(57)【要約】  本発明は、（１）感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下のレジスト膜を形成する工程、（２）マスクを介した放射線照射により、上記レジスト膜を露光する工程、及び（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程を有するレジストパターン形成方法である。上記工程（２）における露光を、上記レジスト膜上に液浸露光液を配置し、この液浸露光液を介して行うことが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体、及び［Ｃ］酸発生体を含有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下のレジスト膜を形成する工程、
（２）マスクを介した放射線照射により、上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項２】
上記工程（２）における露光を、上記レジスト膜上に液浸露光液を配置し、この液浸露光液を介して行う請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］フッ素原子含有重合体、及び
［Ｃ］酸発生体
を含有する請求項１又は請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
［Ａ］フッ素原子含有重合体が、アルカリ解離性基を含む構造単位（ａ１）を有する請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
［Ａ］フッ素原子含有重合体が、酸解離性基を含む構造単位（ａ２）を有する請求項３又は請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
［Ａ］フッ素原子含有重合体が、アルカリ解離性基を有さず、かつフッ素原子を含む構造単位（ａ３）を有する請求項３、請求項４又は請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ｂ］酸解離性基を有し、［Ａ］フッ素原子含有重合体よりもフッ素原子含有率が小さいベース重合体
をさらに含有する請求項３から請求項６のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
上記感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有する請求項３から請求項７のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
形成されるレジスト膜の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であるレジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
液浸露光用である請求項９に記載のレジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
レジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成され、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下のレジスト膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジストパターン形成方法、感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト膜にエキシマレーザー等の短波長の放射線を露光し、露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。【０００３】
近年、線幅４５ｎｍ程度のより微細なレジストパターンを形成する方法として、液浸露光法の利用が拡大しつつある。液浸露光法ではレンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも焦点深度が低下し難く、かつ高い解像性が得られるという利点がある。液浸露光法において用いられる樹脂組成物には、レジスト膜から液浸媒体への酸発生剤等の溶出の抑制により塗膜性能の低下やレンズ等の汚染を防止すると共に、レジスト膜表面の水切れ性を良くして、ウォーターマークの残存を防止し、高速スキャン露光を可能にすることが要求される。【０００４】
それらを達成する手段として、特開２００５−３５２３８４号公報には、レジスト膜上に上層膜（保護膜）を形成する技術が提案されているが、成膜工程が別途必要になり煩雑である。そのため、レジスト膜表面の疎水性を高める方法が検討されており、国際公開第２００７／１１６６６４号には、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有せしめた樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５２３８４号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１１６６６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のレジストパターン形成方法においては、ブリッジ欠陥等の欠陥発生を十分に抑制することができず、また、スキャン露光の速度も十分満足できるものではない。【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高速スキャン露光を可能にすると共に、ブリッジ欠陥等の欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を認識し、該課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定範囲の表面自由エネルギーを有するレジスト膜を形成した後に、該レジスト膜を露光、現像することで、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下のレジスト膜を形成する工程、
（２）マスクを介した放射線照射により、上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。【００１０】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の性質を有するレジスト膜を形成することにより、レジスト膜表面の撥水性が適度となり、高速スキャン露光を可能にすると共に、ブリッジ欠陥等の欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを形成できる。【００１１】
上記工程（２）における露光は、上記レジスト膜上に液浸露光液を配置し、この液浸露光液を介して行うことが好ましい。当該レジストパターン形成方法は、上述の性質を有するレジスト膜を形成することにより特に液浸露光法に好適に用いることができ、スキャン速度と欠陥発生の抑制性を共に向上させることができる。【００１２】
上記感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体、及び［Ｃ］酸発生体を含有することが好ましい。このような感放射線性樹脂組成物を用いることで、レジスト膜の表面自由エネルギーの制御が容易となり、効果的にスキャン速度と欠陥発生の抑制性を共に向上させることができる。【００１３】
［Ａ］フッ素原子含有重合体は、アルカリ解離性基を含む構造単位（ａ１）を有することが好ましい。［Ａ］フッ素原子含有重合体が構造単位（ａ１）を有することで、アルカリ現像時のアルカリ現像液との親和性を高めることができ、その結果、より効果的に欠陥発生の抑制性を向上させることができる。【００１４】
［Ａ］フッ素原子含有重合体は、酸解離性基を含む構造単位（ａ２）を有することが好ましい。［Ａ］フッ素原子含有重合体が構造単位（ａ２）を有することで、露光部における［Ａ］フッ素原子含有重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させること等により、レジスト膜の露光部で生じる欠陥の発生をより抑制することができる。【００１５】
［Ａ］フッ素原子含有重合体は、アルカリ解離性基を有さず、かつフッ素原子を含む構造単位（ａ３）を有することが好ましい。［Ａ］フッ素原子含有重合体が構造単位（ａ３）を有することで、レジスト膜の撥水性や［Ａ］フッ素原子含有重合体のレジスト膜における偏在化を効果的に促進することができ、その結果、より効果的にスキャン速度と欠陥発生の抑制性を共に向上させることができる。【００１６】
上記感放射線性樹脂組成物は、
［Ｂ］酸解離性基を有し、［Ａ］フッ素原子含有重合体よりもフッ素原子含有率が小さいベース重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）
をさらに含有することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物が［Ａ］フッ素原子含有重合体と［Ｂ］重合体とを有することで、［Ａ］フッ素原子含有重合体のレジスト膜における偏在化をより促進することができ、その結果、より効果的にスキャン速度と欠陥発生の抑制性を共に向上させることができる。【００１７】
上記感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有することで、フォトレジストとしての解像度等がより向上する。【００１８】
本発明は、形成されるレジスト膜の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であるレジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物を含む。本発明のレジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の表面自由エネルギーが上記特定範囲であるため、レジスト膜表面の撥水性が適度となり、高速スキャン露光を可能にすると共に、ブリッジ欠陥等の欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを形成できる。【００１９】
本発明のレジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物は、上述の性質を有しているので、液浸露光に好適に用いられる。当該レジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物は、高速スキャン露光を可能にすると共に、ブリッジ欠陥等の欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを形成できる。【００２０】
本発明は、レジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成され、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下のレジスト膜を含む。当該レジスト膜は、表面自由エネルギーが上記特定範囲であるため、レジスト膜表面の撥水性が適度となり、高速スキャン露光を可能にすると共に、ブリッジ欠陥等の欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを形成できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、高速スキャン露光を可能にすると共に、ブリッジ欠陥等の欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下のレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）マスクを介した放射線照射により、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を有する。以下、各工程を詳述する。
【００２３】
［工程（１）］
本工程では、感放射線性樹脂組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、下層反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下のレジスト膜を形成する。形成されるレジスト膜の表面自由エネルギーは、３２ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。なお、形成されるレジスト膜の表面自由エネルギーは、下記の方法により測定することができる。
【００２４】
形成した被膜について、クリーンルーム内（室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下）で、ＫＲＵＳ製の「ＤＳＡ−１０」等の接触角計を用い以下の手順に代表される方法で静的接触角を算出する。まず、ウエハステージ位置を調整する。次に、ウエハをステージにセットする。「ＤＳＡ−１０」の針に水を注入する。次に、針の位置を微調整する。次に、針から水を排出してウエハ上に５μＬの水滴を形成した後、水滴から針を引き抜く。次に、接触角を測定し、水の静的接触角（°）とする。水滴の変わりにヨウ化メチレンを用いて同様の操作を行い、ヨウ化メチレンの静的接触角（°）とする。そして、得られた各静的接触角から簡易的には以下の方法を用いることで表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）は算出される。表面自由エネルギーγは分散項γｄと極性項γｐに分けられ、
γ＝γｄ＋γｐ
である。液体の表面自由エネルギーをγＬ、分散項をγｄＬ、極性項をγｐＬとし、固体表面の表面自由エネルギーをγＳ、分散項をγｄＳ、極性項をγｐＳとし、静的接触角をΘとすると、フォークス式およびヤングの式、デュプレの式を用いると、
（γｄＬ＋γｐＬ）×（１＋ｃｏｓΘ）＝２√（γｄＳ×γｐＬ）＋２√（γｐＳ×γｄＬ）
と導かれる。ここに、水の表面自由エネルギー７２．８ｍＮ／ｍ（分散項：２１．８ｍＮ／ｍ、極性項：５１．０ｍＮ／ｍ）およびヨウ化メチレンの表面自由エネルギー５０．８ｍＮ／ｍ（分散項：４８．３ｍＮ／ｍ、極性項：２．５ｍＮ／ｍ）を用いることで、式が２つ導かれ、２元連立方程式を解くことで、未知数である固体の表面自由エネルギーの分散項γｄＳと極性項γｐＳが導かれ、足し合わせることでγＳが求まる。なお、分散項、極性項の分かっている２種類の液体を用いて接触角を測定することで固体表面の表面自由エネルギーは求まるため、接触角測定に必要な液体は水、ヨウ化メチレンに限定するものではない。
【００２５】
感放射線性樹脂組成物としては、後述するレジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物を用いることができる。塗膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。プレベークの加熱条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０℃〜２００℃程度が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。プレベークの時間は通常、１８０秒以下である。なお、上記下層反射防止膜は、例えば下層反射防止膜形成剤を用いて、上記基板表面に形成することができる。
【００２６】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中で、遠赤外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。次いで、露光されたフォトレジスト膜をポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）することで、レジスト膜の露光された部分において酸発生体から発生した酸により、重合体が脱保護される。ＰＥＢの加熱条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。ＰＥＢの時間は通常、１８０秒以下である。
【００２７】
［工程（３）］
本工程では、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【００２８】
また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【００２９】
このようにして得られるレジストパターンは、パターン形状に優れリソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【００３０】
＜レジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物＞
本発明のレジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物は、形成されるレジスト膜の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下となる組成物であり、レジストパターン形成に好適に用いることができ、特に液浸露光に好適に用いることができる。なお、このレジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜は、以下の条件で形成されたものである。レジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物を用いて基板（ウエハ）上に被膜を形成する。具体的には、例えば、室温２３℃、湿度４５％、常圧のクリーンルーム内にて８インチシリコンウエハ上に、東京エレクトロン製Ａｃｔ８を用いて、感放射線性樹脂組成物を１，５００ｒｐｍにて塗布して、膜厚７５ｎｍの塗膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行うことで被膜を形成する。
【００３１】
本発明のレジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体、及び［Ｃ］酸発生体を含有することが好ましい。また、当該レジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｂ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御体を含有することができる。さらに、当該レジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００３２】
＜［Ａ］フッ素原子含有重合体＞
［Ａ］フッ素原子含有重合体は、アルカリ解離性基を含む構造単位（ａ１）、酸解離性基を含む構造単位（ａ２）、アルカリ解離性基を有さず、かつフッ素原子を含む構造単位（ａ３）、極性基を含む構造単位（ａ４）及びラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を含む構造単位（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。さらに、［Ａ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ａ１）〜（ａ５）以外の他の構造単位を有してもよい。なお、［Ａ］フッ素原子含有重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００３３】
［Ａ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子の含有率は、後述する［Ｂ］重合体よりも大きい。具体的には、［Ａ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有率は、通常、５質量％以上であり、５質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましい。尚、このフッ素原子含有率は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ａ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有率が上記範囲内であると、［Ａ］フッ素原子含有重合体及び［Ａ］フッ素原子含有重合体を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。［Ａ］フッ素原子含有重合体は表面自由エネルギーが小さく撥水性を有するため、レジスト膜表面の撥水性を高めることができると考えられる。
【００３４】
［構造単位（ａ１）］
構造単位（ａ１）は、アルカリ解離性基を含む構造単位である。構造単位（ａ１）としては、例えば下記式（ｘ）で表される官能基（以下、「官能基（ｘ）」ともいう）を含む構造単位が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2012133595.tif 000002
【００３６】
上記式（ｘ）中、Ａは酸素原子（但し、芳香環、カルボニル基及びスルホキシル基に直結するものを除く。）、イミノ基、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）である。即ち、官能基（ｘ）は水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はスルホキシル基がアルカリ解離性基によって修飾されたものである。
また、上記式（ｘ）において、Ｒ１はアルカリ解離性基を示す。「アルカリ解離性基」とは、極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。
【００３７】
このような官能基（ｘ）は、アルカリ水溶液と下記に示すような反応を生じ、極性基を生じる。官能基（ｘ）はアルカリ現像時には加水分解によりアルカリ解離性基が解離して極性基を生じるため、アルカリ現像時のアルカリ現像液との親和性を高めることができる。従って、スキャン速度と欠陥発生の抑制性とをより効果的に向上させることができると考えられる。また、アルカリ現像時にフェノール性水酸基を生じるものを用いた場合と比較して、現像後のパターン形状等に優れたレジスト膜を形成することができる。
【００３８】
【化２】
2012133595.tif 000003
【００３９】
このようなアルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば特に限定されないが、上記式（ｘ）中、Ａが酸素原子又はイミノ基の場合、下記式（Ｒ１−１）で表されるものが挙げられる。
【００４０】
【化３】
2012133595.tif 000004
【００４１】
上記式（Ｒ１−１）中、Ｒ８は、一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００４２】
上記Ｒ８で表される一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００４３】
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等が挙げられる。
【００４４】
上記脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ８としては、上記炭化水素基が有する水素原子の全部がフッ素原子に置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００４６】
官能基（ｘ）は、アルコール、アミン、カルボン酸を従来公知の方法によりフルオロアシル化することで形成することができる。例えば、１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する、２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する等の方法が挙げられる。
【００４７】
また、上記式（ｘ）中、Ａが−ＣＯ−Ｏ−＊の場合、Ｒ１としては、下記式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）で表されるものが挙げられる。
【００４８】
【化４】
2012133595.tif 000005
【００４９】
【化５】
2012133595.tif 000006
【００５０】
【化６】
2012133595.tif 000007
【００５１】
上記式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、Ｒ１０は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基、若しくはアシロキシ基である。ｍ１は、０〜５の整数である。ｍ２は、０〜４の整数である。ｍ１又はｍ２が２以上の場合、複数のＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｒ１−４）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。
【００５２】
上記Ｒ１０で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【００５３】
上記Ｒ１０で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等が挙げられる。
【００５４】
上記Ｒ１０で表される炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒ１０で表される炭素数１〜１０のアシル基としては、例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００５６】
上記Ｒ１０で表される炭素数１〜１０のアシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ１１又はＲ１２で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば上記Ｒ１０で例示した炭素数１〜１０のアルキル基と同様の基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに形成してもよい炭素数４〜２０の脂環式構造としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【００５９】
上記式（Ｒ１−４）で表されるものの具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【００６０】
上記官能基（ｘ）を有する構造単位としては、下記式（ｃ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｃ−１）」ともいう。）を有するものが挙げられる。構造単位（ｃ−１）は上記官能基（ｘ）がＸ１、Ｒ２、Ｒ３及びＥを介して主鎖に結合された構造単位である。
【００６１】
【化７】
2012133595.tif 000008
【００６２】
上記式（ｃ−１）中、Ｒ１は、アルカリ解離性基である。Ａは、酸素原子、イミノ基、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。「＊」は、Ｒ１に結合する結合手を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素数４〜２０の環状炭化水素基である。Ｘ１は、単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ３は、単結合又は炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、又は該炭化水素基の炭素−炭素間結合又はＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を有する構造を示す。Ｅは、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。「＊」は、Ｒ３に結合する結合手を示す。Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｘ１及びＡは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
上記Ｘ１としては、例えば下記式（Ｘ−１）で表されるものが挙げられる。
【００６４】
【化８】
2012133595.tif 000009
【００６５】
上記式（Ｘ−１）中、ｐは１〜４の整数である。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。
【００６６】
上記式（Ｘ−１）で表される構造としては、例えば下記式（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）で表されるものが挙げられる。
【００６７】
【化９】
2012133595.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2012133595.tif 000011
【００６９】
上記式（ｃ−１）中、Ｒ３は、単結合又は炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、又は該炭化水素基の炭素−炭素結合間又はＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を有する構造を示す。ｎは、１〜３の整数である。従って、構造単位（ｃ−１）には官能基（ｘ）が１〜３個導入される。ｎが２又は３の場合、複数のＲ１、Ｒ２及びＡは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。即ち、ｎが２又は３の場合、複数の官能基（ｘ）は同じ構造のものであってもよいし、異なる構造のものであってもよい。また、ｎが２又は３の場合、複数の官能基（ｘ）がＲ２の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００７０】
鎖状構造のＲ３としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜１０の鎖状炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた構造の（ｎ＋１）価炭化水素基等が挙げられる。
【００７１】
また、環状構造のＲ３としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた構造の（ｎ＋１）価炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた構造の（ｎ＋１）価炭化水素基等が挙げられる。
【００７２】
また、Ｒ３のＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００７３】
【化１１】
2012133595.tif 000012
【００７４】
また、環状構造の炭化水素基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を有する構造、さらにこれらの構造に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が含まれるもの等が挙げられる。
【００７５】
上記酸素原子と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状エーテル構造等を挙げることができる。
【００７６】
上記硫黄原子と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状チオエーテル構造等をあげることができる。
【００７７】
上記イミノと炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状アミン構造等を挙げることができる。
【００７８】
上記カルボニル基と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状ケトン構造等を挙げることができる。
【００７９】
上記−ＣＯ−Ｏ−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８のラクトン構造等を挙げることができる。
【００８０】
上記−ＣＯ−ＮＨ−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状アミド構造等を挙げることができる。
【００８１】
上記式（ｃ−１）中、Ｒ２で表される基のうち、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等が挙げられる。
【００８２】
また、２価の環状の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、例えば炭素数３〜２０の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する基等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等が挙げられる。また、芳香族炭化水素としては、具体的には、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。
【００８３】
なお、上記式（ｃ−１）中、Ｒ２で表される炭化水素基としては、少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換されたものであってもよい。
【００８４】
上記式（ｃ−１）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｅは酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊（「＊」はＲ３に結合する結合手を示す。）である。中でも、Ｅが−ＣＯ−Ｏ−＊のものが好ましい。即ち、［Ａ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ｃ−１）として下記式（ｃ−１ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｃ−１ａ）」と記す場合がある。）を有することが好ましい。
【００８５】
【化１２】
2012133595.tif 000013
【００８６】
上記式（ｃ−１ａ）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｘ１及びｎは、上記式（ｃ−１）と同義である。
【００８７】
このような構造単位（ｃ−１ａ）としては、下記式（ｃ−１ａ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｃ−１ａ−１）」と記す場合がある。）又は下記式（ｃ−１ａ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｃ−１ａ−２）」と記す場合がある。）が挙げられる。
【００８８】
【化１３】
2012133595.tif 000014
【００８９】
上記式（ｃ−１ａ−１）中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びｎは、上記式（ｃ−１）と同義である。Ｒ８は、上記式（Ｒ１−１）と同義である。
【００９０】
【化１４】
2012133595.tif 000015
【００９１】
上記式（ｃ−１ａ−２）中、Ｒ、Ｒ２及びＸ１は、上記式（ｃ−１）と同義である。Ｒ３１はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ９は、下記式（１）〜（３）で表される基のうちいずれかを示す。
【００９２】
【化１５】
2012133595.tif 000016
【００９３】
上記式（１）及び（２）中、Ｒ１０は、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基若しくはアシロキシ基を示し、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。ｍ１は０〜５の整数を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。上記式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。
【００９４】
Ｒ３１の具体例としては上記Ｒ３の説明においてｎ＝１としたものと同義である。
【００９５】
構造単位（ｃ−１ａ−１）の具体例としては、例えば下記式（ｃ−１ａ−１ａ）〜（ｃ−１ａ−１ｂ）で表されるものが挙げられる。
【００９６】
【化１６】
2012133595.tif 000017
【００９７】
【化１７】
2012133595.tif 000018
【００９８】
上記式（ｃ−１ａ−１ａ）及び式（ｃ−１ａ−１ｂ）中、Ｒは、上記式（ｃ−１）と同義である。Ｒ８は、上記式（Ｒ１−１）と同義である。ｎ１は相互に独立に０〜４の整数を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示し、好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（ｃ−１）と同義である。Ｒ３１は、上記式（ｃ−１ａ−２）と同義である。Ｒ３２は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の３価の炭化水素基、又は炭素数４〜２０で３価の環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はイミノ基を有していてもよい。Ｒ３２の具体例としては、上記Ｒ３の説明においてｎ＝２としたものと同義である。
【００９９】
上記式（ｃ−１ａ−１ａ）及び上記式（ｃ−１ａ−１ｂ）においてｎ１が１以上のものは、アルカリ水溶液との反応によりα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有するＯＨ基が生じる。このようなＯＨ基はアルコール性ＯＨ基と比較して低いｐＫａ値を有するため、親水性の向上の観点から好ましい。
【０１００】
上記式（ｃ−１ａ−１ａ）で表される構造単位の具体例としては、下記式（ｃ−１ａ−１ｃ）〜（ｃ−１ａ−１ｆ）で表されるものが挙げられる。また、上記式（ｃ−１ａ−１ｂ）で表される構造単位の具体例としては、下記式（ｃ−１ａ−１ｇ）又は（ｃ−１ａ−１ｈ）で表されるものが挙げられる。
【０１０１】
【化１８】
2012133595.tif 000019
【０１０２】
【化１９】
2012133595.tif 000020
【０１０３】
【化２０】
2012133595.tif 000021
【０１０４】
【化２１】
2012133595.tif 000022
【０１０５】
【化２２】
2012133595.tif 000023
【０１０６】
【化２３】
2012133595.tif 000024
【０１０７】
上記式（ｃ−１ａ−１ｃ）〜（ｃ−１ａ−１ｈ）中、Ｒ８は、上記式（Ｒ１−１）と同義である。Ｒは、上記式（ｃ−１）と同義である。
【０１０８】
構造単位（ｃ−１ａ−２）の具体例としては、例えば、下記式（ｃ−１ａ−２ａ）〜（ｃ−１ａ−２ｂ）で表されるものが挙げられる。
【０１０９】
【化２４】
2012133595.tif 000025
【０１１０】
【化２５】
2012133595.tif 000026
【０１１１】
上記式（ｃ−１ａ−２ａ）及び上記式（ｃ−１ａ−２ｂ）中、Ｒは、上記式（ｃ−１）と同義である。Ｒ９は、上記式（ｃ−１ａ−２）と同義である。ｎ２は相互に独立に０〜４の整数を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示し、好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２１は相互に独立にメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を示す。Ｒ２２は単結合又はＲ２１の説明におけるものと同義のものを示す。
【０１１２】
上記式（ｃ−１ａ−２ａ）及び一般式（ｃ−１ａ−２ｂ）においてｎ２が１以上のものは、カルボニルオキシ基のα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有しており、アルカリ水溶液に対する反応性が高くなると考えられる。また、アルカリ解離性基が加水分解して生じるＣＯＯＨ基のｐＫａも低いものとなり、親水性向上の観点から好ましい。
【０１１３】
上記式（ｃ−１ａ−２ａ）で表される構造単位の具体例としては、下記式（ｃ−１ａ−２ｅ）〜（ｃ−１ａ−２ｆ）で表されるものが挙げられる。また、上記式（ｃ−１ａ−２ｂ）で表される構造単位の具体例としては、下記式（ｃ−１ａ−２ｃ）〜（ｃ−１ａ−２ｄ）で表されるものが挙げられる。
【０１１４】
【化２６】
2012133595.tif 000027
【０１１５】
【化２７】
2012133595.tif 000028
【０１１６】
【化２８】
2012133595.tif 000029
【０１１７】
【化２９】
2012133595.tif 000030
【０１１８】
上記式（ｃ−１ａ−２ｃ）〜（ｃ−１ａ−２ｆ）中、Ｒは、上記式（ｃ−１）と同義である。Ｒ９は、上記式（ｃ−１ａ−２）と同義である。
【０１１９】
その他、上記官能基（ｘ）を有する構造単位としては、下記式で表される構造単位も挙げられる。
【０１２０】
【化３０】
2012133595.tif 000031
【０１２１】
上記式中、Ｒａ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ９は、水素原子又はトリフルオロエトキシカルボニル基またはヘキサフルオロイソプロポキシカルボニル基である。Ｚａ１は単結合又はメチレン基である。Ｚａ２はメチレン基又は酸素原子である。ｂは０又は１である。
【０１２２】
上記式で表される構造単位の具体例として、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【０１２３】
【化３１】
2012133595.tif 000032
【０１２４】
上記式中、Ｒａ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１２５】
［Ａ］フッ素原子含有重合体におけるアルカリ解離性基を含む構造単位（ａ１）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、４０モル％〜９０モル％が特に好ましい。構造単位（ａ１）の含有割合が５モル％未満では、現像性が低下し欠陥性能が悪化するおそれがある。
【０１２６】
［酸解離性基を含む構造単位（ａ２）］
酸解離性基を含む構造単位（ａ２）としては、例えば下記式（５）で表される構造単位が挙げられる。
【０１２７】
【化３２】
2012133595.tif 000033
【０１２８】
上記式（５）中、Ｒａ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒａ２〜Ｒａ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒａ３とＲａ４とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【０１２９】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１３０】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はＲａ３とＲａ４が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【０１３１】
構造単位（ａ２）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【０１３２】
【化３３】
2012133595.tif 000034
【０１３３】
上記式中、Ｒａ１は、上記式（５）と同義である。Ｒａ５は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜６の整数である。
【０１３４】
これらのうち、下記式（５−１）〜（５−２０）で表される構造単位がより好ましく、（５−４）及び（５−１２）が特に好ましい。
【０１３５】
【化３４】
2012133595.tif 000035
【０１３６】
上記式中、Ｒａ１は上記式（５）と同義である。
【０１３７】
［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（ａ２）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、１０モル％〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（ａ２）の含有割合が８０モル％を超えると、液浸露光時のスキャン性が低下したり、欠陥性能が悪化するおそれがある。
【０１３８】
構造単位（ａ２）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１３９】
［構造単位（ａ３）］
構造単位（ａ３）としては、例えば下記式（６）で表される構造単位が挙げられる。
【０１４０】
【化３５】
2012133595.tif 000036
【０１４１】
上記式（６）中、Ｒａ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ１０はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１４２】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１４３】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１４４】
上記式（６）で表される構造単位（ａ３）としては、下記式（６−１）及び（６−２）で表される構造単位が好ましい。
【０１４５】
【化３６】
2012133595.tif 000037
【０１４６】
上記式（６−１）及び（６−２）中、Ｒａ１４は、上記式（６）と同義である。
【０１４７】
構造単位（ａ３）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４８】
構造単位（ａ３）としては、上記式（６）で表される構造単位以外に下記式（７）で表される構造単位が挙げられる。
【０１４９】
【化３７】
2012133595.tif 000038
【０１５０】
上記式（７）中、Ｒａ１１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ１２は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘａは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒａ１３は、水素原子又は１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸａ及びＲａ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５１】
上記Ｒａ１２で表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【０１５２】
炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１５３】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる
【０１５４】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１５５】
上記Ｘａで表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘａとしては、例えば下記式（Ｘａ−１）〜（Ｘａ−６）で表される構造等が挙げられる。
【０１５６】
【化３８】
2012133595.tif 000039
【０１５７】
Ｘａとしては、上記式（Ｘａ−１）及び（Ｘａ−２）で表される構造が好ましい。
【０１５８】
上記Ｒａ１３で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１５９】
構造単位（ａ３）としては、例えば下記式（７−１）及び（７−２）で表される構造単位が挙げられる。
【０１６０】
【化３９】
2012133595.tif 000040
【０１６１】
上記式（７−１）中、Ｒａ１８は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒａ１１、Ｘａ及びＲａ１３は上記式（７）と同義である。
上記式（７−２）中、Ｒａ１１、Ｘａ、Ｒａ１３及びｋは上記式（７）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸａ及びＲａ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６２】
上記式（７−１）及び式（７−２）で表される構造単位としては、例えば下記式（７−１−１）、式（７−１−２）及び式（７−２−１）で表される構造単位が挙げられる。
【０１６３】
【化４０】
2012133595.tif 000041
【０１６４】
上記式（７−１−１）、（７−１−２）及び（７−２−１）中、Ｒａ１１は上記式（７）と同義である。
【０１６５】
構造単位（ａ３）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１６６】
［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（ａ３）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％〜７０モル％が好ましく、２モル％〜３０モル％がより好ましい。構造単位（ａ３）の含有割合が２モル％未満では、撥水性が低く欠陥性能が悪化するおそれがある。なお、［Ａ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ａ３）を２種以上有してもよい。
【０１６７】
［Ａ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子を有する構造単位の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上９０モル％以下が好ましく、３０モル％以上８０モル％以下が好ましく、４０モル％以上７０モル％がより好ましい。フッ素原子を有する構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、形成されるレジスト膜の表面自由エネルギーをより適度なものとすること等ができる。
【０１６８】
［極性基を有する構造単位（ａ４）］
極性基を有する構造単位（ａ４）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【０１６９】
【化４１】
2012133595.tif 000042
【０１７０】
上記式中、Ｒａ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１７１】
これらのうち、上記式（ａ４−１２）で表される構造単位が好ましい。
【０１７２】
［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（ａ４）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、８０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。なお、［Ａ］フッ素原子含有重合体は構造単位（ａ４）を２種以上有してもよい。
【０１７３】
［ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位（ａ５）］
［Ａ］フッ素原子含有重合体は、ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位（ａ５）をさらに含むことができる。構造単位（ａ５）を有することで、レジスト膜の基板への密着性を向上できる。
【０１７４】
構造単位（ａ５）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【０１７５】
【化４２】
2012133595.tif 000043
【０１７６】
上記式中、Ｒａ１６は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ７は水素原子又はメチル基である。Ｒａ８は水素原子又はメトキシ基である。Ｚａ１は単結合又はメチレン基である。Ｚａ２はメチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは０又は１である。
【０１７７】
構造単位（ａ５）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【０１７８】
【化４３】
2012133595.tif 000044
【０１７９】
上記式中、Ｒａ１６は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１８０】
［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（ａ５）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
【０１８１】
構造単位（ａ５）を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。
【０１８２】
［Ａ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、後述する［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部未満であると、［Ａ］フッ素原子含有重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジストとしてのパターン形成能が悪化する場合がある。
【０１８３】
＜［Ａ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ａ］フッ素原子含有重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒中や反応溶媒中で重合反応させる方法；
等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【０１８４】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【０１８５】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１８６】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【０１８８】
［Ａ］フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下が特に好ましい。なお、［Ａ］フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］フッ素原子含有重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【０１８９】
また、［Ａ］フッ素原子含有重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【０１９０】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１９１】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、酸解離性基を有し、［Ａ］フッ素原子含有重合体よりもフッ素原子含有率が小さいベース重合体である。［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有率が［Ａ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有率よりも小さいので、［Ｂ］重合体及び［Ａ］フッ素原子含有重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト膜において、［Ａ］フッ素原子含有重合体がその表層に偏在化する傾向がより強くなるため、［Ａ］フッ素原子含有重合体の疎水性及びその低下に起因する動的接触角に関する特性がより効果的に発揮される。「ベース重合体」とは、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、［Ｂ］重合体及び［Ａ］フッ素原子含有重合体の構造単位の組成比から算出して求めることができる。
【０１９２】
［Ｂ］重合体は、アルカリ解離性基を有さないことが好ましい。これにより、［Ｂ］重合体は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂となる。また、アルカリ解離性基を有さないことにより、未露光部においてはアルカリ現像液には不溶性となる。なお、本発明において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト膜の代わりに［Ｂ］重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を有することを言う。
【０１９３】
［Ｂ］重合体は、構造単位として、酸解離性基を含む構造単位（ｂ１）を有し、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位（ｂ２）、極性基を含む構造単位（ｂ３）を有することができる。
【０１９４】
構造単位（ｂ１）としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（ａ２）として挙げたものと同様の構造単位が挙げられる。構造単位（ｂ２）としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（ａ５）として挙げたものと同様の構造単位が挙げられる。また、構造単位（ｂ３）としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（ａ４）として挙げたものと同様の構造単位が挙げられる。
【０１９５】
［Ｂ］重合体における構造単位（ｂ１）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（ｂ１）の含有割合が９０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。なお、［Ｂ］重合体は、構造単位（ｂ１）を２種以上有してもよい。
【０１９６】
［Ｂ］重合体における構造単位（ｂ２）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましい。このような含有割合とすることによって、基板との密着性を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、レジストとしての解像性やＬＷＲが低下するおそれがある。
【０１９７】
［Ｂ］重合体における構造単位（ｂ３）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３０モル％が好ましく、５モル％〜２０モル％がより好ましい。
【０１９８】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１９９】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば［Ａ］フッ素原子含有重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。
【０２００】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０２０１】
［Ｂ］重合体のＧＰＣ法によるＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、これを含有する当該感放射線性樹脂組成物はリソグラフィー性能に優れる。
【０２０２】
［Ｂ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０２０３】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合体の含有量としては、全固形分に対して、通常、５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましい。含有量が５０質量％未満だと、レジストとしての解像性能が低下する場合がある。
【０２０４】
＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］フッ素原子含有重合体及び［Ｂ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させる。その結果、［Ａ］フッ素原子含有重合体及び［Ｂ］重合体が現像液に溶解性となる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これら両方の形態でもよい。
【０２０５】
［Ｃ］酸発生体としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物が挙げられる。これらのうち、［Ｃ］酸発生体の好適な具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２０６】
［Ｃ］酸発生体としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０２０７】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０２０８】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０２０９】
これらの［Ｃ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］酸発生体の含有量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【０２１０】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、レジストとしての解像度がより向上するとともに、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２１１】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
【０２１２】
【化４４】
2012133595.tif 000045
【０２１３】
上記式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ５はそれぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基である。但し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒｄ１とＲｄ２とがそれぞれが結合する窒素原子と共に、及び／又はＲｄ３とＲｄ４とがそれぞれが結合する炭素原子と共に、互いに結合して、炭素数４〜２０の２価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。
【０２１４】
上記式で表される［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−アルキルアルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【０２１５】
また、酸拡散制御剤としては、上記式で表される酸拡散制御剤以外にも、例えば３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２１６】
３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０２１７】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０２１８】
［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。含有量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０２１９】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０２２０】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２２１】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２２２】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２２３】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０２２４】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０２２５】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノンが好ましい。
【０２２６】
［Ｅ］溶媒の含有量は、必要とするレジスト膜の膜厚に応じて適宜調整されるべきである。
【０２２７】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｆ］偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。これらのその他の任意成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０２２８】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、［Ｆ］偏在化促進剤を配合することができる。［Ｆ］偏在化促進剤を配合することで、［Ａ］フッ素原子含有重合体をさらに表層近傍に偏在化させることができる。このような［Ｆ］偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２２９】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２３０】
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２３１】
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２３２】
当該感放射線性樹脂組成物において、上記［Ｆ］偏在化促進剤の含有量は、重合体の総量１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。上記［Ｆ］偏在化促進剤としては、１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０２３３】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０２３４】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【０２３５】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ｃ］酸発生体に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０２３６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で、［Ａ］フッ素原子含有重合体、［Ｃ］酸発生体、好適成分である［Ｂ］重合体、必要に応じて加えられる［Ｄ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％となるように［Ｅ］溶媒に溶解した後、例えば孔径５ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。フィルターの材質は特に制限されることは無いが、例えば、ナイロン６，６やナイロン６、ポリエチレンあるいはこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【０２３７】
＜レジスト膜＞
本発明のレジスト膜は、レジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成され、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。当該レジスト膜は、表面自由エネルギーが上記特定範囲であるため、レジスト膜表面の撥水性を高めることができると考えられ、高速スキャン露光を可能にすると共に、ブリッジ欠陥等の欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを形成できる。
【実施例】
【０２３８】
以下、本発明につき、具体例を挙げて説明するが、本発明は以下に例示する具体例に限定されるものではない。なお、実施例、合成例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りモル基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２３９】
［ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）］
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０２４０】
［ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０２４１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用して測定した。【０２４２】
＜［Ａ］フッ素原子含有重合体及び［Ｂ］重合体の合成＞
［Ａ］フッ素原子含有重合体及び［Ｂ］重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。【０２４３】
【化４５】
2012133595.tif 000046
【０２４４】
【化４６】
2012133595.tif 000047
【０２４５】
【化４７】
2012133595.tif 000048
【０２４６】
＜合成例１：重合体（Ａ−１）＞
単量体（Ｍ−１）３８．７７ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−３）５６．１３ｇ（５５モル％）、単量体（Ｍ−７）５．１０ｇ（５モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤としてＡＩＢＮ４．９７ｇ（単量体の合計モル数に対して７モル％）を添加し溶解した単量体溶液を準備した。【０２４７】
次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、３００ｇのヘキサン、１，２００ｇのメタノール、６０ｇの水を注ぎ激しく攪拌した後、静置した。混合溶液は２層に分離し、３時間静置した後に下層（樹脂溶液）を分取した。エバポレーターを用いて分取した樹脂溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液へと溶媒置換した。共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２３９．２ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は２０．９％、収率は５０％であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とした。この共重合体は、Ｍｗが４，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−３）由来の構造単位：化合物（Ｍ−７）由来の構造単位の含有割合は４０．５：５４．１：５．４（モル％）であった。【０２４８】
表１及び表２に示す種類及び量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様に操作して、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）及び重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を合成した。各単量体が与える構造単位の含有割合（モル％）、合成した各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び収率を表３に示す。【０２４９】
＜合成例１２：重合体（Ｂ−４）＞
単量体（Ｍ−８）１３．４２ｇ（３０モル％）、単量体（Ｍ−９）６．１０ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−１０）３．２０ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−１１）２７．２８ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤としてＡＩＢＮ４．０３ｇ（単量体の合計モル数に対して１０モル％）を添加し溶解した単量体溶液を準備した。【０２５０】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコに５０ｇの２−ブタノン、単量体（Ｍ−１０）６．１０ｇ（１０モル％）を添加、溶解し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、８００ｇのメタノール及び２００ｇの水の混合用液へ添加し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ｂ−４）を合成した（３４．２ｇ、収率６８％）。【０２５１】
【表１】
2012133595.tif 000049
【０２５２】
【表２】
2012133595.tif 000050
【０２５３】
上記合成例１〜１２で得られた各重合体の各種物性値を表３に示す。【０２５４】
【表３】
2012133595.tif 000051
【０２５５】
［感放射線性樹脂組成物の調製］
上記合成例にて合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）、重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒、［Ｆ］偏在化促進剤）について以下に示す。【０２５６】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
Ｃ−１：下記式で表される化合物【０２５７】
【化４８】
2012133595.tif 000052
【０２５８】
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチル酸塩【０２５９】
＜［Ｅ］溶媒＞
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン【０２６０】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン【０２６１】
＜実施例１＞
合成例１２で得られた重合体（Ｂ−４）１００質量部、合成例１で得られた重合体（Ａ−１）５質量部、酸発生剤として（Ｃ−１）１２質量部、酸拡散制御剤として（Ｄ−１）６．２質量部、偏在化促進剤として（Ｆ−１）１００質量部を混合し、この混合物に、［Ｅ］溶媒として、（Ｅ−１）２，９００質量部及び（Ｅ−２）１，２５０質量部をそれぞれが組成物に含まれる量となるように添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液を孔径１０ｎｍのナイロン材質のフィルターおよび５ｎｍのポリエチレン材質のフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物を組成物（Ｊ−１）とした。【０２６２】
＜実施例２〜８及び比較例１〜３＞
実施例１と同様にして、表４に示す配合にて感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−８）、（Ｋ−１）〜（Ｋ−３）を調製した。なお、「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０２６３】
【表４】
2012133595.tif 000053
【０２６４】
［リソグラフィ性能の評価］
得られた実施例１〜８及び比較例１〜３の組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−８）及び（Ｋ−１）〜（Ｋ−３）について、後退接触角の測定、表面自由エネルギーの測定、スキャン速度の測定、感度、欠陥、ＬＷＲ及びＭＥＦについて評価を行った。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２６５】
［後退接触角の測定］：
まず、感放射線性樹脂組成物によって基板（ウエハ）上に被膜を形成した。その後、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ製の「ＤＳＡ−１０」を用いて以下の手順で後退接触角を算出した。【０２６６】
まず、ウエハステージ位置を調整する。次に、ウエハをステージにセットする。「ＤＳＡ−１０」の針に水を注入する。次に、針の位置を微調整する。次に、針から水を排出してウエハ上に２５μＬの水滴を形成した後、水滴から針を一旦引き抜く。次に、針を、上記微調整した位置に再び引き下げる。次に、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計９０回）測定する。次に、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して水の後退接触角（°）とする。【０２６７】
上記水の静的後退接触角の測定において水にテトラアンモニウムヒドロキシドを溶解させｐＨ１３とした水溶液（ＴＭＡＨ水）に変えて同様の操作を行った。ここで得られた接触角について、ＴＭＡＨ水（ｐＨ１０）の後退接触角（°）とした。【０２６８】
［表面自由エネルギーの測定］：
まず、室温２３℃、湿度４５％、常圧のクリーンルーム内にて８インチシリコンウエハ上に、東京エレクトロン製Ａｃｔ８を用いて、感放射線性樹脂組成物によって、１，５００ｒｐｍにて膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。その後、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ製の「ＤＳＡ−１０」を用いて以下の手順で静的接触角を算出した。【０２６９】
まず、ウエハステージ位置を調整する。次に、ウエハをステージにセットする。「ＤＳＡ−１０」の針に水を注入する。次に、針の位置を微調整する。次に、針から水を排出してウエハ上に５μＬの水滴を形成した後、水滴から針を引き抜く。次に、接触角を測定し、水の静的接触角（°）とする。水滴の変わりにヨウ化メチレンを用いて同様の操作を行い、ヨウ化メチレンの（静的接触角°）とする。フォークス式およびヤングの式、デュプレの式を用いて、レジスト膜の表面自由エネルギーを算出した。なお、水の表面自由エネルギー７２．８ｍＮ／ｍ（分散項：２１．８ｍＮ／ｍ、極性項：５１．０ｍＮ／ｍ）およびヨウ化メチレンの表面自由エネルギー５０．８ｍＮ／ｍ（分散項：４８．３ｍＮ／ｍ、極性項：２．５ｍＮ／ｍ）の値を用いた。【０２７０】
［スキャン速度の測定］：
まず、感放射線性樹脂組成物によって基板（ウエハ）上に被膜を形成した。その後、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＮＩＫＯＮ製の「ピンスキャン速度測定装置」を用いて以下の手順でスキャン速度を算出した。【０２７１】
得られた感放射線性樹脂組成物被膜を有するウエハーとピンスキャンヘッド（直径４ｍｍ）との間に水を満たした。なお、感放射線性樹脂組成物被膜を有するウエハーとピンスキャンヘッドとの距離は１ｍｍとした。この状態にてウエハーの面に対して平行に一方向に移動（スキャン）させ、それに追随する水の様子を目視で観測した。ウエハーのスキャン速度を徐々に上げていき、水がウエハーのスキャン速度に追随できず、後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度を求めることで、スキャン速度の評価を行った。この限界スキャン可能速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であり、当該レジスト膜上での液浸プロセスマージンが良好であることを示す。【０２７２】
［感度］：
まず、東京エレクトロン製Ａｃｔ１２にて下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウエハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．７５０、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、東京エレクトロン製Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉにて８５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を感度（最適露光量）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。【０２７３】
［欠陥］：
上記最適露光量にて上記と同様の方法でウエハ全面に線幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウエハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＣ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
その後、欠陥検査用ウエハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製の「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥数から、マスク由来と判断される各ショット中の同じ位置に検出される欠陥（リピーター欠陥）の数を差し引いた。この差し引いた値を欠陥数（個）とした。【０２７４】
［ＬＷＲ（ラインウィドゥスラフネス）］：
上記欠陥検査用ウエハを前記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量にて解像した４５ｎｍのラインアンドスペースのパターンをパターン上部から観察し、任意の１０点ポイントで線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。【０２７５】
［ＭＥＦ（マスクエラーファクター）］：
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウエハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．７５０、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。【０２７６】
露光後、８５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。上記Ｅｏｐにて、ライン幅のターゲットサイズを４０ｎｍ、４２ｎｍ、４４ｎｍ、４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ９０ｎｍのＬＳパターンを形成した。【０２７７】
このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＦとして算出した。ＭＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好である。【０２７８】
結果について表５に示す。【０２７９】
【表５】
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【０２８０】
まず、水の後退接触角については、表５に示すように、実施例１〜８及び比較例１〜３のいずれにおいても７６〜８０°と高い値を示したが、比較例１及び２はスキャン速度が５００，５１０ｍｍ／ｓと低い値を示した。実施例１〜８、比較例３は、液浸露光時において十分に高い疎水性を示すことが分かった。しかし、比較例１及び２は、液浸露光時において十分な疎水性を示さないことが分かった。また、表面自由エネルギーに注目すると、実施例１〜８は４０以下と低い値を示し、水に対して十分にバリア性を示すのに対し、比較例１〜３は４４、４５と高い値を示し、水へのバリア性に乏しいことが分かった。【０２８１】
ｐＨ１０のＴＭＡＨ水溶液の後退接触角については、表５に示すように、実施例１〜８及び比較例２のいずれにおいても３２〜４０°と３０〜４０°の範囲に入る値を示した。このことから、実施例１〜８及び比較例２のレジスト膜は、現像時において適度な現像液の濡れ性を示すことが分かった。しかし、比較例１は２７°と低い値を示し、現像時において過度な現像液の濡れ性を示すことが分かった。比較例３は７５°と高い値を示し、現像時において十分な現像液の濡れ性を示さないことが分かった。【０２８２】
次に、欠陥数について比較すると、比較例１〜３ともに、数多くの欠陥が確認された。これに対し、実施例１〜８では、いずれも、比較例より大幅に欠陥数が少なかった。低欠陥性には液浸露光時において十分に高い疎水性と適度な現像液の濡れ性が必要なことが分かった。【０２８３】
また、実施例１〜８及び比較例１〜３のいずれにおいても、矩形状のラインアンドスペースパターンが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２８４】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、高速スキャン露光を可能にすると共に、ブリッジ欠陥等の欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを形成できる。
【国際調査報告】
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