(57)【要約】  化合物（Ａ）の１又は２以上と、アミノシラン（Ｂ）を用いてシリカ粉末を表面処理した表面改質シリカ粉末であり、化合物（Ａ）及びアミノシラン（Ｂ）の固定化率が合計で５０％以上であり、疎水率が８０％以上であり、摩擦帯電量が絶対値で２００μＣ／ｇ以下であることを特徴とする。本発明の表面改質シリカ粉末は、これを外添剤として使用した際に、現像剤等の特性を大きく低下させることもなく、流動性、帯電性等の諸特性を安定させ、かぶりや画像の低下といった不具合を大幅に改善できるすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一処理剤に下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（Ａ）の１又は２以上を、第二処理剤にアミノシラン（Ｂ）をそれぞれ用いてシリカ粉末を表面処理した表面改質シリカ粉末であり、前記化合物（Ａ）及び前記アミノシラン（Ｂ）の固定化率が合計で５０％以上であり、疎水率が８０％以上であり、摩擦帯電量が絶対値で２００μＣ／ｇ以下であることを特徴とする表面改質シリカ粉末。
【化１】
2012111452.tif 000016
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【化２】
2012111452.tif 000017
（式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【化３】
2012111452.tif 000018
（式（３）中、Ｒ9〜Ｒ12は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13は水素原子、重水素原子、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表す。）
【化４】
2012111452.tif 000019
（式（４）中、Ｒ14、Ｒ15は相互に同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表し、これらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ、ｎは相互に同一でも異なってもよく、０又は１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記シリカ粉末がフュームドシリカである請求項１記載の表面改質シリカ粉末。
【請求項３】
前記第一処理剤が前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物（Ａ）の１又は２以上であり、
前記第二処理剤が一級アミノシラン又は二級アミノシランである請求項１又は２記載の表面改質シリカ粉末。
【請求項４】
前記第一処理剤が前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物（Ａ）の１又は２以上であり、前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数４ないし６の分岐状のアルキル基又は置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基であり、前記一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8は炭素数４ないし６の分岐状のアルキル基又は置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基である請求項１ないし３いずれか１項に記載の表面改質シリカ粉末。
【請求項５】
前記表面処理に用いられる前記第一処理剤と前記第二処理剤のモル比（第一処理剤／第二処理剤）が０．２〜１．５であり、前記シリカ粉末に対する前記第二処理剤の使用量がシリカ粉末の表面積１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｍｇである請求項１ないし４いずれか１項に記載の表面改質シリカ粉末。
【請求項６】
シリカ粉末を表面処理することにより、表面が改質されたシリカ粉末を製造する方法において、
前記表面処理が第一処理剤と第二処理剤を用いた表面処理であり、
前記第一処理剤が下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（Ａ）の１又は２以上であり、
前記第二処理剤がアミノシラン（Ｂ）である
ことを特徴とする表面改質シリカ粉末の製造方法。
【化５】
2012111452.tif 000020
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【化６】
2012111452.tif 000021
（式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【化７】
2012111452.tif 000022
（式（３）中、Ｒ9〜Ｒ12は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13は水素原子、重水素原子、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表す。）
【化８】
2012111452.tif 000023
（式（４）中、Ｒ14、Ｒ15は相互に同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表し、これらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ、ｎは相互に同一でも異なってもよく、０又は１〜４の整数を表す。）
【請求項７】
前記表面処理が、前記シリカ粉末に前記第二処理剤を添加混合し、不活性ガス雰囲気下、１２０℃〜３００℃の温度で１０〜３００分間処理した後、前記第二処理剤により処理されたシリカ粉末に前記第一処理剤を添加混合し、不活性ガス雰囲気下、１２０℃〜３００℃の温度で１０〜３００分間処理することにより行われる請求項６記載の表面改質シリカ粉末の製造方法。
【請求項８】
前記表面処理が、前記第一処理剤と前記第二処理剤を混合して第三処理剤を調製した後、前記シリカ粉末に前記第三処理剤を添加混合し、不活性ガス雰囲気下、１２０℃〜３００℃の温度で１０〜３００分間表面処理することにより行われる請求項６記載の表面改質シリカ粉末の製造方法。
【請求項９】
前記表面処理に用いられる前記第一処理剤と前記第二処理剤のモル比（第一処理剤／第二処理剤）が０．２〜１．５であり、前記第二処理剤の使用量がシリカ粉末の表面積１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｍｇである請求項６ないし８いずれか１項に記載の表面改質シリカ粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし５いずれか１項に記載の表面改質シリカ粉末からなるトナー用外添剤。
【請求項１１】
請求項１０記載のトナー用外添剤を含有する電子写真用トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体の流動性改善、固結防止又は帯電調整等の目的で、粉体塗料又は電子写真用トナー等に外添剤として添加される表面改質シリカ粉末及びその製造方法並びに該粉末を含有する電子写真用トナー組成物に関する。更に詳しくは、高温高湿又は低温低湿環境下における摩擦帯電量の安定性に優れ、しかも表面処理に用いられる処理剤の遊離が少なく、印刷時の転写不良、機械の汚染等を防止し得る表面改質シリカ粉末及びその製造方法並びに該粉末を含有する電子写真用トナー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等の機器が採用する電子写真方式では、一般に、感光体を帯電ローラ等の帯電器を用いて一様に帯電させる帯電プロセス、帯電させた感光体に印字データに従って光を照射し、静電潜像を形成する露光プロセス、形成した静電潜像にトナーを付着させて潜像を可視化させる現像プロセス、潜像に付着したトナーを紙等の被印刷体へ転写する転写プロセス、熱等を利用して転写されたトナーを定着させる定着プロセス等を経て印刷が行われる。【０００３】
このような電子写真方式を採用する印刷方法では、トナーを摩擦帯電させ、静電気力を利用して画像の形成を行っていることから、トナーの摩擦帯電が十分になされ、かつ付与されたトナーの摩擦帯電量が安定していることが画像の高画質化、印刷の高速化に求められる。このため、トナーに所望の電荷を付与する、或いは付与された摩擦帯電量を安定させる目的で、更にはトナーの流動性を改善する等の目的で、従来から、シリカ、チタニア又はアルミナ等の金属酸化物粉末を外添剤として添加することが行われている。特にシリカは、非常に小さい粒子径のものが安価に得られ、トナーに添加したときに優れた流動性が得られること、また、帯電量が高く、トナーに十分な電荷を付与できることから、広く一般的に利用されている。【０００４】
しかし、シリカ粉末はそれ自体が親水性であることから、温度や湿度といった使用環境、印刷環境の影響を受けやすく、例えば、高温高湿環境下では粉末が凝集してトナーに十分な流動性を付与できない、或いは湿度変化の激しい環境においては、外添剤自体の摩擦帯電量が安定せず、トナーの帯電調整の制御が十分に行われないといった不具合が生じる。【０００５】
そのため、シリカ粉末に表面処理を施して、粉末表面を疎水性としたシリカ粉末等がトナーの外添剤として使用されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に係る発明では、シリカ粉末の表面処理にシランカップリング剤、シリコーンオイルを使用している。処理剤としては、この他、シリコーンワニス、シリル化剤等の使用も検討されている。【０００６】
一方、疎水性を付与するために用いたこれらの処理剤が、粉末表面に十分に付着又は固定されていないと、トナーに添加したときに、その一部が時間の経過、或いは使用頻度が上がるにつれて容易に遊離する。そのため、このような処理剤の固定化が不十分な粉末では、表面処理によって高められた疎水効果が徐々に低下してしまい、その結果、摩擦帯電量の湿度変化による耐性も同時に低下する。また、トナーへの流動性付与効果も低下するため、電子写真における転写不良、装置の汚染等の不具合を生じさせる。このような不具合に対し、処理剤の固定化率が炭素量基準で３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上を示すシリカ微粒子を外添剤として添加したトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２５０３５９号公報（請求項６、請求項１５、段落［００９１］〜段落［００９５］）
【特許文献２】特開２０１０−１６０３７５号公報（請求項１、段落［００２０］、段落［００２３］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２の発明で使用される粉末は、固定化率が３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上を示すとされているものの、摩擦帯電量の絶対値が大きい点で問題がある。例えば、カーボンブラックが配合できないカラートナーにおいては、通常、黒色トナーに比べてトナーの摩擦帯電量の絶対値が大きくなり過ぎる傾向がある。このため、カラートナーに添加される外添剤としては、黒色トナーに添加されるものよりも摩擦帯電量の絶対値が小さいものが望まれる。一方、上記特許文献２の発明で使用される粉末では、使用されている処理剤の性質上、摩擦帯電量の絶対値が大きく、また、摩擦帯電量も不安定になりやすい。【０００９】
本発明の目的は、トナーの外添剤として添加された際に、摩擦帯電量の経時的安定に優れ、しかも低温低湿環境下に限らず、高温高湿環境下における使用でも摩擦帯電量が安定し、印刷時の転写不良や機械の汚染等の抑制効果が高い表面改質シリカ粉末及びその製造方法並びに該粉末を含有する電子写真用トナー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、第一処理剤に下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（Ａ）の１又は２以上を、第二処理剤にアミノシラン（Ｂ）をそれぞれ用いてシリカ粉末を表面処理した表面改質シリカ粉末であり、化合物（Ａ）及びアミノシラン（Ｂ）の固定化率が合計で５０％以上であり、疎水率が８０％以上であり、摩擦帯電量が絶対値で２００μＣ／ｇ以下であることを特徴とする表面改質シリカ粉末である。【００１１】
【化１】
2012111452.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）【００１２】
【化２】
2012111452.tif 000003
（式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）【００１３】
【化３】
2012111452.tif 000004
（式（３）中、Ｒ9〜Ｒ12は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13は水素原子、重水素原子、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表す。）【００１４】
【化４】
2012111452.tif 000005
（式（４）中、Ｒ14、Ｒ15は相互に同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表し、これらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ、ｎは相互に同一でも異なってもよく、０又は１〜４の整数を表す。）【００１５】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にシリカ粉末がフュームドシリカであることを特徴とする。【００１６】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に第一処理剤が上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物（Ａ）の１又は２以上であり、第二処理剤が一級アミノシラン又は二級アミノシランであることを特徴とする。【００１７】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に第一処理剤が上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物（Ａ）の１又は２以上であり、上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数４ないし６の分岐状のアルキル基又は置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基であり、上記一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8は炭素数４ないし６の分岐状のアルキル基又は置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基であることを特徴とする。【００１８】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に表面処理に用いられる第一処理剤と第二処理剤のモル比（第一処理剤／第二処理剤）が０．２〜１．５であり、シリカ粉末に対する第二処理剤の使用量がシリカ粉末の表面積１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｍｇであることを特徴とする。【００１９】
本発明の第６の観点は、シリカ粉末を表面処理することにより、表面が改質されたシリカ粉末を製造する方法において、表面処理が第一処理剤と第二処理剤を用いた表面処理であり、第一処理剤が下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（Ａ）の１又は２以上であり、第二処理剤がアミノシラン（Ｂ）であることを特徴とする。【００２０】
【化５】
2012111452.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）【００２１】
【化６】
2012111452.tif 000007
（式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）【００２２】
【化７】
2012111452.tif 000008
（式（３）中、Ｒ9〜Ｒ12は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13は水素原子、重水素原子、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表す。）【００２３】
【化８】
2012111452.tif 000009
（式（４）中、Ｒ14、Ｒ15は相互に同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表し、これらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ、ｎは相互に同一でも異なってもよく、０又は１〜４の整数を表す。）【００２４】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更にシリカ粉末に第二処理剤を添加混合し、不活性ガス雰囲気下、１２０℃〜３００℃の温度で１０〜３００分間処理した後、第二処理剤により処理されたシリカ粉末に第一処理剤を添加混合し、不活性ガス雰囲気下、１２０℃〜３００℃の温度で１０〜３００分間処理することにより行われることを特徴とする。【００２５】
本発明の第８の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更に第一処理剤と第二処理剤を混合して第三処理剤を調製した後、シリカ粉末に第三処理剤を添加混合し、不活性ガス雰囲気下、１２０℃〜３００℃の温度で１０〜３００分間表面処理することにより行われることを特徴とする。【００２６】
本発明の第９の観点は、第６ないし第８の観点に基づく発明であって、更に表面処理に用いられる第一処理剤と第二処理剤のモル比（第一処理剤／第二処理剤）が０．２〜１．５であり、第二処理剤の使用量がシリカ粉末の表面積１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｍｇであることを特徴とする。【００２７】
本発明の第１０の観点は、第１ないし第５の観点の表面改質シリカ粉末からなるトナー用外添剤である。【００２８】
本発明の第１１の観点は、第１０の観点のトナー用外添剤を含有する電子写真用トナー組成物である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の第１の観点の表面改質シリカ粉末は、第一処理剤に上記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（Ａ）の１又は２以上を、第二処理剤にアミノシラン（Ｂ）をそれぞれ用いてシリカ粉末を表面処理した粉末であり、化合物（Ａ）及びアミノシラン（Ｂ）の固定化率が合計で５０％以上であり、疎水率が８０％以上であり、摩擦帯電量が絶対値で２００μＣ／ｇ以下である。本発明の表面改質シリカ粉末では、上記２つの処理剤を用いて表面処理され、これらの処理剤が粉末表面に高い固定化率で固定されている。これにより、摩擦帯電量の絶対値が小さく、摩擦帯電量の経時的安定性に優れ、しかも低温低湿環境下に限らず、高温高湿環境下における使用でも摩擦帯電量が安定する。このため、本発明の表面改質シリカ粉末をトナーの外添剤として用いれば、使用頻度や使用環境による影響を受けにくく、印刷時の転写不良や装置の汚染といった不具合も大幅に低減される。【００３０】
本発明の第６の観点の製造方法では、表面処理が第一処理剤と第二処理剤を用いた表面処理であり、第一処理剤が上記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（Ａ）の１又は２以上であり、第二処理剤がアミノシラン（Ｂ）である。これにより、処理剤の固定化率及び疎水率が高く、摩擦帯電量の経時的安定性、温度や湿度等の使用環境による安定性に優れた表面改質シリカ粉末を製造することができる。【００３１】
本発明の第１１の観点の電子写真用トナー組成物は、上記本発明の表面改質シリカ粉末を外添剤として含有するため、使用頻度や使用環境による影響を受けにくく、印刷時の転写不良や装置の汚染といった不具合が大幅に低減される。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００３３】
本発明の表面改質シリカ粉末は、表面処理を施すことにより表面が改質されたシリカ粉末であり、表面処理の際に第一処理剤として用いた化合物（Ａ）と第二処理剤として用いたアミノシラン（Ｂ）がシリカ粉末表面に固定された粉末である。第一処理剤として用いる化合物（Ａ）は、下記一般式（１）〜（４）で示されるものであり、シリカ粉末の疎水性を向上させる効果が非常に高い反面、シリカ粉末表面との反応性が弱い。そのため、この処理剤を単独で用いた表面処理では、高い固定化率でもって化合物（Ａ）をシリカ粉末表面に固定することは困難であり、疎水性を持続させる効果が低く、使用環境による摩擦帯電量の安定性も次第に損なわれる。一方、第二処理剤として用いられるアミノシラン（Ｂ）は、シリカ粉末表面及び第一処理剤の双方との反応性が非常に強く、また、シリカ粉末の摩擦帯電量を低く抑える特性も有する。
【００３４】
本発明の表面改質シリカ粉末は、上記２つの処理剤を用いて表面処理することにより、第一処理剤として用いた化合物（Ａ）が、第二処理剤として用いたアミノシラン（Ｂ）を介して、シリカ粉末表面に固定されている。
【００３５】
シリカ粉末表面のアミノシラン（Ｂ）は、例えばアミノシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基が加水分解することでシラノール基が生成し、このシラノール基と処理前のシリカ粉末表面が有するシラノール基との脱水縮合反応による共有結合によって、粉末表面に強固に固定されている。また、第一処理剤として用いた化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）が有するカルボキシル基又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）と、アミノシラン（Ｂ）が有するアミノ基との縮合反応による共有結合（アミド結合）によって強固に結合している。
【００３６】
即ち、本発明の表面改質シリカ粉末は、第一処理剤として用いた化合物（Ａ）と第二処理剤として用いたアミノシラン（Ｂ）の双方を用いることにより、固定化の面で問題があることから、表面処理剤として好適に用いることができなかった処理剤を、高い固定化率で粉末表面に固定させたものである。
【００３７】
その固定化率は、化合物（Ａ）及びアミノシラン（Ｂ）の合計で５０％以上、更には７０％以上１００％以下を達成する。これにより、摩擦帯電量の経時的安定性が得られる。固定化率が５０％未満では、外添剤としてトナーに添加した際に、処理剤が次第に粉末表面から遊離し、疎水性の低下とともに、摩擦帯電量が経時的に不安定になりやすい。このため、トナーの摩擦帯電量への影響も大きくなり、使用頻度が高くなるにつれ、印刷時の転写不良や装置の汚染といった問題を引き起こす。なお、これら処理剤の固定化率は、表面改質シリカ粉末におけるカーボン量基準の固定化率を意味する。具体的には、後述の実施例に示すように、ソックスレー抽出装置（ＢＵＣＨＩ社製）により、所定の条件で抽出処理した後の粉末に残存するカーボン量の、抽出処理前のカーボン量に対する割合をいう。
【００３８】
また、本発明の表面改質シリカ粉末は、疎水率が８０％以上を示す。これにより、低温低湿環境下に限らず、高温高湿環境下における使用でも摩擦帯電量が安定する。疎水率は、表面改質シリカ粉末の疎水性の程度を示すものである。具体的には、後述の実施例に示すように、粉末に純水を加えて１０分間振盪し、１０分間静置した後、この混合液の下層から所定量を分取し、比色計にかけ、波長５００ｎｍの透過率を疎水率としたものである。疎水率が８０％未満では、温度や湿度等の使用環境の変化によって摩擦帯電量が不安定になったり、トナーへの流動性付与効果が低下したり、或いは凝集しやすくなるといった不具合が生じる。
【００３９】
また、本発明の表面改質シリカ粉末は、摩擦帯電量が絶対値で２００μＣ／ｇ以下である。これは、フェライトキャリアに分散して５分経過した後の摩擦帯電量である。本発明の表面改質シリカ粉末は、処理剤として、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物（Ａ）とアミノシラン（Ｂ）を用いて表面処理された粉末であるため、摩擦帯電量の絶対値が非常に低い。このため、カラートナー等の外添剤として使用した場合でも、トナーの摩擦帯電量が高くなり過ぎるのを抑制することができ、印刷時のかぶりや画像の低下といった不具合を大幅に改善することができる。
【００４０】
第一処理剤として用いられる化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化９】
2012111452.tif 000010
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００４２】
具体的に、上記一般式（１）で示される化合物（Ａ）としては、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル無水フタル酸、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールエステル等が挙げられる。
【００４３】
【化１０】
2012111452.tif 000011
式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００４４】
具体的に、上記一般式（２）で示される化合物（Ａ）としては、例えばフタル酸、トリメリット酸又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸等が挙げられる。
【００４５】
【化１１】
2012111452.tif 000012
式（３）中、Ｒ9〜Ｒ12は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13は水素原子、重水素原子、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表す。
【００４６】
具体的に、上記一般式（３）で示される化合物（Ａ）としては、例えば３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、４−（トリフルオロメチル）サリチル酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリメトキシ安息香酸又は２−（２−ヒドロキシ）ベンゾイルオキシ安息香酸等が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
2012111452.tif 000013
式（４）中、Ｒ14、Ｒ15は相互に同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表し、これらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ、ｎは相互に同一でも異なってもよく、０又は１〜４の整数を表す。
【００４８】
具体的に、上記一般式（４）で示される化合物（Ａ）としては、例えば２，２−ジフェニルグリコール酸、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−２−フェニルグリコール酸、２，２−ビス｛（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝グリコール酸、２−（４−カルボキシルフェニル）−２−フェニルグリコール酸又は２，２−ビス｛（４−カルボキシル）フェニル｝グリコール酸等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物（Ａ）を、第一処理剤として用いる理由は、これらの化合物は、シリカ粉末の疎水性を向上させる効果が非常に高いからである。また、第二処理剤として用いるアミノシラン（Ｂ）と強固な共有結合を形成し得るカルボキシル基又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有するため、高い固定化率が得られるからである。
【００５０】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物（Ａ）は、単独で用いても良いし、これらの２以上を同時に使用しても良いが、このうち、高い固定化率が得られる理由から、上記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物（Ａ）の１又は２以上を用いるのが好ましい。また、上記一般式（１）で示される化合物（Ａ）のうち、粉末の疎水率を高める効果及び摩擦帯電量の経時的安定性を向上させる効果がより高い理由から、Ｒ1〜Ｒ4が炭素数４ないし６の分岐状のアルキル基又は置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基である化合物（Ａ）が好ましい。また、上記一般式（２）で示される化合物（Ａ）のうち、粉末の疎水率を高める効果及び摩擦帯電量の経時的安定性を向上させる効果がより高い理由から、Ｒ5〜Ｒ8が炭素数４ないし６の分岐状のアルキル基又は置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基であるものが特に好ましい。
【００５１】
一方、第二処理剤として用いられるアミノシラン（Ｂ）としては、自身をシリカ粉末表面に強固に結合させるとともに、第一処理剤として用いる上記化合物（Ａ）をシリカ粉末表面に強固に固定することができ、粉末の摩擦帯電量の絶対値を小さくする効果を有するものであれば特に限定されない。具体的には、上記化合物（Ａ）のカルボキシル基又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）と共有結合（アミド結合）を形成し得るアミノ基の他に、例えば、加水分解することでシリカ粉末表面が有するシラノール基と脱水縮合反応による共有結合を容易に形成し得るアルコキシ基やクロロ基等を有するアミノシランが好適に用いられる。このようなアミノシランとしては、例えば（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、（ＥｔＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、（i−ＰｒＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、（ＥｔＯ）3ＳｉＣＨ2ＮＨ2、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2又は（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 等の一級アミノシランが挙げられる。なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、i−Ｐｒはイソプロピル基を示す。このうち、反応性及び副生成物の種類等の観点から、（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、（ＥｔＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）が特に好ましい。
【００５２】
また、上記以外のアミノシランとしては、粉末の摩擦帯電量の絶対値を小さくする効果が高いことから、（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＥｔ、（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＢｕ、（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ6Ｈ5、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＥｔ、（ＡｃＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＥｔ、（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ等の二級アミノシランが好ましい。なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００５３】
本発明の表面改質シリカ粉末の母体となるシリカ粉末は、珪酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和により得られた、いわゆる湿式シリカでも良いが、ハロゲン化ケイ素化合物等の揮発性ケイ素化合物の火炎加水分解を行う噴霧火炎法によって得られた、いわゆる乾式法シリカ（フュームドシリカ）が好ましい。その理由は、トナーに所望の電荷を付与する、或いは付与された摩擦帯電量を安定させる、更にはトナーの流動性を改善するという特性に非常に優れているためである。
【００５４】
これら母体となるシリカ粉末の１次平均粒径は、５〜１２０ｎｍであることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ2／ｇであるものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が下限値未満のものでは、平均粒径が大きくなりすぎるため、乾式法による製造が困難である。一方、上限値を越えるものは、平均粒径が小さく、現状では工業製品として存在しない。なお、本明細書において１次平均粒径とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって撮影された写真から、任意に選択した微粒子１００個についてその粒径を測定し、これらを平均した値である。また、ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法により測定された値である。
【００５５】
続いて、本発明の表面改質シリカ粉末の製造方法について説明する。
＜第１実施形態の製造方法＞
この第１実施形態の製造方法では、先ず、シリカ粉末を上記第二処理剤で処理し、第二処理剤で処理した後のシリカ粉末を、更に上記第一処理剤で処理するという２段階で表面処理を行う方法である。
【００５６】
具体的には、先ず、第二処理剤として、原料となるシリカ粉末に対する使用量が、好ましくは、シリカ粉末の表面積１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｍｇとなる量のアミノシラン（Ｂ）を用意する。第二処理剤の使用量が下限値未満では、表面処理による効果が十分に付与されず、また、第一処理剤を粉末表面に高い固定化率で固定することができないため好ましくない。一方、上限値を越えると、トナー中に過剰分の処理剤が遊離し、トナーの摩擦帯電量を不安定にさせる傾向があるため好ましくない。このうち、第二処理剤の使用量は、シリカ粉末の表面積１ｍ2あたり０．０３〜０．５ｍｇであるのが特に好ましい。上記用意したアミノシラン（Ｂ）は、そのまま使用することもできるが、均一な表面処理を行うため、有機溶媒で希釈又は溶解させたアミノシラン溶液として使用するのが好ましい。有機溶媒としては、エタノール、メタノール等種々のものが使用でき、特に限定されない。アミノシラン溶液を調製する際の有機溶媒の添加量は、アミノシラン１００質量部に対して、好ましくは０〜３００質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。有機溶媒の添加量が３００質量部を越えると、粉末が凝集する傾向があるため好ましくない。
【００５７】
また、第一処理剤として、上記用意した第二処理剤の使用量に対し、モル比（第一処理剤／第二処理剤）で、好ましくは０．２〜１．５となる量の化合物（Ａ）を用意する。第二処理剤に対する第一処理剤の使用量が下限値未満では、表面処理による効果が十分に付与されない。一方、上限値を越えると、トナー中に過剰分の処理剤が遊離し、トナーの摩擦帯電量を不安定にさせる傾向があるため好ましくない。上記用意した化合物（Ａ）は、均一な表面処理を行うため、有機溶媒に溶解させて溶解液として使用するのが好ましい。有機溶媒としては、上述したエタノール、メタノール等種々のものが使用でき、特に限定されない。化合物（Ａ）の溶解液を調製する際の有機溶媒の添加量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、更に好ましくは３００〜７００質量部である。有機溶媒の添加量が１０質量部未満では、表面処理が不均一になる傾向があり、１０００質量部を越えると、粉末が凝集する傾向があるため好ましくない。
【００５８】
次に、表面処理するシリカ粉末を反応容器に入れ、窒素等の不活性ガス雰囲気下、粉末を回転羽根等で攪拌しながら、上記調製したアミノシラン溶液と水を粉末に添加する。窒素等の不活性ガス雰囲気とする理由は、処理剤の酸化を防止するためである。水を添加する理由は、アミノシランと水を反応させ、シラノール基を生成させるためである。このとき添加する水の量は、シリカ粉末１００質量部に対して０．１〜５質量部とするのが好ましい。そして、これを１２０℃〜３００℃の温度で１０〜３００分間反応容器内で混合する。温度を１２０℃〜３００℃の範囲とする理由は、下限値未満では、シリカ粉末の表面改質が十分に行われず、表面処理による効果が十分に得られないためである。一方、上限値を越えると、処理剤が分解することがあるため好ましくない。このうち、処理温度は１５０〜２５０℃の範囲であることが特に好ましい。また、混合する時間が下限値未満では、同様に、表面処理による効果が十分に得られないためである。一方、上限値を越えると、粉末の凝集や処理剤の分解等の不具合が生じたり、或いはそれ以上混合しても反応が進まないため、不経済であることから好ましくない。このうち、２０〜１２０分間混合するのが特に好ましい。処理後の粉末は、室温に放置又は冷却水等によって冷却する。
【００５９】
上記第二処理剤による表面処理に続いて、第一処理剤により表面処理を行う。先ず、第二処理剤による表面処理を終え、冷却したシリカ粉末を反応容器に入れ、同様に、窒素等の不活性ガス雰囲気下、粉末を回転羽根等で攪拌しながら、上記調製した化合物（Ａ）の溶解液を粉末に添加する。窒素等の不活性ガス雰囲気とする理由は、処理剤が分解するのを防止するためである。そして、これを上記第二処理剤による表面処理と同様の条件で混合した後、同様に冷却する。
【００６０】
以上の工程により、本発明の表面改質シリカ粉末を製造することができる。この第１実施形態に示す製造方法では、２つの処理剤による表面処理をそれぞれ別々の工程で行うことから、後述する第２実施形態に示す製造方法に比べて、処理剤の固定化率が比較的高いシリカ粉末が得られる点で優れる。
＜第２実施形態の製造方法＞
この第２実施形態の製造方法では、シリカ粉末の表面処理を行う前に、第一処理剤と第二処理剤を混合し、第三処理剤を予め調製しておき、この第三処理剤を用いた一回の表面処理で表面処理を行う方法である。即ち、この第２実施形態における第三処理剤とは、第一処理剤である上記化合物（Ａ）と第二処理剤であるアミノシラン（Ｂ）を、化合物（Ａ）が有するカルボキシル基又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）とアミノシラン（Ｂ）が有するアミノ基の縮合反応によって予め共有結合（アミド結合）させたものである。
【００６１】
具体的には、先ず、第一処理剤である上記化合物（Ａ）と、第二処理剤であるアミノシラン（Ｂ）を用意する。第一処理剤である上記化合物（Ａ）及び第二処理剤であるアミノシラン（Ｂ）の使用量は、上述の本発明第１実施形態と同様である。
【００６２】
上記用意した化合物（Ａ）とアミノシラン（Ｂ）を、有機溶媒で希釈又は溶解させて、混合溶液を調製する。この混合溶液は、化合物（Ａ）が有するカルボキシル基又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）とアミノシラン（Ｂ）が有するアミノ基との縮合反応を促進させ、第三処理剤が十分に生成するように、０〜６０℃の温度で０．５〜８時間攪拌しておくのが好ましい。
【００６３】
次に、表面処理するシリカ粉末を反応容器に入れ、窒素等の不活性ガス雰囲気下、粉末を回転羽根等で攪拌しながら、上記調製した混合溶液と水を粉末に添加する。窒素等の不活性ガス雰囲気とする理由は、処理剤が分解するのを防ぐためである。水を添加する理由は、第三処理剤と水を反応させ、シラノール基を生成させるためである。このとき添加する水の量は、シリカ粉末１００質量部に対して０．１〜５質量部とするのが好ましい。そして、これを１２０℃〜３００℃の温度で１０〜３００分間反応容器内で混合する。温度を１２０℃〜３００℃の範囲とする理由は、下限値未満では、シリカ粉末の表面改質が十分に行われず、表面処理による効果が十分に得られないためである。一方、上限値を越えると、処理剤が分解することがあるため好ましくない。このうち、処理温度は１５０〜２５０℃の範囲であることが特に好ましい。また、混合する時間が下限値未満では、同様に、表面処理による効果が十分に得られず、一方、上限値を越えると粉末の凝集や処理剤の分解等の不具合が生じたり、或いはそれ以上混合しても反応が進まないため、不経済であることから好ましくない。このうち、２０〜１２０分間混合するのが特に好ましい。処理後の粉末は、室温に放置又は冷却水等によって冷却する。
【００６４】
以上の工程により、本発明の表面改質シリカ粉末を製造することができる。この第２実施形態に示す製造方法では、２つの処理剤による表面処理を一回の処理で行うことから、上述の第１実施形態に示す製造方法に比べて、生産性の面で優れる。
【００６５】
このようにして得られた本発明の表面改質シリカ粉末は、電子写真用トナーに添加される外添剤として好適に用いられ、本発明の電子写真用トナー組成物は、この表面改質シリカ粉末を外添剤として含有するものである。このため、使用頻度や使用環境による影響を受けにくく、印刷時の転写不良や装置の汚染といった不具合が大幅に低減される。本発明の電子写真用トナー組成物は、外添剤として上記本発明の表面改質シリカ粉末を含むこと以外は特に限定されず、一般的に用いられている着色顔料、バインダー、ワックス又は電荷制御剤等の各種材料を用いて製造することができる。
【実施例】
【００６６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。【００６７】
＜実施例１＞
先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【００６８】
次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。【００６９】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例１とした。【００７０】
＜実施例２＞
先ず、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールエステルを、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意した。用意した第一処理剤１３ｇと第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解させ、６０℃の温度で８時間撹拌することにより、処理液を調製した。【００７１】
次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製した処理液を添加した。これを窒素雰囲気の下、２００℃の温度で、１２０分間撹拌しながら混合した後、冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例２とした。【００７２】
＜実施例３＞
先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【００７３】
次に、第一処理剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物を用意し、この第一処理剤８ｇに有機溶媒としてメタノール２５ｇを添加して溶解液を調製した。【００７４】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例３とした。【００７５】
＜実施例４＞
先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【００７６】
次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールエステル７ｇと、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物４ｇを用意し、これらに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。【００７７】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例４とした。【００７８】
＜実施例５＞
先ず、第二処理剤としてＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用意し、この第二処理剤１１ｇに有機溶媒としてエタノール１１ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【００７９】
次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。【００８０】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例５とした。【００８１】
＜実施例６＞
先ず、第二処理剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【００８２】
次に、第一処理剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸を用意し、この第一処理剤９ｇに有機溶媒としてメタノール４１ｇを添加して溶解液を調製した。【００８３】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例６とした。【００８４】
＜実施例７＞
先ず、第二処理剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【００８５】
次に、第一処理剤として４−（トリフルオロメチル）サリチル酸を用意し、この第一処理剤８ｇに有機溶媒としてメタノール３７ｇを添加して溶解液を調製した。【００８６】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例７とした。【００８７】
＜実施例８＞
先ず、第二処理剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【００８８】
次に、第一処理剤として２，２−ビス｛（４−カルボキシル）フェニル｝グリコール酸を用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。【００８９】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例８とした。【００９０】
＜比較例１＞
先ず、第二処理剤としてヘキサメチルジシラザンを６ｇ用意した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇとヘキサメチルジシラザンを添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【００９１】
次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。【００９２】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例１とした。【００９３】
＜比較例２＞
先ず、第二処理剤として３−（ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを用意し、この第二処理剤９ｇに有機溶媒としてエタノール９ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【００９４】
次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。【００９５】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例２とした。【００９６】
＜比較例３＞
先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【００９７】
次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１ｇに有機溶媒としてメタノール１０ｇを添加して溶解液を調製した。【００９８】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例３とした。【００９９】
＜比較例４＞
先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【０１００】
次に、第一処理剤として化合物トリメリット酸無水物４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤２４ｇに有機溶媒としてメタノール１１０ｇを添加して溶解液を調製した。【０１０１】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例４とした。【０１０２】
＜比較例５＞
先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤０．１ｇに有機溶媒としてエタノール０．３ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【０１０３】
次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。【０１０４】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例５とした。【０１０５】
＜比較例６＞
１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン２１ｇを添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【０１０６】
次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。【０１０７】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例６とした。【０１０８】
＜比較例７＞
先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、３５０℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【０１０９】
次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。【０１１０】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、３５０℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例７とした。【０１１１】
＜比較例８＞
先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製  商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、８０℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。【０１１２】
次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。【０１１３】
この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、８０℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例８とした。【０１１４】
【表１】
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＜比較試験及び評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた表面改質シリカ粉末について、固定化率、疎水率及び摩擦帯電量をそれぞれ評価した。これらの結果を以下の表２に示す。【０１１５】
(1) 固定化率：先ず、表面処理後の上記粉末について、元素分析装置（株式会社住友分析センター製  ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ−２２Ｆ）を用い、それぞれのカーボン量を予め測定しておいた。次に、ソックスレー抽出装置（ＢＵＣＨＩ社製）を用い、粉末０．７ｇをそれぞれ試料とし、これを直径２８ｍｍの円筒濾紙に入れ、抽出溶媒としてメタノールを使用し、抽出時間６０分、リンス時間３０分の条件で粉末上の遊離可能な処理剤を抽出した。遊離可能な処理剤を抽出除去した後の粉末について、上記元素分析装置を用い、カーボン量を測定した。そして、抽出処理前の粉末におけるカーボン量に対する、抽出処理後の粉末におけるカーボン量の百分率（抽出処理後の粉末におけるカーボン量／抽出処理前の粉末におけるカーボン量×１００）を算出し、これを固定化率とした。【０１１６】
(2) 疎水率：表面処理後の上記粉末１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加え混合液とし、栓をしてターブラーミキサーにて９０ｒｐｍの回転速度で１０分間振盪した。振盪後、１０分間静置した。静置後、混合液の下層の２０〜３０ｍＬをロートから抜き取り、抜き取った混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その波長５００ｎｍの光の透過率を疎水率とした。【０１１７】
(3) 摩擦帯電量：先ず、ガラス容器（７５ｍｌ）に、フェライトキャリア５０ｇと得られた表面改質シリカ粉末を０．１ｇ入れて蓋をし、ターブラーミキサーにて９０ｒｐｍの回転速度で５分間振盪させた後、シリカ粉末が混在したフェライトキャリアを０．１ｇ採取した。これをブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製  ＴＢ−２００型）で１分間窒素ブローした後に測定した帯電量を摩擦帯電量とした。【０１１８】
【表２】
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表２から明らかなように、実施例１〜８の表面改質シリカ粉末は、トナーの外添剤として添加された際に、高い固定化率と疎水性を持ち合わせていることが判る。このため、摩擦帯電量の経時的安定に優れ、しかも低温低湿環境下に限らず、高温高湿度環境下における使用でも安定した摩擦帯電量を保つことができる。また、摩擦帯電量が絶対値で２００μＣ／ｇ以下であることから、トナーの摩擦帯電量が高くなり過ぎるのを抑制することができる。よって、外添剤として用いた際に、印刷時のかぶりや画像の低下といった不具合を大幅に改善することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の表面改質された表面改質シリカ粉末は、電子写真の現像剤であるトナー等において、流動性改善や帯電性を調整するため、或いはトナーの転写性や耐久性を向上させる目的で添加される外添材として利用することができる。
【国際調査報告】
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