(57)【要約】  良好な感度・解像度で高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。このフォトレジスト用樹脂組成物は、メタクレゾール、パラクレゾール、３，５−キシレノール及び２，３，５−トリメチルフェノールから選ばれる一種又は二種、並びにアルデヒド類を酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂、ナフトキノンジアジド誘導体及び溶媒を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクレゾール、パラクレゾール、３，５−キシレノール及び２，３，５−トリメチルフェノールから選ばれる一種又は二種、並びにアルデヒド類を酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂、ナフトキノンジアジド誘導体及び溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項２】
メタクレゾールとパラクレゾールとの重量比率が７５：２５から５０：５０である請求項１記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項３】
メタクレゾールとパラクレゾールの合計量と、３，５−キシレノール及び／または２，３，５-トリメチルフェノールとの重量比率が９５：５から６０：４０である請求項１又は２記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を用いてなるフォトレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
本願は、２０１１年２月２５日に日本に出願された特願２０１１−０３９８１８号、および２０１１年５月２４日に日本に出願された特願２０１１−１１５６６１に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンは、以下に説明する工程を経て目的とする形状パターンに作られる。まず、基板上に絶縁膜または導電性金属膜を形成する。次に、この絶縁膜又は導電性金属膜上にフォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布する。次に、所定の形状のマスク存在下でコーティングされたフォトレジスト組成物を露光して現像する。その後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて金属膜または絶縁膜を除去した後、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。このようなフォトレジスト組成物は露光される部分やフォトレジスト膜が可溶か不溶によって、ネガ形とポジ形に分類される。【０００３】
一般にポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）とが用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジスト組成物は、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示す。そのため、このポジ型フォトレジスト組成物は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の液晶表示画面機器の製造及び印刷原版の製造等に利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂は、芳香環を多く持つので、プラズマドライエッチングに対し、高い耐熱性を有している。そのため、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。【０００４】
液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の実用面での重要な特性としては、形成されたレジスト膜の感度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、耐熱性、および回路線幅均一度（CD uniformity）が挙げられる。。特に、薄膜トランジスタ液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物には、そこから形成されるレジスト膜に高い感度が要求される。薄膜トランジスタ液晶表示装置回路の基板は面積が大きいために、レジスト膜の感度が低いと、生産ラインでの露光時間が長くなり、生産効率が低下する。また、感度と残膜率とは反比例関係にあり、感度が高ければ残膜率は減少する傾向を示す。【０００５】
液晶表示装置回路用ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、原料フェノール類として用いるｍ／ｐ−クレゾ−ルの比率や、原料フェノール類の種類、フェノ−ル樹脂の分子量、分子量分布等の検討がなされてきた。下記特許文献１では、フォトレジスト特性を向上させるために、２核体成分の少ないハイオルソ型ノボラック樹脂を配合したポジ型フォトレジストを用いている。特許文献１には、解像力（パターン形状）、耐熱性、および感度に優れ、かつレジスト塗膜の乾燥工程時には、低分子量揮発成分によるオーブン汚れの少なく、作業性にも優れるレジストが開示されている。また、特許文献２には、フォトレジスト特性を向上させるために、ノボラック樹脂を分溜（Fractionation）処理する方法が開示されている。前記の内容は当分野の従事者には広く知られている。一般的にフォトレジストの感度の向上はノボラック樹脂の分子量を低くすることにより達成される。しかし、この手法には、レジスト膜の耐熱性が低下したり、未露光部の残膜率が低下したりする問題がある。さらに、この手法では、露光部と未露光部との溶解速度差が充分に取れないため、露光部と未露光部との現像コントラストの低下し、結果として解像度が低下する問題が生じる。一方、ノボラック樹脂の分子量を高くすると、レジスト膜の耐熱性および解像度は改善されるが、レジスト膜の感度が低下する。すなわち、ある特定の特性を向上させようとすると、別の特性が悪化するというきわめて深刻な不都合を生じる。これまで、様々な改良が試みられたにも関わらず、レジスト膜の感度、残膜率、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、回路線幅均一度などのような、液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に求められる特性のいずれか一つを犠牲にせずに、他のいずれかの特性を向上させる手法は、未だ確立されていない。上記の複数の特性がバランス良く、高いレベルで保たれている液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に対する要求は続いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１１０５７６号公報
【特許文献２】特表２００２−５０８４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は良好な感度・解像度、高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明の態様［１］から［４］により達成される。
［１］メタクレゾール、パラクレゾール、３，５−キシレノール及び２，３，５−トリメチルフェノールから選ばれる一種又は二種、並びにアルデヒド類を酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂、ナフトキノンジアジド誘導体及び溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
［２］メタクレゾールとパラクレゾールとの重量比率が７５：２５から５０：５０である前記［１］記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
［３］メタクレゾールとパラクレゾールの合計量と、３，５−キシレノール及び／または２，３，５-トリメチルフェノールとの重量比率が９５：５から６０：４０である前記［１］又は［２］記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
［４］［１］から［３］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用樹脂組成物を用いてなるフォトレジスト。
本願明細書において「ハイオルソノボラック型フェノール樹脂」とは、オルソ化率が２３％以上のノボラック型フェノール樹脂を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、良好な感度、解像度、高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の実施形態は、フォトレジスト用樹脂組成物に関するものである。
本発明の実施形態のフォトレジスト用樹脂組成物は、メタクレゾール、パラクレゾール、３，５−キシレノール及び２，３，５−トリメチルフェノールから選ばれる一種又は二種、並びにアルデヒド類を酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂、ナフトキノンジアジド誘導体及び溶媒を含有する。
【００１２】
本発明の実施形態に用いるハイオルソノボラック型フェノール樹脂は、メタクレゾール、パラクレゾール、３，５−キシレノール及び２，３，５−トリメチルフェノールから選ばれる一種又は二種、並びにアルデヒド類を酸触媒の存在下、１１０−２２０℃の温度下で反応して得られる樹脂である。初めに１１０-２２０℃の高温で反応させることにより、フェノール性水酸基近傍での反応が優先的に起こるため、通常のものより、オルソ化率の高い樹脂が得られやすい。また、３，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールはメチル基の立体障害により、パラ位での反応が阻害されるため、オルソ化率を高めやすい。本反応は１１０-２２０℃で行うことが好ましいが、１２０−１５０℃の範囲で行うことがより好ましい。
前記の条件で本反応を行うことにより、オルソ化率２３％以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
本発明の実施形態に用いる前記メタクレゾールとパラクレゾールとの重量比率は７５：２５から５０：５０であることが好ましく、さらに７０：３０から５５:４５であることがより好ましい。重量比率が前記の範囲にあることによって高感度領域で解像度、残膜率が良くなり好ましい。
本発明の実施形態に用いる前記メタクレゾールとパラクレゾールの合計量と、３，５−キシレノール及び２，３，５-トリメチルフェノールから選ばれる一種又は二種の重量比率は９５：５から６０：４０であることが好ましく、さらに９０：７から７０：３０であることがより好ましい。重量比率が前記の範囲にあることによって高感度領域で解像度や残膜率が良くなり好ましい。
【００１３】
前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましい。これにより、フォトレジスト組成物として用いたときに高感度とすることができる。なお、ホルムアルデヒドを用いる場合は、ホルムアルデヒド源としては特に限定されないが、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサンなど、ホルムアルデヒドを発生するものであれば使用できる。
【００１４】
前記フェノール類とアルデヒド類との反応には、酸触媒が一般的に使用される。前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を合成するための酸触媒としては、特に限定はされないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸といった弱酸が挙げられる。これらの中から、単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール類に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。また、フォトレジスト用樹脂をフォトレジスト組成物に用いる時にはフォトレジストの特性のために樹脂に残留している触媒は少量であることが好ましい。もちろん樹脂を合成する過程で、一般的な除去方法（中和、水洗やフィルターろ過等）により除去してもよい。また、本発明の実施形態に使用される反応溶媒としては、適度に非極性な溶媒で、例えばヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。これらを用いることで樹脂のオルソ化率を高く維持することが可能になる。
【００１５】
本発明の実施形態に用いられるハイオルソノボラック型フェノール樹脂のオルソ化率としては２３−５０％が好ましく、さらには２５−４５％が好ましい。これらオルソ化率については一般的に１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析することが出来る。これにより、フォトレジストとして用いたときに高感度、高残膜率保持することが出来、高解像度を得ることが出来る。
【００１６】
本発明の実施形態に用いるハイオルソノボラック型フェノール樹脂としては、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましく、さらに好ましくは２５００〜８０００であり、重量平均分子量を上記範囲とすることで、感度、残膜率、解像度を向上させることができる。上記重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて実施することができる。用いることのできる装置は、例えば、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」をそれぞれ使用することができる。
本発明の実施形態のフォトレジスト用樹脂組成物は、溶媒の重量に対する重量比（ｇ／１００ｇ）として、２１．７から２８．３ｇ／１００ｇのハイオルソノボラック型フェノール樹脂を含むことが好ましい。さらに好ましいハイオルソノボラック型フェノール樹脂含有量は、２５．０から２７．０ｇ／１００ｇである。
【００１７】
次に本発明の実施形態に用いるナフトキノンジアジド誘導体としては、例えば、ジアゾナフトキノン−５−スルフォン酸クロリドまたはジアゾナフトキノン−４−スルフォン酸クロリドの誘導体をアルコールまたはフェノール誘導体等のバラストとテトラヒドロフランまたはジオキサン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行って得ることができる。このバラストの化学構造としては種々の化学構造の化合物が使用できる。例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン、ナフトール、ヒドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールＡ、p-クレゾールポリマー、及びこれらの誘導体である。また、この反応においては、ジアゾナフトキノンのスルフォン酸クロリドとバラストのモル比を調整することでエステル化率をコントロールすることができる。これらのナフトキノンジアジドは、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
本発明の実施形態のフォトレジスト用樹脂組成物は、溶媒の重量に対する重量比（ｇ／１００ｇ）として、３．３から９．９ｇ／１００ｇのナフトキノンジアジド誘導体を含むことが好ましい。さらに好ましいナフトキノンジアジド誘導体含有量は、４．６から６．６ｇ／１００ｇである。
【００１８】
本発明の実施形態の組成物に配合される溶媒は、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド誘導体とを溶解するものであれば特に限定されない。本発明の実施形態においてはこれらの成分を溶媒に溶解して使用する。本発明の実施形態に用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール20−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。
【００１９】
なお、本発明の実施形態の組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。
【００２０】
本発明の実施形態の組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。
【００２１】
このようにして得られた本発明の実施形態の組成物に対して、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては組成物に構造変化が生じ、アルカリ現像液に対しての溶解性を促進することができる。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能を付与することができる。
【００２２】
本発明の実施形態の組成物をフォトレジストとして使用した場合、光の照射により組成物中のナフトキノンジアジド誘導体が化学変化を起こし、後の現像工程においてノボラック樹脂と共にアルカリ現像液に溶解し、露光されなかった部分との間に明確な溶解速度差を生ずることで、目的とするパターンを現像により得ることができる。
【００２３】
以下、本発明の実施形態を合成例および実施例により説明する。しかし本発明はこれらの合成例および実施例によって限定されるものではない。また、合成例、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。但し、ホルマリン水溶液の濃度（％）を除く。
【実施例】
【００２４】
１．ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の合成
（合成例１）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコにｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、３，５−キシレノール１００部、ヘキサン２００部、シュウ酸５．５部を仕込み、温度を１３０℃まで昇温させた後、３７％ホルマリン５４７部を３時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後２時間反応させた。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０３Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４２００のフェノール樹脂Ｂ９５０部を得た。【００２５】
（合成例２）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコにｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、３，５−キシレノール２００部、ヘキサン２００部、シュウ酸６．０部を仕込み、温度を１１５℃まで昇温させた後、３７％ホルマリン５５７部を３時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後２時間反応させた。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０３Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３５００のフェノール樹脂Ｂ１０００部を得た。
（合成例３）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコにｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、３，５−キシレノール３００部、ヘキサン２００部、シュウ酸６．５部を仕込み、温度を１３０℃まで昇温させた後、３７％ホルマリン５８５部を３時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後２時間反応させた。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０３Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量２６００のフェノール樹脂Ｂ９９０部を得た。【００２６】
（合成例４）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコにｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、２，３，５−トリメチルフェノール１００部、ヘキサン２００部、シュウ酸５．５部を仕込み、温度を１３０℃まで昇温させた後、３７％ホルマリン５３４部を３時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後２時間反応させた。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０３Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量２７００のフェノール樹脂Ｂ１０００部を得た。【００２７】
（比較合成例１）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコにｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、２，３−キシレノール１００部、ヘキサン２００部、シュウ酸５．５部を仕込み、温度を１３０℃まで昇温させた後、３７％ホルマリン５８８部を３時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後２時間反応させた。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０３Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３５００のフェノール樹脂Ｂ９５０部を得た。【００２８】
（比較合成例２）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコにｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、２，５−キシレノール１００部、ヘキサン２００部、シュウ酸５．５部を仕込み、温度を１３０℃まで昇温させた後、３７％ホルマリン５８８部を３時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後２時間反応させた。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０３Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３６００のフェノール樹脂Ｂ９５０部を得た。
（比較合成例３）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコにｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、２，５−キシレノール３００部、ヘキサン２００部、シュウ酸６．５部を仕込み、温度を１３０℃まで昇温させた後、３７％ホルマリン６８４部を３時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後２時間反応させた。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０３Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３４００のフェノール樹脂Ｂ９８０部を得た。【００２９】
（比較合成例４）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコにｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、ヘキサン２００部、シュウ酸５．０部を仕込み、温度を１３０℃まで昇温させた後、３７％ホルマリン５１０部を３時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後２時間反応させた。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０３Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量５５００のフェノール樹脂Ｂ９００部を得た。【００３０】
２．ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の評価
１３Ｃ−ＮＭＲによるオルソ化率（o-o’結合率）の測定
核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ、日本電子データム(株)製ＪＮＭ−ＡＬ３００）を使用し、得られた結果から、樹脂のo-p、p-p’、o-o’の各結合率を求めた。測定条件としては積算回数を１００００回で行った。合成例１から３の樹脂のオルソ化率はそれぞれ２７％、３０％、２５％であった。比較合成例１から３の樹脂のオルソ化率は２１％、２０％、２１％であった。【００３１】
４．フォトレジスト用組成物の調製
（実施例１）
合成例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂２０部、およびナフトキノン１,２−ジアジド−５−スルホン酸の２,３,４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノンエステル４部をＰＧＭＥＡ７６部に溶解した後、０．１μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、フォトレジスト用組成物を調製した。【００３２】
（実施例２）
フォトレジスト用フェノール樹脂として、合成例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
（実施例３）
フォトレジスト用フェノール樹脂として、合成例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
（実施例４）
フォトレジスト用フェノール樹脂として、合成例４で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして組成物を調製した。【００３３】
（比較例１）
フォトレジスト用フェノール樹脂として、比較合成例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
（比較例２）
フォトレジスト用フェノール樹脂として、比較合成例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
（比較例３）
フォトレジスト用フェノール樹脂として、比較合成例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
（比較例４）
フォトレジスト用フェノール樹脂として、比較合成例４で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして組成物を調製した。【００３４】
実施例１〜４、及び比較例１〜４で得られたフォトレジスト組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。【００３５】
【表１】
2012115029.tif 000002
【００３６】
５．特性の評価方法【００３７】
（１）残膜率測定方法
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像前の膜厚に対する、現像後の膜厚の比を百分率で表し、残膜率とした。これにより、感光剤とフォトレジストとして用いたときの残膜（耐性）の程度がわかり、数値が高いほど残膜率が高いことを示す。【００３８】
（２）感度の測定方法
フォトレジスト組成物を３インチのシリコンウエハに約１．５μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。次いでこのシリコンウエハにテストチャートマスクを重ね、５ｍＪ／ｃｍ２，１０ｍＪ／ｃｍ２，１５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をそれぞれ照射し、現像液（２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い６０秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察することにより以下の基準で評価した。
Ａ  １０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。
Ｂ  １５ｍＪ／ｃｍ２では画像形成不可、２０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。
Ｃ  ２０ｍＪ／ｃｍ２では画像形成不可、２５ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。【００３９】
（３）解像度の測定
上記調製したフォトレジスト組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布し、１１０℃、１００秒間プリベークして、膜厚１．５μｍのレジスト膜を形成した。これに１００〜１μｍの線幅が刻まれたパターンマスクを介し、紫外線を用いて露光した。露光後、直ちに２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。その際、一定の露光量で解像される最小のフォトレジストパターンの寸法を限界解像度とした。
表１の結果から、実施例１〜４は、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物であり、本発明の樹脂組成物でない比較例１〜４に比べて、優れた残膜率、解像度を持つものであることが証明できた。
一方、比較例１は３，５−キシレノールに替えて２，３−キシレノールを用いたものであるが、残膜率が低く、限界解像度も高いものであった。
比較例２および３は３，５−キシレノールに替えて２，５−キシレノールを用いたものであるが、残膜率が低く、限界解像度も高いものであった。
比較例４はキシレノール、トリメチルフェノールのいずれも用いないものであるが、同様に残膜率が低く、限界解像度も高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、良好な熱安定性を有し、かつ高感度・高解像度で高残膜性を有することから、液晶表示装置回路や半導体集積回路の微細回路製造に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2012115029.tif 000003
2012115029.tif 000004
2012115029.tif 000005
2012115029.tif 000006