(57)【要約】  本発明の目的は、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ及びＭＥＥＦのバランスに優れた感放射線性樹脂組成物、及びこれに好適に用いられる感放射線性酸発生剤を提供することにある。本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される化合物と、［Ｂ］ベース重合体とを含む感放射線性樹脂組成物である。また、上記式（１）におけるＲ１は、下記式（ａ１）で表されることが好ましい。さらに、上記式（１）におけるＭ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましい。 2012074077.tif 000068
2012074077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される化合物と、
［Ｂ］ベース重合体と
を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012074077.tif 000063
（式（１）中、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−である。Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基、環員数３〜３０の複素環基、又は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基と炭素数１〜３０の炭化水素基及び環員数３〜３０の複素環基からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１が、下記式（ａ１）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2012074077.tif 000064
（式（ａ１）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は環員数３〜３０の複素環基である。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基である。Ｒ４は、炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０又は１である。但し、上記Ｒ２の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基、並びに上記Ｒ４の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、ｍが２の場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、上記式（１）における−Ｏ−との結合部位を示す。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＭ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］ベース重合体が、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2012074077.tif 000065
（式（２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ８とＲ９とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【請求項５】
下記式（１）で表される化合物を有する感放射線性酸発生剤。
【化４】
2012074077.tif 000066
（式（１）中、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−である。Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基、環員数３〜３０の複素環基、又は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基と炭素数１〜３０の炭化水素基及び環員数３〜３０の複素環基からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）
【請求項６】
上記式（１）におけるＲ１が、下記式（ａ１）で表される請求項５に記載の感放射線性酸発生剤。
【化５】
2012074077.tif 000067
（式（ａ１）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は環員数３〜３０の複素環基である。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基である。Ｒ４は、炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０又は１である。但し、上記Ｒ２の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基、並びに上記Ｒ４の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、ｍが２の場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、上記式（１）における−Ｏ−との結合部位を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生剤に関する。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線といった各種放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジスト用の感放射線性樹脂組成物、及びそれに好適に用いられる感放射線性酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を用いた線幅１００ｎｍ以下の微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このような放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型の感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導基を有する単量体ユニットを含む重合体を含有するフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また、感度及び解像度を向上させるために、酸解離性基を有する重合体及び酸発生剤に、さらに光活性化合物を加えた感放射線性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。【０００３】
しかし、半導体分野等において、より高い集積度が求められるようになり、レジスト膜形成用の感放射線性樹脂組成物には、高いリソグラフィー性能が求められるだけでなく、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）のバランスに優れることが必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ及びＭＥＥＦのバランスに優れた感放射線性樹脂組成物、及びこれに好適に用いられる感放射線性酸発生剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される化合物と、
［Ｂ］ベース重合体と
を含む感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2012074077.tif 000003
（式（１）中、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−である。Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基、環員数３〜３０の複素環基、又は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基と炭素数１〜３０の炭化水素基及び環員数３〜３０の複素環基からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）【０００７】
上記式（１）におけるＲ１は、下記式（ａ１）で表されることが好ましい。
【化２】
2012074077.tif 000004
（式（ａ１）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は環員数３〜３０の複素環基である。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基である。Ｒ４は、炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０又は１である。但し、上記Ｒ２の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基、並びに上記Ｒ４の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、ｍが２の場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、上記式（１）における−Ｏ−との結合部位を示す。）【０００８】
上記式（１）におけるＭ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましい。【０００９】
［Ｂ］ベース重合体は、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【化３】
2012074077.tif 000005
（式（２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ８とＲ９とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）【００１０】
本発明の感放射線性酸発生剤は、下記式（１）で表される化合物を有する。
【化４】
2012074077.tif 000006
（式（１）中、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−である。Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基、環員数３〜３０の複素環基、又は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基と炭素数１〜３０の炭化水素基及び環員数３〜３０の複素環基からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）【００１１】
本発明の感放射線性酸発生剤が有する上記式（１）で表される化合物は、上記Ｒ１が、下記式（ａ１）で表されることが好ましい。
【化５】
2012074077.tif 000007
（式（ａ１）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は環員数３〜３０の複素環基である。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基である。Ｒ４は、炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０又は１である。但し、上記Ｒ２の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基、並びに上記Ｒ４の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、ｍが２の場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、上記式（１）における−Ｏ−との結合部位を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー及びＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等の活性放射線に対する透明性及び感度に優れると共に、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ、ＭＥＥＦのバランスも良好である。また本発明の感放射線性酸発生剤は、感放射線性樹脂組成物に用いることにより、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ、ＭＥＥＦのバランスを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］ベース重合体とを必須成分とする。当該感放射線性樹脂化合物は、本発明の効果を損なわない限り、［Ａ］化合物及び［Ｂ］ベース重合体に加えて、架橋剤、［Ｃ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）、酸拡散制御剤、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１５】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される。［Ａ］化合物は、活性放射線の照射によって、Ｒ１−Ｏ−Ａ−ＣＨ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈで表される化合物を発生し、当該感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤として好適に用いられる。
【００１６】
上記式（１）中、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−である。Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基、環員数３〜３０の複素環基、又は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基と、炭素数１〜３０の炭化水素基及び環員数３〜３０の複素環基からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。
【００１７】
上記Ｒ１としては、上記式（ａ１）で表される基であることが好ましい。上記式（ａ１）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は環員数３〜３０の複素環基である。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基である。Ｒ４は、炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０又は１である。但し、上記Ｒ２の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基、並びに上記Ｒ４の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、ｍが２の場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、上記式（１）における−Ｏ−との結合部位を示す。
【００１８】
上記Ｒ２で示される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基が好ましい基として挙げられる。これらのうち、２−プロピル基がより好ましい。
【００１９】
上記Ｒ２で示される炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基が好ましい基として挙げられる。これらのうち、シクロへキシル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００２０】
上記Ｒ２で示される環員数３〜３０の複素環基としては、ブチロラクトン、バレロラクトン、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン等のラクトン構造；下記式（ａ−１）等で表される環状カーボネート構造；下記式（ｂ−１）〜（ｂ−７）等で表される環状ケトン構造；下記式（ｃ−１）〜（ｃ−４）等で表される環状スルフィド構造；下記式（ｄ−１）で表される構造を有する基が好ましい基として挙げられる。これらのうち、ノルボルナンラクトン構造を有する基、下記式（ｄ−１）で表される構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がさらに好ましい。
【００２１】
【化６】
2012074077.tif 000008
【００２２】
上記Ｒ３及びＲ５としては、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００２３】
上記Ｒ４で示される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの基としては、上記Ｒ２で示されるそれぞれの基として例示した基から、１つの水素原子を除いた基が好ましい基として挙げられる。これらのうち、メチレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキシレン基がより好ましい。
【００２４】
また、Ｒ２及びＲ４における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、チエニル基等が挙げられる。また、これらが鎖状炭化水素基の場合には１価の脂環式炭化水素基を置換基として有していてもよく、脂環式炭化水素基の場合には１価の鎖状炭化水素基を置換基として有していてもよい。
【００２５】
上記式（１）におけるＭ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましい。
【００２６】
［スルホニウムカチオン］
スルホニウムカチオンとしては、下記式（４ａ）又は下記式（４ｂ）で示される［Ａ］化合物が含むスルホニウムカチオンが好ましい。なお、下記式（４ａ）及び（４ｂ）で示されるスルホニウム塩は、本発明において好ましい［Ａ］化合物である。
【００２７】
【化７】
2012074077.tif 000009
【００２８】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のオキソアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアラルキル基又は炭素数６〜１８のアリールオキソアルキル基である。但し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。また、上記アルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【００２９】
上記式（４ａ）及び（４ｂ）におけるスルホニウムカチオンとしては、下記式（４−１）及び（４−２）で表されるスルホニウムカチオンが好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
【化８】
2012074077.tif 000010
【００３１】
上記式（４−１）中、Ｒa〜Ｒcは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ基又は−ＳＯ２−Ｒ’基である。Ｒは、アルキル基又はアリール基である。Ｒ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ｑ１〜ｑ３は、０〜５の整数である。ｑ１〜ｑ３がそれぞれ２以上の場合、複数のＲa〜Ｒcは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（４−２）中、Ｒｄは、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜８のアリール基である。Ｒｅは水素原子、炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜７のアリール基である。上記Ｒｄ及びＲｅのアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ｑ４は、０〜７の整数である。ｑ５は、０〜６の整数である。ｑ６は、０〜３の整数である。但し、ｑ４が２以上の場合、複数のＲｄは、同一でも異なっていてもよく、２個以上のＲｄが互いに結合して環を形成していてもよい。また、ｑ５が２以上の場合、複数のＲｅは同一でも異なってもよく、２個以上のＲｅが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
より好ましいスルホニウムカチオンの具体例としては、上記式（４−１）、式（４−２）で表されるもの以外のスルホニウムカチオンも含めて、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６７）で表されるものを挙げることができる。
【００３３】
【化９】
2012074077.tif 000011
【００３４】
【化１０】
2012074077.tif 000012
【００３５】
【化１１】
2012074077.tif 000013
【００３６】
【化１２】
2012074077.tif 000014
【００３７】
【化１３】
2012074077.tif 000015
【００３８】
これらの好ましいスルホニウムカチオンのうち、上記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−５１）、式（ｉ−５４）、式（ｉ−５５）、式（ｉ−５６）及び式（ｉ−５７）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３９】
［ヨードニウムカチオン］
ヨードニウムカチオンとしては、下記式（５ａ）又は下記式（５ｂ）で示される［Ａ］化合物が含むヨードニウムカチオン等が挙げられる。なお、下記式（５ａ）及び（５ｂ）で示されるヨードニウム塩は、本発明の［Ａ］化合物として好ましい化合物である。
【００４０】
【化１４】
2012074077.tif 000016
【００４１】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のオキソアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアラルキル基又は炭素数６〜１８のアリールオキソアルキル基である。但し、Ｒ１３とＲ１４とが互いに結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。また、上記アルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【００４２】
上記式（５ａ）及び（５ｂ）のヨードニウム塩が含むヨードニウムカチオンとしては、下記式（５−１）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化１５】
2012074077.tif 000017
【００４４】
上記式（５−１）中、Ｒh及びＲｇは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、ニトロ基、又はこれらの基と、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基である。但し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ｑ７及びｑ８は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｑ７及びｑ８がそれぞれ２以上である場合、複数のＲh及びＲｇは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲｆ、Ｒｇが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４５】
これらのうち、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３９）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００４６】
【化１６】
2012074077.tif 000018
【００４７】
【化１７】
2012074077.tif 000019
【００４８】
これらのうち、上記式（ｉｉ−１）及び式（ｉｉ−１１）で表されるヨードニウムカチオンがさらに好ましい。
【００４９】
以下に、［Ａ］化合物の好ましい構造を示す。
【００５０】
【化１８】
2012074077.tif 000020
【００５１】
【化１９】
2012074077.tif 000021
【００５２】
【化２０】
2012074077.tif 000022
【００５３】
【化２１】
2012074077.tif 000023
【００５４】
【化２２】
2012074077.tif 000024
【００５５】
【化２３】
2012074077.tif 000025
【００５６】
【化２４】
2012074077.tif 000026
【００５７】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］化合物は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］化合物の使用量は、［Ａ］化合物の種類、必要に応じて使用される下記他の感放射線性化合物の種類等によっても異なるが、後述の［Ｂ］ベース重合体１００質量部に対して、通常、０．１〜４０質量部、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは５〜３５質量部である。［Ａ］化合物の使用量を、上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等に優れる。
【００５９】
＜［Ａ］化合物の合成方法＞
［Ａ］化合物は、例えば、下記式（１−０）で表される化合物を原料として用いて合成することができるが、この方法に限定されない。
【００６０】
【化２５】
2012074077.tif 000027
【００６１】
上記式（１−０）中、Ａ、Ｍ＋は上記式（１）と同義である。
【００６２】
上記の化合物は、例えば、３−ｂｒｏｍｏ−３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｉｃ  ａｃｉｄを出発物質として特開２００８−００７４１０又は、特開２００８−００７４０９に記載の方法により合成することができる。上記式（１−０）で表される化合物を用い、定法により、例えば下記反応式に記載の反応によって上記式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００６３】
【化２６】
2012074077.tif 000028
【００６４】
上記反応式中、Ｒ１、Ａ及びＭ＋は上記式（１）と同義である。Ｘ１は水酸基又はハロゲン原子である。
【００６５】
また、［Ａ］化合物は上記の方法の他に、下記反応式に記載の反応によって得ることもできる。
【００６６】
【化２７】
2012074077.tif 000029
【００６７】
上記反応式中、Ｒ１、Ａ及びＭ＋は上記式（１）と同義である。Ｘ１は水酸基又はハロゲン原子である。
【００６８】
当該感放射線性樹脂組成物には、感放射線性酸発生剤として、［Ａ］化合物以外の化合物（以下、「他の感放射線性化合物」という。）を１種以上併用することができる。
【００６９】
他の感放射線性化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
【００７０】
これらの化合物としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［００８６］段落から［０１１３］段落に記載されている化合物を挙げることができる。
【００７１】
これらの他の感放射線性化合物のうち、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物及びジアゾメタン化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を用いることが好ましい。
【００７２】
特に好ましい他の感放射線性化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
【００７３】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００７４】
トリフェニルスルホニウム２−（５−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
【００７５】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
【００７６】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００７７】
他の感放射線性化合物の使用割合は、他の感放射線性化合物の種類等に応じて適宜選定することができるが、［Ａ］化合物と他の感放射線性化合物との合計１００質量部に対して、通常、９５質量部以下、好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。この場合、他の感放射線性化合物の使用割合が過剰になると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００７８】
＜［Ｂ］ベース重合体＞
本発明の［Ｂ］ベース重合体は、当該感放射線性樹脂組成物が含有する重合体の主成分となる重合体であり、最も含有量の多い重合体である。このような重合体としては、例えば、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、上記酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる重合体（以下、「［Ｂ１］酸解離性基含有重合体」ともいう。）や、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な重合体（以下、「［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体」ともいう。）を好ましい重合体として挙げることができる。上記［Ｂ１］酸解離性基含有重合体を含む感放射線性樹脂組成物はポジ型感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができ、上記［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体を含む感放射線性樹脂組成物はネガ型感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができる。以下、［Ｂ１］酸解離性基含有重合体、［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体について詳述する。
【００７９】
ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わりに酸解離性基含有重合体のみを用いた膜を現像した場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００８０】
［フッ素原子含有割合］
後述の［Ｃ］フッ素原子含有重合体と共に用いる場合、［Ｂ］ベース重合体におけるフッ素原子含有割合は、［Ｃ］フッ素含有重合体全体を１００質量％とした際に、通常５質量％未満であり、好ましくは０〜４．９質量％、より好ましくは０〜４質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００８１】
［［Ｂ１］酸解離性基含有重合体］
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００８２】
上記置換メチル基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１１７］段落に記載のものを挙げることができる。また、上記１−置換エチル基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１１８］段落に記載のものを挙げることができる。また、上記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１１９］段落に記載のものを挙げることができる。また、上記アシル基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１２０］段落に記載のものを挙げることができる。また、上記環式酸解離性基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１２１］段落に記載のものを挙げることができる。
【００８３】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。［Ｂ１］酸解離性基含有重合体において、酸解離性基は１種以上含んでいてもよい。
【００８４】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体中の酸解離性基の導入率（［Ｂ１］酸解離性基含有重合体中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入される重合体の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５〜１００％、より好ましくは１０〜１００％である。
【００８５】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体の構造は、上述した性状を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を酸解離性基で置換した重合体、４−ヒドロキシスチレン及び／又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部を酸解離性基で置換した重合体等が好ましい。
【００８６】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適な［Ｂ１］酸解離性基含有重合体としては、例えば、下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（４）」ともいう。）と構造単位（４）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した構造単位とを有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体が好ましい。なお、この［Ｂ１］酸解離性基含有重合体は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を使用するポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【００８７】
【化２８】
2012074077.tif 000030
【００８８】
上記式（４）中、Ｒ１５は、水素原子又は１価の有機基である。ｃ及びｄは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＲ１５は、同一でも異なってもよい。
【００８９】
上記構造単位（４）としては、特に、４−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した構造単位が好ましい。また、この［Ｂ１］酸解離性基含有重合体は、さらに他の構造単位を含んでいてもよい。
【００９０】
上記他の構造単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等を挙げることができる。
【００９１】
ＡｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適な［Ｂ１］酸解離性基含有重合体としては、例えば、上記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう。）を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体が好ましい。なお、この重合体は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【００９２】
上記式（２）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基である。Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ８とＲ９とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００９３】
上記Ｒ７〜Ｒ９で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００９４】
上記Ｒ７〜Ｒ９で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、及びＲ８とＲ９とが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００９５】
構造単位（２）としては、下記式（２−１）〜（２−１８）で示される構造単位が好ましく、これらのうち、下記式（２−３）、（２−４）、（２−９）、（２−１２）、（２−１３）で表される構造単位がより好ましい。［Ｂ１］酸解離性基含有重合体は、これらの構造単位（２）を、一種単独又は二種以上有していてもよい。
【００９６】
【化２９】
2012074077.tif 000031
【００９７】
上記式中、Ｒ６は、上記式（２）と同義である。
【００９８】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体は、下記式で表されるラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（以下、「構造単位（３）」ともいう）を１種以上含有することが好ましい。
【００９９】
【化３０】
2012074077.tif 000032
【０１００】
上記式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ”は、水素原子又はメトキシ基である。Ａは、単結合又はメチレン基である。Ｂは、メチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、０又は１である。
【０１０１】
上記構造単位（３）としては、下記式で示される構造単位が特に好ましい。なお、下記式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【０１０２】
【化３１】
2012074077.tif 000033
【０１０３】
【化３２】
2012074077.tif 000034
【０１０４】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体は、下記式で表される官能基を有する構造単位を含有してもよい。なお、下記式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【０１０５】
【化３３】
2012074077.tif 000035
【０１０６】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等のアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位を含有してもよい。
【０１０７】
Ｆ２エキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる［Ｂ１］酸解離性基含有重合体としては、ＷＯ２００９／０５１０８８の［０１３６］段落〜［０１４７］段落に記載のものを挙げることができる。
【０１０８】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体が重合性不飽和単量体の重合によりあるいは上記重合を経て製造される場合、［Ｂ１］酸解離性基含有重合体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する単位及び／又はアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、［Ｂ１］酸解離性基含有重合体の耐熱性を向上させることができる。
【０１０９】
この場合、［Ｂ１］酸解離性基含有重合体中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される重合体の種類により適宜選定することができるが、全構造単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【０１１０】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
【０１１１】
分岐構造をもたない［Ｂ１］酸解離性基含有重合体のＭｗとしては、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する［Ｂ１］酸解離性基含有重合体のＭｗとしては、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する［Ｂ１］酸解離性基含有重合体を用いることにより、得られるレジスト膜は、アルカリ現像性に優れるものとなる。
【０１１２】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する［Ｂ１］酸解離性基含有重合体を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、［Ｂ１］酸解離性基含有重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１３】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性重合体中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
【０１１４】
上記アルカリ可溶性重合体を製造する際の重合性不飽和単量体の重合及び上記酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
【０１１５】
上記酸解離性基を有する重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【０１１６】
［［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体］
［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体としては、例えば、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（５）」という。）、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（６）」という。）及び下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（７）」という。）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する重合体等を挙げることができる。
【０１１７】
【化３４】
2012074077.tif 000036
【０１１８】
上記式（１５）及び式（１６）中、Ｒ１６及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ１７は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−Ｒ１９ＣＯＯＨ、−ＯＲ１９ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ１９ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ１９ＣＯＯＨである。但し、上記Ｒ１９は−（ＣＨ２）ｅ −である。ｅは、１〜４の整数である。
【０１１９】
［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体は、構造単位（５）、構造単位（６）又は構造単位（７）のみから構成されていてもよいが、生成した重合体がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の構造単位を１種以上さらに有することもできる。上記他の構造単位としては、例えば、上述した［Ｂ１］酸解離性基含有重合体における他の構造単位と同様の構造単位等を挙げることができる。
【０１２０】
［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体中の構造単位（５）、構造単位（６）及び構造単位（７）の合計含有率は、場合により含有される他の構造単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％である。
【０１２１】
［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体は、構造単位（５）のような炭素−炭素不飽和結合を有する構造単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、該当する構造単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体のアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【０１２２】
本発明における［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする重合体が好ましい。
【０１２３】
［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、通常１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【０１２４】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
＜［Ｂ］ベース重合体の合成方法＞
［Ｂ］ベース重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１２６】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【０１２７】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１２８】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２９】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１３０】
［架橋剤］
本発明の感放射性樹脂組成物においては、酸の存在下で［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。
【０１３１】
上記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０１３２】
架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック重合体系エポキシ化合物、レゾール重合体系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン重合体、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン重合体、カルボキシメチル基含有尿素重合体、カルボキシメチル基含有フェノール重合体、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【０１３３】
これらの架橋剤のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、同３０１、同３０３、同３０５（以上、三井サイアナミッド社製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド社製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル社製）等の商品名で、それぞれ市販されている。
【０１３４】
また、架橋剤として、上記［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体中の酸素含有官能基の水素原子を上記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した重合体も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基やこの基が導入される［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体の種類により一概には規定できないが、［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体中の全酸素含有官能基に対して、通常５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を起こしやすくなる傾向があり、一方６０モル％を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０１３５】
本発明における架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的には、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物において、架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３６】
また、架橋剤の使用量は、［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、さらに好ましくは１５〜８５質量部、特に好ましくは２０〜７５質量部である。この場合、架橋剤の使用量が５質量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０１３７】
［［Ｃ］重合体］
本発明の感放射線性樹脂組成物は高分子添加剤として［Ｃ］フッ素原子を含有する重合体を含むこともできる。［Ｂ］ベース重合体と［Ｃ］重合体とを含む組成物を用いて、フォトレジスト膜を形成した場合、［Ｃ］重合体の撥水性に起因して、フォトレジスト膜の表面において［Ｃ］重合体の分布が高くなる傾向がある。即ち、［Ｃ］重合体が、フォトレジスト膜表層に偏在する。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
【０１３８】
［Ｃ］重合体は、分子中にフッ素原子を含むものであれば特に限定されないが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｃ１）」という）を有することが好ましい。このような構造単位（Ｃ１）として、具体的には、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−３）で表されるフッ素原子を有する構造単位（以下、「構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）」ともいう。）を挙げることができる。
【０１３９】
［Ｃ］重合体が、この構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）を有することで、レジスト膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸露光液への溶出を抑制することができる。、また、［Ｃ］重合体が上記構造単位を有することで、レジスト膜と液浸露光液との後退接触角が向上し、液浸露光液に由来する水滴がレジスト膜上に残り難くなり、液浸露光液に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
【０１４０】
【化３５】
2012074077.tif 000037
【０１４１】
上記式（ａ１−１）〜（ａ１−３）中、ＲＣ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ１は、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。ＲＣ６は、（ｇ＋１）価の連結基である。ｇは、１〜３の整数である。ＲＣ７は、２価の連結基である。ＲＣ８は、水素原子、酸解離性基又はアルカリ解離性基である。Ｒｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。但し、全てのＲｆ２が水素原子である場合はない。
【０１４２】
（構造単位（ａ１−１））
上記式（ａ１−１）におけるＲｆ１としては、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基等を挙げることができる。
【０１４３】
上記構造単位（ａ１−１）を与える好ましい単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１４４】
（構造単位（ａ１−２）及び（ａ１−３））
上記式（ａ１−２）及び（ａ１−３）において、ＲＣ８は、水素原子又は１価の有機基である。上記１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、酸解離性基、アルカリ解離性基等を挙げることができる。
【０１４５】
炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の環状炭化水素基等を挙げることができる。これらの炭化水素基の説明としては、上述の上記式（１）におけるＲ１の説明をそのまま適用することができるが、後述の酸解離性基やアルカリ解離性基に該当するものは除く。また、上記の炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上記Ｒ１が有していてもよい置換基の説明をそのまま適用することができる。
【０１４６】
上記酸解離性基としては、具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基における置換基であるアルコキシル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基における置換基であるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【０１４７】
上記酸解離性基としては、式−Ｃ（Ｒ）３で表される基を挙げることができる。なお、上記式中、３つのＲとしては、上記式（２）におけるＲ７〜Ｒ９の説明を適用することができる。
【０１４８】
これらのうち、上記式−Ｃ（Ｒ）３で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が好ましい。特に、構造単位（ａ１−２）においては、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が好ましい。構造単位（ａ１−３）においては、アルコキシ置換メチル基、−Ｃ（Ｒ）３で表される基が好ましい。
【０１４９】
構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−３）として、上述の酸解離性基を有するものを用いると、上述の［Ｂ］ベース重合体と併用することでパターン露光部における［Ｃ］重合体の溶解性を向上させることができる点で好ましい。これは、後述のレジストパターン形成方法における露光工程において、レジスト膜の露光部で発生した酸と、上記酸解離性基が反応して極性基を生じるためであると考えられる。
【０１５０】
ここで、「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。
【０１５１】
このようなアルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば特に限定されないが、上記式（ａ１−２）においては、下記式（Ｒ１−１）で表されるものを挙げることができる。
【０１５２】
【化３６】
2012074077.tif 000038
【０１５３】
上記式（Ｒ１−１）中、ＲＣ８１は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ＲＣ８１の説明としては、前述のＲｆ１の説明を適用することができる。
【０１５４】
ＲＣ８１としては、上記炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１５５】
上記式（ａ１−３）中におけるアルカリ解離性基としては、下記式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）で表されるものを挙げることができる。
【０１５６】
【化３７】
2012074077.tif 000039
【０１５７】
上記式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、ＲＣ１０は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基、又はアシロキシ基である。ｍ１は、０〜５の整数である。ｍ２は、０〜４の整数である。ｍ１及びｍ２がそれぞれ２以上である場合、複数存在するＲＣ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。上記式（Ｒ１−４）中、ＲＣ１１及びＲＣ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。但し、ＲＣ１１とＲＣ１２とが互いに結合して、炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。
【０１５８】
上記式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、ＲＣ１０で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【０１５９】
上記式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、ＲＣ１０としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【０１６０】
ＲＣ１１及びＲＣ１２が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに形成する脂環式構造としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【０１６１】
上記式（Ｒ１−４）として表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【０１６２】
［Ｃ］重合体が、構造単位（ａ１−２）又は構造単位（ａ１−３）に上述のようなアルカリ解離性基を含むものを有すると、［Ｃ］重合体の現像液に対する親和性を向上させることができる点で好ましい。これは、後述するパターン形成方法の現像工程において、［Ｃ］重合体が有する上記アルカリ解離性基が現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。
【０１６３】
上記式（ａ１−２）及び（ａ１−３）において、ＲＣ８が水素原子である場合、構造単位（ａ１−２）及び（ａ１−３）は極性基であるヒドロキシル基やカルボキシル基を有することになる。［Ｃ］重合体が、このような構造単位を含むことにより、後述するパターン形成方法の現像工程において、［Ｃ］重合体の現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１６４】
上記式（ａ１−２）中、ＲＣ６は、（ｇ＋１）価の連結基である。上記連結基としては、単結合、炭素数１〜３０の（ｇ＋１）価の炭化水素基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素基と硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−とを組み合わせてなる基を挙げることができる。ｇは、１〜３の整数である。ｇが２又は３の場合、式（ａ１−２）において、複数のＲＣ８及びＲｆ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、下記式で表される基は互いに独立である。
【０１６５】
【化３８】
2012074077.tif 000040
【０１６６】
上記ＲＣ６で表される（ｇ＋１）価の炭化水素基のうち、鎖状炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜１０の鎖状炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた基等を挙げることができる。
【０１６７】
上記ＲＣ６で表される（ｇ＋１）価の炭化水素基のうち、環状構造のＲＣ６としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた基；ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の個取り除いた基等を挙げることができる。
【０１６８】
上記ＲＣ６のうち、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を有する構造としては、例えば、下記式で表されるものを挙げることができる。
【０１６９】
【化３９】
2012074077.tif 000041
【０１７０】
上記式中、ＲＣ６１は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。
【０１７１】
また、ＲＣ６は置換基を有していてもよい。
【０１７２】
上記式（ａ１−３）のＲＣ７で表される連結基としては、上記のＲＣ６の連結基の説明を適用することができる。なお、このとき、ｇを１とする。
【０１７３】
上記式（ａ１−２）及び（ａ１−３）において、Ｒｆ２は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。但し、全てのＲｆ２が水素原子である場合を除く。Ｒｆ２として表される炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基としては、Ｒｆ１の説明をそのまま適用することができる。
【０１７４】
上記式（ａ１−２）及び（ａ１−３）中、下記式で表されるＲｆ２を含む部分構造としては、下記式（１）〜（５）で表される構造等が挙げられる。
【０１７５】
【化４０】
2012074077.tif 000042
【０１７６】
【化４１】
2012074077.tif 000043
【０１７７】
これらのうち、上記式（ａ１−２）においては上記式（５）で表されるものが好ましく、上記式（ａ１−３）においては上記式（３）で表されるものが好ましい。
【０１７８】
構造単位（ａ１−２）の具体例としては、下記式（ａ１−２−１）、（ａ１−２−２）で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１７９】
【化４２】
2012074077.tif 000044
【０１８０】
上記式（ａ１−２−１）（ａ１−２−２）中、ＲＣ１、ＲＣ６、ＲＣ８及びｇは上記式（ａ２−１）と同義である。
【０１８１】
このような構造単位を与える化合物としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【０１８２】
【化４３】
2012074077.tif 000045
【０１８３】
上記式中、ＲＣ１、及びＲＣ８は上記式（ａ１−２）と同義である。
【０１８４】
上記式において、ＲＣ８が酸解離性基又はアルカリ解離性基である化合物は、例えば上記各式においてＲＣ８が水素原子である化合物を原料として合成することができる。例としてＲＣ８が上記式（Ｒ１−１）で表される化合物について示すと、上記各式においてＲＣ８が水素原子である化合物を従来公知の方法によりフルオロアシル化することで合成することができる。例えば、１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する、２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する等の方法を挙げることができる。
【０１８５】
構造単位（ａ１−３）の具体例としては、下記式で表される構造単位を挙げることができる。
【０１８６】
【化４４】
2012074077.tif 000046
【０１８７】
上記式（ａ１−３−１）中、ＲＣ１、ＲＣ７及びＲＣ８は上記式（ａ１−３）と同義である。
【０１８８】
このような構造単位を与える化合物としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【０１８９】
【化４５】
2012074077.tif 000047
【０１９０】
上記式（ａ１−３−１）中、ＲＣ１及びＲＣ８は上記式（ａ１−３）と同義である。
【０１９１】
上記式において、ＲＣ８が酸解離性基又はアルカリ解離性基である化合物は、例えば上記各式においてＲＣ８が水素原子である化合物やその誘導体を原料として合成することができる。例としてＲＣ８が上記式（Ｒ１−４）で表される化合物について示すと、これらの化合物は、例えば、下記式（ｍ−２−３）で表される化合物と、下記式（ｍ−２−４−３）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
【０１９２】
【化４６】
2012074077.tif 000048
【０１９３】
上記式（ｍ−２−３）中、ＲＣ１、ＲＣ７及びＲｆ２は、上記式（ａ１−３）と同義である。ＲＣ１０１は、水酸基又はハロゲン原子である。
【０１９４】
【化４７】
2012074077.tif 000049
【０１９５】
上記式（ｍ−２−４−３）中、ＲＣ１１及びＲＣ１２は、上記式（Ｒ１−４）と同義である。
【０１９６】
［Ｃ］重合体は、上記構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよいが、構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）のうち、少なくとも２種有することが好ましく、構造単位（ａ１−２）と構造単位（ａ１−３）との組合せが特に好ましい。
【０１９７】
上記［Ｃ］重合体は、上記構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）以外にも、他の酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｃ２）」ともいう。）、他のアルカリ可溶性基を有する構造単位（Ｃ３）（以下、「構造単位（Ｃ３）」という。）、又はラクトン骨格を有する構造単位（Ｃ４）（以下、「構造単位（Ｃ４）」という。）を、さらに含んでいてもよい。
【０１９８】
［構造単位（Ｃ２）］
［Ｃ］重合］体として、上記構造単位（Ｃ２）を有するものを用いた場合、上記［Ｂ１］酸解離性基含有重合体と併用することにより、特にポジ型の感放射線性樹脂組成物として好ましい。この場合、フォトレジスト膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に対応することができる。
【０１９９】
構造単位（Ｃ２）としては、下記式（Ｃ２−１−１）で表される構造単位が好ましい。
【０２００】
【化４８】
2012074077.tif 000050
【０２０１】
上記式（Ｃ２−１−１）中、ＲＣ２１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。ＲＣ２２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｋは、１〜４の整数である。
【０２０２】
上記式（Ｃ２−１−１）中、ＲＣ２２で表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０２０３】
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ２）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ１）及び（Ｃ２）以外にも、構造単位（Ｃ３）、又は構造単位（Ｃ４）を、さらに有するものを用いてもよい。この場合、現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【０２０４】
［構造単位（Ｃ３）］
構造単位（Ｃ３）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基として、具体的には、下記式（Ｃ３ａ）、式（Ｃ３ｂ）で表される官能基等を挙げることができる。
【０２０５】
【化４９】
2012074077.tif 000051
【０２０６】
上記式（Ｃ３ａ）中、ＲＣ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０２０７】
上記式（Ｃ３ａ）中、ＲＣ２３で表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０２０８】
構造単位（Ｃ３）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等の骨格であることが好ましい。
【０２０９】
構造単位（Ｃ３）としては、例えば、下記式（Ｃ３ａ−１）、（Ｃ３ｂ−１）で表される化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
【０２１０】
【化５０】
2012074077.tif 000052
【０２１１】
上記式中、ＲＣ２４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である、ＲＣ２５は、２価の連結基である。ＲＣ２３は、上記式（Ｃ３ａ）と同義である。ｋ１は、０又は１である。
【０２１２】
上記式（Ｃ３ａ−１）及び（Ｃ３ｂ−１）中、ＲＣ２５で表される基に関しては、上記式（ａ１−３）におけるＲＣ７の説明を適用できる。
【０２１３】
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ３）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０２１４】
［構造単位（Ｃ４）］
構造単位（Ｃ４）として、具体的には、ラクトン骨格を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｃ４−１）」という）を挙げることができる。構造単位（Ｃ４−１）については、上述の［Ｂ１］酸解離性基含有重合体の構造単位（２）の説明を適用できる。
【０２１５】
［Ｃ］重合体中の全構造単位の合計を１００モル％とした場合の、各構造単位の好ましい含有割合を以下に示す。構造単位（Ｃ１）の含有割合は、２０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。また、構造単位（Ｃ２）の含有割合は、通常８０モル％以下であり、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。構造単位（Ｃ２）の含有割合がこの範囲内である場合には、前進接触角と後退接触角との差を小さくするという観点から特に有効である。構造単位（Ｃ３）の含有割合は、通常５０モル％以下であり、好ましくは５〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。構造単位（Ｃ４）の含有割合は、通常５０モル％以下であり、好ましくは５〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０２１６】
［Ｃ］重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【０２１７】
［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。このＭｗが１，０００未満である場合、十分な後退接触角を有するフォトレジスト膜を得ることができないおそれがある。一方、５０，０００を超える場合、フォトレジスト膜の現像性が低下するおそれがある。また、［Ｃ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【０２１８】
［Ｃ］重合体は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。
【０２１９】
［Ｃ］重合体の含有量は、［Ｂ］ベース重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜７．５質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部未満であると、［Ｃ］重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部超であると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【０２２０】
［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有割合は、［Ｃ］重合体全体を１００質量％とした際に、通常５質量％以上であり、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有割合が上記範囲内であると、［Ｃ］重合体及び上述の［Ｂ］重合体を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
【０２２１】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。なお、合成方法の詳細については、［Ｂ］ベース重合体の合成方法の説明を適用できる。
【０２２２】
［酸拡散制御剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。また、解像度をさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。これらの結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０２２３】
このような酸拡散制御剤としては、ＷＯ２００９／０５１０８８の［０１７６］〜［０１８７］段落に記載の含窒素有機化合物等を挙げることができる。上記含窒素有機化合物としては、例えば同一分子内に窒素原子を１個有するアミノ化合物、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物等が挙げられる。
【０２２４】
上記アミノ化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０２２５】
上記ジアミノ化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。ポリアミノ化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２２６】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２２７】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０２２８】
上記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０２２９】
上記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、ｔｅＲｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等を挙げることができる。
【０２３０】
これらの含窒素有機化合物のうち、上記アミノ化合物、ジアミノ化合物、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物が好ましい。
【０２３１】
また、酸拡散制御剤としては、下記式（Ｄ１−０）で表される化合物を用いることもできる。
【０２３２】
Ｘ＋Ｚ−・・・（Ｄ１−０）
【０２３３】
上記式（Ｄ１−０）中、Ｘ＋は、下記式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、又は、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオンである。ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基である。
【０２３４】
【化５１】
2012074077.tif 000053
【０２３５】
上記式（Ｄ１−１）中、ＲＤ２〜ＲＤ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。
上記式（Ｄ１−２）中、ＲＤ５及びＲＤ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。
【０２３６】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストに優れるため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ、ＭＥＥＦの改善に有効である。
【０２３７】
上記ＲＤ２〜ＲＤ４としては、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、上記ＲＤ５及びＲＤ６としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０２３８】
上記ＲＤ１で表される置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０２３９】
上記ＲＤ１で表される置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂環骨格等の脂環式炭化水素由来の１価の基等を挙げることができる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０２４０】
上記ＲＤ１で表される置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基などを挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したものなどを挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０２４１】
上記ＲＤ１としては、上記化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂環式炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
【０２４２】
なお、上記式（Ｄ１−０）中のＺ−としては、下記式（１ａ）で表されるアニオン又は下記式（１ｂ）で表されるアニオンであることが好ましい。
【０２４３】
【化５２】
2012074077.tif 000054
【０２４４】
上記光分解性酸拡散制御剤は、上記式（Ｄ１−０）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０２４５】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４６】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２４７】
酸拡散制御剤の配合量は、上記［Ｂ］ベース重合体１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制でき、また１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度やアルカリ現像性をさらに向上させることができる。
【０２４８】
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として、溶解制御剤、界面活性剤、増感剤、ラクトン化合物等を含有してもよい。
【０２４９】
（溶解制御剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
【０２５０】
（界面活性剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
【０２５１】
（増感剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。
【０２５２】
（ラクトン化合物）
ラクトン化合物は、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す［Ｃ］重合体を、効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。そのため、［Ｃ］重合体を用いる際にこのラクトン化合物を含有させることで、［Ｃ］重合体の添加量を少なくすることができる。その結果、レジストの基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制することができる。また、高速スキャンにより液浸露光を行っても液滴を残すことがなく、ウォーターマーク欠陥等の液浸露光由来の欠陥を抑制することができる。
【０２５３】
上記ラクトン化合物としては、例えば、ガンマ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。
【０２５４】
本発明における感放射線性樹脂組成物には、上記ラクトン化合物が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０２５５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記ラクトン化合物の含有量は、上記［Ｂ］ベース重合体１００質量部に対し、通常３０〜２００質量部であり、好ましくは５０〜１５０質量部である。このラクトン化合物の含有割合が過小である場合、少量の［Ｃ］重合体添加においてレジスト膜表面の撥水性を十分に得ることができない。一方、この含有量が過剰の場合、レジストの基本性能及び現像後のパターン形状が著しく劣化するおそれがある。
【０２５６】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することもできる。この場合、染料や顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０２５７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
【０２５８】
上記溶媒としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、非環式もしくは環式のケトン類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０２５９】
上記溶媒の具体例としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０２０２］段落に記載のものを挙げることができる。
【０２６０】
これらの溶媒のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、非環式若しくは環式のケトン類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる点で好ましい。上記溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２６１】
また必要に応じて、上記溶媒と共に、他の溶媒、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
【０２６２】
上記他の溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。他の溶媒の使用割合は、全溶媒に対して、通常、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
【０２６３】
溶媒の合計使用量は、感放射線性樹脂組成物溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時に良好な均一性を確保することができる。
【０２６４】
＜レジストパターンの形成＞
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、上記のようにして調製された感放射線性樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」ともいう。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、上記レジスト膜に露光する。
【０２６５】
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線及び荷電粒子線であり、より好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）及び電子線である。また、レジスト膜上に液浸露光液を配置し、上記液浸露光液を介して上記レジスト膜に露光する液浸露光することもできる。
【０２６６】
放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０２６７】
その後、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のポジ型又はネガ型のレジストパターンを形成する。
【０２６８】
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
【０２６９】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜５質量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０質量％以下とすることにより、非露光部（ポジ型の場合）又は露光部（ネガ型の場合）のアルカリ現像液への溶解を抑制することができる。
【０２７０】
上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジスト膜に対するアルカリ現像液の濡れ性を高めることができる。なお、上記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２７１】
＜感放射線性酸発生剤＞
本発明の感放射線性酸発生剤は、上述した［Ａ］化合物を有することを特徴とする。本発明の感放射線性酸発生剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物に好適に用いられる。
【実施例】
【０２７２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」は、特に断らない限りモル基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０２７３】
［評価条件］：
実施例及び比較例の環放射線性樹脂組成物を用い、下記に記載のパターン形成方法（Ｐ−１）又は（Ｐ−２）を用いてポジ型レジストパターンを形成し、各評価を行った。【０２７４】
［パターン形成方法（Ｐ−１）］
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表１に示す温度で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。【０２７５】
［パターン形成方法（Ｐ−２）］
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表１に示す温度で６０秒間ＰＢを行った。次に、形成した被膜上に、ＷＯ２００８／０４７６７８実施例１に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの被膜を形成した。この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表１に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。【０２７６】
［ＭＥＥＦ］
上記パターン形成条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成される露光量を最適露光量とした。次いで、最適露光量にてライン幅のターゲットサイズを４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍのとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を日立製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にて測定した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。【０２７７】
［ＬＷＲ］
上記パターン形成条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。最適露光量にて得られた５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。ＬＷＲの値が低い程、パターンの直線性が優れていることを示す。【０２７８】
［最小倒壊寸法］
上記パターン形成条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して１ｍＪずつ露光量を変化させながら露光した。ラインの倒れが発生した露光量よりも１ｍＪ小さい露光量にて形成されたパターンのライン幅を測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「ＣＧ４０００」）により測定し、最小倒壊寸法とした。なお、この値が小さいほどパターンの倒れに対する耐性が高いことを示す。【０２７９】
［合成例１］
下記化合物（Ｓ−１）３１．６３ｇ（３５モル％）、下記化合物（Ｓ−３）４９．６０ｇ（４５モル％）、下記化合物（Ｓ−４）６．４５ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）８．１４ｇを投入した単量体溶液を準備した。下記化合物（Ｓ−２）１２．３２ｇ（１０モル％）、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、４０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の共重合体（樹脂（Ｂ−１））を得た。この共重合体はＭｗが４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−２）、化合物（Ｓ−３）、化合物（Ｓ−４）で表される各構造単位の含有率が３５．６：８．９：４６．２：９．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ｂ−１）とする。【０２８０】
【化５３】
2012074077.tif 000055
【０２８１】
［合成例２］
下記化合物（Ｓ−５）３７．４１ｇ（４０モル％）、下記化合物（Ｓ−６）６２．５９ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）４．７９ｇを投入した単量体溶液を準備した。２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液から２−ブタノンを１５０ｇ減圧除去した。３０℃以下に冷却後、メタノール９００ｇと超純水１００ｇの混合溶媒へ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１００ｇのメタノールに分散させスラリー状にして洗浄し、その後再びろ別する操作を２回行った。得られた白色粉末を５０℃にて１７時間真空乾燥し共重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。この共重合体はＭｗが６９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９２であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−５）、化合物（Ｓ−６）で表される各構造単位の含有率が４０．８：５９．２（モル％）の共重合体であった。フッ素含有量は９．６質量％であった。この共重合体を重合体（Ｃ−１）とする。【０２８２】
【化５４】
2012074077.tif 000056
【０２８３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各実施例及び比較例に用いた感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］ベース重合体及び［Ｃ］重合体以外の成分は以下の通りであり、一部を化学式と共に示す。【０２８４】
酸発生剤（［Ａ］化合物）
（Ａ−１）：下記式で表される化合物【０２８５】
【化５５】
2012074077.tif 000057
（Ａ−２）：下記式で表される化合物【０２８６】
【化５６】
2012074077.tif 000058
【０２８７】
（Ａ−３）：トリフェニルスルホニウム ４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（下記式で表される化合物）【０２８８】
【化５７】
2012074077.tif 000059
【０２８９】
酸拡散制御剤（Ｄ）
（Ｄ−１）トリフェニルスルホニウム２−ヒドロキシ安息香酸（下記式で表される化合物）【０２９０】
【化５８】
2012074077.tif 000060
【０２９１】
（Ｄ−２）ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート（下記式で表される化合物）【０２９２】
【化５９】
2012074077.tif 000061
【０２９３】
溶媒（Ｅ）
（Ｅ−１）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）シクロヘキサノン【０２９４】
ラクトン化合物
（Ｇ−１）γ−ブチロラクトン【０２９５】
［実施例１］
［Ｂ］ベース重合体として重合体（Ｂ−１）１００質量部、酸発生剤（［Ａ］化合物）として酸発生剤（Ａ−１）１３質量部、酸拡散制御剤（Ｄ）として（Ｄ−１）１３質量部、［Ｃ］重合体として重合体（Ｃ−１）３質量部、溶媒（Ｅ）として（Ｅ−１）１９８０質量部及び（Ｅ−２）８４８質量部、（Ｇ−１）２００質量部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、ポジ型感放射線性組成物を調製した（総固形分濃度約４％）。得られた組成物について上記パターン形成方法（Ｐ−２）を用いてパターンを形成し、上記評価条件にてＭＥＥＦ、ＬＷＲ及び最小倒壊寸法を評価した。結果を表１に併せて示す。【０２９６】
［実施例２〜６、及び比較例１〜４］
表１に示した組成としたこと以外は実施例１と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物を調整した。各評価結果を併せて表１に示す。なお、実施例２、３、比較例１及び２については評価条件として実施例１と同様に上記パターン形成方法（Ｐ−２）を用い、実施例４、５、６、比較例３及び４については評価条件として上記パターン形成方法（Ｐ−１）を用いた。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０２９７】
【表１】
2012074077.tif 000062
【０２９８】
表１に示すように、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、ＬＷＲ及び最小倒壊寸法が改善され、ＭＥＥＦとのバランスも良好なパターンを形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０２９９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー及びＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等の活性放射線に対する透明性及び感度に優れると共に、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ、ＭＥＥＦのバランスも良好である。また本発明の感放射線性酸発生剤は、感放射線性樹脂組成物に用いることにより、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ、ＭＥＥＦのバランスを向上させることができる。
【国際調査報告】
2012074077.tif 000069
2012074077.tif 000070
2012074077.tif 000071
2012074077.tif 000072