(57)【要約】  本発明が解決すべき課題は、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能であり、さらに耐擦り傷性、耐衝撃性、耐汚染性に優れる塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することである。本発明は、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させることにより得られ、かつ３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）、非水分散型樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させることにより得られ、かつ３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）、非水分散型樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
非水分散型樹脂（Ｂ）が、高分子重合体よりなる分散安定剤を存在させ、該分散安定剤及び重合性不飽和単量体（ｂ１）は溶解するが、該重合性不飽和単量体から形成される重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、該重合性不飽和単量体が重合反応することにより得られる重合体微粒子（ｉ）の分散液であって、該分散安定剤がエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアナト基及びアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の化学反応性基を有するものである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
非水分散型樹脂（Ｂ）が重合性不飽和基を有している請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
非水分散型樹脂（Ｂ）の重合性不飽和基当量が６６０〜１０，０００である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
上記非水分散型樹脂（Ｂ）の分散安定剤部分の化学反応性基と反応しうる相補的化学反応性基を有する重合性不飽和化合物（ｂ２）を反応させて、該非水分散型樹脂（Ｂ）における重合体微粒子（ｉ）の分散安定剤部分に重合性不飽和基を導入してなることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項６】
非水分散型樹脂（Ｂ）における重合微粒子の平均粒子径が、５０〜５００ｎｍである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項７】
塗料組成物の総固形分１００質量部に対して非水分散型樹脂（Ｂ）を固形分で１〜５０質量部含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項８】
さらに、前記化合物（Ａ）以外のイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項９】
さらに、水酸基含有樹脂（Ｅ）を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
水酸基含有樹脂（Ｅ）のガラス転移点温度が０℃以上である請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
さらに、前記化合物（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
被塗物上に、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する工程、
次いで請求項１に記載の塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに活性エネルギー線の照射及び加熱を行なう工程、を含む複層塗膜形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１０年１１月５日に出願された、日本国特許出願第２０１０−２４８３７１号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。【０００２】
本発明は、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能であり、さらに耐擦り傷性、耐衝撃性及び耐汚染性に優れる塗膜を得ることができる塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
二輪車、自動車、コンテナ等の車両の車体には、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜等が必要に応じて形成された後に、クリヤ塗膜が形成される。クリヤ塗膜は、一般的に、水酸基含有アクリル樹脂等の熱硬化性官能基含有樹脂及びメラミン樹脂等の架橋剤を含有する熱硬化性塗料組成物、酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する熱硬化性塗料組成物等を塗装後、加熱硬化する塗膜形成方法により形成される。この塗膜形成方法によれば、付着性、塗膜硬度等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。【０００４】
近年、塗装工程においては省エネルギー化及び生産性向上が要求されている。それにともなって、低温での硬化が可能な塗料組成物、短時間での硬化が可能な塗料組成物が期待されている。しかし、上記熱硬化性塗料組成物は、一般的な塗装工程において、通常、１４０℃の加熱温度、２０〜４０分間の加熱時間が必要であり、省エネルギー化及び生産性向上の要求を満足するものではない。【０００５】
特許文献１には、加熱時間を短縮する発明として、紫外線硬化可能な多官能（メタ）アクリレート、多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体、及びポリイソシアネート化合物を含有する紫外線硬化性且つ熱硬化性の塗料組成物の発明が開示されている。さらに、この塗料組成物を被塗物に塗装後、紫外線照射し、次いで３０分間加熱硬化して塗膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、加熱時間の短縮ができなかった。また、耐擦り傷性の点で満足するものではなかった。【０００６】
他に、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基と遊離イソシアネート基とを含むウレタン（メタ）アクリレート、場合により前記ウレタン（メタ）アクリレート以外のポリイソシアネート、遊離基重合を開始する紫外線開始剤、及びイソシアネート反応性基を含む化合物を含有する塗料組成物の発明が開示されている。さらに、この塗料組成物を支持体に塗布し、紫外線照射による重合と、次いでＮＣＯ基とイソシアネート反応性基の反応により塗料を硬化させることを特徴とする塗膜形成方法が開示されている。この方法は、耐擦り傷性、耐候性の点で満足するものではなかった。【０００７】
他に、特許文献３には、被塗物上にベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次にウェットオンウェット工程でクリヤ塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成し、同時に焼付け又は硬化する前に、クリヤ塗膜に高エネルギー放射線を照射する複層塗膜形成方法が開示されている。【０００８】
この複層塗膜形成方法におけるクリヤ塗料組成物は熱的に硬化する成分及びラジカル重合性二重結合を含む成分を含有し、かつ熱的に硬化する成分には実質的にラジカル重合性二重結合を含まないことを特徴としている。しかしながら、この方法は、加熱温度を低下することができなかった。さらに、耐擦り傷性の点で満足するものではなかった。【０００９】
また、特許文献４には有機溶剤型熱硬化性塗料に、不飽和基を有する非水系ポリマーディスパージョン、光重合開始剤および必要に応じて光増感剤を含有してなる塗料組成物が開示されている。この塗料組成物では、高固形分化された塗料においてもタレの発生、塗膜のズリ落ち減少、金属フレーク状顔料の配向不良等の問題を解決する点で利点がある。しかしながら、耐擦り傷性、耐衝撃性、耐汚染性の点で満足するものではなかった。【００１０】
また、特許文献５には１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物に、１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、総水酸基数／総イソシアネート基数＜１の比で反応させて得られる化合物、ガラス転移温度−５０〜０℃、水酸基価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合体、およびラジカル重合開始剤を含有する塗料組成物の発明が開示されている。しかしながら、この発明では耐候性と耐擦り傷性の点で満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１１３０８５号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３９３９号公報
【特許文献３】特表２００１−５２４８６８号公報
【特許文献４】特開２０００−２３０００７号公報
【特許文献５】特開２００８−２０８２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、塗膜硬化にかかる加熱温度の低温化、塗装設備等の縮小化、加熱時間短縮化に伴うＣＯ２削減等が可能であり、さらに耐擦り傷性、耐衝撃性及び耐汚染性に優れる塗膜を得ることができる塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）、非水分散型樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する塗料組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
即ち、本発明は、以下の項を提供する：
項１．カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させることにより得られ、かつ３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）、非水分散型樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。【００１５】
項２．非水分散型樹脂（Ｂ）が、高分子重合体よりなる分散安定剤を存在させ、該分散安定剤及び重合性不飽和単量体（ｂ１）は溶解するが、該重合性不飽和単量体から形成される重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、該重合性不飽和単量体が重合反応することにより得られる重合体微粒子（ｉ）の分散液であって、該分散安定剤がエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアナト基及びアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の化学反応性基を有するものである請求項１に記載の塗料組成物。【００１６】
項３．非水分散型樹脂（Ｂ）が重合性不飽和基を有している請求項１又は２に記載の塗料組成物。【００１７】
項４．非水分散型樹脂（Ｂ）の重合性不飽和基当量が６６０〜１０，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００１８】
項５．上記非水分散型樹脂（Ｂ）の分散安定剤部分の化学反応性基と反応しうる相補的化学反応性基を有する重合性不飽和化合物（ｂ２）を反応させて、該非水分散型樹脂（Ｂ）における重合体微粒子（ｉ）の分散安定剤部分に重合性不飽和基を導入してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００１９】
項６．非水分散型樹脂（Ｂ）における重合微粒子の平均粒子径が、５０〜５００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００２０】
項７．塗料組成物の総固形分１００質量部に対して非水分散型樹脂（Ｂ）を固形分で１〜５０質量部含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００２１】
項８．さらに、前記化合物（Ａ）以外のイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００２２】
項９．さらに、水酸基含有樹脂（Ｅ）を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００２３】
項１０．水酸基含有樹脂（Ｅ）のガラス転移点温度が０℃以上である請求項９に記載の塗料組成物。【００２４】
項１１．さらに、前記化合物（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００２５】
項１２．被塗物上に、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する工程、
次いで請求項１〜１１のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに活性エネルギー線の照射及び加熱を行なう工程、を含む複層塗膜形成方法。【００２６】
項１３．請求項１２に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装物品。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、塗装工程における加熱温度の低下及び加熱時間の短縮が可能であり、さらに耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を形成しうる塗料組成物を得ることができる。また、被塗物上に当該塗料組成物を塗装して、ベース塗膜を形成し、次いで特定の塗料組成物をクリヤ塗膜として塗装してクリヤ塗膜を形成し、さらに活性エネルギー線の照射及び加熱を行う複層塗膜形成方法を用いることにより付着性及び仕上り外観が優れた複層塗膜を得ることができる。【００２８】
本発明の塗料組成物による塗膜は、化合物（Ａ）と非水分散型樹脂（Ｂ）の相乗効果により、塗膜の架橋密度が向上することで耐擦り傷性に優れ、かつ衝撃緩和能も向上したことで耐衝撃性に優れる塗膜を形成できる。さらに、これらの機能を備える塗膜であることから、塗膜に微視的な傷が付き難いため、耐汚染性に優れる塗膜を形成しうる塗料組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）［以下、単に「化合物（Ａ）」と称することがある。］及び非水分散型樹脂（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する塗料組成物に関する。
【００３０】
さらに、被塗物上に、ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いで該塗料組成物を塗装して塗膜を形成し、次いで活性エネルギー線の照射及び加熱を行なう塗膜形成方法に関する。以下、本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００３１】
［塗料組成物］
化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させることにより得られ、かつイソシアネート当量が３００〜３，８００の範囲にある化合物である。
【００３２】
この化合物（Ａ）は、活性エネルギー線の照射による硬化性に優れ、さらには低温（具体的には、常温〜１００℃）での硬化性に優れる。このことにより塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮化が可能になる。また、この化合物（Ａ）を含む塗料組成物から得られる塗膜は、耐擦り傷性及び耐候性に優れる。
【００３３】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）
本発明において、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、以下の一般式で表される化合物を示す。
【００３４】
【化１】
2012060390.tif 000002
【００３５】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは３〜８の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
【００３６】
かかるカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる：
【００３７】
【化２】
2012060390.tif 000003
【００３８】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜５である）。
【００３９】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、具体的には、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製、商品名）等を挙げることができる。なかでも、活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。同様に活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、ｎが１〜３の範囲であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００４０】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）
一方、ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物及びイソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート系化合物のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
【００４１】
前記カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）との反応は、ヒドロキシ基含有化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際の、公知の方法によって行なうことができる。
【００４２】
前記カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）及びポリイソシアネート化合物（ａ２）の配合割合は、得られる（Ａ）成分のイソシアネート当量が上記範囲内となれば特に限定されない。
【００４３】
上記反応は、通常有機溶液中で行なうことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。反応温度は、常温〜１００℃であるのが好ましく、反応時間は１〜１０時間であるのが好ましい。
【００４４】
上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を使用してもよい。触媒の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましい。
【００４５】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）は、イソシアネート基を有するため、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基に対して当量比で過剰（イソシアネート基／ヒドロキシキル基＞１．０）となる混合比である。そして、混合比を調節することでラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）のイソシアネート当量を調節することができる。
【００４６】
上記化合物（Ａ）は３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有する。化合物（Ａ）が上記範囲のイソシアネート基を有することにより、本発明の塗料組成物は低温での硬化性に優れる。化合物（Ａ）のイソシアネート当量は、塗膜の耐擦り傷性の点から４００〜３，０００の範囲が好ましく、５００〜３，０００の範囲がより好ましい。
【００４７】
また、化合物（Ａ）がイソシアネート基を有することにより、化合物（Ａ）は非水分散型樹脂（Ｂ）が活性水素基を有する場合にこれと化学反応性基（ｘ）と反応して強靭な塗膜を形成することができる。
【００４８】
イソシアネート当量を、上記範囲にすることにより、耐擦り傷性に優れる複層塗膜が得られるとともに、化合物（Ａ）がベース塗膜へ染み込みにくく、付着性と仕上り外観の両方が良好な複層塗膜を得ることができる。
【００４９】
特に、ベース塗料組成物が光輝顔料を含有する塗料組成物の場合、化合物（Ａ）がベース塗膜へ染み込みにくいことにより、ベース塗膜中の光輝顔料の配向が乱れることが抑えられ、得られる複層塗膜の仕上り外観は良好となる。
【００５０】
ここで、本明細書において、イソシアネート当量とは、イソシアネート基１個あたりのモル質量をいう。当該化合物の分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれるイソシアネート基の数をνとすると、イソシアネート当量は、Ｍ／νで表される。当該イソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により測定することができる。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行なう。
【００５１】
さらに化合物（Ａ）は、不飽和基当量が３００〜２，０００であることが好ましい。より好ましくは５００〜１，０００である。不飽和基当量がこれら範囲であると、より耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を得ることができる。
【００５２】
ここで、本明細書において、不飽和基当量とは、不飽和基１個あたりのモル質量をいう。当該化合物のｇ分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれる不飽和基の数をσとすると、不飽和基当量はＭ／σで表される。当該不飽和基当量は、ラジカル重合性不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより測定することができる。
【００５３】
ここで化合物（Ａ）の分子量は特に限定されない。好ましくは重量平均分子量が５００〜２，０００であり、より好ましくは８００〜１，５００である。重量平均分子量がこれら範囲であることは、取扱い易い塗料粘度にできる点で意義がある。
【００５４】
本発明において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分の条件下で行ったものである。
【００５５】
非水分散型樹脂（Ｂ）
本発明において用いられる非水分散型樹脂（Ｂ）は、有機液体中に、該有機液体に実質的に溶解しない重合体微粒子（ｉ）が分散している樹脂を示す。非水分散型樹脂（Ｂ）は、必要に応じて分散安定剤の存在下で、有機液体中で、単量体を重合することにより得ることができる。ここで、有機液体には、該分散安定剤及び重合性不飽和単量体（ｂ１）は溶解するが、該重合性不飽和単量体から形成される重合体は実質的に溶解しない。上記のように、非水分散型樹脂（Ｂ）は重合体微粒子（ｉ）が分散している樹脂であるため、非水分散型樹脂（Ｂ）は、非水系重合体微粒子分散液（Ｂ）と示すこともできる。以下、非水分散型樹脂（Ｂ）を「ＮＡＤ」（Non Aqueous Dispersion）と略称することがある。「ＮＡＤ」は、以下の製造方法によって製造することができる。
【００５６】
上記工程で用いられる分散安定剤としては、非水分散型樹脂の分野で使用されている高分子重合体よりなるものを挙げることができ、該分散安定剤は化学反応性基（ｘ）を有することが望ましい。化学反応性基（ｘ）の代表例としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアナト基、アルコキシシリル基、アルコキシメチル基、アミノ基、カルボン酸無水基、β−ケトエステル基等を挙げることができる。なかでもエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアナト基、アルコキシシリル基が好適である。
【００５７】
上記分散安定剤としては、例えば下記のものを例示することができる；
例示(１)：１２−ヒドロキシステアリン酸等の、水酸基含有脂肪酸自己縮合ポリエステルのカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートを付加して分子中に約０．５〜１．５（例えば、約１．０個）の重合性二重結合を導入してなる水酸基含有ポリエステルマクロマー。
【００５８】
例示(２)：上記例示（１）のポリエステルマクロマーと、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有重合性不飽和単量体と、メチルメタクリレート等のその他の重合性不飽和単量体とを共重合してなる共重合体のエポキシ基の一部に、（メタ）アクリル酸を付加して重合性二重結合を導入した水酸基含有ポリエステル／アクリルグラフト櫛型ポリマー。
【００５９】
例示(３)：長鎖重合性不飽和単量体及び化学反応性基を有する重合性不飽和単量体を含む単量体混合物を共重合することにより得られる化学反応性基含有アクリル系共重合体（当該実施形態において、化学反応性基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる）。長鎖重合性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。化学反応性基を有する重合性不飽和単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。；
【００６０】
例示(４)：上記例示(３)で得られたアクリル系共重合体の化学反応性基の一部に該化学反応性基と反応する官能基を有する重合性不飽和単量体を反応させて分子中に平均して約０．５〜１．５（例えば、約１．０個）の重合性二重結合を導入した化学反応性基含有アクリル系共重合体。該化学反応性基と反応する官能基を有する重合性不飽和単量体（以下、官能性不飽和単量体とする）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアナト基含有重合性不飽和単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体等が挙げられる。
【００６１】
本発明において、重合性二重結合とは、ラジカル重合しうる不飽和基に含まれる炭素−炭素間二重結合を意味する。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基等が挙げられる。
【００６２】
上記した分散安定剤の中でも特に好適な分散安定剤は、脂肪族炭化水素系有機溶剤等の比較的低極性の有機溶剤に溶解可能であって、しかも本願の課題を達成できるものであり、このような条件を満たす分散安定剤としては、分子量、ガラス転移温度、極性（ポリマーのＳＰ値）、水酸基価、酸価等を容易に調整することができる、前記例示(３)、前記例示(４)のアクリル系共重合体が有利であり、なかでも重合体微粒子（ｉ）とグラフト可能な重合性二重結合を有する前記例示(４)のアクリル系共重合体が好適である。
【００６３】
なお非水分散型樹脂（Ｂ）における分散安定剤は、化学反応性基（ｘ）を有することが望ましく、化学反応性基（ｘ）としては、重合性二重結合以外の上記例示(１)、例示(２)、例示(３)及び例示(４)において分散安定剤が有することができる化学反応性基を挙げることができる。
【００６４】
また本発明における分散安定剤は、化学反応性基（ｘ）を１分子中に平均１個以上、好ましくは１〜５０個含有することができ、数平均分子量が一般に１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲にあり、ガラス転移温度が−２０〜６０℃の範囲であることが適当である。また、分散安定剤における化学反応性基（ｘ）の濃度は、０．０２〜８．０モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．５〜６．０モル／ｋｇの範囲内であることが好適である。
【００６５】
分散安定剤が、上記例示(３)又は例示(４)によるものである場合、原料となる単量体は、官能性不飽和単量体と非官能性不飽和単量体とに分類することもできる。なお重合体微粒子（ｉ）は、重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合して得られるビニル系樹脂（アクリル系樹脂を包含する）である。該重合性不飽和単量体（ｂ１）は、特に制限されるものではなく、官能性不飽和単量体であっても、非官能性不飽和単量体であってもよい。
【００６６】
ここで、上記分散安定剤が上記例示(３)又は例示(４)である場合の分散安定剤を構成する重合性不飽和単量体として、前記官能性不飽和単量体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アミノエチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６７】
非官能性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物；ビスコート３Ｆ、ビスコート３ＭＦ、ビスコート８Ｆ、ビスコート８ＭＦ（以上いずれも大阪有機化学社製、商品名）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フッ化ビニル等の含フッ素ビニル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等の含窒素ビニル系単量体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明において、語尾の「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。
【００６８】
重合体微粒子（ｉ）を構成する重合性不飽和単量体としては、例えば、上記に列挙した官能性不飽和単量体及び非官能性不飽和単量体を挙げることができる。
【００６９】
上記非官能性単量体としては、例示(３)又は例示(４)の分散安定剤を形成する場合は、なかでもエステルのアルキル部分の炭素数が３個（プロピル）以上、好ましくは６個（ヘキシル）以上のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物を主体とするものが好適であり、一方、重合体微粒子（ｉ）を形成する場合には、なかでもスチレン、アクリロニトリル及びエステルのアルキル部分の炭素数が４個（ブチル）以下のメタアクリル酸のエステル化合物が挙げられ、この中でも特にメチルメタクリレートが好適である。 
【００７０】
また重合体微粒子（ｉ）内は塗料の貯蔵安定性の点から内部架橋していてもよい。上記官能性不飽和単量体の一部として、例えば２種の相互に反応する化学反応性基を有する単量体を使用し、その化学反応性基を互いに反応させて化学結合を形成させる（例えば、アクリル酸とグリシジルメタクリレートとを使用して反応させることによって、又はジビニルベンゼンの多ビニル化合物を使用する）ことによって、得られる重合体微粒子を内部架橋させることができる。
【００７１】
上記工程における分散安定剤と、重合体微粒子（ｉ）の合成に使用される重合性不飽和単量体（ｂ１）との配合比率は、両成分の固形分合計を基準にして、分散安定剤／重合性不飽和単量体（ｂ１）の質量比で、一般に５／９５〜７０／３０、好ましくは１０／９０〜６０／４０の範囲内である。
【００７２】
上記工程において、重合反応に際して使用される有機溶剤は、分散安定剤及び重合体微粒子（ｉ）を形成する重合性不飽和単量体（ｂ１）は溶解するが、該重合性不飽和単量体から形成される重合体微粒子は実質的に溶解しないものであり、極性の小さいものが好ましく、例えば、ＶＭ＆Ｐナフサ、ミネラルスピリット、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ソルベントナフサ等の比較的溶解力の小さい脂肪族系又は芳香族系炭化水素系化合物；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素系化合物；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の脂環式炭化水素系化合物等が用いられる。必要に応じて、極性溶剤であるエステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系等の溶剤を少量の割合で併用することもできる。
【００７３】
重合性不飽和単量体（ｂ１）を重合体微粒子（ｉ）に重合するに際しては、重合開始剤を配合して、重合温度を０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃とし、重合時間を通常２〜１０時間とすることが好ましい。
【００７４】
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチルα，α’−アゾイソブチレート等のアゾ系開始剤；ジイソプロピルペルオキシジカルボネート等のジアルキルペルオキシジカルボネート；及びレドックス系開始剤等を挙げることができる。重合開始剤の濃度は、重合性不飽和単量体に対して０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲内であることが好適である。
【００７５】
本発明で用いる非水分散型樹脂（Ｂ）（「ＮＡＤ」）は、上述の通り得られる重合体微粒子分散液における、該分散安定剤部分にさらに重合性不飽和基を導入した「ＮＡＤ」であってもよい。
【００７６】
重合性不飽和基を導入した「ＮＡＤ」は、上述のようにして得られる非水分散型樹脂（Ｂ）の該分散安定剤部分が有する化学反応性基（ｘ）と相互に反応しうる相補的化学反応性基（ｙ）を有する重合性不飽和化合物（ｂ２）を反応させることにより製造される。
【００７７】
上記化学反応性基（ｘ）と相補的反応性基（ｙ）との組合せのうち、なかでもエポキシ基とカルボキシル基、水酸基とイソシアネート基、アルコキシシリル基と水酸基から選ばれる組合せが好適である。
【００７８】
化学反応性基（ｘ）と相補的反応性基（ｙ）とは、必ずしもそれぞれ１種である必要はなく、相互に反応しない基であれば、分散安定剤部分及び重合体微粒子（ｉ）部分のそれぞれに２種以上の反応性基を存在させてもよく、また相互に反応する基であっても、通常の条件下では、非常に反応性の低い基の組合せであれば、分散安定剤部分及び重合体微粒子（ｉ）部分のそれぞれに共存させることができる。
【００７９】
上記相補的反応性基（ｙ）を有する重合性不飽和化合物（ｂ２）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等の水酸基含有化合物；シアノアクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有化合物；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有化合物；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアルコキシメチル基含有化合物；アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水基含有化合物；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のβ−ケトエステル基含有化合物等を挙げることができる。
【００８０】
上記分散安定剤部分への重合性不飽和基の導入反応は、組合せる化学反応性基（ｘ）と相補的反応性基（ｙ）とが反応する条件下で、（ｘ）と（ｙ）の種類等に応じて適宜行なうことができる。
【００８１】
上記重合性不飽和基の導入反応における相補的反応性基（ｙ）を有する重合性不飽和化合物（ｂ２）の量は、分散安定剤中の化学反応性基（ｘ）１モルに対して、該重合性不飽和化合物中の相補的反応性基（ｙ）が０．１〜１．５モル、好ましくは０．５〜１．０モルとなる範囲内であることが好適である。また、重合体微粒子分散液の樹脂中の重合性不飽和基当量は、低温硬化性及び被層塗膜の仕上り性の点から不飽和基当量が６６０〜１０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，０００となる範囲が好適である。
【００８２】
非水分散型樹脂（Ｂ）は、塗膜の耐衝撃性と仕上り性の点から、平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。粒子径の測定は、[サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）]（以下、同様）によって行った。
【００８３】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明の塗料組成物に用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【００８４】
前記光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン化合物；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００８５】
光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、イルガキュア  １８４（ＩRGACURE  １８４）、イルガキュア  ２６１、イルガキュア  ５００、イルガキュア  ６５１、イルガキュア  ９０７、イルガキュア  ＣＧＩ  １７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名、ＩRGACURE＼イルガキュアは登録商標）、ダロキュア  １１７３（Darocur  １１７３）、ダロキュア  １１１６、ダロキュア  ２９５９、ダロキュア  １６６４、ダロキュア  ４０４３（メルクジャパン社製、商品名、Darocur＼ダロキュアは登録商標）、KAYACURE  ＭＢＰ（カヤキュアー  ＭＢＰ）、KAYACURE  ＤＥＴＸ  Ｓ、KAYACURE  ＤＭＢＩ、KAYACURE  ＥＰＡ、KAYACURE  ＯＡ（日本化薬社製、商品名、KAYACURE＼カヤキュアーは登録商標）、VＩCURE  １０（ビキュアー  １０）、ビキュアー  ５５〔ストウファー社（STAUFFER Co.,LTD.）製、商品名〕、TRＩGONAL（登録商標）Ｐ１（トリゴナル  Ｐ１）〔アクゾ社（AKZO Co.,LTD.）製、商品名〕、SANDORAY  １０００（サンドレイ  １０００）〔サンドズ社（SANDOZ Co.,LTD.）製、商品名〕、DEAP（ディープ）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、QUANTACURE  ＰＤＯ（カンタキュア  ＰＤＯ）、カンタキュア  ＩＴＸ、カンタキュア  ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKＩNSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【００８６】
イソシアネート化合物（Ｄ）
本発明の塗料組成物は、さらに化合物（Ａ）以外のイソシアネート化合物（Ｄ）を含有することができる。
【００８７】
イソシアネート化合物（Ｄ）は、分子中にイソシアネート基を有する化合物であって、上記化合物（Ａ）の原料であるポリイソシアネート化合物（ａ２）の説明において例示したポリイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも、塗膜の耐候性の点から脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
【００８８】
水酸基含有樹脂（Ｅ）
本発明の塗料組成物は、さらに、化合物（Ｂ）以外の水酸基含有樹脂（Ｅ）を含有することができる。水酸基含有樹脂（Ｅ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ｅ）としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂（Ｅ）は、得られる塗膜の耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【００８９】
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和単量体及び該水酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の重合性不飽和単量体を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００９０】
水酸基含有重合性不飽和単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９１】
また、水酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和単量体；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和単量体；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和単量体；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩又はアンモニウム塩等のスルホン��基を有する重合性不飽和単量体；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和単量体；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和単量体；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和単量体化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９２】
水酸基含有樹脂（Ｅ）は、低温での硬化性の点、及び得られる塗膜の耐水性の点から、一般に３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００９３】
水酸基含有樹脂（Ｅ）は、化合物（Ａ）との反応性を高める点からカルボキシル基等の酸基を有していることが好ましい。
【００９４】
水酸基含有樹脂（Ｅ）は、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。
【００９５】
水酸基含有樹脂（Ｅ）は、一般に３，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００、さらに特に５，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００９６】
水酸基含有樹脂（Ｅ）は、耐擦り傷性及び耐候性の点からガラス転移点温度が０℃以上、特に３℃〜５０℃の範囲であることが好ましい。
【００９７】
ここで、ガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３度／分の昇温速度で−１００度〜１００度の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点をガラス転移温度とした。
【００９８】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）
本発明の塗料組成物には、さらに化合物（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）を含有することができる。
【００９９】
その他ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）としては、単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物、多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物が挙げられる。
【０１００】
単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。
【０１０１】
多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させて得ることができる。これらラジカル重合性不飽和基含有化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１０２】
なお、ラジカル重合性不飽和基含有化合物は、塗膜の耐擦り傷性の点から、３官能以上のラジカル重合性不飽和基含有化合物を含むことが好ましい。
【０１０３】
なお、ラジカル重合性不飽和基含有化合物は、低温硬化性の点から、水酸基を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物を含むことが好ましい。
【０１０４】
なお、ラジカル重合性不飽和基含有化合物は、低温硬化性及び複層塗膜の仕上り性の点から、不飽和基当量が１００〜５，０００であることが好ましい。より好ましくは５００〜３，０００である。
【０１０５】
その他の成分
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０１０６】
本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよいが、貯蔵安定性等の観点から、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、水性塗料組成物は溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。
【０１０７】
有機溶剤型塗料の場合に使用される有機溶剤は特に限定されない。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン系化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系化合物；芳香族炭化水素系化合物、脂肪族炭化水素系化合物等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の塗料組成物中における上記各成分の含有量は、特に限定されないが、次に述べる範囲が塗料の安定性および塗膜性能の点から好ましい。
【０１０９】
化合物（Ａ）含有量（固形分含有量）は、特に限定されないが、好ましくは、塗料組成物中の固形分１００質量部に対して１〜９０質量部であり、より好ましくは１０〜８５質量部である。これら範囲は、耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。
【０１１０】
非水分散型樹脂（Ｂ）の含有量（固形分含有量）は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の塗料組成物中の固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、より好ましくは１．５〜４８質量部である。これら範囲は、塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐衝撃性の点で意義がある。
【０１１１】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量（固形分含有量）は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の塗料組成物中の固形分１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、より好ましくは２〜６質量部である。
【０１１２】
イソシアネート化合物（Ｄ）の含有量（固形分含有量）は、好ましくは、本発明の塗料組成物中の固形分１００質量部に対して、３０質量部以下であり、より好ましくは３〜２５質量部である。これら範囲は、塗膜の耐酸性、低温硬化性の点で意義がある。
【０１１３】
水酸基含有樹脂（Ｅ）の含有量（固形分含有量）は、好ましくは、本発明の塗料組成物中の固形分１００質量部に対して、７０質量部以下であり、より好ましくは５〜６０質量部である。これら範囲は、耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。
【０１１４】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｆ）の含有量（固形分含有量）は、好ましくは、本発明の塗料組成物中の固形分１００質量部に対して、３０質量部以下である。これら範囲は、低温硬化性の点で意義がある。
【０１１５】
本発明において、化合物（Ａ）と非水分散型樹脂（Ｂ）の塗料組成物中の使用比が、両成分の合計固形分量に基づいて、前者／後者の質量比で９９／１〜５０／５０であり、より好ましくは９７／３〜５２／４８である。これらの範囲は、塗膜の耐擦り傷性および耐衝撃性、耐汚染性の点で意義がある。
【０１１６】
また、化合物（Ａ）、非水分散型樹脂（Ｂ）及び必要により配合されるイソシアネート化合物（Ｄ）の配合割合は、化合物（Ａ）及び必要により配合されるイソシアネート化合物（Ｄ）の有するイソシアネート基の合計量と非水分散型樹脂（Ｂ）が水酸基を有している場合、当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．２０〜２．８０となる範囲が好ましく、０．２５〜２．００となる範囲がより好ましい。これらの範囲は、塗膜の耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。
【０１１７】
イソシアネート化合物（Ｄ）が塗料組成物に含有される場合、化合物（Ａ）及びイソシアネート化合物（Ｄ）の配合割合は、化合物（Ａ）の有するイソシアネート基とイソシアネート化合物（Ｄ）の有するイソシアネート基とが、当量比で化合物（Ａ）のＮＣＯ／イソシアネート化合物（Ｄ）のＮＣＯ＝０．１０〜７．５０となる範囲が好ましく、０．２０〜４．００となる範囲がより好ましい。これら範囲は、塗膜の耐酸性の点で意義がある。
【０１１８】
［塗膜形成方法］
本発明の塗料組成物による塗膜形成方法は、被塗物上に後述するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、該ベース塗膜上に、本発明の塗料組成物を塗装して塗膜を形成し、さらに活性エネルギー線の照射及び加熱を行なう方法である。なお本発明の塗料組成物は、耐擦り傷性、耐衝撃性、耐汚染性に優れる塗膜を形成できることから、最上層に塗装されるクリヤ塗料として使用することが好ましい。以下、本発明の好ましい実施形態として、本発明の塗料組成物をクリヤ塗料として用いる場合について記載する。本発明の塗料組成物をベース塗料として用いる場合も下記に準じて行なうことができる。
【０１１９】
被塗物
被塗物は特に限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【０１２０】
また、塗膜形成方法が適用される被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０１２１】
被塗物は、上記金属材料又はそれから成形された車体等の金属表面に、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。また、被塗物は、上記金属材料、車体等に各種電着塗膜、水性又は有機溶剤型の中塗塗膜の未硬化又は硬化塗膜等を形成したものであってもよく、さらに必要に応じて予備加熱（プレヒート）を施したものであってもよい。
【０１２２】
また、被塗物は、上記プラスチック材料に、水性又は有機溶剤型プライマー塗膜の未硬化又は硬化塗膜であってもよく、さらに必要に応じて予備加熱（プレヒート）を施したものであってもよい。
【０１２３】
ここで熱乾燥炉の焼付け回数及びエネルギー消費量を抑える省工程及び省エネルギーの面から、上記プライマー塗料は有機溶剤型プライマーを用いて予備加熱（プレヒート）を施さず、かつプライマー塗膜上に塗装されるベース塗料組成物は、水性塗料を用いることが望ましい。次いで、ベース塗料組成物について述べる。
【０１２４】
ベース塗料組成物
ベース塗料組成物は、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有する。活性水素基を含有する樹脂の有する活性水素基としては、水酸基、ヒドロキシフェニル基、アミノ基等が挙げられる。本発明においては耐候性の点から水酸基含有樹脂が好ましい。水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂等が挙げられる。なかでも、耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。
【０１２５】
水酸基含有アクリル樹脂としては、前述の「水酸基含有樹脂（Ｅ）」の項で列挙した水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーと同様のモノマーを前述の方法で共重合せしめることによって製造することができる。
【０１２６】
ベース塗料組成物に用いる場合、水酸基を有する樹脂の水酸基価は、０．５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では付着性、硬度が低下し、一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる複層塗膜の耐水性が低下する恐れがあるために好ましくない。
【０１２７】
また、ベース塗料組成物に用いる場合、水酸基を有する樹脂は、一般に１，０００〜２００，０００、特に２，０００〜１００，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【０１２８】
また、ベース塗料組成物に用いる場合、水酸基を有する樹脂は、耐候性と耐擦り傷性の点から、ガラス転移点温度が０度以上、特に３〜５０度の範囲内であることが好ましい。
【０１２９】
着色顔料としては、アルミニウムペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ等の光輝顔料、チタン白、フタロシアニンブルー、カーボンブラック等が挙げられ、必要に応じて、体質顔料を配合してもよい。着色顔料の配合量は特に限定されないが、例えば、ベース塗料中の固形分１００質量部に対して、１〜１５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００質量部の範囲である。
【０１３０】
ベース塗料組成物には、硬化剤が配合されていてもよい。硬化剤としては、通常、活性水素基を含有する樹脂中の活性水素基と反応し得る架橋性官能基を有する化合物を使用することができる。そのような硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を好適に用いることできる。硬化剤は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３１】
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。
【０１３２】
メラミン樹脂としては市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製、ＣＹＭＥＬ＼サイメルは登録商標）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製、ユ−バン＼Ｕ−ＶＡＮは登録商標）等が挙げられる。
【０１３３】
メラミン樹脂はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。
【０１３４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られるものであり、加熱により該ブロック剤が解離してイソシアネート基が再生することにより、水酸基と反応することができる。該ブロック剤の解離温度は通常約６０〜約１４０度、好ましくは約７０〜約１２０度の範囲内にあることが好適である。
【０１３５】
ベース塗料組成物における硬化剤の含有量は、耐候性の点から、活性水素基を含有する樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して、１〜７０質量部、特に１〜６０質量部、さらに特に１〜５０質量部の範囲内にあることが好適である。ベース塗料組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒等の塗料用添加剤を配合することができる。ベース塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよい。塗装工程における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減できる点から、ベース塗料組成物は、水性塗料組成物であることが好ましい。
【０１３６】
ベース塗膜の形成
ベース塗膜は、被塗物上にベース塗料組成物を塗装して形成される。ベース塗料組成物は、塗装時において、固形分含有率を通常１５質量％以上、特に２０〜３５質量％の範囲内とし、さらに、その粘度を２０〜４０秒／フォードカップ＃４／２０度の範囲内に調整しておくことが好ましい。
【０１３７】
塗装方法は特に限定されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。ベース塗料組成物を塗装して形成されるベース塗膜の膜厚は、通常、硬化塗膜に基づいて３〜３０μｍ、特に７〜２５μｍ、さらに特に１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３８】
形成されたベース塗膜上には、その上に本発明によるクリヤ塗料が塗装される。ベース塗膜は、その塗膜上に塗料組成物が塗装される際に、硬化していてもよく、又は未硬化であってもよい。
【０１３９】
ベース塗膜を硬化させるためには通常加熱を行なう。加熱条件としては、例えば、８０〜１５０℃の温度で、５〜３０分間の時間が挙げられる。未硬化の場合には、ベース塗膜の揮発分を低くする又は揮発分を除去するために、予備加熱（プレヒート）、エアブローを行なうことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行なうことができる。
【０１４０】
また、エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行なうことができる。
【０１４１】
クリヤ塗膜の形成
クリヤ塗料を塗装する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ範囲内とすることができる。
【０１４２】
塗装後には、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させる又は揮発分を除去するために、予備加熱（プレヒート）、エアブローを行なうことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行なうことができる。また、エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行なうことができる。
【０１４３】
クリヤ塗料を硬化させる際には、加熱及び活性エネルギー線照射を行なう。加熱及び活性エネルギー線照射の順序は特に限定されず、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行ってもよい。
【０１４４】
また、上記の加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行なう際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行なう際には、被塗物が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【０１４５】
加熱条件は特に限定されるものではない。例えば、５０〜１４０℃の温度で１〜６０分間加熱することができる。本発明において、クリヤ塗料は、低温での熱硬化性を有しており、高い温度（例えば１００℃以上）で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性、耐汚染性、耐衝撃性等の所望の性能が得られることから、５０〜１００℃の温度で加熱することが好ましい。また、クリヤ塗料は、活性エネルギー線でも硬化するため、長い時間で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性等の所望の性能が得られることから、１〜３０分間加熱することが好ましく、１〜２０分間加熱することがより好ましい。
【０１４６】
上記活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。その照射量は、通常１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。また、活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源、紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線、可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用できる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。【０１４８】
水酸基含有アクリル樹脂エマルションの製造
（製造例１）  水酸基含有アクリル樹脂エマルション
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部及びアクアロンＫＨ−１０（注１）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した。その後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を当該反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却した。得られた反応液を１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出して、平均粒子径１００ｎｍ[サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。]、固形分３０％、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た。【０１４９】
（注１）アクアロンＫＨ−１０：  ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩：第一工業製薬社製、有効成分９７％。【０１５０】
モノマー乳化物（１）：  脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０（注１参照）０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。【０１５１】
モノマー乳化物（２）：  脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０（注１参照）  ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。【０１５２】
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
（製造例２）  水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７０％、重量平均分子量が６，４００である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。【０１５３】
（製造例３）  水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）の製造
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールを、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルに変更する以外は、製造例２と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。【０１５４】
光輝性顔料濃厚液の製造
（製造例４）  光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）の製造
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注２）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）を得た。【０１５５】
（注２）リン酸基含有樹脂溶液：  温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部及びイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。【０１５６】
（注３）リン酸基含有重合性モノマー：  温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１５７】
（製造例５）  光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）の製造
２−エチル−１−ヘキサノール３５部を、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３５部に変更する以外は、製造例４と同様にして、光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）を得た。【０１５８】
ベース塗料組成物の製造
（製造例６）  ベース塗料組成物Ｎｏ．１の製造
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション１５０部、製造例２で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）６４部、製造例４で得られた光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６２部及び「サイメル２０２」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）１２．５部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、固形分２３％のベース塗料組成物Ｎｏ．１を得た。【０１５９】
（製造例７）  ベース塗料組成物Ｎｏ．２の製造
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション１５０部、製造例３で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）６４部、製造例５で得られた光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）６２部及び「サイメル２０２」１２．５部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、固形分２３％のベース塗料組成物Ｎｏ．２を得た。【０１６０】
化合物（Ａ）の製造
（製造例８）  化合物（Ａ−１）溶液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート３３．８部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）５０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が６０℃を超えないようにしながら、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが２であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート）８５．２部を８時間かけて滴下し、混合物を６０℃で更に１時間撹拌して、固形分８０％の化合物（Ａ−１）溶液を得た。得られた化合物（Ａ−１）のイソシアネート当量は２，７３１、不飽和基当量は５４６、重量平均分子量は１，３６６であった。【０１６１】
（製造例９〜１６）
製造例８において、配合を表１に記載の配合にした以外は、製造例８と同様にして、化合物（Ａ−２）〜（Ａ−７）及び（Ａ’−１）および（Ａ’−２）溶液を得た。得られた化合物のイソシアネート当量、不飽和基当量、及び重量平均分子量を表１に示した。【０１６２】
【表１】
2012060390.tif 000004
【０１６３】
（注４）プラクセルＦＡ−１：商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート。【０１６４】
（注５）プラクセルＦＭ−３：商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが３であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート。【０１６５】
非水分散型樹脂（Ｂ）の製造
（製造例１７）  分散安定剤［Ｉ］の製造
反応容器中にキシレン６９部を配合し、１２５℃に加熱、保持し、この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
２−エチルヘキシルメタクリレート        ３０部
グリシジルメタクリレート                ６０部
ｎ−ブチルアクリレート                  １０部
ｔ−ブチルパーオキサイド              ４．６部
得られたアクリル樹脂ワニスは固形分６０％で、樹脂の数平均分子量は約３，８００であった。【０１６６】
上記のようにして得られた固形分６０％アクリル樹脂ワニス１６７部に、アクリル酸０．９部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０１部及びジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１２５℃で３時間撹拌して固形分約６０％の分散安定剤溶液［Ｉ］を得た。分散安定剤中に導入された重合性二重結合の数は、樹脂酸価の測定から、１分子当り平均して約１．０個であった。【０１６７】
（製造例１８）    分散安定剤［ＩＩ］の製造
反応容器中にキシレン６９部を配合し、１２５℃に加熱、保持し、この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニス（α）を得た。 
２−エチルヘキシルメタクリレート        ３０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート        ３０部
ｎ−ブチルアクリレート                  ４０部
ｔ−ブチルパーオキサイド              ４．６部
得られたアクリル樹脂ワニス（α）は固形分６０％で、樹脂の数平均分子量は約３，８００であった。 【０１６８】
上記のようにして得られた固形分６０％アクリル樹脂ワニス（α）１６７部に、２−イソシアナトエチルメタクリレート２．６部及び４−tert−ブチルピロカテコール０．０１部を加えて１２５℃で３時間撹拌して固形分約６０％の分散安定剤溶液［ＩＩ］を得た。分散安定剤中に導入された重合性二重結合の数は、樹脂酸価の測定から、１分子当り平均して約１．０個であった。【０１６９】
（製造例１９）  分散安定剤［ＩＩＩ］の製造
製造例１８で得られたアクリル樹脂ワニス（α）１６７部に、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２．６部及び４−tert−ブチルピロカテコール０．０１部を加えて１２５℃で３時間撹拌して固形分約６０％の分散安定剤溶液［ＩＩＩ］を得た。分散安定剤中に導入された重合性二重結合の数は、樹脂酸価の測定から、１分子当り平均して約１．０個であった。【０１７０】
（製造例２０）    非水分散型樹脂（Ｂ−１）の製造  
反応容器中に、上記製造例１７で得た固形分約６０％の分散安定剤［Ｉ］８３．３部、ヘプタン１００部及びキシレン１６．２部を配合し、還流温度で下記単量体及び重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行って固形分５０％の微粒子分散液を得た。
スチレン                                １０部
メチルメタクリレート                    ２４部
メチルアクリレート                      １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート        ５６部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  １．５部
得られた微粒子分散液の分散微粒子の粒子径は、平均粒子径[サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）]（以下、同様）として約２５０ｎｍであった。  別の反応容器中に、上記のようにして得られた固形分約５０％の微粒子分散液２００部及びアクリル酸１０部を仕込み、還流温度で６時間反応させて、分散微粒子の分散安定剤部分に重合性不飽和基を導入した非水分散型樹脂（Ｂ−１）（固形分約５２％）を得た。得られた重合体微粒子分散液の樹脂中の重合性不飽和基当量は、７６９であった。【０１７１】
（製造例２１）    非水分散型樹脂（Ｂ−２）の製造
反応容器中に、上記製造例１８で得た固形分約６０％の分散安定剤(ＩＩ)８３．３部、ヘプタン１００部及びキシレン１６．２部を配合し、還流温度で下記単量体及び重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行って固形分約５０％の微粒子分散液を得た。 
スチレン                                １０部
メチルメタクリレート                    ２２部
メチルアクリレート                      １０部
メタクリル酸                              ２部
グリシジルメタクリレート                ５６部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  １．５部
得られた微粒子分散液の分散微粒子の粒子径は、平均粒子径として約２５０ｎｍであった。【０１７２】
別の反応容器中に、上記のようにして得られた固形分約５０％の微粒子分散液２００部及び２−イソシアナトエチルメタクリレート１０部を仕込み、還流温度で６時間反応させて、分散微粒子の分散安定剤部分に重合性二重結合を導入した非水分散型樹脂（Ｂ−２）（固形分約５２％）を得た。得られた重合体微粒子分散液の樹脂中の重合性不飽和基当量は、１，２５０であった。【０１７３】
（製造例２２）    非水分散型樹脂（Ｂ−３）の製造
反応容器中に、上記製造例１９で得た固形分約６０％の分散安定剤［ＩＩＩ］８３．３部、ヘプタン１００部及びキシレン１６．２部を配合し、還流温度で下記単量体及び重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行って固形分約５０％の微粒子分散液を得た。
スチレン                                １０部
メチルメタクリレート                    ２２部
メチルアクリレート                      １０部
グリシジルメタクリレート                ５６部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  １．５部
得られた微粒子分散液の分散微粒子の粒子径は、平均粒子径として約２５０ｎｍであった。    【０１７４】
別の反応容器中に、上記のようにして得られた固形分約５０％の微粒子分散液２００部及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部を仕込み、還流温度で６時間反応させて、分散微粒子の分散安定剤部分に重合性二重結合を導入した非水分散型樹脂（Ｂ−３）（固形分約５２％）を得た。得られた重合体微粒子分散液樹脂中の重合性不飽和基当量は、１，２５０であった。【０１７５】
（製造例２３）    非水分散型樹脂（Ｂ−４）の製造
（分散安定剤部分に重合性不飽和基を有さない非水分散型樹脂の製造）
反応容器中に、上記製造例１７で得た固形分約６０％の分散安定剤溶液［Ｉ］８３．３部、ヘプタン１００部及びキシレン１６．２部を配合し、還流温度で下記単量体及び重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行って固形分約５０％の非水分散型樹脂（Ｂ−４）を得た。 
スチレン                                １０部
メチルメタクリレート                    ２４部
メチルアクリレート                      １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート        ５６部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  １．５部
得られた微粒子分散液の分散微粒子の粒子径は、平均粒子径として約２５０ｎｍであった。【０１７６】
水酸基含有樹脂（Ｅ）の製造
（製造例２４）    水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｅ−１）の製造      
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中に
スチレン                                １０部
メチルメタクリレート                    ４０部
ｉ−ブチルメタクリレート                  ８部
ｎ−ブチルアクリレート                  ２０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート        ２０部
アクリル酸                                ２部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル      ４部
の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００、ガラス転移点温度は１４．６℃であった。【０１７７】
（製造例２５）    水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｅ−２）の製造    
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中に
スチレン                                １０部
メチルメタクリレート                    ４０部
ｉ−ブチルメタクリレート                  ８部
ｎ−ブチルアクリレート                  １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート        ３０部
アクリル酸                                ２部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル      ４部
の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｅ−２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００、ガラス転移点温度は１３．６℃であった。【０１７８】
（製造例２６）    水酸基含有アクリル樹脂（Ｅ−３）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中に
スチレン                                １０部
メチルメタクリレート                    ３３部
ｉ−ブチルメタクリレート                  ８部
ｎ−ブチルアクリレート                  ２７部
２−ヒドロキシエチルアクリレート        ２０部
アクリル酸                                ２部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル      ４部
の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｅ−３）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｅ−３）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００、ガラス転移点温度は３．９℃であった。【０１７９】
（製造例２７）    水酸基含有アクリル樹脂（Ｅ−４）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中に
スチレン                                ２０部
メチルメタクリレート                    ４０部
ｉ−ブチルメタクリレート                １８部
２−ヒドロキシエチルアクリレート        ２０部
アクリル酸                                ２部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル      ４部
の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｅ−４）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｅ−４）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった。ガラス転移点温度は４５．６℃であった。【０１８０】
（製造例２８）    水酸基含有アクリル樹脂（Ｅ−５）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中に
スチレン                                １０部
メチルメタクリレート                    ２０部
ｉ−ブチルメタクリレート                  ８部
ｎ−ブチルアクリレート                  ４０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート        ２０部
アクリル酸                                ２部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル      ４部
の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｅ−５）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｅ−５）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった。ガラス転移点温度は−１４．０℃であった。【０１８１】
ウレタンアクリレート（Ｆ−１）の製造
（製造例２９）
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、
イソホロンジイソシアネート            ８８８部
２−ヒドロキシエチルアクリレート      ４６４部
ハイドロキノンモノメチルエーテル      ０．７部
を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温し、その温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認した後、
ペンタエリスリトール                  １３６部
酢酸ブチル                            ３７２部
ジブチルチンジラウレート              ０．２部
を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、不揮発分８０％のウレタンアクリレート樹脂（Ｆ−１）溶液を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（Ｆ−１）の不飽和基当量は３７２であった。【０１８２】
塗料組成物の製造
（実施例１）    塗料組成物  Ｎｏ．１の製造
製造例８で得られた化合物（Ａ−１）８０％溶液６７．１３部（固形分５３．７部）、製造例２０で得られた非水分散型樹脂（Ｂ−１）５２％溶液８９．０部（固形分４６．３部）、ダロキュア（登録商標）  １１７３（商品名、メルクジャパン社製、光重合開始剤）３．０部、及びＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  ３８４（商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、紫外線吸収剤）２．０部を均一に混合し、さらに酢酸ブチルで固形分を調整して、固形分５０％の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。    【０１８３】
塗料組成物Ｎｏ．１における（Ａ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計量と（Ｂ）成分の水酸基（ＯＨ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．１１である。【０１８４】
（実施例２〜１１、比較例１〜５）    塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１６
実施例１において、各成分の配合を表２に示す配合とする以外実施例１と同様にして、実施例２〜１１、比較例１〜５の固形分５０％の塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１６を得た。なお表２の配合量は、固形分の配合量を示す。【０１８５】
【表２】
2012060390.tif 000005
【０１８６】
（注６）「−」は、イソシアネート基が確認されなかったことを示す。【０１８７】
（実施例１２）    塗料組成物  Ｎｏ．１７の製造
製造例８で得られた化合物（Ａ−１）８０％溶液６３．９部（固形分５１．１部）、製造例２０で得られた非水分散型樹脂（Ｂ−１）５２％溶液８４．８部（固形分４４．１部）、ダロキュア（登録商標）  １１７３を３．０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）４．８部、及びＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  ３８４を２．０部均一に混合し、さらに固形分が５０％となるように酢酸ブチルを加えて、固形分５０％の塗料組成物Ｎｏ．１７を得た。    【０１８８】
塗料組成物Ｎｏ．１７における（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計量と（Ｂ）成分の水酸基（ＯＨ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．２８であり、（Ａ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ｄ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比は、（Ａ）成分のＮＣＯ／（Ｄ）成分のＮＣＯ＝０．６５である。【０１８９】
（実施例１３〜２３、比較例６〜９）    塗料組成物Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．３２の製造
実施例１２において、各成分の配合を表３に示す配合とする以外は実施例１２と同様にして、製造例５０〜６４の固形分５０％の塗料組成物Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．３２を得た。なお表３の配合量は、固形分の配合量を示す。【０１９０】
【表３】
2012060390.tif 000006
【０１９１】
（実施例２４）    塗料組成物  Ｎｏ．３３
製造例８で得られた化合物（Ａ−１）８０％溶液２９．８部（固形分２３．８部）、製造例２０で得られた非水分散型樹脂（Ｂ−１）５２％溶液９．２部（固形分４．８部）、ダロキュア（登録商標）  １１７３  ３．０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）１１．９部、製造例２４で得られた水酸基含有樹脂（Ｅ−１）８０％溶液７４．４部（固形分５９．５部）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  ３８４  ２．０部を均一に混合し、さらに固形分が５０％となるように酢酸ブチルを加えて、固形分５０％の塗料組成物Ｎｏ．３３を得た。塗料組成物Ｎｏ．３３における（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計量と（Ｂ）成分の水酸基（ＯＨ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６６であり、（Ａ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ｄ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比は、（Ａ）成分のＮＣＯ／（Ｄ）成分のＮＣＯ＝０．１２である。【０１９２】
（実施例２５〜４４、比較例１０〜１３）    塗料組成物Ｎｏ．３４〜５７
実施例２４において、各成分の配合を表４及び表５に示す配合とする以外は実施例２４と同様にして、実施例２５〜４４、比較例１０〜１３の固形分５０％の塗料組成物Ｎｏ．３４〜５７を得た。なお表４及び表５の配合量は、固形分の配合量を示す。【０１９３】
【表４】
2012060390.tif 000007
【０１９４】
【表５】
2012060390.tif 000008
【０１９５】
（実施例４５）    塗料組成物Ｎｏ．５８
製造例８で得られた化合物（Ａ−１）８０％溶液２５．６部（固形分２０．５部）、製造例１７で得られた非水分散型樹脂（Ｂ−１）５２％溶液５．０部（固形分２．６部）、ダロキュア（登録商標）  １１７３  ３．０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）１０．３部、製造例２４で得られた水酸基含有樹脂（Ｅ−１）８０％溶液６４．１部（固形分５１．３部）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  ３８４  ２．０部、製造例２９で得られたウレタンアクリレート樹脂（Ｆ−１）８０％溶液１９．３部（不揮発分１５．４部）を均一に混合し、さらに固形分が５０％となるように酢酸ブチルを加えて、固形分５０％の塗料組成物Ｎｏ．５８を得た。塗料組成物Ｎｏ．５８における（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計量と（Ｂ）成分の水酸基（ＯＨ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７０であり、（Ａ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ｄ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比は、（Ａ）成分のＮＣＯ／（Ｄ）成分のＮＣＯ＝０．１２である。【０１９６】
（実施例４６〜７７、比較例１４〜１７）    塗料組成物Ｎｏ．５９〜９４
実施例４５において、各成分の配合を表６及び表７に示す配合とする以外は実施例４５と同様にして、実施例４６〜７７、比較例１４〜１７の固形分５０％の塗料組成物Ｎｏ．５９〜９４を得た。なお表６及び表７の配合量は、固形分の配合量を示す。【０１９７】
【表６】
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【０１９８】
【表７】
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【０１９９】
被塗物Ａの作製
脱脂及びりん酸亜鉛処理した冷延鋼板（ＪＩＳＧ３０２０、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。【０２００】
得られた電着塗面に、中塗塗料「ルーガベークＴＰ−６５−２（白塗色）」（関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成した塗板を被塗物Ａとした。【０２０１】
被塗物Ｂの作製
ポリプロピレンＮＸ−２８０ＡＫ（三菱油化株式会社製、板厚３．２ｍｍ）をトリクロルエタン蒸気脱脂１分間行なった後に８０℃で１０分乾燥させた。次いで、プライマーとして「ソフレックスＮｏ．１０００」（関西ペイント株式会社製、ポリオレフィン含有導電有機溶剤型プライマー塗料）を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、常温で３分間セッティングを行って被塗物とした。【０２０２】
被塗物Ｃの作製
ポリプロピレンＮＸ−２８０ＡＫ（三菱油化株式会社製、板厚３．２ｍｍ）をトリクロルエタン蒸気脱脂１分間行なった後に８０℃で１０分乾燥させた。次いで、プライマーとして「アスカレックス＃２８５０」（商品名、関西ペイント社製、ポリオレフィン含有導電水性プライマー塗料）を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、室温で５分間セッティングを行って被塗物とした。【０２０３】
被塗物Ｄの作製
ポリプロピレンＮＸ−２８０ＡＫ（三菱油化株式会社製、板厚３．２ｍｍ）をトリクロルエタン蒸気脱脂１分間行なった後に８０℃で１０分乾燥させた。次いで、プライマーとして「アスカレックス＃２８５０」（商品名、関西ペイント社製、ポリオレフィン含有導電水性プライマー塗料）を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、８０℃で３分間の予備加熱（プレヒート）を行って被塗物とした。【０２０４】
複層塗膜形成方法
（実施例７８）
上記被塗物Ａに製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を、回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１をクリヤ塗料として、乾燥膜厚が２０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて９０℃で１０分間乾燥させて試験板を得た。    【０２０５】
なお試験板作製までの加熱工程回数（電着塗膜、中塗塗膜、ベース塗膜、及びクリヤ塗料のプレヒート及び加熱乾燥の合計）５回であった。得られた試験板について評価に供した評価結果を表８に示す。【０２０６】
（実施例７９〜１６６、比較例１８〜３４）
実施例７８において、ベース塗料組成物及び塗料組成物を表８〜表１３に記載のベース塗料組成物及び塗料組成物とした以外は、実施例７８と同様に試験板を作製し、各種評価に供した。評価結果を表８〜表１３に示した。【０２０７】
【表８】
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【０２０８】
【表９】
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【０２０９】
【表１０】
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【０２１０】
【表１１】
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【０２１１】
【表１２】
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【０２１２】
【表１３】
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【０２１３】
被塗物Ｂ〜Ｄの検討結果
（実施例１６７、１７６、１８５）
前記被塗物Ｂに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、室温で３分間セッティングした。  【０２１４】
次いで、実施例４８で得た塗料組成物Ｎｏ．６１をクリヤ塗料として乾燥膜厚が２０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒート（予備加熱）した後、超高圧水銀灯を用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて９０℃で１０分間乾燥させて試験板を得た（実施例１６７）。【０２１５】
塗料組成物Ｎｏ．６１に代えて実施例５２で得た塗料組成物Ｎｏ．６５を用いる以外、上記実施例１６７と同様にして試験版を得た（実施例１７６）。塗料組成物Ｎｏ．６１に代えて実施例５３で得た塗料組成物Ｎｏ．６６を用いる以外、上記実施例１６７と同様にして試験版を得た（実施例１８５）。【０２１６】
（実施例１６８、１７７、１８６）
前記被塗物Ｂに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１６７、１７６及び１８５と同様にして試験板を得た。【０２１７】
（実施例１６９、１７８、１８７）
前記被塗物Ｂに、製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１６７、１７６及び１８５と同様にして試験板を得た。【０２１８】
（実施例１７０、１７９、１８８）
前記被塗物Ｃに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、室温で３分間セッティングした。これらの工程以外は、実施例１６７、１７６及び１８５と同様にして試験板を得た。【０２１９】
（実施例１７１、１８０、１８９）
前記被塗物Ｃに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１６７、１７６及び１８５と同様にして試験板を得た。【０２２０】
（実施例１７２、１８１、１９０）
前記被塗物Ｃに、製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚が１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１６７、１７６及び１８５と同様にして試験板を得た。【０２２１】
（実施例１７３、１８２、１９１）
前記被塗物Ｄに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、室温で３分間セッティングした。これらの工程以外は、実施例１６７、１７６及び１８５と同様にして試験板を得た。【０２２２】
（実施例１７４、１８３、１９２）
前記被塗物Ｄに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１６７、１７６及び１８５と同様にして試験板を得た。【０２２３】
（実施例１７５、１８４、１９３）
前記被塗物Ｄに、製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１６７、１７６及び１８５と同様にして試験板を得た。実施例１６７〜１９３の塗料内容及び試験結果を表１４に示す。【０２２４】
【表１４】
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【０２２５】
試験方法
（注７）耐溶剤性：
試験板の塗膜面に、アセトンを浸み込ませたガーゼにて塗膜面に荷重約１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、跡がつくまで約５ｃｍの長さの間を往復させて回数を数え、下記基準により耐溶剤性を評価した：
Ｓ：２００回往復でも全く跡がつかないもの
Ａ：１００〜２００回往復で跡がつくもの
Ｂ：５０〜９９回往復で跡がつくもの
Ｃ：４９回往復以下で跡がつくもの。【０２２６】
（注８）付着性：
試験板の塗膜面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した：
Ｓ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。【０２２７】
（注９）仕上り性：
各試験板について下記目視評価及び光沢測定により仕上り性を評価した：
＜目視評価＞
各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生度合を下記基準で評価した：
Ｓ：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する
Ａ：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する
Ｂ：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る
Ｃ：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
＜光沢測定＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した：
Ｓ：鏡面光沢度が９０以上
Ａ：鏡面光沢度が７０以上９０未満
Ｂ：鏡面光沢度が５０以上７０未満
Ｃ：鏡面光沢度が５０未満。【０２２８】
（注１０）耐擦り傷性：
各試験板について、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行った。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した：
Ｓ：光沢保持率９０％以上
Ａ：光沢保持率８０％以上９０％未満
Ｂ：光沢保持率６０％以上８０％未満
Ｃ：光沢保持率６０％未満。【０２２９】
（注１１）耐候性：
各試験板について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−８（１９９９）に準拠して、サンシャインウェザオメーターを用いて２０００時間の耐候性試験を行った。試験後の試験板について、外観及び付着性を評価した：
＜外観（耐候試験後）＞
Ｓ：塗膜表面に異常が認められず、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠する色差△Ｅが０．３未満である
Ａ：僅かな黄変が認められるがワレの発生がなく、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠する△Ｅが０．３以上かつ０．５未満であり、製品とした場合に問題がないレベル
Ｂ：塗膜に黄変が認められるがワレの発生がなく、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠する色差△Ｅが０．５以上かつ０．８未満である
Ｃ：塗膜の黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠する色差△Ｅが０．８以上であるか、もしくはワレが生じているもの。
＜付着性（耐候試験後）＞
各塗面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した：
Ｓ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。【０２３０】
（注１２）耐酸性：
各塗膜表面に１％硫酸水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗膜表面をガーゼで拭取り、外観を目視評価した：
Ｓ：塗膜表面の異常がまったくないもの
Ａ：塗膜表面にわずかに跡がみられるが、水洗すると消えるもの
Ｂ：塗膜表面に変色又は少し白化が認められるもの
Ｃ：塗膜表面の変色又は白化が著しいもの。【０２３１】
（注１３）耐衝撃性：
デュポン式衝撃試験機を用いて、撃心の直径１／２インチ、落錘高さ２０ｃｍ、測定雰囲気２０℃の条件で試験を行ない、衝撃を受けた凸凹部を目視で評価した：
Ｓ：裏表面とも異常なし
Ａ：裏面に細かな亀裂が少しみられる
Ｂ：裏表面とも細かな亀裂が少しみられる
Ｃ：裏表面とも大きなワレがみられる。【０２３２】
（注１４）耐汚染性：
試験板に泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式により算出した：
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値の測定はコニカミノルタ製ＣＲ４００（商品名、三刺激値直読式色彩計 Ｄ６５光源 ２°視野 拡散照明垂直受光（ｄ／０））を用いて行なった。なお、上記Ｌ値はＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく値である：
Ｓは、ΔＬ＜０．２、
Ａは、０．２≦ΔＬ＜１、
Ｂは、１≦ΔＬ＜２、
Ｃは、２≦ΔＬ。【０２３３】
（注１５）貯蔵安定性：
塗料組成物を４０℃の恒温室に１ヶ月密閉貯蔵した後、塗装し各試験板の上記方法で仕上り性を評価した。初期と比較して仕上り性が良好なものを〇とした。【０２３４】
（注１６）加熱工程回数：
水性プライマー塗料のプレヒート、ベース塗料組成物のプレヒート、クリヤ塗料組成物のプレヒート及び加熱乾燥において、加熱回数合計を省エネルギー性の目安とした。【０２３５】
（注１７）総合評価：
本発明が属する自動車車体の塗装に関する技術分野においては、耐溶剤性、付着性、仕上り性、耐擦り傷性、耐候性、耐酸性、耐衝撃性、耐汚染性及び貯蔵安定性の全ての性能が優れていることが重要である。従って、下記の基準にて、各塗料の総合評価を行った：
Ｓ：耐溶剤性、付着性、仕上り性（目視）、仕上り性（光沢）、耐擦り傷性、耐候性（外観）、耐候性（付着性）、耐酸性及び耐汚染性の全てがＳである；
Ａ：上記項目の全てがＳ又はＡであり、かつ少なくとも１つがＡである；
Ｂ：上記項目の全てがＳ、Ａ又はＢであり、かつ少なくとも１つがＢである；
Ｃ：上記項目の全てがＳ、Ａ、Ｂ又はＣであり、かつ少なくとも１つがＣである。
【国際調査報告】
2012060390.tif 000018
2012060390.tif 000019
2012060390.tif 000020
2012060390.tif 000021