(57)【要約】本願は、強化繊維とマトリックス樹脂組成物とを含み、前記強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグの製造方法であって、以下の工程（１）〜（３）を有する製造方法に関する。（１）マトリックス樹脂組成物調合工程；エポキシ樹脂と、ラジカル重合性不飽和化合物と、エポキシ樹脂硬化剤と、ラジカルを発生する重合開始剤と、を混合させて、マトリックス樹脂組成物を得る工程であって、前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量％に対し、前記ラジカル重合性不飽和化合物の含有率が１０〜２５質量％である。（２）マトリックス樹脂組成物含浸工程；（３）表面粘度増加工程。
2012118208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維とマトリックス樹脂組成物とを含み、前記強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグの製造方法であって、以下の工程（１）〜（３）を有する製造方法。
（１）マトリックス樹脂組成物調合工程；エポキシ樹脂と、ラジカル重合性不飽和化合物と、エポキシ樹脂硬化剤と、ラジカルを発生する重合開始剤と、を混合させて、マトリックス樹脂組成物を得る工程であって、前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量％に対し、前記ラジカル重合性不飽和化合物の含有率が１０〜２５質量％である。
（２）マトリックス樹脂組成物含浸工程；目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２の強化繊維集合体に、前記マトリックス樹脂組成物を含浸させてプリプレグ前駆体を得る。
（３）表面粘度増加工程；前記プリプレグ前駆体の中央部に存在する前記重合開始剤からラジカルを発生させることなく、表層部に存在する前記重合開始剤にラジカルを発生させて、前記マトリックス樹脂組成物の粘度が中央部と比して表層部で増加されたプリプレグを得る。
【請求項２】
前記工程（２）で含浸させる前記マトリックス樹脂組成物は、３０℃における粘度が１２Ｐａ・ｓ〜４００００Ｐａ・ｓである請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】
前記工程（３）における前記重合開始剤にラジカルを発生させる手段が、下記方法（３−ｉ）である請求項１又は２に記載のプリプレグの製造方法。
（３−ｉ）前記プリプレグ前駆体に、紫外線、赤外線、可視光線、及び電子線からなる群から選択されるいずれか一種のエネルギー波を照射する方法であって、前記プリプレグ前駆体の厚さ１００％に対し、前記プリプレグ前駆体の表面から４０％の深さにおいて、透過率が０％となる入射強度以下で照射する方法。
【請求項４】
前記重合開始剤がα−アミノアルキルフェノン又はα−ヒドロキシアルキルフェノンである請求項３に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）における前記重合開始剤にラジカルを発生させる手段が、下記方法（３−ｉｉ）である請求項１又は２に記載のプリプレグの製造方法。
（３−ｉｉ）前記プリプレグ前駆体を外部から非接触状態で加熱する方法であって、前記プリプレグ前駆体の厚さ１００％に対し、前記プリプレグ前駆体の表面から４０％の深さにおいて、温度変化率が０％となる時間だけ加熱する方法。
【請求項６】
前記方法（３−ｉｉ）を、高周波加熱により行う請求項５記載のプリプレグの製造方法。
【請求項７】
前記工程（２）が、以下の工程（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）を含む請求項１又は２に記載のプリプレグの製造方法。
（２−ｉ）マトリックス樹脂組成物付着工程；連続する強化繊維束を第一の強化繊維シートＡ１とし、前記Ａ１の一方の面に前記マトリックス樹脂組成物を付着させる。
（２−ｉｉ）強化繊維基材重ね工程；連続する強化繊維束を第二の強化繊維シートＡ２とし、前記Ａ２を前記Ａ１の前記マトリックス樹脂組成物が付着した面に重ねる。
（２−ｉｉｉ）加圧工程；前記Ａ１と前記Ａ２を加圧して各々に前記マトリックス樹脂組成物を前記Ａ１と前記Ａ２に含浸させ、前記プリプレグ前駆体を得る。
【請求項８】
前記工程（２）が、以下の工程（２−ｉｖ）〜（２−ｖｉ）を含む請求項１又は２に記載のプリプレグの製造方法。
（２−ｉｖ）マトリックス樹脂組成物付着工程；連続する強化繊維束を第一の強化繊維シートＡ１とし、前記Ａ１に前記マトリックス樹脂組成物を付着させる。
（２−ｖ）強化繊維基材重ね工程；連続する強化繊維束を第二の強化繊維シートＡ２及び第三の強化繊維シートＡ３とし、前記Ａ１の一方の面に前記Ａ２を重ね、前記Ａ１の他方の面に前記Ａ３を重ねる。
（２−ｖｉ）加圧工程；前記Ａ１、前記Ａ２、及び前記Ａ３を加圧して各々に前記マトリックス樹脂組成物を前記Ａ１、前記Ａ２、及び前記Ａ３に含浸させ、前記プリプレグ前駆体を得る。
【請求項９】
強化繊維とマトリックス樹脂組成物とを含み、前記強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグであって、曲線を持つ型材に配置した際に曲線に追従する程度の柔軟性を有し、かつ前記プリプレグ同士を重ねた後、再配置可能な程度のタック性を有するプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【請求項１１】
繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂と、ラジカル重合性不飽和化合物と、エポキシ樹脂硬化剤と、ラジカルを発生する重合開始剤を含み、前記エポキシ樹脂は、分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂を少なくとも含み、前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量％に対し、前記ラジカル重合性不飽和化合物の含有率が１０〜２５質量％である樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用として好適なマトリックス樹脂組成物とそれを用いたプリプレグ、ならびに繊維強化複合材料に関する。
本願は、２０１１年３月３日に、日本に出願された特願２０１１−０４６５７６号、及び２０１２年１月２０日に、日本に出願された特願２０１２−０１０４２９に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有する。そのため航空機、車両、船舶、建造物などの構造材料、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケットなどのスポーツ用具に広く用いられている。【０００３】
繊維強化複合材料の製造には各種の方法が用いられる。中でも、強化繊維集合体にマトリックス樹脂を含浸させて、シート状、テープ状、あるいは紐状のプリプレグと成し、これを中間基材として用いる方法が広く用いられている。プリプレグに用いられるマトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が用いられるが、熱硬化性樹脂が用いられる場合が多い。【０００４】
プリプレグを複数枚積層して型材に配置した後、加熱して成形物（繊維強化複合材料）とする。この際、プリプレグ表面が適度な粘着性（タック性）を有すると、型材への配置とプリプレグ同士の貼り合わせを容易に行うことができる。また、型材にプリプレグを配置した際の位置が適切でなかった場合、位置を修正する必要がある。従ってプリプレグ表面が過度なタック性を有することは好ましくない。【０００５】
また、成形物が曲線形状を有する場合、曲線を持つ型材を用いる。従ってプリプレグが剛直であると、型材に配置した際に型材の形状に追従しない。このためプリプレグには適度な柔軟性が必要である。【０００６】
プリプレグを用いて繊維強化複合材料を成形する場合、通常は一定の厚みを有するプリプレグを複数枚積層して、所望の厚みを有する繊維強化複合材料とする。この際、船舶、鉄道車両、自動車等の移動体や、風車等の構造部品とする場合、部品が大型となり、厚みが厚い。このためこれらの用途には、厚いプリプレグを用いることが有利となる。厚いプリプレグを得るには強化繊維集合体を厚くすればよい。【０００７】
繊維強化複合材料を製造する際に重要なのは、その内部にマトリックス樹脂が含浸しない部分が生じることによって発生する空隙を如何に低減できるかである。プリプレグに空隙があると、その空隙が成形品である繊維強化複合材料に残り、欠陥となって繊維強化複合材料の強度が低下する。従ってプリプレグは空隙を有さないことが必要である。【０００８】
強化繊維集合体にマトリックス樹脂を含浸させる際、マトリックス樹脂の粘度が高すぎると、強化繊維集合体の内部までマトリックス樹脂を含浸させることが困難となる。この問題に対し、いわゆるラッカー法やワニス法が提案されている。これらの方法は、熱硬化性樹脂と溶剤とを混合し、これを強化繊維集合体に含浸させた後、溶剤を乾燥除去してプリプレグを得る。【０００９】
しかしこれらの方法は、溶剤を十分に除去するために乾燥温度を高くしすぎると、プリプレグの段階で熱硬化性樹脂が硬化してしまう。また、熱硬化性樹脂中の硬化剤を溶解ないし変質させ、プリプレグのワークライフを短くする問題が起こりやすい。この問題は、特に硬化温度の低い熱硬化性樹脂を使用する場合に顕著である。即ちこれらの方法は、プリプレグ中の溶剤を十分に除去することは困難である。溶剤が残存すると、溶剤が成形中に気化し、繊維強化複合材料中に空隙が生じる。【００１０】
この問題を解決するために、いわゆるホットメルトフィルム法が提案されている。この方法は溶剤を用いず、熱硬化性樹脂のフィルム（樹脂フィルム）を作製し、この樹脂フィルムを例えば強化繊維束を引き揃えたシート状の強化繊維集合体の表面に貼り付け、加熱して粘度を低下させ、更に加圧して熱硬化性樹脂を強化繊維集合体に含浸させて、プリプレグを得る。しかしホットメルトフィルム法では、強化繊維集合体が厚いと、具体的には目付が３００ｇ／ｍ２以上であると、熱硬化性樹脂を表面から内部まで十分に含浸させることができない。【００１１】
また、マトリックス樹脂の粘度が高いと、樹脂含浸時に強化繊維集合体の動きが抑制されやすくなる。そのため、繊維束を引き揃えたシート状の強化繊維集合体において、強化繊維束が均一に分布していない場合、マトリックス樹脂を含浸させた後のプリプレグの表面平滑性が不十分になりやすく、外観の色斑が発生しやすい。この問題を発生させないためには、圧力を高くして含浸を行う必要がある。【００１２】
しかし、圧力を高くしてマトリックス樹脂を強化繊維集合体の単繊維間に含浸させた場合、いわゆるスプリングバックが起きやすくなる。これは、プリプレグ作製時の圧力を取り除いた後に、含浸前の形状を記憶しているかのごとく、経時的に押し潰された強化繊維束が元の形状に戻ろうとする現象である。このためホットメルトフィルム法は、厚みがあるプリプレグを作製するには不適切である。【００１３】
マトリックス樹脂の粘度が低ければ、強化繊維集合体への含浸が容易となる。従って含浸時の温度を高くする必要がない。加えて、含浸時に強化繊維束が拡がりやすいため、外圧を高くする必要がない。従ってスプリングバックが発生しにくい。また、樹脂の含浸が良好であるため、製造ラインの速度を上げることができ、生産性も向上する。加えて、単繊維数の多い強化繊維束の使用が可能となる。一般に、強化繊維束を構成する単繊維数の多い方が安価であり、経済的に有利である。更に必要とする強化繊維束の本数が少なくて済むため、プリプレグの生産性も向上する。【００１４】
マトリックス樹脂の粘度が十分に低い場合には、ホットメルトフィルム法以外の方法、例えば強化繊維集合体に対し、タッチロール方式、ディップ方式、ダイ方式、ディスペンサー方式等でマトリックス樹脂を含浸させる方法などを用いることができる。これら方法は、熱硬化性樹脂フィルムを別工程で作製する必要がない。また、マトリックス樹脂の粘度が高い際に必要な離型紙を必ずしも必要としない。これら方法を用いれば、工程の加工費、熱硬化性樹脂フィルムを担持する離型紙、熱硬化性樹脂フィルムを保護する保護フィルム等を使用せずに済み、経済的である。更には、離型紙を用いた方法では製造することが困難な、極めて厚いプリプレグを容易に製造できる。【００１５】
ところが、粘度の低いマトリックス樹脂を用いた場合、得られたプリプレグ中のマトリックス樹脂の粘度も低いため、以下のような問題が起こりやすかった。
即ち、プリプレグ表面のタック性が大きくなり過ぎ、プリプレグの取扱が困難になる。また作業者や作業場にマトリックス樹脂が付着しやすくなる。さらに、一方向に引き揃えた強化繊維束を用いたプリプレグでは、強化繊維束を引き揃えた方向と交差する方向に加えた力に対する耐力が弱い。これは強化繊維束の蛇行やプリプレグの破れの原因となる。また、積層したプリプレグが適正位置でない場合、修正することが困難である。
即ち、マトリックス樹脂の粘度とプリプレグの取扱性との間にはトレードオフの関係がある。【００１６】
このトレードオフを解決する樹脂組成物として、例えば特許文献１には、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ラジカル重合性不飽和化合物、及び加熱によりラジカルを発生する重合開始剤からなる樹脂組成物が開示されている。特許文献１では、樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後、重合開始剤を反応させてラジカルを発生させる。このとき、強化繊維に含浸された樹脂組成物に対して、熱硬化性樹脂の硬化よりも低い温度で熱処理を行い、プリプレグ中の樹脂組成物の粘度を高めている。【００１７】
しかしながら特許文献１に記載の方法は、加熱された部分において熱硬化性樹脂の硬化反応が進行する。従って、プリプレグの表面に加え中心部でも粘度が増加する。従って、特に目付が大きいプリプレグでは、マトリックス樹脂の粘度増加によって剛直性が顕著に増し、プリプレグの柔軟性が低下する。
樹脂組成物に重合禁止剤や促進剤を添加することにより、含浸後の熱処理による重合開始剤の反応性を制御することができる。しかしながら、重合禁止剤や促進剤を用いると反応が複雑になる。また、促進剤の添加は熱硬化性樹脂の硬化反応も引き起こし、プリプレグのワークライフを短くする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平９−２０８８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものである。即ち本発明の第一の目的は、強化繊維とマトリックス樹脂組成物とを含み、前記強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグの製造方法において、空隙を発生させることなくマトリックス樹脂組成物を強化繊維集合体に含浸させることでき、かつ良好な柔軟性及びタック性を有するプリプレグを得ることができる、製造方法を提供することである。
本発明の第二の目的は、強化繊維とマトリックス樹脂組成物とを含み、前記強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグであって、良好な柔軟性及びタック性を有するプリプレグを提供することにある。
本発明の第三の目的は、強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグの製造に好適に用いることができるマトリックス樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第四の目的は、前記プリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
即ち本発明の第一の要旨は、以下の態様を有する。
［１］強化繊維とマトリックス樹脂組成物とを含み、前記強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグの製造方法であって、以下の工程（１）〜（３）を有する製造方法、である。
（１）マトリックス樹脂組成物調合工程；エポキシ樹脂と、ラジカル重合性不飽和化合物と、エポキシ樹脂硬化剤と、ラジカルを発生する重合開始剤と、を混合させて、マトリックス樹脂組成物を得る工程であって、前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量％に対し、前記ラジカル重合性不飽和化合物の含有率が１０〜２５質量％である。
（２）マトリックス樹脂組成物含浸工程；目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２の強化繊維集合体に、前記マトリックス樹脂組成物を含浸させてプリプレグ前駆体を得る。
（３）表面粘度増加工程；前記プリプレグ前駆体に刺激を与え、中央部に存在する前記重合開始剤からラジカルを発生させることなく、表層部に存在する前記重合開始剤にラジカルを発生させて、前記マトリックス樹脂組成物の粘度が中央部と比して表層部で増加されたプリプレグを得る。【００２１】
［２］前記工程（２）で含浸させる前記マトリックス樹脂組成物は、３０℃における粘度が１２Ｐａ・ｓ〜４００００Ｐａ・ｓである［１］に記載のプリプレグの製造方法。【００２２】
［３］前記工程（３）における前記重合開始剤にラジカルを発生させる手段が、下記方法（３−ｉ）である［１］又は［２］に記載のプリプレグの製造方法。
（３−ｉ）前記プリプレグ前駆体に、紫外線、赤外線、可視光線、及び電子線からなる群から選択されるいずれか一種のエネルギー波を照射する方法であって、前記プリプレグ前駆体の厚さ１００％に対し、前記プリプレグ前駆体の表面から４０％の深さにおいて、透過率が０％となる入射強度以下で照射する方法。【００２３】
［４］前記重合開始剤がα−アミノアルキルフェノン又はα−ヒドロキシアルキルフェノンである［３］に記載のプリプレグの製造方法。【００２４】
［５］前記工程（３）における前記重合開始剤にラジカルを発生させる手段が、下記方法（３−ｉｉ）である［１］又は［２］に記載のプリプレグの製造方法。
（３−ｉｉ）前記プリプレグ前駆体を外部から非接触状態で加熱する方法であって、前記プリプレグ前駆体の厚さ１００％に対し、前記プリプレグ前駆体の表面から４０％の深さにおいて、温度変化率が０％となる時間だけ加熱する方法。【００２５】
［６］前記方法（３−ｉｉ）を、高周波加熱により行う［５］記載のプリプレグの製造方法。【００２６】
［７］前記工程（２）が、以下の工程（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）を含む［１］又は［２］に記載のプリプレグの製造方法。
（２−ｉ）マトリックス樹脂組成物付着工程；連続する強化繊維束を第一の強化繊維シートＡ１とし、前記Ａ１の一方の面に前記マトリックス樹脂組成物を付着させる。
（２−ｉｉ）強化繊維基材重ね工程；連続する強化繊維束を第二の強化繊維シートＡ２とし、前記Ａ２を前記Ａ１の前記マトリックス樹脂組成物が付着した面に重ねる。
（２−ｉｉｉ）加圧工程；前記Ａ１と前記Ａ２を加圧して各々に前記マトリックス樹脂組成物を前記Ａ１と前記Ａ２に含浸させ、前記プリプレグ前駆体を得る。【００２７】
［８］前記工程（２）が、以下の工程（２−ｉｖ）〜（２−ｖｉ）を含む［１］又は［２］に記載のプリプレグの製造方法。
（２−ｉｖ）マトリックス樹脂組成物付着工程；連続する強化繊維束を第一の強化繊維シートＡ１とし、前記Ａ１に前記マトリックス樹脂組成物を付着させる。
（２−ｖ）強化繊維基材重ね工程；連続する強化繊維束を第二の強化繊維シートＡ２及び第三の強化繊維シートＡ３とし、前記Ａ１の一方の面に前記Ａ２を重ね、前記Ａ１の他方の面に前記Ａ３を重ねる。
（２−ｖｉ）加圧工程；前記Ａ１、前記Ａ２、及び前記Ａ３を加圧して各々に前記マトリックス樹脂組成物を前記Ａ１、前記Ａ２、及び前記Ａ３に含浸させ、前記プリプレグ前駆体を得る。【００２８】
本発明の第二の要旨は、以下の態様を有する。
［９］強化繊維とマトリックス樹脂組成物とを含み、前記強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグであって、曲線を持つ型材に配置した際に曲線に追従する程度の柔軟性を有し、かつ前記プリプレグ同士を重ねた後、再配置可能な程度のタック性を有するプリプレグ。【００２９】
本発明の第三の要旨は、以下の態様を有する。
［１０］［９］に記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。【００３０】
本発明の第四の要旨は、以下の態様を有する。
［１１］繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂と、ラジカル重合性不飽和化合物と、エポキシ樹脂硬化剤と、ラジカルを発生する重合開始剤と、を含み、
前記エポキシ樹脂は、分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂を少なくとも含み、
前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量％に対し、前記ラジカル重合性不飽和化合物の含有率が１０〜２５質量％である樹脂組成物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のプリプレグの製造方法によれば、強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグであっても、空隙を発生させることなくマトリックス樹脂組成物を強化繊維集合体に含浸させることでき、かつ良好な柔軟性及びタック性を有するプリプレグを得ることができる。また本発明の製造方法で得られたプリプレグは、スプリングバック現象を起こすことがない。【００３２】
本発明のプリプレグによれば、強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグであっても、良好な柔軟性及びタック性を有する。従って移動体や風車等の大型構造部材の製造に適している。【００３３】
本発明のマトリックス樹脂組成物によれば、強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグを製造するにあたって、良好な柔軟性及びタック性を与えると同時に、硬化させて繊維強化複合材料とした際の物性が優れている。【００３４】
本発明の繊維強化複合材料によれば、強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグを用いた繊維強化複合材料であっても、良好な柔軟性やタック性による型への優れた追従性により、非直線的な形状を有する大型成形物を製造する際に、型とプリプレグの間に隙間が形成されにくく、また、適度なタック性により型とプリプレグの間に空気のたまりができにくいので、ボイドの発生を防止ができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のプリプレグの製造方法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のプリプレグ製造装置の一例を示す模式図である。
【図３】タック性の評価における測定方法を示す正面図である。
【図４】タック性の評価における測定方法を示す断面図である。
【図５】曲げ特性の評価における測定方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグ及びその製造方法、マトリックス樹脂組成物、並びに繊維強化複合材料である。本発明は強化繊維の目付が４００ｇ／ｍ２以上であるプリプレグについて、より好適に用いることができる。更に好適に用いることができるのは、５００ｇ／ｍ２以上であるプリプレグである。特に好適に用いることができるのは、６００ｇ／ｍ２以上であるプリプレグである。
【００３７】
（マトリックス樹脂組成物）
本発明のマトリックス樹脂組成物樹脂組成物は、繊維強化複合材料用であり、エポキシ樹脂と、ラジカル重合性不飽和化合物と、エポキシ樹脂硬化剤と、ラジカルを発生する重合開始剤と、を含有する。
【００３８】
＜エポキシ樹脂＞
本発明のプリプレグ及びプリプレグの製造方法に用いるエポキシ樹脂は、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂、などを用いることができる。
【００３９】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びこれらの位置異性体、アルキル基、ハロゲン等の置換基を有する置換体、等がある。
【００４０】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などがある。
【００４１】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例は、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルや、それぞれの各種異性体などがある。
【００４２】
これらエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中でも、耐熱性、靱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００４３】
また、エポキシ樹脂として、分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂を含むと、Ｔｇが高くなり、靭性が向上する。従って繊維強化複合材料とした際、諸物性を良好とすることができるためより好ましい。具体的には、０°圧縮強度、０°曲げ強度、９０°曲げ強度、層間せん断強度、Ｔｇが、特に９０°曲げ強度とＴｇが顕著に向上する。この理由は、オキサゾリドン環が剛直な骨格構造であり、低い架橋密度でも高Ｔｇを示すために、強靭化と高Ｔｇ化の両立が可能であることと、オキサゾリドン環を形成する多数の酸素原子が極性を有することから、分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂と炭素繊維表面との接着性が良好であるためと考えられる。
【００４４】
分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂の全量１００質量％に対し、２〜９５質量％であることが好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。これは、硬化樹脂の耐熱性と強靭性を両立することができるからである。
分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂の含有量の上限は、エポキシ樹脂の全量１００質量％に対し８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは４０質量％である。
分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂の含有量の下限は、エポキシ樹脂の全量１００質量％に対し４質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１０質量％である。
【００４５】
分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂の例としては、ＡＥＲ４１５２が好ましい。オキサゾリドン環構造は下記式（１）で示される。オキサゾリドン環構造は、例えばエポキシ環とイソシアネートとの反応により得ることができる。
【００４６】
【化１】
2012118208.tif 000003
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。
【００４７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。
【００４８】
分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂としては、イソシアネート変性エポキシ樹脂が挙げられる。
分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂の市販品は、例えばＡＥＲ４１５２、ＸＡＣ４１５１、ＬＳＡ４３１１、ＬＳＡ４３１１、ＬＳＡ７００１（以上、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）がある。
【００４９】
＜ラジカル重合性不飽和化合物＞
本発明のプリプレグ及びプリプレグの製造方法に用いるラジカル重合性不飽和化合物は、ラジカル重合性の不飽和結合、すなわち二重結合あるいは三重結合を分子内に含む化合物である。本発明に用いるラジカル重合性不飽和化合物は、１種の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。ラジカル重合性不飽和化合物としては、分子内に１つ以上の、例えば１〜６つのラジカル重合性不飽和結合を有する低分子化合物が挙げられる。例えば、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸付加物、アリルフタレート化合物、アリルイソフタレート化合物、アリルテレフタレート化合物、アリルシアヌレート化合物、などである。好ましくは、アクリレート化合物、メタクリレート化合物である。
【００５０】
ラジカル重合性不飽和化合物としては、ラジカル重合性不飽和結合を有する高分子化合物又はオリゴマーが挙げられる。かかる化合物は、末端、側鎖、主鎖にラジカル重合性の不飽和結合をもつ化合物を用いることができる。例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールの末端水酸基を、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化した化合物、酸成分としてマレイン酸又はフマル酸を含むポリエステル、ラジカル重合性不飽和結合を有するナジック酸無水物又はエチニル無水フタル酸などでアミノ末端を封止したポリイミド、等が挙げられる。
【００５１】
ラジカル重合性不飽和化合物は、ラジカル重合性の不飽和結合とともに、エポキシ樹脂と反応する部分構造を有する、低分子又は高分子化合物を用いることもできる。このような化合物を用いると、硬化物中において、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物との間に化学結合が形成され、モルフォロジーや物性を改良できる。
エポキシ樹脂と反応する部分構造は、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシメチル基、第１又は第２アミン、アミド、１，２−ジカルボン酸無水物構造、窒素含有複素環などがある。
【００５２】
後述する、プリプレグ表面で行うラジカル重合で生成する高分子量成分が架橋構造を有し、プリプレグ表面において大きな粘度増大効果が得られる観点から、１種の化合物を単独で用いる場合は、分子内に複数のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を用いるのが好ましい。複数のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物は、エポキシ基とカルボキシル基を有する化合物、エポキシ基と水酸基を有する化合物、カルボキシル基と水酸基を有する化合物がより好ましい。これはエポキシ樹脂と併用した際に、より相性が良いためである。
【００５３】
一方、２種以上の化合物を混合して用いる場合には、分子内に複数のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物が、ラジカル重合性不飽和化合物１００質量％に対し、５０〜９９質量％含まれることが好ましく、６０〜９０質量％含まれることがより好ましい。
【００５４】
ラジカル重合性不飽和化合物の含有量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量％に対し、５〜２５質量％である。ラジカル重合性不飽和化合物の含有量が５質量％未満であると、後述する表面粘度増加工程を行った後、プリプレグの表面のタック性が強くなり過ぎる。
【００５５】
一方、ラジカル重合性不飽和化合物の含有量が２５質量％を超えると、プリプレグの表面のタック性が弱くなり過ぎる。プリプレグを複数枚重ねて硬化した硬化物（繊維強化複合材料）にした場合に、硬化度、強度、耐熱性、層間結合力が低下し易くなる。
ラジカル重合性不飽和化合物の含有量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量％に対し、５〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００５６】
＜エポキシ樹脂の硬化剤＞
本発明のプリプレグ及びプリプレグの製造方法に用いるエポキシ樹脂の硬化剤は、例えばアミン、酸無水物（カルボン酸無水物等）、フェノール（ノボラック樹脂等）、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが挙げられるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。これらの中でも、アミン型の硬化剤が好ましい。これら硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
アミン型の硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、及びこれらの異性体、変成体などがある。これらの中でも、プリプレグの保存性に優れる点で、ジシアンジアミドが特に好ましい。
【００５８】
エポキシ樹脂の硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対する硬化剤の活性水素当量の比が０．３〜１となる量が好ましい。活性水素当量の比が０．３以上であれば、エポキシ樹脂を硬化することができる。一方、活性水素当量の比が１以下であれば、マトリックス樹脂組成物の硬化物の靭性を高くできる。前記活性水素当量の比は、より好ましくは０．４〜０．８である。係る範囲であると、大型成型物を作成する場合に、硬化時の発熱及び畜熱による暴走反応を抑制できる。
【００５９】
硬化活性を高めるために、硬化助剤を用いてもよい。硬化助剤は、硬化剤による硬化活性を高める効果を有するものであればよい。例えば硬化剤がジシアンジアミドである場合、硬化助剤は３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体が好ましい。
【００６０】
硬化剤がカルボン酸無水物やノボラック樹脂である場合、硬化助剤は三級アミンが好ましい。硬化剤がジアミノジフェニルスルホンである場合、硬化助剤はイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体が好ましい。
これらの中でもジシアンジアミドとＤＣＭＵの組み合わせが特に好ましい。
【００６１】
硬化助剤の含有量は、エポキシ樹脂の全量１００質量％に対し、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜６質量％がより好ましい。含有量が１質量％以上であれば、硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化反応温度を引き下げる効果が得られる。一方、含有量が２０質量％以下であれば、低温での硬化反応による耐熱性の低下や、大型成型物を作成する場合に、硬化時の発熱及び畜熱による暴走反応を抑制することができる。
【００６２】
＜ラジカルを発生する重合開始剤＞
本発明のプリプレグ及びプリプレグの製造方法に用いる重合開始剤は、ラジカルを発生する重合開始剤である。ここでいう刺激とは、弱い結合エネルギーを有する化合物に対し、比較的温和な反応条件でラジカルを発生させることができ、かつ工業プロセスとしてラジカルの発生を制御できる刺激をいう。このような刺激は、例えばエネルギー波の照射、加熱、振動等がある。
【００６３】
ラジカルの発生のための刺激をエネルギー波の照射で行う場合、重合開始剤は、エネルギー波の照射を受けて、開裂、水素引き抜き、電子移動などの反応を起こす化合物を用いることができる。このような化合物は、ジハロゲン化合物、アゾ化合物、アルキルフェノン化合物などがある。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
エネルギー波は、重合開始剤に上記反応を起こさせることができるものであればよいが、紫外線、赤外線、可視光線、及び電子線からなる群から選択される少なくとも一種のエネルギー波であることが好ましい。また、エネルギー波のエネルギー量は、上記反応が進行する量を適宜選択すれば良い。この内、いわゆる光と称されるものが更に好ましい。
【００６５】
刺激として光を用いる場合、重合開始剤はアルキルフェノン化合物が好ましい。これは、比較的低い照射強度の光（例えば紫外線など）によっても硬化しやすく、短時間の照射で硬化しやすいからである。アルキルフェノン化合物のうち、α−アミノアルキルフェノン化合物、又はα−ヒドロキシアルキルフェノン化合物がより好ましい。
【００６６】
α−アミノアルキルフェノン化合物は、２−メチル−１−［４（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えばＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（例えばＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ３６９又は１３００）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（例えばＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ３７９）、３，６―ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチルカルバゾール（例えば株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカオプトマーＮ−１４１４）等がある。
【００６７】
α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）、  １−〔４−(２−ヒドロキシエトキシ)―フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル―プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）等がある。
【００６８】
アルキルフェノン化合物を用いる場合、その含有量は、エポキシ樹脂と、ラジカル重合性不飽和化合物と、硬化剤の合計１００質量部に対して、０．５〜４質量部が好ましい。重合開始剤の含有量が０．５質量部以上であれば、繊維強化複合材料を作製する際の硬化時間を短くすることができる。一方重合開始剤の含有量が４質量部以下であれば、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高くすることができる。また、マトリックス樹脂組成物の硬化物から残存するラジカル発生剤の溶出を軽減できる。
【００６９】
ラジカルの発生のための刺激を加熱で行う場合、重合開始剤は、熱により、開裂、水素引き抜き、電子移動などの反応を起こす化合物を用いることができる。このような化合物は、アゾ化合物、過酸化物などがある。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
このような重合開始剤は、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２' −アゾジイソブチロニトリル、２,２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２' −アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α,α−ジメチルベンジルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、等がある。
【００７１】
＜その他成分＞
マトリックス樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びエラストマーからなる群より選ばれた１種以上の樹脂を含有してもよい。これらの樹脂は、樹脂組成物の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率及びチキソトロピー性を適正化する役割がある。これらの樹脂は、各種成分と共に混合してもよいし、予めエポキシ樹脂中に溶解しておいてもよい。
【００７２】
熱可塑性樹脂は、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合及びカルボニル結合からなる群より選ばれた結合を主鎖に有する熱可塑性樹脂が好ましい。このような熱可塑性樹脂は、例えばポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン等、エンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がある。これらの中でも、耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどが特に好ましい。
【００７３】
熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性の官能基を有すると、靭性向上及び硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基は、カルボキシル基、アミノ基及び水酸基などである。
【００７４】
マトリックス樹脂組成物は、強化繊維に含浸させる時点で液状であれば、その他の成分として固体状の添加剤を含有してもよい。添加剤は、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、粘土鉱物、タルク、雲母、フェライトなどの無機粒子や、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素質成分などが挙げられる。これらの添加剤には、未硬化の樹脂組成物にチキソトロピー性を付与する効果、樹脂組成物の硬化物の弾性率、耐熱性を向上させる効果、疲労強度、耐摩耗性を向上させる効果がある。また、金属、カーボンブラック、酸化銅、酸化スズなどの粒子を導電性向上のために含有させることもできる。固体状の添加剤の含有量は、マトリックス樹脂組成物の質量の５０％以下とすることが好ましい。
【００７５】
（プリプレグの製造方法）
以下、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。本発明の製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を有する。
（１）マトリックス樹脂組成物調合工程
（２）マトリックス樹脂組成物含浸工程
（３）表面粘度増加工程
【００７６】
＜（１）マトリックス樹脂組成物調合工程＞
この工程は、マトリックス樹脂組成物を得る工程である。マトリックス樹脂組成物は、各成分を同時に混合して調合することができる。また、予めエポキシ樹脂、硬化剤及び必要に応じて硬化助剤を混合して硬化剤マスターバッチを調合し、別途、エポキシ樹脂と重合開始剤とを混合して重合開始剤マスターバッチを調合し、硬化剤マスターバッチと、重合開始剤マスターバッチと、エポキシ樹脂と、ラジカル重合性不飽和化合物と、を混合して樹脂組成物を調合することができる。
【００７７】
その他の成分として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマーなどを用いる場合は、予め成分（Ａ）に溶解又は分散させることができる。
【００７８】
各成分の種類及び含有量は、マトリックス樹脂について前述した通り、各種の要求に応じて選択される。マトリックス樹脂について前述した通り、前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量％に対し、前記ラジカル重合性不飽和化合物の含有率が５〜２５質量％である必要がある。混合方法は、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、万能攪拌機、ホモジナイザー、ホモディスパーなどの混合機を用いることができる。
【００７９】
＜（２）マトリックス樹脂組成物含浸工程＞
この工程は、強化繊維集合体に、前記マトリックス樹脂組成物を含浸させてプリプレグ前駆体を得る。この工程で用いる強化繊維集合体は、目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２である。
強化繊維は各種の無機繊維又は有機繊維を用いることができる。例えば、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維などがある。これらの中でも、炭素繊維や黒鉛繊維が好適である。これは難燃性、比強度、比弾性率が良好であるためである。炭素繊維や黒鉛繊維は、用途に応じて様々な炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能である。好ましくは引張伸度１．５％以上の高強度炭素繊維である。引張強度４．４ＧＰａ以上、引張伸度１．７％以上の高強度高伸度炭素繊維がさらに好ましく、引張伸度１．９％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。
【００８０】
強化繊維集合体の形態は、一束の連続する強化繊維束の形態、複数束の連続する強化繊維束を一方向に引き揃えた形態、編織物の形態、組紐の形態、ノンクリンプファブリックの形態、等とすることができる。複数束の連続繊維を一方向に引き揃えた形態とすると、繊維強化複合材料の強度を高くできるため好ましい。また強化繊維集合体は、複数束の連続繊維を一方向に間隔なく引き揃えた形態でもよいし、間隔をおいて引き揃えた形態でもよい。強化繊維集合体をこれらの形態とするには、それぞれの形態に応じて公知の方法を用いればよい。
【００８１】
次に、強化繊維集合体に、マトリックス樹脂組成物調合工程で得られたマトリックス樹脂組成物を含浸させて、プリプレグ前駆体を得る。この際、マトリックス樹脂組成物を強化繊維集合体に含浸させ、プリプレグ前駆体に実質的に空隙がない状態とすることが好ましい。含浸方法は特に限定はされず、公知の方法を用いることができるが、以下に述べる方法を用いることが好ましい。
【００８２】
マトリックス樹脂組成物の粘度は、３０℃における粘度が１２Ｐａ・ｓ〜４００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度の下限が１２Ｐａ・ｓ未満であると、取扱性が悪くなり作業がし難い傾向となる。粘度の下限は、５０Ｐａ・ｓがより好ましく、６０Ｐａ・ｓが更に好ましい。また粘度の上限が４００００Ｐａ・ｓを超えると、強化繊維集合体に含浸し難くなる傾向にあり、加温が必要となるので好ましくない。粘度の上限は、２００００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００００Ｐａ・ｓが更に好ましい。
【００８３】
強化繊維集合体にマトリックス樹脂組成物を含浸させるにあたり、まず強化繊維集合体にマトリックス樹脂組成物を付着させ、次いで加圧して強化繊維集合体にマトリックス樹脂組成物を含浸させることが好ましい。付着させる方法は公知の方法を用いることができ、例えばタッチロール方式、ディップ方式、ダイ方式、ディスペンサー方式、などを用いることができる。マトリックス樹脂組成物の付着量は、繊維強化複合材料の要求に応じて調節される。例えばプリプレグの質量に対し２５〜５０％とする。加圧する方法は公知の方法を用いることができ、例えば強化繊維集合体を一対のロールで挟み込んで加圧する方法、何本かのロールに巻き回して含浸させる方法、などを用いることができる。
なおプリプレグの表層には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びエラストマーからなる群より選ばれた１種以上の樹脂が、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状で配置されてもよい。
【００８４】
マトリックス樹脂組成物含浸工程は、以下の工程（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）を有すると、強化繊維集合体にマトリックス樹脂組成物を、連続かつ効率的に含浸させることができるため好ましい。
（２−ｉ）マトリックス樹脂組成物付着工程；連続する強化繊維束をシート状として第一の強化繊維基材Ａ１とし、前記Ａ１の一方の面に前記マトリックス樹脂組成物を付着させる。
（２−ｉｉ）強化繊維基材重ね工程；連続する強化繊維束をシート状として第二の強化繊維基材Ａ２とし、前記Ａ２を前記Ａ１の前記マトリックス樹脂組成物が付着した面に重ねる。
（２−ｉｉｉ）加圧工程；前記Ａ１と前記Ａ２を加圧して各々に前記マトリックス樹脂組成物を前記Ａ１と前記Ａ２に含浸させ、前記プリプレグ前駆体を得る。
図１はこれら工程を有する製造フローの一例を示す模式図である。図１に示すプリプレグ製造装置は下記の構成を有する。
付着装置１２；強化繊繊維シートＡ１（１１ａ）に、マトリックス樹脂組成物を付着させるものである。
加圧装置１３；Ａ１（１１ａ）に付着したマトリックス樹脂組成物を、Ａ１（１１ａ）及び強化繊維シートＡ２（１１ｂ）に含浸させるものである。前記加圧装置１３は、加温可な１対の加圧ロール１３ａ、１３ｂを有する。
保護シート供給ロール１４；前記Ａ１及び前記Ａ２に保護シートを供給するものである。
保護シート巻取りロール１５；保護シートをプリプレグ前駆体から剥がして巻き取るものである。
【００８５】
＜（２−ｉ）マトリックス樹脂組成物付着工程＞
この工程は、連続する強化繊維束を第一の強化繊維シートＡ１（１１ａ）とし、前記Ａ１（１１ａ）の一方の面に前記マトリックス樹脂組成物を付着させる。図１の例においては、前記Ａ１（１１ａ）はロールで駆動されて連続的に後方へ搬送される。付着装置１２はダイ１２ａを有し、レジンバス（図示略）から供給された前記マトリックス樹脂組成物をダイ１２ａから押し出して、前記Ａ１（１１ａ）に付着させる。なお、本例ではダイ１２ａを用いているが、その他の方式を用いることもできる。
【００８６】
＜（２−ｉｉ）強化繊維シート重ね工程＞
この工程は、連続する強化繊維束を第二の強化繊維シートＡ２（１１ｂ）とし、前記Ａ２（１１ｂ）を前記Ａ１（１１ａ）の前記マトリックス樹脂組成物が付着した面に重ねる。図１の例においては、前記Ａ２（１１ｂ）は付着装置１２の上方に配置され、ロールで駆動されて連続的に後方へ搬送される。そして前記Ａ２（１１ｂ）は、加圧ロール１３ａ、１３ｂの前方において、前記Ａ１（１１ａ）の前記マトリックス樹脂組成物が付着した面に重ね合わされる。ここにおいて、前記Ａ１（１１ａ）と前記Ａ２（１１ｂ）とは、これらの間に前記マトリックス樹脂組成物を挟んで重ね合わされた状態となる。
【００８７】
＜（２−ｉｉｉ）加圧工程＞
この工程は、前記Ａ１と前記Ａ２を加圧して各々に前記マトリックス樹脂組成物を前記Ａ１と前記Ａ２に含浸させ、プリプレグ前駆体を得る。こうして得られたプリプレグ前駆体中の強化繊維集合体は、目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２である。即ち、前記Ａ１と前記Ａ２とのそれぞれの目付は、これに合わせて調節すればよい。
また、加圧ロールの押し付け力は、プリプレグ前駆体の幅１ｍあたり、６．７×１０３Ｎ〜１８０．０×１０３Ｎが好ましく、２０．０×１０３Ｎ〜  １３３．３×１０３Ｎがより好ましい。
【００８８】
図１の例においては、重ね合わされた前記Ａ１（１１ａ）と前記Ａ２（１１ｂ）とは、加圧装置１３としての加圧ロール１３ａ及び１３ｂの間に挟まれ、加圧されて、前記マトリックス樹脂組成物が含浸される。図１の例においては、加圧ロール１３ａ及び１３ｂは３対配置されているが、これに限るものではない。加圧装置１３は、温度調節が可能な構造とすると、マトリックス樹脂組成物の含浸条件をより精密に制御可能となる。このような構造は公知な構造を使用することができる。例えばその内部に温水等の熱媒体を導入可能な構造、表面にヒーターを配した構造、等がある。
【００８９】
このように、前記マトリックス樹脂組成物を挟んで重ね合わされた状態にある、前記Ａ１（１１ａ）と前記Ａ２（１１ｂ）とを加圧すると、前記Ａ１（１１ａ）と前記Ａ２（１１ｂ）の内側から外側に向かって前記マトリックス樹脂組成物が移動する。従って強化繊維集合体の隙間から空気が抜けやすい。このため得られるプリプレグ前駆体には実質的に空隙が形成されない。これに対し前述したホットメルトフィルム法では、マトリックス樹脂組成物の移動方向は、強化繊維集合体の外側から内側に向かう方向である。従って強化繊維集合体の隙間から空気が抜け難い。即ち、上述の工程（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）を用いることにより、より低い圧力で実質的に空隙を形成させることなくマトリックス樹脂組成物の含浸を行うことが可能となる。
【００９０】
図１の例においては、加圧装置１３の前後において、保護シート供給ロール１４及び保護シート巻取りロール１５を配置している。保護シートは必須ではなく、必要に応じて用いることができる。保護シートは、例えば従来から離型紙として用いられている材質のシートを用いることができる。保護シートは、加圧ロール１３ａ及び１３ｂで挟み込まれる前記Ａ１及び前記Ａ２を保護し、かつ前記Ａ１及び前記Ａ２からの前記マトリックス樹脂組成物の浸み出しを防止する。
【００９１】
マトリックス樹脂組成物含浸工程は、前述の工程（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）の他であっても、以下の（２−ｉｖ）〜（２−ｖｉ）を有すると、強化繊維集合体にマトリックス樹脂組成物を、連続かつ効率的に含浸させることができるため好ましい。
（２−ｉｖ）マトリックス樹脂組成物付着工程；連続する強化繊維束を第一の強化繊維シートＡ１とし、前記Ａ１に前記マトリックス樹脂組成物を付着させる。
（２−ｖ）強化繊維基材重ね工程；連続する強化繊維束を、第二の強化繊維シートＡ２及び第三の強化繊維シートＡ３とし、前記Ａ１の一方の面に前記Ａ２を重ね、前記Ａ１の他方の面に前記Ａ３を重ねる。
（２−ｖｉ）加圧工程；前記Ａ１、前記Ａ２、及び前記Ａ３を加圧して各々に前記マトリックス樹脂組成物を前記Ａ１、前記Ａ２、及び前記Ａ３に含浸させ、前記プリプレグ前駆体を得る。
【００９２】
＜（２−ｉｖ）マトリックス樹脂組成物付着工程＞
この工程は、連続する強化繊維束を第一の強化繊維シートＡ１とし、前記Ａ１に前記マトリックス樹脂組成物を付着させる。このとき、前記マトリックス樹脂組成物の付着は、前記Ａ１の片面であっても、両面であってもよいが、後述の加圧工程において空気を抜け易くするためには、片面に付着させることが好ましい。具体的な付着方法は、前記（２−ｉ）と同様に行うことができる。
【００９３】
＜（２−ｖ）強化繊維シート重ね工程＞
この工程は、連続する強化繊維束を第二の強化繊維シートＡ２及び第三の強化繊維シートＡ３とし、前記Ａ１の一方の面に前記Ａ２を重ね、前記Ａ１の他方の面に前記Ａ３を重ねる。この工程が、上述した（２−ｉｉ）の工程と異なるのは、二枚の強化繊維シート、即ち前記Ａ２及び前記Ａ３によって、前記Ａ１を挟み込む点にある。このような構成としても、上述した（２−ｉｉ）を経た場合と同様に、得られる強化繊維集合体は、前記マトリックス樹脂組成物を挟んで重ね合わされた状態となる。
強化繊維シートを重ね合わせる方法は、上述した（２−ｉｉ）の工程を応用できることは当業者であれば容易に類推できる。例えば付着装置１２の上方に前記Ａ２を、前記Ａ１の下方に前記Ａ３を（あるいはその逆に）、それぞれ配置することができる。
【００９４】
＜（２−ｖｉ）加圧工程＞
この工程は、前記Ａ１、前記Ａ２、及び前記Ａ３を加圧して各々に前記マトリックス樹脂組成物を前記Ａ１、前記Ａ２、及び前記Ａ３に含浸させ、前記プリプレグ前駆体を得る。重ね合わされた前記Ａ１、前記Ａ２、及び前記Ａ３とを加圧すると、上述した（２−ｉｉｉ）の加圧工程を経た場合と同様に、強化繊維集合体の内側から外側に向かって前記マトリックス樹脂組成物が移動する。従って同様に強化繊維集合体の隙間から空気が抜けやすい。なお、重ね合わされた強化繊維シートが３枚を超える場合であっても、同様の効果が得られることは容易に理解できよう。従って本発明は、前記Ａ２、及び前記Ａ３の上に更に別の強化繊維シートを重ねたものをも包含する。
この工程を行う具体的方法については、上述した（２−ｉｉｉ）の方法を応用できる。
また得られたプリプレグ前駆体中の強化繊維集合体は、目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であること、前記Ａ１、前記Ａ２、及び前記Ａ３のそれぞれの目付は、これに合わせて調節すればよいこと、も上述した通りである。
また、加圧ロールの押し付け力は、プリプレグ前駆体の幅１ｍあたり、６．７×１０３Ｎ〜１８０．０×１０３Ｎが好ましく、２０．０×１０３Ｎ〜１３３．３×１０３Ｎがより好ましい。  
【００９５】
＜（３）表面粘度増加工程＞
この工程は、上述の（１）マトリックス樹脂組成物調合工程、及び（２）マトリックス樹脂組成物含浸工程、を経て得られた前記プリプレグ前駆体に刺激を与え、中央部に存在する前記重合開始剤からラジカルを発生させることなく、表層部に存在する前記重合開始剤にラジカルを発生させて、前記マトリックス樹脂組成物の粘度が中央部と比して表層部で増加されたプリプレグを得る工程である。
【００９６】
ここで中央部とは、プリプレグ前駆体の厚さ１００％に対し、プリプレグ前駆体の表面から４０％超の深さの領域をいう。
ここで表層部とは、表層に最も近い繊維よりも外側にある領域をいう。
【００９７】
また、ラジカル発生後のプリプレグの中央部の粘度が３０℃における粘度が１２Ｐａ・ｓ〜４００００Ｐａ・ｓであり、プリプレグの表層部の粘度が３０００Ｐａ・ｓ〜４００００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。さらに、プリプレグの中央部の粘度が４０Ｐａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓであり、プリプレグの表層部の粘度が９０００Ｐａ・ｓ〜１５０００００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。これにより優れたタック性と柔軟性を兼ね備えたプリプレグができる。
【００９８】
ラジカルの発生のための刺激をエネルギー波の照射で行う場合、照射エネルギー量、モノマー、オリゴマーの反応性、樹脂組成物の反応性、プリプレグ前駆体の吸収係数、厚さ等が総合的に作用して、粘度増加の程度が決まる。従って照射条件はこれらを考慮して決定すればよい。
【００９９】
中でも光を用いて刺激を行う場合、光の吸収は所謂ランバート・ベールの法則に従う。即ちＩｏ を入射する前の光強度、Ｉを試料を通過した後の光強度とすると、
Ｌｏｇ(Ｉｏ/Ｉ)＝ｅ・ｃ・ｄ
という関係が成り立つ。従ってこの関係において、特定の深さにおいてＩが実質的にゼロとなる条件において光を照射することにより、表面粘度の増加程度を制御することができる。
【０１００】
この工程において、以下の方法（３−ｉ）を用いて前記刺激を与えることが好ましい。
（３−ｉ）前記プリプレグ前駆体に、紫外線、赤外線、可視光線、及び電子線からなる群から選択される少なくとも一種のエネルギー波を照射する方法であって、前記プリプレグ前駆体の厚さ１００％に対し、前記プリプレグ前駆体の表面から４０％の深さにおいて、透過率が０％となる入射強度以下で照射する方法。
なお、炭素繊維、黒鉛繊維は光を透過させない。従って、光を用いて刺激を行う場合、表層部のみで粘度の増加を行うにあたり、使用する強化繊維はこれらが特に適している。
【０１０１】
ラジカルの発生のための刺激を加熱で行う場合、熱エネルギー量、モノマー、オリゴマーの反応性、樹脂組成物の反応性、プリプレグ前駆体の熱伝導率、厚さ等が総合的に作用して、粘度増加の程度が決まる。従って加熱条件はこれらを考慮して決定すればよい。
【０１０２】
この工程において、以下の方法（３−ｉｉ）を用いて前記刺激を与えることが好ましい。
（３−ｉｉ）前記プリプレグ前駆体を外部から非接触状態で加熱する方法であって、前記プリプレグ前駆体の厚さ１００％に対し、前記プリプレグ前駆体の表面から４０％の深さにおいて、温度変化率が０％となる時間だけ加熱する方法。
【０１０３】
ここで、非接触状態とは、接触していない状態のことをいう。なお、炭素繊維、黒鉛繊維は熱伝導率が比較的高い。従って、表層部のみで粘度の増加を行うにあたっては、できるだけ短時間で瞬間加熱を行うことが好ましく、レーザー、電磁波等の高周波加熱により行うことが好ましい。ここで、高周波加熱とは、高周波の電磁波による発熱現象を利用する加熱法のことをいう。使用周波数は１００Ｈｚ以上で、所望の開始剤がラジカルを発生する温度まで加熱時間をとればよい。
【０１０４】
上述の（３）表面粘度増加工程を経て得られたプリプレグは、マトリックス樹脂組成物の粘度が中央部と比して表層部で増加されている。従って、前記強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２という厚いプリプレグでありながら、曲線を持つ型材に配置した際に曲線に追従する程度の柔軟性を有し、かつ前記プリプレグ同士を重ねた後、再配置可能な程度のタック性を有するのである。
従ってこのプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料は、優れた機械特性を有し、航空機、車両、船舶、建築物、風車等の大型構造物に特に好適に用いることができる。
【０１０５】
プリプレグの柔軟性は、後述する図５に示す曲げ特性の評価における測定方法で測定したときのプリプレグの自重による垂れ角度θが、３０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましい。
【０１０６】
（繊維強化複合材料）
本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化させて得ることができる。プリプレグを硬化させる方法としては、オートクレーブ成形、真空バック成形等が挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
以下の各例で使用した原料（樹脂等）、強化繊維、及び各種測定・評価方法などを以下に示す。【０１０８】
（原料）
＜エポキシ樹脂（以下実施例において成分（Ａ）と称す）＞
・Ａ−１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ８２８」）
・Ａ−２：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ１００１」）
・Ａ−３：イソシアネート変性エポキシ樹脂（旭化成エポキシ株式会社製、「ＡＥＲ４１５２」）【０１０９】
＜ラジカル重合性不飽和化合物（以下実施例において成分（Ｂ）と称す）＞
・Ｂ−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学株式会社製、「エポキシエステル３０００Ａ」）
・Ｂ−２：ノボラック型グリシジルエーテルアクリル酸付加物（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＩＣＬＩＴＥ  ＵＥ−８７４０」）【０１１０】
＜硬化剤（以下実施例において成分（Ｃ）と称す）＞
・Ｃ−１：ジシアンジアミド（三菱化学株式会社製、「Ｄｉｃｙ １５」）
＜硬化助剤＞
・ＤＣＭＵ：ジフェニルジメチルウレア（保土谷化学工業株式会社製、「ＤＣＭＵ９９」）【０１１１】
＜ラジカル重合開始剤（以下実施例において成分（Ｄ）と称す）＞
・Ｄ−１：α−アミノアルキルフェノン（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」）
・Ｄ−２：α−アミノアルキルフェノン（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」）
・Ｄ−３：α−アミノアルキルフェノン（ＢＡＳＦ社製、「Iｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
・Ｄ−４：α−ヒドロキシアルキルフェノン（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）【０１１２】
（強化繊維束）
・炭素繊維束１：引張強度４．９０ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、フィラメント数１５０００本、目付１ｇ／ｍ（三菱レイヨン株式会社製）
・炭素繊維束２：引張強度４．９０ＧＰａ、引張弾性率２５０ＧＰａ、フィラメント数６００００本、目付３．２ｇ／ｍ（三菱レイヨン株式会社製）
・炭素繊維束３：引張強度４．２ＧＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ、フィラメント数５００００本、目付３．８ｇ／ｍ（三菱レイヨン株式会社製）【０１１３】
（測定・評価方法）
＜樹脂組成物の紫外線照射による粘度測定＞
樹脂組成物の紫外線照射による粘度変化を以下の測定条件で測定した。
・測定機器：ＶＡＲ−１００（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ａ．Ｂ．）
・試験モード：高速オシレーション
・測定温度：３０℃
・プレートサイズ：８ｍｍφ
・ギャップ：０．０５ｍｍ
・応力：７００Ｐａ
・周波数：１．５９Ｈｚ
・紫外線強度(λ＝３６５ｎｍ)：５３ｍＷ／ｃｍ２ 
・照射時間：６．０ｓｅｃ
・照射回数と粘度測定間隔：紫外線照射前樹脂粘度を測定後に紫外線を１回照射し、１２０ｓｅｃの間隔をおいて紫外線照射後の樹脂粘度を測定した。【０１１４】
＜樹脂組成物の粘度測定＞
樹脂組成物の粘度を以下の測定条件で測定した。
・装置：レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製、「ＤＳＲ−２００」）
・使用プレート：４０φパラレルプレート
・プレートギャップ：０．５ｍｍ
・測定周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・応力：３０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２【０１１５】
＜プリプレグ含浸性の評価＞
作製したプリプレグを目視にて観察し、樹脂組成物の含浸性を以下に示す２段階で評価した。
○：未含浸部分が観察されなかった。
×：未含浸部分が観察された。【０１１６】
＜プリプレグタック性の評価（官能法）＞
作製したプリプレグを手で触った触感や、プリプレグ同士のリプレース性からプリプレグのタック性を以下に示す４段階で評価した。
◎：適度なタックで、リプレースもスムーズにできる。
○：ややべたつきを感じるが、リプレース可能である。
×（弱）：タックはほとんどない。
×（強）：タックが非常に強く、手に樹脂が付着する、又はプリプレグの形状を維持したままのリプレースが不可能である。  【０１１７】
＜タック性の評価＞
測定方法：図３に示すように、ポリエチレン製フィルムと、プリプレグが幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの範囲で接触するように、貼り付けた。次に、図４に示すように、その範囲に均一に荷重がかかるように錘を載せた。６０秒後、錘を取り除き、ポリエチレン製フィルムとプリプレグを静かに垂直に立てた時に、ポリエチレン製フィルムが剥がれるまでの時間を測定した。この時間から、プリプレグのタック性を判定する。錘りは、５、７、１５、３０、６０、１５０、３００、６００、及び１２００ｇの９種類を使用して、軽い錘から順次重い錘に替えて試験を行い、垂直に立ててから１０秒以内に剥がれなくなるまで繰り返し行い、剥がれなくなったときは、その錘の重量を、タック性の指標とし、また、１２００ｇの錘を用いて測定した場合でも剥がれるときは、その錘の重量を、タック性の指標とした。タック性の測定は、３回繰り返し行い、その平均値を取った。
なお、プリプレグは、長さ３５ｃｍ、幅２０ｃｍの大きさのものを３枚重ねて用いた。さらに、プリプレグの下には、厚さ１ｍｍ、長さ３５ｃｍ、幅２０ｃｍのステンレス製の板を重ねることで、プリプレグの曲がりを防いだ。
ポリエチレン製フィルム：廣積化工株式会社製、製品名：ポリロンフィルムＬＤ、厚み２５μｍ、幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ【０１１８】
＜ドレープ性の評価＞
同一のプリプレグから、０°方向と９０°方向の２種類のプリプレグ片を、幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍで３点ずつ切りだし、０°のプリプレグ片上に９０°のプリプレグ片を重ねて試験片とし、２３℃、湿度５０％の条件で、６０分間放置した。
図５のような装置を用いて、試験片の端部から長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍの範囲に、３００ｇの錘を、その範囲に均一に荷重がかかるように載せ、試験片を放置した。３分間経過後に、試験片の曲がった角度を、分度器で読み取って、ドレープ性の指標とした。測定は、３回行って、その平均値をドレープ性の指標とした。【０１１９】
＜圧着性の評価＞
プリプレグの圧着性評価は以下の様に実施した。プリプレグに含まれる強化繊維の長手方向を１５０ｍｍ、幅方向を５０ｍｍの大きさにカットした２枚のプリプレグを、室温２３℃、湿度５０％で３０分以上静置した後、これらが貼り付かない様に間に離型フィルムを挟んで重ね合せた。片方の端部から長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍの範囲で離型フィルムを除去（この部分を接着領域とする。）し、残りの部分を非接着領域とした。万能試験機（インストロン社製、製品名：５５６５型）を用い、接着領域全体に、３０Ｎ／２５ｃｍ２の圧力を１分間かけて圧着した。その後、接着の状態を以下に示す２段階で評価した。
○：片方のプリプレグの非接着領域をもってサンプルを引き上げた際、プリプレグ同士が接着した状態を保った。
×：プリプレグの接着領域がはがれた。【０１２０】
＜リプレース性の評価＞
圧着性評価と同じ方法で貼り合わせた２枚のプリプレグの非接着領域を持ち上げ、接触面に対して垂直方向に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き剥がした際のプリプレグの形態の保持状態から、以下に示す２段階で評価した。
○：プリプレグの形状及びプリプレグの表面状態が保たれた。
×：プリプレグの形状又はプリプレグの表面状態が崩れた。【０１２１】
＜プリプレグ柔軟性の評価＞
作製したプリプレグを指で折り曲げ、その様子からプリプレグの柔軟性を以下に示す２段階で評価した。
○：非常に柔らかく、曲線を持つ型材にも速やかに追従する。
×：剛直で硬く、曲線を持つ型材への追従が困難。【０１２２】
［繊維強化複合材料の作製］
＜オートクレーブ硬化＞
一方向プリプレグの繊維方向を揃え、所定の数だけ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、これをオートクレーブ内に入れた。釜内を昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃で１時間保持した。次いで、昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、１３０℃で１．５時間保持し硬化させ、繊維強化複合材料を得た。その際、オートクレーブ内圧力は、８０℃で１時間保持した後で加圧し、６．０ｋｇ／ｃｍ２とした。また、真空ポンプはオートクレーブ内圧力が１．４ｋｇ／ｃｍ２の時点で停止し、バッグ内を大気開放した。【０１２３】
＜真空バッグ硬化＞
一方向プリプレグの繊維方向を揃え、所定の数だけ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、これをオーブンに入れた。オーブン内を昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温し、９０℃で２時間保持した。次いで、昇温速度０．１７℃／ｍｉｎで昇温し、１１０℃で４時間保持し硬化させ、繊維強化複合材料を得た。【０１２４】
［繊維強化複合材料の評価］
＜０°圧縮特性の評価＞
プリプレグを２プライ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、オートクレーブ硬化又は真空バッグ硬化により、幅１２．７ｍｍ、厚み１ｍｍの繊維強化複合材料（試験片）を６個作製した。
得られた試験片について、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  １Ｒに準拠し、１００ｋＮロードセルを備えたＩＮＳＴＲＯＮ ５８８２測定機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、クロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／ｍｉｎの条件で、圧縮強度及び圧縮弾性率を測定し、測定値をＶｆ（繊維体積含有率）６０％に換算した。６個の試験片について同様に測定し、平均値を求めた。
なお、測定には、同じ板から切り出したタブを各試験片に接着して行った。【０１２５】
＜０°曲げ特性の評価＞
プリプレグを４プライ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、オートクレーブ硬化又は真空バッグ硬化により、幅１２．７ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚み２ｍｍの繊維強化複合材料（試験片）を６個作製した。
得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、５ｋＮロードセルを備えたＩＮＳＴＲＯＮ ４４６５測定機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、圧子Ｒ＝５．０Ｒ、サポートＲ＝３．２Ｒ、Ｌ／Ｄ＝４０の条件で、曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ破断歪を測定した。なお、曲げ強度及び曲げ弾性率については、測定値をＶｆ５６％に換算した。６個の試験片について同様に測定し、平均値を求めた。【０１２６】
＜９０°曲げ特性の評価＞
プリプレグを４プライ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、オートクレーブ硬化又は真空バッグ硬化により、幅２５．４ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み２ｍｍの繊維強化複合材料（試験片）を６個作製した。
得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、５００Ｎロードセルを備えたＩＮＳＴＲＯＮ ４４６５測定機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、圧子Ｒ＝５．０Ｒ、サポートＲ＝３．２Ｒ、Ｌ／Ｄ＝１６の条件で、曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ破断歪を測定した。６個の試験片について同様に測定し、平均値を求めた。【０１２７】
＜ＩＬＳＳ特性の評価＞
プリプレグを４プライ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、オートクレーブ硬化又は真空バッグ硬化により、幅６．３ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２．６ｍｍの繊維強化複合材料（試験片）を６個作製した。
得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ ２３４４に準拠し、５ｋＮロードセルを備えたＩＮＳＴＲＯＮ ４４６５測定機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、クロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、圧子Ｒ＝３．２Ｒ、サポートＲ＝１．６Ｒ、Ｌ／Ｄ＝４の条件で、ＩＬＳＳ強度（層間剪断強度）を測定した。【０１２８】
＜Ｇ‘−Ｔｇの評価＞
プリプレグを４プライ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、オートクレーブ硬化又は真空バッグ硬化により、幅１２．７ｍｍ、長さ５５ｍｍ、厚み２ｍｍの繊維強化複合材料（試験片）を１個作製した。
得られた試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に準拠し、測定機ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡインスツルメント社製）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、歪０．０５％、測定温度範囲室温から１８０℃の条件で、Ｇ’−Ｔｇを測定した。【０１２９】
［熱硬化剤マスターバッチの調製］
表１に示す組成で、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、及び硬化助剤を容器に計量し、攪拌・混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合して、熱硬化剤マスターバッチを得た。【０１３０】
【表１】
2012118208.tif 000004
【０１３１】
［重合開始剤マスターバッチ１〜３の調製］
表２に示す組成で、成分（Ａ）、及び成分（Ｄ）を容器に計量し、攪拌・混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合して、重合開始剤マスターバッチ１〜３を得た。【０１３２】
【表２】
2012118208.tif 000005
【０１３３】
［熱硬化剤及び重合開始剤混合マスターバッチ１〜２の調製］
表３に示す組成で、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び硬化助剤を容器に計量し、攪拌・混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合して、熱硬化剤及び光重合開始剤マスターバッチを得た。【０１３４】
【表３】
2012118208.tif 000006
【０１３５】
［実施例１］
＜マトリックス樹脂組成物の調製＞
ガラスフラスコに、成分（Ａ）としてＡ−１を５７．７質量部と、Ａ−２を１８質量部計量し、オイルバスを用いて１３０℃に加熱し混合した後、６０℃程度まで冷却した。これに、成分（Ｂ）としてＢ−１を１０質量部と、先に調製した熱硬化剤マスターバッチ（表１）を２２．５質量部と、重合開始剤マスターバッチ１（表２）を４質量部加え、ハイブリッドミキサー（株式会社キーエンス製、「ＨＭ−５００」）にて攪拌混合し、マトリックス樹脂組成物１を得た。
得られたマトリックス樹脂組成物１について、紫外線照射による粘度変化測定したところ、３０℃における紫外線照射前の粘度は５．５×１０１Ｐａ・ｓｅｃ、紫外線を１回照射した場合の粘度は２．５×１０３Ｐａ・ｓｅｃであった。【０１３６】
＜プリプレグの製造＞
円周２ｍのドラムが設置されたドラムワインドマシンに離型紙を巻きつけた。この上に、炭素繊維１をＦＡＷ（目付け）２００ｇ／ｍ２の設定で巻きつけた。
別途、レジンバス内の樹脂温度を４０℃〜５０℃に維持し、ドクターブレードのクリアランスを２００〜４００μｍに設定したタッチロールを用いて、炭素繊維束１のトウ一本にマトリックス樹脂組成物１を付着させた。引き続き、予めドラムに巻きつけた炭素繊維束１上に、マトリックス樹脂組成物１が付着したトウをドラム周速２ｍ／ｍｉｎ、ＦＡＷ２００ｇ／ｍ２の設定で巻きつけた。ついで、この上に炭素繊維束１をＦＡＷ２００ｇ／ｍ２の設定で巻きつけ、さらにその上から離型紙を貼り付け、これらをドラムから外した。
ついで、これらを加熱せずに、圧力０．２ＭＰａ、送り速度０．９ｍ／ｍｉｎの条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業株式会社、「ＪＲ−６００Ｓ」、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）に３回通し、プリプレグ１を得た。
プリプレグ１を指で解そうとしても、炭素繊維と炭素繊維はマトリックス樹脂組成物１が繋ぎとして十分に機能し、解せなかった。また、マトリックス樹脂組成物１の未含浸部分も目視では観察されず、良好な含浸状態であることを確認した。【０１３７】
ついで、得られたプリプレグ１に、メタルハライドランプ（アイグラフィックス株式会社製）を用い、照度２４０ｍＷ／ｃｍ２、照射量３２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
紫外線を照射されたプリプレグ１について、タック性及び柔軟性を評価した。これらの結果を表４に示す。【０１３８】
［実施例２］
＜マトリックス樹脂組成物の調製＞
表４に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてマトリックス樹脂組成物２を得た。
得られたマトリックス樹脂組成物２について、紫外線照射による粘度変化測定したところ、３０℃における紫外線照射前の粘度は８．７×１０１Ｐａ・ｓｅｃ、紫外線を１回照射した場合の粘度は１．２×１０５Ｐａ・ｓｅｃであった。【０１３９】
＜プリプレグの製造＞
マトリックス樹脂組成物２を用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ２を製造し、得られたプリプレグ２に、実施例１と同様にして紫外線を照射した。マトリックス樹脂組成物２の含浸性、及び紫外線を照射されたプリプレグ２のタック性及び柔軟性を評価した。これらの結果を表４に示す。
得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ５９４ｇ／ｍ２、樹脂含有率３４％であった。
また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、オートクレーブ硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表４に示す。【０１４０】
［実施例３］
表４に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてマトリックス樹脂組成物３を得た。
ついで、マトリックス樹脂組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ３を製造し、得られたプリプレグ３に、実施例１と同様にして紫外線を照射した。マトリックス樹脂組成物３の含浸性、及び紫外線を照射されたプリプレグ３のタック性及び柔軟性を評価した。これらの結果を表４に示す。
得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ５９２ｇ／ｍ２、樹脂含有率２７％であった。
また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、オートクレーブ硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表４に示す。【０１４１】
［実施例４］
表４に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてマトリックス樹脂組成物４を得た。
ついで、マトリックス樹脂組成物４を用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ４を製造し、得られたプリプレグ４に、実施例１と同様にして紫外線を照射した。樹脂組成物４の含浸性、及び紫外線を照射されたプリプレグ４のタック性及び柔軟性を評価した。これらの結果を表４に示す。
得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ５３９ｇ／ｍ２、樹脂含有率３６％であった。
また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、オートクレーブ硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表４に示す。【０１４２】
【表４】
2012118208.tif 000007
【０１４３】
なお、表４中、「成分（Ｂ）の含有量」は、成分（Ａ）の総量と、成分（Ｂ）の配合量の合計を１００質量％としたときの、成分（Ｂ）の割合である。  【０１４４】
［実施例５］
＜樹脂組成物の調製＞
ガラスフラスコに、成分（Ａ）としてＡ−１を５０質量部と、Ａ−３を４０質量部計量し、オイルバスを用いて１３０℃に加熱し混合した後、６０℃程度まで冷却した。これをニーダーに移し、先に調製した熱及び重合開始剤混合マスターバッチ１（表３）を１９質量部加え、６０℃で攪拌し、マトリックス樹脂組成物５を得た。
得られたマトリックス樹脂組成物５について、紫外線照射による粘度変化測定したところ、３０℃における紫外線照射前の粘度は５．８×１０２Ｐａ・ｓｅｃ、紫外線を１回照射した場合の粘度は９．３×１０３Ｐａ・ｓｅｃであった。【０１４５】
＜プリプレグの製造＞
図１に示すプリプレグ製造装置を用い、以下のようにしてプリプレグを製造した。強化繊維として炭素繊維３を用いた。
まず、付着装置１２のレジンバスにマトリックス樹脂組成物５を貯蔵し、レジンバス内の樹脂温度を６０℃に維持した。ダイ１２ａの開口部厚みを３００μｍに設定し、炭素繊維を用いて連続する第一の強化繊維シートＡ１とし、その一方の面にマトリックス樹脂組成物５を付着させた。炭素繊維を用いて連続する第二の強化繊維シートＡ２とし、前記Ａ２を前記Ａ１のマトリックス樹脂組成物５が付着した面に重ねた。そして、引き取り速度５．０ｍ／ｍｉｎの条件で、前記Ａ１、前記Ａ２を引き取り、保護シート供給ロール１４から保護シートを繰り出して、これら繊維基材を保護シートでさらに挟み込んだ。
引き続き、加圧装置１３により加圧ロール１３ａ、１３ｂで押し付け力９．８×１０３Ｎの条件で、前記Ａ１に付着したマトリックス樹脂組成物５をＡ２に含浸させ、プリプレグを得た。ついで、得られたプリプレグに、メタルハライドランプ（アイグラフィックス株式会社製）を用い、照度２４０ｍＷ／ｃｍ２、照射量３２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線を照射されたプリプレグについて、タック性及び柔軟性を評価した。これらの結果を表５に示す。
得られたプリプレグ５について、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ５６２ｇ／ｍ２、樹脂含有率３５％であった。
また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、真空バック硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表４及び５に示す。【０１４６】
［実施例６］
＜プリプレグの製造＞
炭素繊維３、マトリックス樹脂組成物５を用い、実施例１と同様の方法でプリプレグ６を得た。得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ３１３ｇ／ｍ２、樹脂含有率３１％であった。
また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、真空バック硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表４及び５に示す。【０１４７】
［実施例７］
＜マトリックス樹脂組成物の調製＞
ガラスフラスコに、成分（Ａ）としてＡ−１を５０質量部と、Ａ−３を４０質量部計量し、オイルバスを用いて１３０℃に加熱し混合した後、６０℃程度まで冷却した。これをニーダーに移し、先に調製した熱及び重合開始剤混合マスターバッチ２（表３）を１９質量部加え、６０℃で攪拌し、マトリックス樹脂組成物６を得た。
得られたマトリックス樹脂組成物６について、紫外線照射による粘度変化測定したところ、３０℃における紫外線照射前の粘度は４．２×１０２Ｐａ・ｓｅｃ、紫外線を１回照射した場合の粘度は１．８×１０４Ｐａ・ｓｅｃであった。マトリックス樹脂組成物５と比較し、紫外線照射前後の粘度からプリプレグを製造した際のタック及び柔軟性は適当な範囲（いずれも前記○の評価）であると判断できるため、プリプレグ化は実施しなかった。【０１４８】
［実施例８］
＜プリプレグの製造＞
炭素繊維３、マトリックス樹脂組成物５を用い、実施例１と同様の方法でプリプレグ１０を得た。得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ４６７ｇ／ｍ２、樹脂含有率２９％であった。
また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、真空バック硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表５に示す。【０１４９】
［実施例９］
＜プリプレグの製造＞
炭素繊維３、マトリックス樹脂組成物５を用い、実施例５と同様の方法でプリプレグ１１を得た。得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ７９０ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％であった。
また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、真空バック硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表５に示す。【０１５０】
［実施例１０］
＜プリプレグの製造＞
炭素繊維３、マトリックス樹脂組成物５を用い、図２に示すプリプレグ製造装置１０を用い、以下のようにしてプリプレグを製造した。
まず、付着手段１２のレジンバス１２ｂに樹脂組成物３を貯蔵し、レジンバス内の樹脂温度を５０℃に維持した。また、ドクターブレード（図示略）のクリアランスを５３０μｍに設定した。また、強化繊維シートＡ１〜Ａ３として、間隔なく炭素繊維のトウを一方向に引き揃えたシート状の強化繊維シートを用いた。
そして、駆動ロール１９により引き取り速度６．０ｍ／ｍｉｎの条件で、強化繊維シートＡ１、強化繊維シートＡ２、強化繊維シートＡ３を引き取り、付着手段１２により強化繊維シートＡ３に樹脂組成物３を付着させた後、この強化繊維シートＡ３を強化繊維シートＡ１及び強化繊維シートＡ２で挟むと共に、繰り出し手段１４から保護シート１４ａ、１４ｂを繰り出して、これら強化繊維シートを保護シート１４ａ、１４ｂでさらに挟み込んだ。
引き続き、含浸手段１３により含浸ロール１３ａ、１３ｂの押し付け力１３０．７×１０３Ｎ（前駆体プリプレグの幅１ｍあたり）の条件で、強化繊維シートＡ３に付着した樹脂組成物３を強化繊維シートＡ１及び強化繊維シートＡ２に含浸させ、得られたプリプレグを巻き取り手段にて巻き取った。ついで、得られたプリプレグに、メタルハライドランプ（アイグラフィックス株式会社製）を用い、照度２４０ｍＷ／ｃｍ２、照射量３２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線を照射されたプリプレグについて、タック性及び柔軟性を評価した。これらの結果を表５に示す。【０１５１】
得られたプリプレグ１２について、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ９１１ｇ／ｍ２、樹脂含有率３４％であった。
また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、真空バック硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表５に示す。【０１５２】
［実施例１１］
＜プリプレグの製造＞
炭素繊維３、マトリックス樹脂組成物５を用い、実施例１０と同様の方法でプリプレグ１３を得た。得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ１２４０ｇ／ｍ２、樹脂含有率２９％であった。さらに、プリプレグについて、タック性及び柔軟性を評価した。これらの結果を表５に示す。また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、真空バック硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表５に示す。【０１５３】
【表５】
2012118208.tif 000008
【０１５４】
［実施例１２〜１４］
＜プリプレグの製造＞
実施例５と同様の方法で、メタルハライドランプ（アイグラフィックス株式会社製）を用い、照度２４０ｍＷ／ｃｍ２、照射量８０、１６０、４８０ｍＪ／ｃｍ２に変更して、紫外線を照射して、プリプレグ１４〜１６を得た。得られたプリプレグについて、タック性及び柔軟性を評価した。これらの結果を表６に示す。また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、真空バック硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表６に示す。【０１５５】
【表６】
2012118208.tif 000009
【０１５６】
［比較例５〜７、実施例１５］
＜マトリックス樹脂組成物の調製＞
実施例５と同様にして、表７のように、組成を変更して、マトリックス樹脂組成物１１〜１４を得た。【０１５７】
＜プリプレグの製造＞
実施例５と同様の方法で、マトリックス樹脂組成物１１〜１４を用いて、プリプレグ１７〜２０を得た。得られたプリプレグについて、タック性及び柔軟性を評価した。これらの結果を表７に示す。また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、真空バック硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表７に示す。【０１５８】
【表７】
2012118208.tif 000010
【０１５９】
＜マトリックス樹脂組成物の調製＞
実施例５と同様にして、表８のように、組成を変更して、マトリックス樹脂組成物１５〜１９を得た。【０１６０】
＜プリプレグの製造＞
実施例５と同様の方法で、マトリックス樹脂組成物１５〜１９を用いて、プリプレグ２１〜２５を得た。また、得られたプリプレグを用い、所定の数だけ積層し、真空バック硬化により繊維強化複合材料を作製し、各評価を行った。結果を表８に示す。【０１６１】
【表８】
2012118208.tif 000011
【０１６２】
［比較例１］
＜樹脂組成物の調製＞
ガラスフラスコに、成分（Ａ）としてＡ−１を６６．４質量部と、Ａ−２を２０質量部計量し、オイルバスを用いて１３０℃に加熱し混合した後、６０℃程度まで冷却した。これに、先に調製した熱硬化剤マスターバッチ（表１）を２５質量部加え、６０℃に設定したウォーターバスにてこれらを攪拌混合し、マトリックス樹脂組成物７を得た。
得られたマトリックス樹脂組成物７について、「ＤＳＲ−２００」を用いて粘度を測定したところ、３０℃における粘度は６．０×１０１Ｐａ・ｓｅｃであった。【０１６３】
＜プリプレグの製造＞
円周２ｍのドラムが設置されたドラムワインドマシンに離型紙を巻きつけた。
別途、レジンバス内の樹脂温度を４０℃〜５０℃に維持し、ドクターブレードのクリアランスを５００〜６００μｍに設定したタッチロールを用いて、炭素繊維２の繊維束一本にマトリックス樹脂組成物７を付着させた。引き続き、予めドラムに巻きつけた離型紙上に、マトリックス樹脂組成物７が付着したトウをドラム周速２ｍ／ｍｉｎ、ＦＡＷ６００ｇ／ｍ２の設定で巻きつけ、これをドラムから外した。
ついで、これらを加熱せずに、圧力０．２ＭＰａ、送り速度０．９ｍ／ｍｉｎの条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業株式会社、「ＪＲ−６００Ｓ」、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）に３回通し、プリプレグ７を得た。
得られたプリプレグ７を目視にて観察したところ、マトリックス樹脂組成物７の未含浸部分は観察されず、良好な含浸状態であることを確認した。
また、プリプレグ７について、タック性及び柔軟性を評価した。これらの結果を表４に示す。【０１６４】
［比較例２］
表４に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてマトリックス樹脂組成物８を得た。
ついで、マトリックス樹脂組成物８を用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレ８を製造し、得られたプリプレグ８に、実施例１と同様にして紫外線を照射した。マトリックス樹脂組成物８の含浸性、及び紫外線を照射されたプリプレグ８のタック性及び柔軟性を評価した。これらの結果を表４に示す。【０１６５】
［比較例３］
表４に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物９を得た。
得られた樹脂組成物９について、紫外線照射による粘度変化測定したところ、３０℃における紫外線照射前の粘度は８．０×１０４Ｐａ・ｓｅｃ、紫外線を１回照射した場合の粘度は１．３×１０６Ｐａ・ｓｅｃであった。
これらの結果より、紫外線の１回の照射で樹脂組成物９は急激に増粘したことが確認できた。よって、プリプレグはタックが弱い（ほとんどない）ことが容易に予測できたので、プリプレグの製造は行わなかった。【０１６６】
［比較例４］
＜マトリックス樹脂組成物の調製＞
表４に示す配合組成に変更した以外は、比較例１と同様にしてマトリックス樹脂組成物１０を得た。
得られたマトリックス樹脂組成物１０について、「ＤＳＲ−２００」を用いて粘度を測定したところ、３０℃における粘度は７．２×１０３Ｐａ・ｓｅｃであった。【０１６７】
＜プリプレグの製造＞
得られた樹脂組成物１０をコンマコーター（株式会社ヒラノテクシード製、「Ｍ−５００」）にて６５℃で離型紙上に塗布し、その上にポリエチレンフィルムを保護フィルムとして重ね、ＦＡＷ４０．４ｇ／ｍ２のホットメルトフィルムを作製した。
このホットメルトフィルムを２ｍにカットし、円周２ｍのドラムが設置されたドラムワインドマシンに巻きつけた。この上に、炭素繊維１をＦＡＷ１５０ｇ／ｍ２の設定で巻きつけた。この上から、２ｍにカットしたホットメルトフィルムを貼り合わせ、ダブルフィルムとした。
ダブルフィルムをドラムから外し、圧力０．２ＭＰａ、送り速度０．９ｍ／分の条件で１００℃に加熱したフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業株式会社、「ＪＲ−６００Ｓ」、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）に３回通し、プリプレグを得た。このプリプレグを４枚積層し、ＦＡＷ６００ｇ／ ｍ２のプリプレグ９を得た。
樹脂組成物１０の含浸性、及びプリプレグ９のタック性及び柔軟性を評価した。これらの結果を表４に示す。【０１６８】
表４及び５から明らかなように、実施例１〜５のマトリックス樹脂組成物１〜５は、強化繊維に対する含浸性に優れていた。また、実施例１〜６で得られた、紫外線を照射されたプリプレグ１〜６を指で折り曲げたところ、良好な柔軟性を示した。タックはややべたつきを感じる程度で、プリプレグ同士の接着でもリプレースは可能であった。【０１６９】
一方、比較例１で得られたマトリックス樹脂組成物７は、強化繊維に対する含浸性は各実施例と同程度であり、プリプレグ７を指で折り曲げたところ良好な柔軟性を示したが、タックは非常に強く、手で触ると手に樹脂が付着し、プリプレグ同士を接着した場合のリプレースは困難であった。
比較例２で得られたマトリックス樹脂組成物８は、強化繊維に対する含浸性は各実施例と同程度であり、紫外線を照射されたプリプレグ８を指で折り曲げたところ良好な柔軟性を示したが、タックは弱めで、プリプレグ表面がドライに近い触感であった。
比較例４で得られたマトリックス樹脂組成物１０は、強化繊維に対する含浸性は各実施例と同程度であり、プリプレグ９のタックは適当で、リプレース性にも優れていたが、プリプレグ９を指で折り曲げたところ、剛直で柔軟性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明のプリプレグの製造方法によれば、強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグであっても、空隙を発生させることなくマトリックス樹脂組成物を強化繊維集合体に含浸させることでき、かつ良好な柔軟性及びタック性を有するプリプレグを得ることができる。また本発明の製造方法で得られたプリプレグは、スプリングバック現象を起こすことがない。
本発明のプリプレグによれば、強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグであっても、良好な柔軟性及びタック性を有する。従って移動体や風車等の大型構造部材の製造に適している。
本発明のマトリックス樹脂組成物によれば、強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグを製造するにあたって、良好な柔軟性及びタック性を与えると同時に、硬化させて繊維強化複合材料とした際の物性が優れている。
本発明の繊維強化複合材料によれば、強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグを用いた繊維強化複合材料であっても、良好な柔軟性やタック性による型への優れた追従性により、非直線的な形状を有する大型成形物を製造する際に、型とプリプレグの間に隙間が形成されにくく、また、適度なタック性により型とプリプレグの間に空気のたまりができにくいので、ボイドの発生を防止ができる。
【符号の説明】
【０１７１】
１１ａ：強化繊繊維シートＡ１
１１ｂ：強化繊繊維シートＡ２
１１ｃ：強化繊繊維シートＡ３
１２  ：付着装置
１２ａ：ダイ
１２ｂ：レジンバス
１２ｃ：タッチロール
１３  ：加圧装置
１３ａ、ｂ  ：加圧ロール
１４  ：保護シート供給ロール
１４ａ、ｂ  ：保護シート
１５  ：保護シート巻取りロール
１６  ：表面粘度増加工程
１７  ：保護フィルム
１８  ：駆動ロール
１９  ：巻取り手段
２０  ：プリプレグ
【図１】
2012118208.tif 000012
【図２】
2012118208.tif 000013
【図３】
2012118208.tif 000014
【図４】
2012118208.tif 000015
【図５】
2012118208.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月26日(2014.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維とマトリックス樹脂組成物とを含み、前記強化繊維の目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２であるプリプレグの製造方法であって、以下の工程（１）〜（３）を有する製造方法。
（１）マトリックス樹脂組成物調合工程；エポキシ樹脂と、ラジカル重合性不飽和化合物と、エポキシ樹脂硬化剤と、ラジカルを発生する重合開始剤と、を混合させて、マトリックス樹脂組成物を得る工程であって、前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量％に対し、前記ラジカル重合性不飽和化合物の含有率が１０〜２５質量％であり、前記マトリックス樹脂組成物は、３０℃における粘度が１２Ｐａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓである。
（２）マトリックス樹脂組成物含浸工程；目付が２５０〜２０００ｇ／ｍ２の強化繊維集合体に、前記マトリックス樹脂組成物を含浸させてプリプレグ前駆体を得る。
（３）表面粘度増加工程；前記プリプレグ前駆体の中央部に存在する前記重合開始剤からラジカルを発生させることなく、表層部に存在する前記重合開始剤に下記方法（３−ｉ）によりラジカルを発生させて、前記マトリックス樹脂組成物の粘度が中央部と比して表層部で増加されたプリプレグを得る。
（３−ｉ）前記プリプレグ前駆体に、紫外線、赤外線、可視光線、及び電子線からなる群から選択されるいずれか一種のエネルギー波を照射する方法であって、前記プリプレグ前駆体の厚さ１００％に対し、前記プリプレグ前駆体の表面から４０％の深さにおいて、透過率が０％となる入射強度以下で照射する方法。
【請求項２】
前記重合開始剤がα−アミノアルキルフェノン又はα−ヒドロキシアルキルフェノンである請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）が、以下の工程（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）を含む請求項１又は２に記載のプリプレグの製造方法。
（２−ｉ）マトリックス樹脂組成物付着工程；連続する強化繊維束を第一の強化繊維シートＡ１とし、前記Ａ１の一方の面に前記マトリックス樹脂組成物を付着させる。
（２−ｉｉ）強化繊維基材重ね工程；連続する強化繊維束を第二の強化繊維シートＡ２とし、前記Ａ２を前記Ａ１の前記マトリックス樹脂組成物が付着した面に重ねる。
（２−ｉｉｉ）加圧工程；前記Ａ１と前記Ａ２を加圧して各々に前記マトリックス樹脂組成物を前記Ａ１と前記Ａ２に含浸させ、前記プリプレグ前駆体を得る。
【請求項４】
前記工程（２）が、以下の工程（２−ｉｖ）〜（２−ｖｉ）を含む請求項１又は２に記載のプリプレグの製造方法。
（２−ｉｖ）マトリックス樹脂組成物付着工程；連続する強化繊維束を第一の強化繊維シートＡ１とし、前記Ａ１に前記マトリックス樹脂組成物を付着させる。
（２−ｖ）強化繊維基材重ね工程；連続する強化繊維束を第二の強化繊維シートＡ２及び第三の強化繊維シートＡ３とし、前記Ａ１の一方の面に前記Ａ２を重ね、前記Ａ１の他方の面に前記Ａ３を重ねる。
（２−ｖｉ）加圧工程；前記Ａ１、前記Ａ２、及び前記Ａ３を加圧して各々に前記マトリックス樹脂組成物を前記Ａ１、前記Ａ２、及び前記Ａ３に含浸させ、前記プリプレグ前駆体を得る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用として好適なプリプレグの製造方法に関する。
本願は、２０１１年３月３日に、日本に出願された特願２０１１−０４６５７６号、及び２０１２年１月２０日に、日本に出願された特願２０１２−０１０４２９に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
【表８】
2012118208.tif 000017
【国際調査報告】
2012118208.tif 000018
2012118208.tif 000019
2012118208.tif 000020
2012118208.tif 000021