(57)【要約】  粒子状物質（ＰＭ）の燃焼効率が高く、熱膨張係数が低く及び耐熱性に優れた排ガス浄化フィルタ並びにその製造方法を提供する。  表面に触媒原料を付着させた平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上である柱状チタン酸アルミニウム粒子を焼結することにより形成した排ガス浄化フィルタであって、チタン酸アルミニウムの表面に、焼結の際の熱処理により触媒原料から形成された触媒が担持されていることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に触媒原料を付着させた平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上である柱状チタン酸アルミニウム粒子を焼結することにより形成した排ガス浄化フィルタであって、
チタン酸アルミニウムの表面に、前記焼結の際の熱処理により前記触媒原料から形成された触媒が担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
前記触媒が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも一種と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも一種とを含む複合酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
前記排ガス浄化フィルタが押出成形により成形されたフィルタ成形体を焼結したものであり、前記排ガス浄化フィルタの押出方向における３０〜８００℃の間の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項４】
前記排ガス浄化フィルタが押出成形により成形されたフィルタ成形体を焼結したものであり、前記排ガス浄化フィルタの押出方向に対するＣ軸の結晶配向比が０．７以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項５】
気孔率が４０％〜６０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタを製造する方法であって、
平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上である柱状チタン酸アルミニウム粒子を作製する工程と、
前記柱状チタン酸アルミニウム粒子と前記触媒原料とを含む混合物を押出成形してフィルタ成形体を作製する工程と、
前記フィルタ成形体を熱処理して、前記柱状チタン酸アルミニウム粒子を焼結するとともに、前記触媒原料を熱処理して触媒を形成することにより、チタン酸アルミニウムの表面に前記触媒が担持された排ガス浄化フィルタを作製する工程とを備えることを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項７】
前記触媒原料が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一種の化合物と、アルミニウム源、ケイ素源、チタン源及びジルコニウム源のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルミニウムを用いた排ガス浄化フィルタ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：ｐａｒｔｉｃｌｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ）の浄化には、ディーゼル微粒子除去装置（ＤＰＦ：ｄｉｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）等が用いられている。ＰＭの燃焼温度は５５０℃〜６５０℃と高く、ＰＭの燃焼には高温を要することから、ＤＰＦ等に用いられる多孔質材料としては、使用温度範囲での熱衝撃による疲労を起こさないように低熱膨張性で耐熱衝撃性に優れている材料が求められている。このような性能を満たし、かつ融点が高いことから、チタン酸アルミニウムがＤＰＦ等に用いられる多孔質材料として期待され、種々の開発が行われている。【０００３】
一方、ＰＭの燃焼には高温を要すため、ＤＰＦに触媒を担持し、低温で定常的にＰＭを燃焼させる方法が注目されている。触媒担持は、ＤＰＦを作製した後、触媒粒子を含む溶液に含浸または触媒粒子を含む溶液を塗布することにより行われ、ＤＰＦ壁面及びＤＰＦ壁内の細孔に触媒層を形成する。しかしながら、触媒層により閉塞した細孔が生じることで、連結していた細孔同士が独立して排ガスの流路が減少し、結果としてＰＭの燃焼効率が低下するという問題がある。【０００４】
特許文献１においては、チタン酸アルミニウムが有する高融点、低熱膨張性を損なうことなく、高強度を有し、繰り返しの熱履歴に対して機械的強度の劣化が少ないチタン酸アルミニウム焼結体を得るため、チタン酸アルミニウムに、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素を添加したものを焼結することが提案されている。【０００５】
特許文献２においては、柱状チタン酸アルミニウムを用いて排ガスフィルタを製造することが開示されており、柱状粒子の長手方向が負の熱膨張係数であるとき長手方向と垂直な方向が正の熱膨張係数であるか、あるいは柱状粒子の長手方向が正の熱膨張係数であるとき長手方向と垂直な方向が負の熱膨張係数である排ガスフィルタを製造することが提案されている。しかしながら、柱状チタン酸アルミニウムの具体的な製造方法については開示されていない。また、柱状形状におけるアスペクト比などの具体的な形状についても開示されていない。【０００６】
特許文献３においては、ＤＰＦ壁面及びＤＰＦ壁内の細孔に触媒層を形成することでＰＭの燃焼効率が低下するという問題を解決するために、触媒に球状の造孔剤、柱状の造孔剤及び無機バインダーを所定量添加して混合したスラリーに、担体を浸漬する方法を提案している。しかしながら、マイクロクラックに触媒が入ることにより、熱膨張係数の増大を起こす問題がある。また、触媒担持ＤＰＦの生産効率が良くないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２４９６５７号公報
【特許文献２】特開平９−２９０２３号公報
【特許文献３】特開２００９−６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、排ガス浄化フィルタの作製後に触媒粒子を含む溶液に含浸または触媒粒子を含む溶液を塗布することなく簡便な方法で触媒を担持し、ＰＭの燃焼効率が高く、熱膨張係数が低く及び耐熱性に優れた排ガス浄化フィルタ並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、柱状チタン酸アルミニウム粒子と触媒原料の混合物からなる成形体を焼結することで、チタン酸アルミニウムの表面に触媒が担持され、ＰＭの燃焼効率が高く、熱膨張係数が低く及び耐熱性に優れた排ガス浄化フィルタを提供することを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。【００１０】
本発明の排ガス浄化フィルタは、表面に触媒原料を付着させた平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上である柱状チタン酸アルミニウム粒子を焼結することにより形成した排ガス浄化フィルタであって、チタン酸アルミニウムの表面に、焼結の際の熱処理により触媒原料から形成された触媒が担持されていることを特徴としている。【００１１】
本発明の排ガス浄化フィルタの製造方法は、上記本発明の排ガス浄化フィルタを製造することができる方法であり、平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上である柱状チタン酸アルミニウム粒子を作製する工程と、柱状チタン酸アルミニウム粒子と触媒原料とを含む混合物を押出成形してフィルタ成形体を作製する工程と、フィルタ成形体を熱処理して、柱状チタン酸アルミニウム粒子を焼結するとともに、触媒原料を熱処理して触媒を形成することにより、チタン酸アルミニウムの表面に触媒が担持された排ガス浄化フィルタを作製する工程とを備えることを特徴とする。【００１２】
本発明において用いる柱状チタン酸アルミニウム粒子の平均アスペクト比は、さらに好ましくは１．５以上であり、平均アスペクト比の上限値は、特に限定されないが、一般には５以下である。【００１３】
本発明において、柱状チタン酸アルミニウム粒子の個数平均短軸径は、１０μｍ以下であることが好ましい。個数平均短軸径は、５〜１０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。また、個数平均長軸径は、７〜１７μｍの範囲内であることが好ましい。【００１４】
柱状チタン酸アルミニウム粒子の個数平均長軸径及び個数平均短軸径は、例えば、フロー式粒子像分析装置により測定することができる。【００１５】
本発明において、チタン酸アルミニウムの表面に担持する触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１種と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒのうち少なくとも１種とを含む複合酸化物を含むものであることが好ましい。このような触媒として、例えば、以下の表１に示すものが挙げられる。【００１６】
【表１】
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【００１７】
本発明において、柱状チタン酸アルミニウム粒子の表面に触媒原料を付着させ、柱状チタン酸アルミニウム粒子を焼結する際の熱処理により、この触媒原料を熱処理することによって上記触媒を形成することができる。従って、本発明の排ガス浄化フィルタ成形体を焼結することで、触媒の合成も同時に行うことでき、排ガス浄化フィルタに簡便に触媒を担持することできる。【００１８】
従って、本発明における触媒は、柱状チタン酸アルミニウム粒子を焼結する際の熱処理温度よりも低い温度で、触媒原料の熱処理で合成できるものであることが好ましい。柱状チタン酸アルミニウム粒子の焼結温度は、一般に１３００℃〜１６００℃の範囲であるので、一般には、１３００℃〜１６００℃の範囲内の温度で、かつ焼結のための熱処理よりも低い温度で合成することができる触媒及び触媒原料を選ぶことが好ましい。【００１９】
本発明の排ガス浄化フィルタの気孔率は、４０％〜６０％であることが好ましい。気孔率が４０％未満である場合には、ＰＭ２次粒子による細孔の閉塞を招き易くなり、圧損の上昇を招くため好ましくない。また、細孔の閉塞により、ＰＭと触媒接触が悪化し、ＰＭ燃焼に関しても好ましくない。より好ましくは、４５％〜５５％である。【００２０】
本発明においては、フィルタ成形体の押出方向における３０〜８００℃の間の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃以下であり、上記押出方向に対するＣ軸の結晶配向比が０．７以上であることが好ましい。熱膨張係数が１．０×１０−６／℃以下であることにより、耐熱衝撃性に優れた特性を得ることができる。熱膨張係数は、さらに好ましくは０．０×１０−６／℃以下であり、熱膨張係数の下限値は、特に限定されるものではないが、一般に−２．０×１０−６／℃以上である。【００２１】
上記押出方向に対するＣ軸の結晶配向比が０．７以上であることにより、上記押出方向における熱膨張係数を小さくすることができる。【００２２】
本発明におけるフィルタ成形体押出方向に対するＣ軸の結晶配向比は、以下の式から求めることができる。【００２３】
フィルタ成形体押出方向のＣ軸の結晶配向比＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）
Ａ：フィルタ成形体押出方向のＣ軸配向度＝Ｉ００２／（Ｉ００２＋Ｉ２３０）
Ｂ：フィルタ成形体垂直方向のＣ軸配向度＝Ｉ００２／（Ｉ００２＋Ｉ２３０）【００２４】
Ｉ００２及びＩ２３０は、押出方向については押出面を、垂直方向については垂直面をＸ線回折したときの（００２）面のピーク強度（Ｉ００２）及び（２３０）面のピーク強度（Ｉ２３０）である。【００２５】
本発明の柱状チタン酸アルミニウム粒子は、柱状体の長手方向に沿ってＣ軸が延びている。このため、フィルタ成形体を押出成形した際、押出方向にＣ軸が整列するため、押出方向の熱膨張係数を低くすることができる。【００２６】
本発明の柱状チタン酸アルミニウム粒子を製造する方法としては、チタン源、アルミニウム源、及びマグネシウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、粉砕した混合物を焼成する工程とを備える方法が挙げられる。【００２７】
チタン源、アルミニウム源、及びマグネシウム源を含む原料を、メカノケミカルに粉砕しながら混合した粉砕混合物を用い、この粉砕混合物を焼成することにより、平均アスペクト比が１．３以上である柱状のチタン酸アルミニウム粒子を製造することができる。【００２８】
粉砕混合物を焼成する温度としては、１３００〜１６００℃の範囲内の温度であることが好ましい。このような温度範囲内で焼成することにより、本発明の柱状チタン酸アルミニウム粒子をより効率的に製造することができる。【００２９】
焼成時間は、特に限定されるものではないが、０．５時間〜２０時間の範囲内で行うことが好ましい。【００３０】
メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕が挙げられる。振動ミルによる粉砕処理を行うことにより、混合粉体の摩砕による剪断応力によって、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られ、この反応活性の高い粉砕混合物を焼成することにより、上記本発明の柱状チタン酸アルミニウム粒子を製造することができる。【００３１】
メカノケミカルな粉砕は、一般に、水や溶剤を用いない乾式処理として行われる。【００３２】
メカノケミカルな粉砕による混合処理の時間は特に限定されるものではないが、一般には０．１時間〜６時間の範囲内であることが好ましい。【００３３】
本発明において用いる柱状チタン酸アルミニウム粒子の原料には、チタン源、アルミニウム源、及びマグネシウム源が含まれることが好ましい。チタン源としては、酸化チタンを含有する化合物を用いることができ、具体的には、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニアなどが挙げられる。【００３４】
アルミニウム源としては、加熱により酸化アルミニウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に酸化アルミニウムが好ましく用いられる。【００３５】
チタン源とアルミニウム源の混合割合としては、Ｔｉ：Ａｌ＝１：２（モル比）の割合を基本とするが、それぞれ±１０％程度であれば変化させても支障はない。【００３６】
マグネシウム源としては、加熱により酸化マグネシウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムが好ましく用いられる。【００３７】
マグネシウム源は、チタン源及びアルミニウム源の合計に対してそれぞれの酸化物換算で０．５〜２．０重量％の範囲内となるように原料中に含まれていることが好ましい。０．５重量％未満であると、低い熱膨張係数及び高い機械的強度を有する焼結体が得られない場合がある。また、２．０重量％より多くなると、平均アスペクト比が１．３以上である柱状チタン酸アルミニウム粒子が得られない場合がある。【００３８】
また、本発明のチタン酸アルミニウム粒子の製造方法においては、原料中にケイ素源がさらに含まれていても良い。【００３９】
ケイ素源を含有させることにより、チタン酸アルミニウムの分解を抑制することができ、高温安定性に優れた柱状チタン酸アルミニウム粒子を製造することができる。【００４０】
ケイ素源としては、酸化ケイ素、ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、特に酸化ケイ素が好ましく用いられる。ケイ素源の原料中における含有量は、チタン源及びアルミニウム源の合計に対してそれぞれの酸化物換算で、０．５〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、柱状チタン酸アルミニウム粒子をより安定して製造することができる。【００４１】
柱状チタン酸アルミニウム粒子及び触媒原料を含む混合物は、例えば、造孔剤、バインダー、分散剤、及び水を添加して調製することができる。この混合物を、例えば押出成形機を用いてハニカム構造体となるように成形し、セルの開口が市松模様となるように片側の目封止を行った後、乾燥して得られた成形体を焼成し、排ガス浄化フィルタを作製することができる。焼成温度としては、例えば、１３００〜１６００℃が挙げられる。また、焼成時間としては、例えば、１〜５時間が挙げられる。【００４２】
触媒原料としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち少なくとも１種の化合物と、アルミニウム源、ケイ素源、チタン源及びジルコニウム源のうち少なくとも１種を含む混合物が挙げられる。【００４３】
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムがあり、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムがある。【００４４】
アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩などがあるが、炭酸塩が好ましい。【００４５】
アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩などがあるが、炭酸塩が好ましい。【００４６】
アルミニウム源としては、加熱により酸化アルミニウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。【００４７】
ケイ素源としては、酸化ケイ素、ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、特に酸化ケイ素が好ましく用いられる。【００４８】
チタン源としては、酸化チタンを含有する化合物を用いることができ、具体的には、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニアなどが挙げられる。ジルコニウム源としては、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム水和物、硫酸ジルコニウム水和物などがあるが、酸化ジルコニウムが好ましい。【００４９】
触媒原料は、柱状チタン酸アルミニウム粒子１００重量部に対し、触媒が５〜１００重量部生成するように触媒原料を配合するのが好ましい。より好ましくは、触媒が５〜５０重量部生成するように触媒原料を配合するのが好ましい。触媒が１００重量部以上になると細孔が閉塞することによりＰＭ燃焼効率が低下する場合があり、５重量部以下になると触媒を使用する効果が得られない場合がある。【００５０】
造孔剤としては、黒鉛、グラファイト、木粉、ポリエチレンが挙げられる。また、バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。分散剤としては、脂肪酸石鹸、エチレングリコールが挙げられる。造孔剤、バインダー、分散剤、及び水の量は適宜調整することができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、柱状のチタン酸アルミニウム粒子を用いることにより、排ガス浄化フィルタの熱膨張係数をより低くすることができるとともに、排ガス浄化フィルタの強度を高めることができる。また、排ガスフィルタ壁面及び壁内に連結した細孔を多く形成することができるため、結果としてＰＭの燃焼効率を向上させることができる。【００５２】
柱状チタン酸アルミニウム粒子と触媒原料から形成される排ガス浄化フィルタ成形体を焼結することで、チタン酸アルミニウムの表面に触媒を担持することができる。【００５３】
本発明に従いチタン酸アルミニウムの表面上に担持される触媒は、チタン酸アルミニウムと強く接合されており触媒の剥離を少なくすることができる。また、柱状チタン酸アルミニウム粒子により形成された排ガス浄化フィルタの細孔を塞ぐことがないので、結果としてＰＭの燃焼効率を向上させることができる。また、成形体の焼結と同時に触媒を合成することにより、焼結体のマイクロクラックに触媒が入ることなく触媒を担持することができ、低い熱膨張係数を維持することができる。【００５４】
本発明の排ガス浄化フィルタは、触媒および担体であるチタン酸アルミニウムがともに耐熱性に優れていることから、異常燃焼時の高温による触媒劣化を抑制することができ、かつＰＭを低温から燃焼できるため燃費を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明に従う製造例１で得られた柱状チタン酸アルミニウム粒子を示すＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、比較の製造例３で得られた粒状チタン酸アルミニウム粒子を示すＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、本発明に従う実施例３で得られたハニカム焼結体を示すＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、比較例２で得られたハニカム焼結体を示すＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、ハニカム焼結体を示す斜視図である。
【図６】図６は、ハニカム焼結体の気孔率を測定するサンプルを示す斜視図である。
【図７】図７は、ハニカム焼結体の曲げ強度の測定方法を示す模式図である。
【図８】図８は、ハニカム焼結体の熱膨張係数の測定サンプルを示す斜視図である。
【図９】図９は、ハニカム焼結体の押出面のＸ線回折を測定するための測定サンプルの作製を示す斜視図である。
【図１０】図１０は、ハニカム焼結体の押出面のＸ線回折を測定するための測定サンプルを示す斜視図である。
【図１１】図１１は、ハニカム焼結体の垂直面のＸ線回折を測定するためのサンプルの作製を示す斜視図である。
【図１２】図１２は、ハニカム焼結体の垂直面のＸ線回折を測定するためのサンプルを示す斜視図である。
【図１３】図１３は、本発明に従う製造例１により得られた柱状チタン酸アルミニウム粒子のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１４】図１４は、本発明に従う実施例１において得られたハニカム焼結体のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１５】図１５は、本発明に従う実施例２において得られたハニカム焼結体のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１６】図１６は、本発明に従う実施例３において得られたハニカム焼結体のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１７】図１７は、本発明に従う実施例４において得られたハニカム焼結体のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１８】図１８は、本発明に従う実施例５において得られたハニカム焼結体のＸ線回折チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
〔柱状チタン酸アルミニウム粒子の製造方法〕
（製造例１）
酸化チタン３６０．０ｇ、酸化アルミニウム４１１．１ｇ、水酸化マグネシウム９．７ｇ、及び酸化ケイ素１９．０ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
【００５８】
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。得られた生成物について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００５９】
また、得られた生成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて形状を確認し、フロー式粒子像分析にてアスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を測定した。表２に組成、形状、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及びアスペクト比を示す。
【００６０】
図１は、本製造例で得られた柱状チタン酸アルミニウム粒子を示すＳＥＭ写真である。
【００６１】
図１３は、本製造例において得られた柱状チタン酸アルミニウム粒子のＸ線回折チャートを示す図である。
【００６２】
（製造例２）
酸化チタン３５４．７ｇ、酸化アルミニウム４０５．０ｇ、水酸化マグネシウム２１．３ｇ、及び酸化ケイ素１９．０ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
【００６３】
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。得られた生成物は、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００６４】
また、得られた生成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて形状を確認し、フロー式粒子像分析にてアスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を測定した。表２に組成、形状、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及びアスペクト比を示す。
【００６５】
〔粒状チタン酸アルミニウム粒子の製造〕
（製造例３）
酸化チタン３４０．１ｇ、酸化アルミニウム３８８．３ｇ、水酸化マグネシウム５２．６ｇ、及び酸化ケイ素１９．０ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
【００６６】
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。得られた生成物は、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００６７】
また、得られた生成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて形状を確認し、フロー式粒子像分析にてアスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を測定した。表２に組成、形状、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及びアスペクト比を示す。
【００６８】
図２は、本製造例で得られた粒状チタン酸アルミニウム粒子を示すＳＥＭ写真である。
【００６９】
製造例１〜３で得られたチタン酸アルミニウムの組成、形状、長軸径（個数平均長軸径）、短軸径（個数平均短軸径）、アスペクト比を表２に示す。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
表２に示すように、製造例１及び２で得られたチタン酸アルミニウムは、アスペクト比が１．３以上の柱状チタン酸アルミニウム粒子である。また、製造例３により得られたチタン酸アルミニウムは、アスペクト比が１．３未満の粒状チタン酸アルミニウム粒子である。
【００７２】
〔ハニカム焼結体の製造〕
上記製造例１〜３で得られたチタン酸アルミニウムを用いて、以下のようにしてハニカム焼結体を製造した。
【００７３】
（実施例１）
製造例１で得られた柱状チタン酸アルミニウム粒子８０重量部に対し、触媒原料（炭酸ナトリウム３．３重量部、水酸化アルミニウム４．８５重量部、酸化チタン１４．９重量部）、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
【００７４】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるよう押し出して成形し、フィルタ成形体を得た。金型のセル密度は、いずれも３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは５００μｍとした。
【００７５】
固形分がほぼ上記の柱状チタン酸アルミニウム粒子と触媒原料からなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調整した。ハニカム構造体であるフィルタ成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルにスラリーを注入し、目封じを行った。
【００７６】
次に熱風乾燥機でこれを乾燥した後、得られた成形体を１４５０℃で１時間焼成し、ハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＮａ２Ａｌ２Ｔｉ６Ｏ１６の結晶相を有していた。
【００７７】
図１４は、本実施例において得られたハニカム焼結体のＸ線回折チャートを示す図である。
【００７８】
（実施例２）
触媒原料を炭酸セシウム１２．０重量部、水酸化アルミニウム５．７４重量部、酸化チタン５．８８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＣｓＡｌＴｉＯ４の結晶相を有していた。
【００７９】
図１５は、本実施例において得られたハニカム焼結体のＸ線回折チャートを示す図である。
【００８０】
（実施例３）
触媒原料を炭酸ナトリウム７．４６重量部、水酸化アルミニウム１０．９８重量部、酸化ケイ素８．４６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＮａＡｌＳｉＯ４の結晶相を有していた。
【００８１】
図１６は、本実施例において得られたハニカム焼結体のＸ線回折チャートを示す図である。
【００８２】
図３は、本実施例で得られたハニカム焼結体を示すＳＥＭ写真である。
【００８３】
（実施例４）
触媒原料を炭酸ストロンチウム９．０６重量部、水酸化アルミニウム９．５８重量部、酸化ケイ素７．３８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶相を有していた。
【００８４】
図１７は、本実施例において得られたハニカム焼結体のＸ線回折チャートを示す図である。
【００８５】
（実施例５）
触媒原料を炭酸カリウム８．７４重量部、水酸化アルミニウム９．８６重量部、酸化ケイ素７．６０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＫＡｌＳｉＯ４の結晶相を有していた。
【００８６】
図１８は、本実施例において得られたハニカム焼結体のＸ線回折チャートを示す図である。
【００８７】
（実施例６）
触媒原料を炭酸ナトリウム３．５３重量部、炭酸カリウム４．６０重量部、水酸化アルミニウム１０．３９重量部、酸化ケイ素８．０１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＮａ０．５Ｋ０．５ＡｌＳｉＯ４の結晶相を有していた。
【００８８】
（実施例７）
触媒原料を炭酸ナトリウム１．３７重量部、炭酸カリウム７．１４重量部、水酸化アルミニウム１０．０７重量部、酸化ケイ素７．７６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＮａ０．２Ｋ０．８ＡｌＳｉＯ４の結晶相を有していた。
【００８９】
（実施例８）
触媒原料を炭酸ナトリウム５．８４重量部、炭酸カリウム１．９０重量部、水酸化アルミニウム１０．７４重量部、酸化ケイ素８．２７重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＮａ０．８Ｋ０．２ＡｌＳｉＯ４の結晶相を有していた。
【００９０】
（実施例９）
製造例１で得られた柱状チタン酸アルミニウム粒子を９０重量部、触媒原料を炭酸ナトリウム１．６５重量部、水酸化アルミニウム２．４３重量部、酸化チタン７．４５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＮａ２Ａｌ２Ｔｉ６Ｏ１６の結晶相を有していた。
【００９１】
（実施例１０）
製造例１で得られた柱状チタン酸アルミニウム粒子を６０重量部、触媒原料を炭酸ナトリウム６．６重量部、水酸化アルミニウム９．７重量部、酸化チタン２９．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼結体を得た。
得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＮａ２Ａｌ２Ｔｉ６Ｏ１６の結晶相を有していた。
【００９２】
（実施例１１）
成形体の焼成温度を１３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＮａ２Ａｌ２Ｔｉ６Ｏ１６の結晶相を有していた。
【００９３】
（実施例１２）
製造例２で得られた柱状チタン酸アルミニウム粒子８０重量部に対し、触媒原料（炭酸ナトリウム３．３重量部、水酸化アルミニウム４．８５重量部、酸化チタン１４．９重量部）、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
【００９４】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるよう押し出して成形し、フィルタ成形体を得た。金型のセル密度は、いずれも３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは５００μｍとした。
【００９５】
固形分がほぼ上記の柱状チタン酸アルミニウム粒子と触媒原料からなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調整した。ハニカム構造体である成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルにスラリーを注入し、目封じを行った。
【００９６】
次に熱風乾燥機でこれを乾燥した後、得られた成形体を１４５０℃で１時間焼成し、ハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＮａ２Ａｌ２Ｔｉ６Ｏ１６の結晶相を有していた。
【００９７】
（実施例１３）
触媒原料を炭酸セシウム１２．０重量部、水酸化アルミニウム５．７４重量部、酸化チタン５．８８重量部に変更した以外は、実施例１２と同様にしてハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＣｓＡｌＴｉＯ４の結晶相を有していた。
【００９８】
（実施例１４）
触媒原料を炭酸ナトリウム７．４６重量部、水酸化アルミニウム１０．９８重量部、酸化ケイ素８．４６重量部に変更した以外は、実施例１２と同様にしてハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＮａＡｌＳｉＯ４の結晶相を有していた。
【００９９】
（実施例１５）
触媒原料を炭酸ストロンチウム９．０６重量部、水酸化アルミニウム９．５８重量部、酸化ケイ素７．３８重量部に変更した以外は、実施例１２と同様にしてハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶相を有していた。
【０１００】
（実施例１６〜１９）
実施例１〜４で得られたハニカム焼結体の耐熱性を評価するため、実施例１〜４で得られたハニカム焼結体を１０００℃で４時間焼成（エージング処理）し、実施例１６〜１９とした。
【０１０１】
（比較例１）
製造例３で得られた粒状チタン酸アルミニウム粒子８０重量部に対し、触媒原料（炭酸ナトリウム３．３重量部、水酸化アルミニウム４．８５重量部、酸化チタン１４．９重量部）、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
【０１０２】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるよう押し出して成形し、フィルタ成形体を得た。金型のセル密度は、いずれも３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは５００μｍとした。
【０１０３】
固形分がほぼ上記の粒状チタン酸アルミニウム粒子と触媒原料からなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調整した。ハニカム構造体である成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルにスラリーを注入し、目封じを行った。
【０１０４】
次に熱風乾燥機でこれを乾燥した後、得られた成形体を１４５０℃で１時間焼成し、ハニカム焼結体を得た。得られたハニカム焼結体について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５の結晶相及びＮａ２Ａｌ２Ｔｉ６Ｏ１６の結晶相を有していた。
【０１０５】
（比較例２）
製造例１で得られた柱状チタン酸アルミニウム粒子１００重量部に対し、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
【０１０６】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるよう押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、いずれも３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは５００μｍとした。
【０１０７】
固形分がほぼ上記の柱状チタン酸アルミニウム粒子からなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調整した。ハニカム構造体である成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルにスラリーを注入し、目封じを行った。
【０１０８】
次に熱風乾燥機でこれを乾燥した後、得られた成形体を１４５０℃で１時間焼成し、ハニカム焼結体を得た。
【０１０９】
図４は、本比較例で得られたハニカム焼結体を示すＳＥＭ写真である。
【０１１０】
（比較例３）
γアルミナ（和光純薬工業株式会社製）３０ｇを５ｗｔ％濃度のジニトロジアンミン白金（II）硝酸溶液６．０ｇを加えて混合し、蒸発乾固させ、白金をγアルミナに担持させた。
【０１１１】
これを乳鉢で粉砕し、電気炉にて大気雰囲気下で５００℃、１時間熱処理し、白金担持アルミナ粉末を得た。
【０１１２】
得られた白金担持アルミナ粉末を水およびバインダーと混合してスラリーとし、比較例２で得られたハニカム焼結体にスラリーを吸引するとともにエアブローにより余分なスラリーを除去することによりウォッシュコートし、乾燥させた後、電気炉にて大気雰囲気下で５００℃、１時間熱処理した。
【０１１３】
（比較例４〜６）
比較例１〜３で得られたハニカム焼結体の耐熱性を評価するため、比較例１〜３で得られたハニカム焼結体を１０００℃、４時間焼成（エージング処理）し、比較例４〜６とした。
【０１１４】
〔ハニカム焼結体の評価〕
得られた各ハニカム焼結体について気孔率、曲げ強度、熱膨張係数、結晶配向度、初期圧力損失、ＰＭ燃焼開始温度、及びＤＰＦ再生率を以下のようにして測定した。
【０１１５】
（気孔率）
図５は、ハニカム焼結体を示す斜視図である。図５に示すように、ハニカム焼結体１は、８×８セルを有し、端面１ａは、縦１．８ｃｍ、横１．８ｃｍの大きさを有している。矢印Ａは、押出方向を示しており、矢印Ｂは押出方向Ａに対し垂直な方向を示している。
【０１１６】
気孔率は、上記の８×８セルのハニカム焼結体１の中心部２から、２×２セルに相当する部分を、押出方向Ａに沿う長さが２ｃｍ程度となるように切り出し、測定サンプルとした。
【０１１７】
図６は、測定サンプル３を示す斜視図である。図６に示す測定サンプル３を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６３４に準拠して気孔率を測定し、結果を表３に示した。
【０１１８】
（曲げ強度）
図７に示すように、上記の８×８セルのハニカム焼結体１を、支持点１１及び１２に支持した状態で、焼結体１の中心部を押圧棒１０で押圧することにより、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して、曲げ強度を測定し、結果を表３に示した。
【０１１９】
（熱膨張係数）
図５及び図６を参照して説明した、気孔率の測定サンプル３と同様にして、８×８セルのハニカム焼結体１の中心部２から、押出方向Ａに沿う長さが２ｃｍ程度となるように切り出し、測定サンプル３とした。図８に示すように、測定サンプル３の押出方向Ａにおける熱膨張係数を、ＪＩＳ  Ｒ１６１８に準拠して測定し、結果を表３に示した。
【０１２０】
（結晶配向比）
得られたハニカム焼結体についてのＣ軸結晶配向比を、結晶配向比として測定した。
【０１２１】
結晶配向比は、以下の式に示すように、押出方向の結晶配向度と、押出方向と垂直な方向の結晶配向度（垂直方向の結晶配向度）から算出した。
【０１２２】
結晶配向比＝押出方向の結晶配向度／（押出方向の結晶配向度＋垂直方向の結晶配向度）
【０１２３】
結晶配向度は、Ｘ線回折により求めた。押出方向の結晶配向度は、ハニカム焼結体の押出面のＸ線回折を測定し、（００２）面の回折強度（＝Ｉ（００２））及び（２３０）面の回折強度（＝Ｉ（２３０））より、以下の式により算出した。
【０１２４】
結晶配向度＝Ｉ（００２）／｛Ｉ（００２）＋Ｉ（２３０）｝
【０１２５】
垂直方向の結晶配向度は、ハニカム焼結体の垂直面のＸ線回折を測定し、上記と同様にして、Ｉ（００２）及びＩ（２３０）を求めることにより算出した。
【０１２６】
なお、（００２）面の回折強度は、２θ＝５０．８°付近に現れるピークであり、（２３０）面の回折ピークは、２θ＝３３．７°付近に現れるピークである。
【０１２７】
図９及び図１０は、押出面のＸ線回折を測定するための測定サンプルの作製を示す斜視図である。
【０１２８】
図９に示すように、ハニカム焼結体１の端面１ａを含む領域４を切り取り、図１０に示す測定サンプルを作製した。図１０に示す測定サンプル５を用い、この測定サンプル５の押出面５ａのＸ線回折を測定した。
【０１２９】
図１１及び図１２は、垂直面、すなわち、押出面に垂直な方向の面のＸ線回折を測定するためのサンプルの作製を示す斜視図である。
【０１３０】
図１１に示すように、ハニカム焼結体１の８×２セルに相当する領域６を、押出方向Ａに沿って切り出し、図１２に示す測定サンプル７を得た。この測定サンプル７の押出方向Ａに沿う面（押出面）７ａのＸ線回折の測定を行った。
【０１３１】
以上のようにして、ハニカム焼結体についての結晶配向比を算出し、結果を表３に示した。
【０１３２】
なお、（００２）面はＣ軸に垂直な面であり、（００２）面の強度が高いということは、Ｃ軸が配向していることを意味する。
【０１３３】
（ＰＭ燃焼開始温度）
ハニカム焼結体を乳鉢で粉砕し、疑似ＰＭとしてカーボンブラック（東海カーボン製トーカブラック７１００Ｆ）を１０重量％添加し乳鉢混合した。
【０１３４】
得られた混合物を熱分析装置（セイコーインスツルメント社製熱分析装置；ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、昇温条件；１０℃／ｍｉｎ、雰囲気；ドライエアー２００ｍｌ/ｍｉｎ、サンプル量；５ｍｇの条件でＴＧ／ＤＴＡ測定し、カーボンブラックの燃焼によるＴＧ減少開始温度を測定した。結果を表３に示した。
【０１３５】
（初期圧力損失及びＤＰＦ再生率）
また、上記実施例及び比較例のハニカム焼結体についてディーゼルエンジンを用いて、ＤＰＦ再生性能試験を行った。
【０１３６】
ＤＰＦ再生性能試験による再生率測定手順は、予めハニカム焼結体（ＤＰＦ）の初期重量を測定しておき、ディーゼルエンジンの排気ラインに、酸化触媒（ＤＯＣ）とハニカム焼結体を順に設置する。次いで、ディーゼルエンジンを始動させ、排気流量を５００Ｎｍ３／ｈに安定させ、ハニカム焼結体のガス流入口付近と流出口付近のそれぞれ排気管体内の圧力を計測し、各ハニカム焼結体の初期圧力損失を求める。そして、排気温度が低温となる運転条件でＰＭを所定量（約８ｇ／Ｌ）堆積させた後、一度ハニカム焼結体を取り外し、堆積したＰＭの重量を測定する。
【０１３７】
次いで、ハニカム焼結体を元通りに設置した後、ディーゼルエンジンのアクセル開度を調整し、ハニカム焼結体の内部温度を５２０℃まで上昇させた。５２０℃に到達した時点から３０分間５３０℃±１０℃の温度を保持し、その後２分間でアイドリング状態まで移行した。
【０１３８】
再度、ハニカム焼結体を取り出し、重量減少分（＝ＰＭ燃焼重量）を測定した。
【０１３９】
以下の計算式により再生率を算出した。
再生率（％）＝１００−［（ＰＭ堆積重量（ｇ）−ＰＭ燃焼重量（ｇ））／ＰＭ堆積重量（ｇ）］×１００
初期圧力損失とＤＰＦ再生率の結果を表３に示した。
【０１４０】
【表３】
2012046577.tif 000005
【０１４１】
表３に示すように、本発明に従う実施例１〜１９のハニカム焼結体（排ガス浄化フィルタ）は、熱膨張係数が低く、気孔率が高く、ＰＭ燃焼開始温度が低く、ＤＰＦ再生率において優れている。これは、アスペクト比が１．３以上である柱状のチタン酸アルミニウム粒子の表面に触媒を担持したことによるものである。触媒をハニカム焼結体にコーティングする必要が無いため、微小亀裂（マイクロクラック）内に触媒が入り込んで、熱膨張係数を高くすることがない。また、気孔率が高く、ＰＭ燃焼開始温度が低いことから、ＰＭを堆積させる際にも排ガスの圧力損失を抑えられ、ＰＭ燃焼効率の高い、かつＤＰＦ再生率に優れた排ガス浄化フィルタを得ることができる。
【０１４２】
本発明に従う実施例１６〜１９に示すハニカム焼結体は、ハニカム焼結体のエージング処理前（実施例１〜４）と比較して熱膨張係数、気孔率、ＰＭ燃焼開始温度が変化していないことを示しており、本発明の排ガス浄化フィルタが耐熱性に優れていることがわかる。比較例１から明らかなように、アスペクト比が１．３未満である粒状チタン酸アルミニウム粒子を用いた場合には、低い熱膨張係数が得られない。
【０１４３】
比較例３から明らかなように、触媒を焼結体にコーティングすると、高い気孔率と低い線膨張係数が得られない。これは、触媒が焼結体の細孔やマイクロクラックに入り込んだことによるものである。
【０１４４】
比較例６から明らかなように、ハニカム焼結体のエージング処理前（比較例３）と比較して気孔率が低く、熱膨張係数が高いだけでなく、ＰＭ燃焼開始温度が高くなっていることが分かる。これは、コーティングした触媒の耐熱性が低いことによるものである。
【０１４５】
従って、本発明によれば、簡便な方法で触媒を担持し、ＰＭの燃焼効率が高く、熱膨張係数が低く、耐熱性及びＤＰＦ再生率に優れた排ガス浄化フィルタを提供することができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１…ハニカム焼結体（ハニカム構造体）
１ａ…ハニカム構造体の端面
２…ハニカム構造体の中心部
３…ハニカム構造体から切り出した測定サンプル
４…ハニカム構造体の端面近傍の領域
５…ハニカム構造体の押出面をＸ線回折測定するためのサンプル
５ａ…押出面
６…ハニカム構造体の８×２セルの領域
７…ハニカム構造体の垂直面をＸ線回折測定するためのサンプル
７ａ…垂直面
【図１】
2012046577.tif 000006
【図２】
2012046577.tif 000007
【図３】
2012046577.tif 000008
【図４】
2012046577.tif 000009
【図５】
2012046577.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
2012046577.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2012046577.tif 000018
【図１４】
2012046577.tif 000019
【図１５】
2012046577.tif 000020
【図１６】
2012046577.tif 000021
【図１７】
2012046577.tif 000022
【図１８】
2012046577.tif 000023
【国際調査報告】
2012046577.tif 000024
2012046577.tif 000025
2012046577.tif 000026
2012046577.tif 000027