(57)【要約】  本発明により提供される排ガス浄化用酸化触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化を触媒する貴金属が担持された担体として、ＡｌとＺｒ、或いはＡｌとＺｒとＴｉを酸化物換算で以下の質量割合：          Ａｌ２Ｏ３      ４０〜９９質量％；          ＺｒＯ２          １〜４５質量％；          ＴｉＯ２          ０〜１５質量％；で含む複合金属酸化物を主体に構成されている担体を備える。
2012137930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス浄化用酸化触媒であって、
担体と、
該担体に担持される一酸化炭素の酸化を触媒する貴金属と、
を有しており、
ここで前記担体は、構成金属元素としてＡｌとＺｒ或いはＡｌとＺｒとＴｉを、酸化物換算で以下の質量割合：
Ａｌ２Ｏ３      ４０〜９９質量％；
ＺｒＯ２          １〜４５質量％；
ＴｉＯ２          ０〜１５質量％；
で含む複合金属酸化物を主体に構成されている、排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項２】
基材と、該基材上に形成された触媒コート層とを備え、
前記触媒コート層は、前記複合金属酸化物を主体に構成された担体と該担体に担持される前記貴金属とを有している、請求項１に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項３】
前記複合金属酸化物は、ＡｌとＺｒ或いはＡｌとＺｒとＴｉを、酸化物換算で以下の質量割合：
Ａｌ２Ｏ３      ５０〜９０質量％；
ＺｒＯ２          ５〜４０質量％；
ＴｉＯ２          ０〜１５質量％；
で含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項４】
前記貴金属としてパラジウム粒子を備える、請求項１〜３の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項５】
前記パラジウム粒子のＣＯパルス吸着法に基づく平均粒子径が５ｎｍ以下である、請求項４に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項６】
さらに炭化水素吸着材を備えている、請求項１〜５の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項７】
前記炭化水素吸着材としてゼオライト粒子を備えている、請求項６に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項８】
前記担体のＢＥＴ１点法による初期比表面積が１１０ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜７の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項９】
前記担体は、構成金属元素としてＴｉを含む前記複合金属酸化物を主体に構成されており、空気中で１０００℃、３時間の熱耐久処理を行った後にもＴｉＯ２のピークがＸ線回折（ＸＲＤ）で実質的に検出されない、請求項１〜８の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項１０】
ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために用いられる、請求項１〜９の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項１１】
エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
前記エンジンに連通する排気通路と、該排気通路内に配置された排ガス浄化部とを備えており、
前記排ガス浄化部は、請求項１〜１０の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒を備える、排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用酸化触媒に関する。特に、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に適する酸化触媒と該触媒を構成する担体に関する。なお、本出願は２０１１年４月８日に出願された日本国特許出願第２０１１−０８６２１９号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）や粒子状物質（ＰＭ）などの有害成分が含まれている。近年の世界的な環境意識の高まりから、これらの排ガス成分を浄化して排出するために用いられる排ガス浄化用触媒の一層の性能向上が求められている。【０００３】
かかる排ガス浄化用触媒に関する課題の一つとして、排ガス温度が比較的低い場合における触媒性能の向上が挙げられる。エンジン始動時のような排ガス温度が低い場合（典型的には排ガス温度が２００℃以下、例えば１８０℃前後又はそれ以下）、白金等の触媒金属の活性が低く、高温時と比較して排ガス浄化効率は低下する。
このため、エンジン始動時のような排ガス温度が低い場合の触媒活性を向上させる工夫が従来よりなされてきた。例えば、特許文献１には、エンジンの排気系において、排ガス上流側に白金またはパラジウムである酸化触媒体を配置し、排ガス下流側にロジウム、イリジウム、金、コバルト、銅等の還元触媒体を配置した排ガス浄化装置が開示されている。このような構成によると、低温域であっても窒素酸化物の転化性能（酸化及び還元性能）を向上させ得る旨が特許文献１に記載されている。
その他、当該技術分野の従来技術の例として特許文献２〜３が挙げられる。例えば、特許文献２には硫黄被毒を抑制可能な高耐久性ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が記載されており、特許文献３には高温リーン雰囲気における触媒成分のシンタリングを抑制可能な高耐久性の排ガス浄化用触媒が記載されている。また、特許文献４には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に供給する水素主体の燃料ガス中から一酸化炭素を除去するためのＣＯ除去触媒装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開第平１０−１１８４５４号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開第２００２−２８２６８８号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開第２００６−０４３６３７号公報
【特許文献４】日本国特許出願公開第２００５−０６７９１７号公報
【発明の概要】
【０００５】
ところで、自動車等の内燃機関の排ガスに含まれる成分のうち未燃物ともいえる一酸化炭素（ＣＯ）は、酸化することによって二酸化炭素（ＣＯ２）に変換して排出する必要がある。特にエンジン始動時のような排ガス温度が比較的低い場合には高温時と比較してＣＯ排出量が多くなる傾向にある。また、普及が著しいハイブリッド車では使用（乗車）中におけるエンジンが停止している時間（例えば一時停車時やモーターのみで走行している時）が長く、排ガス温度の低温化を招いている。このような状況下、低温状態の排ガス中のＣＯを酸化（浄化）する能力に優れる低温触媒活性の高い排ガス浄化用酸化触媒が求められている。
また、特にディーゼルエンジンでは、ガソリンエンジンと比べて総じて排ガス温度が低い傾向にあり、低温域でのＣＯ浄化性能（ＣＯ酸化性能）に優れるディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒の開発が強く求められている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載される排ガス浄化装置は、排ガス中に含まれるＮＯｘの浄化を念頭に開発されたものであり、低温域の排ガス中に含まれるＣＯの浄化には全く着目されていない。特許文献２〜３に記載の技術も低温域の排ガス中に含まれるＣＯの浄化を目的としていない。また、特許文献４に記載のＣＯ除去触媒装置は、ＰＥＦＣに供給する水素主体の燃料ガス（還元性ガス）中からのＣＯ除去を目的に開発されたものであり、当該ＰＥＦＣ供給用燃料ガスとは組成が全く異なる低温の排ガス（特にＨＣやＰＭを含み酸素濃度も高いディーゼルエンジンの排ガス）中のＣＯ酸化に適しているものではない。
【０００７】
そこで本発明は、上記の各特許文献に記載の技術とは異なり、比較的排ガス温度が低い場合であっても効果的にＣＯの酸化を行うことができる構成の排ガス浄化用酸化触媒の提供を目的とする。特に本発明は、低温域でのＣＯ酸化性能に優れるディーゼルエンジン用途の排ガス浄化用酸化触媒の提供を目的とする。また、本発明は、低温域でのＣＯ酸化に優れる排ガス浄化用酸化触媒を構築するために用いられる触媒担体の提供を目的とする。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、触媒担体として使用する複合金属酸化物の組成とその含有割合を特定の範囲に設定することにより、排ガス温度が低温域にあってもＣＯ酸化を触媒する貴金属（以下、単に「酸化触媒金属」ともいう。）の触媒活性を向上させ得ること、具体的には排ガス浄化使用時（特に高温の排ガスに晒された状態）における酸化触媒金属のシンタリングを抑制して当該貴金属（酸化触媒金属）の触媒活性点を維持することができることを見出した。
即ち、本発明により提供される好適な一つの排ガス浄化用酸化触媒は、担体と、該担体に担持される貴金属であって一酸化炭素の酸化を触媒する貴金属（酸化触媒金属）とを有している。
そして上記担体は、構成金属元素としてＡｌとＺｒ或いはＡｌとＺｒとＴｉを、酸化物換算で以下の質量割合：
Ａｌ２Ｏ３      ４０〜９９質量％；
ＺｒＯ２          １〜４５質量％；
ＴｉＯ２          ０〜１５質量％；
で含む複合金属酸化物を主体に構成されていることを特徴とする。
典型的には、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒は、基材と、該基材上に形成される触媒コート層とを備える。そして、該触媒コート層は上記複合金属酸化物を主体に構成される担体と該担体に担持される一酸化炭素の酸化を触媒する貴金属（酸化触媒金属）とを有している。
以下、本明細書においてＡｌとＺｒとを構成金属元素として含む（但しＴｉを含まない）複合金属酸化物を「ＡＺ酸化物」と略称し、ＡｌとＺｒとＴｉとを構成金属元素として含む複合金属酸化物を「ＡＺＴ酸化物」と略称する。
【０００９】
ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒では、上記の質量割合でＡｌとＺｒとＴｉを含むＡＺＴ酸化物、或いは上記の質量割合でＡｌとＺｒを含む（Ｔｉは含まない）ＡＺ酸化物を担体として備える。かかる複合金属酸化物は、担持される貴金属に対して良好なバランスで酸量と塩基量を有する酸・塩基両性担体として機能する。具体的には、上記構成のＡＺＴ酸化物（又はＡＺ酸化物）中に存在する塩基点と酸素原子（典型的にはＯ２−）を介して貴金属原子（カチオン）を強く担持（結合）させることができ、高温の排ガスに晒された際にも当該担持される貴金属（粒子）の粒成長、即ちシンタリングを抑制することができる。従って、触媒活性点の低減を防ぎ、継続して安定した排ガス浄化（ＣＯの酸化を含む。）を行うことができる。
一方、上記構成のＡＺＴ酸化物（又はＡＺ酸化物）中に存在する酸点においては担持される貴金属（酸化触媒金属）の電子を担体側に偏らせることができ、結果、当該貴金属原子（カチオン）と酸素との結合力を弱くすることにより貴金属酸化物の生成を抑制するとともに当該貴金属原子（カチオン）上において活性化された酸素原子（典型的にはＯ２−）とＣＯとの反応（即ちＣＯの酸化反応）性を向上させることができる。
従って、本構成の排ガス浄化用酸化触媒によると、上記塩基点における作用効果と酸点における作用効果とをバランス良く実現することができるため、高温域のみならず低温域（例えば２００〜４００℃程度、或いは２００℃以下、例えば１８０℃前後又はそれ以下、例えば１５０〜２００℃程度）においても排ガス中のＣＯ等の浄化対象物質を長期に亘って効果的且つ安定的に酸化することができる。
【００１０】
ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒の好ましい一態様では、上記複合金属酸化物は、ＡｌとＺｒ或いはＡｌとＺｒとＴｉを、酸化物換算で以下の質量割合：
Ａｌ２Ｏ３      ５０〜９０質量％；
ＺｒＯ２          ５〜４０質量％；
ＴｉＯ２          ０〜１５質量％（例えば１〜１５質量％）；
で含むことを特徴とする。
例えば酸化物換算で、
Ａｌ２Ｏ３      ５０〜８０質量％；
ＺｒＯ２        １０〜４０質量％；
ＴｉＯ２          １〜１５質量％（特には２〜１５質量％）；
の割合でこれら金属元素を含むＡＺＴ酸化物が好適な一例として挙げられる。特に含有率がＺｒＯ２＞ＴｉＯ２であることが好ましい。
或いはまた、酸化物換算で、
Ａｌ２Ｏ３      ６０〜９０質量％；
ＺｒＯ２        １０〜４０質量％；
の割合でこれら金属元素を含むＡＺ酸化物がさらに好適な一例として挙げられる。
上記のような構成のＡＺＴ酸化物或いはＡＺ酸化物は、担持される貴金属（酸化触媒金属）に対して特に良好なバランスで酸量と塩基量を有する酸・塩基両性の触媒担体として機能する。このため、低温域（例えば２００〜４００℃程度、或いは２００℃以下、例えば１８０℃前後又はそれ以下、例えば１５０〜２００℃程度）およびそれよりも高温域のいずれにおいても排ガス中のＣＯ等の浄化対象物質をさらに効果的且つ安定的に酸化することができる。
好ましくは、上記担体としてＸ線回折に基づいて求められる結晶子サイズが１０ｎｍ以下であるものが使用される。このような結晶子サイズが微小な担体を使用することにより、より高い触媒活性を実現することができる。
【００１１】
また、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒の好ましい他の一態様では、上記貴金属としてＰｄ粒子を備えることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用酸化触媒では、貴金属（酸化触媒金属）としてパラジウム（Ｐｄ）粒子を備えることにより、低温域（例えば２００℃以下）におけるＣＯ酸化性能をより向上させることができる。
この態様において、パラジウム粒子のＣＯパルス吸着法に基づく平均粒子径が５ｎｍ以下（例えば２ｎｍ以下）であることが特に好ましい。このような微小粒径のＰｄ粒子を担持することにより、上記のような低温域におけるＣＯ酸化性能をさらに向上させることができる。
【００１２】
また、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒の好ましい他の一態様では、さらに炭化水素吸着材を備えていることを特徴とする。例えば、上記触媒コート層の少なくとも一部（例えば触媒コート層が基材に近い下層部（低層部）と基材から離れる上層部（表層部）との二層構造である場合の少なくとも上層部）に炭化水素吸着材を備えることができる。
かかる構成の排ガス浄化用酸化触媒では、典型的には触媒コート層の全体に亘って或いは少なくとも一部（例えば表層部）に含まれる炭化水素吸着材によって排ガス中のＨＣを吸着することができる。これにより、特に低温域にある排ガスが供給される状態において、ＣＯ酸化のための酸化触媒金属（例えば白金）の活性がＨＣの存在により低減するいわゆるＨＣ被毒を抑制することができる。
この態様において、上記炭化水素吸着材としてゼオライト粒子を備えていることが好ましい。ゼオライト粒子は吸着物質の高い選択性を有するため、かかる構成の排ガス浄化用酸化触媒によると、効果的に種々のＨＣ成分（例えば、炭素原子が６個以下の低級オレフィン、炭素原子が７個以上の高級炭化水素）を吸着させることができる。
【００１３】
また、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒の好ましい他の一態様では、上記担体のＢＥＴ１点法（窒素吸着法）による初期比表面積Ａが１１０ｍ２／ｇ以上（典型的には、１１０ｍ２／ｇ＜Ａ＜２００ｍ２／ｇ）である。このような初期比表面積（即ち実際に高温条件下で使用する前の比表面積）を有することによってパラジウムや白金等の貴金属の原子（イオン）が担持されるサイトの数を充分に維持することができる。
【００１４】
さらに好ましくは、前記担体は、構成金属元素としてＴｉを含む上記複合金属酸化物（即ちＡＺＴ酸化物）を主体に構成されており、空気中で１０００℃、３時間の熱耐久処理を行った後にもＴｉＯ２のピークがＸ線回折（ＸＲＤ）で実質的に検出されない担体である。具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ２）の２θ角が３０度（±０．２度）におけるＸＲＤピーク強度（ＩＺｒ）と、ルチル型チタニア（ＴｉＯ２）の２θ角が２７度（±０．２度）におけるＸＲＤピーク強度（ＩＴｉ）との強度比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）が０．０２以下であることを特徴とする。ここでθはＸ線回折における回折角度である。
このような特性を有するＡＺＴ酸化物は、上記Ａｌ成分（典型的にはＡｌ２Ｏ３）、Ｚｒ成分（典型的にはＺｒＯ２）、Ｔｉ成分（典型的にはＴｉＯ２）の３成分が高度に分散した状態で存在しており、特に高い触媒活性を実現することができる。
【００１５】
ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒は、特にディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために好適に用いられる。
ディーゼルエンジンから排出される排ガスは、ガソリンエンジンから排出される排ガスと比較して総じて排ガス温度が低い傾向にある。ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒は、酸化触媒金属（貴金属）の低温活性が高く、低温域でのＣＯ酸化（浄化）に優れており、ディーゼルエンジンの排ガス中のＣＯその他の排出物質の酸化（浄化）を行うための排ガス浄化用酸化触媒として特に適している。
従って本発明は、ここで開示される何れかの排ガス浄化用酸化触媒を備えることを特徴とする排ガス浄化装置、特にはディーゼルエンジン（典型的には車両に設けられるディーゼルエンジン）の排ガスを浄化するための排ガス浄化装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の概略図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置に設けられる制御部を模式的に説明した図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用酸化触媒の構成を模式的に示す全体図である。
【図４】図４は、図３の排ガス浄化用酸化触媒におけるリブ壁部分の構成を拡大して示す図である。
【図５】図５は、各サンプルの酸量とＡｌ２Ｏ３量との関係を示すグラフであり、縦軸はサンプル３−１（アルミナ担体）の酸量を１としたときの各サンプルの酸量比率を示し、横軸は各サンプルのＡｌ２Ｏ３量（ｗｔ％）を示す。
【図６】図６は、各サンプルの塩基量とＡｌ２Ｏ３量との関係を示すグラフであり、縦軸はサンプル３−１（アルミナ担体）の塩基量を１としたときの各サンプルの塩基量比率を示し、横軸は各サンプルのＡｌ２Ｏ３量（ｗｔ％）を示す。
【図７】図７は、各サンプルの塩基量とＴｉＯ２量との関係を示すグラフであり、縦軸はサンプル３−１（アルミナ担体）の塩基量を１としたときの各サンプルの塩基量比率を示し、横軸は各サンプルのＴｉＯ２量（ｗｔ％）を示す。
【図８】図８は、各サンプルの酸量とＺｒＯ２量との関係を示すグラフであり、縦軸はサンプル３−１（アルミナ担体）の酸量を１としたときの各サンプルの酸量比率を示し、横軸は各サンプルのＺｒＯ２量（ｗｔ％）を示す。
【図９】図９は、各サンプルの塩基量比率と熱劣化後のパラジウム（Ｐｄ）粒子の平均粒子径との関係を示すグラフであり、縦軸はＰｄ粒子の平均粒子径（ｎｍ）を示し、横軸はサンプル３−１（アルミナ担体）の塩基量を１としたときの各サンプルの塩基量比率を示す。
【図１０】図１０は、各サンプルのパラジウム（Ｐｄ）粒子径と熱劣化後のＣＯ５０％浄化温度との関係を示すグラフであり、縦軸はＣＯ５０％浄化温度（℃）を示し、横軸はＰｄ粒子の平均粒子径（ｎｍ）を示す。
【図１１】図１１は、各サンプルの酸量とＸＡＦＳ測定に基づく白金（Ｐｔ）の電子状態との関係を示すグラフであり、縦軸はNormalized peak heightから導出されるＰｔの電子状態を示し、横軸はサンプル３−１（アルミナ担体）の酸量を１としたときの各サンプルの酸量比率を示す。
【図１２】図１２は、各サンプルの熱劣化後のＣＯ５０％浄化温度とＸＡＦＳ測定に基づく白金（Ｐｔ）の電子状態との関係を示すグラフであり、縦軸はＣＯ５０％浄化温度（℃）を示し、横軸はNormalized peak heightから導出されるＰｔの電子状態を示す。
【図１３】図１３は、各サンプルの酸量とＸＡＦＳ測定に基づくパラジウム（Ｐｄ）の電子状態との関係を示すグラフであり、縦軸はNormalized peak heightから導出されるＰｄの電子状態を示し、横軸はサンプル３−１（アルミナ担体）の酸量を１としたときの各サンプルの酸量比率を示す。
【図１４】図１４は、各サンプルの熱劣化後のＣＯ５０％浄化温度とＸＡＦＳ測定に基づくパラジウム（Ｐｄ）の電子状態との関係を示すグラフであり、縦軸はＣＯ５０％浄化温度（℃）を示し、横軸はNormalized peak heightから導出されるＰｄの電子状態を示す。
【図１５】図１５は、実施例において採用した排ガス浄化用酸化触媒のＣＯ酸化性能を評価するために用いたＮＥＤＣ（New European Driving Cycle）モードの概略図である（縦軸：回転数（ｒｐｍ）（左）、温度（℃）（右）、横軸：時間（ｓ＝秒））。
【図１６】図１６は、実施例において採用した排ガス浄化用酸化触媒のＣＯ酸化性能評価結果を示すグラフであり、縦軸はサンプル３−１（比較例）におけるＣＯ浄化率に対する各サンプル（実施例：横軸）の向上割合（％）を示す。
【図１７】図１７は、幾つかのサンプル（担体を構成する酸化物粉末）のＢＥＴ１点法に基づく比表面積を示すグラフであり、横軸はＡｌ成分（Ａｌ２Ｏ３組成）の質量％、縦軸は初期比表面積（ｍ２／ｇ）である。
【図１８】図１８は、幾つかのサンプル（担体を構成する酸化物粉末）の熱耐久処理（空気中、１０００℃、３時間）後のＸＲＤピーク強度比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）を示すグラフであり、横軸はＴｉ成分（ＴｉＯ２組成）の質量％、縦軸はＸＲＤピーク強度比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を図面を参照しつつ説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒は、上述したように比較的低温域にある排ガス（燃焼ガス）に含まれるＣＯを酸化して典型的にはＣＯ２に変化させるのに好適な触媒であり、このような用途に好ましく使用することができる。特に種々の内燃機関、特に車両のディーゼルエンジン又はガソリンエンジンの排ガス浄化に好ましく使用することができる。特にガソリンエンジンと比較して総じて排ガス温度が低いディーゼルエンジンの排気系に好適に適用することができる。
以下、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒を備える排ガス浄化装置の一実施形態について図面を用いて説明する。ここでは、内燃機関としてディーゼルエンジンを備える場合を例にして詳細に説明するが、本発明の適用範囲をかかるディーゼルエンジンに限定することを意図したものではない。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、大まかにいって、ディーゼルエンジンを主体とするエンジン部１（エンジン部１にはエンジンを駆動するためのアクセルその他の操作系を含む。）と、該エンジン部１に連通する排気系に設けられる排ガス浄化部４０と、該排ガス浄化部４０とエンジン部１との間の制御をつかさどるＥＣＵ（電子制御ユニット即ちエンジンコントロールユニット）３０（図２参照）とにより構成されている。かかる排ガス浄化部４０の一部に、本発明によって提供される排ガス浄化用酸化触媒を使用することができる。
【００２０】
エンジン部１は、典型的には複数ある燃焼室２と、各燃焼室２に燃料を噴射する燃料噴射弁３とを備えている。各燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に接続されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に接続されている。吸気ダクト６内にはスロットル弁１０が配置されている。吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置（インタークーラー）１１が配置されている。排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に接続されている。排気タービン７ｂの出口は、排ガスが流通する排気通路（排気管）１２に接続されている。
【００２１】
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは、排ガス再循環通路１８（以下、ＥＧＲ通路１８と称する。）を介して互いに連結されている。ＥＧＲ通路１８内には、電子制御式のＥＧＲ制御弁１９が配置されている。また、ＥＧＲ通路１８の周りには、ＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するためのＥＧＲ冷却装置２０が配置されている。
【００２２】
各燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に接続されている。コモンレール２２は、燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に接続されている。ここでは燃料ポンプ２３は、吐出量可変な電子制御式の燃料ポンプである。ただし、燃料ポンプ２３の構成は特に限定される訳ではない。
排気通路（排気管）１２内には、上流側（図１の左側）から下流側（図１の右側）に向かって順に、排ガス中に還元剤、具体的には燃料（例えば炭化水素）を供給（噴射）する燃料供給手段としての燃料供給弁１５、後述する排ガス浄化部４０が配置されている。燃料供給手段としては排気管１２中に燃料を噴射し得る種々の装置（インジェクター等）を採用することができる。
排ガス浄化部４０は、図１に示すように、排ガス中のＣＯやＨＣを酸化するための排ガス浄化用酸化触媒（ＤＯＣ）５０と、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を捕集するパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）８０を備えている。排ガス浄化用酸化触媒５０には、該触媒５０の温度を検出するための温度センサ５０ａが取り付けられており、パティキュレートフィルタ８０には、該パティキュレートフィルタ８０の温度を検出するための温度センサ８０ａが取り付けられている。なお、温度センサ５０ａ，８０ａは触媒温度を推定できる他の手段でも代用可能であり、或いはまた温度センサ５０ａ，８０ａ（若しくは他の手段）の配置位置は図示される位置に限定されるものではない。また、フィルタ８０には、該フィルタ８０の前後差圧を検出するための差圧センサ８０ｂが取り付けられている。なお、燃料供給弁１５の設置位置は上述した位置に限定されず、排ガス浄化部４０よりも上流側の排ガス中に燃料を供給し得る位置であればどの位置であってもよい。
【００２３】
図２に示すように、ＥＣＵ３０は、エンジン部１と排ガス浄化部４０との間の制御を行うユニットであり、一般的な制御装置と同様にデジタルコンピュータその他の電子機器を構成要素として含んでいる。典型的には、ＥＣＵ３０は、双方向性バスによって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）、入力ポートおよび出力ポートを有している。
図示しないアクセルペダルには、アクセルペダルの踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサが接続されている。該負荷センサの出力電圧は、対応するＡＤ変換器を介して入力ポートに入力される。さらに入力ポートには、クランクシャフトが所定の角度（例えば１０°）回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサが接続される。
【００２４】
排ガス浄化部４０の温度センサ５０ａ，８０ａ及び差圧センサ８０ｂからの出力信号はそれぞれ対応するＡＤ変換器を介してＥＣＵ３０の入力ポートに入力される。一方、ＥＣＵ３０の出力ポートは、対応する駆動回路を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、ＥＧＲ制御弁１９、燃料ポンプ２３及び燃料供給弁１５に接続されている。この様に、燃料噴射弁３、燃料供給弁１５等は、ＥＣＵ３０によって制御されている。例えば、エンジン部１から排出される排ガスの温度が高くなるように、排気通路１２内に配置された燃料供給弁１５からスポット的（或いは定期的）に燃料（ＨＣ）を供給することができる。
具体的には、ＥＣＵ３０は、排ガス浄化用酸化触媒５０に設けられた温度センサ５０ａ及び／又はパティキュレートフィルタ８０に設けられた温度センサ８０ａから入力された温度情報（信号）に基づいて或いはまた上記差圧センサ８０ｂから入力された圧力情報（信号）に基づいて燃料供給弁１５から燃料を排気管１２中に供給（噴射）する。即ち所定の時間サイクルで入力される上記差圧センサ８０ｂからの値（圧力信号）が所定の値かそれよりも大きいこと（即ち所定値以上の差圧）が検出されたことに基づいて、或いはまた、所定の時間サイクルで入力される上記温度センサ５０ａ，８０ａからの値（温度信号）が所定の値かそれよりも低いこと（即ち所定値以下の温度）が検出されたことに基づいて、ＥＣＵ３０は一定の時間及びタイミングで燃料供給弁１５を作動させて燃料を排気管１２中に供給（噴射）する。なお、所定値未満の差圧或いは所定値を上回る温度が検出された場合は、燃料の供給は行わない。而して、供給された燃料（ＨＣ）が排ガス浄化用酸化触媒５０中で酸化される際に発生する酸化熱によって高温となった排ガスは、フィルタ８０をＰＭの燃焼開始温度まで昇温させ、ＰＭ再生処理、即ちフィルタ８０に捕集されているＰＭ（粒子状物質）を燃焼させて除去する処理が行われる。
なお、上述したような制御系自体の構成は本発明を特徴付けるものではなく、従来この種の内燃機関（自動車用エンジン）で採用されるものでよく、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００２５】
次に、排ガス浄化用酸化触媒５０について詳細に説明する。
ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒は、上記担体と該担体に担持される貴金属（酸化触媒金属）とから構成される粉末状若しくはペレット状の形態を取り得るが、車両のエンジン等の内燃機関の排気系に設けられる場合、典型的には適当な基材を備える。
かかる基材としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
図３は一実施形態に係る排ガス浄化用酸化触媒の構成を示す模式図である。即ち、図３に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化用酸化触媒５０は、ハニカム基材５２と、複数の規則的に配列されたセル５６と、該セル５６を構成するリブ壁５４を有する。
基材の材質としては、従来のこの種の用途に用いられる種々のものを特に制限なく採用することができる。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス流通路としてのセル（貫通孔）が設けられ、各セルを仕切るリブ壁（隔壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
【００２６】
図４は、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒５０を模式的に示す拡大断面図である。図４に示すように、排ガス浄化用酸化触媒５０は、基材６０（上記リブ壁５４に相当する。）と、該基材６０上に形成された触媒コート層６２とを備える。
触媒コート層６２は全体に亘って均質に形成されていてもよいが、図４に示すような、二層構造、具体的には基材６０表面に近い下層部（低層部）６４と基材６０表面から相対的に遠い方の層を上層部（表層部）６６とからなる二層構造に形成されているものでもよい。以下、かかる二層構造の触媒コート層６２に基づいて、触媒コート層を構成する物質について詳細に説明する。
【００２７】
ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒５０の触媒コート層６２は、上述した複合金属酸化物、即ちＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物を主体に構成される担体６３，６５を備える。ここで「主体に構成される」とは、当該担体がＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物のみから構成されたもの或いは、この種の用途の排ガス浄化用触媒の担体として用いられる他の化合物（例えばアルミナ若しくはシリカ）を含む場合でその容積（若しくは質量）の５０％を上回る（例えば７０〜８０％又はそれ以上）部分がＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物で構成された担体を包含する用語である。  
即ち、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒５０を構成する担体６３，６５は、ＡＺＴ酸化物及び／又はＡＺ酸化物のみで構成されたものであってもよいが、副成分として他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。
そのような化合物としては、γアルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、，酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）等の金属酸化物、若しくはこれらの固溶体（例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物）が挙げられる。これら副成分の含有割合（質量比）が担体全体の３０％以下（例えば担体全体の５〜３０質量％）であるＡＺＴ酸化物及び／又はＡＺ酸化物の含有率が高い担体か、或いはＡＺＴ酸化物及び／又はＡＺ酸化物のみで構成された担体が特に好ましい。
また、使用する担体としては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって求められる結晶子サイズが１０ｎｍ以下（典型的には１ｎｍ〜１０ｎｍ、特には２ｎｍ〜５ｎｍ）であるものが好ましい。そのような結晶子サイズの担体を採用することにより、より高い触媒活性を奏する排ガス浄化用酸化触媒を形成することができる。
【００２８】
次に、本発明の排ガス浄化用酸化触媒の担体を構成するＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物について詳細に説明する。
上述のとおり、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒では、担体を構成するＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物は、構成金属元素としてＡｌとＺｒ或いはＡｌとＺｒとＴｉとを、酸化物換算で以下の質量割合：
Ａｌ２Ｏ３      ４０〜９９質量％；
ＺｒＯ２          １〜４５質量％；
ＴｉＯ２          ０〜１５質量％；
で含む複合金属酸化物である。
ＡＺＴ酸化物については酸化物換算でＡｌ２Ｏ３５０〜９０質量％、ＺｒＯ２５〜４０質量％、ＴｉＯ２１５質量％以下（例えば１〜１５質量％、特には２〜１５質量％）でこれら構成金属元素を含むものであることが好ましい。酸化物換算でＡｌ２Ｏ３５０〜８０質量％、ＺｒＯ２１０〜４０質量％、ＴｉＯ２１〜１５質量％（特には２〜１５質量％）でこれら構成金属元素を含むものであることが特に好ましい。特に含有率がＺｒＯ２＞ＴｉＯ２であることが好ましい。
また、ＡＺ酸化物については酸化物換算でＡｌ２Ｏ３６０〜９５質量％、ＺｒＯ２５〜４０質量％でこれら構成金属元素を含むものであることが好ましい。酸化物換算でＡｌ２Ｏ３６０〜９０質量％、ＺｒＯ２１０〜４０質量％でこれら構成金属元素を含むものであることが特に好ましい。
【００２９】
上記割合で各金属元素を含むＡＺＴ酸化物或いはＡＺ酸化物は、担持される貴金属（酸化触媒金属）に対して酸量（酸点）と塩基量（塩基点）を特に良好なバランスで有する酸・塩基両性の触媒担体であり得る。
即ち、上記構成のＡＺＴ酸化物（又はＡＺ酸化物）からなる担体（固体）の表面にある塩基点、即ち塩基性性質を示す原子若しくは原子団のサイトにおいては、酸素原子（典型的にはＯ２−）を介してパラジウムや白金等の貴金属の原子（イオン）が強固に固定（担持）されるため、シンタリング抑制効果が高く貴金属の粒成長を抑制することができる。
他方、上記構成のＡＺＴ酸化物（又はＡＺ酸化物）からなる担体（固体）の表面にある酸点、即ち酸性性質を示す原子若しくは原子団のサイトにおいては、当該サイトに担持されるパラジウムや白金等の貴金属の原子（イオン）の電子を担体側に偏らせることで当該貴金属表面に存在する酸素の当該貴金属への結合力を弱め、結果として当該酸素（典型的にはＯ２−）の活性を向上させ、ＣＯのＣＯ２への酸化力を向上させ得る。
上記質量比のＡＺＴ酸化物（又はＡＺ酸化物）からなる担体（固体）表面では、上記作用効果を奏する酸点、塩基点の存在比（バランス）が良好である。
その結果、高温の排ガスに晒された際にも担体に担持される貴金属（粒子）の粒成長を抑制して触媒活性点の低減を防ぎ、低温域の排ガスでも継続して安定したＣＯ酸化を実現し、排ガスの効率的な酸化（浄化）処理を行うことができる。
【００３０】
ここで開示される担体としては、ＢＥＴ１点法（窒素吸着法）による測定において、初期比表面積Ａが１１０ｍ２／ｇ以上、典型的には１１０ｍ２／ｇ＜Ａ＜２００ｍ２／ｇ（例えば１２０ｍ２／ｇ≦Ａ≦１８０ｍ２／ｇ）であるものが特に好ましい。このような初期比表面積を有する担体は、パラジウムや白金等の貴金属の原子（イオン）が担持され得るサイト数を充分に確保し、維持することができる。
【００３１】
また、ここで開示される担体のうち、構成金属元素としてＴｉを含む上記複合金属酸化物（即ちＡＺＴ酸化物）を主体として構成され、空気中で１０００℃、３時間の熱耐久処理を行った後にもＴｉＯ２のピークがＸ線回折（ＸＲＤ）で実質的に検出されないものが好ましい。典型的には、ジルコニア（ＺｒＯ２）の２θ角が３０度（±０．２度）におけるＸＲＤピーク強度（ＩＺｒ）と、ルチル型チタニア（ＴｉＯ２）の２θ角が２７度（±０．２度）におけるＸＲＤピーク強度（ＩＴｉ）との強度比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）が０．０５以下、典型的には０．０２以下（特には０．０１以下）であることを特徴とする。ここでθはＸ線回折における回折角度である。
ＡＺＴ酸化物においてＡｌ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分の分散状態が良好でない場合は、上記耐久処理（熱処理）によって結晶子が成長してＸＲＤピークが出現する傾向がある。特に含有率が低いＴｉ成分（ＴｉＯ２）においてその傾向が強い。例えば、Ｔｉ成分（ＴｉＯ２）が固溶したＺｒ成分（ＺｒＯ２）と、Ａｌ成分（Ａｌ２Ｏ３）との分散性が悪い場合には、Ｚｒ成分（ＺｒＯ２）の粒成長とともにＴｉ成分（ＴｉＯ２）も粒成長するため、かかるＴｉ成分（ＴｉＯ２）の上記熱耐久処理後のＸＲＤピークを観察することによってＡＺＴ酸化物の組織の均一性を評価することができる。
従って、上記強度比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）が０．０５以下、典型的には０．０２以下（特には０．０１以下）であるような特性を有するＡＺＴ酸化物は、Ａｌ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分の３成分が高度に分散した状態で存在しており、特に高い触媒活性を実現することができる。
【００３２】
ＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物の製法は特に制限されず、例えば共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などにより製造することができる。例えば、アルミニウム、ジルコニウム、及び必要に応じてチタンの各水溶性塩（例えば、硝酸塩）からなる混合水溶液に、所望により適当な界面活性剤を混合させた後、アルカリ性物質（アンモニア水等）を添加して徐々にｐＨを高くすることにより共沈物を生成させ、該共沈物を熱処理するといったプロセスの一般的な共沈法に基づいて、目的の質量比（組成比）のＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物を得ることができる。
【００３３】
図４に模式的に示すように、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒５０の触媒コート層６２を構成する担体６３，６５には酸化触媒金属７０として種々の貴金属粒子７２，７４を含有することができる。例えば、好適な貴金属種としてパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）等が挙げられる。ＣＯその他の化合物を酸化触媒これらの貴金属は合金化したものを用いてもよい。
かかる酸化触媒金属７０として機能し得る貴金属種のうち、好適なものとしてパラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐｔ）が挙げられる。これら貴金属は、触媒活性が他の金属種よりも酸化力が高くＣＯ酸化に好ましい。特にパラジウム（Ｐｄ）は排ガス中にＨＣが比較的高濃度に含まれているような状況でもＨＣ被毒に対して抵抗性があり、高い触媒活性を維持し得るため好ましい。また、白金（Ｐｔ）は、低温域の排ガス中のＣＯを酸化する触媒能力が高く、また硫黄成分（例えば硫黄酸化物）に被覆されることにより酸化性能（浄化性能）が低下するいわゆる硫黄被毒（Ｓ被毒）に対しても抵抗性があるため好適な酸化触媒金属である。但し、上記ＨＣ被毒には弱いため、後述する炭化水素吸着材の併用が好ましい。また、図示されるように、白金粒子７２とパラジウム粒子７４との併用が好ましい。
【００３４】
パラジウム粒子７４は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径を有することが好ましい。典型的には、ＣＯパルス吸着法に基づく貴金属粒子の平均粒子径は５ｎｍ程度又はそれ以下であることが好ましいところ、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒では、平均粒子径５ｎｍ以下の貴金属粒子のシンタリングを抑制し、長期に亘って使用してもかかる粒子径を維持することができる。特に好ましい貴金属粒子の平均粒子径は２ｎｍ以下である。
ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒に含まれる貴金属粒子の含有量は、排ガス中のＣＯやＨＣを酸化（浄化）し得る限りにおいて特に限定されない。例えば触媒コート層の単位容積（１Ｌ）における酸化触媒金属含有量は、２０ｇ／Ｌ以下程度が適当であり、１〜１０ｇ／Ｌ程度が好ましい。例えば、１〜５ｇ／Ｌ程度の含有量が好適である。酸化触媒金属の含有量が１ｇ／Ｌを下回ると酸化触媒金属量が不足気味となり好ましくない。他方、酸化触媒金属の含有量が２０ｇ／Ｌを上回るとシンタリング（粒成長）を助長する虞がありコスト面でも不利となるので好ましくない。
なお、図４に示すような二層構造の触媒コート層６２を形成する場合において、パラジウム粒子７４と白金粒子７２をともに用いる場合、上層部６６の方が下層部６４よりもＨＣ被毒に強いパラジウム粒子７４の含有率が高くなるように設定するとよい。換言すれば、ＣＯ酸化力は強いがＨＣ被毒に弱い白金粒子７２の含有率は、上層部よりも下層部の方が高くなるように設定するとよい。
【００３５】
図４に模式的に示すように、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒５０には、炭化水素吸着材６８を備えることができる。特にディーゼルエンジンから排ガスを処理する場合には好ましい。ここで炭化水素吸着材６８とは、多孔質構造を有する材料であって、その多孔質構造内に炭化水素を吸着する材料を意味する。
かかる炭化水素吸着材６８としては、ゼオライト粒子、例えば、Ａ型ゼオライト、フェリライト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、及びＹ型ゼオライト、並びにそれらの組合せからなる群より選択されるゼオライトを挙げることができる。また、粒子状のものを好適に用いることができる。
なお、図４に示すような二層構造の触媒コート層６２を形成する場合は、少なくとも上層部６６にゼオライト粒子等の炭化水素吸着材６８を含有させることが排ガス中のＨＣを速やかに吸着するという観点から好ましい。
ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒に含まれるゼオライト粒子等の炭化水素吸着材６８の含有量は、排ガス中のＨＣを好適に吸着し得る限りにおいて特に限定されず、使用する炭化水素吸着材６８のＨＣ吸着性能に応じて変更し得る設計事項である。例えば、触媒コート層の単位容積（１Ｌ）における炭化水素吸着材含有量は、１０〜２００ｇ／Ｌ程度が適当であり、２０〜１００ｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００３６】
ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒の触媒コート層６２は、基材６０（５４）の表面に粒状の担体及び該担体に担持された金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートすることにより形成することができる。
図４に示すような二層構造の触媒コート層６２を形成する場合には先ず下層部６４形成用スラリーを基材６０（５４）上にウォッシュコートし、さらに下層部６４表面に上層部６６形成用スラリーをウォッシュコートすることにより上層部６６を形成することができる。ウォッシュコート法により触媒コート層６２（６４，６６）を形成するプロセスにおいて、基材６０（５４）の表面（あるいは下層部６４の表面）にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等を用いることができる。
ウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は基材６０（５４）又は担体６３，６５の形状及び寸法により左右されるが、典型的には、４００〜１０００℃程度（例えば５００〜６００℃）で６時間以下（例えば１〜４時間程度）である。なお、このようなウォッシュコート法に基づく触媒コート層の形成は、従来の排ガス浄化用触媒の作製に採用される方法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。
【００３７】
ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒に形成される触媒コート層の厚さは、排ガスを処理する触媒として好適に機能し得る限りにおいて任意の厚さでよい。典型的には１０μｍ〜２００μｍ程度が適当であり、３０μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。ここで厚さは平均厚さをいう。例えば、平均厚さは、基材を排ガス流入側端面及び流出側端面からそれぞれ３５ｍｍ程度の位置で切断し、それぞれの端面側の任意の４つのセルについて、角部分及び辺部分の触媒コート層厚さを測定し（計１６箇所）、測定された値の平均値を算出することにより得ることができる。
【００３８】
以下、本発明の内容を、いくつかの試験例により詳細に説明するが、本発明を以下の具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３９】
＜試験例１：ＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物を担体とする酸化触媒の製造例＞
相互に質量比が異なるＡＺＴ酸化物若しくはＡＺ酸化物のサンプル（酸化物粉末）を数種類作製した。具体的には、表１に示すサンプル１−１〜６、２−１〜５、３−１、４−１〜４の計１６種類（但しサンプル１−１とサンプル２−１は同じもの）の酸化物粉末を作製した。
【００４０】
【表１】
2012137930.tif 000003
【００４１】
具体的には、硝酸アルミニウムを純水に溶解して、Ａｌ源としての水溶液を調製した（水溶液１）。同様に、オキシ硝酸ジルコニウムを純水に溶解して、Ｚｒ源としての水溶液を調製した（水溶液２）。あわせて、四塩化チタンを純水に溶解し、Ｔｉ源としての水溶液を調製した（水溶液３）。また、上記調製した水溶液１〜３を中和可能なアルカリ溶液として中和に必要な量の１．２倍のアンモニア量を含むアンモニア水溶液を調製した。
而して、所定量のアンモニア水溶液をスターラーで攪拌しつつ、作製目的のサンプルに応じて水溶液１〜３の何れかを選択して所定量を攪拌中のアンモニア水溶液に添加・混合した。添加後、少なくとも１時間又はそれ以上攪拌を継続し、次いで混合溶液を濾過し、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を１５０℃の空気中で乾燥した後、空気中で６００℃、５時間の焼成を行った。こうして得られた焼成物を粉砕することにより、表１に示す酸化物換算の質量比でＡｌとＺｒとＴｉ若しくはＡｌとＺｒとを含むサンプル１−１〜６、２−１〜５、及びサンプル３−１（アルミナ）の粉末を得た。
【００４２】
また、アルミニウムイソプロポキシド及びテトラエトキシシランを所定の量比でエタノールに溶解し、６０℃で２時間の攪拌を行い、次いで、ゾルゲル法に基づいて加水分解処理を行った後、室温まで冷却して濾過した。得られた沈殿物を空気中で乾燥後、空気中で６００℃、２時間の焼成を行った。こうして得られた焼成物を粉砕することにより、表１に示す酸化物換算の質量比でＡｌとＳｉとを含むサンプル４−１〜４の粉末を得た。
【００４３】
上記調製した各サンプルの粉末を用いてペレット状の排ガス浄化用酸化触媒を調製した。具体的には、担体である各サンプル粉末に、適当に濃度を調節したテトラアンミン白金硝酸塩溶液及び硝酸パラジウム水溶液と、適量の純水とを混合し、これを２時間撹拌した後、１３０℃で乾燥、空気中で５００℃で１時間焼成することにより、白金（Ｐｔ）粒子及びパラジウム（Ｐｄ）粒子が担持された各サンプルに係る排ガス浄化用酸化触媒を製造した。該担体を１００質量％としたときの白金（Ｐｔ）粒子及びパラジウム（Ｐｄ）粒子の担持量は、それぞれ１質量％（Ｐｔ）及び１．５質量％（Ｐｄ）である。
得られた貴金属粒子担持粉末は、プレス機によりペレット状に成形し、これを後述する試験に供試した。
【００４４】
＜試験例２：酸量と塩基量の測定＞
一般的な昇温脱離法（Temperature-Programmed Desorption：ＴＰＤ）に基づいて上記各サンプルの酸量と塩基量とを評価した。酸量については塩基プローブ分子としてアンモニアを供試サンプルに吸着させ、昇温とともに脱離するアンモニア量及び脱離温度を測定した（ＮＨ３−ＴＰＤ）。一方、塩基量については酸プローブ分子として二酸化炭素を供試サンプルに吸着させ、昇温とともに脱離する二酸化炭素量及び脱離温度を測定した（ＣＯ２−ＴＰＤ）。
そして、質量分析計によるマス（MASS）測定から得られたイオン強度（酸量はｍ／ｚ＝１６，塩基量はｍ／ｚ＝４４）の積算値をサンプル重量で除した値（積算値／サンプル重量）より、各サンプルの酸量と塩基量とを求めた。解析結果を図５〜図８に示す。即ち、図５は各供試サンプルの酸量とＡｌ２Ｏ３量との関係を示すグラフであり、図６は各供試サンプルの塩基量とＡｌ２Ｏ３量との関係を示すグラフであり、図７は各供試サンプルの塩基量とＴｉＯ２量との関係を示すグラフであり、図８は各供試サンプルの酸量とＺｒＯ２量との関係を示すグラフである。これらグラフに示す結果から、各質量比でＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２（酸化物換算）を有するＡＺＴ酸化物（或いはＡＺ酸化物）間での酸点と塩基点の変動が分かる。
【００４５】
＜試験例３：貴金属のシンタリング抑制効果の評価＞
次に、熱劣化耐久処理を行った後の触媒の性状と触媒活性（ＣＯ酸化活性）評価を行った。即ち、先ず各サンプルに係る排ガス浄化用酸化触媒（ペレット）を空気中７５０℃で５時間ほど焼成した。
上記７５０℃で５時間の焼成後（即ち熱劣化後）の各サンプルに含まれるパラジウム粒子の平均粒子径をＣＯパルス吸着法に基づいて算出した。結果を図９のグラフに示す。このグラフに示す結果から明らかなように、例えばパラジウム担持量が１．５質量％の場合、アルミナ担体（サンプル３−１）に対する塩基量の比率が概ね０．２５又はそれ以上のＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物を担体とすることにより、上記熱劣化後のパラジウム粒子の平均粒子径を２ｎｍ以下に維持し得ることが認められた。平均粒子径自体は担持量によって変わるが、適当な塩基量の範囲で平均粒子径が小さくなるという傾向は変わらない。
【００４６】
＜試験例４：ＣＯ酸化活性の評価＞
次いで、上記焼成後の触媒（ペレット）１ｇを評価装置に設置し、表２に示すガス組成のガスを、入りガス温度を５００℃に設定し流入した。ここでガス流量は１５Ｌ／ｍｉｎとした。
具体的には、上記排ガス浄化用酸化触媒１ｇを評価装置に設置後、かかる排ガス浄化用酸化触媒を６５℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温させながら、表２に示す組成のガスをガス流量１５Ｌ／ｍｉｎの条件で流入させ、出口における一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を測定した。このときガス投入時のＣＯ濃度のうち、５０ｍｏｌ％が浄化により減少したときの温度をＣＯ５０％浄化温度（℃）として算出した。
【００４７】
【表２】
2012137930.tif 000004
【００４８】
算出したＣＯ５０％浄化温度（℃）と上記熱劣化後のパラジウム粒子の平均粒子径結果を図１０に示す。このグラフに示す結果から明らかなように、パラジウム粒子の平均粒子径が２ｎｍ以下に維持されたサンプルでは、ＣＯ５０％浄化温度が１８０℃以下という良好な結果であった。
【００４９】
＜試験例５：触媒中の貴金属（Ｐｔ及びＰｄ）の状態の評価＞
一般的なin situＸ線吸収微細構造解析（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）法に基づいて各サンプルの触媒担体に担持されている貴金属（Ｐｔ及びＰｄ）の電子状態（価数）を調べた。即ち、既設のＸ線吸収微細構造解析装置を用い、予め５００℃での酸化雰囲気（１０％Ｏ２／残部Ｎ２）中での酸化処理後に６５℃まで降温し、白金及びパラジウムの各Ｌ３−ｅｄｇｅのスペクトルからWhite lineと呼ばれるｄ電子空孔に起因するピークの高さを測定した。かかるピーク強度が高いほど供試金属種の価数が大きくなることが知られている。なお、Normalized peak heightはＬ３−ｅｄｇｅの吸収高さを１として規格化した。結果をＰｔについては図１１及び図１２に示し、Ｐｄについては図１３及び図１４に示す。
【００５０】
これら図面のグラフから明らかなように、アルミナ担体（サンプル３−１）に対する酸量の比率が１より大であると、上記５００℃での酸化処理にかかわらず、担体に担持される貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）が酸化物（即ち価数が大）の状態にならずに金属単体（即ち価数が小）の状態を保持し得た。これにより、図１２及び図１４に示すように、ＣＯ５０％浄化温度が１９０℃以下という良好な結果が得られた。
【００５１】
＜試験例６：担体の比表面積の測定＞
表１に示す酸化物粉末のうち、サンプル１−１、１−３、１−４及び１−５の各酸化物粉末の比表面積を、吸着ガスを窒素とする一般的なＢＥＴ１点法（窒素吸着法）に基づいて測定した。結果を図１７に示す。
このグラフ（図１７）から明らかなように、酸化物換算でＡｌ成分（Ａｌ２Ｏ３）が４０質量％以上であるサンプル１−４、１−１及び１−３については、比表面積が１１０ｍ２／ｇを上回った（具体的には１４０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満）。他方、酸化物換算でＡｌ成分（Ａｌ２Ｏ３）が４０質量％未満であるサンプル１−５については、比表面積が１１０ｍ２／ｇを下回っていた。
【００５２】
＜試験例７：担体のＸＲＤピーク強度比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）の測定＞
表１に示す酸化物粉末のうち、サンプル１−１、２−３及び２−４の各酸化物粉末の熱耐久処理後のＸＲＤピーク強度（ＩＴｉ／ＩＺｒ）を調べた。即ち、各サンプルを電気炉内（炉内雰囲気は空気）に配置し、１０００℃で３時間の加熱処理を行った。その後、室温まで冷却した各サンプルについてＸＲＤパターンを測定し、ジルコニア（ＺｒＯ２）の２θ角が３０度（±０．２度）におけるピーク強度（ＩＺｒ）と、ルチル型チタニア（ＴｉＯ２）の２θ角が２７度（±０．２度）におけるピーク強度（ＩＴｉ）との比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）を求めた。結果を図１８に示す。
このグラフ（図１８）から明らかなように、酸化物換算でＴｉ成分（ＴｉＯ２）が１５質量％以下であるサンプル２−３及び１−１についてはピーク強度（ＩＴｉ／ＩＺｒ）が０．０２以下であり、ＴｉＯ２のピークがＸＲＤで実質的に検出されないレベルにあった。他方、酸化物換算でＴｉ成分（ＴｉＯ２）が２０質量％であるサンプル２−４については、ピーク強度（ＩＴｉ／ＩＺｒ）が０．１を超えて０．１５近くもあり、ＴｉＯ２の粒成長が認められた。
【００５３】
以上に説明した各試験例の結果から明らかなように、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒では、ＡｌとＺｒ或いはＡｌとＺｒとＴｉの質量比（酸化物換算）が上述した何れかの範囲内にあることを特徴とするＡＺ酸化物或いはＡＺＴ酸化物を担体とすることにより、上記塩基点における作用効果と酸点における作用効果とをバランス良く実現することができるため、高温域のみならず低温域（例えば２００〜４００℃程度、或いは２００℃以下、例えば１８０℃前後又はそれ以下、例えば１５０〜２００℃程度）において排ガス中のＣＯ等の浄化対象物質を長期に亘って効果的且つ安定的に酸化（浄化）することができる。
【００５４】
以下、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒の好適な幾つかの実施例について説明する。
【００５５】
＜排ガス浄化用酸化触媒の製造例＞
本実施例では、担体（粉末状態のもの）として上記サンプル１−１、サンプル１−２、サンプル１−４、サンプル２−３の計４種を採用した（表１）。あわせて比較例としてアルミナ担体であるサンプル３−１を採用した（表１）。貴金属としてはＰｔとＰｄを採用した。貴金属を担体に担持させる方法と材料は、上述した試験例と同様であるので重複した説明はしない。また、炭化水素吸着材としてＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０）を採用した。また、本実施例では、図４に示すような二層構造の触媒コート層を形成した。
触媒コート層の上層部形成用スラリーは、Ｐｔ（０．６７ｇ／Ｌ）及びＰｄ（０．３３ｇ／Ｌ）を担持した何れかのサンプル担体２５ｇ／Ｌと、ＢＥＡ型ゼオライト６０ｇ／Ｌと、バインダーとして焼成後のＡｌ２Ｏ３量が１７．５ｇとなる硝酸アルミニウム水溶液、及び適量の純水を混合することにより調製した。
一方、触媒コート層の下層部形成用スラリーは、Ｐｔ（１．３３ｇ／Ｌ）及びＰｄ（０．６７ｇ／Ｌ）を担持した何れかのサンプル担体８０ｇ／Ｌと、上記バインダーとして焼成後のＡｌ２Ｏ３量が１７．５ｇとなる硝酸アルミニウム水溶液、及び適量の純水を混合することにより調製した。
【００５６】
而して、コージェライト製のハニカム基材（容量２Ｌ）の表面に上記下層部形成用スラリーをウォッシュコートした。通風乾燥後、５００℃で１時間焼成することにより、下層部を形成した。
次いで、同様の手法により、上記上層部形成用スラリーを、上記基材上に形成された下層部の表面にウォッシュコートした。通風乾燥後、５００℃で１時間焼成することにより、上層部を形成した。これにより、二層構造の触媒コート層を基材上に備える排ガス浄化用酸化触媒が得られた。なお、ここで得られた排ガス浄化用酸化触媒全体に含まれる材料組成比（質量％）は以下の表３のとおりである。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
＜酸化性能評価試験＞
上記製造した計５種類の排ガス浄化用酸化触媒について、電気炉を用いて、空気中において７５０℃で３７時間にわたって加熱することにより、熱耐久処理を施した。
上記熱耐久処理を施した排ガス浄化用酸化触媒について、２．２リットルのディーゼルエンジンから排ガスを供給し、排ガス中のＣＯ酸化性能を評価した。即ち、上記ディーゼルエンジンを用いて、欧州排出ガス測定法が規定するサイクル（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ：ＮＥＤＣ）モード（図１５参照）を再現した。また、前処理として、５分間触媒床温度を６００℃にすることにより粒子状物質（ＰＭ）の燃焼による再生処理を行った。そして「領域２〜４」において排ガスの平均温度が１５０℃になるように回転数を調整し、「領域２〜４」（平均温度１５０℃）におけるＣＯ浄化率（％）を算出した。
【００５９】
図１６に、各サンプルのＣＯ浄化率（％）をサンプル３−１（比較例）のＣＯ浄化率に対する向上割合（％）として示す。
図１６に示す結果から明らかなように、ここで開示される内容のＡＺＴ酸化物を担体とする排ガス浄化用酸化触媒（計４種のサンプル）は、熱耐久処理後にかかわらず、低温域の排ガス中のＣＯを効果的に酸化する高い触媒活性を保持する。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒は、比較的排ガス温度が低い場合であっても効果的にＣＯの酸化を行うことができる。従って、ガソリンエンジンと比べて総じて排ガス温度が低い傾向にあるディーゼルエンジン用の排ガス浄化用酸化触媒として好適である。
【符号の説明】
【００６１】
１  エンジン部
２  燃焼室
１２  排気通路（排気管）
１５  燃料供給弁
２４  燃料タンク
３０  ＥＣＵ
４０  排ガス浄化部
５０  排ガス浄化用酸化触媒（ＤＯＣ）
５２  ハニカム基材
５４  リブ壁（隔壁）
５６  セル（貫通孔）
６０  基材
６２  触媒コート層
６３，６５  担体
６４  下層部
６６  上層部
６８  炭化水素吸着材
７０  貴金属粒子（酸化触媒金属）
７２  白金（Ｐｔ）粒子
７４  パラジウム（Ｐｄ）粒子
８０  パティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
１００  排ガス浄化装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年10月7日(2013.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス浄化用酸化触媒であって、
基材と、
該基材上に形成された触媒コート層と、
該触媒コート層の少なくとも一部を構成する担体と、
該担体に担持される一酸化炭素の酸化を触媒する貴金属粒子としてのパラジウム（Ｐｄ）粒子及び／又は白金（Ｐｔ）粒子と、
を有しており、
ここで前記担体は、構成金属元素としてＡｌとＺｒ或いはＡｌとＺｒとＴｉを、酸化物換算で以下の質量割合：
Ａｌ２Ｏ３      ４０〜９９質量％；
ＺｒＯ２          １〜４５質量％；
ＴｉＯ２          ０〜１５質量％；
で含む複合金属酸化物を主体に構成されており、且つ、
該担体のＸＲＤピークの強度比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）が０．０２以下である（ここでＩＴｉはルチル型チタニア（ＴｉＯ２）の２θ角が２７度（±０．２度）におけるＸＲＤピーク強度であり、ＩＺｒはジルコニア（ＺｒＯ２）の２θ角が３０度（±０．２度）におけるＸＲＤピーク強度である。）、排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項２】
前記複合金属酸化物は、ＡｌとＺｒ或いはＡｌとＺｒとＴｉを、酸化物換算で以下の質量割合：
Ａｌ２Ｏ３      ５０〜９０質量％；
ＺｒＯ２          ５〜４０質量％；
ＴｉＯ２          ０〜１５質量％；
で含む、請求項１に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項３】
前記貴金属粒子のＣＯパルス吸着法に基づく平均粒子径が５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項４】
前記触媒コート層の少なくとも一部にはさらに炭化水素吸着材が備えられている、請求項１〜３の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項５】
前記炭化水素吸着材としてゼオライト粒子を備えている、請求項４に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項６】
前記担体のＢＥＴ１点法による初期比表面積が１１０ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜５の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項７】
ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために用いられる、請求項１〜６の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項８】
エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
前記エンジンに連通する排気通路と、該排気通路内に配置された排ガス浄化部とを備えており、
前記排ガス浄化部は、請求項１〜７の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒を備える、排ガス浄化装置。
【国際調査報告】
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