(57)【要約】  本発明の目的は、硬化感度、硬化膜の耐候性、耐溶剤性に優れ、長期間にわたり保存した際の粘度安定性に優れ、インクの硬化収縮による印字物のカールが無く、印字されたインクの柔軟性が優れたＣＴ重合系を利用したインクジェットインクを提供することである。本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、少なくとも１種のアクセプターモノマーと、少なくとも１種のドナーモノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該アクセプターモノマーが多官能アクセプターモノマーを含有し、該ドナーモノマーが単官能ドナーモノマーを含有し、比率Ｘ（単位質量当たりのアクセプターモノマーの二重結合官能基ｍｏｌ数とドナーモノマーのｍｏｌ数の比）が０．６６〜２である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアクセプターモノマーと、少なくとも１種のドナーモノマーとを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、
前記アクセプターモノマーが多官能アクセプターモノマーを含有し、前記ドナーモノマーが単官能ドナーモノマーを含有し、
前記アクセプターモノマーと前記ドナーモノマーの配合比が、式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
式（１）  ０．６６≦Ｘ≦２
【数１】
2012137474.tif 000051
〔式（２）において、
ａ１〜ａｐは、全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各アクセプターモノマーＡ１〜Ａｐのモル分率を表し、
ｂ１〜ｂｐは、各アクセプターモノマーＡ１〜Ａｐの１分子中の官能基数を表し、
ｄ１〜ｄｑは、全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各ドナーモノマーＤ１〜Ｄｑのモル分率を表す〕
【請求項２】
ラジカル重合禁止剤およびカチオン重合禁止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
前記アクセプターモノマーが、マレイミド類、マレイン酸エステル類およびフマル酸エステル類から選択される少なくとも１種のモノマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
前記アクセプターモノマーが、下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化１】
2012137474.tif 000052
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよく；
Ｙ１およびＹ３は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、
Ｙ２は、ｎが１である場合、不斉炭素を有する２価の基を表し；ｎが２以上である場合、それぞれ独立して単結合または不斉炭素を有する２価の基を表し、かつ複数のＹ２のうち少なくとも一つは不斉炭素を有する２価の基であり、
Ｚは、ｎが１である場合、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルエステル基または水酸基を表し；ｎが２以上である場合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされたｎ価の連結基を表し、
ｎは、１〜６の整数を表し、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して０または１を表す〕
【請求項５】
前記多官能アクセプターモノマーは、一般式（１）においてｎが２である化合物である、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項６】
前記アクセプターモノマーが、下記一般式（２）で表されるマレイミド化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化２】
2012137474.tif 000053
〔式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は互いに結合して環を形成してもよく；
Ａ１１およびＡ１３は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、
Ａ１２は、不斉中心を有する２価の炭化水素基を表し、
Ｙは、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）またはオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）を表し、
ｐは、１または２を表し、
Ｒ１３は、ｐが１の場合は、分子量１５〜６００のアルキル基またはアルキレンオキシ基を表し；ｐが２の場合は、分子量１４〜６００のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、
ｍは、０または１を表し、ｎは、０または１を表す〕
【請求項７】
前記単官能ドナーモノマーが下記一般式（３）で表されるビニルエーテル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化３】
2012137474.tif 000054
〔式中、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ６は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す〕
【請求項８】
下記式（３）で表される多官能アクセプターモノマーの官能基モル分率Ｙが、０．４以上０．５２以下であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【数２】
2012137474.tif 000055
〔式（３）において、
ｅ１〜ｅｒは、全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各多官能アクセプターモノマーＥ１〜Ｅｒのモル分率を表し、
ｆ１〜ｆｒは、各多官能アクセプターモノマーＥ１〜Ｅｒの１分子中の官能基数を表す〕
【請求項９】
下記式（４）で表される単官能ドナーモノマーの官能基モル分率Ｚが、０．１７〜０．５８であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【数３】
2012137474.tif 000056
〔式（４）において、
ｇ１〜ｇｓは、全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各単官能ドナーモノマーＧ１〜Ｇｓのモル分率を表す〕
【請求項１０】
前記アクセプターモノマーが、単官能アクセプターモノマーをさらに含み、
下記式（５）で表される前記単官能アクセプターモノマーの官能基モル分率Ｖが、０．０４〜０．１７であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【数４】
2012137474.tif 000057
〔式（５）において、
ｈ１〜ｈｔは、全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各単官能アクセプターモノマーＨ１〜Ｈｔのモル分率を表す〕
【請求項１１】
前記Ｘが、０．７５以上１．１以下の範囲を満たすことを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１２】
光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１３】
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクおよびそれを用いたインクジェット記録方法に関し、更に詳しくはドナーモノマーとアクセプターモノマーを組み合わせて用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクおよびそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できる観点から、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印字分野に利用されてきている。【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インクジェットインク、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インクジェットインク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない非水系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク等、様々な種類のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられてきているが、その中でも、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、溶媒を用いず、速硬化性を備えており、多種多様な記録媒体上にも印字ができるという特徴から、乾燥負荷が大きく記録媒体が限定される水性インクジェットインクや、油性インクジェットインク、非水系インクジェットインクに代替する次世代インクジェットインクとして注目されており、その用途拡大の期待が大きい。【０００４】
従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、主には、ラジカル重合型とカチオン重合型のインクジェットインクに分類される。ラジカル重合型のインクジェットインクは、その素材選択の幅が広く、インク設計の自由度が高いことから、広く研究開発され、実用化されている。しかしながら、酸素による重合阻害の影響を受けやすいことや、重合性モノマー（モノマー）の臭気があることなどから、取扱いに注意を有する問題があった。一方、カチオン重合型のインクジェットインクは、酸素による重合阻害の影響を受けないものの、湿度の影響により重合が阻害されることや、素材のバリエーションが少なく価格も高いことが課題であった。【０００５】
重合性モノマー（モノマー）、重合開始剤、増感剤などの使用素材の安全性、実用的な硬化感度の両立を目的として、ビニルエーテル等の電子過多なモノマー（ドナーモノマー）とマレイミド等の電子不足モノマー（アクセプターモノマー）との組み合わせで行う電荷移動錯体重合系化合物（ＣＴ重合系化合物と略記され、例えば、Ｓｏｎｎｙ  Ｊｏｎｓｓｏｎ，ｅｔ．ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉ．＆Ｅｎｇｉｎｅｒ．１９９５，７２，４７０−４７２）等に詳細が記載されている。）を紫外線などの活性エネルギー線硬化型組成物に適用する試みがなされている（例えば、特許文献１、２参照）。【０００６】
特許文献１には、単官能アクセプターモノマーである無水マレイン酸と２官能ドナーモノマーであるトリエチレングリコールジビニルエーテルを官能基当量比率１：１で配合した例、あるいは、無水マレイン酸と単官能ドナーモノマーであるｐ−メトキシスチレンを官能基当量比率１：１で配合した例が記載されている。【０００７】
特許文献２には、多官能アクセプターモノマーである多官能マレイミド化合物と多官能ドナーモノマーである多官能ビニルエーテルを官能基当量比率１：１で配合した例が記載されている。これらは、硬化の感度が良好で、硬化物の架橋密度の指標であるゲル分率が高く、膜の強度が高いことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３５３０２０号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のインク組成物は、当該文献には記載されていないものの、我々が詳細に調べたところ、硬化感度が低く、また、硬化膜が脆く、耐候性が不足していることが分かった。また、特許文献２のインク組成物は、当該文献には記載されていないものの、我々が詳細に調べたところ、硬化膜の収縮が大きく、特に、耐候性保存時に印字物が基材ごとカールしてしまう問題があった。又、硬化膜の柔軟性が不足しており、折り曲げや、引っ張りに弱い欠点があった。さらに、インクの粘度が高く、インクジェットで出射することが困難であった。【００１０】
以上のように、単官能アクセプターモノマーと単官能ドナーモノマーからなる硬化組成物、あるいは、単官能アクセプターモノマーと多官能ドナーモノマーからなる硬化組成物は、硬化感度や硬化膜の強度、耐候性に問題があり、多官能アクセプターモノマーと多官能ドナーモノマーモノマーからなる硬化組成物は、硬化膜の収縮、柔軟性に問題があり、インクの粘度も高くなりがちであることから、インクジェットで吐出しがたい組成物になってしまうという問題があった。以上から、従来公知のＣＴ重合系のインク組成物は、インクジェット印刷の分野で用いるには、まだまだ不十分な性能であった。【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、硬化感度、硬化膜の耐候性、耐溶剤性に優れ、長期間にわたり保存した際の粘度安定性に優れ、インクの硬化収縮による印字物のカールが無く、印字されたインクの柔軟性が優れたＣＴ重合系を利用したインクジェットインクおよびインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
［１］  少なくとも１種のアクセプターモノマーと、少なくとも１種のドナーモノマーとを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、
前記アクセプターモノマーが多官能アクセプターモノマーを含有し、前記ドナーモノマーが単官能ドナーモノマーを含有し、前記アクセプターモノマーと前記ドナーモノマーの配合比が、式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
式（１）  ０．６６≦Ｘ≦２
【数１】
2012137474.tif 000002
〔式（２）において、
ａ１〜ａｐは、全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各アクセプターモノマーＡ１〜Ａｐのモル分率を表し、
ｂ１〜ｂｐは、各アクセプターモノマーＡ１〜Ａｐの１分子中の官能基数を表し、
ｄ１〜ｄｑは、全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各ドナーモノマーＤ１〜Ｄｑのモル分率を表す〕
［２］  ラジカル重合禁止剤およびカチオン重合禁止剤を含有することを特徴とする［１］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
［３］  前記アクセプターモノマーが、マレイミド類、マレイン酸エステル類およびフマル酸エステル類から選択される少なくとも１種のモノマーを含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
［４］  前記アクセプターモノマーが、下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化１】
2012137474.tif 000003
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよく；
Ｙ１およびＹ３は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、
Ｙ２は、ｎが１である場合、不斉炭素を有する２価の基を表し；ｎが２以上である場合、それぞれ独立して単結合または不斉炭素を有する２価の基を表し、かつ複数のＹ２のうち少なくとも一つは不斉炭素を有する２価の基であり、
Ｚは、ｎが１である場合、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルエステル基または水酸基を表し；ｎが２以上である場合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされたｎ価の連結基を表し、
ｎは、１〜６の整数を表し、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して０または１を表す〕
［５］  前記多官能アクセプターモノマーは、一般式（１）においてｎが２である化合物である、［４］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
［６］  前記アクセプターモノマーが、下記一般式（２）で表されるマレイミド化合物を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化２】
2012137474.tif 000004
〔式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は互いに結合して環を形成してもよく；
Ａ１１およびＡ１３は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、
Ａ１２は、不斉中心を有する２価の炭化水素基を表し、
Ｙは、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）またはオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）を表し、
ｐは、１または２を表し、
Ｒ１３は、ｐが１の場合は、分子量１５〜６００のアルキル基またはアルキレンオキシ基を表し；ｐが２の場合は、分子量１４〜６００のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、
ｍは、０または１を表し、ｎは、０または１を表す〕
［７］  前記単官能ドナーモノマーが下記一般式（３）で表されるビニルエーテル化合物であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化３】
2012137474.tif 000005
〔式中、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ６は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す〕
［８］  下記式（３）で表される多官能アクセプターモノマーの官能基モル分率Ｙが、０．４以上０．５２以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【数２】
2012137474.tif 000006
〔式（３）において、
ｅ１〜ｅｒは、全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各多官能アクセプターモノマーＥ１〜Ｅｒのモル分率を表し、
ｆ１〜ｆｒは、各多官能アクセプターモノマーＥ１〜Ｅｒの１分子中の官能基数を表す〕
［９］  下記式（４）で表される単官能ドナーモノマーの官能基モル分率Ｚが、０．１７〜０．５８であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【数３】
2012137474.tif 000007
〔式（４）において、
ｇ１〜ｇｓは、全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各単官能ドナーモノマーＧ１〜Ｇｓのモル分率を表す〕
［１０］  前記アクセプターモノマーが、単官能アクセプターモノマーをさらに含み、下記式（５）で表される前記単官能アクセプターモノマーの官能基モル分率Ｖが、０．０４〜０．１７であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【数４】
2012137474.tif 000008
〔式（５）において、
ｈ１〜ｈｔは、全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各単官能アクセプターモノマーＨ１〜Ｈｔのモル分率を表す〕
［１１］  前記Ｘが、０．７５以上１．１以下の範囲を満たすことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
［１２］  光重合開始剤を含有することを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００１３】
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期間にわたり保存した際の粘度安定性に優れ、インクの硬化収縮による印字物のカールが無く、印字されたインクの柔軟性が優れたインクジェットインクおよびインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、まず、アクセプターモノマーの二重結合官能基とドナーモノマーの二重結合官能基の反応性について、リアルタイムＦＴ−ＩＲ、ゲル分率の手法を用いて調べた。まず、単官能アクセプターモノマーと、単官能ドナーモノマーで構成される組成物の場合は、アクセプターモノマーの二重結合官能基とドナーモノマーの二重結合官能基が約１：１の比率で重合反応し、アクセプターモノマー、ドナーモノマー共に、重合反応と共に二重結合官能基がほぼ消失していた。
【００１７】
次に、単官能アクセプターモノマーと、二官能ドナーモノマーで構成される、あるいは、二官能アクセプターモノマーと、二官能ドナーモノマーで構成される組成物の場合、アクセプターモノマーの二重結合官能基とドナーモノマーの二重結合官能基が約１：０．５の割合で重合反応し、ほぼ全てのドナーモノマーは、重合鎖に組み込まれていることが分かった。本発明者らは、二官能ドナーモノマーは、官能基二個のうち一つだけが反応し、単官能モノマーとして機能しているのではないかと推測している。以上から、本発明者らは、アクセプターモノマーに多官能モノマーを用いることで、硬化膜の架橋密度を高め、ドナーモノマーが単官能モノマーとして機能することで、硬化膜の柔軟性や硬化収縮を抑制するという設計思想を考案した。
【００１８】
（活性エネルギー線硬化型インクジェットインク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、少なくとも１種のアクセプターモノマーと、少なくとも１種のドナーモノマーとを含有する。そして、少なくとも１種のアクセプターモノマーが「多官能アクセプターモノマー」を含有し、かつ少なくとも１種のドナーモノマーが「単官能ドナーモノマー」を含有することを特徴とする。また、少なくとも１種のアクセプターモノマーは、必要に応じて単官能アクセプターモノマーをさらに含有してもよいし；少なくとも１種のドナーモノマーは、必要に応じて多官能ドナーモノマーをさらに含有してもよい。
【００１９】
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは実質的に溶媒を用いず、インクに含有される液体の主体は重合性のモノマーであるため、活性エネルギー線を照射することによりモノマーが硬化してインクが固体に変化し、溶媒を蒸発させなくても強固な画像を形成することができる。
【００２０】
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、アクセプターモノマーとドナーモノマーを含有し、両者が電荷移動錯体（ＣＴ重合系化合物）を形成している。
【００２１】
前記活性エネルギー線としては、Ｘ線、紫外線、電子線、可視光線などが挙げられるが、電荷移動錯体の硬化感度が高いことと、照射装置のコストの点から紫外線が好ましく用いられる。
【００２２】
（比率Ｘ）
次に、インクジェット用のインクとして用いる場合に、アクセプターモノマーとドナーモノマーの組成比をどの様にすれば、高い硬化感度、硬化膜の強度、すなわち、耐擦性、耐候性、と、低硬化収縮、柔軟性、インクジェット吐出可能な粘度を兼ねあわせることができるかを検討したところ、以下の比率Ｘを満たすような配合にすることで可能となることを見出し本発明の完成に至った。
【００２３】
式（１）  ０．６６≦Ｘ≦２
【数５】
2012137474.tif 000009
【００２４】
式（２）において、ａ１〜ａｐは全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各アクセプターモノマーＡ１〜Ａｐのモル分率を表し、ｂ１〜ｂｐは各アクセプターモノマーＡ１〜Ａｐの１分子中の官能基数を表し、ｄ１〜ｄｑは全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各ドナーモノマーＤ１〜Ｄｑのモル分率を表す。
【００２５】
比率Ｘの分子は、単位質量当たりのアクセプターモノマーの二重結合官能基ｍｏｌ数を示す。比率Ｘの分母は、ドナーモノマーの二重結合官能基のうち、多官能ドナーモノマーはモノマー１分子あたり一官能基だけ反応することとし、単官能ドナーモノマーはそのまま単官能モノマーとして一官能基が反応するとしたときの、単位質量当たりの反応に用いられるドナーモノマーの二重結合官能基ｍｏｌ数を示す。
【００２６】
従って、比率Ｘはアクセプターモノマーの有効な官能基の数とドナーモノマーの有効な官能基の数の比を表わしており、０．６６以上２以下にすることで、本発明効果が発揮される。
【００２７】
即ち、比率Ｘが０．６６以上であると、硬化の感度が高くなり、硬化膜の強度、すなわち、耐擦性、耐候性、が特に優れる。一方、比率Ｘが２以下であると、硬化膜の硬化収縮が非常に小さく、インクの粘度も低くなり出射が非常に安定し良好である。更に比率Ｘは、０．７５以上１．１以下が、より好ましい。
【００２８】
（官能基モル分率Ｙ）
さらに多官能アクセプターモノマーの官能基モル分率Ｙが０．４〜０．５２が好ましいことを見出した。官能基モル分率Ｙが０．４以上であると、硬化膜の強度、すなわち、耐擦性、耐候性、が高くなることから、架橋密度が高くなるものと推測される。一方、官能基モル分率Ｙが０．５２以下であると、硬化収縮が小さい。
【００２９】
本発明における多官能アクセプターモノマーの官能基モル分率Ｙとは、（多官能アクセプターモノマー各々のモル分率に官能基数を掛け合わせたものの和）／（（多官能及び単官能アクセプターモノマー各々のモル分率に官能基数を掛け合わせたものの和）＋（ドナーモノマー各々のモル分率の和））とし、下記式にて表されるものとする。なお、本定義では、ドナーモノマーについては、モノマー１分子あたり一官能基だけ反応するものとして考慮し、多官能ドナーモノマーの場合に官能基数を掛け合わせず、単官能モノマーとして扱って、モル分率を計算している。
【数６】
2012137474.tif 000010
【００３０】
式（３）において、ｅ１〜ｅｒは、全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各多官能アクセプターモノマーＥ１〜Ｅｒのモル分率を表し、ｆ１〜ｆｒは各多官能アクセプターモノマーＥ１〜Ｅｒの１分子中の官能基数を表し、ａ１〜ａｐ、ｂ１〜ｂｐおよびｄ１〜ｄｑは式（２）と同義である。
【００３１】
（官能基モル分率Ｚ）
さらに単官能ドナーモノマーの官能基モル分率Ｚが、０．１７〜０．５８であると、インクジェット吐出により適し、硬化収縮がより少ないインクとなることを見出した。
【００３２】
本発明における単官能ドナーモノマーの官能基モル分率Ｚとは、（単官能ドナーモノマー各々のモル分率の和）／（（多官能及び単官能アクセプターモノマー各々のモル分率に官能基数を掛け合わせたものの和）＋（ドナーモノマー各々のモル分率の和））とし、下記式にて表されるものとする。本定義では、ドナーモノマーについては、モノマー１分子あたり一官能基だけ反応するものとして考慮し、多官能ドナーモノマーの場合に官能基数を掛け合わせず、単官能モノマーとして扱って、モル分率を計算している。
【数７】
2012137474.tif 000011
【００３３】
式（４）において、ｇ１〜ｇｓは、全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各単官能ドナーモノマーＧ１〜Ｇｓのモル分率を表し、ａ１〜ａｐ、ｂ１〜ｂｐおよびｄ１〜ｄｑは式（２）と同義である。
【００３４】
（官能基モル分率Ｖ）
また、単官能アクセプターモノマーの本発明の定義における官能基モル分率Ｖが、０．０４〜０．１７とすることで、インク粘度、硬化収縮、柔軟性がより好ましいものになることを見出した。
【００３５】
本発明における単官能アクセプターモノマーの官能基モル分率Ｖとは、（単官能アクセプターモノマー各々のモル分率の和）／（（多官能及び単官能アクセプターモノマー各々のモル分率に官能基数を掛け合わせたものの和）＋（ドナーモノマー各々のモル分率の和））とし、下記式にて表されるものとする。本定義では、ドナーモノマーについては、モノマー１分子あたり一官能基だけ反応するものとして考慮し、多官能ドナーモノマーの場合に官能基数を掛け合わせず、単官能モノマーとして扱って、モル分率を計算している。
【数８】
2012137474.tif 000012
【００３６】
式（５）において、ｈ１〜ｈｔは、全てのアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計に対する各単官能アクセプターモノマーＨ１〜Ｈｔのモル分率を表し、ａ１〜ａｐ、ｂ１〜ｂｐおよびｄ１〜ｄｑは式（２）と同義である。
【００３７】
（不飽和結合の炭素原子の電荷）
本発明における「不飽和結合を構成する炭素原子の電荷」とは、分子軌道法理論に基づいて計算によって得られる基底状態における原子上の電荷（ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅ）である。本発明では、「不飽和結合を構成する炭素原子の電荷」は、重合性モノマーの基底状態における不飽和結合の炭素原子上の電荷を、コンピュータを用いて計算によって求める。本発明では、分子軌道計算ソフトに、ＳＰＡＲＴＡＮ‘０８  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）を使用し、計算手法として、Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ａｔ  Ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ  ｗｉｔｈ  Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ  ３−２１Ｇ  ｉｎ  Ｖａｃｕｕｍにて行い、電荷の値として、Ｎａｔｕｒａｌ  ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅを用いる。
【００３８】
本発明における「不飽和結合を構成する炭素」とは、電子密度の低いモノマーの場合には、電子吸引性基が結合した不飽和結合上の二つの炭素のうち電荷の値の大きい方の炭素を示し、電子密度が高いモノマーの場合には、電子供与性基が結合した不飽和結合上の二つの炭素のうち電荷の値の小さい方の炭素を示すものとする。尚、重合性モノマー一分子中に当該の不飽和結合が複数存在する場合には、各不飽和結合の炭素の電荷の平均値を使用する。
【００３９】
本発明のインク組成物においては、少なくとも２種の重合性モノマーが有する不飽和結合炭素の電荷の差の最大値が、０．２４以上、０．４６以下であることが好ましい。電荷の差の最大値が、０．２４以上であれば、ＣＴ重合が起こりやすくなる。又、電荷の差の最大値が、０．４６以下であれば、電荷移動錯体が過度に安定化することなく、十分な重合速度を得ることができる。
【００４０】
（アクセプターモノマー）
本発明におけるアクセプターモノマーとは、電子不足の不飽和結合を有するモノマーであり、本発明における「不飽和結合を構成する炭素原子の電荷」（ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅ）の値が−０．３以上の重合性モノマーである。本発明におけるアクセプターモノマーが含有する、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の値は、好ましくは−０．２８以上である。
【００４１】
単官能アクセプターモノマーとは、１分子中に電子不足の不飽和結合（例えばマレイミド基など）を１つだけ有する重合性モノマーであり；多官能アクセプターモノマーとは、１分子中に電子不足の不飽和結合（例えばマレイミド基など）を２以上有する重合性モノマーである。
【００４２】
本発明のインク組成物に含まれる少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性モノマーのうち、「不飽和結合を構成する炭素原子の電荷」が最大である重合性モノマー（アクセプターモノマーの一つ）が、下記一般式（４）または一般式（５）で表される不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。
【化４】
2012137474.tif 000013
【００４３】
上記一般式（４）または一般式（５）において、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、各々電子吸引性基が不飽和結合に直結する部分構造を表し、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の構成原子同士が互いに結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、下記一般式（ａ）で表される基、または下記一般式（ｂ）で表される基を表す。
【００４４】
またＥＷＧ１とＥＷＧ２は互いに結合して以下に示す電子吸引性連結基を形成して環状構造を形成しても良い。該電子吸引性連結基としては、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（ＲＸ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ｎ−、または−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（ＲＸ）−Ｓ（Ｏ）ｎ−を挙げる事ができる。
【００４５】
ＥＷＧ１とＥＷＧ２は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基またはアリールアルキレン基等の連結基を介して環状構造を形成しても良く、さらに置換基を有していても良い。また、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
【化５】
2012137474.tif 000014
【００４６】
上記一般式（ａ）、（ｂ）において、Ｑ１は、ＯＨ、ＯＲ′、ＮＲ′Ｒ″またはＲ′を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有しても良い。
【００４７】
一般式（４）または一般式（５）で表される不飽和化合物の具体例としては、例えば、ビニレンイミド化合物、ビニレンジカルボン酸、ビニレンジカルボン酸エステル、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸エステル、ビニレンジカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にニトリル基が置換したビニレンニトリル化合物、ビニレン骨格両端にハロゲン基が置換したハロゲン化ビニル化合物、ビニレン骨格両端にカルボニルが置換したビニレンジケトン化合物、ビニレンジチオカルボン酸無水物、ビニレンチオイミド化合物、ビニレンジチオカルボン酸、ビニレンジチオカルボン酸エステル、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸エステル、ビニレンジチオカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にピリジル基が置換した化合物、ビニレン骨格両端にピリミジル基が置換した化合物構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
これらの中で好ましい不飽和化合物は、無水マレイン酸；マレイミドなどのビニレンイミド；マレイン酸、フマル酸などのビニレンジカルボン酸；マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどのビニレンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明においては、一般式（４）または一般式（５）で表される不飽和化合物が、下記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることが好ましい。
【化６】
2012137474.tif 000015
【００５０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。これらの基は、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｘ１はハロゲン原子を表す。
【００５１】
一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）で表される不飽和化合物のうち、更には、一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）または一般式（Ａ−６）で表される不飽和化合物であることが好ましい。
【００５２】
以下に、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）で表される不飽和化合物の一例を示すが、本発明におけるアクセプターモノマーは、以下に例示する不飽和化合物に限定されるものではない。なお、以下に例示する不飽和化合物が有する不飽和結合の炭素原子の電荷は、いずれも−０．３０以上の値を示す。
【００５３】
本発明において、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）で表される単官能の不飽和化合物としては、以下の例が挙げられる。ビニレンジカルボン酸無水物を有する化合物の例として、無水マレイン酸、ビニレンイミドを有する化合物の例として、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（ｐ−カルボメトキシフェニル）マレイミド、４，４′−ジマレイミドビスフェノールＦ、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、２，３−ジメチル−１−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチルマレイミド、ビニレンジカルボン酸の例として、マレイン酸、フマル酸、ビニレンジカルボン酸エステルの例として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、等が挙げられるが、いずれもこれら具体例には限定されない。
【００５４】
また、好ましい不飽和結合を有する多官能の重合性モノマーを得るには、従来公知の様々な連結基骨格を用いて得ることができる。例えば、米国特許第６，０３４，１５０号明細書、特開平１１−１２４４０３号公報に記載されているような多官能のマレイミド誘導体が挙げられる。
【００５５】
以下に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物におけるアクセプターモノマーとして好ましく用いることのできるマレイミド誘導体について詳細に説明する。
【００５６】
前記マレイミド誘導体は、インクジェットインク組成物として要求される溶解性、低粘度、吐出安定性の観点から、分子中にキラル構造を有するマレイミド化合物が好ましい。
【００５７】
本発明において、キラル基を有するマレイミド化合物は、分子中にキラル炭素原子を最低一つ以上有していれば特に限定されないが、この好ましいマレイミド化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2012137474.tif 000016
【００５８】
一般式（１）のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１またはＲ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【００５９】
一般式（１）のＹ１およびＹ３は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表す。Ｙ１またはＹ３で表される、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基の例としては、
アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）；
アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基等）；
アルキレンオキシカルボニル基（例えば、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基等）；
アルキレンカルボニルオキシ基（例えば、メチレンカルボニルオキシ基、ヘキシレンカルボニルオキシ基）；
アリーレン基（例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基）；
オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基；
カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基等が挙げられる。Ｙ１は、好ましくはアルキレン基であり；Ｙ３は、好ましくはアルキレンオキシカルボニル基またはアルキレンカルボニルオキシ基である。
【００６０】
一般式（１）のｎ１は０または１を表し、ｎ２は０または１を表す。
【００６１】
一般式（１）のＹ２は、ｎが１である場合、不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表し；ｎが２以上である場合、それぞれ独立して単結合または不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表す。ただし、複数のＹ２のうち少なくとも一つは不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基であり、好ましくは複数のＹ２の全てが不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基である。
【００６２】
具体的には、下記式が挙げられる。
【化８】
2012137474.tif 000017
【００６３】
式中、Ｘは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基）が挙げられる。
【００６４】
一般式（１）のｎは、１〜６の整数を表し、好ましくは１または２を表す。
【００６５】
一般式（１）のＺは、ｎが１である場合、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アルキルオキシ基、アルキルエステル基（アルキルオキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基）または水酸基を表し；好ましくはアルキル基またはアルキルオキシ基であり；より好ましくは後述する一般式（２）のＲ１３で示される基と同様である。
【００６６】
一般式（１）のＺは、ｎが２以上である場合、アルキレン基、アルキルオキシ基、アリーレン基（ヘテロアリーレン基も含む）、エステル基（オキシカルボニル基またはカルボニルオキシ基）、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされたｎ価の連結基を表し；好ましくはアルキレン基またはアルキルオキシ基であり；より好ましくは後述する一般式（２）のＲ１３で示される基と同様である。
【００６７】
２価の連結基の例には、一般式（１）のＹ１またはＹ３が示す２価の有機連結基と同様の基が含まれる。３価の連結基の例には、グリセリン、トリメチロールアルキル等から誘導されるアルキレン基；トリアジン等から誘導されるヘテロアリーレン基が含まれる。４価の連結基の例には、ペンタエリスリトール等から誘導されるアルキレン基が含まれる。６価の連結基の例には、ビストリメチロールアルキル等から誘導されるアルキレン基が含まれる。
【００６８】
多官能アクセプターモノマーは、好ましくは一般式（１）においてｎが２以上であるマレイミド化合物であり；より好ましくは一般式（１）においてｎが２であるマレイミド化合物である。
【００６９】
インクジェットヘッドからの出射のためには、キラル基を有するマレイミド化合物の分子量は２００〜１０００、好ましくは２００〜８００が好ましい。２００より小さいと結晶化しやすく、出射時に目詰まりが起こりやすくなる。また、分子量は１０００より大きいと、粘度が高くなり、出射が難しくなる。
【００７０】
さらに好ましくは、以下の構造式で表されるマレイミド化合物が挙げられる。
【化９】
2012137474.tif 000018
【００７１】
ここでｎ１１、ｎ１２は０〜６の整数、ｎ１３は１〜３０の整数が好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＺは、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＺと同義である。Ｘは、上記Ｙ２で表される不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基の例として挙げた式のＸと同義である。特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２は水素原子であり、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ１２は０であり、ｎは２であり、Ｚは炭素数１〜１８のアルキレン基またはポリオキシアルキレン基である。
【００７２】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【化１０】
2012137474.tif 000019
【化１１】
2012137474.tif 000020
【化１２】
2012137474.tif 000021
【化１３】
2012137474.tif 000022
【化１４】
2012137474.tif 000023
【００７３】
これらのマレイミド化合物の合成法は公知であり、例えば、特開平１１−１２４４０３号公報、あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて、容易に合成することができる。
【００７４】
本発明のインク組成物において適用可能なより好ましいマレイミド誘導体としては、低粘度、溶解性、吐出安定性の観点から、下記一般式（２）で表されるマレイミド誘導体が挙げられる。
【化１５】
2012137474.tif 000024
【００７５】
一般式（２）のＲ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１１及びＲ１２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またＲ１１及びＲ１２が互いに結合して、シクロプロペン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成しても良い。
【００７６】
一般式（２）のＡ１１およびＡ１３は、それぞれ独立にアルキレン基を表す。Ａ１１またはＡ１３で表される２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基などが含まれ、好ましくはメチレン基である。一般式（２）のｍは、０または１を表し、ｎは、０または１を表す。
【００７７】
一般式（２）のＡ１２は、不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表す。Ａ１２は、−ＣＨＲ１４−であることが好ましい。Ｒ１４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）を表す。
【００７８】
一般式（２）のＹは、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）またはオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）を表す。
【００７９】
一般式（２）のｐは１または２を表す。一般式（２）のＲ１３は、ｐが１の場合は、分子量１５〜６００のアルキル基またはアルキレンオキシ基を表し；ｐが２の場合は、分子量１４〜６００のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。
【００８０】
ｐが１の場合のＲ１３で表される分子量１５〜６００のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ネオペンチル基、ドデシレル基、２，２，４−オクチル基等を挙げることができる。
【００８１】
ｐが１の場合のＲ１３で表される分子量１５〜６００のアルキルオキシ基としては、ヒドロキシまたはアルコキシポリエチレンオキシ基、ヒドロキシまたはアルコキシポリプロピレンオキシ基、ヒドロキシまたはアルコキシポリブチレンオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
ｐが２の場合のＲ１３で表される分子量１４〜６００のアルキレン基としては、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基を表し、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ネポペンチレン基、ドデシレン基、２，２，４−オクチレン基等を挙げることができる。
【００８３】
ｐが２の場合のＲ１３で表される分子量１４〜６００のアルキレンオキシ基の例には、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基等が含まれる。
【００８４】
Ｒ１３で表されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキレン基またはアルキレンオキシ基のアルキレン部分は、アルキレンオキシユニットを繰り返し単位として含んでいてもよい。アルキレンオキシユニットを繰り返し単位として含むアルキレン基の例には、「−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−」や「−（ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−」などが例示できる。アルキレンオキシユニットを繰り返し単位として含むアルキレンオキシ基の例には、「−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−」や「−（ＯＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２）ｍ−Ｏ−」などが含まれる。
【００８５】
好ましいＲ１３は、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基または炭素数４〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
【００８６】
更には、一般式（２）においては、Ａ１１およびＡ１３がメチレン基であり；Ａ１２が−ＣＨＲ１４−であり；Ｒ１３が炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は直鎖もしくは分岐のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１４は、前述した通り、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）を表す。
【００８７】
さらに好ましいマレイミド誘導体として、下記一般式（II）〜（IV）で表されるマレイミド誘導体を挙げることができる。
【化１６】
2012137474.tif 000025
【００８８】
上記一般式（II）〜（IV）において、Ｒ１４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）が挙げられる。ｐは、１または２を表す。Ｒ１５は、前記一般式（２）のＲ１３と同様の基でありうるが、好ましくは直鎖の炭素数４〜１２のアルキル基又はアルキレン基を表す。
【００８９】
以下に本発明の一般式（２）で表されるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【化１７】
2012137474.tif 000026
【化１８】
2012137474.tif 000027
【化１９】
2012137474.tif 000028
【化２０】
2012137474.tif 000029
【００９０】
上記説明した本発明に係るアクセプターモノマーとしては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイミド化合物が、高感度化の観点から好ましい。
【００９１】
（ドナーモノマー）
本発明におけるドナーモノマーとは、電子過多の不飽和結合を有するモノマーであり、「不飽和結合を構成する炭素原子の電荷」（ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅ）の値が−０．４５以下の重合性モノマーである。本発明におけるドナーモノマーが含有する、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷の値は、好ましくは−０．５０以下である。
【００９２】
単官能ドナーモノマーとは、１分子中に電子過多の不飽和結合（例えばビニルエーテル基など）を１つだけ有する重合性モノマーであり；多官能ドナーモノマーとは、１分子中に電子過多の不飽和結合（例えばビニルエーテル基など）を２以上有する重合性モノマーである。
【００９３】
本発明のインク組成物に含まれる、不飽和結合を有する２種以上の重合性モノマーにおいて、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷が最小である重合性モノマー（ドナーモノマーの一つ）が、下記一般式（６）で表される不飽和化合物であることが好ましい。
【化２１】
2012137474.tif 000030
【００９４】
上記一般式（６）において、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、または−ＳＯ−を表す。Ｙは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに、置換基を有していても良い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに、置換基を有していても良い。また、Ｒ２またはＲ３の一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｙの一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合を有する多官能ドナーモノマーを形成してもよい。
【００９５】
一般式（６）で表される不飽和化合物の具体例としては、例えば、ビニルエーテル、プロペニルエーテル等のアルケニルエーテル類、ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル等のアルケニルチオエーテル、ビニルスルホキシド、プロペニルスルホキシド等のアルケニルスルホキシド類、カルボン酸エステルの酸素原子にビニル基が結合したビニルエステル類、アミノ基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミン類、アミド基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミド類、イミダゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルイミダゾール、カルバゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルカルバゾール、ビニレン骨格と酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物等が挙げられる。
【００９６】
一般式（６）で表わされる化合物が、下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）で表される化合物であることがより好ましい。
【化２２】
2012137474.tif 000031
【００９７】
式中、Ｒ５〜Ｒ９は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｚは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−または−Ｓ−を示す。Ｒ１０は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。
【００９８】
（単官能ドナーモノマー）
一般式（６）で表される単官能ドナーモノマーにおいては、Ｙが、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表わす。Ｘは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、または−ＳＯ−を表わし、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、Ｒ１１がＹと連結して環を形成しても良い。
【００９９】
以下に、単官能ドナーモノマーの具体例を示す。
【０１００】
ビニルチオエーテル、ビニルスルホキシドを含有する重合性モノマーとして、ビニルメチルスルホキシド、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、ビニルエチルスルフィド等が挙げられる。
【０１０１】
ビニレン骨格と窒素原子または酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物を有する重合性モノマーとして、イミダゾール、ピロール、フラン、ジヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン等が挙げられる。
【０１０２】
窒素原子上にビニル基が置換した構造を有するＮ−ビニル化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルウレア、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルエチルカルバメートおよびそれらの誘導体が挙げられ、これらの化合物の中でも特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミドが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミドは、例えば、荒川化学工業株式会社から入手することができる。
【０１０３】
〔単官能ビニルエーテル化合物〕
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに含まれるドナーモノマーは、一般式（３）で表わされる単官能ビニルエーテル化合物を含有することが好ましい。  
【化２３】
2012137474.tif 000032
【０１０４】
式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ６は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。
【０１０５】
単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０６】
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等。
【０１０７】
一般式（６）で表わされる単官能ドナーモノマーのうち、Ｘが−Ｏ−である単官能ドナーモノマー（単官能ビニルエーテル化合物）が保存安定性の点から特に好ましい。
【０１０８】
（多官能ドナーモノマー）
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは前記単官能ドナーモノマーに加えて、多官能ドナーモノマーを含有することが、硬化感度、耐候性および耐溶剤性を向上することから好ましい。一般式（６）で表される多官能ドナーモノマーは、上記一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であり、Ｒ５〜Ｒ９が１つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基である多官能ドナーモノマーであることが好ましく、なかでも一般式（Ｄ−１）で表わされる化合物であることが特に好ましい。
【０１０９】
次いで、一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）で表される本発明に係る不飽和結合を有する多官能ドナーモノマーの一例を示すが、本発明ではここに例示するドナーモノマーに限定されるものではない。なお、以下に例示する重合性モノマーの不飽和結合を構成する炭素原子が有する電荷値は、いずれも−０．４０以下である。
【０１１０】
例えば、ビニルエーテル化合物としては、以下に示すものがある。２官能ビニルエーテル化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテルなどを挙げることができる。
【０１１１】
この他にも特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１１２】
また、上記に挙げたジビニルエーテルのビニルエーテル基をプロペニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、ブテニルエーテル基、イソブテニルエーテル基に置換するなど、ビニルエーテル基のα位またはβに置換基を導入することもできる。
【０１１３】
これらの２官能ビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、が硬化性、種々の素材との相溶性、臭気、安全性の点で優れており好ましい。
【０１１４】
〈３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物〉
本発明に好適な３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１５】
３官能のビニルエーテル化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物のような分子内にオキシアルキレン基を有する化合物が、その他の化合物との相溶性や溶解性、基材との密着性を得る上で好ましい。また、オキシアルキレン基の総数は１０以下であることが好ましい。１０より大きいと、硬化膜の耐水性が低下する。なお、下記一般式（Ａ）ではオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４とすることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【化２４】
2012137474.tif 000033
【０１１６】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１１は水素または有機基を表す。Ｒ１１で表される有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基；炭素数１〜６個のフルオロアルキル基；アリール基；フリル基またはチエニル基；アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基；エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基；エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基等の基が挙げられるがこれらに限定されない。この中でも有機基としては、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が硬化性の観点で好ましい。また、ｐ、ｑおよびｒは、０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは、３〜１０の整数である。
【０１１７】
また、ビニルエーテル基を４つ以上有する多官能ビニルエーテル化合物としては、下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）に表される化合物を挙げることができる。
【化２５】
2012137474.tif 000034
【０１１８】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ１２は、メチレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基である。ｐ、ｑ、ｌおよびｍは、それぞれ０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｌ＋ｍの総数は、３〜１０の整数である。
【化２６】
2012137474.tif 000035
【０１１９】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ１３は、メチレン基などの炭素数１〜６個のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基を表す。ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｌ１、ｍ１、ｓ１は、それぞれ０または１以上の整数であり、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｓ１の総数は、３〜１０の整数である。
【０１２０】
上記一般式（Ｂ）、（Ｃ）においてはオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【０１２１】
（その他のモノマー）
本発明では、その他のモノマーとして、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷が、−０．４５を超え、−０．３０未満の重合性化合物であっても、本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加することができる。以下にそのような重合性化合物について説明する。
【０１２２】
前記重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷が、−０．４５を超え、−０．３０未満であり、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
【０１２３】
前記その他のモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【０１２４】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のアクリル酸誘導体；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体；その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性および架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【０１２５】
これらのアクリレート類及びメタクリレート類の中でも、硬化性と硬化後の膜物性の観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等のエーテル酸素原子を有するアルコールのアクリレートが好ましいものとして挙げられる。また、同様の理由から、脂環構造を有するアルコールのアクリレートも好ましく、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有するアクリレートが好ましいものの具体例として挙げられ、中でも、脂環構造内に二重結合を有する、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが特に好ましいものとして挙げられる。
【０１２６】
〔光重合開始剤〕
本発明のインク組成物においては、高感度を得る観点から、光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤、増感剤を含有することが好ましい。
【０１２７】
本発明のインク組成物に適用可能な光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフィド、メタロセンタイプの重合開始剤であるビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オキシムエステルタイプの重合開始剤である、１，２−オクタンジオン，１−（４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノン，１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等も使用できる。
【０１２８】
また、上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のラジカル重合性モノマーと付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、ラジカル重合性モノマーへの溶解性に優れるものを選択して用いることが好ましい。
【０１２９】
光ラジカル重合開始剤と増感剤は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物全質量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、１〜１２質量％の範囲である。
【０１３０】
その他に、欧州特許第１，６７４，４９９Ａ号明細書に記載のデンドリマーコアに開始剤構造としてアミン系開始助剤を結合させたタイプ、欧州特許第２，１６１，２６４Ａ号明細書、欧州特許第２，１８９，４７７Ａ号明細書に記載の重合性基を有する開始剤、アミン系開始助剤、欧州特許第１，９２７，６３２Ｂ１号明細書に記載の複数のアミン系開始助剤を１分子内に有するタイプ、国際公開第２００９／０６０２３５号に記載の分子内に複数のチオキサントンを含有するタイプ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社より市販されているＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲ  ＫＩＰ１５０に代表されるαヒドロキシプロピオフェノンが側鎖に結合したオリゴマータイプの重合開始剤なども好ましく用いることができる。
【０１３１】
また、本発明においては、マレイミド含有の重合性モノマーを用いる場合には、マレイミド含有重合性モノマー自身が開始剤として機能することができる。
【０１３２】
次いで、本発明のインク組成物のその他の構成要素について説明する。
【０１３３】
〔着色剤〕
本発明のインクジェットインクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【０１３４】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する。
【０１３５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、  Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
【０１３６】
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【０１３７】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【０１３８】
またインク中の顔料の最大粒径は、１．０μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する傾向にある。
【０１３９】
有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【０１４０】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いるが、分散処理を行った後は、本発明で規定するハロゲンイオン含有量を達成するため、塩素イオン（ハロゲンイオン）を水洗処理により取り除く操作を行う。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【０１４１】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１４２】
また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【０１４３】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【０１４４】
〔顔料分散剤〕
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【０１４５】
具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン）」が挙げられる。
【０１４６】
又、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【０１４７】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【０１４８】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％より少ないと分散安定性が得られにくい場合があり、７０％より多いと吐出安定性が劣化する場合がある。
【０１４９】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性モノマー全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、インクを０℃〜１０℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生する場合があり、インクの保存安定性と吐出安定性とが劣化する場合がある。
【０１５０】
〔ラジカル重合禁止剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクでは、保存安定性の観点から、ラジカル重合禁止剤を添加するのが好ましい。本発明のインクジェットインクは、保存中に、熱や光の影響で発生したラジカルによりラジカル重合がおこる場合が考えられる。ラジカル重合禁止剤を、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクに使用することは、保存中に起きるラジカル重合を防ぐ効果がある反面、光カチオン重合の硬化は阻害しないことから、本発明のようなビニルエーテルを主とし硬化性に極めて優れたインクの光硬化を阻害せずに、インクの経時保存安定性だけを高めてくれる作用があることから非常に好ましい実施形態である。
【０１５１】
ラジカル重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル  フリーラジカル、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル化合物類、ピロリジン  １−オキシル  フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジン、などが挙げられる。
【０１５２】
ラジカル重合禁止剤としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【０１５３】
フェノール性化合物としては、例えば、次の化合物である：フェノール、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、又は２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４′−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３，４−ジメチルフェノール、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）、２−（１′−メチルシクロヘキシ−１′−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−又は４−（１′−フェニルエチ−１′−イル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのコレシン（Ｋｏｒｅｓｉｎ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート又はペンタエリスリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）５６５、１０１０、１０７６、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル。３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブ��ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−［３−（１′−メチルシクロヘキ−１′−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル］メタン、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）エタン、ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス−（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）ブタン、１，３，５−トリス−［１′−（３″，５″−ジ−ｔ−ブチル−４″−ヒドロキシフェニ−１″−イル）メチ−１′−イル］−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，１，４−トリス−（５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェニ−１′−イル）ブタン及びｔ−ブチルカテコール、及びアミノフェノール、例えば、ｐ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、ｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば、２−メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニ��ン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニリン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、α−、β−、γ−、δ−及びε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、及び２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）。
【０１５４】
また、キノン及びヒドロキノンとして、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルベンズカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、セルリグノン、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（オーリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−アミルヒドロキノンが好適である。
【０１５５】
また、Ｎ−オキシル（ニトロキシル−又はＮ−オキシル−基、少なくとも１個の＞Ｎ−Ｏ・−基を有する化合物）としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）４０４０Ｐ、４，４′，４″−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−エチレン−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）が好適である。
【０１５６】
芳香族アミン又はフェニレンジアミンとして、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含み、直鎖又は分子鎖であってよい）、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのイルガノックス５０５７、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのケロビット（Ｋｅｒｏｂｉｔ）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ  ＡＧのブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミンが好適である。
【０１５７】
イミンとしては、例えば、メチルエチルイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾキノンイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、チオニン（７−アミノ−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジン）、メチレンバイオレット（７−ジメチルアミノ−３−フェニチアジノン）である。
【０１５８】
ラジカル重合禁止剤として有効なスルホンアミドは、例えば、Ｎ−メチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−オキシル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−スルファニルアミド）ピペリジン、３−｛［５−（４−アミノベンゾイル）−２，４−ジメチルベンゾールスルホニル］エチルアミノ｝−４−メチルベンゾールスルホン酸である。
【０１５９】
ラジカル重合禁止剤として有効なオキシムとしては、例えば、アルドキシム、ケトキシム又はアミドキシム、有利にジエチルケトキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドキシム、ベンジルジオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ピリジンアルドキシム、サリチルアルドキシム、フェニル−２−ピリジルケトキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２，３−ブタンジオンジオキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、９−フルオレノンオキシム、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンオキシム、Ｎ−エトキシ−アセチミド酸エチルエステル、２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヘプタノンオキシム及びジ−２−フラニルエタンジオンジオイキシム又は他の脂肪族又は芳香族オキシム又はアルキル転移剤、例えば、アルキルハロゲニド、−トリフレート、−スルホネート、−トシレート、−カルボネート、−スルフェート、−ホスフェート等とのその反応生成物であってよい。
【０１６０】
ヒドロキシルアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＰＣＴ／ＥＰ０３／０３１３９の国際特許出願に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１６１】
尿素誘導体として、例えば、尿素又はチオ尿素が好適である。
【０１６２】
燐含有化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィット又はジフェニルイソプロピルホスフィンである。
【０１６３】
硫黄含有化合物として、例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン及び硫黄含有天然物質、例えば、システインが好適である。
【０１６４】
テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９９８，２７，１０５−１１５に挙げられている、例えば、ジベンゾテトラアザ［１４］環及びポルフィリンである。
【０１６５】
その他にも、炭酸、塩化、ジチオカルバミン酸、硫酸、サリチル酸、酢酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸等の各金属塩（銅、マンガン、セリウム、ニッケル、クロム等）を挙げることができる。
【０１６６】
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２８，１９２９（２００７）に記載のビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル  フリーラジカル化合物は、重合性機能とラジカル捕捉機能を同一分子内に併せ持つ構造であり、硬化性とインク保存性の観点から、本発明のインクに添加するのは好ましい。又、このビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル  フリーラジカル化合物を重合して得られたポリマーは、側鎖にフリーラジカルを有する構造を持つ高分子であり、耐溶剤性、擦過性、耐候性といった硬化膜物性や、インク保存性の観点から、本発明のインクに添加することが好ましい。
【０１６７】
ラジカル重合禁止剤の添加量は、１．０〜５０００μｇ／ｇインクであることが好ましく、１０〜２０００μｇ／ｇインクがより好ましい。１．０μｇ／ｇインク以上であれば、所望の保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、５０００μｇ／ｇインク以下であれば、重合開始剤の酸発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持することができる。
【０１６８】
〔カチオン重合禁止剤〕
本発明の活性エネルギー光線硬化型インクジェットインクにおいては、ラジカル重合禁止剤と共にカチオン重合禁止剤を添加することが好ましい。
【０１６９】
カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。アルカリ金属イオン類は後述するようにできるだけ添加しない方が好ましく、アミン類が適している。
【０１７０】
アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。中でも２メチルアミノエタノールは少量の添加で硬化性を落とさずに保存安定性を改善することができるので好ましい。
【０１７１】
カチオン重合禁止剤の添加量は１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。カチオン重合禁止剤の添加量を１０ｐｐｍ以上とすることにより良好な保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する良好な撥液性が得られ吐出安定性を維持できる点で好ましい。カチオン重合禁止剤の添加量を５０００ｐｐｍ以下とすることにより、活性エネルギー線開始剤の酸発生効率を十分に維持することが可能となり、硬化感度を維持することが可能となる。
【０１７２】
また、上記のカチオン重合禁止剤とラジカル重合禁止剤を併用することも好ましい。ラジカル重合禁止剤を併用することにより、インク中に不純物や残留酸が存在していても飛躍的にインクの保存安定性を向上させられることが分かった。
【０１７３】
〔その他の添加剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【０１７４】
更に、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。
【０１７５】
具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホラン、或いは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、β−ラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、イソホロン、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、二塩基酸エステル、メトキシブチルアセテート、等、が挙げられる。これらをインク中に１．５〜３０％、好ましくは、１．５〜１５％添加するとポリ塩化ビニル等の樹脂記録媒体に対する密着性が向上する。
【０１７６】
別の具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【０１７７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクに使用することができる界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系やフッ素系の界面活性剤が挙げられ、特にシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤が好ましい。
【０１７８】
シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをより抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。該界面活性剤は、前記低表面張力の水溶性有機溶剤と併用することが特に好ましい。
【０１７９】
シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２、Ｘ−２２−４２７２やビッグケミー製のＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、東芝シリコーン社製のＴＳＦ４４５２などが挙げられる。
【０１８０】
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０１８１】
フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものはＤＩＣ社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、またネオス社からフタージェントなる商品名それぞれ市販されている。
【０１８２】
界面活性剤の添加量としては、インク全質量に対して、０．１質量％以上、２．０質量％未満が好ましい。
【０１８３】
インクの表面張力としては、１５ｍＮ／ｍ以上であれば、インクジェットヘッドのノズル周りが濡れて吐出能力が低下することがなく、また３５ｍＮ／ｍ未満であれば表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れて白ぬけが発生することがないため好ましい。
【０１８４】
〔インク物性〕
本発明のインクジェットインクの物性は、通常の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において２〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１８５】
加えて、本発明のインクジェットインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることができる。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることができる。
【０１８６】
〔インクの調製方法〕
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化型化合物である重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤である顔料分散剤と、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料と共にサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、重合性モノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【０１８７】
〔記録媒体〕
本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【０１８８】
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ  ＭＡＲＫ  Ｖ４００  Ｆ  ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ  Ｖ−６００Ｆ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス  光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ  Ｗａｙ  Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００  ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌ��ｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ  Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ  Ｌｕｃｋｙ  ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ  ＭＩ  Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ  ＸＬ  Ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ  １００、ＲＩＪＥＴ  １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ  ５５０、ＤＳＢ  ５５０、ＤＳＥ  ８００Ｇ、ＤＳＥ  ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｗｈｉｔｅ  ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【０１８９】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。
【０１９０】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１９１】
本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。
【０１９２】
また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１９３】
本発明のインクジェットインクは、表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満の記録媒体において、特に本発明の効果を良好に発揮することができる。記録媒体の表面エネルギーの例としては、例えば、ＩＪ１８０ＣＶ２（３Ｍ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３８．０ｍＮ／ｍ）、ＭＤ５（Ｍｅｔａｍａｒｋ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３６．６ｍＮ／ｍ）、ＯＲＡＪＥＴ（ＯＲＡＣＡＬ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３３．１ｍＮ／ｍ）、ＯＰＡＱＵＥ  ＭＡＴＴ  ＦＩＬＭ（Ｏｃｅ社製、ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．４ｍＮ／ｍ）、特菱アート（三菱製紙社製、アート紙、表面エネルギー＝３７．６ｍＮ／ｍ）、ＨＡＮＩＴＡ（ハニタコーティング社製、ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．４ｍＮ／ｍ）、ルミラー３８−Ｔ６０（東レ社製、未処理ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３６．９ｍＮ／ｍ）、サンロイドユニ  Ｇ４００（住友ベークライト社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３４．５ｍＮ／ｍ）、スミペックス  ０６８（住友化学社製、アクリルキャスト、表面エネルギー＝３９．５ｍＮ／ｍ）、サンロイドペットエース  ＥＰＧ４００（住友ベークライト社製、非結晶性ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．７ｍＮ／ｍ）、リンテック社グロス（キャストコート紙、表面エネルギー２７ｍＮ／ｍ）、マルウ接着社製白ＰＥＴ＃５０溶剤強粘ＰＧＳ（ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー５０ｍＮ／ｍ）等を挙げることができる。
【０１９４】
なお、本発明に係る記録媒体の表面エネルギーは、表面張力が既知の２種類以上の液体を用いて接触角を測定することにより算出できる。
【０１９５】
〔インジェット記録方法〕
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う本発明のインジェット記録方法において使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１９６】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性エネルギー線を照射してインクを硬化させる記録方法である。
【０１９７】
（インク着弾後の活性エネルギー線照射条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。
【０１９８】
高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いこと好ましい。
【０１９９】
活性エネルギー線の照射方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法で行うことができる。特開昭６０−１３２７６７号公報に記載のヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われ、さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化が完了する方法、あるいは米国特許第６，１４５，９７９号明細書に記載の光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法を挙げることができる。
【０２００】
本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０２０１】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２０２】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化、などの面から好ましい。
【０２０３】
尚、ここでいう「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０２０４】
（インクの加熱および吐出条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを加熱した状態で、活性エネルギー線を照射することが、吐出安定性の面から、好ましい。
【０２０５】
加熱する温度としては、３５〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃に保った状態で、活性エネルギー線を照射すること、吐出安定性の点でさらに好ましい。
【０２０６】
インクジェットインクを所定の温度に加熱、保温する方法として特に制限はないが、例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。
【０２０７】
インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、さらに設定温度±２℃が好ましく、特に設定温度±１℃が、吐出安定性の面から好ましい。
【０２０８】
各ノズルより吐出する液滴量としては、記録速度、画質の面から２〜２０ｐｌであることが好ましい。
【０２０９】
次いで、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０２１０】
図１は記録装置の主要部の構成の一例を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。
【０２１１】
この記録装置１では、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２１２】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０２１３】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。
【０２１４】
ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２１５】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２１６】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。
【０２１７】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２１８】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０２１９】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段および搬送手段と連動して記録ヘッド３か活性エネルギー線硬化型インクジェットインクらを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に活性エネルギー線硬化型インクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２２０】
照射手段４は、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ８および特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
【０２２１】
ここで、紫外線ランプ８としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましく、特に超寿命で安価ということから、ＬＥＤが好ましい。ＬＥＤを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２２２】
ただし一般的に、ＬＥＤは単一波長光源であり高圧水銀灯のような複数の輝線スペクトルを有する光源より照度が低くなりやすい。本発明のようにラジカル重合で硬化させる場合、照度が低いとラジカルが酸素と結合して失活する割合が増えるので、時間を延長して積算光量を同じにしても、硬化しにくくなる。従って、インクとしては低照度、低積算光量で硬化可能なことが求められている。
【０２２３】
安価なＬＥＤ光源を使用するには、照度として８Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく、更に２Ｗ／ｃｍ２以下が好ましい。
【０２２４】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２２５】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２２６】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。
【０２２７】
又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。
【０２２８】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２２９】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０２３０】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側、すなわち、記録媒体Ｐが搬送される方向のヘッドキャリッジ２の後部には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０２３１】
照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２３２】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２および照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射および硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０２３３】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例において断りの無い限り、組成中の成分の量と比率は質量と質量比を意味する。【０２３４】
実施例１
〔顔料分散体１の調製〕
イエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテルを４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍｌのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体１を得た。【０２３５】
〔顔料分散体２の調製〕
マゼンタ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテルを４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍｌのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体２を得た。【０２３６】
〔顔料分散体３の調製〕
シアン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を１０．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を５．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテルを３４ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍｌのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体３を得た。【０２３７】
〔顔料分散体４の調製〕
シアン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を１０．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を５．０ｇと、ジエチレングリコールモノビニルエーテルを３４ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍｌのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体４を得た。【０２３８】
〔顔料分散体５の調製〕
ブラック顔料として、カーボンブラックＭＡ−７を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテルを４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍｌのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体５を得た。【０２３９】
〔顔料分散体６の調製〕
シアン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を１０．０ｇと、顔料分散剤としてソルスパース２４０００ＳＣ（日本ルーブリゾール株式会社製）を５．０ｇと、ドデシルビニルエーテル３４ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍｌのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体６を得た。【０２４０】
〔インクの調製〕
表１〜４の組成となるように、顔料インク分散体、アクセプターモノマー、ドナーモノマー、光重合開始剤、ラジカル重合禁止剤、およびカチオン重合禁止剤を常温（２３℃）で３０〜６０分間攪拌混合し、インクジェットインク、インク１〜１５および１８〜４５を作製した。【０２４１】
尚、使用した材料は以下の通り。【０２４２】
なお、イエロー顔料分散体は顔料分散体１を用い、マゼンタ顔料分散体は顔料分散体２を用い、ブラック顔料分散体は顔料分散体５を用いた。【０２４３】
シアン顔料分散体として、インク１、２、７〜１５、１８〜２１、２３〜４５においては顔料分散体３を用い、インク２２においては顔料分散体６を用いた。【０２４４】
以下、表１〜４に記載の化合物について、以下に説明する。【０２４５】
（２官能アクセプターモノマー）
化合物１：Ｍ−３（電荷＝−０．２７、分子量＝４６２．４９、一般式（１）で表される化合物の具体例）
化合物２：Ｍ−４４（電荷＝−０．２７、分子量＝３０４．３４、一般式（１）で表される化合物の具体例）【０２４６】
化合物１および２は、特開平１１−１２４４０３号公報、あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて従来公知の方法で合成した。【０２４７】
化合物３：下記式の化合物（電荷＝−０．２５、分子量＝３５８．３４）
【化２７】
2012137474.tif 000036
【０２４８】
化合物３は、以下の公知の方法にて合成した。即ち、１リットルの三口フラスコに、マレイン酸ジエチル２０６ｇ（１．２ｍｏｌ）、ジエチレングリコール４２．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を入れて撹拌しながら、パラトルエンスルホン酸一水和物４．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）、０．２ｇのハイドロキノンを加える。１６０℃で１８時間撹拌したのち、減圧蒸留にて、残ったマレイン酸ジエチルを留去し、重曹水、イオン交換水で洗浄後、カラム精製を行い、化合物３を得た。淡黄色オイル状物。【０２４９】
（単官能アクセプターモノマー）
化合物４：Ｍ−３８（電荷＝−０．２７、分子量＝２８１．３５、一般式（１）で表される化合物の具体例）【０２５０】
化合物４は、特開平１１−１２４４０３号公報、あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて従来公知の方法で合成した。【０２５１】
フマル酸ジブチル（電荷＝−０．２７、分子量＝２２８．２８）【０２５２】
（２官能ドナーモノマー）
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル（電荷＝−０．５４、分子量＝２０２．２５、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）【０２５３】
（単官能ドナーモノマー）
ＤＥＧＭＶＥ：ジエチレングリコールモノビニルエーテル（電荷＝−０．５４、分子量＝１３２．１６、丸善石油化学株式会社製）
ＤＤＶＥ：ドデシルビニルエーテル（電荷＝−０．５４、分子量＝２１２．３８、ＢＡＳＦジャパン株式会社）【０２５４】
なお、上記化合物の電荷は、分子軌道計算ソフトに、ＳＰＡＲＴＡＮ‘０８  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）を使用し、計算手法として、Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ａｔ  Ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ  ｗｉｔｈ  Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ  ３−２１Ｇ  ｉｎ  Ｖａｃｕｕｍを使用し求め、電荷の値として、Ｎａｔｕｒａｌ  ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅを用いて表わした。【０２５５】
（光重合開始剤）
ＴＰＯ：ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド  ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ＬＡＭＢＳＯＮ，ＬＴＤ社）
ＩＴＸ：２−イソプロピルチオキサントン、及び４−イソプロピルチオキサントンの混合物  ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＩＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ，ＬＴＤ社）【０２５６】
（顔料）
ＣＢ：カーボンブラックＭＡ−７（三菱化学株式会社）
ＰＹ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス株式会社）
ＰＲ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日精化株式会社）
ＰＢ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（大日精化株式会社）【０２５７】
（顔料分散剤）
ＰＢ８２４：アジスパーＰＢ−８２４（味の素ファインテクノ株式会社）【０２５８】
（ラジカル重合禁止剤）
ＵＶ−１０：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−４−イル）セバケート  ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ−１０（ＢＡＳＦジャパン）
（カチオン重合禁止剤）
２ＭＡＥ：２−メチルアミノエタノール（関東化学株式会社）【０２５９】
得られたインクの硬化感度、粘度、硬化収縮、耐候性、耐溶剤性、柔軟性を、以下の方法で評価した。【０２６０】
（硬化感度）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各インクをワイヤーバー（Ｎｏ．３）で塗布し、出力２Ｗ／ｃｍ２の３８５ｎｍのＬＥＤにより光照射して、硬化させた直後の膜表面を触指し、表面タック（粘着性）の無くなる時点での光量（硬化光量）を測定した。
◎：５０ｍＪ／ｃｍ２未満の光量で硬化
○：５０ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２未満の光量で硬化
△：１００ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２未満の光量で硬化
×：２００ｍＪ／ｃｍ２以上の光量が硬化のために必要。【０２６１】
（インク粘度）
２５℃〜５５℃におけるインクの粘度（ｍＰａ・ｓ）をレオメータ（Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ製  ＭＣＲ３００）により測定した。
◎：２５℃以上４５℃未満において９ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲に収まる
○：４５℃以上５０℃未満において９ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲に収まる
△：５０℃以上５５℃以下において９ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲に収まる
×：５５℃を超える温度で９ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲に収まる【０２６２】
（硬化収縮）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＴ−６０、厚さ３８μｍ、東レ社製）上に、各インクをワイヤーバー（Ｎｏ．７）で、ウェット厚みで１０μｍとなるように塗布した。得られた塗布層に、出力２Ｗ／ｃｍ２のＬＥＤにより、波長３８５ｎｍの光を５００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して、硬化させる操作を２回繰り返した。硬化後の塗布層を有するフィルムを、長さ方向７５ｍｍ、幅方向５ｍｍに裁断した。塗布層が硬化収縮してカールすることにより長さ方向の両端の距離が短くなるので、長さ方向の両端の距離を指標として、下記のように評価した。
◎：硬化後の塗布層を有するフィルムに反りなし（距離が７５ｍｍ）
○：硬化後の塗布層を有するフィルムにごく僅かに反りが見られる（距離が７０ｍｍ以上７５ｍｍ未満）
△：硬化後の塗布層を有するフィルムに反りが見られるが、許容範囲内（距離が６５ｍｍ以上７０ｍｍ未満）
×：硬化後の塗布層を有するフィルムに反りが大きく、ＮＧレベル（距離が６５ｍｍ未満）【０２６３】
（インクジェット画像の作製）
各インクを、コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッドＫＭ５１２ＭＨを用いて、１ドットあたりの液滴量１４ｐｌで、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のベタ画像をポリ塩化ビニルシート（ＩＪ１８０）上にパス数８回で印字し、出力２Ｗ／ｃｍ２の３８５ｎｍのＬＥＤにより、１回のパス毎に１回（４０ｍＪ／ｃｍ２）の照射を行い、計８回の照射で、トータル３２０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して、画像膜を硬化しインクジェット画像を形成した。【０２６４】
（耐候性）
上記ベタ画像をスガ試験機株式会社製低温キセノンウェザーメーターＸＬ７５にて６００時間保存し、保存前後の画像濃度をＸ−ｒｉｔｅ（Ｄ６５光源、２度、ステータスＡ）で測定し、以下の濃度残存率を計算により求めた。
濃度残存率（％）＝（保存後の濃度）／（保存前の濃度）＊１００（％）
◎：濃度残存率９５％以上
○：濃度残存率９０％以上９５％未満
△：濃度残存率８０％以上９０％未満
×：濃度残存率８０％未満【０２６５】
（耐溶剤性）
上記耐候性評価にて、キセノンフェードメーターで６００時間保存した画像の表面を２−プロパノールに浸した綿棒で１０回ふき取りを行った。
○：全く変化なし
△：綿棒に僅かに色が付着するが、画像面の色は許容範囲
×：ふき取りにより画像面の色が薄くなり、ＮＧレベル【０２６６】
（柔軟性）
上記作製したインクジェット画像を幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊状に切り取り、長形方向の両端をクランプで固定して引っ張り試験を行い、印字画像にクラックが生じる迄の引っ張り長さを測定し、以下の式により柔軟性（％）を求めた。
柔軟性（％）＝（クラックが発生した時点の長さ）／（初期の長さ＝５ｃｍ）＊１００（％）
◎：柔軟性１６０％以上
○：柔軟性１４０％以上１６０％未満
△：柔軟性１２０％以上１４０％未満
×：柔軟性１２０％未満【０２６７】
下記、表１〜４に比率Ｘ、官能基モル分率Ｙ、官能基モル分率Ｚ、官能基モル分率Ｖおよび評価結果を示す。なお、表５，表６に、表１〜４に記載のモノマーの組成と分子量より求めた各モノマーのモル分率を示した。
【表１】
2012137474.tif 000037
【表２】
2012137474.tif 000038
【表３】
2012137474.tif 000039
【表４】
2012137474.tif 000040
【表５】
2012137474.tif 000041
【表６】
2012137474.tif 000042
【０２６８】
インク１〜１２、３０〜３７、３８〜４５の結果から、比率Ｘが０．６６〜２の間、より好ましくは０．７５〜１．１の間にすることで、硬化感度に優れ、耐候性、耐溶剤性、インク粘度、硬化収縮、柔軟性に優れたインクジェットインクが得られる。比率Ｘが、０．６６未満となると、硬化感度、耐候性、耐溶剤性、柔軟性などが未達となる。比率Ｘが２を超えると、インク粘度、硬化収縮、柔軟性が未達となる。【０２６９】
又、多官能アクセプターモノマーの本発明の定義における官能基ｍｏｌ分率Ｙが、０．４〜０．５２において、本発明の効果が更に良好であることが分かる。【０２７０】
インク１３〜１５、１８〜２２にて、単官能ドナーモノマーの本発明の定義における官能基ｍｏｌ分率Ｚが、０．１７〜０．５８において、インク粘度、硬化収縮、柔軟性がより良好であることが分かる。但し、０．３４以上であると、やや感度が下がる。【０２７１】
インク２３〜２５、２６〜２９にて、単官能アクセプターモノマーの本発明の定義における官能基ｍｏｌ分率Ｖが、０．０４〜０．１７において、インク粘度、硬化収縮、柔軟性がより良好であることが分かる。但し、０．１０を超えると感度がやや下がる。【０２７２】
インク１〜１２、３０〜３７、３８〜４５の結果から、多官能アクセプターモノマーが、マレイミド化合物である場合に、硬化感度、耐候性が良好であり、さらに、一般式（２）で表わされるマレイミドを用いることで、インク粘度、硬化収縮、柔軟性がより良好になることが分かる。【０２７３】
実施例２
〔インクの調製〕
実施例１のインク１の作製において、表７〜表１２の組成となるようにした他は同様にインク４６〜６９を作成した。【０２７４】
尚、使用した顔料分散液、材料は、評価方法は、実施例１で用いたもの、及び方法と同じ。【０２７５】
実施例２で新たに使用された表７〜表１２に記載の化合物について、以下に説明する。【０２７６】
（２官能アクセプターモノマー）
化合物５：Ｍ−２（電荷＝−０．２７、分子量＝４２０．４１、一般式（１）で表される化合物の具体例）【０２７７】
化合物５は、特開平１１−１２４４０３号公報、あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて従来公知の方法で合成した。【０２７８】
（単官能ドナーモノマー）
２ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル（電荷＝−０．５３、分子量＝１５６．２７）
ＣＨＭＭＶＥ：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（電荷＝−０．５４、分子量＝１７０．２５）
なお、上記化合物の電荷は、実施例１と同様に求めた。【０２７９】
（ラジカル重合禁止剤）
ＢＨＴ  ：  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ｐ−メトキシフェノール
（カチオン重合禁止剤）
ＴＩＰＡ  ：  トリイソプロパノールアミン
ＫＯＨ  ：  水酸価カリウム【０２８０】
追加の評価として、６０℃、１週間、密閉容器で保存したインクについて、硬化感度２（実施例１記載と同じ評価方法）、インク粘度変化（評価基準は以下に示す）、及びインク臭気（評価基準は以下に示す）を評価した。【０２８１】
（インク粘度変化）
保存前のインクの粘度をレオメータ（Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ製  ＭＣＲ３００）により、温度を変化させながら測定し、粘度が１０ｍＰａ・ｓとなる温度Ｔ１を求めた。次に、同様に温度Ｔ１における保存後のインクの粘度を測定した。この時の、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変動率（％）を以下のように求めた。
変動率（％）＝｜（保存後の粘度−１０ｍＰａ・ｓ）／（１０ｍＰａ・ｓ）｜＊１００（％）
◎：変動率が５％未満
○：変動率が５％以上、１０％未満
△：変動率が１０％以上、１５％未満
×：変動率が１５％以上。【０２８２】
（インク臭気）
保存後のインクの臭気を官能評価した。
◎：臭気なし
○：僅かに臭気があるが、不快なものではない。
△：臭気があるが、インクジェット印字を行う上での許容範囲内。
×：不快な臭気があり、許容範囲外。換気、又は、マスク、ドラフト等の臭気削減手段が必要。【０２８３】
下記表７〜表１２に比率Ｘ、官能基モル分率Ｙ、官能基モル分率Ｚ、官能基モル分率Ｖおよび評価結果を示す。なお、表１３、表１４に、表７〜表１２に記載のモノマーの組成と分子量より求めた各モノマーのモル分率を示した。
【表７】
2012137474.tif 000043
【表８】
2012137474.tif 000044
【表９】
2012137474.tif 000045
【表１０】
2012137474.tif 000046
【表１１】
2012137474.tif 000047
【表１２】
2012137474.tif 000048
【表１３】
2012137474.tif 000049
【表１４】
2012137474.tif 000050
【０２８４】
本発明の比率Ｘが（０．６６〜２の間）、多官能アクセプターモノマーの本発明の定義における官能基ｍｏｌ分率Ｙが（０．４〜０．５２）、単官能ドナーモノマーの本発明の定義における官能基ｍｏｌ分率Ｚが（０．１７〜０．５８）、単官能アクセプターモノマーの本発明の定義における官能基ｍｏｌ分率Ｖが（０．０４〜０．１７）、を満たすインクジェットインクにおいて、ラジカル重合禁止剤とカチオン重合禁止剤を併用すると、硬化感度に優れ、耐候性、耐溶剤性、インク粘度、硬化収縮、柔軟性に優れ、さらには、インク保存後の硬化感度、インク粘度変化率、臭気がより好ましいものになることが分かる。ラジカル重合禁止剤のみを添加した場合、あるいは、カチオン重合禁止剤のみを添加した場合でも、インク保存後の硬化感度、インク粘度変化率、臭気が、許容範囲内であるが、ラジカル重合禁止剤とカチオン重合禁止剤を併用した場合、更に優れた性能に成ることが分かる。【０２８５】
本出願は、２０１１年４月１日出願の特願２０１１−０８１５３０に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２８６】
本発明のインクジェットインクは、硬化感度、硬化膜の耐候性、耐溶剤性に優れ、長期間にわたり保存した際の粘度安定性に優れ、インクの硬化収縮による印字物のカールが無く、印字されたインクの柔軟性が優れ、ＣＴ重合系を利用したインクジェットインクとして好適である。
【符号の説明】
【０２８７】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
８  紫外線ランプ
３１  インク吐出部
Ｐ  記録媒体
ｈ１  照射手段４と記録媒体Ｐの距離
ｈ２  インク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離
ｄ  記録ヘッド３と照射手段４との距離
【図１】
2012137474.tif 000058
【図２】
2012137474.tif 000059
【国際調査報告】
2012137474.tif 000060
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2012137474.tif 000062