(57)【要約】本発明の静電荷像現像用トナーは、植物ステロールから誘導されたワックス、電荷制御剤、着色剤および結着樹脂を含有することを特徴とする。このトナーは、短時間で加熱部材を所定の定着温度まで加熱できる電磁誘導加熱定着方式に適しており、光沢ムラや汚れのない画像を長期にわたって得ることができ、さらに低温定着にも適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物ステロールから誘導されたワックス、着色剤および結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記植物ステロールがフィトステロールである、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ワックスが植物ステロールと高級脂肪酸との反応により得られたものである、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
電荷制御剤を更に含有する、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
電荷制御剤が下記一般式（１）；
【化１】
2012133449.tif 000018
式中、
Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素原子数１乃至
４のアルキル基、または炭素原子数１乃至４のアルキルオキシ
基を表わし、
ｍ１、ｍ２は０乃至３の整数を表わし、
Ｒ１、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１乃至１８のアル
キル基、炭素原子数１乃至１８のアルキルオキシ基、炭素原子
数２乃至６のアルケニル基、スルホンアミド基、炭素原子数１
乃至１８のスルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル
基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ
基、またはベンゾイルアミノ基を表わし、
ｎ１、ｎ２は０乃至３の整数を表わし、
Ｒ２、Ｒ４は水素原子またはニトロ基を表わし、
Ａ＋は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、
アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表わ
し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ３が同一のベンゼン環上に複数存在す
る時、複数のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ同一でも異な
ってもよい、
で表される鉄錯塩化合物である、請求項４記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
電荷制御剤が下記一般式（２）；
【化２】
2012133449.tif 000019
式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ
基、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数５又は６の
シクロアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、炭素
原子数１乃至６のアルキルオキシ基、炭素原子数５又は６のシ
クロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多
環芳香族基、アリールオキシ基またはアミノ基を表し、
Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、またはＲ７とＲ８とは、互いに結
合して環を形成してもよく、
Ｒ９は水素原子または炭素原子数１乃至６のアルキル基を表
し、
ｍ３は１乃至２０の整数、
ｎ３は０乃至２０の整数、
ｒは１乃至２０の整数、
ｓは０乃至２０の整数である、
で表されるジルコニウム化合物である、請求項４記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
電荷制御剤が下記一般式（３）；
【化３】
2012133449.tif 000020
式中、
Ｘ３、Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または炭素原子数１乃至８の
アルキル基を表わし、
ｍ４、ｍ５は０乃至４の整数を表わし、
Ｒ１０、Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１乃至８のア
ルキル基、または炭素原子数１乃至８のアルキルオキシ基を表
わし、
ｎ４、ｎ５は０乃至５の整数を表わし、
Ｂ＋は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、
アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表わ
し、
Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１０、Ｒ１１が同一のベンゼン環上に複数存
在するとき、複数のＸ３、Ｘ４、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同
一でも異なってもよい、
で表される鉄錯塩化合物である、請求項４記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
電荷制御剤が下記一般式（４）；
【化４】
2012133449.tif 000021
式中、
Ｒ１２は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表し、
ｍ６は４乃至９の整数であり、
ｎ６は０、１または２である、
で表される環状フェノール硫化物である、請求項４記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
電荷制御剤が下記一般式（５）；
【化５】
2012133449.tif 000022
式中、
Ｒ１３は水素原子、炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素
原子数５乃至１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複
素環基または縮合多環芳香族基を表し、
Ｒ１４は水素原子、炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素
原子数５乃至１０のシクロアルキル基、炭素原子数２乃至６の
アルケニル基、炭素原子数１乃至８のアルキルオキシ基、炭素
原子数５乃至１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素
基、複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基を表
し、
Ｒ１５〜Ｒ１９は同一でも異なってもよく、水素原子、重水
素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数
１乃至８のアルキル基、炭素原子数５乃至１０のシクロアルキ
ル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、炭素原子数１乃至
８のアルキルオキシ基、炭素原子数５乃至１０のシクロアルキ
ルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基
またはアリールオキシ基であって、互いに結合して環を形成し
ていても良い、
で表されるロダニン化合物である、請求項４記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録などの分野で静電潜像を顕像化するための画像形成装置に用いられる、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成プロセスでは、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコンなどの無機感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤を用いた有機感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像し、感光体上に形成されたトナー像を、紙やプラスチックフィルムなどの転写シートに転写し、定着して可視画像を得る。【０００３】
感光体には、その構成により、正帯電性のものと負帯電性のものが有る。全面が帯電された感光体を露光し、光が照射されていない部分にトナー像を形成する正規現像では、感光体とは逆極性に帯電されたトナーが使用される。一方、露光後に、光が照射された部分にトナー像を形成する反転現像では、感光体と同極性に帯電されたトナーが使用される。【０００４】
トナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス、及び必要により、その他の添加剤で構成される。特に、望ましい帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性など）、経時安定性、環境安定性などを付与するためには、一般に、電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく改善される。【０００５】
従来公知の正摩擦帯電性電荷制御剤としては、ニグロシン染料、アジン系染料、銅フタロシアニン顔料や、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどがある。負摩擦帯電性電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料、及び酸成分を含む樹脂などが知られている。【０００６】
今後、カラートナーの需要が高まることが予想される。カラートナーに使用される電荷制御剤には、画像の色相に影響を与えないため、淡色、望ましくは無色であることが要求される。このような電荷制御剤のうち、負帯電性トナー用のものとしては、ヒドロキシ安息香酸誘導体の金属錯塩化合物（特許文献１参照）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（特許文献２参照）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（特許文献３参照）、有機ホウ素化合物（特許文献４参照）、ビフェノール化合物（特許文献５参照）、カリックス（ｎ）アレン化合物（特許文献６参照）、環状フェノール硫化物（特許文献７参照）などがある。また、正帯電性トナー用電荷制御剤としては、第四級アンモニウム塩化合物（特許文献８参照）などがある。【０００７】
トナー像を転写シートに定着する方法としては、加熱溶融方式が最も多く用いられている。この加熱溶融方式は接触型と非接触型の２種類に大別される。特に、接触型の加熱ロール定着方式は熱効率がよく、また高速定着も可能であることから、近年商業用複写機、プリンター等において広く用いられている。しかし、加熱ロール定着方式には、加熱ロールを所定の定着温度にまで昇温する時間（待機時間）が長いという問題がある。この問題を改善する手段として、誘導加熱方式が提案され、一部で実用化されつつある。【０００８】
誘導加熱方式の代表的な例としては、電磁誘導加熱方式がある。この電磁誘導加熱方式では、加熱部材として、加熱ロールの他、無端状の加熱ベルトが一般に用いられている。加熱ベルトは薄肉の耐熱性樹脂等を基層としており、加熱ロールに比べ熱容量が小さいため、加熱ロールより短時間で加熱することができる。更に、温度差による画像の光沢ムラを防ぐ為に、加熱ベルトに対面して設けられる加圧ロールの周面に金属ロールを接触させ、熱交換によって温度差が生じるのを防ぐ方法が提案されている（特許文献９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５５−０４２７５２号公報
【特許文献２】特開昭５７−１１１５４１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４１４５３号公報
【特許文献４】米国特許第４７６７６８８号公報
【特許文献５】特開昭６１−００３１４９号公報
【特許文献６】特許第２５６８６７５号公報
【特許文献７】特開２００３−２９５５２２号公報
【特許文献８】特開昭５７−１１９３６４号公報
【特許文献９】特開２００５−０６２５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、長期にわたり光沢ムラや汚れのない定着画像を得ることができ、さらに低温定着にも適した静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の他の目的は、十分な摩擦帯電性を有し、帯電の立ち上がり速度が高く、かつ帯電量の経時安定性や環境安定性にも優れており、しかも、廃棄物規制にも問題がなく、極めて安全な電荷制御剤が配合された静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、植物ステロール（ｐｌａｎｔ  ｓｔｅｒｏｌ）から誘導されたワックス、着色剤および結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが提供される。【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、
１．前記植物ステロールがフィトステロールであること、
２．前記ワックスが植物ステロールと高級脂肪酸との反応により得られたものであること、
３．電荷制御剤を更に含有すること、
が好ましい。【００１３】
また、前記電荷制御剤としては、下記の一般式（１）で表される鉄錯塩化合物（以下、鉄錯塩化合物αと呼ぶ）、下記の一般式（２）で表されるジルコニウム化合物、下記の一般式（３）で表される鉄錯塩化合物（以下、鉄錯塩化合物βと呼ぶ）、下記の一般式（４）で表される環状フェノール硫化物、或いは下記の一般式（５）で表されるロダニン化合物が好ましい。【００１４】
鉄錯塩化合物α；
この鉄錯塩化合物αは、下記一般式（１）で表される。
【化１】
2012133449.tif 000002
式中、
Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素原子数１乃至４のアルキル
基、または炭素原子数１乃至４のアルキルオキシ基を表わし、
ｍ１、ｍ２は０乃至３の整数を表わし、
Ｒ１、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、炭素
原子数１乃至１８のアルキルオキシ基、炭素原子数２乃至６のアルケ
ニル基、スルホンアミド基、炭素原子数１乃至１８のスルホンアルキ
ル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒド
ロキシル基、アセチルアミノ基、またはベンゾイルアミノ基を表わし
、
ｎ１、ｎ２は０乃至３の整数を表わし、
Ｒ２、Ｒ４は水素原子またはニトロ基を表わし、
Ａ＋は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモ
ニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表わし、
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ３が同一のベンゼン環上に複数存在する時、
複数のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。【００１５】
ジルコニウム化合物；
このジルコニウム化合物は、下記の一般式（２）で表される。
【化２】
2012133449.tif 000003
式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子
、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、炭素原子数１乃
至６のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、炭素原
子数２乃至６のアルケニル基、炭素原子数１乃至６のアルキルオキシ
基、炭素原子数５又は６のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素
基、複素環基、縮合多環芳香族基、アリールオキシ基またはアミノ基
を表し、
Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、またはＲ７とＲ８とは、互いに結合して
環を形成してもよく、
Ｒ９は水素原子または炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、
ｍ３は１乃至２０の整数、
ｎ３は０乃至２０の整数、
ｒは１乃至２０の整数、
ｓは０乃至２０の整数である。【００１６】
鉄錯塩化合物β；
この鉄錯塩化合物βは、下記一般式（３）で表される。
【化３】
2012133449.tif 000004
式中、
Ｘ３、Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子、または炭素原子数１乃至８のアルキル基を
表わし、
ｍ４、ｍ５は０乃至４の整数を表わし、
Ｒ１０、Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１乃至８のアルキル基、ま
たは炭素原子数１乃至８のアルキルオキシ基を表わし、
ｎ４、ｎ５は０乃至５の整数を表わし、
Ｂ＋は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモ
ニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表わし、
Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１０、Ｒ１１が同一のベンゼン環上に複数存在する
とき、複数のＸ３、Ｘ４、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一でも異なっ
てもよい。【００１７】
環状フェノール硫化物；
この環状フェノール硫化物は、下記一般式（４）で表される。
【化４】
2012133449.tif 000005
式中、
Ｒ１２は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表し、
ｍ６は４乃至９の整数であり、
ｎ６は０、１または２である。【００１８】
ロダニン化合物；
このロダニン化合物は、下記一般式（５）で表される。
【化５】
2012133449.tif 000006
式中、
Ｒ１３は水素原子、炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数
５乃至１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基または
縮合多環芳香族基を表し、
Ｒ１４は水素原子、炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数
５乃至１０のシクロアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基
、炭素原子数１乃至８のアルキルオキシ基、炭素原子数５乃至１０の
シクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳
香族基またはアリールオキシ基を表し、
Ｒ１５〜Ｒ１９は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子
、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１乃至８のア
ルキル基、炭素原子数５乃至１０のシクロアルキル基、炭素原子数２
乃至６のアルケニル基、炭素原子数１乃至８のアルキルオキシ基、炭
素原子数５乃至１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、
複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基であって、互い
に結合して環を形成していても良い。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の静電荷現像用トナーは、長期にわたり光沢ムラや汚れのない定着画像を得ることができ、さらに低温定着にも適している。
特に、前述した一般式（１）〜（５）で表される化合物は、廃棄物規制にも問題がなく、極めて安全な負帯電性電荷制御剤であり、かかる電荷制御剤が配合された本発明の静電荷現像用トナーは、十分な摩擦帯電性を有し、帯電の立ち上がり速度が高く、かつ帯電量の経時安定性や環境安定性にも優れており、短時間で加熱部材を加熱できる電磁誘導加熱による定着方式にも適している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、植物ステロールから誘導されたワックス（以下、植物ステロール型ワックスと呼ぶことがある）とを含む。
【００２１】
（ワックス）
本発明のトナーに使用する植物ステロール型ワックスは、既知の方法によって、植物ステロールと脂肪酸などの酸から製造することができ、例えば、ステロールと脂肪酸のエステル化反応によって、合成することができる｛第4版実験化学講座７  ｐ４３〜８３、日本化学会編  丸善（１９９２）参照｝。
【００２２】
本発明において使用される植物ステロール型ワックスの融点は、定着性と耐オフセット性とを適度に付与するという観点から、５０〜１４０℃が好ましく、特に７０〜１２０℃が好ましく、７０〜９０℃が最も好ましい。上記範囲よりも温度が低いと、耐ブロッキング性が低下する傾向があり、上記範囲よりも温度が高いと、耐オフセット効果が発現しにくくなる。
【００２３】
尚、本発明において、ワックスの融点とは、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度である。
ワックスまたはトナーのＤＳＣ測定では、一般に高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計が使用され、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定が行われる。融点の算出に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させて前履歴を取った後、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた時に測定される。
【００２４】
上記の植物ステロール型ワックスの原料である植物ステロールとしては、公知のフィトステロールを用いることができ、好ましくは、β−シトステロール、カンペステロール、スティグマステロール、ブラシカステロールを用いることができる。
また、上記の植物ステロールと反応させる脂肪酸としては、特に制限はないが、上記のような融点を有する植物ステロール型ワックスを得るという観点から、炭素原子数８乃至３０の脂肪酸が好ましく、特に炭素原子数８乃至３０の飽和脂肪酸を用いることが好ましく、炭素原子数が８乃至２０の飽和脂肪酸、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸などが最も好ましい。
上記のような植物ステロール及び脂肪酸は、それぞれ単独あるいは２種以上の組み合わせで使用することができ、例えば、植物ステロール或いは脂肪酸の少なくとも何れかを複数種用いて得られる植物ステロール型ワックスの混合物を、ワックスとして使用することもできる。
【００２５】
本発明のトナーにおいて、このような植物ステロール型ワックスの含有量は、一般に結着樹脂１００質量部当り、好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００２６】
また、本発明のトナーにおいては、上記の植物ステロール型ワックス以外に、それ自体公知の他のワックスを併用することができ、これにより、ワックスの可塑化作用（定着性向上をもたらす）と離型作用（耐オフセット性の向上をもたらす）を更に高めることができる。
【００２７】
このような他のワックスとしては、以下のものを例示することができる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；
キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうなどの植物系ワックス；
みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；
オゾケライト、セレシン、ペテロラタムなどの鉱物系ワックス；
モンタン酸エステルワックス、カスターワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス；
酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；
【００２８】
また、上記以外にも下記の化合物や重合体を、他のワックスとして、植物ステロール型ワックスと併用することができる。
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類などの飽和直鎖脂肪酸；
プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸；
ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコールなどの飽和アルコール；
ソルビトールなどの多価アルコール；
リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド；
メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド；
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド；
ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド；
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリレートなどのビニル系モノマーを用いてグラフト化させた変性ワックス；
ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；
植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；
【００２９】
化学構造によっても異なるが、一般に、低融点のワックスが高い可塑化作用を示し、高融点のワックスが高い離型作用を示す。従って、上記の中でも、用いる植物ステロール型ワックスとの融点差が１０〜１００℃の範囲にあるものを、その目的に応じて、単独あるいは２種以上の組み合わせで使用することができる。但し、その使用量は、上記植物ステロール型ワックスによってもたらされるトナーの光沢性などが損なわれない程度の少量とするのがよい。
【００３０】
なお、上述した各種のワックスは、一般に、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法または溶液晶析法を用いて、分子量分布をシャープにし且つ低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去してトナー添加剤として使用される。
【００３１】
（電荷制御剤）
本発明のトナーには、その摩擦帯電性を高めるために、正摩擦帯電性電荷制御剤や負摩擦帯電性電荷制御剤が適宜配合される。
これらの電荷制御剤の使用量は、その種類によっても異なるが、一般に、結着樹脂１００質量部当り０．０５乃至２０質量部、特に０．１乃至１０質量部の範囲とするのがよい。
【００３２】
正摩擦帯電性電荷制御剤の例としては、ニグロシン染料、アジン系染料、銅フタロシアニン顔料、４級アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどを挙げることができ、第四級アンモニウム塩化合物が好ましい。このような正摩擦帯電性電荷制御剤は、適宜、１種単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
また、負摩擦帯電性電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシ安息香酸誘導体の金属錯塩化合物、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物、有機ホウ素化合物、ビフェノール化合物、カリックス（ｎ）アレン化合物、環状フェノール硫化物、ロダニン化合物、チアゾリジンジオン誘導体、バルビツール酸誘導体、ヒダントイン誘導体、イソフタル酸誘導体、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹脂などが挙げられ、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシ安息香酸誘導体の金属錯塩化合物、環状フェノール硫化物、ロダニン化合物、チアゾリジンジオン誘導体、バルビツール酸誘導体、ヒダントイン誘導体、イソフタル酸誘導体などが好ましい。
特に、これらの中でも、以下に述べる構造を有する鉄錯塩化合物α、ジルコニウム化合物、鉄錯塩化合物β、環状フェノール硫化物及びロダニン化合物が、前述した植物ステロール型ワックスを含む分散系で優れた負摩擦帯電性を発揮する上で最適である。
【００３４】
鉄錯塩化合物α；
この鉄錯塩化合物αは、先にも述べたように、下記一般式（１）で表される。
【化６】
2012133449.tif 000007
【００３５】
この一般式（１）において、ｍ１は基Ｘ１の数を示し、ｍ２は基Ｘ２の数を示し、それぞれ、０乃至３の整数である。
また、ｎ１は基Ｒ１の数を示し、ｎ２は基Ｒ３の数を示し、それぞれ、０乃至３の整数である。
【００３６】
＜Ｘ１、Ｘ２＞
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は炭素原子数１乃至４のアルキルオキシ基を表わす。
【００３７】
上記の炭素原子数１乃至４のアルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００３８】
炭素原子数１乃至４のアルキルオキシ基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよく、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルオキシ基を挙げることができる。
【００３９】
＜Ｒ１、Ｒ３＞
Ｒ１、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、炭素原子数１乃至１８のアルキルオキシ基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、スルホンアミド基、炭素原子数１乃至１８のスルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、またはベンゾイルアミノ基を表わす。
【００４０】
炭素原子数１乃至１８のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基及びｎ−オクタデシル基を挙げることができる。
【００４１】
炭素原子数１乃至１８のアルキルオキシ基も直鎖状、分岐状の何れでもよく、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基及びｎ−オクタデシルオキシ基を挙げることができる。
【００４２】
炭素原子数２乃至６のアルケニル基も、直鎖状、分岐状の何れでもよく、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基および２−ブテニル基を挙げることができる。
【００４３】
スルホンアルキル基が有する炭素原子数１乃至１８のアルキル基も直鎖状、分岐状の何れでもよく、上記で例示した炭素原子数１乃至１８のアルキル基と同じものを例示することができる。
【００４４】
＜Ｒ２、Ｒ４＞
Ｒ２、Ｒ４は、水素原子またはニトロ基を示す。
【００４５】
＜Ａ＋＞
前記式（１）中のＡ＋は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンであり、１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。
該アルキルアンモニウムイオンは、窒素原子に結合している水素原子が１乃至４個のアルキル基で置換されたものであり、これらのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。このようなアルキル基としては、Ｒ１、Ｒ３で表される炭素原子数１乃至１８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【００４６】
ジルコニウム化合物；
このジルコニウム化合物は、先に述べたとおり、下記一般式（２）で表される。
前記式（２）；
【化７】
2012133449.tif 000008
【００４７】
この一般式（２）において、ｍ３はジルコニウム原子の数を示し、１乃至２０の整数である。ｎ３は酸素原子の数を表し、０乃至２０の整数である。ｓは水酸基の数を表し、０乃至２０の整数である。ｒはカルボキシル残基の数を示し、１乃至２０の整数である。
【００４８】
＜Ｒ５〜Ｒ８＞
一般式（２）中のＲ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、炭素原子数１乃至６のアルキルオキシ基、炭素原子数５又は６のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基、アリールオキシ基またはアミノ基を表す。
【００４９】
上記の炭素原子数１乃至６のアルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及びｎ−ヘキシル基を挙げることができる。
【００５０】
上記の炭素原子数５又は６のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００５１】
上記の炭素原子数２乃至６のアルケニル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよく、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基及び２−ブテニル基を挙げることができる。
【００５２】
上記の炭素原子数１乃至６のアルキルオキシ基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよく、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基を挙げることができる。
【００５３】
上記の炭素原子数５又は６のシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基を挙げることができる。
【００５４】
上記のＲ５〜Ｒ８で表される基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００５５】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、又はシクロアルキルオキシ基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基として、以下のものを例示する。
重水素原子；
トリフルオロメチル基；
シアノ基；
ニトロ基；
ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等；
炭素原子数１乃至８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等；
炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等；
アルケニル基、例えば、アリル基等；
アラルキル基、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等；
アリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基等；
アリールアルコキシ基、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等；
芳香族炭化水素基又は縮合多環芳香族基、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基等；
複素環基、例えば、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、チオラニル基、チアニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基等；
アリールビニル基、例えば、スチリル基、ナフチルビニル基等；
アシル基、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等；
ジアルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等；
芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基、例えば、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等；
ジアラルキルアミノ基、例えば、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等；
複素環基で置換されたジ置換アミノ基、例えば、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基、ジピペリジニルアミノ基等；
ジアルケニルアミノ基、例えば、ジアリルアミノ基等；
アルキル基、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、アラルキル基、複素環基またはアルケニル基から選択される置換基で置換されたジ置換アミノ基；
これらの置換基は、さらに他の置換基を有していても良く、互いに結合して環を形成してもよい。
【００５６】
Ｒ５〜Ｒ８で表される芳香族炭化水素基又は縮合多環芳香族基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などを挙げることができる。
【００５７】
Ｒ５〜Ｒ８で表される複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、チオラニル基、チアニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基等を挙げることができる。
【００５８】
Ｒ５〜Ｒ８で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などを挙げることができる。
これらの基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００５９】
上記の芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基、又はアリールオキシ基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｒ５〜Ｒ８で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、又はシクロアルキルオキシ基が更に有する置換基と同じ例に加えて、以下の置換基を挙げることができる。
炭素原子数５乃至１０のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基；
炭素原子数２乃至６のアルケニル基、例えば、ビニル基、２−ブテニル基、１−ヘキセニル基；
炭素原子数５乃至１０のシクロアルキルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基；
アリールオキシ基、例えば、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基；
これらの基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６０】
Ｒ５〜Ｒ８で表されるアミノ基は、更に他の置換基を有していてもよい。置換基を有するアミノ基としては、以下の例を挙げることができる。
ジアルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等；
芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基、例えば、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等；
ジアラルキルアミノ基、例えば、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等；
複素環基で置換されたジ置換アミノ基、例えば、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基、ジピペリジニルアミノ基等；
ジアルケニルアミノ基、例えば、ジアリルアミノ基等；
アルキル基、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、アラルキル基、複素環基またはアルケニル基から選択される置換基で置換されたジ置換アミノ基；
【００６１】
＜Ｒ９＞
上記式（２）中のＲ９は水素原子または炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。
Ｒ９で表される炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、Ｒ５〜Ｒ８で表される炭素原子数１乃至６のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ９で表される基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｒ５〜Ｒ８で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、又はシクロアルキルオキシ基が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していても良い。
【００６３】
鉄錯塩化合物β；
この鉄錯塩化合物βは、先にも述べたように、下記一般式（３）で表される。
【化８】
2012133449.tif 000009
【００６４】
この一般式（３）において、ｍ４は基Ｘ３の数を示し、ｍ５は基Ｘ４の数を示し、それぞれ０乃至４の整数である。ｎ４は基Ｒ１０の数を示し、ｎ５は基Ｒ１１の数を示し、それぞれ０乃至５の整数である。
【００６５】
＜Ｘ３、Ｘ４＞
一般式（３）中のＸ３、Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または炭素原子数１乃至８のアルキル基を表わす。
【００６６】
上記炭素原子数１乃至８のアルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基及びイソオクチル基などを挙げることができる。
【００６７】
＜Ｒ１０、Ｒ１１＞
前記式（３）中のＲ１０、Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１乃至８のアルキル基、または炭素原子数１乃至８のアルキルオキシ基を表わす。
【００６８】
上記の炭素原子数１乃至８のアルキル基としては、Ｘ３、Ｘ４で表される炭素原子数１乃至８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【００６９】
上記の炭素原子数１乃至８のアルキルオキシ基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよく、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基などを挙げることができる。
【００７０】
＜Ｂ＋＞
前記式（３）中のＢ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又はアルキルアンモニウムイオンであり、１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。
該アルキルアンモニウムイオンは、窒素原子に結合している水素原子が１乃至４個のアルキル基で置換されたアンモニウムイオンであり、これらのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。このようなアルキル基としては、前記式（１）中のＲ１、Ｒ３で表される炭素原子数１乃至１８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【００７１】
環状フェノール硫化物；
この環状フェノール硫化物は、先にも述べたように、下記一般式（４）で表される。
【化９】
2012133449.tif 000010
【００７２】
この一般式（４）において、ｍ６は環を構成する基本単位の数を表し、４乃至９の整数である。ｎ６はＳに結合する酸素原子の数を表し、０、１または２である。
【００７３】
＜Ｒ１２＞
一般式（４）中のＲ１２は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表す。
該アルキル基としては、前記式（３）中のＸ３、Ｘ４で表される炭素原子数１乃至８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【００７４】
ロダニン化合物；
このロダニン化合物は、先にも述べたように、下記一般式（５）で表される。
【化１０】
2012133449.tif 000011
【００７５】
＜Ｒ１３＞
この一般式（５）において、Ｒ１３は水素原子、炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数５乃至１０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基または縮合多環芳香族基を表す。
上記の炭素原子数１乃至８のアルキル基としては、前記式（３）中のＸ３、Ｘ４で表される炭素原子数１乃至８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【００７６】
上記の炭素原子数５乃至１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などを挙げることができる。
【００７７】
上記の芳香族炭化水素基、又は縮合多環芳香族基としては、前記式（２）のＲ５〜Ｒ８で表される芳香族炭化水素基、又は縮合多環芳香族基と同じ例を挙げることができる。
【００７８】
上記の複素環基としては、前記式（２）のＲ５〜Ｒ８で表される複素環基と同じ例を挙げることができる。
【００７９】
上記の芳香族炭化水素基、複素環基又は縮合多環芳香族基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記式（２）のＲ５〜Ｒ８で表される芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基、又はアリールオキシ基が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよい。
【００８０】
＜Ｒ１４〜Ｒ１９＞
一般式（５）中のＲ１４は水素原子、炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数５乃至１０のシクロアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、炭素原子数１乃至８のアルキルオキシ基、炭素原子数５乃至１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基、又はアリールオキシ基を表す。
また、一般式（５）中のＲ１５〜Ｒ１９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数５乃至１０のシクロアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、炭素原子数１乃至８のアルキルオキシ基、炭素原子数５乃至１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基であって、互いに結合して環を形成していても良い。
【００８１】
上記の炭素原子数１乃至８のアルキル基としては、前記式（３）中のＸ３、Ｘ４で表される炭素原子数１乃至８のアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【００８２】
上記の炭素原子数５乃至１０のシクロアルキル基としては、Ｒ１３で表される炭素原子数５乃至１０のシクロアルキル基と同じ例を挙げることができる。
【００８３】
上記の炭素原子数２乃至６のアルケニル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよく、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基などを挙げることができる。
【００８４】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００８５】
上記の炭素原子数１乃至８のアルキルオキシ基としては、前記式（３）中のＲ１０、Ｒ１１で表される炭素原子数１乃至８のアルキルオキシ基と同じ例を挙げることができる。
【００８６】
上記の炭素原子数５乃至１０のシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基などを挙げることができる。
【００８７】
上記のアルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基は、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００８８】
上記の芳香族炭化水素基、又は縮合多環芳香族基としては、前記式（２）のＲ５〜Ｒ８で表される芳香族炭化水素基、又は縮合多環芳香族基と同じ例を挙げることができる。
【００８９】
上記の複素環基としては、前記式（２）のＲ５〜Ｒ８で表される複素環基と同じ例を挙げることができる。
上記の芳香族炭化水素基、複素環基又は縮合多環芳香族基は、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００９０】
上記の芳香族炭化水素基、複素環基又は縮合多環芳香族基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、式（２）のＲ５〜Ｒ８で表される芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基、又はアリールオキシ基が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよく、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００９１】
Ｒ１４〜Ｒ１９で表されるアリールオキシ基としては、式（２）のＲ５〜Ｒ８で表されるアリールオキシ基と同じ例を挙げることができる。Ｒ１４〜Ｒ１９は、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００９２】
該アリールオキシ基は、更に他の置換基を有していてもよい。該置換基としては、式（２）のＲ５〜Ｒ８で表される芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基、又はアリールオキシ基が更に有する置換基と同じ例を挙げることができる。これらの置換基は、さらに他の置換基を有していてもよく、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００９３】
（結着樹脂）
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。具体的には、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体などのビニル重合体、またはこれらの単量体２種類以上からなるビニル系共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００９４】
＜ビニル重合体、ビニル系共重合体＞
前記ビニル重合体またはビニル系共重合体を形成するスチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体について以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。
【００９６】
アクリレート系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸またはそのエステル類などが挙げられる。
【００９７】
メタクリレート系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸またはそのエステル類などが挙げられる。
【００９８】
前記ビニル重合体、又はビニル系共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）モノオレフイン類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン；
（２）ポリエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン；
（３）ハロゲン化ビニル類、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル；
（４）ビニルエステル類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル；
（５）ビニルエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル；
（６）ビニルケトン類、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン；
（７）Ｎ−ビニル化合物、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン；
（８）ビニルナフタレン類；
（９）（メタ）アクリル酸誘導体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；
（１０）不飽和二塩基酸、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸；
（１１）不飽和二塩基酸無水物、例えば、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物；
（１２）不飽和二塩基酸のモノエステル、例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル；
（１３）不飽和二塩基酸エステル、例えば、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸；
（１４）α，β−不飽和酸、例えば、クロトン酸、ケイヒ酸；
（１５）α，β−不飽和酸無水物、例えば、クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物；
（１６）カルボキシル基を有するモノマー、例えば、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステル；
（１７）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート；
（１８）ヒドロキシ基を有するモノマー、例えば、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン
【００９９】
前記ビニル重合体又はビニル系共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。該架橋剤としては、それ自体公知のもの、例えば、芳香族ジビニル化合物、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤を挙げることができる。
【０１００】
芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。
アルキル鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００（メタ）ジアクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリエステル型ジアクリレート類としては、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１０１】
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体または共重合体を形成するモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．０３〜５質量部用いることができる。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に対する定着性及び耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に用いられる。これらの架橋剤を、スチレン系共重合体又はスチレン−アクリレート系共重合体となるようなモノマーと組み合わせることが好ましい。
【０１０２】
結着樹脂としてスチレン−アクリレート系樹脂を用いる場合、スチレン−アクリレート系樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶の成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量分布において、数平均分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在し、数平均分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在することが、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦに可溶の成分のうち、数平均分子量１０万以下の成分が５０〜９０％となるようなスチレン−アクリレート系樹脂も好ましい。数平均分子量分布において、数平均分子量５千〜３万の領域にメインピークを有するスチレン−アクリレート系樹脂が更に好ましく、５千〜２万の領域にメインピークを有するスチレン−アクリレート系樹脂が最も好ましい。
【０１０３】
スチレン−アクリレート系樹脂などのビニル重合体の酸価は、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【０１０４】
＜ポリエステル系重合体＞
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
【０１０５】
ポリエステル樹脂を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【０１０６】
前記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのべンゼンジカルボン酸類またはその無水物、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、またはこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【０１０７】
結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合、ポリエステル系樹脂のＴＨＦに可溶の成分の分子量分布において、数平均分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在することが、トナーの定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦに可溶の成分のうち、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるようなポリエステル系樹脂も好ましい。分子量分布において、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークを有するポリエステル系樹脂が、更に好ましい。
ポリエステル系樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによって測定される。
【０１０８】
用いられるポリエステル樹脂の酸価は、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
また、水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【０１０９】
非晶性のポリエステル樹脂と結晶性のポリエステル樹脂を混合して用いてもよい。この場合、それぞれの相溶性を考慮に入れて材料を選択するのが好ましい。
非晶性のポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸成分、好ましくは芳香族多価カルボン酸と多価アルコール成分とから合成されるものが用いられる。
結晶性のポリエステル樹脂としては、２価カルボン酸成分、好ましくは脂肪族ジカルボン酸と２価アルコール成分とから合成されるものが用いられる。
【０１１０】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂として、前記ビニル重合体成分及び／又はポリエステル系樹脂成分中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、及びその無水物が挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル系樹脂成分と反応しうるものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体及び／又はビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、その他の結着樹脂としては、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を全体の６０質量％以上有するものが好ましい。
【０１１１】
本発明において、トナーの結着樹脂成分の酸価を求める際、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。具体的には、酸価は、以下の方法により求められる。
（１）試料として、予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去したトナーを用意する。結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分を除去しないトナーを試料として用いることもできるが、その場合は、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておくのがよい。例えば、トナーに含まれている結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体などの酸価および含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）試料を粉砕し、０．５〜２．０ｇを精秤する。重合体成分の重さをＷｇとする。
（３）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（４）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌのみの場合についても、同じように滴定を行い、ブランク時のＫＯＨ溶液の使用量を測定する。
（５）酸価を、以下の式により算出する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ  
式中、
Ｓは、ＫＯＨ溶液の使用量（ｍｌ）を表し、
Ｂは、ブランクを測定した時のＫＯＨ溶液の使用量（ｍｌ）を表し、
ｆは、ＫＯＨ濃度のファクターを表し、
Ｗは、重合体成分の重さ（ｇ）を表す。
【０１１２】
結着樹脂および結着樹脂を含む組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナー保存性の観点から、３５〜８０℃が好ましく、４０〜７５℃が特に好ましい。Ｔｇが上記範囲より低いと、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなり、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。Ｔｇが上記範囲を超えると、定着性が低下する傾向にある。
本発明の重合トナーにおいて、軟化点が８０から１４０℃の範囲内である結着樹脂が好適に用いられる。結着樹脂の軟化点が８０℃未満であると、定着後及び保管時の、トナー及びトナーの画像の安定性が悪化する場合がある。一方、軟化点が１４０℃を超えると、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【０１１３】
（磁性体）
本発明で使用できる磁性体としては、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄、及びさらに他の金属酸化物を含むこれらの酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケルなどの金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金、及び（３）（１）の酸化鉄と（２）金属或いは合金との混合物などが用いられる。尚、（１）酸化鉄と（２）金属或いは合金は、１種単独で、或いは２種以上の組み合わせで使用する。
【０１１４】
上記（１）〜（３）の磁性体として、具体的には、Ｆｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＦｅ2Ｏ4、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｄＦｅ2Ｏ4、Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＰｂＦｅ12Ｏ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｄＦｅ2Ｏ、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＬａＦｅＯ3、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙げられる。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１１５】
（１）の酸化鉄として、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄、またはその混合物も使用できる。異種元素としては、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムなどが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、またはジルコニウムが挙げられる。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよく、酸化物の形で酸化鉄中に取り込まれていてもよく、酸化鉄表面に酸化物あるいは水酸化物の形態で存在してもよいが、酸化物として取り込まれているのが好ましい。
【０１１６】
前記の異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させｐＨ調整することにより、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整し、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
【０１１７】
前記磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部の範囲で使用するのがよい。これらの磁性体の個数平均粒径は、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザーなどで測定することにより求めることができる。
【０１１８】
本発明に用いられる磁性体としては、１０Ｋエルステッド印加で、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇの磁気特性を有するものが好ましい。
【０１１９】
（着色剤）
前記磁性体が黒色又は青色を呈する場合には、該磁性体は着色剤としても使用することができる。具体的には、黒色又は青色の染料又は顔料粒子が黒色トナーに使用される。黒色又は青色の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。黒色又は青色の染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などがある。
【０１２０】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【０１２１】
着色剤として、前記磁性体をカラー用トナーに使用する場合には、次の例が挙げられる。
マゼンダ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、顔料系のマゼンダ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５などが挙げられる。
前記顔料系のマゼンダ着色剤は単独で使用しても構わないが、下記の染料系のマゼンダ着色剤と併用することが、その鮮明度を向上させてフルカラー画像の画質を向上できるという観点から、より好ましい。
染料系マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ，デイスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルべントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．デイスパースパイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレツト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
【０１２２】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、顔料系のシアン着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料を挙げることができる。
【０１２３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、イエロー用顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
【０１２４】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどが挙げられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどが挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。
【０１２５】
（その他の添加剤）
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加されることにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）する。流動性向上剤としては、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した、処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ；が挙げられる。なかでも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン，処理アルミナが更に好ましい。流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径として０．００１〜２μｍが好ましく、０．００２〜０．２μｍが特に好ましい。
【０１２６】
微粉末シリカとしては、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが好ましい。
【０１２７】
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体としては、例えば、以下の商品名で市販されているものがある。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル株式会社製、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ株式会社製、以下同じ）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ株式会社製、以下同じ）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング株式会社製）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１株式会社製）。
【０１２８】
該シリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。疎水化度が３０〜８０％の値を示すように疎水化処理した処理シリカ微粉体が特に好ましい。疎水化度は、メタノール滴定試験によって測定される。疎水化処理は、シリカ微粉体と反応するか又は物理吸着する有機ケイ素化合物などをもって、化学的又は物理的処理によって行われる。疎水化処理の方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が好ましい。
【０１２９】
流動性向上剤の個数平均粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。流動性向上剤が表面処理された微粉体であるとき、該微粉体のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積を意味する。
これらの微粉体の適用量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜８質量部が好ましい。
【０１３０】
本発明のトナーには、他の添加剤として、感光体及びキャリアーの保護；クリーニング性の向上；熱特性や電気特性、物理特性の調整；抵抗調整；軟化点調整；定着率向上などを目的として、各種金属石けん；フッ素系界面活性剤；フタル酸ジオクチル；導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモンなど；酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナなどの無機微粉体；などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤、ケーキング防止剤を用いてもよく、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子および黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１３１】
これらの添加剤を、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物などの処理剤、または種々の処理剤で処理することも好ましい。
【０１３２】
（本発明のトナー）
【０１３３】
本発明のトナーは、熱的に安定であり、即ち、電子写真プロセス時に熱的変化を受けることがなく、安定した帯電特性を保持することが可能である。また、どのような結着樹脂にも均一に分散することから、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である。そのため、本発明のトナーにおいては、未転写トナーや回収トナー（廃トナー）と、フレッシュトナーとを較べても、飽和摩擦帯電量及び帯電分布に変化はほとんど認められない。しかし、本発明の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、結着樹脂として脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を選択して、或いは、結着樹脂として金属架橋されたスチレン−アクリレート共重合体を選択し、これに多量のポリオレフィンを加えて、トナーを製造することにより、フレッシュトナーと廃トナーの差を更に小さくすることができる。
【０１３４】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、既知の方法によって製造することができるが、粉砕法が好ましい。粉砕法とは、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤などの上述したトナー構成材料をボールミルなどの混合機により十分混合し、その混合物を熱ロールニーダ等の加熱混練装置により良く混練し、冷却固化し、粉砕後、分級してトナーを得る方法である。
【０１３５】
また、前記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法によっても、製造できる。更に、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化し、又は懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る方法（重合法）でも製造できる。コア材およびシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材又は／及びシェル材に所定の材料を含有させる方法によっても製造できる。必要に応じ、所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機により十分に混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。
【０１３６】
前記粉砕法による本発明のトナーの製造法を更に詳しく説明する。初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には既知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、又は１軸若しくは２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用して、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで攪拌混合する。
【０１３７】
また、本発明のトナーは、重合法によっても製造できる。重合法には、懸濁重合法と乳化重合法がある。
懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤、及び必要に応じて用いられる架橋剤、分散安定剤などのその他の添加剤を、均一に溶解または分散させて、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続相（たとえば水相）中に適当な攪拌機または分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散せしめる。重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒するのが好ましい。分散と同時に、４０〜９０℃で重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子を洗浄し、ろ別した後、乾燥する。トナー粒子の製造後の外添処理としては、前記の方法が使用できる。
【０１３８】
乳化重合法で製造したトナー粒子は、懸濁重合法で得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さい。そのため、場合によっては乳化粒子を核として重合性単量体を後添加して粒子を成長させる、いわゆるシード重合が必要である。または、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造してもよい。
【０１３９】
これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用できることから材料の選択幅を広げることができる。更に、トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくいため、トナー担持部材、感光体、転写ローラーや定着器への汚染を少なくすることができる。
【０１４０】
本発明のトナーを重合法によって製造すると、画像再現性、転写性、色再現性などの特性を更に向上させることができる。また、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を小径化し、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。
【０１４１】
前記重合法で得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに較べ、トナー粒子の凹凸の度合いが小さい傾向にあり、更に、不定形であるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなる。その結果、機内汚染が少なく、より高画像濃度、より高品位な画像を得られやすい。
【０１４２】
また、粉砕法によるトナーにおいても、トナー粒子を、水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、または機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などによりトナー表面の凹凸の度合いを小さくできる。凹凸の度合いを小さくするための装置としては、乾式メカノケミカル法を応用したメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ジェットミル、ローターとライナーを有する混合装置であるハイブリダイザー（奈良機械製作所株式会社製）、高速撹拌羽を有する混合機であるヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１４３】
前記トナー粒子の凹凸の度合いを示す値の一つとして、平均円形度（Ｃ）という指標がある。平均円形度（Ｃ）とは、下記式により円形度（Ｃｉ）を求め、更に下記式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を、測定された全粒子数（ｍ）で除した値を意味する。
【０１４４】
円形度（Ｃｉ）  ＝  ａ  ／  ｂ
式中、
ａは、粒子と同じ投影面積を持つ円の周囲長を表し、
ｂは、粒子の投影像の周囲長を表す。
【０１４５】
ｍ
平均円形度（Ｃ）  ＝  ΣＣｉ／ｍ
ｉ＝１
式中、
ｍは、測定された全粒子数を表す。
【０１４６】
前記円形度（Ｃｉ）は、フロー式粒子像分析装置（例えば、東亜医用電子株式会社製ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定する。具体的には、ノニオン界面活性剤約０．１ｍｇが溶解した水溶液１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を該分散液に５分間照射して分散液濃度を５０００〜２００００個／μＬとし、前記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１４７】
前記平均円形度（Ｃ）の値は、０．９５５乃至０．９９５が好ましい。平均円形度（Ｃ）の値が０．９６０乃至０．９８５のとき、転写残トナーの増加を招きにくくなり、再転写を起こしにくい傾向となるため、より好ましい。
【０１４８】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合、該トナーの粒子径は、体積基準の平均粒径で２〜１５μｍであることが好ましく、３〜１２μｍであることがより好ましい。トナーの粒子径は、ミクロンサイザー（例えば、セイシン企業株式会社製）などのレーザー式粒度分布測定機を使用して測定される。平均粒径が上記範囲を超えると、解像度や鮮鋭性が鈍くなる傾向にあり、また、上記範囲より小さいと、解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じる傾向がある。
一方、本発明のトナーを重合法で製造する場合、トナーの体積平均粒径は３〜９μｍであることが好ましく、４〜８．５μｍであることがより好ましく、５〜８μｍであることが特に好ましい。体積平均粒径が上記範囲より小さいと、トナーの流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすくなる。また、帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。更に、クリーニング性が格段に困難となる場合がある。体積平均粒径が上記範囲より大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
また、重合法により製造された本発明のトナーにおいては、その体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が１．１５〜１．３０であることが好ましく、１．１５〜１．２５であることがより好ましい。体積平均粒度分布指標は、以下のようにして求められる。即ち、後述の方法によりトナーの粒度分布を測定する。得られた粒度分布を特定の粒度範囲（チャンネル）ごとに分割する。該粒度範囲において、体積に応じて小径側から累積分布を描く。累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６％、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０％、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４％と定義する。（Ｄ８４％／Ｄ１６％）１／２より算出される値を、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）とする。
【０１４９】
本発明において、トナーの粒度分布は、例えばコールターカウンター（コールター株式会社製ＴＡ−ＩＩ）により測定される。本発明のトナーの粒度分布は、２μｍ以下の粒子含有量が個数基準で１０〜９０％のものが好ましく、また、１２．７μｍ以上の粒子の含有量が体積基準で０〜３０％のものが好ましい。
更に、本発明のトナーとしては、粒径均一性の高い（体積平均粒径／個数平均粒径が１．００〜１．３０）ものが望ましい。
【０１５０】
本発明のトナーのＢＥＴ比表面積は、１．２〜５．０ｍ2／ｇが好ましく、１．５〜３．０ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積の測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＦｌｏｗＳｏｒｂ  ＩＩ２３００）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着し、更に再度５０℃に昇温し、このときの脱ガス量から求めた値と定義する。脱吸着ガスとしては、窒素を使用する。
【０１５１】
本発明のトナーの見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定される。本発明のトナーが非磁性トナーの場合、見かけ比重は０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましい。また、本発明のトナーが磁性トナーの場合、磁性粉の種類や含有量にもよるが、見かけ比重は０．２〜２．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【０１５２】
本発明のトナーが非磁性トナーの場合、該トナーの真比重は０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3が好ましく、磁性トナーの場合は、磁性粉の種類や含有量にもよるが、０．９〜４．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。トナーの真比重は、次のようにして算出される。トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍｍΦの錠剤成型器に入れ、真空下で２００ｋｇｆ/ｃｍ2の圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定する。測定値から、真比重を算出する。
【０１５３】
トナーの流動性は、例えば、安息角測定装置（例えば、筒井理化株式会社製）による流動安息角と静止安息角により定義する。本発明のトナーの流動安息角は、５度〜４５度が好ましい。また、静止安息角は、１０〜５０度が好ましい。
本発明のトナーが粉砕法により製造されたトナーの場合、該トナーの形状係数（ＳＦ−１）の平均値は、１００〜４００が好ましく、形状係数２（ＳＦ−２）の平均値は、１００〜３５０が好ましい。
【０１５４】
トナーの形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２は、以下のようにして得られる。例えばＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製ＢＨ−２）を用いて、トナー粒子群を１０００倍に拡大し、且つ一視野に３０個程度となるようにした画像を得る。得られた画像から、画像解析装置（例えば、ニレコ株式会社製ルーゼックスＦＳ）を用いて、粒子一つ一つについて、粒子の最大長、投影面積及び周囲長の値を得る。トナー粒子約１０００個について、これらの値を得るまで、上記の画像取得及び解析作業を繰り返し行う。得られた値から、形状係数を算出する。形状係数（ＳＦ−１）と形状係数２（ＳＦ−２）は以下の式によって算出する。
ＳＦ−１＝｛（ＭＬ2×π）／４Ａ｝×１００
式中、
ＭＬは粒子の最大長を表し、
Ａは一粒子の投影面積を表す。
ＳＦ−２＝{ＰＭ2／４Ａπ}×１００
式中、
ＰＭは粒子の周囲長を表し、
Ａは一粒子の投影面積を表す。
【０１５５】
ＳＦ−１の値は、粒子の歪みを表す。粒子が球に近いほど、ＳＦ−１の値は１００に近く、また、細長いものであるほど、ＳＦ−１の値は大きくなる。
ＳＦ−２の値は、粒子の凹凸を表す。粒子が球に近いほど、ＳＦ−２の値は１００に近く、粒子の形が複雑であるほど、ＳＦ−２の値は大きくなる。
【０１５６】
本発明のトナーが非磁性トナーの場合、該トナーの体積抵抗率は、１×１０12〜１×１０16Ω・ｃｍが好ましく、また磁性トナーの場合は、磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０8〜１×１０16Ω・ｃｍが好ましい。トナーの体積抵抗率は、以下のようにして算出される。即ち、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製する。該試験片を固体用電極（例えば、安藤電気株式会社製ＳＥ−７０）にセットし、高絶縁抵抗計（例えば、ヒューレットパッカ−ド株式会社製４３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加する。１時間連続で印加した後の抵抗値を、体積抵抗率と定義する。
【０１５７】
本発明のトナーが非磁性トナーの場合、該トナーの誘電正接は、１．０×１０-3〜１５．０×１０-3が好ましく、また磁性トナーの場合は、磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０-3〜３０×１０-3が好ましい。トナーの誘電正接は、以下のようにして算出される。即ち、トナー粒子を圧縮成型し、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製する。該試験片を固体用電極にセットし、ＬＣＲメーター（例えば、ヒューレットパッカ−ド株式会社製４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ＫＨｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ＫＶの条件下における、誘電正接値（Ｔａｎδ）を測定する。
【０１５８】
本発明のトナーのアイゾット衝撃値は、０．１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍが望ましい。トナーのアイゾット衝撃値は、以下のようにして測定される。即ち、トナー粒子を熱溶融して板状の試験片を作製する。該試験片について、ＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じ、アイゾット衝撃値が測定される。
【０１５９】
本発明のトナーのメルトインデクス（ＭＩ値）は、１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。トナーのメルトインデクス（ＭＩ値）は、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（Ａ法）に準じて測定される。測定条件は、測定温度を１２５℃、加重を１０ｋｇとする。
【０１６０】
本発明のトナーの溶融開始温度は、８０〜１８０℃が望ましい。また、４ｍｍ降下温度は、９０〜２２０℃が好ましい。
トナーの溶融開始温度は、以下のようにして測定される。即ち、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製する。該試験片を熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（例えば、株式会社島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件の下、ピストンが降下し始める時の温度を測定する。溶融が開始されるときにピストンが落下を開始するという考えに基づき、該温度を溶融開始温度と定義する。
また、同様の測定方法により、ピストンが４ｍｍ降下したときの温度を測定する。該温度を４ｍｍ降下温度と定義する。
【０１６１】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５〜８０℃が好ましく、４０〜７５℃が更に好ましい。トナーのＴｇが上記範囲を下回ると、耐オフセット性や保存安定性が低下する傾向にある。トナーのＴｇが上記範囲を超えると、画像の定着強度が低下する傾向にある。
トナーのガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）装置を用いて、以下のようにして測定される。即ち、トナーを一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より、ガラス転移温度（Ｔｇ）は求められる。
ＤＳＣ測定によって観測される、本発明のトナーの吸熱ピークにおいては、７０〜１２０℃の域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましい。
【０１６２】
本発明のトナーの溶融粘度は、１０００〜５００００ポイズが好ましく、１５００〜３８０００ポイズがより好ましい。トナー溶融粘度は、以下のようにして測定される。即ち、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製する。該試験片を、熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（株式会社島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットする。荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下で、溶融粘度を測定する。
【０１６３】
本発明のトナーの溶媒溶解残分は、ＴＨＦ不溶分が０〜３０質量％、酢酸エチル不溶分が０〜４０質量％、及びクロロホルム不溶分が０〜３０質量％であることが好ましい。溶媒溶解残分は、以下のようにして測定される。即ち、トナー１ｇずつを、ＴＨＦ、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶剤１００ｍｌに均一に溶解又は分散させる。この溶液又は分散液を圧ろ過する。ろ液を乾燥させた後、定量する。この値から、トナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出する。
【０１６４】
本発明のトナーは、１成分現像方式に使用することができる。１成分現像方式とは、画像形成方法の１つであり、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材およびトナー補給補助部材を備える装置であって、該補給補助部材とトナー搬送部材が当接し、且つ、トナー層厚規制部材とトナー搬送部材も当接している装置を用いて行われる。
【０１６５】
本発明のトナーは、また、２成分現像方式に使用することもできる。以下、２成分現像方式への適用について具体的に説明する。２成分現像方式では、トナーとキャリア（帯電付与材およびトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する。２成分現像方式は、以下のようにして行われる。現像剤（トナーおよびキャリア）を攪拌部材によって攪拌し、所定の量の電荷を発生させ、マグネットローラーなどによって現像部位まで搬送する。磁力により、マグネットローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシが形成される。現像剤は現像ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。
【０１６６】
（キャリア）
２成分現像方式に使用される上記キャリアとしては、フェライト、マグネタイトなどの一般的なキャリアに加えて、樹脂コートキャリアも使用することができる。
【０１６７】
キャリア１００質量部に対して、本発明のトナーを１〜２００質量部の量で使用することが好ましく、２〜５０質量部の量で使用するのがより好ましい。
【０１６８】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と被覆材とからなる。被覆材とは、キャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である。該被覆材用の樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリレート系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリレート系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂；が好ましい。これらの他に、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、キャリアの被覆材として使用できる樹脂であれば、用いることができる。これらの樹脂は、１種単独で、或いは２種以上の組みあわせで用いることができる。
【０１６９】
キャリアコアとして、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布し、樹脂をキャリアコアに付着せしめる方法、あるいはキャリアコア粒子と被覆材用樹脂とを粉体状態で混合する方法が適用できる。樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【０１７０】
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体（キャリア）を被覆する例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理する、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理する、等が挙げられる。
【０１７１】
前記被覆材用の樹脂のうち、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、又はシリコーン樹脂が好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１７２】
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
【０１７３】
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂、及び含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成される変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【０１７４】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄などの酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属、またはこれらの合金を用いることができる。これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。好ましいものとして、銅、亜鉛、および鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト；マンガン、マグネシウムおよび鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライト；が挙げられる。
【０１７５】
キャリアの抵抗値は、１０6〜１０10Ω・ｃｍがよい。抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、又は被覆する樹脂の量を調整することによって、調製することができる。キャリアの粒径は４〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。特に、樹脂コートキャリアの場合、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。【０１７７】
［実施例１］
（非磁性トナー１の製造）
原料として、スチレン−アクリレート系共重合体樹脂（三井化学株式会社製、商品名ＣＰＲ−１００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、下記構造式のロダニン化合物（電荷制御剤Ｎｏ．１）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名ＭＡ−１００）、およびβ−シトステロール、カンペステロール並びにスティグマステロールの２：１：１（ｗ／ｗ／ｗ）の混合物とパルミチン酸とから合成されるワックス（以下、ＢＣＳＰワックスと呼ぶ）を用いた。以下の組成；
スチレン−アクリレート系共重合体樹脂      ９１部
電荷制御剤Ｎｏ．１                          １部
カーボンブラック                            ５部
ＢＣＳＰワックス                            ３部
に従って、原料を１３０℃の加熱混合装置（２軸押出混練機）によって溶融混合した。冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの非磁性トナー１を得た。
尚、使用されたＢＣＳＰワックスの融点は、８９℃であった。【０１７８】
【化１１】
2012133449.tif 000012
【０１７９】
（非磁性トナー１の評価）
得られたトナーとノンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製Ｆ−１５０）とを混合振とうして、トナーを負に帯電させた。このときの混合割合は、４対１００質量部（トナー：キャリア）とした。帯電後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定した。結果は表１に示した。【０１８０】
また、得られたトナーについて、高温高湿下(３０℃、８５％ＲＨ)での環境安定性を評価した。環境安定性は、高温高湿下における飽和帯電量と、通常雰囲気下（温度２５℃、湿度５０％）での飽和帯電量とを比較し、通常雰囲気下の飽和帯電量に対する高温高湿下の飽和帯電量の低下率（以下、飽和帯電量低下率と呼ぶ）を求め、以下の４段階で評価した。結果は表１に示した。
◎：安定（飽和帯電量低下率が５％未満）
○：やや安定（飽和帯電量低下率が５％以上、１０％未満）
△：やや不安定、（飽和帯電量低下率が１０％以上、１５％未満）
×：不安定（飽和帯電量低下率が１５％以上）【０１８１】
［比較例１］
（比較非磁性トナー１の製造と評価）
ＢＣＳＰワックスを低分子量ポリプロピレン（三洋化成株式会社製、商品名ビスコール５５０Ｐ）（以下、低分子量ポリプロピレンと呼ぶ）に代えたほかは、実施例１と同様にして、比較非磁性トナー１を調製した。実施例１と同様にして、帯電量を測定し、且つ、環境安定性を評価した。結果は表１に示した。
尚、使用された低分子量ポリプロピレンの融点は、１５２℃であった。【０１８２】
［実施例２］
（非磁性トナー２の製造）
電荷制御剤Ｎｏ．１を下記構造式の鉄錯塩化合物（電荷制御剤Ｎｏ．２）に代えたほかは、実施例１と同様にして、非磁性トナー２を調製した。実施例１と同様にして、帯電量を測定、且つ、環境安定性を評価した。結果は表１に示した。【０１８３】
【化１２】
2012133449.tif 000013
式中、
Ａ１＋は水素イオン、ナトリウムイオンおよびアンモニウムイオン
の混合カチオンを表す。【０１８４】
［比較例２］
（比較非磁性トナー２の製造と評価）
ＢＣＳＰワックスを低分子量ポリプロピレンに代えたほかは、実施例２と同様にして、比較非磁性トナー２を調製した。実施例２と同様にして、帯電量を測定し、且つ、環境安定性を評価した。結果は表１に示した。【０１８５】
[実施例３]
（非磁性トナー３の製造）
電荷制御剤Ｎｏ．１を下記構造式のジルコニウム化合物（電荷制御剤Ｎｏ．３）に代えたほかは、実施例１と同様にして、非磁性トナー３を調製した。実施例１と同様にして、帯電量を測定し、且つ、環境安定性を評価した。結果は表１に示した。【０１８６】
【化１３】
2012133449.tif 000014
【０１８７】
［比較例３］
（比較非磁性トナー３の製造と評価）
ＢＣＳＰワックスを低分子量ポリプロピレンに代えたほかは、実施例３と同様にして、比較非磁性トナー３を調製した。実施例３と同様にして、帯電量を測定し、且つ、環境安定性を評価した。結果は表１に示した。【０１８８】
[実施例４]
（非磁性トナー４の製造）
電荷制御剤Ｎｏ．１を下記構造式の鉄錯塩化合物（電荷制御剤Ｎｏ．４）に代えたほかは、実施例１と同様にして、非磁性トナー４を調製した。実施例１と同様にして、帯電量を測定し、且つ、環境安定性を評価した。結果は表１に示した。【０１８９】
【化１４】
2012133449.tif 000015
【０１９０】
［比較例４］
（比較非磁性トナー４の製造と評価）
ＢＣＳＰワックスを低分子量ポリプロピレンに代えたほかは、実施例４と同様にして、比較非磁性トナー４を調製した。実施例４と同様にして、帯電量を測定し、且つ、環境安定性を評価した。結果は表１に示した。【０１９１】
[実施例５]
（非磁性トナー５の製造）
電荷制御剤Ｎｏ．１を下記構造式の環状フェノール硫化物（電荷制御剤Ｎｏ．５）に代えたほかは、実施例１と同様にして、非磁性トナー５を調製した。実施例１と同様にして、帯電量を測定し、環境安定性を評価した。結果は表１に示した。【０１９２】
【化１５】
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【０１９３】
［比較例５］
（比較非磁性トナー５の製造と評価）
ＢＣＳＰワックスを低分子量ポリプロピレンに代えたほかは、実施例５と同様にして、比較非磁性トナー５を調製した。実施例５と同様にして、帯電量を測定し、環境安定性を評価した。結果は表１に示した。【０１９４】
【表１】
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【０１９５】
表１の結果から、植物ステロール型ワックスを用いた本発明のトナーは、優れた帯電性能を示し、そして高温高湿度における環境安定性が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明によれば、長期にわたり画像の光沢ムラ、及び画像上の汚れの発生などによる画質の低下を抑制し、さらに低温定着にも適した静電荷現像用トナーを提供することができる。
また、十分な摩擦帯電性を有し、帯電の立ち上がり速度が高く、かつ経時安定性や環境安定性に特に優れ、しかも、廃棄物規制にも問題のない安全な静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【国際調査報告】
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