(57)【要約】  コンデンサ素子は、陽極箔と、陽極箔の表面上に設けられた第一の酸化膜と、第一の酸化膜上にπ共役系導電性高分子分散体を用いて形成された固体電解質層と、固体電解質層に設けられて固体電解質層を介して第一の酸化膜に対向する陰極箔とを有する。電解コンデンサは、コンデンサ素子と、陽極箔に接続された陽極端子と、陽極端子の表面に設けられた第二の酸化膜とを備える。陽極箔に設けられた第一の酸化膜より陽極端子に設けられた第二の酸化膜の方が撥水性が高い。この電解コンデンサは漏れ電流を低減させることができる。
2012111319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を有する陽極箔と、
前記陽極箔の前記表面上に設けられた第一の酸化膜と、
前記第一の酸化膜上にπ共役系導電性高分子分散体を用いて形成された固体電解質よりなる固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられて前記固体電解質層を介して前記第一の酸化膜に対向する陰極箔と、
を有するコンデンサ素子と、
前記陽極箔に接続された陽極端子と、
前記陽極端子の表面に設けられた第二の酸化膜と、
を備え、
前記陽極箔に設けられた前記第一の酸化膜より前記陽極端子に設けられた前記第二の酸化膜の方が撥水性が高い、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第二の酸化膜が形成された前記陽極端子は，前記第一の酸化膜が形成された前記陽極箔よりリンの含有量が小さい、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第二の酸化膜の水との接触角は７０°以上である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記陽極箔は、前記表面の反対側の裏面と、前記表面と前記裏面とに繋がる側端面とをさらに有し、
前記陽極箔の前記側端面上に設けられている第三の酸化膜をさらに備え、
前記第一の酸化膜より前記第三の酸化膜の方が撥水性が高い、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記陽極箔と前記陰極箔との間に設けられて前記固体電解質を保持するセパレータをさらに備えた、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
弁金属よりなる陽極箔と、前記陽極箔の表面に形成されたリンを含有する第一の酸化膜とを準備するステップと、
前記陽極箔に陽極端子を接続するステップと、
前記陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させた状態で前記陽極箔と前記陰極箔と前記セパレータとを積層してコンデンサ素子を形成するステップと、
アジピン酸塩またはホウ酸塩を電解質として含有する電解液と、ホウ酸水溶液からなる電解液とのうちの少なくとも１つを用いて前記陽極端子を化成して前記陽極端子の表面に第二の酸化膜を形成するステップと、
前記コンデンサ素子にπ共役系導電性高分子分散体を含浸させ、前記セパレータに固体電解質を保持させるステップと、
を含む、電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記陽極端子の前記表面に前記第二の酸化膜を形成するステップは前記陽極箔に前記陽極端子を接続するステップの後でかつ前記コンデンサ素子を形成するステップの前に行われる、請求項６に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記陽極箔は、前記表面の反対側の裏面と、前記表面と前記裏面とに繋がる側端面とをさらに有し、
アジピン酸塩溶液を用いて前記陽極箔の前記側端面に第三の酸化膜を形成するステップをさらに含む、請求項６に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記陽極端子の前記表面に前記第二の酸化膜を形成するステップと前記陽極箔の前記側端面に前記第三の酸化膜を形成するステップとは同時に行われる、請求項８に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記第一の酸化膜を形成するステップは、
前記電解液を用いて前記弁金属よりなる弁金属箔を化成するステップと、
その後、前記弁金属箔を切断するステップと、
を含み、
前記陽極箔の前記側端面は、前記弁金属箔を切断するステップにおいて前記弁金属箔を切断した面を含む、請求項９に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記陽極箔と前記第一の酸化膜とを準備するステップは、リン酸塩を電解質とする電解液を用いて前記陽極箔を化成して前記陽極箔の表面に前記第一の酸化膜を形成するステップを含む、請求項６に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器、電気機器、産業機器、自動車用機器等に使用される電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高周波化に伴い、電子部品の一つであるコンデンサにおいても高周波領域でのインピーダンス特性に優れた大容量のコンデンサが求められてきている。最近では、この高周波領域のインピーダンスを低減するために、電気伝導度の高い導電性高分子等の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが検討され、製品化されてきている。導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサの中で、大容量化の要求に対しては、電極箔を積層させる場合と比較して構造的に大容量化が容易な巻回形固体電解コンデンサが製品化されてきている。巻回形固体電解コンデンサでは、陽極箔と陰極箔がその間にセパレータを介在させて巻回されている構造を有する。【０００３】
従来の巻回形電解コンデンサは、陽極箔と、陰極箔と、陽極箔に接続された陽極端子と、陰極箔に接続された陰極端子と、陽極箔および陰極箔の間に介在するセパレータとを有するコンデンサ素子を備える。陽極箔の表面に化成により酸化膜が形成されている。陽極箔と陰極箔とセパレータは巻回されている。そしてこのコンデンサ素子のセパレータに固体電解質を保持させる。陽極端子および陰極端子の一部を外部に露出するようにコンデンサ素子をケースに収容し、このケースの開口部を封口部材で封止している。【０００４】
酸化膜は巻回時に損傷する場合があり、また陽極箔の切断面や陽極端子の表面にも酸化膜を形成する必要がある。したがって、コンデンサ素子を形成した後、再化成して酸化膜を修復もしくは新たに形成し、その後、固体電解質を保持させることが好ましい。【０００５】
セパレータに固体電解質を保持させるには、巻回したコンデンサ素子を、導電性高分子の粒子が分散した分散液に含浸する。この方法では、予め形成された導電性高分子の粒子をコンデンサ素子に含浸させるので、固体電解質層を酸化重合あるいは化学重合で形成する場合と比較し、酸化剤により酸化膜が損傷するのを抑制することができる。また化学重合や酸化重合と比較し、酸化膜上に均一に固体電解質層を形成できるので、酸化膜を保護することができ、熱等による酸化膜の損傷を抑えることができ、漏れ電流の低減を図れる。【０００６】
従来の巻回形電解コンデンサは、例えば、特許文献１、２に開示されている。これら従来の巻回形電解コンデンサは、依然として漏れ電流が多くなることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６６９２６号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７７０号公報
【発明の概要】
【０００８】
コンデンサ素子は、陽極箔と、陽極箔の表面上に設けられた第一の酸化膜と、第一の酸化膜上にπ共役系導電性高分子分散体を用いて形成された固体電解質層と、固体電解質層上に設けられて固体電解質層を介して第一の酸化膜に対向する陰極箔とを有する。電解コンデンサは、コンデンサ素子と、陽極箔に接続された陽極端子と、陽極端子の表面に設けられた第二の酸化膜とを備える。陽極箔に設けられた第一の酸化膜より陽極端子に設けられた第二の酸化膜の方が撥水性が高い。
【０００９】
この電解コンデンサは漏れ電流を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の実施の形態における電解コンデンサの一部切り欠き斜視図である。
【図２Ａ】図２Ａは実施の形態における電解コンデンサのコンデンサ素子の模式断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは実施の形態における電解コンデンサのコンデンサ素子の模式断面図である。
【図３】図３は実施の形態における電解コンデンサの陽極箔の平面図である。
【図４】図４は実施の形態における電解コンデンサの陽極端子の表面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは実施の形態における電解コンデンサの陽極箔の製造工程を示す模式断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは実施の形態における電解コンデンサの陽極箔の製造工程を示す模式断面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは実施の形態における電解コンデンサの陽極箔の製造工程を示す模式断面図である。
【図６】図６は実施の形態における電解コンデンサの製造工程を示す図である。
【図７】図７は実施の形態における電解コンデンサの評価結果を示す図である。
【図８】図８は比較例の電解コンデンサの陽極端子の表面のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は実施の形態における電解コンデンサ２の一部切り欠き斜視図である。実施の形態では電解コンデンサ２は巻回形固体電解コンデンサである。電解コンデンサ２のサイズは直径６．３ｍｍ×高さ５．８ｍｍであるが、その他種々のサイズの電解コンデンサに応用できる。
【００１２】
電解コンデンサ２は、コンデンサ素子６と、コンデンサ素子６に接続された陽極端子７と、コンデンサ素子６に接続された陰極端子８と、コンデンサ素子６を収容したケース９と、ケース９の開口部９Ａを封止する封口部材１０とを備える。コンデンサ素子６は、陽極箔３と、陰極箔４と、陽極箔３と陰極箔４との間に介在するセパレータ５、１０５とを備える。陽極箔３と陰極箔４とセパレータ５、１０５とは一体的に巻回されている。セパレータ５、１０５は固体電解質５１３を保持する。ケース９は陽極端子７および陰極端子８の一部を外部に露出するようにコンデンサ素子６を収容する。ケース９の内部にはコンデンサ素子６とともに電解液６１３を充填してもよい。
【００１３】
実施の形態における電解コンデンサ２では、陽極箔３は厚み５０μｍ程度でＡｌ純度９９．９９％以上のアルミニウム箔よりなる。陽極箔３はアルミニウム箔以外にも、チタンなどの弁金属箔よりなっていてもよい。陽極箔３の表面は、エッチングや蒸着によって粗面化されていてもよい。陰極箔４も、アルミニウムやチタンなどの弁金属箔を用いることができる。セパレータ５、１０５は、セルロースやポリエチレンテレフタレート、アラミドなどの繊維体で構成される。電解液６１３は、溶媒と、その溶媒に溶解する電解質よりなる。溶媒は例えばγ−ブチロラクトンやスルホラン、エチレングリコール、またはこれらの混合物よりなる。電解質は例えば有機酸またはその塩、無機酸またはその塩よりなる。
【００１４】
実施の形態では、固体電解質５１３はポリエチレンジオキシチオフェン分散体を用いて形成される。
【００１５】
実施の形態では、分散体は、水中に分散したポリエチレンジオキシチオフェンからなる。ポリエチレンジオキシチオフェン以外にも、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であるπ共役系導電性高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が挙げられる。ポリピロール類としては、例えばポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）等が挙げられる。ポリチオフェン類としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）等が挙げられる。ポリアニリン類としては、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１６】
これらのπ共役系導電性高分子に、ドーパントとしてアルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等を有する化合物を導入することで、より導電性を高める事ができる。
【００１７】
分散体の製造方法は以下のとおりである。まずπ共役系導電性高分子の前駆体となるモノマーと、ドーパントと水とを混ぜ合わせ、混合溶液を作る。次にこの混合溶液に硫酸鉄（III）等の酸化剤を添加し、化学重合させ、攪拌することで分散体を作成できる。
【００１８】
図２Ａと図２Ｂはコンデンサ素子６の模式断面図である。図２Ａは特に陽極箔３周辺の構造を示す。図２Ｂは巻回により形成されたコンデンサ素子６の陽極箔３と陰極箔４とセパレータ５、１０５と固体電解質層の構造を示す。陽極箔３は、表面３Ａと、表面３Ａの反対側の裏面３Ｂと、表面３Ａと裏面３Ｂとに繋がる側端面３Ｃとを有する。陽極箔３の表面３Ａ上および裏面３Ｂ上にはリンを含有する酸化膜１１、１１１がそれぞれ形成されている。陽極端子７が陽極箔３の表面３Ａ上に接続されている。陽極端子７の表面７Ａ上および陽極箔３の側端面３Ｃ上には、酸化膜１１よりも単位重量あたりのリンの含有率の少ない酸化膜１２、２１２がそれぞれ形成されている。酸化膜１１が形成された陽極箔３よりも、酸化膜１２が形成された陽極端子７の方がリンの含有量が少ない。酸化膜１２、２１２は酸化膜１１よりも撥水性が高い。酸化膜１２が形成された陽極端子７と、酸化膜１１が形成された陽極箔３の、それぞれの表面の水との接触角を測定し、接触角が大きいほど撥水性が高いと判断する。酸化膜１１、１２上に固体電解質５１３（図１参照）よりなる固体電解質層１３が形成されている。酸化膜１１１、２１２上に固体電解質５１３よりなる固体電解質層１１３、２１３がそれぞれ形成されている。固体電解質層１３、１１３、２１３は陽極端子７と陽極箔３を囲む。セパレータ５は酸化膜１１、１２に対向し、固体電解質層１３を形成する固体電解質５１３を保持する。セパレータ１０５は酸化膜１１１に対向し、固体電解質層１１３を形成する固体電解質５１３を保持する。陰極箔４は、表面４Ａと、表面４Ａの反対側の裏面４Ｂとを有する。陰極箔４の表面４Ａは固体電解質層１３に当接して、セパレータ５と固体電解質層１３とを介して酸化膜１１、１２に対向する。陽極箔３とセパレータ５、１０５と固体電解質層１３、１１３と陰極箔４は一体的に巻回されることで、陰極箔４の裏面４Ｂは固体電解質層１１３に当接して、固体電解質層１１３とセパレータ１０５とを介して酸化膜１１１に対向する。陰極箔４は固体電解質層１３上に設けられて固体電解質層１３を介して酸化膜１１、１２に対向する。
【００１９】
図３は陽極端子７が接続された陽極箔３の平面図である。陽極端子７は、陽極箔３の表面３Ａに接合された箔接続部１４と、箔接続部１４に繋がる中継部１５と、中継部１５から延びる外部接続部１６とで構成されている。実施の形態では、箔接続部１４は平板形状を有し、中継部１５は丸棒形状を有し、外部接続部１６はリード線形状を有するが、これらの部分は他の形状を有していてもよい。箔接続部１４と中継部１５は純度９９．９９％以上のアルミニウムで構成される。外部接続部１６は、アルミニウムよりなる芯線と、この芯線の表面に設けられたスズめっきやスズ／ビスマスめっきあるいは銀めっきよりなる金属層とを有する。実施の形態では、丸棒の一部を押圧して拡げて平板形状を有する箔接続部１４を形成し、その丸棒の他の部分で中継部１５を形成している。中継部１５から箔接続部１４に向けて厚みは徐々に小さくなる。すなわち中継部１５が箔接続部１４と接続する付け根部分１５Ａは、陽極端子７が延びる長軸方向の断面が傾斜した構造である。中継部１５と外部接続部１６とは溶接されている。陽極端子７の箔接続部１４は陽極箔３の表面３Ａと接続され、付け根部分１５Ａを含む中継部１５と外部接続部１６は、陽極箔３の外方にはみ出るように配置されている。
【００２０】
図２Ａと図２Ｂに示す酸化膜１２は、陽極端子７のアルミニウムで構成された部分すなわち箔接続部１４および中継部１５の表面７Ａ上に形成されている。さらに陽極箔３の切断面、すなわち側端面３Ｃは酸化膜２１２で被覆されている。
【００２１】
図４は陽極端子７の表面７Ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、酸化膜１２が形成されている部分を示す。酸化膜１２の表面はほぼ平坦である。酸化膜１２での水との接触角が７９．５°である。なお、再化成前、すなわち酸化膜１２が形成される前の陽極端子７の箔接続部１４および中継部１５の表面７Ａの水との接触角は７４．９°である。すなわち、酸化膜１２が形成された陽極端子７は、化成する前よりも水との接触角が大きく、水に対する濡れ性が下がっている。
【００２２】
（実施例１）
実施の形態における実施例１の電解コンデンサ２の製造方法について以下に説明する。図５Ａ〜図５Ｃは陽極箔３の製造工程を示す模式断面図である。
【００２３】
図５Ａに示すように、陽極箔３となるアルミニウム箔などの弁金属箔１７を化成し、弁金属箔１７の表面１７Ａ上と裏面１７Ｂ上に酸化膜１１と酸化膜１１１をそれぞれ形成する。なお、化成の前に、弁金属箔１７の表面１７Ａと裏面１７Ｂをエッチングあるいは蒸着などにより粗面化してもよい。
【００２４】
この化成において、化成液である電解液としてリン酸アンモニウム水溶液（３．０ｗｔ％）およびアジピン酸アンモニウム水溶液（７．０ｗｔ％）を用い、化成電圧７０Ｖ、温度７０℃で３０分程度弁金属箔１７を化成する。化成液は、リン酸アンモニウム水溶液のみでもよく、リン酸アンモニウム塩以外の、リン酸カリウム塩やリン酸ナトリウム塩などのリン酸塩の水溶液を用いてもよい。実施例１では、化成の後、１０５℃の温度で３０分間だけ弁金属箔１７の乾燥を行った。リン酸アンモニウム溶液としては、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム等のリン酸系の電解液を用いることができ、特性面および作業性の面からリン酸二水素一アンモニウム水溶液が望ましい。
【００２５】
陰極箔４も陽極箔３と同様に、弁金属箔を化成処理し、表面に酸化膜を形成してもよい。陰極箔４の化成電圧は２Ｖ程度である。
【００２６】
次に、図５Ｂに示すように、陽極箔３となる弁金属箔１７を所定の寸法に切断する。陽極箔３の側端面３Ｃは、陽極箔３を形成する際に弁金属箔１７を切断した切断面を含む。切断面となる陽極箔３の側端面３Ｃには酸化膜１１、１１１が形成されていない。陽極箔３と陽極端子７の箔接続部１４とをかしめ加工あるいはレーザー溶接などで接続する。この時、図５Ｂに示すように、陽極箔３と陽極端子７との抵抗を低減するため、陽極箔３の表面３Ａの酸化膜１１を一部剥離して表面３Ａの部分３Ｄを酸化膜１１から露出させ、部分３Ｄと陽極端子７とを接続してもよい。陰極箔４も同様に、弁金属箔を所定の寸法に切断し、陰極箔４と陰極端子８の箔接続部とをかしめ加工あるいはレーザー溶接などで接続する。これにより陽極箔３と陰極箔４は陽極端子７と陰極端子８によりコンデンサ素子６からそれぞれ引き出すことができる。
【００２７】
その後、図２Ｂに示すように陽極箔３の表面３Ａと陰極箔４の表面４Ａとの間にセパレータ５を介在させ、陽極箔３の裏面３Ｂにセパレータ１０５を積層した状態で陽極箔３と陰極箔４とセパレータ５、１０５を積層して一体的に巻回し、コンデンサ素子６を作製する。
【００２８】
続いて、コンデンサ素子６を再化成し、巻回によって生じた酸化膜１１の欠損部分の修復を行う。この再化成では、０．２ｗｔ％のアジピン酸アンモニウム水溶液を化成液である電解液としてコンデンサ素子６に含浸させ、化成電圧６５Ｖで、温度７０℃で数分間だけ陽極箔３を再化成する。これにより酸化膜１１の欠損部分が修復される。この再化成の際には、図５Ｃに示すように、陽極箔３の側端面３Ｃ上に酸化膜２１２が形成され、同時に、陽極端子７の箔接続部１４および中継部１５の表面７Ａ上に酸化膜１２が同時に形成される。
【００２９】
なお、実施例１では中継部１５の表面全体に酸化膜１２が形成される。酸化膜１２は、少なくとも固体電解質層１３が積層される領域に形成されていればよい。したがって、少なくとも陽極箔３と接合する箔接続部１４に酸化膜１２が形成され、陽極箔３の側端面３Ｃに酸化膜２１２が形成される。中継部１５には酸化膜１２を形成しなくてもよいが、固体電解質層１３や電解液６１７（図１参照）との絶縁を得るため、付け根部分１５Ａには形成することが好ましい。
【００３０】
実施例１では、この再化成において化成液である電解液としてリン酸塩溶液を用いていないので、酸化膜１２には殆どリンが含有されない。実施例１では、酸化膜１１中には６ｐｐｍ以上のリンが含まれていたのに対し、酸化膜１２、２１２中に含有されるリンは不純物として１ｐｐｍ未満だけ含まれる程度である。この再化成における化成液としては、アジピン酸アンモニウム水溶液以外にも、アジピン酸カリウム水溶液、アジピン酸ナトリウム水溶液などのアジピン酸塩水溶液、ホウ酸水溶液、ホウ酸アンモニウム水溶液、ホウ酸ナトリウム水溶液などのホウ酸塩水溶液、もしくはこれらの少なくとも一つを含む電解液を用いることができる。
【００３１】
再化成において化成液として用いられるアジピン酸塩水溶液は、ｐＨの緩衝性が高いので、陽極端子７の箔接続部１４や中継部１５の表面７Ａには凹部が形成されにくく、図４のＳＥＭ写真に示すように表面７Ａは平滑な形状を有する。陽極端子７の表面７Ａには、わずかに凹部が形成されることもあるが、凹部の開口径の最頻値は１０ｎｍ未満の小さいものである。
【００３２】
以上のように再化成を行い、酸化膜１２、２１２を形成した後、コンデンサ素子６のセパレータ５、１０５に導電性高分子からなる固体電解質５１３を保持させる。この時、図２Ｂに示すように、酸化膜１１、１２上に固体電解質層１３が形成され、酸化膜１１１上に固体電解質層１１３が形成され、酸化膜２１２上に固体電解質層２１３が形成される。固体電解質層１３、１１３、２１３は酸化膜１１、１２、２１２の形成された陽極箔３と陽極端子７を覆う。具体的には、陽極箔３のセパレータ５と対向する表面３Ａに形成された酸化膜１１の表面と、陽極箔３のセパレータ１０５と対向する裏面３Ｂに形成された酸化膜１１１の表面と、陽極端子７の箔接続部１４の表面７Ａと、陽極箔３の側端面３Ｃに形成された酸化膜２１２の表面とに分散液が含浸し、固体電解質層１３、１１３、２１３が形成される。
【００３３】
図６は電解コンデンサ２の実施例１の製造工程を示す図である。この工程では、導電性高分子を水に分散させた分散液１８をコンデンサ素子６の一端に含浸させる。これによりコンデンサ素子６の一端から他端へとセパレータ５、１０５を介して毛細管現象によって分散液１８が含浸され、コンデンサ素子６全体に行き渡る。
【００３４】
この導電性高分子としては、伝導度が高く、かつ、耐圧も高いエチレンジオキシチオフェンを選択し、ドーパントとしてポリスチレンスルフォン（ＰＳＳ）酸を用いたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）分散体を用いる。
【００３５】
実施例１では、粒子径の最頻値が５０ｎｍ、導電率が２００Ｓ／ｃｍのＰＥＤＯＴ分散体を分散媒に分散させて、２．０ｗｔ％の分散液１８を得る。粒子径は、動的光散乱法により測定できる。粒子径の最頻値とは、モード径であり、横軸に粒子径、縦軸に粒子数をプロットした場合の、粒度分布のピーク値である。
【００３６】
また、分散液１８をコンデンサ素子６の内部まで十分に含浸させるために、−９０ｋＰａ以下の真空雰囲気で分散液１８をコンデンサ素子６に含浸させることが好ましい。
【００３７】
実施例１では、中継部１５の付け根部分１５Ａにおける表面には、酸化膜１１よりも撥水性の高い酸化膜１２が形成されている。したがって、コンデンサ素子６を分散液１８に含浸させても、酸化膜１２により付け根部分１５Ａから外部接続部１６へ向かって分散液１８が這い上がるのを抑制することができる。したがって、酸化膜１２が形成されていない部分（実施例では外部接続部１６）に分散液１８が接触するのを抑制できる。また分散体として粒子径の最頻値が５０ｎｍの粒子を用いており、中継部１５や箔接続部１４に形成された凹部の開口径は分散体の粒子よりも小さいので、粒子は凹部に捕捉されにくい。
【００３８】
また陽極箔３の側端面３Ｃに酸化膜１１よりも撥水性の高い酸化膜２１２が形成されている。したがって陽極箔３の側端面３Ｃには表面３Ａよりも分散液１８が含浸されにくく、固体電解質層２１３での固体電解質５１３の量は固体電解質層１３、１１３より少ない。一般的に電極箔の側端面には電界が集中しやすく、側端面はケース９を封止する際に上下方向から圧力を受けやすいので、結果として側端面の耐圧が表面や裏面より低くなる。実施例１では、側端面３Ｃ上に撥水性の高い酸化膜２１２が形成されているので、固体電解質層２１３を形成しにくくなり、漏れ電流を低減し、耐圧を高めることができる。
【００３９】
次に、分散液１８が含浸されたコンデンサ素子６を１００〜１５０℃の温度で６０分間程度加熱することによって溶媒を除去し、ＰＥＤＯＴ分散体の導電性高分子の粒子を凝集させてセパレータ５、１０５や陽極箔３や陰極箔４に固体電解質５１３を保持させる。これにより、酸化膜１１、１２、１１１、２１２上にポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層１３、１１３、２１３を形成する。
【００４０】
なお、固体電解質５１３を保持させたコンデンサ素子６に、さらに電解液６１３を含浸させてもよい。導電性高分子からなる固体電解質５１３と電解液６１３とを併用する電解コンデンサに用いる電解液６１３には、沸点が高く、揮発性が低いのでドライアップし難いのでポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系溶媒が適している。これにより、電解液６１３により酸化膜１１、１１１を長期間修復し続けさせることができ、短絡を長期に抑制することができる。
【００４１】
続いて、コンデンサ素子６から延びる陽極端子７の外部接続部１６と陰極端子８の外部接続部を封口部材１０に設けられた孔に挿通し、コンデンサ素子６と封口部材１０を開口部９Ａからケース９内に挿入する。その後、ケース９の開口部９Ａの周囲の外周を絞り加工すると共に、ケース９の開口部９Ａの開口端をカーリング加工して封止することにより、実施例１の電解コンデンサ２を組み立てる。
【００４２】
最後に、組み立てられた電解コンデンサ２に、温度１０５℃で６０分間だけ定格電圧を印加するエージング工程を行うことにより、電解コンデンサ２を完成させる。
【００４３】
なお、電解質として電解液６１３を用いない場合は、電解液６１３を含浸させる工程を省略し、コンデンサ素子６に固体電解質５１３を保持させた後、コンデンサ素子６をケース９に収容して封止する。
【００４４】
（実施例２）
実施例２の電解コンデンサ２は、実施例１での再化成において化成液である電解液として用いたアジピン酸アンモニウム塩の濃度を０．６ｗｔ％に変えている。実施例２において、酸化膜１２、２１２に含まれるリンは、１ｐｐｍ未満であり、実施例１とほぼ同等である。また陽極端子７の箔接続部１４や中継部１５には実施例１と同様に殆ど凹部が形成されず平滑な形状を有する。その他の製造方法は、実施例１と同様である。
【００４５】
（比較例１）
比較例１は実施例１での再化成において化成液としてアジピン酸アンモニウム水溶液の代わりに０．２ｗｔ％のリン酸アンモニウム水溶液を用いている。陽極端子の箔接続部や中継部の表面に形成された酸化膜はリンを約６ｐｐｍ含有し、その表面の水に対する接触角は４６．４°である。
【００４６】
図７は比較例１の電解コンデンサの陽極端子の表面を３万倍に写したＳＥＭ写真である。箔接続部や中継部の表面には多数の凹部１が形成されている。凹部１の開口径の最頻値は１００ｎｍ以上である。その他の部分は実施例１と同様である。
【００４７】
（比較例２）
比較例２は実施例１での再化成において化成液としてアジピン酸アンモニウム水溶液の代わりに０．６ｗｔ％のリン酸アンモニウム水溶液を用いている。陽極端子の表面に形成された酸化膜はリンを約１３ｐｐｍ含有している。また箔接続部や中継部の表面には多数の凹部が形成されている。その他の部分は実施例１と同様である。
【００４８】
図８は、実施の形態における電解コンデンサ２の評価結果を示し、実施例１、２と比較例１、２の漏れ電流による不良率を示す。この評価では、０．０１ＣＶ以上の漏れ電流のサンプルを不良とみなしている。図８は実施例１、２と比較例１、２の再化成において用いた化成溶液であるリン酸アンモニウム水溶液（ＰＭ）とアジピン酸アンモニウム水溶液（ＡＤ）を併せて示す。
【００４９】
図８に示すように、再化成において化成液としてアジピン酸アンモニウム塩溶液を用いた実施例１、２ではコンデンサ素子６に分散液１８を含浸させる際に分散体の粒子が陽極端子７と接触しにくくなるので、リン酸アンモニウム塩溶液を用いた比較例１、２と比べて約３分の１程度に漏れ電流を低減でき、不良率を下げられる。
【００５０】
すなわち比較例１、２では、陽極端子を接続した後の再化成において、化成液としてリン酸塩溶液を用いているので、酸化膜が形成された陽極端子の箔接続部や中継部に多数の凹部１が形成される。例えば比較例１の凹部１の開口径は最頻値が１００ｎｍ以上であり、分散体の粒子の最頻値よりも大きくなり、分散体の粒子が凹部１に捕捉されやすくなる。また凹部１により酸化膜の厚みが小さくなり、捕捉された粒子によって耐圧が低下する。
【００５１】
これに対し実施例１、２は、陽極端子７を接続した後の再化成において化成液としてリン酸水溶液を用いないので、陽極端子７の表面７Ａの化学変化を抑え、凹部の形成を抑制できる。例えば実施例１では、わずかに出来た凹部の開口径の最頻値は１０ｎｍ未満であり、使用した分散体の粒子の最頻値よりも小さい。このように実施例１、２では、箔接続部１４および中継部１５に大きな凹部が形成されにくいので、分散体の粒子が捕捉されにくくなり、耐圧の低下を抑制できる。
【００５２】
なお、コンデンサ用途の陽極箔３は、表面を粗面化したものを用いることが多く、多数の空孔が形成されている。一般的なエッチングで粗面化する場合、空孔径の最頻値は１００〜３００ｎｍ程度である。したがって、分散体の粒子は、陽極箔３の空孔にも入り込めるように、粒子径の最頻値が１００ｎｍより小さいものを用いることが有効である。コンデンサ用の分散体に用いられるπ共役系導電性高分子の粒子は、ＥＳＲを低くするため、最頻値が５０ｎｍ以上のものを用いる事が多い。したがって、凹部の開口径は、π共役系導電性高分子の最頻値より小さい５０ｎｍ未満が好ましい。コンデンサ用途としては、π共役系導電性高分子の粒子の最頻値が１０ｎｍ以下のものを用いる事は想定し難く、１０ｎｍ未満であることがより好ましい。なお、凹部の開口径は、水銀圧入法によって計測できる。凹部が小さすぎで水銀圧入法により測定できない場合は、電子顕微鏡で複数点、例えば５点程観測することで、凹部の開口径の最頻値を求めることができる。
【００５３】
また比較例１、２では、陽極端子の表面には、リンを含有した酸化膜が形成され、分散液の濡れ性が高まる。したがって、コンデンサ素子に分散液を含浸させる工程で、セパレータに吸収された分散液が箔接続部から中継部の付け根部分を伝って酸化膜が形成されていない中継部や外部接続部側へと這い上がり、分散体の粒子が陽極端子と電気的に接触しやすくなる。
【００５４】
これに対し実施例１、２では、酸化膜１２に含まれるリンの含有量を減らすことができ、陽極端子７の表面の濡れ性を抑えることができる。特に本実施例では、水との接触角が少なくとも７０°以上であり、再化成前の接触角よりも大きくなる。これは、酸化膜１２により分散液１８に対する撥水性が高まったことを意味し、分散液１８が酸化膜１２の形成されていない中継部１５や外部接続部１６へと這い上がるのを抑制できる。その結果、分散体の粒子が陽極端子７と電気的に接触しにくくなる。水との接触角が７０°より小さい場合にはこの効果は小さくなる。
【００５５】
また、実施例１、２では、陽極箔３の切断面である側端面３Ｃ上にも、分散液１８に対する撥水性の高い酸化膜２１２が形成される。したがって、側端面３Ｃ上には分散液１８が含浸されにくくなり、固体電解質層２１３が形成されにくくなる。すなわち電流集中を起こしやすい側端面３Ｃに固体電解質層２１３が形成されにくいので、耐圧低下や漏れ電流の増大を抑制できる。封口部材１０と対向する端面となる側端面３Ｃに固体電解質層２１３が形成されると、固体電解質層２１３の厚みだけコンデンサ素子６の高さが大きくなり、ケース９を封口する際の応力負荷を受けやすい。実施の形態におけるコンデンサ素子６では側端面３Ｃにおける固体電解質層２１３は薄いのでこの応力負荷を抑制できる。以上より、実施例１、２では比較例１、２よりも電解コンデンサ２の漏れ電流を低減できる。
【００５６】
酸化膜１１、１１１は親水性が高いので、すばやく固体電解質層１３のポリマーを形成することができる。酸化膜１２は撥水性が高いので、ポリマーの陽極端子７への這い上がりを抑制でき、漏れ電流低減と生産性向上を実現できる。
【００５７】
化成膜である酸化膜１１、１１１で耐水性を維持でき、再化成膜である酸化膜１２、２１２で漏れ電流を防ぐことができる。リン酸系化成液以外のアジピン酸アンモニウム系化成液やホウ酸系化成液での再化成で形成された酸化膜１２の表面は濡れ性が低く、凹凸が少ない。したがって陽極端子７への分散体の這い上がりやトラップを抑制することができる。
【００５８】
一般にリン酸系化成液を用いて高電圧で陽極端子を再化成すると凹凸がより大きくなる。実施の形態における電解コンデンサ２では高電圧で化成を行っても凹凸を抑制でき漏れ電流低減に効果がある。
【００５９】
実施の形態による電解コンデンサ２は、大容量化と低い直列等価抵抗を有し、かつ、漏れ電流を低減できるので、高い信頼性が求められる分野の電解コンデンサとして有用である。例えば高耐圧性能で短絡を起こしにくい車載用電解コンデンサとして有用である。また漏れ電流が少なく、バッテリー消費を抑えることができるので、バッテリーなどから直接接続される車載用電解コンデンサにも実施の形態における電解コンデンサは適している。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
実施の形態による電解コンデンサは、大容量化と低い直列等価抵抗を有し、かつ、漏れ電流を低減できるので、高い信頼性が求められる分野の電解コンデンサとして有用である。
【符号の説明】
【００６１】
２    電解コンデンサ
３    陽極箔
３Ａ    陽極箔の表面
３Ｂ    陽極箔の裏面
３Ｃ    陽極箔の側端面
４    陰極箔
５    セパレータ
６    コンデンサ素子
７    陽極端子
７Ａ    陽極端子の表面
１１    酸化膜（第一の酸化膜）
１２    酸化膜（第二の酸化膜）
１３    固体電解質層
１７    弁金属箔
２１２    酸化膜（第三の酸化膜）
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2012111319.tif 000015
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