(57)【要約】  無機材料や有機高分子材料のような被着材料と過酸化物含有高分子材料とを夫々材質に依らず、接着剤を用いなくとも、強固に接着できており、耐光性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れ、環境変化によっても変質せず、化学的にも機械的にも安定な接着体を提供する。  接着体は、下記化学式（１）    Ｘ−Ｙ−Ｓｉ−(ＣＨ３)ａ(ＯＲ)３−ａ        ・・・（１）で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤が表面に付され、若しくは付されつつ結合及び／又は吸着されている金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料と、その被着材料に前記共重合性表面向上剤を介在して接着している過酸化物含有高分子材料との接着体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
Ｘ−Ｙ−Ｓｉ−(ＣＨ３)ａ(ＯＲ)３−ａ        ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｘはアルケニル基を含有する不飽和基であり、Ｙは−(ＣＨ２)ｎ１−、−(Ｃ６Ｈ４)−、−(Ｃ６Ｈ４)ＣＨ２−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、及び−ＮＨ−(ＣＨ２)ｎ２−から選ばれる何れかのスペーサー基であり、ｎ１〜ｎ２は１〜１２の数、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル基であり、ａは０〜２の数である）
で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤が表面に付され、若しくは付されつつ結合及び／又は吸着されている金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料と、その被着材料に前記共重合性表面向上剤を介在して接着している過酸化物含有高分子材料との接着体。
【請求項２】
前記不飽和基が、前記アルケニル基に、カルボニル基と、カルボオキシル基と、シアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１〜６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基とから選ばれる何れかを、結合していることを特徴とする請求項１に記載の接着体。
【請求項３】
前記不飽和基が、下記化学式（２）
Ｒ１−ＣＨ＝Ｃ(Ｒ２)−(Ａｒ)ｎ３−ＣＯ−(Ｚ)ｎ４−  ・・・（２）
（化学式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ａｒはシアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１〜６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基、Ｚは酸素原子と、炭素数１〜６のアルキレン及び／又はカルボニル基若しくはカルボキシル基との何れか、ｎ３は０〜１の数、ｎ４は０〜１の数）で表わされる基であることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の接着体。
【請求項４】
前記不飽和基が、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ−，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯ−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＮ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＮＯ２)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(Ｃｌ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＨ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＣＨ３)−，(ＣＨＣＯ)２Ｏ，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ−，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−，またはＣＨ２＝Ｃ(ＣＯ−)ＣＨ２ＣＯ−であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の接着体。
【請求項５】
前記被着材料が、予めアルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び／又は大気圧プラズマ処理されて表面にＯＨ基を発現させた後、下記化学式（３）
【化１】
2012077676.tif 000010
（化学式（３）中、−Ａ１，−Ａ２及び−Ａ３は、夫々同一又は異なり、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−ＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＨ(ＣＨ３)２，−ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，−Ｃ(ＣＨ３)３，−Ｃ６Ｈ５，−Ｃ６Ｈ１２，−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＣＨ＝ＣＨ２，−ＯＣＨ（ＣＨ３）２，−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，−ＯＣ(ＣＨ３)３，−ＯＣ６Ｈ５，又は−ＯＣ６Ｈ１２であり、
−Ｂ１及び−Ｂ２は、夫々同一又は異なり、−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＣＨ＝ＣＨ２，−ＯＣＨ(ＣＨ３)２，−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，−ＯＣ(ＣＨ３)３，−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＣ６Ｈ１２，−ＯＣＯＣＨ３，−ＯＣＯＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９，−ＯＣＯＣ６Ｈ５，−ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ３)２，−Ｎ(ＣＨ３)ＣＯＣＨ３，−Ｎ(Ｃ２Ｈ５)ＣＯＣＨ３，又は−ＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２であり、
ｐ及びｑは０又は２〜２００の数でｒは０又は２〜１００の数であってｐ＋ｑ＋ｒ＞２であり、
ｐ，ｑ又はｒを正数とする−{Ｏ−Ｓｉ(−Ａ１)(−Ｂ１)}p−と−{Ｏ−Ｔｉ(−Ａ２)(−Ｂ２)}ｑ−と−{Ｏ−Ａｌ(−Ａ３)}ｒ−との繰返単位中の−Ａ１，−Ａ２，−Ａ３，−Ｂ１及び−Ｂ２の少なくとも何れかが前記ＯＨ基と反応し得る反応性基である。）
で示されるポリ（反応性基含有シロキサン、チタナート及び／又はアルミナート）化合物で前記ＯＨ基の濃度が増幅化されていることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の接着体。
【請求項６】
前記不飽和基が、その共重合性官能基の共鳴安定化効果（Ｑ値）及び極性効果（ｅ値）をそれぞれ少なくとも１．６及び少なくとも１とするものであり、または、前記過酸化物含有高分子材料に生じる炭素ラジカルと前記共重合性官能基との反応性比の積を最大でも０．１とするものであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の接着体。
【請求項７】
下記化学式（１）
Ｘ−Ｙ−Ｓｉ−(ＣＨ３)ａ(ＯＲ)３−ａ        ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｘはアルケニル基を含有する不飽和基であり、Ｙは−(ＣＨ２)ｎ１−、−(Ｃ６Ｈ４)−、−(Ｃ６Ｈ４)ＣＨ２−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、及び−ＮＨ−(ＣＨ２)ｎ２−から選ばれる何れかのスペーサー基であり、ｎ１〜ｎ２は１〜１２の数、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル基であり、ａは０〜２の数である）
で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤を、金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させ、過酸化物を含む高分子材料と前記被着材料とを、接触させることによって、前記共重合性表面向上剤の介在により接着させて接着体にすることを特徴とする接着体製造方法。
【請求項８】
前記不飽和基が、前記アルケニル基に、カルボニル基と、カルボオキシル基と、シアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１〜６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基とから選ばれる何れかを、結合していることを特徴とする請求項７に記載の接着体製造方法。
【請求項９】
前記不飽和基が、下記化学式（２）
Ｒ１−ＣＨ＝Ｃ(Ｒ２)−(Ａｒ)ｎ３−ＣＯ−(Ｚ)ｎ４−  ・・・（２）
（化学式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ａｒはシアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１〜６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基、Ｚは酸素原子と、炭素数１〜６のアルキレン及び／又はカルボニル基若しくはカルボキシル基との何れか、ｎ３は０〜１の数、ｎ４は０〜１の数）で表わされる基であることを特徴とする請求項７〜８の何れかに記載の接着体製造方法。
【請求項１０】
前記不飽和基が、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ−，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯ−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＮ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＮＯ２)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(Ｃｌ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＨ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＣＨ３)−，(ＣＨＣＯ)２Ｏ，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ−，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−，またはＣＨ２＝Ｃ(ＣＯ−)ＣＨ２ＣＯ−であることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の接着体製造方法。
【請求項１１】
前記被着材料に、予めアルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び／又は大気圧プラズマ処理を施しておくことを特徴とする請求項７〜１０の何れかに記載の接着体製造方法。
【請求項１２】
前記被着材料に、予め、アルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び／又は大気圧プラズマ処理を施し、表面にＯＨ基を発現させた後、下記化学式（３）
【化２】
2012077676.tif 000011
（化学式（３）中、−Ａ１，−Ａ２及び−Ａ３は、夫々同一又は異なり、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−ＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＨ(ＣＨ３)２，−ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，−Ｃ(ＣＨ３)３，−Ｃ６Ｈ５，−Ｃ６Ｈ１２，−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＣＨ＝ＣＨ２，−ＯＣＨ（ＣＨ３）２，−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，−ＯＣ(ＣＨ３)３，−ＯＣ６Ｈ５，又は−ＯＣ６Ｈ１２であり、
−Ｂ１及び−Ｂ２は、夫々同一又は異なり、−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＣＨ＝ＣＨ２，−ＯＣＨ(ＣＨ３)２，−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，−ＯＣ(ＣＨ３)３，−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＣ６Ｈ１２，−ＯＣＯＣＨ３，−ＯＣＯＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９，−ＯＣＯＣ６Ｈ５，−ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ３)２，−Ｎ(ＣＨ３)ＣＯＣＨ３，−Ｎ(Ｃ２Ｈ５)ＣＯＣＨ３，又は−ＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２であり、
ｐ及びｑは０又は２〜２００の数でｒは０又は２〜１００の数であってｐ＋ｑ＋ｒ＞２であり、
ｐ，ｑ又はｒを正数とする−{Ｏ−Ｓｉ(−Ａ１)(−Ｂ１)}p−と−{Ｏ−Ｔｉ(−Ａ２)(−Ｂ２)}ｑ−と−{Ｏ−Ａｌ(−Ａ３)}ｒ−との繰返単位中の−Ａ１，−Ａ２，−Ａ３，−Ｂ１及び−Ｂ２の少なくとも何れかが前記ＯＨ基と反応し得る反応性基である。）
で示されるポリ（反応性基含有シロキサン、チタナート及び／又はアルミナート）化合物で前記ＯＨ基の濃度を増幅化しておくことを特徴とする請求項７〜１１の何れかに記載の接着体製造方法。
【請求項１３】
前記被着材料を、前記結合剤の溶液へ浸漬した後に乾燥し、前記結合剤の溶液で噴霧した後に乾燥し、または前記結合剤で蒸着することにより、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させていることを特徴とする請求項７〜１２の何れかに記載の接着体製造方法。
【請求項１４】
前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させている前記結合剤ごと加熱することを特徴とする請求項７〜１３の何れかに記載の接着体製造方法。
【請求項１５】
前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させている前記結合剤ごと加熱した後、前記過酸化物含有高分子材料と前記被着材料とを減圧又は加圧条件下で前記接触させてから加熱することを特徴とする請求項７〜１４の何れかに記載の接着体製造方法。
【請求項１６】
前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させている前記結合剤ごと加熱した後、前記過酸化物含有高分子材料と前記被着材料とを減圧又は加圧条件下で前記接触させてから最低でも絶対温度表示でガラス転移温度の０．９倍の温度で加熱することを特徴とする請求項７〜１５の何れかに記載の接着体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤を使用せず、共重合性表面向上剤を用いて金属材料やセラミックス材料のような無機材料又は有機高分子材料である被着材料と、流動体・半流動体のような過酸化物含有高分子材料とを、接着した接着体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属材料やセラミックス材料のような無機材料と高分子材料との架橋下での接着は、硫黄架橋が可能な黄銅めっきコードと天然ゴムとのような自動車タイヤの製造の際に、行われている。【０００３】
しかし、このような硫黄架橋による無機材料と高分子材料との化学結合での接着は、ごく限られた特殊な材料同士にしか適用できない。大多数の金属材料やセラミックス材料のような無機材料と樹脂のような高分子材料との接着は、接着剤を介在した接着技術によるのが一般的である。【０００４】
接着剤による接着と架橋とを組み合わせたもので、金属材料又はセラミックス材料表面を接着剤で処理し過酸化物で架橋させた高分子材料と架橋接着は、界面反応が起こり難く、接着剤を用いているにも関わらず接着できないことが多い。【０００５】
これらの接着技術は、被着体に対する接着剤の濡れが最も重要な因子である。そのため、被着体同士の接着には、濡れ性の良い接着剤を用い、接着剤と被着体との分子間力に因る接着が行われてきた。【０００６】
このような接着は、被着体への濡れ性が接着強度を大きく左右するため、被着体の材質や物性が変わる度に、適度な塗れ性を有する適切な接着剤を選択する必要があり、面倒である。しかも、被着体の種類等に依らない万能な接着剤が市販されていないので、最近の新素材被着体の出現による無数の被着材の組合せに応じた接着剤の開発が、追いついていない。【０００７】
さらに、分子間力は温度・湿度・光などの環境の影響を強く受けるため、接着剤による接着力は、環境の変化で次第に容易く低下したり消滅したりする。また、接着剤での接着の再現性が無く同一特性の接着体が得られなかったり、接着技術者の経験や能力で接着体の品質がばらついたり、乾燥や硬化の工程などでの様々な因子の制御が困難であって大量生産に向かなかったりして、生産性が悪いという問題がある。【０００８】
接着剤を介さない化学結合による接着技術として、例えば特許文献１に金属表面にビニル化合物を付着させた反応性金属とシリコーンゴムコンパウンドとを接触し加熱・接着処理することにより、界面結合が金属−処理膜、処理膜−シリコーンゴム間に生成した複合体が開示されている。【０００９】
化学結合力は、分子間力の数十倍の結合力を持ち、環境の変化に耐えるほど、強い。そこで、無機材料と高分子材料とが、又は高分子材料同士が、夫々の材質等に依らず直接的な化学結合で強固に接着できる接着体が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１９８７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、無機材料や有機高分子材料のような被着材料と過酸化物含有高分子材料とを、夫々の材質や物性に依らず、接着剤を用いなくとも、強固に接着できており、耐光性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れ、環境変化によっても変質せず、化学的にも機械的にも安定な接着体、及びそれを簡便かつ確実に再現性良く作製できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するためになされた請求の範囲の請求項１に記載の接着体は、下記化学式（１）
Ｘ−Ｙ−Ｓｉ−(ＣＨ３)ａ(ＯＲ)３−ａ        ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｘはアルケニル基を含有する不飽和基であり、Ｙは−(ＣＨ２)ｎ１−、−(Ｃ６Ｈ４)−、−(Ｃ６Ｈ４)ＣＨ２−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、及び−ＮＨ−(ＣＨ２)ｎ２−から選ばれる何れかのスペーサー基であり、ｎ１〜ｎ２は１〜１２の数、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル基であり、ａは０〜２の数である）
で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤が表面に付され、若しくは付されつつ結合され及び／又は吸着されている金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料と、その被着材料に前記共重合性表面向上剤を介在して接着している過酸化物含有高分子材料との接着体である。【００１３】
請求項２に記載の接着体は、請求項１に記載されたもので、前記不飽和基が、前記アルケニル基に、カルボニル基と、カルボオキシル基と、シアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１〜６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基とから選ばれる何れかを、結合していることを特徴とする。【００１４】
請求項３に記載の接着体は、請求項１〜２の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、下記化学式（２）
Ｒ１−ＣＨ＝Ｃ(Ｒ２)−(Ａｒ)ｎ３−ＣＯ−(Ｚ)ｎ４−        ・・・（２）
（化学式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ａｒはシアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１〜６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基、Ｚは酸素原子と、炭素数１〜６のアルキレン及び／又はカルボニル基若しくはカルボキシル基との何れか、ｎ３は０〜１の数、ｎ４は０〜１の数）で表わされる基であることを特徴とする。【００１５】
請求項４に記載の接着体は、請求項１〜３の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ−，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯ−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＮ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＮＯ２)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(Ｃｌ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＨ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＣＨ３)−，(ＣＨＣＯ)２Ｏ，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ−，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−，またはＣＨ２＝Ｃ(ＣＯ−)ＣＨ２ＣＯ−であることを特徴とする。【００１６】
請求項５に記載の接着体は、請求項１〜４の何れかに記載されたもので、前記被着材料が、予めアルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び／又は大気圧プラズマ処理されて表面にＯＨ基を発現しており、下記化学式（３）
【化１】
2012077676.tif 000002
（化学式（３）中、−Ａ１，−Ａ２及び−Ａ３は、夫々同一又は異なり、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−ＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＨ(ＣＨ３)２，−ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，−Ｃ(ＣＨ３)３，−Ｃ６Ｈ５，−Ｃ６Ｈ１２，−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＣＨ＝ＣＨ２，−ＯＣＨ（ＣＨ３）２，−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，−ＯＣ(ＣＨ３)３，−ＯＣ６Ｈ５，又は−ＯＣ６Ｈ１２であり、
−Ｂ１及び−Ｂ２は、夫々同一又は異なり、−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＣＨ＝ＣＨ２，−ＯＣＨ(ＣＨ３)２，−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，−ＯＣ(ＣＨ３)３，−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＣ６Ｈ１２，−ＯＣＯＣＨ３，−ＯＣＯＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９，−ＯＣＯＣ６Ｈ５，−ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ３)２，−Ｎ(ＣＨ３)ＣＯＣＨ３，−Ｎ(Ｃ２Ｈ５)ＣＯＣＨ３，又は−ＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２であり、
ｐ及びｑは０又は２〜２００の数でｒは０又は２〜１００の数であってｐ＋ｑ＋ｒ＞２であり、
ｐ，ｑ又はｒを正数とする−{Ｏ−Ｓｉ(−Ａ１)(−Ｂ１)}p−と−{Ｏ−Ｔｉ(−Ａ２)(−Ｂ２)}ｑ−と−{Ｏ−Ａｌ(−Ａ３)}ｒ−との繰返単位中の−Ａ１，−Ａ２，−Ａ３，−Ｂ１及び−Ｂ２の少なくとも何れかが前記ＯＨ基と反応し得る反応性基である。）
で示されるポリ（反応性基含有シロキサン、チタナート及び／又はアルミナート）化合物で前記ＯＨ基の濃度が増幅化されていることを特徴とする。【００１７】
請求項６に記載の接着体は、請求項１〜５の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、その共重合性官能基の共鳴安定化効果（Ｑ値）及び極性効果（ｅ値）をそれぞれ少なくとも１．６及び少なくとも１とするものであり、または、前記過酸化物含有高分子材料に生じる炭素ラジカルと前記共重合性官能基との反応性比の積を最大でも０．１とするものであることを特徴とする。【００１８】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項７に記載の接着体製造方法は、下記化学式（１）
Ｘ−Ｙ−Ｓｉ−(ＣＨ３)ａ(ＯＲ)３−ａ        ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｘはアルケニル基を含有する不飽和基であり、Ｙは−(ＣＨ２)ｎ１−、−(Ｃ６Ｈ４)−、−(Ｃ６Ｈ４)ＣＨ２−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、及び−ＮＨ−(ＣＨ２)ｎ２−から選ばれる何れかのスペーサー基であり、ｎ１〜ｎ２は１〜１２の数、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル基であり、ａは０〜２の数である）で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤を、金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させ、過酸化物を含む高分子材料と前記被着材料とを、接触させることによって、前記共重合性表面向上剤の介在により接着させて接着体にすることを特徴とする。【００１９】
請求項８に記載の接着体製造方法は、請求項７に記載されたもので、前記不飽和基が、前記アルケニル基に、カルボニル基と、カルボオキシル基と、シアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１〜６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基とから選ばれる何れかを、結合していることを特徴とする。【００２０】
請求項９に記載の接着体製造方法は、請求項７〜８の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、下記化学式（２）
Ｒ１−ＣＨ＝Ｃ(Ｒ２)−(Ａｒ)ｎ３−ＣＯ−(Ｚ)ｎ４−        ・・・（２）
（化学式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ａｒはシアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１〜６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基、Ｚは酸素原子と、炭素数１〜６のアルキレン及び／又はカルボニル基若しくはカルボキシル基との何れか、ｎ３は０〜１の数、ｎ４は０〜１の数）で表わされる基であることを特徴とする。【００２１】
請求項１０に記載の接着体製造方法は、請求項７〜９の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ−，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯ−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＮ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＮＯ２)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(Ｃｌ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＨ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＣＨ３)−，(ＣＨＣＯ)２Ｏ，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ−，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−，またはＣＨ２＝Ｃ(ＣＯ−)ＣＨ２ＣＯ−であることを特徴とする。【００２２】
請求項１１に記載の接着体製造方法は、請求項７〜１０の何れかに記載されたもので、前記被着材料に、予めアルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び／又は大気圧プラズマ処理を施しておくことを特徴とする。【００２３】
請求項１２に記載の接着体製造方法は、請求項７〜１１の何れかに記載されたもので、前記被着材料に、予め、アルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び／又は大気圧プラズマ処理を施し、表面にＯＨ基を発現させた後、下記化学式（３）
【化２】
2012077676.tif 000003
（化学式（３）中、−Ａ１，−Ａ２及び−Ａ３は、夫々同一又は異なり、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−ＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＨ(ＣＨ３)２，−ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，−Ｃ(ＣＨ３)３，−Ｃ６Ｈ５，−Ｃ６Ｈ１２，−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＣＨ＝ＣＨ２，−ＯＣＨ（ＣＨ３）２，−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，−ＯＣ(ＣＨ３)３，−ＯＣ６Ｈ５，又は−ＯＣ６Ｈ１２であり、
−Ｂ１及び−Ｂ２は、夫々同一又は異なり、−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＣＨ＝ＣＨ２，−ＯＣＨ(ＣＨ３)２，−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，−ＯＣ(ＣＨ３)３，−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＣ６Ｈ１２，−ＯＣＯＣＨ３，−ＯＣＯＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９，−ＯＣＯＣ６Ｈ５，−ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ３)２，−Ｎ(ＣＨ３)ＣＯＣＨ３，−Ｎ(Ｃ２Ｈ５)ＣＯＣＨ３，又は−ＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２であり、
ｐ及びｑは０又は２〜２００の数でｒは０又は２〜１００の数であってｐ＋ｑ＋ｒ＞２であり、
ｐ，ｑ又はｒを正数とする−{Ｏ−Ｓｉ(−Ａ１)(−Ｂ１)}p−と−{Ｏ−Ｔｉ(−Ａ２)(−Ｂ２)}ｑ−と−{Ｏ−Ａｌ(−Ａ３)}ｒ−との繰返単位中の−Ａ１，−Ａ２，−Ａ３，−Ｂ１及び−Ｂ２の少なくとも何れかが前記ＯＨ基と反応し得る反応性基である。）
で示されるポリ（反応性基含有シロキサン、チタナート及び／又はアルミナート）化合物で前記ＯＨ基の濃度を増幅化しておくことを特徴とする。【００２４】
請求項１３に記載の接着体製造方法は、請求項７〜１２の何れかに記載されたもので、前記被着材料を、前記結合剤の溶液へ浸漬した後に乾燥し、前記結合剤の溶液で噴霧した後に乾燥し、または前記結合剤で蒸着することにより、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させていることを特徴とする。【００２５】
請求項１４に記載の接着体製造方法は、請求項７〜１３の何れかに記載されたもので、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させている前記結合剤ごと加熱することを特徴とする。【００２６】
請求項１５に記載の接着体製造方法は、請求項７〜１４の何れかに記載されたもので、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させている前記結合剤ごと加熱した後、前記過酸化物含有高分子材料と前記被着材料とを減圧又は加圧条件下で前記接触させてから加熱することを特徴とする。【００２７】
請求項１６に記載の接着体製造方法は、請求項７〜１５の何れかに記載されたもので、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させている前記結合剤ごと加熱した後、前記過酸化物含有高分子材料と前記被着材料とを減圧又は加圧条件下で前記接触させてから最低でも絶対温度表示でガラス転移温度の０．９倍の温度で加熱することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の接着体は、金属材料やセラミックス材料である無機材料や有機高分子材料のような被着材料と、流動体・半流動体である有機の過酸化物含有高分子材料とを、夫々の材質や物性等に依らず、接着剤を用いなくとも、強固に架橋接着されたものである。この接着体は、共重合性表面向上剤を含む結合剤により被着材料の表面に共重合性官能基を導入し、一方、高分子材料組成物に過酸化物を含有させて共存させ、両者の接触・加熱による接着過程で過酸化物含有高分子材料の高分子鎖上に炭素ラジカルのような化学反応活性種を生成させ、その活性種と被着材料が表面に有する共重合性官能基との共重合反応のような界面化学結合生成反応をさせることにより、被着材料と過酸化物含有高分子材料とが、接着剤の分子間力による接着よりも、遥かに強固に接着したものである。【００２９】
この接着体は、被着材料と過酸化物含有高分子材料とが、化学結合を介在して架橋結合したものであるから、耐光性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れ、環境変化によっても変質せず、化学的にも機械的にも安定なものである。【００３０】
この接着体は、被着材料と過酸化物含有高分子材料とを夫々の材質や物性のみならず形状・表面状態に係わりなく、化学結合により接着できたものであるから、汎用性が高い。【００３１】
この接着体は、共重合性表面向上剤の他にシランカップリング剤を含む結合剤を介在し、又は被着材料が表面処理されＯＨ基を生成させたり、ポリ（反応性基含有のシロキサン基、チタナート基及び／又はアルミナート基を繰り返し単位とするポリマーであるポリ（反応性基含有-シロキサン、-チタナート及び／又は-アルミナート）化合物でＯＨ基の濃度が増幅化させたりしてそれらを介在して、被着材料と過酸化物含有高分子材料とが結合したものであると、接着強度が一層向上する。【００３２】
本発明の接着体製造方法によれば、無機物と有機物とで物性も表面特性も大きく相違する被着材料と有機の過酸化物含有高分子材料とを、簡便な操作で、迅速かつ大量に、再現性良く、強固に、接着することができるので、工業的な製造に適用できる。この接着体製造方法によれば、原材料となる被着材料と有機の過酸化物含有高分子材料とを簡易に調製でき、予め簡便に表面処理しておくことも可能であるので、様々な用途・形状の接着体の製造の際に、用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００３４】
本発明の接着体は、下記化学式（１）
Ｘ−Ｙ−Ｓｉ−(ＣＨ３)ａ(ＯＲ)３−ａ        ・・・（１）
で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤が表面に付され、若しくは付されつつ結合され及び／又は吸着されること、即ち少なくとも必須に付され、場合によってはさらに結合されたり吸着されたりすることによりそれの共重合性官能基が導入されている無機材料である無機基材や過酸化物非含有の有機高分子材料である有機基材のような被着材料と、その被着材料に共重合性表面向上剤を介在したその重合性官能基の化学結合によって過酸化物含有高分子材料とが、接着しているというものである。
【００３５】
この接着体は、共重合性表面向上剤を含む結合剤を、必要に応じ脱脂処理又は／更に上面処理した被着材料の表面に付され、若しくは付されつつ結合され及び／又は吸着させ、過酸化物を含む高分子材料と被着材料とを、接触させることによって、共重合性表面向上剤の介在により接着させて接着体にするというものである。
【００３６】
このような異種材料同士での異種材料界面において、共重合性官能基の導入、その官能基の接近、化学結合の生成等の適切な構成・条件について、以下に詳細に説明する。
【００３７】
結合剤に含まれる共重合性表面向上剤は、前記化学式（１）で表されるものであり、
式中、Ｘは不飽和基であり、Ｙは、アルキル基のような置換基を有していてもよい−(ＣＨ２)ｎ１−、−(Ｃ６Ｈ４)−、−(Ｃ６Ｈ４)ＣＨ２−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、及び−ＮＨ−(ＣＨ２)ｎ２−から選ばれる何れかの非反応性のスペーサー基であり、ｎ１〜ｎ２は１〜１２の整数、Ｒはメチル、エチル、ノルマル−若しくはイソ−プロピル、又はノルマル−、イソ−若しくはターシャリー−ブチル基であり、ａは０〜２の整数である。
【００３８】
共重合性表面向上剤の前記化学式（１）中、Ｘは、共重合性の官能基であり、過酸化物含有高分子材料の表面で生成する炭素ラジカルと反応して、共重合反応を起こすものである。それの共重合性は、共鳴安定化効果（Ｑ値）及び極性効果（ｅ値）、又は過酸化物含有高分子材料に生じる炭素ラジカル（ｒ１）と共重合性官能基（ｒ２）との反応性比の積で表現される。
【００３９】
Ｑ値及びｅ値についてのＱ−ｅ理論については、片山将道著、「高分子概論」、日刊工業新聞社発行、改訂版、１９７８年１２月１１日発行、ｐ．３８〜４０に概念が記載され、同ｐ．１０５〜１０８にモノマー反応性比ｒ１，ｒ２と共鳴安定効果を示すＱ値及び極性効果を示すｅ値が説明されている。
【００４０】
Ｑ値はラジカルがモノマーに付加したとき，どの程度安定化できるかという指標でありAlfreyとPriceによりＱ−ｅ理論が提案され、共重合におけるラジカル付加反応の反応性について算出できるものである。スチレンのＱ＝１．０とｅ＝−０．８とを基準に、様々なモノマーのＱ値及びｅ値が求められている。
【００４１】
このＱ−ｅ理論の元となる共重合反応の反応性比ｒ１，ｒ２は交点法又はＦｉｎｅｍａｎ−Ｒｏｓｓ法等によって求められるが、代表例として以下に交点法で説明する。
【００４２】
二種類のモノマーＡ及びＢが二種類のラジカルＡ・及びＢ・と４種類の反応（反応速度定数、ｋＡＡ，ｋＡＢ，ｋＢＡ及びｋＢＢ）により二種類のポリマーラジカル（ポリマーラジカルＡ・及びポリ−ラジカルＢ・）を生成したとする。４種類の反応速度をｖＡＡ，ｖＡＢ，ｖＢＡ及びｖＢＢとすると、
ｖＡＡ＝ｋＡＡ[Ａ・] [Ａ]    ・・・（数式１）
ｖＡＢ＝ｋＡｂ[Ａ・] [Ｂ]    ・・・（数式２）
ｖＢＡ＝ｋＡＡ[Ｂ・] [Ａ]    ・・・（数式３）
ｖＢＢ＝ｋＡＡ[Ｂ・] [Ｂ]    ・・・（数式４）
ここで、[    ]はラジカル及びモノマーの濃度示す。また、共重合初期におけるコポリマー中のＡ及びＢの組成比はｄ[Ａ]／ｄ[Ｂ]，両モノマーの混合組成比は[Ａ]／[Ｂ]，モノマーＡの反応性比はｒ１＝ｋＡＡ／ｋＡＢ，及びモノマーＢの反応性比はｒ２＝ｋＢＢ／ｋＢＡとなり、以下の式が得られる。
ｄ[Ａ]／ｄ[Ｂ]＝([Ａ]／[Ｂ]) (ｒ１[Ａ]＋[Ｂ])／([Ａ]＋ｒ２[Ｂ])
・・・（数式５）
この（式５）を変形すると下記（式６）となる。
ｒ２＝([Ａ]／[Ｂ]) {ｄ[Ａ]／ｄ[Ｂ](１＋ｒ１([Ａ]／[Ｂ]))−１}
・・・（数式６）
【００４３】
[Ａ]と[Ｂ]は実験条件であり、ｄ[Ａ]とｄ[Ｂ]は実験結果である。数種類のモノマー組成で実験し、実験条件と実験結果を（数式６）に入れ、３種以上の実験式（実験（１）、実験（２）及び実験（３））を得る。それぞれ実験式のモノマー組成についてｒ２を計算するときは、ｒ１に適当な数字（０．１、０．２、０．３、０．４，０．５など）を入れると、ｒ１とｒ２を変数とした直線が３種類得られる。これらの直線の交点から得られる三角形の面積の重点におけるｒ１とｒ２が求める値である。
【００４４】
このとき、ｒ１，ｒ２，ＱＡ，ＱＢ，ｅＡ及びｅＢの関係は（数式７）と（数式８）で示される。
Ｌｏｇｒ１＝ＬｏｇＱＡ−ＬｏｇＱＢ−ｅＡ２Ｌｏｇｅ＋ｅＡｅＢＬｏｇｅ
・・・（数式７）
Ｌｏｇｒ２＝ＬｏｇＱＢ−ＬｏｇＱＡ−ｅＢ２Ｌｏｇｅ＋ｅＡｅＢＬｏｇｅ
・・・（数式８）
【００４５】
例えば、アクリルアミド（Ａ）とアクリル酸（Ｂ）の共重合においてｒ１＝０．４８３とｒ２＝１．３７を得たとする。アクリル酸のＱＢとｅＢはアクリルニトリルとの共重合で求められている文献値ＱＢ＝０．４０とｅＢ＝０．２５を用いる。これらのｒ１，ｒ２，ＱＢ，ｅＢを（式７）及び（式８）に代入して二元連立方程式を解くと、ポリアミド（Ａ）のＱＡ＝０．３４及びｅＡ＝０．８９が得られる。
【００４６】
このようなＱ値は、その界面における架橋接着に有効な共重合性が起こるＱ値として１．６以上である。またこのようなｅ値は、その界面における架橋接着に有効な共重合性が起こるｅ値として１以上である。そのｒ１とｒ２との反応性比は、このようなＱ値及びｅ値がこれら範囲に当てはならない場合であっても、その界面における架橋接着に有効な共重合性が起こるには、ｒ１×ｒ２＜０．１であれば可能である。
【００４７】
Ｘは、具体的には、前者の場合、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ−，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯ−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＮ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＮＯ２)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(Ｃｌ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＨ)−，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＣＨ３)−等で示されその芳香環上の置換基の位置が何れであってもよい重合性官能基であり、後者の場合(ＣＨＣＯ)２Ｏ，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ−，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−，またはＣＨ２＝Ｃ(ＣＯ−)ＣＨ２ＣＯ−等で示される重合性官能基である。
【００４８】
共重合性表面向上剤の前記化学式（１）中、Ｙはスペーサー基であり、重合反応における頻度因子として影響するものである。Ｙは、その鎖長が長くなるほど頻度因子が大きくなり共重合性が高まるが、金属材料やセラミックス材料への反応性は低下するので自ずと限界があるため、例示されたスペーサー基とする必要がある。
【００４９】
共重合性表面向上剤の前記化学式（１）中、アルコキシシリル基(ＯＲ)３−ａは、金属材料やセラミックス材料の表面と反応するのに有効である。価数（３−ａ）は１〜３の整数であり、価数（３−ａ）が３のとき反応性が高く最も好ましいが、目的によっては価数（３−ａ）が２のときの方が好ましい場合もある。
【００５０】
共重合性表面向上剤と、金属材料やセラミックス材料のような無機材料及び過酸化物非含有の有機高分子材料のような被着材料との反応性を制御する目的で、アミノ基含有シランカップリング剤及び／又はチオール基含有シランカップリング剤のようなシランカップリング剤を結合剤に共存させて使用してもよい。
【００５１】
このアミノ基含有シランカップリング剤は、末端に第１級のアミノ基（ＮＨ２−）を有するものであれば機能を発揮するので特に限定されないが、具体的には６−アルコキシシリルプロピルアミン、６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシラントリオール、（３−シクロペンタジダイエンプロピル）トリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５２】
また、このチオール基含有シランカップリング剤は、具体的には６−アルコキシシリルプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム、６−ビス（３−アルコキシシリルプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム、６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム、２，４−ビス（２−アミノエチルアミノ）−６−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジヒドラジノ−６−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン、６−アルコキシシリルプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、５−（ビシクロヘプチニル）トリエトキシシラン、（３−シクロペンタジダイエンプロピル）トリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５３】
共重合性表面向上剤、アミノ基含有シランカップリング剤、及びチオール基含有シランカップリング剤は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セルソルブ、カルビトールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フタル酸メチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、エチルブチルエーテル、アニソールなどのエーテル類及びこれらの混合溶媒に、０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲、好ましくは０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲で、少なくとも共重合性表面向上剤を主剤として、１成分、２成分又は３成分を溶解した結合剤溶液にしてから、浸漬させ、塗布し、又は噴霧した後、０〜２５０℃の温度範囲で１〜６０分間乾燥するものである。乾燥条件は、後の接着過程で十分に加熱するため、乾燥できれば十分である。その濃度が、０．０１％未満では効果が十分でなく、また２０％以上では膜厚が安定せず、コスト高を招いてしまう。
【００５４】
金属材料やセラミックス材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料は、アルカリ脱脂液洗浄、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び大気圧プラズマ処理などにより表面の汚染物を除去する表面処理を施しておくことが、好ましい。
【００５５】
一般に市販されているＪ−ショップ５０００（ジョンソン社製）、プロギヤー１０００（ペンギン社製）で例示されるアルカリ性の洗浄液は、金属材料又はセラミックス材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料を脱脂して洗浄するのに有効である。
【００５６】
コロナ放電処理である大気圧コロナ放電処理は、具体的には大気圧コロナ表面改質装置（例えば、信光電気計測(株)製コロナマスター）を用いて、電源：ＡＣ１００Ｖ、ギャップ長：１〜４ｍｍ，出力電圧：５〜４０ｋＶ（表面電圧），電力：５〜４０Ｗ、発振周波数：０〜４０ｋＨｚで０．１秒〜６０秒、温度０〜６０℃、移動速度：０．１〜１０ｍ／分，移動回数：１〜２０回の条件で行われる。
【００５７】
別なコロナ放電処理であるコロナ炎噴射法コロナ放電処理は、具体的にはコロナ表面改質装置（例えば、信光電気計測(株)製コロナフィット）を用いて、電源：ＡＣ１００Ｖ、ギャップ長：１〜１０ｃｍ，出力電圧：５〜４０ｋＶ（表面電圧），電力：５〜４０Ｗ、発振周波数：０〜４０ｋＨｚで０．１分〜６０分、温度０〜６０℃の条件で行われる。
【００５８】
大気圧プラズマ処理は、具体的には大気圧プラズマ発生装置（例えば、松下電工(株)製、Ａｉｐｌａｓｕｍａ）を用いて、プラズマ処理速度１０〜１００ｍｍ／ｓ，電源：２００又は２２０Ｖ  ＡＣ（３０Ａ），圧縮エア：０．５ＭＰａ（１ＮＬ／分），１０ｋＨｚ／３００Ｗ〜５ＧＨｚ、電力：１００Ｗ〜４００Ｗ，照射時間：０．１秒〜６０秒の条件で行われる。
【００５９】
上記のようにして金属材料やセラミック材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料の表面を清浄にし、この状態に直接共重合向上剤を吸着反応させることもできる。この状態では表面にＯＨ基が生成しているので、それを利用して反応量を増加させる目的で、前記化学式（３）で示されるポリ（反応性基含有シロキサン、チタナート及び／又はアルミナート）化合物で処理することが好ましい。ポリ（反応性基含有シロキサン、チタナート及び／又はアルミナート）化合物は金属材料やセラミックス材料表面のＯＨ基と反応して多量のＯＨ基の前躯体を表面に形成する結果、ＯＨ基の濃度が増幅化される。
【００６０】
接着体の原材料であって、過酸化物含有高分子材料と接着するために使用される金属材料は、金属分類上は通常の金属、機能性金属、アモロファス金属、繊維強化金属ブロック、形状記憶合金、超弾性合金などからなり、金属形状分類上は板、シート、フイルム、角棒、丸棒、球、半球、繊維、網、網線布、フイルム、シート及びこれらの複雑回路形状、打抜き及び切削加工成形品を含み、周期律表上はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ネオジムの何れかであり、合金組成上は鉄合金（鋼（スチール）、炭素鋼、鋳鉄）、銅合金（りん青銅、黄銅、二プロニッケル、ベリリウム銅、チタン銅）、アルミニウム合金（銅、マンガン、珪素、マグネシウム、亜鉛、ニッケル合金など）、マグネシウム合金（Ｍｇ／Ｚｎ合金、Ｍｇ／Ｃａ合金など）、亜鉛合金、鈴及び鈴合金、ニッケル合金、金合金、銀合金、白金合金、パラジウム合金、鉛合金、チタン合金（α型、β型及びα＋β型合金）、カドミウム、ジルコニウム合金、コバルト合金、クロム合金、モリブデン合金、タングステン合金、マンガン合金、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、オースチナイト系ステンレス、析出強化型ステンレス、ニッケル−チタン合金、鉄−マンガン−チタン合金、超弾性合金（ニッケル−チタン合金）などの材料が、挙げられる。
【００６１】
接着体の原材料であって、過酸化物含有高分子材料と接着するために使用されるセラミックス材料は、陶磁器、ガラス、セメント、石膏及びほうろうなど高温で固めたものであり、組成上は元素系（ダイヤモンド、Ｃ）、酸化物系（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア系、水酸化物系（ハイドロキシアパタイト）、炭化物系（炭化ケイ素、ＳｉＣ）、炭酸塩系、窒化物系（窒化ケイ素）（７ハロゲン化物系（蛍石）、リン酸塩系（アパタイト）も含み、具体的にはチタン酸バリウム、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０、高温超伝導セラミックス、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステアタイト（ＭｇＯＳｉＯ２）、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、高温超伝導セラミックス、酸化亜鉛、チッ化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チッ化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、サイアロン（Ｓｉ３Ｎ４・Ａｌ２Ｏ３）、マシナブルセラミックス、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、）、フェライト（Ｍ２＋Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）などが挙げられ、ブロック、板、シート、フイルム、角棒、丸棒、球、半球、繊維、網などの形状や、繊維強化セラミックス及び炭素繊維強化炭素などの複合材料も含む。
【００６２】
接着体の原材料であって、過酸化物含有高分子材料と接着するために使用される過酸化物非含有の有機高分子材料は、後述する過酸化物含有高分子材料と同様な高分子材料が挙げられる。
【００６３】
接着体の原材料であって、無機材料や有機高分子材料のような被着材料と接着するために使用される過酸化物含有高分子材料は、高分子材料配合物から得られる。その過酸化物含有高分子材料は、セルロース及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、二酢酸セルロース、表面ケン化酢酸ビニル樹脂、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、ｉ−ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレン共重合体、石油樹脂、ポリスチレンＰＳｔ、シンジオタクチック−ポリスチレン、スチレン共重合体、クロマン・インデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸メチル（ＰＡＭ）、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリシアノアクリレート、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢ビ共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・プロピレン共重合体、ポリ１，４‐トランスポリブタジエン、ポリ１，２‐トランスポリブタジエン、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・フォルマリン樹脂、レゾルシン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グリプタル樹脂、変性グリプタル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブテレンテレフタレート（ＰＢＴ）、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルアクリレート、アリルエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、６−ナイロン（ＰＡ−６）、６’６−ナイロン（ＰＡ−６６）、６’１０−ナイロン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ケイ素樹脂、付加硬化型シリコーンゴム、重合硬化型シリコーンゴム、縮合硬化型シリコーンゴム、付加硬化型シリコーン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂（ＥＰ）、ポリフェニレンオキサイド、ポリジメチルフェニレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイドまたはポリジメチルフェニレンオキサイドとトリアリルイソシアヌルブレンド物、（ポリフェニレンオキサイドまたはポリジメチルフェニレンオキサイド（ＰＰＥ）、トリアリルイソシアヌル、パーオキサイド）ブレンド物、ポリキシレン、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ、カプトン）、液晶樹脂（ＬＣＰ）、天然ゴム、１，４‐シスブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリブテンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンオキサイド−エピクロロヒドリン共重合体ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロルスルフォン化ポリエチレンゴム、アルキル化クロルスルフォン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化アクリルゴム、臭素化アクリルゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロルヒドリンとその共重合ゴム、塩素化エチレンプロピレンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプピレン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロロエチレンなどの単独重合体ゴム及びこれらの二元及び三元共重合体ゴム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合ゴム、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合ゴム、エチレンアクリルゴム、パーオキサイド型シリコーンゴム、付加型シリコーンゴム、縮合型シリコーンゴム、エポキシゴム、ウレタンゴム、両末端不飽和基エラストマーなどの二次元線状ポリマーが挙げられ、それらの一種若しくは二種以上であってもよく、その組成物であってもよく、それで形成されていてもよい。
【００６４】
さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られたエポキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとジオールとジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリカルボン酸とポリオールを反応させて得られたポリエステル（メタ）アクリレートポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート等のアクリレート類、ポリエステルメタクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート等のメタクリレート類が挙げられ、それらの一種若しくは二種以上であってもよく、その組成物であってもよく、それで形成されていてもよい。それのモノマーとしては、ｎ−アルキルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、β−エトキシ・エチルアクリレート、アリールアクリレート、ベンゾイルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ・ジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールとε−カプロラクトン付加物アクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトレエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、アセタールグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールとε−カプロラクトン付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン・ポリエトキシレイト・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・ポリプロポキシレイト・トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトン付加物ヘキサアクリレート、アクリロキシエチルフォスフェート、フロロアルキルアクリレート、スルホプロピルアクリレート等のアクリレートモノマー類や、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、セカンダリーブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニールメタクリレート、ノニールフェニールメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、アロオキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、キシリレンジオキセタン（商品名：ＯＸＴ−１２１、略号：ＸＤＯ）、フェニルオキセタン（ＰＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−（ヘプチルオキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（商品名））、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オクチルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ドデシルオキシメチル）オキセタン、ビスフェノールＡ及びＦ型エポキシモノマー（樹脂）、ノボラック型エポキシモノマー（樹脂）、トルエンジイソシアナート等が挙げられる。
【００６５】
これらの過酸化物含有高分子材料配合物は、高分子材料原料、過酸化物及び架橋助剤等の有効成分と充填剤、安定剤、軟化剤、色材などの補助成分からなる。
【００６６】
過酸化物含有高分子材料配合物中の過酸化物は、自らラジカルを発生し、高分子鎖の炭化水素基から水素を引抜き、過酸化物含有高分子材料の架橋剤及び高分子鎖にラジカルを生成させる役割をするものであれば特に限定されないが、代表的にはパーメックＮ、パーメックＧ、ハーヘキサＨ（それらは日油(株)製の商品名）などのケトンパーオキサイド類、パーカドックス ２０−５０Ｓ、パーカドックス
ＰＭ−５０Ｓ（それらは化薬アクゾ(株)製の商品名）などのジアシルパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＣ、パーヘキサ２５Ｂ、パーへキシン２５Ｂ、パークミルＨ、パーブチルＨ、パーククミルＰ（それらは日油(株)製の商品名）などのハイドロパーオキサイド類、カヤクミル Ｄ−４０Ｃ、カヤクミル
Ｄ−４０ＭＢ−Ｓ、カヤクミル Ｄ−４０ＭＢ、カヤヘキサ ＡＤ、カヤヘキサ ＡＤ−４０Ｃ、トリゴノックス １０１−４０ＭＢ、パーカドックス１４、パーカドックス１４／４０、パ−カドックス１４−４０Ｃ、カヤブチル
Ｃ、カヤブチル Ｄ、カヤヘキサ ＹＤ−Ｅ８５、カヤヘキサ ＹＤ−５０Ｃ（それらは化薬アクゾ(株)製の商品名）などのジアルキルパーオキサイド類、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ（それらは日油(株)製の商品名）、トリゴノックス １７／４０、トリゴノックス ２２−４０Ｄ（それらは化薬アクゾ(株)製の商品名）などのパーオキシケタール類、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキシルＯ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーヘキルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（それらは日油(株)製の商品名）などのアルキルパーエステル類、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ（それらは日油(株)製の商品名）などのパーカーボネート類の過酸化物が０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜７重量部である。０．３重量部以下では架橋速度が遅く、又７重量部以上では架橋速度が速すぎて成形不能となる。
【００６７】
過酸化物含有高分子材料配合物中の架橋助剤は、ラジカルを捕捉し架橋反応の効率を高める役割をするものであれば特に限定されないが、例えばｍ−フェニレンビスアミド、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルクロレンデート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジアクリレート、１，４−ブタンジメタアクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーが挙げられ、過酸化物含有高分子材料配合物中、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部含まれていることが好ましい。０．１重量部以下では効果が十分でなく、又２０重量部以上では過酸化物含有高分子材料の物性を損なう場合もあり好ましくない。
【００６８】
接着体を得るために、無機材料や有機高分子材料のような被着材料と過酸化物含有高分子材料とを接着させるには、例えば以下のようにして行われる。
【００６９】
共重合性表面向上剤が表面に結合している金属材料やセラミックス材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料を金型に入れ、過酸化物が添加された高分子材料をさらに入れて、減圧下又は加圧下で接触加熱することにより、過酸化物含有高分子材料の架橋反応と界面の接着反応が同時に進行し、金属材料やセラミックス材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料と過酸化物含有高分子材料が架橋接着される。
【００７０】
この架橋接着は、接着過程で接着体の一方を構成する過酸化物含有高分子材料が流動する場合と、過酸化物含有高分子材料が流動し難くて流動幅が非常に狭い半流動体の場合がある。例えば、押出成形や射出成形で接着する場合、過酸化物含有高分子材料が流動して被着材料（金属材料やセラミックス材料や有機高分子材料）表面と接触して界面を形成する。しかし、プレス加工、ロール加工及びや押出成形の一部などの接着においては流動幅が非常に狭い場合がある。このような視点から、加熱接着温度を、絶対温度表示でガラス転移温度の０．９倍の温度、即ち０．９×ＴｇＫ（ケルビン）以上と十分に流動しない範囲までにすることが好ましい。この範囲は若干の応力下で過酸化物含有高分子材料が被着材料の表面粗さを超えて、接着体と被着材料が十分に接触可能な範囲である。
【００７１】
具体的には、過酸化物含有高分子材料は流動体乃至半流動体であるので０．０１〜５０ＭＰａのような加圧下、又は０．０９９〜０．００００１Ｐａのような減圧下で０〜４００℃の成形温度範囲で０．１秒〜２００分間の加工時間、真空乾燥器、真空パック、プレス機、押出機、射出成型機及びロールなどを用いて接触させて行い、接着体を得る。好ましくは０．１〜５ＭＰａの加圧下又は０．０９〜０．００１Ｐａの減圧下で６０〜３００℃の成形温度範囲で１秒〜１００分間の加工時間の接触であることが好ましい。０．１ＭＰａ以下の加圧度では十分な接触が得られない場合もあり、また５ＭＰａ以上では無駄となる場合がある。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７３】
＜実施例１〜５及び比較例１〜５＞
代表的な共重合性表面向上剤を５種類（ＡＰＴＳ：３−アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、ＭＡＰＴＳ：メタアクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ＡＡＰＴＳ：３−アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、ＡＡＰＴＳ：３−アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、ＨＡＰＴＳ：ヒドロカルボキシアクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、ＶＭＤＳ：ビニルメチルジメトキシシラン）を選択し、２％エタノール溶液として調製した。この溶液をＳＵＳ３０４（ニラコ製７５３３８３、０．２×３０×５０ｍｍ）上にスプレー塗布乾燥後、８０℃で１０分間加熱して共重合性ＳＵＳ３０４板とした。ＳＢＲ未架橋配合物は生ゴム（Ｚｅｔｐｏｌ１５００、日本ゼオン(株)製）を１００質量部、ＦＥＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃６０）の５０質量部、ＺｎＯの５質量部、Ｓｔ．Ａ（花王(株)製のステアリン酸）の１質量部、ＴＡＩＣ（日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート）の３質量部及びＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）３質量部を二本ロールで混合し、厚さ２ｍｍのシートとした。ＳＢＲ未架橋配合物と共重合性ＳＵＳ３０４板を金型中で張合わせて、１６０℃で３０分間加熱接着してＳＵＳとＳＢＲの接着体を得た。なお、比較例は金属をアルカリ洗浄・乾燥後のＳＵＳ３０４そのまま使用したこと以外は同様な接着条件で接着を行った。【００７４】
ＳＵＳ３０３の無機材料とＳＢＲ配合物の過酸化物含有高分子材料との架橋接着について、接着性の評価を、剥離試験とゴム被覆率により行った。剥離試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５６−２に準じた試験により剥離強度を測定するというものである。ゴム被覆率は、剥離試験後のゴムの基材への被覆率を測定するというものである。その結果を表１に示す。【００７５】
【表１】
2012077676.tif 000004
【００７６】
剥離強度及びゴム被覆率共に高い方が好ましい。表１から明らかなように、実施例１〜５において、剥離強度が５．２から６．２ｋＮ／ｍ、ゴム被覆率が７０〜１００％の接着体が得られた。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないＳＵＳ３０４板は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共にゼロと接着体にならなかった。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。【００７７】
＜実施例６〜１２及び比較例６〜１２＞
Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＦｅの金属（０．５×３０×５０ｍｍ、ニラコ製）は、３−アクリロオキシプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液（０．２％）で噴霧後、１２０℃×１０分間加熱乾燥処理した。水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）未架橋配合物は生ゴム（Ｚｅｔｐｏｌ１０２０、日本ゼオン(株)製）の１００質量部、ＳＲＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃３５）の４０質量部、ＺｎＯの５質量部、Ｓｔ．Ａ（花王(株)製のステアリン酸）の１質量部、パーヘキサ２５Ｂ架橋剤（日油(株)製）３質量部を二本ロールで混合し、厚さ２ｍｍのＨ−ＮＢＲシートとした。Ｈ−ＮＢＲ未架橋配合物と共重合性ＳＵＳ３０４板を金型中で張合わせて、１６０℃で３０分間加熱接着して金属材料とＨ−ＮＢＲの接着体を得た。なお、比較例は金属材料をアルカリ洗浄・乾燥後そのまま使用したこと以外は同様の接着条件で接着を行った。【００７８】
共重合性表面向上剤処理金属である無機材料と水素化ニトリルゴム配合物の過酸化物含有高分子材料との架橋接着について、接着性の評価を前記と同様に剥離試験とゴム被覆率から行った。結果を表２に示す。【００７９】
【表２】
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【００８０】
表２から明らかなように、実施例６〜１２において、剥離強度が２．８から７．８ｋＮ／ｍと金属の種類の影響を受ける。ゴム被覆率は６０〜１００％の接着体が得られた。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないＳＵＳ３０４板は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共にゼロと接着体にならなかった。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。【００８１】
＜実施例１３〜２１及び比較例１３〜２１＞
ＳＵＳ３０４（０．５×３０×５０ｍｍ、ニラコ製）は、３−アクリロオキシプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液（１．０％）を噴霧後、６０℃×１０分間加熱乾燥処理した。それぞれの過酸化物含有高分子材料は、
ＥＰＤＭ配合（生ゴム（ＥＰＴ１０４３、三井石油化学(株)製）の１００質量部、ＦＥＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃６０）の４０質量部、ＺｎＯの５質量部、Ｓｔ．Ａ（花王(株)製のステアリン酸）の１質量部、パーヘキサ２５Ｂ架橋剤（日油(株)製）の３質量部）、
ＦＫＭ配合（フッ素生ゴム（ＦＫＭ、Ｇ−９０１、ダイキン工業(株)）の１００質量部、ＦＥＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃６０）の４０質量部、ＺｎＯの５質量部、Ｓｔ．Ａ（花王(株)製のステアリン酸）の１質量部、パーヘキサ２５Ｂ架橋剤（日油(株)製）の３質量部、
Ｑ配合：シリコーン生ゴム（ＳＨ−８５１Ｕ，東レ・ダウコーニング(株)製）の１００質量部、シリカの３０質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部）、
ＰＥ配合（軟質ポリエチレン（住友化学エクセレンＧＭＨ）１００質量部、ＴＡＩＣ（日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート）の２質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部．）、
ＰＰ配合（ランダムポリプロピレン（(株)ブライムポリマー製、Ｊ２２６Ｅ）１００質量部、ｍ−フェニレンビスマレイミドの２質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の３質量部）、
ＥＶＡ配合（エチレン酢酸ビニル共重合体（エバテート、住友化学(株)製）の１００質量部、ＴＡＩＣ（日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート）の２質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部）、
ＰＭＭＡ配合（ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ、スミベック、住友化学(株)製）、  ＴＡＩＣ（日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート）の２質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部）、
エポキシアクリレート樹脂配合（エポキシアクリレート（ネオポール８１０１、日本ユピカ(株)製）１００質量部、６％ナフテン酸コバルト０．５質量部、Ｍｅｋｐｏ（化薬アクゾ(株)製のメチルエチルケトンパーオキサイド）の１質量部）、
不飽和脂肪酸塗料配合（不飽和ポリエステル（ユピカ、日本ユピカ株製）の１００質量部、スチレンの１０質量部、ジビニルベンゼンの２質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の３質量部）を
夫々ロール又はミキサーを用いて混合し、シート又は粘調液体として得た。上記共重合性表面向上剤処理したＳＵＳ３０４板（０．５×３０×５０ｍｍ）を金型にいれ、その上に過酸化物含有高分子材料の未架橋配合剤をのせて、１６０℃で３０分間加熱して接着体とした。比較例は金属材料をアルカリ洗浄・乾燥後そのまま使用したこと以外は同様な接着条件で接着を行った。【００８２】
共重合性表面向上剤処理ＳＵＳ３０４である無機材料と各種架橋剤含有高分子材との架橋接着について、接着性の評価を前記と同様に剥離試験とゴム被覆率から行った。結果を表３に示す。【００８３】
【表３】
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【００８４】
表３から明らかな通り、実施例１３〜２１において、剥離強度が１．８から７．８ｋＮ／ｍと過酸化物含有高分子材料の種類の影響を受けていた。ゴム被覆率は７０〜１００％の接着体が得られた。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないＳＵＳ３０４板は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共にゼロと接着体にならなかった。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。【００８５】
＜実施例２２〜２７及び比較例２２〜２７＞
Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ（ＤＯＷＡエレクトロニクス(株)製）及びＳｉＯ２板のセラミックス材料（０．３×３０×５０ｍｍ，ドーワパワーデバイス(株)製）は、３−アクリロオキシプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液（１．０％）を噴霧後、６０℃×１０分間加熱乾燥して処理した。
シリコーンゴム（Ｑ）配合（シリコーン生ゴム（ＳＨ−８５１Ｕ，東レ・ダウコーニング(株)製）の１００質量部、シリカの３０質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部）
及び軟質ポリエチレン（ＰＥ）配合（軟質ポリエチレン（住友化学エクセレンＧＭＨ）の１００質量部、ＴＡＩＣ（日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート）の２質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部）
を、夫々いずれも二本ロールを用い混練し、配合剤を得た。セラミックス材料と過酸化物含有高分子材料の接着は両者を金型に入れて加圧下で１６０℃×３０分間加熱して接着した。なお、比較例は金属材料をアルカリ洗浄・乾燥後そのまま使用したこと以外は同様な接着条件で接着を行った。【００８６】
各種共重合性表面向上剤処理セラミックスと各種架橋剤含有高分子材料との架橋接着について、接着性の評価を前記と同様に剥離試験とゴム被覆率から行った。結果を表４に示す。【００８７】
【表４】
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【００８８】
表４から明らかな通り、実施例２２〜２７において、剥離強度が１．１から１．８ｋＮ／ｍと過酸化物含有高分子材料の強度が弱いため剥離強度は高くならないが、ゴム被覆率は何れも１００％とすべての面で過酸化物含有高分子材料層の破壊となった。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないセラミックス材料は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共に非常に低く粘着した接着体が得られた。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。【００８９】
＜実施例２８〜３２及び比較例２８〜３２＞
ＳＵＳ３０４をビニルメトキシシラン（０．２％）とＡＰＴＳ（３−アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）（２％）の混合溶液で、金（Ａｕ）を６−アルコキシシリルプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム（０．１％）とＡＰＴＳ（０．２％）の混合溶液で、銅板（Ｃｕ）をアミノプロピルトリエトキシシラン（０．５％）、６−アルコキシシリルプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（０．２％）及びＡＰＴＳ（０．２％）の混合溶液で、Ａｌ板をアミノプロピルトリエトキシシラン（１．５％）、６−アルコキシシリルプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（０．２％）及びＡＰＴＳ（２％）の混合溶液で、夫々複合型接着向上剤処理を行った。
ＮＢＲ配合：ニトリルブタジエン生ゴム（ＮＢＲ、ＤＮ３００、日本ゼオン(株)製）の１００質量部、ＳＲＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃３５）の４０質量部、ＺｎＯの５質量部、Ｓｔ．Ａ（花王(株)製のステアリン酸）の１質量部、トリアクリロオキシプロパンの２質量部、パーヘキサ２５Ｂ架橋剤（日油(株)製）の３質量部）、
Ｑ配合（シリコーン生ゴム（ＳＨ−８５１Ｕ，東レ・ダウコーニング(株)製）の１００質量部、シリカの３０質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部）、
ＳＢＲ配合（スチレン・ブタジエン生ゴム（ＳＢＲ、Ｎｉｐｏｌ  １５００、日本ゼオン(株)製）の１００質量部、ＳＲＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃３５）の５０質量部、ＺｎＯの５質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の１質量部）、
ＰＥ配合：軟質ポリエチレン（住友化学エクセレンＧＭＨ）１００質量部、ＴＡＩＣ（日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート）の２質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部、
ＦＫＭ配合（フッ素ゴム（ＦＫＭ、Ｇ−９０１、ダイキン工業(株)）ゴムの１００質量部、ＦＥＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃６０）の４０質量部、ＴＡＩＣ（日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート）の３質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部）
を、夫々いずれも二本ロールを用い混練し、配合剤を得た。金属材料と過酸化物含有高分子材料の接着は両者を金型に入れて加圧下、１６０℃で３０分間加熱して接着した。比較例は金属材料をアルカリ洗浄・乾燥後そのまま使用したこと以外は同様な接着条件で接着を行った。【００９０】
各種複合型接着向上剤処理金属と各種架橋剤含有高分子材料との架橋接着について、接着性の評価を前記と同様に剥離試験とゴム被覆率から行った。結果を表５に示す。【００９１】
【表５】
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【００９２】
表５から明らかな通り、実施例２８〜３２において、剥離強度が２．１から６．８ｋＮ／ｍと過酸化物含有高分子材料の強度の影響を受けて変化するが、ゴム被覆率はいずれも９０％と高い接着性を示すことが分かった。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないセラミックス材料は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共にほとんどゼロあった。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。また、処理した場合でも複合処理が有効であることが分かる。【００９３】
＜実施例３３〜３７及び比較例３３〜３４＞
共重合性表面向上剤は、ＡＰＴＳ（３−アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）、ＭＡＰＴＳ（メタアクリロオキシプロピルトリエトキシシラン）、ＶＭＤＳ（ビニルメチルジメトキシシラン）を選択し、表６に示す各濃度のエタノール溶液として調製した。この溶液にＡｌ（ニラコ製、０．２×３０×５０ｍｍ）を室温で浸漬後、温風で乾燥し、続いて１２０℃で５分間加熱して共重合性Ａｌ板とした。
過酸化物含有高分子材料は、ＥＰＤＭ配合（生ゴム（ＥＰＴ１０４３、三井石油化学(株)製）の１００質量部、ＦＥＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃６０）の４０質量部、ＺｎＯの５質量部、Ｓｔ．Ａ（花王(株)製のステアリン酸）の１質量部、パーヘキサ２５Ｂ架橋剤（日油(株)製）の３質量部）を二本ロールで混合し、厚さ２ｍｍのシートとした。ＥＰＤＭ未架橋配合物と共重合性Ａｌ板を金型中で張合わせて、１６０℃で３０分間加熱接着してＡｌとＥＰＤＭの接着体を得た。そして、この複合物を９５℃の温水中に７日間浸漬した後の被覆率を前記と同様な方法で評価した。なお、比較例は共重合性表面向上剤にＴＰＴ（テトライソプロピルチタネート；東京化成工業(株)製）を混合したこと以外は、前記実施例と同様な接着条件で接着を行った。
【００９４】
【表６】
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【００９５】
実施例３３〜３７の初期の剥離強度は、他の実施例と同程度に、充分な強度であった。表６から明らかな通り、共重合性表面向上剤としてＶＭＤＳ、ＡＰＴＳ、ＭＡＰＴＳの何れを用いても、９５℃温水中７日間浸漬後のゴム被覆率は、略１００％であった。なお、実施例３４及び３６を比較すると、ＡＰＴＳを用いた方がＭＡＰＴＳを用いるよりも、９５℃温水中７日間浸漬後のゴム被覆率が高い傾向がある。しかし、ＡＰＴＳ又はＭＡＰＴＳと共にＴＰＴを用いると、ゴム被覆率は、０％へ顕著に減少した。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の接着体は、金属材料やセラミックス材料のような無機材料や有機高分子材料のような被着材料と、流動体・半流動体のような過酸化物含有高分子材料とを接着して無機基材をコーティングして保護したり弾性を付与したりする必要のある家電製品やそれの電気・電子部材、文房具等に用いられる。【００９７】
この接着体製造方法は、無機材料や有機高分子材料のような被着材料と、流動体・半流動体の過酸化物含有高分子材料とを、共重合性表面向上剤を介在して化学結合により接着するものであるから、強い接着強度を必要とする各種製品に用いられる。
【国際調査報告】
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