(57)【要約】  分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを含むモノマー成分を、このモノマー成分に対して５〜２００モル％の重合開始剤の存在下で重合させて得られる高分岐ポリマーと電解質塩とを含み、モノマーＡが、ビニル基または（メタ）アクリル基のいずれか一方、または両方を有する化合物である高分子電解質。これにより、電解質溶液を含浸させなくとも、良好なイオン伝導能を有するとともに、溶媒を含浸している電解質と比較して、形状保持性や機械的強度に優れる高分子電解質およびそれを用いたリチウムポリマー電池を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを含むモノマー成分を、このモノマー成分に対して５〜２００モル％の重合開始剤の存在下で重合させて得られる高分岐ポリマーと電解質塩とを含み、
前記モノマーＡが、ビニル基または（メタ）アクリル基のいずれか一方、または両方を有する化合物であることを特徴とする高分子電解質。
【請求項２】
前記モノマーＡが、ジビニル化合物またはジ（メタ）アクリレート化合物である請求項１記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記モノマーＡが、ジ（メタ）アクリレート化合物と、ビニル基および（メタ）アクリル基の両方を有する化合物との組み合わせである請求項１記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記モノマーＡが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項１または２記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記モノマー成分が、分子内にフルオロアルキル基および少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢを含む請求項１〜４のいずれか１項記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記モノマーＢが、前記モノマーＡ  １ｍｏｌに対して０．０５〜３ｍｏｌ含まれる請求項５記載の高分子電解質。
【請求項７】
前記モノマーＢが、ビニル基または（メタ）アクリル基を有する化合物である請求項５または６記載の高分子電解質。
【請求項８】
前記モノマーＢが、下記式（１）で表される化合物である請求項７記載の高分子電解質。
【化１】
2012132957.tif 000009
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、水酸基で置換されていてもよい、炭素数２〜１２のフルオロアルキル基を表す。）
【請求項９】
前記モノマーＢが、下記式（２）で表される化合物である請求項８記載の高分子電解質。
【化２】
2012132957.tif 000010
（式中、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１または２を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｒ1は前記と同じ。）
【請求項１０】
前記モノマー成分が、分子内にエーテル結合を含む置換基を有し、かつ少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣを含む請求項１〜９のいずれか１項記載の高分子電解質。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、アゾ系重合開始剤である請求項１〜１０のいずれか１項記載の高分子電解質。
【請求項１２】
前記重合開始剤が、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルおよび２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）から選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載の高分子電解質。
【請求項１３】
前記電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4およびＬｉＡｓＦ6からなる群から選ばれる無機リチウム塩およびその誘導体、並びに、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）からなる群から選ばれる有機リチウム塩およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれか１項記載の高分子電解質。
【請求項１４】
前記電解質塩が、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2またはＬｉＢＦ4である請求項１３記載の高分子電解質。
【請求項１５】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有し、ビニル基または（メタ）アクリル基のいずれか一方または両方を有するモノマーＡを含むモノマー成分を、このモノマー成分に対して５〜２００モル％の重合開始剤の存在下で重合させて得られる高分岐ポリマーと、電解質塩とが、溶媒に溶解してなる高分子電解質前駆体溶液。
【請求項１６】
前記溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種である請求項１５記載の高分子電解質前駆体溶液。
【請求項１７】
前記有機溶媒が、メチルイソブチルケトンおよびテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１種である請求項１６記載の高分子電解質前駆体溶液。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項記載の高分子電解質前駆体溶液から、前記溶媒を除去して得られる高分子電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、およびこの電解質を備えた固体型リチウムポリマー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電解液を使用するリチウム二次電池も近年市販され、急激に市場が伸びている。
その電池構成材料や組立については多くの提案がなされ、例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，ＴｉＳ2等を用い、負極活物質としてリチウム、リチウム−アルミニウム合金、カーボン（ハードカーボン、天然黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー）等を用いる二次電池が提案されている。【０００３】
これらのリチウム電池では、電解液としてリチウムイオンが移動可能なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を溶解させた電解液が一般に使用されている。
しかし、電解液に用いられる非プロトン性溶媒は、可燃性を有しているため発火や爆発の危険性がある。
また、リチウムやリチウム合金負極を使用した場合は、負極上で生成するリチウムデンドライトが正極に達して短絡する危険性もある。【０００４】
これらの問題点を解決するため、電解液をポリマーでゲル化したリチウムポリマー電池の開発が進められており、高イオン伝導性を有するゲル型高分子固体電解質について報告されている（特許文献１）。
しかし、溶媒の揮発を完全には抑制できない、高温環境下での使用条件に耐えられない、形状保持性や機械的強度に難があるなどの問題がある。【０００５】
そこで近年、完全固体電解質ポリマーを用いた固体型リチウム電池の研究が進められている。
固体電解質としては、無機材料固体電解質および高分子材料固体電解質が一般的に知られている。
中でも、高分子固体電解質は、大面積の加工が容易であることから、スパッタ法等の真空プロセスによって作製される無機固体電解質よりも高容量化が可能であり、製造コストの低減も期待できる。
また、高分子固体電解質は、液漏れの心配がないため金属缶が不要となる結果、フィルム等の種々の形状に加工することが可能となり、電池の薄型化、小型化に繋がるという利点もある。【０００６】
このような特徴を有する高分子固体電解質に関しては、世界中で様々な検討が行われている。
例えば、全固体型高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル類が盛んに研究されている。当該ポリエーテル類では、エーテル官能基でリチウムイオンが包接されることによってリチウムイオンが高度に解離し、高分子鎖のセグメント運動によって、イオン移動が生じるメカニズムが考えられている（非特許文献１）。
しかし、ポリエーテル類を用いた場合は室温付近での高分子鎖のセグメント運動に限界があるため、イオン伝導能は乏しい。実際に、直鎖のポリエチレンオキシドでは、伝導度が１０-6Ｓ／ｃｍ程度であり、現在、これを大きく上回ることはできていない（特許文献２および３）。【０００７】
高分子鎖のセグメント運動を大きくさせるためには、分子量を低下させる必要があるが、この場合は固体電解質の良好な機械的強度を実現することが困難となり、膜の結晶化や亀裂が生じてイオン伝導能は大きく低下する。
また、ポリエチレンオキシドのみからなるポリエーテル類は、電解質塩添加時に機械的強度が低下し易く、多量の電解質塩を加えると、同様に膜の結晶化や亀裂が生じる。そのため、電解質塩を高濃度で含有する固体電解質を作製することができず、イオン伝導度の向上には限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１０２６１３号公報
【特許文献２】特開２００５−９３３８２号公報
【特許文献３】特開２００９−１０４８９１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.Amer.Chem.Soc.,21, 648(1988)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電解質溶液を含浸させなくとも、良好なイオン伝導能を有するとともに、溶媒を含浸させた電解質と比較して、形状保持性や機械的強度に優れる高分子電解質およびそれを用いたリチウムポリマー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一般的に、高分岐ポリマーは、内部に多くの空隙を有することにより、直鎖状ポリマーと比較すると、例えばリチウムイオンのような十分に小さいイオンがより多く入り込むことが可能となる。この効果により、リチウムイオン電池やリチウム電池等の電解質としてそれを用いた場合に、キャリア密度の向上による電池の内部抵抗の抑制が期待できる。
上記のような観点から本発明者は鋭意検討を重ね、電解質塩のマトリックスポリマーとして、所定の高分岐ポリマーを用いることで、有機溶媒を用いなくとも良好なイオン伝導能を発揮し、形状保持性や機械的強度に優れた高分子電解質が得られることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明は、
１．分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを含むモノマー成分を、このモノマー成分に対して５〜２００モル％の重合開始剤の存在下で重合させて得られる高分岐ポリマーと、電解質塩とを含み、前記モノマーＡが、ビニル基または（メタ）アクリル基のいずれか一方、または両方を有する化合物であることを特徴とする高分子電解質、
２．前記モノマーＡが、ジビニル化合物またはジ（メタ）アクリレート化合物である１の高分子電解質、
３．前記モノマーＡが、ジ（メタ）アクリレート化合物と、ビニル基および（メタ）アクリル基の両方を有する化合物との組み合わせである１の高分子電解質、
４．前記モノマーＡが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである１または２の高分子電解質、
５．前記モノマー成分が、分子内にフルオロアルキル基および少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢを含む１〜４のいずれかの高分子電解質、
６．前記モノマーＢが、前記モノマーＡ  １ｍｏｌに対して０．０５〜３ｍｏｌ含まれる５の高分子電解質、
７．前記モノマーＢが、ビニル基または（メタ）アクリル基を有する化合物である５または６の高分子電解質、
８．前記モノマーＢが、下記式（１）で表される化合物である７の高分子電解質、
【化１】
2012132957.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、水酸基で置換されていてもよい、炭素数２〜１２のフルオロアルキル基を表す。）
９．前記モノマーＢが、下記式（２）で表される化合物である８の高分子電解質、
【化２】
2012132957.tif 000003
（式中、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１または２を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｒ1は前記と同じ。）
１０．前記モノマー成分が、分子内にエーテル結合を含む置換基を有し、かつ少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣを含む１〜９のいずれかの高分子電解質、
１１．前記重合開始剤が、アゾ系重合開始剤である１〜１０のいずれかの高分子電解質、
１２．前記重合開始剤が、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルおよび２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）から選ばれる少なくとも１種である１１の高分子電解質、
１３．前記電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4およびＬｉＡｓＦ6からなる群から選ばれる無機リチウム塩およびその誘導体、並びに、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）からなる群から選ばれる有機リチウム塩およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である１〜１２のいずれかの高分子電解質、
１４．前記電解質塩が、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2またはＬｉＢＦ4である１３の高分子電解質、
１５．分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有し、ビニル基または（メタ）アクリル基のいずれか一方または両方を有するモノマーＡを含むモノマー成分を、このモノマー成分に対して５〜２００モル％の重合開始剤の存在下で重合させて得られる高分岐ポリマーと、電解質塩とが、溶媒に溶解してなる高分子電解質前駆体溶液、
１６．前記溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種である１５の高分子電解質前駆体溶液、
１７．前記有機溶媒が、メチルイソブチルケトンおよびテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１種である１６の高分子電解質前駆体溶液、
１８．１５〜１７のいずれかの高分子電解質前駆体溶液から、前記溶媒を除去して得られる高分子電解質
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高分子電解質では、所定の高分岐ポリマーを用いているため、例えば、室温で１．０×１０-5Ｓ／ｃｍを超えるような、優れたイオン伝導性を発揮し得る。したがって、リチウム電池等の電解液部位にこの高分子電解質を用いることで、内部抵抗の低い全固体電池を与え得る。
本発明の高分子電解質に含まれる高分岐ポリマーは、単独のポリマーによって直径１μｍ以下の微粒子を形成させることが可能であり、直鎖状のポリマーと比較して分子鎖の絡み合いが少ない。そのため、ポリマーの粘度が低く、加えられる電解質イオン、例えばリチウムイオンの自由エネルギーを向上させ易い。また、分子鎖の絡み合いが抑制されることからポリマー内部に多くの空隙を生じさせることが可能であり、ポリマー内部でのイオン移動も容易に行われる。
さらに、本発明で用いる高分岐ポリマーは、エステル基やエーテル基等の高極性官能基を含有しているために、電解質塩として用いられるリチウム塩との相溶性が高く、高濃度の電解質塩を均一に混合させることができる結果、高濃度の電解質塩を含む電解質層を形成することが可能である。
例えば、本発明で用いる高分岐ポリマーを合成する際に、モノマーＡとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用した場合、高分岐ポリマー内に−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ユニットが構築される。このユニットではエーテル酸素原子上の不対電子が非局在化するため、通常のポリエーテルユニット（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）と比較してリチウムイオンと錯形成をし難いと推測されるが、本発明の高分子電解質は優れたイオン伝導性を発揮する。【００１４】
また、当該高分岐ポリマーを合成する際に、フッ素官能基を含むモノマーを使用することによって、容易にフッ素官能基を含む高分岐ポリマーを形成することが可能であり、耐電圧特性の向上、ＳＥＩ厚膜化の抑制、集電体との結着性向上、電極活物質および導電助材の分散性向上、難燃性の向上に寄与する。
さらに、エーテル基やエチレンオキシド基を含むモノマーを使用することによって、リチウムイオンの解離度を向上させ、イオン伝導能をさらに向上させることが可能である。
なお、分子内にエチレンオキシド鎖等の−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ユニットを有している高分岐ポリマーでは、リチウムイオンが下記式（３）で表されるように錯形成することができる。これにより、ポリマーにリチウム塩が内包された場合も、イオン化状態が維持されるため、高リチウムイオン伝導性となり、この効果でも電池の内部抵抗抑制が期待できる。【００１５】
【化３】
2012132957.tif 000004
【００１６】
また、本発明で用いる高分岐ポリマーは、ガラス転移温度が低く、柔軟性を有するガラス状ポリマー、あるいはゴム状のポリマーの形成が可能である。これによって、高分子鎖のセグメント運動の向上、イオン伝導経路の向上によるイオン伝導能向上がなされ、電極の増肉、減肉への追随を可能として接触抵抗の増加を抑制し、電池のサイクル特性向上にも寄与する。
以上の効果により、本発明の高分岐ポリマーを含む電解質を、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池用の電解質として用いた場合に、高イオン伝導度を示す電解質層を形成して高レート特性を発現し、高サイクル特性を有し、溶媒揮発や発火の虞の無い安全な二次電池を作製することが可能となる。
さらに、本発明の高分子電解質は、リチウム塩を含有した状態で薄膜作製が可能であるため、電解液の含浸などの処理を必要としない。
本発明の高分子電解質は、電解液を用いない、すなわち有機溶媒を含んでいないことにより、溶媒揮発の問題や、溶媒を含むことによる形状保持性の低下および機械的強度の低下などを懸念する必要がないという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る高分子電解質は、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを含むモノマー成分を、このモノマー成分に対して５〜２００モル％の重合開始剤の存在下で重合させて得られる高分岐ポリマーと、電解質塩とを含み、モノマーＡが、ビニル基または（メタ）アクリル基のいずれか一方、または両方を有する化合物であることを特徴とする。
【００１８】
[高分岐ポリマー]
高分岐ポリマーは、一般に、デンドリマーとハイパーブランチポリマーに大別されるが、本発明で用いる高分岐ポリマーとしてはハイパーブランチポリマーが好ましい。
なお、本発明で用いる高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤の断片を有している。
上記モノマーＡは、ビニル基または（メタ）アクリル基のいずれか一方、または両方を有するものであれば、特に限定されるものではないが、特にジビニル化合物またはジ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
また、モノマーＡは複数種を組み合わせて用いてもよく、例えば、ジ（メタ）アクリレート化合物と、ビニル基および（メタ）アクリル基の両方を有する化合物との組み合わせも好適である。
なお、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１９】
モノマーＡの具体例としては、以下の（Ａ１）〜（Ａ８）に示した有機化合物が挙げられる。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素類；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
【００２０】
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
【００２１】
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
【００２２】
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等
（Ａ８）ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物：２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート等
【００２３】
これらの中でも、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素類、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテルおよびビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物が好ましく、（Ａ１−３）群のジビニルベンゼン、（Ａ２）群のフタル酸ジアリル、（Ａ３）群のエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群の属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
特に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、上記各化合物と、（Ａ８）群の２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートとの組み合わせが好適である。
【００２４】
また、本発明で用いる高分岐ポリマーの合成において用いられるモノマー成分は、上記モノマーＡに加えて分子内にフルオロアルキル基および少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢを混合してもよい。
この場合、モノマーＢとしては、ビニル基または（メタ）アクリル基のいずれか一方を少なくとも１つ有することが好ましい。
このようなモノマーＢとしては、式（１）で表される化合物が好ましく、式（２）で示される化合物がより好ましい。
【００２５】
【化４】
2012132957.tif 000005
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、水酸基で置換されていてもよい、炭素数２〜１２のフルオロアルキル基を表す。）
【００２６】
【化５】
2012132957.tif 000006
（式中、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１または２を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｒ1は上記と同じ。）
【００２７】
上記式（１）または式（２）で示されるモノマーＢの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明で用いる高分岐ポリマーの合成において用いられるモノマー成分にモノマーＢを混合する場合、モノマーＡが、ジ（メタ）アクリレート化合物であり、かつ、モノマーＢが、分子内にフルオロアルキル基および少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであることが好ましく、モノマーＡが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートであり、かつ、モノマーＢが上記式（２）で示される化合物であることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、モノマーＡとモノマーＢとを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果等を考慮すると、モノマーＡ  １ｍｏｌに対してモノマーＢ  ０．０５〜３．０ｍｏｌが好ましく、０．１〜１．５ｍｏｌがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いる高分岐ポリマーの合成において用いられるモノマー成分は、上記モノマーＡに加えて分子内にエーテル結合を含む置換基を有し、かつ少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣを混合してもよい。
このようなモノマーＣとしては、ビニル基または（メタ）アクリル基のいずれか一方を少なくとも１つ有する化合物や、マレイミド化合物が好ましい。
また、モノマーＡおよびモノマーＢとともに、モノマーＣを用いてもよい。
エーテル結合を含む置換基としては、エチレンオキシド（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）基が挙げられる。
【００３１】
モノマーＣの具体例としては、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートなどのビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物；グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物；３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのマレイミド化合物等が挙げられる。
本発明において、モノマーＣを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から好ましくはモノマーＡ  １ｍｏｌに対して０．０５〜３．０ｍｏｌが好ましく、０．１〜１．５ｍｏｌがより好ましい。
【００３２】
高分岐ポリマーの合成に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、アゾ系重合開始剤が好ましい。
アゾ系重合開始剤としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す化合物が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（１）アゾニトリル化合物：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等
（２）アゾアミド化合物：２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等
（３）環状アゾアミジン化合物：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等
（４）アゾアミジン化合物：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等
（５）その他：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等
【００３４】
上記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる高分岐ポリマーの表面エネルギーを考慮すると、極性の比較的低い置換基を有するものが好ましく、特に、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルおよび／または２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が好ましい。
上記重合開始剤は、モノマー成分中のモノマーＡのモル数に対して５〜２００ｍｏｌ％の量で用いられる。好ましくは１５〜２００ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜１７０ｍｏｌ％、より一層好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％の量である。
なお、モノマーＢおよびモノマーＣを、前記モノマーＡと混合して用いる場合でも、重合開始剤は、モノマーＡに対して、上記の比率で用いられる。
【００３５】
具体的な高分岐ポリマーの合成は、国際公開第２０１０／１３７７２４号や、Macromol. Chem. Phys. 206, 860(2005)記載の方法に従って行えばよい。
【００３６】
［電解質塩］
本発明の高分子電解質で使用される電解質塩としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な従来公知の各種電解質塩が挙げられる。
電解質塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、およびＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機リチウム塩およびその誘導体、並びに、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2［ＬｉＴＦＳＩ］、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2［ＬｉＢＥＳＩ］、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、およびリチウムビス（オキサレート）ボレート［Ｌｉ（ＢＯＢ）］から選ばれる有機リチウム塩およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、汎用性や伝導性の面から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩが好ましく、この中でも特に、伝導性の面からＬｉＴＦＳＩが好ましい。
上記電解質塩の添加量は、高分岐ポリマー１ｋｇに対して、０．５〜５．０ｍｏｌが好ましく、１．０〜４．０ｍｏｌがより好ましく、２．０〜３．０ｍｏｌが最適である。
【００３７】
［高分子電解質前駆体および高分子電解質］
本発明の高分子電解質を製造するにあたって、上述した高分岐ポリマーおよび電解質塩を溶解し、かつ、両成分と反応しない溶媒を用いることが好ましい。
このような溶媒を用い、一旦、溶液状の高分子電解質前駆体を調製し、この前駆体溶液を金属やガラス等の基板に塗布し、これを、例えば、３０〜２００℃で１０分〜６時間程度、加熱・乾燥して本発明の高分子電解質を作製することができるが、本発明の高分子電解質の作製方法はこれに限定されるものではない。
本発明において、上記溶媒は高分子電解質の形成時に加熱等によって除去される。このため、上記溶媒は、高分子電解質にはほとんど含まれていない。
【００３８】
高分子電解質前駆体を調製する際に用いられる溶媒の割合は、特に限定されるものではないが、得られる高分子電解質の総質量の５〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がより一層好ましい。
【００３９】
上記高分子電解質前駆体調製に用いられる溶媒としては、上述のとおり、高分岐ポリマーおよび電解質塩を溶解可能、かつ、両成分と反応しない限り、特に限定されることはない。
その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系またはエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、およびこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００４０】
中でも、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒が好ましく、特にトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
【００４１】
本発明のリチウムポリマー電池は、上述した高分子電解質を用いることに特徴があるため、その他の電池構成部材は任意であり、従来公知の材料や部材から適宜選択して用いればよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、ポリマーの分子量は下記手法によって測定した。
［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ【００４３】
［１］高分子電解質膜の作製
［実施例１］
国際公開第２０１０／１３７７２４号の実施例８記載の方法で合成した含フッ素高分岐（ハイパーブランチ）ポリマー（Ｍｗ１７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、以下、化合物１という）３．０ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３．０ｇとをサンプル瓶中に秤量し、超音波洗浄器（ＦＵ−６Ｈ、東京硝子機械（株）製）で６０分超音波照射して高分岐ポリマーのＭＩＢＫ溶液を調製した。得られた溶液にＬｉＴＦＳＩ（東京化成工業（株）製）２．６ｇを添加し、ミックスローター（ＭＲＣ−５、ＡＺＯＮＥ社製）で６０分撹拌して溶解させて高分子固体電解質前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液を、ドクターブレード法でアルミニウム板に塗布し、６０℃で３０分加熱した後、１５０℃で３０分再加熱し、高分子固体電解質膜を作製した。
なお、この組成では、ＬｉＴＦＳＩが含フッ素高分岐ポリマー１ｋｇ当たり３．０ｍｏｌ含まれている。【００４４】
［実施例２〜６］
表１に従って、各添加剤、またはその添加量を変更した以外は実施例１と同様の検討を行った。【００４５】
［比較例１］
ハイパーブランチポリマー３．０ｇの代わりにポリエチレングリコール（ＰＥＧ，平均分子量２０，０００、純正化学（株）製）０．５ｇを用い、ＭＩＢＫの使用量を０．５ｇとして、実施例１の方法に従ってＰＥＧ（平均分子量２０，０００）のＭＩＢＫ溶液を調製した。得られた溶液にＬｉＴＦＳＩ０．３ｇを添加し、ミックスローターで撹拌をしたところ、均一分散（溶解）した段階でゲル化してドクターブレード法でアルミニウム板に塗布可能な前駆体溶液を調製できず、薄膜を作製できなかった。【００４６】
［比較例２］
ハイパーブランチポリマー３．０ｇの代わりにＰＥＧ（平均分子量６，０００、純正化学株式会社製）５．０ｇを用い、ＭＩＢＫの使用量を５．０ｇとし、実施例１の方法に従ってＰＥＧ（平均分子量６，０００）のＭＩＢＫ溶液を調製し、さらに、ＬｉＴＦＳＩの使用量を２．９ｇとして、実施例１の方法に従って高分子電解質前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の方法により、高分子固体電解質膜の作製を試みたが、加熱後も液状のままであり、薄膜を作製できなかった。【００４７】
【表１】
2012132957.tif 000007
【００４８】
※１：国際公開第２０１０／１３７７２４号の実施例４５記載の方法で合成した含フッ素高分岐（ハイパーブランチ）ポリマー（Ｍｗ８，４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、以下、化合物２という）
※２：Macromol. Chem. Phys. 2005, 206, 860−868記載の方法を参考に合成した高分岐（ハイパーブランチ）ポリマー（Ｍｗ１７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８、以下、化合物３という）
※３：ｍｏｌ／ｋｇ−Ｐは高分岐ポリマー１ｋｇ当たりに含有するＬｉ塩のモル数を示す。【００４９】
［２］イオン伝導度測定
［実施例７〜１２］
上記実施例１〜６で作製した高分子電解質のイオン伝導度を、下記手法によって測定した。結果を表２に示す。
得られた塗膜の塗布面が互いに接触するように挟み、交流インピーダンス法（ＰＡＲＳＴＡＴ〔登録商標〕２２７３  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて、室温（２５℃）でイオン伝導度を測定した。【００５０】
【表２】
2012132957.tif 000008
【００５１】
表２に示されるように、平均分子量６，０００のＰＥＧを用いて、実施例１と同様の方法により薄膜の作製を試みたが、焼成しても薄膜を得ることができなかった。また、平均分子量２０，０００のＰＥＧを用いて、実施例１と同様の方法により薄膜の作製を試みたが、そのＭＩＢＫ溶液とＬｉＴＦＳＩとを混合した後の撹拌中に、溶液がゲル化してしまった。これらの結果から、平均分子量６，０００のような低分子量のポリエーテル化合物（平均分子量６，０００のＰＥＧ）を用いても、化合物１〜３を用いた場合と同様の高分子固体電解質膜を作製できず、また、高分子量のポリエーテル化合物（平均分子量２０，０００のＰＥＧ）や分子量２０，０００のＰＥＧよりもさらにゲル化し易いと考えられるポリエーテル化合物（ＰＥＯ）を用いても、化合物１〜３を用いた場合と同様の高分子固体電解質膜を作製できないことが示唆された。
これに対し、化合物１〜３を用いることで、高分子固体電解質膜を作製でき、得られた膜は、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上の高イオン伝導度を示した。
【国際調査報告】
2012132957.tif 000011
2012132957.tif 000012