(57)【要約】  本発明の目的は、耐熱性及び透明性を維持したまま硬化収縮を低減することができるメタクリル系樹脂組成物を提供することにある。本発明に係るメタクリル系樹脂組成物は、少なくとも一種類の環状メタクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステル化合物と、多官能不飽和エステル化合物と、１０時間半減期温度が５０〜１００℃であるラジカル重合開始剤とを含有して成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類の環状メタクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステル化合物と、多官能不飽和エステル化合物と、１０時間半減期温度が５０〜１００℃であるラジカル重合開始剤とを含有して成ることを特徴とするメタクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
環状メタクリル酸エステルの比率がメタクリル酸エステル化合物の全量に対して５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を溶解して含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
ヒンダートペピリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を前記メタクリル酸エステル化合物の全量に対して０．１以上１０％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を前記メタクリル酸エステル化合物の全量に対して０．１以上１０％以下含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする成形体。
【請求項７】
環状メタクリル酸エステルを５〜４０質量％含有して成ることを特徴とする請求項６に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系樹脂組成物及びその成形体に関するものであり、特に、車両用や建築用の窓ガラス、太陽電池パネルのカバーなどのガラス板の代用品として好適に用いることができるものである。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸エステル化合物は透明性、耐候性、表面硬度などの特性を生かして各種の成形材料として用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、メタクリル酸エステル化合物は硬化収縮が大きく、成形が困難である。すなわち、メタクリル酸エステル化合物は分子鎖中に存在するビニル基の反応が生じる。このとき、反応前に存在するビニル基間の分子間距離（０．３〜０．６ｎｍ）が反応により単結合（０．１４ｎｍ）に変化するため、反応により収縮が生じることが知られている。【０００３】
近年、このような硬化収縮の低減に対して、さまざまな検討がなされている。一般に、長鎖アルキル（メタ）アクリレートのようにアクリル当量の小さい材料やガラス転移温度の低い材料の添加により硬化収縮を低減できることが知られている。しかしながら、これらの手法では硬化収縮を低減できるものの耐熱性が低下する。そこで、耐熱性を維持しながら硬化収縮を低減する手法として、メタクリル酸エステルよりも硬化収縮が小さい無機粒子の添加が行われている。この場合、無機粒子を添加することにより大幅に硬化収縮を低減できるものの、透明性が大幅に低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９８／５５８８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び透明性を維持したまま硬化収縮を低減することができるメタクリル系樹脂組成物、及びこれを用いた成形体を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るメタクリル系樹脂組成物は、少なくとも一種類の環状メタクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステル化合物と、多官能不飽和エステル化合物と、１０時間半減期温度が５０〜１００℃であるラジカル重合開始剤とを含有して成ることを特徴とするものである。【０００７】
本発明のメタクリル系樹脂組成物にあっては、前記環状メタクリル酸エステルの比率が前記メタクリル酸エステル化合物の５〜４０質量％であることが好ましい。【０００８】
本発明のメタクリル系樹脂組成物にあっては、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を溶解させて含有させることが好ましい。【０００９】
本発明のメタクリル系樹脂組成物にあっては、ヒンダートペピリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を前記メタクリル酸エステル化合物の全量に対して０．１以上１０％以下含有することが好ましい。【００１０】
本発明のメタクリル系樹脂組成物にあっては、紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を前記メタクリル酸エステル化合物の全量に対して０．１以上１０％以下含有することが好ましい。【００１１】
本発明に係る成形体は、前記メタクリル系樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするものである。【００１２】
本発明の成形体にあっては、前記環状メタクリル酸エステルを５〜４０質量％含有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のメタクリル系樹脂組成物及びその成形体は、耐熱性及び透明性を維持したまま硬化収縮を低減することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１５】
本発明におけるメタクリル系樹脂組成物は、環状メタクリル酸エステルを少なくとも１種含有するメタクリル酸エステル化合物と、多官能不飽和エステル化合物と、１０時間半減期温度が５０℃〜１００℃であるラジカル重合開始剤とを含有する。また、必要に応じアクリル樹脂を含有してもよい。
【００１６】
上記の環状メタクリル酸エステルとしては、例えばシクロヘキシルメタクリレート、フェノキシメタクリレート、４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシルメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、オキセタンメタクリレート、γ‐ブチルラクトンメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどを用いることができる。これらは１種で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
このような環状メタクリル酸エステルは、特に、メタクリル酸エステル化合物の全量に対して５〜４０質量％の含有量であることが好ましい。環状メタクリル酸エステルの含有量がこの範囲であると、メタクリル系樹脂組成物の成形時の硬化収縮を低減することができる。
【００１８】
上記のような環状メタクリル酸エステルの他に用いられるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３‐ヒドロキシプロピルなどを、用いることができる。これらは１種で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
上記の多官能不飽和エステル化合物としては、例えばジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、１，３‐ブチレングリコールジメタクリレート、１，３‐プロピレングリコールジメタクリレート、１，４‐ブチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどの２官能不飽和エステル、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートなどの３官能不飽和エステル、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートなどの４官能不飽和エステルを用いることができる。これらは１種で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
上記の１０時間半減期温度が５０〜１００℃であるラジカル重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類を用いることができる。例えばジ‐（３，３，５‐トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ‐ラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２‐ジ‐（ｔ‐アミルパーオキシ）ブタン、２，２‐ジ‐（４，４‐ジ‐ｔ‐（ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ‐ブチルパーオキシネオヘプタネート、ピバリン酸ｔ‐ヘキシルパーオキサイド、ピバリン酸ｔ‐ブチルパーオキサイド、１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（２‐エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ‐ヘキシルパーオキシ‐２‐エチルヘキサネート、ジ（４‐メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ‐アミルパーオキシル‐２‐エチルヘキサネート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ‐アミルパーオキシ３，３，５‐トリメチルヘキサネート、ｔ‐アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキシルカーボネート、１，６‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ｔ‐ブチルパーオキシジエチルアセテート、１，１‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐２‐メチルシクロヘキサン、１，１‐ジ（ｔ‐ヘキシルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、１，１‐ジ（ｔ‐ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ‐ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、マレンイン酸ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，３，５‐トリメチルヘキサネート、ｔ‐ブチルパーオキシラウレート、ｔ‐ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどの公知の有機過酸化物が挙げられ、これらは１種で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。尚、１０時間半減期温度とは、公知の指標であって、熱により重合開始剤が分解し、１０時間経過後の重合開始剤の濃度が初期の半分に減るのに必要な温度を意味している。
【００２１】
ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が上記の範囲であると、硬化不足や発泡などを抑えることができて好ましい。
【００２２】
本発明では、必要に応じて（メタ）アクリル樹脂を溶解させて配合することができる。尚、「（メタ）アクリル」とはメタクリル又はアクリルのことを指す。この（メタ）アクリル樹脂を配合することで、粘度調製や成形性の向上が期待できる。本発明で用いられる（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート及び／又はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレートから得られる単独重合体又は共重合体を用いることができる。また、これらのモノマーと、他の共重合可能なモノマーとの共重合体も用いることができる。特に、反応性や耐候性、透明性の点からポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））が好ましい。また、特に、アクリル樹脂はメタクリル酸エステル化合物の１０〜３０質量％であることが好ましい。このアクリル系樹脂は溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの一般の重合手法によって製造が可能であり、またその製造方法には特に制限はない。
【００２３】
従来のメタクリル系樹脂組成物から成る成形体に光を照射すると、経時的に透明性が低下する場合がある。これは、メタクリル系樹脂組成物のモノマーに不純物として含まれるヒドロキノンが、紫外線により生じたラジカルにより、ベンゾキノンに変換されることが原因であると考えられる。
【００２４】
そこで、本発明では、必要に応じてヒンダートペピリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を配合することができる。このヒンダートペピリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を配合することで、耐光性の向上が期待できる。なぜなら、ヒンダートペピリジン骨格は、光（特に紫外線）により発生したラジカルを捕捉し、これを不活性化する効果があるからである。本発明で用いられるヒンダートペピリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体としては、メタクリル酸１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−８２）、メタクリル酸２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−８７）などが挙げられる。
【００２５】
このようなヒンダートペピリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体は、メタクリル酸エステル化合物の全量に対して０．１〜１０質量％の含有量であることが好ましく、特に1〜３質量％の含有率であることが好ましい。ヒンダートペピリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体の含有量が０．１〜１０質量％であると、メタクリル系樹脂組成物の成形性を損ねることなく、耐候性を向上させることができる。
【００２６】
また、本発明では、必要に応じて紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を配合することができる。この紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を配合することで、耐候性の向上が期待できる。なぜなら、重合により、メタクリル酸エステルのポリマーに紫外線を吸収する官能基を持たせると、アクリル系樹脂の特性を維持しながら、成形体の樹脂の表面若しくは内部で、紫外線を吸収することができる。つまり紫外線吸収能を有していると、成形体の樹脂表面若しくは内部で紫外線によるラジカルの発生を抑制することができるからである。本発明で用いられる紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体としては、１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼン又はこの類似化合物が挙げられる。
【００２７】
このような紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体は、メタクリル酸エステル化合物の全量に対して０．１〜１０質量％の含有量であることが好ましく、特に1〜３質量％の含有率であることが好ましい。紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体の含有量が０．１〜１０質量％であると、メタクリル系樹脂組成物の透明性を損ねることなくのを耐候性を向上させることができる。
【００２８】
上記メタクリル系樹脂組成物は、透明性を損なわない程度に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等無機系紫外線遮蔽剤を含有してもよく、また、他の光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、難燃剤、滑剤、顔料、フィラー等を含んでいてもよい。
【００２９】
そして、本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル酸エステル化合物と、多官能不飽和エステル化合物と、１０時間半減期温度が５０℃〜１００℃であるラジカル重合開始剤と配合することにより調製することができる。ここで、各成分の配合割合は、メタクリル酸エステル化合物の１００質量部に対して、多官能不飽和エステル化合物が０．５〜２０質量部、１０時間半減期温度が５０℃〜１００℃であるラジカル重合開始剤が０．１〜５質量部とすることができる。この配合割合で各成分を配合すると、耐熱性や透明性に優れ、硬化収縮が低減されるメタクリル系樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
本発明の成形体は、上記のメタクリル系樹脂組成物を金型、樹脂型、ガラス型などの型枠に注入し、加圧または常圧下、ある特定の温度範囲で硬化させて得ることができる。また、メタクリル系樹脂組成物を上記型枠上に塗布し、フィルム状の成形体を得ることもできる。その一例を説明すると、上記の少なくとも１種類の環状メタクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステル化合物と、上記の多官能不飽和エステル化合物と、上記のラジカル重合開始剤とを含有するメタクリル系樹脂組成物を型に注入して、加熱硬化させて、成形体を得ることができる。このとき、加熱硬化温度は５０℃以上１００℃未満、特に６０℃以上９０℃未満の範囲にあることが好ましい。加熱硬化温度が５０℃以上１００℃未満であると、耐熱性や透明性に優れ、硬化収縮の少ない成形体を得ることができる。
【００３１】
そして、上記のようにメタクリル系樹脂組成物が環状メタクリル酸エステルを含有することで、耐熱性及び透明性に優れるとともに、硬化収縮が低減されるものである。このようなメタクリル系樹脂成形体は、透明性、耐候性が有効に利用される用途であればいずれの用途に使用してもよく、また、３０μｍ〜１ｍｍ程度のフィルムまたはシート状であってもよい。特に、硬化収縮が少ないため、厚物（厚み１〜１０ｍｍ）の成形体を成形するのに、上記のようにメタクリル系樹脂組成物を好適に用いることができる。
【００３２】
上記のようなメタクリル系樹脂組成物を成形すると、多官能不飽和エステル化合物が架橋点となり、３次元架橋構造を有する成形体を得ることができる。この成形体は３次元架橋構造を有するため、３次元架橋構造を有さないメタクリル系樹脂組成物から成る成形体よりも耐熱性に優れている。また、メタクリル酸エステルの特徴である、透明性にも優れている。また、硬化収縮を抑える環状メタクリル酸エステルを用いることで、多官能不飽和エステル化合物による３次元架橋構造を形成しながら、耐熱性、透明性に優れ、硬化収縮の少ない成形体を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００３４】
（実施例１）
メタクリル酸メチル［化１］９０質量部に、環状メタクリル酸エステルとしてイソボルニルメタクリレート［化２］１０質量部と、多官能不飽和エステル化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート［化３］１質量部と、ラジカル重合開始剤としてジ‐（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．３質量部を混合し、メタクリル系樹脂組成物を得た。なお、ラジカル重合開始剤は化薬アクゾ（株）のトリゴノックス３６−Ｃ７５を用いた。つぎに、このように調製したメタクリル系樹脂組成物を金型に流し込み、７５℃で１時間の条件で硬化させ、成形体を得た。【００３５】
【化１】
2012161100.tif 000002
【００３６】
【化２】
2012161100.tif 000003
【００３７】
【化３】
2012161100.tif 000004
（実施例２、６、７）
メタクリル酸メチルと環状メタクリル酸エステルの配合比率を変えた点を除いては実施例１と同様にして成形した。【００３８】
（実施例５、比較例３）
ラジカル重合開始剤の種類を変えた点を除いては実施例１と同様にして成形した。【００３９】
（実施例３）
メタクリル酸メチル［化１］７５質量部に、環状メタクリル酸エステルとしてイソボルニルメタクリレート［化２］１０質量部と、ポリメタクリル酸メチル１５質量部と、多官能不飽和エステル化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート［化３］１質量部と、ラジカル重合開始剤としてジ‐（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．３質量部を混合し、メタクリル系樹脂組成物を得た。なお、ラジカル重合開始剤は化薬アクゾ（株）のトリゴノックス３６−Ｃ７５を用いた。つぎに、このように調製したメタクリル系樹脂組成物を金型に流し込み、７５℃で１時間の条件で硬化させ、成形体を得た。【００４０】
（実施例４）
メタクリル酸メチルとポリメタクリル酸メチルの配合比率を変えた点を除いては実施例３と同様にして成形した。【００４１】
（実施例８）
環状メタクリル酸エステルとしてイソボルニルメタクリレート［化２］１００質量部に、多官能不飽和エステル化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート［化３］１質量部と、ラジカル重合開始剤としてジ‐（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．３質量部を混合し、メタクリル系樹脂組成物を得た。なお、ラジカル重合開始剤は化薬アクゾ（株）のトリゴノックス３６−Ｃ７５を用いた。つぎに、このように調製したメタクリル系樹脂組成物を金型に流し込み、７５℃で１時間の条件で硬化させ、成形体を得た。【００４２】
（実施例９）
メタクリル酸メチル［化１］９０質量部に、環状メタクリル酸エステルとしてイソボルニルメタクリレート［化２］１０質量部と、ヒンダートペピリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体としてメタクリル酸１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル［化４］１質量部と、多官能不飽和エステル化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート［化３］１質量部と、ラジカル重合開始剤としてジ‐（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．３質量部を混合し、メタクリル系樹脂組成物を得た。なお、ラジカル重合開始剤には化薬アクゾ（株）のトリゴノックス３６−Ｃ７５を、ヒンダートペピリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体には（株）ＡＤＥＫＡ製のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−８２を用いた。つぎに、このように調製したメタクリル系樹脂組成物を金型に流し込み、７５℃で１時間の条件で硬化させ、成形体を得た。【００４３】
【化４】
2012161100.tif 000005
（実施例１０、１１、１６）
メタクリル酸メチルとヒンダートペピリジン骨格を有するメタクリル酸誘導体の配合比率を変えた点を除いては実施例９と同様にして成形した。【００４４】
（実施例１２）
メタクリル酸メチル［化１］９０質量部に、環状メタクリル酸エステルとしてイソボルニルメタクリレート［化２］１０質量部と、紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体として１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼン［化５］１質量部と、多官能不飽和エステル化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート［化３］１質量部と、ラジカル重合開始剤としてジ‐（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．３質量部を混合し、メタクリル系樹脂組成物を得た。なお、ラジカル重合開始剤は化薬アクゾ（株）のトリゴノックス３６−Ｃ７５を、紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体には大塚化学（株）製のＲＵＶＡ−９３を用いた。つぎに、このように調製したメタクリル系樹脂組成物を金型に流し込み、７５℃で１時間の条件で硬化させ、成形体を得た。【００４５】
【化５】
2012161100.tif 000006
（実施例１３、１４、１７）
メタクリル酸メチルと紫外線を吸収する官能基を骨格に有するメタリル酸誘導体の配合比率を変えた点を除いては実施例１２と同様にして成形した。【００４６】
（実施例１５）
メタクリル酸メチル［化１］９０質量部に、環状メタクリル酸エステルとしてイソボルニルメタクリレート［化２］１０質量部と、ヒンダートペピリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体としてメタクリル酸１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル［化４］１質量部と、紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体として１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼン［化５］１質量部と、多官能不飽和エステル化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート［化３］１質量部と、ラジカル重合開始剤としてジ‐（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．３質量部を混合し、メタクリル系樹脂組成物を得た。なお、ラジカル重合開始剤には化薬アクゾ（株）のトリゴノックス３６−Ｃ７５を、ヒンダートペピリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体には（株）ＡＤＥＫＡ製のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−８２を、紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体には大塚化学（株）製のＲＵＶＡ−９３を用いた。つぎに、このように調製したメタクリル系樹脂組成物を金型に流し込み、７５℃で１時間の条件で硬化させ、成形体を得た。【００４７】
（比較例１）
メタクリル酸メチル［化１］１００質量部に、多官能不飽和エステル化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート［化３］１質量部とラジカル重合開始剤としてジ‐（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．３質量部を混合し、メタクリル系樹脂組成物を得た。なお、ラジカル重合開始剤は化薬アクゾ（株）のトリゴノックス３６−Ｃ７５を用いた。つぎに、このように調製したメタクリル系樹脂組成物を金型に流し込み、７５℃で１時間の条件で硬化させ、成形体を得た。【００４８】
（比較例２）
メタクリル酸メチル［化１］９０質量部に、ポリメタクリル酸メチル１０質量部と、多官能不飽和エステル化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート［化３］１質量部と、ラジカル重合開始剤としてジ‐（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．３質量部を混合し、メタクリル系樹脂組成物を得た。なお、ラジカル重合開始剤は化薬アクゾ（株）のトリゴノックス３６−Ｃ７５を用いた。つぎに、このように調製したメタクリル系樹脂組成物を金型に流し込み、７５℃で１時間の条件で硬化させ、成形体を得た。【００４９】
〈性能評価〉
上記のように作製した成形体の外観、透明性、耐熱性及び硬化収縮率の評価を行った。【００５０】
（１）外観
成形体の外観は目視で観察し、割れや発泡、白化がないものを「○」、割れや発泡、白化があるものを「×」とした。【００５１】
（２）透明性
得られた成形体の透明性は、厚み３ｍｍの成形品を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して行った。【００５２】
（３）耐熱性
得られた成形品の耐熱性は、ガラス転移温度により評価を行った。ガラス転移温度の測定はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して行った。【００５３】
（４）硬化収縮率
得られた成形品の硬化収縮率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に準拠して測定した。【００５４】
（５）耐候性
耐候性試験は，スガ試験機製のＤＰＷＬ−５Ｒを用いて行った。試験条件としてはＪＩＳ  Ａ  １４１５およびＪＩＳ  Ｋ  ７３５０−３に基づいて行った。６つのサンプルをデューパネルウェザーメータに設置した後，ブラックパネル温度を６３℃（照射時）、放射照度を３０Ｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍ）に設定して照射４時間，消灯（結露）４時間の試験サイクルで２００時間行った。評価方法としては、樹脂の裏面に白板を配置して色差計で測定を行い試験前後の色の変化をΔＥ値で示した。【００５５】
【表１】
2012161100.tif 000007
表１から明らかなように、実施例１〜８は比較例１、２と対比して、透明性が同等で、耐熱性に優れ、硬化収縮が抑えられている。実施例９〜１５においては、更に耐候性に優れている。このことから、メタクリル系樹脂組成物に環状メタクリル酸エステルを配合すると、耐熱性及び透明性を維持したまま硬化収縮を低減することができる。更に、ヒンダートピペリジン骨格を有するものと、紫外線を吸収する官能基を骨格に有するものの、どちらか一方若しくは両方を、上記メタクリル系樹脂組成物に配合すると、成形体の耐候性を向上させることができる。また、実施例１６、１７のように、ヒンダートピペリジン骨格を有するメタクリル酸誘導体や紫外線を吸収する官能基を骨格に有するメタクリル酸誘導体をメタクリル系樹脂組成物に多く配合すると、成形体の耐熱性又は透明性が低下する傾向にある。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月4日(2013.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類の環状メタクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステル化合物と、多官能不飽和エステル化合物と、１０時間半減期温度が５０〜１００℃であるラジカル重合開始剤と、前記メタクリル酸エステル化合物の全量に対して０．１以上１０質量％以下のヒンダートピペリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体とを含有して成り、前記環状メタクリル酸エステルは、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、オキセタンメタクリレート、γ−ブチルラクトンメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートからなる群から１種類以上選択されることを特徴とする成形用メタクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
環状メタクリル酸エステルの比率がメタクリル酸エステル化合物の全量に対して５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の成形用メタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を溶解して含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の成形用メタクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を前記メタクリル酸エステル化合物の全量に対して０．１以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成形用メタクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、５又は６に記載の成形用メタクリル系樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする成形体。
【請求項７】
環状メタクリル酸エステルを５〜４０質量％含有して成ることを特徴とする請求項６に記載の成形体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、メタクリル系樹脂組成物及びその成形体に関するものであり、特に、車両用や建築用の窓ガラス、太陽電池パネルのカバーなどのガラス板の代用品として好適に用いることができるものである。
背景技術
［０００２］
メタクリル酸エステル化合物は透明性、耐候性、表面硬度などの特性を生かして各種の成形材料として用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、メタクリル酸エステル化合物は硬化収縮が大きく、成形が困難である。すなわち、メタクリル酸エステル化合物は分子鎖中に存在するビニル基の反応が生じる。このとき、反応前に存在するビニル基間の分子間距離（０．３〜０．６ｎｍ）が反応により単結合（０．１４ｎｍ）に変化するため、反応により収縮が生じることが知られている。
［０００３］
近年、このような硬化収縮の低減に対して、さまざまな検討がなされている。一般に、長鎖アルキル（メタ）アクリレートのようにアクリル当量の小さい材料やガラス転移温度の低い材料の添加により硬化収縮を低減できることが知られている。しかしながら、これらの手法では硬化収縮を低減できるものの耐熱性が低下する。そこで、耐熱性を維持しながら硬化収縮を低減する手法として、メタクリル酸エステルよりも硬化収縮が小さい無機粒子の添加が行われている。この場合、無機粒子を添加することにより大幅に硬化収縮を低減できるものの、透明性が大幅に低下する。
先行技術文献
特許文献
［０００４］
特許文献１：国際公開ＷＯ９８／５５８８５号
発明の概要
発明が解決しようとする課題
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
［０００５］
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び透明性を維持したまま硬化収縮を低減することができるメタクリル系樹脂組成物、及びこれを用いた成形体を提供することを目的としたものである。
課題を解決するための手段
［０００６］
本発明に係るメタクリル系樹脂組成物は、少なくとも一種類の環状メタクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステル化合物と、多官能不飽和エステル化合物と、１０時間半減期温度が５０〜１００℃であるラジカル重合開始剤とを含有して成ることを特徴とするものである。
［０００７］
本発明のメタクリル系樹脂組成物にあっては、前記環状メタクリル酸エステルの比率が前記メタクリル酸エステル化合物の５〜４０質量％であることが好ましい。
［０００８］
本発明のメタクリル系樹脂組成物にあっては、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を溶解させて含有させることが好ましい。
［０００９］
本発明のメタクリル系樹脂組成物にあっては、ヒンダートピペリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を前記メタクリル酸エステル化合物の全量に対して０．１以上１０質量％以下含有することが好ましい。
［００１０］
本発明のメタクリル系樹脂組成物にあっては、紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を前記メタクリル酸エステル化合物の全量に対して０．１以上１０質量％以下含有することが好ましい。
［００１１］
本発明に係る成形体は、前記メタクリル系樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするものである。
［００１２］
本発明の成形体にあっては、前記環状メタクリル酸エステルを５〜４０質量％含有していることが好ましい。
発明の効果
［００１３］
本発明のメタクリル系樹脂組成物及びその成形体は、耐熱性及び透明性を維持したまま硬化収縮を低減することができるものである。
発明を実施するための形態
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
応性や耐候性、透明性の点からポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））が好ましい。また、特に、アクリル樹脂はメタクリル酸エステル化合物の１０〜３０質量％であることが好ましい。このアクリル系樹脂は溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの一般の重合手法によって製造が可能であり、またその製造方法には特に制限はない。
［００２３］
従来のメタクリル系樹脂組成物から成る成形体に光を照射すると、経時的に透明性が低下する場合がある。これは、メタクリル系樹脂組成物のモノマーに不純物として含まれるヒドロキノンが、紫外線により生じたラジカルにより、ベンゾキノンに変換されることが原因であると考えられる。
［００２４］
そこで、本発明では、必要に応じてヒンダートピペリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を配合することができる。このヒンダートピペリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を配合することで、耐光性の向上が期待できる。なぜなら、ヒンダートピペリジン骨格は、光（特に紫外線）により発生したラジカルを捕捉し、これを不活性化する効果があるからである。本発明で用いられるヒンダートピペリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体としては、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−８２）、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−８７）などが挙げられる。
［００２５］
このようなヒンダートピペリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体は、メタクリル酸エステル化合物の全量に対して０．１〜１０質量％の含有量であることが好ましく、特に１〜３質量％の含有率であることが好ましい。ヒンダートピペリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はタクリル酸誘導体の含有量が０．１〜１０質量％であると、メタクリル系樹脂組成物の成形性を損ねることなく、耐候性を向上させることができる。
［００２６］
また、本発明では、必要に応じて紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を配合することができる。この紫
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［００４２］
（実施例９）
メタクリル酸メチル［化１］９０質量部に、環状メタクリル酸エステルとしてイソボルニルメタクリレート［化２］１０質量部と、ヒンダートピペリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体としてメタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル［化４］１質量部と、多官能不飽和エステル化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート［化３］１質量部と、ラジカル重合開始剤としてジ‐（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．３質量部を混合し、メタクリル系樹脂組成物を得た。なお、ラジカル重合開始剤には化薬アクゾ（株）のトリゴノックス３６−Ｃ７５を、ヒンダートピペリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体には（株）ＡＤＥＫＡ製のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−８２を用いた。つぎに、このように調製したメタクリル系樹脂組成物を金型に流し込み、７５℃で１時間の条件で硬化させ、成形体を得た。
［００４３］
［化４］
2012161100.tif 000008
（実施例１０、１１、１６）
メタクリル酸メチルとヒンダートピペリジン骨格を有するメタクリル酸誘導体の配合比率を変えた点を除いては実施例９と同様にして成形した。
［００４４］
（実施例１２）
メタクリル酸メチル［化１］９０質量部に、環状メタクリル酸エステルとしてイソボルニルメタクリレート［化２］１０質量部と、紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体として１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼン［化５］１質量部と、多官能不飽和エステル化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート［化３］１質量部と、ラ
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
ジカル重合開始剤としてジ‐（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．３質量部を混合し、メタクリル系樹脂組成物を得た。なお、ラジカル重合開始剤は化薬アクゾ（株）のトリゴノックス３６−Ｃ７５を、紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体には大塚化学（株）製のＲＵＶＡ−９３を用いた。つぎに、このように調製したメタクリル系樹脂組成物を金型に流し込み、７５℃で１時間の条件で硬化させ、成形体を得た。
［００４５］
［化５］
2012161100.tif 000009
（実施例１３、１４、１７）
メタクリル酸メチルと紫外線を吸収する官能基を骨格に有するメタリル酸誘導体の配合比率を変えた点を除いては実施例１２と同様にして成形した。
［００４６］
（実施例１５）
メタクリル酸メチル［化１］９０質量部に、環状メタクリル酸エステルとしてイソボルニルメタクリレート［化２］１０質量部と、ヒンダートピペリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体としてメタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル［化４］１質量部と、紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体として１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼン［化５］１質量部と、多官能不飽和エステル化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート［化３］１質量部と、ラジカル重合開始剤としてジ‐（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．３質量部を混合し、メタクリル系樹脂組成
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
物を得た。なお、ラジカル重合開始剤には化薬アクゾ（株）のトリゴノックス３６−Ｃ７５を、ヒンダートピペリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体には（株）ＡＤＥＫＡ製のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−８２を、紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体には大塚化学（株）製のＲＵＶＡ−９３を用いた。つぎに、このように調製したメタクリル系樹脂組成物を金型に流し込み、７５℃で１時間の条件で硬化させ、成形体を得た。
［００４７］
（比較例１）
メタクリル酸メチル［化１］１００質量部に、多官能不飽和エステル化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート［化３］１質量部とラジカル重合開始剤としてジ‐（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．３質量部を混合し、メタクリル系樹脂組成物を得た。なお、ラジカル重合開始剤は化薬アクゾ（株）のトリゴノックス３６−Ｃ７５を用いた。つぎに、このように調製したメタクリル系樹脂組成物を金型に流し込み、７５℃で１時間の条件で硬化させ、成形体を得た。
［００４８］
（比較例２）
メタクリル酸メチル［化１］９０質量部に、ポリメタクリル酸メチル１０質量部と、多官能不飽和エステル化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート［化３］１質量部と、ラジカル重合開始剤としてジ‐（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．３質量部を混合し、メタクリル系樹脂組成物を得た。なお、ラジカル重合開始剤は化薬アクゾ（株）のトリゴノックス３６−Ｃ７５を用いた。つぎに、このように調製したメタクリル系樹脂組成物を金型に流し込み、７５℃で１時間の条件で硬化させ、成形体を得た。
［００４９］
〈性能評価〉
上記のように作製した成形体の外観、透明性、耐熱性及び硬化収縮率の評価を行った。
［００５０］
（１）外観
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［表１］
2012161100.tif 000010
表１から明らかなように、実施例１〜８は比較例１、２と対比して、透明性が同等で、耐熱性に優れ、硬化収縮が抑えられている。実施例９〜１５においては、更に耐候性に優れている。このことから、メタクリル系樹脂組成物に環状メタクリル酸エステルを配合すると、耐熱性及び透明性を維持したまま硬化収縮を低減することができる。更に、ヒンダートピペリジン骨格を
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月24日(2013.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類の環状メタクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステル化合物と、多官能不飽和エステル化合物と、１０時間半減期温度が５０〜１００℃であるラジカル重合開始剤と、前記メタクリル酸エステル化合物の全量に対して０．１以上１０質量％以下のヒンダートピペリジン骨格を有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体とを含有して成り、前記環状メタクリル酸エステルは、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシメタクリレート、４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシルメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、オキセタンメタクリレート、γ‐ブチルラクトンメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートからなる群から１種類以上選択されることを特徴とする成形用メタクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
環状メタクリル酸エステルの比率がメタクリル酸エステル化合物の全量に対して５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の成形用メタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を溶解して含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の成形用メタクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
紫外線を吸収する官能基を骨格に有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を前記メタクリル酸エステル化合物の全量に対して０．１以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成形用メタクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３又は５に記載の成形用メタクリル系樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする成形体。
【国際調査報告】
2012161100.tif 000011
2012161100.tif 000012
2012161100.tif 000013
2012161100.tif 000014
2012161100.tif 000015
2012161100.tif 000016
2012161100.tif 000017