(57)【要約】  本発明は、ジカルボン酸と１００℃を超える沸点を有するジアミンとから得られたナイロン塩を、重合反応系内にて水蒸気を存在させつつ常圧下で加熱し、重合することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法を特徴とするポリアミド樹脂の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸と１００℃を超える沸点を有するジアミンとから得られたナイロン塩を、系内に水蒸気を存在させつつ常圧下で加熱することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
加熱開始時に、１００質量部のナイロン塩に対して０．５〜１０質量部の水を予め系内に存在させておくことを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
加熱開始時に、系内に水蒸気を流通させることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
ジアミンとして、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンから選択された少なくとも一つを用いることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
加熱中、系外へジアミンを留出させないことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
系内へ水を還流させながら、水を系外へ留去することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアミンとジカルボン酸を原料とするポリアミド樹脂は、様々な分野において広く用いられている。このようなポリアミド樹脂を製造するための方法としては、まず、ジアミンおよびジカルボン酸を用いてナイロン塩（ポリアミド塩）を調製し、このナイロン塩を加圧下で重合するという方法が一般的である。【０００３】
しかしながら、ナイロン塩を加圧下で重合してポリアミド樹脂を製造する場合、実用的な分子量に達するのに比較的長時間を要する。その結果、該ポリアミド樹脂中に、副生成物であるトリアミンが生成し、ゲル化の原因となる。さらに、ナイロン塩を加圧下で重合する場合には、重合に用いられる装置を加圧仕様とすることが必要となる。そのため、加圧仕様装置の導入、および該装置の維持管理のためのコストが高くなるという問題がある。【０００４】
上記のような問題を解決するために、常圧下で、ナイロン塩の重合をおこなうことが検討されている。例えば、ＪＰＨ０３−２４３６２３Ａには、等モルの１，１２−ジアミノドデカンとジカルボン酸とから得られたナイロン塩を、常圧下で重合することにより、ポリアミド樹脂を得ることが記載されている。【０００５】
しかしながら、ＪＰＨ０３−２４３６２３Ａの製造方法は、ジカルボン酸と１，１２−ジアミノドデカンのナイロン塩との重合に限定された製造方法であり、１，１２−ジアミノドデカンの沸点が３０４℃と高いために実現可能な技術である。それに対して、ジカルボン酸と沸点が３００℃以下のジアミンとから得られたナイロン塩を、ＪＰＨ０３−２４３６２３Ａに記載の手法で重合すると、ジアミンが反応系から揮発してしまい、ナイロン塩に含有されるジアミンとジカルボン酸とのモルバランスが崩れてしまう。そのため、得られたポリアミド樹脂においては高分子量化が達成されておらず、実使用には不適であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記のような問題に鑑み、副生成物の発生が低減され、かつ高分子量であるポリアミド樹脂を製造しうる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した。その結果、重合反応系内に水蒸気を存在させつつ常圧下でナイロン塩を加熱し、同時に系外への水の留去をおこないながら重合することで、重合時間が短縮されるため副生成物が少なく、加えて高分子量であるポリアミド樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ジカルボン酸と１００℃を超える沸点を有するジアミンとから得られたナイロン塩を、系内に水蒸気を存在させつつ常圧下で加熱することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
（２）加熱開始時に、１００質量部のナイロン塩に対して０．５〜１０質量部の水を予め系内に存在させておくことを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（３）加熱開始時に、系内に水蒸気を流通させることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（４）ジアミンとして、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンから選択された少なくとも一つを用いることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（５）加熱中、系外へジアミンを留出させないことを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（６）系内へ水を還流させながら、水を系外へ留去することを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、ナイロン塩を常圧下で重合することにより、加圧下で重合する場合と比べて重合時間が短縮され、副生成物であるトリアミン量が少なく、つまりゲル化が抑制されたポリアミド樹脂を得ることができる。また、常圧下で重合するため、加圧仕様の装置を必要とせず、加圧仕様装置の導入および該装置の維持管理のコストが安価となる。【００１０】
さらに、１００℃を超える沸点を有するジアミンを用い、系内に水蒸気を存在させつつ重合するため、重合反応中にナイロン塩に含有されるジアミンの系外への留出を抑制することができる。その結果、ナイロン塩に含有されるジカルボン酸とジアミンとのモルバランスを維持させることができるため、高分子量のポリアミド樹脂を得ることができる。【００１１】
また、系内へ水を還流させながら、水を系外への留去しつつ重合する場合は、生成したポリアミド樹脂が分解してジカルボン酸とジアミンが生成する反応をより抑制することができるため、ポリアミド樹脂が生成する重合反応をさらに促進することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、ジカルボン酸と１００℃を超える沸点を有するジアミンとから得られたナイロン塩を、反応系内に水蒸気を存在させつつ常圧下で加熱することを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法に用いられるナイロン塩を得るためのジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、ジカルボン酸としては、汎用性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸が好ましい。
【００１４】
ナイロン塩において、ジカルボン酸成分全量に対するテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸の合計の割合は、７０モル％以上とすることが好ましく、９０モル％以上とすることがより好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法に用いられるナイロン塩を得るためのジアミンは、１００℃を超える沸点を有するジアミンであることが必要であり、１５０℃を超える沸点を有するジアミンであることが好ましく、２００℃を超える沸点を有するジアミンであることがより好ましい。沸点が１００℃を超えるジアミンを用いることで、ナイロン塩を重合させる反応中において、ジアミンが水よりも優先して揮発し系外に留出されることがなく、ジカルボン酸とジアミンのモルバランスが崩れるということがない。その結果、高分子量化されたポリアミド樹脂を得ることが可能となる。なお、水とジアミンとの沸点の差が大きいほど（つまり、ジアミンの融点が高いほど）、ジアミンのみの系外への留出が抑制され、水のみを容易に系外に留去させることができる。
【００１６】
１００℃を超える沸点を有するジアミンとしては、以下のようなものが挙げられる。つまり、１，２−ジアミノエタン（沸点１１７℃）、１，３−ジアミノプロパン（沸点１４０℃）、１，４−ジアミノブタン（沸点１５９℃）、１，５−ジアミノペンタン（沸点１７９℃）、１，６−ジアミノヘキサン（沸点２０４℃）、１，７−ジアミノヘプタン（沸点２２４℃）、１，８−ジアミノオクタン（沸点２４０℃）、１，９−ジアミノノナン（沸点２５８℃）、１，１０−ジアミノデカン（沸点２７１℃）、１，１１−ジアミノウンデカン（沸点２８２℃）、１，１２−ジアミノドデカン（沸点３０４℃）、１、４−シクロヘキサンジアミン（沸点１９７℃）、ｏ−フェニレンジアミン（沸点２８４℃）、ｍ−フェニレンジアミン（沸点２８３℃）、ｐ−フェニレンジアミン（沸点２６７℃）、ｐ−キシリレンジアミン（沸点２６２℃）、ｍ−キシリレンジアミン（沸点２４８℃）等が挙げられる。なかでも、水とジアミンとの沸点の差を大きくする観点から、１，１０−ジアミノドデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノデカンが好ましい。
【００１７】
前記のようなモノマー（ジカルボン酸、ジアミン）を組み合わせて得られるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド１０Ｉ、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０等が挙げられる。ここで、Ｔはテレフタル酸、Ｉはイソフタル酸を示す。
【００１８】
ジカルボン酸とジアミンからナイロン塩を得る方法は、特に限定されるものではなく、公知のものを採用することができる。例えば、水溶液法、液体法、固体法等を挙げることができる。
【００１９】
水溶液法は、ジカルボン酸、ジアミンおよび水を含有する水溶液を調製し、該水溶液中でジカルボン酸とジアミンとを反応させた後、該水溶液を冷却させてナイロン塩を得る方法である。この方法は、ナイロン塩を得るための、最も一般的な方法である。
【００２０】
水溶液法において用いられる水の量は、特に限定されないが、生産性の観点から、ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、５０００質量部以下とすることが好ましく、９００質量部以下とすることがより好ましい。
【００２１】
さらに、水溶液法における反応温度は、塩の溶解性の観点から、８０〜１００℃とすることが好ましく、９０〜１００℃以下とすることがより好ましい。水溶液法における反応時間は、均一な水溶液が出来るまでの時間とすればよいが、反応温度に達してから０．１〜３時間とすることが好ましく、０．１〜２時間とすることがより好ましい。
【００２２】
水溶液法においては、反応後に水溶液を冷却することにより、水溶液中にナイロン塩を析出させ、ナイロン塩を得ることができる。
【００２３】
液体法とは、ジカルボン酸とジアミンとを混合して混合液を調製し、該混合液からナイロン塩を生成させる方法である。
【００２４】
液体法においては、まず、ジアミンの融点以上の温度で、ジカルボン酸とジアミンを混合し、混合液を得る。このとき、混合温度をジアミンの融点以上とすることで、該混合液においてジカルボン酸がジアミンを溶媒として分散しているか、あるいはジカルボン酸とジアミンとが液状で混合している状態となる。
【００２５】
液体法における混合時間は、反応温度に達してから、０．１〜２時間とすることが好ましく、０．１〜１．０時間とすることがより好ましい。
【００２６】
そして、得られた混合液を、生成するポリアミド樹脂の融点未満の温度で攪拌することによりジカルボン酸とジアミンとを反応させ、ナイロン塩を得る。
【００２７】
液体法における反応温度は、生成した塩が引き続いて重合することを抑制するように、低温とするほうがよく、生成するポリアミド樹脂の融点未満の温度とすることが好ましく、２７０℃以下とすることがより好ましい。
【００２８】
また、液体法における反応時間は、塩の生成を十分におこなう観点から、反応温度に達してから、０．１〜１０時間とすることが好ましく、０．１〜５時間とすることがより好ましい。このような反応は、常圧下でおこなってもよく、加圧下でおこなってもよい。
【００２９】
水溶液法や液体法においては、ナイロン塩は、水を含んだ状態で重合してもよく、また、乾燥された粉末状態で重合してもよい。水を含んだナイロン塩を乾燥し粉末化する方法としては、真空乾燥機で乾燥する方法や、スプレードライ法等が挙げられる。
【００３０】
水溶液法や液体法においては、生成したナイロン塩を破砕することで、粉末状態のナイロン塩を得ることができる。なお、粉末状態のナイロン塩には、ナイロン塩の一部が重合した低重合体が含まれていてもよい。
【００３１】
固体法とは、加熱したジカルボン酸粉末にジアミンを一定の割合で添加し、ジカルボン酸の粉末の状態を保持しつつ、ジカルボン酸とジアミンとが反応することにより、ナイロン塩を生成させる方法である。
【００３２】
固体法におけるジカルボン酸の加熱温度は、粉末の状態を維持させる観点から、ジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度とすることが好ましい。また、固体法における反応時間は、ジカルボン酸の粉末の状態を維持させる観点から、ジアミンの添加が終了してから、０〜６時間とすることが好ましく、０．２５〜３時間とすることがより好ましい。
【００３３】
固体法におけるジアミンの添加方法は、ジカルボン酸が粉末の状態を保っていれば、特に限定されない。添加方法のなかでも、得られたナイロン塩が塊状となることを抑制し、粉末の状態を保って効率よく生成反応をおこなう観点から、供給装置等を用いて連続してジアミンを添加する方法や、ジアミンを適量ずつ（例えば、添加されるジアミン全量の１／１０〜１／１００ずつ）、間欠的に添加する方法（一定時間をおいて添加を繰り返す方法）が好ましい。また、上記の方法を組み合わせた方法でもよい。供給装置も特に限定されるものではなく、公知の供給装置を用いることができる。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法では、常圧下で、反応系内に水蒸気を存在させながら、上記のようなナイロン塩を加熱することが必要である。ナイロン塩に含有されるジアミンの沸点が１００℃を超えているため、系内を加熱すると、ジアミンよりも水が優先的に気体となり、ジアミンが系外へ留出することがない。また、系内に水蒸気を存在させることで、揮発したジアミンは水蒸気と共に還流され、系外に留出することがない。その結果、ナイロン塩に含有されるジカルボン酸とジアミンとのモルバランスが崩れることがなく、常圧下で、ナイロン塩を容易に高分子量化させることができる。なお、「常圧」とは、反応容器内の圧力が、反応容器が設置された環境における大気圧と実質的に同じ圧力であることを指し、具体的には、［（大気圧）−（反応容器内の圧力）］が±０．０１ＭＰａ程度であることを指す。
【００３５】
反応系内に水蒸気を存在させる方法としては、加熱に先立ち予め反応容器に水を添加するなどして存在させておく方法あるいは、加熱開始前から水蒸気を直接系内に流通させる方法などが挙げられる。これらは併用してもよい。これらの方法を採用することにより、加熱開始直後から、系内に水蒸気を存在させることができるため、ナイロン塩を加熱する際、該ナイロン塩から遊離したジアミンの系外への留出を抑制することができ、高分子量のポリアミド樹脂を生成することができる。系外へのジアミンの留出の有無は、得られたポリアミド樹脂中のジカルボン酸とジアミンのモル比を比較することにより確認することができる。本発明においては、ポリアミド樹脂における前記モル比が５０／５０〜５５／４５であれば、モルバランスが維持されたとする。
【００３６】
加熱に先立ち予め反応容器に水を添加する場合、添加する水の量は、ナイロン塩１００質量部に対して０．５〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることがより好ましい。添加する水の量を０．５〜１０質量部の範囲とすることで、ジアミンの揮発を効率よく抑制しながら、トリアミンの副生成を抑制することができる。添加する水の量が０．５質量部未満の場合、加熱直後、系内の水蒸気の量が少ないため、ジアミンが系外に留出する場合がある。一方、添加する水の量が１０質量部を超えると、ナイロン塩が一部水に溶解し、重合する際にトリアミンが副生しやすい。
【００３７】
加熱開始前から水蒸気を直接系内に流通させる場合、水蒸気の流量は、反応容器の内容量によって異なるが、例えば、内容量が３０Ｌ程度である場合、０．２〜１．０ｇ／分とすることが好ましく、０．３〜０．８ｇ／分とすることがより好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法においては、重合の進行にともない水が生成し、その生成量は重合反応の進行に応じて増減する。本発明においては、ジアミンが揮発する可能性が高い重合の前半において、反応容器内の雰囲気中の水蒸気のモル分率を１０％以上とすることが好ましく、２０〜９０％とすることがさらに好ましい。ここで、重合の前半とは末端反応率がおおむね８５％以下である時間帯である。水蒸気のモル分率は、後述するように、単位時間当たりに留去される水分のモル量と不活性ガスのモル量から算出される。水蒸気のモル分率を１０％以上とすることにより、ジアミンが系内で気体となっても水と共に還流されるため、ジアミンが系外に留出することなく、水だけを系外に留去することができる。一方、不活性ガスを導入しない場合は、水蒸気が１００％となるが、重合の進行に伴って水分の留去量が減少した場合に、外部の空気が混入する可能性がある。
【００３９】
反応容器内の水蒸気のモル分率を、上記の範囲に制御するためには、水を還流しながら、重合反応により生成する水の一部を系外に留去させることが好ましい。還流させない場合、加熱に先立ち予め反応容器に水を添加したとしても、反応容器の大きさや不活性ガス流量によっては、反応容器内の水蒸気が全て留出してしまい、重合開始時、反応容器内に水蒸気が実質的に存在しなくなる場合があり、その場合、ジアミンの留出を抑制することができない。水を還流しながら、一部の水を系外に留去させるには、例えば、反応容器に還流管、還流塔等の還流装置を設ければよい。そして、その際の、還流装置の長さ、断面あるいは温度等を適宜選択することができる。
【００４０】
なお、本発明における還流装置の長さ、還流装置の断面形状、還流装置の温度等は、特に限定されるものではなく、任意のものから適宜に選択することができる。
【００４１】
重合温度は、１８０〜３２０℃とすることが好ましく、２００〜２７０℃とすることがより好ましい。重合温度を１８０〜３２０℃とすることで、トリアミン等の副生成物が生成する副反応やポリマーの劣化を抑制しながら、重合反応を効率よく進行させることができる。つまり、重合温度が１８０℃未満であると、重合速度が遅くなりすぎる場合がある。一方、３２０℃を超えると、副反応の影響が発現し、トリアミン量が多くなり、ゲル等が多いポリアミド樹脂となってしまう場合がある。
【００４２】
重合時間は、０．５〜７２時間とすることが好ましく、１〜３６時間とすることがより好ましい。０．５時間未満であると重合反応が不十分となる場合がある。一方、７２時間を超えると、上述のように、副生成物であるトリアミン量が多くなり、ゲル等の多いポリアミド樹脂となる場合がある。
【００４３】
本発明の製造方法においては、上述のように、重合開始から終了まで、水を系外に留去させることが好ましい。それにより、生成したポリアミド樹脂の加水分解反応が抑制され、ポリアミド樹脂の生成が促進される。その結果、重合時間が短くなり、得られるポリアミド樹脂中において副生成物であるトリアミン量が抑制され、ゲル物等の発生を抑制することができる。より具体的には、本発明の製造方法にて得られるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂中のトリアミン量を、ジアミンに対して０．３モル％以下という少量とすることができる。
【００４４】
本発明の製造方法においては、反応容器内に系外の酸素が混入して内容物が劣化することを防止するために、反応容器内に不活性ガスを流通させることが好ましい。ただし、不活性ガスの流量が多すぎると、水が還流しなくなる場合があるため、不活性ガスの流量は、反応の進行に応じて適宜調整することが好ましい。
【００４５】
反応容器の容量に対する不活性ガス流量は、水蒸気雰囲気を維持する観点から、０．０１〜１Ｌ／分とすることが好ましい。なお、末端反応率が８５〜９９％になると、重合反応による水の発生が少なくなる。その場合には、反応容器の容量に対する不活性ガス流量の割合を、０．０１〜１０Ｌ／分に切り替えてもよい。なお、不活性ガス流量は、２５℃、常圧下での値である。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法においては、ナイロン塩を重合させるために、溶融重合法、固相重合法のいずれを採用してもよい。なお、固相重合法の場合は、重合の進行を促進する観点から、ナイロン塩を顆粒状または粉末状にしておくことが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法においては、重合速度を向上させる観点から、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、一般的なナイロンの重合に用いる程度とすればよいが、ジカルボン酸とジアミンの合計のモル数に対して、２モル％以下が好ましい。
【００４８】
また、本発明の製造方法においては、重合度を調整したり、分解あるいは着色を抑制したりする等の目的で、末端封鎖剤を用いてもよい。末端封鎖剤としては、モノカルボン酸、モノアミンが挙げられる。モノカルボン酸としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸等が挙げられ、モノアミンとしては、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。末端封鎖剤の添加量は、一般的なナイロンの重合に用いる程度とすればよいが、ジカルボン酸とジアミンの合計のモル数に対して、５モル％以下が好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法を用いて製造されるポリアミド樹脂の相対粘度は、目的に応じて適宜設定されるが、成形加工が容易なポリアミドを得ようとすれば、１．８以上とすることが好ましく、２．０以上とすることがより好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法で得られたポリアミド樹脂には、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、繊維状補強材、充填材、顔料等を添加してもよい。繊維状補強材としては、ガラス繊維や炭素繊維等が挙げられる。充填材としては、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイト、フィラー等が挙げられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５１】
本発明の製造方法でポリアミド樹脂には、必要に応じて、カプロラクタム等のラクタム類が共重合されていてもよい。ラクタム類が共重合されている場合、その共重合割合は、ジカルボン酸とジアミンの合計に対して３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。なお、ラクタム類を共重合させるには、ナイロン塩にラクタムを加えてから重合する等の手法が採用される。
【００５２】
本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂は、射出成形、押出成形、ブロー成形等の公知の成形方法により、あるいは公知の製膜方法や紡糸方法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に加工することができる。
【００５３】
これらの成形品、フィルムおよび繊維等は、電気・電子部品、自動車部品、事務機部品等の産業資材や工業材料、あるいは家庭用品等の各種用途において好ましく使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。【００５５】
実施例および比較例に用いた原料は次の通りである。
（１）ジカルボン酸
テレフタル酸（体積平均粒径：８０μｍの粉末）
イソフタル酸（体積平均粒径：１００μｍの粉末）【００５６】
（２）ジアミン
１，９−ジアミノノナン（沸点：２５８℃）
１，１０−ジアミノデカン（沸点：２７１℃）
・  １２−ジアミノドデカン（沸点：３０４℃）【００５７】
（３）ＡＨ塩
等モルのアジピン酸／１，６−ジアミノヘキサンからなるナイロン塩【００５８】
（４）その他の添加物
次亜リン酸ナトリウム一水和物
安息香酸【００５９】
実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
（１）反応容器内中の水蒸気のモル分率
単位時間当たりに留去される水分のモル量と不活性ガス量から、以下の式により算出した。
反応容器内中の水蒸気のモル分率＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）
Ａ：単位時間当たりに留去される水分量（モル）
Ｂ：単位時間当たりに導入される不活性ガス量（モル）
留去される水分量は、反応容器から排出される水蒸気を凝縮器で再凝縮させて得た水の質量から求めた。また、不活性ガス量は、不活性ガスの流通量から求めた。【００６０】
（２）相対粘度
ポリアミド樹脂を、溶媒としての硫酸（濃度：９６質量％）に溶解し、濃度が１ｇ／ｄＬである試料溶液を調製した。続いて、ウベローデ型粘度計を用い、２５℃の温度で試料溶液および溶媒の落下時間を測定した。そして、以下の式を用いて相対粘度を求めた。
相対粘度＝（試料溶液の落下時間）／（溶媒のみの落下時間）【００６１】
（３）融点
ポリアミド樹脂１０ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用いて、常温から３５０℃まで２０℃／分で昇温し、５分間保持した。その後、５００℃／分で２５℃まで降温し、２５℃にて５分間保持した後、４００℃まで２０℃／分で昇温した。２回目の昇温時に得られた曲線の融解に由来するピークの頂点を、融点温度とした。【００６２】
（４）ポリアミド樹脂のトリアミン量
ポリアミド樹脂１０ｍｇに臭化水素酸（濃度：４７質量％）を３ｍＬ加え、１３０℃で１６時間加熱した後、室温まで放冷した。そこに水酸化ナトリウム水溶液（濃度：２０質量％）を５ｍＬ加えて試料溶液をアルカリ性にした。その後、試料溶液を分液ロートに移してクロロホルムを８ｍＬ加えて撹拌し、次いで静置して、クロロホルム相を採り、濃縮した。これにクロロホルム１．５ｍＬを加え、これをメンブランフィルターで濾過したものを測定試料とした。この測定試料を、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィー装置（アジレント・テクノロジー社製、商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ」）で分析した。つまり、ジアミンとトリアミンを標準試料として作成した検量線を用いて、ポリアミド樹脂中のジアミンとトリアミンを定量し、ジアミンに対するトリアミンのモル比を算出した。ジアミンの標準物質としては、重合に用いたジアミンを用いた。また、トリアミンの標準物質としては、重合に用いたジアミンを、酸化パラジウムを触媒として、オートクレーブ中にて、２４０℃で３時間加熱攪拌することにより反応させて得られたトリアミン化合物を用いた。【００６３】
（５）粉末の体積平均粒径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、「ＬＡ９２０」）を用いて測定した。【００６４】
（６）ジカルボン酸とジアミンのモル比、末端反応率
ポリアミド樹脂を、高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、「ＥＣＡ５００  ＮＭＲ」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析し、ジカルボン酸とジアミンのモル比、および全末端のうち反応してアミド結合になった末端の割合を求めた。分析条件は、以下の通りとした。
分解能：５００ＭＨｚ
溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸
温度：２５℃【００６５】
実施例１
［重合］
ＡＨ塩１０．０ｋｇと水２００ｇとを、ダブルヘリカル翼を備えた内容量３０Ｌの反応容器に供給し、２７５℃で２時間、溶融重合した。重合は、常圧下、４Ｌ／分の窒素を流通させつつ、系内へ水を還流しながら、水を系外に留去することによりおこなった。なお、反応容器には、内径８ｃｍ、高さ３５ｃｍのコンデンサを備えたものを用い、コンデンサ内の温度を８０〜８５℃に制御した。この間の反応容器中の水蒸気のモル濃度は６０〜９０％に保たれていた。【００６６】
重合が進行した後、末端反応率が９５％であることを確認し、窒素流量を２０Ｌ／分に切り替え、さらに１時間重合しポリアミド樹脂（ポリアミド６６）を得た。このポリアミド樹脂を反応容器から窒素圧で押出し、ストランドカッターを用いてペレット化した。
なお、得られたポリアミド６６のアジピン酸と１，６−ジアミノへキサンのモル比は、５０／５０であった。【００６７】
実施例２
［ナイロン塩の調製（水溶液法）］
テレフタル酸１４７３ｇ、１，１０−ジアミノデカン１５２７ｇ（テレフタル酸：１，１０−ジアミノデカン＝５０：５０（モル比））と水１００ｋｇとを、常圧下、９７℃で１時間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、ナイロン塩を析出させ、これを１２０℃で１２時間真空乾燥し、ナイロン塩の粉末を得た。【００６８】
［重合］
上記のようにして得られたナイロン塩２８５０ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．８９ｇ、安息香酸１０．２８ｇ、および水１００ｇを、ダブルヘリカル翼を設けた内容量８Ｌの反応容器に供給し、２４０℃で５時間、固相重合した。重合は、常圧下、２Ｌ／分で窒素を流通させつつ、還流しながら水を系外に留去しておこなった。なお、反応容器には、内径４ｃｍ、高さ１０ｃｍのコンデンサを備えたものを用い、コンデンサ内の温度を８０〜８５℃に制御した。【００６９】
重合が進行した後、末端反応率が９９％であることを確認し、窒素流量は変更せず、さらに２時間重合して粉末のポリアミド樹脂（ポリアミド１０Ｔ）を得た。
なお、得られたポリアミド１０Ｔのテレフタル酸と１，１０−ジアミノデカンのモル比は、５０／５０であった。【００７０】
実施例３
［ナイロン塩の調製（固体法）］
テレフタル酸９８２ｇを、ダブルヘリカル型の撹拌翼を備えた内容量８Ｌの反応容器に供給し、窒素密閉下、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら１６５℃に加熱した。その後、１６５℃を保って、１，１０−ジアミノデカン１０１８ｇを、５分毎に２８．３ｇ（ジアミン全量の２．８質量％）ずつ、３６回に分けてテレフタル酸粉末に添加した（テレフタル酸：１，１０−ジアミノデカン＝５０：５０（モル比））。さらに１時間、１６５℃で撹拌を続け、粉末のナイロン塩を得た。【００７１】
［重合］
粉末のナイロン塩が入った反応容器内を４０℃に冷却し、水を４０ｇ添加した。その後、加熱し、２４０℃で５時間、ナイロン塩を固相重合した。重合は、常圧下で、２Ｌ／分の窒素を流通させつつ、還流しながら水を系外に留去しておこなった。なお、反応容器には、内径４ｃｍ、高さ１０ｃｍの還流装置を備えたものを用い、コンデンサ内の温度を８０〜８５℃に制御した。重合が進行した後、末端反応率が９９％であることを確認し、さらに２時間重合して粉末のポリアミド樹脂（ポリアミド１０Ｔ）を得た。【００７２】
実施例４〜８
重合工程で添加する水の量を表１のように変更する以外は、実施例３と同様にして、ナイロン塩の調整した後、重合して粉末状のポリアミド樹脂（ポリアミド１０Ｔ）を得た。【００７３】
実施例９
［ナイロン塩の調製（固体法）］
実施例３におけるナイロン塩の調整と同様の操作をおこなって、ナイロン塩を調製した。【００７４】
［重合］
ナイロン塩が入ったままの反応容器に対して、窒素を２Ｌ／分の流量で、０．７ＭＰａの飽和水蒸気を０．５ｇ／分の流量で吹き込みながら、１時間かけて、該反応容器内の温度を２４０℃に上げた。２４０℃に到達後、窒素、水蒸気の流量を維持しつつ、２４０℃で３時間、固相重合した。【００７５】
その後、水蒸気の供給は止めて、さらに２時間、固相重合した。重合は、常圧下、還流しながら水を系外に留去しておこなった。なお、反応容器には、内径４ｃｍ、高さ１０ｃｍの還流装置を備えたものを用い、コンデンサ内の温度を８０〜８５℃に制御した。重合が進行した後、末端反応率が９９％であることを確認し、さらに２時間重合して粉末のポリアミド樹脂（ポリアミド１０Ｔ）を得た。【００７６】
実施例１０
［ナイロン塩の調製（水溶液法）］
テレフタル酸１０３１ｇ、イソフタル酸４４２ｇ、１，１０−ジアミノデカン１５２７ｇ（テレフタル酸：イソフタル酸：１，１０−ジアミノデカン＝３５：１５：５０（モル比））と水１００ｋｇとを、常圧下、９７℃で１時間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、ナイロン塩を析出させ、これを１２０℃で１２時間真空乾燥し、ナイロン塩の粉末を得た。【００７７】
［重合］
実施例２における重合と同様の操作をおこなって、粉末のポリアミド樹脂（ポリアミド１０ＴＩ）の粉末を得た。【００７８】
実施例１１
［ナイロン塩の調製（固体法）］
テレフタル酸１０２４ｇを、ダブルヘリカル型の撹拌翼を備えた内容量８Ｌの反応容器に供給し、窒素密閉下、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃に加熱した。その後、１６０℃を保って、ノナンジアミン９７６ｇを、５分毎に２７．１ｇ（ジアミン全量の２．８質量％）ずつ、３６回に分けてテレフタル酸粉末に添加した（テレフタル酸：ノナンジアミン＝５０：５０（モル比））。さらに１時間、１６０℃で撹拌を続け、粉末のナイロンを得た。【００７９】
［重合］
ナイロン塩が入ったままの反応容器内の温度を４０℃に冷却し、水を４０ｇ添加した。その後、加熱し、２４０℃で５時間、固相重合した。重合は、常圧下、２Ｌ／分の窒素を流通させつつ、還流しながら水を系外に留去しておこなった。なお、反応容器には、内径４ｃｍ、高さ１０ｃｍの還流装置を備えたものを用い、コンデンサ内の温度は８０〜８５℃に制御した。重合が進行した後、末端反応率が９９％であることを確認し、さらに２時間重合して粉末のポリアミド樹脂（ポリアミド９Ｔ）を得た。【００８０】
実施例１２
［ナイロン塩の調製（固体法）］
テレフタル酸９０７ｇを、ダブルヘリカル型の撹拌翼を備えた内容量８Ｌの反応容器に供給し、窒素密閉下、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃に加熱した。その後、１６０℃を保って、１０９３ｇを、５分毎に３０．４ｇ（ジアミン全量の２．８質量％）ずつ、３６回に分けてテレフタル酸粉末に添加した（テレフタル酸：ドデカンジアミン＝５０：５０（モル比））。さらに１時間、１６０℃で撹拌を続け、粉末のナイロン塩を得た。【００８１】
［重合］
ナイロン塩が入ったままの反応容器内を４０℃に冷却し、水を４０ｇ添加した。その後、加熱し、２４０℃で５時間、固相重合した。重合は、常圧下、２Ｌ／分の窒素を流通させつつ、還流しながら水を系外に留去しておこなった。なお、反応容器には、内径４ｃｍ、高さ１０ｃｍの還流装置を備えたものを用い、コンデンサ内の温度を８０〜８５℃に制御した。重合が進行した後、末端反応率が９９％であることを確認し、さらに２時間重合して粉末のポリアミド樹脂（ポリアミド１２Ｔ）を得た。【００８２】
比較例１
［重合］
ＡＨ塩１０．０ｋｇと水５．０ｋｇとを、ダブルヘリカル翼を備えた内容量３０Ｌのオートクレーブに供給した。次いで、該オートクレーブの内部を窒素置換した後、密閉下で、内圧を１．５ＭＰａに制圧し（つまり、加圧下で）、２７５℃で３時間、溶融重合した。【００８３】
オートクレーブの内部を常圧に戻し、末端反応率が９０％であることを確認後、２０Ｌ／分の窒素気流下、さらに１時間重合しポリアミド樹脂（ポリアミド６６）を得た。得られたポリアミド樹脂をオートクレーブから窒素圧で押出し、ストランドカッターを用いてペレット化した。【００８４】
比較例２
［重合］
等モルのアジピン酸／１，６−ジアミノヘキサンからなるナイロン塩１０．０ｋｇと水２００ｇとを、ダブルヘリカル翼を備えた内容量３０Ｌの反応容器に供給し、２７５℃で２時間、溶融重合した。重合は、常圧下で、４０Ｌ／分の窒素を流通させつつ、還流せずにおこなった。重合が進行した後、末端反応率が９５％であることを確認し、さらに１時間重合してポリアミド樹脂（ポリアミド６６）を得た。得られたポリアミド樹脂を反応容器から窒素圧で押出した。【００８５】
比較例３
［重合］の工程で水を添加しなかった以外は、実施例３と同様の操作をおこなってポリアミド樹脂を得た。【００８６】
表１に、実施例１〜１２における製造条件および得られたポリアミド樹脂の特性値を示す。表２に、比較例１、２における製造条件および得られたポリアミド樹脂の特性値を示す。【００８７】
【表１】
2012118107.tif 000002
【００８８】
【表２】
2012118107.tif 000003
なお、表１および表２中、添加する水の量は、ナイロン塩１００質量部に対する水の割合を示し、略語は以下のものを示す。
ＨＡ：１，６−ジアミノへキサン
ＮＡ：１，９−ジアミノノナン
ＤＡ：１，１０−ジアミノデカン
ＤＤＡ：１，１２−ジアミノドデカン
ＡＡ：アジピン酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸【００８９】
実施例１〜１２においては、いずれも、常圧下で、還流しながら一部の水を系外に留去して重合したため、ポリアミド樹脂を効率よく高分子量化することができた。そのため、加圧下で重合した比較例１に比べて、重合時間が短く、トリアミン量が少ないものであった。
また、実施例１および２は、ナイロン塩等の原料と、得られたポリアミド樹脂のジカルボン酸とジアミンのモル比はいずれも５０／５０であったことから、系外にジアミンは実質的に留出していなかったと判断される。【００９０】
実施例２、３、８は、テレフタル酸と１，１０−ジアミノデカンの重合において、重合に先立ち、反応容器に予め水をナイロン塩１００質量部に対して０．５〜１０質量部の水を添加して重合したものである。そのため、重合開始時から反応容器が水蒸気で十分に満たされた状態であった。その結果、得られたポリアミド樹脂は、添加する水の量が本発明で規定するよりも少ない実施例４、５よりも、相対粘度が高かった。また、添加する水の量が本発明で規定するよりも多い実施例６よりも、トリアミン量が少ないものであった。【００９１】
実施例９は、加熱開始前から水蒸気を直接系内に流通させて重合したものである。そのため、重合開始時から反応容器が水蒸気で十分に満たされた状態であった。その結果、得られたポリアミド樹脂は、相対粘度が高く、トリアミン量が少ないものであった。【００９２】
比較例１においては、加圧下でポリアミド樹脂を重合した。そのため、実施例１に比べて重合時間が長く、得られたポリアミド樹脂は、トリアミン量が多いものであった。【００９３】
比較例２においては、重合反応系内へ水を還流しなかったため、水蒸気が全て留出してしまい、重合開始時、系内には水蒸気が実質的に存在せず、一部ジアミンが系外に留出した。その結果、得られたポリアミド樹脂は、高分子量化されておらず、相対粘度が低いものであった。【００９４】
比較例３においては、水を添加せず、さらに重合反応系内へ水を還流せずに重合したため、重合開始時の系内の水蒸気の量が少なく、一部ジアミンが系外に留出した。その結果、得られたポリアミド樹脂は高分子量化されておらず、相対粘度が低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法は常圧下で重合するため、加圧下で重合する場合よりも重合時間が短縮され、ゲル化の原因となるトリアミンの量が少ない高分子量のポリアミド樹脂を得ることができる。また、加圧装置を必要とせず、装置導入および維持管理のコストが安価であるため、非常に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月18日(2013.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とジアミン成分とから構成され、ラクタム類の共重合割合が３０モル％以下であるポリアミド樹脂を製造する方法であって、ジカルボン酸と１００℃を超える沸点を有するジアミンとから得られたナイロン塩を、系内に水蒸気を存在させつつ常圧下で加熱することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
加熱開始時に、１００質量部のナイロン塩に対して０．５〜１０質量部の水を予め系内に存在させておくことを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
加熱開始時に、系内に水蒸気を流通させることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
ジアミンとして、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンから選択された少なくとも一つを用いることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
加熱中、系外へジアミンを留出させないことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
系内へ水を還流させながら、水を系外へ留去することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ジカルボン酸成分とジアミン成分とから構成され、ラクタム類の共重合割合が３０モル％以下であるポリアミド樹脂を製造する方法であって、ジカルボン酸と１００℃を超える沸点を有するジアミンとから得られたナイロン塩を、系内に水蒸気を存在させつつ常圧下で加熱することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
（２）加熱開始時に、１００質量部のナイロン塩に対して０．５〜１０質量部の水を予め系内に存在させておくことを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（３）加熱開始時に、系内に水蒸気を流通させることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（４）ジアミンとして、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンから選択された少なくとも一つを用いることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（５）加熱中、系外へジアミンを留出させないことを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（６）系内へ水を還流させながら、水を系外へ留去することを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
本発明の製造方法でポリアミド樹脂には、必要に応じて、カプロラクタム等のラクタム類が共重合されていてもよい。ラクタム類が共重合されている場合、その共重合割合は、ジカルボン酸とジアミンの合計に対して３０モル％以下とすることが必要であり、２０モル％以下とすることが好ましい。なお、ラクタム類を共重合させるには、ナイロン塩にラクタムを加えてから重合する等の手法が採用される。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月26日(2013.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とジアミン成分とから構成され、ラクタム類の共重合割合が、ジカルボン酸とジアミンの合計に対して３０モル％以下であるポリアミド樹脂を製造する方法であって、ジカルボン酸と１００℃を超える沸点を有するジアミンとから得られたナイロン塩を、系内に水蒸気を存在させつつ常圧下で加熱することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ジカルボン酸成分とジアミン成分とから構成され、ラクタム類の共重合割合が、ジカルボン酸とジアミンの合計に対して３０モル％以下であるポリアミド樹脂を製造する方法であって、ジカルボン酸と１００℃を超える沸点を有するジアミンとから得られたナイロン塩を、系内に水蒸気を存在させつつ常圧下で加熱することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
（２）加熱開始時に、１００質量部のナイロン塩に対して０．５〜１０質量部の水を予め系内に存在させておくことを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（３）加熱開始時に、系内に水蒸気を流通させることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（４）ジアミンとして、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンから選択された少なくとも一つを用いることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（５）加熱中、系外へジアミンを留出させないことを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（６）系内へ水を還流させながら、水を系外へ留去することを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【国際調査報告】
2012118107.tif 000004
2012118107.tif 000005
2012118107.tif 000006
2012118107.tif 000007