(57)【要約】  より迅速かつ簡易で、分析精度が高く、より安価な、油中のＰＣＢの分析方法を提供することを目的とする。  油中のポリ塩化ビフェニルの濃度を測定するポリ塩化ビフェニルの分析方法であって、前処理として、ポリ塩化ビフェニルを含む油の試料を、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子を充填した固相抽出カラムに流下させ、粒子に試料を接触させてポリ塩化ビフェニルと油とを分離し、ポリ塩化ビフェニルを含む溶出液を得る工程を含むことを特徴とする。得られたポリ塩化ビフェニルを含む溶出液は、その後、硫酸処理、中和、脱水、濃縮等の処理を行う。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油中のポリ塩化ビフェニルの濃度を測定するポリ塩化ビフェニルの分析方法であって、前処理として、ポリ塩化ビフェニルを含む油の試料を、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子を充填した固相抽出カラムに流下させ、粒子に試料を接触させてポリ塩化ビフェニルと油とを分離し、ポリ塩化ビフェニルを含む溶出液を得る工程を含む前記分析方法。
【請求項２】
メタクリレート系有機モノマーが、複数の水酸基又は複数の水酸基に変換可能な基を有する請求項１に記載のポリ塩化ビフェニルの分析方法。
【請求項３】
メタクリレート系有機モノマーが、ジオール型水酸基又はジオール型水酸基に変換可能な基を有する請求項１に記載のポリ塩化ビフェニルの分析方法。
【請求項４】
さらに、溶出液の硫酸処理、中和、脱水及び濃縮から選ばれる一以上の工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニルの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中のポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビフェニル（以下、ＰＣＢという）は、耐熱性、電気絶縁性、化学的安定性等の性質を有するため、電気機器（トランス、コンデンサ等）の絶縁油や冷却機器の熱媒・冷媒等（以下、総称して「油」という）、幅広い分野に使用されていた。しかし、生体に対する毒性が高く、発がん性、皮膚障害、内臓障害、ホルモン異常等を引き起こす問題がある。そのため、１９７２年から製造・輸入及び新たな使用が禁止されたが、それ以降に生産されたＰＣＢを使用していないとする電気機器等の中にも、微量のＰＣＢに汚染されたものが国内に数百万台存在することが明らかとなり社会問題となっている。【０００３】
ＰＣＢに汚染された電気機器等は、ＰＣＢ廃棄物（特別管理産業廃棄物）に該当し、ＰＣＢ特別措置法に従って保管事業者はＰＣＢ廃棄物を無害化処理し適正に処分しなければならない。無害化処理施設へ処分を委託する場合、受け入れ条件として当該電気機器等がＰＣＢにより汚染されているか否か確認する必要がある。また、油中のＰＣＢ濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ以下であれば、通常の廃棄物として処理が可能であるため、処理コストを低減する上でも油中のＰＣＢ濃度を確認することが重要である。【０００４】
基準値となる油中のＰＣＢ濃度０．５ｍｇ／ｋｇを高精度に分析する方法として、「平成４年厚生省告示第１９２号別表第２」（非特許文献１、以下「告示法」という）がある。分析の妨害となるＰＣＢ以外の油分を除去するために、ＤＭＳＯ／ヘキサン分配、アルカリ処理、硫酸処理、シリカゲルカラム処理等を組み合わせ、１３時間以上にも及ぶ複雑な前処理操作を行う方法である。それゆえ、熟練度合による人的誤差が大きく、測定精度を確保することが困難であり、分析費用も高額であるため数百万台の検体の分析を行うことは実現的ではなかった。【０００５】
これに対し、油中のＰＣＢをより簡便に分析する方法として、シリカゲルやフロリジル等の順相系充填剤を組み合わせて使用する方法が種々提案されている。例えば、「日本電気協会、絶縁油中のポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）の分析方法規定（ＪＥＡＣ  １２０１−１９９１）」（非特許文献２）は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、硫酸処理、シリカゲル／フロリジル二層カラムクロマトグラフィーにより油の分離精製を行うものである。また、より簡易的な方法として、シリカゲル／フロリジル二層カラムクロマトグラフィーにより試料を分離精製後、硫酸処理や中和処理を併用する方法（特許文献１）等がある。しかし、シリカゲルは、保管条件や取扱い雰囲気によって微量のダイオキシンやＰＣＢに汚染されてしまう可能性が高い。また、シリカゲル由来の夾雑成分を除去することも重要であり、ＪＩＳ  Ｋ  ０３１１、ＪＩＳ  Ｋ  ０３１２等では使用前にトルエンで洗浄することが記載されている。しかし、この操作は煩雑で時間も要するため、洗浄操作の省略が必要である。また、ＰＣＢ廃棄物の主成分である油の物理化学的性状がＰＣＢと類似しているため、シリカゲルやフロリジルによる順相系充填剤を使用した分離精製では油とＰＣＢが類似した溶出挙動を示し、油とＰＣＢとを完全に分離することができなかった。そのため、油の分離精製を行うことができる新たな充填剤の開発が望まれていた。これを解決する手段として、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子を充填した液体クロマトグラフ用分離カラムを用い、自動化により多検体を連続的に処理する方法（特許文献２）が提案されているが、自動化装置を用いるため設備投資や自動化装置の維持に高額な費用が必要となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】平成４年厚生省告示第１９２号別表第２
【非特許文献２】日本電気協会、絶縁油中のポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）の分析方法規定（ＪＥＡＣ  １２０１−１９９１）
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１３１２５号公報
【特許文献２】特開２００９−２８１９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の問題を解決し、より迅速かつ簡易で、分析精度が高く、より安価な、油中のＰＣＢの分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、油中のポリ塩化ビフェニルの濃度を測定するポリ塩化ビフェニルの分析方法であって、前処理として、ポリ塩化ビフェニルを含む油の試料を、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子を充填した固相抽出カラムに流下させ、粒子に試料を接触させてポリ塩化ビフェニルと油とを分離し、ポリ塩化ビフェニルを含む溶出液を得る工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子を充填した固相抽出カラムに、ＰＣＢを含む油の試料を滴下して共重合体粒子の充填剤に染み込ませ、試料を充填剤の粒子に接触させることでＰＣＢとそれ以外の油分とが分離される。その後、ＰＣＢを含む溶出液について、必要に応じ硫酸処理、中和、脱水、濃縮等を行い、油中に含まれる低濃度のＰＣＢ、例えば基準値である０．５ｍｇ／ｋｇの濃度のＰＣＢをより高精度に効率良く、かつ迅速に分析することが可能となる。【００１１】
また、本発明による１検体の前処理時間は６０分程度であり、従来の告示法に比べ１２．５時間短縮することができ、同時に多検体処理も可能である。さらに、前処理に使用する試薬量は１２０ｍＬ程度であり、従来の告示法に比べ９３０ｍＬもの試薬量を削減することができる。前処理に使用する器具等は、一般的な化学分析に用いられるものであるため、多額な設備投資を必要とせず分析費用も安価になる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】前処理に用いる、ジビニルベンゼン及びジオール型水酸基を有するメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の分子構造を示す図である。
【図２】実施例１における、ジビニルベンゼン及びジオール型水酸基を有するメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子を充填した固相抽出カラムの概略構成図である。
【図３】共重合体の粒子の充填剤に由来する夾雑成分の溶出有無を調べた結果を示すガスクロマトグラムである。
【図４】図２の固相抽出カラムに、ＰＣＢを含まない絶縁油、及びＰＣＢ標準溶液を流下させ、絶縁油とＰＣＢの分離精製効果を調べた結果を示すグラフである。
【図５】本発明のＰＣＢの分析方法及び従来の告示法による操作フローを示す図である。
【図６】絶縁油（ＰＣＢ濃度０．５ｍｇ／ｋｇ）の前処理により得られた溶出液、及びＰＣＢ標準溶液（濃度０．０５ｍｇ／Ｌ）についての電子捕獲検出器付きガスクロマトグラムである。
【図７】実施例１における試薬使用量と従来の告示法による試薬使用量とを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施形態に基づき、本発明をより詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、油中のポリ塩化ビフェニルの濃度を測定するポリ塩化ビフェニルの分析方法であって、前処理として、ポリ塩化ビフェニルを含む油の試料を、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子を充填した固相抽出カラムに流下させ、粒子に試料を接触させてポリ塩化ビフェニルと油とを分離し、ポリ塩化ビフェニルを含む溶出液を得る工程を含むことを特徴とする。固相抽出カラムに流下させる際には、油の試料を、固相抽出カラム内に充填された共重合体の粒子（充填剤）の上部に滴下して試料を充填剤に染み込ませることにより行うことができる。また、得られた溶出液は、その後、必要に応じて硫酸処理、中和、脱水、濃縮等を行い、ガスクロマトグラフィー等の手法によりポリ塩化ビフェニルの濃度を測定する。
【００１５】
分析対象とする油は、ポリ塩化ビフェニルが含まれることが疑われる絶縁油、植物油、動物油、合成油、洗浄油、有機溶剤等の油性液体である。例えば、絶縁油は、電気機器（トランス、コンデンサ等）に用いられ、主な構成成分としては、鉱油、アルキルベンゼン、ポリブデン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルアルカン、シリコーン油等が含まれている。
【００１６】
また、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）とは、ビフェニルを塩素化して生成する多種類の塩素化ビフェニルを指し、一塩化ビフェニルから十塩化ビフェニルまでの１０種類の同族体があり、塩素の置換数や置換位置の違いにより存在し得る２０９種の異性体を含むものである。
【００１７】
共重合体におけるメタクリレート系有機モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートの他、アミノ基、水酸基、ジオール型水酸基に変換可能な基等で置換されたメタクリレートを用いることができる。特に、ジオール型水酸基を有する上記共重合体は、ＰＣＢの分離能に優れるため好ましく用いられる。ここでジオール型水酸基は、アルキルメタクリレートの場合には好ましくはアルコール部分について２，３−ジオール型である。図１に、このような共重合体の分子構造の例を示す。図１は、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（グリセリンモノメタクリレート）と、ジビニルベンゼンとの共重合体であり、太線は他の単量体単位との結合、あるいは他の分子鎖との架橋結合を表している。ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーの共重合比は特に限定されるものではなく、一般にはジビニルベンゼンの割合が、モル比にして、全体を１として０．２〜０．８程度である。また、場合により、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマー以外のモノマーを構成単位として含んでいても良く、このような第３のモノマー成分の例としてスチレン、二重結合を２個以上有する有機モノマー等が挙げられる。共重合体中の第３のモノマー成分割合は、モル比にして１０％未満とすることが好ましい。図１の構造を持つ共重合体粒子の例として、日立ハイテクノロジーズ社製の固相充填剤ノビアスＲＰ−ＳＧ１（商品名）を挙げることができる。
【００１８】
共重合体の粒子の粒径は、一般的な固相抽出カラム用の充填剤と同様に、３〜１００μｍのものを用いることができ、５〜５０μｍ程度とすることが望ましい。また、粒子の多孔度は、限定されるものではないが、ガス吸着法で測定した値で約１００〜約５００ｍ２／ｇの比表面積、及び約１０〜約１０００Åの直径孔を有することが好ましい。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。【００２０】
（実施例１）
固相抽出カラムの作製
図２は、ジビニルベンゼン及びジオール型水酸基を有するメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子（充填剤）を充填した固相抽出カラムの概略構成図である。この固相抽出カラムを、以下の手順にて作製した。【００２１】
ガラス製の固相抽出カラム管１（内径１４ｍｍ、長さ２００ｍｍ）の底部に、ガラスウールからなるフィルター３を詰め、充填剤２であるノビアスＲＰ−ＳＧ１（商品名、日立ハイテクノロジーズ社製、ジビニルベンゼン／メタクリレート共重合体、官能基は−Ｐｈ及び−ＯＨ基、粒径は６０μｍ）を固相抽出カラム管１内に３ｇ充填した。続いて、固相抽出カラムのコンディショニングを行った。コンディショニングとは、充填剤の粒子表面の官能基を活性化させ、油の試料からＰＣＢを効率良く分離するための準備を行うことであり、同時に充填剤の洗浄も行うことができる。具体的には、図２の固相抽出カラムの上部からメタノール２０ｍＬを静かに流下させ、自然流下にてカラムの下部よりメタノールを流出させた。次に、２−プロパノール２０ｍＬ、及びヘキサン２０ｍＬを、この順に固相抽出カラムの上部から静かに流下させ、メタノールと同様の操作により固相抽出カラム下部より流出させることによって充填剤のコンディショニングを行い、前処理のための固相抽出カラムを作製した。【００２２】
充填剤に由来する夾雑成分の溶出有無の確認
充填剤２に由来する夾雑成分の溶出の有無を、ガスクロマトグラフにて測定し確認した。コンディショニングを行った固相抽出カラムの上部よりヘキサンを静かに流下させ、固相抽出カラムの下部より流出したヘキサン溶出液１５ｍＬを回収した。この溶出液を、ロータリーエバポレーターや窒素パージ等を使用して１ｍＬに濃縮し、固相抽出カラム溶出液ブランクとした。この液から２μＬをマイクロシリンジで採取し、電子捕獲検出器付きガスクロマトグラフに注入した。比較として、ヘキサン１５ｍＬを１ｍＬに濃縮したヘキサンブランク溶液、及びヘキサンにて希釈したＰＣＢ標準溶液（濃度０．１ｍｇ／Ｌ）も電子捕獲検出器付きガスクロマトグラフに２μＬ注入した。図３に、これらの溶液の電子捕獲検出器付きガスクロマトグラム及び測定条件を示す。固相抽出カラム溶出液ブランクとヘキサンブランク溶液は同様のガスクロマトグラムピーク形状を示した。また、固相抽出カラム溶出液ブランクについて、ＰＣＢ標準溶液（濃度０．１ｍｇ／Ｌ）のＰＣＢ異性体ピークに重なる夾雑成分は検出されないことから、充填剤２に由来する夾雑成分は溶出しないことを確認した。【００２３】
絶縁油とＰＣＢの分離精製効果の確認
図２の固相抽出カラムを用い、絶縁油とＰＣＢの分離精製効果を確認した。試料として、ＰＣＢが混入していない絶縁油（新油）１２５μＬ（０．１ｇ相当）を用いた。また、ＰＣＢを含む試料として、ヘキサンにて希釈し調製したＰＣＢ標準溶液（濃度０．０４ｍｇ／Ｌ）１ｍＬを使用した。絶縁油の溶出画分は以下の方法により確認した。コンディショニングを行った固相抽出カラムの充填剤２の上部に、絶縁油（新油）１２５μＬを滴下し、自然流下により充填剤２に染み込ませた。続いて、固相抽出カラムの上部よりヘキサンを静かに流下し、固相抽出カラムの下部より流出した溶出液を１ｍＬずつ分取し、得られた０〜３５ｍＬの各溶出液を測定用試料とした。また、ＰＣＢの溶出画分を以下の方法により確認した。固相抽出カラムの充填剤２の上部に、ＰＣＢ標準溶液（濃度０．０４ｍｇ／Ｌ）１ｍＬを滴下し、自然流下により充填剤２に染み込ませた。続いて、固相抽出カラムの上部よりヘキサンを静かに流下し、固相抽出カラムの下部より流出した溶出液を１ｍＬずつ分取し、得られた０〜３５ｍＬの溶出液を測定用試料とした。これらの絶縁油及びＰＣＢの各溶出液からマイクロシリンジで１μＬを採取し、電子捕獲検出器付きガスクロマトグラフに注入した。なお、詳細なガスクロマトグラフの測定条件は図３に示す。図４に、絶縁油とＰＣＢの分離精製効果を調べた結果を示す。絶縁油は８〜１６ｍＬ、ＰＣＢは１５〜３３ｍＬの画分に溶出していた。この結果より、図２の固相抽出カラムを用いることで絶縁油とＰＣＢとが分離可能であることが明らかとなった。【００２４】
ＰＣＢの分析
図５に、本発明のＰＣＢの分析方法及び従来の告示法による操作フローを示す。油中のＰＣＢ濃度が基準値の０．５ｍｇ／ｋｇである絶縁油の試料を用い、前処理を行ってＰＣＢのみが含まれる溶出液を回収し、ＰＣＢの回収率を確認した。まず、清浄な試験管に絶縁油の試料約０．１ｇを正確に秤量する。量り取った絶縁油試料をヘキサン１ｍＬで希釈し、コンディショニングを行った固相抽出カラムの充填剤２の上部に滴下して、自然流下により充填剤２に染み込ませた。続いて、固相抽出カラムの上部よりヘキサンを静かに流下し、固相抽出カラムの下部より流出させた。固相抽出カラムの下部より流出した溶出液は試験管を用い０〜１６ｍＬ（計１６ｍＬ）を正確に受けた。この０〜１６ｍＬの画分の溶出液（計１６ｍＬ）は絶縁油の画分範囲となるため廃棄した。次に、清浄な試験管に１６〜３１ｍＬの画分の溶出液（計１５ｍＬ）を正確に受けＰＣＢ溶出液とした。このＰＣＢ溶出液に、濃硫酸を加えて１０分間振とうさせ、２０分間静置してＰＣＢ溶出液のヘキサン層（上層）と硫酸層（下層）とに分離させた。下層の硫酸層を除去し、残ったＰＣＢ溶出液に水酸化カリウム溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを加え、軽く振り混ぜてＰＣＢ溶出液を中和した。その後、ＰＣＢ溶出液に硫酸ナトリウムを加え脱水した。そして、ＰＣＢ溶出液をロータリーエバポレーターや窒素パージ等を使用して１ｍＬに濃縮した。この濃縮液から２μＬをマイクロシリンジで採取し、電子捕獲検出器付きガスクロマトグラフに注入した。比較として、ＰＣＢ標準溶液（０．０５ｍｇ／Ｌ）を電子捕獲検出器付きガスクロマトグラフに２μＬ注入した。なお、詳細なガスクロマトグラフの測定条件は図３に示す。図６に、絶縁油から得られたＰＣＢ溶出液、及びＰＣＢ標準溶液についての電子捕獲検出器付きガスクロマトグラムを示す。本発明の前処理を行って得られたＰＣＢ溶出液のクロマトグラムは、測定の妨害となる絶縁油が除去されたため、ＰＣＢ標準溶液のクロマトグラムと同等のピーク形状を示していた。また、ＰＣＢの回収率は９０％であり、高精度な分析が可能であることが分かった。１検体の前処理時間は６０分程度であり、従来の告示法に比べ１２．５時間短縮することができた。また、図７に示すように、本発明の操作に使用する試薬量は１２０ｍＬ程度であり、従来の告示法に比べ９３０ｍＬもの試薬量を削減することができた。【００２５】
なお、本発明は上記した各実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。すなわち、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部を削除することも可能である。【００２６】
例えば、上記実施例１においては、ガラス製の固相抽出カラム管１を用いているが、これに限定されず、ポリテトラフルオロエチレン製やポリプロピレン製等であっても良い。また、固相抽出カラム管１の底部に詰めるフィルター３は、上記のガラスウールの他、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター等を用いることができる。さらに、上記実施例１においては、得られたＰＣＢ溶出液について、硫酸処理、中和、脱水及び濃縮の各処理を行っているが、例えば、油分のＰＣＢ濃度が１００％に近い高濃度である場合には、各処理の一部又は全部を省略することができる。
【符号の説明】
【００２７】
１    固相抽出カラム管
２    充填剤
３    フィルター
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2012070147.tif 000007
【図６】
2012070147.tif 000008
【図７】
2012070147.tif 000009
【国際調査報告】
2012070147.tif 000010
2012070147.tif 000011