(57)【要約】  有機物と無機物からなるペーストをパターン加工した後に、高温の焼成工程により、有機物を燃焼や分解により留去した後、ガラスを部分的に溶融・焼結させることにより、無機材料によるパターンを形成できる。この方法では、有機成分を焼成により除去する際に、応力が作用して、パターン欠損が生じやすいという問題があった。  ガラス粉末と有機成分を含むペースト組成物であって、ガラス粉末として、５７０℃における粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃における粘度η２（ｄＰａ・ｓ）が下式（１）を満たす低融点ガラス粉末を全ガラス粉末に対して４０質量％以上含有することを特徴とするペースト組成物とする。０．５＜ｌｏｇη１−ｌｏｇη２＜０．９  （１）  このペースト組成物によりパターン欠損を抑止したパターンを形成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末と有機成分を含むペースト組成物であって、５７０℃における粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃における粘度η２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（１）を満たす低融点ガラス粉末を全ガラス粉末に対して４０質量％以上含有することを特徴とするペースト組成物。
０．５＜ｌｏｇη１−ｌｏｇη２＜０．９  （１）
【請求項２】
ガラス粉末と有機成分を含むペースト組成物であって、ガラス粉末として、５７０℃での粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃での粘度η２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（２）を満たす低融点ガラス粉末を全ガラス粉末に対して４０質量％以上含有することを特徴とするペースト組成物。
１．０５＜ｌｏｇη１／ｌｏｇη２＜１．１１  （２）
【請求項３】
前記η１（ｄＰａ・ｓ）とη２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（３）および（４）を満たすことを特徴とする請求項１もしくは２記載のペースト組成物。
８．５＜ｌｏｇη１＜９．０  （３）
７．８＜ｌｏｇη２＜８．５  （４）
【請求項４】
前記低融点ガラス粉末の軟化温度が５６０〜６１０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記低融点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）（質量％）および酸化亜鉛含有量Ｘ（ＺｎＯ）（質量％）が下記式（５）を満たし、かつ、前記低融点ガラス粉末中の酸化ケイ素含有量Ｘ（ＳｉＯ２）（質量％）、酸化アルミニウム含有量Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）（質量％）および酸化硼素の含有量Ｘ（Ｂ２Ｏ３）（質量％）が下記式（６）を満たし、かつ、前記低融点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物の含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）が４〜１０質量％の範囲内であり、かつ、酸化亜鉛の含有量Ｘ（ＺｎＯ）が３〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
１．０≦Ｘ（Ｍ２Ｏ）／Ｘ（ＺｎＯ）≦３．０  （５）
１．５＜（Ｘ（ＳｉＯ２）＋Ｘ（Ａｌ２Ｏ３））／Ｘ（Ｂ２Ｏ３）＜２．０  （６）
【請求項６】
有機成分として、光反応性材料を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載のペースト組成物を用いて隔壁を形成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペースト組成物に関する。特に、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、および蛍光表示管等の平面ディスプレイ等に用いる絶縁性パターンの形成に好適なペーストおよび平面ディスプレイ用パネルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどの平面ディスプレイの開発が急速に進められている。これらのうち、プラズマディスプレイは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた放電空間内で対向する電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。プラズマディスプレイや蛍光表示管などのガス放電タイプのディスプレイは、放電空間を仕切るための絶縁性の隔壁を必要とする。また、フィールドエミッションディスプレイなどの電界放射型ディスプレイは、ゲート電極とカソードを隔絶するための絶縁性の隔壁を必要とする。【０００３】
これらの隔壁を形成する方法として、隔壁ペーストをスクリーン印刷版によりパターン状に繰り返し塗布、乾燥した後、焼成を行うスクリーン印刷法、乾燥させた隔壁材料の層上にレジストでマスキングし、サンドブラスト処理により削った後、焼成を行うサンドブラスト法、乾燥させた隔壁材料を焼成した後、その層上にレジストでマスキングを行い、エッチングするエッチング法（特許文献１）、隔壁ペーストの塗布膜にパターンを有する金型を押し当ててパターンを形成した後、焼成を行う型転写法（インプリント法）（特許文献４）、感光性ペースト材料からなる隔壁材料を塗布、乾燥し、露光、現像処理を行った後、焼成を行う感光性ペースト法（フォトリソグラフィー法）などが知られている（特許文献２、５）。これらの方法に共通するのは、有機物と無機物からなるペーストを用いてペースト塗布膜パターンを形成した後に、高温の焼成工程により、有機物を燃焼や分解により留去した後、ガラスを部分的に溶融・焼結させることにより、無機材料によるパターンを形成する点である。ベースとなる基板としてガラス基板を用いる場合は、ガラス基板の変形を抑制するために、焼成温度を６５０℃以下とするのが一般的である。しかしながら、上記の方法では、有機成分を焼成により除去する際に、応力が作用して、パターン欠損が生じやすいという問題があった。【０００４】
ここで、パターン欠損の要因は、第１に有機物が高温で焼成・留去される際の焼成応力、第２に高温でガラス成分が軟化・収縮する際の収縮応力がある。第１の焼成応力によるパターン欠損を抑止する方法として、特許文献３では、有機成分中に柔軟性に優れるウレタン化合物を添加することにより、応力に対するパターンの強度を上げることで、パターン欠損を抑止する方法が提案されている。この方法は、有機物が焼成時に分解される過程において生じる応力での欠損を防止するには有効な手法であるが、有機物が焼成で除かれた後、ガラス成分の焼結過程における収縮応力によるパターン欠損を抑止する効果は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３２０６４１号公報
【特許文献２】特開平９−３１００３０号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３５９７号公報
【特許文献４】特開２００９−２０３３５６号公報
【特許文献５】米国特許６１９７４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、ガラス材料の高温での粘度特性の制御、特に、温度に対する粘度の変化量を一定の範囲内に設計することにより、無機物が焼結する際に生じるパターン欠損を抑止できるペーストを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。
（１）ガラス粉末と有機成分を含むペースト組成物であって、５７０℃における粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃における粘度η２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（１）を満たす低融点ガラス粉末を全ガラス粉末に対して４０質量％以上含有することを特徴とするペースト組成物。
０．５＜ｌｏｇη１−ｌｏｇη２＜０．９  （１）
（２）ガラス粉末と有機成分を含むペースト組成物であって、ガラス粉末として、５７０℃での粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃での粘度η２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（２）を満たす低融点ガラス粉末を全ガラス粉末に対して４０質量％以上含有することを特徴とするペースト組成物。
１．０５＜ｌｏｇη１／ｌｏｇη２＜１．１１  （２）
（３）前記η１（ｄＰａ・ｓ）とη２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（３）および（４）を満たすことを特徴とする上記（１）または（２）記載のペースト組成物。
８．５＜ｌｏｇη１＜９．０  （３）
７．８＜ｌｏｇη２＜８．５  （４）
（４）前記低融点ガラス粉末の軟化温度が５６０〜６１０℃であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のペースト組成物。
（５）前記低融点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）（質量％）および酸化亜鉛含有量Ｘ（ＺｎＯ）（質量％）が下記式（５）を満たし、かつ、前記低融点ガラス粉末中の酸化ケイ素含有量Ｘ（ＳｉＯ２）（質量％）、酸化アルミニウム含有量Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）（質量％）および酸化硼素の含有量Ｘ（Ｂ２Ｏ３）（質量％）が下記式（６）を満たし、かつ、前記低融点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物の含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）が４〜１０質量％の範囲内であり、かつ、酸化亜鉛の含有量Ｘ（ＺｎＯ）が３〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のペースト組成物。
１．０≦Ｘ（Ｍ２Ｏ）／Ｘ（ＺｎＯ）≦３．０  （５）
１．５＜（Ｘ（ＳｉＯ２）＋Ｘ（Ａｌ２Ｏ３））／Ｘ（Ｂ２Ｏ３）＜２．０  （６）
（６）有機成分として、光反応性材料を含むことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のペースト組成物。
（７）前記（１）〜（６）のペースト組成物を用いて隔壁を形成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のペーストによれば、焼成後に欠陥のない無機物パターンを得ることができ、特にパターンに欠陥のないディスプレイ部材を提供することができ、低コストで、高歩留まりのＰＤＰ製造を行うのに有効である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のペーストは、有機物と無機粉末から構成される。有機物は、焼成前のパターンを形成するために一定量が必要であるが、有機成分が多すぎると、焼成工程で除去する物質の量が多くなり、焼成収縮率が大となるため、焼成工程でのパターン欠損を生じやすい。また、焼成工程で有機物が残存し易く、この残存した有機物はディスプレイ内の汚染を生じ易い。一方、有機成分が過少になるとペースト中での無機微粒子の混合・分散が不十分となるばかりでなく、ペーストの粘度の上昇のためペーストの塗布性が低下するなどの問題が生じ、ペーストの安定性にも悪影響があり好ましくないことがある。また、有機成分と無機微粒子の分散性が低下するため、焼成時に欠陥が生じやすくなる。そこで、ペースト中の無機微粒子の含有量が４０質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは、４０質量％〜７０質量％である。
【００１０】
本発明において、有機物を焼成でほぼ完全に除き、かつ、一定の強度を確保するためには、用いる低融点ガラス粉末としては、軟化温度４８０℃以上のガラス粉末を用いることが好ましい。軟化温度が４８０℃以下では、焼成時に有機成分が十分に除かれる前に、ガラスが軟化してしまい、有機物の残存物がガラス中に取り込まれてしまう。この場合は、後々に有機物が徐々に放出されて、製品品質を低下させる懸念がある。そこで、軟化温度を４８０℃以上のガラス粉末を用いたペーストをパターン形成した後、５００℃以上に加熱して、有機物を完全に除去した後に、ガラス成分の焼結を進めて、無機パターンを形成することが好ましい。また、焼成温度が６２０℃以上になると、一般的なガラス基板では変形が大きくなるため、焼成温度としては、６２０℃以下が望ましい。つまり、ディスプレイにおける無機材料パターンの形成には、５００〜６２０℃で焼成することが望ましく、この際に用いるペースト中の低融点ガラス粉末の特性としては、軟化温度４８０〜６２０℃のガラスを用いることが好ましい。尚、焼成工程において、ガラス粉末の温度に対する粘度変化が大きい場合は、短時間での焼成収縮が起こりやすく、瞬間的な収縮応力が大きくなる傾向があり、パターン欠損に繋がりやすい。そこで、この高温領域での低融点ガラス粉末の粘度変化を一定化にすることにより、焼成収縮を緩和的に行わせて、収縮応力によるパターン欠損を生じにくくすることができる。特に、５７０〜５９０℃の領域での粘度変動を一定以下に抑えることが重要である。つまり、５７０℃における粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃における粘度η２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（１）を満たす低融点ガラス粉末を用いることにより、パターン欠損の生じにくいペーストを作成できる。
０．５＜ｌｏｇη１−ｌｏｇη２＜０．９  （１）
本発明において、低軟化点ガラスの５７０℃における粘度η１（ｄＰａ・ｓ）および５９０℃における粘度η２（ｄＰａ・ｓ）は後述する貫入法を用いて測定することができる。
【００１１】
ｌｏｇη１−ｌｏｇη２の値が、０．５以下であると、加熱による軟化を十分に進行させにくくなる。つまり、加熱によって焼結させる低軟化点ガラスは、一般的にｌｏｇη１−ｌｏｇη２は０．５より大きくなる。また、０．９以上である場合は、温度に対する粘度変化が大きく、瞬間的な収縮応力によるパターン欠損を生じやすい。
【００１２】
また、５７０℃における粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃における粘度η２（ｄＰａ・ｓ）が下記式（２）を満たすガラス粉末を用いることによって、パターン欠損の生じにくいペーストを作成できる。
１．０５＜ｌｏｇη１／ｌｏｇη２＜１．１１  （２）
ｌｏｇη１−ｌｏｇη２の値が１．０５以下であると、加熱による軟化を十分に進行させにくくなり、また、１．１1以上である場合は、温度に対する粘度変化が大きく、短時間での温度変化で生じる収縮応力によるパターン欠損を生じやすい。
【００１３】
本発明のペースト組成物に用いる低融点ガラス粉末として、軟化温度が５６０〜６１０℃であることにより、適度な焼結が進行し、強度に優れた無機パターンが形成できる。
【００１４】
本発明でいう軟化温度は、通常、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて測定することができ、例えば、ガラス粉末を測定して得られるＤＴＡ曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めることができる。
【００１５】
本発明のペースト組成物に含まれる低融点ガラスの含有率は、全ガラス粉末に対して、４０質量％以上であることが焼結性の点で必要である。
【００１６】
また、ここで用いるガラス粉末の５７０℃における粘度η１（ｄＰａ・ｓ）と５９０℃における粘度η２（ｄＰａ・ｓ）を一定の範囲内とすることにより、緻密で強度に優れた無機パターンを形成できる。つまり、下記式（３）および（４）の関係を有する低融点ガラス粉末を４０質量％以上含有することで、焼成後により強度に優れた無機パターンを形成できる。
【００１７】
８．５＜ｌｏｇη１＜９．０  （３）
７．８＜ｌｏｇη２＜８．５  （４）
ガラスの焼結を進行させて、一定度合いの焼結を進めるには、ｌｏｇη１、ｌｏｇη２が上記式（３）および（４）を満たすように設計することが好ましい。ｌｏｇη１またはｌｏｇη２が大きすぎると、焼結が進みにくく、形成物の強度が不足する場合がある。一方で、ｌｏｇη１またはｌｏｇη２が小さすぎる場合は、ガラス焼結と共にパターン形状が変形し、形状保持が困難になる場合がある。つまり、上記の式を満たす範囲とすることで、特に適度な焼結性を得ることができ、欠陥のない無機物パターンを得ることができる。  本発明のペースト組成物に含まれる低軟化点ガラス粉末は、ガラスを低融点化するのに有効な材料である、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、アルカリ金属の酸化物を用いることができるが、酸化鉛は環境上で望ましくなく、酸化ビスマスは高価な元素であるビスマスを用いる点で不利である。そこで、アルカリ金属酸化物を用いて、ガラスの軟化温度を調整することが望ましい。なお、一般にはアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを指すが、本発明の低軟化点ガラス粉末の構成成分として含まれるアルカリ金属酸化物とは、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムを指し、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの合計の含有量をＸ（Ｍ２Ｏ）とする。
この場合のアルカリ金属酸化物の含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）は、全ガラス中で、４〜１０質量％とすることが望ましい。４質量％未満では、ガラス基板上で焼成するために十分な軟化温度低減ができない場合がある。また、１０質量％よりも多い場合は、高温での粘度が低下しすぎる場合がある。さらに、アルカリ金属による軟化温度調整だけでは、高温での粘度が低下しすぎる。そこで、酸化亜鉛を３〜１０質量％添加することが望ましい。３質量％未満では、高温での粘度が高くなり、１０質量％よりも多いと、ガラスのコストが高くなる傾向がある。特に、低融点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）（質量％）および酸化亜鉛含有量Ｘ（ＺｎＯ）（質量％）が下記式（５）を満たすことが、高温粘性制御の点から望ましい。
１．０≦Ｘ（Ｍ２Ｏ）／Ｘ（ＺｎＯ）≦３．０  （５）
Ｘ（Ｍ２Ｏ）／Ｘ（ＺｎＯ）を１．０〜３．０の範囲になるように設計することが、高温粘性制御の点から望ましい。１．０未満では高温粘度が高くなりすぎ、３．０より大きい場合は逆に低くなりすぎる。
【００１８】
さらには、低融点ガラスは、前記のアルカリ金属酸化物、および酸化鉛に加えて、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等）の酸化物等を用いることにより、ガラスの安定性、結晶性、透明性、熱膨張特性等を制御することができる。これらの組成としては、以下に閉める組成とすることにより、本発明に用いる粘度特性の低融点ガラスを作製できる。
【００１９】
アルカリ金属酸化物・・・・・・・・・・・・４〜１０質量％
酸化亜鉛・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３〜１０質量％
酸化ケイ素・・・・・・・・・・・・・・・・・２０〜４０質量％
酸化ホウ素・・・・・・・・・・・・・・・・・２５〜３３質量％
酸化アルミニウム・・・・・・・・・・・・・・１０〜３０質量％
アルカリ土類金属酸化物・・・・・・・・・・５〜１５質量％
なお、アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムから選ばれる１種類以上を指す。
【００２０】
高温での粘度変化を小さくするためには、酸化ケイ素含有量Ｘ（ＳｉＯ２）（質量％）、酸化アルミニウム含有量Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）（質量％）および酸化硼素の含有量Ｘ（Ｂ２Ｏ３）（質量％）が下記式（６）を満たすことが好ましい。
１．５＜（Ｘ（ＳｉＯ２）＋Ｘ（Ａｌ２Ｏ３））／Ｘ（Ｂ２Ｏ３）＜２．０  （６）
酸化ホウ素は、ガラスの高温での流動特性を向上するには有効であるが、逆に、温度に対する流動性や粘度を変化させ易い。逆に、酸化ケイ素や酸化アルミニウムは高温での流動性を低下させるが、一方で、温度に対する粘度変化を小さくする効果がある。そこで、上記関係を満たすことで、高温での流動性を維持しつつ温度に対する粘度変化を適度に保持できる。
【００２１】
また、上記以外に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、及び各種金属酸化物から選ばれる酸化物を添加することができるが、これらの酸化物は、１０質量％未満とすることが望ましい。１０質量％以上添加すると、変色や結晶化により、ガラスの特性が損なわれたり、コストが高くなる問題がある。
【００２２】
本発明に用いる低軟化点ガラス粉末の高温での粘度特性としては、上述の通り、ガラスが軟化・焼結する際の粘度（中粘度域）の測定を測定する「貫入法」を用いて測定できる。測定装置は、（有）オプト社製の高温貫入式粘度計（品番：ＰＶＭ−１４００）などを用いて、測定することができる。ガラスサンプルを用いて、ロードセルによる負荷加重を測定することにより粘度を求めることができる。実際の測定は、平板状ガラス試料表面に貫入圧子を一定の貫入速度で押し込み、貫入棒にかかる加重より、以下式で粘度を測定する。
η＝Ｇ×Ｗ／Ｖ
η：粘度、Ｇ：装置定数、Ｗ：貫入棒への負荷加重（ｇ）、Ｖ：貫入速度（ｍｍ／ｓｅｃ）
（参考文献：「材料」１５巻  第１５５号  ５６７頁（１９６６））
本発明のペースト組成物に用いる低融点ガラス粉末の粒子径としては、５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が１．０〜４．０μｍの範囲内であることが望ましい。１．０μｍ未満では、粒子の凝集が強くなり、均一な分散性を得られにくくなり、ペーストの流動性が不安定になる。このような場合は、ペーストを塗布した際の厚み均一性が低下する。また、Ｄ５０が４．０μｍを越えると、焼結体の表面凹凸が大きくなり、後工程でパターンが破砕する原因となりやすい。
【００２３】
本発明のペースト組成物は上述の低融点ガラス粉末以外に、６５０℃でも軟化しない高融点ガラスやシリカ・アルミナ・ジルコニア等のセラミックス粒子をフィラー成分として添加することができる。フィラーは焼成収縮率の制御や形成される隔壁の形状を保持するために低融点ガラスと共に用いることができる。但し、無機微粒子全体に占める割合が５０質量％を越えると、低融点ガラスの焼結を阻害して、隔壁の強度の低下などの問題点を生じるので好ましくない。また、これらフィラーに関しては、低融点ガラスと同様の理由で、平均粒子径０．５〜４．０μｍであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のペースト組成物は、パターン加工するためのプロセスに応じて、種々の有機成分を用いることができる。例えば、高精度にパターン開口部を形成したメッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷法でパターン加工する際には、バインダーとして、エチルセルロースやニトロセルロース等のセルロース類を用い、また、溶媒としてターピネオール等を用いることで、スクリーン印刷時のスクリーン版上へのペースト残りの少ない（つまり、版離れ性に優れた）ペーストとすることができる。また、サンドブラストの場合は、セルロース類やブチラール樹脂、アクリル樹脂と有機溶媒を用いて作成したペーストをスリットコーターで塗布・乾燥後、フィルムレジストを貼付し、該レジストフィルムをフォトリソグラフィー法（パターン露光／現像）を用いてパターン加工し、レジスト除去された部分をサンドブラスト処理により取り除く方法により、パターン形成可能である。本発明のペースト組成物を用いたより好ましい加工方法は、本発明のペースト組成物を、有機成分として、光反応性材料を含む感光性ペーストとして、これを用いる感光性ペースト法である。感光性ペーストは、基板上に塗布・乾燥した後に、フォトリソグラフィー法により、高精度のパターンを形成できる。また、本発明のペーストの有機成分中にウレタン結合を有する化合物を用いることより、有機物が焼成留去するまでの応力を緩和して、パターン欠損を抑制することができる。
【００２５】
本発明のペースト組成物を、有機成分として光反応性材料を含む感光性ペーストとし、高精度のパターン形成を行う場合、光の透過性を高めるために、光照射時には有機物と無機物の屈折率を整合させて、光散乱を抑制する必要がある。有機成分として、沸点２５０℃以下の溶媒成分を留去した後に残留する成分の平均屈折率ｎ１と、ガラス粉末の平均屈折率ｎ２の間に、以下の関係を有することが必要である。
−０．１＜ｎ１−ｎ２＜０．１
種々の酸化物からなるガラス成分はその配合を考慮することで特性の制御が可能であり、本発明においても熱特性、屈折率などをコントロールした低融点ガラス粉末が使用できる。
【００２６】
本発明のペースト組成物は、有機成分として光反応性材料を含むことによって、露光・現像することによってパターン加工可能な感光性ペーストとすることができる。光反応性材料としては、反応性モノマー、反応性オリゴマー、光重合開始剤などを加えることにより、反応性を制御することができる。ここで、反応性モノマーおよび反応性オリゴマーにおける反応性とは、ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、反応性モノマーあるいは反応性オリゴマーが、光架橋、光重合などの反応を起こして化学構造が変化することを意味する。
【００２７】
具体的に感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素２重結合を有する化合物が挙げられ、官能基としてビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が挙げられる。特に、多官能アクリレート化合物およびメタクリレート化合物を有機成分中に１０〜８０重量部含有させたものが、光反応により硬化時の架橋密度を高くし、パターン形成性を向上させる点で好ましい。多官能アクリレート化合物およびメタクリレートとしては、多様な種類の化合物が開発されているので、それから反応性、屈折率などを考慮して適宜選択することが可能である。反応性モノマーや反応性オリゴマーとして、分子内に反応する官能基以外に、ウレタン結合を有するモノマーあるいはオリゴマーを用いることにより、よりパターン欠損しにくいペースト材料を得ることができる。これは、本発明の高温粘度特性を有する低融点ガラス粉末を用いた場合、加熱焼成後期でガラスが焼結進行する過程で、急激な収縮を生じにくいことがパターン欠損を抑制するのに対して、有機バインダーにウレタン構造を有する化合物を用いた場合には、過熱焼成初期の有機成分が分解・留去する、つまり、有機物が残存している状態での過熱過程における応力緩和が生じ、パターン欠損を生じにくいメカニズムによる。これらの両方の特性を有することで、広い温度領域でパターン欠損を抑制することができる。
【００２８】
本発明のペースト組成物は、バインダーとして、カルボキシル基を有する共重合ポリマーを含有させることができる。カルボキシル基を有する共重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレートなどのモノマーを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られる。カルボキシル基を有する共重合体としては、焼成時の熱分解温度が低いことから、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルおよびアクリル酸またはメタアクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。
【００２９】
カルボキシル基を含有することにより、アルカリ水溶液への溶解性に優れたペーストとすることとなり、パターン露光後の現像が可能になる。カルボキシル基を有する共重合体の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くとることができる。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがない。従って現像液濃度を濃くする必要がなく露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。さらに、カルボキシル基を有する共重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
【００３０】
本発明のペースト組成物は、ガラス粉末と有機成分、必要に応じ有機溶媒及びバインダー（感光性ペーストの場合は、これらに加えて、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマー、光重合開始剤等からなる光反応性材料）などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００３１】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈降防止剤など添加割合によって適宜調整することができるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。例えば、基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。基板への塗布をスクリーン印刷法で行い、１回の塗布で膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、１０〜５０Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。
【００３２】
かくして得られた本発明のペーストを基板上に塗布し、種々の方法を用いてパターンを形成し、さらに焼成することによってディスプレイ部材を得ることができる。本発明のペーストは、特に基板上に隔壁を有するプラズマディスプレイ部材の製造に好適に使用できる。パターンを形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソグラフィ法などを用いることができる。フォトリソグラフィ法は、高精細な加工が可能であるため好ましい。
【００３３】
フォトリソグラフィ技術により、上記ペーストを用いてディスプレイ部材の製造を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３４】
基板上に、ペーストを全面に、もしくは部分的に塗布して塗布膜を形成する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュおよびペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【００３５】
ここでペーストを基板上に塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上にペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００３６】
露光後、塗布膜の露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行う。現像は、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液には、ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。現像液は、水を主成分とすることが好ましい。ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００３７】
有機アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリの水溶液を用いることができる。また、一般的なアミン化合物を用いても良い。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００３８】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００３９】
焼成は通常４８０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。以上の工程により、基板上に実質的に無機物からなるパターンが形成されたディスプレイ部材が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１〜８、比較例１〜４）
Ａ．ガラス粉末の粒径分布評価
粒度分布測定装置（日機装株式会社製「ＭＴ３３００」）を用いて、ガラス粉末の平均粒子径ｄ５０と、最大粒子径ｄｍａｘを評価した。水を満たした試料室にガラス粉末を投入し、３００秒間、超音波処理を行った後に測定を行った。
Ｂ．ガラス粉末の軟化温度評価
示差熱分析装置（株式会社リガク製「差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０」）を用いて、アルミナ粉末を標準試料として室温から２０℃／分で昇温して得られたＤＴＡ曲線より、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して軟化温度Ｔｓを求めた。
Ｃ．ガラスの高温粘度評価
（有）オプト社製の高温貫入式粘度計（品番：ＰＶＭ−１４００）を使用して、「貫入法」を用いて測定。平板状ガラス試料表面に貫入圧子を貫入速度０．１ｍｍ／ｍｉｎ（５５０℃未満）、１．０ｍｍ／ｍｉｎ（５５０℃以上）で押し込み、貫入棒にかかる加重より、以下式で粘度を測定。
η＝Ｇ×Ｗ／Ｖ
η：粘度、Ｇ：装置定数、Ｗ：貫入棒への負荷加重（ｇ）、Ｖ：貫入速度（ｍｍ／ｓｅｃ）
Ｄ．感光性ペーストおよびそれを用いた背面基板の作製
実施例１〜６、比較例１〜３のペーストに用いた原料は次の通りである。
感光性モノマーＭ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性モノマーＭ−２：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
観光性モノマーＭ−３  ：  下記式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２は水素、Ｒ３はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマー、Ｒ４はイソフォロンジイソシアネート残基、分子量は１９，０００  
Ｒ１−（Ｒ４−Ｒ３）ｎ−Ｒ４−Ｒ２  （Ａ）
感光性ポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製  ＩＣ３６９）。
重合禁止剤：１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
紫外線吸収剤溶液：スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製）のγ―ブチロラクトン０．３質量％溶液
粘度調整剤：フローノンＥＣ１２１（共栄社化学社製）
溶媒：γ−ブチロラクトン
ガラス粉末：表１に示すガラス粉末１〜６を用いた。【００４１】
【表１】
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【００４２】
上記材料を用いて、実施例１〜６、比較例１〜３の感光性ペーストは以下の方法で作製した。【００４３】
感光性モノマーＭ−１を４質量％、感光性モノマーＭ−２を６質量％、感光性ポリマー２４質量％、光重合開始剤６質量％、重合禁止剤０．２質量％および紫外線吸収剤溶液１２．８質量％、溶媒３８質量％を８０℃に加熱溶解した。冷却後、粘度調整剤を９質量％添加して、有機溶液１を作製した。
また、上記の有機溶液１において、感光性モノマーＭ−２の代わりに、感光性モノマーＭ−３を６質量％添加して、有機溶液２を作製した。【００４４】
次に、作製した有機溶液１または有機溶液２の６０質量％に、表２に示すガラス粉末を添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、ペーストを作製した。また、作製したペーストを用いて、以下の方法で、プラズマディスプレイ用の背面基板を作製した。【００４５】
対角４２インチサイズのガラス基板上にストライプ状のアドレス銀電極（線幅５０μｍ、厚さ３μｍ、ピッチ３００μｍ）を形成し、この上に厚さ１５μｍの誘電体層を形成した後、上記のペーストを乾燥厚さ１６０μｍになるように塗布・乾燥した。
次に、プラズマディスプレイ用の隔壁パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、線幅５０μｍ、パターンピッチ３００μｍ）をアドレス電極と平行になるような配置でセットして露光した。露光後、０．５％のエタノールアミン水溶液中で現像し、さらに５９５℃で１５分間焼成した。ピッチ３００μｍ、線幅５０μｍ、高さ１２０μｍのストライプ状隔壁を有するディスプレイ部材を得ることができた。
Ｅ．サンドブラスト用ペースト及びそれを用いた背面基板の作製
実施例７および８、比較例４のペーストは以下の手順で作製した。
ターピネオールとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを１：１に混合した溶剤に３質量％のエチルセルロース樹脂および可塑剤としてジブチルフタレート５質量％を溶解した有機溶液３を作製した。該溶液６０質量％に表２に示すガラス粉末を添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、ペーストを作製した。【００４６】
対角４２インチサイズのガラス基板上にストライプ状のアドレス銀電極（線幅５０μｍ、厚さ３μｍ、ピッチ２５０μｍ）を形成し、この上に厚さ１５μｍの誘電体層を形成した後、上記のペーストを乾燥厚さ１４０μｍになるように塗布・乾燥した。【００４７】
次いで、ペースト層上に、保護膜を有するネガ型ドライフイルムレジスト（日本合成化学工業（株）製、ＮＣＰ２２５、２５μｍ）を１００℃の熱ロールでラミネートした。  
該レジスト層上に、ピッチ３００μｍ、開口部幅５０μｍのラインアンドスペースのパターンマスクを位置合わせして配置し、紫外線照射（３６４ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ2）し、露光した後フォトレジスト層上の保護膜を剥離し、液温３０℃の炭酸ナトリウム１質量％水溶液を使用しスプレー現像した。ラインパターンマスクに応じたレジストパターンが得られた。【００４８】
次いで、このレジストパターンをマスクとして、Ｘハイパーブラスト装置ＨＣＨ−３Ｘ７ＢＢＡＲＴ−４１１Ｍ（不二製作所（株）製）を用いて、サンドブラスト加工を施した。さらに５９５℃で１５分間焼成した。ピッチ３００μｍ、線幅５０μｍ、高さ１２０μｍのストライプ状隔壁を有するディスプレイ部材を得ることができた。
Ｆ．パターン欠損の評価
焼成後、断線などのパターン欠陥を観察した。パターン欠損数をカウントして評価を行った結果を表２に示す。【００４９】
また、パターン欠陥の発生しやすさの評価として、断線開始サイズの評価を以下の方法で行った。上記のフォトマスクを用いた露光において、フォトマスクに５〜４０μｍのサイズのパターン欠陥を各４０箇所形成（開口部に一定幅の射光スリットを形成）したマスクを用いて、そのマスク欠陥箇所で５０％以上が断線する（マスクに同サイズのパターン欠陥を４０箇所作製して、そのうち、２０箇所以上で断線する）パターン欠陥サイズを、断線開始サイズとした。本評価は、工程中で、マスク傷が形成されたり、異物が付着した場合に、パターン欠陥がどの程度生じ易いかを表す評価となり、大きいほど好ましい。
実施例１〜８、および比較例１〜４で得られた感光性ペーストの評価結果を表２に示す。【００５０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、残存有機成分の少ない隔壁を形成するためのペーストとして有用に利用できる。また、残存有機成分の少ない隔壁を形成し、輝度や色純度等の表示特性に優れ、パネル信頼性の高い平面ディスプレイとして有用に利用できる。
【国際調査報告】
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