(57)【要約】  本発明は、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、一定加重を付与して熱機械分析測定を行なったときに下記条件（i）及び（ii）を満たす非水電解質電池用セパレータを提供する。（i）収縮時の変位量を示す変位波形における１３０℃〜１５５℃の温度範囲に、少なくとも１つの収縮ピークを有する（ii）収縮ピークの発現温度Ｔ１から（Ｔ１＋２０）℃までの間の伸長速度が０．５％／℃未満である
2012081556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、一定加重を付与し１０℃／分の速度で昇温して熱機械分析測定を行なったときに下記条件（i）及び（ii）を満たす非水電解質電池用セパレータ。
（i）温度に対する収縮変位を示す変位波形における１３０℃〜１５５℃の温度範囲に、少なくとも１つの収縮ピークを有する
（ii）収縮ピークの発現温度Ｔ１から（Ｔ１＋２０）℃までの間の伸長速度が０．５％／℃未満である
【請求項２】
前記多孔質基材は、前記熱機械分析測定を行なったときに温度に対する収縮変位を示す変位波形における１３０℃〜１５５℃の温度範囲に、少なくとも２つの収縮ピークを有する請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
前記多孔質基材が複数の収縮ピークを有し、該複数の収縮ピークのうちの収縮ピークの発現温度が最も低い収縮ピークの、該発現温度から２００℃までの範囲における伸張速度が０．５％／℃以下である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項４】
少なくとも１つの収縮ピークは、最大変位点での収縮変位量が未収縮状態に対して１％〜１０％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項５】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池、特に、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高エネルギー密度である。そのため、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このリチウムイオン二次電池は、更なる高エネルギー密度化が求められているが、安全性の確保が技術的な課題となっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の安全性を確保するうえで、セパレータの役割は重要である。とりわけセパレータにシャットダウン機能を付与する観点から、従来からセパレータには、ポリオレフィン、特にポリエチレンの多孔膜が用いられている。ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が上昇したときに、多孔膜の微細孔が閉塞して電流を遮断する機能のことをいう。この機能は、電池の熱暴走を回避する機構として有効とされている。【０００４】
ところが、シャットダウン機能は、ポリエチレン等の多孔膜の溶融による細孔の閉塞をその作動原理としているため、耐熱性等とは必ずしも並立するものではない。すなわち、シャットダウン機能が作動した後において、さらに電池温度が上昇するような場合、セパレータの溶融（いわゆるメルトダウン）が進行して電池内部で短絡が生じることがある。この短絡に伴なって、大量の熱を発して発煙・発火・爆発といった危険が生じることがある。このため、セパレータには、シャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が発現する温度より高い温度に達した場合にも短絡が生じるおそれがないことが必要とされる。つまり、シャットダウン温度より高い温度にある程度の時間保持されても、短絡の危険性が抑えられた耐熱性を有していることが求められる。【０００５】
このような状況下において、従来、ポリオレフィン微多孔膜の表面に芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層を形成した技術が知られている（特許文献１〜４参照）。このような構成であれば、シャットダウン機能と耐熱性とを両立できる点で優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／６２７２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１５６０３３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／１４９８９５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１０／２１２４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜２に示されるような従来の構成であっても、シャットダウン機能が発現した後にさらに高い温度に保持された場合、高温下で耐熱性多孔質層が変形しない状態で維持されず、セパレータ全体が収縮してしまうことがある。このような場合に、短絡を防止できない場合がある。
また、特許文献３〜４に記載の発明も、ポリオレフィン微多孔膜の表面に耐熱性多孔質層を設けて構成されるが、必ずしもシャットダウン後の短絡防止までは考慮されていない。【０００８】
また、シャットダウン機能についても、シャットダウンの動作が適切な温度で発現しない場合には、やはり短絡を防止できない場合がある。【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものである。このような状況のもと、
優れたシャットダウン機能及び耐熱性を有し、シャットダウン温度より高い温度環境に曝された場合にも短絡が発生し難い非水電解質電池用セパレータが必要とされている。また、高温下において熱暴走や発火などが抑制された安全性の高い非水電解質電池が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
第１の本発明は、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、一定加重を付与し１０℃／分の速度で昇温して熱機械分析測定を行なったときに、下記の条件（i）及び（ii）を満たす非水電解質電池用セパレータである。
（i）温度に対する収縮変位を示す変位波形における１３０℃〜１５５℃の温度範囲に、少なくとも１つの収縮ピークを有する
（ii）収縮ピークの発現温度Ｔ１から（Ｔ１＋２０）℃までの間の伸長速度が０．５％／℃未満である【００１１】
第２の本発明は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された、前記第１の本発明である非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れたシャットダウン機能及び耐熱性を有し、シャットダウン温度より高い温度環境に曝された場合にも短絡が発生し難い非水電解質電池用セパレータが提供される。また、
本発明によれば、高温下において熱暴走や発火などが抑制された安全性の高い非水電解質電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ポリエチレン多孔質基材及びセパレータのＴＭＡチャートの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の非水電解質電池用セパレータについて説明すると共に、該非水電解質電池用セパレータを備えた本発明の非水電解質電池の詳細について述べる。
なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１５】
［非水電解質電池用セパレータ］
本発明の非水電解質電池用セパレータは、ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備えている。また、本発明の非水電解質電池用セパレータは、一定加重を付与し１０℃／分の速度で昇温して熱機械分析測定を行なったときに、下記条件（i）及び（ii）を満たすように構成されている。
（i）温度に対する収縮変位を示す変位波形における１３０℃〜１５５℃の温度範囲に、少なくとも１つの収縮ピークを有する
（ii）収縮ピークの発現温度Ｔ１から（Ｔ１＋２０）℃までの間の伸長速度が０．５％／℃未満である
【００１６】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、上記（i）のように、ポリオレフィンを含む多孔質基材と耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを複合化したセパレータについて、一定加重下（昇温速度：１０℃／分）で熱機械分析測定を行なった場合に、１３０℃〜１５５℃の温度範囲において少なくとも１つの収縮ピークを有する。そのため、適切な温度範囲でシャットダウン機能が発現される。そして、上記（ii）のように、セパレータの収縮ピークの発現温度（Ｔ１）から（Ｔ１＋２０）℃までの間において、セパレータの伸長速度が０．５％／℃未満であることで、シャットダウン機能の発現後のより高温下においても、耐熱性多孔質層が変形しにくい状態で保たれセパレータの形状が維持される。そのため、高温保持された際のセパレータの破膜が起こり難く、優れた耐短絡性を示す。
このように、所定温度にシャットダウン機能を設けつつ、収縮ピークを示す温度Ｔ１から該温度Ｔ１より２０℃高い温度Ｔ２〔＝（Ｔ１＋２０）℃〕までの温度範囲では、伸張が０．５％／℃未満とゆっくりとした伸びに抑えられて容易に破膜しないので、短絡性に優れる。
【００１７】
ここで、本発明において、熱機械分析測定（ＴＭＡ；ThermomechanicalAnalysis、以下、「ＴＭＡ」と略記することがある。）は、試料に一定加重をかけながらの温度に対する変形（本発明では収縮に対応した負の変位［μｍ］）を計測する手法である。加重をかける方法として、圧縮、引っ張り、曲げ等が挙げられる。具体的には、ＴＭＡは、試料として幅約４ｍｍ、長さ１２．５ｍｍのセパレータを用い、測定温度を３０℃近傍から２５０℃の温度範囲とし、昇温速度を１０℃／分とし、０．０２ニュートンの一定加重として行なう。具体的には、ティー・エー・インスツルメンツ社製の熱機械分析装置ＴＭＡ２９４０ Ｖ２．４Ｅを用いて上記条件にて測定される。
【００１８】
ここで、収縮ピークとは、セパレータ又は多孔質基材を一定加重下で１０℃／分の速度で昇温したときに、一方の軸（例えば横軸）に温度を、他方の軸（例えば縦軸）にセパレータの収縮量（変位量）をとって曲線とした際に現れる変位量である。すなわち、収縮ピークは、前記曲線とした際、温度変化に対する収縮量の変位を示す変位波形において、未収縮時の変位を０（ゼロ）とした場合にマイナス側（収縮を示す）に凸状に現れる変位量（凸状波形の頂点は最大変位点を表す）をさす。
【００１９】
また、伸張速度は、収縮ピークの温度Ｔ１から該温度Ｔ１より２０℃高い温度Ｔ２〔＝（Ｔ１＋２０）℃〕までに試料が伸張した変位量［％］を２０［℃］で除した値（単位：％／℃）である。複合セパレータの吸収ピークの発現温度からその温度より２０℃高い温度領域までは、最低限形状保持が必要な温度範囲である。この温度までは、セパレータの形状が保持される。
【００２０】
本発明においては、多孔質基材の収縮ピークとしては、好ましくは１００℃〜１６０℃の範囲において、１つ又は２つ以上有していてもよい。多孔質基材の一方又は両方の面に耐熱性多孔質層を設けて（例えば被覆して）、最終的に１３０℃〜１５５℃の範囲においてセパレータとしての収縮ピークが１つになればよい。また、１５５℃以上の温度において、更に別のピークがあってもよい。
例えば図１に示すように、下記収縮ピークＡ，Ｂが現れるものでもよい。すなわち、
ポリエチレンの多孔質膜（ＰＥ膜）とアラミド等の耐熱性多孔質層を有する複合セパレータの場合、ＰＥ膜において、１００℃を超えたあたりでラメラ晶が生じ収縮が起き、１３５℃付近に第１の収縮ピークＡが現れる。その後、昇温で収縮が一旦回復する。さらに昇温すると、分子がその長さ方向に揃ったいわゆる伸び切り結晶を生じ、１５０℃付近に第２の収縮ピークＢが現れる。この場合、複合セパレータには、１５０℃付近に１つの収縮ピークＣが現れる。１５０℃付近から２５０℃付近までのより高温の領域では、１℃上昇するに当たり伸張が０．５％未満のゆっくりとした伸張を示す。
このように、本発明の非水電解質電池用セパレータは、所定温度にシャットダウン機能を設けて安全機構を具えつつ、収縮ピークを示す温度Ｔ１から該温度Ｔ１より２０℃高い温度Ｔ２〔＝（Ｔ１＋２０）℃〕までの温度範囲は、伸張速度が０．５％／℃未満の、ゆっくりとした伸びを示して破膜しにくい性状を持つ。よって、本発明の非水電解質電池用セパレータは、短絡性に優れる。
【００２１】
少なくとも１つの収縮ピークが１３０℃〜１５５℃に現れることは、この温度範囲においてシャットダウン機能を有していることを表す。換言すれば、収縮ピークが１３０℃以上であることで、シャットダウン機能が有効に発現する。また、収縮ピークが１５５℃以下であることで、シャットダウン速度が良好に維持され、短絡が防止される。
【００２２】
上記（i）及び（ii）のような特性を得るための制御方法としては、特に限定されるものではないが、下記の方法が挙げられる。例えば、
（a）耐熱性多孔質層を形成する前に多孔質基材を熱処理（例えば５０〜８０℃）してポリオレフィンの結晶性をコントロールする方法、
（b）耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成した状態のセパレータを熱処理（例えば５０〜８０℃）し、耐熱性樹脂及びポリオレフィンの結晶性をコントロールする方法、
（c）耐熱性多孔層の厚みや空孔率をコントロールする方法、
等が挙げられる。
【００２３】
熱処理する場合、多孔質基材を５０〜８０℃の温度で加熱した後に、耐熱性多孔質層と重ねてセパレータとしてもよい。また、多孔質基材に耐熱性多孔質層を塗った後に５０〜８０℃に加熱してもよい。また、熱処理は、長尺状のものを搬送しながら加熱ロールに接触させて行なうことができる。このとき、張架して行なってもよい。
【００２４】
また、本発明において、セパレータの収縮ピークの収縮変位量（％；未収縮時の試料長に対する収縮長さの比）は、シャットダウン機能及び耐短絡性の観点から、１％〜１０％であることが好ましい。セパレータの収縮ピークの収縮変位量が１％以上であることで、シャットダウン機能が発現され易い。また、収縮変位量が１０％以下であることで、セパレータ全体の収縮が抑えられ、シャットダウン後の高温下での短絡防止効果に優れる。
上記のうち、収縮変位量は、２％〜９％の範囲がより好ましい。
【００２５】
本発明において、伸張速度は０．５％／℃以下であり、伸張する速度がゆっくりとしていてセパレータがより破れにくい点から、０．３％／℃以下がより好ましい。
【００２６】
本発明における多孔質基材は、１３０℃〜１５５℃の温度範囲において少なくとも２つの収縮ピークを有することが好ましい。多孔質基材に２つの収縮ピークがあるので、シャットダウン特性が極めて良好となる。なお、多孔質基材の収縮ピークは、多孔質基材の一方又は両方に耐熱性多孔質層を形成することで、図１の実線で示すように、１つの収縮ピークに集約される。
【００２７】
この場合、セパレータは、多孔質基材が複数の収縮ピークを有し、該複数の収縮ピークのうち、収縮ピークの発現温度が最も低い収縮ピークの該発現温度から２００℃までの範囲における伸張速度が、０．５％／℃以下であることが好ましい。このような構成であれば、２００℃までセパレータの形状がほぼ変わらないため、より高温下においても短絡を防止できる。
【００２８】
上記のように多孔質基材の収縮ピークを制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（1）融点の異なる２種のポリオレフィン（例えば、ポリエチレンとポリプロピレンの２種）を選択して多孔質基材を作製する方法や、（2）多孔質基材の作製時の延伸条件、熱処理条件を変えることにより結晶性をコントロールする方法、等が挙げられる。
【００２９】
また、上記した本発明の非水電解質電池用セパレータは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ；Differential scanning calorimetry）で捉えると、下記の条件（i）〜（iii）を満たすことができる。
（i）示差走査熱量分析での測定波形において、１３０℃以上１３８℃未満の範囲に第１の結晶融解ピークを有し、１３８℃以上１５０℃未満の範囲に第２の結晶融解ピークを有する
（ii）前記第１の結晶融解ピークの結晶融解エンタルピーＨ１に対する前記第２の結晶融解ピークの結晶融解エンタルピーＨ２の比率（Ｈ２／Ｈ１）が０．２以上０．８以下である
（iii）結晶融解エンタルピーが１００Ｊ／ｇ以上２５０Ｊ／ｇ以下である
【００３０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による前記条件を満たしていることで、シャットダウン機能をそなえながら、耐熱性多孔質層を変形しない状態で保つことできる。そのため、セパレータの形状が維持される。よって、セパレータは、高温保持された際に破膜が起こり難く、優れた耐短絡性を示す。加えて、多孔質の孔径の均一性が高いため、加熱時に優れた寸法安定性を示す。
【００３１】
結晶融解エンタルピーは、ＤＳＣ測定により求められる値であり、具体的にはティー・エー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ装置ＴＡ−２９２０を用いて測定される。ここで、第１の結晶融解ピーク（ピーク１）及び第２の結晶融解ピーク（ピーク２）は、ＤＳＣによる測定波形において、昇温する過程で凸状の波形として現れる変位量（凸状波形の頂点は最大変位点を表す）をさす。なお、セパレータの結晶融解エンタルピーにおける質量（ｇ）は、セパレータ全体の質量である。
【００３２】
本発明の非水電解質電池用セパレータのシャットダウン温度は、１２０℃〜１５５℃であることが好ましい。シャットダウン温度が１２０℃以上であることで、電池の高温保存特性が良好である。また、シャットダウン温度が１５５℃以下である場合、電池の各種素材の高温に曝されたときの安全機能が期待される。シャットダウン温度は、好ましくは１２５〜１５０℃である。
【００３３】
前記シャットダウン温度とは、以下の温度をいう。すなわち、
１ＭのＬｉＢＦ４にプロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ／ＥＣ＝１／１［質量比］）を配合した電解液を含浸させたセパレータを、２枚のＳＵＳ板の間に挟んで簡易なセルを作製する。このセルを昇温速度１．６℃／分で昇温し、同時に交流インピーダンス法（振幅：１０ｍＶ、周波数：１００ｋＨｚ）で該セルの抵抗を測定した場合の抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上となったときの温度をいう。
【００３４】
耐熱性多孔質層の厚みの合計は、多孔質基材の厚みを基準にして、３０％〜１００％が好ましい。耐熱性多孔質層の合計厚みが３０％以上の薄すぎない範囲にあることで、耐短絡性向上がより有効に実現される。また、合計厚みが１００％以下であることで、セパレータの抵抗が高くなりすぎず、電池特性上望ましい。同様の理由から、多孔質基材の厚みを基準にした耐熱性多孔層の厚みの合計は、好ましくは４０％〜９０％であり、より好ましくは５０％〜８０％の範囲が選択される。
【００３５】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、前記多孔質基材と、耐熱性樹脂を含んで形成され、多孔質基材の少なくとも片面に積層（好ましくは塗布形成）された耐熱性多孔質層とを有している。このようなセパレータ全体の膜厚としては、非水系二次電池のエネルギー密度の観点から、３０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータにおいて、耐熱性多孔質層は、塗布法により設けられることによって、多孔質基材とより緊密に接着され、多孔質基材の熱収縮などの変形をより有効に抑制することができる。
【００３６】
本発明の非水電解質電池用セパレータの空孔率は、透過性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。更に好ましくは、空孔率は４０％〜５５％である。
本発明の非水電解質電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスが良くなるという観点から、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータの膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータの突刺強度は、２５０〜１０００ｇであることが好ましい。突刺強度が２５０ｇ以上であると、非水電解質二次電池を作製した場合に、電極の凹凸や衝撃等に対する耐性に優れ、セパレータへのピンホール等の発生が防止され、非水電解質二次電池の短絡をより効果的に回避することができる。
本発明の非水電解質電池用セパレータの引張強度は１０Ｎ以上であることが好ましい。１０Ｎ以上であると、非水電解質二次電池を作製するにあたり、セパレータに損傷を与えないようにセパレータを良好に捲回することができる点で好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータの１０５℃における熱収縮率は、０．５〜１０％であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、非水電解質電池用セパレータの形状安定性とシャットダウン特性とのバランスがとれたものとなる。更に好ましい熱収縮率は、０．５〜５％である。
【００３７】
（多孔質基材）
本発明の非水電解質電池用セパレータは、ポリオレフィンを含む多孔質基材を設けて構成されている。多孔質基材としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができる。多孔質基材は、より優れた融着が実現できる点で、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層（以下、単に「微多孔膜」ともいう。）とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている層をいう。
この微多孔膜は、１２０〜１５０℃で軟化し、多孔質の空隙が閉塞されてシャットダウン機能を発現し、かつ非水電解質電池の電解液に溶解しないポリオレフィンが好ましい。
【００３８】
本発明におけるポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの共重合体などから選ばれた少なくとも１種のポリオレフィンが挙げられる。
また、多孔質基材は、必要に応じて、無機又は有機の微粒子を含有することができる。
【００３９】
多孔質基材は、主としてポリオレフィンで形成されている。ここで、「主として」とは、ポリオレフィンの多孔質基材中における割合が５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
【００４０】
多孔質基材の厚みは、５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。多孔質基材の厚みは、５μｍ以上であると、シャットダウン機能が良好である。また、２５μｍ以下であると、耐熱性多孔質層も加えた非水電解質電池用セパレータとした際にセパレータの厚みが大きくなりすぎず、高電気容量化が実現できる範囲を保てる。
【００４１】
多孔質基材の空孔率は、透過性、機械強度及びハンドリング性の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。空隙率が３０％以上では、透過性、電解液の保持量が適当である。空隙率が６０％以下では、膜に成形したときの基材としての機械強度が保て、またシャットダウン機能を応答性よく機能させることができる。空孔率は、更に好ましくは４０〜５５％である。
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗をバランス良く得る観点から、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
多孔質基材の膜抵抗は、非水電解質電池の負荷特性の観点から、０．５〜８ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、２５０ｇ以上であることが好ましい。突刺強度が２５０ｇ以上であると、非水電解質電池を作製した場合に、電極の凹凸や衝撃等に対する耐性に優れ、セパレータへのピンホール等の発生が防止される。これより、非水電解質電池の短絡をより効果的に回避することができる。
多孔質基材の引張強度は、１０Ｎ以上であることが好ましい。引張強度が１０Ｎ以上であると、非水電解質二次電池を作製するにあたり、セパレータに損傷を与えないようにセパレータを良好に捲回することができる点で好ましい。
【００４２】
〜多孔質基材の製造法〜
上述した多孔質基材の製造法に、特に制限は無いが、具体的には例えば以下の（１）〜（６）の工程を含む方法で製造できる。なお、原料に用いるポリオレフィンについては上述のとおりである。
【００４３】
（１）ポリオレフィン溶液の調製
所定の量比のポリオレフィンを溶剤に溶解させた溶液を調製する。このとき、溶剤を混合して溶液を調製しても構わない。溶剤としては、例えば、パラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等が挙げられる。ポリオレフィン溶液中のポリオレフィンの濃度は、１〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリオレフィン溶液の濃度が１質量％以上であると、冷却ゲル化して得られるゲル状成形物が溶媒で高度に膨潤しないように維持できるため変形しにくく、取扱い性が良好である。一方、３５質量％以下であると、押し出しの際の圧力が抑えられるため、吐出量を維持することが可能で生産性に優れる。また、押し出し工程での配向が進みにくく、延伸性や均一性が確保するのに有利である。
【００４４】
また、ポリオレフィン溶液は、異物除去のため、濾過使用することが好ましい。濾過装置、フィルターの形状、様式などに特に制限はなく、従来公知の装置、様式を使用することができる。この場合のフィルターの穴径（濾過径）としては、濾過性の観点より１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。穴径が５０μｍ以下であると、濾過性に優れ、異物の除去効率が良好である。また、穴径が１μｍ以上であると、良好な濾過性が得られ、生産性を高く維持することができる。
【００４５】
（２）ポリオレフィン溶液の押出
調製した溶液を一軸押出機、もしくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でＴダイもしくはＩダイで押し出す。好ましくは二軸押出機を用いる。そして、押し出した溶液をチルロール又は冷却浴に通過させて、ゲル状組成物を形成する。この際、ゲル化温度以下に急冷しゲル化することが好ましい。特に、溶媒として揮発性溶媒と不揮発性溶媒とを組み合わせて用いた場合、結晶パラメータを制御するという観点から、ゲル状組成物の冷却速度は３０℃／分以上であることが好ましい。
【００４６】
（３）脱溶媒処理
次いで、ゲル状組成物から溶媒を除去する。揮発性溶剤を使用する場合、予熱工程も兼ねて加熱等により蒸発させゲル状組成物から溶媒を除くこともできる。また、不揮発性溶媒の場合は、圧力をかけて絞り出すなどして溶媒を除くことができる。なお、溶媒は完全に除く必要はない。
【００４７】
（４）ゲル状組成物の延伸
前記脱溶媒処理に引き続いて、ゲル状組成物を延伸する。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行なってもよい。延伸処理は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時又は逐次のいずれであってもよい。また、縦多段延伸や３段延伸、４段延伸とすることもできる。
延伸温度は、９０℃以上、ポリオレフィンの融点未満の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。加熱温度が融点未満である場合は、ゲル状成形物が溶解し難いために延伸を良好に行なえる。また、加熱温度が９０℃以上である場合、ゲル状成形物の軟化が充分に行なわれるため、延伸時に破膜しにくく、高倍率の延伸が行なえる。
また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは４〜２０倍で行なうことが好ましい。特に、結晶パラメータを制御する観点からは、延伸倍率が機械方向（ＭＤ方向）に４〜１０倍、また機械方向に垂直方向（ＴＤ方向）に６〜１５倍であることが好ましい。
延伸後、必要に応じて熱固定を行い、熱寸法安定性を持たせる。
【００４８】
（５）溶剤の抽出・除去
延伸後のゲル状組成物を抽出溶剤に浸漬して、溶媒を抽出する。抽出溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライドなどの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類など易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独でもしくは二種以上を混合して用いることができる。溶媒の抽出は、多孔質基材中の溶媒を１質量％未満にまで除去する。
【００４９】
（６）微多孔膜のアニール
微多孔膜をアニールにより熱セットする。アニールは、熱収縮率の観点より、８０〜１５０℃の温度領域で実施することが好ましい。さらに、所定の熱収縮率を有する観点から、アニール温度が１１５〜１３５℃であることが好ましい。
【００５０】
（耐熱性多孔質層）
本発明の非水電解質電池用セパレータは、前記多孔質基材の少なくとも一方の側に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層を設けて構成されている。この耐熱性多孔質層は、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができる。耐熱性多孔質層は、より優れた耐熱性が得られる点で、微多孔膜状の層であることが好ましい。「微多孔膜状の層」とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層をいう。
ここでの「耐熱性」とは、２００℃未満の温度領域で溶融ないし分解等を起こさない性状をいう。
【００５１】
−耐熱性樹脂−
耐熱性多孔質層を構成する耐熱性樹脂としては、融点２００℃以上の結晶性高分子、あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上の高分子が適当である。耐熱性樹脂は、好ましくは全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。
【００５２】
耐熱性樹脂は、ホモポリマーであってもよく、柔軟性の発揮など所望の目的に合わせて若干の共重合成分を含有することも可能である。すなわち、例えば全芳香族ポリアミドにおいては、例えば少量の脂肪族成分を共重合することも可能である。
さらに、耐熱性樹脂は、電解質溶液に対して不溶性であり、耐久性が高いことから全芳香族ポリアミドが好適であり、また、多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミドがさらに好適である。
【００５３】
耐熱性多孔質層は、前記多孔質基材の両面又は片面に形成することができる。耐熱性多孔質層は、ハンドリング性、耐久性、及び熱収縮の抑制効果の観点から、多孔質基材の表裏両面に形成された形態が好ましい。
【００５４】
なお、耐熱性多孔質層を基材上に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法により基材上に直接形成する手法が好ましい。前記固定の方法は、これに限らず、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
【００５５】
耐熱性多孔質層の厚みは、耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面に形成される場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。また、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面にのみ形成される場合は、耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。このような厚みの範囲は、液枯れの防止効果の観点からも好ましい。
【００５６】
本発明における耐熱性多孔質層の空孔率は、本発明の効果を高める観点から、３０〜７０％が好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率が３０％以上であると、セパレータ全体の抵抗が良好であり、優れた電池特性が得られる。また、耐熱性多孔質層の空孔率が７０％以下であると、多孔質基材の破膜抑制効果に優れる。前記空孔率は、４０〜６０％の範囲がより好ましい。
【００５７】
−無機フィラー−
本発明における耐熱性多孔質層は、無機フィラーの少なくとも一種が含まれていることが好ましい。無機フィラーとしては、特に限定はないが、具体的にはアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などが好適に用いられる。このような無機フィラーは、不純物の溶出や耐久性の観点から結晶性の高いものが好ましい。
【００５８】
中でも、無機フィラーとしては、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが好ましい。このような特性を有する無機フィラーとしては、特に限定されないが、金属水酸化物、硼素塩化合物、又は粘土鉱物等からなる無機フィラーであって、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが挙げられる。具体的には、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられる。これらは、一種単独で又は２種以上を組みあわせて用いることができる。また、これらの難燃性の無機フィラーには、アルミナやジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩などの他の無機フィラーを適宜混合して用いることもできる。
【００５９】
ここで、非水電解質電池、特に非水電解質二次電池では、正極の分解に伴なう発熱が最も危険と考えられており、この分解は３００℃近傍で起こる。このため、吸熱反応の発生温度が２００℃〜４００℃の範囲であれば、電池の発熱を防ぐ上で有効である。例えば、水酸化アルミニウムやドーソナイト、アルミン酸カルシウムは、２００〜３００℃の範囲において脱水反応が起こり、また、水酸化マグネシウムや硼酸亜鉛は３００〜４００℃の範囲において脱水反応が起こる。そのため、これらの無機フィラーの少なくとも一種を用いることが好ましい。
特に、無機フィラーは、難燃性の向上効果、ハンドリング性、除電効果、電池の耐久性改善効果等の観点から、金属水酸化物を用いた態様が好ましい。中でも、無機フィラーは、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムが好ましい。
【００６０】
無機フィラーの平均粒子径は、高温時の耐短絡性や成形性等の観点から、０．１〜２μｍの範囲が好ましい。
【００６１】
耐熱性多孔質層中における無機フィラーの含有量としては、耐熱性向上効果、透過性及びハンドリング性の観点から、５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００６２】
なお、耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性多孔質層が微多孔膜状である場合は、耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在している。耐熱性多孔質層が不織布等の場合は、構成繊維中に存在するか、樹脂などのバインダーにより不織布表面等に固定されていればよい。
【００６３】
〜耐熱性多孔質層の製造法〜
本発明の非水電解質電池用セパレータの製造法は、上述した構成の本発明のセパレータが製造できれば特に限定されるものではない。耐熱性多孔質層については、例えば下記（１）〜（５）の工程を経て製造することが可能である。
【００６４】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は、耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はないが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９質量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるにあたって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００６５】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。ポリオレフィン多孔質基材の両面にスラリーを同時に塗工する場合、塗工は、例えば、ポリオレフィン多孔質基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで行なえる。このときの方法には、多孔質基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
【００６６】
（３）スラリーの凝固
スラリーが塗工された基材を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理する。これにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層を形成する。
凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、当該基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。凝固液としては、当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は、凝固液に対して４０〜８０質量％が好適である。水の量が４０質量％以上であると、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間がより短く抑えられ、凝固が良好に行なえる。従って、耐力点での応力、伸度を大きくなりすぎない範囲に調節することができる。また、水の量が８０質量％以下であると、凝固液と接触する耐熱性樹脂層の表面の凝固が速くなり過ぎないため、表面が良好に多孔化されて結晶化が適度に進行する。従って、耐熱性多孔質層は、強度を維持でき、耐力点の応力、伸度を高く保つことができる。さらに、溶剤回収においてコストが低く抑えられる。
【００６７】
（４）凝固液の除去
凝固液を水洗することによって除去する。
（５）乾燥
シートから水を乾燥して除去する。乾燥方法は特に限定はない。乾燥温度は、５０〜８０℃が好適である。高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするために、ロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
（６）後処理
乾燥後、多孔質基材に耐熱性多孔質層が設けられたセパレータをロールに巻き取る。次いで、セパレータを巻き取った状態で加熱処理する。加熱処理時の温度範囲は、例えば５０〜８０℃の温度域が好ましい。加熱処理することで、耐熱性樹脂及びポリオレフィンの結晶性をコントロールすることができる。
【００６８】
［非水電解質電池］
本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置され、上述した構成を有する本発明の非水電解質電池用セパレータとを備えている。また、本発明の非水電解質電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力が得られるように構成されている。
【００６９】
このような非水電解質電池には、リチウムイオン一次電池等の非水系一次電池、及び、リチウムイオン二次電池やポリマー二次電池等のリチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池が挙げられる。非水電解質電池は、負極と、正極と、負極と正極の間に、電解液が含浸されたセパレータが配置された重層構造が、外装に封入された構造となっている。
【００７０】
負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金などが挙げられる。特に本発明の非水電解質電池用セパレータによる液枯れ防止効果を活かすという観点では、負極活物質としては、リチウムを脱ドープする過程における体積変化率が３％以上となるものを用いることが好ましい。このような負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＳｂ、Ａｇ３Ｓｎ、人造黒鉛、グラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｖ５Ｏ４等が挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは、有機高分子からなり、例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。集電体には、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることが可能である。
【００７１】
正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。特に本発明の非水電解質電池用セパレータによる液枯れ防止効果を活かすという観点では、正極活物質としては、リチウムを脱ドープする過程における体積変化率が１％以上となるものを用いることが好ましい。このような正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは、有機高分子からなり、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。集電体には、アルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。
【００７２】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００７３】
外装材は、金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明の非水電解質電池用セパレータは、いずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【００７４】
以下、本発明の非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池の好ましい態様について示す。
【００７５】
＜１＞  ポリオレフィンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、一定加重を付与し１０℃／分の速度で昇温して熱機械分析測定を行なったときに下記条件（i）及び（ii）を満たす非水電解質電池用セパレータである。
（i）温度に対する収縮変位を示す変位波形における１３０℃〜１５５℃の温度範囲に、少なくとも１つの収縮ピークを有する
（ii）収縮ピークの発現温度Ｔ１から（Ｔ１＋２０）℃までの間の伸長速度が０．５％／℃未満である
【００７６】
＜２＞  前記多孔質基材は、前記熱機械分析測定を行なったときに温度に対する収縮変位を示す変位波形における１３０℃〜１５５℃の温度範囲に、少なくとも２つの収縮ピークを有する前記＜１＞に記載の非水電解質電池用セパレータである。
【００７７】
＜３＞  前記多孔質基材が複数の収縮ピークを有し、該複数の収縮ピークのうちの収縮ピークの発現温度が最も低い収縮ピークの、該発現温度から２００℃までの範囲における伸張速度が０．５％／℃以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の非水電解質電池用セパレータである。
【００７８】
＜４＞  少なくとも１つの収縮ピークは、最大変位点での収縮変位量が未収縮状態に対して１％〜１０％である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の非水電解質電池用セパレータである。
【００７９】
＜５＞  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池である。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【００８１】
［測定方法］
本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）熱機械分析測定（ＴＭＡ）
ティー・エー・インスツルメンツ社製の熱機械分析装置ＴＭＡ２９４０ Ｖ２．４Ｅにて、作製したセパレータからＭＤ方向に切り出した、試料幅：４ｍｍ、試料長：１２．５ｍｍのサンプル試料に対し、０．０２Ｎ／ｍｍの一定加重をかけ、３０℃〜２５０℃の温度領域を１０℃／分の速度で昇温して、試料長の変化を追跡した。サンプル試料の測定は、最大１２．５ｍｍの１４％伸張の時点まで行なった。【００８２】
（２）ポリオレフィンの分子量
ポリオレフィンの重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
試料１５ｍｇにＧＰＣ測定用移動相２０ｍｌを加え、前記試料を１４５℃で完全に溶解し、ステンレス製焼結フィルター（孔径：１．０μｍ）で濾過した。濾液４００μｌを装置に注入して測定に供し、試料の重量平均分子量、数平均分子量を求めた。
・装置：ゲル浸透クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２（東ソー（株）製）
・カラム温度：１４０℃、
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・分子量較正：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）【００８３】
（３）膜厚
非水電解質二次電池用セパレータの厚み（ポリオレフィン微多孔膜及び耐熱性多孔質層の合計厚み）、ポリオレフィン微多孔膜、及び耐熱性多孔質層の厚みを、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にてそれぞれ２０点測定し、測定値を平均することにより求めた。ここで、接触端子は、底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。【００８４】
（４）空孔率
非水電解質二次電池用セパレータ、ポリオレフィン微多孔膜、及び耐熱性多孔質層の空孔率は、下記式から求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。【００８５】
（５）ガーレ値（透気度）
非水電解質二次電池用セパレータのガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って求めた。【００８６】
（６）膜抵抗
膜抵抗は、以下の方法で求めた。
サンプルとなる膜から２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズのサンプルを切り出す。非イオン性界面活性剤（花王社製のエマルゲン２１０Ｐ）３質量％を溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬工業社製）に切り出したサンプルを浸漬し、風乾する。厚さ２０μｍのアルミ箔を２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出し、リードタブを付ける。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したサンプルをアルミ箔が短絡しないように挟む。サンプルに１ＭのＬｉＢＦ４にプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶媒（ＰＣ／ＥＣ＝１／１［質量比］）を配合した電解液（キシダ化学社製）を含浸させる。これをアルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入する。このようなセルをアルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製する。該セルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定する。測定されたセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求める。この傾きに電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じてセパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求める。【００８７】
（７）突刺強度
突刺強度は、カトーテック社製のＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行ない、最大突刺荷重を突刺強度とした。サンプルは、φ１１．３ｍｍの穴があいた金枠（試料ホルダー）にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。【００８８】
（８）熱収縮率
熱収縮率は、サンプルのＭＤ方向、ＴＤ方向につき、１０５℃で１時間加熱して測定し、その値を平均することにより求めた。【００８９】
（９）耐熱性（釘刺試験）
実施例および比較例で作製した非水系二次電池について、０．２Ｃで４．２Ｖまで１２時間の充電を行ない、満充電状態とした。そして、充電した電池に２．５ｍｍφの鉄製釘を貫通させた。その結果、発火が確認された場合は「Ｂ」とし、発火が確認されなかった場合は「Ａ」として評価した。評価は、各電池をそれぞれ１０個ずつ作製して行ない、１０個中における「Ｂ」と判定された電池の数をカウントした。【００９０】
（１０）シャットダウン温度
シャットダウン温度（ＳＤ温度）は、以下の方法で求めた。
ポリメタフェニレンイソフタルアミド層を両面に設置したポリオレフィン微多孔膜から直径φ１９ｍｍの円形のサンプルを打ち抜いた。得られたサンプルを、非イオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン２１０Ｐ）を３質量％溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬工業社製）に浸漬し、風乾した。このサンプルを、電極板として用いた直径φ１５．５ｍｍの円形の２枚のステンレス鋼板（ＳＵＳ板）の間に中心を合わせて挟んだ。次に、サンプルに１ＭのＬｉＢＦ４にプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ／ＥＣ＝１／１［質量比］）を配合した電解液（キシダ化学社製）を含浸させて、２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。オーブンの温度を昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に交流インピーダンス法（振幅：１０ｍＶ、周波数：１００ｋＨｚ）で該セルの抵抗を測定した。抵抗値が、１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上となった温度をシャットダウン温度とした。【００９１】
（１１）充放電のサイクル特性
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）粉末８９．５部、アセチレンブラック４．５部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；以下同様）が乾燥質量で６部となる量の、ＰＶｄＦの６質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；以下同様）溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥した後、プレスして厚さ９７μｍの正極を得た。
次に、負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７部と、アセチレンブラック３部、及びＰＶｄＦが乾燥質量で６部となる量の、ＰＶｄＦの６質量％ＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥した後、プレスして厚さ９０μｍの負極を作製した。
上記で得た正極と負極との間に、以下の実施例又は比較例で作製したセパレータを挟み、これに電解液を含浸させて、初期容量が４．５ｍＡｈ程度のボタン電池（ＣＲ２０３２）１０個を作製した。このとき、１ＭのＬｉＰＦ6にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＥＣ＝１／２／１［質量比］）を配合した電解液を用いた。
作製したボタン電池に対して、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖの充放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル目の放電容量を初期容量で除して、充放電を繰返したときの容量保持率の平均値を求めた。この値を、サイクル特性を評価する指標とした。
サイクル特性は、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：容量保持率が９０％以上であった。
Ｂ：容量保持率が８５％以上９０％未満であり、各々実用上支障のない範囲であった。
Ｃ：容量保持率が７５％以上８５％未満であり、実用上支障を来す範囲であった。
Ｄ：容量保持率が７５％未満であった。【００９２】
＜ポリエチレンの合成＞
（ＰＥ−１）
〜固体触媒成分の調製〜
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２ｌ（リットル；以下同じ）の丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１００ｇ及びテトライソプロポキシチタン１３０ｍｌを装入して懸濁状態とし、１３０℃で６時間撹拌しながら処理した。次いで９０℃まで冷却後、９０℃に予め加熱したトルエン８００ｍｌを加え、１時間撹拌することにより均一な溶液を得た。この溶液９０ｍｌを、撹拌機を具備した５００ｍｌの丸底フラスコに装入された０℃のｎ−ヘプタン１５０ｍｌ及び四塩化ケイ素５０ｍｌ中に１時間かけて添加した。添加は、系内の温度を０℃に保ちつつ、撹拌数５００ｒｐｍで撹拌しつつ行なった。その後、１時間かけて５５℃まで昇温し、１時間反応させることにより、白色の微粒状固体組成物を得た。次いで、上澄み液を除去した後、トルエン４０ｍｌを加えてスラリー状とした。この中に、ソルビタンジステアレート０．５ｇを予め溶解させた室温の四塩化チタン２０ｍｌを撹拌しながら添加し、さらにジ−ｎ−ブチルフタレートを１．５ｍｌ添加した。その後、３時間かけて１１０℃まで昇温し、２時間処理を行なった。最後に、室温のｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄することにより、約１０ｇの固体触媒成分を得た。
〜重合〜
エチレンガスで完全に置換された内容積１５００ｍｌの撹拌装置付きステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン７００ｍｌを装入し、２０℃においてエチレンガス雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム０．７０ｍｍｏｌを装入した。次いで、７０℃に昇温後、前記固体触媒成分を、チタン原子換算値で０．００６ｍｍｏｌとなる量にて装入した。系内の圧力が５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるようにエチレンを供給しつつ、１０時間重合を行なった。濾別後、減圧乾燥し、ポリエチレンパウダー（ＰＥ−１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６００万以上であった。【００９３】
（ＰＥ−２）
ＰＥ−１の合成例において、固体触媒成分を、チタン原子換算値で０．００６ｍｍｏｌから０．００５２ｍｍｏｌになるように変えて装入し、系内の圧力を３．８ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、重合時間を３時間にしたこと以外は、前記ＰＥ−１と同様にして、ポリエチレンパウダー（ＰＥ−２）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０４万であった。【００９４】
（ＰＥ−３）
シリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製グレード９５２）に１．０質量％の三酸化クロムを担持し、８００℃で焼成して固体触媒を得た。この固体触媒を重合器（反応容積１７０Ｌ）に入れ、この重合器に更に、メタノールとアルミニウムトリヘキシルとをモル比０．９２：１で反応させて得た有機アルミニウム化合物を、該化合物の重合器中の濃度が０．０８ｍｍｏｌ／ｌになるように、０．７ｇ／ｈｒの速度で供給した。次いで、重合器に精製ヘキサンを６０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１２ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、分子量調節剤として水素を気相濃度が２．５ｍｏｌ％になるように供給し、重合を行なった。重合器内のポリマーは、乾燥工程、造粒工程を経た後、ペレットとして得た。得られたポリマー（ＰＥ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２万であった。【００９５】
（ＰＥ−４）
ＰＥ−１の合成例において、固体触媒成分を、チタン原子換算値で０．００６ｍｍｏｌから０．００４８ｍｍｏｌになるように変えて装入し、系内の圧力を４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、重合時間を１．５時間にしたこと以外は、前記ＰＥ−１と同様にして、ポリエチレンパウダー（ＰＥ−４）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８１万であった。【００９６】
（ＰＥ−５）
ＰＥ−３の合成例において、水素の気相濃度が２．８ｍｏｌ％になるように調整した以外は、前記ＰＥ−３と同様にして、ポリエチレン（ＰＥ−５）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２９万であった。【００９７】
＜ポリオレフィン微多孔質基材の製造＞
（ＰＥ膜１）
ＰＥ−１とＰＥ−２とＰＥ−３とを３．３／４６．７／５０．０（質量部）の割合で混合した。このポリエチレン混合物についてＧＰＣ分析を行い、分子量分布を調べた。その結果を表１に示す。
このポリエチレン混合物を、ポリエチレン濃度が３０質量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製スモイルＰ−３５０Ｐ、沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（質量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥した。次いで、縦延伸と横延伸とを逐次行なう２軸延伸にてベーステープを延伸した。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行なって、シートを得た。ここで、縦延伸は、延伸倍率５．５倍、延伸温度９０℃とし、横延伸は、延伸倍率１１．０倍、延伸温度１０５℃とした。
次に、上記で得たシートを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出除去した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理し、ポリオレフィン微多孔質基材（ＰＥ膜１）を得た。延伸斑は観察されなかった。【００９８】
（ＰＥ膜２、比較ＰＥ膜１〜４）
ＰＥ−１〜ＰＥ−５の混合比及び延伸倍率（縦延伸×横延伸）を表１に示すとおりに換えた以外は、ＰＥ膜１と同様にして、ポリオレフィン微多孔質基材であるＰＥ膜２及び比較ＰＥ膜１〜４を得た。ＰＥ膜２及び比較ＰＥ膜１〜４についても、延伸斑は観察されなかった。【００９９】
【表１】
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【０１００】
＜ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）の製造＞
イソフタル酸クロライド１６０．５ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解し、撹拌しながら、メタフェニレンジアミン８５．２ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解した溶液を、細流として徐々に加えた。徐々に加えるに従い、白濁した乳白色の溶液が得られた。撹拌を約５分間継続した後、更に撹拌しながら、この溶液に、炭酸ソーダ１６７．６ｇ及び食塩３１７ｇを３４００ｍｌの水に溶かした水溶液を速やかに加え、５分間撹拌した。反応系は、数秒後に粘度が増大後、再び低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、ろ過によってポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）（以下、ＰＭＩＡと略す）の白色重合体１８５．３ｇが得られた。ＰＭＩＡの数平均分子量は、２．４万であった。【０１０１】
（実施例１）
前記ＰＭＩＡと、平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製、Ｈ−４３Ｍ）からなる無機フィラーとを、質量比で２５：７５となるように混合した。この混合物を、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）濃度が５．５質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との混合溶媒（＝５０：５０［質量比］）に加え、塗工用スラリーを得た。
一対のマイヤーバー（番手＃６）を、２０μｍのクリアランスで対峙させた。このマイヤーバーに前記塗工用スラリーを適量のせた。この一対のマイヤーバー間に前記ＰＥ膜１のポリエチレン微多孔質膜を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。塗工されたものを、水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５［質量比］の組成を有し、４０℃に調整された凝固液中に浸漬した。次いで、水洗・乾燥を行なった。
このようにして、ポリエチレン微多孔膜（ＰＥ膜１）の両面（表裏面）にそれぞれ３μｍのＰＭＩＡを含む耐熱性多孔質層が形成されたセパレータ試料を作製した。【０１０２】
次に、得られたセパレータ試料を、６インチのアルミ製コアに１Ｎ／ｃｍのテンションをかけながら、接圧ロールで０．３ＭＰａの接圧をかけながら巻き取った。巻き取ったボビンを熱風恒温槽に入れて５０℃で２時間、加熱処理を行なった。このようにして得られたセパレータ試料について、厚み、空孔率、透気度、膜抵抗、突刺し強度、熱収縮率、ＴＭＡ、ＤＳＣ、ＳＤ温度、耐熱性、及びサイクル特性保持率に関して、評価を行なった。結果を下記表２，３に示す。【０１０３】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
実施例１において、ＰＥ膜１のポリエチレン微多孔膜をそれぞれＰＥ膜２、比較ＰＥ膜１〜３に代えると共に、厚み、空孔率等、並びに巻き取り条件及び加熱条件を下記表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータ試料を作製した。得られたセパレータ試料について、実施例１と同様の評価を行なった。結果を下記表２，３に示す。【０１０４】
（比較例５）
実施例１において、比較ＰＥ膜４を用い、前記ＰＭＩＡと平均粒子径０．８μｍのαアルミナ（岩谷化学工業社製：ＳＡ−１）からなる無機フィラーとを、質量比で３０：７０となるように混合し、この混合物を、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）濃度が６質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との混合溶媒（＝６０：４０［質量比］）に加え、塗工用スラリーを得た。
一対のマイヤーバー（番手＃６）を、３０μｍのクリアランスで対峙させた。このマイヤーバーに前記塗工用スラリーを適量のせた。この一対のマイヤーバー間に前記比較ＰＥ膜４のポリエチレン微多孔質膜を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。塗工されたものを、水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０［質量比］の組成を有し４０℃に調整された凝固液中に浸漬した。次いで、水洗・乾燥を行なった。
このようにして、ポリエチレン微多孔膜（ＰＥ膜）の両面（表裏面）に多孔質層が形成されたセパレータ試料を作製した。結果を下記表２，３に示す。【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
【表３】
2012081556.tif 000005
【０１０７】
前記表３に示すように、実施例では、適切な温度範囲に良好なシャットダウン特性を示し、短絡の発生もなく、サイクル特性保持率にも優れていた。これに対し、比較例では、シャットダウン温度が高く、あるいは機能せず、また耐熱性も悪いため耐短絡性の点でも劣っており、良好なサイクル特性保持率を確保することは困難であった。【０１０８】
日本出願２０１０−２８２０１６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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