(57)【要約】本発明は、ボイドの発生を抑制し、かつ、半導体チップ上面への這い上がりを生じにくい電子部品用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該電子部品用接着剤を用いた半導体チップ実装体の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、硬化性化合物と、硬化剤と、無機充填剤とを含有する電子部品用接着剤であって、２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内（ただし、実線上は含むが破線上は含まない）であり、前記硬化性化合物１００重量部に対して、前記硬化剤の配合量が５〜１５０重量部、前記無機充填剤の配合量が６０〜４００重量部である電子部品用接着剤である。
2012121336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性化合物と、硬化剤と、無機充填剤とを含有する電子部品用接着剤であって、
２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内（ただし、実線上は含むが破線上は含まない）であり、
前記硬化性化合物１００重量部に対して、前記硬化剤の配合量が５〜１５０重量部、前記無機充填剤の配合量が６０〜４００重量部である
ことを特徴とする電子部品用接着剤。
【請求項２】
更に、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１３以上である官能基と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上１３未満である官能基とを有する界面活性剤を含有し、
無機充填剤は、疎水化度（Ｍ値）が２０以下である
ことを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤。
【請求項３】
更に、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９未満である官能基と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上１３未満である官能基とを有する界面活性剤を含有し、
無機充填剤は、疎水化度（Ｍ値）が４５以上である
ことを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤。
【請求項４】
無機充填剤は、平均粒子径が０．１〜３μｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の電子部品用接着剤。
【請求項５】
硬化後の４０〜８０℃における線膨張係数が２０〜５０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電子部品用接着剤。
【請求項６】
硬化性化合物は、エポキシ化合物、ビスマレイミド化合物、エピスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の電子部品用接着剤。
【請求項７】
無機充填剤は、表面にフェニルシラン化合物又は（メタ）アクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の電子部品用接着剤。
【請求項８】
無機充填剤は、更に、表面にエポキシシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤を含有することを特徴とする請求項７記載の電子部品用接着剤。
【請求項９】
突起状電極を有する半導体チップをフリップチップ実装により基板に接合するとともに封止を行う半導体チップ実装体の製造方法であって、
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の電子部品用接着剤を基板上に設ける工程と、
前記電子部品用接着剤を介して、半導体チップの突起状電極と前記基板の電極部とを接触させるとともに前記電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程と、
前記半導体チップの突起状電極と前記基板の電極部とを接合するとともに接合部の前記電子部品用接着剤を硬化させる工程と、
前記電子部品用接着剤を完全硬化させる工程とを有する
ことを特徴とする半導体チップ実装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイドの発生を抑制し、かつ、半導体チップ上面への這い上がりを生じにくい電子部品用接着剤に関する。また、本発明は、該電子部品用接着剤を用いた半導体チップ実装体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ますます進展する半導体装置の小型化、高集積化に対応するために、ハンダ等からなる突起状電極（バンプ）を有する半導体チップを用いたフリップチップ実装が多用されている。例えば、特許文献１には、半導体装置のバンプ電極と基板の端子電極とを電気的に接続した後、封止材を上記半導体装置と基板との間隙に充填する半導体装置の製造方法が記載されている。
特許文献１には、封止材の良好な封止特性を得るために必要な粘度とチクソトロピー特性の限界を究明することを目的としたことが記載されており、粘度が１００Ｐａ・ｓ以下でチクソトロピー指数が１．１以下である組成物からなる封止材であれば、封止材の注入時に間隙に速やかにかつ気泡を生じることなく小さな間隙にも十分浸透することが可能となることが記載されている。【０００３】
また、特許文献２には、アンダーフィル材料として、実質的に球形の非凝集、非晶質かつ固体である表面処理ナノ粒子を含む硬化性アンダーフィル接着用組成物が記載されている。特許文献２には、表面改質ナノ粒子を使用することにより、望ましい熱膨張率（ＣＴＥ）を有すると共に毛管アンダーフィル方法に使用するために有用な粘度範囲を提供するアンダーフィル接着剤を提供できることが記載されている。【０００４】
しかしながら、近年、半導体チップの小型化が進行するとともにバンプ間のピッチもますます狭くなっており、また、これらに伴って半導体チップ同士又は半導体チップと基板との間のギャップが狭くなっていることから、封止樹脂（アンダーフィル）の充填時に空気が巻き込まれやすく、ボイドが発生しやすくなっている。
この問題を解決するために、例えば、封止樹脂を電極接合後に充填するのではなく、接合領域に予め封止樹脂を設けておく方法が検討されている。例えば、特許文献３には、無機基板または有機基板の回路形成面の半導体素子を搭載する位置に所定の液状封止樹脂組成物を塗布した後、前記半導体素子の電極と前記基板の回路を、バンプを介して接合すると同時に前記液状封止樹脂組成物の硬化を行う半導体装置の製造方法が記載されている。【０００５】
しかしながら、特許文献３に記載の方法によっても、ボイドが生じる可能性を充分には排除できていない。また、特許文献３に記載の方法では、半導体チップの上面に封止樹脂が這い上がりやすく、ボンディング装置のアタッチメントを汚染してしまうという問題もある。また、例えば、特許文献２に記載のアンダーフィル材料を特許文献３に記載の方法に適用した場合にも、ボイドが発生しやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３０９３６２１号公報
【特許文献２】特表２００５−５２７１１３号公報
【特許文献３】特開２００９−９６８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ボイドの発生を抑制し、かつ、半導体チップ上面への這い上がりを生じにくい電子部品用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該電子部品用接着剤を用いた半導体チップ実装体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硬化性化合物と、硬化剤と、無機充填剤とを含有する電子部品用接着剤であって、２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内（ただし、実線上は含むが破線上は含まない）であり、前記硬化性化合物１００重量部に対して、前記硬化剤の配合量が５〜１５０重量部、前記無機充填剤の配合量が６０〜４００重量部である電子部品用接着剤である。
以下、本発明を詳述する。【０００９】
本発明者らは、突起状電極を有する半導体チップをフリップチップ実装により基板に接合するとともに封止を行う半導体チップ実装体の製造方法において、予め基板上に設ける電子部品用接着剤として、硬化性化合物と、硬化剤と、無機充填剤とを所定の配合比で含有し、粘度特性及びチクソトロピー特性が所定の範囲内となる電子部品用接着剤を用いることにより、ボイドの発生を抑制し、かつ、電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明の電子部品用接着剤は、硬化性化合物と、硬化剤と、無機充填剤とを含有する電子部品用接着剤であって、２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内である。ただし、実線上は含むが破線上は含まないものとする。【００１１】
本明細書中、電子部品用接着剤の粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＡＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ社製）等のＥ型粘度測定装置を用いて行われる。また、Ａ２／Ａ１とは、電子部品用接着剤の２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した、０．５ｒｐｍでの粘度Ａ２（Ｐａ・ｓ）を５ｒｐｍでの粘度Ａ１（Ｐａ・ｓ）で除した値を意味し、電子部品用接着剤のチクソトロピー特性を示す指標である。
なお、図１の実線及び破線で囲まれた範囲は、実施例及び比較例で測定した電子部品用接着剤の粘度特性及びチクソトロピー特性から導かれた範囲である。【００１２】
図１において、横軸はＡ１（Ｐａ・ｓ）であり、縦軸はＡ２／Ａ１である。Ａ１とＡ２／Ａ１とを図１の実線及び破線で囲まれた範囲内とすることにより、半導体チップの突起状電極と基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程において気泡を噛みこんでしまった場合であってもボイドの発生を抑制することができ、更に、電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを抑制することができる。なお、このようにボイドの発生を抑制することができるのは、電子部品用接着剤を封止領域に充填する際、上記物性を示す電子部品用接着剤であれば、ぬれ広がりによって封止領域に充填される過程で気泡を押し出す働きをするためと推測される。【００１３】
Ａ１が小さすぎることによりＡ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内を満たさない場合には、電子部品用接着剤の流動性が高くなりすぎる。そのため、電子部品用接着剤を基板上に設ける工程において電子部品用接着剤のぬれ広がりが大きくなりすぎて封止領域近傍にあるアライメントマークに重なり、アライメントを行うことが困難となる。また、半導体チップの突起状電極と基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程において、フィレットが長くなってしまう。これにより、上記基板の配線部分が汚染されてしまうことがある。
Ａ１が大きすぎることによりＡ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内を満たさない場合には、電子部品用接着剤を封止領域に充填する際に電子部品用接着剤が充分にぬれ広がらず、ボイドの発生を抑制することが困難となる。【００１４】
Ａ１の値は、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内を満たしていれば特に限定されないが、好ましい下限が２５Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましい下限が３０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限が１３０Ｐａ・ｓである。【００１５】
Ａ２／Ａ１が小さすぎることによりＡ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内を満たさない場合には、ボイドの発生を抑制することが困難となる。また、電子部品用接着剤を基板上に設ける工程と、半導体チップの突起状電極と基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程との間において、電子部品用接着剤の形状を維持することが困難となる。
Ａ２／Ａ１が大きすぎることによりＡ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内を満たさない場合には、半導体チップの突起状電極と基板の電極部とを接触又は接合する際に電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを充分に抑制することができず、電子部品用接着剤がボンディング装置のアタッチメントに付着しやすくなる。【００１６】
Ａ２／Ａ１の値は、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内を満たしていれば特に限定されないが、好ましい下限が２．２、好ましい上限が４．５であり、より好ましい下限が２．５、より好ましい上限が４であり、更に好ましい上限が３．８、特に好ましい上限が３．５である。【００１７】
Ａ１とＡ２／Ａ１とは、図１の実線及び破線で囲まれた範囲内のなかでも、図３の実線で囲まれた範囲内であることが好ましい。
なお、図３の実線で囲まれた範囲は、実施例で得られた（Ａ１，Ａ２／Ａ１）の点のうち最も外側に位置する点を繋ぐことにより得られた範囲である。【００１８】
本発明の電子部品用接着剤に含まれる、硬化性化合物、硬化剤、無機充填剤、必要に応じて界面活性剤等の各成分の種類及び配合量を調整することにより、Ａ１とＡ２／Ａ１とを図１の実線及び破線で囲まれた範囲内とすることができる。【００１９】
上記硬化性化合物を含有することにより、本発明の電子部品用接着剤は、硬化性及び硬化後の信頼性に優れる。上記硬化性化合物は、電子部品用接着剤の粘度特性及びチクソトロピー特性の両方を所望の範囲に調整する観点から、ＳＰ値が８〜１４程度であることが好ましい。
上記硬化性化合物は特に限定されないが、エポキシ化合物、ビスマレイミド化合物、エピスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。【００２０】
上記エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ポリエーテル変性エポキシ化合物、ベンゾフェノン型エポキシ化合物、アニリン型エポキシ化合物、ＮＢＲ変性エポキシ化合物、ＣＴＢＮ変性エポキシ化合物、及び、これらの水添化物等が挙げられる。なかでも、速硬化性が得られやすいことから、ベンゾフェノン型エポキシ化合物が好ましい。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２１】
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸＡ−８３０−ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３０−ＣＲＰ（以上、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ポリエーテル変性エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸ−９３１（ナガセケムテックス社製）、ＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ社製）、ＥＰ−４００５（アデカ社製）等が挙げられる。【００２２】
本発明の電子部品用接着剤が上記エポキシ化合物を含有する場合、上記エポキシ化合物の配合量は特に限定されないが、電子部品用接着剤１００重量部に占める好ましい下限が１５重量部、好ましい上限が６０重量部であり、より好ましい下限が２５重量部、より好ましい上限が５０重量部である。【００２３】
上記ビスマレイミド化合物は特に限定されず、例えば、ケイアイ化成社製、大和化成工業社製、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製等から市販されている熱開始型フリーラジカル硬化性ビスマレイミド化合物等が挙げられる。【００２４】
本発明の電子部品用接着剤が上記ビスマレイミド化合物を含有する場合、上記ビスマレイミド化合物の配合量は特に限定されないが、電子部品用接着剤１００重量部に占める好ましい下限が１５重量部、好ましい上限が６０重量部であり、より好ましい下限が２５重量部、より好ましい上限が５０重量部である。【００２５】
上記エピスルフィド化合物は、エピスルフィド基を有していれば特に限定されず、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。
上記エピスルフィド化合物として、具体的には例えば、ビスフェノール型エピスルフィド化合物（ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物）、水添ビスフェノール型エピスルフィド化合物、ジシクロペンタジエン型エピスルフィド化合物、ビフェニル型エピスルフィド化合物、フェノールノボラック型エピスルフィド化合物、フルオレン型エピスルフィド化合物、ポリエーテル変性エピスルフィド化合物、ブタジエン変性エピスルフィド化合物、トリアジンエピスルフィド化合物、ナフタレン型エピスルフィド化合物等が挙げられる。なかでも、ナフタレン型エピスルフィド化合物が好ましい。これらのエピスルフィド化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、酸素原子から硫黄原子への置換は、エポキシ基の少なくとも一部におけるものであってもよく、すべてのエポキシ基の酸素原子が硫黄原子に置換されていてもよい。【００２６】
上記エピスルフィド化合物のうち、市販品として、例えば、ＹＬ−７００７（水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物、三菱化学社製）等が挙げられる。また、上記エピスルフィド化合物は、例えば、チオシアン酸カリウム、チオ尿素等の硫化剤を使用して、エポキシ化合物から容易に合成される。【００２７】
本発明の電子部品用接着剤が上記エピスルフィド化合物を含有する場合、上記エピスルフィド化合物の配合量は特に限定されないが、電子部品用接着剤１００重量部に占める好ましい下限が３重量部、好ましい上限が１２重量部であり、より好ましい下限が６重量部、より好ましい上限が９重量部である。【００２８】
本発明の電子部品用接着剤は、上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物（以下、単に、反応可能な官能基を有する高分子化合物ともいう）を含有してもよい。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することにより、電子部品用接着剤は、熱によるひずみが発生する際の接合信頼性が向上する。【００２９】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記硬化性化合物としてエポキシ化合物を用いる場合には、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。上記エポキシ基を有する高分子化合物を含有することで、電子部品用接着剤の硬化物は、優れた可撓性を発現する。即ち、上記硬化性化合物としてのエポキシ化合物に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた可撓性とを兼備することができ、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性及び寸法安定性等に優れ、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現する。【００３０】
上記エポキシ基を有する高分子化合物は特に限定されず、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であればよく、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ化合物、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含有することができ、電子部品用接着剤の硬化物の機械的強度及び耐熱性がより優れたものとなることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３１】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、上記エポキシ基を有する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１万である。上記エポキシ基を有する高分子化合物の重量平均分子量が１万未満であると、電子部品用接着剤の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。【００３２】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、上記エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。上記エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量が２００未満であると、電子部品用接着剤の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。上記エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量が１０００を超えると、電子部品用接着剤の硬化物の機械的強度及び耐熱性が低下することがある。【００３３】
本発明の電子部品用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量が１重量部未満であると、電子部品用接着剤は、熱によるひずみが発生する際の接合信頼性が低下することがある。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量が３０重量部を超えると、電子部品用接着剤の硬化物は、機械的強度、耐熱性及び耐湿性が低下することがある。【００３４】
上記硬化剤は特に限定されず、従来公知の硬化剤を上記硬化性化合物に合わせて適宜選択することができる。上記硬化性化合物としてエポキシ化合物を用いる場合、上記硬化剤として、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の加熱硬化型酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３５】
上記硬化剤の配合量は、上記硬化性化合物１００重量部に対する下限が５重量部、上限が１５０重量部である。上記硬化剤の配合量が５重量部未満であると、電子部品用接着剤の硬化物が脆弱になったり、上記硬化剤が硬化不足等の不良を起こす原因になったりする。上記硬化剤の配合量が１５０重量部を超えると、電子部品用接着剤の硬化物の耐熱性が低下する。【００３６】
本発明の電子部品用接着剤は、硬化速度又は硬化温度を調整する目的で、上記硬化剤に加えて硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３７】
上記イミダゾール系硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化促進剤（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３８】
上記硬化促進剤として、例えば、２ＭＺ、２ＭＺ−Ｐ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＶＴ、ＶＴ−ＯＫ、ＭＡＶＴ、ＭＡＶＴ−ＯＫ（以上、四国化成工業社製）等が挙げられる。【００３９】
上記硬化促進剤の配合量は特に限定されず、上記硬化性化合物１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。【００４０】
上記硬化性化合物としてエポキシ化合物を用い、かつ、上記硬化剤と上記硬化促進剤とを併用する場合、用いる硬化剤の配合量は、用いるエポキシ化合物中のエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。上記硬化剤の配合量が理論的に必要な当量を超えると、電子部品用接着剤を硬化して得られる硬化物から、水分によって塩素イオンが溶出しやすくなることがある。即ち、硬化剤が過剰であると、例えば、電子部品用接着剤の硬化物から熱水で溶出成分を抽出した際に、抽出水のｐＨが４〜５程度となるため、エポキシ化合物から塩素イオンが多量溶出することがある。従って、電子部品用接着剤の硬化物１ｇを、１００℃の純水１０ｇで２時間浸した後の純水のｐＨが６〜８であることが好ましく、ｐＨが６．５〜７．５であることがより好ましい。【００４１】
本発明の電子部品用接着剤は、更に、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１３以上である官能基と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上１３未満である官能基とを有する界面活性剤（本明細書中、界面活性剤（１）ともいう）を含有し、無機充填剤は、疎水化度（Ｍ値）が２０以下である（本明細書中、無機充填剤（１）ともいう）ことが好ましい。
或いは、本発明の電子部品用接着剤は、更に、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９未満である官能基と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上１３未満である官能基とを有する界面活性剤（本明細書中、界面活性剤（２）ともいう）を含有し、無機充填剤は、疎水化度（Ｍ値）が４５以上である（本明細書中、無機充填剤（２）ともいう）ことが好ましい。【００４２】
電子部品用接着剤においては、チクソトロピー特性が大きい方が、ボイドの発生を抑制しやすい。しかしながら、一般的に、信頼性を高めるためにはある程度以上無機充填剤を配合する必要があるところ、無機充填剤をある程度以上配合した電子部品用接着剤は、高粘度になりがちであった。このような高粘度の電子部品用接着剤に、チクソトロピー特性を大きくする目的で更にチクソ付与剤を配合すると、粘度が更に高くなって塗布性が低下してしまい、また、チクソトロピー特性を調整することも困難であった。【００４３】
本発明者は、特定の疎水化度（Ｍ値）を示す無機充填剤と、特定の溶解度パラメータ（ＳＰ値）を示す官能基を有する界面活性剤とを選択して組み合わせた場合に限り、充分な信頼性が得られる程度に無機充填剤を配合する場合であっても、無機充填剤と界面活性剤との良好な相互作用により粘度特性及びチクソトロピー特性の両方を所望の範囲に調整しやすくなることを見出した。【００４４】
無機充填剤（１）と界面活性剤（１）、又は、無機充填剤（２）と界面活性剤（２）が併用されることにより、低せん断時には界面活性剤が無機充填剤表面に吸着され、無機充填剤同士を繋ぎとめることにより粘度が上昇する一方、高せん断時には界面活性剤が無機充填剤同士の衝突を緩和することにより粘度が低下する。即ち、チクソトロピー特性が大きくなり、ボイドの発生を抑制することができる。
また、無機充填剤（１）と界面活性剤（１）、又は、無機充填剤（２）と界面活性剤（２）を含有する電子部品用接着剤は、このようにチクソトロピー特性が大きくても必要以上に増粘することがなく、塗布性にも優れる。更に、粘度特性とチクソトロピー特性との両方が所望の範囲に調整されるため、電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを抑制することもできる。【００４５】
なお、疎水化度（Ｍ値）は、疎水性を表す指標である。疎水化度（Ｍ値）は、無機充填剤を添加した水にメタノールを滴下し、無機充填剤が完全に膨潤したときのメタノール濃度（重量％）を意味する。
無機充填剤のＭ値を調整する方法としては、例えば、無機充填剤に表面処理を施し、表面に存在する親水性基の数を変化させる方法等が挙げられる。具体的には例えば、シリカ微粒子の表面を−ＣＨ３で修飾して炭素含有量を調整することによりＭ値を調整する方法等が挙げられる。このような方法により炭素含有量を調整したシリカ微粒子は、例えば、トクヤマ社等から市販されている。
一方、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、親水性を表す指標である。溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、フェドールの方法により、δ２＝ΣＥ／ΣＶの式から計算値として求めることができる。ここで、δはＳＰ値、Ｅは凝集エネルギー、Ｖはモル体積を意味している。【００４６】
まず、無機充填剤（１）と界面活性剤（１）との組み合わせについて説明する。
上記無機充填剤（１）は、疎水化度（Ｍ値）が２０以下であり、上記界面活性剤（１）は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１３以上である官能基と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上１３未満である官能基とを有する。【００４７】
Ｍ値が２０を超える無機充填剤では、上記界面活性剤（１）との良好な相互作用が得られず、チクソトロピー特性を調整する効果が低下する。上記無機充填剤（１）は、Ｍ値が１８以下であることがより好ましい。
上記無機充填剤（１）としては、例えば、Ｍ値が２０以下である、シリカ、酸化チタン、ブラックカーボン、アルミナ、グラフェン、マイカ等からなる微粒子が挙げられる。なかでも、Ｍ値が２０以下であるシリカ微粒子が好ましい。これらの無機充填剤（１）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００４８】
上記無機充填剤（１）の市販品として、例えば、ＳＥ−２０５０（Ｍ値が０、炭素含有量が０重量％、アドマテックス社製）、ＳＥ−２０５０−ＳＥＴ（Ｍ値が２０、炭素含有量が０重量％、アドマテックス社製）、ＳＥ−２０５０−ＳＥＪ（Ｍ値が２０、炭素含有量が０重量％、アドマテックス社製）、ＳＥ−１０５０（Ｍ値が０、炭素含有量が０重量％、アドマテックス社製）、ＳＥ−４０５０（Ｍ値が０、炭素含有量が０重量％、アドマテックス社製）、ＵＦＰ−８０（Ｍ値が２０、電気化学社製）、ＱＳ−４０（Ｍ値が０、炭素含有量が０重量％、トクヤマ社製）等が挙げられる。【００４９】
上記無機充填剤（１）と上記界面活性剤（１）とを含有する電子部品用接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、例えば電子部品用接着剤の線膨張率を低下させて信頼性を高めることを目的として、Ｍ値が２０を超える無機充填剤を含有してもよい。なお、この場合、上記無機充填剤（１）の配合量は、無機充填剤全体のうち、好ましい下限が１０重量％である。配合量が１０重量％未満であると、チクソトロピー特性を調整する効果が充分に得られないことがある。上記無機充填剤（１）の配合量は、無機充填剤全体のうち、より好ましい下限が１５重量％である。【００５０】
一方、上記ＳＰ値が１３以上である官能基、又は、上記ＳＰ値が９以上１３未満である官能基をもたない界面活性剤では、上記無機充填剤（１）との良好な相互作用が得られず、チクソトロピー特性を調整する効果が低下する。上記ＳＰ値が１３以上である官能基は、ＳＰ値が１６以上であることがより好ましい。また、上記ＳＰ値が９以上１３未満である官能基は、ＳＰ値のより好ましい下限が９．５、より好ましい上限が１２．５である。【００５１】
上記ＳＰ値が１３以上である官能基として、例えば、１級アミン基（ＳＰ値１６．５）、カルビノール基（ＳＰ値１６．５８）、カルボキシル基（ＳＰ値１５．２８）、リン酸基（ＳＰ値１３．３６）等が挙げられる。また、上記ＳＰ値が９以上１３未満である官能基として、例えば、エポキシ基（ＳＰ値１２．０４）、プロポキシメチルオキシラン基（ＳＰ値９．７８）、メルカプト基（ＳＰ値１１．０７）、メタクリロイル基（ＳＰ値９．６０）、フェノール基（ＳＰ値１１．５）、ポリエーテル基（ＳＰ値９．７１）等が挙げられる。【００５２】
上記界面活性剤（１）としては、例えば、上記ＳＰ値が１３以上である官能基と、上記ＳＰ値が９以上１３未満である官能基とを有する、シリコーン化合物、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、官能基を調整できることから、シリコーン化合物が好ましい。これらの界面活性剤（１）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００５３】
上記界面活性剤（１）の市販品として、例えば、ＢＹＫ−Ｗ９０１０（ビッグケミー・ジャパン社製、ＳＰ値が１３．３６のリン酸基と、ＳＰ値が９．７１のポリエーテル基とを有する）、Ｘ−２２−３９３９Ａ（アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業社製、ＳＰ値が１６．５の１級アミン基と、ＳＰ値が９．７１のポリエーテル基とを有する）等が挙げられる。【００５４】
上記界面活性剤（１）の配合量は、上記無機充填剤（１）１００重量部に対して、好ましい下限が０．４重量部、好ましい上限が４重量部である。配合量が０．４重量部未満であると、チクソトロピー特性を調整する効果が充分に得られないことがある。配合量が４重量部を超えると、得られる電子部品用接着剤を熱硬化する際に上記界面活性剤（１）が揮発して、ボイドの原因となることがある。上記界面活性剤（１）の配合量は、上記無機充填剤（１）１００重量部に対して、より好ましい下限が０．８重量部、より好ましい上限が２重量部である。【００５５】
次に、無機充填剤（２）と界面活性剤（２）との組み合わせについて説明する。
上記無機充填剤（２）は、疎水化度（Ｍ値）が４５以上であり、上記界面活性剤（２）は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９未満である官能基と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上１３未満である官能基とを有する。【００５６】
Ｍ値が４５未満である無機充填剤では、上記界面活性剤（２）との良好な相互作用が得られず、チクソトロピー特性を調整する効果が低下する。
上記無機充填剤（２）としては、例えば、Ｍ値が４５以上である、シリカ、酸化チタン、ブラックカーボン、アルミナ、グラフェン、マイカ等からなる微粒子が挙げられる。なかでも、Ｍ値が４５以上であるシリカ微粒子が好ましい。これらの無機充填剤（２）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００５７】
上記無機充填剤（２）の市販品として、例えば、ＳＥ−２０５０−ＳＴＪ（Ｍ値が６４、アドマテックス社製）、ＳＥ−１０５０−ＳＴＴ（Ｍ値が６４、アドマテックス社製）、ヒュームドシリカ（ＭＴ−１０、Ｍ値が４７、炭素含有量が０．９重量％、トクヤマ社製）、ヒュームドシリカ（ＨＭ−２０Ｌ、Ｍ値が６４、炭素含有量が２．４重量％、トクヤマ社製）、ヒュームドシリカ（ＰＭ−２０Ｌ、Ｍ値が６５、炭素含有量が５．５重量％、トクヤマ社製）等が挙げられる。【００５８】
上記無機充填剤（２）と上記界面活性剤（２）とを含有する電子部品用接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、例えば電子部品用接着剤の線膨張率を低下させて信頼性を高めることを目的として、Ｍ値が４５未満である無機充填剤を含有してもよい。なお、この場合、上記無機充填剤（２）の配合量は、無機充填剤全体のうち、好ましい下限が１０重量％である。配合量が１０重量％未満であると、チクソトロピー特性を調整する効果が充分に得られないことがある。上記無機充填剤（２）の配合量は、無機充填剤全体のうち、より好ましい下限が１５重量％である。【００５９】
一方、上記ＳＰ値が９未満である官能基、又は、上記ＳＰ値が９以上１３未満である官能基をもたない界面活性剤では、上記無機充填剤（２）との良好な相互作用が得られず、チクソトロピー特性を調整する効果が低下する。【００６０】
上記ＳＰ値が９未満である官能基として、例えば、メチル基（ＳＰ値６．４４）、エチル基（ＳＰ値６．９７）、ブチル基（ＳＰ値７．３９）、ジメチルシロキサン基（ＳＰ値７．４０）等が挙げられる。また、上記ＳＰ値が９以上１３未満である官能基として、例えば、エポキシ基（ＳＰ値１２．０４）、プロポキシメチルオキシラン基（ＳＰ値９．７８）、メルカプト基（ＳＰ値１１．０７）、メタクリロイル基（ＳＰ値９．６０）、フェノール基（ＳＰ値１１．５）、ポリエーテル基（ＳＰ値９．７１）等が挙げられる。【００６１】
上記界面活性剤（２）としては、例えば、上記ＳＰ値が９未満である官能基と、上記ＳＰ値が９以上１３未満である官能基とを有する、シリコーン化合物、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、官能基を調整できることから、シリコーン化合物が好ましい。これらの界面活性剤（１）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００６２】
上記界面活性剤（２）の市販品として、例えば、エポキシ変性シリコーンオイル（ＫＦ−１０１、信越化学工業社製、ＳＰ値が１２．０４のエポキシ基と、ＳＰ値が７．４０のジメチルシロキサン基とを有する）、カルボキシル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６２Ｃ、信越化学工業社製、ＳＰ値が１１．１０のカルボキシルエチル基と、ＳＰ値が７．４０のジメチルシロキサン基とを有する）、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−４７４１、信越化学工業社製、ＳＰ値が１２．０４のエポキシ基と、ＳＰ値が９．７１のポリエーテル基と、ＳＰ値が７．５５のジメチルシロキサン基とを有する）等が挙げられる。【００６３】
上記界面活性剤（２）の配合量は、上記無機充填剤（２）１００重量部に対して、好ましい下限が０．４重量部、好ましい上限が４重量部である。配合量が０．４重量部未満であると、チクソトロピー特性を調整する効果が充分に得られないことがある。配合量が４重量部を超えると、得られる電子部品用接着剤を熱硬化する際に上記界面活性剤（２）が揮発して、ボイドの原因となることがある。上記界面活性剤（２）の配合量は、上記無機充填剤（２）１００重量部に対して、より好ましい下限が０．８重量部、より好ましい上限が２重量部である。【００６４】
本明細書中、無機充填剤（１）及び無機充填剤（２）に共通する事項について述べるときには、単に、無機充填剤という。
上記無機充填剤は、平均粒子径の好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が３μｍである。上記平均粒子径が上記範囲内であると、Ａ１とＡ２／Ａ１とを図１の実線及び破線で囲まれた範囲内に調整しやすくなり、ボイドの発生及び電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを、より良好に抑制することができる。上記平均粒子径が０．１μｍ未満であると、電子部品用接着剤が増粘しやすくなり、電子部品用接着剤を封止領域に充填する際に電子部品用接着剤が充分にぬれ広がらず、ボイドの発生を抑制できないことがある。上記平均粒子径が３μｍを超えると、電極間に上記無機充填剤を噛みこんでしまうことがある。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は０．３μｍ、より好ましい上限は１μｍ、更に好ましい上限は０．５μｍである。【００６５】
上記無機充填剤は、表面処理されていることが好ましく、その結果、表面に表面処理剤に由来する基を有することが好ましい。上記無機充填剤が表面処理されていると、電子部品用接着剤に上記無機充填剤を高充填する場合であっても、Ａ１とＡ２／Ａ１とを図１の実線及び破線で囲まれた範囲内に調整しやすくなり、ボイドの発生及び電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを、より良好に抑制することができる。また、電子部品用接着剤に上記無機充填剤を高充填すると、電子部品用接着剤の硬化後の線膨張係数を低く維持することができ、電子部品用接着剤の接合信頼性が向上する。
上記表面処理剤として、例えば、アミノシラン化合物、メチルシラン化合物、ビニルシラン化合物、スチリルシラン化合物、メルカプトシラン化合物、フェニルシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、エポキシシラン化合物等が挙げられる。なかでも、フェニルシラン化合物又は（メタ）アクリルシラン化合物が好ましい。【００６６】
上記フェニルシラン化合物として、例えば、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記（メタ）アクリルシラン化合物として、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記エポキシシラン化合物として、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。【００６７】
上記無機充填剤の配合量は、上記硬化性化合物１００重量部に対する下限が６０重量部、上限が４００重量部である。上記無機充填剤の配合量が６０重量部未満であると、電子部品用接着剤が充分な接合信頼性を保持することができない。上記無機充填剤の配合量が４００重量部を超えると、電子部品用接着剤が増粘しやすくなり、電子部品用接着剤を封止領域に充填する際に電子部品用接着剤が充分にぬれ広がらず、ボイドの発生を抑制できない。上記無機充填剤の配合量は、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限が６６重量部、好ましい上限が３００重量部である。【００６８】
また、上記無機充填剤として表面に上記フェニルシラン化合物又は上記（メタ）アクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤のみを用いて高充填を行うと、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内とならないことがある。そのような場合には、表面に上記フェニルシラン化合物又は上記（メタ）アクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤と、表面に上記エポキシシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤とを併用することにより、Ａ１とＡ２／Ａ１とを図１の実線及び破線で囲まれた範囲内に調整することが好ましい。
表面に上記フェニルシラン化合物又は上記（メタ）アクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤と、表面に上記エポキシシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤とを併用する場合には、表面に上記フェニルシラン化合物又は上記（メタ）アクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤１００重量部に対する、表面に上記エポキシシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤の配合量の好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。【００６９】
また、上記無機充填剤として、チクソトロピー付与剤を用いてもよい。
上記チクソトロピー付与剤を含有することで、Ａ１とＡ２／Ａ１とを図１の実線及び破線で囲まれた範囲内に調整しやすくなり、ボイドの発生及び電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを、より良好に抑制することができる。【００７０】
上記チクソトロピー付与剤は特に限定されず、例えば、金属微粒子、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、酸化アルミニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム、硼酸アルミ等の無機微粒子等が挙げられる。なかでも、ヒュームドシリカが好ましい。
また、上記チクソトロピー付与剤は、必要に応じて、表面処理が施されていてもよい。上記表面処理が施されたチクソトロピー付与剤は特に限定されないが、表面に疎水基を有する粒子が好ましく、具体的には、例えば、表面を疎水化したヒュームドシリカ等が挙げられる。【００７１】
上記チクソトロピー付与剤が粒子状である場合、該粒子状チクソトロピー付与剤の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい上限は１μｍである。上記粒子状チクソトロピー付与剤の平均粒子径が１μｍを超えると、電子部品用接着剤が所望のチクソトロピー特性を発現できないことがある。【００７２】
本発明の電子部品用接着剤における上記チクソトロピー付与剤の配合量は特に限定されないが、上記チクソトロピー付与剤に表面処理がなされていない場合には、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記チクソトロピー付与剤の配合量が０．５重量％未満であると、電子部品用接着剤に充分なチクソトロピー特性を付与することができないことがある。上記チクソトロピー付与剤の配合量が２０重量％を超えると、半導体装置を製造する際に電子部品用接着剤の排除性が低下することがある。上記チクソトロピー付与剤の配合量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は１０重量％である。【００７３】
本発明の電子部品用接着剤は、粘度を低減させるために希釈剤を含有してもよい。
上記希釈剤は、エポキシ基を有することが好ましく、１分子中のエポキシ基数の好ましい下限が２、好ましい上限が４である。１分子中のエポキシ基数が２未満であると、電子部品用接着剤の硬化後に充分な耐熱性が発現しないことがある。１分子中のエポキシ基数が４を超えると、硬化によるひずみが発生したり、未硬化のエポキシ基が残存したりすることがあり、これにより、接合強度の低下又は繰り返しの熱応力による接合不良が発生することがある。上記希釈剤の１分子中のエポキシ基数のより好ましい上限は３である。
また、上記希釈剤は、芳香環及び／又はジシクロペンタジエン構造を有することが好ましい。【００７４】
上記希釈剤は、１２０℃での重量減少量及び１５０℃での重量減少量の好ましい上限が１％である。１２０℃での重量減少量及び１５０℃での重量減少量が１％を超えると、電子部品用接着剤の硬化中又は硬化後に未反応物が揮発してしまい、生産性又は得られる半導体装置の性能に悪影響を与えることがある。
また、上記希釈剤は、上記硬化性化合物よりも硬化開始温度が低く、硬化速度が大きいことが好ましい。【００７５】
本発明の電子部品用接着剤が上記希釈剤を含有する場合、本発明の電子部品用接着剤における上記希釈剤の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記希釈剤の配合量が上記範囲外であると、電子部品用接着剤の粘度を充分に低減できないことがある。【００７６】
本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
上記溶媒は特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。【００７７】
本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。
上記無機イオン交換体のうち、市販品として、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。本発明の電子部品用接着剤が上記無機イオン交換体を含有する場合、上記無機イオン交換体の配合量は特に限定されないが、好ましい上限が１０重量％、好ましい下限が１重量％である。
また、本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等のその他の添加剤を含有してもよい。【００７８】
本発明の電子部品用接着剤は、硬化後の４０〜８０℃における線膨張係数の好ましい下限が２０ｐｐｍ／℃、好ましい上限が５０ｐｐｍ／℃である。上記線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃未満であると、半導体チップの突起状電極及び基板等よりも線膨張係数が低くなることで、突起状電極及び基板等の熱膨張によって接合部に応力が集中し、剥離が生じることがある。即ち、電子部品用接着剤が充分な接合信頼性を保持することができないことがある。上記線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃を超えると、熱によるひずみが発生する際、接合された半導体チップへの応力が大きくなり、突起状電極等の導通部分にクラックが発生しやすくなる。即ち、電子部品用接着剤が充分な接合信頼性を保持することができないことがある。本発明の電子部品用接着剤は、硬化後の４０〜８０℃における線膨張係数のより好ましい下限が２５ｐｐｍ／℃、より好ましい上限が４５ｐｐｍ／℃である。【００７９】
本発明の電子部品用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー等を用いて硬化性化合物、硬化剤、無機充填剤、必要に応じて界面活性剤等の各成分を攪拌混合する方法等が挙げられる。【００８０】
本発明の電子部品用接着剤の用途は特に限定されないが、突起状電極を有する半導体チップをフリップチップ実装により基板に接合するとともに封止を行う半導体チップ実装体の製造方法に好適に使用される。
突起状電極を有する半導体チップをフリップチップ実装により基板に接合するとともに封止を行う半導体チップ実装体の製造方法であって、本発明の電子部品用接着剤を基板上に設ける工程と、前記電子部品用接着剤を介して、半導体チップの突起状電極と前記基板の電極部とを接触させるとともに前記電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程と、前記半導体チップの突起状電極と前記基板の電極部とを接合するとともに接合部の前記電子部品用接着剤を硬化させる工程と、前記電子部品用接着剤を完全硬化させる工程とを有する半導体チップ実装体の製造方法もまた、本発明の１つである。【００８１】
本発明の半導体チップ実装体の製造方法は、突起状電極を有する半導体チップをフリップチップ実装により基板に接合するとともに封止を行う半導体チップ実装体の製造方法である。
本発明の半導体チップ実装体の製造方法では、まず、本発明の電子部品用接着剤を基板上に設ける工程を行う。【００８２】
電子部品用接着剤を上記基板上に設ける方法は特に限定されず、例えば、精密ノズルを取り付けたシリンジ等とディスペンサ等とを組み合わせて用い、電子部品用接着剤を塗布する方法等が挙げられる。【００８３】
本発明の半導体チップ実装体の製造方法では、次いで、電子部品用接着剤を介して、半導体チップの突起状電極と上記基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程を行う。
上記工程では、上記半導体チップに対して押圧し、上記半導体チップの突起状電極と上記基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填することが好ましい。上記押圧する際の圧力は特に限定されないが、突起状電極当たり０．１〜１０Ｎであることが好ましい。上記圧力が０．１Ｎ未満であると、上記半導体チップの突起状電極と上記基板の電極とが接触しないことがある。上記圧力が１０Ｎを超えると、上記半導体チップの突起状電極がつぶれすぎて隣の突起状電極と接触し、ショートすることがある。
また、上記半導体チップの突起状電極と上記基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填する際の温度及び時間は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば特に限定されず、例えば、１２０〜２２０℃、１〜３０Ｎ、０．１〜６０秒等が挙げられる。上記半導体チップの突起状電極等がハンダである場合には、ハンダの溶融温度以下の温度で加熱すればよい。【００８４】
本発明の半導体チップ実装体の製造方法では、次いで、上記半導体チップの突起状電極と上記基板の電極部とを接合するとともに接合部の電子部品用接着剤を硬化させる工程を行う。
上記半導体チップの突起状電極と上記基板の電極部とを接合するとともに接合部の電子部品用接着剤を硬化させる際の温度及び時間は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば特に限定されず、例えば、２３０〜３００℃、１〜３０Ｎ、０．１〜６０秒等が挙げられる。上記半導体チップの突起状電極等がハンダである場合には、ハンダの溶融温度以上の温度で加熱すればよい。【００８５】
本発明の半導体チップ実装体の製造方法では、更に、電子部品用接着剤を完全硬化させる工程を行う。これにより、電子部品用接着剤が完全に硬化し、上記半導体チップの突起状電極と上記基板の電極部とが接合された半導体チップ実装体が得られる。
電子部品用接着剤を完全硬化させる際の硬化条件は特に限定されず、電子部品用接着剤の硬化特性に合わせた硬化条件を適宜選択して用いることができ、例えば、１２０℃で３０分、１７０℃で３０分等が挙げられる。【００８６】
本発明の半導体チップ実装体の製造方法では、Ａ１とＡ２／Ａ１とを図１の実線及び破線で囲まれた範囲内とすることにより、半導体チップの突起状電極と基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程において気泡を噛みこんでしまった場合であってもボイドの発生を抑制することができる。更に、電子部品用接着剤の半導体チップ上面への這い上がりを抑制することができる。
【発明の効果】
【００８７】
本発明によれば、ボイドの発生を抑制し、かつ、半導体チップ上面への這い上がりを生じにくい電子部品用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該電子部品用接着剤を用いた半導体チップ実装体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】電子部品用接着剤の２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、本発明で規定するＡ１とＡ２／Ａ１との範囲（ただし、実線上は含むが破線上は含まない）を示すグラフである。
【図２】電子部品用接着剤の２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、実施例及び比較例で得られたＡ１とＡ２／Ａ１との関係をプロットし、かつ、本発明で規定するＡ１とＡ２／Ａ１との範囲（ただし、実線上は含むが破線上は含まない）を示したグラフである。
【図３】電子部品用接着剤の２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、実施例及び比較例で得られたＡ１とＡ２／Ａ１との関係をプロットし、かつ、Ａ１とＡ２／Ａ１との好ましい範囲を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００９０】
（実施例１〜３３及び比較例１〜２０）
（１）電子部品用接着剤の製造
表１〜４に示す組成に従って、ホモディスパーを用いて下記に示す各材料（重量部）を攪拌混合し、電子部品用接着剤を調製した。得られた電子部品用接着剤について、Ｅ型粘度測定装置（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、ＴＯＫＡＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ社製）を用いて２５℃の設定温度にて回転数５ｒｐｍにおける粘度Ａ１及び０．５ｒｐｍにおける粘度Ａ２を測定した。Ａ１、Ａ２、及び、Ａ２／Ａ１を表１〜４に示す。また、横軸をＡ１（Ｐａ・ｓ）、縦軸をＡ２／Ａ１として、実施例１〜３３、比較例１〜１２及び１４〜２０で得られたＡ１とＡ２／Ａ１との関係をプロットしたグラフを図２に示す。なお、実施例を円形（白抜き）で、比較例を菱形（塗りつぶし）でプロットした。
また、得られた電子部品用接着剤について、１７０℃、３０分間の条件で硬化させた後、ＴＭＡ／ＳＳ６０００（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、引張りモードにて３０〜３００℃（１０℃昇温）伸縮を２サイクル行い、２サイクル目の曲線から、線膨張係数を求めた。
【００９１】
１．エポキシ化合物
アニリン型エポキシ化合物（ＥＰ−３９００Ｓ、アデカ社製）
ナフタレン型エポキシ化合物（ＥＸＡ−４７１０、アデカ社製）
グリシジルアミン型エポキシ化合物（ＹＨ−４３４Ｌ、新日鐵化学社製）
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）
【００９２】
２．エピスルフィド化合物
ナフタレン型エピスルフィド化合物（フラスコ内に、ナフタレン型エポキシ（ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２Ｄ、エポキシ当量＝１４０ｇ／ｅｑ．）を１００ｇ及びテトラヒドロフランを２００ｇ仕込み、室温にて攪拌してエポキシ化合物を溶解させた。溶解後、チオ尿素を１００ｇ及びメタノールを２００ｇ添加し、温度３０〜３５℃で、攪拌しながら５時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトンを３００ｇ添加した後、純水２５０ｇで５回水洗した。水洗後、ロータリーエバポレーターにて減圧下、温度９０℃でメチルイソブチルケトンを留去して、無色透明液体のナフタレン型エピスルフィド化合物を１０１．２ｇ得た。）
【００９３】
３．ビスマレイミド化合物
ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）
【００９４】
４．硬化剤
酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０７、ＪＥＲ社製）
酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０６、ＪＥＲ社製）
フェノール硬化剤（ＭＥＨ−８０００Ｈ、明和化成社製）
【００９５】
５．硬化促進剤
イミダゾール化合物（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成工業社製）
【００９６】
６．無機充填剤
６−１．Ｍ値が２０以下である無機充填剤（無機充填剤（１））
ＳＥ−２０５０（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径３μｍ、表面処理なし、Ｍ値０）
ＳＥ−１０５０（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．３μｍ、最大粒子径１μｍ、表面処理なし、Ｍ値０）
ＳＥ−４０５０（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径１μｍ、最大粒子径５μｍ、表面処理なし、Ｍ値０）
ＳＥ−１０５０―ＳＥＴ（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．３μｍ、最大粒子径１μｍ、エポキシシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤、Ｍ値２０）
【００９７】
６−２．Ｍ値が４５以上である無機充填剤（無機充填剤（２））
ＭＴ−１０（ヒュームドシリカ、トクヤマ社製、Ｍ値４７）
ＳＥ−２０５０−ＳＴＪ（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径３μｍ、メチルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤、Ｍ値６４）
ＳＥ−１０５０−ＳＴＴ（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．３μｍ、最大粒子径１μｍ、メチルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤、Ｍ値６４）
ＰＭ−２０Ｌ（ヒュームドシリカ、トクヤマ社製、Ｍ値６５）
【００９８】
６−３．その他の無機充填剤
ＳＥ−２０５０−ＳＰＪ（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径３μｍ、フェニルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤、Ｍ値３０）
ＳＥ−１０５０−ＳＰＴ（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．３μｍ、最大粒子径１μｍ、フェニルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤、Ｍ値３０）
ＳＥ−１０５０−ＳＭＴ（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．３μｍ、最大粒子径１μｍ、メタクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤、Ｍ値４０）
ＳＥ−２０５０−ＳＭＪ（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径３μｍ、メタクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤、Ｍ値４０）
【００９９】
７．界面活性剤
７−１．ＳＰ値が１３以上である官能基と、ＳＰ値が９以上１３未満である官能基とを有する界面活性剤（界面活性剤（１））
ＢＹＫ−Ｗ９０１０（シリコーン化合物、ビッグケミー・ジャパン社製、ＳＰ値が１３．３６のリン酸基と、ＳＰ値が９．７１のポリエーテル基とを有する）
Ｘ−２２−３９３９Ａ（アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業社製、ＳＰ値が１６．５の１級アミン基と、ＳＰ値が９．７１のポリエーテル基とを有する）
【０１００】
７−２．ＳＰ値が９未満である官能基と、ＳＰ値が９以上１３未満である官能基とを有する界面活性剤（界面活性剤（２））
ＫＦ−１０１（エポキシ変性シリコーンオイル、信越化学工業社製、ＳＰ値が１２．０４のエポキシ基と、ＳＰ値が７．４０のジメチルシロキサン基とを有する）
Ｘ−２２−４７４１（エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業社製、ＳＰ値が１２．０４のエポキシ基と、ＳＰ値が７．５５のジメチルシロキサン基とを有する）
【０１０１】
（２）半導体チップ実装体の製造
得られた電子部品用接着剤を１０ｍＬシリンジ（岩下エンジニアリング社製）に充填し、シリンジ先端に精密ノズル（岩下エンジニアリング社製、ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置（ＳＨＯＴ  ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、吐出圧０．４ＭＰａ、基板とニードルとのギャップ２００μｍ、塗布量３．３μＬにて基板（ＷＡＬＴＳ−ＫＩＴ  ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、ウォルツ社製）上に塗布した。
【０１０２】
塗布した電子部品用接着剤を介して、フリップチップボンダ（ＦＣ３０００Ｓ、東レエンジニアリング社製）を用いて、１４０℃、２０Ｎで１秒間押圧することにより、ハンダからなる突起状電極を有する半導体チップ（ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧ  ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、ハンダの溶融温度２３５℃、ウォルツ社製）の突起状電極と基板の電極部とを接触させるとともに電子部品用接着剤を封止領域に充填させた。次いで、２６０℃、１Ｎで３秒間加熱することにより接合部の電子部品用接着剤を硬化させた。次いで、１７０℃のオーブンに３０分間養生することで電子部品用接着剤を完全硬化させ、半導体チップ実装体を得た。
【０１０３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた半導体チップ実装体について、以下の評価を行った。結果を表１〜４に示す。
【０１０４】
（１）這い上がり（アタッチメントへの付着）評価
基板への半導体チップの実装中及び実装後の電子部品用接着剤の流動を観察することにより、フリップチップボンダ（ＦＣ−３０００Ｓ、東レエンジニアリング社製）のアタッチメントへの電子部品用接着剤の付着について、下記の基準で評価した。
○  電子部品用接着剤が半導体チップの厚み以上に這い上がることがなく、アタッチメントに付着しなかった。
×  電子部品用接着剤が半導体チップの厚み以上に這い上がり、アタッチメントに付着した。
【０１０５】
（２）ボイド発生の有無
超音波探査映像装置（ｍｉ−ｓｃｏｐｅ  ｈｙｐｅｒ  ＩＩ、日立建機ファインテック社製）を用いて、得られた半導体チップ実装体のボイドを観察し、下記の基準で評価した。
○  ボイドがほとんど観察されなかった。
△  ボイドがわずかに観察された。
×  ボイドによる目立った剥離が観察された。
【０１０６】
（３）塗布性
上記の半導体チップ実装体の製造時と同じ条件で電子部品用接着剤を基板上に塗布した。この際、１６個の基板に対して連続で塗布を行った際の描線を観察した。
○  長さ１０ｃｍの描線１０本を、基板内及び基板間で途切れることなく作製できた。
△  長さ１０ｃｍの描線１０本を、基板内及び基板間で途切れることなく作製できたが、線幅が５０％以下になってしまった部分又は１００％以上になってしまった部分があった。
×  基板内又は基板間で描線が途中で途切れてしまった（線幅が５０％以下になってしまった部分又は１００％以上になってしまった部分がある場合を含む）。
【０１０７】
（４）塗布後の電子部品用接着剤の形状保持性
上記で作製した塗布後の電子部品用接着剤を８０℃のホットプレート上に置き、接着剤形状の崩れを観察した。
○  形状保持時間が１時間以上であった。
△  形状保持時間が３０分以上１時間未満であった。
×  形状保持時間が３０分未満であった。
【０１０８】
【表１】
2012121336.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2012121336.tif 000004
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、ボイドの発生を抑制し、かつ、半導体チップ上面への這い上がりを生じにくい電子部品用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該電子部品用接着剤を用いた半導体チップ実装体の製造方法を提供することができる。
【図１】
2012121336.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年10月19日(2012.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性化合物と、硬化剤と、無機充填剤とを含有する電子部品用接着剤であって、
２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内（ただし、実線上は含むが破線上は含まない）であり、
前記硬化性化合物１００重量部に対して、前記硬化剤の配合量が５〜１５０重量部、前記無機充填剤の配合量が６０〜４００重量部であり、
更に、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１３以上である官能基と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上１３未満である官能基とを有する界面活性剤を含有し、
無機充填剤は、疎水化度（Ｍ値）が２０以下である
ことを特徴とする電子部品用接着剤。
【請求項２】
硬化性化合物と、硬化剤と、無機充填剤とを含有する電子部品用接着剤であって、
２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した５ｒｐｍでの粘度をＡ１（Ｐａ・ｓ）、０．５ｒｐｍでの粘度をＡ２（Ｐａ・ｓ）としたとき、Ａ１とＡ２／Ａ１とが図１の実線及び破線で囲まれた範囲内（ただし、実線上は含むが破線上は含まない）であり、
前記硬化性化合物１００重量部に対して、前記硬化剤の配合量が５〜１５０重量部、前記無機充填剤の配合量が６０〜４００重量部であり、
更に、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９未満である官能基と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上１３未満である官能基とを有する界面活性剤を含有し、
無機充填剤は、疎水化度（Ｍ値）が４５以上である
ことを特徴とする電子部品用接着剤。
【請求項３】
無機充填剤は、平均粒子径が０．１〜３μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の電子部品用接着剤。
【請求項４】
硬化後の４０〜８０℃における線膨張係数が２０〜５０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の電子部品用接着剤。
【請求項５】
硬化性化合物は、エポキシ化合物、ビスマレイミド化合物、エピスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電子部品用接着剤。
【請求項６】
無機充填剤は、表面にフェニルシラン化合物又は（メタ）アクリルシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の電子部品用接着剤。
【請求項７】
無機充填剤は、更に、表面にエポキシシラン化合物に由来する基を有する無機充填剤を含有することを特徴とする請求項６記載の電子部品用接着剤。
【請求項８】
突起状電極を有する半導体チップをフリップチップ実装により基板に接合するとともに封止を行う半導体チップ実装体の製造方法であって、
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電子部品用接着剤を基板上に設ける工程と、
前記電子部品用接着剤を介して、半導体チップの突起状電極と前記基板の電極部とを接触させるとともに前記電子部品用接着剤を封止領域に充填する工程と、
前記半導体チップの突起状電極と前記基板の電極部とを接合するとともに接合部の前記電子部品用接着剤を硬化させる工程と、
前記電子部品用接着剤を完全硬化させる工程とを有する
ことを特徴とする半導体チップ実装体の製造方法。
【国際調査報告】
2012121336.tif 000010
2012121336.tif 000011
2012121336.tif 000012
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