(57)【要約】  本発明は、高いガスバリア性、かつガスバリア性の繰り返し再現性に優れたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。  高分子基材の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層が順次積層されたガスバリア性フィルムである。［Ａ］層：鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層［Ｂ］層：厚みが１０〜１０００ｎｍの含ケイ素無機層
2012137662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層がこの順で積層されたガスバリア性フィルム。
［Ａ］層：鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層
［Ｂ］層：厚みが１０〜１０００ｎｍの含ケイ素無機層
【請求項２】
前記［Ｂ］層が、亜鉛化合物とケイ素酸化物とを含む組成により構成されたものである請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記［Ｂ］層が、以下の［Ｂ１］層または［Ｂ２］層のいずれかである請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
［Ｂ１］層：酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ｂ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
【請求項４】
前記［Ｂ］層が［Ｂ１］層であり、該［Ｂ１］層が、ICP発光分光分析法により測定される亜鉛（Zn）原子濃度が２０〜４０atom％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０atom％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５atom％、酸素（Ｏ）原子濃度が３５〜７０atom％である組成により構成されたものである請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記［Ｂ］層が［Ｂ２］層であり、該［Ｂ２］層は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である組成により構成されたものである請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記［Ａ］層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記［Ｂ］層の平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記［Ｂ］層表面または前記高分子基材と［Ａ］層との間に、透明導電層を有する請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記透明導電層がインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブのいずれかを含む請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する表示体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレーなどの電子部材用途に使用されるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。【０００３】
ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマCVD法により基材上に、ケイ素酸化物を主体とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物とすることによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる方法が用いられている（特許文献１）。また、プラズマCVD法などの成膜方法以外のガスバリア性向上技術としては、ガスバリア性を悪化させるピンホールやクラックの発生原因となる突起や凹凸を減少させた平滑基材や表面平滑化を目的としたアンカーコート層を設けた基材が用いられている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１４２２５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１１３８２６号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア性の層を形成する方法では、基材表面がプラズマの発光熱やイオン、ラジカルの衝突などの影響を受けるため、基材の種類によって、形成されるガスバリア層の膜質は異なり、安定したガスバリア性が得られないなどの問題があった。【０００６】
一方、ガスバリア層を形成する基材に平滑基材や表面平滑化を目的としたアンカーコート付き基材を用いた方法は、ピンホールやクラックの発生を防止することでガスバリア性の再現性は向上するものの、形成されるガスバリア層の膜質は改善されないため、飛躍的な性能の向上はできていなかった。【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、基材の種類を選ぶことなく、飛躍的なガスバリア性の向上並びに安定したガスバリア性の発現を可能にしたガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子基材の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層がこの順で積層されたガスバリア性フィルム。
［Ａ］層：鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層
［Ｂ］層：厚みが１０〜１０００ｎｍの含ケイ素無機層
（２）前記［Ｂ］層が、亜鉛化合物とケイ素酸化物とを含む組成により構成されたものであること
（３）前記［Ｂ］層が、以下の［Ｂ１］層または［Ｂ２］層のいずれかであること
［Ｂ１］層：酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ｂ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
（４）前記［Ｂ］層が［Ｂ１］層であり、該［Ｂ１］層が、ICP発光分光分析法により測定される亜鉛（Zn）原子濃度が２０〜４０atom％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０atom％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５atom％、酸素（Ｏ）原子濃度が３５〜７０atom％である組成により構成されたものであること
（５）前記［Ｂ］層が［Ｂ２］層であり、該［Ｂ２］層が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である組成により構成されたものであること
（６）前記［Ａ］層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であること
（７）前記［Ｂ］層の平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以下であること
（８）前記［Ｂ］層表面または前記高分子基材と［Ａ］層との間に、透明導電層を有すること
（９）前記透明導電層がインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブのいずれかを含むこと
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池
（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する表示体素子
を好ましい態様とする。
【発明の効果】
【０００９】
酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式スパッタリング装置を模式的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明者らは、基材の種類を選ぶことなく、ガスバリア性が良好なガスバリア性フィルムを得ることを目的として鋭意検討を重ね、高分子基材の少なくとも片面に、特定の鉛筆硬度と表面自由エネルギーを有する架橋樹脂層と特定の厚みの含ケイ素無機層とをこの順で配置したところ、前記課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１２】
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。本発明のガスバリア性フィルムは、図１に示すように、高分子基材１の表面に、［Ａ］層として鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層と［Ｂ］層として厚み１０〜１０００ｎｍの含ケイ素無機層をこの順で積層したものである。
［高分子基材］
本発明に用いられる高分子基材は、フィルム形態を有していれば素材は特に限定されないが、ガスバリアフィルムに必要な柔軟性を有することから、有機高分子であることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、１種類の有機高分子を用いても良いし、複数種類の有機高分子をブレンドして用いても良い。
【００１３】
また、本発明において高分子基材に好適に用いることができる有機高分子は、上記に列挙したごとく、基本となる骨格が線状の有機高分子である（ここで線状とは分岐を有していたとしても、網状構造を有していないことを示す：以降、基本となる骨格が線状の有機高分子を線状有機高分子と略記する）。なお、分子内に2以上の官能基を有する架橋剤を添加し反応させたり、放射線照射したりすることにより、部分的に架橋を形成したとしても、数平均分子量が５０００〜２００００であれば線状有機高分子であると定義する。かかる場合の線状有機高分子は、鉛筆硬度がＦ以下である範囲であることが好ましい。
【００１４】
高分子基材の形態としてはとして、単層フィルム、あるいは、２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであっても良い。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用しても良い。架橋樹脂層及び含ケイ素無機層を形成する側の高分子基材表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理、および、有機物または無機物あるいはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、といった前処理が施されていても構わない。また、架橋樹脂層及びガスバリア層を形成する側の反対面には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が施されていても構わない。
【００１５】
本発明に使用する高分子基材の厚さは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から下限は１０μｍ以上が、上限は２００μｍ以下がより好ましい。
［架橋樹脂層］
次に、鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層である［Ａ］層について詳細を説明する。
【００１６】
本発明に用いる［Ａ］層の厚みは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。［Ａ］層の厚みが０．５μｍより薄くなると、高分子基材の凹凸の影響を受けて、［Ｂ］層の膜質が均一にならないため、ガスバリア性が悪化する場合がある。［Ａ］層の厚みが１０μｍより厚くなると、［Ａ］層内に残留する応力が大きくなることによって高分子基材が反り、［Ｂ］層にクラックが発生するため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、［Ａ］層の厚みは０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、フレキシブル性を確保する観点から１μｍ以上、５μｍ以下がより好ましい。［Ａ］層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から、測定することが可能である。
【００１７】
本発明において、安定したガスバリア性の発現が可能となる効果に対する［Ａ］層の鉛筆硬度の寄与は、［Ａ］層の鉛筆硬度をＨ以上とすることにより、高分子基材に耐熱性及び寸法安定性を付与することができるため、含ケイ素無機層を形成する際、プラズマの発光熱やイオン、ラジカルの衝突による損傷を防止することができ、結果としてガスバリア性の再現性が安定することにあると推測している。従って、かかる［Ａ］層の鉛筆硬度はＨ以上が好ましく、さらに好ましくは２Ｈ以上である。一方、［Ａ］層の鉛筆硬度の上限は、５Ｈを超えると、柔軟性が低下するため、含ケイ素無機層形成後のハンドリングや後加工において、クラックによるガスバリア性の悪化の原因となるとなる場合があるので、５Ｈ以下であることが好ましい。（鉛筆硬度は、（軟）１０Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬））
本発明における［Ａ］層の鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００（１９９９）に準じて実施する。異なる硬度の鉛筆を用い、０．５ｋｇ荷重下で試験を実施し、傷の有無によって判定する。なお、［Ａ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、鉛筆硬度試験を行うことで鉛筆硬度を評価することができる。
【００１８】
また、本発明において、飛躍的にガスバリア性が良好となる効果に対する［Ａ］層の表面自由エネルギーの寄与は、表面自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以下とすることによって、［Ｂ］層を形成する際の、が含ケイ素無機化合物の初期成長過程において、膜の成長核となる原子や粒子は表面移動、拡散し易くなるため、［Ｂ］層付近の膜質か緻密化し、結果として、層全体が緻密な構造に改善され、酸素および水蒸気の透過が抑制されることにあると推測している。従って、かかる［Ａ］層の表面自由エネルギーは、４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。
【００１９】
本発明における［Ａ］層の表面自由エネルギーは、各成分（分散力、極性力、水素結合力）が既知の４種類の測定液（水、ホルムアミド、エチレングリコール、ヨウ化メチレン）を用いて、各測定液の接触角を測定し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下記式（１）を用いて各成分を計算できる。
【００２０】
【数１】
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【００２１】
なお、［Ａ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、本発明のガスバリア性フィルムにおいては上記４種類の測定液の接触角は、［Ａ］層を［Ａ］層の厚みの３０〜７０％の範囲でイオンエッチングや薬液処理で研磨した後に測定する。［Ａ］層は含ケイ素無機層と高分子基材層との間に位置しているが、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理によりいずれかの層を除去した後、上述した測定方法を行うことで鉛筆硬度や表面自由エネルギーを評価することができる。
【００２２】
本発明における［Ａ］層の表面（ガスバリア性フィルムにおいては［B］層との境界面）の平均表面粗さＲａを１ｎｍ以下にすると積層する［Ｂ］層のピンホールやクラックの発生をより、低減できるので、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。［Ａ］層の表面の平均表面粗さＲａが１ｎｍより大きくなると、凸部においては、［Ｂ］層の積層後にピンホールが発生し易くなり、さらに凹凸が多い部分ではクラックが発生するため、ガスバリア性の繰り返し再現性が悪化する原因となる場合がある。従って、本発明は、［Ａ］層の表面の平均表面粗さＲａを１ｎｍ以下にすることが好ましく、折り曲げ時のマイクロクラックなどの微細な欠陥の発生を抑制し、柔軟性を向上させる観点から０．６ｎｍ以下にすることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明における［Ａ］層の平均表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。なお、［Ａ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、Ｘ線反射率法（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）講談社p.５１〜７８、２００９年）を使用して得られた値を［Ａ］層の平均表面粗さＲａとする。
【００２４】
本発明に用いられる［Ａ］層の材料としては、鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下となるものであれば、特に限定されず種々の架橋樹脂を使用することができる。ここでいう架橋樹脂とは、架橋点を数平均分子量２００００あたりに１点以上有するものと定義する。本発明における架橋樹脂層に適用できる架橋樹脂の例としては、アクリル系、ウレタン系、有機シリケート化合物、シリコーン系などの架橋樹脂があげられる。これらの中でも、プラズマ熱の耐久性および鉛筆硬度の観点から、熱硬化型のアクリル系樹脂および活性線硬化型のアクリル系樹脂が好ましい。
【００２５】
熱硬化型のアクリル系樹脂および活性線硬化型のアクリル系樹脂としては、多官能アクリレートとアクリルオリゴマー、反応性希釈剤を含むものが好ましく例示され、その他必要に応じて光開始剤、光増感剤、熱重合開始剤あるいは改質剤などが添加されていても良い。
【００２６】
上述したアクリル系樹脂に好適に用いられる多官能アクリレートは１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。かかる化合物の例としては、ペンタエリスリトールトリ（ メタ） アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（ メタ） アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（ メタ） アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（ メタ） アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（ メタ） アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ メタ） アクリレート、トリメチロールプロパントリ（ メタ） アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能アクリレートは、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、本発明において、多官能アクリレートには、多官能アクリレートの変性ポリマーを含んでもよい。
【００２７】
アクリルオリゴマーは、数平均分子量が、１００〜５０００であって、分子内に少なくとも１つの反応性のアクリル基が結合されたものである。骨格としてはポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹脂などが挙げられる。また、前記の骨格にはメラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格のものであっても良い。
【００２８】
反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。
【００２９】
また、特に、紫外線による架橋の場合には、光エネルギーが小さいため、光エネルギーの変換や反応の促進のため、詳細は後述するが、光重合開始剤および、 または光増感剤を添加することが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる［Ａ］層の材料の配合における多官能アクリレートの使用割合は、鉛筆硬度をＨ以上とする観点から、［Ａ］層の総量に対して２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％である。かかる割合が９０質量％より大きくなると、硬化収縮が大きく高分子基材が反る場合があり、そのような場合には含ケイ素無機層にクラックが発生し、ガスバリア性が悪化するなどの問題が生じる場合がある。また、単量体の割合が２０質量％より小さくなると、基材と［Ａ］層との密着強度が低下し、剥離するなどの問題が発生する場合がある。
【００３１】
本発明における［Ａ］層を架橋させる方法として、光による硬化を適用する場合、光重合開始剤を加えることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２ ， ２ −ジエトキシアセトフェノン、ｐ − ジメチルアセトフェノン、ｐ − ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２ − クロロベンゾフェノン、４ ， ４ ’ − ジクロロベンゾフェノン、４ ， ４ ’ − ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ − イソプロピル− α − ヒドロキシイソブチルフェノン、α − ヒドロキシイソブチルフェノン、２ ， ２ − ジメトキシ− ２ − フェニルアセトフェノン、１ − ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２ − クロロチオキサントン、２ − メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ− ｔ − ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などがあげられる。
【００３２】
光重合開始剤の使用量は、重合性組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、重合時の未反応物として残存し、ガスバリア性に影響しない範囲として、０．０５〜５質量部が好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる［Ａ］層の架橋樹脂層を形成する樹脂を含有する塗液には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚の制御を目的として、本発明の効果が損なわれない範囲において、有機溶剤を配合することが好ましい。有機溶剤を配合する好ましい範囲としては１０質量％以上、９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上、８０質量％以下である。
【００３４】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００３５】
また、本発明に用いられる［Ａ］層の架橋樹脂層を形成する樹脂を含有する塗液には、［Ｂ］層との密着性の向上を目的として、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛等の無機粒子を配合することが好ましい。これらの中でも含ケイ素無機層と強く密着するシリカ系無機粒子が好ましく、シラン化合物などで加水分解して得られるシリカ系無機粒子がさらに好ましい。無機粒子を配合する好ましい範囲としては、０．１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％以下である。
【００３６】
本発明には、本発明の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００３７】
本発明に用いられる［Ａ］層の表面自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以下とする方法としては、［Ａ］層と［Ｂ］層との密着性やガスバリア性が悪化しない範囲で、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどの表面張力が低いシリコーンを添加したり、親油性であるｎ―ステアリルアクリレートなどの長鎖のアルキル基をもつモノマーを添加したりする方法が挙げられる。
【００３８】
［Ａ］層を形成する樹脂からなる塗液の塗布手段としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。中でも、本発明における［Ａ］層の厚みである０．５μｍ以上、１０μｍ以下の塗工に好適な手法として、グラビアコート法が好ましい。
【００３９】
［Ａ］層を架橋させる際に用いられる活性線としては、紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線）などがあり、実用上簡便な方法として、紫外線が好ましい。また、熱による架橋させる場合に用いられる熱源としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなどがあり、温度制御の安定性の観点から赤外線ヒーターが好ましい。
［含ケイ素無機層］
次に、［Ｂ］層である厚みが１０〜１０００ｎｍの含ケイ素無機層について詳細を説明する。本発明において含ケイ素無機層は、［Ｂ］厚みが１０〜１０００ｎｍであり、［Ａ］層である鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層の上に配置される。
【００４０】
発明者らの検討の結果、［Ａ］層の上に［Ｂ］層を積層することにより、飛躍的にガスバリア性を向上させることが可能であることを見出した。
【００４１】
本発明における［Ｂ］層に好適に用いられる材料としては、膜質が非晶質かつ緻密に形成でき、優れたガスバリア性を有する二酸化ケイ素が好ましい。なお、「二酸化ケイ素」を「ＳｉＯ２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。
【００４２】
前記［Ａ］層の上に［Ｂ］層を積層することにより、［Ａ］層は鉛筆硬度がＨ以上の架橋樹脂層であるため、高分子基材の耐熱性および熱寸法性が向上する。そして、かかる［Ａ］層の上に二酸化ケイ素の層を形成することにより、高分子基材の上に直接二酸化ケイ素の層を形成するのに比較して、二酸化ケイ素の層を形成する際のプラズマのイオンおよびラジカルによる高分子基材の損傷を防止できるので、安定して緻密な二酸化ケイ素層を形成できる。さらに、［Ａ］層の表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の範囲であるため、高分子基材表面における二酸化ケイ素層のスパッタ粒子が表面拡散し易くなり、従来よりも高分子基材表面付近の膜質は微細化し緻密になるため、ガスバリア性を向上できるものと推測している。
【００４３】
［Ｂ］層は、ケイ素酸化物を含んでいれば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ等の元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいても良い。例えば、高いガスバリア性が得られるものとして、［Ｂ１］酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層（以降［Ｂ１］層と略記する）または［Ｂ２］硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（以降［Ｂ２］層と略記する）が好適に用いられる。［Ｂ１］層と［Ｂ２］層のそれぞれの詳細は後述する。
【００４４】
また、本発明における［Ｂ］層の上には、ガスバリア性が悪化しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成しても良いし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としても良い。
【００４５】
本発明に使用する［Ｂ］層の厚みは、ガスバリア性を発現する層の厚みとして１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、高分子基材面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、層の厚みが１０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって［Ｂ］層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。従って、［Ｂ］層の厚みは１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましく、柔軟性を確保する観点から１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下がより好ましい。［Ｂ］層の厚みは、通常は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することが可能である。
【００４６】
本発明に使用する［Ｂ］層の平均表面粗さＲａは、ガスバリア性が発現する表面粗さとして１．５ｎｍ以下であることが好ましい。平均表面粗さが１．５ｎｍより大きくなると、［Ｂ］層表面の凹凸形状が大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、膜厚を厚く形成してもガスバリア性の向上効果は得られにくくなる。従って、［Ｂ］層の平均表面粗さＲａは、１．５ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．８ｎｍ以下である。
【００４７】
本発明における［Ｂ］層の平均表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。なお、［Ｂ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、Ｘ線反射率法（前出）を使用して得られた値を［Ｂ］層の平均表面粗さＲａとする。  
【００４８】
［Ｂ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ安価に［Ｂ］層を形成可能な方法として、スパッタリング法が好ましい。
【００４９】
［酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層］
次に、本発明における含ケイ素無機層として好適に用いられる［Ｂ１］層として、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層について詳細を説明する。なお、「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相」を「ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ２Ｏ３と表記することとする。
【００５０】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ｂ１］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相においては酸化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。
【００５１】
また、酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、クラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
【００５２】
［Ｂ１］層の組成は、後述するようにICP発光分光分析法により測定することができる。ICP発光分光分析法により測定されるZn原子濃度は２０〜４０atom%、Ｓｉ原子濃度は５〜２０atom%、Ａｌ原子濃度は０．５〜５atom%、Ｏ原子濃度は３５〜７０atom%であることが、好ましい。Zn原子濃度が４０atom%より大きくなる、またはＳｉ原子濃度が５atom%より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。Zn原子濃度が２０atom%より小さくなる、またはＳｉ原子濃度が２０atom%より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、Ａｌ原子濃度が５atom%より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため膜の鉛筆硬度が上昇し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。Ａｌ原子濃度が０．５atom%より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できないため、柔軟性が低下する場合がある。また、Ｏ原子濃度が７０atom%より大きくなると、［Ａ］層内の欠陥量が増加するため、所定のガスバリア性が得られない場合がある。Ｏ原子濃度が３５atom%より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が悪化する場合がある。かかる観点から、Zn原子濃度が２５〜３５atom%、Ｓｉ原子濃度が１０〜１５atom%、Ａｌ原子濃度が１〜３atom%、Ｏ原子濃度が５０〜６４atom%であることがより好ましい。
【００５３】
［Ｂ１］層に含まれる成分は酸化亜鉛および二酸化ケイ素および酸化アルミニウムが上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、通常［Ｂ１］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。
【００５４】
［Ｂ１］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ｂ１］層の組成を調整することが可能である。
【００５５】
［Ｂ１］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析法を使用して、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの各元素を定量分析し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび含有する無機酸化物の組成比を知ることができる。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在すると仮定して算出する。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。［Ｂ］層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析することができる。
【００５６】
高分子基材上に［Ｂ１］層を形成する方法は特に限定されず、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムをそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂ１］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【００５７】
［硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層］
次に、［Ｂ２］層として、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層について詳細を説明する。なお、「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」を、「ＺｎＳ−ＳｉＯ２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記する。
【００５８】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ｂ２］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相においては硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性が優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくいため、かかる［Ｂ２］層を適用することによりクラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
【００５９】
［Ｂ２］層の組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９であることが好ましい。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．９より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７より小さくなると、［Ｂ２］層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下するため、機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは０．７５〜０．８５の範囲である。
【００６０】
［Ｂ２］層に含まれる成分は硫化亜鉛および二酸化ケイ素が上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、通常［Ｂ２］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。
【００６１】
［Ｂ２］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ｂ２］層の組成を調整することが可能である。
【００６２】
［Ｂ２］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析によりまず亜鉛及びケイ素の組成比を求め、この値を基にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する他の無機酸化物の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。なお、［Ｂ２］層は硫化物と酸化物の複合層であるため、硫黄と酸素の組成比分析が可能なラザフォード後方散乱法による分析を実施する。［Ｂ２］層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。
【００６３】
透明高分子基材上に［Ｂ２］層を形成する方法は特に限定されず、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の単体材料を使用する場合は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素をそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂ２］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【００６４】
［透明導電層］
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素、水蒸気等のガスバリア性に優れているため、主に、食品、医薬品などの包装材や電子ペーパーや有機ＥＬテレビなどの表示体素子、太陽電池などの電子デバイス部材として用いることができる。すなわち、前記［Ｂ］層表面または前記高分子基材と［Ａ］層との間に、透明導電層を設け、表示体素子や電子デバイスを封止することによって、外部からの酸素、水蒸気による電気抵抗変化が少ない、高い耐久性を付与することができる。
【００６５】
本発明に用いる透明導電層としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブのいずれかを含むことが好ましい。透明導電層の厚みとしては、０．１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、透明性が良い範囲として、５〜３００ｎｍがより好ましい。
【００６６】
透明導電層を形成する方法としては、真空蒸着、EB蒸着、スパッタ蒸着などのドライコート法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。【００６８】
（１）層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（日立製ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−９０００ＵＨＲII）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、［Ａ］層及び［Ｂ］層の厚みを測定した。基材および［Ｂ］層、［Ａ］層および［Ｂ］層の界面は、透過型電子顕微鏡による断面観察写真によって判断した。【００６９】
（２）鉛筆硬度試験
［Ａ］層表面の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４(新東科学（株）)を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に従い、ｎ＝１にて、鉛筆硬度を測定した。【００７０】
（３）表面自由エネルギー
［Ａ］層表面について、表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力、極性力、水素結合力）が既知の４種類の測定液（水、ホルムアミド、エチレングリコール、ヨウ化メチレン）を用い、２３℃の温度、相対湿度６５％の条件下で接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）にて、各液体の積層膜上での接触角を測定した。測定には、５個の平均値を用いた。この値を、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下記式（１）を用いて各成分を計算した。【００７１】
【数２】
2012137662.tif 000004
【００７２】
（４）平均表面粗さＲａ
原子間力顕微鏡を用いて、以下の条件で［Ａ］層である架橋樹脂層表面について測定した。
システム：ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII／ＭＭＡＦＭ（デジタルインスツルメンツ社製）
スキャナ：ＡＳ−１３０（Ｊ−Ｓｃａｎｎｅｒ）
プローブ：ＮＣＨ−Ｗ型、単結晶シリコン（ナノワールド社製）
走査モ−ド：タッピングモ−ド
走査範囲：１０μｍ×１０μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中。【００７３】
（５）水蒸気透過率（ｇ／（ｍ２・ｄ））
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Technolox）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標） ）を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を水蒸気透過率（ｇ／（ｍ２・ｄ））とした。【００７４】
（６）［Ｂ１］層の組成
［Ｂ１］層の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により行った。試料を、硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子の含有量を測定し、原子数比に換算した。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在すると仮定して求めた計算値とした。【００７５】
（７）［Ｂ２］層の組成
［Ｂ２］層の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により行った。試料を、硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子の含有量を測定した。次に、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製ＡＮ−２５００）を使用して、亜鉛原子、ケイ素原子、硫黄原子、酸素原子を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた。【００７６】
（８）［Ｂ３］層の組成
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いることにより、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比（Ｏ／Ａｌ比率）を測定した。測定条件は下記の通りとした。
・装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ社製）
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα１，２
・Ｘ線径１００μｍ  ・光電子脱出角度：１０°。
［［Ｂ１］［Ｂ２］層の形成］
（［Ｂ１］層）
図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１２に設置してアルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、高分子基材４のスパッタ電極１２側の面上（［Ａ］層が形成されている場合は［Ａ］層上、または、［Ａ］層を形成していない場合には高分子基材上）に［Ｂ１］層を設けた。【００７７】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１２に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記高分子基材４を［Ｂ１］層を設ける側の面がスパッタ電極１２に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、クーリングドラム１１に通した。減圧度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材４の表面上に［Ｂ１］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。【００７８】
（［Ｂ２］層）
図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１２に設置してアルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、高分子基材４のスパッタ電極１２側の面上（［Ａ］層が形成されている場合は［Ａ］層上、または、［Ａ］層を形成していない場合には高分子基材上）に［Ｂ２］層を設けた。【００７９】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１２に硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記高分子基材４をセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、クーリングドラム１１に通した。減圧度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材４の表面上に［Ｂ２］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。【００８０】
（［Ｂ３］層）
図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１２に設置してアルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、高分子基材４のスパッタ電極１２側の面上（［Ａ］層が形成されている場合は［Ａ］層上、または、［Ａ］層を形成していない場合には高分子基材上）に［Ｂ３］層を設けた。【００８１】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１２にアルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比（Ｏ／Ａｌ比率）が、１．５で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記高分子基材４をセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、クーリングドラム１１に通した。減圧度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材４の表面上に［Ｂ３］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
（実施例１）
高分子基材として厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”Ｕ４８）を使用した。【００８２】
［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレート（中国塗料（株）製フォルシード４２０Ｃ）１００質量部をトルエン７０質量部で希釈した塗工液１を調製した。次いで、塗工液１を前記高分子基材の片面にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み３μｍの［Ａ］層（Ａ１と記す）を設けた。【００８３】
［Ａ］層を形成したフィルムから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切り出し、［Ａ］層の鉛筆硬度試験、表面自由エネルギー、平均表面粗さの評価を実施した。結果を表１に示す。【００８４】
次に、［Ａ］層上に［Ｂ１］層を厚み２００ｎｍ形成し、ガスバリア性フィルムを得た。［Ｂ１］層の組成は、Zn原子濃度が２７．５atom%、Ｓｉ原子濃度が１３．１atom%、Ａｌ原子濃度が２．３atom%、Ｏ原子濃度が５７．１atom%であった。【００８５】
得られたガスバリア性フィルムを縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、水蒸気透過率の評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例２）
［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレートに代えて、ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製ＦＯＰ−１７４０）１００質量部にシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）０．２質量部を添加し、トルエン５０質量部、ＭＥＫ５０質量部で希釈した塗工液２を調製し、塗工液２をマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み５μｍの［Ａ］層（Ａ２と記す）を設けた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例３）
［Ｂ１］層に代えて［Ｂ２］層を厚み２００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【００８６】
［Ｂ２］層の組成は、硫化亜鉛のモル分率が０．８０であった。
（実施例４）
［Ｂ１］層に代えて［Ｂ２］層を厚み２００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【００８７】
［Ｂ２］層の組成は、硫化亜鉛のモル分率が０．８０であった。
（実施例５）
［Ｂ１］層を厚み８５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例６）
［Ｂ１］層を厚み９５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例１）
高分子基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”Ｕ３５）を使用し、［Ａ］層を形成しないで、高分子基材の表面に直接、［Ｂ１］層を厚み１００ｎｍとなるよう形成した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例２）
高分子基材としてポリエチレンナフタレートフィルム（帝人株式会社製Ｑ６５ＦＡ）を使用し、［Ａ］層を形成しないで、高分子基材の表面に直接、［Ｂ１］層を厚み１００ｎｍとなるよう形成した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例３）
高分子基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”Ｕ３５）を使用し、［Ａ］層を形成しないで、高分子基材の表面に直接、［Ｂ２］層を厚み１００ｎｍとなるよう形成した以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例４）
高分子基材としてポリエチレンナフタレートフィルム（帝人株式会社製Ｑ６５ＦＡ）を使用し、［Ａ］層を形成しないで、高分子基材の表面に直接、［Ｂ２］層を厚み１００ｎｍとなるよう形成した以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例５）
［Ｂ１］層の厚みを１２００ｎｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例６）
［Ｂ２］層の厚みを１２００ｎｍとする以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例７）
［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレートに代えて、ＥＶＯＨ系樹脂を水に分散させたコート剤である住友精化株式会社製“セポルジョン”（登録商標）ＶＨ１００を１０質量部（固形分濃度：１５質量％）量り取り、希釈溶剤として水１．９質量部およびイソプロパノール０．６質量部を添加し、３０分間攪拌することにより固形分濃度１２％の塗工液３を調製した。次に、ワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃の温度で４０秒間乾燥させ、厚み１μｍの［Ａ］層（Ａ３と記す）を設けた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例８）
［Ｂ１］層に代えて［Ｂ２］層を厚み２００ｎｍとなるよう設けた以外は、比較例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例９）
［Ａ］層形成用の塗工液にシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）０．２質量部を添加しない以外は実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（比較例１０）
［Ｂ２］層に代えて［Ｂ３］層を厚み２００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【００８８】
Ａｌ２Ｏ３層の組成は、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比（Ｏ／Ａｌ比率）が、１．６５であった。【００８９】
【表１】
2012137662.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【００９１】
１  高分子基材
２  ［Ａ］層
３  ［Ｂ］層
４  高分子基材
５  巻き取り式スパッタリング装置
６  巻き取り室
７  巻き出しロール
８、９、１０  巻き出し側ガイドロール
１１  クーリングドラム
１２  スパッタ電極
１３、１４、１５  巻き取り側ガイドロール
１６  巻き取りロール
【図１】
2012137662.tif 000006
【図２】
2012137662.tif 000007
【国際調査報告】
2012137662.tif 000008
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