(57)【要約】  マンガンを１ｍｇ／Ｌ以上含有する有機性廃水を、活性汚泥処理槽内で生物処理し、ついで処理槽内に設置された膜ろ過装置によって固液分離する膜分離活性汚泥処理に用いる浸漬膜エレメントを薬品洗浄する方法において、酸化剤を含む第一液を浸漬膜エレメントの二次側から一次側に注入し、一定時間保持した後、浸漬膜エレメントの二次側から系外に吸引排出し、その後、酸を含む第二液を浸漬膜エレメントの二次側から一次側に注入し、一定時間保持した後、吸引ろ過運転を行うことにより、高濃度のマンガンを含む有機性廃水を膜分離活性汚泥処理する際に用いる浸漬膜エレメントを活性汚泥処理槽内で薬品洗浄する際、有機物分解とマンガン除去を、同時に効率良く行い、活性汚泥内の微生物に悪影響を及ぼすことなく、高い回復効果を得ることができる。
2012077506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンを１ｍｇ／Ｌ以上含有する有機性廃水を、活性汚泥処理槽内で生物処理し、ついで活性汚泥処理槽内に設置された膜ろ過装置によって固液分離する膜分離活性汚泥処理に用いる浸漬膜エレメントを薬品洗浄する方法において、酸化剤を含む第一液を浸漬膜エレメントの二次側から一次側に注入し、一定時間保持した後、酸化剤を含む第一液を浸漬膜エレメントの二次側から系外に吸引排出し、その後、酸を含む第二液を浸漬膜エレメントの二次側から一次側に注入し、一定時間保持した後、吸引ろ過運転を行うことを特徴とする浸漬膜エレメントの薬品洗浄方法。
【請求項２】
酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸塩および二酸化塩素からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有したｐＨ１２以上の水溶液である請求項１に記載の浸漬膜エレメントの薬品洗浄方法。
【請求項３】
酸が、有機酸と無機酸の混合液であることを特徴とする請求項１または２に記載の浸漬膜エレメントの薬品洗浄方法。
【請求項４】
有機酸が、シュウ酸またはクエン酸である請求項３に記載の浸漬膜エレメントの薬品洗浄方法。
【請求項５】
無機酸が、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項３または４に記載の浸漬膜エレメントの薬品洗浄方法。
【請求項６】
混合液のｐＨが２以下である請求項３〜５のいずれかに記載の浸漬膜エレメントの薬品洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度のマンガンを含む下水や産業廃水などの有機性廃水を活性汚泥により処理する生物処理槽と、この生物処理槽内の活性汚泥混合液を固液分離する膜ろ過装置とを有した廃水処理装置内に配された浸漬膜エレメントを薬品洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水や産業廃水を処理する際に用いられる膜分離活性汚泥法は、生物反応槽内で、生物処理を行い、反応槽内に浸漬させたろ過膜等を用いて固液分離する処理方法である。【０００３】
膜分離活性汚泥法は、膜の下方からの空気曝気により膜面を常時洗浄することが通常であるが、長時間運転を続けると膜透過流束が低下してしまう。そこで、膜透過流束を低下させる原因となる物質を次亜塩素酸ナトリウムやクエン酸等により定期的に薬液洗浄する必要がある。膜の薬液洗浄条件は、被処理水質、活性汚泥性状、運転膜透過流束や膜の種類により異なるが、できるだけ少量の薬液で、効率的に薬液洗浄を実施する必要がある。【０００４】
膜の薬液洗浄方法には、膜分離装置全体あるいは膜エレメントを槽外に取り出して洗浄する槽外洗浄方法、槽内に膜ろ過装置を浸漬したまま膜透過水流路に薬液を注入する槽内洗浄方法があるが、作業性やスペースの問題から、特に平膜タイプのモジュールでは、後者の槽内洗浄方法が主流になりつつある。【０００５】
しかし、槽内洗浄方法では、薬液によりろ過膜を均一に洗浄するのが困難であるため、洗浄後の回復性が安定しにくく、また、膜透過水流路に注入した薬液が、洗浄中に槽内に流出し、活性汚泥内の微生物に悪影響を及ぼす恐れがあるため、薬液量を多くできないなどの問題がある。かかる問題を解決するために、特許文献１では、膜分離装置の透過水流路内に、膜の付着物質を分解する薬液を、膜エレメント内保持容量の１〜２割程度注入し、透過水流路内の薬液がろ過膜に接触する状態を１時間程度維持する方法などが提案されている。【０００６】
ところが、膜分離活性汚泥法で用いる膜を詰まらせる付着物質は、活性汚泥による未分解の有機物だけでなく、被処理水に、高濃度に含まれる無機物なども含まれる。このような場合、付着物質に応じて、それぞれ効果の異なる薬液を組み合わせて用いる必要がある。例えば、特許文献２や特許文献３では、有機物を分解する為の次亜塩素酸ナトリウムと、無機物除去の為の塩酸やクエン酸やシュウ酸等を用い、２段階に分けて順次注入する槽内洗浄方法が提案されている。【０００７】
これらの方法はいずれも、無機物や有機物など膜を詰まらせている物質を効果的に除去し、膜の透過流束を回復させる効果がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−９９０２５号公報
【特許文献２】特開平８−２６６８７５号公報
【特許文献３】特開平９−２９０１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、高濃度マンガン含有廃水処理に用いる浸漬膜エレメントを洗浄する場合、特許文献１の方法を用いても、膜を詰まらせている物質の量や質に関わらず、同じ薬品洗浄条件で洗浄を行う為、１回の薬品洗浄では回復性が悪く、薬品洗浄頻度や薬液濃度を増やす必要があった。また、１回の薬液濃度を高くしても、膜面全体に薬液が均一に行き渡らず、洗浄ムラができるため、回復性が悪いという問題があった。【００１０】
また、特許文献２や特許文献３の方法を用いて、薬液を組み合わせ、２段階に分けて順次注入しても、各薬液による洗浄が十分でない状態では、膜に汚れが残存し、結果的に回復性が悪いという問題があった。【００１１】
さらに、薬品洗浄の繰り返しや、過剰な濃度の薬液使用により、薬液が、洗浄中に槽内に流出し、活性汚泥内の微生物に悪影響を及ぼすという問題もあった。【００１２】
本発明は、上記問題点を解決し、高濃度のマンガンを含む有機性廃水を膜分離活性汚泥処理する際に用いる浸漬膜エレメントを活性汚泥処理槽内で薬品洗浄する方法に関して、有機物分解とマンガン除去を効率良く、かつ、十分に行い、活性汚泥内の微生物に悪影響を及ぼすことなく、高い回復効果が得られる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。【００１４】
（１）マンガンを１ｍｇ／Ｌ以上含有する有機性廃水を、活性汚泥処理槽内で生物処理し、ついで活性汚泥処理槽内に設置された膜ろ過装置によって固液分離する膜分離活性汚泥処理に用いる浸漬膜エレメントを薬品洗浄する方法において、酸化剤を含む第一液を浸漬膜エレメントの二次側から一次側に注入し、一定時間保持した後、酸化剤を含む第一液を浸漬膜エレメントの二次側から系外に吸引排出し、その後、酸を含む第二液を浸漬膜エレメントの二次側から一次側に注入し、一定時間保持した後、吸引ろ過運転を行うことを特徴とする浸漬膜エレメントの薬品洗浄方法。【００１５】
（２）酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸塩および二酸化塩素からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有したｐＨ１２以上の水溶液である（１）に記載の浸漬膜エレメントの薬品洗浄方法。【００１６】
（３）酸が、有機酸と無機酸の混合液であることを特徴とする（１）または（２）に記載の浸漬膜エレメントの薬品洗浄方法。【００１７】
（４）有機酸が、シュウ酸またはクエン酸である（３）に記載の浸漬膜エレメントの薬品洗浄方法。【００１８】
（５）無機酸が、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する（３）または（４）に記載の浸漬膜エレメントの薬品洗浄方法。【００１９】
（６）混合液のｐＨが２以下である（３）〜（５）のいずれかに記載の浸漬膜エレメントの薬品洗浄方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明を用いることで、有機物分解とマンガン除去を、効率良く十分に行い、活性汚泥内の微生物に悪影響を及ぼすことなく、高い回復効果を得ることが可能となる。【００２１】
具体的には、酸化剤を含む第一液を浸漬膜エレメントの二次側から一次側に注入することで、始めに膜面付近のマンガンを析出させるとともに、有機物を分解する。この時、析出したマンガンにより閉塞した膜と支持板との間隙は袋状になる為、膜面に第一液を保持し、膜全体に行き渡らせることが可能となる。これにより、第一液を膜全体に均一に接触させ、有機物分解を十分に行う効果がある。【００２２】
このように、膜と支持板の間隙を袋状にして、第一液を一定時間保持した後、余分な第一液を吸引排出し、その後、酸を含む第二液を浸漬膜エレメントの二次側から一次側に注入する。この時、析出したマンガンにより閉塞した膜と支持板との間隙は袋状になっている為、余分な第二液が活性汚泥へ流出することを防止するとともに、第二液を保持し、均一に接触させることが可能となる。これにより、膜面全体に均一に行き渡る必要最低限の第二液の量で、効率良く、析出したマンガンを溶解させることが可能となる。【００２３】
さらに、第一液に含まれる酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸塩、および二酸化塩素からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有したｐＨ１２以上の水溶液であり、第二液に含まれる酸が、有機酸と無機酸の混合液であることにより、それぞれの薬液によって有機物分解とマンガン溶解を促進させるｐＨ環境を整えることが可能となり、効率良く高い回復性を得る効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る膜分離活性汚泥処理装置の概略図である。
【図２】本発明において、析出したマンガンにより閉塞した膜と支持板との間隙が袋状となる様子を示す模式図であり、図２（ａ）は袋状が形成された状態（薬液で満たされた状態）を示し、図２（ｂ）は、膜が支持板に密着した状態（薬液を抜いた状態）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、マンガンを１ｍｇ／Ｌ以上含有する有機性廃水を、膜分離活性汚泥処理する際に用いる浸漬膜エレメントを処理槽内で薬品洗浄する方法において、膜への付着物をそれぞれ効率良く十分に除去し、高い回復効果を得る薬品洗浄方法に関するものである。
【００２６】
このような廃水による膜の付着物は、マンガン（溶解性および固態性）と有機物が大半を占める。これらをそれぞれ効率良く十分に除去し、高い回復効果を得る為には、有機物分解とマンガン除去の両方を行う必要がある。
【００２７】
ここでいう溶解性マンガンとは、２価や３価や７価の価数を持つマンガンイオンや、廃水内で共存する他のイオンや有機物と結合した状態であり、膜ろ過時に、膜二次側に流出されるものをいう。また、固態性マンガンとは、４価の価数を持つ析出したものや、廃水内で共存する他のイオンや有機物と結合した状態、活性汚泥に付着した状態であり、膜ろ過時に、活性汚泥とともに、膜一次側に留まるものをいう。
【００２８】
そこで、本発明では、有機物分解とマンガン除去を効率よく行う為、効果の異なる薬液を２段階に分けて使用することを特徴とする。さらに、各薬液の効果を促進する為、ｐＨ環境を整えるアルカリや無機酸をそれぞれ混合したものを使用することが好ましい。
【００２９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、高濃度のマンガンを含む有機性廃水処理に用いた膜の場合、浸漬膜エレメントの二次側から一次側に酸化剤を注入すると、有機物とともに膜に付着しているマンガンが、酸化剤と接触することで析出して、膜を閉塞させ、膜と支持板の間隙を袋状とし、薬液を膜面に保持する効果をもつことを見出した。これにより、有機物を分解除去し、マンガンを酸化して析出させるとともに、活性汚泥への余分な薬液流出を防止し、薬液を膜面全体に均一に行き渡らせ、必要最低限の薬液量で効率的に洗浄することが可能となる。これにより、活性汚泥内の微生物に悪影響を及ぼすことなく、高い回復効果を得ることが可能となる為、好適である。
【００３０】
図１は、本発明で用いられる一般的な膜分離活性汚泥処理装置の工程を概略化したものである。図１の装置では、有機性廃水１を精密ろ過膜でろ過してろ過水を得るためのＭＢＲ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ）膜ろ過装置２（以下、ＭＢＲ膜ろ過装置２と略す。）と、このＭＢＲ膜ろ過装置２を、有機性廃水１と活性汚泥の混合液中に浸漬設置させるための活性汚泥処理槽３と、ＭＢＲ膜ろ過装置２により有機性廃水１と活性汚泥の混合液を膜ろ過して得られたろ過水を貯留するろ過水槽４が備えられている。処理水５は、処理水として再利用され、あるいは放流される。
【００３１】
以下では、本発明の浸漬膜エレメントの薬品洗浄方法の実施態様を示す処理フローについて説明する。
【００３２】
まず、高濃度のマンガンを含む有機性廃水１が活性汚泥処理槽３内に供給され、この有機性廃水１は活性汚泥処理槽３内で活性汚泥処理される。活性汚泥処理槽３内に導入する活性汚泥は、廃水処理等に一般に利用されるものであり、種汚泥としては他の廃水処理施設の引き抜き汚泥などが通常使用される。有機性廃水の活性汚泥処理槽３内での滞留時間は通常１時間〜２４時間であるが、有機性廃水の性状に応じて最適なものを採択するのがよい。
【００３３】
次に、活性汚泥処理槽３内で活性汚泥処理された有機性廃水１は、同じ活性汚泥処理槽３内でＭＢＲ膜ろ過装置２によりろ過される。ろ過された処理水５はろ過水槽４に貯えられる。
【００３４】
なお、本発明において、有機性廃水とは、下水や工場廃水などの有機性汚濁物質を含む廃水のことをいう。この廃水に含まれる有機性汚濁物質量を表す水質指標は、特に限定されるものではないが、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ：全有機炭素量）や、ＢＯＤ（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ：生物化学的酸素要求量）、ＣＯＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ：化学的酸素要求量）などが好適に用いられる。ＴＯＣとは、対象となる廃水に含まれる汚濁物質中の炭素濃度（ｍｇ／Ｌ）を表したものである。ＢＯＤは、微生物を用いて、対象となる有機性廃水に含まれる有機物のうち、生分解性の高いものを定量化する指標である。ＣＯＤは、酸化剤を用いて、対象となる有機性廃水に含まれる有機物量を定量化する指標である（日本下水道協会編  下水試験方法１９９７年版）。
【００３５】
ここで、ＭＢＲ膜ろ過装置２は、ろ過膜の取り扱い性や物理的耐久性を向上させるために、例えば、フレームの両面にろ過水流路材を挟んだ上にろ過膜を接着した平膜エレメント構造であることが望ましい。平膜エレメント構造は、膜面に平行な流束を与えた場合の剪断力による汚れの除去効果が高いことから、本発明に適している為である。なお、平膜エレメント構造には、平膜がスパイラル状に巻かれた回転平膜構造も含まれる。
【００３６】
ＭＢＲ膜ろ過装置２に用いられるろ過膜の膜構造としては、多孔質膜や、多孔質膜に機能層を複合化した複合膜などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの膜の具体例としては、ポリアクリロニトリル多孔質膜、ポリイミド多孔質膜、ポリエーテルスルホン多孔質膜、ポリフェニレンスルフィドスルホン多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、ポリフッ化ビニリデン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜等の多孔質膜などが挙げられるが、ポリフッ化ビニリデン多孔質膜やポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は耐薬品性が高いため、特に好ましい。さらに、これら多孔質膜に機能層として架橋型シリコーン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリルブタジエン、エチレンプロピレンラバー、ネオプレンゴム等のゴム状高分子を複合化した複合膜も、ＭＢＲ膜ろ過装置２に用いることができる。
【００３７】
ここでいうろ過膜とは、孔径が０．０１μｍから１０μｍ程度のものをいい、一般的に分子ふるいによる分離が行われる限外ろ過膜より目が粗く、通常操作圧は減圧状態から２００ｋＰａ以下で運転される。
【００３８】
活性汚泥処理槽３は、有機性廃水１を貯え、ＭＢＲ膜ろ過装置２を有機性廃水１と活性汚泥の混合液に浸漬することができれば特に制限されるものではなく、コンクリート槽、繊維強化プラスチック槽などが好ましく用いられる。また、活性汚泥処理槽３の内部が複数に分割されていてもよく、複数に分割されている槽のうち一部を、膜ろ過装置２を浸漬する槽として、他方を脱窒槽として利用し、有機性廃水を分割されている槽間で循環されるようにしているものでもよい。
【００３９】
活性汚泥処理槽３に導入する活性汚泥は、排水処理等に一般に利用されるものであり、種汚泥としては他の排水処理施設の引き抜き汚泥などが通常使用される。また、膜分離活性汚泥法では、汚泥濃度として２，０００ｍｇ／Ｌ〜２０，０００ｍｇ／Ｌ程度で運転される。活性汚泥法は、微生物が有機性廃水１中の生分解性の高い成分を餌として利用することにより、水の浄化を可能とするものである。
【００４０】
ろ過水槽４は、ろ過水を貯留することができれば特に制限されるものではなく、コンクリート槽、繊維強化プラスチック槽などが好ましく用いられる。また、有機性廃水１をＭＢＲ膜ろ過装置２でろ過するために、ＭＢＲ膜ろ過装置２とろ過水槽４との間にポンプ等を設けていてもかまわないし、水頭圧力差をかけるために、ろ過水槽４内のろ過水液面が、活性汚泥処理槽３内の有機性廃水１の液面よりも低くなるようにしていてもよい。なお、図１においては、吸引ポンプ９によるろ過を実施している。
【００４１】
本発明における高濃度のマンガンを含有する有機性廃水１とは、マンガンを１ｍｇ／Ｌ以上含有する有機性廃水であれば特に制限されないが、好ましくは３ｍｇ／Ｌ以上含有するものである。一方、含有するマンガン濃度が１ｍｇ／Ｌ未満である場合には、膜面におけるマンガン付着が顕著ではなく、本発明を適用する効果が表れにくくなる。
【００４２】
マンガン濃度の測定方法は、特に限定されるものではないが、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法やＩＣＰ質量分析法、フレーム原子吸光法、電気加熱原子吸光法、過よう素酸吸光光度法、などが挙げられ、ＩＣＰ発光分光分析法やＩＣＰ質量分析法が好適に用いられる。試料中の全マンガン量は、試料に硝酸や塩酸などの酸を加えて、有機物を加熱分解した後、残存したマンガンを含む固形物を水に溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置にて測定する。一方、溶解性マンガン量は、試料を孔径１μｍのろ紙でろ過した後のろ液に、硝酸や塩酸などの酸を加えて、有機物を加熱分解した後、残存したマンガンを含む固形物を水に溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置にて測定する。さらに、全マンガン量から溶解性マンガン量を引いた値が、固態性マンガン量として算出される（日本下水道協会編  下水試験方法１９９７年版）。
【００４３】
本発明において第一液に含有される酸化剤は、酸化力を有する薬液であれば特に制限されないが、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸塩および二酸化塩素からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好適である。酸化剤は、マンガンを析出させて、膜と支持板の間隙を袋状にするとともに、有機物を分解させる効果がある。ここで始めに、浸漬膜エレメントの二次側から一次側に第一液を注入してマンガンを析出させ、膜と支持板の間隙を袋状にすることで、膜面に酸化剤を均一に保持できる為、有機物分解に必要な時間、濃度、薬液量を効率よく最適化することが可能となる。さらに、ｐＨ１２以上の次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸塩、または二酸化塩素を用いることで、マンガンの析出を促進し、膜と支持板の間隙に袋状物を形成させ易くするとともに、有機物に含まれる糖・タンパクなど活性汚泥を構成する微生物由来のものや、マンガンと錯体を形成した有機物の分解を十分に行うことができる為、より好適である。
【００４４】
ここで用いる酸化剤の濃度は、特に制限されないが、例えば次亜塩素酸ナトリウムの場合、１，０００ｍｇ／Ｌ以上１０，０００ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは３，０００ｍｇ／Ｌ以上７，０００ｍｇ／Ｌ以下である。また、酸化剤のｐＨを高める為に混合するアルカリは、酸化剤の濃度やｐＨに応じて調整する為、特に制限されるものではないが、発明者らの検討の結果、酸化剤のｐＨを５以上１２以下に調整したものを使用した場合、ｐＨを高めるほど、回復率が向上し、ｐＨ１２にすることで、ｐＨ５の時に比べて、１．３倍高い効果が得られることを見出した。このことから、本発明では、用いる酸化剤にアルカリを添加し、ｐＨ１１以上１４以下、特にｐＨ１２以上にしたものを使用することで、より効果が高まる為、好適である。
【００４５】
さらに、本発明においては、第一液を二次側から一次側の方向で注入することが必要である。これは、活性汚泥槽内に膜を浸漬させた状態で、膜孔内のマンガンや有機物に、直接薬液を接触させる為である。
【００４６】
また、酸化剤を含む第一液を膜の二次側から一次側に注入した後、一定時間保持することが必要であるが、ここでいう一定時間とは、マンガンを析出させて、膜と支持板の間隙に袋状物を形成させるとともに、有機物を分解させるのに必要な時間のことである。その為、膜への付着量に応じて適正な時間に設定することが好ましく、特に限定されるものではないが、通常３０分以上、より好ましくは１〜２時間である。
【００４７】
ここでいう袋状とは、酸化析出したマンガンにより閉塞した膜と支持板の間隙に、二次側から一次側に注入した第一液が保持されている状態のことであり、膜が閉塞し、活性汚泥槽内との液の流出や流入がほとんど無い状態のことをいう。図２に、第一液を注入後、袋状になった膜エレメントの断面図を示す。このような袋状物の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．１ｍｍ以上、特に０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明において、第一液を注入し、一定時間保持した後、膜と支持板の間隙に残存した第一液を、二次側から系外に吸引排出するが、これは、第二液を注入しやすく、第二液によるマンガン除去効果を十分に発揮する為である。また、活性汚泥への余分な薬液流出や、塩素ガスなどの有害な気体の発生を防止することができる。
【００４９】
また、第二液に含有される酸には、有機酸と無機酸を混合させた液を用いることが好適である。ここで用いる有機酸としては、シュウ酸やクエン酸などが挙げられ、これらはいずれも酸化析出したマンガンを溶解させる効果をもつものである。さらに、無機酸を混合しｐＨを下げることで、マンガン溶解を促進するｐＨ環境を整える効果がある為、より好適である。ここで、無機酸が、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有していることが好ましい。特に、本発明では、第一液の酸化剤により、膜周辺のｐＨを高めた環境にしていることから、第二液には、有機酸単独よりも、無機酸を添加してｐＨを下げた混合液を使用することで、有機酸のマンガン除去効果を十分発揮することが可能となる為、好適である。
【００５０】
ここで、有機酸と無機酸の濃度は、膜の汚染度に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは有機酸５，０００ｍｇ／Ｌ以上３０，０００ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１０，０００ｍｇ／Ｌ以上２５，０００ｍｇ／Ｌ以下である。また、有機酸のｐＨを下げる為に混合する無機酸は、有機酸の濃度やｐＨに応じて調整する為、特に制限されるものではないが、好ましくは塩酸１，０００ｍｇ／Ｌ以上１０，０００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは３，０００ｍｇ／Ｌ以上７，０００ｍｇ／Ｌ以下を添加し、ｐＨ２以下になるよう調整したものを使用することが好適である。発明者らの検討の結果、無調整時にはｐＨ２．１である有機酸に塩酸を混合し、ｐＨを１〜２に調整したものを使用した場合、ｐＨが低くなるほど、回復率が向上し、ｐＨ１．１にすることで、無調整時に比べて、１．５倍以上高い効果が得られることを見出した。このことから、本発明で用いる有機酸のｐＨは２以下に調整することが好ましく、特にｐＨ１．１以下にすることで、より効果が高まる為、好適である。
【００５１】
また、第二液の注入方向は、第一液の場合と同様に、二次側から一次側に向けて注入することが必要である。これは、析出したマンガンにより形成された袋状物の膜面に第二液を均一に行き渡らせる効果がある。このように、析出したマンガンに直接第二液を接触させることで、十分に析出したマンガンを溶解させることが可能となり、高い回復効果が得られる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。【００５３】
繊維系製造工程廃水を被処理水として、膜分離活性汚泥装置を約３ヶ月間連続運転を行った後、透水量低下が見られた分離膜（東レ製、下廃水用浸漬膜、材質：ポリフッ化ビニリデン製、膜面積：１．４ｍ２）４セットについて、それぞれを異なる洗浄方法により槽内洗浄を実施した（１セットは１．４ｍ２×５枚）。運転条件を表１に示す。薬品洗浄条件は次亜塩素酸ナトリウム（ｐＨ１１．７）と水酸化ナトリウム、及びシュウ酸（ｐＨ２．１）と塩酸を用い、表２に示す４種の方法を実施した。各薬液は浸漬膜エレメントの二次側から一次側に向けて注入し、十分な洗浄効果が得られるよう、注入後２時間保持した。各薬液量は５Ｌ／枚とした。薬液変更時には、吸引ポンプを稼働し、膜内に残留している薬液を吸引排出した。各条件における薬品洗浄が終了した後、ろ過を開始し、透水量の回復率を比較した。ここで、透水量は単位膜面積と単位時間当たりの膜ろ過流量で表される。なお回復率は、３ヶ月前の運転初期における膜の透水量と洗浄後の膜の透水量を比較したものである。洗浄条件と回復率および薬品洗浄後の安定運転期間を表２に示す。【００５４】
【表１】
2012077506.tif 000003
【００５５】
【表２】
2012077506.tif 000004
【００５６】
（比較例１）
薬品洗浄条件１：シュウ酸１０,０００ｍｇ／Ｌを２時間接触させた後、吸引ろ過運転を再開した。ここでは、次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウム、及び塩酸は使用しなかった。なお、薬品洗浄条件１の全工程を通じて、膜と支持板の間隙に袋状物は形成されなかった。【００５７】
（比較例２）
薬品洗浄条件２：第一液としてシュウ酸１０,０００ｍｇ／Ｌを注入して２時間接触させた後、残留薬液を吸引排出した。次に、第二液として次亜塩素酸ナトリウム５,０００ｍｇ／Ｌを注入して２時間接触させた後、吸引ろ過運転を再開した。ここでは、水酸化ナトリウム及び塩酸は使用しなかった。なお、薬品洗浄条件２の全工程を通じて、膜と支持板の間隙に袋状物は形成されなかった。【００５８】
（実施例１）
薬品洗浄条件３：第一液として水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１２に調整した次亜塩素酸ナトリウム５,０００ｍｇ／Ｌを注入して２時間接触させたところ、膜と支持板の間隙に袋状物が形成されていることが確認できた。第一液と２時間接触させた後、残留薬液を吸引排出した。次に、第二液としてシュウ酸１０,０００ｍｇ／Ｌを注入して２時間接触させたところ、袋状物は溶解していた。第二液と２時間接触させた後、吸引ろ過運転を再開した。【００５９】
（実施例２）
薬品洗浄条件４：第一液として水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１２に調整した次亜塩素酸ナトリウム５,０００ｍｇ／Ｌを注入して２時間接触させたところ、膜と支持板の間隙に袋状物が形成されていることが確認できた。第一液と２時間接触させた後、残留薬液を吸引排出し、次に、第二液としてシュウ酸１０,０００ｍｇ／Ｌに塩酸を添加してｐＨ１．０２に調整した薬液を注入して２時間接触させたところ、袋状物は溶解していた。第二液と２時間接触させた後、吸引ろ過運転を再開した。【００６０】
検討結果を表２に示す。それぞれ回復率を測定した結果、薬品洗浄条件１では２９％、薬品洗浄条件２では６６％、と低かったのに対し、薬品洗浄条件３では８８％と回復率が高かった。さらに、薬品洗浄条件４では、回復率１００％と、運転開始時と同程度まで回復していた。【００６１】
さらに、薬品洗浄した膜を用いて、再運転したところ、回復率が低かった薬品洗浄条件１や２の膜は、運転開始１０〜１４日で、再び透水量の低下が見られた。そこで、２回目の薬品洗浄を実施したものの、２回目の回復率は薬品洗浄条件１で３０％、薬品洗浄条件２で３９％と低かった。また、２回目の薬品洗浄後、運転開始約１週間で、再び透水量低下がみられた為、運転を停止した。一方、薬品洗浄条件３や４の膜は、運転開始後１週間以上、透水量低下は見られなかった。【００６２】
これらの結果から、高濃度のマンガンを含有する有機性廃水を、活性汚泥処理槽内で生物処理し、ついで処理槽内に設置された膜ろ過装置によって固液分離する膜分離活性汚泥処理に用いる浸漬膜エレメントを薬品洗浄する方法において、本願発明を適用することで、有機物分解とマンガン除去の両方を、効率良く行い、回復効果が高くなることを確認した。【００６３】
さらに、第一液の酸化剤として、ｐＨを高めた次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸塩、または二酸化塩素の水溶液を用い、第二液の酸には、有機酸と無機酸の混合液を用いることで、より回復効果が高まることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、高濃度のマンガンを含む有機性廃水を膜分離活性汚泥処理する際に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１：有機性廃水（原水）
２：ＭＢＲ膜ろ過装置
３：活性汚泥処理槽
４：ろ過水槽
５：処理水
６：原水供給ポンプ
７：空気供給装置
８：散気装置
９：吸引ポンプ
１０：汚泥引き抜きポンプ
１１：引き抜き汚泥（余剰汚泥）
１２：支持板
１３：析出マンガンで覆われた膜
１４：間隙に保持された薬液
【図１】
2012077506.tif 000005
【図２】
2012077506.tif 000006
【国際調査報告】
2012077506.tif 000007
2012077506.tif 000008