(57)【要約】  平均結晶粒径が１０００μｍ以下である高純度Ｎｉスパッタリングターゲットであり、そのスパッタ面における結晶配向がランダム配向であると共に、スパッタリングターゲットの厚さ方向の中心面における結晶配向もランダム配向であることを特徴とする高純度Ｎｉスパッタリングターゲットである。粉末にしてＸ線回折を行ってもピークの順番が変わらないことが好ましい。上記構成によれば、安定したスパッタレートを得ることができ、長期間使用できる高純度Ｎｉスパッタリングターゲットが得られる。
2012144407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均結晶粒径が１０００μｍ以下である高純度Ｎｉスパッタリングターゲットであり、そのスパッタ面における結晶配向がランダム配向であると共に、スパッタリングターゲットの厚さ方向の中心面における結晶配向もランダム配向であることを特徴とする高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項２】
平均結晶粒径が１０００μｍ以下である高純度Ｎｉスパッタリングターゲットであり、そのスパッタ面をＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番と、ターゲットの一部を粉末にしてＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番が同一であることを特徴とする高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記平均結晶粒径が２０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記スパッタ面の結晶粒径の平均アスペクト比が３以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記スパッタ面をＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番と、ターゲットの一部を粉末にしてＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番が同一であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記高純度Ｎｉは、純度が９９．９９９質量％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項７】
前記スパッタリングターゲットの厚さが６ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項８】
前記スパッタ面のＸ線回折（２θ）ピークを測定したとき、（２２０）、（２００）、（１１１）の相対強度比の順番が、（２２０）＜（２００）＜（１１１）であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項９】
円柱形状の高純度ＮｉインゴットまたはビレットからなるＮｉ素材を、厚さ方向に平行な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工と厚さ方向に垂直な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工とを１セットとするこねくり鍛造を２セット以上行う第一のこねくり鍛造工程と、
こねくり鍛造工程後に９００℃以上の温度で再結晶化させる第一の熱処理工程と、
第一の熱処理工程後に、厚さ方向に平行な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工と厚さ方向に垂直な方向に打撃加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工とを１セットとするこねくり鍛造を２セット以上行う第二のこねくり鍛造工程と、
第二のこねくり鍛造工程後に、冷間圧延を行う冷間圧延工程と、
冷間圧延工程後に、５００℃以上の温度で熱処理する第二の熱処理工程と、
を具備することを特徴とする高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
前記冷間圧延工程を２回以上行うことを特徴とする請求項９記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
前記第一のこねくり鍛造工程および第二のこねくり鍛造工程の少なくとも一方は、断面減少率または厚さ減少率が４０％以上の加工率で行われることを特徴とする請求項９ないし請求項１０のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
前記第一のこねくり鍛造後のＮｉ合金素材のビッカース硬度Ｈｖの平均値がＨｖ１６０以上であることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１３】
前記Ｎｉ素材は、Ｎｉ純度が９９．９９９質量％以上であることを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１４】
得られた高純度Ｎｉスパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項９ないし請求項１３のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１５】
得られた高純度Ｎｉスパッタリングターゲットは、スパッタ面の結晶粒の平均アスペクト比が３以下であることを特徴とする請求項９ないし請求項１４のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度Ｎｉスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高融点金属シリサイド膜は半導体素子（液晶表示素子含む）などの配線膜として広く使用されている。この配線膜の形成方法としては、高融点金属シリサイドスパッタリングターゲットをスパッタして成膜する方法が用いられていた。
この種のスパッタリングターゲットの製造方法としては、例えば、特開２００２−３８２６０号公報（特許文献１）では、Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉなどのシリサイドを焼結してターゲットを製造することが開示されている。このような金属シリサイドターゲットでは、金属シリサイドおよび遊離Ｓｉの制御が必要である。
一方、半導体素子は配線の狭ピッチ化や複雑化に伴って、金属膜を形成した後に、熱処理を実施して金属膜を金属シリサイド膜にすることが試みられている。例えば、特開２００９−２３９１７２号公報（特許文献２）では、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属膜を形成した後に、４００〜５００℃程度で熱処理して金属膜を金属シリサイド膜にするＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）法が開示されている。この方法により、目的とする箇所に金属シリサイド膜を形成できる。
このような金属シリサイド膜に用いられる金属としてはＮｉが注目されている。例えば、特開２００８−１０１２７５号公報（特許文献３）では、高純度Ｎｉスパッタリングターゲットが開示されている。特許文献３では、透磁率と粗大粒を制御することにより、スパッタ膜のユニフォーミティ（均一性）を向上させている。
一方で、特許文献３のターゲットはターゲット厚さが５ｍｍ以下にしなければならないことから、長期のスパッタ操作を実施することができず、ターゲットの交換回数が多く連続運転特性が低い欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３８２６０号公報
【特許文献２】特開２００９−２３９１７２号公報
【特許文献３】特開２００８−１０１２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
厚さが５ｍｍ以上の高純度Ｎｉターゲットを製造する場合に問題となるのは結晶の配向性である。例えば、スパッタ面の結晶配向とターゲット中心部の結晶配向性が相違すると、スパッタレートが変化してしまうので安定した長期のスパッタ特性が得られない問題点があった。
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、結晶配向を均一なランダム配向とすることにより長期信頼性のあるスパッタリングターゲットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１０００μｍ以下である高純度Ｎｉスパッタリングターゲットであり、そのスパッタ面における結晶配向がランダム配向であると共に、スパッタリングターゲットの厚さ方向の中心面における結晶配向もランダム配向であることを特徴とするものである。
また、本発明の第二の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１０００μｍ以下である高純度Ｎｉスパッタリングターゲットであり、そのスパッタ面をＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番と、ターゲットの一部を粉末にしてＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番が同一であることを特徴とするものである。
さらに上記高純度Ｎｉスパッタリングターゲットにおいて、前記平均結晶粒径が２０〜５００μｍであることが好ましい。また、前記スパッタ面の結晶粒径の平均アスペクト比が３以下であることが好ましい。
また、前記スパッタ面をＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番と、ターゲットの一部を粉末にしてＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番が同一であることが好ましい。
また、前記高純度Ｎｉは、純度が９９．９９９質量％以上であることが好ましい。また、スパッタリングターゲットの厚さが６ｍｍ以上であることが好ましい。また、スパッタ面のＸ線回折（２θ）ピークを測定したとき、（２２０）、（２００）、（１１１）の相対強度比の順番が、（２２０）＜（２００）＜（１１１）であることが好ましい。【０００６】
また、本発明の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法は、円柱形状の高純度ＮｉインゴットまたはビレットからなるＮｉ素材を、厚さ方向に平行な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工と厚さ方向に垂直な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工とを１セットとするこねくり鍛造を２セット以上行う第一のこねくり鍛造工程と、
こねくり鍛造工程後に９００℃以上の温度で再結晶化させる第一の熱処理工程と、
第一の熱処理工程後に、厚さ方向に平行な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工と厚さ方向に垂直な方向に打撃加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工とを１セットとするこねくり鍛造を２セット以上行う第二のこねくり鍛造工程と、
第二のこねくり鍛造工程後に、冷間圧延を行う冷間圧延工程と、
冷間圧延工程後に、５００℃以上の温度で熱処理する第二の熱処理工程と、
を具備することを特徴とするものである。
また、上記高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法において、前記冷間圧延工程を２回以上行うことが好ましい。また、第一のこねくり鍛造工程および第二のこねくり鍛造工程の少なくとも一方は、断面減少率または厚さ減少率が４０％以上の加工率で行われることが好ましい。また、第一のこねくり鍛造後のＮｉ合金素材のビッカース硬度Ｈｖの平均値がＨｖ１６０以上であることが好ましい。また、Ｎｉ素材は、Ｎｉ純度が９９．９９９質量％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る高純度Ｎｉスパッタリングターゲットにおいては、ランダムな結晶配向が厚さ方向に渡って維持されているので長期間に亘りスパッタレートが安定している。そのため、スパッタ工程において、ターゲットの取り換え回数が少なくて済むのでスパッタ膜の製造を効率的に実施できる。
また、本発明に係る高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法によれば、本発明の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの形状例を示す斜視図である。
【図２】円柱状Ｎｉ素材の形状例を示す斜視図である。
【図３】円柱状Ｎｉ素材を横方向から見た形状例を示す側面図である。
【図４】円柱状Ｎｉ素材を上から見た形状例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第一の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１０００μｍ以下である高純度Ｎｉスパッタリングターゲットであり、そのスパッタ面における結晶配向がランダム配向であると共に、スパッタリングターゲットの厚さ方向の中心面における結晶配向もランダム配向であることを特徴とするものである。
また、本発明の第二の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１０００μｍ以下である高純度Ｎｉスパッタリングターゲットであり、そのスパッタ面をＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番と、ターゲットの一部を粉末にしてＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番が同一であることを特徴とするものである。
本発明で使用する高純度Ｎｉ（ニッケル）とは、Ｎｉ純度が９９．９９質量％以上の高純度を示すものである。純度の測定方法は、主な不純物金属としてＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｓ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｕ、Ｔｈの含有量をそれぞれ測定し、その合計量を１００質量％から引くことによりＮｉ純度が求められる。これ以外にも金属不純物は含有されるが、ほとんどの場合が純度の計算に影響がない程度の極微量である。
本発明では、不純物金属の含有量が０．０１質量％以下（１００ｗｔｐｐｍ以下）、好ましくは０．００１質量％以下（１０ｗｔｐｐｍ以下）である。不純物金属の含有量が０．０１質量％以下とは、Ｎｉ純度９９．９９質量％以上を意味する。また、不純物金属の含有量が０．００１質量％以下とはＮｉ純度９９．９９９質量％以上を意味する。
また、不純物金属以外の不純物として不純物ガス成分が挙げられる。ガス成分としては、酸素、窒素、炭素、水素がある。これらガス成分の合計量は３００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１５０ｗｔｐｍ以下が好ましい。
上記の不純物金属および不純物ガス成分が多く存在すると、ターゲットの部分的な抵抗ばらつきを生じる原因となり、スパッタレートのばらつきが大きくなる。従って、前述の範囲であることが好ましい。
【００１０】
また、Ｎｉスパッタリングターゲットの平均結晶粒径は、１０００μｍ以下である。平均結晶粒径が１０００μｍを超えるとＮｉ（Ｎｉ合金を含む）の結晶が過大になりスパッタレートのばらつきの原因となる。好ましくは、平均結晶粒径は２０〜５００μｍであり、さらに４０〜５００μｍ、さらには４０〜１２０μｍの範囲が好ましい。また、平均結晶粒径の制御方法としては、熱処理により再結晶化することも有効である。
【００１１】
上記平均結晶粒径の測定は、光学顕微鏡写真により、単位面積３０００μｍ×３０００μｍの拡大写真を撮り、線インターセプト法により行う。線インターセプト法は、任意の直線（長さ３０００μｍ分）を引き、その線上にあるＮｉ結晶粒子の数を数え、（３０００μｍ／直線３０００μｍ上の結晶の数）により平均の結晶粒径を求める。この作業を３回行った平均値を平均結晶粒径とする。
また、Ｎｉスパッタリングターゲットのスパッタ面の結晶粒径の平均アスペクト比が３以下であることが好ましい。平均アスペクト比が３を超えると、スパッタ面においてランダム配向でない部分が形成されてしまうおそれがある。平均アスペクト比は３以下、さらには２以下であることが好ましい。
また、平均アスペクト比の測定方法は、平均結晶粒径を測定するのに使った拡大写真を使い、個々の結晶粒の長軸と短軸を測定し、アスペクト比（長軸／短軸）を求める。この作業を１００粒の結晶粒子について行い、その平均値を「平均アスペクト比」とする。また、長軸は、結晶粒の最大径であり、短軸は長軸の中心から垂直に線を引いた部分の幅である。
【００１２】
第一の発明に係る高純度Ｎｉスパッタリングターゲットはスパッタ面の結晶配向がランダム配向であると共に、ターゲットの厚さ方向の中心面における結晶配向もランダム配向であることを特徴とするものである。
図１に本発明のスパッタリングターゲットの一形状例を示す。図中、１はスパッタリングターゲット、２はスパッタ面、Ｔはターゲットの厚さである。図１では円柱形状（円盤状）のターゲットとしたが、直方体であってもよい。円柱形状、直方体どちらの形状であっても、必要に応じ面取り加工してもよい。
第一の発明に係る高純度Ｎｉスパッタリングターゲット１は、そのスパッタ面２の結晶配向がランダム配向である。また、ターゲットの厚さ方向の中心面４の結晶配向もランダム配向を示すものである。「ターゲットの厚さ方向の中心面」とは図１に点線で示したように、ターゲットの厚さＴの真中(Ｔ／２位置)からスパッタ面に平行に切断した面である。高純度Ｎｉスパッタリングターゲット１は鍛造や圧延などの塑性加工を施して製造される。
金属素材に塑性加工を行うと結晶が配向し易い。一方、スパッタ面と内部とでは結晶配向性が異なる現象が起き易い。それに対し、本発明ではスパッタ面をランダム配向とし、さらにターゲットの中心部もランダム配向となっているので長期間連続して使用してもスパッタレートの変化が起き難い。
ターゲットの厚さ方向の中心面４の結晶配向もランダム配向である状態は、ターゲットの厚さ方向の中心の、スパッタ面に平行な面を切り出してＸ線回折することにより、同様のランダム配向が確認できる。
【００１３】
また、本発明の第二の高純度Ｎｉスパッタターゲットは、平均結晶粒径１０００μｍ以下の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットであり、スパッタ面をＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番と、ターゲットの一部を粉末にしてＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番が同一であることを特徴とするものである。
スパッタ面をＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番と、ターゲットの一部を粉末にしてＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番が同一であるということは、ターゲット全体が均一なランダム配向を具備していることを示している。
【００１４】
上記Ｘ線回折の条件としては、使用Ｘ線がＣｕ−Ｋαであり、管電圧が４０ｋＶであり、管電流が４０ｍＡであり、散乱スリットが０．６３ｍｍであり、受光スリットが０．１５ｍｍであるという一般的な条件を試用して行うものとする。
スパッタ面のＸ線回折を撮ったときにランダム配向であれば相対強度比（ピークの高さ）の順番が（２２０）＜（２００）＜（１１１）という結果が得られる。
また、ターゲットの一部を粉末にして行うＸ線回折は、以下の手順で実施する。すなわち、少なくとも５ｍｍ角の直方体をターゲットの任意の個所から切り出し、平均粒径が５０〜１００μｍになるように粉砕する。この粉砕粉をＸ線回折により、粉末のＸ線回折ピーク（ＰＤＦピーク）を得る。Ｘ線回折の測定条件は前述と同じ条件で行う。
【００１５】
本発明では、スパッタ面のピークの高さの順番と、ＰＤＦピークの高さの順番を比較すると同じになる。個々のピークの高さの比は、スパッタ面とＰＤＦ（粉末）では異なる場合もあるが、検出されるピークの高さの順番は一致する。前述に示したようにスパッタ面のピーク順は（２２０）＜（２００）＜（１１１）であり、この順番が粉末（ＰＤＦピーク）になっても維持される。粉末にしてもランダム配向が維持されているということはターゲット全体で均一なランダム配向が維持されていることが証明される。
また、Ｘ線回折におけるピークの高さの順番（２２０）＜（２００）＜（１１１）は、市販されているＮｉ粉末のピーク順とも同じである。この点からもランダム配向であると言える。
また、スパッタ面のどこをとってもランダム配向であるということは、鋳造組織が残存したゴーストグレインの無い微細結晶構造を形成することができることを意味する。ゴーストグレインが存在すると、部分的にランダム配向ではない部分ができてしまうため好ましくない。
【００１６】
本発明ではターゲットの厚さを３ｍｍ以上、さらには６ｍｍ以上と厚くしても、長期間スパッタレートが安定したターゲットを得ることができる。なお、ターゲットの厚さの上限は特に限定されるものではないが１５ｍｍ以下が好ましい。１５ｍｍを超えると厚くなりすぎ取扱い性が悪化する。また、ターゲットの直径についても特に限定されるものではないが直径２００ｍｍ以上、さらには４００ｍｍ以上と大型化しても均一なランダム配向を得ることができる。なお、ターゲット直径の上限は特に限定されるものではないが６００ｍｍ以下が好ましい。６００ｍｍを超えると取扱い性が悪化する。
また、本発明のスパッタリングターゲットには、必要に応じ、バッキングプレートを接合しても良い。
【００１７】
次に、製造方法について説明する。本発明の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法は特に限定されるものではないが効率よく得るための方法として次の製造方法が挙げられる。
本発明の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法は、円柱形状の高純度ＮｉインゴットまたはビレットからなるＮｉ素材を、厚さ方向に平行な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工と厚さ方向に垂直な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工とを１セットとするこねくり鍛造を２セット以上行う第一のこねくり鍛造工程と、こねくり鍛造工程後に９００℃以上の温度で再結晶化させる第一の熱処理工程と、第一の熱処理工程後に、厚さ方向に平行な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工と厚さ方向に垂直な方向に打撃加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工とを１セットとするこねくり鍛造を２セット以上行う第二のこねくり鍛造工程と、第二のこねくり鍛造工程後に、冷間圧延を行う冷間圧延工程と、冷間圧延工程後に、５００℃以上の温度で熱処理する第二の熱処理工程と、を具備することを特徴とするものである。
上記円柱形状の高純度ＮｉインゴットまたはビレットからなるＮｉ素材とは、例えば図２に示したように円柱形状を具備するＮｉ素材である。また、図３には円柱状Ｎｉ素材３の厚さＨおよび直径Ｗを示した。円柱状Ｎｉ素材３のサイズは、特に限定されるものではないが、厚さＨが２０〜３００ｍｍ、直径Ｗが１００〜４００ｍｍ程度のものが、取扱いが容易である。また、Ｎｉ素材は、ＥＢ（エレクトロンビーム）溶解法などの鋳造により高純度化されたものが好ましい。また、必要に応じ、２〜３回のＥＢ溶解を繰り返して実施してもよい。Ｎｉ素材の純度を得られる高純度Ｎｉターゲットの純度に近づけるためである。そのため、純度９９．９９ｗｔ％以上（４Ｎ以上）のＮｉターゲットが必要な時は、純度９９．９９ｗｔ％以上の高純度のＮｉ素材を使うものとする。
【００１８】
円柱形状のＮｉ素材を、厚さ方向に平行な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工と厚さ方向に垂直な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工とを１セットとするこねくり鍛造を２セット以上行う第一のこねくり鍛造工程を行う。厚さ方向に平行な方向とは厚さＨ方向のことであり、厚さ方向に垂直な方向とは直径Ｗ方向のことである。
厚さＨ方向と直径Ｗ方向を交互に鍛造するこねくり鍛造を１セットとしたとき、これを２セット以上行うものとする。こねくり鍛造は、異なる方向から圧力を加えていることから、結晶粒径の微細化を達成し、特定の方向に結晶配向が偏ることを防止することができる。また、鋳造により製造されたＮｉ素材の鋳造組織を減少させることができる。上記こねくり鍛造の回数は多いほど良いが、あまり回数が多いと製造コストを上げ、素材の割れ、シワなどが発生し易くなるのでこねくり鍛造回数は２〜４セットが好ましい。
【００１９】
また、第一のこねくり鍛造工程後のＮｉ素材のビッカース硬度Ｈｖが１６０以上であることが好ましい。上記こねくり鍛造を２セット以上行うことにより組織の均質化が図れＮｉ素材の硬度は上がる。しかしながら、後述の製造工程を考慮したとき、Ｈｖ１６０未満にしたとしても、これ以上の効果は得られず、こねくり鍛造工程を無駄に行うことになる。従って、第一のこねくり鍛造のセット数を制御する上でもビッカース硬度Ｈｖ１６０以上になるようにこねくり鍛造を行うことが好ましい。
【００２０】
また、直径Ｗ方向の圧力は、図４に示したように常に一定方向ではなく、１セット目は「圧力２」の方向から圧力を付加する一方、２セット目は「圧力３」の方向から圧力を付加するなど、加圧方向を適宜変えることが好ましい。また、１セットの中で圧力を付加する方向を変えることも有効である。直径Ｗ方向においても圧力を付加する方向を変えることにより、結晶粒径の微細化を達成し、特定の方向に結晶配向が偏ることを効果的に防止することができる。また、第一のこねくり鍛造は冷間鍛造であることが好ましいが、熱間鍛造も可である。熱間鍛造の場合における加熱温度は１０００〜１２００℃の範囲が好ましい。また、結晶の粒成長が起きるので平均結晶粒径１０００μｍ以下の微細な結晶組織は得難い。
【００２１】
第一のこねくり鍛造工程の後に、９００℃以上の温度で再結晶化させる第一の熱処理工程を行う。第一のこねくり鍛造工程により、円柱状Ｎｉ素材に生じた内部歪を熱処理により除去し、さらに再結晶化させて均一な微細結晶構造を得ることができる。熱処理温度は９５０〜１３００℃とし、１〜１０時間実施することが好ましい。熱処理温度が１３００℃を超えたり、または熱処理時間が１０時間を超えたりすると、粒成長を伴うおそれがある。好ましくは１０００〜１２００℃×３〜７時間である。また、熱処理雰囲気は０．１３３Ｐａ以下の真空雰囲気が好ましい。酸素含有雰囲気では熱処理中に表面が酸化されるおそれがあるためである。
【００２２】
第一の熱処理工程の後に、第二のこねくり鍛造を行う。こねくり鍛造の詳細は第一のこねくり鍛造と同じであり、２セット以上行うことが好ましい。第二のこねくり鍛造も２〜４回が好ましい。また、１セット目と２セット目で直径Ｗ方向に付加する圧力方向を変えることが好ましい。また、第二のこねくり鍛造工程も冷間鍛造であることが好ましいが、熱間鍛造も可である。第二のこねくり鍛造により、結晶粒径の微細化をさらに進めることができる。
【００２３】
第二のこねくり鍛造後、冷間圧延工程を行う。冷間圧延は、円柱状Ｎｉ素材を板状に塑性加工する工程である。必要に応じ、冷間圧延工程を２回以上行ってもよい。冷間圧延工程により、厚さ３〜２０ｍｍ、好ましくは６〜１５ｍｍの板厚にすることが望ましい。冷間圧延工程により調製した板厚から切削加工を施してスパッタリングターゲットの板厚とする。
また、第二のこねくり鍛造工程と冷間圧延工程との間には、熱処理工程は行わない方がよい。第二のこねくり鍛造工程により均質化されたＮｉ素材をそのまま冷間圧延する方が好ましい。
また、第一のこねくり鍛造工程、第二のこねくり鍛造工程および冷間圧延工程の加工率は任意であるが、第一のこねくり鍛造工程、第二のこねくり鍛造工程および冷間圧延工程の少なくとも１つの工程は断面減少率または厚さ減少率が４０％以上であることが好ましい。断面減少率は、円柱状Ｎｉ素材の直径Ｗ方向の断面積の減少率である。厚さ減少率は円柱状Ｎｉ素材の厚さＨ方向の減少率である。例えば、第一のこねくり鍛造工程は２セット以上行っている。加工率４０％以上とは、１セットあたりに行った結果の加工率である。
【００２４】
加工率４０％以上の工程は、冷間工程であることが好ましい。例えば、第一のこねくり鍛造工程→第一の熱処理工程→第二のこねくり鍛造工程を行った後であると、加工率４０％以上の冷間圧延を行ったとしても内部歪の発生を抑制できる。加工率が低いと内部歪の発生は抑制できるが各工程を何度も繰り返すことなり製造時間が掛り過ぎる。そのため、どこかの工程で加工率４０％以上の工程を行うことが好ましい。なお、加工率の上限は８０％以下が好ましい。一つの工程で８０％を超える加工率で加工すると内部歪、割れ、シワなどが発生し易い。
冷間圧延工程後、５００℃以上の温度で熱処理する第二の熱処理工程を行う。熱処理条件は５００〜１１００℃×２〜５時間が好ましい。また、熱処理雰囲気は０．１３３Ｐａ以下の真空雰囲気が好ましい。酸素含有雰囲気では熱処理中に表面が酸化されるおそれがあるためである。第二の熱処理工程により、第二のこねくり鍛造工程および冷間圧延工程により生じた内部歪を除去すると共に、再結晶化させることができる。
【００２５】
第二の熱処理工程後は、必要に応じ、旋盤加工などの切削加工により形状を整える。また、ろう材接合または拡散接合などによりバッキングプレートを接合するものとする。
このような製造方法であれば、平均結晶粒径が１０００μｍ以下と微細な結晶構造とランダム配向とを同時に得ることができる。また、鋳造組織が残存したゴーストグレインの形成を抑制することができる。
【００２６】
次に半導体素子の製造方法について説明する。半導体素子の製造方法は、Ｓｉを構成元素として含む膜の上に、本発明の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットをスパッタして高純度Ｎｉ薄膜を形成する工程と、熱処理を施し高純度Ｎｉ薄膜をＮｉシリサイド膜にする工程、を具備することを特徴とするものである。
Ｓｉを構成元素として含む膜とは、Ｓｉ基板、ゲート電極（多結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉなど）が挙げられる。Ｓｉを構成元素として含む膜上に、本発明の高純度Ｎｉスパッタターゲットを使ってマグネトロンスパッタすることにより高純度Ｎｉ膜を形成する。次に、４００〜５００℃程度で熱処理して高純度Ｎｉ膜をＳｉと反応させてＮｉシリサイド膜にするＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程を行う。
熱処理の度合いにより、Ｎｉ膜は、その一部または全部がＮｉシリサイド膜になる。また、前記Ｎｉシリサイド膜はゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の一部または全部に使われることが好ましい。
本発明の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットを使うことにより、長期間スパッタレートを安定させることができるので半導体素子を製造する際に安定した高純度Ｎｉ膜を得ることができる。また、ターゲット厚さを厚くしてもスパッタレートの変動が少ないのでターゲットの交換回数を減らすことができるので半導体素子の製造効率を大幅に向上させることができる。
【００２７】
（実施例）
（実施例１〜６および比較例１）
ＥＢ溶解により高純度化した直径Ｗ１００〜３００ｍｍ×厚さＨ１００〜２００ｍｍの高純度Ｎｉ素材を用意し、表１に示す製造工程を施した。なお、表１において、加工率（％）は、直径Ｗ方向の断面減少率（％）または厚さＨ方向の厚さ減少率（％）の少なくとも一方のうち、大きい方の値を記載した。
また、Ｎｉ素材は、酸素２０ｗｔｐｐｍ以下、窒素１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素１０ｗｔｐｐｍ以下であり、不純物金属の含有量は合計で１０ｗｔｐｐｍ以下であった。
【００２８】
【表１】
2012144407.tif 000003
【００２９】
上記表１の製造工程を経た高純度Ｎｉ素材を旋盤加工して、表２に示すサイズのスパッタリングターゲットを調製した。各ターゲットにおける平均結晶粒径（μｍ）、ランダム配向の有無を確認した。平均結晶粒径の測定は、スパッタ面および断面から単位面積３０００μｍ×３０００μｍの拡大写真（光学顕微鏡写真）を撮り、線インターセプト法（直線３本の平均値）により求めた。Ｎｉ結晶粒の測定に関しては前述の拡大写真から１００粒のアスペクト比を求め、その平均値を示した。ランダム配向の有無は、スパッタ面およびスパッタ面からターゲット厚さの中心のスパッタ面に平行な面を切り出したところから任意の測定箇所を選択しＸ線回折分析（２θ）を行った。なお、Ｘ線回折は、Ｃｕ−Ｋα（ターゲットＣｕ）、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、散乱スリット０．６３ｍｍ、受光スリット０．１５ｍｍで行った。
その分析結果を表２に示す。なお、結晶組織はいずれも再結晶化されていた。
【００３０】
【表２】
2012144407.tif 000004
【００３１】
また、ターゲットから５ｍｍ角の試料を切り出し平均粒径８０μｍになるように粉砕してＸ線回折を行い検出されるピークの順番を求めた。その結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2012144407.tif 000005
【００３３】
表２と表３とを比較すると検出されるピークの順番は一致した。また、（２２０）＜（２００）＜（１１１）のピーク順は市販のＮｉ粉末のピーク順とも一致する。
（実施例７〜１０）
ＥＢ溶解により高純度化した直径Ｗ２００〜３００ｍｍ×厚さＨ１００〜１５０ｍｍの高純度Ｎｉ素材を用意し、下記表４に示す製造工程を施した。なお、表４において、加工率（％）は、直径Ｗ方向の断面減少率（％）または厚さＨ方向の厚さ減少率（％）の少なくとも一方のうち、大きい方の値を記載した。
また、Ｎｉ素材は、酸素含有量が２０ｗｔｐｐｍ以下、窒素含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であり、不純物金属の含有量は合計で１０ｗｔｐｐｍ以下であった。
【表４】
2012144407.tif 000006
実施例７〜１０に係るＮｉスパッタリングターゲットに関して、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表５に示す。
【表５】
2012144407.tif 000007
また、ターゲットから５ｍｍ角の試料を切り出し平均粒径８０μｍになるように粉砕してＸ線回折を行い検出されるピークの順番を求めた。その結果を表６に示す。
【表６】
2012144407.tif 000008
表５と表６とを比較すると検出されるピークの順番は一致した。また、（２２０）＜（２００）＜（１１１）のピーク順は市販のＮｉ粉末のピーク順とも一致する。
次に各実施例および比較例のターゲットを用いてマグネトロンスパッタ工程を行った。スパッタ開始後からターゲットが０．５ｍｍ消費されたときのＮｉ膜厚を１００としたとき、２ｍｍ消費後と５ｍｍ消費後の膜厚を比較した。
【００３４】
【表７】
2012144407.tif 000009
【００３５】
上記表７に示す結果から明らかなように、各実施例に係るターゲットにおいては、長期間使用してもスパッタレートの変化が小さいことが分かった。この結果から、本実施例のターゲットは厚さを厚くしても長期信頼性が高いことが分かる。
【符号の説明】
【００３６】
１…スパッタリングターゲット
２…スパッタ面
３…Ｎｉ素材
Ｔ…スパッタリングターゲットの厚さ
Ｗ…Ｎｉ素材の直径
Ｈ…Ｎｉ素材の厚さ（高さ）
【図１】
2012144407.tif 000010
【図２】
2012144407.tif 000011
【図３】
2012144407.tif 000012
【図４】
2012144407.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月15日(2013.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均結晶粒径が１０００μｍ以下であり、純度が９９．９９質量％以上である高純度Ｎｉスパッタリングターゲットであり、そのスパッタ面における結晶配向がランダム配向であると共に、スパッタリングターゲットの厚さ方向の中心面における結晶配向もランダム配向であり、上記スパッタ面のＸ線回折（２θ）ピークを測定したとき、（２２０）、（２００）、（１１１）の相対強度比の順番が、（２２０）＜（２００）＜（１１１）であることを特徴とする高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項２】
平均結晶粒径が１０００μｍ以下であり、純度が９９．９９質量％以上である高純度Ｎｉスパッタリングターゲットであり、そのスパッタ面をＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番と、ターゲットの一部を粉末にしてＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番が同一であり、（２２０）＜（２００）＜（１１１）を満足することを特徴とする高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記平均結晶粒径が２０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記スパッタ面の結晶粒径の平均アスペクト比が３以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記スパッタ面をＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番と、ターゲットの一部を粉末にしてＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番が同一であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記高純度Ｎｉは、純度が９９．９９９質量％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項７】
前記スパッタリングターゲットの厚さが６ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲット。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
純度が９９．９９質量％以上である円柱形状の高純度ＮｉインゴットまたはビレットからなるＮｉ素材を、厚さ方向に平行な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工と厚さ方向に垂直な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工とを１セットとするこねくり鍛造を２セット以上行う第一のこねくり鍛造工程と、
こねくり鍛造工程後に９００℃以上の温度で再結晶化させる第一の熱処理工程と、
第一の熱処理工程後に、厚さ方向に平行な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工と厚さ方向に垂直な方向に打撃加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工とを１セットとするこねくり鍛造を２セット以上行う第二のこねくり鍛造工程と、
第二のこねくり鍛造工程後に、冷間圧延を行う冷間圧延工程と、
冷間圧延工程後に、５００℃以上の温度で熱処理する第二の熱処理工程と、
を具備することを特徴とする高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
前記冷間圧延工程を２回以上行うことを特徴とする請求項９記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
前記第一のこねくり鍛造工程および第二のこねくり鍛造工程の少なくとも一方は、断面減少率または厚さ減少率が４０％以上の加工率で行われることを特徴とする請求項９ないし請求項１０のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
前記第一のこねくり鍛造後のＮｉ合金素材のビッカース硬度Ｈｖの平均値がＨｖ１６０以上であることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１３】
前記Ｎｉ素材は、Ｎｉ純度が９９．９９９質量％以上であることを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１４】
得られた高純度Ｎｉスパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項９ないし請求項１３のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１５】
得られた高純度Ｎｉスパッタリングターゲットは、スパッタ面の結晶粒の平均アスペクト比が３以下であることを特徴とする請求項９ないし請求項１４のいずれか１項に記載の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
性）を向上させている。
一方で、特許文献３のターゲットはターゲット厚さが５ｍｍ以下にしなければならないことから、長期のスパッタ操作を実施することができず、ターゲットの交換回数が多く連続運転特性が低い欠点があった。
先行技術文献
特許文献
［０００３］
特許文献１：特開２００２−３８２６０号公報
特許文献２：特開２００９−２３９１７２号公報
特許文献３：特開２００８−１０１２７５号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００４］
厚さが５ｍｍ以上の高純度Ｎｉターゲットを製造する場合に問題となるのは結晶の配向性である。例えば、スパッタ面の結晶配向とターゲット中心部の結晶配向性が相違すると、スパッタレートが変化してしまうので安定した長期のスパッタ特性が得られない問題点があった。
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、結晶配向を均一なランダム配向とすることにより長期信頼性のあるスパッタリングターゲットを提供するものである。
課題を解決するための手段
［０００５］
本発明の第一の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１０００μｍ以下であり、純度が９９．９９質量％以上である高純度Ｎｉスパッタリングターゲットであり、そのスパッタ面における結晶配向がランダム配向であると共に、スパッタリングターゲットの厚さ方向の中心面における結晶配向もランダム配向であり、上記スパッタ面のＸ線回折（２θ）ピークを測定したとき、（２２０）、（２００）、（１１１）の相対強度比の順番が、（２２０）＜（２００）＜（１１１）であることを特徴とするものである。
また、本発明の第二の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１０００μｍ以下であり、純度が９９．９９質量％以上である高純度Ｎｉスパッタリングターゲットであり、そのスパッタ面をＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番と
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
、ターゲットの一部を粉末にしてＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番が同一であり、（２２０）＜（２００）＜（１１１）を満足することを特徴とするものである。
さらに上記高純度Ｎｉスパッタリングターゲットにおいて、前記平均結晶粒径が２０〜５００μｍであることが好ましい。また、前記スパッタ面の結晶粒径の平均アスペクト比が３以下であることが好ましい。
また、前記スパッタ面をＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番と、ターゲットの一部を粉末にしてＸ線回折したときに検出される各ピークの高さの順番が同一であることが好ましい。
また、前記高純度Ｎｉは、純度が９９．９９９質量％以上であることが好ましい。また、スパッタリングターゲットの厚さが６ｍｍ以上であることが好ましい。また、スパッタ面のＸ線回折（２θ）ピークを測定したとき、（２２０）、（２００）、（１１１）の相対強度比の順番が、（２２０）＜（２００）＜（１１１）であることが好ましい。
［０００６］
また、本発明の高純度Ｎｉスパッタリングターゲットの製造方法は、純度が９９．９９質量％以上である円柱形状の高純度ＮｉインゴットまたはビレットからなるＮｉ素材を、厚さ方向に平行な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工と厚さ方向に垂直な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工とを１セットとするこねくり鍛造を２セット以上行う第一のこねくり鍛造工程と、
こねくり鍛造工程後に９００℃以上の温度で再結晶化させる第一の熱処理工程と、
第一の熱処理工程後に、厚さ方向に平行な方向に加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工と厚さ方向に垂直な方向に打撃加圧する冷間あるいは熱間鍛造加工とを１セットとするこねくり鍛造を２セット以上行う第二のこねくり鍛造工程と、
第二のこねくり鍛造工程後に、冷間圧延を行う冷間圧延工程と、
冷間圧延工程後に、５００℃以上の温度で熱処理する第二の熱処理工程と、
を具備することを特徴とするものである。
【国際調査報告】
2012144407.tif 000014
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