(57)【要約】  本発明は、触媒の存在下、（メタ）アクリロイル基およびシロキサン結合生成基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ１）と、テトラアルコキシシランおよびテトラハロゲノシランから選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物（Ｓ２）と、を含む、シロキサン結合生成基を有する原料化合物を加水分解共重縮合して、一般式（１）で表される反応性ポリシロキサンを合成する縮合工程を備える、溶剤可溶型ポリシロキサンの製造方法であり、縮合工程では、有機ケイ素化合物（Ｓ１）およびケイ素化合物（Ｓ２）は、モル比（Ｓ２）／（Ｓ１）が１．８以下となるように用いられ、縮合工程は、有機ケイ素化合物（Ｓ１）と水とを含む原料液に、ケイ素化合物（Ｓ２）および上記触媒の混合物を徐々に添加して行い、この混合物が、有機ケイ素化合物（Ｓ１）の使用量に対するケイ素化合物（Ｓ２）の使用量のモル比を、０．００１／分〜０．３／分の間で維持しながら添加される。【化１】2012090707.tif 000020
2012090707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、下記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物（Ｓ１）と、テトラアルコキシシランおよびテトラハロゲノシランから選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物（Ｓ２）と、を含む、シロキサン結合生成基を有する原料化合物を加水分解共重縮合して、下記一般式（１）で表される反応性ポリシロキサンを合成する縮合工程を備える、溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法において、
【化１】
2012090707.tif 000017
〔一般式（５）において、Ｒ0は、下記一般式（２）で示される有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の官能基を少なくとも１つ含む有機基であり、Ｒ11は、シロキサン結合生成基であり、ｎは０又は１である。〕
上記縮合工程において、上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）および上記ケイ素化合物（Ｓ２）は、モル比（Ｓ２）／（Ｓ１）が１．８以下となるように用いられ、
上記縮合工程は、上記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物（Ｓ１）と水とを含む原料液に、ケイ素化合物（Ｓ２）および上記触媒の混合物を徐々に添加して行い、該混合物が、上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）の使用量に対する上記ケイ素化合物（Ｓ２）の使用量のモル比を、０．００１／分〜０．３／分の間で維持しながら添加されることを特徴とする溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
【化２】
2012090707.tif 000018
〔一般式（１）において、Ｒ0は、下記一般式（２）で示される有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の官能基を少なくとも１つ含む有機基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０又は１であり、ａ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、モル数を示し、ａおよびｗは、正の数であり、ｘ、ｙおよびｚは、０又は正の数であり、０＜ａ／ｗ≦１．８、０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１である。〕
【化３】
2012090707.tif 000019
〔一般式（２）において、Ｒ6は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ7は、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。〕
【請求項２】
上記縮合工程における反応温度が３０℃〜８０℃である、請求項１に記載の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
上記縮合工程において用いるケイ素化合物（Ｓ２）が、テトラアルコキシシランであり、該テトラアルコキシシランが、１−プロパノールによるアルコール交換反応に供された化合物である、請求項１に記載の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
上記縮合工程の後、上記反応性ポリシロキサンを含む反応液を中和する工程と、中和後の反応液を濃縮する工程と、得られた濃縮液と、水洗用有機溶剤と、を混合し、上記反応性ポリシロキサンを該水洗用有機溶剤に溶解する工程と、得られた有機溶液と、水とを接触させ、混合液から水層を除去する工程と、回収された油層から、媒体を除去する工程とを、順次、含む、請求項１に記載の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
上記水洗用有機溶剤が、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−オクタノールおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセタートから選択される少なくとも１つである、請求項４に記載の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤に可溶であり、（メタ）アクリロイル基からなる反応性官能基を有する反応性ポリシロキサンの製造方法に関する。反応性ポリシロキサンを含有する硬化性組成物は、耐熱性に優れる硬化被膜等を与える。
【背景技術】
【０００２】
工業的に用いられる化学材料は、保存安定性に優れていることが望ましく、長期保存しても、性状および物性が変化しないことが望ましい。一般的に、（メタ）アクリロイル基等の反応性官能基を有するポリシロキサンは、単独で保存しているときに、部分架橋が進み、有機溶剤への溶解性が低下して、有機溶剤に溶けなくなることがある。また、ポリマー溶液として保存する場合には、ポリシロキサンがゲル化したり、不溶化した成分が溶液から析出したりすることがある。そして、好ましくない不具合は、ポリシロキサンを製造する工程の途中でゲル化や不溶化が起きてしまい、目的物が得られないことであった。【０００３】
特許文献１には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような反応性官能基を有するアルコキシシラン（Ａ）と、テトラメトキシシランのようなアルコキシシラン（Ｂ）とを、陽イオン交換樹脂のような、系に不溶な固体触媒の存在下、水を、（Ａ）および（Ｂ）の合計のモル数に対して７０〜１４０モル％の割合で使用して、共加水分解縮合する、ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法が記載されている。そして、塩酸のように系に溶解する触媒を使用してアルコキシシランを加水分解縮合すると、加水分解縮合反応が経時的に進行して反応液が増粘し、最終的にゲル化が発生するので、保存安定性が悪いと記載がある。【０００４】
特許文献１には、アルコキシシランの種類によって、加水分解反応速度に差のあることが示唆されているが、（Ａ）および（Ｂ）の２種類のアルコキシシランを同時に加水分解する方法しか記載がない。また、実施例の中には、２種類のアルコキシシランのうちの一方が仕込みの１３質量％も反応せずに残ってしまう例も記載されていた。このように、反応速度が異なる複数のアルコキシシランを加水分解するとき、混合して共加水分解縮合するだけでは、ランダム共縮合体とはならず、反応速度の速い成分が優先して加水分解縮合してしまうことがあった。特に、反応速度の速い成分がテトラメトキシシランのような４官能のアルコキシシランであったときは結合手が多いため、縮合したものは強固に３次元架橋しやすいので、４官能のアルコキシシランが優先的に反応した部分では、３次元架橋が多くなって、反応液が増粘すること、ゲル化又は不溶化が起きやすいこと等が考えられる。【０００５】
特許文献２には、２種類のアルコキシシランの反応速度をバランスさせるため、ＳｉＸ4（Ｘはアルコキシ基等のシロキサン結合生成基）で表される４官能の有機ケイ素化合物（Ｂ１）を、１−プロパノール中でアルコール交換反応させて得られた組成物に、Ｒ0（Ｒ1）nＳｉＹ3-n（Ｙはアルコキシ等の加水分解性基）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる縮合体の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、加水分解共重縮合反応が円滑に進行して、より安定な縮合体である有機ケイ素化合物（Ｃ１）が生成し、より優れた硬度と安定性とを与える硬化性組成物とすることができることが記載されている。
特許文献２に開示された製造方法の中でも、条件の違いにより、得られたポリシロキサンの安定性に若干の差があった。【０００６】
産業の発達に伴い、反応性ポリシロキサンの用途が広がるにつれ、より製造しやすく、より安定なポリシロキサンを製造する方法に対する産業界の期待が高まってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３２９０３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／１３１０３８号国際公開公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、縮合工程においてゲル化することなく、保存安定性に優れた、反応性官能基を有し有機溶剤に可溶な反応性ポリシロキサンを、効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、下記一般式（１）で表される反応性ポリシロキサンの製造において、３官能のシロキサン結合生成基を有する有機ケイ素化合物と水を含む液に、４官能のシロキサン結合生成基を有する有機ケイ素化合物を、一定時間かけて徐々に添加したとき、安定性に優れた反応性ポリシロキサンが得られることを見出した。
即ち、本発明の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法は、触媒の存在下、下記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物（Ｓ１）と、テトラアルコキシシランおよびテトラハロゲノシランから選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物（Ｓ２）と、を含む、シロキサン結合生成基を有する原料化合物を加水分解共重縮合して、下記一般式（１）で表される反応性ポリシロキサンを合成する縮合工程を備え、
【化１】
2012090707.tif 000003
〔一般式（５）において、Ｒ0は、下記一般式（２）で示される有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の官能基を少なくとも１つ含む有機基であり、Ｒ11は、シロキサン結合生成基であり、ｎは０又は１である。〕
上記縮合工程において、上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）および上記ケイ素化合物（Ｓ２）は、モル比（Ｓ２）／（Ｓ１）が１．８以下となるように用いられ、
上記縮合工程は、上記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物（Ｓ１）と水とを含む原料液に、ケイ素化合物（Ｓ２）および上記触媒の混合物を徐々に添加して行い、該混合物が、上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）の使用量に対する上記ケイ素化合物（Ｓ２）の使用量のモル比を、０．００１／分〜０．３／分の間で維持しながら添加されることを特徴とする。
【化２】
2012090707.tif 000004
〔一般式（１）において、Ｒ0は、下記一般式（２）で示される有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の官能基を少なくとも１つ含む有機基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０又は１であり、ａ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、モル数を示し、ａおよびｗは、正の数であり、ｘ、ｙおよびｚは、０又は正の数であり、０＜ａ／ｗ≦１．８、０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１である。〕
【化３】
2012090707.tif 000005
〔一般式（２）において、Ｒ6は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ7は、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。〕
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によって得られる反応性ポリシロキサンは、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−オクタノールおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセタート等の有機溶剤に可溶であり、その溶液におけるポリシロキサンの保存安定性に優れる。また、本発明の製造方法によれば、製造工程途中での粘度増大やゲル化などの不具合がなく、工業的実施にも適したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を意味する。
【００１２】
本発明により製造される反応性ポリシロキサンは、（メタ）アクリロイル基およびシロキサン結合生成基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ１）と、テトラアルコキシシランおよびテトラハロゲノシランから選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物（Ｓ２）と、を含む、シロキサン結合生成基を有する原料化合物の加水分解共重縮合物であり、下記一般式（１）で表される。
【化４】
2012090707.tif 000006
【００１３】
上記シロキサン結合生成基とは、加水分解縮合反応によってシロキサン結合を生成する基を意味し、加水分解性基および水酸基が挙げられる。このシロキサン結合生成基としては、水酸基、ハロゲノ基、アルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が良好であり、酸を副生しないことからアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。この説明は、後述する一般式（５）におけるＲ11等に適用される。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ0は、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選択される少なくとも１つを含む有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の官能基を少なくとも１つ含む有機基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０又は１であり、ａ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、モル数を示し、ａおよびｗは、正の数であり、ｘ、ｙおよびｚは、０又は正の数であり、０＜ａ／ｗ≦１．８、０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１である。
【００１５】
一般式（１）のＲ0は、下記一般式（２）で表される有機基である。
【化５】
2012090707.tif 000007
〔一般式（２）において、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。〕
【００１６】
即ち、上記反応性ポリシロキサンは、下記式（１１）および（１２）で表される構造単位を含み、下記式（１３）〜（１５）で表される構造単位を含んでよい重合体である。
【化６】
2012090707.tif 000008
【化７】
2012090707.tif 000009
【化８】
2012090707.tif 000010
【化９】
2012090707.tif 000011
【化１０】
2012090707.tif 000012
【００１７】
上記式（１１）で表される構造単位は、Ｓｉ−Ｏ−結合を４個有しており、「Ｑ構造」とも呼ばれる。縮合反応によりＱ構造を与える原料化合物は、「Ｑモノマー」と呼ばれ、本発明におけるテトラアルコキシシランおよびテトラハロゲノシラン、即ち、４官能のシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物（Ｓ２）である。好ましいテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン、テトラ１−プロポキシシラン、テトラ２−プロポキシシラン等の炭素原子数１〜３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランが挙げられる。また、好ましいテトラハロゲノシランとしては、テトラクロロシラン等を挙げることができる。
【００１８】
上記式（１２）で表される構造単位は、下記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物（Ｓ１）に由来する、反応性官能基を有する構造単位である。
【化１１】
2012090707.tif 000013
〔一般式（５）において、Ｒ0は、上記一般式（２）で表される有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の官能基を少なくとも１つ含む有機基であり、Ｒ11は、シロキサン結合生成基であり、ｎは０又は１である。〕
【００１９】
反応性官能基を含む上記一般式（２）において、好ましいＲ7はプロピレン基であり、その理由は、このような有機官能基を有する構造単位（１２）を形成する原料化合物である上記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物（Ｓ１）の入手又は合成が容易なためである。また、好ましいＲ6はメチル基である。
【００２０】
上記一般式（１）および（５）におけるＲ1は、炭素原子数１〜１０の官能基を少なくとも１つ含む有機基であるが、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を有する有機基から選択され、同一であっても異なってもよい。
【００２１】
上記一般式（１）、（５）および（１２）におけるｎは、０又は１である。ｎが０である場合、一般式（１２）で表される構造単位は、Ｓｉ−Ｏ−結合を３個有しており、「Ｔ構造」とも呼ばれる。また、ｎが１である場合の構造単位は、Ｓｉ−Ｏ−結合を２個有しており、「Ｄ構造」とも呼ばれる。縮合反応により、分子内にシロキサン結合生成基を３つ有し、Ｔ構造を与える３官能の有機ケイ素化合物を「Ｔモノマー」と呼び、分子内にシロキサン結合生成基を２つ有し、Ｄ構造を与える２官能の有機ケイ素化合物を「Ｄモノマー」と呼ぶ。ＴモノマーおよびＤモノマーは、上記一般式（５）で表される化合物に含まれる。
【００２２】
上記一般式（１）において、構造単位（１１）の割合が、ポリシロキサン分子内で相対的に多くなるほど、硬化性組成物に応用した場合の硬化物の硬度や耐熱性が向上する。しかしながら、この割合が多すぎると、ポリシロキサンが不溶化する傾向があり、ポリマー溶液の粘度が上昇して扱い難くなる傾向がある。即ち、本発明では、０＜ａ／ｗ≦１．８であり、好ましくは０．３≦ａ／ｗ≦１．８であり、更に好ましくは０．８≦ａ／ｗ≦１．８であり、特に好ましくは１．０≦ａ／ｗ≦１．８である。本発明に係る縮合工程によれば、仕込みの原料化合物の組成比を、対応する構造単位の割合と等しくすることにより、望みの組成のポリシロキサンが得られる。
【００２３】
上記一般式（１）において、ｎが０であるＴ構造の割合が多い構造単位（１２）を備える反応性ポリシロキサンは、耐熱性が高くなる傾向があるため好ましく、反応性ポリシロキサンの有機溶剤への溶解性を向上させるためには、ｎが１であるＤ構造の割合が多い方が好ましい。本発明により得られる反応性ポリシロキサンは、Ｔ構造とＤ構造の構造単位を同一分子内で有するポリシロキサンを含んでよいし、あるいは、Ｔ構造を有するポリシロキサンと、Ｄ構造を有するポリシロキサンと、を含んでもよい。いずれの場合も、Ｔ構造とＤ構造の含有割合は、反応性ポリシロキサンを製造するときの原料化合物の仕込み比等で決められる。また、Ｔ構造およびＤ構造の含有割合は、反応性ポリシロキサンの用途によって、適宜、選択される。本発明において好ましい反応性ポリシロキサンは、一般式（１）におけるｎの平均値が０〜０．５であるポリシロキサンであり、更に好ましくは、ｎの平均値が０〜０．３であるポリシロキサンである。
【００２４】
上記Ｔモノマーとしては、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、上記Ｄモノマーとしては、２−アクリロキシエチルジメトキメチルシシラン、２−アクリロキシエチルジエトキメチルシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルジエトキエチルシシラン、２−メタクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、２−メタクリロキシエチルジエトキシエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキメチルシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）および式（１３）において、Ｒ2は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。好ましいＲ2は、メチル基、およびフェニル基であり、更に好ましくは立体障害の小さいメチル基である。尚、２つのＲ2は、同一であってよいし、異なってもよい。異なる場合、例えば、メチル基およびフェニル基とすることができる。
【００２６】
上記構造単位（１３）を与える有機ケイ素化合物としては、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルジラン等が挙げられる。
【００２７】
上記反応性ポリシロキサンを構成する構造単位（１１）、（１２）および（１３）の割合は、０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２を満たし、好ましくは０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦１である。即ち、上記反応性ポリシロキサンは、上記構造単位（１３）を含む重合体であってよいし、含まない重合体であってもよい。
【００２８】
また、上記一般式（１）および式（１４）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。好ましいＲ3は、メチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基であり、更に好ましくはメチル基である。また、好ましいＲ4は、メチル基、エチル基およびプロピル基であり、更に好ましくはメチル基である。上記一般式（１）および式（１４）において、Ｒ3および２つのＲ4が、同じ炭化水素基であってよいし、Ｒ3および２つのＲ4が、異なる炭化水素基であってもよい。
【００２９】
上記構造単位（１４）を与える有機ケイ素化合物としては、後述するＭモノマー等が挙げられる。
【００３０】
上記反応性ポリシロキサンを構成する構造単位（１１）、（１２）および（１４）の割合は、０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２を満たし、好ましくは０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦１である。即ち、上記反応性ポリシロキサンは、上記構造単位（１４）を含む重合体であってよいし、含まない重合体であってもよい。
【００３１】
上記式（１４）で表される構造単位は、Ｓｉ−Ｏ−結合を１個有しており、「Ｍ構造」とも呼ばれる。Ｍ構造は、ポリシロキサンの縮合鎖の末端を封鎖する働きがある。反応性ポリシロキサンの分子量を制御する場合には、縮合反応によりシロキサン結合生成基を１つだけ有する、Ｍ構造を与える原料化合物（Ｍモノマー）を用いることが好ましい。
【００３２】
上記Ｍモノマーとしては、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１）および式（１５）において、Ｒ5は、炭素原子数１〜６のアルキル基である。好ましいＲ5は、メチル基、エチル基、およびプロピル基であり、更に好ましくはプロピル基であり、特に好ましくはｎ−プロピル基である。
【００３４】
上記構造単位（１５）は、上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）およびケイ素化合物（Ｓ２）に由来して形成される構造単位である。この構造単位（１５）は、例えば、縮合工程において、シロキサン結合形成基における反応が進行せず、重縮合しない場合等により形成される。
【００３５】
上記反応性ポリシロキサンを構成する構造単位（１１）〜（１５）の割合は、０≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１を満たし、好ましくは０．０１≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．５である。
【００３６】
本発明に係る反応性ポリシロキサンは、上記構造単位（１１）〜（１５）を与える、シロキサン結合生成基を有する原料化合物を縮合工程（以下、「第１工程」ともいう。）に供することにより製造することができる。但し、原料化合物は、上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）およびケイ素化合物（Ｓ２）を必須とする。
上記第１工程において用いるケイ素化合物（Ｓ２）は、特に好ましくは、アルコキシ基を同一としたテトラアルコキシシランに、１−プロパノールと触媒とを加えてアルコール交換反応をさせて得られたＱモノマーである。
テトラアルコキシシランのアルコール交換反応は、塩基性触媒又は酸性触媒の存在下で進めることができ、好ましくは塩基性触媒であり、更に好ましくは金属を含まない水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）である。第１工程における加水分解共重縮合で用いる触媒も、塩基性触媒又は酸性触媒とすることができ、好ましくは塩基性触媒である。従って、アルコール交換反応および第１工程において、同じ種類の触媒を用いる場合には、アルコール交換反応の後、残触媒を除去する工程を備えることなく、第１工程を行うことができる。
上記触媒が塩基性触媒である場合には、構造単位（１３）を与える有機ケイ素化合物におけるＲ2、並びに構造単位（１４）を与える有機ケイ素化合物におけるＲ3およびＲ4は、いずれも、水素原子でなく、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。
【００３７】
上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）および（Ｓ２）は、モル比（Ｓ２）／（Ｓ１）が１．８以下となるように用いられる。また、上記構造単位（１３）〜（１５）を与える原料化合物は、以下のように、適宜、選択された割合に基づいて用いられる。即ち、上記構造単位（１３）を与える原料化合物の使用量は、好ましくは０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２、より好ましくは０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦１を満たすように、上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）および（Ｓ２）の使用量とともに、選択される。
上記構造単位（１４）を与える原料化合物の使用量は、好ましくは０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２、より好ましくは０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦１を満たすように、上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）および（Ｓ２）の使用量とともに、選択される。
【００３８】
上記第１工程は、好ましくは酸性又はアルカリ性条件下で、更に好ましくはアルカリ性条件下で共重縮合が行われる。そして、有機ケイ素化合物（Ｓ１）と水とを含む原料液（以下、「原料液（Ｖ１）」ともいう）に、ケイ素化合物（Ｓ２）と触媒とを含む混合物（以下、「原料液（Ｖ２）」ともいう）を添加して行い、原料液（Ｖ２）が、上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）の使用量に対する上記ケイ素化合物（Ｓ２）の使用量のモル比を、０．００１／分〜０．３／分の間、好ましくは０．００２／分〜０．２／分の間で維持しながら添加される。本発明においては、Ｔモノマー等の有機ケイ素化合物（Ｓ１）を含む原料液（Ｖ１）に対して、Ｑモノマー等のケイ素化合物（Ｓ２）と触媒とを含む原料液（Ｖ２）を、５分以上１２時間以下の間に添加して反応させることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、上記のように、原料液（Ｖ１）に水が含まれる。水の含有量は、有機ケイ素化合物（Ｓ１）に含まれる加水分解性基に対して、モル比で、好ましくは０．５〜１０倍、より好ましくは０．５〜３倍である。
【００４０】
また、原料液（Ｖ２）に含まれる触媒のうち、塩基性触媒としては、アンモニア、有機アミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第４級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。
上記のように、ケイ素化合物（Ｓ２）が、テトラアルコキシシランを、塩基性触媒の存在下、アルコール交換反応に供して得られた化合物を含む場合には、このアルコール交換反応後の反応液をそのまま、第１工程で用いることができる。即ち、アルコール交換反応で用いた塩基性触媒を第１工程で利用することができる。尚、上記原料液（Ｖ２）に含まれる触媒の含有量は、ケイ素化合物（Ｓ２）に対して、モル比で、好ましくは０．００１〜０．６倍、より好ましくは０．００５〜０．３倍である。
上記第１工程においては、原料液（Ｖ１）に、原料液（Ｖ２）が添加されると、反応液中で加水分解によるシロキサン結合生成を起こし、ポリシロキサンを形成するが、副反応として、反応液中で、有機ケイ素化合物（Ｓ１）とアルコールとが反応し、（メタ）アクリロイル基の一部が加アルコール分解して（メタ）アクリル酸エステルを生ずる。この副反応は、塩基性触媒の存在下で加速されるので、第１工程で用いる触媒の種類に限定されることなく、触媒は、ケイ素化合物（Ｓ２）とともに含む原料液（Ｖ２）に含ませ、有機ケイ素化合物（Ｓ１）を含む原料液（Ｖ１）には触媒を加えないのが、得られる反応性ポリシロキサンに含まれる（メタ）アクリル基の歩留まりを向上させるうえで好ましい。
【００４１】
原料液（Ｖ２）の具体的な添加法は、Ｔモノマー等の有機ケイ素化合物（Ｓ１）を含む原料液（Ｖ１）に、原料液（Ｖ２）に含まれるＱモノマー等のケイ素化合物（Ｓ２）を一定速度あるいは間欠的に加えることが好ましい。尚、ケイ素化合物（Ｓ２）の全量を加えるのに５分以上、原料液（Ｖ２）を添加し続けることが好ましい。添加時間の上限は、好ましくは１２時間以下である。また、原料液（Ｖ２）の添加時間は、更に好ましくは１０分以上６時間以下、特に好ましくは２０分以上６０分以下である。あらかじめ、調製した、有機ケイ素化合物（Ｓ１）およびケイ素化合物（Ｓ２）の混合物を用いて反応させる方法は、得られるポリシロキサンの安定性が低くなり、反応中、あるいは反応後にゲル化が生ずるので好ましくない。
【００４２】
原料液（Ｖ２）の添加時間が短いほど、反応性ポリシロキサンの工業的な生産性は高くなるが、発熱反応による反応熱の除熱が難しくなる問題がある。一方、原料液（Ｖ２）の添加に長い時間をかけるほど、除熱の問題は緩和されるが、反応器中でＴモノマー等の有機ケイ素化合物（Ｓ１）が未反応の状態で長時間保持される結果、一般式（１）中、Ｒ0で示されるメタクリロイル基又はアクリロイル基の分解が進んでしまう問題が起きやすくなるため、原料液（Ｖ２）の添加速度およびその好ましい添加時間が設定される。上記原料液（Ｖ２）は、有機ケイ素化合物（Ｓ１）の使用量に対するケイ素化合物（Ｓ２）の使用量の割合を、モル基準で、０．００１／分〜０．３／分の速度を維持しながら添加されるが、この範囲において、原料液（Ｖ２）の添加速度は、終始、同じであってよいし、適宜、変更してもよい。また、連続的な添加であってよいし、間欠的な添加であってもよい。
【００４３】
本発明の製造方法における反応温度は、有機ケイ素化合物（Ｓ１）を含む原料液（Ｖ１）に、ケイ素化合物（Ｓ２）および触媒を含む原料液（Ｖ２）の添加を終了した時点の温度であって、次の工程、例えば、中和工程に進むまでの温度を意味する。縮合反応は、温度を一定として行うのが簡便である。反応温度が高すぎると、縮合反応の制御が難しくなり、エネルギー的にもコストがかかる。更に、原料液（Ｖ２）の添加に長時間をかけた場合と同様に、メタクリロイル基又はアクリロイル基の分解が進むことも見出した。一方、反応温度が低すぎると、反応時間が長くなり、反応中にゲル化が生じやすくなることを見出した。したがって、反応温度の上限は、好ましくは１００℃、更に好ましくは８０℃、特に好ましくは６０℃である。下限温度は、反応液が凍結する可能性を考えると、好ましくは０℃、更に好ましくは１５℃であり、特に好ましくは３０℃である。また、反応温度は、終始、一定であってよいし、昇温してもよい。例えば、原料液（Ｖ２）の添加初期において、低温（例えば、３０℃）とし、原料液（Ｖ１）を収容した反応器に、原料液（Ｖ２）を添加しながら、徐々に温度を上げる方法も好ましい。原料液（Ｖ２）の添加時も、反応温度の設定温度と同じ温度に調整することが好ましい。
【００４４】
以下、本発明における第１工程の作用について、述べる。有機ケイ素化合物（Ｓ１）を含む原料液（Ｖ１）に触媒を含まない態様で、第１工程を実施したとき、上記の（メタ）アクリロイル基の加アルコール分解（「アルコリシス反応」とも呼ぶ）は抑えられる。また、わずかに起こったとしても、副生する（メタ）アクリル酸エステルは、ポリシロキサンに比べて蒸気圧が高いので、簡単に除去することができるから、得られるポリシロキサンへの影響は少ない。いったんＴ構造がポリシロキサンに取り込まれた後、（メタ）アクリロイル基は、加アルコール分解に対しては安定であることを見出したので、本発明の製造方法では、原料の（メタ）アクリロイル基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ１）は、第１工程において効率よく反応性ポリシロキサンに組み込まれ、副生物の（メタ）アクリル酸エステルはほとんど生成しない。
【００４５】
また、ケイ素化合物（Ｓ２）である４官能のＱモノマーは、Ｑモノマー同士で強固な架橋をしやすい。従って、原料液（Ｖ２）を、相対的に多量の有機ケイ素化合物（Ｓ１）が含まれる原料液（Ｖ１）に、上記特定の速度で添加すると、速やかに有機ケイ素化合物（Ｓ１）およびケイ素化合物（Ｓ２）の加水分解縮合反応が進行しゲル化を防ぐ。本発明は、有機ケイ素化合物（Ｓ１）を含む原料液（Ｖ１）に、加水分解に必要な水を加えること、ケイ素化合物（Ｓ２）を含む原料液（Ｖ２）に、触媒を加えること、並びに、原料液（Ｖ２）を上記特定の速度で添加することが、予想困難な組み合わせを備えることで、ゲル化を抑制するとともに、溶剤可溶性を損なわない、反応性ポリシロキサンを製造するものである。
【００４６】
本発明の製造方法では、上記の第１工程の後、反応性ポリシロキサンを含む反応液を中和する工程（以下、「第２工程」ともいう。）、中和後の反応液、即ち、中和液を濃縮する工程（以下、「第３工程」ともいう。）、得られた濃縮液と、水洗用有機溶剤と、を混合し、反応性ポリシロキサンを水洗用有機溶剤に溶解する工程（以下、「第４工程」ともいう。）、得られた有機溶液と、水とを接触させ、混合液から水層を除去する工程（以下、「第５工程」ともいう。）、並びに、回収された油層から、媒体を除去する工程（以下、「第６工程」ともいう。）を、順次、備えることができる。
【００４７】
上記第２工程は、反応性ポリシロキサンを含む反応液を中和する工程である。第１工程が、塩基性触媒の存在下で行われた場合には、例えば、シュウ酸、塩酸、硝酸等を用いて中和が行われる。中和された反応液、即ち、中和液において、反応性ポリシロキサンは、変質することなく、そのまま、第４工程に供して水洗用有機溶媒に溶かして、第５工程に進めることができる。しかしながら、第１工程で用いた原料化合物に、シロキサン結合生成基がアルコキシ基である有機ケイ素化合物を含む場合、第１工程においてアルコールが副生する。また、反応溶媒にアルコールを用いた場合も反応液中にアルコールが含まれる。反応液に含まれるアルコールが、第４工程後に残存している場合には、第５工程において油水分離を悪くする傾向がある。従って、原料化合物として、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いた場合には、第４工程の前に、アルコールを除去する工程を備えることにより、第５工程での歩留まりが向上する。即ち、第４工程の前に、第３工程を備えることが好ましい。
【００４８】
上記第１工程において、原料化合物の縮合率は、モル単位で好ましくは９２％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）は実質的に全てが縮合されていることが最も好ましいが、縮合率の上限は、通常、９９．９％である。したがって、本発明の製造方法による反応性ポリシロキサン溶液には、縮合されなかった加水分解性基が、一般式（１）の構造に残っている反応性ポリシロキサンを含んでもよい。加水分解性基の残存率は、モル単位で好ましくは８％以下、より好ましくは２％以下である。
【００４９】
反応性ポリシロキサンに、シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）が残存する場合、その残存割合は、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）チャートの各シグナルの積分比から算出することができる。尚、「加水分解性基の実質的に全てが縮合されている」ことは、例えば、得られた反応性ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて加水分解性基に基づくシグナルがほとんど観察されないことにより確認することができる。
【００５０】
上記第４工程で用いる水洗用有機溶剤は、第１工程で生成した反応性ポリシロキサンを溶解する化合物であり、好ましくは、第５工程において、水層との分離が良好な油層を形成する化合物である。更に、上記水洗用有機溶剤は、第６工程に向けて適度な蒸気圧を有し、樹脂を侵しにくい化合物であることが好ましい。上記水洗用有機溶剤としては、１−オクタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、プロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００５１】
上記水洗用有機溶剤の使用量は、反応性ポリシロキサンの溶解性、第５工程における水層との分離性、経済性等の観点から、反応性ポリシロキサンの理論生成量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１，０００質量部、より好ましくは５０〜５００質量部である。
【００５２】
上記第５工程は、上記第４工程により得られた、水洗用有機溶剤に反応性ポリシロキサンが溶解した有機溶液と、水とを接触させた後、混合液から水層を除去する工程である。即ち、第５工程は、混合液から、油層と水層に分離することにより、有機溶液中の水溶性成分を水層に移行させ、反応性ポリシロキサンを含む油層から除く工程である。この第５工程により、反応性ポリシロキサンが、水洗用有機溶剤に溶解した反応性ポリシロキサン溶液を得ることができる。尚、小規模の製造においては、一般的に、分液ロートと呼ばれる器具を用いて、水と有機溶液とを接触させたり混合させたりした後、分液ロート底部から水層を排出する方法が知られている。このとき、有機溶液中の水溶性成分が、水層から十分に除かれるまで、水の添加と排出を繰り返してもよく、また、除きたい水溶性成分に応じて、水層を、酸性にしたりアルカリ性にしたりする方法が知られている。更に、無機塩の水溶液を用いたりする方法も知られている。工業的規模で実施するには、同じ原理を用いた向流抽出装置等も知られているが、本発明の製造方法においては、いずれの方法をも用いることができる。尚、上記第５工程で用いる好ましい水としては、脱イオン水の他、飽和食塩水等が挙げられ、有機ポリマーの水洗に用いられる、従来、公知の水成分を使用することができる。
【００５３】
上記第５工程に得られる油層は、反応性ポリシロキサンが溶解しているポリマー溶液であり、第６工程により媒体を除去し、反応性ポリシロキサンを回収することができる。尚、媒体は、主として、第４工程で用いた水洗用有機溶剤からなるので、この媒体が、反応性ポリシロキサンの保存安定性を阻害する物質でない場合には、第４工程で用いた水洗用有機溶剤と同じ有機溶剤を用いて、希釈して、反応性ポリシロキサン溶液を製造することができる。また、後述する有機溶剤を用いてもよい。この反応性ポリシロキサン溶液における、反応性ポリシロキサンの濃度は、好ましくは０．１〜８０質量％であり、更に好ましくは１〜７０質量％である。
【００５４】
反応性ポリシロキサン溶液が含む有機溶剤としては、アルキルアルコールやプロピレングリコールモノアルキルエーテル、分子内にアルコール性水酸基を１つ有するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−オクタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが例示される。反応性ポリシロキサン溶液が含む媒体としては、媒体の全量の１質量％以上１００質量％以下が上記の水洗用有機溶剤であることが好ましく、更に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは１００質量％である。
【００５５】
上記反応性ポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をキャリア溶剤とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を４０℃で行い、標準ポリスチレン換算で算出することができる。好ましいＭｎは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【００５６】
本発明の製造方法で得られた反応性ポリシロキサンは、上記一般式（１）で表されるように、（メタ）アクリロイル基を有することから、重合開始剤の存在下に反応させると、硬化物を得ることができる。この場合、必要に応じて、後述する、他の成分を更に含む硬化性組成物を調製することができる。また、上記のように、第６工程の後、反応性ポリシロキサンを溶解する有機溶剤を用いて、反応性ポリシロキサン溶液を調製することができる。いずれの場合も、保存安定性を損ねないように、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤等を含有してもよい。硬化性組成物に配合される他の成分としては、重合性不飽和化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、有機ポリマー、フィラー、金属粒子、顔料、増感剤、有機溶剤等が挙げられる。
上記硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物又は熱硬化性組成物とすることができる。
【００５７】
上記硬化性組成物および反応性ポリシロキサン溶液に配合されるラジカル重合禁止剤および酸化防止剤は、以下の通りである。
上記ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩等を用いることができる。
上記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。ラジカル重合禁止剤又は酸化防止剤を含有する場合には、反応性ポリシロキサンを含有する硬化性組成物又は反応性ポリシロキサン溶液の保存安定性、熱安定性等を向上させることができる。
【００５８】
上記硬化性組成物又は反応性ポリシロキサン溶液が、ラジカル重合禁止剤を含有する場合、このラジカル重合禁止剤の含有量は、上記反応性ポリシロキサン１，０００，０００質量部に対して、好ましくは１〜１０，０００質量部、より好ましくは１０〜２，０００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。
上記硬化性組成物又は反応性ポリシロキサン溶液が、酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有量は、上記反応性ポリシロキサン１，０００，０００質量部に対して、好ましくは１〜１０，０００質量部、より好ましくは１０〜２，０００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。
【００５９】
上記硬化性組成物に配合される重合開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６０】
上記硬化性組成物に配合される重合性不飽和化合物としては、例えば、形成される硬化物の硬度、機械的強度、耐薬品性および密着性等の物性を調整すること、基材への密着性に優れた硬化被膜を得ること、硬化性組成物の粘度および硬化性等を調整すること等を目的として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物」という。）等が好ましく用いられる。
【００６１】
上記（メタ）アクリレート化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記硬化性組成物に配合される紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤や、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子や酸化亜鉛微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
また、上記硬化性組成物に配合される光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤および光安定剤を用いる場合には、ＵＶ耐性や耐候性に優れた硬化被膜を得ることができる。
【００６３】
上記硬化性組成物に配合されるレベリング剤としては、シリコーン系ポリマー、フッ素原子含有ポリマー等が挙げられる。レベリング剤は、硬化性組成物を塗布した際のレベリング性を向上させることができる。
【００６４】
上記硬化性組成物に配合される有機ポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が挙げられ、これらのポリマーを形成する好適なモノマーとしては、メチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
上記硬化性組成物に配合されるフィラーとしては、シリカ粒子、アルミナ粒子等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。
尚、「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、「ＧＰＣ」と略す）により、溶離液ＴＨＦで、４０℃において、連結したＧＰＣカラム「ＴＳＫ−Ｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈ」および「ＴＳＫ−Ｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈ」（型式名、東ソー社製）を用いて分離し、リテンションタイムから標準ポリスチレンを用いて分子量を算出したものである。
また、得られた反応性ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲ分析では、測定試料約１ｇと、内部標準物質であるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）約１００ｍｇとを、それぞれ精秤して、分析溶媒として重クロロホルムに溶解し、ＨＭＤＳＯのプロトンのシグナル強度を基準として解析を行った。【００６６】
１．反応性ポリシロキサンおよびポリマー溶液の製造並びに評価
実施例および比較例において、ケイ素化合物（Ｓ２）としてＱモノマーであるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いて、下記の参考例１〜４により得られた「Ｑモノマー液」を用いた。【００６７】
参考例１
１−プロパノール２２．９０ｇと、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１９．０３ｇ（０．１２５モル）とをフラスコに仕込んだ後、撹拌しながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％メタノール溶液５．７１ｇ（メタノール０．１１７モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１５．７ミリモル）を徐々に加え、内温を６０℃にして１時間反応させて、Ｑモノマー液を得た。Ｑモノマー液をガスクロマトグラフ分析（ＦＩＤ検出器）したところ、Ｑモノマー（Ｑ１）として、ＴＭＯＳのメトキシ基が１−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体、２置換体、３置換体および４置換体）と、未反応のＴＭＯＳとが検出された。Ｑモノマー液に含まれるＱモノマー（Ｑ１）の全量に対して、１−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で約９０モル％であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、１−プロパノールの置換数（１−プロポキシ基含有化合物１分子あたりの１−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、１．９であった。【００６８】
参考例２
テトラメトキシシランの使用量を４．５７ｇ（０．０３モル）とした他は、参考例１と同様にして、Ｑモノマー（Ｑ２）および水酸化テトラメチルアンモニウムを含むＱモノマー液を調製した。このＱモノマー液をガスクロマトグラフ分析（ＦＩＤ検出器）したところ、Ｑモノマー（Ｑ２）として、ＴＭＯＳのメトキシ基が１−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体、２置換体、３置換体および４置換体）と、未反応のＴＭＯＳとが検出された。Ｑモノマー液に含まれるＱモノマー（Ｑ２）の全量に対して、１−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で約９０モル％であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、１−プロパノールの置換数（１−プロポキシ基含有化合物１分子あたりの１−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、１．９であった。【００６９】
参考例３
テトラメトキシシランの使用量を２７．４０ｇ（０．１８モル）とした他は、参考例１と同様にして、Ｑモノマー（Ｑ３）および水酸化テトラメチルアンモニウムを含むＱモノマー液を調製した。このＱモノマー液をガスクロマトグラフ分析（ＦＩＤ検出器）したところ、Ｑモノマー（Ｑ３）として、ＴＭＯＳのメトキシ基が１−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体、２置換体、３置換体および４置換体）と、未反応のＴＭＯＳとが検出された。Ｑモノマー液に含まれるＱモノマー（Ｑ３）の全量に対して、１−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で約９０モル％であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、１−プロパノールの置換数（１−プロポキシ基含有化合物１分子あたりの１−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、１．９であった。【００７０】
参考例４
１−プロパノール２３．８６ｇと、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１９．８３ｇ（０．１３モル）とをフラスコに仕込んだ後、撹拌しながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％メタノール溶液２．０６ｇ（メタノール０．０４２モル、水酸化テトラメチルアンモニウム５．６５ミリモル）を徐々に加え、内温を６０℃にして１時間反応させて、Ｑモノマー液を得た。このＱモノマー液をガスクロマトグラフ分析（ＦＩＤ検出器）したところ、Ｑモノマー（Ｑ４）として、ＴＭＯＳのメトキシ基が１−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体、２置換体、３置換体および４置換体）と、未反応のＴＭＯＳとが検出された。Ｑモノマー液に含まれるＱモノマー（Ｑ４）の全量に対して、１−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で約９０モル％であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、１−プロパノールの置換数（１−プロポキシ基含有化合物１分子あたりの１−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、１．９であった。【００７１】
実施例１
本例では、参考例１で調製したＱモノマー液（０．１２５モルのＱモノマー（Ｑ１）、および、触媒である水酸化テトラメチルアンモニウムを含む）を、滴下用の原料液（Ｖ２）として用いた。
また、有機ケイ素化合物（Ｓ１）としてＴモノマーである３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８６ｇ（０．１モル）と、重合禁止剤であるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（商品名「Ｑ−１３０１」、和光純薬工業株式会社製）０．００１ｇと、水１４．５１ｇ（０．８モル）と、１−プロパノール１４．３１ｇとを６０℃で混合して、Ｔモノマーを含む原料液（Ｖ１）を準備した。【００７２】
Ｔモノマーを含む原料液（Ｖ１）の全量を反応器に入れ、液温を６０℃±１０℃に保ちつつ、原料液（Ｖ２）を、滴下ロートを用いて、一定速度で、３０分間かけて反応器に滴下した。すなわち、０．１モルのＴモノマーに対して、０．１２５モルのＱモノマーを３０分かけて添加したことになるので、有機ケイ素化合物（Ｓ１）に対するケイ素化合物（Ｓ２）の使用量のモル比Ａは１．２５であり、原料液（Ｖ２）の添加速度、即ち、単位時間あたりの有機ケイ素化合物（Ｓ１）に対するケイ素化合物（Ｓ２）のモル比、は、０．０４／分となる（表２参照）。原料液（Ｖ２）の添加後、反応液の温度を６０℃としたまま、撹拌を続け、２時間後、反応を終了した。この６０℃および２時間を、反応温度および反応時間として表２に示した。その後、シュウ酸の２０質量％メタノール溶液３．８０ｇ（８．４ミリモル）を加えて、触媒である水酸化テトラメチルアンモニウムを中和した。次いで、この中和液から、３０℃以下で、メタノール、１−プロパノール、水等を含む溶媒の一部を減圧留去して濃縮した。そして、この濃縮液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）２５ｇおよび飽和食塩水４０ｇを加えて撹拌した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに２層に分離していること、および、層の界面は明瞭に分離していることが認められた。下層の水層を排出し、再び飽和食塩水４０ｇを加えて撹拌し、水層を排出する操作を６回繰り返した（洗浄工程）。この工程により、濃縮液に含まれる塩類や過剰の酸を除去した。
その後、ポリシロキサン（Ｃ１）およびＰＧＭＥＡを主として含む油層に、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（商品名「Ｑ−１３０１」、和光純薬工業株式会社製）を１ｍｇ加えた。得られた混合溶液を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去した。そして、析出した塩等をろ別して、淡黄色透明な反応性ポリシロキサン（Ｃ１）のポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の０．６ｇを１００℃で１時間乾固した後、乾燥物の重量測定からポリマー溶液の固形分濃度を算出したところ、５５．６質量％であり、ポリシロキサン（Ｃ１）の固形分換算の収量は２３．７１ｇであった。【００７３】
反応性ポリシロキサン（Ｃ１）のＭｎは１０，０００であった。また、反応性ポリシロキサン（Ｃ１）を1Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。更に、この1Ｈ−ＮＭＲ分析により、構造単位（１２）の含有量および残存アルコキシ基の含有量を求め、これを基にして構造単位（１１）の含有量を計算した。その結果、得られた反応性ポリシロキサン（Ｃ１）は、一般式（１）におけるａ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚが、それぞれ、１．２５、１、０、０、および、０．１４であるポリマーであること、並びに、各原料が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。【００７４】
反応性ポリシロキサン（Ｃ１）の1Ｈ−ＮＭＲチャートから算出した残存アルコキシ基（ケイ素原子に結合した１−プロポキシ基）の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して１．７％に相当する量であった。【００７５】
実施例２
原料液（Ｖ２）の滴下を６０分かけて行った他は、実施例１と同様にして、反応性ポリシロキサン（Ｃ２）を得た。Ｍｎは１３，０００であった。また、固形分換算の収量は２３．９６ｇであった。
反応性ポリシロキサン（Ｃ２）の1Ｈ−ＮＭＲチャートから算出した残存アルコキシ基（ケイ素原子に結合した１−プロポキシ基）の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２．５％に相当する量であった。【００７６】
実施例３
原料液（Ｖ２）の滴下を６分かけて行った他は、実施例１と同様にして、反応性ポリシロキサン（Ｃ３）を得た。Ｍｎは１１，０００であった。また、固形分換算の収量は２３．８４ｇであった。
反応性ポリシロキサン（Ｃ３）の1Ｈ−ＮＭＲチャートから算出した残存アルコキシ基（ケイ素原子に結合した１−プロポキシ基）の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２．３％に相当する量であった。【００７７】
実施例４
反応器に収容された、Ｔモノマーを含む原料液（Ｖ１）の液温を、８０℃±１０℃に保ちつつ、原料液（Ｖ２）を、滴下ロートを用いて、一定速度で、３０分間かけて反応器に滴下し、その後、反応系を、８０℃で２時間撹拌した以外は、実施例１と同様にして反応性ポリシロキサン（Ｃ４）を得た。Ｍｎは１１，０００であった。また、固形分換算の収量は２３．８０ｇであった。
反応性ポリシロキサン（Ｃ４）の1Ｈ−ＮＭＲチャートから算出した残存アルコキシ基（ケイ素原子に結合した１−プロポキシ基）の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して１．８％に相当する量であった。【００７８】
実施例５
反応器に収容された、Ｔモノマーを含む原料液（Ｖ１）の液温を、３０℃±１０℃に保ちつつ、原料液（Ｖ２）を、滴下ロートを用いて、一定速度で、３０分間かけて反応器に滴下し、その後、反応系を、３０℃で２時間撹拌した以外は、実施例１と同様にして反応性ポリシロキサン（Ｃ５）を得た。Ｍｎは１６，０００であった。また、固形分換算の収量は２４．０１ｇであった。
反応性ポリシロキサン（Ｃ５）の1Ｈ−ＮＭＲチャートから算出した残存アルコキシ基（ケイ素原子に結合した１−プロポキシ基）の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して３．３％に相当する量であった。【００７９】
実施例６
原料液（Ｖ２）として、参考例２で得られた、Ｑモノマー（Ｑ２）を含むＱモノマー液を、実施例１のＱモノマー液に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応性ポリシロキサン（Ｃ６）を得た。Ｍｎは５，０００であった。また、固形分換算の収量は１９．２４ｇであった。
反応性ポリシロキサン（Ｃ６）の1Ｈ−ＮＭＲチャートから算出した残存アルコキシ基（ケイ素原子に結合した１−プロポキシ基）の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して１．６％に相当する量であった。【００８０】
実施例７
原料液（Ｖ２）として、参考例３で得られた、Ｑモノマー（Ｑ３）を含むＱモノマー液を、実施例１のＱモノマー液に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応性ポリシロキサン（Ｃ７）を得た。Ｍｎは１８，０００であった。また、固形分換算の収量は２７．８８ｇであった。
反応性ポリシロキサン（Ｃ７）の1Ｈ−ＮＭＲチャートから算出した残存アルコキシ基（ケイ素原子に結合した１−プロポキシ基）の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して３．６％に相当する量であった。【００８１】
比較例１
比較例１では、実施例１で用いた原料液（Ｖ１）および（Ｖ２）の使用形態を逆とした。即ち、反応器に、Ｑモノマー（Ｑ１）を含むＱモノマー液の全量を仕込んだ後、Ｔモノマー、水、および１−プロパノールの混合液を、反応器に３０分かけて滴下して反応を行った。しかし、混合液の滴下途中で反応液はゲル化した。【００８２】
比較例２
比較例２では、参考例４で得られた、Ｑモノマー（Ｑ４）および水酸化テトラメチルアンモニウムを含むＱモノマー液を用いた。【００８３】
このＱモノマー液を反応器に収容した後、シュウ酸の１８質量％メタノール溶液（２．７８ミリモル）を加えて酸性とした。このとき、Ｑモノマー液のｐＨは１０から４となった。
このＱモノマー液に、Ｔモノマーとしての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５．０４ｇ（０．１モル）、および、重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）０．００１５ｇを加え、これを原料液（Ｖ１）として用い、６０℃に加熱した。
次いで、この原料液（Ｖ１）に、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％メタノール溶液５．８１ｇ（メタノール０．１２モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１５．９ミリモル）、水１４．５２ｇ（０．８ミリモル）および１−プロパノール１４．６８ｇを混合した溶液からなる原料液（Ｖ２）を、反応系の温度を６０℃±１０℃に保ちつつ、滴下ロートを用いて、一定速度で３０分間かけて滴下した。原料液（Ｖ２）の添加後、反応液の温度を６０℃としたまま、撹拌を続け、２時間後、反応を終了した。
その後、反応液に、シュウ酸の２０質量％メタノール溶液３．７５ｇ（８．３ミリモル）を加えて中和した。次いで、この中和液から、３０℃以下で、メタノール、１−プロパノール、水等を含む溶媒の一部を減圧留去して濃縮した。そして、この濃縮液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）２５ｇおよび飽和食塩水４０ｇを加えて撹拌した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに２層に分離していること、および、層の界面は明瞭に分離していることが認められた。下層の水層を排出し、再び飽和食塩水４０ｇを加えて撹拌し、水層を排出する操作を６回繰り返した（洗浄工程）。この工程により、濃縮液に含まれる塩類や過剰の酸を除去した。その後、ポリシロキサン（Ｄ２）およびＰＧＭＥＡを主として含む油層に、上記重合禁止剤１．５ｍｇ加えた。得られた混合溶液を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去した。そして、析出した塩等をろ別して、淡黄色透明な反応性ポリシロキサン（Ｄ２）のポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の０．６ｇを１００℃で１時間乾固した後、乾燥物の重量測定からポリマー溶液の固形分濃度を算出したところ、５３．２質量％であり、ポリシロキサン（Ｄ２）の固形分換算の収量は２４．０８ｇであった。【００８４】
反応性ポリシロキサン（Ｄ２）のＭｎは１４，０００であった。また、反応性ポリシロキサン（Ｄ２）の1Ｈ−ＮＭＲチャートから算出した残存アルコキシ基（ケイ素原子に結合した１−プロポキシ基）の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して３．５％に相当する量であった。【００８５】
比較例３
反応器に、Ｑモノマー（Ｑ５）としてＴＭＯＳ１９．０３ｇ（０．１２５モル）、有機ケイ素化合物（Ｓ１）としてＴモノマーである３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８２ｇ（０．１モル）、１−プロパノール２３．９０ｇおよび上記重合禁止剤１．５ｍｇをフラスコに仕込み、これを原料液（Ｖ１）として用い、６０℃に加熱した。
次いで、この原料液（Ｖ１）に、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％メタノール溶液５．８０ｇ（メタノール０．１２モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１５．９ミリモル）、水１４．５０ｇ（０．８ミリモル）および１−プロパノール１４．６０ｇを混合した溶液からなる原料液（Ｖ２）を、反応系の温度を６０℃±１０℃に保ちつつ、滴下ロートを用いて、一定速度で３０分間かけて滴下した。原料液（Ｖ２）の添加後、反応液の温度を６０℃としたまま、撹拌を続け、２時間後、反応を終了した。
その後、反応液に、シュウ酸の２０質量％メタノール溶液３．７４ｇ（８．３ミリモル）を加えて中和した。次いで、この中和液から、３０℃以下で、メタノール、１−プロパノール、水等を含む溶媒の一部を減圧留去して濃縮した。そして、この濃縮液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）２５ｇおよび飽和食塩水４０ｇを加えて撹拌した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに２層に分離していること、および、層の界面は明瞭に分離していることが認められた。下層の水層を排出し、再び飽和食塩水４０ｇを加えて撹拌し、水層を排出する操作を６回繰り返した（洗浄工程）。この工程により、濃縮液に含まれる塩類や過剰の酸を除去した。その後、ポリシロキサン（Ｄ３）およびＰＧＭＥＡを主として含む油層に、上記重合禁止剤１．５ｍｇ加えた。得られた混合溶液を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去した。そして、析出した塩等をろ別して、淡黄色透明な反応性ポリシロキサン（Ｄ３）のポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の０．６ｇを１００℃で１時間乾固した後、乾燥物の重量測定からポリマー溶液の固形分濃度を算出したところ、５４．７質量％であり、ポリシロキサン（Ｄ３）の固形分換算の収量は２４．０１ｇであった。【００８６】
反応性ポリシロキサン（Ｄ３）のＭｎは１５，０００であった。また、反応性ポリシロキサン（Ｄ３）の1Ｈ−ＮＭＲチャートから算出した残存アルコキシ基（ケイ素原子に結合した１−プロポキシ基）の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して３．７％に相当する量であった。【００８７】
比較例４
水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％メタノール溶液、水および１−プロパノールを含む原料液（Ｖ２）の滴下時間を６０分とした他は、比較例３と同様にして、反応性ポロシロキサンの合成を試みた。しかし、上記原料液（Ｖ２）の滴下中に反応液はゲル化した。【００８８】
表１に、実施例１〜７、および、比較例１〜４で用いた原料液（Ｖ１）および（Ｖ２）の構成を示す。表１において、「○」は、「構成」欄に示す原料成分が、原料液（Ｖ１）又は（Ｖ２）に含まれたことを示す。比較例２の原料液（Ｖ１）における触媒の欄の「△」は、ＴモノマーとＱモノマーが混合される前に、Ｑモノマー液に含まれていた塩基性触媒が中和されたことを意味する。【００８９】
表２に、縮合工程における反応条件、得られた反応性ポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）等を示す。
比較例は、ケイ素化合物（Ｓ２）に有機ケイ素化合物（Ｓ１）を添加する方法ではないポリシロキサンの製造方法であるので、原料液（Ｖ２）の添加速度、即ち、単位時間あたりの有機ケイ素化合物（Ｓ１）に対するケイ素化合物（Ｓ２）のモル比は、載せなかった。反応温度および反応時間は、それぞれ、原料液（Ｖ２）の添加が終了した後で中和を行う前までの反応液の温度および撹拌時間を意味する。【００９０】
【表１】
2012090707.tif 000014
【００９１】
【表２】
2012090707.tif 000015
【００９２】
比較例１および４を除く実験例にて得られた反応性ポリシロキサンの保存安定性評価を、以下の方法で行った。
ポリマー溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒（質量比４：１）を用いて、反応性ポリシロキサンの固形分濃度が４０質量％となるように調製して、反応性ポリシロキサンの保存安定性評価に供した。
固形分濃度４０質量％のポリマー溶液２０ｇを、５０ｍｌのサンプル管瓶にとって密栓し、６０℃の空気恒温槽に保存して２４時間毎にサンプル瓶を振ってみて目視観察した。サンプル瓶をさかさまにしたときに溶液が勢いよく流れればゲル化は起きていないと判断し、さかさまにしても液が流れ落ちなければゲル化したと判断した。そして、この評価を７日間行い、ゲル化が確認されるまでの日数を保存日数として記録した。７日後にゲル化が起きていなければ保存安定性評価試験を終了し、ゲル化が起きていないポリマー溶液については、保存安定性評価の試験前と７日後の粘度比を算出し、保存安定性を評価した。すなわち、ＥＤＨ型粘度計により、コーン半径２．４ｍｍ、角度１度３４分の円錐コーンを用いて２５℃における回転粘度を測定し、表３に載せた。粘度比が１の場合、粘度変化が無いことを意味し、粘度比の値が１に近いほど、保存安定性が優れていることを意味する。【００９３】
【表３】
2012090707.tif 000016
【００９４】
表２および表３の結果から明らかなように、有機ケイ素化合物（Ｓ１）を含む原料液（Ｖ１）に、ケイ素化合物（Ｓ２）を含む原料液（Ｖ２）を添加した実施例１〜７は、本発明の製造方法の例であり、反応中にゲル化が起きることがなく、生成した反応性ポリシロキサンおよびその溶液の保存安定性が優れている。逆に、ケイ素化合物（Ｓ２）を含む原料液（Ｖ１）に、有機ケイ素化合物（Ｓ１）を含む原料液（Ｖ２）を添加する比較例１では、反応中にゲル化が起き、反応性ポリシロキサンが得られなかった。また、比較例２および３では、ポリシロキサンの製造中にゲル化が見られなかったが、それぞれ、６日以内および３日以内にゲル化した。これらは、例えば、６日目にサンプル瓶を振った時に、すでにゲル化していて、サンプル瓶内でポリマー溶液が流れ落ちなかったことを意味する。【００９５】
２．反応性ポリシロキサンの硬化性の評価
実施例で得られたポリシロキサンを用いて硬化性組成物を調製し、下記の方法で硬化性を評価した。
固形分濃度５０質量％の反応性ポリシロキサン（Ｃ１）を含むポリマー溶液２００質量部に、ラジカル重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン３質量部を溶解させて、硬化性組成物を調製した。硬化性組成物を、バーコーターを用いてポリカーボネート板に塗布した後、塗膜を約５０℃で５分間加熱して溶剤を揮発させて、約１０μｍの厚さの被膜を形成させた。その後、ＥＩＴ社照度計を用いて、下記の条件により紫外線照射を行って硬化させたところ、１回の照射で表面のタックがなくなり、良好な硬化性を示した。
［紫外線照射条件］
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
積算光量：２１０ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶ−Ａ領域）
雰囲気：大気中
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明により製造された反応性ポリシロキサンは、有機溶剤に溶解された溶液の形態で、長期保管ができることから、貯蔵、運搬等においてポリシロキサンの変質が抑制される。そして、この反応性ポリシロキサン溶液は、使用が簡便であり、工業材料として好適である。また、反応性ポリシロキサンは、（メタ）アクリロイル基の反応性基を有するので、硬化性に優れた硬化性組成物等を与えるものであるから、工業的に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月22日(2013.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、下記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物（Ｓ１）と、テトラアルコキシシランおよびテトラハロゲノシランから選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物（Ｓ２）と、を含む、シロキサン結合生成基を有する原料化合物を加水分解共重縮合して、下記一般式（１）で表される反応性ポリシロキサンを合成する縮合工程を備える、溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法において、
【化１】
2012090707.tif 000021
〔一般式（５）において、Ｒ0は、下記一般式（２）で示される有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ1は、同一であっても異なっても良く、Ｒ11は、シロキサン結合生成基であり、ｎは０又は１である。〕
上記縮合工程において、上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）および上記ケイ素化合物（Ｓ２）は、モル比（Ｓ２）／（Ｓ１）が１．８以下となるように用いられ、
上記縮合工程は、上記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物（Ｓ１）と水とを含む原料液に、ケイ素化合物（Ｓ２）および上記触媒の混合物を徐々に添加して行い、該混合物が、上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）の使用量に対する上記ケイ素化合物（Ｓ２）の使用量のモル比を、０．００１／分〜０．３／分の間で維持しながら添加されることを特徴とする溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
【化２】
2012090707.tif 000022
〔一般式（１）において、Ｒ0は、下記一般式（２）で示される有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ1は、同一であっても異なっても良く、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０又は１であり、ａ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、モル数を示し、ａおよびｗは、正の数であり、ｘ、ｙおよびｚは、０又は正の数であり、０＜ａ／ｗ≦１．８、０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１である。〕
【化３】
2012090707.tif 000023
〔一般式（２）において、Ｒ6は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ7は、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。〕
【請求項２】
上記縮合工程における反応温度が３０℃〜８０℃である、請求項１に記載の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
上記縮合工程において用いるケイ素化合物（Ｓ２）が、テトラアルコキシシランであり、該テトラアルコキシシランが、１−プロパノールによるアルコール交換反応に供された化合物である、請求項１に記載の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
上記縮合工程の後、上記反応性ポリシロキサンを含む反応液を中和する工程と、中和後の反応液を濃縮する工程と、得られた濃縮液と、水洗用有機溶剤と、を混合し、上記反応性ポリシロキサンを該水洗用有機溶剤に溶解する工程と、得られた有機溶液と、水とを接触させ、混合液から水層を除去する工程と、回収された油層から、媒体を除去する工程とを、順次、含む、請求項１に記載の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
上記水洗用有機溶剤が、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−オクタノールおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセタートから選択される少なくとも１つである、請求項４に記載の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者らは、下記一般式（１）で表される反応性ポリシロキサンの製造において、３官能のシロキサン結合生成基を有する有機ケイ素化合物と水を含む液に、４官能のシロキサン結合生成基を有する有機ケイ素化合物を、一定時間かけて徐々に添加したとき、安定性に優れた反応性ポリシロキサンが得られることを見出した。
即ち、本発明の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法は、触媒の存在下、下記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物（Ｓ１）と、テトラアルコキシシランおよびテトラハロゲノシランから選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物（Ｓ２）と、を含む、シロキサン結合生成基を有する原料化合物を加水分解共重縮合して、下記一般式（１）で表される反応性ポリシロキサンを合成する縮合工程を備え、
【化１】
2012090707.tif 000024
〔一般式（５）において、Ｒ0は、下記一般式（２）で示される有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ1は、同一であっても異なっても良く、Ｒ11は、シロキサン結合生成基であり、ｎは０又は１である。〕
上記縮合工程において、上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）および上記ケイ素化合物（Ｓ２）は、モル比（Ｓ２）／（Ｓ１）が１．８以下となるように用いられ、
上記縮合工程は、上記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物（Ｓ１）と水とを含む原料液に、ケイ素化合物（Ｓ２）および上記触媒の混合物を徐々に添加して行い、該混合物が、上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）の使用量に対する上記ケイ素化合物（Ｓ２）の使用量のモル比を、０．００１／分〜０．３／分の間で維持しながら添加されることを特徴とする。
【化２】
2012090707.tif 000025
〔一般式（１）において、Ｒ0は、下記一般式（２）で示される有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ1は、同一であっても異なっても良く、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０又は１であり、ａ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、モル数を示し、ａおよびｗは、正の数であり、ｘ、ｙおよびｚは、０又は正の数であり、０＜ａ／ｗ≦１．８、０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１である。〕
【化３】
2012090707.tif 000026
〔一般式（２）において、Ｒ6は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ7は、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。〕
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ0は、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選択される少なくとも１つを含む有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ1は、同一であっても異なっても良く、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｎは０又は１であり、ａ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、モル数を示し、ａおよびｗは、正の数であり、ｘ、ｙおよびｚは、０又は正の数であり、０＜ａ／ｗ≦１．８、０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
上記式（１２）で表される構造単位は、下記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物（Ｓ１）に由来する、反応性官能基を有する構造単位である。
【化１１】
2012090707.tif 000027
〔一般式（５）において、Ｒ0は、上記一般式（２）で表される有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ1は、同一であっても異なっても良く、Ｒ11は、シロキサン結合生成基であり、ｎは０又は１である。〕
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月18日(2013.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
即ち、上記反応性ポリシロキサンは、下記式（１１）および（１２）で表される構造単位を含み、下記式（１３）〜（１５）で表される構造単位を含んでよい重合体である。
【化６】
2012090707.tif 000028
【化７】
2012090707.tif 000029
【化８】
2012090707.tif 000030
【化９】
2012090707.tif 000031
【化１０】
2012090707.tif 000032
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
上記Ｔモノマーとしては、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、上記Ｄモノマーとしては、２−アクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、２−アクリロキシエチルジエトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルジエトキシエチルシラン、２−メタクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、２−メタクリロキシエチルジエトキシエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
このＱモノマー液を反応器に収容した後、シュウ酸の１８質量％メタノール溶液（２．７８ミリモル）を加えて酸性とした。このとき、Ｑモノマー液のｐＨは１０から４となった。
このＱモノマー液に、Ｔモノマーとしての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５．０４ｇ（０．１モル）、および、重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）０．００１５ｇを加え、これを原料液（Ｖ１）として用い、６０℃に加熱した。
次いで、この原料液（Ｖ１）に、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％メタノール溶液５．８１ｇ（メタノール０．１２モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１５．９ミリモル）、水１４．５２ｇ（０．８モル）および１−プロパノール１４．６８ｇを混合した溶液からなる原料液（Ｖ２）を、反応系の温度を６０℃±１０℃に保ちつつ、滴下ロートを用いて、一定速度で３０分間かけて滴下した。原料液（Ｖ２）の添加後、反応液の温度を６０℃としたまま、撹拌を続け、２時間後、反応を終了した。
その後、反応液に、シュウ酸の２０質量％メタノール溶液３．７５ｇ（８．３ミリモル）を加えて中和した。次いで、この中和液から、３０℃以下で、メタノール、１−プロパノール、水等を含む溶媒の一部を減圧留去して濃縮した。そして、この濃縮液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）２５ｇおよび飽和食塩水４０ｇを加えて撹拌した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに２層に分離していること、および、層の界面は明瞭に分離していることが認められた。下層の水層を排出し、再び飽和食塩水４０ｇを加えて撹拌し、水層を排出する操作を６回繰り返した（洗浄工程）。この工程により、濃縮液に含まれる塩類や過剰の酸を除去した。その後、ポリシロキサン（Ｄ２）およびＰＧＭＥＡを主として含む油層に、上記重合禁止剤１．５ｍｇ加えた。得られた混合溶液を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去した。そして、析出した塩等をろ別して、淡黄色透明な反応性ポリシロキサン（Ｄ２）のポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の０．６ｇを１００℃で１時間乾固した後、乾燥物の重量測定からポリマー溶液の固形分濃度を算出したところ、５３．２質量％であり、ポリシロキサン（Ｄ２）の固形分換算の収量は２４．０８ｇであった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
比較例３
反応器に、Ｑモノマー（Ｑ５）としてＴＭＯＳ１９．０３ｇ（０．１２５モル）、有機ケイ素化合物（Ｓ１）としてＴモノマーである３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８２ｇ（０．１モル）、１−プロパノール２３．９０ｇおよび上記重合禁止剤１．５ｍｇをフラスコに仕込み、これを原料液（Ｖ１）として用い、６０℃に加熱した。
次いで、この原料液（Ｖ１）に、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％メタノール溶液５．８０ｇ（メタノール０．１２モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１５．９ミリモル）、水１４．５０ｇ（０．８モル）および１−プロパノール１４．６０ｇを混合した溶液からなる原料液（Ｖ２）を、反応系の温度を６０℃±１０℃に保ちつつ、滴下ロートを用いて、一定速度で３０分間かけて滴下した。原料液（Ｖ２）の添加後、反応液の温度を６０℃としたまま、撹拌を続け、２時間後、反応を終了した。
その後、反応液に、シュウ酸の２０質量％メタノール溶液３．７４ｇ（８．３ミリモル）を加えて中和した。次いで、この中和液から、３０℃以下で、メタノール、１−プロパノール、水等を含む溶媒の一部を減圧留去して濃縮した。そして、この濃縮液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）２５ｇおよび飽和食塩水４０ｇを加えて撹拌した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに２層に分離していること、および、層の界面は明瞭に分離していることが認められた。下層の水層を排出し、再び飽和食塩水４０ｇを加えて撹拌し、水層を排出する操作を６回繰り返した（洗浄工程）。この工程により、濃縮液に含まれる塩類や過剰の酸を除去した。その後、ポリシロキサン（Ｄ３）およびＰＧＭＥＡを主として含む油層に、上記重合禁止剤１．５ｍｇ加えた。得られた混合溶液を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去した。そして、析出した塩等をろ別して、淡黄色透明な反応性ポリシロキサン（Ｄ３）のポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の０．６ｇを１００℃で１時間乾固した後、乾燥物の重量測定からポリマー溶液の固形分濃度を算出したところ、５４．７質量％であり、ポリシロキサン（Ｄ３）の固形分換算の収量は２４．０１ｇであった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
【表２】
2012090707.tif 000033
【国際調査報告】
2012090707.tif 000034
2012090707.tif 000035