(57)【要約】  本発明の目的は、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消し、広角で３Ｄ画像を視聴することができるような液晶セル、液晶表示素子、及びそれらの製造方法、並びにその製造方法に用いられる光配向剤を提供することである。本発明は、位相差膜を内部に備える液晶セルであって、この位相差膜が、配向方向の異なる複数の領域を有していることを特徴とする。上記位相差膜が、光配向剤により形成される配向層と、この配向層に積層され、重合性液晶組成物により形成される光学的位相差発現層とを有し、上記配向層が、光学的位相差発現層に対する液晶配向能を有し、上記光学的位相差発現層が、配向層の液晶配向能により形成される上記複数の領域を有している。
2012053290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
位相差膜を内部に備える液晶セルであって、
この位相差膜が、配向方向の異なる複数の領域を有していることを特徴とする液晶セル。
【請求項２】
上記位相差膜が、
光配向剤により形成される配向層と、
この配向層に積層され、重合性液晶組成物により形成される光学的位相差発現層とを有し、
上記配向層が、光学的位相差発現層に対する液晶配向能を有し、
上記光学的位相差発現層が、配向層の液晶配向能により形成される上記複数の領域を有している請求項１に記載の液晶セル。
【請求項３】
対向配置される一対の基板と、
上記両基板間に配設される液晶層と、
上記両基板のうちの一の基板の内面側に配設されるカラーフィルターと、
上記液晶層の両面に配設される一対の配向膜と
を備え、
上記位相差膜が、上記カラーフィルターの内面側に配設される請求項１又は請求項２に記載の液晶セル。
【請求項４】
上記配向層の液晶配向能が、フォトマスクを用いた複数回の光配向処理により付与される請求項２又は請求項３に記載の液晶セル。
【請求項５】
上記光配向剤が
［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサン
を含有する請求項２、請求項３又は請求項４に記載の液晶セル。
【請求項６】
上記光配向性基が、桂皮酸構造を有する基である請求項５に記載の液晶セル。
【請求項７】
上記桂皮酸構造を有する基が、下記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載の液晶セル。
【化１】
2012053290.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１はフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ２は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基である。ｂは０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ４はフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ５は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６はフッ素原子又はシアノ基である。ｄは０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ８は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。＊はカルボキシル基と結合する部位を示す。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数である。ｅは０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
上記光配向剤が
［Ｂ］光硬化触媒をさらに含有する請求項５、請求項６又は請求項７に記載の液晶セル。
【請求項９】
３Ｄ表示素子用である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の液晶セル。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の液晶セルを備える液晶表示素子。
【請求項１１】
（１）表面側基板の内面側にカラーフィルターを形成する工程、
（２）上記カラーフィルターの内面側に光配向剤を塗布し、配向層を形成する工程、
（３）フォトマスクを用いた複数回の光配向処理により、上記配向層を分割配向させる工程、
（４）分割配向した上記配向層の内面側の少なくとも一部に重合性液晶組成物を塗布し、光学的位相差発現層を形成する工程、及び
（５）上記光学的位相差発現層を硬化させる工程
を有する液晶セルの製造方法。
【請求項１２】
上記工程（３）が、
（３−１）上記配向層の一部又は全部に第１の放射線を照射する工程、及び
（３−２）上記配向層の一部に第１の放射線とは入射方向又は偏光方向が異なる第２の放射線を照射する工程
を有する請求項１１に記載の液晶セルの製造方法。
【請求項１３】
（６）上記光学的位相差発現層の内面側に偏光板を積層する工程をさらに有する請求項１１又は請求項１２に記載の液晶セルの製造方法。
【請求項１４】
（７）上記偏光板の内面側に透明導電性材料を蒸着する工程をさらに有する請求項１３に記載の液晶セルの製造方法。
【請求項１５】
インセル型位相差膜の配向層形成用の光配向剤。
【請求項１６】
上記インセル型位相差膜が
対向配置される一対の基板と、
上記両基板間に配設される液晶層と、
上記両基板のうちの一の基板の内面側に配設されるカラーフィルターと、
上記液晶層の両面に配設される一対の配向膜と
を備える液晶セルにおける上記カラーフィルターの内面側に配設される請求項１５に記載の光配向剤。
【請求項１７】
［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含有する請求項１５又は請求項１６に記載の光配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶セル、液晶表示素子、液晶セルの製造方法及び位相差膜用光配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）はテレビや各種モニタ等に広く利用されている。ＬＣＤの表示素子としては、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型等が知られている（特許文献１及び２参照）。【０００３】
近年３Ｄ映像を表現する技術開発が盛んとなり、家庭においても３Ｄ映像が視聴可能な液晶ディスプレイの普及が進みつつある。３Ｄ映像の表示方式として、例えば右目用画像と左目用画像とで偏光状態の異なった画像を形成し、これをそれぞれの偏光状態の映像のみを見ることが出来るように配置した偏光板を供える偏光眼鏡を用いて視聴する方式が紹介されている（特許文献３参照）。この方式で得られる立体画像はフリッカーがなく、観察者は軽量安価な偏光眼鏡を装着することで立体画像を観察できる。【０００４】
上記の右目用画像と左目用画像とで偏光状態の異なった画像を形成する従来技術としては、投影表示では２台の偏光プロジェクターを用いスクリーン上で両者の画像を重ね合わせて立体画像を形成し、また直視表示では２台の表示装置の画像をハーフミラー又は偏光ミラーで合成するか、基板面に配置する偏光フィルムの偏光透過軸を画素毎に異ならせて配置することで形成する。しかし、偏光軸の異なる画像２枚を常に同時に映すためには、２台の表示装置や映写装置が必要となり家庭用としては不向きである。一方、１台の表示装置で右目用画像と左目用画像で偏光状態の異なった画像を形成する従来技術としては、偏光軸が隣接する画素間で互いに直交するモザイク状の偏光層を１台の表示装置の前面に密着させ、観察者が偏光眼鏡を装着することにより立体画像を観察できる方式が知られている。しかし、これらの方式においては、画面を見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化するという不都合がある。【０００５】
このような状況に鑑み、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消できるような液晶表示素子の開発が強く望まれている。なお、視野角依存性の不都合は、３Ｄ映像以外の表示装置においても指摘され、改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特許第３４６１６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消し、広角で映像を視聴することができるような液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、位相差膜を内部に備える液晶セルであって、この位相差膜が、配向方向の異なる複数の領域を有していることを特徴とする。液晶表示装置に本発明の液晶セルを用いると、従来のものに比べ視野角が拡大し、より広角で映像を視聴することができる。当該液晶セルは位相差膜をセル内部に備えているため、ガラス等でできた基板の厚みに起因する視差が生じにくくなり、その結果視野角の拡大が実現できると考えられる。なお、「内部」とは、液晶セルが備える一対の基板間を意味する。【０００９】
さらに、本発明の液晶セルは、上記位相差膜が、光配向剤により形成される配向層と、この配向層に積層され重合性液晶組成物により形成される光学的位相差発現層とを有し、上記配向層が、光学的位相差発現層に対する液晶配向能を有し、上記光学的位相差発現層が、配向層の液晶配向能により形成される上記複数の領域を有していることが好ましい。【００１０】
本発明の液晶セルが上記構成であることにより、それを含む液晶表示装置は、従来のものに比べて視野角がより拡大し、さらに広角で画像を視聴することができる。当該液晶セルは位相差膜を内部に備えるインセル型液晶セルであるため、ガラス等でできた基板の厚みに起因する視差が生じないことに加え、上記位相差膜が光配向剤により形成される配向層を有しているため、精密に制御された微細な配向パターンを複数有する位相差膜の形成が可能となる。これらの結果、当該液晶セルを含む液晶表示装置は視野角をさらに拡大することができ、広角で映像を視聴することが可能となる。【００１１】
本発明の液晶セルは、
対向配置される一対の基板と、
上記両基板間に配設される液晶層と、
上記両基板のうちの一の基板の内面側に配設されるカラーフィルターと、
上記液晶層の両面に配設される一対の配向膜と
を備える液晶セルであって、
上記カラーフィルターの内面側に位相差膜が配設されるものであることが好ましい。【００１２】
本発明の液晶セルが上記構造を有することで、これを備える液晶表示装置は、従来のものと比較して視認角度がより拡大し、よりいっそう広角で映像を視聴することができる。【００１３】
上記配向層の液晶配向能が、フォトマスクを用いた複数回の光配向処理により付与されることが好ましい。光配向処理をフォトマスクを用いて複数回行うことより、さらに精密に制御された微細な配向パターンを有する位相差膜を形成することが可能となる。その結果、得られる液晶セルを備える液晶表示装置の視野角がさらに拡大する。【００１４】
上記光配向剤が
［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン」ともいう。）
を含有することが好ましい。【００１５】
当該液晶セルは、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンを含有する光配向剤により形成される塗膜を構成の一部に含有する位相差膜を有する。［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは光配向性基を有するため、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンを含有する光配向剤は、高感度の光配向性により配向に必要な光照射量を低減することができる。また、当該液晶配向剤は、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要なため効率よく位相差膜を製造できる。また、主鎖としてポリオルガノシロキサンを採用しているので、当該液晶配向剤から形成される位相差膜は、優れた化学的安定性・熱的安定性を有する。【００１６】
上記光配向性基が、桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。光配向性基として桂皮酸又はその誘導体を基本骨格とする桂皮酸構造を有する基を用いることで、導入が容易となり、かつそのような光配向剤から形成される位相差膜は、より高い光配向性能を有する。その結果、当該液晶セルにおける位相差膜の配向均一性をさらに高くすることができ、当該液晶セルを備える液晶表示装置の視野角がより広くなり、視野角依存性が低減される。【００１７】
上記桂皮酸構造を有する基が、下記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化１】
2012053290.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１はフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ２は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基である。ｂは０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ４はフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ５は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６はフッ素原子又はシアノ基である。ｄは０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ８は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。＊はカルボキシル基と結合する部位を示す。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数である。ｅは０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）【００１８】
上記桂皮酸構造を有する基として上記の特定桂皮酸誘導体に由来する基を用いることにより、光配向剤の光配向性能がさらに向上する。それにより、形成される位相差膜は、より少量の放射線で光配向が可能であるため、マイクロメーターオーダーでの微細なパターニングが可能となる。このような位相差膜を備える液晶セルを液晶表示装置に用いると、視野角をより広くすることが可能となる。【００１９】
上記光配向剤が［Ｂ］光硬化触媒をさらに含有することが好ましい。【００２０】
上記光配向剤は［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンに加えて［Ｂ］光硬化触媒を含有することにより、液晶配向膜の感光波長をも含むような放射線照射によって塗膜の硬化を行うことが可能である。従来の光配向が可能な液晶配向剤は感光性材料を含むことから、液晶配向剤から形成される塗膜の液晶配向性が損なわれることを防止するため、液晶配向能を付与する際の放射線照射工程を経る前に、感光波長を含む放射線に塗膜が曝されないようにするのが通常である。しかし、当該製造方法によると、塗膜に放射線を照射して液晶配向能を付与する工程の前に、感光性波長を含む放射線照射によって塗膜硬化工程を行っても、得られる位相差膜の液晶配向性が損なわれることを抑制できる。【００２１】
本発明の液晶セルは３Ｄ表示素子用として好適に用いられる。当該液晶セルは、当該光配向剤を用いて形成される位相差膜をインセルに備えているため、３Ｄ表示素子に用いた場合に、高いコントラストを実現することができる。さらに、当該光配向剤を用いて形成される位相差膜は放射線感度に優れるため、フォトマスクを介した微細なパターニングが可能である。そのため、得られる位相差膜は、精密に制御された液晶配向パターンを有することが可能となり、当該液晶セルを３Ｄ表示素子に用いると、視野角が拡大し、広角で３Ｄ映像を視聴することができる。【００２２】
当該液晶表示素子は、上記液晶セルを好適に含む。上記液晶セルを含む当該液晶表示素子は視野角がより拡大し、広角で映像を視聴することができ、特に３Ｄ用液晶表示素子として好適に用いられる。【００２３】
本発明は、
（１）表面側基板の内面側にカラーフィルターを形成する工程、
（２）上記カラーフィルターの内面側に光配向剤を塗布し、配向層を形成する工程、
（３）フォトマスクを用いた複数回の光配向処理により、上記配向層を分割配向させる工程、
（４）分割配向した上記配向層の内面側の少なくとも一部に重合性液晶組成物を塗布し、光学的位相差発現層を形成する工程、及び
（５）上記光学的位相差発現層を硬化させる工程
を有する液晶セルの製造方法も含む。当該製造方法を用いると、配向層が液晶配向の方向が異なる領域を複数含むため、３Ｄ映像用に好適な液晶セルを製造することができる。【００２４】
上記工程（３）は、
（３−１）上記配向層の一部又は全部に第１の放射線を照射する工程、及び
（３−２）上記配向層の一部に第１の放射線とは入射方向又は偏光方向が異なる第２の放射線を照射する工程、
であることが好ましい。当該製造方法を用いると、配向層が液晶配向の方向が異なる領域を含むため、３Ｄ映像用に好適な液晶セルを製造することができる。【００２５】
本発明の液晶セルの製造方法は、（６）上記光学的位相差発現層の内面側に偏光板を積層する工程をさらに有することが好ましい。【００２６】
本発明の液晶セルの製造方法は、（７）上記偏光板の内面側に透明導電性材料を蒸着する工程をさらに有することが好ましい。【００２７】
さらに本発明は、インセル型位相差膜の配向層形成用の光配向剤を含む。当該光配向剤を用いて形成される位相差膜は、放射線による光配向が可能であるため、微細なパターニングが可能となる。このような位相差膜を備える液晶セルを液晶表示装置に用いると、視野角をより広くすることが可能となる。【００２８】
上記インセル型位相差膜が
対向配置される一対の基板と、
上記両基板間に配設される液晶層と、
上記両基板のうちの一の基板の内面側に配設されるカラーフィルターと、
上記液晶層の両面に配設される一対の配向膜と
を備える液晶セルにおける
上記カラーフィルターの内面側に配設されることが好ましい。【００２９】
また、本発明の光配向剤は、［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化する視野角依存性が低減され、広角で画像を視聴することができるような液晶表示装置に用いられる液晶セル及び液晶表示素子、液晶セルの製造方法及び位相差膜形成用光配向剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施形態に係る液晶セルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳述する。
【００３３】
＜液晶セル＞
図１の液晶セル１は、対向配置される一対の基板１１、１２と、上記両基板１１、１２のうち表面側基板１１の内面側に配設されるカラーフィルター１４と、上記両基板１１、１２間に配設される液晶層１３と、液晶層１３の両面に配設される一対の配向膜１５、１６と、この表面側配向膜１５の表面側及び裏面側配向膜１６の裏面側に積層される一対の透明電極２１、２２と、この表面側透明電極２１の表面側及び裏面側基板１２の裏面側に積層される一対の偏光板２０、２３と、カラーフィルター１４及び表面側偏光板２０間に積層される位相差膜１９とを備えている。
【００３４】
つまり、当該液晶セル１は、表面側基板１１、カラーフィルター１４、位相差膜１９、表面側偏光板２０、表面側透明電極２１、表面側配向膜１５、液晶層１３、裏面側配向膜１６、裏面側透明電極２２、裏面側基板１２及び裏面側偏光板２３が、表面側から裏面側にこの順に積層されている。
【００３５】
当該液晶セル１の位相差膜１９は、光配向剤により形成される配向層１７と、この配向層に積層され、重合性液晶組成物により形成される光学的位相差発現層１８とを有している。この配向層１７は、光学的位相差発現層１８が有する液晶を配向させ、光学的位相差発現層１８は配向方向の異なる複数の領域を有している。ここで、図１の液晶セルにおいて、中央に位置する液晶層１３側を相対的に内面側とし、液晶層から離れる側を必要に応じて外面側と呼ぶ。
【００３６】
なお、本発明の液晶セルは、位相差膜１９が両基板１１、１２間に配設されていれば上記実施形態に限定されるものではなく、その他の層構造にも適用可能である。例えば、液晶駆動モードに応じて層の省略、他の層の追加等が可能である。
【００３７】
当該液晶セル１は、上述のようにインセルに位相差膜１９を設置することにより、高いコントラストを実現することができる。さらに、当該液晶セル１に用いられる位相差膜１９は光配向剤から形成されるため、液晶配向方向が異なる領域を複数含むような微細なパターンの分割配向が可能である。それにより、当該液晶セル１は、視野角が拡大し、広角で映像を視聴することができるようになり、ひいては３Ｄ液晶表示装置に好適に使用される。
【００３８】
一対の基板１１、１２は、横長な矩形状をなし、かつ透明性を有する板状体からなる。基板１１、１２の素材としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等のプラスチック等が挙げられる。両基板１１、１２は、所定の間隔を開けて互いに対向するよう配設されている。なお、表面側基板１１がカラーフィルター基板と称され、裏面側基板１２がアレイ基板と称される。
【００３９】
液晶層１３は、両基板間に配設され、電界印加に伴って光学特性が変化する液晶分子を含む。この液晶層１３の具体的な構造としては、例えばカイラルネマチック液晶（コレステリック液晶）をゼラチンバインダー中に分散させたＰＮＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）構造が好適に採用され、この構造以外に例えばコレステリック液晶をリブにより電極間距離を固定したセルに配置する構造、カプセル液晶化する構造等でもよい。また、液晶もコレステリック液晶に限ることなく、スメクチックＡ液晶、ネマチック液晶、ディスコティック液晶等が利用できる。なお、液晶層１３の膜厚は、一般的には１〜５０μｍとされている。
【００４０】
液晶層１３を構成する液晶材料としては、シアノビフェニル系、フェニルシクロヘキシル系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゾエート系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、スチルベン系、トラン系等の公知の液晶組成物が利用できる。液晶材料には２色性色素等の色素、微粒子等の添加剤を加えてもよく、高分子マトリクス中に分散したもの、高分子ゲル化したもの、又はマイクロカプセル化したものでもよい。また、液晶は高分子、中分子、及び低分子のいずれでもよく、またこれらの混合物でもよい。
【００４１】
カラーフィルター１４は、液晶表示装置をカラー化するための構成要素であり、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）及びＢ（青）の顔料分散レジストによる３色の着色層が交互に並ぶよう配置されており、これらの着色層の周囲には不要な光の漏れを防ぐためのブラックマトリックスが施されている。かかるカラーフィルター１４は、バックライトからの光をＲＧＢ混合し、液晶セルによって３色の光量をバランス調整して色を付ける加法混合方式が広く用いられている。
【００４２】
一対の配向膜１５、１６は、その間に隣接して形成される液晶層１３の配向方向を規制し、配向性を高める機能を有する。後述する位相差膜における配向層と同様のものを配向膜として使用することができる。
【００４３】
一対の偏光板２０、２３は、特定の方向に振動する偏光を透過させ、それと直交する方向に振動する偏光の透過を抑制するものであり、通常両者は光の偏光方向が直交するように配設されている。裏面側の偏光板２３は特定の偏光のみを透過させ、その透過光は液晶層１３において、液晶の持つ屈折率異方性に応じて偏光状態を変化させて透過する。液晶層１３を透過した出射光のうち特定方向の偏光成分の光だけが表示光として出射される。電界印加時と非印加時において液晶分子の配向方向が変化することによって表示光が変化する。
【００４４】
一対の透明電極層２１、２２は、透明導電性材料からなり、一般的にはＩＴＯが用いられる。裏面側透明電極２２には、画素毎にＴＦＴが配置され、各ＴＦＴには複数のゲート配線及びソース配線が接続されている。両電極は、その間に配設される液晶層１３に電界を印加し、液晶分子の光学特性を変化させる。
【００４５】
本発明において重要な構成要素である位相差膜１９について、以下に詳述する。
【００４６】
＜位相差膜＞
位相差膜１９は、液晶配向膜としての配向層１７と、重合性液晶組成物の硬化膜としての光学的位相差発現層１８からなる。配向層１７は光配向剤から形成されているため、放射線を照射されることで液晶配向能を獲得し、光学的位相差発現層１８の重合性液晶分子を所定の方向に配向させることができる。この方法によると、従来のラビング法に比べて、任意方向に、かつ精密に液晶配向方向を制御することができ、液晶配向方向が異なる領域を複数含むような微細なパターンの分割配向が可能となる。それにより、当該液晶セルを備える液晶表示装置においては視野角が拡大し、広角で映像を視聴することができるようになる。特に３Ｄ映像用として好適に用いられる。
【００４７】
［位相差膜形成用光配向剤］
当該位相差膜は、上述のように配向層としての液晶配向膜と、光学的位相差発現層としての重合性液晶組成物を硬化して得られる膜からなる。配向層である液晶配向膜は光配向剤（以下、「液晶配向剤」ともいう。）により形成されるため、偏光又は不偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を獲得することができる。
【００４８】
当該位相差膜形成用光配向剤は、当該液晶セルが有する位相差膜を形成するために好適に用いられ、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンを含有するものであることが好ましい。［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンを含有することで、高感度の光配向性により配向に必要な光照射量の低減ができる。また、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要なため効率よく位相差膜を製造できる。さらに、本発明に用いられる光配向剤から得られる位相差膜は、液晶配向性及び熱安定性に優れる。また、本発明に用いられる光配向剤は、好適成分として［Ｂ］光硬化触媒をさらに含有することが好ましい。必要に応じて［Ｃ］他の重合体、［Ｄ］エステル構造含有化合物を含有することもできる。さらに本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン、［Ｂ］光硬化触媒、［Ｃ］他の重合体、［Ｄ］エステル構造含有化合物及びその他の任意成分について詳述する。
【００４９】
（［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン）
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、主鎖としてのポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分に、光配向性基が導入されている。光配向性基により、光配向の感度が良好となり、低光照射量を実現でき、また位相差膜の液晶配向性に優れる。また、主鎖としてポリオルガノシロキサンを採用しているので、このような液晶配向剤から形成される位相差膜は、優れた化学的安定性・熱的安定性を有する。
【００５０】
光配向性基としては、光配向性を示す種々の化合物由来の基を採用でき、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。これらの光配向性基のうち、高い配向能と導入の容易性を考慮すると、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基が好ましい。
【００５１】
桂皮酸構造を有する基の構造は、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有していれば特に限定されないが、上記式（１）で表される特定桂皮酸誘導体に由来する基及び式（２）で表される特定桂皮酸誘導体に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、上記式中、Ｒ１はフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ２は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基である。ｂは０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化２】
2012053290.tif 000004
【００５４】
これらのうちＲ１としては、無置換のフェニレン基又はフッ素原子若しくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニレン基が好ましい。Ｒ２は単結合、酸素原子又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−が好ましい。ｂは０〜１が好ましい。ａが１〜３のときはｂが０であることが特に好ましい。
【００５５】
上記式（２）中、Ｒ４はフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ５は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６はフッ素原子又はシアノ基である。ｄは０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊である。但し、＊を付した結合手がＲ８と結合する。Ｒ８は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊である。＊はカルボキシル基と結合する部位を示す。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数である。ｅは０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば下記式（２−１）〜（２−２）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化３】
2012053290.tif 000005
（式中、Ｑは炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。ｆは、式（２）と同義である。）
【００５８】
特定桂皮酸誘導体の合成手順は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば、（ｉ）塩基性条件下、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、アクリル酸とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体を得る方法、（ｉｉ）塩基性条件下、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子で置換された桂皮酸と、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体とする方法等が挙げられる。
【００５９】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンに主鎖として含まれるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分としては、それ自体に上記光配向性基を導入し得る構造に由来した部分を有する限り特に限定されない。［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、このようなポリオルガノシロキサン、その加水分解物、その加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分と、上記光配向性を示す化合物に由来する基とを有する。
【００６０】
上記光配向性基を導入し得る構造としては、例えば水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、アミド基等が挙げられる。この中でも、導入及び調製の容易性を考慮すると、エポキシ基が好ましい。
【００６１】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン」と称することがある）と、上記式（１）及び／又は（２）で表される化合物との反応生成物であることが好ましい。当該液晶配向剤において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との間の反応性を利用することにより、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに光配向性を有する特定桂皮酸誘導体に由来する基を容易に導入することができる。
【００６２】
上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンに側鎖としてエポキシ基が導入されていれば特に限定されない。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとしては、下記式（３）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６３】
【化４】
2012053290.tif 000006
（式（３）中、Ｘ１はエポキシ基を有する１価の有機基である。Ｙ１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００６４】
なお、上記式（３）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサンの加水分解縮合物は、そのポリオルガノシロキサン同士の加水分解縮合物だけでなく、上記式（３）で表される構造単位の加水分解縮合によりポリオルガノシロキサンが生成される過程において、主鎖の枝分かれや架橋等が生じて得られるポリオルガノシロキサンが上記式（３）で表される構造単位を有する場合の加水分解縮合物をも含む概念である。
【００６５】
上記式（３）におけるＸ１は、エポキシ基を有する１価の有機基であれば特に限定されず、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等が挙げられる。Ｘ１としては、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表されることが好ましい。
【００６６】
【化５】
2012053290.tif 000007
（式（Ｘ１−１）中、Ａは酸素原子又は単結合である。ｈは１〜３の整数である。ｉは０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。
式（Ｘ１−２）中、ｊは１〜６の整数である。
式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）中、＊はそれぞれ結合手であることを示す。）
【００６７】
さらに上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表されるエポキシ基のうち、下記式（Ｘ１−１−１）又は（Ｘ１−２−１）で表される基が好ましい。
【００６８】
【化６】
2012053290.tif 000008
（式（Ｘ１−１−１）又は式（Ｘ１−２−１）中、＊は結合手であることを示す。）
【００６９】
上記式（３）中のＹ１において、
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等；
炭素数１〜２０のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等；
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【００７０】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましい。
なお、本明細書におけるＭｗは、下記仕様のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６．８ＭＰａ
【００７１】
このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、又はエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
【００７２】
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物等が挙げられる。
【００７４】
商品名では、例えば
ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業社）；
グラスレジン（昭和電工社）；
ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング社）；
ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー社）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ社）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学社）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート社）；
ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工社）等の部分縮合物が挙げられる。
【００７５】
これらの他のシラン化合物のうち、得られる液晶配向膜の配向性及び化学的安定性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００７６】
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、光配向性を有する側鎖を充分な量で導入しつつ、エポキシ基の導入量が過剰となることによる意図しない副反応等を抑制するためにそのエポキシ当量としては１００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルが好ましく、１５０ｇ／モル〜１，０００ｇ／モルがより好ましい。従って、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲となるように調製することが好ましい。
【００７７】
具体的には、このような他のシラン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと他のシラン化合物との合計に対して０質量％〜５０質量％用いることが好ましく、５質量％〜３０質量％用いることがより好ましい。
【００７８】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
【００７９】
上記炭化水素化合物としては、例えば
トルエン、キシレン等；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００８０】
有機溶媒の使用量としては、全シラン化合物１００質量部に対して、１０質量部〜１０，０００質量部が好ましく、５０質量部〜１，０００質量部がより好ましい。また、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量としては、全シラン化合物に対して、０．５倍モル〜１００倍モルが好ましく、１倍モル〜３０倍モルがより好ましい。
【００８１】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。
【００８２】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
【００８３】
上記有機塩基としては、例えば
エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アンモニウム塩等が挙げられる。これらの有機塩基のうち、反応が穏やかに進行する点を考慮して、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アンモニウム塩が好ましい。
【００８４】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができることになり、生産安定性に優れることとなって好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との反応生成物を含有する当該有機半導体配向用組成物は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。
【００８５】
その理由は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造又はかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに、当該有機半導体配向用組成物が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
【００８６】
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定することができる。有機塩基の具体的な使用量としては、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１倍モル〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５倍モル〜１倍モルである。
【００８７】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
【００８８】
加水分解・縮合反応時には、油浴の加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０℃〜１００℃として、好ましくは０．５時間〜１２時間、より好ましくは１時間〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
【００８９】
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、洗浄操作が容易になる点で、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することが好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００９０】
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１、ＥＭＳ−３２（以上、チッソ社）等が挙げられる。
【００９１】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン自体が加水分解されて生じる加水分解物に由来する部分や、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン同士が加水分解縮合した加水分解縮合物に由来する部分を含んでいてもよい。上記部分の構成材料であるこれらの加水分解物や加水分解縮合物もエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの加水分解ないし縮合条件と同様に調製することができる。
【００９２】
（［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの合成）
本発明で使用される［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、例えば上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成できる。
【００９３】
ここで特定桂皮酸誘導体の使用量としては、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して０．００１モル〜１０モルが好ましく、０．０１モル〜５モルがより好ましく、０．０５モル〜２モルが特に好ましい。
【００９４】
上記触媒としては、有機塩基、又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。上記有機塩基としては、例えば上述したものと同様のものが挙げられる。
【００９５】
上記硬化促進剤としては、例えば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、及び２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【００９６】
これらの触媒の中でも、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００９７】
触媒の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部〜１００質量部がより好ましく、０．１質量部〜２０質量部が特に好ましい。
【００９８】
反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜５０時間が好ましく、０．５時間〜２０時間がより好ましい。
【００９９】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、必要に応じて有機溶媒の存在下に合成できる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下となる量で使用される。
【０１００】
このようにして得られた［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンのＭｗとしては、特に限定されないが、１，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００がより好ましい。このような分子量範囲とすることで、液晶配向膜の良好な配向性及び安定性を確保できる。
【０１０１】
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに、特定桂皮酸誘導体のカルボキシル基のエポキシへの開環付加により特定桂皮酸誘導体に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも特定桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
【０１０２】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記特定桂皮酸誘導体の一部を下記式（４）で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び下記式（４）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
【０１０３】
【化７】
2012053290.tif 000009
【０１０４】
上記式（４）におけるＲ１０としては、炭素数８〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数４〜２１のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ１１としては、単結合、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基であることが好ましい。Ｒ１２としてはカルボキシル基であることが好ましい。
【０１０５】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば下記式（４−１）〜式（４−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化８】
2012053290.tif 000010
【０１０７】
上記式（４）で表される化合物は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの活性部位を失活させて当該液晶配向剤の安定性向上に寄与し得る。本発明において、特定桂皮酸誘導体とともに上記式（４）で表される化合物を使用する場合、特定桂皮酸誘導体及び上記式（４）で表される化合物の合計の使用割合としては、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して０．００１モル〜１．５モルが好ましく、０．０１モル〜１モルがより好ましく、０．０５モル〜０．９モルが特に好ましい。この場合、上記式（４）で表される化合物の使用量としては、特定桂皮酸誘導体との合計に対して５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。上記式（４）で表される化合物の使用割合が５０モル％を超えると、液晶配向膜における配向性が低下する不具合を生じるおそれがある。
【０１０８】
（［Ｂ］光硬化触媒）
当該液晶配向剤は［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンが有する架橋性官能基の架橋反応をより強固にする目的で［Ｂ］光硬化触媒を含有することが好ましい。当該光配向剤が［Ｂ］光硬化触媒を含有することで、上述のように液晶配向膜の感光波長をも含むような放射線照射によって塗膜の硬化を行うことが可能であり、結果として塗膜形成工程における熱処理は低温かつ短時間で足り、液晶配向膜を低コストかつ高い生産性で製造することが可能となる。
【０１０９】
［Ｂ］光硬化触媒は［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンが有する架橋性官能基として反応できるものなら特に限定されず、公知のものを使用することができる。［Ｂ］光硬化触媒の吸収波長については任意の吸収波長を持つ化合物を選択できるが、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線領域に吸収波長を持つことが好ましく、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線領域に吸収波長を持つことがより好ましい。
【０１１０】
これらの［Ｂ］光硬化触媒のうち、架橋性官能基にビニル基や（メタ）アクリル基等を含む場合はラジカル重合タイプの［Ｂ］光硬化触媒が好ましく、架橋性官能基にエポキシ基、脂環式エポキシ基、ビニルエーテル、オキセタン環構造等を含む場合はカチオン重合タイプの［Ｂ］光硬化触媒が好ましい。これらの［Ｂ］光硬化触媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
上記ラジカル重合タイプの［Ｂ］光硬化触媒としては例えば
ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン；
ベンゾイン等のアシロイン；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル；
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−（α，α’−ジメトキシアセトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−メチルチオフェニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；
アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【０１１２】
ラジカル重合タイプの［Ｂ］光硬化触媒の市販品としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２４、同−１４９、同−１８４、同−３６９、同−５００、同−６５１、同−８１９、同−９０７、同−１０００、同−１７００、同−１８００、同−１８５０、同−２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１１６、同−１１７３、同−１６６４、同−２９５９、同−４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同−ＭＢＰ、同−ＤＭＢＩ、同−ＥＰＡ、同−ＯＡ（以上、日本化薬社）、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同−５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ社）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ社）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ  １０００（ＳＡＮＤＯＺ社）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ社）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同−ＩＴＸ、同−ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ社）等が挙げられる。
【０１１３】
ラジカル重合タイプの［Ｂ］光硬化触媒の使用割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましい。
【０１１４】
上記カチオン重合タイプの［Ｂ］光硬化触媒としては、ジフェニルヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン種としてホウ素化合物、６フッ化リン等を含む化合物がより好ましい。なお、アニオン種として６フッ化アンチモンを含む化合物は硬化性に優れており、低温での硬化性にも優れる可能性があるが、６フッ化アンチモンは劇物であり製品への使用には安全上の不都合がある。上記のヨードニウム塩やスルホニウム塩は、単独でも２種類以上の混合物であってもよい。
【０１１５】
具体的なカチオン重合タイプの［Ｂ］光硬化触媒としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１６】
カチオン重合タイプの［Ｂ］光硬化触媒の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（チバガイギー社）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７（以上、和光純薬工業社）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−３００（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（以上、サンアプロ社）等が挙げられる。
【０１１７】
カチオン重合タイプの［Ｂ］光硬化触媒の使用割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましい。
【０１１８】
ラジカル重合タイプの［Ｂ］光硬化触媒を用いる場合は、ラジカル反応性モノマーを併用することができる。ラジカル反応性基としては、ラジカルにより重合反応が起こるものであれば特に限定されないが、反応性の点から重合性不飽和結合を有する基が好ましい。重合性不飽和結合を有する基としてはビニル基、（メタ）アクリル基が好ましく、特に（メタ）アクリル基が好ましい。反応性の点から２個以上の不飽和結合を有するモノマーが好ましい。
【０１１９】
本用途に用いることができるラジカル反応性モノマーとしては、２官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられ、
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等が挙げられる。
【０１２０】
２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成社）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【０１２１】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリレートとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイロキシ基及び／又はメタクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
【０１２２】
３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０２、同−４０５、同−４５０、同−１３１０、同−１６００、同−１９６０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０、同−８１００、同−８５３０、同−８５６０、同−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成社）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社）等が挙げられる。
【０１２３】
ラジカル反応性モノマーの使用割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、５質量部〜１２０質量部が好ましく、１０質量部〜８０質量部がより好ましい。
【０１２４】
カチオン重合タイプの［Ｂ］光硬化触媒を用いる場合は、カチオン反応性成分を併用することができ、上記エポキシ基含有ポリマーを用いてもよく、エポキシ反応性モノマーを添加してもよい。エポキシ反応性モノマーとしては、２個以上のエポキシ基を有するモノマーが好ましく、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１２５】
２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばエポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同１６００、同３００２、同４０００（以上、共栄社化学社）等が挙げられる。
【０１２６】
エポキシ反応性モノマーの使用割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、１質量部〜３０質量部がより好ましい。
【０１２７】
なお、当該液晶配向剤は上述した［Ｂ］光硬化触媒以外の硬化剤、硬化触媒等を適宜含有してもよい。
【０１２８】
（［Ｃ］他の重合体）
当該光配向剤は、好適成分として［Ｃ］他の重合体を含有できる。［Ｃ］他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体、光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これら［Ｃ］他の重合体を含有する場合、当該光配向剤から形成される位相差膜における配向層（以下、「位相差膜用液晶配向膜」ともいう。）においては、その表層付近にポリオルガノシロキサンが偏在することが明らかとなっている。この為、他の重合体の含有量を増やすことにより当該光配向剤中におけるポリオルガノシロキサンの含有量を減らしても、ポリオルガノシロキサンは位相差膜用液晶配向膜表面に偏在するので、十分な液晶配向性が得られる。従って、本発明では製造コストの高いポリオルガノシロキサンの当該光配向剤中における含有量を減らすことが可能となり、結果として当該光配向剤の製造コストを低下できる。
【０１２９】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
【０１３０】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３１】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１３２】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
【０１３３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられるほか特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１３４】
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。
【０１３５】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみからなることが、特に好ましい。
【０１３６】
ジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３７】
脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１３８】
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１３９】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願２００９−９７１８８号に記載のジアミンが挙げられる。
【０１４０】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（Ａ−１）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
【０１４１】
【化９】
2012053290.tif 000011
（式（Ａ−１）中、ＸＩは炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。但し、＊はジアミノフェニル基と結合する部位を示す。ｒは０又は１である。ｓは０〜２の整数である。ｔは１〜２０の整数である。）
【０１４２】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【０１４３】
合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。
【０１４４】
有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。
【０１４５】
有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１４６】
反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。
【０１４７】
［ポリイミド］
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
【０１４８】
ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、「方法（ｉ）」と称することがある）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。
【０１４９】
方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、０．５時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。
【０１５０】
方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。
【０１５１】
方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
【０１５２】
脱水剤の使用量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。
【０１５３】
方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１５４】
脱水閉環触媒の使用量としては、含有する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。
【０１５５】
方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【０１５６】
方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。
【０１５７】
方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。
【０１５８】
［エチレン性不飽和化合物重合体］
［Ｃ］他の重合体としてのエチレン性不飽和化合物重合体は、公知のエチレン性不飽和化合物を公知の方法で重合させることにより得られる。例えば、（ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「（ａ）不飽和化合物」と称することがある）と（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸及び／又は重合性不飽和多価カルボン酸無水物（以下、「（ｂ１）不飽和化合物」と称することがある）と（ａ）不飽和化合物及び（ｂ１）不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物（以下、「（ｂ２）不飽和化合物」と称することがある）との共重合体（以下、「（Ａ１）共重合体」と称することがある）とを重合することで得られる。
【０１５９】
（ａ）不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等が挙げられる。
【０１６０】
（ｂ１）不飽和化合物としては、例えば
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。
【０１６１】
（ｂ２）不飽和化合物としては、例えば
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル類；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミド等の不飽和ジカルボニルイミド誘導体；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン誘導体類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物の他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１６２】
（Ａ１）共重合体において、（ａ）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、（ｂ１）不飽和化合物に由来する構造単位の合計含有率としては、全構造単位に対して、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましく、（ｂ２）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１６３】
（Ａ１）共重合体は、各不飽和化合物を、適当な溶媒及び重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【０１６４】
重合開始剤としては、例えば
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；
過酸化水素；
これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６５】
［光配向性基を有さないポリオルガノシロキサン］
当該液晶配向剤は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン以外にも［Ｃ］他の重合体としての光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンをさらに含有していてもよい。光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンとしては、下記式（５）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、当該液晶配向剤が光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンを含む場合、光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの大部分は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンとは独立して存在していればその一部は［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンとの縮合物として存在していても良い。
【０１６６】
【化１０】
2012053290.tif 000012
【０１６７】
上記式（５）中、Ｘ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙ２は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【０１６８】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【０１６９】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
【０１７０】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１７１】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」と称することがある）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
【０１７２】
原料シラン化合物としては、例えば
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン等；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン等；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
【０１７３】
これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランが好ましい。
【０１７４】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物、エステル化合物又はその他の非プロトン性化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【０１７５】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシ基及びハロゲン原子の合計１モルに対して、０．０１モル〜１００モルが好ましく、０．１モル〜３０モルがより好ましく、１モル〜１．５モルが特に好ましい。
【０１７６】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【０１７７】
触媒の使用量としては、原料シラン化合物１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部が好ましく、０．００１質量部〜１質量部がより好ましい。
【０１７８】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的又は連続的に添加できる。触媒は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
【０１７９】
光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜８０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
【０１８０】
当該液晶配向剤が、［Ｃ］他の重合体を含有する場合、［Ｃ］他の重合体の含有割合としては、［Ｃ］他の重合体の種類により異なるが、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１０，０００質量部以下が好ましい。
【０１８１】
（［Ｄ］エステル構造含有化合物）
当該液晶配向剤は［Ｄ］エステル構造含有化合物を含むことにより、耐熱性等に優れる位相差膜用液晶配向膜を形成し得る。
【０１８２】
［Ｄ］エステル構造含有化合物は、分子内にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物である。［Ｄ］エステル構造含有化合物は、これらの構造のうちの同じ種類の構造を２個以上有する化合物であってもよく、これらの構造のうちの異なる種類の構造を合わせて２個以上有する化合物であってもよい。上記カルボン酸のアセタールエステル構造を含む基としては、下記式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）で表される基が挙げられる。
【０１８３】
【化１１】
2012053290.tif 000013
（式（Ｄ−１）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。
式（Ｄ−２）中、ｎ１は２〜１０の整数である。）
【０１８４】
上記式（Ｄ−１）中、Ｒ１３で表される炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基が好ましい。炭素数３〜１０の脂環式基としてはシクロヘキシル基が好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基が好ましい。炭素数７〜１０のアラルキル基としてはベンジル基が好ましい。Ｒ１４で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０の脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基が好ましい。炭素数７〜１０のアラルキル基としてはベンジル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。式（Ｄ−２）中、ｎ１としては、３又は４が好ましい。
【０１８５】
上記式（Ｄ−１）で表される基としては、例えば１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−フェノキシエトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１８６】
上記式（Ｄ−２）で表される基としては、例えば２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１８７】
これらのうち、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１８８】
上記カルボン酸のケタールエステル構造を含む基としては、例えば下記式（Ｄ−３）〜（Ｄ−５）で表される基が挙げられる。
【０１８９】
【化１２】
2012053290.tif 000014
（式（Ｄ−３）中、Ｒ１５は炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。
式（Ｄ−４）中、Ｒ１８は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ２は２〜８の整数である。
式（Ｄ−５）中、Ｒ１９は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ３は２〜８の整数である。）
【０１９０】
上記式（Ｄ−３）中、Ｒ１５で表される炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。Ｒ１６で表される炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。炭素数３〜２０の脂環式基としてはシクロヘキシル基が好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基が好ましい。炭素数７〜２０のアラルキル基としてはベンジル基が好ましい。Ｒ１７で表される炭素数７〜２０のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。炭素数３〜２０の脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基が好ましい。炭素数７〜２０のアラルキル基としてはベンジル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。式（Ｄ−４）中、Ｒ１８で表される炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。ｎ２としては３又は４が好ましい。式（Ｄ−５）中、Ｒ１９で表される炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。ｎ３としては３又は４が好ましい。
【０１９１】
上記式（Ｄ−３）で表される基としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１９２】
上記式（Ｄ−４）で表される基としては、例えば２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシカルボニル基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１９３】
上記式（Ｄ−５）で表される基としては、例えば１−メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１９４】
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基が好ましい。
【０１９５】
上記カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を含む基としては、例えば下記式（Ｄ−６）で表される基等が挙げられる。
【０１９６】
【化１３】
2012053290.tif 000015
（式（Ｄ−６）中、Ｒ２０は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ４は１〜８の整数である。）
【０１９７】
上記式（Ｄ−６）におけるＲ２０で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【０１９８】
上記式（Ｄ−６）で表される基としては、例えば１−メチルシクロプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロブトキシカルボニル基、１−メチルシクロペントキシカルボニル基、１−メチルシクロへキシロキシカルボニル基、１−メチルシクロデシロキシカルボニル基、１−エチルシクロブトキシカルボニル基、１−エチルシクロペントキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−エチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロオクチロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロオクチロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロデシロキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１９９】
上記カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を含む基とは、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０２００】
本発明における［Ｄ］エステル構造含有化合物としては、下記式（Ｄ）で表される化合物が好ましい。
【０２０１】
ＴｎＲ    ・・（Ｄ）
（式（Ｄ）中、Ｔは上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）のいずれかで表される基若しくはｔ−ブトキシカルボニル基であり、ｎが２であってＲが単結合であるか、又はｎが２〜１０の整数であってＲが炭素数３〜１０の複素環化合物から水素を除去して得られるｎ価の基若しくは炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基である。）
【０２０２】
ｎは、２又は３が好ましい。
【０２０３】
上記式（Ｄ）におけるＲとしては、ｎが２である場合、単結合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレニル基、５−ナトリウムスルホ−１，３−フェニレン基、５−テトラブチルホスホニウムスルホ−１，３−フェニレン基等が挙げられる。
【０２０４】
ｎが３である場合、上記Ｒとしては下記式で表される基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。
【０２０５】
【化１４】
2012053290.tif 000016
【０２０６】
上記アルカンジイル基としては、直鎖状が好ましい。
【０２０７】
上記式（Ｄ）で表される［Ｄ］エステル構造含有化合物は、有機化学の定法により、又は有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成できる。
【０２０８】
例えば上記式（Ｄ）におけるＴが上記式（Ｄ−１）で表される基である化合物（但し、Ｒ１３がフェニル基である場合を除く）は、好ましくはリン酸触媒の存在下で化合物Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ（但し、Ｒ及びｎは、それぞれ上記式（Ｄ）と同義である）及び化合物Ｒ１４−Ｏ−ＣＨ＝Ｒ１３’（但し、Ｒ１４は上記式（Ｄ−１）と同義である。Ｒ１３’は上記式（Ｄ−１）におけるＲ１３の一位炭素から水素原子を除去して得られる基である）を付加することにより合成できる。
【０２０９】
上記式（Ｄ）におけるＴが上記式（Ｄ−２）で表される基である化合物は好ましくはｐ−トルエンスルホン酸触媒の存在下で化合物Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ（但し、Ｒ及びｎは上記式（Ｄ）と同義である）及び下記式で表される化合物を付加することにより合成できる。
【０２１０】
【化１５】
2012053290.tif 000017
（式中、ｎ１は上記式（Ｄ−２）と同義である。）
【０２１１】
当該液晶配向剤中の［Ｄ］エステル構造含有化合物の含有量としては、要求される耐熱性等を考慮して決めれば特に限定されないが、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して［Ｄ］エステル構造含有化合物０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましく、２質量部〜１０質量部が特に好ましい。
【０２１２】
（その他の任意成分）
当該液晶配向剤は、上記等の感放射線性高分子のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と称することがある）、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。
【０２１３】
〈硬化剤、硬化触媒及び硬化促進剤〉
硬化剤及び硬化触媒は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの架橋反応をより強固にする目的で当該液晶配向剤に含有できる。また、上記硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で当該液晶配向剤に含有できる。
【０２１４】
硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化用として一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸等が挙げられる。
【０２１５】
多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物等が挙げられる。シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等が挙げられる。
【０２１６】
その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（６）で表される化合物、及びポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
【０２１７】
【化１６】
2012053290.tif 000018
（式（６）中、ｐは１〜２０の整数である。）
【０２１８】
硬化剤の使用割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。当該液晶配向剤が硬化触媒を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される［Ｃ］他の重合体の合計１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【０２１９】
硬化触媒としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート等が挙げられる。（但し、［Ｂ］光硬化触媒を除く。）市販品としては、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（ＢＦ４）（ＡＣＣ社のジアゾニウム塩）、ＵＬＴＲＡＳＥＴ（ＢＦ４，ＰＦ６）（旭電化工業社のジアゾニウム塩）、ＵＶＥシリーズ（ＧＥ社のヨードニウム塩）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（（Ｃ６Ｆ６）４Ｂ）（ローヌ・プーラン社のヨードニウム塩）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９７４、ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９９０（以上、ＵＣＣ社のスルホニウム塩）、ＵＶＩ−５０８、ＵＶＩ−５０９（以上、ＧＥ社のスルホニウム塩）、ＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５０、ＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１７０（旭電化工業社のスルホニウム塩）、サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ、サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ、サンエイド  ＳＩ−１１０Ｌ（以上、三新化学工業社のスルホニウム塩）、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ２６１（チバガイギー社のメタロセン化合物）、アルミキレートＡ（Ｗ）（川研ファインケミカル社）等が挙げられる。これらの硬化触媒は、単独でも２種類以上の混合物であってもよい。
【０２２０】
硬化触媒の使用割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。当該液晶配向剤が硬化触媒を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される［Ｃ］他の重合体の合計１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０２２１】
これらの硬化触媒のうち、スルホニウム塩、アルミニウムキレートが好ましく、スルホニウム塩のうち、アニオン種として６フッ化アンチモン、６フッ化リン等を含む化合物がより好ましい。これらのスルホニウム塩としては、例えばメチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、エチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、メチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロホスフェート塩等が挙げられる。これらのスルホニウム塩は、単独でも２種類以上の混合物であってもよい。これらのスルホニム塩の市販品としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学工業社）、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７４（以上、ユニオンカーバイド社）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（以上、旭電化工業社）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２６１（チバガイギー社）等が挙げられる。
【０２２２】
硬化促進剤としては、例えば
イミダゾール化合物；
４級リン化合物；
４級アミン化合物；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【０２２３】
硬化促進剤の使用割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。当該液晶配向剤が硬化促進剤を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される［Ｃ］他の重合体の合計１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましい。
【０２２４】
〈エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する目的で当該液晶配向剤に含有できる。
【０２２５】
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０２２６】
エポキシ化合物の含有割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意に含有される［Ｃ］他の重合体との合計１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。なお、当該液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【０２２７】
〈官能性シラン化合物）
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する目的で使用できる。
【０２２８】
官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等のほか、特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。
【０２２９】
官能性シラン化合物の含有割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意に含有される［Ｃ］他の重合体との合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０２３０】
〈界面活性剤〉
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【０２３１】
界面活性剤の使用割合としては、当該液晶配向剤の全体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０２３２】
〈光増感剤〉
当該液晶配向剤に含有され得る光増感性剤は、カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳＯ２Ｃｌからなる群より選択される少なくとも１種の基並びに光増感性構造を有する化合物である。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び光増感性剤の混合物とを反応させることにより、当該液晶配向剤に含有される［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、特定桂皮酸誘導体に由来する感光性構造（桂皮酸構造）と光増感性剤に由来する光増感性構造とを併有することとなる。この光増感性構造は、光の照射により励起し、この励起エネルギーを重合体内で近接する感光性構造に与える機能を有する。この励起状態は一重項であってもよく、三重項であってもよいが、長寿命や効率的なエネルギー移動に鑑み、三重項であることが好ましい。上記光増感性構造が吸収する光は、波長１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の紫外線又は可視光線であることが好ましい。波長が上記下限より短い光は、通常の光学系で取り扱うことができないため、光配向法に好適に用いることができない。一方、上記上限より波長の長い光は、エネルギーが小さく、上記光増感性構造の励起状態を誘起し難い。
【０２３３】
かかる光増感性構造としては、例えばアセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造、フルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、アクリジン構造、インドール構造等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの光増感性構造は、それぞれ、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ビフェニル、カルバゾール、ニトロベンゼンもしくはジニトロベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、アクリジン又はインドールから、１〜４個の水素原子を除去して得られる基からなる構造をいう。ここで、アセトフェノン構造、カルバゾール構造及びインドール構造のそれぞれは、アセトフェノン、カルバゾール又はインドールのベンゼン環が有する水素原子のうちの１〜４個を除去して得られる基からなる構造であることが好ましい。これらの光増感性構造のうち、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造及びナフタレン構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造及びニトロアリール構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０２３４】
光増感性剤としては、カルボキシル基及び光増感性構造を有する化合物であることが好ましく、さらに好ましい化合物として、例えば下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１０）で表される化合物等が挙げられる。
【０２３５】
【化１７】
2012053290.tif 000019
（式中、ｑは１〜６の整数である。）
【０２３６】
本発明で使用される光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及び特定桂皮酸誘導体に加え、光増感性剤を合わせて、好ましくは触媒の存在下において、好ましくは有機溶媒中で反応させることにより合成してもよい。
【０２３７】
この場合、特定桂皮酸誘導体の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子１モルに対して、０．００１モル〜１０モルが好ましく、０．０１モル〜５モルがより好ましく、０．０５モル〜２モルが特に好ましい。光増感性剤の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子１モルに対して、０．０００１モル〜０．５モルが好ましく、０．０００５モル〜０．２モルがより好ましく、０．００１モル〜０．１モルが特に好ましい。
【０２３８】
［位相差膜形成用光配向剤の調製］
本発明の位相差膜形成用光配向剤は、上述の通り、必須成分である［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン、好適成分である［Ｂ］光硬化触媒、及び必要に応じて加えられる［Ｃ］その他の重合体、その他の任意成分等を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【０２３９】
有機溶媒としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン及び任意に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。当該液晶配向剤に好ましく使用できる有機溶媒としては、任意に含有される他の重合体の種類により異なる。
【０２４０】
当該液晶配向剤が［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと、［Ｃ］他の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０２４１】
当該液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従い、上記した有機溶媒の１種又は２種以上を組み合わせて得られる。このような溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
【０２４２】
当該液晶配向剤の固形分濃度、すなわち当該液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が液晶配向剤の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１質量％〜１０質量％である。固形分濃度が１質量％未満では、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られない場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得られない場合があり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合の固形分濃度の範囲としては、１．５質量％〜４．５質量％が好ましい。印刷法による場合、固形分濃度を３質量％〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合、固形分濃度を１質量％〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【０２４３】
当該液晶配向剤を調製する際の温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜４０℃がより好ましい。
【０２４４】
［位相差膜の形成方法］
当該光配向剤を用いて形成される位相差膜は、例えば以下のようにして製造できる。
本発明に用いられる位相差膜の形成方法は、
（１）基板上に当該位相差膜用光配向剤を塗布する工程、
（２）上記塗膜に放射線を照射し液晶配向能を付与し、配向層としての位相差膜用液晶配向膜を形成する工程、
（３）上記位相差膜用液晶配向膜の少なくとも一部に重合性液晶組成物を塗布する工程、及び
（４）重合性液晶組成物を塗布した光学的位相差発現層を硬化させる工程
を有する。
【０２４５】
各工程について以下に詳述する。
【０２４６】
［工程（１）］
当該光配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により基板に塗布する。次に、該塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いでポストベークすることにより塗膜を形成する。プレベーク条件としては、例えば４０℃〜１２０℃において０．１分〜５分である。ポストベーク条件としては、１００℃〜３００℃が好ましく、１１０℃〜２５０℃がより好ましく、１分〜２００分が好ましく、５分〜１００分がより好ましい。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。ここで上記基板としては、当該液晶セルに用いられる基板として例示したものと同様のものを用いることができる。
【０２４７】
さらに当該光配向剤は、例えばカラーフィルターといったＬＣＤ構成部材上や偏光板、位相差膜を含む光学フィルム上に塗布して、後述する放射線照射工程を経て、液晶配向膜として用いることができる。また当該光配向剤を用いて製造した位相差膜上に、重ねて当該光配向剤を塗布して、同様の工程を経て位相差膜の配向層として用いることもできる。
【０２４８】
当該光配向剤の塗布に際しては、基板と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板上に予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【０２４９】
［工程（２）］
次いで、上記塗膜に直線偏光若しくは部分偏光された放射線又は無偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。なお、本明細書における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度をいう。
【０２５０】
当該液晶セルは、３Ｄ映像用途等での液晶配向方向が異なる領域を２種以上含む位相差膜を備える。また、当該光配向剤は３Ｄ映像用途等での液晶配向方向が異なる領域を２種以上含む位相差膜の形成用として好適に用いられる。当該液晶配向剤を用いて形成される３Ｄ映像用途での液晶配向方向が異なる領域を有する位相差膜は、例えば以下のようにして製造できる。
【０２５１】
上記工程（２）が、
（２−１）上記配向層の一部又は全部に第１の放射線を照射する工程及び
（２−２）上記配向層の一部に第１放射線とは入射方向又は偏光方向が異なる第２の放射線を照射する工程
を有する。
【０２５２】
また、他の製造方法としては、
上記工程（２）が、
（２−１’）上記配向層に第１方向の放射線を照射し、第１方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２’）上記配向層の少なくとも放射線が照射されなかった部分に、第１方向とは異なる第２方向の放射線を照射し、第２方向の液晶配向能を付与する工程
を有する。
【０２５３】
ここで「方向」とは、放射線の入射方向又は偏光方向を意味する。工程（２−２）及び（２−２’）における第二方向としては、工程（２−１）又は（２−１’）にて、放射線照射によって液晶配向能を付与した第一方向と異なっていれば特に限定されないが、回転した偏光方向が７０°〜１１０°が好ましく、８５°〜９５°がより好ましく、９０°が最も好ましい。異なる方向に照射する手段としては、フォトマスクを介して放射線を照射する方法が好ましく、このフォトマスクを用いた複数回の光配向処理により、配向層は好適に分割配向される。また、フォトマスクとしては、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたものが好ましい。
【０２５４】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー水銀−キセノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）等が挙げられる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られる。
【０２５５】
放射線の照射量としては、１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満が好ましく、１０Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。なお、従来知られている液晶配向剤から形成される塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であるところ、当該液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与でき液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
【０２５６】
［工程（３）］
形成した上記配向層の少なくとも一部に重合性液晶組成物を塗布する。重合性液晶組成物を塗布する方法としては、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法が挙げられる。上記重合性液晶組成物としては、加熱又は放射線照射によって重合できる化合物であれば特に限定は無い。例えば、ＵＶキュアラブル液晶とその応用（液晶  第３巻  第１号  １９９９年  第３４頁〜第４２頁参照）に記載されているようなネマティック液晶化合物でも良く、複数の化合物との混合物でも良い。また公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を含んでいても良い。これらの重合性液晶化合物やその混合物は適切な溶媒に溶解して使用できる。さらに、カイラル剤等を加えることで基板に垂直方向でねじれたツイストネマティック配向をする液晶や、コレステリック液晶を用いても良く、ディスコティック液晶を用いても良い。
【０２５７】
重合性液晶組成物の膜厚は所望の光学特性が得られる膜厚を選択する。例えば、波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差膜の位相差が２４０ｎｍ〜３００ｎｍとなるような膜厚を選択し、例えば１／４波長板であれば位相差が１２０ｎｍ〜１５０ｎｍとなるような膜厚を選択する。目的の位相差が得られる膜厚は用いる重合性液晶組成物の光学特性により異なる。例えば、メルク社の重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を使用した場合、１／４波長板を製造する為の膜厚としては０．６μｍ〜１．５μｍの範囲で選択される。
【０２５８】
［工程（４）］
次いで加熱及び／又は非偏向の放射線照射等により重合性液晶組成物に含まれる溶媒を乾燥させ、重合性液晶組成物を硬化させる。なお、この重合工程は空気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、用いる重合性液晶組成物の重合性基や開始剤によって適した条件を選択できる。このようにして得られたフィルムは、意図した配向状態で重合性液晶組成物を固定化でき、位相差膜として用いることができる。
【０２５９】
重合性液晶組成物を加熱する場合の温度としては、良好な配向が得られる温度を選択する。例えば、メルク社製重合性液晶、ＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用した場合では４０℃〜８０℃の範囲で選択される。
【０２６０】
放射線を照射する場合の放射線としては、例えば非偏向の紫外線等が挙げられる。放射線の照射量としては、１，０００Ｊ／ｍ２〜１００，０００Ｊ／ｍ２未満が好ましく、１０，０００Ｊ／ｍ２〜５０，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０２６１】
＜液晶セルの製造方法＞
当該液晶セルは、例えば以下のようにして製造できる。当該液晶セルの製造方法は、
（１）表面側基板の内面側にカラーフィルターを形成する工程、
（２）上記カラーフィルターの内面側に光配向剤を塗布し、配向層を形成する工程、
（３）フォトマスクを用いた複数回の光配向処理により、上記配向層を分割配向させる工程、
（４）分割配向した上記配向層の内面側の少なくとも一部に重合性液晶組成物を塗布し、光学的位相差発現層を形成する工程、及び
（５）上記光学的位相差発現層を硬化させる工程
を有する。
【０２６２】
［工程（１）］
カラーフィルターの形成方法としては、特に限定されないが、例えば顔料分散法が用いられる。まず、ガラス等でできた基板上に、不要な光の漏れを防ぐためにブラックマトリックス（Ｂｌａｃｋ  Ｍａｔｒｉｘ：ＢＭ）を形成した後、例えばＲ（レッド）の着色材をスピンコーター等で塗布しＲ着色層を形成する。その後、スピンコーター等を用いてフォトレジストをＲ着色層上に塗布し、プレベークする。続いて、フォトマスクを介してフォトレジストを露光した後、現像・ポストベークを行う。その後、エッチングを行い、フォトレジストにて保護されていないＲ着色層を除去し、最後に残ったフォトレジストを除去する。以上の工程により、Ｒカラーフィルターが形成される。その後、Ｂカラーフィルター、Ｇカラーフィルターを形成するために、上記と同様の工程を繰り返す。このような顔料分散法以外にも、印刷法、電着法等の他の方法を用いても構わない。
【０２６３】
［工程（２）及び（３）］
上記カラーフィルターの内面側、すなわち液晶層側に、位相差膜を構成する配向層である位相差膜用液晶配向膜を形成する。形成した配向層に光配向法により液晶配向能を付与する。配向層の形成方法及び液晶配向能を付与する方法は、位相差膜用液晶配向膜及びその形成方法における方法と同様の方法を用いることができる。但し、放射線を照射する際には、フォトマスクを用いて、複数回の光配向処理をすることで、所望のパターンで分割配向させる方法が用いられる。フォトマスクとしては、透過部と遮光部が交互に並ぶような短冊状にパターンニングしたものが好ましい。
また、放射線の照射方法としては配向層の一部又は全部に第１の放射線を照射し、第１の放射線とは入射方向又は偏光方向が異なる第２の放射線を上記配向層の一部に照射する方法が好適に用いられる。ここで、異なる偏光方向としては、回転した偏光方向が７０°〜１１０°が好ましく、８５°〜９５°がより好ましい。
【０２６４】
［工程（４）及び（５）］
分割配向した上記配向層の内面側の少なくとも一部に重合性液晶組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させる本工程については、位相差膜及びその製造方法における方法と同様の方法を用いることができる。
【０２６５】
上記の工程に加え、（６）上記光学的位相差発現層の内面側に偏光板を積層する工程をさらに有することが好ましい。さらに（７）上記偏光板の内面側に透明導電性材料を蒸着する工程をさらに有することが好ましく、透明導電性材料を蒸着する方法としては、特に限定されるものではないが、例えばスパッタリング法が好適に用いられる。以上の工程により、本発明の特徴である位相差膜をインセルに有する上部基板が形成される。
【０２６６】
さらにアレイ基板の製造工程としては、ガラス基板の液晶層側に薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）のゲート電極をスパッタリング法・フォトリソ法により所望の形状に形成する工程、その後、ゲート電極の絶縁性を高めるゲート絶縁膜等をプラズマＣＶＤ法・フォトリソ法により所望の形状に形成する工程、さらに、画素電極をスパッタリング法・フォトリソ法により所望の形状に形成する工程、続いて、ソース電極・ドレイン電極をスパッタリング法・フォトリソ法により所望の形状に形成する工程を有する。このような製造工程を経て、ＴＦＴから加えられる電圧で、液晶層液晶性分子の配向を変化させるアレイ基板としての下部基板が完成する。なお、上記の製造工程は、一例であって、これに限定されるものではない。
【０２６７】
上述の工程により製造された上部基板（カラーフィルター基板）と下部基板（アレイ基板）とをシール材により貼り合わせ、貼り合わせ基板を形成する。そして、この貼り合わせ基板を切断（分断）することで、液晶表示セルを複数製造する多面取りを行い、これらの隙間に液晶を注入し、液晶注入口を紫外線硬化樹脂等で封止することで、液晶表示セルが完成する。
【０２６８】
＜液晶表示素子＞
本発明における液晶表示素子としては、上述した当該液晶セルにさらに偏光板、駆動回路、バックライト等を取り付けたものが挙げられる。当該液晶表示素子は、上記液晶セルを備えているため、視野角が拡大し、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性が低減され、広角で映像を視聴することができる。特に３Ｄ用の液晶表示素子として好適に用いることができる。
【実施例】
【０２６９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。【０２７０】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘稠な透明液体として得た。【０２７１】
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのＭｗは２，２００であり、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。【０２７２】
＜特定桂皮酸誘導体の合成＞
特定桂皮酸誘導体の合成反応は全て不活性雰囲気中で行った。
［合成例２］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−ブロモジフェニルエーテル２０ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ、ジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。次にシリンジでアクリル酸を７ｇ混合溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に１２０℃で３時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの１：１（質量比）溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−１）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１））を８．４ｇ得た。【０２７３】
【化１８】
2012053290.tif 000020
【０２７４】
＜［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例３］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、合成例２で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）３ｇ及び４級アミン塩（サンアプロ社、ＵＣＡＴ  １８Ｘ）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）の重量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。【０２７５】
＜［Ｃ］他の重合体の合成＞
［合成例４］
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮＭＰ３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を３５ｇ得た。【０２７６】
＜位相差膜用液晶配向剤の調製＞
［合成例５］
［Ｃ］他の重合体として合成例４で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸（ＰＡ−１）に換算して１，０００質量部に相当する量をとり、ここに合成例３で得た［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）１００質量部を加え、さらにＮＭＰ及びエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢ）を混合し、溶媒組成がＮＭＰ：ＥＧＭＢ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、位相差膜用液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。【０２７７】
［実施例１］位相差膜をインセルに有する液晶セルの製造
＜位相差膜用液晶配向膜（配向層）の形成＞
ガラス基板上に配設されたカラーフィルターの一面に、合成例５で調製した位相差膜用液晶配向剤（Ａ−１）をインクジェットを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間ポストベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射した。次に最初の偏光紫外線から９０°回転した偏光方向で、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたマスクを通して２回目の偏光紫外線（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２）を照射し位相差膜用液晶配向膜を形成した。【０２７８】
＜液晶配向方向が異なる領域を含む位相差膜の製造＞
上記位相差膜用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶（メルク社、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を含む組成物を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、インクジェットを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３０，０００Ｊ／ｍ２を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向方向が異なる領域を含む位相差膜を製造した。【０２７９】
＜液晶セルの製造＞
次に上記位相差膜の内面側に偏光板を貼り付けた。さらに上記偏光板の内面側に透明導電性材料をスパッタリング法により蒸着し、その上に液晶配硬膜を配設し、インセル型位相差膜を有する上部基板とした。また別のガラス基板の内面側にＴＦＴのゲート電極をスパッタリング法及びフォトリソ法により配設し、絶縁膜、画素電極、ソース電極、ドレイン電極、液晶配硬膜を取り付け、下部基板とした。上部基板と下部基板とをシール材により貼り合わせ、貼り合わせ基板を作成した。貼り合わせ基板間に液晶を注入し、液晶注入口を紫外線硬化樹脂等で封止し、インセル型位相差膜を有する液晶表示セルを完成させた。この液晶セルにさらに偏光板、駆動回路、バックライトを取り付け、実施例の液晶表示素子を製造した。【０２８０】
［比較例１］位相差膜をアウトセルに有する液晶セルの製造
＜位相差膜用液晶配向膜（配向層）の製造＞
カラーフィルターを備えるガラス基板の外面側に、実施例１と同様の方法にて位相差膜用液晶配向膜（配向層）を形成した。【０２８１】
＜液晶配向方向が異なる領域を含む位相差膜の製造＞
カラーフィルターを備えるガラス基板の外面側に偏光板を貼付け、さらにその外面側の上記位相差膜用液晶配向膜（配向層）の表面に実施例１と同様の方法で位相差膜を形成した。【０２８２】
＜液晶セルの製造＞
次に上記カラーフィルターの内面側に透明導電性材料をスパッタリング法により蒸着し、その上に液晶配向膜を貼り付けた。下部基板の作成、貼り合わせ基板の作成、液晶の注入等実施例と同じ方法により行いアウトセル型位相差膜を有する液晶セルを完成させた。この液晶セルに実施例と同様にさらに偏光板、駆動回路、バックライトを取り付け、比較例の液晶表示素子を製造した。【０２８３】
［視野角の評価方法］
実施例１及び比較例１に示すそれぞれの３Ｄ液晶表示装置のディスプレイの真正面の位置を視野角０°とした。ディスプレイ面に対する法線方向からの傾き角が３０°、４５°、６０°の各地点で立体画像を視聴した。カラーシフトと視差のズレが起こることなく立体画像が鮮明に視認できた場合を「良好」とし、カラーシフトと視差のズレが起こり立体画像が不鮮明であった場合を「不良」とした。【０２８４】
【表１】
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【０２８５】
表１に示すように、３０°では比較例１、実施例１とも「良好」であったが、４５°、６０°では比較例においてはカラーシフト及び視差のズレが起こり「不良」であった。実施例１においては、４５°、６０°共に立体画像を鮮明に視認することができ「良好」の評価結果となった。インセル型位相差膜を有する液晶表示素子では、従来からのアウトセル型と比較して視野角が拡大し、広角で映像を視聴できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２８６】
当該液晶セルは、特定構造の位相差膜をインセルに有することで、液晶表示装置に用いた場合に、ガラスによる視差がなくなり、視野角が拡大するため、広角で映像を視聴することができるようになる。特に３Ｄ映像に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２８７】
１  液晶セル
１１  基板
１２  基板
１３  液晶層
１４  カラーフィルター
１５  配向膜
１６  配向膜
１７  配向層
１８  光学的位相差発現層
１９  位相差膜
２０  偏光板
２１  透明電極
２２  透明電極
２３  偏光板
【図１】
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【国際調査報告】
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