(57)【要約】  低線熱膨張係数に優れ、更には塗工性に優れたポリアミドイミド溶液を得ることを目的とする。さらに、当該ポリアミドイミド溶液を用いて耐熱性や低線熱膨張係数の要求の高い製品または部材を提供することを目的とする。特に、本発明のポリアミドイミド溶液から得られるポリアミドイミド膜を、ガラス、金属、金属酸化物および単結晶シリコン等の無機物表面に形成する用途に適用した製品、および部材を提供することを目的とする。  特定のポリアミドイミドと有機溶媒を含有するポリアミドイミド溶液であって、該有機溶媒がアミド系溶媒と、アミド系以外の溶媒との混合溶媒であって、アミド系以外の溶媒がエーテル系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、およびグリコールエステル系溶媒からなる群より選ばれた少なくも１つの溶媒であることを特徴とするポリアミドイミド溶液により達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドと有機溶媒とを含有するポリアミドイミド溶液であって、該有機溶媒がアミド系溶媒と、アミド系以外の溶媒との混合溶媒であって、アミド系以外の溶媒がエーテル系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、およびグリコールエステル系溶媒からなる群より選ばれた少なくも１つの溶媒であることを特徴とするポリアミドイミド溶液。
【化１】
2012144563.tif 000017
【請求項２】
アミド系溶媒とアミド系以外の溶媒との重量比（アミド系溶媒／アミド系以外の溶媒）が、８０／２０〜５／９５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミド溶液。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドが下記式（６）で表されるポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミドイミド溶液。
【化２】
2012144563.tif 000018
【請求項４】
アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであり、アミド系以外の溶媒がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、メチルモノグライム、メチルジグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、およびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１つの溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドイミド溶液。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドを含有し、
【化３】
2012144563.tif 000019
面内の屈折率をＮｘｙ、厚み方向の屈折率をＮｚとしたときに、△Ｎ＝Ｎｘｙ−Ｎｚで表される複屈折△Ｎが０．０４０以上であることを特徴とするポリアミドイミド膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドイミド溶液を製膜することにより得られることを特徴とするポリアミドイミド膜。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドと有機溶媒とを含有するポリアミドイミド溶液であって、該有機溶媒がアミド系溶媒と、アミド系以外の溶媒との混合溶媒であって、アミド系以外の溶媒がエーテル系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、およびグリコールエステル系溶媒からなる群より選ばれた少なくも１つの溶媒であることを特徴とするポリアミドイミド溶液を製膜することにより得られることを特徴とする請求項５に記載のポリアミドイミド膜。
【請求項８】
前記ポリアミドイミド溶液を支持体に塗工して得られることを特徴とする請求項６または７に記載のポリアミドイミド膜。
【請求項９】
１００〜３００℃の間の線熱膨張係数が２２ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のポリアミドイミド膜。
【請求項１０】
面内の屈折率をＮｘｙ、厚み方向の屈折率をＮｚとしたときに、△Ｎ＝Ｎｘｙ−Ｎｚで表される複屈折△Ｎが０．０７０以上、０．３０以下であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のポリアミドイミド膜。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載のポリアミドイミド膜とガラス基板とからなることを特徴とする積層物。
【請求項１２】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載のポリアミドイミド膜を含有することを特徴とするフレキシブルディスプレイ基板。
【請求項１３】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載のポリアミドイミド膜を含有することを特徴とするＴＦＴ基板。
【請求項１４】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載のポリアミドイミド膜を含有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項１５】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載のポリアミドイミド膜を含有することを特徴とする電子ペーパー。
【請求項１６】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載のポリアミドイミド膜を含有することを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド溶液、およびポリアミドイミド溶液から得られるポリアミドイミド膜に関する。さらには、ポリアミドイミド膜を含む積層物、フレキシブルディスプレイ基板、ＴＦＴ基板、カラーフィルター、電子ペーパー、および有機ＥＬに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスにはガラス板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料をフィルム材料に替えることにより、パネル自体の薄型化や軽量化が図れる。しかしながらこれらの電子素子の形成には高温プロセスが必要である。【０００３】
また無機材料からなるこれらの微細な素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムの線熱膨張係数の違いにより、無機素子の形成後フィルムが反ったり、更には、無機素子が破壊されてしまう恐れがあった。このため、耐熱性を有しながら、無機材料と同じ線熱膨張係数を有する材料が望まれていた。【０００４】
上記のようなデバイス作製プロセスはバッチタイプとロール・トゥ・ロールに分けられる。ロール・トゥ・ロールの作製プロセスを用いる場合には、新たな設備が必要となり、さらに巻取りとフィルム同士の接触に起因するいくつかの問題を克服しなければならない。一方、バッチタイプは、ガラスや金属などの基板上にコーティング樹脂溶液を塗布、乾燥し、基板形成した後、剥がすというプロセスになる。そのため、現行のＴＦＴ等のガラス基板用プロセス、設備を利用することができるため、コスト面で優位である。【０００５】
このような背景から、既存のバッチプロセス対応が可能で、耐熱性、高寸法安定性のコーティングフィルムが得られる、コーティング用樹脂溶液の開発が強く望まれている。【０００６】
これらの要求を満たす材料としてポリイミドが検討されている。ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気的特性等に優れているため、従来より、電気、電子、機械、航空分野等の工業用材料として広く用いられてきた。特に一般的なポリイミドとは異なり、ポリアミドイミドは有機溶媒に可溶であるものが多く知られており（例えば特許文献１）、エナメルワニス、電気絶縁用のコーティング剤、塗料など溶液製膜が必須な用途で好適に用いられてきた。【０００７】
一方、ポリイミドの溶解に用いる溶媒としては、アミド系溶媒が用いられることが多い。アミド系溶媒は溶解性が高い反面、極性が高いために吸湿しやすく、塗工時に空気中の水分を吸収し、相分離を起こして、塗膜表面が白化を起こすことが問題となることが多い。特に、バッチプロセスの場合、塗工後に次工程まで待機時間が発生することが想定されるため、白化が起こり、問題となる可能性が高い。白化は表面性の悪化等を招き、後の加工で問題となることが懸念される。この対策として、アミド系以外の溶媒に溶解性を示すポリイミドの開発が検討されている（特許文献２）。また、特許文献３にはアミド基含有のポリイミドが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開平５−５９１７４号公報（１９９３年３月９日公開）」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００６−２１６３号公報（２００６年１月５日公開）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２０１０−１０６２２５号公報（２０１０年５月１３日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
可溶性ポリアミドイミドは多く知られているが、特許文献１に記載のポリアミドイミドは、剛直性の低い脂肪族基を含有しているため低線熱膨張性は示さないことが知られている。特許文献２に記載のポリイミドはケトン系やエーテル系溶媒に可溶で白化現象を起こすことなく塗工することが可能であるが、ポリマー骨格に屈曲成分を含有しているために、ポリマー主鎖の剛直性が失われ、耐熱性、高寸法安定性を兼ね備えることは困難である。【００１０】
また特許文献３には可溶性のポリアミドイミドとして、アミド基含有のテトラカルボン酸二無水物を合成し、この物質とジアミンよりポリアミドイミドを合成しているが、ポリアミドイミド溶液と線熱膨張係数の関係については全く触れられていない。また、無機材料を基材に用いて塗工するためには、十分な熱膨張特性を示していない。さらに、ポリアミド溶液を調製する際の溶媒と塗工性に関しては、何ら触れられていない。【００１１】
上記のように、可溶性ポリアミドイミドは従来より知られていたが、製膜した際に極めて低い低線熱膨張係数を持ち、かつ、塗工時に白化することなく製膜可能であるポリアミドイミド溶液はこれまで開示されていなかった。本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、低線熱膨張係数に優れ、更には塗工性に優れたポリアミドイミド溶液を得ることを目的とする。さらに、当該ポリアミドイミド溶液を用いて耐熱性や低線熱膨張係数の要求の高い製品または部材を提供することを目的とする。特に、本発明のポリアミドイミド溶液から得られるポリアミドイミド膜を、ガラス、金属、金属酸化物および単結晶シリコン等の無機物表面に形成する用途に適用した製品、および部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題である、有機溶媒への可溶性および低線熱膨張性にさらには塗工性に優れたポリアミドイミド溶液（すなわち、ポリアミドイミドの有機溶媒への可溶性および低線熱膨張性に優れ、さらにはその溶液が塗工性に優れたポリアミドイミド溶液）を得るためには、アミド系溶媒とアミド系以外の溶媒との混合溶媒を使用することが非常に有効であることを見出した。【００１３】
本発明に係るポリアミドイミド溶液は、上記課題を解決するために、下記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドと有機溶媒とを含有するポリアミドイミド溶液であって、該有機溶媒がアミド系溶媒と、アミド系以外の溶媒との混合溶媒であって、アミド系以外の溶媒がエーテル系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、およびグリコールエステル系溶媒からなる群より選ばれた少なくも１つの溶媒であることを特徴としている。【００１４】
【化１】
2012144563.tif 000002
本発明に係るポリアミドイミド膜は、上記課題を解決するために、下記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドを含有し、【００１５】
【化２】
2012144563.tif 000003
面内の屈折率をＮｘｙ、厚み方向の屈折率をＮｚとしたときに、△Ｎ＝Ｎｘｙ−Ｎｚで表される複屈折△Ｎが０．０４０以上であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
上記本発明に係るポリアミドイミド溶液は、塗工時に白化することなく優れた塗工性を示す。さらには、ポリアミドイミド溶液から得られるポリアミドイミド膜は、極めて低い線熱膨張係数を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において本発明を詳しく説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。また、本明細書中に記載された特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１８】
本発明は、下記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドと有機溶媒とを含有するポリアミドイミド溶液であって、該有機溶媒がアミド系溶媒と、アミド系以外の溶媒との混合溶媒であって、アミド系以外の溶媒がエーテル系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、およびグリコールエステル系溶媒からなる群より選ばれた少なくも１つの溶媒であることを特徴とするポリアミドイミド溶液に関する。
【００１９】
より好ましくは、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリアミドイミドと有機溶媒とを含有するポリアミドイミド溶液であって、該有機溶媒がアミド系溶媒と、アミド系以外の溶媒との混合溶媒であって、アミド系以外の溶媒がエーテル系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、およびグリコールエステル系溶媒からなる群より選ばれた少なくも１つの溶媒であるポリアミドイミド溶液に関する。
【００２０】
まず、下記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドについて説明する。
【００２１】
【化３】
2012144563.tif 000004
前記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドの中でも、低線熱膨張係数および溶液加工性・塗工性の両立という観点から、下記式（６）で表される構造を含むポリアミドイミドを用いることがより好ましい。
【００２２】
【化４】
2012144563.tif 000005
また、前記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドは、前記一般式（１）で表されるポリアミドイミドであることがより好ましく、前記一般式（１）で表されるポリアミドイミドの中でも、低線熱膨張係数および溶液加工性・塗工性の両立という観点から、下記式（６）で表されるポリアミドイミドを用いることがより好ましい。
【００２３】
本発明のポリアミドイミドを製造する方法としては、特に制限されず、目的に合った製造方法を選択することができる。例えば、溶媒存在下、トリメリット酸無水物クロライドと下記式（２）または（３）で表されるジアミンとを反応させ、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を一度も単離せずに、溶液中でイミド化する方法（ワンポット法）やトリメリット酸無水物クロライドと下記式（２）または（３）で表されるジアミンとを反応させ下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を一度単離・精製し、さらにジアミンと反応させ、イミド化する方法が挙げられる。下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を単離し、その後ジアミンと反応させる方法については、特開２０１０−１０６２２５記載の方法等を用いることができる。例えば、後述する合成例２では、特開２０１０−１０６２２５記載のポリアミドイミドの製造方法を採用している。また、必要に応じて、酢酸や３級アミンなどの反応促進剤を用いてもよい。
【００２４】
【化５】
2012144563.tif 000006
【００２５】
【化６】
2012144563.tif 000007
【００２６】
【化７】
2012144563.tif 000008
ワンポット法におけるポリアミドイミドの合成は、まず一般式（５）で表される、ポリアミドイミドの前駆体であるポリアミド−アミド酸を合成する。
【００２７】
【化８】
2012144563.tif 000009
ポリアミド−アミド酸の合成は、ジアミン成分とトリメリット酸無水物クロライドとを混合することにより行うことができる。混合中には攪拌していることが好ましく、攪拌時間は１〜２４時間が好ましい。撹拌時の反応温度は、使用する原料によって最適な温度が適宜選択される。具体的には、反応温度は−１０℃〜５０℃であることが好ましく、０℃〜３０℃であることがより好ましい。ポリアミド−アミド酸合成反応は重縮合反応であるため、ジアミン成分とトリメリット酸無水物クロライドとの仕込み比を変えることで、分子量を調整することが可能である。前記仕込み比は目的の分子量に合わせて任意に選択することが可能であり、有機溶媒への可溶性および低線熱膨張特性を発現させるという観点から９０：１００〜１１０：１００の範囲であることが好ましい。混合方法はジアミン成分に酸無水物クロライドを加える方法や、その反対の方法が採用できるが、ジアミン成分にトリメリット酸無水物クロライドを加える方法の方がより好ましい。それぞれの成分は一度に加えても良いし、複数回に分けて加えてもよい。
【００２８】
ワンポット法におけるポリアミド−アミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、トリメリット酸無水物クロライドおよび使用するジアミンと反応せず、前駆体であるポリアミド−アミド酸を溶解することができれば特に制限されない。例えば、メチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと称することがある。）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称することがある。）、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと称することがある。）、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル系溶媒を挙げることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるか必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いて良い。ポリアミド−アミド酸の溶解性および重合反応性の観点から、ＤＭＡＣ、ＮＭＰなどがより好ましく使用される。
【００２９】
前駆体であるポリアミド−アミド酸からポリアミドイミドへ変換するする方法としては、ポリアミド−アミド酸溶液に脱水触媒とイミド化剤とを添加して、イミド化させる方法が挙げられる。このポリアミドイミド、脱水触媒、およびイミド化剤を含んだ溶液をポリアミドイミド溶液とすることもできる。また、このポリアミドイミド、脱水触媒、およびイミド化剤を含んだ溶液中に貧溶媒を投入し、固形状態のポリアミドイミドとして析出させることも可能である。一旦、固形状態のポリアミドイミドとして単離する方法は、前駆体合成時に発生した不純物（塩酸塩）、脱水触媒およびイミド化剤を貧溶媒で洗浄・除去することができ、また、塗工する基板（本明細書において「支持体」ともいう。）に合わせて、各種有機溶媒を選定できるという点から特に好ましい。
【００３０】
上記のイミド化剤としては、３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンが好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。脱水触媒としては酸無水物が用いれられ、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等を好ましい具体例として挙げることができる。
【００３１】
イミド化剤および脱水触媒の添加量としては、酸無水物基とアミノ基との反応によって生成したアミド基に対して、イミド化剤は０．５から５．０倍モル当量であり、さらにはより好ましくは０．７〜２．５倍モル当量、特には０．８〜２．０倍モル当量が好ましい。また、酸無水物基とアミノ基との反応によって生成したアミド基に対して、脱水触媒は０．５〜１０．０倍モル当量、さらには０．７〜５．０倍モル当量、特には０．８〜３．０倍モル当量が好ましい。
【００３２】
ポリアミド−アミド酸溶液にイミド化剤および脱水触媒を加える際、これらを溶媒に溶かさず直接加えても良いし、これらを溶媒に溶かしたものを加えても良い。直接加える方法では、イミド化剤および脱水触媒が溶液中に均一に分散する前に、イミド化反応が局所的に急激に進行してゲルが生成することがある。より好ましくはイミド化剤および脱水触媒を溶媒に溶かして適度に希釈し、その溶液をポリアミド−アミド酸溶液に混合する。
【００３３】
前記したように、ポリアミド−アミド酸に脱水触媒とイミド化剤とを添加し、溶液中でイミド化を完結した後、この溶液中に、貧溶媒を投入し、ポリアミドイミドを固形物として得る場合、ポリアミドイミド、イミド化剤および脱水触媒を含有するポリアミドイミド溶液を貧溶媒中に投入することで、ポリアミドイミドを固形状態で単離する方法、またはポリアミドイミド、イミド化剤および脱水触媒を含有するポリアミドイミド溶液に貧溶媒を投入することで、ポリアミドイミドを固形状態で析出させる方法を用いることができる。固形状態のポリアミドイミドは、粉末状、フレーク状、種々の形態を含む固形物状態のものであり、その平均粒径は、好ましくは５ｍｍ以下であり、さらには３ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。
【００３４】
本発明で用いられるポリアミドイミドの貧溶媒としては、ポリアミドイミドの貧溶媒であって、ポリアミドイミドを溶解している溶媒として使用した有機溶媒と混和するものを用いることができる。ポリアミドイミドの貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロピルアルコール（イソプロピルアルコール）、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でも２−プロピルアルコール（イソプロピルアルコール）、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが、単離後の固形状態のポリアミドイミドの安定性やイミド化率を低下させないという観点から好ましく、２−プロピルアルコールが特に好ましい。
【００３５】
ポリアミドイミド溶液に貧溶媒を投入する際、ポリアミドイミド溶液の固形分濃度は、撹拌が可能な粘度であるならば特に制限されないが、固形状態のポリアミドイミドの粒径を小さくするという観点から、固形分濃度は低いこと、すなわち希薄である方が好ましく、ポリアミドイミド溶液の固形分濃度が１５％以下、より好ましくは１０％以下の状態になるように希釈を行った後に、ポリアミドイミド溶液に貧溶媒を投入することが好ましい。また、ポリアミドイミド溶液の固形分濃度が５％以上であれば、ポリアミドイミドを析出させるために使用する貧溶媒の量が多くなりすぎることがないため好ましい。使用する貧溶媒量はポリアミドイミド溶液と等量以上の量を使用することが好ましく、２〜３倍量がより好ましい。ここで、固形分とは、溶媒以外の全成分であり、固形分濃度とは、全溶液中の固形分の重量％濃度を表す。
【００３６】
ここで得られた固形状態のポリアミドイミドは、少量のイミド化剤および脱水触媒を含んでいるため、上記貧溶媒、特に２−プロピルアルコール等のアルコール系溶媒で数回洗浄することが好ましい。
【００３７】
こうして得られた固形状態のポリアミドイミドの乾燥方法は、真空乾燥でも、熱風乾燥でもよい。固形状態のポリアミドイミドに含まれる溶媒を完全に除去するためには、真空乾燥が望ましい。乾燥温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、１２０〜１８０℃で行うことが特に好ましい。
【００３８】
また、前記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドは、前駆体であるポリアミド−アミド酸溶液を支持体に塗工し、その後、支持体上で加熱イミド化して製造しても良い。
【００３９】
本発明に係るポリアミドイミドの重量平均分子量は、その用途にもよるが、５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、塗膜またはフィルムとした場合、膜が極めて脆弱となる等十分な特性が得られにくい場合がある。一方、５００，０００を超えると溶液粘度が上昇して、ハンドリングの悪化や溶解性低下の恐れがあり、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムが得られにくい場合がある。すなわち、重量平均分子量が５，０００以上であると、塗膜またはフィルムとした場合に十分な強度が得られやすい。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であると、溶解性が確保できるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムが得られやすい。ここでいう分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことを示す。
【００４０】
次に、本発明のポリアミドイミド溶液について説明する。上述の方法で製造した、ポリアミドイミドは、溶解性を示す適切な溶媒に溶解することができる。ポリアミドイミドを溶解する溶媒として、一般的にアミド系溶媒が用いられる場合が多い。ここでアミド系溶媒とは、アミド基を含有している有機溶媒のことを意味する。しかし、アミド系溶媒は、溶解性に優れるものの、吸湿性が高く、溶液塗工時に、バッチプロセスの場合、次工程に移るまでに待機時間が発生することが想定されるため、塗膜（以下、湿膜と称することがある。）の白化という観点からは好ましくない。一方、アミド系以外の溶媒は、疎水的な性質を示すものが多く、溶解性に劣るものの、塗工時の湿膜の白化を抑制することに有効である。ここでアミド系以外の溶媒とは、アミド系溶媒に比べて疎水的な性質の溶媒であり、具体的にはエーテル系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、グリコールエステル系の溶媒群を表す。しかし、上記のアミド系溶媒以外の溶媒群は、一般的にポリアミドイミドに対する溶解性が低く、これらの溶媒を単独で用いることは困難である。また、アミド系以外の溶媒は一般に沸点が低いものが多く、常温でも塗工工程で容易に溶媒が揮発するために、溶液の粘度変化が発生する恐れや、塗工時にダイリップ等の乾燥を招き、連続塗工性に問題が発生する恐れがある。さらに、製造時の取り扱いやすさを考えると、使用する有機溶媒の臭気は少ない方が好ましい。
【００４１】
そこで、本発明では、ポリアミドイミドに対する高い溶解性を示すアミド系溶媒とアミド系以外の溶媒とを併用することで、溶解性を確保し、且つ連続塗工性にも優れ、さらに吸湿による塗工時の白化を抑制することが可能であることを見出した。本発明のポリアミドイミド溶液に用いる溶媒は、アミド系溶媒とアミド系以外の溶媒との混合溶媒であって、アミド系以外の溶媒が、エーテル系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、およびグリコールエステル系溶媒からなる群より選ばれた少なくも１つの溶媒である。アミド系溶媒としては、溶解性の観点からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称することがある。）を用いることが好ましい。また、アミド系以外の溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、メチルモノグライム、メチルジグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、およびγ−ブチロラクトンより選択される溶媒であることが好ましく、アミド系溶媒との沸点の差が少ないという観点からシクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびメチルトリグライムより選択される溶媒を用いることが特に好ましい。また、白化改善および臭気が少ないという観点からは、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、メチルモノグライム、メチルジグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等の対称グリコールジエーテル系溶媒（グライム系溶媒）を用いることが好ましく、これらの中でも、アミド系溶媒との沸点の差が少ないという観点、およびポリアミドイミドに対する溶解性の観点からメチルトリグライムが特に好ましい。
【００４２】
アミド系溶媒とアミド系以外の溶媒との混合割合は、ポリアミドイミド溶液の透明性と均一性とが保持され、かつ、白化が抑制される範囲で任意に選択することができるが、好ましい混合重量比、すなわち、アミド系溶媒とアミド系以外の溶媒との重量比（アミド系溶媒／アミド系以外の溶媒）としては８０／２０〜５／９５であり、８０／２０〜１０／９０であることがより好ましく、７０／３０〜２０／８０であることがさらに好ましく、７０／３０〜３０／７０であることが特に好ましい。
【００４３】
ポリアミドイミド溶液の粘度は塗工する厚みおよび塗工環境に応じて、随時選択され、特に制限されない。０．１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５〜３０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。０．１Ｐａ・ｓより低い場合は、溶液粘度が低すぎて、十分な膜厚精度が確保できず、５０Ｐａ・ｓより高い場合は、溶液粘度が高すぎて、膜厚精度が確保できないとともに塗工後すぐに乾燥する部分が発生し、ゲル欠陥等の外観欠陥が発生する場合がある。すなわち、ポリアミドイミド溶液の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であることにより、十分な膜厚精度を確保することができるので好ましい。また、ポリアミドイミド溶液の粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であることにより、膜厚精度が確保できるとともに塗工後すぐに乾燥する部分の発生が抑えられ、ゲル欠陥等の外観欠陥が発生しにくいので好ましい。
【００４４】
例えば、ポリアミドイミド溶液中、前記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドの含有量は、１〜５０重量％が好ましく、７〜２０重量％がより好ましい。１重量％未満であると、均一なフィルムが得られにくく、５０重量％より大きいと貯蔵安定性に問題が発生したり、製膜時にムラが生じる可能性が高くなることから好ましくない。すなわち、ポリアミドイミド溶液中、前記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドの含有量が、１重量％以上であることにより、均一なフィルムが得られやすく、５０重量％以下であることにより、貯蔵安定性に問題が発生したり、製膜時にムラが生じたりする可能性が低いため好ましい。
【００４５】
次に、本発明に係るポリアミドイミド膜について説明する。本発明のポリアミドイミド膜は、前記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドを含有する膜状の成形体である。本発明のポリアミドイミド膜は、面内の屈折率をＮｘｙ、厚み方向の屈折率をＮｚとしたときに、△Ｎ＝Ｎｘｙ−Ｎｚで表される複屈折△Ｎが０．０４０以上である。
【００４６】
本発明に係るポリアミドイミド膜の膜厚は十分な膜強度とハンドリングのしやすさの観点から５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。さらに、膜厚は線熱膨張係数に影響を与えることから、低熱膨張特性とフィルム強度の両方を満足するという観点からは、本発明に係るポリアミドイミド膜の膜厚は１５μｍ〜４０μｍであることがさらに好ましい。
【００４７】
次に、本発明に係るポリアミドイミド膜の製造方法について説明する。本発明のポリアミドイミド膜は前述の方法で得られたポリアミドイミド溶液を製膜することにより得られる。より具体的には、本発明のポリアミドイミド膜は前述の方法で得られたポリアミドイミド溶液を支持体に塗工して得られる。塗工後、乾燥することで製膜し、ポリアミドイミド膜を得ることが可能である。本発明のポリアミドイミド溶液を経由して製膜することで高分子鎖の自己配向が誘発され、低線熱膨張特性が発現する。製膜時の乾燥温度に関しては、プロセスに合わせた条件を選択することが可能であり、特に制限されない。
【００４８】
上記製造方法で得られたポリアミドイミド膜は、フィルム特性として低線熱膨張特性と加熱前後の寸法安定性を有する。例えば熱機械分析（ＴＭＡ）によりこれらの値を測定する場合、膜厚を測定し、１０ｍｍ×３ｍｍのサイズにカットし、このフィルム試料に荷重３．０ｇをかけ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したときに、１００〜３００℃の範囲での線熱膨張係数が２２ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは１３ｐｐｍ／Ｋ以下となるポリアミドイミド膜を得ることができる。なお、ここで、１００〜３００℃の範囲での線熱膨張係数とは、実施例の「（３）フィルム（ポリアミドイミド膜）の線熱膨張係数」に記載の評価方法によって得られた値をいう。
【００４９】
また、本発明で得られるポリアミドイミド膜は、ポリアミドイミド膜の面内の屈折率をＮｘｙ、厚み方向の屈折率をＮｚとしたときに、
△Ｎ＝Ｎｘｙ−Ｎｚ
で表される複屈折△Ｎの値は、０．０４０以上であり、０．０７０以上、０．３０以下であることがより好ましく、０．０７５以上、０．３０以下であることがさらに好ましく、０．０８５以上、０．３０以下であることが特に好ましく、０．０８５以上、０．２０以下であることが最も好ましい。複屈折△Ｎの値が０．０４０より小さいと、面内の分子配向が十分ではなく、線熱膨張係数が高くなる点から好ましくなく、０．３０より大きいと、フィルムの結晶化が起こり、濁りなどが生じる可能性があるため好ましくない。すなわち、複屈折△Ｎの値が０．０４０以上の場合、面内の分子配向が十分高く、線熱膨張係数が低くなるため好ましい。また、複屈折△Ｎの値が０．３０以下であれば、フィルムの結晶化が起こりにくく、濁りなどが生じにくいため好ましい。
【００５０】
ポリアミドイミド膜を製造する際、ポリアミドイミド溶液を塗工する支持体としては、ガラス基板；ＳＵＳ等の金属基板あるいは金属ベルト；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレートおよびトリアセチルセルロース等から選ばれるプラスチックフィルム等が使用されるがこれに限定されるものではない。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、ポリアミドイミドの溶解に使用した有機溶媒がプラスチックフィルムを溶解しない材料を適宜選択する。
【００５１】
本発明のポリアミドイミド膜のガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）または動的粘弾性分析（ＤＭＡ）にて測定したときのガラス転移温度が、２５０℃以上であることが好ましく、熱処理温度を高くできるという点において、３００℃以上であるとより好ましい。
【００５２】
本発明に係るポリアミドイミドは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、フィルム状に成形された成形物にさらにコーティング等の処理を行い積層物とすることが出来る。コーティングあるいは成形プロセスに供するために、本発明のポリアミドイミド溶液を製造する際に、光または熱硬化性成分、本発明に係るポリアミドイミド以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合してもよい。また、必要に応じて、溶媒に溶解または分散して利用することもできる。
【００５３】
本発明に係るポリアミドイミド膜に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能または形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【００５４】
本発明に係るポリアミドイミド溶液およびポリアミドイミド膜は、一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドの固形分が通常、５．００〜９９．９重量％の範囲内で含有される。なお、９９．９重量％とは実質的に全ての意味である。ここで固形分とは全体即ち、ポリアミドイミド溶液およびポリアミドイミド膜中の溶媒を乾燥し、残溶媒の含量を０．１重量％以下の状態にしたものである。また、その他の任意成分の配合割合は、固形分全体に対し、０．１重量％〜５０重量％の範囲が好ましく、０．０１〜３０重量％の範囲がより好ましく、０．１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。０．０１重量％より少ないと添加物を添加した効果が発揮されにくく、５０重量％より多いと、ポリアミドイミドの特性が最終生成物に反映されにくい。すなわち、その他の任意成分の配合割合が、固形分全体に対し、０．１重量％以上であれば、添加物を添加した効果が発揮されるので好ましく、５０重量％以下であれば、ポリアミドイミドの特性が最終生成物に反映されやすいので好ましい。なお、ポリアミドイミドの固形分とは溶媒以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【００５５】
本発明に係るポリアミドイミド溶液は、フィルム状に成形し、その表面に金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していても良い。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法；スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法であっても良い。
【００５６】
本発明に係るポリアミドイミド溶液は、耐熱性、絶縁性等のポリアミドイミド本来の特性に加えて、高い寸法安定性および高い有機溶媒への溶解性を有し、さらに塗工性にも優れることから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー基板、ＴＦＴ基板、光学フィルムおよびその他の光学材料；液晶表示装置、有機ＥＬおよび電子ペーパー等の画像表示装置；電子デバイス材料、あるいは太陽電池に好適に使用され、さらには現在ガラスが使用されている部分の代替材料として適用することができる。
【００５７】
すなわち、本願発明は以下の構成を有するものである。
【００５８】
１．下記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドと有機溶媒とを含有するポリアミドイミド溶液であって、該有機溶媒がアミド系溶媒と、アミド系以外の溶媒との混合溶媒であって、アミド系以外の溶媒が、エーテル系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、およびグリコールエステル系溶媒からなる群より選ばれた少なくも１つの溶媒であることを特徴とするポリアミドイミド溶液。
【００５９】
【化９】
2012144563.tif 000010
より好ましくは、上記一般式（１）で表されるポリアミドイミドと有機溶媒とを含有するポリアミドイミド溶液であって、該有機溶媒がアミド系溶媒と、アミド系以外の溶媒との混合溶媒であって、アミド系以外の溶媒がエーテル系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、及びグリコールエステル系溶媒からなる群より選ばれた少なくも１つの溶媒であることを特徴とするポリアミドイミド溶液。
【００６０】
２．アミド系溶媒とアミド系以外の溶媒との重量比（アミド系溶媒／アミド系以外の溶媒）が、８０／２０〜５／９５の範囲であることを特徴とする１に記載のポリアミドイミド溶液。
より好ましくは、アミド系溶媒とアミド系以外の溶媒との重量比（アミド系溶媒／アミド系以外の溶媒）が、８０／２０〜１０／９０の範囲でることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミド溶液。
【００６１】
３．前記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドが下記式（６）で表されるポリアミドイミドであることを特徴とする１または２に記載のポリアミドイミド溶液。
【００６２】
【化１０】
2012144563.tif 000011
４．アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであり、アミド系以外の溶媒がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、メチルモノグライム、メチルジグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、およびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１つの溶媒であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド溶液。
より好ましくは、アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであり、アミド系以外の溶媒がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびメチルトリグライムからなる群より選ばれた少なくも１つの溶媒であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド溶液。
【００６３】
５．下記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドを含有し、
【００６４】
【化１１】
2012144563.tif 000012
面内の屈折率をＮｘｙ、厚み方向の屈折率をＮｚとしたときに、△Ｎ＝Ｎｘｙ−Ｎｚで表される複屈折△Ｎが０．０４０以上であることを特徴とするポリアミドイミド膜。
【００６５】
６．上記１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド溶液を製膜することにより得られることを特徴とするポリアミドイミド膜。
【００６６】
７．前記一般式（１）で表される構造を含むポリアミドイミドと有機溶媒とを含有するポリアミドイミド溶液であって、該有機溶媒がアミド系溶媒と、アミド系以外の溶媒との混合溶媒であって、アミド系以外の溶媒がエーテル系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、およびグリコールエステル系溶媒からなる群より選ばれた少なくも１つの溶媒であることを特徴とするポリアミドイミド溶液を製膜することにより得られることを特徴とする５に記載のポリアミドイミド膜。
【００６７】
８．前記ポリアミドイミド溶液を支持体に塗工して得られることを特徴とする６または７に記載のポリアミドイミド膜。
【００６８】
９．１００〜３００℃の間の線熱膨張係数が２２ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする５〜８のいずれかに記載のポリアミドイミド膜。より好ましくは、１００〜３００℃の間の線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする５〜８のいずれかに記載のポリアミドイミド膜。
【００６９】
１０．面内の屈折率をＮｘｙ、厚み方向の屈折率をＮｚとしたときに、△Ｎ＝Ｎｘｙ−Ｎｚで表される複屈折△Ｎが０．０７０以上、０．３０以下であることを特徴とする５〜９のいずれかに記載のポリアミドイミド膜。
【００７０】
１１．上記５〜１０のいずれかに記載のポリアミドイミド膜とガラス基板とからなることを特徴とする積層物。
【００７１】
１２．上記５〜１０のいずれかに記載のポリアミドイミド膜を含有することを特徴とするフレキシブルディスプレイ基板。
【００７２】
１３．上記５〜１０のいずれかに記載のポリアミドイミド膜を含有することを特徴とするＴＦＴ基板。
【００７３】
１４．上記５〜１０のいずれかに記載のポリアミドイミド膜を含有することを特徴とするカラーフィルター。
【００７４】
１５．上記５〜１０のいずれかに記載のポリアミドイミド膜を含有することを特徴とする電子ペーパー。
【００７５】
１６．上記５〜１０のいずれかに記載のポリアミドイミド膜を含有することを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【実施例】
【００７６】
（評価方法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
（１）ポリアミドイミドの分子量
表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。評価結果を表３に示す。【００７７】
【表１】
2012144563.tif 000013
（２）ポリアミドイミドの有機溶媒への溶解性試験および有機溶媒の臭気評価
合成例１、２および３で得られたポリアミドイミド０．５ｇに対し、表２に記載の有機溶媒９．５ｇ（固形分濃度５％）をサンプル管に配合し、マグネチックスターラーにより室温、具体的には２３℃で撹拌した。完全に溶解したものを○、一部溶け残りがあるものを△、不溶なものを×とした。使用した溶媒とその沸点、評価結果を表２に示す。また、使用した有機溶媒の臭気について、ほぼ無臭のものを○、やや臭気があるものを△、はっきりと臭気を感じることができるものを×として評価した。結果を表２に示す。また、本発明の実施例および比較例で使用した有機溶媒（混合溶媒も含む）についても同様に評価し、結果を表３に示した。【００７８】
【表２】
2012144563.tif 000014
（３）フィルム（ポリアミドイミド膜）の線熱膨張係数
線熱膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、膜厚を測定し、フィルムの断面積を算出）、荷重３ｇとし１０℃／ｍｉｎで１０〜３４０℃まで一旦昇温（１回目の昇温）させた後、１０℃まで冷却し、さらに３４０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温（２回目の昇温）したときの、２回目の昇温時の１００〜２００℃および１００〜３００℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から線熱膨張係数を求めた。
（４）フィルムのガラス転移温度
セイコー電子工業社製ＤＭＳ−２００を用い、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍ、測定周波数を１Ｈｚとして、動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点（ｔａｎδのピークトップ）をガラス転移温度とした。
（５）フィルム（ポリアミドイミド膜）の複屈折
高分子鎖がどの程度フィルム面に平行に配向しているかを表す程度（面内配向度）の指標として、複屈折の測定を実施した。ここで複屈折（△Ｎ）とは、ポリアミドイミド膜の面内の屈折率をＮｘｙ、厚み方向の屈折率をＮｚとしたときに、△Ｎ＝Ｎｘｙ−Ｎｚで表される値である。屈折率の測定は、４０ｍｍ×８ｍｍにカットしたフィルムを偏光板付き接眼鏡をセットしたＡＴＡＧＯ社製アッベ屈折計（ＤＲ−Ｍ２）にて測定した。偏光板の向きを変え、偏光方向を変えることで面内および厚み方向の屈折率を測定した。測定波長は光源として用いたナトリウムランプの波長（５８９ｎｍ）とし、中間液はイオウ飽和ヨウ化メチレンを用い、テストピースは屈折率が１．９２のものを用いて測定した。
（６）塗工時の白化評価
ポリアミドイミド溶液を支持体であるガラス基板に塗工して湿膜を作製し、この湿膜を温度：２３℃、相対湿度：５５％ＲＨの環境にて観察し、湿膜が白化し始めるまでの時間を計測した。白化開始が５分以上となった場合、塗工時の白化は抑制されたものと判断した。
（７）タックフリーの評価
ポリアミドイミド溶液を支持体であるガラス基板に塗工して湿膜を作製し、この湿膜を温度：２３℃、相対湿度：５５％ＲＨの環境にて観察し、表面が乾燥し、タックフリーの状態になるまでの時間を計測した。この時間が、１０分以上となった場合、連続塗工性が良好であると判断した。【００７９】
（合成例１）
＜ポリアミドイミドの合成＞
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと称することがある。）１２．１ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６．６ｇを仕込み攪拌した後、ピリジンを３．０ｇ加え均一になるまで撹拌し、５℃の氷浴にて冷却した。この溶液を撹拌しながら、トリメリット酸無水物クロライド７．９ｇを粉体のままゆっくりと加え、５℃の氷浴中にて３時間攪拌した。なお、この溶液における溶質即ちジアミン化合物およびトリメリット酸無水物クロライドの仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっていた。【００８０】
３時間撹拌後、上記溶液にＤＭＡＣを３３．４ｇ加え希釈し、２５℃の水浴中にてさらに２０時間撹拌後にＤＭＡＣ３３．３ｇを加え均一になるまで撹拌した後、イミド化触媒としてピリジンを６．０ｇ添加して、完全に分散させた。この溶液中に無水酢酸９．２ｇを添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温（２３℃）まで冷却した。冷却した溶液に、ＤＭＡＣを３３．３ｇ添加して撹拌したのち、溶液を撹拌しながら滴下ロートにて２〜３滴／秒となる速度で３５０ｇの２−プロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）を投入し、目的とする生成物を析出させた。その後、桐山ロートにより、吸引ろ過し、２００ｇのＩＰＡにて洗浄した。この洗浄を５回繰り返し、桐山ロートにより、吸引ろ過し１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させることで、収量１７．０ｇで生成物を得た。【００８１】
（実施例１）
＜フィルムの作製＞
合成例１で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／シクロペンタノン(以下、ＣＰＮ)＝７０／３０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【００８２】
（実施例２）
合成例１で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／ＣＰＮ＝５０／５０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【００８３】
（実施例３）
合成例１で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／シクロヘキサノン(以下、ＣＨＮ)＝７０／３０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが１０重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分
間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【００８４】
（実施例４）
合成例１で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／ＣＨＮ＝５０／５０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが１０重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【００８５】
（実施例５）
合成例１で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）＝７０／３０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが１０重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【００８６】
（実施例６）
合成例１で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＦ／ＣＰＮ＝５０／５０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが１０重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【００８７】
（実施例７）
合成例１で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＦ／ＣＨＮ＝５０／５０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが１０重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【００８８】
（合成例２）
＜アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の合成（下記式（７））＞【００８９】
【化１２】
2012144563.tif 000015
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド６７．４ｇを入れ、酢酸エチル１９０ｇとｎ−ヘキサン１９０ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、溶液Ａを調製した。更に別の容器に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２５．６ｇを酢酸エチル７２ｇとｎ−ヘキサン７２ｇからなる混合溶媒を加えて溶解させ、脱酸剤としてプロピレンオキサイド９．２ｇを加えて溶液Ｂを調製した。【００９０】
エタノールアイスバス中で−２０℃程度に冷却下で、溶液Ａに攪拌下溶液Ｂを滴下して３時間攪拌し、その後室温（２３℃）で１２時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（体積比１：１）でよく洗浄した。その後、濾別し、６０℃で１２時間、さらに１２０℃で１２時間真空乾燥して収率７０％で白色の生成物を得た。ＦＴ−ＩＲにて３３８０ｃｍ−1（アミド基ＮＨ伸縮振動）、３１０５ｃｍ−1（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１８５７ｃｍ−1、１７８１ｃｍ−1（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６７７ｃｍ−1（アミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）のピーク、また、１Ｈ−ＮＭＲで、δ１１．０６ｐｐｍ（ｓ、ＮＨ、２Ｈ）、δ８．６５ｐｐｍ（ｓ、無水フタル酸上、３位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．３７ｐｐｍ（無水フタル酸上５および６位ＣａｒｏｍＨ、４Ｈ）、δ７．４６ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、６および６’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．１３ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、５および５’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．２７ｐｐｍ（ｓ、中央ビフェニル上、３および３’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）のピークを確認することができたことから、目的物である上記式（７）に示すアミド基含有テトラカルボン酸二無水物が得られたことを確認した。この化合物の融点をＤＳＣで測定したところ、２７４℃であった。【００９１】
＜ポリアミドイミドの合成＞
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ９．７ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５３ｇを仕込んで攪拌した後、この溶液に、上記式（７）に示すアミド基含有テトラカルボン酸二無水物２０．２ｇを加え、１０分撹拌後、酢酸１７ｇを添加し、室温（２３℃）で撹拌することでポリアミド−アミド酸を得た。なお、この溶液におけるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。【００９２】
２４時間撹拌後に、イミド化触媒としてピリジン４．８ｇを添加して、完全に分散させた。この溶液中に無水酢酸７．４ｇを添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温（２３℃）まで冷却した。この溶液に、ＤＭＦ８８ｇを添加して撹拌したのち、その溶液を２Ｌセパラブルフラスコに移し、その溶液に６００ｇのＩＰＡを２〜３滴／秒となる速度で滴下して、目的とする生成物を析出させた。その後、桐山ロートにより、吸引ろ過し、３００ｇのＩＰＡにて洗浄した。この洗浄を２回繰り返し、桐山ロートにより、吸引ろ過し１００℃に設定した真空オーブンで一晩乾燥させることで、収量２８．５ｇで生成物を得た。【００９３】
（実施例８）
＜フィルムの作製＞
合成例２で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／ＣＰＮ＝７０／３０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【００９４】
（実施例９）
合成例２で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／ＣＰＮ＝５０／５０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【００９５】
（実施例１０）
合成例２で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／ＣＨＮ＝７０／３０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【００９６】
（実施例１１）
合成例２で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／ＣＨＮ＝５０／５０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【００９７】
（実施例１２）
合成例２で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／ＰＧＭＥＡ＝７０／３０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【００９８】
（実施例１３）
合成例２で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＦ／ＣＰＮ＝５０／５０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【００９９】
（実施例１４）
合成例２で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＦ／ＣＨＮ＝５０／５０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１００】
（実施例１５）
合成例１で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／メチルトリグライム（以下、ＭＴＧ）＝２０／８０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１０１】
（合成例３）
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ９．８ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５３ｇを仕込んで攪拌した後、この溶液に、上記式（７）に示すアミド基含有テトラカルボン酸二無水物２０．１ｇを加え、１０分攪拌後、酢酸１７ｇを添加し、室温（２３℃）で攪拌することでポリアミド−アミド酸を得た。なお、この溶液におけるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。【０１０２】
２４時間撹拌後に、イミド化触媒としてピリジンを４．８ｇ添加して、完全に分散させた。この溶液中に無水酢酸７．４ｇを添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温（２３℃）まで冷却した。この溶液に、ＤＭＦ８８ｇを添加して攪拌したのち、その溶液を２Ｌセパラブルフラスコに移し、その溶液に６００ｇのＩＰＡを２〜３滴／秒となる速度で滴下して、目的とする生成物を析出させた。その後、桐山ロートにより、吸引ろ過し、３００ｇのＩＰＡにて洗浄した。この洗浄を２回繰り返し、桐山ロートにより、吸引ろ過し１００℃に設定した真空オーブンで一晩乾燥させることで、収量２８．５ｇで生成物を得た。【０１０３】
（実施例１６）
合成例３で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／ＭＴＧ＝３０／７０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１０４】
（実施例１７）
合成例３で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）＝５０／５０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１０５】
（比較例１）
合成例１で得られたポリアミドイミドをＤＭＡＣに溶解してポリアミドイミドが１０重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１０６】
（比較例２）
合成例１で得られたポリアミドイミドをＤＭＦに溶解してポリアミドイミドが１０重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１０７】
（比較例３）
合成例１で得られたポリアミドイミドをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）に溶解してポリアミドイミドが１０重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１０８】
（比較例４）
合成例１で得られたポリアミドイミドを１，３−ジオキソランに溶解してポリアミドイミドが１０重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１０９】
（比較例５）
合成例１で得られたポリアミドイミドを１，４−ジオキサンに溶解してポリアミドイミドが１０重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１１０】
（比較例６）
合成例２で得られたポリアミドイミドをＤＭＡＣに溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１１１】
（比較例７）
合成例２で得られたポリアミドイミドをＤＭＦに溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１１２】
（比較例８）
合成例２で得られたポリアミドイミドをＴＨＦに溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１１３】
（比較例９）
合成例２で得られたポリアミドイミドを１，３−ジオキソランに溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１１４】
（比較例１０）
合成例２で得られたポリアミドイミドを１，４−ジオキサンに溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１１５】
（合成例４）
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ９．７ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７０ｇを仕込んで攪拌した後、この溶液に、上記式（７）に示すアミド基含有テトラカルボン酸二無水物２０．２ｇを加え、室温（２３℃）で攪拌し、ポリアミドーアミド酸を得た。なお、この溶液におけるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。この溶液にＤＭＦ１００ｇを加え、仕込み濃度が１０重量％となるように調整し、ポリアミド−アミド酸を得た。【０１１６】
（比較例１１）
＜フィルムの作製＞
合成例４で得られたポリアミド−アミド酸溶液を支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１１７】
（比較例１２）
比較例１１で得られたポリアミドイミドフィルムをＤＭＡＣに再溶解し、ポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、このポリアミドイミド溶液を支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１１８】
（比較例１３）
合成例１で得られたポリアミドイミドをＭＴＧに溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１１９】
（比較例１４）
合成例２で得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／ＤＭＦ＝５０／５０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液を作製し、支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１２０】
（合成例５）
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ９．７ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡＣ１７０ｇを仕込んで攪拌した後、この溶液に、上記式（７）に示すアミド基含有テトラカルボン酸二無水物２０．４ｇを加え、室温（２３℃）で攪拌し、ポリアミド−アミド酸を得た。なお、この溶液におけるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。この溶液にＤＭＡＣ１００ｇを加え、仕込み濃度が１０重量％となるように調整し、ポリアミド−アミド酸を得た。【０１２１】
（比較例１５）
合成例５で得られたポリアミド−アミド酸溶液を支持体であるガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。【０１２２】
【表３】
2012144563.tif 000016
実施例１〜１７に記載のポリアミドイミド溶液は、比較例１〜１５に記載のポリアミドイミド溶液またはポリアミド−アミド酸溶液と比べて白化時間が５分以上かつタックフリーまでの時間が４５分以上であり、塗工性に優れており、さらに、得られたポリアミドイミド膜は極めて低い熱膨張係数を有していた。また、実施例１〜１７で得られたポリアミドイミド膜は比較例１５と比べて低い線熱膨張係数、高い複屈折を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明に係るポリアミドイミド溶液は、耐熱性、絶縁性等のポリアミドイミド本来の特性に加えて、高い寸法安定性および高い有機溶媒への溶解性を有し、さらに塗工性にも優れることから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー基板、ＴＦＴ基板、光学フィルムおよびその他の光学材料；液晶表示装置、有機ＥＬおよび電子ペーパー等の画像表示装置；電子デバイス材料、あるいは太陽電池に好適に使用され、さらには現在ガラスが使用されている部分の代替材料として適用することができる。
【国際調査報告】
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2012144563.tif 000022
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