(57)【要約】本発明の課題は、低コストで生産性が高く、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することにある。本発明の熱電変換素子は、基板４と、基板４に設けられ、一定の磁化方向Ａを有し、多結晶の磁性絶縁体材料により構成される磁性体膜２と、磁性体膜２に設けられ、スピン軌道相互作用を有する材料を有する電極３を有しており、磁性体膜２に温度勾配を印加すると、磁性体膜２から電極３に向けて流れるスピン流が生成され、電極３における逆スピンホール効果により、磁性体膜２の磁化方向Ａと垂直方向に電流Ｉが生じるように構成した。
2012108276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板に設けられ、一定の磁化方向を有し、多結晶の磁性絶縁体材料により構成される磁性体膜と、
前記磁性体膜に設けられ、スピン軌道相互作用を有する材料を有する電極と、
を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記磁性体膜に温度勾配を印加すると、前記磁性体膜から前記電極に向けて流れるスピン流が生成され、前記電極における逆スピンホール効果により、前記磁性体膜の磁化方向と垂直方向に電流が生じるように構成したことを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記電極上の二点に設けられ、前記電流により生じた熱起電力を前記二点間の電位差として出力する熱起電力出力部を有することを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記磁化方向は前記磁性体膜の膜面に平行な成分を有し、前記磁性体膜は、面方向に垂直な温度勾配が印加されると、前記電極に向けて流れるスピン流が生成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記磁性体膜に温度勾配を印加する温度勾配印加部を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記磁性体膜の膜厚は、前記電流により生じた熱起電力が前記磁性体膜の膜厚増加に対して飽和する特性厚をｔｃとした場合に、ｔｃ／５以上、５ｔｃ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記磁性体膜の膜厚は、前記基板の膜厚の１／１０以下であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記磁性体膜を前記磁化方向に磁化する磁化部を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記磁性体膜は、前記磁化方向に自発磁化するような保持力を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記磁性体膜が、イットリウム鉄ガーネットを有する材料により構成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
前記磁性体膜が、イットリウム鉄ガーネットのイットリウムサイトを一部不純物置換した材料を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
前記磁性体膜がＢｉをドープしたイットリウム鉄ガーネットを有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１３】
前記磁性体膜が組成式ＢｉｘＹ３−ｘＦｅ５Ｏ１２（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるＢｉをドープしたイットリウム鉄ガーネットを有することを特徴とする請求項１２に記載の熱電変換素子。
【請求項１４】
前記磁性体膜が、イットリウム鉄ガーネットの鉄サイトを一部不純物置換して保磁力を増強した材料より構成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１５】
前記磁性体膜と前記電極は、交互に複数積層されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１６】
基板に対して、磁性体を含む溶液を塗布し、加熱により前記磁性体を焼結し、前記磁性体上に電極を成膜することにより請求項１〜１５のいずれか一項に記載の熱電変換素子を製造することを特徴とする、熱電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
基板に対して、エアロゾルデポジション法を用いて磁性体を含む粒子を吹き付けることにより磁性体膜を形成し、前記磁性体膜上に電極を成膜することにより請求項１〜１５のいずれか一項に記載の熱電変換素子を製造することを特徴とする、熱電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の熱電変換素子の前記磁性体膜に温度勾配を印加することにより、前記磁性体膜から前記電極に向けて流れるスピン流を生成し、前記電極における逆スピンホール効果により、前記磁性体膜の磁化方向と垂直方向に電流を生じさせることを特徴とする熱電変換方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の熱電変換素子の前記基板の、前記磁性体膜が設けられた面側を低温側とし、他方の面側を高温側として温度差を印加することを特徴とする、熱電変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性体を用いた熱電変換素子、熱電変換素子の製造方法及び熱電変換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続可能な社会に向けた環境・エネルギー問題への取り組みが活発化する中で、熱電変換素子への期待が高まっている。
これは、熱は体温、太陽光、エンジン、工業排熱など様々な媒体から得ることができる最も一般的なエネルギー源であるためである。
そのため、低炭素社会におけるエネルギー利用の高効率化や、ユビキタス端末・センサ等への給電といった用途において、熱電変換素子は今後ますます重要となることが予想される。
熱電変換素子の構造としては、従来はＢｉ２Ｔｅ３などの熱電半導体の焼結体を加工・接合して熱電対モジュール構造を組み立てるバルク型熱電変換素子が一般的だったが、最近ではスパッタなどで基板上に熱電半導体薄膜を成膜してモジュールを作製する薄膜型熱電素子の開発も進み、注目されている。
このような薄膜型熱電変換素子の利点としては、（１）小型・軽量であること、（２）スパッタや塗布・印刷などで大面積一括成膜が可能で、生産性が高いこと、（３）安価な基板を用いることで低コスト化が可能であること、（４）柔軟性の高い基板を用いることにより、フレキシブルな熱電変換素子が実現可能であること、などが挙げられる。
ここで、薄膜型熱電変換素子は、これまで、塗布や印刷により製造されていた。例えば、特許文献１では、粉末化したＢｉ２Ｔｅ３をバインダーと混合してペースト化したものを、スクリーン印刷法などにより基板上に塗布して熱電素子パターンを形成している。また、特許文献２では、熱電半導体材料、電極材料を含むインクをインクジェット法によりパターン印刷して熱電素子を形成している。さらに、特許文献３では、熱電材料として有機半導体を用い、印刷プロセスにより熱電素子を形成している。
しかしながら、上記した薄膜型熱電素子は、薄膜であるがゆえに、薄膜表面／裏面間での温度差生成・保持が困難であるという問題があった。即ち、多くの発電用途では、熱電材料を有する薄膜面に垂直な方向に温度差（温度勾配）を印加して熱電変換を行うが、熱電半導体薄膜の膜厚が薄くなればなるほど、熱遮断（熱抵抗）が不十分になることから、熱電半導体薄膜の表面と裏面の間の温度差を保つことが難しくなったり、温度差のほとんどが熱電半導体薄膜の表面と裏面ではなく基板の表面と裏面の間に生じたりするため、効率的な発電ができなくなる。
この熱遮断特性を向上するためには、（１）熱電半導体膜の膜厚を厚くする（例えば数１０μｍ以上にする）か、（２）熱電半導体の熱伝導率を小さくするか、のいずれかの手法が考えられる。
しかしながら、（１）の場合、膜厚を厚くすればするほど、熱電対構造を塗布・印刷プロセス等でパターニング・作製するのが困難となり、生産性が悪化するため、高変換効率化と低コスト生産性の間でトレードオフが生じる。
また、（２）の場合は、熱伝導率の小さい材料ほど、電気伝導率も小さい傾向があるため、従来の熱電発電には電気伝導率の高い熱電材料が必要とされることを考えると、電気伝導率と熱伝導率の間には、やはりトレードオフが生じるため、熱伝導率の低減には限界がある。
一方、近年では、磁性材料に温度勾配を印加すると、電子スピンの流れが生じるスピンゼーベック効果が発見されている。
特許文献４、非特許文献１、２にはスピンゼーベック効果に基づく熱電変換素子が開示されており、スピンゼーベック効果によって生じた角運動量の流れ（スピン流）を、逆スピンホール効果によって電流（起電力）として取り出す構造が示されている。
例えば特許文献４に記載されている熱電変換素子は、スパッタ法により成膜した強磁性金属膜と金属電極とで構成されている。この構成によれば、強磁性金属膜面に平行な方向の温度勾配を与えると、スピンゼーベック効果によって、温度勾配に沿った方向にスピン流が誘起される。この誘起されたスピン流は、強磁性金属に接する金属電極における逆スピンホール効果によって、電流として外部に取り出すことができる。これにより、熱から電力を取り出す温度差発電が可能となる。
また、非特許文献１、２に記載されている熱電変換素子では、磁性絶縁体と金属電極により熱電変換素子が形成されている。
具体的には、非特許文献１では、特許文献４と同じく、磁性絶縁体膜面に平行な温度勾配（面内温度勾配）配置による熱電変換が報告されている。
また、非特許文献２では、厚さ１ｍｍの磁性絶縁体板面に垂直な温度勾配（面直温度勾配）配置によって熱電変換が実証されている。
このスピンゼーベック効果を利用すれば、熱電対モジュール構造を用いた従来型の熱電変換素子と異なり、複雑な熱電対構造が不要なため、上記の構造パターニングに関する課題は解決され、低コストで大面積化が容易な薄膜熱電変換素子が得られる可能性がある。
さらにスピンゼーベック効果を利用した熱電変換素子では、電気伝導部分（電極）と熱伝導部分（磁性体）とを独立に設計することができることから、電気伝導率が大きく（オーミック損失が小さく）熱伝導率が小さい（表面と裏面の間の温度差を保つことが可能な）構造を達成することが原理的に可能となる。
例えば、非特許文献１、２のように磁性体として絶縁材料を用いれば、電子による熱伝導を完全に抑制できることから、薄膜材料を用いても十分な熱遮断を達成可能な高性能熱電変換素子の実現が期待される。
なお、特許文献５には、磁性体誘電層上に２つの金属電極を設け、一方の電極中で信号電流により誘起されたスピン流と磁性体誘電層中のスピンを交換してスピン波スピン流を発生させて磁性体誘電層中を伝播させ、他方の電極と磁性体誘電層界面でスピン波スピン流―純スピン波の交換を行うことにより、他方の電極に信号電力を生じさせて、２つの電極間で信号電流の輸送を行う構造が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４４５７７０５号明細書
【特許文献２】特開２０１０−４０９９８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９９２７６号公報
【特許文献４】特開２００９−１３００７０号公報
【特許文献５】特開２００９−２９５８２４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｓｐｉｎ  Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，ｖｏｌ．９，ｐ．８９４．
【非特許文献２】Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ  ｓｐｉｎ−Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１０，ｖｏｌ．９７，ｐ１７２５０５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献４、および非特許文献１、２のような、スピンゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、低コストで大面積化が容易であり、薄膜熱電変換が可能であるという点では優れた構造である。
一方で、スピンゼーベック効果を利用した従来の熱電変換素子では、熱伝導部分である磁性体として、特許文献４では強磁性体金属が用いられ、非特許文献１、２では単結晶のガーネット（磁性絶縁体）が用いられていた。
しかしながら、伝導電子が熱を運ぶ金属や、結晶性が良くフォノン伝導が良好な単結晶絶縁体の場合、小さな熱伝導率を得ることが難しいことから、素子表面と裏面の間の温度差を保つことが困難で、熱電変換の高性能化という点ではなお改良の余地がある。
例えば、非特許文献１のような単結晶薄膜を用いた場合、薄膜面に垂直な温度勾配（面直温度勾配）配置では熱遮断が不十分となることから、実用的な高効率熱電発電は困難だった。加えて単結晶を得るためには液相エピタキシャル成長（ＬＰＥ）やレーザーアブレーション（ＰＬＤ）などでの成膜が必要となるため、大面積・フレキシブル基板への成膜や、高速の厚膜化・多層化といった、低コストで生産性の高い素子作製プロセス適用を考えると改良の余地がある。
また、非特許文献２のように厚い板状のバルク磁性体を用いれば、実用的な面直温度勾配での熱電発電も可能となるが、製造プロセスの非効率性や高い原材料費などのために、やはり低コスト・大面積素子の実現のためにはさらなる改良の余地がある。
一方、特許文献５の構造は熱電変換素子ではないため、当然ながら熱電変換素子におけるコスト、生産性、高性能化に関する諸問題およびその解決手段については何ら記載されていない。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで生産性が高く、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述した目的を達成するために、本発明の第１の態様は、基板と、前記基板に設けられ、一定の磁化方向を有し、多結晶の磁性絶縁体材料により構成される磁性体膜と、前記磁性体膜に設けられ、スピン軌道相互作用を有する材料を有する電極と、を有することを特徴とする熱電変換素子である。
本発明の第２の態様は、基板に対して、磁性体を含む溶液を塗布し、加熱により前記磁性体を焼結し、前記磁性体上に電極を成膜することにより第１の態様に記載の熱電変換素子を製造することを特徴とする、熱電変換素子の製造方法である。
本発明の第３の態様は、基板に対して、エアロゾルデポジション法を用いて磁性体を含む粒子を吹き付けることにより磁性体膜を形成し、前記磁性体膜上に電極を成膜することにより第１の態様に記載の熱電変換素子を製造することを特徴とする、熱電変換素子の製造方法である。
本発明の第４の態様は、第１の態様に記載の熱電変換素子の前記磁性体膜に温度勾配を印加することにより、前記磁性体膜から前記電極に向けて流れるスピン流を生成し、前記電極における逆スピンホール効果により、前記磁性体膜の磁化方向と垂直方向に電流を生じさせることを特徴とする熱電変換方法である。
本発明の第５の態様は、第１の態様に記載の熱電変換素子の前記基板の、前記磁性体膜が設けられた面側を低温側とし、他方の面側を高温側として温度差を印加することを特徴とする、熱電変換方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低コストで生産性が高く、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図１は熱電変換素子１を示す斜視図である。
図２は熱電変換素子１の断面図である。
図３はマグノン拡散長λ＝１０μｍ、基板厚Ｄ＝１ｍｍ、素子上下間の温度差ΔＴ＝１０Ｋ、基板４の熱伝導率κｓｕｂと磁性体膜２の熱伝導率κｆｉｌｍが等しい（κｆｉｌｍ＝κｓｕｂ）とした場合の、熱電変換素子１における格子‐マグノン温度差ΔＴｍｐの磁性体膜厚ｔ依存性の具体的な計算例である。
図４は図３において、マグノン拡散長λ＝５０μｍとした場合のΔＴｍｐの磁性体膜厚依存性の具体的な計算例である。
図５は熱電変換素子１において、基板４の熱伝導率κｓｕｂと磁性体膜２の熱伝導率κｆｉｌｍが等しい（κｆｉｌｍ＝κｓｕｂ）場合の、格子―マグノン温度差ΔＴｍｐの基板厚Ｄに対する依存性を示す図である。
図６は熱電変換素子１において、格子―マグノン温度差ΔＴｍｐの、磁性体膜２に対する基板４の熱伝導率比「κｓｕｂ／κｆｉｌｍ」に対する依存性を示す図である。
図７は熱電変換素子１ａを示す斜視図である。
図８は熱電変換素子１ｂを示す斜視図である。
図９は実施例１の試料の斜視図および断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を模した図である。
図１０は実施例１の試料における、磁場と熱起電力の関係を示す図であって、熱電変換素子１の上下にΔＴ＝１Ｋ、２Ｋ、３Ｋの温度差（温度勾配）を印加した場合、および温度差を印加しなかった場合（ΔＴ＝０Ｋ）の図である。
図１１は実施例１の試料における、温度差ΔＴと熱起電力の関係を示す図である。
図１２は実施例１の試料について、磁性体のスピンコート成膜時の回転数を変えることにより、膜厚を変化させた場合の熱起電力の膜厚依存性を示す図である。
図１３は実施例１の試料について、ＭＯＤ溶液（有機金属分解溶液）を１回、２回もしくは３回重ね塗りして作製した試料の、外部磁場と熱起電力の関係を示す図であって、図中の「ｓｔｅｐ」は重ね塗りした回数を示している。
図１４は実施例１の試料について、ＭＯＤ溶液（有機金属分解溶液）を１回、２回もしくは３回重ね塗りして作製した試料の、膜厚と熱起電力の関係を示す図である。
図１５は磁性体膜２としてＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）に対して異なる量のビスマス（Ｂｉ）不純物をドープした（ＹサイトをＢｉで置換した）ものを用いた熱電変換素子の概略図である。
図１６は磁性体膜２としてＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）に対して異なる量のビスマス（Ｂｉ）不純物をドープした（ＹサイトをＢｉで置換した）ものを用いた熱電変換素子における熱起電力の不純物のドープ量依存性を示す図であって、不純物をドープしなかった場合を示す図である。
図１７は磁性体膜２としてＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）に対して異なる量のビスマス（Ｂｉ）不純物をドープした（ＹサイトをＢｉで置換した）ものを用いた熱電変換素子における熱起電力の不純物のドープ量依存性を示す図であって、組成がＢｉ０．５Ｙ２．５Ｆｅ５Ｏ１２となるように不純物をドープした場合を示す図である。
図１８は磁性体膜２としてＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）に対して異なる量のビスマス（Ｂｉ）不純物をドープした（ＹサイトをＢｉで置換した）ものを用いた熱電変換素子における熱起電力の不純物のドープ量依存性を示す図であって、組成がＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２となるように不純物をドープした場合を示す図である。
図１９は磁性体膜２としてＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）に不純物としてＢｉを、組成が（ＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）となるように添加した場合の熱電変換素子の外部磁場と熱起電力の関係を示す図である。
図２０は磁性体膜２としてＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）に不純物としてＣｅを、組成が（ＣｅＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）となるように添加した場合の熱電変換素子の外部磁場と熱起電力の関係を示す図である。
図２１は磁性体膜２としてＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）に不純物としてＬａを、組成が（ＬａＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）となるように添加した場合の熱電変換素子の外部磁場と熱起電力の関係を示す図である。
図２２は熱電変換素子１におけるスピン流のフォノンドラッグ効果について説明するための図である。
図２３はＡＤ法（エアロゾルデポジション法）に用いられる装置１００の概略図である。
図２４はＡＤ法によって作製したＢｉ：ＹＩＧ膜表面のＳＥＭ像を模した図であって、微粒子を垂直入射した場合の像を模した図である。
図２５はＡＤ法（エアロゾルデポジション法）に用いられる装置１００の概略図である。
図２６はＡＤ法によって作製したＢｉ：ＹＩＧ膜表面のＳＥＭ像を模した図であって、微粒子を垂直位置から２５度傾けた状態（図２５に示す状態）で入射した場合の像を模した図である。
図２７はＰｔ膜／ＡＤ法で作製したＢｉ：ＹＩＧ膜／ＧＧＧ基板の積層体を示す斜視図である。
図２８は図２７に示す試料の温度勾配を変化させた場合の、外部磁場と熱起電力の関係を示す図である。
図２９はＰｔ膜／ＡＤ法で作製したＢｉ：ＹＩＧ膜／ガラス基板の積層体を示す斜視図である。
図３０は図２９に示す試料の外部磁場と熱起電力の関係を示す図である。
図３１は実施例３の熱電変換素子１ａを示す図である。
図３２は実施例３の熱電変換素子１ａの磁場と熱起電力の関係を示す図である。
図３３は実施例４の熱電変換素子１ａを示す図である。
図３４は実施例４の熱電変換素子１ａの磁場と熱起電力の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面に基づいて本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
まず、本発明の第１の実施形態について図１〜図６を参照して詳細に説明する。
図１に示すように、熱電変換素子１は基板４と、基板４に保持され、温度勾配によりスピン流を発生する磁性体膜２と、磁性体膜２に設けられ、逆スピンホール効果を用いてスピン流から熱起電力を取り出すための電極３を有している。
また、熱電変換素子１は、電極３上の二点に、熱起電力を取り出すための端子７、９を取付可能に形成されており、端子７、９で熱起電力出力部を形成している。
さらに、熱電変換素子１は、必要に応じて、磁性体膜２に温度勾配を与えるための温度勾配印加部１１を有している。
また、熱電変換素子１は、必要に応じて、磁性体膜２を磁化するための磁化部１３を有している。
基板４は、磁性体膜２および電極３を支持することができるものであれば材料・構造を問わない。例えば、Ｓｉ、ガラス、アルミナ、サファイア、ガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）、ポリイミドなどの材料の基板を用いることができる。また、形状は必ずしも板状である必要はなく、湾曲や凹凸を有する構造でもよく、さらには建築物などを直接基板４として用いることもできる。
磁性体膜２は、少なくとも１つの磁化方向Ａを有する多結晶磁性体を有している。第１の実施形態では、膜面に平行な一方向に磁化を有しているものとする（磁化方向は少なくとも、膜面に平行な成分を有している）。磁性体膜２は、熱伝導率の小さな材料ほど効率よく熱電効果を奏するため、磁性絶縁体であることが好ましい。このような材料としては、例えば、ガーネットフェライト（イットリウム鉄フェライト）、スピネルフェライトなどの酸化物磁性材料を適用することができる。
なお、磁性体膜２として、ガーネットフェライトのイットリウムサイトをＢｉ等で一部不純物置換した材料を有してもよい。このようにイットリウムサイトを不純物置換することにより、磁性体膜２と電極３との間のエネルギー準位間の整合が向上すると考えられるため、界面でのスピン流の取り出し効率を増大させ、熱電変換効率を向上させることができる可能性がある。
なお、具体的な組成としては、ＢｉｘＹ３−ｘＦｅ５Ｏ１２（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるＢｉをドープしたイットリウム鉄ガーネットが挙げられる。
また、ドープする元素は、磁性体膜２と電極３との間のエネルギー準位間の整合が向上させられるものであればＢｉに限らず、他の不純物でもよい。
ここで、磁性体膜２の形成方法としては、後述するように、スパッタ、有機金属分解法（ＭＯＤ法）、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）等を用いて基板４上に磁性体膜２を成膜する方法が挙げられるが、中でもＡＤ法を用いて成膜するのが望ましい。
これは、ＡＤ法では、微粒子の衝突エネルギーによって多結晶膜形成・稠密化が行われることから、他の成膜方法に比べて基板を選ばず、金属膜上への成膜も可能であるためである。
また、スパッタ、ＭＯＤ法などの成膜方法で成膜可能な膜厚は、通常、最大１μｍ程度であるのに対し、ＡＤ法を用いれば１０μｍ以上の厚膜の高速成膜が可能であり、後述する特性厚ｔｃ程度の膜厚が短時間で形成でき、加えてノズルの２次元スキャンによる高速大面積化が可能となることから、低コスト・大面積の熱電変換素子を実現できるためである。
電極３は、逆スピンホール効果を用いて熱起電力を取り出すために、スピン軌道相互作用を有する材料を有している。このような材料としては、例えばスピン軌道相互作用の比較的大きなＡｕやＰｔ、Ｐｄなどの金属、またはこれらの金属を有する合金が挙げられる。なお、逆スピンホール効果を強めるために、上記した金属・合金にＦｅやＣｕなどの不純物を添加した材料を電極３の材料として用いてもよい。例えばＣｕなどの一般的な金属膜材料に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒなどの材料を０．５〜１０％程度ドープするだけでも、同様の効果を得ることができる。
電極３は、スパッタ、蒸着、メッキ法、スクリーン印刷法などで磁性体膜２上に成膜することにより形成される。電極の厚さは、少なくとも電極材料のスピン拡散長以上に設定するのが好ましい。具体的には、例えばＡｕであれば５０ｎｍ以上、Ｐｔであれば１０ｎｍ以上に設定するのが望ましい。
端子７、９は、端子間の電位差を熱起電力として取り出すことができるものであれば、構造、形状、位置は特に問われないが、電位差がなるべく大きくなるようにするため、図１に示すように、磁性体膜２の、磁化方向Ａに垂直（端子７、９を結ぶ線分が磁化方向Ａに垂直）な両端二箇所に設けるのが望ましい。
温度勾配印加部１１は磁性体膜２に温度勾配を与えることが可能なものであれば何でもよく、各種ヒータ、あるいは体温、太陽光、エンジン、工業排熱等の熱を磁性体膜２に伝達する熱伝導体等を用いることができる。図１では、温度勾配印加部１１は、磁性体膜２の膜方向に垂直な方向に温度勾配を与える構成となっている（即ち、磁性体膜２の膜方向に垂直な成分を有する温度勾配を与える）。
なお、熱源が、熱を直接磁性体膜に伝えるものである場合は、温度勾配印加部１１は必ずしも必須ではない。
磁化部１３は磁性体膜２を磁化方向Ａに磁化するための装置であり、磁性体膜２の磁化を保持できるものであれば、構造、材料、種類は問わない。具体的には、例えばコイル等による磁場発生装置のほか、磁石などを近接させて利用することもできる。また、別の強磁性体膜や反強磁性体膜を磁性体膜２に近接して配置し、磁気的相互作用などを用いて磁性体膜２の磁化を保持することもできる。
次に、熱電変換素子１の動作について、簡単に説明する。
まず、図１の熱電変換素子１において、磁性体膜２に磁化部１３を用いて磁場を印加し、磁性体膜２を磁化方向Ａに磁化した後、温度勾配印加部１１を用いて磁性体膜２の膜面に対して垂直方向（図１のＢ方向）に温度勾配が生じるように、温度勾配を印加する。
すると、磁性体膜２におけるスピンゼーベック効果により、この温度勾配方向に角運動量の流れ（スピン流）が誘起される。
この磁性体膜２において生成されたスピン流は、近接する電極３へと流れ込み、この電極３における逆スピンホール効果によって、磁性体膜２の磁化方向Ａに対して垂直方向の電流Ｉへと変換される。
この電流Ｉは、端子７、９間に電位差を生じさせるため、当該電位差を端子７、９から熱起電力として取り出すことができる。
即ち、熱電変換素子１は、磁性体膜２に印加される温度差（温度勾配）から熱起電力を生成する。
ここで、磁性体膜２および基板４の厚さは、以下に説明するように、熱電変換素子１の変換効率を左右する値であるため、以下に示す値であることが望ましい。
まず、磁性体膜２の厚さについて説明する。
図２のような配置の熱電変換素子１に対して、上下（表裏）に一定の温度差（温度勾配）を印加した場合の熱起電力（温度勾配によって生じる電極３の端子７、９の出力電圧）Ｖは、磁性体膜２の膜厚ｔに対して、ある特性厚までは概ね線形に増大する。
すなわち、磁性体膜２の膜厚ｔが増加するに従って、熱起電力Ｖもそれに比例して増加する。
しかし、磁性体膜２の膜厚ｔがある特性厚ｔｃを超えて大きくなると、この線形関係が成り立たなくなり、熱起電力Ｖは膜厚ｔに対して飽和する。
具体的には、スピンゼーベック効果の理論（参考文献：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ８１，２１４４１８）を参照すると、熱電変換素子１の出力電圧Ｖは、以下の式（１）に示すように、磁性体膜２／電極３界面における格子温度Ｔｐｈｏｎｏｎ（通常の意味での温度）とマグノン温度Ｔｍａｇｎｏｎ（磁化の熱揺らぎを記述する有効温度）の差ΔＴｍｐに比例する。
2012108276.tif 000003
この界面での格子―マグノン温度差ΔＴｍｐは、近似的に以下の式（２）で記述される。ここで、ｔは磁性体膜２の膜厚、Ｄは基板４の膜厚である。電極３の膜厚はｔ、Ｄに比べて十分小さいものとしてここでは無視している。κｆｉｌｍ、κｓｕｂはそれぞれ磁性体膜２、基板４の熱伝導率を示す。λは磁性体膜２におけるマグノン拡散長（磁気励起が拡散する長さスケール）である。単結晶の磁性絶縁体ではλが１ｍｍを超えるような長いものもあるが、多結晶の場合は結晶性にも依存し、単結晶に比べてλは短くなると考えられる。また、ΔＴは熱電変換素子１の上下に印加される温度差、つまり、基板４の下面（磁性体膜２が成膜されていない面）と、電極３の上面（磁性体膜２と接している面）との間に印加される温度差を表す。
2012108276.tif 000004
図３に、マグノン拡散長λ＝１０μｍ、基板厚Ｄ＝１ｍｍ、素子上下間の温度差ΔＴ＝１０Ｋ、熱伝導率κｆｉｌｍ＝κｓｕｂとした場合の、格子‐マグノン温度差ΔＴｍｐの磁性体膜厚ｔ依存性の具体的な計算例を示す。ｔが小さい領域ではΔＴｍｐはｔに比例するが、ｔがλ＝１０μｍを越えると徐々にΔＴｍｐの増加が小さくなり、ｔ＝３λ＝３０μｍ近傍で飽和する。熱起電力ＶはこのΔＴｍｐに比例することから、これ以上磁性体膜厚を大きくしても熱起電力（出力電圧）は増加しないことになる。
同様に、図４に、マグノン拡散長λ＝５０μｍの場合のΔＴｍｐのｔ依存性を示す。基板厚などその他の条件は図３と同様としている。この場合も、ｔがλ＝５０μｍを越えると徐々にΔＴｍｐの増加が小さくなり、ｔ＝３λ＝１５０μｍ近傍で飽和し、それ以上熱起電力（出力電圧）Ｖが増加しなくなる。
そのため、この場合、前記特性厚ｔｃ、すなわち「素子上下に印加される温度差が一定の下で、熱起電力が飽和する磁性体膜厚ｔｃを、ｔｃ＝３λとして定義することができる。
ただし、他のエネルギー緩和要因が存在したり、フォノンなどの別自由度が関与したりする素子構造などでは、熱起電力が飽和する特性厚ｔｃはマグノン拡散長λだけでは決まらない場合もある。
以上をまとめると、磁性体膜２の膜厚ｔは、高効率化および低コスト化の観点から、磁性体膜厚の増加に対して出力電圧Ｖが飽和する特性厚ｔｃ程度に設定するのが好ましい。
ただし、大面積成膜時など、磁性体の膜厚揺らぎによる素子性能バラつきを抑えることが重要になる用途においては、熱起電力がほとんど飽和してしまうような厚めの磁性体膜厚領域で素子を設計するのが好ましい。この観点から言うと、磁性体膜厚ｔを、熱起電力Ｖが略飽和するｔｃ以上で設定するのが望ましい。
一方で、材料節約（すなわち低コスト化）の観点から考えると、図３および図４の計算結果から出力が完全に飽和する膜厚を考慮して、磁性体膜厚ｔは５ｔｃ以下が好ましい。
以上より、高効率変換が重要になる発電用途を考慮すると、潜在変換性能を達成するために、磁性体膜２の膜厚ｔは、ｔｃ／５以上、５ｔｃ以下であることが好ましい。
次に、基板４の厚さについて説明する。
磁性体膜２／電極３界面での格子‐マグノン温度差ΔＴｍｐ（およびΔＴｍｐに比例する熱起電力Ｖ）は、磁性体膜２だけではなく、基板４のパラメータにも依存する。以下では一例として、マグノン拡散長λ＝５０μｍ（特性厚ｔｃ＝１５０μｍ）、磁性体膜厚ｔ＝５０μｍ、素子上下間の温度差ΔＴ＝１０Ｋ、という条件において、熱電変換素子１の格子‐マグノン温度差ΔＴｍｐの基板パラメータ依存性を考えてみる。
まず、基板４の熱伝導率κｓｕｂと磁性体膜２の熱伝導率κｆｉｌｍが等しい（κｆｉｌｍ＝κｓｕｂ）場合の、格子―マグノン温度差Δｍｐの基板厚Ｄに対する依存性を図５に示す。この図が示すように、素子上下間の温度差ΔＴが一定という条件の下では、基板４の厚さＤを薄くするほど、磁性体膜２部分に掛かる温度差（すなわち、磁性体膜２における温度勾配）が大きくなる結果、磁性体膜２／電極３界面での格子―マグノン温度差ΔＴｍｐは大きくなる。即ち、基板４の厚さＤが薄いほど、得られる熱起電力Ｖは大きくなる。
次に、同じマグノン拡散長λ＝５０μｍ（特性厚ｔｃ＝１５０μｍ）、磁性体膜厚ｔ＝５０μｍ、素子上下間の温度差ΔＴ＝１０Ｋ、という条件で、今度は基板厚をＤ＝０．５ｍｍと固定した場合に、基板４の熱伝導率κｓｕｂが与える影響を考える。図６に、格子―マグノン温度差ΔＴｍｐの、「磁性体膜２に対する基板４の熱伝導率比κｓｕｂ／κｆｉｌｍ」に対する依存性を示す。この図が示すように、素子上下間の温度差ΔＴが一定という条件の下では、基板４の熱伝導率κｓｕｂを大きくするほど、磁性体膜２部分に掛かる温度差（すなわち、磁性体膜２における温度勾配）が大きくなる結果、磁性体膜２／電極３界面での格子―マグノン温度差ΔＴｍｐは大きくなる。即ち、基板４の熱伝導率κｓｕｂが磁性体膜２の熱伝導率κｆｉｌｍに比べて大きいほど、得られる熱起電力Ｖは大きくなる。
以上より、基板４の厚さＤは、大きな熱起電力を得るという観点からは極力薄いのが望ましく、また基板４の熱伝導率κｓｕｂは磁性体膜２の熱伝導率κｆｉｌｍに比べて大きいのが望ましい。
ただし、実際の熱電発電において、基板４の厚さＤが極端に薄かったり、あるいは基板４の熱伝導率κｓｕｂが極端に大きかったりすると、素子上下間の温度差ΔＴを維持するのが難しくなる場合がある。また、用途によっては素子の信頼性を確保するためにも、基板の厚さはある程度厚くしておく必要が生じる。従って、熱起電力と温度差ΔＴのバランスや必要な強度などを考えてこれらの基板パラメータを適切に設計する必要がある。
なお、図６によると、基板４の熱伝導率κｓｕｂが一定の下では、磁性体膜２の熱伝導率κｆｉｌｍを小さくするほど、大きな熱起電力Ｖが得られる。本発明では磁性体膜２を多結晶絶縁体で形成しており、作製方法によって、その結晶性を制御することも可能である。従って、フォノン伝導を抑制するような結晶性の最適化を行うことにより、熱電変換のさらなる高出力化を達成することができる。
このように、第１の実施形態によれば、熱電変換素子１は、基板４と、基板４に設けられ、一定の磁化方向Ａを有し、多結晶の磁性絶縁体材料により構成される磁性体膜２と、磁性体膜２に設けられ、スピン軌道相互作用を有する材料を有する電極３と、を有し、磁性体膜２に温度勾配を印加すると、磁性体膜２から電極３に向けて流れるスピン流が生成され、電極３における逆スピンホール効果により、磁性体膜２の磁化方向Ａと垂直方向に電流Ｉが生じるように構成されている。
そのため、高効率・低コストを併せ持つ熱電変換素子が実現できる。
具体的には、磁性体膜２は多結晶の磁性絶縁体薄膜であるため、塗布や印刷プロセスで生産効率の高い低コスト・大面積成膜が可能になる。また、多結晶の磁性絶縁体であれば、金属・半導体や単結晶絶縁体と異なり、電子による熱伝導とフォノンによる熱伝導の両方を大幅に抑制できることから、薄膜であっても高い熱遮断特性、即ち、熱を逃がしにくく、熱電変換素子の表面・裏面間の温度差を保ちやすい特性を有する。
次に、本発明の第２の実施形態について図７を参照して詳細に説明する。
第２の実施形態は、第１の実施形態において、磁性体膜１２として、保持力を有する材料を用いたものである。
なお、第２の実施形態において、第１の実施形態と同様の機能を果たす要素については同一の番号を付し、主に第１の実施形態と異なる部分について説明する。
図７に示すように、熱電変換素子１ａは基板４と、基板４に保持された、磁性体膜１２と、磁性体膜１２に設けられた電極３を有している。
磁性体膜１２は、磁化方向Ｃ（ここでは、膜厚方向に垂直な方向）に保磁力を有する材料であり、あらかじめ、磁化部１３（図１参照）等を用いて磁場を印加することにより、磁化方向Ｃに磁化しておく。
このように、磁性体膜１２として、あらかじめ磁化された材料を用いることにより、磁性体膜１２は磁化方向Ｃに自発磁化を保持することから、外部から磁場を印加しないゼロ磁場の環境でも、磁性体膜１２の自発磁化によって熱起電力を生成可能となる。
また、一度自発磁化された後は磁化部１３（図１参照）は不要となる。
なお、磁性体膜１２の具体的な材料としては、ガーネットフェライトの鉄サイトを一部不純物置換して保磁力を増強した材料が挙げられる。
このように、第２の実施形態によれば、熱電変換素子１ａは、基板４と、基板４に設けられ、一定の磁化方向Ｃを有し、多結晶の磁性絶縁体材料により構成される磁性体膜１２と、磁性体膜１２に設けられ、スピン軌道相互作用を有する材料を有する電極３と、を有し、磁性体膜１２に温度勾配を印加すると、磁性体膜１２から電極３に向けて流れるスピン流が生成され、電極３における逆スピンホール効果により、磁性体膜１２の磁化方向Ｃと垂直方向に電流Ｉが生じるように構成されている。
従って、第１の実施形態と同様の効果を奏する。
また、第２の実施形態によれば、磁性体膜１２が、磁化方向Ｃに保磁力を有している。
そのため、第１の実施形態と比べて、熱電変換時の外部磁場の印加が不要となり、熱電変換素子をより、小型化、低コスト化できる。
次に、本発明の第３の実施形態について図８を参照して詳細に説明する。
第３の実施形態は、第１の実施形態において、磁性体膜２と電極３を複数積層したものである。
なお、第３の実施形態において、第１の実施形態と同様の機能を果たす要素については同一の番号を付し、主に第１の実施形態と異なる部分について説明する。
図８に示すように、熱電変換素子１ｂは基板４と、基板４に保持された、磁性体膜２と電極３が交互に複数積層された発電部５を有している。
このように、磁性体膜２と電極３を交互に積層することにより、積層した電極３のそれぞれから、熱起電力Ｖを取り出すことができる。また、これら複数の電極３を直列接続して熱起電力Ｖを加算することで、全体として大きな熱起電力Ｖｔｏｔａｌを得ることができる。
なお、磁性体膜２は、第２の実施形態の磁性体膜１２のような、保磁力を有する材料で形成してもよい。この場合は、熱電変換素子１ｂは、磁性体膜１２の自発磁化によって、外部磁場がない環境でも発電可能である。
また、必要に応じて、前記積層構造の途中にスペーサー層を挟んでも良い。スペーサー層としては、例えばＳｉＯ２層などの非磁性絶縁体を用いることができる。また、スペーサー層として、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ＰＥＴ（ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）やＰＥＮ（ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ  Ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）のようなポリエステルを用いれば、印刷プロセスで形成することもできる。
ここで、このような多層化した熱電変換素子は、例えば、特開２００３−９２４３５号公報記載の熱電対をベースとした従来型の熱電変換素子においても知られていたが、第３の実施形態に係る熱電変換素子１ｂは、その目的・効果が、従来のものとは本質的に異なる。
具体的には、従来の多層熱電変換素子では、最適動作温度の異なる複数の熱電材料を積層することで、高温域から低温域まで広い温度領域での発電を可能にするという、「利便性向上」や「性能最適化」が主な目的だった。逆に言うと、熱電材料の発電性能があまり温度に依存しない場合や、使用する温度領域が限定されている場合などでは、多層化はさほど有効ではなかった。すなわち、熱電モジュールの厚さや印加される温度差が同一の場合、厚い単層の熱電材料を用いてモジュール化しても、薄い熱電材料を複数枚積層してモジュール化しても、熱電変換効率に大きな差はなかった。
それに対し、本発明の熱電変換素子の場合、磁性体膜２が一定以上厚くなると熱起電力が飽和するという「特性厚ｔｃ」が存在することから、特性厚ｔｃ以上の厚い単層の磁性体膜２と電極３から素子を形成するよりも、特性厚ｔｃ以下の薄い磁性体膜２と電極３とを複数枚積層して熱電変換素子１ｂを形成したほうが、全体として大きな熱電変換性能が得られることになる。
従って、第３の実施形態の熱電変換素子では、以下のような設計指針が好ましい。（１）最初に、用途に応じて必要とされる基板４及び発電部５の膜厚を設計する（熱電発電のための温度差を保つには、ある一定の最低素子膜厚が必要とされる。また、基板４の厚さなどは必要とされる信頼性・耐久性に応じて決定する。用途によっては基板４を可能な限りなく薄くしたり、基板４を用いずに形成したりしてもよい）。（２）次に、発電部５で必要とされる設計膜厚と、磁性体の特性厚ｔｃとを比較し、（２Ａ）発電部５の設計膜厚が特性厚ｔｃ以下の場合は、発電部５は単層の磁性体膜２と電極３により形成する。（２Ｂ）また、発電部５の設計膜厚が特性厚ｔｃ以上の場合は、発電部５は複数の磁性体膜２と電極３との積層により形成する。（３）（２Ｂ）のように多層化する場合は、高効率化の観点から、１層あたりの磁性体膜２の膜厚は特性厚ｔｃ以下とすることが好ましい。ただし、薄い磁性体膜を何枚も積層する場合は製造工程も増えることから、製造工程簡略化の観点を考慮すると、１層あたりの磁性体膜２の膜厚は前記特性厚ｔｃ程度とすることが最も好ましい。
以上の設計により、特定の用途や発電条件の中で、最も効率の高い熱電変換が実現できる。
このように、第３の実施形態によれば、熱電変換素子１ｂは、基板４と、基板４に設けられ、一定の磁化方向Ａを有し、多結晶の磁性絶縁体材料により構成される磁性体膜２と、磁性体膜２に設けられ、スピン軌道相互作用を有する材料を有する電極３と、を有し、磁性体膜２に温度勾配を印加すると、磁性体膜２から電極３に向けて流れるスピン流が生成され、電極３における逆スピンホール効果により、磁性体膜２の磁化方向Ａと垂直方向に電流Ｉが生じるように構成されている。
従って、第１の実施形態と同様の効果を奏する。
また、第３の実施形態によれば、熱電変換素子１ｂは、磁性体膜１２と電極３が交互に積層された発電部５を有している。
そのため、積層した電極３のそれぞれから、熱起電力Ｖを取り出すことができる。また、これら複数の電極３を直列接続して熱起電力Ｖを加算することで、全体として大きな熱起電力Ｖｔｏｔａｌを得ることができる。
【実施例】
【００１０】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
第１の実施形態に係る熱電変換素子１を作製し、熱起電力を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
＜試料の作製＞
作製した熱電変換素子の一例を、図９に示した。まず、基板４としてサンゴバン株式会社製のガドリニウムガリウムガーネット（以降、「ＧＧＧ」と標記する。組成はＧｄ３Ｇａ５Ｏ１２）基板（１１１）面を用意した。なお、厚さは０．７ｍｍ、平面寸法は２ｍｍ×４ｍｍの矩形とした。
次に、ＧＧＧ基板上に、磁性体膜２として、Ｙサイトの一部をＢｉで置換したイットリウム鉄ガーネット（以降、「Ｂｉ：ＹＩＧ」と標記する。組成はＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）膜を有機金属分解法（ＭＯＤ法）により成膜した。
具体的には、モル比率が（Ｂｉ：Ｙ：Ｆｅ＝１：２：５）である（株）高純度化学研究所製のＭＯＤ溶液を用い（この溶液中では、金属原材料が酢酸エステルに３％の濃度で溶解されている）、まず、（１）この溶液をスピンコートにより、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、ＧＧＧ基板上に塗布し、（２）１５０℃のホットプレートで５分間乾燥させた。その後、（３）電気炉中で５５０℃で５分間加熱して仮焼結させ、（４）最後に同じ電気炉中で７２０℃で１４時間焼結させた。これにより、ＧＧＧ基板上に膜厚約６５ｎｍのＢｉ：ＹＩＧ膜が形成された。
次に、Ｂｉ：ＹＩＧ膜上に、電極３として、膜厚１０ｎｍのＰｔ電極をスパッタにより成膜することにより熱電変換素子１が完成した。なお、電極３の端子７、９間の距離は４ｍｍとした。
完成した熱電変換素子１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した所、図９に示すように、ＧＧＧ（１１１）面に格子整合するように、欠陥や結晶粒界の少ないＢｉ：ＹＩＧの結晶膜が形成されていることが確認された。
＜熱起電力評価＞
次に、作製した試料に電磁石を用いて磁場Ｈを−１２０Ｏｅ〜＋１２０Ｏｅ（１Ｏｅ＝７９．５７７Ａ／ｍ）の範囲で変化させながら加え、さらに熱電変換素子１の上下端のうち、一端側にＣｕ製のヒートシンクを設けて低温側とし、他端側にヒータを設けて高温側としてΔＴ＝１、２、３Ｋの温度差を印加し、電極３の端子７、９間の電圧（熱起電力）Ｖを測定した。
この熱電変換素子１のうち、磁場と熱起電力の関係を図１０に、温度差ΔＴと熱起電力の関係を図１１に示す。
図１０から明らかなように、磁場Ｈは、磁性体膜２の磁化を反転させる役割を果たしており、磁化が反転することで熱起電力Ｖの符号が反転することが分かった。
また、図１１に示すように、ΔＴに比例して熱起電力Ｖが大きくなる様子が分かった。
＜スピンコート回転数制御による熱起電力の膜厚依存性評価＞
次に、上記（１）のスピンコート塗布の際の回転数を１０００〜５０００ｒｐｍの範囲で変化させることで、磁性体膜２の膜厚ｔＹＩＧを変化させ、素子の熱起電力の膜厚依存性を調べた。素子作製にあたっては、スピンコート後に１５０℃のホットプレートで５分間乾燥させた後、電気炉中で５５０℃で５分間加熱して仮焼結させ、最後に同じ電気炉中で７２０℃で４時間焼結させた。
熱起電力評価については、磁場Ｈを−１２０Ｏｅ〜＋１２０Ｏｅ（１Ｏｅ＝７９．５７７Ａ／ｍ）の範囲で変化させながら、ΔＴ＝３Ｋに固定した状態での熱起電力を測定し、熱起電力の（磁性体膜２の）膜厚依存性を測定した。横軸をＢｉ：ＹＩＧの膜厚ｔＹＩＧとして熱起電力をプロットした結果を図１２に示す。磁性体膜２の膜厚ｔＹＩＧに略比例して熱起電力Ｖが増加する様子が観測された。
＜ＭＯＤ溶液の重ね塗りによる熱起電力の膜厚依存性評価＞
次に、スピンコート塗布の際の回転数を１０００ｒｐｍとして、ＭＯＤ溶液を複数回重ね塗りすることで、磁性体膜２の膜厚を変化させる実験を行った。具体的には、（１）スピンコートして（２）１７０℃で乾燥し、（３）５５０℃で仮焼結する、という（１）〜（３）の過程を、Ｎ回（Ｎ＝１〜３）繰り返すことで、厚い膜を形成する。その後、最後に（４）６８０℃で１４時間本焼結することで、Ｂｉ：ＹＩＧ磁性体膜を形成した。
この素子の熱電変換特性の評価結果を図１３および図１４に示す。
図１３は、１回、２回、３回重ね塗りを行った素子における熱起電力を、横軸を外部磁場Ｈとして示している。一方、図１４では同じ熱起電力の測定結果を、横軸を膜厚としてプロットしている。これらの結果より、重ね塗りを行うことで膜厚は２倍、３倍と増加するが、これに比例して熱起電力も増加することが分かった。
図１３および図１４では重ね塗り回数Ｎが３回までの結果を示しているが、Ｎが３回以上の場合でも、同様の厚膜化による熱起電力増大効果が期待できる。
以上の一連の実験が示すように、磁性体膜厚ｔ（ｔＹＩＧ）が特性厚ｔｃ以下の範囲（ｔ＜ｔｃ）では、塗布成膜時のスピンコート回転数の制御や重ね塗り等の手法によって、磁性体の厚膜化することで、熱電変換素子の高出力化を達成することができることが分かった。
＜Ｂｉ不純物ドープ評価＞
次に、図１５に示す構造の熱電変換素子１を作製し、磁性体膜２に用いたＢｉ：ＹＩＧのビスマス（Ｂｉ）不純物のドープ量と熱起電力の間の関係を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
まず、基板４として厚さ０．７ｍｍ、平面寸法２ｍｍ×６ｍｍのＧＧＧ基板を用意し、基板４に、磁性体膜２として、ＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）に対して異なる量のビスマス（Ｂｉ）不純物をドープした（ＹサイトをＢｉで置換した）Ｂｉ：ＹＩＧを成膜した。
具体的には、ＢｉｘＹ３−ｘＦｅ５Ｏ１２においてｘ＝０、ｘ＝０．５、ｘ＝１．０の三種類の組成となるようなＢｉ：ＹＩＧを有機金属分解法（ＭＯＤ法）により、７２０℃で１４時間という焼結条件で１６０ｎｍ成膜した。
次に、電極３として、Ｐｔ電極をスパッタにより膜厚が１０ｎｍとなるように成膜し、試料が完成した。
次に、これらの試料に対し、磁場Ｈを−１２０Ｏｅ〜＋１２０Ｏｅ（１Ｏｅ＝７９．５７７Ａ／ｍ）の範囲で変化させながら、ΔＴ＝３Ｋに固定した状態での熱起電力を測定し、熱起電力の不純物のドープ量依存性を評価した。
結果を図１６〜図１８に示す。
図１６〜図１８より明らかなように、イットリウム（Ｙ）のサイトをビスマス（Ｂｉ）で置換することで、熱電変換性能が大きく向上していた。これは、イットリウム（Ｙ）サイトをビスマス（Ｂｉ）で置換することで、磁性体膜２と電極３（Ｐｔ）との間のエネルギー準位間の整合が向上し、磁性体膜２／電極３界面でのスピン流の取り出し効率が増大したためと考えられる。
以上の結果から、熱電変換の高効率化を達成するために、磁性体膜２としてＢｉ不純物をドープしたＹＩＧ膜（ＢｉｘＹ３−ｘＦｅ５Ｏ１２）を用いることが好ましいことが分かった。
なお、ドープ量ｘは、図１６〜図１８に示す結果からｘ≧０．５が望ましいが、Ｂｉドープ量を増加させ過ぎると磁性体膜が不安定化する恐れがあることから、０．５≦ｘ≦１．５の範囲とすることが望ましい。
＜Ｂｉ以外の不純物ドープ効果の評価＞
上記の実験から、Ｂｉドープによる熱起電力の増強効果が確かめられたが、ここではＢｉ以外の不純物をドープしたＹＩＧによる熱電変換素子の評価も行った。具体的な手順は以下の通りである。
まず、基板４として厚さ０．７ｍｍ、平面寸法２ｍｍ×６ｍｍのＧＧＧ基板を用意し、基板４に、磁性体膜２として、ＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）に対して３つの異なる不純物Ｘ（Ｘ＝Ｂｉ、Ｃｅ、Ｌａ）をドープしたＸ：ＹＩＧを成膜した。不純物ＸはＹＩＧのイットリウム（Ｙ）サイトを置き換えており、（ＸＹ２）Ｆｅ５Ｏ１２という組成を構成している。
具体的な成膜方法としては、上記と同様の方法で、Ｘ：ＹＩＧを有機金属分解法（ＭＯＤ法）により、６８０℃で１４時間という焼結条件で６５ｎｍ成膜した。その後、電極３として、Ｐｔ電極をスパッタにより膜厚が１０ｎｍとなるように成膜し、試料を完成した。
次に、これらの試料に対し、磁場Ｈを−１８０Ｏｅ〜＋１８０Ｏｅ（１Ｏｅ＝７９．５７７Ａ／ｍ）の範囲で変化させながら、ΔＴ＝１６．５Ｋに固定した状態での熱起電力を測定し、熱起電力の不純物のドープ量依存性を評価した。
結果を図１９〜図２１に示す。
図１９〜図２１より明らかなように、Ｘ＝Ｂｉの場合が最も大きな熱起電力信号が観測されている一方で、Ｘ＝Ｃｅ、Ｌａの試料についても、図１６の不純物ドープしないＹＩＧに比べて大きな熱起電力が得られている。すなわち、ＹサイトをＢｉ以外の不純物で置換した場合にも、明確な熱起電力増強効果が得られた。
この実験から、大きな熱起電力を得るためには不純物ＸでＹサイト置換することが望ましく、特にＸはＢｉであることが望ましいことが分かった。
以上、ここまで述べた実施例から、塗布・焼結という簡単なプロセスによる多結晶の磁性絶縁体薄膜で熱電変換素子が構成できることが示された。実施例１の熱電変換素子はさらなる大面積化も容易で、生産性の高い熱電変換素子実現が可能であることが分かった。
＜スピン流のフォノンドラッグ効果による熱電効果の増大＞
図９〜図１１で示した実験では、素子の上面と底面の間にΔＴ＝３Ｋの温度差を印加して熱起電力を測定しているが、厚さｔＧＧＧ＝０．７ｍｍのＧＧＧ基板上の磁性絶縁体（Ｂｉ：ＹＩＧ）層は膜厚ｔＹＩＧ＝６５ｎｍと極めて薄いことから、スピン流が熱駆動される磁性絶縁体部分（Ｂｉ：ＹＩＧの膜厚部分）に印加される温度差ΔＴＹＩＧは、大きく見積もっても数ｍＫ程度と、極めて小さいことが推定される。それにもかかわらず、図１０に示す実験結果では、μＶオーダーの熱起電力が観測されている。この比較的大きな熱起電力を示す実験結果は、電極３／磁性体膜２におけるスピンゼーベック効果に加えて、基板中のフォノンとの相互作用を通して熱電効果が増強される「フォノンドラッグ効果」の寄与が強く示唆される。
ここで言うフォノンドラッグとは、電極／磁性体膜構造におけるスピン流が、基板を含めた素子全体のフォノンと非局所的に相互作用する現象を指す（参考文献：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ  ９７，２５２５０６．）。このフォノンドラッグ過程を考慮すると、実施例１のように極めて薄い膜におけるスピン流が、前記フォノンとの非局所相互作用を介して、これより遥かに厚い基板中の温度分布を感じることができるために、実効的な熱電効果が大きく増大する。
すなわち、図２２に示すように、薄い磁性絶縁体（Ｂｉ：ＹＩＧの膜厚部分）に印加される温度差ΔＴＹＩＧだけでなく、厚い基板に印加される温度差ΔＴＧＧＧもスピン流の熱駆動に寄与する結果、より大きな熱起電力が電極中に生成される。
このようなフォノンドラッグ効果については、基本的な原理実証については報告されていたが、この効果を用いた大面積・低コスト熱電デバイスの設計方法については、これまで具体的な提案が無かった。本発明の構造において、このフォノンドラッグ効果を利用すれば、低コストな非磁性基板上に１００ｎｍ以下の薄い電極／磁性体膜構造を成膜するだけで熱電変換デバイスが実装できることから、バルク磁性体などを用いる場合に比べ、原材料コスト・製造コストを大幅に低減することができる可能性がある。加えて、実施例１のように塗布による磁性絶縁体膜の作製プロセスを採用することで、大面積で生産性の高いデバイス製造が可能となる。
非磁性基板材料の多くは、ＹＩＧ等の磁性絶縁体結晶材料に比べて、体積当たりのコストを１／１０以下で作成できることから、フォノンドラッグ効果を利用して低コスト熱電素子を設計するにあたっては、磁性体の厚さ（ｔＹＩＧ）は、電極と基板とを加えた全体の厚さの、１／１０以下が望ましい。
ただし、磁性体の厚さ（ｔＹＩＧ）が薄すぎると、大きな熱電性能が得られないことが図１２の実験結果から示唆されており、ｔＹＩＧは少なくとも５０ｎｍ以上が望ましい。
（望ましい発電方法）
上記のように、基板と磁性絶縁体膜等の積層構造によって構成される熱電変換素子を利用して実際に発電を行うにあたっては、素子の片方の面を高温側、他方の面を低温側として、素子に温度差を印加する。例えば、片面（高温側）を高い温度を有する熱源などに近接させて温度ＴＨに設定し、もう一方の面（低温側）を必要に応じて空冷もしくは水冷することで温度ＴＬに設定することで、温度差ΔＴ＝ＴＨ−ＴＬを生成させる。
このとき、本発明による熱電変換素子においては、磁性絶縁体部（磁性体膜２）の温度がキュリー温度ＴＣを超えると、スピンゼーベック効果が損なわれる結果、発電動作ができなくなる。従って図９の素子を用いて熱電発電を行う場合、磁性絶縁体から遠い側（図９では基板の下面側、即ち磁性体膜が形成されていない面側）を高温側、磁性絶縁体膜に近い側（図９では基板の上面側、即ち磁性体膜とが設けられた側）を低温側として利用することが望ましい。上記の温度差印加方法によって熱電発電動作を行うには、少なくとも低温側が磁性絶縁体のキュリー温度を超えないように、ＴＬ＜ＴＣでなくてはならない。ただし、この条件を満たすように低温側を適切に冷却できれば、高温側はキュリー温度を超えてもよく、ＴＬ＜ＴＣ＜ＴＨであっても構わない。このような温度差印加方法を利用することで、高温領域に本発明の素子を適用することが容易になる。
〔実施例２〕
実施例１では、ＭＯＤ法を用いて磁性体膜２を成膜したが、この場合は結晶化のために高温焼結が必要であることから、基板４がプラスチックのような、焼結温度以下で分解しやすい材料を用いた場合、成膜が難しく、加えてスピンコートで成膜することから厚膜化や多層化が難しかった。そこで実施例２では、磁性体の高速厚膜成長が可能なエアロゾルデポジション法（ＡＤ法、詳細は表面科学Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１０，ｐｐ６３５−６４１などを参照）を用いて磁性体膜２の成膜を試みた。
本実施例では、磁性体膜２として、Ｙサイトの一部をＢｉで置換したイットリウム鉄ガーネット（ここでの組成はＢｉ０．５Ｙ２．５Ｆｅ５Ｏ１２）膜を図２３に示す装置１００を用いて、ＡＤ法により基板４上に成膜した。
具体的には、まず、Ｂｉ：ＹＩＧ原料として、共立マテリアル社製の平均直径約８００ｎｍのＢｉ：ＹＩＧ微粒子を用意し、このＢｉ：ＹＩＧ微粒子をエアロゾル発生容器に詰めておき、基板４は成膜チャンバ４１内のホルダ４３に固定した。
次に、この状態でロータリーポンプで成膜チャンバを１００Ｐａ程度まで減圧させると同時に、エアロゾル発生容器に酸素ガスを流入させることで、成膜チャンバとエアロゾル発生容器との間に圧力差を生じさせ、これによってＢｉ：ＹＩＧ微粒子を成膜チャンバ内へと引き込み、ノズル４５を通して基板４上に吹き付けた。吹き付けられた微粒子は３００ｍ／ｓ程度の速度で基板に衝突し、このときの衝突エネルギーによって微粒子が粉砕・再結合し、基板上にＢｉ：ＹＩＧ多結晶が形成された。基板表面を２次元的にスキャンすることで、基板上に均一なＢｉ：ＹＩＧ膜を膜厚５μｍで成膜した。
本実施例では、原料微粒子の基板への入射角を変えて膜質を調べた結果、基板表面に対して斜めに微粒子を入射する「斜め入射方式」が、熱電変換素子を構成する上で、特に望ましいことが分かった。
基板表面に対して垂直に原料微粒子を入射する一般的な方式（図２３）では、基板衝突時に微粒子が十分に破砕されない「未粉砕粒子」が膜中にそのまま取り込まれる結果、スピン流散乱源となる欠陥が増加する。また、図２４に示すＢｉ：ＹＩＧ表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を模した図に示されるように、結晶粒同士の結合が弱く、稠密な膜ができないという問題も判明した。このような膜では、スピン流（マグノン）が伝播可能な特性長（ｔｃに相当）が大きく低下し、熱電変換性能が得られないことが材料評価や実験から分かった。
一方、ノズルを傾けて入射する「斜め入射方式」（図２５）では、図２６のＳＥＭ像を模した図に示されるように、稠密で欠陥の少ない良好な膜が得られることが確かめられた。本実施例では、垂直方向から２５度傾けてノズル４５を固定し、基板４に向かって斜め方向に原料の噴射・成膜を行った。このような斜め入射方式では、微粒子は膜面方向に運動量を持つために、エッチングの効果が現れ、付着力の低いと考えられる未粉砕粒子（スピン流散乱源）が除去され、比較的均質な破砕粒子によって稠密な膜が形成されるものと推定される。これによって、十分大きなマグノン伝播長（ｔｃに相当）を得ることができ、熱電変換性能が向上する。
このようなエッチング効果は、１５度以上の傾き角の場合に大きな効果が現れる。ただし、傾き角度が４０度より大きくなると、エッチング効果が成膜効果を上回る結果、有効な成膜が難しくなる。従って、斜め入射方式における傾き角度は１５度以上、４０度以下であることが望ましい。
そこで、以下に示す実験結果では、入射角度を２５度とする斜め入射方式によってＢｉ：ＹＩＧ膜を形成し、熱電変換素子を構成した。
まず、熱電変換素子作製のため、磁性体膜２の成膜後は、Ｂｉ：ＹＩＧ膜表面を、直径３０ｎｍのアルミナ微粒子からなるアルミナペーストを研磨剤として表面研磨した上で、この磁性体膜２上に電極３として１０ｎｍ厚のＰｔ電極をスパッタにより成膜した。
作製した熱電変換素子の素子構成を図２７に、外部磁場と熱起電力を、図２８に示す。ここでは基板４として、厚さ０．７ｍｍ、平面寸法３ｍｍ×６ｍｍのＧＧＧ基板を用いて素子を作製した。この素子に対し、ΔＴ＝５．５Ｋ、１１．０Ｋ、１６．５Ｋの温度差を印加することで、Ｐｔ電極における端子７と端子９との間（間隔４ｍｍ）に起電力が生成されることを、一連の実験から確認した。
また、図２９に示すように、厚さ０．５ｍｍ、平面寸法３ｍｍ×６ｍｍのガラス基板上にも、同様の熱電変換素子を実装し、外部磁場を印加した所、図３０に示すように、ΔＴ＝１６．５Ｋの下で熱起電力が生成されることを確認した。図２８の結果と図３０の結果では、ヒステリシス特性などに大きな差が見られないことから、アモルファス材料などによる低コスト基板上であっても、ＡＤ法による磁性体膜の膜質は大きく低下しないことが示唆された。
以上の実験結果から、熱電変換素子において、スピン流伝播を阻害しない良好な磁性体膜を構成するには、原料微粒子の斜め入射成膜が有効であることが示された。なお、上記のように斜めに配置した一本のノズルで成膜する代わりに、成膜用ノズルとエッチング用ノズルを含む複数のノズルを同時に用い、それぞれから原料を噴射させることで磁性体膜を成膜してもよい。その場合、少なくとも１つのエッチング用ノズルは傾き角度を１５度以上とすることが望ましい。
＜実施例２に基づくフレキシブル熱電素子の形成＞
上記したＡＤ法を用いれば、高温アニールが不要であることから有機樹脂材料で構成されたフレキシブル基板上にも熱電素子を形成することができる。これにより、可とう性を有する熱電変換素子を構成することできる。
そこで、加とう性を有する基板を用いたフレキシブル素子の作製を試みた。まず、基板４として宇部興産株式会社製のポリイミド基板を用意した。
次に、磁性体膜２として、実施例１と同様に、Ｙサイトの一部をＢｉで置換したイットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ、組成はＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）膜をＡＤ法により基板４上に成膜した。
具体的には、まず、Ｂｉ：ＹＩＧ原料として、共立マテリアル社製の直径５００ｎｍのＢｉ：ＹＩＧ微粒子を用意し、このＢｉ：ＹＩＧ微粒子をエアロゾル発生容器に詰めておき、ポリイミド基板は成膜チャンバ内のホルダに固定した。
次に、この状態でロータリーポンプで成膜チャンバを１００Ｐａ程度まで減圧させ、成膜チャンバとエアロゾル発生容器との間に圧力差を生じさせることで、Ｂｉ：ＹＩＧ微粒子を成膜チャンバ内へと引き込み、前記の斜め入射方式に基づいて２５度傾けたノズルを通して、ポリイミド基板上に吹き付けた。吹き付けられた微粒子は３００ｍ／ｓ程度の速度で基板に衝突し、このときの衝突エネルギーによって粉砕・再結合し、基板上にＢｉ：ＹＩＧ多結晶が形成された。基板表面を２次元的にスキャンすることで、基板上に均一なＢｉ：ＹＩＧ膜を膜厚０．１ｍｍで成膜した。
次に、磁性体膜２上に電極３としてＡｕ電極を無電解金めっき法により形成した。具体的には、日立化成工業製の、亜硫酸金ナトリウムを金塩として含有する金メッキ液を用い、次亜リン酸塩を還元剤として金メッキ膜を５０ｎｍ成膜した。
以上の手順により、ポリイミドを基板とした熱電変換素子１を作製できた。
このように、柔軟性の高いポリイミドなどのプラスチック基板を用いることで、フレキシブルなモジュールを構成することができ、様々な形状の熱源に設置可能な熱電変換素子を実現できた。
〔実施例３〕
第２の実施形態に係る熱電変換素子１ａを作製し、熱起電力を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
＜試料の作製＞
まず、基板４として、ＮＴＴエレクトロニクス製のガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）基板（１００）面を用意した。寸法は、厚さ０．７ｍｍ、平面寸法２ｍｍ×４ｍｍとした。
次に、磁性体膜１２として、Ｙサイトの一部をＢｉで置換し、Ｆｅサイトの一部をＧａで置換したイットリウム鉄ガーネット（以降、Ｂｉ、Ｇａ：ＹＩＧ。組成はＢｉＹ２Ｆｅ４ＧａＯ１２）を有機金属分解法（ＭＯＤ法）により基板４に成膜した。
具体的には、モル比率が（Ｂｉ：Ｙ：Ｆｅ：Ｇａ＝１：２：４：１）である（株）高純度化学研究所製のＭＯＤ溶液を用い（この溶液には、金属原材料が酢酸エステルに３％の濃度で溶解されている）、この溶液をスピンコートにより、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、ＧＧＧ基板上に塗布し、１５０℃のホットプレートで５分間乾燥させた後、電気炉中で７２０℃の高温で１４時間焼結させた。これにより、磁性体膜１２として、ＧＧＧ基板上に膜厚約１６０ｎｍのＢｉ、Ｇａ：ＹＩＧ膜が形成された。
次に、磁性体膜１２上に、電極３として、Ｐｔ電極１０ｎｍをスパッタにより成膜し、図３１に示す構造の熱電変換素子１ａが完成した。なお、電極３の端子７、９間の距離は４ｍｍとした。
＜熱起電力評価＞
次に、作製した熱電変換素子１ａに電磁石を用いて磁場Ｈを−１２０Ｏｅ〜＋１２０Ｏｅ（１Ｏｅ＝７９．５７７Ａ／ｍ）の範囲で変化させながら加え、さらに熱電変換素子１の上下端のうち、一端側にＣｕ製のヒートシンクを設けて低温側とし、多端側にヒータを設けて高温側としてΔＴ＝３Ｋの温度差を印加し、電極３の端子７、９間の電圧（熱起電力）Ｖを測定した。
測定された磁場と熱起電力の関係を図３２に示す。
図３２に示すように、熱電変換素子１とは異なり、熱電変換素子１ａの磁性体膜１２（Ｂｉ、Ｇａ：ＹＩＧ）は保磁力を有するため、熱起電力Ｖの外部磁場Ｈ依存性はヒステリシスを有していた。すなわち、外部磁場によって一旦一方向に磁化した状態では、磁場Ｈ＝０に戻しても有限な熱起電力を示すことが分かった。
この結果より、磁性体膜１２をあらかじめ磁化しておけば、その後は磁場ゼロの環境でも、磁性体膜１２の自発磁化により熱起電力を生成可能であることが分かった。
〔実施例４〕
実施例１において、基板４としてガラス基板を用いて熱電変換素子１ａを作製し、熱起電力を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
＜試料の作製＞
まず、基板４としてオプトスター社製の石英ガラス基板（厚さ０．５ｍｍ、平面寸法２ｍｍ×４ｍｍ）を用意し、磁性体膜１２として、Ｙサイトの一部をＢｉで置換したイットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ）膜を有機金属分解法（ＭＯＤ法）により成膜した。
具体的には、モル比率が（Ｂｉ：Ｙ：Ｆｅ＝１：２：５）である（株）高純度化学研究所製のＭＯＤ溶液を用い（この溶液には、金属原材料が酢酸エステルに３％の濃度で溶解されている）、この溶液をスピンコートにより、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、石英ガラス基板上に塗布し、１５０℃のホットプレートで５分間乾燥させた後、電気炉中で７２０℃の高温で１８時間焼結させた。これにより、磁性体膜１２として、ＧＧＧ基板上に膜厚約１６０ｎｍのＢｉ：ＹＩＧ膜が形成された。
次に、磁性体膜１２上に、電極３として、Ａｕ電極５０ｎｍをスパッタにより成膜し、図３３に示す構造の熱電変換素子１ａが完成した。なお、電極３の端子７、９間の距離は４ｍｍとした。
＜熱起電力評価＞
次に、作製した熱電変換素子１ａに電磁石を用いて磁場Ｈを−１２０Ｏｅ〜＋１２０Ｏｅ（１Ｏｅ＝７９．５７７Ａ／ｍ）の範囲で変化させながら加え、さらに熱電変換素子１ａの上下端のうち、一端側にＣｕ製のヒートシンクを設けて低温側とし、多端側にヒータを設けて高温側としてΔＴ＝３Ｋの温度差を印加し、電極３の端子７、９間の電圧（熱起電力）Ｖを測定した。
測定された磁場と熱起電力の関係を図３４に示す。
図３４から明らかなように、実施例４の試料は、実施例１と同じＢｉ：ＹＩＧ膜を用いているにも関わらず、熱起電力Ｖの外部磁場Ｈ依存性はヒステリシスを示していた。すなわち、外部磁場によって一旦一方向に磁化した状態では、磁場Ｈ＝０に戻しても有限な熱起電力を示す。すなわち、最初に初期化しておけば（熱起電力取り出し方向と略垂直方向に磁化させておけば）、その後は磁場ゼロの環境でも、磁性体膜１２の自発磁化により熱起電力を生成することができる。
これは、実施例１のようにＧＧＧ基板上にＢｉ：ＹＩＧ膜を形成した場合と異なり、石英ガラス基板上にＢｉ：ＹＩＧ膜を形成しているため、Ｂｉ：ＹＩＧ膜が保磁力を有したためと考えられる。
以上の結果から、石英ガラス基板上にＢｉ：ＹＩＧ膜を形成することにより、Ｂｉ：ＹＩＧ膜が保磁力を有することが分かった。
また、このようなガラス基板上に形成した熱電変換素子の場合、低コスト・大面積化が容易になることから、窓などにおける室内外の温度差発電や、ディスプレイなどへの適用が可能となることが分かった。
〔実施例５〕
基板４としてポリイミドを用い、ＡＤ法を用いて磁性体膜１２の成膜を行って熱電変換素子１ａの作製を試みた。具体的な手順は以下の通りである。
まず、基板４として宇部興産株式会社製のポリイミド基板を用意し、磁性体膜１２として、Ｙサイトの一部をＢｉで置換し、Ｆｅサイトの一部をＧａで置換したイットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ、Ｇａ：ＹＩＧ）膜をエアロゾルデポジション法により成膜した。
具体的には、まず、Ｂｉ、Ｇａ：ＹＩＧ原料として、共立マテリアル社製の直径５００ｎｍのＢｉ、Ｇａ：ＹＩＧ微粒子を用意した。
次に、このＢｉ、Ｇａ：ＹＩＧ微粒子をエアロゾル発生容器に詰めておき、ポリイミド基板を成膜チャンバ内のホルダに固定した。
次に、この状態でロータリーポンプで成膜チャンバを１００Ｐａ程度まで減圧させ、成膜チャンバとエアロゾル発生容器との間に圧力差を生じさせることで、Ｂｉ、Ｇａ：ＹＩＧ微粒子を成膜チャンバ内へと引き込み、ノズルを通してポリイミド基板上に吹き付けた。吹き付けられた微粒子は、基板との衝突エネルギーによって粉砕・再結合し、基板上にＢｉ、Ｇａ：ＹＩＧ多結晶が形成された。基板表面を２次元的にスキャンすることで、基板上に均一なＢｉ、Ｇａ：ＹＩＧ膜を膜厚０．１ｍｍで成膜した。
次に、電極３として、Ａｕを無電解金めっき法により磁性体膜１２上に形成した。具体的には、日立化成工業製の、亜硫酸金ナトリウムを金塩として含有する金メッキ液を用い、次亜リン酸塩を還元剤として金メッキ膜を５０ｎｍ成膜することにより、熱電変換素子１ａを作製できた。
このように、柔軟性の高いポリイミドなどのプラスチック基板を用いることで、フレキシブルで、様々な形状の熱源に設置可能な熱電変換素子を実現できた。
加えて、ＡＤ法を用いたことにより、１０μｍ以上の厚膜の高速成膜が可能となり、特性厚ｔｃ程度の膜厚が短時間で形成できることから、高効率で生産性の高い熱電変換素子が実現できることが分かった。
〔実施例６〕
第３の実施形態に係る熱電変換素子１ｂの作製を試みた。具体的な手順は以下の通りである。
まず、基板４としてポリイミド基板を用い、磁性体膜２として、Ｙサイトの一部をＢｉで置換したイットリウム鉄ガーネットＢｉ：ＹＩＧ膜（組成はＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）をエアロゾルデポジション法を用いて成膜した。
具体的には、まず、Ｂｉ：ＹＩＧ原料として、戸田工業株式会社製の直径３００ｎｍのＢｉ：ＹＩＧ微粒子を用意し、このＢｉ：ＹＩＧ微粒子をエアロゾル発生容器に詰めておき、ポリイミド基板は成膜チャンバ内のホルダに固定した。
次に、この状態でロータリーポンプで成膜チャンバを１００Ｐａ程度まで減圧させ、成膜チャンバとエアロゾル発生容器との間に圧力差を生じさせることで、Ｂｉ：ＹＩＧ微粒子を成膜チャンバ内へと引き込み、ノズルを通してポリイミド基板上に吹き付けた。吹き付けられた微粒子は、基板との衝突エネルギーによって微粒子が粉砕・再結合し、基板上にＢｉ：ＹＩＧ多結晶が形成された。基板表面を２次元的にスキャンすることで、基板上に均一なＢｉ：ＹＩＧ膜を膜厚０．１ｍｍで成膜した。
次に、電極３として、Ａｕを無電解金めっき法により磁性体膜１２上に形成した。具体的には、日立化成工業製の、亜硫酸金ナトリウムを金塩として含有する金メッキ液を用い、次亜リン酸塩を還元剤として金メッキ膜を５０ｎｍ成膜した。
次に、磁性体膜２の成膜および電極３の形成を繰り返し行い、Ａｕ／Ｂｉ：ＹＩＧの４層積層構造の発電部５を作製した。
その結果、磁性体膜２と電極３の積層構造を有する熱電変換素子１ｂを作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００１１】
本発明の利用例として、端末・センサ等への給電用電源が挙げられる。
なお、上記した実施形態では、熱電変換素子１、１ａ、１ｂを温度勾配から電流・電圧を取り出す熱電発電に適用した場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、熱電変換素子１、１ａ、１ｂは、温度や（吸収膜などを近接配置することで）赤外線などを検知する熱センサなどにも用いることができる。また、これまでの説明した使い方とは逆に、外部から電極２に電流を流すことで温度勾配を生成するペルチェ素子としての利用も原理的には可能である。
また、上記した実施形態では、基板４上に磁性体膜２を成膜し、磁性体膜２上に電極３を成膜しているが、磁性体膜２と電極３の位置関係は上記の実施形態に限られない。例えば基板４の上に最初に電極２を成膜し、その上に磁性体膜２を成膜することでも、同様の機能を有する熱電変換素子を実装することができる。実装方法によっては、薄い電極を平坦な基板上に成膜するこちらのプロセスのほうが有利な場合もある。
また、本出願は、２０１０年２月９日に出願された日本国特許出願第２０１０−０２５７９７号および２０１１年９月５日に出願された日本国特許出願第２０１１−１９２８７４号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。
【符号の説明】
【００１２】
１    熱電変換素子
１ａ  熱電変換素子
１ｂ  熱電変換素子
２    磁性体膜
３    電極
４    基板
５    発電部
７    端子
９    端子
１１  温度勾配印加部
１３  磁化部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２５】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図９】
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【図２４】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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