(57)【要約】  製造効率及びタップ密度が良好なリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体であるリチウム含有炭酸塩に対して、仮焼成をロータリーキルンで行うことにより、リチウム含有炭酸塩中の全金属の質量％を仮焼成前に比べて１〜１０５％増加させた後、本焼成を行う工程を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用正極活物質前駆体であるリチウム含有炭酸塩に対して、仮焼成をロータリーキルンで行うことにより、該リチウム含有炭酸塩中の全金属の質量％を仮焼成前に比べて１〜１０５％増加させた後、本焼成を行う工程を含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記仮焼成による前記リチウム含有炭酸塩中の全金属の質量％の増加の割合が５０〜９７％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記仮焼成を、４００〜１２００℃で３０〜１２０分間行う請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記本焼成を、焼成容器を用いる炉を用いて、７００〜１１００℃で３〜７２時間行う請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記正極活物質が、組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、０．０５≦αである。）
で表される請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、０．０５≦αである。）
で表され、タップ密度が１．８〜２．２ｇ/ｃｃであるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項８】
前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である請求項７に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が知られている。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、特許文献１に記載されているように、リチウム化合物と遷移金属化合物とを混合してリチウムイオン電池用正極活物質前駆体を作製した後、焼成して複合化することにより製造されている。
リチウムイオン電池は、その用途から、長期に亘って使用され、かつ充放電が繰り返されるため、サイクル特性、保存特性など種々の特性が求められ、また、極めて高いレベルでの高容量化が求められつつある。また、携帯電話、パーソナルコンピュータ等の民生機器や車載用のリチウム電池の需要拡大につれて、リチウムイオン電池を低コストで効率良く製造することが要求されている。
このようなリチウムイオン電池の製造工程では、上述のように、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体を焼成して複合化する工程が必要であるが、そのような焼成工程では、一般に、前駆体を充填した焼成容器を焼成炉（静置炉）内へ設け、コンベア方式やバッチ方式により加熱する方法が用いられている。このように静置炉を用いて焼成を行うと、多数の前駆体を充填した焼成容器を炉内へ次々と送り出すことで、大量の前駆体を比較的効率良く焼成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３３３４１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、焼成前のリチウムイオン電池用正極活物質前駆体は、二酸化炭素、窒素酸化物等のガスや水分を多く含んでいる。このため、静置炉内へ運ばれて焼成が開始されたとき、初めにガスや水分が放出される。従って、前駆体を焼成容器一杯に充填したとしても、実際に焼成されて複合化されるものは初めに焼成容器に充填した前駆体からガスや水分が放出されて残った部分のみである。これは、実際、充填した前駆体の４５〜５０％程度に過ぎず、リチウムイオン電池の効率的な製造を行うという観点からは問題がある。また、本技術分野では、製造効率のみならず、それによって製造されたリチウムイオン電池用正極活物質前駆体及びそれを用いた電池の特性を同時に向上させることも重要な課題である。【０００５】
そこで、本発明は、製造効率及びタップ密度が良好なリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体の焼成工程において、本焼成の前段にロータリーキルンで仮焼成する工程を設け、このロータリーキルンによる仮焼成によって前駆体を加熱して水分やガスを除去して前駆体内の金属比率を高めると共に前駆体を造粒した後、本焼成を行って複合化させることで、製造効率及び前駆体のタップ密度が良好となり、当該前駆体を用いた電池の特性が良好となることを見出した。【０００７】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体であるリチウム含有炭酸塩に対して、仮焼成をロータリーキルンで行うことにより、リチウム含有炭酸塩中の全金属の質量％を仮焼成前に比べて１〜１０５％増加させた後、本焼成を行う工程を含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。【０００８】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は一実施形態において、仮焼成によるリチウム含有炭酸塩中の全金属の質量％の増加の割合が５０〜９７％である。【０００９】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は別の実施形態において、仮焼成を、４００〜１２００℃で３０〜１２０分間行う。【００１０】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の実施形態において、本焼成を、焼成容器を用いる炉を用いて、７００〜１１００℃で３〜７２時間行う。【００１１】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の実施形態において、正極活物質が、組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、０．０５≦αである。）
で表される。【００１２】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の実施形態において、Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である。【００１３】
本発明は、別の一側面において、組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、０．０５≦αである。）
で表され、タップ密度が１．８〜２．２ｇ/ｃｃであるリチウムイオン電池用正極活物質である。【００１４】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である。【００１５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、製造効率及びタップ密度が良好なリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】仮焼成装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明において製造されるリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製されるリチウムイオン電池用正極活物質は、例えば、
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、０．０５≦αである。）
で表される。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が０．９〜１．２であるが、これは、０．９未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．２超では容量が低くなるためである。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、酸素が組成式において上記のようにＯ2+α（０．０５≦α）と示され、過剰に含まれており、リチウムイオン電池に用いた場合、容量、レート特性及び容量保持率等の電池特性が良好となる。ここで、αについて、好ましくはα＞０．１５であり、より好ましくはα＞０．２０であり、典型的には、０．０５≦α≦０．２５である。
また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式において、Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上であるのが好ましい。
【００２１】
また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、タップ密度が１．８〜２．２ｇ/ｃｃとなり、リチウムイオン電池に用いた場合、容量、レート特性及び容量保持率等の電池特性が良好となる。従来では前駆体であるリチウム含有炭酸塩を静置炉のみで焼成する場合、前駆体の粒子間同士が疎になるためにタップ密度を向上させることは難しかった。本発明では、ロータリーキルンで前駆体であるリチウム含有炭酸塩を流動させながら仮焼することで、粒子同士が造粒し、重質化することでタップ密度が向上する。
【００２２】
（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
【００２３】
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ｎｉ、及び、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上である。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。
【００２４】
次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入してリチウム塩溶液スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）の粉末を得る。リチウムイオン電池正極材用前駆体には、金属としてリチウム、ニッケル、マンガン、コバルト等が総量で２０〜４０質量％含有されている。
【００２５】
（仮焼成工程）
次に、図１に示すような仮焼成装置２０を準備する。仮焼成装置２０は、ロータリーキルン１０、前駆体投入部１１、ガス供給部１２、バグフィルター１３、及び、仮焼成体排出部１４を備えている。
ロータリーキルン１０は、炉心管１７、炉心管１７を取り囲むように形成された外筒１５、外筒１５の外側に設けられて炉心管１７を加熱するヒーター１６を備えている。炉心管１７は、仮焼成を行う前駆体の量、及び、仮焼成時間等によって所定の内径及び長さに形成されており、例えば、内径１２５〜３５００ｍｍで全長１〜３０ｍのものを用いることができる。炉心管１７には、仮焼成対象の粉末を撹拌するための撹拌羽根（不図示）が炉心管１７の内壁から起立するように形成されていてもよい。炉心管１７は、ヒーター１６からの熱を良好に伝え、且つ、前駆体へ混入するおそれのある汚染物質が生じない材料で形成されることが好ましく、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス又はセラミックで形成することができる。外筒１５も、ヒーター１６からの熱を良好に伝える材料で形成されることが好ましく、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス又はセラミックで形成することができる。ヒーター１６は、外筒１５の外側であれば特にその位置は限定されない。また、図１ではヒーター１６が一箇所に設置されているが、複数箇所に設置されていてもよい。ロータリーキルン１０は、前端部から投入された前駆体が焼成されながら後方へ移動するように、前端部から後端部にかけて下るように傾斜している。傾斜角度は特に限定されず、仮焼成時間等によって設定することができる。
前駆体投入部１１は、内部に仮焼成対象となる前駆体が設けられている。前駆体投入部１１は、ロータリーキルン１０の前端部に設けられており、ここから当該前端部へ前駆体が投入される。
仮焼成体排出部１４は、ロータリーキルン１０の後端部に設けられている。仮焼成体排出部１４からは、炉心管１７を通過して仮焼成された粉末（仮焼成体）が排出される。
ガス供給部１２は、仮焼成装置２０内を循環するガスを供給する。ガス供給部１２からは、窒素やアルゴン等の不活性ガス、及び、酸素等が供給される。図１の矢印で示す経路は、ガス供給部１２から供給されるガスの循環経路である。
バグフィルター１３は、ロータリーキルン１０の前端部に設けられている。バグフィルター１３は、排ガス中に混入した前駆体を回収する。バグフィルター１３は、濾材として織布又は不織布を用い、これを円筒状に重ねて形成されている。
【００２６】
仮焼成工程として、まず、炉心管１７を回転させながらヒーター１６による加熱を始める。ここで、後に投入されるリチウムイオン電池正極材用前駆体の質量に対する仮焼成の焼成時間及び焼成温度によって、炉心管１７の傾斜角及び回転速度を適宜設定する。例えば、前駆体の質量を２０〜１１０ｇ、仮焼成時間を３０〜１２０分、仮焼成温度を４００〜１２００℃とするとき、炉心管１７の傾斜角を８〜１５°、且つ、回転速度を３．６〜９．６ラジアン／秒に設定することができる。仮焼成を４００℃未満で行うと反応が不十分でガス成分が十分除去できないという問題が生じる。また、仮焼成を１２００℃超で行うとリチウムと炉材との反応が起こるという問題が生じる。
次に、炉心管１７内の温度が４００〜１２００℃まで上昇したところで、リチウムイオン電池正極材用前駆体を前駆体投入部１１から炉心管１７の前端部に投入する。投入したリチウムイオン電池正極材用前駆体は、回転する炉心管１７内で撹拌及び加熱されながら炉心管１７の後端部まで移送される。このようにして、前駆体の仮焼成を行う。この間、リチウムイオン電池正極材用前駆体から二酸化炭素、窒素酸化物等のガスや水分が放出され、前駆体中の全金属の質量％が仮焼成前に比べて１〜１０５％、好ましくは５０〜９７％、増加している。また、仮焼成をロータリーキルンで行うことで、上述のように水分やガスを除去して前駆体中の全金属の質量％を増加させると共に、前駆体を造粒することで、前駆体のタップ密度が良好となる。具体的には、ロータリーキルンによって前駆体を流動させることで、脱ガス・脱水分による前駆体の粒子表面の荒れを均して密度を向上し、さらに造粒させることで粒子同士の間に生じる空隙を無くして粒子の密度を向上させることができる。このため、そのような前駆体を用いた電池の特性が向上する。これに対し、ロータリーキルンによる仮焼成を行わないで本焼成のみで前駆体を焼成すると、ガスや水分が前駆体から除去される際に、前駆体の粒子表面が荒れて気孔が多くなり、タップ密度が低い状態になる。このため、多気孔質の仮焼成粉となり、本焼成後もタップ密度が低く、良好な電池特性を得るのが困難となる。
仮焼成の間、供給ガスに混じって炉心管１７から排出される前駆体等の粉体をバグフィルター１３で回収している。バグフィルター１３で回収した前駆体は、精製後、再度原料として用いてもよい。
次に、仮焼成を行った前駆体を仮焼成体排出部１４から装置外へ排出し、続いて以下の本焼成を行う。
【００２７】
（本焼成工程）
まず、所定の大きさの容量を有する焼成容器を準備し、この焼成容器にリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を充填する。焼成容器を形成する材料は特に限定されないが、ヒーターからの熱を良好に伝え、且つ、前駆体へ混入するおそれのある汚染物質が生じない材料を用いることが好ましく、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス又はセラミックを用いることができる。このような焼成容器に、仮焼成を行った後のリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を充填する。このとき、前駆体には仮焼成が行われているので、焼成容器に充填した前駆体は、ガス成分や水分が放出した後のものである。このため、本焼成の加熱を開始しても、焼成容器内の前駆体からガスや水分が抜け出て急激に体積を減少させてしまうことがない。従って、焼成容器に本焼成の対象となる前駆体を効率的に充填することができ、一度に焼成炉で本焼成することができる前駆体の量が増加するため、製造効率が良好となる。
次に、前駆体の粉末を充填した焼成容器を焼成炉へ移設して本焼成を行う。焼成炉には、ヒーター加熱部が設けられており、ヒーターにより前駆体の粉末を加熱する。
焼成は、大気圧雰囲気下、好ましくは酸素雰囲気下で、７００〜１１００℃で３〜７２時間加熱保持することにより行う。このように、本焼成の加熱保持を７００℃未満で行うと、生成する正極活物質のタップ密度が低くなり、電池特性の放電容量、レート特性、容量保持率が低くなるという問題が生じる。一方、本焼成の加熱保持を１１００℃超で行うと、Ｌｉの昇華が起こり、電池特性の放電容量、レート特性、容量保持率が低くなるという問題が生じる。また、１０１〜２０２ＫＰａでの加圧下で焼成を行うと、さらに組成中の酸素量が増加するため、好ましい。
その後、焼成容器から粉末を取り出し、粉砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。【００２９】
（実施例１〜１６）
まず、表１に記載の投入量の炭酸リチウムを純水３．２リットルに懸濁させた後、金属塩溶液を４．８リットル投入した。ここで、金属塩溶液は、各金属の硝酸塩の水和物を、各金属が表１に記載の組成比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。
なお、炭酸リチウムの懸濁量は、製品（リチウムイオン二次電池正極材料、すなわち正極活物質）をＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+αでｘが表１の値となる量であって、それぞれ次式で算出されたものである。
Ｗ（ｇ）＝７３．９×１４×（１＋０．５Ｘ）×Ａ
上記式において、「Ａ」は、析出反応として必要な量の他に、ろ過後の原料に残留する炭酸リチウム以外のリチウム化合物によるリチウムの量をあらかじめ懸濁量から引いておくために掛ける数値である。「Ａ」は、硝酸塩や酢酸塩のように、リチウム塩が焼成原料として反応する場合は０．９であり、硫酸塩や塩化物のように、リチウム塩が焼成原料として反応しない場合は１．０である。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。また、このとき、前駆体内の全金属の濃度は、２９〜３３質量％であった。【００３０】
次に、高砂工業社製のロータリーキルン（炉心管：全長２０００ｍｍ×内径２５０ｍｍ）を用いて図１に示すような仮焼成装置を準備し、ガス供給部から酸素を系内に循環させながら、ヒーター加熱を開始し、ロータリーキルンを回転速度９．６ラジアン／秒で回転させた。ロータリーキルンの傾斜角は１０°とした。炉心管内の温度が７００℃に達したとき、当該温度を維持しながら前駆体を前駆体投入部から炉心管内で投入した。前駆体の投入量は、１１０ｇ／分であった。炉心管内に投入された前駆体は、回転する炉心管内を撹拌及び移送されることにより仮焼成されて、ガスや水分が放出される。仮焼成が行われた前駆体は、仮焼成体排出部から装置外へ排出される。排出された前駆体内の全金属の濃度は、５４〜５８質量％であった。【００３１】
次に、内部が縦×横＝３００ｍｍ×３００ｍｍ、且つ、深さ１１５ｍｍの大きさに形成されたセラミック製の焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、焼成容器を空気雰囲気炉（静置炉）に入れて、ヒーター加熱による本焼成を開始した。本焼成時間は６〜１２時間で、本焼成温度は７００〜１１００℃とした。このようにして焼成容器内の試料を加熱し、保持温度７００〜１１００℃で２時間保持した後、３時間で放冷して酸化物を得た。次に、得られた酸化物を解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。【００３２】
（実施例１７）
実施例１７として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を塩化物とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例１〜１６と同様の処理を行った。【００３３】
（実施例１８）
実施例１８として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を硫酸塩とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例１〜１６と同様の処理を行った。【００３４】
（実施例１９）
実施例１９として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、焼成を大気圧下ではなく１２０ＫＰａの加圧下で行った以外は、実施例１〜１６と同様の処理を行った。【００３５】
（比較例１〜５）
比較例１〜３として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、仮焼成を行わない以外は、実施例１〜１６と同様の処理を行った。
比較例４として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、仮焼成の温度を低温（１００℃）にした以外は、実施例１〜１６と同様の処理を行った。
比較例５として、仮焼成時間×仮焼成温度を１２０分×１０００℃と実施例より大きくした以外は、実施例１〜１６と同様の処理を行った。【００３６】
（評価）
−正極材組成の評価−
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定しαを算出した。【００３７】
−リチウム含有炭酸塩中の全金属の質量％（仮焼成前及び仮焼成後）の評価−
仮焼成前及び仮焼成後のリチウム含有炭酸塩をそれぞれ採取し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で各金属の含有量を測定し、全金属の質量％を算出した。【００３８】
−電池特性の評価−
各正極材と、導電材と、バインダーとを８５：８：７の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃの際の放電容量を測定した。また電流密度０．２Ｃのときの電池容量に対する電流密度２Ｃのときの、放電容量の比を算出してレート特性を得た。さらに、容量保持率は、室温で１Ｃの放電電流で得られた初期放電容量と１００サイクル後の放電容量を比較することによって測定した。
表１及び２に、実施例及び比較例の評価結果を示す。【００３９】
【表１】
2012098724.tif 000003
【００４０】
【表２】
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【００４１】
実施例及び比較例の正極材組成は、表１に示す通りであった。
実施例１〜１６は、いずれもタップ密度、放電容量、レート特性、容量保持率の全てが良好であった。
実施例１７及び１８もタップ密度、放電容量、レート特性、容量保持率の全てが良好であった。しかしながら、実施例１７は原料の金属塩を塩化物としており、また、実施例１８は原料の金属塩を硫酸塩としており、硝酸塩を用いた実施例１〜１６に比べると、放電容量、レート特性、又は、容量維持率が若干低下した。
実施例１９は、焼成を大気圧下ではなく１２０ＫＰａの加圧下で行ったため、特にタップ密度、レート特性、容量保持率がより良好であった。
比較例４は、仮焼成を行っているが、その温度が低いため仮焼成後のリチウム含有炭酸塩中の全金属の質量％の増加率が０．５％であり、造粒の程度が低く、不良な結果ではないが、仮焼成温度以外は同条件で実施した実施例４に比べると種々の特性が劣っていた。
比較例５は、仮焼成時間×仮焼成温度が実施例より大きく、過度の仮焼成が行われたため、特にタップ密度及び容量保持率が不良であった。
【符号の説明】
【００４２】
１０  ロータリーキルン
１１  前駆体投入部
１２  ガス供給部
１３  バグフィルター
１４  仮焼成体排出部
１５  外筒
１６  ヒーター
１７  炉心管
２０  仮焼成装置
【図１】
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【国際調査報告】
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