(57)【要約】  樹脂基材上に反射層を有する太陽熱発電用フィルムミラーにおいて、光入射側の最外層に少なくとも有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基とアルコキシシリル基とを有する化合物を含む化学吸着単分子膜の防汚層が設けられていることを特徴とする太陽熱発電用フィルムミラー。
2012057005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に反射層を有する太陽熱発電用フィルムミラーにおいて、光入射側の最外層に少なくとも有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基とアルコキシシリル基とを有する化合物を含む化学吸着単分子膜の防汚層が設けられていることを特徴とする太陽熱発電用フィルムミラー。
【請求項２】
前記有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基とアルコキシシリル基とを有する化合物が、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）であることを特徴とする請求項１に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。
【化１】
2012057005.tif 000008
（式中、Ａはアルキル基を表す。ｋは１０〜５００００、ｌは１〜１０００、ｍは１〜１０００、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【化２】
2012057005.tif 000009
（式中、Ａはアルキル基を表す。Ｚは直鎖状の官能基で（ＣＨ２）ｍ、Ｏ（ＣＨ２）ｍ、または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）を表し、ｋは１０〜５００００、ｌは１〜１０００、ｍは１〜１０００、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【請求項３】
光入射側から２層目の層としてハードコート層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。
【請求項４】
前記ハードコート層が無機物から構成されることを特徴とする請求項３に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。
【請求項５】
前記ハードコート層がポリシラザンを塗布製膜し、加熱硬化した膜からなることを特徴とする請求項３又は４に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。
【請求項６】
光入射面から前記反射層の間の層中に紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。
【請求項７】
前記ハードコート層に紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項３〜６の何れか一項に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。
【請求項８】
前記ハードコート層に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項３〜７の何れか一項に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。
【請求項９】
前記反射層が銀で形成されていることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。
【請求項１０】
前記反射層の光入射側に、腐蝕防止層を有することを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の太陽熱発電用フィルムミラーを製造する製造方法であって、前記銀反射層を蒸着によって形成することを特徴とする太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の太陽熱発電用フィルムミラーを、粘着層を介し反射装置用の基材に貼りつけて形成したことを特徴とする太陽熱発電用反射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽熱発電用フィルムミラー、太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法および太陽熱発電用フィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油、天然ガス等の化石燃料エネルギーの代替エネルギーとして、自然エネルギーの利用が検討されている。その中でも、化石燃料の代替エネルギーとして最も安定しており、エネルギー量の多い太陽エネルギーが注目されている。【０００３】
しかしながら、太陽エネルギーは非常に有力な代替エネルギーであるものの、これを活用する観点からは、（１）太陽エネルギーのエネルギー密度が低いこと、並びに（２）太陽エネルギーの貯蔵及び移送が困難であることが、問題となると考えられる。【０００４】
現在では、太陽電池の研究・開発が盛んに行われており、太陽光の利用効率も上昇してきているが、未だ十分な回収効率に達していないのが現状である。【０００５】
太陽光をエネルギーに変換する別方式として、太陽光を集めて得られた熱を媒体として発電する、太陽熱発電が注目されている。この方式を用いれば、昼夜を問わず、発電が可能である上、長期視野でみれば、発電効率は太陽電池より高いと考えられるため、太陽光を有効に利用できる。【０００６】
現在、太陽熱発電の反射鏡には、ガラスを基材としたミラーが用いられているが、質量が大きい、体積が大きい、輸送コストがかかる、設置が難しい、割れやすい等の問題がある。そこで、ガラスの代替として樹脂を用いた鏡を用いれば、軽量化することができる上、割れる等の問題も発生しないため、鏡をフィルム化した製品であるフィルムミラーが注目されている。【０００７】
屋外でフィルムミラーを用いる場合、ガラスミラーとは違った問題が露になる。ガラスミラーでは、ガラスで表面を封止しているため、大気中に存在する水蒸気や紫外線により劣化することはほとんど無い。しかし、フィルムミラーの場合、表面を薄い樹脂層で封止しているため、紫外線により樹脂層が劣化する上、外部因子によりフィルムミラーの機能層が劣化することが問題となる。現在屋外で利用されているフィルムミラーとしては、車両のサイドミラーが挙げられるが、この場合、この反射層として、アルミ蒸着層が用いられている。アルミは銀に比べて劣化しにくい金属であるため、特別な保護層は必要にならないが、全光平均反射率が８５％以下であるため、鮮明な反射像が得られないことが問題として挙げられる。そこで、長期間屋外で使用しても劣化することなく、高い反射率をもったフィルムミラーの開発が求められている。【０００８】
一方、太陽熱発電は砂漠地帯に建設されることが多いため、ミラー表面に砂埃が付着して反射率が低下する。そして結果的に発電効率が低下するため、ミラーの汚れが大きな問題として認識されている。実際、カルフォルニアにある太陽熱発電プラントでは、ミラーの反射率が１ヵ月で２０％以上も落ちたことが観測されている。また、ミラーの反射率が１％低下すると＄１８５，０００／ｙｅａｒの損失を生むことが報告されている。現状では２週間〜２ヵ月に１回程度の頻度で、ミラーにイオン交換水を吹き付けて洗浄しているが、１回の洗浄コストが＄０．０１／ｍ２程度とすると、プラント全体のミラーを洗浄する場合、＄１，０００〜＄２０，０００と莫大な費用がかかる。また、これに加えて、年に数回ブラシでミラーを擦り洗いするため、ミラーの表面硬度も要求される（非特許文献１参照）。つまり、フィルムミラーの現状の課題として、最表面にハードコート性と防汚性の両方の機能を備えていることが必要とされている。【０００９】
そこで、砂漠で汚れが付着する原因を我々が調査した。砂漠の汚れは、通常の汚れとは異なり、強固な砂の膜を形成することが分かった。これは、砂がミラー表面に大量に降り積もり、さらに朝と夜の温度差が大きいことから発生する結露がミラー表面に付着し、砂粒子同士が水分中で凝集し、さらに大気中の汚染物質と反応して、不溶性の塩を生成することで、砂の膜を形成すると考えられる。このような結果から、汚れの付着は水分が大きく関与していることが分かる。以上のことを踏まえて、表面を親水性もしくは撥水性にする防汚法が考えられる。表面が親水性であれば、水が濡れ広がり、表面に付着した汚れが洗い流されるといわれているが、汚れには不溶性成分が含まれるため、水で洗浄した後でも、砂が表面に残り、砂の膜を残る。これが長期間続くと、厚い砂の膜が形成され、表面の親水機能が砂で覆われて、親水性が発現できず、防汚性が失われると考えられる。一方、撥水性の場合、砂が付着しても、朝方に発生する結露水が発生しても、砂を巻き込みながら転がり落ちるため、砂の水に対する溶解性に関わらず、ゴミを巻き込んで落とす機能があると考えられる。つまり、フィルムミラーの表面防汚膜として、撥水表面の方が、砂漠における防汚性は高く、少ない洗浄コストで、反射率が高い状態を長期間維持することができ、プラントの発電効率を向上させることができると考えられる。【００１０】
特許文献１では、太陽熱発電用フィルムミラーを報告しているが、最表層に比較的硬度の低いアクリル層を設けているため、傷つきやすい構成になっている。
特許文献２では、親水基を有するハードコートにケイ素含有フッ素系化合物から構成される防汚層が提案されているが、特に耐候性が向上させるような工夫は何もされていない。
特許文献３では、紫外線硬化型多官能アクリル樹脂系ハードコートに紫外線吸収剤を添加して耐候性を向上させているが、樹脂系はもともと紫外線に対する耐久性が低く、十分な防汚性は得られないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００９−５２０１７４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０４７４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６０６１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｆｉｎａｌ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ  ｓｏｌａｒ  ｐｏｗｅｒ  ｐｌａｎｔｓ．  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｊｕｎｅ  １９９９，  Ｇｉｌｂｅｒｔ  Ｅ．Ｃｏｈｅｎ，  Ｄａｖｉｄ  Ｗ．Ｋｅａｒｎｅｙ，  Ｇｒｅｇｏｒｙ  Ｊ．Ｋｏｌｂ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
太陽熱発電用フィルムミラーは、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することができる特徴があるが、砂漠のように砂塵によるフィルムミラー表面の汚染が激しく、ほとんど雨が降らない環境に長期間設置すると、正反射率が低下する。このような場合は、汚染をブラシなどで洗い流すことにより正反射率が一部回復するが、洗浄により表面に傷が付き、初期の状態より正反射率が低下する。
本発明の目的は、耐傷性、防汚性に優れ、過酷な環境に長期間設置しても、太陽光に対して良好な正反射率を長期間保ち続けることができる耐候性の優れた太陽熱発電用フィルムミラー、太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法、および太陽熱発電用フィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１５】
１．樹脂基材上に反射層を有する太陽熱発電用フィルムミラーにおいて、光入射側の最外層に少なくとも有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基とアルコキシシリル基とを有する化合物を含む化学吸着単分子膜の防汚層が設けられていることを特徴とする太陽熱発電用フィルムミラー。【００１６】
２．前記有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基とアルコキシシリル基とを有する化合物が、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）であることを特徴とする前記１に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。【００１７】
【化１】
2012057005.tif 000003
【００１８】
（式中、Ａはアルキル基を表す。ｋは１０〜５００００、ｌは１〜１０００、ｍは１〜１０００、ｎは１〜１００の整数を表す。）【００１９】
【化２】
2012057005.tif 000004
【００２０】
（式中、Ａはアルキル基を表す。Ｚは直鎖状の官能基で（ＣＨ２）ｍ、Ｏ（ＣＨ２）ｍ、または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）を表し、ｋは１０〜５００００、ｌは１〜１０００、ｍは１〜１０００、ｎは１〜１００の整数を表す。）【００２１】
３．光入射側から２層目の層としてハードコート層を有することを特徴とする前記１又は２に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。【００２２】
４．前記ハードコート層が無機物から構成されることを特徴とする前記３に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。【００２３】
５．前記ハードコート層がポリシラザンを塗布製膜し、加熱硬化した膜からなることを特徴とする前記３又は４に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。【００２４】
６．光入射面から前記反射層の間の層中に紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記１〜５の何れか一項に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。【００２５】
７．前記ハードコート層に紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記３〜６の何れか一項に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。【００２６】
８．前記ハードコート層に酸化防止剤を含有することを特徴とする前記３〜７の何れか一項に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。【００２７】
９．前記反射層が銀で形成されていることを特徴とする前記１〜８の何れか一項に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。【００２８】
１０．前記反射層の光入射側に、腐蝕防止層を有することを特徴とする前記１〜９の何れか一項に記載の太陽熱発電用フィルムミラー。【００２９】
１１．前記１〜１０の何れか一項に記載の太陽熱発電用フィルムミラーを製造する製造方法であって、前記銀反射層を蒸着によって形成することを特徴とする太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法。【００３０】
１２．前記１〜１０の何れか一項に記載の太陽熱発電用フィルムミラーを、粘着層を介し反射装置用の基材に貼りつけて形成したことを特徴とする太陽熱発電用反射装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、耐傷性、防汚性に優れ、過酷な環境に長期間設置しても、太陽光に対して良好な正反射率を長期間保ち続けることができる耐候性の優れた太陽熱発電用フィルムミラー、太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法および太陽熱発電用フィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】反射鏡の層構成の一例。
【図２Ａ】表面鏡の層構成の一例。
【図２Ｂ】裏面鏡の層構成の一例。
【図３Ａ】比較例１の太陽熱発電用フィルムミラーの層構成。
【図３Ｂ】比較例２の太陽熱発電用フィルムミラーの層構成。
【図４Ａ】実施例１の太陽熱発電用フィルムミラーの層構成。
【図４Ｂ】実施例２の太陽熱発電用フィルムミラーの層構成。
【図４Ｃ】実施例３の太陽熱発電用フィルムミラーの層構成。
【図４Ｄ】実施例４の太陽熱発電用フィルムミラーの層構成。
【図４Ｅ】実施例５の太陽熱発電用フィルムミラーの層構成。
【図４Ｆ】実施例６の太陽熱発電用フィルムミラーの層構成。
【図４Ｇ】実施例７の太陽熱発電用フィルムミラーの層構成。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の一態様にかかる太陽熱発電用フィルムミラーは、樹脂基材上に反射層を有する太陽熱発電用フィルムミラーにおいて、光入射側の最外層に少なくとも有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテルとアルコキシシリル基とを有する化合物を含む化学吸着単分子膜の防汚層が設けられていることを特徴とする。このような構成上の特徴は、請求項１から請求項１２までの請求項に係る発明に共通する主な技術的特徴である。なお、前記太陽熱発電用フィルムミラーは、裏面鏡と表面鏡の形態がある。裏面鏡は、太陽光入射側と銀反射層の間に１０μｍ以上の樹脂基材を有する形態であり、表面鏡は、太陽光入射側と銀反射層の間に１０μｍ以上の樹脂基材を有しない形態である。
【００３４】
砂漠では、通常の地域で観察されるような汚れとは異なり、砂の付着による汚れが大きい。また、昼夜の温度差が大きいことで発生する結露水により砂汚れが水中で凝集反応を促進し、さらに不溶性の塩が生成し、強固にミラー表面に付着する。このような現象から太陽熱発電用フィルムミラーには、表面に砂汚れが付着しにくくなる防汚処理が必要である。防汚膜として、表面が親水性と撥水性を示すものがあるが、我々が鋭意研究を重ねた結果、長期砂漠地域に放置した場合、表面が親水性だと結露水が防汚層全体を覆い、それが日中にかけて乾燥すると、水中に溶け込んでいた砂が、薄い膜が形成し、表面の防汚層を覆い、親水性防汚層が発現しにくくなることが分かった。それに対して、表面が撥水性であれば、発生した結露水が表面から転がり落ちる中で、付着した砂汚れを巻き込み、取り去る効果がある。そのため、砂漠のような地域で防汚層を付与する場合は、表面が撥水性を示す方が効果的であることが分かった。また、表面が撥水性を示すだけでは、長期間高い反射率を維持することができない。定期的にミラー表面を水やブラシで洗浄する必要があり、表面に耐傷性を備えている必要がある。さらに、長期間太陽光に暴露されること、フィルムの各層の中でも太陽光に最も近く位置すること、反射層があるため、太陽光が倍の行程を通ること等の理由により、高い耐候性が必要とされる。つまり、太陽熱発電用フィルムミラーの最表層には、防汚性・耐傷性・耐候性の３機能を併せ持つ必要があると考えられる。
【００３５】
本発明では、有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基とアルコキシシリル基とを有する化合物を含む化学吸着単分子を用いることによって、高い防汚性と耐候性が得られる。これは、以下の理由により高い防汚性と耐候性が得られると考えられる。本特許でいう化学吸着単分子化合物とは、一分子中に機能部位、鎖部位、反応部位に分かれた分子で、下地の官能基と化学結合を形成し、機能部位が膜表面に配向するような膜を形成し、膜表面の機能性を発揮する。下地近傍においてのみ、化学結合が形成されるため、膜は一分子分の厚さ（数ｎｍ）しか形成されない。このような分子で防汚膜を形成した場合、非常に薄い防汚層が形成されるため、紫外線によるダメージを最小限まで抑えられる。また、本分子がハードコート表面の水酸基と反応し、紫外線による傷害のほとんどないシラノール結合を形成するため、紫外線によるダメージが非常に小さい。また、防汚層の下にハードコート層を有する好ましい態様においては、ハードコート表面の水酸基を多く生成し、さらにシラノール結合を促進するような処理を施すことによって、非常に密な防汚膜を形成することができるため、高い防汚性が得られる。
【００３６】
前記ハードコートとして、表面が水の接触角７０°以下の親水性を示すものが好ましく、より好ましくは、水の接触角３５°以下が好ましい。また、無機ハードコートであれば、硬度、耐候性が高い上に、親水性であることから、前記化学吸着単分子防汚膜を形成しやすく、構成として好ましい。より好ましくは、ハードコート中に紫外線吸収剤を含有することが好ましく、さらに酸化防止剤を含有すればなお好ましい。
【００３７】
また、前記腐蝕防止層が、銀吸着性腐蝕防止剤（銀に対する吸着性基を有する腐蝕防止剤）を含有することが好ましい。また、該腐蝕防止剤が、酸化防止剤であることも好ましい。
【００３８】
前記腐蝕防止層の表面側（光入射側）に、ガスバリア層を有する構成とすることが好ましい。さらに前記腐蝕防止層の表面側に、紫外線吸収剤層を有する構成とするか、又は前記銀反射層の表面側に設けられた構成層のうちいずれか一層に、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００３９】
前記太陽熱発電用フィルムミラーを製造するフィルムミラーの製造方法としては、前記銀反射層を銀蒸着によって形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００４０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００４１】
（太陽熱発電用フィルムミラーの構成概要）
本発明の太陽熱発電用フィルムミラーの構成部材である反射フィルムの構成の一例を図１を用いて説明する。また、太陽熱発電用フィルムミラーの構成概要を図２Ａ、図２Ｂを用いて説明する。
【００４２】
反射フィルム１０は、樹脂基材１上に銀反射層３が設けられたフィルムであって、構成層として、紫外線吸収層５、腐蝕防止層４、腐蝕防止層２を設けることも好ましい態様である。より好ましくは、ガスバリア層６が紫外線吸収層５上に形成されることが好ましい。
【００４３】
太陽熱発電用フィルムミラーに関し、図２Ａは表面鏡の構成の一例を示し、太陽光入射面と銀反射面の間に１０μｍ以上の厚い樹脂層が存在しない構成を示す。図２Ｂは裏面鏡の構成の一例を示し、太陽光入射面と銀反射面の間に１０μｍ以上の厚い樹脂層が存在する構成を示す。図２Ｂにおいて、樹脂基材１’は例えば１０μｍの厚さの樹脂層を示す。本発明の構成は、表面鏡および裏面鏡のどちらでも有効である。
この太陽熱発電用フィルムミラーは、ハードコート層７を備え、光入射側の最外層には、防汚層８が設けられている。
【００４４】
（防汚層）
本発明に係る防汚層は、請求項１に記載のように、有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基とアルコキシシリル基とを有する化合物（以下、化学吸着単分子化合物ともいう）を含む化学吸着単分子を有することを特徴とする。
【００４５】
上記化学吸着単分子化合物としては、例えば、信越化学社製ＫＢＭ７８０３（ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ７１０３（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）、オプツール（ダイキン工業社製）、フロロテクノロジー社製ＦＧ−５０２０などが市販品として挙げることができる。
【００４６】
また、前記化学吸着単分子化合物の中でも、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りは加水分解性基もしくはシロキサン結合基であるシラン化合物が好ましい。
【００４７】
ここでいう加水分解性の基としては、例えばアルコキシ基等の基であり、加水分解によりヒドロキシル基となり、それにより化学吸着単分子化合物は重縮合物を形成する。
【００４８】
例えば、上記シラン化合物は水と（必要なら酸触媒の存在下）、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃の範囲で反応させる。これによりアルコキシシランは（部分的に）加水分解し、一部縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を有する加水分解物として得ることができる。加水分解、縮合の程度は、反応させる水の量により適宜調節することができるが、本発明においては、防汚処理に用いるシラン化合物溶液に積極的には水を添加せず、調製後、主として乾燥時に、空気中の水分等により加水分解反応を起こさせるため溶液の固形分濃度を薄く希釈して用いることが好ましい。
【００４９】
上記化学吸着単分子化合物を、防汚層形成用組成物として用いて、これを基材フィルム上に塗布し、加水分解、重縮合を基材上で進行させることで、撥水性の性質を基材フィルム表面に付与する、本発明に係わる防汚層を基材上に形成することができる。
【００５０】
上記化学吸着単分子化合物の塗設する方法としては、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布等、特に制限されないが、シランカップリング剤を溶剤で希釈し、その中に樹脂もしくは樹脂積層体を浸漬して塗布するディップコート法が簡便であり好ましい。
【００５１】
本特許でいう単分子膜とは、自己組織化単分子膜（（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ（ＳＡＭ））に代表されるような物質であり、分子中の一官能基が基板と化学結合を形成し，その他の部分は分子間で化学結合を形成せず、一分子分の厚みの膜しか形成されないものである。
【００５２】
好ましくは、前記防汚層形成用組成物において、前記有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基とアルコキシシリル基とを有する化学吸着単分子化合物は、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化３】
2012057005.tif 000005
【００５４】
（式中、Ａはアルキル基を表す。ｋは１０〜５００００、ｌは１〜１０００、ｍは１〜１０００、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【００５５】
【化４】
2012057005.tif 000006
【００５６】
（式中、Ａはアルキル基を表す。Ｚは直鎖状の官能基で（ＣＨ２）ｍ、Ｏ（ＣＨ２）ｍ、または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）を表し、ｋは１０〜５００００、ｌは１〜１０００、ｍは１〜１０００、ｎは１〜１００の整数を表す。）
前記一般式（Ａ）で表される化合物中、Ａは炭素原子数３つ以下であり炭素と水素のみからなるアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の基が好ましい。
【００５７】
これら本発明において好ましく用いられる化学吸着単分子化合物としては、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＣ３Ｈ７、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などが挙げられるが、この限りでない。
【００５８】
本発明の防汚層形成用組成物においては、酸を添加してｐＨを５．０以下に調整し用いることが好ましい。酸は前記シラン化合物の加水分解を促し、重縮合反応の触媒として作用するので、基材表面にシラン化合物の重縮合膜の形成を容易にし、防汚性を高めることができる。ｐＨは１．５〜５．０の範囲が良く、１．５以下では溶液の酸性が強すぎて、容器や配管をいためる恐れがあり、５以上では反応が進行しにくい。好ましくはｐＨ２．０〜４．０の範囲である。
【００５９】
本発明においては、防汚処理に用いるシラン化合物溶液に積極的には水を添加せず、調製後、主として乾燥時に、空気中の水分等により加水分解反応を起こさせる。そのために溶液の固形分濃度を希釈したところで用いる。処理液に水を添加しすぎると、その分ポットライフが短くなる。
【００６０】
本発明においては硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸、フッ酸。好ましくは塩酸、硝酸等の無機酸のほか、スルホ基（スルホン酸基ともいう）またはカルボキシル基を有する有機酸、例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。有機酸は１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればいっそう好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のヒドロキシジカルボン酸が用いられる。また、有機酸は水溶性の酸であることが更に好ましく、例えば上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることができる。
【００６１】
添加量は、前記シラン化合物の部分加水分解物１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．２質量部〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００％〜３００％相当量、好ましくは１００％〜２００％相当量を添加するのがよい。
【００６２】
このようにして得られた防汚層用の塗布組成物は極めて安定である。
【００６３】
本発明に係わる防汚処理方法においては、このように得られた前記防汚層用の塗布組成物を基材フィルム上に均一に塗布して、防汚層を形成する。塗布方法としては、何れの方法でもよく、通常のディップコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、押し出しコーター等を用いる方法が挙げられる。また、より防汚層の防汚機能や膜付き、その他の物性をより良好なものにするために、紫外線照射、加熱処理、プラズマ処理等を行ってもよい。
【００６４】
また、防汚層用の塗布組成物調製後、熟成工程を設けることより、有機珪素化合物の加水分解、縮合による架橋が充分に進み、得られた被膜の特性が優れたものとなる。熟成は、前記化学吸着単分子化合物を溶解し、ｐＨ等を調整して、調製した塗布組成物溶液を放置すればよい。放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。具体的には用いる触媒の種類にもよるが、硝酸では室温で１時間以上、酢酸では数時間以上、８時間〜１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。
【００６５】
フッ素含有のシラン化合物を基材フィルムに適用することによって、防汚層の低屈折率化及び撥水・撥油性付与の点で好ましいのみでなく、耐傷性が高く、またフィルム同士のブロッキングに特に優れるという効果がある。
【００６６】
本発明においては、前記化学吸着単分子化合物、フッ素を含まない有機溶媒溶液に、更に、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランを添加して成した組成物を用いると更に好ましい。
【００６７】
これらのフッ素を含有しないアルコキシシラン、アルキルアルコキシシランの例としては、公知のいずれのシラン化合物でもよいが、代表的な例を以下に挙げる。
【００６８】
これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
これらのアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン類は、前記防汚層用の塗布組成物調製の際に、前記フッ素を含有のシラン化合物に加えて、前記０．０１〜１５質量％の範囲で混合して用いればよく、同様に加水分解、縮合することで、前記フッ素を含有のシラン化合物と共に重縮合した一体となった膜を形成する。
【００７０】
これらのアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン類を前記フッ素を含有のシラン化合物と混合して用いることで、膜強度を高め、耐傷性や重ねたときのブロッキン防止に更に効果がある。
【００７１】
＜接触角試験＞
ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、接触角計ＤＭ３００（協和界面化学）を用いて測定した。水を３μＬ滴下してフィルムミラーの（防汚層の）表面の接触角を測定した。
【００７２】
（ハードコート層）
本発明においては、光入射側から２層目にハードコート層を有することが好ましい。前述したように、化学吸着単分子化合物とハードコート表面の水酸基と反応し、非常に緻密な防汚膜を形成することができる。
【００７３】
ハードコート層の形成材料としては、親水性基を有し、かつ、透明性と適度な硬度と機械的強度とがあれば、特に限定されるものではない。電子線や紫外線の照射により硬化する樹脂や熱硬化性の樹脂等を使用でき、特にアルコキシシラン系化合物の部分加水分解オリゴマーからなる熱硬化型シリコン系ハードコート、熱硬化型のポリシロキサン樹脂からなるハードコート又は不飽和基を有するアクリル系化合物からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート、熱硬化型無機材料であることが好ましい。また、ハードコート層には、後述する酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００７４】
該ハードコート層として用いることができる材料として、水性コロイダルシリカ含有アクリル樹脂（特開２００５−６６８２４号公報）、ポリウレタン系樹脂組成物（特開２００５−１１０９１８号公報）、水性シリコーン化合物をバインダーとして用いた樹脂膜（特開２００４−１４２１６１号公報）、酸化チタン等の光触媒性酸化物含有シリカ膜もしくはアルミナ、アスペクト比の高い酸化チタンもしくは酸化ニオブなどの光触媒膜（特開２００９−６２２１６）、光触媒含有フッ素樹脂コーティング（ピアレックス・テクノロジーズ社）、有機／無機ポリシラザン膜、有機／無機ポリシラザンに親水化促進剤（ＡＺエレクトロニクス社）を用いた膜、等が挙げられる。この中でも、表面が親水性を示すハードコートの方が、該防汚層を形成しやすく、防汚性・耐候性の観点から有利であるため、ハードコート層が無機物から構成されることが好ましい。
【００７５】
熱硬化型シリコン系ハードコート層には公知の方法によって合成したアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーを使用できる。その合成方法の１例は以下の通りである。まずアルコキシシラン化合物としてテトラメトキシシラン、又はテトラエトキシシランを用い、これを塩酸、硝酸等の酸触媒の存在下に所定量の水を加えて、副生するアルコールを除去しながら室温から８０℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、更に縮合反応により一分子中にシラノール基又はアルコキシ基を２個以上有し、平均重合度４〜８のアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーが得られる。次にこれに酢酸、マレイン酸等の硬化触媒を添加し、アルコール、グリコールエーテル系の有機溶剤に溶解させて熱硬化型シリコン系ハードコート液が得られる。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、８０〜１４０℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
【００７６】
上記のテトラアルコキシシランの代わりにジ（アルキルまたはアリール）ジアルコキシシラン、並びに／或いはモノ（アルキルまたはアリール）トリアルコキシシランを使用することにより、同様にポリシロキサン系ハードコートを製造することが可能である。
【００７７】
紫外線硬化型アクリル系ハードコート塗膜には、不飽和基を有するアクリル系化合物として、例えばペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート混合物等を使用することができ、これにベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を配合して用いる。そしてこれを透明プラスチック成型品の外面に塗布し、紫外線硬化することによってハードコート塗膜が形成される。
【００７８】
該ハードコートの表面処理によって、親水性を促すことは好ましい。例えば、コロナ処理（特開平１１−１７２０２８）、プラズマ表面処理、紫外線・オゾン処理、表面突起物形成（２００９−２２６６１３）、表面微細加工処理などを挙げることができる。
【００７９】
作製方法としては、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【００８０】
該ハードコート層が無機物からなる場合、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化ランタン、窒化ランタン等の場合は、真空製膜法により製膜することができる。該真空製膜法としては、例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。
【００８１】
該ハードコート層が無機物の場合、ポリシラザンを塗布製膜し、加熱硬化した膜からなることが好ましい。前記前駆体が、ポリシラザンを含有する場合は、下記式（Ｉ）で表されるポリシラザン及び有機溶剤中に必要に応じて触媒を含む溶液を塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって樹脂基材上に０．０５〜３．０μｍの層厚を有するポリシラザン層を残し、そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては、及び窒素の存在下に、上記のポリシラザン層を、局所的加熱することによって、当該樹脂基材上にガラス様の透明な被膜を形成する方法を採用することが好ましい。
【００８２】
式（Ｉ）：  −（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一か又は異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニル又は３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表し、この際、ｎは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。）
触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン又はＮ−複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【００８３】
好ましい態様の一つでは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを含む溶液が使用される。
【００８４】
さらに別の好ましい態様の一つでは、本発明によるコーティングは、次式（II）の少なくとも一種のポリシラザンを含む。
式（II）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ及びｐは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００８５】
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４及びＲ５がメチルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４がメチルを表し、そしてＲ５がビニルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２及びＲ５がメチルを表す化合物である。
【００８６】
また、次式（III）の少なくとも一種のポリシラザンを含む溶液も同様に好ましい。
式（III）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−（ＳｉＲ７Ｒ８−ＮＲ９）ｑ−
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００８７】
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がメチルを表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピルを表し、そしてＲ７がアルキル又は水素を表す化合物である。
【００８８】
溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００８９】
溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えばヒドロキシル基又はアミン基）を含まずそしてポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジブチルエーテル、並びにモノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）又はこれらの溶剤からなる混合物である。
【００９０】
上記ポリシラザン溶液の追加の成分は、塗料の製造に慣用されているもののような更に別のバインダーであることができる。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート又はセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴムもしくはロジン樹脂、又は合成樹脂、例えば重合樹脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、又はポリシロキサンである。
【００９１】
当該ポリシラザン調合物の更に別の成分は、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用又は排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３であることができる。
【００９２】
形成される被膜の厚さは、１０ｎｍ〜２μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００９３】
このようにして用いたポリシラザンハードコートは、酸素、水蒸気バリア膜としても用いることができる。
【００９４】
前記ハードコート層は、屈曲性があり、反りが生じないことが好ましい。上記最表層は、密な架橋構造を形成する場合があり、その場合フィルムが反り曲がる場合や屈曲性がなく、クラックが入りやすいような場合があり、取り扱いが困難になる。このような場合、組成中の無機物の量を調整するなどで、柔軟性があり、平面性が得られるように設計することが好ましい。
【００９５】
（ガスバリア層）
前記ガスバリア層は、湿度の変動、特に高湿度による樹脂基材及び当該樹脂基材で保護される各種機能素子等の劣化を防止するためのものであるが、特別の機能・用途を持たせたものであっても良く、上記特徴を維持する限りにおいて、種々の態様のガスバリア層を設けることができる。本発明においては、前記腐蝕防止層の表面側に、ガスバリア層を設けることが好ましい。
【００９６】
当該ガスバリア層の防湿性としては、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下となるように当該ガスバリア層の防湿性を調整することが好ましい。また。酸素透過度としては、測定温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、０．６ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００９７】
本発明に係るガスバリア層に関しては、その形成方法において特に制約は無いが、無機酸化物の前駆体を塗布した後に、塗布膜を加熱及び／又は紫外線照射により、無機酸化物膜を形成する方法が好ましく用いられる。
【００９８】
〈無機酸化物〉
前記無機酸化物は、前記有機金属化合物を原料とするゾルから局所的加熱により形成されたものであることを特徴とする。したがって、有機金属化合物に含有されているケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）等の元素の酸化物であることを特徴とする。
【００９９】
例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等である。これらのうち、好ましくは、酸化ケイ素である。
【０１００】
本発明において、無機酸化物を形成する方法としては、いわゆるゾル−ゲル法またはポリシラザン法を用いることが好ましい。該ゾルゲル法は無機酸化物の前駆体である有機金属化合物から無機酸化物を形成する方法であり、ポリシラザン法は無機酸化物の前駆体であるポリシラザンから無機酸化物を形成する方法である。
【０１０１】
〈無機酸化物の前駆体〉
前記ガスバリア層は、加熱により無機酸化物を形成する前駆体を塗布した後に、一般的な加熱方法が適用して形成することできるが、局所的加熱により形成することが好ましい。該前駆体は、ゾル状の有機金属化合物又はポリシラザンが好ましい。
【０１０２】
〈有機金属化合物〉
前記有機金属化合物は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、及びニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。特に、当該有機金属化合物が、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。さらに、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びリチウム（Ｌｉ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。
【０１０３】
該有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドが挙げられる。
【０１０４】
前記金属アルコキシドは、下記式（IV）で表される。
【０１０５】
式（IV）：ＭＲ２ｍ（ＯＲ１）ｎ−ｍ
前記式（IV）において、Ｍは、酸化数ｎの金属を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基を表す。ｍは、０〜（ｎ−１）の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２としては、炭素原子４個以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基ＣＨ３（以下、Ｍｅで表す。）、エチル基Ｃ２Ｈ５（以下、Ｅｔで表す）、プロピル基Ｃ３Ｈ７（以下、Ｐｒで表す。）、イソプロピル基ｉ−Ｃ３Ｈ７（以下、ｉ−Ｐｒで表す。）、ブチル基Ｃ４Ｈ９（以下、Ｂｕで表す）、イソブチル基ｉ−Ｃ４Ｈ９（以下、ｉ−Ｂｕで表す）等の低級アルキル基がより好ましい。
【０１０６】
前記式（IV）で表される金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムエトキシドＬｉＯＥｔ、ニオブエトキシドＮｂ（ＯＥｔ）５、マグネシウムイソプロポキシドＭｇ（ＯＰｒ−ｉ）２、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）３、亜鉛プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）２、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）４、バリウムエトキシドＢａ（ＯＥｔ）２、バリウムイソプロポキシドＢａ（ＯＰｒ−ｉ）２、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３、ジルコニウムプロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）４、ランタンプロポキシドＬａ（ＯＰｒ）３、イットリウムプロポキシドＹ（ＯＰｒ）３、鉛イソプロポキシドＰｂ（ＯＰｒ−ｉ）２等が好適に挙げられる。これらの金属アルコキシドは何れも市販品があり、容易に入手することができる。また、金属アルコキシドは、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市販されており、これを原料として使用することも可能である。
【０１０７】
〈ゾル−ゲル法〉
ここで、「ゾル−ゲル法」とは、有機金属化合物を加水分解すること等により、水酸化物のゾルを得て、脱水処理してゲルとし、さらにこのゲルを加熱処理することで、ある一定の形状（フィルム状、粒子状、繊維状等）の金属酸化物ガラスを調製する方法をいう。異なる複数のゾル溶液を混合する方法、他の金属イオンを添加する方法等により、多成分系の金属酸化物ガラスを得ることも可能である。
【０１０８】
具体的には、下記工程を有するゾル−ゲル法で、無機酸化物を製造することが好ましい。
【０１０９】
すなわち、少なくとも水及び有機溶媒を含有する反応液中で、ホウ素イオン存在下にてハロゲンイオンを触媒として、ｐＨを４．５〜５．０に調整しながら、有機金属化合物を加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程、及び該反応生成物を２００℃以下の温度で加熱してガラス化する工程、を有するゾル−ゲル法により製造されてなることが、高温熱処理による微細孔の発生や膜の劣化等が発生しないという観点から、特に好ましい。
【０１１０】
前記ゾル−ゲル法において、原料として用いられる有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、前記金属アルコキシドが挙げられる。
【０１１１】
上記ゾル−ゲル法において、前記有機金属化合物は、そのまま反応に用いてもよいが、反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いることが好ましい。希釈用溶媒は、前記有機金属化合物を溶解することができ、かつ水と均一に混合することができるものであればよい。そのような希釈用溶媒としては、脂肪族の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの混合物が好適に挙げられる。また、ブタノールとセロソルブとブチルセロソルブの混合溶媒、あるいはキシロールとセロソルブアセテートとメチルイソブチルケトンとシクロヘキサンの混合溶媒などを使用することもできる。
【０１１２】
前記有機金属化合物において、金属がＣａ、Ｍｇ、Ａｌ等である場合には、反応液中の水と反応して水酸化物を生成したり、炭酸イオンＣＯ３２−が存在すると炭酸塩を生成して沈殿を生ずるため、反応液に隠蔽剤としてトリエタノールアミンのアルコール溶液を添加することが好ましい。溶媒に混合溶解するときの前記有機金属化合物の濃度としては、７０質量％以下が好ましく、５〜７０質量％の範囲に希釈して使用することがより好ましい。
【０１１３】
前記ゾル−ゲル法において用いられる反応液は、少なくとも水及び有機溶媒を含有する。前記有機溶媒としては、水及び酸、アルカリと均一な溶液をつくるものであればよく、通常、前記有機金属化合物の希釈に用いる脂肪族の低級アルコール類と同様のものが好適に挙げられる。前記脂肪族の低級アルコール類の中でも、メタノール、エタノールより、炭素数の多いプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びイソブタノールが好ましい。これは、生成する金属酸化物ガラスの膜の成長が安定であるためである。前記反応液において、水の割合としては、水の濃度として０．２〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【０１１４】
前記ゾル−ゲル法においては、前記反応液中において、ホウ素イオンの存在下にて、ハロゲンイオンを触媒として、有機金属化合物を加水分解する。前記ホウ素イオンＢ３＋を与える化合物としては、トリアルコキシボランＢ（ＯＲ）３が好適に挙げられる。その中でも、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３がより好ましい。また、前記反応液中のＢ３＋イオン濃度としては、１．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【０１１５】
前記ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン及び／又は塩素イオンが好適に挙げられる。即ち、フッ素イオン単独、塩素イオン単独でもよく、これらの混合物でもよい。用いる化合物としては、上記反応液中でフッ素イオン及び／又は塩素イオンを生ずるものであればよく、例えば、フッ素イオン源として、フッ化水素アンモニウムＮＨ４ＨＦ・ＨＦ、フッ化ナトリウムＮａＦ等が好適に挙げられ、塩素イオン源として、塩化アンモニウムＮＨ４Ｃｌ等が好適に挙げられる。
【０１１６】
前記反応液中の前記ハロゲンイオンの濃度としては、製造しようとする無機マトリックスを有する無機組成物からなるフィルムの膜厚や、その他の条件によって異なるが、一般的には、触媒を含む前記反応液の合計質量に対して、０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．００２〜０．３ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。ハロゲンイオンの濃度が０．００１ｍｏｌ／ｋｇより低いと、有機金属化合物の加水分解が十分に進行し難くなり、膜の形成が困難となる。又はロゲンイオンの濃度が２ｍｏｌ／ｋｇを超えると、生成する無機マトリックス（金属酸化物ガラス）が不均一になり易いため、いずれも好ましくない。
【０１１７】
なお、反応時に使用したホウ素に関しては、得られる無機マトリックスの設計組成中にＢ２Ｏ３成分として含有させる場合は、その含有量に応じた有機ホウ素化合物の計算量を添加したまま生成物とすればよく、またホウ素を除去したいときは、成膜後、溶媒としてのメタノールの存在下、又はメタノールに浸漬して加熱すればホウ素はホウ素メチルエステルとして蒸発させて除去することができる。
【０１１８】
前記有機金属化合物を、加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程においては、通常所定量の前記有機金属化合物を所定量の水及び有機溶媒を含有する混合溶媒に混合溶解した主剤溶液、ならびに所定量の前記ハロゲンイオンを含有する所定量の反応液を、所定の比で混合し十分に攪拌して均一な反応溶液とした後、酸又はアルカリで反応溶液のｐＨを希望の値に調整し、数時間熟成することにより進行させて反応生成物を得る。前記ホウ素化合物は、主剤溶液又は反応液に予め所定量を混合溶解しておく。また、アルコキシボランを用いる場合は、他の有機金属化合物と共に主剤溶液に溶解するのが有利である。
【０１１９】
前記反応溶液のｐＨは、目的によって選択され、無機マトリックス（金属酸化物ガラス）を有する無機組成物からなる膜（フィルム）の形成を目的とするときは、例えば、塩酸等の酸を用いてｐＨを４．５〜５の範囲に調整して熟成するのが好ましい。この場合は、例えば、指示薬としてメチルレッドとブロモクレゾールグリーンとを混合したもの等を用いると便利である。
【０１２０】
なお、前記ゾル−ゲル法においては、同一成分の同一濃度の主剤溶液、及び反応液（Ｂ３＋及びハロゲンイオンを含む。）を所定のｐＨに調整しながら、逐次同一割合で追加添加することにより簡単に継続して、反応生成物を製造することもできる。なお、前記反応溶液の濃度は±５０質量％の範囲で、水（酸又はアルカリを含む。）の濃度は、±３０質量％の範囲で、及びハロゲンイオンの濃度は±３０質量％の範囲で変化させることができる。
【０１２１】
次に、前工程で得られた反応生成物（熟成後の反応溶液）を、２００℃以下の温度に加熱して乾燥しガラス化させる。加熱にあたって、特に５０〜７０℃の温度区間を注意して徐々に昇温して、予備乾燥（溶媒揮散）工程を経た後さらに昇温することが好ましい。この乾燥は、膜形成の場合、無孔化膜とするために重要である。予備乾燥工程後、加熱し乾燥する温度としては、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。
【０１２２】
（反射層）
本発明に係る反射層は、太陽光を反射する機能を有する金属等からなる層である。反射層の表面反射率は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。反射層は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＡｕからなる元素群の中から選ばれるいずれかの元素を含む材料により形成されることが好ましい。中でも、反射率、耐食性の観点からＡｌまたはＡｇを主成分としていることが好ましく、このような金属の薄膜を二層以上形成するようにしてもよい。本発明においては、特に銀を主成分とする銀反射層とすることが好ましい。
【０１２３】
前記銀反射層の形成法としては、湿式法及び乾式法のどちらも使用することができる。
【０１２４】
湿式法とは、めっき法の総称であり、溶液から金属を析出させ膜を形成する方法である。具体例をあげるとすれば、銀鏡反応などがある。
【０１２５】
一方、乾式法とは、真空製膜法の総称であり、具体的に例示するとすれば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。とりわけ、本発明には連続的に製膜するロールツーロール方式が可能な蒸着法が好ましく用いられる。すなわち、前記太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法としては、前記銀反射層を銀蒸着によって形成する製造方法であることが好ましい。
【０１２６】
前記銀反射層の厚さは、反射率等の観点から、１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
【０１２７】
前記銀反射層は光線入射側（表面側）にあっても、その反対側（裏面側）にあっても良いが、基材が樹脂であることから、光線による樹脂劣化を防止する目的から、光線入射側に位置する方が好ましい。
【０１２８】
（樹脂基材）
前記樹脂基材としては、従来公地の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルム、アクリルフィルムが好ましい。
【０１２９】
特にポリエステル系フィルム、アクリルフィルムを用いることが好ましく、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【０１３０】
当該樹脂基材の厚さは、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的には、１０〜３００μｍの範囲内である。好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１３１】
（接着層）
前記接着層は、前記銀反射層または後述する金属層と前記樹脂基材との接着性を高める機能があるものであれば特に限定はない。従って、該接着層は、樹脂基材と銀反射層または金属層とを密着する密着性、銀反射層または金属層を真空蒸着法等で形成する時の熱にも耐え得る耐熱性、及び銀反射層が本来有する高い反射性能を引き出すための平滑性が必要である。
【０１３２】
該接着層の厚さは、密着性、平滑性、反射材の反射率等の観点から、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【０１３３】
該接着層が樹脂である場合、前記樹脂として、上記の密着性、耐熱性、及び平滑性の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独またはこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。該接着層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【０１３４】
該接着層が金属酸化物である場合、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化ランタン、窒化ランタン等、各種真空製膜法により製膜することができる。例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。
【０１３５】
（腐蝕防止層）
前記腐蝕防止層は前記銀反射層に隣接して設けられることが好ましく、より好ましくは反射層の光入射側に隣接して設けられており、腐蝕防止層を有する銀に対する腐蝕防止剤を含有する。該腐蝕防止剤としては、大別して、銀に対する吸着性基を有する腐蝕防止剤と酸化防止能を有する腐蝕防止剤（酸化防止剤とも言う）が好ましく用いられる。
【０１３６】
ここで、「腐蝕」とは、金属（銀）がそれをとり囲む環境物質によって、化学的または電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象をいう（ＪＩＳ  Ｚ０１０３−２００４参照）。
【０１３７】
前記太陽熱発電用フィルムミラーは、前記腐蝕防止層が銀に対する吸着性基を有する腐蝕防止剤または酸化防止剤を含有している態様であることが好ましい。
【０１３８】
なお、腐蝕防止剤の含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には、０．１〜１．０／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１３９】
〈銀に対する吸着性基を有する腐蝕防止剤〉
銀に対する吸着性基を有する腐蝕防止剤としては、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
【０１４０】
アミン類およびその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１４１】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１４２】
トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１４３】
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１４４】
チアゾール環を有する化合物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１４５】
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１４６】
インダゾール環を有する化合物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１４７】
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１４８】
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１４９】
メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２−エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１５０】
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
【０１５１】
〈酸化防止剤〉
前記腐蝕防止層に含有される腐蝕防止剤としては、酸化防止剤を用いることもできる。
【０１５２】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
【０１５３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー〕、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
【０１５４】
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等を挙げられる。
【０１５５】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【０１５６】
なお、本発明においては、前記酸化防止剤と下記の光安定剤を併用することもできる。
【０１５７】
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０１５８】
特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
【０１５９】
その他、前記光安定剤としてニッケル系紫外線安定剤も使用可能であり、該ニッケル系紫外線安定剤として、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等が挙げられる。
【０１６０】
（金属層）
本発明における金属層は、銀の犠牲防食機能を有するものであるため、銀に隣接した形態で、銀よりもイオン化傾向が高い金属を使用する必要がある。例えば、リチウム、セシウム、ルビジウム、カリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、タンタル、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀等を挙げることができる。特にアルミニウム、亜鉛、鉄、スズ、銅であることが好ましい。
【０１６１】
該金属層の製造方法はめっき法で総称される湿式法で形成してもよく、前述の真空製膜法を用いてもが、真空製膜法を用いることが好ましい。
【０１６２】
該金属層の膜厚は、銀の犠牲防食機能を有することを考慮して、１０μｍ〜５００μｍで範囲内である。好ましくは５０〜３００μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍである。
【０１６３】
（紫外線吸収層）
本発明においては、太陽光や紫外線による劣化防止の目的で、紫外線吸収剤を添加した層を設けることができる。前記樹脂基材上に設けられた構成層のうちいずれか一層に、紫外線吸収剤を含有するか、前記腐蝕防止層の表面側に紫外線吸収剤層を設けることが好ましい。好ましくは前記ハードコート層に紫外線吸収剤を含有することである。
【０１６４】
紫外線吸収剤としては、有機系として、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられ、また無機系として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。
【０１６５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１６６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１６７】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【０１６８】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１６９】
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。但し、上記の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の光吸収波長が、光重合開始剤の有効波長と重ならないものを選択する必要がある。
【０１７０】
通常の紫外線防止剤を使用する場合は、可視光でラジカルを発生する光重合開始剤を使用することが有効である。
【０１７１】
紫外線吸収剤の使用量は、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。２０質量％よりも多いと密着性が悪くなり、０．１質量％より少ないと耐候性改良効果が小さい。
【０１７２】
（フィルムミラー全体の厚さ）
本発明に係るフィルムミラー全体の厚さは、ミラーがたわみ防止、正反射率、取り扱い性等の観点から、７５〜２５０μｍが好ましく、更に好ましくは９０〜２３０μｍ、更に好ましくは１００〜２２０μｍである。
【０１７３】
（粘着層）
本発明の太陽熱発電用反射装置は、太陽熱発電用フィルムミラーを他の基材、特に金属支持体上に粘着層を介して貼り合せる。
【０１７４】
本発明に係る粘着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。
【０１７５】
ラミネート法は、特に制限されず、例えば、ロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。
【０１７６】
粘着層の厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜１００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【０１７７】
本発明の太陽熱発電用フィルムミラーと貼り合せられる他の基材としては、銀反射層層の保護性を付与できるものであればよく、例えば、アクリルフィルムまたはシート、ポリカーボネートフィルムまたはシート、ポリアリレートフィルムまたはシート、ポリエチレンナフタレートフィルムまたはシート、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはシート、フッ素フィルム等のプラスチックフィルムまたはシート、または酸化チタン、シリカ、アルミニウム粉、銅粉等を練り込んだ樹脂フィルムまたはシート、これらを練り込んだ樹脂をコーティングして金属蒸着等の表面加工を施した樹脂フィルムまたはシートが用いられる。
【０１７８】
貼り合わせフィルムまたはシートの厚さは、特に制限はないが通常１２〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１７９】
また、これらの他基材は本発明の太陽熱発電用フィルムミラーと貼り合わせる前に凹部や凸部を設けてから貼り合せてもよく、貼り合せた後で凹部や凸部を有するように成形してもよく、貼り合わせと凹部や凸部を有するように成形することを同時にしてもよいものである。
【０１８０】
〈金属支持体〉
本発明の太陽熱発電用反射装置に用いられる金属支持体（反射装置用の基材）としては、鋼板、銅板、アルミニウム板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム系合金めっき鋼板、銅めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、ステンレス鋼板など熱伝導率の高い金属材料を用いることができる。
【０１８１】
本発明においては、特に耐食性の良好なめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などにすることが好ましい。
【０１８２】
〔太陽熱発電用反射装置〕
本発明の太陽熱発電用反射装置は太陽熱発電用フィルムミラーを、粘着層を介し反射装置用の基材（例えば、金属支持体）に貼りつけて形成されたものである。太陽熱発電用フィルムミラーは、太陽光を集光する目的において、好ましく使用できる。
【０１８３】
太陽熱発電用反射装置として用いる場合、反射装置の形状を樋状（半円筒状）として、半円の中心部分に内部に流体を有する筒状部材を設け、筒状部材に太陽光を集光させることで内部の流体を加熱し、その熱エネルギーを変換して発電する形態が一形態として挙げられる。また、平板状の反射装置を複数個所に設置し、それぞれの反射装置で反射された太陽光を一枚の反射鏡（中央反射鏡）に集光させて、反射鏡により反射して得られた熱エネルギーを発電部で変換することで発電する形態も一形態として挙げられる。特に後者の形態においては、用いられる反射装置に高い正反射率が求められる為、本発明の太陽熱発電用フィルムミラーが特に好適に用いられる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１８５】
以下、本発明について図１〜図４Ｇを参照し、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。【０１８６】
［反射フィルムの作成方法］
樹脂基材１として、二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。前記ポリエステルフィルムの片面に、ポリエステル系樹脂（ポリエスター  ＳＰ−１８１、日本合成化学社製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更に腐蝕防止剤としてグリコールジメルカプトアセテート（和光純薬製）１０質量％となるよう調製した量を混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ６０ｎｍの腐食防止剤層２を得た。【０１８７】
続いて真空蒸着により銀反射層３を８０ｎｍになるように製膜した。次に金属（銀）反射層上に、前記腐食防止剤層２のグリコールジメルカプトアセテートの代わりにＴｉｎｕｖｉｎ２３４（チバ・ジャパン社製）を用いた以外は同じように作成し、腐蝕防止剤層４を形成した。【０１８８】
紫外線吸収ポリマー「ニューコートＵＶＡ−２０４Ｗ」（新中村化学製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして、紫外線吸収層５を形成した。【０１８９】
次に真空蒸着法により１００ｎｍのアルミナ層を形成し、ガスバリア層６を形成し、図１と同様の反射フィルム１０ａを作成した。【０１９０】
［比較例１］
図３Ａに比較例１の構成を示す。【０１９１】
前記反射フィルム上に接着剤ＴＢＳ−７３０（大日本インキ社製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして接着層（図３Ａの９ａ）を作成し、その上からアクリル樹脂住友化学Ｓ００１（７５μｍ）をロール方式により貼り合わせた。ジブチルエーテル中にポリシラザン２０質量％を分散させたＮＮ３２０（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を７μｍの厚さになるように押し出し塗布し、７０℃、９０％ＲＨで３０分間燥させ、７０℃、２４時間加熱硬化させて、ハードコート層１（図３Ａの７ａ）を形成し、比較例１を作製した。【０１９２】
［比較例２］
図３Ｂに比較例２の構成を示す。【０１９３】
比較例１で得られたサンプル上にＺＸ−００７−ｃと前記ＴＤＩ系イソシアネートを１０：１の割合で混合し、メチルエチルケトンで固形分１０％になるまで希釈した後、グラビアコート法によりコーティングして、７０℃で３０分加熱硬化させて、厚さ０．３μｍの防汚層１（図３Ｂの８ａ）を形成し、比較例２を作成した。【０１９４】
図４Ａ〜図４Ｇはそれぞれ実施例１〜７の構成を示す。【０１９５】
［実施例１］
前記反射フィルム１０ａ上に接着剤ＴＢＳ−７３０（大日本インキ社製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして、その上からアクリル樹脂住友化学Ｓ００１（７５μｍ）をロール方式により貼り合わせた。次にアクリル樹脂表面をコロナ処理を施し、オプツーＤＳＸ（ダイキン工業社製）をディップコートし、防汚層２（図４Ａの８ｂ）を形成し、実施例１を作成した。【０１９６】
［実施例２］
実施例１のサンプルのアクリル樹脂上に、６９質量％のアクリレート系樹脂に３０質量％のアモルファスシリカ、３質量％の光開始剤を混合した溶液を、乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーティングし、７５℃でプレ乾燥させた後、紫外線硬化させることで、ハードコート層２（図４Ｂの７ｂ）を形成し、その後実施例と同様の方法により、防汚層２（図４Ｂの８ｂ）を形成し、実施例２を作成した。【０１９７】
［実施例３］
実施例２のハードコート層２（図４Ｂの７ｂ）の代わりに、アルミナを真空蒸着により膜厚１μｍのハードコート層３（図４Ｃの７ｃ）を用いた以外は、同様にして作成し、実施例３を作成した。【０１９８】
［実施例４］
実施例３のハードコート層３（図４Ｃの７ｃ）の代わりに、ジブチルエーテル中にポリシラザン２０質量％を分散させたＮＮ３２０（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を７μｍの厚さになるように押し出し塗布し、７０℃、９０％ＲＨで３０分間燥させ、７０℃、２４時間加熱硬化させて、ハードコート層１（図４Ｄの７ａ）を形成し、実施例４を作成した。【０１９９】
［実施例５］
実施例４において、反射フィルム１０ａ上の接着層に紫外線吸収剤としてイルガノックス１７６（チバジャパン社製）を０．０１ｇ／ｍ２となるように含有させ（図４Ｅの９ｂ）、他は同様にして作成し、実施例５を作成した。【０２００】
［実施例６］
実施例５において、ハードコート層１中に紫外線吸収剤として、イルガノックス１７６（チバジャパン社製）を０．０１ｇ／ｍ２となるように含有させてハードコート層４（図４Ｆの７ｄ）を形成し、他は同様にして作成し、実施例６を作成した。【０２０１】
［実施例７］
実施例６において、ハードコート層４中に酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（チバジャパン社製）を０．０１ｇ／ｍ２となるように含有させ、ハードコート層５（図４Ｇの７ｅ）を形成し、他は同様にして作成し、実施例７を作成した。【０２０２】
［評価］
上記で得たフィルムミラーについて、下記の方法により正反射率及び耐候性、紫外線耐性、耐傷性の試験としてスチールウール試験、及び防汚性の尺度として接触角、転落角の測定をそれぞれ行った。【０２０３】
＜正反射率の測定＞
島津製作所社製の分光光度計「Ｕ−４０００」を用いて、反射面の法線に対して、入射光の入射角を５°の正反射率を測定した。評価は、２５０ｎｍから２５００ｎｍまでの平均反射率として測定した。【０２０４】
＜スチールウール試験＞
耐傷性の試験として、往復摩耗試験機（新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）に摩耗材としてスチールウール（＃００００）を取り付け、荷重５００ｇ／ｃｍ２の条件で各撥水・防汚性物品の表面を速度１０ｍｍ／ｓｅｃで１０回往復させた。その時の傷本数を評価した。また、キセノンランプ照射（ＵＶ照射）下、温度７５℃、湿度８５％ＲＨの条件で３カ月間放置後の耐傷性を、前記同様スチールウール試験で測定し、その時の傷本数を評価した。【０２０５】
＜接触角試験＞
ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、水３μＬ滴下してフィルムミラーの表面の接触角を接触角計ＤＭ３００（協和界面化学）を用いて測定した。接触角の大きい方が、撥水性が高く、防汚性に優れ、汚れが付きにくく好ましい。【０２０６】
＜転落角＞
接触角計ＤＭ５０１（協和界面化学）に滑落法キット  ＤＭ−ＳＡ０１を取り付けて、水５０μｌ滴下してフィルムミラーの表面の転落角を測定した。転落角の小さい方が汚れが落ちやすく防汚性に優れ好ましい。【０２０７】
＜屋外暴露試験＞
実施例にて作成したサンプルをアルミ基材に貼り付けて太陽熱発電用反射装置を作製し、サハラ砂漠に地面との角度が４５度となるように設置し、１年間放置し、上記条件で正反射率を測定した。また、所定のブラシと水でフィルム最表面を洗浄した後の同様に測定した。【０２０８】
得られた各種特性を評価した結果を下記表１に示す。【０２０９】
【表１】
2012057005.tif 000007
【０２１０】
表１に示した評価結果から明らかなように本発明に係る実施例の各種特性は、比較例に対して優れていることが分かる。特に屋外放置サンプルを洗浄した後の結果について、比較例１は、防汚層がないため、表面が汚れ、反射率が低下してしまった。比較例２に関しては、防汚層として比較的厚めの樹脂防汚剤を用いているため、耐候性が低く、洗浄後に反射率が大きく低下した。実施例１では、ハードコート層はないが、下地のアクリルの硬度と単分子化学吸着防汚層の影響で、比較的反射率が低下していない。無機ハードコートを用いた実施例３〜７は高い性能を維持しており、長期間の耐候性、防汚性、耐傷性を維持できていることが分かる。すなわち、本発明の上記手段により、反射層の劣化による正反射率の低下を防止するとともに、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することのでき、耐傷性、防汚性に優れ、過酷な環境に長期間設置しても、太陽光に対して良好な正反射率を長期間保ち続けることができる耐候性の優れた太陽熱発電用フィルムミラー、太陽熱発電用反射装置を提供することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明は、以上のように構成されていることから、太陽熱発電用フィルムミラー、太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法およびその太陽熱発電用フィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置として利用できる。
【符号の説明】
【０２１２】
１、１’、１ａ  樹脂基材
２、４  腐蝕防止層
３  反射層
５  紫外線吸収層
６  ガスバリア層
７、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、７ｅ  ハードコート層
８、８ａ、８ｂ  防汚層
９、９ａ、９ｂ  接着層
１０、１０ａ  反射フィルム
Ａ  光入射側
【図１】
2012057005.tif 000010
【図２Ａ】
2012057005.tif 000011
【図２Ｂ】
2012057005.tif 000012
【図３Ａ】
2012057005.tif 000013
【図３Ｂ】
2012057005.tif 000014
【図４Ａ】
2012057005.tif 000015
【図４Ｂ】
2012057005.tif 000016
【図４Ｃ】
2012057005.tif 000017
【図４Ｄ】
2012057005.tif 000018
【図４Ｅ】
2012057005.tif 000019
【図４Ｆ】
2012057005.tif 000020
【図４Ｇ】
2012057005.tif 000021
【国際調査報告】
2012057005.tif 000022
2012057005.tif 000023
2012057005.tif 000024
2012057005.tif 000025