(57)【要約】  組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合したアクリル系ポリマー１００重量部にイオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上１００重量部以下のエポキシ基含有ポリマーにイオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含み、前記イオン交換性置換基は、いずれも、アミン化合物との反応により導入される、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基であるイオン交換繊維及びその製造方法を提供する。
2012147937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合したアクリル系ポリマー１００重量部にイオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上１００重量部以下のエポキシ基含有ポリマーにイオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含み、前記イオン交換性置換基は、いずれも、アミン化合物との反応により導入される、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基であるイオン交換繊維。
【請求項２】
前記アクリル系ポリマーが、その組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上７０重量％以下、ハロゲン含有ビニリデンモノマー及び／又はハロゲン含有ビニルモノマー３０重量％以上７０重量％以下、並びにこれらと共重合可能なビニル系モノマー０重量％以上１０重量％以下を含むモノマー組成物を重合したモダアクリル系ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換繊維。
【請求項３】
前記アミン化合物が、１分子中の全アミノ基数が２以上である化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換繊維。
【請求項４】
前記アミン化合物が、１分子中の全アミノ基数が１である化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換繊維。
【請求項５】
前記モダアクリル系ポリマー１００重量部に前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上７０重量部以下の前記エポキシ基含有ポリマーに前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項６】
前記モダアクリル系ポリマー１００重量部に前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上５０重量部未満の前記エポキシ基含有ポリマーに前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含むことを特徴とする請求項５に記載のイオン交換繊維。
【請求項７】
前記モダアクリル系ポリマー１００重量部に前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上３０重量部以下の前記エポキシ基含有ポリマーに前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含むことを特徴とする請求項６に記載のイオン交換繊維。
【請求項８】
前記アミン化合物が、アミノ基のうち少なくとも１つが１級アミンである化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項９】
前記アミン化合物が、アミノ基の他に少なくとも１つの極性置換基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１０】
繊維強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、イオン交換容量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１１】
前記アミン化合物との反応による窒素含有量の増加が１．０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１２】
前記アクリル系ポリマーがハロゲン原子を含み、前記アミン化合物との反応によるハロゲン含有量の減少が１．０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１３】
前記イオン交換容量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１４】
アミン化合物との反応により前記アミン化合物に由来のイオン交換性置換基が導入され、かつ、前記アミン化合物により架橋された架橋アクリル系繊維であって、前記アミン化合物との反応による窒素含有量の増加が１．０重量％以上、繊維強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、及び、イオン交換容量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするイオン交換繊維。
【請求項１５】
前記架橋アクリル系繊維が、架橋モダアクリル系繊維であることを特徴とする請求項１４に記載のイオン交換繊維。
【請求項１６】
前記架橋アクリル系繊維がハロゲン原子を含み、前記アミン化合物との反応によるハロゲン含有量の減少が１．０重量％以上であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のイオン交換繊維。
【請求項１７】
前記イオン交換容量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維の製造方法であって、
（１）組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合したアクリル系ポリマー１００重量部と、エポキシ基含有ポリマー１重量部以上１００重量部以下とを混合して紡糸し、前駆繊維を得る工程と、
（２）前駆繊維とアミン化合物とを１００℃を超える温度下で反応させ、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を前駆繊維に含まれるアクリル系ポリマー及びエポキシ基含有ポリマーに導入する工程とを含むイオン交換繊維の製造方法。
【請求項１９】
イオン交換繊維を用いる水中の化学物質の除去・吸着方法であって、前記イオン交換繊維が、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維であることを特徴とする水中の化学物質の除去・吸着方法。
【請求項２０】
前記化学物質がイオン性化学物質であることを特徴とする、請求項１９に記載の水中の化学物質の除去・吸着方法。
【請求項２１】
前記イオン性化学物質が、ハロゲン化物イオン、ポリハロゲン化物イオン、オキソ酸イオンから選ばれる陰イオン；３族から１６族の重金属イオン、ランタニド、アクチニドから選ばれる重金属元素のイオン、もしくはその錯イオン；からなる群より選ばれる１以上のイオンを含むイオン性化学物質であることを特徴とする、請求項２０に記載の水中の化学物質の除去・吸着方法。
【請求項２２】
前記イオン性化学物質がハロゲン化物イオンを含むイオン性化学物質であり、前記ハロゲン化物イオンがヨウ化物イオンであることを特徴とする、請求項２１に記載の水中の化学物質の除去・吸着方法。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維から選ばれる少なくとも１種のイオン交換繊維を含む吸着体を備える、水中の化学物質の除去・吸着装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換繊維とその製造方法、水中の化学物質の除去・吸着方法及び水中の化学物質の除去・吸着装置に関する。詳細には、本発明は、実用上十分な繊維強度とイオン交換容量とを持つイオン交換繊維、及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、世界的な人口増加、及び工業化が進む中、様々な化学物質を含む排水の効率的な処理方法、再利用方法が求められている。このため様々な水処理法が開発され、使用されている。このような方法としては、例えば活性炭やイオン交換体を用いた固相吸着法や、中空糸膜を利用した分離法、電気透析等の技術を利用した電気化学的方法、凝集沈殿法、共沈法、活性汚泥法等が挙げられる。これらの方法は処理の対象とする排水の水質や水量により使い分けられているが、中でも固相吸着法は環境負荷や操作性に優れる方法である。【０００３】
固相吸着法に用いられる吸着体の形状も多種多様であるが、中でも、イオン交換繊維はビーズ状のイオン交換樹脂に比べて比表面積が大きいため、一般的に吸着速度に優れている。また、イオン交換繊維は、不織布や織布、糸状、モール状等、任意の形態に加工することが可能である。このような特性に着目し、これまで様々な繊維状吸着体が開発されてきた。【０００４】
例えば、特許文献１には、ピロ燐酸銅メッキ工程から排出される排水を、ポリエチレンポリアミノ基を有する弱塩基性アニオン交換繊維で処理して排水中の銅イオンを除去・吸着する方法が示されている。しかしながら、この方法は銅イオンの除去のみを対象としており、水中に存在する他の様々な化学物質を除去・吸着できる技術が望まれていた。【０００５】
また、別のイオン交換繊維としては、例えば、アクリル系繊維をアミン化合物で処理し、架橋構造とアミノ基を同時に導入して得られるアミノ基含有繊維が知られている（特許文献２参照）。特許文献２によれば、アクリル系繊維としては通常の繊維以外にも、塩化ビニル等を共重合した耐薬品性の高いモダアクリル系繊維を使用することができるとの記載があるが、実施例にはモダアクリル系繊維の記載は無い。また、実際にモダアクリル系繊維を使用すると、反応時に副反応として起こる脱ハロゲン化水素反応の影響で繊維強度が低下し、実用上の加工及び使用に耐えうるイオン交換繊維が得られないという課題があった。【０００６】
また、別のイオン交換繊維として、モダアクリル系ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとをポリマーブレンドして得られる繊維にカチオン交換基又はアニオン交換基を導入したイオン交換繊維が知られている（特許文献３参照）。特許文献３に開示の方法によれば、モダアクリル系繊維を使用してイオン交換繊維を作ることができる。しかしながら、この方法では置換基の導入はエポキシ基に対してのみ進行するため、導入できるイオン交換性置換基の量に限界があり、イオン交換容量の向上が望まれていた。【０００７】
上記したイオン交換繊維以外にも、例えば、ハロアルキル基を有する芳香族架橋共重合体を、所定量の水及び無機塩の存在下でアミンと反応させることにより得られる陰イオン交換樹脂（特許文献４参照）、ポリビニルアルコールに１〜４級アミンを導入したイオン交換繊維（特許文献５参照）、所定量のカリウム塩型カルボキシル基を含有し、かつ架橋構造を有するポリマー（特許文献６参照）、キトサン分子間を特定の構造で架橋したポリマー（特許文献７参照）、アクリル系繊維に所定量のカルボキシル基を導入したカチオン交換繊維（特許文献８）等が提案されているが、いずれの樹脂又は繊維もその化学物質の吸着及び除去性能には改良の余地が残されている。【０００８】
一方、原子力発電所、特に原子炉の冷却系や排気系において、核燃料棒にピンホール等の破損があると、129Ｉや131Ｉ等の核分裂生成物が排出される。このうち、129Ｉは半減期が１０７年ときわめて長いが、排出量が少量で且つエネルギーも低いという特徴がある。他方、131Ｉは半減期が８日と短いが、排出量が多く、エネルギーが高いという特徴を有している。したがって、原子炉の排水・排気系においてもっとも危険な核分裂生成物は、131Ｉであり、原子力施設における測定評価の対象になっている。【０００９】
また、使用済み核燃料再処理施設においては、原子力施設から使用済みの核燃料が運び込まれるまでには長い日時が経過しており、半減期の短い131Ｉの存在量は少ないが、半減期の長い129Ｉは多量に存在する。原子力施設から排出される放射性ヨウ素の主たる化学形は、ヨウ素（Ｉ2）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、ヨウ化メチル（ＣＨ3Ｉ）の３種類と言われている。この中で、非イオン性のヨウ化メチルが、最も除去しにくい。【００１０】
従来、原子力施設から排出される放射性ヨウ素を除去する方法としては、次の方法が用いられている。
（１）ヨウ化カリウム（ＫＩ）を添着したアルカリ添着活性炭を大量に使用して、放射性ヨウ素である131Ｉを非放射性のヨウ素と同位体交換することによって捕集する。
（２）ヨウ素含有気体又は液体を、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を添着した添着活性炭や強塩基性アニオン交換体に接触させて、３級アミノ基とヨウ化メチルとを反応させることによって除去する。
（３）ヨウ素含有気体又は液体を、銀ゼオライトに接触させて、ヨウ化銀として捕集する。【００１１】
このうち、ヨウ化メチルの除去については、上記（２）及び（３）の除去技術が適用される。また、ヨウ化水素酸は酸性であるので、アルカリ添着活性炭や強塩基性アニオン交換体で除去することができる。更に分子状のヨウ素（Ｉ2）を除去する方法としては、ＫＩに吸収させる方法や、ポリビニルピロリドンをグラフト重合した高分子素材を用いる方法等がある。【００１２】
しかしながら、上記に示すヨウ化カリウムやＴＥＤＡを添着した添着活性炭を使用する方法は、大量の活性炭を必要とするためにコストが高くなると同時に、使用した後の活性炭の処理が問題となる。また、銀ゼオライトを使用する方法は、銀ゼオライトが高価であると同時に、脱水や１５０℃での加熱が必要なこと等、プロセスが複雑で、且つ放射性ヨウ素の除去率が満足できるものではなかった。【００１３】
更に大きな問題は、ヨウ素（Ｉ2）やヨウ化水素酸等のイオン性物質とヨウ化メチルのような非イオン性物質とは、除去方法が全く異なり、これらが混在する系から放射性ヨウ素を完全に除去するためには、両方の技法を組合せて用いなければならず、除去方法が複雑になるという点であった。
このように、排水中の各種化学物質は勿論のこと、放射性ヨウ素化合物といった化学物質をも効率良く除去・吸着できるようなイオン交換繊維及び水中の化学物質の除去・吸着方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５２−２３８６１号公報
【特許文献２】特開２００９−７７２８号公報
【特許文献３】特開昭５５−５００３２号公報
【特許文献４】特開平９−１５００６６号公報
【特許文献５】特開昭６２−２３８３３７号公報
【特許文献６】特開２００１−１１３２０号公報
【特許文献７】特開平６−２２７８１３号公報
【特許文献８】特開平１−２３４４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はかかる事情に鑑みて成されたものであって、実用上十分な繊維強度とイオン交換容量とを持ち、水等の液体中に存在する各種化学物質の除去・吸着に有用なイオン交換繊維とその製造方法、水中の化学物質の除去・吸着方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、所定量のアクリロニトリルを含むモノマー組成物を重合させることにより得られるアクリル系ポリマーにエポキシ基含有ポリマーをブレンドして得られる繊維に、アミン化合物を反応させることにより、上記課題を解決可能なイオン交換繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
すなわち、本発明の特徴の１つは、組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合したアクリル系ポリマー１００重量部にイオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上１００重量部以下のエポキシ基含有ポリマーにイオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含み、前記イオン交換性置換基は、いずれも、アミン化合物との反応により導入される、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基であるイオン交換繊維である。【００１８】
本発明の別の特徴の一つは、前記アクリル系ポリマーが、その組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上７０重量％以下、ハロゲン含有ビニリデンモノマー及び／又はハロゲン含有ビニルモノマー３０重量％以上７０重量％以下、並びにこれらと共重合可能なビニル系モノマー０重量％以上１０重量％以下を含むモノマー組成物を重合したモダアクリル系ポリマーであることを特徴とするイオン交換繊維である。【００１９】
本発明の別の特徴の一つは、前記アミン化合物が、１分子中の全アミノ基数が２以上である化合物を含むことを特徴とするイオン交換繊維である。【００２０】
本発明の別の特徴の一つは、前記アミン化合物が、１分子中の全アミノ基数が１である化合物を含むことを特徴とするイオン交換繊維である。【００２１】
本発明の別の特徴の一つは、前記モダアクリル系ポリマー１００重量部に前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上７０重量部以下の前記エポキシ基含有ポリマーに前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含むことを特徴とするイオン交換繊維である。【００２２】
本発明の別の特徴の一つは、前記モダアクリル系ポリマー１００重量部に前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上５０重量部未満の前記エポキシ基含有ポリマーに前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含むことを特徴とするイオン交換繊維である。【００２３】
本発明の別の特徴の一つは、前記モダアクリル系ポリマー１００重量部に前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上３０重量部以下の前記エポキシ基含有ポリマーに前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含むことを特徴とするイオン交換繊維である。【００２４】
本発明の別の特徴の一つは、前記アミン化合物が、アミノ基のうち少なくとも１つが１級アミンである化合物を含むことを特徴とするイオン交換繊維である。
本発明の別の特徴の一つは、前記アミン化合物が、アミノ基の他に少なくとも１つの極性置換基を有する化合物を含むことを特徴とするイオン交換繊維である。【００２５】
本発明の別の特徴の一つは、繊維強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、イオン交換容量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするイオン交換繊維である。
本発明の別の特徴の一つは、前記アミン化合物との反応による窒素含有量の増加が１．０重量％以上であることを特徴とするイオン交換繊維である。【００２６】
本発明の別の特徴の一つは、前記アクリル系ポリマーがハロゲン原子を含み、前記アミン化合物との反応によるハロゲン含有量の減少が１．０重量％以上であることを特徴とするイオン交換繊維である。
本発明の別の特徴の一つは、前記イオン交換容量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするイオン交換繊維である。【００２７】
本発明の別の特徴の一つは、アミン化合物との反応により前記アミン化合物に由来のイオン交換性置換基が導入され、かつ、前記アミン化合物により架橋された架橋アクリル系繊維であって、前記アミン化合物との反応による窒素含有量の増加が１．０重量％以上、繊維強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、及び、イオン交換容量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするイオン交換繊維である。【００２８】
本発明の別の特徴の一つは、前記架橋アクリル系繊維が、架橋モダアクリル系繊維であることを特徴とするイオン交換繊維である。
本発明の別の特徴の一つは、前記架橋アクリル系繊維がハロゲン原子を含み、前記アミン化合物との反応によるハロゲン含有量の減少が１．０重量％以上であることを特徴とするイオン交換繊維である。
本発明の別の特徴の一つは、前記イオン交換容量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするイオン交換繊維である。【００２９】
本発明の別の特徴の一つは、上記したイオン交換繊維の製造方法であって、（１）組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合したアクリル系ポリマー１００重量部と、エポキシ基含有ポリマー１重量部以上１００重量部以下とを混合して紡糸し、前駆繊維を得る工程と、（２）前駆繊維とアミン化合物とを１００℃を超える温度下で反応させ、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を前駆繊維に含まれるアクリル系ポリマー及びエポキシ基含有ポリマーに導入する工程とを含むイオン交換繊維の製造方法である。【００３０】
本発明の別の特徴の一つは、イオン交換繊維を用いる水中の化学物質の除去・吸着方法であって、前記イオン交換繊維が、上記したイオン交換繊維であることを特徴とする水中の化学物質の除去・吸着方法である。
本発明の別の特徴の一つは、前記化学物質がイオン性化学物質であることを特徴とする化学物質の除去・吸着方法である。【００３１】
本発明の別の特徴の一つは、前記イオン性化学物質が、ハロゲン化物イオン、ポリハロゲン化物イオン、オキソ酸イオンから選ばれる陰イオン；３族から１６族の重金属イオン、ランタニド、アクチニドから選ばれる重金属元素のイオン、もしくはその錯イオン；からなる群より選ばれる１以上のイオンを含むイオン性化学物質であることを特徴とする水中の化学物質の除去・吸着方法である。【００３２】
本発明の別の特徴の一つは、前記イオン性化学物質がハロゲン化物イオンを含むイオン性化学物質であり、前記ハロゲン化物イオンがヨウ化物イオンであることを特徴とする水中の化学物質の除去・吸着方法である。【００３３】
本発明の別の特徴の一つは、上記したイオン交換繊維から選ばれる少なくとも１種のイオン交換繊維を含む吸着体を備える、水中の化学物質の除去・吸着装置である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のイオン交換繊維は、実用上十分な繊維強度及びイオン交換容量を有し、水中に存在する各種化学物質の除去・吸着に有効である。本発明のイオン交換繊維の製造方法はこのようなイオン交換繊維を提供することができる。また、本発明の方法及び装置によれば、水中の各種化学物質を効率的に除去・吸着することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例２１〜２３の結果をグラフに示した説明図である。
【図２】比較例１３〜１６の結果をグラフに示した説明図である。
【図３】実施例２４、２５及び比較例１７、１８の結果をグラフに示した説明図である。
【図４】実施例２６、２７及び比較例１９、２０の結果をグラフに示した説明図である。
【図５】実施例２８、２９及び比較例２１、２２の結果をグラフに示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のイオン交換繊維、その製造方法並びに水中の化学物質の除去・吸着方法及び装置について、更に詳しく説明する。
【００３７】
［イオン交換繊維］
本発明において、イオン交換繊維とは、その構造中にイオン交換性置換基を持ち、イオン交換能を示す繊維をいう。イオン交換性置換基としては、カチオン交換性置換基、アニオン交換性置換基のほか、２以上の極性基を有するキレート性置換基等が挙げられる。すなわち、本発明におけるイオン交換繊維は一般的なイオン交換繊維に加え、キレート繊維も指すものである。
【００３８】
本発明におけるイオン交換繊維は、ポリマーＡと、ポリマーＢとを含む。ポリマーＡは、組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合したアクリル系ポリマー１００重量部に、アミン化合物との反応により、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を導入したポリマーである。ポリマーＢは、１重量部以上１００重量部以下のエポキシ基含有ポリマーに、アミン化合物との反応により、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を導入したポリマーである。
【００３９】
ポリマーＡにおけるアクリル系ポリマーに含まれるアクリロニトリルは、シアノ基を有し、アミン化合物に対する適度な反応性と高い耐薬品性とを持つため、本発明のイオン交換繊維を製造する上で好適である。アクリロニトリルの含有率が全量の３０重量％以上のモノマー組成物を重合して得られるアクリル系ポリマーを使用することで、アミン化合物が十分に導入されたイオン交換繊維を得ることができる。また、ポリマーＡはその内部に架橋構造を持っていてもよい。
【００４０】
ポリマーＡにおけるアクリル系ポリマーは、そのモノマー組成物中に、アクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。このようなモノマーとして特に限定されないが、例えば、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデン等のハロゲン含有ビニリデンモノマー、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン含有ビニルモノマー、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸及びその塩等、種々のビニル系モノマー等が挙げられる。アクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４１】
また、ポリマーＡにおけるアクリル系ポリマーは、組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上７０重量％以下、ハロゲン含有ビニリデンモノマー及び／又はハロゲン含有ビニルモノマー３０重量％以上７０重量％以下、及びこれらと共重合可能なビニル系モノマー０重量％以上１０重量％以下を含むモノマー組成物を重合したモダアクリル系ポリマーであることが好ましい。モダアクリル系ポリマーは、アクリル系ポリマーの中でもさらに耐薬品性が高く、イオン交換繊維に用いるのに好適である。
【００４２】
なお、本発明では、ポリマーＡとしてモダアクリル系ポリマーを用いてイオン交換繊維を製造しても、モダアクリル系ポリマーとアミン化合物との反応に起因する繊維強度の低下が起こらず、モダアクリル系ポリマーにも十分な量のイオン交換性置換基が導入される。このため、ポリマーＡとしてモダアクリル系ポリマーを用いた本発明のイオン交換繊維は、繊維強度０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上及びイオン交換容量０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上といった実用上十分な繊維強度及びイオン交換容量を有している。
【００４３】
また、ポリマーＢにおいて、エポキシ基含有ポリマーは、アミン化合物との反応性が高いため、アクリル系ポリマー中にエポキシ基含有ポリマーをブレンドすることにより、全体としてのアミン化合物との反応性が向上し、イオン交換容量がより高いイオン交換繊維を得ることができる。ポリマーＢは、その内部に架橋構造を持っていてもよい。
【００４４】
本発明のイオン交換繊維を製造する方法としては、例えば、１）アクリル系ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとをポリマーブレンド等の方法により混合して紡糸し、基材となる前駆繊維を得る工程（以下「前駆繊維製造工程」とする）と、２）得られた前駆繊維にアミン化合物を反応させ、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を前駆繊維に含まれるアクリル系ポリマー及びエポキシ基含有ポリマーに導入する工程（以下「イオン交換性置換基導入工程」とする）とを含む方法が挙げられる。特に、アクリル系ポリマーとしてモダアクリル系ポリマーを用いた場合に、モダアクリル系ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを混合して紡糸した前駆繊維にアミン化合物を反応させることで、モダアクリル系ポリマーにアミン化合物を反応させたイオン交換繊維の繊維強度における従来の課題を解消することができる。
【００４５】
上記の方法において、第１段階目の前駆繊維製造工程では、公知の紡糸方法を使用することが可能であり、例えば溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法等目的に応じた方法を使用できる。中でも湿式紡糸法は、他法に比較して低温で繊維を得ることができるため、紡糸工程中におけるエポキシ基の開環反応が起こりにくく好ましい。
【００４６】
この第１段階目の工程で用いられるアクリル系ポリマーとしては、組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合したアクリル系ポリマーであれば特に限定されないが、モダアクリル系ポリマーを好ましく使用できる。
【００４７】
本発明におけるモダアクリル系ポリマーは、アクリロニトリル、ハロゲン含有ビニリデンモノマー及び／又はハロゲン含有ビニルモノマー含むモノマー組成物を重合して得られるポリマーである。本発明におけるモダアクリル系ポリマーは、アクリロニトリル、ハロゲン含有ビニリデンモノマー及び／又はハロゲン含有ビニルモノマーの他に、これらと共重合可能なビニル系モノマーを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマーであってもよい。
【００４８】
本発明におけるモダアクリル系ポリマーは、モノマー組成物１００重量％中に、アクリロニトリル３０重量％以上７０重量％以下、好ましくは３５重量％以上６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以上５５重量％以下を含むモノマー組成物を重合して得られる。
【００４９】
ハロゲン含有ビニリデンモノマー、及びハロゲン含有ビニルモノマーとしては、分子中にハロゲンを含むビニル化合物が挙げられる。より具体的には、ハロゲン含有ビニリデンモノマーとしては、例えば、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデン等を例示でき、ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等を例示できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、このようなモノマーの中から選択した１種以上のモノマーを使用する。
【００５０】
本発明におけるモダアクリル系ポリマーは、モノマー組成物１００重量％中に、アクリロニトリルの他に、ハロゲン含有ビニリデンモノマー及び／又はハロゲン含有ビニルモノマー３０重量％以上７０重量％以下、好ましくは４０重量％以上６５重量％以下、より好ましくは４５重量％以上５５重量％以下を含むモノマー組成物を重合して得られる。
【００５１】
アクリロニトリル、ハロゲン含有ビニリデンモノマー及びハロゲン含有ビニルモノマーの少なくとも１種と共重合可能なビニル系モノマーとしては、例えばアクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸及びその塩等、種々のビニル系モノマーが挙げられ、それらの１種又は２種以上が用いられるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは繊維強度に影響を与えない範囲でモノマー組成物に含めて共重合されるのが好ましい。具体的にはモノマー組成物１００重量％中に、０重量％以上１０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５２】
上記範囲のモダアクリル系ポリマーは、アクリロニトリル含有量が８５重量％以上のアクリル系ポリマーに比べて、一般に耐薬品性が高く、イオン交換繊維のベースポリマーとする上で好適である。特に、上記好ましい範囲、より好ましい範囲のモダアクリル系ポリマーは一層耐薬品性が高くなる。
【００５３】
上記第１段階目の前駆繊維製造工程で、アクリル系ポリマーと共に用いられるエポキシ基含有ポリマーは、分子内にエポキシ基を含むモノマーの単独重合体、又は共重合体をいう。エポキシ基含有モノマーとしては、この条件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルビニルスルホナート、グリシジルメタイタコナート等が例示される。中でも、グリシジルメタクリレートを用いることが好ましい。グリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体は、モダアクリル系ポリマーとの相溶性が高く、繊維強度の高い繊維が得られやすいからである。エポキシ基含有ポリマーにおける１分子中のエポキシ基数は特に限定されないが、好ましくは５０〜１５００、更に好ましくは１００〜
１０００である。エポキシ基含有ポリマーの量は使用するアミン化合物の種類、及び所望の繊維強度やイオン交換容量に応じ、適宜調整することが望ましい。
【００５４】
エポキシ基含有ポリマーとして共重合体を使用する際に、該共重合体はエポキシ基含有モノマーとそれに共重合可能なモノマーとを含む。エポキシ基含有モノマーに共重合可能なモノマーとしては、エポキシ基含有モノマーに共重合可能であればよく、特に制限は無い。
【００５５】
また、本発明のイオン交換繊維中における上記エポキシ基含有ポリマーの配合量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下、好ましくは１重量部以上７０重量部以下、より好ましくは１重量部以上５０重量部未満、さらに好ましくは１重量部以上３０重量部以下である。アクリル系ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを好ましい範囲で併用して前駆繊維としてこれにアミン化合物を反応させることで、繊維強度とイオン交換能を備えたイオン交換繊維を得ることができるからである。
【００５６】
第２段階目のイオン交換性置換基導入工程では、第１段階目の前駆繊維製造工程にて得られた前駆繊維にアミン化合物を反応させることにより、アクリル系ポリマー及びエポキシ基含有ポリマーに、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を導入する。
【００５７】
アミン化合物は、アクリル系ポリマーのシアノ基、モダアクリル系ポリマー中のシアノ基及びハロゲノ基、エポキシ基含有ポリマー中のエポキシ基等の少なくとも１種と反応するものを使用することができる。この際用いるアミン化合物としては、種々のものを任意に使用することが可能であり、例えば、１分子中の全アミノ基数が１であるモノアミン類、１分子中の全アミノ基が２以上であるポリアミン類、１分子中にアミノ基の他に少なくとも１つの極性置換基を有する多官能性アミン類等が挙げられる。アミン化合物の種類は、除去・吸着の目的となる水中の化学物質の種類、又は上記置換基（シアノ基、ハロゲノ基、エポキシ基等）との反応性を考慮して、適宜選択することが可能である。
【００５８】
１分子中の全アミノ基数が１であるモノアミン類としては、トリメチルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。モノアミン類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
１分子中の全アミノ基が２以上であるポリアミン類としては、低分子ポリアミンを好適に用いることができる。低分子ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の第１級ジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の第１級−第３級ジアミン；ジエチレントリアミン、１，９−ジアミノ−５−アザノナン、１，１３−ジアミノ−７−アザトリデカン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリミン（Ｐｏｌｙｍｉｎ）という登録商標で市販されているオリゴマー状ジアミノポリエチレンイミンの混合物等のジ第１級−第２級アミン；ピペリジン、ピペラジン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モルホリン等の第２級アミン及びジアミン等が挙げられる。また、ポリエチレンイミンやポリアリルアミン等の高分子状ポリアミンをポリアミン類として用いることができる。ポリアミン類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
好ましい低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン等が挙げられる。
【００６１】
アミン化合物として上記低分子ポリアミンを使用する際に、ポリマーＡ及びポリマーＢの双方にアミンと反応する置換基が含まれる場合には、ポリマーＡ内及びポリマーＢ内での架橋に加えて、ポリマーＡとポリマーＢとの間にも架橋構造が導入されたイオン交換繊維が得られる。このようなイオン交換繊維では、親水性置換基の導入されたポリマーＡ及び／又はポリマーＢの溶出がより少なくなるためである。
【００６２】
１分子中に、アミノ基の他に少なくとも１つの極性置換基を有する多官能性アミン類としては、アルギニン、リジン、ヒドロキシリジン、ヒスチジン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、スレオニン、アスパラギン、グルタミン、シスチン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、ヒドロキシプリン、アスパラギン酸、及びグルタミン酸等の各種アミノ酸類；Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（「Ｎ−メチルグルカミン」とも言う）、イミノジ酢酸、ホスホフェニルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のような多官能性アミン化合物等が例示される。多官能性アミン類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
上記したモノアミン類、ポリアミン類及び多官能性アミン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上をアミン化合物として使用できる。
【００６４】
上記アミン化合物の中で、各種アミノ酸類や、アミノ基の他に少なくとも１つの極性置換基を１つ以上有する多官能性アミン化合物を使用した場合には、得られるイオン交換繊維は各種金属イオン等に選択性を持つキレート性置換基を有する。この様な方法で得られるイオン交換繊維は、目的とする用途に合わせて置換基を選択することで、用途に応じた吸着特性を付与することが可能である。
【００６５】
また、上記アミン化合物としては、アミノ基を２以上含むアミン化合物を選択することも出来る。このようなアミン化合物を用いた場合、イオン交換性置換基の導入と同時に、架橋構造も導入されるため、耐薬品性、及び耐熱性等の特性が改善される。特に、本発明の構成においては、ベースポリマーとなるアクリル系ポリマーとブレンドポリマーであるエポキシ基含有ポリマーとの間にも架橋構造が導入され、この効果がいっそう発揮されやすい。このような特性が改善されることで、イオン交換繊維としてより好適に用いることができる。
【００６６】
また、このようなアミン化合物にはアミノ基以外の置換基が含まれていても良い。さらに、前駆繊維をこのようなアミン化合物と反応させるのと同時に、又は反応後に、アクリル系ポリマー、若しくはエポキシ基含有ポリマーと反応することが可能な試薬を反応させてもよい。このような方法を用いることでアミン化合物に由来するイオン交換性置換基以外にもイオン交換性置換基を有する多官能型のイオン交換繊維が得られる。
【００６７】
例えば、上記の方法により導入されたアミノ基の反応性を利用して、さらにイオン交換性置換基を導入することも可能である。このような反応としては、ハロ酢酸等のカルボキシル基導入試薬によるカルボキシル基の導入やアミド化を利用した各種置換基の導入、アルデヒドやケトン等との反応によるイミンの生成、等がある。
【００６８】
また、アミン化合物としては、アミノ基として少なくとも一つの１級アミンを含むことが好ましい。１級アミンは、２級アミンや３級アミンに比べて反応性が高く、イオン交換容量の高いイオン交換繊維が得られ易いためである。
【００６９】
ここで、前駆繊維とアミン化合物の反応（すなわち前駆繊維に含まれるアクリル系ポリマー及びエポキシ含有ポリマーへのイオン交換性置換基の導入）は、水系の溶媒を用いて行うことができる。反応は、アミン化合物の水溶液に前駆繊維を浸漬し、加熱することにより進行する。
【００７０】
アミン化合物に由来するイオン交換性置換基の導入時の反応率はアミン化合物の濃度、反応温度、及び反応時間により調整することができる。アミン化合物の濃度が高いほど、反応温度が高いほど、又は反応時間が長いほど反応がよく進行し、アミン化合物の導入量が多くなる。一方、反応が過度に進行すると繊維が反応溶液中に溶出するため、適当な反応条件を選ぶことが好ましい。
【００７１】
アミン化合物に由来するイオン交換性置換基の導入時に使用する温度条件としては、８０℃以上とすることが必要である。特にアクリル系ポリマーとしてモダアクリル系ポリマーを用いる際には温度条件を１００℃超とすることで、アミン化合物はエポキシ基だけでなく、モダアクリル系ポリマー中のシアノ基、又はハロゲノ基とも反応し、十分なイオン交換容量を持つイオン交換性繊維が得られる。この温度条件は、より好ましくは１１０℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上である。なお、温度条件の上限は、１８０℃程度とするのがよい。
【００７２】
このほか、アミン化合物の種類によっては、上記条件の調整のみでは反応が進行しにくいこともある。その場合には溶媒としてアルコール等の親水性有機溶媒の水溶液を用いることで反応の進行を促進することもできる。このような有機溶媒はアミンの反応性に合わせて適宜選択すればよいが、一例を挙げれば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が使用可能である。これらの親水性有機溶媒を組み合わせて使用することもできるし、親水性有機溶媒と水と混合して使用することもできる。
【００７３】
反応は、少量であればビーカー等を用いて行ってもよい。また、大量に製造する場合には、その目的、又は繊維の形態に合わせて種々の反応容器を用いることが可能である。中でも、各種染色機は好適に使用でき、例えば、カット綿を反応させたい場合には、オーバーマイヤー染色機を用いることができる。
【００７４】
本発明において、アミン化合物に含まれるアミノ基は、アクリル系ポリマー中のアクリロニトリルに由来するシアノ基、又は、ハロゲン原子が分子内の炭素原子等に置換したアクリル系ポリマー（以下「ハロゲン原子を有するアクリル系ポリマー」とする。「ハロゲン原子を含むアクリル系ポリマー」とも言う。）中のハロゲノ基（好ましくはクロロ基）、及びエポキシ基含有ポリマー中のエポキシ基のいずれとも反応する。このため、本発明の方法を用いれば、エポキシ基含有ポリマーの量に関わらず十分な量のイオン交換性置換基の導入が可能である。
【００７５】
また、本発明では、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基の導入、すなわちアミン化合物との反応による窒素含有量の増加は好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは２．０重量％以上である。本発明における窒素含有量とは、元素分析により測定した繊維中の窒素含有量をいう。また、窒素含有量の増加とは、アミン化合物との反応前後における窒素含有量の増加量のことである。窒素含有量の増加量は、導入されたアミン化合物に由来するイオン交換性置換基の量を示すため、この値は大きいほど好ましい。
【００７６】
本発明におけるイオン交換繊維は、アクリル系ポリマーとアミン化合物との反応、及び／又はエポキシ基含有ポリマーとアミン化合物との反応により架橋構造が導入された架橋アクリル系繊維であることが好ましい。架橋構造が導入されることにより実用上十分な耐薬品性と繊維強度とを持つイオン交換繊維が得られる。本発明の架橋アクリル系繊維における繊維強度の値は０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、本発明におけるイオン交換容量の値は０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。イオン交換容量が高いほどより多くの化学物質を除去・吸着できる。このようなイオン交換繊維は十分な化学物質の除去・吸着性能を示すと共に様々な形態への加工の際に必要な強度を有している。
【００７７】
上記架橋アクリル系繊維は、例えば、アクリル系ポリマー（好ましくはモダアクリル系ポリマー）にエポキシ基含有ポリマーをブレンドしたもの紡糸して得られる前駆繊維に、アミン化合物を反応させて得られる、架橋構造を有するアクリル系繊維（好ましくは架橋構造を有するモダアクリル系繊維）である。
【００７８】
この場合、架橋方法としては、イオン交換性置換基と熱や架橋剤で架橋構造を形成する架橋性反応基（以下単に「架橋性反応基」とする）とを有するアミン化合物を用いる方法、アクリル系ポリマー及び／又はエポキシ基含有ポリマー中に架橋性反応基を有するものを用いる方法等が挙げられる。より具体的には、アミン化合物としてポリアミン類を用いる方法、グリセリン等の架橋剤の存在下に前駆繊維とアミン化合物とを反応させる方法、水酸基を持つアクリル系ポリマーとカルボキシ基を持つエポキシ含有ポリマーとを用いて前駆繊維を作製する方法等が挙げられる。なお、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基の導入と架橋とは、同時に行なっても良く、又は別々に行っても良い。
【００７９】
また、本発明においては、アクリル系ポリマーとしてハロゲン原子を有するアクリル系ポリマーを用いる場合、アミン化合物との反応（アミン化合物に由来するイオン交換性置換基の導入）によるハロゲン含有量の減少は好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは２．０重量％以上である。
【００８０】
本発明におけるハロゲン含有量とは、元素分析により測定した繊維中のハロゲン含有量をいう。また、ハロゲン含有量の減少とは、アミン化合物との反応前後におけるハロゲン含有量の減少量のことである。ハロゲン原子を有するアクリル系ポリマーとして例えばモダアクリル系ポリマーを用いる場合、アミン化合物はモダアクリル系ポリマー中のハロゲン化ビニルモノマー残基とも反応するため、ハロゲン含有量の減少はハロゲン化ビニリデンモノマー、及び／又はハロゲン化ビニルモノマー残基へのアミン化合物の導入を示すからである。ただし、これらのモノマー残基に対するアミンの反応性はアミン化合物の種類により大きく異なるため、注意が必要である。すなわち、ハロゲン含有量の減少量が少ない場合でも、アクリロニトリルモノマー残基、又はエポキシ基含有ポリマーに対してアミン化合物が十分に反応していれば、イオン交換容量の高いイオン交換繊維が得られる場合もある。
【００８１】
本発明の製造方法により得られるイオン交換繊維はアクリル系ポリマー（特にモダアクリル系ポリマー）とアミン化合物を反応させた際にも繊維強度の低下が少ないという特徴を有する。このため、不織布や紡績糸への加工に耐えうるものであり、糸、織物、編み物、組み紐、不織布等の様々な形状に加工して使用することができる。また、エポキシ基が架橋剤として働くため、耐薬品性の向上したイオン交換繊維が得られることも特徴である。さらに、アミン化合物はエポキシ基のみならずシアノ基やハロゲノ基とも反応するため、十分なイオン交換容量を持つイオン交換繊維を得ることが可能である。
【００８２】
また、エポキシ基含有ポリマーは、アミン化合物の種類によってはシアノ基やハロゲノ基よりもアミン化合物との反応性が高い場合がある。このような場合、エポキシ基含有ポリマーを少量ブレンドポリマーとして使用することにより、エポキシ基含有ポリマーを全く含まないモダアクリル系ポリマーを使用した場合に比べ、大幅にイオン交換容量を改善できる。
【００８３】
［水中の化学物質の除去・吸着方法］
本発明の水中の化学物質の除去・吸着方法（以下「本発明の除去・吸着方法」とする）は、イオン交換繊維を用いて水中の化学物質の除去・吸着を行なう方法であって、イオン交換繊維として、上記で詳述した各構成を有する本発明のイオン交換繊維から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴としている。なお、本発明のイオン交換繊維を用いれば、水中だけでなく、気体中から化学物質を除去・吸着することもできる。
【００８４】
本発明のイオン交換性繊維の主な実施形態は、ポリマーＡとポリマーＢとを含み、ポリマーＡが組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合したアクリル系ポリマー１００重量部に、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を導入したポリマーであり、ポリマーＢが１重量部以上１００重量部以下のエポキシ基含有ポリマーに、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を導入したポリマーである。更に好ましい形態では、上記ポリマーＡにおけるアクリル系ポリマーとして、モダアクリル系ポリマーを使用する。
【００８５】
本発明の除去・吸着方法で使用するイオン交換繊維は、上記で詳述したように、前駆繊維にアミン化合物に由来するイオン交換性置換基を導入して得られる。本発明で使用するイオン交換繊維は水中の様々な化学物質に対する吸着速度が大きく、さらに、低濃度の化学物質を効率的に除去・吸着することができる。
【００８６】
本発明の除去・吸着方法の特徴は、特に吸着速度と、低濃度で存在する化学物質に対する吸着性能に優れた効果を示すことにある。本発明の態様により効率的に水中の不純物（化学物質）を除去できる理由は現在のところ明らかではないが、一般的なビーズ状イオン交換樹脂に比べ比表面積の大きいイオン交換繊維を使用することに加え、前駆繊維とアミン化合物との反応により得られるイオン交換繊維が適度な架橋構造と置換基の分布を持つためではないかと推測される。
【００８７】
本発明の除去・吸着方法により水中から除去可能な化学物質としては、特に限定されないが、例えば、イオン性化学物質、非イオン性化学物質等が挙げられる。本発明の除去・吸着方法によれば、これらの化学物質の種類に応じて適宜アミン化合物の種類を選択することにより、効率的に除去・吸着を行うことができる。これらの化学物質は、本発明で用いるイオン交換繊維との間のイオン結合、水素結合、配位結合、静電的相互作用、若しくはその他の相互作用、或いは、結合を介してイオン交換繊維に吸着される。
【００８８】
イオン性化学物質は、イオンを含む有機化合物である。イオンとしては特に限定されないが、例えば、ハロゲン化物イオン、ポリハロゲン化物イオン、オキソ酸イオン等の陰イオンとその錯イオン；周期律表３族から１６族の重金属イオンとその錯イオン、ランタニド、アクチニド等の重金属元素イオンとその錯イオン等が挙げられる。イオン性化学物質は、除去・吸着の対象になる水中に１種又は２種以上が含まれていてもよい。イオン交換性置換基の異なる２種以上のイオン交換繊維を併用することにより、複数のイオン化学性物質が水中に含まれていても、それらを同時に除去・吸着することも可能である。非イオン性化学物質としては、イオンを含まない有機化合物であれば特に限定されないが、例えば、オリゴマー、ポリマー、炭素原子等の置換基を有することができる各種原子に少なくとも１つの置換基が結合した有機化合物等が挙げられる。
【００８９】
中でも、前記化学物質がイオン性化学物質である場合には、イオン性の置換基を有する各種アミン化合物を使用することにより、当該化学物質を効率的に吸着することが可能である。
【００９０】
例えば、ポリアミン型のアミン化合物に由来するイオン交換性置換基を導入したイオン交換繊維を使用することにより、水中のヨウ化物イオンを除去することが可能である。この場合、酸化剤を用いてヨウ化物イオンをヨウ素、及び／又はポリヨウ素イオンとした後、上記イオン交換繊維を用いることにより、高速、かつ高効率でヨウ化物イオンを除去・吸着することができる。
【００９１】
このとき用いる酸化剤としては、ヨウ化物イオンをヨウ素、及び／又はポリヨウ素イオンに酸化できるものであればよいが、中でも次亜塩素酸ナトリウム、塩素、過酸化水素等を好適に用いることができる。
【００９２】
このような構成のもとでは、（式１）及び（式２）で示される反応により生成するヨウ素、及び／又はポリヨウ素イオンが即座に除去・吸着されるために平衡が傾き、残留したヨウ化物イオンが逐次ヨウ素分子、及び／又はポリヨウ素イオンに変換される。このため、高速、かつ高効率でヨウ化物イオンの除去・吸着が可能になる。このとき、ヨウ化物イオンを構成するヨウ素は、131Ｉ、129Ｉ、123Ｉ等の放射性同位元素である放射性ヨウ素であっても又は127Ｉ（安定同位体）であっても、同様に、その除去・吸着が可能になる。
【００９３】
２Ｉ-  →  Ｉ2＋２ｅ-        （式１）
ｎＩ2＋Ｉ-  →  Ｉ2n+1-      （式２）
この際、用いるイオン交換繊維としては、ヨウ素飽和吸着量が大きいものが好ましい。好ましい値は１００ｇ／ｋｇ以上、より好ましくは３００ｇ／ｋｇ以上、さらに好ましくは５００ｇ／ｋｇ以上である。ヨウ素飽和吸着量の大きいイオン交換繊維を用いることにより、ポリヨウ素イオンを効率的に吸着できる。ここで、ヨウ素飽和吸着量とは、繊維１ｋｇが吸着可能なヨウ素の最大量である。
【００９４】
さらに、前記イオン性化学物質に含まれるイオンは重金属イオン、又は重金属の錯イオンであってもよい。重金属イオンの種類に応じ適宜アミン化合物の種類を選択することにより、吸着速度、低濃度での吸着性に加え、高選択的に重金属イオンを除去・吸着することが可能である。
【００９５】
［水中の化学物質の除去・吸着装置］
本発明の水中の化学物質の除去・吸着装置（以下「本発明の吸着・除去装置」とする）は、上記した各種構成を有する本発明のイオン交換繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む吸着体を備えていることを特徴とする。
【００９６】
本発明のイオン交換性繊維の主な実施形態は、ポリマーＡとポリマーＢとを含み、ポリマーＡが組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合したアクリル系ポリマー１００重量部に、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を導入したポリマーであり、ポリマーＢが１重量部以上１００重量部以下のエポキシ基含有ポリマーに、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を導入したポリマーである。更に好ましい形態では、上記ポリマーＡにおけるアクリル系ポリマーとして、モダアクリル系ポリマーを使用する。
【００９７】
本発明の吸着・除去装置における吸着体は、本発明のイオン交換繊維を含んでいればその形態は限定されず、例えば、糸、織物、編み物、組み紐、不織布等の一般的な繊維製品や各種フィルター等の形態をとることができる。更に、前駆繊維を作製する際に糸状ではなくシート状成形してシート、フィルム等として使用することもできる。シートやフィルムに成形する際に、水に可溶な無機物質粒子を混入し、成形後に水に浸漬して無機物質粒子を溶解除去し、多孔質化することもできる。
【００９８】
これらの形態の吸着体は、そのまま用いてもよく、又は液体が透過可能な素材で構成された容器に収容して用いても良い。このような容器としては、紙や布で作られた袋、金属、セラミックス、ガラス、合成樹脂等で作製され、複数の孔が空けられた容器、フィルターが設けられた容器等が挙げられる。
【００９９】
本発明の吸着・除去装置としては、吸着体と、吸着体及び化学物質を含む水を収容可能な内部空間を有し、かつ給水及び排水を可能にする設備又は装置（例えば給排水ポンプ）を備える収容体とを有するものであれば特に制限されないが、例えば、カラムに糸状の吸着体を充填した吸着カラム、不織布、織物、編み物等の形態の吸着体をカートリッジに挟み込んだ吸着カートリッジ、これらを組み込んだ吸着機等が挙げられる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。実施例の記載に先立ち、測定法等の定義について説明する。【０１０１】
＜繊維強度の測定＞
テンシロンメータ（商品名：ＲＴＣ−１２１０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて測定した。なお、不織布、紡績糸その他の形態への加工には０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維強度を持つことが必要である。【０１０２】
＜イオン交換容量の測定＞
最初に、「ダイヤイオン  イオン交換樹脂・合成吸着材マニュアル基礎編」（三菱化学（株）、１９９５年）Ｐ１３６に示される方法にて処理を行い、イオン交換繊維を基準型に調整した。【０１０３】
次に、基準型に調整したイオン交換繊維を使用し、前出の「ダイヤイオン  イオン交換樹脂・合成吸着材マニュアル基礎編」に示される方法にてイオン交換容量を測定した。イオン交換容量の値が大きいほど吸着可能な電解質量が多いため好ましい。処理水中の電解質を効率的に吸着するため、実用的な値としては０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましい値としては１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましい値としては１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。【０１０４】
＜窒素含有量の測定＞
窒素含有量は、元素分析装置（商品名：ＪＭ１０、ジェイ・サイエンス・ラボ社製）を使用して測定した。アミン化合物との反応前後の窒素含有量をそれぞれ測定し、その差から窒素含有量の増加を求めた。【０１０５】
＜ハロゲン含有量の測定＞
ハロゲン含有量は、燃焼装置（商品名：ＱＦ０２、（株）三菱化学アナリテック製）を用いて試料を燃焼させた後、ハロゲン化水素として遊離したハロゲンを水酸化ナトリウムで吸収し、イオンクロマトグラフィー装置（商品名：ＩＣ−２０１０、（株）東ソー製）にて定量した。アミン化合物との反応前後のハロゲン含有量をそれぞれ測定し、その差からハロゲン含有量の減少を求めた。【０１０６】
＜ヨウ素飽和吸着量の測定＞
吸着体０．２ｇを０．０５Ｎヨウ素標準液２０ｇに浸漬し、３日間放置した。その後、上澄み液を２ｍＬ採取し１０ｍＬのイオン交換水とでんぷん液を加えた。この溶液を０．０１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、上澄み液のヨウ素濃度を求めた。その結果から、次の（式３）によりヨウ素飽和吸着量を求めた。【０１０７】
Ａ＝（０．０５−ａ）×２５３．８×２０／０．２    （式３）
（Ａ：ヨウ素飽和吸着量、ａ：吸着後の上澄み液のヨウ素濃度）
なお、本明細書においてヨウ素飽和吸着量はｇ／ｋｇで表され、１ｇ／ｋｇとは、１ｋｇの吸着体が飽和状態で１ｇのヨウ素を吸着することを示す。【０１０８】
（実施例１）
アクリロニトリル５６重量％、塩化ビニル４２重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２重量％よりなるモダアクリル系ポリマー１００重量部、及びポリグリシジルメタクリレート（以下「ＰＧＭＡ」とも言う）６７重量部をアセトンに溶解し、原液濃度３０重量％の紡糸原液を得た。この紡糸原液を湿式紡糸し、前駆繊維を得た。次に、この前駆繊維５ｇを、２００ｇの６０重量％トリエチレンテトラミン水溶液中で１２０℃にて６時間反応し、イオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は４．６７ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は１．１２ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は６．９重量％、ハロゲン含有量の減少は２０．５重量％であった。【０１０９】
（実施例２）
前駆繊維を作製する際、モダアクリル系ポリマーの量を１００重量部、ポリグリシジルメタクリレートの量を２５重量部とした点を除き、実施例１と同様の方法を用い、イオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は４．４５ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は１．２２ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は６．６重量％、ハロゲン含有量の減少は１５．７重量％であった。【０１１０】
（実施例３）
前駆繊維を作製する際、モダアクリル系ポリマーの量を１００重量部、ポリグリシジルメタクリレートの量を１０重量部とした点を除き、実施例１と同様の方法を用い、イオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は４．３９ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は１．３３ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は６．６重量％、ハロゲン含有量の減少は１２．９重量％であった。【０１１１】
（実施例４）
前駆繊維を作製する際、モダアクリル系ポリマーの量を１００重量部、ポリグリシジルメタクリレートの量を５重量部とした点を除き、実施例１と同様の方法を用い、イオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は４．３５ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は１．２２ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は６．４重量％、ハロゲン含有量の減少は１３．５重量％であった。【０１１２】
（実施例５）
前駆繊維を作製する際、モダアクリル系ポリマーの量を１００重量部、ポリグリシジルメタクリレートの量を１重量部とした点を除き、実施例１と同様の方法を用い、イオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は４．３０ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は１．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は６．４重量％、ハロゲン含有量の減少は１３．５重量％であった。【０１１３】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で前駆繊維を得た。次に、この前駆繊維５ｇを、２２．９重量％システイン水溶液中で１２０℃にて６時間反応させ、イオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は３．５７ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は１．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は３．５重量％、ハロゲン含有量の減少は１５．３重量％であった。【０１１４】
（実施例７）
前駆繊維を作製する際、モダアクリル系ポリマーの量を１００重量部、ポリグリシジルメタクリレートの量を４３重量部とした点を除き、実施例６と同様の方法でイオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は２．６８ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は１．１６ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は３．２重量％、ハロゲン含有量の減少は１２．５重量％であった。【０１１５】
（実施例８）
前駆繊維を作製する際、モダアクリル系ポリマーの量を１００重量部、ポリグリシジルメタクリレートの量を２５重量部とした点を除き、実施例６と同様の方法でイオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は１．９２ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は１．２３ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は２．５重量％、ハロゲン含有量の減少は９．４重量％であった。【０１１６】
（実施例９）
前駆繊維を作製する際、モダアクリル系ポリマーの量を１００重量部、ポリグリシジルメタクリレートの量を５重量部とした点を除き、実施例６と同様の方法でイオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は１．３７ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は１．４２ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は２．１重量％、ハロゲン含有量の減少は８．０重量％であった。【０１１７】
（実施例１０）
実施例２と同様の方法で前駆繊維を得た。次に、この前駆繊維５ｇを、１８．４重量％イミノジ酢酸水溶液中で１２０℃にて６時間反応させ、イオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は１．６９ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は１．２７ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は３．０重量％、ハロゲン含有量の減少は３．７重量％であった。【０１１８】
（実施例１１）
前駆繊維を作製する際、モダアクリル系ポリマーの量を１００重量部、ポリグリシジルメタクリレートの量を５重量部とした点を除き、実施例１０と同様の方法でイオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は１．１２ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は１．４５ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は２．０重量％、ハロゲン含有量の減少は２．５重量％であった。【０１１９】
（比較例１）
前駆繊維を作製する際、ポリグリシジルメタクリレートを使用しなかった点を除き、実施例１と同様の方法でイオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は４．２６ｍｍｏｌ／ｇであったが、繊維強度はテンシロンメータで測定できないほどに低かった。また、窒素含有量の増加は６．３重量％、ハロゲン含有量の減少は１５．８重量％であった。【０１２０】
（比較例２）
比較例１と同様の方法で前駆繊維を得た。次に、この前駆繊維５ｇを、２２．９重量％システイン水溶液中で１２０℃にて６時間反応し、イオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は１．８３ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は０．３重量％、ハロゲン含有量の減少は０．３重量％であった。【０１２１】
（比較例３）
比較例１と同様の方法で前駆繊維を得た。次に、この前駆繊維５ｇを、１８．４重量％イミノジ酢酸水溶液中で１２０℃にて６時間反応し、イオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は１．６５ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は０．４重量％、ハロゲン含有量の減少は０．６重量％であった。【０１２２】
（比較例４）
アクリロニトリル９３重量％、及びアクリル酸メチル７重量％よりなるアクリル系ポリマーを公知の方法にて湿式紡糸し、前駆繊維とした。次に、この前駆繊維５ｇを、実施例１と同様の条件で反応し、イオン交換繊維を得た。このイオン交換繊維のイオン交換容量は４．６８ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は２．３２ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は７．０重量％であった。【０１２３】
（比較例５）
実施例１と同様の方法でイオン交換繊維を得た。ただし、トリエチレンテトラミンとの反応を行う際、反応温度は８０℃とした。このイオン交換繊維のイオン交換容量は０．２１ｍｍｏｌ／ｇ、繊維強度は１．８８ｃＮ／ｄｔｅｘ、窒素含有量の増加は０．３重量％、ハロゲン含有量の減少は０．２重量％であった。【０１２４】
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られたイオン交換繊維のイオン交換容量、繊維強度等について表１に纏めた。【０１２５】
【表１】
2012147937.tif 000003
【０１２６】
表１から分かるように、本発明のイオン交換繊維は、いずれも十分な交換容量と繊維強度を持っていた。一方、ポリグリシジルメタクリレートを使用しなかった場合、トリエチレンテトラミンとの反応では、交換容量は十分であるものの、繊維強度が低く十分な加工性を持つイオン交換繊維は得られなかった。また、ポリグリシジルメタクリレートを使用しなかった場合、システインやイミノジ酢酸との反応では反応が十分に進まなかったため、交換容量が低く、実用的なイオン交換繊維は得られなかった。【０１２７】
また、比較例５から分かるように反応温度が１００℃以下の場合にはアミン化合物との反応がほとんど進まず、十分なイオン交換容量を有するイオン交換繊維を得ることができなかった。【０１２８】
これらの結果から、本発明の方法により耐薬品性の高いモダアクリル系繊維を前駆繊維とした場合にも、実用上十分な交換容量と繊維強度を持つイオン交換繊維が得られることが分かる。【０１２９】
（製造例１〜６）前駆繊維の作製
最初に、表２に示すアクリル系ポリマー、モダアクリル系ポリマー、及びアクリロニトリル２０重量％と塩化ビニル８０重量％からなる塩化ビニル系ポリマーに、必要に応じエポキシ基含有ポリマーとしてポリグリシジルメタクリレートを混合した。これらをジメチルスルホキシドに溶解し、それぞれ紡糸原液を得た。次に、これらの紡糸原液を湿式紡糸し、前駆繊維としてアクリル系繊維、及びモダアクリル系繊維を得た。これらを前駆繊維Ａ〜Ｆ（製造例１〜６）とした。【０１３０】
【表２】
2012147937.tif 000004
【０１３１】
（製造例７〜２２）
次に、上記製造例１〜６で製造した前駆繊維Ａ〜Ｆをアミン化合物と反応させ、それぞれイオン交換繊維１〜１６（製造例７〜２２）を得た。アミン化合物としては、トリエチレンテトラミン、イミノジ酢酸、Ｎ−メチルグルカミン、システインを使用した。【０１３２】
アミン化合物と反応させる際には、前駆繊維５ｇを、所定の濃度のアミン化合物を含む２００ｇの水溶液中で１２０℃にて６時間反応し、それぞれイオン交換繊維を得た。このときのアミン化合物の水溶液中の濃度は、トリエチレンテトラミンの場合は６０重量％、イミノジ酢酸の場合は１８．４重量％、Ｎ−メチルグルカミンの場合は３０．５３重量％、システインは１６．５１重量％とした。【０１３３】
（実施例１２〜２０、比較例６〜１２）
製造例７〜２２得られたイオン交換繊維１〜１６について、イオン交換容量、繊維強度、窒素含有量、塩素含有量およびヨウ素飽和吸着量を評価した。イオン交換繊維１〜９を用いて行った実験は実施例１２〜２０に相当し、イオン交換繊維１０〜１６を用いて行った実験は比較例６〜１２に相当する。これらの作製条件、及び結果を表３に示す。また、トリエチレンテトラミンを用いて作製したイオン交換繊維については、ヨウ素飽和吸着量の測定値を示す。尚、実施例１９及び比較例４は、それぞれ実施例１及び比較例１と同じものであるが、そのヨウ素飽和吸着量を示すために再掲した。【０１３４】
【表３】
2012147937.tif 000005
【０１３５】
これらの結果から分かるように、本発明の方法で作製した実施例１２〜２０（製造例７〜１５）のイオン交換繊維１〜９はいずれも十分なイオン交換容量と繊維強度を有している。比較例６〜８（製造例１６〜１８）には前駆繊維としてエポキシ基含有ポリマーを含まないアクリル系繊維を使用した場合のイオン交換繊維１０〜１２の作製結果を示したが、これらは反応中に繊維が水溶性になり、イオン交換繊維を得ることはできなかった。これに対し、実施例１２〜１４（製造例７〜９）に示すようにエポキシ基含有ポリマーを含むアクリル系繊維を前駆繊維に用いた場合には十分な強度とイオン交換容量を有するイオン交換繊維１〜３を得ることができた。【０１３６】
また、比較例９〜１２（製造例１９〜２２）には前駆繊維としてエポキシ基含有ポリマーを含まないモダアクリル系繊維を使用した場合のイオン交換繊維１３〜１６の作製結果を示した。比較例１０〜１２（製造例２０〜２２）に示すアミン化合物を使用した場合には反応がほとんど進行せず、十分なイオン交換容量を持つイオン交換繊維が得られなかった。また、比較例９（製造例１９）に示すように、アミン化合物としてトリエチレンテトラミンを使用した場合には、イオン交換繊維を得ることはできたものの、繊維強度が不十分であり、測定することができなかった。一方、実施例１５〜２０（製造例１０〜１５）に示すように、エポキシ基含有ポリマーを含有するモダアクリル系繊維を前駆繊維として使用した場合には、十分な繊維強度を有するイオン交換繊維を得ることができた。【０１３７】
＜その他の吸着体＞
本発明のイオン交換繊維のポリヨウ素イオン吸着性能を比較するために、以下の活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂、及び、無機吸着体を使用した。【０１３８】
活性炭は銀添着活性炭（製品名：Ｔ−Ｓ、クラレケミカル（株）製、ヨウ素飽和吸着量：６４４ｇ／ｋｇ）を使用した。ゼオライトは銀添着ゼオライト（製品名：ゼオラムＡ３、（株）東ソー製、ヨウ素飽和吸着量：０．０３ｇ／ｋｇ）を使用した。イオン交換樹脂はイオン交換樹脂（製品名：ＭＣ−８５０、住化ケムテックス（株）製、ヨウ素飽和吸着量は５００ｇ／ｋｇ）を使用した。無機吸着体は水酸化セリウム系吸着体（製品名：ＲＥＡＤ−Ｆ、（株）日本海水製、ヨウ素飽和吸着量：０．０５ｇ／ｋｇ）を使用した。【０１３９】
本発明のイオン交換繊維の鉛（ＩＩ）イオン吸着性能を比較するために、イオン交換樹脂（製品名：ＭＣ−７００、住化ケムテックス（株）製）を使用した。本発明のイオン交換繊維のホウ酸イオン吸着性能を比較するために、無機吸着体として水酸化セリウム系吸着体（製品名：ＲＥＡＤ−Ｂ、（株）日本海水製）を使用した。【０１４０】
（実施例２１〜２３、比較例１３〜１６）ヨウ化物イオンの吸着
ヨウ化カリウムを海水に溶解し、３５ｐｐｍのヨウ化物イオンを含むヨウ化物イオン標準液を作製した。この標準液１５ｇに、前記製造例１３〜１５で製造したイオン交換繊維７〜９（実施例２１〜２３）を０．１５ｇ入れ、塩酸酸性下で３０％過酸化水素水を０．２ｇ加えた。また、比較として、この標準液に活性炭（比較例１３）、ゼオライト（比較例１４）、イオン交換樹脂（比較例１５）、又は、無機吸着体（比較例１６）のいずれかの吸着体０．１５ｇを入れ、塩酸酸性下で３０％過酸化水素水を０．２ｇ加えたものを準備した。これらを室温にて攪拌し、５分後、１０分後、３０分後、６０分後、１１時間後にそれぞれ吸着体をろ過して除いた。各時間におけるヨウ化物イオンの残量をイオンクロマトグラフィーにて定量した。また、前記ヨウ素飽和吸着量の定量と同様の滴定操作により各時間におけるヨウ素吸着量を定量した。これらの測定結果から、各時間のろ液中に含まれるヨウ化物イオン、及びヨウ素の濃度を求め、初期濃度との比較より各時間における全ヨウ素吸着率を求めた。なお、全ヨウ素吸着率は以下の（式４）により求めた。【０１４１】
全ヨウ素吸着率（％）＝［Ｃ0−（ＣI-＋ＣI2×２）］×１００／Ｃ0    （式４）
（式中、ＣI-：ヨウ化物イオン濃度、ＣI2：ヨウ素濃度、Ｃ0：初期ヨウ化物イオン濃度をそれぞれ示す。）
各時間におけるろ液中のヨウ化物イオン、及びヨウ素の濃度を表４に示した。また、これらの値から求めた各時間での全ヨウ素吸着率を表５に示した。また、実施例２１〜２３の結果をグラフにしたものを図１に、比較例１３〜１６の結果をグラフにしたものを図２に示した。【０１４２】
【表４】
2012147937.tif 000006
【０１４３】
【表５】
2012147937.tif 000007
【０１４４】
上記結果から分かるように、本発明の方法でヨウ化物イオンを吸着した場合、全ヨウ素吸着率は６０分以内で９０％以上となった。一方、本発明の方法以外の態様でヨウ化物イオンを吸着した場合、全ヨウ素吸着率が９０％以上となるには１０時間以上を要した。このことから、本発明の方法を用いることで高速、かつ高効率でヨウ化物イオンを除去・吸着できることが分かる。【０１４５】
（実施例２４、２５及び比較例１７、１８）鉛（ＩＩ）イオンの吸着（１）
１０００ｐｐｍ鉛（ＩＩ）標準液（和光純薬工業（株）製）を希釈し、１０ｐｐｍ鉛（ＩＩ）標準液を作製した。この標準液３０ｇに、前記イオン交換繊維１、４（実施例２４、２５）を０．１５ｇ加えた。また、比較としてこの標準液３０ｇにイオン交換樹脂（比較例１７）、又は製造例２０で製造したイオン交換繊維１４（比較例１８）のいずれかの吸着体各０．１５ｇを加えたものを準備した。これらを室温にて攪拌し、５分後、１０分後、３０分後、６０分後、６時間後、１４時間後、２４時間後にそれぞれ吸着体をろ過して除いた。各時間におけるろ液中の鉛（ＩＩ）イオン濃度をＩＣＰ発光分析にて定量した。各時間におけるろ液中の鉛（ＩＩ）イオンの濃度から、各時間での鉛（ＩＩ）イオン吸着率を求めた。その結果を表６に示した。また、表６をグラフにまとめたものを図３に示した。【０１４６】
【表６】
2012147937.tif 000008
【０１４７】
この結果から分かるように、本発明の方法で鉛（ＩＩ）イオンを吸着した場合、吸着率は６０分以内で１００％となった。一方、本発明の方法以外の態様で鉛（ＩＩ）イオンを吸着した場合、吸着率が１００％となるには６時間以上を要した。このことから、本発明の方法を用いることで高速、かつ高効率でヨウ化物イオンを除去・吸着できることが分かる。【０１４８】
（実施例２６、２７及び比較例１９、２０）、鉛（ＩＩ)イオンの吸着（２）
次に、１０００ｐｐｍ鉛（ＩＩ）標準液（和光純薬工業社製）を希釈し、１００ｐｐｍ鉛（ＩＩ）標準液を作製した。この標準液を用いて実施例２４、２５、及び比較例１７、１８と同様の方法にて各時間におけるろ液中の鉛（ＩＩ）イオンの濃度を測定し、各時間での鉛（ＩＩ）イオン吸着率を求めた。その結果を表７に示した。また、表７をグラフにまとめたものを図４に示した。【０１４９】
【表７】
2012147937.tif 000009
【０１５０】
この試験では、１０ｐｐｍのときよりも吸着速度は遅くなったものの、本発明の方法で鉛（ＩＩ）イオンを吸着した場合、吸着率は６時間でほぼ１００％になった。一方、本発明の方法以外の態様で鉛（ＩＩ）イオンを吸着した場合、吸着率が１００％となるには１０時間以上を要した。【０１５１】
実施例２４〜２７、及び比較例１７〜２０の結果から、本発明の方法を用いることで鉛（ＩＩ）イオンを高速かつ高効率に除去することが可能であり、特に低濃度においてその効果が大きいことが分かる。【０１５２】
（実施例２８、２９及び比較例２１、２２）ホウ酸イオンの吸着
１０００ｐｐｍホウ酸標準液（和光純薬工業（株）製）を希釈し、１０ｐｐｍホウ酸標準液を作製した。この標準液３０ｇに、イオン交換繊維２（実施例２８）、及びイオン交換繊維５（実施例２９）を０．１５ｇ加えた。また、比較としてこの標準液３０ｇに無機吸着体（比較例２１）、及びイオン交換繊維１５（比較例２２）のいずれかの吸着体各０．１５ｇを加えたものを準備した。これらを室温にて攪拌し、５分後、１０分後、３０分後、６０分後、６時間後、１４時間後、２４時間後にそれぞれ吸着体をろ過して除いた。各時間におけるろ液中のホウ酸イオン濃度をＩＣＰ発光分析にて定量した。各時間におけるろ液中のホウ酸イオンの濃度から、各時間でのホウ酸イオン吸着率を求めた。その結果を表８に示した。また、表８をグラフにまとめたものを図５に示した。【０１５３】
【表８】
2012147937.tif 000010
【０１５４】
上記結果から分かるように、本発明の方法でホウ酸イオンを吸着した場合、ホウ酸イオン吸着率は６０分以内で９０％以上となった。一方、本発明の方法以外の態様でヨウ化物イオンを吸着した場合、全ヨウ素吸着率が９０％以上となるには６時間以上を要した。このことから、本発明の方法を用いることで高速、かつ高効率でホウ酸イオンを除去・吸着できることが分かる。【０１５５】
以上の結果から、本発明の方法を用いることにより水中の様々な化学物質を高速、かつ高効率に除去・吸着することができることが分かった。特に、低濃度の化学物質に対してはその吸着速度が速く、本発明の方法を使用することで効率よく化学物質を除去・吸着できることが分かった。
【図１】
2012147937.tif 000011
【図２】
2012147937.tif 000012
【図３】
2012147937.tif 000013
【図４】
2012147937.tif 000014
【図５】
2012147937.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月29日(2013.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合したアクリル系ポリマー１００重量部にイオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上１００重量部以下のエポキシ基含有ポリマーにイオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含み、前記イオン交換性置換基は、いずれも、アミン化合物との反応により導入される、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基であるイオン交換繊維。ただし、モダアクリル系ポリマーを除くアクリル系ポリマーとアミン化合物との反応によるイオン交換性置換基の導入が８０℃以上の温度下で行なわれ、モダアクリル系ポリマーとアミン化合物との反応によるイオン交換性置換基の導入が１００℃を超える温度下で行なわれる。
【請求項２】
前記アクリル系ポリマーが、その組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上７０重量％以下、ハロゲン含有ビニリデンモノマー及び／又はハロゲン含有ビニルモノマー３０重量％以上７０重量％以下、並びにこれらと共重合可能なビニル系モノマー０重量％以上１０重量％以下を含むモノマー組成物を重合したモダアクリル系ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換繊維。
【請求項３】
前記アミン化合物が、１分子中の全アミノ基数が２以上である化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換繊維。
【請求項４】
前記アミン化合物が、１分子中の全アミノ基数が１である化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換繊維。
【請求項５】
前記モダアクリル系ポリマー１００重量部に前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上７０重量部以下の前記エポキシ基含有ポリマーに前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項６】
前記モダアクリル系ポリマー１００重量部に前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上５０重量部未満の前記エポキシ基含有ポリマーに前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含むことを特徴とする請求項５に記載のイオン交換繊維。
【請求項７】
前記モダアクリル系ポリマー１００重量部に前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上３０重量部以下の前記エポキシ基含有ポリマーに前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含むことを特徴とする請求項６に記載のイオン交換繊維。
【請求項８】
前記アミン化合物が、アミノ基のうち少なくとも１つが１級アミンである化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項９】
前記アミン化合物が、アミノ基の他に少なくとも１つの極性置換基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１０】
繊維強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、イオン交換容量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１１】
前記アミン化合物との反応による窒素含有量の増加が１．０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１２】
前記アクリル系ポリマーがハロゲン原子を含み、前記アミン化合物との反応によるハロゲン含有量の減少が１．０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１３】
前記イオン交換容量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１４】
アミン化合物との反応により前記アミン化合物に由来のイオン交換性置換基が導入され、かつ、前記アミン化合物により架橋された架橋アクリル系繊維であって、前記アミン化合物との反応による窒素含有量の増加が１．０重量％以上、繊維強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、及び、イオン交換容量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするイオン交換繊維。
【請求項１５】
前記架橋アクリル系繊維が、架橋モダアクリル系繊維であることを特徴とする請求項１４に記載のイオン交換繊維。
【請求項１６】
前記架橋アクリル系繊維がハロゲン原子を含み、前記アミン化合物との反応によるハロゲン含有量の減少が１．０重量％以上であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のイオン交換繊維。
【請求項１７】
前記イオン交換容量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維の製造方法であって、
（１）組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合した、モダアクリル系ポリマーを除くアクリル系ポリマー１００重量部と、エポキシ基含有ポリマー１重量部以上１００重量部以下とを混合して紡糸し、前駆繊維を得る工程と、
（２）前駆繊維とアミン化合物とを８０℃以上の温度下で反応させ、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を前駆繊維に含まれる前記アクリル系ポリマー及び前記エポキシ基含有ポリマーに導入する工程とを含むイオン交換繊維の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維の製造方法であって、
（１）組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上７０重量％以下、ハロゲン含有ビニリデンモノマー及び／又はハロゲン含有ビニルモノマー３０重量％以上７０重量％以下、並びにこれらと共重合可能なビニル系モノマー０重量％以上１０重量％以下を含むモノマー組成物を重合したモダアクリル系ポリマー１００重量部と、エポキシ基含有ポリマー１重量部以上１００重量部以下とを混合して紡糸し、前駆繊維を得る工程と、
（２）前駆繊維とアミン化合物とを１００℃を超える温度下で反応させ、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を前駆繊維に含まれる前記モダアクリル系ポリマー及び前記エポキシ基含有ポリマーに導入する工程とを含むイオン交換繊維の製造方法。
【請求項２０】
イオン交換繊維を用いる水中の化学物質の除去・吸着方法であって、前記イオン交換繊維が、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維であることを特徴とする水中の化学物質の除去・吸着方法。
【請求項２１】
前記化学物質がイオン性化学物質であることを特徴とする、請求項２０に記載の水中の化学物質の除去・吸着方法。
【請求項２２】
前記イオン性化学物質が、ハロゲン化物イオン、ポリハロゲン化物イオン、オキソ酸イオンから選ばれる陰イオン；３族から１６族の重金属イオン、ランタニド、アクチニドから選ばれる重金属元素のイオン、もしくはその錯イオン；からなる群より選ばれる１以上のイオンを含むイオン性化学物質であることを特徴とする、請求項２１に記載の水中の化学物質の除去・吸着方法。
【請求項２３】
前記イオン性化学物質がハロゲン化物イオンを含むイオン性化学物質であり、前記ハロゲン化物イオンがヨウ化物イオンであることを特徴とする、請求項２２に記載の水中の化学物質の除去・吸着方法。
【請求項２４】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維を含む吸着体を備える、水中の化学物質の除去・吸着装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
一方、原子力発電所、特に原子炉の冷却系や排気系において、核燃料棒にピンホール等の破損があると、129Ｉや131Ｉ等の核分裂生成物が排出される。このうち、129Ｉは半減期が１０7年ときわめて長いが、排出量が少量で且つエネルギーも低いという特徴がある。他方、131Ｉは半減期が８日と短いが、排出量が多く、エネルギーが高いという特徴を有している。したがって、原子炉の排水・排気系においてもっとも危険な核分裂生成物は、131Ｉであり、原子力施設における測定評価の対象になっている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
すなわち、本発明の特徴の１つは、組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合したアクリル系ポリマー１００重量部にイオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上１００重量部以下のエポキシ基含有ポリマーにイオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含み、前記イオン交換性置換基は、いずれも、アミン化合物との反応により導入される、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基であるイオン交換繊維である。ただし、モダアクリル系ポリマーを除くアクリル系ポリマーとアミン化合物との反応によるイオン交換性置換基の導入が８０℃以上の温度下で行なわれ、モダアクリル系ポリマーとアミン化合物との反応によるイオン交換性置換基の導入が１００℃を超える温度下で行なわれる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の別の特徴の一つは、上記したイオン交換繊維の製造方法であって、（１）組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合した、モダアクリル系ポリマーを除くアクリル系ポリマー１００重量部と、エポキシ基含有ポリマー１重量部以上１００重量部以下とを混合して紡糸し、前駆繊維を得る工程と、（２）前駆繊維とアミン化合物とを８０℃以上の温度下で反応させ、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を前駆繊維に含まれる前記アクリル系ポリマー及び前記エポキシ基含有ポリマーに導入する工程とを含むイオン交換繊維の製造方法である。
本発明の別の特徴の一つは、上記したイオン交換繊維の製造方法であって、（１）組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上７０重量％以下、ハロゲン含有ビニリデンモノマー及び／又はハロゲン含有ビニルモノマー３０重量％以上７０重量％以下、並びにこれらと共重合可能なビニル系モノマー０重量％以上１０重量％以下を含むモノマー組成物を重合したモダアクリル系ポリマー１００重量部と、エポキシ基含有ポリマー１重量部以上１００重量部以下とを混合して紡糸し、前駆繊維を得る工程と、（２）前駆繊維とアミン化合物とを１００℃を超える温度下で反応させ、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を前駆繊維に含まれる前記モダアクリル系ポリマー及び前記エポキシ基含有ポリマーに導入する工程とを含むイオン交換繊維の製造方法である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の別の特徴の一つは、上記したイオン交換繊維から選ばれる少なくとも１種を含む吸着体を備える、水中の化学物質の除去・吸着装置である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
１分子中の全アミノ基数が１であるモノアミン類としては、トリメチルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン等が挙げられる。モノアミン類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
１分子中に、アミノ基の他に少なくとも１つの極性置換基を有する多官能性アミン類としては、アルギニン、リジン、ヒドロキシリジン、ヒスチジン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、スレオニン、アスパラギン、グルタミン、シスチン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アスパラギン酸、及びグルタミン酸等の各種アミノ酸類；Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（「Ｎ−メチルグルカミン」とも言う）、イミノジ酢酸、ホスホフェニルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のような多官能性アミン化合物等が例示される。多官能性アミン類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
【表１】
2012147937.tif 000016
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
また、比較例５から分かるように反応温度が１００℃以下の場合には、モダアクリル系ポリマーとアミン化合物との反応がほとんど進まず、十分なイオン交換容量を有するイオン交換繊維を得ることができなかった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
（製造例１〜６）前駆繊維の作製
最初に、表２に示すアクリル系ポリマー又はモダアクリル系ポリマーに、必要に応じエポキシ基含有ポリマーとしてポリグリシジルメタクリレートを混合した。これらをジメチルスルホキシドに溶解し、それぞれ紡糸原液を得た。次に、これらの紡糸原液を湿式紡糸し、前駆繊維としてアクリル系繊維、及びモダアクリル系繊維を得た。これらを前駆繊維Ａ〜Ｆ（製造例１〜６）とした。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
上記結果から分かるように、本発明の方法でホウ酸イオンを吸着した場合、ホウ酸イオン吸着率は６０分以内で９０％以上となった。一方、本発明の方法以外の態様でホウ酸イオンを吸着した場合、全ホウ酸イオン吸着率が９０％以上となるには６時間以上を要した。このことから、本発明の方法を用いることで高速、かつ高効率でホウ酸イオンを除去・吸着できることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月18日(2014.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーＡとポリマーＢとを含み、
ポリマーＡが、組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合した、モダアクリル系ポリマーを除くアクリル系ポリマー１００重量部にアミン化合物との８０℃以上の温度下での反応によりアミン化合物に由来するイオン交換性置換基を導入したポリマー又は前記モダアクリル系ポリマー１００重量部にアミン化合物との１００℃を超える温度下での反応によりアミン化合物に由来するイオン交換性基を導入したポリマーであり、
ポリマーＢが、１重量部以上１００重量部以下のエポキシ基含有ポリマーにアミン化合物との反応によりアミン化合物に由来するイオン交換性置換基を導入したポリマーであるイオン交換繊維。
【請求項２】
前記アクリル系ポリマーが、その組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上７０重量％以下、ハロゲン含有ビニリデンモノマー及び／又はハロゲン含有ビニルモノマー３０重量％以上７０重量％以下、並びにこれらと共重合可能なビニル系モノマー０重量％以上１０重量％以下を含むモノマー組成物を重合したモダアクリル系ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換繊維。
【請求項３】
前記アミン化合物が、１分子中の全アミノ基数が２以上である化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換繊維。
【請求項４】
前記アミン化合物が、１分子中の全アミノ基数が１である化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換繊維。
【請求項５】
前記モダアクリル系ポリマー１００重量部に前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上７０重量部以下の前記エポキシ基含有ポリマーに前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項６】
前記モダアクリル系ポリマー１００重量部に前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上５０重量部未満の前記エポキシ基含有ポリマーに前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含むことを特徴とする請求項５に記載のイオン交換繊維。
【請求項７】
前記モダアクリル系ポリマー１００重量部に前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＡと、１重量部以上３０重量部以下の前記エポキシ基含有ポリマーに前記イオン交換性置換基を導入したポリマーＢとを含むことを特徴とする請求項６に記載のイオン交換繊維。
【請求項８】
前記アミン化合物が、アミノ基のうち少なくとも１つが１級アミンである化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項９】
前記アミン化合物が、アミノ基の他に少なくとも１つの極性置換基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１０】
繊維強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、イオン交換容量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１１】
前記アミン化合物との反応による窒素含有量の増加が１．０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１２】
前記アクリル系ポリマーがハロゲン原子を含み、前記アミン化合物との反応によるハロゲン含有量の減少が１．０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１３】
前記イオン交換容量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１４】
アミン化合物との反応により前記アミン化合物に由来のイオン交換性置換基が導入され、かつ、前記アミン化合物により架橋された架橋アクリル系繊維であって、前記アミン化合物との反応による窒素含有量の増加が１．０重量％以上、繊維強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、及び、イオン交換容量が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするイオン交換繊維。
【請求項１５】
前記架橋アクリル系繊維が、架橋モダアクリル系繊維であることを特徴とする請求項１４に記載のイオン交換繊維。
【請求項１６】
前記架橋アクリル系繊維がハロゲン原子を含み、前記アミン化合物との反応によるハロゲン含有量の減少が１．０重量％以上であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のイオン交換繊維。
【請求項１７】
前記イオン交換容量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のイオン交換繊維。
【請求項１８】
請求項１、３、４及び８〜１３のいずれか一項に記載のイオン交換繊維の製造方法であって、
（１）組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合した、モダアクリル系ポリマーを除くアクリル系ポリマー１００重量部と、エポキシ基含有ポリマー１重量部以上１００重量部以下とを混合して紡糸し、前駆繊維を得る工程と、
（２）前駆繊維とアミン化合物とを８０℃以上の温度下で反応させ、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を前駆繊維に含まれる前記アクリル系ポリマー及び前記エポキシ基含有ポリマーに導入する工程とを含むイオン交換繊維の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１３、１５及び１７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維の製造方法であって、
（１）組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上７０重量％以下、ハロゲン含有ビニリデンモノマー及び／又はハロゲン含有ビニルモノマー３０重量％以上７０重量％以下、並びにこれらと共重合可能なビニル系モノマー０重量％以上１０重量％以下を含むモノマー組成物を重合したモダアクリル系ポリマー１００重量部と、エポキシ基含有ポリマー１重量部以上１００重量部以下とを混合して紡糸し、前駆繊維を得る工程と、
（２）前駆繊維とアミン化合物とを１００℃を超える温度下で反応させ、アミン化合物に由来するイオン交換性置換基を前駆繊維に含まれる前記モダアクリル系ポリマー及び前記エポキシ基含有ポリマーに導入する工程とを含むイオン交換繊維の製造方法。
【請求項２０】
イオン交換繊維を用いる水中の化学物質の除去・吸着方法であって、前記イオン交換繊維が、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維であることを特徴とする水中の化学物質の除去・吸着方法。
【請求項２１】
前記化学物質がイオン性化学物質であることを特徴とする、請求項２０に記載の水中の化学物質の除去・吸着方法。
【請求項２２】
前記イオン性化学物質が、ハロゲン化物イオン、ポリハロゲン化物イオン、オキソ酸イオンから選ばれる陰イオン；３族から１６族の重金属イオン、ランタニド、アクチニドから選ばれる重金属元素のイオン、もしくはその錯イオン；からなる群より選ばれる１以上のイオンを含むイオン性化学物質であることを特徴とする、請求項２１に記載の水中の化学物質の除去・吸着方法。
【請求項２３】
前記イオン性化学物質がハロゲン化物イオンを含むイオン性化学物質であり、前記ハロゲン化物イオンがヨウ化物イオンであることを特徴とする、請求項２２に記載の水中の化学物質の除去・吸着方法。
【請求項２４】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のイオン交換繊維を含む吸着体を備える、水中の化学物質の除去・吸着装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
すなわち、本発明の特徴の１つは、ポリマーＡとポリマーＢとを含み、ポリマーＡが、組成物１００重量％中にアクリロニトリル３０重量％以上を含むモノマー組成物を重合した、モダアクリル系ポリマーを除くアクリル系ポリマー１００重量部にアミン化合物との８０℃以上の温度下での反応によりアミン化合物に由来するイオン交換性置換基を導入したポリマー又は前記モダアクリル系ポリマー１００重量部にアミン化合物との１００℃を超える温度下での反応によりアミン化合物に由来するイオン交換性基を導入したポリマーであり、ポリマーＢが、１重量部以上１００重量部以下のエポキシ基含有ポリマーにアミン化合物との反応によりアミン化合物に由来するイオン交換性置換基を導入したポリマーであるイオン交換繊維である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
【表１】
2012147937.tif 000017
【国際調査報告】
2012147937.tif 000018
2012147937.tif 000019
2012147937.tif 000020
2012147937.tif 000021