(57)【要約】下記（Ａ）成分を１００重量部、（Ｂ）成分を１８重量部以上６５重量部以下、（Ｃ）成分を６重量部以上４５重量部以下、（Ｄ）成分を２５重量部以上６０重量部以下、（Ｅ）成分を０．１重量部以上６．５重量部以下、及び（Ｆ）成分を０．１５重量部以上５．０重量部以下含有する、ポリプロピレン系樹脂組成物。（Ａ）所定のプロピレン・エチレンブロック共重合体Ａ（Ｂ）所定のプロピレン・エチレンブロック共重合体Ｂ：（Ｃ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）平均粒径が１μｍ以上１４μｍ以下である無機充填材（Ｅ）酸変性ポリプロピレン（Ｆ）滑剤【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分を１００重量部、（Ｂ）成分を１８重量部以上６５重量部以下、（Ｃ）成分を６重量部以上４５重量部以下、（Ｄ）成分を２５重量部以上６０重量部以下、（Ｅ）成分を０．１重量部以上６．５重量部以下、及び（Ｆ）成分を０．１５重量部以上５．０重量部以下含有する、ポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）下記（ａ１）〜（ｄ１）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体Ａ：
（ａ１）室温デカン可溶部が８重量％以上３５重量％以下
（ｂ１）室温デカン可溶部の極限粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ以下
（ｃ１）室温デカン可溶部のエチレン量が３３モル％以上４８モル％以下
（ｄ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が２０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下
（Ｂ）下記（ａ２）〜（ｄ２）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体Ｂ：
（ａ２）室温デカン可溶部：１６重量％以上３５重量％以下
（ｂ２）室温デカン可溶部の極限粘度［η］が５．０ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ以下
（ｃ２）室温デカン可溶部のエチレン量が３６モル％以上４９モル％以下
（ｄ２）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分未満
（Ｃ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｄ）平均粒径が１μｍ以上１４μｍ以下である無機充填材
（Ｅ）酸変性ポリプロピレン
（Ｆ）滑剤
【請求項２】
前記（Ａ）成分の室温デカン可溶部が８重量％以上２８重量％以下である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の室温デカン可溶部の極限粘度［η］が２．０ｄｌ／ｇ以上８．５ｄｌ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が２０重量部以上５０重量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の室温デカン可溶部の極限粘度［η］が６．５ｄｌ／ｇ以上８．５ｄｌ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が２５ｇ／１０分以上９５ｇ／１０分以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１０ｇ／１０分以上１８ｇ／１０分以下である請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１０ｇ／１０分以上４５ｇ／１０分以下である請求項１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機充填材（Ｄ）がタルクである請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記滑剤（Ｆ）が脂肪酸アミドである請求項１〜９のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１２】
自動車のインストルメントパネル用である請求項１１に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、機械的特性に優れ、フローマーク等が目立ち難く外観が良好で、低光沢性にも優れ、耐傷付き性も良好な成形品を製造できる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品からなる自動車内装部品においては、通常は、耐傷付き性、低光沢化（成形品に高級感を持たせたり、安全性を考慮し窓ガラスへの移り込みを抑えること目的とする）、フローマーク等の外観不良を隠すために、塗装や表皮貼り合わせといった後工程を施して使用されることが多い。そのため、樹脂成形品の優れた経済性が充分に享受されていない。【０００３】
耐傷付き性、低光沢性、フローマーク外観が良好な材料として、特許文献１にポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。しかしながら、低光沢化がまだ不十分であった。また、高分子量のエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体を用いているため分散性が悪く、成形品表面にブツが発生しやすかった。また、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体を使用すると原料費が高くなるという問題があった。【０００４】
特許文献２には、ウエルド等の外観が良好で、高い剛性と耐衝撃性のバランスがよいポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。しかしながら、ベースポリプロピレンに用いられるブロックポリプロピレンのＥＰＲ部の［η］（テトラリン、１３５℃）が４〜５．５（ｄｌ／ｇ）であり、十分なスウェルが出ないため、金型に樹脂を射出した際、金型と樹脂との密着性が不安定で、フローマーク外観が悪くなるという問題があった。
特許文献３には、成形性、成形外観（フローマーク外観、シボ外観）が良好なプロピレン樹脂組成物が記載されている。しかしながら、このプロピレン樹脂組成物では十分な機械物性は得られない。
特許文献４には、成形性が良好な、特に、射出成形により成形した成形品は、フローマーク、低光沢、及びウエルド外観の点で優れているプロピレン樹脂組成物が記載されている。しかしながら、耐傷付き性については十分ではなかった。
特許文献５には、機械物性バランスの良好なプロピレン樹脂組成物が記載されている。しかしながら、耐傷付き性は十分ではなかった。また、ベースポリプロピレンに用いられるブロックポリプロピレンのＥＰＲ部の[η]が比較的高いため、成形品表面にブツが発生し易いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０７９１１７号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３６４４号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５６２７号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３９０４号公報
【特許文献５】特開２００５−１４６０１３号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、機械的物性に優れ、フローマーク等が目立ち難く、低光沢性、耐傷付き性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明によれば、以下のポリプロピレン系樹脂組成物等が提供される。
１．下記（Ａ）成分を１００重量部、（Ｂ）成分を１８重量部以上６５重量部以下、（Ｃ）成分を６重量部以上４５重量部以下、（Ｄ）成分を２５重量部以上６０重量部以下、（Ｅ）成分を０．１重量部以上６．５重量部以下、及び（Ｆ）成分を０．１５重量部以上５．０重量部以下含有する、ポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）下記（ａ１）〜（ｄ１）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体Ａ：
（ａ１）室温デカン可溶部が８重量％以上３５重量％以下
（ｂ１）室温デカン可溶部の極限粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ以下
（ｃ１）室温デカン可溶部のエチレン量が３３モル％以上４８モル％以下
（ｄ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が２０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下
（Ｂ）下記（ａ２）〜（ｄ２）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体Ｂ：
（ａ２）室温デカン可溶部：１６重量％以上３５重量％以下
（ｂ２）室温デカン可溶部の極限粘度［η］が５．０ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ以下
（ｃ２）室温デカン可溶部のエチレン量が３６モル％以上４９モル％以下
（ｄ２）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分未満
（Ｃ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｄ）平均粒径が１μｍ以上１４μｍ以下である無機充填材
（Ｅ）酸変性ポリプロピレン
（Ｆ）滑剤
２．前記（Ａ）成分の室温デカン可溶部が９重量％以上２８重量％以下である１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
３．前記（Ａ）成分の（ｂ１）室温デカン可溶部の極限粘度［η］が２．０ｄｌ／ｇ以上８．５ｄｌ／ｇ以下である１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
４．前記（Ｂ）成分が２０重量部以上５０重量部以下である１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
５．前記（Ｂ）成分の（ｂ２）室温デカン可溶部の極限粘度［η］が６．５ｄｌ／ｇ以上８．５ｄｌ／ｇ以下である１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
６．前記（Ａ）成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が２５ｇ／１０分以上９５ｇ／１０分以下である１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
７．前記（Ｂ）成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１０ｇ／１０分以上１８ｇ／１０分以下である１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
８．ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１０ｇ／１０分以上４５ｇ／１０分以下である１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
９．前記無機充填材（Ｄ）がタルクである１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
１０．前記滑剤（Ｆ）が脂肪酸アミドである１〜９のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
１１．上記１〜１０のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形品。
１２．自動車のインストルメントパネル用である１１に記載の成形品。
【０００８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物により、機械的特性に優れ、フローマークが目立ち難く、低光沢性、耐傷付き性に優れる成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体Ａ：１００重量部
（Ｂ）プロピレン・エチレンブロック共重合体Ｂ：１８重量部以上６５重量部以下
（Ｃ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体：６重量部以上４５重量部以下
（Ｄ）平均粒径が１μｍ以上１４μｍ以下である無機充填材：２５重量部以上６０重量部以下
（Ｅ）酸変性ポリプロピレン：０．１重量部以上６．５重量部以下
（Ｆ）滑剤：０．１５重量部以上５．０重量部以下
上記成分（Ａ）〜（Ｆ）を所定量含有することにより、フローマーク等が目立ち難く、低光沢性、耐傷付き性に優れる成形品が得られる。
以下、各成分について説明する。
【００１０】
（Ａ）成分（Ａ）
成分（Ａ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体Ａは、下記（ａ１）〜（ｄ１）を満たす。
（ａ１）室温デカン可溶部が８重量％以上３５重量％以下
（ｂ１）室温デカン可溶部の極限粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ以下
（ｃ１）室温デカン可溶部のエチレン量が３３モル％以上４８モル％以下
（ｄ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が２０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下
【００１１】
上記（ａ１）について、本発明で使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体Ａの室温デカン可溶部は、８重量％以上３５重量％以下であり、好ましくは８重量％以上２８重量％以下である。１６重量％以上３５重量％以下又は１７重量％以上２８重量％以下とすることもできる。
室温デカン可溶部が８重量％未満では、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となる。一方、３５重量％を超えると引張弾性率が低下する。
【００１２】
上記（ｂ１）について、プロピレン・エチレンブロック共重合体Ａの室温デカン可溶部の極限粘度［η］は１．０ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは、２．０ｄｌ／ｇ以上８．５ｄｌ／ｇ以下である。１．０ｄｌ／ｇ以上４．５ｄｌ／ｇ以下又は１．５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下とすることもできる。
［η］が１．０ｄｌ／ｇ未満の場合、目標の耐衝撃性を得ることができない。一方、１０．０ｄｌ／ｇを超えると、樹脂流動性の低下や混練時に他の樹脂と混ざり難くなるため、成形品にてブツが発生して外観が悪くなり、また、機械物性を低下させる可能性がある。
【００１３】
上記（ｃ１）について、プロピレン・エチレンブロック共重合体Ａの室温デカン可溶部のエチレン量は３３モル％以上４８モル％以下であり、好ましくは、３７モル％以上４３モル％以下である。室温デカン可溶部のエチレン量が３３モル％未満であると、光沢性が上昇する。また、４８モル％を超えると、耐衝撃性が低下する可能性がある。
【００１４】
上記（ｄ１）について、プロピレン・エチレンブロック共重合体ＡのＭＦＲは、２０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であり、好ましくは２５ｇ／１０分以上９５ｇ／１０分以下である。メルトフローレートが２０ｇ／１０分未満の場合、樹脂流動性が低下し、成形がし難くなる。一方、１００ｇ／１０分を超えると、衝撃性が低下する。
【００１５】
尚、プロピレン・エチレンブロック共重合体Ａは、１種単独で使用してもよく、２種以上の共重合体を混合して使用してもよい。例えば、ＭＦＲ調整のため、２種の共重合体を混合することもできる。
【００１６】
（Ｂ）プロピレン・エチレンブロック共重合体Ｂ
プロピレン・エチレンブロック共重合体Ｂは、下記（ａ２）〜（ｄ２）を満たす。
（ａ２）室温デカン可溶部：１６重量％以上３５重量％以下
（ｂ２）室温デカン可溶部の極限粘度［η］が５．０ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ以下
（ｃ２）室温デカン可溶部のエチレン量が３６モル％以上４９モル％以下
（ｄ２）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分未満
【００１７】
上記（ａ２）について、プロピレン・エチレンブロック共重合体Ｂの室温デカン可溶部は、１６重量％以上３５重量％以下であり、好ましくは１７重量％以上２８重量％以下である。デカン可溶部が１６重量％未満の場合、耐衝撃性が低下し、また、フローマークの開始点が短くなり成形品外観が悪くなる。また、光沢性も高くなる。一方、３５重量％を超えると、樹脂流動性が低下し成形性が悪くなる。
【００１８】
上記（ｂ２）について、プロピレン・エチレンブロック共重合体Ｂのデカン可溶部の極限粘度［η］は５．０ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは、６．５ｄｌ／ｇ以上８．５ｄｌ／ｇ以下である。［η］が５．０ｄｌ／ｇ未満の場合、フローマーク開始点が短くなり、成形品外観が悪くなる。また、光沢性も高くなる。一方、１０．０ｄｌ／ｇを超えると、樹脂流動性の低下や、混練時に他の樹脂と混ざり難くなり、成形品にブツが生じて外観が悪くなる。
【００１９】
上記（ｃ２）について、プロピレン・エチレンブロック共重合体Ｂの室温デカン可溶部のエチレン量は３６モル％以上４９モル％以下であり、好ましくは、３９モル％以上４４モル％以下である。室温デカン可溶部のエチレン量が３６モル％未満の場合、光沢性が上昇する。一方、４９モル％を超える場合、ゴムの分散不良により、成形品表面にゴムのブツができ、外観悪化に繋がる。
【００２０】
上記（ｄ２）について、プロピレン・エチレンブロック共重合体ＢのＭＦＲは、１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分未満であり、好ましくは１０ｇ／１０分以上１８ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、樹脂流動性が低下し成形し難くなる。一方、２０ｇ／１０分以上であると、耐衝撃性が低下する。
【００２１】
プロピレン・エチレンブロック共重合体Ｂの配合量は、上述した成分（Ａ）１００重量部に対して１８重量部以上６５重量部以下であり、好ましくは、２０重量部以上５０重量部以下である。共重合体Ｂの配合量が１８重量部未満の場合、フローマーク開始点が短くなり、成形品外観が悪くなる。また、成形品の光沢が高くなる。一方、６５重量部を超えると、樹脂流動性が低下し、成形性が悪くなる。また、成形品表面のブツが多くなり外観が悪くなる。
【００２２】
本発明で使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体Ａ及びＢは、例えば、下記の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒にて、プロピレンを重合し、さらにプロピレンとエチレンを共重合させることにより製造できる。以下、触媒成分及び重合方法について記載する。
【００２３】
［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び必要に応じて電子供与体を含むことを特徴としている。この固体状チタン触媒成分（Ｉ）は公知の固体状チタン触媒成分を制限無く用いることができる。固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法の例を以下に示す。
【００２４】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、マグネシウム化合物及びチタン化合物が用いられる例が多い。
マグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム等のアリーロキシマグネシウム；ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等の公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００２５】
これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
【００２６】
これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコール等とを接触させて得られるものであってもよい。
【００２７】
チタン化合物としては、例えば、下記式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）
【００２８】
より具体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３等のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２等のジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ等のモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４等のテトラアルコキシチタン等を挙げることができる。
【００２９】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記のマグネシウム化合物及びチタン化合物としては、例えば、特開昭５７−６３３１０号公報、特開平５−１７０８４３号公報等に詳細に記載されている化合物も挙げることができる。
【００３１】
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製の好ましい具体例としては、下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法を挙げることができる。
【００３２】
（Ｐ−１）  マグネシウム化合物及びアルコール等の電子供与体成分（ａ）からなる固体状付加物と、後述する電子供与体成分（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
（Ｐ−２）  マグネシウム化合物及び電子供与体成分（ａ）からなる固体状付加物と、電子供与体成分（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ−３）  マグネシウム化合物及び電子供与体成分（ａ）からなる固体状付加物と、電子供与体成分（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ−４）  マグネシウム化合物及び電子供与体成分（ａ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体成分（ｂ）とを接触させる方法。
【００３３】
好ましい反応温度は、−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−２５℃〜１３０℃、更に好ましくは−２５〜１２０℃の範囲である。
また、上記の固体状チタン触媒成分の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。上記の媒体としては、やや極性を有するトルエン等の芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。
【００３４】
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる電子供与体成分（ａ）としては、室温〜３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物等が好ましい。これらの化合物としては、たとえば特開昭５７−６３３１０号公報、特開平５−１７０８４３号公報に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。
【００３５】
上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール等の脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等の芳香族アルコール；ｎ−ブチルセルソルブ等のアルコキシ基を有する脂肪族アルコール等を挙げることができる。
【００３６】
カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸等の炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド等の炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
【００３７】
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。
【００３８】
上記の電子供与体成分（ａ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール等が好ましい。
【００３９】
得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと電子供与体成分（ａ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、電子供与体成分（ａ）は、好ましくは２モル以上、より好ましくは２．３モル以上、更に好ましくは２．７モル以上、５モル以下の範囲である。
【００４０】
本発明に用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）に必要に応じて用いられる電子供与体の特に好ましい例としては、芳香族カルボン酸エステル及び／又は複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「電子供与体成分（ｂ）」ともいう。）が挙げられる。
【００４１】
この電子供与体成分（ｂ）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、たとえば特開平５−１７０８４３号公報や特開２００１−３５４７１４号公報等に記載された化合物を制限無く用いることができる。
【００４２】
この芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステルやトルイル酸エステル等の芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
【００４３】
また、ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１】
2012102050.tif 000002
【００４５】
上記式（１）において、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ１１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素及びケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
【００４６】
ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ１１及びＲ１２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。任意のＲ１１〜Ｒ３６、好ましくはＲ１１及びＲ１２は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。
【００４７】
この様な化合物の一部の具体例としては、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン等の１置換ジアルコキシプロパン類；２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン等の２置換ジアルコキシプロパン類；２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン等のジアルコキシアルカン類；２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン等のトリアルコキシアルカン類等を例示することができる。
【００４８】
これらのうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
【００４９】
これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であることが望ましく、電子供与体成分（ａ）や電子供与体成分（ｂ）は、電子供与体成分（ａ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましく、電子供与体成分（ｂ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましい。
【００５１】
マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
【００５２】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、電子供与体成分（ｂ）を使用する以外は、例えば、ＥＰ５８５８６９Ａ１（欧州特許出願公開第０５８５８６９号明細書）や特開平５−１７０８４３号公報等に記載の条件を好ましく用いることができる。
【００５３】
次に、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）について説明する。
【００５４】
［有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）］
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物等を用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００５５】
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
【００５６】
本発明の目的を損なわない限り、上記電子供与体成分（ａ）や電子供与体成分（ｂ）の他、公知の電子供与体成分（ｃ）とを組み合わせて用いてもよい。
このような電子供与体成分（ｃ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記式で表される化合物を例示できる。
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ
（式中、Ｒ及びＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。）
【００５７】
上記式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等が用いられる。
【００５８】
このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
【００５９】
また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。
Ｓｉ（ＯＲａ）３（ＮＲｂＲｃ）
【００６０】
式中、Ｒａは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒａとしては、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられ、特に好ましくは炭素数２〜６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【００６１】
Ｒｂは、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素であり、Ｒｂとしては、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素等が挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【００６２】
Ｒｃは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒｃとしては、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素等が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【００６３】
上記式で表される化合物の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００６４】
また、有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
ＲＮＳｉ（ＯＲａ）３
【００６５】
式中、ＲＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。
上記式で表される化合物として具体的には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６７】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、上述したオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、次いで、プロピレンとエチレンを共重合させるか、又は予備重合させて得られる予備重合触媒の存在下で、プロピレンを重合し、次いで、プロピレンとエチレンを共重合を行うこと等の方法で製造できる。
【００６８】
予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り通常０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【００６９】
予備重合における有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り通常０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【００７０】
予備重合では、必要に応じて前記電子供与体成分等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【００７１】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィン及び上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。
これらの不活性炭化水素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
【００７２】
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともでき、また、実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
【００７３】
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、プロピレンであることが好ましい。
予備重合の際の温度は、通常−２０〜＋１００℃であり、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲である。
【００７４】
次に、予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合について説明する。
本重合は、プロピレン重合体成分を製造する工程及びプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程に分けられる。
予備重合及び本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。プロピレン重合体成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法である。また、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法であり、より好ましいのは、気相重合法である。
【００７５】
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度・圧力において液体であるオレフィンを用いることもできる。
【００７６】
本重合において、固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。前記電子供与体成分は、使用される場合であれば、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）１モルに対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。
【００７７】
本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節する（下げる）ことができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。分子量を調整するために必要な水素量は、使用する製造プロセスの種類、重合温度、圧力によって異なるため、適宜調整すればよい。
プロピレン重合体成分を製造する工程では、重合温度、水素量を調整してＭＦＲを調整できる。また、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程においても、重合温度、圧力、水素量を調整して、極限粘度を調整することができる。
【００７８】
本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約０〜２００℃、好ましくは約３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力（ゲージ圧）は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）、好ましくは約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．２０〜４．９ＭＰａ）に設定される。
プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに反応器の形状は、管状型、槽型のいずれも使用できる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。この場合、管状と槽型を組合せることができる。
【００７９】
また、プロピレン・エチレン共重合体を得るためにエチレン／（エチレン＋プロピレン）ガス比を制御している。
エチレン／（エチレン＋プロピレン）ガス比は、通常５〜８０モル％、好ましくは、１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％で制御して用いる。
【００８０】
本発明で使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。
本発明者らの知見に拠れば、プロピレン・エチレンブロック共重合体を構成する室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は、主としてプロピレン重合体成分から構成される。
一方、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は、主としてプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分から構成される。
【００８１】
従って、以下の二つの重合工程（重合工程１及び重合工程２）を連続的に実施することによって、上述した各要件を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体を得ることができる（以下、この方法を「直重法」と呼ぶ）。
［重合工程１］
固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレンを重合し、プロピレン重合体成分を製造する工程（プロピレン重合体製造工程）。
［重合工程２］
固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレン及びエチレンを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程（共重合体ゴム製造工程）。
【００８２】
本発明で使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体は、前述した製造方法で製造されることが好ましく、重合工程１を前段で行い、重合工程２を後段で行うことがより好ましい。また、各重合工程（重合工程１、重合工程２）は２槽以上の重合槽を用いて行うこともできる。ブロック共重合体中のデカン可溶部の含有量は、工程１と工程２の重合時間（滞留時間）を調整すればよい。
【００８３】
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満の場合、混練時に分散せず、成形品表面にブツが発生し、その結果、十分な耐衝撃性を得ることができない。一方、２０ｇ／１０分を超えると十分な耐衝撃性が得られない。
【００８４】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数３以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテン等が好ましい。α−オレフィンは１種で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体に占めるα−オレフィンの量は、１５重量％以上６５重量％以下がよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。
【００８５】
エチレン・α−オレフィン共重合体の配合量は、上述した成分（Ａ）１００重量部に対して６重量部以上４５重量部以下であり、好ましくは、６重量部以上４０重量部以下、特に好ましくは、６重量部以上３５重量部以下である。配合量が６重量部未満である場合、目標の耐衝撃性が得られない。一方、４５重量部を超えると、目標の引張弾性率が得られず、また、光沢性も上昇する。さらに耐傷付き性能も低下する。
【００８６】
（Ｄ）平均粒径が１μｍ以上１４μｍ以下である無機充填材
本発明で使用する無機充填材としては、特に限定されることなく公知の無機充填材を用いることができる。例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。その中でも特にタルクが好ましい。
無機充填材の平均粒径は、１μｍ以上１４μｍ以下、好ましくは３μｍ以上７μｍ以下である。平均粒径が１μｍより小さいと、無機充填材が凝集して分散不良が発生するため、耐衝撃性等の機械物性が低下する。一方、１４μｍより大きい場合も、耐衝撃性や引張弾性率等の機械物性が低下する。
尚、平均粒径は、レーザー回折法により測定される値である。
【００８７】
無機充填材の配合量は、上述した成分（Ａ）１００重量部に対して２５重量部以上６０重量部以下であり、好ましくは２５重量部以上５０重量部以下である。配合量が２５重量部未満の場合、引張弾性率が低下する。一方、６０重量部を超えると耐衝撃性が低下する。
【００８８】
（Ｅ）酸変性ポリプロピレン
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、成分（Ａ）１００重量部に対して、酸変性ポリプロピレンを０．１重量部以上６．５重量部以下、好ましくは、０．１重量部以上４．５重量部以下の割合で配合する。酸変性ポリプロピレンの添加量が０．１重量部未満である場合、耐傷付き性の改良効果が発現しない。一方、６．５重量部を超えると耐衝撃性が低下する。
【００８９】
酸変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンを酸変性することにより得られる。ポリプロピレンの変性方法としては、グラフト変性や共重合化がある。
変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水フタル酸が好適である。
【００９０】
溶融混練過程で酸変性する場合は、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸又はその誘導体を、有機過酸化物を用いて押出機中で混練することにより、不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合し変性化する。
上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【００９１】
本発明では、酸変性ポリプロピレンとして不飽和ジカルボン酸又はその誘導体で変性された酸変性ポリプロピレンが好ましく、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
酸変性ポリプロピレンにおける酸含有量は、０．５重量％〜７．０重量％が好ましく、さらに、０．８重量％〜５．０重量％が好ましい。
酸含有量は、酸変性ポリプロピレンのＩＲスベクトルを測定し、変性に用いた酸の特有の吸収から測定することができる。尚、無水マレイン酸であれば、１７８０ｃｍ−１付近、メタクリル酸エステルであれば１７３０ｃｍ−１付近に吸収があり、そのピーク面積から決定できる。
酸変性ポリプロピレンの極限粘度（１３５℃、テトラリン中）は、０．１〜３ｄｌ／ｇ程度のものを使用することができる。
【００９２】
酸変性ポリプロピレンとして、例えば、三井化学株式会社製のアドマー、三洋化成工業株式会社製のユーメックス、デュポン社製のＭＺシリーズ、Ｅｘｘｏｎ社製のＥｘｘｅｌｏｒ、東洋化成株式会社製のポリボンドシリーズ等の市販品（いずれも無水マレイン酸変性ポリプロピレン）を使用することができる。
【００９３】
（Ｆ）滑剤
滑剤としては、脂肪酸アミドが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数１５〜３０程度の飽和、不飽和脂肪酸が挙げられる。
脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、べへニン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミリスチル酸アミド、ラウリン酸アミド、カプリル酸アミド、カプロン酸アミド、ｎ−オレイルパルミトアミド、ｎ−オレイルエルカアミド、及びそれらの２量体等が挙げられる。中でもオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド及びエルカ酸アミドの２量体が好ましい。
これらは単独もしくは混合して使用することができる。
【００９４】
滑剤の配合量は、上述した成分（Ａ）１００重量部に対して０．１５重量部以上５．０重量部以下であり、好ましくは、０．２重量部以上３．０重量部以下である。滑剤の添加量が０．１５重量部未満である場合、十分な耐傷付き性改良効果が認められない。一方、５．０重量部を超えると、組成物から滑剤がブリードし、成形時に金型に付着することで金型汚染に繋がる場合がある。
【００９５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、分散剤、着色剤、顔料等の他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。本発明の組成物は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、成分（Ａ）〜（Ｆ）、及び任意に上記添加物からなってもよい。
【００９６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物では、組成物全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１０ｇ／１０分以上４５ｇ／１０分以下であることが好ましく、特に、１５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００９７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）〜（Ｆ）及び必要に応じてその他の添加剤を、公知の方法にて混合することで製造することができる。例えば、各成分を各種ミキサーやタンブラー等により混合してもよく、また、混合したものを押出機等により溶融混練してもよい。さらに、成形の操作性を向上するために、本発明の組成物をペレット等に加工してもよい。
【００９８】
本発明の組成物は、公知の加工法、例えば、射出成形や押出成形等により、各種成形品に加工できる。本発明の成形品は、フローマーク等が目立ち難く、低光沢性、耐傷付き性に優れている。そのため、塗装や表皮張り合わせといった後工程を設けなくとも製品として使用できる。従って、特に自動車の内装材（インストルメントパネル、ピラー、ドアトリム等）として好適である。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
各成分及び本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の特性の測定、並びに本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及び成形品の評価方法を以下に示す。【０１００】
（１）室温デカン可溶部
プロピレン・エチレンブロック共重合体の室温（２５℃）におけるデカン可溶成分量は、次のようにして求めた。まず、試料を５ｇ精秤し、１，０００ミリリットルのナス型フラスコに入れ、さらにＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン、フェノール系酸化防止剤）１ｇを添加した後、回転子及びｎ−デカン７００ミリリットルを投入した。
次いで、ナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、１３５℃のオイルバスでフラスコを１２０分間加熱して、試料をｎ−デカンに溶解させた。
次に、１，０００ミリリットルのビーカーにフラスコの内容物を注いだ後、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温（２５℃）になるまで放冷（８時間以上）した後、析出物を金網でろ取した。ろ液を、さらに、ろ紙でろ過した後、３，０００ミリリットルのビーカーに収容されたメタノール２，０００ミリリットル中に注ぎ、この液を、室温（２５℃）下、スターラーで攪拌しながら、２時間以上放置した。
次に、得られた析出物を金網でろ取した後、５時間以上風乾後、真空乾燥機にて１００℃で２４０〜２７０分間乾燥し、２５℃におけるｎ−デカン可溶部を回収した。
２５℃におけるｎ−デカン可溶部の含有量（ｘ）は、試料重量をＡｇ、回収したｎ−デカン可溶部の重量をＣｇとすれば、ｘ（質量％）＝１００×Ｃ／Ａで表される。【０１０１】
（２）室温デカン可溶部のエチレン量
フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定した。【０１０２】
（３）室温デカン可溶部の極限粘度［η］
１３５℃のデカリンで測定した。【０１０３】
（４）メルトフローレートの測定：
ＩＳＯ  １１３３に準拠し、試験荷重２．１６ｋｇ、試験温度２３０℃の条件で測定した。【０１０４】
（５）無機充填材の平均粒径
レーザー回折法により測定した。【０１０５】
（６）酸変性基含有量
酸変性ポリプロピレン２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのアセトンに投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。熱プレスにより厚さ２０μｍのフィルムを作製した。この作製したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１でのピーク面積から求めた。【０１０６】
（７）常温シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）
ＩＳＯ  １７９に準拠し、ノッチ付、ハンマー容量４Ｊ、温度２３℃の条件で測定した。【０１０７】
（８）引張弾性率
ＩＳＯ  ５２７に準拠し、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で測定した。【０１０８】
（９）フローマーク測定方法
成形温度２１０℃、金型温度４０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓ、保圧３０ＭＰａ、保圧時間１０ｓｅｃで、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの成形品を作製し、ゲートからフローマークが目視で観察できる距離を測定した。【０１０９】
（１０）鏡面グロス
成形温度２１０℃、金型温度４０℃で成形した長さ１３０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み３ｍｍで成形品表面をグロスメーター（日本電色工業（株）製  ＮＤＨ−３００）により光源照射角度６０°で鏡面グロスを測定した。【０１１０】
（１１）耐傷付き性
成形温度２１０℃、金型温度４０℃で成形した長さ１３０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み２ｍｍで角板の表面をＧｒａｉｎＣのシボ加工した成形品を用いてＦｏｒｄ  ５−Ｆｉｎｇｅｒ  Ｔｅｓｔ試験により、目視にて白化が認められない最大荷重（Ｎ）を評価した。【０１１１】
実施例、比較例で用いた（Ａ）成分と（Ｂ）成分の製造方法を以下に示す。【０１１２】
製造例１：成分（Ａ−１）
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解した。【０１１３】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持した四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁した後、再び１１０℃で２時間加熱した。
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。【０１１４】
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存したが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％及びＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。【０１１５】
（２）前重合触媒の製造
固体触媒成分８７．５ｇ、トリエチルアルミニウム９９．８ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン２８．４ｍｌ、ヘプタン１２．５Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを８７５ｇ挿入し、１００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去及びヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。【０１１６】
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１２３ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．３０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．１ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン０．８８ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．３ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１１７】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２４（モル比）、水素／エチレン＝０．１０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）の組成と特性を表１に示す。【０１１８】
製造例２：成分（Ａ−２）
本重合（３）を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を１８９ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．７ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．４ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が６．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１１９】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２１（モル比）、水素／エチレン＝０．１３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）の組成と特性を表１に示す。【０１２０】
製造例３：成分（Ａ−３）
（１）固体状チタン触媒成分の調製
（ｉ）固体成分の調製
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後精製灯油７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇ及び商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇをいれ、系を撹拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを入れた２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。精製固体を濾過により精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウムに対してエタノールが配位した固体状付加物を得た。【０１２１】
デカン５０ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して７５ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５．５時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート３．０ｍｌ（１１．２５ミリモル）、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．０２６ｍｌ（０．１１ミリモル）を添加した。引き続き１．５時間、１１０℃で攪拌した。
１．５時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカン及び室温のヘキサンによって、濾液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄した。【０１２２】
（ii）固体状チタン触媒成分の調製
充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に２，４−ジクロロトルエン１５０ｍｌ、四塩化チタン４．５ｍｌ（４０．９ミリモル）及びジイソブチルフタレート０．５５ｍｌ（２．０６ミリモル）を入れ、次いで上記で得られた固体成分４．５６グラムを挿入した。その後、反応器内の温度を１３０℃に昇温し、その温度で１時間攪拌した。１時間の接触処理の後、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１５０ｍｌの２，４−ジクロロトルエンに再懸濁させ、更に四塩化チタン４．５ｍｌ（４０．９ミリモル）及びジイソブチルフタレート０．５５ｍｌを添加した。その後、昇温し１３０℃に達したところで、１時間攪拌しながら保持した。【０１２３】
反応終了後、再び熱濾過にて固液分離を行い、得られた固体部を１００℃のデカン及び室温のヘキサンによって触媒中の２，４−ジクロロトルエンが１重量％以下となるまで洗浄した。その結果、チタンを１．３重量％、マグネシウムを２１重量％、ジイソブチルフタレートを１４．４重量％含有する固体状チタン触媒成分を得た。【０１２４】
（２）前重合触媒の製造
固体触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム６．２ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５〜１５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、７０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、上澄み液の除去及びヘプタンによる洗浄は実施しなかった。【０１２５】
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１０７ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．２２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．４ｍｌ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。【０１２６】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１２７】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２８（モル比）、水素／エチレン＝０．１８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３）の組成と特性を表１に示す。【０１２８】
製造例４：成分（Ａ−４）
（１）固体状チタン触媒成分の調製
直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４Ｌの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意した。各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジイソブチル１１５ｍＬ、四塩化チタン６０ｍＬをを加え４０時間粉砕した。
上記共粉砕物７５ｇを５Ｌのフラスコに入れトルエン１．５Ｌを加え１１４℃で３０分間攪拌処理し、次いで静置して上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン１．５Ｌにより２０℃で３回、固形分を洗浄しさらに１．５Ｌのｎ−ヘプタンに分散して遷移金属触媒成分スラリーとした。得られた遷移金属触媒成分はチタンを２重量％含有しフタル酸ジイソブチルを１８重量％含有していた。【０１２９】
（２）前重合触媒の製造
遷移金属触媒成分１１５ｇ、トリエチルアルミニウム６５．６ｍＬ、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン２２．１ｍＬ、ヘプタン１１５Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを１１５０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、四塩化チタン１５．８ｍＬを装入し、前重合触媒とした。【０１３０】
（３）本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを１５９ｋｇ／時間、触媒スラリーを遷移金属触媒成分として１．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２１．９ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．８ｍＬ／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が１３．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１３１】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを３７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１１．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１３２】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２７ｍｏｌ％、重合温度６５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇとなるようにエチレンを装入した。ジエチレングリコールエチルアセテートを遷移金属触媒成分中のＴｉ成分あたり２６モル倍の割合で添加した。【０１３３】
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−４）の組成と特性を表１に示す。【０１３４】
製造例５：成分（Ａ−５）
本重合（３）を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
（３）本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを１３１ｋｇ／時間、触媒スラリーを遷移金属触媒成分として０．６７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１９．７ｍＬ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン４．４ｍＬ／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が５．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７５℃、圧力３．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１３５】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７４．５℃、圧力３．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７３℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１３６】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％、重合温度６７℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇとなるようにエチレンを装入した。ジエチレングリコールエチルアセテートを遷移金属触媒成分中のＴｉ成分あたり４６モル倍の割合で添加した。
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−５）の組成と特性を表１に示す。【０１３７】
製造例６：成分（Ｂ）
本重合（３）を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１５６ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．３３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン０．９ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。【０１３８】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２１（モル比）、水素／エチレン＝０．００６３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の組成と特性を表１に示す。【０１３９】
【表１】
2012102050.tif 000003
【０１４０】
実施例１〜１３、比較例１〜８
表２，３に示すように、各成分を配合し、タンブラーでドライブレンドした。得られた混合物を、二軸押出機（商品名：ＴＥＸ、日本製鋼製）で混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物ペレットを製造した。混練条件は、混練温度１８０℃、スクリュー回転速度１１００ｒｐｍ，吐出量１００ｋｇ／ｈとした。
得られたペレットを、射出成型にて上述した評価項目用試料に成形加工し、評価した。結果を表２，３に示す。【０１４１】
【表２】
2012102050.tif 000004
【０１４２】
【表３】
2012102050.tif 000005
【０１４３】
・成分（Ａ）：プロピレン・エチレンブロック共重合体Ａ
（Ａ−１）  （株）プライムポリマー製  商品名：プライムポリプロ
（Ａ−２）  （株）プライムポリマー製  商品名：プライムポリプロ
（Ａ−３）  ＣＣＣ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＭＥＲＣＥ  ＣＯ．，ＬＴＤ社製  商品名：ＴＰＰ
（Ａ−４）  （株）プライムポリマー製  商品名：プライムポリプロ
（Ａ−５）  （株）プライムポリマー製  商品名：プライムポリプロ【０１４４】
・成分（Ｂ）：プロピレン・エチレンブロック共重合体Ｂ
（株）プライムポリマー製  商品名：プライムポリプロ【０１４５】
・成分（Ｃ）：エチレン−α・オレフィン共重合体
（Ｃ−１）  エチレン−オクテンランダム共重合体（ダウエラストマー日本社製  製品名：ＥＧ８１００）
ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、αオレフィン（オクテン）量：３７．４重量％
（Ｃ−２）  エチレン−オクテンランダム共重合体（ダウエラストマー日本社製  製品名：ＥＧ８２００）
ＭＦＲ＝９ｇ／１０分、αオレフィン（オクテン）量：３７．４重量％
（Ｃ−３）  エチレン−ブテンランダム共重合体（三井化学社製  製品名：Ａ０５５０Ｓ）
ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、αオレフィン（ブテン）量：２９．１重量％
（Ｃ−４）  エチレン−ブテンランダム共重合体（三井化学社製  製品名：Ａ４０５０Ｓ）
ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、αオレフィン（ブテン）量：２９．１重量％
（Ｃ−５）  エチレン−ブテンランダム共重合体（三井化学社製  製品名：Ａ１０５０Ｓ）
ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、αオレフィン（ブテン）量：２９．１重量％
（Ｃ−６）  エチレン−ブテンランダム共重合体（三井化学社製  製品名：Ａ０２５０Ｓ）
ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、αオレフィン（ブテン）量：２９．１重量％【０１４６】
・成分（Ｄ）：無機充填材
タルク１（浅田製粉社製  製品名：ＪＭ２０９  平均粒径（レーザー回折）：５μｍ）
タルク２（日本タルク製  製品名：ＵＧ剤  平均粒径（レーザー回折）：１５μｍ）【０１４７】
・成分（Ｅ）：酸変性ポリプロピレン
（Ｅ−１）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製  製品名：アドマーＱＸ−１００）
［η］＝０．４３ｄｌ／ｇ（１３５℃、テトラリンで測定）、マレイン酸変性基含有量＝３．０重量％
（Ｅ−２）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製  製品名：ユーメックス１０１０）
［η］＝０．２８ｄｌ／ｇ（１３５℃、テトラリンで測定）、マレイン酸変性基含有量＝４．５重量％【０１４８】
・成分（Ｆ）：滑剤
エルカ酸アミド（日本精化製  製品名：ニュートロンＳ）【０１４９】
・その他添加剤
酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ（株））０．１重量部，Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ（株））０．１重量部，耐光安定剤としてＬＡ−５２（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．２重量部，分散剤としてステアリン酸カルシウム（（株）日本油脂）０．１重量部，及び黒色顔料としてＭＢ  ＰＰＣＭ  ８０２Ｙ−３０７（（株）東京インキ製）６重量部を配合した。【０１５０】
表２，３から、実施例で得られる組成物とその成形品は、シャルピー衝撃強度、引張弾性率、フローマーク、グロス、耐傷付き性のバランスに優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、自動車の内装材（インパネ、ピラー、ドアトリム等）等に使用できる。本成形品は、フローマーク等が目立ち難く、低光沢性、耐傷付き性に優れている。そのため、塗装や表皮張り合わせといった後工程を設けなくとも製品として使用できる。【０１５２】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【国際調査報告】
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