(57)【要約】  アルカリ現像可能で優れた解像性を有するとともに、耐（湿）熱性、冷熱衝撃耐性に優れた硬化物を形成することが可能であり、銅回路の酸化による変色に起因する外観不良を抑制することができる光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、及びこれらの硬化物と、これらの硬化物を用いたプリント配線板を提供する。  （Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）青色着色剤、黒色着色剤、または、青色着色剤および黒色着色剤と、（Ｄ）黄色着色剤と、（Ｅ）赤色着色剤と、を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）青色着色剤、黒色着色剤、または、青色着色剤および黒色着色剤と、
（Ｄ）黄色着色剤と、
（Ｅ）赤色着色剤と、
を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、充填剤としてノイブルグ珪土粒子を含有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の光硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とする光硬化性フィルム。
【請求項４】
請求項１または２記載の光硬化性樹脂組成物、または、請求項３に記載のフィルムを、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、及びこれらの硬化物と、これらの硬化物を用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用プリント配線板や、産業用プリント配線板のソルダーレジストにおいて、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストの作業性の向上や高性能化が要求されている。【０００３】
液状現像型ソルダーレジストの中でも、環境問題への配慮から、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流になっている。このようなアルカリ現像型のフォトソルダーレジストとして、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂が一般的に用いられている。【０００４】
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。特許文献２には、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されている。【０００５】
一方、最近、環境負荷低減の観点から従来の緑色の着色剤である塩素化フタロシアニングリーンに替えて、ハロゲン原子を有さないフタロシアニンブルーと黄色着色剤を用いたソルダーレジストが普及している（例えば、特許文献３を参照）。また、外観上から明確にハロゲンフリーであることを主張するために、フタロシアニンブルーを用い青色のままソルダーレジストとしても使用されるものもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平３−２５００１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−７９７４号公報（特許請求の範囲、従来の技術）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、現行のアルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、従来の熱硬化型、溶剤現像型のものに比べて、耐アルカリ性、耐水性、耐熱性など、耐久性の点では必ずしも十分とはいえない面があった。これは、アルカリ現像型フォトソルダーレジストが、アルカリ現像性を付与するために親水性基を有するものを主成分としており、そのような親水性基が、硬化物への薬液、水、水蒸気などの浸透を引き起こし、アルカリ耐性など耐薬品性や、レジスト皮膜と銅との密着性を低下させることがあるためと考えられる。【０００８】
特に、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）などの半導体パッケージにおいては、高い耐湿熱性が要求されるが、現行のアルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、高湿高温下で行われるＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）や高温加湿条件下電圧を印加して行われるＨＡＳＴ（高度加速寿命試験）試験における数値を見ても、未だ改善の余地があるといえる。【０００９】
さらに、表面実装への移行や、環境問題への配慮に伴う鉛フリーはんだの使用などにより、パッケージ内外部の到達温度は著しく高くなる傾向にある。それに伴い、熱履歴による塗膜の劣化、特性変化、剥がれの発生の問題が表面化してきており、ＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性といった、アルカリ現像型フォトソルダーレジストの耐久性のさらなる向上が求められている。【００１０】
また、フタロシアニングリーンによる緑色と比較すると、青色着色剤による青色ソルダーレジストインキや青色着色剤と黄色着色剤の併用による緑色ソルダーレジストインキは隠蔽性が弱く、外観的な不良を見えにくくするという着色剤としての機能を充分に果たし得ない場合のあることが明らかになってきた。【００１１】
現在のソルダーレジストは光硬化で画像形成され、最終的に熱硬化処理が施される。熱硬化処理時の温度、処理時間は基板メーカーによって様々であるが、特に、温度が高く処理時間が長い場合に、銅回路の酸化による変色を、青色を用いた基板レジストが隠蔽しきれず、基板の見た目が悪くなるという問題が生じることがある。この問題は、上記のハロゲンフリーの青色着色剤と黄色着色剤を併用した緑色ソルダーレジストインキにおいても同様に生じ得るものであり、フタロシアニングリーンを用いたソルダーレジストに比べると隠蔽性が弱いことが本発明者等により確認されている。【００１２】
また、基板上にマーキングインキを施す場合にはソルダーレジストの硬化後、さらにマーキングを印刷し熱硬化させるため、銅回路の変色は加速され、外観上の問題はさらに深刻になりうる。ソルダーレジストの熱硬化の際に生じる基板の反りの補正のため圧力と熱をかける場合もあり、同様に回路の変色が問題視されている。【００１３】
さらに、同じ銅回路上であっても回路のエッジ（レジストが薄くなっているところ）のみ変色している状態だと、基板の検査や実装の際に検査データとの不整合により不良とされてしまう。一方、銅回路が均一に変色し、他の部分と識別可能な場合はそのような不具合とはならない。この仕上がりの差が、後の光学式自動外観検査（ＡＯＩ）の検査工程で正常か異常かを判別できないような大きな問題を引き起こすことがあった。【００１４】
これらの不具合は、以前より報告されていたものであるが、特にフタロシアニングリーンに替えハロゲン原子を有しないフタロシアニンブルー等の着色剤を用いた場合（着色剤のハロゲンフリー化）に顕著なものとなる。【００１５】
そこで本発明の目的は、一般的な諸特性を維持しつつ、アルカリ現像可能で優れた解像性を有するとともに、耐（湿）熱性、冷熱衝撃耐性に優れた硬化物を形成することが可能であり、銅回路の酸化による変色に起因する外観不良を抑制することができる光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、及びこれらの硬化物と、これらの硬化物を用いたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の三色又は四色の着色顔料を併用した硬化性樹脂組成物とすることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
すなわち、本発明のアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）青色着色剤、黒色着色剤、または、青色着色剤および黒色着色剤と、（Ｄ）黄色着色剤と、（Ｅ）赤色着色剤と、を含有することを特徴とするものである。【００１８】
また、本発明のアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物は、さらに、充填剤としてノイブルグ珪土粒子を含有することが好ましい。【００１９】
本発明の光硬化性フィルムは、上記のいずれかの光硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とするものである。【００２０】
本発明の硬化物は、上記のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物、または、フィルムを、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化して得られることを特徴とするものである。【００２１】
本発明のプリント配線板は、上記の硬化物を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、アルカリ現像可能で優れた解像性を有するとともに、耐（湿）熱性、冷熱衝撃耐性に優れ、銅回路の酸化による変色に起因する外観不良を抑制することができる硬化物を形成することが可能な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）青色着色剤、黒色着色剤、または、青色着色剤および黒色着色剤と、（Ｄ）黄色着色剤と、（Ｅ）赤色着色剤と、を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、特定の三色又は四色の着色顔料を併用することにより構成するものである。かかる構成により、高解像性を維持しつつ、銅回路の酸化による外観不良を抑制することができる。かかる目的を達成するには、黄色、赤色、青色の着色剤を組み合わせて使用することができる。その他、場合によって、青色着色剤の代わりに黒色着色剤を用いてもよく、青色と黒色着色剤とを組み合わせて用いてもよい。
各着色剤の好適な使用量は、下記の通りである。すなわち、（Ｃ）成分に該当する着色剤の含有量は、好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．０６以上１．５質量部以下、より好ましくは０．１５以上１．５質量部以下である。さらに好ましくは０．１５以上１．０質量部以下である。（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１．０以上３．０質量部以下、より好ましくは１．５以上３．０質量部以下である。（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．３以上２．０質量部以下、より好ましくは０．５以上１．５質量部以下である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、特定の三色又は四色の着色顔料を併用することにより銅の酸化を隠蔽する、非遮蔽的隠蔽性を有するものである。ここで遮蔽とは、隠蔽対象物、この場合は下地銅（酸化した下地銅）、からの反射光を遮ることで対象物を覆い隠す作用のことをいい、非遮蔽的隠蔽性とは、遮蔽によらずに下地銅を隠す、ないしは目立たなくする作用のことをいう。本発明の光硬化性樹脂組成物は、特定の三色又は四色の着色顔料を併用することにより、遮蔽によらない隠蔽効果を奏する。また、樹脂組成物に遮蔽性を付与する特定のフィラーを含有することにより、回路の隠蔽性をさらに良好にすることができる。フィラーについては後述する。
以下、各成分について詳述する。
【００２４】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。また、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを（Ａ）成分として用いることもできる。（Ａ）成分の樹脂がエチレン性不飽和結合を有さない場合は、組成物を光硬化性とするために分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー）を併用する必要がある。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
また、（Ａ）成分として、エポキシ樹脂を出発原料として使用していないカルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂を出発原料として使用していないカルボキシル基含有樹脂は、ハロゲン化物イオン含有量が非常に少なく、絶縁信頼性の劣化を抑えることができる。
【００２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
（１）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に、酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（９）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１０）後述するような多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１１）上述した（１）〜（１０）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２６】
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００２７】
上記カルボキシル基含有樹脂の中でも、上述したように、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないカルボキシル基含有樹脂を好適に用いることができる。従って、上述したカルボキシル基含有樹脂の具体例のうち、（４）〜（８）のいずれか１種以上のカルボキシル基含有樹脂を特に好適に用いることができる。
【００２８】
このように、エポキシ樹脂を出発原料として用いないことにより、塩素イオン不純物量を例えば１００ｐｐｍ以下と非常に少なく抑えることができる。本発明において好適に用いられるカルボキシル基含有樹脂の塩素イオン不純物含有量は０〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜３０ｐｐｍである。
【００２９】
また、エポキシ樹脂を出発原料として用いないことにより、水酸基を含まない（もしくは、水酸基の量が低減された）樹脂を容易に得ることができる。一般的に水酸基の存在は水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られており、水酸基を含まないカルボキシル基含有樹脂とすることにより、耐湿性を向上させることが可能となる。
【００３０】
なお、ホスゲンを出発原料として用いていないイソシアネート化合物、エピハロヒドリンを使用しない原料から合成され、塩素イオン不純物量が０〜３０ｐｐｍのカルボキシル基含有ウレタン樹脂も好適に用いられる。このようなウレタン樹脂において、水酸基とイソシアネート基の当量を合わせることにより、水酸基を含まない樹脂を容易に合成することができる。
【００３１】
また、ウレタン樹脂の合成の際に、ジオール化合物としてエポキシアクリレート変性原料を使用することもできる。塩素イオン不純物は入ってしまうが、塩素イオン不純物量をコントロールできるといった点から使用することは可能である。
【００３２】
このような観点から、例えば半導体パッケージ用ソルダーレジストとしてより優れたＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性、冷熱衝撃耐性を有するソルダーレジスト組成物を得るためには、上述したカルボキシル基含有樹脂（４）〜（８）のいずれか１種以上をより好適に用いることができる。
【００３３】
また、先に示した不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂（９）に対し、一分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂も、脂環式エポキシを使用していることから、塩素イオン不純物が少なく、好適に用いることができる。
【００３４】
上記したような（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能である。
【００３５】
本発明で用いる（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が困難となる場合がある。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せ、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３６】
本発明で用いる（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【００３７】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、本発明の光硬化性樹脂組成物全体中、２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％より少ない場合、塗膜強度が低下してしまうことがある。一方、６０質量％より多い場合、粘性が高くなり、塗布性などが低下してしまうことがある。より好ましくは、３０〜５０質量％である。
【００３８】
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明において用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができるが、中でも、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤が好ましい。（Ｂ）光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、（株）ＡＤＥＫＡ製Ｎ−１９１９、アデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。
【００４０】
また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
2012141153.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０又は１の整数である）
【００４１】
特に、上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚがメチル又はフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００４２】
オキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下することがある。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部である。
【００４３】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９などが挙げられる。
【００４４】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア８１９などが挙げられる。
【００４５】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤またはアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いる場合のそれぞれの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下することがある。一方、１５質量部を超えると、十分なアウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。
【００４６】
チタノセン系光重合開始剤としては、具体的にはビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア７８４などが挙げられる。
【００４７】
上記チタノセン系光重合開始剤を用いる場合の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部であり、より好ましくは０．０５〜１質量部である。０．０５質量部未満であると、深部硬化性の向上が確認されない。一方、２質量部を超えると、大きなハレーションを引き起こすおそれがあることより、好ましくない。さらに好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部である。
【００４８】
また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９も好適に用いることが出来る。
【００４９】
（光開始助剤または増感剤）
（Ｂ）光重合開始剤の他、本発明の光硬化性樹脂組成物には、光開始助剤または増感剤を好適に用いることができる。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、（Ｂ）光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、（Ｂ）光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
アセトフェノン化合物としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００５２】
アントラキノン化合物としては、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００５３】
チオキサントン化合物としては、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５４】
ケタール化合物としては、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００５５】
ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００５６】
３級アミン化合物としては、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアー（登録商標）ＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセティクス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（ＶａｎＤｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）などが挙げられる。３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが毒性が低いことから好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を得ることが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００５７】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。
【００５８】
光開始助剤または増感剤を用いる場合の配合量としては、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。光開始助剤または増感剤の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００５９】
光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００６０】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００６１】
［（Ｃ）青色着色剤、黒色着色剤、または、青色着色剤および黒色着色剤］
本発明の（Ｃ）成分は、青色着色剤、黒色着色剤、または、青色着色剤および黒色着色剤である。すなわち、（Ｃ）成分として青色着色剤のみを用いるか、黒色着色剤のみを用いるか、青色着色剤と黒色着色剤とを併用するかである。
【００６２】
本発明に用いられる青色着色剤は、公知慣用の青色着色剤を使用することができるが、中でもハロゲン原子を含有していないものが好ましい。青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6,16, 60。染料系としては、Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67,70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
青色着色剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。０．０５質量部未満ではその効果が現れないことがあり、１．０質量部を超えると目的とする非遮蔽的隠蔽性と、解像性の両立ができない恐れがある。より好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１以上１．０質量部以下である。
【００６４】
本発明に用いられる黒色着色剤としては、公知慣用の黒色着色剤を使用することができる。黒色着色剤としては、C.I.Pigmentblack ６、７、９および１８等に示されるカーボンブラック系の顔料、C.I.Pigment black ８、１０等に示される黒鉛系の顔料、C.I.Pigmentblack １１、１２および２７，Pigment Brown35等で示される酸化鉄系の顔料：例えば戸田工業（株）製ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル（株）製１３Ｍのチタンブラック、C.I.Pigment black ２０等で示されるアンスラキノン系の顔料、C.I.Pigmentblack１３、２５および２９等で示される酸化コバルト系の顔料、C.I.Pigment black １５および２８等で示される酸化銅系の顔料、C.I.Pigmentblack １４および２６等で示されるマンガン系の顔料、C.I.Pigmentblack ２３等で示される酸化アンチモン系の顔料、C.I.Pigment black ３０等で示される酸化ニッケル系の顔料、C.I.Pigmentblack ３１、３２で示されるペリレン系の顔料、PigmentBlack 1で示されるアニリン系の顔料および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。これらの顔料は、単独で、または適宜組合せて使用される。特に好ましいのは、カーボンブラックであり例えば、三菱化学（株）製のカーボンブラック、Ｍ−４０、Ｍ−４５、Ｍ−５０、ＭＡ−８、ＭＡ−１００、またペリレン系の顔料は有機顔料の中でも低ハロゲン化に有効である。
【００６５】
黒色着色剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部未満ではその効果が確認されないことがあり、０．５質量部を超えると目的とする非遮蔽的隠蔽性と、解像性の両立ができない恐れがある。より好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．０５以上０．５質量部以下である。
【００６６】
［（Ｄ）黄色着色剤］
本発明に用いられる黄色着色剤は、公知慣用の黄色着色剤を使用することができるが、中でもハロゲン原子を含有していないものが好ましい。モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：SolventYellow 163、Pigment Yellow 24、PigmentYellow 108、Pigment Yellow 193、PigmentYellow 147、Pigment Yellow199、PigmentYellow202。
イソインドリノン系：PigmentYellow 110、Pigment Yellow 109、PigmentYellow 139、Pigment Yellow179、PigmentYellow185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow93、Pigment Yellow 94、PigmentYellow 95、Pigment Yellow 128、PigmentYellow 155、Pigment Yellow166、PigmentYellow180。
ベンズイミダゾロン系：PigmentYellow 120、Pigment Yellow 151、PigmentYellow 154、Pigment Yellow156、PigmentYellow175、PigmentYellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1,65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105,111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126,127, 152, 170, 172, 174, 176, 188,198。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
黄色着色剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。１．０質量部未満ではその効果が確認されないことがあり、３．０質量部を超えると光硬化性樹脂組成物として解像性不良を起こす恐れがある。より好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１．５以上３．０質量部以下である。
【００６８】
［（Ｅ）赤色着色剤］
本発明に用いられる赤色着色剤としては、公知慣用の赤色着色剤を使用することができるが、中でもハロゲン原子を含有していないものが好ましい。モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のようなカラ−インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1,2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21,22, 23, 31, 32, 112, 114, 146,147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253,258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37,38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2,50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4,63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：PigmentRed 171、Pigment Red 175、PigmentRed 176、Pigment Red 185、PigmentRed 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：PigmentRed 254、Pigment Red 255、PigmentRed 264、Pigment Red 270、PigmentRed 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red168、Pigment Red 177、Pigment Red216、Solvent Red 149、Solvent Red150、Solvent Red 52、Solvent Red207。
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
赤色着色剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。０．３質量部未満ではその効果が確認されないことがあり、２．０質量部を超えると目的とする非遮蔽的隠蔽性と、解像性の両立ができない恐れがある。より好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５以上１．５質量部以下である。
【００７０】
（酸化防止剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を含有することができる。本発明で用いられる酸化防止剤は、カルボキシル基含有樹脂等の酸化劣化を防止し、黄変を抑制することができる。さらに、酸化防止剤の添加により、上記記載の効果のほかに、光硬化性樹脂組成物の光硬化反応によるハレーションの防止、開口形状の安定化など、光硬化性樹脂組成物作製にあたるプロセスマージンを向上させることが可能となる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系化合物、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【００７２】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、アデカスタブＴＰＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
【００７３】
上記酸化防止剤を用いる場合の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。酸化防止剤の配合量が０．０１質量部未満の場合、前記した酸化防止剤添加の効果が得られなくなることがある。一方、１０質量部を超えて多量に配合すると、光反応の阻害、アルカリ水溶液に対する現像不良、タック性の悪化、塗膜物性の低下の恐れがあるため好ましくない。
【００７４】
また、前記した酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤は、耐熱安定剤と併用することにより、さらなる効果を発揮する場合があるため、本発明の光硬化性樹脂組成物に、耐熱安定剤を配合してもよい。
【００７５】
耐熱安定剤としては、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系耐熱安定剤などを挙げることができる。これら耐熱安定剤の市販品としては、ＩＲＧＡＦＯＸ１６８、ＩＲＧＡＦＯＸ１２、ＩＲＧＡＦＯＸ３８、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＰＵＲ６８、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＰＶＣ７６、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ３０１ＦＦ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ１１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ２１０ＦＦ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ４１０ＦＦ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８０２ＦＤ、ＲＥＣＹＣＬＯＳＴＡＢ  ４１１、ＲＥＣＹＣＬＯＳＴＡＢ  ４５１ＡＲ、ＲＥＣＹＣＬＯＳＳＯＲＢ  ５５０、ＲＥＣＹＣＬＯＢＬＥＮＤ  ６６０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。上記耐熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
耐熱安定剤を用いる場合の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００７７】
（充填剤（フィラー））
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、充填剤（フィラーとも称する。）を配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルク、ノイブルグ珪土粒子が好ましく用いられる。中でもノイブルグ珪土粒子は下記に示す理由から特に好ましい。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。これらフィラーのうち、ノイブルグ珪土粒子以外のものについての配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは０．１〜１５０質量部、特に好ましくは、１〜１００質量部である。フィラーの配合量が、２００質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり、印刷性が低下したり、硬化物が脆くなったりするので好ましくない。なお、ノイブルグ珪土粒子については、配合量が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５質量部〜３００質量部であることが好ましい。５質量部未満ではその効果が確認されないことがあり、３００質量部を超えると光硬化性樹脂組成物として分散不良、また著しいチキソ性の向上などを引き起こすおそれがあるためである。より好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して２０〜２５０質量部である。
【００７８】
本発明に使用可能なノイブルグ珪土粒子は、シリチン、シリコロイドと呼ばれる天然の結合物であり、球状のシリカと板状のカオリナイトが互いにゆるく結合した構造を有するものである。このような構造により、例えば硫酸バリウムや破砕、あるいは溶融シリカなどのフィラーよりも優れた硬化物物性を付与することが可能になる。
【００７９】
このようなノイブルグ珪土粒子は、硬化物の低ＣＴＥ化に大きな効果を発揮するだけでなく、用いる樹脂類と屈折率（ｎ＝１．５５）が近いため、高充填しても解像性を低下させることがなく、冷熱衝撃耐性等の特性の向上と優れた解像性の両立が可能となる。
【００８０】
また、ノイブルグ珪土粒子は、シリカとカオリナイトから構成されることから、後述するシランカップリング剤が非常に有効に働き、樹脂類に対して十分な濡れ性を得ることができる。
【００８１】
このようなノイブルグ珪土粒子は、容易に入手可能であるが、鉱物であるため比較的粒径が大きい。しかしながら、粉砕することで容易に小径化することができるため、電子材料に使用する際に、適宜、最適な粒径にすることで、より好適に使用することができる。
【００８２】
本発明に用いる場合、ノイブルグ珪土粒子は粒径Ｄ５０＝２．０μｍ以下とすることが好ましい。さらには、粗大な粒子を完全に取り除くため、再度、ジェットミル、ビーズミル等分散機で分散、さらに分級、あるいはスラリーにして、ろ別して用いることが好ましい。また、ノイブルグ珪土粒子の最大粒径は５．０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径を５．０μｍ以下とすることにより、例えばソルダーレジストとして用いた場合、解像性が優れるだけでなく、開口側面からの粒子の突起物などが確認されず、非常にきれいなものを得ることができる。より好ましくは、３．０μｍ以下である。
【００８３】
ノイブルグ珪土粒子としては、例えば、シリチンＶ８５、シリチンＶ８８、シリチンＮ８２、シリチンＮ８５、シリチンＮ８７、シリチンＺ８６、シリチンＺ８９、シリコロイドＰ８７、シリチンＮ８５ピュリス、シリチンＺ８６ピュリス、シリチンＺ８９ピュリス、シリコロイドＰ８７ピュリス、（いずれも商品名；ホフマンミネラル（Hoffmann-mineral）社製）などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
このようなノイブルグ珪土粒子は、樹脂類に対する十分な濡れ性を得るために、表面処理が施されていることが好ましい。例えば、アミノシラン、メルカプトシランや、ビニールシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、アルキルシランなどにより表面処理（シランカップリング処理）を行うことができる。
【００８５】
表面処理が施されたノイブルグ珪土粒子としては、アクティジルＶＭ５６、アクティジルＭＡＭ、アクティジルＭＡＭ−Ｒ、アクティジルＥＭ、アクティジルＡＭ、アクティジルＭＭ、アクティジルＰＦ７７７（いずれも商品名；ホフマンミネラル（Hoffmann-mineral）社製）などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
また、フィラーとして、アルミニウムまたはマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーを用いることもできる。本発明において用いられるアルミニウムまたはマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーは、含水ケイ酸塩鉱物を主成分とする、天然に産出する粘土鉱物を焼成炉にて焼成を行い、水分を除去したアルミニウム又はマグネシウムを含む無水ケイ酸塩鉱物である。焼成温度は、６００〜１３００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。
アルミニウム又はマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーを用いることで、良好な白色度、解像性を呈する光硬化性樹脂組成物が得られる。これはアルミニウム又はマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーの屈折率が感光性樹脂と近いため感光性樹脂の深さ方向に対して光を充分に透過させることができたためであると考えられる。
【００８７】
アルミニウムまたはマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーの具体例としては、例えば、焼成カオリンクレー、焼成タルク、焼成ノイブルグ珪土粒子が挙げられる。アルミニウム又はマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーは使用量が多いと塗膜が半光沢に仕上がることがある。これは樹脂とのなじみが原因であると考えられる。焼成ノイブルグ珪土粒子は非結晶（アモルファス）のシリカと板状のカオリナイトから成る天然の結合物の焼成物であり、その表面は非常に細かいシリカ成分で覆われているため、他の含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーと同様に用いても光沢を維持することができ、さらに表面処理も容易に行うことが可能であるため好ましい。
【００８８】
また、アルミニウムまたはマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーの市販品としては例えば以下のものを挙げることができる。焼成カオリンクレーとしては、（株）イメリスミネラルズ・ジャパン社製ＧｌｏｍａｘＬＬ、ＰｏｌｅＳｔｅｒ４００、ＰｏｌｅＳｔｅｒ２００Ｒ、ＰｏｌｅＳｔｅｒＬＤ、ＰｏｌｅＳｔｅｒ５０１、ＰｏｌｅＳｔｅｒ１０２Ａ、ＰｏｌｅＳｔｅｒ１０３Ａ、ＰｏｌｅＳｔｅｒ４０２、Ａｌｐｈａｔｅｘ、Ｏｐａｃｉｔｅｘ、ＢＡＳＦジャパン社製トランスリンク３７、トランスリンク７７、トランスリンク４４５、トランスリンク５５５、トランスリンクＨＦ−９００、トランスリンクＰＡ１００、サテントン５、サテントン５ＨＢ、サテントンＳＰＥＣＩＡＬ、サテントンＷ、サテントンＰＬＵＳ、サテントンＳＰ−３３、ウルトレックス９５、ウルトレックス９６、Ｍａｔｔｅｘ、Ｍｅｔａｍａｘ、ＭｅｔａｍａｘＦＦ等が挙げられる。焼成タルクとしては日本タルク（株）社製ＣＴＨ−１２５、ＢＳＴ、ＳＴ−９５、ＳＴ−２０００などが使用できる。焼成ノイブルグ珪土粒子としては、ホフマンミネラル社製シルフィットＺ９１が挙げられる。
【００８９】
（シランカップリング剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記フィラーと樹脂類の濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、有機物(有機基)とケイ素から構成される化合物であり、分子中に２つ以上の異なった反応基を有する。そのため、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶ仲介として働き、複合材料の強度向上、樹脂の改質、表面改質などに使用される。特にノイブルグ珪土粒子のような酸化ケイ素構造を有するものは、シランカップリング剤が非常に有効に働き、従って、シランカップリング剤を加えることで、樹脂類に対して十分な濡れ性を得ることができるため好ましい。
【００９０】
ノイブルグ珪土粒子は、あらかじめシランカップリング剤を用いて表面処理を行い、樹脂に対する濡れ性を向上させることもできる。また、上記フィラーをジェットミル、ビーズミルなどの分散機を用いて分散、分級を行い表面積を増大させた後にシランカップリング剤と反応させることにより、確実に表面処理を行うことができる。
【００９１】
上記のように、ノイブルグ珪土粒子の表面処理、或いはシランカップリング剤の添加で、樹脂類に対する十分な濡れ性が得られることにより、樹脂類とノイブルグ珪土粒子との界面がなくなり、更なる絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性、硬化物物性などの諸特性の向上が可能となる。
【００９２】
上記シランカップリング剤に含有される有機基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。
【００９３】
上記シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも商品名；信越シリコーン社製）などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００９４】
シランカップリング剤の配合量は、上記フィラー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では、その効果が確認されないことがあり、１０質量部を超えると、光硬化性樹脂組成物の増粘、あるいはコストアップにつながりうるためである。より好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは、上記フィラー１００質量部に対して、１〜５質量部である。
【００９５】
（熱硬化性成分）
さらに本発明の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
【００９６】
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００９７】
前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００９９】
前記分子中に複数の環状チオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【０１００】
前記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が０．６〜２．５当量となる量が好ましく、０．８〜２．０当量となる量がより好ましい。０．６当量未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下することがあり、一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下することがある。
【０１０１】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記熱硬化性成分に加えて、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体といったアミノ樹脂等の熱硬化成分を用いることができる。そのような熱硬化成分としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物、メチロール尿素化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化尿素化合物などが挙げられる。上記アルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。上記熱硬化成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
これらの熱硬化成分の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、（株）三和ケミカル製）等を挙げることができる。
【０１０３】
（熱硬化触媒）
上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【０１０４】
これら熱硬化触媒の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【０１０５】
（イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物）
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子中に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１０６】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【０１０７】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【０１０８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【０１０９】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【０１１０】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【０１１１】
上記の１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られないことがある。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下することがある。
【０１１２】
（ウレタン化触媒）
本発明の光硬化性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【０１１３】
前記錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。
【０１１４】
前記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
【０１１５】
前記金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【０１１６】
前記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【０１１７】
前記アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【０１１８】
前記アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
【０１１９】
前記ウレタン化触媒の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【０１２０】
（エチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー））
本発明の光硬化性樹脂組成物は、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー）を用いてもよい。分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。
【０１２１】
上記感光性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【０１２２】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
【０１２３】
上記の感光性モノマーとして用いられる分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、好ましくは（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となることがある。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなることがある。
【０１２４】
（バインダーポリマー）
さらに本発明の光硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとして用いることができるものとしては、例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダーポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として用いてもよい。
【０１２５】
（エラストマー）
さらに本発明の光硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的にエラストマーを使用することができる。エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として用いてもよい。
【０１２６】
（有機溶剤）
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１２７】
（紫外線吸収剤）
一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の光硬化性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１２８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１２９】
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記酸化防止剤と併用することで本発明の光硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
【０１３０】
（連鎖移動剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
【０１３１】
また、連鎖移動剤として多官能性メルカプタン系化合物も用いることができる。多官能性メルカプタン系化合物としては、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。
【０１３２】
また、連鎖移動剤としてメルカプト基を有する複素環化合物も用いることができる。メルカプト基を有する複素環化合物としては、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名  ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名  ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名  ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
【０１３３】
特に、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがないことから、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
（密着促進剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。密着促進剤としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業（株）製アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１３５】
（添加剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としては、有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが経時安定性に優れるので好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている為好ましい。また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、防錆剤、さらにはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１３６】
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、熱硬化性成分を含有している組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。
【０１３８】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【０１３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１４０】
以下のように本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１４１】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【０１４２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布・乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の光硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合の例を以下に示す。
【０１４３】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性の光硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【０１４４】
キャリアフィルムとしては、例えば、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
ソルダーレジスト層は、光硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが好ましい。
【０１４５】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【０１４６】
本発明の光重合性樹脂組成物、及び、ドライフィルムにより形成された硬化塗膜はプリント配線板の永久被膜として好適であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁材料として好適である。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。【０１４８】
（カルボキシル基含有樹脂の合成）
［合成例１］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工（株）製、ショウノール（登録商標）ＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。【０１４９】
次いで、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇｆ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。【０１５０】
そして、得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。【０１５１】
その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。そして、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。さらに、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。【０１５２】
このようにして、固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＡ−１と称す。【０１５３】
［合成例２］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。【０１５４】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却した。【０１５５】
このようにして、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＡ−２と称す。【０１５６】
［合成例３］
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、攪拌下７０℃で、９８．５％ＮａＯＨ８１．２部を、１００分かけて添加した。添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。【０１５７】
次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。【０１５８】
得られたエポキシ樹脂（ａ−１）２９００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８６部（７．８６モル）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行った。【０１５９】
このようにして、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＡ−３と称す。【０１６０】
（実施例１〜１７及び比較例１〜５の光硬化性樹脂組成物の調製）
これら合成例の樹脂溶液を用い、表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、光硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。【０１６１】
【表１】
2012141153.tif 000003
＊１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７：ＢＡＳＦジャパン社製）
＊２：２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製）
＊３：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン社製）
＊４：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（イルガキュア  ＯＸＥ  ０２：ＢＡＳＦジャパン社製）
＊５：ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム
（イルガキュア  ７８４：ＢＡＳＦジャパン製）
＊６：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００ＨＣＡ７５：日本化薬（株）製）
＊７：ビキシレノール型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００：三菱化学（株）製）
＊８：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１４７
＊９：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１４９
＊１０：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
＊１１：カーボンブラック
＊１２：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：ＢＡＳＦジャパン社製
＊１３：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ＢＡＳＦジャパン社製）
＊１４：２−メルカプトベンゾチアゾール（アクセルＭ：川口化学工業（株）製）
＊１５：ノイブルグ珪土粒子（アクティジルＡＭ：ホフマンミネラル社製）
＊１６：硫酸バリウム（Ｂ−３０：堺化学（株）製）
＊１７：タルク（ＳＧ−２０００：日本タルク（株）製）
＊１８：ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ：協和化学工業（株）製）
＊１９：ジエチレングリコールモノエチルエーテールアセテート
＊２０：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２１：エポキシ化ポリブタジエン（ＰＢ３６００：ダイセル化学工業（株）製）
＊２２：ブロックイソシアネート（ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ：旭化成ケミカルズ（株）製）
＊２３：メチル化メラミン樹脂（Ｍｗ−１００ＬＭ：（株）三和ケミカル製）【０１６２】
塗膜特性評価：
＜最適露光量＞
銅厚１８μｍの回路パターン基板を、銅表面粗化処理（メック（株）製メックエッチボンド（登録商標）ＣＺ−８１００）後、水洗し、乾燥した。そして、基板全面に、実施例１〜１７及び比較例１〜５の光硬化性樹脂組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。【０１６３】
乾燥後、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して露光した。現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）を９０秒で行い、残存するステップタブレットのパターンが７段の時の露光量を、最適露光量とした。【０１６４】
＜最大現像ライフ＞
実施例１〜１７及び比較例１〜５の光硬化性樹脂組成物をそれぞれ、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布した。このようにして光硬化性樹脂組成物が塗布された基板を各実施例、比較例ごとに７枚ずつ用意し、８０℃で乾燥を行った。乾燥開始後２０分から８０分まで１０分おきに各実施例、比較例ごとに１枚ずつ基板を取り出し、それぞれ室温まで放冷した。【０１６５】
乾燥時間の異なる各基板に対して３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、９０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。【０１６６】
硬化物特性評価：
各実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、９０秒間現像を行い、パターンを得た。【０１６７】
この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化させ、硬化物パターンの形成された評価基板を得た。【０１６８】
得られた評価基板を用いて、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、ＰＣＴ耐性について、以下のように評価した。また、同様にして評価基板を作成し、冷熱衝撃耐性、ＨＡＳＴ耐性、変色耐性について、以下のように評価した。【０１６９】
＜耐酸性＞
評価基板を、１０ｖｏｌ％Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピーリングによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：塗膜に変化が認められないもの
△：塗膜が僅かに変化しているもの
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの【０１７０】
＜耐アルカリ性＞
評価基板を、１０ｖｏｌ％ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピーリングによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：塗膜に変化が認められないもの
△：塗膜が僅かに変化しているもの
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの【０１７１】
＜はんだ耐熱性＞
評価基板にロジン系フラックスを塗布した後、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬した。そして、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を４回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を４回繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。【０１７２】
＜耐無電解金めっき性＞
評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。メッキされた評価基板において、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：めっき後にしみ込みが見られず、テープピーリング後に剥がれはない。
△：めっき後に僅かなしみ込みが確認されるが、テープピーリング後の剥がれはない。
×：めっき後に僅かなしみ込みが確認され、テープピーリング後に剥がれも見られる。【０１７３】
＜ＰＣＴ耐性＞
耐無電解金めっき性の評価と同様に無電解金めっきを施した評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック（株）製ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で１６８時間処理し、塗膜の状態によりＰＣＴ耐性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの
△：若干の膨れ、剥がれ、変色、溶出があるもの
×：膨れ、剥がれ、変色、溶出が多く見られるもの【０１７４】
＜冷熱衝撃耐性＞
耐無電解金めっき性の評価と同様に無電解金めっきを施した評価基板の基板上に□抜き、○抜きの硬化物パターンを形成して得られた冷熱衝撃耐性評価基板について、冷熱衝撃試験器（エタック（株）製）により、−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして、１０００サイクルの耐性試験を行った。
試験後、処理後の硬化物パターンを目視により観察し、クラックの発生状況を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：クラック発生率３０％未満
△：クラック発生率３０〜５０％
×：クラック発生率５０％超【０１７５】
＜ＨＡＳＴ耐性＞
クシ型電極（ライン／スペース＝３０ミクロン／３０ミクロン）が形成されたＢＴ基板上に、上記硬化物特性評価用の評価基板の作製と同様にして光硬化性樹脂組成物の硬化物パターンを形成し、ＨＡＳＴ耐性評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧１２Ｖを荷電し、１６８時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。【０１７６】
１６８時間経過時の槽内絶縁抵抗値を測定し、ＨＡＳＴ耐性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０８Ω超
△：１０６〜１０８Ω
×：１０６Ω未満あるいはショート発生【０１７７】
＜回路隠蔽性＞
光硬化性樹脂組成物の硬化物を形成した評価基板を１５０℃で１時間加熱し、この加熱処理でのソルダーレジストで被覆された銅回路の変色レベルについて確認した。
○：目視にて銅回路の変色が確認できないもの。
×：目視にて銅回路の変色が確認できるもの。【０１７８】
＜解像性＞
銅上に、１５０μｍの開口を有する光硬化性樹脂組成物の硬化物パターンを形成し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。得られた開口形状を確認し、以下の基準にて評価した。
○：開口形状良好
×：開口形状不良【０１７９】
【表２】
2012141153.tif 000004
【０１８０】
［実施例１８〜３４、比較例６〜１０］
表１に示す配合割合で調製した実施例１〜１７、及び比較例１〜５の各光硬化性樹脂組成物を、メチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布した。これを８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの乾燥塗膜を形成し、さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせて、実施例１８〜３４、比較例６〜１０のドライフィルムを作製した。なお、実施例１の樹脂組成物を用いたドライフィルムを実施例１８とし、実施例２の樹脂組成物を用いたドライフィルムを実施例１９とするというように、実施例１〜１７、比較例１〜５の組成と実施例１８〜３４、比較例６〜１０のドライフィルムは、順に対応する。
得られたドライフィルムについて、以下のように評価を行った。【０１８１】
＜ドライフィルム評価＞
得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、ドライフィルムを熱ラミネートした。次いで、この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターン露光を行った。【０１８２】
露光後、キャリアフィルムを剥がし、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化し、硬化物パターンの形成された評価基板を得た。【０１８３】
得られた評価基板について、実施例１〜１７、比較例１〜５の評価と同様にして、各特性の評価を行った。結果を表３に示す。【０１８４】
【表３】
2012141153.tif 000005
【０１８５】
表２及び表３に示す結果より、本実施形態の光硬化性樹脂組成物及びそのドライフィルムにおいて、優れた解像性や塗膜特性を有し、その硬化物において、例えば半導体パッケージ用ソルダーレジストに必要とされるＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、ＨＡＳＴ耐性を有するとともに、ソルダーレジスト自身が特定の三色又は四色の着色顔料を併用したものであることにより特定の色調となることで良好な回路隠蔽性が得られることを明らかとした。
【国際調査報告】
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2012141153.tif 000007
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