(57)【要約】  第一のモノマー由来の繰り返し単位と、第二のモノマー由来の繰り返し単位とを含む多元重合体の製造方法であって、第一のモノマー同士の位置又は立体選択的な重合反応を選択的に触媒する第一の触媒と、第二のモノマー同士の位置又は立体選択的な重合反応を選択的に触媒する第二の触媒とを用い、第一の触媒、第二の触媒、第一のモノマー、第二のモノマー、及び連鎖移動剤を同一の反応系中に存在させて重合反応を行う。
2012153786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のモノマー由来の繰り返し単位と、第一のモノマーとは異なる第二のモノマー由来の繰り返し単位とを含んでなる多元重合体の製造方法であって、
上記第一のモノマー同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を、上記第二のモノマー同士の重合反応及び上記第一のモノマーと第二のモノマーとの重合反応より選択的に触媒する第一の触媒と、
上記第二のモノマー同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を、上記第一のモノマー同士の重合反応及び上記第一のモノマーと第二のモノマーとの重合反応より選択的に触媒する第二の触媒とを用い、
上記第一の触媒、上記第二の触媒、上記第一のモノマー、上記第二のモノマー、及び連鎖移動剤を同一の反応系中に存在させて重合反応を行うことを特徴とする多元重合体の製造方法。
【請求項２】
上記第一のモノマーがスチレン系単量体であり、上記第二のモノマーがイソプレン又はブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載の多元重合体の製造方法。
【請求項３】
上記第一の触媒が、
（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個（Ｗは０〜３の整数）の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および、
（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含んでいる触媒組成物であることを特徴とする請求項２に記載の多元重合体の製造方法。
【化１】
2012153786.tif 000023
（一般式（Ｉ）における配位子Ｃｐ*は、置換基を有するシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のフルオレニル環、置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環、及び、置換基を有するインデニル環からなる群より選択される何れかであり、
Ｃｐ*が置換基を有するシクロペンタジエニル環の場合は、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであり、
【化２】
2012153786.tif 000024
一般式（ＩＩ）中で、Ｒｘは、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎは３〜５の整数である。また、一般式（ＩＩ）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。
Ｃｐ*が置換基を有するインデニル環の場合は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。
【化３】
2012153786.tif 000025
一般式（ＩＩＩ）中で、Ｒｘ１は、インデニル環の５員環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎ１は１〜３の整数である。）
【請求項４】
上記第二の触媒が、
（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個（Ｗは０〜３の整数）の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および
（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含んでいる触媒組成物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の多元重合体の製造方法。
【化４】
2012153786.tif 000026
（一般式（Ｉ）における配位子Ｃｐ*は、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環、及び、無置換のインデニル環からなる群より選択される何れかであり、
Ｃｐ*が置換基を有するシクロペンタジエニル環の場合は、下記一般式（IＶ）で表されるものであり、
【化５】
2012153786.tif 000027
一般式（IＶ）中で、Ｒｘ２は、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜３のヒドロカルビル基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎ２は１〜２の整数である。）
【請求項５】
上記第二の触媒が、
（１）一般式（Ｖ）で表される錯体、および
（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含んでいる触媒組成物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の多元重合体の製造方法。
【化６】
2012153786.tif 000028
（一般式（Ｖ）において、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基、脂肪族、芳香族又は環状のアミノ基、若しくはホスフィノ基、ボリル基、アルキル又はアリールチオ基、アルコキシ又はアリールオキシ基を示し、
Ｍは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）又はプロメチウムＰｍを除くランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの希土類元素の何れかを示し、
Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立して、モノアニオン性配位子を示し、
Ｌは中性ルイス塩基を示し、ｗは０〜３の整数を示す。）
【請求項６】
上記一般式（Ｖ）におけるＲ1及びＲ2が２，６−ジイソプロピルフェニル基を示し、Ｒ3がフェニル基を示すことを特徴とする、請求項５に記載の多元重合体の製造方法。
【請求項７】
上記第二の触媒が、
（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、及び、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*を含む、一般式（ＶＩ）で表される錯体、および
（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含んでいる触媒組成物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の多元重合体の製造方法。
【化７】
2012153786.tif 000029
（一般式（ＶＩ）における配位子Ｃｐ*は、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環、及び、無置換のインデニル環からなる群より選択される何れかであり、
Ｃｐ*が置換基を有するシクロペンタジエニル環の場合は、下記一般式（IＶ）で表されるものであり、
【化８】
2012153786.tif 000030
一般式（IＶ）中で、Ｒｘ２は、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜３のヒドロカルビル基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎ２は１〜２の整数である。）
【請求項８】
上記中心金属Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）またはイットリウム（Ｙ）である、請求項３〜７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
上記中心金属Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立してトリアルキルシリル基である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記中性ルイス塩基Ｌは、テトラヒドロフランである、請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記スチレン系単量体が重合されてなる重合体ブロックは、その側鎖においてシンジオタクチックな立体規則性を有する芳香族基を含んでおり、そのシンジオタクチシティーが８０ｒｒｒｒ％以上であることを特徴とする請求項２〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記スチレン系単量体が重合されてなる重合体ブロックが、ポリ（アルキル化）スチレンまたはポリビニルナフタレンであることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記連鎖移動剤はトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項２〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか一項に記載の製造方法により製造される多元重合体であって、上記第一のモノマーが重合されてなる第一の重合体ブロックと、上記第二のモノマーが重合されてなる第二の重合体ブロックとを含み、第一の重合体ブロック及び第二の重合体ブロックは何れも所定の位置規則性又は立体規則性を有することを特徴とする多元重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連鎖移動剤を用いた多元ブロック共重合体の製造方法、および多元ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料の物性は、当該ポリマーの位置規則性又は立体規則性に大きく依存する。そのため、得られるポリマーの位置規則性又は立体規則性を高度に制御する技術が開発されてきた。一例として、特許文献１には、メタロセン錯体を用いる重合反応によってシンジオタクチックなスチレン重合体（ｓＰＳ）が製造可能であることが記載されている。【０００３】
また、ポリマー材料の物性を改良する他の手段として、性質の異なる二種以上のモノマーを重合させて共重合体を製造することも行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ００／１８８０８号（２０００年４月６日公開）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】D. J. Arriola, E. M. Carnahan, P. D. Hustad, R. L. Kuhlman, T. T. Wenzel, Science, 2006, 312, 714.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、二種以上のモノマーを重合させる場合に、各モノマー由来の繰り返し単位の位置規則性又は立体規則性を何れも高度に制御しつつ、共重合体を製造することは非常に困難である。【０００７】
例えば、非特許文献１には、スチレンモノマーとイソプレンモノマーとを共重合させてシンジオタクチックスチレン鎖を有する共重合体の合成例が報告されているが、共重合体におけるイソプレン由来の繰り返し単位はランダム構造であって位置制御又は立体制御がなされていない。【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、連鎖移動剤を用いた、多元ブロック共重合体の新規な製造方法、および多元ブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、モノマーに対する触媒活性の相違を利用し、かつ連鎖移動剤を利用することによって、高度に位置制御又は立体制御がなされた多元重合体が得られることを見出し、本願発明に想到するに至った。【００１０】
すなわち、本発明には以下のものが含まれる。
＜１＞  第一のモノマー由来の繰り返し単位と、第一のモノマーとは異なる第二のモノマー由来の繰り返し単位とを含んでなる多元重合体の製造方法であって、上記第一のモノマー同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を、上記第二のモノマー同士の重合反応及び上記第一のモノマーと第二のモノマーとの重合反応より選択的に触媒する第一の触媒と、上記第二のモノマー同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を、上記第一のモノマー同士の重合反応及び上記第一のモノマーと第二のモノマーとの重合反応より選択的に触媒する第二の触媒とを用い、上記第一の触媒、上記第二の触媒、上記第一のモノマー、上記第二のモノマー、及び連鎖移動剤を同一の反応系中に存在させて重合反応を行う多元重合体の製造方法。
＜２＞  上記第一のモノマーがスチレン系単量体であり、上記第二のモノマーがイソプレン又はブタジエンである上記＜１＞に記載の多元重合体の製造方法。
＜３＞  上記第一の触媒が、（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個（Ｗは０〜３の整数）の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および、（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含んでいる触媒組成物である上記＜２＞に記載の多元重合体の製造方法。【００１１】
【化１】
2012153786.tif 000003
（一般式（Ｉ）における配位子Ｃｐ*は、置換基を有するシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のフルオレニル環、置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環、及び、置換基を有するインデニル環からなる群より選択される何れかであり、
Ｃｐ*が置換基を有するシクロペンタジエニル環の場合は、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであり、【００１２】
【化２】
2012153786.tif 000004
一般式（ＩＩ）中で、Ｒｘは、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎは３〜５の整数である。また、一般式（ＩＩ）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。
Ｃｐ*が置換基を有するインデニル環の場合は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。【００１３】
【化３】
2012153786.tif 000005
一般式（ＩＩＩ）中で、Ｒｘ１は、インデニル環の５員環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎ１は１〜３の整数である。）
＜４＞  上記第二の触媒が、（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個（Ｗは０〜３の整数）の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含んでいる触媒組成物である上記＜２＞又は＜３＞に記載の多元重合体の製造方法。【００１４】
【化４】
2012153786.tif 000006
（一般式（Ｉ）における配位子Ｃｐ*は、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環、及び、無置換のインデニル環からなる群より選択される何れかであり、
Ｃｐ*が置換基を有するシクロペンタジエニル環の場合は、下記一般式（IＶ）で表されるものであり、【００１５】
【化５】
2012153786.tif 000007
一般式（IＶ）中で、Ｒｘ２は、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜３のヒドロカルビル基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎ２は１〜２の整数である。）
＜５＞  上記第二の触媒が、（１）一般式（Ｖ）で表される錯体、および（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含んでいる触媒組成物である上記＜２＞又は＜３＞に記載の多元重合体の製造方法。【００１６】
【化６】
2012153786.tif 000008
（一般式（Ｖ）において、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基、脂肪族、芳香族又は環状のアミノ基、若しくはホスフィノ基、ボリル基、アルキル又はアリールチオ基、アルコキシ又はアリールオキシ基を示し、
Ｍは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）又はプロメチウムＰｍを除くランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの希土類元素の何れかを示し、
Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立して、モノアニオン性配位子を示し、
Ｌは中性ルイス塩基を示し、ｗは０〜３の整数を示す。）
＜６＞  上記一般式（Ｖ）におけるＲ1及びＲ2が２，６−ジイソプロピルフェニル基を示し、Ｒ3がフェニル基を示す上記＜５＞に記載の多元重合体の製造方法。
＜７＞  上記第二の触媒が、（１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、及び、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*を含む、一般式（ＶＩ）で表される錯体、および（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含んでいる触媒組成物である上記＜２＞又は＜３＞に記載の多元重合体の製造方法。【００１７】
【化７】
2012153786.tif 000009
（一般式（ＶＩ）における配位子Ｃｐ*は、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環、及び、無置換のインデニル環からなる群より選択される何れかであり、
Ｃｐ*が置換基を有するシクロペンタジエニル環の場合は、下記一般式（IＶ）で表されるものであり、【００１８】
【化８】
2012153786.tif 000010
一般式（IＶ）中で、Ｒｘ２は、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜３のヒドロカルビル基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎ２は１〜２の整数である。）
＜８＞  上記中心金属Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）またはイットリウム（Ｙ）である、上記＜３＞〜＜７＞の何れかに記載の製造方法。
＜９＞  上記中心金属Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）である、上記＜８＞に記載の製造方法。
＜１０＞  上記Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立してトリアルキルシリル基である、上記＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１１＞  上記中性ルイス塩基Ｌは、テトラヒドロフランである、上記＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１２＞  上記スチレン系単量体が重合されてなる重合体ブロックは、その側鎖においてシンジオタクチックな立体規則性を有する芳香族基を含んでおり、そのシンジオタクチシティーが８０ｒｒｒｒ％以上である上記＜２＞〜＜１１＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１３＞  上記スチレン系単量体が重合されてなる重合体ブロックが、ポリ（アルキル化）スチレンまたはポリビニルナフタレンである＜２＞〜＜１２＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１４＞  上記連鎖移動剤はトリアルキルアルミニウムである＜２＞〜＜１３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１５＞  上記＜１＞〜＜１４＞の何れかに記載の製造方法により製造される多元重合体であって、上記第一のモノマーが重合されてなる第一の重合体ブロックと、上記第二のモノマーが重合されてなる第二の重合体ブロックとを含み、第一の重合体ブロック及び第二の重合体ブロックは何れも所定の位置規則性又は立体規則性を有する多元重合体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高度に位置制御又は立体制御がなされた多元重合体、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例のパートＡ−１において、表１に示すｒｕｎ１（連鎖移動剤なし）及びｒｕｎ２（TIBA/Sc=5）のＧＰＣのグラフを示す図である。
【図２】実施例のパートＡ−１において、表１に示すｒｕｎ１（連鎖移動剤なし）及びｒｕｎ８（TPA/Sc=2）のＧＰＣのグラフを示す図である。
【図３】実施例のパートＡ−１において、表１に示すｒｕｎ１（連鎖移動剤なし）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例のパートＡ−１において、表１に示すｒｕｎ２（TIBA/Sc=5）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例のパートＡ−１において、表１に示すｒｕｎ２（TIBA/Sc=5）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例のパートＡ−１において、ブロック共重合体（表１に示すｒｕｎ３）のＤＳＣカーブを示す図である。
【図７】実施例のパートＡ−２において、表２に示すｒｕｎ１（連鎖移動剤なし）のＧＰＣのグラフを示す図である。
【図８】実施例のパートＡ−２において、表２に示すｒｕｎ２（TIBA/Sc=5）のＧＰＣのグラフを示す図である。
【図９】実施例のパートＡ−２において、表２に示すｒｕｎ１（連鎖移動剤なし）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例のパートＡ−２において、表２に示すｒｕｎ２（TIBA/Sc=5, IP/St=2）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例のパートＢにおいて、表３に示すｒｕｎ１（連鎖移動剤なし）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例のパートＢにおいて、表３に示すｒｕｎ３（TIBA/Sc=10）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１３】実施例のパートＢにおいて、表３に示すｒｕｎ７（TPA/Sc=5）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例のパートＣにおいて、表４に示すｒｕｎ２（TIBA/Sc=５）のＧＰＣのグラフを示す図である。
【図１５】実施例のパートＣにおいて、表４に示すｒｕｎ２（TIBA/Sc=5）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１６】実施例のパートＣにおいて、表４に示すｒｕｎ４の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１７】実施例に用いた錯体の構造式、その一般反応、及び実施例の反応を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔１．本発明に係る多元重合体の製造方法〕
（製造方法の概要）
本発明に係る多元重合体の製造方法は、第一のモノマー由来の繰り返し単位と、第一のモノマーとは異なる第二のモノマー由来の繰り返し単位とを含んでなる多元重合体を製造する方法であって、
上記第一のモノマー同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を、上記第二のモノマー同士の重合反応及び上記第一のモノマーと第二のモノマーとの重合反応より選択的に触媒する第一の触媒と、
上記第二のモノマー同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を、上記第一のモノマー同士の重合反応及び上記第一のモノマーと第二のモノマーとの重合反応より選択的に触媒する第二の触媒とを用い、
上記第一の触媒、上記第二の触媒、上記第一のモノマー、上記第二のモノマー、及び連鎖移動剤を同一の反応系中に存在させて重合反応を行う方法である。
【００２２】
本発明に係る多元重合体の製造方法によれば、第一の触媒により触媒された第一のモノマー同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応の結果物である第一の重合体ブロックと、第二の触媒により触媒された第二のモノマー同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応の結果物である第二の重合体ブロックとを含んでなる新規なブロック共重合体を得ることができる。そして、第一の重合体ブロック及び第二の重合体ブロックは何れも所定の位置規則性又は立体規則性を有するものが得られる。
【００２３】
なお、上記製造方法の範疇には、第一のモノマー、第二のモノマーに加えて、さらに他のモノマー（便宜的に第三のモノマーと称する）を加えた重合反応を行い、３元以上の多元重合体を得ることも含まれる。ここで、当該第三のモノマーは、上記第一の触媒、又は上記第二の触媒により重合反応が触媒されるものであることが好ましい。
【００２４】
（組み合わせの決定例）
上記第一の触媒、上記第二の触媒、上記第一のモノマー、及び上記第二のモノマーの組み合わせは、一例では、以下のように決定される。当業者であれば、下記の記載に基づき、これらの組合せを決定することができる。
【００２５】
まずブロック共重合体を構成するモノマーとして、第一のモノマーと第二のモノマーとの任意の組合せを選択する。そして、文献情報又は予備実験に基づき、第一のモノマー同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を触媒する触媒Ａ（第一の触媒の候補）を選択する。次いで、触媒Ａに関する文献情報に基づき、当該触媒Ａが第二のモノマー同士の重合反応を触媒する能力、又は第一のモノマーと第二のモノマーとの重合反応を触媒する能力を有するかを調べ、何れの能力についても格別の報告がなければ第一の触媒として好適と判定する。同様に、文献情報又は予備実験に基づき、第二のモノマー同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を触媒する触媒Ｂ（第二の触媒の候補）を選択する。次いで、触媒Ｂに関する文献情報に基づき、当該触媒Ｂが第一のモノマー同士の重合反応を触媒する能力、又は第一のモノマーと第二のモノマーとの重合反応を触媒する能力を有するかを調べ、何れの能力についても格別の報告がなければ第二の触媒として好適と判定する。なお、上記文献情報の範疇にはデータベース上の情報も含まれる。連鎖移動剤は、既知のものから、適宜、選択可能である。
【００２６】
（得られた多元重合体の構造決定）
本発明の製造方法により得られる多元共重合体は、好ましくは、上記第一のモノマーが重合されてなる第一の重合体ブロックと、上記第二のモノマーが重合されてなる第二の重合体ブロックとを少なくとも１つずつ含み、第一の重合体ブロック及び第二の重合体ブロックは何れも各ブロック内で所定の位置規則性又は立体規則性を示す。ここで、位置規則性及び立体規則性の種類は特に限定されず、一つの観点では、シンジオタクチック、又はアイソタクチック等の性質を示し、すなわちアタクチックではないものである。また、位置規則性及び立体規則性とは、他の観点では、シス選択性、又はトランス選択性である。さらに、位置規則性及び立体規則性とは、例えば、一つのモノマーが、化学構造の異なる複数種の繰り返し単位として重合体中に取り込まれる可能性がある場合に、ある特定の化学構造の繰り返し単位のみが優先的に選択されることも指す。例えば、イソプレンは、シス１，４型、又はｉｓｏ−３，４型の繰り返し単位として重合体中に取り込まれる可能性があるところ、重合体中のイソプレンブロックが実質的にシス１，４型の繰り返し単位のみから構成される場合等も、位置規則性及び立体規則性を示すケースの一例である。
【００２７】
なお、得られた多元共重合体を構成する重合体ブロックが上記何れかの位置規則性又は立体規則性を有するか否かを決定するために、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、シンジオタクチック、又はアイソタクチック等の位置規則性又は立体規則性を決定する場合は、ＮＭＲスペクトル（特に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）から算出することができる。なお、位置規則性又は立体規則性を示す重合体とは、モノマーの位置選択的又は立体選択的な重合反応の結果得られるものである。
【００２８】
以下の説明では、本発明を、スチレン系単量体を重合してなる重合ブロックと、イソプレンを重合してなる重合ブロック及び／又はブタジエンを重合してなる重合ブロックとを含む共重合体を製造する場合に適応するケースにつき、より具体的に説明する。
【００２９】
〔２．本発明に係る多元重合体の製造方法の一例（１）〕
＜製造方法の概要＞
この例（１）では、第一のモノマーとしてスチレン系単量体を、第二のモノマーとしてイソプレン及び／又はブタジエンを用いる。また、スチレン系単量体同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を触媒する第一の触媒として、後述する触媒組成物（Ａ１）を用いる。また、イソプレン同士、及び／又は、ブタジエン同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を触媒する第二の触媒として、後述する触媒組成物（Ｂ１）を用いる。
【００３０】
触媒組成物（Ａ１）は、スチレン系単量体同士のシンジオタクチックな重合反応を触媒する一方で、イソプレン同士の重合反応、ブタジエン同士の重合反応、及びこれらとスチレン系単量体との重合反応に対する選択性は極めて低い（すなわち重合活性に明確な差が見られる）。
【００３１】
触媒組成物（Ｂ１）は、イソプレン同士の重合反応、又はブタジエン同士の重合反応を触媒する一方で、これらとスチレン系単量体との重合反応に対する選択性（触媒効果）、及びスチレン系単量体同士の重合反応に対する選択性（触媒効果）は極めて低い（すなわち重合活性に明確な差が見られる）。
【００３２】
そして、上記触媒組成物（Ａ１）、上記触媒組成物（Ｂ１）、スチレン系単量体、イソプレン及び／又はブタジエン、及び連鎖移動剤を同一の反応系中に存在させて重合反応を行う。重合反応の結果、シンジオタクチックなポリスチレン系ブロックと、所定の位置規則性又は立体規則性が与えられたポリイソプレン系ブロック及び／又はポリブタジエン系ブロックとを含む多元重合体が得られる。
【００３３】
＜触媒組成物（Ａ１）＞
触媒組成物（Ａ１）は、１）メタセロン錯体、ならびに、２）非配位性のアニオンおよびカチオンからなるイオン性化合物を含んでいる。当該メタセロン錯体は、第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個（Ｗは０〜３の整数）の中性ルイス塩基Ｌを含み、下記一般式（Ｉ）によってその構造が表される。当該錯体は、好ましくはハーフメタロセン錯体である。
【００３４】
【化９】
2012153786.tif 000011
（一般式（Ｉ）のメタセロン錯体）
一般式（Ｉ）において、Ｍはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属Ｍは第３族金属またはランタノイド金属である。本発明で用いるメタロセン錯体は、重合触媒組成物（Ａ１）の一構成成分として用いることができるので、中心金属Ｍは、重合させようとするモノマーの種類などによって適宜選択される。中でも第３族金属が好ましく、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）がより好ましく、Ｓｃがさらに好ましい。
【００３５】
また、置換または無置換のスチレン（スチレン系単量体）を重合する場合は、いずれの第３族金属またはランタノイド金属を用いてもよいが、例えば、中心金属ＭはＳｃ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕであることが好ましく、Ｓｃがより好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）においてＣｐ*は、シクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Ｍにπ結合している。該配位子は、例えば非架橋型配位子である。ここで、非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有していない配位子を意味する。また、該配位子は、例えば架橋型配位子である。ここで架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体に加えて、さらに配位原子または配位基を有している配位子を意味する。
【００３７】
Ｃｐ*に含まれる置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体は、置換基を有するシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のフルオレニル環、置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環、及び、置換基を有するインデニル環からなる群より選択される何れかである。中でも、最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、置換基を有するシクロペンタジエニル環である。
【００３８】
ここで、Ｃｐ*が置換基を有するシクロペンタジエニル環の場合は、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであり、
【００３９】
【化１０】
2012153786.tif 000012
一般式（ＩＩ）中で、Ｒｘは、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎは３〜５の整数である。また、一般式（ＩＩ）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子（複素原子）により置換されていてもよい。複素原子の好ましい例は、窒素原子又はリン原子である。
【００４０】
前記ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、より好ましくは炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、フェニル基又はナフチル基等のアリール基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である。
【００４１】
前記ヒドロカルビル基は、置換基を有していてもよい（置換ヒドロカルビル基と称する）。当該置換ヒドロカルビル基におけるヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。置換ヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基である。
【００４２】
前記ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基におけるメタロイドは、ゲルミル（Ｇｅ）、スタニル（Ｓｎ）、シリル（Ｓｉ）などが挙げられる。また、メタロイド基に置換したヒドロカルビル基は前記したヒドロカルビル基と同様であり、その置換数は、メタロイドの種類によって決定される（例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基の置換数は３である）。
【００４３】
好ましくは、シクロペンタジエニル環のＲｘの少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
【００４４】
スチレン系単量体のシンジオタクチシティをより一層向上させる観点では、一般式（ＩＩ）中で、ｎは好ましくは４又は５であり、より好ましくは５である。より具体的には、一般式（ＩＩ）で示されるシクロペンタジエニル環は、テトラメチル（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、またはテトラメチルシクロペンタジエニルであることがより好ましく、テトラメチル（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル、又はペンタメチルシクロペンタジエニルであることがさらに好ましい。
【００４５】
なお、一般式（ＩＩ）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つが、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子（複素原子）により置換されている場合、上記Ｒｘはこの複素原子に結合するものであってもよい。
【００４６】
Ｃｐ*に含まれる置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、置換基を有するインデニル環の場合は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。
【００４７】
【化１１】
2012153786.tif 000013
一般式（ＩＩＩ）中で、Ｒｘ１は、インデニル環の５員環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎ１は１〜３の整数である。）
なお、一般式（ＩＩＩ）におけるヒドロカルビル基、及びメタロイド基の定義は、一般式（ＩＩ）中のＲｘと同一である。
【００４８】
また、好ましくは、インデニル環のＲｘ１の少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
【００４９】
スチレン系単量体のシンジオタクチシティをより一層向上させる観点では、一般式（ＩＩＩ）中で、ｎは好ましくは２又は３であり、より好ましくは３である。より具体的には、一般式（ＩＩＩ）で示されるインデニル環は、ｎが３であり、かつ３つのＲｘ１が全てメチル基であるか、２つのＲｘ１がメチル基で１つのＲｘ１がトリメチルシリル基である。
【００５０】
Ｃｐ*に含まれる置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体は、置換又は無置換のフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９−ｘＲｘ）、或いは、置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７−ｘＲｘ）であってもよい。ここでＲは、前記したシクロペンタジエニル環において一般式（ＩＩ）中で示したＲｘと同様であり、Ｘは０〜９または０〜１７の整数である。
【００５１】
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｑ１及びＱ２は、同一または異なるモノアニオン配位子（モノアニオン性配位子）である。モノアニオン配位子としては、１）ヒドリド、２）ハライド、３）置換もしくは無置換の、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、４）アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、５）アミド基、または６）ホスフィノ基などが挙げられるがこれらに限定されない。また、Ｑ１及びＱ２の範疇には、ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ等も含まれる。
【００５２】
また、Ｑ１及びＱ２は互いに結合するか、あるいは一緒になって、いわゆるジアニオン性の配位子となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。
【００５３】
前記ハライドは、クロリド、ブロミド、フルオリド及びアイオダイドのいずれもでもよい。
【００５４】
前記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基又はナフチル基等のアリール基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、置換または無置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基が含まれ、さらに好ましい例にはオルト−ジメチルアミノベンジル基やトリメチルシリルメチル基が含まれる。
【００５５】
前記アルコキシ基またはアリールオキシ基は、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などである。
【００５６】
前記アミド基は、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−ｔ−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などである。
【００５７】
前記ホスフィノ基は、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などである。
【００５８】
前記アルキリデンは、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどである。
【００５９】
前記シクロメタル化されたヒドロカルビル基は、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどである。
【００６０】
前記ジエンは、好ましくは１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどである。
【００６１】
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられる。
【００６２】
また、ＬはＱ１及び／又はＱ２と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。
【００６３】
一般式（Ｉ）におけるＬＷのｗは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。ｗは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。
【００６４】
上記メタロセン錯体は、既述の方法、例えば（１）参考文献：Tardif, O.; Nishiura, M.; Hou, Z. M. Organometallics 22, 1171, (2003). 、（２）参考文献：Hultzsch, K. C.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. Angew. Chem. Int. Ed, 38, 227, (1999).、（３）参考文献：国際公開ＷＯ２００６／００４０６８パンフレット、（４）参考文献：日本国公開特許公報  特開２００８−２２２７８０号、に記載された方法に従って合成することができる。
【００６５】
（非配位性のアニオンおよびカチオンからなるイオン性化合物）
前記したように、触媒組成物（Ａ１）はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、前記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。
【００６６】
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００６７】
これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６８】
イオン性化合物の構成成分であるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
【００６９】
カルボニウムカチオンの具体例には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが含まれる。
【００７０】
アンモニウムカチオンの具体例には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが含まれる。
【００７１】
ホスホニウムカチオンの具体例には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが含まれる。
【００７２】
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。
【００７３】
すなわち、本発明の触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。
【００７４】
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。イオン性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００７６】
また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、B(C6F5)3、Al(C6F5)3などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
さらに、アルキルアルミ化合物（アルミノオキサン、好ましくはＭＡＯまたはMMAO）、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせも、イオン性化合物として用いることができ、また他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、前記した錯体（一般式（Ｉ））のモノアニオン配位子Ｑが、アルキルまたはヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミ化合物、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましいと考えられる。
【００７８】
（触媒組成物（Ａ１）に含まれるその他の任意成分）
本発明の触媒組成物は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分とは、アルキルアルミ化合物、シラン化合物、水素などが挙げられる。
【００７９】
アルキルアルミ化合物とは、通常、メタロセン重合触媒で用いられるアルミノオキサン（アルモキサン）と称される有機アルミニウム化合物を含む。例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などが挙げられる。
【００８０】
シラン化合物とは、フェニルシランなどが挙げられる。
【００８１】
（触媒組成物（Ａ１）における組成比等）
前記の通り、触媒組成物（Ａ１）は前記メタロセン錯体とイオン性化合物を含む。触媒組成物（Ａ１）において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体とイオン性化合物の種類によって異なる。
【００８２】
前記モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるもの（例えば[Ph3C][B(C6F5)4]）である場合は０．５〜１であることが好ましく、ＭＡＯなどである場合は３００〜４０００程度であることが好ましい。イオン性化合物と錯体とのモル比率が上記の範囲内であれば、十分にメタロセン錯体を活性化することができ、かつ、イオン性化合物と、重合反応させるべきモノマーとが不所望な反応を起こす虞をより確実に低減することが可能となる。
【００８３】
例えば、１）各構成成分（メタロセン錯体およびイオン性化合物など）を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。上記１）において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。
【００８４】
＜触媒組成物（Ｂ１）＞
触媒組成物（Ｂ１）は、１）メタセロン錯体、ならびに、２）非配位性のアニオンおよびカチオンからなるイオン性化合物を含んでいる。当該メタセロン錯体は、第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個（Ｗは０〜３の整数）の中性ルイス塩基Ｌを含み、上記一般式（Ｉ）によってその構造が表される（一般式（Ｉ）については触媒組成物（Ａ１）の欄を参照）。当該錯体は、好ましくはハーフメタロセン錯体である。
【００８５】
（一般式（Ｉ）のメタセロン錯体）
一般式（Ｉ）中に示す構造のうち、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、Ｗ個の中性ルイス塩基Ｌ、ならびに中心金属Ｍの定義は、触媒組成物（Ａ１）と同じである。よって、以下の説明では、配位子Ｃｐ*についてより詳細に説明する。
【００８６】
一般式（Ｉ）における配位子Ｃｐ*は、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環、及び、無置換のインデニル環からなる群より選択される何れかであり、スチレン系単量体の重合反応を選択的に触媒する能力を低減し、イソプレン同士の重合反応、又はブタジエン同士の重合反応をより選択的に触媒するという観点では、配位子Ｃｐ*が無置換のシクロペンタジエニル環又は無置換のインデニル環であることが好ましく、無置換のシクロペンタジエニル環がより好ましい。
Ｃｐ*が置換基を有するシクロペンタジエニル環の場合は、下記一般式（IＶ）で表されるものであり、
【００８７】
【化１２】
2012153786.tif 000014
一般式（IＶ）中で、Ｒｘ２は、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜３のヒドロカルビル基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎ２は１〜２の整数である。
【００８８】
前記ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００８９】
前記ヒドロカルビル基は、置換基を有していてもよい（置換ヒドロカルビル基と称する）。当該置換ヒドロカルビル基におけるヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。置換ヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基である。
【００９０】
好ましくは、シクロペンタジエニル環のＲｘ２が何れもメチル基であり、より好ましくはＲｘ２がメチル基でかつｎ２が１である。
【００９１】
上記メタロセン錯体は、既述の方法、例えば（１）参考文献J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 13870、（２）参考文献ＷＯ２００６／００４０６８  国際公開パンフレットに記載された方法に従って合成することができる。
【００９２】
（非配位性のアニオンおよびカチオンからなるイオン性化合物）
前記したように、触媒組成物（Ｂ１）はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、前記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。なお、イオン性化合物は、触媒組成物（Ａ１）で説明したものと同じものを使用することができる。本発明では、触媒組成物（Ａ１）と触媒組成物（Ｂ１）とを同一の反応系に加えて重合反応を行うため、一種類のイオン性化合物（触媒組成物（Ａ１）と（Ｂ１）とで共通のイオン性化合物）を加えるようにすることが好ましい場合がある。
【００９３】
（触媒組成物（Ｂ１）における組成比等）
前記の通り、触媒組成物（Ｂ１）は前記メタロセン錯体とイオン性化合物を含む。触媒組成物（Ｂ１）において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体とイオン性化合物の種類によって異なる。
【００９４】
前記モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるもの（例えば[Ph3C][B(C6F5)4]）である場合は０．５〜１であることが好ましく、ＭＡＯなどである場合は３００〜４０００程度であることが好ましい。イオン性化合物と錯体とのモル比率が上記の範囲内であれば、十分にメタロセン錯体を活性化することができ、かつ、イオン性化合物と、重合反応させるべきモノマーとが不所望な反応を起こす虞をより確実に低減することが可能となる。
【００９５】
例えば、１）各構成成分（メタロセン錯体およびイオン性化合物など）を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。上記１）において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。
【００９６】
＜第一のモノマー及び第二のモノマー＞
この例（１）では、第一のモノマーとしてスチレン系単量体を、第二のモノマーとしてイソプレン及び／又はブタジエンを用いる。上記触媒組成物（Ａ１）は専らスチレン系単量体同士のシンジオタクチックな重合反応を触媒する。上記触媒組成物（Ｂ１）は専ら、イソプレン及び／又はブタジエンのｃｉｓ−１,４重合反応を触媒する。
【００９７】
なお、上記スチレン系単量体とは、ベンゼン環上に置換基を有する置換スチレン、または無置換のスチレンを指し、特に好ましくは無置換のスチレン（すなわち、スチレン）である。置換スチレンの種類は特に限定されないが、以下のものが例示される。
（１）ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのアルキル化スチレン、
（２）ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
（３）ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレンなどのハロゲン置換アルキル化スチレン、
（４）ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレンなどのアルコキシ化スチレン
（５）ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｍ−カルボキシメチルスチレン、ｏ−カルボキシメチルスチレンなどのカルボキシアルキル化スチレン
（６）ｐ−トリメチルシリルスチレンなどのアルキルシリル化スチレン。
（７）ビニルナフタレンなどの、スチレンを構成するベンゼン環上の置換基同士が閉環した化合物。
【００９８】
なお、上記触媒組成物（Ｂ１）は、ブタジエン以外の共役ジエンの位置選択的又は立体選択的な重合反応を行うことも可能である。ここで共役ジエンの種類は特に限定されないが、例えば、鎖状の共役ジエンまたは環状の共役ジエンである。このような共役ジエンの例としては、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、およびシクロヘキサジエンなどが挙げられる。
【００９９】
＜連鎖移動剤（chain suttling agent）＞
この例（１）では、連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤とは、成長重合体鎖を受け取り、再び重合触媒に戻す連鎖移動反応を行うものを指す。連鎖移動剤の種類は特に限定されないが、例えば、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリプロピルアルミニウム（ＴＰＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等のトリアルキルアルミニウム系の連鎖移動剤；ジエチル亜鉛；等が挙げられる。中でも、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリプロピルアルミニウム（ＴＰＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等のトリアルキルアルミニウム系の連鎖移動剤が好ましい。
【０１００】
この例（１）では、連鎖移動剤を用いることで、第一のモノマー（スチレン系単量体）が重合されてなるシンジオタクチックポリスチレン系重合体ブロックと、第二のモノマー（イソプレン及び／又はブタジエン）が重合されてなるｃｉｓ−１,４ポリイソプレン及び／又はポリブタジエン重合体ブロックとが連結されて、位置制御又は立体制御がなされたブロック多元共重合体が製造される。
【０１０１】
＜重合反応＞
この例（１）では、重合反応は、触媒組成物（Ａ１）、触媒組成物（Ｂ１）、スチレン系単量体、イソプレン及び／又はブタジエン、及び連鎖移動剤を同一の反応系中に存在させて行う。反応系中にこれらを供給する順序、方法等は特に限定されない。
【０１０２】
重合方法は、気相重合法、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、固相重合法などの任意の方法であり得る。溶液重合法による場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合体材料および触媒を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【０１０３】
また、生体に対する毒性の低い溶媒が好ましい。具体的には、芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。
【０１０４】
用いられる溶媒の量は任意であるが、本発明に係る触媒組成物（Ａ１）及び（Ｂ１）に含まれるメタロセン錯体の濃度をそれぞれ０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌとする量であることが好ましい。
【０１０５】
重合反応を行う温度（重合温度）は、重合反応が進行する任意の温度であればよいが、例えば−９０℃以上、１００℃以下の範囲内で行い得る。重合温度は、例えば、室温近辺、すなわち約２５℃で行なうことができる。
【０１０６】
重合時間は、例えば、数秒〜数時間程度である。重合時間は、例えば、１時間以下、場合によっては３０分以下でよい。
【０１０７】
また、重合反応に供する単量体の量としては、製造する目的の多元重合体に応じて適宜設定できる。例えば、スチレン系単量体は、触媒組成物（Ａ１）を構成するメタロセン錯体に対してモル比で５０倍以上、２５００倍以下にすることが好ましく、１００倍以上、１０００倍以下にすることがより好ましい。また、イソプレン及び／又はブタジエンは、触媒組成物（Ｂ１）を構成するメタロセン錯体に対してモル比で５０倍以上、２５００倍以下にすることが好ましく、１００倍以上、１０００倍以下にすることがより好ましい。スチレン系単量体、ならびにイソプレン及び／又はブタジエンをそれぞれ、メタセロン錯体に対してモル比で２５００倍以下の割合において供給することによって、触媒の活性および選択性を好適に維持することができる。そして、スチレン系単量体、ならびにイソプレン及び／又はブタジエンをそれぞれ、メタセロン錯体に対してモル比で５０倍以上の割合において供給することによって、ある一定以上の分子量を有するポリマーが得られ、共重合体としての性質が十分に現れる。
【０１０８】
また、重合反応に供する連鎖移動剤の量は、製造する目的の多元重合体に応じて適宜設定できる。例えば、使用される連鎖移動剤の量は、全触媒組成物の合計に対してモル比で、１倍以上で１０００倍以下の範囲内であり、２倍以上で１００倍以下の範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
重合反応の結果、シンジオタクチックなポリスチレン系ブロックと、所定の位置規則性又は立体規則性（ｃｉｓ−１,４）が与えられたポリイソプレン系ブロック及び／又はポリブタジエン系ブロックとを含む多元重合体が得られる。
【０１１０】
＜得られる多元重合体＞
上記の通り、例（１）で得られる多元共重合体は、シンジオタクチックなポリスチレン系ブロックと、所定の位置規則性又は立体規則性が与えられたポリイソプレン系ブロック及び／又はポリブタジエン系ブロックとを含む。
【０１１１】
上記ポリスチレン系ブロックが示すシンジオタクチシティーの一例は、ペンタッド表示において８０ｒｒｒｒ％（例えば、好ましくは８５ｒｒｒｒ％、より好ましくは９０ｒｒｒｒ％、特に好ましくは９５ｒｒｒｒ％、最も好ましくは９９ｒｒｒｒ％）以上である。これらのシンジオタクチシティーは、本発明のブロック多元重合体のＮＭＲ（特に１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定して得られるデータから算出することができる。
【０１１２】
上記ポリイソプレン系ブロック及び／又はポリブタジエン系ブロック中に占めるｃｉｓ−１,４構造の割合の一例は、６０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。なお、ここにおける％とは、本発明のブロック多元重合体中に占めるポリイソプレン及び／又はポリブタジエン由来の全繰り返し単位を分母とし、ｃｉｓ−１,４構造を取る繰り返し単位を分子として％表示したものである。
【０１１３】
本発明に係る多元重合体の数平均分子量は特に限定されないが、例えば１以上で１０以下の範囲内であり、好ましくは１．１以上で８以下の範囲内であり、さらに好ましくは１．２以上で５以下の範囲内である。
【０１１４】
〔３．本発明に係る多元重合体の製造方法の他の例（２）〕
＜製造方法の概要＞
この例（２）では、第一のモノマーとしてスチレン系単量体を、第二のモノマーとしてイソプレン及び／又はブタジエンを用いる。また、スチレン系単量体同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を触媒する第一の触媒として、上記の触媒組成物（Ａ１）を用いる。また、イソプレン同士、及び／又は、ブタジエン同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を触媒する第二の触媒として、後述する触媒組成物（Ｂ２）を用いる。
【０１１５】
触媒組成物（Ｂ２）は、イソプレン同士の重合反応、又はブタジエン同士の重合反応を触媒する一方で、これらとスチレン系単量体との重合反応に対する選択性（触媒効果）、及びスチレン系単量体同士の重合反応に対する選択性（触媒効果）は極めて低い（すなわち重合活性に明確な差が見られる）。
【０１１６】
そして、上記触媒組成物（Ａ１）、上記触媒組成物（Ｂ２）、スチレン系単量体、イソプレン及び／又はブタジエン、及び連鎖移動剤を同一の反応系中に存在させて重合反応を行う。重合反応の結果、シンジオタクチックなポリスチレン系ブロックと、所定の位置規則性又は立体規則性が与えられたポリイソプレン系ブロック及び／又はポリブタジエン系ブロックとを含む多元重合体が得られる。
【０１１７】
なお、触媒組成物（Ａ１）、スチレン系単量体（第一のモノマー）、イソプレン及び／又はブタジエン（第二のモノマー）、及び連鎖移動剤は、上記〔２．本発明に係る多元重合体の製造方法の一例（１）〕欄で説明したものと同一のものを使用することができる。よって、以下の説明では主に触媒組成物（Ｂ２）について説明する。
【０１１８】
＜触媒組成物（Ｂ２）＞
触媒組成物（Ｂ２）は、１）メタセロン錯体、ならびに、２）非配位性のアニオンおよびカチオンからなるイオン性化合物を含んでいる。当該メタセロン錯体は、第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、及び、該中心金属に結合した置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*を含み、下記一般式（ＶＩ）によってその構造が表される。当該錯体は、好ましくはハーフメタロセン錯体である。
【０１１９】
【化１３】
2012153786.tif 000015
（一般式（ＶＩ）のメタセロン錯体）
一般式（ＶＩ）中に示す構造において、中心金属Ｍ、及び配位子Ｃｐ*の定義は、触媒組成物（Ｂ１）を構成するメタロセン錯体と同一であるので、触媒組成物（Ｂ１）の説明が参照される。なお、一般式（ＶＩ）中に示す構造は、触媒組成物（Ｂ１）を構成するメタロセン錯体を表す一般式（Ｉ）において、Ｑ１及びＱ２が何れもＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏであり、Ｗが０である構造と捉えることも出来る。
【０１２０】
触媒組成物（Ｂ１）を構成するメタロセン錯体の欄で説明したとおり、上記一般式（ＶＩ）における配位子Ｃｐ*は、スチレン系単量体の重合反応を選択的に触媒する能力を低減し、イソプレン同士の重合反応、又はブタジエン同士の重合反応をより選択的に触媒するという観点では、配位子Ｃｐ*が無置換のシクロペンタジエニル環又は無置換のインデニル環であることが好ましく、無置換のシクロペンタジエニル環がより好ましい。
【０１２１】
上記一般式（ＶＩ）に示すメタロセン錯体は、既述の方法、例えば（１）参考文献：国際公開ＷＯ２００６／００４０６８パンフレット、（２）参考文献：日本国公開特許公報  特開２００８−２２２７８０号、に記載された方法を参照して合成することができる。
【０１２２】
（非配位性のアニオンおよびカチオンからなるイオン性化合物）
前記したように、触媒組成物（Ｂ２）はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、前記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。なお、イオン性化合物は、触媒組成物（Ａ１）で説明したものと同じものを使用することができる。本発明では、触媒組成物（Ａ１）と触媒組成物（Ｂ２）とを同一の反応系に加えて重合反応を行うため、一種類のイオン性化合物（触媒組成物（Ａ１）と（Ｂ２）とで共通のイオン性化合物）を加えるようにすることが好ましい場合がある。
【０１２３】
（触媒組成物（Ｂ２）における組成比等）
前記の通り、触媒組成物（Ｂ２）は前記メタロセン錯体とイオン性化合物を含む。触媒組成物（Ｂ２）において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体とイオン性化合物の種類によって異なる。
【０１２４】
前記モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるもの（例えば[Ph3C][B(C6F5)4]）である場合は０．５〜１であることが好ましく、ＭＡＯなどである場合は３００〜４０００程度であることが好ましい。イオン性化合物と錯体とのモル比率が上記の範囲内であれば、十分にメタロセン錯体を活性化することができ、かつ、イオン性化合物と、重合反応させるべきモノマーとが不所望な反応を起こす虞をより確実に低減することが可能となる。
【０１２５】
例えば、１）各構成成分（メタロセン錯体およびイオン性化合物など）を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。上記１）において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。
【０１２６】
＜重合反応＞
この例（２）では、重合反応は、触媒組成物（Ａ１）、触媒組成物（Ｂ２）、スチレン系単量体、イソプレン及び／又はブタジエン、及び連鎖移動剤を同一の反応系中に存在させて行う。反応系中にこれらを供給する順序、方法等は特に限定されない。
【０１２７】
また、重合方法、溶液重合法の場合に用いる溶媒の種類及び量、重合反応を行う温度（重合温度）、重合時間、重合反応に供する単量体の量、並びに、重合反応に供する連鎖移動剤の量は、上記〔２．本発明に係る多元重合体の製造方法の一例（１）〕欄で説明したものと同一の条件を適用することが出来る。
【０１２８】
重合反応の結果、シンジオタクチックなポリスチレン系ブロックと、所定の位置規則性又は立体規則性（ｃｉｓ−１,４）が与えられたポリイソプレン系ブロック及び／又はポリブタジエン系ブロックとを含む多元重合体が得られる。
【０１２９】
＜得られる多元重合体＞
上記の通り、例（２）で得られる多元共重合体は、シンジオタクチックなポリスチレン系ブロックと、所定の位置規則性又は立体規則性が与えられたポリイソプレン系ブロック及び／又はポリブタジエン系ブロックとを含む。
【０１３０】
上記ポリスチレン系ブロックが示すシンジオタクチシティーの一例は、ペンタッド表示において８０ｒｒｒｒ％（例えば、好ましくは８５ｒｒｒｒ％、より好ましくは９０ｒｒｒｒ％、特に好ましくは９５ｒｒｒｒ％、最も好ましくは９９ｒｒｒｒ％）以上である。これらのシンジオタクチシティーは、本発明のブロック多元重合体のＮＭＲ（特に１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定して得られるデータから算出することができる。
【０１３１】
上記ポリイソプレン系ブロック及び／又はポリブタジエン系ブロック中に占めるｃｉｓ−１,４構造の割合の一例は、６０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。なお、ここにおける％とは、本発明のブロック多元重合体中に占めるポリイソプレン及び／又はポリブタジエン由来の全繰り返し単位を分母とし、ｃｉｓ−１,４構造を取る繰り返し単位を分子として％表示したものである。
【０１３２】
本発明に係る多元重合体の数平均分子量は特に限定されないが、例えば１以上で１０以下の範囲内であり、好ましくは１．１以上で８以下の範囲内であり、さらに好ましくは１．２以上で５以下の範囲内である。
【０１３３】
〔４．本発明に係る多元重合体の製造方法のさらに他の例（３）〕
＜製造方法の概要＞
この例（３）では、第一のモノマーとしてスチレン系単量体を、第二のモノマーとしてイソプレン及び／又はブタジエンを用いる。また、スチレン系単量体同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を触媒する第一の触媒として、上記の触媒組成物（Ａ１）を用いる。また、イソプレン同士、及び／又は、ブタジエン同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を触媒する第二の触媒として、後述する触媒組成物（Ｂ３）を用いる。
【０１３４】
触媒組成物（Ｂ３）は、イソプレン同士の重合反応、又はブタジエン同士の重合反応を触媒する一方で、これらとスチレン系単量体との重合反応に対する選択性（触媒効果）、及びスチレン系単量体同士の重合反応に対する選択性（触媒効果）は極めて低い（すなわち重合活性に明確な差が見られる）。
【０１３５】
そして、上記触媒組成物（Ａ１）、上記触媒組成物（Ｂ３）、スチレン系単量体、イソプレン及び／又はブタジエン、及び連鎖移動剤を同一の反応系中に存在させて重合反応を行う。重合反応の結果、シンジオタクチックなポリスチレン系ブロックと、所定の位置規則性又は立体規則性が与えられたポリイソプレン系ブロック及び／又はポリブタジエン系ブロックとを含む多元重合体が得られる。
【０１３６】
なお、触媒組成物（Ａ１）、スチレン系単量体（第一のモノマー）、イソプレン及び／又はブタジエン（第二のモノマー）、及び連鎖移動剤は、上記〔２．本発明に係る多元重合体の製造方法の一例（１）〕欄で説明したものと同一のものを使用することができる。よって、以下の説明では主に触媒組成物（Ｂ３）について説明する。
【０１３７】
＜触媒組成物（Ｂ３）＞
触媒組成物（Ｂ３）は、１）一般式（Ｖ）に示す錯体、ならびに、２）非配位性のアニオンおよびカチオンからなるイオン性化合物を含んでいる。当該錯体は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）又はプロメチウムＰｍを除くランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの希土類元素の何れかである中心金属Ｍ；モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２；ならびにＷ個（Ｗは０〜３の整数）の中性ルイス塩基Ｌ；を含む。
【０１３８】
（一般式（Ｖ）に示す錯体）
下記一般式（Ｖ）中に示す構造のうち、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、及びＷ個の中性ルイス塩基Ｌの定義は、触媒組成物（Ａ１）と同じである。よって、以下の説明では、Ｒ１〜Ｒ３、及び中心金属Ｍについてより詳細に説明する。
【０１３９】
【化１４】
2012153786.tif 000016
一般式（Ｖ）において、Ｍは錯体における中心金属である。中心金属Ｍは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）又はプロメチウムＰｍを除くランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの希土類元素の何れかである。本発明で用いる錯体は、重合触媒組成物（Ｂ３）の一構成成分として用いることができるので、中心金属Ｍは、重合させようとするモノマーの種類などによって適宜選択される。中でも、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ又はルテチウムＬｕが好ましく、特にスカンジウムＳｃ又はイットリウムＹが好ましい。
【０１４０】
一般式（Ｖ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、アルキル基、置換若しくは無置換のシクロヘキシル基、アリール基又はアラルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示できる。置換のシクロヘキシル基としては、アルキル基を置換基とするシクロヘキシル基、例えばメチルシクロヘキシル基等を例示できる。無置換のアリール基としては、例えばフェニル基を例示でき、置換のアリール基としては、例えばアルキル基を置換基とするフェニル基等を例示できる。無置換のアラルキル基としては、例えばベンジル基を例示でき、置換のアラルキル基としては、例えばアルキル基を置換基とするベンジル基等を例示できる。この中でもアルキル基を置換基とするフェニルが好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ1及びＲ2は共にアルキル基を置換基とするフェニル基であることが好ましく、共に２，６−ジイソプロピルフェニル基であることがさらに好ましい。
【０１４１】
一般式（Ｖ）において、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基、脂肪族、芳香族又は環状のアミノ基、若しくはホスフィノ基、ボリル基、アルキル又はアリールチオ基、アルコキシ又はアリールオキシ基を示す。この中でもアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【０１４２】
さらに、一般式（Ｖ）に示す錯体は、Ｒ1及びＲ2が、共に２，６−ジイソプロピルフェニル基であり、かつＲ3がフェニル基であるN,N'-ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジナート（ＮＣＮ）の構造を有することが好ましい。
【０１４３】
上記一般式（Ｖ）に示す錯体は、既述の方法、例えば（１）参考文献：日本国公開特許公報  特開２００７−２３８８５７号、（２）参考文献：日本国公開特許公報  特開２００８−２２２７９１号、に記載された方法を参照して合成することができる。
【０１４４】
（非配位性のアニオンおよびカチオンからなるイオン性化合物）
前記したように、触媒組成物（Ｂ３）はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、前記した錯体と組み合わされることにより、前記錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。なお、イオン性化合物は、触媒組成物（Ａ１）で説明したものと同じものを使用することができる。本発明では、触媒組成物（Ａ１）と触媒組成物（Ｂ３）とを同一の反応系に加えて重合反応を行うため、一種類のイオン性化合物（触媒組成物（Ａ１）と（Ｂ３）とで共通のイオン性化合物）を加えるようにすることが好ましい場合がある。
【０１４５】
（触媒組成物（Ｂ３）における組成比等）
前記の通り、触媒組成物（Ｂ３）は前記錯体とイオン性化合物を含む。触媒組成物（Ｂ３）において、イオン性化合物の錯体に対するモル比率は、錯体とイオン性化合物の種類によって異なる。
【０１４６】
前記モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるもの（例えば[Ph3C][B(C6F5)4]）である場合は０．５〜１であることが好ましく、ＭＡＯなどである場合は３００〜４０００程度であることが好ましい。イオン性化合物と錯体とのモル比率が上記の範囲内であれば、十分に錯体を活性化することができ、かつ、イオン性化合物と、重合反応させるべきモノマーとが不所望な反応を起こす虞をより確実に低減することが可能となる。
【０１４７】
例えば、１）各構成成分（錯体およびイオン性化合物など）を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。上記１）において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化された錯体（活性種）を提供することを含む。
【０１４８】
＜重合反応＞
この例（３）では、重合反応は、触媒組成物（Ａ１）、触媒組成物（Ｂ３）、スチレン系単量体、イソプレン及び／又はブタジエン、及び連鎖移動剤を同一の反応系中に存在させて行う。反応系中にこれらを供給する順序、方法等は特に限定されない。
【０１４９】
また、重合方法、溶液重合法の場合に用いる溶媒の種類及び量、重合反応を行う温度（重合温度）、重合時間、重合反応に供する単量体の量、並びに、重合反応に供する連鎖移動剤の量は、上記〔２．本発明に係る多元重合体の製造方法の一例（１）〕欄で説明したものと同一の条件を適用することが出来る。
【０１５０】
重合反応の結果、シンジオタクチックなポリスチレン系ブロックと、所定の位置規則性又は立体規則性が与えられたポリイソプレン系ブロック及び／又はポリブタジエン系ブロックとを含む多元重合体が得られる。ここで、ポリイソプレン系ブロックの位置規則性又は立体規則性はｉｓｏ−３，４であり、ポリブタジエン系ブロックの位置規則性又は立体規則性は１，２−ブタジエン由来繰り返し単位である（図１７も参照のこと）。
【０１５１】
＜得られる多元重合体＞
上記の通り、例（３）で得られる多元重合体は、シンジオタクチックなポリスチレン系ブロックと、所定の位置規則性又は立体規則性が与えられたポリイソプレン系ブロック及び／又はポリブタジエン系ブロックとを含む。
【０１５２】
上記ポリスチレン系ブロックが示すシンジオタクチシティーの一例は、ペンタッド表示において８０ｒｒｒｒ％（例えば、好ましくは８５ｒｒｒｒ％、より好ましくは９０ｒｒｒｒ％、特に好ましくは９５ｒｒｒｒ％、最も好ましくは９９ｒｒｒｒ％）以上である。これらのシンジオタクチシティーは、本発明のブロック多元重合体のＮＭＲ（特に１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定して得られるデータから算出することができる。
【０１５３】
上記ポリイソプレン系ブロック中に占めるｉｓｏ−３，４構造の割合の一例は、６０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。なお、ここにおける％とは、本発明のブロック多元重合体中に占めるポリイソプレン由来の全繰り返し単位を分母とし、ｉｓｏ−３，４構造を取る繰り返し単位を分子として％表示したものである。
【０１５４】
上記ポリブタジエン系ブロック中に占める１，２−ブタジエン由来繰り返し単位の割合の一例は、６０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。なお、ここにおける％とは、本発明のブロック多元重合体中に占めるポリブタジエン由来の全繰り返し単位を分母とし、１，２−ブタジエン由来繰り返し単位構造を取る繰り返し単位を分子として％表示したものである。
【０１５５】
本発明に係る多元重合体の数平均分子量は特に限定されないが、例えば１以上で１０以下の範囲内であり、好ましくは１．１以上で８以下の範囲内であり、さらに好ましくは１．２以上で５以下の範囲内である。
【０１５６】
〔５．本発明に係る多元重合体の製造方法のさらに他の例（４）〕
この例（４）では、第一のモノマーとしてスチレン系単量体を、第二のモノマーとしてイソプレン及び／又はブタジエンを用いる。
【０１５７】
また、スチレン系単量体同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を触媒する第一の触媒として、上記の触媒組成物（Ａ１）、又はアンサ−メタロセン系のネオジム触媒（アンサ−ネオジモセン触媒）を用いる。アンサ−メタロセン系のネオジム触媒としては、例えば、参考文献J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (39), 12240に記載のものが挙げられる。これにより、シンジオタクチックなポリスチレン系ブロックが形成される。
【０１５８】
また、イソプレン同士、及び／又は、ブタジエン同士の位置選択的又は立体選択的な重合反応を触媒する第二の触媒として、当該位置選択的又は立体選択的な重合反応を触媒することが知られている各種メタロセン系の触媒を用いる。各種メタロセン系の触媒としては、例えば、参考文献：特開２００４−２３８６３７号、参考文献：特開２００４−２７１７９号、参考文献：特開２００４−２７１０３号、参考文献：特開２００３−２９２５１３号、参考文献：特開２００２−２５６０１２号、参考文献：特開２００２−１８７９０８号、参考文献：特開２００２−６９１１７号、参考文献：特開２００１−２８８２３４号、参考文献：特開２００１−６４３１３号、参考文献：特開２０００−３１３７１０号、等に記載のものが挙げられる。これら参考文献に記載の各種メタロセン触媒は、イソプレン、及びブタジエンがｃｉｓ−１,４構造の繰り返し単位として重合体中に取り込まれるように重合反応を触媒する。
【０１５９】
そして、上記第一の触媒、第二の触媒、第一のモノマー、第二のモノマー、及び連鎖移動剤を同一の反応系中に存在させて重合反応を行う。重合反応の結果、シンジオタクチックなポリスチレン系ブロックと、所定の位置規則性又は立体規則性が与えられたポリイソプレン系ブロック及び／又はポリブタジエン系ブロックとを含む多元重合体が得られる。
【０１６０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。【０１６２】
〔パートＡ１−１：シンジオタクチックポリスチレン−ブロック−ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンブロック共重合体の合成〕
パートＡ１−１では、以下の実施例１〜９に示す通り、カチオン性スカンジウムジアルキル錯体（１）及び（２）を用いた、ＴＩＢＡ又はＴＰＡ存在下での、シンジオタクチックポリスチレン−ブロック−ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンブロック共重合体の合成を行った。合成の結果、及び反応条件等は表１に纏めて示した。【０１６３】
＜実施例１＞
典型的な重合反応を下記に示す（表１、ｒｕｎ１）。グローブボックス中で、２５℃において、１００ｍLのフラスコ中で、[Ph3C][B(C6F5)4]（３６ｍｇ，４０μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、(η5-C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)（錯体（１）：９．４ｍｇ，２０μｍｏｌ）及び(η5-C5H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF)（錯体（２）：７．１ｍｇ，２０μｍｏｌ）のトルエン溶液（８ｍｌ）に加えた。混合物を室温で２分間かき混ぜて、２８ｍＬのトルエン中に１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレン及び０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のイソプレンを含むモノマー混合物を当該フラスコに加えた。共重合反応を４時間行い、フラスコをグローブボックスから取り出し、重合反応を終了するために１０ｍＬのメタノールを加えた。当該混合物をメタノール（４００ｍＬ）へ注いで、ポリマー産物を沈殿させた。ろ過してポリマーを回収し、一定の重量になるまで、６０℃で真空乾燥した。【０１６４】
＜実施例２＞
典型的な重合反応を下記に示す（表１、ｒｕｎ２）。グローブボックス中で、２５℃において、１００ｍLのフラスコ中で、[Ph3C][B(C6F5)4]（３６ｍｇ，４０μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、(η5-C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)（錯体（１）：９．４ｍｇ，２０μｍｏｌ）及び(η5-C5H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF)（錯体（２）：７．１ｍｇ，２０μｍｏｌ）のトルエン溶液（８ｍｌ）に加えた。その後、２００μＬのＴＩＢＡ（ヘキサン中に１ｍｏｌ／Ｌ，Ａｌ／Ｓｃ＝５）を反応混合物に加えて、２分間反応させ、さらに、２８ｍＬのトルエン中に１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレン及び０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のイソプレンを含むモノマー混合物を加えた。共重合反応を２時間行い、フラスコをグローブボックスから取り出し、重合反応を終了するために１０ｍＬのメタノールを加えた。当該混合物をメタノール（４００ｍＬ）へ注いで、ポリマー産物を沈殿させた。ろ過してポリマーを回収し、一定の重量になるまで、６０℃で真空乾燥した。得られた共重合体は、ＴＨＦを溶剤として用いて、室温で抽出したが、ｈｏｍｏ−ＰＩはみられなかった。【０１６５】
＜実施例３＞
共重合化の手順及び条件（表１、ｒｕｎ３）は、ＴＩＢＡの量を４００μＬ（Ａｌ／Ｓｃ＝１０）に増やしたこと以外は、実施例２と同様である。【０１６６】
＜実施例４＞
共重合化の手順及び条件（表１、ｒｕｎ４）は、ＴＩＢＡの量を８００μＬ（Ａｌ／Ｓｃ＝２０）に増やしたこと以外は、実施例２と同様である。【０１６７】
＜実施例５＞
共重合化の手順及び条件（表１、ｒｕｎ５）は、０．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のスチレン及び１．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のイソプレンを含むモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様である。【０１６８】
＜実施例６＞
共重合化の手順及び条件（表１、ｒｕｎ６）は、０．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のスチレン及び２．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）のイソプレンを含むモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様である。【０１６９】
＜実施例７＞
共重合化の手順及び条件（表１、ｒｕｎ７）は、１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレン及び１．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のイソプレンを含むモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例３と同様である。【０１７０】
＜実施例８＞
共重合化の手順及び条件（表１、ｒｕｎ８）は、ＴＩＢＡの替わりに８０μＬのトリプロピル−アルミニウム（ＴＰＡ，８０μｍｏｌ，ヘキサン中に１ｍｏｌ／Ｌ，Ａｌ／Ｓｃ＝２）を用いたこと以外は、実施例２と同様である。【０１７１】
＜実施例９＞
共重合化の手順及び条件（表１、ｒｕｎ９）は、ＴＰＡの量を２００μＬ（Ａｌ／Ｓｃ＝５）に増やしたこと以外は、実施例８と同様である。【０１７２】
【表１】
2012153786.tif 000017
図１に、表１のｒｕｎ１（連鎖移動剤なし：no CSA）及びｒｕｎ２（TIBA/Sc=5）のＧＰＣのグラフを示す。図２に、表１のｒｕｎ１（連鎖移動剤なし：no CSA）及びｒｕｎ８（TPA/Sc=２）のＧＰＣのグラフを示す。図３に、表１のｒｕｎ１（連鎖移動剤なし）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図４に、表１のｒｕｎ２（TIBA/Sc=5）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図５に、表１のｒｕｎ２（TIBA/Sc=5）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。図６に、ブロック共重合体（表１のｒｕｎ３）のＤＳＣカーブを示す。【０１７３】
〔パートＡ１−２：シンジオタクチックポリスチレン−ブロック−ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンブロック共重合体の合成〕
パートＡ１−２では、以下の実施例１〜５に示す通り、カチオン性スカンジウムジアルキル錯体（１）、及びスカンジウムアミノベンジル錯体（３）を用いた、ＴＩＢＡ又はＴＰＡ存在下での、シンジオタクチックポリスチレン−ブロック−１，４−ポリイソプレンブロック共重合体の合成を行った。合成の結果、及び反応条件等は表２に纏めて示した。【０１７４】
＜合成例：上記スカンジウムアミノベンジル錯体（３）の合成＞
グローブボックス内で、テフロン（登録商標）コックつきのシュレンク管中で、 Sc(CH2C6H4NMe2-o)3(1.792 g, 4.000 mmol)のTHF溶液(12 mL)を、C5H6 (0.317 g, 4.800 mmol)のTHF 溶液 (6 mL)に添加した。このシュレンク管を外部に取り出して、４０℃で１時間加熱した。減圧条件下で溶媒を取り除いた。得られた残留物をヘキサン抽出した。濃縮した−３０℃のヘキサン溶液中から、上記錯体（３）（CpSc(CH2C6H4Me2-o)2）の黄色結晶が得られた(1.226 g, 81% yield)。
1H NMR (C6D6, 50 °C): 1.47 (s, 4H, CH2), 2.32 (s, 12H, NMe2), 5.79 (s, 5H, C5H5), 6.73 (2H, aryl), 6.82 (2H, aryl), 7.05 (4H, aryl). 13C NMR (C6D6, 25 °C): 44.5 (CH2), 46.6 (NMe2), 112.2, 117.2, 120.9, 127.2, 130.1, 144.0, 145.71 (aromatics and Cp ring carbons). Anal. Calcd. for C23H29ScN2: C 72.99; H 7.72; N 7.40. Found: C 73.44; H 7.75; N 7.45.
＜実施例１＞
典型的な重合反応を下記に示す（表２、ｒｕｎ１）。グローブボックス中で、２５℃において、１００ｍLのフラスコ中で、[Ph3C][B(C6F5)4]（３６ｍｇ，４０μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、(η5-C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)（錯体（１）：９．４ｍｇ，２０μｍｏｌ）及びCpSc(CH2C6H4Me2-o)2（錯体（３）：７．６ｍｇ，２０μｍｏｌ）のトルエン溶液（８ｍｌ）に加えた。混合物を室温で２分間かき混ぜて、２８ｍＬのトルエン中に１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレン及び０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のイソプレンを含むモノマー混合物を当該フラスコに加えた。共重合反応を４時間行い、フラスコをグローブボックスから取り出し、重合反応を終了するために１０ｍＬのメタノールを加えた。当該混合物をメタノール（４００ｍＬ）へ注いで、ポリマー産物を沈殿させた。ろ過してポリマーを回収し、一定の重量になるまで、６０℃で真空乾燥した。【０１７５】
＜実施例２＞
典型的な重合反応を下記に示す（表２、ｒｕｎ２）。グローブボックス中で、２５℃において、１００ｍLのフラスコ中で、[Ph3C][B(C6F5)4]（３６ｍｇ，４０μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、(η5-C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)（１）（９．４ｍｇ，２０μｍｏｌ）及びCpSc(CH2C6H4Me2-o)2（３）（７．６ｍｇ，２０μｍｏｌ）のトルエン溶液（８ｍｌ）に加えた。その後、２００μＬのＴＩＢＡ（ヘキサン中に１ｍｏｌ／Ｌ，Ａｌ／Ｓｃ＝５）を反応混合物に加えて、２分間反応させ、２８ｍＬのトルエンに、０．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のスチレン及び０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のイソプレンを含むモノマー混合物をさらに加えた。共重合反応を２時間行い、フラスコをグローブボックスから取り出し、重合反応を終了するために１０ｍＬのメタノールを加えた。当該混合物をメタノール（４００ｍＬ）へ注いで、ポリマー産物を沈殿させた。ろ過してポリマーを回収し、一定の重量になるまで、６０℃で真空乾燥した。得られた共重合体は、ＴＨＦを溶剤として用いて、室温で抽出したが、ｈｏｍｏ−ＰＩはみられなかった。【０１７６】
＜実施例３＞
共重合化の手順及び条件（表２、ｒｕｎ３）は、ＴＩＢＡの量を４００μＬ（Ａｌ／Ｓｃ＝１０）に増やしたこと、並びに１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレン及び０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のイソプレンを含むモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様である。【０１７７】
＜実施例４＞
共重合化の手順及び条件（表２、ｒｕｎ４）は、ＴＩＢＡの量を４００μＬ（Ａｌ／Ｓｃ＝１０）に増やしたこと以外は、実施例２と同様である。【０１７８】
＜実施例５＞
共重合化の手順及び条件（表２、ｒｕｎ５）は、ＴＩＢＡの量を４００μＬ（Ａｌ／Ｓｃ＝１０）に増やしたこと、並びに０．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のスチレン及び１．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のイソプレンを含むモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様である。【０１７９】
【表２】
2012153786.tif 000018
図７に、表２のｒｕｎ１（連鎖移動剤なし）のＧＰＣのグラフを示す。図８に、表２のｒｕｎ２（TIBA/Sc=5）のＧＰＣのグラフを示す。図９に、表２のｒｕｎ１（連鎖移動剤なし）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１０に、表２のｒｕｎ２（TIBA/Sc=5, IP/St=2）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。【０１８０】
〔パートＢ：シンジオタクチックポリスチレン−ブロック−３，４−ポリイソプレンブロック共重合体の合成〕
パートＢでは、以下の実施例１〜７に示す通り、カチオン性スカンジウムアルキル錯体（１）及び（４）を用いた、ＴＩＢＡ又はＴＰＡ存在下での、シンジオタクチックポリスチレン−ブロック−３，４−ポリイソプレンブロック共重合体の合成を行った。合成の結果、及び反応条件等は表３に纏めて示した。【０１８１】
＜実施例１＞
典型的な重合反応を下記に示す（表３、ｒｕｎ１）。グローブボックス中で、２５℃において、１００ｍLのフラスコ中で、[Ph3C][B(C6F5)4]（３６ｍｇ，４０μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、(η5-C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)（錯体（１）：９．４ｍｇ，２０μｍｏｌ）及び(NCNdipp)Sc(CH2SiMe3)2(THF)(錯体（４）, NCNdipp = PhC(NC6H4iPr2-2,6)2)（１４ｍｇ，２０μｍｏｌ）のトルエン溶液（８ｍｌ）に加えた。混合物を室温で２分間かき混ぜて、２８ｍＬのトルエン中に１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレン及び０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のイソプレンを含むモノマー混合物を当該フラスコに加えた。共重合反応を４時間行い、フラスコをグローブボックスから取り出し、重合反応を終了するために１０ｍＬのメタノールを加えた。当該混合物をメタノール（４００ｍＬ）へ注いで、ポリマー産物を沈殿させた。ろ過してポリマーを回収し、一定の重量になるまで、６０℃で真空乾燥した。【０１８２】
＜実施例２＞
典型的な重合反応を下記に示す（表３、ｒｕｎ２）。グローブボックス中で、２５℃において、１００ｍLのフラスコ中で、[Ph3C][B(C6F5)4]（３６ｍｇ，４０μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、(η5-C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)（錯体（１）：９．４ｍｇ，２０μｍｏｌ）及び(NCNdipp)Sc(CH2SiMe3)2(THF)（錯体（４）：１４ｍｇ，２０μｍｏｌ）のトルエン溶液（８ｍｌ）に加えた。その後、２００μＬのＴＩＢＡ（ヘキサン中に１ｍｏｌ／Ｌ，Ａｌ／Ｓｃ＝５）を反応混合物に加えて、２分間反応させ、２８ｍＬのトルエン中に１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレン及び０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のイソプレンを含むモノマー混合物をさらに加えた。共重合反応を２時間行い、フラスコをグローブボックスから取り出し、重合反応を終了するために１０ｍＬのメタノールを加えた。当該混合物をメタノール（４００ｍＬ）へ注いで、ポリマー産物を沈殿させた。ろ過してポリマーを回収し、一定の重量になるまで、６０℃で真空乾燥した。得られた共重合体は、ＴＨＦを溶剤として用いて、室温で抽出したが、ｈｏｍｏ−ＰＩはみられなかった。【０１８３】
＜実施例３＞
共重合化の手順及び条件（表３、ｒｕｎ３）は、ＴＩＢＡの量を４００μＬ（Ａｌ／Ｓｃ＝１０）に増やしたこと以外は、実施例２と同様である。【０１８４】
＜実施例４＞
共重合化の手順及び条件（表３、ｒｕｎ４）は、１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレン及び１．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のイソプレンを含むモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例３と同様である。【０１８５】
＜実施例５＞
共重合化の手順及び条件（表３、ｒｕｎ５）は、ＴＩＢＡの量を８００μＬ（Ａｌ／Ｓｃ＝２０）に増やしたこと、並びに１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレン及び１．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のイソプレンを含むモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様である。【０１８６】
＜実施例６＞
共重合化の手順及び条件（表３、ｒｕｎ６）は、ＴＩＢＡの替わりに８０μＬのトリプロピル−アルミニウム（ＴＰＡ，８０μｍｏｌ，ヘキサン中に１ｍｏｌ／Ｌ，Ａｌ／Ｓｃ＝２）を用いたこと以外は、実施例２と同様である。【０１８７】
＜実施例７＞
共重合化の手順及び条件（表３、ｒｕｎ７）は、ＴＰＡの量を２００μＬ（Ａｌ／Ｓｃ＝５）に増やしたこと以外は、実施例６と同様である。【０１８８】
【表３】
2012153786.tif 000019
図１１に、表３のｒｕｎ１（連鎖移動剤なし）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１２に、表３のｒｕｎ３（TIBA/Sc=10）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１３に、表３のｒｕｎ７（TPA/Sc=5）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。【０１８９】
〔パートＣ：シンジオタクチックポリスチレン−ブロック−１，４−ポリイソプレン−ブロック−１，４−ポリブタジエンブロック共重合体等の合成〕
パートＣでは、以下の実施例１〜７に示す通り、カチオン性スカンジウムジアルキル錯体（１）及び（２）を用いた、ＴＩＢＡ存在下での、シンジオタクチックポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−１，４−ポリイソプレン−ブロック−１，４−ポリブタジエンブロック共重合体及びシンジオタクチックポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−３，４−ポリイソプレン−ブロック−１，２−ポリブタジエンの合成を行った。合成の結果、及び反応条件等は表４に纏めて示した。【０１９０】
＜実施例１＞
典型的な重合反応を下記に示す（表４、ｒｕｎ１）。グローブボックス中で、２５℃において、１００ｍLのフラスコ中で、[Ph3C][B(C6F5)4]（３６ｍｇ，４０μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、(η5-C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)（錯体（１）：９．４ｍｇ，２０μｍｏｌ）及び(η5-C5H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF)（錯体（２）：７．１ｍｇ，２０μｍｏｌ）のトルエン溶液（８ｍｌ）に加えた。混合物を室温で２分間かき混ぜて、４８ｍＬのトルエン中に１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレン、０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のイソプレン、及び０．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のブタジエンを含むモノマー混合物を当該フラスコに加えた。共重合反応を０．５時間行い、フラスコをグローブボックスから取り出し、重合反応を終了するために１０ｍＬのメタノールを加えた。当該混合物をメタノール（４００ｍＬ）へ注いで、ポリマー産物を沈殿させた。ろ過してポリマーを回収し、一定の重量になるまで、６０℃で真空乾燥した。【０１９１】
＜実施例２＞
典型的な重合反応を下記に示す（表４、ｒｕｎ２）。グローブボックス中で、２５℃において、１００ｍLのフラスコ中で、[Ph3C][B(C6F5)4]（３６ｍｇ，４０μｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を、(η5-C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)（錯体（１）：９．４ｍｇ，２０μｍｏｌ）及び(NCNdipp)Sc(CH2SiMe3)2(THF)（錯体（４）：１４ｍｇ，２０μｍｏｌ）のトルエン溶液（８ｍｌ）に加えた。その後、２００μＬのＴＩＢＡ（ヘキサン中に１ｍｏｌ／Ｌ，Ａｌ／Ｓｃ＝５）を反応混合物に加えて、２分間反応させ、４８ｍＬのトルエン中に１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレン、０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のイソプレン、及び０．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のブタジエンを含むモノマー混合物をさらに加えた。共重合反応を５分間行い、フラスコをグローブボックスから取り出し、重合反応を終了するために１０ｍＬのメタノールを加えた。当該混合物をメタノール（４００ｍＬ）へ注いで、ポリマー産物を沈殿させた。ろ過してポリマーを回収し、一定の重量になるまで、６０℃で真空乾燥した。得られた共重合体は、ＴＨＦを溶剤として用いて、室温で抽出したが、ｈｏｍｏ−ＰＩはみられなかった。【０１９２】
＜実施例３＞
共重合化の手順及び条件（表４、ｒｕｎ３）は、ＴＩＢＡの量を４００μＬ（Ａｌ／Ｓｃ＝１０）に増やしたこと及び重合化を１０分間にしたこと以外は、実施例２と同様である。【０１９３】
＜実施例４＞
共重合化の手順及び条件（表４、ｒｕｎ４）は、１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレン、０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のイソプレン、及び１．１４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のブタジエンを含むモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例３と同様である。【０１９４】
＜実施例５＞
共重合化の手順及び条件（表４、ｒｕｎ５）は、１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレン、１．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のイソプレン、及び０．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のブタジエンを含むモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様である。【０１９５】
＜実施例６＞
共重合化の手順及び条件（表４、ｒｕｎ６）は、(η5-C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)（錯体（１）：９．４ｍｇ，２０μｍｏｌ）及び(NCNdipp)Sc(CH2SiMe3)2(THF) (錯体（４），NCNdipp = PhC(NC6H4iPr2-2,6)2)（１４ｍｇ，２０μｍｏｌ）で構成された触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様である。【０１９６】
＜実施例７＞
共重合化の手順及び条件（表４、ｒｕｎ７）は、錯体（１）（９．４ｍｇ，２０μｍｏｌ）及び錯体（４）(，NCNdipp = PhC(NC6H4iPr2-2,6)2)（１４ｍｇ，２０μｍｏｌ）で構成された触媒を用いたこと、並びに重合化を３０分間にしたこと以外は、実施例２と同様である。【０１９７】
【表４】
2012153786.tif 000020
図１４に、表４のｒｕｎ２（TIBA/Sc=5）のＧＰＣのグラフを示す。図１５に、表４のｒｕｎ２（TIBA/Sc=5）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１６に、表４のｒｕｎ４の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。【０１９８】
なお、図１７に上記実施例に用いたカチオン性スカンジウムジアルキル錯体（１）、（２）、（４）、及びスカンジウムアミノベンジル錯体（３）の構造式、その一般反応、及び実施例の反応を示した。同図中で、錯体１、２、４は、順にカチオン性スカンジウムジアルキル錯体（１）、（２）、（４）に対応し、錯体３は、スカンジウムアミノベンジル錯体（３）に相当する。【０１９９】
〔参考例：配位子の構造がポリスチレンの立体規則性に与える影響の考察〕
＜様々な触媒を用いたスチレンの単独重合＞【０２００】
【化１５】
2012153786.tif 000021
上記の金属錯体（ハーフサンドイッチスカンジウムジアルキル錯体）１ａ〜１ｅ、２、３ａ〜３ｅを用いてスチレンの単独重合を行い、その代表的な結果を表５に示した。なお、単独重合の反応条件の概要は表５の末尾に示す通りであった。【０２０１】
【表５】
2012153786.tif 000022
反応系に[Ph3C][B(C6F5)4]のみを添加して金属錯体は加えなかった場合、分子量が小さい(Mn = 1000)アタクチックなポリスチレンが得られ、その分子量分布は非常にブロードであった(Mw/Mn = 3.84) (表５, Run １)。【０２０２】
ＴＨＦを含み、かつ配位子Cp1が相対的に小さいという点で類似した構造を示す金属錯体１ａ及び１ｂを用いた場合、アタクチックなポリスチレンが得られた（表５, Run ２及び３）。また、ポリスチレン合成に関する触媒活性は低かった。【０２０３】
ＴＨＦを含まないが、やはり配位子Cp1が相対的に小さい金属錯体３ａ及び３ｂを用いた場合、配位子Cp1が金属錯体１ａ及び１ｂと同じであるにも関わらず、同じ反応条件下で、ポリスチレン合成に関する触媒活性はやや高かった。しかしながら、得られたポリスチレンはやはりアタクチックなものであった（表５, Run８及び９）。【０２０４】
一方、配位子Cp1が大きくなってその立体障害の影響が大きくなるに従い、ポリスチレン合成に関する触媒活性が非常に高くなり、かつシンジオタクチックな立体構造に対する選択性が格段に高くなった。特に、金属錯体１ｄ、１ｅ，３ｄ及び３ｅはその触媒活性及び立体選択性の観点から、シンジオタクチックポリスチレンの合成に特に好適であることが明らかになった（表５, Run４〜６、Run１０〜１２も参照）。【０２０５】
また、メトキシフェニル結合型の金属錯体２も、同じ反応条件下で、ポリスチレン合成に関する触媒活性が非常に高く、かつシンジオタクチックな立体構造に対する選択性が格段に高かった。【０２０６】
なお、データを示さないが、イソプレン又はブタジエンに対する反応性は金属錯体１ａ、１ｂ、３ａ、３ｂがより優れており、所定の位置規則性又は立体規則性を与える重合体が得られる。【０２０７】
＜金属錯体の調製例＞
上記金属錯体３ｂ（(C5H4Me)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2）の調製は以下の通り行った。【０２０８】
グローブボックス内で、テフロン（登録商標）コックつきのシュレンク管中で、 Sc(CH2C6H4NMe2-o)3(1.792 g, 4.000 mmol)のTHF溶液(12 mL)を、C5H5Me (0.317 g, 4.800 mmol)のTHF 溶液 (6 mL)に添加した。このシュレンク管を外部に取り出して、４０℃で２時間加熱した。減圧条件下で溶媒を取り除いた。得られた残留物をヘキサン抽出した。濃縮した−３０℃のヘキサン溶液中から、上記錯体３ｂ（(C5H4Me)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2）の黄色結晶が得られた(1.255 g, 80% yield)。
1H NMR (C6D6, 50 °C): 1.43 (s, 4H, CH2), 2.08 (s, 3H, C5H4Me), 2.34 (s, 12H, NMe2), 5.26 (s, 2H, C5H4Me), 5.82 (t, 2H, C5H4Me), 6.73 (2H, aryl), 6.85 (2H, aryl), 7.05 (4H, aryl). 13C NMR (C6D6, 25 °C): 14.9 (C5H4Me), 45.0 (CH2), 46.8 (NMe2), 112.4, 117.2, 120.9, 124.1, 126.9, 130.1, 144.0, 146.0 (aromatics and Cp ring carbons). Anal. Calcd. for C24H31ScN2: C 73.45; H 7.96; N 7.14. Found: C 73.50; H 7.95; N 7.23.
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明によれば、高度に位置制御又は立体制御がなされた多元重合体、及びその製造方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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