(57)【要約】  本発明の医療用部材内面もしくは体腔内面に接触して移動する摺動性被覆層保有医療用具は、医療用部材もしくは体腔と接触する部分に設けられた摺動性被覆層を備え、摺動性被覆層は、無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂を含有する組成物からなるものである。
2012133264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
医療用部材内面もしくは体腔内面に接触して移動する医療用具であって、該医療用具は、前記医療用部材もしくは体腔と接触する部分に設けられた摺動性被覆層を備え、該摺動性被覆層は、無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂を含有する組成物からなるものであることを特徴とする摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項２】
前記組成物は、スズ系化合物を含有しないものである請求項１に記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項３】
前記無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂は、硬化前の２５℃における粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１または２に記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項４】
前記無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂は、少なくとも２つのビニル基を有するとともに分岐構造を有するシリコーンと、同じケイ素原子と結合した少なくとも２つの水素基を有するシリコーンとの付加反応物である請求項１ないし３のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項５】
前記組成物の前記シリコーン系樹脂は、前記ビニル基を有するとともに分岐構造を有するシリコーンの前記ビニル基と、前記ケイ素原子と結合した水素基を有するシリコーンの前記水素基と結合しているケイ素とのヒドロシリル化により結合したシリコーン系樹脂である請求項４に記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項６】
前記分岐構造を有するシリコーンは、２５℃における粘度が３０〜１，０００ｍＰａ・ｓである請求項４または５に記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項７】
前記分岐構造を有するシリコーンは、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンないしオクタメチルシクロテトラシロキサンのいずれか／あるいは両方を、１，５−ジエテニル−３，３−ビス［（エテニルジメチルシリル）オキシ］−１，１，５，５−テトラメチルペンタントリシロキサンと重合させたものである請求項４ないし６のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項８】
前記ケイ素原子と結合した水素基を有するシリコーンは、両末端にトリメチルシリル基を有するポリメチルハイドロシロキサンのホモポリマー、あるいはコポリマーである請求項４ないし７のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項９】
前記ケイ素原子と結合した水素基を有するシリコーンは、両末端に水素基を有するポリジメチルシロキサンのホモポリマー、あるいはコポリマーである請求項４ないし７のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項１０】
前記組成物は、白金族金属系触媒を含有するものである請求項１ないし９のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項１１】
前記組成物は、アルキルアルコキシシランまたはフェニルアルコキシシランを含有し、さらに、グリシドキシアルキルアルコキシシランを含有している請求項１ないし１０のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項１２】
前記組成物は、ウレイド基またはウレイレン基を有するアルコキシシラン、または／およびアミノ基を有するアルコキシシランとカルボン酸無水物との反応生成物を含有している請求項１ないし１１のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項１３】
前記被覆層は、固体微粒子及び乳化剤を含まないものである請求項１ないし１２のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項１４】
前記無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂は、熱硬化性型シリコーン系樹脂である請求項１ないし１３のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項１５】
前記被覆層は、厚さが１〜３０μｍである請求項１ないし１４のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項１６】
前記医療用具は、ガイドワイヤまたはカテーテルである請求項１ないし１５のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項１７】
前記医療用部材は、シリンジ用外筒であり、前記医療用具は、前記シリンジ用外筒内に摺動可能に収納されるシリンジ用ガスケットであり、該ガスケットは、弾性体からなるガスケット本体と、少なくとも前記シリンジ用外筒と接触する部分に設けられた前記摺動性被覆層を備えている請求項１ないし１５のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項１８】
前記医療用部材は、プラスチック製シリンジ外筒であり、前記医療用具は、前記プラスチック製シリンジ外筒用のガスケットである請求項１７に記載の摺動性被覆層保有医療用具。
【請求項１９】
シリンジ用外筒と、請求項１７または１８の摺動性被覆層保有医療用具でありかつ前記外筒内に摺動可能に収納されたシリンジ用ガスケットと、前記ガスケットに取り付けられた、あるいは取り付け可能なプランジャーとを有することを特徴とするシリンジ。
【請求項２０】
前記シリンジは、薬液が充填されたものである請求項１９に記載のシリンジ。
【請求項２１】
前記外筒内での前記ガスケットの低速摺動時（１００ｍｍ／ｍｉｎ）における動的摺動抵抗値が２０Ｎ以下である請求項１９または２０に記載のシリンジ。
【請求項２２】
前記外筒は、プラスチック製外筒である請求項１９ないし２１のいずれかに記載のシリンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した摺動性を有する摺動性被膜保有医療用具、例えば、シリンジ用ガスケット、および安定した摺動性を有するガスケットを備えたシリンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、薬剤取り違え、院内感染防止、廃棄性、病院業務の効率などの理由から薬液を予め充填したプレフィルドシリンジが使用されている。プレフィルドシリンジに使用されるシリンジに拘わらずシリンジは、一般に、外筒と、シリンジ内で摺動し得るガスケットと、このガスケットを移動操作するプランジャーとで構成されている。シリンジの多くは、ガスケットの摺動性を高め、薬液の吐出におおきな乱れが発生せずに高い流動精度を得るため、ガスケットの外面の摺動部若しくはシリンジの内面にシリコーンオイル等が潤滑剤として塗布されている。しかし、薬液によってはこのシリコーンオイル等の潤滑剤との相互作用が生じることが知られている。また、薬液を充填後長期間にわたって保管すると当該相互作用によって薬液が変質してしまうため、プレフィルド化が困難な薬剤もある。
特に薬液を充填した状態で長期間保管するプレフィルドシリンジにおいては、薬液の安定性を維持し続けられる、潤滑剤不要のものが望まれている。
そこで、上記の課題を解決するものとして、特許文献１（特開昭６２−３２９７０号公報）、特許文献２（特開２００２−０８９７１７号公報）、特許文献３（米国特許７１１１８４８号公報）など、ガスケットの表面をガスケット本体材料より摩擦係数の低い材料であるフッ素系樹脂で被覆することにより、潤滑剤を不要としたプレフィルドシリンジが提案されている。
また、本出願人は、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂及びウレタン系樹脂により構成された被覆層を有するガスケットに関する特許文献４（特開２００４−３２１６１４号公報）、摺動性付与成分と柔軟性付与成分とを含有する組成物により形成された被膜と、ガスケットに粗面表面を形成するため該被膜に保持された固体の微粒子とからなる被覆層を有するガスケットに関する特許文献５（特開２００６−１６７１１０号公報）、特許文献６（特開２００８−２８７号公報、米国公開２００７−０２９９４０２）を提案している。さらには特許文献７（ＷＯ２００９−０８４６４６号公報、米国公開２０１０−０３２４５０１）にて、摺動性付与成分、柔軟性付与成分及び密着性成分を含有する組成物を考案して、該固体の微粒子を含まない被覆層を有するガスケットも提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−３２９７０号公報
【特許文献２】特開２００２−０８９７１７号公報
【特許文献３】米国特許７１１１８４８号公報
【特許文献４】特開２００４−３２１６１４号公報
【特許文献５】特開２００６−１６７１１０号公報
【特許文献６】特開２００８−２８７号公報（米国公開２００７−０２９９４０２）
【特許文献７】ＷＯ２００９−０８４６４６号公報（米国公開２０１０−０３２４５０１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１（特開昭６２−３２４７０号公報）、特許文献２（特開２００２−０８９７１７号公報）、特許文献３（米国特許７１１１８４８号公報）に示されたガスケットは、使用条件によっては効果が期待できる。しかし、高い圧力をかけて薬液を吐出させたり、シリンジポンプ等を用いて薬液を極めて高い精度で長時間にわたって少量ずつ安定して吐出させる性能が求められるプレフィルドシリンジ製剤においては、シリンジに対して求められる基本性能である液密性と摺動性とがいまだトレードオフの関係にある。これらの性能を高い次元で両立させるとともに、更なる高機能を有するシリンジが必要とされている。
すなわちシリンジポンプを用いた薬液投与においては、目視では確認できない程の極低速条件下（例えば、直径約２４ｍｍのシリンジにおいて、１ｍＬ／時間で吐出させた場合の移動速度は約２ｍｍ／時間程度である）において薬液を吐出させた場合、脈動と呼ばれる不安定な吐出の状態が生じがちであり、薬液の正確な投与が妨げられるおそれがあった。
液密性と摺動性を両立するものとして提案された、特許文献４（特開２００４−３２１６１４号公報）及び特許文献５（特開２００６−１６７１１０号公報）、特許文献６（特開２００８−２８７号公報、米国公開２００７−０２９９４０２）に示されたガスケットは、液密性を備えかつ、摺動面に潤滑剤を付与することなく、安定した摺動性を有するものである。しかし、前者においては被覆層を形成する材料が多種にわたり製造上およびコスト上の問題がある。後者においてはさらに被覆層に保持された固体の微粒子が離脱してしまい薬液中に不溶性微粒子が発生してしまう問題があった。特許文献７（ＷＯ２００９−０８４６４６号公報、米国公開２０１０−０３２４５０１）で示されたガスケットはこれら問題点を解決できたものではある。しかしながら、末端シラノール基を有する反応性シリコーンを触媒の有機スズ化合物を使用して縮合反応により硬化させて被覆層を形成させる製造原理であるため、触媒の有機スズ化合物が必須の構成要件となっている。近年、その毒性や環境への影響の問題により地域や用途に応じて有機スズ化合物の使用を規制する検討が活発に行われている。【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、硬化触媒の有機スズ化合物を必要としない組成物により被覆層を形成でき、摺動面に潤滑剤を付与することなく安定した摺動性を有する摺動性被膜保有医療用具および安定した摺動性を有するガスケットを備えたシリンジを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するものは、下記のものである。
医療用部材内面もしくは体腔内面に接触して移動する医療用具であって、該医療用具は、前記医療用部材もしくは体腔と接触する部分に設けられた摺動性被覆層を備え、該摺動性被覆層は、無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂を含有する組成物からなるものである摺動性被覆層保有医療用具。【０００７】
シリンジ用外筒と、前記シリンジ用外筒内に摺動可能に収納されるシリンジ用ガスケットとを有するシリンジであって、前記ガスケットは、弾性体からなるガスケット本体と、少なくとも前記シリンジ用外筒と接触する部分に設けられた無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂を含有する組成物からなる摺動性被覆層を備えているシリンジ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の医療用部材内面もしくは体腔内面に接触して移動する摺動性被覆層保有医療用具は、医療用部材もしくは体腔と接触する部分に設けられた摺動性被覆層を備え、摺動性被覆層は、無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂を含有する組成物からなるものである。
特に、本発明の摺動性被覆層保有医療用具の摺動性被覆層は、無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂を含有する組成物からなるものであるから、無溶媒の組成物により被覆層を形成でき、乳化剤の使用の必要がなく、水洗浄も不要であり、摺動性被覆層の形成が良好かつ容易であり、さらに、被覆層形成時の硬化反応時に触媒として有機スズ化合物の使用の必要はなく、有機スズ化合物の使用が規制された場合においても、市場に安定して供給することができる。
さらに、本発明の摺動性被覆層保有医療用具の摺動性被覆層は、低速摺動時に良好な摺動性を有するとともに、保存時に医療用部材（例えば、シリンジ用外筒）と摺動性被覆層保有医療用具（例えば、ガスケット）間の貼り付きが生じることがなく、使用時に滑らかな初動が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の摺動性被覆層保有医療用具の実施例であるガスケットの正面図である。
【図２】図２は、図１に示すガスケットの断面図である。
【図３】図３は、図１に示すガスケットの平面図である。
【図４】図４は、図１に示すガスケットの底面図である。
【図５】図５は、図１に示すガスケットを使用するプレフィルドシリンジの断面図である。
【図６】図６は、本発明の摺動性被覆層保有医療用具の実施例であるガイドワイヤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の摺動性被膜保有医療用具について説明する。
本発明の摺動性被膜保有医療用具１は、医療用部材内面もしくは体腔内面に接触して移動する医療用具であり、医療用部材もしくは体腔と接触する部分に設けられた摺動性被覆層３を備える。摺動性被覆層３は、固体微粒子を含まず、無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂を含有する組成物からなるものである。
【００１１】
そして、被覆層３を形成する組成物は、スズ系化合物を含有しないものであることが好ましい。また、被覆層３を形成する組成物は、白金族金属系触媒を含有するものであることが好ましい。無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂としては、少なくとも２つのビニル基を有するとともに分岐構造を有するシリコーンと、少なくとも２つのケイ素原子と結合した水素基を有するシリコーンとの付加反応物であることが好ましい。より好ましくは、無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂は、ビニル基を有するとともに分岐構造を有するシリコーンのビニル基と、ケイ素原子と結合した水素基を有するシリコーンの水素基と結合しているケイ素とのヒドロシリル化により結合したシリコーン系樹脂である。
【００１２】
本発明の摺動性被膜保有医療用具をシリンジ用ガスケットおよびシリンジに応用した実施例を用いて説明する。
本発明の実施例であるガスケットについて説明する。
図１は、本発明の実施例であるガスケットの正面図である。図２は、図１に示すガスケットの断面図である。図３は、図１に示すガスケットの平面図である。図４は、図１に示すガスケットの底面図である。図５は、図１に示すガスケットを使用するプレフィルドシリンジの断面図である。
この実施例の摺動性被膜保有医療用具は、シリンジ用ガスケット１であり、医療用部材であるシリンジ用外筒１１の内部に液密かつ摺動可能に収納されるものである。
本発明の摺動性被膜保有医療用具であるガスケット１は、シリンジの外筒内に摺動可能に接触するガスケットであって、シリンジと接触する部分に設けられた被覆層３を備えており、かつ、被覆層３は、固体微粒子を含まず、無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂を含有する組成物により形成されている。
【００１３】
そして、この実施例のガスケットでは、被覆層は、上述した組成物により形成されているので、微粒子を含む被覆層に比べ、低速摺動時に良好な摺動性を有するとともに、保存時にシリンジとガスケットの貼り付きを起こすこともないため、使用時に滑らかな初動が可能となり、急激な注入が避けられ、一定速度での注入が可能となる。
また、血管確保の確認のために行われる事の多い吸引操作を行った場合でも、微粒子が入っている被覆層を有するガスケットでは、その微粒子の離脱の可能性が否定できないが、微粒子が無くなることにより薬液中に浮遊するリスクが皆無となるメリットを有している。
この実施例のガスケット１は、シリンジ用ガスケット１であり、シリンジ用外筒１１の内部に液密かつ摺動可能に収納されるものである。また、ガスケット１は、外筒１１と接触する部分に設けられた被覆層３を備えており、かつ、被覆層３は、後述する特定のシリコーン系樹脂を含有している。このガスケット１は、ガスケット本体（言い換えれば、コア部）２と、少なくともコア部２の外面であって外筒内面と接触する部分に設けられた被覆層３とを備えている。なお、コア部２の外面全体に被覆層３を設けてもよい。
【００１４】
シリンジ用ガスケット１のコア部２は、図１，図２，図５に示すように、ほぼ同一外径に延びる本体部５と、本体部５の先端側に設けられ先端側に向かってテーパー状に縮径するテーパー部６と、本体部５の基端から先端側に向かって内部に設けられたプランジャー取付部４と、本体部５の先端部側面に設けられた先端側環状リブ７ａと、本体部５の後端部側面に設けられた後端側環状リブ７ｂを備えている。プランジャー取付部４は、図２，図４に示すように、本体部５の内部において基端から先端部付近まで延びる略円柱状の凹部となっており、凹部側面には、プランジャーの先端部に形成された螺合部と螺合可能な螺合部８が設けられている。凹部の先端面は、ほぼ平坦に形成されている。なお、プランジャー取付部は、螺合部に限定されず、プランジャーの先端部と係合する係合部であってもよいし、両者の組み合わせであってもよい。また取り付け操作は螺合によって行なわれるが係合状態は別途設けられた係合部によって維持されるものであってもよい。
環状リブ７ａ，７ｂは、シリンジ用外筒１１の内径より若干大きく作製されているため、外筒１１内で圧縮変形するものとなっている。また、実施例において、環状リブは、２つ設けられているが、１つあるいは３つ以上設けられていてもよい。
【００１５】
コア部（ガスケット本体）２の構成材料としては、弾性材料であることが好ましい。弾性材料としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等の各種ゴム材料（特に、加硫処理したもの）や、スチレン系エラストマー、水添スチレン系エラストマー、及びこれらスチレン系エラストマーにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンや、流動パラフィン、プロセスオイル等のオイルやタルク、キャスト、マイカなどの粉体無機物を混合したものが挙げられる。さらに、ポリ塩化ビニル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーや、それら混合物等が構成材料として使用できる。構成材料としては、特に、弾性特性を有し、高圧蒸気滅菌が可能などの観点からブチルゴムが好ましく、さらにγ線滅菌、電子線滅菌も可能となるなどの観点からジエン系ゴム、スチレン系エラストマーが好ましい。
【００１６】
被覆層３は、少なくとも環状リブ部分に設けられていればよい。具体的には、被覆層３は、先端側環状リブ７ａと基端側環状リブ７ｂ部分に設けられていればよい。なお、被覆層３は、コア部２の外面全体に形成されていてもよい。被覆層３の厚さは、１〜３０μｍ、特に、３〜１０μｍであることが好ましい。１μｍ以上であれば、必要な摺動性能を発揮し、３０μｍ以下であれば、ガスケットの弾性に影響を与えることがない。被覆層３は、固体微粒子を含まないものとなっている。
【００１７】
被覆層３は、コア部２を構成している弾性材料よりも、摩擦係数の低い材料で構成される樹脂で構成されている。被覆層３の樹脂は、シリコーン系樹脂であり、シリコーン系樹脂を有機溶剤で溶解した溶剤系のコーティング液、および水に乳化、分散した水系コーティング液は、溶剤系はガスケット材料への影響、残留溶剤の存在が懸念されること、水系は乳化剤を含有するため形成した被覆を水洗が必要である事や、被覆に少量残留してしまう乳化剤により薬剤の薬効が低下してしまう問題がある。また、溶剤系、水系いずれにおいても噴霧塗布するため製造環境への飛散は避けられなく、製造環境の清浄度の低下や、製造者へ健康被害の危険度があることより、溶剤や水をも使用しない無溶媒のコーティング液（無溶剤型硬化性シリコーン）が好ましい。
【００１８】
被覆層３は、ビニル基を有するシリコーンと水素基を有するシリコーン系樹脂とを触媒の白金を使用して付加反応により硬化させて得られるシリコーン系樹脂であり、固体微粒子を含まないものとなっている。また、シリコーン系樹脂のタイプとしては熱硬化性型シリコーン、常温硬化型シリコーンのタイプであることが好ましく、特に作業性などの点より、熱硬化性型シリコーンが好ましい。
なお、本発明のガスケットに形成された被覆層３では、「固体微粒子」を含まないものとなっている。ここでいう「固体微粒子」とは、被覆層３を形成した場合にその外表面の粗度に影響を与える程度の大きさを有する粒子をいい、具体的には被覆層３の厚みに対して１０％より大きい粒径を有するものをいう。
以上のように被覆層３を有することにより、本発明のガスケット１は、摺動面に潤滑剤を付与することなく安定した摺動性を有するとともに、薬剤収納空間内の密封性を維持することができる。そして、被覆層（言い換えれば、被膜を有するガスケット）は、初期摺動抵抗値が動的摺動抵抗値の最高値以下であることが好ましい。このようなものであれば、良好な初期摺動が開始でき、かつ、過剰な初期移動を起こすこともない。
【００１９】
次に、被覆層３の形成方法について説明する。
被覆層を構成する被膜の形成方法は、コーティング液を清浄なガスケット表面に対して塗布させた後、硬化させることで得られる。このとき、ガスケット表面に塗布させる方法としては、浸漬法、噴霧法等、従来公知の方法で行うことができる。特に、被覆対象物を回転（具体的には、１００〜６００ｒｐｍ）させた状態にて、被覆液を噴霧塗布（スプレー塗布）することが好ましい。さらに、噴霧塗布を行う場合には、ガスケットの被覆対象部位を６０〜１２０℃程度に加熱処理した後に行うことが好ましい。このようにすることにより、被覆対象表面に対して、速やかに被覆液が定着し、被膜が形成される。
コーティング液の硬化方法としては、液の性質によって異なり、通常は常温放置でもよいが、加熱硬化が好ましい。加熱硬化させる方法としては、ガスケット基材を変質、あるいは変形させない方法であれば特に限定されるものではないが、熱風乾燥、赤外線を使用した乾燥炉などが挙げられる。あるいは減圧乾燥機を用いる方法など従来公知の方法で行うこともできる。形成される被覆層の厚さは、１〜３０μｍ程度で良く、好ましくは３〜１０μｍである。このような被膜を形成するにあたっては、コーティング液である混合液の濃度、あるいは浸漬手法、噴霧手法を適当に制御することで、容易に形成可能である。
【００２０】
コーティング液としては、溶剤や水をも使用しない無溶媒のコーティング液（無溶剤型硬化性シリコーン）が好ましい。但し、ガスケットを摺動させた時に、被覆層３がガスケット本体（コア部）２から剥がれてしまわないように、あるいは被覆層３自体が破壊してしまわないように、反応して特定のシリコーン系樹脂になるよう調製されることが必要である。そのため反応性シリコーンだけでなく、コア部２との密着性を獲得するための、また被覆層の強度を高めるための特定の助剤を含有することが好ましい。
本発明で使用する無溶媒のコーティング液の処方について説明する。
コーティング液の有効成分は大きく分けて３種類の成分がある。反応性シリコーンである成分１、成分１の反応触媒、さらに必要に応じて反応抑制剤である成分２、被覆層３がコア部２からの剥がれ、それ自体が破壊してしまわないための助剤である成分３である。さらに必要に応じて添加剤を配合することができる。
また、コーティング液は、硬化前状態で２５℃における粘度が、３０〜５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。３０ｍＰａ・ｓより小さいものは調製が困難であり、５００ｍＰａ・ｓより大きいものを使用した場合、被覆層３の厚みが５０μｍより大きいものとなってしまい、摺動抵抗値が大きいものとなってしまう。粘度測定は、振動式粘度計（ＶＭ−１００Ａ、セコニック社製）を用いて２５℃にて実施できる。
【００２１】
以下に各成分を詳細に説明する。
成分１は、被覆層３のシリコーン系樹脂の主成分として含有されるポリシロキサンであり、成分１は、２種類（成分１ａ、成分１ｂ）の組み合わせである。
成分１ａは、一分子中に少なくとも２個のビニル基を有し、分岐構造を有するポリシロキサンであり、その粘度は、２５℃における粘度が３０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが、基材への噴霧塗布等による、コーティングのし易さから好適である。被覆層３を直鎖構造を有するポリシロキサンで形成すると、ポリシロキサンの粘度が非常に高く、噴霧塗布やコーティングにより所定の厚みにする事は困難であり、水性エマルジョンの形態や溶剤を用いることが必須であった。
この実施例では、成分１として、分岐構造を有するポリシロキサンを用いている。分岐構造を有するポリシロキサンを用いることにより、直鎖構造のものと比較して、同じ分子量であっても、高粘度にはならず、低粘度とすることができ、溶剤の使用を必須としない。なお、成分１ａとして、粘度調整のために分岐構造であるポリシロキサンに、両末端にビニル基を有する直鎖構造であるポリシロキサンを混合してもよい。
少なくとも２個のビニル基を有し、分岐構造を有するシリコーン（ポリシロキサン）は、例えば、１，５−ジエテニル−３，３−ビス［（エテニルジメチルシリル）オキシ］−１，１，５，５−テトラメチルペンタントリシロキサンと、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはオクタメチルシクロテトラシロキサンをトリフルオロメタンスルホン酸等の酸触媒の下、８０〜１２０℃、好ましくは８０〜９０℃で数時間の加熱反応を行い、酸触媒を炭酸カルシウム等で中和、そのろ液から低沸点物を除去する事で調製できる。
また、少なくとも２個のビニル基を有し、分岐構造を有するシリコーン（ポリシロキサン）としては、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンないしオクタメチルシクロテトラシロキサンのいずれか／あるいは両方を、１，５−ジエテニル−３，３−ビス［（エテニルジメチルシリル）オキシ］−１，１，５，５−テトラメチルペンタントリシロキサンと重合させたものであることが好ましい。
【００２２】
成分１ｂは、被覆層３のシリコーン系樹脂の副成分として含有されるポリシロキサンであり、主成分である成分１ａ中のポリシロキサンと反応して、被覆層３のシリコーン系樹脂中では架橋剤としての役割を担っている。その成分１ｂのポリシロキサンは一分子中に同じケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素基を有するポリシロキサンである。この一分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素基を有するポリシロキサンとしては、両末端にトリメチルシリル基を有するポリメチルハイドロシロキサン、両末端にトリメチルシリル基を有するポリ（メチルハイドロシロキサン−ジメチルシロキサン）、両末端にトリメチルシリル基を有するポリエチルハイドロシロキサン、両末端にトリメチルシリル基を有するポリ（メチルハイドロシロキサン−オクチルメチルシロキサン）などが挙げられる。
また、連鎖増量剤としての役割も兼ねて、両末端に水素基を有するポリジメチルシロキサン、両末端に水素基を有するポリフェニル（ジメチルハイドロシロキシシロキサン、両末端に水素基を有するポリ（メチルハイドロシロキサン−フェニルメチルシロキサン）などを添加してもよい。
成分１ｂのポリシロキサンの粘度は、２〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓである。ケイ素原子に結合した水素基の含有率（対ケイ素原子）は、両末端にトリメチルシリル基を有するポリメチルハイドロシロキサンでは、１００ｍｏｌ％、両末端にトリメチルシリル基を有するポリ（メチルハイドロシロキサン−ジメチルシロキサン）、両末端にトリメチルシリル基を有するポリ（メチルハイドロシロキサン−オクチルメチルシロキサン）では３〜５０ｍｏｌ％、両末端に水素基を有するポリシロキサンでは０．０１〜０．５ｍｏｌ％である。成分１ｂのコーティング液への配合量は、成分１ａのビニル基量に対して成分１ｂの水素基量がモル比で０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．５となる量である。
【００２３】
成分２は、一つは成分１ａと成分１ｂとの反応触媒である。反応触媒としては、具体的には成分１ａのビニル基と成分１ｂの水素基とのヒドロシリル化を促進するための白金族金属系触媒である。白金族金属系触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられるが、中でも白金系触媒が好ましく、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とケトン類との錯体、白金とオレフィンとの錯体やビニルシロキサンとの錯体が挙げられる。
特に、成分１ａと成分１ｂの主体がポリシロキサンであるため、それらとの相溶性の点で、白金とビニルシロキサンとの錯体が好ましく、具体的には白金とビニルシロキサンカルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の両末端ビニルポリジメチルシロキサン溶液、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体の環状メチルビニルシロキサン溶液が挙げられる。
上記溶液中の白金濃度は、１〜３ｗｔ％が好ましい。また、上記白金系触媒のコーティング液への配合量は、成分１ａのポリシロキサンに対して、白金量換算で１〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、さらには５０〜２００ｐｐｍの範囲とすることが最適である。
また、コーティング液には、成分１ａと成分１ｂとの反応抑制剤を添加してもよい。反応抑制剤としては、具体的にはコーティング液の保管期間中、作業中に成分１ａのビニル基と成分１ｂの水素基とのヒドロシリル化を適度に抑制して安定性を獲得する付加反応抑制剤が用いられる。反応抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキサン−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキサン−１−ペンチン、３−メチル−３−トリメチルシロキサン−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。コーティング液への反応抑制剤の配合量は、成分１ａのポリシロキサンに対して０．１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜２ｗｔ％である。
【００２４】
成分３は、被覆層３がコア部２から剥がれてしまわないように、密着性を高めるための助剤であり、架橋性のアルコキシシラン類が例示される。
好適なものとして、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、フェノキシアルコキシシラン、アルキルフェノキシシラン、アミノアルキルアルコキシシランまたはグリシドキシアルキルアルコキシシランなどの架橋性のアルコキシシラン類が挙げられる。
アルキルアルコキシシランとしては、炭素数が１〜２０の少なくとも一個のアルキル基および炭素数が１〜４の少なくとも一個のアルコキシ基を有する。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルｓｅｃ−トリオクチルオキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメトキシシロキサン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルトリ（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、オクチルトリエトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、エイコシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシランなどが好適である。
アルキルフェノキシシランとしては、例えば、メチルトリフェノキシシランなどが好適である。また、フェノキシアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが好適である。
上記の助剤のコーティング液への配合量は、成分１ａのポリシロキサンに対して０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。０．１ｗｔ％より少ないと架橋が不十分なものとなり、十分な密着性が得られにくい。１０ｗｔ％を越えると架橋が過ぎて被覆層３の柔軟性や伸張性が低下してしまい、コア部２への被覆層３の追従性が不十分となり、密着性が不十分なものになってしまう。
【００２５】
他の好適な助剤として、ウレイド基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２）を有するアルコキシシラン、ウレイレン基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有するアルコキシシランが挙げられる。ウレイド基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２）を有するアルコキシシラン、ウレイレン基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有するアルコキシシランとしては、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルジエトキシメチルシラン、メチルウレイレンプロピルジメトキシメチルシラン、３−［（２−ウレイドエチル）ウレイル］プロピルトリメトキシシラン、Ｏ＝Ｃ［ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］２が挙げられる。安定性が良好であり、かつ商業流通の点で入手し易いγ−ウレイドプロピルトリエトキシシランが好適である。上記の助剤のコーティング液への配合量は、成分１ａのポリシロキサンに対して１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは３〜８ｗｔ％である。１ｗｔ％より少ないと架橋が不十分なものとなり、十分な密着性が得られにくい。１０ｗｔ％を越えると架橋が過ぎて被覆層３の柔軟性や伸張性が低下してしまい、コア部２への被覆層の追従性が不十分となり、密着性が不十分なものになってしまう。
【００２６】
他の好適な助剤として、アミノ基を有するアルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物が挙げられ、アミノ基／カルボン酸のモル比が０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２となる配合比にて、アミノ基を有するアルコキシシランとジカルボン酸無水物とを混合し、溶媒中にて室温〜９０℃の温度下で数時間〜十数時間反応させて、溶媒を留去して得ることができる。使用する溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられ、溶媒の還流下で実施するのが好ましい。アミノ基を有するアルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどが好適である。また、ジカルボン酸無水物としては、フタル酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物などが挙げられる。上記の助剤のコーティング液への配合量は、成分１ａのポリシロキサンに対して１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは３〜８ｗｔ％である。１ｗｔ％より少ないと架橋が不十分なものとなり、十分な密着性が得られにくい。１０ｗｔ％を越えると架橋が過ぎて被覆層３の柔軟性や伸張性が低下してしまい、コア部２への被覆層の追従性が不十分となり、密着性が不十分なものになってしまう。
【００２７】
他の好適な助剤として、グリシドキシアルキルアルコキシシランを用いてもよい。グリシドキシアルキルアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが好適である。上記の助剤のコーティング液への配合量は、成分１ａのポリシロキサンに対して１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは３〜８ｗｔ％である。１ｗｔ％より少ないと架橋が不十分なものとなり、十分な密着性が得られにくい。１０ｗｔ％を越えると架橋が過ぎて被覆層３の柔軟性や伸張性が低下してしまい、コア部２への被覆層の追従性が不十分となり、密着性が不十分なものになってしまう。
【００２８】
本発明のシリンジ１０は、上述したガスケット１と、ガスケット１を摺動可能に収納する外筒１１と、ガスケット１に取り付けられた、あるいは取り付け可能なプランジャー１７とを有する。
本発明の医療用具の一例としてシリンジが挙げられる。具体的には、シリンジ１０は、図５に示すように、先端部に注射針取付部１５が設けられ後端部にフランジ１６が対向して設けられたシリンジ用外筒１１と、シリンジ用外筒１１の内面１２を液密かつ気密に摺動可能なシリンジ用ガスケット１と、シリンジ用ガスケット１に取り付けられもしくは取り付け可能なプランジャー１７と、シリンジ用外筒１１の注射針取付部１５を封止する封止部材１８と、封止部材１８と外筒内面１２とシリンジ用ガスケット１との間に形成された薬剤２６を収納する薬剤収納部１９からなる。なお、注射針取付部１５には、封止部材１８ではなく、注射針が取り付けられていてもよい。また、封止部材としては、図５に示すように、両頭針を用いて投与できるよう、両頭針を直接挿通可能な刺通部を有するタイプであっても良いし、封止部材を外し、開口させることではじめて薬剤の排出が可能になるタイプであっても良い。また、ガスケット１は、上述した被覆層３を備えている。そして、このシリンジ１０では、外筒１１内でのガスケット１の低速摺動時（１００ｍｍ／ｍｉｎ）における動的摺動抵抗値が２０Ｎ以下であることが好ましい。このような低動的摺動抵抗値は、ガスケット１が上述した被覆層３を有することにより得ることができる。特に、外筒１１内でのガスケット１の低速摺動時（１００ｍｍ／ｍｉｎ）における動的摺動抵抗値は、１Ｎ〜２０Ｎであることが好ましい。
【００２９】
特に、シリンジは、薬剤が充填されたプレフィルドシリンジ２５であり、図５に示すように、シリンジ１０と薬剤２６からなるものであることが好ましい。
シリンジ１０は、上述した薬剤が充填されていないシリンジと同様の構造を有しており、シリンジ用外筒１１は、先端部に注射針取付部１５が設けられ、後端部にフランジ部１６が設けられた円筒状部材である。シリンジ用外筒１１は、透明もしくは半透明材料により形成されている。プレフィルドシリンジ用であるので、好ましくは充填される薬剤に応じて、酸素透過性、水蒸気透過性の少ない材料により形成されている。また、形成材料としては、１１０℃以上のガラス転移点、または融点を有する材料であることが好ましい。
外筒１１の形成材料としては、汎用される各種硬質プラスチック材料、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、非晶性ポリアレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、非晶性ポリエーテルイミドなどが好ましく、特に、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、環状ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート、及び非晶性ポリエーテルイミドが透明性、熱滅菌耐性の点で好ましい。これらの樹脂は外筒に限らず、薬剤を収納可能な容器に共通して使用可能なものである。さらに、ガラスを形成材料として用いてもよい。
【００３０】
また、図５に示すようにプランジャー１７は、断面十字状の軸方向に延びる本体部２０と、プランジャー取付部４と螺合するプランジャー１７の先端部に設けられたプランジャー側螺合部２１と、プランジャー側螺合部２１と本体部２０との間に設けられた円盤状のガスケット支持部と、本体部２０の後端に設けられた押圧用の円盤部２２と、本体部２０の途中に設けられた円盤状のリブを備えている。
そして、この実施例のシリンジ１０の内部には、薬剤２６が収納されている。薬剤２６としては、液剤であっても粉末剤や凍結乾燥剤などの固形剤であっても良いが、特に、界面活性剤を含む薬液等の低粘稠かつ浸透力の高い薬液などの薬液を収納した場合は、シリコーンオイルを必要としないシリンジでありながら、ガスケットの摺動性と液密性を両立することが困難な薬剤でもあるにもかかわらず好適に収納することができるので好ましい。また、収納された薬剤に接する部分にも被覆層３をシリンジ用ガスケット１に設けた場合は、難水溶性の薬剤を含有した薬液等の吸着性の高い薬液であっても薬剤吸着等を防止できるので、このような薬剤を収納することが好ましい。
そして、プランジャー１７および封止部材１８の構成材料としては、ポリ塩化ビニル、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の硬質もしくは半硬質樹脂を用いることが好ましい。なお、ここに記載のない上記外筒１１の形成材料を用いることもできる。
【００３１】
そして、上述したシリンジは、医療用部材内面に接触して移動する医療用具の一例である。本発明の医療用具は、体腔内面に接触して移動する医療用具であってもよい。このような体腔内面に接触して移動する医療用具としては、カテーテル、ガイドワイヤー、血管拡張用器具などがある。また、本発明の医療用具は、医療用部材内面および体腔内面に接触して移動する医療用具であってもよい。このような体腔内面に接触して移動する医療用具としては、医療用部材であるカテーテル（例えば、ガイディングカテーテル）内に挿入されるとともに、先端部が体腔の目的部位に誘導されるカテーテル、ガイドワイヤー、血管拡張用器具などがある。
【００３２】
次に、本発明の医療用具をガイドワイヤーに応用した実施例を図面を参照して説明する。
図６に示す実施例のガイドワイヤーは、剛性の高い本体部５２ａと、本体部５２ａより細径であり剛性の低い先端部５２ｂとが一体に形成された内芯５２と、内芯５２の先端に設けられた高Ｘ線造影部５４と、高Ｘ線造影部５４を設けた内芯５２の全体を被包する摺動性被覆層５３を備えている。また、摺動性被覆層５３は、上述した被覆層３と同じものが用いられる。
【００３３】
ガイドワイヤ５０の内芯５２は、本体部５２ａと先端部５２ｂとを有しており、弾性金属により一体に形成されている。そして、先端部５２ｂは、本体部５２ａの先端より細径となるように形成されている。このように細径に形成されることにより、本体より剛性が低いものとされている。また、先端部５２ｂは、本体部５２ａの先端より先端に向かって徐々に細径となるように形成されていてもよい。内芯の先端部を徐々に細径とすることにより、先端に力がかかると先端部が徐々に曲がるので、操作性が向上する。
内芯５２としては、超弾性金属、ステンレス鋼などが好ましい。超弾性金属としては、４９〜５８原子％ＮｉのＴｉＮｉ合金、３８．５〜４１．５重量％ＺｎのＣｕ−Ｚｎ合金、１〜１０重量％ＸのＣｕ−Ｚｎ−Ｘ合金（Ｘ＝Ｂｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ）、３６〜３８原子％ＡｌのＮｉ−Ａｌ合金等の超弾性金属体が好適に使用される。特に好ましくは、上記のＴｉＮｉ合金である。
【００３４】
そして、高Ｘ線造影部５４は、図６に示す実施例では、内芯５２の先端に固定された高Ｘ線造影性を有する金属の環状部材であり、具体的には、パイプ状部材、あるいは高Ｘ線造影性を有する金属により形成された細線がコイル状に巻かれたものにより形成されている。高Ｘ線造影性を有する金属としては、金、白金、鉛、銀、ビスマス、タングステンなどが好ましく、特に好ましくは、金である。
【００３５】
内芯５２の全体を被覆する摺動性被覆層５３は、図６に示すように、先端部を含めてほぼ均一の外径を有していることが好ましい。特に、この摺動性被覆層５３は、内芯５２の先端に設けられた高Ｘ線造影部による段差等がガイドワイヤー５０の外面形状に影響しないように、ほぼ均一の外径となっている。
摺動性被覆層５３としては、上述した実施例のガスケットにおいて説明した摺動性被覆層３と同じものが好適に使用できる。
摺動性被膜の外径は、０．２５〜１．０４ｍｍ、好ましくは０．３０〜０．６４ｍｍ、内芯５２の本体部５２ａ上での肉厚は、０．２５〜１．０４ｍｍ、好ましくは０．３０〜０．６４ｍｍである。
【００３６】
そして、ガイドワイヤー５０の先端（摺動性被覆層５３の先端）は、血管壁の損傷の防止、さらに、ガイドワイヤー５０の操作性向上のために、図６に示すように半球状等の曲面となっていることが好ましい。
なお、この実施例のガイドワイヤー５０では、内芯５２の全体が摺動性被覆層５３により被覆されているが、このようなものに限定されるものではない。摺動性被覆層５３は、内芯５２の一部のみを被覆するもの、例えば、内芯５２の先端部のみを被覆するもの、内芯５２の本体部のみを被覆するものであってもよい。
【００３７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
コーティング液は、実施例１〜７、比較例１〜４の通りに調製した。
実施例１
（成分１ａ）
１，５−ジエテニル−３，３−ビス［（エテニルジメチルシリル）オキシ］−１，１，５，５−テトラメチルペンタントリシロキサン４３ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４４５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇを１Ｌナスフラスコに量り採り、撹拌下にて８０℃で６時間反応させた。反応物を室温に戻し、炭酸カルシウム１．２ｇを添加して３時間撹拌を行った後、ろ過操作により炭酸カルシウムを除去して重合を完了させた後、反応物を減圧下（３ｋＰａ）にて１５０℃で２時間ストリッピングを行った。重合にて、分岐構造を有するポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンの粘度は、５３ｍＰａ・ｓ、ビニル基の含有量は２．２ｗｔ％であった。得られた調製品を成分１ａとして使用した。
【００３８】
（成分１ｂ）
両末端がトリメチルシリル基であるポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子に結合する水素基含有量１００ｍｏｌ％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、分子量２，１００）を成分１ｂとして使用した。
（成分２）
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の両末端がビニル基であるポリジメチルシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、白金含量３ｗｔ％）、及び該ポリジメチルシロキサンに対して１０ｗｔ％のエチニルシクロヘキサノールを混合して成分２として使用した。
（成分３）
メチルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを成分３として使用した。
（コーティング液）
成分１ａを１００ｇ、成分１ｂを７．４ｇ、成分２を０．３３ｇ、成分３のメチルトリエトキシシランを１ｇ、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇとを混合してコーティング液を調製した。コーティング液の粘度（２５℃）は、４６ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
実施例２
（成分１ａ）
１，５−ジエテニル−３，３−ビス［（エテニルジメチルシリル）オキシ］−１，１，５，５−テトラメチルペンタントリシロキサン２２ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン５９３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇを１Ｌナスフラスコに量り採り、撹拌下にて８０℃で６時間反応させた。反応物を室温に戻し、炭酸カルシウム１．２ｇを添加して３時間撹拌を行った後、ろ過操作により炭酸カルシウムを除去して重合を完了させた後、反応物を減圧下（３ｋＰａ）にて１５０℃で２時間ストリッピングを行った。重合にて、分岐構造を有するポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンの粘度は１６８ｍＰａ・ｓ、ビニル基の含有量は０．９ｗｔ％であった。得られた調製品を成分１ａとして使用した。
（成分１ｂ）
両末端がトリメチルシリル基である、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合する水素基含有量３０ｍｏｌ％、粘度３５ｍＰａ・ｓ、分子量２，０００）を成分１ｂとして使用した。
【００４０】
（成分２）
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の両末端がビニル基であるポリジメチルシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、白金含量３ｗｔ％）、及び該ポリジメチルシロキサンに対して１０ｗｔ％のエチニルシクロヘキサノールを混合して成分２として使用した。
（成分３）
無水マレイン酸６２ｇをエタノール２００ｇに溶解させたものにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１４０ｇを室温で滴下し、続いて８０℃でエタノール還流下にて１５時間反応させた。得られた反応物、フェニルトリエトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを成分３として使用した。
（コーティング液）
成分１ａを１００ｇ、成分１ｂを９．７ｇ、成分２を０．６７ｇ、成分３のフェニルトリエトキシシランを１ｇ、上記反応物を５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１ｇとを混合してコーティング液を調製した。コーティング液の粘度（２５℃）は、１４３ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
実施例３
（成分１ａ）
１，５−ジエテニル−３，３−ビス［（エテニルジメチルシリル）オキシ］−１，１，５，５−テトラメチルペンタントリシロキサン４３ｇ、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン１８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４４５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇを１Ｌナスフラスコに量り採り、撹拌下にて８０℃で６時間反応させた。反応物を室温に戻し、炭酸カルシウム１．２ｇを添加して３時間撹拌を行った後、ろ過操作により炭酸カルシウムを除去して重合を完了させた後、反応物を減圧下（３ｋＰａ）にて１５０℃で２時間ストリッピングを行った。重合にて、分岐構造を有するポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンの粘度は１３６ｍＰａ・ｓ、ビニル基の含有量は３．２ｗｔ％であった。得られた調製品を成分１ａとして使用した。
（成分１ｂ）
両末端がトリメチルシリル基であるポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子に結合する水素基含有量１００ｍｏｌ％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、分子量２，１００）を成分１ｂとして使用した。
【００４２】
（成分２）
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の両末端がビニル基であるポリジメチルシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、白金含量３ｗｔ％）、及び該ポリジメチルシロキサンに対して１０ｗｔ％のエチニルシクロヘキサノールを混合して成分２として使用した。
（成分３）
メチルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを成分３として使用した。
（コーティング液）
成分１ａを１００ｇ、成分１ｂを１０．７ｇ、成分２を０．３３ｇ、成分３のメチルトリエトキシシランを１ｇ、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３ｇとを混合してコーティング液を調製した。コーティング液の粘度（２５℃）は、１２２  ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
実施例４
（成分１ａ）
１，５−ジエテニル−３，３−ビス［（エテニルジメチルシリル）オキシ］−１，１，５，５−テトラメチルペンタントリシロキサン２２ｇ、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン８８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４４５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇを１Ｌナスフラスコに量り採り、撹拌下にて８０℃で６時間反応させた。反応物を室温に戻し、炭酸カルシウム１．２ｇを添加して３時間撹拌を行った後、ろ過操作により炭酸カルシウムを除去して重合を完了させた後、反応物を減圧下（３ｋＰａ）にて１５０℃で２時間ストリッピングを行った。重合にて、分岐構造を有するポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンの粘度は１０８ｍＰａ・ｓ、ビニル基の含有量は５．８ｗｔ％であった。得られた調製品を成分１ａとして使用した。
（成分１ｂ）
両末端がトリメチルシリル基であるポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子に結合する水素基含有量１００ｍｏｌ％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、分子量２，１００）を成分１ｂとして使用した。
【００４４】
（成分２）
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の両末端がビニル基であるポリジメチルシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、白金含量３ｗｔ％）、及び該ポリジメチルシロキサンに対して１０ｗｔ％のエチニルシクロヘキサノールを混合して成分２として使用した。
（成分３）
無水マレイン酸６２ｇをエタノール２００ｇに溶解させたものにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１４０ｇを室温で滴下し、続いて８０℃でエタノール還流下にて１５時間反応させた。得られた反応物、メチルトリエトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを成分３として使用した。
（コーティング液）
成分１ａを１００ｇ、成分１ｂを１９．５ｇ、成分２を０．３３ｇ、成分３のメチルトリエトキシシランを１ｇ、上記反応物を１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇとを混合してコーティング液を調製した。コーティング液の粘度（２５℃）は、９１ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
実施例５
（成分１ａ）
１，５−ジエテニル−３，３−ビス［（エテニルジメチルシリル）オキシ］−１，１，５，５−テトラメチルペンタントリシロキサン１１ｇ、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン８８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３７１ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇを１Ｌナスフラスコに量り採り、撹拌下にて８０℃で６時間反応させた。反応物を室温に戻し、炭酸カルシウム１．２ｇを添加して３時間撹拌を行った後、ろ過操作により炭酸カルシウムを除去して重合を完了させた後、反応物を減圧下（３ｋＰａ）にて１５０℃で２時間ストリッピングを行った。重合にて、分岐構造を有するポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンの粘度は４６０ｍＰａ・ｓ、ビニル基の含有量は６．３ｗｔ％であった。得られた調製品を成分１ａとして使用した。
（成分１ｂ）
両末端がトリメチルシリル基である、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合する水素基含有量３０ｍｏｌ％、粘度３５ｍＰａ・ｓ、分子量２，０００）を成分１ｂとして使用した。
【００４６】
（成分２）
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の両末端がビニル基であるポリジメチルシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、白金含量３ｗｔ％）、及び該ポリジメチルシロキサンに対して１０ｗｔ％のエチニルシクロヘキサノールを混合して成分２として使用した。
（成分３）
フェニルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを成分３として使用した。
（コーティング液）
成分１ａを１００ｇ、成分１ｂを７０．２ｇ、成分２を０．６７ｇ、成分３のフェニルトリエトキシシランを１ｇ、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３ｇとを混合してコーティング液を調製した。コーティング液の粘度（２５℃）は、４２２ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
実施例６
（成分１ａ）
１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン１８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４４５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇを１Ｌナスフラスコに量り採り、撹拌下にて８０℃で６時間反応させた。反応物を室温に戻し、炭酸カルシウム１．２ｇを添加して３時間撹拌を行った後、ろ過操作により炭酸カルシウムを除去して重合を完了させた後、反応物を減圧下（３ｋＰａ）にて１５０℃で２時間ストリッピングを行った。重合にて、分岐構造を有するポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンの粘度は６４１ｍＰａ・ｓ、ビニル基の含有量は５．４ｗｔ％であった。得られた調製品１０ｇ、実施例１での分岐構造を有するポリシロキサンの調製品９０ｇを混合したものを成分１ａとして使用した。
（成分１ｂ）
両末端がトリメチルシリル基である、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合する水素基含有量３０ｍｏｌ％、粘度３５ｍＰａ・ｓ、分子量２，０００）を成分１ｂとして使用した。
【００４８】
（成分２）
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の両末端がビニル基であるポリジメチルシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、白金含量３ｗｔ％）、及び該ポリジメチルシロキサンに対して１０ｗｔ％のエチニルシクロヘキサノールを混合して成分２として使用した。
（成分３）
無水マレイン酸６２ｇをエタノール２００ｇに溶解させたものにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１４０ｇを室温で滴下し、続いて８０℃でエタノール還流下にて１５時間反応させた。得られた反応物、フェニルトリエトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを成分３として使用した。
（コーティング液）
成分１ａを１００ｇ、成分１ｂを２３．４ｇ、成分２を０．３３ｇ、成分３のフェニルトリエトキシシランを１ｇ、上記反応物を５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇとを混合してコーティング液を調製した。コーティング液の粘度（２５℃）は、８６ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
実施例７
（成分１ａ）
両末端がビニル基である、直鎖構造であるポリジメチルシロキサン（ビニル基含有量０．０４ｗｔ％、粘度１，８６０ｍＰａ）２０ｇ、実施例３での調製品８０ｇを混合したものを成分１ａとして使用した。
（成分１ｂ）
両末端がトリメチルシリル基であるポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子に結合する水素基含有量１００ｍｏｌ％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、分子量２，１００）を成分１ｂとして使用した。
（成分２）
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の両末端がビニル基であるポリジメチルシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、白金含量３ｗｔ％）、及び該ポリジメチルシロキサンに対して１０ｗｔ％のエチニルシクロヘキサノールを混合して成分２として使用した。
（成分３）
メチルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを成分３として使用した。
（コーティング液）
成分１ａを１００ｇ、成分１ｂを４４．８ｇ、成分２を０．３３ｇ、成分３のメチルトリエトキシシランを１ｇ、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇとを混合してコーティング液を調製した。コーティング液の粘度（２５℃）は、４５７  ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
比較例１
（成分１ａ）
１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン１８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４４５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇを１Ｌナスフラスコに量り採り、撹拌下にて８０℃で６時間反応させた。反応物を室温に戻し、炭酸カルシウム１．２ｇを添加して３時間撹拌を行った後、ろ過操作により炭酸カルシウムを除去して重合を完了させた後、反応物を減圧下（３ｋＰａ）にて１５０℃で２時間ストリッピングを行った。重合にて、直鎖構造であるポリシロキサンを得た。得られた直鎖構造であるポリシロキサンの粘度は６４１ｍＰａ・ｓ、ビニル基の含有量は１．２ｗｔ％であった。得られた調製品を成分１ａとして使用した。
（成分１ｂ）
両末端がトリメチルシリル基である、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合する水素基含有量３０ｍｏｌ％、粘度３５ｍＰａ・ｓ、分子量２，０００）を成分１ｂとして使用した。
（成分２）
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の両末端がビニル基であるポリジメチルシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、白金含量３ｗｔ％）、及び該ポリジメチルシロキサンに対して１０ｗｔ％のエチニルシクロヘキサノールを混合して成分２として使用した。
（成分３）
無水マレイン酸６２ｇをエタノール２００ｇに溶解させたものにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１４０ｇを室温で滴下し、続いて８０℃でエタノール還流下にて１５時間反応させた。得られた反応物、フェニルトリエトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを成分３として使用した。
（コーティング液）
成分１ａを１００ｇ、成分１ｂを１２．９ｇ、成分２を０．３３ｇ、成分３のフェニルトリエトキシシランを１ｇ、上記反応物を１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇとを混合してコーティング液を調製した。コーティング液の粘度（２５℃）は、６０８ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
比較例２
（成分１ａ）
１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４４５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇを１Ｌナスフラスコに量り採り、撹拌下にて８０℃で６時間反応させた。反応物を室温に戻し、炭酸カルシウム１．２ｇを添加して３時間撹拌を行った後、ろ過操作により炭酸カルシウムを除去して重合を完了させた後、反応物を減圧下（３ｋＰａ）にて１５０℃で２時間ストリッピングを行った。重合にて、重合にて、直鎖構造であるポリシロキサンを得た。得られた直鎖構造であるポリシロキサンの粘度は８８７ｍＰａ・ｓ、ビニル基の含有量は０．６ｗｔ％であった。得られた調製品を成分１ａとして使用した。
（成分１ｂ）
両末端がトリメチルシリル基であるポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子に結合する水素基含有量１００ｍｏｌ％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、分子量２，１００）を成分１ｂとして使用した。
（成分２）
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の両末端がビニル基であるポリジメチルシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、白金含量３ｗｔ％）、及び該ポリジメチルシロキサンに対して１０ｗｔ％のエチニルシクロヘキサノールを混合して成分２として使用した。
（成分３）
メチルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを成分３として使用した。
（コーティング液）
成分１ａを１００ｇ、成分１ｂを２ｇ、成分２を０．６７ｇ、成分３のメチルトリエトキシシランを１ｇ、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３ｇとを混合してコーティング液を調製した。コーティング液の粘度（２５℃）は、８５７ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
比較例３
（成分１ａ）
両末端がビニル基である、直鎖構造であるポリジメチルシロキサン（ビニル基含有量０．４ｗｔ％、粘度５００ｍＰａ・ｓ）を成分１ａとして使用した。
（成分１ｂ）
両末端がトリメチルシリル基であるポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子に結合する水素基含有量１００ｍｏｌ％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、分子量２，１００）を成分１ｂとして使用した。
（成分２）
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の両末端がビニル基であるポリジメチルシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、白金含量３ｗｔ％）、及び該ポリジメチルシロキサンに対して１０ｗｔ％のエチニルシクロヘキサノールを混合して成分２として使用した。
（成分３）
無水マレイン酸６２ｇをエタノール２００ｇに溶解させたものにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１４０ｇを室温で滴下し、続いて８０℃でエタノール還流下にて１５時間反応させた。得られた反応物、メチルトリエトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを成分３として使用した。
（コーティング液）
成分１ａを１００ｇ、成分１ｂを１．３ｇ、成分２を０．６７ｇ、成分３のメチルトリエトキシシランを１ｇ、上記反応物を５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇとを混合してコーティング液を調製した。コーティング液の粘度（２５℃）は、４６８ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
比較例４
（成分１ａ）
両末端がビニル基である、直鎖構造であるポリジメチルシロキサン（ビニル基含有量０．０４ｗｔ％、粘度１，８６０ｍＰａ）を成分１ａとして使用した。
（成分１ｂ）
両末端がトリメチルシリル基である、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合する水素基含有量３０ｍｏｌ％、粘度３５ｍＰａ・ｓ、分子量２，０００）を成分１ｂとして使用した。
（成分２）
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の両末端がビニル基であるポリジメチルシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、白金含量３ｗｔ％）、及び該ポリジメチルシロキサンに対して１０ｗｔ％のエチニルシクロヘキサノールを混合して成分２として使用した。
（成分３）
フェニルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを成分３として使用した。
（コーティング液）
成分１ａを１００ｇ、成分１ｂを０．４ｇ、成分２を０．３３ｇ、成分３のフェニルトリエトキシシランを１ｇ、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇとを混合してコーティング液を調製した。コーティング液の粘度（２５℃）は、１，８２９ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
ブチルゴムを用いて、図１および図２に示す形状のシリンジ用ガスケットのコア部を作製した。コア部の形成は、ブチルゴムに添加剤を配合した加硫性ゴム組成物をプレス成形することにより行った。得られたコア部の形状は、長さ２０ｍｍ、先端側及び後端側環状リブ部分での外径３０ｍｍ、先端側環状リブ中央と後端側環状リブ中央間の長さ１０ｍｍ、先端側環状リブと後端側環状リブ間の同一外径部分での外径２７ｍｍ、内側に雌ねじ部を有するプランジャー取付用凹部の長さ（深さ）１０ｍｍ、プランジャー取付用凹部の先端側での内径１８ｍｍ、及び後端側での内径２１ｍｍであった。
そして、室温、常圧環境下において、上述のように作製したガスケットコア部材を、９０℃、３０分間加熱処理した後、その中心軸を中心として回転（３００ｒｐｍ）させるとともに、ガスケットの回転する側面側より、実施例１〜７、比較例１〜４のコーティング液をスプレー塗布した後、１５０℃、３０分間乾燥させることによって、本発明のガスケットを作製した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層の平均厚さは、表１の通りであった。
【００５５】
【表１】
2012133264.tif 000003
【００５６】
（実験１：摺動抵抗測定試験）
シリンジ用外筒の形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のシリンジ用外筒を作製した。シリンジ用外筒の円筒部分の内径は、２９ｍｍ、長さは、１２１ｍｍであった。また、プランジャーの形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のプランジャーを作製した。
そして、上記のシリンジ用外筒、実施例１〜７及び比較例１〜４の各ガスケット、上記のプランジャーを組み立て、シリンジを作製した。
各シリンジの摺動抵抗値を、オートグラフ（機種名  ＥＺ−Ｔｅｓｔ、会社名  島津製作所）により測定した。具体的には、シリンジの先端およびプランジャーの後端をオートグラフの測定対象物固定部に固定し、プランジャーを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で６０ｍｍ降下させたときの初期摺動抵抗値及び最大摺動抵抗値（Ｎ）を計測したところ、表２に示すような結果となった。
【００５７】
【表２】
2012133264.tif 000004
【００５８】
表２に示すように、実施例１〜７及び比較例１〜２の各ガスケットを用いたシリンジは、初期摺動抵抗値及び最大摺動抵抗値ともに、同様なものであった。また、初期摺動抵抗値と最大摺動抵抗値との差が少なく、プランジャーを押し始めた際に薬液が設定量以上に飛び出すおそれがほとんどなく、薬液の吐出を安全かつ正確に行うことができる。初期摺動抵抗値と最大摺動抵抗値共に１０Ｎ以下の良好な結果が得られた。しかしながら、比較例１〜２の各ガスケットを用いたシリンジは、被覆層の破壊が起こり、摺動抵抗値の測定ができなかった。
また、上記のシリンジ用外筒、実施例１〜７及び比較例１の各ガスケット、上記のプランジャーを組み立て、シリンジを作製した。その後、精製水４０ｍＬを注射筒内へ注入し、注射筒の先端部に封止部材を嵌めて密封し、オートクレーブ滅菌を行った後、上記同様、オートグラフ（機種名  ＥＺ−Ｔｅｓｔ、島津製作所株式会社製）により摺動抵抗値を測定した。試験速度２０〜５００ｍｍ／ｍｉｎにおける初期摺動抵抗値及び最大摺動抵抗値（Ｎ）を計測したところ、表３に示すような結果となった。
【００５９】
【表３】
2012133264.tif 000005
【００６０】
表３に示すとおり、実施例１〜７のガスケットを用いたシリンジは、１００ｍｍ／ｍｉｎを境にして低い試験速度では摺動抵抗値が減少していることがわかり、薬剤を静脈内注射するのに適した速度における摺動性がより良好であることがわかった。
なお、各試験におけるサンプル数は１０とし、表の数値はそれらの平均値である。
また、シリンジ用外筒の形成材料として、ガラス（塩谷硝子株式会社製）を用いて、図５に示す形状のシリンジ用外筒を作製した。シリンジ用外筒の円筒部分の内径は、２３ｍｍ、長さは、７６ｍｍであった。また、プランジャーの形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のプランジャーを作製した。
そして、上記のシリンジ用外筒、実施例１〜７及び比較例１〜２のガスケット、上記のプランジャーを組み立て、シリンジを作製した。その後、精製水２０ｍＬを外筒内へ注入し、上記同様、オートグラフ（機種名  ＥＺ−Ｔｅｓｔ、島津製作所株式会社製）により摺動抵抗値を測定した。具体的には、シリンジの先端およびプランジャーの後端をオートグラフの測定対象物固定部に固定し、プランジャーを２０、５０、１００、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で４５ｍｍ降下させたときの最大摺動抵抗値（Ｎ）を計測したところ、表４に示すような結果となった。
【００６１】
【表４】
2012133264.tif 000006
【００６２】
（実験２：滅菌済み注射筒基準に規定された圧力試験）
シリンジ用外筒の形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のシリンジ用外筒を作製した。シリンジ用外筒の円筒部分の内径は、２９ｍｍ、長さは、１２１ｍｍであった。また、プランジャーの形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のプランジャーを作製した。
そして、上記のシリンジ用外筒、実施例１〜７及び比較例１〜２の各ガスケット、上記のプランジャーを組み立て、シリンジを作製した。
滅菌済みのプラスチック製の注射筒であり、そのまま直ちに使用でき、かつ、１回限りの使用で使い捨てる滅菌済み注射筒基準（平成１０年１２月１１日医薬発第１０７９号医薬安全局長通知）における圧力試験に規定されている試験を実施した。その結果を表２に示した。
なお、試験におけるサンプル数は５とし、全て適合した場合、「適合」とした。
【００６３】
（実験３：高浸透性液体密封性試験）
シリンジ用外筒の形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のシリンジ用外筒を作製した。シリンジ用外筒の円筒部分の内径は、２９ｍｍ、長さは、１２１ｍｍであった。また、プランジャーの形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のプランジャーを作製した。
そして、上記のシリンジ用外筒、実施例１〜７及び比較例１〜２の各ガスケット、上記のプランジャーを組み立て、シリンジを作製した。
その後、プラスチック製軟包材ヒートシール部の密封性試験に用いられるエージレス（登録商標）チェッカー（三菱瓦斯化学株式会社製）を用い、密封性試験（シリンジの先端部に封止部材を嵌めて４０ｍＬを密封）を実施した。室温で一晩放置し、ガスケット摺動部からの液漏れを目視観察した結果を表２に示した。
なお、試験におけるサンプル数は５とし、全て適合した場合、「適合」とした。
【００６４】
（実験４：固着試験）
シリンジ用外筒の形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のシリンジ用外筒を作製した。シリンジ用外筒の円筒部分の内径は、２９ｍｍ、長さは、１２１ｍｍであった。また、プランジャーの形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のプランジャーを作製した。
そして、上記のシリンジ用外筒、実施例１、４、５、比較例１の各ガスケット、上記のプランジャーを組み立て、シリンジを作製した。その後、４０℃、６０℃、８０℃恒温槽内で各々１日、さらに６０℃恒温槽内で１０日、２０日、３０日各々静置した。静置後のサンプルについて、ガスケットのシリンジ用外筒への固着度を評価するために、各シリンジの初期摺動抵抗値を、オートグラフ（機種名  ＥＺ−Ｔｅｓｔ、島津製作所株式会社製）により測定した。具体的には、シリンジの先端およびプランジャーの後端をオートグラフの測定対象物固定部に固定し、プランジャーを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で６０ｍｍ降下させたときの初期摺動抵抗値（Ｎ）を計測したところ、表５に示すような結果となった。
【００６５】
【表５】
2012133264.tif 000007
【００６６】
（実験５：不溶性微粒子試験）
シリンジ用外筒の形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のシリンジ用外筒を作製した。シリンジ用外筒の円筒部分の内径は、２９ｍｍ、長さは、１２１ｍｍであった。また、プランジャーの形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のプランジャーを作製した。  そして、上記のシリンジ用外筒、実施例１、４、５、比較例１の各ガスケット、上記のプランジャーを組み立て、シリンジを作製した。
その後、蒸留水４０ｍＬを注射筒内へ注入し、注射筒の先端部に封止部材を嵌めて密封し、オートクレーブ滅菌を行い、プレフィルドシリンジを製造した後、該プレフィルドシリンジを１０分間激しく振とう後の精製水中の不溶性微粒子を測定した。結果を表６に示した。
【００６７】
【表６】
2012133264.tif 000008
【００６８】
（実験６：シリンジポンプを用いた流量精度評価試験）
シリンジポンプ（ＴＥ−３３１、テルモ株式会社製）を用い、シリンジの流量精度評価を実施した。シリンジ用外筒の形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のシリンジ用外筒を作製した。シリンジ用外筒の円筒部分の内径は、２９ｍｍ、長さは、１２１ｍｍであった。また、プランジャーの形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のプランジャーを作製した。
そして、上記のシリンジ用外筒、実施例１、４、５、比較例１の各ガスケット、上記のプランジャーを組み立て、シリンジを作製した。
その後、精製水４０ｍＬを注射筒内へ注入し、注射筒の先端部に封止部材を嵌めて密封し、オートクレーブ滅菌を行った後、各シリンジをシリンジポンプへセットして、５ｍＬ／ｈの流量で精製水を８時間吐出させ、電子天秤を用いて、その重量を３０秒間隔で経時的に測定したところ、実施例１及び７、比較例１の各ガスケットは安定した吐出であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の摺動性被覆層保有医療用具は、以下のものである。
（１）  医療用部材内面もしくは体腔内面に接触して移動する医療用具であって、該医療用具は、前記医療用部材もしくは体腔と接触する部分に設けられた摺動性被覆層を備え、該摺動性被覆層は、無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂を含有する組成物からなるものである摺動性被覆層保有医療用具。【００７０】
そして、本発明の実施態様は、以下のものであってもよい。
（２）  前記組成物は、スズ系化合物を含有しないものである上記（１）に記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（３）  前記無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂は、硬化前の２５℃における粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓである上記（１）または（２）に記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（４）  前記無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂は、少なくとも２つのビニル基を有するとともに分岐構造を有するシリコーンと、同じケイ素原子と結合した少なくとも２つの水素基を有するシリコーンとの付加反応物である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（５）  前記組成物の前記シリコーン系樹脂は、前記ビニル基を有するとともに分岐構造を有するシリコーンの前記ビニル基と、前記ケイ素原子と結合した水素基を有するシリコーンの前記水素基と結合しているケイ素とのヒドロシリル化により結合したシリコーン系樹脂である上記（４）に記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（６）  前記分岐構造を有するシリコーンは、２５℃における粘度が３０〜１，０００ｍＰａ・ｓである上記（４）または（５）に記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（７）  前記分岐構造を有するシリコーンは、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンないしオクタメチルシクロテトラシロキサンのいずれか／あるいは両方を、１，５−ジエテニル−３，３−ビス［（エテニルジメチルシリル）オキシ］−１，１，５，５−テトラメチルペンタントリシロキサンと重合させたものである上記（４）ないし（６）のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（８）  前記ケイ素原子と結合した水素基を有するシリコーンは、両末端にトリメチルシリル基を有するポリメチルハイドロシロキサンのホモポリマー、あるいはコポリマーである上記（４）ないし（７）のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（９）    前記ケイ素原子と結合した水素基を有するシリコーンは、両末端に水素基を有するポリジメチルシロキサンのホモポリマー、あるいはコポリマーである上記（４）ないし（７）のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。【００７１】
（１０）  前記組成物は、白金族金属系触媒を含有するものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（１１）  前記組成物は、アルキルアルコキシシランまたはフェニルアルコキシシランを含有し、さらに、グリシドキシアルキルアルコキシシランを含有している上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（１２）  前記組成物は、ウレイド基またはウレイレン基を有するアルコキシシラン、または／およびアミノ基を有するアルコキシシランとカルボン酸無水物との反応生成物を含有している上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（１３）  前記被覆層は、固体微粒子及び乳化剤を含まないものである上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（１４）  前記無溶剤型硬化性シリコーン系樹脂は、熱硬化性型シリコーン系樹脂である上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（１５）  前記被覆層は、厚さが１〜３０μｍである上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（１６）  前記医療用具は、ガイドワイヤまたはカテーテルである上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（１７）  前記医療用部材は、シリンジ用外筒であり、前記医療用具は、前記シリンジ用外筒内に摺動可能に収納されるシリンジ用ガスケットであり、該ガスケットは、弾性体からなるガスケット本体と、少なくとも前記シリンジ用外筒と接触する部分に設けられた前記摺動性被覆層を備えている上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の摺動性被覆層保有医療用具。
（１８）  前記医療用部材は、プラスチック製シリンジ外筒であり、前記医療用具は、前記プラスチック製シリンジ外筒用のガスケットである上記（１７）に記載の摺動性被覆層保有医療用具。【００７２】
また、本発明のシリンジは、以下のものである。
（１９）  シリンジ用外筒と、上記（１７）または（１８）の摺動性被覆層保有医療用具でありかつ前記外筒内に摺動可能に収納されたシリンジ用ガスケットと、前記ガスケットに取り付けられた、あるいは取り付け可能なプランジャーとを有するシリンジ。
（２０）  前記シリンジは、薬液が充填されたものである上記（１９）に記載のシリンジ。
（２１）  前記外筒内での前記ガスケットの低速摺動時（１００ｍｍ／ｍｉｎ）における動的摺動抵抗値が２０Ｎ以下である上記（１９）または（２０）に記載のシリンジ。
（２２）  前記外筒は、プラスチック製外筒である上記（１９）ないし（２１）のいずれかに記載のシリンジ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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