(57)【要約】【課題】プラスチックス基板と同様の柔軟性を持ち、且つプラスチックスにはない硬さと透明度を実現し曲面での使用に耐えうる密着性を有するフレキシブルな透明導電ガラス基板を提供する。  【解決手段】  薄いガラス基板上の少なくとも一面に導電性ポリマー層を有し、表面抵抗が１．８ＧΩ／□以下、全光線透過率が８５％以上、表面鉛筆硬度Ｈ以上で、Ｒ２５ｍｍの折り曲げで破損しない透明導電ガラス基板を製造する。また、導電性ポリマー層を形成する導電性ポリマー塗料が、導電性ポリマー及びポリアニオンを含み、さらにバインダ、硬化剤、高導電化剤、界面活性剤、触媒及び接着性向上剤を含む群から選択される１つ又は複数を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上の少なくとも一面に導電性ポリマー層を有し、表面抵抗が１．８ＧΩ／□以下、全光線透過率が８５％以上、表面鉛筆硬度Ｈ以上、Ｒ
２５ｍｍの折り曲げで破損しないことを特徴とする透明導電ガラス基板。
【請求項２】
前記導電性ポリマー層を形成する導電性ポリマー塗料が、導電性ポリマー及びポリアニオンを含み、さらにバインダ、硬化剤、高導電化剤、界面活性剤、触媒及び接着性向上剤を含む群から選択される１つ又は複数を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項３】
前記導電性ポリマーは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子である、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びそれらの共重合体を含む群から選択される１つ又は複数に属する１つ又は複数のポリマーからなることを特徴とする請求項２に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項４】
前記導電性ポリマーは、少なくともポリマーアニオンとチオフェンまたはチオフェン誘導体のポリマーとを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項５】
前記ポリマーアニオンはポリスチレンスルホン酸であり、前記チオフェンまたはチオフェン誘導体のポリマーはポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の透明導電ガラス基板。  
【請求項６】
前記ポリアニオンは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基及びスルホ基を含む群から選択される１つ又は複数のアニオン基を有する１つ又は複数のポリマーを含むことを特徴とする請求項２に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項７】
前記バインダはバインダ樹脂であり、前記バインダ樹脂が、１つ又は複数の、前記導電性ポリマー塗料と相溶又は混合分散可能な熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項８】
前記高導電化剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、シランカップリング剤、ＤＭＳＯ及び水溶性有機溶媒からなる群より選択される１つ又は複数の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項９】
前記導電性ポリマー塗料は、沸点が５０〜２００℃の範囲であり且つ水に可溶の溶剤を５〜９５質量％含むことを特徴とする特許請求項２〜８のいずれか１項に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項１０】
前記導電性ポリマー層は、前記導電性ポリマー塗料の塗布に続き、乾燥及び加熱並びに／又は赤外線もしくは紫外線の照射の工程を経て作製されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項１１】
前記導電性ポリマー塗料の塗布は、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、スピンコート法、スリットコーター法を含むダイコート法、カーテンコート法及びキャップコート法を含む群から選択されるいずれかの方法によって行うことを特徴とする請求項１０に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項１２】
前記ガラス基板の厚みが０．０３〜０．７ｍｍの範囲にあり、ガラス表面の水に対する接触角が５〜４０度の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項１３】
前記ガラス基板上の少なくとも前記導電性ポリマー層を有する面がフッ化水素酸含有混合液によるエッチングによって成形された部位を含むものであることを特徴とする請求項１又は１２に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項１４】
前記導電性ポリマー層は、加熱及び/又は赤外線もしくは紫外線の照射によって硬化されたものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項１５】
前記導電性ポリマー層は１６０℃以下の温度で硬化されてなることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の透明導電ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基材にＩＴＯなど導電性セラミックスをスパッタリングした透明導電性膜は現在多くの電子部材に使用されている。しかしながら、ＩＴＯには原材料であるインジウムの枯渇、価格高騰問題が存在するため、他の導電材料への代替が求められており、又技術的には従来の固い基板からフレキシブル性を持った柔軟な基板がデザインや機能の面から渇望されてきている。【０００３】
このため、フィルム基材に金属ナノ粒子の分散体、また透明導電性ポリマーなどを種々のプラスチックスに塗工することが試みられている（例えば、特許文献１参照）。従来ガラス基板に用いられてきたＩＴＯは可撓性が無く近来はこれらに代わるものとして上記導電性組成物が検討されている。プラスチックスシート例えば広範囲に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂などの場合、これらの導電性組成物を塗工する為に多くの場合「易接着層」といった層を設けることが一般的である。この層は塗工を容易にし、またプラスチックスシートと導電性材料との密着性を向上させたり、気泡を含ませない等、商品としての品位や性能を向上させるために設けられる。【０００４】
一方、ガラス基板に透明導電材料としてＩＴＯのスパッタリングや分散体の塗工が一般的に行われているがこれらのガラスは厚みが厚く柔軟性のない成型体である。導電性ポリマーをガラスにスリットコーターを用いて塗布する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。ここで用いられているガラスはフレキシビリティーを有するものではなく曲面で用いられることもない。又、この導電性ポリマーは、有機ＥＬの正孔注入層としてＩＴＯ上に塗布して用いられておりガラス基板との密着性については考慮すべき度合いが小さい。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８８０６７号公報
【特許文献２】特開２００４−１３９８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されているようなプラスチックス基材では、折り曲げ性や柔軟性に問題は無いものの反りや硬さ或いは擦傷性、光学透過性が劣化することなどに問題がありハードコート材料などを導電層の下地として塗工する必要があった。【０００７】
又、特許文献２に開示されているようなガラスはフレキシビリティーを有するものではなく曲面で用いられることもなく、導電性ポリマーは、有機ＥＬの正孔注入層としてＩＴＯ上に塗布して用いられておりガラス基板との密着性については考慮すべき度合いが小さい。【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであって、プラスチックス基板と同様の柔軟性を持ち、且つプラスチックスにはない硬さと透明度を実現し曲面での使用に耐えうる密着性を有するフレキシブルな透明導電ガラス基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（１５）の本発明により達成される。【００１０】
（１）ガラス基板上の少なくとも一面に導電性ポリマー層を有し、表面抵抗が１．８ＧΩ／□以下、全光線透過率が８５％以上、表面鉛筆硬度Ｈ以上、Ｒ
２５ｍｍの折り曲げで破損しないことを特徴とする透明導電ガラス基板。【００１１】
（２）導電性ポリマー層を形成する導電性ポリマー塗料が、導電性ポリマー及びポリアニオンを含み、さらにバインダ、硬化剤、高導電化剤、界面活性剤、触媒及び接着性向上剤を含む群から選択される１つ又は複数を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電ガラス基板。【００１２】
（３）導電性ポリマーは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子である、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びそれらの共重合体を含む群から選択される１つ又は複数に属する１つ又は複数のポリマーからなることを特徴とする請求項２に記載の透明導電ガラス基板。【００１３】
（４）導電性ポリマーは、少なくともポリマーアニオンとチオフェンまたはチオフェン誘導体のポリマーとを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の透明導電ガラス基板。【００１４】
（５）ポリマーアニオンはポリスチレンスルホン酸であり、チオフェンまたはチオフェン誘導体のポリマーはポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の透明導電ガラス基板。【００１５】
（６）ポリアニオンは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基及びスルホ基を含む群から選択される１つ又は複数のアニオン基を有する１つ又は複数のポリマーを含むことを特徴とする請求項２に記載の透明導電ガラス基板。【００１６】
（７）バインダはバインダ樹脂であり、バインダ樹脂が、１つ又は複数の、導電性ポリマー塗料と相溶又は混合分散可能な熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電ガラス基板。【００１７】
（８）高導電化剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、シランカップリング剤、ＤＭＳＯ及び水溶性有機溶媒からなる群より選択される１つ又は複数の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電ガラス基板。【００１８】
（９）導電性ポリマー塗料は、沸点が５０〜２００℃の範囲であり且つ水に可溶の溶剤を５〜９５質量％含むことを特徴とする特許請求項２〜８のいずれか１項に記載の透明導電ガラス基板。【００１９】
（１０）導電性ポリマー層は、導電性ポリマー塗料の塗布に続き、乾燥及び加熱並びに／又は赤外線もしくは紫外線の照射の工程を経て作製されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明導電ガラス基板。【００２０】
（１１）導電性ポリマー塗料の塗布は、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、スピンコート法、スリットコーター法を含むダイコート法、カーテンコート法及びキャップコート法を含む群から選択されるいずれかの方法によって行うことを特徴とする請求項１０に記載の透明導電ガラス基板。【００２１】
（１２）ガラス基板の厚みが０．０３〜０．７ｍｍの範囲にあり、ガラス表面の水に対する接触角が５〜４０度の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明導電ガラス基板。【００２２】
（１３）ガラス基板上の少なくとも導電性ポリマー層を有する面がフッ化水素酸含有混合液によるエッチングによって成形された部位を含むものであることを特徴とする請求項１又は１２に記載の透明導電ガラス基板。【００２３】
（１４）導電性ポリマー層は、加熱及び/又は赤外線もしくは紫外線の照射によって硬化されたものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明導電ガラス基板。【００２４】
（１５）導電性ポリマー層は１６０℃以下の温度で硬化されてなることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の透明導電ガラス基板。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、プラスチックス基板と同様の柔軟性を持ち、且つプラスチックスにはない硬さと透明度を実現し曲面での使用に耐えうる密着性を有するフレキシブルな透明導電ガラス基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という。）について詳細に説明する。
【００２７】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した結果、厚み０．０３〜０．７ｍｍ、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下のガラス基板上に、導電性ポリマー層を形成することにより、プラスチックス基板と同様の柔軟性を持ち、且つプラスチックスにはない硬さと透明度を実現し曲面での使用に耐えうる密着性を有するフレキシブルな透明導電ガラス基板を製造できることを究明した。
【００２８】
本発明の目的を達成するためには、まず柔軟性があり、且つ強度のあるガラス基板が必要である。このためガラス基板の厚みは  ０．０３〜０．７ｍｍの範囲にあり、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であることが望ましい。厚みが０．７ｍｍを超える場合には十分な屈曲性が得られず０．０３ｍｍ未満である場合には強度が伴わない。ガラス基板は、材質としてアルカリガラス、ノニオンガラス、石英ガラスなどが挙げられるが、このうち、環境負荷の観点からノニオンガラスが好ましく使用できる。
【００２９】
薄膜ガラスの製造方法にはフッ酸によるケミカルエッチング等がある。ケミカルエッチングに使用する薬品としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸とフッ酸を含む２種以上の混合液が挙げられる。このうち、ガラススリミングの観点からフッ酸が好ましく使用される。ケミカルエッチングの条件として、スリミング精度の理由から液温２５〜５５度であることが望ましい。
【００３０】
表面に研削痕がある場合には曲げ強度が劣ることなどから、本発明におけるガラス基板は化学エッチングで薄化したものが好ましい。また、研削によって薄化したガラスでも算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であり、表面をフッ酸などで処理することによって導電性ポリマーとの濡れ性を改善したものは導電性ポリマー被膜により強度が増し使用可能な製品を得ることができる。
【００３１】
導電性ポリマーを塗布する場合に於いて、導電性ポリマーの選択肢はポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン系から選択されるが、透明度及び色調導電性の観点からポリチオフェン系が望ましく更にはポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルフォン酸との錯体からなるものが最も好ましい。
【００３２】
この場合導電性ポリマー分散体は水若しくは水を含んだ溶媒に分散されているため、本発明におけるガラス基板は水との接触角が５〜４０度の間にあることが好ましく、より好ましくは５〜７度の間である。接触角が４０度を超えると導電性ポリマー分散体溶液はハジキを起こし綺麗な塗膜にならず密着強度も得られない。
【００３３】
導電性ポリマー塗料をガラス基板上に塗布する方法として、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、スピンコート法、スリットコーター法を含むダイコート法、カーテンコート法、キャップコート法などの方法が挙げられる。
【００３４】
導電性ポリマーは、１０〜１０００ｎｍといった薄膜で低抵抗かつ高透明な膜を形成する必要があることから、薄膜の形成に有利なグラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、スピンコート法、ダイコート法などの方法で塗布することが好ましい。このうち、大面積にも対応しやすいことから、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、ダイコート法が好ましく、さらにいえば、導電性ポリマー塗料に含まれる乾燥の速い溶媒が、塗布中に乾燥して固形分が変動したり、異物が発生しないように密閉系でのインク供給が容易なダイコート法が望ましい。
特に、ダイコート法の中でもスリットコーターを用いれば、薄膜を均一に、溶媒乾燥が少なく、すなわち塗工中のインク変動が少なく、また高価な導電性ポリマー塗料のロスも少ないコーティングが可能になる。
【００３５】
スリットコーターとは、基板上を非接触で動くスロットダイにより薄膜を塗工する装置であり、スピンコーターに比べ、材料の消費が少なく、タクトタイムの短縮が可能、フリンジの裏面への回り込みが無いなどの利点を有する。
【００３６】
接液部の材質は、後述するように、導電性ポリマー溶液が強い酸性を有することが多いことから腐食に強い材質とすることが必要であり、たとえば、ＳＵＳ系金属が用いられ、特にＳＵＳ３０４であることが耐酸性の観点から望ましい。
【００３７】
スリットコーターによるコーティング条件では、ノズルギャップ、塗布速度、ワークディスタンス、塗出流量等のコントロールが重要であり、ノズルギャップは塗布精度の観点から、８０〜１５０μmであることが好ましい。８０μｍ未満であると塗工面全体が薄くなり、１５０μｍを超えると塗工面全体が厚くなることからこの範囲が適切である。
【００３８】
塗付速度は塗布精度の観点から、１０〜６０ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましく、２０〜５０ｍｍ／ｓｅｃであることが望ましい。１０ｍｍ／sec未満であると塗工面全体が厚くなり、６０ｍｍ／ｓｅｃを超えると塗工面全体が薄くなることからこの範囲が適切である。
【００３９】
ワークディスタンスは塗布精度の観点から、８０〜１５０μｍであることが好ましい。８０μｍ未満であると薄膜となり、１５０μｍを超えると厚膜となることからこの範囲が適切である。
【００４０】
吐出流量は厚みの精度の観点から、０．０５〜０．７ｍｌであることが好ましく、  ０．１ｍｌ〜０．５５ｍｌであることが望ましい。０．０５ｍｌ未満であるとヘッドの中央塗工場所が厚くなり、０．７ｍｌを超えるとヘッドの両端の塗工場所が厚くなることからこの範囲が適切である。
【００４１】
本発明に用いられる導電性ポリマーは導電性ポリマーとドーパント兼媒体に分散させるためのポリアニオン以外に、導電性ポリマー組成物を固化、硬化させるためのバインダ、硬化剤、導電性を向上させるための高導電化剤、界面活性剤、触媒、接着性向上剤などを含んでも良い。
【００４２】
以下に、導電性ポリマー、ポリアニオン、バインダ樹脂及び高導電化剤について詳細に説明する。
【００４３】
（導電性ポリマー）
導電性ポリマーは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
【００４４】
このような導電性ポリマーの具体例としては、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００４５】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
【００４６】
（ポリアニオン）
ポリアニオンとは、導電性ポリマーを可溶化する高分子であり、ポリアニオンとしては、アニオン基を有する高分子が挙げられる。
【００４７】
ポリアニオンのアニオン基としては、導電性ポリマーへの化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基の導電性ポリマーへのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００４８】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００４９】
これらのうち、熱安定性、分散性に優れるポリビニルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸が好ましく、中でもポリスチレンスルホン酸は良好な導電性を得られることからもっとも好ましい。
【００５０】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００５１】
ポリアニオンの含有量は、導電性ポリマー１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、導電性ポリマーへのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、導電性ポリマーの含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００５２】
導電性ポリマー塗料を製造するには、まず、ポリアニオン成分を、これを溶解する溶媒に溶解し、導電性ポリマーの前躯体モノマーと必要に応じてドーパントとを加えて十分攪拌混合する。次いで、これにより得られた混合物に酸化剤を滴下して重合を進行させてポリアニオンと導電性ポリマーとの複合体を得る。次いで、その複合体から、酸化剤、残留モノマー、副生成物を除去、精製した後、適切な溶媒に溶解し、必要に応じてドーパントやバインダ樹脂を添加して導電性ポリマー塗料を得る。
【００５３】
導電性ポリマー塗料の溶媒としては特に制限されず、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
【００５４】
本発明の透明導電ガラス基板は、後述するように、望ましくはフッ化水素酸によるエッチングによって表面を成型することから、この表面への濡れ性を向上させるために水に可溶な溶剤を５質量％以上含むことが好ましく、１０質量％以上含むことがより望ましい。ここで、水に可溶とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解するものである。
【００５５】
これは、前述した導電性ポリマーとポリアニオンとの複合体は、ポリアニオンが水溶性を示すことから水溶液であることが最も安定なこともあり、水に可溶な溶剤を選択することが望ましいものである。ただし、水以外の溶剤の割合が多くなりすぎると導電性ポリマーが溶液に分散できなくなって塗料としての形態を保てなくなることから、水に可溶な溶剤は９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が望ましい。
【００５６】
さらに後述するように、導電性ポリマー塗料の乾燥、硬化を低温で行う必要性から溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることが望ましい。しかしながら、スリット系のコーターなどの塗工時の作業性、レベリング性、ブラッシング防止などの観点からは、溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。
【００５７】
（バインダ）
本発明の透明導電ガラス基板は液晶ディスプレイ等の電極等として用いられるため、液晶材料など種々の有機物が存在した状態で硬化させる必要がある。このため硬化温度が水や有機溶剤などの蒸散も含めて１２０℃以下の温度で硬化させる必要がある。このような架橋の例として赤外線、紫外線等の照射、加熱による硬化が有効である。紫外線照射による硬化の場合多官能アクリル基を有する化合物、増感剤、光開始剤を添加することによって硬化が達成できる。また熱硬化の場合には、バインダを添加しそれを硬化することによって導電性ポリマーを固定化することも可能であり、またポリアニオンを架橋させることも可能である。比較的短時間で１２０℃以下の温度で硬化させるためには架橋剤として多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、多官能アジリジン化合物などを用い、更にはこれらとの反応性の高いポリマーカルボン酸や硬化触媒を用いることが推奨される。また、水溶性或いはエマルジョン化した多官能のカルボジイミドなども使用できる。
【００５８】
［バインダ樹脂］
導電性ポリマー塗料は、塗膜の環境耐久性や耐傷性が高くなり、基材との密着性が向上することから、バインダ樹脂を含むことが好ましい。導電性ポリマー塗料がバインダ樹脂を含むことにより、導電性ポリマー塗料から形成された導電性ポリマー膜の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）をＨＢ以上にしやすい。すなわち、バインダ樹脂はハードコート成分としての機能を発揮する。
【００５９】
バインダ樹脂としては、導電性ポリマー塗料と相溶又は混合分散可能であれば熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；オキセタン樹脂；アジリジン樹脂：オキサゾリン樹脂：キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００６０】
これらバインダ樹脂は、有機溶剤に溶解されていてもよいし、スルホ基やカルボキシ基などの官能基が付与されて水溶液化されていてもよいし、乳化など水に分散されていてもよい。
【００６１】
また、バインダ樹脂には、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶媒、粘度調整剤等を加えて使用することができる。
【００６２】
バインダ樹脂の中でも、容易に混合できることから、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アジリジン樹脂、メラミン樹脂、ポリイミドシリコーンのいずれか１種以上が好ましい。また、アクリル樹脂は、硬度が硬いとともに透明性に優れるため、ガラス基板のような用途には適している。
【００６３】
また、バインダ樹脂は、熱エネルギー及び／又は光エネルギーによって硬化する液状重合体を含むことが好ましい。
【００６４】
ここで、熱エネルギーにより硬化する液状重合体としては、反応型重合体及び自己架橋型重合体が挙げられる。
【００６５】
反応型重合体は、置換基を有する単量体が重合した重合体であり、置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物、オキセタン基、グリシジル基、アミノ基などが挙げられる。具体的な単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多官能アルコール、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、ピメリン酸、アスコルビン酸、フタル酸、アセチルサルチル酸、アジピン酸、イソフタル酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸等のカルボン酸化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、ジクロル無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピメリット酸等の酸無水物、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、アジドメチルメチルオキセタン等のオキセタン化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−アミノフェノールグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（すなわち、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン等のグリシジルアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＨＰ３０−トリ（２−エチルヘクソエート）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素、モノエチルアミン、メタンジアミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等のアミン化合物、１分子中に２個以上のオキシラン環を含む化合物のうち、ビスフェノールＡのエピクロロヒドリンによるグリシジル化合物、あるいはその類似物が挙げられる。
【００６６】
反応型重合体においては、架橋剤や、触媒、後述するカチオン重合開始剤などを併用しても良い。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては、塩基性金属化合物のＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２（ＯＯＣＨ）、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２、ＺｒＯ（ＯＣＨ３）、Ｍｇ（ＯＯＣ・ＣＨ３）、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）３等を適宜使用できる。
【００６７】
自己架橋型重合体は、加熱により官能基同士で自己架橋するものであり、例えば、グリシジル基とカルボキシ基を含むもの、あるいは、Ｎ−メチロールとカルボキシ基の両方を含むものなどが挙げられる。
【００６８】
光エネルギーによって硬化する液状重合体としては、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドシリコーン等のオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。
【００６９】
光エネルギーによって硬化する液状重合体を構成する単量体単位としては、例えば、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。
【００７０】
光エネルギーによって硬化する液状重合体は、光重合開始剤によって硬化する。その光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。
【００７１】
また、カチオン重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等が挙げられる。
【００７２】
バインダ樹脂の含有量は導電性ポリマーとポリアニオンとの合計１００質量％に対して、１〜１０００質量％であり、１０〜４００質量％であることが好ましい。バインダ樹脂の含有量が１質量％未満であると、導電性ポリマー層の耐久性が不足することがあり、１０００質量％を超えると、導電性ポリマー層中の導電性ポリマーの含有量が少なくなり、充分な導電性が得られない。
【００７３】
（高導電化剤）
高導電化剤は、導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜の導電性を向上させる成分である。
【００７４】
具体的に、高導電化剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、シランカップリング剤、ＤＭＳＯ、水溶性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００７５】
［窒素含有芳香族性環式化合物］
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
【００７６】
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００７７】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００７８】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００７９】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００８０】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００８１】
窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３０モルの範囲であることがより好ましく、導電性塗膜の物性及び導電性の観点からは、１〜１０モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有率が０．１モルより少なくなると、窒素含有芳香族性環式化合物とポリアニオン及び共役系導電性高分子との相互作用が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、窒素含有芳香族性環式化合物が１００モルを超えて含まれると共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００８２】
［２個以上のヒドロキシ基を有する化合物］
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００８３】
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５〜５０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して５０モルより多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００８４】
［２個以上のカルボキシ基を有する化合物］
２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物；ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸（チオジ酢酸）、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。
【００８５】
２個以上のカルボキシ基を有する化合物は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜３０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また２個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して３０モルより多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、導電性塗膜の物性が変化することがある。
【００８６】
［１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物］
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００８７】
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が５０００質量部より多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。
【００８８】
［アミド化合物］
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
【００８９】
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００９０】
また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００９１】
アミド化合物の分子量は４６〜１００００であることが好ましく、４６〜５０００であることがより好ましく、４６〜１０００であることが特に好ましい。
【００９２】
アミド化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。アミド化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、アミド化合物の含有量が５０００質量部より多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。
【００９３】
［イミド化合物］
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００９４】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
【００９５】
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
【００９６】
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
【００９７】
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
【００９８】
イミド化合物の分子量は６０〜５０００であることが好ましく、７０〜１０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。
【００９９】
イミド化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。アミド化合物及びイミド化合物の添加量が前記下限値未満であると、アミド化合物及びイミド化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【０１００】
［ラクタム化合物］
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
【０１０１】
ラクタム化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。ラクタム化合物の添加量が前記下限値未満であると、ラクタム化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【０１０２】
［グリシジル基を有する化合物］
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
【０１０３】
グリシジル基を有する化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。グリシジル基を有する化合物の添加量が前記下限値未満であると、グリシジル基を有する化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【０１０４】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１０５】
シランカップリング剤の含有量は、必要に応じて任意量を添加することができ、特に限定しない。π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明に係る実施例１〜４と比較例１〜３を、表１を参照して説明する。【０１０７】
（材料の調製）
［１］ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫
酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。限外ろ過条件は下記の通りとした。
限外ろ過膜の分画分子量：３００００
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。【０１０８】
［２］ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの［１］で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ
−ＰＳＳ）水溶液を得た。限外ろ過条件は［１］と同様である。【０１０９】
［３］ガラス基板の調製
フッ酸・塩酸・硝酸の混合液を用いてノニオンガラスをバブリングしながらケミカルエッチング（液温３８〜４２℃）することによりにより、ガラス基板を作製した。このガラス基板の厚みは０．４ｍｍ、表面の水接触角は６．２度、算術平均粗さＲａは０．０００８μｍであった。【０１１０】
［４］ガラス基板の調製
ブロアーを用いてノニオンガラスをバブリングしながらケミカルエッチング（液温３８〜４２℃）することによりにより、ガラス基板を作製した。このガラス基板の厚みは０．４ｍｍ、表面の水接触角は６．２度、算術平均粗さＲａは０．１９５μｍであった。【０１１１】
［５］ガラス基板の調製
ブロアーを用いてノニオンガラスをバブリングしながらケミカルエッチング（液温３８〜４２℃）することによりにより、ガラス基板を作製した。このガラス基板の厚みは２ｍｍ、表面の水接触角は６．２度、算術平均粗さＲａは０．０００８μｍであった。【０１１２】
（測定と評価）
（算術平均粗さＲａ）
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準じて測定した。【０１１３】
（表面抵抗値）
三菱化学社製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて測定した。【０１１４】
（光透過率）
日本電色工業社製ヘイズメータ測定器（ＮＤＨ５０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて光透過率を測定した。【０１１５】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定された試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５6００に従い、７５０ｇの荷重の際に傷が認められない硬度を測定した。【０１１６】
（可撓性）
透明導電ガラス基板を半径（Ｒ）２５ｍｍの筒に１８０度接するように巻きつける⇔戻す操作を５回行い、その前後の表面抵抗値の変化を測定した。【０１１７】
（実施例１）
［２］で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６００ｇに、ガーリック酸メチル３．６ｇ、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．９ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｇ、ヒドロキシアクリレート２．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート７．２ｇ、エタノール３００ｇを混合し、撹拌して、導電性高分子溶液Ａを得た。【０１１８】
導電性高分子溶液Ａを［３］で得たガラス基板の１面に、インネクスト製  型番ＩＳ−７９００ＩＬ−ＮＳＣのスリットコーターを用い、ノズルギャップ  １５０μｍ、塗付速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、ワークディスタンス１００μｍ、吐出流量0.１1ｍｌにより塗布し、１００℃、２分間、赤外線照射により乾燥した後、紫外線（高圧水銀灯１２０Ｗ、５００ｍＪ／ｃｍ２、１７８ｍＷ／ｃｍ２）照射し、硬化させて、導電性塗膜を形成させた。導電性塗膜の表面抵抗と光透過率、鉛筆硬度、透明導電ガラス基板の可撓性とを以下の方法により測定した。【０１１９】
（実施例２）
［２］で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６００ｇに、ガーリック酸メチル３．６ｇ、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．９ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｇ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル９．２ｇ、２−メチルイミダゾール０．２ｇ、エタノール２５０ｇ、エチレングリコール５０gを混合し、撹拌して、導電性高分子溶液Ｂを得た。
導電性高分子溶液Ｂを［３］で得たガラス基板の１面に、インネクスト製  型番ＩＳ−７９００ＩＬ−ＮＳＣのスリットコーターを用い、ノズルギャップ  １５０μｍ、塗付速度４０ｍｍ／ｓｅｃ、ワークディスタンス１００μｍ、吐出流量０．３ｍｌにより塗布し、１２０℃、２分間、赤外線照射により乾燥して硬化させて、導電性塗膜を形成させた。導電性塗膜の表面抵抗と光透過率、鉛筆硬度、透明導電ガラス基板の可撓性とを測定した。【０１２０】
（実施例３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液（クレビオス  ＰＨ１０００：スタルク社製）６００ｇに、ガーリック酸メチル３．６ｇ、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．９ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｇ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル９．２ｇ、２−メチルイミダゾール０．２ｇ、ガーリック酸０．５ｇ、エタノール２５０ｇ、エチレングリコール５０gを混合し、撹拌して、導電性高分子溶液Ｃを得た。
導電性高分子溶液Ｃを［３］で得たガラス基板の１面に、インネクスト製  型番ＩＳ−７９００ＩＬ−ＮＳＣのスリットコーターを用い、ノズルギャップ  １３０μｍ、塗付速度４０ｍｍ／ｓｅｃ、ワークディスタンス  １００μｍ、吐出流量０．２１ｍｌにより塗布し、１２０度、２分間、赤外線照射により乾燥して硬化させて、導電性塗膜を形成させた。導電性塗膜の表面抵抗と光透過率、鉛筆硬度、透明導電ガラス基板の可撓性とを測定した。【０１２１】
（実施例４）
導電性高分子溶液Ｃを［４］で得たガラス基板の１面に、インネクスト製  型番ＩＳ−７９００ＩＬ−ＮＳＣのスリットコーターを用い、ノズルギャップ  １３０μｍ、塗付速度６０ｍｍ／ｓｅｃ、ワークディスタンス８０μｍ、吐出流量０．６ｍｌにより塗布し、１２０℃、２分間、赤外線照射により乾燥して硬化させて、導電性塗膜を形成させた。導電性塗膜の表面抵抗と光透過率、鉛筆硬度、透明導電ガラス基板の可撓性とを測定した。【０１２２】
（実施例５）
［２］で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−メチルイミダゾール２ｇ、水分散性ポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ１４８０：固形分２５質量％）１５０ｇ、ガーリック酸３．６ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｇ、メタノール１５００ｇを混合し、撹拌して、導電性高分子溶液Ｄを得た。この導電性高分子溶液Ｄを［３］で得たガラス基板の１面に、インネクスト製  型番ＩＳ−７９００ＩＬ−ＮＳＣのスリットコーターを用い、ノズルギャップ  １５０μｍ、塗付速度  ４０ｍｍ／ｓｅｃ、ワークディスタンス  １００μｍ、吐出流量  ０．３ｍｌにより塗布し、１２０℃、２分間、赤外線照射により乾燥して、導電性塗膜を形成させた。導電性塗膜の表面抵抗と光透過率、鉛筆硬度、透明導電ガラス基板の可撓性とを測定した。【０１２３】
（比較例１）
［３］で得たガラス基板の１面に、スパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、導電性塗膜を形成させた。導電性塗膜の表面抵抗と光透過率、鉛筆硬度、透明導電ガラス基板の可撓性とを測定した。【０１２４】
（比較例２）
［４］で得たガラス基板の１面に、スパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、導電性塗膜を形成させた。導電性塗膜の表面抵抗と光透過率、鉛筆硬度、透明導電ガラス基板の可撓性とを測定した。【０１２５】
（比較例３）
導電性高分子溶液Ｃを［５］で得たガラス基板の１面に、インネクスト製  型番ＩＳ−７９００ＩＬ−ＮＳＣのスリットコーターを用い、ノズルギャップ  １３０μｍ、塗付速度６０ｍｍ／ｓｅｃ、ワークディスタンス８０μｍ、吐出流量０．６ｍｌにより塗布したところ、導電性塗膜の表面抵抗、光透過率及び鉛筆硬度は測定不能で、透明導電ガラス基板の可撓性測定では、試料が破損した。【０１２６】
表１は、実施例１〜４と比較例１〜３の結果を比較したものである。【０１２７】
【表１】
2012057257.tif 000002
【０１２８】
以上、実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。またその様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の透明導電ガラス基板は、ＶＡ方式液晶、ＴＮ方式液晶、ＩＰＳ方式液晶などのガラス基板材料として用いられ、液晶駆動電極やＩＰＳの視野角阻害を起こす液晶表面帯電の防止として使用される。これらに用いられる透明導電ガラス基板は生産歩留まりの理由から、先に液晶を封入した後に導電性ポリマーを塗布することがあり、この場合、液晶材料は熱に弱い有機材料であるため、液晶材料の熱変性防止のために上記導電性ポリマー層の乾燥、硬化などの温度は２００℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることが望ましい。なお、従来、ＩＴＯ成膜時は、高真空環境下で実施されることから、ＩＴＯ成膜前に液晶が封入されていると、液晶が減圧膨張し、ガラスが破壊される。導電性ポリマーによる透明導電膜は、高真空等の減圧された環境は必要なく、常圧で施工できることから、真空中の破壊がなくなるといった利点も有する。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月7日(2012.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、
前記ガラス基板上の少なくとも一面に塗布して形成された導電性ポリマー層とを備え、
前記ガラス基板が０．０３〜０．７ｍｍの範囲の厚み、及び、５〜４０度の範囲のガラス表面の水に対する接触角を有し、
前記導電性ポリマー層が１．８ＧΩ／□以下の表面抵抗、８５％以上の全光線透過率、及び、Ｈ以上の表面鉛筆硬度を有し、
全体としてＲ２５ｍｍの折り曲げで破損しないだけの可撓性を有することを特徴とする透明導電ガラス基板。
【請求項２】
前記導電性ポリマー層を形成する導電性ポリマー塗料が、導電性ポリマー及びポリアニオンを含み、さらにバインダ、硬化剤、高導電化剤、界面活性剤、触媒及び接着性向上剤を含む群から選択される１つ又は複数を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項３】
前記導電性ポリマーは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子である、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びそれらの共重合体を含む群から選択される１つ又は複数に属する１つ又は複数のポリマーからなることを特徴とする請求項２に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項４】
前記導電性ポリマーは、少なくともポリマーアニオンとチオフェンまたはチオフェン誘導体のポリマーとを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項５】
前記ポリマーアニオンはポリスチレンスルホン酸であり、前記チオフェンまたはチオフェン誘導体のポリマーはポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項６】
前記ポリアニオンは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基及びスルホ基を含む群から選択される１つ又は複数のアニオン基を有する１つ又は複数のポリマーを含むことを特徴とする請求項２に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項７】
前記バインダはバインダ樹脂であり、前記バインダ樹脂が、１つ又は複数の、前記導電性ポリマー塗料と相溶又は混合分散可能な熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項８】
前記高導電化剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、シランカップリング剤、ＤＭＳＯ及び水溶性有機溶媒からなる群より選択される１つ又は複数の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項９】
前記導電性ポリマー塗料は、沸点が５０〜２００℃の範囲であり且つ水に可溶の溶剤を５〜９５質量％含むことを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項１０】
前記導電性ポリマー層は、前記導電性ポリマー塗料の塗布に続き、乾燥及び加熱並びに／又は赤外線もしくは紫外線の照射の工程を経て作製されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項１１】
前記導電性ポリマー塗料の塗布は、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、スピンコート法、スリットコーター法を含むダイコート法、カーテンコート法及びキャップコート法を含む群から選択されるいずれかの方法によって行うことを特徴とする請求項１０に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
前記ガラス基板上の少なくとも前記導電性ポリマー層を有する面がフッ化水素酸含有混合液によるエッチングによって成形された部位を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項１４】
前記導電性ポリマー層は、加熱及び／又は赤外線もしくは紫外線の照射によって硬化されたものであることを特徴とする請求項１〜１１及び１３のいずれか１項に記載の透明導電ガラス基板。
【請求項１５】
前記導電性ポリマー層は１６０℃以下の温度で硬化されてなることを特徴とする請求項１〜１１、１３及び１４のいずれか１項に記載の透明導電ガラス基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
先行技術文献
特許文献
［０００５］
特許文献１：特開２００８−２８８０６７号公報
特許文献２：特開２００４−１３９８１４号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００６］
しかしながら、特許文献１に開示されているようなプラスチックス基材では、折り曲げ性や柔軟性に問題は無いものの反りや硬さ或いは擦傷性、光学透過性が劣化することなどに問題がありハードコート材料などを導電層の下地として塗工する必要があった。
［０００７］
又、特許文献２に開示されているようなガラスはフレキシビリティーを有するものではなく曲面で用いられることもなく、導電性ポリマーは、有機ＥＬの正孔注入層としてＩＴＯ上に塗布して用いられておりガラス基板との密着性については考慮すべき度合いが小さい。
［０００８］
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであって、プラスチックス基板と同様の柔軟性を持ち、且つプラスチックスにはない硬さと透明度を実現し曲面での使用に耐えうる密着性を有するフレキシブルな透明導電ガラス基板を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［０００９］
このような目的は、下記（１）〜（１５）の本発明により達成される。
［００１０］
（１）ガラス基板と、ガラス基板上の少なくとも一面に塗布して形成された導電性ポリマー層とを備え、ガラス基板が０．０３〜０．７ｍｍの範囲の厚み、及び、５〜４０度の範囲のガラス表面の水に対する接触角を有し、導電性ポリマー層が１．８ＧΩ／□以下の表面抵抗、８５％以上の全光線透過率、及び、Ｈ以上の表面鉛筆硬度を有し、全体としてＲ２５ｍｍの折り曲げで破損しないだけの可撓性を有することを特徴とする透明導電ガラス基板。
［００１１］
（２）導電性ポリマー層を形成する導電性ポリマー塗料が、導電性ポリマ
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ー及びポリアニオンを含み、さらにバインダ、硬化剤、高導電化剤、界面活性剤、触媒及び接着性向上剤を含む群から選択される１つ又は複数を含むことを特徴とする上記（１）に記載の透明導電ガラス基板。
［００１２］
（３）導電性ポリマーは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子である、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びそれらの共重合体を含む群から選択される１つ又は複数に属する１つ又は複数のポリマーからなることを特徴とする上記（２）に記載の透明導電ガラス基板。
［００１３］
（４）導電性ポリマーは、少なくともポリマーアニオンとチオフェンまたはチオフェン誘導体のポリマーとを含むことを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の透明導電ガラス基板。
［００１４］
（５）ポリマーアニオンはポリスチレンスルホン酸であり、チオフェンまたはチオフェン誘導体のポリマーはポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする上記（４）に記載の透明導電ガラス基板。
［００１５］
（６）ポリアニオンは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基及びスルホ基を含む群から選択される１つ又は複数のアニオン基を有する１つ又は複数のポリマーを含むことを特徴とする上記（２）に記載の透明導電ガラス基板。
［００１６］
（７）バインダはバインダ樹脂であり、バインダ樹脂が、１つ又は複数の、導電性ポリマー塗料と相溶又は混合分散可能な熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記（２）に記載の透明導電ガラス基板。
［００１７］
（８）高導電化剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有す
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
る化合物、シランカップリング剤、ＤＭＳＯ及び水溶性有機溶媒からなる群より選択される１つ又は複数の化合物であることを特徴とする上記（２）に記載の透明導電ガラス基板。
［００１８］
（９）導電性ポリマー塗料は、沸点が５０〜２００℃の範囲であり且つ水に可溶の溶剤を５〜９５質量％含むことを特徴とする上記（２）〜（８）のいずれか１つに記載の透明導電ガラス基板。
［００１９］
（１０）導電性ポリマー層は、導電性ポリマー塗料の塗布に続き、乾燥及び加熱並びに／又は赤外線もしくは紫外線の照射の工程を経て作製されたものであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の透明導電ガラス基板。
［００２０］
（１１）導電性ポリマー塗料の塗布は、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、スピンコート法、スリットコーター法を含むダイコート法、カーテンコート法及びキャップコート法を含む群から選択されるいずれかの方法によって行うことを特徴とする上記（１０）に記載の透明導電ガラス基板。
［００２１］
［００２２］
（１３）ガラス基板上の少なくとも導電性ポリマー層を有する面がフッ化水素酸含有混合液によるエッチングによって成形された部位を含むものであることを特徴とする上記（１）に記載の透明導電ガラス基板。
［００２３］
（１４）導電性ポリマー層は、加熱及び／又は赤外線もしくは紫外線の照射によって硬化されたものであることを特徴とする上記（１）〜（１１）及び（１３）のいずれか１つに記載の透明導電ガラス基板。
［００２４］
（１５）導電性ポリマー層は１６０℃以下の温度で硬化されてなることを特徴とする上記（１）〜（１１）、（１３）及び（１４）のいずれか１つに記載の透明導電ガラス基板。
発明の効果
［００２５］
本発明によれば、プラスチックス基板と同様の柔軟性を持ち、且つプラスチックスにはない硬さと透明度を実現し曲面での使用に耐えうる密着性を有するフレキシブルな透明導電ガラス基板を提供することができる。
発明を実施するための形態
［００２６］
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という。）について
【国際調査報告】
2012057257.tif 000003
2012057257.tif 000004