(57)【要約】  本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、低粘度でありながら優れた硬化性や多基材密着性を有し、かつ保存安定性に優れたインク組成物を提供するものである。少なくとも重合性モノマー（Ａ）および安定化剤（Ｂ）を含有し、水を実質的に含有しない活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記重合性モノマー（Ａ）として、少なくともビニルエーテル基およびアクリロイル基を含有する重合性モノマー（Ａ−１）およびアクリロイル基を２個以上含有する重合性モノマー（Ａ−２）を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性モノマー（Ａ）および安定化剤（Ｂ）を含有し、水を実質的に含有しない活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記重合性モノマー（Ａ）として、反応性部位を２個以上含有する重合性モノマーを２種以上含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記安定化剤（Ｂ）として、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ−１）、およびフェノチアジン系またはヒンダードアミン系またはリン系から選択される化合物（Ｂ−２）を含有することを特徴とする、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記反応性部位を２個以上含有する重合性モノマーとして、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートのうち少なくとも１つを含有することを特徴とする、請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記フェノチアジン系またはヒンダードアミン系またはリン系化合物から選択される化合物（Ｂ−２）として、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系から選択される化合物（Ｂ−２−１）、およびリン系化合物（Ｂ−２−２）を含有することを特徴とする、請求項１〜３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方式は、被印刷基材に対してインク組成物の微小液滴を付着させ、画像や文字の記録を行うもので、印刷過程において版を使用しないことを特徴とする。版を使用しない印刷方式として、他にも電子写真方式がよく知られているが、装置コスト、ランニングコスト、印刷速度などの点でインクジェット印刷方式が優れているとされている。近年のオンデマンド印刷に対する需要増加もあるなかで、その需要がさらに拡大している。【０００３】
これらインクジェット印刷に使用されるインク組成物に対しては、オフセット印刷やグラビア印刷に使用されるインク組成物と比較し、厳しい粘度コントロールが要求される。これは、インク組成物の粘度が変化することで、吐出時の液滴量が変化し、結果として印字物の画質が変化するためである。さらに近年では、インクジェット印刷方式が世界中で使用されていることもあり、長期間の輸送や貯蔵に対しても、粘度をはじめとした品質の変化ができる限り少ない、すなわち経時安定性に優れたインク組成物が求められている。【０００４】
一方、インクジェット印刷に使用されるインク組成物としては、溶剤型、水型、活性エネルギー線硬化型など多岐に渡っている。中でも、活性エネルギー線照射により速やかに硬化するため印刷速度に優れること、プラスチックやボードなどの非吸収性の基材にも適用できること、溶剤の揮発量を低減させ環境に優しいことなどから、近年は活性エネルギー線硬化型インクの需要が増加している。とくに産業用や、工業用インクジェット印刷においては、上記に加え印字物の強度や耐性、インクの乾燥エネルギー、乾燥によるヘッドへのインク成分の付着し難いことを考慮すると、活性エネルギー線硬化型の採用が進んでいる現状である。【０００５】
しかしながら活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、他の種類のインクジェットインク組成物に対し、粘度や経時安定性のコントロールが難しいことが知られている。これは、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の主成分が重合性モノマーであり、輸送や貯蔵中に発生する微量の重合開始成分により、重合性モノマーの重合反応が進行してしまうためである。【０００６】
すなわち、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の開発にあたっては、長所である硬化性（生産性）や多基材対応性などの品質を維持したうえで、いかに粘度や経時安定性を制御するかが重要になる。【０００７】
これまでにも、上記課題の解決のためにさまざまな検討がなされている。例えば特許文献１は、インク組成物に石油系などの有機溶剤を添加することにより、保存安定性を改良しようとした例である。しかしながらこの例では、重合反応に関与しない有機溶剤が添加されるために、硬化性が悪化する。そのうえ、溶剤の揮発量を低減させることができるという活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式の長所を打ち消す所作であることから、好ましいものではない。また特許文献２は、重合性モノマーとしてＮ−ビニルラクタム類を使用し、さらに酸化防止剤や重合禁止剤を添加することで、保存安定性を改良しようとした例である。しかしながら明細書中で開示されているインク組成物は、重合性反応基を１つのみ含有する重合性モノマー（単官能モノマー）の含有率が非常に高い。そのため、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式の長所であるはずの、印字物の強度や耐性が劣る結果となってしまい、好ましくない。さらに特許文献３は、保存安定性改良のために、インク組成物中にｐＨ緩衝剤を添加することで、経時安定性を改良しようとした例である。しかしながら、本文献中で開示されているグッド緩衝剤はイオン性化合物である。そのため、保存条件によっては、インク組成物中の材料と別のイオン性化合物を形成してしまい、析出物となってインクジェットヘッド内に現れてしまう可能性があり、好ましくない。【０００８】
以上のように、低粘度でありながら硬化性、基材密着性に優れ、かつ保存安定性が良好であるインク組成物は、いまだ得られていない現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−０４２４２９
【特許文献２】特開２００９−１２０６２８
【特許文献３】特開２００９−１９１１８３
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、低粘度でありながら優れた硬化性や多基材密着性を有し、かつ保存安定性に優れたインク組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明者は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、低粘度でありながら優れた硬化性や多基材密着性を有し、かつ保存安定性に優れたインク組成物を提供するべく鋭意検討を行った結果、反応性部位を２個以上含有する重合性モノマーを２種以上、および安定化剤（Ｂ）を含有させることで、前記課題が解決されることを見出して本発明を成したものである。
【００１２】
すなわち本発明とは、以下の（１）〜（４）の実施態様に関するものである。
（１）少なくとも重合性モノマー（Ａ）および安定化剤（Ｂ）を含有し、水を実質的に含有しない活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記重合性モノマー（Ａ）として、反応性部位を２個以上含有する重合性モノマーを２種以上含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（２）前記安定化剤（Ｂ）として、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ−１）、およびフェノチアジン系またはヒンダードアミン系またはリン系から選択される化合物（Ｂ−２）を含有することを特徴とする、（１）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（３）前記反応性部位を２個以上含有する重合性モノマーとして、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートのうち少なくとも１つを含有することを特徴とする、（１）〜（２）いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（４）前記フェノチアジン系またはヒンダードアミン系またはリン系化合物から選択される化合物（Ｂ−２）として、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系から選択される化合物（Ｂ−２−１）、およびリン系化合物（Ｂ−２−２）を含有することを特徴とする、（１）〜（３）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１３】
反応性部位を２個以上含有する重合性モノマーを２種以上、および安定化剤（Ｂ）を含有させることにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、低粘度でありながら優れた硬化性や多基材密着性を有し、かつ保存安定性に優れたインク組成物を得ることができた。
【００１４】
本明細書の開示は、２０１１年３月２９日出願の特願２０１１−０７２４９２の主題に関し、この出願の開示内容を本明細書に全体的に参照として組み込むものとする。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施態様は、反応性部位を２個以上含有する重合性モノマーを２種以上、および安定化剤（Ｂ）を併用することによって、低粘度でありながら優れた硬化性や多基材密着性を有し、かつ保存安定性に優れたインク組成物を得ることができるものである。例えば、反応性部位を２個以上含有する重合性モノマーとしては、ビニルエーテル基およびアクリロイル基を含有する重合性モノマー（Ａ−１）、及びアクリロイル基を２個以上含有する重合性モノマー（Ａ−２）からなる群から選択される２種以上のモノマーが好ましい。
【００１６】
一般に重合性モノマーは、分子量に対する重合性反応基の量（以下「反応基当量」と記載する）が多い重合性モノマーほど反応性が高く、重合反応のトリガーとなるラジカルの量がわずかであっても、優れた硬化性を示すことが知られている。そのため、同様の構造をもつ重合性モノマーを比較した場合、１分子中の重合性反応基の量が多いほど、すなわち多官能モノマーほど、反応基当量が高くなり、硬化性が良化することになる。また、重合性反応基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などが知られているが、このうちアクリロイル基が最も反応性が良いことが知られている。以上から、インク組成物の反応性を高めるため、アクリロイル基を２個以上含有する重合性モノマー（Ａ−２）が好ましい。
【００１７】
しかしながら一方で、アクリロイル基を２個以上含有する重合性モノマー（Ａ−２）には、アクリロイル基による分子間相互作用に由来する粘度が高くなる場合がある。処方によっては、インク組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓを越えてしまい、インクジェットインク組成物として使用することができなくなってしまう。
【００１８】
本実施態様では、この問題点の解決のため、反応性部位を２個以上含有する重合性モノマーを併用することが好ましい。たとえば、この重合性モノマーとして例示される（Ａ−１）は、多官能モノマーでありながら粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下と極めて小さいという特徴がある。そのため、たとえ高粘度のアクリロイル基を２個以上含有する重合性モノマー（Ａ−２）を使用したとしても、ビニルエーテル基およびアクリロイル基を含有する重合性モノマー（Ａ−１）を併用することで、インク組成物としての粘度上昇を抑えることができ、結果として優れたインクジェット適性をもちながら硬化性に優れたインク組成物を得ることができる。
【００１９】
一方で、このままでは中に若干量発生したラジカルによっても重合反応が進行してしまい、インク組成物の貯蔵中に粘度上昇やゲル化が起こってしまうという場合がある。
【００２０】
本実施態様では、この問題点の解決のため、安定化剤（Ｂ）を併用している。安定化剤（Ｂ）としては従来公知の材料を使用することができるが、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ−１）、およびフェノチアジン系またはヒンダードアミン系またはリン系から選択される化合物（Ｂ−２）を併用することが好ましく。また特に、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系またはリン系化合物から選択される化合物（Ｂ−２）として、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系から選択される化合物（Ｂ−２−１）、およびリン系化合物（Ｂ−２−２）を併用することがより好ましい。これらの安定剤の組み合わせにより、硬化性を保持しながら経時安定性を著しく良化させることができることが、本発明において見い出された。理由は定かではないが、上記の材料を組み合わせた場合に相互作用が発生し、それぞれ単独で使用したときに比べてはるかに大きな効果を発揮するうえ、また配合量が少なくて済むために、活性エネルギー線を照射したときの重合反応に与える影響が最小限に抑えられるためであると推測される。
【００２１】
上記の通り、課題解決のためには反応性部位を２個以上含有する重合性モノマー、および安定化剤（Ｂ）を併用する。印刷条件やインク組成物の保存条件によらず、優れた硬化性、密着性、経時安定性を発現させるためには、前記材料の配合率が調整することができる。
【００２２】
アクリロイル基を２個以上含有する重合性モノマー（Ａ−２）の配合量に対する、ビニルエーテル基およびアクリロイル基を含有する重合性モノマー（Ａ−１）の配合量の割合としては、２５重量％以上４００％重量以下であることが好ましく、５０重量％以上２００重量％以下であることが特に好ましい（以下、本明細書においては、特に断りがない限り「％」は「重量％」の意味である。）。ここで、アクリロイル基を２個以上含有する重合性モノマー（Ａ−２）の配合量に対する、ビニルエーテル基およびアクリロイル基を含有する重合性モノマー（Ａ−１）の配合量の割合が２５％以上だと、ビニルエーテル基およびアクリロイル基を含有する重合性モノマー（Ａ−１）の影響が十分で、インク組成物の粘度が上昇しすぎることがなくインクジェット適性が良好であり、硬化性や密着性も良好である。４００％以下だと、密着性や経時安定性が良好である。
【００２３】
また安定化剤（Ｂ）の配合量についても、重合反応を抑えるべき重合性モノマー（Ａ）の配合量を考慮しながら設定することができる。安定化剤（Ｂ）の配合量は、重合性モノマー（Ａ）全量に対して０．１％以上２％以下であることが好ましく、０．５％以上１．５％以下であることが特に好ましい。この範囲内だと、上記の相互作用が十分であり、経時安定性と硬化性のバランスが良好である。  
【００２４】
ビニルエーテル基およびアクリロイル基を含有する重合性モノマー（Ａ−１）としては、具体的には日本触媒社製「ＶＥＥＡ」を挙げることができる。
【００２５】
ビニルエーテル基およびアクリロイル基を含有する重合性モノマー（Ａ−１）の配合量としては、重合性モノマー（Ａ）全量に対し３３．４％以上であることが好ましく、３５％以上８０％以下であることがより好ましく、４０％以上６０％以下であることが特に好ましい。ここで含有量が３３．４％以上だと、インク組成物の粘度が上昇しすぎることがなく、硬化性や密着性が良好である。上記のように、ビニルエーテル基およびアクリロイル基を含有する重合性モノマー（Ａ−１）の配合量は、アクリロイル基を２個以上含有する重合性モノマー（Ａ−２）や安定化剤（Ｂ）の配合量を考慮して設定することができる。
【００２６】
アクリロイル基を２個以上含有する重合性モノマー（Ａ−２）としては、従来既知の材料を必要に応じて使用することができる。具体的には、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化) １，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(またはテトラ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(またはテトラ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを挙げることができる。上記の材料は、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００２７】
このうち、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを選択することが好ましいが、低粘度ながら硬化性や密着性に優れている点で、１，９−ノナンジオールジアクリレートが特に好適に選択される。
【００２８】
アクリロイル基を２個以上含有する重合性モノマー（Ａ−２）の配合量として、重合性モノマー（Ａ）全量に対し６６．６％未満であることが好ましく、２０％以上６５％未満であることより好ましい。ここで配合量が６６．６％未満だと、インク組成物の粘度が高くなりすぎることがなく、インクジェット適性が良好である。上記のように、アクリロイル基を２個以上含有する重合性モノマー（Ａ−２）の配合量は、ビニルエーテル基およびアクリロイル基を含有する重合性モノマー（Ａ−１）や安定化剤（Ｂ）の配合量を考慮して設定することができる。
【００２９】
安定化剤（Ｂ）としては、既知の材料を必要に応じて使用することができるが、交互作用が期待される点で、上記の通りヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が特に好適に使用される。具体的に例示すると、ヒンダードフェノール系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、１０１０ＦＦ、１０３５、１０３５ＦＦ、１０７６、１０７６ＦＤ、１０７６ＤＷＪ、１０９８、１１３５、１３３０、２４５、２４５ＦＦ、２４５ＤＷＪ、２５９、３１１４、５６５、５６５ＤＤ、２９５」、精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックス  アルバ、ＭＢＰ、ＥＢＰ、ＣＢＰ、ＢＢ」「ＴＢＨ」、ＡＤＥＫＡ社製「ＡＯ−２０、３０、５０、５０Ｆ、７０、８０、３３０」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、エーピーアイ社「ヨシノックス  ＢＢ、４２５、９３０」を挙げることができる。フェノチアジン系化合物として、精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」「２−メトキシフェノチアジン」、「２−シアノフェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ５０６７」「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、７６５、７７０ＤＦ、６２２ＬＤ」、精工化学社「ノンフレックス  Ｈ、Ｆ、ＯＤ−３、ＤＣＤ、ＬＡＳ−Ｐ」「ステアラー  ＳＴＡＲ」「ジフェニルアミン」「４−アミノジフェニルアミン」「４−オキシジフェニルアミン」、エボニックデグサ社製「ＨＯ−ＴＥＭＰＯ」、日立化成社「ファンクリル  ７１１ＭＭ、７１２ＨＭ」を挙げることができる。リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、１６８ＦＦ」、精工化学社「ノンフレックス  ＴＮＰ」、その他の化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ−１０、２２」、精工化学社製「ハイドロキノン」「メトキノン」「トルキノン」「ＭＨ」「ＰＢＱ」「ＴＢＱ」「２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン」、和光純薬社「Ｑ−１３００、１３０１」、ＲＡＨＮ社製「ＧＥＮＯＲＡＤ  １６、１８、２０」を挙げることができる。このうち、重合性モノマー（Ａ）への溶解性や、安定化剤自身の色味の点で、ヒンダードフェノール系化合物として精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックス  アルバ」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、フェノチアジン系化合物として精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物としてエボニックデグサ社製「ＨＯ−ＴＥＭＰＯ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」が好適に選択される。
【００３０】
安定化剤（Ｂ）の配合量については、上記の通り、重合性モノマー（Ａ）の配合量を考慮して設定する必要がある。また安定化剤（Ｂ）を併用する場合、各材料の配合比を考慮して、安定化剤（Ｂ）の配合量を決定することができる。ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ−１）の配合量に対する、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系またはリン系から選択される化合物（Ｂ−２）の配合量の割合としては、５％以上２５％以下であることが好ましく、１０％以上２０％以下であることが特に好ましい。またフェノチアジン系またはヒンダードアミン系またはリン系化合物から選択される化合物（Ｂ−２）として、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系から選択される化合物（Ｂ−２−１）、およびリン系化合物（Ｂ−２−２）を併用する場合、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系から選択される化合物（Ｂ−２−１）の配合量に対するリン系化合物（Ｂ−２−２）の配合量の割合として、５％以上１００％以下であることが好ましく、１０％以上５０％以下であることが特に好ましい。これらの範囲内だと、安定化剤同士による上記の交互作用を有効に利用することができ、結果として、経時安定性と硬化性のバランスが良好である。
【００３１】
反応性部位を２個以上含有する重合性モノマー以外の重合性モノマー（Ａ）としては、従来既知の材料を必要に応じて使用することができる。
【００３２】
具体的には、単官能モノマーとしてベンジル（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル) （メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができる。
【００３３】
また多官能モノマーのうち、メタクリロイル基を複数含有するモノマーとして、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、(ポリ)エチレングリコールジメタクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化) １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、 (エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ) メタクリレート、トリメチロールプロパントリ(またはテトラ)メタクリレート、テトラメチロールメタントリ(またはテトラ)メタクリレートを挙げることができる。さらにビニル基を複数含有するモノマーとして、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ)ビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ)アリルエーテルを挙げることができる。
【００３４】
このうち、粘度や反応性の点で単官能モノマーを選択することが好ましく、 (エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを選択することが好ましい。
【００３５】
単官能モノマーを使用する場合、重合性モノマー（Ａ）全量に対する単官能モノマーの配合量としては１０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。
【００３６】
印刷物に対し耐性を付与するため、インク組成物にはオリゴマー、プレポリマーを使用することができる。オリゴマー、プレポリマーの具体例としては、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光  ＵＶ−６６��０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」などを挙げることができる。
【００３７】
インク組成物には、低粘度化および基材への濡れ広がり性を向上させるために、有機溶剤を含有させてもよい。
【００３８】
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレートなどのグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレートなどのグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。
【００３９】
本実施態様のインク組成物は、水を実質的に含有しない、つまり、非水性インキである。インク組成物中の水の含量は、５重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
インク組成物中に含まれる光ラジカル重合開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。中でも、分子開裂型または水素引き抜き型のものが好適であり、具体的にはベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））などが好適に用いられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、磁性粉体や重合性化合物の光吸収によってのラジカル生成反応が阻害されない点、またラジカル発生効率が高くインク組成物の硬化性を高めることができる点で好ましい。
【００４１】
また上記以外の光ラジカル重合開始剤として、分子開裂型では１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、および１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、また水素引き抜き型重合開始剤としてはベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノンなどを挙げることができる。
【００４２】
前記光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の波長スペクトルや光ラジカル重合開始剤の光吸収スペクトルを考慮したうえで１種、または２種以上併用することができる。
【００４３】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤としてトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前記重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、インク組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００４４】
上記光ラジカル重合開始剤は、重合性化合物に対し、２〜２５重量％含有することが好ましい。２重量％以上だと硬化速度が良好で、２５重量％以下だと、経済的であり、また、溶解残りが発生することがない。溶解残りが発生した場合は、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インク組成物の粘度が上昇し、結果としてインク組成物の粘度を前記の好適な範囲内に収めることができず、吐出できなくなるといった問題が生じる。
【００４５】
インク組成物に着色剤を含有させる場合には染料、顔料を用いることができるが、印刷物の耐性の面から顔料をより好適に用いることができる。顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインク組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、ナフトール系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００４６】
有機顔料をカラーインデックス(Ｃ．Ｉ．)ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６  ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１８５、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００４７】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ  Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
【００４８】
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【００４９】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜２００ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ以上だと、粒径が小さくなりすぎることがないので耐光性の低下が生じることがない。２００ｎｍ以下だと、分散の安定維持ができ、顔料の沈澱が生じない。
【００５０】
有機顔料の微細化は、例えば、下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いるのが好ましい。無機塩の量が３重量倍以上だと、所望の大きさの処理顔料が得られる。また、２０重量倍以下だと、後の工程における洗浄処理が容易であり、有機顔料の実質的な処理量が多い。
【００５１】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５２】
顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インク組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５３】
顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００５４】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００５５】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００５６】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。
【００５７】
分散剤はインク組成物中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００５８】
インク組成物には、顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
【００５９】
インク組成物に着色剤を含有させる場合、あらかじめ重合性モノマー、顔料分散剤、顔料、添加剤をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散し、顔料を高濃度に含有する濃縮液を作成したのち、残りの重合性モノマーにより希釈することが好ましい。この方法により、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、また過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、分散時に原料が変質することなく、安定性に優れたインク組成物を製造することができる。
【００６０】
インク組成物については、印刷適性や印字物耐性を高めるため、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００６１】
インク組成物は、重合性モノマー（Ａ）、安定化剤（Ｂ）、光重合開始剤、添加剤、および着色剤を含有させる場合には上記顔料濃縮液を添加、混合し、光重合開始剤を溶解させることで製造される。この際、ヘッドでの詰まりを防止するため、光重合開始剤の溶解後に、孔径３μｍ以下、好ましくは孔径１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００６２】
インク組成物は、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓに調整することがより好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓに調整することが特に好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の５〜３０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。ここで粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００６３】
またインク組成物は、ピエゾヘッドにおいては１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。またコンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００６４】
インク組成物は、重合性モノマーの経時安定性を向上させ、材料の分解を抑制させるために、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨは、インク組成物と純水を１：１の重量比で混合し、十分に振とうしたあとの水のｐＨを、水溶液用デジタルｐＨメーターなどを使用して測定することで確認される。ｐＨの範囲は５以上７．５以下であることが好ましく、５．５以上７以下であることが特に好ましい。
【００６５】
インク組成物を使用するには、まずこのインク組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上のインク組成物は速やかに硬化する。
【００６６】
なお、活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、ＬＥＤ、および太陽光を使用することができる。
【００６７】
印刷基材については特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、ガラス、ステンレスなどの金属基材などが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。また下記の実施例、比較例の詳細な条件を以下の表１に、結果を表２に示す。【００６９】
（顔料分散体Ａの作成）
顔料：カーボンブラック顔料（デグサ社製）
「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０」  ３０．０部
顔料分散剤：ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製)  ６．０部
モノマー：１，９−ノナンジオールジアクリレート  ６４．０部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散することで、顔料分散体Ａを作製した。【００７０】
（顔料分散体Ｂの作成）
顔料：フタロシアニン顔料（東洋インキ製造社製）
「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７４００Ｇ」  １５．０部
顔料分散剤：ルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」  ４．５部
モノマー：１，９−ノナンジオールジアクリレート  ８０．５部
顔料分散体Ａと同様に、上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散することで、顔料分散体Ｂを作製した。【００７１】
（顔料分散体Ｃの作成）
顔料：カーボンブラック顔料（デグサ社製）
「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０」  ３０．０部
顔料分散剤：ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製)  ６．０部
モノマー：ジプロピレングリコールジアクリレート  ６４．０部
顔料分散体Ａと同様に、上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散することで、顔料分散体Ｃを作製した。【００７２】
（顔料分散体Ｄの作成）
顔料：カーボンブラック顔料（デグサ社製）
「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０」  ３０．０部
顔料分散剤：ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製)  ６．０部
モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート  ６４．０部
顔料分散体Ａと同様に、上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散することで、顔料分散体Ｄを作製した。【００７３】
［実施例１］
表１に記載した材料を順次撹拌しながら添加、混合し、光重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインク組成物を得た。【００７４】
［実施例２〜実施例３３］
実施例１と同様に表１記載の通りにインクジェットインク組成物を作製した。【００７５】
［比較例１〜比較例４］
実施例１と同様に表１記載の通りにインクジェットインク組成物を作製した。【００７６】
（経時安定性）
上記で作製したインク組成物をスクリュー管瓶（容量約７ｍＬ）に６ｍＬ取り分け密栓したのち、６０℃環境下に７日間静置した後に測定した粘度を、作製直後の初期粘度と比較することで、経時安定性の評価を行った。粘度の測定には東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計を使用した。またこのときの評価基準は以下の通りであり、△以上を経時安定性良好とする。
◎：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して５％未満
○：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して５％以上１０％未満
△：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して１０％以上１５％未満
×：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して１５％以上【００７７】
（硬化性試験）
上記で作成したインク組成物を用い、コニカミノルタＩＪ社のピエゾ方式ヘッドを搭載したインクジェット吐出装置により、吐出時の膜厚が１２μｍになるように、ＰＥＴ板上へ吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製メタルハライドランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ）１灯を使用して紫外線を照射し、印字物を１パスで硬化させることができる最大のコンベヤスピードを調査した。このときの評価基準はいずれも以下の通りであり、△以上を硬化性良好とする。
◎：最大コンベヤスピードが４０ｍ／ｍｉｎ以上
○：最大コンベヤスピードが２５ｍ／ｍｉｎ以上４０ｍ／ｍｉｎ未満
△：最大コンベヤスピードが１０ｍ／ｍｉｎ以上２５ｍ／ｍｉｎ未満
×：コンベヤスピードが１０ｍ／ｍｉｎであっても硬化しない【００７８】
（密着性試験）
上記で作成したインク組成物を用い、コニカミノルタＩＪ社のピエゾ方式ヘッドを搭載したインクジェット吐出装置により、吐出時の膜厚が１２μｍになるように、ＰＥＴ板、および塩化ビニル板上に吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製メタルハライドランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ）１灯、コンベア速度１０ｍ／ｍｉｎ、１パスで紫外線硬化し、塗膜を得た。
これらの塗膜について、クロスカット条件での密着性評価を行った。試験は、硬化後の塗膜を１ｍｍ間隔で１００マスになるようにクロスカットした部分にセロハン密着テープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハン密着テープの塗工面への密着を充分に行った後、９０°で剥離させることで行い、剥離後の塗膜の基材への密着の程度から判断した。評価基準は以下の通りであり、△以上を密着性良好とする。
○：１００マス中全く剥離が観察されない場合
△：１００マス中１〜５０マス剥離した場合
×：１００マス中５０マス以上剥離した場合【００７９】
実施例１〜３３、および比較例１〜４で作成した各インク組成物についての評価結果を表２に示す。【００８０】
実施例１〜３３は、反応性部位を２個以上含有する重合性モノマーを２種以上、および安定化剤（Ｂ）を含有した例であり、経時安定性、硬化性、密着性のいずれにおいても、良好な結果が得られた。【００８１】
このうち実施例１〜５、１５〜１６、１９は、反応性部位を２個以上含有する重合性モノマーとしてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートのうち少なくとも１つを含有し、また安定化剤（Ｂ）としてヒンダードフェノール系化合物（Ｂ−１）、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系から選択される化合物（Ｂ−２−１）、およびリン系化合物（Ｂ−２−２）を含有したものであり、経時安定性、硬化性がいずれも◎、密着性が○以上と、非常に良好な評価結果が得られている。【００８２】
これに対し実施例２２は、反応性部位を２個以上含有する重合性モノマー（Ａ-１）としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートのいずれも含有しない系である。いずれも良好な評価結果は得られているものの、実施例１〜５、１５〜１６、１９と比較して、特に硬化性や塩化ビニル板に対する密着性に劣る結果となった。これらの結果は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートが硬化性や密着性向上に寄与していることを示唆するものとなっている。【００８３】
実施例１５〜２１は反応性部位を２個以上含有する重合性モノマーとして３個以上の反応性部位を含有する重合性モノマーを有する系である。いずれの場合も経時安定性、硬化性が○以上と、良好な評価結果が得られている。【００８４】
実施例２６〜３２は、実施例１の重合性モノマー処方に対し、安定化剤（Ｂ）を変化させたものである。このうち実施例２６〜２８は、安定化剤（Ｂ）としてヒンダードフェノール系化合物（Ｂ−１）、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系から選択される化合物（Ｂ−２−１）、およびリン系化合物（Ｂ−２−２）を含有した系であり、経時安定性、硬化性がいずれも◎以上、密着性が○以上と、非常に良好な評価結果が得られている。【００８５】
これに対し実施例２９〜３０は、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系から選択される化合物（Ｂ−２−１）、およびリン系化合物（Ｂ−２−２）を併用せず、どちらか片方のみを含有した系である。評価の結果、良好な品質が得られていることが確認されたものの、経時安定性が○であり、実施例２６〜２８と比較してやや劣る結果となった。さらに実施例３１〜３３は、安定化剤（Ｂ）としてヒンダードフェノール系化合物（Ｂ−１）、フェノチアジン系またはヒンダードアミン系から選択される化合物（Ｂ−２−１）、およびリン系化合物（Ｂ−２−２）のいずれかを含有した系であり、評価の結果、いずれの品質も良好であったものの、経時安定性や密着性が△となり、実施例２６〜２８と比較して劣る結果となった。これらの結果は、上記安定化剤（Ｂ）の併用によって、初めて優れた経時安定性が発現されることを示すものである。【００８６】
一方比較例１〜３は反応性部位を２個以上含有する重合性モノマーを１種類しか含有しない系、比較例４は安定化剤（Ｂ）を含有しない系であるが、評価の結果、それぞれ硬化性、経時安定性に劣る結果となった。【００８７】
以上の結果から、優れた保存安定性、硬化性、密着性を有するインク組成物を得るためには、反応性部位を２個以上含有する重合性モノマーを２種以上、および安定化剤（Ｂ）を併用することが必須条件であることが確認された。
【表１】
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【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本実施態様の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、低粘度でありながら優れた硬化性や多基材密着性を有し、かつ保存安定性に優れたインク組成物であることから、例えば工業用途や産業用途でのインクジェット印刷に利用することができる。
【国際調査報告】
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