(57)【要約】  本発明は、エネルギー線や熱により硬化し、密着性が高い硬化性組成物の提供することを目的とし、（Ａ）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び、これらの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上である（メタ）アクリル変性オリゴマー、（Ａ）成分、および必要に応じて含有する（Ｆ）多官能（メタ）アクリレート、必要に応じて含有する（Ｇ）飽和脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートならびに必要に応じて含有する（Ｈ）水酸基含有（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対して、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート１〜１０質量部、（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤０．０１〜３．５質量部、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤０．０１〜１５質量部、（Ｅ）酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有する硬化性組成物であり、（Ｃ）成分は１時間半減期温度１２７℃以下、貯蔵最高温度２６〜４０℃、２５℃にて液状であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び、これらの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上である（メタ）アクリル変性オリゴマー、（Ａ）成分、および必要に応じて含有する（Ｆ）多官能（メタ）アクリレート、必要に応じて含有する（Ｇ）飽和脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートならびに必要に応じて含有する（Ｈ）水酸基含有（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対して、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート１〜１０質量部、（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤０．０１〜３．５質量部、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤０．０１〜１５質量部、および（Ｅ）酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が１時間半減期温度１２７℃以下である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が貯蔵最高温度２６〜４０℃である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が２５℃にて液状である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に（Ｆ）多官能（メタ）アクリレートを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｆ）成分が脂環式構造を有する多官能（メタ）アクリレートである請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
更に（Ｇ）飽和脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記（Ｇ）成分がイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
更に（Ｈ）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
更に（Ｉ）シランカップリング剤を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなる接着剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載の接着剤を用いてなる接合体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、硬化性組成物とそれを用いた接着剤及び硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＤ、ＤＶＤ、青色半導体レーザに対応したＢｌｕ−ｒａｙディスク、ＨＤ−ＤＶＤ等の光記録媒体の再生・記録に用いられる光ピックアップ装置、液晶、有機エレクトロルミネッセンス等のディスプレイ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等のイメージセンサー、半導体部品等で用いられる素子パッケージをはじめとするエレクトロニクス分野では、電子部品の高機能化に伴い、ガラス同士、ガラスと金属、ガラスとセラミック、ガラスとプラスチック、プラスチック同士、プラスチックと金属、プラスチックとセラミック、及び、金属同士等、被着体として、光の透過性が異なる材料間を接着するケースが増えている。そして、このような材料間において、高い精度で固定する接着剤が求められている。特に、光が透過しない材料間の接着において、はみ出し部分は光で硬化可能であるが、光が届かない部分は光以外で硬化する必要性があるため、光硬化に加え、その他の硬化機能を併せ持つ接着剤の開発が望まれている。このような技術の潮流の中で、光硬化性と熱硬化性を併せ持つ硬化性樹脂組成物が提案されている。【０００３】
特許文献１には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が記載されている。【０００４】
特許文献２には、波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤と１０時間半減期温度５０〜１２０℃である熱重合開始剤を含有する１液型の硬化性樹脂組成物が記載されている。【０００５】
特許文献３には、分子末端に（メタ）アクリロイル系基を有するビニル重合体、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤を有する硬化性樹脂組成物が記載されている。【０００６】
特許文献４〜８には、（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平１−５４３９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２１９４号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０７７９００号パンフレット
【特許文献４】特開２０１０−１３２８９１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／０５０５２７号パンフレット
【特許文献６】特開２００９−２３５２０５号公報
【特許文献７】特開２００８−１０１１５１号公報
【特許文献８】特開２００８−１０１１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献１の記載によれば、硬化性樹脂組成物は、経時的に増粘又はゲル化し易く、保存安定性に欠けることから、感光性樹脂を主体とした主剤と熱硬化性成分を主体とした硬化剤との２液型として市販され、使用時にこれら主剤と硬化剤を混合して用いられる。この硬化性樹脂組成物は、取り扱いにおいて、手間がかかるといった問題があった。【０００９】
また、特許文献２に記載された硬化性樹脂組成物は、特許文献１に記載の問題点を解決するものであるが、作業性に加え、半減期温度（分解温度）の低い熱重合開始剤、具体的には半減期温度が５０℃の熱重合開始剤を用いることから、低温硬化性に優れている反面、密着性が小さいといった問題があった。【００１０】
特許文献３においては、確かに硬化性、耐油性、耐熱性、耐候性に優れた硬化性樹脂組成物について検討されてはいるが、さらなる要求を満たすような、密着性については検討すらされていなかった。【００１１】
本発明は、上記従来技術が抱える問題を解決する為になされたものである。その主な目的は、接着剤として、密着性に優れる硬化性組成物とそれを用いた接着剤及び硬化体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び、これらの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上である（メタ）アクリル変性オリゴマー、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、（Ｅ）酸化防止剤を含有する硬化性組成物が、前記の目的を達成し得ることを見いだし、本発明に至ったものである。【００１３】
本発明は、以下のとおりである。
（１）（Ａ）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び、これらの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上である（メタ）アクリル変性オリゴマー、（Ａ）成分、および必要に応じて含有する（Ｆ）多官能（メタ）アクリレート、必要に応じて含有する（Ｇ）飽和脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートならびに必要に応じて含有する（Ｈ）水酸基含有（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対して、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート１〜１０質量部、（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤０．０１〜３．５質量部、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤０．０１〜１５質量部、および（Ｅ）酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有する硬化性組成物。
（２）前記（Ｃ）成分が１時間半減期温度１２７℃以下である（１）に記載の硬化性組成物。
（３）前記（Ｃ）成分が貯蔵最高温度２６〜４０℃である（１）又は（２）に記載の硬化性組成物。
（４）前記（Ｃ）成分が２５℃にて液状である（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）前記（Ｂ）成分が２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルを含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（６）更に（Ｆ）多官能（メタ）アクリレートを含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）前記（Ｆ）成分が脂環式構造を有する多官能（メタ）アクリレートである（６）に記載の硬化性組成物。
（８）更に（Ｇ）飽和脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有する（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（９）前記（Ｇ）成分がイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である（８）に記載の硬化性組成物。
（１０）更に（Ｈ）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有する（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１１）更に（Ｉ）シランカップリング剤を含有する（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の硬化性組成物からなる接着剤。
（１３）（１２）に記載の接着剤を用いてなる接合体。
（１４）（１）〜（１１）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、エネルギー線や熱により硬化することが可能である。本発明の硬化性組成物は、密着性が高いという特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の（Ａ）成分は、分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び、これらの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上である（メタ）アクリル変性オリゴマーである。
【００１６】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル変性オリゴマーの主鎖骨格は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及び、ポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリブタジエン及びポリブタジエンの水素添加物からなる群のうちの１種以上がより好ましく、ポリブタジエンが最も好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル変性オリゴマーは、上記主鎖骨格の末端又は側鎖に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する。これらの中では、主鎖骨格の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル変性オリゴマーの分子量は５００〜５０,０００が好ましく、８００〜３８,０００がより好ましい。ここでいう分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が好ましく用いられる。分子量が５００以上である場合、本発明の硬化性組成物にエネルギー線を照射して得られる硬化体の硬度が大きくなり、接着剤層が形成し易くなる。分子量が５０,０００以下である場合、得られる樹脂組成物の粘度が低くなり、製造過程での混合等における作業性、実用用途において当該硬化性組成物を用いる際の作業性が良好になる。
【００１９】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル変性オリゴマーとしては、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥＡＩ−１０００（両末端アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマー）、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥ−２０００（両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー）等が挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）成分は、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートである。カルボキシル基含有（メタ）アクリレートは分子内にカルボキシル基を少なくとも一つ以上有する単官能（メタ）アクリレートモノマーをいう。
【００２１】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等の２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のポリカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸トリマー、（メタ）アクリル酸テトラマーが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸を除くことが好ましい。
【００２２】
これらの中では、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルが好ましく、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステルからなる群のうちの１種以上がより好ましい。２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステルとしては、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステルとしては、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２３】
（Ｃ）成分は、熱ラジカル重合開始剤である。熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。
【００２４】
〔１時間半減期温度〕
熱ラジカル重合開始剤の１時間半減期温度は１２７℃以下が好ましく、１０４〜１２７℃がより好ましく、１０６〜１２７℃が最も好ましい。１時間半減期温度を１２７℃以下にすることにより、低温硬化性が高くなるといった効果を有する。１時間半減期温度を１０４℃以上にすることにより、貯蔵安定性が高くなるといった効果を有する。
【００２５】
１時間半減期温度は、以下の方法により測定する。
【００２６】
半減期温度測定対象の熱ラジカル重合開始剤を所定の溶剤で溶解し、所定の濃度に調整する。得られた溶液を容器に密封し、溶液を所定の温度に保持して熱ラジカル重合開始剤を熱分解する。この際の時間と熱ラジカル重合開始剤の濃度変化との関係を測定することにより１時間半減期温度を求める。
【００２７】
具体的には、まず、所定の温度において、式（１）よりＫd値を求めて、これを式（２）に代入して半減期温度を求める。
【００２８】
式（１）：ｌｎ（Ｃｏ／Ｃｔ）＝Ｋdｔ
（式中、Ｃｏ：熱ラジカル重合開始剤の初期濃度、Ｃｔ：ｔ時間熱分解語の熱ラジカル重合開始剤濃度、Ｋd：熱分解速度定数、ｔ：時間）
式（２）：ｔ1／2＝ｌｎ２／Ｋd
（式中、ｔ1／2：半減期）
【００２９】
得られた半減期が１時間となる温度を算出することで、１時間半減期温度が求められる。
【００３０】
〔貯蔵最高温度〕
熱ラジカル重合開始剤の貯蔵最高温度は２６〜４０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましく、３０〜３８℃が最も好ましい。貯蔵最高温度を２６℃以上にすることにより、貯蔵安定性が高くなるといった効果を有する。貯蔵最高温度を４０℃以下にすることにより、低温硬化性が高くなるといった効果を有する。
【００３１】
貯蔵最高温度は、以下の方法により測定した。
【００３２】
所定の温度に設定したオーブン内に所定量の熱ラジカル重合開始剤を入れた容器を一定期間保持し、定期的に熱ラジカル重合開始剤の純度（活性酸素量）を測定する。一定期間内に品質上、問題ない範囲で低下しない最高温度を求めて貯蔵最高温度とした。
【００３３】
熱ラジカル重合開始剤は２５℃にて液状である有機過酸化物が好ましい。２５℃にて液状であることにより、製造時に加熱工程を行う必要がなく、温度上昇による自己重合を防止するといった効果を有する。
【００３４】
１時間半減期温度１２７℃以下、貯蔵最高温度２６〜４０℃、かつ、２５℃にて液状である有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１時間半減期温度１２０〜１２３℃、貯蔵最高温度３０〜３８℃、２５℃にて液状）、ｔ−ブチルパーオキシ３,５,５−トリメチルヘキサノエート（１時間半減期温度１１９℃、貯蔵最高温度３５℃、２５℃にて液状）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１時間半減期温度１２５℃、貯蔵最高温度３０〜３８℃、２５℃にて液状）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１時間半減期温度１１６〜１１８℃、貯蔵最高温度３０〜３８℃、２５℃にて液状）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（１時間半減期温度１１７℃、貯蔵最高温度３０〜３８℃、２５℃にて液状）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１時間半減期温度１１１〜１１６℃、貯蔵最高温度３０〜３８℃、２５℃にて液状）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１時間半減期温度１１９〜１２７℃、貯蔵最高温度３０〜３８℃、２５℃にて液状）、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン（１時間半減期温度１１５℃、貯蔵最高温度３５℃、２５℃にて液状）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン（１時間半減期温度１０９〜１１４℃、貯蔵最高温度３０〜３５℃、２５℃にて液状）、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１時間半減期温度１２７℃、貯蔵最高温度３０℃、２５℃にて液状）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１時間半減期温度１１８℃、貯蔵最高温度３０℃、２５℃にて液状）、ｔ−アミルパーオキシアセテート（１時間半減期温度１２０℃、貯蔵最高温度３８℃、２５℃にて液状）、ｔ−アミルパーオキシ３,５,５−トリメチルヘキサノエート（１時間半減期温度１１４℃、貯蔵最高温度３０〜３５℃、２５℃にて液状）、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（１時間半減期温度１２２℃、貯蔵最高温度３８℃、２５℃にて液状）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（１時間半減期温度１１５℃、貯蔵最高温度３８℃、２５℃にて液状）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（１時間半減期温度１１７℃、貯蔵最高温度３８℃、２５℃にて液状）、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン（１時間半減期温度１１５℃、貯蔵最高温度３５℃、２５℃にて液状）、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン（１時間半減期温度１１２℃、貯蔵最高温度３８℃、２５℃にて液状）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン（１時間半減期温度１０６℃、貯蔵最高温度３０℃、２５℃にて液状）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１時間半減期温度１０７℃、貯蔵最高温度３０℃、２５℃にて液状）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
これらの中では、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエートからなる群のうちの１種以上が好ましく、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートからなる群のうちの１種以上がより好ましい。
【００３６】
熱ラジカル重合開始剤としては、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等も挙げられる。
【００３７】
（Ｄ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤には紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等があるが、どちらも制限無く用いられる。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系等が挙げられる。可視光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、キノン系等が挙げられる。
【００３８】
光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル―１―（４−（メチルチオ）フェニル）―２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル―２−ジメチルアミノ−１―（４−モルフォリノフェニル）―１−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４―トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
これらの中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールからなる群のうちの１種以上が好ましい。
【００４０】
（Ｅ）成分は酸化防止剤である。酸化防止剤としては、フェノール系、ハイドロキノン系等が挙げられる。これらの中では、フェノール系が好ましい。
【００４１】
酸化防止剤としては、β―ナフトキノン、２−メトキシー１，４−ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。フェノール系としては、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ピクリン酸、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００４２】
これらの中では、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）が好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有する。
前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化することに加え、遮光エリアを熱により硬化することが可能であり、密着性が高いといった効果を有する。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、耐熱性向上の点で、（Ｆ）成分として、多官能（メタ）アクリレートを含有することができる。多官能（メタ）アクリレートとは、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物をいう。多官能（メタ）アクリレートの中では、多官能メタクリレートが好ましい。
【００４５】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する多官能（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の芳香族環構造を有する多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族分岐構造を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
脂環式構造を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、炭素数６〜１２の脂環式構造を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数６〜１２の脂環式構造を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが好ましい。脂肪族分岐構造を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４７】
これらの中では、脂環式構造を有する多官能（メタ）アクリレート、脂肪族分岐構造を有する多官能（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましく、脂環式構造を有する多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性組成物は、耐熱性向上の点で、（Ｇ）成分として、飽和脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有することができる。飽和脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートは、エステル結合を介することにより、飽和脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートである。
【００４９】
（Ｇ）成分の中では、炭素数９〜１２の飽和脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数９〜１２の飽和脂環式炭化水素基としては、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの中では、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基からなる群のうちの１種以上が好ましく、イソボルニル基がより好ましい。（Ｇ）成分の単官能（メタ）アクリレートの中では、メタクリレートが好ましい。
【００５０】
炭素数９〜１２の飽和脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
これらの中では、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性組成物は、ガラス面への密着性向上の点で、（Ｈ）成分として、水酸基含有（メタ）アクリレート含有することができる。水酸基含有（メタ）アクリレートは、分子内に水酸基を少なくとも一つ以上有する単官能（メタ）アクリレートをいう。（Ｈ）成分の中では、単官能メタクリレートが好ましい。
【００５３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５５】
本発明の硬化性組成物は、ガラス面への密着性向上の点で、（Ｉ）成分として、シランカップリング剤を含有することができる。
【００５６】
シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
これらの中では、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性組成物の使用量は、以下の通りである。
【００５９】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、必要に応じて含有する（Ｆ）成分、必要に応じて含有する（Ｇ）成分、必要に応じて含有する（Ｈ）成分の合計１００質量部中、１０質量部以上が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部が最も好ましい。
【００６０】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分、必要に応じて含有する（Ｆ）成分、必要に応じて含有する（Ｇ）成分ならびに必要に応じて含有する（Ｈ）成分の合計１００質量部中、５０質量部以下が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜２５質量部が最も好ましい。
【００６１】
（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分、必要に応じて含有する（Ｆ）成分、必要に応じて含有する（Ｇ）成分ならびに必要に応じて含有する（Ｈ）成分の合計１００質量部中、５０質量部以下が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜３５質量部が最も好ましい。
【００６２】
（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分、必要に応じて含有する（Ｆ）成分、必要に応じて含有する（Ｇ）成分ならびに必要に応じて含有する（Ｈ）成分の合計１００質量部中、４０質量部以下が好ましく、３〜４０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が最も好ましく、１０〜２０質量部が更に好ましい。
【００６３】
（Ａ）成分と、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分の全てとを含む場合、（Ａ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分：（Ｆ）成分：（Ｇ）成分：（Ｈ）成分（単位は質量部）＝３０〜７０：５〜５０：５〜５０：２〜３０が好ましく、４０〜７０：１０〜４０：１０〜４０：４〜２０がより好ましい。
【００６４】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分、必要に応じて含有する（Ｆ）成分、必要に応じて含有する（Ｇ）成分、必要に応じて含有する（Ｈ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。
【００６５】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分、必要に応じて含有する（Ｆ）成分、必要に応じて含有する（Ｇ）成分、必要に応じて含有する（Ｈ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜３．５質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましい。
【００６６】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分、必要に応じて含有する（Ｆ）成分、必要に応じて含有する（Ｇ）成分、必要に応じて含有する（Ｈ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００６７】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分、必要に応じて含有する（Ｆ）成分、必要に応じて含有する（Ｇ）成分、必要に応じて含有する（Ｈ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。
【００６８】
なお、特許文献４〜８にはいずれにも、本発明において必須の成分である、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレートの含有量、（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤の含有量、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤の含有量、（Ｅ）酸化防止剤の含有量を特定範囲に設定し、所期の効果を発揮させることについては何ら記載がない。
【００６９】
また、（Ｉ）成分を含む場合、（Ｉ）成分の使用量は、（Ａ）成分、必要に応じて含有する（Ｆ）成分、必要に応じて含有する（Ｇ）成分、必要に応じて含有する（Ｈ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム等の各種エラストマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体等のグラフト共重合体、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、界面活性剤及び充填剤等を使用することができる。
【００７１】
本発明の硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化することに加え、熱により硬化させ、硬化体としてもよい。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は接着剤として好適に用いることができる。この接着剤は、ＣＤ、ＤＶＤ、青色半導体レーザに対応したＢｌｕ−ｒａｙディスク、ＨＤ−ＤＶＤ等の光記録媒体の再生・記録に用いられる光ピックアップ装置、液晶、有機エレクトロルミネッセンス等のディスプレイ部品、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといったイメージセンサー等の電子部品、半導体部品等で用いられる素子パッケージ等のエレクトロニクス分野、太陽電池モジュールの部材での接着に、好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は、工芸ガラスの台座、皿の固定用途、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡及び顕微鏡等に用いられる光学素子においても、好適な接着剤となる。
【００７３】
［製造方法］
本発明の硬化性組成物の製造方法については、組成物が硬化しない程度に過度の熱がかからない条件にて、上記の材料を十分に混合できれば特に制限はない。材料の混合方法としては、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行えるので好ましい。
【００７４】
上記の混合を行った後、下記の光源を用いたエネルギー線の照射により硬化性組成物の硬化を行ってもよい。
【００７５】
〔光源〕
本発明の実施形態において、硬化性組成物の硬化、接着に用いられる光源としては、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード（以下、ＬＥＤという）等が挙げられる。これらの光源は、それぞれの光ラジカル重合開始剤の反応波長に対応したエネルギー線の照射を効率よく行えるので好ましい。
【００７６】
上記光源は、各々放射波長、エネルギー分布が異なるため、光ラジカル重合開始剤の反応波長等により適宜選択される。自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。上記光源により、直接照射、反射鏡等による集光照射、ファイバー等による集光照射を行ってもよい。低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実験例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７８】
実験例では、以下の化合物を使用した。【００７９】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル変性オリゴマーとして下記を用いた。
（Ａ−１）両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー（日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、末端アクリル変性ポリブタジエン）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２１００）
（Ａ−２）両末端アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマー（日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」、末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２２５０）【００８０】
（Ｂ）成分のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートとして下記を用いた。
（Ｂ−１）２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」）
（Ｂ−２）フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亜合成社製「Ｍ−５４００」）
（Ｂ−３）２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯ−ＨＨ」）【００８１】
（Ｃ）成分の熱ラジカル重合開始剤として下記を用いた。
（Ｃ−１）ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（化薬アクゾ社製「トリゴノックス１１７」、１時間半減期温度１１７℃、貯蔵最高温度３５℃、２５℃にて液状）
（Ｃ−２）ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富社製「ルペロックスＴＡＩＣ」、１時間半減期温度１１７℃、貯蔵最高温度３８℃、２５℃にて液状）
（Ｃ−３）ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製「トリゴノックス４２」、１時間半減期温度１１９℃、貯蔵最高温度３５℃、２５℃にて液状）
（Ｃ−４）ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製「カヤエステルＡＮ」、１時間半減期温度１１４℃、貯蔵最高温度３５℃、２５℃にて液状）
比較として、下記の熱ラジカル重合開始剤を用いた。
（Ｃ−５）ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（アルケマ吉富社製「ルペロックス２２３」、１時間半減期温度６６℃、貯蔵最高温度−１０℃、２５℃にて液状）
（Ｃ−６）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ社製「カヤヘキサＡＤ」、１時間半減期温度１３８℃、貯蔵最高温度３５℃、２５℃にて液状）【００８２】
（Ｄ）成分の光ラジカル重合開始剤として下記を用いた。
（Ｄ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）
（Ｄ−２）ベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）【００８３】
（Ｅ）酸化防止剤として下記を用いた。
（Ｅ−１）２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ−Ｓ」）【００８４】
（Ｆ）多官能（メタ）アクリレートとして下記を用いた。
（Ｆ−１）ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）
（Ｆ−２）トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＴＭＰ」）【００８５】
（Ｇ）飽和脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとして下記を用いた。
（Ｇ−１）イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＩＢＸ」）
（Ｇ−２）ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」）
（Ｇ−３）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（出光興産社製「アダマンテートＭＭ」）【００８６】
（Ｈ）水酸基含有（メタ）アクリレートとして下記を用いた。
（Ｈ−１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯ」）
（Ｈ−２）２−ヒドロキシブチルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯＢ」）」）【００８７】
（Ｉ）シランカップリング剤として下記を用いた。
（Ｉ−１）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製「Ａ−１７４」）を使用した。【００８８】
（実験例１〜２３）
表１〜３に示す種類の原材料を、表１〜３に示す組成割合（単位は質量部）で混合し、実験例１〜２３の硬化性組成物を調製した。結果を表１〜３に示した。【００８９】
〔光硬化性評価（引張剪断接着強さ）〕
引張せん断接着強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い測定した。具体的には被着体とした耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍの円形として、作製した該組成物にて、２枚の耐熱ガラスを張り合わせ、ＵＶ照射器を使用し、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、ＨＯＹＡＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製「ＥＸＥＣＵＲＥ３０００（水銀キセノンランプ搭載ＵＶ硬化装置）」）の条件にて硬化させ、引張強さ試験片を作製した。作製した試験片は、万能試験機を使用して、２３℃、湿度５０％の環境下、引張せん断接着強さを測定した。【００９０】
〔熱硬化性評価（引張剪断接着強さ）〕
引張せん断接着強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い測定した。具体的には被着体とした耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍの円形として、作製した該組成物にて、２枚の耐熱ガラスを張り合わせ、乾燥機を使用し、１５０℃、１０分間の条件にて硬化させ、引張強さ試験片を作製した。作製した試験片は、万能試験機を使用して、２３℃、湿度５０％の環境下、引張せん断接着強さを測定した。【００９１】
〔貯蔵安定性試験〕
該組成物の初期粘度（Ｖ0）を測定した後、容器に入れて蓋をした状態（密閉系）にし、５℃の環境下で３ヵ月後の該組成物の粘度（Ｖ3）を測定した。そして、式：Ｖ3／Ｖ0にしたがって粘度変化率を求めた。粘度変化率が２以下のものを保存貯蔵安定性良好と判断した。【００９２】
〔粘度の測定〕
該組成物の粘度はＥ型粘度計を用い、温度２５℃の条件下で測定した。【００９３】
【表１】
2012141299.tif 000002
【００９４】
【表２】
2012141299.tif 000003
【００９５】
【表３】
2012141299.tif 000004
【００９６】
以上のように、本実施例の硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化することに加え、熱により硬化することも可能である。本実施例の硬化性組成物は、密着性が高い。熱ラジカル重合開始剤の１時間半減期温度を１２７℃以下にすることにより、密着性が更に向上する。熱ラジカル重合開始剤の貯蔵最高温度を２６〜４０℃にすることにより、貯蔵安定性に優れる。実験例１４は、貯蔵最高温度が２６〜４０℃の範囲外であるが、密着性に優れる。実験例１５は、（Ｃ）成分の１時間半減期温度が１２７℃を超えるが、密着性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化することに加え、遮光エリアを熱により硬化することが可能である。本発明の硬化性組成物は、１時間半減期温度、貯蔵最高温度を設定することにより、１剤型であっても貯蔵安定性に優れ、作業性も良好で、密着性が高い接着剤を提供できる。【００９８】
本発明の硬化性組成物は、１剤型組成物として使用可能な貯蔵安定性を有すると共に、光の透過性が異なる材料間を固定する接着剤として、密着性に優れるので、産業上産業上非常に有用である。
【国際調査報告】
2012141299.tif 000005
2012141299.tif 000006
2012141299.tif 000007
2012141299.tif 000008