(57)【要約】  銅、ニッケルの何れか一種以上を主成分とする導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、前記ガラスフリットが、実質的に鉛成分を含まず、且つ、網目形成成分としてテルルを酸化物換算で３５〜７０モル％含むテルル系ガラスフリットであり、前記テルル系ガラスフリットが必須成分として銀を含むことを特徴とする導電性ペースト。前記導電性ペーストは、銅やニッケルを導電成分とする場合でも良好な特性が得られ、太陽電池の受光面電極の形成に好適に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、ニッケルの何れか一種以上を主成分とする導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、前記ガラスフリットが、実質的に鉛成分を含まず、且つ、網目形成成分としてテルルを酸化物換算で３５〜７０モル％含むテルル系ガラスフリットであり、前記テルル系ガラスフリットが必須成分として銀を含むことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記テルル系ガラスフリットが銀を該テルル系ガラスフリット全体に対する酸化物換算で３〜４０モル％含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記テルル系ガラスフリットがタングステン、モリブデンの何れか一種以上を含むことを特徴とする請求項1又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
太陽電池電極形成に用いられることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に太陽電池素子の電極形成に好適に用いることができる焼成型の導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な太陽電池素子は、シリコン系の半導体基板、ｎ型拡散層、反射防止膜、裏面電極、表面電極を備えており、表面電極の形成に際しては、銀を主成分とする導電性粒子、ガラスフリットおよび有機ビヒクル等を混合した導電性ペーストを用い、スクリーン印刷や孔版印刷等によって電極パターンを形成した後、焼成を行うことにより電極形成を行っている。【０００３】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、太陽電池に対しても鉛を使用しない材料・部品への切り換えが望まれている。【０００４】
鉛を含まないガラスとしては、例えば、特許文献１には硼珪酸亜鉛系のガラスフリットが、特許文献２には硼珪酸ビスマス系及び硼珪酸亜鉛系のガラスフリットが、また特許文献３には硼珪酸系のガラスフリットが、そして特許文献４には硼酸亜鉛系のガラスフリットが記載されている。【０００５】
一方、低温で焼成できるガラスの一つとして、蛍光表示管の封着用途（特許文献５）や光ファイバ材料用途（特許文献６）に用いられるテルル系ガラスが知られているが、その用途は限られており、過去、導体形成用途としては殆ど検討されていない。また、ダイボンディング用接着剤においてガラス組成として、例えば特許文献７、８には、低温で焼成されるテルル含有ガラスを使用することが記載されているが、該ガラスは環境、安全性の点で問題とされている多量の鉛を必須成分として含有するものである。【０００６】
先に本出願人は、このテルル系ガラスに着目し、テルル系ガラスを含む導電性ペーストを用いて太陽電池素子の電極形成を行った場合に、顕著な作用効果が得られることを確認している（特願２００９−２４７２２０：以下「先行出願明細書」）。【０００７】
本発明はこのテルル系ガラスについて更に研究を進めた結果、得られたものである。すなわち前出の先行出願明細書に記載されている導電性ペーストは、導電成分として銀を使用するものであったが、本発明者等は、導電成分として銅やニッケルを用いた場合でも、特定のテルル系ガラスによって良好な特性が得られることを見出し、本発明を完成させるに到ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１８４２５号公報
【特許文献２】特開平１０−３２６５２２号公報
【特許文献３】特表２００８−５４３０８０号公報
【特許文献４】特開２００９−１９４１２１号公報
【特許文献５】特開平１０−０２９８３４号公報
【特許文献６】特開２００７−００８８０２号公報
【特許文献７】特開平０２−２９３３４４号公報
【特許文献８】特開平０４−２７０１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、銅やニッケルを導電成分とする場合でも、良好な特性が得られ、太陽電池素子の電極形成に好適に用いることのできる導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の構成よりなる。
（１）銅、ニッケルの何れか一種以上を主成分とする導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、前記ガラスフリットが、実質的に鉛成分を含まず、且つ、網目形成成分としてテルルを酸化物換算で３５〜７０モル％含むテルル系ガラスフリットであり、前記テルル系ガラスフリットが必須成分として銀を含むことを特徴とする導電性ペースト。
（２）前記テルル系ガラスフリットが銀を、該テルル系ガラスフリット全体に対する酸化物換算で３〜４０モル％含むことを特徴とする前記（１）に記載の導電性ペースト。
（３）前記テルル系ガラスフリットがタングステン、モリブデンの何れか一種以上を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の導電性ペースト。
（４）太陽電池電極形成に用いられることを特徴とする前記（１）乃至（３）の何れか一項に記載の導電性ペースト。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導電成分として銅、ニッケルの何れか一種以上を主成分とする導電性粉末を用いた導電性ペーストにおいて、銀を含む前記のテルル系ガラスフリットを用いることにより特性の良好な電極を形成することができる。本発明の導電性ペーストは特に太陽電池の表面（受光面）電極形成に好適に用いることができ、該ペーストを太陽電池表面の窒化珪素等の反射防止膜に印刷・焼成することによって、優れた太陽電池特性を発揮する電極を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る導電性ペーストの一実施形態について説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００１３】
まず、本発明に係る導電性ペーストについて説明する。本発明の導電性ペーストは、銅、ニッケルの何れか一種以上を主成分とする導電性粉末、及びガラスフリットを有機ビヒクルに分散させたものである。以下、各成分について説明する。
【００１４】
導電性粉末は銅、ニッケルの何れか一種以上を主成分にするものであり、その形状は、球状、フレーク状、樹枝状等、従来用いられているものを使用することができる。導電性粉末は純銅又は純ニッケルに限らず、主成分としての銅及び／又はニッケルと他の金属との複合粉末、合金粉末、或いは混合粉末等でもよい。主成分としての銅及び／又はニッケルと複合化、合金化、或いは混合する金属としては特に制限はないが、例えば亜鉛、錫、アルミニウム、タングステン、モリブデン、マンガン、リン、珪素、チタン、インジウム、アンチモン、クロム、銀、金、パラジウム等が挙げられる。導電性粉末は、平均粒径が０．１〜１０μｍのものが好ましい。また金属の種類、平均粒径、粒度分布や形状等の異なる二種以上の導電性粉末を混合して用いても良い。なお、本発明において主成分とは、当該成分が導電性粉末成分の５０重量％超を占める成分をいう。導電性粉末中での銅及び／又はニッケルの含有量は好ましくは合計で７０重量%以上である。
【００１５】
本発明においては、ガラスフリットとして、テルルを網目形成成分とするテルル系ガラスを用いる。テルル系ガラスにおいて、テルルは単独ではガラス化しないがガラスの主要構造を形成する網目形成成分であり、その含有量はテルル系ガラスフリット全体に対して酸化物換算で３５〜７０モル％である。３５モル％未満或いは７０モル％を越えるとガラス形成が困難になる。より好ましいテルルの含有量は４０〜６０モル％の範囲である。
【００１６】
先行出願明細書に記載したように、テルル系ガラスを含む導電性ペーストを用いて太陽電池の表面電極を形成すると、表面電極の半導体基板内部への深い侵食が生じにくく、ファイアースルーのコントロールが容易で、充分なオーミックコンタクトを得ることができる。
【００１７】
しかし本発明者等の研究によれば、導電性ペーストの導電成分を銅やニッケルを主成分にした場合、テルル系ガラスを使用しても、形成される電極の接触抵抗が高くなり、良好な太陽電池特性を得ることが難しかった。
【００１８】
そこで本発明は、導電性成分として銅及び／又はニッケルを主成分とする導電性粉末を含有する導電性ペーストにおいて、必須成分として銀を含むテルル系ガラスを用いることを特徴とする。銀を含むテルル系ガラスを用いることにより、導電性粉末として銅やニッケルを用いる場合においても、本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池電極を形成すれば、その接触抵抗を格段に下げることが可能となる。
【００１９】
テルル系ガラスに含まれる銀は、酸化物換算で３モル％を下回ると、銀を含有する効果が得られない。また、テルル系ガラスの特性として銀の固溶性は非常に高いが、含有量が４０モル％前後或いはこれを越えると、ガラス中に銀成分が析出しやすくなる場合がある。銀成分が析出しても大きな問題が無くそのまま使用することが可能な場合もあるが、ガラスとしての安定性という観点からは、本発明において好ましい銀の含有量はテルル系ガラスフリット全体に対する酸化物換算で３〜４０モル％である。また、より良好な太陽電池特性を得るためには、銀の含有量は１５〜３５モル％の範囲とすることが望ましい。上記の銀はテルル系ガラスのガラス成分として含有されるものであり、銀をガラス成分として含有しないテルル系ガラスを用いたのでは上記の効果は得られない。
【００２０】
本発明で使用されるテルル系ガラスにおいては、テルルが網目形成成分としてガラスのネットワークを形成しているが、テルル以外にガラスネットワークの形成を補う成分として、タングステン、モリブデンの何れか一種以上を含むことが好ましく、またガラスの特性を改善乃至調整する成分としてビスマス、亜鉛、アルミニウムの何れか一種以上を含んでいることが更に好ましい。
【００２１】
タングステンとモリブデンは共にテルル系ガラスのガラス化範囲の拡大と安定化に寄与し、その含有量は、酸化物換算での合計で５モル％未満或いは６０モル％より多いとガラス形成が困難となることから、好ましくは合計で１０〜４０モル％である。
【００２２】
ビスマスはガラス化範囲の拡大と化学的耐久性の向上に寄与するが、酸化物換算で２５モル％より多く含まれると結晶相を晶出しやすくなりガラスの安定性を損なう。また亜鉛はガラス化範囲の拡大と安定化に寄与するが、酸化物換算で５０モル％より多く含まれるとガラス形成が困難となる。またアルミニウムはガラスの化学的耐久性の向上に寄与するが、酸化物換算で２５モル％を越えると添加の効果が顕著でなくなってくる。
【００２３】
本発明に係るテルル系ガラスにおいてビスマス、亜鉛、アルミニウムの好ましい含有量は酸化物換算での合計で５〜２０モル％である。
【００２４】
本発明に係るテルル系ガラスは、更にカリウム、リチウム、ナトリウムといったアルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムといったアルカリ土類金属元素、ジスプロシウム、イットリウム、ニオブ、ランタン、ジルコニウム、チタン、硼素、ゲルマニウム、リン、タンタル、バナジウムといった元素を含んでいても良い。
【００２５】
なお後述の実施例では、代表的乃至好適なテルル系ガラスの例として、銀を含有するテルル−タングステン−ビスマス系ガラス並びにテルル−モリブデン−ビスマス系ガラスを挙げて説明したが、本発明で使用できるテルル系ガラスはこれらに限定されるものではなく、例えば先行出願明細書に記載されている各種のテルル系ガラスに、銀をガラス成分として含有させたものを使用することができる。
【００２６】
本発明において導電性ペーストには、銀含有のテルル系ガラスフリットの他に、導電性ペーストとしての特性を調整するため、テルル系以外のガラスフリットを併用しても良い。テルル系以外のガラスフリットとしては、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系等、公知のガラスの中から、適宜、テルル系ガラスと組み合わせることができるが、好ましくはＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスと併用することが望ましい。
【００２７】
本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットの含有量は、導電性ペーストにおいて通常含まれ得る量で構わないが、一例として、導電性粒子１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。ガラスフリットの含有量が導電性粉末１００重量部に対して、０．１重量部より少ないと基体との密着性、電極強度が極めて弱くなる。また１０重量部を超えると、電極表面にガラス浮きを生じたり、界面に流れ込んだガラスにより接触抵抗が増加するといった問題が生じることがある。
【００２８】
また特に限定はないが、本発明の導電性ペーストに配合されるガラスフリットとしては、平均粒径が０．５〜５．０μｍのものが望ましい。
【００２９】
なお、本発明で使用されるテルル系ガラスフリットは実質的に鉛成分を含まないものであり、具体的には、鉛含有量は１０００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
本発明の導電性ペーストには、その他必要により、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤として通常添加され得る可塑剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化剤、金属酸化物、金属有機化合物等を適宜配合することができる。また、本出願人による特開２００７−２４２９１２号公報に記載されている炭酸銀、酸化銀、酢酸銀といった銀化合物を配合しても良く、その他、焼成温度の調整や太陽電池特性等の改善のため、酸化銅、酸化亜鉛、酸化チタン等を適宜添加しても良い。
【００３１】
本発明の導電性ペーストは、前述した導電性粉末、ガラスフリットを、適宜添加される添加剤と共に有機ビヒクルと混合、該有機ビヒクル中に均一に分散してスクリーン印刷その他の印刷方法に適したレオロジーのペースト、塗料、またはインク状とすることにより作製される。
【００３２】
有機ビヒクルとしては特に限定はなく、導電性ペーストのビヒクルとして通常使用されている有機バインダーや溶剤等が適宜選択して配合される。例えば有機バインダーとしては、セルロース類、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル等が、また溶剤としてはアルコール系、エーテル系、エステル系、炭化水素系等の有機溶剤や水、これらの混合溶剤が挙げられる。ここで有機ビヒクルの配合量は特に限定されるものではなく、導電性粉末、ガラスフリットなどの無機成分をペースト中に保持し得る適切な量で、塗布方法等に応じて適宜調整されるが、通常、導電性粉末１００重量部に対して５〜４０重量部である。
【００３３】
一例として、本発明の導電性ペーストが適用可能な太陽電池素子は以下のように製造される。
【００３４】
半導体基板は好ましくは単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなり、例えば、硼素などを含有することにより一導電型（例えばｐ型）を呈するようにしたものである。半導体基板の受光面側の表面に、リン原子などを拡散させて拡散層を形成することにより、逆導電型（例えばｎ型）を呈する領域を形成し、さらにその上に窒化シリコン等の反射防止膜を設ける。また受光面と反対側の基板表面には、裏面電極並びに高濃度のｐ型の裏面電界層（ＢＳＦ層）を形成するため、アルミニウムペーストおよび銀ペースト、または銀−アルミニウムペーストを塗布・乾燥させる。そして前記反射防止膜上に本発明の導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法など通常の方法で塗布・乾燥させ、その後、還元若しくは中性雰囲気中、ピーク到達温度５００〜９００℃の高温で総焼成時間１〜３０分間程度焼成して有機ビヒクル成分を分解、揮散させて、表面電極、裏面電極、ＢＳＦ層を同時に形成する。なお、表面電極、裏面電極は必ずしも同時に焼成する必要はなく、裏面電極の焼成後に表面電極を形成しても良く、また表面電極焼成後に裏面電極を形成してもよい。また、高い光電変換効率を得るために、半導体基板の受光面側の表面は凹凸状（或いはピラミッド状）のテクスチャ構造を有することが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３６】
先ず、表１に示す金属の酸化物組成になるように原料を調合し、アルミナ坩堝を用いて７００〜９００℃で溶融し、グラファイト上に流出させて空冷して得られたガラスをジルコニアボ−ルで微粉砕して、ガラスフリットＡ〜Ｎを得た。表中、ガラス組成での各成分の含有量はいずれも酸化物換算でのモル％で示されている。なお、ガラスフリットＡ，Ｉ，Ｍ，Ｎは本発明の範囲外である。ガラスフリットＨ，Ｌにはガラス中に僅かに銀の析出が見られた。【００３７】
【表１】
2012144335.tif 000002
【００３８】
〔試料１〜１２の作製と評価〕
銅粉末を１００重量部と、ガラスフリットＡ〜Ｌをそれぞれ２重量部とを、エチルセルロース１．６重量部及びブチルカルビトール６．４重量部からなる有機ビヒクル８重量部中に分散させて試料１〜１２の導電性ペーストを作製した。【００３９】
試料１〜１２の導電性ペーストを用い、以下のようにしてＴＬＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｌｉｎｅ  ｍｏｄｅｌ）法に基づく接触抵抗を測定した。【００４０】
まずアルカリエッチング法によりピラミッド型テクスチャを形成した２ｃｍ×２ｃｍの正方形状のｐ型シリコン基板を各試料について１０枚ずつ用意し、各基板に対して、その一主面側にリンを拡散させたｎ型の領域（拡散層）を形成し、更にその上にプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮ層を平均厚みが７５ｎｍとなるように形成した。【００４１】
次にＳｉＮ層上に、作製した試料１〜１２を用いて、幅１００μｍ、厚さ１５μｍの細線形状の表面電極を２ｍｍピッチで複数本形成し、細線電極間の抵抗値をデジタルマルチメーター（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製：３４５８Ａ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いて測定し、接触抵抗を求めた。なお、導電性ペーストの焼成は、非酸化性雰囲気中においてピーク温度８００℃で行った。【００４２】
得られた結果を表２に示す。なお、表中の「接触抵抗」の欄は平均値である。【００４３】
表２に示される通り、導電成分として銅を用いた導電性ペーストに、銀成分を含むテルル系ガラスを用いることにより、接触抵抗が改善される。【００４４】
【表２】
2012144335.tif 000003
【００４５】
〔試料１３〜１４の作製と評価〕
次に、導電性粉末としてニッケル粉末を用いる以外は試料１〜１２と同様にして試料を作製し、接触抵抗を求めた。その結果を表２に併記する。【００４６】
表２に示される通り、導電成分がニッケルの場合も、銀成分を含むテルル系ガラスを用いることにより、接触抵抗が改善される。【００４７】
〔試料１５〜１６の作製と評価〕
ビスマス系のガラスフリットＭ〜Ｎを用いる以外は試料１〜１２と同様にして試料を作製し、接触抵抗を求めた。その結果を表２に併記する。【００４８】
表２に示される通り、ビスマス系ガラスフリットにおいても銀成分を含むことにより接触抵抗の改善は見られるものの、テルル系ガラスフリットを用いる場合に比べて高い値になる。
【国際調査報告】
2012144335.tif 000004
2012144335.tif 000005
2012144335.tif 000006
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