(57)【要約】  実用レベルの負帯電性を付与し無色乃至淡色でカラートナーに使用でき、用いたトナーなどの樹脂粉体の帯電による静電荷が環境変化に対し安定であり、荷電制御特性の経時的安定性即ち保存安定性及び多数回繰り返し使用された場合の荷電制御特性の安定性即ち耐久性に優れ、有害な重金属を含まず安全性が高いという特性を有する荷電制御剤を提供する。  荷電制御剤は、化学式（１）【化１】2012118025.tif 000042（Ｒ１及びＲ２は水素原子又はアルキル基、Ａは化学式（２）又は（３）【化２】2012118025.tif 000043【化３】2012118025.tif 000044（Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基、ｍは０〜２の整数）で表される４−クロロフェノール環含有基であり、ｘはＡが化学式（２）で１６〜２８の整数であり、化学式（３）で（１４−２ｍ）／（ｍ＋２）〜（２６−２ｍ）／（ｍ＋２）で表される範囲の数）で示されるフェノール多量体を複数種含有するフェノール多量体混合物からなるものである。
2012118025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2012118025.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａは主鎖末端で１価又は主鎖内部で２価の基であって、下記化学式（２）
【化２】
2012118025.tif 000039
又は下記化学式（３）
【化３】
2012118025.tif 000040
（式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。）で表される４−クロロフェノール環含有基であり、ｘは前記Ａが前記化学式（２）の場合で１６〜２８の整数であり、前記化学式（３）の場合で（１４−２ｍ）／（ｍ＋２）〜（２６−２ｍ）／（ｍ＋２）で表される範囲の数である。）
で示されるフェノール多量体を複数種含有するフェノール多量体混合物からなることを特徴とする荷電制御剤。
【請求項２】
前記フェノール多量体混合物が、核磁気共鳴スペクトル分析において、前記フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比を２：１６〜２：２８としていることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。
【請求項３】
前記フェノール多量体混合物が、核磁気共鳴スペクトル分析において、４〜６ｐｐｍの間に少なくとも２つのシグナルを示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の荷電制御剤。
【請求項４】
前記フェノール多量体混合物が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも２０．４°にピークを有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の荷電制御剤。
【請求項５】
前記フェノール多量体混合物が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも９．９°、１８．２°、２４．１°にさらにピークを有することを特徴とする請求項４に記載の荷電制御剤。
【請求項６】
前記フェノール多量体の少なくとも一部のフェノール性水酸基の水素原子がアルカリ金属で置換され、前記フェノール多量体におけるそのアルカリ金属の含有量が０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の荷電制御剤。
【請求項７】
前記フェノール多量体が、４−クロロフェノール誘導体とホルムアルデヒド誘導体とが縮合したものであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の荷電制御剤。
【請求項８】
前記ホルムアルデヒド誘導体が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンであることを特徴とする請求項７に記載の荷電制御剤。
【請求項９】
前記４−クロロフェノール誘導体に対し前記ホルムアルデヒド誘導体の当量比が０．７５〜１．０５であることを特徴とする請求項７又は８に記載の荷電制御剤。
【請求項１０】
前記４−クロロフェノール誘導体が、下記化学式（４）
【化４】
2012118025.tif 000041
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。）
で示される４−クロロフェノール２量体から４−クロロフェノール４量体の少なくとも何れかであることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の荷電制御剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の荷電制御剤、トナー用樹脂、及び、着色剤を含有していることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れかに記載の荷電制御剤、重合性単量体、重合開始剤及び着色剤が重合されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１３】
請求項１〜１０の何れかに記載の荷電制御剤を樹脂粉体に含有させてから、帯電させることにより、その樹脂粉体の荷電制御を行うことを特徴とする荷電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナー、そのトナーなどの帯電量を制御し得る荷電制御剤、及び樹脂粉体の荷電制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用した複写機、プリンターなどにおいては、無機又は有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の樹脂などからなる種々のトナーが用いられている。【０００３】
このようなトナーの帯電性は、静電潜像を現像するシステムにおいて特に重要な因子である。そこでトナーの帯電量を適切に制御又は安定化するために、トナー中に正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。【０００４】
従来実用化されている荷電制御剤のうち、トナーに負電荷を付与するものとしては、モノアゾ化合物の金属錯塩染料やアルキルサリチル酸などの芳香族オキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩を挙げることができる。これらのうち、荷電制御剤として用いられるアゾ染料構造の金属錯体の多くは、一般的に安定性に乏しく、例えば、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射、温度や湿度条件の変化などにより、分解又は変質して荷電制御性が失われることとなり易い。また、実用レベルの帯電付与性を有するものであっても、電荷の安定性に不十分な点があったり、有色であったりするためにカラートナー用として使用できないものが多い。【０００５】
そして、これら電荷制御剤は、カラートナーに適用可能な、無色、白色、又は淡色のものは、性能的に問題があるものがほとんどである。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きかったりするなどの欠点を有する。この他、電荷制御剤によっては、画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性や定着性に悪影響を与えるなどの欠点を有する。【０００６】
カラートナー用途で複写機やプリンターなどの性能のさらなる向上に寄与しうる負電荷付与性の荷電制御剤として、例えば、フェノールとアルデヒドとから得られる環状縮合物で、カリックスｎアレーン（特許文献１）、カリックスｎアレーンやレゾルシンｎアレーンの金属錯体（特許文献２）、フェノールとアルデヒドとから得られる特定の二量体縮合物（特許文献３）、重金属を含有しないフェノール誘導体化合物（特許文献４）などが、知られている。【０００７】
このような環状縮合物は、融点が高く、構造が環状であるため強固であり、有機溶媒に対する溶解性が非常に低い。そのため、トナーに荷電制御剤として添加したときに、高い帯電量が得られる反面、トナー中へ分散させることが容易ではない。特に、カラートナー用の低粘度樹脂を用いた場合、分散が不十分になり易く、トナー飛散が悪化し易い。また、より帯電量を向上させるためには、更に電子の授受をより効率的に行うことが重要である。【０００８】
そのためには電子供与性基であるフェノール性水酸基と相対するフェニル基のパラ位置に、電子吸引性基を置換させ、電子的な偏りを大きくした方が有利であると考えられる。しかし、環状化合物においては、電子吸引性基が置換した化合物を合成することは容易ではないため、カリックスｎアレーンやレゾルシンｎアレーンなどの環状化合物でなく、それと同等の効果である良好な帯電特性が得られるものが望まれている。これらの問題を改善するためには、鎖状化合物を改良する試みが好ましいと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２０１３７８号公報
【特許文献２】特開２０００−１６２８２５号公報
【特許文献３】特開平１１−３０８８０号公報
【特許文献４】特開平１０−１５３８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、実用レベルの負帯電性を付与し、無色乃至淡色であって、カラートナーに使用することができ、用いたトナーなどの樹脂粉体の帯電による静電荷が環境変化に対し安定であり、荷電制御特性の経時的安定性即ち保存安定性に優れ、トナーなどに用いられて、多数回繰り返し使用された場合、荷電制御特性の安定性即ち耐久性に優れ、有害な重金属を含まず安全性が高いという特性を有する荷電制御剤及びその荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するために研究を重ねた結果、下記化学式（１）で示されるフェノール多量体を含む荷電制御剤が、トナーとして用いられる際に良好な帯電特性を与えることを見出した。また、このフェノール多量体の平均重合度が一定の範囲の大きい分子量のものを選択することにより、トナーに用いる樹脂に相溶性が良好で、更に安全性が向上することを見出し、本発明を完成した。【００１２】
前記の目的を達成するためになされた本発明の荷電制御剤は、下記化学式（１）
【化１】
2012118025.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａは主鎖末端で１価又は主鎖内部で２価の基であって、下記化学式（２）
【化２】
2012118025.tif 000004
又は下記化学式（３）
【化３】
2012118025.tif 000005
（式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。）で表される４−クロロフェノール環含有基であり、ｘは前記Ａが前記化学式（２）の場合で１６〜２８の整数であり、前記化学式（３）の場合で（１４−２ｍ）／（ｍ＋２）〜（２６−２ｍ）／（ｍ＋２）で表される範囲の数である。）で示されるフェノール多量体を複数種含有するフェノール多量体混合物からなることを特徴とする。【００１３】
荷電制御剤は、前記フェノール多量体混合物が、核磁気共鳴スペクトル分析において、前記フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比を２：１６〜２：２８としていることが好ましい。【００１４】
荷電制御剤は、前記フェノール多量体混合物が、核磁気共鳴スペクトル分析において、４〜６ｐｐｍの間に少なくとも２つのシグナルを示すものであってもよい。【００１５】
荷電制御剤は、前記フェノール多量体混合物が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも２０．４°にピークを有するものであることが好ましく、更に９．９°、１８．２°、２０．４°、２４．１°にピークを有するものであってもよい。【００１６】
荷電制御剤は、前記フェノール多量体の少なくとも一部のフェノール性水酸基の水素原子がアルカリ金属で置換され、前記フェノール多量体におけるそのアルカリ金属の含有量が０．１〜３．０重量％であってもよい。【００１７】
荷電制御剤は、前記フェノール多量体が、４−クロロフェノール誘導体とホルムアルデヒド誘導体とが縮合したものであることが好ましい。【００１８】
荷電制御剤は、前記ホルムアルデヒド誘導体が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンであることが好ましい。【００１９】
荷電制御剤は、前記４−クロロフェノール誘導体に対し、前記ホルムアルデヒド誘導体の当量比が０．７５〜１．０５であることが好ましい。【００２０】
荷電制御剤は、前記４−クロロフェノール誘導体が、下記化学式（４）
【化４】
2012118025.tif 000006
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。）で示される４−クロロフェノール２量体から４−クロロフェノール４量体の少なくとも何れかであることが好ましい。【００２１】
本発明の静電荷現像用トナーは、前記の荷電制御剤、トナー用樹脂、及び、着色剤を含有していることを特徴とする。【００２２】
更に、本発明の静電荷現像用トナーは、前記の荷電制御剤、重合性単量体、重合開始剤及び着色剤が重合されたものであることを特徴とする。【００２３】
本発明の荷電制御方法は、前記の荷電制御剤を樹脂粉体に含有させてから、帯電させることにより、その樹脂粉体の荷電制御を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の荷電制御剤は、負電荷付与性及びその安定性に優れると共に、トナー用樹脂に対する分散性が良好であり、無色乃至淡色であって、有害な重金属を含まないため安全性が高く、静電荷現像用トナー、特にカラートナーに用いることができる。トナーに用いられた場合に、帯電量の環境安定性に優れ、保存安定性及び耐久性に優れている。荷電制御剤が淡色であるため、トナーなどに用いられた場合に色調障害を引き起こし難い。特に荷電制御剤の好ましい特徴としては、トナー粒子表面に出現し易く、帯電性が良好であり、特に重合トナーに好適である。【００２５】
本発明の静電荷現像用トナーは、広範な温度域における定着性及び非オフセット性を実現できると共に、耐環境性、保存安定性及び耐久性に優れ、安定した複写画像の形成ができる。【００２６】
本発明の荷電制御方法によれば、樹脂粉体の負荷電制御を安定的に行うことができトナーによる複写や粉体塗装を行うことができる。この方法で得られた粉体塗装は、有害な重金属を含まない淡色の荷電制御剤を用いるため、安全性が高く、樹脂粉体の色調障害を引き起こし難い。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明を適用する実施例１の荷電制御剤の核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す図である。
【図２】本発明を適用する実施例１の荷電制御剤の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。
【図３】本発明を適用する実施例１の荷電制御剤のＸ線回折スペクトルのチャートを示す図である。
【図４】本発明を適用する実施例２の荷電制御剤の核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す図である。
【図５】本発明を適用する実施例２の荷電制御剤の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。
【図６】本発明を適用する実施例３の荷電制御剤の核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す図である。
【図７】本発明を適用する実施例３の荷電制御剤の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。
【図８】本発明を適用する実施例３の荷電制御剤のＸ線回折スペクトルのチャートを示す図である。
【図９】本発明を適用する実施例５の荷電制御剤の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。
【図１０】本発明を適用する実施例５の荷電制御剤のＸ線回折スペクトルのチャートを示す図である。
【図１１】本発明を適用する実施例６の荷電制御剤のＸ線回折スペクトルのチャートを示す図である。
【図１２】本発明を適用する実施例７の荷電制御剤の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。
【図１３】本発明を適用する実施例７の荷電制御剤のＸ線回折スペクトルのチャートを示す図である。
【図１４】本発明を適用する実施例９の荷電制御剤の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。
【図１５】本発明を適用する実施例９の荷電制御剤のＸ線回折スペクトルのチャートを示す図である。
【図１６】本発明を適用するフェノール多量体及び比較例化合物から得られる各荷電制御剤の帯電量と撹拌時間との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の荷電制御剤は、前記化学式（１）で示されるフェノール多量体、具体的に下記化学式（ａ）や（ｂ）で示されるフェノール多量体を含有し、４−クロロフェノールがアルキル基を置換してもよいメチレン基により繰返し結合した化合物を複数含有するフェノール多量体混合物からなるものである。
【００３０】
【化５】
2012118025.tif 000007
【００３１】
式（ａ）,（ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｘは化学式（ａ）のとき１６〜２８の整数であり、化学式（ｂ）のとき（１４−２ｍ）／（ｍ＋２）〜（２６−２ｍ）／（ｍ＋２）で表される範囲の数である。また、ｍはそれぞれ０〜２の整数である。例えば、ｍ＝０のとき、ｘは７〜１３の数となり、１８量体〜３０量体のフェノール多量体となり、ｍ＝１のとき、ｘは４〜８の数となり、１８量体〜３０量体のフェノール多量体となり、ｍ＝２のとき、ｘは３〜５の数となり、２０量体〜２８量体のフェノール多量体となる。これらの組み合わせにより、フェノール多量体混合物は、クロロフェノールの１８量体〜３０量体のうちの複数を含み、平均重合度を１８〜３０とするものである。
【００３２】
アルキル基としては、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピルが挙げられる。
【００３３】
このフェノール多量体混合物は、Ｘ線回折測定法におけるＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ±０．２°において、少なくとも２０．４°にピークを有する。好ましくは９．９°、１８．２°、２０．４°、２４．１°の位置にピークを有し、その中で２０．４°の位置に鋭いピークを有する。
【００３４】
また、フェノール多量体混合物は、有機溶剤に溶解し、再沈殿を行うことにより、精製することができる。例えば、再沈殿を伴う精製を行った場合は、そのＸ線回折スペクトルはブラッグ角２θ±０．２°において、明瞭で鋭いピークが認められなくなっており、アモルファス状を示す。
【００３５】
フェノール多量体混合物は、前記化学式（１）に示されるフェノール多量体のみからなっていてもよく、前記化学式（１）に示されるフェノール多量体以外、即ち所望の効果を有する範囲で、１８量体未満のフェノール多量体又は３０量体を超えるフェノール多量体を含有していてもよい。
【００３６】
フェノール多量体混合物の平均化した重合度は、１Ｈ−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル測定法でフェノール性水酸基の積分比を比較することにより、簡易的に求めることができる。これは、例えば、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を用いて測定した場合、多量体の両端の芳香環のフェノール性水酸基のシグナルはより低磁場側に観測され、中間の芳香環のフェノール性水酸基のシグナルはより高磁場側に現れることからこの比率から重合度を求めることができる。例えば、構造が明確である４−クロロフェノールの３量体を測定すると、より低磁場（９．８ｐｐｍ）に現れるフェノール性水酸基の積分値とより高磁場（８．８ｐｐｍ）に現れるフェノール性水酸基の積分値との比は、ほぼ２：１となる。従って、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより平均的な重合度を求めることが可能であることがわかる。これはある程度フェノールのユニットが結合することにより、フェノール性水酸基が分子内結合し、電子の移動に好適な構造を取れるためと考えられる。
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記化学式（１）に示されるフェノール多量体やそれ以外のフェノール多量体を含有するフェノール多量体混合物のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、１０ｐｐｍ付近の低磁場側に現れるシグナルと９ｐｐｍ付近の高磁場側に現れるシグナルとの積分比が２：１６〜２：２８で、高磁場側に現れるシグナルが大きいものであると好ましい。また、この積分比は１８〜３０となり、フェノール多量体混合物の平均的な重合度が１８〜３０量体と推定される。
【００３８】
フェノール多量体混合物のフェノール性水酸基に基づくシグナルの積分比が２：１６未満である場合は、分子量が小さすぎるために溶媒への溶解度が高くなり過ぎ、トナー中で粒子状態を保てなくなるために特性が低くなる。また、低分子量成分が多くなることから、環境毒性などの安全性に悪い影響を与える可能性が高くなる。一方、フェノール多量体混合物のフェノール性水酸基に基づくシグナルの積分比が２：２８より大きい場合は、溶媒への溶解度が低くなり過ぎるために、樹脂への分散が悪くなり、トナー表面から剥がれ落ち易くなる。
【００３９】
更に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析において、フェノール多量体混合物のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比が２：１６〜２：２８であり、４〜６ｐｐｍの間、特に４．５〜５．５ｐｐｍの間に２つ以上のシグナルが観測されることが好ましい。例えば、前記積分比が２：１８．４９であるものでは、重ジメチルスルホキシドを用いて測定した場合、４．５５ｐｐｍ、４．８８ｐｐｍ、５．０６ｐｐｍ、５．２９ｐｐｍの４つのシグナルが観測された。
【００４０】
本発明のフェノール多量体は分子量が大きく、イオン化し難いため質量分析法などの分析結果が得られず、どの部分に由来するシグナルかは不明である。しかし、下記構造式の角括弧に示すような、構造中に２つのフェノール多量体をビニレン基で結合されたスチルベン骨格を一部に有しているからであると推定される。また、構造からシス・トランス異性体とも考えられる。
【００４１】
このように分子中に二重結合を持つことにより、電子の移動範囲が大きくなり、キャリアなどとの電子の授受がより容易になるものと推測される。すなわち、本発明の荷電制御剤は、下記構造式に示す骨格を有するフェノール多量体を含有するものである。
【００４２】
【化６】
2012118025.tif 000008
【００４３】
このような前記化学式（１）に示されるフェノール多量体の具体例を下記化学式（５）〜（１１）に表す。なお、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化７】
2012118025.tif 000009
【００４５】
【化８】
2012118025.tif 000010
【００４６】
【化９】
2012118025.tif 000011
【００４７】
【化１０】
2012118025.tif 000012
【００４８】
【化１１】
2012118025.tif 000013
【００４９】
【化１２】
2012118025.tif 000014
【００５０】
【化１３】
2012118025.tif 000015
【００５１】
このようなフェノール多量体混合物は、公知の方法を用いて合成することができ、例えば、４−クロロフェノール誘導体とホルムアルデヒド誘導体とを縮合反応させることで合成することができる。一般に、荷電制御剤に含有されるフェノール多量体は、従来アルカリ条件下で合成することが多く、この方法では置換基にアルキル基やアルコキシ基などの電子供与性基が置換していないと反応が難しく、良好な収率で化合物が得られない。そこで、本発明のフェノール多量体混合物の合成では、反応条件を酸性とすることが好ましい。すなわち酸性条件下で反応させることにより、電子吸引性基が置換する４−クロロフェノール誘導体を用いても充分な収率を得ることができる。
【００５２】
この縮合反応において、４−クロロフェノール誘導体とホルムアルデヒド誘導体との反応する割合は、適宜、本発明の効果が奏する範囲で調整することができる。好ましい範囲として、４−クロロフェノール誘導体に対して、ホルムアルデヒド誘導体との当量比、即ちホルムアルデヒド分子換算の当量比が０．７５〜１．０５である。
【００５３】
この縮合反応において、公知の有機溶剤及び有機酸を反応溶媒として用いることができる。好ましい有機酸としては、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。また、好ましい有機溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジメトキシエタン等の脂肪族炭化水素；ジエチレングリコールジメチルエーテル等グリコールエーテル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。
【００５４】
この縮合反応には、用いる反応系に従い触媒を適宜選択することができる。好ましい触媒としては、酸触媒が挙げられる。具体的には、無機系としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸などが挙げられ、有機系としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００５５】
また、適宜、反応系にあった反応温度や反応時間などの反応条件を調節することができる。
【００５６】
合成に用いられる４−クロロフェノール誘導体としては、４−クロロフェノール、下記化学式(４)に示される４−クロロフェノール２量体から４量体[ビス（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）メタン、４−クロロ−２，６−ビス（５’−クロロ−２’−ヒドロキシベンジル）フェノールなど]などが挙げられる。好ましくは、下記化学式（４）で示される、４−クロロフェノール２量体から４量体である。
【００５７】
【化１４】
2012118025.tif 000016
【００５８】
式（４）中で示される４−クロロフェノール２量体から４量体は、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎが０〜２の整数である。このアルキル基としては、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピルが挙げられる。
【００５９】
この４−クロロフェノールの２量体から４量体の具体例を下記化学式（１２）〜（１５）にそれぞれ示す。
【００６０】
【化１５】
2012118025.tif 000017
【００６１】
【化１６】
2012118025.tif 000018
【００６２】
【化１７】
2012118025.tif 000019
【００６３】
【化１８】
2012118025.tif 000020
【００６４】
合成に用いられるホルムアルデヒド誘導体としては、ホルマリンのようなホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、パラホルムアルデヒド（ＨＯ(ＣＨ２Ｏ)ｎＨ）、トリオキサン（(ＣＨ２Ｏ)３）及びアセトアルデヒド、並びに４−クロロフェノールをメチロール化した４−クロロフェノールメチロール体（４−クロロ−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−クロロ−２−ヒドロキシメチルフェノール、ビス（５−クロロ−３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシフェニル）メタンなど）が挙げられる。これらのホルムアルデヒド誘導体は単独で用いてもよく、又は複数で用いてもよい。好適なホルムアルデヒド誘導体は、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、パラホルムアルデヒド（ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎＨ）、トリオキサン（（ＣＨ２Ｏ）３）である。
【００６５】
４−クロロフェノール誘導体とホルムアルデヒド誘導体との具体的な反応例を下記反応式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）に示す。この反応で得られるフェノール多量体混合物は、下記反応式（Ｉ）、（II）、（IV）中のｐが１６〜２８であり、前記化学式（１）で示されるフェノール多量体のみであってもよく、このフェノール多量体を含有しており、且つ所望の効果を有する範囲で、ｐが１〜４８であるフェノール多量体を含有するものであってもよい。また、下記反応式（III）中のｑが７〜１３であり、前記化学式（１）で示されるフェノール多量体のみであってもよく、このフェノール多量体を含有しており、且つ所望の効果を有する範囲で、ｑが０〜２３であるフェノール多量体を含有するものであってもよい。なお、４−クロロフェノール誘導体とホルムアルデヒド誘導体と反応は、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１９】
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【００６７】
フェノール誘導体とアルデヒド誘導体との反応の好適な実施様態第１は、前記反応式（Ｉ）に示す反応である。前記反応式（Ｉ）は、酸触媒として濃硫酸を使用し、４−クロロフェノールとパラホルムアルデヒドとを反応した例である。この反応は、酢酸溶媒中において、４−クロロフェノールと、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、及び／又は１，３，５−トリオキサンとを、硫酸などの酸触媒を用いて縮合させることによってフェノール多量体混合物を得ることができる。
【００６８】
【化２０】
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【００６９】
フェノール誘導体とアルデヒド誘導体との反応の好適な実施様態第２は、前記反応式（II）に示す反応である。前記反応式（II）は、酸触媒として濃硫酸を使用し、４−クロロフェノールとアセトアルデヒドとを反応した例である。この反応は、酢酸溶媒中において、４−クロロフェノールと、アルキル基の置換基を有するアルデヒド誘導体とを、硫酸などの酸触媒を用いて縮合させることによってフェノール多量体混合物を得ることができる。
【００７０】
【化２１】
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【００７１】
フェノール誘導体とアルデヒド誘導体との反応の好適な実施様態第３は、前記反応式（III）に示す反応である。前記反応式（III）は、酸触媒として濃硫酸を使用し、ビス（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）メタンとパラホルムアルデヒドとを反応した例である。この反応は、酢酸溶媒中において、前記化学式（４）で示す４−クロロフェノール２量体から４量体とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、及び／又は１，３，５−トリオキサンとを、硫酸などの酸触媒を用いて縮合させることによってフェノール多量体混合物を得ることができる。
【００７２】
【化２２】
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【００７３】
フェノール誘導体とメチロール化したフェノールメチロール体との反応の好適な実施様態第４は、前記反応式（IV）に示す反応である。前記反応式（IV）は、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用して、４−クロロフェノールと４−クロロ−２，６−ジヒドロキシメチルフェノールとを反応した例である。この反応は、アルカリ水溶液中で、４−クロロフェノールをパラホルムアルデヒドなどと反応させることによりメチロール化し、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシメチルフェノールを得る。得られた４−クロロ−２，６−ジヒドロキシメチルフェノールと４−クロロフェノールとを、１，２−ジクロロエタンやＴＨＦなどの有機溶媒中でパラトルエンスルホン酸などの酸触媒を用いて縮合させることによってフェノール多量体混合物を得ることができる。
【００７４】
フェノール多量体混合物を合成する際の原料としては、４−クロロフェノールを使用することが可能であるが、メチレン基でクロロフェノールが２個以上結合した化合物を用いる方がより帯電特性が良好になる。これは４−クロロフェノールを原料に用いると広範な分子量分布を持った化合物が得られるが、メチレン基でクロロフェノールが２個以上結合した化合物を用いた場合、原料の反応性が４−クロロフェノールよりも高いため、反応が速やかに進行し分子量分布がより狭くなるためである。
【００７５】
例えば、４−クロロフェノールを用いて合成した２０〜２１量体であるフェノール多量体混合物では、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、数平均分子量（Ｍｗ）／重量平均分子量（Ｍｎ）が１９．１である。一方、ビス（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）メタンを用いて合成した２１〜２２量体であるフェノール多量体混合物では、数平均分子量（Ｍｗ）／重量平均分子量（Ｍｎ）が５．５６と小さくなる。これらをより具体的に例示すると、４−クロロフェノールを用いて合成した２０〜２１量体であるフェノール多量体混合物は下記に記載する実施例１で得られたものであり、ビス（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）メタンを用いて合成した２１〜２２量体であるフェノール多量体混合物は下記に記載する実施例３で得られたものである。
【００７６】
このゲル浸透クロマトグラフィー分析は、例えば、分子量校正に標準ポリスチレン樹脂（ポリマーラボラトリーズ社製  ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−１）を使用し、測定装置は分離カラム（東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ  ６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．  ×  １５ｃｍ）を２本用い、検出器はＲＩ検出器（Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＲＩ−１０１）を用いる。移動相に１０ｍＭ（ｍｍｏｌ/l）の臭化リチウムを添加したＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて、流速を０．６ｍＬ／分に調節して測定する。また、サンプルを約４ｍｇとり、移動相４ｍＬに溶解後、得られた試料２０μＬを測定する。
【００７７】
更に、フェノール多量体の少なくとも一部のフェノール性水酸基の水素原子がアルカリ金属で置換されてもよい。フェノール多量体混合物のアルカリ条件での再沈殿などでフェノール多量体混合物のフェノール多量体の水酸基の水素原子（Ｈ）を一部アルカリ金属に置き換えることにより、これを静電荷像現像用トナーとして用いた際に、より良好な帯電特性を得ることができる。これはフェノール性水酸基の水素原子（Ｈ）が一部アルカリ金属に置き換わったことによって、その金属を中心に近傍のフェノール性水酸基が配位し、より帯電に有利な立体配置を取るためと考えられる。フェノール多量体混合物におけるフェノール多量体中の水酸基のＨに置換させるアルカリ金属の含有量としては、０．１〜３．０重量％が好ましく、０．５〜２．５重量％が好ましい。０．１重量％より低いときは金属による立体配置の効果が充分でなく、３．０重量％より高いときは過剰な金属に水が付着する事により、環境安定性に悪影響を与える。
【００７８】
フェノール多量体のフェノール性水酸基の水素原子（Ｈ）を一部アルカリ金属に置き換えることにより、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析における前記積分値は変化する。しかしながら、本願で定義しているフェノール多量体混合物の平均的な重合度は、アルカリ金属化によって変化しないと考えられる。したがって、前記化学式（１）に示すフェノール多量体のフェノール性水酸基の水素原子が一部アルカリ金属に置き換わったフェノール多量体混合物の場合は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析において、アルカリ金属が未置換のフェノール性水酸基を持つフェノール多量体混合物の低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルの積分比を用い、これを代用することで平均的な重合度を求めることにする。
【００７９】
フェノール多量体混合物におけるフェノール多量体中の水酸基の水素原子に置換させるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。前記のアルカリ金属化に用いるものとしては、例えば、公知のアルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなど；アルカリ金属の無機酸塩である炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、燐酸ナトリウム、炭酸水素リチウムなどが挙げられる。
【００８０】
フェノール多量体の合成において、一般的には反応溶媒を弱アルカリ性の水に加えて析出した結晶を濾過してフェノール多量体を得る場合に、一部の原料中の不純物（ジクロロ体）、未反応原料、反応中間体や副反応生成物などの不純物が含まれることがある。本発明の荷電制御剤となるフェノール多量体混合物は、反応溶媒への溶解度が低いため、フェノール多量体混合物の合成工程において、反応終了後の反応溶液を濾過し、その後、メタノール、ＴＨＦ、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの親水性溶媒で洗浄後、弱アルカリ性の水に加え、濾過するなどの精製工程をもうける方が好ましい。
また、フェノール多量体混合物をＤＭＦのなど溶解性が良好な良溶媒に溶かし、水や親水性溶媒などの貧溶媒に加えるなどの精製方法も使用できる。
【００８１】
荷電制御剤として帯電付与効果を大きくするためには、フェノール多量体の芳香環であるフェノールのパラ位に電子吸引性基を置換させることで、電子的な偏りを大きくし電子的に不安定にした方がよいと考えられる。更に電子吸引性の置換基としてニトロ基やカルボキシル基などを用いると、化合物の極性が高くなりすぎることから、極性基を持つトナー用樹脂となじみ易くなりすぎて、フェノール多量体が樹脂全体に均一になり易いと考えられる。重要な用途である重合トナーなどでは、このようなフェノール多量体は樹脂となじみ易いため、樹脂粒子内部にも取り込まれ易くなり、トナー粒子表面に荷電制御剤が現れにくいことが予想され、帯電効果が充分に得られない。
【００８２】
そこで、電子吸引性基でありながらなるべく極性の低い置換基としてハロゲン原子が置換している化合物であれば、極性が高い樹脂となじまないため、その化合物が表面に押し出され、より表面に荷電制御剤が分布し易いと考えられる。
【００８３】
このとき置換基として用いる原子を、ハロゲン原子の中から塩素原子に選択することは、なるべく極性を小さくするため原子半径が小さく、原料の入手が容易であるため、更に好ましい。また、重合度が小さい場合は溶媒への溶解度が高いことから、これも特に重合トナーでは樹脂中で均一になり易く、荷電特性が出にくくなると考えられる。そこで、重合度をある程度大きくし、溶媒への溶解度を低くすることでトナー、特に重合トナー中で、クロル基を有し、重合度が調節されているフェノール多量体を有する荷電制御剤が粒子状態を保ち、帯電特性を発現し易くなる。そのため、本発明の荷電制御剤は重合トナーに適している。
【００８４】
従って、本発明の荷電制御剤は、トナーに用いられる樹脂との相溶性を考慮し、更に縮合度を調節された、前記化学式（１）に示されるフェノール多量体を有効成分として含むフェノール多量体混合物から調製されている。それからなる荷電制御剤は、静電荷像現像用トナーとして用いられる際に良好な帯電特性を与えることができる。
【００８５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、フェノール多量体混合物からなる荷電制御剤、トナー用樹脂、及び着色剤が混練された粉末状のものである。並びに本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、フェノール多量体混合物からなる荷電制御剤、重合性単量体、重合開始剤及び着色剤が重合されたものである。トナー中における荷電制御剤の有効成分を構成する前記化学式（１）で示されるフェノール多量体を含有するフェノール多量体混合物は、前記化学式（１）で示されるフェノール多量体の各成分が任意の構成比の混合物であってもよい。
【００８６】
また本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の効果を有する範囲で他の荷電制御剤、例えばアゾ金属錯体（Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ）やサリチル酸金属錯体（Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ）などを含有するものであってもよい。
【００８７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記化学式（１）で示されるフェノール多量体を含有するフェノール多量体混合物（荷電制御剤）が、トナー用樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部配合されたものであると好ましい。荷電制御剤のより好ましい配合量は、トナー用樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部である。
【００８８】
静電荷像現像用トナーに用いるトナー用樹脂は、公知のトナー用樹脂である結着樹脂を用いることができる。トナー用樹脂としては、例えば、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【００８９】
なお、本発明の荷電制御剤は、静電粉体塗料に含有させて樹脂粉体の電荷の制御（増強）のために用いることもできる。その場合の塗料用樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂、並びに、フェノール系樹脂、又はエポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの塗料用樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、複数で混合して用いてもよい。
【００９０】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる樹脂の酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９１】
本発明の荷電制御剤は、静電荷像現像用トナーを製造する際に、樹脂に対する荷電制御剤の分散性を向上させる目的で、トナー樹脂又はトナー樹脂と分散が良好な樹脂と、荷電制御剤を予め混合溶融し、冷却固化後粉砕することによって得られるマスターバッチとして用いてもよい。
【００９２】
本発明のトナーにおいては、着色剤として種々の染料や顔料を、それぞれ単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。着色剤としては、具体例に、アゾイエロー、アゾメチンイエロー、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉などの無機顔料及び金属粉；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料などの各種の油溶性染料や分散染料の他、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸などの樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料などを例示することができる。
【００９３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、次のように製造される。
【００９４】
前記のようなトナー用樹脂、着色剤、及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料（例えば、鉄、コバルト、フェライトなどの強磁性材料製の微粉体）、流動性改質剤（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン）、オフセット防止剤（例えば、ワックス、低分子量のオレフィンワックス）などをボールミルその他の混合機により十分混合する。その混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練し、その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕及び分級することにより、平均粒径５〜２０μｍのトナーを得ることができる。
【００９５】
また、トナー粉体を得る方法として、結着樹脂溶液中に、荷電制御剤、着色剤など材料を分散させた後、噴霧乾燥することにより得る方法が挙げられる。
更に重合トナーにおいては、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナー（所謂重合トナー）を得る重合法によるトナー製造法などを応用することができる。
【００９６】
例えば懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤及び荷電制御剤、並びに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、離型剤、及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散させて単量体組成物とする。この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な分散機を用いて分散させると共に重合反応を行なわせることにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることが可能である。
【００９７】
重合トナー用の樹脂を形成するための重合性単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのビニル系単量体が挙げられる。
【００９８】
前記分散安定剤としては、各種界面活性剤や有機又は無機分散剤などを使用することができる。
界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。
有機分散剤の例としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロースなどを挙げることができる。
無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のようなリン酸多価金属塩微粉体；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩微粉体；メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのような無機水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナ、磁性体、フェライトのような無機酸化物などが挙げられる。
【００９９】
前記重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートのような過酸化物系重合開始剤などを例示することができる。
【０１００】
前記架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物を挙げることができる。
【０１０１】
前記離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなど天然ワックス及びその誘導体などを挙げることができ、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更に、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなどを挙げることができる。
【０１０２】
乳化重合においては、例えば重合性単量体中に必要に応じて離型剤、荷電制御剤、重合開始剤などを添加し、これらを溶解もしくは分散させた後ホモミキサーやホモジナイザーなどを使用し、水系媒体中に樹脂微粒子としての所望の大きさの油滴に分散させ、その後撹拌翼を備えた反応装置中で加熱することにより重合反応させる。これに着色剤及び臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、塩析させると同時に形成された重合体のガラス転移点温度以上で加熱融着させ、目的の大きさの粒径にすることでトナーを得ることができる。
【０１０３】
重合性単量体としては、前記のものに加えエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン系ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【０１０４】
重合開始剤としては、前記のものに加え、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【０１０５】
前記凝集剤としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類の金属の塩などの二価の金属の塩、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができる。
【０１０６】
更にポリエステル系重合体を構成する場合は、それを形成する重縮合単量体として、以下の多価カルボン酸並びにポリオール、及びヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【０１０７】
重縮合単量体として使用できる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などを挙げるこができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を、酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステルなどに誘導したものを用いてもよい。
【０１０８】
また、重縮合単量体として使用できるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコ−ル、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどを挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどを挙げることができる。
【０１０９】
更に、重縮合単量体として使用できるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などを挙げることができる。
【０１１０】
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合には、このトナーをキャリア粉と混合して用いることができ、磁気ブラシ現像法などにより現像することができる。
【０１１１】
キャリアとしては、特に限定されず、公知のものが全て使用可能である。例えば、粒径５０〜２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズなどの微粉体、及びこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂などでコーティングした微粉体などを挙げることができる。
【０１１２】
本発明のトナーを１成分現像剤として用いる場合には、前記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉などの強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。この場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピング現像法などを挙げることができる。
【０１１３】
このような本発明のトナーを用いた静電荷像の現像においては、トナー中の本発明の荷電制御剤により、樹脂粉体であるトナーの荷電制御が行なわれる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。【０１１５】
本発明を適用する荷電制御剤を構成するフェノール多量体混合物の合成例を実施例１〜１０に示し、本発明を適用外の荷電制御剤を構成するフェノール多量体の合成例を比較例１〜６に示す。【０１１６】
（実施例１  クロロフェノール２０〜２１量体の合成）
窒素雰囲気下、４−クロロフェノール３８．６ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）９．７９ｇ（０．３００ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を３Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、更に結晶を析出させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、４１．６ｇの結晶を得た。【０１１７】
得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側（９．９０５ｐｐｍ）に現れるシグナルと高磁場側（８．９９６ｐｐｍ）に現れるシグナルとの積分比は２：１８．４９であり、その和は２０．４９となり、フェノール多量体の２０〜２１量体と推定される。また、４〜６ｐｐｍの範囲間に４．５５ｐｐｍ、４．８８ｐｐｍ、５．０６ｐｐｍ、５．２９ｐｐｍの４本のシグナルが見られた。このため、２つのフェノール多量体をビニレン基で結合されたスチルベン骨格を有している構造物を有しているものを含んでいるフェノール多量体混合物と考えられる。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定は日本電子社製のＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を溶媒として用いて行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示す。【０１１８】
得られたフェノール多量体混合物を、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差熱熱重量同時測定装置ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、昇温条件：３０−５５０℃  昇温速度：１０℃／分で測定した。熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を図２に示す。【０１１９】
得られたフェノール多量体混合物を元素分析測定器パーキンエルマー社製  ２４００II全自動元素分析装置（ＣＨＮＳ／Ｏ分析）及び塩素・硫黄分析装置  三菱アナリテック社製  ＴＯＸ−２１００Ｈを用い、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、全塩素（Ｃｌ）の重量比率を測定した。元素分析の理論値及び実測値を表１に示す。【０１２０】
【表１】
2012118025.tif 000025
【０１２１】
得られたフェノール多量体混合物を、リガク社製のＸ線回折分析装置(ＲＩＮＴ ＴＴＲIII)を用いて、Ｘ線回折分析測定した。そのＸ線回折スペクトルはブラッグ角２θ±０．２°において、２０．４°の位置に鋭いピークを示し、９．９°、１８．２°、２４．１°の位置にややブロードなピークを示した。このＸ線回折スペクトルのチャートを図３に示す。
なお、測定条件はターゲット：Ｃｕ、フィルター：Ｋβフィルター、モノクロメータ：不使用、発散スリット２／３°、発散縦制限スリット１０ｍｍ、散乱スリット２／３°、受光スリット：０．３ｍｍである。【０１２２】
（実施例２  クロロフェノール２９〜３０量体の合成）
窒素雰囲気下、４−クロロフェノール３８．６ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）１０．８ｇ（０．３３０ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を３Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、更に結晶を析出させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、４３．８ｇの結晶を得た。【０１２３】
実施例１と同様に、得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＴＧ−ＤＴＡ測定、元素分析及び全塩素分析を行った。【０１２４】
得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側（９．９０４ｐｐｍ）に現れるシグナルと高磁場側（９．００８ｐｐｍ）に現れるシグナルとの積分比は２：２７．３５であり、その和は２９．３５となり、フェノール多量体の２９〜３０量体と推定される。また、４〜６ｐｐｍの範囲間に４．８８ｐｐｍ、５．０６ｐｐｍ、５．２９ｐｐｍの３本のシグナルが見られた。このため、２つのフェノール多量体をビニレン基で結合されたスチルベン骨格を有している構造物を有しているものを含んでいるフェノール多量体混合物と考えられる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図４に示す。【０１２５】
ＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図５に示す。【０１２６】
元素分析の理論値及び実測値を表２に示す。【０１２７】
【表２】
2012118025.tif 000026
【０１２８】
（実施例３  クロロフェノール２１〜２２量体の合成）
窒素雰囲気下、下記化学式（１６）に示されるビス（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）メタン８０．７ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら加え、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）９．７９ｇ（０．３００ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を３Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、更に結晶を析出させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、８２．６ｇの結晶を得た。【０１２９】
【化２３】
2012118025.tif 000027
【０１３０】
実施例１と同様に、得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＴＧ−ＤＴＡ測定、元素分析、全塩素分析及びＸ線回折測定を行った。【０１３１】
得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側（９．９００ｐｐｍ）に現れるシグナルと高磁場側（９．０１５ｐｐｍ）に現れるシグナルとの積分比は２：１９．６９であり、その和は２１．６９となり、フェノール多量体の２１〜２２量体と推定される。また、４〜６ｐｐｍの範囲間に４．５ｐｐｍ、４．８８ｐｐｍ、５．０６ｐｐｍ、５．２９ｐｐｍの４本のシグナルが見られた。このため、２つのフェノール多量体をビニレン基で結合されたスチルベン骨格を有している構造物を有しているものを含んでいるフェノール多量体混合物と考えられる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図６に示す。【０１３２】
ＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図７に示す。【０１３３】
元素分析の理論値及び実測値を表３に示す。【０１３４】
【表３】
2012118025.tif 000028
【０１３５】
得られたフェノール多量体混合物をＸ線回折分析測定すると、そのＸ線回折スペクトルはブラッグ角２θ±０．２°において、９．９°、２０．４°の位置に鋭いピーク、１８．２°の位置にやや鋭いピークに示し、２４．１°の位置にややブロードなピークを示した。このＸ線回折スペクトルのチャートを図８に示す。【０１３６】
（実施例４  クロロフェノール１８〜１９量体の合成）
窒素雰囲気下、４−クロロフェノール３８．６ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら溶解し、これに１，３，５−トリオキサン９．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を３Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、更に結晶を析出させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、４０．１ｇの結晶を得た。【０１３７】
実施例１と同様に、得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。【０１３８】
得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：１６．７２であり、その和は１８．７２となり、フェノール多量体の１８〜１９量体と推定される。また、４〜６ｐｐｍの範囲間に４．５５ｐｐｍ、４．８８ｐｐｍ、５．０６ｐｐｍ、５．２９ｐｐｍの４本のシグナルが見られた。このため、２つのフェノール多量体をビニレン基で結合されたスチルベン骨格を有している構造物を有しているものを含んでいるフェノール多量体混合物と考えられる。【０１３９】
（実施例５  溶剤による精製工程を含む製造方法で得られた２５〜２６量体の合成）
窒素雰囲気下、４−クロロフェノール３８．６ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）９．７９ｇ（０．３００ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を吸引濾過した。更に５０ｍＬのメタノールで洗浄した。濾別した結晶を５００ｍＬの１％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、結晶を分散させた。得られた液を吸引濾過し、５００ｍＬの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、３９．８ｇの結晶を得た。【０１４０】
ガスクロマトグラフ質量分析装置  ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ６８９０Ｎ／５９７３Ｎ  ＧＣ／ＭＳＤ  ヘッドスペースサンプラー：Ｇ１８８８を用い、得られたフェノール多量体混合物をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより分析し、１５０℃に加熱して気化する不純物のないことを確認した。【０１４１】
実施例１と同様に、得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＴＧ−ＤＴＡ測定、元素分析、全塩素分析及びＸ線回折測定を行った。【０１４２】
得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：２３．９０であり、その和は２５．９０となり、フェノール多量体の２５〜２６量体と推定される。また、４〜６ｐｐｍの範囲間に４．５５ｐｐｍ、４．８８ｐｐｍ、５．０６ｐｐｍ、５．２９ｐｐｍの４本のシグナルが見られた。このため、２つのフェノール多量体をビニレン基で結合されたスチルベン骨格を有している構造物を有しているものを含んでいるフェノール多量体混合物と考えられる。【０１４３】
ＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図９に示す。【０１４４】
元素分析の理論値及び実測値を表４に示す。【０１４５】
【表４】
2012118025.tif 000029
【０１４６】
得られたフェノール多量体混合物を、Ｘ線回折測定により、そのＸ線回折スペクトルはブラッグ角２θ±０．２°において、２０．４°の位置に鋭いピーク、９．９°、１８．２°の位置にやや鋭いピークに示し、２４．１°の位置にややブロードなピークを示した。このＸ線回折スペクトルのチャートを図１０に示す。【０１４７】
（実施例６  溶剤による精製工程を含む製造方法で得られた２５〜２６量体の合成）
窒素雰囲気下、ビス（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）メタン８０．７ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら加え、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）９．７９ｇ（０．３００ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を吸引濾過した。更に２００ｍＬのメタノールで洗浄した。濾別した結晶を１Ｌの１％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、結晶を分散させた。得られた液を吸引濾過し、１Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、８０．７ｇの結晶を得た。【０１４８】
実施例５と同様に、得られたフェノール多量体混合物をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより分析し、１５０℃に加熱して不純物のないことを確認した。【０１４９】
実施例１と同様に、得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲ測定、元素分析、全塩素分析及びＸ線回折を行った。【０１５０】
得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：２３．１２であり、その和は２５．１２となり、フェノール多量体の２５〜２６量体と推定される。また、４〜６ｐｐｍの範囲間に４．５５ｐｐｍ、４．８８ｐｐｍ、５．０６ｐｐｍ、５．２８ｐｐｍの４本のシグナルが見られた。このため、２つのフェノール多量体をビニレン基で結合されたスチルベン骨格を有している構造物を有しているものを含んでいるフェノール多量体混合物と考えられる。【０１５１】
元素分析の理論値及び実測値を表５に示す。【０１５２】
【表５】
2012118025.tif 000030
【０１５３】
得られたフェノール多量体混合物をＸ線回折分析測定すると、そのＸ線回折スペクトルはブラッグ角２θ±０．２°において、９．９°、２０．４°の位置に鋭いピーク、１８．２°の位置にやや鋭いピークに示し、２４．１°の位置にややブロードなピークを示した。このＸ線回折スペクトルのチャートを図１１に示す。【０１５４】
（実施例７  フェノール性水酸基の水素原子の一部をナトリウムに置換した２０〜２１量体の合成）
実施例１で得られた２０〜２１量体３０．０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬに撹拌しながら加熱溶解した。この溶解液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液３Ｌに撹拌しながら加え結晶を析出させた。得られた反応液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、２９．８ｇの結晶を得た。【０１５５】
原子吸光分析は試料を分解用容器に取り、これに硝酸を加え、分解装置（ＣＥＭ社製マイクロ波式反応加速システム  ＭＡＲＳ５）により分解後、ナルゲン製ＰＰメスフラスコにて規定の容量まで定容し測定装置（ＶＡＲＩＡＮ社製  フレーム型原子吸光分光光度計  ＳＰＥＣＴＲＡＡ−２２０ＦＳ）により測定を行った。
得られたフェノール多量体混合物のナトリウムの重量比率を測定したところ、１．０２重量％であった。【０１５６】
また、実施例１と同様に、得られたフェノール多量体混合物のＴＧ−ＤＴＡ測定、元素分析、全塩素分析及びＸ線回折測定を行った。【０１５７】
ＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図１２に示す。【０１５８】
元素分析の理論値及び実測値を表６に示す。【０１５９】
【表６】
2012118025.tif 000031
【０１６０】
得られたフェノール多量体混合物をＸ線回折分析測定すると、そのＸ線回折スペクトルはブラッグ角２θ±０．２°において、アモルファス状態のピークを示した。このＸ線回折スペクトルのチャートを図１３に示す。【０１６１】
（実施例８  フェノール性水酸基の水素原子の一部をカリウムに置換した２１〜２２量体の合成）
実施例３で得られた２１〜２２量体３０．０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬに撹拌しながら加熱溶解した。この溶解液を５％炭酸水素カリウム水溶液３Ｌに加え結晶を析出させた。得られた反応液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、２９．６ｇの結晶を得た。
実施例７と同様に、得られたフェノール多量体混合物の原子吸光分析を行った。カリウムの重量比率は、１．２８重量％であった。【０１６２】
また、実施例１と同様に、得られたフェノール多量体混合物の元素分析、全塩素分析を行った。元素分析の理論値及び実測値を表７に示す。【０１６３】
【表７】
2012118025.tif 000032
【０１６４】
（実施例９  フェノール性水酸基の水素原子の一部をナトリウムに置換した２０〜２１量体の合成）
実施例１で得られた２０〜２１量体３０．０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬに撹拌しながら加熱溶解した。この溶解液を５％炭酸ナトリウム水溶液３Ｌに撹拌しながら加え、結晶を析出させた。得られた反応液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、３３．３ｇの結晶を得た。
実施例７と同様に、得られたフェノール多量体混合物の原子吸光分析を行った。ナトリウムの重量比率は、２．５５重量％であった。【０１６５】
また、実施例１と同様に、得られたフェノール多量体混合物のＴＧ−ＤＴＡ測定、元素分析、全塩素分析及びＸ線回折測定を行った。【０１６６】
ＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図１４に示す。【０１６７】
元素分析の理論値及び実測値を表８に示す。【０１６８】
【表８】
2012118025.tif 000033
【０１６９】
得られたフェノール多量体混合物をＸ線回折分析測定すると、そのＸ線回折スペクトルはブラッグ角２θ±０．２°において、アモルファス状態のピークを示した。このＸ線回折スペクトルのチャートを図１５に示す。【０１７０】
（実施例１０  クロロフェノール２０〜２１量体の合成）
窒素雰囲気下、ビス（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）メタン８０．７ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら溶解し、これに９０％アセトアルデヒド１４．６ｇ（０．３００ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を３Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、更に結晶を析出させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、７８．８ｇの結晶を得た。【０１７１】
実施例１と同様に、得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：１８．３２であり、その和は２０．３２となり、フェノール多量体の２０〜２１量体と推定される。また、４〜６ｐｐｍの範囲間に４．５ｐｐｍ、４．８８ｐｐｍ、５．０６ｐｐｍ、５．２９ｐｐｍの４本のシグナルが見られた。【０１７２】
（比較例１  クロロフェノール３量体の合成）
４−クロロ−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール３０．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）と４−クロロフェノール１３４．２ｇ（１．０４ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３６０ｍＬに撹拌しながら加え、これにｐ−トルエンスルホン酸３．００ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で６時間撹拌して反応した。その後、得られた析出物を含む反応液を熱時濾過し、５０℃に加熱した１５０ｍＬの１，２−ジクロロエタンで洗浄した。得られた析出物を８０℃で乾燥した。得られた結晶を４００ｍＬのメタノールに溶解し、不溶物を濾別した。得られた濾液を４Ｌの水に加え、結晶を析出させて、しばらく撹拌した。得られた析出物を含む液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、精製されたクロロフェノールの３量体の化合物３７．９ｇ（収率５３．３％）を得た。
得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：０．９８であり、その和は２．９８となり、クロロフェノールの３量体と推定される。【０１７３】
得られたクロロフェノールの３量体の化合物を下記化学式（１７）に示す。
【化２４】
2012118025.tif 000034
【０１７４】
（比較例２  クレゾール１４〜１５量体の合成）
窒素雰囲気下、ｐ−クレゾール３２．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）８．８１ｇ（０．２７０ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を３Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、更に結晶を析出させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、３５．６ｇの結晶を得た。【０１７５】
得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：１２．２７であり、その和は１４．２７となり、クレゾール多量体の１４〜１５量体と推定される。【０１７６】
（比較例３  ｐ−フェニルフェノール８〜９量体の合成）
窒素雰囲気下、ｐ−フェニルフェノール５１．１ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）８．８１ｇ（０．２７０ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。この反応液を３Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、結晶を析出させた。得られた反応液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、５５．８ｇの結晶を得た。【０１７７】
得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：６．１４であり、その和は８．１４となり、ｐ−フェニルフェノール多量体の８〜９量体と推定される。【０１７８】
（比較例４  ４−ｔ−ブチルフェノール１２〜１３量体の合成）
窒素雰囲気下、４−ｔ−ブチルフェノール４５．１ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）８．８１ｇ（０．２７０ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。この反応液を３Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、結晶を析出させた。得られた反応液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、４９．４ｇの結晶を得た。【０１７９】
得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：１０．７０であり、その和は１２．７０となり、４−ｔ−ブチルフェノール多量体の１２〜１３量体と推定される。【０１８０】
（比較例５  クロロフェノール４０量体の合成）
窒素雰囲気下、４−クロロフェノール３８．６ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）１１．８ｇ（０．３６０ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を３Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、更に結晶を析出させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、３５．９ｇの結晶を得た。【０１８１】
得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：３８．１０であり、その和は４０．１０となり、フェノール多量体の４０〜４１量体と推定される。【０１８２】
（比較例６  クロロフェノール１２〜１３量体の合成）
窒素雰囲気下、４−クロロフェノール３８．６ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）８．８１ｇ（０．２７０ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を３Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、更に結晶を析出させた。得られた反応液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、４１．６ｇの結晶を得た。【０１８３】
得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：１０．８０であり、その和は１２．８０となり、クロロフェノールの１２〜１３量体と推定される。また、４〜６ｐｐｍの間に明確なシグナルは観測されなかった。【０１８４】
前記で得られたフェノール多量体混合物を荷電制御剤として含む静電荷像現像用負帯電性トナーの調製、及びこのトナーを用いた記録紙への画像の形成の例について、実施例１１〜２２及び比較例７〜１２に示す。【０１８５】
（実施例１１）
ポリエステル樹脂（三菱レーヨン社製  商品名：ＥＲ−５６１）  １００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ）  ２部
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００）  ６部
荷電制御剤（実施例３で得られたフェノール多量体混合物）  １部
前記配合物を高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、平均粒径１０μｍの黒色トナーを得た。【０１８６】
得られたトナー５部に対してフェライトキャリア（パウダーテック社製  商品名：Ｆ９０６−８０）１００部を混合して現像剤を調製した。【０１８７】
本現像剤をポリ瓶中に計量し、回転数１００ｒｐｍのボールミルにより撹拌して現像剤を帯電させ、標準条件（２０℃、相対湿度６０％）で経時帯電量を測定した。撹拌時間（分）毎の摩擦帯電量（マイナス）の測定結果を表９に示す。図１６にその帯電曲線を示す。
また、低温低湿（５℃、相対湿度３０％）及び高温高湿（３５℃、相対湿度９０％）の各条件下で同様にして初期吸引ブロー帯電量（マイナス）を測定（撹拌時間：１０分間）した結果、すなわち帯電量環境安定性の測定結果を、標準条件（２０℃、相対湿度６０％）の測定結果と共に表１０に示す。なお、帯電量の測定は、京セラケミカル社製の粉体帯電量測定装置（商品名：ＴＢ−２０３）を用い、ブロー圧１０ｋＰａ、吸引圧−１０ｋＰａにより行なった。【０１８８】
本現像剤を用いて市販の複写機（有機感光体ＯＰＣドラム使用の機種）にてトナーの画像を形成した。得られたトナー画像について、カブリ及びオフセット現象を目視で観察し、それぞれ３段階又は２段階で評価した。トナー画像の評価結果を表１１に示す。
なお、カブリについては、カブリが全くないものを◎、カブリが数カ所認められるがほとんど判別できないものを○、カブリが明らかに認められるものを×とした。オフセット現象については、オフセット現象が観察されなかったものを○、観察されたものを×とした。【０１８９】
（実施例１２）
ポリエステル樹脂（三菱レーヨン社製  商品名：ＥＲ−５６１）  １００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ）  ２部
キナクリドン赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）  ５部
荷電制御剤（実施例２で得られたフェノール多量体混合物）  １部
前記配合物を実施例１１と同様に処理してマゼンタトナー及び現像剤を調製し、実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０１９０】
（実施例１３）
ポリエステル樹脂（三菱レーヨン社製  商品名：ＥＲ−５６１）  １００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ）  ２部
ジスアゾ黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）  ５部
荷電制御剤（実施例４で得られたフェノール多量体混合物）  １部
前記配合物を実施例１１と同様に処理してイエロートナー及び現像剤を調製し、実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０１９１】
（実施例１４）
スチレン  ８０部
ｎ−ブチルメタクリレート  ２０部
ジスアゾ黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）  ５部
２，２’−アゾイソブチロニトリル  １．８部
荷電制御剤（実施例６で得られたフェノール多量体混合物）  １部
前記配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングして重合性単量体組成物を得た。【０１９２】
一方、０．１ｍｏｌ／Ｌの第三リン酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを蒸留水６００ｍＬにより希釈し、この液を撹拌しながら、この液に対し、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液１８．７ｍＬを徐々に加えた。更に、この混合液を撹拌しながら、この混合液に対し、２０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．１５ｇを加えて分散液を調製した。【０１９３】
この分散液を前記重合性単量体組成物に加えて、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工社製）により高速撹拌しながら温度６５℃に昇温させ、昇温後３０分間撹拌した。更に８０℃まで昇温させ、通常の撹拌機を用い、回転数１００ｒｐｍで撹拌し、温度８０℃で６時間重合させた。【０１９４】
重合終了後、反応混合物を冷却して固形物を濾別した。その濾取物を５重量％の塩酸水溶液中に浸漬させることにより、分散剤として利用したリン酸カルシウムを分解した。濾過後、得られた固形物を、洗浄液が中性となるまで水洗し、脱水、乾燥させることにより、平均粒径１３μｍのイエロートナーを得た。【０１９５】
得られた重合トナー５部に対して、フェライトキャリア（パウダーテック社製、商品名：Ｆ９０６−８０）１００部を混合して現像剤を調製し、実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０１９６】
（実施例１５）
スチレン  ８０部
ｎ−ブチルメタクリレート  ２０部
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００）  ５部
２，２’−アゾイソブチロニトリル  １．８部
荷電制御剤（実施例８で得られたフェノール多量体混合物）  １部
前記配合物を実施例１４と同様に処理して黒色重合トナー及び現像剤を調製し、実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０１９７】
（実施例１６）
ポリエステル樹脂（三菱レーヨン社製  商品名：ＥＲ−５６１）  １００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ）  ２部
キナクリドン赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）  ５部
前記配合物を高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、平均粒径１０μｍのマゼンタトナーの母粒子を得た。【０１９８】
得られた母粒子１０８部に対して、実施例４で得られたフェノール多量体混合物（荷電制御剤）からなる子粒子１部を外添することによりトナーを得た。【０１９９】
このトナー５部に対して、フェライトキャリア（Ｆ９０６−８０：パウダーテック社製の商品名）１００部を混合して現像剤を調整し、実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０２００】
（実施例１７）
スチレン−アクリル共重合樹脂（三井化学社製  商品名：アルマテックスＣＰＲ−１００）  １００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ）  ２部
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００）  ６部
荷電制御剤（実施例１で得られたフェノール多量体混合物）  １部
前記配合物を実施例１１と同様に処理して黒色トナー及び現像剤を調製し、実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。図１６にその帯電曲線を示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０２０１】
（実施例１８）
荷電制御剤を実施例５で得られたフェノール多量体混合物に代えた以外は実施例１１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。図１６にその帯電曲線を示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０２０２】
（実施例１９）
荷電制御剤を実施例７で得られたフェノール多量体混合物に代えた以外は実施例１１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０２０３】
（実施例２０）
荷電制御剤を実施例２で得られたフェノール多量体混合物に代えた以外は実施例１１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０２０４】
（実施例２１）
荷電制御剤を実施例６で得られたフェノール多量体混合物に代えた以外は実施例１１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。図１６にその帯電曲線を示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０２０５】
（実施例２２）
荷電制御剤を実施例１０で得られたフェノール多量体混合物に代えた以外は実施例１１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０２０６】
（比較例７）
荷電制御剤を比較例１に代えた以外は実施例１１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０２０７】
（比較例８）
荷電制御剤を比較例２に代えた以外は実施例１１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。図１６にその帯電曲線を示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０２０８】
（比較例９）
荷電制御剤を比較例３に代えた以外は実施例１１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０２０９】
（比較例１０）
荷電制御剤を比較例４に代えた以外は実施例１１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０２１０】
（比較例１１）
荷電制御剤を比較例５に代えた以外は実施例１１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。図１６にその帯電曲線を示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。【０２１１】
（比較例１２）
荷電制御剤を比較例６に代えた以外は実施例１１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表９及び表１０に示す。図１６にその帯電曲線を示す。また、本現像剤を用いて実施例１１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表１１に示す。
【０２１２】
【表９】
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【０２１３】
【表１０】
2012118025.tif 000036
【０２１４】
【表１１】
2012118025.tif 000037
【０２１５】
表９〜１１より明らかなように、本発明の荷電制御剤を用いた静電荷像現像用トナーは、経時帯電量、帯電量環境安定性、カブリ及びオフセット現象の目視による観察におけるトナー画像の評価において、比較例に比べて優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明の荷電制御剤は、耐熱性、帯電特性、環境安定性に優れているので、トナーに添加されて荷電制御性を向上させるのに用いられる。また、この荷電制御剤は有害な重金属を含んでいないため環境に与える負荷が小さいことから、安全なトナーのために有用である。【０２１７】
この荷電制御剤を含有する本発明のトナーは、荷電制御性に優れ、色調を問わず、広範に用いることができる。特に、この荷電制御剤が無色又は淡色であるため、着色剤を含有するカラートナーに使用して、着色剤が呈すべき色調を確実に示すのに用いることができる。【０２１８】
また、この荷電制御剤を用いた本発明の荷電制御方法は、トナーで複写する場合のみならず、静電粉体塗料のような各種塗料で塗布する場合にも、有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2012118025.tif 000057
【図１４】
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【図１５】
2012118025.tif 000059
【図１６】
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【国際調査報告】
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2012118025.tif 000062