(57)【要約】  本発明の目的は、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ、ならびに、これらを得ることができる電極材料および電極材料に用いる複合体を提供することである。本発明の複合体は、多孔質炭素材料１００質量部に対して、窒素原子を有する導電性高分子を０．５〜５質量部複合化させた複合体であり、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて、炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）が０．００５〜０．０５となる複合体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素材料１００質量部に対して、窒素原子を有する導電性高分子を０．５〜５質量部複合化させた複合体であり、
Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて、炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）が、０．００５〜０．０５である複合体。
【請求項２】
前記導電性高分子の数平均分子量が、２０００〜２００００である請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記多孔質炭素材料が、活性炭および／または黒鉛である請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合体を用いた電極材料。
【請求項６】
請求項５に記載の電極材料を用いた分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
請求項５に記載の電極材料を用いた負極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項５に記載の電極材料を用いた正極および／または負極を有するリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料ならびに電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電装置としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。
一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた蓄電装置として、リチウムイオンキャパシタが開発されている。【０００３】
例えば、電気二重層キャパシタとして、本出願人は、特許文献１において「ポリアニリン又はその誘導体を、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれた炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体であって、前記ポリアニリン又はその誘導体が、非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を、塩基処理して脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料。」を提供しており、特許文献２において「非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料に複合化させてなるポリアニリン／多孔性炭素複合体。」を提供している。【０００４】
また、リチウムイオンキャパシタとして、本出願人は、特許文献３において「（ｉ）正極、（ii）リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる活物質を含む負極及び（iii）リチウム塩支持電解質を含む非プロトン性有機溶媒から構成される電解液を含んでなる電気二重層キャパシタにおいて、前記正極が非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料と複合化させてなる導電性ポリアニリン／多孔性炭素複合体を活物質として用いた電極活物質、集電体並びに、必要に応じて、導電補助剤及び結着剤を含んでなる電気二重層キャパシタ。」が提案されている。【０００５】
一方、特許文献４には、「電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、添加剤として電解重合性高分子前駆体を０．００５〜０．０５Ｍ濃度含有する電解液を用い、初期充電を行うことにより、前記電解液に含有する電解重合性高分子前駆体を電解重合させ、正極側分極性電極表面に存在する電気化学的活性点上に前記電解重合により生じた高分子を析出させ、前記電気化学的活性点を高分子により被覆したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２９４０６７号公報
【特許文献２】特開２００８−７２０７９号公報
【特許文献３】特開２００８−３００６３９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０５８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、特許文献１〜３に記載の電極材料やポリアニリン／多孔性炭素複合体について検討した結果、ポリアニリンの分子量、複合体を調製するポリアニリン分散液の濃度、脱ドープの有無、脱ドープの手法およびこれらの組み合わせ等によっては、サイクル特性、特に、初回容量に対する充放電試験を１０００回繰り返した後の容量維持率に大きな差が生じることを明らかとした。
また、本発明者は、特許文献４に記載の電気二重層キャパシタについて検討した結果、電解重合後に電解液の中に残存してしまう微量な未反応のモノマーや低分子量体が、電解液との副反応を誘起したり、炭素材料の細孔を閉塞させたりするため、サイクル特性が劣ることを明らかとした。【０００８】
そこで、本発明は、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ（以下、これらをまとめて「電気二重層キャパシタ等」ともいう。）、ならびに、電気二重層キャパシタ等を得ることができる電極材料および電極材料に用いる複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、多孔質炭素材料に対して窒素原子を有する導電性高分子を特定量複合化させ、かつ、Ｘ線光電子分光法により測定されるスペクトルにおいて炭素原子と窒素原子とのピーク面積比（窒素／炭素）が特定の範囲となる複合体を用いることにより、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ等が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（８）を提供する。【００１０】
（１）多孔質炭素材料１００質量部に対して、窒素原子を有する導電性高分子を０．５〜５質量部複合化させた複合体であり、
Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて、炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）が、０．００５〜０．０５である複合体。【００１１】
（２）上記導電性高分子の数平均分子量が、２０００〜２００００である上記（１）に記載の複合体。【００１２】
（３）上記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の複合体。【００１３】
（４）上記多孔質炭素材料が、活性炭および／または黒鉛である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合体。【００１４】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の複合体を用いた電極材料。【００１５】
（６）上記（５）に記載の電極材料を用いた分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。【００１６】
（７）上記（５）に記載の電極材料を用いた負極を有するリチウムイオン二次電池。【００１７】
（８）上記（５）に記載の電極材料を用いた正極および／または負極を有するリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００１８】
以下に説明するように、本発明によれば、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ等、ならびに、電気二重層キャパシタ等を得ることができる電極材料および電極材料に用いる複合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔複合体〕
本発明の複合体は、多孔質炭素材料１００質量部に対して、窒素原子を有する導電性高分子を０．５〜５質量部複合化させた複合体であり、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」ともいう。）によるスペクトル（以下、「ＸＰＳスペクトル」ともいう。）において、炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）が０．００５〜０．０５である複合体である。
【００２０】
ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、窒素原子を有する導電性高分子の少なくとも一部が、多孔質炭素材料の表面に結合し、かつ、多孔質炭素材料の細孔内部にも吸着されている状態（以下、「複合化された状態」ともいう。）をいう。
なお、「多孔質炭素材料の表面に結合している」とは、導電性高分子が有する窒素原子（アミノ基またはイミノ基）と、多孔質炭素材料の表面が有する水酸基やカルボキシ基等の酸性官能基とが反応（酸塩基反応）し、化学結合が形成されている状態をいう。
【００２１】
また、「（多孔質炭素材料に対する導電性高分子の）質量」とは、複合体を構成している導電性高分子の量をいう。
ここで、上記質量の測定方法としては、例えば、複合化前後の多孔質炭素材料の質量から算出したり、多孔質炭素材料の質量に対する導電性高分子の仕込み量から算出したりすることができる。また、熱質量測定（ＴＧＡ）による質量減少の温度や量からも検出することができ、更に、複合体の元素分析からも算出することができる。なお、熱質量測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチックの熱重量測定」に準拠して測定することができる。具体的には、試験前に、多孔質炭素材料を２００℃、２時間、真空乾燥した後、真空下で室温（２３±２℃）になるまで静置する。次いで、サンプルをＴＧＡ装置にセットした後、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎをフローしながら、毎分２０℃で昇温し、７００℃まで測定したときの分解量から見積もれる。導電性高分子の場合、一部が炭素化することが考えられるが、導電性高分子の種類によって分解挙動や炭素化率が異なるため、その挙動から複合化した導電性高分子の量を見積もることが可能である。また、導電性高分子の種類が判明すれば、元素分析からの見積もりも同様に可能となる。
【００２２】
更に、「ＸＰＳスペクトル」とは、Ｘ線光電子分光法を用いて測定されるスペクトルであり、「炭素原子由来のピーク面積」および「窒素原子由来のピーク面積」は、それぞれ、以下の条件で測定されるスペクトルから算出されるピーク面積をいう。
・Ｘ線源：単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線ビーム径：１００μｍ
・Ｘ線強度：１２．５Ｗ、１５ｋＶ
・パスエネルギー：６９ｅＶ（各元素共通）
・測定元素：Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
【００２３】
本発明においては、上記導電性高分子の質量が、上記多孔質炭素材料１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、かつ、ＸＰＳスペクトルにおいて、炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）が０．００５〜０．０５であることにより、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ等を得ることができる複合体（電極材料）となる。
これは、上記導電性高分子が、多孔質炭素材料の表面のみに局在化しておらず、ＸＰＳでは検出され難い多孔質炭素材料の細孔内部にも存在していることにより、溶媒との間で反応し、失活するラジカルの発生自体を抑制することができるためであると考えられる。
【００２４】
また、本発明においては、上記導電性高分子の質量は、多孔質炭素材料の表面に存在する酸性官能基と相互作用し、かつ、多孔質炭素材料における静電容量に寄与する直径０．５〜２ｎｍの細孔を塞がず、電解質中に存在する支持塩の吸着（取り込み）を阻害しないと考えられる理由から、上記多孔質炭素材料１００質量部に対して１．０〜４．５質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。
【００２５】
更に、本発明においては、ＸＰＳスペクトルにおける上記比率（窒素／炭素）は、多孔質炭素材料の表面に存在する酸性官能基と相互作用し、かつ、多孔質炭素材料の細孔を塞がず、電解質中に存在する支持塩の吸着（取り込み）を阻害しないと考えられる理由から、０．０１〜０．０３であるのが好ましく、０．０１〜０．０２であるのがより好ましい。
【００２６】
本発明の複合体は、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法およびＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３〜３．０ｃｍ3／ｇであって、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔（以下、「メソ細孔」ともいう。）の細孔容積の比率（細孔容積比率）が、上記全細孔容積に対して１５％以下であり、かつ、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法およびＢＪＨ法で測定した０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の直径を有する細孔（以下、「ミクロ細孔」ともいう。）の細孔容積の比率（細孔容積比率）が、上記全細孔容積に対して８０％以上であるのが好ましい。
全細孔容積ならびにメソ細孔およびミクロ細孔の細孔容積比率が上述した範囲を満たすことにより、高い静電容量を有し、サイクル特性がより良好な電気二重層キャパシタ等を得ることができる。
これは、メソ細孔が、溶媒和したイオンが立体的に阻害されることなく拡散可能なサイズであり、また、イオンが吸着し、静電容量に大きく寄与するミクロ細孔も維持しており、更に、多孔質炭素材料の表面に存在するフリーの酸性官能基を起点とした劣化を抑制することができたためと考えられる。
【００２７】
ここで、「Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法」とは、直径０．５ｎｍ〜１ｎｍまでの小さな細孔の細孔容積を算出する方法であり（Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｅｎｇ. Ｊｐｎ., １９８３年，１６巻，ｐ．４７０）、「ＢＪＨ法」とは、Barrett-Joyner-Halendaの標準モデルに従って円筒状の細孔径（直径：１ｎｍ〜１００．０ｎｍ）に対する細孔容積の分布を決定する方法である（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１年，７３巻，ｐ．３７３−３７７）。
また、「全細孔」とは、０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全ての細孔をいい、「全細孔容積」とは、全細孔の細孔容積の合計値をいう。
【００２８】
次に、本発明の複合体の製造に用いられる導電性高分子および多孔質炭素材料ならびにこれらを用いた本発明の複合体の製造方法等について詳述する。
【００２９】
＜導電性高分子＞
本発明の複合体の製造に用いられる導電性高分子は、ドーパントを導入することで導電性を発現する窒素原子を有する高分子であれば特に限定されず、ドーパントによりドープされた高分子であってもよく、それを脱ドープした高分子であってもよく、例えば、電導度が１０-9Ｓｃｍ-1以上のＰ型導電性高分子やＮ型導電性高分子が挙げられる。
上記Ｐ型導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロールおよびこれらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記Ｎ型導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリアニリン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体であるのが、原料が安価であり、合成が容易であるという理由から好ましい。
【００３０】
ここで、ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体（モノマー）を高分子量化したものが挙げられる。
同様に、ポリピリジン誘導体としては、例えば、３位、４位、６位の少なくとも１つ以上にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として有するピリジン誘導体（モノマー）を高分子量化したものが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、ポリアニリン、ポリピロールまたはその誘導体（以下、これらをまとめて「ポリアニリン等」という。）は、対応するモノマー（アニリン、ピロールまたはその誘導体（以下、これらをまとめて「アニリン等」という。））を非極性溶媒中で化学重合させることにより、ポリアニリン等の分散液として製造することができる。
また、ポリアニリン等の分散液は、例えば、ドーパントを加えた非極性溶媒中でアニリン等を酸化重合させることによって調製することができるが、得られる本発明の複合体における上記導電性高分子の含有量を上述した範囲とし、ＸＰＳスペクトルにおける上記比率（窒素／炭素）を上述した範囲とする観点から、上記分散液におけるドープ状態のポリアニリン等の濃度や後述する多孔質炭素材料と複合化する際のポリアリニリン等の数平均分子量の調整が重要である。
【００３２】
ここで、上記分散液中のドープ状態のポリアニリン等の濃度は、０．１〜３質量％であるのが好ましく、０．１〜１．０質量％であるのがより好ましく、０．１〜０．５質量％であるのが更に好ましい。
【００３３】
また、後述する多孔質炭素材料と複合化する際のポリアニリン等の数平均分子量は、細孔を塞ぐことなく、かつ、充放電の際に電気液に溶出することもない理由から、２０００〜２００００であるのが好ましく、３０００〜１５０００であるのがより好ましく、５０００〜１００００であるのが更に好ましい。
ここで、数平均分子量は、塩基処理等により脱ドープした後、沈殿物としてポリアニリン等を回収した後に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値をいうが、本発明においては、上記分散液中のドープ状態のポリアニリン等の数平均分子量も同様であると解される。
なお、上記分散液中のドープ状態のポリアニリン等の数平均分子量の調整は、分子量調整剤（末端封止剤）の量によって調整することができ、具体的には、ポリアニリン等を重合する際に、分子量調整剤（末端封止剤）の量をアニリン等に対して０．１〜１当量加えることが好ましい。
【００３４】
一方、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンまたはこれらの誘導体（以下、これらをまとめて「ポリピリジン等」という。）は、対応するモノマーを非プロトン性溶媒や非極性溶媒中で、脱ハロゲン化重縮合させることにより、ポリピリジン等の分散液として製造することができる。
ここで、ポリピリジン等の分散液は、例えば、ポリピリジン等をギ酸等の有機酸に溶解させ、分散させて調製する方法；ポリピリジン等をギ酸等の有機酸に溶解させた溶液と、酸性基を有する高分子（ポリスチレンスルホン酸等）が溶解した溶液とを混合して調整する方法；ポリピリジン等を、酸性基を有する高分子（ポリスチレンスルホン酸等）を溶解した有機酸（ギ酸等）に溶解させ、分散させて調製する方法；等が挙げられる。
なお、分散液中のポリピリジン等の濃度や後述する多孔質炭素材料と複合化する際のポリピリジン等の数平均分子量、重合する際の分子量調整剤の使用量は、ポリアニリン等の重合と同程度である。
【００３５】
本発明においては、上述したドーパントや、化学重合（酸化重合）のための酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等については、いずれも特許文献１に記載されたものを用いることができる。
【００３６】
＜多孔質炭素材料＞
本発明の複合体の製造に用いられる多孔質炭素材料は、その比表面積は特に限定されないが、本発明の複合体における上記導電性高分子の含有量を上述した範囲とし、ＸＰＳスペクトルにおける上記比率（窒素／炭素）を上述した範囲とする観点から、比表面積が１０００〜３０００ｍ2／ｇの炭素材料であるのが好ましい。
【００３７】
上記多孔質炭素材料としては、具体的には、例えば、活性炭、黒鉛、ホウ素含有多孔質炭素材料、窒素含有多孔質炭素材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手が容易である理由から活性炭および／または黒鉛であるのが好ましい。
活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、黒鉛は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極活物質等で用いられるものを使用することができ、その具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズピッチカーボンファイバー等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
＜複合体の製造方法＞
上述した導電性高分子および多孔質炭素材料を用いた本発明の複合体の製造方法としては以下の方法が例示できる。
具体的には、上述した導電性高分子および多孔質炭素材料を混合させた後、脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
ここで、導電性高分子および多孔質炭素材料の混合方法は特に限定されず、具体的には、例えば、導電性高分子の分散液と多孔質炭素材料の全量とを混合させる方法；導電性高分子の分散液を多孔質炭素材料の一部と混合して予め複合体を調製した後、この複合体と残りの多孔質炭素材料とを混合させる方法；等が挙げられる。
【００３９】
また、脱ドープする方法は、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法が好ましい。
これらのうち、熱処理による脱ドープが、化学薬品や有機溶媒を使用せず、また、塩基反応を必要としないため短時間で処理が終了し、更に、反応後の塩の洗浄過程が不要で残留塩がないという理由から好ましい。また、これらの理由から、工業的にも優れている。
【００４０】
上記塩基処理としては、具体的には、例えば、導電性高分子および多孔質炭素材料を混合させた分散液（混合分散液）や複合体に塩基性物質を作用させる方法；上記混合分散液または上記複合体と上記塩基性物質を溶解させた水および／または有機溶媒とを混合する方法；上記混合分散液または複合体と上記塩基性物質の気体を接触させる方法；等が挙げられる。
また、上記塩基性物質としては、具体的には、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化アルキルアンモニウム；ヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン化合物；ジエチルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン化合物；等が挙げられる。
また、上記有機溶媒としては、上記塩基性物質が溶解するものであれば特に限定されず、その具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどエステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリル、プロピオノニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；等が挙げられる。
【００４１】
一方、熱処理としては、導電性高分子の特性を損なうことなくドーパントだけを分解し、除去する温度を適宜選択して行うが、例えば、熱重量分析で測定した導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施すのが好ましく、具体的には、２５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理を施すのがより好ましい。
【００４２】
本発明の複合体は、上記導電性高分子におけるドーパントを上記塩基処理で脱ドープすることにより形成されるのが好ましいが、上記導電性高分子中のドーパントが完全に脱ドープされていないものを用いてもよい。
塩基処理後の導電性高分子中に含有するドーパント量は、導電性高分子のモノマーユニットあたりモル比で０〜０．３であるのが好ましく、０〜０．１であるのがより好ましい。
【００４３】
上述した導電性高分子および多孔質炭素材料の混合には、従来の混合機を用いて調製可能であるが、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、遊星型ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、プラネタリーミキサー等の混合分散機を用いてもよい。
【００４４】
〔電極材料〕
本発明の電極材料は、上述した本発明の複合体を活物質として用いる電極材料であり、具体的には、後述する本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極の材料、リチウムイオン二次電池の負極の材料、および、リチウムイオンキャパシタの正極および／または負極の材料として用いることができる。
【００４５】
〔電気二重層キャパシタ〕
本発明の電気二重層キャパシタは、上述した本発明の電極材料を用いて形成した分極性電極を有する電気二重層キャパシタである。
【００４６】
〔リチウムイオン二次電池〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の電極材料を用いて形成した負極を有するリチウムイオン二次電池である。
【００４７】
〔リチウムイオンキャパシタ〕
本発明のリチウムイオンキャパシタは、上述した本発明の電極材料を用いて形成した正極および／または負極を有するリチウムイオンキャパシタである。
【００４８】
ここで、本発明の電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ（以下、「本発明の電気二重層キャパシタ等」という。）における分極性電極、正極および負極としては、例えば、本発明の複合体と集電体（例えば、白金、銅、ニッケル、アルミニウム等）とで構成することができる。
また、上記分極性電極は、上述した導電性高分子を含有しているため、結着剤や導電助剤は必ずしも必要ではないが、必要に応じて使用してもよい。なお、結着剤や導電助剤を使用する場合、上述した導電性高分子および多孔質炭素材料とともに結着剤や導電助剤を用いて本発明の電極材料としてもよい。
【００４９】
上記結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
上記導電助剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック（特に、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、ナノ炭素材料、酸化ルテニウム、金属ファイバー（例えば、アルミニウムやニッケルなど）等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明の電気二重層キャパシタ等は、上記分極性電極に上述した本発明の電極材料（複合体）を用いる以外は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５２】
＜ポリアニリントルエン分散液１の調製＞
トルエン２００ｇにアニリン１．２ｇ、ドデシルベンスルホン酸２．６ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．２６ｇ（アニリンに対して０．１５当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２．２ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．３６ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３．５２ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液１を得た。
ポリアニリントルエン分散液１を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１．２質量％（ポリアニリン含有量：０．４質量％、ポリアニリン数平均分子量：７８００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。【００５３】
＜ポリアニリントルエン分散液２の調製＞
２，４，６−トリメチルアニリン０．５２ｇ（アニリンに対して０．３０当量）とした以外は、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法で重合し、ポリアニリントルエン分散液２を得た。
ポリアニリントルエン分散液２を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１．４質量％（ポリアニリン含有量：０．４質量％、ポリアニリン数平均分子量：５６００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１４μｍ、半値幅：０．０８μｍ）であることが分かった。
さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９３％であった。【００５４】
＜ポリアニリントルエン分散液３の調製＞
２，４，６−トリメチルアニリン０．５２ｇ（アニリンに対して０．２０当量）とした以外は、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法で重合し、ポリアニリントルエン分散液３を得た。
ポリアニリントルエン分散液３を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１．４質量％（ポリアニリン含有量：０．４質量％、ポリアニリン数平均分子量：６５００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１０μｍ、半値幅：０．０７μｍ）であることが分かった。
さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９３％であった。【００５５】
＜ポリピリジン水分散液の調製＞
脱水ジメチルホルムアミド５０ｇに、２，５−ジブロモピリジン５ｇ、分子量調整剤として２−ブロモピリジン０．５ｇ（ピリジンモノマーに対して０．１５当量）、重縮合剤としてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル９ｇを溶解させた後、窒素下６０℃で１６時間重合反応を行った。
反応終了後、以下の操作によりポリピリジンの精製を行った。
まず、反応溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、室温下で２時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
次いで、回収した沈殿物を、再度、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ中で、室温下で８時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
次いで、回収した沈殿物を、０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液２００ｍＬ中で、室温下３時間撹拌することにより、ポリピリジンの単離精製を行った。
得られたポリピリジン粉末を、真空下で乾燥した。収量は、１．７２ｇ（収率９２％）であった。
予めポリピリジン粉末０．８ｇを８８％ギ酸９．２ｇに溶解させて調製したポリピリジンギ酸溶液と１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液１５ｇとを混合撹拌した後、１７５ｇの蒸留水を加えてポリピリジン水分散液（ポリピリジン含有量：０．４質量％、ポリピリジン数平均分子量：１００００）を調製した。
分散液中のポリピリジン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．２５μｍ、半値幅：０．１２μｍ）であることが分かった。【００５６】
＜ポリピロールの分散液の調整＞
トルエン１５０ｇにピロール３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１２．０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２−メチルピロール０．１５ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸５．３６ｍＬを溶解した蒸留水７５ｇを加えた。
この混合溶媒にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．９ｇを添加し、０℃以下の状態で６時間酸化重合を行った後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール／水混合溶媒（メタノール：水＝２：３（質量比））を加え撹拌を行った。
撹拌終了後、トルエン層と水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリピロールトルエン分散液を得た。
ポリピロールトルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空蒸留したところ分散液中に固形分４．１質量％（ピロール含有量：１．２質量％、ポリピロール数平均分子量：１００００）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。更に、この分散液を室温で１年間経過した後も凝集、沈澱することはなく安定なままであった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンモノマーユニット当りモル比は０．９５であった。得られたポリピロールの収率は９４％であった。【００５７】
＜ポリアニリンキシレン分散液＞
市販のポリアニリンキシレン分散液（ＮＸ−Ｂ００１、ポリアニリン含有量：１．０質量％、ポリアニリン数平均分子量：１５００、オルメコン社製）を用いた。【００５８】
（複合体１の作製）
２５０ｇのポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：１ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８９ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１」という。）を調製した。
得られた複合体１について、多孔質炭素材料１００質量部に対する導電性高分子の含有量、および、Ｘ線光電子分光装置（型番：Ｑｕａｎｔｅｒ ＳＭＸ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いて観測されるＸＰＳスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、第１表中、各分散液の含有量の括弧内の数値は、分散液中の導電性高分子の含有量を示す。
また、得られた複合体１について、高速比表面積／細孔分布測定装置（型番：アサップ２０２０、島津マイクロメリティック社製）を用いて、細孔容積を測定した。具体的には、１５０℃で６時間乾燥した後、吸着ガスとして窒素ガス、冷媒として液体窒素を用いて、Ｈｏｒｖａｔｈ-Ｋａｗａｚｏｅ法およびＢＪＨ法による全細孔容積、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積および直径０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積を測定し、これらの測定結果から各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。【００５９】
（複合体２の作製）
１０００ｇのポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：４ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８６ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体２」という。）を調製した。
得られた複合体２について、複合体１と同様の方法により、多孔質炭素材料１００質量部に対する導電性高分子の含有量およびＸＰＳスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）を算出し、また、複合体１と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。【００６０】
（複合体３の作製）
ポリアニリントルエン分散液１のかわりに２５０ｇのポリアニリントルエン分散液２（ポリアニリン含有量：１ｇ）を使用した以外は、複合体１と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体３」という。）を調製した。
得られた複合体３について、複合体１と同様の方法により、多孔質炭素材料１００質量部に対する導電性高分子の含有量およびＸＰＳスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）を算出し、また、複合体１と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。【００６１】
（複合体４の作製）
ポリアニリントルエン分散液１のかわりに２５０ｇのポリアニリントルエン分散液３（ポリアニリン含有量：１ｇ）を使用した以外は、複合体１と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体４」という。）を調製した。
得られた複合体４について、複合体１と同様の方法により、多孔質炭素材料１００質量部に対する導電性高分子の含有量およびＸＰＳスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）を算出し、また、複合体１と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。【００６２】
（複合体５の作製）
ポリアニリントルエン分散液１のかわりに２５０ｇのポリピリジン水分散液（ポリピリジン含有量：１ｇ）を使用した以外は、複合体１と同じ方法で、ポリピリジン／活性炭複合体（以下、「複合体５」という。）を調製した。
得られた複合体５について、複合体１と同様の方法により、多孔質炭素材料１００質量部に対する導電性高分子の含有量およびＸＰＳスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）を算出し、また、複合体１と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。【００６３】
（複合体６の作製）
５００ｇのポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：２ｇ）に、黒鉛（バルクメソフェーズ黒鉛、ＪＦＥケミカル社製）９３ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／黒鉛複合体（以下、「複合体６」という。）を調製した。
得られた複合体６について、複合体１と同様の方法により、多孔質炭素材料１００質量部に対する導電性高分子の含有量およびＸＰＳスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、多孔質炭素材料として黒鉛を用いた複合体６については、細孔容積については測定できなかったため、下記第１表においては「−」と表記している。【００６４】
（複合体７の作製）
ポリアニリントルエン分散液１のかわりに１６７ｇのポリピロールトルエン分散液（ポリピロール含有量：２ｇ）を用いた以外は、複合体６と同様の方法で、ポリピロール／活性炭複合体（以下、「複合体７」という。）を調製した。
得られた複合体７について、複合体１と同様の方法により、多孔質炭素材料１００質量部に対する導電性高分子の含有量およびＸＰＳスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、多孔質炭素材料として黒鉛を用いた複合体７については、細孔容積については測定できなかったため、下記第１表においては「−」と表記している。【００６５】
（複合体８の作製）
３７５０ｇのポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：１５ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）７５ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体８」という。）を調製した。
得られた複合体８について、複合体１と同様の方法により、多孔質炭素材料１００質量部に対する導電性高分子の含有量およびＸＰＳスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）を算出し、また、複合体１と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。【００６６】
（複合体９の作製）
市販品ポリアニリン粉末（数平均分子量：３９００、アルドリッチ社製）０．４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９９．６ｇに溶解させることによりポリアニリンＮＭＰ溶液（ポリアニリン重含有量０．４質量％）を調製した。
２５０ｇのポリアニリンＮＭＰ溶液（ポリアニリン含有量：１ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８９ｇを添加することにより混合分散液を得た。
混合分散液からＮＭＰを加熱、真空留去することにより、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体９」という。）を調製した。
得られた複合体９について、複合体１と同様の方法により、多孔質炭素材料１００質量部に対する導電性高分子の含有量およびＸＰＳスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）を算出し、また、複合体１と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。【００６７】
（複合体１０の作製）
１０００ｇの上記ポリアニリンＮＭＰ溶液（ポリアニリン含有量：４ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８６ｇを添加することにより混合分散液を得た。
混合分散液からＮＭＰを加熱、真空留去することにより、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１０」という。）を調製した。
得られた複合体１０について、複合体１と同様の方法により、多孔質炭素材料１００質量部に対する導電性高分子の含有量およびＸＰＳスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）を算出し、また、複合体１と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。【００６８】
（複合体１１の作製）
７５ｇの上記ポリアニリンＮＭＰ溶液（ポリアニリン含有量：０．３ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８９．７ｇを添加することにより混合分散液を得た。
混合分散液からＮＭＰを加熱、真空留去することにより、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１１」という。）を調製した。
得られた複合体１１について、複合体１と同様の方法により、多孔質炭素材料１００質量部に対する導電性高分子の含有量およびＸＰＳスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）を算出し、また、複合体１と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。【００６９】
（複合体１２の作製）
１００ｇのポリアニリンキシレン分散液（ＮＸ−Ｂ００１、ポリアニリン含有量：１．０質量％、ポリアニリン数平均分子量：１５００、オルメコン社製）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８９ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１２」という。）を調製した。
得られた複合体１２について、複合体１と同様の方法により、多孔質炭素材料１００質量部に対する導電性高分子の含有量およびＸＰＳスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）を算出し、また、複合体１と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。【００７０】
（複合体１３の作製）
５００ｇの上記ポリアニリンＮＭＰ溶液（ポリアニリン含有量：２ｇ）に、黒鉛（バルクメソフェーズ黒鉛、ＪＦＥケミカル社製）９３ｇを添加することにより混合分散液を得た。
混合分散液からＮＭＰを加熱、真空留去することにより、ポリアニリン／黒鉛複合体（以下、「複合体１３」という。）を調製した。
得られた複合体１３について、複合体１と同様の方法により、多孔質炭素材料１００質量部に対する導電性高分子の含有量およびＸＰＳスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、多孔質炭素材料として黒鉛を用いた複合体１３については、細孔容積については測定できなかったため、下記第１表においては「−」と表記している。【００７１】
【表１】
2012141166.tif 000002
【００７２】
【表２】
2012141166.tif 000003
【００７３】
＜評価用電極の作製：実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−８＞
上記複合体１〜１３、上記活性炭または上記黒鉛、導電助剤（アセチレンブラック）またはバインダー（ＳＢＲ）、および、結着剤（カルボキシメチルセルロース）を下記第２表に示す組成比で、混合分散させた後、水を徐々に加えながら更に混合してペースト状にした。
このペーストをアルミニウム集電箔（３０μｍ厚）に、厚さが６０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で２４時間乾燥させた。このシート状の電極を２０ＭＰａで加圧処理した後、ディスク状（直径１ｃｍ）に切り出し、評価用電極Ａ〜Ｏを作製した。【００７４】
【表３】
2012141166.tif 000004
【００７５】
【表４】
2012141166.tif 000005
【００７６】
＜電気二重層キャパシタ：実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−７＞
実施例２−１〜２−４は、それぞれ、正極として複合体１〜４から作製された評価用電極Ａ〜Ｄを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Ｈを使用した。
また、実施例２−５は、正極として活性炭から作製された評価用電極Ｈを使用し、負極として複合体５から作製された評価用電極Ｅを使用した。
一方、比較例２−１は、両極とも活性炭から作製された評価用電極Ｈを使用した。
また、比較例２−２〜２−６は、それぞれ、正極として複合体８〜１２から作製された評価用電極Ｉ〜Ｍを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Ｈを使用した。
更に、比較例２−７は、両極とも活性炭から作製された評価用電極Ｈを使用し、特許文献４に従い、アニリンを０．０３Ｍになるようにプロピレンカーボネート溶液に溶解させた。
なお、正負極は、ガラス繊維製セパレーター（日本板硝子社製）を介して対向させ、１ｍｏｌ/Ｌテトラエチルアンモニムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を電解液として用いて電気二重層キャパシタを作製した。【００７７】
＜リチウムイオン二次電池：実施例３−１〜３−２、比較例３−１〜３−２＞
実施例３−１および３−２は、それぞれ、負極として複合体６および７から作製された評価用電極ＦおよびＧを使用し、正極として以下の活物質（正極活物質）を使用した。
一方、比較例３−１および３−２は、それぞれ、負極として黒鉛および複合体１３から作製された評価用電極ＮおよびＯを使用し、正極として以下の活物質（正極活物質）を使用した。
（正極活物質）
コバルト酸リチウム１００質量部に対して、バインダー（ＳＢＲ）１０質量部、導電助剤（アセチレンブラック）１０質量部、および、結着剤（テフロン（登録商標））１０質量部を酢酸エチルと一緒に添加し、混練したものを用いた。
なお、正負極は、プロピレン製セパレーター（ユーポア、宇部興産社製）を介して対向させ、１モル／Ｌリチウムヘキサフルオロホスフェートのジエチルカーボネート／エチレンカーボネート溶液を電解液として用いてリチウム二次電池を作製した。【００７８】
＜リチウムイオンキャパシタ：実施例４−１〜４−３、比較例４−１＞
実施例４−１は、負極として黒鉛から作製された評価用電極Ｎを使用し、正極として複合体１から作製した評価用電極Ａを使用した。
また、実施例４−２は、負極として複合体６から作製された評価用電極Ｆを使用し、正極として活性炭から作製された評価用電極Ｈを使用した。
また、実施例４−３は、負極として複合体６から作製された評価用電極Ｆを使用し、正極として複合体１から作製された評価用電極Ａを使用した。
一方、比較例４−１として、負極として黒鉛から作製された評価用電極Ｎを使用し、正極として活性炭から作製された評価用電極Ｈを使用した。
具体的には、まず、上述した正極および負極をセパレータを介して積層し、１５０℃で１２時間真空乾燥した。
次いで、両極の外側に１枚ずつセパレータを配置して４辺を密封し、リチウムイオンキャパシタ素子を作製した。
次いで、負極活物質質量に対してドープ量が３５０ｍＡｈ／ｇのイオン供給になるような金属リチウムを、厚さ７０μｍの銅ラスに圧着し、負極と対向するように上記リチウムイオンキャパシタ素子の最外部に１枚配置した。
金属リチウムを配置したリチウムイオンキャパシタ素子を外装ラミネートフィルムへ挿入させた後、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6を１．２Ｍ溶解した電解液を真空条件下で含浸させた。
その後、外装ラミネートフィルムを熱融着し、真空条件下で封止し、リチウムイオンキャパシタセルを組立てた。【００７９】
＜静電容量およびサイクル特性＞
（電気二重層キャパシタ）
作製した電気二重層キャパシタの充放電試験については、充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電社工製）を用いて行なった。充電は、６０℃下、２ｍＡの定電流で行い、電圧が３．０Ｖに達した後は定電圧充電で１時間充電を行なった。放電は、６０℃下、２ｍＡの定電流で行い、終止電圧を０Ｖとした。
充放電試験を１０００回繰り返し、１回目の放電における正極材料あたりの静電容量を初期静電容量（正極の単位重量当たりの静電容量）とし、初期静電容量に対する静電容量維持率を求めた。この結果を下記第３表に示す。
（リチウムイオン二次電池）
作製したリチウムイオン二次電池の充放電試験については、以下のように行った。
まず、２ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行なった後、４．２Ｖの定電圧充電に切り替え、充電の総時間が４時間になった時点で充電を終了した。
次いで、２ｍＡの定電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達した時点で放電を終了し、１サイクル目の放電容量を測定した。
続いて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流２ｍＡ、充電電流２ｍＡの条件で、１０００サイクルまで充放電を繰り返した。この時の放電容量を、初期（１サイクル目）における放電容量と比較し、１０００サイクル後の容量維持率を算出した。この結果を下記第４表に示す。
（リチウムイオンキャパシタ）
リチウムイオンキャパシタセルの充放電試験については、充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電工社製）を用いて行った。
具体的には、まず、２ｍＡの定電流で、セル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を１時間印加して、定電流−定電圧充電を行った。
次いで、２ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。
その後、セル電圧３．８Ｖ、６０℃の条件下にて、１００００時間の連続充電試験を行った。１００００時間経過した後に電圧印加を止め、２５℃で１０時間放置した後、３．８Ｖ−２．２Ｖの充放電サイクルを行って静電容量を算出し、１回目の放電における正極材料あたりの静電容量を初期静電容量（正極の単位重量当たりの静電容量）とし、初期静電容量に対する静電容量維持率を求めた。この結果を下記第５表に示す。【００８０】
【表５】
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【００８１】
【表６】
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【００８２】
【表７】
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【００８３】
【表８】
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【００８４】
上記第１表〜第５表に示す結果から、導電性高分子の含有量およびＸＰＳスペクトルにおけるピーク面積比のいずれか一方または両方を満たさない複合体８〜１２（評価電極Ｉ〜Ｍ）を用いると活性炭（評価電極Ｈ）を用いた場合よりも容量維持率は高くなり（比較例２−１〜２−６）、また、複合体１３（評価電極Ｏ）を用いると黒鉛（評価電極Ｎ）を用いた場合よりも容量維持率は高くなるが（比較例３−１および３−２）、いずれも８０％程度以下であることが分かった。更に、活性炭（評価電極Ｈ）および黒鉛（評価電極Ｎ）を用いても、容量維持率は８０％程度以下であることが分かった（比較例４−１）。更に、特許文献４に従ってアニリン（電解重合性添加剤）を加えた場合は、容量維持率の向上に殆ど寄与していないことが分かった（比較例２−７）。
これに対し、多孔質炭素材料に対して窒素原子を有する導電性高分子を特定量複合化させ、かつ、ＸＰＳスペクトルにおける炭素原子と窒素原子とのピーク面積比（窒素／炭素）が特定の範囲となる複合体１〜７（評価電極Ａ〜Ｇ）を用いると、初期容量に対する容量維持率が９０％以上となり、サイクル特性に極めて優れていることが分かった（実施例２−１〜２−５、３−１〜３−２、４−１〜４−３）。
【国際調査報告】
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