(57)【要約】  本発明は、吸水時に生じるゲルブロッキング現象を抑制して液浸透速度の低下を防ぐことができる高いゲル強度を有し、且つ優れた保水能を同時に保持した、衛生材料等に好適に使用できる新規な吸水性樹脂、並びにそれを用いた吸収体および吸収性物品を提供する。  本発明の吸水性樹脂は、下記（１）及び（２）の条件を満足するものである：（１）生理食塩水保水能が４０ｇ／ｇ以上であること、（２）３０倍膨潤時のゲル強度ａ、４０倍膨潤時のゲル強度ｂ、及び５０倍膨潤時のゲル強度ｃの総和で表される総ゲル強度が５５００Ｐａ以上であること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）及び（２）の条件を満足する吸水性樹脂：
（１）生理食塩水保水能が４０ｇ／ｇ以上であること、
（２）３０倍膨潤時のゲル強度ａ、４０倍膨潤時のゲル強度ｂ、及び５０倍膨潤時のゲル強度ｃの総和で表される総ゲル強度が５５００Ｐａ以上であること、
但し、３０倍膨潤時のゲル強度ａとは、ゲルと生理食塩水の合計質量がゲルの質量の３０倍となるようにゲルに生理食塩水を加えて膨潤させた際のゲル強度であり、４０倍膨潤時のゲル強度ｂとは、ゲルと生理食塩水の合計質量がゲルの質量の４０倍となるようにゲルに生理食塩水を加えて膨潤させた際のゲル強度であり、５０倍膨潤時のゲル強度ｃとは、ゲルと生理食塩水の合計質量が、ゲルの質量の５０倍となるようにゲルに生理食塩水を加えて膨潤させた際のゲル強度である。
【請求項２】
請求項１記載の吸水性樹脂と親水性繊維を含む吸収体。
【請求項３】
請求項２記載の吸収体を、液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に保持してなる吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂、並びにそれを用いた吸収体及び吸収性物品に関する。更に詳しくは、高い保水能と高いゲル強度特性を持ち、衛生材料等に好適に使用できる吸水性樹脂、並びにそれを用いた吸収体および吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、近年、紙おむつや生理用品等の衛生材料、保水剤や土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤や結露防止剤等の工業資材等、種々の分野で広く使用されている。これらの分野の中でも、特に紙おむつや生理用品等の衛生材料に使用されることが多い。【０００３】
このような吸水性樹脂としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリル酸部分中和物重合体の架橋物等が知られている。【０００４】
近年、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料においては、使用時の快適性を高めるために吸収体を薄型化する傾向にある。吸収体を薄型化するには、吸収体中の吸水性樹脂の比率を増やす方法、吸水性樹脂の保水能を高める方法等が挙げられる。【０００５】
吸収体中の吸水性樹脂の比率を増やす方法では、実際に吸収体に使用された際の液体の分配や拡散を考えた場合、多量の吸水性樹脂が液体の吸収によって柔らかいゲル状になると、表層付近に存在する吸水性樹脂が液体を吸収し、表層付近で柔らかいゲルがさらに密になることで、吸収体内部への液体の浸透が妨げられ、内部の吸水性樹脂が効率良く液体を吸収できなくなる、いわゆる「ゲルブロッキング現象」が発生し、液拡散性が格段に低下し、吸収体の液浸透速度が遅くなるという欠点がある。したがって、吸水性樹脂のゲルブロッキング現象を抑制するためには、吸水性樹脂のゲル強度が高いことが要求されている。しかしながら、吸水性製樹脂のゲル強度を高くするためには、一般に吸水性樹脂の架橋密度を上げる必要があり、その結果、吸水性樹脂の保水能が低下する。【０００６】
一方、吸水性樹脂の保水能を高める方法としては、吸水性樹脂の架橋密度を下げる方法があるが、その結果吸水性樹脂のゲル強度が低下する。そのような吸水性樹脂を吸収体に使用した場合、吸水性樹脂のゲル強度の不足による体液の漏れが生じ、着用者の快適性が損なわれる。【０００７】
この様な吸収体の課題を解決するために、吸水性樹脂の特性を改良する目的で、いくつかの製造方法が提案されている。例えば、特定の界面活性剤を特定量用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献１参照）、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う方法（特許文献２参照）、β−１，３−グルカン類の共存下に、逆相懸濁重合して吸水性樹脂を得、さらに得られた吸水性樹脂に架橋剤を添加することにより架橋反応を行う方法（特許文献３参照）、重合開始剤の過硫酸塩を特定量用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献４参照）、亜リン酸および／またはその塩の存在下で水溶液重合させて吸水性樹脂前駆体を得た後、該吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤を混合して加熱する方法（特許文献５参照）等が知られている。【０００８】
しかしながら、これらの方法で得られた吸水性樹脂については、高い保水能を得た場合には、ゲル強度が低下するなどの問題点があり、吸収体として要求される性能を十分に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−３４５８１９号公報
【特許文献２】特開平３−２２７３０１号公報
【特許文献３】特開平８−１２００１３号公報
【特許文献４】特開平６−２８７２３３号公報
【特許文献５】特開平９−１２４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、吸水時に生じるゲルブロッキング現象を抑制して液浸透速度の低下を防ぐことができる高いゲル強度を有し、且つ優れた保水能を同時に保持した、衛生材料等に好適に使用できる新規な吸水性樹脂、並びにそれを用いた吸収体および吸収性物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して吸水性樹脂を製造する際に、製造条件を最適化することによって、高い保水能と高いゲル強度を兼ね備えた従来にはない新規な吸水性樹脂が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明は、下記の吸水性樹脂、並びにそれを用いた吸収体および吸収性物品を提供するものである。
項１．  下記（１）及び（２）の条件を満足する吸水性樹脂：
（１）生理食塩水保水能が４０ｇ／ｇ以上であること、
（２）３０倍膨潤時のゲル強度ａ、４０倍膨潤時のゲル強度ｂ、及び５０倍膨潤時のゲル強度ｃの総和で表される総ゲル強度が５５００Ｐａ以上であること、
但し、３０倍膨潤時のゲル強度ａとは、ゲルと生理食塩水の合計質量がゲルの質量の３０倍となるようにゲルに生理食塩水を加えて膨潤させた際のゲル強度であり、４０倍膨潤時のゲル強度ｂとは、ゲルと生理食塩水の合計質量がゲルの質量の４０倍となるようにゲルに生理食塩水を加えて膨潤させた際のゲル強度であり、５０倍膨潤時のゲル強度ｃとは、ゲルと生理食塩水の合計質量が、ゲルの質量の５０倍となるようにゲルに生理食塩水を加えて膨潤させた際のゲル強度である。
項２．  上記項１記載の吸水性樹脂と親水性繊維を含む吸収体。
項３．  上記項２記載の吸収体を、液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に保持してなる吸収性物品。【００１３】
以下、本発明の吸水性樹脂及びその製造方法について具体的に説明する。【００１４】
吸水性樹脂
本発明の吸水性樹脂は高い保水能を有するものであり、生理食塩水保水能が、４０ｇ／ｇ以上であり、好ましくは４０〜６０ｇ／ｇ、より好ましくは４３〜５５ｇ／ｇである。上記した範囲より生理食塩水保水能が低いと、吸収体や吸収性物品を作製したときに、吸収体の吸収容量が低くなるため、大量の液体を吸収しきれず、液モレや逆戻りなどが生じ、吸収性物品の装着感が悪くなる傾向がある。【００１５】
なお、吸水性樹脂の生理食塩水保水能は、後述する「吸水性樹脂の生理食塩水保水能」に記載されている測定方法にしたがって測定したときの値である。【００１６】
また、本発明の吸水性樹脂は、総ゲル強度が、５５００Ｐａ以上であり、好ましくは５５００〜１００００Ｐａ、より好ましくは６０００〜９０００Ｐａである。総ゲル強度とは、後述する「吸水性樹脂のゲル強度」に記載されている測定方法にしたがって測定したときの３０倍膨潤時のゲル強度をａ、４０倍膨潤時のゲル強度をｂ、５０倍膨潤時のゲル強度をｃとした場合に、ａ，ｂ，cの総和で表される値であり、総ゲル強度（Ｐａ）＝ａ＋ｂ＋ｃとなる。ここで、３０倍膨潤時のゲル強度ａとは、ゲルと生理食塩水の合計質量がゲルの質量の３０倍となるようにゲルに生理食塩水を加えて膨潤させた際のゲル強度であり、４０倍膨潤時のゲル強度ｂとは、ゲルと生理食塩水の合計質量がゲルの質量の４０倍となるようにゲルに生理食塩水を加えて膨潤させた際のゲル強度であり、５０倍膨潤時のゲル強度ｃとは、ゲルと生理食塩水の合計質量が、ゲルの質量の５０倍となるようにゲルに生理食塩水を加えて膨潤させた際のゲル強度である。【００１７】
荷重下における吸収体の性能として、逆戻りや液モレの他に液浸透速度が重要となる。浸透速度を支配する因子として吸収体内での吸水性樹脂のゲルブロッキング現象が挙げられる。このゲルブロッキング現象はゲル強度と関係しており、ゲル強度が強いほどゲルブロッキングの程度が低く液浸透速度も良好である。したがって、ゲル強度の強い樹脂が好ましい。【００１８】
一般的にゲル強度は吸水性樹脂の膨潤倍率と相反関係にあり、膨潤倍率を高めるとゲル強度は低下する。吸収体内で液浸透速度に影響を及ぼす膨潤倍率は３０〜５０倍であると考えられる。つまり３０倍未満であると吸収量が少ないためゲルブロッキングが発生しない。また５０倍を超えるとゲルブロッキングが発生しやすく通常の吸収体使用では現実的ではない。したがって、吸収体内で吸液し、膨潤する３０〜５０倍の範囲におけるゲル強度の総和を求めることによって、吸収体としての性能を判断することが出来る。ここで、膨潤倍率とは、吸水性樹脂の質量に対する吸水性樹脂と吸収した液体の合計質量の比率である。【００１９】
この様な方法で求めた吸水性樹脂の総ゲル強度が５５００Ｐａ未満の場合、ゲル強度が不十分なため吸収体および吸収性物品において、荷重下における吸液中、ゲルブロッキングによる通液阻害を起こし液浸透速度が悪化する。【００２０】
本発明の吸水性樹脂の中位粒子径としては、２００〜６００μｍが好ましく、２５０〜５５０μｍがより好ましく、３００〜５００μｍが更に好ましい。吸水性樹脂の中位粒子径は、後述する「吸水性樹脂の中位粒子径」に記載されている測定方法にしたがって測定したときの値である。【００２１】
吸水性樹脂の製造方法
本発明の吸水性樹脂を得るための方法は特に限定されず、例えば、逆相懸濁重合法、水溶液重合法等によって製造することができる。【００２２】
以下に、本発明の吸水性樹脂を逆相懸濁重合法によって製造する方法についてより詳しく説明する。【００２３】
逆相懸濁重合法では、石油系炭化水素分散媒中において、分散安定剤の存在下、ラジカル重合開始剤、および必要に応じて架橋剤及び連鎖移動剤を添加混合し、水溶性エチレン性不飽和単量体を加熱することにより重合が行われる。【００２４】
（１）原料化合物
（ｉ）水溶性エチレン性不飽和単量体
原料として用いる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。以下同様）、その塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体、その４級化物等を用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体としては、これらの化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。【００２５】
特に、（メタ）アクリル酸、その塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が好ましく、（メタ）アクリル酸、その塩、アクリルアミド等がより好ましい。【００２６】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、逆相懸濁重合する際に、石油系炭化水素分散媒中での分散効率を上昇させるために水溶液にして用いてもよい。このような水溶液中における上記の単量体の濃度は特に限定はされないが、通常２０質量％以上飽和濃度以下とすればよく、２５〜７０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がさらに好ましい。【００２７】
水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、その酸基をアルカリ性中和剤によって中和しておいてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができる。これらのアルカリ性中和剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２８】
アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の全酸基における中和度は、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高めることで吸水能力を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在により、安全性等に問題が生じないようにするために、１０〜１００モル％の範囲が好ましく、３０〜８０モル％の範囲がより好ましい。【００２９】
（ii）石油系炭化水素分散媒
石油系炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの石油系炭化水素分散媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の石油系炭化水素分散媒が混合された混合炭化水素分散媒としては、例えば、エクソールヘプタン（エクソンモービル社製、主成分としてｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、メチルシクロヘキサンを含む混合炭化水素分散媒）が挙げられる。これらの石油系炭化水素分散媒のなかでも、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており、かつ安価であるため、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、エクソールヘプタン等が好適に用いられる。【００３０】
石油系炭化水素分散媒の量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５０〜６００質量部が好ましく、８０〜５５０質量部がより好ましい。【００３１】
（iii）分散安定剤
分散安定剤としては、界面活性剤を用いればよい。例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤等を用いることができる。【００３２】
前記界面活性剤のなかでも、単量体の分散安定性の面から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００３３】
界面活性剤の使用量は、石油系炭化水素分散媒中における、水溶性エチレン性不飽和単量体の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得るため、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部とされる。【００３４】
また分散安定剤として、界面活性剤とともに高分子系分散剤を併用してもよい。使用される高分子系分散剤としては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン／メチレン共重合体）等が挙げられる。【００３５】
高分子系分散剤の使用量は、石油系炭化水素分散媒中における単量体の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得るため、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。【００３６】
（iv）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等を用いることができる。【００３７】
これらのラジカル重合開始剤の中では、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩及び２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物が、高い保水能を有し、かつゲル強度の高い吸水性樹脂が得られる観点から好ましい。これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００３８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり、０．００００５〜０．０００２モルが好ましく、０．００００６〜０．０００１９モルがより好ましい。使用量が少なすぎる場合、重合反応に多大な時間を要するので、好ましくない。一方、使用量が多すぎると、急激な重合反応が起こるので、好ましくない。【００３９】
なお、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びＬ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。【００４０】
（ｖ）架橋剤
本発明においては、重合反応を架橋剤（以下、「内部架橋剤」ということがある）の存在下に行うことが好ましい。内部架橋剤としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同じ〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等を用いることができる。これらの内部架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４１】
内部架橋剤の使用量は、得られる吸水性樹脂の保水能やゲル強度を十分に高める観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルにあたり、０．０００００１〜０．００１モルとすることが好ましい。【００４２】
（vi）連鎖移動剤
本発明では、重合反応を連鎖移動剤の存在下に行うことが好ましい。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エタンチオール、プロパンチオール、ドデカンチオール等のチオール類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、それらの塩等のチオール酸類；イソプロパノール等の第２級アルコール類；リン化合物などを用いることができる。【００４３】
これらの連鎖移動剤の内で、リン化合物としては、亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二カリウム、亜リン酸二アンモニウム等の亜リン酸の正塩；亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸水素アンモニウム等の亜リン酸の酸性塩；亜リン酸等の亜リン酸化合物；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム等のリン酸の正塩；リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸の酸性塩；リン酸等のリン酸化合物；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等の次亜リン酸塩、次亜リン酸等の次亜リン酸化合物；ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、それらの塩；リン酸トリメチル、ニトリロトリメチレントリホスホン酸等が挙げられる。また、リン化合物は、その水和物を用いてもよい。【００４４】
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてよく、或いは２種以上を混合して用いてもよい。【００４５】
連鎖移動剤の中では、添加することによって発現される効果が高く、高保水能かつゲル強度の高い吸水性樹脂が得られることから、チオリンゴ酸、イソプロパノール、亜リン酸化合物、リン酸化合物および次亜リン酸化合物が好ましく、とりわけ、亜リン酸二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウムが好ましい。【００４６】
連鎖移動剤の使用量は、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり、０．００００１〜０．０００２モルが好ましく、０．００００２〜０．０００１９モルがより好ましい。連鎖移動剤の使用量が少なすぎる場合には高保水能かつ高ゲル強度の吸水性樹脂が得られない傾向にあり、また、使用量が多すぎても添加量に見合う効果が得られない傾向にある。【００４７】
（２）逆相懸濁重合方法
本発明では、上記した分散安定剤を含む石油系炭化水素分散媒中で、上記したラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合法によって水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させればよい。この際、高いゲル強度と優れた保水能を兼ね備えた吸水性樹脂を得るためには、上記した条件に基づいて、内部架橋剤、連鎖移動剤などの存在下に重合反応を行うことが好ましい。【００４８】
本発明では、上記の石油系炭化水素溶媒１００質量部に対して、１０〜２００質量部となる量の水を用いればよい。水の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体の分散状態を良好にする観点から、１０質量部以上が好ましく、工業的な生産を良好にし、経済的に好ましい観点から、２００質量部以下が好ましい。【００４９】
重合反応の反応温度は使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、反応温度が２０℃未満のように低すぎると重合時間が長くなるので好ましくない。一方、重合熱を除去し、円滑な重合反応を行うために、反応温度の上限は１１０℃とすることが好ましい。このような観点から、反応温度は、通常、２０〜１１０℃とすればよく、４０〜８０℃とすることが好ましい。反応時間は、通常、０．５〜４時間が好ましい。【００５０】
本発明では、逆相懸濁重合は、１段で行ってもよく、或いは、２段以上の多段で行っても良い。その段数は生産性を高める観点から、２〜３段であることが好ましい。【００５１】
２段以上の逆相懸濁重合を行う場合には、上記した方法で１段目の逆相懸濁重合を行った後、1段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加し混合して、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、ラジカル重合開始剤、内部架橋剤、連鎖移動剤などを、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、前述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して、上記した方法と同様の条件で逆相懸濁重合を行えばよい。【００５２】
（３）後架橋
本発明においては、目的とする高いゲル強度と優れた保水能を有する吸水性樹脂を得るためには、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後から乾燥までの工程において、後架橋剤を添加して、後架橋処理を施すことが好ましい。【００５３】
後架橋剤は、吸水性樹脂のカルボキシル基と反応し得るものであればよい。後架橋剤の代表例としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合併用してもよい。また、後架橋剤を水や有機溶媒等に溶解して使用しても良い。【００５４】
後架橋剤の量は、後架橋剤の種類により異なるので一概には決定することができないが、後架橋剤の使用量が少なすぎると、吸水性樹脂の表面架橋密度が不十分となってゲル強度が低くなり、一方、後架橋剤の使用量が多すぎると、吸水性樹脂の保水能が低下する傾向がある。このため、後架橋剤の使用量は、通常、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１モルに対して、０．００００１〜０．０１モル、好ましくは０．００００５〜０．００５モル、さらに好ましくは、０．０００１〜０．００２モルとすればよい。【００５５】
後架橋剤の添加時期は、重合終了後であればよく特に限定されないが、吸水性樹脂を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００質量部に対し、１〜４００質量部の範囲の水分存在下に添加することが好ましく、５〜２００質量部の範囲の水分存在下に添加することがより好ましく、１０〜１００質量部の範囲の水分存在下に添加することが最も好ましい。【００５６】
後架橋剤を使用する際には、必要に応じて溶媒として水や親水性有機溶媒を用いてもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、これらの親水性有機溶媒は、水との混合溶媒として用いてもよい。【００５７】
後架橋反応における反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、６０〜１４０℃が更に好ましく、７０〜１２０℃が特に好ましい。また、後架橋の反応時間は、反応温度、後架橋剤の種類及び量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜３００分間、好ましくは５〜２００分間である。【００５８】
（４）乾燥
本発明において、乾燥工程は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、乾燥温度は７０〜２５０℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１４０℃が更に好ましく、９０〜１３０℃が特に好ましい。また、減圧下の場合、乾燥温度は６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。【００５９】
吸収体及び吸収性物品
本発明の吸収体は、上記した本発明の吸水性樹脂と親水性繊維とから構成されるものである。該吸収体の構成としては、例えば、吸水性樹脂と親水性繊維を均一にブレンドしたミキシング構造、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂を保持したサンドイッチ構造、吸水性樹脂と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。【００６０】
親水性繊維としては、例えば、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維、親水化処理されたポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる繊維等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。【００６１】
更に、本発明の吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが添加されていてもよい。【００６２】
本発明の吸収体における吸水性樹脂の含有量は、好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％であり、さらに好ましくは１５〜６０質量％である。吸水性樹脂の含有量が少なすぎる場合には、吸収体の吸収容量が低くなり、液モレおよび逆戻りの増加につながる傾向がある。また、吸水性樹脂の含有量が多すぎると、吸収体がコスト高になったり、吸収体の感触が硬くなる傾向がある。【００６３】
上記した本発明の吸収体を、液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持することによって、吸収性物品とすることができる。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接触することがない側に配される。【００６４】
液体透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなる不織布、多孔質の合成樹脂シート等を用いることができ、液体不透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂からなるフィルム、これらの合成樹脂と不織布との複合材料からなるフィルム等を用いることができるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。【００６５】
吸収性物品の種類については特に限定されないが、その代表例としては、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料、ペット用の尿吸収材料等をはじめ、パッキング材等の土木建築用資材、ドリップ吸収剤、保冷剤等の食品鮮度保持用材料、土壌用保水材等の農園芸用物品等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の吸水性樹脂は、高い保水能と高いゲル強度特性を兼ね備えたものである。従って、本発明の吸水性樹脂を用いることによって、液浸透速度などの性能に優れた吸収体や、これを用いた各種の吸収性物品を得ることができる。特に本発明の吸収性樹脂は、紙おむつ等の衛生材料に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】吸収性樹脂のゲル強度を測定する装置の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
尚、各実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂について、生理食塩水保水能、中位粒子径、及びゲル強度を以下に示す方法により評価した。
【００７０】
＜吸水性樹脂の生理食塩水保水能＞
５００ｍＬ容のビーカーに、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇを量り取り、６００回転／分で撹拌しながら、吸水性樹脂２．０ｇを、ママコが発生しないように分散させた。撹拌した状態で３０分間放置し、吸水性樹脂を十分に膨潤させた。その後、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：g−１２２）を用いて綿袋を１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行ない、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から保水能を算出した。
【００７１】
生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ−Ｗｂ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ）
＜吸水性樹脂の中位粒子径＞
吸水性樹脂５０ｇに、滑剤として、０．２５ｇの非晶質シリカ（デグサジャパン（株）、Ｓｉｐｅｒｎａｔ２００）を混合した。
【００７２】
ＪＩＳ標準篩を用い、上から目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩及び受け皿の順に組み合わせ、組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂を入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。
【００７３】
分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。
【００７４】
＜吸水性樹脂のゲル強度＞
本発明の吸水性樹脂のゲル強度は、下記の条件で、図１に示すような測定原理を有する装置Ｙ（例えば、飯尾電気社製ネオカードメーター、品番：Ｍ−３０３）を用いて測定した値である。
【００７５】
装置Ｙは、支持部１、測定試料（ゲル）６を搭載するための可動台板２、可動台板２を駆動するための駆動部３および測定部４から構成される。
【００７６】
支持部１において、支持台１０に立てられた支柱１１の上部に架台１２が固定されている。支柱１１には、上下に移動するように可動台板２が取り付けられている。架台１２上にはパルスモーター３０が搭載され、プーリー３１を回転させることによって、ワイヤー３２を介して可動台板２を上下に移動する。
【００７７】
また、測定部４において、変形により生ずる歪みを計測するためのロードセル４０に、精密スプリング４１および連継軸４２を介してディスク付き感圧軸４３が取り付けられている。測定条件により、ディスクの直径は変更することができる。ディスク付き感圧軸４３の上部には重り５を搭載することができる。
【００７８】
装置Ｙの作動原理は、以下の通りである。
精密スプリング４１を、上方のロードセル４０（応力検出器）に固定し、下方にはディスク付き感圧軸４３を連結して所定の重り５を乗せて垂直に懸吊してある。測定試料６を乗せた可動台板２は、パルスモーター３０の回転により一定速度で上昇する。スプリング４１を介して試料６に定速荷重を加え、変形により生ずる歪みをロードセル４０で計測し、硬さを測定演算するものである。
【００７９】
１００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水２９．０ｇ（３０倍膨潤）を量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製：ＨＳ−３０Ｄ）の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００回転／分で回転するように調整した。
【００８０】
次に、吸水性樹脂１．０ｇを攪拌中のビーカー内に投入し、回転渦が消えて液面が水平になるまで攪拌を続け、測定試料６となるゲルを調製した。
【００８１】
１時間後、装置Ｙ（飯尾電気社製ネオカードメーター、品番：Ｍ−３０３、感圧軸のディスク１６ｍｍφ、荷重１００ｇ、スピード７秒／インチ、粘稠モード設定）を用いてゲルの硬さ値を測定した。得られた硬さ値（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）から、以下の式によってゲル強度ａを算出した（０．１：単位補正係数（ｄｙｎｅ／ｃｍ２→Ｐａ））。
【００８２】
ゲル強度ａ（Ｐａ）＝［硬さ値］×０．１
次に、それぞれ生理食塩水３９．０ｇ（４０倍膨潤）、４９．０ｇ（５０倍膨潤）に変更した以外は同様の操作を行い、ゲル強度ｂ及びゲル強度ｃを測定した。
【００８３】
また、各ゲル強度ａ、ｂ、ｃの総和で表される指数を、総ゲル強度とした。
【００８４】
総ゲル強度（Ｐａ）＝ゲル強度ａ＋ゲル強度ｂ＋ゲル強度ｃ
［実施例１］
ドラフトチャンバー内に、攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。
【００８５】
このフラスコにｎ−ヘプタン２９０ｇをとり、ショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、撹拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
【００８６】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０３０ｇ（０．１１１ミリモル）、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１０ｇ（０．０６４９ミリモル）、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム一水和物５．４ｍｇ（０．０５０９ミリモル）を加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。
【００８７】
前記の第１段目の単量体水溶液の全量を、前記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第１段目の重合を３０分間行い、第１段目の反応混合物を得た。
【００８８】
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０４２ｇ（０．１５５ミリモル）、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１２ｇ（０．０７７８ミリモル）、次亜リン酸化合物として次亜リン酸ナトリウム一水和物７．６ｍｇ（０．０７１７ミリモル）を加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製した。
【００８９】
前記第１段目の反応混合物を２８℃に冷却し、同温度の前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、３０分間吸収させると同時に系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
【００９０】
第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応混合物を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２４０ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液４．４２ｇ(０．５１ミリモル)を添加し、８０℃で２時間、後架橋反応を行った。その後、１２５℃の油浴で反応混合物を昇温し、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、吸水性樹脂２３０．３ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例２］
実施例1において、第２段目の重合後系外へ抜き出した水の量を２４５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂２２８．７ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例３］
実施例１において、第２段目の重合後系外へ抜き出した水の量を２５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂２２６．９ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例４］
実施例２において、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の第１段目の使用量を０．０１８ｇ（０．０６６４ミリモル）、第２段目の使用量を０．０２５ｇ（０．０９２２ミリモル）に変更し、連鎖移動剤である次亜リン酸ナトリウム一水和物の第１段目の使用量を３．８ｍｇ（０．０３５９ミリモル）、第２段目の使用量を５．３ｍｇ（０．０５００ミリモル）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、吸水性樹脂２３０．７ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例５］
実施例２において、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の第１段目の使用量を０．０５１ｇ（０．１８８ミリモル）、第２段目の使用量を０．０７２ｇ（０．２６５ミリモル）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、吸水性樹脂２２９．１ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例６］
実施例２において、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の第１段目の使用量を０．０４４ｇ（０．１６２ミリモル）、第２段目の使用量を０．０６１ｇ（０．２２５ミリモル）に変更し、連鎖移動剤である次亜リン酸ナトリウム一水和物の第１段目の使用量を０．０１５ｇ（０．１４２ミリモル）、第２段目の使用量を０．０２１ｇ（０．１９８ミリモル）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、吸水性樹脂２２８．２ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例７］
実施例１において、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の第１段目の使用量を０．０４４ｇ（０．１６２ミリモル）、第２段目の使用量を０．０６１ｇ（０．２２５ミリモル）に変更し、連鎖移動剤である次亜リン酸ナトリウム一水和物の第１段目の使用量を０．０２０ｇ（０．１８９ミリモル）、第２段目の使用量を０．０２８ｇ（０．２６４ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂２３０．２ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例１］
ドラフトチャンバー内に、攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。
【００９８】
このフラスコにｎ−ヘプタン２９０ｇをとり、ショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、撹拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
【００９９】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．４１ミリモル）、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１０ｇ（０．０６４９ミリモル）を加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。
【０１００】
前記の第１段目の単量体水溶液の全量を、前記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第１段目の重合を３０分間行い、第１段目の反応混合物を得た。
【０１０１】
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．０３９ｇ（０．１４４ミリモル）、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１２ｇ（０．０７７８ミリモル）を加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製した。
【０１０２】
前記第１段目の反応混合物を２８℃に冷却し、同温度の前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、３０分間吸収させると同時に系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
【０１０３】
第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応混合物を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２４０ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液４．４２ｇ(０．５１ミリモル)を添加し、８０℃で２時間、後架橋反応を行った。その後、１２５℃の油浴で反応混合物を昇温し、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、吸水性樹脂２２９．３ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例２］
比較例1において、第２段目の重合後系外へ抜き出した水の量を２５０ｇに変更した以外は、比較例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂２２７．７ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例３］
比較例１において、第２段目の重合後系外へ抜き出した水の量を２５８ｇに変更した以外は、比較例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂２２７．５ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例４］
実施例２において、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の第１段目の使用量を０．０１２ｇ（０．０４４２ミリモル）、第２段目の使用量を０．０１７ｇ（０．０６２７ミリモル）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、吸水性樹脂２２９．５ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例５］
実施例３において、連鎖移動剤である次亜リン酸ナトリウム一水和物の第１段目の使用量を１．０ｍｇ（０．００９４３ミリモル）、第２段目の使用量を１．４ｍｇ（０．０１３２ミリモル）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行い、吸水性樹脂２２５．２ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例６］
実施例３において、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の第１段目の使用量を０．０６０ｇ（０．２２１ミリモル）、第２段目の使用量を０．０８４ｇ（０．３１０ミリモル）に変更し、連鎖移動剤である次亜リン酸ナトリウム一水和物を使用しないこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、吸水性樹脂２２６．４ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
【０１０９】
各実施例および各比較例で得られた吸水性樹脂を用いて、吸収体及び吸収性物品を作成し、以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
＜吸収性物品性能＞
（ａ）人工尿の調製
１０Ｌ容の容器に適量の蒸留水を入れ、塩化ナトリウム６０ｇ、塩化カルシウム・二水和物１．８ｇおよび塩化マグネシウム・六水和物３．６ｇを添加し、溶解した。次いで、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０２ｇを添加し、さらに蒸留水を追加して、全体の質量を６０００ｇとした。さらに、少量の青色１号で着色して、人工尿を調製した。
【０１１１】
（ｂ）吸収性物品の作製
吸水性樹脂１０ｇと粉砕パルプ（レオニア社製レイフロック）１０ｇを用い、空気抄造によって均一混合することにより、４２ｃｍ×１２ｃｍの大きさのシート状の吸収体コアを作製した。次に、吸収体コアの上下を、吸収体コアと同じ大きさで、坪量１６ｇ／ｍ２  の２枚のティッシュッペーパーではさんだ状態で、ロールプレスを用いて圧縮し吸収体を作製した。さらに吸収体の上面に、吸収体と同じ大きさで、坪量２２ｇ／ｍ２  のポリエチレン製エアスルー型多孔質液体透過性シートを配置し、同じ大きさ、同じ坪量のポリエチレン製液体不透過性シートを吸収体の下面に配置して、吸収体を挟みつけることにより、吸収性物品とした。
【０１１２】
（ｃ）浸透時間
液浸透速度を評価するために、以下の方法で浸透時間を測定した。浸透時間が短い程、液浸透速度が速いといえる。
【０１１３】
まず、水平の台上に吸収性物品を置いた。吸収性物品の中心部に、１０ｃｍ×１０ｃｍ、２ｋｇの重りの中心に内径３ｃｍの液投入用シリンダーを具備した測定器具を置き、５０ｍＬの人工尿をそのシリンダー内に一度に投入するとともに、ストップウォッチを用いて、人工尿がシリンダー内から完全に消失するまでの時間を測定し、１回目の浸透時間（秒）とした。次に、前記シリンダーをはずし、吸収性物品をそのままの状態で保存し、１回目の人工尿投入開始から３０分後及び６０分後にも、１回目と同じ位置に測定器具を用いて同様の操作を行い、２回目及び３回目の浸透時間（秒）を測定した。１回目〜３回目の合計時間を合計浸透時間とした。浸透時間が短いほど、吸収性物品として好ましいと言える。例えば、合計浸透時間としては３００秒以下が好ましい。
【０１１４】
（ｄ）逆戻り量
前記浸透時間の測定終了から６０分経過後、吸収性物品上の人工尿投入位置付近に、あらかじめ質量（Ｗｃ（ｇ）、約５０ｇ）を測定しておいた１０ｃｍ四方の濾紙を置き、その上に底面が１０ｃｍ×１０ｃｍの５ｋｇの重りを載せた。５分間の荷重後、濾紙の質量（Ｗｄ（ｇ））を測定し、増加した質量を逆戻り量（ｇ）とした。逆戻り量が小さいほど、吸収性物品として好ましいと言える。例えば、逆戻り量として８ｇ以下が好ましい。
【０１１５】
逆戻り量（ｇ）＝Ｗｄ−Ｗｃ
【０１１６】
【表１】
2012144564.tif 000002
【０１１７】
表１から明らかなように、実施例１〜７で得られた吸水性樹脂は高い生理食塩水保水能の領域において総ゲル強度が高いことが分かる。また各実施例で得られた吸収性物品は、逆戻り量、合計浸透時間ともに優れた性能を発揮することが分かる。
【０１１８】
一方、比較例１で得られた吸水性樹脂の場合、吸水性樹脂の総ゲル強度は高いものの生理食塩水保水能が低いため、吸収性物品の逆戻り量が多かった。また比較例２〜６で得られた吸水性樹脂については、吸水性樹脂の生理食塩水保水能は高いものの総ゲル強度が低いためにゲルブロッキング現象が生じ、合計浸透時間が長く、吸収性物品の液浸透速度が遅くなった。
【符号の説明】
【０１１９】
Ｙ            ゲル強度測定装置
１            支持部
１０          支持台
１１          支柱
１２          架台
２            可動台板
３            可動台板駆動部
３０          パルスモーター
３１          プーリー
３２          ワイヤー
４            測定部
４０          ロードセル
４１          精密スプリング
４２          連継軸
４３          感圧軸
５            重り
６            測定試料（ゲル）
【図１】
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【国際調査報告】
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