(57)【要約】  正極と、含フッ素アクリルバインダーを含む負極活物質層を有する負極とを有し、前記負極活物質層の密度が０．７５ｇ/ｃｃ以上１．１０ｇ/ｃｃ以下である、蓄電デバイス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、含フッ素アクリルバインダーを含む負極活物質層を有する負極とを有し、
前記負極活物質層の密度が０．７５ｇ/ｃｃ以上１．１０ｇ/ｃｃ以下である、蓄電デバイス。
【請求項２】
前記含フッ素アクリルバインダーが、
（ａ）成分：含フッ素重合体と、
（ｂ）成分：（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含有するアクリル重合体と
を含む重合体組成物を含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記重合体組成物が、前記（ａ）成分５〜２０質量％と、前記（ｂ）成分８０〜９５質量％（但し、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計は１００質量％である。）とを含む、請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記重合体組成物が、（ａ）成分の粒子体をシードとして（ｂ）成分による外殻が形成された構造を有する、請求項２または３に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記負極活物質層が、５０％体積累積径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍの範囲にある、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、コークスおよびポリアセン系有機半導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
含フッ素アクリルバインダーを含む負極活物質層を有する、リチウムイオンキャパシタ用負極。
【請求項８】
前記負極活物質層の密度が０．７５ｇ/ｃｃ以上１．１０ｇ/ｃｃ以下である、請求項７に記載のリチウムイオンキャパシタ用負極。
【請求項９】
前記含フッ素アクリルバインダーが、
（ａ）成分：含フッ素重合体と、
（ｂ）成分：（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含有するアクリル重合体と
を含む重合体組成物を含有する、請求項７または８に記載のリチウムイオンキャパシタ用負極。
【請求項１０】
前記重合体組成物が、前記（ａ）成分５〜２０質量％と、前記（ｂ）成分８０〜９５質量％（但し、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計は１００質量％である。）とを含む、請求項９に記載のリチウムイオンキャパシタ用負極。
【請求項１１】
前記重合体組成物が、（ａ）成分の粒子体をシードとして（ｂ）成分による外殻が形成された構造を有する、請求項９または１０に記載のリチウムイオンキャパシタ用負極。
【請求項１２】
前記負極活物質層が、５０％体積累積径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍの範囲にある、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、コークスおよびポリアセン系有機半導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用負極。
【請求項１３】
（ａ）成分：含フッ素重合体と、
（ｂ）成分：（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含有するアクリル重合体と
を含む重合体組成物を含有する、リチウムイオンキャパシタ負極用バインダー。
【請求項１４】
前記重合体組成物が、前記（ａ）成分５〜２０質量％と、前記（ｂ）成分８０〜９５質量％（但し、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計は１００質量％である。）とを含む、請求項１３に記載のリチウムイオンキャパシタ負極用バインダー。
【請求項１５】
前記重合体組成物が、（ａ）成分の粒子体をシードとして（ｂ）成分による外殻が形成された構造を有する、請求項１３または１４に記載のリチウムイオンキャパシタ負極用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極を備えた蓄電デバイス、リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車に用いられ、大容量、高エネルギー密度、高出力等の特性を有する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタ等が知られている。このリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極をリチウム金属などのリチウムイオン供給源と接触させて、予め物理的または電気化学的にリチウムイオンを吸蔵、担持（ドーピング）させて負極電位を低くすることにより、高い耐電圧、高エネルギー密度を示す。【０００３】
リチウムイオンキャパシタの更なる性能向上の一環で、フッ素変性アクリルバインダーを用いて正極を形成し、低抵抗化を図ったリチウムイオンキャパシタが開示されている（特許文献１参照）。【０００４】
このようなリチウムイオンキャパシタは良好な出力特性が得られるが、広く普及させるためには、さらなる低抵抗化、高容量化、高信頼性化が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４６１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、工業的に有利に生産することができ、高容量、低抵抗および高信頼性が達成された蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、含フッ素アクリルバインダーを含み、かつ、特定の密度を有する負極活物質層が形成された負極を有する蓄電デバイスによれば前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
［１］  正極と、含フッ素アクリルバインダーを含む負極活物質層を有する負極とを有し、
前記負極活物質層の密度が０．７５ｇ/ｃｃ以上１．１０ｇ/ｃｃ以下である、蓄電デバイス。【０００９】
［２］  前記含フッ素アクリルバインダーが、
（ａ）成分：含フッ素重合体と、
（ｂ）成分：（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含有するアクリル重合体と
を含む重合体組成物を含有する、［１］に記載の蓄電デバイス。【００１０】
［３］  前記重合体組成物が、前記（ａ）成分５〜２０質量％と、前記（ｂ）成分８０〜９５質量％（但し、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計は１００質量％である。）とを含む、［２］に記載の蓄電デバイス。【００１１】
［４］  前記重合体組成物が、（ａ）成分の粒子体をシードとして（ｂ）成分による外殻が形成された構造を有する、［２］または［３］に記載の蓄電デバイス。【００１２】
［５］  前記負極活物質層が、５０％体積累積径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍの範囲にある、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、コークスおよびポリアセン系有機半導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の蓄電デバイス。【００１３】
［６］  前記蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである、［１］〜［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス。【００１４】
［７］  含フッ素アクリルバインダーを含む負極活物質層を有する、リチウムイオンキャパシタ用負極。
［８］  前記負極活物質層の密度が０．７５ｇ/ｃｃ以上１．１０ｇ/ｃｃ以下である、［７］に記載のリチウムイオンキャパシタ用負極。【００１５】
［９］  前記含フッ素アクリルバインダーが、
（ａ）成分：含フッ素重合体と、
（ｂ）成分：（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含有するアクリル重合体と
を含む重合体組成物を含有する、［７］または［８］に記載のリチウムイオンキャパシタ用負極。【００１６】
［１０］  前記重合体組成物が、前記（ａ）成分５〜２０質量％と、前記（ｂ）成分８０〜９５質量％（但し、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計は１００質量％である。）とを含む、［９］に記載のリチウムイオンキャパシタ用負極。【００１７】
［１１］  前記重合体組成物が、（ａ）成分の粒子体をシードとして（ｂ）成分による外殻が形成された構造を有する、［９］または［１０］に記載のリチウムイオンキャパシタ用負極。【００１８】
［１２］  前記負極活物質層が、５０％体積累積径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍの範囲にある、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、コークスおよびポリアセン系有機半導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む、［７］〜［１１］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ用負極。【００１９】
［１３］  （ａ）成分：含フッ素重合体と、
（ｂ）成分：（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含有するアクリル重合体と
を含む重合体組成物を含有する、リチウムイオンキャパシタ負極用バインダー。【００２０】
［１４］  前記重合体組成物が、前記（ａ）成分５〜２０質量％と、前記（ｂ）成分８０〜９５質量％（但し、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計は１００質量％である。）とを含む、［１３］に記載のリチウムイオンキャパシタ負極用バインダー。【００２１】
［１５］  前記重合体組成物が、（ａ）成分の粒子体をシードとして（ｂ）成分による外殻が形成された構造を有する、［１３］または［１４］に記載のリチウムイオンキャパシタ負極用バインダー。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高容量、高エネルギー密度、高出力、低抵抗を有すると共に、高い耐電圧、高い耐久性、高い信頼性を有する蓄電デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例で作成した正極の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２５】
≪蓄電デバイス≫
本発明の蓄電デバイスは、正極と、含フッ素アクリルバインダーを含み、密度が０．７５ｇ/ｃｃ以上１．１０ｇ/ｃｃ以下である負極活物質層を有する負極とを有する。
【００２６】
本発明の蓄電デバイスは、負極活物質層に含フッ素アクリルバインダーが含まれるため、高容量、高エネルギー密度、高出力、低抵抗を有すると共に、高い耐電圧、高い耐久性、高い信頼性を有する。
【００２７】
本発明の蓄電デバイスとしては、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられるが、リチウムイオンキャパシタであることが特に好ましい。
【００２８】
なお、本発明の蓄電デバイスは、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とをセパレータを介して積層または、巻回させた蓄電要素を有し、蓄電要素と電解質（電解液、固体電解質またはゲル電解質など）とを筐体に収容させた構造を有することが好ましい。本発明の蓄電デバイスは、設計により、適宜、最適化を図ることが可能である。
【００２９】
ここで、「正極」とは、放電の際に電子が流入する側の極であり、「負極」とは放電の際に電子を放出する側の極をいう。
【００３０】
＜負極＞
本発明の蓄電デバイスに用いられる負極は、含フッ素アクリルバインダーを含み、密度が０．７５ｇ/ｃｃ以上１．１０ｇ/ｃｃ以下である負極活物質層を有する。
本発明の蓄電デバイスに用いられる負極は、前記負極活物質層を有すれば、特に制限はされないが、集電体の少なくとも片面に前記負極活物質層を有することが好ましく、集電体上に直接負極活物質層を有していてもよく、集電体上に導電層を介して負極活物質層を有してもよい。
【００３１】
〈負極活物質層〉
前記負極活物質層は、含フッ素アクリルバインダーを含む。前記負極活物質層は、例えば、含フッ素アクリルバインダー、負極活物質、溶媒およびその他の任意成分を含むスラリーを、集電体に塗布した後に乾燥させることで得ることができる。
【００３２】
〔含フッ素アクリルバインダー〕
前記含フッ素アクリルバインダーは、アクリル系単量体に由来する構造単位と、フッ素原子を含有すれば特に制限されないが、下記特定の重合体組成物を含有することが好ましい。
【００３３】
［特定の重合体組成物］
前記含フッ素アクリルバインダーは、
（ａ）成分：含フッ素重合体と、
（ｂ）成分：（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含有するアクリル重合体と
を含む重合体組成物（本発明において「特定の重合体組成物」ともいう。）を含有することが好ましい。
【００３４】
前記負極活物質層が特定の重合体組成物を含むと、該層の酸化還元耐性の向上と、得られる蓄電デバイスのさらなる低抵抗化のため好ましい。このため、前記特定の重合体組成物を含む含フッ素アクリルバインダーは、特に、リチウムイオンキャパシタの負極に好適に用いられる。
【００３５】
前記特定の重合体組成物を含む含フッ素アクリルバインダーには、これを構成する材料として含フッ素重合体が含有されているため、電気化学的に安定な負極活物質層および負極が得られ、さらに特定のアクリル重合体が含有されているため（特に、前記特定の重合体組成物が下記特定の５０％体積累積径を有する粒子状である場合には）、活物質間の結着が効果的に行われ、抵抗値が上がりにくく、信頼性の高い負極活物質層および負極が得られる。
【００３６】
・（ａ）成分：含フッ素重合体
前記（ａ）成分は、含フッ素重合体であり、含フッ素単量体に由来する構成単位の割合が重合体全体の５０質量％以上である重合体のことをいう。
前記（ａ）成分を形成するために用いられる重合性単量体（以下「重合性単量体（Ａ）」ともいう。）としては、具体的には、（ａ−１）フッ化ビニリデンおよび（ａ−２）六フッ化プロピレンを用いることが好ましい。
【００３７】
また、前記重合性単量体（Ａ）としては、前記（ａ−１）および（ａ−２）に加えて、さらに前記（ａ−１）および（ａ−２）以外の、（ａ−３）その他の不飽和単量体を用いてもよい。
【００３８】
（ａ−３）その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン類、エチレンの他、後述する官能基含有不飽和単量体（但し、下記（ｂ−１）以外の（メタ）アクリロイル基含有単量体を除く。）を挙げることができる。これらのその他の不飽和単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
（ａ）成分は、粒子状であることが好ましく、この場合の５０％体積累積径（以下「Ｄ５０」ともいう。）は、好ましくは１００〜４００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。
なお、本発明において、Ｄ５０の値は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」（堀場製作所製）を使用して測定される値である。
【００４０】
（ａ）成分における（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位（以下「フッ化ビニリデン成分」ともいう。）の割合は、（ａ）成分の全体を１００質量％としたときに８０〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９３質量％であることがより好ましく、８２〜９３質量％であることが特に好ましい。
【００４１】
フッ化ビニリデン成分の割合が前記範囲の下限を下回る場合、得られる（ａ）成分の（ｂ）成分に対する相溶性が低くなる傾向にあるため、後述する（ａ）成分の粒子体をシードとして（ｂ）成分による外殻が形成されることで得られる複合化された構造（以下「複合構造」ともいう。）を有する特定の重合体組成物が層分離し易い場合がある。
【００４２】
一方、フッ化ビニリデン成分の割合が前記範囲の上限を超える場合、得られる（ａ）成分の粒子体をシードとした（ｂ）成分を形成するために用いられる重合性単量体のシード重合が起こりにくい傾向にあるため、複合構造を有する特定の重合体組成物を得る場合に、該組成物が層分離し易い場合がある。
【００４３】
また、（ａ）成分における（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位（以下「六フッ化プロピレン成分」ともいう。）の割合は、（ａ）成分の全体を１００質量％としたときに２〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、７〜１８質量％であることが特に好ましい。
【００４４】
六フッ化プロピレン成分の割合が前記範囲の下限を下回る場合、得られる（ａ）成分の粒子体をシードとした（ｂ）成分を形成するために用いられる重合性単量体のシード重合が起こりにくい傾向にあるため、複合構造を有する特定の重合体組成物を得る場合に、該組成物が層分離し易い場合がある。
【００４５】
一方、六フッ化プロピレン成分の割合が前記範囲の上限を超える場合、得られる（ａ）成分の（ｂ）成分に対する相溶性が低くなる傾向にあるため、複合構造を有する特定の重合体組成物を得る場合に、該組成物が層分離し易い場合がある。
【００４６】
さらに、（ａ）成分における（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位（以下「その他の不飽和単量体成分」ともいう。）の割合は、（ａ）成分の全体を１００質量％とした時に、０〜１８質量％であることが好ましく、０〜１３質量％であることがより好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
（ａ）成分におけるその他の不飽和単量体成分の割合が、前記範囲の上限を超える場合、得られる（ａ）成分の（ｂ）成分に対する相溶性が低くなる傾向があるため、複合構造を有する特定の重合体組成物を得る場合に、該組成物が層分離し易い場合がある。
【００４８】
（ａ）成分は、前記重合性単量体（Ａ）を公知の方法で重合することにより得ることができる。重合法としては、乳化重合が好ましい。
【００４９】
・（ｂ）成分：アクリル重合体
前記（ｂ）成分は、アクリル重合体であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の割合が重合体全体の５０質量％以上である重合体のことをいう。
前記（ｂ）成分を形成するために用いられる重合性単量体（以下「重合性単量体（Ｂ）」ともいう。）としては、具体的には、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体を用いることが好ましい。
【００５０】
また、前記重合性単量体（Ｂ）としては、前記（ｂ−１）および（ｂ−２）に加えて、さらに前記（ｂ−１）および（ｂ−２）以外の、（ｂ−３）その他の不飽和単量体を用いてもよい。
【００５１】
（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
式（１）：ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2
（式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数３〜１８のシクロアルキル基を表す。）
【００５２】
前記式（１）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸シクロペンチル等を挙げることができる。
【００５３】
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミド基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基、スルホン酸基、スルホン酸塩基などを含有する不飽和単量体を挙げることができる。前記（ｂ−２）としては、前記不飽和単量体の他に、さらに、前記（ｂ−１）以外の（メタ）アクリロイル基含有単量体が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基、シアノ基、スルホン酸基、スルホン酸塩基を含有する不飽和単量体、および（ｂ−１）以外の（メタ）アクリロイル基含有単量体が好ましい。
【００５５】
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ポリカルボン酸類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有アルキルエステルや遊離カルボキシル基含有アミド類を挙げることができる。
【００５６】
カルボン酸無水物基を有する不飽和単量体としては、例えば、前記不飽和ポリカルボン酸の酸無水物類を挙げることができる。
【００５７】
アミド基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミドなどの不飽和カルボン酸アミド類を挙げることができる。
【００５８】
アミノ基を有する不飽和単量体としては、例えば、２−アミノメチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体類を挙げることができる。
【００５９】
シアノ基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和ニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸のシアノアルキルエステル類を挙げることができる。
【００６０】
エポキシ基を有する不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有グリシジル化合物を挙げることができる。
【００６１】
スルホン酸基、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸（塩）、イソプレンスルホン酸（塩）を挙げることができる。
【００６２】
（ｂ−１）以外の（メタ）アクリロイル基含有単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルを挙げることができる。
【００６３】
以上の官能基含有不飽和単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
（ｂ−３）その他の不飽和単量体としては、例えば、前述の（ａ−３）その他の不飽和単量体として例示した、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、共役ジエン類、エチレンを挙げることができる。
以上のその他の不飽和単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
（ｂ）成分における（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（以下「（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分」ともいう。）の割合は、（ｂ）成分の全体を１００質量％とした時に５０〜９８質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００６６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の割合が前記範囲の下限を下回る場合、得られる（ｂ）成分の（ａ）成分に対する相溶性が低くなる傾向にあるため、複合構造を有する特定の重合体組成物を得る場合に、該組成物が層分離し易い場合がある。一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の割合が前記範囲の上限を超える場合、得られる特定の重合体組成物が、負極製造時に用いられるスラリー中において過度に体積膨潤するおそれがある。
【００６７】
前記特定の重合体組成物における（ｂ）成分としては、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の１種であるメタクリル酸メチルに由来する構成単位（以下「メタクリル酸メチル成分」ともいう。）を含有する成分であることが好ましく、前記（ｂ）成分がメタクリル酸メチル成分を含有する場合、当該メタクリル酸メチル成分の割合は、（ｂ）成分の全体を１００質量％としたときに１０〜３５質量％であることが好ましく、１５〜３３質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００６８】
メタクリル酸メチル成分の割合が前記範囲の下限を下回る場合、得られる（ｂ）成分の（ａ）成分に対する相溶性が低くなる傾向にあるため、複合構造を有する特定の重合体組成物を得る場合に、該組成物が層分離し易いおそれがある。一方、メタクリル酸メチル成分の割合が前記範囲の上限を超える場合、得られる特定の重合体組成物が、負極製造時に用いられるスラリー中において過度に体積膨潤するおそれがある。
【００６９】
また、（ｂ）成分における（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位（以下「官能基含有不飽和単量体成分」ともいう。）の割合は、（ｂ）成分の全体を１００質量％としたときに０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１８質量％であることがより好ましく、０．８〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００７０】
官能基含有不飽和単量体成分の割合が前記範囲の下限を下回る場合、得られる特定の重合体組成物が化学的安定性の低い組成物となって良好な水系分散体を得にくいおそれがある。一方、官能基含有不飽和単量体成分の割合が前記範囲の上限を超える場合、得られる特定の重合体組成物の粘度が過度に高くなって前記特定の重合体組成物が凝集し、その結果、良好な水系分散体を得にくいおそれがある。
【００７１】
さらに、（ｂ）成分における（ｂ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位（以下「その他の不飽和単量体成分」ともいう。）の割合は、（ｂ）成分の全体を１００質量％としたときに０〜４９．９質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００７２】
（ｂ）成分におけるその他の不飽和単量体成分の割合が前記範囲の上限を超える場合、得られる（ｂ）成分の（ａ）成分に対する相溶性が低くなる傾向にあるため、複合構造を有する特定の重合体組成物を得る場合に、該組成物が層分離し易い場合がある。
【００７３】
（ｂ）成分は、前記重合性単量体（Ｂ）を公知の方法で重合することにより得ることができる。重合法としては、乳化重合が好ましい。
【００７４】
・（ａ）成分および（ｂ）成分の含有量
前記特定の重合体組成物中の（ａ）成分含有量は、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは８〜１５質量％である（但し、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計は１００質量％である。）。前記特定の重合体組成物中に（ａ）成分が前記範囲で含まれると、耐薬品性などに優れるバインダーが得られ、酸化還元耐性に優れる負極活物質層が得られる。また、静電容量が低下しにくく、良好なサイクル特性を有する蓄電デバイスが得られる。
前記特定の重合体組成物中の各成分の含有量は、用いる原料の量から確認でき、または得られた組成物を蛍光Ｘ線を用いて測定することで確認することができる。
【００７５】
前記特定の重合体組成物中に含有される含フッ素重合体が前記範囲の下限を下回る場合、得られるバインダーが耐薬品性などに劣ったバインダーとなるおそれがあり、得られる負極活物質層が酸化還元耐性に劣った層となるおそれがある。一方、特定の重合体組成物中に含有される含フッ素重合体が前記範囲の上限を超える場合、得られるバインダーの結着力が低くなるおそれがあり、さらに、最終的に得られる蓄電デバイスを高速放電させた場合に静電容量が低下するおそれや良好なサイクル特性が得られないおそれがある。
【００７６】
前記特定の重合体組成物中の（ｂ）成分の含有量は、好ましくは８０〜９５質量％、より好ましくは８５〜９２質量％である（但し、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計は１００質量％である。）。前記特定の重合体組成物中に（ｂ）成分が前記範囲で含まれると、得られる負極活物質層の集電体への付着性が良好になる。
【００７７】
・特定の重合体組成物の構造等
前記特定の重合体組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とが複合化された構造を有することが好ましく、粒子状であることが好ましい。具体的には、前記（ａ）成分の粒子体をシードとして前記重合性単量体（Ｂ）を用いてシード重合することにより、（ｂ）成分による外殻が形成されることで得られる複合構造を有する粒子であることが好ましい。
【００７８】
前記特定の重合体組成物が複合構造を有する粒子である場合、該粒子のＤ５０は、結着し得る活物質のＤ５０の１／３より小さいことが好ましく、より好ましくは１００〜６００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜４００ｎｍである。
【００７９】
前記特定の重合体組成物が複合構造を有する粒子である場合、該粒子のＤ５０が前記範囲にあると、活物質間の結着が効果的に行われるため、低抵抗、高信頼性であり、さらに工業的に有利に生産可能な蓄電デバイスを得ることができる。
【００８０】
特定の重合体組成物のＤ５０が前記範囲の下限を下回る場合、負極製造時、さらには負極製造時に用いられるスラリー調製時に、分散不安定化により凝集物が発生しやすくなるおそれがあり、一方、特定の重合体組成物のＤ５０が前記範囲の上限を超える場合、得られる含フッ素アクリルバインダーと活物質との接着点数が不足し、活物質の集電体への付着性が劣るおそれがある。
【００８１】
・特定の重合体組成物の調製
前記特定の重合体組成物の調製方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、特開平７−２５８４９９号公報に開示される方法を好ましく採用することができる。
【００８２】
具体的には、前記特定の重合体組成物は、（ａ）成分の粒子体をシードとして前記重合性単量体（Ｂ）を用いたシード重合により調製してもよく、好ましくは、以下の方法（（１）および（２））で行われる。
（１）（ａ）成分を形成するための重合性単量体（Ａ）を用いて乳化重合を行うことで粒子状の含フッ素重合体（粒子体）を得る。
（２）次いで、前記粒子体の存在下で（ｂ）成分を形成するための重合性単量体（Ｂ）を用いて乳化重合することにより、（ｂ）成分による外殻が形成された複合構造を有する粒子を得る。
【００８３】
〈負極の製造方法〉
負極の製造方法は、例えば、前記含フッ素アクリルバインダー、負極活物質、溶媒およびその他の任意成分を含むスラリーを集電体等に塗布し乾燥させることで負極活物質層を有する負極を形成する方法、集電体上に予め導電層を設け、該導電層上に前記スラリーを塗布し乾燥させることで負極活物質層を有する負極を形成する方法、予めシート状の負極活物質層を形成し、これを好ましくは導電性接着剤等を使用して集電体に貼り付けることで負極活物質層を有する負極を形成する方法を挙げることができる。
【００８４】
〔スラリー〕
前記負極活物質層を形成する際に用いる含フッ素アクリルバインダーを含有するスラリーは、前記含フッ素アクリルバインダー、負極活物質、溶媒、必要に応じて用いられる導電剤および任意成分を含むことが好ましい。以下、各成分について説明する。
【００８５】
前記スラリー中の固形分濃度は、好ましくは３５〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６５質量％である。スラリー中の固形分濃度が前記範囲にあることで、密度が前記範囲にある負極活物質層を容易に形成することができる。
【００８６】
［含フッ素アクリルバインダー］
前記含フッ素アクリルバインダーを含有するスラリーは、前記特定の重合体組成物を溶媒に分散させた分散体であることが、負極活物質層の酸化還元耐性、負極活物質層の製造容易性等の点から好ましい。
【００８７】
前記含フッ素アクリルバインダーの配合量は、負極活物質の電気伝導度、形成すべき負極の形状などによっても異なるが、負極活物質１００質量部に対して、バインダーの固形分換算で１〜２０質量部の割合で前記スラリーに添加することが好ましく、より好ましくは１．５〜１０質量部である。
【００８８】
また、前記スラリー中の前記特定の重合体組成物の固形分含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００８９】
［負極活物質］
前記スラリーには、負極活物質が含まれる。負極活物質としては、特に制限されないが、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池に用いる場合には、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質であることが好ましい。このような負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、コークスなどの炭素材料や、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを挙げることができる。
これらの負極活物質は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、これらの中でも得られる蓄電デバイスの低抵抗化の点から黒鉛が好ましい。
【００９０】
また、前記ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化を伴わない。このために該ＰＡＳを用いて得られる蓄電デバイス、特にリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池は優れたサイクル特性を有する。また、ＰＡＳは、リチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため、得られるリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池は急速充電および急速放電が可能になる。
【００９１】
ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物であることが好ましく、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；下記式（２）で表されるメチレン・ビスフェノール類；ヒドロキシ・ビフェニル類；ヒドロキシナフタレン類を挙げることがでる。
【００９２】
【化１】
2012086340.tif 000002
【００９３】
前記式（２）中、ｘおよびｙは、それぞれ独立に０〜２の整数である。
【００９４】
負極活物質としては、特に本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合には、Ｄ５０が、例えば０．５〜１０μｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは２〜７μｍの範囲にあるもの、更に好ましくは４〜６μｍの範囲にあるものである。
【００９５】
負極活物質のＤ５０が前記下限を下回ると、活物質の凝集により前記スラリーの粘度が上昇しやすく、ハンドリングが難しくなるおそれがある。また、負極活物質のＤ５０が前記上限を超えると、負極活物質層の外部表面積が小さくなる傾向にあるため、リチウムイオンキャパシタの出力特性が低くなるおそれがある。
【００９６】
また、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合には、負極活物質のＤ５０が前記範囲にある物質を用いることも可能だが、充放電の際に副反応が起こりにくいことなどの点から、特に１０μｍ以上である物質を用いることが好ましい。
【００９７】
前記負極活物質として、Ｄ５０が前記範囲にある黒鉛を用いることが、蓄電デバイスの出力とクーロン効率（放電容量／充電容量）を向上させる点から好ましく、前記負極をリチウムイオンキャパシタに用いる場合に特に好ましい。
【００９８】
負極活物質としては、比表面積が０．１〜２０００ｍ2／ｇの範囲にあるものが好ましく、０．１〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあるものがより好ましく、０．１〜６００ｍ2／ｇの範囲にあるものがさらに好ましい。
【００９９】
スラリー１００質量％中における前記負極活物質の含有割合は３０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜７０質量％である。
【０１００】
［溶媒］
前記溶媒としては、特に制限されないが、低温で蒸発する化合物が負極活物質層の電気特性の劣化防止、製造容易性等の点から好ましく、水などが挙げられる。前記溶媒は、スラリー中の固形分濃度が前記範囲となる量で用いることが好ましい。
【０１０１】
［導電剤］
前記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。これらの導電剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
導電剤の前記スラリーへの配合量は、負極活物質の電気伝導度、形成すべき負極の形状などによっても異なるが、負極活物質１００質量部に対して好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１．５〜２０質量部である。
【０１０３】
［任意成分］
前記含フッ素アクリルバインダーを含有するスラリーは、所望の目的に応じて、さらに、任意成分を混合することができる。前記スラリーが任意成分を含む場合、該スラリー１００質量％中における任意成分の含有割合は、０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１０４】
任意成分としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシドなどの熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴムなどのゴム弾性を有するポリマー；およびこれらの混合物等を挙げることができる。これらのうち、カルボキシメチルセルロ−スが好ましい。カルボキシメチルセルロ−スとしては、数平均分子量が２０万〜５００万であるものが好ましく、５０万〜２００万であるものがより好ましい。また、エーテル化度は０．５〜１．０であるものが好ましく、は０．６〜０．８であるものがより好ましい。
さらに、ｐＨ調整剤、消泡剤などを前記任意成分として用いてもよい。
これらの任意成分は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
〔集電体〕
前記集電体としては、電子伝導性に優れれば特に制限はされないが、表裏面を貫通する貫通孔を備えたものであることが好ましく、一般に電池等に用いられる種々の集電体を用いることができる。負極の集電体の材質としてはステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。また、大容量のリチウムイオンキャパシタを製造する場合には、集電体として、表裏面を貫通する孔を有する多孔体を用いることが好ましく、かかる多孔体の具体例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔が挙げられる。このような集電体を構成する多孔体の貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオン等のイオンが集電体に遮断されることなく、負極の表裏間を移動可能なものであることが好ましい。
【０１０６】
集電体の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。集電体の開口率は、３０〜７０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。
【０１０７】
〔負極活物質層の構造等〕
前記負極を形成する負極活物質層は、前記含フッ素アクリルバインダーを含み、密度が０．７５ｇ/ｃｃ以上１．１０ｇ/ｃｃ以下である。
負極活物質層の密度が前記範囲にあると、電解液の保液性が高くなるため、また活物質の接触抵抗も低くなり電子が移動しやすくなるため、高容量で低抵抗な蓄電デバイスを提供することが可能となる。
さらに、負極活物質層の密度が前記範囲にあると、該層の中にリチウムイオンが入りやすくなるため、高容量で低抵抗な蓄電デバイスを提供することが可能となる。
【０１０８】
負極活物質層の密度が前記範囲の下限を下回ると、負極活物質層に多量の活物質を配合しない限り、負極活物質層中の活物質同士、活物質と集電体との接触面積が低下するため、活物質と集電体の接触抵抗が高くなる傾向がある。
また、負極活物質層の密度が前記範囲の下限を下回ると、電解液の保液性は高くなるものの、活物質の接触抵抗が高くなる傾向があり、また負極活物質層の集電体への付着性が低下する傾向にあるため、蓄電デバイスの耐久性が低下する場合がある。
【０１０９】
一方、負極活物質層の密度が前記範囲の上限を上回ると、負極活物質層の密度が高くなりすぎて、負極活物質層に電解液が膨潤しにくくなり、イオン伝導度が低下するため、好ましい電気特性が得られ難いおそれがある。
また、負極活物質層の密度が前記範囲の上限を上回ると、電解液の含浸性が低下し、蓄電デバイスの出力が低下するおそれがある。
【０１１０】
なお、前記負極活物質層の密度は次のように定義できる。なお、負極活物質層の密度とは、集電体上に設けられる負極活物質層全体の密度のことをいう。
下記に示す（Ｅ）と（Ｆ）のサンプルを、それぞれ１６ｍｍφの円形状に切取り、厚み計（ミツトヨ社製：ＤＧＥ−７０２）を用いて厚みの測定を行ない、下記式（ｉ）により集電体上に形成された負極活物質層の総厚みｄＧを求める。
【０１１１】
サンプル（Ｅ）：集電体上に負極活物質層を有する積層体
サンプル（Ｆ）：集電体のみ
式（ｉ）：負極活物質層の総厚みｄＧ（ｍｍ）＝ｄＥ−ｄＦ
（式（ｉ）中、ｄＥ（ｍｍ）はサンプル（Ｅ）の厚みを示し、ｄＦ（ｍｍ）はサンプル（Ｆ）の厚みを示す。但し、サンプル（Ｅ）および（Ｆ）に用いる集電体は同じ集電体である。また、負極活物質層を導電層を介して集電体上に設ける場合には、前記サンプル（Ｆ）は、「集電体上に導電層を有する積層体」となる。）
【０１１２】
ただし、サンプル（Ｅ）および（Ｆ）の集電体が開口率α％の多孔箔であり、サンプル（Ｅ）において開口部に負極活物質層が充填されている場合（ＳＥＭで確認）には、ｄＦは開口率を０％とする次式で求められる換算厚みｄＦ’とし、ｄＧは（ｄＥ−ｄＦ’）で算出する。
換算厚みｄＦ’＝ｄＦ×（１００−α）／１００
【０１１３】
なお、前記集電体の開口率は、下記数式（１）で計算する。
数式（１）：
開口率（％）＝［１−（集電体の質量／集電体の真比重）／（集電体の見かけ体積）］×１００
【０１１４】
次いで、集電体上に形成された負極活物質層の体積ＶＧを下記式（ｉｉ）により求める。
式（ｉｉ）：負極活物質層の体積ＶＧ（ｍｍ３）＝ｄＧ×６４π
次いで、集電体上に形成された負極活物質層の重さＧＧ（ｇ）をサンプル（Ｅ）の重さからサンプル（Ｆ）の重さを減じることで測定し、下記式（ｉｉｉ）により負極活物質層の密度Ｘを求める。
式（ｉｉｉ）：負極活物質層の密度Ｘ（ｇ／ｃｃ）＝ＧＧ／ＶＧ×１０６
【０１１５】
密度が前記範囲にある負極活物質層を有する負極は、前記含フッ素アクリルバインダーを含有するスラリーを集電体等に塗布し乾燥させる方法や、該負極活物質層を予めシート状に成形し、集電体等に貼り付けて負極活物質層を形成する方法等で形成することができる。さらに、得られた層に圧力をかけて、所望の密度になるよう調整することもできる。
【０１１６】
前記負極活物質層の厚みは、所望の目的に応じて適宜選択され、特に制限されないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１１７】
［含フッ素アクリルバインダーの含有量］
前記含フッ素アクリルバインダーの含有量は、特に制限されないが、負極活物質層全体を１００質量％としたときに１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１１８】
含フッ素アクリルバインダーの含有量が前記範囲の下限を下回ると、活物質の集電体への付着性が低く、負極活物質層が集電体から剥離しやすい傾向にあるため、信頼性の高い負極活物質層および負極を得ることができないおそれがある。一方、含フッ素アクリルバインダーの含有量が前記範囲の上限を超える場合は、集電体への付着性は向上するものの抵抗が高くなる傾向があるため、高い出力密度とエネルギー密度を有する蓄電デバイスを得ることができないおそれがある。
【０１１９】
［負極活物質の含有量］
前記負極活物質の含有量は、特に制限されないが、負極活物質層全体を１００質量％としたときに８０〜９５質量％であることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましい。負極活物質の含有量が前記範囲の下限を下回ると、高い耐電圧を有し、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができないおそれがある。
【０１２０】
＜正極＞
本発明の蓄電デバイスに用いられる正極は、特に制限されず、蓄電デバイスに用いられる従来公知の電極を用いることができる。
前記正極は、集電体の少なくとも片面に正極活物質層を有することが好ましく、該正極活物質層は、集電体上に直接設けられてもよく、導電層を介して集電体上に設けられてもよい。
前記導電層は、用いる集電体が酸化被膜を形成するなどにより、抵抗値が高くなることがある場合には、抵抗値を下げる目的で設けることが好ましい。
【０１２１】
〈正極の製造方法〉
前記正極は、集電体、正極活物質およびバインダー等から製造されることが好ましい。
【０１２２】
正極の製造方法は、具体的には、例えば、バインダー、正極活物質、ならびに必要に応じて使用される導電剤および任意成分を、水系媒体中に分散させてスラリーとし、当該スラリーを集電体に塗布し乾燥させることで正極活物質層を有する正極を形成する方法、集電体上に予め導電層を設け、該導電層上に当該スラリーを塗布し乾燥させることで正極活物質層を有する正極を形成する方法、予めシート状の正極活物質層を形成し、集電体に貼り付けることで正極活物質層を有する正極を形成する方法を挙げることができる。
【０１２３】
〔バインダー〕
前記正極の製造に用いられ得るバインダーとしては、前記含フッ素アクリルバインダー以外に、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などのゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレートなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。これらの中でも、出力特性および低抵抗化等の点から前記含フッ素アクリルバインダーを用いることが好ましい。
【０１２４】
バインダーの使用量は、正極活物質の電気伝導度、形成すべき正極の形状などによっても異なるが、正極活物質に対して固形分換算で１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０１２５】
〔正極活物質〕
前記正極活物質は、リチウムイオンおよび／または、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる物質であることが好ましい。
前記蓄電デバイスが、リチウムイオンキャパシタである場合、正極活物質としては、種々の物質が挙げられるが、活性炭、および上述したＰＡＳなどが好ましく挙げられ、特に活性炭が好ましい。
前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池である場合、例えば、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等を好適に用いることができる。
【０１２６】
正極活物質としては、広い粒度分布を有する物質が好ましく使用され、Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。
【０１２７】
また、正極活物質としては、平均細孔径が１０ｎｍ以下である物質が好ましく、比表面積が６００〜３０００ｍ2／ｇである物質が好ましく、１３００〜２５００ｍ2／ｇである物質がより好ましい。
【０１２８】
〔導電剤〕
正極を製造する際に必要に応じて使用される導電剤としては、前述の負極を製造する際に必要に応じて使用される導電剤と同様の物質等を挙げることができ、その使用量も同様の範囲とすることができる。
【０１２９】
〔任意成分〕
前記任意成分としては、含フッ素アクリルバインダーに配合され得る任意成分と同様の成分等を挙げることができる。
【０１３０】
〔集電体〕
正極を製造する際に用いられ得る集電体としては、電子伝導性に優れれば特に制限はされないが、表裏面を貫通する貫通孔を備えたものであることが好ましく、一般に電池に用いられる種々の集電体を用いることができる。正極の集電体の材質としてはアルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。また、大容量のリチウムイオンキャパシタを製造する場合には、集電体としては、表裏面を貫通する孔を有する多孔体を用いることが好ましく、かかる多孔体の具体例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔が挙げられる。このような集電体を構成する多孔体の貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオン等のイオンが集電体に遮断されることなく、正極の表裏間を移動可能なものであることが好ましい。
【０１３１】
集電体の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。集電体の開口率は、３０〜７０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。
【０１３２】
≪リチウムイオンキャパシタ≫
本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタであることが好ましい。リチウムイオンキャパシタとしては、大容量を実現するセル構造よりなるキャパシタが好ましく、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して積層された積層体を、隣接する正極と負極とが互いに接触しないようセパレータを介して捲回された捲回型セル、または、積層型セルが外装フィルム内に封入されたフィルム型セルが挙げられる。
【０１３３】
前記リチウムイオンキャパシタは、正極および負極、並びにリチウムイオンを移送可能な電解質を備えることが好ましく、前記正極が、表裏面を貫通する貫通孔を備えた集電体に、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質がバインダーにより結着されたものであり、前記負極が、表裏面を貫通する貫通孔を備えた集電体に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質が前記含フッ素アクリルバインダーにより結着されたものであり、前記正極および／または前記負極にリチウムが電気化学的にドーピングされたキャパシタセルよりなるものであることがより好ましい。
【０１３４】
前記リチウムイオンのドーピングは、負極および正極の一方に対して行われてもよく、また両方に対して行われてもよいが、負極に対してのみ行われることが好ましい。
【０１３５】
前記、負極および／または正極にリチウムイオンが可逆的に担持（ドーピング）されたリチウムイオンキャパシタを用いることにより、特に高容量、低抵抗のキャパシタが得られる。
【０１３６】
また、負極が前記含フッ素アクリルバインダーを含むことで、活物質間の結着が効果的に行われ、抵抗値が上がりにくく、容量が大きいリチウムイオンキャパシタを工業的に有利に生産することができる。
【０１３７】
＜電解質＞
前記電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。当該電解質としては、リチウムイオンを生成することのできる物質であれば、特に限定されずに用いることができ、具体的には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2が挙げられる。
【０１３８】
電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、このような非プロトン性の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１３９】
電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／Ｌ以上にすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内にすることがより好ましい。
電解質は、前記のように通常は液体状に調製されて使用されるが、漏液を防止する目的でゲル状または固体状に調製して使用してもよい。
【０１４０】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁して電解質（電解液）を保持する物質が好ましく、例えば、セルロース、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、セルロース／レーヨンなどからなる不織布や、多孔質のフィルムを用いることができる。セパレータの厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ〜５０μｍである。
【０１４１】
≪リチウムイオン二次電池≫
リチウムイオン二次電池は、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して積層された積層体を、隣接する正極と負極とが互いに接触しないようセパレータを介して捲回された捲回型セルが挙げられ、これらのセルが、電解液とともに、缶やラミネートフィルムなどの容器の中に封入されているものが挙げられる。
【０１４２】
＜電解液＞
リチウムイオン二次電池の電解液としては、リチウム化合物からなる電解質を溶媒に溶解したものが用いられる。
【０１４３】
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等を挙げることができる。
【０１４４】
溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，８−ナフタスルトン等のスルトン類等を挙げることができる。
【０１４５】
＜セパレータ＞
前記セパレータとしては、リチウムイオンキャパシタで用いることができるセパレータと同様のセパレータ等を挙げることができる。
【０１４６】
≪電気二重層キャパシタ≫
電気二重層キャパシタは、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して積層された積層体を、隣接する正極と負極とが互いに接触しないようセパレータを介して捲回された捲回型セルが挙げられ、これらのセルが、電解液とともに、缶やラミネートフィルムなどの容器の中に封入されているものが挙げられる。
【０１４７】
＜電解液＞
電気二重層キャパシタの電解液としては、上述のリチウムイオン二次電池と同様の溶媒に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の電解質を溶解した電解液を用いることができる。
【０１４８】
＜セパレータ＞
前記セパレータとしては、リチウムイオンキャパシタで用いることができるセパレータと同様のセパレータ等を挙げることができる。
【０１４９】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は前記の例に限定されず、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【０１５１】
［実施例１］
（結着剤（バインダー）の合成方法）
含フッ素重合体の合成を、次のとおり行った。電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を窒素置換した後、該オートクレーブ内に脱酸素した純水２．５リットル、および乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温させた。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０体積％、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０体積％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０質量％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中は、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持されるようＶＤＦ６０．２体積％およびＨＦＰ３９．８体積％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続させた。その後、反応液を冷却すると共に撹拌を停止し、未反応の単量体（混合ガス）を放出して反応を停止させ、含フッ素重合体よりなる、Ｄ５０（レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」（堀場製作所製）を用いて測定）が１２０ｎｍである微粒子を含有するラテックスを得た。
得られた微粒子につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。【０１５２】
次に、以下のようにして、特定の重合体組成物を調製した。容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、該フラスコ内に得られた前記（ａ）成分を含むラテックス１０質量部（固形分換算）、水１７０質量部、ならびに（ｂ）成分となる重合性乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．１質量部、メタクリル酸メチル８．９質量部およびアクリル酸０．４質量部を仕込んだ。そして、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部および亜硫酸ナトリウム０．１質量部を投入し、５０℃で２時間反応させた。【０１５３】
一方、別の容器に水８０質量部、ならびに（ｂ）成分となる「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５４質量部、メタクリル酸メチル１６．５質量部、スチレン９質量部およびアクリル酸０．６質量部を投入して混合し、均一に乳化させて乳化液を得た。この乳化液を先の５０℃で２時間反応後のセパラブルフラスコに投入し、５０℃で３時間、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節し、消泡剤として「ノプコＮＸＺ」（サンノプコ社製）０．０５質量部を投入することにより、（ａ）成分：（ｂ）成分（なお、（ｂ）成分中に、水、重合開始剤および亜硫酸ナトリウムおよび消泡剤は含まない。）の配合割合が１０質量部：９０質量部となる、（ａ）成分の粒子体をシードとして外殻が（ｂ）成分からなる複合構造の含フッ素アクリル重合体粒子（Ｄ５０：２５０ｎｍ）を含む水系分散体（以下「フッ素アクリル[１]」ともいう。）を得た。得られた水系分散体を正極用および負極用の水系分散体として用いた。【０１５４】
＜正極の製造＞
以下、正極の製造方法を記す。【０１５５】
（導電塗料の調製例）
炭素粉末（Ｄ５０：４．５μｍ）９５質量部およびカルボキシメチルセルロース５質量部にイオン交換水を加えて混合し、固形分濃度３０％のスラリー（以下「導電塗料（１）」ともいう。）を作製した。【０１５６】
（正極塗料の調製例）
活性炭（比表面積：２０３０ｍ2／ｇ、Ｄ５０：４μｍのフェノール系活性炭）８７質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、フッ素アクリル[１]６質量部（固形分換算）およびカルボキシメチルセルロース３質量部にイオン交換水を加えて混合し、固形分濃度３５質量％のスラリー（以下「正極塗料（１）」ともいう。）を調製した。【０１５７】
（正極用集電体への塗工例）
幅２００ｍｍ、厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔に、パンチング方式により、一部が千鳥配列されてなる開口面積０．７９ｍｍ2の円形状の貫通孔を形成し、開口率４２％の集電体を得た。この集電体の両面の一部分に、導電塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件で、両側合わせた塗布厚み目標値を２０μｍとして両面塗工した後、２００℃で２４時間減圧乾燥させ、集電体の表裏面に導電層を形成した。【０１５８】
その後、集電体の表裏面に形成された導電層の上に、正極塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度３ｍ／ｍｉｎの塗工条件で、両側合わせた塗布厚み目標値を１５０μｍとして両面塗工した後、２００℃で２４時間減圧乾燥させ、前記導電層上に正極活物質層を形成した。両面塗工の際、２つのスリットダイの間に導電層が形成された集電体を通して正極塗料（１）を集電体の両面に塗工するが、スリットダイと集電体間のギャップ調整により、それぞれの面の塗工厚みの調整が可能となる。本実施例では、正極の集電体両面の厚み偏差を±３％に調整したものを作製した。【０１５９】
帯状の集電体の一部分に導電層および正極活物質層が積層されてなる材料を、導電層および正極活物質層が積層されてなる部分（以下「塗工部」ともいう。）の大きさが３８×２４ｍｍ、導電層および正極活物質層のいずれの層も形成されてない部分（以下「未塗工部」ともいう。）の大きさが１０×４ｍｍになるように切断して図１に示すような正極を作製した。この正極を５枚作製した。【０１６０】
＜負極の製造＞
以下、負極の製造方法を記す。【０１６１】
（負極塗料の調製例）
粒度分布測定装置で測定したＤ５０が４．５μｍの人造微粒黒鉛（昭和電工株式会社製：ＵＦ−Ｇ５）８７質量部、およびアセチレンブラック粉体４質量部をプラネタリーミキサー内で均一混合した後、イオン交換水６８質量部および１０％カルボキシメチルセルロース水溶液をカルボキシメチルセルロース固形分換算で３質量部加え、液状化するまで混練した。最後にフッ素アクリル[１]を固形分換算で６質量部、および調整用イオン交換水１．５質量部を加えて混合攪拌機にて充分混合することによりスラリー（以下「負極塗料（１）」ともいう。）を得た。スラリー中の固形分濃度は４７．５質量％であった。【０１６２】
（負極用集電体への塗工例）
幅２００ｍｍ、厚み２５μｍの帯状の銅箔に、パンチング方式により一部が千鳥配列されてなる開口面積０．７９ｍｍ2の円形状の貫通孔を形成し、開口率４２％の集電体を得た。このとき、開口率を０％とする換算厚みは１４．５μｍである。この集電体の一部分に、負極塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件で、両側合わせた塗布厚み目標値を８０μｍとして両面塗工した後、２００℃で２４時間減圧乾燥させ、集電体の表裏面に負極活物質層を形成した。このとき、前記式（ｉｉｉ）より算出した負極活物質層の密度は０．８９ｇ／ｃｃであった（なお、負極活物質層の密度は、負極活物質層が積層されてなる部分（以下「塗工部」ともいう。）を１６ｍｍφの円形状に切り取ったサンプルを用いて測定した。該サンプルの集電体の開口率は４２％であった。）。【０１６３】
上述した帯状の集電体の一部分に負極活物質層が積層されてなる材料を、塗工部の大きさが２６×４０ｍｍ、負極活物質層が形成されてない部分（以下「未塗工部」ともいう。）の大きさが１０×４ｍｍになるように切断して負極を作製した。この負極は、大きさが異なるおよび導電層がないこと以外は、図１と同様の形状である。この負極を６枚作製した。【０１６４】
＜蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）の作製方法＞
前記で得られた５枚の正極および６枚の負極それぞれを減圧乾燥した。乾燥後、５枚の正極と６枚の負極とを３５μｍの厚みのセルロース系セパレータを介して最外部が負極になるように交互に積層した。つまり、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ・・・／正極／セパレータ／負極となるように積層した。積層した正極および負極それぞれの未塗工部に、正極用端子および負極用端子をそれぞれ溶接した。以下、得られた積層体を「電極積層体」ともいう。【０１６５】
２６×４０ｍｍ、厚み２５μｍの負極集電体と同じ材質の銅製のエキスパンドメタルに、２４×３７ｍｍ、厚み１２５μｍの金属リチウム箔を圧着し、１０×４ｍｍのリチウム極用端子を溶接することで、２６×４０ｍｍで厚み１５０μｍのリチウム極を作製した。前記電極積層体を２枚のリチウムイオンプレドープ用のリチウム極で、金属リチウム箔が圧着された面と電極積層体の最外部の負極とが対向するように挟み込み、リチウムイオンキャパシタ要素（以下「エレメント」ともいう。）を作製した。【０１６６】
前記エレメントを外装材である２枚のアルミラミネートフィルムで挟み込むように覆い、該フィルムの端部の三辺を加熱融着し、容器を作製した。その後、電解液（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ6を溶解した溶液）を前記容器内に注入し、減圧含浸させた後、前記フィルムの残りの一辺を真空封止して、リチウムイオンキャパシタセル（Ｓ１）を作製した。このセル（Ｓ１）を４つ作製した。【０１６７】
＜セル特性評価方法＞
（２５℃での放電容量・直流内部抵抗値測定評価）
作製したセルについて、０．２Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで２５℃で充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、０．２Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電させた。以下、この定電流−低電圧充電およびその後の放電を「２５℃での３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル」ともいう。この２５℃での３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、セルの放電容量を測定し、放電開始直後から０．１秒後の電圧降下に基づいて、直流内部抵抗値を算出した。【０１６８】
（−３０℃での放電容量・直流内部抵抗値測定評価）
まず室温にてセル電圧を２．２Ｖに調整したセルを、充放電試験機に接続したまま恒温槽内に静置した。恒温槽表示温度が−３０℃に達してから３時間以上経過した後に、２５℃での放電容量・直流内部抵抗値測定評価における温度を２５℃から−３０℃に代えた以外は同条件にて充放電を行った。以下、この定電流−低電圧充電およびその後の放電を「−３０℃での３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル」ともいう。この−３０℃での３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、セルの放電容量を測定し、放電開始直後から０．１秒後の電圧降下に基づいて、直流内部抵抗値を算出した。【０１６９】
（フロート試験後の放電容量・直流内部抵抗値測定評価）
作製したセルについて、予め３．８Ｖ、７０℃で１０００時間保持した（フロート試験）後、セルを室温に戻したこと以外は、２５℃での放電容量・直流内部抵抗値測定評価と同条件にて放電容量を測定し、直流内部抵抗値を算出した。なお、フロート試験後の特性は、それぞれ、フロート試験を行っていない２５℃での放電容量および直流内部抵抗値からの放電容量の低下率および直流内部抵抗の上昇率で記載した。【０１７０】
２５℃、−３０℃、およびフロート試験後の直流内部抵抗値、放電容量は、各実施例および比較例で得られた４セルをそれぞれ用いて測定し、４セルの平均値を記載した。【０１７１】
なお、プレドープ工程として、得られたリチウムイオンキャパシタセルに対して、最初に３．８Ｖを印加する際に、負極の電位が３Ｖから０．０８Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)になるように充放電試験機を用いて負極とリチウム極との間で放電操作を行い、所定量のリチウムイオンを負極に電気化学的にドーピングした。【０１７２】
以下、実施例１〜４（Ｓ１〜Ｓ４）、および比較例１〜４（Ｃ１〜Ｃ４）の各セルの２５℃、−３０℃における直流内部抵抗値および放電容量の測定結果ならびにフロート試験後の直流内部抵抗上昇率および放電容量低下率を表１に示す。【０１７３】
［実施例２］
実施例１の負極塗料の調製例において、調整用のイオン交換水の量を３６．１質量部に代えて、スラリー中の固形分濃度を４０．８質量％にした以外は実施例１と同様にして、負極活物質層の密度が０．７７ｇ/ｃｃである負極を製造した。このとき、負極活物質層の密度の計算に用いたサンプルの集電体の開口率は４２％であった。この負極を用いた以外は実施例１に示す方法に従い、リチウムイオンキャパシタセル（Ｓ２）を４つ作製した。【０１７４】
［実施例３］
実施例１で作製した負極を、ロールプレス機（大野ロール株式会社製、ロール径５００ｍｍφ）のロールギャップを６０μｍ、ロール圧を１０ｔに調整し、プレスしたところ、負極活物質層の密度は１．０８ｇ/ｃｃとなった。このとき、負極活物質層の密度の計算に用いたサンプルの集電体の開口率は４２％であった。なお、プレス後の負極を用いた以外は実施例１に示す方法に従い、リチウムイオンキャパシタセル（Ｓ３）を４つ作製した。【０１７５】
［実施例４］
実施例１の負極塗料（１）の調製例において、人造微粒黒鉛の代わりに黒鉛（Ｄ５０＝１５μｍ）を用いた以外は実施例１に示す方法に従い、リチウムイオンキャパシタセル（Ｓ４）を４つ作製した。なお、負極活物質層の密度は０．９８ｇ/ｃｃであった。このとき、負極活物質層の密度の計算に用いたサンプルの集電体の開口率は４２％であった。【０１７６】
［比較例１］
実施例１の負極塗料の調製例において、調整用のイオン交換水の量を８８．４質量部に代えて、スラリー中の固形分濃度を３３．６質量％にした以外は実施例１と同様にして、負極活物質層の密度が０．６８ｇ/ｃｃである負極を製造した。このとき、負極活物質層の密度の計算に用いたサンプルの集電体の開口率は４２％であった。なお、この負極を用いた以外は実施例１に示す方法に従い、リチウムイオンキャパシタセル（Ｃ１）を４つ作製した。【０１７７】
［比較例２］
実施例１で作製した負極を、ロールプレス機（大野ロール株式会社製、ロール径５００ｍｍφ）のロールギャップを０μｍ、ロール圧を１０ｔに調整し、プレスしたところ、負極活物質層の密度は１．２０ｇ/ｃｃとなった。このとき、負極活物質層の密度の計算に用いたサンプルの集電体の開口率は４２％であった。なお、プレス後の負極を用いた以外は実施例１に示す方法に従い、リチウムイオンキャパシタセル（Ｃ２）を４つ作製した。【０１７８】
［比較例３］
実施例１の負極塗料（１）の調製例において、フッ素アクリル［１］の代わりに下記アクリル［２］を用いた以外は実施例１に示す方法に従い、リチウムイオンキャパシタセル（Ｃ３）を４つ作製した。なお、負極活物質層の密度は０．８８ｇ/ｃｃであった。このとき、負極活物質層の密度の計算に用いたサンプルの集電体の開口率は４２％であった。【０１７９】
アクリル［２］：アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合モル比が７：３の共重合体を含むエマルジョンである。固形分はアクリル［２］全体重量に対して４０重量％である。【０１８０】
［比較例４］
実施例１の負極塗料（１）の調製例において、フッ素アクリル［１］の代わりに下記ＳＢＲ［３］を用いた以外は実施例１に示す方法に従い、リチウムイオンキャパシタセル（Ｃ４）を４つ作製した。なお、負極活物質層の密度は０．８９ｇ/ｃｃであった。このとき、負極活物質層の密度の計算に用いたサンプルの集電体の開口率は４２％であった。
ＳＢＲ［３］：ＪＳＲ製ＴＲＤ２００１【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
セルＳ１〜Ｓ４は、フロート試験後の直流内部抵抗上昇率および放電容量低下率が低かった。これは、負極活物質層に含フッ素アクリルバインダーが含まれ、かつ負極活物質層の密度が適切であるためと考えられる。また、２５℃や−３０℃における直流内部抵抗値は低く、−３０℃でも高い放電容量を維持できていた。さらに、負極活物質層に、Ｄ５０が１０μｍ以下の活物質を用いることにより、直流内部抵抗値が低いセルが得られる傾向にあった。これはＤ５０が小さい活物質を用いることで、負極活物質層の外部表面積が大きくなるためと考えられる。【０１８３】
セルＣ１は、フロート試験後の直流内部抵抗上昇率や放電容量低下率が大きかった。これは、セルＣ１の負極活物質層の密度が０．６８ｇ／ｃｃと小さいため、負極活物質層の集電体への付着性が低く、集電体から負極活物質層が一部剥離しているためと推測される。また、セルＣ１の２５℃および−３０℃における直流内部抵抗値は、セルＳ１〜Ｓ３の直流内部抵抗値より若干高くなり、セルＣ１の−３０℃における放電容量は、セルＳ１〜Ｓ３の放電容量より小さくなった。これはセルＣ１の負極活物質層の密度が小さいため、セルの電子伝導性が低下したためと考えられる。【０１８４】
セルＣ２も、フロート試験後の直流内部抵抗上昇率や放電容量低下率が大きかった。これは、セルＣ２の負極活物質層の密度が１．２ｇ/ｃｃと大きいため、電解液の含浸量が減ったためと考えられる。また、セルＣ２の直流内部抵抗値は、セルＳ１〜Ｓ３の直流内部抵抗値より若干高いが、これもセルＣ２の負極活物質層の密度が大きいため、電解液の含浸量が減ったためと考えられる。【０１８５】
セルＣ３の直流内部抵抗値は、セルＳ１〜Ｓ３の直流内部抵抗値に比較して若干高い程度であるが、フロート試験後の直流内部抵抗上昇率は大きくなった。このことから、負極活物質層を形成するバインダーとして、アクリルバインダーよりも含フッ素アクリルバインダーを用いたセルの方がフロート試験後特性（高信頼性）に優れることが分かる。これは、含フッ素アクリルバインダーの方が耐酸化還元性に優れるためと考えられる。【０１８６】
セルＣ４は、２５℃における放電容量は大きく、フロート試験後特性にも優れるが、直流内部抵抗値が高く、−３０℃での放電容量も小さかった。負極活物質層を形成する際にＳＢＲ［３］バインダーを用いると、該バインダーは活物質粒子表面に皮膜を形成するため、活物質粒子からの電子の授受を抑制する。このため、活物質界面の電荷移動抵抗の上昇をきたし、セルの直流内部抵抗値が大きくなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の蓄電デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１８８】
１：塗工部
２：未塗工部
３：正極活物質層
４：導電層
５：集電体
【図１】
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【国際調査報告】
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