(57)【要約】  この発明は、透明導電膜の改質を良好に行い、結晶粒界の少ない透明導電膜を提供することを目的とする。この発明の明導電膜の製造方法は、真空容器１０内で基板２上に透明導電膜３を成膜した後、基板２に近接して配置された表面改質装置４から輻射熱を与え、透明導電膜３を改質し、改質された透明導電膜３を有する基板２を真空容器１０より取り出す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内で基板上に透明導電膜を成膜した後、大気に曝すことなく前記透明導電膜の改質処理を行う、透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記真空容器内であって前記基板に近接する位置に前記改質処理を行う表面改質装置を配し、前記表面改質装置から前記基板上に形成された前記透明導電膜に輻射熱を与えて前記改質処理を行う、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記表面改質装置は金属板を有し、前記透明導電膜の材料源からの輻射熱により加熱される前記金属板からの電磁波によって前記改質処理を行う、請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記基板は、非晶質シリコン膜を含んだ半導体接合を有し、非晶質シリコン上に前記透明導電膜が成膜される、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記表面改質装置は、前記基板が吸収しない波長領域の電磁波を放射する、請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記表面改質装置は金属板を有し、前記金属板が１６０℃以上４００℃以下に加熱される、請求項５に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
半導体接合を有する基板を用意する工程と、
真空容器内で前記基板上に透明導電膜を成膜した後、大気に曝すことなく前記透明導電膜の改質処理を行う工程を有する、太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記基板は、非晶質シリコン層を含む、請求項７記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、透明導電膜の製造方法および太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウム膜や酸化亜鉛などの透光性導電酸化物からなる透明導電膜が太陽電池、液晶パネル等の各種デバイスの電極として用いられている。【０００３】
これら透明導電膜の性能向上、低抵抗化を行う方法が種々提案されている。例えば、特許文献１には、酸化インジウム膜が形成された基板を、赤外線ランプを用いてチューブ越しに赤外線を照射し、酸化インジウム膜の結晶性を向上させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３５３５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した特許文献１のものは、酸化インジウム膜を基板上に形成した後、基板を成膜装置から取り出し、赤外線ランプを用いて酸化インジウム膜に赤外線を照射している。この方法では、酸化インジウム膜を成膜した後、酸化インジウム膜が空気中等に暴露される。このため、酸化インジウム膜表面が酸化したり、酸化インジウム膜表面に他の不純物が付着する虞があり、赤外線を照射して膜の改質を行っても表面の不純物などにより改質が阻害される虞がある。【０００６】
この発明は、上記点に鑑み、透明導電膜の改質を良好に行い、結晶粒界の少ない透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の透明導電膜の製造方法は、真空容器内で基板上に透明導電膜を成膜した後、大気に曝すことなく透明導電膜の改質処理をする。
【発明の効果】
【０００８】
この発明は、透明導電膜の改質処理が完了するまで、基板を大気中には暴露しないので、透明導電膜表面が酸化したり、表面に他の不純物が付着する虞がなく、良好な改質処理が行える。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に用いる成膜装置を示す模式図である。
【図２】実施形態に係る太陽電池の構造を示す模式的断面図である。
【図３】実施形態に係る太陽電池の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付し、説明の重複を避けるためにその説明は繰返さない。
【００１１】
実施形態に用いられる透明導電膜は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫等の透光性導電酸化物からなる。これらの透光性導電酸化物は、ドーパントを含有する。透明導電膜が酸化インジウムからなる場合、ドーパントは錫、タングステン、セリウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタン或いはニオブ等から選択される。透明導電膜が酸化亜鉛からなる場合、ドーパントはアルミニウム、ガリウム、インジウム、ボロン等から選択される。透明導電膜が酸化錫からなる場合、ドーパントはフッ素やアンチモン等から選択される。
【００１２】
この発明に用いられる透明導電膜の成膜方法は、特に限定されないが、具体的には、真空蒸着法（電子ビーム式、抵抗加熱式、高周波誘導式、レーザー式等）、イオンプレーティング法、スパッタ法または化学的気相成長法(ＣＶＤ法)等から選択される。
【００１３】
実施形態の成膜方法は、真空容器内で基板上に透明導電膜を成膜した後、大気に曝すことなく透明導電膜を改質する。改質処理が終わるまで、基板を大気中には暴露しない。成膜を行う真空容器と改質処理を行う表面改質装置は、同一真空容器内であっても、それぞれ別の真空容器であっても良いが、改質処理が終わるまで基板を大気中には暴露しないように構成される。
【００１４】
以下、実施形態につき、図１を参照して説明する。成膜装置１は真空容器１０を備え、真空容器１０内には材料源１１を備える。真空容器１０に基板２が図中矢印方向に搬送される。基板２の搬送中に、材料源１１から放出された成膜種３ａが付着し、基板２表面に酸化インジウム等の透光性導電酸化物を構成成分とする透明導電膜３が成膜される。
【００１５】
材料源１１は、搬送される基板２に対向して配置され、例えば、坩堝内に酸化インジウムなどの原料が収容される。材料源１１の原料に、電子ビーム照射、抵抗加熱、高周波誘導加熱、レーザー照射、イオン照射などのエネルギーが付与され、成膜種３ａが材料源１１から基板２に向かって、図中矢印に示すように放出される。そして、成膜種３ａは、基板２の表面に付着し、透明導電膜３が成膜される。
【００１６】
真空容器１０は、図示しない排気口から図示しない真空ポンプにより排気され、所定の真空度に維持される。また、真空容器１０には、Ａｒガスなどの雰囲気ガスが供給される。雰囲気ガスの供給は図示しないマスフローコントローラによって制御される。マスフローコントローラは、原料にエネルギーを付与する方法に応じて設けることができる。
【００１７】
また、真空容器１０の外壁周囲には、図示しない冷却手段が備えられ、真空容器１０の外壁温度は５０℃程度になるように制御される。
【００１８】
この実施形態においては、図１に示されるように、基板２が真空容器１０内に搬入され、基板２が搬送されながら基板２の表面上に透明導電膜３が成膜される。そして、後述するように、真空容器１０内で成膜された透明導電膜３に輻射熱を与えて改質し、透明導電膜３が改質された後に、基板２を真空容器１０より取り出し、大気中に暴露するように構成している。
【００１９】
図１に示されるように、真空容器１内には、透明導電膜３が形成された基板２に近接して熱を与える表面改質装置４が設けられている。この表面改質装置４は、成膜直後の透明導電膜３に熱が与えられるように構成されている。
【００２０】
この実施形態において、材料源１１中の原料は、加熱され蒸発して成膜種３ａとなる。表面改質装置４は、ステンレス鋼板（ＳＵＳ）や銅板（Ｃｕ）からなる金属板４０で構成され、真空容器１０の壁面に、搬送される基板２に平行に近接して配置される。表面改質装置４を構成する金属板４０は、材料源１１からの輻射熱により加熱され、温度が１５０℃〜４００℃になるように構成される。加熱された金属板４０から電磁波が基板２の透明導電膜３の表面に輻射され、透明導電膜３が加熱される。その結果、成膜直後の透明導電膜３の粒径が拡大し、結晶粒界が低減して、透明導電膜３が改質される。また、透明導電膜３の改質処理が完了するまで基板２大気中に暴露されないので、透明導電膜３の表面が酸化したり、表面に他の不純物が付着する虞がなく、良好な改質処理が行える。
【００２１】
表面改質装置４から放出される電磁波は、基板２自体には影響を及ばさずに、基板２表面に形成された透明導電膜３を選択的に加熱するものとすることが好ましい。基板２に形成された透明導電膜３以外のデバイス等には吸収されないものとすることが好ましい。
【００２２】
透明導電膜３が成膜された後の基板２は表面改質装置４により材料源１１から遮蔽されているので、基板２は、材料源１１からの輻射熱によって加熱されることが抑制される。従って、基板２が非晶質シリコンによる半導体接合を有するものであっても、基板の半導体接合にダメージを与えることなく、透明導電膜３の改質処理が行える。
【００２３】
また、スパッタ法により基板２上に透明導電膜３を成膜する際には、材料源１１に原料ターゲットが保持される。そして、イオンやラジカルが原料ターゲットに照射されることにより、原料ターゲットがスパッタされ、成膜種３ａが基板２の表面に到達して成膜される。この成膜中に発生するプラズマ熱等により表面改質装置４の金属板４０が加熱される。加熱された金属板４０から電磁波が基板２の透明導電膜３の表面に輻射され、透明導電膜３が加熱される。その結果、成膜直後の透明導電膜３の粒径が拡大し、結晶粒界が低減して、透明導電膜３が改質される。
【００２４】
実施形態により製造される透明導電膜は、太陽電池に透明電極として用いることができる。実施形態の製造方法により形成された透明導電膜を有する太陽電池の構成を図２に示す。図２に示す太陽電池は、互いに逆導電型を有する単結晶シリコン基板２０と非晶質シリコン層２２との間に真性な非晶質シリコン層を介挿した構造を有する。このような構成とすることによって、結晶シリコン基板と非晶質シリコン層との界面での欠陥が低減し、ヘテロ接合界面の特性が改善される。
【００２５】
図３は、上記した構造の太陽電池を示す模式的断面図である。図３において、単結晶シリコン半導体からなるｎ型の結晶シリコン（ｎ  ｃ−Ｓｉ）基板２０の一方の主面上には、真性（ｉ型）の非晶質シリコン層及びｐ型の非晶質シリコン層（ｉ／ｐ  ａ−Ｓｉ）２２がこの順に積層される。更にその上に、例えば、錫を添加した酸化インジウムからなる透明導電膜３、及び、銀（Ａｇ）からなる櫛形状の集電極（図示しない）が形成される。結晶シリコン基板２０の他方の主面上には、ｉ型の非晶質シリコン層及びｎ型の非晶質シリコン層（ｎ／ｉ  ａ−Ｓｉ）２１がこの順に積層される。更にその上に、透明導電膜３及び櫛形状の集電極(図示しない)が形成される。
【００２６】
上記した太陽電池の透明導電膜３は、性能向上、信頼性向上のため、結晶粒界の少ない膜が要求される。具体的には、透明導電膜３は、太陽電池モジュール中に含まれるナトリウムに対する耐性を高めることが求められる。実施形態の製造方法により、上記した太陽電池に透明導電膜３を成膜すれば、性能向上、信頼性向上が図れる。すなわち、非晶質シリコン層２１または２２上に形成された透明導電膜３が表面改質装置４から与えられる輻射熱によって改質され、性能向上、信頼性向上が図れる。
【００２７】
実施形態の成膜方法は、結晶シリコン基板２０に形成された非晶質シリコン膜による半導体接合に影響を与えることなく、透明導電膜３に選択的に輻射熱を与えて改質することが好ましい。このため、表面改質装置４は、非晶質シリコン膜が吸収しない波長領域の電磁波を放射するように形成されている。表面改質装置４の金属板の温度が高くなりすぎると可視光成分（波長０．４〜０．６μｍ）が増えてくるため、目で見える（赤熱）ようになる。この波長領域の電磁波は、非晶質シリコンに吸収されるので、半導体接合に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２８】
そこで、この実施形態においては、表面改質装置４の金属板４０が１６０℃以上４００℃以下となるように加熱する。ウィーンの変位則により、表面改質装置４の金属板４０からの輻射電磁波のピーク波長は、１６０℃のときに６．６９μｍ、３５０℃のときに４．６５μｍ、４００℃のときに４．３１μｍである。これらの温度に加熱された金属板４０からの輻射熱によって透明導電膜３を成膜した結晶シリコン基板２０を加熱することにより、非晶質シリコンを加熱すること無く、透明導電膜３を改質することができる。
【００２９】
次に、図３に示す構造の太陽電池において、表面改質装置４の金属板で透明導電膜３を改質したものと、表面改質装置４の金属板４０を用いず透明導電膜３を設けたものの特性を比較した。表面改質装置４の金属板４０は１５０℃の温度に設定し、その輻射熱を透明導電膜３に与えた。その結果を表１に示す。表１は、金属板なしのサンプルの値で規格化した測定値を示す。サンプルは、一辺が１０４ｍｍの略正方形の太陽電池にスパッタ法により酸化インジウム膜からなる透明導電膜３を形成したものとした。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
透明導電膜３を表面改質装置４の金属板４０で加熱することにより、最大出力Ｐｍａｘが２．６％向上した。短絡電流（Ｉｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）が主に向上しており、透明導電膜３を成膜直後に加熱による改質処理を行うことにより、結晶性の向上及びドーパントの活性化率が高まったことによる透明導電膜の抵抗率の低下によるものと考えられる。
【００３２】
次に、図３に示す構造の太陽電池において、実施形態の表面改質装置４の金属板４０の温度を変えて透明導電膜３を形成したものについて、信頼性試験を行った結果を表２に示す。１５０℃の温度の輻射熱を透明導電膜３に与えたサンプルと３５０℃の温度の輻射熱を透明導電膜３に与えたサンプルとを用意した。サンプルは、一辺が１２５ｍｍの略正方形の太陽電池にスパッタ法により酸化インジウム膜からなる透明導電膜３を形成したものとした。
【００３３】
また、作製した太陽電池をＥＶＡシートを用いてガラス板とＰＥＴシートの間に封止し、測定用のサンプルを作製した。このサンプルを、８５℃、８５％の雰囲気中に１０００時間維持する試験を行い、この試験前の最大出力Ｐｍａｘに対する、試験後の最大出力Ｐｍａｘの比を求めた。表２の結果は、最大出力Ｐｍａｘの最小値（ｍｉｎ．）と平均値（Ａｖｅ．）についての比を示している。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表面改質装置４の温度の違いにより、試験の結果に差異があった。温度が高いサンプルの方が最大出力Ｐｍａｘの減少が少なく、信頼性に優れていることが分かった。これは、透明導電膜３の成膜直後の改質処理により、透明導電膜３の結晶粒径がより拡大し、結晶粒界の密度が減少でき、不純物等が透明導電膜３の表面から非晶質シリコン層へ浸透していく経路が減少できたことによる効果と考えられる。従って、非晶質シリコンの半導体接合に影響を与えない波長範囲で、金属板４０の温度が高くなるように処理することが望ましい。また、付与する電磁波は、例えばピーク波長が１２００ｎｍ、好ましくは１５００ｎｍ、更に好ましくはピーク波長が４μｍ以上のものを用いることが好ましい。表面改質装置４の金属板４０を１６０℃以上４００℃以下に制御することで、上述の条件を満たす電磁波透明導電膜３に供給することができる。
【００３６】
上記した実施形態における表面改質装置４は、基板２に近接して配置する金属板４０で構成し、材料源１１からの輻射熱により加熱する構成にしているので、金属板４０を加熱する装置を設ける必要がなく、装置を簡素化できる。しかし、表面改質装置４は、上記構成に限らず、材料源１１とは別の装置であって、表面改質装置４自体で所定の温度に設定して遠赤外線を放射する装置を用いることも可能ある。例えば、遠赤外線ランプを用いることができる。
【００３７】
また、上記した実施形態では、同一容器に蒸着源１１と表面改質装置４を設けているが、異なる容器で成膜と改質を行うように構成しても良い。この場合においても、透明導電膜３の改質処理が終了するまで、基板２は、大気中に暴露しないように構成する。
【００３８】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。この発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００３９】
１  成膜装置
１０  真空容器
１１  材料源
２  基板
２０  結晶系シリコン基板
３  透明導電膜
４  表面改質装置
４０  金属板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2012128051.tif 000009
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