(57)【要約】（要約）（課題）  着色対象を着色した後の退色が少なく、耐候性に優れる無機・有機複合体着色組成物及びその製造方法を提供すること。（解決手段）  粘土鉱物と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物であって、前記粘土鉱物は繊維状粘土であり、着色対象を着色した前記着色組成物のＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７に従う耐候性試験による照射時間５００時間の色差ΔＥが２以下であることを特徴とする無機・有機複合体着色組成物とする。（選択図）  なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土鉱物と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物であって、
前記粘土鉱物は繊維状粘土であり、
着色対象を着色した前記着色組成物のＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７に従う耐候性試験による照射時間５００時間の色差ΔＥが２以下であることを特徴とする無機・有機複合体着色組成物。
【請求項２】
前記有機染料が、インジゴ、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ、メチルレッド及びキノリン系染料からなる群から選択される少なくとも一つからなる請求項１記載の無機・有機複合体着色組成物。
【請求項３】
希土類元素イオンを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の無機・有機複合体着色組成物。
【請求項４】
前記希土類元素イオンが、ランタンイオンを含むことを特徴とする請求項３記載の無機・有機複合体着色組成物。
【請求項５】
前記希土類元素イオンが、３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムから選択される少なくとも一種のイオンであることを特徴とする請求項３又は４記載の無機・有機複合体着色組成物。
【請求項６】
粘土鉱物である繊維状粘土と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物の製造方法であって、
下記の工程（１）及び（２）、並びに（２Ａ）及び／又は（３）を備えていることを特徴とする無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
（１）前記繊維状粘土及び前記有機染料を０．１〜７０μｍに微粉化、並びに前記繊維状粘土及び前記有機染料を混合する工程
（２）前記工程（１）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料からなる着色物を１２０〜２００℃で１〜２４時間加熱する工程
（２Ａ）前記工程（２）の前に、前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる前記着色物を、前記工程（２）の加熱温度よりも高い沸点を有する溶媒に分散させる工程
（３）前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程
【請求項７】
粘土鉱物である繊維状粘土と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物の湿式の製造方法であって、
下記の工程（１Ｂ）を備えていることを特徴とする請求項６記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
（１Ｂ）前記工程（１）の後に、前記還元された有機染料と前記繊維状粘土とを含有する溶液を、空気を溶液中に巻き込まないように攪拌しながら超音波を印加し前記還元された有機染料と前記繊維状粘土を十分になじませ、次いで前記溶液を、空気を取り込むように攪拌し、前記有機染料を空気酸化させる工程
【請求項８】
前記有機染料がインジゴであって、
前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることを特徴とする請求項６又は７記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
【請求項９】
前記有機染料が、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ及びメチルレッドからなる群から選択される少なくとも一つからなり、
前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄するか、又は水によるソックスレー抽出により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることを特徴とする請求項６又は７記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記有機染料がキノリン系染料であって、
前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄するか、又はエタノールによるソックスレー抽出により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることを特徴とする請求項６又は７記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（１）において、希土類元素イオンを前記繊維状粘土にイオン交換で取り込ませた後、前記希土類元素イオンをイオン交換で取り込ませた前記繊維状粘土と前記有機染料を混合させることを特徴とする請求項６乃至１０いずれか一つに記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記希土類元素イオンが、ランタンイオンを含むことを特徴とする請求項１１記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記希土類元素イオンが、３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムから選択される少なくとも一種のイオンであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記還元剤が、ナトリウムハイドロサルファイトであることを特徴とする請求項７乃至１３いずれか一つに記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性及び耐薬品性に優れるとともに、経時的な退色（変色）が少ない無機・有機複合体着色組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色の顔料として、フタロシアニン、ウルトラマリン、紺青、マヤブルー（Maya blue）等が知られている。中でも、マヤブルーは、メソアメリカの遺跡や壁画等に見られる鮮やかな青色を呈するものである。
マヤブルーは、無機化合物と有機化合物との複合体である。具体的には、粘土鉱物であるパリゴルスカイトと有機染料であるインジゴとから構成される。パリゴルスカイトは、チャンネル構造を有する粘土鉱物である。一方、インジゴは、青藍色を呈する染料である。
マヤブルーは、インジゴが、パリゴルスカイトのチャンネルに取り込まれて形成される無機・有機の複合体の着色材料である。【０００３】
マヤブルーは以下の方法により得ることができる。
先ずインジゴを還元して粘土鉱物と混合し、次いでこの混合物を空気に曝露して酸化させる。この工程を経ることで、青色を呈する無機・有機複合体が得られる。
更に、この無機・有機複合体を加熱することで、青の呈色が安定化される。【０００４】
上記した方法により得られたマヤブルーは、鮮やかな青色を呈するが、耐候性に優れるものではなく、経時的に退色して初期の鮮やかな青色を維持できないという問題があった。赤色及び黄色を呈する無機・有機複合体の着色材料についても同様の問題があった。【０００５】
特許文献１には、インジゴの分子誘導体及び繊維状又は層状の粘土からなるコーティング組成物とその製造方法が記載されている。特許文献１では、インジゴ及び粘土鉱物の複合体は、１００〜３００℃の温度で且つ数時間〜４日の間加熱される。この加熱処理を行うことにより呈色の安定化を図っている。このような加熱条件でインジゴ及び粘土鉱物の複合体を加熱することにより、青色の退色が１年間で１０％以下のコーティング組成物を得ることができる。【０００６】
一般的に、着色組成物により着色された着色対象の色は、着色後初期の段階で最も多く退色する。つまり、指数関数的に退色していく。
特許文献１の開示技術は、このような初期の大きな退色を防ぐことができるものではなかった。特許文献１に記載の呈色組成物は、上記したように退色の程度が１年間で１０％以下のものである。このような割合での退色は、視認できる程度の色の変化が生じる。つまり、特許文献１に記載の技術では、色差（ΔＥ）が小さく（例えば２以下）視認できない程度の呈色組成物を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５３０８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、着色対象を着色した後の退色が少なく、耐候性に優れる無機・有機複合体着色組成物及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、粘土鉱物と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物であって、前記粘土鉱物は繊維状粘土であり、着色対象を着色した前記着色組成物のＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７に従う耐候性試験による照射時間５００時間の色差ΔＥが２以下であることを特徴とする無機・有機複合体着色組成物に関する。【００１０】
請求項２に係る発明は、前記有機染料が、インジゴ、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ、メチルレッド及びキノリン系染料からなる群から選択される少なくとも一つからなる請求項１記載の無機・有機複合体着色組成物に関する。【００１１】
請求項３に係る発明は、希土類元素イオンを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の無機・有機複合体着色組成物に関する。【００１２】
請求項４に係る発明は、前記希土類元素イオンが、ランタンイオンを含むことを特徴とする請求項３記載の無機・有機複合体着色組成物に関する。【００１３】
請求項５に係る発明は、前記希土類元素イオンが、３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムから選択される少なくとも一種のイオンであることを特徴とする請求項３又は４記載の無機・有機複合体着色組成物に関する。【００１４】
請求項６に係る発明は、粘土鉱物である繊維状粘土と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物の製造方法であって、
下記の工程（１）及び（２）、並びに（２Ａ）及び／又は（３）を備えていることを特徴とする無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。
（１）前記繊維状粘土及び前記有機染料を０．１〜７０μｍに微粉化、並びに前記繊維状粘土及び前記有機染料を混合する工程
（２）前記工程（１）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料からなる着色物を１２０〜２００℃で１〜２４時間加熱する工程
（２Ａ）前記工程（２）の前に、前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる前記着色物を、前記工程（２）の加熱温度よりも高い沸点を有する溶媒に分散させる工程
（３）前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程【００１５】
請求項７に係る発明は、粘土鉱物である繊維状粘土と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物の湿式の製造方法であって、
下記の工程（１Ｂ）を備えていることを特徴とする請求項６記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。
（１Ｂ）前記工程（１）の後に、前記還元された有機染料と前記繊維状粘土とを含有する溶液を、空気を溶液中に巻き込まないように攪拌しながら超音波を印加し前記還元された有機染料と前記繊維状粘土を十分になじませ、次いで前記溶液を、空気を取り込むように攪拌し、前記有機染料を空気酸化させる工程【００１６】
請求項８に係る発明は、前記有機染料がインジゴであって、前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることを特徴とする請求項６又は７記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。【００１７】
請求項９に係る発明は、前記有機染料が、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ及びメチルレッドからなる群から選択される少なくとも一つからなり、前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄するか、又は水によるソックスレー抽出により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることを特徴とする請求項６又は７記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。【００１８】
請求項１０に係る発明は、前記有機染料がキノリン系染料であって、前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄するか、又はエタノールによるソックスレー抽出により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることを特徴とする請求項６又は７記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。【００１９】
請求項１１に係る発明は、前記工程（１）において、希土類元素イオンを前記繊維状粘土にイオン交換で取り込ませた後、前記希土類元素イオンをイオン交換で取り込ませた前記繊維状粘土と前記有機染料を混合させることを特徴とする請求項６乃至１０いずれか一つに記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。【００２０】
請求項１２に係る発明は、前記希土類元素イオンが、ランタンイオンを含むことを特徴とする請求項１１記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。【００２１】
請求項１３に係る発明は、前記希土類元素イオンが、３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムから選択される少なくとも一種のイオンであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。【００２２】
請求項１４に係る発明は、前記還元剤が、ナトリウムハイドロサルファイトであることを特徴とする請求項７乃至１３いずれか一つに記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１に係る発明によれば、粘土鉱物と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物であって、前記粘土鉱物は繊維状粘土であり、着色対象を着色した前記着色組成物のＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７に従う耐候性試験による照射時間５００時間の色差ΔＥが２以下であるため、着色対象物の退色が少ない耐候性に優れた着色組成物とすることができる。【００２４】
請求項２に係る発明によれば、前記有機染料が、インジゴ、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ、メチルレッド及びキノリン系染料からなる群から選択される少なくとも一つからなる無機・有機複合体着色組成物であるため、着色対象物の退色が少ない耐候性に優れた青色、赤色及び黄色の着色組成物とすることができる。【００２５】
請求項３に係る発明によれば、希土類元素イオンを含む無機・有機複合体着色組成物であるため、無機・有機複合体着色組成物の表面積と酸性度を増大することができ、耐候性に優れた着色組成物とすることができる。【００２６】
請求項４に係る発明によれば、ランタンイオンを含む無機・有機複合体着色組成物であるため、無機・有機複合体着色組成物の表面積と酸性度を増大することができ、耐候性に優れた着色組成物とすることができる。【００２７】
請求項５に係る発明によれば、３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムから選択される少なくとも一種のイオンを含む無機・有機複合体着色組成物であるため、着色組成物に発光性を付与することができ、着色組成物の発色をより鮮やかにすることができる。そのため、着色対象物の視認性を高めることができる。【００２８】
請求項６に係る発明によれば、粘土鉱物である繊維状粘土と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物の製造方法であって、（１）前記繊維状粘土及び前記有機染料を０．１〜７０μｍに微粉化、並びに前記繊維状粘土及び前記有機染料を混合する工程及び（２）前記工程（１）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる着色物を１２０〜２００℃で１〜２４時間加熱する工程、並びに（３）前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えていることにより、着色対象物の退色が少ない耐候性に優れた着色組成物を得ることができる。【００２９】
請求項７に係る発明によれば、粘土鉱物である繊維状粘土と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物の湿式の製造方法であって、（１Ａ）前記工程（１）の前に、前記有機染料を水系溶媒に分散させて還元剤により有機染料を還元し、還元された有機染料を含有する溶液を調製する工程、を備えていることにより、有機染料を水系溶媒に溶解させることができ、有機染料を繊維状粘土に効率よく取り込むことができる。
該製造方法が、（１Ｂ）前記工程（１）の後に、前記還元された有機染料と前記繊維状粘土とを含有する溶液を、空気を溶液中に巻き込まないように攪拌しながら超音波を印加し前記還元された有機染料と前記繊維状粘土を十分になじませ、次いで前記溶液を、空気を取り込むように攪拌し、前記有機染料を空気酸化させる工程、を備えていることにより、繊維状粘土と染料の分散性を良くすることができるため、着色対象物の退色がより少ない耐候性に優れた着色組成物を得ることができ、且つ有機染料が酸化して不溶化するので、無機・有機複合体着色組成物を効率よく取り出すことができる。【００３０】
請求項８に係る発明によれば、前記有機染料がインジゴであって、前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることにより、繊維状粘土のチャンネルに取り込まれず単に付着した状態のインジゴを除去することができ、これにより、着色対象物の退色が少ない耐候性に優れた青色の着色組成物を得ることができる。【００３１】
請求項９に係る発明によれば、前記有機染料が、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ及びメチルレッドからなる群から選択される少なくとも一つからなり、前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、前記粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄するか、又は水によるソックスレー抽出により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることにより、繊維状粘土のチャンネルに取り込まれず単に付着した状態の有機染料を除去することができ、これにより、着色対象物の退色が少ない耐候性に優れた赤色の着色組成物を得ることができる。【００３２】
請求項１０に係る発明によれば、前記有機染料がキノリン系染料であって、前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄するか、又はエタノールによるソックスレー抽出により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることにより、繊維状粘土のチャンネルに取り込まれず単に付着した状態の有機染料を除去することができ、これにより、着色対象物の退色が少ない耐候性に優れた黄色の着色組成物を得ることができる。【００３３】
請求項１１に係る発明によれば、前記工程（１）において、希土類元素イオンを前記繊維状粘土にイオン交換で取り込ませた後、前記希土類元素イオンをイオン交換で取り込ませた前記繊維状粘土と前記有機染料を混合させる無機・有機複合体着色組成物の製造方法であるため、無機・有機複合体着色組成物の表面積と酸性度を増大することができ、耐候性に優れた着色組成物を得ることができる。【００３４】
請求項１２に係る発明によれば、ランタンイオンをイオン交換で取り込ませた後、ランタンイオンをイオン交換で取り込ませた前記繊維状粘土と前記有機染料を混合させる無機・有機複合体着色組成物の製造方法であるため、無機・有機複合体着色組成物の表面積と酸性度を増大することができ、耐候性に優れた着色組成物を得ることができる。【００３５】
請求項１３に係る発明によれば、３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムから選択される少なくとも一種のイオンをイオン交換で取り込ませた後、該イオンをイオン交換で取り込ませた前記繊維状粘土と前記有機染料を混合させる無機・有機複合体着色組成物の製造方法であるため、着色組成物に発光性を付与することができ、発色が鮮やかで視認性に優れる三原色着色三原色発光組成物を得ることができる。【００３６】
請求項１４に係る発明によれば、前記還元剤が、ナトリウムハイドロサルファイトである無機・有機複合体着色組成物の製造方法であるため、有機染料を完全に還元して溶解させることができる。そのため、着色組成物を洗浄した際に、繊維状粘土に付着する耐候性の悪い余剰の有機染料を除くことができる。従って、退色の少ない着色組成物とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】三価Ｅｕ(III)イオンを取り込ませた無機・有機複合体着色組成物の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に、本発明に係る無機・有機複合体着色組成物及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る無機・有機複合体着色組成物は、無機化合物である粘土鉱物と有機化合物である有機染料とから構成される。
【００３９】
粘土鉱物としては、パリゴルスカイト、セピオライトが使用される。
パリゴルスカイト及びセピオライトは、単位格子が鎖状に繋がって成長する繊維状の粘土鉱物である。これらの粘土鉱物は、チャンネル構造を有している。チャンネルは、単位格子のｂ軸方向に形成されている。
上記した粘土鉱物はチャンネル構造を有しているため、後述の有機染料をそのチャンネル内に取り込むことができる。
【００４０】
パリゴルスカイト及びセピオライトは、夫々単独で使用してもよいし、両方を混合して使用してもよい。
また、パリゴルスカイトやセピオライトと構造が類似する粘土鉱物も使用することができる。つまり、チャンネル構造を有する繊維状の粘土鉱物が使用され得る。但し、繊維状ではない粘土鉱物、即ち層状の粘土鉱物を使用することは好ましくない。具体的には例えばカオリナイト、ベントナイト等が挙げられる。層状の粘土鉱物は、有機染料を層間に取り込むことができるが、チャンネル構造と比較すると安定性に欠ける。そのため、有機染料が層間に固定されない虞がある。
【００４１】
有機染料としては、インジゴ、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ、メチルレッド及びキノリン系染料を使用するのが好ましいが、その他の有機染料を使用しても良い。
インジゴは青藍色を呈する有機染料であり、下式（化１）に示す構造を有している。インジゴは下式（化１）に示す状態のままでは、水、アルコール、エーテルに対して不溶の性質を有している。一方、下式（化１）に示す状態のままであっても、トリクロロメタン、ニトロベンゼン、濃硫酸には可溶である。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
（化１）に示すインジゴを還元すると、下式（化２）で示す還元型のロイコインジゴとなる。ロイコインジゴは淡黄色を呈するものであり、水に可溶の性質を有している。ロイコインジゴを含有する溶液（以下、ロイコインジゴ溶液と称する）は無色透明である。
このロイコインジゴを酸化するとインジゴに戻り、再び青藍色を呈する。つまり、インジゴとロイコインジゴは、可逆的な関係にある。
【００４４】
【化２】
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【００４５】
赤色を呈する有機染料としてはインジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ及びメチルレッドが用いられる。インジルビンは、化学名δ(2,3')-ビインドリン)-2',3-ジオン((delta(2,3')-Biindoline)-2',3-dione)、ＣＡＳ．Ｎｏ．は４７９−４１−４であり、下式（化３）に示す構造を有している。ヘリンドンピンクＣＮは、一般的には赤色２２６号と言われる有機色素であり、化学名6,6'-Dichloro-4,4'-dimethylthioindigo、ＣＡＳ Ｎｏ．は２３７９−７４−０であり、下式（化４）に示す構造を有している。メチルレッドは、アゾ染料の一つであり、化学名p-ジメチルアミノアゾベンゼン-o-カルボン酸、ＣＡＳ．Ｎｏ．は４９３−５２−７であり、下式（化５）に示す構造を有している。
【００４６】
【化３】
2012124785.tif 000005
【００４７】
【化４】
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【００４８】
【化５】
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【００４９】
黄色を呈する有機染料としてはキノリン系染料が用いられる。キノリン系染料としては、これに限定されるわけではないが、ディスパーズイエロー５４が好適に用いられる。ディスパーズイエロー５４は、化学名3-Hydroxyquinophthalone、ＣＡＳ Ｎｏ．は１２２２３−８５−７であり、下式（化６）に示す構造を有している。
【００５０】
【化６】
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【００５１】
本発明に係る無機・有機複合体着色組成物は、上記した繊維状の粘土鉱物（パリゴルスカイト、セピオライト）と有機染料とから構成される。
パリゴルスカイトやセピオライト（繊維状粘土）のチャンネルに有機染料分子が取り込まれている。繊維状粘土に取り込まれた有機染料分子は、繊維状粘土を構成する酸素との水素結合あるいはファンデルワールス力（相互作用）によりチャンネル内に安定化される。
【００５２】
本発明に係る無機・有機複合体着色組成物、即ち繊維状粘土と有機染料との複合体着色組成物により着色対象を着色した場合、着色後の色差ΔＥは、キセノンランプの促進耐候性試験機を使用してＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７に従って測定し、 照射時間５００時間で２以下である。
上記した繊維状粘土と有機染料との複合体着色組成物は、公知の技術では色差ΔＥは２を超えてしまう。つまり、着色後から退色が始まり、着色組成物本来の発色を維持することが困難となる。
尚、本発明における色差ΔＥは、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づくものである。
また、本発明に係る無機・有機複合体着色組成物は、後述の無機・有機複合体着色組成物の製造方法により得られる。
【００５３】
希土類元素イオンとしては、ランタニドのイオンから選択される。本発明に係る無機・有機複合体着色組成物に含有される希土類元素イオンは、ランタンイオン、及び／又は３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムから選択される少なくとも一種のイオンである。
ランタン等の希土類元素イオンをイオン交換させることで、無機・有機複合体着色組成物の表面積と酸性度を増大することができる。
３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムのイオンは、着色組成物に発光性を付与することができる。
上記した希土類元素イオンを含有した無機・有機複合体着色組成物は、希土類元素イオンを含有しないものと同様に、着色後の色差ΔＥは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７に従う耐候性試験において照射時間５００時間で２以下である。
【００５４】
次に、本発明に係る無機・有機複合体着色組成物の製造方法について詳述する。本発明に係る無機・有機複合体着色組成物は、繊維状粘土（パリゴルスカイト、セピオライト）と有機染料を用いて、乾式法及び湿式法により製造される。
【００５５】
有機染料としては上記したようにインジゴ、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ、メチルレッド及びキノリン系染料を用いるのが好ましい。以下に記述する青赤黄三原色無機・有機複合体着色組成物の製造方法においては、有機染料としてインジゴを用いたときの製造方法について記述するが、他の有機染料を用いるときも製造方法は同様である。
【００５６】
本発明に係る無機・有機複合体着色組成物の製造方法は、主に（１）繊維状粘土とインジゴの微粉化並びに混合工程、（２）加熱工程、（３）洗浄工程から構成される。
以下に、乾式法と湿式法共通の工程、乾式法による工程、湿式法による工程、の順で工程（１）乃至（３）夫々を説明する。
【００５７】
＜工程（１）繊維状粘土とインジゴの微粉化並びに混合工程＞
繊維状粘土とインジゴを微粉化並びに混合する。繊維状粘土とインジゴを夫々微粉化してから混合してもよく、或いは繊維状粘土とインジゴを混合してから微粉化してもよい。
繊維状粘土とインジゴは、０．１〜７０μｍに微粉化する。この微粉化処理により繊維状粘土とインジゴの接触が多くなり、繊維状粘土にインジゴが染着しやすくなる。
【００５８】
＜工程（１Ｃ）希土類元素イオンの取り込み工程＞
希土類元素イオンを取り込む場合は、希土類元素イオンを含有する化合物を添加する。そうすることで、希土類元素イオンが繊維状粘土のマグネシウムイオンとイオン交換される。
本発明において添加される希土類元素イオンは、ランタンイオン、及び／又は３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムから選択される少なくとも一つのイオンである。
ランタン等の希土類元素イオンをイオン交換させることで、無機・有機複合体着色組成物の表面積と酸性度を増大することができる。
３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムのイオンは、着色組成物に発光性を付与することができる。
【００５９】
添加される希土類元素イオンは、例えば硝酸塩のような塩の状態で添加される。
具体的には、硝酸ランタン六水和物、硝酸ネオジム六水和物、硝酸ユウロピウム六水和物である。上記した塩の濃度を調節することにより、繊維状粘土にイオン交換で取り込まれる希土類元素イオンの量が変化する。
希土類元素イオンを繊維状粘土に効率的に取り込む場合は、濃塩酸で繊維状粘土中の不純物である炭酸カルシウムを除去した酸前処理繊維状粘土（酸前処理パリゴルスカイト）を用いることが好ましい。
【００６０】
繊維状粘土は不純物である炭酸カルシウムを濃塩酸で除去することが好ましい。この酸前処理した繊維状粘土を用いると、希土類元素イオンを効率よく取り込むことができる。
また、希土類元素イオンを取り込んだ繊維状粘土は、ろ過してよく水で洗浄することが好ましい。これにより、繊維状粘土に取り込まれていない希土類元素イオンを除去することができる。
【００６１】
＜乾式法における工程（１）繊維状粘土とインジゴの微粉化並びに混合工程＞
乾式法における工程（１）においては、繊維状粘土とインジゴを、例えばミキサー等を用いた機械的方法により混合し、繊維状粘土とインジゴを例えばボールミル等の乾式粉砕機を用いた機械的方法により、０．１〜７０μｍに微粉化する。微粉化の機械的方法は上記方法に限定されるものではない。
【００６２】
＜湿式法における工程（１Ａ）インジゴを還元する工程＞
湿式法による製造方法は、上記工程（１）の前に、インジゴを溶媒に分散させて還元剤によりインジゴを還元し、ロイコインジゴ溶液を調製する工程（工程（１Ａ））を備えている。
工程（１Ａ）において、先ずインジゴを水系溶媒に分散させて還元剤によりインジゴを還元する。
インジゴは、そのままの状態（上記（化１）参照）では水には溶解しない。しかし、インジゴを還元したロイコインジゴ（上記（化２）参照）の状態では、水に可溶となる。従って、先ずインジゴを還元剤により還元する。
【００６３】
所定量秤量したインジゴを水系溶媒に添加し、分散させる。
インジゴを分散させる水系溶媒としては、水を使用することが好ましい。
水系溶媒に使用する水は、純水や超純水等の精製水であることが好ましい。精製水を使用することで、最終の無機・有機複合体着色組成物中の不純物量を低減することができる。
【００６４】
インジゴは水溶媒に溶解せずに分散した状態となる。このインジゴが分散した分散媒に還元剤を添加する。
インジゴの添加量は、後述する粘土鉱物１００重量部に対して３〜１０重量部であることが好ましい。上記した範囲で添加すると、繊維状粘土の構造中にインジゴが過不足なく取り込まれることとなり、鮮やかな発色の着色組成物を得ることができる。一方、インジゴの量が３重量部未満であると、繊維状粘土中に取り込まれる染料が過少となるため十分な発色を得られない虞がある。また、１０重量部を超えると、繊維状粘土中に取り込まれない染料が生じる。取り込まれない余剰分のインジゴは、繊維状粘土の表面に付着する。この繊維状粘土表面に付着したインジゴは、後述するように、着色対象を着色した後の色の変化（退色）の原因の一つとなるため、好ましくない。
【００６５】
還元剤としては公知のものを使用することができる。具体的には、ナトリウムハイドロサルファイト（亜ジチオン酸ナトリウム）が好適である。
ナトリウムハイドロサルファイトを水系溶媒に添加する前に、水系溶媒をアルカリ性とすることが好ましい。ナトリウムハイドロサルファイトは、酸性で分解するという性質を有している。水系溶媒をアルカリ性とすることで、ナトリウムハイドロサルファイトの分解を防止することができる。従って、インジゴを確実に還元することができる。
【００６６】
還元剤の添加量は、インジゴに対して１００〜３０００重量％であることが好ましい。１００〜３０００重量％とすることで、インジゴを完全に還元して溶媒に溶解させることができる。
１００重量％未満であると、インジゴの還元が不十分となり、還元されずにインジゴがそのままの状態（（化１）参照）で残存する可能性がある。そのため、繊維状粘土に取り込まれないインジゴが生じる虞がある。一方、３０００重量％を超えると、それ以上の効果が望めない。
【００６７】
＜湿式法における工程（１）繊維状粘土と有機染料の微粉化並びに混合工程＞
上記工程（１Ａ）でロイコインジゴ溶液を得た後、繊維状粘土をロイコインジゴ溶液に添加する。繊維状粘土はあらかじめ水に分散させてから前記溶液に添加するのが好ましいが、直接添加してもよく、粘土鉱物を含む溶液にロイコインジゴ溶液を添加してもよい。
工程（１Ａ）で還元したインジゴは、水系溶媒に溶解している。つまり、水系溶媒中にロイコインジゴの状態で染料が存在している。ロイコインジゴを含有する水系溶媒（ロイコインジゴ溶液）は淡黄色である。
【００６８】
ロイコインジゴ溶液に添加される繊維状粘土は、前述したパリゴルスカイト及びセピオライトである。これらの繊維状粘土については、本発明に係る無機・有機複合体着色組成物に関する説明において述べたので、ここでは省略する。
繊維状粘土は、０．１〜７０μｍの範囲の粒子サイズに微粉化してロイコインジゴ溶液に添加することが好ましい。微粉化は、乾式法と同様の機械的方法、或いは超音波の印加によって行うことができる。繊維状粘土の粒子サイズを上記の範囲とすることで、溶液中のロイコインジゴとの接触面積を大きくすることができる。
【００６９】
＜湿式法における工程（１Ｂ）超音波印加及び攪拌工程＞
上記工程で得たロイコインジゴと繊維状粘土を含有する溶液に超音波を印加する。超音波を上記の溶液に印加することで、ロイコインジゴがより効率的に繊維状粘土のチャンネルに取り込まれることとなる。
超音波を溶液に印加することにより、キャビテーションが生じる。そのため、繊維状粘土の分散性が向上し、ロイコインジゴと繊維状粘土との接触が多くなる。また、キャビテーションによりロイコインジゴが繊維状粘土のチャンネルに加圧的に挿入される。つまり、繊維状粘土のチャンネルに取り込まれずに表面に付着するのを防ぐことができる。従って、耐候性を向上することができる。
【００７０】
ロイコインジゴ及び繊維状粘土に印加する超音波の周波数は、２８〜１００ｋＨｚであることが好ましく、３０〜４０ｋＨｚであることがより好ましい。
２８ｋＨｚ未満であると、繊維状粘土の分散が不十分となる可能性がある。一方、１００ｋＨｚを超えても、繊維状粘土の分散及びチャンネルへのロイコインジゴの挿入をそれ以上促進することができない。
超音波の印加時間は、１０分以上が望ましく、より好ましくは６０分以上である。
１０分未満であると、繊維状粘土の分散が不十分となる可能性がある。
【００７１】
超音波の印加は、繊維状粘土を添加したロイコインジゴ溶液を、空気を溶液中に巻き込まないように攪拌しながら行う。超音波の印加と攪拌により、ロイコインジゴが繊維状粘土のチャンネルに取り込まれ易くなる。空気を溶液中に巻き込まないように攪拌するのは、繊維状粘土に取り込まれる前にロイコインジゴが酸化されるのを防ぐためである。
超音波の印加と攪拌をせずに行ってもよいが、その場合はロイコインジゴがチャンネルに効率的に取り込まれない。更に、チャンネルに取り込まれずに粘土鉱物の表面に付着するにとどまる。これは、着色対象を着色した後の退色の原因となるため好ましくない。
次いで、空気を取り込むようにこの溶液を攪拌し、ロイコインジゴを空気に曝すことによって空気酸化させる。
これにより、繊維状粘土のチャンネルに存在するロイコインジゴは酸化して再びインジゴ（（化１）参照）となる。酸化されてインジゴの状態となった染料は、青藍色を呈する。そのため、繊維状粘土自体が青藍色に発色しているかのように見える。
【００７２】
＜工程（２Ａ）分散工程＞
後述する工程（２）加熱工程の前に、工程（１）で得られた繊維状粘土とインジゴとからなる着色物を、高沸点を有する溶媒に分散させることが好ましく、特に変色しやすい有機染料を使用する場合にはより好ましい。これにより、後述する工程（２）の加熱によりインジゴが変色するのを防ぐことができる。溶媒としては、加熱により沸騰しないような加熱温度よりも高い沸点を有する溶媒を使用し、使用する有機染料との相性を考慮して、例えばプロピレングリコールが好適に用いられる。
有機染料としてヘリンドンピンクＣＮを用いるときには、この工程（２Ａ）を行うことが好ましい。
【００７３】
＜工程（２）加熱工程＞
上記工程（１）で得た繊維状粘土とインジゴとからなる着色物を加熱し、乾燥する。
加熱温度は、１２０〜２００℃であることが好ましく、１５０〜１８０℃であることがより好ましい。１２０℃未満であると、繊維状粘土に付着したインジゴがチャンネルの中にはまりこまず、着色組成物の耐候性が悪くなる。一方、２００℃を超えると、インジゴの変色が大きくなる虞があるため好ましくない。
上記した温度範囲で１〜２４時間加熱することが好ましい。このような条件で加熱することにより、インジゴの安定化を図ることができる。
上記工程（２Ａ）で繊維状粘土とインジゴとからなる着色物をプロピレングリコール等の高沸点溶媒に分散させた場合は、この溶媒を除去し、乾燥させる。この溶媒は、アスピレーターの吸引ろ過或いは遠心分離機を用いて除去することができるが、除去方法はこれらに限定されない。
【００７４】
＜工程（３）洗浄工程＞
上記工程（２）で加熱して得た繊維状粘土とインジゴとからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有する溶液により洗浄する。つまり、工程（３）では、繊維状粘土のチャンネルに取り込まれずに、単に付着した状態のインジゴを除去する。還元剤を使用することで、繊維状粘土に付着したインジゴがロイコインジゴに還元されて溶解可能となる。ロイコインジゴは、還元剤を含有する溶液に溶解して除去される。
【００７５】
繊維状粘土のチャンネルに取り込まれずに、単に付着した状態のインジゴは退色の原因となる。
チャンネルに取り込まれたインジゴは、水素結合やファンデルワールス力等の相互作用により繊維状粘土内（チャンネル）に安定化されている。一方、繊維状粘土の表面に付着したインジゴは、安定化されておらず、繊維状粘土鉱物と主に物理吸着しているだけであり、相互作用（水素結合やファンデルワールス力）が弱いか少ない。このようなインジゴは、例えば紫外線や酸等により分解あるいは酸化されてしまう。そうすると、青藍色を呈するインジゴではなくなるため、着色対象物の色の変化が見かけ上大きくなる。
余剰のインジゴを除去することで、色の変化（退色）の要因を除くことができる。
【００７６】
還元剤としては、上記工程（１Ａ）と同じ還元剤を使用することが好ましい。つまり、ナトリウムハイドロサルファイト（亜ジチオン酸ナトリウム）が好適である。
ナトリウムハイドロサルファイトを用いることで、インジゴを還元してロイコインジゴとし、容易に除去（溶解）することができる。
上記したように、この工程（３）を経ることで、粗製の着色組成物を精製することができ、耐候性に優れた退色の少ない無機・有機複合体着色組成物とすることができる。
上記工程（２Ａ）分散工程を行わない場合は、単に付着した状態のインジゴが多く存在するため、必ずこの洗浄工程を行う必要がある。
【００７７】
有機染料として赤色染料であるインジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ、メチルレッドからなる群から選択される１種以上を用いる場合は、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄するか、又は水によるソックスレー抽出により洗浄することが好ましく、有機染料として黄色染料であるキノリン系染料を用いる場合は、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄するか、又はエタノールによるソックスレー抽出により洗浄することが好ましい。これにより、余剰の有機染料を除去することができ、色の変化（退色）の要因を除くことができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。【００７９】
実施例１  乾式法による無機・有機複合体着色組成物の製造方法１
工程（１）
パリゴルスカイト（アタゲル＃４０、エンゲルハード社製）１０ｇに、インジゴ（Ｄｙｓｔａｒ  Ｉｎｄｉｇｏ  Ｇｒ、ダイスタージャパン社製）０．５ｇを添加し、ミキサーによって混合した。この混合物を、ボールミルを用いて粉砕し、微粉化した後、再びミキサーにてよく混合した。【００８０】
工程（２）
上記工程（１）で得たパリゴルスカイトとインジゴとからなる着色物を１７０℃で６時間加熱し、パリゴルスカイトとインジゴとからなる粗製の着色組成物１０ｇを得た。【００８１】
工程（３）
上記工程（２）で得たパリゴルスカイトとインジゴとからなる粗製の着色組成物を、ナトリウムハイドロサルファイト１．５ｇ、２Ｍ苛性ソーダ水溶液１０ｇ及び蒸留水１００ｇからなる溶液で洗浄し、無機・有機複合体着色組成物９．０ｇを精製した。
尚、洗浄前後のインジゴ減量分は、ＣＨＮ分析の結果から約３０％減であった。【００８２】
実施例２  湿式法による無機・有機複合体着色組成物の製造方法１
工程（１Ａ）
インジゴ（Ｄｙｓｔａｒ  Ｉｎｄｉｇｏ  Ｇｒ、ダイスタージャパン社製）０．５ｇを、蒸留水２２．５ｇに添加し、この溶液に２Ｍ苛性ソーダ水溶液１０ｇを添加した。次いで、還元剤として蒸留水１００ｇ及びナトリウムハイドロサルファイト１．５ｇからなる溶液を空気を遮断して添加してインジゴを還元し、ロイコインジゴ溶液１３４．５ｇを得た。【００８３】
工程（１）
パリゴルスカイト（アタゲル＃４０、エンゲルハード社製）１０ｇを蒸留水４００ｇに添加し、この溶液を攪拌しながら周波数３７〜４２ｋＨｚの超音波を８０℃で、４０分間印加した。この溶液と上記工程（１Ａ）で得たロイコインジゴ溶液１３４．５ｇを混合し、ロイコインジゴとパリゴルスカイトを含む溶液５４４．５ｇを得た。【００８４】
工程（１Ｂ）
上記工程（１）で得た溶液を５０℃で４０分間インキュベートした後、この溶液を、空気を溶液中に巻き込まないように攪拌しながら、この溶液に周波数３７〜４２ｋＨｚの超音波を３０分間印加し、次いで６０分間、溶液に空気を取り込むように攪拌をし、ロイコインジゴを酸化し不溶化した。【００８５】
工程（２）
上記工程（１Ｂ）で得たパリゴルスカイトとインジゴとからなる着色物を含有する溶液を、吸引ろ過、水洗浄後、５０℃乾燥して粉末にし、その粉末を１７０℃で６時間加熱した。【００８６】
工程（３）
上記工程（２）で得たパリゴルスカイトとインジゴとからなる粗製の着色組成物を、ナトリウムハイドロサルファイト１．５ｇ、２Ｍ苛性ソーダ水溶液１０ｇ及び蒸留水１００ｇからなる溶液で、５０℃で４０分間洗浄し、無機・有機複合体着色組成物８．７ｇを精製した。
尚、洗浄前後のインジゴ減量分は、ＣＨＮ分析の結果から約３０％減であった。【００８７】
実施例３  乾式法による無機・有機複合体着色組成物の製造方法２
工程（１）
セピオライト（パンゲルＡＤ、ＴＯＬＳＡ社製）１０ｇに、インジゴ（Ｄｙｓｔａｒ  Ｉｎｄｉｇｏ  Ｇｒ、ダイスタージャパン社製）０．５ｇを添加し、ミキサーによって混合した。この混合物を、ボールミルを用いて粉砕し、微粉化した後、再びミキサーにてよく混合した。【００８８】
工程（２）
上記工程（１）で得たセピオライトとインジゴとからなる着色物を１７０℃で６時間加熱し、セピオライトとインジゴからなる粗製の着色組成物１０ｇを得た。【００８９】
工程（３）
上記工程（２）で得たセピオライトとインジゴとからなる粗製の着色組成物を、ナトリウムハイドロサルファイト１．５ｇ、２Ｍ苛性ソーダ水溶液１０ｇ及び蒸留水１００ｇからなる溶液で洗浄し、無機・有機複合体着色組成物９ｇを精製した。【００９０】
実施例４  乾式法による無機・有機複合体着色組成物の製造方法３
工程（１）
パリゴルスカイト（ゼメックス６０１−Ｐ、ゼメックス社製）１０ｇに、ヘリンドンピンクＣＮ（赤色２２６号、癸巳化成社製）０．５ｇを添加し、ミキサーによって混合した。この混合物を、ボールミルを用いて粉砕し、微粉化した後、再びミキサーにてよく混合した。【００９１】
工程（２Ａ）
上記工程（１）で得たパリゴルスカイトとヘリンドンピンクＣＮとからなる着色物１０ｇを、プロピレングリコール１００ｇに添加し、分散させた。【００９２】
工程（２）
上記工程（２Ａ）で得たパリゴルスカイトとヘリンドンピンクＣＮとからなる着色物を含有するプロピレングリコール溶液を、１７０℃で６時間加熱し、プロピレングリコールを吸引ろ過、水洗浄後、５０℃で乾燥させ、パリゴルスカイトと赤色２２６号からなる粗製の着色組成物９．６ｇを得た。【００９３】
工程（３）
上記工程（２）で得たパリゴルスカイトとヘリンドンピンクＣＮとからなる粗製の着色組成物を、ナトリウムハイドロサルファイト１．５ｇ、２Ｍ苛性ソーダ水溶液１０ｇ及び蒸留水１００ｇからなる溶液で洗浄し、無機・有機複合体着色組成物８．０ｇを精製した。【００９４】
実施例５  湿式法による無機・有機複合体着色組成物の製造方法２
工程（１Ａ）
インジゴ（Ｄｙｓｔａｒ  Ｉｎｄｉｇｏ  Ｇｒ、ダイスタージャパン社製）０．５ｇを、蒸留水２２．５ｇに添加し、この溶液に２Ｍ苛性ソーダ水溶液１０ｇを添加した。次いで、還元剤として蒸留水１００ｇ及びナトリウムハイドロサルファイト１．５ｇからなる溶液を添加してインジゴを還元し、ロイコインジゴ溶液１３４．５ｇを得た。【００９５】
工程（１Ｃ）
パリゴルスカイト（アタゲル＃４０、エンゲルハード社製）１０ｇを蒸留水１１５ｇに添加し、この溶液に蒸留水２８５ｇ及び硝酸ランタン六水和物０．５２ｇからなる溶液を添加した。この溶液を８０℃で４時間攪拌した。【００９６】
工程（１）
上記工程（１Ｃ）で得た溶液と上記工程（１Ａ）で得たロイコインジゴ溶液１３４．５ｇを混合し、インジゴとパリゴルスカイトを含む溶液５４５ｇを得た。【００９７】
工程（１Ｂ）
上記工程（１）で得た溶液を５０℃で４０分間インキュベートした後、この溶液を、空気を溶液中に巻き込まないように攪拌しながらこの溶液に周波数３７〜４２ｋＨｚの超音波を３０分間印加し、次いで６０分間、溶液に空気を取り込むように攪拌をし、ロイコインジゴを酸化し不溶化した。【００９８】
工程（２）
上記工程（１Ｂ）で得たパリゴルスカイトとインジゴとからなる着色物を含有する溶液を、吸引ろ過、水洗浄後、５０℃乾燥して粉末にし、その粉末を１７０℃で６時間加熱した。【００９９】
工程（３）
上記工程（２）で得たパリゴルスカイトとインジゴとからなる粗製の着色組成物を、ナトリウムハイドロサルファイト１．５ｇ、２Ｍ苛性ソーダ水溶液１０ｇ及び蒸留水１００ｇからなる溶液で、５０℃で４０分間洗浄し、無機・有機複合体着色組成物９．０ｇを精製した。【０１００】
実施例６  湿式法による無機・有機複合体着色組成物の製造方法３
工程（１Ａ）
インジゴ（Ｄｙｓｔａｒ  Ｉｎｄｉｇｏ  Ｇｒ、ダイスタージャパン社製）０．５ｇを、蒸留水２２．５ｇに添加し、この溶液に２Ｍ苛性ソーダ水溶液１０ｇを添加した。次いで、還元剤として蒸留水１００ｇ及びナトリウムハイドロサルファイト１．５ｇからなる溶液を添加してインジゴを還元し、ロイコインジゴ溶液１３４．５ｇを得た。【０１０１】
工程（１Ｃ）
パリゴルスカイト（アタゲル＃４０、エンゲルハード社製）１０ｇを蒸留水１１５ｇに添加し、この溶液に蒸留水２８５ｇ及び硝酸ランタン六水和物０．５２ｇからなる溶液を８０℃で４時間攪拌して、イオン交換でランタンイオンをパリゴルスカイトに取込ませた。この溶液をろ過して、パリゴルスカイトをよく水で洗浄して、乾燥した。【０１０２】
工程（１）
上記工程（１Ｃ）で得たパリゴルスカイトと上記工程（１Ａ）で得たロイコインジゴ溶液１３４．５ｇを混合し、スラリー状溶液５４５ｇを得た。【０１０３】
工程（１Ｂ）
上記工程（１）で得た溶液を５０℃で４０分間インキュベートした後、この溶液を、空気を溶液中に巻き込まないように攪拌しながらこの溶液に周波数３７〜４２ｋＨｚの超音波を３０分間印加し、次いで６０分間、溶液に空気を取り込むように攪拌をし、インジゴを酸化し不溶化した。【０１０４】
工程（２）
上記工程（１Ｂ）で得たパリゴルスカイトとインジゴとからなる着色物を含有する溶液を、吸引ろ過、水洗浄後、５０℃乾燥して粉末にし、その粉末を１７０℃で６時間加熱した。【０１０５】
工程（３）
上記工程（２）で得たパリゴルスカイトとインジゴとからなる粗製の着色組成物を、ナトリウムハイドロサルファイト１．５ｇ、２Ｍ苛性ソーダ水溶液１０ｇ及び蒸留水１００ｇからなる溶液で、５０℃で４０分間洗浄し、無機・有機複合体着色組成物９．０ｇを精製した。
尚、洗浄前後のインジゴ減量分は、ＣＨＮ分析の結果から約３０％減であった。【０１０６】
実施例７  乾式法による無機・有機複合体着色組成物の製造方法４
実施例６とは、工程（１Ｃ）の前に、濃塩酸でパリゴルスカイト（アタゲル＃４０、エンゲルハード社製）中の不純物である炭酸カルシウムを除去し、この酸前処理パリゴルスカイトを工程（１）で使用したこと、硝酸ランタン六水和物の代わりに硝酸セリウム六水和物を用いたこと、及び工程（１Ａ）がないこと以外は同じ条件で、無機・有機複合体着色組成物９．０ｇを精製した。【０１０７】
実施例８  乾式法による無機・有機複合体着色組成物の製造方法５
工程（１）
パリゴルスカイト（アタゲル＃５０、エンゲルハード社製）１０ｇに、メチルレッド（Johnson Matthey Company社製）０．５ｇを添加し、ミキサーによって混合した。この混合物を、ボールミルを用いて粉砕し、微粉化した後、再びミキサーにてよく混合した。【０１０８】
工程（２）
上記工程（１）で得たパリゴルスカイトとメチルレッドとからなる着色物を、１７０℃で６時間加熱した。【０１０９】
工程（３）
上記工程（２）で得たパリゴルスカイトとメチルレッドとからなる粗製の着色組成物を、水によるソックスレー抽出により洗浄し、無機・有機複合体着色組成物９．０ｇを精製した。
尚、洗浄前後のメチルレッド減量分は、ＣＨＮ分析の結果から約５０％減であった。【０１１０】
実施例９  乾式法による無機・有機複合体着色組成物の製造方法６
工程（１Ｃ）
パリゴルスカイト（アタゲル＃４０、エンゲルハード社製）１０ｇを蒸留水１１５ｇに添加し、この溶液に蒸留水２８５ｇ及び硝酸ランタン六水和物０．５２ｇからなる溶液を８０℃で４時間攪拌して、イオン交換でランタンイオンをパリゴルスカイトに取込ませた。この溶液をろ過して、パリゴルスカイトをよく水で洗浄して、乾燥した。【０１１１】
工程（１）
上記工程（１Ｃ）で得たパリゴルスカイト（アタゲル＃５０、エンゲルハード社製）１０ｇに、ディスパーズイエロー５４（有本化学社製）０．５ｇを添加し、ミキサーによって混合した。この混合物を、ボールミルを用いて粉砕し、微粉化した後、再びミキサーにてよく混合した。【０１１２】
工程（２）
上記工程（１）で得たパリゴルスカイトとディスパーズイエロー５４とからなる着色物を、１７０℃で６時間加熱した。【０１１３】
工程（３）
上記工程（２）で得たパリゴルスカイトとディスパーズイエロー５４とからなる粗製の着色組成物を、エタノールによるソックスレー抽出により洗浄し、無機・有機複合体着色組成物９．０ｇを精製した。
尚、洗浄前後のディスパーズイエロー５４減量分は、ＣＨＮ分析の結果から約３０％減であった。【０１１４】
（比較例）
比較例１  乾式法による無機・有機複合体着色組成物の製造方法７
実施例１とは、工程（３）の洗浄を行わなかったこと以外は同じ条件で、無機・有機複合体着色組成物９．０ｇを精製した。【０１１５】
比較例２  乾式法による無機・有機複合体着色組成物の製造方法８
実施例１とは、工程（３）の洗浄を、クロロホルムにより行ったこと、及び工程（１）の前に、濃塩酸でパリゴルスカイト（アタゲル＃４０）中の不純物である炭酸カルシウムを除去し、この酸前処理パリゴルスカイトを工程（１）で使用したこと以外は同じ条件で、無機・有機複合体着色組成物９．０ｇを精製した。【０１１６】
比較例３  乾式法による無機・有機複合体着色組成物の製造方法９
実施例８とは、工程（３）の洗浄を、エタノールによるソックスレー抽出により行ったこと、及び工程（１）の前に、濃塩酸でパリゴルスカイト（アタゲル＃４０）中の不純物である炭酸カルシウムを除去し、この酸前処理パリゴルスカイトを工程（１）で使用したこと以外は同じ条件で、無機・有機複合体着色組成物９．０ｇを精製した。【０１１７】
比較例４  乾式法による無機・有機複合体着色組成物の製造方法１０
実施例８とは、工程（３）の洗浄を行わなかったこと、及び工程（１）の前に、濃塩酸でパリゴルスカイト（アタゲル＃４０）中の不純物である炭酸カルシウムを除去し、この酸前処理パリゴルスカイトを工程（１）で使用したこと以外は同じ条件で、無機・有機複合体着色組成物９．０ｇを精製した。【０１１８】
比較例５  乾式法による無機・有機複合体着色組成物の製造方法１１
実施例９とは、工程（３）の洗浄を行わなかったこと以外は同じ条件で、無機・有機複合体着色組成物９．０ｇを精製した。【０１１９】
（試験例）
（ブリード試験）
上記実施例２により得た無機・有機複合体着色組成物７．７重量部、顔料分散液６３．５重量部及びアクリル樹脂であるモビニール７２７ＴＸＮＬ（日本合成化学社製）２８．８重量部から、原色塗料を作成し、塗布、乾燥後、その上に白色塗料を塗布しブリードの有無の確認試験を行った。
比較例として、青色塗料であるＢ１０００（Ｍａｙａｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ社製）についても同様の試験を行った。
結果を表１に示す。ブリードによる色差は、白色塗料単独の色に対する、ブリードにより染められた塗料面の色差を測定した。色差が大きいほど、ブリードが大であることを示す。色差ΔＥが１．０以下であれば色の変化がほとんどなく、ブリードがないと判断できるため、色差ΔＥ１．０以下を合格とした。実施例２の無機・有機複合体着色組成物を含む塗料では明確な変色は見られず、合格であった。【０１２０】
【表１】
2012124785.tif 000009
【０１２１】
（耐候性試験１）
上記実施例１により得た無機・有機複合体着色組成物１．７１重量部、１０％エマルゲンＡ−５００水溶液（花王（株）製）０．１７重量部、ＢＹＫ０２８（ビッグケミー・ジャパン（株）製）０．０３重量部、モビニール７２７（日本合成化学社製）６．４１重量部、Ｃｓ−１２（チッソ化学（株）製）０．４５重量部、及びビッグアートホワイト（ターナー色彩（株）製）９１．２３重量部から塗料を作成した。上記実施例４及び９により得た無機・有機複合体着色組成物においても同様の配合で塗料を作成した。
尚、以下に記述する耐候性試験に用いる無機・有機複合体着色組成物においても同様の配合で塗料を作成した。
これらの塗料を２５０μｍのアプリケーターで白色のアクリル板に塗布し、乾燥後、キセノンランプの促進耐候性試験機を使用してＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７に従って耐候性試験を行い、２４、１００、２００、３００時間後の色差ΔＥを測定した。
尚、以下に記述する耐候性試験においても同様の方法で色差ΔＥを測定した。
結果を表２に示す。実施例１及び４で得た無機・有機複合体着色組成物の色差ΔＥは、３００時間後でも２．０以下であり、優れた耐候性を示した。実施例９で得た無機・有機複合体着色組成物の色差ΔＥも１００ｈｒにおいて、実施例１及び４と同等の優れた耐候性を示した。【０１２２】
【表２】
2012124785.tif 000010
【０１２３】
（耐候性試験２）
上記実施例１〜３で得た無機・有機複合体着色組成物を含有する塗料、並びに比較例としてＢ１０００（Ｍａｙａｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ社製）、ＲＢ１０００（Ｍａｙａｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ社製）及びフタロシアニンであるユニスパースブルーＧＳ（ＢＡＳＦ製）の２４、１００、２００、３００、４００、５００時間後の色差ΔＥを測定した。実施例１のみ６００、７００時間後まで測定した。
結果を表３に示す。実施例１及び２で得た無機・有機複合体着色組成物は、フタロシアニンに匹敵し、実施例１、２及び３で得た無機・有機複合体着色組成物は、Ｂ１０００及びＲＢ１０００よりも優れた耐候性を示した。【０１２４】
【表３】
2012124785.tif 000011
【０１２５】
（耐候性試験３）
上記実施例５及び７で得た無機・有機複合体着色組成物を含有する塗料の２４、１００（１２４）、２００（２２４）、３００（３２４）、４００（４２４）、５００（５２４）時間後の色差ΔＥを測定した。
結果を表４に示す。ランタンイオンをイオン交換した実施例５で得た無機・有機複合体着色組成物の色差ΔＥは、５００時間後でも１．５以下であり、優れた耐候性を示した。Ｌａ濃度１．６％以下の場合、Ｌａ濃度０％と比べて耐候性が向上した。【０１２６】
【表４】
2012124785.tif 000012
【０１２７】
（耐候性試験４）
上記比較例１〜５で得た無機・有機複合体着色組成物を含有する塗料、及び上記実施例２，５，８，９で得た無機・有機複合体着色組成物を含有する塗料の２４、１００、２００、３００、４００、５００時間後の色差ΔＥを測定した。
結果を表５に示す。比較例１〜５で得た無機・有機複合体着色組成物の色差ΔＥは２を超えた。よって、工程（３）洗浄工程が耐候性に大きく寄与していることがわかった。
青色については、洗浄無しやクロロホルム洗浄に比べ、実施例２のアルカリ洗浄のものが顕著に優れた耐候性を示した。
赤色については、洗浄無しやエタノール洗浄に比べ、実施例８の水洗浄のものが顕著に優れた耐候性を示した。
黄色については、洗浄無しでも５００時間後の色差ΔＥは２以下であったが、１００時間後で比較すると、洗浄工程がある方が優れた耐候性を示した。【０１２８】
【表５】
2012124785.tif 000013
【０１２９】
図１は、実施例５とは洗浄工程がないこと、インジゴの代わりにそれぞれディスパーズイエロー５４、インジルビンを用いたこと、及び硝酸ランタン六水和物の代わりに硝酸ユウロピウム六水和物を用いたこと以外は同じ条件で製造した無機・有機複合体着色組成物、及びアタゲル＃４０にユウロピウム（ＩＩＩ）イオンを取り込ませたものをラマンスペクトル分光器によって、４５７．９ｎｍ励起、５ｍＷ、露光時間１０−３０ｓｅｃで測定した発光スペクトルである。
１６０００−１７４００ｃｍ−１のシャープなピークはユウロピウム（ＩＩＩ）イオン特有の４ｆ−４ｆ発光である。
これにより、ユウロピウム（ＩＩＩ）イオンがイオン交換により取り込まれた無機・有機複合体着色組成物は、レーザ励起発光していることがわかる。【０１３０】
尚、実施例及び比較例を整理すると以下のようになる。【０１３１】
【表６】
2012124785.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明に係る同じパリゴルスカイト粘土を基材とする青赤黄三原色の無機・有機複合体着色組成物は、多様な色彩の発現を可能にし、耐候性、親水性・親油性に優れ、高分散性・低沈降性で高濃度の取扱いが容易な基盤的な色材である。従って、この色材の安全性、ユニークで多彩な色調などを生かし、絵具、文具、化粧品などの製品に好適に利用される。さらには、三原色着色三原色発光性を付与することで、白色ＬＥＤ蛍光体としての照明器具や液晶化によるディスプレイへの応用ばかりでなく、長残光性をもたらすことで、従来にない高耐候性・耐水性で屋外の使用可能な着色蓄光色材の製造が可能となり、防犯・防災誘導表示板、掲示板を既製品よりも低コストで製造することができる。
また、本発明に係る無機・有機複合体着色組成物の製造方法は、経時的な退色が少ない着色組成物の製造に好適に利用される。
【図１】
2012124785.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月15日(2013.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土鉱物と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物であって、
前記粘土鉱物は繊維状粘土であり、
前記有機染料が、インジゴ、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ、メチルレッド及びキノリン系染料からなる群から選択される少なくとも一つからなり、
希土類元素イオンを含み、
着色対象を着色した前記着色組成物のＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７に従う耐候性試験による照射時間５００時間の色差ΔＥが２以下であることを特徴とする無機・有機複合体着色組成物。
【請求項２】
前記希土類元素イオンが、ランタンイオンを含むことを特徴とする請求項１記載の無機・有機複合体着色組成物。
【請求項３】
前記希土類元素イオンが、３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムから選択される少なくとも一種のイオンであることを特徴とする請求項１又は２記載の無機・有機複合体着色組成物。
【請求項４】
粘土鉱物である繊維状粘土と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物の製造方法であって、前記有機染料が、インジゴ、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ、メチルレッド及びキノリン系染料からなる群から選択される少なくとも一つからなり、
下記の工程（１）及び（２）、並びに（２Ａ）及び／又は（３）を備えていることを特徴とする無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
（１）繊維状粘土を酸で前処理し、希土類元素イオンを酸で前処理した繊維状粘土にイオン交換で取り込ませた後、前記希土類元素イオンをイオン交換で取り込ませた前記繊維状粘土と前記有機染料を混合させ、次いで前記繊維状粘土及び前記有機染料を０．１〜７０μｍに微粉化、並びに前記繊維状粘土及び前記有機染料を混合する工程
（２）前記工程（１）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料からなる着色物を１２０〜２００℃で１〜２４時間加熱する工程
（２Ａ）前記工程（２）の前に、前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる前記着色物を、前記工程（２）の加熱温度よりも高い沸点を有する溶媒に分散させる工程
（３）前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程
【請求項５】
粘土鉱物である繊維状粘土と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物の湿式の製造方法であって、
下記の工程（１Ｂ）を備えていることを特徴とする請求項４記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
（１Ｂ）前記工程（１）の後に、前記還元された有機染料と前記繊維状粘土とを含有する溶液を、空気を溶液中に巻き込まないように攪拌しながら超音波を印加し前記還元された有機染料と前記繊維状粘土を十分になじませ、次いで前記溶液を、空気を取り込むように攪拌し、前記有機染料を空気酸化させる工程
【請求項６】
前記有機染料がインジゴであって、
前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることを特徴とする請求項４又は５記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
【請求項７】
前記有機染料が、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ及びメチルレッドからなる群から選択される少なくとも一つからなり、
前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄するか、又は水によるソックスレー抽出により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることを特徴とする請求項４又は５記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
【請求項８】
前記有機染料がキノリン系染料であって、
前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄するか、又はエタノールによるソックスレー抽出により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることを特徴とする請求項４又は５記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
【請求項９】
前記希土類元素イオンが、ランタンイオンを含むことを特徴とする請求項４乃至８いずれか一つに記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記希土類元素イオンが、３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムから選択される少なくとも一種のイオンであることを特徴とする請求項４乃至９いずれか一つに記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記還元剤が、ナトリウムハイドロサルファイトであることを特徴とする請求項４乃至１０いずれか一つに記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
インジゴ及び粘土鉱物の複合体は、１００〜３００℃の温度で且つ数時間〜４日の間加熱される。この加熱処理を行うことにより呈色の安定化を図っている。このような加熱条件でインジゴ及び粘土鉱物の複合体を加熱することにより、青色の退色が１年間で１０％以下のコーティング組成物を得ることができる。
［０００６］
一般的に、着色組成物により着色された着色対象の色は、着色後初期の段階で最も多く退色する。つまり、指数関数的に退色していく。
特許文献１の開示技術は、このような初期の大きな退色を防ぐことができるものではなかった。特許文献１に記載の呈色組成物は、上記したように退色の程度が１年間で１０％以下のものである。このような割合での退色は、視認できる程度の色の変化が生じる。つまり、特許文献１に記載の技術では、色差（ΔＥ）が小さく（例えば２以下）視認できない程度の呈色組成物を得ることはできなかった。
先行技術文献
特許文献
［０００７］
特許文献１：特表２００５−５３０８９１号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００８］
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、着色対象を着色した後の退色が少なく、耐候性に優れる無機・有機複合体着色組成物及びその製造方法を提供するものである。
課題を解決するための手段
［０００９］
請求項１に係る発明は、粘土鉱物と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物であって、前記粘土鉱物は繊維状粘土であり、前記有機染料が、インジゴ、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ、メチルレッド及びキノリン系染料からなる群から選択される少なくとも一つからなり、希土類元素イオンを含み、着色対象を着色した前記着色組成物のＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７に従う耐候性試験による照射時間５００時間の色差ΔＥが２以下であることを特徴とする無機・有機複合体着色組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
［００１０］
［００１１］
［００１２］
請求項２に係る発明は、前記希土類元素イオンが、ランタンイオンを含むことを特徴とする請求項１記載の無機・有機複合体着色組成物に関する。
［００１３］
請求項３に係る発明は、前記希土類元素イオンが、３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムから選択される少なくとも一種のイオンであることを特徴とする請求項１又は２記載の無機・有機複合体着色組成物に関する。
［００１４］
請求項４に係る発明は、粘土鉱物である繊維状粘土と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物の製造方法であって、前記有機染料が、インジゴ、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ、メチルレッド及びキノリン系染料からなる群から選択される少なくとも一つからなり、
下記の工程（１）及び（２）、並びに（２Ａ）及び／又は（３）を備えていることを特徴とする無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。
（１）繊維状粘土を酸で前処理し、希土類元素イオンを酸で前処理した繊維状粘土にイオン交換で取り込ませた後、前記希土類元素イオンをイオン交換で取り込ませた前記繊維状粘土と前記有機染料を混合させ、次いで前記繊維状粘土及び前記有機染料を０．１〜７０μｍに微粉化、並びに前記繊維状粘土及び前記有機染料を混合する工程
（２）前記工程（１）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料からなる着色物を１２０〜２００℃で１〜２４時間加熱する工程
（２Ａ）前記工程（２）の前に、前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる前記着色物を、前記工程（２）の加熱温度よりも高い沸点を有する溶媒に分散させる工程
（３）前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程
［００１５］
請求項５に係る発明は、粘土鉱物である繊維状粘土と有機染料とからなる
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
無機・有機複合体着色組成物の湿式の製造方法であって、
下記の工程（１Ｂ）を備えていることを特徴とする請求項４記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。
（１Ｂ）前記工程（１）の後に、前記還元された有機染料と前記繊維状粘土とを含有する溶液を、空気を溶液中に巻き込まないように攪拌しながら超音波を印加し前記還元された有機染料と前記繊維状粘土を十分になじませ、次いで前記溶液を、空気を取り込むように攪拌し、前記有機染料を空気酸化させる工程
［００１６］
請求項６に係る発明は、前記有機染料がインジゴであって、前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることを特徴とする請求項４又は５記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。
［００１７］
請求項７に係る発明は、前記有機染料が、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ及びメチルレッドからなる群から選択される少なくとも一つからなり、前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄するか、又は水によるソックスレー抽出により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることを特徴とする請求項４又は５記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。
［００１８］
請求項８に係る発明は、前記有機染料がキノリン系染料であって、前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄するか、又はエタノールによるソックスレー抽出により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることを特徴とする請求項４又は５記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。
［００１９］
［００２０］
請求項９に係る発明は、前記希土類元素イオンが、ランタンイオンを含むことを特徴とする請求項４乃至８いずれか一つに記載の無機・有機複合体着
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
色組成物の製造方法に関する。
［００２１］
請求項１０に係る発明は、前記希土類元素イオンが、３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムから選択される少なくとも一種のイオンであることを特徴とする請求項４乃至９いずれか一つに記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。
［００２２］
請求項１１に係る発明は、前記還元剤が、ナトリウムハイドロサルファイトであることを特徴とする請求項４乃至１０いずれか一つに記載の無機・有機複合体着色組成物の製造方法に関する。
発明の効果
［００２３］
請求項１に係る発明によれば、粘土鉱物と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物であって、前記粘土鉱物は繊維状粘土であり、着色対象を着色した前記着色組成物のＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７に従う耐候性試験による照射時間５００時間の色差ΔＥが２以下であるため、着色対象物の退色が少ない耐候性に優れた着色組成物とすることができる。
［００２４］
請求項１に係る発明によれば、前記有機染料が、インジゴ、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ、メチルレッド及びキノリン系染料からなる群から選択される少なくとも一つからなる無機・有機複合体着色組成物であるため、着色対象物の退色が少ない耐候性に優れた青色、赤色及び黄色の着色組成物とすることができる。
［００２５］
請求項１に係る発明によれば、希土類元素イオンを含む無機・有機複合体着色組成物であるため、無機・有機複合体着色組成物の表面積と酸性度を増大することができ、耐候性に優れた着色組成物とすることができる。
［００２６］
請求項２に係る発明によれば、ランタンイオンを含む無機・有機複合体着色組成物であるため、無機・有機複合体着色組成物の表面積と酸性度を増大することができ、耐候性に優れた着色組成物とすることができる。
［００２７］
請求項３に係る発明によれば、３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムから選択される少なくとも一種のイオンを含む無機・有機複合体着色組成物であるため、着色組成物に発光性を付与することができ、着色組成物の発色をより鮮やかにすることができる。そのため、着色対象物の視認性を高めることができる。
［００２８］
請求項４に係る発明によれば、粘土鉱物である繊維状粘土と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物の製造方法であって、前記有機染料が、インジゴ、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ、メチルレッド及びキノリン系染料からなる群から選択される少なくとも一つからなり、（１）繊維状粘土を酸で前処理し、希土類元素イオンを酸で前処理した繊維状粘土にイオン交換で取り込ませた後、前記希土類元素イオンをイオン交換で取り込ませた前記繊維状粘土と前記有機染料を混合させ、次いで前記繊維状粘土及び前記有機染料を０．１〜７０μｍに微粉化、並びに前記繊維状粘土及び前記有機染料を混合する工程、及び（２）前記工程（１）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料からなる着色物を１２０〜２００℃で１〜２４時間加熱する工程、並びに（２Ａ）前記工程（２）の前に、前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる前記着色物を、前記工程（２）の加熱温度よりも高い沸点を有する溶媒に分散させる工程及び／又は（３）前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えていることにより、着色対象物の退色が少ない耐候性に優れた着色組成物を得ることができる。
また、前記工程（１）において、希土類元素イオンを前記繊維状粘土にイオン交換で取り込ませた後、前記希土類元素イオンをイオン交換で取り込ませた前記繊維状粘土と前記有機染料を混合させる無機・有機複合体着色組成物の製造方法であるため、無機・有機複合体着色組成物の表面積と酸性度を増大することができ、耐候性に優れた着色組成物を得ることができる。
［００２９］
請求項５に係る発明によれば、粘土鉱物である繊維状粘土と有機染料とからなる無機・有機複合体着色組成物の湿式の製造方法であって、（１Ｂ）前記工程（１）の後に、前記還元された有機染料と前記繊維状粘土とを含有す
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
る溶液を、空気を溶液中に巻き込まないように攪拌しながら超音波を印加し前記還元された有機染料と前記繊維状粘土を十分になじませ、次いで前記溶液を、空気を取り込むように攪拌し、前記有機染料を空気酸化させる工程、を備えていることにより、繊維状粘土と染料の分散性を良くすることができるため、着色対象物の退色がより少ない耐候性に優れた着色組成物を得ることができ、且つ有機染料が酸化して不溶化するので、無機・有機複合体着色組成物を効率よく取り出すことができる。
［００３０］
請求項６に係る発明によれば、前記有機染料がインジゴであって、前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることにより、繊維状粘土のチャンネルに取り込まれず単に付着した状態のインジゴを除去することができ、これにより、着色対象物の退色が少ない耐候性に優れた青色の着色組成物を得ることができる。
［００３１］
請求項７に係る発明によれば、前記有機染料が、インジルビン、ヘリンドンピンクＣＮ及びメチルレッドからなる群から選択される少なくとも一つからなり、前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、前記粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄するか、又は水によるソックスレー抽出により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることにより、繊維状粘土のチャンネルに取り込まれず単に付着した状態の有機染料を除去することができ、これにより、着色対象物の退色が少ない耐候性に優れた赤色の着色組成物を得ることができる。
［００３２］
請求項８に係る発明によれば、前記有機染料がキノリン系染料であって、前記工程（２）で得た前記繊維状粘土と前記有機染料とからなる粗製の着色組成物を、還元剤を含有するアルカリ性溶液により洗浄するか、又はエタノールによるソックスレー抽出により洗浄して無機・有機複合体着色組成物を得る工程を備えることにより、繊維状粘土のチャンネルに取り込まれず単に付着した状態の有機染料を除去することができ、これにより、着色対象物の
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
退色が少ない耐候性に優れた黄色の着色組成物を得ることができる。
［００３３］
［００３４］
請求項９に係る発明によれば、ランタンイオンをイオン交換で取り込ませた後、ランタンイオンをイオン交換で取り込ませた前記繊維状粘土と前記有機染料を混合させる無機・有機複合体着色組成物の製造方法であるため、無機・有機複合体着色組成物の表面積と酸性度を増大することができ、耐候性に優れた着色組成物を得ることができる。
［００３５］
請求項１０に係る発明によれば、３価のセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム、並びに２価のユウロピウムから選択される少なくとも一種のイオンをイオン交換で取り込ませた後、該イオンをイオン交換で取り込ませた前記繊維状粘土と前記有機染料を混合させる無機・有機複合体着色組成物の製造方法であるため、着色組成物に発光性を付与することができ、発色が鮮やかで視認性に優れる三原色着色三原色発光組成物を得ることができる。
［００３６］
請求項１１に係る発明によれば、前記還元剤が、ナトリウムハイドロサルファイトである無機・有機複合体着色組成物の製造方法であるため、有機染料を完全に還元して溶解させることができる。そのため、着色組成物を洗浄した際に、繊維状粘土に付着する耐候性の悪い余剰の有機染料を除くことができる。従って、退色の少ない着色組成物とすることができる。
図面の簡単な説明
［００３７］
［図１］三価Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンを取り込ませた無機・有機複合体着色組成物の発光スペクトルである。
【国際調査報告】
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