(57)【要約】  発光素子（３）と、発光素子（３）から発された光を他の波長の光に変換する波長変換部（６）とを、有する発光装置（１００）の製造方法が開示されている。当該製造方法は、蛍光体と平板状粒子とを２価以上の多価アルコールに分散した第１の混合液を、発光素子（３）上に塗布して乾燥させ、蛍光体層を形成する工程と、透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、前記蛍光体層上に塗布して焼成し、波長変換部（６）を形成する工程と、を備える。
2012124426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子と、前記発光素子から発された光を他の波長の光に変換する波長変換部とを、有する発光装置の製造方法において、
蛍光体と平板状粒子とを２価以上の多価アルコールに分散した第１の混合液を、前記発光素子上に塗布して乾燥させ、蛍光体層を形成する工程と、
透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、前記蛍光体層上に塗布して焼成し、前記波長変換部を形成する工程と、
を備える発光装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の発光装置の製造方法において、
前記平板状粒子が層状ケイ酸塩鉱物であることを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発光装置の製造方法において、
前記多価アルコールは沸点が２５０℃以下であることを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の発光装置の製造方法において、
前記第１の混合液は、蛍光体とその蛍光体よりも粒径の小さい平板状粒子とを、２価以上の多価アルコールと１００℃以下の溶媒とを混合した混合分散媒に分散して得た混合液であることを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の発光装置の製造方法において、
前記混合分散媒は、２価以上の多価アルコールに対する１００℃以下の溶媒の比率が、０．７０以上１．５０以下であることを特徴する発光装置の製造方法。
【請求項６】
第１の混合液を、前記発光素子上に塗布して乾燥させ、蛍光体層を形成する工程と、
透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、前記蛍光体層上に塗布して焼成し、前記波長変換部を形成する工程と、
を備える発光装置の製造方法に使用される蛍光体混合液において、
蛍光体とその蛍光体よりも粒径の小さい平板状粒子とが２価以上の多価アルコールに分散された混合液であって、前記第１の混合液として使用されることを特徴とする蛍光体混合液。
【請求項７】
請求項６に記載の蛍光体混合液において、
前記平板状粒子が層状ケイ酸塩鉱物であることを特徴とする蛍光体混合液。
【請求項８】
請求項６または７に記載の蛍光体混合液において、
前記多価アルコールは沸点が２５０℃以下であることを特徴とする蛍光体混合液。
【請求項９】
請求項６または７に記載の蛍光体混合液において、
蛍光体とその蛍光体よりも粒径の小さい平板状粒子とが、２価以上の多価アルコールと１００℃以下の溶媒とを混合した混合分散媒に分散された混合液であることを特徴とする蛍光体混合液。
【請求項１０】
請求項９に記載の蛍光体混合液において、
前記混合分散媒は、２価以上の多価アルコールに対する１００℃以下の溶媒の比率が、０．７０以上１．５０以下であることを特徴する蛍光体混合液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光装置の製造方法およびその製造方法に好適に使用される蛍光体混合液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、照明などの用途においてＬＥＤ素子などの発光素子からの光を励起光として用いて蛍光体を発光させ、白色光を得る発光装置が開発されている。
このような発光装置としては、たとえば、発光素子から出射された青色光により黄色光を出射する蛍光体を用い、それぞれの光を混色させることで白色光とする発光装置や、発光素子から出射された紫外光により、青色・緑色・赤色の光を出射する蛍光体を用いて、蛍光体から出射された３色の光を混色させることで白色光とする発光装置などが知られている。【０００３】
このような発光装置の構成として、発光素子を、蛍光体が分散された硬化性樹脂により直接的に封止した発光装置が開発されている。発光装置の用途が自動車のヘッドライトなどの高輝度が求められる領域に拡大していることもあり、現在では、発光素子の高出力化が進み、発光素子の発熱を招いているため、上述のように、蛍光体が封止剤に分散された形で直接的に発光素子上に設けられる場合には、発光素子の発熱により封止剤が熱劣化するときがある。【０００４】
このような問題を解決するため、特許文献１では、蛍光体を、樹脂ではなく、セラミック溶液（セラミック前駆体溶液）中に分散し、発光素子を発熱による劣化の小さいセラミックにより封止することにより封止剤の劣化を防ぐ技術が提案されている。
しかしながら、特許文献１の技術によれば、発光素子に耐久性を付与することは可能であるが、セラミック前駆体溶液に蛍光体を混合してその混合液を発光素子上に塗布すると、蛍光体の比重が大きいため、蛍光体が混合液中で沈殿してしまう。この場合、蛍光体を発光素子上で均一に存在させることが困難になり、放出される白色光にムラが生じ、発光装置間で色度のバラツキが発生する。
また、蛍光体をセラミック前駆体溶液に分散した塗布液を発光素子の実装パッケージに塗布する場合は、通常、マスク部材を用いて塗布液の塗布領域を所定領域に限定するが、マスク部材上に付着した蛍光体は廃棄されることが多い。蛍光体は一般的に高価であるため、マスク部材上に付着した場合であっても、回収され再利用されることが望まれる。【０００５】
このような問題について、本発明者が検討したところ、塗布液の溶媒として２価以上の多価アルコールを用いてこれに一定の粒子を混合することで、塗布液を増粘可能であって蛍光体の沈殿を防止することができ、塗布の均一性を得ることができることを見出した。多価アルコールを用いる手法は特許文献２にも紹介されているが、特許文献２の技術では、単なる添加剤（表面硬化遅延剤）として使用しており（段落００１２〜００１４，００２１など参照）、塗布液の溶媒として使用する場合とは目的が大きく異なっている。
しかしながら、蛍光体をセラミック前駆体溶液に分散した塗布液の溶媒として多価アルコールを用いる手法では、マスク部材上に付着した蛍光体がセラミック前駆体溶液により形成されるセラミックによって被覆されてマスク部材上に固着してしまい、回収・再利用することができなかった。【０００６】
そこで再度検討を加え、蛍光体とセラミック前駆体溶液とを分離して塗布することとした。
具体的には、（ｉ）蛍光体を多価アルコールに分散した混合液を、発光素子上に塗布して乾燥させ、蛍光体層を作製し、その後（ｉｉ）蛍光体層の上からセラミック前駆体溶液を塗布して焼成し、蛍光体層の蛍光体を発光素子上に固着することとした。
このように２段階で塗布することにより、セラミック前駆体溶液を塗布する前に、マスク部材を回収し、そのマスク部材から蛍光体を回収し再利用することができるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３４９３４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、２段階目の蛍光体層にセラミック前駆体溶液を塗布する場合、蛍光体層にある程度の強度がないと、蛍光体層が剥離するという現象が発生した。
たとえば、１段階目の混合液をスプレーにより塗布し、その後、２段階目の混合液をスプレーにより塗布した場合には、スプレーの空気圧で蛍光体層が発光素子上から剥がれてしまった。
蛍光体層の強度を向上させるため、混合液中に一般的な酸化物微粒子などを混合してみても蛍光体層の強度は向上せず、また高分子の添加剤を混合してみると加熱時に着色が生じて発光色自体に色度のバラツキが発生した。
したがって、本発明の主な目的は、塗布液を、蛍光体を含む混合液とセラミック前駆体を含む混合液とに分けて２段階で塗布する場合に、１段階目で形成した蛍光体層の剥離を防止し、色度のバラツキの発生も抑制することができる発光装置の製造方法およびその製造方法で好適に使用される蛍光体混合液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
発光素子と、前記発光素子から発された光を他の波長の光に変換する波長変換部とを、有する発光装置の製造方法において、
蛍光体と平板状粒子とを２価以上の多価アルコールに分散した第１の混合液を、前記発光素子上に塗布して乾燥させ、蛍光体層を形成する工程と、
透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、前記蛍光体層上に塗布して焼成し、前記波長変換部を形成する工程と、
を備える発光装置の製造方法が提供される。【００１０】
本発明の他の態様によれば、
第１の混合液を、前記発光素子上に塗布して乾燥させ、蛍光体層を形成する工程と、
透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、前記蛍光体層上に塗布して焼成し、前記波長変換部を形成する工程と、
を備える発光装置の製造方法に使用される蛍光体混合液において、
蛍光体とその蛍光体よりも粒径の小さい平板状粒子とが２価以上の多価アルコールに分散された混合液であって、前記第１の混合液として使用されることを特徴とする蛍光体混合液が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、第１の混合液や蛍光体混合液中に特殊な平板状粒子が含有されているから、蛍光体層の強度が向上して蛍光体層の剥離を防止することができ、ひいては製造後の発光装置において色度のバラツキの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】発光装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】発光装置の製造装置（塗布装置）および製造方法を概略的に説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１４】
図１に示すとおり、発光装置１００は、断面凹状のパッケージ１を有している。パッケージ１の凹部（底部）にはメタル部２（配線）が設けられ、メタル部２上に直方体状の発光素子であるＬＥＤ素子３が配置されている。ＬＥＤ素子３は所定波長の光を出射する発光素子の一例であり、ＬＥＤ素子３のメタル部２に対向する面には突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とが突起電極４を介して接続されている(フリップチップ型)。
【００１５】
本実施形態では、ＬＥＤ素子３として青色ＬＥＤ素子を用いている。青色ＬＥＤ素子は、例えばサファイア基板上にｎ−ＧａＮ系クラッド層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ−ＧａＮ系クラッド層、及び透明電極を積層してなる。
【００１６】
パッケージ１の凹部にはＬＥＤ素子３の周囲を封止するように波長変換部６が形成されている。波長変換部６は、ＬＥＤ素子３から出射される所定波長の光を、これとは異なる長波長の光に変換する部分であり、透光性を有するセラミック層中にＬＥＤ素子３からの波長により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出す蛍光体が添加されている。
ここでは、ＬＥＤ素子３の周囲を封止するように波長変換部６が形成されているが、波長変換部６は、ＬＥＤ素子３の周囲（上面及び側面）のみに設けられればよく、パッケージ１の凹部には波長変換部６が設けられない構成とされてもよい。ＬＥＤ素子３の周囲のみに波長変換部６を設ける方法としては、波長変換部６を形成する際に、マスクを設置する方法等が用いられる。
【００１７】
続いて、発光装置１００の製造方法について説明する。
【００１８】
発光装置１００の製造方法は、主には、（１）蛍光体と平板状粒子とを２価以上の多価アルコールに分散した第１の混合液（蛍光体塗布液）を、ＬＥＤ素子３上に塗布して乾燥させ、蛍光体層を形成する工程と、（２）透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液（セラミック前駆体溶液）を、蛍光体層上に塗布して焼成し、波長変換部６を形成する工程と、を備えている。
【００１９】
はじめに、（１）の工程で使用する蛍光体や平板状粒子、分散媒、第１の混合液、工程の詳細などについて説明する。
【００２０】
（１．１）蛍光体
蛍光体は、ＬＥＤ素子３からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものである。本実施形態では、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に変換するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を使用している。
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。或いは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液をシュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。そして、得られた混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、蛍光体の発光特性を持つ焼結体を得る。
なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等の他の蛍光体を使用することもできる。また、蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる反面、有機金属化合物との界面に生じる隙間が大きくなって形成されたセラミック層の膜強度が低下する。従って、発光効率と有機金属化合物との界面に生じる隙間の大きさを考慮し、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。蛍光体の平均粒径は、例えば、島津製作所製  粒径測定装置  SALD-7000を用いて測定することができる。
【００２１】
（１．２）添加剤
（１．２．１）平板状粒子
乾燥時に平板状粒子が平面上に重なり合い、平面で蛍光体粒子を押さえる効果があり蛍光体層の強度が向上する。
平板状粒子とは、平均アスペクト比が１０以上であることが特徴である。
ここで、平均アスペクト比とは、個々の平板状粒子のアスペクト比の個数平均のことであり、アスペクト比とは、平板状粒子の主平面の投影面積と同一面積を有する円相当直径を、該粒子の２枚の主平面間距離のうちの最大の値で定義される厚みで割った値のことを意味するものとする。
平板状粒子の平均アスペクト比は１０以上であるが、好ましくは２０以上である。このような平板状粒子を選択することにより、乾燥時に平板状粒子が平面上に重なり合い、平面で蛍光体粒子を押さえる効果があり、蛍光体層の強度が向上する。
平板状粒子の粒径は蛍光体より小さいものを用いる。平板状粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上５μｍ以下のものを用いるのが好ましい。
平板状粒子の厚みは、好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
これらの形状は透過型電子顕微鏡を用いることができ、また平均粒径は島津製作所製  粒径測定装置  SALD-7000を用いて測定することができる。平均粒径を測定する場合は粒子を水やアルコール等の十分な分散性が得られる溶媒中に分散して測定を行う。
平板状粒子の形状は、先述の平均アスペクト比の条件を満たすものであれば、特に制限はなく、個々の主平面の形状は、円盤、多角形、楕円形、不定形状いずれであっても構わないし、これらの混合であっても構わない。
【００２２】
次に、平板状粒子の具体例を示す。
無機系の平板状粒子としては、マスコバイト（白雲母）、フロゴバイト（金雲母）、バイオタイト（黒雲母）、セリサイト（絹雲母）、フッ素金雲母（人造雲母）などの雲母（マイカ）類や、カオリン（クレー）、タルク（滑石）、モンモリロナイトなどの他、薄片状の、酸化アルミニウム・酸化チタン・酸化亜鉛・酸化ケイ素やこれらを複合したもの、平板状の炭酸カルシウムなど、更には、平板状に形状制御された塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、臭塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀等のハロゲン化銀などが用いられるが、層状ケイ酸塩鉱物が特に好ましい。
層状ケイ酸塩鉱物としては、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造等の構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造が特に好ましい。スメクタイト構造の層間に溶媒が進入して膨潤したカードハウス構造をとるため、第１の混合液の粘性を大幅に増加させる効果があるためである。
このような層状ケイ酸塩鉱物は、第１の混合液中で層状ケイ酸塩鉱物の含有量が１重量％未満になると、蛍光体層の強度と第１の混合液の粘度を増加させる効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０重量％を超えると、加熱後の透明性が低下する。従って、層状ケイ酸塩鉱物の含有量は１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
溶媒との相溶性を考慮して、層状ケイ酸塩鉱物の表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）したものを適宜用いることもできる。
【００２３】
（１．２．２）無機粒子
平板状粒子を用いることで蛍光体層の強度と第１の混合液の粘度を向上させることができるが、必要に応じて無機粒子（酸化物微粒子など）も添加することでさらに蛍光体層の強度と第１の混合液の粘度を向上することができる。
無機粒子は、混合液の粘性を増加させる増粘効果だけでなく、有機金属化合物と、蛍光体との界面に生じる隙間を埋める充填効果、及び加熱後のセラミック層（波長変換部）の膜強度を向上させる膜強化効果も有する。
本発明に用いられる無機粒子としては、酸化ケイ素（シリカなど）、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子等が挙げられる。特に、有機金属化合物としてポリシロキサン等の含ケイ素有機化合物を用いる場合、形成されるセラミック層に対する安定性の観点から酸化ケイ素の微粒子を用いることが好ましい。
セラミック層中における無機粒子の含有量が１重量％未満になると上述したそれぞれの効果が十分に得られない。一方、無機粒子の含有量が２０重量％を超えると加熱後のセラミック層の強度が低下する。従って、セラミック層中における無機粒子の含有量は１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下がより好ましい。また、無機粒子の平均粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して０．００１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えば島津製作所製  粒径測定装置  SALD-7000を用いて測定することができる。
【００２４】
（１．３）分散媒
分散媒として２価以上の多価アルコールを使用する。
２価以上のアルコールを分散媒として用いることで、その他のアルコールを用いるよりも第１の混合液の粘度を高くすることができ、蛍光体の沈殿防止効果を得やすくなる。
２価以上の多価アルコールとしては溶媒として用いることができればいずれのアルコールでも使用できるが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
また、２価以上の多価アルコールは一般的に１価のアルコールに比べて沸点が高いため、分散媒の蒸発によるスプレー装置のノズル開口部での蛍光体凝集やノズル詰まりが発生を抑えることができる。
なお、第１の混合液を発光素子上に塗布した後の乾燥工程の観点から、２価以上のアルコールとしては沸点が２５０℃以下のものが好ましい。沸点が２５０℃よりも高くなると分散媒の蒸発が遅くなり、発光素子上に塗布した第１の混合液が流れて蛍光体の分布が不均一になりやすく均一な蛍光体層の形成が難しくなるが、沸点が２５０℃以下であれば、発光素子上に塗布した第１の混合液が流れずに蛍光体が均一な分布状態のまま乾燥することができ、均一な蛍光体層の形成が可能となる。
２価以上のアルコールとしては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００２５】
（１．４）第１の混合液（蛍光体塗布液）の調製
第１の混合液の調製手順としては、単に、蛍光体や平板状粒子を分散媒に混合すればよい。当該第１の混合液には無機粒子が含まれてもよいし、イソプロピルアルコールなどの上記分散媒以外のほかの分散媒が含まれてもよい。
分散媒としては、上記のとおり２価の多価アルコールを使用することができ、これに代えて、２価以上の多価アルコールと、イソプロピルアルコールなどの沸点が１００℃以下の分散媒（溶媒）とを、混合した混合分散媒を使用することもできる。かかる混合分散媒を使用することで、発光素子上に塗布した第１の混合液の分散媒の蒸発速度を所望の速度に調整することが可能となる。
分散媒として、２価以上の多価アルコールと沸点が１００℃以下の分散媒とを、混合した混合分散媒を使用する場合の２価以上の多価アルコールに対する１００℃以下の分散媒（溶媒）の比率は、０．７０以上１．５０以下とするのが好ましい。１００℃以下の分散媒（溶媒）としては、具体的にはイソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、純水が好ましい。
第１の混合液の粘度は１０〜１０００ｃＰであり、好ましくは１２〜５００ｃＰであり、さらに好ましくは２０〜４００ｃＰである。
また、蛍光体、平板状粒子をセラミック前駆体溶液に分散して蛍光体塗布液とした場合、調製から時間が経つと化学反応を起こして、粘度が塗布するのに好ましくない粘度にまで上昇してしまう場合があり、蛍光体塗布液のポットライフが短くなってしまうが、第１の混合液のように、セラミック前駆体を含まない混合液とすれば、粘度の上昇が発生せずポットライフを長くすることが出来る。
第１の混合液は蛍光体混合液の一例である。
【００２６】
（１．５）第１の混合液の塗布
（１．５．１）塗布装置
第１の混合液を塗布する場合、たとえば図２の塗布装置１０が使用される。
塗布装置１０は、主に、上下，左右，前後に移動可能な移動台２０と、上記で説明した第１の混合液（４０）を噴射可能なスプレー装置３０と、を有している。
【００２７】
スプレー装置３０は移動台２０の上方に配置されている。
スプレー装置３０はエアーが送り込まれるノズル３２を有しており、ノズル３２にはエアーを送り込むためのエアーコンプレッサー（図示略）が接続されている。ノズル３２の先端部の孔径は２０μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。ノズル３２は移動台２０と同様に、上下，左右，前後に移動可能となっている。
たとえば、ノズル３２としてはアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGが、コンプレッサーとしてはアネスト岩田社製OFP-071Cがそれぞれ使用される。
ノズル３２は角度調整も可能であり、移動台２０（またはこれに設置されるパッケージ１）に対し傾斜させることができるようになっている。被噴射物（パッケージ１）に対するノズル３２の角度は、当該被噴射物から垂直方向を０°とした場合、０〜６０°の範囲であることが好ましい。
ノズル３２には連結管３４を介してタンク３６が接続されている。タンク３６には第１の混合液４０が貯留されている。タンク３６には撹拌子が入っており、第１の混合液４０が常に撹拌されている。第１の混合液４０を撹拌すれば、比重の大きい蛍光体の沈降を抑止することができ、蛍光体が第１の混合液４０中で分散した状態を保持することができる。
たとえば、タンクとしてはアネスト岩田社製PC-51が使用される。
【００２８】
（１．５．２）第１の混合液の塗布
実際に第１の混合液４０を塗布する場合には、（ＬＥＤ素子３をあらかじめ実装した）複数のパッケージ１を移動台２０に設置し、パッケージ１とスプレー装置３０のノズル３２との位置関係を調整する（位置調整工程）。
詳しくは、パッケージ１を移動台２０に設置し、パッケージ１とノズル３２の先端部とを対向配置する。パッケージ１とノズル３２との距離を離すほど第１の混合液４０を均一に塗布することが可能であるが、膜強度が低下する傾向もあるため、パッケージ１とノズル３２の先端部との距離は３〜３０ｃｍの範囲に保持することが適している。
【００２９】
その後、パッケージ１とノズル３２とを互いに相対移動させながら、ノズル３２から第１の混合液４０を噴射してパッケージ１に混合液４０を塗布する（噴射・塗布工程）。
詳しくは、一方では、移動台２０とノズル３２とを移動させてパッケージ１とノズル３２とを前後左右に移動させる。移動台２０とノズル３２とのうちいずれか一方の位置を固定し、他方を前後左右に移動させてもよい。また、移動台２０の移動方向と直交する方向にＬＥＤ素子３を複数配置し、ノズル３２を移動台２０の移動方向と直交する方向に移動させながら塗布する方法も好ましく用いられる。他方では、ノズル３２にエアーを送り込み、混合液４０をノズル３２の先端部からパッケージ１に向けて噴射する。パッケージ１とノズル３２との距離についてはエアーコンプレッサーの圧力を考慮して上記の範囲で調整可能である。たとえば、ノズル３２の入り口部（先端部）の圧力が０．１４ＭＰａとなるようにコンプレッサーの圧力を調整する。
【００３０】
以上の操作により、第１の混合液４０をＬＥＤ素子３上に塗布することができ、その後に塗布後の第１の混合液４０を加熱し乾燥させ、蛍光体層を形成することができる。
上記スプレー距離、圧力、角度やノズル３２の移動速度を調整することで、パッケージ１上への第１の混合液４０の塗布量を調整することで所望の色度を得ることができる。例えば、ある特定の混合比で調製された第１の混合液４０を、ノズル３２を移動させながら、固定されたパッケージ１上に塗布する場合、ノズル３２の移動速度は速いほうがパッケージ１上で塗布できる時間は短くなるので、塗布量は少なくなる。
第２の混合液についても同様に塗布量を調整して所望の膜強度を得ることができる。
なお、第１の混合液４０をＬＥＤ素子３上に塗布する際に、複数のパッケージ１を５０℃以上２５０℃以下に加熱しても良い。
パッケージ１を加熱することで、第１の混合液４０のＬＥＤ素子３上での蒸発速度の調整が可能となり、例えば第１の混合液４０に沸点が２５０℃よりも高い分散媒を使用しても、ＬＥＤ素子３上で第１の混合液４０が流れてしまうことを防止することができる。
【００３１】
次に、（２）の工程で使用する第２の混合液（セラミック前駆体）や、工程の詳細などについて説明する。
【００３２】
（２．１）第２の混合液（セラミック前駆体溶液）
第２の混合液は、セラミック前駆体としての金属化合物を溶媒に分散させた溶液であり、透光性のセラミックスを形成することができれば金属の種類に制限はない。
【００３３】
（２．１．１）ゾル−ゲル溶液
第２の混合液としては、加水分解等の反応によりゲル化した後、ゲルを加熱することによりセラミックスが形成されるもの（ゾルゲル溶液）であってもよいし、溶媒成分を揮発させることにより、ゲル化することなく直接セラミックスが形成されるものであってもよい。
前者（ゾルゲル溶液）の場合、金属化合物は有機化合物でもよいし無機化合物でもよい。好ましい金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、酸化物などが挙げられる。中でも金属アルコキシドは、加水分解と重合反応によりゲル化し易いため好ましく、特にテトラエトキシシランが好ましい。複数種の金属化合物を組み合わせて使用してもよい。第２の混合液としては、上記金属化合物の他、加水分解用の水、溶媒、触媒等を適宜含有させることが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、アンモニア等が挙げられる。
金属化合物としてテトラエトキシシランを用いる場合、テトラエトキシシラン１００質量部に対して、エチルアルコール１３８質量部、純水５２質量部とすることが好ましい。この場合、ゲルを加熱する際の加熱温度は１２０〜２５０℃が好ましく、ＬＥＤ素子３等の劣化をより抑制する観点からは１２０〜２００℃とすることがより好ましい。また、金属化合物としてポリシロキサンを用いる場合、塗布後の加熱温度は１２０〜５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子３等の劣化をより抑制する観点からは１２０〜２００℃とすることがより好ましい。金属化合物として用いるポリシロキサンとしては、アルキル基やフェニルキ基を有するシルセスキオキサンを用いることもできる。
【００３４】
（２．１．２）ポリシラザン
セラミック前駆体としてポリシラザンも使用可能である。
本発明で用いられるポリシラザンとは下記一般式（ｉ）で表される。
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｎ  …  （ｉ）
式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、ｎは１〜６０の整数を表す。
ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
上記式（ｉ）に示すポリシラザンと必要に応じた反応促進剤を、適切な溶媒に溶かして塗布し、加熱やエキシマ光処理、UV光処理を行うことで硬化し、耐熱性、耐光性の優れたセラミック膜を作製することができる。特に、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を照射して硬化させた後に、加熱硬化を行うとさらに水分の浸透防止効果を向上させることができる。
反応促進剤としては酸、塩基などを用いることが好ましいが用いなくても良い。反応促進剤としては例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸やニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩などが挙げられるがこれに限られない。
反応促進剤を用いる場合に特に好ましいのは金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１〜５ｍｏｌ％が好ましい添加量である。
溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類を使用することができる。好ましくはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテルである。
また、ポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、濃度の上昇はポリシラザンの保存期間の短縮につながるため、ポリシラザンは、溶媒中に５質量％以上５０質量％以下で溶解していることが好ましい。
セラミック前駆体としてポリシラザンを用いる場合、塗布後の加熱温度は１２０〜５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子３等の劣化をより抑制する観点からは１２０〜２００℃とすることがより好ましい。
【００３５】
（２．２）第２の混合液の塗布
第２の混合液を塗布する場合は、第１の塗布液を塗布した場合と同様にして、図２の塗布装置１０を使用し、第２の混合液を蛍光体層上に塗布することができ、その後に塗布後の第２の混合液を焼成することで波長変換部６を形成する（完成させる）ことができる。
【００３６】
以上の本実施形態によれば、第１の混合液４０中には特殊な平板状粒子が含有されているから、第１の混合液４０を塗布・乾燥させ形成した蛍光体層の強度が向上し、蛍光体層の剥離を防止することができ、ひいては製造後の発光装置１００において色度のバラツキの発生を抑制することができる。
また第１の混合液（蛍光体塗布液）を加熱して乾燥し蛍光体層を形成した後、第２の混合液（セラミック前駆体溶液）を塗布することで、蛍光体層に第２の混合液を含侵させることができ、その後に第２の混合液を焼成することで、十分な強度を有する波長変換部６とすることができる。
【００３７】
なお、塗布装置３０を用いるのに代えて、ディスペンサーやインクジェット装置を用いて蛍光体塗布液（第１の混合液４０）やセラミック前駆体溶液（第２の混合液）を塗布（滴下または吐出）するようにしてもよい。
ディスペンサーを使用する場合は、塗布液の滴下量を制御可能で、蛍光体などのノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いる。たとえば、武蔵エンジニアリング社製の非接触ジェットディスペンサーや同社のディスペンサーを用いることができる。
インクジェット装置を使用する場合も、塗布液の吐出量を制御可能で、蛍光体などのノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いる。たとえば、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェット装置を用いることができる。
【実施例】
【００３８】
（１）サンプルの準備
（１．１）ＬＥＤ装置
開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°の円形パッケージ中に、縦２００μｍ×横２００μｍ×高さ２００μｍの大きさの青色ＬＥＤを、フリップチップタイプで実装した。【００３９】
（１．２）蛍光体
黄色蛍光粒子は下記の方法で作製したものを用いた。
下記蛍光体原料を十分に混合した混合物をアルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Y0.72Gd0.24）3Al5O12:Ce0.04）を得た。
Y2O3  …  7.41ｇ
Gd23  …  4.01g
CeO2  …  0.63g
Al2O3  …  7.77g
その後、得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕して１０μｍ程度の粒径の蛍光体粒子としたものを用いた。得られた蛍光体について、組成を調べたところ、所望の蛍光体であることを確認でき、波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を調べたところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。【００４０】
（２）サンプルの作製
以下の実施例及び比較例において示されるｇ数は液中の各成分の質量比であり、実際に調製する量とは異なる。
（２．１）比較例１
蛍光体０．８５ｇ、ポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）２．１４ｇを混合して混合液を作製した。この混合液の粘度は３ｃｐであった。この混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで波長変換部を形成した。
このときのスプレー圧力は０．１ＭＰaとし、スプレーノズルがパッケージ上を移動する速度（塗布速度）は５０ｍｍ/ｓとした。また、スプレーノズルからサンプルまでの距離は１５ｃｍとなるようにした。スプレーノズルからサンプルまでの距離はスプレーノズルがパッケージの真上を通過するときのスプレーノズルからサンプルまでの距離とする。【００４１】
（２．２）比較例２
蛍光体０．８５ｇおよびプロピレングリコール１ｇを混合して第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥させ蛍光体層を形成した。
このときのスプレー圧力は０．１ＭＰaとし、スプレーノズルがパッケージ上を移動する速度は８０ｍｍ/ｓとした。スプレーノズルからサンプルまでの距離は１５ｃｍとなるようにした。
その後、波長変換部の前駆体上から第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成して波長変換部を固着し完成させた。この場合も、スプレー圧力は０．１ＭＰaとし、スプレーノズルがパッケージ上を移動する速度は７０ｍｍ/ｓとした。【００４２】
（２．３）比較例３
無機粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）０．０４ｇおよび蛍光体０．８１ｇをプロピレングリコール１ｇ中に混合して第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥させ蛍光体層を形成した。
その後、蛍光体層の上から第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで蛍光体層の蛍光体を固着させ、波長変換部を形成した。
スプレー塗布条件は第１の混合液のスプレー圧力を０．１５ＭＰａとした以外は比較例２と同様な条件とした。【００４３】
（２．４）実施例１
合成雲母（ミクロマイカMK-100、平均粒径４μm、コープケミカル社製）０．０４ｇおよび蛍光体０．８１ｇをプロピレングリコール１ｇ中に混合して第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥させ蛍光体層を形成した。
その後、蛍光体層の上から第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで蛍光体層の蛍光体を固着させ、波長変換部を形成した。
スプレー塗布条件は比較例３と同様な条件とした。【００４４】
（２．５）実施例２
無機粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）０．０４ｇ、スメクタイト（ルーセンタイトSWN、平均粒径５０ｎｍ、コープケミカル社製）０．０４ｇおよび蛍光体０．７７ｇをエチレングリコール１ｇ中に混合して第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥させ蛍光体層を形成した。
その後、蛍光体層の上から第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで蛍光体層の蛍光体を固着させ、波長変換部を形成した。
スプレー塗布条件は、第１の混合液の塗布速度を５０ｍｍ／ｓ、スプレー圧力を０．１５ＭＰａ、第２の混合液の塗布速度を７０ｍｍ/ｓ、スプレー圧力を０．１ＭＰaとした。【００４５】
（２．６）実施例３
無機粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）０．０６５ｇ、スメクタイト（ルーセンタイトSWN、平均粒径５０ｎｍ、コープケミカル社製）０．０２５ｇおよび蛍光体１ｇを、プロピレングリコール１ｇとイソプロピルアルコール０．７５ｇ中に混合して第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥させ蛍光体層を形成した。
その後、蛍光体層の上から第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで蛍光体層の蛍光体を固着させ、波長変換部を形成した。
スプレー塗布条件は実施例２と同様な条件とした。【００４６】
（２．７）実施例４
無機粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）０．０６５ｇ、スメクタイト（ルーセンタイトSWN、平均粒径５０ｎｍ、コープケミカル社製）０．０２５ｇおよび蛍光体１ｇを、プロピレングリコール１ｇとイソプロピルアルコール１ｇ中に混合して第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥させ蛍光体層を形成した。
その後、蛍光体層の上から第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで蛍光体層の蛍光体を固着させ、波長変換部を形成した。
スプレー塗布条件は実施例２と同様な条件とした。【００４７】
（２．８）実施例５
無機粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）０．０６５ｇ、スメクタイト（ルーセンタイトSWN、平均粒径５０ｎｍ、コープケミカル社製）０．０２５ｇおよび蛍光体１ｇを、１，３−ブタンジオール１ｇとイソプロピルアルコール０．７５ｇ中に混合して第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥させ蛍光体層を形成した。
その後、蛍光体層の上から第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで蛍光体層の蛍光体を固着させ、波長変換部を形成した。
スプレー塗布条件は実施例２と同様な条件とした。【００４８】
（２．９）実施例６
無機粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）０．０６５ｇ、スメクタイト（ルーセンタイトSWN、平均粒径５０ｎｍ、コープケミカル社製）０．０２５ｇおよび蛍光体１ｇを、１，３−ブタンジオール０．７５ｇとイソプロピルアルコール１ｇ中に混合して第１の混合液を作製した。この第１の混合液を、図２の塗布装置を用いてＬＥＤ装置上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥させ蛍光体層を形成した。
その後、蛍光体層の上から第２の混合液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで蛍光体層の蛍光体を固着させ、波長変換部を形成した。
スプレー塗布条件は実施例２と同様な条件とした。【００４９】
（２．１０）実施例７
実施例１のサンプルの作製において、合成雲母の代わりにスメクタイト（ルーセンタイトSWN、平均粒径５０ｎｍ、コープケミカル社製）を用いるとともに、第２の混合液としてポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製NL120-20質量％）を用いた。
それ以外は実施例１のサンプルと同様に実施例７のサンプルを作製した。
スプレー塗布条件は、第１の混合液の塗布速度を７０ｍｍ／ｓ、スプレー圧力を０．１５ＭＰａ、第２の混合液の塗布速度を７０ｍｍ/ｓ、スプレー圧力を０．１ＭＰaとした。【００５０】
（２．１１）実施例８
実施例３のサンプルの作製において、第２の混合液としてポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製NN120-20質量％）を用いた。
それ以外は実施例３のサンプルと同様に実施例８のサンプルを作製した。
スプレー塗布条件は実施例２と同様な条件とした。【００５１】
（２．１２）実施例９
実施例３のサンプルの作製において、第１の混合液においてプロピレングリコールに代えて１，３−ブタンジオールを使用し、第２の混合液としてポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製NN120-20質量％）を用いた。
それ以外は実施例３のサンプルと同様に実施例９のサンプルを作製した。
スプレー塗布条件は実施例２と同様な条件とした。【００５２】
（３）サンプルの評価
（３．１）粘度の測定
測定装置として振動式粘度計（ＣＢＣ社製ＶＭ−１０Ａ−Ｌ）を用いて第１の混合液の粘度を測定した。測定は、作成した第１の混合液を１時間静置した後に行った。測定結果を各サンプルの組成などと併せて表１に示す。なお、粘度の測定値は測定を開始してから１分経過したときの値である。【００５３】
（３．２）色度バラツキ評価
各条件で作製したサンプルをそれぞれ５個ずつ選定して色度を測定し、各サンプル間での色度ズレを比較した。測定装置としてコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計CS-1000Aを用いた。
その後、測定値から標準偏差を算出し、色度の均一性を比較・評価した。結果を表２に示す。評価の指標として、標準偏差が０．０２以下であれば色度のバラツキにおいて実用上問題がないものとした。評価は標準偏差の平均値でおこない、下記の基準（◎，○，×）で示した。
「◎」…０．０１以下である
「○」…０．０１より大きく、０．０２以下である
「×」…０．０２より大きい【００５４】
【表１】
2012124426.tif 000003
【００５５】
【表２】
2012124426.tif 000004
【００５６】
（４）まとめ
比較例１のサンプルでは、塗布液が蛍光体とセラミック前駆体とで分離されずに混合した状態で塗布され、その塗布液中に平板状粒子も含有されていないため、塗布液自体の粘度が低く、色度のバラツキも大きかった。
比較例２のサンプルでは、第１の混合液中に平板状粒子が含有されていないため、蛍光体層の強度が弱く、第２の混合液を塗布する際に蛍光体層に剥離が確認され、色度のバラツキもあった。
比較例３のサンプルでは、第１の混合液中に球状粒子が含有されているものの、蛍光体層の強度が向上しておらず、この場合も、第２の混合液を塗布する際に蛍光体層に剥離が確認され、色度のバラツキもあった。
これに対し、実施例１〜９のサンプルでは、蛍光体層の強度が向上し、色度のバラツキの発生も抑制されていた。
以上から、塗布液を、蛍光体を含みセラミック前駆体を含まない第１の混合液とセラミック前駆体を含む第２の混合液とに分けて２段階で塗布する場合であって、第１の混合液中に平板状粒子を含有させることは、１段階目で形成した蛍光体層の剥離を防止し、発光装置における色度のバラツキの発生も抑制する上で、有用であることがわかる。
特に、実施例１と実施例２〜９との比較から、平板状粒子としてスメクタイト構造の層状ケイ酸塩鉱物を使用すると、その効果は顕著に現れた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、蛍光体層の剥離を防止し、色度のバラツキの発生も抑制するのに好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１  パッケージ
２  メタル部
３  ＬＥＤ素子
４  突起電極（バンプ）
６  波長変換部
１０  塗布装置
２０  移動台
３０  スプレー装置
３２  ノズル
３４  連結管
３６  タンク
４０  第１の混合液
１００  発光装置
【図１】
2012124426.tif 000005
【図２】
2012124426.tif 000006
【国際調査報告】
2012124426.tif 000007
2012124426.tif 000008
2012124426.tif 000009
2012124426.tif 000010