(57)【要約】  二次電池１００は、正極集電体２２１と、正極集電体２２１に塗工された正極合剤層２２３とを備えている。正極合剤層２２３は、正極活物質６１０と、導電材６２０とを含んでいる。正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａに対する、正極合剤層２２３の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）は、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）である。また、正極合剤層２２３は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有している。
2012063369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
集電体に塗工された正極合剤層と
を備え、
前記正極合剤層は、正極活物質と、導電材とを含み、
前記正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）であり、
前記正極合剤層は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有している、二次電池。
【請求項２】
前記正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３８≦（Ｖｂ／Ｖａ）である、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記比（Ｖｂ／Ｖａ）が、（Ｖｂ／Ｖａ）≦０．６５である、請求項１又は２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記第１ピークの細孔直径Ｄ１は、前記正極合剤層中の前記導電材の間の空孔に起因し、前記第２ピークの細孔直径Ｄ２は、前記正極活物質の粒子間の空孔に起因する、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項５】
前記第１ピークの細孔直径Ｄ１が、Ｄ１≦０．１８μｍである、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項６】
前記第１ピークの細孔直径Ｄ１が、０．０５≦Ｄ１である、請求項１から５までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項７】
正極活物質のＤＢＰ吸収量Ｂが、３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｂである、請求項１から６までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項８】
導電材のＤＢＰ吸収量Ｄが、１００（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｄである、請求項１から７までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質は、
リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、
前記二次粒子に形成された中空部と
を有している、請求項１から８までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質は、さらに、前記中空部と外部とを繋げるように、前記二次粒子を貫通した貫通孔を有している、請求項９に記載された二次電池。
【請求項１１】
前記貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上である、請求項１０に記載された二次電池。
【請求項１２】
前記貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下である、請求項１０又は１１までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質は、
遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；
を包含した製造方法によって製造された正極活物質である、請求項１から１２までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１４】
前記原料水酸化物生成工程は、
ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、
前記核生成段階で析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階と
を含む、請求項１３に記載された二次電池。
【請求項１５】
請求項１から１４までの何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
【請求項１６】
正極活物質と導電材とを含む正極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、
前記塗工工程で集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で乾燥した正極合剤層を圧延する圧延工程と、
を含み、
前記圧延工程は、つぶし率Ｘが０．０９≦Ｘ≦０．６０の範囲内で圧延量を調整されており、前記圧延工程後において、以下の条件１および条件２を満たす正極合材層を得る、二次電池の製造方法。
ここで、前記つぶし率Ｘは、前記圧延工程によって正極合剤層の厚さが変化した変化量ΔＴを、前記圧延工程前の正極合剤層の厚さＴ０で割った値である。
条件１：条件１は、前記圧延工程後の正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記圧延工程後の正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）である。
条件２：条件２は、圧延工程における圧延後の正極合剤層が、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有する。
【請求項１７】
前記つぶし率Ｘが０．２≦Ｘとなるように圧延量を調整した、請求項１６に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記圧延工程前の正極合材層の密度が１．８以下である、請求項１６又は１７に記載された二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関する。二次電池にはリチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)が含まれる。【０００２】
ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。【０００３】
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池が含まれる。
【背景技術】
【０００４】
例えば、下記の特許文献１には、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、非水電解液とを具備した非水電解液二次電池が開示されている。詳しくは、正極は、ニッケルを含有するリチウム複合金属酸化物およびフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを含む正極層が集電体に担持された構造を有している。そして、かかる正極層は、水銀圧入法による気孔率が２０％〜５０％で、かつ水銀圧入法による直径０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１０ｍｍ３／ｇ〜１５０ｍｍ３／ｇである。同文献には、かかる構成によって、エネルギー密度が高く、大電流放電特性および充放電サイクル特性がともに優れた、非水電解液二次電池が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許出願公開平１０−２５５７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary
battery)に代表される二次電池は、自動車の駆動源として車載される用途では、携帯端末や家電製品に比べて格段に高い出力が要求される。本発明は、二次電池に高い出力特性を発現させ得る新規な構成を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る二次電池は、集電体と、集電体に塗工された正極合剤層とを備えている。ここで、正極合剤層は、正極活物質と、導電材とを含んでいる。正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）である。また、正極合剤層は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有している。【０００８】
かかる二次電池によれば、正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）がある程度大きい。比（Ｖｂ／Ｖａ）は、正極合剤層中の空孔の割合を示しており、電解液の浸み渡り易さを示している。比（Ｖｂ／Ｖａ）がある程度大きいということは、電解液の浸み渡り易く、正極活物質と電解液との間の電気化学反応に対する抵抗が低下する。また、かかる二次電池は、第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度小さい。第１ピークの細孔直径Ｄ１は、正極合剤層中の導電材間の空孔の大きさと相関していると考えられる。このため、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいということは、導電材が密に集合しており、電子の移動に対する抵抗が小さいと考えられる。このようなことから、上記の構成は、二次電池のハイレートでの出力特性を向上させることができる。【０００９】
また、ここで、第１ピークの細孔直径Ｄ１は、正極合剤層中の導電材の間の空孔に起因し、第２ピークの細孔直径Ｄ２は、正極活物質の粒子間の空孔に起因するものを採用することができる。正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３８≦（Ｖｂ／Ｖａ）であってもよい。かかる比（Ｖｂ／Ｖａ）が０．３８≦（Ｖｂ／Ｖａ）であることによって、電解液がさらに正極合剤層に浸み渡り易くなるので、正極活物質と電解液との間の電気化学反応に対する抵抗が一段と低下する。また、細孔直径Ｄ１はＤ１≦０．１８μｍであってもよい。これにより、導電材がさらに密に集合した状態になり、電子の移動に対する抵抗がさらに小さくなるので、二次電池のハイレートでの出力特性を一段と向上させることができる。【００１０】
また、比（Ｖｂ／Ｖａ）の上限は特に拘らないが、例えば、（Ｖｂ／Ｖａ）≦０．６５であるとよい。また、第１ピークの細孔直径Ｄ１の下限についても特に拘らないが、例えば、０．０５≦Ｄ１であるとよい。【００１１】
また、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ｂが３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｂであってもよい。また、導電材のＤＢＰ吸収量Ｄが１００（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｄであってもよい。正極活物質や導電材にＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）がある程度高いもの用いることによって、正極活物質と導電材のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）がある程度高いほどよい。【００１２】
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、二次粒子に形成された中空部とを有していてもよい。かかる中空構造であれば、上記比（Ｖｂ／Ｖａ）を向上させることができる。さらに、正極活物質は、中空部と外部とを繋げるように、二次粒子を貫通した貫通孔を有していてもよい。かかる孔開き中空構造であれば、中空部に電解液が入り易く、二次粒子の内部で電解液が不足する事象が生じ難い。【００１３】
また、この場合、貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上であってもよい。このように貫通孔がある程度大きいことによって、中空部への電解液の浸入が一段と容易になる。また、貫通孔の開口幅は、例えば、平均２．０μｍ以下でよい。【００１４】
また、正極活物質は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；を包含した製造方法によって製造された正極活物質であってもよい。これにより、上述した孔開き中空構造の正極活物質も適切に作成できる。【００１５】
また、原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいてもよい。【００１６】
また、かかる二次電池の製造方法では、正極活物質と導電材とを含む正極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、塗工工程で集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程で乾燥した正極合剤層を圧延する圧延工程とを含んでいてもよい。圧延工程は、つぶし率Ｘが０．０９≦Ｘ≦０．６０の範囲内で圧延量を調整されており、圧延工程後において、以下の条件１および条件２を満たす正極合材層を得る。ここで、つぶし率Ｘは、圧延工程によって正極合剤層の厚さが変化した変化量ΔＴを、圧延工程前の正極合剤層の厚さＴ０で割った値である。また、条件１は、前記圧延工程後の正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記圧延工程後の正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）である。また、条件２は、圧延工程における圧延後の正極合剤層が、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有する。【００１７】
また、かかる圧延工程において、つぶし率Ｘが０．２≦Ｘとなるように圧延量を調整してもよい。これにより、第１ピークの細孔直径Ｄ１をある程度小さくできる。さらに、圧延工程前の正極合材層の密度が１．８以下であってもよい。圧延工程前の正極合剤層の密度をある程度下げておくことによって、比（Ｖｂ／Ｖａ）がより高い正極合剤層が得られ易くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【図４】図４は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図５】図５は、正極合剤層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、細孔直径−微分細孔容積で示された正極合剤層の細孔分布の一例を示す図である。
【図７】図７は、評価試験で用いられた１８６５０型セルの模式図である。
【図８】図８は、つぶし率Ｘを説明するための正極合剤層の断面図である。
【図９】図９は、ハイレートサイクル特性評価試験における充放電サイクルを示す図である。
【図１０】図１０は、つぶし率Ｘと細孔直径Ｄ１の相関関係を示す図である。
【図１１】図１１は、正極活物質粒子の一例を示す図である。
【図１２】図１２は、正極活物質粒子の一例を示す図である。
【図１３】図１３は、車両駆動用電池を搭載した車両の一例を示す図である。
【図１４】図１４は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図１５】図１５は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図１６】図１６は、１０秒出力（２５℃）について、定ワット放電の電圧降下と時間との関係を示す図である。
【図１７】図１７は、１０秒出力（２５℃）について、手順３における近似曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。ここでは、まずリチウムイオン二次電池の構造例を説明する。その後、リチウムイオン二次電池の正極合剤層を説明し、さらにリチウムイオン二次電池の評価試験を説明する。
【００２０】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００２１】
≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００２２】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、図２に示すように、帯状の正極集電体２２１（正極芯材）を有している。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体２２１には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート２２０は、未塗工部２２２と正極合剤層２２３とを有している。未塗工部２２２は正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極合剤層２２３は、正極活物質を含む正極合剤２２４が塗工された層である。正極合剤２２４は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に塗工されている。
【００２３】
≪正極合剤２２４、正極活物質≫
ここで、正極合剤２２４は、正極活物質や導電材やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などの種々のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００２４】
≪導電材≫
正極合剤２２４は、正極活物質の他に、導電材、バインダ（結着剤）などの任意成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２５】
≪バインダ、増粘剤、溶媒≫
また、バインダとしては、使用する溶媒に溶解又は分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂（例えば、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性又は水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００２６】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。
【００２７】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１（負極芯材）を有している。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート２４０は、未塗工部２４２と、負極合剤層２４３とを有している。未塗工部２４２は負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極合剤層２４３は、負極活物質を含む負極合剤２４４が塗工された層である。負極合剤２４４は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に塗工されている。
【００２８】
≪負極合剤２４４≫
ここで、負極合剤２４４は、負極活物質や増粘剤やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。負極活物質には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる物質を使用することができる。負極活物質の例を挙げると、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。なお、負極活物質は、それ自体に導電性を有している。このため、導電材は必要に応じて負極合剤２４４に加えられる。また、この例では、図３に示すように、負極合剤層２４３の表面には、さらに耐熱層２４５（ＨＲＬ：heat-resistant layer）が形成されている。耐熱層２４５には、主として金属酸化物（例えば、アルミナ）で形成されている。なお、このリチウムイオン二次電池１００では、負極合剤層２４３の表面に耐熱層２４５が形成されている。図示は省略するが、例えば、セパレータ２６２、２６４の表面に耐熱層を形成してもよい。
【００２９】
≪負極活物質≫
また、負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種又は二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。また、負極合剤には、負極活物質の分散を維持するべく、負極合剤には適量の増粘剤が混ぜられている。負極合剤には、正極合剤に使われるのと同様の増粘剤やバインダや導電材を使用することができる。
【００３０】
特に限定するものではないが、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０〜９９質量％）とすることができる。また、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は、凡そ９０質量％以上（例えば９０〜９９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％）であることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極合剤全体に占めるバインダの割合を、例えば、凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。正極合剤層２２３や負極合剤層２４３は、それぞれ正極集電体２２１又は負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、さらに圧延することによって形成されている。
【００３１】
≪合剤の塗布≫
塗布工程では、正極合剤２２４や負極合剤２４４がシート状集電体に塗布される。塗布工程には、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用いることによって、正極合剤２２４や負極合剤２４４を集電体に連続して塗布することができる。
【００３２】
≪乾燥工程≫
乾燥工程では、シート状集電体に塗布された正極合剤や負極合剤を乾燥させる。この際、マイグレーションを防止するべく、適当な乾燥条件を設定するとよい。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用い、乾燥炉内に設けた走行路に沿って集電体を通すことによって、集電体に塗布された正極合剤２２４や負極合剤２４４を連続して乾燥させることができる。
【００３３】
≪圧延工程≫
また、圧延工程では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層２２３や負極合剤層２４３を、厚み方向にプレスすることにより、目的とする性状のシート状正極（正極シート）が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法などを適宜採用することができる。
【００３４】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。この例では、図２および図３に示すように、負極合剤層２４３の幅ｂ１は、正極合剤層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極合剤層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３５】
≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００の正極シート２２０および負極シート２４０は、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。
【００３６】
この例では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この際、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３には、セパレータ２６２、２６４が重ねられる。また、負極合剤層２４３の幅は正極合剤層２２３よりも少し広く、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられている。これにより、充放電時に、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）がより確実に行き来する。
【００３７】
さらに、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とは、セパレータ２６２、２６４の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
【００３８】
なお、かかる捲回電極体２００は、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４を所定の順に重ねつつ捲回する。この工程において、各シートの位置をＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構で制御しつつ各シートを重ねる。この際、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられる。
【００３９】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００４０】
車載用の二次電池では、燃費向上のため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属（この例では、アルミニウム）を採用することが望まれる。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００４１】
この電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００の内部空間には、捲回電極体２００が収容されている。捲回電極体２００は、図１に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で電池ケース３００に収容されている。
【００４２】
この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。ここで、容器本体３２０は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。
【００４３】
また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。
【００４４】
この例では、捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。
【００４５】
また、この例では、図１に示すように、蓋体３４０の電極端子４２０、４４０は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、未塗工部２４２の中間部分２２２ａ、２４２ａに延びている。当該電極端子４２０、４４０の先端部は、未塗工部２２２、２４２のそれぞれの中間部分２２２ａ、２４２ａに溶接されている。図４は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、２４２と電極端子４２０、４４０との溶接箇所を示す側面図である。
【００４６】
図４に示すように、セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。この実施形態では、これらの未塗工部２２２、２４２をその中間部分２２２ａ、２４２ａにおいて、それぞれ寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部に溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
【００４７】
このように、捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられている。かかる捲回電極体２００は、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００４８】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。
【００４９】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。
【００５０】
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、過充電が生じた場合に温度が高くなる。リチウムイオン二次電池１００の温度が高くなると、電解液が分解されてガスが発生する。発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、および、安全弁３６０を通して、スムーズに外部に排気される。かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。
【００５１】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。なお、上記はリチウムイオン二次電池１００を例示しているが、リチウムイオン二次電池以外の二次電池でも、同様の構造を採用し得る。
【００５２】
以下、この実施形態における正極合剤層を説明する。
【００５３】
≪正極合剤層２２３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。この実施形態では、正極シート２２０は、図５に示すように、正極集電体２２１の両面にそれぞれ正極合剤２２４が塗工されている。かかる正極合剤２２４の層（正極合剤層２２３）には、正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。なお、図５において、正極合剤層２２３の構造が明確になるように、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。
【００５４】
≪正極活物質６１０≫
ここでは、正極活物質６１０はリチウム遷移金属酸化物の一次粒子（図示省略）が複数集合した二次粒子で構成されている。かかる二次粒子の粒径は、約３μｍ〜１２μｍであり、より好ましくは約３μｍ〜８μｍである。なお、ここで、粒径には、レーザ回析散乱式粒度分布計によって測定される粒度分布から求められるメジアン径（ｄ５０）が採用されている。レーザ回析散乱式粒度分布計としては、例えば、株式会社堀場製作所のＬＡ−９２０を用いることができる。以下、特に言及しない場合、「正極活物質６１０」は二次粒子を意味する。また、正極活物質６１０には、このように一次粒子（図示省略）が複数集合して二次粒子を構成し得る粒子を用いるのが好ましい。かかる正極活物質６１０の好適な一例としては、層状構造に帰属されるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を主成分とするのが好ましい。かかるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、結晶系としてα‐ＮａＦｅＯ２に属する六方晶系であり、層状Ｒ３ｍ構造に帰属される。
【００５５】
≪導電材６２０≫
また、導電材６２０は、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。この場合、導電材６２０は、一種、或いは、複数種のカーボン粉末を所定割合で混ぜてもよい。ここでは、導電材６２０は、正極活物質６１０よりも粒径が小さい。導電材６２０の一次粒子の粒径は、例えば、約５ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは約１０ｎｍ〜６０ｎｍである。また、一次ストラクチャー径（アグリゲート径とも称され得る）は、約１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは約２００nm〜８００nmである。なお、一次ストラクチャー径は、動的散乱法粒度分布計によって測定することができる。動的散乱法粒度分布計としては、例えば、日機装株式会社（NIKKISO CO., LTD.）、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いることができる。
【００５６】
≪正極合剤層２２３の空孔Ｂ≫
正極合剤層２２３では、図５に示すように、バインダ６３０の作用によって各粒子が結合している。正極合剤層２２３は、上述したように正極合剤を集電体（金属箔）に塗布し、乾燥させ、圧延したものである。かかる正極合剤層２２３は、正極活物質６１０や導電材６２０がバインダ６３０によって接合された状態なので、各粒子間に微小な空洞が多く存在している。また、導電材６２０は、正極活物質６１０（二次粒子）に比べて小さく、正極活物質６１０の複数の隙間に入り込んでいる。正極活物質６１０と正極集電体２２１とは、かかる導電材６２０によって電気的に接続されている。また、正極合剤層２２３には、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。正極合剤層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み渡る。ここでは、正極合剤層２２３の内部に形成された隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。かかる正極合剤層２２３の空孔Ｂには、例えば、正極活物質６１０の粒子間の空孔や、導電材６２０の粒子間の空孔、正極活物質６１０と導電材６２０の粒子間の空孔などが含まれる。また、場合によっては、正極活物質６１０の内部に形成された空孔も含まれる。
【００５７】
≪充電時の動作≫
図１４は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図１４に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器４０に接続される。充電器４０の作用によって、二次電池の充電時には、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０（図５参照）からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出されるとともに、正極に電子が放出される。また、負極では、電子が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が負極合剤層２４３に吸収される。また、充電時において、正極活物質６１０（図５参照）から放出された電子は導電材６２０を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに充電器４０（図１４参照）を通じて負極シート２４０（図１参照）へ送られる。
【００５８】
≪放電時の動作≫
図１５は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図１５に示すように、負極から正極に電子が送られるとともに、負極合剤層２４３から電解液２８０にリチウムイオン（Ｌｉ）が放出される。また、正極では、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０に電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が取り込まれる。
【００５９】
このように、二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間でリチウムイオン（Ｌｉ）が行き来する。このため、正極合剤層２２３は、正極活物質６１０（図５参照）の周りに電解液２８０が浸み渡ることができる所要の空孔があることが望ましい。換言すれば、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０（図５参照）の周りにリチウムイオンが拡散するように、正極合剤層２２３には正極活物質６１０（図５参照）の周りに所要の空孔があることが望ましい。かかる構成によって正極活物質６１０の周りに十分な電解液が存在し得るので、電解液２８０と正極活物質６１０との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）の行き来がスムーズになる。
【００６０】
また、充電時においては、正極活物質６１０から導電材６２０を通じて正極集電体２２１に電子が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材６２０を通じて正極活物質６１０に電子が戻される。このように、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間の電子の移動は、主として導電材６２０を通じて行なわれる。
【００６１】
このように、充電時においては、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になる。また、放電時においては、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加するので、電池の出力が向上する。
【００６２】
≪正極合剤層２２３の好ましい形態≫
このように、二次電池の出力を向上させるためには、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電子の移動がスムーズになる構造が好ましい。そのための好適な一形態として、正極合剤層２２３においては、正極活物質６１０の周りに電解液が浸み渡り得る所要の空孔があり、かつ、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間において導電材６２０が密に集合していることが好ましいと、本発明者は考えている。なぜならば正極合剤層２２３において、正極活物質６１０の周りに電解液が浸み渡り得る所要の空孔があることは、正極でのリチウムイオンの拡散をスムーズにすると考えられ得るからである。また、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間において導電材６２０が密に集合していることは、正極での電子のスムーズな移動に貢献すると考えられ得るからである。
【００６３】
このように、本発明者が考えるところでは、正極合剤層２２３は、正極活物質６１０の外部および内部に電解液が浸み渡り得る所要の空孔があること、および、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間において導電材６２０が密に集合していることが好ましい。かかる構成によって、二次電池の出力を向上させることができる。
【００６４】
≪正極合剤層２２３の空孔の状態≫
正極合剤層２２３の空孔の状態は、例えば、水銀ポロシメータ（mercury
porosimeter）を用いた水銀圧入法によって調べることができる。水銀圧入法では、まず、正極シート２２０のサンプルを真空引きし、水銀に浸ける。この状態で、水銀にかけられる圧力が増すにつれて、水銀は、徐々に小さい空間へ浸入していく。かかる水銀圧入法によれば、正極合剤層２２３に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、正極合剤層２２３の内部に形成された空孔の容積Ｖｂを求めることができる。
【００６５】
ここで、水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。この場合、水銀にかけられる当該測定器による圧力が４ｐｓｉ〜６０，０００ｐｓｉの範囲にて測定することによって、正極合剤層２２３について凡そ５０μｍ〜０．００３μｍの範囲の細孔の分布を測定することができる。また、正極合剤層２２３の測定では、例えば、正極シート２２０（図２参照）から切り取った複数のサンプルについて水銀ポロシメータを用いて正極合剤層２２３に含まれる空孔の容積を測るとよい。
【００６６】
≪多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）≫
正極合剤層２２３中の空孔の割合（多孔度）は、例えば、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａに対する、正極合剤層２２３の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）によって表すことができる。ここでは、かかる比（Ｖｂ／Ｖａ）を、適宜に「多孔度」と称する。また、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間において導電材６２０が密に集合しているか否かは、例えば、導電材６２０の粒子間に形成された空孔の大きさによって検知することができる。多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）は、水銀圧入法によって求められる空孔の容積Ｖｂと、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａとの比（Ｖｂ／Ｖａ）によって求めることができる。ここで正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａは、正極シートの面積と、正極合剤層２２３の厚さとの積によって求められる。多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）は、さらに別の方法によって近似できる。以下に、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）の他の測定方法を説明する。
【００６７】
≪多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）の他の測定方法≫
多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）は、例えば、図５に示すような正極合剤層２２３の断面サンプルにおいて、正極合剤層２２３の単位断面積当たりに含まれる空孔Ｂが占める面積Ｓｂと、正極合剤層２２３の見かけの断面積Ｓａとの比（Ｓｂ／Ｓａ）によって近似できる。この場合、正極合剤層２２３の複数の断面サンプルから比（Ｓｂ／Ｓａ）を求めるとよい。正極合剤層２２３の断面サンプルが多くなればなるほど、上記の比（Ｓｂ／Ｓａ）は多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）をより正確に近似できるようになる。この場合、例えば、正極シート２２０の任意の一方向に沿って、当該一方向に直交する複数の断面から断面サンプルを取るとよい。
【００６８】
ここで、例えば、正極合剤層２２３の断面サンプルは、断面ＳＥＭ画像によって得ると良い。ここで、断面ＳＥＭ画像は、電子顕微鏡によって得られる断面写真である。例えば、ＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）にて正極シート２２０の任意の断面を得る。電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ（Hitachi High-Technologies Corporation）製の走査型電子顕微鏡(FE-SEM) HITACHI S-4500を用いることができる。かかる正極合剤層２２３の断面ＳＥＭ画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極合剤層２２３の構成物質の断面Ａや正極合剤層２２３の内部に形成された空孔Ｂを特定することができる。多孔度の測定方法は、上述した例に限らない。
【００６９】
≪細孔分布≫
また、水銀圧入法によれば、正極合剤層２２３の細孔分布が得られる。図６は正極合剤層２２３の内部に形成される典型的な細孔分布の一例を示している。ここでは、細孔分布は、細孔直径−微分細孔容積で示されている。図６に示すように、正極合剤層２２３の典型的な細孔分布は、このように細孔直径−微分細孔容積で示すことによって、微分細孔容積に概ね２つのピーク（Ｄ１，Ｄ２）が現れる。ここで、２つのピーク（Ｄ１，Ｄ２）のうち、細孔直径が小さい方のピークを第１ピーク、細孔直径が大きい方を第２ピークとする。
【００７０】
本発明者は、かかる２つのピーク（Ｄ１，Ｄ２）について詳しく調べた。その結果、第１ピークの細孔直径Ｄ１は主として導電材６２０間の空孔に概ね起因しており、第２ピークの細孔直径Ｄ２は主として正極活物質６１０間の空孔に概ね起因しているとの知見が得られた。第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいほど、導電材６２０間の空孔が小さく、導電材６２０が密に集合していると考えられる。
【００７１】
そこで、本発明者は、正極合剤層が異なる複数の評価試験用のリチウムイオン二次電池のサンプルを作成した。そして、上述した多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）と、第１ピークの細孔直径Ｄ１に着目し、各サンプルについて種々の試験を行なった。かかる評価試験結果を表１に示す。
【表１】
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【００７２】
≪評価試験用の電池≫
図７は、評価試験用の電池８００を模式的に示している。ここで作成した評価試験用の電池８００は、図７に示すように、いわゆる１８６５０型セルと呼ばれる円筒型のリチウムイオン二次電池である。
【００７３】
この評価試験用の電池８００は、図７に示すように、正極シート８１０と、負極シート８２０と、二枚のセパレータ８３０、８４０とを積層し、その積層シートを捲回して、正極シート８１０と負極シート８２０との間にセパレータ８３０、８４０が介在した捲回電極体８５０を作製した。
【００７４】
ここで、評価試験用の電池８００の正極シート８１０と負極シート８２０の断面構造は、上述したリチウムイオン二次電池１００（図１参照）の正極シート２２０又は負極シート２４０と概ね同様の断面構造とした。また、セパレータ８３０、８４０には、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。かかる捲回電極体８５０を非水電解液（図示省略）とともに外装ケース８６０に収容して、評価試験用の電池８００（評価試験用の１８６５０型リチウムイオン電池）を構築した。
【００７５】
また、この評価試験では、正極活物質６１０として、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の活物質粒子を用いた。ただし、活物質粒子の生成処理を工夫し、活物質粒子の二次粒子において、多孔質にしたり、中空形状にしたり、球形に近い粒子にしたり、異形形状の粒子にしたりすることができる。正極活物質６１０は、このような構造の違いによって、或いは、同様の構造であっても平均粒径の違いによって、ＤＢＰ吸収量に差が生じる。ここでは、活物質粒子の二次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、３μｍ〜１２μｍとした。また、この評価試験では、導電材６２０として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。また、この評価試験では、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、バインダ６３０にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
【００７６】
また、外装ケース８６０は、図７に示すように、略円筒形状であり、円筒形状の両側端部に、正極シート８１０と負極シート８２０に内部で接続された電極端子８７０、８８０が設けられている。また、この評価試験用の電池８００では、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した組成の非水電解液を使用した。
【００７７】
この評価試験では、表１に示すように、ＤＢＰ吸収量が異なる正極活物質６１０と導電材６２０を用意した。また、各サンプルで、正極合剤２２４に含まれる正極活物質６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０との重量割合を変えた。また、各サンプルについて、正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）と第１ピークの細孔直径Ｄ１を変えた。
【００７８】
≪ＤＢＰ吸収量≫
ここで、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末（正極活物質６１０の二次粒子９１０の粉末）に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）とする。ＤＢＰ吸収量の測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置Ｓ４１０を使用するとよい。
【００７９】
ここで、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）の測定は６０ｇの正極活物質６１０を測定器にセットして行なった。また、導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）の測定は、１５ｇの導電材６２０を測定器にセットして行なった。
【００８０】
なお、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量は、電池を組み付けた後でも測定可能である。電池を組み付けた後での正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量の測定方法は、例えば、電池を解体し、正極シート２２０（図２参照）を取り出す。次に、正極合剤層２２３を、正極シート２２０の正極集電体２２１から剥がす。この場合、正極集電体２２１から正極合剤層２２３を掻き落とすとよい。次に、正極活物質６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０とを分離する。例えば、正極集電体２２１から剥がした正極合剤層２２３の屑を焼き、主としてカーボン成分からなる導電材６２０やバインダ６３０を焼き飛ばすとよい。これにより、正極活物質６１０が残る。かかる正極活物質６１０を基に、ＤＢＰ吸収量を測定するとよい。
【００８１】
この場合、正極合剤層２２３を、正極シート２２０の正極集電体２２１から剥がす方法としては、例えば、正極シート２２０をＮＭＰ溶液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に浸け、超音波振動を加えて正極集電体２２１から正極合剤層２２３を剥がしてもよい。この場合、正極集電体２２１から剥がれた正極合剤層２２３を含むＮＭＰ溶液をろ過して、正極活物質６１０を抽出してもよい。さらに、この正極活物質６１０を乾燥させるとよい。なお、ろ過後の正極活物質６１０を乾燥させる際に、正極活物質６１０を焼き、不純物として含まれる導電材６２０やバインダ６３０を焼き飛ばしてもよい。
【００８２】
さらに、電池を解体する際は、正極活物質６１０にリチウムイオンが戻った状態で行なうとよく、例えば、電池を十分に放電させた状態で解体してもよい。
【００８３】
≪多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）、第１ピークの細孔直径Ｄ１≫
正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）と第１ピークの細孔直径Ｄ１とは、上述したように、各サンプルの正極シート８１０の空孔の容積Ｖｂや、細孔分布に基づいて測定することができる。かかる空孔の容積Ｖｂや細孔分布は、水銀圧入法によって測定するとよい。
【００８４】
≪つぶし率Ｘ≫
また、表１中の「つぶし率Ｘ」は、評価試験用の電池８００の各サンプルについて、正極シート８１０の製造工程での「つぶし率Ｘ」を示している。ここで、「つぶし率Ｘ」は、図８に示すように、正極シート８１０を作成する際の圧延工程において、正極合剤層２２３の厚さが変化した変化量ΔＴを、圧延工程前の正極合剤層２２３ａの厚さＴ０で割った値（つぶし率Ｘ＝ΔＴ／Ｔ０）である。正極合剤層２２３ａの厚さが変化した変化量ΔＴは、圧延工程前の正極合剤層２２３ａの厚さＴ０と、圧延工程後の正極合剤層２２３ｂの厚さＴ１との差分（ΔＴ＝Ｔ０−Ｔ１）で表される。なお、圧延工程前の正極合剤層２２３ａの厚さＴ０と、圧延工程後の正極合剤層２２３ｂの厚さＴ１には、正極集電体２２１の厚さは含まない。圧延工程において、正極集電体２２１の厚さが変化する場合には、正極集電体２２１の厚さを含めないようにするとよい。また、圧延工程前の正極合剤層２２３ａの厚さＴ０と、圧延工程後の正極合剤層２２３ｂの厚さＴ１は、例えば、正極シート２２０の所定幅（例えば、１０００ｍｍ）における、正極合剤層２２３ｂの厚さＴ１の平均値を採用するとよい。
【００８５】
また、各サンプルについて、評価試験用の電池８００を複数用意した。同じサンプルの評価試験用の電池８００は、正極シート８１０の製造条件を含めて製造条件を同じにした。また、異なるサンプルにおいても、表１で挙げた条件を除いた条件は概ね同じとした。例えば、正極集電体には、厚さ１５μｍのアルミ箔を用いた。また、正極集電体２２１に対する正極合剤の塗布量は、凡そ１５ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００８６】
≪コンディショニング≫
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、ＳＯＣ調整を順に説明する。
ここでは、コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれている。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【００８７】
≪定格容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
【００８８】
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、上記で作製した評価試験用の電池を２５℃の温度環境下にて次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、例えば、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅを意味する。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価試験用の電池８００は、所定の充電状態に調整することができる。
【００８９】
次に、表１の「１０秒出力（２５℃）」と、「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」を説明する。
【００９０】
≪１０秒出力（２５℃）≫
１０秒出力（２５℃）は、以下の手順によって求められる。なお、この実施形態では、測定の温度環境を常温（ここでは、２５℃）とした。
手順１：ＳＯＣ調整として、１Ｃ定電流充電によってＳＯＣ６０％とし、当該ＳＯＣ６０％にて定電圧充電を２．５時間行い、１０秒間休止させる。
手順２：上記手順１の後、ＳＯＣ６０％から定ワット（Ｗ）（定出力）にて放電する。定ワット放電では、放電により電圧が低下するにしたがって電流を多く流して、時間あたりに同じ電力量を放電する。そして、ＳＯＣ６０％の状態から放電する電圧が所定のカット電圧になるまでの秒数を測定する。
手順３：当該手順２において、５Ｗ〜５０Ｗの範囲で定ワット放電の条件を変えつつ、手順１と手順２を繰り返す（図１６参照）。そして、それぞれ測定された所定のカット電圧までの秒数を横軸に取り、縦軸に当該測定時の定ワット放電の電力（Ｗ）の条件を取る。そして、近似曲線から１０秒時のＷを算出する。
かかる「１０秒出力（２５℃）」によれば、ハイレートでの出力特性を知ることができる。表１では、サンプル１〜４１のうち、数値が高いほど出力特性が高い電池となる。
【００９１】
１０秒出力（２５℃）について、図１６は、手順２によって得られる定ワット放電の電圧降下と時間との関係が示されている。
ここでは、例えば、図１６に示すように、ＳＯＣ６０％の状態から５Ｗ〜５０Ｗの範囲で定めた所定の電力で定ワット放電を行なう。定ワット放電の電力は、図１６では、１０Ｗ、２５Ｗ、３５Ｗ、５０Ｗのそれぞれの定ワット放電での、電圧降下と時間（sec）の関係について、典型的な例を示している。ここでは、２．５Ｖが所定のカット電圧になっている。ここでは、図１６において示されるように、１０Ｗ、２５Ｗ、３５Ｗ、５０Ｗのそれぞれの定ワット放電での電圧降下と時間（sec）の関係を基に、定ワット放電の放電出力（W）（定ワット放電の放電電力量）と、電圧が降下するまでの時間（sec）を測定する。
【００９２】
また、図１７は、手順３における近似曲線と、１０秒出力の算出方法を示している。ここで、図１７に示された近似曲線は、横軸に時間（sec）が設定され、縦軸に出力（W）が設定されたグラフが用意されている。そして、当該グラフに、図１６から求められる定ワット放電の放電出力（W）と、電圧が降下するまでの時間（sec）とをプロットする。当該プロットに対して、近似曲線を描く。そして、当該近似曲線を基に、図１７のグラフの横軸の１０秒の位置の放電出力を１０秒出力として求める。
【００９３】
≪２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）≫
「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」は、−１５℃の温度環境において、上記ＳＯＣ調整によって、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）を１サイクルとする充放電サイクルを２５００回繰り返す。表１の「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」は、２５００サイクル目における、（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を示している。ここで、図９は、当該特性評価試験における、充放電サイクルを示している。なお、かかる評価試験は、上述した「１０秒出力（２５℃）」の評価試験とは異なる評価試験用の電池８００を用いて行なう。
【００９４】
以下、（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電サイクルの１サイクルを説明する。
（Ｉ）２０Ｃ（ここでは４．４Ａ）の定電流で１０秒間放電させる。
（ＩＩ）５秒間休止する。
（ＩＩＩ）１Ｃの定電流で２００秒間充電する。
（ＩＶ）１４５秒間休止する。
（Ｖ）サイクル毎に（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を測定する。
ただし、（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電サイクルの１サイクルを１００回繰り返す毎に、上記ＳＯＣ調整を行う。
【００９５】
≪サンプル１〜４１≫
表１は、サンプル１〜４１について、「つぶし率Ｘ」、「多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）」、「第１ピークの細孔直径Ｄ１」、「正極活物質６１０と導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）」、「正極活物質６１０」、「導電材６２０」、「バインダ６３０」、「１０秒出力（２５℃）」、「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」を示している。
【００９６】
上述したように、本発明者が推考するところでは二次電池の出力を向上させるため、正極合剤層２２３は、正極活物質６１０の周りに電解液が浸み渡り得る所要の空孔があることが好ましい。これを上述した多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）に置き換えて考えると、正極合剤層２２３は上述した多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）がある程度大きいことが望ましいと考えられる。さらに、本発明者が推考するところでは、二次電池の出力を向上させるため、正極合剤層２２３は、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間において導電材６２０が密に集合していることが好ましい。これを、上述した第１ピークの細孔直径Ｄ１に置き換えて考えると、第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度小さいことが望ましいということになる。
【００９７】
正極活物質６１０と導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）が同じで、合剤組成（正極活物質６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０の重量比）が同じサンプルでは、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）が大きいほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」の値が低下する傾向がある。すなわち、正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）が大きいほど、二次電池の性能が向上すると考えられる。さらに、多孔度が同じ場合でも、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」の値が低下する。
【００９８】
例えば、表１に示されているように、サンプル２〜４、サンプル５〜８、サンプル９〜１１、サンプル１２〜１５、サンプル１６〜２６およびサンプル２７〜３１は、それぞれ正極活物質６１０と導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）が同じであり、かつ、合剤組成（正極活物質６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０の重量比）が同じである。この場合、それぞれ多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）が高いほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」の値が低下する傾向がある。さらに、例えば、サンプル６，７に示すように、多孔度が同じ場合でも、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」の値が低下する。このように、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」の値が低下する傾向がある。
【００９９】
また、例えば、表１のサンプル３７〜４１は、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）がある程度大きいにも関わらず、サンプル１〜３１に比べて「１０秒出力（２５℃）」や「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」の値を悪い。表１のサンプル３７〜４１では、第１ピークの細孔直径Ｄ１が概ねＤ１≧０．２５と、第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度大きい。このため、正極合剤層２２３中の導電材６２０がそれほど密に集合していないと考えられる。このことが、「１０秒出力（２５℃）」や「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」の値を悪くしている要因の一つと考えられる。
【０１００】
このように正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）がある程度大きくなると、正極合剤層２２３に電解液が十分に浸み渡り得る。このため、正極活物質６１０と電解液との間でリチウムイオン（Ｌｉ）がよりスムーズに移動できる。また、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さい場合には、正極合剤層２２３中の導電材６２０が密に集合している。導電材６２０が密に集合していると、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間で電子の移動が容易になる。このように上述した多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）がある程度大きく、かつ、第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度小さいことによって、二次電池の出力を向上させることができると考えられる。
【０１０１】
このようなことから本発明者が得た知見によれば、例えば、上述した多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）が凡そ０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）、かつ、第１ピークの細孔直径Ｄ１はＤ１≦０．２４μｍであるとよい。これにより、二次電池の出力を概ね向上させることができる。また、上述した傾向から、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）は、０．３０＜（Ｖｂ／Ｖａ）でもよく、より好ましくは、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）は、０．３８≦（Ｖｂ／Ｖａ）でもよい。また、第１ピークの細孔直径Ｄ１はＤ１＜０．２４μｍでもよく、より小さくＤ１≦０．２０μｍであってもよい。さらに、より好ましくは、細孔直径Ｄ１はＤ１≦０．１８μｍであってもよい。
【０１０２】
かかる構成よれば、正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）がある程度大きいので、正極合剤層２２３中に電解液が所要量浸み渡り、正極活物質６１０と電解液との間でリチウムイオン（Ｌｉ）がよりスムーズに移動できる。また、第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度小さいので、構造的に、導電材６２０が密に集合しており、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間で電子の移動が容易になる。このため、正極でのリチウムイオン（Ｌｉ）の移動、および、電子の移動が容易になり、二次電池の出力を向上させることができる。
【０１０３】
また、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）の上限は、特に拘らないが、実現可能な程度の適当な大きさであればよい。このため、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）は、実現可能な程度の適当な大きさであればよく、例えば、０．６５程度であってもよい。また、主として導電材６２０間の空孔に起因する第１ピークの細孔直径Ｄ１の下限についても特に拘らない。第１ピークの細孔直径Ｄ１は、実現可能な程度の適当な大きさであればよく、例えば、０．０５程度であってもよい。
【０１０４】
また、サンプル３２〜４１を見ると、ＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）についても、二次電池の出力特性に関係し得ると考えられる。そこで、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）を勘案すると、より好ましくは、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ｂは、凡そ３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｂであるとよい。より好ましくは３３（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｂ１であるとよい。正極活物質のＤＢＰ吸収量Ｂの上限は特に拘らないが、例えば、６０（ｍＬ／１００ｇ）でもよい。また、導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）を勘案すると、導電材６２０のＤＢＰ吸収量Ｄは凡そ１００（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｄであるとよい。導電材６２０のＤＢＰ吸収量Ｄの上限は特に拘らないが、例えば、３００（ｍＬ／１００ｇ）でもよい。
【０１０５】
≪正極合剤層２２３の形成工程≫
また、かかる正極合剤層２２３を形成する工程は、上述したように塗布工程と、乾燥工程と、圧延工程とが含まれる。ここで、塗布工程では、正極活物質６１０と導電材６２０とを含む正極合剤２２４が正極集電体２２１に塗布される。乾燥工程では、塗工工程で正極集電体２２１に塗布された正極合剤２２４を乾燥させる。圧延工程では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層２２３を圧延する。この際、上述した多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）および第１ピークの細孔直径Ｄ１を実現するための方法の一つとして、圧延工程における圧延量（つぶし率Ｘ）を調整する方法がある。
【０１０６】
すなわち、本発明者の得た知見によれば、上述した第１ピークの細孔直径Ｄ１と、圧延工程におけるつぶし率Ｘとでは、図１０に示すように、概ね相関関係がある。このため、圧延工程の圧延量を調整する際につぶし率Ｘをある程度定めるとよい。
【０１０７】
ここで、圧延工程は、例えば、つぶし率Ｘが０．０９≦Ｘ≦０．６０の範囲内で圧延量を調整されているとよい。つぶし率Ｘは、圧延工程によって正極合剤層２２３の厚さが変化した変化量ΔＴを、圧延工程前の正極合剤層２２３の厚さＴ０で割った値である。そして、かかる圧延工程後において、所要の条件１および条件２を満たす正極合剤層２２３を得るとよい。ここで、条件１は、圧延工程後の正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａに対する、圧延工程後の正極合剤層２２３の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）である。また、条件２は、圧延工程における圧延後の正極合剤層２２３が、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有する。
【０１０８】
このように、所要の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）が得られるように、かつ、第１ピークの細孔直径Ｄ１が所要の大きさになるように、圧延工程においてつぶし率Ｘを調整するとよい。なお、つぶし率Ｘが大きくなるほど、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さくなり、正極合剤層２２３中の導電材６２０が密になると考えられる。ここでは、例えば、つぶし率Ｘが０．２≦Ｘとなるように圧延量を調整してもよい。
【０１０９】
また、圧延工程後の正極合剤層２２３の密度は低い方がよい。このため、圧延工程前においても正極合剤層２２３の密度は低い方がよい。上述したリチウム含有複合酸化物では、例えば、圧延工程前の正極合剤層２２３の密度が１．８ｇ／ｍＬ以下にするとよい。
【０１１０】
≪好適な正極活物質６１０の例示≫
以下、上述した正極合剤層２２３を実現するのに好適な正極活物質６１０を例示する。
【０１１１】
上述したように正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）が高ければ高いほど、二次電池の出力特性を向上させる傾向がある。しかし、中実の粒子からなる正極活物質６１０では、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）を高くするのに限界がある。さらに、第１ピークの細孔直径Ｄ１を小さくするのにも限界がある。このため、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）を高くし、なおかつ、第１ピークの細孔直径Ｄ１を小さくするには、それに適した正極活物質６１０の選定が重要になる。
【０１１２】
例えば、正極活物質６１０自体に空孔があり、多孔度を向上させる形態であることが望ましいと考えられる。また、第１ピークの細孔直径Ｄ１を小さくするには、つぶし率Ｘを大きくするなど、圧延工程における圧延量を大きく調整することも必要になる。その際、正極活物質６１０自体に空孔があっても、圧延工程の付加に耐えうる強度を備えていることも必要と考えられる。
【０１１３】
かかる正極活物質６１０としては、図示は省略するが、例えば、正極活物質６１０の粒子をスプレードライ法によって造粒し、内部に微小な空孔を有する粒子構造としてもよい。このような正極活物質６１０を用いることによっても、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）を向上させることができる。
【０１１４】
例えば、図１１に示すように、正極活物質６１０ａは、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子９００が複数集合した二次粒子９１０で形成されていてもよい。この場合、かかる二次粒子９１０に中空部９２０が形成されていてもよい。かかる正極活物質６１０ａによれば、二次粒子９１０に中空部９２０が形成されている。このため、正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）を向上させることができる。また、かかる形態において、望ましくは二次粒子９１０において一次粒子９００間に図示されない程度の微細の細孔が多数形成されており、中空部９２０に電解液が浸み渡りうるように構成するとよい。これにより、中空部９２０内部でも一次粒子９００が活用されるので、二次電池の出力性能を向上させることができる。以下、かかる中空部９２０を有する正極活物質６１０の構造を、適宜に「中空構造」という。
【０１１５】
また、他の形態として、例えば、図１２に示すように、正極活物質６１０ｂは、さらに、中空部９２０と外部とを繋げるように、二次粒子９１０を貫通した貫通孔９３０を有していてもよい。以下、かかる貫通孔９３０を有する正極活物質６１０の構造を、適宜に「孔開き中空構造」という。
【０１１６】
かかる正極活物質６１０ｂによれば、貫通孔９３０を通して中空部９２０と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部９２０の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部９２０内で電解液が不足する液枯れが生じ難い。このため、中空部９２０内部で、正極活物質６１０ｂの一次粒子９００がより活発に活用され得る。このため、二次電池の出力特性をさらに向上させることができる。
【０１１７】
この場合、貫通孔９３０の開口幅ｋが平均０．０１μｍ以上であるとよい。これにより、中空部９２０の内部に、より確実に電解液が入り込み、上記の効果が得られ易くなる。また、貫通孔９３０の開口幅ｋが平均２．０μｍ以下であるとよい。ここで、貫通孔９３０の開口幅ｋとは、活物質粒子の外部から二次粒子を貫通して中空部９２０に至る経路の中で、最も貫通孔９３０が狭い部分における差渡し長さ（貫通孔９３０の内径）をいう。なお、中空部９２０に複数の貫通孔９３０がある場合には、複数の貫通孔９３０のうち、最も大きい開口幅ｋを有する貫通孔９３０で評価するとよい。また、貫通孔９３０の開口幅ｋは平均２．０μｍ以下、より好ましくは平均１．０μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。
【０１１８】
また、貫通孔９３０の数は、正極活物質６１０ｂの一粒子当たり平均１〜２０個程度でもよく、より好ましくは、平均１〜５個程度でもよい。かかる構造の正極活物質６１０ｂによると、良好な電池性能をより安定して（例えば、充放電サイクルによる劣化を抑えて）発揮することができる。なお、孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの貫通孔９３０の数は、例えば、任意に選択した少なくとも１０個以上の活物質粒子について一粒子当たりの貫通孔数を把握し、それらの算術平均値を求めるとよい。かかる孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂを製造する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程、混合工程、焼成工程を含んでいるとよい。
【０１１９】
ここで、原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。さらに、原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。
【０１２０】
また、混合工程は、原料水酸化物生成工程で得られた遷移金属水酸化物の粒子とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。また、焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成して活物質粒子を得る工程である。かかる製造方法によると、孔空き中空構造の正極活物質６１０ｂを適切に製造することができる。
【０１２１】
また、この場合、焼成工程は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃（好ましくは、８００℃〜１０００℃）となるように行うとよい。このことによって、上記一次粒子を十分に焼結させることができるので、所望の平均硬度を有する活物質粒子が好適に製造され得る。この焼成工程は、例えば、中空部９２０および貫通孔９３０以外の部分では一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない二次粒子が形成されるように行うことが好ましい。
【０１２２】
また、焼成工程は、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下（好ましくは、８００℃以上１０００℃以下）であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含んでもよい。
【０１２３】
ここに開示される活物質粒子製造方法の好ましい一態様では、焼成工程が、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下（好ましくは、８００℃以上１０００℃以下）であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含む。これら第一および第二の焼成段階を含む態様で上記混合物を焼成することにより、ここに開示される好ましい孔開き中空構造を有する活物質粒子（図１２の正極活物質６１０ｂ参照）が適切に製造され得る。また、例えば、焼成工程を適当に工夫することによって、同様の方法により、図１１に示すような「中空構造」の正極活物質６１０ａを得ることもできる。
【０１２４】
また、この場合、中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂのＢＥＴ比表面積は、０．５〜１．９ｍ２／ｇであることが好ましい。このように上記ＢＥＴ比表面積を満たす中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂは、リチウムイオン二次電池１００の正極に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。
【０１２５】
活物質粒子のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、電池性能を向上させる効果（例えば、内部抵抗を低減する効果）が少なくなりがちである。一方、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、充放電サイクルによる劣化を抑える効果が低下傾向となることがあり得る。ここに開示される好ましいＢＥＴ比表面積を満たす中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂによると、ハイレート特性の向上（例えば、後述するハイレートサイクル試験のようなハイレートサイクルによる抵抗上昇の抑制、ハイレート放電性能の向上、などのうちの少なくとも一つ）と磨耗劣化の防止（例えば、後述する耐久性試験のような耐久サイクルに対する抵抗上昇の抑制、容量維持率の向上、などのうち少なくとも一つ）とが同時に実現され得る。
【０１２６】
また、「中空構造」の正極活物質６１０ａや「孔開き中空構造」の正極活物質６１０ｂは、例えば、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上であってもよい。
【０１２７】
ここに開示される活物質粒子の他の好ましい一態様では、中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの平均硬度は、概ね０．５ＭＰａ以上である。ここで、平均硬度とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、ＭＣＴ−Ｗ２０１を用いることができる。このように、図１１や図１２に示すような中空構造であって且つ平均硬度の高い（換言すれば、形状維持性の高い）活物質粒子は、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。このため、例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。
【０１２８】
また、かかる中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。また、中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
【０１２９】
また、かかる中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、例えば、平均粒径が凡そ３μｍ〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。また、孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの貫通孔９３０の平均開口サイズは、正極活物質６１０ｂの平均粒径の１／２以下であることが好ましい。かかる正極活物質６１０ｂは、上記平均開口サイズが適切な範囲にあるので、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果（例えば、内部抵抗を低減する効果）を適切に発揮しつつ、所望の平均硬度を容易に確保することができる。したがって、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。
【０１３０】
以上、二次電池の正極合剤層に含まれる正極活物質として、適当な正極活物質の一例を挙げたが、本発明に係る二次電池の正極活物質としては、特に言及されない限りにおいて、上記に特に限定されない。
【０１３１】
また、本発明は、集電体に正極合剤層が塗工された正極を有する二次電池について、二次電池の出力を向上させ得る正極合剤層の構造を提案する。ここで、かかる二次電池として、リチウムイオン二次電池を例示したが、本発明は、特に言及されない場合において、リチウムイオン二次電池に限定されない。また、本発明は、二次電池の出力向上に寄与し得る。このため、本発明に係る構造は、特に、ハイレートでの出力特性やサイクル特性について要求されるレベルが高い、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。この場合、例えば、図１３に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。
【０１３２】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を例示し、リチウムイオン二次電池の合剤層について、本発明の実施の形態を種々説明したが、本発明は上述した何れの実施形態にも限定されない。また、上記はリチウムイオン二次電池を例示しているが、リチウムイオン二次電池以外の二次電池の正極合剤層の構造にも採用しうる。
【符号の説明】
【０１３３】
１００  リチウムイオン二次電池
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２２ａ  中間部分
２２３  正極合剤層
２２３ａ  正極合剤層
２２３ｂ  正極合剤層
２２４  正極合剤
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４２  未塗工部
２４３  負極合剤層
２４４  負極合剤
２４５  耐熱層
２６２  セパレータ
２６４  セパレータ
３００  電池ケース
３１０  隙間
３２０  容器本体
３２２  蓋体と容器本体の合わせ目
３４０  蓋体
３６０  安全弁
４２０  電極端子（正極）
４４０  電極端子（負極）
６１０  正極活物質
６１０ａ  正極活物質（「中空構造」）
６１０ｂ  正極活物質（「孔開き中空構造」）
６２０  導電材
６３０  バインダ
８００  評価試験用の電池
８１０  正極シート
８２０  負極シート
８３０、８４０  セパレータ
８５０  捲回電極体
８６０  外装ケース
８７０  電極端子
９００  一次粒子
９１０  二次粒子
９２０  中空部
９３０  貫通孔
１０００  車両駆動用電池
【図１】
2012063369.tif 000004
【図２】
2012063369.tif 000005
【図３】
2012063369.tif 000006
【図４】
2012063369.tif 000007
【図５】
2012063369.tif 000008
【図６】
2012063369.tif 000009
【図７】
2012063369.tif 000010
【図８】
2012063369.tif 000011
【図９】
2012063369.tif 000012
【図１０】
2012063369.tif 000013
【図１１】
2012063369.tif 000014
【図１２】
2012063369.tif 000015
【図１３】
2012063369.tif 000016
【図１４】
2012063369.tif 000017
【図１５】
2012063369.tif 000018
【図１６】
2012063369.tif 000019
【図１７】
2012063369.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月11日(2012.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
集電体に塗工された正極合剤層と
を備え、
前記正極合剤層は、正極活物質と、導電材とを含み、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子で構成され、
当該２次粒子は、
中空部と、
前記中空部と外部とを繋げるように前記二次粒子を貫通した貫通孔と
を有する孔開き中空構造であり、
前記正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）であり、
前記正極合剤層は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有している、二次電池。
【請求項２】
前記正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３８≦（Ｖｂ／Ｖａ）である、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記比（Ｖｂ／Ｖａ）が、（Ｖｂ／Ｖａ）≦０．６５である、請求項１又は２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記第１ピークの細孔直径Ｄ１は、前記正極合剤層中の前記導電材の間の空孔に起因し、前記第２ピークの細孔直径Ｄ２は、前記正極活物質の粒子間の空孔に起因する、請求項１〜３の何れか一項に記載された二次電池。
【請求項５】
前記第１ピークの細孔直径Ｄ１が、Ｄ１≦０．１８μｍである、請求項１〜４の何れか一項に記載された二次電池。
【請求項６】
前記第１ピークの細孔直径Ｄ１が、０．０５≦Ｄ１である、請求項１〜５の何れか一項に記載された二次電池。
【請求項７】
正極活物質のＤＢＰ吸収量Ｂが、３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｂである、請求項１〜６の何れか一項に記載された二次電池。
【請求項８】
導電材のＤＢＰ吸収量Ｄが、１００（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｄである、請求項１〜７の何れか一項に記載された二次電池。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
前記貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上である、請求項１〜８の何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１２】
前記貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下である、請求項１〜８、１１の何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質は、
遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；
を包含した製造方法によって製造された正極活物質である、請求項１〜８、１１、１２の何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１４】
前記原料水酸化物生成工程は、
ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、
前記核生成段階で析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階と
を含む、請求項１３に記載された二次電池。
【請求項１５】
請求項１〜８、１１〜１４の何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
【請求項１６】
正極活物質と導電材とを含む正極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、
前記塗工工程で集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で乾燥した正極合剤層を圧延する圧延工程と、
を含み、
前記圧延工程は、つぶし率Ｘが０．０９≦Ｘ≦０．６０の範囲内で圧延量を調整されており、前記圧延工程後において、以下の条件１および条件２を満たす正極合材層を得る、二次電池の製造方法。
ここで、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子で構成され、
当該２次粒子は、
中空部と、
前記中空部と外部とを繋げるように前記二次粒子を貫通した貫通孔と
を有する孔開き中空構造であり、
かつ
前記つぶし率Ｘは、前記圧延工程によって正極合剤層の厚さが変化した変化量ΔＴを、前記圧延工程前の正極合剤層の厚さＴ０で割った値である。
条件１：条件１は、前記圧延工程後の正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記圧延工程後の正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）である。
条件２：条件２は、圧延工程における圧延後の正極合剤層が、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有する。
【請求項１７】
前記つぶし率Ｘが０．２≦Ｘとなるように圧延量を調整した、請求項１６に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記圧延工程前の正極合材層の密度が１．８以下である、請求項１６又は１７に記載された二次電池の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月2日(2013.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
集電体に塗工された正極合剤層と
を備え、
前記正極合剤層は、正極活物質と、導電材とを含み、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子で構成され、
当該２次粒子は、
中空部と、
前記中空部と外部とを繋げるように前記二次粒子を貫通した貫通孔と
を有する孔開き中空構造であり、
前記正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）であり、
前記正極合剤層は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有している、二次電池。
【請求項２】
前記正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３８≦（Ｖｂ／Ｖａ）である、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記比（Ｖｂ／Ｖａ）が、（Ｖｂ／Ｖａ）≦０．６５である、請求項１又は２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記第１ピークの細孔直径Ｄ１は、前記正極合剤層中の前記導電材の間の空孔に起因し、前記第２ピークの細孔直径Ｄ２は、前記正極活物質の粒子間の空孔に起因する、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項５】
前記第１ピークの細孔直径Ｄ１が、Ｄ１≦０．１８μｍである、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項６】
前記第１ピークの細孔直径Ｄ１が、０．０５μｍ≦Ｄ１である、請求項１から５までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項７】
正極活物質のＤＢＰ吸収量Ｂが、３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｂである、請求項１から６までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項８】
導電材のＤＢＰ吸収量Ｄが、１００（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｄである、請求項１から７までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項９】
前記貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上である、請求項１から８までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１０】
前記貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下である、請求項１から９までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、
遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；
を包含した製造方法によって製造された正極活物質である、請求項１から１０までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１２】
前記原料水酸化物生成工程は、
ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、
前記核生成段階で析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階と
を含む、請求項１１に記載された二次電池。
【請求項１３】
請求項１から１２までの何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
【請求項１４】
正極活物質と導電材とを含む正極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で乾燥した正極合剤層を圧延する圧延工程と、
を含み、
前記圧延工程は、つぶし率Ｘが０．０９≦Ｘ≦０．６０の範囲内で圧延量を調整されており、前記圧延工程後において、以下の条件１および条件２を満たす正極合材層を得る、二次電池の製造方法。
ここで、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子で構成され、
当該２次粒子は、
中空部と、
前記中空部と外部とを繋げるように前記二次粒子を貫通した貫通孔と
を有する孔開き中空構造であり、
かつ
前記つぶし率Ｘは、前記圧延工程によって正極合剤層の厚さが変化した変化量ΔＴを、前記圧延工程前の正極合剤層の厚さＴ０で割った値である。
条件１：条件１は、前記圧延工程後の正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記圧延工程後の正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）である。
条件２：条件２は、圧延工程における圧延後の正極合剤層が、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有する。
【請求項１５】
前記つぶし率Ｘが０．２≦Ｘとなるように圧延量を調整した、請求項１４に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記圧延工程前の正極合材層の密度が１．８以下である、請求項１４又は１５に記載された二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、比（Ｖｂ／Ｖａ）の上限は特に拘らないが、例えば、（Ｖｂ／Ｖａ）≦０．６５であるとよい。また、第１ピークの細孔直径Ｄ１の下限についても特に拘らないが、例えば、０．０５μｍ≦Ｄ１であるとよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、かかる二次電池の製造方法では、正極活物質と導電材とを含む正極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、塗布工程で集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程で乾燥した正極合剤層を圧延する圧延工程とを含んでいてもよい。圧延工程は、つぶし率Ｘが０．０９≦Ｘ≦０．６０の範囲内で圧延量を調整されており、圧延工程後において、以下の条件１および条件２を満たす正極合材層を得る。ここで、つぶし率Ｘは、圧延工程によって正極合剤層の厚さが変化した変化量ΔＴを、圧延工程前の正極合剤層の厚さＴ０で割った値である。また、条件１は、前記圧延工程後の正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記圧延工程後の正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂ／Ｖａ）である。また、条件２は、圧延工程における圧延後の正極合剤層が、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
そこで、本発明者は、正極合剤層が異なる複数の評価試験用のリチウムイオン二次電池のサンプルを作成した。そして、上述した多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）と、第１ピークの細孔直径Ｄ１に着目し、各サンプルについて種々の試験を行なった。かかる評価試験結果を表１に示す。
【表１】
2012063369.tif 000021
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
例えば、正極活物質６１０自体に空孔があり、多孔度を向上させる形態であることが望ましいと考えられる。また、第１ピークの細孔直径Ｄ１を小さくするには、つぶし率Ｘを大きくするなど、圧延工程における圧延量を大きく調整することも必要になる。その際、正極活物質６１０自体に空孔があっても、圧延工程の負荷に耐えうる強度を備えていることも必要と考えられる。
【国際調査報告】
2012063369.tif 000022
2012063369.tif 000023
2012063369.tif 000024
2012063369.tif 000025