(57)【要約】  本発明は、基材層と、該基材層の少なくとも片面にガスバリア層とを有するガスバリアフィルムであって、前記基材層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂からなり、前記ガスバリア層が、少なくとも、Ｏ原子及びＳｉ原子を含む材料から構成され、その表層部における、Ｏ原子、Ｎ原子及びＳｉ原子の存在量全体に対する、Ｏ原子の存在割合が６０〜７５％、Ｎ原子の存在割合が０〜１０％、Ｓｉ原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、該表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３であるガスバリアフィルム、その製造方法、このガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材、並びにこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスである。  本発明によれば、ガスバリア性、透明性、耐折り曲げ性及び耐熱性の全てに優れるガスバリアフィルム、その製造方法、このガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、該基材層の少なくとも片面にガスバリア層とを有するガスバリアフィルムであって、
前記基材層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂を含み、
前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成され、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、該表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３であるガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア層を構成する材料が、ポリシラザン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層にイオンが注入されて得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層に、プラズマイオン注入法により、イオンが注入されて得られるものであることを特徴とする請求項３又は４に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記ポリシラザン化合物が、ペルヒドロポリシラザンであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記基材層が、ポリサルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂及び脂環式炭化水素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
ヘイズ値が８．0％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂からなる基材層上に、ポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有するガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂からなる基材層上に、ポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン注入する工程を有する請求項９に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂からなる基材層上に、ポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを、プラズマイオン注入法により、イオン注入する工程を有する請求項９に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い耐熱性樹脂からなる基材層を有するガスバリアフィルム、その製造方法、前記ガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム等の高分子ガスバリアフィルムは、低価格であり加工性に優れるため、所望の機能を付与して種々の分野で用いられている。
例えば、食品や医薬品の包装用フィルムには、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持するため、水蒸気や酸素の透過を防ぐガスバリア性のプラスチックフィルムが用いられている。また、近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。【０００３】
従来のガスバリア性フィルムとしては、例えば、特許文献１に記載された、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板や、特許文献２に記載された、フィルムの少なくとも一方の面にポリシラザン膜を形成し、該ポリシラザン膜にプラズマ処理を施して得られるガスバリア性フィルムが知られている。【０００４】
しかしながら、これらの文献に記載されたガスバリア性フィルムは、ガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下したり、ガスバリア層の厚みをミクロンオーダーにしなければ、充分なガスバリア性能を出せないという問題があった。また、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題、さらには、透明性及び耐熱性に劣るという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３３８９０１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性、透明性、耐折り曲げ性及び耐熱性の全てに優れるガスバリアフィルム、その製造方法、このガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材層と該基材層の少なくとも片面にガスバリア層を有するガスバリアフィルムであって、前記基材層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂からなり、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成され、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合、並びに膜密度が特定の値のものであるガスバリアフィルムは、ガスバリア性、透明性及び耐熱性の全てに優れることを見出した。また、このような特性を有するガスバリアフィルムは、基材上にポリシラザン化合物を含む層を形成した後、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入することにより、簡便かつ効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（８）のガスバリアフィルムが提供される。
（１）基材層と、該基材層の少なくとも片面にガスバリア層とを有するガスバリアフィルムであって、
前記基材層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂を含み、
前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成され、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、該表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３であるガスバリアフィルム。【０００９】
（２）前記ガスバリア層を構成する材料が、ポリシラザン化合物を含むことを特徴とする（１）に記載のガスバリアフィルム。
（３）前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層にイオンが注入されて得られるものであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のガスバリアフィルム。【００１０】
（４）前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする（３）に記載のガスバリアフィルム。
（５）前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層に、プラズマイオン注入法により、イオンが注入されて得られるものであることを特徴とする（３）又は（４）に記載のガスバリアフィルム。【００１１】
（６）前記ポリシラザン化合物が、ペルヒドロポリシラザンであることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
（７）前記基材層が、ポリサルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂及び脂環式炭化水素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
（８）ヘイズ値が８．０％以下であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリアフィルム。【００１２】
本発明の第２によれば、下記（９）〜（１１）のガスバリアフィルムの製造方法が提供される。
（９）前記（２）〜（８）のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂からなる基材層上に、ポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有するガスバリアフィルムの製造方法。
（１０）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂からなる基材層上に、ポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン注入する工程を有する（９）に記載のガスバリアフィルムの製造方法。【００１３】
（１１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂からなる基材層上に、ポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを、プラズマイオン注入法により、イオン注入する工程を有する（９）に記載のガスバリアフィルムの製造方法。【００１４】
本発明の第３によれば、下記（１２）の電子デバイス用部材が提供される。
（１２）前記（１）〜（８）のいずれかに記載のガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材。
本発明の第４によれば、下記（１３）の電子デバイスが提供される。
（１３）前記（１２）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガスバリアフィルムは、優れた、ガスバリア性、透明性及び耐折り曲げ性に加えて、耐熱性にも優れる。従って、本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー、ディスプレイ等の電子デバイス用部材として好適に用いることができる。
本発明の製造方法によれば、ガスバリア性、透明性、耐折り曲げ性及び耐熱性の全てに優れる本発明のガスバリアフィルムを、簡便かつ効率よく製造することができる。また、無機膜成膜に比して低コストにて容易に大面積化を図ることができる。
本発明の電子デバイス用部材は、優れた、ガスバリア性、透明性、耐折り曲げ性及び耐熱性を有する本発明のガスバリアフィルムからなるものであるため、タッチパネル、電子ペーパー、有機・無機ＥＬのフレキシブルディスプレイ、太陽電池等の電子デバイス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、１）ガスバリアフィルム、２）ガスバリアフィルムの製造方法、並びに、３）電子デバイス用部材及び電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
【００１７】
１）ガスバリアフィルム
本発明のガスバリアフィルムは、基材層と、該基材層の少なくとも片面にガスバリア層とを有するガスバリアフィルムであって、前記基材層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂を含み、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成され、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、該表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００１８】
（基材層）
本発明のガスバリアフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂を含む基材層を有する。
前記基材層の素材は、ガラス転移温度が１３０℃超（１３０℃より大きい）の樹脂を含むものであれば、特に制限されない。前記基材層を構成する樹脂のガラス転移温度は、本発明のより優れた効果を得る観点から、１３５℃以上であるのが好ましく、１５０℃以上であるのがより好ましい。このようなガラス転移温度を有する樹脂を基材の素材として用いることで、優れた、ガスバリア性、透明性及び耐折り曲げ性に加えて、耐熱性にも優れるガスバリアフィルムを得ることができる。
【００１９】
ガラス転移温度が１３０℃以下の場合、基材層が高温に晒される環境（例えば、屋外でガスバリアフィルムが用いられる場合や、後述するガスバリア層の形成する際の加熱乾燥など）において基材層が白濁したり、透明性が極端に低下することがある。また、基材層が軟化することにより後述するガスバリア層を形成することが困難になったり、基材層が著しくカール、収縮したりすることがある。
【００２０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂としては、ガラス転移温度が１３０℃超のものであれば、特に制限されない。例えば、ポリサルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、耐熱性及び透明性に優れ、汎用性があることから、ポリサルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、脂環式炭化水素樹脂が好ましく、ポリサルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、脂環式炭化水素樹脂が特に好ましい。
これらの樹脂は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
前記基材層は、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂を、重量比で５０％以上含むのが好ましく、７０％以上含むのがより好ましく、８５％以上含むことがさらに好ましい。
【００２３】
ポリサルフォン系樹脂は、下記の（ａ）〜（ｈ）のいずれかで表される繰り返し単位を有する高分子である。
【００２４】
【化１】
2012039355.tif 000002
【００２５】
【化２】
2012039355.tif 000003
【００２６】
具体的には、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニルサルフォン、変性ポリサルフォンフィルム等が挙げられる。
【００２７】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとの反応により得られる高分子である。反応方法としては、特に制限されず、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法のいずれであってもよい。
【００２８】
芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フルオロフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−４−フルオロフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−クロロフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ブロモフェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−フルオロフェニルメタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノールＰ〕、１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ニトロフェニル）エタン、１，１−ビス（３’−ブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〔ビスフェノールＳ〕、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類等が挙げられる。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのクロライド等が挙げられる。  
【００３０】
脂環式炭化水素樹脂としては、単環の環状オレフィン系重合体、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００３１】
基材層には、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、可塑剤；ＵＶ硬化型樹脂、エポキシ樹脂等のエネルギー硬化型樹脂；等が挙げられる。
【００３２】
基材層の製造方法としては特に制約はない。公知の方法、例えば、上記樹脂のペレット、及び所望により他の成分を適当な溶媒に溶解して基材層形成用組成物を調製し、このものをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の適当な支持体上に塗布し、加熱乾燥した後、前記支持体から剥離する方法や、上記樹脂及び所望により他の成分を混合して得られる樹脂組成物を用いてフィルム状に押出成形する方法、インフレーション成形法などが挙げられる。
また、市販品（フィルム）をそのまま基材層として用いてもよい。
【００３３】
基材層の厚みとしては、特に限定されず、ガスバリアフィルムの目的に合わせて決定すればよいが、通常０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【００３４】
本発明においては、目的に合わせて基材層の厚みを薄くしても、ガスバリア層を形成する際の加熱乾燥時においても、カール、白濁、収縮等が生じたり、可塑剤等を用いた場合であっても、該可塑剤等がはみ出して透明性が低下することがない。
【００３５】
（ガスバリア層）
本発明のガスバリアフィルムは、前記基材層上にガスバリア層を有する。
該ガスバリア層は、下記（ａ）〜（ｃ）の特徴を有する。
（ａ）少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなる。
（ｂ）表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、好ましくは、６０〜７２％、より好ましくは、６３〜７０％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、好ましくは、０．１〜８％、より好ましくは、０．１〜６％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％、好ましくは、２７〜３５％、より好ましくは、２９〜３２％である。
（ｃ）表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３である。
【００３６】
前記ガスバリア層の表層部とは、ガスバリア層の表面、及び該表面から深さ方向に５ｎｍまでの領域をいう。また、ガスバリア層の表面は、他の層として後述される層との境界面を含む意である。
表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合は、実施例において説明する方法で測定される。
【００３７】
膜密度は、Ｘ線反射率法を用いて算出することができる。
Ｘ線は、基板上の薄膜に対して非常に浅い角度で入射させると全反射される。入射Ｘ線の角度が全反射臨界角以上になると、薄膜内部にＸ線が侵入し薄膜表面や界面で透過波と反射波に分かれ、反射波は干渉する。全反射臨界角を解析することで、膜の密度を求めることができる。なお、入射角度を変えながら測定を行い、光路差の変化に伴う反射波の干渉信号の解析から、薄膜の膜厚も求めることができる。
膜密度は、以下の方法で測定することができる。
一般に、Ｘ線に対する物質の屈折率ｎ、及び屈折率ｎの実部部分のδは、以下の式１及び式２をみたすことが知られている。
【００３８】
【数１】
2012039355.tif 000004
【００３９】
【数２】
2012039355.tif 000005
【００４０】
ここで、ｒｅは電子の古典半径（２．８１８×１０−１５ｍ）を、Ｎ０はアボガドロ数を、λはＸ線の波長を、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｚｉ、Ｍｉ、ｘｉは、それぞれｉ番目の原子の原子番号、原子量及び原子数比（モル比）を、ｆｉ’はｉ番目の原子の原子散乱因子（異常分散項）を表す。また、全反射臨界角度θＣは、吸収に関係するβを無視すると、式３で与えられる。
【００４１】
【数３】
2012039355.tif 000006
【００４２】
従って、式２及び式３の関係から、密度ρは式４で求めることができる。
【００４３】
【数４】
2012039355.tif 000007
【００４４】
ここで、θＣはＸ線反射率より求めることのできる値であり、ｒｅ、Ｎ０、λは定数であり、Ｚｉ、Ｍｉ、ｆｉ’はそれぞれ構成原子に固有の値となる。なお、ｘｉ：原子数比（モル比）に関しては、ＸＰＳ測定から得られた結果を用いる。
ガスバリア層の表層部における膜密度は、実施例において説明する方法で測定し、式４を用いて得られる。
【００４５】
本発明において、ガスバリア層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍから１００μｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
本発明においては、ガスバリ層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する成形体を得ることができる。
【００４６】
上記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすガスバリア層としては、ポリシラザン化合物を含む層（以下、「ポリシラザン層」ということがある。）に、イオンが注入されて得られる層（以下、「イオン注入層」ということがある。）を好ましく例示することができる。ポリシラザン層にイオンが注入されて得られる層は、ガスバリア層としての機能を有する。
【００４７】
本発明に用いるポリシラザンは、分子内に、−Ｓｉ−Ｎ−結合を含む繰り返し単位を有する高分子である。具体的には、式（１）
【００４８】
【化３】
2012039355.tif 000008
【００４９】
で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。
Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
【００５０】
前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００５１】
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００５２】
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００５３】
前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００５４】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００５５】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００５６】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５８】
前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
無機ポリシラザンとしては、下記
【００５９】
【化４】
2012039355.tif 000009
【００６０】
（式中、ａは任意の自然数を表す。）で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を有し、６９０〜２０００の分子量を持ち、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ３基を有するペルヒドロポリシラザン（特公昭６３−１６３２５号公報）、式（Ａ）
【００６１】
【化５】
2012039355.tif 000010
【００６２】
〔式中、ｂ、ｃは任意の自然数を表し、Ｙ１は、水素原子又は式（Ｂ）
【００６３】
【化６】
2012039355.tif 000011
【００６４】
（式中、ｄは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ２は水素原子、又は前記（Ｂ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕で表される繰り返し単位を有する、直鎖状構造と分岐構造を有するペルヒドロポリシラザン、たとえば、式（Ｃ）
【００６５】
【化７】
2012039355.tif 000012
【００６６】
で表されるペルヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に、直鎖状構造、分岐構造及び環状構造を有するペルヒドロポリシラザン等が挙げられる。
【００６７】
有機ポリシラザンとしては、
（ｉ）−（Ｒｘ’ＳｉＨＮＨ）−（Ｒｘ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。以下のＲｘ’も同様である。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉ）−（Ｒｘ’ＳｉＨＮＲｚ’）−（Ｒｚ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉｉ）−（Ｒｘ’Ｒｙ’ＳｉＮＨ）−（Ｒｙ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｖ）下記式で表される構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、
【００６８】
【化８】
2012039355.tif 000013
【００６９】
（ｖ）下記式
【００７０】
【化９】
2012039355.tif 000014
【００７１】
〔Ｒｘ’、Ｒｙ’は前記と同じ意味を表し、ｅ、ｆは任意の自然数を表し、Ｙ３は、水素原子又は式（Ｅ）
【００７２】
【化１０】
2012039355.tif 000015
【００７３】
（式中、ｇは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ４は水素原子、又は前記（Ｅ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕
で表される繰り返し構造を有するポリシラザン等が挙げられる。
【００７４】
上記有機ポリシラザンは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記式（２）で表される無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニア又は１級アミンを反応させることにより得ることができる。
【００７５】
【化１１】
2012039355.tif 000016
【００７６】
式（２）中、ｍは２又は３を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は、前述した、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｘ’、Ｒｙ’、Ｒｚ’のいずれかの置換基を表す。）
用いる２級アミン、アンモニア及び１級アミンは、目的とするポリシラザン化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。
【００７７】
また、本発明においては、ポリシラザン化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、金属原子（該金属原子は架橋をなしていてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｇ（ＮＨ）ｈ）〕及び〔（ＳｉＨ２）ｉＯ〕（式中、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立して、１、２又は３である。）で表されるポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０２４号公報）、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン（特開平２−８４４３７号公報）、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン（特開昭６３−８１１２２号公報等）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特開平１−１３８１０８号公報等）、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン（特開平２−１７５７２６号公報等）、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加した低温セラミックス化ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報等）、
【００７８】
ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報等）、
【００７９】
上記ポリシラザン又はその変性物に、アミン類及び／又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物（特開平９−３１３３３号公報）、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコール或いはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる変性ポリシラザン（特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報）等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、本発明において用いるポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンが好ましく、入手容易性及び優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、無機ポリシラザンがより好ましい。
【００８１】
用いるポリシラザン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００８２】
さらに、本発明においては、ポリシラザン化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することができる。
【００８３】
ポリシラザン層は、ポリシラザン化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００８４】
ポリシラザン層中の、ポリシラザン化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
【００８５】
ポリシラザン層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリシラザン化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、前記基材層の上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００８６】
塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。
【００８７】
得られた塗膜の乾燥、ガスバリアフィルムのガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０〜１５０℃で、数十秒から数十分行う。
本発明においては、前記のような高温で加熱乾燥しても、また、たとえ基材層の厚みが薄い場合であっても、基材層がカールしたり収縮したり、白濁したり、可塑剤等を用いた場合であっても可塑剤等がはみ出して透明性が低下することがない。
【００８８】
また、ポリシラザン層は、ジメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等の、プラズマ重合性シラザン化合物のガスを、プラスチックガスバリアフィルムと接触させて、プラズマ重合処理を施すことによって形成することもできる（特開平９−１４３２８９号公報）。
【００８９】
形成されるポリシラザン層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
本発明においては、ポリシラザン層の厚みがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【００９０】
本発明のガスバリアフィルムにおいて、イオン注入層は、ポリシラザン化合物の少なくとも一種を含む層であることが好ましく、該層中にイオンが注入されてなるものであれば特に好ましい。
イオンの注入量は、形成するガスバリアフィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００９１】
注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；（炭化水素のイオン）
【００９２】
金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；
シラン（ＳｉＨ４）、有機ケイ素化合物等のケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
【００９３】
有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン；
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン；
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等のジシロキサン；
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン等のアミノシラン；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン；
テトライソシアナートシラン等のイソシアナートシラン；
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン；
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン；
ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、テトラメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン；
ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン等のシリルアルキン；
１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン等のシリルアルケン；
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン；
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン；
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン；
ヘキサメチルジシラン等のジシラン；
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン；
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド；
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド；
等が挙げられる。
これらのイオンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
本発明においては、これらの中でも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と耐折り曲げ性を有するイオン注入層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましく、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンがより好ましい。
【００９５】
イオンの注入量は、形成するガスバリアフィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００９６】
イオンを注入する方法は特に限定されず、例えば、ポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層にイオンを注入する方法が挙げられる。
【００９７】
イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性のガスバリアフィルムが得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【００９８】
プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリシラザン層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ポリシラザン層の表面部に注入して行うことができる。
【００９９】
イオン注入層が形成される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ポリシラザン層の厚み、ガスバリアフィルムの使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【０１００】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【０１０１】
本発明のガスバリアフィルムは、前記基材層及びガスバリア層のみからなるものであってもよいし、本発明の目的を損ねない範囲で、さらに他の層を含むものであってもよい。また、他の層は単層であっても、同種又は異種の２層以上であってもよい。
他の層としては、例えば、無機薄膜層、導電体層、衝撃吸収層、プライマー層等が挙げられる。
【０１０２】
無機薄膜層は、無機化合物の一種又は二種以上からなる層である。無機化合物層を設けることで、ガスバリア性をさらに向上させることができる。
無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
【０１０３】
無機薄膜層の厚みは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲である。
【０１０４】
導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、ゲルマニウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。
【０１０５】
導電体層の形成方法としては特に制限はない。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【０１０６】
導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍから５０μｍ、好ましくは２０ｎｍから２０μｍである。
【０１０７】
衝撃吸収層は、ガスバリア層に衝撃が加わった時に、ガスバリア層を保護するためのものである。衝撃吸収層を形成する素材としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等が挙げられる。
また、粘着剤、コート剤、封止剤等として市販されているものを使用することもでき、特に、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等の粘着剤が好ましい。
【０１０８】
衝撃吸収層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、前記ポリシラン化合物を含む層の形成方法と同様に、前記衝撃吸収層を形成する素材（粘着剤等）、及び、所望により、溶剤等の他の成分を含む衝撃吸収層形成溶液を、積層すべき層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
衝撃吸収層の厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【０１０９】
プライマー層は、基材層とガスバリア層との層間密着性を高める役割を果たす。プライマー層を設けることにより、層間密着性及び表面平滑性に優れるガスバリアフィルムを得ることができる。
【０１１０】
プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び前記光重合性化合物に少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む光重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
プライマー層は、プライマー層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を、基材層の片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
【０１１２】
プライマー層形成用溶液を支持体に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【０１１３】
プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。プライマー層の厚みは、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【０１１４】
また、得られたプライマー層に、後述する、イオン注入層にイオンを注入する方法と同様な方法によりイオン注入を行ってもよい。プライマー層にもイオン注入を行うことにより、よりガスバリア性に優れるガスバリアフィルムを得ることができる。
【０１１５】
本発明のガスバリアフィルムが、基材層及びガスバリア層以外の他の層を含む積層体である場合、前記ガスバリア層の配置位置は特に限定されず、また、ガスバリア層は１層でも複数層であってもよい。前記他の層の配置位置は特に限定されず、ガスバリア層上、ガスバリア層と基材層の間、基材層上に配置されている。
【０１１６】
本発明のガスバリアフィルムの厚みは、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。
【０１１７】
本発明のガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性を有し、透明性及び耐折り曲げ性、さらに耐熱性にも優れる。
【０１１８】
本発明のガスバリアフィルムが優れたガスバリア性を有していることは、本発明のガスバリアフィルムの水蒸気透過率が小さいことから確認することができる。水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、通常０．５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり、好ましくは０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
なお、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【０１１９】
本発明のガスバリアフィルムが耐折り曲げ性に優れ、折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持できることは、ガスバリアフィルムをふたつに折り曲げて圧力をかけ、再び開いた後においても、クラックの発生がなく、水蒸気透過率がほとんど低下しないことから確認することができる。本発明のガスバリアフィルムは、同じ厚みの無機膜に比較して、折り曲げ後もガスバリア性を維持することに優れている。
【０１２０】
本発明のガスバリアフィルムが優れた透明性を有していることは、ヘイズ値が小さいことから確認することができる。ヘイズ値は８．０以下であるのが好ましく、５．０以下であるのがより好ましく、３．０以下であるのがさらに好ましい。
ヘイズ値は、公知のヘイズメーターにより測定することができる。本発明においては、実施例において説明する方法で測定される。
【０１２１】
また、本発明のガスバリアフィルムは、基材層にガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂を用いることにより、耐熱性に優れるものとなっている。本発明のガスバリアフィルムは、高温にさらされても、ガスバリアフィルムがカールしたり収縮したり白濁することがなく、可塑剤等を使用した場合であっても可塑剤等がはみ出して透明性が低下することがない。
【０１２２】
２）ガスバリアフィルムの製造方法
本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂を含む基材層上に、ポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有する。
【０１２３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂を含む基材層上に、ポリシラザン化合物を含む層を形成する方法としては、前述のポリシラザン層を基材層上に形成する方法等が挙げられる。
【０１２４】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃超の樹脂を含む基材層上にポリシラザン化合物を含む層が形成された長尺状の成形物を、一定方向に搬送しながら、前記ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入してガスバリアフィルムを製造するのが好ましい。
【０１２５】
この製造方法によれば、例えば、長尺状の成形物を巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオンが注入されて得られるガスバリアフィルムを連続的に製造することができる。
【０１２６】
長尺状の成形物は、ポリシラザン層が表面部に形成されていれば、前記基材層以外の他の層を含むものであってもよい。他の層としては、上述したのと同様のものが挙げられる。
【０１２７】
成形物の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ〜５００μｍが好ましく、５μｍ〜３００μｍがより好ましい。
【０１２８】
ポリシラザン層にイオンを注入する方法は、特に限定されない。なかでも、プラズマイオン注入法により前記層の表面部にイオンを注入する方法が特に好ましい。
【０１２９】
プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、ポリシラザン層を表面に有する成形物に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオンを注入する形成する方法である。
【０１３０】
プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。
【０１３１】
前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、透明性、ガスバリア性を兼ね備えたイオン注入層を効率よく形成することができる。
【０１３２】
前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
【０１３３】
前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
【０１３４】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時にガスバリアフィルムが帯電し、またガスバリアフィルムへの着色等の不具合が生じ、好ましくない。
【０１３５】
プラズマイオン注入するイオン種は、上述したのと同様のものが挙げられる。なかでも、より簡便にイオン注入することができ、透明で優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムを効率良く製造することができることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素が好ましく、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンがより好ましい。
【０１３６】
層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリシラザン層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１−２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
【０１３７】
これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
以下、前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法については、国際公開ＷＯ２０１０／０２１３２６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１３８】
前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、ポリシラザン層の表面部にプラズマ中のイオンを注入し、イオン注入層を連続的に形成し、表面部にイオン注入層が形成されたガスバリアフィルムを量産することができる。
【０１３９】
３）電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明のガスバリアフィルムからなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高く、耐熱性に優れるので、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池用バックシート；等として好適である。
【０１４０】
本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明のガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性、透明性、耐折り曲げ性及び耐熱性を有する。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。【０１４２】
用いたＸ線光電子分光測定装置、Ｘ線反射率法による膜密度測定方法、プラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件、ヘイズの測定装置、耐折り曲げ試験方法は以下の通りである。なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオン注入する装置である。【０１４３】
（Ｘ線光電子分光測定装置）
下記に示す測定条件にて、ガスバリア層（イオン注入されて得られた層）の表層部における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合の測定を行った。
測定装置：「ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」アルバックファイ社製
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
真空度：５．０×１０−８Ｐａ【０１４４】
（Ｘ線反射率法による膜密度の測定方法）
ガスバリア層の表層部における膜密度は、下記に示す測定条件にてＸ線の反射率を測定して全反射臨界角度θｃを求め、その値から、前記式（４）を用いて算出した。【０１４５】
測定装置と測定条件は以下の通りである。
測定装置：薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」株式会社リガク製
測定条件：
Ｘ線源；Ｃｕ−Ｋα１（波長：１．５４０５９Å）
光学系；並行ビーム光学系
入射側スリット系；Ｇｅ（２２０）２結晶、高さ制限スリット５ｍｍ、入射スリッ      ト０．０５ｍｍ
受光側スリット系；受光スリット  ０．１０ｍｍ、ソーラースリット  ５°
検出器；シンチレーションカウンター
管電圧・管電流；４５ｋＶ−２００ｍＡ
走査軸；２θ／θ
走査モード；連続スキャン
走査範囲；０．１−３．０ｄｅｇ．
走査速度；１ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔；０．００２°／ｓｔｅｐ
なお、原子数比（ｘｉ）は、Ｘ線光電子分光測定により得られたガスバリア層の表層部における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合を用いた。【０１４６】
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」【０１４７】
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率測定装置：ｍｏｃｏｎ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３」
測定条件：相対湿度９０％、４０℃【０１４８】
（ヘイズ値の測定）
ガスバリアフィルムおよび、ポリシラザン層を形成する前の基材層単体のヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、積分球式光線透過率測定装置（日本電色工業社製，ＮＤＨ−２０００）を用いて、拡散透過率（Ｔｄ％）及び全光線透過率（Ｔｔ％）を測定した。また、ヘイズ値（％）を、下記式にて算出した。結果を表１に示す。【０１４９】
【数５】
2012039355.tif 000017
【０１５０】
（耐折り曲げ試験方法）
得られたガスバリアフィルムのイオンを注入した面（比較例１はポリシラザン層側、比較例３は窒化ケイ素膜側）を外側にし、中央部分で半分に折り曲げてラミネーター（フジプラ社製、「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ  ＬＰＣ１５０２」）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で通した。
尚、上記折り曲げ試験は、ガスバリアフィルムの内側に１ｍｍ厚の台紙を介在させて行った。【０１５１】
（実施例１）
（ｉ）基材層の作製
ポリサルフォン系樹脂のペレット（ＢＡＳＦ社製、製品名「ウルトラゾーン  Ｓ３０１０」、Ｔｇ＝１８７℃）を、１，３−ジオキソランに溶解し、３０重量％のポリサルフォン溶液を調製した。この溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、製品名「コスモシャイン  ＰＥＴ５０  Ａ−４１００」、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）の易接面と反対側の面に塗布し、形成された塗膜を６０℃で８時間、次いで１５０℃で３時間加熱乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して膜厚６０μｍのポリサルフォンフィルム（下記第１表中、フィルム「Ａ」という。）を得た。【０１５２】
（ｉｉ）ガスバリア層の作製
作製したポリサルフォンフィルム上に、ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤（製品名「アクアミカＮＬ１１０Ａ−２０」、クラリアントジャパン社製）をスピンコートにより塗布し、１３０℃で１分間加熱して厚さ６０ｎｍのポリシラザン層（下記第１表において、ポリシラザン層「Ａ」という。）を形成して成形物を得た。得られた成形物を、プラズマイオン注入装置を用いてポリシラザン層の表面に、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入してガスバリアフィルム１を作製した。【０１５３】
プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ【０１５４】
（実施例２）
実施例１において、成形物を得る際の１３０℃での加熱時間を１分間から５分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム２を作製した。【０１５５】
（実施例３）
実施例２において、形成するポリシラザン層の厚さを６０ｎｍから１００ｎｍとした以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム３を作製した。【０１５６】
（実施例４）
実施例２において、形成するポリシラザン層の厚さを６０ｎｍから１５０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム４を作製した。【０１５７】
（実施例５）
実施例１において、１３０℃での加熱時間を１分間から２０分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム５を作製した。【０１５８】
（実施例６）
実施例２において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて窒素（Ｎ２）を用いた以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム６を作製した。【０１５９】
（実施例７）
実施例２において、イオン注入を行う際の印加電圧を−１０ｋＶに変えて−５ｋＶとした以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム７を作製した。【０１６０】
（実施例８）
実施例２において、イオン注入を行う際の印加電圧を−１０ｋＶに変えて−１５ｋＶとした以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム８を作製した。【０１６１】
（実施例９）
実施例２において、ポリシラザン層「Ａ」の変わりに、飽和炭化水素基を有するオルガノポリシラザン化合物の混合物を主成分とするコーティング材（クラリアントジャパン社製、製品名「ｔｕｔｏＰｒｏｍ  Ｂｒｉｇｈｔ」）を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリシラザン層（下記第１表において、ポリシラザン層「Ｂ」という。）を形成してガスバリアフィルム９を作製した。【０１６２】
（実施例１０）
実施例２において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて水素（Ｈ２）を用いた以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム１０を作製した。【０１６３】
（実施例１１）
実施例２において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて酸素（Ｏ２）を用いた以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム１１を作製した。【０１６４】
（実施例１２）
実施例２において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてヘリウム（Ｈｅ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム１２を作製した。【０１６５】
（実施例１３）
実施例２において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてネオン（Ｎｅ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム１３を作製した。【０１６６】
（実施例１４）
実施例２において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてキセノン（Ｘｅ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム１４を作製した。【０１６７】
（実施例１５）
実施例２において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてクリプトン（Ｋｒ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム１５を作製した。【０１６８】
（実施例１６）
（ｉ）基材層の作製
ポリカーボネート樹脂のペレット（出光興産社製、製品名「タフロン  ＬＣ１７００」、Ｔｇ＝１４５℃）をジクロロメタンに溶解し、１０重量％のポリカーボネート溶液を調製した。この溶液を、ＰＥＴフィルムに塗布し、形成された塗膜を６０℃で８時間、次いで１３０℃で３時間加熱乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して膜厚５０μｍのポリカーボネートフィルム（下記第１表中、フィルム「Ｂ」という。）を得た。【０１６９】
（ｉｉ）ガスバリア層の作製
実施例２において、基材としてポリサルフォンフィルムに変えて上記ポリカーボネートフィルムを用いた以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム１６を作製した。【０１７０】
（実施例１７）
（ｉ）基材層の作製
ポリアリレート系樹脂のペレット（ユニチカ社製、製品名「ＵポリマーＵ−１００１Ａ」、Ｔｇ＝１９５℃）をジクロロメタンに溶解し、１５重量％のポリアリレート溶液を調製した。この溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、形成された塗膜を６０℃で８時間、次いで１５０℃で３時間加熱乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して膜厚５０ミクロンのポリアリレートフィルム（下記第１表中、フィルム「Ｃ」という。）を得た。
（ｉｉ）ガスバリア層の作製
実施例２において、基材としてポリサルフォンフィルムに変えて上記ポリアリレートフィルムを用いた以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム１７を作製した。【０１７１】
（実施例１８）
実施例２において、基材としてポリサルフォンフィルムに変えて脂環式炭化水素樹脂フィルム（ゼオン化成社製、製品名「ゼオノアＺＦ１６」膜厚１００「μｍ」、Ｔｇ＝１５５℃、下記第１表中、フィルム「Ｄ」という。）を用いた以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム１８を作製した。【０１７２】
（比較例１）
実施例１において、イオン注入を行わない以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。すなわち、ポリサルフォンフィルム上にポリシラザン層を形成し、ガスバリアフィルム１ｒとした。【０１７３】
（比較例２）
実施例１において、ポリサルフォンフィルム上にポリシラザン層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。すなわち、ポリサルフォンフィルムの表面にアルゴンをプラズマイオン注入してガスバリアフィルム２ｒとした。【０１７４】
（比較例３）
ポリサルフォンフィルムに、スパッタリング法により、厚さ６０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）の膜を設け、ガスバリアフィルム３ｒを作製した。【０１７５】
（比較例４）
実施例２において、ポリシラザン層に、イオン注入する代わりに、アルゴン（Ａｒ）をプラズマ生成ガスとして用いてプラズマ処理を行い、ガスバリアフィルム４ｒを作製した。プラズマ処理は、実施例で用いた装置の印加電圧を０ｋＶとしてプラズマイオン注入が起きない状態で行った。【０１７６】
（比較例５）
実施例２において、基材としてポリサルフォンフィルムに変えてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、製品名「ＰＥＴ５０Ｔ−６１Ｍ」、厚さ５０μｍ、Ｔｇ＝７０℃、下記第１表中、フィルム「Ｅ」という。）を用いた以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム５ｒを作製した。【０１７７】
（比較例６）
（ｉ）基材層の作製
ポリメチルメタクリレート粉体（アルドリッチ社製、Ｔｇ＝１１０℃）をメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒（重量比：５０：５０）に溶解し、２０重量％のポリメチルメタクリレート溶液を調製した。この溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、形成された塗膜を６０℃で８時間、次いで１１０℃で３時間加熱乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して膜厚５５μｍのポリメチルメタクリレートフィルム（下記第１表中、フィルム「Ｆ」という。）を得た。【０１７８】
（ｉｉ）ガスバリア層の作製
実施例２において、基材としてポリサルフォンフィルムに変えてポリメチルメタクリレートフィルムを用いた以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム６ｒを作製した。【０１７９】
実施例１〜１８及び比較例２，４，５，６で得られたガスバリアフィルムにつき、ＸＰＳ（アルバックファイ社製）を用いて、表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことにより、イオンが注入されたことを確認した。【０１８０】
下記第１表に、各実施例、比較例において用いた基材層の種類、成形物を得る際の加熱時間（分）、ポリシラザン層の種類、膜厚（ｎｍ）、用いたプラズマ生成ガス、印加電圧（ｋＶ）をまとめて記載する。
さらに、得られたガスバリアフィルム１〜１８、１ｒ〜６ｒにつき、ガスバリア層の表層部における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合、並びに膜密度を測定した。その結果を第１表に示す。【０１８１】
【表１】
2012039355.tif 000018
【０１８２】
実施例及び比較例のガスバリアフィルム１〜１８、１ｒ〜６ｒにつき、折り曲げ試験前後の水蒸気透過率を測定した。さらに、折り曲げ試験後のクラックの発生  の有無を目視にて観察した。クラックの発生が見られた場合を「あり」、クラックの発生が見られなかった場合を「なし」と評価した。
また、実施例及び比較例につき、ポリシラザン層形成前の基材層単体のヘイズ値、得られたガスバリアフィルム１〜１８、１ｒ〜６ｒのヘイズ値を測定した。その結果を下記第２表に示す。【０１８３】
【表２】
2012039355.tif 000019
【０１８４】
第２表から、実施例のガスバリアフィルム１〜１８は、比較例のガスバリアフィルム１ｒ〜６ｒに比して、水蒸気透過率が小さく、高いガスバリア性を有していた。さらに、折り曲げ試験後においてクラックの発生がみられず、無機膜（窒化ケイ素膜）を形成した比較例３のガスバリアフィルム３ｒに比して水蒸気透過率の上昇が少なく、耐折り曲げ性に優れていることがわかった。
また、実施例１〜１８は、比較例５、６に比べて、ポリシラザン層の形成前と形成後においてヘイズ値の上昇が少なく、ポリシラザン層の形成する際の乾燥時の加熱においても基材層が白濁したりすることがなく、透明性に優れており、耐熱性があることがわかった。
【国際調査報告】
2012039355.tif 000020
2012039355.tif 000021
2012039355.tif 000022
2012039355.tif 000023