(57)【要約】  耐候性、ガスバリア性および層間密着性の長期安定性に優れた積層体の製造方法の提供。  フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上にガスバリア膜が直接積層された積層体を製造する方法であって、前記ガスバリア膜が、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素またはアルミニウムとから構成される無機化合物を主成分とするものであり、前記ガスバリア膜を、周波数が２７．１２ＭＨｚの高周波プラズマ化学蒸着法により前記基材シート上に成膜することを特徴とする積層体の製造方法。
2012147571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上にガスバリア膜が直接積層された積層体を製造する方法であって、
前記ガスバリア膜が、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素またはアルミニウムとから構成される無機化合物を主成分とするものであり、
前記ガスバリア膜を、周波数が２７．１２ＭＨｚの高周波プラズマ化学蒸着法により前記基材シート上に成膜することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記無機化合物が、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素とから構成される無機ケイ素化合物である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記無機化合物が、窒化ケイ素または酸化窒化ケイ素である、請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記無機化合物中のケイ素源となるガスが、ＳｉＨ４またはハロゲン化シランである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記積層体の可視光線透過率が８０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記積層体が、太陽電池モジュール用保護シートである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、より安全性の高いクリーンなエネルギーが望まれている。将来期待されているクリーンなエネルギーの中でも特に太陽電池は、そのクリーンさ、安全性および取り扱いやすさから期待が高まっている。
太陽電池の太陽光を電気エネルギーに変換する心臓部はセルであり、該セルとしては、単結晶、多結晶またはアモルファスシリコン系の半導体から構成されているものが汎用されている。該セルは通常、複数個が直列または並列に配線され、さらに、長期間に渡ってその機能を維持するために各種材料で保護され、太陽電池モジュールとして用いられている。
太陽電池モジュールは、一般的に、セルの太陽光が当たる側の面を強化ガラスで覆い、裏面をバックシートで封止し、セルと強化ガラスとの間の隙間、セルとバックシートとの間の隙間にそれぞれ熱可塑性樹脂（特にエチレン−酢酸ビニル重合体（以下ＥＶＡと称す。））からなる充填剤を充填した構造となっている。【０００３】
太陽電池モジュールには２０〜３０年程度の製品品質保証が要求されている。太陽電池モジュールは主に屋外で使用されることから、その構成材料には耐候性が求められる。また、強化ガラス、およびバックシートは、モジュール内部の水分による劣化を防ぐ役割を担っており、水蒸気バリア性等のガスバリア性も求められる。
強化ガラスは、透明性、耐候性、ガスバリア性等に優れるものの、可塑性、耐衝撃性、取り扱い性等が低い。また、近年、太陽電池の軽量化やコスト低減のため、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）プロセスよる太陽電池作製が検討されているが、このような分野では強化ガラスは使用できない。
そこで、強化ガラスに代えて、樹脂シート、特に耐候性に優れたフッ素樹脂シートの適用が検討されている。しかし樹脂シートは、強化ガラスに比べてガスバリア性が低い問題がある。【０００４】
上記問題に対し、無機膜を設けることが提案されている。たとえば特許文献１では、フッ素樹脂シートと、無機酸化物の蒸着薄膜を有する樹脂シートとを積層した保護シートが提案されている。また、特許文献２では、フッ素樹脂シート等のプラスチックシートの一方の面に耐蒸着保護膜を設け、さらに、無機酸化物の蒸着膜を設けた太陽電池モジュール用保護シートが提案されている。
上記のような無機膜は、ガスバリア性を有しており、耐湿性等を向上させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２０００−１３８３８７号公報
【特許文献２】日本特開２０００−３４０８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような無機膜の成膜方法としては、多くの方法が知られており、特にスパッタリング法やプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法は、緻密でガスバリア性の高い膜を形成できるとされている。しかし、これら従来の成膜手法では、フッ素樹脂を含む基材シート上に直接無機膜を形成した場合、特に基材シートとしてエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を含むものを用いた場合、それらの間の密着性が低下しやすい問題がある。密着性が低下すると、該無機膜と接するように充填剤層を設けて太陽電池モジュールを構成した際に、無機膜が基材シートから剥離する問題が生じる。剥離により該無機膜と充填剤層との間に隙間が生じると、水分が入り込む等により、太陽電池モジュールの耐久性が低下してしまう。
基材シートと無機膜との密着性を高める方法として、基材シート表面に、コロナ放電処理等の表面処理を施す方法もあるが、この場合、初期の密着性はある程度向上するものの、その密着性を長期に渡って維持することは難しい。
特許文献１に記載のように、非フッ素樹脂系の樹脂シート（たとえばポリエチレンテレフタレートフィルム）に無機膜を形成した場合、密着性の低下はあまり問題にはならないが、樹脂シート自体の耐候性が不充分である。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐候性、ガスバリア性および層間の密着性の長期安定性に優れた積層体が得られる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上にガスバリア膜が直接積層された積層体を製造する方法であって、
前記ガスバリア膜が、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種とケイ素またはアルミニウムとから構成される無機化合物を主成分とするものであり、
前記ガスバリア膜を、周波数が２７．１２ＭＨｚの高周波プラズマ化学蒸着法により前記基材シート上に成膜することを特徴とする積層体の製造方法。
［２］前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を含む、上記［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］前記無機化合物が、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種とケイ素とから構成される無機ケイ素化合物である、上記［１］または［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］前記無機化合物が、窒化ケイ素または酸化窒化ケイ素である、上記［３］に記載の積層体の製造方法。
［５］前記無機化合物中のケイ素源となるガスが、ＳｉＨ４またはハロゲン化シランである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［６］前記積層体の可視光線透過率が８０％以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［７］前記積層体が、太陽電池モジュール用保護シートである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐候性、ガスバリア性および層間の密着性の長期安定性に優れた積層体が得られる製造方法を提供することができ、得られた積層体は太陽電池モジュール用保護シートなどとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】プラズマＣＶＤ法による成膜に用いられる成膜装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上にガスバリア膜が直接積層された積層体を製造する方法である。
【００１１】
＜基材シート＞
基材シートを構成するフッ素樹脂としては、樹脂の分子構造式中にフッ素原子を含有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、公知の各種の含フッ素樹脂が使用可能である。具体的には、テトラフルオロエチレン系樹脂、クロロトリフルオロエチレン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、これらの樹脂のいずれか２種以上の複合物等が挙げられる。これらの中でも、特に耐候性、防汚性等に優れる点から、テトラフルオロエチレン系樹脂またはクロロトリフルオロエチレン系樹脂が好ましく、テトラフルオロエチレン系樹脂が特に好ましい。
テトラフルオロエチレン系樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ペルフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−トリクロロフルオロエチレン共重合体（ＥＴＣＦＥ）等が挙げられる。
これらの樹脂は、それぞれ、必要に応じて、さらに、少量のコモノマー成分が共重合していてもよい。
【００１２】
前記コモノマー成分としては、各樹脂を構成する他のモノマー（たとえばＥＴＦＥの場合はエチレンおよびテトラフルオロエチレン）と共重合可能なモノマーであればよく、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等の、含フッ素エチレン類；
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等の、含フッ素プロピレン類；
ＣＨ２＝ＣＨＣ２Ｆ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＦＣ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ等の、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素アルキルエチレン類；
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｍＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）等の、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３やＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ等の、カルボン酸基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテル類；等が挙げられる。
【００１３】
テトラフルオロエチレン系樹脂としては、上記のなかでも、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥまたはＥＴＣＦＥが好ましく、特に、コスト、機械的強度、成膜性等の点からＥＴＦＥが好ましい。
ＥＴＦＥは、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を主体とする共重合体である。ここで「単位」とは重合体を構成する繰り返し単位を意味する。
ＥＴＦＥを構成する全単位中、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位の合計の含有量は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
ＥＴＦＥ中のエチレン単位／テトラフルオロエチレン単位のモル比は、４０／６０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。
ＥＴＦＥは、必要に応じて、少量のコモノマー成分単位を有していてもよい。該コモノマー成分単位におけるコモノマー成分としては前記と同様のものが挙げられる。
コモノマー成分単位を有する場合、ＥＴＦＥを構成する全単位中のコモノマー成分単位の含有量は、０．３〜１０モル％が好ましく、０．３〜５モル％がより好ましい。
【００１４】
クロロトリフルオロエチレン系樹脂としては、たとえば前記テトラフルオロエチレン系樹脂におけるテトラフルオロエチレンをクロロトリフルオロエチレンに置換したものが挙げられる。具体的には、たとえばクロロトリフルオロエチレンホモポリマー（ＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
【００１５】
基材シートに含まれるフッ素樹脂は１種でも２種以上であってもよい。
基材シートは、フッ素樹脂からなるものであってもよく、フッ素樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合樹脂からなるものであってもよい。ただし本発明の効果を考慮すると、基材シートはフッ素樹脂を主成分とすることが好ましい。基材シート中に占めるフッ素樹脂の割合は、基材シートの総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
該他の熱可塑性樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
また、顔料、紫外線吸収剤、カーボンブラック、カーボンファイバー、炭化珪素、ガラスファイバー、マイカなどの添加剤、充填剤などを混合した樹脂も適用できる。
【００１６】
基材シートの形状および大きさは、目的に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば当該積層体を太陽電池モジュール用保護シートとして用いる場合、太陽電池モジュールの形状および大きさに応じて適宜決定すればよい。
基材シートの厚さは、強度の観点からは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。該厚さの上限は、目的に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば該積層体を、太陽電池モジュールのセルの太陽光が当たる側に配置する保護シートとして用いる場合は、高い光透過率による発電効率向上の観点から、基材シートの厚さは薄いほど好ましい。具体的には、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が特に好ましい。基材シートの厚さは、通常１０μｍ以上である。      
【００１７】
＜ガスバリア膜＞
ガスバリア膜は、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、ケイ素（元素）またはアルミニウム（元素）とから構成される無機化合物を主成分とする。該無機化合物を主成分とすることで、形成されるガスバリア膜の透明性、水蒸気バリア性等が向上する。
ここで「主成分とする」とは、当該ガスバリア膜中の前記無機化合物の割合が９５モル％以上であることを意味する。ガスバリア膜中の前記無機化合物の割合は、１００モル％であることが好ましい。すなわち、ガスバリア膜は、該無機化合物からなることが好ましい。
前記無機化合物は、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種とケイ素とから構成される無機ケイ素化合物であってもよく、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種とアルミニウムとから構成される無機アルミニウム化合物であってもよい。
前記無機化合物としてより具体的には、ケイ素またはアルミニウムの酸化物、窒化物、酸化窒化物、酸化窒化炭化物等が挙げられ、具体例としては、酸化ケイ素（以下、ＳｉＯ２という。）、窒化ケイ素（以下、ＳｉＮという。）、酸化窒化ケイ素（以下、ＳｉＯＮという。）、酸化窒化炭化ケイ素（以下、ＳｉＯＮＣという。）、酸化アルミニウム（以下、Ａｌ２Ｏ３という。）、窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮという。）等が挙げられる。
前記無機化合物としては、上記の中でも、成膜時に成膜装置の真空容器内壁に付着する無機化合物を、フッ素系ガスを用いたプラズマエッチングにより除去でき、メンテナンスが容易である等の点で、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＮＣ等の無機ケイ素化合物が好ましく、ＳｉＮ、ＳｉＯＮおよびＳｉＯＮＣからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＳｉＮまたはＳｉＯＮが特に好ましい。
【００１８】
ガスバリア膜は、単一の層からなるものであってもよく、材質（たとえば主成分とする無機化合物）が異なる複数の層からなるものであってもよい。
ここで、単一の層とは、１回の成膜操作で形成される層である。
本発明においては、周波数が２７．１２ＭＨｚの高周波プラズマＣＶＤ法を用いることで、ガスバリア膜が単一の層からなるものであっても、充分なガスバリア性を有し、かつ基材シートに対する密着性の長期安定性に優れたものとなる。
【００１９】
ガスバリア膜の膜厚（複数の層よりなる場合は合計の膜厚）は、基材シートとの密着性の確保、ガスバリア性の確保等の観点から、０．５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、光透過性の維持、積層体の可撓性の維持、基材シートとの密着性の確保等の観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
ガスバリア膜は、基材シートの片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。生産性および実用上の点から、片面に設けることが好ましい。
【００２０】
＜ガスバリア膜の成膜方法＞
本発明においては、前記ガスバリア膜を、周波数が２７．１２ＭＨｚの高周波プラズマ化学蒸着法（以下、２７．１２ＭＨｚプラズマＣＶＤ法ということがある。）により前記基材シート上に成膜する。
２７．１２ＭＨｚプラズマＣＶＤ法を用いることにより、ガスバリア性に優れたガスバリア膜を形成でき、しかも、得られる積層体の基材シートとガスバリア膜との間の密着性およびその長期安定性（長期密着安定性）が向上する。
ここで、高周波プラズマＣＶＤ法は、対向する電極間に高周波電源を用いて電圧を印加することで原料ガスをプラズマ化させ、該電極間に配置された基材表面に蒸着膜を形成する方法である。
従来、樹脂シートに対する無機薄膜の成膜を高周波プラズマＣＶＤ法により行う場合、高周波電源の周波数としては、工業用周波数のうち最も低い１３．５６ＭＨｚが用いられている。２７．１２ＭＨｚの高周波プラズマＣＶＤは、半導体分野などでわずかに利用が報告されているものの、処理面積が小さい点、装置コストが高い点などから利用分野は限られていた。
【００２１】
２７．１２ＭＨｚプラズマＣＶＤ法を用いることにより長期密着安定性が向上する理由は、明らかではないが、他の成膜方法（たとえばスパッタリング法や１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマＣＶＤ法）を用いる場合に比べて、成膜時の基材シート表面のダメージが小さくなるためと推測される。本発明者らは、密着性および密着耐久性とガスバリア膜の成膜プロセスとの関係について着目し、種々の検討を行った結果、以下の知見を得ている。すなわち、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等のプラズマを利用するプロセスにてガスバリア膜を形成する場合、基材シート表面のフッ素樹脂（ＥＴＦＥ等）がプラズマエッチングによってダメージを受けて低分子量化する。このような低分子量化したフッ素樹脂から構成される層は、弱結合層（Weak boundary Layer、以下ＷＢＬと称す。）と言われ、結合力が弱いために初期密着性が弱くなるだけでなく、長期におよぶ使用に際してはＷＢＬから分子の断裂が生じ、密着耐久性を損なう原因となっていたと考えられる。２７．１２ＭＨｚプラズマＣＶＤ法の場合、１３．５６ＭＨｚの場合に比べて、プラズマポテンシャルの減少によるイオン衝撃が減少する、基材シートの温度上昇が小さい、等によりＷＢＬが形成されにくいと推測される。
【００２２】
２７．１２ＭＨｚプラズマＣＶＤ法によるガスバリア膜の成膜は、成膜装置として、周波数２７．１２ＭＨｚの高周波電源を備えた公知の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて実施できる。
たとえばバッチ式の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いる場合、ガスバリア膜の成膜は、下記の工程を行うことにより実施できる。
内部に離間配置された一対の電極を備える真空容器の前記一対の電極の間に基材シートを設置し、該真空容器内を減圧した後、該真空容器内に原料ガスを導入するとともに周波数２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用いて前記一対の電極間に電圧を印加する工程である。
上記のように電圧を印加すると、前記真空容器内に導入した前記原料ガスがプラズマによって分解され、前記基材シート表面に堆積して前記ガスバリア膜が形成される。
以下、２７．１２ＭＨｚプラズマＣＶＤ法によるガスバリア膜の成膜方法を、実施形態の一例を示して詳細に説明する。
【００２３】
図１は、２７．１２ＭＨｚプラズマＣＶＤ法による成膜に用いられるバッチ式の高周波プラズマＣＶＤ装置１００の一実施形態を示す概略構成図である。
高周波プラズマＣＶＤ装置１００は、真空容器１と、真空容器１内に原料ガスを供給する原料ガス供給ライン２〜５と、真空容器１内で対向する一対の電極６、７と、電極６、７間に電圧を印加するための周波数２７．１２ＭＨｚの高周波電源８と、真空容器１内を減圧して真空状態とする排気ライン９と、を備え、排気ライン９上にはターボ分子ポンプ１０およびロータリーポンプ１１が設置されている。
【００２４】
高周波プラズマＣＶＤ装置１００を用いたガスバリア膜を形成は、たとえば以下の手順で実施できる。
まず、高周波プラズマＣＶＤ装置１００の電極７上に基材シートを設置し、ターボ分子ポンプ１０およびロータリーポンプ１１により真空容器１内を減圧し、真空状態とする。このときのチャンバー１内の圧力は、膜中の不純物を排除しやすいことから、９×１０-４Ｐａ以下が好ましく、１×１０-４Ｐａ以下がより好ましい。一方、チャンバー１内の圧力は真空排気時間による生産性の点から、通常、１×１０-５Ｐａ以上である。
次に、真空状態とした真空容器１内に、原料ガス供給ライン２〜５のうち少なくとも１つから原料ガスを供給するとともに高周波電源８を用いて電極６、７間に電圧を印加する。これにより、原料ガスがプラズマによって分解し、原料ガスの原子又は分子が基材シート上に堆積して膜（ガスバリア膜）が形成される。このときのチャンバー１内の圧力（成膜圧力）は０．１〜５０Ｐａの範囲内であることが好ましく、１〜３０Ｐａの範囲内がより好ましい。５０Ｐａ以下とすることで粉の発生やガスバリア性の劣化を一層抑制することができる。０．１Ｐａ以上とすることで放電を行いやすくすることができる。
ガスバリア膜の膜厚は、成膜時間（原料ガスの供給および電圧の印加を行う時間）により調節できる。
【００２５】
原料ガスは、形成しようとするガスバリア膜の組成に応じて設定される。たとえば無機ケイ素化合物を主成分とするガスバリア膜を形成する場合、少なくともＳｉ源となるガスが用いられ、無機アルミニウム化合物を主成分とするガスバリア膜を形成する場合、少なくともＡｌ源となるガスが用いられ、必要に応じて、Ｎ源となるガス（アンモニア（ＮＨ３）ガス、窒素（Ｎ２）ガス等）、Ｏ源となるガス（酸素（Ｏ２）ガス等）等が併用される。
Ｓｉ源となるガスとしては、シラン化合物を含むガスが挙げられ、該シラン化合物としては、シラン（ＳｉＨ４）；シランの水素原子の一部または全部を塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換したハロゲン化シラン；等が挙げられる。
Ａｌ源となるガスとしては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等が挙げられる。
複数の原料ガスを併用する場合、それぞれ別の原料ガス供給ラインから供給することが好ましい。
たとえば原料ガス供給ライン２からＳｉＨ４ガス、原料ガス供給ライン３からＮＨ３ガス、原料ガス供給ライン４からＮ２ガスを供給すると、ＳｉＮ膜が成膜できる。また、さらに原料ガス供給ライン５からＯ２ガスを供給すると、ＳｉＯＮ膜が成膜できる。
【００２６】
なお、ガスバリア膜の成膜方法は、上記実施形態に限定されるものではない。たとえば、バッチ式でなく、ロール・ツー・ロール式の成膜装置を用いてもよい。
【００２７】
以上説明した本発明の製造方法によれば、耐候性、ガスバリア性および長期密着安定性に優れた積層体が得られる。
すなわち、該積層体は、ガスバリア膜を直接積層する基材シートがフッ素樹脂を含むことから、耐候性に優れる。また、耐熱性、耐薬品性等にも優れる。さらに、この基材シートは、前記無機化合物を主成分とするガスバリア膜を直接積層していることから、他の層を介在させる場合に比べて、積層体全体としての耐候性や耐熱性、耐薬品性等も優れたものとなる。また、２７．１２ＭＨｚプラズマＣＶＤ法を用いることで、ガスバリア性に優れ、基材シートに対する密着性も良好なガスバリア層が形成でき、しかもその密着性の経時的な低下が抑制されている。
【００２８】
そのため、本発明の積層体は、太陽電池モジュール用保護シートとして有用である。
たとえば、長期密着安定性が高い該積層体を、ガスバリア膜側の面がＥＶＡ等の充填剤層側になるよう配置した太陽電池モジュールは、基材シートと充填剤層との間の密着強度の低下が生じにくい。
また、含フッ素樹脂を含有する基材シートは、耐候性、耐熱性、耐薬品性に優れるほか、防汚性にも優れる。そのため、該積層体を、太陽電池モジュールの最外層が該基材シートとなるように配置した際に、該太陽電池モジュール表面にほこりやゴミが付着しにくいため、長期にわたって汚れによる性能の低下を防止できる。
したがって、本発明の積層体を太陽電池モジュール用保護シートとして用いることで、長期にわたって高性能な太陽電池モジュールが得られる。
また、該積層体においては、基材シートの透明性が高く、ガスバリア膜についても、その材質、厚みを適宜選択することで、高い透明性を達成できる。ガスバリア膜の透明性が高い場合、積層体全体の透明性も高く、このような積層体は、太陽電池モジュールにおいてセルの太陽光が当たる側を保護する保護シートとして使用できる。
本発明の積層体を、太陽電池モジュールにおいてセルの太陽光が当たる側を保護する保護シートとして用いる場合、該積層体の可視光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。その上限は、可視光線透過率は高いほど好ましいため特に限定されないが、現実的には９８％程度である。
【００２９】
なお、本発明の積層体の用途は、太陽電池モジュール用保護シートに限定されるものではなく、耐候性やガスバリア性が要求される種々の用途に利用できる。このような用途としては、たとえば、ディスプレイ用保護シート、有機ＥＬ照明の保護フィルム部材、有機ＥＬディスプレイ保護フィルム部材、電子ペーパー保護フィルム部材、太陽熱発電用ミラー保護部材、食品包装部材、医薬品包装部材等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下に、上記実施形態の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下に、各例において用いた測定方法および評価方法を示した。
＜ガスバリア膜の膜厚測定＞
ガスバリア膜（ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、Ａｌ２Ｏ３膜等）の膜厚は、分光エリプソメトリー装置（製品名「Ｍ−２０００ＤＩ」、Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ  ＪＡＰＡＮ社製）を用いて測定し、ＷＶＡＳＥ３２（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社製）により光学フィットを行うことにより算出した。【００３１】
＜密着性の評価（密着強度の測定）＞
各例で得た積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断したものと、同サイズに裁断したＥＶＡフィルム（ブリヂストン社製、Ｗ２５ＣＬ）とを、ＥＴＦＥフィルム／ガスバリア膜／ＥＶＡフィルムの順となるように配置し、プレス機（旭硝子社製）にて圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ、面積１２０ｃｍ２、温度１５０℃、時間１０分の条件で熱圧着し試験片を得た。
次に、各試験片を１ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、オリエンテック社製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１３１０Ａ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して、引張り速度５０ｍｍ／分で、１８０°ピーリング試験による密着強度（剥離接着強さ、単位：Ｎ／ｃｍ）を測定した。
密着強度の測定は、下記の耐候性試験（ＳＷＯＭ）の前（初期）および後（１００時間後、３０００時間後）に実施した。ただし、１００時間後の密着強度が３Ｎ／ｃｍ未満であったものについては、３０００時間後の測定は行わなかった。
耐候性試験（ＳＷＯＭ）：ＪＩＳ−Ｂ７７５３に準拠し、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験機社製、サンシャインウェザーメーターＳ３００）を用いて行った。【００３２】
＜水蒸気バリア性の評価（透湿度の測定）＞
各例で得た積層体の透湿度（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ：以下、ＷＶＴＲと略記する。）を、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に従ってカップ法により測定した。
ＷＶＴＲは、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気の量をいい、ＪＩＳ  Ｚ０２０８では、温度２５℃または４０℃において防湿包装材料を境界面とし、一方の側の空気を相対湿度９０％、他の側の空気を吸湿剤によって乾燥状態に保ったとき、２４時間にこの境界面を通過する水蒸気の質量（ｇ）を、その材料１ｍ２当たりに換算した値（単位：ｇ／ｍ２／ｄａｙ）をその材料のＷＶＴＲと定めている。
実施例では、防湿包装材料として各例の積層体をそれぞれ用い、温度４０℃におけるＷＶＴＲを測定した。【００３３】
＜総合評価＞
前記密着強度および透湿度の測定結果から、下記判定基準で、長期密着安定性および防湿性の総合評価を行った。
（判定基準）
○：ＳＷＯＭ３０００時間後の密着強度が３Ｎ／ｃｍ以上であり、かつＷＶＴＲが０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるもの。
×：（１）ＳＷＯＭ１００時間後またはＳＷＯＭ３０００時間後の密着強度が３Ｎ／ｃｍ未満、（２）ＷＶＴＲが０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ超、のうちの少なくとも１つに該当するもの。【００３４】
［実施例１］
図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置１００と同様の構成の装置を使用し、以下の手順で高周波プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ膜の成膜を行った。
基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）を装置の真空容器１内に設置し、６×１０−４Ｐａ（５×１０−６ｔｏｒｒ）程度まで真空引きした後に、原料ガス供給ライン２からＳｉＨ４ガスを５０ｓｃｃｍ、原料ガス供給ライン３からＮＨ３ガスを６００ｓｃｃｍ、および原料ガス供給ライン４からＮ２ガスを８５０ｓｃｃｍ導入した。周波数２７．１２ＭＨｚの高周波電源８により、電力密度０．６Ｗ／ｃｍ２で電圧を印加することで、基材上にＳｉＮ膜（ガスバリア膜）を１００ｎｍ成膜した。成膜時のチャンバー内の圧力は２０Ｐａとした。
得られた積層体について、前記の手順で、密着性および水蒸気バリア性の評価を行った。またそれらの結果から総合評価を行った。結果を表１に示した。【００３５】
［比較例１］
高周波電源の周波数が１３．５６ＭＨｚである高周波プラズマＣＶＤ装置を使用し、以下の手順で高周波プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ膜の成膜を行った。
基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）を装置の真空容器内に設置し、６×１０−４Ｐａ（５×１０−６ｔｏｒｒ）程度まで真空引きした後に、ＳｉＨ４ガスを１８０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスを５４０ｓｃｃｍ、およびＮ２ガスを１８００ｓｃｃｍ導入した。周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源により、電力密度１．０Ｗ／ｃｍ２で電圧を印加することで、基材上にＳｉＮ膜（ガスバリア膜）を１００ｎｍ成膜した。成膜時のチャンバー内の圧力は１Ｐａとした。
得られた積層体について、前記の手順で、密着性および水蒸気バリア性の評価を行った。またそれらの結果から総合評価を行った。結果を表１に示した。【００３６】
［比較例２］
高周波電源の周波数が１３．５６ＭＨｚである高周波プラズマＣＶＤ装置を使用し、以下の手順で高周波プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯＮ膜の成膜を行った。
基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）を装置の真空容器内に設置し、６×１０−４Ｐａ（５×１０−６ｔｏｒｒ）程度まで真空引きした後に、ＳｉＨ４ガスを１８０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスを５４０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスを１８００ｓｃｃｍ、およびＯ２ガスを３００ｓｃｃｍ導入した。周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源により、電力密度１．０Ｗ／ｃｍ２で電圧を印加することで、基材上にＳｉＯＮ膜（ガスバリア膜）を１００ｎｍ成膜した。成膜時のチャンバー内の圧力は１Ｐａとした。
得られた積層体について、前記の手順で、密着性および水蒸気バリア性の評価を行った。またそれらの結果から総合評価を行った。結果を表１に示した。【００３７】
［比較例３］
基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）を電子ビーム蒸着装置内に設置し、６×１０−４Ｐａ（５×１０−６ｔｏｒｒ）程度まで真空引きした後に、アルミナ顆粒を原料とし、Ｏ２ガスを３ｓｃｃｍチャンバー内に導入した。電流を１００ｍＡに設定しシャッター開閉時間を制御することで、酸化アルミニウム薄膜を２０ｎｍ成膜した。
得られた積層体について、前記の手順で、密着性および水蒸気バリア性の評価を行った。またそれらの結果から総合評価を行った。結果を表１に示した。【００３８】
［比較例４］
基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）をスパッタ装置内に設置し、６×１０−４Ｐａ（５×１０−６ｔｏｒｒ）程度まで真空引きした後に、アルミニウムをターゲットとし、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍ、およびＯ２ガスを３ｓｃｃｍチャンバー内に導入し、ＤＣ電圧３２０Ｖにて放電させた。シャッターを開閉し成膜時間を制御することで、酸化アルミニウム薄膜を２０ｎｍ成膜した。
得られた積層体について、前記の手順で、密着性および水蒸気バリア性の評価を行った。またそれらの結果から総合評価を行った。結果を表１に示した。【００３９】
［比較例５］
基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）を触媒ＣＶＤ装置の真空容器内の基材ホルダー上に設置し、触媒体（タングステンワイヤー）と基材表面との間の距離を２００ｍｍに設定した。ターボ分子ポンプおよびロータリーポンプによりチャンバー内を５×１０−４Ｐａ以下まで真空引きした後、原料ガスとして、第一の原料ガス供給ラインからＳｉＨ４ガスを８ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスを５０ｓｃｃｍ、およびＨ２ガスを１２００ｓｃｃｍ導入し、触媒体を１８００℃に加熱することで、基材上にＳｉＮ膜（ガスバリア層）を１００ｎｍ成膜した。成膜時のチャンバー内の圧力は３０Ｐａとした。
得られた積層体について、前記の手順で、密着性および水蒸気バリア性の評価を行った。またそれらの結果から総合評価を行った。結果を表１に示した。【００４０】
［比較例６］
基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）を触媒ＣＶＤ装置の真空容器内の基材ホルダー上に設置し、触媒体（タングステンワイヤー）と基材表面との間の距離を２００ｍｍに設定した。ターボ分子ポンプおよびロータリーポンプによりチャンバー内を５×１０−４Ｐａ以下まで真空引きした後、原料ガスとして、第一の原料ガス供給ラインからＳｉＨ４ガスを８ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスを５０ｓｃｃｍ、およびＨ２ガスを１２００ｓｃｃｍ、第二の原料ガス供給ラインからＯ２ガスを５ｓｃｃｍ導入し、触媒体を１８００℃に加熱することで、基材上にＳｉＯＮ膜（ガスバリア層）を１００ｎｍ成膜した。成膜時のチャンバー内の圧力は３０Ｐａとした。
得られた積層体について、前記の手順で、密着性および水蒸気バリア性の評価を行った。またそれらの結果から総合評価を行った。結果を表１に示した。【００４１】
［参考例Ａ］
高周波電源の周波数が１３．５６ＭＨｚである高周波プラズマＣＶＤ装置を使用し、以下の手順で高周波プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ膜の成膜を行った。
基材（厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、商品名テオネックス、帝人デュポンフィルム社製）を装置の真空容器内に設置し、６×１０−４Ｐａ（５×１０−６ｔｏｒｒ）程度まで真空引きした後に、ＳｉＨ４ガスを１８０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスを５４０ｓｃｃｍ、およびＮ２ガスを１８００ｓｃｃｍ導入した。周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源により、電力密度１．０Ｗ／ｃｍ２で電圧を印加することで、基材上にＳｉＮ膜（ガスバリア膜）を１００ｎｍ成膜した。成膜時のチャンバー内の圧力は２０Ｐａとした。
得られた積層体について、前記の手順で、密着性および水蒸気バリア性の評価を行った。結果を表１に示した。【００４２】
【表１】
2012147571.tif 000003
【００４３】
表１に示すとおり、周波数が２７．１２ＭＨｚの高周波プラズマＣＶＤ法によりガスバリア膜を形成した実施例１の積層体は、ＷＶＴＲがカップ法測定限界の０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、優れた水蒸気バリア性を有していた。また、ＥＶＡフィルムとラミネートしたときの初期の密着強度が高く、ＳＷＯＭによる密着強度の低下も抑制されていた。
一方、周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマＣＶＤ法によりガスバリア膜を形成した比較例１〜２の積層体は、水蒸気バリア性および初期の密着強度は良好であったものの、ＳＷＯＭにより密着強度が大きく低下した。
蒸着法によりガスバリア膜を形成した比較例３の積層体は、水蒸気バリア性が低かった。
スパッタリング法によりガスバリア膜を形成した比較例４の積層体は、水蒸気バリア性は良好であったものの、密着強度が初期、ＳＷＯＭ後ともに低かった。
触媒ＣＶＤ法によりガスバリア膜を形成した比較例５〜６の積層体は、水蒸気バリア性は良好であったものの、ＳＷＯＭ３０００時間後に密着強度が大きく低下していた。
なお、基材シートとしてＰＥＮフィルムを用いた参考例Ａの結果に示すとおり、ＳＷＯＭによる密着強度の低下は、基材シートがＥＴＦＥ等のフッ素樹脂を含む場合に特有の問題である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により得られる積層体は、耐候性、ガスバリア性および層間密着性の長期安定性に優れ、太陽電池モジュール用等の保護シート、ディスプレイ用保護シート、及び、有機ＥＬ照明の保護フィルム部材、有機ＥＬディスプレイ保護フィルム部材、電子ペーパー保護フィルム部材、太陽熱発電用ミラー保護部材、食品包装部材、医薬品包装部材等の各種保護部材として産業上、有用である。
なお、２０１１年４月２７日に出願された日本特許出願２０１１−０９９９５９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００４５】
１…真空容器、２…原料ガス供給ライン、３…原料ガス供給ライン、４…原料ガス供給ライン、５…原料ガス供給ライン、６…第一の電極、７…第二の電極、８…高周波電源、９…排気ライン、１０…ターボ分子ポンプ、１１…ロータリーポンプ、１００…高周波プラズマＣＶＤ装置
【図１】
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【国際調査報告】
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2012147571.tif 000006
2012147571.tif 000007
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