(57)【要約】  本発明の目的は、高い透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を兼ね備え、さらに耐リフロー性にも優れた硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。本発明の硬化性樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）又は硬化触媒（Ｅ）とを含むことを特徴とする。【化１】2012093590.tif 000016［式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す］
2012093590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）
【化１】
2012093590.tif 000014
［式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）又は硬化触媒（Ｅ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）の脂環エポキシ基がシクロヘキセンオキシド基である請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）が下記式（Ｉ−１）
【化２】
2012093590.tif 000015
で表される化合物である請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、硬化促進剤（Ｆ）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、ゴム粒子を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、アクリルブロック共重合体を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の光半導体封止用樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、該硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物、ならびに該光半導体封止用樹脂組成物を使用して光半導体素子を封止した光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置に用いられる樹脂には、高い耐熱性及び耐光性が求められている。例えば、青色・白色光半導体用の封止材（封止樹脂）においては、光半導体素子から発せられる光及び熱による封止樹脂の黄変が問題となっている。黄変した封止樹脂は、光半導体素子から発せられた光を吸収するため、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下してしまう。【０００３】
これまで、耐熱性が高い封止樹脂として、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、上記組成物を高出力の青色・白色光半導体用の封止樹脂として用いた場合でも、光半導体素子から発せられる光及び熱によって着色が進行し、本来出力されるべき光が吸収されてしまい、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４４８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高い耐熱性及び耐光性を有し、黄変しにくい封止樹脂として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、１，２，８，９−ジエポキシリモネンなどの脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル（加熱と冷却を繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた場合に、クラック（ひび割れ）が生じる等の問題を有していた。【０００６】
上記光半導体装置は、通常、はんだ付けにより該光半導体装置の電極を配線基板に接合するためのリフロー工程を経る。近年、接合材としてのはんだとして、融点の高い無鉛はんだが使用されるようになってきており、リフロー工程での加熱処理がより高温（例えば、ピーク温度が２４０〜２６０℃）になってきている。このような状況下、従来の光半導体装置においては、リフロー工程での加熱処理により封止樹脂が光半導体装置のリードフレームから剥離したり、封止樹脂にクラックが生じたりする等の劣化の問題が発生することが判明した。【０００７】
このため、光半導体装置における封止樹脂としては、高い耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を兼ね備え、さらに耐リフロー性にも優れた透明な封止樹脂が求められているのが現状である。なお、本明細書において「耐リフロー性」とは、光半導体装置をリフロー工程で加熱処理した場合に、リードフレームからの封止樹脂の剥離やクラックなどを生じない特性をいう。【０００８】
従って、本発明の目的は、高い透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を兼ね備え、さらに耐リフロー性にも優れた硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる、高い透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を兼ね備え、さらに耐リフロー性にも優れた硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、リフロー工程の加熱処理による劣化や経時での光度低下が抑制された光半導体装置が得られる、上記硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記光半導体封止用樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止することにより得られる、リフロー工程の加熱処理による劣化や経時での光度低下が抑制された光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物、及びポリカーボネートポリオールを必須成分として含み、さらに硬化剤又は硬化触媒を含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、高い透明性、耐熱性、耐光性、耐クラック性、耐リフロー性を兼ね備えた硬化物を与え、該硬化物にて光半導体素子を封止した光半導体装置は、リフロー工程の加熱処理による劣化や経時での光度低下が生じにくいことを見出し、本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）
【化１】
2012093590.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）又は硬化触媒（Ｅ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【００１１】
さらに、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）の脂環エポキシ基がシクロヘキセンオキシド基である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【００１２】
さらに、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）が下記式（Ｉ−１）
【化２】
2012093590.tif 000004
で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【００１３】
さらに、硬化促進剤（Ｆ）を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【００１４】
さらに、ゴム粒子を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【００１５】
さらに、アクリルブロック共重合体を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【００１６】
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。【００１７】
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物を提供する。【００１８】
また、本発明は、前記の光半導体封止用樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐光性、透明性、及び耐クラック性を兼ね備え、さらに、耐リフロー性にも優れた硬化物を得ることができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止した光半導体装置は、リフロー工程での高温処理によっても劣化しにくく、かつ光度が経時で低下しにくいため、優れた品質及び耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物で素子（光半導体素子）を封止した光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図、右側の図（ｂ）は断面図である。
【図２】図２は、実施例のはんだ耐熱性試験における光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱のうち一方の加熱における温度プロファイル）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）
【化３】
2012093590.tif 000005
［式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）又は硬化触媒（Ｅ）とを含むことを特徴とする。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要であれば、さらに硬化促進剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００２２】
＜脂環式エポキシ化合物（Ａ）＞
本発明で用いられる脂環式エポキシ化合物（Ａ）には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物、及び（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物が含まれる。
【００２３】
（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。
【００２４】
（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、特に、透明性、耐熱性の点で下記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
【化４】
2012093590.tif 000006
式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００２５】
式（Ｉ）中のＸが単結合である脂環式エポキシ樹脂としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2012093590.tif 000007
このような脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド８０００（（株）ダイセル製）などの市販品を用いることもできる。
【００２６】
２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
【００２７】
連結基Ｘとしては、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては前記の基が挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）で表される化合物などが挙げられる。例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（（株）ダイセル製）等の市販品を使用することもできる。なお、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）中、ｌ、ｍは、１〜３０の整数を表す。Ｒは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。
【００２９】
【化６】
2012093590.tif 000008
【００３０】
（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化７】
2012093590.tif 000009
式（ＩＩ）中、Ｒ'はｐ価のアルコールからｐ個の−ＯＨを除した基；ｐ、ｎは自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ'−（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１〜１５のアルコール等）が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（丸括弧内）の基におけるｎは同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ＥＨＰＥ  ３１５０（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
【００３２】
これらの脂環式エポキシ化合物（Ａ）は単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（Ｉ−１）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、セロキサイド２０２１Ｐが特に好ましい。
【００３３】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）の使用量（含有量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）との総量（１００重量％）に対して、５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の使用量が５０重量％未満では、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の溶解性が十分でなく、室温に置くと析出しやすくなる場合がある。一方、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の使用量が９０重量％を超えると、光半導体装置を作成したときにクラックが入りやすくなる場合がある。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の総量（１００重量％）における、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量の総和（総量）は、特に限定されないが、５０〜９９重量％が好ましい。
【００３４】
＜モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、下記の一般式（１）で表すことができる。
【００３５】
【化８】
2012093590.tif 000010
但し式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００３６】
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。特に、Ｒ1及びＲ2が水素原子であることが好ましい。
【００３７】
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の代表的なものとしては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。なお、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）に溶解する範囲で任意に混合でき、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の割合は特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）：モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）が５０：５０〜９０：１０（重量比）であることが好ましい。この範囲外では、溶解性が得られにくくなる。
【００３９】
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、アルコールや酸無水物など、エポキシ基と反応する化合物を加えて、あらかじめ変性して用いても良い。
【００４０】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）との総量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（エポキシ基を有する化合物）の総量（１００重量％）に対し、５０〜１００重量％であることが好ましい。
【００４１】
＜ポリカーボネートポリオール（Ｃ）＞
ポリカーボネートポリオール（Ｃ）は、分子内に２個以上の水酸基を有するポリカーボネートである。中でも、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）としては、分子内に２個の末端水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。なお、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）における水酸基は、アルコール性水酸基でもあってもよいし、フェノール性水酸基であってもよい。
【００４２】
ポリカーボネートポリオール（Ｃ）は、通常のポリカーボネートポリオールを製造する方法と同じく、ホスゲン法又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応（例えば、特開昭６２−１８７７２５号公報、特開平２−１７５７２１号公報、特開平２−４９０２５号公報、特開平３−２２０２３３号公報、特開平３−２５２４２０号公報等を参照できる）などで合成される。ポリカーボネートポリオール（Ｃ）のカーボネート結合は熱分解を受けにくいため、ポリカーボネートポリオールを含む樹脂硬化物は高温高湿下でも優れた安定性を示す。なお、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートと共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４４】
ポリカーボネートポリオール（Ｃ）の数平均分子量は、特に限定されないが、２００〜１００００が好ましく、より好ましくは３００〜５０００、さらに好ましくは４００〜４０００である。数平均分子量が２００未満では、低弾性率化、曲げ強度向上の効果が得られにくい場合がある。一方、数平均分子量が１００００を超えると、常温（２５℃）で液状ではなくなる場合があり、取り扱いにくくなる場合がある。なお、上記数平均分子量は、ポリカーボネートポリオールの水酸基価を用いて、下式より算出することができる。
［数平均分子量］＝  ５６．１１  ×  ｎ／［水酸基価］  ×  １０００
但し、ｎは１分子のポリカーボネートポリオールに含まれる水酸基の数を表し、例えば、ポリカーボネートジオールの場合には、ｎ＝２として数平均分子量を算出する。
【００４５】
ポリカーボネートポリオール（Ｃ）としては、プラクセルＣＤ２０５、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、ＣＤ２２０ＥＣ、ＣＤ２２１Ｔ（以上、（株）ダイセル製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００（以上、宇部興産（株）製）、デュラノールＴ６００２、Ｔ５６５２、Ｔ４６７２、Ｔ４６９２、Ｇ３４５２（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、クラレポリオールＮＤ、ＭＰＤ（以上、（株）クラレ）等の市販品を用いることもできる。
【００４６】
ポリカーボネートポリオール（Ｃ）の使用量（含有量）は、特に限定されないが、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１．５〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。ポリカーボネートポリオール（Ｃ）の配合量が５０重量部を超えると、硬化物のＴｇが低下し過ぎて、加熱による体積変化が大きくなり、光半導体装置の不点灯等の不具合が起こる場合がある。また、曲げ強度は向上するが透明性が低下する場合がある。ポリカーボネートポリオール（Ｃ）の配合量が１重量部未満であると、耐リフロー性が低下し、リフロー工程での加熱処理により、光半導体装置においてリードフレームからの封止樹脂の剥離やクラックが発生する場合がある。
【００４７】
＜硬化剤（Ｄ）＞
硬化剤（Ｄ）は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する。本発明における硬化剤（Ｄ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。硬化剤（Ｄ）としては、中でも、２５℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（約２５℃）で固体状の酸無水物は、常温（約２５℃）で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｄ）として使用することができる。なお、硬化剤（Ｄ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
また、本発明においては、硬化剤（Ｄ）として、リカシッド  ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）、ＨＮ−５５００（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【００４９】
硬化剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜１４５重量部である。より具体的には、上記硬化性エポキシ樹脂組成物中に含有する全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｄ）の使用量が５０重量部を下回ると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向があり、一方、硬化剤（Ｄ）の使用量が２００重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
【００５０】
＜硬化触媒（Ｅ）＞
また、本発明においては、硬化触媒（Ｅ）として、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン触媒を用いることもできる。なお、硬化触媒（Ｅ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などを挙げることができ、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（米国サートマー製）、イルガキュア２６４（チバ・ジャパン（株）製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。
【００５２】
加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などを挙げることができ、ＰＰ−３３、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＦＣ−５０９（スリーエム製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ．Ｅ．製）、サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ、サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ、サンエイド  ＳＩ−１１０Ｌ（三新化学工業（株）製）、ＣＧ−２４−６１（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。
【００５３】
硬化触媒（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。硬化触媒（Ｅ）をこの範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【００５４】
＜硬化促進剤（Ｆ）＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｆ）を含んでいてもよい。硬化促進剤（Ｆ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。特に硬化剤（Ｄ）と併用することが多い。硬化促進剤（Ｆ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、ヨードニウム塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩；金属キレートなどが挙げられる。上記硬化促進剤（Ｆ）は単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
また、本発明においては、硬化促進剤（Ｆ）として、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ５０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２、Ｕ−ＣＡＴ  ５００３、Ｕ−ＣＡＴ  ４１０、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ、１２ＸＤ（開発品）（いずれもサンアプロ（株）製）、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰ−ＭＫ（いずれも北興化学工業（株）製）、ＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【００５６】
硬化促進剤（Ｆ）の含有量としては、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２５〜２．５重量部である。硬化促進剤（Ｆ）の使用量が０．０５重量部を下回ると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｆ）の使用量が５重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
【００５７】
＜アクリルブロック共重合体＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置の経時での光度低下を抑制する観点から、さらに、アクリルブロック共重合体を含むことが好ましい。より詳しくは、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がアクリルブロック共重合体を含む場合、当該硬化性エポキシ樹脂組成物で封止した光半導体装置は、特に高輝度・高出力の場合であっても光度が低下しにくい傾向にある。即ち、アクリルブロック共重合体を用いることにより、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、より高いレベルの耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を発揮できる。
【００５８】
上記アクリルブロック共重合体は、アクリル系モノマーを必須のモノマー成分として含有するブロック共重合体である。上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基含有アクリル単量体；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体などが挙げられる。
【００５９】
なお、上記アクリルブロック共重合体には、上記アクリル系モノマー以外のモノマーがモノマー成分として用いられていてもよい。上記アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフィンなどが挙げられる。
【００６０】
上記アクリルブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、２つの重合体ブロックからなるジブロック共重合体や、３つの重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、４つ以上の重合体ブロックより構成されるマルチブロック共重合体などが挙げられる。
【００６１】
中でも、上記アクリルブロック共重合体としては、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性向上の観点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い重合体ブロック（Ｓ）（ソフトブロック）と、重合体ブロック（Ｓ）よりも高いＴｇを有する重合体ブロック（Ｈ）（ハードブロック）が交互に並んだブロック共重合体が好ましく、より好ましくは重合体ブロック（Ｓ）を中間に有し、その両端に重合体ブロック（Ｈ）を有するＨ−Ｓ−Ｈ構造のトリブロック共重合体が好ましい。なお、上記アクリルブロック共重合体の重合体ブロック（Ｓ）を構成するポリマーのＴｇは、特に限定されないが、３０℃未満が好ましい。また、重合体ブロック（Ｈ）を構成するポリマーのＴｇは、特に限定されないが、３０℃以上が好ましい。上記アクリルブロック共重合体が複数の重合体ブロック（Ｈ）を有する場合には、それぞれの重合体ブロック（Ｈ）が同じ組成を有していてもよいし、異なっていてもよい。同様に、上記アクリルブロック共重合体が複数の重合体ブロック（Ｓ）を有する場合も、それぞれの重合体ブロック（Ｓ）が同じ組成を有していてもよいし、異なっていてもよい。
【００６２】
上記アクリルブロック共重合体（上記Ｈ−Ｓ−Ｈ構造のトリブロック共重合体等）における、重合体ブロック（Ｈ）を構成するモノマー成分としては、特に限定されないが、例えば、ホモポリマーのＴｇが３０℃以上であるモノマーが挙げられ、より詳しくは、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。一方、上記アクリルブロック共重合体における、重合体ブロック（Ｓ）を構成するモノマー成分としては、特に限定されないが、例えば、ホモポリマーのＴｇが３０℃未満であるモノマーが挙げられ、より詳しくは、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル、ブタジエン（１，４−ブタジエン）などが挙げられる。
【００６３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるアクリルブロック共重合体の好ましい具体例としては、例えば、上記重合体ブロック（Ｓ）がブチルアクリレート（ＢＡ）を主たるモノマーとして構成された重合体であり、上記重合体ブロック（Ｈ）がメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主たるモノマーとして構成された重合体である、ポリメチルメタクリレート−ｂｌｏｃｋ−ポリブチルアクリレート−ｂｌｏｃｋ−ポリメチルメタクリレートターポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）等が挙げられる。上記ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡは、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性向上の点で好ましい。なお、上記ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡは、必要に応じて、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に対する相溶性向上を目的として、親水性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有するモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸等を、ＰＭＭＡブロック及び／又はＰＢＡブロックに共重合させたものであってもよい。
【００６４】
上記アクリルブロック共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、３０００〜５０００００が好ましく、より好ましくは１００００〜３０００００、さらに好ましくは３００００〜４０００００である。数平均分子量が３０００未満（特に１００００未満）であると、硬化物の強靭性が十分でなく、耐クラック性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が５０００００を超えると、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との相溶性が低下し、硬化物の透明性が低下する場合がある。上記数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。
【００６５】
上記アクリルブロック共重合体は、公知乃至慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。上記アクリルブロック共重合体の製造方法としては、中でも、アクリルブロック共重合体の分子量、分子量分布及び末端構造などを制御のしやすさの観点で、リビング重合（リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合など）が好ましい。上記リビング重合は公知乃至慣用の方法により実施可能である。
【００６６】
また、上記アクリルブロック共重合体としては、例えば、商品名「ナノストレングス  Ｍ５２Ｎ」、「ナノストレングス  Ｍ２２Ｎ」、「ナノストレングス  Ｍ５１」、「ナノストレングス  Ｍ５２」、「ナノストレングス  Ｍ５３」（アルケマ（株）製、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）、商品名「ナノストレングス  Ｅ２１」、「ナノストレングス  Ｅ４１」（アルケマ（株）製、ＰＳｔ（ポリスチレン）−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）などの市販品を使用することもできる。
【００６７】
上記アクリルブロック共重合体の使用量（含有量）としては、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。アクリルブロック共重合体の使用量が１重量部未満であると、硬化物の強靭性が十分でない場合があり、耐熱性、耐光性が低下する場合がある。一方、アクリルブロック共重合体の使用量が３０重量部を超えると、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との相溶性が低下し、硬化物の透明性が低下する場合がある。
【００６８】
＜ゴム粒子＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、ゴム粒子を含んでいてもよい。上記ゴム粒子としては、例えば、粒子状ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、反応性末端カルボキシル基ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）、メタルフリーＮＢＲ、粒子状ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などのゴム粒子が挙げられる。上記ゴム粒子としては、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とからなる多層構造（コアシェル構造）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子は、特に、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマー（重合体）で構成されており、表面に脂環式エポキシ樹脂（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基（ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子の表面にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基が存在しない場合、冷熱サイクル等の熱衝撃により硬化物が白濁して透明性が低下するため好ましくない。
【００６９】
上記ゴム粒子におけるゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とすることが好ましい。上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、その他、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；エチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフィンなどをモノマー成分として含んでいてもよい。
【００７０】
中でも、上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、芳香族ビニル、ニトリル、及び共役ジエンからなる群より選択された１種又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記コア部分を構成するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル／共役ジエン等の二元共重合体；（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／共役ジエン等の三元共重合体などが挙げられる。なお、上記コア部分を構成するポリマーには、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルメチルシロキサンなどのシリコーンやポリウレタン等が含まれていてもよい。
【００７１】
上記コア部分を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの１モノマー（１分子）中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
【００７２】
上記ゴム粒子のコア部分は、中でも、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニルの二元共重合体（特に、アクリル酸ブチル／スチレン）より構成されたコア部分であることが、ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
【００７３】
上記ゴム粒子のコア部分は、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、上記モノマーを乳化重合法により重合する方法などにより製造することができる。乳化重合法においては、上記モノマーの全量を一括して仕込んで重合してもよく、上記モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよく、さらに、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。
【００７４】
上記ゴム粒子のシェル層を構成するポリマーは、上記コア部分を構成するポリマーとは異種のポリマーであることが好ましい。また、上述のように、上記シェル層は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有することが好ましい。これにより、特に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との界面で接着性を向上させることができ、該シェル層を有するゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に対して、優れた耐クラック性を発揮させることができる。また、硬化物のガラス転移温度の低下を防止することもできる。
【００７５】
上記シェル層を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むことが好ましい。例えば、上記コア部分における（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた場合、シェル層を構成するポリマーのモノマー成分として、アクリル酸ブチル以外の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）を使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。上記ゴム粒子においては、シェル層を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーを単独で、又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましく、特に、少なくとも芳香族ビニルを含むことが、上記ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
【００７６】
さらに、上記シェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、脂環式エポキシ化合物（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてのヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を形成するために、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸などのα，β−不飽和酸、マレイン酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物などのモノマーを含有することが好ましい。
【００７７】
上記ゴム粒子におけるシェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーから選択された１種又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記シェル層は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／α，β−不飽和酸等の三元共重合体などから構成されたシェル層であることが好ましい。
【００７８】
また、上記シェル層を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、コア部分と同様に、上記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの１モノマー（１分子）中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
【００７９】
上記ゴム粒子（コアシェル構造を有するゴム粒子）は、上記コア部分をシェル層により被覆することで得られる。上記コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分の表面に、シェル層を構成する共重合体を塗布することにより被覆する方法、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法などを挙げることができる。
【００８０】
上記ゴム粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜４００ｎｍである。また、上記ゴム粒子の最大粒子径は、特に限定されないが、５０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜８００ｎｍである。平均粒子径が５００ｎｍを上回ると、又は、最大粒子径が１０００ｎｍを上回ると、硬化物におけるゴム粒子の分散性が低下し、耐クラック性が低下する場合がある。一方、平均粒子径が１０ｎｍを下回ると、又は、最大粒子径が５０ｎｍを下回ると、硬化物の耐クラック性向上の効果が得られにくくなる場合がある。
【００８１】
上記ゴム粒子の屈折率は、特に限定されないが、１．４０〜１．６０が好ましく、より好ましくは１．４２〜１．５８である。また、ゴム粒子の屈折率と、該ゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物（本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物）を硬化して得られる硬化物の屈折率との差は、±０．０３以内（−０．０３〜０．０３）であることが好ましい。上記屈折率の差が±０．０３を上回ると、硬化物の透明性が低下し、時には白濁して、光半導体装置の光度が低下する傾向があり、光半導体装置の機能を消失させてしまう場合がある。
【００８２】
ゴム粒子の屈折率は、例えば、ゴム粒子１ｇを型に注型して２１０℃、４ＭＰａで圧縮成形し、厚さ１ｍｍの平板を得、得られた平板から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
【００８３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は、例えば、下記の光半導体装置の項に記載の加熱硬化方法により得られた硬化物から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
【００８４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における上記ゴム粒子の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。ゴム粒子の含有量が０．５重量部を下回ると、硬化物の耐クラック性が低下する傾向がある。一方、ゴム粒子の含有量が３０重量部を上回ると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【００８５】
＜添加剤＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を使用することができる。添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を使用すると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。
【００８６】
＜硬化物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐光性、透明性、及び耐クラック性などの諸物性に優れ、さらに、耐リフロー性にも優れた硬化物を得ることができる。硬化の際の加熱温度（硬化温度）としては、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）としては、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間を短くし、硬化温度が低い場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。
【００８７】
＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物からなる。本発明の光半導体封止用樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止することにより、耐熱性、耐光性、透明性、及び耐クラック性などの諸物性に優れ、さらに、耐リフロー性にも優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。
【００８８】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）で光半導体素子を封止することにより得られる。光半導体素子の封止は、上述の方法で調製された硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、上記と同様にすることができる。本発明の光半導体装置は、リフロー工程での加熱処理により劣化しにくく、光度が経時で低下しにくい。
【００８９】
一般的に、光半導体装置においては、図１に示すように、光半導体素子１０２がダイボンド材１０５によりリードフレームに固定されている。本発明者らは、光半導体装置におけるダイボンド材を最適化することによっても、耐リフロー性を向上させることができることを見出した。より詳しくは、光半導体装置をリフロー工程にて加熱処理した場合に、封止樹脂の体積変化により生じる応力によって、光半導体素子がリードフレームから剥離しないようなダイボンド材（接着性・耐久性の高いダイボンド材）を選択することが重要である。光半導体素子がリードフレームから剥離した場合には、該半導体素子周辺の封止樹脂の剥離やクラックが発生しやすく、リフロー工程での加熱処理による光半導体装置の劣化が顕著となるためである。従って、耐リフロー性を向上させ、リフロー工程での加熱処理による光半導体装置の劣化を防止するためには、封止樹脂（封止用樹脂）として本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、かつ、ダイボンド材として上述の接着性・耐久性の高いものを用いることが有効である。上記ダイボンド材としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等のベースポリマーに、導電性粒子等（例えば、銀粒子など）を含有させたダイボンド材などが挙げられる。このようなダイボンド材としては、例えば、ＫＥＲ−３０００  Ｍ２、ＫＥＲ−３１００ Ｏ２、ＫＥＲ−３１００（信越化学工業（株）製）、ＥＨ１６００−Ｇ２（稲畑産業（株）製）、ＣＴ２００、ＣＴ２８４、ＣＴ２６５（京セラケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００９０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記の光半導体封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどとしても利用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００９２】
製造例１
（ゴム粒子の製造）
還流冷却器付きの１Ｌ重合容器に、イオン交換水５００ｇ、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６８ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、８０℃に昇温した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の約５重量％分に該当するアクリル酸ブチル９．５ｇ、スチレン２．５７ｇ、及びジビニルベンゼン０．３９ｇからなる単量体混合物を一括添加し、２０分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム９．５ｍｇを添加し、１時間撹拌して最初のシード重合を行った。続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム１８０．５ｍｇを添加し、５分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り（約９５重量％分）のアクリル酸ブチル１８０．５ｇ、スチレン４８．８９ｇ、ジビニルベンゼン７．３３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９５ｇを溶解させてなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、２度目のシード重合を行い、その後、１時間熟成してコア部分を得た。
次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム６０ｍｇを添加して５分間撹拌し、ここに、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸１．５ｇ、及びアリルメタクリレート０．３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３ｇを溶解させてなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、シード重合を行った。その後、１時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
次いで、室温（２５℃）まで冷却し、目開き１２０μｍのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有するゴム粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス３０℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、６０℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子を得た。得られたゴム粒子の平均粒子径は２５４ｎｍ、最大粒子径は４８６ｎｍであった。【００９３】
なお、ゴム粒子の平均粒子径、最大粒子径は、動的光散乱法を測定原理とした「ＮａｎｏｔｒａｃTM」形式のナノトラック粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装（株）製）を使用して試料を測定し、得られた粒度分布曲線において、累積カーブが５０％となる時点の粒子径である累積平均径を平均粒子径、粒度分布測定結果の頻度（％）が０．００％を超えた時点の最大の粒子径を最大粒子径とした。なお、上記試料としては、下記製造例２で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物１重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に分散させたものを用いた。【００９４】
製造例２
（ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造）
製造例１で得られたゴム粒子１０重量部を、窒素気流下、６０℃に加温した状態でディゾルバー（１０００ｒｐｍ、６０分間）を使用して、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製）７０重量部に分散させ、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ化合物（２５℃での粘度：６２４ｍＰａ・ｓ）を得た。
なお、製造例２で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物（１０重量部のゴム粒子を７０重量部のセロキサイド２０２１Ｐに分散させたもの）の粘度（２５℃における粘度）は、デジタル粘度計（商品名「ＤＶＵ−ＥII型」、（株）トキメック製）を使用して測定した。【００９５】
製造例３
（エポキシ樹脂の製造：実施例１〜７、比較例２、３）
モノアリジグリシジルイソシアヌレート（商品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、四国化成工業（株）製）、脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）、製造例２で得られたゴム粒子分散エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−１２８」、新日鐵化学（株）製）を、表１に示す配合処方（配合割合）（単位：重量部）に従って混合し、８０℃で１時間攪拌することでモノアリルジグリシジルイソシアヌレートを溶解させ、次にポリカーボネートジオール（商品名「ＣＤ２２０ＰＬ」、（株）ダイセル製）を表１に示す配合処方（単位：重量部）に従って混合し、６０℃で１時間攪拌することでエポキシ樹脂（混合物）を得た。なお、表１における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを示し、表２、表３においても同様である。【００９６】
製造例４
（硬化剤を少なくとも含む硬化剤組成物の製造：実施例１〜７、比較例１〜３）
硬化剤（酸無水物）（商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）１００重量部、硬化促進剤（商品名「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、サンアプロ（株）製）０．５重量部、添加剤（商品名「エチレングリコール」、和光純薬工業（株）製）１重量部を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化剤組成物を得た。【００９７】
実施例１〜７、比較例１〜３
（硬化性エポキシ樹脂組成物の製造）
表１に示す配合割合（単位：重量部）となるように、製造例３で得られたエポキシ樹脂、製造例４で得られた硬化剤組成物を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。なお、比較例１の場合には、エポキシ樹脂として、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）を使用した。【００９８】
（光半導体装置の製造）
上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を、図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱し、硬化した樹脂（硬化物）で光半導体素子を封止した光半導体装置を得た。なお、図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は透明封止樹脂（硬化物）、１０５はダイボンド材を示す。【００９９】
製造例５
（エポキシ樹脂の製造：実施例８〜１４、比較例５、６）
モノアリジグリシジルイソシアヌレート（商品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、四国化成工業（株）製）、脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）、製造例２で得られたゴム粒子分散エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−１２８」、新日鐵化学（株）製）を、表２に示す配合処方（配合割合）（単位：重量部）に従って混合し、８０℃で１時間攪拌することでモノアリルジグリシジルイソシアヌレートを溶解させ、次にポリカーボネートジオール（商品名「ＣＤ２２０ＰＬ」、（株）ダイセル製）を表２に示す配合処方（単位：重量部）に従って混合し、６０℃で１時間攪拌することでエポキシ樹脂（混合物）を得た。【０１００】
実施例８〜１４、比較例４〜６
（硬化性エポキシ樹脂組成物の製造）
表２に示す配合割合（単位：重量部）となるように、製造例５で得られたエポキシ樹脂、硬化触媒（商品名「サンエイド  ＳＩ−１００L」、三新化学工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。なお、比較例４の場合には、エポキシ樹脂として、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）を使用した。【０１０１】
（光半導体装置の製造）
上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を、図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱し、硬化した樹脂（硬化物）で光半導体素子を封止した光半導体装置を得た。【０１０２】
＜評価＞
実施例１〜１４及び比較例１〜６で得られた光半導体装置について、以下の方法で評価試験を行った。【０１０３】
［はんだ耐熱性試験］
実施例１〜１４及び比較例１〜６で得た光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個用いた）を、３０℃、７０％ＲＨの条件下で１６８時間静置して吸湿させた。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉（ＵＮＩ−５０１６Ｆ、日本アントム（株）製）に入れ、下記加熱条件にて加熱した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件（光半導体装置の表面温度基準）〕
（１）予備加熱：１５０〜１９０℃で６０〜１２０秒
（２）予備加熱後の本加熱：２１７℃以上で６０〜１５０秒、最高温度２６０℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で３℃／秒に制御した。
図２には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱のうち一方の加熱における温度プロファイル）の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−９００、（株）キーエンス製）を使用して光半導体装置を観察し、光半導体装置２個のうち、どちらか一方又は両方において電極表面上に樹脂の剥離が観測された場合を「不良」（耐リフロー性不良）とし、試験に供した２個の光半導体装置のいずれにおいても剥離が認められなかった場合を「良」（耐リフロー性良好）と判定した。結果を表１、表２に示す。【０１０４】
［通電試験］
実施例１〜１４及び比較例１〜６で得た光半導体装置の全光束を、全光束測定機を用いて測定した。
さらに、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽内で１０００時間、光半導体装置に７０ｍＡの電流を流した後の全光束を測定した。次式から、光度保持率を算出した。結果を表１、表２に示す。
｛光度保持率（％）｝
＝｛１０００時間後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００【０１０５】
［熱衝撃試験］
実施例１〜１４及び比較例１〜６で得た光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個用いた）に、−４０℃で１５分、続いて、１２０℃で１５分を１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて１０００サイクル分加えた。その後、光半導体装置に２０ｍＡの電流を通電して点灯確認を行い、点灯しなかった光半導体装置の個数（不点灯発生数）を計測した。結果を表１、表２に示す。【０１０６】
［総合判定］
はんだ耐熱性試験の判定が不良の場合には、総合判定×（劣っている）とした。はんだ耐熱性試験で良と判定されたもののうち、光度保持率が９０％以上かつ熱衝撃試験での不点灯発生数が０個のものを総合判定○（非常に優れている）とし、それ以外を総合判定△（優れている）と判定した。【０１０７】
【表１】
2012093590.tif 000011
【０１０８】
【表２】
2012093590.tif 000012
【０１０９】
製造例６
（エポキシ樹脂の製造：実施例１５〜１８）
モノアリジグリシジルイソシアヌレート（商品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、四国化成工業（株）製）、脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）、アクリルブロック共重合体（商品名「ナノストレングスＭ５２Ｎ」、アルケマ（株）製）を、表３に示す配合処方（配合割合）（単位：重量部）に従って混合し、８０℃で１時間攪拌することでモノアリルジグリシジルイソシアヌレート（及びアクリルブロック共重合体）を溶解させ、次にポリカーボネートジオール（商品名「ＣＤ２２０ＰＬ」、（株）ダイセル製）を表３に示す配合処方（単位：重量部）に従って混合し、６０℃で１時間攪拌することでエポキシ樹脂（混合物）を得た。【０１１０】
実施例１５〜１８、比較例７、８
（硬化性エポキシ樹脂組成物の製造）
表３に示す配合割合（単位：重量部）となるように、製造例６で得られたエポキシ樹脂、製造例４で得られた硬化剤組成物、硬化触媒（商品名「サンエイド  ＳＩ−１００L」、三新化学工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。なお、比較例７、８の場合には、エポキシ樹脂として、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）を使用した。【０１１１】
（光半導体装置の製造）
上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を、図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱し、硬化した樹脂（硬化物）で光半導体素子を封止した光半導体装置を得た。【０１１２】
＜評価＞
実施例１５〜１８及び比較例７、８で得られた光半導体装置について、以下の方法で通電試験を行った。【０１１３】
［通電試験］
実施例１５〜１８及び比較例７、８で得られた光半導体装置の全光束を、全光束測定機を用いて測定した。さらに、温度８５℃の恒温槽内で３００時間、光半導体装置に６０ｍＡの電流を流した後の全光束を測定した。次式から、光度保持率を算出した。結果を表３に示す。
｛光度保持率（％）｝
＝｛３００時間後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００【０１１４】
【表３】
2012093590.tif 000013
【０１１５】
試験機器
・樹脂硬化オーブン
エスペック（株）製  ＧＰＨＨ−２０１
・恒温槽
エスペック（株）製  小型高温チャンバー  ＳＴ−１２０Ｂ１
・全光束測定機
米国オプトロニックラボラトリーズ社製  マルチ分光放射測定システム  ＯＬ７７１
・熱衝撃試験機
エスペック（株）製  小型冷熱衝撃装置  ＴＳＥ−１１−Ａ
【符号の説明】
【０１１６】
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線
１０２：ＬＥＤ素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：透明封止樹脂
１０５：ダイボンド材
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用途に好ましく使用することができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどにも利用することができる。
【図１】
2012093590.tif 000017
【図２】
2012093590.tif 000018
【国際調査報告】
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