(57)【要約】  本発明の製造方法は、多層のグラフェンと、これに接する強磁性体であるＦｅ3Ｏ4を含む鉄酸化物とを準備する第１のステップと；グラフェンと鉄酸化物との間にグラフェン側を正とする電圧または電流を印加して、グラフェンの一部、またはグラフェンおよびＦｅ3Ｏ4の一部を酸化させて、酸化グラフェン、または酸化グラフェンおよびＦｅ2Ｏ3により構成される障壁層をグラフェンと鉄酸化物との間に形成することにより、グラフェンと鉄酸化物とグラフェンおよび鉄酸化物の界面に配置された障壁層とを備え、鉄酸化物からグラフェンへ障壁層を介してスピンを注入しうるスピン注入電極を形成する第２のステップと；を含む。本発明の製造方法によれば、グラフェンに対する高効率のスピン注入を実現しうるスピン注入電極が得られる。
2012070217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層のグラフェンと、前記グラフェンに接する強磁性体である、Ｆｅ3Ｏ4を含む鉄酸化物とを準備する第１のステップと；
前記グラフェンと前記鉄酸化物との間に、前記グラフェン側を正とする電圧または電流を印加して、
（ａ）前記グラフェンにおける前記鉄酸化物と接する部分を酸化させて酸化グラフェンとし、前記酸化グラフェンにより構成される障壁層を前記グラフェンと前記鉄酸化物との間に形成する、または
（ｂ）前記グラフェンにおける前記鉄酸化物と接する部分、および前記鉄酸化物における前記グラフェンと接する部分に含まれるＦｅ3Ｏ4を酸化させてそれぞれ酸化グラフェンおよびＦｅ2Ｏ3とし、前記酸化グラフェンおよびＦｅ2Ｏ3により構成される障壁層を前記グラフェンと前記鉄酸化物との間に形成する、ことにより、
前記グラフェンと、前記鉄酸化物と、前記グラフェンおよび前記鉄酸化物の界面に配置された前記障壁層とを備え、前記鉄酸化物から前記グラフェンへ前記障壁層を介してスピンを注入しうるスピン注入電極を形成する第２のステップと；
を含む、スピン注入電極の製造方法。
【請求項２】
前記第２のステップにおいて、前記グラフェンと前記鉄酸化物との間にパルス状の電圧または電流を印加する請求項１に記載のスピン注入電極の製造方法。
【請求項３】
前記第２のステップが、前記グラフェンと前記鉄酸化物との間に前記電圧または電流を印加する第１のサブステップ、前記グラフェンおよび前記鉄酸化物間の電気抵抗値の情報を含む電気信号を検出する第２のサブステップ、ならびに前記検出した電気信号が、前記電気抵抗値が所定の値に達したときに得られる電気信号であるか否かを検証する第３のサブステップを含み、
前記第２のステップにおいて、前記検出した電気信号が、前記電気抵抗値が所定の値に達したときに得られる電気信号となるまで、前記第１のサブステップ、前記第２のサブステップおよび前記第３のサブステップをこの順に繰り返す、請求項１に記載のスピン注入電極の製造方法。
【請求項４】
前記第１のステップにおいて、Ｆｅ2Ｏ3をさらに含む前記鉄酸化物を準備する請求項１に記載のスピン注入電極の製造方法。
【請求項５】
前記第１のステップにおいて、パルスレーザー堆積法を用いて前記グラフェンの表面に前記鉄酸化物を堆積させることにより、前記グラフェンと、前記グラフェンに接する強磁性体である前記鉄酸化物とを準備する請求項１に記載のスピン注入電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピン注入電極の製造方法に関する。より具体的に、本発明は、グラフェンに対してスピンを注入するスピン注入電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素（Ｃ）からなる物質の構造は、ダイヤモンドはもちろん、シート、ナノチューブ、およびホーンからＣ６０フラーレンのようなボールに至るまで、非常に多彩である。さらにその物性は、その形状以上にバラエティーに富んでいる。この豊かな物性のバリエーションは、当該物質の応用に関する精力的な研究開発を推進させる。当該物質のうち、単層または数層のカーボンシート薄膜はグラフェンと呼ばれる。グラフェンは２００４年にその単離が実現した物質であり、２次元系半金属としての特異な物性が次々に明らかにされつつある（Science, vol.306, pp.666-669 (2004)）。例えば、グラフェンはケイ素（Ｓｉ）の１０倍以上高い電子移動度を示す。このため、グラフェンの使用により、高速かつ低消費の電子デバイスが実現する可能性がある（特開2009-182173号公報）。グラフェンは、キャリアとしてスピンを用いた場合にスピン散乱の主要因となるスピン軌道相互作用が極めて小さい。このため、スピンデバイスとしてのグラフェンの活用が期待されている（Advanced Functional Materials, vol.19, pp.3711-3716 (2009)）。【０００３】
グラフェンへのスピン注入には、強磁性体が電極として用いられる。含まれる上向きスピンの数と下向きスピンの数とに差があることから、強磁性体は偏極している。このため、グラフェンに注入されたスピンにも当該差が反映され、グラフェンをスピンデバイスとして活用できる。スピンデバイスとして用いるグラフェンは、単層のグラフェンであっても２以上の層を有する多層のグラフェンであってもよい。【０００４】
スピンデバイスとして十分な性能を発揮するために、グラフェンに対する高効率のスピン注入が求められる。スピン注入の効率ＰNは、式ＰN＝ＰF／［１＋（１−ＰF2）・（ＲN／ＲF）］で表される（応用物理, vol.77, pp.255-263 (2008)）。この式のＰFは強磁性体のスピン偏極率、ＲFは強磁性体の抵抗、ＲNは非磁性体の抵抗である。この式によれば、強磁性体に比べて非磁性体の抵抗が非常に大きい場合、すなわちＲN＞＞ＲFの場合、ＰN＜＜ＰFとなり、スピン偏極は両者の界面で著しく減少する。このため、スピンを非磁性体に十分に注入することができない。非磁性体がグラフェンである場合も同様であり、スピン電極である強磁性体とグラフェンとの間における界面抵抗の整合の確保が、グラフェンに対する良好なスピン注入のために重要である。しかし、現状では、強磁性体からグラフェンへのスピン注入効率は極めて小さい（表面科学, vol.31, pp.162-168 (2010)）。【０００５】
グラフェンに対する高効率のスピン注入を実現するために、（１）強磁性体とグラフェンとの間における界面抵抗の不整合の解消および（２）高いスピン偏極率ＰFを示す強磁性体を用いる方針が考えられる。（１）の方針として、応用物理, vol.77, pp.255-263 (2008)には、強磁性体とグラフェンとの間にトンネル障壁のような障壁層を設ける方法が開示されている。Nature, vol.448, pp.571-575 (2007)には酸化アルミニウムを、Physical Review B, vol.77, 020402(R)(2008)には酸化マグネシウムを、それぞれ障壁層として用いた例が開示されている。これらの障壁層は、グラフェンに強磁性体を堆積する前に予めグラフェン上に形成される。これらの文献では、グラフェン上に予め障壁層を形成し、形成した障壁層の上に強磁性体を堆積する２つの工程を経て、強磁性体からグラフェンにスピンを注入しうる素子構造が構築される。しかし、Nature, vol.448, pp.571-575 (2007)に開示されている例では、素子抵抗が大きく、界面抵抗とスピン注入との良好な関係が実現していない。このため、当該例のスピン注入効率は室温で０．１と小さい。Physical Review B, vol.77, 020402(R)(2008)に開示されている例では、室温でのスピン注入自体が実現していない。一方、高いスピン偏極率ＰFを示す強磁性体として、バンド計算による判断ではあるが、ホイスラー合金、ＣｒＯ2および鉄酸化物であるＦｅ3Ｏ4がある（Journal of the Physical Society of Japan, vol.68, pp.1607-1613 (1999)）。これらの強磁性体は、バンド計算上、完全スピン偏極を示す。しかし、これらの強磁性体は、高いスピン偏極率を得るためには結晶体とすることが必要である。そして、これらの結晶体は、六員環の２次元平面構造を有するグラフェンと格子整合しない。このため、これらの強磁性体を用いたスピン注入電極はこれまで報告されていない。グラフェンに対する高効率のスピン注入を実現しうる手法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2009-182173号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Science, vol.306, p.666-p.669 (2004)
【非特許文献２】Advanced Functional Materials, vol.19, pp.3711-3716 (2009)
【非特許文献３】応用物理, vol.77, pp.255-263 (2008)
【非特許文献４】表面科学, vol.31, pp.162-168 (2010)
【非特許文献５】Nature, vol.448, pp.571-575 (2007)
【非特許文献６】Physical Review B, vol.77, 020402(R)(2008)
【非特許文献７】Journal of the Physical Society of Japan, vol.68, pp.1607-1613 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、グラフェンに対する高効率のスピン注入を実現しうるスピン注入電極の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のスピン注入電極の製造方法は、多層のグラフェンと、前記グラフェンに接する強磁性体である、Ｆｅ3Ｏ4を含む鉄酸化物とを準備する第１のステップと；前記グラフェンと前記鉄酸化物との間に、前記グラフェン側を正とする電圧または電流を印加して、（ａ）前記グラフェンにおける前記鉄酸化物と接する部分を酸化させて酸化グラフェンとし、前記酸化グラフェンにより構成される障壁層を前記グラフェンと前記鉄酸化物との間に形成する、または（ｂ）前記グラフェンにおける前記鉄酸化物と接する部分、および前記鉄酸化物における前記グラフェンと接する部分に含まれるＦｅ3Ｏ4を酸化させてそれぞれ酸化グラフェンおよびＦｅ2Ｏ3とし、前記酸化グラフェンおよびＦｅ2Ｏ3により構成される障壁層を前記グラフェンと前記鉄酸化物との間に形成する、ことにより、前記グラフェンと、前記鉄酸化物と、前記グラフェンおよび前記鉄酸化物の界面に配置された前記障壁層とを備え、前記鉄酸化物から前記グラフェンへ前記障壁層を介してスピンを注入しうるスピン注入電極を形成する第２のステップと；を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法では、グラフェンに対する高効率のスピン注入を実現しうるスピン注入電極が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のスピン注入電極の製造方法を実施するための、グラフェンおよび鉄酸化物を含む構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のスピン注入電極の製造方法を実施するための、グラフェンおよび鉄酸化物を含む構成の別の一例を示す模式図である。
【図３】図２に示す構成を用いて本発明のスピン注入電極の製造方法を実施するフローチャートの一例を示す図である。
【図４Ａ】本発明のスピン注入電極の製造方法に基づいて、図２に示す構成を用いて製造したスピン注入電極の一例を示す模式図である。
【図４Ｂ】本発明のスピン注入電極の製造方法に基づいて、図２に示す構成を用いて製造したスピン注入電極の別の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のスピン注入電極の製造方法に基づいてパルス状の電気バイアス（電気パルス）をグラフェンとＦｅ3Ｏ4を含む鉄酸化物との間に印加した際における、電気パルスの印加回数に対するグラフェンおよび鉄酸化物間の電気抵抗値の変化の一例を示す図である。
【図６】本発明のスピン注入電極の製造方法により得たスピン注入電極アレイの一例を示す模式図である。
【図７】実施例において作製したスピン注入電極の作製方法を説明するための模式図である。
【図８】実施例において電気パルスをグラフェンとＦｅ3Ｏ4を含む鉄酸化物との間に印加した際における、電気パルスの印加回数に対するグラフェンおよび鉄酸化物間の電気抵抗値の変化を示す図である。
【図９】実施例で行った、スピン注入電極に対するスピン注入性能の評価方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の製造方法では、Ｆｅ3Ｏ4を含む鉄酸化物から構成される強磁性体から、障壁層を介してグラフェンにスピン注入しうるスピン注入電極が形成される。障壁層は、当該強磁性体とグラフェンとの界面に配置された酸化グラフェン、または酸化グラフェンおよびＦｅ2Ｏ3により構成される。本発明の製造方法は、従来、いずれか一方のみも成し遂げられなかった上記（１）強磁性体とグラフェンとの間における界面抵抗の不整合の解消および（２）高いスピン偏極率ＰFを示す強磁性体（Ｆｅ3Ｏ4）の利用、の双方を達成している。
【００１３】
本発明の製造方法では、Ｆｅ3Ｏ4を含む鉄酸化物から構成される強磁性体と多層のグラフェンとを、予め互いに接した状態にする。次に、高スピン偏極率を示すＦｅ3Ｏ4を含む鉄酸化物を電極としてグラフェン側を正とする電気バイアスを両者の間に印加して、グラフェンと鉄酸化物との間に、（ａ）酸化グラフェンにより構成される障壁層または（ｂ）酸化グラフェンおよびＦｅ2Ｏ3により構成される障壁層を形成する。すなわち、本発明の製造方法は、電気バイアスの印加によってグラフェンと鉄酸化物との間の界面抵抗を制御し、スピン注入に好適な界面抵抗を設定する手法である。
【００１４】
以下、具体的な実施の形態について説明する。本発明は、以下の具体的な実施形態および実施例に限定されない。
【００１５】
最初に、図１に示すように、グラフェン１と、グラフェン１上にグラフェン１と接するように配置された鉄酸化物２とを準備する（第１のステップ）。グラフェン１および鉄酸化物２には、バイアス印加部３が電気的に接続されている。次に、バイアス印加部３により、グラフェン１と鉄酸化物２との間にグラフェン１側を正とする電気バイアス（バイアス電圧またはバイアス電流）を印加する（第２のステップ）。
【００１６】
グラフェン１は、２以上の層（層内でｓｐ2結合した炭素原子層）を有する多層グラフェンである。単層グラフェンの場合、当該グラフェンにおける鉄酸化物２に接する部分の全てが酸化グラフェンを含む障壁層となるため、グラフェンにスピンを注入するスピン注入電極が形成されない。スピン注入電極とするためには、グラフェンにおける鉄酸化物に接する部分の厚さ方向の一部が酸化されていない（グラフェンのままである）ことが必要である。グラフェン１は、例えば、単結晶グラファイト、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）の一部を剥離して得ることができる。
【００１７】
鉄酸化物２は、高スピン偏極材料であるＦｅ3Ｏ4を含む強磁性体である。Ｆｅ3Ｏ4を含む鉄酸化物２を電気バイアスを印加する電極として用いることにより、グラフェン１と鉄酸化物２との界面抵抗を、グラフェン１へのスピン注入に適した状態に制御および設定できる。鉄酸化物２は、Ｆｅ3Ｏ4により構成されていてもよい。鉄酸化物２は、一部にＦｅ2Ｏ3を含む、Ｆｅ3Ｏ4とＦｅ2Ｏ3との混合体であってもよい。すなわち、第１のステップにおいて、Ｆｅ2Ｏ3をさらに含む鉄酸化物を準備してもよい。Ｆｅ2Ｏ3はＦｅ3Ｏ4に比べて過剰の酸素を有しかつ抵抗が高いことから、鉄酸化物２がＦｅ2Ｏ3をさらに含むことにより、グラフェンに対して酸素および電気バイアスを加える効果が高くなる。
【００１８】
鉄酸化物２の形状は、グラフェン１と鉄酸化物２との間に電気バイアスを印加することによって両者の界面に障壁層が形成される限り限定されない。鉄酸化物２は、例えば、バルク、シート、層状、粒子状である。
【００１９】
バイアス印加部３の構成は、グラフェン１と鉄酸化物２との間に電気バイアスを印加できる限り限定されない。バイアス印加部３とグラフェン１および鉄酸化物２との電気的な接続に関しても同様である。バイアス印加部３は、例えば、定電圧印加型の電圧源、電池、パルスジェネレータなどを利用して構築できる。
【００２０】
グラフェン１および鉄酸化物２の間に印加する電気バイアスはパルス状である（電気パルスである）ことが好ましい。すなわち、第２のステップにおいて、グラフェンと鉄酸化物との間にパルス状の電圧または電流を印加することが好ましい。このとき、パルス状の電圧または電流を１回以上印加することが好ましい。
【００２１】
グラフェン１および鉄酸化物２の間に印加する電圧または電流の値は、グラフェン１および鉄酸化物２の構成により異なるが、例えば、電圧にして０．０５Ｖ〜１００Ｖである。パルス状の電圧および電流を印加する場合も同様である。パルス状の電圧および電流を印加する際のパルス幅は、例えば、１００ｎｓ〜５００μｓである。
【００２２】
グラフェン１および鉄酸化物２に対する電気バイアスの印加は、両者の界面に障壁層が形成され、グラフェン１と鉄酸化物２との間に所定の界面抵抗が実現するまで行うことが好ましい。そのためには、例えば、図２に示す構成が利用できる。所定の界面抵抗は、スピン注入電極として望むスピン注入特性により定めることができる。電気バイアスの印加によってグラフェン１と鉄酸化物２との間の界面抵抗がある時点で急激に増加し、その後、ほぼ一定となる場合、所定の界面抵抗は、例えば当該一定値とすることができる。
【００２３】
図２に示す構成は、図１に示す構成に加えて、さらに信号検出部５および判断部６を備える。信号検出部５および判断部６は、電気バイアスを印加した後のグラフェン１と鉄酸化物２との間の電気抵抗（界面抵抗）を決定する。信号検出部５は、グラフェン１および鉄酸化物２と電気的に接続されており、グラフェン１と鉄酸化物２との間の電気抵抗値の情報を含む電気信号を検出する。信号検出部５の構成は、グラフェン１と鉄酸化物２との間の電気抵抗値の情報を含む電気信号を検出できる限り限定されず、電流計、電圧計、ソースメーターなどを用いて構築できる。信号検出部５には、半導体パラメータアナライザを使用することが好ましい。判断部６は、バイアス印加部３および信号検出部５に接続されている。判断部６は、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）などの情報処理装置を用いて構築できる。電気抵抗値の情報とは、例えば電気抵抗値そのもの、および／または電気抵抗値の変化量に関する情報である。
【００２４】
図３に、図２に示す構成を用いて、所定の界面抵抗を有するスピン注入電極を製造するフローチャートの例を示す。
【００２５】
最初に、信号検出部５により、グラフェン１と鉄酸化物２との間の電気抵抗値（界面抵抗）を検出する（Ｓ１）。この電気抵抗は、初期抵抗である。
【００２６】
次に、バイアス印加部３により、グラフェン１と鉄酸化物２との間にグラフェン１側を正とする電気バイアス（電圧または電流）を印加する（Ｓ２）。図３に示す例では、パルス状の電気バイアス（電気パルス）をＮ回印加する。グラフェン１と鉄酸化物２との間に印加する電気バイアスはパルス状に限られず、例えば直流バイアスを所定の時間印加してもよい。
【００２７】
Ｓ２において印加する電気パルスの回数は、当該電気パルスの大きさおよびパルス幅に基づいて調整できる。Ｓ１で検出した初期抵抗に基づいて、Ｓ２で印加する電気パルスの回数、大きさおよびパルス幅を調整することが好ましい。Ｓ４において「ＮＯ」と判断された際に行われる２回目以降のＳ２の場合は、Ｓ３で検出されたグラフェン１と鉄酸化物２との間の電気抵抗値（界面抵抗値）の情報に基づいて、Ｓ２で印加する電気パルスの回数、大きさおよびパルス幅を調整することが好ましい。
【００２８】
次に、信号検出部５により、グラフェン１と鉄酸化物２との間の電気抵抗値（界面抵抗値）の情報を含む電気信号を検出する（Ｓ３）。
【００２９】
次に、判断部６により、信号検出部５で検出した信号が所定の信号であるか否かを判断する（Ｓ４）。判断の基準は、グラフェン１と鉄酸化物２との間の界面抵抗値が所定の閾値に達したか否かである。すなわち判断部６では、検出した信号が、上記電気抵抗値（界面抵抗値）が所定の値に達したときに得られる電気信号であるか否かを検証する。
【００３０】
信号が界面抵抗そのものの値を含む場合、例えば判断部６は、当該値が所定の界面抵抗であるか否かを判断する。信号が界面抵抗値の変化に関する情報である場合、例えば検出した信号に含まれる界面抵抗値の変化量が所定の閾値以下であるか否かを判断する。これは、所定の界面抵抗が達成されることによって電気バイアスの印加による界面抵抗値の変化が小さくなるケースに使用できる。
【００３１】
判断の基準となるデータ（所定の閾値）は、例えば信号検出部５の記録部および／または判断部６の記録部に格納されている。当該データは、１つの電気信号（例えば１つの電気抵抗値）であってもよいし、ある程度の幅を有する電気信号（例えば電気抵抗値の範囲）であってもよい。記録部は、例えばＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）またはＲＯＭ（リードオンリーメモリ）などの記録素子により構成できる。
【００３２】
Ｓ４において、所定の信号が得られた（所定の界面抵抗が実現した）と判断された場合（図３に示すＹＥＳ）、フローチャートに従って製造工程が終了する（Ｓ５）。所定の信号が得られなかった（所定の界面抵抗が未だ実現していない）と判断された場合（図３に示すＮＯ）、製造工程のステップはＳ２に戻り、Ｓ２，Ｓ３およびＳ４が、Ｓ４における判断がＹＥＳとなるまで繰り返される。製造工程の終了は、例えば、電気バイアスの印加停止により行われる。
【００３３】
すなわち、本発明の製造方法において、第２のステップがグラフェン１と鉄酸化物２との間に電圧または電流を印加する第１のサブステップ、グラフェン１および鉄酸化物２の間の電気抵抗値の情報を含む電気信号を検出する第２のサブステップ、ならびに検出した当該電気信号が、上記電気抵抗値が所定の値に達したときに得られる電気信号であるか否かを検証する第３のサブステップを含み、第２のステップにおいて、当該検出した電気信号が、上記電気抵抗値が所定の値に達したときに得られる電気信号となるまで、第１のサブステップ、第２のサブステップおよび第３のサブステップをこの順に繰り返してもよい。
【００３４】
本発明の製造方法における別の実施形態では、グラフェン１と鉄酸化物２との間の界面抵抗値が所定の値となる電気バイアス印加条件を予め定めておき、当該条件に従って、グラフェン１と鉄酸化物２との間に電気バイアスを印加する。この実施形態では、図１に示す構成を利用して、図３に示すＳ２ステップおよびＳ５ステップによりスピン注入電極を製造できる。
【００３５】
本発明の製造方法では、グラフェン１と鉄酸化物２との間にグラフェン１側を正とする電気バイアスを印加することにより、（ａ）グラフェン１の一部を酸化させて酸化グラフェンとし、当該酸化グラフェンにより構成される障壁層をグラフェン１と鉄酸化物２との間に形成する。または、グラフェン１と鉄酸化物２との間にグラフェン１側を正とする電気バイアスを印加することにより、（ｂ）グラフェン１の一部およびＦｅ3Ｏ4の一部を酸化させてそれぞれ酸化グラフェンおよびＦｅ2Ｏ3とし、当該酸化グラフェンおよびＦｅ2Ｏ3により構成される障壁層をグラフェン１と鉄酸化物２との間に形成する。この方法で障壁層を形成することにより、グラフェン１および鉄酸化物２の好適な構造を保ちながら、界面抵抗の不整合が低減され、スピン注入に適した界面抵抗を有する電気的な障壁が実現する。
【００３６】
従来の手法では、このように局所的かつ逐次的に、電極界面となる部分にのみ酸化グラフェンから構成される障壁層または酸化グラフェンとＦｅ2Ｏ3とから構成される障壁層を形成し、さらにその上に、高スピン偏極率を示すＦｅ3Ｏ4結晶を形成するのは極めて困難である。
【００３７】
障壁層を構成する酸化グラフェンは、グラフェンのｓｐ2結合の一部が酸素イオンの結合によってｓｐ3結合となった構造を有する。酸化グラフェンは、グラフェンに存在するπ結合が作るフェルミ面上のバンドを失っており、絶縁体である。本発明の製造方法では、多層のグラフェン１のうち、鉄酸化物２に接する少なくとも一層が酸化グラフェンとなる。換言すれば、グラフェン１における鉄酸化物２に接する部分の厚さ方向の一部が酸化グラフェンとなる。Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ3Ｏ4が酸化して形成された絶縁体である。
【００３８】
図４Ａおよび図４Ｂに、図２に示す構成を用いてグラフェン１と鉄酸化物２との間に電気バイアスを印加して形成した、グラフェンに対するスピン注入電極１０１ａ，１０１ｂを示す。
【００３９】
図４Ａ，図４Ｂに示すスピン注入電極１０１ａ，１０１ｂは、グラフェン１と鉄酸化物２と、グラフェン１および鉄酸化物２の界面に配置された障壁層４とを備える。スピン注入電極１０１ａ，１０１ｂでは、鉄酸化物２からグラフェン１へ障壁層４を介してスピンを注入しうる。図４Ａに示すスピン注入電極１０１ａにおける障壁層４は、酸化グラフェンにより構成され、グラフェン１における鉄酸化物２と接する部分の厚さ方向の一部（界面近傍の部分）を占めている。図４Ｂに示すスピン注入電極１０１ｂにおける障壁層４は、酸化グラフェンおよびＦｅ2Ｏ3により構成され、グラフェン１および鉄酸化物２における両者が互いに接する部分の厚さ方向の一部（界面近傍の部分）を占めている。
【００４０】
図４Ａおよび図４Ｂに示すスピン注入電極１０１ａ，１０１ｂは、グラフェン１と鉄酸化物２との間に電気バイアスを印加して形成できる。電気バイアスの印加は、例えば図３に示すフローチャートに従って行われる。障壁層４が形成される様子は、信号検出部５によって検出される上記情報（例えば界面抵抗値）によりモニターできる。上記情報と対応付けた障壁層４の厚さの情報を予め信号検出部５および／または判断部６の記録部に記録させておけば、当該厚さの情報を用いて、形成された障壁層４の厚さを評価できる。
【００４１】
図５に、グラフェン１と鉄酸化物２との間に電気パルスを印加した際における両者の界面抵抗値の変化の一例を示す。図５では、電気パルスを２０回印加する毎に測定した界面抵抗値Ｒを、電気バイアスを印加する前の界面抵抗値（初期抵抗値）Ｒ0に対する比（抵抗変化比Ｒ／Ｒ0）で示す。グラフェン１と鉄酸化物２とが接触している部分のサイズは、３０μｍ×３０μｍである。印加した電気パルスは、パルス幅１μｓ、最大パルス電圧３．５Ｖである。図５に示す例では、電気パルスの印加回数Ｎｐが１４０回に達したときに界面抵抗値が急激に増加し、それ以降は、電気パルスの印加回数にも拘わらず一定となった。この例では、Ｎｐ＝１４０において障壁層４が形成されたと確認できる。この例で観察される界面抵抗値の急激な増加は、多数の並列抵抗に一定電圧が印加されている場合に、並列に接続された各抵抗の抵抗値が徐々に高くなりながら（高抵抗化しながら）、最後の抵抗が高抵抗化するときに全体の抵抗が急激に増加する挙動と同様の挙動として理解できる。本発明の製造方法で実現するこの挙動は、グラフェン１と鉄酸化物２との接触部分における界面抵抗値の均一性の向上に寄与する。電気バイアスの印加時に仮に界面抵抗値が周囲に比べて上昇していない領域が存在したとしても、次にあるいは引き続き印加される電気バイアスは当該領域（電気抵抗値が低い領域）に多く流れ込むため、当該領域の界面抵抗値の変化が周囲に比べて大きくなるからである。すなわち、本発明の製造方法では、界面の均一性が高く、安定したスピン注入特性を有するスピン注入電極を形成できる。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、２以上のスピン注入電極を備え、個々のスピン注入電極ごとに所望の界面抵抗値を有する（界面抵抗値は互いに異なっていても同一でもよい）スピン注入電極アレイを形成できる。スピン注入電極アレイの一例を図６に示す。図６に示すスピン注入電極アレイ１０２は、２以上のスピン注入電極を備える。それぞれのスピン注入電極１０１は、グラフェン１と鉄酸化物２との界面に所望の界面抵抗値を有する電気的な障壁（障壁層）を有する。これにより、所望のデバイス特性を有するスピン注入電極アレイの形成が容易となる。スピン注入電極アレイ１０２を形成するためには、例えば図６に示すように、電気バイアスをグラフェン１と鉄酸化物２との間に印加するための配線の一部にスイッチ２０を接続し、スイッチ２０のＯＮ−ＯＦＦ状態の制御によって、各スピン注入電極を形成するための電気バイアス印加条件を制御すればよい。なお、図６に示す例では各スピン注入電極においてグラフェン１が共通であるが、グラフェン１は必ずしも共通でなくてもよい。
【００４３】
第１のステップにおいて準備するグラフェンおよび当該グラフェンと接する鉄酸化物は、例えば、以下のように形成できる。
【００４４】
高いスピン偏極率を示すＦｅ3Ｏ4を含む鉄酸化物は、スピネル構造を有する結晶材料であり、その結晶構造は格子定数ａ＝０．８４ｎｍの立方晶である。一方、グラフェンは、六員環の２次元平面構造を有し、その格子定数はａ＝０．１４ｎｍ（ｂ＝０．２５ｎｍ）である。このため両者は、面方位および長周期を仮定しても格子整合しない。したがって、高いスピン偏極率を示すＦｅ3Ｏ4を含む鉄酸化物をグラフェンに接して形成する際には、適切な成長バッファ層を使用することが望まれる。しかし、本発明の製造方法により形成するスピン注入電極は、グラフェンと鉄酸化物との間に障壁層を有する。このため、成長バッファ層は同時に障壁層としても機能する、または障壁層の機能を妨害しない必要があるが、この条件を満たす材料を見つけることは難しい。これは、これまでグラフェンと鉄酸化物との積層体がスピン注入電極として検討されていない理由の一つと考えられる。
【００４５】
これを考慮すると、第１のステップにおいて、パルスレーザー堆積法によりグラフェンの表面に鉄酸化物を堆積させることにより、グラフェンと、グラフェンに接する強磁性体である鉄酸化物とを準備することが好ましい。パルスレーザー堆積法とは、高エネルギーを有するレーザー光をターゲット材料に集光および照射し、そのエネルギーにより射出された材料の粒子を基板上に輸送して堆積させる手法である。これに加えて、パルスレーザー堆積法によれば、グラフェンに対して不必要なダメージ（例えばプラズマダメージ）を与えることが抑制される。本願の実施例ではエキシマレーザー（ＫｒＦ：波長２４８ｎｍ）が使用されているが、ＹＡＧレーザーのような他のパルスレーザーを使用することもできる。ターゲット材料は、例えば鉄酸化物Ｆｅ3Ｏ4の焼結体である。超高真空を必要とする分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法あるいは希ガスプラズマ放電が可能な圧力範囲でのみ実施しうるスパッタリング法とは異なり、パルスレーザー堆積法では、堆積時における酸素ガスの圧力を広い範囲で選択、調整できる。このため、パルスレーザー堆積法の採用によって、形成する鉄酸化物の酸素組成比がより精密に制御できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。【００４７】
（実施例１）
最初に、Science, vol.306, p.666-p.669 (2004)の記載を参考にして、グラフェン１を準備した。具体的には、１ｍｍ厚の高配向熱分解黒鉛（Highly Oriented Pyrolytic Graphite：ＨＯＰＧ）にセロハン製粘着テープを押しつけて結晶片を剥離し、剥離した結晶片にセロハン製粘着テープを再度押しつけてその一部を剥離し、さらに薄片にした。得られた薄片に対して、セロハン製粘着テープを用いてその一部を剥離させる操作を複数回繰り返した後、セロハンテープ上のＨＯＰＧの薄片をサファイヤ製の基板上にこすりつけた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価した、サファイヤ基板上のグラフェン１の厚さは約１±０．５ｎｍ程度であった。これは、グラフェン数層の厚さに相当する。サファイヤ以外の材料から構成される基板であっても、薄片を配置する強度を有する基板であれば同じ結果が得られることを別途確認した。また、数μｍ程度の厚さを有するＨＯＰＧであれば基板を用いる必要がないことを別途確認した。次に、サファイヤ基板ごと、グラフェン１に対する水素中４５０℃の熱処理を３０分実施した。この熱処理は、グラフェン１の表面に吸着した物質の影響を低減させることを目的とした。【００４８】
次に、電子ビーム露光によってグラフェン１の表面にレジストを配置し、鉄酸化物２を堆積させる開口部を当該レジストに形成した。レジストには、ポジレジストであるＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン製）を用いた。グラフェン１に対するレジストの配置は、スピンコーターを用いて行った。スピンコートの条件は、回転数２０００ｒｐｍを５秒、その後、回転数４０００ｒｐｍを３０秒とした。開口部を形成するための電子線描画には電子ビーム描画装置（エリオニクス製、ＥＬＳ−７５００）を用い、電子線の照射条件は２００μＣ／ｃｍ2とした。使用したグラフェン１の幅は２μｍであったが、当該グラフェン１に対して短冊状の開口部（最小幅５０ｎｍ）を形成した。【００４９】
次に、パルスレーザー堆積法により、開口部に鉄酸化物２を堆積させた。ターゲットには２０ｍｍ径×５ｍｍ厚のＦｅ3Ｏ4焼結体を用い、レーザーにはエキシマレーザー（ＫｒＦ、波長２４８ｎｍ）を用いた。鉄酸化物２の堆積は、基板温度１００〜４００℃（典型的には２００℃）、到達真空度１０-5〜１０-6Ｐａに対して酸素ガス流により１０-1〜１０-5Ｐａ（典型的には酸素ガス流量０．５ｓｃｃｍにより５×１０-4Ｐａ）とした圧力雰囲気にて、ターゲットに照射するパワー密度４〜１０Ｊ／ｃｍ2（典型的には６Ｊ／ｃｍ2）で実施した。酸素ガス流量の単位であるｓｃｃｍは、"standard cc/min"であり、１気圧、温度０℃で規格化された条件で１分間あたりに流れる気体の量を示す。鉄酸化物２は、成膜レートから算出した設計膜厚（５０ｎｍ）で堆積させた。鉄酸化物２の厚さは電気バイアスを印加しうる厚さ、図３に示すＳ３およびＳ４を行う場合には電気信号を検出しうる厚さであればよく、２ｎｍ〜数μｍの範囲で同様の結果が得られたことを別途確認した。その後、レジストをリフトオフすることにより、レジストの開口部にのみ鉄酸化物２が形成されたグラフェン１および鉄酸化物２の積層体を作製した。作製した積層体を図７に示す。図７の符号７はサファイヤ基板、符号８はセレクタである。実施例１では、グラフェン１上に、短冊状の鉄酸化物２を複数、その長辺が互いに平行となるように形成した。【００５０】
鉄酸化物２と同じ堆積条件で別途形成した薄膜の構造をＸ線回折およびラマン分光分析により評価したところ、当該薄膜はＦｅ3Ｏ4を主体とする多結晶体により構成されていた。その比抵抗は室温で１０ｍΩ・ｃｍ程度であった。【００５１】
次に、バイアス印加部３および信号検出部５との電気的な接触を向上させることを目的として、鉄酸化物２の上にさらにＦｅ3Ｏ4（厚さ５０ｎｍ）をパルスレーザー堆積法により堆積させた。堆積条件は、基板温度１００〜４００℃（典型的には２００℃）、到達真空度１０-5〜１０-6Ｐａに対して酸素ガスを流さない雰囲気、ターゲットに照射するパワー密度４〜１０Ｊ／ｃｍ2（典型的には６Ｊ／ｃｍ2）とした。【００５２】
次に、堆積させたＦｅ3Ｏ4を介して鉄酸化物２に電気バイアスを印加するとともにグラフェン１と鉄酸化物２との間の界面抵抗値を検出するために、リレースイッチから構成されるセレクタ８を介して、バイアス印加部３および信号検出部５をグラフェン１および鉄酸化物２に電気的に接続した。セレクタ８は、グラフェン１上に形成された複数の鉄酸化物２に対して、任意の順序および組み合わせで電気バイアスを印加できる構成とした。バイアス印加部３として、アジレント製パルスジェネレータ８１１１０Ａを使用した。信号検出部５として、ケースレー製ソースメータ２４２５を使用した。【００５３】
次に、図３に示すフローチャートに従ってグラフェン１および各々の鉄酸化物２に電気バイアスを印加し、スピン注入電極を作製した。印加した電気バイアスは、グラフェン１と鉄酸化物２との間の電位差が３．５Ｖ（グラフェン側が正）、パルス幅が１μｓのパルス電圧とした。この電気バイアスを印加した際におけるグラフェン１と鉄酸化物２との間の界面抵抗値の変化を図８に示す。図８では、電気パルスを１回印加する毎に界面抵抗値を検出してプロットした。図８の縦軸は、図５と同様に抵抗変化比Ｒ／Ｒ0とした。図８に示すように、電気パルスの印加回数Ｎｐが２９２回に達したときに界面抵抗値が急激に上昇し、その後は、電気パルスの印加によってもほぼ一定の値を保持した。この時点で、障壁層４が形成され、スピン注入電極が形成された。一方、グラフェン側を負とした以外は同様にして電気パルスを印加したところ、１０００パルス以上の印加によっても図５および図８に示すような抵抗変化は起きなかった。【００５４】
作製したスピン注入電極における鉄酸化物２との界面近傍のグラフェン１の変化が、ラマン分光分析により、欠陥に起因するＤバンド（約１３５０ｃｍ-1）ピークの増加として確認された。グラフェン１および鉄酸化物２における両者の界面近傍の組成を、透過型電子顕微鏡の断面観察像に対する電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により評価したところ、電気バイアス印加後に当該界面近傍において酸素量が増加し、グラフェン中に酸素が拡散していることが確認された。電気バイアスの印加により形成された障壁層４が、グラフェンに酸素イオンが結合した酸化グラフェンおよびＦｅ3Ｏ4の酸化により形成されたＦｅ2Ｏ3から構成されていることが確認できた。この結果は、鉄酸化物２に含まれるＦｅ3Ｏ4からグラフェン１に電子が流れる時にのみ発生した。障壁層４の形成は、Ｆｅ3Ｏ4に含まれる余剰な酸素イオンがグラフェン１側に移動することに基づく酸化反応によって引き起こされているのではないかと推察された。【００５５】
これに加えて、鉄酸化物２の上にさらに堆積させたＦｅ3Ｏ4層に含まれる余剰な酸素イオンの影響も考えられた。Ｆｅ3Ｏ4層に含まれる余剰な酸素イオンは、電気バイアスの印加によって鉄酸化物２中のＦｅ3Ｏ4と反応し、Ｆｅ3Ｏ4をＦｅ2Ｏ3に変化させやすい。Ｆｅ3Ｏ4およびＦｅ2Ｏ3の２つの相が、Ｆｅイオンサイトの再構築が進行しやすく、かつ酸素イオンが互いに移動しやすい関係にあることが、本発明の実現に大きく寄与していると考えられる。これに加えて、炭素の酸化に関するGibbs自由エネルギーと、Ｆｅ3Ｏ4が酸化してＦｅ2Ｏ3となるGibbs自由エネルギーとの差が広い温度範囲において負である可能性がある。自由エネルギー差が負である場合、鉄酸化物の酸化よりも炭素の酸化が安定である。各種酸化物の自由エネルギーを示すエリンガム図では、３００℃以上の温度域において炭素の酸化が安定であることが示唆されている。実際、グラフェン１と鉄酸化物２とに対する電気バイアスの印加によって鉄酸化物２の電気抵抗に基づく局所的な高熱発生が予測されることから、上記炭素の酸化の安定と、電気バイアス印加時にグラフェン１の酸化が促進するという本実施例の結果とは定性的に一致する。すなわち、本実施例の結果は、グラフェン１とＦｅ3Ｏ4を含む鉄酸化物２との間の互いに好適な関係を見い出したことによって、初めて達成されたと考えられる。【００５６】
次に、鉄酸化物２の代わりに膜厚５ｎｍの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いてスピン注入電極の形成を試みた。ＭｇＯの堆積は、パルスレーザー堆積法により、ターゲットとして２０ｍｍ径×２ｍｍ厚のＭｇＯ焼結体を用い、レーザーとしてエキシマレーザー（ＫｒＦ、波長２４８ｎｍ）を用いて行った。堆積条件は、基板温度が室温〜３００℃（典型的には室温）、到達真空度１０-5〜１０-6Ｐａに対して酸素ガスを流さない雰囲気、ターゲットに照射するパワー密度４〜１０Ｊ／ｃｍ2（典型的には６Ｊ／ｃｍ2）とした。堆積したＭｇＯの膜厚は、成膜レートから算出した。ＭｇＯの上には、鉄酸化物２を堆積させた場合と同様に、バイアス印加部３および信号検出部５との電気的な接触を向上させることを目的として、さらにＦｅ3Ｏ4（厚さ５０ｎｍ）を堆積させた。Ｆｅ3Ｏ4の堆積条件は、上記した堆積条件と同一にした。【００５７】
このようにして形成したグラフェン１およびＭｇＯに対して、グラフェンとＭｇＯとの電位差が３．５Ｖ（グラフェン側が正）、パルス幅が１μｓの電圧パルスを印加したが、繰り返し電圧パルスを印加したにも拘わらず、グラフェンとＭｇＯとの間の界面抵抗値の変化は生じず、スピン注入電極が形成されなかった。この結果は、酸化に関するGibbs自由エネルギーに関して、炭素の酸化よりもＭｇの酸化の方が安定であることに由来すると推察される。具体的には、グラフェンの酸化に必要な酸素がＭｇＯから取り出せないことによると考えられる。【００５８】
次に、上記のように作製したスピン注入電極を用いて、スピン注入性能の評価を実施した。評価は以下のように行った。一つの鉄酸化物２とこれに隣接する鉄酸化物２をそれぞれ電極１１，１２として、当該電極１１，１２に電流源９（ケースレー製、電流源６２２１）を電気的に接続した。電極１１，１２とは別の鉄酸化物２とこれに隣接する鉄酸化物２をそれぞれ電極１３，１４として、当該電極１３，１４に電圧計１０（ケースレー製、ナノボルトメーター２１８２Ａ）を電気的に接続した。次に、電極１１から電極１２に対して電流（数百μＡ〜数ｍＡ）を印加し、その際に電極１３と電極１４との間に生じる電圧の変化を測定することで、鉄酸化物２からグラフェン１にスピンが注入されているか否かを判定した。この電圧の測定は、Advanced Functional Materials, vol.19, pp.3711-3716 (2009)、表面科学, vol.31, pp.162-168 (2010)、Nature, vol.448, pp.571-575 (2007)およびPhysical Review B, vol.77, 020402(R)(2008)に記載されている非局所抵抗の測定に実質的に等しい。電極１３，１４間の電圧を測定する際にグラフェン１の面内に平行に磁場を走引することにより、スピン注入によるヒステリシスを伴う磁気抵抗効果が室温にて確認された。一方、電気バイアスが未印加であり、障壁層が未だ形成されていない状態のサンプルに対してこれと同様の評価を行ったところ、ヒステリシスを伴う磁気抵抗効果は確認できなかった。すなわち、グラフェン１と鉄酸化物２との間に電気バイアスを印加して障壁層４を形成することが高効率のスピン注入電極の製造に効果的であることが確認された。【００５９】
（実施例２）
実施例２では、印加する電気バイアスを変化させた場合における界面抵抗値の変化（抵抗変化比Ｒ／Ｒ0）を評価した。電気バイアスを印加するサファイヤ基板７、グラフェン１および鉄酸化物２の積層体は、実施例１と同様に作製した。【００６０】
印加するパルス電圧の大きさを３．５Ｖから大きくしていくと、図８で示すような急激に抵抗変化比Ｒ／Ｒ0が変化するパルス印加回数Ｎｐが減少した。一方、印加するパルス電圧の大きさを３．５Ｖから小さくしていくと、当該Ｎｐが増加した。【００６１】
印加するパルス電圧の大きさを３．５Ｖに固定するとともにパルス幅を１μｓから短くすると当該Ｎｐが増加し、長くすると当該Ｎｐが減少した。このように、電気バイアスの印加条件を制御することによって、グラフェン１／鉄酸化物２間の界面抵抗値を制御および設定できることが確認された。また、これらの結果によれば、本発明の製造方法により実現するグラフェン１／鉄酸化物２間の界面抵抗値の制御には、印加する電気バイアスの投入電力および電気バイアスの印加により発生するジュール熱が関与していることが示唆された。【００６２】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のスピン注入電極の製造方法は、グラフェンとこれに接するＦｅ3Ｏ4とに対して電気バイアスを印加することにより実現しうる。このため、本発明の製造方法の実施には特別なプロセスは必ずしも必要なく、本発明の製造方法は汎用プロセスとの親和性が高い。これに加えて、本発明の製造方法は、スピン注入電極の製造に必要なプロセスコストを低減できる簡便さを備えていることから、グラフェンを用いたスピンデバイスを実現するプロセスへの提供が容易であるとともに、様々な電子デバイスの製造に応用する際も基本プロセスとして利用することができる。
【図１】
2012070217.tif 000003
【図２】
2012070217.tif 000004
【図３】
2012070217.tif 000005
【図４Ａ】
2012070217.tif 000006
【図４Ｂ】
2012070217.tif 000007
【図５】
2012070217.tif 000008
【図６】
2012070217.tif 000009
【図７】
2012070217.tif 000010
【図８】
2012070217.tif 000011
【図９】
2012070217.tif 000012
【国際調査報告】
2012070217.tif 000013
2012070217.tif 000014