(57)【要約】  貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法を提供する。  排気ガス浄化触媒は、酸素吸放出能を有する酸化物に、一般式（１）：ＬａｘＭ１−ｘＭ’Ｏ３−δ（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）で表される酸化物が担持されている。
2012133526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素吸放出能を有する酸化物に、一般式（１）
ＬａｘＭ１−ｘＭ’Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）で表される酸化物が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
上記酸素吸放出能を有する酸化物の粒子径が、１〜５０ｎｍであり、
上記一般式（１）で表される酸化物の粒子径が、１〜３０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
上記酸素吸放出能を有する酸化物の粒子径が、５〜２０ｎｍであり、
上記一般式（１）で表される酸化物の粒子径が、３〜１０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
上記酸素吸放出能を有する酸化物が、セリウム及びジルコニウムの少なくとも１種を含む酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
上記酸素吸放出能を有する酸化物が、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
上記複合酸化物中のセリウム含有量がセリウム酸化物（ＣｅＯ２）換算で５質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
上記複合酸化物中のセリウム含有量がセリウム酸化物（ＣｅＯ２）換算で２０質量％以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒を含有する触媒層が、モノリス担体の排気流路に形成されていることを特徴とする排気ガス浄化モノリス触媒。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、
カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸のバリウム塩、カルボン酸のストロンチウム塩、カルボン酸のカルシウム塩、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液に、酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬し、溶液周囲の雰囲気を大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物にカルボン酸のランタン塩とカルボン酸の金属塩とを含浸担持させる、ことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、排気ガス成分の浄化において、優れた性能を発揮し得る排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、貴金属を必須成分として用いない浄化触媒について、研究、開発がなされている。そして、排気ガス浄化触媒として、希土類元素と遷移金属元素から構成されるペロブスカイト型の複合酸化物相において、遷移金属元素の一部がジルコニウムなどで置換されたペロブスカイト型複合酸化物を適用したものが提案されている（特許文献１参照。）。
また、低温下で、優れた酸素吸放出性を有し、かつ、この酸素吸放出機能の持続性に優れるＰＭ酸化触媒や排気ガス浄化触媒として、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって低温での酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって酸素移動性に優れる酸素易移動材とを含有するものが提案されている（特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３０６６１８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３１７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に記載された排気ガス浄化触媒であっても、優れた浄化性能が得られていないという問題点があった。【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、酸素吸放出能を有する酸化物に、一般式（１）で表される酸化物を担持させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
ＬａｘＭ１−ｘＭ’Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）【０００８】
すなわち、本発明の排気ガス浄化触媒は、酸素吸放出能を有する酸化物に、一般式（１）で表される酸化物が担持されているものである。【０００９】
ＬａｘＭ１−ｘＭ’Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）【００１０】
また、本発明の排気ガス浄化モノリス触媒は、上記本発明の排気ガス浄化触媒を含有する触媒層が、モノリス担体の排気流路に形成されているものである。【００１１】
更に、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、上記本発明の排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸のバリウム塩、カルボン酸のストロンチウム塩、カルボン酸のカルシウム塩、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液に、酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬し、溶液周囲の雰囲気を大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物にカルボン酸のランタン塩とカルボン酸の金属塩とを含浸担持させる製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸素吸放出能を有する酸化物に、一般式（１）で表される酸化物を担持させた。【００１３】
ＬａｘＭ１−ｘＭ’Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）【００１４】
そのため、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施形態の排気ガス浄化触媒を模式的に示す構成図である。
【図２】推定される反応メカニズムを説明する図である。
【図３】従来の排気ガス浄化触媒を模式的に示す構成図である。
【図４】第３の実施形態に係る排気ガス浄化モノリス触媒を模式的に示す構成図である。
【図５】実施例１の排気ガス浄化触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】図５に示す領域Ａにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【図７】図５に示す領域Ｂにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【図８】図５に示す領域Ａにおける透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例１の排気ガス浄化触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】図９に示す領域Ａにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【図１１】図９に示す領域Ｂにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【図１２】セリアジルコニア複合酸化物中のセリア量とＣＯ転化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
［第１の実施形態］
まず、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化触媒について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、第１の実施形態に係る排気ガス浄化触媒を模式的に示す構成図である。同図に示すように、第１の実施形態の排気ガス浄化触媒１は、酸素吸放出能を有する酸化物２に下記一般式（１）で表される酸化物４ａが担持されているものである。また、酸化物４ａの粒子径は代表的には３〜１０ｎｍであ。なお、図１中に参考のために示した一般式（１）で表される酸化物４ｂは、酸素吸放出能を有する酸化物２に担持されているものではない。また、酸化物４ｂの粒子径は代表的には５０ｎｍ超である。
【００１８】
ＬａｘＭ１−ｘＭ’Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）
【００１９】
ここで、本発明における「酸素吸放出能を有する酸化物に、一般式（１）で表される酸化物が担持されている。」の意味について、「酸化物Ａに酸化物Ｂが担持されている。」という例を用いて詳細に説明する。
【００２０】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、酸化物Ａと区別し得る、凝集した状態の酸化物Ｂは、酸化物Ａに担持されているものに該当しない。一方、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、凝集した状態の酸化物Ｂとして酸化物Ａとは区別し得ない酸化物Ｂであって、酸化物Ａをエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ（測定範囲：ビーム直径５ｎｍ））により元素分析した場合に、酸化物Ａの構成元素と共に酸化物Ｂの構成元素が検出される酸化物Ｂは、酸化物Ａに担持されているものに該当する。もちろん、更に拡大した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察とＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により酸化物Ｂを観察できることは言うまでもない。
【００２１】
このような構成とすることにより、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す排気ガス浄化触媒となる。
【００２２】
現時点においては、下記のような反応メカニズムによってその作用効果が得られていると考えている。しかしながら、このような反応メカニズムによらないでその作用効果が得られている場合であっても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００２３】
図２は、推定される反応メカニズムを説明する図である。同図に示すように、排気ガス浄化触媒１において、酸素吸放出能を有する酸化物２に担持されている一般式（１）で表される酸化物４ａは、触媒反応の活性点として機能する。その際、この酸化物４ａを担持する酸素吸放出能を有する酸化物２は、触媒反応に必要な酸素の吸放出を行うことにより、触媒反応を促進する。これにより、酸素吸放出能が向上し、低温での浄化活性が優れることになる。
【００２４】
一方、図３は、従来の排気ガス浄化触媒を模式的に示す構成図である。同図に示すように、従来の排気ガス浄化触媒１０は、酸素吸放出能を有する酸化物２に下記一般式（１）で表される酸化物４ｂが、担持されておらず、凝集した状態で存在しているものである。なお、酸化物４ｂは粒子が凝集しており、その凝集体としての粒子径は代表的には１００〜５００ｎｍである。このような構成であると、上記のような反応メカニズムが起こりにくいため、本発明における所望の作用効果が得られないと考えられる。
【００２５】
また、第１の実施形態の排気ガス浄化触媒においては、酸素吸放出能を有する酸化物の粒子径が１〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。粒子径が１ｎｍ未満である場合は、酸素吸放出能を有する酸化物が凝集して所望の作用効果が得られない可能性があり、粒子径が５０ｎｍ超の場合には、一般式（１）で表される酸化物が担持されずに所望の作用効果が得られない可能性がある。
【００２６】
そして、第１の実施形態の排気ガス浄化触媒においては、酸素吸放出能を有する酸化物に担持される一般式（１）で表される酸化物の粒子径が１〜３０ｎｍであることが好ましく、３〜１０ｎｍであることが好ましい。粒子径が１ｎｍ未満である場合は、酸素吸放出能を有する酸化物が凝集して所望の作用効果が得られない可能性があり、粒子径が３０ｎｍ超の場合には、一般式（１）で表される酸化物に担持されずに所望の作用効果が得られない可能性がある。特に、粒子径が１０ｎｍ以下の場合には、より優れた浄化性能を示すという観点から好ましい。
【００２７】
また、上述したように、一般式（１）で表される酸化物は、触媒反応の活性点として機能すると考えており、使用量が同じ場合により活性点を多くすることができるという観点から、一般式（１）で表される酸化物の粒子径は、酸素吸放出能を有する酸化物の粒子径より小さいことが好ましい。
【００２８】
なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される酸化物粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【００２９】
更に、第１の実施形態の排気ガス浄化触媒における酸素吸放出能を有する酸化物は、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を含む酸化物であることが好ましく、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複合酸化物であることがより好ましい。セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物は酸素吸放出能が酸素吸放出量が多いという観点から優れており、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む酸化物は、酸素級放出能が酸素吸放出速度が速いという観点から優れている。そして、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複合酸化物は酸素放出量が多く、酸素吸放出速度が速いというの双方の観点から優れている。
【００３０】
なお、セリウムやジルコニウムを含む酸化物としては、例えば、ジルコニウムとセリウムとランタンとネオジムとを含む複合酸化物（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｏｘ）やジルコニウムとセリウムとネオジムとを含む複合酸化物（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ）、ジルコニウムとランタンとを含む（Ｚｒ−Ｌａ−Ｏｘ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。すなわち、酸素吸放出能を有するものであれば、従来公知の材料を適用することができる。例えば、セリウムとジルコニウムを含有する酸化物であって、セリウムやジルコニウムの一部がアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、希土類元素などで置換されたものを挙げることができる。
【００３１】
また、第１の実施形態の排気ガス浄化触媒における酸素吸放出能を有する酸化物が、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複合酸化物である場合には、複合酸化物中のセリウム含有量がセリウム酸化物（ＣｅＯ２）換算で５質量％以上であることがＣＯ転化率が向上するという観点から好ましく、２０質量％以上であることＣＯ転化率がより向上するという観点からより好ましい。より具体的には、複合酸化物中のセリウム含有量がセリウム酸化物（ＣｅＯ２）換算で５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。複合酸化物中のセリウム含有量がセリウム酸化物（ＣｅＯ２）換算で９０質量％超とするとＣＯ転化率の向上効果が低下するおそれがある。
【００３２】
更に、第１の実施形態の排ガス浄化触媒における一般式（１）で表される酸化物は、ペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物であると、結晶構造を有しているため耐久性が優れたものとなる利点がある。
【００３３】
［第２の実施形態］
次に、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化触媒の製造方法について、上述した本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化触媒を挙げて詳細に説明する。但し、本発明の排気ガス浄化触媒は、このような製造方法により作製されたものに限定されるものではない。
【００３４】
第１の実施形態の排気ガス浄化触媒は、例えば以下のような製造方法により作製することができる。
【００３５】
まず、酸素吸放出能を有する酸化物として、セリウムとジルコニウムとを含む蛍石型酸化物粒子の凝集体を用意する。
【００３６】
また、一般式（１）で表される酸化物における組成が所望のものとなるように調製した、カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸のバリウム塩、カルボン酸のストロンチウム塩、カルボン酸のカルシウム塩、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液を用意する。
【００３７】
次いで、得られた溶液に、得られた酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬する。この際、溶液周囲の雰囲気をアスピレータなどを用いて大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物の細孔中の気体を脱気して、溶液が含浸担持され易くする。
【００３８】
しかる後、カルボン酸のランタン塩とカルボン酸の金属塩とが含浸担持された酸素吸放出能を有する酸化物を、乾燥、４００℃程度で仮焼成、７００℃程度で本焼成することにより、第１の実施形態の排気ガス浄化触媒を得ることができる。
【００３９】
例えば、硝酸のランタン塩及び硝酸の金属塩のみを用いた場合には、粘性が殆どないため細孔中に含浸されやすい一方、乾燥や焼成に際して、溶液の蒸発とともに移動し易く、担持されにくい。一方、カルボン酸のランタン塩やカルボン酸の金属塩を用いた場合には、これらは金属錯体塩を形成し、粘性があるため、細孔中の気体を脱気することにより、細孔中に含浸させることができる。一方、乾燥や焼成に際してはこれらの金属錯体塩は粘性があるため、溶液の蒸発とともに移動し難く、担持されることとなる。
【００４０】
なお、カルボン酸としては、１〜４個のカルボキシル基を有するものを挙げることができる。例えばグルコン酸、リンゴ酸、マレイン酸、酢酸、コハク酸、フマル酸、プロピオン酸、メタクリル酸、アクリル酸、クエン酸、酒石酸、イタコン酸、蟻酸、酢酸、マロン酸などを挙げることができる。その中でも、乳酸を用いることが好ましい。
【００４１】
［第３の実施形態］
次に、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化モノリス触媒について図面を参照しながら詳細に説明する。図４は、第３の実施形態に係る排気ガス浄化モノリス触媒を模式的に示す構成図である。同図に示すように、第３の実施形態の排気ガス浄化モノリス触媒１０は、上述した第１の実施形態の排気ガス浄化触媒を含有する触媒層１２が、モノリス担体１４の排気流路１４ａに形成されているものである。なお、モノリス担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るものなどを挙げることができる。
【００４２】
このような構成とすることにより、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す排気ガス浄化触媒となる。特に、排気ガスの流速が速い場合にも優れた浄化性能を示すことができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４４】
（実施例１）
ランタンを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７２質量％ＺｒＯ２−２１質量％ＣｅＯ２−５質量％Ｎｄ２Ｏ３−２質量％Ｌａ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、ＬａＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、ＬａＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。本例の排気ガス浄化触媒の仕様の一部を表１に示す。【００４５】
図５は、本例の排気ガス浄化触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。また、図６は、図５に示す領域Ａにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果である。更に、図７は、図５に示す領域Ｂにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果である。更にまた、図８は、図５に示す領域Ａにおける透過型電子顕微鏡写真である。【００４６】
図６に示すように、領域Ａに観察される約１０ｎｍの粒子からは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素分析により主に、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）が検出され、更にランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）及び鉄（Ｆｅ）が検出された。一方、図７に示すように、領域Ｂに観察される約５０ｎｍ超の粒子からは、主に鉄（Ｆｅ）とランタン（Ｌａ）が検出された。更に、蛍石型酸化物であるＣｅ−Ｚｒ系酸化物粒子とペロブスカイト型酸化物であるＬａＦｅＯ３粒子が存在していることが、図８における干渉縞の周期と別途測定したＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析とから分かった。なお、各実施例においても、同様の測定結果が得られた。【００４７】
（実施例２）
ランタンを含む乳酸溶液とニッケルを含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７２質量％ＺｒＯ２−２１質量％ＣｅＯ２−５質量％Ｎｄ２Ｏ３−２質量％Ｌａ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、ＬａＮｉＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、ＬａＮｉＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。本例の排気ガス浄化触媒の仕様の一部を表１に示す。【００４８】
（実施例３）
ランタンを含む乳酸溶液とマンガンを含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７２質量％ＺｒＯ２−２１質量％ＣｅＯ２−５質量％Ｎｄ２Ｏ３−２質量％Ｌａ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、ＬａＭｎＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、ＬａＭｎＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。本例の排気ガス浄化触媒の仕様の一部を表１に示す。【００４９】
（実施例４）
ランタンを含む乳酸溶液とストロンチウムを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。本例の排気ガス浄化触媒の仕様の一部を表１に示す。【００５０】
（実施例５）
ランタンを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液とマンガンを含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、ＬａＦｅ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、ＬａＦｅ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。本例の排気ガス浄化触媒の仕様の一部を表１に示す。【００５１】
（実施例６）
ランタンを含む乳酸溶液と鉄を含む乳酸溶液とニッケルを含む乳酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７０質量％ＺｒＯ２−２０質量％ＣｅＯ２−１０質量％Ｎｄ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１時間減圧させ、しかる後、４００℃で２時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。なお、ＬａＦｅ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、ＬａＦｅ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。本例の排気ガス浄化触媒の仕様の一部を表１に示す。【００５２】
（比較例１）
ランタンを含む硝酸溶液と鉄を含む硝酸溶液をＣｅ−Ｚｒ系酸化物（７２質量％ＺｒＯ２−２１質量％ＣｅＯ２−５質量％Ｎｄ２Ｏ３−２質量％Ｌａ２Ｏ３）に含浸し、次いで、１５０℃で一晩乾燥させ、更に乳鉢で粉砕し、しかる後、４００℃で2時間、７００℃で５時間、空気中で焼成して、本例の酸化物を得た。なお、ＬａＦｅＯ３とＣｅ−Ｚｒ系酸化物の質量比は、ＬａＦｅＯ３：Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物＝３０：７０である。また、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定した。ＬａＦｅＯ３粒子の凝集体の粒子径は、１００〜５００ｎｍであった。本例の排気ガス浄化触媒の仕様の一部を表１に示す。【００５３】
図９は、本例の排気ガス浄化触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。また、図１０は、図９に示す領域Ａにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果である。更に、図１１は、図９に示す領域Ｂにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果である。【００５４】
図１０に示すように、領域Ａに観察される凝集体からは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素分析により、主に、鉄（Ｆｅ）とランタン（Ｌａ）が検出された。一方、図１１に示すように、領域Ｂに観察されるマトリックスからは、主に、ジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）が検出された。【００５５】
【表１】
2012133526.tif 000003
【００５６】
［性能評価］
各例の排気ガス浄化触媒を用いて浄化性能を評価した。得られた結果を表２に示す。【００５７】
＜粉末評価＞
各例の排気ガス浄化触媒に対して、下記条件下、四重極質量分析装置を用いてＣＯ２を測定した。ＣＯ転化率は下記式（Ｉ）より算出した。【００５８】
（評価条件）
・触媒量：０．２ｇ（粉末）
・流量  ：５０ｃｍ３／ｍｉｎ
・ガス組成：ＣＯ；０．４体積％、Ｏ２；０．２体積％、Ｈｅ；バランス【００５９】
ＣＯ転化率（％）＝Ａ×（ＣＯ２ｏｕｔ）＋Ｂ・・・（Ｉ）
（予め、ＣＯが１００％反応したときの質量数４４の質量分析計の値をＣＯ２生成率１００％とし、また、ＣＯが０％反応したときの質量数４４の質量分析計の値をＣＯ２生成率０％とし、検量線を作成する。これをＹ＝Ａｘ＋Ｂとし、ｘは質量分析計の質量数４４の値とする。ｘは触媒出口のＣＯ２であり、式（１）で（ＣＯ２ｏｕｔ）と表記する。）【００６０】
＜ラボ評価＞
各例の排気ガス浄化触媒とベーマイトアルミナ、硝酸及びイオン交換水とを用いて得られた各例の触媒スラリーを作製し、これを用いて各例の排気ガス浄化モノリス触媒を得た。各例の排気ガス浄化モノリス触媒に対して、下記条件下、排気ガス分析装置（堀場製作所製、ＭＥＸＡ−７１００Ｄ）を用いてＣＯ濃度を測定した。ＣＯ転化率は下記式（ＩＩ）より算出した。【００６１】
（評価条件）
・触媒容量：１１９ｃｍ３
・ガス流量：４０Ｌ／ｍｉｎ
・ガス組成（ストイキ）：Ｏ２；０．６体積％、ＣＯ；０．６体積％、ＮＯ；１０００体積ｐｐｍ、ＨＣ；１６６５体積ｐｐｍＣ、Ｈ２；０．２体積％、Ｈ２Ｏ；１０体積％、ＣＯ２；１３．９体積％【００６２】
ＣＯ転化率（％）＝（ＣＯｉｎ−ＣＯｏｕｔ）／ＣＯｉｎ×１００・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＣＯｉｎは、サンプルを通さない場合のガスに対しての排気ガス分析装置のＣＯ濃度、ＣＯｏｕｔは、サンプル通過後のガスに対しての排気ガス分析装置のＣＯ濃度を示す。）【００６３】
＜台上評価＞
各例の排気ガス浄化触媒とベーマイトアルミナ、硝酸及びイオン交換水とを用いて得られた各例の触媒スラリーを作製し、これを用いて各例の排気ガス浄化モノリス触媒を得た。各例の排気ガス浄化モノリス触媒に対して、下記条件下、排気ガス分析装置（堀場製作所製、ＭＥＸＡ−７５００Ｄ）を用いてＣＯ濃度を測定した。ＣＯ転化率は上記式（ＩＩ）より算出した。【００６４】
（評価条件）
・日産自動車製エンジン使用
・触媒容量：１１９ｃｍ３
・ガス流量：６０ｍ３／ｈ
・ガス組成（ストイキ）：ＨＣ；約２０００体積ｐｐｍＣ、ＣＯ；約０．５４体積％、ＮＯ；約１５００体積ｐｐｍ、Ｏ２；約０．５６体積％、ＣＯ２；１４．６体積％【００６５】
【表２】
2012133526.tif 000004
【００６６】
表１及び表２より、本発明の範囲に属する実施例１〜６は、本発明外の比較例１と比較して、一酸化炭素の転化率が高く、酸化性能が優れていることが分かる。現時点においては、実施例１や実施例４が特に優れていると考えられる。【００６７】
＜台上評価２＞
実施例４において、Ｃｅ−Ｚｒ系酸化物に替えてセリア量をそれぞれ変更したセリアジルコニア複合酸化物と、ベーマイトアルミナ、硝酸及びイオン交換水とを用いて得られた各例の触媒スラリーを作製し、これを用いて各例の排気ガス浄化モノリス触媒を得た。各例の排気ガス浄化モノリス触媒に対して、下記条件下、排気ガス分析装置（堀場製作所製、ＭＥＸＡ−９１００）を用いてＣＯ濃度を測定した。ＣＯ転化率は上記式（ＩＩ）より算出した。得られた結果を図１２に示す。【００６８】
（評価条件）
・日産自動車製エンジン使用
・触媒コート量：２６８ｇ／Ｌ＋ＤＰＲ：３２ｇ／Ｌ
・ガス流量：６０ｍ３／ｈ
・Ａ／Ｆ振幅：±０．２、１．０Ｈｚ
・ガス組成（ストイキ）：ＨＣ；約２０００体積ｐｐｍＣ、ＣＯ；約０．５４体積％、ＮＯ；約１５００体積ｐｐｍ、Ｏ２；約０．５６体積％、ＣＯ２；１４．６体積％【００６９】
図１２より、セリアジルコニア複合酸化物中のセリア（ＣｅＯ２）量は５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましいことが分かる。特に、５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることが好ましいことが分かる。
【符号の説明】
【００７０】
１、１００  排気ガス浄化触媒
２  酸素吸放出能を有する酸化物
４ａ、４ｂ  一般式（１）で表される酸化物
１０  排気ガス浄化モノリス触媒
１２  触媒層
１４  モノリス担体
【図１】
2012133526.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年7月24日(2012.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素吸放出能を有する酸化物に、一般式（１）
ＬａｘＭ１−ｘＭ’Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ’は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、δは酸素欠損量を示し、ｘ及びδは、０＜ｘ≦１、０≦δ≦１の関係を満足する。）で表される酸化物が担持されており、
上記酸素吸放出能を有する酸化物の粒子径が、１〜５０ｎｍであり、
上記一般式（１）で表される酸化物の粒子径が、１〜３０ｎｍである
ことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
上記酸素吸放出能を有する酸化物の粒子径が、５〜２０ｎｍであり、
上記一般式（１）で表される酸化物の粒子径が、３〜１０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
上記酸素吸放出能を有する酸化物が、セリウム及びジルコニウムの少なくとも１種を含む酸化物であることを特徴とする請求項１、３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
上記酸素吸放出能を有する酸化物が、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１、３、４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
上記複合酸化物中のセリウム含有量がセリウム酸化物（ＣｅＯ２）換算で５質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
上記複合酸化物中のセリウム含有量がセリウム酸化物（ＣｅＯ２）換算で２０質量％以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
請求項１、３〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒を含有する触媒層が、モノリス担体の排気流路に形成されていることを特徴とする排気ガス浄化モノリス触媒。
【請求項９】
請求項１、３〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、
カルボン酸のランタン塩と、カルボン酸のバリウム塩、カルボン酸のストロンチウム塩、カルボン酸のカルシウム塩、カルボン酸の鉄塩、カルボン酸のコバルト塩、カルボン酸のニッケル塩及びカルボン酸のマンガン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩とを含む溶液に、酸素吸放出能を有する酸化物を浸漬し、溶液周囲の雰囲気を大気圧より低い減圧状態として、酸素吸放出能を有する酸化物にカルボン酸のランタン塩とカルボン酸の金属塩とを含浸担持させる、ことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【国際調査報告】
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