(57)【要約】正極と、電荷発生層と、負極と、をこの順に積層して有し、正極と電荷発生層の間、及び負極と電荷発生層の間の少なくとも一方に、電界強度が０Ｖ／ｃｍにおけるキャリア移動度が１×１０−９ｃｍ２／Ｖｓ以上である電荷輸送層を有する、有機薄膜太陽電池。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、電荷発生層と、負極と、をこの順に積層して有し、
前記正極と電荷発生層の間、及び前記負極と電荷発生層の間の少なくとも一方に、電界強度が０Ｖ／ｃｍにおけるキャリア移動度が１×１０−９ｃｍ２／Ｖｓ以上である電荷輸送層を有する、有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記電荷輸送層が、その主たる輸送電荷と逆の電荷の輸送をブロックする機能を有する請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記電荷発生層が錯体を含有する請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記錯体がフタロシアニン錯体である請求項３に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記錯体がナフタロシアニン錯体である請求項３に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記電荷発生層がフラーレン又はフラーレン誘導体を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記正極と電荷発生層の間の電荷輸送層のイオン化ポテンシャルが５．２〜５．８ｅＶである、請求項１〜６のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池を使用した有機薄膜太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池及びこの有機薄膜太陽電池を使用したモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれている。
従来、実用化されてきたものは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まっている。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で、原材料不足の懸念もないことから、次世代の太陽電池として大変注目を集めている。【０００３】
有機太陽電池は基本的には、電極と電極間に設置された、電子を輸送するｎ層及び正孔を輸送するｐ層からなっており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。【０００４】
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツェルセル）と呼ばれ、光電変換効率（以下、単に変換効率と略記する場合がある。）の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきた。しかし、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。そこで、このような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされているが、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高い。このため、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。【０００５】
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。【０００６】
有機薄膜太陽電池は、最初電荷発生層としてメロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、電荷発生層をｐ層とｎ層からなる多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流となっている。その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（正孔を輸送するｐ材料と電子を輸送するｎ材料の混合層）を挿入することにより、変換効率が向上することが見出された。そして、ｐ／ｉ／ｎ層からなるセルを直列に積層するタンデムセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出された。【０００７】
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりｐ材料とｎ材料のミクロ層分離を誘起して、ｐ材料とｎ材料のヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が行なわれてきた。【０００８】
このように、有機薄膜太陽電池ではセル構成の工夫やｐ材料とｎ材料のモルフォロジー検討により変換効率の向上がもたらされてきたが、シリコン等に代表される無機太陽電池に比べ実用に供するためには光電変換効率の改良が最大の課題となっている。【０００９】
一般に有機薄膜太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなっており、有機薄膜太陽電池の高効率化には、これらの素過程を効率化することが大切である。【００１０】
ｐ層、ｎ層、ｉ層等の電荷発生層内で生じた電荷を効果的に各電極で取り出し、光電変換効率を向上する技術として、例えば、特許文献１では、ＦＥＴ法で測定した電荷移動度が０．００５（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）以上の有機半導体化合物を用いることが提案されている。
また、特許文献２には、エネルギー移動層を備え、電荷発生層に励起エネルギーを移動することで光電変換効率の向上を図る素子が提案されている。
また、特許文献３には、電極と有機電荷発生層との間に正孔ブロッキング層や電子ブロッキング層を配置することで光電変換効率の向上する素子が提案している。
しかしながら、いずれの技術も高変換効率を実現する素子の設計指針を示すものとはいえないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１５５０３パンフレット
【特許文献２】特開２００７−１３４４４４号公報
【特許文献３】特開２００７−８８０３３号公報
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的は、変換効率の高い有機薄膜太陽電池を提供することである。
【００１３】
上述した有機薄膜太陽電池の素過程から理解されるように、電荷輸送は光電変換効率の向上に重要な因子である。ここで、本発明者らは有機薄膜太陽電池における電荷輸送という観点でキャリア移動度を考えた場合、実際に有機薄膜太陽電池が作動する低電界強度におけるキャリア移動度を考慮することが重要であると考えた。
例えば、特許文献１ではＦＥＴ法により測定されたキャリア移動度を考慮しているが、本方法で測定したキャリア移動度は、基板上に成膜された有機半導体層におけるソース・ドレイン電極間を移動する、即ち、基板に対して平行方向の電荷輸送能力を示す特性値である。また、測定において、電極間にかかる印加電圧即ち、電界強度が高い状態におけるキャリア移動度を算出している。そのため、有機薄膜太陽電池で問題となる、一対の電極間に挟まれた有機化合物層における基板垂直方向のキャリア移動度とは直接的に対比することが出来ない。その結果、ＦＥＴ法により測定されたキャリア移動度が高い、即ち、電界強度が高い状態におけるキャリア移動度が高い化合物を用いても、有機薄膜太陽電池の変換効率がそれ程向上しない場合があった。
このように、従来、有機薄膜太陽電池が作動する状態である電界が印加されていない状態、即ち、電界強度がゼロにおける各化合物のキャリア移動度に着目した素子設計はなされていなかったのが現状である。
【００１４】
本発明者らは、上記の知見に基づいて鋭意検討した結果、キャリア移動度として、ＦＥＴ法のように基板に平行方向の電荷輸送ではなく、有機薄膜太陽電池の構造である光電変換層が電極間でサンドイッチされた、基板に垂直方向の電荷輸送が重要であり、且つ、有機薄膜太陽電池の電極と電荷発生層の間に電荷輸送層を設け、電荷輸送層として、電界強度がゼロ（０Ｖ／ｃｍ）におけるキャリア移動度が大きい化合物を用いることで、高い変換効率を示す有機薄膜太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明によれば、以下の有機薄膜太陽電池等が提供される。
１．正極と、電荷発生層と、負極と、をこの順に積層して有し、
前記正極と電荷発生層の間、及び前記負極と電荷発生層の間の少なくとも一方に、電界強度が０Ｖ／ｃｍにおけるキャリア移動度が１×１０−９ｃｍ２／Ｖｓ以上である電荷輸送層を有する、有機薄膜太陽電池。
２．前記電荷輸送層が、その主たる輸送電荷と逆の電荷の輸送をブロックする機能を有する１に記載の有機薄膜太陽電池。
３．前記電荷発生層が錯体を含有する１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
４．前記錯体がフタロシアニン錯体である３に記載の有機薄膜太陽電池。
５．前記錯体がナフタロシアニン錯体である３に記載の有機薄膜太陽電池。
６．前記電荷発生層がフラーレン又はフラーレン誘導体を含有する１〜５のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
７．前記正極と電荷発生層の間の電荷輸送層のイオン化ポテンシャルが５．２〜５．８ｅＶである、１〜６のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
８．上記１〜７のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池を使用した有機薄膜太陽電池モジュール。
【００１６】
本発明によれば、変換効率の高い有機薄膜太陽電池が得られる。
本発明は、有機薄膜太陽電池の実際の作動状況に適合した電界強度での電荷輸送能の高い化合物を選択することを可能とするものであり、高効率な有機薄膜太陽電池の設計に大きく貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例化合物の電界強度（Ｅ）の平方根（√Ｅ）とキャリア移動度（μ）の関係を示す図である。
【図２】実施例化合物の発光スペクトル又は吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の有機薄膜太陽電池は、正極と、電荷（キャリア）発生層と、負極と、をこの順に積層して有する。そして、正極と電荷発生層の間、及び負極と電荷発生層の間の少なくとも一方に、電界強度が０Ｖ／ｃｍにおけるキャリア移動度（以下、Ｅ０におけるキャリア移動度ということがある）が１×１０−９ｃｍ２／Ｖｓ以上である電荷輸送層を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明において、電荷輸送層のキャリア移動度はインピーダンス分光（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＳ）法を用いて測定する。ＩＳ法の測定には、インピーダンスアナライザ、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の４２９４Ａ等を使用する。尚、測定機器は制限されるものではなく、その他の測定機器としては、ソーラトロン社の１２６０型周波数応答アナライザ及び１２９６型誘電率測定インターフェイス等が挙げられる。測定においては、所定の直流の印加電圧に対して、５０ｍＶの交流（周波数範囲は１００から１ＭＨｚ）を重畳する。
インピーダンスアナライザでは、測定試料（電荷輸送層を構成する化合物）に微小正弦波電圧信号［Ｖ＝Ｖ０ｅｘｐ（ｉωｔ）］を与え、応答電流信号［Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ｛ｉ（ωｔ＋φ）｝］の電流振幅と位相差より、試料のインピーダンス（Ｚ＝Ｖ／Ｉ）及びキャパシタンスを測定することができる。
試料のインピーダンス、キャパシタンス、及び等価回路から、アドミッタンスとサセプタンスを求め、キャリア移動度を算出する。
【００２０】
ＩＳ法の解析では、印加電圧信号の周波数をパラメータとして、得られたインピーダンスを複素平面上に表示したもの（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）の軌跡から素子の等価回路を推定し、その等価回路から計算したＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの軌跡と測定データを一致させて等価回路を決定することが一般的である。
【００２１】
ＩＳ法において、電子及び正孔のいずれか一方のみが注入されている単一電荷注入モデルにおいては、等価回路がＲ−Ｃ（抵抗−静電容量）並列回路になることが知られている。具体的に、キャリア移動度の解析には、下記（１）〜（３）に示す電流の式、ポアソンの式及び電流連続の式を用いる。
【数１】
2012132447.tif 000003
上式において、ｑは電荷量、μは移動度、εは誘電率である。
【００２２】
微小信号（微小電流信号及び微小電圧信号）の解析において、電流密度Ｊ、電界Ｅ及びキャリア密度ρは下記式（４）で与えられる。
【数２】
2012132447.tif 000004
【００２３】
上記式を一次の微小項までで近似すると、微小電流信号は下記式（５）で与えられる。
【数３】
2012132447.tif 000005
【００２４】
式（５）をフーリエ変換すると、下記式（６）となる。
【数４】
2012132447.tif 000006
【００２５】
ここで、直流成分のみを考えると、式（７）、（８）が得られる。
【数５】
2012132447.tif 000007
上式において、ｄは距離（膜厚）を表す。
【００２６】
上記式（７）、（８）を式（６）に代入すると、下記式（９）が得られる。
【数６】
2012132447.tif 000008
【００２７】
式（９）をＥ１（ｘ，ω）について解くと下記式（１０）が得られる。
【数７】
2012132447.tif 000009
【００２８】
以上から、微小電圧信号は下記式（１１）で表される。
【数８】
2012132447.tif 000010
【００２９】
式（１１）において、θ＝ωｔｔとすれば、微小信号に対するアドミッタンスはＹ１＝Ｊ１/Ｖ１であるので、下記式（１２）が得られる。
【数９】
2012132447.tif 000011
【００３０】
式（１２）より、コンダクタンスＧ１とサセプタンスＢ１は、下記式（１４）及び（１５）で表される。
【数１０】
2012132447.tif 000012
【００３１】
上記式より、電子及び正孔のいずれか一方のみが注入されている単一電荷注入モデルの場合、等価回路がＲ−Ｃ並列回路になることが分かる。
上記計算により、試料の測定から得られるインピーダンス及びキャパシタンスから、アドミッタンスを求め、実部成分であるコンダクタンスと虚部成分であるサセプタンスを求める。
【００３２】
キャリア移動度は、走行時間効果（ｔｒａｎｓｉｔ−ｔｉｍｅ  ｅｆｆｅｃｔ）によるアドミタンスの虚数成分であるサセプタンスＢの変化量（△Ｂ）に見られる極大値から求めることができる。
ここで、走行時間効果について説明する。キャパシタンスの周波数特性から、高周波数域から低周波数域に向かって、キャパシタンスが減少する。これは、微小電圧信号により注入されたキャリアによる空間電荷が微小交流電圧に完全には追従できず、電流に位相遅れが生じるためである。高周波数域においては、注入キャリアは、交流電界に追従できず、１／２周期の間に対向電極に到達することができないため、幾何容量が測定される。これを走行時間効果という。
【００３３】
走行時間効果によるサセプタンスの極大値からキャリア移動度を評価する方法は、一般に（−△Ｂ法）として報告されている（ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ６３  １２５３２８（２００１）等を参照。）。
電子及び正孔のいずれか一方のみが注入されている単一電荷注入モデルにおいて、下記式（１６）で表される周波数特性では、最も低周波数側において、−△Ｂが極大となる周波数と走行時間との間に、下記式（１７）で表される関係がある。
【数１１】
2012132447.tif 000013
上式において、Ｃ１はキャパシタンス、Ｃｇｅｏは幾何容量、ｆはピーク周波数である。
【００３４】
従って、インピーダンス測定結果をもとにして、必要なアドミッタンスやサセプタンスを算出することができ、−△Ｂ法を用いて、走行時間、即ち、キャリア移動度を算出できる。
尚、電界強度（Ｅ）は、印加電圧（Ｖ）が膜厚方向に均一にかかると仮定して、試料膜厚（ｄ：センチメートル）から、Ｅ＝Ｖ／ｄより求めることができる。
【００３５】
上記の方法により、複数の電界強度についてキャリア移動度を求め、この結果から電界強度とキャリア移動度の関係式を導出する。この関係式から、Ｅ０（電界強度が０Ｖ／ｃｍ）におけるキャリア移動度を算出する。尚、通常、電界強度Ｅの平方根（√Ｅ）に対しキャリア移動度は直線的に変化する（実施例で説明する図１参照）。
本願では、電界強度が１×１０４Ｖ／ｃｍ〜１×１０７Ｖ／ｃｍ程度の範囲において、キャリア移動度を複数点求め、その結果から電界強度が０Ｖ／ｃｍにおけるキャリア移動度を算出することが好ましい。
【００３６】
本発明によるＥ０におけるキャリア移動度の測定結果から、電界強度の高い領域、例えば、１×１０４〜１×１０７Ｖ／ｃｍのように、強い外部電圧を印加した状態のキャリア移動度が高いとしても、Ｅ０におけるキャリア移動度が低い場合があることが分かった。即ち、従来のキャリア移動度の測定から得られた結果で、単純にある一点の電界強度が高い領域において高いキャリア移動度を示す材料が、有機薄膜太陽電池に関しては、必ずしも適切ではないことが分かった。従って、特許文献１のようにＦＥＴ法で基板に対して平行方向の電荷輸送であり、且つ、電界強度の高い領域で測定したキャリア移動度に基づいて材料を選択することは、有機薄膜太陽電池に関して、必ずしも適切ではない。即ち、Ｅ０におけるキャリア移動度が低い場合、その材料は有機薄膜太陽電池において有用でない。
【００３７】
本発明において、電荷輸送層のＥ０におけるキャリア移動度は１×１０−９ｃｍ２／Ｖｓ以上とする。これにより、有機薄膜太陽電池の変換効率を向上することができる。電荷輸送層のＥ０におけるキャリア移動度は１×１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましい。尚、上限は特にないが、現実的には、１×１０２ｃｍ２／Ｖｓ程度である。
本発明の電荷輸送層としては、高い電界強度を印加した状態のキャリア移動度が高く、かつ、電界強度に対するキャリア移動度変化が小さく、Ｅ０におけるキャリア移動度が１×１０−９（ｃｍ２／Ｖｓ）以上であることが特に好ましい。
【００３８】
尚、電荷輸送層のキャリア移動度を測定する方法としては、上述したＩＳ法の他に、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法、Ｄａｒｋ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ（ＤＩ）ｔｒａｎｓｉｅｎｔ法、ＦＥＴ法、空間電荷制限電流（Ｓｐａｃｅ−ｃｈａｒｇｅ−ｌｉｍｉｔｅｄ−ｃｕｒｒｅｎｔ：ＳＣＬＣ）のＩ−Ｖ特性から求める方法等がある。しかしながら、ＴＯＦ法、ＤＩ法は、キャリア走行時間を良好なＳ／Ｎ比の下で測定するため、実際の有機薄膜太陽電池の有機層の膜厚が数十ナノメートル程度であるのに対して、かなり厚い膜厚、例えば数マイクロメートルから数十マイクロメートルの試料が必要となる。これは、有機薄膜太陽電池の実際の膜厚に比べて、レベルが異なるため、あまり比較するべきでない値である。また、ＦＥＴ法では、基板に対して平行方向の電荷輸送に関するキャリア移動度を示しており、有機薄膜太陽電池に求められる一対の電極間に挟まれた電荷発生層における基板垂直方向のキャリア移動度とは直接的に議論することが出来ない特性値である。ＳＣＬＣ法では、キャリア移動度の電界依存性が得られない等の欠点がある。従って、これらの測定方法で求めたキャリア移動度は、本発明に採用できない。
【００３９】
本発明の電荷輸送層として使用できる化合物は、上述したＥ０におけるキャリア移動度が１×１０−９（ｃｍ２／Ｖｓ）以上であれば、特に制限なく使用できる。蒸着法で電荷輸送層を形成する場合には、ポリマーや高分子量の化合物は好ましくない。化合物の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化１】
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【００４１】
本発明においては、電荷輸送層がその主たる輸送電荷と逆の電荷の輸送をブロックする機能を有することが好ましい。具体的に、電荷発生層で生じた正孔を正極へ効率的に移動させるために、正極と電荷発生層の間にある電荷輸送層（正孔輸送層）は、正極側への電子の移動を防止するように構成されることが好ましい。また、負極と電荷発生層の間にある電荷輸送層（電子輸送層）は、電荷発生層で生じた電子を負極へ効率的に移動させるために、負極側への正孔の移動を防止するように構成されることが好ましい。電荷の輸送をブロックする機能を有しない場合、例えば正極側において、正極と電荷発生層の間にある電荷輸送層（正孔輸送層）で、正極側への正孔と電子の移動が起こることにより、正孔と電子の再結合による失活が起こる。同様に負極側において、負極と電荷発生層の間にある電荷輸送層（電子輸送層）で、負極側への電子と正孔の移動が起こることにより、正孔と電子の再結合による失活が起こることが考えられる。従って、電荷輸送層がその主たる輸送電荷と逆の電荷の輸送をブロックする機能を有することで正孔と電子に再結合による失活を抑制させることができ、効率的に電荷を各電極へ取り出すことが可能となる。
【００４２】
例えば、正孔輸送層において逆電荷である電子の輸送をブロックするためには、正孔輸送層のアフィニティレベル（ＡｆＨ）を電荷発生層のアフィニティレベル（ＡｆＧ）より小さくすればよい。両アフィニティレベルの差（△Ａｆ＝ＡｆＧ−ＡｆＨ）は、０．３ｅＶ以上であることが好ましく、特に０．５ｅＶ以上であることが好ましい。
同様に、電子輸送層において逆電荷である正孔の輸送をブロックするためには、電子輸送層のイオン化ポテンシャル（ＩｐＥ）を電荷発生層のイオン化ポテンシャル（ＩｐＧ）より大きくすればよい。
【００４３】
正極と電荷発生層の間の電荷輸送層、即ち、正孔輸送層のイオン化ポテンシャル（ＩｐＨ）は、５．２〜５．８ｅＶであることが好ましい。これにより、電荷発生層のｎ材料のアフィニティレベルとのエネルギーギャップが十分に大きくなり、有機薄膜太陽電池の開放端電圧（Ｖｏｃ）を高くすることが可能となるため、有機薄膜太陽電池の変換効率を向上することができる。
【００４４】
また、正孔輸送層にはエネルギーギャップ（イオン化ポテンシャルとアフィニティレベルの差）が大きい化合物を使用することが好ましい。これにより、電池外部からの光を吸収することなく電荷発生層まで導入することができる。エネルギーギャップは２．２ｅＶ以上であることが好ましい。
【００４５】
本発明の有機薄膜太陽電池において、上述した電荷輸送層の他の構成部材は、特に制限はなく、本技術分野において公知のものが使用できる。
有機薄膜太陽電池の層構成の例を以下に示す。尚、基板は省略しているが、正極側及び負極側のいずれか一方、又は両側に形成できる。
【００４６】
（１）正極／電荷輸送層／ｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）／負極
（２）正極／ｉ層／電荷輸送層／負極
（３）正極／電荷輸送層／ｉ層／電荷輸送層／負極
（４）正極／電荷輸送層／ｐ層／ｎ層／負極
（５）正極／ｐ層／ｎ層／電荷輸送層／負極
（６）正極／電荷輸送層／ｐ層／ｎ層／電荷輸送層／負極
（７）正極／電荷輸送層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／負極
（８）正極／バッファー層／電荷輸送層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／負極
（９）正極／バッファー層／電荷輸送層／ｐ層／ｉ層／ｎ層／バッファー層／負極
（１０）正極／バッファー層／電荷輸送層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／中間電極／バッファー層／電荷輸送層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／負極
（１１）正極／バッファー層／電荷輸送層／ｐ層／ｉ層／ｎ層／バッファー層／中間電極／バッファー層／電荷輸送層／ｐ層／ｉ層／ｎ層／バッファー層／負電極
【００４７】
本発明においては、光の導入方向に対し電荷発生層の手前にある層（例えば、バッファー層や電荷輸送層等）が、光吸収して得た励起エネルギーを、電荷発生層へエネルギー移動してもよい。また、光の一部を波長変換し、電荷発生層の光吸収領域の光量を増やすように構成してもよい。即ち、バッファー層や電荷輸送層から電荷発生層にエネルギー移動させてもよい。これにより、電荷発生層が感光しない領域の光を有効に利用できるようになるため、有機薄膜太陽電池の変換効率が向上する。
【００４８】
上記のエネルギー移動には、エネルギー移動する層の規格化された発光スペクトルが、そのエネルギー移動する層からエネルギーを受けとる層の規格化された吸収スペクトルと重なっていることが必要である。
良好なエネルギー移動を生じさせるには、エネルギー移動する層の規格化された発光スペクトルが、そのエネルギー移動層からエネルギーを受けとる層の規格化された吸収スペクトルと面積で１０％以上重なっていることが好ましい。ここで、規格化は、最大のピーク強度に基づいて行われる規格化である。
上記条件を満たすことによって、エネルギー移動する層における光吸収によって発生した励起子は、フェルスター型のエネルギー移動によって隣接する層に移動する。
【００４９】
以下、有機薄膜太陽電池の各構成部材の例について説明する。
１．正極、負極
正極及び負極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、正極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、負極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（ＩＮ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには正極の例示材料が使用できる。
【００５０】
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、有機薄膜太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００５１】
２．電荷発生層
電荷発生層は、光を吸収し電荷（正孔及び電子）を発生させる層であり、電子供与性であるｐ材料からなる層（ｐ層）、電子受容性であるｎ材料からなるｎ層、又はｐ材料とｎ材料の混合層（ｉ層）のいずれかである。ｉ層を単独で、又はこれらの層を組み合わせて電荷発生層とする。
【００５２】
ｐ材料は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましく、正孔の移動度が高い材料が好ましい。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、ホウ素フタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）等のフタロシアニン錯体、ナフタロシアニン錯体、ベンゾポルフィリン（ＢＰ）、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン錯体が挙げられる。
また、溶液による塗布プロセスを用いる高分子化合物であれば、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、シクロペンタジチオフェン‐ベンゾチアジアゾール（ＰＣＰＤＴＢＴ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００５３】
上記のｐ材料のうち、本発明では錯体が好ましく、特に、フタロシアニン錯体又はナフタロシアニン錯体が好ましい。
フタロシアニン錯体類は、色素顔料の代表的な一つであるフタロシアニンブルーで知られるように、堅牢な骨格であり光や熱に対する耐候性、耐熱性が優れている。電荷発生層として、良好な光吸収により電荷を生成することが可能であり、且つ、耐久性においても優れた材料であるためである。
錯体の中心金属は特に限定されるものでは無く、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、チタニル（ＴｉＯ）、又はバナジウム（Ｖ）、バナジル（ＶＯ）等の金属原子又はオキソメタル原子であってもよい。
ナフタロシアニン錯体としては、下記化合物が好ましい。
【化２】
2012132447.tif 000015
【００５４】
好ましいｐ材料としては、上記フタロシアニン錯体及びナフタロシアニン錯体の他に、π共役系化合物、スクアリリウム色素系化合物、Ｂｏｄiｐｙ系化合物、ジピリン系化合物が挙げられる。
【００５５】
ｐ材料であるπ共役系化合物としては、例えば下記化合物が挙げられる。
【化３】
2012132447.tif 000016
【００５６】
ｐ材料であるスクアリリウム色素系化合物としては、例えば下記化合物が挙げられる。
【化４】
2012132447.tif 000017
【００５７】
ｐ材料であるＢｏｄｉｐｙ系化合物としては、例えば下記化合物が挙げられる。
【化５】
2012132447.tif 000018
【００５８】
ｐ材料であるジピリン系化合物としては、例えば下記化合物が挙げられる。
【化６】
2012132447.tif 000019
【００５９】
ｐ材料の、イオン化ポテンシャル（ＩｐＨ）は、５．２〜５．８ｅＶであることが好ましい。これにより、電荷発生層のｎ材料のアフィニティレベルとのエネルギーギャップが十分に大きくなり、有機薄膜太陽電池の開放端電圧（Ｖｏｃ）を高くすることが可能となるため、有機薄膜太陽電池の変換効率を向上することができる。
【００６０】
ｎ材料は特に限定されないが、正孔供与体としての機能を有する化合物が好ましく、電子の移動度が高い材料が好ましい。
例えば、有機化合物であれば、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。好ましくは、アフィニティレベル（電子親和力）が小さい材料が好ましい。アフィニティレベルの小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
本発明では、変換効率の点でフラーレン又はフラーレン誘導体が好ましい。
【００６１】
無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、又、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。変換効率の点で好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００６２】
３．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため正極と負極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、電極に接してバッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。また、発生した電流を効率よく外部に取り出すためにもバッファー層を設けた方が好ましい。
【００６３】
バッファー層に好ましい化合物としては、例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化７】
2012132447.tif 000020
【００６４】
バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は正極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ素子用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【化８】
2012132447.tif 000021
【００６５】
さらに、バッファー層には、上記ｎ材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００６６】
４．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。
透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００６７】
５．中間電極
積層型有機薄膜太陽電池（タンデムセル）においては、中間電極の設置によって、電子−正孔再結合ゾーンを形成することにより積層型素子の個々の光電変換ユニットを分離することができる。この層は前方の光電変換ユニット（フロントセル）のｎ層と後方の光電変換ユニット（バックセル）のｐ層の間の逆ヘテロ接合の形成を防ぐ役目をする。個々の光電変換ユニットの間の層は、前方の光電変換ユニットから入る電子と後方の光電変換ユニットからの正孔が再結合するゾーンを提供する。前方の光電変換ユニットから入る電子と後方の光電変換ユニットからの正孔の効率的な再結合は、光誘起電流を積層型素子で起こそうとする場合に必要である。
【００６８】
中間電極による電子−正孔再結合ゾーンを形成する材料は特に限定されず、上記正極及び負極を形成する材料を用いることができる。好ましくは、中間電極による電子−正孔再結合ゾーンは薄い金属層を含む。金属層は、光が後方の（複数の）光電変換ユニットに到達できるように、十分薄くて半透明でなければならない。
この目的のために、金属層の厚さは約２０Åより薄いことが好ましい。金属膜が約５Å程度の厚さであると特に好ましい。これらの極めて薄い金属膜（〜５Å）は連続膜でなく、むしろ孤立した金属ナノ粒子からなると考えられている。驚くべきことに、この極めて薄い金属層は連続ではないが、それは依然として電子−正孔再結合層として有効である。この層に用いられる好ましい金属には、Ａｇ、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎが含まれる。銀がこの層に特に好ましい金属である。また、例えばＭｏＯ３との合金としてもよい。
【００６９】
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。上記いずれの成膜プロセス、あるいは組み合わせを適用することができるが、有機薄膜は水分・酸素の影響を受けるため、より好ましくは、成膜プロセスが統一されていることが望ましい。
【００７０】
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、３ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００７１】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００７２】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。又、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。又、湿式成膜により形成した薄膜中の溶媒除去のために適切な温度による加熱を含む。
【００７３】
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
【００７４】
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００７５】
本発明の有機薄膜太陽電池は、変換効率が高いため、軽量、フレキシブルといった有機太陽電池の本来の特性からくる携帯電話、モバイル電子機器用途、あるいはコンパクトで収納しやすい非常用電源として使用される有機薄膜太陽電池モジュールに好適である。
【実施例】
【００７６】
［電荷輸送層に使用するキャリア移動度の測定］
本願実施例及び比較例で使用する下記化合物Ａ〜Ｅの、電界強度が０におけるキャリア移動度を、以下の手順により測定した。
【化９】
2012132447.tif 000022
【００７７】
（１）測定試料の作製
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚１００ｎｍの化合物Ａを抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。続けてその上に、対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、単電荷素子を作製した。素子面積は０．５ｃｍ２であった。【００７８】
（２）キャリア移動度の測定
インピーダンスアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ−４２９４Ａ）を用い、各化合物のインピーダンス及びキャパシタンスを測定し、これらの値からアドミッタンスを求めることで、その実部成分であるコンダクタンスと虚部成分であるサセプタンスを求め、走行時間効果によるサセプタンスの極大値からキャリア移動度を算出（−△Ｂ法）した。
上記（１）で作製した試料（単電荷素子）への印加電圧は、直流電圧（−１〜＋６Ｖ）に５０ｍＶの交流を重畳したものとし、周波数範囲は１００Ｈｚから１ＭＨｚとした。【００７９】
電界強度（Ｅ）の平方根（√Ｅ）に対するキャリア移動度（μ）を図１に示す。尚、図１において、「１．Ｅ−ＸＸ」は「１．０×１０−ｘｘ」を意味する。
図１のように、電界強度の平方根（√Ｅ）に対するキャリア移動度をプロットし、各点を最小自乗法でフィッティングし、ゼロ電界へ外挿し、Ｅ０におけるキャリア移動度を求めた。測定範囲として、電界強度の平方根（√Ｅ）が、２５０〜７００(Ｖ/ｃｍ)１／２において、印加電圧のステップとして０．２５(Ｖ)間隔で得られた４点以上の測定点を最小二乗法でフィッティングしてＥ０におけるキャリア移動度を求めた。
図１から明らかなように、高い電界強度が印加された状態におけるキャリア移動度が同程度であっても、化合物によって電界強度がゼロにおけるキャリア移動度は大きく異なることが分かる。
図１から得た各化合物のＥ０におけるキャリア移動度、及びイオン化ポテンシャル、アフィニティレベルの値を表１に示す。
尚、イオン化ポテンシャルは、大気下光電子分光装置（理研計器（株）社製：ＡＣ−３）を用いて測定した。具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。
アフィニティレベルは、蒸着膜の吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップを求め、イオン化ポテンシャルとエネルギーギャップの測定値から算出した。【００８０】
【表１】
2012132447.tif 000023
【００８１】
［有機薄膜太陽電池の作製］
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極（正極）である透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして、抵抗加熱蒸着により化合物Ａの層を成膜した（蒸着速度：１Å／ｓ、膜厚１０ｎｍ）。化合物Ａの層は電荷輸送層として機能する。
次に、抵抗加熱蒸着により化合物Ａの層上に膜厚１０ｎｍの化合物Ｅの層を１Å／ｓで成膜した。化合物Ｅは、３つのイソインドリンが窒素原子で結合された構造をもつ環状化合物とホウ素で構成されるフタロシアニン錯体である。
化合物Ｅの層は電荷発生層（ｐ層）として機能する。
続けて、抵抗加熱蒸着により化合物Ｅの層上に、膜厚４０ｎｍの下記Ｃ６０の層（イオン化ポテンシャル：６．３ｅＶ、アフィニティレベル：４．４ｅＶ）を１Å／ｓで成膜した。Ｃ６０の層は電荷発生層（ｎ層）として機能する。
さらに、Ｃ６０の層の上に膜厚１０ｎｍのバソクプロイン（ＢＣＰ）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。ＢＣＰの層はバッファー層として機能する。
最後に、連続して対向電極（負極）として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。素子面積は０．５ｃｍ２であった。【００８２】
【化１０】
2012132447.tif 000024
【００８３】
作製した有機薄膜太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）及び変換効率（η）を表２に示す。
尚、変換効率は下記式によって導出した。
【数１２】
2012132447.tif 000025
【００８４】
同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きいほど優れた変換効率を示す。【００８５】
実施例２
化合物Ｅを化合物Ｃに変更した以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。化合物Ｃは、３つのベンゾイソインドリンが窒素原子で結合された構造をもつ環状化合物とホウ素で構成されるナフタロシアニン錯体である。結果を表２に示す。【００８６】
実施例３
化合物Ａを化合物Ｂに変更した以外は、実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
化合物Ｂはアントラセン骨格に対して両末端をチエニル縮環した化合物である。化合物Ｂは直線状であるアセン化合物であるが、ペンタセンのようにベンゼン縮環した場合に比べ、チオフェン骨格によって縮環させることで、酸化に強くした点や、イオン化ポテンシャルを増加させ、開放端電圧Ｖｏｃの増大が可能となった。【００８７】
実施例４
Ｃ６０を下記Ｃ７０に変更した以外は、実施例３と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【化１１】
2012132447.tif 000026
【００８８】
比較例１
化合物Ａの層の膜厚を４０ｎｍとし、化合物Ｅの層を形成しなかった以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表２に示す。比較例１の素子において、化合物Ａは電荷発生層を構成する。【００８９】
比較例２
化合物Ｂを化合物Ｄに変更した以外は、実施例３と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表２に示す。【００９０】
実施例５
化合物Ｃの代わりに化合物Ｆに変更した以外は、実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【化１２】
2012132447.tif 000027
【００９１】
比較例３
化合物Ｃを化合物Ｆに変更した以外は、比較例２と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表２に示す。【００９２】
実施例６
化合物Ｃを化合物Ｇに変更した以外は、実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【化１３】
2012132447.tif 000028
【００９３】
比較例４
化合物Ｃを化合物Ｇに変更した以外は、比較例２と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表２に示す。【００９４】
実施例７
化合物Ｃを化合物Ｈに変更した以外は、実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【化１４】
2012132447.tif 000029
【００９５】
比較例５
化合物Ｃを化合物Ｈに変更した以外は、比較例２と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表２に示す。【００９６】
実施例８
化合物Ｃを化合物Ｉに変更した以外は、実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【化１５】
2012132447.tif 000030
【００９７】
比較例６
化合物Ｃを化合物Ｉに変更した以外は、比較例２と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表２に示す。【００９８】
実施例９
化合物Ｃを化合物Ｊに変更した以外は、実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【化１６】
2012132447.tif 000031
【００９９】
比較例７
化合物Ｃを化合物Ｊに変更した以外は、比較例２と同様に有機薄膜太陽電池を作製し評価した。結果を表２に示す。【０１００】
【表２】
2012132447.tif 000032
【０１０１】
表２に示す結果から、本願実施例のように電荷輸送層と電荷発生層を有し、電荷輸送層が本発明の要件を満たしている場合に、有機薄膜太陽電池の変換効率が大幅に向上することが確認できる。【０１０２】
上記化合物Ａ、Ｂ、Ｄの発光スペクトル及び化合物Ｃの吸収スペクトルを図２に示す。この図２において、化合物Ａ，Ｂ，Ｄの発光スペクトルが、電荷発生層に使用する化合物Ｃの吸収スペクトルとの重なりがある場合、上述したエネルギー移動が生じる系である。
実施例２の電荷輸送層に化合物Ａ、電荷発生層に化合物Ｃを使用した場合に比べ、実施例３の電荷輸送層に化合物Ｂを、電荷発生層に化合物Ｃを使用した場合、実施例３の有機薄膜太陽電池では、変換効率が特に向上している。これは、電荷輸送層（化合物Ｂ）が光照射によりの励起エネルギーを電荷発生層の化合物Ｃにエネルギー移動することにより、電荷発生層（化合物Ｃ）が使用できる励起エネルギー量を増加させたためである。この励起エネルギー移動による効果は、電荷輸送層に化合物Ａを使用した実施例２と比較することにより確認できる。つまり、化合物Ａの発光スペクトルと化合物Ｃの吸収スペクトルの重なりが無いため、実施例２では励起エネルギー移動は起こり得ないからである。
この結果から分かる重要なことは、励起エネルギー移動による変換効率の向上（実施例２と実施例３を比較）は、本発明の電荷輸送層による向上効果（実施例２と比較例２を比較）に比べてきわめて小さい、ということである。本質的に変換効率を向上させるためには、エネルギー移動による効果よりも、本発明の電荷輸送層に着目することが顕著な効果を得られるということが分かる。【０１０３】
また、電荷輸送層の電子ブロック性について、実施例で使用した化合物Ａ及びＢと比べて、比較例２で使用した化合物Ｄのアフィニティレベルは小さいため、比較例２の電池は、より電子ブロック性が高いと推定できる。しかしながら、実施例の電池の方が比較例２よりも変換効率が大幅に高い。従って、本質的に変換効率を向上させるためには、電子ブロッキングによる効果よりも、本発明の電荷輸送層に着目することが顕著な効果を得られるということが分かる。
以上、本発明の有機薄膜電池では、電荷輸送層として、Ｅ０におけるキャリア移動度が１×１０−９ｃｍ２／Ｖｓ以上である化合物を用いることにより、変換効率が大幅に向上し、優れた電池特性を示すことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の有機薄膜太陽電池及びモジュールは、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等に使用できる。【０１０５】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
2012132447.tif 000033
【図２】
2012132447.tif 000034
【国際調査報告】
2012132447.tif 000035
2012132447.tif 000036