(57)【要約】  本発明の粉末成形体は、粉末状の成形原料と、これを分散させるための分散媒であって分子量が１５０以上のものと、成形原料を分散媒中に均一に分散させるための分散助剤と、化学反応によって有機バインダを生成させるためのバインダ前駆体と、上述の化学反応を進行させるための反応進行剤と、を含むスラリーを用いて成形されたものである。本発明の製造方法は、スラリー調製工程と、調製されたスラリーを所定形状に成形して一次粉末成形体を得る成形工程と、一次粉末成形体にて上述の化学反応を進行させてスラリーを固化させるとともに一次粉末成形体から分散媒を揮発除去する乾燥固化工程と、を含む。
2012108222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状の成形原料と、これを分散させるための分散媒と、前記成形原料を前記分散媒中に均一に分散させるための分散助剤と、化学反応によって合成樹脂である有機バインダを生成させるためのバインダ前駆体と、前記化学反応を進行させるための反応進行剤と、を含むスラリーを調製する、スラリー調製工程と、
調製された前記スラリーを所定形状に成形することで一次粉末成形体を得る、成形工程と、
前記一次粉末成形体にて、前記化学反応を進行させて前記スラリーを固化させるとともに前記一次粉末成形体から前記分散媒を揮発除去する、乾燥固化工程と、
を含む、粉末成形体の製造方法において、
前記分散媒は、分子量が１５０以上であることを特徴とする、粉末成形体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の、粉末成形体の製造方法であって、
前記乾燥固化工程にて、ウレタン反応によって前記有機バインダとしてのウレタン樹脂を生成させることを特徴とする、
粉末成形体の製造方法。
【請求項３】
粉末状の成形原料と、これを分散させるための分散媒と、前記成形原料を前記分散媒中に均一に分散させるための分散助剤と、化学反応によって合成樹脂である有機バインダを生成させるためのバインダ前駆体と、前記化学反応を進行させるための反応進行剤と、を含むスラリーを用いて成形された、粉末成形体であって、
前記分散媒は、分子量が１５０以上であることを特徴とする、粉末成形体。
【請求項４】
請求項３に記載の、粉末成形体であって、
前記バインダ前駆体は、ウレタン反応により前記有機バインダとしてのウレタン樹脂を生成するものであり、
前記反応進行剤は、ウレタン反応触媒であることを特徴とする、
粉末成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状の成形原料を含有するスラリーを用いて粉末成形体を製造する方法、及びかかるスラリーを用いて成形された粉末成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の製造方法として、様々なものが知られている。このうち、従来広く用いられてきたものは、セラミック粉末と有機バインダと分散媒とを含むスラリーを用いて射出成形やシート成形等の周知の方法により一次成形体を得て、この一次成形体を乾燥固化させることでセラミックグリーン体を得る、というものである（例えば、特開平８−２３８６１３号公報等参照。）。なお、「グリーン体」とは、焼成前の状態の粉末成形体である。すなわち、かかるセラミックグリーン体がその後焼成されることで、セラミックス成形体が製造される。【０００３】
このような従来周知の粉末成形体の製造方法においては、乾燥固化の際に当該粉末成形体に比較的大きな収縮が生じるという問題があった。なお、この収縮を、以下、「乾燥収縮」と称する。かかる乾燥収縮は、主として、分散媒の揮発に伴って有機バインダ分子間の距離が縮まることに起因するものである。比較的大きな乾燥収縮が生じるとき、その収縮の度合い（以下、「乾燥収縮率」と称する。）にも当然大きな「ばらつき」が生じる。粉末成形体（グリーン体）における乾燥収縮率やその「ばらつき」が大きいと、その後焼成により得られたセラミックス成形体の寸法精度が低下してしまう。【０００４】
かかる課題を解決すべく、本出願人は、いわゆる「ゲルキャスト法」を用いた粉末成形体の製造方法を既に提案した（例えば、特開平１１−４８２２２号公報、特開平１１−３０２３０２号公報、特開２００１−３３５３７１号公報、国際公開第２００９／１０４７０３号、特開２０１０−２４１１２９号公報、等参照。）。ここで、国際公開第２００９／１０４７０３号に開示された製造方法は、以下の通りのものである：（１）セラミック粉末と、イソシアネートと、ポリオールと、ウレタン反応触媒と、分散媒と、分散助剤と、を含む、セラミックスラリーを作製する。（２）このスラリーを任意の方法により成形する。（３）得られたスラリー成形体を乾燥固化させる。【０００５】
かかる製造方法においては、スラリー成形体の乾燥固化の際に、未反応のイソシアネート及びポリオールによる化学反応（ウレタン反応）により有機バインダとしてのウレタン樹脂が生成することで、スラリーがゲル化（固化）する。このゲル化の進行に伴って、隣接するウレタン樹脂の分子間において、同分子中にそれぞれ生成されているウレタン基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）同士を連結するように架橋が発生する。この架橋により、ウレタン樹脂の分子間で強固なネットワークが形成される。この結果、分散媒の揮発が進行しても、ウレタン樹脂の分子間の距離が縮まり難くなり、以て乾燥収縮率が小さくなる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、いわゆる「ゲルキャスト法」を用いた粉末成形体の製造において、寸法精度をよりいっそう向上させることにある。
【０００７】
本発明の粉末成形体は、粉末状の成形原料（例えば、セラミック粉末、金属粉末、セラミックの原料となる遷移金属化合物粉末、又はこれらの混合粉末）と、分子量が１５０以上の分散媒と、前記成形原料を前記分散媒中に均一に分散させるための分散助剤と、化学反応によって有機バインダ（合成樹脂バインダ）を生成させるためのバインダ前駆体と、前記化学反応を進行させるための反応進行剤と、を含むスラリーを用いて成形されたものである。ここで、前記分散媒は、非反応性（前記バインダ前駆体における前記化学反応に直接関与しない）ものであって、前記分散助剤やバインダ前駆体や前記反応進行剤の溶媒としても機能し得るものである。
【０００８】
なお、前記化学反応には、重合反応、架橋反応、等が含まれ得る。よって、前記反応進行剤としては、触媒あるいは重合開始剤が用いられ得る。前記化学反応がウレタン反応を含む場合、前記バインダ前駆体はウレタン反応により前記有機バインダとしてのウレタン樹脂を生成するもの（ウレタン前駆体：例えばポリオール及びイソシアネート）であって、前記反応進行剤はウレタン反応触媒である。ここで、イソシアネートとは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物である。また、ポリオール（多価アルコール）とは、アルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）を複数有する化合物（アミノ基等の他の官能基を有しているものも含む）である。ウレタン反応とは、アルコール性ヒドロキシル基とイソシアネート基との重付加反応である。また、前記反応進行剤として、上述の触媒等とともに、水が添加され得る。
【０００９】
本発明の粉末成形体の製造方法は、
前記成形原料と、前記分散媒と、前記分散助剤と、前記バインダ前駆体と、前記反応進行剤と、を含む前記スラリーを調製する、スラリー調製工程と、
調製された前記スラリーを所定形状に成形することで一次粉末成形体を得る、成形工程と、
前記一次粉末成形体にて、前記化学反応を進行させて前記スラリーを固化させるとともに前記一次粉末成形体から前記分散媒を揮発除去する、乾燥固化工程（固化にはゲル化と硬化とが含まれる）と、
を含む。
【００１０】
なお、前記成形工程に供される前記スラリー中には、前記バインダ前駆体から前記化学反応によって既に生じた前記有機バインダが含まれていてもよい。すなわち、前記乾燥固化工程に先立って、部分的に前記バインダ前駆体から前記有機バインダが生じていてもよい。また、前記乾燥固化工程は、主として前記化学反応を進行させて前記スラリーを固化させる固化工程と、主として前記分散媒を揮発除去する乾燥工程と、に二分されていてもよい。この場合、前記固化工程と前記乾燥工程との間に、固化した前記一次粉末成形体を型（金型等）から取り出す離型工程が含まれていてもよい。かかる離型工程によって取り出された前記一次粉末成形体（前記固化工程によって固化している）中に残留した、前記分散媒は、続く乾燥工程にて揮発除去される。
【００１１】
前記乾燥固化工程は、前記一次粉末成形体を加熱する工程であってもよい。かかる加熱工程の一部は、前記成形工程中に行われてもよい。すなわち、前記成形工程にて用いられる型の中あるいは成形機において、前記一次粉末成形体が加熱されてもよい。
【００１２】
本発明においては、前記乾燥固化工程により、前記スラリーを用いて成形された前記一次粉末成形体にて、前記反応進行剤の作用で前記バインダ前駆体から前記有機バインダが生成されて前記スラリーがゲル化（固化）するとともに、前記分散媒が揮発除去される。なお、この乾燥固化工程にて、ポリオールとイソシアネートとのウレタン反応によって前記有機バインダとしてのウレタン樹脂が生成されてもよい。
【００１３】
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、分子量が比較的高い（具体的には１５０以上の）非反応性の前記分散媒を用いることで、乾燥収縮率及びそのばらつきが、よりいっそう小さくなることを見出した。この理由は、適切な（すなわち過剰ではない）前記反応進行剤の添加量の下であっても、（非反応性の）前記分散媒の分子量を高くすることで、前記化学反応（重付加反応及び／又は架橋反応）の速度が上昇し、上述の分子間ネットワークがより速く形成されることである、と考えられる。
【００１４】
なお、前記反応進行剤として、上述の触媒等とともに水が添加されることで、触媒等の添加量が少ない場合であっても良好な固化速度が得られ、以て乾燥収縮率及びそのばらつきが良好に抑制される。この原因としては、水添加により反応速度が上昇することで、上述の分子間ネットワークがより速く形成されることである、と考えられる。
【００１５】
本発明によれば、前記粉末成形体における乾燥収縮率及びそのばらつきを、よりいっそう小さくすることができる。したがって、本発明によれば、前記粉末成形体及びこれを焼成することによって得られる最終成形体の寸法精度を、よりいっそう向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の製造方法の一例を示す概略図である。
【図２Ａ】図１に示されているスラリーの概略構成を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示されているスラリーの成分であるバインダ前駆体から、有機バインダとしてのウレタン樹脂が生成される化学反応の概略を示す図である。
【図３】図１に示されている実施形態の製造方法の一変形例を示す概略図である。
【図４】図１に示されている実施形態の製造方法の他の変形例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件・実施可能要件）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。
【００１８】
よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更の例示（変形例：modification）は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、主として末尾にまとめて記載されている。
【００１９】
＜製造方法の概要＞
図１は、本実施形態の製造方法の一例を示す概略図である。図２Ａは、図１に示されているスラリーＳの概略構成を示す断面図である。図１及び図２Ａを参照すると、本実施形態においては、以下の手順に従って、粉末成形体ＰＣが製造される。
【００２０】
（工程１：スラリー調製工程）
粉末状のセラミック原料１（図２Ａに示されているように２種以上のセラミック原料１ａ,１ｂ…が含まれることがあり得る）と、バインダ前駆体であるイソシアネート２ａ及びポリオール２ｂと、触媒３と、分散媒４と、からなるスラリーＳを調製する。セラミック原料１は、分散媒４中に分散される。イソシアネート２ａ及びポリオール２ｂ、並びに触媒３は、分散媒４に溶解される。このとき、セラミック原料１（１ａ,１ｂ）を分散媒４中に安定的かつ均一に分散させるために、分散助剤５が添加される。
【００２１】
（工程２：成形工程）
工程１にて調製されたスラリーＳを、周知の成形法により任意の形状に成形することで、一次粉末成形体ＰＣ１を得る（図１における（ii）参照）。
【００２２】
（工程３：乾燥固化工程）
上述の成形法により得られた一次粉末成形体ＰＣ１を、常温にて放置した後（図１における（iii）参照）、成形型から離型し、乾燥機にて所定時間加熱した（図１における（iv）参照）。これにより、イソシアネート２ａとポリオール２ｂとの化学反応（ウレタン反応：図２Ｂ参照）が進行して、有機バインダとしてのウレタン樹脂２が生じ、一次粉末成形体ＰＣ１を構成するスラリーＳが固化（ゲル化）する。また、加熱により分散媒４が揮発除去される。このようにして一次粉末成形体ＰＣ１が加熱されて乾燥固化されることで、セラミック原料１（１ａ,１ｂ）とウレタン樹脂２と触媒３と分散助剤５が含まれる粉末成形体ＰＣが得られる。なお、粉末成形体ＰＣ中の有機成分（ウレタン樹脂２や触媒３や分散助剤５等）は、その後の焼結時において分解・飛散等することで除去される。
【００２３】
以下、各工程について、より詳細に説明する。
【００２４】
（工程１の詳細）
本発明の「成形原料」に相当するセラミック原料１（１ａ,１ｂ）としては、酸化物系セラミックが使用されてもよいし、非酸化物系セラミックが使用されてもよい。例えば、焼成により所望組成のセラミックを構成するための遷移金属化合物粉末（ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、等）、あるいは所望組成を有するセラミック粉末（Ａｌ２Ｏ３等）が用いられ得る。セラミック原料１（１ａ,１ｂ）の粒子径については、スラリーＳを調製可能（すなわち分散媒４中に安定的に分散可能）な限りにおいて、特に限定はない。
【００２５】
イソシアネート２ａとしては、イソシアネート基を官能基として有する物質であれば、特に限定はない（図中に例示されているような、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネートが、特に好適に用いられ得る。）。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、あるいは、これらの変性体、等が用いられ得る。なお、分子内にイソシアネート基以外の反応性官能基を有するものも、用いることができる。
【００２６】
ポリオール２ｂとしては、複数のアルコール性ヒドロキシル基を官能基として有する物質であれば、特に限定はない。例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、等が用いられ得る。
【００２７】
触媒３としては、ウレタン反応を促進させる物質であれば、特に限定はない。例えば、トリエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、等が用いられ得る。
【００２８】
分散媒４としては、イソシアネート２ａ、ポリオール２ｂ、触媒３、及び分散助剤５を溶解するものであって、分子量が１５０以上（より好適には１６０以上）のものであれば、特に限定はない。例えば、エステル（グルタル酸ジメチル、トリアセチン、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、等）、等が用いられ得る。特に、多塩基酸エステル（グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（トリアセチン等）、等の、２以上のエステル結合を有するものが、好適である。
【００２９】
分散助剤５としては、例えば、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、リン酸エステル塩系共重合体、スルホン酸塩系共重合体、３級アミンを有するポリウレタンポリエステル系共重合体、等が用いられ得る。特に、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩、等が好適である。この分散助剤５を添加することで、成形前のスラリーＳを、低粘度とし、且つ高い流動性を有するものとすることができる。
【００３０】
（工程２の詳細）
図１における（ii）には、代表例として、スラリーＳを金型Ｄにおける上型Ｄ１と下型Ｄ２との間に設けられたキャビティ内に注入する工程が示されている。この工程によって得られる一次粉末成形体ＰＣ１には、少なくとも、セラミック原料１（１ａ,１ｂ）、イソシアネート２ａ、ポリオール２ｂ、触媒３、分散媒４、及び分散助剤５が含まれているが、イソシアネート２ａ及びポリオール２ｂの一部が反応することで生じたウレタン樹脂２が含まれている可能性もある。すなわち、工程１及び／又は工程２の間に、ウレタン反応が部分的に進行していることがあり得る。
【００３１】
（工程３の詳細）
ゲル化の進行に伴って、隣接するウレタン樹脂２の分子間において、同分子中にそれぞれ生成されているウレタン基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）同士を連結するように架橋が発生する。この架橋により、ウレタン樹脂２の分子間で強固なネットワークが形成される。この結果、一次粉末成形体ＰＣ１中に残存する分散媒４の加熱による揮発が進行しても、ウレタン樹脂２の分子間距離の収縮の発生が、可及的に抑制される。これにより、工程３によって一次粉末成形体ＰＣ１から粉末成形体ＰＣを得る際の、乾燥収縮率及びそのばらつきを、可及的に抑制することができる。
【００３２】
ここで、本実施形態においては、上述の通り、分散媒４として、分子量が比較的高い（具体的には１５０以上の）非反応性のものが用いられている。これにより、乾燥収縮率及びそのばらつきが、よりいっそう小さくなる。この理由は、適切な（すなわち過剰でない）触媒３の添加量の下であっても、分散媒４の分子量を高くすることで、ウレタン反応の速度が上昇し、上述の架橋による分子間ネットワークがより速く形成されることである、と考えられる。
【００３３】
なお、図１に示されているように、かかる工程３（乾燥固化工程）は、主として化学反応を進行させてスラリーをゲル化（固化）させるゲル化工程（図中（iii）参照）と、主として分散媒を揮発除去する乾燥工程（図中（iv）参照）と、に二分することが可能である。この場合、ゲル化工程は、一次粉末成形体ＰＣ１を金型Ｄから取り出す前に行われる。また、ゲル化工程と乾燥工程との間に、ゲル化して金型Ｄから取り出されても形状が安定化した一次粉末成形体ＰＣ１を金型Ｄから取り出す離型工程が行われる。そして、かかる離型工程によって取り出された一次粉末成形体ＰＣ１中に残留した分散媒は、続く乾燥工程にて揮発除去される。
【００３４】
＜具体例＞
次に、分子量が比較的高い（具体的には１５０以上の）分散媒４を用いた場合の効果について、具体例を用いて説明する。
【００３５】
ジルコニア（ＺｒＯ２）粉末１００重量部と、分散助剤としてのポリカルボン酸系共重合体３重量部と、分散媒（後述の表１参照）２０重量部とを、ボールミルで１４時間混合した。その後、この混合液に対して、ウレタン前駆体５重量部と、触媒（添加量は後述の表１参照）とを添加し、さらに混合した後、真空脱泡することで、セラミックスラリーを調製した。なお、ウレタン前駆体（バインダ前駆体）として、イソシアネート及びポリオールを用いた。イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた。ポリオールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）を用いた。
【００３６】
このセラミックスラリーを用いて、上述の注型法により、１００×１００ｍｍの正方形状で厚さ１ｍｍの一次粉末成形体を作製した。成形後、その一次粉末成形体を常温で２時間放置し、成形型から離型後、乾燥機にて、加熱により８０℃で１２時間に亘って充分に乾燥固化することで、セラミックグリーン成形体を得た。
【００３７】
一次粉末成形体を乾燥固化してセラミックグリーン成形体を得た際の、一次粉末成形体からセラミックグリーン成形体への、縦横の幅方向の寸法の収縮率を、「乾燥収縮率（単位は％）」とする。同一のサンプルについて縦横の幅方向の寸法を１０箇所測定して、平均値とサンプル内ばらつき（標準偏差：１０箇所の各測定値と、１０箇所測定の平均値と、の偏差の２乗の和を、測定箇所数より１小さい数で除した値を平方根で％表示したもの）を得た。異なる分散媒についての乾燥収縮率（平均値）とばらつきの評価結果を、表１に示す。なお、表１中、「硬化時間」は、セラミック粉末と、分散媒と、分散助剤と、ウレタン前駆体と、触媒とを混合し真空脱泡することでセラミックスラリーを調製した際の真空脱泡を終了した時点を基準時として、ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製粘度計（製品名ＤＶ−III＋ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ）により、スラリー粘度の経時変化を測定した場合の、粘度の値が５０，０００ｃＰに到達した時点の基準時からの経過時間を表す。
【表１】
2012108222.tif 000003
【００３８】
表１の結果を参照すると、比較例としての分散媒Ａ（ジエチレングリコールジメチルエーテル：商品名「ジメチルカルビトール（カルビトールは登録商標）」，分子量１３４．１７）においては、触媒添加量が０．８重量部を超えると、スラリー調製時（混合時）にスラリーが硬化してしまい、成形不可となった。一方、触媒添加量が０．２重量部未満であると、硬化が遅すぎて成形に適しなくなった。そして、触媒添加量が０．２〜０．８重量部の範囲において、触媒添加量が多くなるほど、硬化時間が短くなり、乾燥収縮率もばらつきも小さくなる傾向があった。この傾向は、実施例である分散媒Ｂ（グルタル酸ジメチル，分子量１６０．１７）及びＣ（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：商品名「ブチルセロソルブアセテート（セロソルブは登録商標）」，分子量１６０．２１）のいずれにおいても、同様であった。
【００３９】
ここで、分子量が比較的低い（１５０未満の）分散媒Ａと、分子量が比較的高い（１５０以上の）分散媒Ｂ及びＣと、を比較すると、前者よりも後者の方が、触媒添加量が圧倒的に少なくて済み、また乾燥収縮率及びばらつきも非常に良好となった。なお、触媒添加量による影響は確認していないが、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（商品名「ブチルカルビトールアセテート（カルビトールは登録商標）」，分子量２０４．２６）についても、硬化時間が非常に短く、乾燥収縮率もばらつきも非常に小さくなる（分子量１６０．２１の分散媒Ｃよりもよりいっそう良好である）ことを確認した。但し、分子量が２３０以上の分散媒を使用した場合には、スラリー粘度が高くなり、成形体の作製が困難であった。また、分散媒の分子量が高くなると沸点が高くなる傾向にあることに鑑みれば、分子量が２３０以上の分散媒を使用することは、乾燥に長時間を要することとなるため、不適切であった。
【００４０】
特に、乾燥収縮率については、分散媒Ｂ及びＣは、適切な硬化時間となる触媒添加量の全範囲にわたって、分散媒Ａよりもはるかに小さな値となった。乾燥収縮率のばらつきについては、分散媒Ａにおいては適切な硬化時間となる触媒添加量の全範囲にわたって比較的大きな値となったのに対し、分散媒Ｂにおいては０．１〜０．２重量部にて非常に小さな値となり、分散媒Ｃにおいても０．０５〜０．１重量部にて非常に小さな値となった。
【００４１】
なお、触媒添加量が０．０５部や０．１部のように少ない場合であっても、水を添加することにより、硬化時間が短くなり、乾燥収縮率及びばらつきも小さくなることが確認された。この実験結果を表２に示す。但し、触媒添加がない（すなわち触媒添加量が０部）場合においては、水添加量を増加させても、硬化が遅すぎて成形に適さなかった。表２に示されているように、触媒添加量が０．０５部の場合も、０．１部の場合も、水添加量の増加にしたがって、硬化時間が短くなり、乾燥収縮率及びばらつきも小さくなった。この原因としては、水添加によりウレタン反応の速度が上昇することで、架橋による分子間ネットワークがより速く形成されることである、と考えられる。
【表２】
2012108222.tif 000004
【００４２】
＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
【００４３】
以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
【００４４】
もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、（特に先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。
【００４５】
また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
【００４６】
ウレタン前駆体は、上述の具体例に何ら限定されない。例えば、ポリオールには、イソシアネート基と反応し得る他の官能基（カルボン酸基、アミノ基、等）が導入されていてもよい。あるいは、ポリオールに代えて、又はこれとともに、上述のカルボン酸基やアミノ基等を有する物質（これにはアルコール性ヒドロキシル基が１つ含まれていてもよい）が用いられ得る。また、成形前のウレタン反応の進行を抑制するために、スラリー中にブロック剤が添加されたり、ウレタン前駆体（例えばイソシアネート）にブロック作用が付与されたりしてもよい。
【００４７】
有機バインダも、ウレタン樹脂に限定されない。また、有機バインダを生成させる化学反応として、周知の他の反応（例えばラジカル重合等）も好適に用いられ得る。
【００４８】
工程３（乾燥固化工程）は、上述の具体例のように、その一部が工程２とほぼ同時に行われてもよいし、そのすべてが工程２とほぼ同時に行われてもよい。あるいは、工程２と工程３とは、別々に（すなわち互いにオーバーラップしないように）行われてもよい。
【００４９】
工程３は、加熱によって固化と乾燥とを一度に行う工程であってもよい。あるいは、工程３は、加熱を行わずに常温で行われてもよい。すなわち、有機バインダを生成させるための化学反応は、反応進行剤（反応促進剤）と、加熱以外のエネルギー付与と、によって進行（促進）されるようになっていてもよい。
【００５０】
図３は、図１に示されている実施形態の製造方法の一変形例を示す概略図である。図３における（iii）に示されているように、本変形例においては、金型Ｄ内にて一次粉末成形体ＰＣ１を加熱することで、ゲル化をより速く進行させることが可能になる。
【００５１】
図４は、図１に示されている実施形態の製造方法の他の変形例を示す概略図である。図４における（ii）に示されているように、本変形例においては、工程２（成形工程）は、スラリーＳをドクターブレード法によって薄膜状に成形する工程である。
【００５２】
その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
【００５３】
また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。
【図１】
2012108222.tif 000005
【図２Ａ】
2012108222.tif 000006
【図２Ｂ】
2012108222.tif 000007
【図３】
2012108222.tif 000008
【図４】
2012108222.tif 000009
【国際調査報告】
2012108222.tif 000010
2012108222.tif 000011
2012108222.tif 000012
2012108222.tif 000013
2012108222.tif 000014