(57)【要約】  ［Ａ］強化繊維、［Ｂ］１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、［Ｃ］構成要素［Ｂ］を硬化しうる化合物、［Ｄ］：屈折率が１．４９〜１．６１の範囲にある架橋樹脂粒子、および［Ｅ］カーボンブラックを含むプリプレグであって、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１０％に相当する範囲は、構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］で構成されており、かつ、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］からなる樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の屈折率ｎ０と、構成要素［Ｄ］の屈折率ｎ１との関係が、０．９２≦ｎ１／ｎ０≦１．０５であるプリプレグ。本発明は、繊維強化複合材料の意匠面における外観斑を改善し、優れた外観品を有する繊維強化複合材料を製造可能とするプリプレグを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成要素［Ａ］〜［Ｅ］を含むプリプレグであって、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１０％に相当する範囲は、構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］で構成されており、かつ、下記条件（Ｉ）を満たしているプリプレグ；
［Ａ］：強化繊維
［Ｂ］：１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｃ］：構成要素［Ｂ］を硬化しうる化合物
［Ｄ］：屈折率が１．４９〜１．６１の範囲にある架橋樹脂粒子
［Ｅ］：カーボンブラック
条件（Ｉ）：構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］からなる樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の屈折率ｎ０と、構成要素［Ｄ］の屈折率ｎ１との関係が、０．９２≦ｎ１／ｎ０≦１．０５である。
【請求項２】
構成要素［Ｄ］の８５質量％以上が、前記プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み２０％に相当する範囲に存在する、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
さらに構成要素［Ｆ］を含むプリプレグであって、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１０％に相当する範囲は、構成要素［Ｂ］〜［Ｆ］で構成されており、かつ、下記条件（ＩＩ）を満たしている、請求項１または２に記載のプリプレグ；
［Ｆ］：下記条件（ｉ）を満たす熱可塑性樹脂
条件（ｉ）：構成要素［Ｂ］中に構成要素［Ｆ］を配合し１６０℃の温度で３０分加熱して得られる樹脂組成物中に、０．１μｍ以上の構成要素［Ｆ］の固形物が存在しない；
条件（ＩＩ）：構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｆ］からなる樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の屈折率ｎ０’と、構成要素［Ｄ］の屈折率ｎ１との関係が、０．９２≦ｎ１／ｎ０’≦１．０５である。
【請求項４】
構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］、および必要に応じて構成要素［Ｆ］からなるエポキシ樹脂組成物の１００℃でのせん断粘度η＊が２〜２０Ｐａ・ｓの範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
構成要素［Ｄ］の体積平均粒子径が１０〜６０μｍの範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
構成要素［Ｅ］の体積平均粒子径が１〜８０ｎｍの範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
構成要素［Ｄ］が、エポキシ樹脂、ポリスチレンおよびポリウレタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
構成要素［Ｄ］を、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、１０〜７０質量部含む、請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項９】
構成要素［Ｅ］を、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、１〜５質量部含む、請求項１〜８のいずれかに記載プリプレグ。
【請求項１０】
構成要素［Ｆ］を、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、１〜１０質量部含む、請求項３〜９のいずれかに記載プリプレグ。
【請求項１１】
構成要素［Ａ］が炭素繊維である、請求項１〜１０のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１２】
まず構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］、構成要素［Ｅ］および必要に応じて構成要素［Ｆ］からなり、構成要素［Ｄ］を含まない樹脂フィルム１を、構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から含浸させプリプレグ前駆体を得た後、構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］および必要に応じて構成要素［Ｆ］からなる樹脂フィルム２を該プリプレグ前駆体の両側あるいは片側に貼付することでプリプレグを得る、請求項１〜１１のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料に関する。特に意匠面において、優れた外観品位を有する繊維強化複合材料を得るために用いるプリプレグ、ならびにそれを用いた繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性および耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。近年では、優れた力学特性のみならず、例えば、炭素繊維を用いた繊維強化複合材料においては、炭素繊維が導電性を有し、その複合材料が優れた電磁波遮断性を有することから、ノートパソコンやビデオカメラなどの電子電気機器の筐体などにも使用され、筐体の薄肉化、機器の重量軽減などに役立っている。従来、このような繊維強化複合材料は、熱硬化性樹脂を強化繊維に含浸して得られるプリプレグを積層・硬化して成形体を得ることが多い。【０００３】
従来の繊維強化複合材料において、例えば一方向に引き揃えた炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させた、いわゆる一方向炭素繊維プリプレグを積層して成形する場合、炭素繊維束の部分的な位置のゆらぎや、炭素繊維束内の炭素繊維単糸が部分的に集合したもののねじれが、繊維強化複合材料の表面に存在した。繊維強化複合材料を成形体に加工した時に、このゆらぎや、ねじれなどの繊維配向の乱れに起因して、成形体表面への光の入射角によって見え方が変わることにより、外観品位に不快感を与え、“イラツキ”、“ギラツキ”、“ユラギ”などと呼ばれ敬遠されていた。【０００４】
このような、いわゆる外観斑を避けるため、成形体表面には塗装等を施してきたが、重量が増加する問題があった。また、電子電気機器の筐体に関する分野においては、炭素繊維の繊維目を製品意匠として利用するケースが増えている。そのため、塗装をする場合であっても、内部状態のわかる透明もしくは半透明な塗装を施すことが多く、やはり外観品位の改善が重要となる。【０００５】
繊維強化複合材料の物性や外観品位を向上する方法として、例えば、特許文献１に開示された技術は、炭素繊維束の部分的な位置のゆらぎや、炭素繊維束内の炭素繊維単糸が部分的に集合したもののねじれが原因で生じる外観品位の不良を解決できるものではない。また、特許文献２のように、成形体表面をガラススクリムクロスで隠蔽する手法や、特許文献３のように、成形用型に予めゲルコートを塗布・硬化させた後、該成形用型にて繊維強化複合材料を成形し、成形体表面にゲルコート層を転写し、外観斑を分かり難くする手法はあったが、効果は小さく、成形コストも高いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−９９８１４号公報
【特許文献２】米国公開特許第２００９−０１１０８７２号明細書
【特許文献３】特開２００３−４８２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、繊維強化複合材料の外観品位を改善する検討は様々に行われていたが、特に電子電気機器の筐体分野で求められる外観品位を低コストで達成することは困難であり、これらの課題を解決することが望まれていた。【０００８】
本発明は、かかる従来の背景に鑑み、繊維強化複合材料の意匠面における外観斑を改善し、優れた外観品を有する繊維強化複合材料を製造可能とするプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために次の手法を採用するものである。すなわち、次の構成要素［Ａ］〜［Ｅ］を含むプリプレグであって、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１０％に相当する範囲は、構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］で構成されており、かつ、構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］は下記条件（Ｉ）を満たしているプリプレグ。【００１０】
［Ａ］：強化繊維
［Ｂ］：１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｃ］：構成要素［Ｂ］を硬化しうる化合物
［Ｄ］：屈折率が１．４９〜１．６１の範囲にある架橋樹脂粒子
［Ｅ］：カーボンブラック
条件（Ｉ）：構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］からなる樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の屈折率ｎ０と、構成要素［Ｄ］の屈折率ｎ１との関係が、０．９２≦ｎ１／ｎ０≦１．０５である。【００１１】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成要素［Ｄ］の全量の８５質量％以上が、前記プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み２０％に相当する範囲に存在するものであり、さらに好ましい態様は上記構成要素［Ａ］〜［Ｅ］に加え、さらに次の構成要素［Ｆ］を含み、かつ、構成要素［Ｂ］〜［Ｆ］は下記条件（ＩＩ）を満たしているものである。【００１２】
［Ｆ］：下記条件（ｉ）を満たす熱可塑性樹脂
条件（ｉ）：構成要素［Ｂ］中に構成要素［Ｆ］を配合し１６０℃の温度で３０分加熱して得られる樹脂組成物中に、０．１μｍ以上の構成要素［Ｆ］の固形物が存在しない。
条件（ＩＩ）：構成要素［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｆ］からなる樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の屈折率ｎ０’と、構成要素［Ｄ］の屈折率ｎ１との関係が、０．９２≦ｎ１／ｎ０’≦１．０５である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプリプレグを積層し、硬化することにより得られる繊維強化複合材料は、意匠面における、繊維乱れに伴うユラギやギラツキなどの外観品位低下が極めて少なく、優れた外観品位を有する。特に、成形体表面への光の入射角によって見え方が変わる外観品位の不快感が非常に少なく、優れた外観品位を有する繊維強化複合材料を得ることができる。本発明のプリプレグは、特に電子電気機器の筐体に好適に使用することができ、その筐体を有する製品の商品価値を大幅に高めることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明のプリプレグは、少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｅ］から構成される。
【００１５】
［Ａ］：強化繊維
［Ｂ］：１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｃ］：構成要素［Ｂ］を硬化しうる化合物
［Ｄ］：屈折率が１．４９〜１．６１の範囲にある架橋樹脂粒子
［Ｅ］：カーボンブラック。
【００１６】
本発明の構成要素［Ａ］である強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維および炭素繊維から選ばれた強化繊維が好ましく用いられる。特に炭素繊維は、電子電気機器の筐体分野において、炭素繊維が導電性を有し、その複合材料が優れた電磁波遮断性を有し、かつ、炭素繊維の黒色の発色を生かした意匠性が得られるため、好ましく用いられる。
【００１７】
炭素繊維の引張弾性率は１５０〜１０００ＧＰａ程度である。引張弾性率が高い炭素繊維を用いることは、高弾性率の繊維強化複合材料が得られることに繋がる。また、電子電気部品筐体など、薄肉性および軽量性を重視する場合には、高い剛性が求められるため、引張弾性率は、より好ましくは２００〜８００ＧＰａである。ここでいう炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）にしたがって測定されるストランド引張弾性率を意味する。
【００１８】
炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維等に分類される。中でも引張強度の高いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとなり、続いて耐炎化工程および炭化工程などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。
【００１９】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２０００（引張強度：４．９ＧＰａ、引張弾性率：２３０ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＨＢ−１２０００（引張強度：５．５ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ−２４０００（引張強度：５．９ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｍ４０ＪＢ−１２０００（引張強度：４．４ＧＰａ、引張弾性率：３７７ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｍ６０ＪＢ−６０００（引張強度：３．８ＧＰａ、引張弾性率：５８８ＧＰａ）（以上、東レ（株）製）などを挙げることができる。
【００２０】
本発明のプリプレグにおける強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられるが、これに限定されるものではない。ここでいう長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上の連続な単繊維もしくは繊維束を意味する。
【００２１】
一方向に引き揃えられた長繊維を用いた、いわゆる一方向プリプレグは、繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため、繊維方向の強度利用率が高い。また、一方向プリプレグは、複数のプリプレグを適切な積層構成で積層した後、成形すると、繊維強化複合材料の各方向の弾性率と強度を自由に制御できるため、好ましく用いることができる。
【００２２】
また、各種織物を用いた織物プリプレグも、強度と弾性率の異方性が少ない材料が得られること、および、表面に繊維織物の模様が浮かび意匠性に優れることから好ましい形態である。複数種のプリプレグ、例えば、一方向プリプレグと織物プリプレグの両方を用いて繊維強化複合材料を成形することも可能である。
【００２３】
本発明のプリプレグにおいて強化繊維が炭素繊維である場合、プリプレグ全質量に対する炭素繊維の質量含有率（以下、Ｗｆと表す）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜８０質量％の範囲である。Ｗｆが５０質量％未満の場合、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物の量が多すぎて、炭素繊維強化複合材料に要求される、比弾性率や比強度等の諸特性を満たすことができない場合がある。また、Ｗｆが９０質量％を超えると、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が低下するため、プリプレグを積層した際にプリプレグ同士が接着せず、得られる炭素繊維強化複合材料において層間での剥離が発生してしまう場合がある。ここで、Ｗｆは、ＪＩＳ  Ｋ７０７１（１９８８）にしたがって測定される繊維質量含有率を意味する。
【００２４】
本発明の構成要素［Ｂ］は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。１分子中にエポキシ基が２個未満のエポキシ樹脂の場合、後述する硬化剤と混合した混合物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が低くなるため好ましくない。かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂；ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。中でも、電気・電子機器筐体の用途に用いる場合、得られる硬化物の弾性率が高くなることからノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００２５】
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。２５℃の温度において流動性を示す液状のエポキシ樹脂と、２５℃の温度において流動性を示さない固形状のエポキシ樹脂を配合することは、得られるプリプレグを熱硬化する時の、マトリックス樹脂の流動性制御に有効である。例えば、熱硬化時において、マトリックス樹脂がゲル化するまでの間に示す流動性が大きいと、強化繊維の配向に乱れを生じ、得られる繊維強化複合材料の外観品位が低下する可能性がある。また、得られるプリプレグのタック性やドレープ性を適切なものとするためにも有効である。
【００２６】
本発明のプリプレグには、耐熱性や機械物性に対し著しい低下を及ぼさない範囲で、構成要素［Ｂ］以外のエポキシ化合物、例えば１分子中に１個のエポキシ基しか有していないモノエポキシ化合物や、脂環式エポキシ樹脂などを適宜配合することができる。
【００２７】
本発明の構成要素［Ｃ］である構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂を硬化しうる化合物（以下、硬化剤とも呼ぶ）としては、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノールなど、量論的反応を行う化合物と、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩のように触媒的に作用する化合物がある。量論的反応を行う化合物を用いる場合には、硬化促進剤、例えばイミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、尿素誘導体、ホスフィンなどをさらに配合する場合がある。硬化剤の中でも、得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学物性が優れることから、分子中にアミノ基、アミド基、イミダゾール基、尿素基、ヒドラジド基などの窒素原子を含有する、有機窒素化合物を好ましく用いることができる。
【００２８】
かかる有機窒素化合物硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、三級アミン、二級アミン、イミダゾール類、尿素誘導体、カルボン酸ヒドラジド、含窒素化合物のルイス酸錯体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジンなどが挙げられる。
【００２９】
芳香族アミンとしては、例えば、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられる。
【００３０】
脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルなどを挙げることができる。さらに、芳香族アミンおよび脂肪族アミンのように活性水素を有するアミンに、エポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミンも挙げることができる。
【００３１】
三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどを挙げることができる。
【００３２】
二級アミンとしては、ピペリジンを挙げることができる。
【００３３】
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００３４】
尿素誘導体としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）、２，４−トルエンビス（３，３−ジメチルウレア）などを挙げることができる。
【００３５】
カルボン酸ヒドラジドとしては、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンカルボン酸ヒドラジドなどを挙げることができる。
【００３６】
含窒素化合物のルイス酸錯体としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などを挙げることができる。
【００３７】
構成要素［Ｃ］は、樹脂調合工程での安定性、室温での保存安定性、あるいは強化繊維へエポキシ樹脂組成物を含浸する工程で受ける熱履歴に対する安定性などのため、熱活性型の潜在性を有することが好ましい。ここで熱活性型の潜在性とは、そのままでは活性の低い状態であるが、一定の熱履歴を受けることにより相変化や化学変化などを起こして、活性の高い状態に変わるという性質を意味する。
【００３８】
有機窒素化合物硬化剤の中で、熱活性型の潜在性を有する化合物としては、ジシアンジアミドが好ましく用いられる。ジシアンジアミドは、２５℃での温度下ではエポキシ樹脂成分に溶解せず、粒子状のままエポキシ樹脂成分に分散した状態となるため、反応性をほとんど示さず、通常１８０℃以上まで加熱するとエポキシ樹脂に溶解し、エポキシ基と反応する特徴を有する。
【００３９】
また、熱活性型の潜在性を有する硬化剤として、アミンダクト型潜在性硬化剤、または、マイクロカプセル型潜在性硬化剤も好ましく用いられる。ここで、アミンダクト型潜在性硬化剤とは、一級、二級もしくは三級アミノ基をもつ化合物や、種々のイミダゾール化合物などの活性成分を、それらの化合物と反応しうる化合物と反応させることによって高分子量化し、保存温度では不溶になるようにしたもののことをいう。マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、硬化剤を核とし、これをエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系、ポリイミドなどの高分子物質やシクロデキストリンなどをシェルとして被覆することによりエポキシ樹脂と硬化剤との接触を減少させたものをいう。
【００４０】
構成要素［Ｃ］は、１種でも、複数種を組み合わせて使用しても良い。
例えば、ジシアンジアミドに、尿素誘導体やイミダゾール類を組み合わせて好適に用いることができる。ジシアンジアミド単独では硬化に１７０〜１８０℃程度の温度が必要であるのに対し、かかる組み合わせを用いた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は８０〜１５０℃の温度で硬化可能になる。
【００４１】
この他には、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミンには、硬化を促進させる目的で三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸を組み合わせて好適に用いることができる。また、アミンダクト型潜在性硬化剤には、硬化を促進させる目的でアジピン酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドを組み合わせて好適に用いることができる。
【００４２】
上記の組み合わせの中で、特に、硬化性と安定性の点から、ジシアンジアミドと一分子中にウレア結合を２個以上有する化合物との組み合わせが好ましい。一分子中にウレア結合を２個以上有する化合物としては、４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）あるいは２，４−トルエンビス（３，３−ジメチルウレア）が好ましい。これらの化合物を用いた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、１４０〜１６０℃の温度で２〜３０分程度で硬化可能である。
【００４３】
本発明の構成要素［Ｄ］である架橋樹脂粒子は、本発明のプリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１０％に相当する範囲に選択的に配置されることでスペーサー効果を発揮し、該プリプレグの表面に、構成要素［Ａ］を含まないマトリックス樹脂層を形成する。表面に構成要素［Ａ］を含まないマトリックス樹脂層が存在しないと、プリプレグの表面には、構成要素［Ａ］に起因する凹凸が生じ、表面での光の乱反射が起きる。プリプレグの表面に、構成要素［Ａ］を含まないマトリックス樹脂層が存在することにより、プリプレグの表面の凹凸が抑制され、光の乱反射による外観品位の不良が抑制される。また、構成要素［Ｄ］は、マトリックス樹脂層の光の屈折率および透過率を調整することにより、構成要素［Ａ］である強化繊維束の部分的な位置のゆらぎやねじれなどの繊維配向の乱れによって生ずる、光の入射角によって見え方が変わる外観品位の不快感を抑制し、外観品位を向上する。
【００４４】
かかる架橋樹脂粒子の屈折率は、好ましくは１．４９〜１．６１の範囲であり、より好ましくは１．５２〜１．６の範囲、さらに好ましくは１．５５〜１．５９の範囲である。屈折率が前記範囲より外れると、架橋樹脂粒子と、その他の成分からなる樹脂組成物の硬化物との屈折率の差が大きくなり、前記のような外観品位の不快感を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。ここで、架橋樹脂粒子の屈折率はＪＩＳ  Ｋ  ７１４２（１９９６）に記載のあるベッケ線法に従って測定した値であり、その他の成分からなる樹脂組成物の硬化物の屈折率はＪＩＳ  Ｋ  ７１４２（１９９６）に記載のあるアッベ屈折計を用いる方法に従い測定した値である。
【００４５】
構成要素［Ｄ］の架橋樹脂粒子の屈折率を適正な範囲に調整するためには、該粒子として、エポキシ樹脂、ポリスチレンおよびポリウレタンから選ばれた少なくとも一種を含む粒子を選択することが好ましい。中でもポリスチレンまたはポリウレタンが特に好ましく用いることができる。
【００４６】
また、かかる架橋樹脂粒子は、三次元網目骨格の分子構造を有している。架橋樹脂粒子の好ましい体積平均粒子径は１０〜６０μｍの範囲であり、より好ましくは１１〜５５μｍの範囲であり、さらに好ましくは１２〜５０μｍの範囲である。体積平均粒子径を１０μｍ以上とすることで、前記のようなスペーサーとしての効果が高くなる。また、体積平均粒子径を６０μｍ以下とすることでプリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みを適正化して、プリプレグ全質量に対する強化繊維の質量含有率を５０質量％以上に保ち、得られる繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことができる。また、架橋樹脂粒子の形態は真球である方が、プリプレグ表面のマトリックス樹脂層の平滑性が優れ、プリプレグ表面の凹凸による表面での光の乱反射が抑制されるため好ましい。ここで、体積平均粒子径はＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１）に従って、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置で測定した値である。
【００４７】
さらに、構成要素［Ｄ］の架橋樹脂粒子は、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］、および、以下で説明される構成要素［Ｅ］と、さらに必要に応じて構成要素［Ｆ］と混合し、本発明のプリプレグの加熱硬化条件、具体的には８０〜２２０℃の範囲の任意の温度において、１〜３０分の範囲の任意時間で加熱しても、他の構成要素に溶解することなく、平均粒子径１０〜６０μｍの固形物として存在することが好ましい。架橋樹脂粒子が他の構成要素に溶解しないことで、前記のスペーサーとしての効果を発揮する。なお、混合物中の構成要素［Ｄ］の平均粒子径は透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍にて観察し、任意の粒子１００個の粒径を計測後、平均した値とした。
【００４８】
市販の架橋樹脂粒子としては、例えば“トレパール（登録商標）”（エポキシ微粒子、東レ（株）製）、“テクポリマー（登録商標）”ＳＢＸ−１２（スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、積水化成品工業（株）製）、“ケミスノー（登録商標）”ＳＧＰ−１５０Ｃ（スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、綜研化学（株）製）、“ダイミックビーズ（登録商標）”ＵＣＮ−５０５１Ｄ（架橋ポリウレタン、大日精化工業（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
構成要素［Ｄ］の添加量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、好ましくは１０〜７０質量部の範囲であり、より好ましくは１３〜６０質量部の範囲、さらに好ましくは１６〜５０質量部の範囲である。かかる範囲とすることで、プリプレグのタック性やドレープ性を犠牲にすることなく、得られる繊維強化複合材料の表面にマトリックス樹脂層を形成し、外観品位を向上することが可能となる。
【００５０】
構成要素［Ｅ］のカーボンブラックは、光透過性を調整するために配合される。かかるカーボンブラックの体積平均粒子径は、好ましくは１〜８０ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜６０ｎｍの範囲、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲である。なお、体積平均粒子径はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製）を用いて測定することができる。体積平均粒子径が１ｎｍ未満のカーボンブラックは、製造することが困難である。また、カーボンブラックの体積平均粒子径が大きすぎると、プリプレグを製造するプロセスにおける、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる工程において、カーボンブラックが強化繊維で濾別され、分散状態が不均一になる場合がある。よって、カーボンブラックの体積平均粒子径を上記の範囲とすることで、得られる繊維強化複合材料中において分散状態が不均一になることなく、少ない配合量で光透過性を調整できるため好ましい。
【００５１】
また、かかるカーボンブラックの配合量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、好ましくは１〜５質量部の範囲であり、より好ましくは１〜４質量部の範囲、さらに好ましくは１〜２質量部の範囲である。かかる範囲とすることで、強化繊維の意匠性を発揮でき、かつマトリックス樹脂、特に繊維強化複合材料の表面に形成されるマトリックス樹脂層の光透過性を最適化することで、外観品位を向上することができる。
【００５２】
市販のカーボンブラックとしては、“三菱（登録商標）”カーボンブラックＲＣＦ＃１０（体積平均粒子径７５ｎｍ）、ＲＣＦ＃４０（体積平均粒径２４ｎｍ）、ＭＣＦ＃９９０（体積平均粒子径１６ｎｍ）（以上、三菱化学（株）製）、“ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）”ＳＢ９００（体積平均粒子径１５ｎｍ）、ＳＢ３２０（体積平均粒子径２０ｎｍ）（以上、旭カーボン（株）製）、カーボンＥＣＰ（体積平均粒子径３９ｎｍ、ライオン（株）製）などを挙げることができる。
【００５３】
本発明に好ましく用いられる、構成要素［Ｆ］である熱可塑性樹脂は、得られるプリプレグのタック性の制御およびプリプレグを加熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性の制御のため配合される。そのため、構成要素［Ｆ］の熱可塑性樹脂は、構成要素［Ｂ］と良好な相溶性を有し、次の条件を満たす必要がある。すなわち、構成要素［Ｂ］中に構成要素［Ｆ］を配合し、１６０℃の温度で３０分加熱して得られる樹脂組成物中に、０．１μｍ以上の構成要素［Ｆ］の固形物が存在しないことである。なお、固形物の確認は、透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍にて観察して行う。該条件を満足する熱可塑性樹脂を用いることで、マトリックス樹脂の調合過程において、調合温度の変動による溶解性の変化が起こりにくく、安定した樹脂粘度を得ることができ、ひいては、安定したタック性を有したプリプレグを得ることができるため好ましい。
【００５４】
ここでプリプレグのタック値は、タックテスタ（ＰＩＣＭＡタックテスタＩＩ、東洋精機（株）製）を用い、１８×１８ｍｍのカバーガラスを３．９Ｎの力で５秒間プリプレグに圧着し、３０ｍｍ／分の速度にて引っ張り、カバーガラスが剥がれる際の抵抗力にて測定した。測定数はｎ＝７とし、最大および最小の２点を外した５点の平均値でタック値を求めた。タック値の範囲は、好ましくは５．９Ｎ以上１９．６Ｎ未満の範囲であり、より好ましくは６．９Ｎ以上１７．６Ｎ未満の範囲である。
【００５５】
かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも１種類を構成成分とする重合体、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、構成要素［Ｂ］と良好な相溶性を有し、得られる混合物の流動性制御の効果が大きい点から、ポリビニルホルマールが好ましく用いられる。
【００５６】
構成要素［Ｆ］である熱可塑性樹脂の配合量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜８質量部の範囲、さらに好ましくは２〜５質量部の範囲である。熱可塑性樹脂の配合量をかかる範囲とすることで、混合物の粘度、しいては得られるプリプレグのタック性と、得られる繊維強化複合材料の力学物性のバランスをとることができる。
【００５７】
本発明で用いられる、構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］および必要に応じて構成要素［Ｆ］からなるマトリックス樹脂組成物（以下、エポキシ樹脂組成物と表す）は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、各成分をニーダーにて混練する方法が挙げられる。また、各成分を二軸の押出機を用いて混練してもよい。
【００５８】
ニーダーを使用してエポキシ樹脂組成物を得る場合、先ず構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｅ］、および必要に応じて構成要素［Ｆ］を１３０〜１６０℃の範囲の温度で加熱混合する。ここで、構成要素［Ｆ］を用いる場合には、前述したように０．１μｍ以上の構成要素［Ｆ］の固形物が存在しないことが望ましい。また、構成要素［Ｅ］は、体積平均粒子径が２００ｎｍ以下、より好ましくは１９０ｎｍ以下になるまで分散させることが好ましい。体積平均粒子径の下限は、使用した構成要素［Ｅ］のカーボンブラックの一次粒子径である。ここで、構成要素［Ｅ］の分散時の体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製）を用いて測定することができる。体積平均粒子径を２００ｎｍ以下とすることで、色斑のない外観品位の繊維強化複合材料を得ることができる。構成要素［Ｅ］であるカーボンブラックは凝集体を形成している場合が多く、一度に全ての成分を混練した場合、分散不良となる場合がある。その場合は、構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｅ］にて、予めマスターバッチを製造し、使用することができる。マスターバッチの製造方法は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、ボールミルによる攪拌、ホモミキサーやホモジナイザーによる攪拌、超音波による攪拌などがある。
【００５９】
構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｅ］、および必要に応じて構成要素［Ｆ］を加熱混合し、４０〜６０℃の温度範囲まで冷却した後、構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｄ］を加えて混練する。構成要素［Ｃ］としてジシアンジアミドを使用する場合、固形状態のまま各成分中に分散される。一度に全ての成分を混練した場合、ジシアンジアミドが凝集して分散不良となる場合がある。分散不良のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中に物性ムラが生じたり、硬化不良を生じたりするため好ましくない。よって、ジシアンジアミドは構成要素［Ｂ］の一部と、三本ロールにて予備混練を行い、マスターバッチとして使用することが好ましい。
【００６０】
構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］、および必要に応じて構成要素［Ｆ］からなるエポキシ樹脂組成物における各成分の配合割合は、未硬化の状態であれば、赤外吸収分析（略称：ＩＲ）、水素−核磁気共鳴（略称：１Ｈ−ＮＭＲ）、炭素−１３核磁気共鳴（略称：１３Ｃ−ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフ−質量分析（略称：ＧＣ−ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー（略称：ＨＰＬＣ）などの分析方法を組み合わせることにより同定することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を水、アルコール類、アセトニトリル、ジクロロメタン、トリフルオロ酢酸などの単独あるいは混合溶媒に溶解させた後、不純物を濾過し、上澄み液をＨＰＬＣで測定し、かつ、濾別されたものをＩＲで測定するなどの方法を用いることができる。また、上記方法にて樹脂組成物に配合されている成分を同定することができ、得られた分子量やエポキシ基の数といった情報から、配合されているエポキシ樹脂成分のエポキシ当量を算出することもできる。
【００６１】
構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］、および必要に応じて構成要素［Ｆ］からなるエポキシ樹脂組成物は、取り扱い性や樹脂フローの観点から、１００℃の温度でのせん断粘度が２〜２０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１８Ｐａ・ｓの範囲である。１００℃の温度でのせん断粘度が２Ｐａ・ｓに満たない場合、成形時の樹脂フローが多く発生し、強化繊維が流されることから配向にバラツキを生じ、成形品の外観品位が低下する場合がある。また、１００℃の温度でのせん断粘度が２００Ｐａ・ｓを超える場合、後述のホットメルト法におけるエポキシ樹脂組成物のフィルム化工程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸工程で未含浸部が発生する場合がある。ここで、１００℃の温度でのせん断粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で、測定温度範囲４０〜１４０℃を昇温速度１．５℃／分で測定した。
【００６２】
エポキシ樹脂組成物の１００℃の温度でのせん断粘度をかかる範囲とする方法としては、構成要素［Ｂ］に含まれる２５℃の温度で流動性を示さない固形状エポキシ樹脂と、必要に応じて用いられる、構成要素［Ｆ］である熱可塑性樹脂の配合量を適正な範囲とすることなどが挙げられる。特に、構成要素［Ｆ］は粘度への影響が大きいため、上述したとおり、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部の範囲、より好ましくは１〜８質量部の範囲、さらに好ましくは２〜６質量部の範囲で配合すると良い。
【００６３】
なお、本発明で用いられ各構成要素が、次の条件を満たす必要がある。すなわち、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］からなる樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の屈折率ｎ０と、構成要素［Ｄ］の屈折率ｎ１との関係が、０．９２≦ｎ１／ｎ０≦１．０５となることである。０．９４≦ｎ１／ｎ０≦１．０５を満たすことが、より好ましい。
【００６４】
さらに、本発明において構成要素［Ｆ］が用いられる場合には、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｆ］からなる樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の屈折率ｎ０’と、構成要素［Ｄ］の屈折率ｎ１との関係が、０．９２≦ｎ１／ｎ０’≦１．０５である。０．９４≦ｎ１／ｎ０’≦１．０５を満たすことが、より好ましい。
【００６５】
屈折率ｎ０と屈折率ｎ１の比率あるいは屈折率ｎ０’と屈折率ｎ１の比率がかかる範囲を外れると、得られる硬化物の透明性が悪くなり、光の乱反射が発生する。その場合、特に強化繊維の部分的な位置の乱れやねじれ部分にて特に乱反射が顕著になり、外観品位に不快感を与える、いわゆる“イラツキ”、“ギラツキ”、“ユラギ”となる。屈折率ｎ０と屈折率ｎ１の比率あるいは屈折率ｎ０’と屈折率ｎ１の比率をかかる範囲とすることで、このような外観品位を低下させる現象を抑制でき、繊維強化複合材料の外観品位が向上する。
【００６６】
エポキシ樹脂組成物は、本発明で使用される構成要素［Ａ］である強化繊維に含浸されてプリプレグとされ使用される。
【００６７】
本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物をアセトン、メチルエチルケトンおよびメタノールなどから選ばれる有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、あるいは、エポキシ樹脂組成物を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により、プリプレグを製造することができる。
【００６８】
ウェット法では、強化繊維を、エポキシ樹脂組成物を含む液体に浸漬した後に引き上げ、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
【００６９】
またホットメルト法では、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を、直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、単に「樹脂フィルム」と記すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側からその樹脂フィルム付きの離型紙シートの樹脂フィルム面を強化繊維側にして重ね、加熱加圧することにより強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法などを用いることができる。
【００７０】
本発明のプリプレグの製造方法としては、プリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無となるため、有機溶媒を用いずにエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させるホットメルト法が好ましい。
【００７１】
本発明のプリプレグをホットメルト法を用いて作製する方法としては、具体的には以下に示す方法が挙げられるが、いずれの方法でも製造することが可能である。すなわち、１つ目の方法は、本発明の構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］および必要に応じて構成要素［Ｆ］からなる樹脂フィルムを構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより、単段階でエポキシ樹脂組成物を含浸させる、いわゆる１段含浸ホットメルト法である。２つ目の方法は、エポキシ樹脂組成物を多段階に分けて、構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより含浸させる、多段含浸ホットメルト法である。多段含浸ホットメルト法では、構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］および必要に応じて構成要素［Ｆ］からなるエポキシ樹脂組成物を、構成要素［Ａ］に含浸させる回数は制限されないが、回数が増えるなるほど製造コストがかかる。そのため、エポキシ樹脂組成物を２段階に分けて、構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより含浸させる、いわゆる２段含浸ホットメルト法が好ましく用いられる。２段含浸ホットメルト法の中でも、まず構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］、構成要素［Ｅ］および必要に応じて構成要素［Ｆ］からなり、構成要素［Ｄ］を含まない樹脂フィルム１を、構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から含浸させプリプレグ前駆体を得た後、構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］および必要に応じて構成要素［Ｆ］からなる樹脂フィルム２を該プリプレグ前駆体の両側あるいは片側に貼付することでプリプレグを得る方法が好ましく用いられる。
【００７２】
１段含浸ホットメルト法を用いた場合は、本発明の構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］および必要に応じて構成要素［Ｆ］からなる樹脂フィルムを構成要素［Ａ］に含浸させる過程において、構成要素［Ａ］が構成要素［Ｄ］の粒子の侵入を遮断することにより、プリプレグの表面に選択的に構成要素［Ｄ］が配置される。しかしながら、構成要素［Ｄ］をすべて構成要素［Ａ］で遮断することは困難であり、構成要素［Ｄ］の一部は、構成要素［Ａ］からなる層に侵入することがある。
【００７３】
一方、２段含浸ホットメルト法を用いた場合は、まず構成要素［Ｄ］を含まないエポキシ樹脂組成物を構成要素［Ａ］に含浸させ得られたプリプレグ前駆体に、構成要素［Ｄ］を含むマトリックス樹脂を貼付することで、プリプレグ表面に構成要素［Ｄ］を選択的に配置することができる。そのため、２段含浸ホットメルト法により得られたプリプレグは、後述する方法により測定されるプリプレグの平均厚み１０％に相当する範囲に存在する構成要素［Ｄ］の量が多くなる。本発明のプリプレグは、構成要素［Ｄ］である架橋樹脂粒子が、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１０％に相当する範囲に選択的に配置されることでスペーサー効果を発揮し、得られる繊維強化複合材料の表面に光の乱反射を防ぐことのできるマトリックス樹脂層を形成し、外観品位を向上することが可能となる。２段含浸ホットメルト法では、プリプレグ表面により多くの構成要素［Ｄ］を配置でき、外観品位のより優れた繊維強化複合材料を得ることが可能となるため、２段含浸ホットメルト法が好ましい。
【００７４】
ホットメルト法によるプリプレグの製造方法において、得られるプリプレグのタック性やドレープ性といった取り扱い性を適切な範囲とするためには、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸する工程において、エポキシ樹脂組成物が到達する最高温度は、好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲の温度であり、より好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲の温度である。エポキシ樹脂組成物が到達する最高温度をかかる範囲とすることで、エポキシ樹脂組成物中で硬化反応の進行を抑制し、未硬化状態のガラス転移温度の上昇を抑えて、得られるプリプレグに適正なタック性およびドレープ性を付与することができる。
【００７５】
２段含浸ホットメルト法にてプリプレグを得る場合、構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］および必要に応じて構成要素［Ｆ］からなる樹脂フィルムをプリプレグ前駆体に貼付する工程において、エポキシ樹脂が到達する最高温度をたとえば５０℃〜１００℃の範囲にし、圧力をたとえば１ＭＰａ以下にすることで、構成要素［Ｄ］がプリプレグの表面により多く存在するプリプレグを得ることができ、該プリプレグより得られる繊維強化複合材料は優れた外観品位、意匠性が得られる。もし、最高温度が１００℃を超えると、エポキシ樹脂の流動性が上がり、光の屈折率や透過性を調整するための十分な厚さのマトリックス樹脂層が得られず、得られる繊維強化複合材料の外観品位が劣る。また、１ＭＰａより高い圧力で含浸すると、強化繊維の繊維間に粒子が入り込み、プリプレグ表面に十分な厚さのマトリックス樹脂層が得られない。
【００７６】
本発明のプリプレグは、得られたプリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１０％に相当する範囲は、構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］で構成されている。すなわち、プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１０％に相当する範囲に構成要素［Ａ］を含まない。このような構造のプリプレグとすることで、得られる繊維強化複合材料の表面に、厚みが少なくともプリプレグの平均厚みの１０％のマトリックス樹脂層を形成することができる。このマトリックス樹脂層は、上記したように構成要素［Ｂ］〜［Ｅ］を含むことで、光の屈折率や透過性を調整し、強化繊維束の部分的な位置のゆらぎや、強化繊維束内の強化繊維単糸が部分的に集合したもののねじれが原因で生じる成形体表面への光の入射角によって見え方が変わる外観品位の不快感を抑制し、優れた外観品位および意匠性を得ることができる。ここで、プリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みは、次の方法で評価できる。
【００７７】
すなわち、本発明で得られたプリプレグを２枚の平滑な支持板の間にはさんで密着させ、長時間かけて徐々に温度を挙げて硬化させる。この時に重要なのは可能な限り低温でゲル化させることである。ゲル化しないうちに温度を上げるとプリプレグ中の樹脂が流動し、正確なマトリックス樹脂層の厚みを評価できないので、ゲル化した後、さらに時間をかけて徐々に温度をかけてプリプレグを硬化させ、繊維強化複合材料とする。得られた繊維強化複合材料の断面を研磨し、落射照明型光学顕微鏡で倍率２００倍以上に拡大して写真を撮る。この断面写真を用い、まずプリプレグの平均厚みを求める。プリプレグ１層の平均厚みは写真上で任意に選んだ少なくとも５ヶ所で測り、その平均をとる。次いで、繊維強化複合材料表面に形成されているマトリックス樹脂層の厚みを求める。マトリックス樹脂層の厚みも写真上で任意に選んだ少なくとも５ヶ所で測り、その平均をとる。得られたプリプレグの平均厚みとマトリックス樹脂層の平均厚みから比率を算出することができる。
【００７８】
さらに、本発明において構成要素［Ｆ］が用いられる場合には、上記得られたプリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１０％に相当する範囲が、構成要素［Ｂ］〜［Ｆ］で構成されていると良い。構成要素［Ｆ］が前記マトリックス樹脂層に配合されていることにより、得られるプリプレグのタック性の制御およびプリプレグを加熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性を制御できる。特にプリプレグを加熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性制御は、プリプレグ表面に形成するマトリックス樹脂層を確保し、またマトリックス樹脂が繊維間に流れて樹脂リッチ部分をつくる、いわゆる繊維間のワレを抑制することができる。
【００７９】
また、本発明のプリプレグは構成要素［Ｄ］の全量の８５質量％以上が、得られたプリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み２０％に相当する範囲に存在することが好ましい。すなわち、構成要素［Ｄ］がプリプレグの表面に局在化していることが好ましい。このような構造のプリプレグとすることで、構成要素［Ｄ］がスペーサーの効果を発揮し、得られる繊維強化複合材料の表面に、マトリックス樹脂層を安定に形成することが可能となる。なお、プリプレグ中の粒子の局在化の程度は次の方法で評価できる。すなわち、上述した方法にて繊維強化複合材料を得た後、断面を研磨し、落射照明型光学顕微鏡で倍率２００倍以上に拡大して写真を撮る。この断面写真を用い、まずプリプレグの平均厚みを求める。プリプレグ１層の平均厚みは写真上で任意に選んだ少なくとも５ヶ所で測り、その平均をとる。次に両方の支持板に接していた面からプリプレグの厚みの２０％の位置にプリプレグの両方向と平行に線を引く。支持板に接していた面と２０％の平行線の間に存在する粒子の断面積の総和をプリプレグの両面について定量する。また、プリプレグ全幅に渡って存在する粒子の断面積の総和についても定量する。プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み２０％に相当する範囲に存在する粒子の断面積の総和とプリプレグ全幅に渡って存在する粒子の断面積の総和に対する比をプリプレグ表面からプリプレグの平均厚みの２０％以内に存在する粒子量とする。粒子断面積の定量はイメージアナライザーによってもよいし、断面写真から所定の領域に存在する粒子部分をすべて切り取りその重量を秤ることによってもよい。粒子の部分的な分布のばらつきの影響を排除するため、この評価は得られた写真の幅全域に渡って行い、かつ、任意に選んだ５ヶ所以上の写真について同様の評価を行い、その平均をとる必要がある。粒子とマトリックス樹脂との見分けがつきにくい時は、一方を選択的に染色して観察する。顕微鏡は光学顕微鏡でも走査型電子顕微鏡でも良く、粒子の大きさや染色方法によって使い分けると良い。なお、本発明においては、上記のように面積比によって計算した比率を、プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み２０％に相当する範囲に存在する微粒子の質量比と定義している。
【００８０】
本発明のプリプレグを硬化させることにより、繊維強化複合材料を得ることができる。プリプレグを用いて繊維強化複合材料を成形する場合、様々な公知の方法を用いることができる。例えば、得られたプリプレグを所定の大きさに切断し、それを単独で、または所定枚数のプリプレグを積層後、圧力を付与しながら加熱硬化させる方法などを好ましく用いることができる。
【００８１】
プリプレグの積層体に圧力を付与しながら加熱硬化させる方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、および内圧成形法などがある。中でも、設備費用が安く、操作が簡便であり、かつ短時間で成形が可能であり量産性に優れる点から、プレス成形法が好ましく用いられる。
【００８２】
繊維強化複合材料を成形する温度としては、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類により、適宜、調整する必要があるが、通常、８０〜２２０℃の範囲の温度である。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合がある。
【００８３】
また、繊維強化複合材料をプレス成形法で成形する圧力としては、プリプレグの厚みやＷｆなどにより異なるが、通常、０．１〜５ＭＰａの範囲の圧力である。成形圧力をかかる範囲とすることで、得られる繊維強化複合材料中にボイドの様な欠点がなく、反りなどの寸法変動のない繊維強化複合材料を得ることができる。
【００８４】
成形品の外観については、近年、ソフトウエアの高機能化により装置での外観評価が普及しているが、最終的な外観評価は未だ目視で行われることが多い。
【００８５】
本発明のプリプレグから得られた繊維強化複合材料は、優れた外観品位を有することから、自動車などの外板、スポーツ・レジャー用品、電子電気機器の筐体などに好ましく用いることができる。特に電子電気部品筐体として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって、本発明のプリプレグおよび炭素繊維複合材料について、さらに具体的に説明する。実施例で用いられる各成分は下記の（１）に、エポキシ樹脂組成物の調合方法は下記の（２）に、プリプレグの作製方法は下記の（３）に、繊維強化複合材料の製造方法は下記の（４）に、それぞれ示すとおりである。また、実施例では、各種特性（物性）を次の（５）〜（１１）に示す方法で測定した。これらの物性の測定は、特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。【００８７】
（１）各成分
＜強化繊維（構成要素［Ａ］）＞
・炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ、引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、東レ（株）製）。【００８８】
＜エポキシ樹脂（構成要素［Ｂ］）＞
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８、新日鐵化学（株）製）
・固体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、三菱化学（株）製）
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１５４、三菱化学（株）製）。【００８９】
＜硬化剤（構成要素［Ｃ］）＞
・ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ７、三菱化学（株）製）
・ウレア化合物（“オミキュア（登録商標）”２４、ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）
・３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＡＳ、小西化学工業（株）製）
・メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（質量比）の混合物（“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００、新日本理化（株））
・トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、北興化学工業（株）製）。【００９０】
＜架橋樹脂粒子（構成要素［Ｄ］）＞
・架橋ポリウレタン（“ダイミックビーズ（登録商標）”ＵＣＮ−５０５１Ｄ、平均粒子径１５μｍ、屈折率１．４９、大日精化工業（株）製）
・スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（“テクポリマー（登録商標）”ＳＢＸ−１２、平均粒子径１２μｍ、屈折率１．５９、積水化成品工業（株）製）
・スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（“ケミスノー（登録商標）”ＳＧＰ−１５０Ｃ、平均粒子径５５μｍ、屈折率１．５９、綜研化学（株）製）
・中空ガラス粒子（“Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（登録商標）”１１０Ｐ８、平均粒子径１２μｍ、屈折率１．５１、ポッターズ・バロティーニ（株）製）
・シリカ粒子（“アドマファイン（登録商標）”ＳＯ−Ｃ６、平均粒子径２．２μｍ、屈折率１．４６、アドマテックス（株）製）
・アルミナ粒子（“アドマファイン（登録商標）”ＡＯ−５０９、平均粒子径１０μｍ、屈折率１．７６、アドマテックス（株）製）。【００９１】
＜カーボンブラック（構成要素［Ｅ］）＞
・“三菱（登録商標）”カーボンブラックＲＣＦ＃１０（平均粒子径７５ｎｍ、三菱化学（株）製）
・“三菱（登録商標）”カーボンブラックＲＣＦ＃４０（平均粒子径２４ｎｍ、三菱化学（株）製）
・“三菱（登録商標）”カーボンブラックＭＣＦ＃９９０（平均粒子径１６ｎｍ、三菱化学（株）製）。【００９２】
＜熱可塑性樹脂（構成要素［Ｆ］）＞
・“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、チッソ（株）製）。【００９３】
（２）樹脂調合方法
混練装置中に、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂および組成に応じて構成要素［Ｆ］の熱可塑性樹脂を投入し、１６０℃の温度まで昇温させ、１６０℃の温度で３０分間加熱混練を行った。ここで、構成要素［Ｆ］の熱可塑性樹脂を配合した場合は、後述する方法（８）によって、得られた樹脂組成物中に熱可塑性樹脂の固形物が存在しないことを確認した。その後、混錬を続けたまま６０〜８０℃の温度まで降温させ、組成に応じて構成要素［Ｄ］の架橋樹脂粒子および構成要素［Ｅ］のカーボンブラックを加えて３０分間撹拌した。混錬を続けたまま５５〜６５℃の温度まで降温させ、構成要素［Ｃ］の硬化剤を加えて３０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。【００９４】
（３）プリプレグ作製方法
〈プリプレグの作製方法１〉
構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］、構成要素［Ｄ］、構成要素［Ｅ］および組成に応じて構成要素［Ｆ］を上記方法にて混練し、得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂目付けが３７ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、単位面積当たりの繊維が１４９ｇ／ｍ２になるようにシート状に一方向に配列させた構成要素［Ａ］である炭素繊維に、得られた樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、温度９０℃、圧力２ＭＰａの条件で加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、Ｗｆが６７質量％の一方向プリプレグを得た。【００９５】
〈プリプレグの作製方法２〉
構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］、構成要素［Ｅ］および組成に応じて構成要素［Ｆ］を上記方法にて混練し、得られたエポキシ樹脂組成物１を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂目付けが１７ｇ／ｍ２の樹脂フィルム１を２枚作製した。次に、単位面積当たりの繊維が１４９ｇ／ｍ２になるようにシート状に一方向に配列させた構成要素［Ａ］である炭素繊維に、得られた樹脂フィルム１を２枚、炭素繊維の両面から重ね、温度９０℃、圧力２ＭＰａの条件で加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、Ｗｆが７９質量％のプリプレグ前駆体を得た。【００９６】
続いて、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］、構成要素［Ｄ］、構成要素［Ｅ］および組成に応じて構成要素［Ｆ］を上記方法にて混練し、得られたエポキシ樹脂組成物２を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂目付けが２０ｇ／ｍ２の樹脂フィルム２を２枚作製した。次に、上記のプリプレグ前駆体に、樹脂フィルム２を２枚プリプレグ前駆体の両面から重ね、温度６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で加熱加圧して、Ｗｆが６７質量％のプリプレグを得た。【００９７】
（４）繊維強化複合材料の成形
上記方法（３）で得られた一方向プリプレグ６枚を、炭素繊維の配列方向として、［０°／９０°／０°／０°／９０°／０°］構成で積層し、予備積層体とした。得られた予備積層体をオートクレーブにセットして０．６ＭＰａの圧力で、室温から１２０℃の温度まで１分間に１．７℃ずつ昇温し、１２０℃の温度下で１時間かけて硬化して繊維強化複合材料を得た。【００９８】
（５）屈折率測定方法
構成要素［Ｄ］の架橋樹脂粒子の屈折率ｎ１を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２（１９９６）に記載のあるベッケ線法に従って測定した。
また、構成要素［Ｄ］および構成要素［Ｅ］を含まない以外は、上記方法（２）と同様にして得られたエポキシ樹脂組成物を、１ｍｍ厚の空隙を持った所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１２０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１２０℃の温度下で１時間かけて硬化した。得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物を縦２０ｍｍ、横８ｍｍに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２（１９９６）に記載のあるアッベ屈折計を用いて、屈折率ｎ０（構成要素［Ｆ］を配合しない樹脂組成）またはｎ０’（構成要素［Ｆ］を配合した樹脂組成）を測定した。
各測定結果よりｎ１／ｎ０またはｎ１／ｎ０’を算出した。【００９９】
（６）プリプレグ表面からプリプレグ平均厚み１０％に相当する範囲の構成要素の評価
上記方法（３）で得られたプリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化および硬化させて板状の樹脂硬化物を作製した。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し、プリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値をプリプレグの平均厚みとした。【０１００】
また、この写真より、プリプレグの表面からプリプレグの平均厚みの１０％に相当する範囲において、構成要素［Ａ］である強化繊維の有無を確認した。【０１０１】
（７）プリプレグの平均厚みの２０％の深さの範囲に存在する構成要素［Ｄ］の架橋樹脂粒子の存在率評価
上記方法（３）で得られたプリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化および硬化させて板状の樹脂硬化物を作製した。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し、プリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値をプリプレグの平均厚みとした。【０１０２】
このプリプレグ硬化物の写真に、プリプレグ硬化物の両表面から、プリプレグの平均厚みの２０％の深さの位置に、プリプレグの表面と平行な線を２本引いた。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する構成要素［Ｄ］の粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する全粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。ここで、前記の粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その重量から換算して求めた。樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、適宜、粒子を染色し写真撮影を行った。【０１０３】
（８）構成要素［Ｆ］の熱可塑性樹脂の固形物の確認
混練装置中で構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂に、構成要素［Ｆ］の熱可塑性樹脂を配合し、１６０℃の温度まで昇温させ、１６０℃の温度で３０分間加熱混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の適量をスライドガラスに採り、カバーガラスで覆った後、透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍以上に拡大して、構成要素［Ｆ］の０．１μｍ以上の固形物の有無を確認した。【０１０４】
（９）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
上記方法（２）で得られたエポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で、測定温度範囲４０〜１４０℃を昇温速度１．５℃／分で測定した。【０１０５】
（１０）タック性（粘着性）
上記方法（３）で得られたプリプレグのタック値を、以下のように測定した。１８×１８ｍｍのカバーガラスを３．９Ｎの力で５秒間プリプレグに圧着し、タックテスタ（ＰＩＣＭＡタックテスタＩＩ、東洋精機（株）製）を用いて、３０ｍｍ／分の速度にて引っ張り、剥がれる際の抵抗力をタック値として測定した。測定数はｎ＝７とし、最大および最小の２点を外した５点の平均値でタック値を評価した。【０１０６】
（１１）外観表面品位の評価方法
上記方法（４）で得られた繊維強化複合材料の外観品位を目視にて“ユラギ”や“イラツキ”などの外観斑の有無を評価した。【０１０７】
（実施例１）
次の組成にて、上記方法（２）にてエポキシ樹脂組成物を調合した；
構成要素［Ｂ］として、“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８を２０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１を５０質量部、および“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を３０質量部、
構成要素［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を３．５質量部および“オミキュア（登録商標）”２４を２質量部、
構成要素［Ｄ］として、“ダイミックビーズ（登録商標）”ＵＣＮ−５０５１Ｄを１０質量部、
構成要素［Ｅ］として、“三菱（登録商標）”カーボンブラックＲＣＦ＃４０を１質量部。【０１０８】
構成要素［Ｄ］の屈折率ｎ１および構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］からなる樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の屈折率ｎ０を上記方法（５）にて測定した結果、ｎ１＝１．４９、ｎ０＝１．５９であり、ｎ１／ｎ０は０．９４であった。【０１０９】
また、得られたエポキシ樹脂組成物のせん断粘度η＊を上記方法（９）に従い測定した結果、せん断粘度η＊＝２．７Ｐａ・ｓであった。【０１１０】
得られたエポキシ樹脂組成物と、構成要素［Ａ］として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋを用い、上記方法（３）のプリプレグの作製方法１にてプリプレグを作製した。【０１１１】
得られたプリプレグを、上記方法（１０）にて測定した結果、タック値は４．９Ｎであり、タック性が高いとは言えないものの、許容範囲内であった。【０１１２】
また、プリプレグ表面からプリプレグ平均厚みの１０％に相当する範囲の構成要素の評価を上記方法（６）に従い行った結果、構成要素［Ａ］を含まなかった。また、プリプレグ表面からプリプレグ平均厚みの２０％の深さの範囲に存在する構成要素［Ｄ］の架橋樹脂粒子の存在率評価を上記方法（７）に従い行った結果、構成要素［Ｄ］の全量に対し、９３質量％であった。【０１１３】
得られたプリプレグを用い、上記方法（４）にて繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の外観品位を目視にて評価した結果、“ユラギ”や“イラツキ”などの外観斑が見られず、繊維目を生かした外観意匠性に優れた成形品が得られた。【０１１４】
（実施例２〜１２）
表１および表２に示すように組成を変更した以外は実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料を得た。結果を表１および表２に示す。【０１１５】
実施例４〜７、９〜１１は、特に得られたプリプレグのタック性が良好であった。【０１１６】
また、実施例１２においては、エポキシ樹脂組成物のせん断粘度η＊を実施例１と同様にして測定した結果、８０℃で反応が開始し、粘度が上昇し始めたために、１００℃でのせん断粘度η＊を測定できなかった。実施例１２は、８０℃で。エポキシ樹脂組成物のせん断粘度η＊を測定した。【０１１７】
（実施例１３）
次の組成にて、上記方法（２）にてエポキシ樹脂組成物１を調合した；
構成要素［Ｂ］として、“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８を２０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１を５０質量部、および“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を３０質量部、
構成要素［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を３．５質量部および“オミキュア（登録商標）”２４を２質量部、
構成要素［Ｅ］として、“三菱（登録商標）”カーボンブラックＲＣＦ＃４０を１質量部。【０１１８】
得られたエポキシ樹脂組成物１のせん断粘度η＊を実施例１と同様にして測定した結果、せん断粘度η＊＝２．１Ｐａ・ｓであった。【０１１９】
また、次の組成にて、上記方法（２）にてエポキシ樹脂組成物２を調合した。【０１２０】
構成要素［Ｂ］として、“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８を２０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１を５０質量部、および“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を３０質量部、
構成要素［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を３．５質量部および“オミキュア（登録商標）”２４を２質量部、
構成要素［Ｄ］として、“ダイミックビーズ（登録商標）”ＵＣＮ−５０５１Ｄを２０質量部、
構成要素［Ｅ］として、“三菱（登録商標）”カーボンブラックＲＣＦ＃４０を１質量部。【０１２１】
得られたエポキシ樹脂組成物２のせん断粘度η＊を実施例１と同様にして測定した結果、せん断粘度η＊＝３．４Ｐａ・ｓであった。【０１２２】
得られたエポキシ樹脂組成物１および２について、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］からなる樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の屈折率ｎ０を上記方法（５）にて測定した結果、エポキシ樹脂組成物１、２ともにｎ０＝１．５９であった。また、構成要素［Ｄ］の屈折率ｎ１を同様に測定した結果、ｎ１＝１．４９であり、ｎ１／ｎ０は０．９４であった。【０１２３】
得られたエポキシ樹脂組成物１および２と、構成要素［Ａ］として“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋを用い、上記方法（３）のプリプレグの作製方法２にてプリプレグを作製した。【０１２４】
得られたプリプレグを、上記方法（１０）にて測定した結果、タック値は４．７Ｎでありであり、タック性が高いとは言えないものの、許容範囲内であった。【０１２５】
また、プリプレグ表面からプリプレグ平均厚みの１０％に相当する範囲の構成要素の評価を実施例１と同様にして行った結果、構成要素［Ａ］を含まなかった。また、プリプレグ表面からプリプレグ平均厚みの２０％の深さの範囲に存在する構成要素［Ｄ］の架橋樹脂粒子の存在率評価を実施例１と同様にして行った結果、構成要素［Ｄ］の全量に対し、９５質量％であった。【０１２６】
得られた繊維強化複合材料の外観品位を実施例１と同様に目視にて評価した結果、“ユラギ”や“イラツキ”などの外観斑が見られず、繊維目を生かした外観意匠性に優れた成形品が得られた。【０１２７】
（実施例１４〜２４）
表３および表４に示すように組成を変更した以外は実施例１３と同様に、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料を得た。結果を表５に示す。【０１２８】
実施例１６〜１９、２１〜２３は、特に得られたプリプレグのタック性が良好であった。【０１２９】
また、実施例２４においては、エポキシ樹脂組成物のせん断粘度η＊を実施例１と同様にして測定した結果、８０℃で反応が開始し、粘度が上昇し始めたために、１００℃でのせん断粘度η＊を測定できなかった。実施例２４は、８０℃で。エポキシ樹脂組成物のせん断粘度η＊を測定した。
（比較例１〜６）
表６に示すように組成を変更した以外は実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料を得た。【０１３０】
比較例１〜６において得られた繊維強化複合材料の外観品位を実施例１と同様に目視にて評価した結果、“ユラギ”や“イラツキ”などの外観斑が見られ、外観品位に劣っていた。
（比較例７、８）
表７に示すように組成を変更した以外は実施例１３と同様に、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料を得た。【０１３１】
比較例７、８において得られた繊維強化複合材料の外観品位を実施例１と同様に目視にて評価した結果、“ユラギ”や“イラツキ”などの外観斑が見られ、外観品位に劣っていた。【０１３２】
【表１】
2012133096.tif 000002
【０１３３】
【表２】
2012133096.tif 000003
【０１３４】
【表３】
2012133096.tif 000004
【０１３５】
【表４】
2012133096.tif 000005
【０１３６】
【表５】
2012133096.tif 000006
【０１３７】
【表６】
2012133096.tif 000007
【０１３８】
【表７】
2012133096.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のプリプレグによれば、強化繊維の繊維目をいかして外観意匠性に優れた繊維強化複合材料が得られる。この繊維強化複合材料は、スポーツや産業用途に幅広く利用し、付加価値を高めることができる。本発明のプリプレグから得られる繊維強化複合材料は、特に電子電気部品筐体として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2012133096.tif 000009
2012133096.tif 000010