(57)【要約】  本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂を提供することができる。【化１】2012102224.tif 000035  式中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜４の整数である。
2012102224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂。
【化１】
2012102224.tif 000026
（式中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜４の整数である。）
【請求項２】
更に下記一般式（II）で表される構造単位を含む請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【化２】
2012102224.tif 000027
（式中、Ｒは、それぞれに独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｍはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｘは、
【化３】
2012102224.tif 000028
から選択される基であり、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表すか、または、Ｒ１とＲ２が結合して、炭素環または複素環を形成する。
Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
【請求項３】
極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇである、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
ガラス転移温度が１４０℃以上であり、光弾性係数が５０×１０-12ｍ２/Ｎ以下であり、１００μｍのフィルムとしたときの強度が６０MPa以上である、請求項１から３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が全構造単位中５〜１００モル％である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
前記一般式（II）で表される構造単位が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む光学材料。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む光学フィルム。
【請求項９】
塩基性化合物触媒の存在下、下記一般式（III）で表されるジヒドロキシ化合物と、下記一般式（IV）で表されるジヒドロキシ化合物と、炭酸エステル形成化合物とを溶融重縮合させる工程を含むことを特徴とする、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化４】
2012102224.tif 000029
（式中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜４の整数である。）
【化５】
2012102224.tif 000030
（式中、Ｒは、それぞれに独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｍはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｘは、
【化６】
2012102224.tif 000031
から選択される基であり、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表すか、または、Ｒ１とＲ２が結合して、炭素環または複素環を形成する。
Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
【請求項１０】
下記一般式（III）で表されるジヒドロキシ化合物、下記一般式（IV）で表されるジヒドロキシ化合物、炭酸エステル形成化合物及び末端停止剤を溶液重合あるいは界面重合させる工程を含むことを特徴とする、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化７】
2012102224.tif 000032
（式中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜４の整数である。）
【化８】
2012102224.tif 000033
（式中、Ｒは、それぞれに独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｍはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｘは、
【化９】
2012102224.tif 000034
から選択される基であり、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表すか、または、Ｒ１とＲ２が結合して、炭素環または複素環を形成する。
Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関し、特に好ましい態様の本発明は、光学用途フィルムに好適な透明性、耐熱性、低い光弾性係数、および機械強度を有する新規なポリカーボネート樹脂及びそれを用いた光学材料に関する。本発明のポリカーボネート樹脂は、各種光学レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバー、光通信用デバイスなどのプラスチック光学製品や光学フィルムに用いる光学材料として好適に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、オプトエレクトロニクスの進歩に伴い、光学的に優れた等方性を有する光学用透明高分子に対する要請が高まっている。特に、液晶ディスプレイの位相差フィルム用に適用可能な光学特性を有する透明フィルムが切望されている。【０００３】
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）をホスゲンあるいは炭酸ジエステルと反応させて得られるポリカーボネート樹脂、殊にポリカーボネートフィルムは包装用途、光学装置、表示装置その他各種産業用途に使用されているが、最近液晶表示装置など光電子装置において位相差板、偏光板、プラスチック基板等の材料として注目され、その実用化が進められている。とりわけ、近年の液晶ディスプレーなかでも、進歩が著しいＴＦＴ型液晶ディスプレー素子においては画像の視認性を向上させるために液晶層と偏光板との間で使用する位相差フィルムとして注目される。【０００４】
この位相差フィルムは、液晶層を透過した楕円偏光を直線偏光に変換する役割を担っている。そして、その材質は主としてビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂の一軸延伸フィルムが用いられている。【０００５】
しかしながら位相差フィルムとして考えた場合、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂より得られるフィルムではポリカーボネート樹脂のベンゼン環の光学的異方性から光弾性係数が大きく、そのため低延伸倍率による位相差のばらつきが大きいことが問題になる。さらに液晶ディスプレーに用いるフィルムは配向膜形成プロセス等で180℃以上の高温処理を要し、その耐熱性が不足するという問題がある。【０００６】
耐熱性の高い、低光弾性係数のポリカーボネート樹脂として特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている（たとえば特許文献１および２を参照）。しかしながら、これらの構造を有するポリカーボネート樹脂は耐熱性が高く光弾性率が低いものの、フィルムの延伸や巻取りの際に破断したり、また折り曲げに対して弱く、折り曲げ強度の弱いものはフィルム巻取り時のカッティングの際にスムーズなカッティング面が得られず、延伸時に破断を生じる恐れがあるなどフィルム強度の点で十分でなく、その改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３１８７１４２号
【特許文献２】特開２００１-２５３９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる状況に鑑み、上記従来における問題の少なくとも一つを解決することを課題とし、特に、光学用途フィルムに好適な透明性、耐熱性、低い光弾性係数、および機械強度を有する新規なポリカーボネート樹脂、該ポリカーボネート樹脂の製造方法、並びに該ポリカーボネート樹脂を使用した光学材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂が上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。【００１０】
即ち、上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。
＜１＞  本発明の一実施形態は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂である。
【化１】
2012102224.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜４の整数である。）
＜２＞  本発明の好ましい態様は、更に下記一般式（II）で表される構造単位を含む上記＜１＞に記載のポリカーボネート樹脂である。
【化２】
2012102224.tif 000004
（式中、Ｒは、それぞれに独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｍはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｘは、
【化３】
2012102224.tif 000005
から選択される基であり、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表すか、または、Ｒ１とＲ２が結合して、炭素環または複素環を形成する。
Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
＜３＞  本発明の別の好ましい態様は、極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇである、上記＜１＞または＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂である。
＜４＞  本発明の別の好ましい態様は、ガラス転移温度が１４０℃以上であり、光弾性係数が５０×１０-12ｍ２/Ｎ以下であり、１００μｍのフィルムとしたときの強度が６０MPa以上である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂である。
＜５＞  本発明の別の好ましい態様は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が全構造単位中５〜１００モル％である、上記＜１＞に記載のポリカーボネート樹脂である。
＜６＞  本発明の別の好ましい態様は、前記一般式（II）で表される構造単位が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、上記＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂である。
＜７＞  本発明の別の実施形態は、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む光学材料である。
＜８＞  本発明の別の実施形態は、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む光学フィルムである。
＜９＞  本発明の別の実施形態は、塩基性化合物触媒の存在下、下記一般式（III）で表されるジヒドロキシ化合物と、下記一般式（IV）で表されるジヒドロキシ化合物と、炭酸エステル形成化合物とを溶融重縮合させる工程を含むことを特徴とする、上記＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【化４】
2012102224.tif 000006
（式中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜４の整数である。）
【化５】
2012102224.tif 000007
（式中、Ｒは、それぞれに独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｍはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｘは、
【化６】
2012102224.tif 000008
から選択される基であり、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表すか、または、Ｒ１とＲ２が結合して、炭素環または複素環を形成する。
Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
＜１０＞  本発明の別の実施形態は、下記一般式（III）で表されるジヒドロキシ化合物、下記一般式（IV）で表されるジヒドロキシ化合物、炭酸エステル形成化合物及び末端停止剤を溶液重合あるいは界面重合させる工程を含むことを特徴とする、上記＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【化７】
2012102224.tif 000009
（式中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜４の整数である。）
【化８】
2012102224.tif 000010
（式中、Ｒは、それぞれに独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｍはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｘは、
【化９】
2012102224.tif 000011
から選択される基であり、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表すか、または、Ｒ１とＲ２が結合して、炭素環または複素環を形成する。
Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の好ましい態様のポリカーボネート樹脂を使用することにより、透明性、耐熱性、低い光弾性係数、および機械強度を有する各種レンズ、プリズム、光ディスク基板及び光ファイバー等のプラスチック光学製品や光学フィルムを製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂およびその製造方法を具体的に説明する。
１．ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むことを特徴とする。下記一般式（Ｉ）で表される構造単位が全構造単位中５〜１００モル％である態様が好ましい。下記一般式（Ｉ）で表される構造単位が全構造単位中１００モル％である場合には、ホモポリマーとなる。一方、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位に加え、下記一般式(II)で表される構造単位を含むものも好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）と一般式（II）で表される構造単位（以下、「構造単位（II）」ともいう）とを含む共重合体において、構造単位(Ｉ）の割合（モル％）は、〔構造単位（Ｉ）/（構造単位（Ｉ）＋構造単位(II)）〕として、５モル％以上であることが好ましい。この構造単位（Ｉ）の割合が、５モル％以上であると、耐熱性が向上するので好ましい。この共重合体の場合、この構造単位（Ｉ）の割合が１０〜８５モル％であるものが、光学物性と成形加工性のバランスが良好で特に好ましい。
【００１４】
【化１０】
2012102224.tif 000012
式中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜４の整数である。
【００１５】
一般式（Ｉ）中、好ましくは、Ｒはハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、及び炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる１種を示す。更に好ましくは、Ｒは、メチル、シクロヘキシル、又はフェニルである。
ｎは、好ましくは０〜１の整数である。好ましくは、Ｙは炭素数１〜２のアルキレン基であり、ｐは０〜１の整数である。
【００１６】
このような構造単位（Ｉ）の具体例としては、アセナフトキノンビスフェノール、アセナフトキノンビスクレゾール、アセナフトキノンビスフェノキシエタノール、アセナフトキノンビスフェノキシプロパノール等の残基が挙げられる。本発明では、これら２種以上を用いてもよく、特にアセナフトキノンビスクレゾール及びアセナフトキノンビスフェノキシエタノールが好ましい。
【００１７】
次に、一般式（II）で表される構造単位について説明する。
【化１１】
2012102224.tif 000013
式中、Ｒは、それぞれに独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｍはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｘは、
【化１２】
2012102224.tif 000014
から選択される基であり、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表すか、または、Ｒ１とＲ２が結合して、炭素環または複素環を形成する。前記炭素環としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロドデカン等が挙げられ、前記複素環としては、例えばテトラヒドロフラン、テトラヘドロチオフェン、チオラン等が挙げられる。
Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。
【００１８】
一般式（II）中、好ましくは、Ｒはハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、及び炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる１種を示す。更に好ましくは、Ｒは、メチル、シクロヘキシル又はフェニルである。好ましいＸとしては、イソピリデン基、メチレン基、及びフルオレノニル基が挙げられる。
【００１９】
構造単位（Ｉ）を含むポリカーボネート樹脂あるいは構造単位（Ｉ）および（II）を含むポリカーボネート樹脂が、フィルムやシートとして十分な強度を得るためには、極限粘度が０．３０〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらには０．４０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。尚、極限粘度とは高分子同士の接触による影響が無視できるような希薄溶液において求めた高分子の単位濃度あたりの粘度増加率をいう。
【００２０】
構造単位（Ｉ）を含むポリカーボネート樹脂あるいは構造単位（Ｉ）および（II）を含むポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が１４０℃以上であることが好ましく、１４０〜１８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１４０〜１８０℃であると射出成形しやすく好ましい。
【００２１】
構造単位（Ｉ）を含むポリカーボネート樹脂あるいは構造単位（Ｉ）および（II）を含むポリカーボネート樹脂は、光弾性係数が50×10-12ｍ2/Ｎ以下であることが好ましく、30×10-12ｍ2/Ｎ以下であることがより好ましい。光弾性係数が50×10-12ｍ2/Ｎ以下であると、複屈折が生じにくくなり好ましい。
【００２２】
構造単位（Ｉ）を含むポリカーボネート樹脂あるいは構造単位（Ｉ）および（II）を含むポリカーボネート樹脂は、100μｍのフィルムとしたときの強度が６０MPa以上であることが好ましく、７０〜１００MPaであることがより好ましい。強度が６０MPa以上であると、強いフィルムとなり好ましい。
【００２３】
構造単位（Ｉ）を含むポリカーボネート樹脂の平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２５０００〜５５０００であり、より好ましくは３００００〜４５０００である。また、構造単位（Ｉ）および（II）を含むポリカーボネート樹脂の平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２５０００〜５５０００であり、より好ましくは３００００〜４５０００である。
【００２４】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）以外のカーボネート単位が含まれていても構わない。
【００２５】
２．ポリカーボネート樹脂の製造方法
構造単位（Ｉ）のみを含むポリカーボネート樹脂（ホモポリマー）は、塩基性化合物触媒の存在下、下記一般式（III）で表されるビスフェノール（ジヒドロキシ化合物）と炭酸エステル形成化合物とを溶融重縮合させる工程を含む方法により製造される。あるいは、下記一般式（III）で表されるジヒドロキシ化合物、炭酸エステル形成化合物及び末端停止剤を溶液重合あるいは界面重合させる工程を含む方法により製造される。
【００２６】
また、構造単位（Ｉ）および（II）を含むポリカーボネート樹脂は、塩基性化合物触媒の存在下、下記一般式（III）で表されるビスフェノール（ジヒドロキシ化合物）と、下記一般式（IV）で表されるビスフェノール（ジヒドロキシ化合物）と、炭酸エステル形成化合物とを溶融重縮合させる工程を含む方法により製造される。あるいは、下記一般式（III）で表されるジヒドロキシ化合物、下記一般式（IV）で表されるジヒドロキシ化合物、炭酸エステル形成化合物及び末端停止剤を溶液重合あるいは界面重合させる工程を含む方法により製造される。
【００２７】
具体的には、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法で製造することができる。
上記ホスゲン法では、溶液重合あるいは界面重合を用い、上記エステル交換法では、溶融重縮合を用いる。
【００２８】
【化１３】
2012102224.tif 000015
式中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜４の整数である。
【００２９】
一般式（III）中、好ましくは、Ｒはハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、及び炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる１種を示す。更に好ましくは、Ｒは、メチル、シクロヘキシル、又はフェニルである。
ｎは、好ましくは０〜１の整数である。好ましくは、Ｙは炭素数1〜２のアルキレン基であり、ｐは０〜１の整数である。
【００３０】
ここで、上記一般式（III）で表されるビスフェノールとしては、アセナフトキノンビスフェノール、アセナフトキノンビスクレゾール、アセナフトキノンビスフェノキシエタノール、アセナフトキノンビスフェノキシプロパノール等が挙げられる。本発明では、これら２種以上を用いてもよく、特にアセナフトキノンビスクレゾール及びアセナフトキノンビスフェノキシエタノールが好ましい。
【００３１】
次に、一般式（IV）で表されるジヒドロキシ化合物について説明する。
【化１４】
2012102224.tif 000016
式中、Ｒは、それぞれに独立にハロゲン、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、ｍはそれぞれ独立にＲがベンゼン環上に置換している数を示し、０〜４の整数である。Ｘは、
【化１５】
2012102224.tif 000017
から選択される基であり、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表すか、または、Ｒ１とＲ２が結合して、炭素環または複素環を形成する。前記炭素環としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロドデカン等が挙げられ、前記複素環としては、例えばテトラヒドロフラン、テトラヘドロチオフェン、チオラン等が挙げられる。
Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。
【００３２】
一般式（IV）中、好ましくは、Ｒはハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、及び炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる１種を示す。更に好ましくは、Ｒは、メチル、シクロヘキシル又はフェニルである。
【００３３】
ここで、上記一般式（IV)で表されるビスフェノールとしては、様々なものがある。具体的には以下の化合物が挙げられる。１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ：ＢＰＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ：ＢＰＺ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ：ＢＰＡＰ）から選ばれることが好ましく、さらにはＢＰＡまたはＢＰＺが好ましい。
【００３４】
一方、炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【００３５】
末端停止剤としては、例えば  p−t−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００３６】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、一般式（III）で表されるビスフェノールとホスゲンを反応させるか、あるいは、一般式（III）で表されるビスフェノールと一般式（IV）で表されるビスフェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール、オレフィン置換フェノール等一官能基化合物を末端停止剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００３７】
一方、エステル交換法においては、一般式（III）で表されるビスフェノールとビスアリールカーボネートとを混合するか、あるいは、一般式（III）で表されるビスフェノールと一般式（IV）で表されるビスフェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、所望に応じ、末端停止剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００３８】
本発明において、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体に、上記の特定の化合物と共にその物性を損なわない範囲で目的に応じ、各種公知の添加剤を加えることが望ましい。
【００３９】
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物；ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００４０】
これらの酸化防止剤の添加量は、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体１００重量％に対して０．００５〜０．１重量％、好ましくは、０．０１〜０．０８重量％、さらに好ましくは、０．０１〜０．０５重量％であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００４１】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００４２】
離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニン、ラウリル酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００４３】
その他難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料、高分子改質剤、滑剤、可塑剤等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。
【００４４】
フィルム・シートの製造方法としては、任意の方法を採用し得るが、溶液キャスト法（流延法）が特に好適である。溶液キャスト法に用いられる溶媒としては、当該ポリカーボネート共重合体を溶解できる各種溶媒を使用することができ、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好適である。
【００４５】
本発明はまた、上述の本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学材料を提供する。
上記光学材料としては、各種光学レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバー、光通信用デバイスなどのプラスチック光学製品や光学フィルムなどを例示することができる。本発明のポリカーボネート樹脂を上記の用途に供する場合、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光色素やフォトクロ色素等の色素、屈折率調整剤、無機微粒子などを添加したＰＣ樹脂組成物として使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
１）極限粘度：ウベローデ粘度管を使用した。２０℃、０．５％ジクロロメタン溶液、ハギンズ定数０．４５で測定した。
２）ガラス転移温度（Tg）：示差熱走査熱量分析計（DSC）により測定した。
３）光弾性係数：エリプソメーターにより、厚さ１００μｍのキャストフィルムを用い、レーザー波長６３３ｎｍの光をあて、荷重変化に対する複屈折測定から算出した。
４）フィルム強度及び伸度：実施例で得られた厚み１００μｍのフィルムの引張強度及び引張伸度をASTM  D８８２―６１Ｔに準拠して、島津製作所製島津オートグラフAGS-100Gを用いて測定した。【００４７】
＜合成例１＞
アセナフトキノンビスクレゾールの合成方法
攪拌機、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器に、ｏ−クレゾール４３．２ｇ（０．４モル）およびアセナフテンキノン１８．２ｇ（０．１モル）を混合し、約６０℃に加熱して溶解した後、硫酸０．１ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸０．８ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加え、攪拌しながら反応した。ｏ−クレゾール転化率１００％を確認した後、トルエン１００ｍｌを加え、冷却し、析出した固体を濾過により取り出し、その後６０℃の温水で攪拌洗浄し、再結晶を行い、アセナフトキノンビスクレゾール６．８６ｇ（収率１８．０％）を得た。【００４８】
＜合成例２＞
アセナフトキノンビスフェノキシエタノールの合成方法
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器に、トルエン４００ｇおよびリンタングステン酸３．２５ｇを仕込み、トルエン還流下、共沸脱水した。そこに、アセナフテンキノン１２９．６ｇ（０．７１２モル）、２−フェノキシエタノール９９４．９ｇ（７．２０モル）およびトルエン１１８．７ｇを加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外に除去しながら２１時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン１５６０ｇを加え、得られた混合物を７０℃に調整し、水５２０ｇで４回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、トルエンおよび過剰の２−フェノキシエタノールを除去した。得られた混合物にトルエン１８００ｇを加え、８０℃で溶解し、得られた溶液を活性炭で脱色処理した。得られた溶液を徐々に冷却したところ、４２℃で結晶が析出し始め、そのまま３０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過により取り出し、該結晶を乾燥させることにより、アセナフトキノンビスフェノキシエタノールの白色結晶２６０ｇ（収率８２．４％）を得た。【００４９】
＜実施例１＞
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌに、上記合成例１で得られたアセナフトキノンビスクレゾール（以下「ＢｉｓＯＣ−ＡＣＮＱ」と略称）２２８．２６ｇ（０．６ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲン９０ｇを９０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、末端停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称：大日本インキ化学工業株式会社製）４．１８ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．６ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂であることが確認された。得られた樹脂の構造式は、以下の通りである。
【化１６】
2012102224.tif 000018
【００５０】
得られた樹脂を塩化メチレンに溶解し（ポリマー溶液濃度20ｗｔ％）キャスティングすることによりフィルムを作製した。【００５１】
＜実施例２＞
ＢｉｓＯＣ−ＡＣＮＱを１１４．１３ｇ（０．３ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）を６８．４ｇ（０．３ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の構造式は、以下の通りである。
【化１７】
2012102224.tif 000019
【００５２】
＜実施例３＞
上記合成例２で得られたアセナフトキノンビスフェノキシエタノール（以下「ＢｉｓＰＥＯ−ＡＣＮＱ」と略称）を１．７６２ｋｇ（４．０モル）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）８．８６９ｋｇ（４１．４０モル）、および炭酸水素ナトリウム０．００１２３ｇ（１．４６×１０-5モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Torrの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。
その後、３０分かけて減圧度を１５０Torrに調整し、２１５℃、１５０Torrの条件下で４０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／hrの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Torrで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Torrに調整し、２４０℃、１２０Torrで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Torrに調整し、２４０℃、１００Torrで１０分間保持した。更に４０分かけて１Torr以下とし、２４０℃、１Torr以下の条件下で30分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧し、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂であることが確認された。得られた樹脂の構造式は、以下の通りである。
【化１８】
2012102224.tif 000020
【００５３】
得られた樹脂を塩化メチレンに溶解し（ポリマー溶液濃度２０ｗｔ％）キャスティングすることによりフィルムを作製した。【００５４】
＜実施例４＞
ＢｉｓＯＣ−ＡＣＮＱの代わりにＢｉｓＰＥＯ−ＡＣＮＱを０．４４０ｋｇ（１．０モル）使用し、更にＢＰＡを０．２２８ｋｇ（１．０モル）使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の構造式は、以下の通りである。
【化１９】
2012102224.tif 000021
【００５５】
＜比較例１＞
ビスフェノールAからなるポリカーボネート樹脂として、ユーピロンＥ−２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製）を用いた。この樹脂の構造式は、以下の通りである。
【化２０】
2012102224.tif 000022
【００５６】
＜比較例２＞
ＢｉｓＯＣ−ＡＣＮＱの代わりに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを１７５．２ｇ(０．５モル)使用した以外は実施例1と同様に行った。得られた樹脂の構造式は、以下の通りである。
【化２１】
2012102224.tif 000023
【００５７】
＜比較例３＞
ＢｉｓＯＣ−ＡＣＮＱの代わりに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを１０５．１ｇ（０．３モル）使用し、更にＢＰＡを６８．４ｇ（０．３ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の構造式は、以下の通りである。
【化２２】
2012102224.tif 000024
【００５８】
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた樹脂およびフィルムの物性を測定した結果を下記表１に示す。本発明のポリカーボネート樹脂は、アセナフテン骨格を持つ新規なモノマーを含む樹脂である。表１の結果から、本発明により、優れた強度、透過性を持ち、光弾性係数が低く、位相差フィルム用途に好適なバランスのとれたポリカーボネート樹脂を提供することができることがわかる。【００５９】
【表１】
2012102224.tif 000025
【国際調査報告】
2012102224.tif 000036
2012102224.tif 000037
2012102224.tif 000038
2012102224.tif 000039