(57)【要約】  長期保存が可能なフッ素樹脂層とＥＶＡ層が隣接し得る熱線遮蔽性積層体を提供すること。  シランカップリング剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体層１２と、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含むフッ素樹脂層１４とを含む熱線遮蔽性積層体１０であって、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層１２とフッ素樹脂層１４とが、隣接するか、又は互いに対向する最外層にあり、前記シランカップリング剤が、次式（Ｉ）Ｒ2−Ｓｉ（ＯＲ1）3  （Ｉ）（但し、Ｒ1が炭素数２〜５のアルキル基であり、Ｒ2がエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基である。）で表わされるシランカップリング剤であり、該シランカップリング剤の含有量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜２．５質量部であることを特徴とする熱線遮蔽性積層体１０。
2012133370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体層と、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含むフッ素樹脂層とを含む熱線遮蔽性積層体であって、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層とフッ素樹脂層とが、隣接するか、又は互いに対向する最外層にあり、
前記シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）
Ｒ2−Ｓｉ（ＯＲ1）3        （Ｉ）
（但し、Ｒ1が炭素数２〜５のアルキル基であり、Ｒ2がエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基である。）
で表わされるシランカップリング剤であり、
該シランカップリング剤の含有量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜２．５質量部であることを特徴とする熱線遮蔽性積層体。
【請求項２】
Ｒ1がエチル基であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽性積層体。
【請求項３】
当該積層体を、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層と前記フッ素樹脂層とが隣接した状態で、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で６カ月放置した後、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層上にガラスを積層させた状態で架橋硬化させ、その架橋硬化後のエチレン−酢酸ビニル共重合体層のガラスとの接着力が、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準拠して測定して、３Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱線遮蔽性積層体。
【請求項４】
更に、透明プラスチックフィルムを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の熱線遮蔽性積層体を含むことを特徴とする熱線遮蔽合わせガラス用中間膜。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載の熱線遮蔽性積層体又は請求項５に記載の熱線遮蔽合わせガラス用中間膜をロール状に巻回させてなるフィルムロール。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか１項に記載の熱線遮蔽性積層体を用いたことを特徴とする熱線遮蔽ガラス。
【請求項８】
請求項５に記載の熱線遮蔽合わせガラス用中間膜を用いたことを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期保存が可能な熱線遮蔽性積層体及びそのフィルムロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を低減するために、これらの窓に、太陽光中の近赤外線（熱線）を遮蔽する熱線遮蔽ガラスが知られている（例えば、特許文献１）。熱線遮蔽ガラスは、熱線遮蔽性を有するフィルム積層体をガラス板に接着することにより製造されるが、この熱線遮蔽性を有するフィルム積層体としては、例えば、プラスチックフィルムの一方の面に熱線遮蔽層を形成し、ガラス板と接着させるための接着樹脂層を、プラスチックフィルムの他方の面又は熱線遮蔽層上に積層したもの等が知られている。また、熱線遮蔽層や接着樹脂層等から構成される合わせガラス用中間膜を２枚のガラス板で挟持した熱線遮蔽合わせガラスも知られている（特許文献２）。【０００３】
このような接着樹脂層の接着樹脂としては、一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が用いられており、これにシランカップリング剤を含有させることで接着性の向上が図られている。また、熱線遮蔽層は、熱線遮蔽剤としてのタングステン酸化物をバインダ樹脂に分散させてプラスチックフィルム上に塗布、乾燥させることにより形成される。このバインダ樹脂としては、タングステン酸化物に起因する青変の防止に優れることから特にフッ素樹脂が用いられている。【０００４】
このような熱線遮蔽ガラスや合わせガラスは、一般に、熱線遮蔽層が形成されたプラスチックフィルム及び接着樹脂層（ＥＶＡシート）が、フィルム製造メーカーにて製造された後、熱線遮蔽ガラス製造メーカーに運搬され、ガラスと接着一体化することにより製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−００６２７１
【特許文献２】特開２００９−０６２４０９
【特許文献３】特開２００１−１２１６５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フッ素樹脂を含む熱線遮蔽層（フッ素樹脂層）とＥＶＡ層が隣接したフィルム積層体を長期間保存すると、経時的にそのＥＶＡ層の接着性能が低下する場合がある。そのため、ガラスと接着一体化する場合には、フィルム積層体として製造した後、短期間のうちにガラスと接着一体化するか、あるいは各フィルムを別々に保管した後、各フィルムとガラスを接着一体化することが必要であり、熱線遮蔽ガラスの効率的な生産を行うことが難しかった。【０００７】
また、フィルム積層体として製造する場合には、保存時や運搬時の取り扱い性の点からロール状に製品化されることから、フッ素樹脂層とＥＶＡ層が直接隣接していない場合であっても、各層がそれぞれ最外面に積層されたフィルム積層体は、ロール状に巻回した状態でフッ素樹脂層とＥＶＡ層が隣接し、これによりＥＶＡ層の接着性の低下が起こる場合もある。【０００８】
特許文献２には、フッ素樹脂層とＥＶＡ層が隣接した積層体が開示されており、この積層体は、フッ素樹脂層上にシランカップリング剤を実質的に含まない第１のＥＶＡ層を設け、更にその第１のＥＶＡ層の他方の面にシランカップリング剤を含む第２のＥＶＡ層を設けることにより、ＥＶＡ層の接着性の向上が図られているが、特許文献２には、この積層体を長期保存した場合の接着力の低下の問題については特に記載されておらず、また積層体の構造も複雑である。【０００９】
したがって、本発明の目的は、シランカップリング剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体層と、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含むフッ素樹脂層を有する熱線遮蔽性積層体であって、この積層体を長期間保存した場合に生じる恐れのあるＥＶＡ層の接着性の低下を抑制することができる熱線遮蔽性積層体を提供することにある。【００１０】
また、本発明の目的は、長期保存が可能な上記熱線遮蔽性積層体を含む熱線遮蔽合わせガラス用中間膜を提供することにある。【００１１】
更に、本発明の目的は、長期保存に適した上記熱線遮蔽性積層体又は上記合わせガラス用中間膜をロール状に巻回させてなるフィルムロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記フッ素樹脂層と隣接状態でのＥＶＡ層の経時的な接着性の低下は、ＥＶＡ中に含まれるシランカップリング剤がＥＶＡ層の表面にブリードアウトして縮合反応し、その生成物が接着を阻害することが原因と考えられる。本発明者は、種々のシランカップリング剤について検討した結果、加水分解性基として炭素数２〜５のアルコキシ基を有するシランカップリング剤を使用した場合には、上記接着を阻害する生成物が発生しにくく、長期保存時の接着性の低下を抑制することができることを見出し、本発明に至った。【００１３】
したがって、上記目的は、シランカップリング剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体層と、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含むフッ素樹脂層とを含む熱線遮蔽性積層体であって、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層とフッ素樹脂層とが、隣接するか、又は互いに対向する最外層にあり、
前記シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）
Ｒ2−Ｓｉ（ＯＲ1）3        （Ｉ）
（但し、Ｒ1が炭素数２〜５のアルキル基であり、Ｒ2がエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基である。）
で表わされるシランカップリング剤であり、
該シランカップリング剤の含有量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜２．５質量部であることを特徴とする熱線遮蔽性積層体により達成される。【００１４】
本発明の好ましい態様は以下の通りである。
（１）Ｒ1がエチル基である。
（２）当該積層体を、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層と前記フッ素樹脂層とが隣接した状態で、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で６カ月放置した後、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層上にガラスを積層させた状態で架橋硬化させ、その架橋硬化後のエチレン−酢酸ビニル共重合体層のガラスとの接着力が、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準拠して測定して、３Ｎ／ｃｍ以上である。
（３）更に、透明プラスチックフィルムを含む。【００１５】
また、上記目的は、本発明の積層体を含むことを特徴とする熱線遮蔽合わせガラス用中間膜により達成される。【００１６】
更に、上記目的は、本発明の積層体又は本発明の合わせガラス用中間膜をロール状に巻回させてなるフィルムロールにより達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱線遮蔽性積層体及び熱線遮蔽合わせガラス用中間膜を長期に亘り保存可能である。したがって、熱線遮蔽性積層体及び合わせガラス用中間膜を生産した後、大量にストックすることができ、必要時に輸送や熱線遮蔽ガラス等の製造に使用することができるので、生産の効率化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の熱線遮蔽性積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱線遮蔽性積層体の一例を示す概略断面図である。
【図３】図２に示す熱線遮蔽性積層体を重ねた状態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の熱線遮蔽合わせガラス用中間膜の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の熱線遮蔽ガラスの一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の熱線遮蔽ガラスの一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の熱線遮蔽合わせガラスの一例を示す概略断面図である。
【図８】接着力の評価である１８０℃ピール試験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述したように、本発明の熱線遮蔽性積層体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体層（ＥＶＡ層）とフッ素樹脂層とが、隣接するか、又は互いに対向する最外層にある。
【００２０】
ＥＶＡ層とフッ素樹脂層が隣接している熱線遮蔽性積層体としては、例えば、図１に示すように、透明プラスチックフィルム１３上に形成されたフッ素樹脂層１４上にＥＶＡ層１２を積層した積層体が挙げられる。また、ＥＶＡ層とフッ素樹脂層とが互いに対向する最外層にある熱線遮蔽性積層体としては、例えば、図２に示すように、透明プラスチックフィルム２３の一方の面にフッ素樹脂層２４を形成し、プラスチックフィルム２３の他方の面にＥＶＡ層２２を積層した積層体が挙げられる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
［シランカップリング剤］
本発明においてエチレン−酢酸ビニル共重合体層に含まれるシランカップリング剤は、下記式（Ｉ）
Ｒ2−Ｓｉ（ＯＲ1）3        （Ｉ）
（但し、Ｒ1が炭素数２〜５のアルキル基であり、Ｒ2がエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基である。）
で表わされるシランカップリング剤である。
【００２２】
Ｒ1の炭素数が２未満のアルキル基、即ちメチル基であるシランカップリング剤は、過度に反応性が高く、ＥＶＡ層の表面にブリードした後重縮合して接着阻害生成物が生じることがある。炭素数が６以上のアルキル基であると、反応性に乏しくなり、十分な接着力が得られない場合がある。
【００２３】
また、Ｒ2が上記定義で表わされる基であれば、高い接着性を得ることができる。Ｒ2のエチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、メタクリロキシ（メタクリロイルオキシ）基、アクリロキシ（アクリロイルオキシ）基等が挙げられる。Ｒ2の具体例としては、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシエチル基、γ−メタクリロキシメチル基等が挙げられる。
【００２４】
式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤の好ましい具体例は、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリペントキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペントキシシラン等である。
【００２５】
この中でも特に好ましいものは、Ｒ1がエチル基である、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランである。
【００２６】
本発明において、上記シランカップリング剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜２．５質量部、好ましくは０．１〜２．０質量部、特に好ましくは０．５〜２．０質量部の量で添加する。０．１質量部より少ないと十分な接着力が得られない場合があり、２．５質量部より多いと、ブリードアウトが生じる場合がある。
【００２７】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体層］
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して２０〜３５質量％、さらに２２〜３０質量％、特に２４〜２８質量％とするのが好ましい。酢酸ビニルの含有量が、２０質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られるフィルムの透明性が充分でない恐れがあり、３５質量％を超えると、カルボン酸、アルコール、アミン等が発生し隣接層との界面で発泡が生じ易くなる恐れがある。
【００２８】
本発明のＥＶＡ層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体に加えて、さらにポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニル樹脂を副次的に使用しても良い。その場合、特にＰＶＢが好ましい。また、ＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）は、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２９】
ＥＶＡ層は架橋剤を含むのが好ましい。これにより、ＥＶＡの架橋密度を向上させることができ優れた接着力を発現することができる。架橋剤としては、有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００３０】
有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００３１】
この有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。
【００３２】
ＥＶＡ層における有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、１〜１０質量部、特に１〜５質量部であるのが好ましい。
【００３３】
さらに、ＥＶＡ層は、架橋助剤を含んでいることが好ましい。架橋助剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋密度を向上させ、ＥＶＡ層の接着性及び耐久性を向上させることができる。
【００３４】
前記架橋助剤は、ＥＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。このような架橋助剤の含有量であれば、架橋助剤の添加によるガスの発生もなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋密度を向上させることができる。
【００３５】
前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００３６】
［フッ素樹脂層］
本発明において、フッ素樹脂層は、適当な基板（例えば、プラスチックフィルム）上に形成したフッ素樹脂層でもよく、フッ素樹脂シートそれ自体でもよい。
【００３７】
フッ素樹脂の例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）及びエチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、下記構造：
【００３８】
【化１】
2012133370.tif 000003
（ｎ＝１０〜１０００）
を有する重合体Ａを挙げることができる。これらの中で、上記重合体Ａ、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）が好ましい。これらの（共）重合体は、さらに官能基（例、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、（メタ）アクリロイロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、アクリレート型イソシアヌレート基、硫酸塩基）を有していても良い。市販されているフッ素樹脂の好ましい例としては、サイトップ（旭硝子（株）製）、ゼッフル（ダイキン化学（株）製）、オプツール（ダイキン化学（株）製）を挙げることができる。これらは、熱可塑性、熱硬化型、又は光（一般に紫外線）硬化型の樹脂である。硬化させる際は、適宜硬化剤、架橋剤を使用することが好ましい。
【００３９】
［タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物］
フッ素樹脂層はタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含んでいる。
【００４０】
タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物である。また、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。
【００４１】
上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、赤外線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線遮蔽材料となり得る。
【００４２】
複合タングステン酸化物は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。特に、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。
【００４３】
また、複合タングステン酸化物は、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。
【００４４】
元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され赤外線遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、フッ素樹脂層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００４５】
酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
【００４６】
さらに、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、当該酸化物の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
【００４７】
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ6単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
【００４８】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００４９】
また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。
【００５０】
本発明で使用されるタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物の平均粒子径は、透明性を保持する観点から、１０〜８００ｎｍ、特に１０〜４００ｎｍであるのが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、平均粒子径は２０〜２００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍが好ましい。なお、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物の平均粒子径は、フッ素樹脂層の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個のタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物の面積円相当径を求めた数平均値とする。
【００５１】
複合タングステン酸化物は、例えば下記のようにして製造される。
【００５２】
上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物、及び／又は、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００５３】
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
【００５４】
ここで、タングステン酸化物を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物、または／及び、複合タングステン酸化物を得ることができる。
【００５５】
また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００５６】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し熱線遮蔽剤として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００５７】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な赤外線遮蔽特性を示し、この状態で熱線遮蔽剤として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な熱線遮蔽剤を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、熱線遮蔽剤中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
【００５８】
複合タングステン酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これによりバインダ樹脂との親和性が良好となり、透明性、熱線カット性の他、各種物性が向上する。
【００５９】
フッ素樹脂層は、上記タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物をフッ素樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部、さらに２０〜５００質量部、特に３０〜３００質量部含有することが好ましい。
【００６０】
［熱線遮蔽性積層体及び熱線遮蔽合わせガラス用中間膜］
上述したように、本発明の熱線遮蔽性積層体は、シランカップリング剤を含むＥＶＡ層と、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含むフッ素樹脂層とが隣接しているか、又は互いに対向する最外層にある積層体である。
【００６１】
ＥＶＡ層は、ＥＶＡの他、上述した各成分を含む組成物を、必要に応じて加温しながらロールミル等で混練し、これにより得られた混合物を押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等によりシート状に成形する方法が用いられる。あるいは、前記混合物を適当な溶剤によって溶かして溶液状とし、この溶液をロールコーター、あるいはナイフコーター、ドクターブレードのような塗布機を用いて適当な支持体上に塗布し、乾燥させてシート状に成形する方法を用いることができる。なお、製膜時の加熱温度は、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。ＥＶＡ層の厚さは特に限定されないが、例えば、５０μｍ〜２ｍｍ、特に３００μｍ〜１ｍｍである。
【００６２】
また、フッ素樹脂層は、透明プラスチックフィルム上に、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物の微粒子をフッ素樹脂に分散させた塗布液を塗布、乾燥させることにより（必要によりさらに光等により硬化させることにより）得ることができる。タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物をフッ素樹脂に分散させるには、一般に、予めロールミル、サンドミル、アトライター等を用いて行われる。フッ素樹脂層の厚さは、一般に０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。透明プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明プラスチックフィルムの厚さは、１０〜４００μｍ、特に２０〜３００μｍであるのが好ましい。
【００６３】
本発明において、ＥＶＡ層とフッ素樹脂層とが隣接する熱線遮蔽性積層体としては、例えば、図１に示すように、透明プラスチックフィルム１３の一方の面にフッ素樹脂層１４を形成し、このフッ素樹脂層１４上にＥＶＡ層１２を積層した積層体が挙げられる。
【００６４】
本発明において、ＥＶＡ層とフッ素樹脂層とが互いに対向する最外層にある熱線遮蔽性積層体としては、例えば、図２に示すように、透明プラスチックフィルム２３の一方の面にフッ素樹脂層２４を形成し、透明プラスチックフィルム２３の他方の面にＥＶＡ層２２を積層した積層体が挙げられる。この場合、熱線遮蔽性積層体２０自体は、ＥＶＡ層２２とフッ素樹脂層２４は隣接していないが、保存時等に積層体２０をロール状とした場合、図３に示すように、ＥＶＡ層２２とフッ素樹脂層２４が隣接状態となる。本発明は、このような構成の積層体を長期保存した場合であってもＥＶＡ層２２の接着性の低下を抑制することができる。
【００６５】
また、本発明は、本発明に係る熱線遮蔽性積層体を含む熱線遮蔽合わせガラス用中間膜も提供する。本発明に係る熱線遮蔽合わせガラス用中間膜としては、例えば、図４に示すように、透明プラスチックフィルム４３上に形成されたフッ素樹脂層４４上にＥＶＡ層４２を積層し、透明プラスチックフィルム４３の他方の面に接着樹脂層４５（例えば、ＥＶＡシート）を積層した中間膜４０が挙げられる。
【００６６】
図１、図２及び図４に示す熱線遮蔽性積層体又は合わせガラス用中間膜は、上述したように各層を積層した後、圧着することにより製造することができる。この場合のラミネート温度としては、例えば、８０〜１１０℃である。
【００６７】
なお、本発明においてＥＶＡ層１２、２２、４２は接着樹脂層としての機能を有し、フッ素樹脂層１４、２４、４４は熱線遮蔽層としての機能を有する。また、本発明の熱線遮蔽性積層体及び中間膜は、上述したように長期に亘り保存可能であるので、長期保存用の熱線遮蔽性積層体及び中間膜として有効である。この場合、長期とは、３カ月以上、好ましくは６カ月以上、特に６カ月〜２年のことをいう。
【００６８】
また、本発明の中間膜用フィルムロールは、上記のように各層を積層した後、サーフェイスワインディング方式（表面巻取方式）等、公知の方法により巻回して製造することができる。ロール状に製品化することで、保存時や運搬時の取り扱い性の向上が図られる。
【００６９】
［熱線遮蔽ガラス及び熱線遮蔽合わせガラス］
本発明の熱線遮蔽ガラスは、上述した熱線遮蔽性積層体を有していればよい。図５は、図１に示す積層体１０を用いた熱線遮蔽ガラス５０の一例を示す概略断面図である。熱線遮蔽性積層体１０のＥＶＡ層１２の他方の面にガラス板１６を積層して接着一体化することにより製造することができる。
【００７０】
図６は、図２に示す積層体２０を用いた熱線遮蔽ガラス６０の一例を示す概略断面図である。熱線遮蔽性積層体２０のＥＶＡ層２２の他方の面にガラス板２６を積層して接着一体化することにより製造することができる。
【００７１】
また、本発明の熱線遮蔽合わせガラスは、上述した熱線遮蔽合わせガラス用中間膜を有していればよい。図７は、図４に示す合わせガラス用中間膜４０を用いた合わせガラス７０の一例を示す概略断面図である。ＥＶＡ層４２の他方の面にガラス板４６Ａを設け、接着樹脂層４５の他方の面にガラス板４６Ｂを設け、接着一体化することにより製造することができる。
【００７２】
また、本発明の積層体は、ＥＶＡ層と前記フッ素樹脂層とが隣接した状態で、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で６カ月放置した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体層上にガラスを積層させた状態で架橋硬化させ、その架橋硬化後のエチレン−酢酸ビニル共重合体層のガラスとの接着力が、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準拠して測定して、３Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上、特に１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００７３】
本発明の熱線遮蔽ガラス及び熱線遮蔽合わせガラスを製造するには、例えば、上述したようにガラスと積層した後、脱気し、加熱下に押圧する方法などが用いられる。これらの工程は、例えば、真空袋方式、ニップロール方式等を用いて行われる。これにより、各フィルムとガラス板と接着一体化することができる。
【００７４】
製造条件としては、例えば、それぞれガラスを積層した積層体を８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で１０分〜１時間加熱処理することによりＥＶＡを架橋させる。また、加熱処理は加圧下で行ってもよい。このとき、積層体を１．０×１０3Ｐａ〜５．０×１０7Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。
【００７５】
本発明におけるガラス板は透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。合わせガラスにおいて両側に配置されるそれぞれのガラス板は、同一のもの用いてもよく、異なる基材を組み合わせて用いてもよい。基材の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、組み合わせを決定する。
【実施例】
【００７６】
［実施例１〜７、比較例１〜７］
１．シランカップリング剤を含むＥＶＡシート（ＥＶＡ層）の作製
表１及び２に示す配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃において混練してＥＶＡシート用組成物を調製した。前記ＥＶＡシート用組成物を、７０℃においてカレンダ成形し、放冷後、ＥＶＡシート（厚さ０．４ｍｍ）を作製した。【００７７】
２．タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含むフッ素樹脂層の作製
ＰＥＴフィルム（２００μｍ）上に、下記のフッ素樹脂層形成用塗布液をバーコータにより塗布し、８０℃で３０秒間乾燥し、厚さ１μｍのフッ素樹脂層を形成した。
（配合）
・官能基含有フッ素樹脂（固形分１５質量％、ＭＩＢＫ８５質量％、オプツールＡＲ−１１０（前記重合体Ａ）、ダイキン工業（株）製）１００質量部
・セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3、固形分２０質量％、ＭＩＢＫ８０質量％）１００質量部【００７８】
３．熱線遮蔽性積層体の作製
上記ＥＶＡシートを、上記ＰＥＴフィルム上に形成されたフッ素樹脂層上に積層し、真空ラミネーターにて１００℃の温度で３分間圧着して、熱線遮蔽性積層体を得た。【００７９】
＜評価方法＞
（１）積層後６カ月後の貯蔵安定性
（ｉ）初期のガラス接着力
上記積層体のＥＶＡ層上にガラス（３ｍｍ）を積層した後、真空ラミネーターにて１００℃の温度で１００分間仮圧着した後、オーブンに入れ、温度１２０℃の条件で９０分架橋させて、接着一体化されたサンプルを得た。【００８０】
このサンプルについて、１８０°ピール試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２、１９９９年）に準拠して、図８に示すように、ガラス板１６とＥＶＡ層１２との間の一部を剥離し、積層体を１８０°折り返して引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて引張速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力をガラス接着力として測定した。【００８１】
（ｉｉ）上記積層体を６カ月保存した後の接着力
上記積層体を６カ月間、温度３０℃、湿度８０％ＲＨで放置した後、積層体のＥＶＡ層上にガラスを積層した後、真空ラミネーターにて１００℃の温度で１０分間仮圧着した後、オーブンに入れ、温度１２０℃の条件で９０分架橋させた。このサンプルについて、上記と同様にガラス接着力を測定した。【００８２】
結果を表１及び表２に示す。【００８３】
【表１】
2012133370.tif 000004
【００８４】
【表２】
2012133370.tif 000005
【００８５】
＜評価結果＞
添加したシランカップリング剤の加水分解性基が炭素数２〜５のアルコキシ基である実施例１〜７（上記式（Ｉ）のＲ１が炭素数２〜５のアルキル基の場合）は、初期接着力が高く、また６カ月後の接着力の低下が小さいことが認められた。【００８６】
一方、アルコキシ基の炭素数が１であるシランカップリング剤を使用した比較例１及び３は６カ月後の接着力の低下が大きく、アルコキシ基の炭素数が６であるシランカップリング剤を使用した比較例２は初期の接着力が低いことが認められた。また、比較例５〜７に示されているように、加水分解性基が炭素数２〜５のアルコキシ基であるシランカップリング剤であっても含有量が３．０質量部の場合はブリードアウトが発生し、０．０５質量部の場合には十分な接着力が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
貯蔵安定性に優れる本発明の熱線遮蔽性積層体によれば、熱線遮蔽ガラス及び熱線遮蔽合わせガラスの生産の効率化が図られる。
【符号の説明】
【００８８】
１０、２０    熱線遮蔽性積層体
１２、２２、４２    ＥＶＡ層
１３、２３、４３    透明プラスチックフィルム
１４、２４、４４    フッ素樹脂層
４５    接着樹脂層
１６、２６、４６Ａ、４６Ｂ    ガラス板
４０    熱線遮蔽性合わせガラス用中間膜
５０、６０    熱線遮蔽ガラス
７０    熱線遮蔽合わせガラス
【図１】
2012133370.tif 000006
【図２】
2012133370.tif 000007
【図３】
2012133370.tif 000008
【図４】
2012133370.tif 000009
【図５】
2012133370.tif 000010
【図６】
2012133370.tif 000011
【図７】
2012133370.tif 000012
【図８】
2012133370.tif 000013
【国際調査報告】
2012133370.tif 000014
2012133370.tif 000015
2012133370.tif 000016