(57)【要約】【課題】  ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】  シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該シランが下記式（１）：【化１】2012102261.tif 000038〔式中Ｒ３は式（２）、式（３）、又は式（４）：【化２】2012102261.tif 000039（式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つの基は直接に又は連結基を介してＳｉ原子と結合しているものである。）で表される基を表し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。〕で表される加水分解性オルガノシランを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。【選択図】  なし
2012102261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該シランが下記式（１）：
【化１】
2012102261.tif 000034
〔式中Ｒ３は式（２）、式（３）、又は式（４）：
【化２】
2012102261.tif 000035
（式（２）、式（３）、及び式（４）のそれぞれの式において、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つは単結合、又は連結基としてケイ素原子と結合している基であり、Ｒ４がケイ素原子と結合していない場合は、Ｒ４は水素原子、又はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し、
Ｒ５とＲ６がケイ素原子と結合していない場合は、Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立して直鎖アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し、
Ｒ４、Ｒ５又はＲ６のいずれかが連結基としてケイ素原子と結合している基である場合は、該ケイ素原子と結合している基はそれぞれ上記で定義した基から１つの水素原子が外れた２価の基を表す。ただし、式（３）中のＲ６、式（４）中のＲ５、及び式（４）中のＲ６がケイ素原子と結合する場合は単結合ではなく、連結基としてケイ素原子と結合している基を表す。）で表される基を表し、
Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表す。Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。ａは０〜２の整数を表し、ｂは１〜３の整数を表す。〕で表される加水分解性オルガノシランを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記加水分解性オルガノシランが式（５）：
【化３】
2012102261.tif 000036
（式中Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組合せであり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ａは０〜３の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物、及び式（６）：
【化４】
2012102261.tif 000037
（式中Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、及びそれらの加水分解縮合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（５）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランが８．００〜２０．００のｐＫａ値を有するものである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
更に加水分解触媒として酸を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
更に水を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜に従いレジスト下層膜をエッチングしパターン化されたレジスト下層膜を得る工程、及び該パターン化されたレジスト膜とパターン化されたレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項９】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜に従いレジスト下層膜をエッチングしパターン化されたレジスト下層膜を得る工程、該パターン化されたレジスト下層膜に従い有機下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された有機下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィ−工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィ−用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパタ−ンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。【０００３】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
例えば、酸不安定基を含むジエステル構造を有するシランから得られるポリシロキサン材料のリソグラフィープロセスへの適用について記載されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５８８１３号公報
【特許文献２】特開２００７−２２６１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
また本発明の目的は、パターン化されたレジスト膜のパターン形状を改善することのできるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
また本発明の目的は、前記レジスト下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該シランが下記式（１）：
【化１】
2012102261.tif 000003
〔式中Ｒ３は式（２）、式（３）、又は式（４）：
【化２】
2012102261.tif 000004
（式（２）、式（３）、及び式（４）のそれぞれの式において、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つは単結合、又は連結基としてケイ素原子と結合している基であり、Ｒ４がケイ素原子と結合していない場合は、Ｒ４は水素原子、又はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し、
Ｒ５とＲ６がケイ素原子と結合していない場合は、Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立して直鎖アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し、
Ｒ４、Ｒ５又はＲ６のいずれかが連結基としてケイ素原子と結合している基である場合は、該ケイ素原子と結合している基はそれぞれ上記で定義した基から１つの水素原子が外れた２価の基を表す。ただし、式（３）中のＲ６、式（４）中のＲ５、及び式（４）中のＲ６がケイ素原子と結合する場合は単結合ではなく、連結基としてケイ素原子と結合している基を表す。）で表される基を表し、
Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表す。Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。ａは０〜２の整数を表し、ｂは１〜３の整数を表す。〕で表される加水分解性オルガノシランを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、加水分解性オルガノシランが式（５）：
【化３】
2012102261.tif 000005
（式中Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組合せであり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ａは０〜３の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物、及び式（６）：
【化４】
2012102261.tif 000006
（式中Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、及びそれらの加水分解縮合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む第１観点に記載の組成物、
第３観点として、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（５）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む第１観点又は第２観点に記載の組成物、
第４観点として、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランが８．００〜２０．００のｐＫａ値を有するものである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の組成物、
第５観点として、更に加水分解触媒として酸を含む第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の組成物、
第６観点として、更に水を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第８観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜に従いレジスト下層膜をエッチングしパターン化されたレジスト下層膜を得る工程、及び該パターン化されたレジスト膜とパターン化されたレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第９観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜に従いレジスト下層膜をエッチングしパターン化されたレジスト下層膜を得る工程、該パターン化されたレジスト下層膜に従い有機下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された有機下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は加水分解性オルガノシランを含有することから、該組成物から形成されたレジスト下層膜はポリオルガノシロキサン構造を有する為、酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有し、基板（又は有機下層膜）の加工時にハードマスクとして使用することができるものである。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜は、反射防止膜として使用でき、レジストとのインターミキシングをおこさず、レジスト膜に比較して大きなドライエッチング速度を有するものである。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜は、該下層膜を構成するポリマー中に組み込まれた有機基が特定の値の酸性度を有する構造であることにより、パターン化によって得られるレジスト膜のパターン形状を改善することができるものである。
また、本発明の製造方法によると、前記レジスト下層膜形成組成物から形成された膜をレジスト下層膜として使用することにより、半導体装置を好適に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の特徴について以下に詳細に説明する。
本発明では基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本発明のレジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本発明のレジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、上記式（１）の構造中のアルコキシ基やアシロキシ基、ハロゲン原子等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造のポリマーを形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。
そして、ポリオルガノシロキサン構造（中間膜）は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜の酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
本発明のレジスト下層膜がこれらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
本発明のレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜は、１−３ジケトン構造、そのジケトン構造の異性体であるエノール構造、１−３ケトエステル構造、１−３ジエステル構造を有するシランを含み形成される。これらは１−３ジケトンを少なくとも含む構造であり、この構造を含んでいることが必要である。これらの構造を有することにより上層に存在するレジスト膜との相乗効果によりパターン形状がフッティングになることを防ぎ、ストレートなパターン形状が得られるものである。これは１−３ジケトン構造のα位に存在する水素原子の酸性度によるものと考えられる。この様な酸性度を有することの重要性は上層にあるレジストの露光時に効果を発するものと考えられる。
この酸性度が高い（ｐＫａ値が低い）ことによってパターン形状の改善が得られる。しかし、この酸性度が高すぎるとレジスト下層膜形成組成物のゲル化を生じ好ましくない。
また、この様な少なくとも１−３ジケトン構造を有する有機基はポリマー中に組み込まれていることが必要であり、ポリマー中に組み込まれるために加水分解性シランの有機基として含まれることが好ましい。ポリマー中に組み込まれることにより、下層膜を形成する過程での焼成により焼失することを防ぐことができる。
【０００９】
次に本発明の組成物の構成について説明する。
本発明はシランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該シランが下記式（１）で表される加水分解性オルガノシランを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
シラン全体中のケイ素原子に対する式（２）で表される部分構造の割合が５０モル％未満、例えば０．５〜３０モル％、０．５〜２５モル％、０．５〜１５モル％、又は０．５〜１０モル％の割合で含有することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．１〜５０質量％、又は０．１〜３０質量％、０．１〜２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０〜１００質量％、６０〜１００質量％、７０〜１００質量％である。
【００１０】
本発明に用いられる加水分解性オルガノシランは式（１）で表される構造を有する。
式（１）中のＲ３は、式（２）、式（３）、又は式（４）で表される基である。式（１）中のＲ１はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表す。Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。ａは０〜２の整数を表し、ｂは１〜３の整数を表す。
【００１１】
式（２）、式（３）、及び式（４）のそれぞれの式において、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つは単結合、又は連結基としてケイ素原子と結合している基であり、Ｒ４がケイ素原子と結合していない場合は、Ｒ４は水素原子、又はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し、Ｒ５とＲ６がケイ素原子と結合していない場合は、Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立して直鎖アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６のいずれかが連結基としてケイ素原子と結合している基である場合は、該ケイ素原子と結合している基はそれぞれ上記で定義した基から１つの水素原子が外れた２価の基を表す。ただし、式（３）中のＲ６、式（４）中のＲ５、及び式（４）中のＲ６がケイ素原子と結合する場合は単結合ではなく、連結基としてケイ素原子と結合している基を表す。
【００１２】
上記連結基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせに対応する２価の有機基を用いることができる。
【００１３】
上記アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１４】
直鎖アルキル基は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００１５】
アリール基としては炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００１６】
アルケニル基としては炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１７】
アラルキル基はアリール基で置換されたアルキル基であり、例えばフェニルで置換された炭素原子数１〜炭素原子数１０のアルキルが挙げられ、具体例としてベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等が挙げられる。
またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
【００１８】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
スルホニル基を有する有機基は、メチルスルホニル基、アリルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００１９】
式（１）中のアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、具体的には炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００２０】
式（１）中のアシルオキシ基としては、炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
式（１）中のハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランはｐＫａが８．００〜２０．００、又は８．００〜１３．００の範囲のものを用いることができる。上記ｐＫａが８．００以下では酸性度が高すぎ安定性が低い。また、ｐＫａが２０．００を超える場合はリソグラフィー工程で良好なレジストパターンを形成することができない。
上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランは式（２）で表される構造として例えば以下に例示される。
【化５】
2012102261.tif 000007
【００２２】
上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランは式（２）で表される構造としてケト型が異性体としてエノール型として存在するものも使用することができる。
【化６】
2012102261.tif 000008
【００２３】
上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランは式（３）で表される構造として例えば以下に例示される。
【化７】
2012102261.tif 000009
上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランは式（４）で表される構造として例えば以下に例示される。
【化８】
2012102261.tif 000010
【００２４】
本発明では式（５）で表される有機ケイ素化合物及び式（６）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物とを含むことができる。
また、本発明では上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（５）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物を用いることができる。
本発明では式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（５）で表される有機ケイ素化合物を併用して使用することができる。
すなわち、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式（５）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を併用して使用することができる。
【００２５】
上記の式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（５）で表される有機ケイ素化合物との割合はモル比で１：０〜１：２００の範囲で使用することができる。良好なレジスト形状を得るためには式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（５）で表される有機ケイ素化合物との割合はモル比で１：１９９〜１：２の範囲で用いることができる。
これらは加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）として使用することが好ましく、式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（５）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）を用いることが好ましい。
【００２６】
式（５）で表される有機ケイ素化合物中のＲ１はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ａは０〜３の整数を表す。
【００２７】
Ｒ１、及びＲ２で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクロロイル基、メルカプト基、スルホンアミド基もしくはシアノ基を有する有機基、更には加水分解性基に含まれるアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子としては、上述式（１）に記載されたものを例示することができる。
【００２８】
式（５）で表される有機ケイ素化合物としては例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
式（６）で表される有機ケイ素化合物のＲ１はアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。
式（６）は、ｂが０を表す場合、２つのケイ素原子が単結合した有機ケイ素化合物を表し、ｂが１を表す場合、アルキレン基又はアリーレン基を介して２つのケイ素原子が結合した有機ケイ素化合物を表す。
上記アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子としては式（１）に例示したものを用いることができる。またアルキレン基、アリーレン基としては上記アルキル基、及びアリール基に対応する２価の有機基を例示することができる。
式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（５）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物の具体例として以下に例示される。
【化９】
2012102261.tif 000011
【化１０】
2012102261.tif 000012
【化１１】
2012102261.tif 000013
【００３０】
式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）、又は式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（５）及び／又は式（６）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００〜１００００００、又は１０００〜１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
【００３１】
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００３２】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の１モル当たり０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの加水分解触媒を用いることができる。
【００３３】
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０〜８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００３４】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００３５】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００３６】
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００３７】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３８】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン（１，１，３−トリメチル−２−ノルボルネン）等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００３９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
【００４０】
アンモニウム塩としては、式（Ｄ−１）：
【化１２】
2012102261.tif 000014
（但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３で表される整数を、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ−２）：
【化１３】
2012102261.tif 000015
（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−３）：
【化１４】
2012102261.tif 000016
（但し、Ｒ６及びＲ７はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−４）：
【化１５】
2012102261.tif 000017
（但し、Ｒ８はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−５）：
【化１６】
2012102261.tif 000018
（但し、Ｒ９及びＲ１０はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−６）：
【化１７】
2012102261.tif 000019
（但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４１】
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ−７）：
【化１８】
2012102261.tif 000020
（但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で表される第４級ホスフォニウム塩が挙げられる。
【００４２】
また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ−８）：
【化１９】
2012102261.tif 000021
（但し、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で表される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
【００４３】
上記の式（Ｄ−１）で表される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を表す。この第４級アンモニウム塩のＲ１は炭素原子数１〜１８、好ましくは２〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００４４】
上記の式（Ｄ−２）で表される化合物は、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋Ｙ−で表される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
【００４５】
上記の式（Ｄ−３）で表される化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ６及びＲ７は炭素原子数１〜１８であり、Ｒ６及びＲ７の炭素原子数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ６としてはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
【００４６】
上記の式（Ｄ−４）で表される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ８は炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数４〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物としては例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００４７】
上記の式（Ｄ−５）で表される化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ９は炭素原子数１〜１８、好ましくは４〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ１０は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ１０はメチル基を表す。陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物としては例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
【００４８】
上記の式（Ｄ−６）で表される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を表す。また陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００４９】
上記の式（Ｄ−７）で表される化合物は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｐ＋Ｙ−の構造を有する第４級ホスフォニウム塩である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１１〜Ｒ１４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００５０】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
【００５１】
上記の式（Ｄ−８）で表される化合物は、Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｓ＋Ｙ−の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１５〜Ｒ１７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１〜１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート、及び、これらのハロゲン化物が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましい。
【００５２】
硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部、または０．０１〜３質量部である。
加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
【００５３】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．５〜５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
【００５４】
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
【００５５】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
【００５６】
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５７】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００５９】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００６１】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【００６２】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【００６３】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
【００６４】
有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００〜１００００００であり、または３０００〜３０００００であり、または５０００〜２０００００であり、または１００００〜１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
【００６５】
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１〜２００質量部、または５〜１００質量部、または１０〜５０質量部、または２０〜３０質量部である。
【００６６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
【００６７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００６８】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、または０．１〜３質量部、または０．５〜１質量部である。
【００６９】
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。
【００７０】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００７１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７２】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０〜１０００ｎｍであり、または２０〜５００ｎｍであり、または５０〜３００ｎｍであり、または１００〜２００ｎｍである。
【００７３】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０〜１００００ｎｍであり、または１００〜２０００ｎｍであり、または２００〜１０００ｎｍである。
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【００７４】
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００７５】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【００７６】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【００７７】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【００７８】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、ケイ素原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【００７９】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。ケイ素原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
【００８０】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【００８１】
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【００８２】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
【００８３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【００８４】
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
得られた化合物に関しては、１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定を行った。
試料管：５ｍｍ、溶媒：重水素化クロロホルム、測定温度：室温、パルス間隔：５秒、積算回数：３２回、基準試料：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）。【００８６】
（化合物１の合成）
マグネチックスターラーを付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、臭化アリルを７．７０ｇ、アセチルアセトンを１９．０ｇ（臭化アリルに対して３当量）、炭酸カリウムを１７．４ｇ（臭化アリルに対して２当量）、アセトンを６１ｇ入れ、６０℃で９時間還流下に攪拌した。室温まで冷却後、アセトンを減圧留去し、酢酸エチル６０ｇで希釈した。１Ｎ塩酸をｐＨ３となるまで加え、有機相を純水  ５０ｇで２回洗った。有機相を濃縮・乾燥し、中間体１を７．３ｇ得た（収率は８２％）。【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：ケト体；２．２０ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、２．６１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．７３ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）、５．０５〜５．１２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、５．６８〜５．７７ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、エノール体；２．１１ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、２．９９ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、５．０５〜５．１２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、５．７９〜５．９６ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）。ケト：エノールのモル比＝７１：２９であった。【００８８】
次に、マグネチックスターラーを付けた１００ｍｌの４つ口フラスコに、中間体１を６．９３ｇ、ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の０．１Ｍ／ｌのキシレン溶液）を４９０μｌ、トルエンを４２ｇ入れ、トリエトキシシラン１０．８ｍｌ（反応中間体１に対して１．２当量）を１０分かけて滴下した。室温にて１日攪拌後、得られた粗生成物を減圧蒸留にて精製を行い、目的物である化合物１を１０．２３ｇ得た（収率は６８％）。【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：ケト体；０．６４ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、１．３７ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．８９ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、２．１９ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、３．６３ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）、３．８１ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、エノール体；０．６８ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．２５ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、１．５２ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、２．１４ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、２．２６ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、３．８０ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）。ケト：エノールのモル比＝７２：２８であった。
化合物１のｐＫａを計算したところ１０．５７であった。【００９０】
化合物１の反応スキームを下記に示す。
【化２０】
2012102261.tif 000022
【００９１】
（化合物２の合成）
マグネチックスターラーを付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、炭酸カリウムを９．３８ｇ（トリフルオロアセチル酢酸エチルに対して０．５当量）、アセトンを３０ｇ入れ、室温にて攪拌した。そこへ、臭化アリル８．２１ｇ（トリフルオロアセチル酢酸エチルに対して０．５当量）、トリフルオロアセチル酢酸エチル２５．００ｇをアセトン２０ｇに溶かした溶液を滴下した。その後、６０℃で４時間還流下に攪拌した。室温まで冷却後、反応液を酢酸エチル２００ｇ、純水５０ｇで希釈し、１Ｎ塩酸をｐＨ３となるまで加えた。水相を除去し、さらに有機相を飽和食塩水  ５０ｇで１回洗った。有機相を濃縮乾燥し、得られた粗生成物を減圧蒸留にて精製を行い、中間体２を１０．０ｇ得た（収率は６６％）。【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ケト体；１．２７ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、２．７１ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、３．９４ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）、４．２０ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、５．０６〜５．１７ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、５．６８〜５．８０ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、エノール体；１．３２ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、３．００ｐｐｍ（ｄｄ、２Ｈ）、４．２７ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、５．０６〜５．１７ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、５．６８〜５．８０ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、ケト：エノールのモル比＝５８：４２であった。【００９３】
次に、マグネチックスターラーを付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに中間体２を１０．００ｇ、ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の０．２５Ｍ／ｌのキシレン溶液）を１１２０μｌ、トルエンを６０ｇ入れ、トリエトキシシラン９．８ｍｌ（反応中間体２に対して１．２当量）を１０分かけて滴下した。室温にて４時間攪拌後、反応液を濃縮乾燥し、得られた粗生成物を減圧蒸留にて２回精製を行い、化合物２を４．３３ｇ得た（収率は２５％）。【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎＣＤＣｌ３：ケト体；０．６５ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．２７ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、１．３５ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．４０〜１．５４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、２．３３ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）、３．８２ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、４．３１ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、エノール体；０．６５ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．２２ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、１．４５ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、２．００ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、３．８０ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、４．２１ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、ケト：エノールのモル比＝２０：８０であった。
化合物２のｐＫａを計算したところ８．８４であった。【００９５】
化合物２の反応スキームを下記に示す。
【化２１】
2012102261.tif 000023
【００９６】
（化合物３の合成）
マグネチックスターラーを付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、アリルマロン酸ジエチルを１５．００ｇ、ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の０．２５Ｍ／ｌのキシレン溶液）を１８７０μｌ、トルエンを９０ｇ入れ、トリエトキシシラン１３．７ｍｌ（アリルマロン酸ジエチルに対して１．１当量）を１０分かけて滴下した。室温にて５時間攪拌後、反応液を濃縮乾燥し、得られた粗生成物を減圧蒸留にて精製を行い、化合物３を１６．６８ｇ得た（収率は６１％）。【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎＣＤＣｌ３：ケト体；０．６６ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．２２ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、１．２７ｐｐｍ（ｔ、６Ｈ）、１．４２〜１．５０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．９３ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、３．３４ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）、３．８１ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、４．２０ｐｐｍ（ｑ、４Ｈ）、ケト：エノールのモル比＝１００：０であった。
化合物３のｐＫａを計算したところ１２．９７であった。【００９８】
化合物３の反応スキームを下記に示す。
【化２２】
2012102261.tif 000024
【００９９】
（化合物４の合成）
マグネチックスターラーを付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、アリルマロン酸ジｔｅｒｔブチルを１９．２ｇ、ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の０．２５Ｍ／ｌのキシレン溶液）を１８７０μｌ、トルエンを９０ｇ入れ、トリエトキシシラン１３．７ｍｌ（アリルマロン酸ジｔｅｒｔブチルに対して１．１当量）を１０分かけて滴下した。室温にて５時間攪拌後、反応液を濃縮乾燥し、得られた粗生成物を減圧蒸留にて精製を行い、化合物４を１７．０１ｇ得た（収率は５４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎＣＤＣｌ３：ケト体；０．６６ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．４２〜１．５０ｐｐｍ（ｍ、２０Ｈ）、１．９３ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、３．３３ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）、３．８２ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、４．２１ｐｐｍ（ｑ、４Ｈ）、ケト：エノールのモル比＝１００：０であった。
化合物４のｐＫａを計算したところ１２．９０であった。また化合物４を０．０１Ｍ／ｌの希塩酸水溶液で加水分解してジカルボン酸に変換した誘導体のｐＫａは５．７８であった。【０１００】
化合物４の反応スキームを下記に示す。
【化２３】
2012102261.tif 000025
【０１０１】
（合成例１）
化合物（１）１．５２ｇ（全シラン中で５モル％）、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン中で７０モル％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（全シラン中で５モル％）、メチルトリエトキシシラン３．５７ｇ（全シラン中で２０モル％）、アセトン３０．９９ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、１５％の加水分解縮合物溶液を得た（式（５−１）に相当）。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。【０１０２】
（合成例２）
化合物（２）１．９４ｇ（全シラン中で５モル％）、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン中で７０モル％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（全シラン中で５モル％）、メチルトリエトキシシラン３．５７ｇ（全シラン中で２０モル％）、アセトン３１．６２ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、１５％の加水分解縮合物溶液（式（５−２）に相当）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１０３】
（合成例３）
化合物（３）１．９４ｇ（全シラン中で５モル％）、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン中で７０モル％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（全シラン中で５モル％）、メチルトリエトキシシラン３．５７ｇ（全シラン中で２０モル％）、アセトン３１．６２ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、１５％の加水分解縮合物溶液（式（５−３）に相当）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。【０１０４】
（合成例４）
化合物（１）１．５２ｇ（全シラン中で５モル％）、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン中で７０モル％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（全シラン中で５モル％）、メチルトリエトキシシラン３．３０ｇ（全シラン中で１８．５モル％）、（４−メトキシベンジル）トリメトキシシラン０．３６ｇ（全シラン中で１．５モル％）、アセトン３１．１４ｇ、を１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、１５％の加水分解縮合物溶液を得た（式（５−４）に相当）。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１０５】
（合成例５）
化合物（１）１．５２ｇ（全シラン中で５モル％）、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン中で７０モル％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（全シラン中で５モル％）、メチルトリエトキシシラン３．３０ｇ（全シラン中で１８．５モル％）、（４−エトキシフェニル）トリメトキシシラン０．３６ｇ（全シラン中で１．５モル％）アセトン３１．１４ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、１５％の加水分解縮合物溶液（式（５−５）に相当）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１０６】
（合成例６）
化合物（１）１．５２ｇ（全シラン中で５モル％）、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン中で７０モル％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（全シラン中で５モル％）、メチルトリエトキシシラン３．３０ｇ（全シラン中で１８．５モル％）、（４−エトキシエトキシフェニル）トリメトキシシラン０．４３ｇ（全シラン中で１．５モル％）アセトン３１．２４ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、１５％の加水分解縮合物溶液（式（５−６）に相当）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。【０１０７】
（合成例７）
化合物（１）１．５２ｇ（全シラン中で５モル％）、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン中で７０モル％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（全シラン中で５モル％）、メチルトリエトキシシラン３．３０ｇ（全シラン中で１８．５モル％）、（４−エトキシエトキシベンジル）トリエトキシシラン０．５１ｇ（全シラン中で１．５モル％）アセトン３１．３６ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、１５％の加水分解縮合物溶液（式（５−７）に相当）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。【０１０８】
（合成例８）
化合物（１）１．５２ｇ（全シラン中で５モル％）、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン中で７０モル％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート２．０７ｇ（全シラン中で５モル％）、メチルトリエトキシシラン３．５６ｇ（全シラン中で２０モル％）、アセトン３２．６１ｇ、を１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、１５％の加水分解縮合物溶液を得た（式（５−８）に相当）。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。【０１０９】
（合成例９）
化合物（１）１．５２ｇ（全シラン中で５モル％）、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン中で７０モル％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート２．０７ｇ（全シラン中で５モル％）、メチルトリエトキシシラン３．３０ｇ（全シラン中で１８．５モル％）、（４−メトキシベンジル）トリメトキシシラン０．３６ｇ（全シラン中で１．５モル％）、アセトン３２．７５ｇ、を１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、１５％の加水分解縮合物溶液を得た（式（５−９）に相当）。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。【０１１０】
（合成例１０）
化合物（１）１．５２ｇ（全シラン中で５モル％）、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン中で７０モル％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート２．０７ｇ（全シラン中で５モル％）、メチルトリエトキシシラン３．３０ｇ（全シラン中で１８．５モル％）、（４−エトキシフェニル）トリメトキシシラン０．３６ｇ（全シラン中で１．５モル％）、アセトン３２．７５ｇ、を１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、１５％の加水分解縮合物溶液を得た（式（５−１０）に相当）。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。【０１１１】
（合成例１１）
化合物（１）１．５２ｇ（全シラン中で５モル％）、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン中で７０モル％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート２．０７ｇ（全シラン中で５モル％）、メチルトリエトキシシラン３．３０ｇ（全シラン中で１８．５モル％）、（４−エトキシエトキシフェニル）トリメトキシシラン０．４３ｇ（全シラン中で１．５モル％）、アセトン３２．８５ｇ、を１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、１５％の加水分解縮合物溶液を得た（式（５−１１）に相当）。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。【０１１２】
（合成例１２）
化合物（１）１．５２ｇ（全シラン中で５モル％）、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン中で７０モル％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート２．０７ｇ（全シラン中で５モル％）、メチルトリエトキシシラン３．３０ｇ（全シラン中で１８．５モル％）、（４−エトキシエトキシベンジル）トリメトキシシラン０．５１ｇ（全シラン中で１．５モル％）、アセトン３２．９８ｇ、を１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、１５％の加水分解縮合物溶液を得た（式（５−１２）に相当）。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１１３】
（比較合成例１）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン中で７０モル％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（全シラン中で５モル％）、メチルトリエトキシシラン４．４６ｇ（全シラン中で２５モル％）、アセトン３０．０５ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６８ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、１５％の加水分解縮合物溶液を得た（式（６−１）に相当）。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。
【化２４】
2012102261.tif 000026
【０１１４】
（比較合成例２）
化合物（４）２．１０ｇ（全シラン中で５モル％）、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン中で７０モル％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（全シラン中で５モル％）、メチルトリエトキシシラン３．５７ｇ（全シラン中で２０モル％）、アセトン３１．８６ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６７ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、１５％の加水分解縮合物溶液を得た（式（６−２）に相当）。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。
【化２５】
2012102261.tif 000027
【０１１５】
（レジスト下層膜の調製）
上記合成例１〜１２及び比較合成例１〜２で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
表１中でマレイン酸はＭＡ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドはＢＴＥＡＣ、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールはＩＭＴＥＯＳ、マレイン酸モノトリフェニルスルフォニウムはＴＰＳＭＡ、アセチルアセトンはＡｃＡｃ、トリフルオロアセト酢酸エチルはＴｆＡｃＥｔ、マロン酸ジエチルはＭＡＤＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。ポリマーの添加量はポリマー溶液の質量ではなく、ポリマーの質量である。
【表１】
2012102261.tif 000028
【０１１６】
（耐溶剤性試験）
シリコンウェハー上にレジスト下層膜形成組成物をスピンコート法にて塗布し、１４０℃のホットプレート上で１分間焼成させレジスト下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに一分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下である場合、「良好」と判断し、表２に「○」を示した。
【表２】
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【０１１７】
（光学定数）
レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０９μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
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【０１１８】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
エッチャーはＥＳ４０１（商品名、日本サイエンティフィック製）を用い、ＣＦ４ガスでエッチングを行った。
エッチャーはＲＩＥ−１０ＮＲ（商品名、サムコ製）を用い、Ｏ２ガスでエッチングを行った。【０１１９】
実施例１〜１４及び比較例１〜５で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜を形成し、各エッチングガスを用いてエッチング速度を測定した。レジスト下層膜の膜厚０．２０μｍでエッチングガスとしてＣＦ４ガスを用いエッチング速度を測定し、レジスト下層膜の膜厚０．０４μｍでエッチングガスとしてＯ２ガスを用いエッチング速度を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ０．２０μｍと０．０４μｍのレジスト膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスおよびＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。そしてレジスト下層膜とレジスト膜とのドライエッチング速度の比較を行った。結果を表４に示す。速度比は（レジスト下層膜）／（レジスト）のドライエッチング速度比である。
【表４】
2012102261.tif 000031
【０１２０】
（有機下層膜の調製）
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを１６．５ｇ、４−ヒドロキシスチレンを１．５ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを６０ｇ添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この溶液にメタノール１Ｌ、水５００ｇを加え再沈殿精製を行い、得られた白色個体をろ過後、乾燥し、白色重合体１１ｇを得た。
得られたポリマー（式（７−１）に相当）を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ測定したところ、アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン＝８６：１４であった。Ｍｗ：６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【化２６】
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【０１２１】
得られたポリマー（式（７−１））１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．０ｇ、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．０１ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）を０．０３ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．３９ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１２２】
（レジストパターニング評価）
上記のポリマー（式（７−１））を含む有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚２５０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１〜実施例１４および比較例１〜実施例５で得られたＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚４０ｎｍのＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。レジストのパターニングはＡＳＭＬ社製液浸露光機ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ：１９００Ｇｉスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：  １．２０、０．９４／０．７４（Ｃ−ｑｕａｄ）液浸液：水）を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０５μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が１５本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。【０１２３】
（保存安定性評価）
レジスト下層膜形成組成物を２３℃２ヶ月間保存し、再度、塗布膜厚測定およびリソグラフィー評価を行った。
２３℃２ヶ月保存後の塗布膜厚変化がない場合は○で示し、変化があった場合はその変化量を示した。
【表５】
2012102261.tif 000033
【０１２４】
本発明によるジケトン、エノール、もしくはケトエステル構造を有するレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、ヘテロ元素を多く含むため、フォトレジスト膜に対して十分に高いドライエッチング速度を有している。実施例１〜１４は、比較例１に比べフッ素系ガスによるエッチング速度が向上していることから、本発明のレジスト下層膜の上層のレジストパターンを本発明のレジスト下層膜に正確に転写することが可能である。【０１２５】
また実施例１〜１４のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、比較例１のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜に比べ酸素ガスによるエッチング耐性は同等であるから、本発明のレジスト下層膜の更に下層の有機下層膜や基板を加工する時のハードマスクとしての十分に高い機能を有するものである。【０１２６】
また、０．０５μｍのレジストパターニングを行った際、実施例１、４、５と比較例２〜５とを比較すると、ジケトン、エノール、もしくはケトエステル構造をポリマー中に含んだ実施例１、４、５は良好なリソ特性を示す一方、ポリマー中に含まない比較例２〜４ではフッティング形状となっていることから、ポリマー中に導入することにより、フッティング形状を抑制することが可能であることがわかる。また、いずれの材料においても、シラノールを安定化させるジケトン構造を含んでいるため安定性は高いものであるが、初期特性、一定期間後のリソグラフィー特性を良好にするためには、ジケトン、エノール、もしくはケトエステル構造をポリマー中に含んだ当材料（実施例１〜１４）が有効であることがわかる。【０１２７】
一方、比較例５においては、ジエステル構造をポリマー中に含んでいるが、エステル部位がゾルゲル加水分解条件においては酸不安定基（ｔ−ブチル基）であるため、加水分解性オルガノシランの加水分解と縮合過程で０．０１Ｍ／ｌの希塩酸水溶液を用いても、ジカルボン酸に変化し、その結果ｐＫａが低下したものと考えられる。この様に、ゾルゲル反応中に脱保護反応が起こり、系内ｐＨが変化し酸性度が向上するため、レジスト形状がアンダーカット形状を示す。また、系内のｐＨが変化することから、比較例５は安定性が低いものとなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物として利用できる。レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物として利用できる。
【国際調査報告】
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