(57)【要約】  電鋳レンガ等のセラミック基材と、その表面を被覆する金属溶射膜を有するセラミック部材を製造する方法であって、該セラミック基材と金属溶射膜との密着強さの向上効果に優れた、セラミック部材の製造方法を提供する。  使用時の温度が１５００℃未満であるセラミック部材を製造する方法であって、ガラス相を３〜３０質量％含む、電鋳レンガまたはジルコンを主成分とする焼結レンガからなるセラミック基材１上に、白金族金属、および白金族金属の１種以上を主成分とする合金からなる群から選ばれる金属の溶射膜２を形成した後、１５００℃以上の温度で熱処理する工程を有する、セラミック部材の製造方法。
2012070508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用時の温度が１５００℃未満であるセラミック部材を製造する方法であって、
ガラス相を３〜３０質量％含む、電鋳レンガまたはジルコンを主成分とする焼結レンガからなるセラミック基材上に、
白金族金属、および白金族金属の１種以上を主成分とする合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の溶射膜を形成した後、
１５００℃以上の温度で熱処理する工程を有することを特徴とするセラミック部材の製造方法。
【請求項２】
前記使用時の温度が１４００℃以下である請求項１に記載のセラミック部材の製造方法。
【請求項３】
前記セラミック基材の表面に、規則的なアンカー用凹部が形成されており、該アンカー用凹部上に前記金属の溶射膜を形成する、請求項１または２に記載のセラミック部材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で得られるセラミック部材であって、
前記セラミック基材と前記金属の溶射膜との界面の空間にガラス相が充填されていることを特徴とするセラミック部材。
【請求項５】
セラミック基材と、その表面上に設けられた金属の溶射膜を有し、使用時の温度が１５００℃未満であるセラミック部材であって、
前記金属が、白金族金属、および白金族金属の１種以上を主成分とする合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、
前記セラミック基材が、ガラス相を３〜３０質量％含む、電鋳レンガまたはジルコンを主成分とする焼結レンガからなり、
前記セラミック基材と前記金属の溶射膜との界面の空間に、前記ガラス相の一部が充填されていることを特徴とするセラミック部材。
【請求項６】
前記使用時の温度が１４００℃以下である請求項５に記載のセラミック部材。
【請求項７】
前記セラミック基材の表面に、規則的なアンカー用凹部が形成されており、該アンカー用凹部を埋め込むように前記金属の溶射膜が形成されている、請求項４〜６のいずれか一項に記載のセラミック部材。
【請求項８】
１５００℃未満の溶融ガラスに接触する部材に、請求項４〜７のいずれか一項に記載のセラミック部材が用いられている、溶融ガラスの製造装置。
【請求項９】
１４００℃以下の溶融ガラスに接触する部材に、請求項４〜７のいずれか一項に記載のセラミック部材が用いられている、溶融ガラスの製造装置。
【請求項１０】
白金族金属、および白金族金属の１種以上を主成分とする合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の溶射膜を形成した、ガラス相を３〜３０質量％含む、電鋳レンガまたはジルコンを主成分とする焼結レンガからなるセラミック基材を用いて、溶融ガラスの製造装置の１５００℃未満の溶融ガラスと接する部分の少なくとも一部を構成し、前記溶融ガラスの製造装置の少なくとも前記セラミック基材を１５００℃以上の温度で熱処理してなる溶融ガラスの製造装置。
【請求項１１】
ガラス相を３〜３０質量％含む、電鋳レンガまたはジルコンを主成分とする焼結レンガからなるセラミック基材を用いて、溶融ガラスの製造装置の１５００℃未満の溶融ガラスと接する部分の少なくとも一部を構成し、この構成された部分のセラミック基材上に、白金族金属、および白金族金属の１種以上を主成分とする合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の溶射膜を形成し、次いで、溶融ガラスの製造装置の少なくとも前記金属の溶射膜の形成されたセラミック基材を１５００℃以上の温度で熱処理してなる溶融ガラスの製造装置。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の溶融ガラスの製造装置を用いて溶融ガラスを製造する、溶融ガラスの製造方法。
【請求項１３】
溶融ガラスを製造する手段と、得られた溶融ガラスを成形する成形手段と、成形後のガラスを徐冷する徐冷手段とを有し、１５００℃未満の溶融ガラスに接触する部材に、請求項４〜７のいずれか一項に記載のセラミック部材が用いられている、ガラス物品の製造装置。
【請求項１４】
溶融ガラスを製造する手段と、得られた溶融ガラスを成形する成形手段と、成形後のガラスを徐冷する徐冷手段とを有し、１４００℃以下の溶融ガラスに接触する部材に、請求項４〜７のいずれか一項に記載のセラミック部材が用いられている、ガラス物品の製造装置。
【請求項１５】
請求項１０または１１に記載の溶融ガラスの製造装置と、溶融ガラスを成形するガラス成形装置と、成形後のガラスを徐冷する徐冷装置とを有する、ガラス物品の製造装置。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のガラス物品の製造装置を用いてガラス物品を製造する、ガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック部材の製造方法、該製造方法で得られるセラミック部材、該セラミック部材を備えた溶融ガラスの製造装置、該製造装置を用いる溶融ガラスの製造方法、前記セラミック部材を備えたガラス物品の製造装置、該製造装置を用いるガラス物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ガラス板等のガラス製品は、ガラス原料から溶融ガラスを製造し、該溶融ガラスを成形装置で成形して得られる。成形後のガラス製品の品質向上のため、ガラス原料を溶融槽で溶融した後、成形装置で成形する前に、溶融ガラス内に発生した気泡を除去する目的で減圧脱泡装置を用いる方法が提案されている（例えば特許文献１）。
かかる減圧脱泡装置は、内部が所定の減圧度に保持された減圧脱泡槽を備えており、溶融ガラスが該減圧脱泡槽内を通過する際に、溶融ガラス内に含まれる気泡が比較的短時間で成長し、大きく成長した気泡が、その浮力によって溶融ガラスの表面に浮上して破泡することで、溶融ガラスから気泡が除去されるようになっている。
溶融槽から流出される溶融ガラスの温度は、例えばソーダライムガラスの場合は１２００〜１６００℃程度であるが、減圧脱泡を効果的に行うために、減圧脱泡装置に導入する溶融ガラスの温度は１０００〜１５００℃程度、減圧脱泡槽に導入される溶融ガラス温度は１０００〜１４００℃程度とされる。【０００３】
減圧脱泡装置において、減圧脱泡槽等の溶融ガラスと接触する部材は、耐熱性および溶融ガラスに対する耐食性に優れている必要があることから、電鋳レンガ等のセラミック部材が使用される。
また、溶融ガラスによる浸食をより抑制するために、電鋳レンガを金属膜で被覆する方法も提案されており、さらに下記特許文献２には、電鋳レンガの表面にアンカー用の凹部を形成し、該凹部を埋め込むように金属の溶射膜を形成することによって、電鋳レンガと金属膜との密着強さを向上して、金属膜の剥離を抑制する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２５７５０号パンフレット
【特許文献２】日本特開２００８−１２１０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、電鋳レンガと金属膜との密着強さが必ずしも十分とはいえない。
本発明者らの知見によれば、凹部によるアンカー効果では、金属膜の厚さ方向の引張り力に対する密着強さの向上効果が小さい。【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、電鋳レンガ等のセラミック基材と、その表面を被覆する金属溶射膜を有するセラミック部材を製造する方法であって、該セラミック基材と金属溶射膜との密着強さの向上効果に優れた、セラミック部材の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、かかる製造方法で得られるセラミック部材、該セラミック部材を備えた溶融ガラスの製造装置、該製造装置を用いる溶融ガラスの製造方法、前記セラミック部材を備えたガラス物品の製造装置、および該製造装置を用いるガラス物品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、所定量以上のガラス相を含むセラミック基材上に、金属の溶射膜を形成した後、特定の条件で熱処理すると、特に、金属溶射膜の厚さ方向の引張り力に対する、セラミック基材と金属溶射膜との密着強度が格段に向上することを見出した。また、かかる熱処理を行うと、セラミック基材と金属溶射膜との界面の微小な空間にガラス相が充填された状態となることも知見して、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明のセラミック部材の製造方法は、使用時の温度が１５００℃未満であるセラミック部材を製造する方法であって、ガラス相を３〜３０質量％含む、電鋳レンガまたはジルコンを主成分とする焼結レンガからなるセラミック基材上に、白金族金属、および白金族金属の１種以上を主成分とする合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の溶射膜を形成した後、１５００℃以上の温度で熱処理する工程を有することを特徴とする。本発明のセラミック部材の製造方法は、前記使用時の温度が１４００℃以下であることが好ましい。
前記セラミック基材の表面に、規則的なアンカー用凹部が形成されており、該アンカー用凹部上に前記金属の溶射膜を形成することが好ましい。【０００９】
本発明のセラミック部材は、前記の本発明の製造方法で得られるセラミック部材であって、前記セラミック基材と前記金属の溶射膜との界面の空間にガラス相が充填されていることを特徴とする。
本発明のセラミック部材は、セラミック基材と、その表面上に設けられた金属の溶射膜を有し、使用時の温度が１５００℃未満であるセラミック部材であって、前記金属が、白金族金属、および白金族金属の１種以上を主成分とする合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、前記セラミック基材が、ガラス相を３〜３０質量％含む、電鋳レンガまたはジルコンを主成分とする焼結レンガからなり、前記セラミック基材と前記金属の溶射膜との界面の空間に、前記ガラス相の一部が充填されていることを特徴とする。本発明のセラミック部材は、前記使用時の温度が１４００℃以下であることが好ましい。
前記セラミック基材の表面に、規則的なアンカー用凹部が形成されており、該アンカー用凹部を埋め込むように前記金属の溶射膜が形成されていることが好ましい。【００１０】
本発明は、１５００℃未満の溶融ガラスに接触する部材に、本発明のセラミック部材が用いられている、溶融ガラスの製造装置を提供する。本発明は、１４００℃以下の溶融ガラスに接触する部材に、本発明のセラミック部材が用いられている、ことが好ましい。
本発明は、白金族金属、および白金族金属の１種以上を主成分とする合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の溶射膜を形成した、ガラス相を３〜３０質量％含む、電鋳レンガまたはジルコンを主成分とする焼結レンガからなるセラミック基材を用いて、溶融ガラスの製造装置の１５００℃未満の溶融ガラスと接する部分の少なくとも一部を構成し、前記溶融ガラスの製造装置の少なくとも前記セラミック基材を１５００℃以上の温度で熱処理してなる溶融ガラスの製造装置を提供する。
本発明は、ガラス相を３〜３０質量％含む、電鋳レンガまたはジルコンを主成分とする焼結レンガからなるセラミック基材を用いて、溶融ガラスの製造装置の１５００℃未満の溶融ガラスと接する部分の少なくとも一部を構成し、この構成された部分のセラミック基材上に、白金族金属、および白金族金属の１種以上を主成分とする合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の溶射膜を形成し、次いで、溶融ガラスの製造装置の少なくとも前記金属の溶射膜の形成されたセラミック基材を１５００℃以上の温度で熱処理してなる溶融ガラスの製造装置を提供する。【００１１】
本発明は、本発明の溶融ガラスの製造装置を用いて溶融ガラスを製造する、溶融ガラスの製造方法を提供する。
本発明は、溶融ガラスを製造する手段と、得られた溶融ガラスを成形する成形手段と、成形後のガラスを徐冷する徐冷手段とを有し、１５００℃未満の溶融ガラスに接触する部材に、本発明のセラミック部材が用いられている、ガラス物品の製造装置を提供する。本発明は、溶融ガラスを製造する手段と、得られた溶融ガラスを成形する成形手段と、成形後のガラスを徐冷する徐冷手段とを有し、１４００℃以下の溶融ガラスに接触する部材に、本発明のセラミック部材が用いられている、ことが好ましい。
本発明は、白金族金属、および白金族金属の１種以上を主成分とする合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の溶射膜を形成した、ガラス相を３〜３０質量％含む、電鋳レンガまたはジルコンを主成分とする焼結レンガからなるセラミック基材を用いて、溶融ガラスの製造装置の１５００℃未満の溶融ガラスと接する部分の少なくとも一部を構成し、前記溶融ガラスの製造装置の少なくとも前記セラミック基材を１５００℃以上の温度で熱処理してなる溶融ガラスの製造装置と、溶融ガラスを成形するガラス成形装置と、成形後のガラスを徐冷する徐冷装置とを有する、ガラス物品の製造装置を提供する。
本発明は、ガラス相を３〜３０質量％含む、電鋳レンガまたはジルコンを主成分とする焼結レンガからなるセラミック基材を用いて、溶融ガラスの製造装置の１５００℃未満の溶融ガラスと接する部分の少なくとも一部を構成し、この構成された部分のセラミック基材上に、白金族金属、および白金族金属の１種以上を主成分とする合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の溶射膜を形成し、次いで、溶融ガラスの製造装置の少なくとも前記金属の溶射膜の形成されたセラミック基材を１５００℃以上の温度で熱処理してなる溶融ガラスの製造装置と、溶融ガラスを成形するガラス成形装置と、成形後のガラスを徐冷する徐冷装置とを有する、ガラス物品の製造装置を提供する。
本発明は、本発明のガラス物品の製造装置を用いてガラス物品を製造する、ガラス物品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガラス相を有するセラミック基材と、その表面を被覆する金属の溶射膜（以下、金属溶射膜ということもある。）との界面の空間に、前記ガラス相の一部が充填されており、該セラミック基材と金属溶射膜との密着強さに優れたセラミック部材が得られる。【００１３】
本発明の溶融ガラスの製造装置は、溶融ガラスに接触する部材の表面が金属溶射膜で被覆されているため、溶融ガラスに対する耐食性に優れるとともに、該金属溶射膜が剥離し難いため、耐久性に優れる。
本発明の溶融ガラスの製造装置を用いることにより、溶融ガラスおよびガラス物品を安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のセラミック部材の一実施形態を示した断面図である。
【図２】アンカー用凹部の一例を示すもので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
【図３】本発明の溶融ガラスの製造装置の一実施形態を示した縦断面図である。
【図４】本発明のガラス物品の製造方法の一例を示すブロック図である。
【図５】密着強さの測定方法を説明する図である。
【図６】密着強さの測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１で得られたセラミック部材の断面写真であり、（ａ）は熱処理前、（ｂ）は熱処理後、（ａ’）は（ａ）においてガラス相をマッピングして示したもの、（ｂ’）は（ｂ）においてガラス相をマッピングして示したものである。
【図８】実施例２で得られたセラミック部材の断面写真であり、（ａ）は熱処理前、（ｂ）は熱処理後、（ｂ’）は（ｂ）の要部を拡大して示したものである。
【図９】比較例１で得られたセラミック部材の断面写真であり、（ａ）は熱処理前、（ｂ）は熱処理後、（ｂ’）は（ｂ）の要部を拡大して示したものである。
【図１０】実施例３において、セラミック部材からなる容器内でガラス原料を溶融、固化させる際に用いた熱履歴を示すグラフである。
【図１１】実施例３の結果を示すもので、（ａ）はセラミック部材からなる容器内で固化したガラスの断面写真、（ｂ）はβ−ＯＨ値の測定結果を示すグラフである。
【図１２】比較例２の結果を示すもので、（ａ）はセラミック部材からなる容器内で固化したガラスの断面写真、（ｂ）はβ−ＯＨ値の測定結果を示すグラフである。
【図１３】比較例３の結果を示すもので、（ａ）はセラミック部材からなる容器内で固化したガラスの断面写真、（ｂ）はβ−ＯＨ値の測定結果を示すグラフである。
【図１４】参考例１で得られた、セラミック部材からなる容器内で固化したガラスの断面写真である。
【図１５】参考例１の、β−ＯＨ値の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜セラミック部材＞
図１は、本発明のセラミック部材の一実施形態を示した断面図である。符号１はセラミック基材、符号２は金属溶射膜、３はアンカー用凹部をそれぞれ示す。
本発明のセラミック部材は、セラミック基材１と、その表面上に設けられた金属溶射膜２を有し、セラミック基材１と金属溶射膜２との界面の空間に、セラミック基材から滲み出したガラス相（図示せず）が充填されている。
【００１６】
＜セラミック基材＞
セラミック基材１としては、ガラス相を３〜３０質量％含むレンガが用いられる。溶融ガラスに対する耐食性を得るために緻密性が高いレンガが好ましく、この観点で下記するジルコニア等を主体とする電鋳レンガまたはジルコンを主成分とする焼結レンガが用いられる。
ガラス相の含有量が３質量％未満であると、後述する熱処理を行った際に、セラミック基材１からガラス相が滲み出す現象が生じ難い。３０質量％を超えるとガラス相の滲み出し量が多くなり金属溶射膜が膨れる問題が生じやすい。
【００１７】
［電鋳レンガ］
電鋳レンガは、ジルコニア、アルミナ、珪酸アルミナ、ジルコン−ムライト、シリカおよびチタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を構成成分とし、これらの原料を電気炉で完全に溶解して鋳造するレンガであり、実質的に結晶相とガラス相とからなる。本発明では、公知の電鋳レンガの中から、ガラス相の含有量が３〜３０質量％のものを選択して用いることができる。
本発明におけるセラミック基材中のガラス相の含有量は、断面写真に基づき、結晶相とガラス相の面積の合計に対するガラス相の面積率を求め、これを質量率に換算することにより得られる値である。具体的には、金属溶射膜を被覆するセラミック基材の緻密な表面から５０ｍｍ以内の表層において、電子顕微鏡によって５０〜１００倍で撮影した反射電子像（組成像）を用いて、ガラス相と結晶相を二値化して求める。
本発明で用いられる電鋳レンガの具体例としては、ＡＺＳ（Ａｌ２Ｏ３-ＳｉＯ２-ＺｒＯ２）レンガ、ジルコニアの含有量を高めた高ジルコニア質レンガ等が挙げられる。これらのうちＡＺＳレンガは、加熱または熱変動時に生じるクラックが生じ難いため好ましい。
ＡＺＳレンガのガラス相の含有量は、１０〜２５質量％が好ましく、１５〜２０質量％がより好ましい。ＡＺＳレンガのガラス相の含有量は、原料の配合比によって調整できる。
ＡＺＳレンガの組成として、Ａｌ２Ｏ３が４０〜５５質量％、ＳｉＯ２が１０〜１５質量％、ＺｒＯ２が３０〜４５質量％、Ｎａ２Ｏが０．５〜２．５質量％が好ましい。他の成分、例えば、ガラス相を構成する各種金属酸化物及び不可避不純物などが、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
高ジルコニア質レンガのガラス相の含有量は、２〜２０質量％が好ましく、４〜１５質量％がより好ましい。高ジルコニア質レンガのガラス相の含有量は、調合によって調整できる。
高ジルコニア質レンガの組成として、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜２０質量％、ＳｉＯ２が２〜１０質量％、ＺｒＯ２が８０〜９６質量％が好ましい。他の成分は、例えば、ガラス相を構成する各種金属酸化物及び不可避不純物などが、Ｎａ２Ｏを含めて、好ましくは３％以下、２％以下がより好ましい。
【００１８】
［ジルコンを主成分とする焼結レンガ］
ジルコンを主成分とする焼結レンガは、ジルコンを８０〜９６質量％含有する焼結レンガであり、実質的に結晶相とガラス相とからなる。本発明では、公知のジルコンを主成分とする焼結レンガの中から、ガラス相の含有量が３〜３０質量％のものを選択して用いることができる。
ジルコンを主成分とする焼結レンガにおけるガラス相の含有量は、３〜１０質量％が好ましく、４〜１０質量％がより好ましい。ジルコンを主成分とする焼結レンガのガラス相の含有量は、原料粉末の配合比によって調整できる。
ジルコンを主成分とする焼結レンガの組成として、ＳｉＯ２が３０〜４５質量％、ＺｒＯ２が５０〜７０質量％、他の金属酸化物が５質量％以下が好ましい。
【００１９】
［アンカー用凹部］
セラミック基材１の表面に、規則的なアンカー用凹部３が形成されていることが好ましい。アンカー用凹部３を設けることにより、セラミック基材１と金属溶射膜２との密着強さがより向上する。特にセラミック基材１の表面に平行な方向の引っ張り応力に対する密着強さが向上する。
図２はアンカー用凹部３の形状の一例を示すもので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
本例のアンカー用凹部３は、断面形状が長方形である複数の直線溝ｇが格子状に設けられている。各溝ｇの側面は、セラミック基材１の表面に対して垂直であり、溝幅ｗは一定である。
アンカー効果が効果的に得られるには、アンカー用凹部３を構成する溝ｇにはある程度の深さが必要であるが、深すぎると、セラミック基材１の表層部分の強度を低下させ、加工も難しい。例えば、溝ｇの深さｄは、５０〜３５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０μｍ程度である。
【００２０】
金属溶射膜２とセラミック基材１との間で発生する応力の分散度は、溝ピッチ（溝間間隔であり、隣接する溝のそれぞれの中央線間の距離を指す。）ｐによって変わり、応力を分散して一箇所にかかる応力を小さくするには溝ピッチｐを小さくすることが好ましい。金属溶射膜２の応力耐久性及びセラミック基材１の強度を勘案すると、溝ピッチｐは、２．５ｍｍ程度以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ程度以下である。同じ理由により、溝幅ｗも狭い方が好ましく、又、セラミック基材１の表層部分の強度を保持する点でも溝幅ｗは狭い方が好ましい。但し、溶射される金属粒子の粒径より溝幅ｗが狭いと、溶射粒子で溝を充填できないので、溝幅ｗは、溶射粒子の粒径以上とする。例えば、溝幅ｗは１００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ程度以上がより好ましい。
【００２１】
隣り合う溝ｇの間の凸部が応力に抗して破断しない強度を保有するためには、応力に応じた凸部幅ｘ（＝溝間間隔、溝ピッチｐと溝幅ｗとの差）を確保する必要がある。金属溶射膜２から加わる、セラミック基材１の表面に平行な方向の引っ張り応力は、セラミック基材１上に形成される金属溶射膜２の厚さｍが厚いほど大きくなる。この点で、凸部の幅ｘは、金属溶射膜２の厚さｍの４倍程度以上であると好ましい。更に、溝ピッチｐを小さくする点を考慮すると、好ましい凸部の幅ｘは、膜の厚さｍの２．５〜５倍程度となる。
【００２２】
溝ｇの側面にかかる応力は、溝が深い（すなわち、側面が大きい）ほど側面全体に応力が分散し、凸部が破断し難くなる。従って、溝の深さｄに対する溝ピッチｐの割合（ｐ／ｄ）が小さいほど、応力の分散性が高く、金属溶射膜２の剥離を抑制し易くなる。前述の好適な溝ピッチｐ及び溝の深さｄに基づいて応力が適切に分散されるｐ／ｄ値を求めると、好ましくは３〜８程度となる。
【００２３】
なお、アンカー用凹部は、図２に示す形状のものに限られない。例えば略円柱状の孔が規則的に形成されていてもよい。
図２に示すような溝３の代替として断続的な孔を形成する場合は、直交格子（碁盤目）の交差位置に孔を形成することが好ましい。または孔ピッチ距離が均一となるように千鳥状（互い違い状：Ｓｔａｇｇｅｒｅｄ  Ｌａｙｏｕｔ）の位置に配置されていることが好ましい。例えば、孔ピッチの距離は０．７〜２．５ｍｍ程度が好ましく、１．０〜１．６ｍｍ程度がより好ましい。孔直径は２００〜５００μｍ程度が好ましく、３００〜４００μｍがより好ましい。孔の深さは２００〜６００μｍ程度が好ましく、３００〜５００μｍ程度がより好ましい。
【００２４】
アンカー用凹部３の形成は、アンカー用凹部３が溝状である場合、例えば砥石、ダイヤモンドブレード等で構成される研削刃を装着した研削機を用いて機械的に行うことができる。または、レーザー等の高エネルギービームや高圧水流を用いて行ってもよい。アンカー用凹部３が孔状である場合は、ピンドリル等の形態の研削具、またはレーザー等の高エネルギービームや高圧水流を用いて形成することができる。アンカー用凹部３を形成する前に、予め研削機による切り出し等によってセラミック基材１の表面を精度の高い平面に整えると、不測の凹凸に起因して金属溶射膜２が剥離するのを回避できる点で好ましい。
【００２５】
本発明において、アンカー用凹部３は溝状、孔状のいずれでもよいが、孔状の方が、金属溶射膜で閉じた閉空間（孔の内方の空間）が相対的に小さく、孔一つ一つで閉空間を構成できるため、セラミック基材１と金属溶射膜２との界面にガラス相が充填されることによる、金属溶射膜２の厚さ方向の引張り力に対する密着強さの向上効果が大きい点で好ましい。他方、溝状の方は、金属溶射膜で閉じた閉空間（溝の内方の空間）が相対的に大きく、大きな溝で閉空間を構成するため、上記効果が相対的に低い。
【００２６】
＜金属溶射膜＞
金属溶射膜２は、溶射法によって形成された金属膜である。溶射法は、高温に加熱された金属粒子を基材上に射出し、該金属粒子の堆積によって被膜を形成する方法である。したがって、金属溶射膜は、溶融金属の塗布等による固化膜などとは異なり、断面において粒状堆積構造が見られる。
金属としては、白金族金属、および白金族金属の１種以上を主成分とする合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が用いられる。
白金族金属としては、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）が挙げられる。白金族金属を主成分とする合金としては、例えば、Ｐｔ−５％Ａｕ合金、Ｐｔ−１０％Ｉｒ合金、Ｐｔ−１０％Ｒｈ合金等の白金合金が挙げられる。
【００２７】
＜セラミック部材の製造方法＞
まず、セラミック基材１上に金属溶射膜２を形成する。セラミック基材１の表面にアンカー用凹部３が設けられている場合は、該アンカー用凹部３を覆うように金属溶射膜２を形成する。溶射方法は、レーザー溶射法、ワイヤーフレーム溶射法、プラズマ溶射法、アーク溶射法、酸水素炎溶射法等、公知の溶射方法を適宜用いることができる。
溶射法において射出される金属粒子の粒子径（飛行溶射粒子径）は細かい方が好ましく、溶射方法の種類によっては４０μｍ程度まで減少可能であるが、概して５０〜１５０μｍ程度である。
溶射法によって射出された金属粒子は、セラミック基材１の表面上に堆積して金属溶射膜２を形成する。セラミック基材１の表面にアンカー用凹部３が形成されている場合、溶射法によって射出された金属粒子は該凹部３を充填し、さらに表面上に堆積して金属溶射膜２を形成する。
金属溶射膜２の厚さｍは、溶射量によって適宜調整できる。厚いほど、セラミック基材１の表面に平行な方向の引っ張り応力による歪みが大きくなるため、溶射膜２の厚さｍ（凹部がある場合は、凹部が無い部位での厚さ）は１００〜４００μｍ程度が好ましく、より好ましい範囲は２００〜３５０μｍである。
【００２８】
射出される金属粒子の温度は、概して、７００〜１５００℃程度であるので、予め加熱（すなわち、予熱）を行うなど、溶射を施す際のセラミック基材の温度を上昇させて、金属粒子とセラミック基材との温度差を減少させると、金属溶射膜２とセラミック基材１との密着性が向上するので好ましい。この場合、セラミック基材１を加熱（予熱）した状態で、溶射を行った後に常温まで徐冷することが好ましい。
溶射時のセラミック基材１の温度（予熱温度）は、射出される金属粒子の凝固温度以下、具体的には２００〜５００℃程度が好ましく、より好ましくは３００〜４００℃とする。徐冷時の降温速度はできる限り遅い方が良く、望ましくは１０℃／分程度以下とする。
【００２９】
次いで、セラミック基材１上に金属溶射膜２が形成された状態で、１５００℃以上の温度で熱処理を行う。
かかる熱処理を行うことにより、セラミック基材１と金属溶射膜２との界面の微小な空間に、セラミック基材１からガラス相が滲み出して、該空間にガラス相が充填された状態が得られる。これは、１５００℃以上の高温に加熱されると、セラミック基材中のガラス相が流動しやすくなるとともに、ガラス相とセラミックス相の熱膨張差によって、該ガラス相が微小な空間に押し出され、該空間内に濡れ広がると考えられる。
【００３０】
本発明において、セラミック基材１と金属溶射膜２との界面の空間にガラス相が充填された状態とは、セラミック基材１と金属溶射膜２との間にガラス相が存在し、該ガラス相の少なくとも一部は、セラミック基材１と金属溶射膜２の両方に接している状態をいう。セラミック基材１と金属溶射膜２との界面において空間が若干残っていてもよいが、セラミック基材１と金属溶射膜２との良好な密着強度を得るうえで、かかる空間はできるだけ残っていないことが好ましい。例えば、熱処理後の断面写真において、セラミック基材１と金属溶射膜２との界面に存在する空間の全面積に対して、ガラス相が存在せずに残っている空間が２０面積％以下であることが好ましく、１０面積％以下がより好ましく、０面積％が最も好ましい。
【００３１】
熱処理温度が１５００℃よりも低いと、セラミック基材１と金属溶射膜２との界面の空間がガラス相で満たされた状態が得られにくい。これは、ガラス相の流動状態が不足するため、短時間で該空間内に濡れ広がることができず、時間の経過とともにセラミックス相とガラス相とが反応するため、加熱時間を長くしても該空間がガラス相で満たされた状態が得られないと考えられる。
一方、熱処理温度の上限は、溶射膜２を構成する金属の融点より低いことが必要である。
したがって熱処理温度は、溶射膜２の融点未満であって、後述の好ましい熱処理時間で、セラミック基材１と金属溶射膜２との界面の空間がガラス相で満たされるように設定することが好ましい。好ましい熱処理温度は、セラミック基材１の成分組成等によっても異なるが、例えば１５００〜１７００℃程度が好ましく、１５００〜１６００℃程度がより好ましい。熱処理温度がこれら範囲であればガラス相の流動性が高いため、セラミック基材１と金属溶射膜２との界面の空間をガラス相で満たす効果に対するセラミックス相とガラス相との反応の影響は低い。
熱処理時間は、短すぎると、セラミック基材１と金属溶射膜２との界面に多く空間が残ってしまう。一方、熱処理時間が長くなると、時間の経過とともにセラミックス相とガラス相が反応するため、セラミック基材１と金属溶射膜２との界面の空間に、ガラス相が押し出される現象が進行しにくくなる。
したがって、熱処理時間は、これらの不都合が生じないように設定することが好ましい。例えば１〜１００時間程度が好ましく、１０〜５０時間がより好ましい。
本発明の製造方法によれば、セラミック基材１と金属溶射膜２との界面の空間に、セラミック基材に由来するガラス相が充填されている、本発明のセラミック部材が得られる。
【００３２】
＜セラミック部材の用途＞
本発明のセラミック部材は、使用時の温度が１５００℃未満の部材である。すなわち、使用時の温度が１５００℃以上となることが想定されていない部位に用いられる。
使用温度が１５００℃以上となる部材では、使用前に１５００℃以上の熱処理を行わなくても、結果的に本発明と同様の効果が得られる可能性があり、かかる部材では本発明を適用する必要性が低いからである。
このことから、本発明のセラミック部材は、使用時の温度が１４５０℃以下の部材であることが好ましく、１４００℃以下の部材であることがより好ましい。
【００３３】
本発明のセラミック部材は、セラミック基材１上に金属溶射膜１が設けられているため、溶融ガラスに対する耐食性に優れる。したがって、本発明のセラミック部材は、溶融ガラスの製造に用いられる装置において、１５００℃未満の溶融ガラスに接触する部材として好適に用いられる。また、本発明のセラミック部材は、溶融ガラスの製造に用いられる装置において、１４５０℃以下の溶融ガラスに接触する部材としてより好適に用いられ、１４００℃以下の溶融ガラスに接触する部材としてさらに好適に用いられる。
具体的には、溶融槽から流出された溶融ガラスが、好ましくは減圧脱泡装置を経て、成形装置に送られるまでの流路において、１５００℃未満の溶融ガラスに接触する部材として好適に用いられる。また、溶融槽から流出された溶融ガラスが、より好ましくは減圧脱泡装置を経て、成形装置に送られるまでの流路において、１４５０℃以下の溶融ガラスに接触する部材としてより好適に用いられ、１４００℃以下の溶融ガラスに接触する部材としてさらに好適に用いられる。例えば、減圧脱泡槽の内壁を構成する部材、減圧脱泡槽の上流に設けられる溶融上昇管の内壁を構成する部材、または減圧脱泡槽の下流に設けられる下降管の内壁を構成する部材が挙げられる。
【００３４】
本発明のセラミック部材は、セラミック基材１の表面上に金属溶射膜２が設けられているため、溶融ガラスと接触してもセラミック基材１の浸食が抑えられる。また後述の実施例に示されるように、セラミック基材１と金属溶射膜２との密着強さに優れるため、該金属溶射膜２が剥離し難く、耐久性に優れる。
【００３５】
また、本発明のセラミック部材を溶融ガラスと接触する部材に用いた場合には、セラミック基材と金属溶射膜との界面の空間にガラス相が充填されていることから、溶融ガラス中における気泡発生を抑える効果が得られる。
すなわち、溶融ガラス中に存在する水分が、白金族金属の触媒作用により金属溶射膜の表面で酸素と水素とに分解されると、水素は金属溶射膜を透過し、酸素は金属溶射膜を透過せずその表面に残る。このとき、水素が金属溶射膜に留まれば、金属溶射膜表面の酸素と再び結合して水を生成するため、酸素が気泡となることはない。
ところが、従来のセラミック部材では、金属溶射膜と、その下層であるセラミック基材との界面に微小な空間があるため、金属溶射膜を透過した水素が、該空間を介して移動してしまい、金属溶射膜に水素が留まらない。このため、金属溶射膜表面の酸素は、再び水素と結合することができず、気泡となってしまう。
本発明のセラミック部材は、かかる金属溶射膜とセラミック基材との界面の空間にガラス相が充填されているため、水素は金属溶射膜に留まり、酸素と再び結合して水を生成することができる。したがって酸素が気泡となるのを防止できる。
【００３６】
＜溶融ガラスの製造装置＞
本発明の溶融ガラスの製造装置は、１５００℃未満の溶融ガラスに接触する部材に、本発明のセラミック部材が用いられているものである。また、本発明の溶融ガラスの製造装置は、１４５０℃以下の溶融ガラスに接触する部材に本発明のセラミック部材が用いられていることが好ましく、１４００℃以下の溶融ガラスに接触する部材に本発明のセラミック部材が用いられていることがさらに好ましい。
また、本発明の溶融ガラスの製造装置は、白金族金属、および白金族金属の１種以上を主成分とする合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の溶射膜を形成した、ガラス相を３〜３０質量％含む、電鋳レンガまたはジルコンを主成分とする焼結レンガからなるセラミック基材を用いて、溶融ガラスの製造装置の１５００℃未満、好ましくは１４５０℃以下、より好ましくは１４００℃以下の溶融ガラスと接する部分の少なくとも一部を構成し、前記溶融ガラスの製造装置の少なくとも前記セラミック基材を１５００℃以上の温度で熱処理してなる。
さらに、本発明の溶融ガラスの製造装置は、ガラス相を３〜３０質量％含む、電鋳レンガまたはジルコンを主成分とする焼結レンガからなるセラミック基材を用いて、溶融ガラスの製造装置の１５００℃未満、好ましくは１４５０℃以下、より好ましくは１４００℃以下の溶融ガラスと接する部分の少なくとも一部を構成し、この構成された部分のセラミック基材上に、白金族金属、および白金族金属の１種以上を主成分とする合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の溶射膜を形成し、次いで、溶融ガラスの製造装置の少なくとも前記金属の溶射膜の形成されたセラミック基材を１５００℃以上の温度で熱処理してなる。
図３は、本発明の溶融ガラスの製造装置の一実施形態を示した縦断面図である。本実施形態の装置は、ガラス原料の溶解ならびに溶融ガラスの均質化および清澄を行う溶融槽１１、内部の気圧が大気圧未満に設定され、溶融槽１１から供給される溶融ガラス中の泡を浮上および破泡させる減圧脱泡装置１２、溶融槽１１と減圧脱泡装置１２とを接続する第１の導管１３、減圧脱泡装置１２から流出される溶融ガラスを、冷却槽１５を介して次工程の成形手段に送るための第２の導管１４とから概略構成されている。図中符号Ｇは溶融ガラスを示す。
第１の導管１３には冷却手段１３ａおよび撹拌手段１３ｂが設けられており、溶融槽１１から流出された溶融ガラスは、第１の導管１３で１０００℃以上、１５００℃未満に冷却された後に、減圧脱泡装置１２に導入されるようになっている。
減圧脱泡装置１２は、減圧脱泡槽１２ａを備えており、減圧脱泡槽１２ａの上流側は上昇管１２ｂを介して第１の導管１３と連通しており、減圧脱泡槽１２ａの下流側は下降管１２ｃを介して第２の導管１４と連通している。減圧脱泡槽１２ａ、上昇管１２ｂ、下降管１２ｃの内部は減圧環境に維持され、サイフォン効果によって、第１の導管１３内の溶融ガラスを、上昇管１２ｂを介して減圧脱泡槽１２ａへ吸い上げるように構成されている。また導管１４以降は、冷却槽１５を介して成形手段につながっている。
【００３７】
本実施形態の装置において、減圧脱泡装置１２の減圧脱泡槽１２ａ、上昇管１２ｂ、下降管１２ｃ、および冷却槽１５の内壁を構成する部材が、本発明に係る、セラミック部材、または金属の溶射膜が形成されたセラミック基材を熱処理してなるものからなる。すなわち、減圧脱泡槽１２ａ、上昇管１２ｂ、下降管１２ｃ、および冷却槽１５の内壁は、内面が金属溶射膜で被覆されたセラミック基材からなっており、セラミック基材と金属溶射膜との界面の微小な空間にガラス相が充填されている。
かかる減圧脱泡装置１２および冷却槽１５は、まず、減圧脱泡槽１２ａ、上昇管１２ｂ、下降管１２ｃ、および冷却槽１５の内壁を、予め金属溶射膜で被覆されたセラミック基材で形成して、減圧脱泡装置１２から冷却槽１５までの一連の形状に組み立てた後、減圧脱泡装置１２および冷却槽１５を含む一連の構造物の内部を１５００℃以上の所定温度で熱処理を施し、次いで使用温度以下に冷却する方法で製造される。また、本発明のセラミック部材により、減圧脱泡槽１２ａ、上昇管１２ｂ、下降管１２ｃ、および冷却槽１５の内壁を形成して、減圧脱泡装置１２から冷却槽１５までの一連の形状に組み立てることもできる。また、減圧脱泡槽１２ａ、上昇管１２ｂ、下降管１２ｃ、および冷却槽１５の内壁を、セラミック基材で形成して、これらの基材の溶融ガラスと接する側の表面に金属の溶射膜を形成し、次いで、前記金属の溶射膜の形成されたセラミック基材を１５００℃以上の温度で熱処理することもできる。
こうして装置を製造した後、１５００℃未満の使用温度で使用される。また、こうして装置を製造した後、１４５０℃以下の使用温度で使用されることが好ましく、１４００℃以下の使用温度で使用されることがさらに好ましい。
なお、各部の組み立て手順や本発明のセラミック部材を用いる部位は、上記の例に限定されない。たとえば、冷却槽１５での溶融ガラス温度はその上流部に比べて低いので、本発明のセラミック部材を用いる部位を減圧脱泡装置１２のみとして、冷却槽１５に用いない構成でもよい。あるいは、減圧脱泡装置１２のうちで本発明のセラミック部材を用いる部位を、減圧脱泡槽１２ａのみとしたり、上昇管１２ｂと下降管１２ｃのみとしたり、下降管１２ｃのみとしてもよい。また、第１の導管１３、第２の導管１４の内壁に、本発明のセラミック部材を用いてもよい。
【００３８】
＜溶融ガラスの製造方法＞
本発明の溶融ガラスの製造方法は、１５００℃未満の溶融ガラスに接触する部材に、本発明のセラミック部材が用いられている製造装置を用いて溶融ガラスを製造する方法である。また、本発明の溶融ガラスの製造方法は、１４５０℃以下の溶融ガラスに接触する部材に、本発明のセラミック部材が用いられている製造装置を用いることが好ましい溶融ガラスを製造する方法である。さらに、本発明の溶融ガラスの製造方法は、１４００℃以下の溶融ガラスに接触する部材に、本発明のセラミック部材が用いられている製造装置を用いることがより好ましい溶融ガラスを製造する方法である。
例えば、図３に示す溶融ガラスの製造装置を用いて溶融ガラスを製造する方法にあっては、溶融槽１１から流出された溶融ガラスが、第１の導管１３で１０００℃以上、１５００℃未満に冷却された後に、減圧脱泡装置１２に導入される。また、溶融槽１１から流出された溶融ガラスが、第１の導管１３で１０００℃以上、１４５０℃以下に冷却された後に、減圧脱泡装置１２に導入されることが好ましい。さらに、溶融槽１１から流出された溶融ガラスが、第１の導管１３で１０００℃以上、１４００℃以下に冷却された後に、減圧脱泡装置１２に導入されることがより好ましい。
減圧脱泡装置１２の減圧脱泡槽１２ａ、上昇管１２ｂ、下降管１２ｃ、および冷却槽１５の内壁は、１０００℃以上、１５００℃未満の溶融ガラスと接触するが、該内壁を構成するセラミック基材の表面（すなわち、内面）が、金属溶射膜で被覆されているため、溶融ガラスに対する耐食性に優れる。また、セラミック基材と金属溶射膜との密着強さに優れるため、該溶射膜が剥離し難く、耐久性に優れる。
さらに、金属溶射膜とその下層であるセラミック基材との界面にガラス相が充填されているため、ガラス中の水分が、金属溶射膜の表面で酸素と水素とに分解されても、該水素は金属溶射膜に留まることができる。したがって、上述したように、該水素が、水分の分解で生じた酸素と再び結合して水を生成することができるため、かかる酸素に起因して、溶融ガラス中で気泡が発生するのを抑えることができる。
【００３９】
＜ガラス物品の製造装置および製造方法＞
本発明のガラス物品の製造装置は、溶融ガラスを製造する手段と、得られた溶融ガラスを成形する成形手段と、成形後のガラスを徐冷する徐冷手段とを有し、１５００℃未満の溶融ガラスに接触する部材に、本発明のセラミック部材が用いられているものである。また、本発明のガラス物品の製造装置は、溶融ガラスを製造する手段と、得られた溶融ガラスを成形する成形手段と、成形後のガラスを徐冷する徐冷手段とを有し、１４５０℃以下の溶融ガラスに接触する部材に、本発明のセラミック部材が用いられていることが好ましい。さらに、本発明のガラス物品の製造装置は、溶融ガラスを製造する手段と、得られた溶融ガラスを成形する成形手段と、成形後のガラスを徐冷する徐冷手段とを有し、１４００℃以下の溶融ガラスに接触する部材に、本発明のセラミック部材が用いられていることがより好ましい。
溶融ガラスを製造する手段が、本発明の溶融ガラスの製造装置であることが好ましい。例えば、図３に示す、溶融ガラスの製造装置の溶融ガラスの流れ方向の下流に、溶融ガラスを成形する成形手段、その下流に成形後のガラスを徐冷する徐冷手段を有する構成とすることができる。徐冷手段の下流には、さらに切断や研磨を行う加工手段を設けてもよい。成形手段としては、図示していないが、公知のフロート法、ダウンドロー法、フュージョン法など色々な手段が利用できる。徐冷手段および加工手段も公知の技術を利用できる。
図４は本発明に係るガラス物品の製造装置を用いたガラス物品の製造方法の一例を示すフロー図である。
図４に示す方法に従い、ガラス物品を製造するには、好ましくは図３の溶融ガラス製造装置を用いたガラス溶融工程Ｓ１により溶融ガラスＧを得て、溶融ガラスＧを成形手段に送って目的の形状に成形する成形工程Ｓ２を経た後、徐冷工程Ｓ３にて徐冷する。その後に、必要に応じて後加工工程Ｓ４において切断や研磨などの後加工することでガラス物品Ｇ５を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本例では、セラミック基材としてＡＺＳ（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２）レンガを用い、下記するように当該レンガの表面を規則的な配置をもった孔加工を施した後に金属溶射を行って金属膜付き基材を得、該金属膜付き基材に熱処理を施してセラミック部材を製造した。以下、このセラミック基材の表面に金属溶射膜が形成された基材を、金属膜付き基材とも称する。
使用したセラミック基材の成分組成を蛍光Ｘ線分析法で測定した結果を表１に示す。また熱処理前の金属膜付き基材の断面写真に基づいて求めたガラス相の含有量を表１に合わせて示す（以下、実施例２および比較例１においても同様である。）。ガラス相の含有量の算出は以下の方法で行う。電子顕微鏡を用い、熱処理前の金属膜付き基材の断面の、基材表面から基材内部へ向かって２０ｍｍの位置までの間で、５０倍の電子顕微鏡の反射電子像（組成像）を撮影する。得られた画像について、結晶相とガラス相の面積の合計と、それに対するガラス相の面積率を求め、該面積率を質量率に換算して得られる値を、ガラス相の含有量（単位：質量％）とする。
まず、ＡＺＳレンガを、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ１０ｍｍのレンガ片に切断し、このレンガ片の５０ｍｍ×５０ｍｍの一面に、ファイバーレーザーを用いてアンカー用凹部を形成した。アンカー用凹部は略円柱状の孔とし、孔直径は３００μｍ、孔の深さは４００μｍ、孔ピッチの距離は１ｍｍとした。
次いで、レンガ片を大気雰囲気中で３００℃まで加熱し、孔を形成した面上にワイヤーフレーム溶射法を用いて白金の溶射を開始した（飛行溶射粒子径：１００μｍ程度、温度約１００℃）。白金被膜の膜厚が３００μｍになるまで溶射を続けた後、レンガ片を常温まで徐冷して金属膜付き基材を得た。
同じ条件で金属膜付き基材を２枚作製し、一方の金属膜付き基材に対して、大気下で電気炉により、１５００℃で１００時間の熱処理を施してセラミック部材を得た。
また対照として、他方の金属膜付き基材には熱処理を施さず、そのまま未処理サンプルとした。【００４１】
［実施例２］
実施例１において、セラミック基材を高ジルコニア質レンガに変更したほかは同様にして金属膜付き基材を得、該金属膜付き基材に実施例１と同様の熱処理を施してセラミック部材を製造した。また対照として、熱処理を施さない未処理サンプルを実施例１と同様に作成した。【００４２】
［比較例１］
実施例１において、セラミック基材をαβアルミナ質レンガに変更したほかは同様にして金属膜付き基材を得、該金属膜付き基材に実施例１と同様の熱処理を施してセラミック部材を製造した。また対照として、熱処理を施さない未処理サンプルを実施例１と同様に作成した。【００４３】
【表１】
2012070508.tif 000003
【００４４】
［評価方法］
（密着強さ）
各例で得られたセラミック部材および未処理サンプルのそれぞれから、縦１４ｍｍ×横１４ｍｍ×高さ１０ｍｍの板状片を３個ずつ切り出し、図５に示すように、１４ｍｍ×１４ｍｍの両面に、それぞれ熱硬化型エポキシ接着剤２３を用いて引張治具２４、２５を接着して試験片を作成した。図中符号２１はセラミック基材、２２は金属溶射膜を示す。
引張強度測定器（ＴＳＥ社製、製品名：ＡＵＴＯＣＯＭ／ＡＣ・５０ＫＮ−Ｃ）を用い、０．５ｍｍ／分の速度条件で、引張治具２４，２５を互いに遠ざかる方向へ引張り、セラミック基材２１と金属溶射膜２２とが剥離したときの荷重を測定した。剥離時の荷重の値（Ｐ）と板状片（セラミック部材）の面積（Ｓ）とから、密着強さ（Ｐ／Ｓ、単位はＭＰａ）を求めた。その結果を図６示す。【００４５】
図６の結果に示されるように、比較例１では未処理サンプルとセラミック部材の密着強さがほぼ同等であった。これに対して、実施例１、２におけるセラミック部材の密着強さは、未処理サンプルの密着強さの３倍以上であり、熱処理を施すことにより密着強さが格段に向上したことが認められる。【００４６】
（断面組織）
各例でセラミック部材を製造する際に、熱処理を行う前の金属膜付き基材と、これを熱処理した後のセラミック部材の断面写真をそれぞれ撮影した。図７は実施例１、図８は実施例２、図９は比較例１で得られた写真である。符号２１はセラミック基材、２２は金属溶射膜を示す。
図７において、（ａ）は熱処理前、（ｂ）は熱処理後の断面写真であり、（ａ’）は（ａ）の写真においてガラス相をマッピングして示したものであり、（ｂ’）は（ｂ）の写真においてガラス相をマッピングして示したものである。
図８、９において、（ａ）は熱処理前、（ｂ）は熱処理後の断面写真であり、（ｂ’）は（ｂ）の写真の要部（図中符号Ｂで示す。）を拡大して示したものである。【００４７】
図７〜９の（ａ）に示されるように、熱処理前の金属膜付き基材においては、セラミック基材２１と金属溶射膜２２との界面に微小な隙間（空間）が存在する。一方、図７、８の（ｂ）に示されるように、実施例１、２の熱処理後のセラミック部材では、セラミック基材２１と金属溶射膜２２との界面に隙間がなく、図７、８の（ｂ’）に示されるように、該界面に沿ってガラス相が存在している。
これに対して、図９の（ｂ）に示されるように、比較例１の熱処理後のセラミック部材では、セラミック基材２１と金属溶射膜２２との界面には隙間があり、図９の（ｂ’）に示されるように、該界面へのガラス相の滲み出しは認められない。【００４８】
［実施例３］
本例では、下記の通り、溶融ガラスの製造装置として、セラミック部材からなるガラス溶融用の容器を作製し、該容器内でガラス原料を１４００℃で溶融させた後、冷却した。しかる後、後述の評価方法により、容器内壁の近傍における、ガラス中の水分含有量と気泡の有無を調べた。
まず、実施例２で用いたのと同材質の高ジルコニア質レンガからなり、一面に実施例１と同様にしてアンカー用凹部が設けられたセラミック基材を用いて、外径７５ｍｍ、外壁の高さ５５ｍｍ、内径５０ｍｍ、内壁の深さ４０ｍｍである、有底円筒状の容器を作成した。アンカー用凹部が設けられた面が内面となるようにした。
次いで、この容器を大気雰囲気中で３００℃まで加熱し、内面上に、実施例１と同様にして膜厚が３００μｍの金属溶射膜を形成して、金属膜付き基材からなる容器を得た。
続いて、この容器を大気下で電気炉に入れ、１６００℃で５時間の熱処理を施してセラミック部材からなる容器を得た。【００４９】
上記実施例３の実施に当たっては、得られた容器を加熱炉内に入れ、常圧下で図１０に示す熱履歴を加えた。図１０の縦軸は加熱炉内の雰囲気温度を示す。まず４時間４０分かけて、常温から１４００℃に昇温し、１４００℃に達した時点で、ホウケイ酸ガラスのガラス原料を容器内に投入し、１４００℃で１時間加熱してガラス原料を溶融させた。この後、７２０℃まで急冷し、７２０℃で１時間保持した後、２時間かけて６００℃まで温度を下げ、さらに３時間かけて常温まで徐冷して、容器内で固化したガラスを得た。【００５０】
［比較例２］
実施例３において、金属膜付き基材からなる容器に熱処理を施さないほかは、実施例３と同様にして容器内で固化したガラスを得た。
［比較例３］
実施例３において、セラミック基材の材質を高ジルコニア質レンガから、比較例１で用いたのと同じαβアルミナ質レンガに変更したほかは、実施例３と同様にして金属膜付き基材からなる容器を得、該容器に実施例３と同様の熱処理を施してセラミック部材からなる容器を作製した。
この容器を用い、実施例３と同様にして容器内で固化したガラスを得た。【００５１】
［評価方法］
（水分含有量および気泡の有無）
ガラス中の水分含有量の指標としてガラスのβ−ＯＨ値を測定した。ガラスのβ−ＯＨ値（単位：ｍｍ−１）は、ガラス試料について波長２．７５〜２．９５μｍの光に対する吸光度を測定し、その最大値βｍａｘを該ガラス試料の厚さ（ｍｍ）で割ることで求めることができる。
上記各例で得られた、容器内で固化したガラスを、高さ方向に沿う切断面で、容器ごと切断し、厚さ１ｍｍの縦断面サンプルを切り出した。得られた縦断面サンプルの、容器の高さ方向の中央部であって、容器内壁と固化したガラスとの界面付近の領域について、上記の方法でβ−ＯＨ値を測定した。また該領域の写真を撮影した。
実施例３の結果を図１１に示し、比較例２の結果を図１２に示し、比較例３の結果を図１３に示す。各図の（ａ）は断面写真であり、界面の基準位置を矢印で示す。図中符号２１はセラミック基材、２２は金属溶射膜、３０はガラスを示す。各図の（ｂ）はβ−ＯＨ値の測定結果を示すグラフで、横軸は（ａ）の断面写真の横方向における距離（単位：μｍ）を示し、縦軸はβ−ＯＨ値（単位：ｍｍ−１）を示す。界面の基準位置に対応する位置を矢印で示す。【００５２】
［参考例１］
上記した実施例３、比較例２、３の各例の金属膜付き基材からなる容器は、金属溶射膜の下層がセラミック基材からなるが、本例では、下記するように、金属溶射膜の下層がガラスからなる場合の水分含有量を測定した。
すなわち、実施例３において、セラミック部材からなる容器を加熱炉内に入れた後、１４００℃に達した時点で、ホウケイ酸ガラスのガラス原料を容器内に投入する際に、投入すべきガラス原料の一部を該セラミック部材からなる容器に直接投入するとともに、別途用意された白金ロジウム製の坩堝内に該ガラス原料の残りを入れ、この坩堝を該容器内に入れた。それ以外は実施例３と同様にして容器内で固化したガラスを得た。図１４はその縦断面を示す写真である。本例では、セラミック部材からなる容器３１内で、固化したガラス３０中に坩堝３２が埋め込まれており、坩堝３２の内面と外面の両方が、固化したガラスと接している状態が得られる。【００５３】
本例で得られた、容器内で固化したガラスを、高さ方向に沿う切断面で、容器および坩堝ごと切断し、厚さ１ｍｍの縦断面サンプルを切り出した。得られた縦断面サンプルの、坩堝の深さ方向の中央部であって、坩堝の内面および外面とガラスとの界面付近の領域（図１４中に、符号３３で示す。）について、上記の方法でβ−ＯＨ値を測定した。
結果を図１５に示す。横軸は図１４の断面写真の横方向における距離を示し、縦軸はβ−ＯＨ値を示す。図１５において、坩堝の側壁に該当する位置を矢印で示す。
なお、β−ＯＨ値の測定に用いた縦断面サンプルにおいて、ガラス中の気泡発生は認められなかった。【００５４】
図１２（ｂ）、図１３（ｂ）の結果に示されるように、比較例２、３では、ガラス中の水分含有量（β−ＯＨ値）が、金属溶射膜に隣接する領域で低下している。また図１２（ａ）、図１３（ａ）に示されるように、金属溶射膜に隣接する領域でガラス中に気泡の発生が認められた。このことから、溶融ガラス中に存在する水分が金属溶射膜の表面で分解されて生じた酸素が、再び水を生成することなく、気泡になったことがわかる。
また、比較例２は、セラミック基材としてガラス相を６質量％含む高ジルコニア質レンガを用いたが、使用前に１５００℃の熱処理を行わなかったため、使用時に１４００℃で１時間加熱されても、断面写真において金属溶射膜とセラミック基材との界面に微小な隙間が観察された。
比較例３は、セラミック基材がガラス相を０．８質量％しか含有しないため、使用前に１５００℃の熱処理を行っても、断面写真において金属溶射膜とセラミック基材との界面に微小な隙間が観察された。
これらのことから、比較例２，３では、溶融ガラス中に存在する水分が金属溶射膜の表面で分解されて生じた水素は、金属溶射膜を透過し、金属溶射膜とセラミック基材との界面の空間を介して移動してしまい、金属溶射膜に留まらなかったと考えられる。【００５５】
一方、図１５の結果に示されるように、参考例１では、金属溶射膜に隣接する領域でガラス中の水分含有量（β−ＯＨ値）が低下せず、また図１１の結果に示されるよう実施例３でもほとんど水分含有量（β−ＯＨ値）が低下しなかった。また参考例１および実施例３においては、ガラス中の気泡発生も認められなかった。このことから、溶融ガラス中に存在する水分が金属溶射膜の表面で分解されて生じた酸素は、再び水素と結合して水を生成したため、気泡が発生しなかったと考えられる。
また、実施例３の断面写真において金属溶射膜とセラミック基材との界面にはガラス相が存在し、隙間は観察さなかった。上述したように、実施例３において参考例１と同等の気泡抑制効果が得られたことから、金属溶射膜とセラミック基材との界面のガラス相が、溶融ガラス中の気泡抑制に寄与していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、セラミック基材と金属溶射膜との密着強さに優れたセラミック部材を得ることができ、かかるセラミック部材は、溶融ガラスに対する耐食性に優れ、溶融ガラスの製造装置用のセラミック部材として有用である。
なお、２０１０年１１月２５日に出願された日本特許出願２０１０−２６２５９１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００５７】
１、２１  セラミック基材
２、２２  金属溶射膜
３  アンカー用凹部
１１  溶融槽
１２  減圧脱泡装置
１２ａ  減圧脱泡槽
１２ｂ  上昇管
１２ｃ  下降管
１３  第１の導管
１４  第２の導管
１５  冷却槽
３０  ガラス
Ｇ  溶融ガラス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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