(57)【要約】  本発明は、少なくとも光透過性支持体（１）、導電層（２）、光電変換層（３）、および、対極導電層（６）をこの順で備え、さらに、上記光電変換層（３）と上記対極導電層（６）との間に、外部回路に電気的に接続されていない導電膜（４）を有することを特徴とする光電変換素子である。
2012070603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光透過性支持体（１）、導電層（２）、光電変換層（３）、および、対極導電層（６）をこの順で備え、
さらに、前記光電変換層（３）と前記対極導電層（６）との間に、外部回路に電気的に接続されていない導電膜（４）を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記導電膜（４）と前記光電変換層（３）との間に多孔性絶縁層（５）を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
さらに、前記導電膜（４）と対極導電層（６）との間に多孔性絶縁層（９）を有する、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記導電膜（４）と前記光電変換層（３）との間に設けられた多孔性絶縁層（５）の面積が、前記光電変換層（３）の面積よりも大きい、請求項２または３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
キャリア輸送材料（Ａ１）を含み、前記導電膜（４）の材料が該キャリア輸送材料に対して耐食作用を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記導電膜（４）が孔を有している、請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記導電膜（４）が触媒作用を有する材料からなる、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記導電膜（４）の材料は、プラチナ、チタンおよびカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
２つ以上の光電変換素子（１０）が直列に接続されている光電変換素子モジュール（２０）であって、光電変換素子（１０）の少なくとも１つが、請求項１から８のいずれかに記載の前記光電変換素子（１０）であり、隣接する光電変換素子（１０）の一方の光電変換素子（１０）の対極導電層（６）と、他方の光電変換素子（１０）の導電層（２）とが電気的に接続されている、光電変換素子モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および光電変換素子モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換することができる電池、すなわち太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が一部実用化され始めている。しかし、前者はシリコン基板の製造コストが高いという問題があり、後者は多くの種類の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても発電出力当たりのコストを低減するために光電変換の高効率化の努力が続けられているが、上記の問題を十分に解決できるまでには至っていない。【０００３】
新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池や量子ドットを用いた湿式太陽電池が提案されている。前者は特許第２６６４１９４号（特許文献１）に示され、後者は特開２００８−２８７９００号公報（特許文献２）に示されている。【０００４】
これらの湿式太陽電池は、２枚のガラス基板の表面にそれぞれ電極を形成し、これらの電極が内側となるように２枚のガラス基板を配置し、電極間に光電変換層を挟み込むように配置したものである。光電変換層は、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とからなる。このような湿式太陽電池は「光電変換素子（色素増感太陽電池）」とも呼ばれる。【０００５】
上記の光電変換素子に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより対向する電極に運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。【０００６】
特開２００１−３５７８９７号公報（特許文献３）には、２枚の導電性基板を用いた光電変換素子と呼ばれる湿式太陽電池が開示されている。この湿式太陽電池は、一方の導電性基板上に光電極である多孔性半導体層を形成し、他方の導電性基板上に触媒層を形成し、両者を合わせるように重ねた上で、周囲を封止することによりセルを完成させる。【０００７】
また、国際公開第９７／１６８３８号（特許文献４）には、低コスト化に寄与する構造として、基板一枚型（モノリシック型）の光電変換素子が開示されている。この構造は、透明導電膜付きガラス上に多孔性半導体層、多孔性絶縁層、触媒層、対極導電層がこの順で積層された構造からなる。かかる光電変換素子において、多孔性絶縁層は、負極である多孔性半導体層内の電子と、正極である対極導電層内の電子とを電気的に絶縁し、リークを抑制するために設置される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号
【特許文献２】特開２００８−２８７９００号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７８９７号公報
【特許文献４】国際公開第９７／１６８３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記の両者のいずれの構造においても、熱ストレスにより性能が低下する。これは、熱ストレスにより、多孔性半導体層を構成する微粒子からキャリア輸送材料へのリーク電流が増大するためである。リーク電流とは、上記一連の電子の流れにおいて、光電変換層で発生した電子が、外部電気回路に取り出されず、キャリア輸送材料、さらには対極へと流れる現象である。【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱ストレスによる性能劣化を抑制することを可能にした光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱ストレスにより多孔性半導体層を構成する微粒子からキャリア輸送材料へのリーク電流が増大することで、性能の大幅な低下を招いていることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも光透過性支持体、導電層、光電変換層、および、対極導電層をこの順で備え、
さらに、上記光電変換層と上記対極導電層との間に、外部回路に電気的に接続されていない（出力を取り出すことを目的としない）導電膜を有することを特徴とする光電変換素子である。【００１３】
上記導電膜と上記光電変換層との間に多孔性絶縁層を有することが好ましい。
上記導電膜と対極導電層との間に多孔性絶縁層を有することが好ましい。【００１４】
上記導電膜と上記光電変換層との間に設けられた多孔性絶縁層の面積は、上記光電変換層の面積よりも大きいことが好ましい。【００１５】
上記光電変換素子がキャリア輸送材料を含む場合、上記導電膜の材料が該キャリア輸送材料に対して耐食作用を有することが好ましい。【００１６】
上記導電膜は、孔を有していることが好ましい。
上記導電膜は、触媒作用を有する材料からなることが好ましい。【００１７】
上記導電膜の材料は、プラチナ、チタンおよびカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１８】
また、本発明は、２つ以上の光電変換素子が直列に接続されている光電変換素子モジュールであって、光電変換素子の少なくとも１つが、上記のいずれかに記載の光電変換素子であり、隣接する光電変換素子の一方の光電変換素子の対極導電層と、他方の光電変換素子の導電層とが電気的に接続されている、光電変換素子モジュールにも関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光電変換層と対極導電層との間に導電膜を形成することで、熱ストレスによる性能劣化を抑制できる。特に、導電膜が触媒材料の場合、その効果が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態における光電変換素子の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態における光電変換素子の層構成の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態における光電変換素子の層構成の他の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施形態における光電変換素子の層構成の他の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施形態における光電変換素子モジュールの層構成の他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。
【００２２】
＜光電変換素子＞
図１は、本発明の実施形態における光電変換素子の層構成の一例を示す概略断面図である。また、図２から４は本発明の実施形態における光電変換素子の層構成の他の一例を示す概略断面図である。また、図５は本発明の実施形態における光電変換素子モジュールの層構成の一例を示す概略断面図である。
【００２３】
図１に示すように、本発明の光電変換素子１０は、支持体１と、支持体１上の一方の面に形成された導電層２と、光電変換層３、触媒層と導電層を備える対極導電層６がこの順で設置された構造を有する。光電変換層３と対極導電層６との間には、導電膜４が形成される。また、光電変換層３を含む導電層２と対極電導層６との間はキャリア輸送材料Ａ１により満たされており、封止材７が設けられる。また、対極電導層６上にはカバー層８が設けられる。
【００２４】
あるいは、図２に示すように、本発明の光電変換素子１０は、支持体１と、支持体１上の一方の面に形成された導電層２と、光電変換層３と、多孔性絶縁層５と、触媒層と導電層を備える対極導電層６がこの順で設置された構造を有する。光電変換層３と対極電導層６との間には導電膜４が形成される。また、光電変換層３を含む導電層２と対極導電層６に挟まれ封止材７で封止された空間は、キャリア輸送材料Ａ１により満たされている。また、対極電導層６上にはカバー層８が設けられる。
【００２５】
あるいは、図３に示すように、本発明の光電変換素子１０は、支持体１と、支持体１上の一方の面に形成された導電層２と、光電変換層３と、導電膜４と、多孔性絶縁層５と、対極導電層６をこの順に有する。対極導電層６の上方にはカバー層８が設けられる。また、光電変換層３を含む導電層２とカバー層８に挟まれ封止材７で封止された空間は、キャリア輸送材料Ａ１により満たされている。
【００２６】
あるいは、図４に示すように、本発明の光電変換素子１０は、支持体１と、支持体１上の一方の面に形成された導電層２と、光電変換層３と、多孔性絶縁層５と、導電膜４をこの順に有し、さらに、多孔性絶縁層９と、対極導電層６をこの順に有する。対極導電層６の上方にはカバー層８が設けられる。また、光電変換層３を含む導電層２とカバー層８に挟まれ封止材７で封止された空間は、キャリア輸送材料Ａ１により満たされている。
【００２７】
（支持体）
支持体１は、光電変換素子の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、少なくとも光透過性を有する材料からなり、厚さ０．２〜５ｍｍ程度のものが好ましい。
【００２８】
支持体１を構成する上記光透過性を有する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などが挙げられる。
【００２９】
上記可撓性フィルム（以下、「フィルム」ともいう）を構成する材料としては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
【００３０】
支持体１上に加熱を伴って他の層を形成する場合、例えば、支持体１上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層２を形成する場合には、上記可撓性フィルムを構成する材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。このように、加熱する温度にあわせて上記フィルムを構成する材料を選択すればよい。
【００３１】
また、完成した光電変換素子を他の構造体に取り付けるときに支持体１を利用することができる。すなわち、ガラス基板などの支持体１の周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持体１に容易に取り付けることができる。
【００３２】
（導電層）
導電層２は、光電変換素子の受光面となり、光透過性が必要となるため、光透過性の材料からなる。但し、少なくとも後述する増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
【００３３】
導電層２を形成する光透過性の材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。
【００３４】
本発明において、上記支持体１に導電層２が積層された構造体を透明電極基板１１ということがある。このような透明電極基板１１としては、具体的には、ソーダ石灰フロートガラスからなる支持体１上に、ＦＴＯからなる導電層２を積層した透明電極基板が挙げられ、本発明において好適に用いられる。
【００３５】
上記導電層２の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましく、膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
【００３６】
また、導電層２には、低抵抗化のために金属リード線を設けてもよい。金属リード線の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどが挙げられる。但し、金属リード線を設けることにより、受光面からの入射光量の低下を招くのを避けるために、金属リード線の太さは０．１〜４ｍｍ程度にするのが好ましい。
【００３７】
（光電変換層）
図１に示される光電変換層３は、多孔性半導体層に色素や量子ドットなどの光増感素子を吸着させ、かつキャリア輸送材料Ａ１を充填させてなる。
【００３８】
上記多孔性半導体層は半導体から構成され、その形態は、バルク状、粒子状、多数の微細孔を有する膜状など、種々の形態のものを用いることができるが、多数の微細孔を有する膜状の形態が好ましい。なお、本発明において多孔性とは、比表面積が０．５〜３００ｍ2／ｇであることをいう。また、空孔率が２０％以上であることをいう。このような比表面積は表面積の測定法には気体吸着法であるＢＥＴ法によって求められ、空孔率は、多孔性半導体層の厚さ（膜厚）と質量、および材質の密度から計算によって求められる値である。このように比表面積を大きくすることにより多くの色素分子を吸着することができ、太陽光を効率よく吸収することが可能となる。また、空孔率を一定以上の値とすることにより、光電変換層に電子を戻すためのキャリア輸送材料の十分な拡散が可能となる。
【００３９】
多孔性半導体を構成する材料としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの化合物およびこれらの組み合せが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、光電変換効率、安定性および安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。また、これらの半導体材料は、２種以上の混合物として用いることもできる。
【００４０】
本発明において、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、これらは単独または混合物として用いることができる。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系は、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。
【００４１】
多孔性半導体層を構成する上記半導体は、安定性、結晶成長の容易さ、製造コストなどの観点から、本発明では微粒子からなる多結晶焼結体が好ましい。
【００４２】
上記微粒子の粒径は、入射光を高い収率で電気エネルギーに変換するために、投影面積に対して十分に大きい実効表面積を得る観点から、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。本明細書において平均粒径とは、後述のとおりＸ線回折測定から得られるスペクトル（ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピーク）にシェラーの式を適用することにより決定した値をいう。
【００４３】
光電変換層３の光散乱性は、層形成に用いる半導体材料の粒子径（平均粒径）により調整することができる。
【００４４】
光電変換層３の形成条件にもよるが、具体的には、平均粒径の大きい半導体粒子で形成した多孔性半導体を含む場合は、光散乱性が高く、入射光を散乱させ光捕捉率を向上させることができる。また、平均粒径の小さい半導体粒子で形成した多孔性半導体を含む場合は、光散乱性が低く、色素の吸着点をより多くし吸着量を増加させることができる。
【００４５】
したがって本発明において、上記微粒子からなる多結晶焼結体の上に、好ましくは平均粒径が５０ｎｍ以上、より好ましくは平均粒径が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の半導体粒子からなる層を設けてもよい。このように本発明における光電変換層３を構成する多孔性半導体は積層構造であってもよい。
【００４６】
多孔性半導体材料の平均粒径は、好ましくは本発明の効果を発揮し得る上記の範囲内であれば特に限定されないが、入射光を光電変換に有効利用するという点では、市販の半導体材料粉末のようにある程度平均粒径が揃っていることがより好ましい。
【００４７】
上記光電変換層３の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。特に、光散乱性の高い、平均粒径５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の半導体粒子からなる層を設ける場合、その層の膜厚は、好ましくは０．１〜４０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。一方、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の半導体粒子からなる層を設ける場合、その層の膜厚は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００４８】
導電層上に膜状の多孔性半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体材料からなる微粒子を含有するペーストを導電層上に塗布した後、焼成する方法、（２）所望の原料ガスを用いてＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、導電層上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電層上に成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電層上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中でも、比較的厚い多孔性半導体層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
【００４９】
光電変換素子の光電変換効率を向上させるためには、後述する色素がより多く吸着した光電変換層を形成することが必要である。このため、多孔性半導体層として比表面積の大きなものが好ましく、膜状のものを用いる場合、例えば１０〜２００ｍ2／ｇの比表面積であることが好ましい。また、多孔性半導体層が粒子状であっても上記比表面積とすることが色素吸着量の点から好ましい。
【００５０】
半導体粒子としてアナターゼ型酸化チタン（以下の説明において、単に酸化チタンという）を用いて、多孔性半導体層を形成する方法について、具体的に説明する。
【００５１】
まず、チタンイソプロポキシド１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍＬに滴下して加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱して、ゾル液を調製する。その後、得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中で２３０℃で１１時間加熱して、酸化チタン粒子を成長させ、その後室温下で超音波分散を３０分間行なうことにより、平均粒径（平均一次粒径）１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。次いで、得られたコロイド溶液に該溶液の２倍容量のエタノールを加え、これを回転数５０００ｒｐｍで遠心分離して、酸化チタン粒子と溶剤とを分離させて酸化チタン粒子を得る。
【００５２】
次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、酸化チタン粒子に、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させた溶液を加えた混合液を攪拌して、酸化チタン粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として、例えば、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール７０ｗｔ％となるように濃度を調整する。上記最終的な組成は例示的なものであって、これに限定されるものではない。
【００５３】
半導体粒子を含有する（懸濁させた）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコールとトルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
【００５４】
次いで、上記の方法により半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布し、焼成して多孔性半導体層を得る。乾燥および焼成は、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行なうことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行なうことができる。このようにして製造した多孔性半導体層の比表面積は、１０〜２００ｍ2／ｇである。
【００５５】
（光増感素子）
多孔性半導体に吸着させる、光増感素子として、色素や量子ドットなどが挙げられる。色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、これらの色素を１種または２種以上を選択的に用いることができる。
【００５６】
有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素などが挙げられる。
【００５７】
有機色素の吸光係数は、一般的に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
【００５８】
金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属に分子が配位結合した色素、たとえばポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系金属錯体色素が好ましく、ルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。特に、次式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が好ましい。
【００６０】
【化１】
2012070603.tif 000003
【００６１】
【化２】
2012070603.tif 000004
【００６２】
【化３】
2012070603.tif 000005
【００６３】
また、多孔性半導体（層）に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００６４】
多孔性半導体に吸着して光増感剤として機能する量子ドットとしては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅなどが挙げられる。これらの大きさは、吸収波長などにより、適宜調節されるが、１ｎｍ〜１０ｎｍ程度が望ましい。
【００６５】
多孔性半導体層に光増感素子を吸着させる方法としては、例えば導電層上に形成された多孔性半導体層を、光増感素子を溶解した溶液（以下、色素吸着用溶液ということがある）に浸漬する方法が挙げられる。浸漬条件は適宜調整すればよい。
【００６６】
光増感素子を溶解させる溶剤としては、該素子を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００６７】
色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能（効率）を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０-4モル／リットル以上であればよい。
【００６８】
＜導電膜＞
光電変換層３と対極導電層６との間に形成される導電膜４は、外部回路に電気的に接続されていない導電性を有する膜である。外部回路に電気的に接続されていない導電膜は、出力を取り出すことを目的としない導電膜である。
【００６９】
導電膜４の材料としては、触媒機能を有するカーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）やプラチナ、それを含む合金、などの材料、または、導電性材料である金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン、ニッケル、タンタル、鉄等、またはこれらの合金が挙げられる。また、導電膜４の材料は、キャリア輸送材料に対して耐食性のあることが好ましく、さらには触媒作用を有することが好ましい。キャリア輸送材料に対して耐食性があることにより、本発明の光電変換素子における導電膜そのものの機能を失うことがない。特に、上記導電膜材料はプラチナ、カーボン、チタンから少なくとも選ばれることが好ましい。
【００７０】
また、導電膜４は孔を有することが好ましい。光電変換素子の原理上、キャリア輸送種は光電変換層と対極導電層との間の移動を繰り返す。導電膜が孔を有することにより、キャリア輸送種の移動が効率的に行われる。
【００７１】
光電変換層３と対極導電層６との間に導電膜４を形成することにより、熱ストレスにより増加する多孔性半導体層を構成する微粒子から電解液へのリークを抑制する。これは、詳細は不明であるが、導電膜がリーク種の対極導電層への移動を抑制するものとして機能することで、耐熱試験における性能低下を抑制するためであると考えられる。リーク電流は、多孔性半導体を構成する微粒子と電解液との接触界面で生じるため、微粒子全体を導電膜材料にて覆うことにより、より大きな効果が期待できるが、本発明で示すように、光電変換層と対極導電層との間にのみ導電膜を形成することによっても、導電膜による抑制効果は十分に発揮されると考えられる。
【００７２】
導電膜４を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、蒸着法、スパッタ法などにより、積層体上に成膜する方法などが挙げられる。
また、導電膜４を形成する面積は、後述する多孔性絶縁層５の面積よりも小さい範囲で、できるだけ大きいことが好ましい。導電膜４の面積が大きい程、本発明の効果が十分に発揮される。また、導電膜４は外部回路に電気的に接続される必要がないため、多孔性絶縁層５より小さな面積で形成されることで内部短絡を防ぐことが可能となる。ただし、その後の工程において、導電膜４の形成時の位置ずれにより、導電膜４が光電変換層３上からはみ出すことがありうることを考慮すると、光電変換層３からはみ出した導電膜４と対極導電層６が接触することによる内部短絡の発生を抑えるためには、導電膜４を形成する面積は、光電変換層３の面積に対して９０〜１００％であることが好ましい。なお、ここでいう面積とは、各図面の垂直上側からみたときの平面視における導電膜４および光電変換層３の各々の面積、すなわち、導電膜４および光電変換層３の各々を光電変換層３の主面と平行な面に投影したときの投影図の面積を意味する。
【００７３】
＜多孔性絶縁層＞
多孔性絶縁層５は、光電変換層３と導電膜４との間に設けられる。これにより、本発明である多孔性半導体層を構成する微粒子からキャリア輸送材料へのリークの抑制効果をより強固にすることが可能となる。
【００７４】
図２に示すように、光電変換層３と導電膜４の間に形成される多孔性絶縁層５の面積は、光電変換層３の面積に対して大きいことが好ましい。これにより、製造上発生しうる導電膜形成時の位置ずれによる内部短絡を防ぎ、導電膜４をより大きな面積で形成することが可能となる。なお、ここでいう面積とは、図２の垂直上側からみたときの平面視における多孔性絶縁層５および光電変換層３の各々の面積、すなわち、多孔性絶縁層５および光電変換層３の各々を光電変換層３の主面と平行な面に投影したときの投影図の面積を意味する。
【００７５】
多孔性絶縁層５の材料としてはガラスや、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムなどの伝導帯準位の高い材料が用いられる。また、多孔性絶縁層５としては、粒子状の多孔質により構成されるものが例示され、この場合平均粒径は５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００７６】
（キャリア輸送材料）
図１に示す光電変換素子においては、導電層２と対極導電層６との間の封止材７で封止された空間には、キャリア輸送材料Ａ１が充填されており、該キャリア輸送材料Ａ１中に光電変換層３が設けられている。すなわち、光電変換層３の空孔はキャリア輸送材料Ａ１で満たされている。なお、多孔性の対極導電層層６に、キャリア輸送材料Ａ１が充填されていてもよい。
【００７７】
このようなキャリア輸送材料は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、好適な材料として、例えば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。
【００７８】
上記液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。
【００７９】
酸化還元種としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせ、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素（Ｂｒ2）との組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ2の組み合わせが特に好ましい。
【００８０】
また、酸化還元種の溶媒としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００８１】
固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料であり、太陽電池の電解質として用いることができて、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
【００８２】
上記ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。電解質とゲル化剤との混合は適宜調製すればよく、電解質としては、上記固体電解質を用いることができる。
【００８３】
一方、ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式化合物の四級塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００８４】
溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。
常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式化合物の四級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００８５】
上記キャリア輸送材料を構成する各電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。
このような添加剤としては、t−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。
【００８６】
キャリア輸送材料を構成する電解質中の電解質濃度は、０．００１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。ただし、後述する本発明のモジュールにおいて受光面側に触媒層がある場合、入射光が電解液を通して色素が吸着された多孔性半導体層に達し、キャリアが励起される。そのため、受光面側に触媒層があるユニットセルに用いる電解質濃度によっては性能が低下する場合があるので、この点を考慮して電解質濃度を設定するのが好ましい。
【００８７】
（対極導電層）
本発明において、対極導電層とは、触媒能を有しキャリア輸送材料中の正孔を還元する働きを有する触媒層と、少なくとも電子収集を行ない隣接する光電変換素子と直列接続する働きを有する導電層とを合わせて対極導電層と呼ぶ。また、これらの働きを併せて有する層、すなわち、高い導電性を有する触媒層、あるいは触媒能を有する導電層は、それぞれ単独で対極導電層とすることができる。また、対極導電層とは別に触媒層を更に設ける態様も本発明に含まれる。
【００８８】
対極導電層は、例えば、後述のカバー層（ガラス基板など）上に導電層を成膜し、該導電層上に触媒層を成膜することにより、カバー層付き対極導電層として作製することができる。
【００８９】
但し、蒸着法により製膜された白金などの触媒層は膜強度が弱いため、多孔性絶縁層５上にこれらの触媒層を形成し、その上に導電層を形成した場合に、導電層が触媒層から剥離する場合がある。そこで、多孔性絶縁層５上に先に導電層を設け、その上に触媒層を形成したものを対極導電層とし、通常の光電変換素子とは積層順序を逆にすることができる。この積層順序により、導電層の触媒層上からの剥離を防止することができる。
【００９０】
蒸着法による対極導電層６の製膜では、膜自体が多孔質になるため、色素溶液やキャリア輸送材料が移動可能な孔を改めて形成する必要はない。蒸着法による対極導電層６の形成の場合、孔の直径（以下、「径」ともいう。）は約１ｎｍ〜２０ｎｍとなるが、対極導電層６上に触媒層を形成しても触媒層材料が対極導電層６の孔をとおり、多孔性絶縁層５、さらには多孔性半導体（光電変換層３）に到達することがないことを確認している。
【００９１】
また、触媒層を、白金あるいはカーボンの微粒子分散ペーストから塗布法により形成する場合、微粒子の貫通を抑制するために対極導電層６は緻密であることが必要である。この場合、対極導電層６の孔の形成は、触媒層を積層後に、触媒層と同時に行なえばよい。この場合、好ましい対極導電層６の材料は、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、チタン、タングステン、金、銀、銅、ニッケルなどの金属材料などを例示することができ、緻密な膜が形成可能な材料であれば特に限定なく用いることができる。
【００９２】
上記対極導電層６の膜厚は、薄すぎると抵抗が高くなり、厚すぎるとキャリア輸送材料の移動の妨げとなることに注意して、材料の比抵抗率に応じて適宜選択すればよい。
【００９３】
孔の形成は、たとえば、レーザー光照射により対極導電層６の材料を部分的に蒸発させることによって形成される。
【００９４】
上記孔の径が０．１μｍ〜１００μｍであり、間隔が１μｍ〜２００μｍで形成されていることが好ましく、さらに、径が１μｍ〜１００μｍであり、間隔が５μｍ〜２００μｍで形成されていることがより好ましい。
【００９５】
＜対極導電層を構成する導電層の材料＞
対極導電層６の導電層を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、チタン、タングステン、金、銀、銅、ニッケルなどの金属材料が挙げられる。膜強度を考慮するとチタンが最も好ましい。
【００９６】
＜対極導電層を構成する触媒層の材料＞
対極導電層６の触媒層を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、白金、カーボンが好ましい。カーボンの形態としては、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が好ましい。
【００９７】
例えば、白金を用いる場合には、触媒層は、ＰＶＣ法、スパッタ法、蒸着法、塩化白金酸の熱分解、電着などの公知の方法により形成することができる。その層厚は、例えば、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が適当である。
【００９８】
また、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン材料を用いる場合には、任意の溶剤に分散してペースト状にしたカーボンをスクリーン印刷法などにより絶縁層１９上に塗布して触媒層を形成することができる。この場合も、層厚は、例えば、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍが適当である。
【００９９】
（封止材）
本発明の光電変換素子は、公知の光電変換素子と同様に、上記支持体上に形成された積層構造体が封止材７により封止される。封止材７は、電解液の揮発防止と電池内への水などの浸入を防止するために重要である。また、封止材は、支持体に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収したり、長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみなどを吸収したりするために重要である。
【０１００】
封止材７を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上を２層以上にして用いることもできる。酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。
【０１０１】
＜カバー層＞
カバー層８は、電解液の揮発と電池内への水などの浸入を防止するために設けられる。
【０１０２】
カバー層８を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ほうけい酸ガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどが挙げられる。特に好ましい材料は、ソーダ石灰フロートガラスである。
【０１０３】
＜光電変換素子モジュール＞
図５は、本発明の光電変換素子モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である。
【０１０４】
本発明の光電変換素子モジュール２０は、少なくとも２つ以上の光電変換素子が直列に接続されてなり、光電変換素子モジュールを構成する少なくとも２つ以上の光電変換素子の中で、少なくとも１つが本発明の光電変換素子であればよい。
【０１０５】
光電変換素子モジュール２０は、図５に示すように、支持体１と該支持体１上の一方の面に形成された導電層２とからなる透明性電極基板１１と、上記透明性電極基板１１の一方の面（導電層２上）に形成された多孔性半導体により構成される層に色素を吸着させた光電変換層４、多孔性絶縁層５、対極導電層６、任意で設けられる触媒層（図示せず）が上記の順に体積される積層体と、上記積層体の外周に形成される封止材７と、上記触媒層と所定の距離だけ離されて対向配置され、上記封止材７に支持されるカバー層８と、上記封止材７の内側の上記導電層２と上記カバー層８との間に挟持され、上記封止材７により担持されるキャリア輸送層Ａ１とを有する光電変換素子を含む。このうち少なくとも１つの光電変換素子には、上記導電膜４が形成される光電変換素子１０である。また、図５に示すように、光電変換素子モジュールに含まれる全ての光電変換素子が本発明の構成を備えるものであってもよい。
【０１０６】
また、隣接する光電変換素子同士は、一方の光電変換素子の触媒層または対極導電層と、他方の太陽電池の導電層とが電気的に接続されていることを特徴とする。
【実施例】
【０１０７】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例により本発明が限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、各層の厚みは段差計（（株）東京精密製  Ｅ−ＶＳ−Ｓ２８Ａ）により測定した。【０１０８】
（実施例１）
図１に示す光電変換素子の作製を行った。まず、ガラスからなる支持体上にフッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）からなる導電層が成膜された、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの透明電極基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用意した。【０１０９】
次に、該透明電極基板の導電層側の表面上に、５ｍｍ×５ｍｍの多孔性半導体層のパターンを有するスクリーン版とスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を塗布し、室温で１時間レベリングを行なった。その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥し、さらに５００℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ  Ｐ−１００）を用いて空気中で６０分間焼成した。この塗布、乾燥および焼成工程を経て、層厚６μｍ程度の多孔性半導体層を得た。さらに、蒸着膜の厚さを１０ｎｍと設定して、上記多孔性半導体層上に蒸着法によりプラチナで構成される導電膜を形成した。【０１１０】
次いで、予め調製しておいた色素吸着用溶液に上記の積層体を含む支持体を室温で１００時間浸漬し、その後、上記積層体を含む支持体をエタノールで洗浄し、約６０℃で約５分間乾燥させて、多孔性半導体により構成される層に色素を吸着させて光電変換層３を形成した。【０１１１】
上記色素吸着用溶液は、上記式（２）の色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ）を体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶剤に溶解させて調製した濃度４×１０-4モル／リットルの溶液である。【０１１２】
次いで、カバー層付き導電層として上記透明電極基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）をもう１枚用意し、触媒層として、ＳｎＯ2膜（導電層）の表面を覆うように白金をスパッタ法により厚み約７ｎｍとなるよう成膜した。【０１１３】
積層構造体が形成された基板（支持体）と、触媒層が成膜された基板（カバー層付き対極電導層）とを、積層体の周囲を囲う形に切り出した熱融着フィルム（デュポン社製、ハイミラン１８５５）を用いて貼り合せ、約１００℃に設定したオーブンで１０分間加熱することによりこれらを圧着した。【０１１４】
次いで、支持体であるガラス基板に予め設けてあった電解液注入用孔から電解液を注入して、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を用いて電解液注入用孔を封止して、キャリア輸送材料を充填させて光電変換素子（単セル）を得た。【０１１５】
上記電解液は、溶剤であるアセトニトリルに、酸化還元種としてＬｉＩ（アルドリッチ社製）を濃度０．１モル／リットル、Ｉ2（キシダ化学社製）を濃度０．０１モル／リットルになるように、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（アルドリッチ社製）を濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（四国化成工業社製）を濃度０．６モル／リットルになるように添加し、溶解させたものである。【０１１６】
（実施例２）
実施例１において多孔性半導体層を形成した後、カーボンで構成される導電膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子を作製した。【０１１７】
（実施例３）
実施例１において多孔性半導体層を形成した後、チタンで構成される導電膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子を作製した。【０１１８】
（実施例４）
実施例１において、導電膜形成までは実施例１と同様に作製し、その後は以下の手順に従って、モノリシック型の光電変換素子を作製した。【０１１９】
＜多孔性絶縁層の形成＞
酸化ジルコニウムの微粒子（粒径１００ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）をテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースの重量比は、６５：３０：５である。７ｍｍ×７ｍｍの開口部が並ぶスクリーン版を用意し、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いて、前記導電膜上へ塗布し、室温で１時間レベリングを行った。【０１２０】
次いで、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、４５０℃で１時間焼成して多孔性絶縁層（酸化ジルコニウム膜）４を形成した。多孔性絶縁層４の膜厚は５μｍであった。【０１２１】
＜触媒層の形成＞
前記導電性ガラス基板上に、５mm×５mmの開口部が並ぶメタルマスクを用意し、膜厚が５０ｎｍとなる設定条件で白金を電子ビーム蒸着器ｅｉ−５（アルバック株式会社製）で蒸着速度５Å／Ｓで成膜した。【０１２２】
＜第２導電層の形成＞
６ｍｍ×１２ｍｍの開口部が７並ぶメタルマスクを用意し、多孔性絶縁層４上にチタンを電子ビーム蒸着器ｅｉ−５（アルバック株式会社製）を用いて蒸着速度５Å／Ｓで成膜して膜厚約５００ｎｍの第２導電層を形成した。【０１２３】
＜増感色素の吸着＞
増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ）を、濃度４×１０−４モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）とｔ−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）の混合溶剤に溶解させて色素吸着用溶液を得た。【０１２４】
前記工程を経て得られた積層体を色素吸着用溶液に４０℃の温度条件で２０時間浸漬し、増感色素を多孔質半導体層６に吸着させた。その後、積層体をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄し、約８０℃で約１０分間乾燥させた。【０１２５】
＜電解質の調製＞
溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてＬｉＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ２（東京化成工業株式会社製）が濃度０．０１モル／リットルとなるように、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成工業株式会社製）が濃度０．６モル／リットルとなるように添加し、溶解させて電解質を調製した。【０１２６】
＜封止部の形成および電解質の注入＞
前記導電層２上における光電変換素子形成周囲部に、紫外線硬化材（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を塗布し、別途用意した８ｍｍ×８ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのカバーガラスと基板１とを貼り合せた。カバーガラスには予め電解質注入用孔を設けておいた。次いで、紫外線照射ランプ（ＥＦＤ社製、商品名：Ｎｏｖａｃｕｒｅ）を用いて塗布部分に紫外線を照射して紫外線硬化材を硬化させて封止部８を形成すると共に、２枚の基板１、７を固定した。【０１２７】
次いで、基板１の電解質注入用孔から電解質を注入し、電解質注入用孔を樹脂にて封止することにより、モノリシック型の光電変換素子を完成した。【０１２８】
（実施例５）
実施例４において、導電膜を多孔性絶縁層内に形成する以外は、実施例４と同様にしてモノリシック型の光電変換素子を完成した。【０１２９】
（比較例１）
実施例１において多孔性半導体層を形成した後、導電膜の形成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子を作製した。【０１３０】
＜耐久性試験＞
実施例１、２および比較例１で得られた光電変換素子に対して、ＪＩＳ  Ｃ８９３８試験に記されている熱ストレスをかける耐久試験を行った。光電変換素子を作製後、作製直後のセル性能と、８５℃の温度下に１０００時間放置した後のセル性能を測定した。【０１３１】
＜変換効率の測定＞
実施例１〜４および比較例１で得られた光電変換素子に、集電電極部としてＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を公知の方法により塗布した。次いで、光電変換素子の受光面に、開口部の面積が０．２２ｃｍ2である黒色のマスクを設置して、この光電変換素子に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、変換効率を測定した。【０１３２】
変換効率の測定は、上記耐久性試験の前後で行った。耐久性試験前に測定した変換行為率に対する耐久性試験後に測定した変換効率の比率（耐久性試験前後での変換効率の保持率）を、表１に示す。【０１３３】
【表１】
2012070603.tif 000006
【０１３４】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の構成要件を満たす実施例１〜４の光電変換素子は、従来の光電変換素子である比較例１に比べて、熱ストレスに対する、変換効率の保持率が優れたものであることが分かる。【０１３５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１３６】
１  支持体、２  導電層、３  光電変換層、４  導電膜、５，９  多孔性絶縁層、６  対極導電層、７、１２  封止材、８、カバー層、Ａ１  キャリア輸送材料、１０  光電変換素子、１１  透明電極基板、２０  光電変換素子モジュール
【図１】
2012070603.tif 000007
【図２】
2012070603.tif 000008
【図３】
2012070603.tif 000009
【図４】
2012070603.tif 000010
【図５】
2012070603.tif 000011
【国際調査報告】
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