(57)【要約】[課題]透明性、耐熱性および屈折率温度依存性に優れた硬化物を与えることができる硬化性組成物を提供すること。[解決手段]無機微粒子（ａ）、（メタ）アクリレート化合物（ｂ）および重合開始剤（ｃ）を含有し、該無機微粒子（ａ）において、粒子径１５±５ｎｍの粒子の存在量を１としたとき、粒子径４５±５ｎｍの粒子の存在量が、質量換算で０．１５〜５．０であることを特徴とする硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子（ａ）、（メタ）アクリレート化合物（ｂ）および重合開始剤（ｃ）を含有し、
該無機微粒子（ａ）において、粒子径１５±５ｎｍの粒子の存在量を１としたとき、粒子径４５±５ｎｍの粒子の存在量が、質量換算で０．１５〜５．０であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記無機微粒子（ａ）が、平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機微粒子（ａ１）と、平均粒子径が３０ｎｍを超え６０ｎｍ以下の無機微粒子（ａ２）とを含み、
該無機微粒子（ａ１）と無機微粒子（ａ２）との質量比（ａ１）／（ａ２）が１／９〜９／１であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記無機微粒子（ａ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｄ）および下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｅ）で表面処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【化１】
2012063644.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜６の整数であり、ｂは０〜２の整数である。）
【化２】
2012063644.tif 000008
（式（２）中、Ｘは炭素原子数６〜１２の芳香族基を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ5は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｃは０〜６の整数であり、ｄは０〜２の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｒ1がメチル基または水素原子を表し、Ｒ2がメチル基を表し、Ｒ3がメチル基またはエチル基を表し、ａは２または３であり、ｂが０または１であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記一般式（２）中、Ｘがフェニル基を表し、Ｒ4がメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ5がメチル基またはエチル基を表し、cは０または１であり、dが０または１であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記無機微粒子（ａ１）および無機微粒子（ａ２）のうち、少なくとも１つがシリカ微粒子であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記無機微粒子（ａ）が、該無機微粒子（ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部の前記シラン化合物（ｄ）および５〜４０質量部の前記シラン化合物（ｅ）で表面処理されたものであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、２個以上６個以下のエチレン性不飽和基を有し、かつ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、１個のエチレン性不飽和基を有し、かつ脂環式構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）が、３個のエチレン性不飽和基を有し、かつ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
無機微粒子（ａ）に（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を添加し、均一混合する工程と、
無機微粒子（ａ）および（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の均一混合液から有機溶媒および水を留去・脱溶媒する工程と、
脱溶媒された組成物に重合開始剤（ｃ）を添加し、均一混合する工程と
を含み、
該無機微粒子（ａ）において、粒子径１５±５ｎｍの粒子の存在量を１としたとき、粒子径４５±５ｎｍの粒子の存在量が、質量換算で０．１５〜５．０であり、かつ、
該無機微粒子（ａ）が、平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機微粒子（ａ１）と、平均粒子径が３０ｎｍを超え６０ｎｍ以下の無機微粒子（ａ２）とを含み、無機微粒子（ａ１）と無機微粒子（ａ２）との質量比（ａ１）／（ａ２）が１／９〜９／１であることを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１４】
前記硬化物の屈折率温度依存係数の絶対値が７．０×１０-5／℃以下であることを特徴とする請求項１３に記載の硬化物。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の硬化物からなる光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子径が異なる２種類以上の無機粒子を含む硬化性組成物を硬化させて得られる透明性、耐熱性および屈折率温度依存性に優れた硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子用基板、カラーフィルター基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板およびタッチパネルなどとしては、ガラス板が多く用いられている。しかし、ガラス板は割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きであるなどの問題から、近年、ガラス板の代わりにプラスチック素材を用いる試みが数多く行われるようになってきた。また、光学レンズ、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止剤としては、近年、リフロー耐性を有するなどの耐熱性に優れたプラスチック素材が要望されてきている。【０００３】
例えば、特開平１０−７７３２１号公報（特許文献１）には、非晶質熱可塑性樹脂と活性エネルギー線により硬化可能なビス（メタ）アクリレートとからなる樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させてなる部材が、ガラス基板の代わりに、光学レンズ、光ディスク基板およびプラスチック液晶基板などに好適に利用できることが記載されている。しかしながら、特許文献１に示されているような従来のプラスチック材料は、耐熱性に乏しい、または硬化時の収縮が大きいため、例えば、表示素子基板に適用する場合に、その製造工程において、材料に反り、たわみまたはクラックなどが発生するという問題が生じる。【０００４】
耐熱性を向上させたり、収縮を低減したりする方法としては、一般に、樹脂組成物中に無機フィラーを添加する方法や基板に無機膜を積層する方法などがある。しかし、樹脂組成物中に無機フィラーを添加した場合、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（基板）の透明性が著しく損なわれる、表面平滑性が失われる、シリカ微粒子の分散性が悪いために基板内に不均一が生じ、基板が割れやすくなるなどの問題があった。また、無機膜を積層した場合には、無機膜と基板との密着性が悪い、無機膜および硬化して基板となる樹脂組成物の硬化時の収縮の差が大きいなどの理由から、基板から無機膜が剥離したり基板に割れが発生したりするなどの問題があった。【０００５】
特開平５−２０９０２７号公報（特許文献２）、特開平１０−２３１３３９号公報（特許文献３）および特開平１０−２９８２５２号公報（特許文献４）には、特定のシラン化合物をコロイダルシリカ分散系中で加水分解し、縮重合させて得られたシリカ系縮重合体を、メチルメタクリレートなどのラジカル重合性ビニル化合物やビスフェノールＡ型のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート中に均一分散させた、透明性および剛性に優れた硬化物を与える硬化性組成物が記載されている。しかしながら、これらのものも、耐熱性は不十分である。【０００６】
また、特許第４００８２４６号公報（特許文献５）には、特定の脂環式構造を有する２官能の（メタ）アクリレートと、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカとを含む組成物から有機溶媒を除去して得られる複合体組成物を架橋してなる硬化物が記載されている。しかしながら、特許文献５に記載の発明では、前記複合体組成物中のシリカの分散性、硬化収縮抑制および硬化物の成形加工性が不十分である。また、シリカの分散性を補うことおよび複合体組成物の粘度低減のために、脂環構造を有するシラン化合物を前記組成物に添加することも記載されているが、そのシラン化合物の加水分解速度が極めて遅いために、製造時間の点で経済的でない上、その効果が発現しにくいという問題がある。【０００７】
また、特許文献２〜５には、屈折率の温度変化に関する記載は無い。【０００８】
特開２００６−１６１０００号公報（特許文献６）には、屈折率の異なる２種類以上の無機微粒子を複合化した硬化物が屈折率温度依存性および透明性に優れることが記載されている。しかし、該硬化物は熱可塑性樹脂であるためリフロー耐性を有するなどの耐熱性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−７７３２１号公報
【特許文献２】特開平５−２０９０２７号公報
【特許文献３】特開平１０−２３１３３９号公報
【特許文献４】特開平１０−２９８２５２号公報
【特許文献５】特許第４００８２４６号公報
【特許文献６】特開２００６−１６１０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材などの用途に好適な硬化物を与えることができる硬化性組成物を提供することを課題とする。【００１１】
すなわち、本発明は、透明性、耐熱性および屈折率温度依存性に優れた硬化物を与えることができる硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、従来技術における課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のシラン化合物で表面処理した粒子径の異なる２種類以上の無機微粒子、（メタ）アクリレート化合物および重合開始剤を含む硬化性組成物を硬化させることにより、透明性、耐熱性および屈折率温度依存性に優れた硬化物が得られることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。【００１４】
[１]無機微粒子（ａ）、（メタ）アクリレート化合物（ｂ）および重合開始剤（ｃ）を含有し、該無機微粒子（ａ）において、粒子径１５±５ｎｍの粒子の存在量を１としたとき、粒子径４５±５ｎｍの粒子の存在量が、質量換算で０．１５〜５．０であることを特徴とする硬化性組成物。【００１５】
［２］前記無機微粒子（ａ）が、平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機微粒子（ａ１）と、平均粒子径が３０ｎｍを超え６０ｎｍ以下の無機微粒子（ａ２）とを含み、該無機微粒子（ａ１）と無機微粒子（ａ２）との質量比（ａ１）／（ａ２）が１／９〜９／１であることを特徴とする[１]に記載の硬化性組成物。【００１６】
［３］前記無機微粒子（ａ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｄ）および下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｅ）で表面処理されていることを特徴とする[１]または[２]に記載の硬化性組成物。【００１７】
【化１】
2012063644.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜６の整数であり、ｂは０〜２の整数である。）【００１８】
【化２】
2012063644.tif 000003
（式（２）中、Ｘは炭素原子数６〜１２の芳香族基を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ5は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｃは０〜６の整数であり、ｄは０〜２の整数である。）【００１９】
［４］前記一般式（１）中、Ｒ1がメチル基または水素原子を表し、Ｒ2がメチル基を表し、Ｒ3がメチル基またはエチル基を表し、ａは２または３であり、ｂが０または１であることを特徴とする［３］に記載の硬化性組成物。【００２０】
［５］前記一般式（２）中、Ｘがフェニル基を表し、Ｒ4がメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ5がメチル基またはエチル基を表し、cは０または１であり、dが０または１であることを特徴とする［３］に記載の硬化性組成物。【００２１】
［６］前記無機微粒子（ａ１）および無機微粒子（ａ２）のうち、少なくとも１つがシリカ微粒子であることを特徴とする［２］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００２２】
［７］前記無機微粒子（ａ）が、該無機微粒子（ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部の前記シラン化合物（ｄ）および５〜４０質量部の前記シラン化合物（ｅ）で表面処理されたものであることを特徴とする［３］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００２３】
［８］前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、２個以上６個以下のエチレン性不飽和基を有し、かつ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００２４】
［９］前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、１個のエチレン性不飽和基を有し、かつ脂環式構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００２５】
［１０］前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）が、３個のエチレン性不飽和基を有し、かつ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする［８］に記載の硬化性組成物。【００２６】
［１１］前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上３００℃以下であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００２７】
［１２］無機微粒子（ａ）に（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を添加し、均一混合する工程と、無機微粒子（ａ）および（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の均一混合液から有機溶媒および水を留去・脱溶媒する工程と、脱溶媒された組成物に重合開始剤（ｃ）を添加し、均一混合する工程とを含み、該無機微粒子（ａ）において、粒子径１５±５ｎｍの粒子の存在量を１としたとき、粒子径４５±５ｎｍの粒子の存在量が、質量換算で０．１５〜５．０であり、かつ、該無機微粒子（ａ）が、平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機微粒子（ａ１）と、平均粒子径が３０ｎｍを超え６０ｎｍ以下の無機微粒子（ａ２）とを含み、無機微粒子（ａ１）と無機微粒子（ａ２）との質量比（ａ１）／（ａ２）が１／９〜９／１であることを特徴とする硬化性組成物の製造方法。【００２８】
［１３］［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。【００２９】
［１４］前記硬化物の屈折率温度依存係数の絶対値が７．０×１０-5／℃以下であることを特徴とする［１３］に記載の硬化物。【００３０】
［１５］［１３］または［１４］に記載の硬化物からなる光学材料。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、透明性、耐熱性および屈折率温度依存性に優れた硬化物を与えることができる硬化性組成物を提供することができる。すなわち、前記硬化性組成物中に粒子径の異なる無機微粒子を含有させることにより、温度に対する屈折率の変化が小さく、耐環境性が良好な硬化物が得られる。【００３２】
本発明の硬化物は、透明板、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材などの用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、無機微粒子（ａ）、（メタ）アクリレート化合物（ｂ）および重合開始剤（ｃ）を含有し、該無機微粒子（ａ）において、粒子径１５±５ｎｍの粒子の存在量を１としたとき、粒子径４５±５ｎｍの粒子の存在量が、質量換算で０．１５〜５．０であり、好ましくは、該無機微粒子（ａ）が、平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機微粒子（ａ１）と平均粒子径が３０ｎｍを超え６０ｎｍ以下の無機微粒子（ａ２）とを含み、該無機微粒子（ａ１）と無機微粒子（ａ２）との質量比（ａ１）／（ａ２）が１／９〜９／１であり、より好ましくは、該無機微粒子（ａ）が、特定のシラン化合物で表面処理されていることを特徴としている。
【００３５】
以下これら各構成要素について説明する。
【００３６】
＜無機微粒子（ａ）＞
本発明に係る無機微粒子（ａ）においては、粒子径１５±５ｎｍの粒子の存在量を１としたとき、粒子径４５±５ｎｍの粒子の存在量が、質量換算で０．１５〜５．０、好ましくは０．２〜３．５、より好ましくは０．２５〜２．５である。存在量は、後述の平均粒子径の測定方法と同様の手法で求めることができる。以下に記述するような異なる平均粒子径の無機微粒子を用いることによって、このような存在量を達成することができる。
【００３７】
無機微粒子（ａ１）としては、例えば、シリカ微粒子、ジルコニア微粒子、チタニア微粒子、スズ微粒子、タンタル微粒子および亜鉛微粒子などが挙げられる。このうち、シリカ微粒子およびジルコニア微粒子が好ましい。また、アルミニウム、マグネシウムまたは亜鉛などとケイ素との複合金属酸化物の微粒子、あるいは多孔質シリカゾルを用いてもよい。
【００３８】
無機微粒子（ａ１）の平均粒子径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、硬化性組成物の粘度が増大し、硬化性組成物中の無機微粒子（ａ）の含有量が制限されるとともに、硬化性組成物中での分散性が悪化し、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物において十分な透明性および耐熱性が得られない場合がある。
【００３９】
無機微粒子（ａ１）と無機微粒子（ａ２）との質量比（ａ１）／（ａ２）は、好ましくは１／９〜９／１、より好ましくは２／８〜８／２、特に好ましくは３／７〜７／３である。無機微粒子（ａ１）と無機微粒子（ａ２）との質量比（ａ１）／（ａ２）が前記範囲にあると、屈折率温度依存性が小さくなるため好ましい。
【００４０】
無機微粒子（ａ１）の含有量は、無機微粒子（ａ１）および無機微粒子（ａ２）の合計１００質量部中、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜８０質量部、特に好ましくは３０〜７０質量部である。無機微粒子（ａ１）の含有量が前記範囲を外れると屈折率温度依存性が悪くなる場合がある。
【００４１】
無機微粒子（ａ２）としては、上述した無機微粒子（ａ１）と同様のものが挙げられる。無機微粒子（ａ２）の平均粒子径は３０ｎｍを超え６０ｎｍ以下であるが、好ましくは３０ｎｍを超え５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。平均粒子径が６０ｎｍを超えると、硬化物の透明性が悪化する場合がある。無機微粒子（ａ２）の含有量は、無機微粒子（ａ１）および無機微粒子（ａ２）の合計１００質量部中、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜８０質量部、特に好ましくは３０〜７０質量部である。
【００４２】
無機微粒子（ａ２）の含有量が前記範囲を外れると、屈折率温度依存性が大きくなる場合がある。
【００４３】
前記無機微粒子（ａ１）および無機微粒子（ａ２）のうち、少なくとも１つはシリカ微粒子であることが好ましい。
【００４４】
また、無機微粒子（ａ１）および無機微粒子（ａ２）を含有する無機微粒子（ａ）の平均粒子径は、硬化性組成物の粘度と硬化物の透明性とのバランスの点から、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜４５ｎｍである。
【００４５】
なお、本明細書における無機微粒子（ａ１）、無機微粒子（ａ２）および無機微粒子（ａ）の平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−９０００型）で無機微粒子を観察し、観察される微粒子像より任意に１００個の無機粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求めた値である。
【００４６】
硬化性組成物中の無機微粒子（ａ）の含有量は、無機微粒子（ａ）および（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の合計１００重量％中、後述するシラン化合物（ｄ）および（ｅ）で表面処理された無機微粒子として、好ましくは２０〜８０質量％であり、硬化物の耐熱性と硬化性組成物の粘度とのバランスの点から、より好ましくは２０〜６０質量％である。この範囲であれば、硬化性組成物の流動性および硬化性組成物中の無機微粒子（ａ）の分散性が良好であるため、十分な強度および耐熱性を有する硬化物を容易に製造することができる。
【００４７】
また、無機微粒子（ａ）としては、硬化性組成物中での分散性の点から、有機溶媒に分散させた無機微粒子を用いることが好ましい。有機溶媒としては、（メタ）アクリレート化合物（ｂ）などの硬化性組成物中に含まれる有機成分が溶解するものであれば、特に制限されない。
【００４８】
前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類およびグリコールエーテル類が挙げられる。これらのうち、後述する本発明の硬化性組成物の製造方法において、無機微粒子（ａ）および（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の混合液から有機溶媒を除去する際の脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールなどのアルコール系ならびにメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系の有機溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。無機微粒子（ａ）をイソプロピルアルコールに分散させて用いると、脱溶媒後の硬化性組成物の粘度が他の溶媒を用いる場合に比べ低く、低粘度の硬化性組成物を安定して調製することができる。
【００４９】
このような有機溶媒に分散させた無機微粒子としては、市販品を用いてもよいし、従来公知の方法で製造することもできる。市販品としては、例えば、シリカ微粒子分散液として、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）および商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（日産化学工業（株）製）などが挙げられ、ジルコニア微粒子として、商品名ナノユースＯＺ（日産化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
前記無機微粒子（ａ）は、シラン化合物（ｄ）および（ｅ）で表面処理されることが好ましい。以下これらのシラン化合物について説明する。
【００５１】
＜シラン化合物（ｄ）＞
シラン化合物（ｄ）は、硬化性組成物の粘度を低下させ、さらに、後述する反応性の高い（メタ）アクリレート化合物（ｂ）と反応することにより、硬化性組成物中における無機微粒子（ａ）の分散安定性を向上させることができる。したがって、シラン化合物（ｄ）は硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低減し、硬化物に成形加工性を付与するために用いられる。
【００５２】
前記シラン化合物(ｄ)は、下記一般式（１）で表される。
【００５３】
【化３】
2012063644.tif 000004
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜６の整数であり、ｂは０〜２の整数である。ｂが２である場合には、２つのＲ2は同一でも異なっていてもよく、ｂが１以下の場合には、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
前記炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基およびイソプロピル基などが挙げられる。
【００５５】
また、前記フェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、メチル基、メトキシ基およびクロロ基などの置換基が結合していてもよい。
【００５６】
このうち、硬化性組成物の粘度の低減、および保存安定性の点から、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ3がメチル基またはエチル基であり、ａは２または３であり、ｂが０または１であるものが好ましく、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ3がメチル基、ａが３であり、ｂが０であるものがより好ましい。
【００５７】
なお、メタクリレート（ｂ）として、硬化性組成物中にアクリレートが多く含まれる場合には、シラン化合物（ｄ）としては、Ｒ1が水素原子である、つまりアクリル基を有するものが好ましく、硬化性組成物中にメタクリレートが多く含まれる場合には、シラン化合物（ｄ）としては、Ｒ1がメチル基である、つまりメタクリル基を有するものが、硬化性組成物を硬化させる際の硬化反応が起こりやすいため好ましい。
【００５８】
シラン化合物（ｄ）としては、具体的には、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、硬化性組成物中における無機微粒子（ａ）の凝集の防止、硬化性組成物の粘度の低減、および保存安定性を向上させるという点から、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記シラン化合物（ｄ）は、公知の方法で製造することもできるし、市販品を用いることもできる。
【００６０】
＜シラン化合物（ｅ）＞
前記シラン化合物（ｅ）は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００６１】
【化４】
2012063644.tif 000005
式（２）中、Ｘは炭素原子数６〜１２の芳香族基を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ5は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｃは０〜６の整数であり、ｄは０〜２の整数である。ｄが２の場合には、２つのＲ4は同一でも異なっていてもよく、ｄが１以下の場合には、複数存在するＲ5は同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
前記炭素原子数６〜１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
【００６３】
前記炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基およびイソプロピル基などが挙げられる。
【００６４】
また、前記芳香族基およびフェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばメチル基、メトキシ基およびクロロ基などの置換基が結合していてもよい。
【００６５】
このうち、硬化性組成物の粘度の低減、および保存安定性の点から、Ｘがフェニル基であり、Ｒ4がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ5がメチル基またはエチル基であり、cは０または１であり、dが０または１であるものが好ましく、Ｘがフェニル基であり、Ｒ5がメチル基であり、ｃが０または１であり、ｄが０または１であるものがより好ましく、Ｘがフェニル基であり、Ｒ5がメチル基であり、ｃが０であり、ｄが０または１であるものが特に好ましい。
【００６６】
無機微粒子（ａ）とシラン化合物（ｅ）とが反応すると、無機微粒子（ａ）の表面に疎水性が付与され、前記有機溶媒中での無機微粒子（ａ）の分散性が向上するとともに、無機微粒子（ａ）と（メタ）アクリレート化合物（ｂ）との相溶性が良好となり、それにより硬化性組成物の粘度が低減し、さらに硬化性組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００６７】
シラン化合物（ｅ）としては、例えば、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジエチルメトキシシラン、ベンジルエチルジメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジエチルエトキシシラン、ベンジルエチルジエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、硬化性組成物の粘度の低減、および保存安定性向上の観点から、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランがより好ましい。これらのシラン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
無機微粒子（ａ）は、該無機微粒子（ａ）１００質量部に対して、５〜４０質量部のシラン化合物（ｄ）および５〜４０質量部のシラン化合物（ｅ）で表面処理されたものである。シラン化合物（ｄ）または（ｅ）の使用量が５質量部未満であると、硬化性組成物の粘度が高くなり、硬化性組成物中での無機微粒子（ａ）の分散性が悪化してゲル化したり、硬化物の耐熱性が低下したりする場合がある。一方、４０質量部を超えると、無機微粒子（ａ）の凝集を引き起こす場合がある。また、シラン化合物（ｄ）および（ｅ）の使用量の合計が、無機微粒子（ａ）１００質量部に対して８０質量部を超えると、これら処理剤の量が多すぎるため、無機微粒子（ａ）の表面処理時に無機微粒子間での反応がおこることにより、硬化性組成物が凝集またはゲル化を起こす場合がある。なお、有機溶媒に分散させた無機微粒子（ａ）を用いる場合の無機微粒子（ａ）の質量は、有機溶媒に分散した無機微粒子（ａ）そのものの質量を指す。
【００６９】
シラン化合物（ｄ）の使用量は、シラン化合物（ｄ）および（ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。シラン化合物（ｄ）の使用量が前記範囲にあると、（メタ）アクリレート化合物（ｂ）との反応性が向上するため好ましい。また、シラン化合物（ｅ）の使用量は、シラン化合物（ｄ）および（ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。シラン化合物（ｅ）の使用量が前記範囲にあると、（メタ）アクリレート化合物（ｂ）との相溶性が向上するため好ましい。
【００７０】
＜（メタ）アクリレート化合物（ｂ）＞
本発明で用いられる（メタ）アクリレート化合物（ｂ）は、エチレン性不飽和基を有していれば、無機微粒子（ａ）と相溶する限り、特に限定されない。
【００７１】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）としては、２個以上６個以下のエチレン性不飽和基を有し、かつ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）、または１個のエチレン性不飽和基を有し、かつ脂環式構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）であることがより好ましい。
【００７２】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、硬化物の耐熱性の観点から、３つのエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。
【００７３】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
【００７４】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）は市販品を用いてもよいし、従来公知の方法で調製してもよい。市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００７５】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）を含有する本発明の硬化性組成物を硬化させると、耐熱性に優れた硬化物が得られる。
【００７６】
また、前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）の単独重合体のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上３００℃以下、より好ましくは２００℃以上３００℃以下である。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、上述した多官能（メタ）アクリレートの中では硬化収縮が比較的少なく、ガラス転移温度も２００℃以上であるため最も好ましい。
【００７７】
ここで、（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度の測定方法の一例を挙げて説明する。（メタ）アクリレート化合物（ｂ）１００質量部に光重合開始剤としてジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）１質量部を溶解させ、それをガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化膜の厚みが２００μｍになるように塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で４Ｊ／ｃｍ2露光し、硬化膜を作製する。その硬化膜を用いて、ＤＭＳ６１００（セイコー電子工業（株）製）にて、引張モード、温度範囲３０〜３００℃、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚで測定したｔａｎδ値のピーク温度よりガラス転移温度を求める。
【００７８】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）の使用量は、（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）および（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の合計１００質量部中、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）の使用量が前記範囲にあると、耐熱性を向上させることができるため好ましい。
【００７９】
また、（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）の配合量は、表面処理前の無機微粒子（ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜５００質量部であり、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散安定性、および硬化物の耐熱性の点から、より好ましくは３０〜３００質量部、特に好ましくは５０〜２００質量部である。配合量が２０質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を起こす場合がある。一方、配合量が５００質量部を超えると、硬化性組成物の硬化時の収縮が大きくなり、硬化物の反りやクラックを生じる場合がある。
【００８０】
前記（メタ）アクリレート（ｂ２）は、硬化物に耐熱性を付与すること、および硬化時の収縮を低減するために用いられる。
【００８１】
前記（メタ）アクリレート（ｂ２）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートおよびアダマンチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレートならびにテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、硬化物の耐熱性の観点から、その単独重合体のガラス転移温度が好ましくは８０℃以上３００℃以下、より好ましくは１００℃以上３００℃以下であり、さらに、耐熱性の観点からジシクロペンタニル（メタ）アクリレートおよびアダマンチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、アダマンチル（メタ）アクリレートがその単独重合体のガラス転移温度が高いため、最も好ましい。また、（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の単独重合体のガラス転移温度の測定方法は、前述したのと同様である。
【００８２】
なお、脂環式構造とは、炭素原子が環状に結合した構造のうち、芳香環構造を除くものである。
【００８３】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）は市販品を用いてもよいし、従来公知の方法で調製してもよい。市販品としては、例えば、ＡＤＭＡ（大阪有機化学（株）製）などが挙げられる。
【００８４】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の使用量は、（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）および（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の合計１００質量部中、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の使用量が前記範囲にあると、硬化時の収縮を低減することができるため好ましい。
【００８５】
また、（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の配合量は、表面処理前の無機微粒子（ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜４００質量部であり、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中の無機微粒子（ａ）の分散安定性、および硬化物の耐熱性の点から、より好ましくは１０〜２００質量部であり、特に好ましくは２０〜１００質量部である。配合量が５質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じる場合がある。一方、配合量が４００質量部を超えると、硬化物にクラックを生じたり、硬化物の耐熱性が低下したりする場合がある。
【００８６】
＜重合開始剤（ｃ）＞
前記重合開始剤（ｃ）としては、ラジカルを発生する光重合開始剤および熱重合開始剤が挙げられる。
【００８７】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシフェニルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００８８】
硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物を適度に硬化させる量であればよく、硬化性組成物中、無機微粒子（ａ）および（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０２〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。光重合開始剤の含有量が１０質量％を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、着色したり、架橋して硬化物を得る際の架橋が急激に進行し、硬化時の割れなどの問題が発生する場合がある。一方、光重合開始剤の含有量が０．０１質量％未満では、硬化性組成物を十分に硬化させることができない場合がある。
【００８９】
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートおよび２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
【００９０】
硬化性組成物中での熱重合開始剤の含有量は、硬化性組成物中、無機微粒子（ａ）および（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、通常１０質量％以下であり、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９１】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、組成物の粘度ならびに硬化物の透明性および耐熱性などの特性を損なわない範囲で、重合禁止剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他の溶剤、顔料、他の無機フィラーなどの充填剤、反応性希釈剤および改質剤などを含んでいてもよい。
【００９２】
前記重合禁止剤は、保存中に硬化性組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００９３】
重合禁止剤の添加量は、組成物の透明性および硬化物の耐熱性の観点から、硬化性組成物中、無機微粒子（ａ）および（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．１質量部以下である。重合禁止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物およびポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物などが挙げられる。レベリング剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
前記酸化防止剤とは、フリーラジカルなど、酸化促進因子を捕捉する機能を有する化合物である。酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤などが用いられる。これら酸化防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０：３，３'，３' '，５，５'，５' '−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ' '−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ ３７９０：１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス１０３５（Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ− t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス１１３５（Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５：ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス１５２０Ｌ（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス５６５（Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３' ，５'−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＡＯ−８０（アデカスタブＡＯ−８０：３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学（株）製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学（株）製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ、住友化学（株）製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、（株）サイテック製）およびビタミンＥ（エーザイ（株）製）などが挙げられる。
【００９７】
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−８（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ社製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ社製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ社製）およびスミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ：６−［３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−t−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン）、住友化学（株）製）などが挙げられる。
【００９８】
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチルおよびジステアリルなどのジアルキルチオジプロピオネート化合物ならびにテトラキス［メチレン（３−ドデシルチオ）プロピオネート］メタンなどのポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００９９】
前記紫外線吸収剤とは一般に、波長約２００〜３８０ｎｍの紫外線を吸収して熱や赤外線などのエネルギーに変化させて放出させることができる化合物である。紫外線吸収剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば特に限定はなく、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ジフェニルメタン系、２−シアノプロペン酸エステル系、サリチル酸エステル系、アントラニレート系、ケイヒ酸誘導体系、カンファー誘導体系、レゾルシノール系、オキザリニド系およびクマリン誘導体系の紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１００】
これら紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールおよび２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（t−ブチル）フェノールなどが挙げられる。
【０１０２】
前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２，４，６−トリス−（ジイソブチル−４'−アミノ−ベンザルマロネート）−ｓ−トリアジン、４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１０３】
前記ジフェニルメタン系紫外線吸収剤としては、例えば、ジフェニルメタノン、メチルジフェニルメタノン、４−ヒドロキシジフェニルメタノン、４−メトキシジフェニルメタノン、４−オクトキシジフェニルメタノン、４−デシルオキシジフェニルメタノン、４−ドデシルオキシジフェニルメタノン、４−ベンジルオキシジフェニルメタノン、４，２'，４'−トリヒドロキシジフェニルメタノン、２'−ヒドロキシ−４，４'−ジメトキシジフェニルメタノン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ−ジフェニルメタノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルおよびベンゾインエチルエーテルなどが挙げられる。
【０１０４】
前記２−シアノプロペン酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルプロペン酸エステルおよびイソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルプロペン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０５】
前記サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸イソセチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸グリコールおよびサリチル酸フェニルなどが挙げられる。
【０１０６】
前記アントラニレート系紫外線吸収剤としては、例えば、メンチルアントラニレートなどが挙げられる。
【０１０７】
前記ケイヒ酸誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、エチルヘキシルメトキシシンナメート、イソプロピルメトキシシンナメート、イソアミルメトキシシンナメート、ジイソプロピルメチルシンナメート、グリセリル−エチルヘキサノエートジメトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシシンナメートおよびメチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメートなどが挙げられる。
【０１０８】
前記カンファー誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート、テレフタリリデンジカンファースルホン酸およびポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファーなどが挙げられる。
【０１０９】
前記レゾルシノール系紫外線吸収剤としては、例えば、ジベンゾイルレゾルシノールおよびビス（４−ｔ−ブチルベンゾイルレゾルシノール）などが挙げられる。
【０１１０】
前記オキザリニド系紫外線吸収剤としては、例えば、４，４'−ジ−オクチルオキシオキザニリド、２，２'−ジエトキシオキシオキザニリド、２，２'−ジ−オクチルオキシ−５，５'−ジ−ｔ−ブチルオキザニリド、２，２'−ジドデシルオキシ−５，５'−ジ−t−ブチルオキザニリド、２−エトキシ−２'−エチルオキザニリド、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキザニリドおよび２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エトキシオキザニリドなどが挙げられる。
【０１１１】
前記クマリン誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、７−ヒドロキシクマリンなどが挙げられる。
【０１１２】
前記光安定剤とは、光エネルギーによって発生したラジカルによる自動酸化分解を低減させ、樹脂劣化を抑制する効能を有する化合物である。光安定剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば特に限定はなく、ヒンダードアミン系化合物（以下単に「ＨＡＬＳ」という。）、ベンゾフェノン系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物などが使用できる。これら光安定剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
前記ＨＡＬＳとしては、例えば、Ｎ，Ｎ'，Ｎ' '，Ｎ' ' '−テトラキス（４，６−ビス（ブチル（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、およびポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）{（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}]などのピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などのピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ；ならびにペンタメチルピペリジニルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１１４】
その他の成分として、前記硬化性組成物はさらに溶剤を含んでいてもよい。溶剤の配合によって、硬化性組成物中の各成分の分散を助けることができる。
【０１１５】
前記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸イソプロピルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；トルエンなどの芳香族炭化水素類；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類；ならびにアセトニトリルなどが挙げられる。これらのうち、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジクロロメタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。前記溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の使用量は特に限定されないが、硬化性組成物中、無機微粒子（ａ）および（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して通常５０〜２００質量部、好ましくは５０〜１００質量部である。
【０１１６】
前記充填剤または顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、アエロジル（登録商標）など、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラおよびアゾ顔料などが挙げられる。
【０１１７】
前記反応性希釈剤としては、例えば、スチレン、ジイソプロペニルベンゼン、クロロスチレンおよび１，１−ジフェニルエチレンなどのエチレン性不飽和芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸などのカルボキシル基含有化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびプロポキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびトリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートならびにビスフェノールＡジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの反応性希釈剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
前記改質剤としては、ポリオレフィン系樹脂、塩素化変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロースおよびセルロースアセテートブチレートなどのセルロース誘導体、ならびにアマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油およびエポキシ化油などの油脂類などの天然および合成高分子物質が挙げられる。
【０１１９】
＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物は、例えば、有機溶媒に分散したコロイダルシリカ（無機微粒子（ａ）；以下「シリカ微粒子（ａ）」という。）をシラン化合物（ｄ）および（ｅ）で表面処理する工程（工程１）、表面処理したシリカ微粒子（ａ）に（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を添加し、均一混合する工程（工程２）、工程２で得られたシリカ微粒子（ａ）と（メタ）アクリレート化合物（ｂ）との均一混合液から有機溶媒および水を留去・脱溶媒する工程（工程３）、ならびに工程３で脱溶媒された組成物に重合開始剤（ｃ）を添加、均一混合して硬化性組成物とする工程（工程４）を順次行うことにより製造することができる。以下各工程について説明する。
【０１２０】
（工程１）
工程１では、シリカ微粒子（ａ）をシラン化合物（ｄ）および（ｅ）で表面処理する。表面処理は、シリカ微粒子（ａ）を反応器に入れ、撹拌しながら、シラン化合物（ｄ）および（ｅ）を添加、撹拌混合し、さらに該シラン化合物（ｄ）および（ｅ）の加水分解を行うのに必要な水および触媒を添加、撹拌しながら、これらを加水分解し、シリカ微粒子（ａ）表面にて縮重合させることにより行う。なお、シリカ微粒子（ａ）として、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましいことはすでに述べたとおりである。
【０１２１】
前記シラン化合物の加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィーにより確認することができる。ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製  型式６８５０）にて、無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／ｍｉｎ、水素炎イオン化検出器にて内部標準法でシラン化合物の残存量を測定することができるため、シラン化合物の加水分解による消失を確認することができる。
【０１２２】
加水分解反応を行うのに必要な水の量の下限値は、シラン化合物（ｄ）および（ｅ）に結合したアルコキシ基およびヒドロキシル基のモル数の合計の１倍、上限値は１０倍である。水の量が過度に少ないと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が十分進行しなかったりするおそれがある。逆に水の量が過度に多いと、シリカ微粒子（ａ）がゲルを形成するおそれがある。
【０１２３】
加水分解反応を行う際には、通常、加水分解反応用の触媒が用いられる。このような触媒としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸およびリン酸などの無機酸；蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸およびマレイン酸などの有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニアなどのアルカリ触媒；有機金属；金属アルコキシド；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレートおよびジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）およびジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）などの金属キレート化合物；ならびにホウ素ブトキシドおよびホウ酸などのホウ素化合物などが挙げられる。これらの中でも、水への溶解性および十分な加水分解速度が得られるという点から、塩酸、酢酸、マレイン酸およびホウ素化合物が好ましい。これらの触媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
工程１において、シラン化合物（ｄ）および（ｅ）の加水分解反応を行う際には、非水溶性触媒を用いてもよいが、水溶性触媒を使用することが好ましい。加水分解反応用の水溶性触媒を使用する場合は、水溶性触媒を適当量の水に溶解し、反応系に添加すると、触媒を均一に分散させることができるので好ましい。
【０１２５】
加水分解反応に使用する触媒の添加量は、特に限定されないが、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。なお、シリカ微粒子（ａ）として有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合のシリカ微粒子（ａ）の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。
【０１２６】
加水分解反応の反応温度は特に限定されないが、通常１０〜８０℃の範囲であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。反応温度が過度に低いと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が十分進行しなかったりする場合がある。一方、反応温度が過度に高いと、ゲル化反応が起こりやすくなる場合がある。
【０１２７】
また、加水分解反応を行うための反応時間は特に限定されないが、通常１０分間〜４８時間、好ましくは３０分間〜２４時間の範囲である。
【０１２８】
なお、工程１におけるシラン化合物（ｄ）および（ｅ）による表面処理は、両者を逐次に行ってもよいが、同時に一段で行うほうが反応プロセスの単純化および効率化の点で好ましい。
【０１２９】
（工程２）
工程２において、表面処理したシリカ微粒子（ａ）および（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を混合する方法は、特に制限は無いが、例えば、室温または加熱条件下でミキサー、ボールミルおよび３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１を行った反応器の中を連続的に撹拌しながら（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を添加、混合する方法が挙げられる。
【０１３０】
（工程３）
工程３において、シリカ微粒子（ａ）および（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の均一混合液から有機溶媒および水を留去・脱溶媒（以下、これらをまとめて「脱溶媒」という。）するには、減圧状態で加熱することが好ましい。
【０１３１】
温度は２０〜１００℃に保つことが好ましく、凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスで、より好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。温度を上げすぎると、硬化性組成物の流動性が極端に低下したり、ゲル状になったりする場合がある。
【０１３２】
減圧する際の真空度は、通常１０〜４，０００ｋＰａであり、脱溶媒スピードと凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で、好ましくは１０〜１，０００ｋＰａ、より好ましくは、１０〜５００ｋＰａである。真空度の値が大きすぎると、脱溶媒のスピードが極端に遅くなり、経済性が悪化する場合がある。
【０１３３】
脱溶媒後の組成物は、実質的に溶媒を含まないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明の硬化性組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、再度、脱溶媒する工程を経る必要がないことを意味しており、具体的には、硬化性組成物中の有機溶媒および水の残存量として、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。
【０１３４】
工程３においては、脱溶媒する前に、脱溶媒後の組成物１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は脱溶媒中または脱溶媒後の組成物あるいは硬化性組成物の保存中に組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３５】
工程３は、工程２を経たシリカ微粒子（ａ）および（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の均一混合液を専用の装置に移して行うこともできるし、工程１を行った反応器で工程２を行ったのであれば、工程２に引き続いて同じ反応器中で行ってもよい。
【０１３６】
（工程４）
工程４において、工程３で脱溶媒された組成物に重合開始剤（ｃ）を添加、均一混合する方法は、特に制限は無いが、例えば、室温でミキサー、ボールミルおよび３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１〜３を行った反応器の中を連続的に撹拌しながら重合開始剤（ｃ）を添加、混合する方法が挙げられる。
【０１３７】
さらに、このような重合開始剤（ｃ）の添加、混合を行って得られた硬化性組成物に対して、必要に応じて濾過を行ってもよい。この濾過は、硬化性組成物中のゴミなどの外来の異物除去を目的として行う。濾過方法には、特に制限は無いが、加圧濾過孔径１．０μｍのメンブレンタイプまたはカートリッジタイプなどのフィルターを使用し、加圧濾過する方法が好ましい。
【０１３８】
＜硬化物＞
前記硬化性組成物を硬化させることにより、硬化物が得られる。硬化の方法としては、活性エネルギー線の照射により硬化性組成物中のエチレン性不飽和基を架橋させる方法、および熱をかけて該エチレン性不飽和基を熱重合させる方法などがあり、これらを併用することもできる。
【０１３９】
硬化性組成物を紫外線などの活性エネルギー線により硬化させる場合は、前記の工程４において、硬化性組成物中に光重合開始剤（ｃ）を含有させる。
【０１４０】
硬化性組成物に熱をかけて硬化させる場合は、前記の工程４において、硬化性組成物中に熱重合開始剤（ｃ）を含有させる。
【０１４１】
前記硬化物は、例えば、前記硬化性組成物をガラス板、プラスチック板、金属板およびシリコンウエハなどの基材上に塗布して塗膜を形成した後、その硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することによって、または加熱することによって得られる。硬化させるためには、活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。
【０１４２】
前記硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーターおよびロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ならびにディッピングなどによる塗布が挙げられる。
【０１４３】
前記硬化性組成物の基材上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調節することができ、硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、好ましくは１〜１，０００μｍ、より好ましくは１０〜８００μｍとなるような量で塗布する。
【０１４４】
硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。
【０１４５】
光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザーまたはＬＥＤなどの光源が使用できる。
【０１４６】
活性エネルギー線の照射量は、光源の種類および塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、（メタ）アクリレート化合物（ｂ）のエチレン性不飽和基の反応率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定できる。反応率は、赤外吸収スペクトルにより、反応前後のエチレン性不飽和基の吸収ピーク強度の変化から算出される。
【０１４７】
また、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）をして硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は、１０分〜６０分の範囲にあることが好ましい。
【０１４８】
本発明の硬化性組成物の硬化のために加熱処理により熱重合させる場合は、加熱温度は、８０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。加熱温度が８０℃未満であると、加熱時間を長くする必要があるため経済性に欠ける場合がある。一方、加熱温度が２００℃を超えると、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間および降温時間がかかるため、経済性に欠ける場合がある。
【０１４９】
加熱時間は、加熱温度または塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の反応率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定する。反応率は、赤外吸収スペクトルにより、反応前後のエチレン性不飽和基の吸収ピーク強度の変化から算出される。
【０１５０】
前記硬化物は、屈折率温度依存係数の絶対値が、好ましくは７．０×１０-5／℃以下であり、より好ましくは６．８×１０-5／℃以下であり、特に好ましくは６．６×１０-5／℃以下である。屈折率温度依存係数が７．０×１０-5／℃を超えると、例えば、光学レンズまたは光導波路に適用した場合では、使用環境により温度が変化した際に光の焦点距離がずれて画像精度が低下したり、光の伝播効率が低下したりする場合がある。なお、光学レンズなどに従来使用されている材料としては、ポリカーボネートがあるが、その屈折率温度依存係数の絶対値は１０．７×１０-5／℃であり、温度に対する変化が大きい。
【０１５１】
ここで、屈折率温度依存係数とは、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、測定温度を３０〜６０℃まで５℃刻みで温度を変えて前記硬化物の屈折率を測定し、温度に対する波長５９４ｎｍの屈折率をプロットしたときの傾きをいう。
【０１５２】
本発明の硬化物は、硬化膜厚みが４００μｍの場合の波長４００ｎｍでの光線透過率は７５％以上であるため、透明性に優れる。波長４００ｎｍでの光線透過率が７５％未満の場合は、光を利用する効率が低下するので、光効率が重要な用途には好ましくない。
【０１５３】
本発明の硬化物は、窒素雰囲気で加熱したときの５％重量減少温度が、通常３００℃以上、具体的には３２０℃以上、より具体的には３５０℃以上であり、耐熱性に優れる。なお、（メタ）アクリレート化合物（ｂ）として、その単独重合体のガラス転移温度が８０〜３００℃であるものを用いると、前記硬化物は特に優れた耐熱性を示す。５％重量減少温度が３００℃未満であると、硬化物を例えばアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、その製造工程において、反り、たわみ、あるいは場合によってはクラック発生などの問題が生じるおそれがある。
【０１５４】
本発明の硬化物は、透明性、耐熱性および成形加工性に優れることから、例えば、光学レンズ、光学ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材などに利用でき、特に光学レンズ、光学素子および光導波路に好適に利用できる。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。【０１５６】
＜硬化性組成物の調製＞
［調製例１］シリカ微粒子分散液（Ａ−１）
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１５ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学工業（株）製）１００質量部を入れたセパラブルフラスコに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４質量部およびフェニルトリメトキシシラン３．６質量部を加え、撹拌混合し、さらに濃度０．１８２５質量％のＨＣｌ溶液２．９質量部を加え、２０℃で２４時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行い、シリカ微粒子分散液（Ａ−１）を得た。【０１５７】
なお、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製  型式６８５０）により確認した。無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。フェニルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、前記ＨＣｌ溶液を添加後８時間で消失した。【０１５８】
［調製例２］シリカ微粒子分散液（Ａ−２）
調製例１において、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学工業（株）製）に代えて、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径４５ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ；日産化学工業（株）製）を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてシリカ微粒子分散液（Ａ−２）を得た。【０１５９】
［調製例３］ジルコニア微粒子分散液（Ａ−３）
調製例１において、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学工業（株）製）に代えて、イソプロピルアルコール分散型ジルコニア（ジルコニア含量１０質量％、平均粒子径７ｎｍ；住友大阪セメント（株）製）を使用したこと以外は、調製例１と同様にしてジルコニア微粒子分散液（Ａ−３）を得た。【０１６０】
［実施例１］硬化性組成物（Ｂ−１）
調製例１で得られたシリカ微粒子分散液（Ａ−１）１１２．５質量部および調製例２で得られたシリカ微粒子分散液（Ａ−２）３７．５質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ；日本化薬（株）製、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞２５０℃）３０質量部およびアダマンチルメタクリレート（商品名ＡＤＭＡ；大阪有機化学(株)製、単独重合体のＴｇ１８０℃）３０質量部を加えて均一に混合した。その後、撹拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去した。【０１６１】
得られた母液１００質量部に、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート（商品名ＦＡ−７１１ＭＭ；日立化成（株）製）０．１５質量部、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１５質量部およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（商品名パーブチルＰＶ；日油（株）製）１．０質量部を溶解させ、硬化性組成物（Ｂ−１）を得た。【０１６２】
なお、実施例１で用いたシリカ微粒子は、粒子径１５±５ｎｍの存在量を１としたとき、粒子径４５±５ｎｍの存在量が質量換算で０．２６４であった。【０１６３】
［実施例２］硬化性組成物（Ｂ−２）
実施例１において、シリカ微粒子分散液（Ａ−１）の量を１１２．５質量部から７５質量部に変更し、シリカ微粒子分散液（Ａ−２）の量を３７．５質量部から７５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（Ｂ−２）を得た。【０１６４】
なお、実施例２で用いたシリカ微粒子は、粒子径１５±５ｎｍの存在量を１としたとき、粒子径４５±５ｎｍの存在量が質量換算で０．３９３であった。【０１６５】
［実施例３］硬化性組成物（Ｂ−３）
実施例１において、シリカ微粒子分散液（Ａ−１）の量を１１２．５質量部から３７．５質量部に変更し、シリカ微粒子分散液（Ａ−２）の量を３７．５質量部から１１２．５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（Ｂ−３）を得た。【０１６６】
なお、実施例３で用いたシリカ微粒子は、粒子径１５±５ｎｍの存在量を１としたとき、粒子径４５±５ｎｍの存在量が質量換算で２．３８６であった。【０１６７】
［実施例４］硬化性組成物（Ｂ−４）
実施例１において、シリカ微粒子分散液（Ａ−１）の量を１１２．５質量部から７５質量部に変更したことと、シリカ微粒子分散液（Ａ−２）３７．５質量部に代えて、ジルコニア微粒子分散液（Ａ−３）７５質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（Ｂ−４）を得た。【０１６８】
なお、実施例４で用いたシリカ微粒子は、粒子径１５±５ｎｍの存在量を１としたとき、粒子径４５±５ｎｍの存在量が質量換算で０．４９７であった。【０１６９】
［比較例１］硬化性組成物（Ｂ−４）
調製例１で得られたシリカ微粒子分散液（Ａ−１）１５０質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ；日本化薬（株）製、単独重合体のＴｇ＞２５０℃）３０質量部およびアダマンチルメタクリレート（商品名ＡＤＭＡ；大阪有機化学(株)製、単独重合体のＴｇ１８０℃）３０質量部を加えて均一に混合した。その後、撹拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去した。【０１７０】
得られた母液１００質量部に、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート（商品名ＦＡ−７１１ＭＭ；日立化成（株）製）０．１５質量部、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１５質量部およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（商品名パーブチルＰＶ；日油（株）製）１．０質量部を溶解させ、硬化性組成物（Ｂ−４）を得た。【０１７１】
なお、比較例１で用いたシリカ微粒子は、粒子径１５±５ｎｍの存在量を１としたとき、粒子径４５±５ｎｍの存在量が質量換算で０．０１以下であった。【０１７２】
［比較例２］硬化性組成物（Ｂ−５）
比較例１において、シリカ微粒子分散液（Ａ−１）１５０質量部に代えて、シリカ微粒子分散液（Ａ−２）１５０質量部を使用したこと以外は、比較例１と同様にして硬化性組成物（Ｂ−５）を得た。【０１７３】
なお、比較例２で用いたシリカ微粒子は、粒子径１５±５ｎｍの存在量を１としたとき、粒子径４５±５ｎｍの存在量が質量換算で１００以上であった。【０１７４】
＜硬化膜の製造＞
実施例１〜３および比較例１〜２で調製した硬化性組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）をそれぞれ別々のガラス基板上に、硬化膜の厚みが４００μｍになるように塗布し、１３０℃で３０分間加熱処理して塗膜を硬化させた。その後、１８０℃で３０分間、アニール処理を行った。【０１７５】
＜性能評価方法＞
（１）屈折率
前記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜の波長５９４ｎｍの屈折率を、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、３０℃で測定した。結果を表１に示す。【０１７６】
（２）屈折率温度依存係数
前記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜について、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、測定温度を３０〜６０℃の範囲で５℃刻みに温度を変えて屈折率を測定し、温度に対する波長５９４ｎｍの屈折率をプロットした際の傾きを屈折率温度依存係数として、その絶対値を求めた。結果を表１に示す。なお、絶対値が小さいほど、屈折率の温度依存性が小さく、耐環境性に優れている。【０１７７】
（３）可視紫外光線透過率
前記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜の波長４００ｎｍの光線透過率（Ｔ％）を、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、分光光度計（日本分光（株）製、ＵＶ３６００）を用いて測定した。結果を表１に示す。なお、透過率の値が大きいほど、透明性が良好な硬化膜である。【０１７８】
（４）５％重量減少温度
前記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜について、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子工業（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲２０〜５００℃、昇温速度１０℃／分で処理した際の、５％重量減少温度を求めた。結果を表１に示す。なお、５％重量減少温度の値が高いほど、耐熱性が良好な硬化膜である。【０１７９】
【表１】
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表１より、粒子径の異なる無機微粒子を混合した実施例１〜４では、屈折率温度依存係数の絶対値が７．０×１０-5／℃以下であることから、温度に対する屈折率の変化が小さく、耐環境性が良好であることがわかる。一方、特定の粒子径のシリカ微粒子を単独で用いた比較例１〜２では、従来から使用されているポリカーボネートの屈折率温度依存係数１０．７×１０-5／℃よりは良好であったが、粒子径の異なるシリカ微粒子を混合した実施例１〜４の結果より劣る。【０１８０】
さらに、本発明の硬化物は、５％重量減少温度がいずれも３５０℃以上であり、耐熱性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
粒子径が異なる無機微粒子を混合した本発明の硬化性組成物を硬化することにより得られる硬化物は、透明性および耐熱性に優れる。さらに、温度変化に対する屈折率変化が小さく耐環境性に優れ、光学レンズおよび光導波路などに好適に用いられる。【０１８２】
本発明の硬化物は、透明板、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材などに好適に用いられる。
【国際調査報告】
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