(57)【要約】  優れたサイクル特性を有する二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。  電解質と液状組成物からなる二次電池用非水電解液であって、前記電解質がリチウム塩であり、前記液状組成物が、特定の含フッ素エーテル化合物と、特定の非フッ素系エーテル化合物と、特定の含フッ素環状カーボネート化合物を含有し、前記電解液の総質量に対する前記含フッ素エーテル化合物の質量が４０〜９０質量％であり、かつ、前記非水電解液の総質量に対する前記含フッ素環状カーボネート化合物の質量が０．２〜１０質量％である二次電池用非水電解液。また、該二次電池用非水電解液を有する二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と液状組成物からなる非水電解液であって、
前記電解質がリチウム塩であり、
前記液状組成物が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル化合物と、下式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物と、下式（４）で表される含フッ素環状カーボネート化合物を含有し、
前記非水電解液の総質量に対する前記含フッ素エーテル化合物の質量が４０〜９０質量％であり、
かつ、前記非水電解液の総質量に対する前記含フッ素環状カーボネート化合物の質量が０．２〜１０質量％であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
2012115112.tif 000018
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方はフッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基、フッ素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基、またはフッ素原子を有し、かつ炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を有する基である。）
【請求項２】
前記非水電解液の総体積に対する前記電解質のモル量が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記非水電解液の総質量に対する前記非フッ素系エーテル化合物の質量が１〜２０質量％である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）と前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉが１〜６である請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記液状組成物中に、非フッ素系環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記非水電解液の総質量に対する前記非フッ素系環状カーボネート化合物および環状エステル化合物の総質量が０質量％超３０質量％以下である請求項４に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記含フッ素環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数（ＮＡ）、前記非フッ素系環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数と前記環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数の和（ＮＢ）、および前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率である（ＮＡ＋ＮＢ＋ＮＯ）／ＮＬｉが２〜６である請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記非水電解液が、下式（５）で表される化合物を含有し、かつ前記非水電解液の総質量に対する前記式（５）で表される化合物の質量が０〜３０質量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化２】
2012115112.tif 000019
（ただし、前記式中、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、飽和炭化水素基、またはハロゲン化飽和炭化水素基である。）
【請求項８】
前記式（４）で表される含フッ素環状カーボネート化合物のＲ５〜Ｒ８が、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３であり、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つがフッ素原子またはフッ素原子を有する基である請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項９】
前記含フッ素エーテル化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物のＱ１が、−ＣＨ２ＣＨ２−であり、かつｍが１〜３である請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
正極、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極、セパレータ、および、リチウムイオン二次電池用である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液を有するリチウムイオン二次電池における二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極と、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解液および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池用非水電解液の溶媒としては、一般的にリチウム塩を良好に溶解することで高いリチウムイオン電導度を発現し、また広い電位窓を持つ点から、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が広く用いられてきた。しかし、カーボネート系溶媒は可燃性であり、電池の発熱等により発火するおそれがある。
非水電解液の性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高める方法としては、フッ素系溶媒の添加が提案されている（特許文献１参照）。しかし、フッ素系溶媒は、リチウム塩の溶解能が低く、レート特性が悪くなる傾向にある。【０００３】
電解質であるリチウム塩を溶解する液状組成物として、不燃性（難燃性）を高める目的でフッ素系溶媒を主成分とし、リチウム塩の溶解性を向上させる目的でグライム系溶媒を添加して、リチウム塩とグライム系溶媒で錯体を形成させることが提案されている（特許文献２参照）。【０００４】
一方、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒を主成分とする二次電池用非水電解液においては、黒鉛負極の表面に被膜（ＳＥＩ：Solid electrolyte interface）を形成させて二次電池のサイクル特性を向上させるために、ビニレンカーボネート等の被膜形成剤を添加することが提案されている（特許文献３参照）。
特に、フッ素系溶媒を非水電解液に使用する二次電池においては、炭素材料からなる負極の界面抵抗をより小さくし、サイクル特性をさらに向上させることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開平０８−０３７０２４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１３３８９９号
【特許文献３】日本特開２００４−３１３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等が、特許文献２に記載の方法を検討したところ、ビニレンカーボネートの添加では、サイクル特性が充分に向上しない場合があることがわかった。【０００７】
本発明は、優れたサイクル特性を有する二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決する以下の構成に係る発明である。
［１］電解質と液状組成物からなる非水電解液であって、
前記電解質がリチウム塩であり、
前記液状組成物が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル化合物と、下式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物と、下式（４）で表される含フッ素環状カーボネート化合物を含有し、
前記非水電解液の総質量に対する前記含フッ素エーテル化合物の質量が４０〜９０質量％であり、
かつ、前記非水電解液の総質量に対する前記含フッ素環状カーボネート化合物の質量が０．２〜１０質量％であることを特徴とする二次電池用非水電解液。【０００９】
【化１】
2012115112.tif 000002
【００１０】
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方はフッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基、フッ素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基、またはフッ素原子を有し、かつ炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を有する基である。）
［２］前記非水電解液の総体積に対する前記電解質のモル量が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記非水電解液の総質量に対する前記非フッ素系エーテル化合物の質量が１〜２０質量％である［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［３］前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）と前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉが１〜６である［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］前記液状組成物中に、非フッ素系環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［５］前記電解液の総質量に対する前記非フッ素系環状カーボネート化合物および環状エステル化合物の合計の質量が０質量％超３０質量％以下である［４］に記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記リチウム塩のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記含フッ素環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数（ＮＡ）、前記非フッ素系環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数と前記環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数の和（ＮＢ）、および前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率である（ＮＡ＋ＮＢ＋ＮＯ）／ＮＬｉが２〜６である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［７］前記非水電解液が、下式（５）で表される化合物を含有し、かつ前記非水電解液の総質量に対する前記式（５）で表される化合物の質量が０〜３０質量％である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。【００１１】
【化２】
2012115112.tif 000003
【００１２】
（ただし、前記式中、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、飽和炭化水素基、またはハロゲン化飽和炭化水素基である。）
［８］前記式（４）で表される含フッ素環状カーボネート化合物のＲ５〜Ｒ８が、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３であり、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つがフッ素原子またはフッ素原子を有する基である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［９］前記含フッ素エーテル化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物である［１］〜［８］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［１０］前記式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物のＱ１が、−ＣＨ２ＣＨ２−であり、かつｍが１〜３である［１］〜［９］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［１１］正極、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極、セパレータ、および［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液を有するリチウムイオン二次電池における二次電池用非水電解液。
［１２］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極と、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有する二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池用非水電解液を用いることによって、優れたサイクル特性を有する二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書中では、特に説明しない限り、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式についても同様に示す。
本明細書において、フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることをいう。フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。一部がフッ素化された基中には、水素原子およびフッ素原子が存在する。また、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基である。炭素−炭素不飽和結合とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。
【００１５】
＜二次電池用非水電解液＞
本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ということがある。）は、電解質と液状組成物からなり、前記電解質はリチウム塩であり、前記液状組成物は、後述する化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル化合物、非フッ素系エーテル化合物である化合物（３）、および含フッ素環状カーボネート化合物である化合物（４）を含有する。
本発明の非水電解液は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、後述する非フッ素系環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、および界面活性剤から選ばれる成分；他の化合物が挙げられる。
【００１６】
非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしても、その水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
【００１７】
［リチウム塩］
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、下記化合物（Ａ）（ただし、ｋは１〜５の整数である。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（Ｂ）、下記化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（Ａ）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
本発明の非水電解液に含有されるリチウム塩としては１種のみでもよく、２種以上であってもよい。２種以上のリチウム塩を併用する場合の組み合わせは、国際公開第２００９／１３３８９９号に開示される組み合わせが挙げられる。
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００１８】
【化３】
2012115112.tif 000004
【００１９】
化合物（Ａ）としては、たとえば、下記化合物（Ａ−１）〜化合物（Ａ−４）が挙げられる。電導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（Ａ）としては、ｋが２の化合物（Ａ−２）を含むことが好ましく、ｋが２の化合物（Ａ−２）からなることがより好ましい。
【００２０】
【化４】
2012115112.tif 000005
【００２１】
非水電解液の総体積に対するリチウム塩の総モル数の下限値は、特に限定されず、０．１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）が好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。また、前記リチウム塩の総モル数の上限値は、３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。非水電解液の総体積に対するリチウム塩の総モル数が前記の下限値以上であれば、電導度の高い非水電解液が得られやすい。また、非水電解液の総体積に対するリチウム塩の総モル数が前記の上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすい。
【００２２】
［含フッ素エーテル化合物］
下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル化合物は、非水電解液に不燃性を付与する溶媒として使用する。本発明の非水電解液に含まれる含フッ素エーテル化合物は１種でもよく、２種以上であってもよい。含フッ素エーテル化合物が２種以上である場合の比率は、任意に決めることができる。
【００２３】
【化５】
2012115112.tif 000006
【００２４】
ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方はフッ素化アルキル基である。
また、式（２）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
【００２５】
また、前記アルキル基および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（たとえば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
【００２６】
化合物（１）におけるＲ１およびＲ２の一方または両方はフッ素化アルキル基である。Ｒ１およびＲ２の一方または両方をフッ素化アルキル基にすることで、リチウム塩の非水電解液への溶解性および不燃性が向上する。化合物（１）におけるＲ１とＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
化合物（１）としては、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）と、Ｒ１が炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ｂ）が好ましく、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）がより好ましい。
【００２７】
化合物（１）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。化合物（１）の分子量は１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響しうる。よって、エーテル性酸素原子を有する化合物（１）のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。また化合物（１）中のフッ素含有量が高くなると不燃性が向上することから、化合物（１）の分子量に対するフッ素原子の総質量は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
【００２８】
化合物（１）は、リチウム塩の溶媒に対する溶解度が向上する点から、Ｒ１およびＲ２の一方または両方の末端が−ＣＦ２Ｈ基である化合物が好ましい。
さらに、化合物（１）は、リチウム塩の溶媒に対する溶解度が向上することから、Ｒ１およびＲ２の両方が、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたフッ素化アルキル基である化合物が好ましい。
【００２９】
化合物（１−Ａ）、化合物（１−Ｂ）、化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）以外の化合物の具体例としては、たとえば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明の非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた電導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（１）を使用する場合には、Ｒ１およびＲ２が、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である場合の化合物（１−Ａ）からなることが好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨおよびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（ＨＦＥ５５１０）の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
【００３１】
化合物（２）において、Ｘは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｘとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｘにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１〜３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００３２】
さらに、リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた電導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（２）としては、Ｘが−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる１種である化合物（２）が好ましい。
化合物（２）の具体例としては、たとえば、下式で表される化合物等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた電導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（２）を使用する場合、化合物（２）としては、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物、およびＸが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である化合物の少なくとも一方からなることが好ましく、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物、またはＸが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である化合物のいずれか１種からなることがより好ましい。
【００３３】
【化６】
2012115112.tif 000007
【００３４】
含フッ素エーテル化合物としては、化合物（１）のみの使用、化合物（２）のみの使用、または化合物（１）および化合物（２）の併用のいずれであってもよく、化合物（１）のみの使用、または化合物（２）のみの使用が好ましい。
本発明の非水電解液が化合物（１）を含有する場合には、化合物（１）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。また、本発明の非水電解液が化合物（２）を含有する場合には、化合物（２）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００３５】
本発明において、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する含フッ素エーテル化合物の質量は、４０〜９０質量％である。前記含フッ素エーテル化合物の質量の下限値は、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、６５質量％がさらに好ましい。また、前記含フッ素エーテル化合物の質量の上限値は、８５質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましい。
前記含フッ素エーテル化合物の質量が上限値以下であれば、リチウム塩を均一に溶解させやすい。また、前記含フッ素エーテル化合物の質量が下限値以上であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
また、含フッ素エーテル化合物として、化合物（１）（質量：Ｖａ）と化合物（２）（質量：Ｖｂ）を併用する場合、それらの質量比（Ｖｂ／Ｖａ）は、０．０１〜１００が好ましく、０．１〜１０がより好ましい。
【００３６】
［非フッ素系エーテル化合物］
本発明の非水電解液は、さらに非フッ素系エーテル化合物である下記化合物（３）を含有する。化合物（３）は、リチウム塩と効率良く溶媒和することにより、該リチウム塩を含フッ素エーテル化合物に均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。化合物（３）は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩と錯体を形成すると考えられる。
【００３７】
【化７】
2012115112.tif 000008
【００３８】
ただし、前記式（３）中、ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００３９】
化合物（３）において、ｍは１〜６の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜４の整数がさらに好ましく、１〜３の整数が特に好ましく、１または２が最も好ましい。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。さらに、ｍが１の場合には、Ｑ１は−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましく、ｍが２以上である場合のＱ１の種類は同一であっても異なっていてもよく、Ｑ１は、−ＣＨ２ＣＨ２−を必須とすることが好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−のみからなることがより好ましい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
本発明の非水電解液においては、化合物（３）として、下記化合物（３Ａ）を含むことが好ましく、化合物（３Ａ）からなることがより好ましい。
【００４０】
【化８】
2012115112.tif 000009
【００４１】
ただし、前記式（３Ａ）中、ｍは１〜１０の整数である。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
化合物（３Ａ）において、ｍは１〜６の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜４の整数であることがさらに好ましく、１〜３の整数であることが特に好ましく、１または２が最も好ましい。また、Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４２】
化合物（３）としては、モノグライム（１，２−ジメトキシエタン、ｍ＝１）、ジグライム（ｍ＝２）、トリグライム（ｍ＝３）、テトラグライム（ｍ＝４）、ペンタグライム（ｍ＝５）、ヘキサグライム（ｍ＝６）、ジエトキシエタン、ジエチレングリコール−ジエチルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ジエチルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジエチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジエチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、およびヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、化合物（３Ａ）にも該当する。化合物（３）としては、その他、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、化合物（３）としては、粘度（２０℃）が５ｃＰ以下で非水電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、良好な電導度を示すことから、化合物（３Ａ）においてｍが１〜５の化合物が好ましい。該化合物としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、またはペンタエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。さらに、化合物（３Ａ）としては、ｍが１〜３の化合物が好ましい。該化合物としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、またはテトラエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましい。さらに、粘度および引火点の両特性のバランスに優れる点で、モノグライム、ジグライム、またはトリグライムがより好ましく、モノグライム、またはジグライムが特に好ましい。
【００４４】
また、化合物（３）において、Ｒ３およびＲ４が連結して炭素数１〜１０のアルキレン基を形成している化合物としては、たとえば、１２−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００４５】
化合物（３）としては、化合物（３Ａ）のｍが１〜３の化合物を必須とすることが好ましく、該化合物からなることがより好ましい。化合物（３Ａ）は、モノグライムおよびジグライムの少なくとも一方からなることがさらに好ましく、モノグライムからなることが特に好ましい。
【００４６】
本発明の非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（３）の質量は、１〜２０質量％であるのが好ましい。前記化合物（３）の質量の上限値は、１５質量％が好ましく、１２質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。また、前記化合物（３）の質量の下限値は、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
本発明の非水電解液に含有される化合物（３）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００４７】
本発明の非水電解液におけるリチウム塩のモル量に対する化合物（３）のモル量の比率は、０．２〜４．０倍が好ましく、０．５〜３．０倍がより好ましく、０．５〜２．０倍が特に好ましい。リチウム塩に対する化合物（３）のモル比が前記範囲の下限値以上であれば、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させやすい。また、リチウム塩に対する化合物（３）のモル比が前記範囲の上限値以下であれば、耐酸化性および不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００４８】
本発明の非水電解液中のリチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（３）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉの下限値は、１が好ましく、１．５がより好ましく、２がさらに好ましい。また、前記ＮＯ／ＮＬｉの上限値は、６が好ましく、５がより好ましく、４がさらに好ましい。前記ＮＯ／ＮＬｉが下限値以上であれば、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に溶解させることが容易になる。一方、前記ＮＯ／ＮＬｉが上限値以下であれば、高電圧でのサイクル特性を向上させやすく、また不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００４９】
［含フッ素環状カーボネート化合物］
本発明の非水電解液は、さらに含フッ素環状カーボネート化合物である下記化合物（４）を含有する。化合物（４）を含有することで、優れたサイクル特性が得られる。
化合物（４）によって前記効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、二次電池の充電の際に、炭素負極上で分解して安定なリチウムイオン導電性被膜（ＳＥＩ）を形成することによって炭素負極界面抵抗が小さくなっている可能性が考えられる。炭素負極表面に該被膜が形成されることにより、リチウムイオンの炭素負極界面抵抗に由来するインピーダンスの増加が最小限に抑えられる。また該被膜は電子伝導性を有しないので炭素負極上での電解液成分の分解を抑制できると考えられる。これらの効果により、炭素負極へのリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションを長期にわたり安定して行えるようになると考えられる。
負極上でリチウムイオン導電性被膜を形成してサイクル特性を向上させると推測される化合物は他にも知られており、例えばエチレンカーボネートを主成分とした電解液においてはビニレンカーボネートが有効であることが知られている。
しかし、本発明者らの検討によれば、非水電解液の成分によって有効な化合物の種類および最適な添加量が大きく異なることがわかった。そして、本発明者らは、本発明の二次電池用非水電解液のように、化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒を４０〜９０質量％の割合で含有する非水電解液においては、化合物（４）を特定の割合で含有させることがサイクル特性の向上に極めて有効であることを見出した。
また、化合物（４）は、リチウム塩と効率良く溶媒和するため、リチウム塩の含フッ素エーテル溶媒への溶解を補助し、リチウム塩を均一に溶解させると考えられる。
【００５０】
【化９】
2012115112.tif 000010
【００５１】
ただし、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基、フッ素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基、またはフッ素原子を有し、かつ炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つがフッ素原子またはフッ素原子を有する基である。
【００５２】
Ｒ５〜Ｒ８としては、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基、またはフッ素原子を有し、かつ炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４の飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、フッ素原子、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３がより好ましく、入手容易性などの観点から、フッ素原子または−ＣＦ３がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
化合物（４）としては、下記化合物（４−１）〜化合物（４−７）が好ましく、入手容易性等から化合物（４−１）または化合物（４−４）がより好ましく、化合物（４−１）がさらに好ましい。
【００５３】
【化１０】
2012115112.tif 000011
【００５４】
化合物（４−１）〜化合物（４−７）以外の化合物（４）の具体例としては、下記化合物（４−８）等が挙げられる。
【００５５】
【化１１】
2012115112.tif 000012
【００５６】
本発明の非水電解液に含有される化合物（４）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００５７】
本発明の非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（４）の質量の下限値は、優れたサイクル特性が得られる点から、０．２質量％であり、０．５質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましい。また、前記化合物（４）の質量の上限値は、優れたサイクル特性が得られる点から、１０．０質量％であり、８．０質量％が好ましく、５．０質量％がより好ましい。
【００５８】
［非フッ素系環状カーボネート化合物、環状エステル化合物］
本発明の非水電解液は、非フッ素系環状カーボネート化合物と環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。非フッ素系環状カーボネート化合物とは、フッ素原子を有さず、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有する化合物である。環状エステル化合物とは、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−で表されるエステル結合を有する化合物である。
非フッ素系環状カーボネート化合物と環状エステル化合物は、極性が高く、電解液中でのリチウムイオンの解離を促進し、該非水電解液の電導度を向上させるため、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすくなる。また、非フッ素系環状カーボネート化合物と環状エステル化合物は、リチウム塩と効率良く溶媒和することにより、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させることを補助する。
【００５９】
非フッ素系環状カーボネート化合物は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物であることが好ましい。
非フッ素系環状カーボネート化合物における環構造は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
非フッ素系環状カーボネート化合物の環構造は、カーボネート結合を１つ有する環構造が好ましく、カーボネート結合が直鎖アルキレン基と連結して形成された環構造がより好ましい。前記直鎖アルキレン基の炭素数は１〜７が好ましく、１〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、非フッ素系環状カーボネート化合物は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、たとえば、塩素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基（フッ素化アルキル基を除く。）が好ましい。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
非フッ素系環状カーボネート化合物としては、下記化合物（６）が好ましい。
【００６０】
【化１２】
2012115112.tif 000013
【００６１】
ただし、前記式中、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、アルキル基、または塩素化アルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、塩素化アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。
【００６２】
非フッ素系環状カーボネート化合物としては、化合物（６）に該当するプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、または４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、またはブチレンカーボネートがより好ましい。これらの中でも、入手が容易な点および非水電解液の性質の点から、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートがさらに好ましい。
化合物（６）以外の非フッ素系環状カーボネート化合物としては、たとえば、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
本発明の非水電解液が非フッ素系環状カーボネート化合物を含有する場合には、非フッ素系環状カーボネート化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
非フッ素系環状カーボネート化合物は、化合物（６）を含むことが好ましく、化合物（６）からなることがより好ましい。
【００６４】
環状エステル化合物は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物であることが好ましい。
環状エステル化合物における環構造は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
環状エステル化合物の環構造は、エステル結合を１つ有する環構造が好ましく、エステル結合が直鎖アルキレン基と連結して形成された環構造がより好ましい。直鎖アルキレン基の炭素数は１〜７が好ましく、１〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、環状エステル化合物は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、塩素原子およびフッ素原子の少なくとも一方が好ましい。
環状エステル化合物としては、下記化合物（７）が好ましい。
【００６５】
【化１３】
2012115112.tif 000014
【００６６】
ただし、式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子は、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ１９は、同一の基であっても、異なる基であってもよく、また、Ｒ１９は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【００６７】
ｎは、１〜４の整数が好ましく、２または３がより好ましく、２が特に好ましい。
Ｒ１９およびＲ２０は、水素原子が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ１９およびＲ２０は、全て水素原子であることが好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００６８】
化合物（７）の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物、および該環状エステル化合物の環構造を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基に置換された化合物が挙げられる。なかでも、入手容易な点および電解液の性質の点から、γ−ブチロラクトン、またはγ−バレロラクトンが好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
本発明の非水電解液が環状エステル化合物を含有する場合には、環状エステル化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
環状エステル化合物は、化合物（７）を含むことが好ましく、化合物（７−１）からなることがより好ましい。
【００６９】
本発明の非水電解液が非フッ素系環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する、非フッ素系環状カーボネート化合物および環状エステル化合物の総質量の下限値は、０質量％超が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。前記非フッ素系環状カーボネート化合物および環状エステル化合物の総質量の上限値は、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。前記非フッ素系環状カーボネート化合物および環状エステル化合物の総質量が下限値以上であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。また、リチウム塩の解離度が向上し、電導度がより良好になる。前記非フッ素系環状カーボネート化合物および環状エステル化合物の総質量が上限値以下であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００７０】
また、本発明の非水電解液が前記非フッ素系環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記含フッ素環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数（ＮＡ）、前記非フッ素系環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数と前記環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数の和（ＮＢ）、および前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率である（ＮＡ＋ＮＢ＋ＮＯ）／ＮＬｉの下限値は、２が好ましく、３がより好ましく、３．５がさらに好ましい。また、（ＮＡ＋ＮＢ＋ＮＯ）／ＮＬｉの上限値は、６が好ましく、５．５がより好ましく、５．０がさらに好ましく、４．５が特に好ましい。前記（ＮＡ＋ＮＢ＋ＮＯ）／ＮＬｉが下限値以上であれば、本発明の非水電解液においてリチウム塩が均一に溶解しやすい。一方、前記（ＮＡ＋ＮＢ＋ＮＯ）／ＮＬｉが上限値以下であれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制しやすく、また高電圧でのサイクル特性を向上させやすい。
【００７１】
また、本発明の非水電解液は、鎖状カーボネート化合物である下記化合物（５）を含んでいてもよい。
【００７２】
【化１４】
2012115112.tif 000015
【００７３】
ただし、前記式中、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
化合物（５）におけるＲ９〜Ｒ１４としては、水素原子、またはアルキル基が好ましい。
【００７４】
化合物（５）としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネートおよび３−フルオロプロピルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、入手容易性および粘度等、非水電解液の性能に与える物性の点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートが特に好ましい。
【００７５】
また、本発明の非水電解液が化合物（５）を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（５）の質量の上限値は、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましく、１０質量％が最も好ましい。
非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（５）の質量の下限値は０質量％である。化合物（５）は鎖状カーボネート化合物であり、化合物（４）および化合物（６）のような環状カーボネート化合物とは異なり、極性が低い。そのため、本発明の非水電解液に含まれる化合物（５）の量が多くなると、リチウム塩の溶解性の向上は認められるものの、高レートでの充放電特性を改善することなく、難燃性の低下を招くおそれがある。
【００７６】
［界面活性剤］
本発明の非水電解液は、非水電解液と電極活物質の濡れ性を改善するための界面活性剤を含んでいることが好ましい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高いことから、アニオン性界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。
アニオン性の含フッ素界面活性剤としては、下記化合物（８−１）または化合物（８−２）が好ましい。
【００７７】
【化１５】
2012115112.tif 000016
【００７８】
ただし、式中、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基である。
Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立にアルカリ金属またはＮＨ（Ｒ２５）３（Ｒ２５は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）である。
【００７９】
Ｒ２３およびＲ２４としては、非水電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、溶解性、環境蓄積性の観点から、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
Ｒ２３およびＲ２４の構造は、直鎖でも分岐していいてもよく環構造を含んでいてもよい。入手容易性、界面活性作用が良好でることからＲ２３およびＲ２４の構造は直鎖が好ましい。
Ｍ１およびＭ２のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫが好ましい。Ｍ１およびＭ２としては、ＮＨ４＋が特に好ましい。
【００８０】
化合物（８−１）の具体例としては、たとえば、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋等の含フッ素カルボン酸塩が挙げられる。
なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋、またはＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４＋が好ましい。
【００８１】
化合物（８−２）の具体例としては、たとえば、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ４＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｌｉ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋等の含フッ素スルホン酸塩が挙げられる。
なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、またはＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋が好ましい。
本発明の非水電解液が界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００８２】
非水電解液が界面活性剤を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する界面活性剤の質量の上限値は、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。また、下限値は０．０５質量％が好ましい。
【００８３】
［非水電解液の好ましい組成］
本発明の非水電解液としては、本発明の目的とする効果を奏することから下記組成１または組成２が好ましい。
（組成１）
ＬｉＰＦ６、化合物（Ａ）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上；化合物（３Ａ）；化合物（４）、を含有する二次電池用非水電解液。
（組成２）
ＬｉＰＦ６、上記化合物（Ａ）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上；化合物（３Ａ）；化合物（４）；化合物（６）および化合物（７）からなる群から選ばれる１種以上、を含有する二次電池用非水電解液。
【００８４】
さらに、組成３がより好ましい。
（組成３）
ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、前記式（２）で表されかつＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、および前記式（２）で表されかつＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物からなる群から選ばれる１種以上；モノグライム、ジグライムおよびトリグライムからなる群から選ばれる１種以上；フルオロエチレンカーボネート（化合物（４−１））、を含有する二次電池用非水電解液。
【００８５】
さらに、組成４が特に好ましい。
（組成４）
ＬｉＰＦ６を含むリチウム塩；ＨＦＥ５５１０；モノグライムまたはジグライム；フルオロエチレンカーボネート（化合物（４−１））を含有する二次電池用非水電解液。
【００８６】
［他の化合物］
本発明における非水電解液は、相分離せず、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、リチウム塩、含フッ素エーテル溶媒、非フッ素系エーテル化合物、含フッ素環状カーボネート化合物、非フッ素系環状カーボネート化合物、環状エステル化合物および界面活性剤以外の化合物（以下、「他の化合物」という。）を含んでもよい。
他の化合物としては、含フッ素アルカン；プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状カルボン酸エステル；プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル；スルホン酸アルキルエステル；アセトニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等のカルボニトリル等が挙げられる。
非水電解液中の他の化合物として含フッ素アルカン以外を用いる場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する他の化合物の体積は、０質量％超〜２０質量％が好ましく、０質量％超〜１５質量％がより好ましく、０．０１質量％超〜１０質量％が特に好ましい。
【００８７】
本発明の非水電解液が含フッ素アルカンを含む場合には、非水電解液の蒸気圧を抑制し、非水電解液の不燃性をさらに向上させうる。含フッ素アルカンとは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカンが好ましい。このうち、炭素数６以上の含フッ素アルカンを用いた場合は、非水電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が１２以下であればリチウム塩の溶解度を保ちやすい。また、含フッ素アルカン中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の質量の割合をいう。）は、５０〜８０％が好ましい。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が５０％以上であれば、不燃性がさらに高くなる。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が８０％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
【００８８】
含フッ素アルカンとしては、直鎖構造の化合物が好ましく、たとえば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。これら含フッ素アルカンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液中にその他の化合物として前記含フッ素アルカンを含ませる場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する含フッ素アルカンの質量は、５〜３０質量％が好ましい。前記含フッ素アルカンの含有量が５質量％以上であれば、蒸気圧を低下させやすく、不燃性を発現させやすい。前記含フッ素アルカンの質量が３０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解度を維持しやすい。
【００８９】
本発明の非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、たとえば、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【００９０】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する過充電防止剤の質量は、０．０１〜５質量％が好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００９１】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００９２】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、たとえば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する特性改善助剤の質量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００９３】
本発明の非水電解液は、正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質として含む負極と、セパレータを有するリチウムイオン二次電池における非水電解液として好適に使用できる。
【００９４】
以上説明した本発明の非水電解液は、化合物（４）を含有することで、優れたサイクル特性が得られる。
【００９５】
＜二次電池＞
本発明の二次電池は、負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する二次電池である。
負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極である。炭素材料としては、人造または天然グラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等が挙げられる。これら炭素材料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
炭素材料としては、黒鉛、または黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素材料が特に好ましい。
【００９６】
正極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする電極が挙げられる。
正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
【００９７】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物に含まれる金属としてはＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等が好ましく、たとえば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）等のリチウム三元系複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。たとえば、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４等が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等が挙げられ、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す。）で示される物質またはこれらの複合体である。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限値は０．１ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。上限値は２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％が特に好ましい。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
【００９９】
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
【０１００】
本発明の二次電池は、一方が非分極性電極であり、他方が分極性電極である、または両方が非分極性電極である負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、または導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。
【０１０１】
電極の製造には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
電極中には、機械的強度、電気電導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
【０１０５】
集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【０１０６】
二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
本発明の二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上が好ましく、４．０Ｖ以上がより好ましく、４．２Ｖ以上が特に好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、または金属酸化物の場合の充電電圧は、４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上がより好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は、３．２Ｖ以上が好ましく、３．４Ｖ以上がより好ましい。
【０１０７】
二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものが使用できる。セパレータとして、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、ポリイミド、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、を原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましい。材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、多孔膜に電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
本発明の非水電解液に使用される電池外装体の材質としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【０１０８】
以上説明した本発明の二次電池は、本発明の非水電解液を用いているため、優れたサイクル特性を有している。そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
【実施例】
【０１０９】
実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明により限定されない。以下において例１〜４は実施例であり、例５〜６は比較例である。
［例１］
リチウム塩であるＬｉＰＦ６（０．１３７ｇ）を、含フッ素エーテル溶媒であるＨＦＥ５５１０（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、１．１７８ｇ）中に分散した後、非フッ素系エーテル化合物であるモノグライム（０．０８１ｇ）、非フッ素系環状カーボネート化合物であるプロピレンカーボネート（０．１８４ｇ）、および含フッ素環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、０．００３２ｇ）を混合して非水電解液１とした。
人造黒鉛（４．２５ｇ）と、導電材であるアセチレンブラック（０．１５ｇ）を混合し、自転公転式撹拌機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ−Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いで、１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（４．２５ｇ）を添加し、さらに前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌する工程を２回行った。さらに１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（４．２５ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、固形分濃度を４０質量％に調整したスチレンブタジエンゴム水性分散ラテックスバインダ（０．１３ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌して電極塗工用スラリーを得た。
厚み２０μmの銅箔上に、前記スラリーを１５０μｍの厚みで塗工し、乾燥、プレスした後、直径１９ｍｍの円形に打ち抜いて評価用電極（正極）とした。また、リチウム金属箔を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いて対極（負極）とした。正極と負極の間に、評価用電極セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させ、調製した非水電解液１（０．５ｍＬ）を添加し、黒鉛極−リチウム金属箔からなる単極セルの評価用セル１を作製した。【０１１０】
［例２〜６］
非水電解液として表１に示す組成の非水電解液を用いること以外は、例１と同様に非水電解液２〜６を調製し、評価用セル２〜６を作製した。【０１１１】
［評価方法］
評価用セル１〜６について、サイクル特性の評価を以下に示す試験方法により行った。評価用セル１〜４は試験方法１の、評価用セル５は試験方法２の、評価用セル６は試験方法３の条件でサイクル特性を評価した。
試験方法１（評価用セル１〜４の評価（例１〜４））：
二次電池を２５℃において、０．０４Ｃの定電流で０．７５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す。以下、同じ。）まで放電し、放電下限電圧において５時間保持した後に、０．２Ｃの定電流で０．０５Ｖまで放電し、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで放電を行い、１０分間の休止の後に０．２Ｃの定電流で１．０Ｖまで充電するサイクルを２回行い、サイクル１〜２は二次電池を安定させた。
サイクル３〜７については、まず０．２Ｃの定電流で０．０５Ｖまで放電し、さらに放電下限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで放電を行った後、サイクル３では０．１Ｃ、サイクル４では０．２Ｃ、サイクル５では０．５Ｃ、サイクル６では１．０Ｃ、サイクル７では２．０Ｃの定電流で１．０Ｖまで充電した。
サイクル８〜３０は、０．２Ｃの定電流で０．０５Ｖまで放電し、さらに放電下限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで放電を行い、１０分間の休止の後に０．２Ｃの定電流で１．０Ｖまで充電した。
サイクル１の充電容量に対するサイクル３０の充電容量の維持率からサイクル特性を評価した。
なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。【０１１２】
試験方法２（評価用セル５の評価（例５））：
サイクル１の放電を、２５℃において、０．２Ｃの定電流で０．０５Ｖまで放電し、さらに放電下限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで放電するように変更した以外は、試験方法１と同様に行った。【０１１３】
試験方法３（評価用セル６の評価（例６））
サイクル１の放電を、２５℃において、０．０４Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電し、放電下限電圧において５時間保持した後に、０．２Ｃの定電流で０．０５Ｖまで放電するように変更した以外は、試験方法１と同様に行った。
各例の評価用セルのサイクル特性の評価結果を表１に示す。【０１１４】
【表１】
2012115112.tif 000017
表１における略号は以下の意味を示す。
ＨＦＥ５５１０：ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３。
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート。
ＰＣ：プロピレンカーボネート。
ＶＣ：ビニレンカーボネート。
質量％：電解液の総質量に対する各組成物の質量パーセント。
ＮＯ／ＮＬｉ：リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）と非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率。
（ＮＡ＋ＮＢ＋ＮＯ）／ＮＬｉ：リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、含フッ素環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数（ＮＡ）、非フッ素系環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数と環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数の和（ＮＢ）、および非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率。
充電容量維持率：サイクル１の充電容量に対するサイクル３０の充電容量の維持率。【０１１５】
表１に示すように、含フッ素環状カーボネートを含有する例１〜４では、含フッ素環状カーボネート化合物を含有しない例５およびビニレンカーボネートを含有する例６よりも、優れたサイクル特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電解液として利用できる。
なお、２０１１年２月２３日に出願された日本特許出願２０１１−０３７６７２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2012115112.tif 000020
2012115112.tif 000021
2012115112.tif 000022
2012115112.tif 000023