(57)【要約】  乾燥室８において膜状微多孔膜前駆体Ｆの幅方向の両端部を機械的に拘束可能な拘束手段４１を有し、前記拘束手段により前記膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部が拘束された状態で送り出す移動機構１８と、送り出される膜状微多孔膜前駆体から前記溶剤、若しくは前記可塑剤を蒸発させる乾燥手段１５と、前記乾燥室を所定のシール液によって室外の雰囲気と隔離する液体シール槽Ｔ２とを備え、前記膜状微多孔膜前駆体は、前記液体シール槽のシール液中において、その幅方向の両端部が前記拘束手段により拘束される。
2012150618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂材料と可塑剤とが混合された微多孔膜前駆体が、膜状に延伸されて帯状の膜状微多孔膜前駆体とされ、溶剤で前記可塑剤を置換後に前記溶剤を乾燥室内で気化し乾燥する処理、若しくは、前記可塑剤を乾燥室内で気化し乾燥する処理がなされるポリオレフィン微多孔膜の製造装置であって、
前記乾燥室内において、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束可能な拘束手段を有し、前記拘束手段により前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部が拘束された状態で、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体を送り出す移動機構と、
前記移動機構により送り出される帯状の膜状微多孔膜前駆体を気中で加熱し、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体から前記溶剤、若しくは前記可塑剤を蒸発させる乾燥手段と、
所定のシール液が貯留され、前記乾燥室内の雰囲気を、前記シール液によって室外の雰囲気と隔離する液体シール槽とを備え、
前記帯状の膜状微多孔膜前駆体は、前記液体シール槽のシール液中において、その幅方向の両端部が前記拘束手段により拘束されることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造装置。
【請求項２】
前記移動機構は、前記拘束手段により前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を拘束した状態で、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体を上方に向けて送り出すことを特徴とする請求項１に記載されたポリオレフィン微多孔膜の製造装置。
【請求項３】
前記拘束手段及び前記移動機構がクリップ式のテンター装置であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載されたポリオレフィン微多孔膜の製造装置。
【請求項４】
前記テンター装置は、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端側に設けられた一対のレールと、前記レール上を転がるベアリング、若しくは、前記レール上を摺動するスライド部材とを備え、
前記ベアリング、若しくは、前記レール又はスライド部材の少なくとも一方に、固体潤滑剤と金属の複合材料を使用することを特徴とする請求項３に記載されたポリオレフィン微多孔膜の製造装置。
【請求項５】
前記乾燥室の前段に設けられ、前記液体シール槽によって前記乾燥室と隔離された予備乾燥室と、
前記予備乾燥室内において前記帯状の膜状微多孔膜前駆体を送り出すと共に、さらに前記帯状の膜状微多孔膜前駆体を前記予備乾燥室から前記液体シール槽を介して前記乾燥室に送り出す送り出し手段と、
前記予備乾燥室において前記送り出し手段により送り出される帯状の膜状微多孔膜前駆体を乾燥可能な手段とを備えることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載されたポリオレフィン微多孔膜の製造装置。
【請求項６】
ポリオレフィン樹脂材料と可塑剤とが混合された微多孔膜前駆体が、膜状に延伸されて帯状の膜状微多孔膜前駆体とされ、溶剤で前記可塑剤を置換後に前記溶剤を乾燥室内で気化し乾燥する処理、若しくは、前記可塑剤を乾燥室内で気化し乾燥する処理がなされるポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
前記乾燥処理前において、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束するステップと、
前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部が機械的に拘束された状態で、前記乾燥室内に前記帯状の膜状微多孔膜前駆体を送り出すと共に、前記送り出される帯状の膜状微多孔膜前駆体を加熱し、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体から前記溶剤、若しくは前記可塑剤を蒸発させるステップとを含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥処理前に、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束するステップにおいて、
前記乾燥室内の雰囲気と室外の雰囲気とを隔離するために設けられた液体シール槽に貯留されたシール液中で前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束することを特徴とする請求項６に記載されたポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥処理前において、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束するステップよりも前に、
前記乾燥室の前段に設けられた予備乾燥室において、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体から前記溶剤、若しくは前記可塑剤を蒸発させるステップと、
前記帯状の膜状微多孔膜前駆体を前記予備乾燥室から前記乾燥室に送り出すステップとを実行し、
前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束するステップの後、前記予備乾燥室における乾燥処理を停止すると共に、乾燥装置全体の送り出し速度をより高速にすることを特徴とする請求項６または請求項７に記載されたポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項９】
前記乾燥室において、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束した状態で、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体を上方に向けて送り出すことを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載されたポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項１０】
ポリオレフィン樹脂材料と可塑剤とが混合された微多孔膜前駆体が、膜状に延伸されて帯状の膜状微多孔膜前駆体とされ、連続的に送り出される前記膜状微多孔膜前駆体に対し溶剤で前記可塑剤を置換後に前記溶剤を乾燥室内で気化し乾燥する処理がなされるポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
前記乾燥室の入口側において、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束するステップと、
前記乾燥室よりも上流側に配置された抽出溶剤槽において、溶剤により前記膜状微多孔膜前駆体から可塑剤を抽出開始するステップと、
前記乾燥室内に前記帯状の膜状微多孔膜前駆体を送り出すと共に、該送り出される帯状の膜状微多孔膜前駆体を加熱し、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体から前記溶剤を蒸発させるステップとを含み、
前記乾燥室の入口側において前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束した後、前記抽出溶剤槽において可塑剤の抽出を開始することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の製造装置及び製造方法に関し、特に乾燥時の収縮を抑制し、品質の均一性を向上すると共に、高速な連続生産性を実現することのできるポリオレフィン微多孔膜の製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、微多孔膜は、電池や電解コンデンサ等の材料であるセパレータとして使用されてきた。
前記セパレータを用いる蓄電装置は、従来からの小型電子・電気機器の蓄電装置としての需要に加え、近年では、ハイブリッド自動車、電気自動車、太陽光発電等の再生可能エネルギーを利用した発電システムの蓄電装置（特にリチウムイオン２次電池用途）としての需要が急速に伸びている。そのため、それら蓄電装置に使用するセパレータの高速生産が強く望まれている。
また、電池の高エネルギー密度化、高出力化及び大型化に伴って、前記セパレータには、高い品質に加え、品質の均一性に対する要望が強くなっている。【０００３】
リチウムイオン２次電池には、電解液や正負極活物質等の薬剤が使用されているため、セパレータ（微多孔膜）の材質は、電解液との親和性及び耐薬品性を考慮して、ポリオレフィン系ポリマー、特にポリエチレンやポリプロピレンが一般に使用されている。
そのようなポリオレフィンからなる微多孔膜の製造にあっては、ポリマーと可塑剤よりなる組成物から、相分離プロセスにより微多孔膜前駆体を形成せしめ、延伸プロセスを適用して、シート状に延伸後に前記可塑剤を溶剤で抽出し、溶剤を乾燥除去して微多孔膜を得る技術は公知である（特許文献１）。【０００４】
前記溶剤を乾燥除去して微多孔膜を得る工程では、従来、溶剤を含む帯状の微多孔膜を円柱状のロールに張架し、ロールの回転により微多孔膜を送り出しながら溶剤の乾燥処理を行っている。具体的には、例えば加熱ロール上で、微多孔膜にエアブローノズルで熱風を吹き付けることにより溶剤を蒸発させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６０７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、微多孔膜を加熱ロール上で高速かつ高温で送り出しながら乾燥させると、膜の幅方向に沿って収縮が生じ、透過性の低下を引き起こすと共に、膜の中央から端部に向けて収縮が大きくなり、均一な品質の微多孔膜が得られないという課題があった。
更に、前記のように微多孔膜をロールによって高速に送り出しながら乾燥処理すると、乾燥時の収縮により、膜に皺が発生して乾燥処理が不完全となるため、微多孔膜の送り出し速度を低速に抑えなければならず、生産速度を向上することが出来なかった。【０００７】
本発明は、前記した点に着目してなされたものであり、ポリオレフィン微多孔膜の乾燥処理時の収縮を抑制し、品質の均一性を向上すると共に、高速な連続生産性を実現することのできるポリオレフィン微多孔膜の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明に係るポリオレフィン微多孔膜の製造装置は、ポリオレフィン樹脂材料と可塑剤とが混合された微多孔膜前駆体が、膜状に延伸されて帯状の膜状微多孔膜前駆体とされ、溶剤で前記可塑剤を置換後に前記溶剤を乾燥室内で気化し乾燥する処理、若しくは、前記可塑剤を乾燥室内で気化し乾燥する処理がなされるポリオレフィン微多孔膜の製造装置であって、前記乾燥室内において、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束可能な拘束手段を有し、前記拘束手段により前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部が拘束された状態で、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体を送り出す移動機構と、前記移動機構により送り出される帯状の膜状微多孔膜前駆体を気中で加熱し、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体から前記溶剤、若しくは前記可塑剤を蒸発させる乾燥手段と、所定のシール液が貯留され、前記乾燥室内の雰囲気を、前記シール液によって室外の雰囲気と隔離する液体シール槽とを備え、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体は、前記液体シール槽のシール液中において、その幅方向の両端部が前記拘束手段により拘束されることに特徴を有する。【０００９】
尚、前記移動機構は、前記拘束手段により前記膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を拘束した状態で、前記膜状微多孔膜前駆体を上方に向けて送り出すことが望ましい。
また、前記拘束手段及び前記移動機構がクリップ式のテンター装置であることが望ましく、前記テンター装置は、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端側に設けられた一対のレールと、前記レール上を転がるベアリング、若しくは、前記レール上を摺動するスライド部材とを備え、前記ベアリング、若しくは、前記レール又はスライド部材の少なくとも一方に、固体潤滑剤と金属の複合材料を使用することが好ましい。【００１０】
このように構成することにより、膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部はシール液中で移動機構によって機械的に拘束されるため、膜状微多孔膜前駆体に皺が生じることを完全に防止することができる。
また、帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端が機械的に拘束されることにより、膜状微多孔膜前駆体を加熱・乾燥しても、幅方向に収縮する虞が無く、高速の送り出し、及び高温での乾燥が可能となり、高速連続生産性を実現することができる。また、乾燥時において、幅方向に沿った収縮がないため、透過性が低下することがなく、品質の均一性をも向上させることができる。
また、膜状微多孔膜前駆体を上方に向けて送り出すことによって、膜が収縮する前に、その幅方向の両端部を機械的に拘束することを容易とし、また、膜状微多孔膜前駆体の表裏面に付着したシール液を下方へ流し落とし、効率的に除去することができる。【００１１】
また、前記乾燥室の前段に設けられ、前記液体シール槽によって前記乾燥室と隔離された予備乾燥室と、前記予備乾燥室内において前記膜状微多孔膜前駆体を送り出すと共に、さらに前記膜状微多孔膜前駆体を前記予備乾燥室から前記液体シール槽を介して前記乾燥室に送り出す送り出し手段と、前記予備乾燥室において前記送り出し手段により送り出される膜状微多孔膜前駆体を乾燥可能な手段とを備えることが望ましい。
このように前記膜状微多孔膜前駆体を乾燥可能な手段を備える予備乾燥室を設けることで、膜状微多孔膜前駆体が前記乾燥室の移動機構により拘束されるまでは、低速で膜状微多孔膜前駆体を搬送しながら乾燥することにより、膜の収縮が抑制された状態で主たる乾燥室に微多孔膜を送り出すことができる。また、低速で送り出すことにより、膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を移動機構の拘束手段により拘束する作業を容易なものとすることができる。【００１２】
また、前記目的を達成するため、本発明に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、ポリオレフィン樹脂材料と可塑剤とが混合された微多孔膜前駆体が、膜状に延伸されて帯状の膜状微多孔膜前駆体とされ、溶剤で前記可塑剤を置換後に前記溶剤を乾燥室内で気化し乾燥する処理、若しくは、前記可塑剤を乾燥室内で気化し乾燥する処理がなされるポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、前記乾燥処理前において、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束するステップと、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部が機械的に拘束された状態で、前記乾燥室内に前記帯状の膜状微多孔膜前駆体を送り出すと共に、前記送り出される帯状の膜状微多孔膜前駆体を加熱し、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体から前記溶剤、若しくは前記可塑剤を蒸発させるステップとを含むことに特徴を有する。
尚、前記乾燥処理前に、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束するステップにおいて、前記乾燥室内の雰囲気と室外の雰囲気とを隔離するために設けられた液体シール槽に貯留されたシール液中で前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束することが望ましい。【００１３】
このような方法によれば、膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部は機械的に拘束されるため、膜状微多孔膜前駆体に皺が生じないようにすることができる。
また、帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端が機械的に拘束されることにより、膜状微多孔膜前駆体を乾燥させても、幅方向に収縮する虞が無く、高速の送り出し、及び高温での乾燥が可能となり、高速連続生産性を実現することができる。また、乾燥時において、幅方向に沿った収縮がないため、透過性が低下することがなく、品質の均一性をも向上させることができる。【００１４】
また、前記乾燥処理前において、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束するステップよりも前に、前記乾燥室の前段に設けられた予備乾燥室において、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体から前記溶剤、若しくは前記可塑剤を蒸発させるステップと、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体を前記予備乾燥室から前記乾燥室に送り出すステップとを実行し、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束するステップの後、前記予備乾燥室における乾燥処理を停止すると共に、乾燥装置全体の送り出し速度をより高速にすることが望ましい。
このように予備乾燥室における予備乾燥中には、低速で膜状微多孔膜前駆体を搬送することにより、膜の収縮が抑制された状態で主たる乾燥室に微多孔膜を送り出すことができる。また、低速で送り出すことにより、膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を移動機構により拘束する作業を容易なものとすることができる。【００１５】
また、前記乾燥室において、前記膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束した状態で、前記膜状微多孔膜前駆体を上方に向けて送り出すことが望ましい。
このように膜状微多孔膜前駆体を上方に向けて送り出すことによって、膜状微多孔膜前駆体を収縮させることなく、その幅方向の両端部を機械的に拘束することを容易とし、また、膜状微多孔膜前駆体の表裏面に付着したシール液を下方へ流し落とし、効率的に除去することができる。【００１６】
また、ポリオレフィン樹脂材料と可塑剤とが混合された微多孔膜前駆体が、膜状に延伸されて帯状の膜状微多孔膜前駆体とされ、連続的に送り出される前記膜状微多孔膜前駆体に対し溶剤で前記可塑剤を置換後に前記溶剤を乾燥室内で気化し乾燥する処理がなされるポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、前記乾燥室の入口側において、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束するステップと、前記乾燥室よりも上流側に配置された抽出溶剤槽において、溶剤により前記膜状微多孔膜前駆体から可塑剤を抽出開始するステップと、前記乾燥室内に前記帯状の膜状微多孔膜前駆体を送り出すと共に、該送り出される帯状の膜状微多孔膜前駆体を加熱し、前記帯状の膜状微多孔膜前駆体から前記溶剤を蒸発させるステップとを含み、前記乾燥室の入口側において前記帯状の膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端部を機械的に拘束した後、前記抽出溶剤槽において可塑剤の抽出を開始するようにしてもよい。【００１７】
このような方法によっても、膜状微多孔膜前駆体に皺を生じさせることなく、高速での送り出し、及び高温での乾燥が可能となり、高速連続生産性を実現することができる。また、乾燥時において、幅方向に沿った収縮がないため、透過性が低下することがなく、品質の均一性をも向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜の乾燥処理時の収縮を抑制し、品質の均一性を向上すると共に、高速な連続生産性を実現することのできるポリオレフィン微多孔膜の製造装置及び製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係るポリオレフィン微多孔膜の製造装置（微多孔膜製造装置）の概略構成を示すブロック図である。
【図２】図２は、図１の一部構成を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、図１の微多孔製造装置が具備するテンター装置の断面図である。
【図４】図４は、図１の微多孔膜製造装置による工程の流れを示すフローである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造装置及び製造方法に係る実施の形態を図面に基づき説明する。
尚、本発明によって得られる微多孔膜とは、実質的にポリオレフィンから構成される多孔体シートまたはフィルムを指し、例えば、セパレータ等の電池材料として使用されるものである。また、電池の形態は特に限定されず、例えば円筒型電池をはじめとして、角型電池、薄型電池、ボタン型電池、電解コンデンサ等への用途に適するものである。
また、本実施の形態において、「微多孔膜」とは、膜状の微多孔膜前駆体に対し所定の乾燥処理を施した結果得られるものを指し、前記乾燥処理中、及びそれ以前の被処理体は「微多孔膜前駆体」とする。
【００２１】
図１は、本発明に係るポリオレフィン微多孔膜の製造装置（以下、微多孔膜製造装置と呼ぶ）の概略構成を示すブロック図である。図２は、図１の一部構成を模式的に示す断面図である。
図１に示すように微多孔膜製造装置１は、ポリオレフィン樹脂材料（例えばエチレン）と可塑剤（例えば流動パラフィン）とを混合し、混合溶液を得るための樹脂混練装置２と、樹脂混練装置２により得られた混合溶液をシート状に押し出すための金型であるダイ３とを備える。
【００２２】
また、微多孔膜製造装置１は、ダイ３を介して押し出されたシート状の混合溶液を冷却固化し、シート状の微多孔膜前駆体を得るための金属製ロール４と、得られたシート状の微多孔膜前駆体を少なくとも１軸方向に延伸し、帯状かつ膜状の微多孔膜前駆体（以下、膜状微多孔膜前駆体と呼ぶ）を得るための延伸機５を備える。
また、帯状の膜状微多孔膜前駆体から可塑剤を抽出するための抽出溶剤槽６と、前記抽出溶剤槽６から引き上げられた膜状微多孔膜前駆体に付着した溶剤を蒸発乾燥させるための乾燥室として、予備乾燥室７及び主乾燥室８を備える。
更に、乾燥処理により得られた帯状の微多孔膜に所定の熱処理を施し、熱固定を行う熱固定手段９を備える。尚、図示しないが、この熱固定の処理を施すに際して、その前後、或いは加熱処理中に少なくとも１軸方向に再度延伸する延伸機を具備してもよい。
【００２３】
前記樹脂混練装置２においては、ポリオレフィン樹脂材料を加熱溶融しながら任意の比率で可塑剤を投入し、混練することにより均一な混合溶液が生成される。この樹脂混練装置２としては、二軸同方向回転スクリュー式押出機に代表される多軸押出機、多軸混練機、単軸スクリュー式押出機、ドラム式混合装置等のいずれかを用いることができる。
加熱溶融前のポリオレフィン樹脂材料としては、粉末状、顆粒状、ペレット状のいずれの形態であってもよい。一方、可塑剤の形態としては、常温で固体、液体のいずれかであってもよいが、液体であることが望ましい。
【００２４】
尚、ポリオレフィン樹脂材料と可塑剤とを溶融混練する場合、ポリオレフィン樹脂材料と可塑剤を個別に樹脂混練装置２に供給しても良いし、ポリオレフィン樹脂材料と可塑剤とを予め常温下で混合して分散させ、得られた混合組成物を押出機等の樹脂混練装置２に供給してもよい。
【００２５】
また、前記ダイ３としては、例えばＴダイを用いることができ、それによりシート状の混合溶液を押出すことができる。
また、前記ダイ３を介して押し出されたシート状の混合溶液は、金属製ロール４に接することによって樹脂の結晶化温度よりも低い温度にまで冷却され、シート状の微多孔膜前駆体となされる。
【００２６】
尚、シート状の混合溶液を冷却する手段として、前記金属製ロール４を用いる方法の他、水、空気、或いは可塑剤等を熱伝導体として用いることもできる。
また、前記ダイ３として、前記のようにＴダイ形成によりシート状に混合溶液を押し出してもよいが、それに限らず、サーキュラーダイ等を介して筒状に押し出し、それを切り開いてシート状に加工するようにしてもよい。
【００２７】
また、前記延伸機５は、少なくとも１軸方向に、少なくとも１回、前記シート状の微多孔膜前駆体を引き延ばすものである。少なくとも１軸方向とは、機械方向１軸延伸、幅方向１軸延伸、同時２軸延伸、及び逐次２軸延伸のいずれかを含む。また、少なくとも１回とは、１段延伸、多段延伸、多数回延伸のいずれかを指す。
また、延伸温度は、ポリオレフィン微多孔膜の融点（Ｔｍとする）よりも５０℃低い温度以上Ｔｍ未満が好ましく、更に好ましくはＴｍより４０℃低い温度以上Ｔｍより５℃低い温度未満である。
【００２８】
これは、延伸温度がＴｍより５０℃低い温度未満であると、延伸性が悪くなり、また、延伸後の歪み成分が残り、高温における寸法安定性が低下するため好ましくないためである。また、延伸温度がＴｍ℃以上であると、微多孔膜が溶融し、透過性能を損なうため好ましくない。延伸倍率は、任意の倍率に設定できるが、１軸方向の倍率で、好ましくは２〜２０倍、さらに好ましくは４〜１０倍、また、２軸方向の面積倍率で、好ましくは２〜４００倍、さらに好ましくは４〜４００倍である。高強度を実現するためには２軸延伸が好ましい。
【００２９】
前記延伸機５によって延伸され帯状に成形された膜状微多孔膜前駆体から可塑剤を抽出するには、前記抽出溶剤槽６が使用される。
抽出溶剤槽６は、例えばｎ−ヘキサンからなる抽出溶剤で満たされ、その中に、前記延伸機５によって帯状に成形された膜状微多孔膜前駆体Ｆが送り込まれる。抽出溶剤槽６からは大量の溶剤が揮発するため、抽出溶剤槽６は、図２に示す可塑剤抽出室１０に収容されている。抽出溶剤槽６の中に投入された膜状微多孔膜前駆体Ｆは、可塑剤を抽出するに充分な時間、槽中に浸漬された後、槽の外へ送り出されるようになされている。
抽出溶剤槽６からの膜状微多孔膜前駆体Ｆの送り出し機構としては、軸周りに所定速度で回転するロールＲ１が設けられる。即ち、膜状微多孔膜前駆体Ｆが、前記ロールＲ１に張架され、所定のテンションが維持された状態で送り出しされる。
【００３０】
尚、抽出溶剤槽６の内部は、例えば多段分割されて各槽に濃度差が設けられ、各槽に順次、膜状微多孔膜前駆体Ｆを送り込むようにしてもよい（多段法）。或いは、膜状微多孔膜前駆体Ｆの送り出し方向に対し逆方向から抽出溶剤を供給して濃度勾配をつけてもよく（向流法）、それにより高い抽出効率で可塑剤を抽出することができる。
また、抽出溶剤の温度を、溶剤の沸点未満の範囲内で加温すると、可塑剤と溶剤との拡散を促進することができるため、抽出効率を高めることができ、更に好ましい。
【００３１】
また、図２に示すように、可塑剤抽出室１０と予備乾燥室７とは、シール液として例えば水を貯留した液体シール槽Ｔ１によって隔離されている。それにより、抽出溶剤槽６内で揮発した溶剤が、予備乾燥室７内に侵入しないようになされている。液体シール槽Ｔ１内には、送り出し手段としてのロールＲ２が設けられ、このロールＲ２に膜状微多孔膜前駆体Ｆが張架されている。即ち、可塑剤抽出室１０から送り出された膜状微多孔膜前駆体Ｆは、液体シール槽Ｔ１の水中を通過して予備乾燥室７内に搬入されるため、溶剤抽出槽６の雰囲気と予備乾燥室７の雰囲気とが完全に分離されている。
【００３２】
予備乾燥室７には、膜状微多孔膜前駆体Ｆの送り出し手段として機能する乾燥ロールＤＲと、乾燥ロールＤＲによって送り出される膜状微多孔膜前駆体Ｆの表面に対し、空気或いは窒素等の気体を送風可能なエアブローノズル１１（膜状微多孔膜前駆体Ｆを乾燥可能な手段）とが具備されている。乾燥ロールＤＲは円柱状に形成され、その軸方向長さは、少なくとも膜状微多孔膜前駆体Ｆの幅寸法よりも長く形成されている。また、エアブローノズル１１は、膜状微多孔膜前駆体Ｆ表面から発生する溶剤の蒸気を拡散するための風を供給するため、例えば膜状微多孔膜前駆体Ｆの幅方向に長いスリットノズルを有している。
乾燥ロールＤＲは、膜状微多孔膜前駆体Ｆに対し、特に加熱する機能を有さなくてもよいが、ロール内部に加熱された熱媒を循環させる、或いは誘電加熱等により直接ロールを加熱する等の方法により、加熱可能なロールとしてもよい。
また、エアブローノズル１１は、所定温度（例えば常温）の空気、或いは窒素等の不活性ガスを送風可能であればよいが、熱交換器等によって所望温度の気体を供給可能な機能を有することが好ましい。
【００３３】
このような予備乾燥室７において、前記乾燥ロールＤＲ及びエアブローノズル１１が乾燥手段として機能する場合、膜状微多孔膜前駆体Ｆは乾燥ロールＤＲにより送り出されながら、エアブローノズル１１から吹き付けられる気体による加熱及び拡散作用によって、その表裏面に付着している溶剤の大部分が蒸発するようになされている。
また、この予備乾燥室７において、前記乾燥ロールＤＲ及びエアブローノズル１１が乾燥手段として機能する際には、帯状の膜状微多孔膜前駆体Ｆが幅方向に収縮しないよう、低速の送り出し速度（例えば、５ｍ／分）で送り出しされるよう制御される。
【００３４】
また、予備乾燥室７と主乾燥室８とは、シール液として例えば水が貯留された液体シール槽Ｔ２により隔離されている。液体シール槽Ｔ２内には送り出し手段としての複数（図では２つ）のロールＲ３が設けられ、予備乾燥室７から送り出された膜状微多孔膜前駆体Ｆが水中を通過して主乾燥室８内に搬入される。それにより、予備乾燥室７内の雰囲気と主乾燥室８内の雰囲気とが完全に分離されている。
【００３５】
主乾燥室８内において、液体シール槽Ｔ２の上方には、膜状微多孔膜前駆体Ｆが幅方向に収縮しないよう、その両端部を把持固定し、膜状微多孔膜前駆体Ｆの幅方向の両端を機械的に拘束した状態で、モータ１７の駆動により垂直上方に送り出すテンター装置１８（移動機構）が設けられている。このテンター装置１８としては、好ましくは、例えばクリップにより膜両端部を把持するテンター装置を用いることができる。
【００３６】
具体的には、液体シール槽Ｔ２から主乾燥室８の上部に向けて垂直な状態で延びる一対のレール４０（図３（ａ）に一方の断面を示す）が設けられる。そして、図３（ａ）の断面図に示すように、このレール４０上には複数（図では１つのみ示す）のテンタークリップ４１（拘束手段）が並列に配備されている。それらテンタークリップ４１は、チェーン４７に係合して設けられ、モータ１７によってチェーン４７が駆動することにより、レール４０に沿って上方に移動するよう構成されている。
【００３７】
また、図３（ａ）に示すように、テンタークリップ４１は、複数のベアリング４２を備え、これらのベアリング４２がレール４０上を転がることによって、テンタークリップ４１がレール４０に沿って移動するようになっている。
また、テンタークリップ４１は、回転軸４３の周りに回動可能なレバー４４が設けられており、このレバー４４を矢印の方向に回動させることにより、クリップ台４５上に置かれた膜状微多孔膜前駆体Ｆの側端部をレバー下端部４４ａで把持固定するようになっている。
【００３８】
また、主乾燥室８の入口側となるテンター装置１８の下部は、液体シール槽Ｔ２に貯留されるシール液の水位Ｌ１よりも低い位置に配置されており、テンター装置１８の下部は、シール液中に浸漬された状態である。そのため、テンター装置１８には耐食性、耐水性が求められ、例えば、レール４０を含む大部分はステンレス鋼（ＳＵＳ）により形成されている。
また、乾燥室８及び液体シール槽Ｔ１内においては、潤滑油を用いない構成が好ましいため、ベアリング４２やチェーン４７は、自己潤滑性を有し、摩耗による発塵の少ない素材であることが望ましい。そのため、本実施形態においては、ベアリング４２の形成材料として、固体潤滑剤と金属との複合材料が用いられる。より具体的には、ＳＵＳ等の金属、セラミック等からなるボールの間に、リテーナーとして固体潤滑剤が配される。固体潤滑剤としては、例えば、黒鉛と窒化ホウ素とニッケル合金との焼結材料を用いることができるが、それに限定されるものではない。固体潤滑剤として、その他一例を挙げれば、ＭｏＳ２（二硫化モリブデン）、ＷＳ２（二硫化タングステン）、ＴａＳ２（二硫化タンタル）のいずれか等を用いることができる。また、固体潤滑剤と金属との複合材料として、冨士ダイス株式会社製のＮＦメタル（登録商標）を用いることもできる。
【００３９】
尚、前記のようにテンタークリップ４１は複数のベアリング４２を介してレール４０に沿って移動する構成としたが、その構成に限らず、図３（ｂ）に示すようにテンタークリップ４１がレール４０に沿って滑って移動可能な構成としてもよい。
即ち、その場合、テンタークリップ４１は、レール４０に対し摺動自在に設けられたスライド部材４８を有する構成とされる。この構成において、モータ１７によってチェーン４７が駆動することにより、スライド部材４８（テンタークリップ４１）がレール４０に沿って上方に移動するようになされる。
また、その場合、レール４０とスライド部材４８との摺動面に、潤滑剤として例えば水を供給する手段（潤滑剤供給源４９、潤滑剤供給路４０ａ等）を設けることが好ましい。
或いは、レール４０とスライド部材４８のいずれかを固体潤滑剤と金属との複合材料で形成するのがより望ましく、それにより移動時の摩擦抵抗をより抑制することができる。固体潤滑剤としては、例えば、黒鉛と窒化ホウ素とニッケル合金との焼結材料を用いることができるが、それに限定されるものではない。固体潤滑剤として、その他一例を挙げれば、ＭｏＳ２（二硫化モリブデン）、ＷＳ２（二硫化タングステン）、ＴａＳ２（二硫化タンタル）のいずれか等を用いることができる。また、固体潤滑剤と金属との複合材料として、冨士ダイス株式会社製のＮＦメタル（登録商標）を用いることもできる。
【００４０】
前記のように、このテンター装置１８によって、膜状微多孔膜前駆体Ｆは垂直上方に送り出されるため、膜状微多孔膜前駆体Ｆを収縮させずに、その幅方向の両端部を把持固定することが容易となり、また、膜状微多孔膜前駆体Ｆの表裏面に付着した水分が効率的に除去される。
【００４１】
また、テンター装置１８によって膜状微多孔膜前駆体Ｆが垂直上方に送り出される区間にあっては、その送り出し方向（垂直方向）に沿って、乾燥手段としての複数のエアブローノズル１５（図では１２個）が例えば等間隔に配置されている。
各エアブローノズル１５は、膜状微多孔膜前駆体Ｆの幅方向に長いスリット状のノズル口を有し、膜状微多孔膜前駆体Ｆの表裏面にそれぞれ熱風が吹き付けられるように、複数のエアブローノズル１５が左右に相対向して配置されている。また、各エアブローノズル１５は、熱風供給部１６の駆動によって所定温度（例えば１００℃）の熱風を送風するように構成されている。
【００４２】
また、前記液体シール槽Ｔ２は、給排水ポンプ１９により、その水位を２段階に変更することができ、主乾燥機８での乾燥処理を開始する前の準備工程での浅い水位Ｌ１と主乾燥工程でのより深い水位Ｌ２とが設定可能となされている。
具体的には、準備工程では、予備乾燥室７から低速で送り出された膜状微多孔膜前駆体Ｆが水位Ｌ１の水中を通過してテンター装置１８の最下部まで搬送され、液体シール槽Ｔ２中の作業スペースＷに作業者が入ることが可能となされている。
【００４３】
また、前記したようにテンター装置１８の下部は、水位Ｌ１よりも低い位置に配置されているため、作業スペースＷの作業者が、空気中において膜状微多孔膜前駆体Ｆの左右両端部（の表裏面）をテンター装置１８に導入する作業を行うことを可能とする。前記作業終了後、水位をＬ２まで上昇させることで、膜状微多孔膜前駆体Ｆは、水中でテンタークリップ４１により把持固定され、それにより膜状微多孔膜前駆体Ｆに皺を生じさせることなく、その両端を機械的に拘束することができる。
尚、作業者は、主乾燥室８の側壁に設けられた出入口２０から出入りすることができる構成となっている。
【００４４】
また、テンター装置１８の上方には、主乾燥室８での乾燥処理によって生成された微多孔膜Ｆを送り出すための複数（図では３つ）のロールＲ４が設けられている。また、主乾燥室８は、その処理工程の下流側において、シール液として例えば水を貯留した液体シール槽Ｔ３によって室外と分離され、液体シール槽Ｔ３の水中には、送り手段として複数（図では２つ）のロールＲ５が設けられている。即ち、テンター装置１８によって垂直上方に送り出される膜状微多孔膜前駆体Ｆは、複数のエアブローノズル１５からの熱風によって、その内部から溶剤が蒸発され、微多孔膜Ｆとなされた後にロールＲ４によって液体シール槽Ｔ３内に送り出される。そして、ロールＲ５によって水中を通過し、室外に送り出されるように構成されている。
【００４５】
また、前記液体シール槽Ｔ３の上方には、送り出し手段としてのロールＲ６が設けられ、ロールＲ６の手前には、微多孔膜Ｆの表裏面に所定温度のエアを吹き付ける一対のエアブローノズル２２が設けられている。エアブローノズル２２は、エア供給部２３の駆動によって所定温度のエアをスリット状ノズルから送風するように構成されている。このエアブローノズル２２からのエアが微多孔膜Ｆの表裏面に吹き付けられることによって、液体シール槽Ｔ３において付着した水分が除去されるようになされている。
【００４６】
予備乾燥室７及び主乾燥室８には、それぞれ排気ポンプ（図示せず）に接続された排気管３１及び排気管３２が設けられている。これらの排気ポンプは、それぞれ予備乾燥室７での乾燥処理、或いは主乾燥室８での乾燥処理が実施されているときに駆動され、排気管３１、３２からそれぞれ室内の雰囲気が排気されるように構成されている。
【００４７】
続いて、このように構成された微多孔膜製造装置１における一連の工程について、図４のフローを用いて説明する。
ポリオレフィン微多孔膜を製造する場合、膜状微多孔膜前駆体Ｆを得るために、最初に、低速起動による諸工程が実施される（図４のステップＳ１）。
具体的には、先ず、樹脂混練装置２に例えばエチレンからなるポリオレフィン樹脂材料と、例えば流動パラフィンからなる可塑剤とが投入され、混合溶液が得られる。
樹脂混練装置２により得られた混合溶液は、ダイ３を介してシート状の混合溶液として押し出される。
また、ダイ３を介して押し出されたシート状の混合溶液は、円柱状の金属製ロール４のロール面に接することにより冷却固化され、シート状の微多孔膜前駆体となされる。
【００４８】
前記シート状の微多孔膜前駆体は、延伸機５によって、少なくとも１軸方向に延伸され、所定厚さの帯状の膜状微多孔膜前駆体Ｆとなされる。ここで、膜状微多孔膜前駆体Ｆの膜厚は、１〜５００μｍのいずれかの寸法とされ、更に好ましくは、５〜１００μｍのいずれかの寸法に形成される。膜厚が１μｍより小さいと機械強度が不十分となり、また、５００μｍより大きいとセパレータの占有体積が増えるため、電池の高容量化の点において不利となり好ましくない。
前記得られた膜状微多孔膜前駆体Ｆは、可塑剤抽出室１０に搬入されて抽出溶剤槽６の抽出溶剤に所定時間浸漬され、可塑剤が抽出される。
【００４９】
そして、ステップＳ１により得られた帯状の膜状微多孔膜前駆体Ｆは、図２に示すように液体シール槽Ｔ１を介して予備乾燥室７に連続的に送り込まれ、予備乾燥室７内では、幅方向の収縮が発生しないように低速（例えば、５ｍ／ｓ）で乾燥ロールＤＲにより送り出される。また、エアブローノズル１１から所定温度（例えば２０℃）の気体が膜状微多孔膜前駆体Ｆの表面に吹き付けられることによって、その内部から徐々に溶剤が蒸発され、予備乾燥処理が開始される（図４のステップＳ２）。尚、このとき、液体シール槽Ｔ２は水位Ｌ１まで貯水されている。
【００５０】
予備乾燥処理が開始される一方、膜状微多孔膜前駆体Ｆは、その先端が図示しない巻き取り手段により巻き取り開始され（図４のステップＳ３）、予備乾燥室７から液体シール槽Ｔ２に低速のまま送り出される。
前記のように液体シール槽Ｔ２は水位Ｌ１まで貯水されており、出入口２０から槽内に入った作業者が所定位置、具体的にはテンター装置１８の下部付近（作業スペースＷ）で待機している。そして、作業者は、槽内に貯留された水中において、ロールＲ３により送り出される膜状微多孔膜前駆体Ｆの左右両端部を、テンター装置１８に導入する（図４のステップＳ４）。
尚、この工程にあっては、膜状微多孔膜前駆体Ｆは低速で送り出されているため、作業者の作業は容易であり、膜状微多孔膜前駆体Ｆの左右両端部はテンタークリップ４１により確実に把持固定される。
【００５１】
前記のように主乾燥室８の入口側において膜状微多孔膜前駆体Ｆの左右両端部がテンター装置１８によって機械的に拘束されると、作業者は出入口２０から退室し、槽内は水位Ｌ２までさらに貯水される（図４のステップＳ５）。
また、テンター装置１８のテンタークリップ４１によって左右両端部が機械的に拘束された膜状微多孔膜前駆体Ｆは、主乾燥室８内に送り出される。
【００５２】
主乾燥室８においては、テンター装置１８のテンタークリップ４１によって左右両端部が機械的に拘束された膜状微多孔膜前駆体Ｆは、モータ１７の駆動により垂直上方に向けて連続的に送り出され、その表裏面に対し、複数のエアブローノズル１５から所定温度（例えば１００℃）の熱風が吹き付けられる。これにより、主乾燥処理が開始され、膜状微多孔膜前駆体Ｆの内部に含まれる溶剤が蒸発乾燥される（図４のステップＳ６）。
【００５３】
また、主乾燥処理が開始されると、予備乾燥室７において、エアブローノズル１１からの送風、及び排気管３１からの排気が停止され、その後、予備乾燥室７内の溶剤濃度が上昇して膜状微多孔膜前駆体Ｆの表面からの溶剤の蒸発停止が確認されると、乾燥ロールＤＲの加熱が停止される（図４のステップＳ７）。
また、予備乾燥室７での乾燥処理が停止された後、乾燥処理により形成された微多孔膜Ｆに対し所定の熱処理を施す熱固定処理が開始される（図４のステップＳ８）。尚、熱固定の前後、或いは熱固定の加熱中に、微多孔膜Ｆを少なくとも１軸方向に再度延伸してもよい。また、熱固定及び／又は再度延伸を、主乾燥装置と構造的に一体となった機械で行ってもよい。
【００５４】
また、予備乾燥室７の稼働が停止されると、微多孔膜製造装置１全体の生産速度が高速（例えば、乾燥装置の送り出し速度が１００ｍ／ｓ）に上昇される（図４のステップＳ９）。
ここで、主乾燥室８での乾燥処理にあっては、膜状微多孔膜前駆体Ｆは、その左右両端が把持固定された状態（機械的に拘束された状態）で乾燥処理が施されるため、幅方向に収縮する虞がない。そのため、高速な乾燥処理（高速生産）を実現できる（図４のステップＳ１０）。また、膜状微多孔膜前駆体Ｆは液体シール槽Ｔ２から垂直上方に向けて送り出されるため、その表裏面に付着した水分は容易に除去される。
【００５５】
このようにして、テンター装置１８によって主乾燥室８の上部に高速に送り出された膜状微多孔膜前駆体Ｆは、その内部から溶剤が蒸発されて微多孔膜Ｆとなされ、ロールＲ４によって主乾燥室８から液体シール槽Ｔ３に送り出される。
そして、液体シール槽Ｔ３を通過する微多孔膜Ｆは、ロールＲ５、Ｒ６によって槽外に垂直上方に向けて送り出され、エアブローノズル２２によって表裏面にエアが吹き付けられ水切りされる。
【００５６】
以上のように本発明に係る実施の形態によれば、低速で主乾燥室８に送り込まれた帯状の膜状微多孔膜前駆体Ｆの幅方向の両端（左右両端）が、液体シール槽Ｔ２の貯留水の中においてテンター装置１８により把持固定される。そして、膜状微多孔膜前駆体Ｆの幅方向の両端が把持固定された状態で垂直上方に高速で送り出され、その表裏面に対し熱風が吹き付けられて乾燥が行われる。
即ち、膜状微多孔膜前駆体Ｆの幅方向の両端部は水中でテンター装置１８によって把持固定されるため、膜状微多孔膜前駆体Ｆに皺を生じさせない状態で、その幅方向の両端部を機械的に拘束することができる。また、帯状の膜状微多孔膜前駆体Ｆの幅方向の両端が機械的に拘束されることにより、膜状微多孔膜前駆体Ｆの表裏面に熱風を吹き付けても、幅方向に収縮する虞が無く、高速の送り出し、及び高温での乾燥が可能となり、高速連続生産性を実現することができる。また、乾燥処理時において、幅方向に沿った収縮がないため、透過性が低下することがなく、品質の均一性をも向上させることができる。
【００５７】
尚、前記実施の形態においては、移動機構としてテンター装置１８を例に説明したが、その構成に限らず、膜状微多孔膜前駆体の幅方向の両端を機械的に拘束した状態で搬送可能な構成であればテンター装置以外の構成であってもよい。
また、前記実施の形態においては、膜状微多孔膜前駆体Ｆの幅方向の両端部を水中で把持固定することによって、膜状微多孔膜前駆体Ｆに皺を生じさせない状態で、その幅方向の両端部を機械的に拘束するようにしたが、本発明にあっては、その形態に限定されるものではない。即ち、膜状微多孔膜前駆体Ｆに皺を生じさせない状態で、その幅方向の両端部を機械的に拘束することができれば、（水中ではなく）気体中で把持固定するようにしてもよい。
【００５８】
また、前記実施の形態においては、主乾燥室８の上流側に配置された抽出溶剤槽６により膜状微多孔膜前駆体Ｆから可塑剤を抽出した後、主乾燥室８の入口側において膜状微多孔膜前駆体Ｆの両端部をテンター装置１８によって把持固定するようにした。
しかしながら、本発明にあってはその形態に限定されず、例えば、次のような手順に沿って微多孔膜Ｆの生産を行ってもよい。
先ず、抽出溶剤槽６に溶剤を貯留しない状態等として抽出溶剤槽６での可塑剤抽出を行わず、抽出前の膜状微多孔膜前駆体Ｆを乾燥室８に低速で送り出す。
そして、抽出前の膜状微多孔膜前駆体Ｆの両端をテンター装置１８によって把持固定した後、溶剤を満たした抽出溶剤槽６での可塑剤抽出、及び乾燥室８での乾燥を開始し、その後、送り出し速度を上昇させ、高速生産を行う。
このような手順によっても、本発明による効果を十分に得ることができる。
【００５９】
また、前記実施の形態においては、ポリオレフィン樹脂材料として、例えばエチレンを用いるものとしたが、前記エチレンの他、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンのホモ重合体及び共重合体を使用することができる。
また、前記ホモ重合体及び共重合体の群から選んだポリオレフィンを混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
また、本発明の製造方法によって得られた微多孔膜を電池セパレータとして使用する場合、低融点樹脂であり、かつ高強度の要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。
【００６０】
また、前記実施の形態においては、可塑剤として流動パラフィンを例に示したが、それに限らずポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる溶媒であればよい。例えば、流動パラフィンの他、パラフィンワックス、デカリン等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。
【００６１】
また、本発明において使用するポリオレフィン樹脂と可塑剤の比率については、ミクロ相分離を生じせしめ、シート状の微多孔膜前駆体を形成しうるのに充分な比率であり、かつ生産性を損なわない程度であれば良い。具体的には、ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物中に占めるポリオレフィン樹脂の重量分率は、好ましくは５〜７０％、更に好ましくは１０〜６０％である。ポリオレフィン樹脂の重量分率が２０％より小さいと、溶融成形時のメルトテンションが不足し、成形性に劣るものとなる。ポリオレフィン樹脂の重量分率を５％より小さい比率で実施することも可能であるが、この場合、メルトテンションを高めるために、超高分子量ポリオレフィンを大量に混合する必要が生じてしまい、均一分散性が低下するので好ましくない。
【００６２】
また、前記実施の形態において、可塑剤の抽出溶剤Ｍ１として、例えばｎ−ヘキサンを示したが、それに限定されず、可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン微多孔膜の融点より低い性質のものであれば好ましく用いることができる。このような抽出溶剤としては、例えば、前記ｎ−ヘキサンの他、シクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類、ハイドロフルオロエーテルが挙げられる。
【００６３】
また、本発明の製造方法を用いて微多孔膜を製造する場合、微多孔膜の透気度は、３０００秒／１００ｃｃ／２５μｍ以下とするのが好ましく、１０００秒／１００ｃｃ／２５μｍ以下とするのがさらに好ましい。該透気度は、透気時間と膜厚との比によって定義される。透気度が３０００秒／１００ｃｃ／２５μｍより大きいとイオン透過性が悪くなるか、または孔径が極めて小さくなるので、透過性能上、いずれにしても好ましくない。
【００６４】
また、本発明の製造方法を用いて微多孔膜を製造する場合、微多孔膜の気孔率は、２０〜８０％とするのが好ましく、３０〜７０％とするのがさらに好ましい。気孔率が２０％より小さいと、透気度や電気抵抗に代表されるイオン透過性が不十分となり、８０％より大きいと、突き刺し強度や引張強度に代表される強度が不十分となる。
また、本発明の製造方法を用いて微多孔膜を製造する場合、微多孔膜の突き刺し強度は、３００ｇ／２５μｍ以上とすることが好ましく、４００ｇ／２５μｍ以上とすることがさらに好ましい。突き刺し強度は、突き刺し試験における最大荷重と膜厚の比によって定義される。突き刺し強度が３００ｇ／２５μｍより小さいと、電池を捲回する際に短絡不良等の欠陥が増加するため好ましくない。
【実施例】
【００６５】
本発明に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法について、実施例に基づきさらに説明する。本実施例では、前記実施の形態に基づきポリオレフィン微多孔膜を製造し、本発明の効果を検証した。尚、本実施例により得られたポリオレフィン微多孔膜に対しては、その物性の測定を以下のように行った。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ ＮＯ．２５）にて測定した。
（２）透気度
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計にて測定して求めた透気時間（秒／１００ｃｃ）、および膜厚（μｍ）より、次式の通りに膜厚換算し、透気度（秒／１００ｃｃ／２５μｍ）とした。
透気度＝透気時間×２５÷膜厚
（３）突き刺し強度
圧縮試験機（カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒の条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（ｇ）および膜厚（μｍ）より次式の通りに膜厚換算し、突き刺し強度（ｇ／２５μｍ）とした。
突き刺し強度＝最大突き刺し荷重×２５÷膜厚【００６６】
（実施例１）
以下の条件において本発明に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法を実施した。
そして、得られた微多孔膜の状態（収縮状態、乾燥状態）について検証した。また、得られた微多孔膜に対し、膜中央部と左右両端より１５０ｍｍ内側の部分の３箇所よりサンプルを採取し、その物性測定を実施した。
（１）ポリオレフィン樹脂材料
高密度ポリエチレン（重量平均分子量３０万、分子量分布７、密度０．９５６）及び該ポリエチレンに対して０．３重量部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをヘンシェルミキサーによりドライブレンドしたものを用いた。
（２）可塑剤
流動パラフィンを用いた（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）。
（３）樹脂混練装置
３５ｍｍ二軸押出機。前記ポリオレフィン樹脂材料と可塑剤とを溶融混練した。
（４）ダイ
コートハンガーダイを用いた。
（５）金属製ロール
表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、厚み１．１ｍｍのシート状の微多孔膜前駆体を得た。ここで組成物の比率は、ポリエチレン３０重量部に対して、流動パラフィン７０重量部となるように調節した。
（６）延伸機
テンター式２軸延伸機を用いた。得られたシート状の微多孔膜前駆体をテンター式同時２軸延伸機を用いて１１９℃で５×５倍に延伸した。
（７）抽出溶剤槽
抽出溶剤として塩化メチレンを用い、膜状微多孔膜前駆体をその中に浸漬して可塑剤（流動パラフィン）を抽出除去した。
（８）乾燥
図２の予備乾燥機７と同様に、３つのホットロール及び１つの温風ノズルを用い、膜状微多孔膜前駆体の送り出し速度を５ｍ／分、温風温度を２０℃として乾燥を行い、膜状微多孔膜前駆体を主乾燥室のテンターのクリップに把持させた。
前記テンターを用いて帯状の膜状微多孔膜前駆体を垂直上方に送り出しながら、その表裏面に対し８０℃の熱風の吹き付けを開始した。
予備乾燥室への温風の供給を停止し、予備乾燥室での膜状微多孔膜前駆体の乾燥が停止したことを確認した後、微多孔膜製造装置全体の速度を上昇させ、主乾燥室での膜の送り出し速度を１００ｍ／分とした。
（９）熱固定
乾燥処理により得られた微多孔膜に対し、１２５℃で６０ｓｅｃ加熱処理を施し熱固定した。【００６７】
（実施例２）
実施例２として、シート状の微多孔膜前駆体の組成物の比率を、ポリエチレン１５重量部に対して、流動パラフィン８５重量部となるように調節し、最終的な主乾燥室での膜の送り出し速度を５０ｍ／分とした以外は、前記実施例１と同様に実験を行った。【００６８】
（比較例１）
比較例１として、前記実施例１における予備乾燥処理により、膜状微多孔膜前駆体の送り出し速度を１０ｍ／分で、所定温度（４０℃）に加熱されたロール上で、膜状微多孔膜前駆体の表面に所定温度（５０℃）の熱風を吹き付けて主乾燥処理を行った。【００６９】
（比較例２）
比較例２として、膜状微多孔膜前駆体の送り出し速度を２０ｍ／分とした以外は、前記比較例１と同様に実験を行った。【００７０】
実施例１、２、及び比較例１の結果として、微多孔膜の状態（収縮状態、乾燥状態）に対する評価を表１に示す。尚、表１において、○を全体的に良好とし、△を一部不良部位があるものとし、×を不良部位が目立つものとした。
【表１】
2012150618.tif 000003
【００７１】
また、微多孔膜の物性測定値について、実施例１の結果を表２に示し、実施例２の結果を表３に示す。また、比較例１の結果を表３に示す。
【表２】
2012150618.tif 000004
【表３】
2012150618.tif 000005
【表４】
2012150618.tif 000006
【００７２】
表１に示すように、実施例１、２において得られた微多孔膜の状態は共に良好であった。一方、比較例１では、乾燥状態は良好であったが収縮が見られた。また、比較例２では、乾燥状態が悪く、乾燥室出口で未乾燥の部分が残ったままであり、全体的に幅方向の収縮が見られた。
また、表２、３に示すように、実施例１、２により得られた微多孔膜の物性は、いずれも好ましい値が得られ、均一であった。一方、比較例１では、表４に示すように、微多孔膜の物性が悪化すると共に、不均一であった。【００７３】
以上の実施例の結果により、本発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜の乾燥処理時の収縮を抑制し、品質の均一性を向上すると共に、高速な連続生産性を実現できることを確認した。
【符号の説明】
【００７４】
１          微多孔膜製造装置（ポリオレフィン微多孔膜の製造装置）
２          樹脂混練装置
３          ダイ
４          金属製ロール
５          延伸機
６          抽出溶剤槽
７          予備乾燥室
８          主乾燥室（乾燥室）
１１        エアブローノズル
Ｔ１        液体シール槽
Ｔ２        液体シール槽
Ｔ３        液体シール槽
１５        エアブローノズル（乾燥手段）
１８        テンター装置（移動機構）
４１        テンタークリップ（拘束手段）
Ｆ          微多孔膜、膜状微多孔膜前駆体
Ｒ１        ロール（送り手段）
Ｒ２        ロール（送り手段）
Ｒ３        ロール（送り手段）
Ｒ４        ロール（送り手段）
Ｒ５        ロール（送り手段）
ＤＲ        乾燥ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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