(57)【要約】  ｐ−フェニレンスルフィドを主単位とするポリフェニレンスルフィドを主として含む樹脂を成分Ａとし、ｐ−フェニレンスルフィド以外に少なくとも１種以上の共重合単位を含有する共重合ポリフェニレンスルフィドを主として含む樹脂を成分Ｂとし、成分Ａおよび成分Ｂを主としてなる複合繊維であって、成分Ｂが繊維の表面の少なくとも一部を形成してなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド複合繊維。ポリフェニレンスルフィドを主成分とする樹脂からなり、耐熱性、難燃性および耐薬品性に優れる熱接着性複合繊維および不織布を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−フェニレンスルフィドを主単位とするポリフェニレンスルフィドを主として含む樹脂を成分Ａとし、ｐ−フェニレンスルフィド以外に少なくとも１種以上の共重合単位を含有する共重合ポリフェニレンスルフィドを主として含む樹脂を成分Ｂとし、成分Ａおよび成分Ｂを主としてなる複合繊維であって、成分Ｂが繊維の表面の少なくとも一部を形成してなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド複合繊維。
【請求項２】
前記成分Ａを芯成分、前記成分Ｂを鞘成分とする芯鞘型複合繊維である、請求項１記載のポリフェニレンスルフィド複合繊維。
【請求項３】
前記成分Ｂが、くり返し単位の７０〜９７モル％がｐ−フェニレンスルフィドからなり、３〜３０モル％がｍ−フェニレンスルフィドからなる共重合ポリフェニレンスルフィドを含む、請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド複合繊維。
【請求項４】
前記成分Ａの融点Ｔｍ（Ａ）と前記成分Ｂの融点Ｔｍ（Ｂ）とが下記式を満足する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド複合繊維。
５（℃）≦Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）≦８０（℃）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド複合繊維から構成されてなることを特徴とする不織布。
【請求項６】
前記不織布がスパンボンド不織布である、請求項５記載の不織布。
【請求項７】
前記ポリフェニレンスルフィド複合繊維が熱接着により一体化されてなる、請求項５または６記載の不織布。
【請求項８】
空気中、１８０℃の温度で１３００時間の耐熱暴露試験におけるたて引張強力保持率が８０％以上である、請求項５〜７のいずれかに記載の不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記することがある。）を主成分とする樹脂からなり、耐熱性や耐薬品性に優れる繊維およびその繊維から構成される不織布に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＰＳ樹脂は、耐熱性、難燃性および耐薬品性に優れた特性を有し、エンジニアプラスチック、フィルム、繊維および不織布等として好適に用いられている。特に不織布については、これらの特性を活かし、耐熱性フィルター、電気絶縁材および電池セパレーターなどの産業用途への利用が期待されている。【０００３】
これまでにＰＰＳ樹脂を用いた不織布については、様々な提案がなされている。例えば、ＰＰＳ樹脂をスパンボンド法により紡糸し、布帛とし、ガラス転移点以上の温度で延伸処理し、好ましくは２軸延伸処理した後、熱接着を施した長繊維不織布が提案されている（特許文献１参照。）。また、ＰＰＳ樹脂をスパンボンド法により紡糸延伸し、得られる布帛にその第１結晶化温度以下で仮接着を施し、その後、緊張下で第１結晶化温度以上で熱処理した後、熱接着を施す長繊維不織布が提案されている（特許文献２参照。）。さらには、結晶化度が２５〜５０％のＰＰＳ繊維を３０ｗｔ％以上含み、熱接着により一体化する耐熱性不織布が開示されている（特許文献３参照。）。しかしながら、いずれの提案も単一成分の繊維で不織布が構成されているため、熱接着時に繊維同士を一体化することが難しく、機械的強度の高い不織布を得ることが難しい問題があった。【０００４】
一方、従来から熱接着性を改善するには、低融点成分を含む熱接着性複合繊維とすることが知られている。これまでにＰＰＳ樹脂を用いた複合繊維から構成される不織布としては、鞘成分がＰＰＳ樹脂、芯成分がポリエチレンテレフタレート樹脂からなる芯鞘型複合繊維により構成され、熱接着してなる長繊維不織布が提案されている（特許文献４参照。）。しかしながら、鞘成分の方が芯成分よりも高融点であるため、熱接着性は単一成分の繊維と何ら変わるものではなく、さらにポリエチレンテレフタレート樹脂では難燃性や耐薬品性に劣るため、耐久性に大きな問題があった。【０００５】
このように、ＰＰＳ樹脂の耐熱性や耐薬品性を活かしつつ、熱接着性に優れた繊維や機械的強度の高い不織布は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５４９１９号公報
【特許文献２】特開２００８−２２３２０９号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０３５７７５号
【特許文献４】特開２００９−１５５７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＰＰＳ樹脂の耐熱性、難燃性および耐薬品性等を活かしつつ、かつ熱接着性に優れる繊維および機械的強度の高い不織布を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、ｐ−フェニレンスルフィドを主単位とするポリフェニレンスルフィドを主として含む樹脂を成分Ａとし、ｐ−フェニレンスルフィド以外に少なくとも１種以上の共重合単位を含有する共重合ポリフェニレンスルフィドを主として含む樹脂を成分Ｂとし、成分Ａおよび成分Ｂを主としてなる複合繊維であって、成分Ｂが繊維の表面の少なくとも一部を形成してなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド複合繊維である。【０００９】
また本発明は、本発明のポリフェニレンスルフィド複合繊維から構成されてなることを特徴とする不織布である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＰＰＳ複合繊維は、ＰＰＳ樹脂の耐熱性、耐薬品性および難燃性の特性を有しながら、熱接着性に優れる。また従って本発明の不織布は、ＰＰＳ樹脂の耐熱性、耐薬品性および難燃性の特性を有しながら、機械的強度に優れ、様々な産業用途への利用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の複合繊維は、成分Ａおよび成分Ｂを主としてなり、そのいずれもがＰＰＳを主として含むことが重要である。そうすることにより、優れた耐熱性、難燃性および耐薬品性を得ることができる。
【００１２】
また、本発明のＰＰＳ複合繊維は、ｐ−フェニレンスルフィドを主単位とするＰＰＳを主として含む樹脂を成分Ａとしたとき、これと複合させる成分Ｂとして共重合ＰＰＳを主として含む樹脂を用い、成分Ｂが繊維の表面の少なくとも一部を形成してなることが重要である。そうすることによって、成分Ｂが接着成分として作用し、機械的強度に優れた不織布とすることができる。
【００１３】
成分ＡのＰＰＳにおけるｐ−フェニレンスルフィド単位の含有量としては、９３モル％以上が好ましい。ｐ−フェニレンスルフィド単位を９３モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含有することで、曳糸性や機械的強度に優れた繊維とすることができる。
【００１４】
成分ＡにおけるＰＰＳ樹脂の含有量としては、耐熱性、耐薬品性などの点から、８５質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００１５】
また、成分Ａには、本発明の効果を損なわない範囲でＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどを挙げることができる。
【００１６】
また、成分Ａには、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、艶消し剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤または親水剤等を添加してもよい。
【００１７】
また、成分Ａは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−７０（測定温度３１５．５℃、測定荷重５ｋｇ荷重）に準じて測定するメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある。）が１００〜３００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲを１００ｇ／１０分以上、より好ましくは１４０ｇ／１０分以上とすることで、適度な流動性をとり、溶融紡糸において口金の背面圧の上昇を抑え、牽引延伸する際の糸切れも抑えることができる。一方、ＭＦＲを３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２２５ｇ／１０分以下とすることで、重合度あるいは分子量を適度に高くとり、実用に供し得る機械的強度や耐熱性を得ることができる。
【００１８】
本発明において、成分Ｂの共重合ＰＰＳとは、ｐ−フェニレンスルフィドを主たる繰り返し単位として、当該単位以外に１種以上の共重合単位を共重合して構成されたものをいう。当該共重合ＰＰＳ樹脂におけるｐ−フェニレンスルフィド単位の含有量は、全繰り返し単位に対して７０〜９７モル％であることが好ましい。ｐ−フェニレンスルフィド単位の含有量を７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上とすることで、耐熱性の低下を抑制することができる。一方、ｐ−フェニレンスルフィド単位の含有量を９７モル％以下、より好ましくは９６モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以下とすることで、熱接着性に優れる複合繊維を得ることができる。
【００１９】
共重合単位としては、下記の式（１）に示すｍ−フェニレンスルフィド単位や、その他には式（２）〜（５）に示すもの等を好ましく挙げることができる。
【００２０】
【化１】
2012127997.tif 000002
【００２１】
【化２】
2012127997.tif 000003
【００２２】
【化３】
2012127997.tif 000004
【００２３】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００２４】
【化４】
2012127997.tif 000005
【００２５】
【化５】
2012127997.tif 000006
【００２６】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）。
【００２７】
また、これらのようなｐ−フェニレンスルフィド以外の共重合単位が複数種存在していてもよい。なかでも、熱接着性と耐熱性とのバランスのとれた融点が得られやすく、かつ繊維の曳糸性に優れる点からｍ−フェニレンスルフィドが好ましい。
【００２８】
共重合ＰＰＳにおける共重合量としては、５〜３０モル％が好ましい。５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、さらに好ましくは９モル％以上とすることにより、熱接着性に優れた複合繊維を得ることができる。一方、３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下とすることにより、耐熱性の低下を抑制することができる。
【００２９】
一方、例えば下記式に代表される３官能性フェニルスルフィドは、共重合ＰＰＳの１モル％以下に抑えることが繊維の曳糸性に優れる点から好ましい
【００３０】
【化６】
2012127997.tif 000007
【００３１】
また共重合ＰＰＳにおける共重合の態様としては、ランダム共重合、ブロック共重合等を挙げることができる。なかでも、熱接着性と耐熱性とのバランスのとれた融点に制御しやすい点からランダム共重合が好ましい。
【００３２】
成分Ｂにおける共重合ＰＰＳの含有量としては、耐熱性、耐薬品性などの点から、８５質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００３３】
また、成分Ｂには、本発明の効果を損なわない範囲でＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。ＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００３４】
また、成分Ｂには、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、艶消し剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤または親水剤等を添加してもよい。
【００３５】
また、成分Ｂは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−７０（測定温度３１５．５℃、測定荷重５ｋｇ荷重）に準じて測定するＭＦＲが１００〜３００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲを１００ｇ／１０分以上、より好ましくは１２０ｇ／１０分以上とすることで、溶融紡糸において口金の背面圧の上昇を抑え、牽引延伸する際の糸切れも抑えることができる。一方、ＭＦＲを３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２２５ｇ／１０分以下とすることで、適度な流動性をとり、安定的に複合形成することができる。
【００３６】
本発明では成分Ｂを熱接着成分として用いるため、成分Ｂの融点は、成分Ａの融点よりも低いことが好ましい。
【００３７】
成分Ｂの融点としては２００〜２７５℃が好ましい。熱接着成分の融点を２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上とすることにより、耐熱性の低下を抑制することができる。一方、熱接着成分の融点を２７５℃以下、より好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２６５℃以下とすることにより、熱接着性に優れる複合繊維を得ることができる。成分Ｂの融点は、共重合成分のモル比によって適宜調製することができる。
【００３８】
また成分Ａの融点と成分Ｂの融点との融点差としては５〜８０℃が好ましい。融点差を５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上とすることにより、熱接着性に優れる複合繊維を得ることができる。一方、融点差を８０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下とすることにより、耐熱性の低下を抑制することができる。
【００３９】
本発明のＰＰＳ複合繊維における成分Ｂの占める割合としては、５〜７０質量％が好ましい。第２成分の占める割合を５質量％以上、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％以上とすることにより、効率良く強固な熱接着を得ることができる。一方、成分Ｂの占める割合を７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることにより、機械的強度の低下を抑制することができる。
【００４０】
本発明のＰＰＳ複合繊維における複合形態としては、成分Ｂが繊維表面の少なくとも一部を形成していることが重要である。係る複合形態としては例えば、繊維断面において円形状の成分Ａが中心を同じくするドーナツ形状の成分Ｂに包まれる芯鞘型、成分Ａの中心と成分Ｂの中心がずれている芯鞘偏心型、成分Ａを島成分、成分Ｂを海成分とする海島型、両成分が並列した並列型、両成分が放射状に交互に配列された放射型、成分Ｂが成分Ａの周囲に数個配置される多葉型等をあげることができる。なかでも、成分Ｂが繊維表面全体を占めかつ繊維の曳糸性に優れる芯鞘型が好ましい。
【００４１】
本発明のＰＰＳ複合繊維の平均単繊維繊度としては、０．５〜１０ｄｔｅｘが好ましい。平均単繊維繊度を０．５ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは２ｄｔｅｘ以上とすることにより、繊維の曳糸性を保ち、紡糸中に糸切れが多発するのを抑えることができる。また、平均単繊維繊度を１０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは５ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４ｄｔｅｘ以下とすることで、紡糸口金単孔当たりの溶融樹脂の吐出量を抑え繊維に対して十分な冷却を施すことができ、繊維間の融着による紡糸性の低下を抑えることができる。また、不織布としたときの目付ムラを抑え、表面の品位を優れたものとすることができる。また不織布をフィルター等に適用する場合のダスト捕集性能の観点からも、平均単繊維繊度は１０ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは５ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４ｄｔｅｘ以下である。
【００４２】
本発明のＰＰＳ複合繊維は、マルチフィラメント、モノフィラメントあるいは短繊維のいずれでも使用することができ、織物や不織布等のあらゆる布帛を構成する繊維として用いることができる。中でも本発明のＰＰＳ複合繊維は、不織布の構成繊維として用いることが好ましい。不織布においては、構成繊維同士が熱接着することで不織布の強度に資するからである。
【００４３】
不織布としては例えば、ニードルパンチ不織布、湿式不織布、スパンレース不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、レジンボンド不織布、ケミカルボンド不織布、サーマルボンド不織布、トウ開繊式不織布、エアレイド不織布等を挙げることができる。中でも、生産性や機械的強度に優れるスパンボンド不織布が好ましい。
【００４４】
また本発明のＰＰＳ複合繊維から構成される不織布は、熱接着することで高い機械的強度が得られることから、熱接着により一体化してなることが好ましい。
【００４５】
本発明の不織布の目付としては、１０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましい。目付を１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１００ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは２００ｇ／ｍ２以上とすることにより、実用に供し得る機械的強度の不織布を得ることができる。一方、目付を１０００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは７００ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ２以下とすることにより、適度な通気性を有し、フィルター等で使用する場合に高圧損となることを抑制することができる。
【００４６】
本発明の熱接着性複合繊維から構成される不織布においては、不織布のたて引張強力、たて引張伸度および目付から、次式にて算出される目付当たりの強伸度積が１０以上であることが好ましい。
【００４７】
目付当たりの強伸度積＝たて引張強力（Ｎ／５ｃｍ）×たて引張伸度（％）／目付（ｇ／ｍ２）
【００４８】
目付当たりの強伸度積を１０以上、より好ましくは１３以上、さらに好ましくは１５以上とすることにより、過酷な環境下でも使用できる機械的強度を有する不織布となる。また上限は特に定めるものではないが、不織布が硬くなり取り扱い性が悪化するのを防ぐ点から、１００以下が好ましい。
【００４９】
本発明の熱接着性複合繊維から構成される不織布は、空気中、１８０℃の温度で１３００時間の耐熱暴露試験におけるたて引張強力保持率が８０％以上であることが好ましい。たて引張強力保持率が８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であれば、高温下で長期間使用される耐熱性フィルター等の使用にも耐えうることができる。たて引張強力保持率の上限値は特に定めるものでは無いが、１５０％以下であることが好ましい。
【００５０】
次に、本発明のＰＰＳ複合繊維および不織布を製造する方法について、好ましい態様を説明する。
【００５１】
本発明に用いる共重合ＰＰＳの重合方法としては、種々の方法があるが、硫化アルカリとｐ−ジハロルベンゼン（主成分モノマ）および副成分モノマを前述のような共重合率に対応したモル比率で配合し、極性溶媒中、重合助剤の存在化下、高温、高圧で重合する方法が、得られるポリマの重合度を上昇させやすく好ましい。特に、硫化アルカリとして硫化ナトリウム、主成分モノマとしてｐ−ジクロベンゼン、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いるのが好ましい。
【００５２】
副成分モノマとしては、前述の式（１）のｍ−フェニレンスルフィド単位を導入するには次式に示すモノマを用いることができる。
【００５３】
【化７】
2012127997.tif 000008
【００５４】
また前述の式（２）の共重合単位を導入するには次式に示すモノマを用いることができる。
【００５５】
【化８】
2012127997.tif 000009
【００５６】
また前述の式（３）の共重合単位を導入するには次式に示すモノマを用いることができる。
【００５７】
【化９】
2012127997.tif 000010
【００５８】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００５９】
また前述の式（４）の共重合単位を導入するには次式に示すモノマを用いることができる。
【００６０】
【化１０】
2012127997.tif 000011
【００６１】
また前述の式（５）の共重合単位を導入するには次式に示すモノマを用いることができる。
【００６２】
【化１１】
2012127997.tif 000012
【００６３】
（ここでＲは、アルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）
【００６４】
が挙げられ、これらの複数の副成分モノマが存在してもかまわない。
【００６５】
一方、本発明に用いるＰＰＳについては、共重合ＰＰＳと同様な方法で重合することができるが、副成分モノマを配合しないかまたはその配合を減ずるものである。
【００６６】
本発明のＰＰＳ複合繊維を製造する方法には、公知の溶融紡糸方法を採用することができる。例えば芯鞘型複合繊維の場合、芯成分用のＰＰＳ樹脂と鞘成分用の共重合ＰＰＳ樹脂をそれぞれ別の押出機で溶融、計量し、芯鞘型複合口金へ供給、溶融紡糸し、糸条を従来公知の横吹き付けや環状吹き付け等の冷却装置を用いて冷却した後、油剤を付与し、引き取りローラを介して未延伸糸として巻取機に巻取る。繊維の形態として短繊維を得たい場合は、巻取った未延伸糸を、公知の延伸機にて周速の異なるローラ群間で延伸し、押し込み型の捲縮機などで捲縮を付与した後に、ＥＣカッターなどのカッターで所望の長さに切断すればよい。繊維の形態として長繊維を得たい場合は、延伸機にて延伸後、巻取り、必要に応じて、撚糸加工、仮撚糸加工等の加工を行うとよい。
【００６７】
次に、本発明の不織布の好ましい態様としてスパンボンド法による複合繊維不織布を製造する方法を、以下に説明する。
【００６８】
スパンボンド法は、樹脂を溶融し、紡糸口金から紡糸した後、冷却固化した糸条に対し、エジェクターで牽引、延伸し、移動するネット上に捕集して不織ウェブ化した後、熱接着する工程を要する製造方法である。
【００６９】
紡糸口金やエジェクターの形状としては、丸形や矩形等種々のものを採用することができる。なかでも、圧縮エアの使用量が比較的少なく、糸条同士の融着や擦過が起こりにくい点から矩形口金と矩形エジェクターの組み合わせが好ましい。
【００７０】
溶融し紡糸する際の紡糸温度は、２９０〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９５〜３６０℃、さらに好ましくは３００〜３４０℃である。紡糸温度を上記範囲内とすることで、安定した溶融状態とし、優れた紡糸安定性を得ることができる。
【００７１】
成分Ａおよび成分Ｂをそれぞれ別の押出機にて、溶融、計量し、複合紡糸口金へと供給し、複合繊維として紡出する。
【００７２】
紡出された複合繊維の糸条を冷却する方法としては例えば、冷風を強制的に糸条に吹き付ける方法、糸条周りの雰囲気温度にて自然冷却する方法、紡糸口金とエジェクター間の距離を調整する方法、またはこれらの組み合わせを採用することができる。また、冷却条件は、紡糸口金の単孔あたりの吐出量、紡糸する温度、雰囲気温度等を考慮し適宜調整し採用することができる。
【００７３】
次に、冷却固化した糸条は、エジェクターから噴射する圧縮エアにて牽引、延伸される。エジェクターでの牽引、延伸の方法や条件は特に限定されるものでは無いが、エジェクターから噴射する圧縮エアを少なくとも１００℃以上に加熱し、この加熱した圧縮エアによって紡糸速度３，０００ｍ／分以上で牽引、延伸する方法、または紡糸口金下面からエジェクターの圧縮エア噴出口までの距離を４５０〜６５０ｍｍとなるように配設し、エジェクターの圧縮エア（常温）にて、５，０００ｍ／分以上、６，０００ｍ／分未満の紡糸速度で牽引、延伸する方法がＰＰＳ繊維の結晶化を効率的に促進できる点で好ましい。
【００７４】
続いて、延伸により得られたＰＰＳ複合繊維を移動するネット上に捕集して不織ウェブ化し、得られた不織ウェブを熱接着により一体化することにより不織布を得ることができる。
【００７５】
熱接着の方法としては例えば、上下一対のロール表面にそれぞれ彫刻が施された熱エンボスロール、片方のロール表面がフラット（平滑）なロールと他方のロール表面に彫刻が施されたロールとの組み合わせからなる熱エンボスロール、上下一対のフラット（平滑）ロールの組み合わせからなる熱カレンダーロールなど各種ロールによる熱圧着や、不織ウェブの厚み方向に熱風を通過させるエアスルー方式を適用することが出来る。中でも、機械的強度を向上させながら適度な通気性も保持できる熱エンボスロールを用いた熱接着を好ましく採用することができる。
【００７６】
熱エンボスロールに施される彫刻の形状としては、円形、楕円形、正方形、長方形、平行四辺形、ひし形、正六角形および正八角形などを用いることができる。
【００７７】
熱エンボスロールの表面温度としては、低融点である成分Ｂの融点に対し−３０〜−５℃の範囲であることが好ましい。熱エンボスロールの表面温度を成分Ｂの融点に対し−３０℃以上、より好ましくは−２５℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上とすることで、十分に熱接着させ不織布の剥離や毛羽の発生を抑えることができる。また、−５℃以下とすることにより、繊維の融解により圧着部に穴あきが発生するのを防ぐことができる。
【００７８】
熱接着時の熱エンボスロールの線圧としては２００〜１５００Ｎ／ｃｍが好ましい。ロールの線圧を２００Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｎ／ｃｍ以上とすることで、十分に熱接着させシートの剥離や毛羽の発生を抑えることができる。一方、ロールの線圧を１５００Ｎ／ｃｍ以下、より好ましくは１０００Ｎ／ｃｍ以下とすることで、彫刻の凸部が不織布にくい込んでロールから不織布が剥離しにくくなったり不織布が破断するのを防ぐことができる。
【００７９】
熱エンボスロールによる接着面積としては８〜４０％が好ましい。接着面積を８％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１２％以上とすることで、不織布として実用に供しうる強度を得ることができる。一方、接着面積を４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下とすることで、フィルムライクとなり通気性などの不織布としての特長が得られ難くなるのを防ぐことができる。ここでいう接着面積とは、一対の凹凸を有するロールにより熱接着する場合は、上側ロールの凸部と下側ロールの凸部とが重なって不織ウェブに当接する部分の不織布全体に占める割合のことを言う。また、凹凸を有するロールとフラットロールにより熱接着する場合は、凹凸を有するロールの凸部が不織ウェブに当接する部分の不織布全体に占める割合のことを言う。
【００８０】
また熱接着前の不織ウェブに対し、搬送性向上や不織布の厚みコントロールを目的とし、温度７０〜１２０℃、線圧５０〜７００Ｎ／ｃｍでカレンダーロールによる仮接着を行う工程を施すこともできる。カレンダーロールとしては、上下金属ロールの組み合わせや金属ロールと樹脂あるいはペーパーロールとの組み合わせのものを用いることができる。
【００８１】
さらに熱接着前の不織ウェブに対し、熱に対する安定性向上を目的とし、ピンテンターやクリップテンター等を使用した緊張下での熱処理や熱風乾燥機等を使用した無緊張（フリー）での熱処理を実施することもできる。熱処理の温度としては、不織ウェブの結晶化温度以上、鞘成分の融点以下であることが好ましい。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００８３】
［測定方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）
使用した樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−７０に準じて測定温度３１５．５℃で、測定荷重５ｋｇの条件で測定した。【００８４】
（２）融点（℃）
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１００）を用いて、次の条件で測定し、吸熱ピーク頂点温度の平均値を算出して、測定対象の融点とした。なお、繊維形成前の樹脂において吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側のピーク頂点温度とする。また、繊維を測定対象とする場合には、同様に測定し、複数の吸熱ピークから各成分の融点を推定することができる。【００８５】
・測定雰囲気：窒素流（１５０ｍｌ／分）
・温度範囲  ：３０〜３５０℃
・昇温速度  ：２０℃／分
・試料量    ：５ｍｇ【００８６】
（３）平均単繊維繊度（ｄｔｅｘ）
ネット上に捕集した不織ウェブからランダムに小片サンプル１０個を採取し、マイクロスコープで５００〜１０００倍の表面写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維の幅を測定し平均値を算出した。単繊維の幅平均値を、丸形断面形状を有する繊維の平均直径とみなし、使用する樹脂の固形密度から長さ１０，０００ｍ当たりの重量を平均単繊維繊度として、小数点以下第二位を四捨五入して算出した。【００８７】
（４）紡糸速度（ｍ／分）
繊維の平均単繊維繊度Ｆ（ｄｔｅｘ）と各条件で設定した紡糸口金単孔から吐出される樹脂の吐出量Ｄ（以下、単孔吐出量と略記する。）（ｇ／分）から、次の式に基づき、紡糸速度Ｖ（ｍ／分）を算出した。
Ｖ＝（１００００×Ｄ）／Ｆ【００８８】
（５）不織布の目付（ｇ／ｍ２）
ＪＩＳ  Ｌ１９１３（２０１０年）６．２「単位面積当たりの質量」に基づき、２０ｃｍ×２５ｃｍの試験片を、試料の幅１ｍ当たり３枚採取し、標準状態におけるそれぞれの質量（ｇ）を量り、その平均値を１ｍ２当たりの質量（ｇ／ｍ２）で表した。【００８９】
（６）不織布の目付当たりの強伸度積
ＪＩＳ  Ｌ１９１３（２０１０年）の６．３．１に準じ、サンプルサイズ５ｃｍ×３０ｃｍ、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件でたて方向３点の引張試験を行い、サンプルが破断した時の強力をたて引張強力（Ｎ／５ｃｍ）、また最大荷重時のサンプルの伸びを１ｍｍ単位まで測定し、この伸び率（元の長さに対する伸びた長さ）をたて引張伸度（％）とし、たて引張強力（Ｎ／５ｃｍ）とたて引張伸度（％）のそれぞれの平均値について小数点以下第一位を四捨五入して算出した。続いて、算出したたて引張強力（Ｎ／５ｃｍ）とたて引張伸度（％）、また（５）で求めた目付（ｇ／ｍ２）から、以下の式より小数点以下第一位を四捨五入して目付当たりの強伸度積を算出した。
目付当たりの強伸度積＝たて引張強力（Ｎ／５ｃｍ）×たて引張伸度（％）／目付（ｇ／ｍ２）。【００９０】
（７）不織布の熱収縮率（％）
ＪＩＳ  Ｌ１９０６（２０００年）５．９「熱収縮率」に準じて測定した。恒温乾燥機内の温度を２００℃とし、１０分間熱処理した。【００９１】
（８）耐熱暴露試験とたて引張強力保持率
熱風オーブン（エスペック製、ＴＡＢＡＩ ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＨＰＳ−２２２）を用い、長さ３０ｃｍ、幅５ｃｍのたて方向のサンプルを必要数投入し、熱風空気雰囲気下、１８０℃×１３００時間、空気循環量３００Ｌ／ｍｉｎで曝露させた。耐熱暴露試験前後のサンプルについて、上記（６）に記載の方法で引張強力を測定し、下記式を用いてたて引張強力保持率を算出した。【００９２】
たて引張強力保持率（％）＝耐熱暴露試験後たて引張強力（Ｎ／５ｃｍ）／耐熱暴露試験前たて引張強力（Ｎ／５ｃｍ）×１００【００９３】
［実施例１］
（成分Ｂ）
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９１モル（８９．８モル％）のｐ−ジクロベンゼン、副成分モノマとして１０モル（１０モル％）のｍ−ジクロロベンゼン、および０．２モル（０．２モル％）の１，２，４−トリクロルベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、ＭＦＲが１５２ｇ／１０分、融点が２５７℃の共重合ＰＰＳ樹脂を得た。この共重合ＰＰＳ樹脂を窒素雰囲気中で１６０℃の温度で１０時間乾燥して、成分Ｂとして用いた。【００９４】
（成分Ａ）
主成分モノマとして１０１モルのｐ−ジクロベンゼンを用い、副成分モノマおよび１，２，４トリクロルベンゼンを用いないこと以外は全て上記共重合ＰＰＳ樹脂の製造と同様にしてＰＰＳ樹脂を製造した。製造したＰＰＳ樹脂のＭＦＲは１６０ｇ／１０分、融点は２８１℃であった。このＰＰＳ樹脂を窒素雰囲気中で１６０℃の温度で１０時間乾燥して、成分Ａとして用いた。【００９５】
（紡糸・不織ウェブ化）
上記成分Ｂ（共重合ＰＰＳ樹脂）を鞘成分用の押出機で、上記成分Ａ（ＰＰＳ樹脂）を芯成分用の押出機でそれぞれ溶融し、成分Ａと成分Ｂとの質量比が８０：２０となるように計量し、紡糸温度３２５℃で、孔径φ０．３０ｍｍの矩形芯鞘型紡糸口金から単孔吐出量１．２ｇ／分で芯鞘型複合繊維を紡出した。紡出した繊維を室温２０℃の雰囲気下で冷却固化し、前記口金からの距離５５０ｍｍの位置に設置した矩形エジェクターに通し、空気加熱器で２００℃の温度に加熱した空気をエジェクター圧力０．１７ＭＰａでエジェクターから噴射させ、糸条を牽引、延伸し、移動するネット上に捕集して不織ウェブ化した。得られた芯鞘型複合長繊維の平均単繊維繊度は２．４ｄｔｅｘ、紡糸速度は５，０１２ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。【００９６】
（仮接着・熱接着）
引き続き、インライン上に設置された金属製の上下一対のカレンダーロールを用い線圧２００Ｎ／ｃｍおよび仮接着温度９０℃で上記不織ウェブを仮接着した。次いで、金属製で水玉柄の彫刻がなされた上ロールおよび金属製でフラットな下ロールから構成される上下一対の接着面積１２％のエンボスロールで、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、熱接着温度２５０℃で熱接着し、芯鞘型複合長繊維不織布を得た。得られた芯鞘型複合長繊維不織布の目付は２５６ｇ／ｍ２、目付当たりの強伸度積は２０、熱収縮率はたて方向で０．１％、よこ方向で０．１％、たて引張強力保持率は９９％であった。【００９７】
［実施例２］
（成分Ｂ）
実施例１で用いたものと同様の共重合ＰＰＳ樹脂を成分Ｂとして用いた。【００９８】
（成分Ａ）
実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を成分Ａとして用いた。【００９９】
（紡糸・不織ウェブ化）
圧縮エアの温度を常温（２０℃）、エジェクター圧力を０．２５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、芯鞘型複合紡糸、不織ウェブ化を行った。得られた芯鞘型複合長繊維の平均単繊維繊度は２．３ｄｔｅｘ、紡糸速度は５，２５０ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。【０１００】
（仮接着・熱接着）
引き続き、実施例１と同様にして上記不織ウェブに仮接着および熱接着を施して芯鞘型複合長繊維不織布を得た。得られた芯鞘型複合長繊維不織布の目付は２６３ｇ／ｍ２、目付当たりの強伸度積は１５、熱収縮率はたて方向で０．１％、よこ方向で０．０％、たて引張強力保持率は９８％であった。【０１０１】
［実施例３］
（成分Ｂ）
モノマの添加量としてｐ−ジクロベンゼンを９４．８モル（９４．８モル％）、ｍ−ジクロロベンゼンを５モル（５モル％）、１，２，４−トリクロルベンゼンを０．２モル（０．２モル％）とした他は実施例１の条件で重合し、共重合ＰＰＳ樹脂を製造し、ＭＦＲが１４２ｇ／１０分、融点２６３℃の共重合ＰＰＳ樹脂を得た。この共重合ＰＰＳ樹脂を実施例１と同様に乾燥し、成分Ｂとして用いた。【０１０２】
（成分Ａ）
実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を成分Ａとして用いた。
（紡糸・不織ウェブ化）
上記成分Ａ，Ｂを用い、実施例１と同様の条件で、芯鞘型複合紡糸、不織ウェブ化を行った。得られた芯鞘型複合長繊維の平均単繊維繊度は２．５ｄｔｅｘ、紡糸速度は４，８５６ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。【０１０３】
（仮接着・熱接着）
引き続き、エンボスロールの熱接着温度を２５５℃としたこと以外は実施例１と同様にして上記不織ウェブに仮接着および熱接着を施して、芯鞘型複合長繊維不織布を得た。得られた芯鞘型複合長繊維不織布の目付は２５８ｇ／ｍ２、目付当たりの強伸度積は１１、熱収縮率はたて方向で０．１％、よこ方向で０．０％、たて引張強力保持率は９９％であった。【０１０４】
［実施例４］
（成分Ｂ）
モノマの添加量としてｐ−ジクロベンゼンを８４．８モル（８４．８モル％）、ｍ−ジクロロベンゼンを１５モル（１５モル％）、１，２，４−トリクロルベンゼンを０．２モル（０．２モル％）とした他は実施例１の条件で重合し、共重合ＰＰＳ樹脂を製造し、ＭＦＲが１６５ｇ／１０分、融点２３９℃の共重合ＰＰＳ樹脂を得た。この共重合ＰＰＳ樹脂を実施例１と同様に乾燥し、成分Ｂとして用いた。【０１０５】
（成分Ａ）
実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を成分Ａとして用いた。
（紡糸・不織ウェブ化）
上記成分Ａ，Ｂを用い、実施例１と同様の条件で、芯鞘型複合紡糸、不織ウェブ化を行った。得られた芯鞘型複合長繊維の平均単繊維繊度は２．４ｄｔｅｘ、紡糸速度は５，０６２ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。【０１０６】
（仮接着・熱接着）
引き続き、エンボスロールの熱接着温度を２３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして上記不織ウェブに仮接着および熱接着を施して、芯鞘型複合長繊維不織布を得た。得られた芯鞘型複合長繊維不織布の目付は２５５ｇ／ｍ２、目付当たりの強伸度積は１９、熱収縮率はたて方向で０．２％、よこ方向で０．１％、たて引張強力保持率は９８％であった。【０１０７】
［比較例１］
（成分Ｂ）
成分Ｂは用いなかった。【０１０８】
（成分Ａ）
実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を成分Ａとして用いた。【０１０９】
（紡糸・不織ウェブ化）
上記成分Ａを押出機で溶融、計量し、紡糸温度３２５℃で、孔径φ０．３０ｍｍの矩形単一成分紡糸口金から単孔吐出量１．２ｇ／分で紡出した。以降は実施例１と同様にして、紡糸、不織ウェブ化を行った。得られた単一成分型長繊維の平均単繊維繊度は２．４ｄｔｅｘ、紡糸速度は４，９２０ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。【０１１０】
（仮接着・熱接着）
引き続き、エンボスロールの熱接着温度を２６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして上記不織ウェブに仮接着および熱接着を施して、単一成分型長繊維不織布を得た。得られた単一成分型長繊維不織布の目付は２６３ｇ／ｍ２、目付当たりの強伸度積は４、熱収縮率はたて方向で０．０％、よこ方向で０．１％、たて引張強力保持率は９９％であった。【０１１１】
［比較例２］
（成分Ｂ）
成分Ｂは用いなかった。【０１１２】
（成分Ａ）
実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を成分Ａとして用いた。【０１１３】
（紡糸・不織ウェブ化）
上記成分Ａを押出機で溶融、計量し、紡糸温度３２５℃で、孔径φ０．３０ｍｍの矩形単一成分紡糸口金から単孔吐出量１．２ｇ／分で紡出した。以降は圧縮エアの温度を常温（２０℃）、エジェクター圧力を０．２５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、紡糸、不織ウェブ化を行った。得られた単一成分型長繊維の平均単繊維繊度は２．０ｄｔｅｘ、紡糸速度は５，９３５ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。【０１１４】
（仮接着・熱接着）
引き続き、エンボスロールの熱接着温度を２６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして上記不織ウェブに仮接着および熱接着を施して、単一成分型長繊維不織布を得た。得られた単一成分型長繊維不織布の目付は２６６ｇ／ｍ２、目付当たりの強伸度積は３、熱収縮率はたて方向で０．１％、よこ方向で０．１％、たて引張強力保持率は９９％であった。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
ｐ−フェニレンスルフィドを主単位とするＰＰＳ樹脂を芯成分、共重合ＰＰＳ樹脂を鞘成分とした実施例１〜４の芯鞘型複合長繊維不織布は、比較例１，２の単一成分型長繊維不織布と比較し、目付当たりの強伸度積が大幅に向上し、機械的強度に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の熱接着性複合繊維から構成される不織布は、ＰＰＳ樹脂の耐熱性、耐薬品性および難燃性の特性を有しながら、機械的強度に優れるため、各種工業用フィルター、電気絶縁材、電池セパレーター、水処理用膜基材、断熱基材および防護服などに好適に利用することができる。
【国際調査報告】
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