(57)【要約】  本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）、一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物（Ｂ）とを含む。一般式（１）において、Ｒ１は炭素原子数１以上の直鎖又は分枝アルキレン基を表し、Ｒ２は炭素原子数５以上の直鎖又は分枝アルキル基を表し、また、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が１０以下である。一般式（２）において、Ｘ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表し、Ｒ３は炭素原子数１から５の直鎖又は分枝アルキレン基を表し、Ｒ４は炭素原子数３から６の直鎖又は分枝アルキレン基を表し、また、ｍは１以上５０以下の整数である。【化１０】2012033135.tif 000013【化１１】2012033135.tif 000014
2012033135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）と、一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物。
【化７】
2012033135.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素原子数１以上の直鎖又は分枝アルキレン基を表し、Ｒ２は炭素原子数５以上の直鎖又は分枝アルキル基を表し、また、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が１０以下である。）
【化８】
2012033135.tif 000011
（式中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表し、Ｒ３は炭素原子数１から５の直鎖又は分枝アルキレン基を表し、Ｒ４は炭素原子数３から６の直鎖又は分枝アルキレン基を表し、また、ｍは１以上５０以下の整数である。）
【請求項２】
更にアリルエステル基を有する化合物（Ｃ）を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）が脂肪族環を有するものである請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物Ｃが、一般式（３）の官能基を有する請求項３に記載の樹脂組成物。
【化９】
2012033135.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分枝アルキル基を表す。）
【請求項５】
更に充填剤を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の樹脂組成物を用いて作製した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
本願は、２０１０年９月７日に、日本に出願された特願２０１０−１９９８８９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、高機能化を目指す市場動向において、半導体装置の高集積化、表面実装化が年々進んでいる。例えば、多ピン化・薄型化は、Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＱＦＰ）、Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＳＯＰ）に代表される従来の表面実装型半導体装置では限界に近づいているが、更なる多ピン化・薄型化への要求に対応するため、リードフレーム−チップスケールパッケージ（ＬＦ−ＣＳＰ）やボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）等のエリア実装型半導体装置が次世代半導体装置として新規に開発されている。（特許文献１）【０００３】
エリア実装型半導体装置は以下の工程で組み立てられる。まず、金属あるいは有機基板の片面上に半導体素子をダイアタッチペースト等によって搭載し、その半導体素子搭載面、即ち基板の片面のみをエポキシ樹脂組成物等で成形・封止する。その後、基板の半導体素子を搭載していない面にバンプ電極（半田ボール）を付ける処理（リフロー処理）を行う。さらに、このエリア実装型半導体装置をマザーボードに実装する処理（２次実装処理）により電子機器が製造される。エリア実装型半導体装置は従来の両面を封止したパッケージに比べて薄型となるため、構成部材間の熱膨張係数の異なりによる反りも大きくなりやすく、リフロー中の剥離、クラックがしばしば問題となっている。【０００４】
さらには、環境対応の一環として、半導体装置を基板に搭載する際に使用する半田からの鉛成分の除去撤廃が進められている。鉛成分を含まない半田（以下鉛フリー半田という）としては、日本電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）が推奨するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ半田（融点約２２０℃）が幅広く使用されているが、従来のＳｎ−Ｐｂ半田（融点約２００℃）に比べ融点が高いため、上述の半導体装置実装時におけるパッケージの反りによる不接合という問題がより顕著になってきている。このため半導体素子を回路基板等に接着するために用いられる熱硬化性接着剤組成物には、半田の融点温度の上昇に対するパッケージの反りの抑制がより一層求められるようになってきている。更には高温でのリフロー処理はパッケージ内部のストレスを増加させるため、リフロー中に半導体製品中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなる。【０００５】
また半導体製品の外装メッキに関しても、脱鉛化の目的でリードフレームのメッキをニッケル−パラジウムに変更する場合が増えてきている。ここでニッケル−パラジウムメッキに関しては、表面のＰｄ層の安定性を向上する目的で薄く金メッキ（金フラッシュ）が行われるが、ニッケル−パラジウムメッキそのものの平滑性及び表面に存在する金のため、通常の銀メッキ銅フレーム等と比較すると接着力が低下する。接着力の低下はリフロー処理時の半導体製品中の剥離、クラックの原因となる。【０００６】
パッケージの反りを抑えるためには、低熱膨張係数の封止樹脂を用いる手法（特許文献２）などが提案されている。また、剥離を抑えるためには、ダイパッドを封止樹脂と物理的密着性の良い構造とすることで、ダイパッドと封止樹脂との密着強度を向上させる手法（特許文献３）、封止樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を高め、高温での弾性率を下げるなどの手法（特許文献４）が提言されている。また、２種の異なる官能基の共重合を利用して、接着剤の低応力性と接着性のバランスをとる手法（特許文献５）も提案されている。しかしながら、これらの手法だけでは上記半導体装置に生じる不具合を十分に解決できるものではない。【０００７】
このように従来から使用されているダイアタッチペーストよりも高温環境下における接着性、低応力性に優れ、半導体装置の反りを少なくできる材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１０９９８３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１６２９９号公報
【特許文献３】特許第３００７６３２号
【特許文献４】特開２０００−７２８５１号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５−０９０５１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、リフロー時の高温環境下においても半導体装置の反りが少なく、界面の接着性に優れ、かつ剥離、クラック等の不具合が生じない、優れた信頼性を半導体装置に付与することができる樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の［１］〜［５］の本発明により達成される。
［１］一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）と、一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物。
【化１】
2012033135.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素原子数１以上の直鎖又は分枝アルキレン基を表し、Ｒ２は炭素原子数５以上の直鎖又は分枝アルキル基を表し、また、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が１０以下である。）
【化２】
2012033135.tif 000004
（式中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表し、Ｒ３は炭素原子数１から５の直鎖又は分枝アルキレン基を表し、Ｒ４は炭素原子数３から６の直鎖又は分枝アルキレン基を表し、また、ｍは１以上５０以下の整数である。）
［２］更にアリルエステル基を有する化合物（Ｃ）を含む［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）が脂肪族環を有するものである［２］に記載の樹脂組成物。
［４］上記化合物Ｃが、一般式（３）の官能基を有する［３］に記載の樹脂組成物。
【化３】
2012033135.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分枝アルキル基を表す。）
［５］更に充填剤を含む［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［６］［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いて作製した半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、２２０℃以上という高温環境下においても半導体装置の反りが少なく、界面の接着性に優れ、かつ剥離、クラック等の不具合が生じない、優れた信頼性を半導体装置に付与することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、所定の化学式で示されるマレイミド誘導体（Ａ）、所定の化学式で示されるビスマレイミド化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする。更にアリルエステル基を有する化合物（Ｃ）を含むことで上記効果の向上を図ることができる。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明では、マレイミド誘導体（Ａ）として一般式（１）で示される化合物を使用する。なお本明細書ではアクリロイル基のα位及び／又はβ位に置換基を有する官能基を含めアクリル基とする。
【００１５】
一般的に樹脂組成物には反応性希釈剤としてアクリル基を１つ有する化合物が用いられることが多い。なかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートといった炭素数の少ないアルキル（メタ）アクリレートは、高い揮発性を有する。このようなアルキル（メタ）アクリレートを樹脂組成物に用いると、樹脂組成物硬化時の揮発によってボンディングパッドが汚染され、Ａｕワイヤー等との接着強度が低下する問題がある。また、樹脂組成物を支持体に塗布した後被着体を搭載するまでに時間を要する場合には、樹脂組成物の広がり性が悪くなり、十分な接着力を得られない等の問題がある。またラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等比較的炭素数の多い脂肪族アクリレートを樹脂組成物に用いると、揮発性は抑えられるが希釈効果が十分でなく、高粘度の樹脂組成物が得られ、作業性の悪化が問題となる場合がある。一方フェニル基を有する（メタ）アクリレート化合物を樹脂組成物に用いると、揮発性は抑えられるが希釈効果が十分でなく、また硬化物の弾性率が高くなるという欠点がある。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【００１６】
これに対し、本発明で用いる一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）は、樹脂組成物に良好な希釈効果、低揮発性を付与することができる。更にこのマレイミド誘導体（Ａ）を含有する樹脂組成物においては、嵩高いマレイミド基によって、樹脂組成物の硬化温度が高温側にシフトする。そのため、この樹脂組成物を用いて作製した半導体装置のリフロー時の反りを小さくすることができる。
【００１７】
【化４】
2012033135.tif 000006
【００１８】
マレイミド誘導体（Ａ）の構造としては、Ｒ１は炭素原子数１以上の直鎖又は分枝アルキレン基を表し、Ｒ２は炭素原子数５以上の直鎖又は分枝アルキル基を表し、また、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が１０以下であることが好ましい。この構造により、良好な希釈効果と低応力性を与え、また半導体装置の高温時の反りを少なくすることが可能となる。一方で、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が６よりも少ない場合、希釈効果は良くなるが、揮発性が高くなり過ぎる。そのため、樹脂組成物硬化時の揮発によってボンディングパッドが汚染され、Ａｕワイヤー等との接着強度が低下する問題がある。また、樹脂組成物を支持体に塗布した後被着体を搭載するまでに時間を要する場合には、樹脂組成物の広がり性が悪くなり、十分な接着力を得られない等の問題がある。Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和が６よりも多い場合、又はＲ１とＲ２が芳香族環を表す場合は、揮発性は抑えられるが希釈効果が十分でなく、また硬化物の弾性率が高くなるという欠点がある。
【００１９】
一般式（１）で示されるマレイミド誘導体（Ａ）としては、例えばマレイミド酢酸ｎ−ペンチル、マレイミド酢酸ｎ−ヘキシル、マレイミド酢酸ｎ−ヘプチル、マレイミド酢酸ｎ−オクチル、マレイミド酢酸ｎ−ノニル、マレイミド酢酸１−メチルブチル、マレイミド酢酸２−メチルブチル、マレイミド酢酸２，２−ジメチルプロピル、マレイミド酢酸２−エチルブチル、マレイミド酢酸３，３−ジメチルブチル、マレイミド酢酸４−メチルヘキシル、マレイミド酢酸１−プロピルブチル、マレイミド酢酸５−メチルヘプチル、マレイミド酢酸１−エチルヘキシル、マレイミド酢酸６−メチルオクチル、マレイミド酢酸１−エチルヘプチル、マレイミド酢酸３−ｉｓｏ−プロピルヘキシル、マレイミドプロピオン酸ｎ−ペンチル、マレイミドプロピオン酸ｎ−ヘキシル、マレイミドプロピオン酸ｎ−ヘプチル、マレイミドプロピオン酸ｎ−オクチル、マレイミドプロピオン酸１−エチルプロピル、マレイミドプロピオン酸３−メチルブチル、マレイミドプロピオン酸４−メチルヘキシル、マレイミドプロピオン酸３−ｉｓｏ−プロピルブチル、マレイミドプロピオン酸２−エチルブチル、マレイミドプロピオン酸１−メチルヘプチル、マレイミド酪酸ｎ−ペンチル、マレイミド酪酸ｎ−ヘキシル、マレイミド酪酸ｎ−ヘプチル、マレイミド酪酸２，２−ジメチルプロピル、マレイミド酪酸１−エチルプロピル、マレイミド酪酸３−メチルブチル、マレイミド酪酸２−エチルブチル、マレイミド酪酸３，３−ジメチルブチル、マレイミド酪酸２−メチルペンチル、マレイミド酪酸１，２，２−トリメチルプロピル、マレイミド酪酸１，３−ジメチルブチル、マレイミド酪酸４−メチルヘキシル、マレイミド酪酸１−メチルヘキシル、マレイミド酪酸１−プロピルブチル、マレイミド酪酸３−メチルヘキシル、マレイミド吉草酸ｎ−ペンチル、マレイミド吉草酸ｎ−ヘキシル、マレイミド吉草酸３−メチルブチル、マレイミド吉草酸２，２−ジメチルプロピル、マレイミド吉草酸１−エチルプロピル、マレイミド吉草酸２−メチルペンチル、マレイミド吉草酸３−メチルペンチル、マレイミド吉草酸３，３−ジメチルブチル、マレイミド吉草酸１，２−ジメチルブチル、マレイミド吉草酸１−エチルブチル、マレイミド吉草酸１−エチル−１−メチルプロピル、マレイミドカプロン酸ｎ−ペンチル、マレイミドカプロン酸２−メチルブチル、マレイミドカプロン酸２，２−ジメチルプロピル、マレイミドカプロン酸３−メチルブチル、マレイミドカプロン酸１，２−ジメチルプロピル、マレイミドカプロン酸１−エチルプロピルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも複数種を併用しても差し支えない。
【００２０】
ここでマレイミド誘導体（Ａ）は、樹脂組成物全体に対して１重量％以上、１０重量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１重量％以上、６重量％以下である。前記範囲であれば樹脂組成物に良好な希釈効果、低揮発性を付与することができ、更にこの樹脂組成物を用いることで半導体装置の高温時の反りを少なくすることができる。
【００２１】
本発明に用いられるビスマレイミド化合物（Ｂ）として、一般式（２）で示される化合物を使用する。ビスマレイミド化合物（Ｂ）は、１分子内にマレイミド基を２つ含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。
【００２２】
【化５】
2012033135.tif 000007
【００２３】
ビスマレイミド化合物（Ｂ）には官能基としてマレイミド基あるいはその誘導体が含まれているが、これは後述の熱ラジカル重合開始剤とともに使用することで、加熱下良好な反応性を示すとともに、イミド環の有する極性によりニッケル−パラジウムメッキといった難接着性の金属表面に対しても良好な接着性を示すからである。
【００２４】
硬化性という観点から１分子中に２つのマレイミド環をもつビスマレイミドが好ましい。その２つのマレイミド環と、脂肪族炭化水素からなるアルキレン基とを、エーテル結合やエステル結合などを介して結合していても構わない。また１分子内に２個の官能基を有するが、これは１官能の場合には期待する接着力向上効果が十分でなく、３官能以上の場合には分子量が大きくなるため、粘度が高くなり樹脂組成物の高粘度化につながるからである。ここでビスマレイミド化合物としては芳香族アミンを原料とするものが良く知られているが、一般に芳香族系のマレイミドは結晶性が強いため室温で液状のものを得ることが難しい。またこのようなマレイミド化合物は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンといった高沸点の極性溶媒には可溶であるが、このような溶媒を使用した場合には、樹脂組成物の加熱硬化の際にボイドが発生し、熱伝導性を悪化させる。ビスマレイミド化合物（Ｂ）は室温で液状であるため、溶媒を使用する必要がなく、好適に使用できる。
【００２５】
一般式（２）のＲ３は炭素数１〜５の炭化水素基である。炭素数が６以上になると結晶性が高くなってくるので使用できない。好ましいＲ３は炭素数１あるいは５のものであり、特に好ましいのは炭素数１のものである。
【００２６】
一般式（２）のＲ４は、炭素数３〜６の炭化水素基である。炭素数がこの範囲より少ないと、吸水特性が悪化しプレッシャークッカー試験等厳しい吸水条件下で接着力等の特性の悪化が生じる。炭素数がこの範囲より多い場合には、樹脂組成物の疎水性が強くなりすぎて銅等の酸化されやすい金属表面等への接着力が悪化するとともに結晶性が高くなってくる。より好ましい炭素数は３または４である。
【００２７】
またＸ１として−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−基を含んでいるが、これは柔軟な硬化物特性を発揮するために必要であるとともに原材料として液状となる、あるいは他の成分への溶解性を向上させるためにも必要なためである。これらの中でもＸ１が−Ｏ−である場合が好ましい。さらに繰り返し数ｍが５０より多くなると、粘度が高くなりすぎるので実用上好ましくない。ここで繰り返し単位が上記条件を満たしていれば２種類以上あるいは他の成分との共重合物でも使用可能である。
【００２８】
このような化合物は、アミド基とカルボキシ基を有する化合物であってアミド基とカルボキシ基の間に炭素数１〜５の炭化水素基を有する化合物（グリシン、アラニン、アミノカプロン酸など）と、無水マレイン酸あるいはその誘導体とを反応することによりマレイミド化アミノ酸を合成し、得られた化合物とポリアルキレンオキサイドジオール、ポリアルキレンエステルジオール等とを反応させることにより入手可能である。
【００２９】
アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）としては、一般に公知のものが使用できる。例えばジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリート、ジアリルマレート、アリルメタクリレート、アリルアセトアセタートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
化合物（Ｃ）はアリルエステル基を１分子内に少なくとも１つ有するものであるが、硬化性の観点から２つまたは３つ有することが好ましい。１分子内の官能基の数が多くなるとそれに伴い分子量も大きくなるため、一般に粘度が上昇する傾向にある。このため硬化性と作業性のバランスを考えた場合、もっとも好ましい官能基数は１分子内に２つである。
【００３１】
化合物（Ｃ）の数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上１００００以下であることが好ましく、特に５００以上８０００以下であることが好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、密着性の低下を防止することができる。
【００３２】
上述したような数平均分子量を有する化合物（Ｃ）としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、１，４−ジシクロジカルボン酸、アジピン酸等のジカルボン酸やそのメチルエステル誘導体と、炭素数２〜８であるアルキレンジオールにより合成されたポリエステルの末端に、アリルアルコールをエステル化により付加した両末端アリルエステル系化合物等が挙げられる。
【００３３】
化合物（Ｃ）は芳香族環を有さないことが好ましい。芳香族環は剛直な構造であり、その存在により硬化物の剛性が上がりすぎ硬化物が脆くなり、その結果半導体装置にクラックの発生が起こりやすくなるためである。また、一般的に芳香族環を有する場合、樹脂の結晶性が高いため、室温で液状のものを得ることが難しく、ディスペンス塗布時の作業性が悪化する。この様な問題を解決するという観点から、一般式（３）に示される官能基を有することがより好ましい。脂肪族環を有する構造により、作業性が良好で、リフロー時の高温環境下においても脆さが抑制された樹脂組成物となり、半導体装置のクラック等の発生が抑制できる。
【００３４】
【化６】
2012033135.tif 000008
【００３５】
また本発明の樹脂組成物の諸特性を調整するために、以下のようなラジカル重合可能な官能基を有する化合物（Ｄ）を本発明の効果を損なわない範囲で使用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートや、これら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００３６】
上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、ラジカル重合の開始反応制御の観点から更に重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
【００３８】
これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−���メチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
本発明においてその他、充填剤を添加することも可能である。これにより、粘度やチキソ性の調整、樹脂組成物の強靭化などが可能であり、支持体もしくは、半導体素子への塗布作業等の取り扱いが容易なものとなる。
【００４０】
本発明に用いられる充填剤には導電性を付与するために銀、白金、金、ニッケル、鉄、錫、銅、パラジウム等の金属粉；銀コート粉等の表面に導電層を有する金属コート粉；カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉など一般に公知な導電性充填剤を用いることができる。中でも、導電性の観点から銀を使用することが好ましい。また本発明の樹脂組成物の諸特性を調整するために、充填剤を導電性充填剤の効果を損なわない範囲で使用することも可能である。充填剤としては、例えばシリカ、アルミナのようなセラミック粒子または熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の粒子などが挙げられる。
【００４１】
絶縁性を付与するためには、例えばシリカ、アルミナのようなセラミック粒子または熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の粒子を使用することができる。
【００４２】
一般的に充填剤として使用されている粒子の形状には、鱗状、球状、樹脂状、粉状等の種々の形状があるが、本発明では形状については特に限定するものではない。
【００４３】
前記充填剤の含有量は、例えば銀の場合であれば本発明に係る熱硬化性接着剤組成物全体の６０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、特に７０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。また、充填剤の含有量は、本発明に係る熱硬化性接着剤組成物全体の２０体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。含有量を前記範囲内とすることにより粘度やチキソ性を好適なものとすることができ、作業性を向上させることができる。
【００４４】
前記充填剤の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、特に２μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を前記下限値以上とすることにより接着剤組成物の粘度を好適なものとすることができる。また、前記上限値以下とすることによりノズルのつまり等の成形時の問題を低減することができる。なお、前記平均粒子径は、例えばレーザー回析・散乱法を用いた粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４５】
本発明では、接着力向上の観点からカップリング剤を使用することが可能である。一般的に使用されるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用することができる。特にＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は無機充填材として銀粉を用いた場合には銀粉表面との結合も生じるため、被着体表面との接着力向上のみならず硬化物の凝集力も向上する。そのため、Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は好適に使用することが可能である。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドなどが挙げられ、これらＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。
【００４６】
またＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤とＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外との併用も好ましい。好ましく用いられるＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤としては、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、３−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ(３−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、(３−メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(３−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、イソシアン酸３−(トリエトキシシリル)プロピル、アクリル酸 ３−(トリメトキシシリル)プロピル、メタクリル酸３−(トリメトキシシリル)プロピル、トリエトキシ-１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシ(メチル)シラン、トリメトキシ(プロピル)シラン、トリメトキシフェニルシランなどが挙げられる。さらに必要に応じ、チタン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤を使用することも可能である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には、必要により、低応力剤、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などの添加剤を用いることができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後、真空下脱泡することにより製造することができる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載して加熱硬化するなどの使用方法も可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１〜５および比較例１〜６においては、下記原材料を表１に示す重量部で配合した上で３本ロールを用いて混練、脱泡することで樹脂組成物を得た。【００５１】
（化合物（Ａ））
マレイミド誘導体（Ａ）（Ａ１〜Ａ６）の合成例を下記に示す。合成方法は以下の方法に限定されるものではなく、種々公知の方法を用いることができる。【００５２】
（合成例１）
（化合物Ａ１：マレイミド酢酸ｎ−ペンチルの合成）
ディーンスタークトラップを備えたセパラブルフラスコに、マレイミド酢酸（試薬）３１．０（０．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（試薬）５．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トルエン（試薬）３００ｍｌを仕込んだ後、ｎ−ペンタノール（試薬）１７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下しながら減圧下８０℃で１時間、攪拌しながら反応させた。滴下後、更に４時間攪拌をし、反応を続けた。その間、生成した水はディーンスタークトラップにて除去した。反応後、トルエン３００ｍｌを加え、イオン交換水１００ｍｌで３回洗浄後、得られた有機相を採取し、エバポレータ及び真空乾燥機を用いてトルエンを留去し、マレイミド酢酸ｎ−ペンチル４３．５ｇを得た。（収率約９１％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸、ｎ−ペンタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定によりマレイミド酢酸ｎ−ペンチルの存在を確認した。以下化合物Ａ１という。）
なお、化合物Ａ１においては、Ｒ１は炭素原子数１のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数５の直鎖アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は６である。【００５３】
（化合物Ａ１の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．０ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）【００５４】
（合成例２）
（化合物Ａ２：マレイミド酢酸２−エチルブチルの合成）
合成例２において、ｎ−ペンタノール１７．６ｇの代わりに２−エチルブタノール（試薬）２０．０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、マレイミド酢酸２−エチルブチル４７．３ｇを得た。（収率約８８％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸、２−エチルブタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定によりマレイミド酢酸２−エチルブチルの存在を確認した。以下化合物Ａ２という。）
なお、化合物Ａ２においては、Ｒ１は炭素原子数１のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数６の分枝アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は７である。【００５５】
（化合物Ａ２の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．０ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）【００５６】
（合成例３）
（化合物Ａ３：マレイミドカプロン酸ｎ−ペンチルの合成）
合成例１において、マレイミド酢酸３１．０ｇの代わりにマレイミドカプロン酸（試薬）３８．６ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、マレイミドカプロン酸ｎ−ペンチル４５．２ｇを得た。（収率約８６％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸、ｎ−ペンタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定によりマレイミドカプロン酸ｎ−ペンチルの存在を確認した。以下化合物Ａ３という。）
なお、化合物Ａ３においては、Ｒ１は炭素原子数５の直鎖アルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数５の直鎖アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は１０である。【００５７】
（化合物Ａ３の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、２．３ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、３．７ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）【００５８】
（合成例４）
（化合物Ａ４：マレイミド酢酸エチルの合成）
セパラブルフラスコで、無水酢酸（試薬）８００ｍｌにグリシンエチル塩酸塩（試薬）２７９ｇ（２ｍｏｌ）を混合させた後、室温で撹拌しながら無水酢酸６００ｍｌに無水マレイン酸（試薬）１９６ｇ（２ｍｏｌ）を溶解させたものを３時間かけて滴下した。滴下後、更に１時間撹拌して生じた沈殿を吸引ろ過により採取し、イオン交換水で洗浄、乾燥させた。この得られた生成物３８２ｇ、トリエチルアミン（試薬）４０４ｇ（４ｍｏｌ）、トルエン１２００ｍｌを、ディーンスタークトラップを備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、１２０℃で２時間、撹拌しながら反応させた。その間、生成した水はディーンスタークトラップにて除去した。反応後、トルエン３００ｍｌを加え、イオン交換水で３回洗浄後、得られた有機相を採取し、エバポレータ及び真空乾燥機を用いてトルエンを留去し、マレイミド酢酸エチル１６５ｇを得た。（収率約３８％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸エチルの生成を確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定によりマレイミド酢酸エチルの存在を確認した。以下化合物Ａ４という。）
なお、化合物Ａ４においては、Ｒ１は炭素原子数１のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数２の直鎖アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は３である。【００５９】
（化合物Ａ４の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．０ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）【００６０】
（合成例５）
（化合物Ａ５：マレイミド酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成）
合成例１において、ｎ−ペンタノール１７．６ｇの代わりにｔｅｒｔ−ブタノール（試薬）３．７ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、マレイミド酢酸ｔｅｒｔ−ブチル３５．０ｇを得た。（収率約８３％。ＧＰＣ測定にてマレイミド酢酸、ｔｅｒｔ−ブタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定によりマレイミド酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの存在を確認した。以下化合物Ａ５という。）
なお、化合物Ａ５においては、Ｒ１は炭素原子数１のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数４の分枝アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は５である。【００６１】
（化合物Ａ５の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、１．５ｐｐｍ（９Ｈ，−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３）【００６２】
（合成例６）
（化合物Ａ６：マレイミド安息香酸２−エチルブチルの合成）
合成例３において、マレイミド酢酸３１．０ｇの代わりにマレイミド安息香酸４３．４ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、マレイミド安息香酸２−エチルブチル５０．４ｇを得た。（収率約８０％。ＧＰＣ測定にてマレイミド安息香酸、２−エチルブタノールが残存していないことを確認した。ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定によりマレイミド安息香酸２−エチルブチルの存在を確認した。以下化合物Ａ６という。）
なお、化合物Ａ６においては、Ｒ１は炭素原子数６の芳香族環を有するフェニレン基であり、Ｒ２は炭素原子数６の分枝アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の和は１２である。【００６３】
（化合物Ａ６の物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５〜８．０ｐｐｍ（４Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−）、７．０ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）【００６４】
（ビスマレイミド化合物）
化合物Ｂ：ポリテトラメチレングリコールとマレイミド化酢酸の反応により得られたポリアルキレンマレイミド酢酸エステル（ＤＩＣ（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、分子量５８０、以下化合物Ｂという。）【００６５】
（アリルエステル基を有する化合物）
化合物Ｃ：シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（昭和電工（株）製、ＤＡ１０１、分子量１０００、以下化合物Ｃという。）【００６６】
（ラジカル重合可能な官能基を有する化合物）
化合物Ｄ：ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル４ＥＧ、以下化合物Ｄという。）【００６７】
（反応性希釈剤）
反応性希釈剤：２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯＭＳ、以下単に反応性希釈剤という。）【００６８】
（開始剤）
ラジカル重合開始剤：１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ、以下単に開始剤という。）【００６９】
（充填材）
充填材：平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（全ての実施例及び比較例において、充填剤の含有量を２２体積％に設定した。）【００７０】
（添加剤）
上記化合物、充填材の他に下記添加剤を用いた。
カップリング剤１：γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤１という。）
カップリング剤２：ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー（株）製、カブラス４、以下カップリング剤２という。）【００７１】
（評価試験）
上記より得られた実施例および比較例の樹脂組成物及び半導体装置について以下の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。【００７２】
（反り評価１）
（半導体装置の製造）
支持体として、封止樹脂のにじみ防止のために裏面にカプトンテープを貼り付けた、ニッケル−パラジウムメッキされた銅フレーム（ダイパッドサイズ：８×８ｍｍ、厚み２２０μｍ、１パネルあたりダイパッドが４列×４段）を用い、この支持体と、表面にＳｉＮ層を持つ半導体素子（５×５ｍｍ、厚さ３５０μｍ）とを上述した実施例及び比較例の樹脂組成物で接着し、１７５℃、３０分間オーブン内で硬化して接着した。次に、半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−Ｇ６２０）を用いて、１パネル５０ｍｍ×５０ｍｍ、リードフレームを含めた１パネルの厚みが７５０μｍに封止し、１７５℃、４時間ポストモールドキュアを行い、その後ダイシングソーなどで個片化し、試験用半導体装置（８４ＬＱＦＮ、サイズ１０×１０ｍｍ、封止樹脂厚み７５０μｍ）を得た。この試験用半導体装置の２６０℃加熱後の反りを反り量とした。【００７３】
（反り測定方法）
前記の通り定義した反り量は以下の方法で測定、算出した。
反り量：温度可変レーザー三次元測定機（日立エンジニアリングアンドサービス社製、ＬＳＩ−１５０）を用いて上述の試験用半導体装置端部の四隅の高さ平均ＨＥおよび試験用半導体装置中央部の高さＨＣを測定し、前記ＨＥと前記ＨＣの差すなわち下記式１により得られる数値を反り量とした。
式１：反り量＝ＨＥ−ＨＣ【００７４】
（密着強度）
上述した実施例及び比較例の樹脂組成物を用いて、５×５ｍｍシリコンチップ（厚み５２５μｍ）を支持体ニッケル−パラジウムメッキされた銅フレーム上にマウントし、オーブンを用いて１７５℃１５分（２５℃から１７５℃まで昇温速度５℃／分）の硬化温度プロファイルにて硬化した後、２６０℃環境下における熱時ダイシェア強度を測定した。得られた強度を密着強度とした（単位：Ｎ／チップ）。通常３０Ｎ以上の密着強度が出れば、ワイヤーボンディング時や封止時に剥がれてしまうことはないため、３０Ｎを超えるかどうかを判断基準とした。【００７５】
（作業性）
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を実施例及び比較例の樹脂組成物作製直後に測定した。粘度が１５〜３０Ｐａ・ｓの場合を合格とした。粘度の単位はＰａ・ｓである。【００７６】
（ワイヤー密着強度）
上述した実施例及び比較例の樹脂組成物を用いて、Ａｌ−１％Ｓｉ−０．５％Ｃｕの組成の電極を有するシリコンチップを、Ａｇメッキを施した４２アロイ製リードフレームに接着し、Ａｕワイヤーをボンディングした。このボンディングしたワイヤーにフックをかけて引張り試験を行った。その際、ワイヤーの密着強度が十分な場合はワイヤー部分で破断するが、密着強度が不十分な場合はワイヤーとボンディングパッドの接合部で剥離する。表１における各符号は、以下の通りである。
○：接合部での剥離が全体の１０％未満（合格）。
×：接合部での剥離が全体の１０％以上（不良）。【００７７】
（耐リフロー性）
支持体として、封止樹脂のにじみ防止のために裏面にカプトンテープを貼り付けた、ニッケル−パラジウムメッキされた銅フレーム（ダイパッドサイズ：８×８ｍｍ、厚み２２０μｍ、１パネルあたりダイパッドが４列×４段）を用い、この支持体と、表面にＳｉＮ層を持つ半導体素子（５×５ｍｍ、厚さ３５０μｍ）とを上述した実施例及び比較例の樹脂組成物で接着し、１７５℃、３０分間オーブン内で硬化して接着した。次に、半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−Ｇ６２０）を用いて、１パネル５０ｍｍ×５０ｍｍ、リードフレームを含めた１パネルの厚みが７５０μｍに封止し、１７５℃、４時間ポストモールドキュアを行い、その後ダイシングソーなどで個片化し、試験用半導体装置（８４ＬＱＦＮ、サイズ１０×１０ｍｍ、封止樹脂厚み７５０μｍ）を得た。この試験用半導体装置を６０℃、相対湿度６０％の条件下で１２０時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行い、処理後のパッケージを超音波深傷装置（透過型）により剥離面積の割合を測定し、１０％未満の場合を合格とした。【００７８】
【表１】
2012033135.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、リフロー時の高温環境下においても半導体装置の反りが小さく、界面の接着性に優れ、かつ剥離、クラック等の不具合が生じない、優れた信頼性を半導体装置に付与することができる。
【国際調査報告】
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