(57)【要約】  本発明の炭化珪素質材料は、炭化珪素を主成分とするか又は炭化珪素と金属珪素を主成分とする基体と、該基体の表面の少なくとも一部を覆う被膜とを備え、該被膜は、少なくともリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）の４元素を含んだ相を主成分とするものである。こうした炭化珪素質材料としては、例えば、炭化珪素粒子が金属珪素によって結合された構造を有する基体と、その炭化珪素粒子の表面の一部を覆うリチウムアルミノシリケイト被膜とを備えたものが挙げられる。こうした炭化珪素質材料は、ＤＰＦや電気加熱式の触媒コンバータなどに利用可能である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素を主成分とするか又は炭化珪素と金属珪素を主成分とする基体と、
該基体の表面の少なくとも一部を覆う被膜と、
を備え、
前記被膜は、少なくともリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）の４元素を含んだ相を主成分とする、炭化珪素質材料。
【請求項２】
前記被膜は、カリウムを含まない、請求項１に記載の炭化珪素質材料。
【請求項３】
前記被膜は、リチウムアルミノシリケイトを含む、請求項１又は２に記載の炭化珪素質材料。
【請求項４】
前記リチウムアルミノシリケイトは、スポジュメンである、請求項３に記載の炭化珪素質材料。
【請求項５】
前記基体は、炭化珪素粒子が金属珪素によって結合された構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化珪素質材料。
【請求項６】
前記基体は、気孔率が２０〜７０％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化珪素質材料。
【請求項７】
前記被膜は、最大膜厚が２〜１０２μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭化珪素質材料。
【請求項８】
前記被膜は、膜重量割合が４．１〜５８．３ｗｔ％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭化珪素質材料。
【請求項９】
前記被膜は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）：１〜３７ｗｔ％、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）：３〜４９ｗｔ％、酸化珪素（ＳｉＯ2）：４８〜９６ｗｔ％の組成からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭化珪素質材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭化珪素質材料で構成される、ハニカム構造体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭化珪素質材料を利用した、電気加熱式触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素質材料、ハニカム構造体及び電気加熱式触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスは、ＰＭ（パティキュレート・マター）を含むため、排気経路の途中に設けられたＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）でＰＭが捕集されたあと大気中へ放出される。また、ガソリンエンジンから排出される排ガスは、炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）とを含むため、排気経路の途中に設けられた触媒コンバータで酸化・還元反応によって水と二酸化炭素と窒素に変換されたあと大気中へ放出される。このようなＤＰＦや触媒コンバータには、炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分とするハニカムフィルタが用いられることがある。例えば、特許文献１には、炭化珪素粒子と金属珪素とを含み、これらの表面を覆う被膜に酸化珪素からなる相が存在しているハニカムフィルタが開示されている。また、特許文献２には、炭化珪素粒子と金属珪素とを含み、これらの表面を覆う被膜にムライトの結晶相が存在しているハニカムフィルタが開示されている。そして、特許文献３には、炭化珪素発熱体において、カリウムアルミノシリケイトを含む被膜を有するものが開示されている。【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５４８８２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０１４１７１
【特許文献３】特開平２−１８６５９８号公報
【発明の概要】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されている材料を、上述したＤＰＦや触媒コンバータに使用する場合、耐熱衝撃性の点で問題が生じることがあった。すなわち、特許文献１の材料では、被膜の酸化珪素の熱膨張係数が高いため、それに伴って材料の熱膨張係数も高くなり、耐熱衝撃性が低いという問題がある。特許文献２の材料では、被膜に含まれるムライトの熱膨張係数がそれほど低くないため耐熱衝撃性が十分とはいえない。特許文献３の材料では、カリウムアルミノシリケイトの熱膨張係数が高いため耐熱衝撃性も低いという問題がある。こうした問題は、触媒コンバータのうち、特に電気加熱により触媒を早期に活性化する方式において顕著であった。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、従来と比べて耐熱衝撃性に優れた炭化珪素質材料を提供することを主目的とする。
【０００６】
本発明者らは、炭化珪素を含む基体の表面の少なくとも一部を覆う被膜の材料につき、種々検討したところ、クリストバライトやムライト、クオーツ、カリウムアルミノシリケイトに比べてスポジュメンに代表されるリチウムアルミノシリケイトが耐熱衝撃性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１は、炭化珪素質材料であって、炭化珪素を主成分とするか又は炭化珪素と金属珪素を主成分とする基体と、該基体の表面の少なくとも一部を覆う被膜と、を備え、前記被膜は、少なくともリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）の４元素を含んだ相を主成分とするものである。ここで、「基体の表面」とは、基体の外表面のほか、基体が多孔質の場合には気孔内表面を含む。また、「被膜」は、Ｌｉ，Ａｌ，Ｓｉ及びＯの４元素を含むものであればよく、化合物であるか混合物であるか複合物であるかは限定されず、結晶質相であるか非晶質相であるかも限定されない。
【０００８】
本発明の第２及び第３は、それぞれ、本発明の第１の炭化珪素質材料で構成されるハニカム構造体及び電気加熱式触媒である。
【０００９】
本発明の第１の炭化珪素質材料は、従来に比べて耐熱衝撃性に優れる。その理由は、基体の熱膨張率に比べて被膜の熱膨張率が低いため、基体の熱膨張を被膜が抑えることができるためと考えられる。本発明の第２のハニカム構造体や本発明の第３の電気加熱式触媒担体は、いずれも本発明の第１の炭化珪素質材料を使用したものであるため、耐熱衝撃性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の基体のＳＥＭ写真（反射電子像）である。
【図２】実施例１のサンプルのＳＥＭ写真（反射電子像）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第１の炭化珪素質材料は、炭化珪素を主成分とするか又は炭化珪素と金属珪素を主成分とする基体と、該基体の表面の少なくとも一部を覆う被膜と、を備え、前記被膜は、少なくともリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）の４元素を含んだ相を主成分とするものである。
【００１２】
ここで、基体は、炭化珪素を主成分とするか又は炭化珪素と金属珪素を主成分とするものであれば、特に限定されないが、特に炭化珪素粒子が金属珪素によって結合された構造を持つ基体が好ましい。基体には焼結助剤としてホウ素やカーボン、金属酸化物が含まれても良く、特にＢ4Ｃ、アルカリ土類や希土類金属の酸化物が含まれることが好ましい。また、基体としては、気孔率が２０〜７０％の多孔体を用いてもよい。このうち、炭化珪素質材料をＤＰＦに用いる場合、基体の強度を維持しつつ圧力損失を上げないようにするために、気孔率を４０〜７０％とすることが好ましく、４５〜６０％とすることがより好ましい。また、炭化珪素質材料を電気加熱式触媒担体に用いる場合、触媒を担持しやすくしつつ電気加熱しやすくするために、気孔率を２０〜５０％とすることが好ましく、３０〜４５％とすることがより好ましい。気孔率は造孔材の量、Ｓｉ／ＳｉＣ比、焼結助剤量、焼成雰囲気などにより調製することができる。基体の形状としては、例えば、板状、チューブ状、レンコン状、ハニカム状などが挙げられる。ハニカム状の場合には、例えば、隔壁の厚さを５０〜５００μｍ、セル密度を１０〜１００セル／ｃｍ2としてもよい。なお、炭化珪素を主成分とする基体とは、炭化珪素が５０ｗｔ％以上のものをいい、珪素の酸化物や窒化物などを含んでいてもよい。
【００１３】
被膜は、カリウムを実質的に含まないことが好ましい。カリウム元素は、炭化珪素を腐食するおそれがあるからである。ここで、実質的に含まないとは、含有量がゼロの場合のほか、不純物として微量（例えば検出限界以下の量）含まれている場合を含む。また、被膜は、リチウムアルミノシリケイトを含むことが好ましい。リチウムアルミノシリケイトとしては、スポジュメン、ユークリプタイト、石英固溶体などが挙げられるが、このうちスポジュメンが好ましい。スポジュメンは、リチウムアルミノシリケイトの中でも融点が高く、熱的に安定な結晶相だからである。
【００１４】
こうした被膜は、最大膜厚が２〜１０２μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、耐熱衝撃性が十分得られるからである。膜厚が厚いほど、付着原料の濃度を上げる必要があるため、膜厚が均一化しにくくなり、気孔内へも付着しにくくなり、付着物の乾燥時間が長くなるといった不具合が生じる。このため、最大膜厚は、２〜５０μｍであることがより好ましく、２〜２０μｍであることが一層好ましい。また、被膜は、膜重量割合が４．１〜５８．３ｗｔ％以下であることが好ましい。この範囲内であれば、耐熱衝撃性が十分得られるからである。膜重量割合が低いほど、原料の付着量を減らして原料コストを下げることができる。このため、膜重量割合は、４．１〜５０ｗｔ％であることが好ましく、４．１〜３０ｗｔ％であることが一層好ましい。なお、膜重量割合とは、被膜が形成されたあとの炭化珪素質焼結体の重量と被膜が形成される前の炭化珪素質焼結体の重量との差を、前者の重量で除し、それを百分率で表したものである。更に、被膜は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）：１〜３７ｗｔ％、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）：３〜４９ｗｔ％、酸化珪素（ＳｉＯ2）：４８〜９６ｗｔ％の組成からなることが好ましい。この範囲内であれば、耐熱衝撃性が十分得られるからである。また、リチウムアルミノシリケイトを増加させてより熱的に安定な物質になるようにするには、被膜はＬｉ2Ｏ：２０〜３７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：３〜４９ｗｔ％、ＳｉＯ2：４８〜９６ｗｔ％の組成からなることがより好ましく、Ｌｉ2Ｏ：２０〜３７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：３〜４５ｗｔ％、ＳｉＯ2：４８〜９６ｗｔ％の組成からなることが一層好ましい。
【００１５】
本発明の第１の炭化珪素質材料を製造する方法としては、例えば、（ａ）炭化珪素を含む基体の表面に、アルミナ又は熱処理によってアルミナに変わるアルミナ前駆体と酸化リチウム又は熱処理によって酸化リチウムに変わる酸化リチウム前駆体とを付着させる工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で得られた基体を酸素含有雰囲気下で９００〜１３００℃で熱処理することにより、前記基体の表面の少なくとも一部にリチウムアルミノシリケイトを含む被膜を生成させる工程と、を含む方法が挙げられる。工程（ａ）では、更に、酸化珪素又は熱処理によって酸化珪素に代わる酸化珪素前駆体を付着させてもよい。
【００１６】
ここで、基体については、上述したとおりである。アルミナ前駆体としては、特に限定するものではないが、アルミナゾル、塩基性塩化アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。このうち、アルミナゾル及び塩基性乳酸アルミナゾルが付着量を制御しやすく、反応性が高くリチウムアルミノシリケイトが生成しやすいという点で好ましい。酸化リチウム前駆体としては、特に限定するものではないが、酸化リチウムゾル、水酸化リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。このうち、水酸化リチウムが反応性が高くリチウムアルミノシリケイトが生成しやすいという点で好ましい。酸化珪素前駆体としては、特に限定するものではないが、コロイダルシリカ、ケイ酸エチルなどが挙げられる。このうちコロイダルシリカが付着量を制御しやすく、反応性が高くリチウムアルミノシリケイトが生成しやすいという点で好ましい。リチウムアルミノシリケイトを含む被膜の膜厚や膜重量割合は、例えば、酸化リチウム又はその前駆体、酸化アルミニウム原料又はその前駆体、酸化珪素又はその前駆体の使用量を調整することで任意に変化させることができる。
【００１７】
工程（ａ）で、基体の表面にアルミナ又はアルミナ前駆体を付着させるにあたっては、アルミナ又はアルミナ前駆体を含む水溶液又は水性スラリーを使用し、酸化リチウム又は酸化リチウム前駆体を付着させるにあたっては、酸化リチウム又は酸化リチウム前駆体を含む水溶液又は水性スラリーを使用するのが好ましい。また、工程（ａ）で、更に、酸化珪素又は酸化珪素前駆体を付着させる場合には、酸化珪素又は酸化珪素前駆体を含む水溶液又は水性スラリーを使用するのが好ましい。こうすれば、工程（ｂ）で生成するのは主に水蒸気であり、有害な揮発成分の浄化設備が不要になるため製造工程を簡素化できる。
【００１８】
工程（ａ）で、基体の表面にアルミナ又はアルミナ前駆体を付着させたり酸化リチウム又は酸化リチウム前駆体を付着させたり酸化珪素又は酸化珪素前駆体を付着させたりするにあたっては、ディッピングや塗布、吹き付けなどで行うことができる。
【００１９】
工程（ｂ）で、被膜に含まれるリチウムアルミノシリケイトのシリカには、基体内の珪素成分が熱処理によって酸化されたものが含まれていてもよい。こうすれば、基体に酸化珪素を付着させる場合にはその酸化珪素の量を軽減することができる。あるいは、リチウムアルミノシリケイトのシリカは、すべて基体内の珪素成分が熱処理によって酸化されたもので賄ってもよい。こうすれば、基体に酸化珪素を付着する工程を省略することができる。
【００２０】
工程（ｂ）で、酸素含有雰囲気には、水蒸気が含まれていてもよい。ここで、水蒸気は、雰囲気中に外部から混入させてもよい。また、熱処理は９００〜１３００℃で行う。この範囲内であれば、リチウムアルミノシリケイトの生成率が高くなり、耐熱衝撃性に優れた珪素含有材料を得ることができる。
【００２１】
本発明の第１の炭化珪素質材料は、ハニカム構造体に利用可能である。ここで、ハニカム構造体は、例えば貴金属触媒を担持することによりＤＰＦや触媒コンバータとして利用される。つまり、ハニカム構造体の一利用形態は、触媒担体である。また、触媒コンバータのうち電気加熱により触媒を早期に活性化する方式においては、高い耐熱衝撃性が要求されるため、本発明の第１の炭化珪素質材料を利用することが特に好ましい。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
炭化珪素粒子と金属珪素からなる、気孔率４０％の多孔性の基体を用意した。この基体は、以下のようにして作製した。セラミックス原料として、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを重量比で８０：２０の割合で混合し、これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、水を添加して成形原料とし、成形原料を混練し、真空土練機により円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計に対し７質量％であり、水の含有量は、押出し成形に適した坏土硬度になるよう適宜調整するが、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計に対し約２３質量％であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３３μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素、金属珪素及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。【００２３】
得られた坏土を押出成形機を用いて成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、このハニカム成形体を、大気雰囲気にて５５０℃で３時間かけて脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気にて約１４５０℃で２時間焼成し、ＳｉＣ結晶粒子がＳｉで結合された、多孔性の基体を得た。なお、気孔率は、水銀ポロシメーターにより測定した。図１はこの基体のＳＥＭ写真である。【００２４】
この多孔性の基体を、アルミナ粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ、濃度が１０ｗｔ％、酢酸安定型のアルミナゾルにディッピングすることで基体表面にアルミナを付着させ、大気中１１０℃で乾燥させた。続いて、その基体を、２ｗｔ％の水酸化リチウム水溶液にディッピングすることで基体表面に水酸化リチウムを付着させ、大気中１１０℃で乾燥させた。続いて、この基体を大気下、１１００℃で３．５時間熱処理を行った。これにより、炭化珪素と金属珪素とを含む基体と、その基体の表面の少なくとも一部を覆う被膜とを備えた珪素含有材料からなる実施例１のサンプルを得た。このサンプルの被膜は、酸化リチウムとアルミナとシリカとが反応することにより生成したリチウムアルミノシリケイトを含むがカリウム元素を実質的に含まない。ここで、実質的に含まないとは、含有量がゼロの場合のほか、不純物として微量（例えば検出限界以下の量）に含まれている場合を含む。被膜がリチウムアルミノシリケイトであることは、Ｘ線回折（Ｘ線源Ｃｕ−Ｋα）で２θ＝２５．０°〜２６．３°にピークが現れることで確認した。リチウムアルミノシリケイトのうちスポジュメン、ユークリプタイト及び石英固溶体は、いずれもこの位置にピークが現れる。また、スポジュメンの結晶相が含まれていることは、Ｘ線回折（Ｘ線源Ｃｕ−Ｋα）で２θ＝２２．０°〜２３．０°にピークが現れることで確認した。スポジュメンはこの位置にピークが現れるが、ユークリプタイトや石英固溶体はこの位置にはピークが現れない。【００２５】
得られた実施例１のサンプルにつき、膜重量割合（ｗｔ％）、被膜の組成比（重量比）、被膜の最大膜厚（μｍ）、サンプルの熱膨張変化率（％）及び強度変化率（％）を求め、その結果を表１にまとめた。なお、各パラメータの測定を行った。【００２６】
・膜重量割合（ｗｔ％）
以下の式にしたがって求めた。
膜重量割合＝（サンプルの重量−基体の重量）／サンプルの重量  ×１００
なお、サンプルとは基体に被膜が形成された炭化珪素質材料をいい、基体とは被膜が形成されていない炭化珪素質材料をいう。
・被膜の組成比（重量比）
ＪＩＳ  Ｒ  １６１６に準じて、サンプルと基体の化学分析を実施し、サンプルの定量値から基体の定量値を引くことにより、被膜に存在する３成分（Ｌｉ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2）の重量を求め、各重量に基づいて３成分の組成比を算出した。
・被膜の最大膜厚（μｍ）
倍率１０００倍のサンプルの断面のＳＥＭ像で膜厚を実測し、そのうちの最大値を最大膜厚とした。図２に実施例１のサンプルのＳＥＭ像を示す。濃いグレーの部分が炭化珪素粒子、薄いグレーの部分が金属珪素である。図２において、炭化珪素粒子及び金属珪素の表面に形成されたリチウムアルミノシリケイトの被膜の最大膜厚が５μｍであることを確認した。なお、膜厚は９５×１２０μｍの視野内（視野×５箇所）で実測した。
・熱膨張変化率（％）
ＪＩＳ  Ｒ１６１８に準じて室温〜８００℃の平均線熱膨張係数を測定し、その値を熱膨張率とした。（サンプルの値−基体の値）／基体の値×１００（％）を熱膨張変化率とした。
・スポジュメン結晶相
ＪＩＳ  Ｋ０１３１に準じて粉末Ｘ線回折（Ｘ線源Ｃｕ−Ｋα）を測定し、これによって物質の同定を行った。スポジュメンの結晶相が含まれていることは、２θ＝２２．０°〜２３．０°にピークが現れることで確認した。【００２７】
［実施例２〜１４］
実施例１に準じて、Ｓｉ／ＳｉＣ比、焼結助剤量、焼成雰囲気、造孔材量などを調整することで、表１に示す気孔率の基体を作製し、その基体に付着量を調整してアルミニウム源及びリチウム源を付着させたあと９００〜１３００℃で熱処理を行うことにより、基体表面の少なくとも一部に被膜を有するサンプルを得た。得られたサンプルにつき、実施例１と同様、各パラメータの測定を行った。その結果を表１に併せて示す。【００２８】
［実施例１５］
炭化珪素粒子からなる緻密質の基体を用意した。この基体は、以下のようにして作製した。平均粒径０．６μｍの炭化珪素粉末を１００重量部と、平均粒径１．５μｍのＢ4 Ｃ粉末を２．０重量部と、平均粒径０．０２μｍのカーボン粉末を１．５重量部とを配合した。この配合物を媒体攪拌型粉砕器内に投入し、２０時間混合・粉砕し、スラリーを得た。次いで、このスラリーをスプレードライヤーを用いて乾燥させ、平均粒径５０μｍの造粒粉末を製造した。この造粒粉末をゴム型内に充填し、圧力２．５ｔｏｎ／ｃｍ2 で静水圧プレス成形した。この成形体を、１気圧のアルゴン雰囲気中で２１００℃で１時間焼成し緻密なＳｉＣ焼結体を得た。なお、気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４に準じて測定した。その基体にアルミニウム源及びリチウム源を付着させたあと１１００℃で熱処理を行うことにより、基体表面の少なくとも一部に被膜を有するサンプルを得た。得られたサンプルにつき、実施例１と同様、各パラメータの測定を行った。その結果を表１に併せて示す。【００２９】
［実施例１６］
平均粒径１００μｍの粗粒炭化珪素粉末を４５重量部と、平均粒径２μｍの微粒炭化珪素粉末を５５重量部とを混合し、２０重量部の水と２重量部のバインダーとを添加して、スラリーを得た。このスラリーを石膏型に流し込み作製した。得られた成形体を、圧力１ａｔｍのアルゴン中で、２２００℃で２時間焼成することにより、多孔質な再結晶炭化珪素焼結体を得た。なお、気孔率は、水銀ポロシメーターにより測定した。その基体にアルミニウム源及びリチウム源を付着させたあと１１００℃で熱処理を行うことにより、基体表面の少なくとも一部に被膜を有するサンプルを得た。得られたサンプルにつき、実施例１と同様、各パラメータの測定を行った。その結果を表１に併せて示す。【００３０】
［比較例１］
実施例１で作製した多孔性の基体を、大気下、１１００℃で３．５時間熱処理を行うことにより、基体表面の少なくとも一部にシリカ被膜を有するサンプルを得た。得られたサンプルにつき、実施例１と同様、各パラメータの測定を行った。その結果を表１に併せて示す。炭化珪素粒子の表面に形成されたシリカの被膜の最大膜厚が２μｍであることを確認した。【００３１】
［比較例２］
実施例１で作製した多孔性の基体を実施例１で用いたアルミナゾルにディッピングすることで基体の表面にアルミナを付着させた後、大気中１１０℃で乾燥した。その後、大気下、１３００℃で３．５時間熱処理を行うことにより、基体表面の少なくとも一部にアルミノシリケイトを含む被膜を有するサンプルを得た。得られたサンプルにつき、実施例１と同様、各パラメータの測定を行った。その結果を表１に併せて示す。【００３２】
［比較例３］
実施例１で作製した多孔性の基体を実施例１で用いた水酸化リチウム水溶液にディッピングすることで基体の表面に水酸化リチウムを付着させた後、大気中１１０℃で乾燥した。その後、大気下、１１００℃で３．５時間熱処理を行うことにより、基体表面の少なくとも一部にリチウムシリケイトを含む被膜を有するサンプルを得た。得られたサンプルにつき、実施例１と同様、各パラメータの測定を行った。その結果を表１に併せて示す。【００３３】
［比較例４］
実施例１２で作製した多孔性の基体を、大気下、１３００℃で３．５時間熱処理を行うことにより、基体表面のごく一部にシリカ被膜を有するサンプルを得た。得られたサンプルにつき、実施例１と同様、各パラメータの測定を行った。その結果を表１に併せて示す。【００３４】
［比較例５］
実施例１で作製した多孔性の基体を実施例１で用いたアルミナゾルにディッピングすることで基体の表面にアルミナを付着させた後、大気中１１０℃で乾燥した。続いて、その基体を、２ｗｔ％の塩化カリウム水溶液にディッピングすることで基体表面に塩化カリウムを付着させ、大気中１１０℃で乾燥させた。続いて、この基体を大気下、１３００℃で３．５時間熱処理を行った。これにより、基体表面の少なくとも一部にカリウムアルミノシリケイトを含む被膜を有するサンプルを得た。得られたサンプルにつき、実施例１と同様、各パラメータの測定を行った。その結果を表１に併せて示す。【００３５】
実施例、比較例のサンプルのうち、実施例１，７，１０，１４、比較例１，２，３，５のサンプルを用いて電気炉スポーリング試験（急速冷却試験）を実施したところ、実施例のサンプルは全てクラックが発生せず、比較例のサンプルは全てクラックが発生した。なお、電気炉スポーリング試験とは、具体的には、サンプルを電気炉にて５５０℃×２ｈ加熱し、均一な温度にした後、室温に取り出し、サンプルのクラック発生の有無により耐熱衝撃性を評価する試験である。【００３６】
表１に示すように、実施例１〜１６の熱膨張変化率は負の値だったのに対して、比較例１〜５の熱膨張変化率は正の値だった。ここで、熱膨張変化率が負の値ということは、被膜の方が基体よりも熱膨張率が低いことを意味する。実施例１〜１６では、比較例１〜５に比べて、サンプルを加熱したときの基体の熱膨張を、熱膨張率の低い被膜が抑えることができ、その結果、耐熱衝撃性が向上する。また、熱膨張変化率の負の値の絶対値が大きいほど、耐熱衝撃性が高くなる。つまり、熱膨張変化率は、耐熱衝撃性を評価する指標となる。実施例１〜１６の熱膨張変化率が負の値になったのは、被膜が熱膨張率の低い相、具体的にはリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）の４元素を含んだ相（特にリチウムアルミノシリケイトを含んだ相）を主成分としているからだと考えられる。【００３７】
また、実施例４と実施例９とを比べると、実施例９の方が熱膨張変化率の負の値の絶対値が大きい。そのため、実施例９の方が、基体の熱膨張を抑える効果が大きく、耐熱衝撃性が一層向上する。その理由は、実施例９の被膜を構成するリチウムアルミノシリケイトが熱膨張率の低いスポジュメンであるのに対して、実施例４の被膜を構成するリチウムアルミノシリケイトはスポジュメンほど熱膨張率の低くない結晶相だからであろうと推察される。【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１から明らかなように、実施例１〜１６のサンプルは、比較例１〜４のサンプルに比べて熱膨張率が低下するため、耐熱衝撃性に優れている。【００４０】
本出願は、２０１１年２月４日に出願された日本国特許出願第２０１１−０２２４９８号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の第１の炭化珪素質材料は、ハニカム構造体に利用可能である。ここで、ハニカム構造体は、例えば貴金属触媒を担持することによりＤＰＦや触媒コンバータとして利用される。つまり、ハニカム構造体の一利用形態は、触媒担体である。特に、触媒コンバータのうち電気加熱により触媒を早期に活性化する方式においては、高い耐熱衝撃性が要求されるため、本発明の第１の炭化珪素質材料を利用することが特に好ましい。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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