(57)【要約】  例えば、下記式［１］で示されるような、スルホ基等の酸性基を有する繰り返し単位を有する高分岐ポリマーおよびこの高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤は、有機溶媒中などの媒体中で、ＣＮＴをその単独サイズまで分散させ得るととともに、薄膜とした場合の導電性を改善し得る。2012161307.tif 000022（式中、Ａ1〜Ａ5のいずれか１つはスルホ基であり、残りは水素原子である。）
2012161307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする高分岐ポリマー。
【化１】
2012161307.tif 000018
［式（１）および（２）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に前記アルキル基となることはない。）、式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩を表す。
【化２】
2012161307.tif 000019
（式中、Ｒ5〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩を表す。）
【化３】
2012161307.tif 000020
｛式中、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＮＲ63Ｒ64、ＣＯＯＲ65（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ65は、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩を表す。｝ただし、前記式（１）または（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１つの芳香環中に、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸性基を有する。］
【請求項２】
前記繰り返し単位が、式（１２）で表される請求項１記載の高分岐ポリマー。
【化４】
2012161307.tif 000021
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は、水素原子、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩を表し、Ｚ1およびＺ2は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項３】
前記Ｚ2が、水素原子である請求項１または２記載の高分岐ポリマー。
【請求項４】
前記Ｚ1が、水素原子、チエニル基、または前記式（８）で表される一価の有機基である請求項３記載の高分岐ポリマー。
【請求項５】
前記酸性基が、スルホ基またはその塩である請求項１〜４のいずれか１項記載の高分岐ポリマー。
【請求項６】
ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である請求項１〜５のいずれか１項記載の高分岐ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の高分岐ポリマーを含む膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の高分岐ポリマーを含む膜。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤。
【請求項１０】
請求項９記載のカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブ分散剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
さらに有機溶媒を含む請求項１０または１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に孤立分散している請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記複合体が、前記有機溶媒に孤立分散している請求項１２記載の組成物。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である請求項１０〜１４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
さらに有機溶媒に可溶な架橋剤を含む請求項１２〜１５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１７】
さらに酸および／または酸発生剤を含む請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１０〜１７のいずれか１項記載の組成物から得られる薄膜。
【請求項１９】
請求項１６または１７記載の組成物から得られる薄膜に、熱処理を施すことで得られる硬化膜。
【請求項２０】
請求項９記載のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および有機溶媒を混合して混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記カーボンナノチューブ分散剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中に、前記カーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする請求項２０記載の製造方法。
【請求項２２】
請求項９記載のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および熱可塑性樹脂を溶融混練により複合化させることを特徴とする組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散剤に関し、さらに詳述すると、トリアリールアミン構造を分岐点として含有する高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤、並びにこの分散剤を含むカーボンナノチューブ含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも略記する）は、ナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。その用途としては、トランジスタや、顕微鏡用プローブなどのように単独のＣＮＴそのものを使用する方法と、電子放出電極、燃料電池用電極、またはＣＮＴを分散させた導電性複合体などのように、多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法と、に大別される。
単独のＣＮＴを使用する場合、ＣＮＴを溶媒中に加えてこれに超音波を照射した後、電気泳動等で単一に分散しているＣＮＴのみを取り出す方法などが用いられている。【０００３】
一方、バルクで用いる導電性複合体では、マトリックス材となるポリマー中などに良好に分散させる必要がある。
しかし、一般的にＣＮＴは分散しにくいという問題があり、通常の複合体ではＣＮＴの分散が不完全なまま用いられているため、十分にＣＮＴの性能を発現させているとは言い難い。
さらに、この問題は、ＣＮＴの各種応用を難しくさせることにもつながっている。このためＣＮＴの表面改質、表面化学修飾などによって分散性を向上させる方法が種々検討されている。【０００４】
このようなＣＮＴを分散させる方法として、コイル状構造を持つポリ（（ｍ−フェニレンビニレン）−ｃｏ−（ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン））をＣＮＴ表面に付着させる方法（例えば特許文献１参照）が提案されている。
ここでは、有機溶媒中にＣＮＴを孤立に分散させることが可能で、ＣＮＴ１本にポリマーが付着している様子を示しているが、一度ある程度にまで分散した後に凝集が起こり、沈殿物としてＣＮＴを捕集するというものであり、長期的にＣＮＴを分散させた状態で保存できるものではなかった。【０００５】
上記の問題点を解決する方法として、ポリビニルピロリドンによりＣＮＴをアミド系極性有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献２参照）、アルコール系有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。
しかし、これらの技術では、分散剤として用いられるポリマーは直鎖状ポリマーであることを特徴としたものであり、高分岐ポリマーについての知見は明らかにされていない。【０００６】
一方、ＣＮＴの分散剤として高分岐ポリマーに着目した方法（例えば特許文献４参照）も提案されている。高分岐ポリマーとはスターポリマーや、デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどのように、骨格内に分岐を有するポリマーである。
これらの高分岐ポリマーは、従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に分岐を導入している点で比較的疎な内部空間や粒子性を有するという特異な形状を示すと共に、各種官能基の導入により修飾可能な多数の末端を有しており、これらの特徴を利用することで直鎖状のポリマーと比較してＣＮＴを高度に分散させる可能性がある。【０００７】
しかし、前述の高分岐ポリマーを分散剤として用いた特許文献４の技術では、長期的にＣＮＴの孤立分散状態を保つには、機械的な処理のほかに熱処理をも必要としており、ＣＮＴの分散能はそれほど高いものではなかった。
さらに、この特許文献４の技術では、分散剤を合成する際の収率が低く、収率を向上させるためにカップリング剤として多量の金属触媒を使用する必要があることから、高分岐ポリマー中に金属成分が残留する虞があるため、ＣＮＴとの複合体の用途では応用が限定される虞がある。【０００８】
また、ＣＮＴを、臭素、カリウム、水、硝酸や硫酸でドーピングすること（例えば非特許文献１参照）や、電気的性質および機械的性質を改善するための手法として、塩化チオニルでドーピングすること（例えば非特許文献２参照）で、導電性を向上できることが知られている。
しかし、これらのドーパントは、高温下で揮発・分解したり、組成物中を移動したりするものが多く、安定に導電性を上げることが難しかった。【０００９】
そこで上記の問題点を解決する方法として、イオン伝導性樹脂であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いてＣＮＴを分散させる方法（例えば特許文献５参照）が提案されている。
しかし、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、比較的高い伝導度を示すもののＣＮＴの分散能はそれほど高いものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−４４２１６号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４５２２号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１３９８３９号
【特許文献５】特表２０１０−５０９４２８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ  ３８８，６６３９，ｐ２５５（１９９７）
【非特許文献２】Ｕ．Ｄｅｔｔｌａｆｆ−Ｗｅｇｌｉｋｏｗｓｋａ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＶＯＬ１２７，Ｎｏ１４，ｐ５１２５（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒中などの媒体中で、ＣＮＴをその単独サイズまで分散させ得るととともに、薄膜とした場合の導電性を改善し得る高分岐ポリマーおよびこの高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、トリアリールアミン構造を分岐点として含有する高分岐ポリマーが、ＣＮＴの分散能に優れること、およびこの高分岐ポリマーをＣＮＴの分散剤として用いた場合に、ＣＮＴ（の少なくとも一部）を、加熱処理しなくとも、その単独サイズまで孤立分散させ得ることを既に見出している（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／７０９７３）。
この知見を基に、本発明者らはさらなる検討を重ねた結果、上記高分岐ポリマー中に、プロトン供給源となる酸性基を導入することで、ＣＮＴの分散性を維持しつつ、薄膜の導電性を改善し得ることを見出し、本発明を完成した。【００１４】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする高分岐ポリマー、
【化１】
2012161307.tif 000003
［式（１）および（２）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に前記アルキル基となることはない。）、式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩を表す。
【化２】
2012161307.tif 000004
（式中、Ｒ5〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩を表す。）
【化３】
2012161307.tif 000005
｛式中、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＮＲ63Ｒ64、ＣＯＯＲ65（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ65は、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩を表す。｝ただし、前記式（１）または（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１つの芳香環中に、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸性基を有する。］
２．  前記繰り返し単位が、式（１２）で表される１の高分岐ポリマー、
【化４】
2012161307.tif 000006
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は、水素原子、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩を表し、Ｚ1およびＺ2は、前記と同じ意味を表す。）
３．  前記Ｚ2が、水素原子である１または２の高分岐ポリマー、
４．  前記Ｚ1が、水素原子、チエニル基、または前記式（８）で表される一価の有機基である３の高分岐ポリマー、
５．  前記酸性基が、スルホ基またはその塩である１〜４のいずれかの高分岐ポリマー、
６．  ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である１〜５のいずれかの高分岐ポリマー、
７．  １〜６のいずれかの高分岐ポリマーを含む膜形成用組成物、
８．  １〜６のいずれかの高分岐ポリマーを含む膜、
９．  １〜６のいずれかの高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤、
１０．  ９のカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物、
１１．  前記カーボンナノチューブ分散剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している１０の組成物、
１２．  さらに有機溶媒を含む１０または１１の組成物、
１３．  前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に孤立分散している１２の組成物、
１４．  前記複合体が、前記有機溶媒に孤立分散している１２の組成物、
１５．  前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である１０〜１４のいずれかの組成物、
１６．  さらに有機溶媒に可溶な架橋剤を含む１２〜１５のいずれかの組成物、
１７．  さらに酸および／または酸発生剤を含む１６の組成物、
１８．  １０〜１７のいずれかの組成物から得られる薄膜、
１９．  １６または１７の組成物から得られる薄膜に、熱処理を施すことで得られる硬化膜、
２０．  ９のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および有機溶媒を混合して混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする組成物の製造方法、
２１．  前記カーボンナノチューブ分散剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中に、前記カーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする２０の製造方法、
２２．  ９のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および熱可塑性樹脂を溶融混練により複合化させることを特徴とする組成物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分岐ポリマーは、高屈折率、高透明性、高耐熱性を発揮する膜を与え得るとともに、その骨格中にスルホ基等の酸性基を有しているため、導電性が改善された膜を与え得る。
この膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
特に、高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。
また、本発明の高分岐ポリマーは、トリアリールアミン構造を分岐点として含有しているためＣＮＴの分散能に優れ、加熱処理することなく、ＣＮＴをその単独サイズまで孤立分散させ得る。
したがって、本発明の高分岐ポリマーからなる分散剤を用いることで、ＣＮＴの少なくとも一部をその単独サイズ（直径０．４〜１００ｎｍ）にまで分離して、いわゆる「孤立分散」の状態で安定に（凝集させることなく）有機溶媒に分散させることができる。なお本発明において「孤立分散」とは、ＣＮＴが相互の凝集力によって塊状や束状、縄状となることなく、ＣＮＴの１本１本がバラバラになって媒体に分散して存在している状態を意味する。
しかも分散剤、ＣＮＴおよび有機溶媒を含有する溶液に超音波処理などの機械的処理を施すだけで、ＣＮＴを分散させることができ、分散にあたり更なる熱処理などの付加工程を省略し得、かつ、処理時間を短縮することができる。
したがって、本発明のＣＮＴ分散剤を用いることで、ＣＮＴ（の少なくとも一部）を孤立分散の状態で分散させた、ＣＮＴ含有組成物を容易に得ることができる。
そして、本発明で得られるＣＮＴ含有組成物は、基板に塗布するだけで容易に薄膜形成が可能であるうえに、得られた薄膜は、高導電性を示す。そして上記組成物において、ＣＮＴの量をその用途に応じて調整することが容易であるため、各種半導体材料、電導体材料等として幅広い用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１５で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＢＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１６で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＯＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例１３，１９，２０、比較例１３〜１５で得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図６】実施例１４、比較例１６〜１８で得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図７】実施例２１，２２、比較例１９で得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図８】実施例２３で得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る上記式（１）および（２）で示される高分岐ポリマーは、トリアリールアミン構造を分岐点として含有するポリマー、より詳細には、トリアリールアミン類とアルデヒド類および／またはケトン類とを酸性条件下で縮合重合することで得られるポリマーである。
この高分岐ポリマーは、トリアリールアミン構造の芳香環由来のπ−π相互作用を通してＣＮＴの有する共役構造に対して高い親和性を示すと考えられるため、ＣＮＴの高い分散能が期待されると共に、上記トリアリールアミン類とアルデヒド類および／またはケトン類から選ばれる共モノマーとの組み合わせや条件により、様々な骨格のデザインや官能基導入、分子量や分布の制御、さらには機能付与を行うことが可能であるなどの特徴を有する。また、この高分岐ポリマーは、分岐構造を有することで直鎖状のものでは見られない高溶解性をも有していると共に、熱安定性にも優れており、優れたホール輸送性を示すことから有機ＥＬ材料としての応用も期待される。
【００１８】
上記高分岐ポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。当該ポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であると、ＣＮＴの分散能が著しく低下する、または分散能を発揮しなくなる虞がある。一方、重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、分散処理における取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分岐ポリマーがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。
【００１９】
上記式（１）および（２）において、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、上記式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表すが、特に、式（３）で示される置換または非置換のフェニレン基が好ましい。
【００２０】
上記式（２）〜（７）において、Ｒ1〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩を表す。
【００２１】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基の塩としては、ナトリウム，カリウムなどのアルカリ金属塩；マグネシウム，カルシウムなどのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，トリ−ｎ−ペンチルアミン，トリ−ｎ−ヘキシルアミン，トリ−ｎ−ヘプチルアミン，トリ−ｎ−オクチルアミン，トリ−ｎ−ノニルアミン，トリ−ｎ−デシルアミン等のトリ炭素原子数１〜１０アルキルアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン塩；イミダゾリン、ピペラジン、モルホリンなどの環式アミン塩；アニリン、ジフェニルアミンなどの芳香族アミン塩；ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００２２】
また、式（１）および（２）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または上記式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表す（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に上記アルキル基となることはない。）が、Ｚ1およびＺ2としては、それぞれ独立して、水素原子、２−または３−チエニル基、上記式（８）で示される基が好ましく、特に、Ｚ1およびＺ2のいずれか一方が水素原子で、他方が、水素原子、２−または３−チエニル基、上記式（８）で示される基、特にＲ41がフェニル基のもの、またはＲ41がメトキシ基のものがより好ましい。
なお、Ｒ41がフェニル基の場合、後述する酸性基導入法において、ポリマー製造後に酸性基を導入する手法を用いた場合、このフェニル基上に酸性基が導入される場合もある。
上記炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２３】
式（８）〜（１１）において、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＮＲ63Ｒ64、ＣＯＯＲ65（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ65は、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩を表す。
【００２４】
ここで、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
なお、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、並びにカルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基の塩としては、上記式（２）〜（７）で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００２５】
なお、本発明の高分岐ポリマーは、式（１）または（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１つの芳香環中に、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸性基を有する。
特に、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類等の親水性溶媒に対する溶解性を向上させたい場合、上記酸性基は塩の形態、好ましくは、脂肪族アミン塩とすることが好適である。
【００２６】
本発明の高分岐ポリマーの製造に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒドなどのヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アセチルベンズアルデヒド、ホルミル安息香酸、ホルミル安息香酸メチル、アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒド類を用いることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の高分岐ポリマーの製造に用いられるケトン化合物としては、アルキルアリールケトン、ジアリールケトン類であり、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられる高分岐ポリマーは、下記スキーム１に示されるように、例えば、下記式（Ａ）で示されるような、上述したトリアリールアミン骨格を与え得るトリアリールアミン化合物と、例えば下記式（Ｂ）で示されるようなアルデヒド化合物および／またはケトン化合物とを、酸触媒の存在下で縮合重合して得られる。
なお、アルデヒド化合物として、例えば、テレフタルアルデヒド等のフタルアルデヒド類のような、二官能化合物（Ｃ）を用いる場合、スキーム１で示される反応が生じるだけではなく、下記スキーム２で示される反応が生じ、２つの官能基が共に縮合反応に寄与した、架橋構造を有する高分岐ポリマーが得られる場合もある。
【００２９】
【化５】
2012161307.tif 000007
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、およびＺ1〜Ｚ2は、上記と同じ意味を表す。）
【００３０】
【化６】
2012161307.tif 000008
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、およびＲ1〜Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【００３１】
上記縮合重合反応では、トリアリールアミン化合物のアリール基１当量に対して、アルデヒド化合物および／またはケトン化合物を０．１〜１０当量の割合で用いることができる。
上記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸などの鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物などの有機スルホン酸類；ギ酸、シュウ酸などのカルボン酸類等を用いることができる。
酸触媒の使用量は、その種類によって種々選択されるが、通常、トリアリールアミン類１００質量部に対して、０．００１〜１０，０００質量部、好ましくは、０．０１〜１，０００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部である。
【００３２】
上記の縮合反応は無溶媒でも行えるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。特に、環状エーテル類が好ましい。
また、使用する酸触媒が、例えばギ酸のような液状のものであるならば、酸触媒に溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。
【００３３】
縮合時の反応温度は、通常４０〜２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分間から５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは、２，０００〜１，０００，０００である。
【００３４】
本発明の高分岐ポリマーが有する酸性基は、ポリマー原料である、上記トリアリールアミン化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物の芳香環上に予め導入し、これを用いて高分岐ポリマーを製造する方法で導入しても、得られた高分岐ポリマーを、その芳香環上に酸性基を導入可能な試薬で処理する方法で導入してもよいが、製造の簡便さを考慮すると、後者の手法を用いることが好ましい。
後者の手法において、酸性基を芳香環上に導入する手法としては、特に制限はなく、酸性基の種類に応じて従来公知の各種方法から適宜選択すればよい。
例えば、スルホ基を導入する場合、過剰量の硫酸を用いてスルホン化する手法などを用いることができる。
【００３５】
本発明の高分岐ポリマーは、後述するようにＣＮＴの分散剤とし使用できるのみならず、各種の溶媒に溶かして膜形成用組成物として好適に用いることができる
高分岐ポリマーを溶解するのに用いる溶媒は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。
【００３６】
このような溶媒の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性等に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
本発明の膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、高分岐ポリマーおよび溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。
【００３８】
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで所望の膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００３９】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃とすることができる。これらの場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で行えばよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
【００４０】
このようにして得られた本発明の膜形成用組成物からなる膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
【００４１】
本発明に係るＣＮＴ含有組成物は、以上で説明した高分岐ポリマー（ＣＮＴ分散剤）と、ＣＮＴとを含むものである。
ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
【００４２】
上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成し、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
【００４３】
本発明の組成物は、さらに上記分散剤（高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類等が挙げられ、これら有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
特に、ＣＮＴの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、イソプロパノールが好ましい。さらに、用いる溶媒によっては、組成物の成膜性を向上し得る添加剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、プロピレングリコール、イソプロパノール、ＮＭＰ等を、少量含むことが望ましい。
【００４４】
なお、本発明の高分岐ポリマーを用いた場合（特に、酸性基が塩の形態の場合）は、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類等の親水性溶媒を用いた場合でも分散性および成膜性が良好となる。
さらに、上記親水性溶媒と水との混合溶媒とした場合でも、分散性、成膜性が低下することがない。
【００４５】
本発明の組成物の調製法は任意であり、分散剤（高分岐ポリマー）が液状の場合には、当該分散剤とＣＮＴとを適宜混合し、分散剤が固体の場合には、これを溶融させた後、ＣＮＴと混合して調製することができる。
また、有機溶媒を用いる場合には、分散剤、ＣＮＴ、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよい。
この際、分散剤、ＣＮＴおよび有機溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの孤立分散の割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられる。
分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。
なお、本発明の分散剤は、ＣＮＴの分散能に優れているため、分散処理前等に加熱処理を施さなくとも、ＣＮＴが高濃度で孤立分散した組成物を得ることができるが、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
【００４６】
本発明のＣＮＴ含有組成物における、分散剤とＣＮＴとの混合比率は、質量比で１，０００：１〜１：１００程度とすることができる。
また、有機溶媒を使用した組成物中における分散剤の濃度は、ＣＮＴを有機溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００２〜２０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、この組成物中におけるＣＮＴの濃度は、少なくともＣＮＴの一部が孤立分散する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜１０質量％程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製された本発明の組成物中では、分散剤がＣＮＴの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。
【００４７】
本発明の組成物では、上述した有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合し、これと複合化させたものでもよい。
汎用合成樹脂の例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４８】
また本発明のＣＮＴ含有組成物は、上述した有機溶媒に可溶な架橋剤を含んでいてもよい。
このような架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられ、これら架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。なお、好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、ＣＹＭＥＬ（登録商標）、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メチロール化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、ブトキシメチル化チオ尿素、メチロール化チオ尿素等の化合物、およびこれらの化合物の縮合体が例として挙げられる。
【００４９】
架橋剤の添加量は、使用する有機溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状などにより変動するが、ＣＮＴ分散剤（高分岐ポリマー）に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の高分岐ポリマーと架橋反応を起こすものであり、高分岐ポリマー中に架橋性置換基が存在する場合はそれらの架橋性置換基により架橋反応が促進される。
本発明では、架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を添加する事ができる。
触媒の添加量はＣＮＴ分散剤（高分岐ポリマー）に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００５０】
本発明の組成物は、マトリックスとなる樹脂と混合し、溶融混練することにより複合化させたものでもよい。
マトリックスとなる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、上記汎用合成樹脂で例示した熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。
この場合、組成物の調製は、分散剤、ＣＮＴ、マトリックスとなる樹脂を、混練装置により溶融混練して複合化すればよい。混練装置としては、各種ミキサや、単軸または二軸押出機などが挙げられる。この際の混練温度、時間は任意であり、マトリックスとなる樹脂に応じて適宜選択される。
また、マトリックスとなる樹脂を用いた組成物中におけるＣＮＴ濃度は、要求される組成物の機械的、電気的、熱的特性などにおいて変化するため任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００５１】
本発明のＣＮＴ含有組成物（溶液）は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基材上にスピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法などの適宜な方法により、塗布して成膜することが可能である。
得られた薄膜は、ＣＮＴの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子および電界発光素子等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、試料の調製および物性の分析に用いた装置および条件は、以下のとおりである。【００５３】
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃
（３）ＵＶ／Ｖｉｓ照射示差走査熱量計（Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ）
装置：（株）ＮＥＴＺＳＣＨ製  Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ  ２０４  Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ
昇温速度：４０℃／分
測定温度：２５℃−３５０℃
（４）1Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6（重水素化ジメチルスルホキシド）
基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（５）13Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
基準物質：ＤＭＳＯ−ｄ6（３９．５ｐｐｍ）
（６）イオンクロマトグラフィー（イオウ定量分析）
装置：ダイオネクス社製  ＩＣＳ−１５００
カラム：ダイオネクス社製  ＩｏｎＰａｃＡＧ１２Ａ  ＋  ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ
溶媒：（ＮａＨＣＯ3２．７ｍｍｏｌ＋Ｎａ2ＣＯ3０．３ｍｍｏｌ）／Ｌ水溶液
検出器：電気伝導度
（７）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製  １Ｈ−Ｄ７
（８）ホットプレート
装置：アズワン（株）製  ＮＤ−２
（９）プローブ型超音波照射装置（分散処理）
装置：Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製  ＵＩＰ１０００
（１０）抵抗率計（表面抵抗率測定）
装置Ａ：三菱化学（株）製  ロレスタ−ＧＰ
プローブ：三菱化学（株）製  直列４探針プローブ  ＡＳＰ（探針間距離：５ｍｍ）
装置Ｂ：三菱化学（株）製  ハイレスタ−ＵＰ
プローブ：三菱化学（株）製  リングプローブＵＲＳ
（１１）ヘイズメーター（全光線透過率測定）
装置：日本電色工業（株）製  ＮＤＨ５０００
（１２）超音波洗浄器（分散処理）
装置：東京硝子器械（株）製  ＦＵ−６Ｈ
（１３）小型高速冷却遠心機（遠心分離）
装置：（株）トミー精工製  ＳＲＸ−２０１
（１４）紫外線可視分光光度計（吸光度測定）
装置：（株）島津製作所製  ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−３６００
測定波長：４００〜１６５０ｎｍ
（１５）エアブラシ
装置：アネスト岩田（株）製  Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ＨＰ−ＴＲ２
ノズル口径：０．５ｍｍ
ボトル容量：１５ｍＬ
（１６）湿式ジェットミル（分散処理）
装置：（株）常光製  ナノジェットパル（登録商標）ＪＮ２０【００５４】
また、実施例における略号の意味は下記のとおりである。
ＣＮＴ−１：未精製ＭＷＣＮＴ［ＣＮＴ社製  “Ｃ  Ｔｕｂｅ  １００”  外径１０〜３０ｎｍ］
ＣＮＴ−２：中繊維径ＭＷＣＮＴ［昭和電工（株）製  “ＶＧＣＦ−Ｘ”  外径１５ｎｍ］
ＣＮＴ−３：未精製ＳＷＣＮＴ［Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＨｉＰｃｏ］
ＣＮＴ−４：精製ＳＷＣＮＴ［Ｕｎｉｄｙｍ社製］
ＣＮＴ−５：精製ＳＷＣＮＴ［Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製  ＡＳＰ−１００Ｆ］
ＣＮＴ−６：精製ＳＷＣＮＴ［ＫＨ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  ＫＨ  ＳＷＣＮＴ８０］
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン［東京化成工業（株）製  Ｋ１５  Ｍｗ１０，０００］
Ｎａｆｉｏｎ：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液［シグマ−アルドリッチ社製  Ｎｏ．５１０２１１  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５ｗｔ％／低級アルコール５０ｗｔ％／水４５ｗｔ％］
ＢｕＯＨ：１−ブタノール
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
ＥｔＯＨ：エタノール
ＩＰＡ：イソプロパノール（２−プロパノール）
ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＧ：プロピレングリコール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰｒＯＨ：１−プロパノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【００５５】
［１］分散剤（トリアリールアミン系高分岐ポリマー）の合成
［合成例１］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡの合成
窒素下、１Ｌ四口フラスコに、トリフェニルアミン［Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ  Ｈａｉｔｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製］８０．０ｇ（３２６ｍｍｏｌ）、４−フェニルベンズアルデヒド［三菱ガス化学（株）製，４−ＢＰＡＬ］１１８．８ｇ（６５２ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［江南化工（株）製］１２．４ｇ（６５ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して０．２ｅｑ））、および１，４−ジオキサン１６０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。６時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ５６０ｇで希釈し、２８質量％アンモニア水８０ｇを加えた。その反応溶液をアセトン２０００ｇおよびメタノール４００ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ６４０ｇに再溶解させ、アセトン２０００ｇおよび水４００ｇの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間減圧乾燥して、下記式［Ａ］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ１１５．１ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．８２であった（ここでＭｎは同条件で測定される数平均分子量を表す。）。また、ＴＧ−ＤＴＡにより測定した５％重量減少温度は５３１℃、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１５９℃であった。【００５６】
【化７】
2012161307.tif 000009
【００５７】
［実施例１］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈの合成
窒素下、５００ｍＬ四口フラスコに、合成例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ２．０ｇおよび硫酸［関東化学（株）製］５０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら４０℃まで昇温して溶解させ、スルホン化を開始した。８時間反応させた後、反応混合物を５０℃まで昇温して、さらに１時間反応させた。この反応混合物を、純水２５０ｇへ投入することで再沈殿させた。沈殿物をろ過し、これを純水２５０ｇに加えて１２時間静置した。沈殿物をろ過し、５０℃で８時間減圧乾燥することで、紫色粉末として高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ（以下、単にＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈという）２．７ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。また、イオウ定量分析から算出したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈのイオウ原子含有量は６．４質量％であった。この結果から求めたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈのスルホ基含有量は、高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡの１繰り返し単位当り１個であった。【００５８】
［実施例１５］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＢＡの合成
窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、実施例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ２．０ｇおよびメタノール１８ｇを仕込んだ。この混合物を、室温（およそ２５℃）で撹拌しながら溶解させ、トリ−ｎ−ブチルアミン［関東化学（株）製］１．５ｇ（８．２ｍｍｏｌ（スルホン化ポリマーに対して２．０ｅｑ））を滴下した。３０分間反応させた後、この反応混合物を、ＩＰＥ２００ｇへ投入することで再沈殿させた。沈殿物をろ過し、６０℃で８時間減圧乾燥することで、淡緑色粉末として高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＢＡ（以下、単にＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＢＡという）２．６ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＢＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。【００５９】
［実施例１６］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＯＡの合成
メタノールの使用量を８ｇに、トリ−ｎ−ブチルアミンをトリ−ｎ−オクチルアミン［東京化成工業（株）製］２．９ｇ（８．２ｍｍｏｌ（スルホン化ポリマーに対して２．０ｅｑ））にそれぞれ変更した以外は、実施例１５と同様に操作し、淡緑色粉末として高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＯＡ（以下、単にＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＯＡという）３．０ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＯＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。【００６０】
［２］樹脂薄膜の製造
［実施例２］
実施例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを、樹脂濃度が１０質量％となるようにＮＭＰ／ＣＨＮ混合溶液（質量比１：１）に溶解させた。得られた溶液を、ガラス基板（５×５ｃｍ）上にスピンコーティング（２００ｒｐｍ×５秒間、次いで２０００ｒｐｍ×３０秒間）して成膜した。この塗膜を１００℃のホットプレートで２分間加熱し、ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ薄膜を作製した。【００６１】
［比較例１］
ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを合成例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡに、溶媒をＣＨＮにそれぞれ変更した以外は、実施例２と同様にしてＰＴＰＡ−ＰＢＡ薄膜を作製した。【００６２】
［比較例２］
ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3ＨをＰＶＰに変更した以外は、実施例２と同様にしてＰＶＰ薄膜を作製した。【００６３】
実施例２および比較例１，２で得られた薄膜の表面抵抗率および全光線透過率を評価した。結果を表１に併せて示す。【００６４】
【表１】
2012161307.tif 000010
【００６５】
表１に示されるように、スルホ基を有する高分岐ポリマーからなる薄膜（実施例２）は、単独で導電性を有していることが明らかとなった。これに対し、スルホ基を持たない高分岐ポリマーからなる薄膜（比較例１）および公知の分散剤であるＰＶＰからなる薄膜（比較例２）では導電性は認められず、本発明の高分岐ポリマーは高導電性な薄膜を得る上で有利であることが明らかとなった。【００６６】
［３］ＭＷＣＮＴ含有組成物および薄膜の製造１
［実施例３］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＮＭＰ分散（１）
分散剤として実施例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ０．５０ｇを、分散媒としてＮＭＰ４９．２５ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１  ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液２．０ｇに、添加剤としてＣＨＮ０．５０ｇを添加し、薄膜作製用の塗布液を調製した。得られた塗布液５０μＬを、スリット幅２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃でおよそ２分間乾燥することで透明で均一なＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。【００６７】
［実施例４］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＮＭＰ分散（２）
分散剤をＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ０．２５ｇに、分散媒をＮＭＰ４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。【００６８】
［実施例５］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＮＭＰ／ＰｒＯＨ／水分散
分散剤をＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ０．２５ｇに、分散媒をＮＭＰ４４．７５ｇ、ＰｒＯＨ２．５ｇおよび純水２．２５ｇの混合溶媒にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。【００６９】
［実施例６］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＭｅＯＨ分散
分散媒をＭｅＯＨ４９．２５ｇに、添加剤をＰＧ０．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。【００７０】
［実施例７］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＰＧ分散
分散媒をＰＧ４９．２５ｇに変更し、さらに添加剤ＣＨＮを用いない以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。【００７１】
［実施例８］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＰＧＭＥ／Ｈ2Ｏ分散
分散媒をＰＧＭＥ４４．３３ｇおよび純水４．９３ｇの混合溶媒に変更し、さらに添加剤ＣＨＮを用いない以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。【００７２】
［実施例９］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ分散
分散媒をＭｅＯＨ２０．００ｇおよび純水２９．２５ｇの混合溶媒に、添加剤をＩＰＡ０．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。【００７３】
［実施例１０］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＩＰＡ／Ｈ2Ｏ分散
分散媒をＩＰＡ４４．３３ｇおよび純水４．９３ｇの混合溶媒に、添加剤をＮＭＰ０．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。【００７４】
［比較例３］ＰＴＰＡ−ＰＢＡを用いたＮＭＰ分散（１）
分散剤を合成例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．５０ｇに変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ複合体薄膜を作製した。【００７５】
［比較例４］ＰＴＰＡ−ＰＢＡを用いたＮＭＰ分散（２）
分散剤を合成例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．２５ｇに、分散媒をＮＭＰ４９．５０ｇに、それぞれ変更した以外は実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ複合体薄膜を作製した。【００７６】
［比較例５］ＰＶＰを用いたＮＭＰ分散
分散剤をＰＶＰ０．２５ｇに、分散媒をＮＭＰ４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。【００７７】
［比較例６］ＰＶＰを用いたＰＧ分散
分散剤をＰＶＰ０．５０ｇに、分散媒をＰＧ４９．２５ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。【００７８】
［比較例７］Ｎａｆｉｏｎを用いたＮＭＰ／低級アルコール／水分散
分散剤をＮａｆｉｏｎ０．２５ｇ（Ｎａｆｉｏｎ分散液５．００ｇ）に、分散媒をＮＭＰ４４．７５ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／Ｎａｆｉｏｎ複合体薄膜を作製した。【００７９】
［比較例８］Ｎａｆｉｏｎを用いたＰＧ／低級アルコール／水分散
分散剤をＮａｆｉｏｎ０．５０ｇ（Ｎａｆｉｏｎ分散液１０．００ｇ）に、分散媒をＰＧ３９．７５ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／Ｎａｆｉｏｎ複合体薄膜を作製した。【００８０】
上記実施例３〜１０および比較例３〜８で得られたＭＷＣＮＴ含有分散液の分散性、並びに複合体薄膜の薄膜均一性、表面抵抗率および全光線透過率を評価した。なお、分散液の分散性および薄膜の均一性については、以下の基準に従って目視により評価した。結果を表２に併せて示す。
＜分散性＞超音波処理後３０分静置した後の分散液の状態
○：凝集物のような塊が全く確認できず均一に分散している。
×：ＭＷＣＮＴの凝集物が見られる。
＜薄膜均一性＞
○：凝集物のような塊や膜ムラ（濃淡）が全く確認できない。
△：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラ（濃淡）が見られる。
×：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラ（濃淡）が薄膜の殆どの部分で見られ、膜としての評価ができない。【００８１】
【表２】
2012161307.tif 000011
※表中、表面抵抗率欄の括弧内の数値は、膜ムラが酷く正確な測定が行えないため参考値。【００８２】
表２に示されるように、本発明の分散剤は、一般的な有機溶媒（ＮＭＰ等）だけでなく親水性溶媒（アルコール、アルコール／水等）でも安定にＣＮＴを分散し得ることがわかる。このため、本発明の分散剤を用いることで、幅広い溶媒系で分散液の調製が可能となる。
また、スルホ基のないＰＴＰＡ−ＰＢＡ（比較例３，４）と比べ、スルホ基を有する実施例３〜８の分散剤を用いた場合は表面抵抗率が１桁程度低く（１０3Ω／□レベル）、高導電性の膜を得る上で、本発明の分散剤が有利であることがわかる。
なお、ＰＶＰは一般的な有機溶媒、親水性溶媒ともに安定な分散液が得られるものの、薄膜の均一性が低く（比較例５，６）、Ｎａｆｉｏｎは一般的な有機溶媒中ではＭＷＣＮＴを分散できず（比較例７）、親水性溶媒では安定な分散液が得られるものの、成膜性が非常に悪い（比較例８）ことがわかる。【００８３】
［４］ＭＷＣＮＴ含有組成物および薄膜の製造２
［実施例１１］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＮＭＰ分散（１）
ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２  ０．２５ｇに変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。【００８４】
［実施例１２］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＮＭＰ分散（２）
分散剤をＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ０．２５ｇに、分散媒をＮＭＰ４９．５０ｇに、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２  ０．２５ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。【００８５】
［実施例１７］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＢＡを用いたＰｒＯＨ分散
分散剤を実施例１５で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＢＡ０．５０ｇに、分散媒をＰｒＯＨ４９．２５ｇに、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２  ０．２５ｇに、添加剤をＰＧ０．５０ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＢＡ複合体薄膜を作製した。【００８６】
［実施例１８］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＯＡを用いたＰｒＯＨ分散
分散剤を実施例１６で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＯＡ０．５０ｇに、分散媒をＰｒＯＨ４９．２５ｇに、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２  ０．２５ｇに、添加剤をＰＧ０．５０ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＯＡ複合体薄膜を作製した。【００８７】
［比較例９］ＰＴＰＡ−ＰＢＡを用いたＮＭＰ分散（１）
分散剤を合成例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．５０ｇに、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２  ０．２５ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ複合体薄膜を作製した。【００８８】
［比較例１０］ＰＴＰＡ−ＰＢＡを用いたＮＭＰ分散（２）
分散剤を合成例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ０．２５ｇに、分散媒をＮＭＰ４９．５０ｇに、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２  ０．２５ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ複合体薄膜を作製した。【００８９】
［比較例１１］ＰＶＰを用いたＮＭＰ分散
分散剤をＰＶＰ０．２５ｇに、分散媒をＮＭＰ４９．５０ｇに、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２  ０．２５ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。【００９０】
［比較例１２］Ｎａｆｉｏｎを用いたＮＭＰ／低級アルコール／水分散
分散剤をＮａｆｉｏｎ０．２５ｇ（Ｎａｆｉｏｎ分散液５．００ｇ）に、分散媒をＮＭＰ４４．７５ｇに、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２  ０．２５ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様に操作し、ＭＷＣＮＴ含有分散液およびＭＷＣＮＴ／Ｎａｆｉｏｎ複合体薄膜を作製した。【００９１】
上記実施例１１，１２，１７，１８および比較例９〜１２で得られたＭＷＣＮＴ含有分散液の分散性、並びに複合体薄膜の薄膜均一性、表面抵抗率および全光線透過率を評価した。なお、分散液の分散性および薄膜の均一性については、前記の基準に従って目視により評価した。結果を表３に併せて示す。【００９２】
【表３】
2012161307.tif 000012
※表中、表面抵抗率欄の括弧内の数値は、膜ムラが酷く正確な測定が行えないため参考値。【００９３】
表３に示されるように、酸性基を有する高分岐ポリマーからなる分散剤は、ＭＷＣＮＴの種類によらず同一の傾向を示すことがわかる。【００９４】
［５］ＳＷＣＮＴ含有組成物および薄膜の製造１
［実施例１３］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＣＮＴ−３の分散
分散剤として実施例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ１．０ｍｇを、分散媒としてＮＭＰ５．０ｍＬ、ＰｒＯＨ１０ｍｇおよび純水９ｍｇの混合溶媒に溶解させ、この溶液へＳＷＣＮＴとしてＣＮＴ−３  ０．５ｍｇを添加した。この混合物に、超音波洗浄器を用いて室温（およそ２５℃）で６０分間超音波処理を行った。この混合物を、小型高速冷却遠心機を用いて１０，０００Ｇで６０分間の遠心分離処理を行い、ＳＷＣＮＴ含有分散液を上澄み液として得た。
得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性Ｓ11バンド（１，４００〜１，０００ｎｍ）、Ｓ22バンド（１，０００〜６００ｎｍ）および金属性バンド（６００〜４５０ｎｍ）の吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが分散されていることが確認された。結果を図５に示す。
上記ＳＷＣＮＴ含有分散液２ｍＬを、エアブラシを用いて、２３０℃のホットプレートで加熱しているガラス基板上部全面に１５〜２０秒間スプレー塗布することで、均一なＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。なお、スプレーには圧力０．２ＭＰａの窒素を使用し、被塗布基板の上方およそ２０ｃｍからスプレーした。【００９５】
［実施例１９］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＢＡを用いたＣＮＴ−３の分散
分散剤を実施例１５で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＢＡ１．０ｍｇに、分散媒をＰｒＯＨ５ｍＬにそれぞれ変更し、遠心分離処理を行わなかった以外は、実施例１３と同様に操作し、ＳＷＣＮＴ含有分散液およびＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＢＡ複合体薄膜を作製した。
得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性Ｓ11バンド、Ｓ22バンド、および金属性バンドの吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが分散されていることが確認された。得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図５に併せて示す。【００９６】
［実施例２０］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＯＡを用いたＣＮＴ−３の分散
分散剤を実施例１５で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＯＡ１．０ｍｇに、分散媒をＰｒＯＨ５ｍＬにそれぞれ変更し、遠心分離処理を行わなかった以外は、実施例１３と同様に操作し、ＳＷＣＮＴ含有分散液およびＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＯＡ複合体薄膜を作製した。
得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性Ｓ11バンド、Ｓ22バンド、および金属性バンドの吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが分散されていることが確認された。得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図５に併せて示す。【００９７】
［比較例１３］ＰＴＰＡ−ＰＢＡを用いたＣＮＴ−３の分散
分散剤を合成例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ１．０ｍｇに変更した以外は、実施例１３と同様に操作し、ＳＷＣＮＴ含有分散液およびＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ複合体薄膜を作製した。得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図５に併せて示す。【００９８】
［比較例１４］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−３の分散
分散剤をＰＶＰ１．０ｍｇに変更した以外は、実施例１３と同様に操作し、ＳＷＣＮＴ含有分散液およびＳＷＣＮＴ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図５に併せて示す。【００９９】
［比較例１５］Ｎａｆｉｏｎを用いたＣＮＴ−３の分散
分散剤をＮａｆｉｏｎ１．０ｍｇ（Ｎａｆｉｏｎ分散液２０ｍｇ）に、分散媒をＮＭＰ５．０ｍＬにそれぞれ変更した以外は、実施例１３と同様に操作し、ＳＷＣＮＴ含有分散液およびＳＷＣＮＴ／Ｎａｆｉｏｎ複合体薄膜を作製した。得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図５に併せて示す。【０１００】
上記実施例１３，１９，２０および比較例１３〜１５で得られたＳＷＣＮＴ複合体薄膜の表面抵抗率および全光線透過率を評価した。結果を表４に示す。【０１０１】
【表４】
2012161307.tif 000013
【０１０２】
［６］ＳＷＣＮＴ含有組成物および薄膜の製造２
［実施例１４］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＣＮＴ−４の分散
ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−４に変更した以外は実施例１３と同様に操作し、ＳＷＣＮＴ含有分散液およびＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。
得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性Ｓ11バンド（１，４００〜１，０００ｎｍ）、Ｓ22バンド（１，０００〜６００ｎｍ）および金属性バンド（６００〜４５０ｎｍ）の吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが分散されていることが確認された。結果を図６に示す。【０１０３】
［比較例１６］ＰＴＰＡ−ＰＢＡを用いたＣＮＴ−４の分散
分散剤を合成例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ１．０ｍｇに、ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−４に、それぞれ変更した以外は実施例１３と同様に操作し、ＳＷＣＮＴ含有分散液およびＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ複合体薄膜を作製した。得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図６に併せて示す。【０１０４】
［比較例１７］ＰＶＰを用いたＣＮＴ−４の分散
分散剤をＰＶＰ１．０ｍｇに、ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−４に、それぞれ変更した以外は実施例１３と同様に操作し、ＳＷＣＮＴ含有分散液およびＳＷＣＮＴ／ＰＶＰ複合体薄膜を作製した。得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図６に併せて示す。【０１０５】
［比較例１８］Ｎａｆｉｏｎを用いたＣＮＴ−４の分散
分散剤をＮａｆｉｏｎ１．０ｍｇ（Ｎａｆｉｏｎ分散液２０ｍｇ）に、分散媒をＮＭＰ５．０ｍＬに、ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−４に、それぞれ変更した以外は実施例１３と同様に操作し、ＳＷＣＮＴ含有分散液およびＳＷＣＮＴ／Ｎａｆｉｏｎ複合体薄膜を作製した。得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図６に併せて示す。【０１０６】
上記実施例１４および比較例１６〜１８で得られたＳＷＣＮＴ複合体薄膜の表面抵抗率および全光線透過率を評価した。結果を表５に併せて示す。【０１０７】
【表５】
2012161307.tif 000014
【０１０８】
表４，５に示されるように、スルホ基のない高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡからなる分散剤（比較例１３，１６）に比べ、スルホ基を有する高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3ＨまたはＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ−ＴＢＡからなる分散剤（実施例１３，１４，１９）は表面抵抗率が１桁程度低く（１０5／□レベル）、高導電性の膜を得る上で、本発明の分散剤が有利であることがわかる。
なお、図５，６に示されるように、ＰＶＰはＳＷＣＮＴの種類によって分散能が大きく異なり、分散できるＳＷＣＮＴに制限があり（比較例１４，１７）、ＮａｆｉｏｎはＳＷＣＮＴをほとんど分散できない（比較例１５，１８）ことがわかる。
分散性が悪いということは、ＣＮＴの凝集物が多いということであり、この凝集物の存在は、薄膜の不均一性の原因となるため、デバイスへの応用を困難とする。また、スプレー塗布等では凝集物はノズルを詰まらせる原因ともなる。
以上より、本発明の分散剤は、ＳＷＣＮＴを選ばず分散可能であり、複合体薄膜の表面抵抗率を大幅に低下させ得る、新規かつ有用な分散剤である。【０１０９】
［７］ＳＷＣＮＴ含有組成物および薄膜の製造３
［実施例２１］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＣＮＴ−５の分散（１）
分散剤として実施例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ２０ｍｇを、分散媒としてＩＰＡ２５ｍＬおよび純水２５ｍＬの混合溶媒に溶解させ、この溶液へＳＷＣＮＴとしてＣＮＴ−５  １０ｍｇを添加した。この混合物に、湿式ジェットミル装置を用いて室温（およそ２５℃）で、５０ＭＰa、２０パスの分散処理を行った。この混合物を、小型高速冷却遠心機を用いて１０，０００Ｇで６０分間の遠心分離処理を行い、ＳＷＣＮＴ含有分散液を上澄み液として得た。
得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性Ｓ11バンド、Ｓ22バンドおよび金属性バンドの吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが分散されていることが確認された。結果を図７に示す。
上記ＳＷＣＮＴ含有分散液２ｍＬを、エアブラシを用いて、２３０℃のホットプレートで加熱しているガラス基板上部全面に１５〜２０秒間スプレー塗布することで、均一なＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。なお、スプレーには圧力０．２ＭＰａの窒素を使用し、被塗布基板の上方およそ２０ｃｍからスプレーした。【０１１０】
［実施例２２］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＣＮＴ−５の分散（２）
分散処理方法を、プローブ型超音波照射装置を用いた室温（およそ２５℃）で３０分間の超音波処理に変更した以外は実施例２１と同様に操作し、ＳＷＣＮＴ含有分散液およびＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図７に併せて示す。【０１１１】
［比較例１９］ＰＴＰＡ−ＰＢＡを用いたＣＮＴ−５の分散
分散剤を合成例１で合成したＰＴＰＡ−ＰＢＡ２０ｍｇに、分散媒をＮＭＰ５０ｍＬに、それぞれ変更した以外は実施例２１と同様に操作し、ＳＷＣＮＴ含有分散液およびＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ複合体薄膜を作製した。得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図７に併せて示す。【０１１２】
上記実施例２１，２２および比較例１９で得られたＳＷＣＮＴ複合体薄膜の表面抵抗率および全光線透過率を評価した。結果を表６に示す。【０１１３】
【表６】
2012161307.tif 000015
【０１１４】
［８］ＳＷＣＮＴ含有組成物および薄膜の製造４
［実施例２３］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈを用いたＣＮＴ−６の分散
ＳＷＣＮＴをＣＮＴ−６に変更した以外は実施例２１と同様に操作し、ＳＷＣＮＴ含有分散液およびＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ3Ｈ複合体薄膜を作製した。得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図８に示す。
また、得られたＳＷＣＮＴ複合体薄膜の表面抵抗率および全光線透過率を評価した。結果を表７に示す。【０１１５】
【表７】
2012161307.tif 000016
【０１１６】
表６，７に示されるように、超音波照射以外の分散処理でも、スルホ基のない高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡからなる分散剤（比較例１９）に比べ、本発明の分散剤を用いた場合（実施例２１）は、同程度の全光線透過率に対して表面抵抗率が１桁程度低く、高導電性の膜を得る上で、本発明の分散剤が有利であることがわかる。
また実施例１３，１４に加えて、実施例２１〜２３から、ＣＮＴ−３，４，５，６のいずれのＳＷＣＮＴに対しても分散が可能であり、ＳＷＣＮＴであれば種類を問わず分散することができることがわかる。
以上より、本発明の分散剤は、ＳＷＣＮＴの種類、分散処理方法を選ばず分散可能であり、複合体薄膜の表面抵抗率を大幅に低下させ得る、新規かつ有用な分散剤であると言える。【０１１７】
［９］分散剤の溶媒溶解性
［実施例２４］
実施例１，１５，１６で得られた各高分岐ポリマーについて、表８に示す各溶媒に対する溶解性を評価した。評価は、濃度が１質量％となるように各高分岐ポリマーをそれぞれの溶媒と混合し、２５℃で３０分間超音波処理を行った後に、以下の基準に従って目視で評価した。結果を表８に示す。
＜溶解性評価基準＞
○：凝集物のような塊が全く確認できず均一に溶解している。
△：ある程度の溶解は確認できるが、溶け残りがある。
×：ほとんど溶解せず、塊のままである。【０１１８】
［比較例２０，２１］
合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ、ＰＶＰについて、実施例２４と同様に評価した。結果を表８に併せて示す。【０１１９】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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