(57)【要約】  本発明は、レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成し、このシリコン系酸化膜をウエットエッチングする工程を含む多層レジストプロセスに用いるレジスト下層膜形成用組成物であって、［Ａ］ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上１８０℃以下の重合体を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物である。［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含むことが好ましい。下記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。Ｅは、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。＊は、Ｒ２との結合部位を示す。Ｒ２は、１価の炭化水素基である。2012117948.tif 000020
2012117948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成し、このシリコン系酸化膜をウエットエッチングする工程を含む多層レジストプロセスに用いるレジスト下層膜形成用組成物であって、［Ａ］Ｔｇが０℃以上１８０℃以下の重合体を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項２】
［Ａ］重合体が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2012117948.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。このメチル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｅは、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。＊は、Ｒ２との結合部位を示す。Ｒ２は、１価の炭化水素基である。この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【請求項３】
［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を含む請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
2012117948.tif 000018
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。このメチル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜４の鎖状炭化水素基である。Ａｒは、１価の芳香族炭化水素基である。この芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【請求項４】
［Ａ］重合体が、−ＣＨ２ＯＨ基及び芳香族基を有する構造単位（ＩＩＩ）を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
［Ａ］重合体が、下記式（３）で表される構造単位（ＩＶ）を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化３】
2012117948.tif 000019
（式（３）中、Ａｒ２は、（ｍ１１＋ｍ１２＋１）価の芳香族基である。Ｒ１０は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリール基、グリシジルエーテル基、アルキル部の炭素数が１〜６のアルキルグリシジルエーテル基、又は−ＯＲ（Ｒは解離性官能基）である。上記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、グリシジルエーテル基及びアルキルグリシジルエーテル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｚ０は、単結合、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基又はアルキレンエーテル基である。このメチレン基、アルキレン基、アリーレン基及びアルキレンエーテル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。＊は、結合部位を示す。ｍ１１は、Ｚ０がＡｒ２に結合している数を示し、１〜６の整数である。ｍ１２は、Ｒ１０がＡｒ２に結合している数を示し、１〜６の整数である。ｍ１１及びｍ１２がそれぞれ複数の場合、複数のＺ０及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
（１）被加工基板上に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
（２）上記レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成する工程、及び
（３）上記シリコン系酸化膜をウエットエッチングする工程
を含むパターン形成方法。
【請求項７】
上記工程（２）と工程（３）との間に、
（ａ）上記シリコン系酸化膜上にレジスト組成物を塗布し、レジストパターンを形成する工程、並びに
（ｂ）上記レジストパターンをマスクとしてシリコン系酸化膜及びレジスト下層膜を順次ドライエッチングする工程
を含む請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記工程（３）の後に、
（ｃ）上記シリコン系酸化膜がウエットエッチングされたレジスト下層膜をマスクとして被加工基板をドライエッチングする工程
をさら含む請求項６又は請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
多層レジストプロセスとして用いられる請求項６、請求項７又は請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜。
【請求項１１】
水との静的接触角が７０°以上である請求項１０に記載のレジスト下層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及びレジスト下層膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の微細化に伴い、より高い集積度を得るために多層レジストプロセスを用いた加工サイズの微細化が進んでいる（特開２００１−２８４２０９号公報参照）。この多層レジストプロセスでは、レジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布した後、レジスト組成物をさらに塗布し、次いで露光によってマスクパターンを転写し、現像液で現像することによりレジストパターンを得る。引き続きドライエッチングによりこのレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、最終的にドライエッチングによりレジスト下層膜のパターンを被加工基板に転写することにより、所望のパターンが施された基板が得られる。【０００３】
近年、レジストパターンの微細化及びレジスト膜の薄膜化に伴い、レジスト下層膜形成用組成物にはさらなるパターン形成能の向上が求められている。多層レジストプロセスに従来のレジスト下層膜形成用組成物を用いた場合、レジスト下層膜形成用組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、レジスト膜成膜時の加熱温度より高いことに起因してか、レジスト膜成膜後にレジスト下層膜が被加工基板から剥れる不都合がある。また、レジスト膜形成後にウエットエッチングを行った場合、これらの外部刺激によりレジスト下層膜がパターン倒れを起こす不都合がある。【０００４】
このような状況に鑑み、レジスト下層膜の剥離やパターン倒れを抑制可能な被加工基板との密着性等に優れるレジスト下層膜が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８４２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、被加工基板との密着性に優れ、特に無機膜等の中間塗膜をウエットエッチングにより除去するプロセスを含む多層レジストプロセスにおいて好適なウエットエッチング耐性に優れるレジスト下層膜、このレジスト下層膜の形成に好適なレジスト下層膜形成用組成物、及びこのレジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成し、このシリコン系酸化膜をウエットエッチングする工程を含む多層レジストプロセスに用いるレジスト下層膜形成用組成物であって、［Ａ］Ｔｇが０℃以上１８０℃以下の重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物である。【０００８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物が含有する［Ａ］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上１８０℃以下であり、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、被加工基板との密着性に優れ、被加工基板から剥れる不都合を抑制することができる。
また、レジスト膜形成後にウエットエッチングの工程を含む多層レジストプロセスであっても、当該レジスト下層膜形成用組成物は、ウエットエッチング耐性に優れることからエッチングに起因する外部刺激によるレジスト下層膜のパターン倒れを抑制することができる。なお、多層レジストプロセスとは、通常被加工基板上にレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜上にレジストパターンを形成後、レジストパターンをレジスト下層膜に転写して下層膜パターンを形成した後、この下層膜パターンをエッチングマスクとして用いて被加工基板に転写する工程等を有する多段階のものをいう。【０００９】
［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」とも称する）を含むことが好ましい。
【化１】
2012117948.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。このメチル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｅは、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。＊は、Ｒ２との結合部位を示す。Ｒ２は、１価の炭化水素基である。この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）【００１０】
［Ａ］重合体が、上記構造単位（Ｉ）を含むことで、［Ａ］重合体のＴｇを比較的低くすることができる。その結果、［Ａ］重合体を含有する当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、被加工基板との密着性に優れ、かつウエットエッチング耐性に優れる。【００１１】
［Ａ］重合体は、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」とも称する）を含むことが好ましい。
【化２】
2012117948.tif 000004
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。このメチル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜４の鎖状炭化水素基である。Ａｒは、１価の芳香族炭化水素基である。この芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）【００１２】
［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩ）を含むことで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング耐性が向上する。【００１３】
［Ａ］重合体は、−ＣＨ２ＯＨ基及び芳香族基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」とも称する）を含むことが好ましい。［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩＩ）を含むことで、［Ａ］重合体の架橋性が向上する。【００１４】
［Ａ］重合体は、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」とも称する）を含むことが好ましい。
【化３】
2012117948.tif 000005
（式（３）中、Ａｒ２は、（ｍ１１＋ｍ１２＋１）価の芳香族基である。Ｒ１０は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリール基、グリシジルエーテル基、アルキル部の炭素数が１〜６のアルキルグリシジルエーテル基、又は−ＯＲ（Ｒは解離性官能基）である。上記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、グリシジルエーテル基及びアルキルグリシジルエーテル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｚ０は、単結合、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基又はアルキレンエーテル基である。このメチレン基、アルキレン基、アリーレン基及びアルキレンエーテル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。＊は、結合部位を示す。ｍ１１は、Ｚ０がＡｒ２に結合している数を示し、１〜６の整数である。ｍ１２は、Ｒ１０がＡｒ２に結合している数を示し、１〜６の整数である。ｍ１１及びｍ１２がそれぞれ複数の場合、複数のＺ０及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１５】
［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＶ）を含むことで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング耐性が向上する。【００１６】
本発明には、
（１）被加工基板上に当該レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
（２）上記レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成する工程、及び
（３）上記シリコン系酸化膜をウエットエッチングする工程
を含むパターン形成方法も含まれる。【００１７】
当該パターン形成方法は、当該レジスト下層膜形成用組成物を用いるため、被加工基板との密着性に優れ、ウエットエッチング等により被加工基板から剥れる不都合を抑制することができる。【００１８】
当該パターン形成方法は、
上記工程（２）と工程（３）との間に、
（ａ）上記シリコン系酸化膜上にレジスト組成物を塗布し、レジストパターンを形成する工程、並びに
（ｂ）上記レジストパターンをマスクとしてシリコン系酸化膜及びレジスト下層膜を順次ドライエッチングする工程
を含むことが好ましい。【００１９】
当該パターン形成方法が上記特定の工程を含むことで、微細なパターンを形成することができる。【００２０】
当該パターン形成方法は、
上記工程（３）の後に、
（ｃ）上記シリコン系酸化膜がウエットエッチングされたレジスト下層膜をマスクとして被加工基板をドライエッチングする工程
をさら含むことが好ましい。【００２１】
当該パターン形成方法が上記特定の工程を含むことで、より微細なパターンを形成することができる。【００２２】
当該パターン形成方法は、多層レジストプロセスとして好適に用いることができる。当該パターン形成方法を多層レジストプロセスとして用いることで、より微細なパターンを形成することができる。【００２３】
本発明には、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜も含まれる。当該レジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるため、被加工基板との密着性に優れる。【００２４】
当該レジスト下層膜は、水との静的接触角が７０°以上であることが好ましい。当該レジスト下層膜の静的接触角が７０°以上であることで当該レジスト下層膜の疎水性が高くなり、例えばレジスト膜成膜後のウエットエッチング等における水溶液による外部刺激が低減され、レジスト下層膜のパターン倒れをより抑制することができる。【００２５】
なお、本明細書における「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、非結晶固体材料にガラス転移が起きる温度であって、示差走査熱量分析法により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定された値をいう。
また、「静的接触角」とは、液体の液滴をレジスト下層膜上に滴下したとき、静止している液滴が、レジスト下層膜表面と成す角度をいう。
この「静的接触角」は、例えば直径８インチのシリコンウェハー上に、調製したレジスト下層膜形成用組成物をスピンコートで塗布した後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き３００℃で６０秒間加熱して、膜厚０．１μｍのレジスト下層膜を形成し、得られたレジスト下層膜と水との静的接触角（°）を、接触角測定装置（ＤＬＡ１０Ｌ２Ｅ、ＫＵＲＲＳ製）を用いて測定した値をいう。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、被加工基板との密着性に優れ、特に無機膜等の中間塗膜をウエットエッチングにより除去するプロセスを含む多層レジストプロセスにおいて好適なウエットエッチング耐性に優れる下層膜、このレジスト下層膜の形成に好適なレジスト下層膜形成用組成物、及びこのレジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。従って、今後更に微細化が進行すると予想される半導体装置等の製造において当該レジスト下層膜形成用組成物は好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターン形成方法についてこの順で詳述する。
【００２８】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成し、このシリコン系酸化膜をウエットエッチングする工程を含む多層レジストプロセスに用いられ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃以上１８０℃以下である［Ａ］重合体を含有する。本発明のレジスト下層膜形成用組成物が含有する［Ａ］重合体のＴｇは、０℃以上１８０℃以下であることを特徴とし、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、被加工基板との密着性に優れ、被加工基板から剥れる不都合を抑制することができる。本発明のレジスト下層膜形成用組成物が特定のＴｇを有する［Ａ］重合体を含むことで、加熱後におけるレジスト下層膜の残留応力を小さくなるためと推察される。
また、レジスト膜形成後にウエットエッチングの工程を含む多層レジストプロセスであっても、当該レジスト下層膜形成用組成物は、ウエットエッチング耐性に優れることからエッチングに起因する外部刺激によるレジスト下層膜のパターン倒れを抑制することができる。
なお、［Ａ］重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）を２つ以上有していてもよい。［Ａ］重合体がガラス転移温度（Ｔｇ）を２つ以上有する場合、［Ａ］重合体は０℃以上１８０℃以下の温度範囲に少なくとも一つガラス転移温度（Ｔｇ）を有していればよく、０℃未満又は１８０℃を超えた温度範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していてもよい。
【００２９】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、好ましくは［Ｂ］ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃を超える重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）、［Ｃ］酸発生体、溶媒を含有する。さらに、当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００３０】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、Ｔｇが０℃以上１８０℃以下の重合体である。［Ａ］重合体としては、例えばオレフィン系重合体、ノボラック系重合体等が挙げられる。上記オレフィン系重合体としては、アクリルエステル系重合体、アクリルアミド系重合体、ビニルエーテル系重合体、スチレン系重合体、シクロオレフィン系重合体が好ましい。
【００３１】
当該レジスト下層膜形成用組成物に含有される［Ａ］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、０℃以上１８０℃以下であり、好ましくは４０℃以上１６０℃以下、より好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。
【００３２】
［Ａ］重合体のＴｇの上限としては、１７５℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。
【００３３】
［Ａ］重合体のＴｇの下限としては、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上が特に好ましい。
【００３４】
［Ａ］重合体としては、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、−ＣＨ２ＯＨ基及び芳香族基を有する構造単位（ＩＩＩ）、並びに上記式（３）で表される構造単位（ＩＶ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含むことが好ましい。なお、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）のそれぞれについて、各構造単位を２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００３５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は上記式（１）で表される。［Ａ］重合体が、上記構造単位（Ｉ）を含むことで、［Ａ］重合体のＴｇを比較的低くすることができる。その結果、［Ａ］重合体を含有する当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、被加工基板との密着性に優れ、かつウエットエッチング耐性に優れる。
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。このメチル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｅは、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。＊は、Ｒ２との結合部位を示す。Ｒ２は、１価の炭化水素基である。この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。なお、構造単位（Ｉ）は、−ＣＨ２ＯＨ基及び芳香族基をともに有する構造単位は除く。
【００３７】
上記Ｒ１が示すメチル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ２が示す１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であることが好ましく、この炭化水素基としては、例えば１価の芳香族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の鎖状炭化水素基、又はこれらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
【００３９】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましく、詳細には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、詳細には、例えばシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜１２の鎖状炭化水素基が好ましく、詳細には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ２が示す１価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。なお、上記Ｒ２が示す１価の炭化水素基は、置換基を有していないことがより好ましい。
【００４１】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
上記アシルオキシ基としては、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基等が挙げられる。
上記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アミド基としては、例えばアセトアミド基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基、ベンズアミド基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（１）で表される構造単位としては、下記式（１−１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００４３】
【化４】
2012117948.tif 000006
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、式（１）と同義である。
【００４４】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2012117948.tif 000007
【００４６】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、被加工基板との密着性に優れる。
【００４７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は上記式（２）で表される。［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩ）を含むことで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング耐性を向上させることができる。従って、例えば［Ａ］重合体が、上記構造単位（Ｉ）と共に構造単位（ＩＩ）を含む場合、［Ａ］重合体を含有する当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、被加工基板との密着性及びドライエッチング耐性に優れる。
【００４８】
上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。このメチル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜４の鎖状炭化水素基である。Ａｒは、１価の芳香族炭化水素基である。この芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。なお、構造単位（ＩＩ）は、−ＣＨ２ＯＨ基及び芳香族基をともに有する構造単位は除く。
【００４９】
上記Ｒ４が示す炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ａｒが示す１価の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましく、詳細には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｒ３のメチル基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
上記Ａｒの１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。なお、上記Ａｒが示す１価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していないことがより好ましい。
【００５２】
上記アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基としては、例えば上記Ｒ２が示す１価の炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。
【００５３】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2012117948.tif 000008
【００５５】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、ドライエッチング耐性に優れる。
【００５６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、−ＣＨ２ＯＨ基及び芳香族基を有する。［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩＩ）を含むことで、［Ａ］重合体の架橋性が向上する。
【００５７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５８】
【化７】
2012117948.tif 000009
上記式（４）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。このメチル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｅ１は、単結合、炭素数１〜４の鎖状炭化水素基、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。＊は、上記Ａｒ３との結合部位を示す。Ａｒ３は、−ＣＨ２ＯＨ基を有する１価の芳香族炭化水素基である。この芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【００５９】
上記Ｒ５が示すメチル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００６０】
上記Ｅ１で表される炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ４で表される炭素数１〜４の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００６１】
上記Ａｒ３における１価の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましく、詳細には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００６２】
上記芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００６３】
上記ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアミド基としては、例えば上記Ｒ２が示す１価の炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。
【００６４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６５】
【化８】
2012117948.tif 000010
【００６６】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の架橋性をより適切化することができる。
【００６７】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は上記式（３）で表される。［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＶ）を含むことで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング耐性が向上する。
【００６８】
上記式（３）中、Ａｒ２は、（ｍ１１＋ｍ１２＋１）価の芳香族基である。Ｒ１０は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリール基、グリシジルエーテル基、アルキル部の炭素数が１〜６のアルキルグリシジルエーテル基、又は−ＯＲ（Ｒは解離性官能基）である。上記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、グリシジルエーテル基及びアルキルグリシジルエーテル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｚ０は、単結合、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基又はアルキレンエーテル基である。このメチレン基、アルキレン基、アリーレン基及びアルキレンエーテル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。＊は、結合部位を示す。ｍ１１は、Ｚ０がＡｒ２に結合している数を示し、１〜６の整数である。ｍ１２は、Ｒ１０がＡｒ２に結合している数を示し、１〜６の整数である。ｍ１１及びｍ１２がそれぞれ複数の場合、複数のＺ０及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
上記Ａｒ２が示す（ｍ１１＋ｍ１２＋１）価の芳香族基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、フルオレニリデンビフェニル環等のベンゼン系芳香環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の複素芳香環等から（ｍ１１＋ｍ１２＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００７０】
上記Ｒ１０が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ１０が示す炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ１０が示す炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記Ｒ１０が示すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記Ｒ１０が示すアルキル部の炭素数が１〜６のアルキルグリシジルエーテル基としては、例えばメチルグリシジルエーテル基、エチルグリシジルエーテル基、プロピルグリシジルエーテル基、ブチルグリシジルエーテル基等が挙げられる。
【００７１】
上記Ｒが示す解離性官能基としては、例えば塩基の存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基（以下、「塩基解離性官能基」とも称する）、酸の存在下で解離する基（以下、「酸解離性官能基」とも称する）、レジスト下層膜成膜時の加熱で解離する基（以下、「熱解離性官能基」とも称する）等が挙げられる。
【００７２】
上記塩基解離性官能基としては、例えばフッ素原子含有アルキルカルボニル基、ベンジル基、Ｎ−イミドメチル基等が挙げられる。
酸解離性官能基としては、例えばｔ−ＢｕＯＣＯ−等のアルコキシカルボニル基、メトキシメチル基等のアルコキシ置換メチル基等が挙げられる。
熱解離性官能基としては、例えばｔ−ＢｕＯＣＯＣＨ２−等のアルコキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００７３】
上記Ｚ０が示す炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
上記Ｚ０が示す炭素数６〜１４のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
上記Ｚ０が示すアルキレンエーテル基としては、アルキレン部位の炭素数は２〜２０であることが好ましい。このようなアルキレンエーテル基としては、例えばエチレンエーテル基；１，３−プロピレンエーテル基、１，２−プロピレンエーテル基等のプロピレンエーテル基；テトラメチレンエーテル基、ペンタメチレンエーテル基、ヘキサメチレンエーテル基等が挙げられる。
【００７４】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（３−１）、（３−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【化９】
2012117948.tif 000011
【００７５】
上記式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ上記式（３）におけるＲ１０と同義である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ上記式（３）におけるＺ０と同義である。
【００７６】
ｍ１は、Ｚ１が芳香環に結合している数を示し、１〜６の整数である。ｍ２は、Ｒ１１が芳香環に結合している数を示し、１〜６の整数である。ｍ３は、Ｚ２が芳香環に結合している数を示し、１〜４の整数である。ｍ４は、Ｒ１２が芳香環に結合している数を示し、１〜４の整数である。但し、ｍ１＋ｍ２≦７、ｍ３＋ｍ４≦５である。
【００７７】
なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１１、Ｒ１２、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ１及びｍ３がそれぞれ２以上の場合、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ芳香環に２つ以上結合していることを示し、この芳香環を有する［Ａ］重合体が分岐構造又は網目構造を有することを表す。
【００７８】
上記式（３）、式（３−１）及び式（３−２）における、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ０、Ｚ１及びＺ２で表される各基が有していてもよい置換基としては、それぞれ、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。
【００７９】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００８０】
上記炭素数６〜２２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８１】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、又はこの単量体とパラホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸存在下で縮合させることで、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。合成方法としては、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が好ましい。
【００８２】
これらの合成方法における反応温度としては、使用する開始剤の種類によって適宜決定されるが、通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間を含む全反応時間としては、反応温度、使用する開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって適宜決定されるが、通常、３０分〜１２時間であり、１時間〜８時間が好ましい。
【００８３】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられる。これらの開始剤は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００８４】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、単量体、及びこの単量体から合成される重合体を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。重合溶媒としては、例えばケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００８５】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００８６】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上４０，０００以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジスト下層膜を形成したときの成膜性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５０，０００を超えると、レジスト下層膜としたときの密着性が低下する傾向がある。
【００８７】
なお、本明細書のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００８８】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃を超える重合体である。この［Ｂ］重合体は、０℃以上１８０℃以下の温度範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有しない。
【００８９】
［Ｂ］重合体としては、上記性質を有していれば特に限定されないが、［Ｂ］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２００℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましい。
【００９０】
［Ｂ］重合体としては、例えばポリアリーレンエーテル系重合体、ポリアリーレンケトン系重合体、ポリアリーレンエーテルケトン系重合体、ポリアリーレンスルホン系重合体、ポリアリーレンスルフィド系重合体、ポリアリーレンエーテルスルホン系重合体、ポリイミド系重合体、ポリエーテルイミド系重合体、ポリベンゾイミダゾール系重合体、ポリベンゾチアゾール系重合体、ポリベンゾオキサゾール系重合体、アセナフチレン系重合体又はノボラック系重合体等の芳香族系重合体などが挙げられる。
【００９１】
当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｂ］重合体を含む場合、［Ｂ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【００９２】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、公知の方法を用いて合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００９３】
［Ｂ］重合体のＭｗとしては、特に限定されないが、１，０００以上２００，０００以下が好ましく、２，０００以上１００，０００以下がより好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジスト下層膜を形成したときの成膜性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］重合体のＭｗが２００，０００を超えると、レジスト下層膜としたときの密着性が低下する傾向がある。
【００９４】
＜［Ｃ］酸発生体＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］酸発生体を含有することが好ましい。［Ｃ］酸発生体は、露光又は加熱により酸を発生する成分であり、当該レジスト下層膜形成用組成物が、［Ｃ］酸発生体を含有することで、［Ａ］重合体の架橋反応をより促進させることができる。当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｃ］酸発生剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。
【００９５】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましい。
【００９６】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００９７】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【００９８】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００９９】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１００】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【０１０１】
これらの［Ｃ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］酸発生体が［Ｃ］酸発生剤である場合の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【０１０２】
＜溶媒＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は通常、溶媒を含有する。溶媒としては、例えばケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【０１０３】
エーテル系溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１０４】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１０５】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０６】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１０７】
その他の溶媒としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０１０８】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、シクロヘキサノンが好ましい。
【０１０９】
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、架橋剤、界面活性剤、促進剤等のその他の任意成分を含有できる。以下、これらの任意成分について詳述する。かかるその他の任意成分は、それぞれを単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１１０】
［架橋剤］
当該レジスト下層膜形成用組成物が含有してもよい架橋剤としては、例えば縮合多環骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、アルコキシメチル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。上記縮合多環骨格とは、２つ以上の単環がそれぞれの辺を互いに共有して形成される環状炭化水素、又はヘテロ原子を含む環状化合物である。上記単環は、飽和結合からなる環でも、不飽和結合を有する環でもよい。不飽和結合とは、炭素−炭素２重結合、炭素−窒素２重結合及び炭素−炭素３重結合から選ばれる結合である。上記縮合多環骨格としては、例えばナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、アントラセン等が挙げられる。
【０１１１】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えばエピクロン（登録商標）ＨＰ４０３２、同ＨＰ４０３２Ｄ、同ＨＰ４７００、同ＨＰ４７７０（以上、大日本インキ化学工業製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬製）、ＥＳＮ−１７５、ＥＳＮ−３６０（以上、東都化成製）等が挙げられる。
【０１１２】
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えばオンコート（登録商標）ＥＸ−１０１０、同ＥＸ−１０１１、同ＥＸ−１０１２、同ＥＸ−１０２０、同ＥＸ−１０３０、同ＥＸ−１０４０、同ＥＸ−１０５０、同ＥＸ−１０５１（長瀬産業製）等が挙げられる。
【０１１３】
ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えばエピクロン（登録商標）ＨＰ７２００、同ＨＰ７２００Ｌ、同ＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬製）等が挙げられる。
【０１１４】
アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８８００（ジャパンエポキシレジン製）等が挙げられる。
【０１１５】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ、同ＹＸ４０００、同ＹＬ６６１６、同ＹＬ６１２１Ｈ、同ＹＬ６６４０（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＮＣ３０００（日本化薬製）等が挙げられる。
【０１１６】
オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えばＡＥＲ４１５２、ＸＡＣ４１５１（以上、旭化成エポキシ製）等が挙げられる。なお、オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂は、例えば特開２００３−１１９２５３等に記載された方法、即ちエポキシ樹脂とイソシアネート化合物とを、触媒の存在下反応させることによって得ることもできる。
【０１１７】
これらのエポキシ樹脂のうち、オキサゾリドン環の骨格、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、弾性率と靭性のバランスが良好であることから好ましい。
【０１１８】
アミン型エポキシ樹脂としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミン、並びにこれらのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、アリール置換体、アリールオキシ置換体及び水添物等が挙げられる。
【０１１９】
上記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、例えばスミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学工業製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４（ジャパンエポキシレジン製）、アラルダイド（登録商標）ＭＹ７２０、同ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ製）等が挙げられる。
【０１２０】
上記トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ１００、同ＥＬＭ１２０（住友化学工業製）、アラルダイド（登録商標）ＭＹ０５００、同ＭＹ０５１０、同ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ製）、ｊＥＲ（登録商標）６３０（ジャパンエポキシレジン製）等が挙げられる。
【０１２１】
上記ジグリシジルアニリンの市販品としては、例えばＧＡＮ（日本化薬製）等が挙げられる。
【０１２２】
上記ジグリシジルトルイジンの市販品としては、例えばＧＯＴ（日本化薬製）等が挙げられる。
【０１２３】
上記テトラグリシジルキシリレンジアミン及びその水素添加品の市販品としては、例えばＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ（三菱ガス化学製）等が挙げられる。
【０１２４】
アルコキシメチル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン化合物、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシグリコールウリル等のグリコールウリル化合物等が挙げられる。
【０１２５】
これらのうち、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン及びテトラブトキシグリコールウリルが、下層膜に弾性率と塑性変形能力とのバランス向上に加え、高い靭性を与えることから好ましい。
【０１２６】
その他、併用して用いることができる架橋剤としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２７】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては例えばｊＥＲ（登録商標）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン製）、エピクロン（登録商標）Ｎ−７４０、同Ｎ−７７０、同Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業製）等が挙げられる。
【０１２８】
上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばエピクロン（登録商標）Ｎ−６６０、同Ｎ−６６５、同Ｎ−６７０、同Ｎ−６７３、同Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬製）等が挙げられる。
【０１２９】
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばデナコール（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス製）等が挙げられる。
【０１３０】
上記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＴａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬製）等が挙げられる。
【０１３１】
上記テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン製）等が挙げられる。
【０１３２】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【０１３３】
［促進剤］
促進剤は、酸化架橋に必要な脱水素反応を十分に引き起こすための一電子酸化剤等である。一電子酸化剤とは、それ自身が１電子移動を受ける酸化剤をいう。例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの場合、セリウムイオン（ＩＶ）が一電子を得てセリウムイオン（ＩＩＩ）へと変化する。また、ハロゲン等のラジカル性の酸化剤は、一電子を得てアニオンへと転化する。このように、一電子を被酸化物（基質や触媒等）から奪うことにより、被酸化物を酸化する現象を一電子酸化と称し、この時一電子を受け取る成分を一電子酸化剤という。
【０１３４】
一電子酸化剤としては、例えば金属化合物、過酸化物、ジアゾ化合物、ハロゲン原子又はハロゲン酸等が挙げられる。
【０１３５】
上記金属化合物としては、例えばセリウム、鉛、銀、マンガン、オスミウム、ルテニウム、バナジウム、タリウム、銅、鉄、ビスマス、ニッケル等を含む金属化合物が挙げられる。具体的には、例えば
硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、酢酸セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）等のセリウム塩；
四酢酸鉛、酸化鉛（ＩＶ）等の鉛化合物；
酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、炭酸銀（Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬）等の銀化合物；
過マンガン酸塩、活性二酸化マンガン、マンガン（ＩＩＩ）塩等のマンガン化合物；
四酸化オスミウム等のオスミウム化合物；
四酸化ルテニウム等のルテニウム化合物；
ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３等のバナジウム化合物；  酢酸タリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸タリウム（ＩＩＩ）、硝酸タリウム（ＩＩＩ）等のタリウム化合物；
酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、銅（ＩＩ）トリフルオロボレート、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）等の銅化合物；
塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の鉄化合物；
ビスマス酸ナトリウム等のビスマス化合物；
過酸化ニッケル等のニッケル化合物等が挙げられる。
【０１３６】
上記過酸化物としては、例えば
過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸；
過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロキシペルオキシド等のヒドロキシペルオキシド類；
過酸化ジアシル、過酸エステル、過酸ケタール、ペルオキシ二炭酸塩、過酸化ジアルキル、過酸ケトン等が挙げられる。
【０１３７】
上記ジアゾ化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１３８】
上記ハロゲン又はハロゲン酸としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子や、過ハロゲン酸、ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
【０１３９】
これらの一電子酸化剤のなかでも、基板上に金属残留物等が付着する不都合がすくないことから過酸化物、ジアゾ化合物が好ましく、ｍ−クロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。
【０１４０】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、例えば上記溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。溶媒としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体及びその他の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該レジスト下層膜形成用組成物は通常、その使用に際して溶媒に溶解した後、例えば孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【０１４１】
＜レジスト下層膜＞
本発明には、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜も含まれる。当該レジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるため、被加工基板との密着性に優れる。
【０１４２】
また、当該レジスト下層膜は、水との静的接触角が７０°以上が好ましく、７３°以上がより好ましく、７６°以上であることがさらに好ましく、７９°以上が特に好ましい。当該レジスト下層膜の静的接触角が７０°以上であることで当該レジスト下層膜の疎水性が高くなり、例えばレジスト膜成膜後のウエットエッチング等における水溶液による外部刺激が低減され、レジスト下層膜のパターン倒れをより抑制することができる。また、上記静的接触角の上限は、８９°以下であることが好ましく、８６°以下であることがより好ましく、８３°以下であることがさらに好ましい。
【０１４３】
＜レジスト下層膜の形成方法＞
当該レジスト下層膜の形成方法としては、例えば被加工基板や他の下層膜（反射防止膜）等の表面に塗布することにより、レジスト下層膜形成用組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。レジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度しては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒〜１２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。レジスト下層膜の膜厚としては、通常、０．０５μｍ〜５μｍである。
【０１４４】
＜パターン形成方法＞
当該レジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法は、
（１）被加工基板上に当該レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程（以下、「工程（１）」と称する）、
（２）上記レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成する工程（以下、「工程（２）」と称する）、及び
（３）上記シリコン系酸化膜をウエットエッチングする工程（以下、「工程（３）」と称する）を含む。
【０１４５】
当該パターン形成方法は、当該レジスト下層膜形成用組成物を用いるため、被加工基板との密着性に優れ、ウエットエッチング等により被加工基板から剥れる不都合を抑制することができる。
【０１４６】
また、当該パターン形成方法は、
上記工程（２）と工程（３）の間に、
（ａ）上記シリコン系酸化膜上にレジスト組成物を塗布し、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（ａ）」と称する）、並びに
（ｂ）上記レジストパターンをマスクとしてシリコン系酸化膜及びレジスト下層膜を順次ドライエッチングする工程（以下、「工程（ｂ）」と称する）
を含むことが好ましい。
【０１４７】
当該パターン形成方法が上記工程を含むことで、微細なパターンを形成することができる。
【０１４８】
また、当該パターン形成方法は、
上記工程（３）の後に、
（ｃ）上記シリコン系酸化膜がウエットエッチングされたレジスト下層膜をマスクとして被加工基板をドライエッチングする工程（以下、「工程（ｃ）」と称する）
をさらに含むことがより好ましい。
【０１４９】
当該パターン形成方法が上記工程を含むことで、より微細なパターンを形成することができる。
【０１５０】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、ウエットエッチング耐性に優れることから、シリコン系酸化膜等の中間塗膜をウエットエッチングにより除去するプロセスを含む多層レジストプロセスにおいても好適に使用することができる。以下、各工程について、詳述する。
【０１５１】
［工程（１）］
本工程では、当該レジスト下層膜形成用組成物を用いて被加工基板上にレジスト下層膜を形成する。上記被加工基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ製）、シルク（ダウケミカル製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜が挙げられる。また、この被加工基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。なお、工程（１）におけるレジスト下層膜の形成方法については、上述の「レジスト下層膜の形成方法」の項にて詳述しているので、ここでは説明を省略する。
【０１５２】
また、上記被加工基板には、予め本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて得られるレジスト下層膜とは異なる他の下層膜（以下、「他の下層膜」と称する）が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えばＮＦＣ  ＨＭ８００６（ＪＳＲ製）、ＮＦＣ  ＣＴ０８（ＪＳＲ製）等の市販品を使用することができる。
【０１５３】
［工程（２）］
本工程は、上記レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成する。シリコン系酸化膜形成用組成物としては、例えば、ＮＦＣ  ＳＯＧ５０８（ＪＳＲ製）等が挙げられる。シリコン系酸化膜の形成方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法、塗布法、ＣＶＤ法等が挙げられる。また、加熱温度しては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒〜１２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。シリコン系酸化膜の膜厚としては、通常、０．０１μｍ〜０．３μｍであり、０．０２μｍ〜０．１μｍが好ましい。
【０１５４】
［工程（ａ）］
本工程では、上記シリコン系酸化膜上にレジスト組成物を塗布し、レジストパターンを形成する。上記レジスト組成物としては、例えば光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。なお、本発明のパターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物を使用することもできる。レジスト組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト塗膜が所望の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【０１５５】
上記レジスト塗膜は、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（即ち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。プレベークの温度としては、［Ａ］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好ましい。加熱時間としては、通常３０秒〜２００秒であり、好ましくは４５秒〜１２０秒である。なお、このレジスト膜の表面にさらに他の塗膜を設けてもよい。レジスト膜の膜厚としては、通常、０．０１μｍ〜０．５μｍであり、０．０２μｍ〜０．３μｍが好ましい。
【０１５６】
次いで、得られたレジスト塗膜に、例えば、露光、加熱及び現像を行い、レジストパターンを形成する、具体的には、まず、フォトマスクを介して選択的に放射線を照射してレジスト塗膜を露光する。放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましい。また、液浸露光法も採用することができる。
【０１５７】
露光後にレジスト膜の解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストベークを行う。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０℃〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【０１５８】
ポストベーク後、レジスト塗膜を現像して、レジストパターンを形成する。現像に用いる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０１５９】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等が挙げられる。
【０１６０】
［工程（ｂ）］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしてシリコン系酸化膜及びレジスト下層膜を順次ドライエッチングする。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１６１】
［工程（３）］
本工程では、上記シリコン系酸化膜をウエットエッチングする。ウエットエッチングは、例えばフッ化水素水溶液、フッ化水素酸系緩衝溶液等を用いて行うことができる。フッ化水素酸系緩衝溶液としては、例えばフッ化水素水溶液と、弱アルカリのフッ化アンモニウムとの混合溶液等が挙げられる。
【０１６２】
［工程（ｃ）］
本工程では、上記シリコン系酸化膜がウエットエッチングされたレジスト下層膜をマスクとして被加工基板をドライエッチングすることにより所望のパターンが施された基板を得ることができる。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、上述の工程（ｂ）に例示したものと同様のものを適用することができる。
【０１６３】
また、これらのプロセス後、被加工基板上に残存するレジスト下層膜を除去する工程を有していてもよい。
【０１６４】
レジスト下層膜を除去する工程では、プラズマアッシングによりレジスト下層膜を除去する。ここで、「プラズマアッシング」とは、気相中で、酸素等の反応ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって、レジスト下層膜等の有機物をＣＯｘやＨ２Ｏ等に分解し、除去することを意味する。
【０１６５】
プラズマアッシングの条件としては、レジスト下層膜を除去することが可能である限り特に限定されないが、例えば、サセプタに印加する高周波電力が１００Ｗ〜１，０００Ｗであることが好ましく、１００Ｗ〜５００Ｗがより好ましい。また、サセプタ温度は２０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜６０℃がより好ましい。また、処理容器内の圧力としては、１ｍｔｏｒｒ〜３００ｍｔｏｒｒが好ましく、３０ｍｔｏｒｒ〜１００ｍｔｏｒｒがより好ましい。
【０１６６】
プラズマアッシングに用いるガスとしては、レジスト下層膜を除去することが可能である限り特に限定されないが、例えばプラズマアッシングによる被加工基板の比誘電率の上昇を抑えるという観点から、窒素、水素、アンモニア及びアルゴンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものが好ましく、特に窒素と水素の混合ガス、アンモニアとアルゴンの混合ガス、アンモニア、窒素及び水素の混合ガスがより好ましい。
【０１６７】
また、窒素と水素の混合ガスを用いる場合には、容量比で、窒素１００に対して、水素が２０以下であることが好ましく、水素が１〜１０であることがより好ましい。また、アンモニアとアルゴンの混合ガスを用いる場合には、容量比で、アンモニア１００に対して、アルゴンが１０以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【０１６９】
実施例及び比較例に使用したレジスト下層膜形成用組成物中の［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ２０４  Ｆ１、ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて、Ｔｇを測定した。なお、２００℃まで昇温してもＴｇが観測されなかった場合には「＞２００」とした。【０１７０】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で構造単位（Ｉ）を与えるアクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、構造単位（ＩＩ）を与える２−ビニルナフタレン５０質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与えるビニルベンジルアルコール３５質量部、メチルエチルケトン３００質量部、及び２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル５質量部を仕込み、８０℃で６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のｎ−ヘプタン中に投入し、沈殿した重合体をろ過して、重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは、５，０００であった。Ｔｇは、７５℃であった。【０１７１】
［合成例２］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で構造単位（Ｉ）を与えるアクリル酸エチル１５質量部、構造単位（ＩＩ）を与える２−ビニルナフタレン５０質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与えるビニルベンジルアルコール３５質量部、メチルエチルケトン３００質量部、及び２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル５質量部を仕込み、８０℃で６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のｎ−ヘプタン中に投入し、沈殿した重合体をろ過して重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体（Ａ−２）のＭｗは、５，０００であった。Ｔｇは、７８℃であった。【０１７２】
［合成例３］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で構造単位（Ｉ）を与えるアクリル酸メチル１５質量部、構造単位（ＩＩ）を与える２−ビニルナフタレン５０質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与えるビニルベンジルアルコール３５質量部、メチルエチルケトン３００質量部、及び２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル５質量部を仕込み、８０℃で６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のｎ−ヘプタン中に投入し、沈殿した重合体をろ過して、重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体（Ａ−３）のＭｗは７，０００であった。Ｔｇは、８０℃であった。【０１７３】
［合成例４］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で構造単位（Ｉ）を与えるアクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、構造単位（ＩＩ）を与える２−ビニルナフタレン５０質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与える５−ヒドロキシメチルアセナフチレン３５質量部、シクロヘキサノン３００質量部、及び２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル５質量部を仕込み、８０℃で６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のｎ−ヘプタン中に投入し、沈殿した重合体をろ過して、重合体（Ａ−４）を得た。得られた重合体（Ａ−４）のＭｗは、２０，０００であった。Ｔｇは、１１０℃であった。【０１７４】
［合成例５］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下でアセナフチレン１００質量部、トルエン７８質量部、ジオキサン５２質量部及び２，２−アゾビスブチロニトリル３質量部を仕込み、７０℃で５時間撹拌した。ここで得られた分子量１０，０００の重合体に、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５．２質量部、パラホルムアルデヒド４０質量部を添加して、１２０℃に昇温し、更に６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した重合体をろ過して、重合体（ＣＡ−１）を得た。得られた重合体（ＣＡ−１）のＭｗは、２０，０００であった。Ｔｇは、＞２００℃であった。【０１７５】
［合成例６］
コンデンサー、温度計及び撹拌装置を備えた反応装置に２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、蓚酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させた後、下記式で表される構造単位を有する重合体（ＣＡ−２）を得た。得られた重合体（ＣＡ−２）のＭｗは、３，０００であった。Ｔｇは、＞２００℃であった。【０１７６】
【化１０】
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【０１７７】
［合成例７］
コンデンサー、温度計及び攪拌装置を備えた反応装置にフェノール１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、蓚酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させた後、下記式で表される構造単位を有する重合体（Ａ−５）を得た。得られた重合体（Ａ−５）のＭｗは、７，０００であった。Ｔｇは、９０℃であった。【０１７８】
【化１１】
2012117948.tif 000013
【０１７９】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
公知の合成方法を用い、下記式（ｂ−１）で表される構造単位を有する重合体（Ｂ−１）、及び下記式（ｂ−２）で表される構造単位を有する重合体（Ｂ−２）を合成した。なお、重合体（Ｂ−１）のＭｗは、５０，０００であり、Ｔｇは、＞２００℃であった。また、重合体（Ｂ−２）のＭｗは、５，０００であり、Ｔｇは、＞２００℃であった。【０１８０】
【化１２】
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【０１８１】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）１０質量部、［Ｃ］酸発生剤としての熱酸発生剤であるジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（以下、「Ｃ−１」と称する）０．３質量部及び下記式で表される架橋剤としての１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（以下、「Ｄ−１」と称する）１質量部を溶媒としての酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「Ｅ−１」と称する）９０質量部に溶解した。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１のレジスト下層膜形成用組成物を調製した。【０１８２】
【化１３】
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【０１８３】
［実施例２〜７及び比較例１〜２］
表１に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、各レジスト下層膜形成用組成物を調製した。なお、表１中の溶媒（Ｅ−２）は、シクロヘキサノンを示す。また、「−」は該当する成分を使用しなかったこと又は該当する特性が無いことを示す。【０１８４】
＜評価＞
上記のように形成したレジスト下層膜形成用組成物について、以下のように各種物性を評価した。結果を表１にあわせて示す。【０１８５】
［静的接触角（°）］
直径８インチのシリコンウェハー上に、調製した各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートで塗布した後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き３００℃で６０秒間加熱して、膜厚０．１μｍのレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜と水との静的接触角（°）を、接触角測定装置（ＤＬＡ１０Ｌ２Ｅ、ＫＵＲＲＳ製）を用いて測定した。【０１８６】
［ウエットエッチング耐性］
直径８インチのシリコンウェハー上に、調製した各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートで塗布した後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き、３００℃で６０秒間加熱して、膜厚０．１μｍのレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜にシリコン系酸化膜形成用組成物としての３層レジストプロセス用ケイ素含有中間層形成組成物溶液（ＪＳＲ製）をスピンコートで塗布し、２００℃及び３００℃のホットプレート上でそれぞれ６０秒間加熱して、膜厚０．０４５μｍシリコン系酸化膜を形成した。次いで、得られたシリコン系酸化膜に、レジスト組成物としてのＡｒＦ用レジスト組成物溶液（アクリル系ＡｒＦ用フォトレジスト、ＪＳＲ製）をスピンコートで塗布し、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚０．１μｍのレジスト塗膜を形成した。その後、ＮＩＫＯＮ製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数１．３、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するように最適露光時間だけ露光した。次いで、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークしたのち、２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像、水洗、乾燥し、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンを得た。その後、上記レジストパターンをマスクとしてシリコン系酸化膜及びレジスト下層膜をエッチング装置（東京エレクトロン製、条件：シリコン系酸化膜エッチングガスＣＦ４（ＣＦ４：１５０ｍＬ／分、ＲＦパワー：３００Ｗ）、下層膜エッチングガスＯ２／Ｎ２（Ｏ２：５５ｍＬ／分、Ｎ２：６５ｍＬ／分、ＲＦパワー：７００Ｗ））によって、順次ドライエッチングした。次いで、シリコン系酸化膜を、０．１％フッ化水素／フッ化アンモニウム緩衝水溶液によりウエットエッチングした。ウエットエッチング後のパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察し、レジスト下層膜のパターンが立っている状態の場合を「Ａ」（良好と判断）、下層膜のパターンの上部のみ倒れている状態を「Ｂ」（まずまず良好と判断）、下層膜のパターンが下部から倒れたり剥がれたりしている状態の場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。【０１８７】
【表１】
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【０１８８】
表１に示される結果から明らかなように、当該レジスト下層膜形成用組成物はウエットエッチング耐性に優れるパターンを形成できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明は、被加工基板との密着性に優れ、特に無機膜等の中間塗膜をウエットエッチングにより除去するプロセスを含む多層レジストプロセスにおいて好適なウエットエッチング耐性に優れるレジスト下層膜、このレジスト下層膜の形成に好適なレジスト下層膜形成用組成物、及びこのレジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。従って、今後更に微細化が進行すると予想される半導体装置等の製造において当該レジスト下層膜形成用組成物は好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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