(57)【要約】  孔径が１〜５ｎｍである孔を有する多孔質シリコン基材に疎水化処理を施した後、当該多孔質シリコン基材に電解めっき処理を施すことによって当該多孔質シリコン基材の孔内に金属を析出させることからなる金属が充填された多孔質シリコン材料の製造方法、前記金属が充填された多孔質シリコン材料を製造した後、当該金属が充填された多孔質シリコン材料に含まれているシリコンを溶解させることからなる金属ナノ粒子ないしナノファイバーの製造方法、前記金属ナノ粒子ないしナノファイバーの製造方法によって得られた金属ナノ粒子ないしナノファイバー、および孔径が１〜５ｎｍである孔を有し、比抵抗が５〜２０Ω・ｃｍである多孔質シリコン基材の孔内に金属が充填されてなる多孔質シリコン材料が提供される。
2012073652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径が１〜５ｎｍである孔を有する多孔質シリコン基材に疎水化処理を施した後、当該多孔質シリコン基材に電解めっき処理を施すことによって当該多孔質シリコン基材の孔内に金属を析出させることを含む金属が充填されてなる多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項２】
フッ化水素を用いて比抵抗が５〜２０Ω・ｃｍであるシリコン基材に孔を形成することにより、孔径が１〜５ｎｍである孔を有する多孔質シリコン基材を製造する請求項１に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項３】
炭素−炭素不飽和二重結合または炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物を用いて多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す請求項１または２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質シリコン材料の製造方法によって多孔質シリコン材料を製造した後、当該金属が充填された多孔質シリコン材料に含まれているシリコンを溶解させることからなる金属ナノ粒子ないしナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法によって得られた金属ナノ粒子ないしナノファイバー。
【請求項６】
孔径が１〜５ｎｍである孔を有し、比抵抗が５〜２０Ω・ｃｍである多孔質シリコン基材の孔内に金属が充填されてなる多孔質シリコン材料。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られた多孔質シリコン材料である請求項６に記載の多孔質シリコン材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリコン材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、多孔質シリコン材料およびその製造方法、ならびに当該多孔質シリコン材料の製造方法を利用した金属ナノ粒子ないしナノファイバーの製造方法に関する。本発明の多孔質シリコン材料は、湿式太陽電池用電極、燃料電池用電極などに有用である。また、金属ナノ粒子ないしナノファイバーは、高い比表面積を有することから、燃料電池などの電極材料、触媒材料、バイオセンシング用材料などに有用である。【０００２】
なお、本明細書において、金属ナノ粒子ないしナノファイバーは、直径がナノメートルオーダー、例えば、直径が１〜５ｎｍ程度である、金属粒子および金属繊維を総称するものである。当該金属ナノ粒子ないしナノファイバーの概念には、金属粒子単独、金属繊維単独、および金属粒子と金属繊維との混合物が含まれる。また、金属が充填された多孔質シリコン基材は、多孔質シリコン基材の孔内に金属が充填されているものを意味する。
【背景技術】
【０００３】
多孔質シリコン基材の孔内に金属が充填されたシリコン材料は、湿式太陽電池用電極、燃料電池用電極などに有用であることから、近年、着目されている材料の１つである。【０００４】
多孔質層の孔径が大きく、空孔率が高い金属担持多孔質シリコンを製造する方法として、多孔質層を有するシリコン基体をめっき液に浸漬し、多孔質層に形成されているシリコン酸化膜を溶解させるとともに金属を析出させる際に、めっき液に含まれる金属イオンの量を所定値に調整する金属担持多孔質シリコンの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
しかし、この金属担持多孔質シリコンの製造方法には、孔径が２０〜５０ｎｍ程度の孔径が大きい多孔質層を有するシリコン基体を用いた場合には、金属担持多孔質シリコンを製造することができるが、１〜５ｎｍ程度の非常に小さい孔径を有するシリコン基体を用いた場合には、めっき液を用いて金属を析出する際に、多孔質層の表面に存在している孔が析出した金属によって閉塞されるため、孔内に金属を十分に充填することができないという欠点がある。また、前記製造方法によって得られた金属担持多孔質シリコンは、多孔質層の孔径が大きいことから、それ自体の機械的強度があまり高いものであるとはいえない。【０００６】
したがって、近年、１〜５ｎｍ程度の非常に小さい孔径を有する多孔質シリコン基材の孔内に金属を十分に充填させることができる、孔内に金属が充填された多孔質シリコン材料の製造方法の開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１９８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、１〜５ｎｍ程度の非常に小さい孔径を有する多孔質シリコン基材の孔内に金属を充填させることができる多孔質シリコン材料の製造方法および１〜５ｎｍ程度の孔径を有する孔内に金属が充填された多孔質シリコン材料を提供することを課題とする。本発明は、さらに前記多孔質シリコン材料の製造方法を利用して、金属ナノ粒子ないし金属ナノファイバーを製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）  孔径が１〜５ｎｍである孔を有する多孔質シリコン基材に疎水化処理を施した後、当該多孔質シリコン基材に電解めっき処理を施すことによって当該多孔質シリコン基材の孔内に金属を析出させることからなる金属が充填されてなる多孔質シリコン材料の製造方法、
（２）  フッ化水素を用いて比抵抗が５〜２０Ω・ｃｍであるシリコン基材に孔を形成することにより、孔径が１〜５ｎｍである孔を有する多孔質シリコン基材を製造する前記（１）に記載の多孔質シリコン材料の製造方法、
（３）  炭素−炭素不飽和二重結合または炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物を用いて多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す前記（１）または（２）に記載の多孔質シリコン材料の製造方法、
（４）  前記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質シリコン材料の製造方法によって金属が充填された多孔質シリコン材料を製造した後、当該金属が充填された多孔質シリコン材料に含まれているシリコンを溶解させることを含む金属ナノ粒子ないしナノファイバーの製造方法、
（５）  前記（４）に記載の製造方法によって得られた金属ナノ粒子ないしナノファイバー、
（６）  孔径が１〜５ｎｍである孔を有し、比抵抗が５〜２０Ω・ｃｍである多孔質シリコン基材の孔内に金属が充填されてなる多孔質シリコン材料、ならびに
（７）  前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法によって得られた多孔質シリコン材料である前記（６）に記載の多孔質シリコン材料
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多孔質シリコン材料の製造方法によれば、１〜５ｎｍ程度の非常に小さい孔径を有する多孔質シリコン基材の孔内に金属が充填された多孔質シリコン材料を製造することができるという優れた効果が奏される。本発明の多孔質シリコン材料は、１〜５ｎｍ程度の非常に小さい孔径を有する多孔質シリコン基材の孔内に金属が充填されているので、機械的強度に優れるという効果を奏する。また、本発明の金属ナノ粒子ないし金属ナノファイバーの製造方法によれば、１〜５ｎｍ程度の非常に小さい孔径を有する金属ナノ粒子ないし金属ナノファイバーが得られ、当該金属ナノ粒子ないし金属ナノファイバーは、軽量であることから、金属触媒などの種々の用途に用いることが期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例３で得られた多孔質シリコン基材の断面の走査型電子顕微鏡による撮影画像を示す図面代用写真である。
【図２】実施例３で得られた多孔質シリコン基材の断面におけるエネルギー分散型Ｘ線によるケイ素原子の分布を示す撮影画像の図面代用写真である。
【図３】実施例３で得られた多孔質シリコン基材の断面におけるエネルギー分散型Ｘ線による白金原子の分布を示す撮影画像の図面代用写真である。
【図４】実施例３で得られた多孔質シリコン基材の断面におけるエネルギー分散型Ｘ線による炭素原子の分布を示す撮影画像の図面代用写真である。
【図５】実施例３で得られた多孔質シリコン基材の断面におけるエネルギー分散型Ｘ線による酸素原子の分布を示す撮影画像の図面代用写真である。
【図６】比較例３で得られた多孔質シリコン基材の断面の走査型電子顕微鏡による撮影画像を示す図面代用写真である。
【図７】比較例３で得られた多孔質シリコン基材の断面におけるエネルギー分散型Ｘ線によるケイ素原子の分布を示す撮影画像の図面代用写真である。
【図８】比較例３で得られた多孔質シリコン基材の断面におけるエネルギー分散型Ｘ線による白金原子の分布を示す撮影画像の図面代用写真である。
【図９】比較例３で得られた多孔質シリコン基材の断面におけるエネルギー分散型Ｘ線による炭素原子の分布を示す撮影画像の図面代用写真である。
【図１０】比較例３で得られた多孔質シリコン基材の断面におけるエネルギー分散型Ｘ線による酸素原子の分布を示す撮影画像の図面代用写真である。
【図１１】実施例４において、多孔質層が溶解した多孔質シリコン材料に電解めっき処理を施した後、白金が析出している多孔質層を削り取り、削り取った多孔質層のフーリエ変換型赤外分光を調べた結果を示す図である。
【図１２】実施例４において、多孔質層が溶解した多孔質シリコン材料の多孔質層を削り取り、削り取った多孔質層のフーリエ変換型赤外分光を調べた結果を示す図である。
【図１３】比較例４において、多孔質層が溶解した多孔質シリコン材料に電解めっき処理を施した後、白金が析出している多孔質層を削り取り、削り取った多孔質層のフーリエ変換型赤外分光を調べた結果を示す図である。
【図１４】比較例４において、多孔質層が溶解した多孔質シリコン材料の多孔質層を削り取り、削り取った多孔質層のフーリエ変換型赤外分光を調べた結果を示す図である。
【図１５】実施例５において、疎水化処理が施された多孔質シリコン基材に加水分解処理を施した後の赤外吸光の測定結果を示す図である。
【図１６】実施例６において、実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材および比較例２で得られた親水化処理が施された多孔質シリコン基材に対する水滴の接触角の測定結果を示す図面代用写真である。
【図１７】実施例７で得られた試料の透過電子顕微写真である。
【図１８】実施例７で得られた試料の透過電子顕微写真である。
【図１９】実施例８において、実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材で白金粒子が存在している箇所におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の測定結果を示す図である。
【図２０】実施例８において、実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材で白金粒子が存在していない箇所におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の測定結果を示す図である。
【図２１】実施例１０において、実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材の水に対する接触角の測定結果を示す図面写真である。
【図２２】実施例１０において、比較例２で得られた親水化処理が施された多孔質シリコン基材の水に対する接触角の測定結果を示す図面写真である。
【図２３】実施例１１において、実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材に白金めっきを施した後の多孔質シリコン材料の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２４】実施例１１において、比較例２で得られた親水化処理が施された多孔質シリコン基材に白金めっきを施した後の多孔質シリコン材料の断面を走査型電子顕微鏡写真である。
【図２５】実施例１２で得られた多孔質シリコン基材の断面における透過型電子顕微鏡による撮影画像の図面代用写真である。
【図２６】実施例１３で得られた多孔質シリコン基材の断面における透過型電子顕微鏡による撮影画像の図面代用写真である。
【図２７】実施例１４で得られた多孔質シリコン基材の断面の走査型電子顕微鏡による撮影画像を示す図面代用写真である。
【図２８】比較例４で得られた多孔質シリコン基材の断面の走査型電子顕微鏡による撮影画像を示す図面代用写真である。
【図２９】実施例１５で得られた多孔質シリコン基材の断面の走査型電子顕微鏡による撮影画像を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の多孔質シリコン材料の製造方法は、前記したように、孔径が１〜５ｎｍである孔を有する多孔質シリコン基材に疎水化処理を施した後、当該多孔質シリコン基材に電解めっき処理を施すことによって当該多孔質シリコン基材の孔内に金属を析出させることを特徴とする。
【００１３】
孔径が１〜５ｎｍである孔を有する多孔質シリコン基材は、シリコン基材として比抵抗が５〜２０Ω・ｃｍであるシリコン基材を用いることによって製造することができる。本発明においては、シリコン基材として比抵抗が５〜２０Ω・ｃｍであるシリコン基材を用いる点に１つの大きな特徴がある。本発明によれば、比抵抗が５〜２０Ω・ｃｍであるシリコン基材が用いられているので、シリコン基材に孔径が１〜５ｎｍである孔を容易に形成することができる。なお、シリコン基板を構成しているシリコンは、単結晶シリコンおよび多結晶シリコンのいずれであってもよい。
【００１４】
シリコン基材に、孔径が１〜５ｎｍである孔を形成する方法としては、例えば、電解によるアノード酸化法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。電解によるアノード酸化法において、電解液は、孔径が揃った多数の孔をシリコン基材に形成する観点から、フッ化水素濃度が１０〜２５重量％であるフッ化水素の低級アルコール溶液であることが好ましい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素数が１〜４の１価アルコールなどが挙げられる。これらの低級アルコールなかでは、孔径が揃った多数の孔をシリコン基材に形成する観点から、エタノールが好ましい。
【００１５】
シリコン基材の大きさは、本発明の金属が充填された多孔質シリコン材料の用途によって異なるので一概には決定することができない。その一例として、例えば、本発明の金属が充填された多孔質シリコン材料を湿式太陽電池の電極として用いる場合には、縦の長さが５〜２０ｍｍ程度、横の長さが５〜２０ｍｍ程度、多孔質層の厚さが３〜１０μｍ程度であればよい。
【００１６】
電解によるアノード酸化法によってシリコン基材から多孔質シリコン材料を製造する場合、シリコン基材を電解液と接触させて当該シリコン基材をカソードとし、一方、白金などからなるアノードを前記電解液と接触させた状態で通電することにより、多孔質シリコン材料を製造することができる。このとき、電解液の液温は、特に限定がなく、通常、室温であればよい。また、電解液に通電するときの電流密度は、孔径が１〜５ｎｍである孔を有する多孔質シリコン基材を製造する観点から、好ましくは０．５〜５ｍＡ／ｃｍ2、より好ましくは１〜３ｍＡ／ｃｍ2である。
【００１７】
多孔質シリコン基材に形成される孔の孔径は、後述する金属析出の制御が容易となるようにする観点から、１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上であり、所望の比表面積を有する金属ナノ粒子ないしナノファイバーを製造する観点から、５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下である。なお、多孔質シリコン基材に形成される孔の孔径は、多孔質シリコン基材に形成される孔の直径を意味する。多孔質シリコン基材に形成される孔の孔径は、例えば、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて観察したときの値である。また、多孔質シリコン基材の空孔率は、比表面積および機械的強度を高める観点から、通常、７０〜９５％程度であることが好ましい。
【００１８】
次に、前記多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す。本発明においては、前記多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す点にも１つの大きな特徴がある。
【００１９】
本発明者らは、多孔質シリコン基材に電解めっき処理を施すことによって孔内に金属が充填された多孔質シリコンを製造することを試みたところ、孔径が１０ｎｍ未満である多孔質シリコン基材を用いた場合、金属が充填された多孔質シリコン基材が得られないことが判明した。そこで、本発明者らは、この現象について鋭意研究を重ねたところ、多孔質シリコン基材の開孔部の周囲で金属が偏在して析出していることが見出された。
【００２０】
このように、多孔質シリコン基材の開孔部の周囲で金属が偏在して析出するのは、多孔質シリコンは、非常に酸化されやすい性質を有することから、金属を析出させるための電解めっき処理の際に用いられる電解液と接触することによって容易に酸化されるため、多孔質シリコン基材に電解めっき処理を施すことによって金属を析出させる際に、多孔質シリコンの酸化反応と同時に局所的な金属の還元反応が生じることにより、金属が局在して析出することに基づくものと考えられる。
【００２１】
一般に、多孔質シリコン基材に電解めっき処理を施す場合には、めっき液との馴染みをよくするために多孔質シリコン基材の表明に親水性を付与すべきであると考えられている。しかし、本発明者らは、これとは反対に、多孔質シリコン基材に電解めっき処理を施す前にあらかじめ多孔質シリコン基材に疎水化処理を施してみたところ、多孔質シリコン基材に電解めっき処理を施したときに、孔径が５ｎｍ以下の多孔質シリコン基材が用いられていても、開孔部の周囲で金属が偏在して析出することが抑制され、多孔質シリコン基材に形成されている孔の内部にまで金属を均質に析出させることが見出された。
【００２２】
本発明によれば、このように多孔質シリコン基材に形成されている孔の内部にまで金属を均質に析出させることができる理由は、定かではないが、おそらく従来のように多孔質シリコン基材に電気めっき処理を施した場合には、めっき液に含まれている水分により、その表面で親水性を有するシリコンの酸化皮膜が形成されるのに対し、本発明では、多孔質シリコン基材の表面に疎水性が付与されているため、多孔質シリコン基材の表面で水分子が弾かれ、水分子が多孔質シリコン基材の表面、特に多孔質シリコン基材の開口部に吸着することが妨げられ、電気めっき処理の際に金属イオンが多孔質シリコン基材の孔内に容易に侵入することに基づくものと考えられる。
【００２３】
疎水化処理は、少なくとも多孔質シリコン基材の孔の開口部に施す。なお、前記開口部とは、多孔質シリコンの表面に露出した孔壁を意味する。また、少なくとも多孔質シリコン基材の孔の開口部に疎水化処理を施すとは、多孔質シリコンの表面に露出した孔壁に疎水化処理を施すことにより、孔壁の水に対する接触角を測定したときに疎水性を示すように処理を施すことを意味する。疎水化処理が施された孔壁の水に対する接触角は、例えば、接触角測定装置を用いることによって測定することができる。疎水化処理が施された孔壁の水に対する接触角は、多孔質シリコン基材の孔の開口部の疎水性を高める観点から、好ましくは９０°以上、より好ましくは１００°以上、さらに好ましくは１１０°以上である。
【００２４】
多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す方法は、少なくとも多孔質シリコン基材の孔壁に疎水化処理が施されるのであればよく、特に限定されない。好適な多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す方法としては、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合または炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物を用いて多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す方法が挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【００２５】
炭素−炭素不飽和二重結合または炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物としては、例えば、末端に疎水性基を有するアルケン化合物、末端に疎水性基を有するアルキン化合物などが挙げられる。これらの有機化合物は、シリコンとの反応性が高いので、例えば、多孔質シリコン基材を前記有機化合物の溶液中で接触させるかまたは前記有機化合物の気体中で気相接触させることにより、多孔質シリコン基材に疎水化処理を施すことができる。
【００２６】
末端に疎水性基を有するアルケン化合物としては、例えば、炭素鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有するアルケン化合物などが挙げられる。末端に疎水性基を有するアルケン化合物の具体例としては、例えば、エチレン、１−ドデセンなどの末端に不飽和二重結合を有する炭化水素化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの末端に不飽和二重結合を有する脂肪族カルボン酸アルキルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、前記アルキルエステルの炭素数は、多孔質シリコン基材に形成されている孔の内部にまで金属を均質に析出させる観点から、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。
【００２７】
末端に疎水性基を有するアルキン化合物の具体例としては、例えば、炭素鎖の末端に炭素−炭素三重結合を有するアルキン化合物などが挙げられる。末端に疎水性基を有するアルキン化合物の具体例としては、例えば、アセチレンなどの末端に不飽和三重結合を有する炭化水素化合物、プロピオール酸アルキルエステルなどの末端に不飽和三重結合を有する脂肪族カルボン酸アルキルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、前記アルキルエステルの炭素数は、前記末端に疎水性基を有するアルケン化合物の場合と同様に、多孔質シリコン基材に形成されている孔の内部にまで金属を均質に析出させる観点から、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。
【００２８】
前記炭素−炭素不飽和二重結合または炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物を用いて多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す方法としては、例えば、前記炭素−炭素不飽和二重結合または炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物を含む液体中に多孔質シリコン基材を浸漬する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記液体は、前記炭素−炭素不飽和二重結合または炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物のみで構成される液体であってもよく、あるいは前記炭素−炭素不飽和二重結合または炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。前記有機溶媒としては、極性が低い非水系有機溶媒が好ましい。極性が低い非水系有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。多孔質シリコン基材を前記有機化合物の気体中で気相接触させることにより、多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す場合、前記有機化合物として、例えば、エチレン、アセチレンなどの常温で気体の炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物を用いることができる。
【００２９】
多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す方法のなかでは、前記炭素−炭素不飽和二重結合または炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を用いて多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す溶液法は、多孔質シリコン基材に施される疎水化の制御が容易であることから好ましい。前記溶液法を採用する場合、前記溶液における炭素−炭素不飽和二重結合または炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物の濃度は、疎水化処理を十分に行なう観点から、好ましくは０．０３Ｍ以上、より好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上であり、疎水化処理速度を容易に制御する観点から、好ましくは１０Ｍ以下、より好ましくは５Ｍ以下、さらに好ましくは３Ｍ以下である。
【００３０】
また、前記炭素−炭素不飽和二重結合または炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物を含む液体中に多孔質シリコン基材を浸漬する場合、前記液体の液温は、炭素−炭素不飽和二重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物を用いるときは１００〜２００℃程度であることが好ましく、炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物を用いるときは２０〜３０℃程度であることが好ましい。
【００３１】
多孔質シリコン基材に疎水化処理を施すのに要する時間は、多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す際の温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、疎水化処理を十分に行なう観点から、好ましくは５時間以上、より好ましくは８時間以上、さらに好ましくは１０時間以上であり、疎水化処理を施す際の液体に水分が存在しているときに多孔質シリコン基材が酸化されることを抑制し、疎水化処理を十分に進行させる観点から、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。
【００３２】
疎水化処理は、少なくとも多孔質シリコン基材の孔の開口部に施されていればよいが、多孔質シリコン基材の孔壁全体に施されていることが好ましい。前記した多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す方法を採用した場合、多孔質シリコン基材の孔壁全体に疎水化処理を施すことができる。
【００３３】
本発明においては、前記したように、多孔質シリコン基材に疎水化処理が施されるので、多孔質シリコン基材の開口部で金属が局在的に析出する現象を防止することができることから、後述する電解めっき処理によって多孔質シリコン基材の孔の内部にまで金属を析出させることができる。
【００３４】
次に、前記のようにして疎水化処理が施された多孔質シリコン基材に電解めっき処理を施すことにより、当該多孔質シリコン基材の孔内に金属を析出させる。これにより、金属が充填された多孔質シリコン材料が得られる。
【００３５】
多孔質シリコン基材に電解めっき処理を施す際には、めっき液が用いられる。めっき液は、例えば、多孔質シリコン基材の孔内に析出させる金属の水溶性塩を水に溶解させることによって調製することができる。
【００３６】
多孔質シリコン基材の孔内に析出させる金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、鉛、スズ、それらの金属の合金などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３７】
前記金属の水溶性塩としては、例えば、ヘキサフルオロ白金酸塩、フッ化ルテニウム、フッ化パラジウム、フッ化イリジウム、フッ化ロジウム、ヘキサクロロ白金酸塩、塩化ルテニウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム、塩化ロジウム、ヘキサブロモ白金酸塩、臭化ルテニウム、臭化パラジウム、臭化イリジウム、臭化ロジウム、ヘキサヨード白金酸塩、ヨウ化ルテニウム、ヨウ化パラジウム、ヨウ化イリジウム、ヨウ化ロジウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、硝酸銀などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記金属の水溶性塩のなかでは、多孔質シリコン基材の孔内で析出される金属の充填密度を高める観点から、ヘキサクロロ白金酸塩、ヘキサブロモ白金酸塩およびヘキサヨード白金酸塩が好ましく、ヘキサブロモ白金酸塩およびヘキサヨード白金酸塩がより好ましい。
【００３８】
めっき液における金属イオン濃度は、多孔質シリコン基材の孔内に金属を迅速かつ均一に析出させる観点から、通常、０．０３〜３Ｍであることが好ましく、０．０５〜１Ｍであることがより好ましく、０．０５〜０．５Ｍであることがさらに好ましい。
【００３９】
めっき液の液温は、多孔質シリコン基材の孔内で金属が効率よく十分に析出するようにする観点から、好ましくは０〜２５℃、より好ましくは０〜２０℃、さらに好ましくは５〜２０℃である。
【００４０】
多孔質シリコン基材の孔内に金属を均一に析出させる観点から、めっき液を撹拌しながら電解めっき処理を施すことが好ましい。
【００４１】
電解めっき処理は、作用電極として多孔質シリコン基材を用い、対極として白金、炭素などの不溶性電極を用い、多孔質シリコン基材をアノードとし、不溶性電極をカソードとして両者間にめっき液を介して通電することによって行なうことができる。
【００４２】
めっき液に通電する際の電流密度は、多孔質シリコン基材の孔内に金属を均一に析出させる観点から、好ましくは０．５μＡ／ｃｍ2以上、より好ましくは１μＡ／ｃｍ2以上であり、多孔質シリコン基材の孔内にまで金属を十分に析出させる観点から、好ましくは１５μＡ／ｃｍ2以下、より好ましくは１０μＡ／ｃｍ2以下である。
【００４３】
なお、多孔質シリコン基材に電解めっき処理を施す際に、金属を多孔質シリコン基材の孔の深さ方向に連続して析出させた場合には、多孔質シリコン基材の孔内で繊維状の金属ナノファイバーを形成させることができ、金属を多孔質シリコン基材の孔の深さ方向に不連続して析出させた場合には、多孔質シリコン基材の孔内で粒子状の金属ナノ粒子を形成させることができる。
【００４４】
多孔質シリコン基材の孔内で繊維状の金属ナノファイバーおよび金属ナノ粒子のいずれを形成させるかは、めっき液に通電する際の電流密度を調整することによって容易に制御することができる。
【００４５】
金属を深さ方向に連続して析出させることによって多孔質シリコン基材の孔内で繊維状の金属ナノファイバーを形成させる場合には、めっき液に通電する際の電流密度の上限値は、好ましくは５μＡ／ｃｍ2以下、より好ましくは４．５μＡ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは４μＡ／ｃｍ2以下である。また、金属を深さ方向に不連続して析出させることによって多孔質シリコン基材の孔内で粒子状の金属ナノ粒子を形成させる場合には、めっき液に通電する際の電流密度の下限値は、好ましくは５μＡ／ｃｍ2以上、より好ましくは５．５μＡ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは６μＡ／ｃｍ2以上である。
【００４６】
なお、めっき液に通電する際の電流密度を５μＡ／ｃｍ2程度、より具体的には４．９〜５．１μＡ／ｃｍ2程度に調整した場合には、粒子状の金属ナノ粒子と繊維状の金属ナノファイバーとを共存させることができる。
【００４７】
以上のようにして、孔径が１〜５ｎｍである孔を有し、比抵抗が５〜２０Ω・ｃｍである多孔質シリコン基材の孔内に金属が充填された多孔質シリコン材料を得ることができる。
【００４８】
本発明の多孔質シリコン材料は、孔径が非常に小さい１〜５ｎｍである孔内に金属が充填されているので機械的強度に優れており、例えば、湿式太陽電池用電極、燃料電池用電極などに使用することが期待されるものである。
【００４９】
本発明の金属ナノ粒子ないしナノファイバーは、前記で得られた金属が充填された多孔質シリコン材料を用いて製造することができる。より具体的には、前記で得られた金属が充填された多孔質シリコン材料に含まれているシリコンを溶解させることにより、本発明の金属ナノ粒子ないしナノファイバーを製造することができる。なお、多孔質シリコン基材の孔内で繊維状の金属ナノファイバーおよび粒子状の金属ナノ粒子のいずれを形成させるかは、前記したように、めっき液に通電する際の電流密度を調整することによって制御することができる。
【００５０】
金属が充填された多孔質シリコン材料に含まれているシリコンを溶解させるとして方法は、例えば、シリコンを溶解するが金属を溶解しない溶液を用いて前記金属が充填された多孔質シリコン材料に処理を施す方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。金属が充填された多孔質シリコン材料に含まれているシリコンを溶解させるのに好適な方法としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのシリコンを溶解するが金属を溶解しない溶液中に、前記金属が充填された多孔質シリコン材料を浸漬させる方法などが挙げられる。当該方法において、シリコンを溶解するが金属を溶解しない溶液の液温は、シリコンを迅速に溶解させるとともに安全性を高める観点から、８５〜９５℃であることが好ましい。シリコンを溶解するが金属を溶解しない溶液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、迅速にシリコンを溶解させるとともに安全性を高める観点から、１５〜３５重量％程度であることが好ましく、２０〜３０重量％程度であることがより好ましい。
【００５１】
以上のようにして得られる本発明の金属ナノ粒子ないしナノファイバーは、高い比表面積を有することから、燃料電池などの電極材料、触媒材料、タンパク質の動態解析の際のバイオセンシング用材料などに使用されることが期待されるものである。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。【００５３】
実施例１
シリコン基材〔縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ６００μｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、ｐ型シリコン（１００）、比抵抗０．０１Ω・ｃｍ〕を用意した。２２重量％フッ化水素エタノール溶液を用意し、作用極として前記シリコン基材を用い、対極として白金棒を用い、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2、室温の条件で、２０分間通電することにより、多孔質シリコン基材を作製した。【００５４】
前記で得られた多孔質シリコン基材を走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＳＭ ６５００ＦＥ〕および透過型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＥＭ−２２００ＦＳ〕で観察し、１００個の孔について多孔質シリコン基材の平面方向の平均径と多孔質シリコン基材の厚さ方向の深さを観察したところ、平面方向の孔の平均径が３ｎｍであり、厚さ方向の深さが２μｍであった。なお、多孔質シリコン基材に形成されている孔の孔径の最大値および最小値は、平均径の±２ｎｍの範囲に収まっていたことから、多孔質シリコン基材に形成されている孔は、非常に揃っていることが確認された。【００５５】
次に、多孔質シリコン基材に疎水化処理を施すために、炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物としてプロピオール酸メチルを用い、プロピオール酸メチルをｎ−ヘキサンに溶解させて０．１Ｍプロピオール酸メチルのｎ−ヘキサン溶液を調製した。【００５６】
室温中でアルゴンガス雰囲気下にて、前記０．１Ｍプロピオール酸メチルのｎ−ヘキサン溶液に前記で得られた多孔質シリコン基材を１５時間浸漬することにより、多孔質シリコン基材に疎水化処理を施した。なお、多孔質シリコン基材に疎水化処理が施されているかどうかをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で調べたところ、多孔質シリコン基材の孔壁に疎水化処理が施されていることが確認された。【００５７】
前記で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材を電極として用い、電解液として０．１Ｍヘキサクロロ白金酸カリウムおよび０．５Ｍ塩化ナトリウムを含む水溶液を用い、６．４μＡ／ｃｍ2の一定電流密度で３０分間通電することにより、多孔質シリコン材料を得た。得られた多孔質シリコン材料を走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡にて観察したところ、孔の内部で白金が均一に形成されていることが確認された。【００５８】
次に、前記で得られた多孔質シリコン材料を液温が９０℃の２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することにより、多孔質シリコン材料に含まれているシリコンを溶解させて粒子状の金属ナノ粒子を取り出した。【００５９】
実施例２
実施例１において、０．１Ｍプロピオール酸メチルのｎ−ヘキサン溶液の代わりに０．１Ｍ１−ドデセンのｎ−ヘキサン溶液を用いたこと以外は、実施例１同様の操作を行なうことにより、多孔質シリコン材料および粒子状の金属ナノ粒子を得た。得られた多孔質シリコン材料を実施例１と同様にして観察したところ、孔の内部で白金が均一に形成されていることが確認された。【００６０】
比較例１
実施例１において、多孔質シリコン基材に疎水化処理を施さなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリコン材料を製造したところ、多孔質シリコン材料に形成された孔の開口部で白金が粒子状で析出しており、孔の内部で粒子状の金属ナノ粒子が形成されていないことが確認された。【００６１】
比較例２
実施例１において、多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す代わりに、アルゴンガス雰囲気下で０．１Ｍプロピオール酸（末端に親水性基であるカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和二重結合を有する有機化合物）のｎ−ヘキサン溶液に多孔質シリコン基材を浸漬したこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理を施した。多孔質シリコン基材に親水化処理が施されたことは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で確認された。【００６２】
次に、前記で得られた親水化処理が施された多孔質シリコン基材を用いて、実施例１と同様にして多孔質シリコン材料を製造したところ、多孔質シリコン材料の孔の内部で白金がほとんど析出しておらず、多孔質層の上部で白金が連続膜として析出していることが確認された。このことから、比較例２によれば、孔径が１０ｎｍ未満である径を有する金属ナノ粒子および金属ナノファイバーを製造することができないことがわかる。【００６３】
実施例３および比較例３
アセトンおよび超純水を用いて、それぞれ５分間ずつシリコン基材〔縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ６００μｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、ｐ型シリコン（１００）、比抵抗０．０１Ω・ｃｍ〕を超音波洗浄した後、５重量％のフッ化水素水溶液に１０分間浸漬した。その後、２２重量％フッ化水素水溶液でシリコン基材をアノード酸化させることにより、多孔質シリコン基材を作製した。【００６４】
前記で得られた多孔質シリコン基材を超純水で５回洗浄した後、多孔質シリコン基材に疎水化処理または親水化処理を施した。【００６５】
多孔質シリコン基材に疎水化処理を施したときには（実施例３）、多孔質シリコン基材をアルゴンガス雰囲気下で０．１Ｍプロピオール酸メチルの無水へキサン溶液（プロピオール酸メチル０．１３ｍｌを無水ヘキサン１４．９ｍｌに溶解させた溶液）に１５時間浸漬させた後、当該プロピオール酸メチルの無水へキサン溶液から疎水化処理が施された多孔質シリコン基材を取り出した。【００６６】
一方、多孔質シリコン基材に親水化処理を施したときには（比較例３）、多孔質シリコン基材をアルゴンガス雰囲気下で０．１Ｍプロピオール酸の無水へキサン溶液（プロピオール酸０．１ｍｌを無水ヘキサン１４．９ｍｌに溶解させた溶液）に１５時間浸漬させた後、当該プロピオール酸の無水へキサン溶液から親水化処理が施された多孔質シリコン基材を取り出した。【００６７】
前記で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材および親水化処理が施された多孔質シリコン基材をそれぞれヘキサンで２回、エタノールおよび水で１０回洗浄した。【００６８】
その後、前記で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材および親水化処理が施された多孔質シリコン基材をそれぞれ電極として用い、電解液として０．１Ｍヘキサクロロ白金酸カリウムおよび０．５Ｍ塩化ナトリウムを含む水溶液を用い、６．４μＡ／ｃｍ2の一定電流密度で３０分間通電することにより、多孔質シリコン材料を得た。【００６９】
前記で得られた各多孔質シリコン材料の断面を走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＳＭ ６５００ＦＥ〕で観察した。【００７０】
次に、実施例３で得られた、疎水化処理が施された多孔質シリコン基材が用いられた多孔質シリコン基材の断面の走査型電子顕微鏡による撮影画像の写真を図１に示す。図１に示されるように、写真の上部の濃い白色部分から下部の黒色部分までの間に多孔質層が存在していることがわかる。【００７１】
また、実施例３で得られた多孔質シリコン基材の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分析を行ない、ケイ素原子、白金原子、炭素原子および酸素原子の各分布を調べた。ケイ素原子、白金原子、炭素原子および酸素原子の各分布を示すエネルギー分散型Ｘ線による撮影画像をそれぞれ順に図２〜５に示す。図２に示された結果から、写真上部に存在する黒色部分から下部の白っぽい帯状部分にかけてケイ素原子の存在量が少ないことがわかる。また、図３の上部の黒色部分の下端から下部の黒色部分の上端にかけて幅広い薄色部分には、白金原子が存在していることがわかる。また、図４および図５に示された結果から、炭素原子および酸素原子は、いずれも多孔質層に存在していることがわかる。【００７２】
比較例３で得られた、親水化処理が施された多孔質シリコン基材が用いられた多孔質シリコン基材の断面の走査型電子顕微鏡による撮影画像の写真を図６に示す。図６に示されるように、写真の上部の白色部分から下部の白色部分にかけて多孔質層を示す白色部分が存在していることがわかる。【００７３】
また、比較例３で得られた多孔質シリコン基材の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分析を行ない、ケイ素原子、白金原子、炭素原子および酸素原子の各分布を調べた。ケイ素原子、白金原子、炭素原子および酸素原子の各分布を示すエネルギー分散型Ｘ線による撮影画像をそれぞれ順に図７〜１０に示す。図７に示された結果から、写真上部に存在する黒色部分以外に、ケイ素原子が存在していることがわかる。また、図８の上部の幅の狭い薄色部分には、白金原子が存在していることがわかる。また、図９および図１０に示された結果から、炭素原子および酸素原子は、いずれも多孔質層に存在していることがわかる。【００７４】
以上の結果から、比較例３に示されるように、多孔質シリコン基材に親水化処理を施した場合には、白金が多孔質シリコン基材の多孔質層表面および孔の開口部に析出することがわかる。これに対して、実施例３に示されるように、多孔質シリコン基材に疎水化処理を施した場合には、親水化処理を施した場合よりも、白金が多孔質シリコン基材の孔内から孔の底部にいたるまで析出することがわかる。【００７５】
実施例４
実施例１において、０．１Ｍヘキサクロロ白金酸カリウムおよび０．５Ｍ塩化ナトリウムを含む水溶液の代わりに、当該水溶液から白金イオンが取り除かれた水溶液として、０．２Ｍ塩化カリウムおよび０．５Ｍ塩化ナトリウムを含む水溶液を用い、多孔質シリコン基材を２時間当該水溶液に浸漬したこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質シリコン基材を作製した。その結果、得られた多孔質シリコン材料に存在していた多孔質層が溶解していることが確認された。【００７６】
そこで、前記多孔質層が溶解した多孔質シリコン材料について、実施例１と同様にして電解めっき処理を施した後、白金が析出している多孔質層を削り取り、削り取った多孔質層のフーリエ変換型赤外分光を調べた。その結果を図１１に示す。【００７７】
なお、図１１において、「wave number / cm-1」は「波数（ｃｍ-1）」を意味し、「reflectance / ％」は「反射率（％）」を意味する。これは、以下の図面において同様である。【００７８】
また、参考のため、前記多孔質層が溶解した多孔質シリコン材料について、電解めっき処理を施す前に削り取った多孔質層のフーリエ変換型赤外分光を調べた。その結果を図１２に示す。【００７９】
比較例４
比較例２において、０．１Ｍヘキサクロロ白金酸カリウムおよび０．５Ｍ塩化ナトリウムを含む水溶液の代わりに、当該水溶液から白金イオンが取り除かれた水溶液として、０．２Ｍ塩化カリウムおよび０．５Ｍ塩化ナトリウムを含む水溶液を用い、多孔質シリコン基材を２時間当該水溶液に浸漬したこと以外は、比較例２と同様にして、多孔質シリコン基材を作製した。その結果、得られた多孔質シリコン材料に存在していた多孔質層が溶解していることが確認された。【００８０】
そこで、前記多孔質層が溶解した多孔質シリコン材料について、比較例２と同様にして電解めっき処理を施した後、白金が析出している多孔質層を削り取り、削り取った多孔質層のフーリエ変換型赤外分光を調べた。その結果を図１３に示す。【００８１】
また、参考のため、前記多孔質層が溶解した多孔質シリコン材料について、電解めっき処理を施す前に削り取った多孔質層のフーリエ変換型赤外分光を調べた。その結果を図１４に示す。【００８２】
比較例４の実験結果から、図１３に示されるように、波数２２００ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｈ伸縮のピークが、１７００ｃｍ-1付近にＣ＝Ｏ伸縮のピークが、２５００〜３３００ｃｍ-1付近に幅広くＯ−Ｈ伸縮のピークが現れていることから、多孔質層の孔壁の一部に−ＣＯＯＨ基が存在しているものと考えられる。【００８３】
一方、実施例４の実験結果から、図１１に示されるように、波数１７００ｃｍ-1付近にＣ＝Ｏ伸縮のピークが現れており、しかもＯ−Ｈ伸縮のピークが現れていないことから、多孔質層の孔壁の一部に−ＣＯＯＣＨ3基が存在しているものと考えられる。【００８４】
実施例５
実施例１と同様にして、疎水化処理が施された多孔質シリコン基材を作製した後、この多孔質シリコン基材を７０℃の２．０Ｍ塩酸水溶液中に２時間浸漬させることによって加水分解処理を施した後、前記多孔質シリコン基材が加水分解されるかどうかを赤外吸光分析によって調べた。その結果を図１５に示す。【００８５】
図１５は、前記多孔質シリコン基材の赤外吸光の測定結果を示す図である。図１５に示されるように、Ｏ−Ｈ伸縮の明確なピークが検出されなかったことから、前記多孔質シリコン基材は、酸によって加水分解されないものと考えられる。【００８６】
実施例６
実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材および比較例２で得られた親水化処理が施された多孔質シリコン基材について、デジタルカメラ〔ニコン（株）製、品番：Ｄ９０〕を用いて疎水化および親水化処理済多孔質シリコンとの接触時における水滴の形状を撮影した。その結果を図１６に示す。図１６において、紙面に向かって左側の水滴は、実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材上に存在するものであり、紙面に向かって右側の水滴は、比較例２で得られた親水化処理が施された多孔質シリコン基材上に存在するものである。【００８７】
図１６に示された結果から、実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材は、比較例２で得られた親水化処理が施された多孔質シリコン基材と対比して、格段に疎水性に優れていることがわかる。【００８８】
実施例７
実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材を集束イオンビーム加工装置（ＪＥＯＬ社製、品番：ＪＩＢ−４５００）で加工し、厚さ０．１μｍの試料を作製した。得られた試料を電界放出型透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、品番：ＪＥＭ−２２００ＦＳ）にて観察した。その結果を図１７および図１８に示す。なお、図１７および図１８は、それぞれ、前記試料の透過電子顕微写真であり、図１８は、図１７よりも透過電子顕微写真の拡大倍率を大きくしたときの透過電子顕微写真である。【００８９】
図１７および図１８において、斑点状の黒点は、白金粒子であり、その白金粒子の粒子径は、大きいもので約５ｎｍであり、平均して３〜４ｎｍ程度であることがわかる。【００９０】
実施例８
実施例７で用いた電界放出型透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、品番：ＪＥＭ−２２００ＦＳ）に付属しているエネルギー分散型Ｘ線分析装置により、実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材の組成分析を行なった。その結果を図１９および図２０に示す。図１９は、多孔質シリコン基材において、白金粒子が存在している箇所におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の測定結果を示し、図２０は、多孔質シリコン基材において、白金粒子が存在していない箇所におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の測定結果を示す。【００９１】
図１９と図２０との対比から、多孔質シリコン基材において存在している白金粒子は、白金で構成されていることが確認された。【００９２】
実施例９
実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材を９０℃に加熱した２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１秒間浸漬することによって多孔質層のみを完全に溶解させた。このときの重量測定は、高精度電子天びん（メトラートレド社製、商品名：ウルトラミクロ天びんＸＰ２ＵＶ）を用いて測定した。【００９３】
次に、この多孔質シリコン基材の多孔度を、文献（V. Lehmann, Electrochemistry of Silicon: Instrumentation, Science, Materials and Applications, Wiley-VCH, 2002）に従い、式：
Ｐ ＝ [(ｍ1 − ｍ2) / (ｍ1 − ｍ3)] × １００
〔式中、Ｐは多孔度(％)、ｍ1、ｍ2およびｍ3はそれぞれ順に陽極酸化前、陽極酸化後および多孔質層の化学溶解後の重量を示す〕
により算出した。その結果、この多孔質シリコン基材の多孔度は、７３％であった。【００９４】
実施例１０
超純水製造装置〔ミリポア（Millipore）社製、商品名：Milli-Q Gradient-A10）にて精製した超純水１０μＬを、実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材の表面上に滴下し、接触角測定装置（KSV Instruments社製、品番：CAM200）で接触角を測定した。その結果、多孔質シリコン基材の水に対する接触角は、１２２度であった。そのときの多孔質シリコン基材上の水滴の光学写真を図２１に示す。【００９５】
一方、比較例２で得られた親水化処理が施された多孔質シリコン基材の表面上に滴下し、前記と同様にして接触角を測定した。その結果、多孔質シリコン基材の水に対する接触角は、７８度であった。そのときの多孔質シリコン基材上の水滴の光学写真を図２２に示す。【００９６】
上記の結果から、実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材は、疎水性表面を有するのに対し、比較例２で得られた親水化処理が施された多孔質シリコン基材は、親水性表面を有することが確認された。【００９７】
実施例１１
実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材に白金めっきを施した後、この多孔質シリコン材料の断面を走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＳＭ ６５００ＦＥ〕で観察した。その結果を図２３に示す。【００９８】
一方、比較例２で得られた親水化処理が施された多孔質シリコン基材に前記と同様にして白金めっきを施した後、この多孔質シリコン材料の断面を走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＳＭ ６５００ＦＥ〕で観察した。その結果を図２４に示す。【００９９】
図２３および図２４に示された結果から、実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材に白金めっきを施した場合には、表面上に白金めっき被膜が均一に形成されているのに対し、比較例２で得られた親水化処理が施された多孔質シリコン基材に白金めっきを施した場合には、多孔質シリコン基材に剥離が生じていることがわかる。このことから、実施例１で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材は、めっき被膜に対する機械的強度に優れていることがわかる。【０１００】
実施例１２
シリコン基材〔縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ６００μｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、ｐ型シリコン（１００）、比抵抗０．０１Ω・ｃｍ〕を用意した。２２重量％フッ化水素エタノール溶液を用意し、作用極として前記シリコン基材を用い、対極として白金棒を用い、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2、室温の条件で、２０分間通電することにより、多孔質シリコン基材を作製した。【０１０１】
前記で得られた多孔質シリコン基材を走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＳＭ ６５００ＦＥ〕および透過型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＥＭ−２２００ＦＳ〕で観察し、１００個の孔について多孔質シリコン基材の平面方向の平均径と多孔質シリコン基材の厚さ方向の深さを観察したところ、平面方向の孔の平均径が３ｎｍであり、厚さ方向の深さが２μｍであった。なお、多孔質シリコン基材に形成されている孔の孔径の最大値および最小値は、平均径の±２ｎｍの範囲に収まっていたことから、多孔質シリコン基材に形成されている孔は、非常に揃っていることが確認された。【０１０２】
次に、多孔質シリコン基材に疎水化処理を施すために、炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物としてプロピオール酸メチルを用い、プロピオール酸メチルをｎ−ヘキサンに溶解させて０．１Ｍプロピオール酸メチルのｎ−ヘキサン溶液を調製した。【０１０３】
室温中でアルゴンガス雰囲気下にて、前記０．１Ｍプロピオール酸メチルのｎ−ヘキサン溶液に前記で得られた多孔質シリコン基材を１５時間浸漬することにより、多孔質シリコン基材に疎水化処理を施した。なお、多孔質シリコン基材に疎水化処理が施されているかどうかをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で調べたところ、多孔質シリコン基材の孔壁に疎水化処理が施されていることが確認された。【０１０４】
前記で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材を電極として用い、電解液として０．１Ｍヘキサブロモ白金酸カリウムおよび０．１Ｍ硫酸を含む水溶液を用い、６．４μＡ／ｃｍ2の一定電流密度で３０分間通電することにより、多孔質シリコン材料を得た。得られた多孔質シリコン材料のエネルギー分散型Ｘ線分析を行ない、白金原子酸素原子の分布を調べた。その結果を図２５に示す。【０１０５】
次に、前記で得られた多孔質シリコン材料を液温が９０℃の２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することにより、多孔質シリコン材料に含まれているシリコンを溶解させて粒子状の金属ナノ粒子を取り出した。【０１０６】
実施例１３
実施例１２において、０．１Ｍヘキサブロモ白金酸カリウムの代わりに０．１Ｍヘキサクロロ白金酸カリウムを用いたこと以外は、実施例１２と同様の操作を行なうことにより、多孔質シリコン材料を得た。得られた多孔質シリコン材料のエネルギー分散型Ｘ線分析を行ない、白金原子酸素原子の分布を調べた。その結果を図２６に示す。【０１０７】
次に、前記で得られた多孔質シリコン材料を液温が９０℃の２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することにより、多孔質シリコン材料に含まれているシリコンを溶解させて粒子状の金属ナノ粒子を取り出した。【０１０８】
図２５および図２６に示された結果から、写真上部に存在する黒色部分は白金の存在を示すが、実施例１２で得られた多孔質シリコン材料は、実施例１３で得られた多孔質シリコン材料と対比して、白金の存在量が多いことがわかる。このことから、ハロゲン原子を含有する金属錯イオンにおいて、塩素原子よりも臭素か原子が用いられているほうが、多孔質シリコン材料内で、より一層高密度に金属を蜜に充填させることができることがわかる。【０１０９】
実施例１４
シリコン基材〔縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ６００μｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、ｐ型シリコン（１００）、比抵抗０．０１Ω・ｃｍ〕を用意した。２２重量％フッ化水素エタノール溶液を用意し、作用極として前記シリコン基材を用い、対極として白金棒を用い、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2、室温の条件で、２０分間通電することにより、多孔質シリコン基材を作製した。【０１１０】
前記で得られた多孔質シリコン基材を走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＳＭ ６５００ＦＥ〕および透過型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＥＭ−２２００ＦＳ〕で観察し、１００個の孔について多孔質シリコン基材の平面方向の平均径と多孔質シリコン基材の厚さ方向の深さを観察したところ、平面方向の孔の平均径が３ｎｍであり、厚さ方向の深さが２μｍであった。なお、多孔質シリコン基材に形成されている孔の孔径の最大値および最小値は、平均径の±２ｎｍの範囲に収まっていたことから、多孔質シリコン基材に形成されている孔は、非常に揃っていることが確認された。【０１１１】
次に、多孔質シリコン基材に疎水化処理を施すために、炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物としてプロピオール酸メチルを用い、プロピオール酸メチルをｎ−ヘキサンに溶解させて０．１Ｍプロピオール酸メチルのｎ−ヘキサン溶液を調製した。【０１１２】
室温中でアルゴンガス雰囲気下にて、前記０．１Ｍプロピオール酸メチルのｎ−ヘキサン溶液に前記で得られた多孔質シリコン基材を１５時間浸漬することにより、多孔質シリコン基材に疎水化処理を施した。なお、多孔質シリコン基材に疎水化処理が施されているかどうかをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で調べたところ、多孔質シリコン基材の孔壁に疎水化処理が施されていることが確認された。【０１１３】
前記で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材を電極として用い、電解液として０．１Ｍ硫酸銅および０．１Ｍ硫酸を含む水溶液を用い、６．４μＡ／ｃｍ2の一定電流密度で３０分間通電することにより、多孔質シリコン材料を得た。得られた多孔質シリコン材料を走査型電子顕微鏡にて観察した。その結果を図２７示す。【０１１４】
次に、前記で得られた多孔質シリコン材料を液温が９０℃の２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することにより、多孔質シリコン材料に含まれているシリコンを溶解させて粒子状の金属ナノ粒子を取り出した。【０１１５】
比較例５
シリコン基材〔縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ６００μｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、ｐ型シリコン（１００）、比抵抗０．０１Ω・ｃｍ〕を用意した。２２重量％フッ化水素エタノール溶液を用意し、作用極として前記シリコン基材を用い、対極として白金棒を用い、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2、室温の条件で、２０分間通電することにより、多孔質シリコン基材を作製した。【０１１６】
前記で得られた多孔質シリコン基材を走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＳＭ ６５００ＦＥ〕および透過型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＥＭ−２２００ＦＳ〕で観察し、１００個の孔について多孔質シリコン基材の平面方向の平均径と多孔質シリコン基材の厚さ方向の深さを観察したところ、平面方向の孔の平均径が３ｎｍであり、厚さ方向の深さが２μｍであった。なお、多孔質シリコン基材に形成されている孔の孔径の最大値および最小値は、平均径の±２ｎｍの範囲に収まっていたことから、多孔質シリコン基材に形成されている孔は、非常に揃っていることが確認された。【０１１７】
次に、前記多孔質シリコン基材を電極として用い、電解液として０．１Ｍ硫酸銅および０．１Ｍ硫酸を含む水溶液を用い、６．４μＡ／ｃｍ2の一定電流密度で３０分間通電することにより、多孔質シリコン材料を得た。得られた多孔質シリコン材料を走査型電子顕微鏡にて観察した。その結果を図２８示す。【０１１８】
図２７および図２８に示された結果から、実施例１４で得られた多孔質シリコン材料は、疎水化処理が施されているので、比較例５で得られた多孔質シリコン材料と対比して、多孔質シリコン材料の孔の内部深くまで銅が均一に形成されていることがわかる。【０１１９】
実施例１５
シリコン基材〔縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ６００μｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、ｐ型シリコン（１００）、比抵抗０．０１Ω・ｃｍ〕を用意した。２２重量％フッ化水素エタノール溶液を用意し、作用極として前記シリコン基材を用い、対極として白金棒を用い、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2、室温の条件で、２０分間通電することにより、多孔質シリコン基材を作製した。【０１２０】
前記で得られた多孔質シリコン基材を走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＳＭ ６５００ＦＥ〕および透過型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＥＭ−２２００ＦＳ〕で観察し、１００個の孔について多孔質シリコン基材の平面方向の平均径と多孔質シリコン基材の厚さ方向の深さを観察したところ、平面方向の孔の平均径が３ｎｍであり、厚さ方向の深さが２μｍであった。なお、多孔質シリコン基材に形成されている孔の孔径の最大値および最小値は、平均径の±２ｎｍの範囲に収まっていたことから、多孔質シリコン基材に形成されている孔は、非常に揃っていることが確認された。【０１２１】
次に、多孔質シリコン基材に疎水化処理を施すために、炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物としてプロピオール酸メチルを用い、プロピオール酸メチルをｎ−ヘキサンに溶解させて０．１Ｍプロピオール酸メチルのｎ−ヘキサン溶液を調製した。【０１２２】
室温中でアルゴンガス雰囲気下にて、前記０．１Ｍプロピオール酸メチルのｎ−ヘキサン溶液に前記で得られた多孔質シリコン基材を１５時間浸漬することにより、多孔質シリコン基材に疎水化処理を施した。なお、多孔質シリコン基材に疎水化処理が施されているかどうかをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で調べたところ、多孔質シリコン基材の孔壁に疎水化処理が施されていることが確認された。【０１２３】
前記で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材を電極として用い、電解液として０．１Ｍ硫酸亜鉛および０．１Ｍ硫酸を含む水溶液を用い、６．４μＡ／ｃｍ2の一定電流密度で３０分間通電することにより、多孔質シリコン材料を得た。得られた多孔質シリコン材料を走査型電子顕微鏡にて観察した。その結果を図２９示す。図２９に示された結果から、前記で得られた多孔質シリコン材料は、疎水化処理が施されているので、多孔質シリコン材料の孔の内部に亜鉛が均一に形成されていることがわかる。【０１２４】
次に、前記で得られた多孔質シリコン材料を液温が９０℃の２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することにより、多孔質シリコン材料に含まれているシリコンを溶解させて粒子状の金属ナノ粒子を取り出した。【０１２５】
実施例１６
シリコン基材〔縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ６００μｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、ｐ型シリコン（１００）、比抵抗０．０１Ω・ｃｍ〕を用意する。２２重量％フッ化水素エタノール溶液を用意し、作用極として前記シリコン基材を用い、対極として白金棒を用い、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2、室温の条件で、２０分間通電することにより、多孔質シリコン基材を作製する。この多孔質シリコン基材を８０℃のオーブン内で１時間放置し、多孔質シリコン基材の表面および孔内の水分を除去することにより、乾燥させる。【０１２６】
乾燥後の多孔質シリコンを石英チューブの中に入れ、この石英チューブ内に窒素ガスを１時間流し続ける。その後、窒素ガスの代わりにアセチレンガスと窒素ガスとの容量比が１：１である混合ガスを１０分間石英チューブ内に流し続ける。【０１２７】
次に、石英チューブ内に前記混合ガスを流しながら、石英チューブを内温が５００℃のオーブン内に入れ、石英チューブを５００℃の温度で９分３０秒間保持した後、混合ガスの代わりに窒素ガスを３０秒間流し続ける。その後、石英チューブをオーブンから取り出し、石英チューブ内に窒素ガスを流した状態で石英チューブおよび多孔質シリコンを室温にまで放冷する。【０１２８】
前記で得られた疎水化処理が施された多孔質シリコン基材を電極として用い、電解液として０．１Ｍヘキサクロロ白金酸カリウムおよび０．５Ｍ塩化ナトリウムを含む水溶液を用い、６．４μＡ／ｃｍ2の一定電流密度で３０分間通電することにより、多孔質シリコン材料が得られる。【０１２９】
次に、前記で得られる多孔質シリコン材料を液温が９０℃の２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することにより、多孔質シリコン材料に含まれているシリコンを溶解させて粒子状の金属ナノ粒子を取り出すことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の多孔質シリコン材料は、例えば、湿式太陽電池用電極、燃料電池用電極などに使用されることが期待される。また、金属ナノ粒子ないしナノファイバーは、高い比表面積を有することから、燃料電池などの電極材料、触媒材料、バイオセンシング用材料などに使用されることが期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年4月5日(2012.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径が１〜５ｎｍである孔を有する多孔質シリコン基材に疎水化処理を施した後、当該多孔質シリコン基材に電解めっき処理を施すことによって当該多孔質シリコン基材の孔内に金属を析出させることを含む金属が充填されてなる多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項２】
フッ化水素を用いて比抵抗が５〜２０Ω・ｃｍであるシリコン基材に孔を形成することにより、孔径が１〜５ｎｍである孔を有する多孔質シリコン基材を製造する請求項１に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項３】
炭素−炭素不飽和二重結合または炭素−炭素不飽和三重結合と末端に疎水性基とを有する有機化合物を用いて多孔質シリコン基材に疎水化処理を施す請求項１または２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質シリコン材料の製造方法によって多孔質シリコン材料を製造した後、当該金属が充填された多孔質シリコン材料に含まれているシリコンを溶解させることからなる金属ナノ粒子ないしナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法によって得られた金属ナノ粒子ないしナノファイバー。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られた多孔質シリコン材料であって、孔径が１〜５μｍである孔を有し、比抵抗が５〜２０Ω・ｃｍである多孔質シリコン基材の孔内に金属が充填されてなる多孔質シリコン材料。
【国際調査報告】
2012073652.tif 000032
2012073652.tif 000033
2012073652.tif 000034