(57)【要約】  耐寒性に優れた硬化物を与える硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。  （Ａ）（Ａ１）式（Ｉ）（式中、Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、ｎは、２３℃での粘度を１０〜１０，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び（Ａ２）ＳｉＯ４／２単位及びＲ'３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'２ＳｉＯ単位及び／又はＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基である）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ’がアルケニル基である分岐状ポリオルガノシロキサンであり、（Ａ１）に対する（Ａ２）の重量比が、１〜５であり、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に占める、ＳｉＯ４／２単位及び場合により存在するＲ'ＳｉＯ３／２単位の重量割合が、２０〜６０重量％である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；並びに（Ｃ）白金族金属化合物を含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）式（Ｉ）：
【化８】
2012050105.tif 000010
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、
ｎは、２３℃での粘度を１０〜１０，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び
（Ａ２）ＳｉＯ４／２単位及びＲ'３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'２ＳｉＯ単位及び／又はＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基である）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'がアルケニル基である分岐状ポリオルガノシロキサン
であり、
（Ａ１）に対する（Ａ２）の重量比が、１〜５であり、
（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に占める、ＳｉＯ４／２単位及び場合により存在するＲ'ＳｉＯ３／２単位の重量割合が、２０〜６０重量％である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；並びに
（Ｃ）白金族金属化合物
を含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）のＲ１がビニル基であり、かつ（Ａ２）のアルケニル基であるＲ'がビニル基である、請求項１記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）が、式（II’）：
【化９】
2012050105.tif 000011
（式中、Ｒ３ａは、独立して、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｒ３ｂは、独立して、水素原子であるか、あるいは非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基であり、ｐは２〜１００の数であり、ｑは０〜１００の数である）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項１又は２記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｃ）が、白金−ビニルシロキサン錯体である、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
さらに、無機充填剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を含む接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いて封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加反応によって硬化する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加反応によって硬化する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性に優れたゴム状の硬化物を与えることが知られており、種々の分野で広く使用されている。中でも、自動車・半導体分野といった分野において着目されているが、これらの分野では、その使用目的から非常に厳しい信頼性が求められ、その一つに、寒冷地や低温環境下でも使用に耐えうる耐寒性への要求がある。【０００３】
耐寒性を向上させるために、ベースポリマーにフェニル基を導入することが知られている（特許文献１）。また、レジン構造のオルガノポリシロキサンを配合することも知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６９７１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ベースポリマーにフェニル基を導入したベースポリマーや、レジン構造のオルガノポリシロキサンは、重合度に対する相対的な粘度が高く、作業性の点で劣り、特に、フェニル基を多量に含有するベースポリマーの硬化物は弾性率の温度依存性が大きいという問題があった。【０００６】
本発明の課題は、耐寒性に優れた硬化物を与える硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。なお、耐寒性は、低温（−１００〜−５０℃）と室温（０〜４０℃）における硬化物のせん断弾性率を比較することによって評価することができる。一般に、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、−４０℃付近に融点を有し、融点を挟んで、せん断弾性率が著しく変化することが多い。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ね、特定の直鎖状ポリオルガノシロキサンと分岐状ポリオルガノシロキサンの相溶性を利用して、ベースポリマーとして分岐状ポリオルガノシロキサンを多量に使用することにより、低温と室温での硬化物の弾性率の急激な変化を抑制し、耐寒性を向上させることが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）（Ａ１）式（Ｉ）：
【化１】
2012050105.tif 000002
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、
ｎは、２３℃での粘度を１０〜１０，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び
（Ａ２）ＳｉＯ４／２単位及びＲ'３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'２ＳｉＯ単位及び／又はＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基である）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'がアルケニル基である分岐状ポリオルガノシロキサン
であり、
（Ａ１）に対する（Ａ２）の重量比が、１〜５であり、
（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に占める、ＳｉＯ４／２単位及び場合により存在するＲ'ＳｉＯ３／２単位の重量割合が、２０〜６０重量％である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；並びに
（Ｃ）白金族金属化合物
を含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。【０００９】
また、本発明は、上記の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を含む接着剤に関し、上記の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いて封止された半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐寒性に優れた硬化物を与える硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（Ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）（Ａ１）式（Ｉ）：【００１２】
【化２】
2012050105.tif 000003
【００１３】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、
ｎは、２３℃での粘度を１０〜１０，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び
（Ａ２）ＳｉＯ４／２単位及びＲ'３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'２ＳｉＯ単位及び／又はＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、１価の非置換又は置換の炭化水素基である）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'がアルケニル基である分岐状ポリオルガノシロキサン
であり、
（Ａ１）に対する（Ａ２）の重量比（（Ａ２）／（Ａ１））が、１〜５であり、
（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に占める、ＳｉＯ４／２単位及びＲ'ＳｉＯ３／２単位の重量割合が、２０〜６０重量％である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む。【００１４】
（Ａ１）は、式（Ｉ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンであり、（Ａ２）とともに、ベースポリマーとなる成分である。【００１５】
式（Ｉ）において、Ｒ１はＣ２−Ｃ６アルケニル基であり、これらは、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示される。合成が容易で、組成物の流動性や、硬化物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。Ｒ１は、式（Ｉ）中に、少なくとも２個存在する。このとき、Ｒ１は分子中のどのシロキサン単位に存在してもよいが、良好な反応性を得るために、Ｒ１の少なくとも一部は、分子末端に存在することが好ましく、それぞれの末端に１個ずつ、合計２個のＲ１が存在することがより好ましい。【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキル基である。Ｃ１−Ｃ６アルキル基は、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、メチル、エチル、プロピルなどが例示される。合成及び取扱いが容易で、熱的性質及び機械的性質の優れた硬化物を与えるという点から、メチル基が特に好ましい。【００１７】
式（Ｉ）において、ｎは、２３℃における粘度を１０〜１０，０００ｃＰにする数である。粘度がこの範囲にあると、機械的物性と（Ａ２）との併用において作業しやすい粘性を与えることができる。粘度は、好ましくは２０〜５，０００ｃＰであり、より好ましくは５０〜２，５００ｃＰであり、さらに好ましくは１５０〜２，５００ｃＰであり、特に好ましくは１，１００〜２，５００ｃＰである。なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６２４９  ７．１項回転粘度による方法に準拠して測定した値である。【００１８】
（Ａ２）は、分岐状ポリオルガノシロキサンであり、上記（Ａ１）とともに、ベースポリマーとなる成分であって、特に硬化物に優れた機械的強度を与えることができる。【００１９】
（Ａ２）は、ＳｉＯ４／２単位及びＲ'３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'２ＳｉＯ及び／又はＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基である）からなり、硬化反応において架橋点となるように、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'がアルケニル基である。（Ａ２）は、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状又は液状のものが好ましい。【００２０】
ＳｉＯ４／２単位に対するＲ'３ＳｉＯ１／２単位とののモル比（Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位のモル数／ＳｉＯ４／２単位のモル数）は、０．２５〜１．５が好ましい。モル比がこの範囲であると、硬化した硬化物に対して優れた強度を与え、優れた耐寒性を示す。モル比は、好ましくは０．４〜１．２であり、より好ましくは０．５〜１．０である。【００２１】
Ｒ'がアルケニル基の場合、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基が挙げられる。これらは、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示される。合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。【００２２】
アルケニル基は、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位のＲ'として存在することができる。アルケニル基は、場合によっては、Ｒ'２ＳｉＯ単位又はＲ'ＳｉＯ３／２単位のＲ'として存在してもよいが、室温で速い硬化を得るためには、アルケニル基の少なくとも一部が、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位に存在することが好ましい。【００２３】
アルケニル基以外のＲ'としては、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；クロロメチル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハロゲン（例えば、クロロ又はフルオロ）又はシアノによって置換された１価の脂肪族基又は脂環式基が例示される。耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。【００２４】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物において、（Ａ１）に対する（Ａ２）の重量比（（Ａ２）の重量／（Ａ１）の重量）は、１〜５である。重量比がこの範囲であると、硬化物の硬度が高くなるとともに、低温における弾性率の変化が抑制される。重量比は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１．５〜２．５である。【００２５】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物において、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に占める、ＳｉＯ４／２単位及び場合により存在するＲ'ＳｉＯ３／２単位の重量割合は、合計で、２０〜６０重量％である。重量割合がこの範囲であると、硬化物に優れた機械的強度や低温特性を与える。重量割合は、好ましくは２５〜５０重量％である。【００２６】
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む。（Ｂ）は、その分子中のヒドロシリル基が、（Ａ）中のアルケニル基と付加反応することにより、（Ａ）の架橋剤として機能する。そのような、（Ｂ）は、硬化物を網状化するために、付加反応に関与するヒドロシリル基を、分子中に２個を越える数、好ましくは３個以上有する。【００２７】
（Ｂ）成分は、代表的には、一般式（II）：
（Ｒ３）ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２          （II）
（式中、
Ｒ３は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基を表し；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、１又は２であり、ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）
で示される単位を、分子中に２個を越える数、好ましくは３個以上有する。【００２８】
Ｒ３及び（Ｂ）の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、上記（Ａ２）における、アルケニル基以外のＲ'と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。また、合成が容易な点から、ｄは１が好ましい。【００２９】
（Ｂ）におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。【００３０】
（Ｂ）の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましく、硬化温度に加熱しても揮発せず、かつ流動性に優れて（Ａ）と混合しやすい点から、シロキサン単位の数は、６〜２００個がさらに好ましく、１０〜１５０個が特に好ましい。【００３１】
（Ｂ）として、好ましくは、式（II’）：【００３２】
【化３】
2012050105.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒ３ａは、独立して、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｒ３ｂは、独立して、水素原子であるか、あるいは非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基であり、ｐは２〜１００の数であり、好ましくは、３〜５０の数であり、ｑは０〜１００の数であり、好ましくは、３〜５０の数である）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。【００３４】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂについての、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；クロロメチル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハロゲン（例えば、クロロ又はフルオロ）又はシアノによって置換された１価の脂肪族基又は脂環式基が例示される。耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。【００３５】
（Ｂ）の配合量は、優れた機械的性質を有する硬化物が得られる点から、（Ａ）中のアルケニル基に対する（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．３〜５．０となる量が好ましい。Ｈ／Ｖｉがこの範囲であると、硬化物の機械的強度及び耐熱性が十分で、また、硬化の際の発泡も抑制できる。Ｈ／Ｖｉは、より好ましくは、０．５〜５．０であり、さらに好ましくは０．７〜２．０である。【００３６】
（Ｃ）白金族金属化合物
本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｃ）白金族金属化合物を含む。（Ｃ）は、（Ａ）中のアルケニル基と（Ｂ）中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒として機能する。（Ｃ）としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。【００３７】
これらのうち、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物及び白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、短時間に硬化して接着性を発現する必要がある場合には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体及び白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。しかし、必要な硬化速度は、硬化物を設ける部位の形状や、それに伴って必要な作業時間によっても異なるので、（Ｃ）と硬化遅延剤との組み合わせで、任意に選択することができる。【００３８】
（Ｃ）の配合量は、優れた硬化速度が得られる点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して、白金族金属原子換算で０．１〜１，０００重量ｐｐｍとなる量が好ましい。より好ましくは０．５〜２００重量ｐｐｍである。【００３９】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物には、必要に応じて、（Ｃ）の触媒能を阻害しない範囲で、接着性付与剤を配合することができる。接着性付与剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン類；ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記一般式（III）：【００４０】
【化４】
2012050105.tif 000005
【００４１】
（式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ４は、炭素数１〜６の非置換又は置換のアルキル基を表す）で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド；チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド；マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアナートのような極性基含有有機化合物などが例示される。【００４２】
上記一般式（III）で示される側鎖において、Ｑ１としては、エチレン、トリメチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易な点から、エチレン基及び２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ２としては、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易な点から、トリメチレン基が好ましい。Ｒ４としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基；及び２−メトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基が例示され、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすい点から、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このような側鎖を有する有機ケイ素化合物として、式（IV）：【００４３】
【化５】
2012050105.tif 000006
【００４４】
で示される環状シロキサン化合物が例示される。【００４５】
接着性付与剤の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部とすることができ、特に接着性の点から０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。【００４６】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物の保存性や作業性を改善するために、硬化抑制剤を配合することができる。上記マレイン酸ジアリルは、接着性付与剤としてだけでなく、硬化抑制剤としても有効である。そのほか、硬化抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサン−１−オールのようなアセチレンアルコール類が例示される。硬化抑制剤の配合量は、所望の硬化性によって、任意の量を選択することができる。【００４７】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物には、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化物に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与する等の目的で、無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式法シリカ；及び沈殿シリカのような湿式法シリカなどのシリカが例示される。これらはそのまま用いてもよく、ヘキサメチルジシラザンのような疎水化剤で表面処理を行って用いてもよい。また、けいそう土、粉砕石英、溶融石英、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄などが例示され、押出し作業性と、硬化物に必要な物性に応じて選択される。また、目的に応じてカーボンブラックのような導電性充填剤を配合してもよい。【００４８】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して０〜５００重量部とすることができ、特に硬化物の耐久性や機械的強度、作業性（粘度）の点から０〜２００重量部が好ましい。【００４９】
さらに、本発明のポリオルガノシロキサン組成物に、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。また、場合によっては、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させた形態としてもよい。【００５０】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）、及びさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。また、長期間安定して貯蔵するために、（Ｂ）と（Ｃ）が別個の予備配合物に含まれるように、適宜、２個の予備配合物を調製して保存しておき、使用直前に定量混合器のミキシングヘッドのような混合手段によって均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。【００５１】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、加熱硬化させて、ゴム状弾性体である硬化物を得ることができる。硬化物の形成方法は、特に限定されず、例えば、適切な型中に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物を注入した後、加熱硬化させて硬化物を形成することができる。あるいは適切な基材の上に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物を塗布し、加熱硬化させて硬化物を形成してもよい。加熱硬化の条件は、適宜、選択することができ、加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃の間で任意に設定できる。加熱時間は、例えば、１分〜２４時間とすることができる。【００５２】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、耐寒性に優れており、２３℃での弾性率に対する−６０℃での弾性率の比（せん断弾性率−６０℃／せん断弾性率２３℃）を、０．５〜９．０とすることができる。上記せん断弾性率の比は、好ましくは４．０以下である。ここで、せん断弾性率は、粘弾性測定装置  ＡＲＥＳ（ＴＡインストルメンツ社製）で測定した値とする。【００５３】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなるシリコーンゴム製品は、耐寒性に優れる上に、シリコーンゴム本来の耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性も期待できるため、有用性が高い。特に、自動車、車輌、船舶、飛行機等の部品や半導体装置の部材の接着剤、封止剤等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、断りのない限り、部は重量部を示し、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠して、ブルックフィールド形回転粘度計で測定した２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。【００５５】
実施例及び比較例に、下記のポリシロキサンを用いた。以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。
Ｍ 単位：  （ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2−
Ｍv単位：  （ＣＨ3)2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2−
Ｄ 単位：  −（ＣＨ3)2ＳｉＯ−
ＤH単位：  −（ＣＨ3)ＨＳｉＯ−
Ｄv単位：  −（ＣＨ3)（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ−
Ｑ 単位：  ＳｉＯ4/2（４官能性）
Ａ１−１：両末端がＭv単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が１５００ｃＰである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ１−２：両末端がＭv単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が２５０ｃＰである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ１−３：両末端がＭv単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が６０ｃＰである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ１−４：両末端がＭv単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が１０，０００ｃＰである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ２−１：Ｍ単位、Ｍv単位及びＱ単位からなり、モル単位比がＭ5ＭvＱ8で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ２−２：Ｍ単位、Ｄv単位及びＱ単位からなり、モル単位比がＭ6ＤvＱ8で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン；
Ｂ：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位が５０モル％のＤH単位と残余のＤ単位からなり、ＭＤH20Ｄ20Ｍで示される直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン。【００５６】
実施例及び比較例に、触媒として、下記の白金−ビニルシロキサン錯体を用いた。
Ｃ：塩化白金酸をＤv4で示される環状シロキサンと加熱することによって得られ、白金含有量が２重量％である錯体。【００５７】
実施例及び比較例に、下記の硬化抑制剤を用いた。
Ｄ：サーフィノール６１（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（エアープロダクツジャパン株式会社製））【００５８】
実施例及び比較例に、接着性付与剤として、下記の有機ケイ素化合物を用いた。
Ｅ−１：式：
【化６】
2012050105.tif 000007
で示される環状シロキサンの異性体混合物
Ｅ−２：
【化７】
2012050105.tif 000008
【００５９】
実施例及び比較例に、下記の無機充填剤を用いた。
Ｆ−１：平均粒径４μｍの粉砕石英（ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ＶＸ−Ｓ、龍森社製。平均粒径はレーザー法で粒度分布を測定した際の５０％重量平均）
Ｆ−２：ＢＥＴ比表面積３００ｍ2/ｇの煙霧質シリカをヘキサメチルジシラザンで表面処理した表面処理煙霧質シリカ【００６０】
実施例１〜６、比較例１〜３
下記の方法により、表１に示す原料を用いて、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【００６１】
撹拌機、加熱装置及び減圧装置を備えた容器に、Ａ１とあらかじめ濃度調整した５０重量％のＡ２のトルエン溶液を入れ、均一になるように混合した後、１５０℃、１３ｋＰａ{１torr}でトルエンを留去して、ポリシロキサン溶液を調整した。これを万能混練機に移し、Ｆを添加して、１００℃で３時間減圧下で混練し、４０℃以下まで冷却して、Ｃ及びＤを混合した。次に、Ｂ及びＥを添加して、１０分間減圧混練することにより、脱泡を行なって、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【００６２】
【表１】
2012050105.tif 000009
【００６３】
評価方法及び結果
実施例及び比較例の組成物について、弾性率及び硬さを以下のようにして測定した。評価結果を表１に示す。【００６４】
〔せん断弾性率〕
粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインストルメンツ社製）を用い、実施例及び比較例の組成物をパラレルプレート内に厚さ１ｍｍになるように１５０℃、１時間で硬化させた。その後、測定周波数１Ｈｚ・測定歪０．５％で−１００℃〜１００℃、昇温速度１０℃/分で、せん断弾性率を連続的に測定した。具体的には、片方のプレートを捻って、反対側への応力を測定した。【００６５】
〔硬さ〕
縦６０ｍｍ×横３０ｍｍ×深さ６ｍｍのテフロン（登録商標）コートしたアルミ製金型に、実施例及び比較例の組成物を流し込み、１５０℃、１時間で硬化させ、２３℃まで冷却後、ＴｙｐｅＡについては、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に記載のようにして、ＴｙｐｅＤについては、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に記載のようにして、測定を行った。【００６６】
各実施例の組成物の硬化物は、２３℃におけるせん断弾性率に対する、−６０℃におけるせん断弾性率の比が、４．０以下と小さく、ＴｙｐｅＤ及びＴｙｐｅＡ硬度も良好な範囲にあった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなるシリコーンゴム製品は、耐寒性に優れる上に、シリコーンゴム本来の耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性も期待できるため、産業上、きわめて有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月23日(2012.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）式（Ｉ）：
【化８】
2012050105.tif 000012
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、
ｎは、２３℃での粘度を１０〜１０，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び
（Ａ２）ＳｉＯ４／２単位及びＲ'３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'２ＳｉＯ単位及び／又はＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、非置換又はハロゲン若しくはシアノで置換された、１価の脂肪族基又は脂環式基である）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'がアルケニル基である分岐状ポリオルガノシロキサン
であり、
（Ａ１）に対する（Ａ２）の重量比が、１〜５であり、
（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に占める、ＳｉＯ４／２単位及び場合により存在するＲ'ＳｉＯ３／２単位の重量割合が、２５〜５０重量％である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；並びに
（Ｃ）白金族金属化合物
を含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）のＲ１がビニル基であり、かつ（Ａ２）のアルケニル基であるＲ'がビニル基である、請求項１記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）が、式（II’）：
【化９】
2012050105.tif 000013
（式中、Ｒ３ａは、独立して、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｒ３ｂは、独立して、水素原子であるか、あるいは非置換又はハロゲン若しくはシアノで置換された、１価の脂肪族基又は脂環式基であり、ｐは２〜１００の数であり、ｑは０〜１００の数である）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項１又は２記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｃ）が、白金−ビニルシロキサン錯体である、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
さらに、無機充填剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を含む接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いて封止された半導体装置。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月9日(2012.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）式（Ｉ）：
【化８】
2012050105.tif 000014
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ１であり、
Ｒ１は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、
ｎは、２３℃での粘度を１０〜１０，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び
（Ａ２）ＳｉＯ４／２単位及びＲ'３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'２ＳｉＯ単位及び／又はＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、非置換又はハロゲン若しくはシアノで置換された、１価の脂肪族基又は脂環式基である）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'がアルケニル基である分岐状ポリオルガノシロキサン
であり、
（Ａ１）に対する（Ａ２）の重量比が、１〜５であり、
（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に占める、ＳｉＯ４／２単位及び場合により存在するＲ'ＳｉＯ３／２単位の重量割合が、２５〜５０重量％である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）式（II’）：
【化９】
2012050105.tif 000015
（式中、Ｒ３ａは、独立して、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又はハロゲン若しくはシアノで置換された、１価の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｒ３ｂは、独立して、水素原子であるか、あるいは非置換又はハロゲン若しくはシアノで置換された、１価の脂肪族基又は脂環式基であり、ｐは２〜１００の数であり、ｑは０〜１００の数である）で示される、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；並びに
（Ｃ）白金族金属化合物
を含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）のＲ１がビニル基であり、かつ（Ａ２）のアルケニル基であるＲ'がビニル基である、請求項１記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）が、白金−ビニルシロキサン錯体である、請求項１又は２記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
さらに、無機充填剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を含む接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いて封止された半導体装置。
【国際調査報告】
2012050105.tif 000016
2012050105.tif 000017
2012050105.tif 000018
2012050105.tif 000019