(57)【要約】  本発明は、空気や水と接触した場合にも爆発、発火の危険性が少なく、かつ人体に悪影響を及ぼすベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、１，３，５−トリメチルベンゼンを使用しない電気Ａｌ系めっき浴を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）ハロゲン化アルミニウムを主成分とし、（Ｂ）少なくとも１種の他のハロゲン化物を含んでなる電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴に、（Ｃ）周期律表第１族第２〜第６周期元素の水素化物及び／又は第１３族第２〜第６周期元素の水素化物、及びアミンボラン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の還元性化合物を添加した後加熱処理してなる電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ハロゲン化アルミニウムを主成分とし、
（Ｂ）少なくとも１種の他のハロゲン化物を含んでなる電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴に、
（Ｃ）周期律表第１族第２〜第６周期元素の水素化物及び／又は第１３族第２〜第６周期元素の水素化物、及びアミンボラン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の還元性化合物を添加した後加熱処理してなる電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
【請求項２】
還元性化合物（Ｃ）がリチウムアルミニウムハイドライド、リチウムハイドライド、リチウムナトリウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン及びトリメチルアミンボランからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である、請求項１に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
【請求項３】
還元性化合物（Ｃ）がリチウムアルミニウムハイド及び／又はジメチルアミンボランである、請求項２に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
【請求項４】
他のハロゲン化物（Ｂ）がＮ−アルキルピリジニウムハライド、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
【請求項５】
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と他のハロゲン化物（Ｂ）とを１：１〜３：１のモル比で含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
【請求項６】
加熱処理が、該めっき浴を温度５０〜１００℃に加温して還元性化合物（Ｃ）を分解することを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
【請求項７】
加熱処理が、還元性化合物（Ｃ）を分解し、生成するＨ2ガスをめっき液中から排出することを含む、請求項６記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
【請求項８】
電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき液が該めっき液中のハロゲン化アルミニウム（Ａ）に由来する不純物金属を除去したものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
【請求項９】
不純物金属を除去する方法が、該めっき液中にＡｌ線又はＡｌ粉末を浸漬して不純物金属を除去する方法、又は該めっき液中に陰極アルミ板若しくは陽極アルミ板を設置してこれに電流を通電することによって不純物金属を除去する方法である、請求項８記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
【請求項１０】
不純物金属が鉄及び／又は銅である、請求項８又は９記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
【請求項１１】
さらに、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎｄ及びＤｙからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の化合物（Ｄ）を０．１〜１００ｇ／ｌ含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
【請求項１２】
さらに、有機重合体を０．１〜５０ｇ／ｌ含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
【請求項１３】
さらに、光沢剤を０．００１〜０．１モル／ｌ含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴。
【請求項１４】
（Ａ）ハロゲン化アルミニウムを主成分とし、
（Ｂ）少なくとも１種の他のハロゲン化物を含む電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴の前処理方法であって、
該めっき浴に、
（Ｃ）周期律表第１族第２〜第６周期元素の水素化物及び／又は第１３族第２〜第６周期元素の水素化物、及びアミンボラン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の還元性化合物を添加した後加熱処理することを特徴とする電気アルミニウム又はアルミニウム合金めっき浴の前処理方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴を用いることを特徴とする電気めっき方法。
【請求項１６】
パルス電流を用いる請求項１５に記載の電気めっき方法。
【請求項１７】
バレルめっき装置を用いる請求項１５又は１６に記載の電気めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で使用できる電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム金属材が優れた耐食性を有していることはよく知られているが、アルミニウムは酸素に対する親和力が大きく、また還元電位が水素より卑であるため、水溶液からの電析は困難である。そのため従来からアルミニウム電気めっきは有機溶媒系めっき浴や高温溶融塩浴にて行われている。ここで、有機溶媒系めっき浴としては、ＡｌＣｌ3とＬｉＡｌＨ4又はＬｉＨとをエーテルに溶解したものや、テトラヒドロフランに溶解したもの、ＮａＦ・２Ａｌ（ＣＨ2Ｈ5）3のトルエン溶液が代表的である。しかしながら、これらの浴は。空気や水と接触した場合に爆発する危険性が有り、取り扱いにくいという問題がある。
そこで、爆発の危険性がない浴として、アルミニウムハロゲン化物とアルキルピリジニウムハロゲン化物の混合溶融塩浴が提案されている（特開昭６２−７０５９２号公報）。しかしながら、このめっき浴からのめっきは電析が不均一で、平滑性に乏しく、特に膜厚を増加した場合や、電流密度を高くした場合には高電流密度部分がデンドライド状析出や黒色析出物となり、析出物が簡単に脱落してしまうという問題がある。また、めっきのつき回り性も乏しく得られためっき皮膜は、６価クロムを用いたクロメート処理なしでは、塩水噴霧試験などを実施した場合、期待される防錆力が得られなかった。そこで、溶融塩浴の問題を解決するための一つの方法として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどで希釈する方法も提案されている。しかし、ベンゼン、トルエン、キシレンは、人体に悪影響を及ぼすことと、引火点が低く発火の危険性があることから、大量に使用するのは好ましくなくＡｌめっきの工業化の壁となっている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、空気や水と接触した場合にも爆発、発火の危険性が少なく、かつ人体に悪影響を及ぼすベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、１，３，５−トリメチルベンゼンを使用しない電気Ａｌ系めっき浴を提供することを目的とする。また、高電流密度部分においてもアルミニウムと競争して析出する黒色のカチオン性窒素化合物の析出が抑制され、かつデンドライト析出もない均一でつき回り性に優れためっき皮膜を得ることによって、高耐食性のめっき皮膜を得ることができる電気Ａｌ系めっき浴を提供することを目的とする。さらに本発明は、クロムフリーでの高耐食性防錆皮膜を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明は、（Ａ）ハロゲン化アルミニウムを主成分とし、（Ｂ）少なくとも１種の他のハロゲン化物を含んでなる電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴に、（Ｃ）周期律表第１族第２〜第６周期元素の水素化物及び／又は第１３族第２〜第６周期元素の水素化物、及びアミンボラン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の還元性化合物を添加した後加熱処理してなる電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴を提供する。
本発明は、又、（Ａ）ハロゲン化アルミニウムを主成分とし、（Ｂ）少なくとも１種の他のハロゲン化物を含む電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴の前処理方法であって、該めっき浴に、（Ｃ）周期律表第１族第２〜第６周期元素の水素化物及び／又は第１３族第２〜第６周期元素の水素化物、及びアミンボラン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の還元性化合物を添加した後加熱処理することを特徴とする電気アルミニウム又はアルミニウム合金めっき浴の前処理方法を提供する。
本発明は、又、前記電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴を用いる電気めっき方法を提供する。
【０００５】
本発明のめっき浴は、爆発や発火の危険性がなく、平滑で緻密なＡｌめっき又はＡｌ合金めっき皮膜を得ることができる。また、その皮膜は、クロムフリーでも高耐食性を有しているため、環境対応用として自動車部品、家電部品等、幅広い用途が期待される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴は、（Ａ）ハロゲン化アルミニウムを主成分とし、（Ｂ）少なくとも１種の他のハロゲン化物を含んでなる電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴に、（Ｃ）周期律表第１族第２〜第６周期元素の水素化物、周期律表第１族第２〜第６周期元素と第１３族第２〜第６周期元素の水素化物及びアミンボラン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の還元性化合物を添加した後加熱処理してなる。
本発明で用いるハロゲン化アルミニウム（Ａ）は、ＡｌＸ3で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、塩素もしくは臭素が好ましい。経済性を考慮すると塩素が最も好ましい。
【０００７】
本発明で用いる少なくとも１種の他のハロゲン化物（Ｂ）は、好ましくは、含窒素ヘテロ単環式４級アンモニウムハライドであり、より好ましくはＮ−アルキルピリジニウムハライド、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライドである。これらのハロゲン化物は単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、２種以上を組み合わせて用いる場合には、ハロゲン原子が異なる２種以上の組み合わせであってもよい。
Ｎ−アルキルピリジニウムハライドは、ピリジウム骨格にアルキル基が置換していてもよく、例えば下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１】
2012093668.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピリジニウムハライドとしては、例えばＮ−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムクロライド、２−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムクロライド、３−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、及びこれらの塩素を臭素やヨウ素に代えたものなどが挙げられる。
【０００８】
Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド及びＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類は、例えば下記一般式（II）で表される。
【化２】
2012093668.tif 000003
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルイミダゾリウムハライド及びＮ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライドとしては、例えば１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルイミダゾリウムクロライド、１−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライド、及びこれらの塩素を臭素やヨウ素に代えたものなどが挙げられる。
【０００９】
Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド及びＮ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライドは、例えば下記一般式（III）で表される。
【化３】
2012093668.tif 000004
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピラゾリウムハライド及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライドとしては、例えば１−メチルピラゾリウムクロライド、２−メチルピラゾリウムクロライド、１−プロピルピラゾリウムクロライド、２−プロピルピラゾリウムクロライド、１−ブチルピラゾリウムクロライド、２−ブチルピラゾリウムクロライド、１−ヘキシルピラゾリウムクロライド、２−ベンジルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−ベンジルピラゾリウムクロライド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジメチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジエチルピラゾリウムクロライド、及びこれらの塩素を臭素やヨウ素に代えたものなどが挙げられる。
【００１０】
Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド及びＮ，Ｎ’−ジアルキルピロリジニウムハライドは、ピロリジニウム骨格にアルキル基が置換していてもよく、例えば下記一般式（IV）で表される。
【化４】
2012093668.tif 000005
（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であるが、ただしＲ7及びＲ8がともに水素原子である場合は除かれ、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピロリジニウムハライドとしては、例えばＮ−メチルピロリジニウムクロライド、Ｎ−エチルピロリジニウムクロライド、Ｎ−ブチルピロリジニウムクロライド、Ｎ−ヘキシルピロリジニウムクロライド、２−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムクロライド、３−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムクロライド、Ｎ−ジエチルピロリジニウムクロライド、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムクロライド、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムクロライド、及びこれらの塩素を臭素やヨウ素に代えたものなどが挙げられる。
【００１１】
本発明において、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）のモル数と、他のハロゲン化物（Ｂ）のモル数との比率は、１：１〜３：１の範囲が好ましい。より好ましくは、２：１である。前記モル比をこのような範囲とすることにより、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム及びピロリジニウムカチオンの分解と思われる反応を抑制することができ、まためっき浴の粘度の上昇を抑制することができるために、めっき浴の劣化及びめっき不良を防止することができる。
【００１２】
本発明で使用する還元性化合物（Ｃ）は、周期律表第１族第２〜第６周期元素の水素化物及び／又は第１３族第２〜第６周期元素の水素化物、及びアミンボラン化合物である。これらの還元性化合物は単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。周期律表第１族第２〜第６周期元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓを意味し、これらの元素の中で、好ましくは第２〜第３周期元素（すなわち、Ｌｉ及びＮａ）である。また、第１３族第２〜第６周期元素とは、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ及びＴｌを意味し、これらの元素の中で、好ましくは第２〜第３周期元素（すなわち、Ｂ及びＡｌ）である。アミンボラン化合物とは、水素化ホウ素Ｎａとアミン類の反応生成物である。還元性化合物（Ｃ）としては、好ましくはリチウムアルミニウムハイドライド、リチウムハイドライド、リチウムナトリウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン及びトリメチルアミンボランである。より好ましくは、リチウムアルミニウムハイド及びジメチルアミンボランである。還元性化合物の添加量は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。
【００１３】
本発明の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴は、還元性化合物（Ｃ）を添加した後加熱処理される。加熱処理は、好ましくは５０〜１００℃の範囲、より好ましくは６０〜８０℃の範囲で加温することを含む。前記加温により、還元性化合物（Ｃ）が分解される。分解に際し、Ｈ2ガスが生成する。Ｈ2ガスは液中から排出してもよいし、また排出しなくてもよい。好ましくは、生成するＨ2ガスをめっき液中から排出する。Ｈ2ガスをめっき液中から排出する方法としては、前記加温を維持して自然排出する方法、超音波をかける方法、乾燥不活性ガスをバブリングする方法などが挙げられる。これらの方法は併用して用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
加温を維持して自然排出する方法において、加温を維持する時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
超音波をかける方法において、超音波の周波数は、好ましくは２０〜６０ＫＨｚであり、より好ましくは３０〜４０ＫＨｚである。超音波をかける時間は、好ましくは１０〜６０分間であり、より好ましくは２０〜４０分間である。
乾燥不活性ガスをバブリングする方法において、バブリング温度は、好ましくは１０〜１２０℃であり、より好ましくは８０〜１００℃である。バブリングする時間は、好ましくは１０〜６０分間であり、より好ましくは２０〜４０分間である。
本発明の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴により、（１）浴の導電性が向上し、かつ、（２）アルミニウムの還元電位が貴な方向にシフトして析出し易くなり、つき回り性の向上も達成される。
【００１４】
本発明の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴においては、さらにめっき浴中のハロゲン化アルミニウム（Ａ）に由来する不純物金属を除去することが好ましい。不純物金属として、鉄、銅などが含まれている。めっき浴中の不純物金属を除去する方法としては、めっき液中にＡｌ線又はＡｌ粉末を浸漬して不純物金属を除去する方法、めっき液中に陰極アルミ板若しくは陽極アルミ板を設置してこれに電流を通電することによって不純物金属を除去する方法などが挙げられる。これにより、鉄、銅などの不純物金属が除去される。これにより、さらにつき回り性が改善され、かつ、緻密なめっき皮膜が得られる。
めっき液中にＡｌ線又はＡｌ粉末を浸漬して不純物金属を除去する場合、好ましくは１０〜１２０℃の温度で、より好ましくは８０〜１００℃の温度で加温する。加温時間は、好ましくは２〜９６時間であり、より好ましくは２４〜７２時間である。
めっき液中に陰極アルミ板若しくは陽極アルミ板を設置してこれに電流を通電することによって不純物金属を除去する場合、浴温は、好ましくは５０〜１２０℃の温度であり、より好ましくは８０〜１００℃の温度である。陰極電流密度は、好ましくは０．１〜１０Ａ／ｄｍ2であり、より好ましくは１〜５Ａ／ｄｍ2である。めっき浴への通電量は、好ましくは１０ＡＨ／Ｌ〜２０ＡＨ／Ｌであり、より好ましくは１５〜２０ＡＨ／Ｌである。不純物金属の除去は、アルミニウム合金溶融塩めっき浴の建浴後、還元性化合物（Ｃ）の添加前に行ってもよく、また添加後に行ってもよい。好ましくは、添加前である。
【００１５】
本発明の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴には、さらにＺｒ、Ｔｉ  、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎｄ及びＤｙなどの金属の化合物（Ｄ）を含有させてもよい。化合物（Ｄ）としては、例えばハロゲン化物であり、具体的には四塩化ジルコニウム、四塩化チタン、塩化マンガン、塩化モリブデン、塩化タングステンなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。化合物（Ｄ）の含有量は、好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。化合物（Ｄ）の含有量をこのような範囲とすることにより、アルミニウム合金めっきを形成する金属の効果が発揮され、また黒色の粉末析出となることもない。例えば、ＺｒＣｌ4を添加すれば、Ａｌ−Ｚｒ合金めっきとなり、耐食性が向上する。これに、さらにＭｎＣｌ2を添加すると、Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっきとなり光沢性と外観均一性が増す。
【００１６】
本発明の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴には、さらに有機重合体（Ｅ）を含有させてもよい。有機重合体（Ｅ）としては、スチレン系ポリマー、脂肪族ジエン系ポリマーなどが挙げられる。これらの有機重合体は、単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン系ポリマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｍ−メチルスチレンなどのスチレン系ホモポリマー、これらのコポリマー、あるいはスチレン系モノマーと他の重合性のビニル系モノマーとのコポリマーが挙げられる。前記ビニル系モノマーの例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸、アクリルアミド、アクリルニトリル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル酸エステル、ビニルエチルエーテル、塩化ビニルなどが挙げられる。これらのうち、炭素数が３〜１０のα，β−不飽和カルボン酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましい。
脂肪族ジエン系ポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどの重合体などが挙げられる。好ましくは、１，２又は３，４構造の分枝鎖を有する重合体、又はこれらと他の重合性のビニル系モノマーとのコポリマーである。前記ビニル系モノマーとしては、上記スチレン系ポリマーについて記載したものと同様のものが挙げられる。
有機重合体（Ｅ）の重量平均分子量は、好ましくは２００〜８００００の範囲であり、より好ましくは３００〜５０００の範囲である。特に、重量平均分子量が３００〜５０００程度の低中分子量のポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレンは、溶融塩溶解性が良く最も好ましい。有機重合体（Ｅ）の含有量は、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは１〜１０ｇ／ｌの範囲である。有機重合体をこのような範囲で用いると、デンドライド析出を防止し、表面平滑効果を発揮し、めっきやけが発生するのを防止できる。
【００１７】
本発明の電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴には、さらに光沢剤（Ｆ）を含有させてもよい。光沢剤（Ｆ）としては、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、含窒素不飽和複素環化合物、ヒドラジド化合物、Ｓ含有複素環化合物、Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその誘導体、二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体、アセチレンアルコール化合物及び三フッ化塩化エチレン樹脂などが挙げられる。これらの光沢剤は、単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族アルデヒドとしては、例えば炭素数２〜１２の脂肪族アルデヒドであり、具体的にはトリブロモアセトアルデヒド、メタアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ラウリルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族アルデヒドとしては、例えば炭素数７〜１０の芳香族アルデヒドであり、具体的には０−カルボキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、０−クロルベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族ケトンとしては、例えば炭素数８〜１４の芳香族ケトンであり、具体的にはベンザルアセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩化テレフタロイルベンジルなどが挙げられる。
【００１８】
含窒素不飽和複素環化合物としては、例えば炭素数３〜１４の窒素複素環化合物であり、具体的にはピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ｓ−トリアジン、キノキサリン、フタラジン、１，１０−フェナントロリン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、アセトグアナミン、塩化シアヌル、イミダゾール−４−アクリル酸などが挙げられる。
ヒドラジド化合物としては、例えばマレイン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドなどが挙げられる。
Ｓ含有複素環化合物としては、例えば炭素数３〜１４のＳ含有複素環化合物であり、具体的にはチオウラシル、チオニコチン酸アミド、ｓ−トリチアン、２−メルカプト−４，６−ジメチルピリミジンなどが挙げられる。
Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素としては、例えば炭素数７〜２０のＳ含有置換基を有する芳香族炭化水素であり、具体的にはチオ安息香酸、チオインジゴ、チオインドキシル、チオキサンテン、チオキサントン、２−チオクマリン、チオクレゾール、チオジフェニルアミン、チオナフトール、チオフェノール、チオベンズアミド、チオベンズアニリド、チオベンズアルデヒド、チオナフテンキノン、チオナフテン、チオアセトアニリドなどが挙げられる。
【００１９】
芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、例えば炭素数７〜１５の芳香族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的には安息香酸、テレフタル酸、安息香酸エチルなどが挙げられる。
二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数３〜１２の二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的にはアクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
アセチレンアルコール化合物としては、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
三フッ化塩化エチレン樹脂としては、例えば平均分子量が５００〜１３００の三フッ化塩化エチレン樹脂などが挙げられる。
光沢剤の含有量は、好ましくは０．００１〜０．１モル／ｌの範囲であり、より好ましくは０．００２〜０．０２モル／ｌの範囲である。光沢剤をこのような範囲で用いると、平滑効果が得られ、高電流密度でめっきを施した場合でも、黒色スマット状の析出を生じることはない。
【００２０】
本発明の電気めっき方法は、前記電気アルミニウム又はアルミニウム合金溶融塩めっき浴を用いて行われる。電気めっきは、直流もしくはパルス電流により行うことができるが、特にパルス電流が好ましい。パルス電流を用いる場合、デューティー比（ＯＮ／ＯＦＦ比）は、好ましくは１：２〜２：１であり、最も好ましくは１：１である。ＯＮ時間を５〜２０ｍｓ及びＯＦＦ時間を５〜２０ｍｓとする条件のパルス電流を用いると、電析する粒子が緻密化し、平滑になるので好ましい。浴温は、通常２５〜１２０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。電流密度は、通常０．１〜１５Ａ／ｄｍ2の範囲であり、好ましくは０．５〜５Ａ／ｄｍ2の範囲である。尚、本発明の溶融塩めっき浴は、酸素や水分に触れても安全であるが、めっき浴の安定性維持及びめっき性状などの点から、電気めっきは乾燥無酸素雰囲気中（乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥空気中）で行うのが望ましい。また、電気めっきを実施する場合は、浴を攪拌するか又は／及び被めっき物を揺動することが望ましい。例えば、ジェット噴流や超音波攪拌などを使用すれば、電流密度をさらに高くすることができる。また、本発明の電気めっき方法は、好ましくはバレルめっき装置を用いて行われる。
次に、実施例および比較例を示して本発明を説明する。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
ＡｌＣｌ3と１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比で混合溶融してなる浴に、９９．９％のＡｌ線を浸漬して４８時間８０℃で加温した。その後濾過を行い、ジメチルアミンボランを３ｇ／Ｌ添加し、８０℃にて１時間加温してめっき浴を調製した。次に、陰極として用いるハルセル銅板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温５０℃、パルス（デューティー比１：１、ＯＮ、ＯＦＦ時間１０ｍｓ）にて１Ａで２０分のＡｌめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第１表に、めっき液の導電率、Ａｌめっきの還元電位とハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。【００２２】
（実施例２）
ＡｌＣｌ3と１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比で混合溶融してなる浴に、９９．９％のＡｌ線を浸漬して４８時間８０℃で加温した。その後濾過を行い、リチウムアルミニウムハイドライドを０．５ｇ／Ｌ添加、８０℃にて１時間加温しめっき浴を調製した。次に陰極として用いるハルセル銅板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温５０℃、パルス（デューティー比１：１、ＯＮ、ＯＦＦ時間１０ｍｓ）にて１Ａで２０分のＡｌめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第１表に、めっき液の導電率、Ａｌめっきの還元電位とハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。【００２３】
（実施例３）
ＡｌＣｌ3と１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比で混合溶融してなる浴に、９９．９％のＡｌ線を浸漬して４８時間８０℃で加温した。この浴に、無水塩化ジルコニウム３ｇ／Ｌ、無水塩化マンガン３ｇ／Ｌ添加溶解させた。その後濾過を行い、ジメチルアミンボランを３ｇ／Ｌ添加、８０℃にて１時間加温しめっき浴を調製した。次に陰極として用いるハルセル銅板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温５０℃、パルス（デューティー比１：１、ＯＮ、ＯＦＦ時間１０ｍｓ）にて１Ａで２０分のＡｌめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第１表に、めっき液の導電率、ハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。【００２４】
（実施例４）
ＡｌＣｌ3と１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比で混合溶融してなる浴に、９９．９％のＡｌ線を浸漬して４８時間８０℃で加温した。この浴に、無水塩化ジルコニウム３ｇ／Ｌ、無水塩化マンガン３ｇ／Ｌ添加溶解させた。その後濾過を行い、リチウムアルミニウムハイドライドを０．５ｇ／Ｌ添加、８０℃にて１時間加温しめっき浴を調製した。次に陰極として用いるハルセル銅板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温５０℃、パルス（デューティー比１：１、ＯＮ、ＯＦＦ時間１０ｍｓ）にて１Ａで２０分のＡｌめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第１表に、めっき液の導電率、ハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。【００２５】
（比較例１）
ＡｌＣｌ3と１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比で混合溶融してなる浴に、９９．９％のＡｌ線を浸漬して４８時間８０℃で加温した。その後濾過を行い、めっき浴を調製した。次に陰極として用いるハルセル銅板に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温５０℃、パルス（デューティー比１：１、ＯＮ、ＯＦＦ時間１０ｍｓ）にてＡｌめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第１表に、めっき液の導電率、Ａｌめっきの還元電位とハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。【００２６】
（比較例２）
ＡｌＣｌ3と１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比で混合溶融してなる浴に、９９．９％のＡｌ線を浸漬して４８時間８０℃で加温した。この浴に、無水塩化ジルコニウム３ｇ／Ｌ、無水塩化マンガン３ｇ／Ｌ添加溶解させた。その後濾過を行い、めっき浴を調製した。次に陰極として用いるハルセル銅板に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温５０℃、パルス（デューティー比１：１、ＯＮ、ＯＦＦ時間１０ｍｓ）にてＡｌめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第１表に、めっき液の導電率、ハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。【００２７】
（実施例５）
ＡｌＣｌ3と１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比で混合溶融してなる浴に、９９．９％のＡｌ線を浸漬して４８時間８０℃で加温した。その後濾過を行い、ジメチルアミンボランを３ｇ／Ｌ添加し、８０℃にて１時間加温した。さらに、フェナントロリンを０．５ｇ／Ｌ添加混合しめっき浴を調製した。次に、陰極として用いるハルセル銅板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温５０℃、パルス（デューティー比１：１、ＯＮ、ＯＦＦ時間１０ｍｓ）にて１Ａで２０分のＡｌめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第１表に、めっき液の導電率、Ａｌめっきの還元電位とハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。【００２８】
（実施例６）
ＡｌＣｌ3と１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比で混合溶融してなる浴に、９９．９％のＡｌ線を浸漬して４８時間８０℃で加温した。その後濾過を行い、リチウムアルミニウムハイドライドを０．５ｇ／Ｌ添加、８０℃にて１時間加温した。さらに、ポリスチレン（ピコラスティックＡ−７５）を２．５ｇ／Ｌ添加混合しめっき浴を調製した。次に陰極として用いるハルセル銅板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記前処理した銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中、浴温５０℃、パルス（デューティー比１：１、ＯＮ、ＯＦＦ時間１０ｍｓ）にて１Ａで２０分のＡｌめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。第１表に、めっき液の導電率、Ａｌめっきの還元電位とハルセル外観からの得られたつき回り性を示す。【００２９】
第１表
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【国際調査報告】
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