(57)【要約】（要約）本発明は、有機スズ化合物を使用しないで、白濁しない末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンを製造する方法を提供することである。本発明の製造方法は、式（Ｉ）で表されるアクリレート又はメタアクリレート、式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物、及び、式（ＩＩＩ）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを、有機ビスマス化合物及びテトラアルコキシジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする。【化１】
2012039124.tif 000038
2012039124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2012039124.tif 000028
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアクリレート又はメタアクリレート、
式（ＩＩ）
【化２】
2012039124.tif 000029
（式中、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表す。）で表されるジイソシアネート化合物、及び、
式（ＩＩＩ）
【化３】
2012039124.tif 000030
（式中、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを、
有機ビスマス化合物及びテトラアルコキシジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする、式（ＩＶ）
【化４】
2012039124.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びＰＢは前記と同じ意味を表す。）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法。
【請求項２】
式（Ｖ）
【化５】
2012039124.tif 000032
（式中、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２ａは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ３ａは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表す。）で表されるイソシアネート化合物、と式（ＶＩ）
【化６】
2012039124.tif 000033
（式中、ＰＢ’は、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｎは１又は２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを、
有機ビスマス化合物及びテトラアルコキシジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする、式（ＶＩＩ）
【化７】
2012039124.tif 000034
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、ｎ及びＰＢ’は前記と同じ意味を表す。）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法。
【請求項３】
有機ビスマス化合物が、式（ＶＩＩＩ）
【化８】
2012039124.tif 000035
（式中、各Ｒ１１は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又は直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基を表し、各Ｒ１２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を表し、ｐは、０〜３いずれかの整数を表し、ｐが２以上のとき各Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、ｑは、０〜３いずれかの整数を表し、ｑが２以上のとき各Ｒ１２は同一又は異なっていてもよく、ｐ＋ｑ＝３を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
テトラアルコキシジルコニウム化合物が、式（ＩＸ）
【化９】
2012039124.tif 000036
（式中、各Ｒ２１は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を表し、同一又は異なっていても良い。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
式（Ｘ）
【化１０】
2012039124.tif 000037
（式中、Ｒ１ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２ｂは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ３ｂは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表し、ＰＢ’’は、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｌは１又は２を表す。）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンと、有機ビスマス化合物及びテトラアルコキシジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物。
【請求項６】
式（Ｘ）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン１００重量部に対し、有機ビスマス化合物及びテトラアルコキシジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１重量部〜１０重量部含有することを特徴とする請求項５に記載の末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法に関する。また、白濁がなく、保存安定性に優れ、スズ化合物を実質的に含有しない末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物に関する。本願は、２０１０年９月２４日に出願された日本国特許出願第２０１０−２１３５８６号、及び、２０１０年１０月２２日に出願された日本国特許出願第２０１０−２３７３５３号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエン主鎖の末端部に水酸基やカルボキシル基等の官能基が結合した末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンが知られている。これらの末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンは、硬化させることによって、耐水・耐湿性、耐薬品性、電気特性（高絶縁耐力、低誘電率、耐アーク性）、透明性に優れ、高い靭性のある物性を示す樹脂となる。【０００３】
さらに、紫外線又は電子線による硬化性を高めるために、水酸基等の官能基を有する高分子の該官能基を、ウレタン結合を介して、アクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性官能基で修飾した高分子オリゴマーが開発され、新しい用途への応用が期待されている。【０００４】
当該末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン（Ｄ）の製造方法としては、イソシアネート化合物（Ａ）と、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエン（Ｂ）とを、ジブチルスズジラウレート（Ｃ）の存在下反応させる工業的製造方法が知られていた（特許文献１）。【０００５】
【化１】
2012039124.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３７１１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されている製造方法では、イソシアネート化合物（Ａ）と、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエン（Ｂ）とを、ジブチルスズジラウレート（Ｃ）触媒を用いて反応させる。その後、得られた生成物を、通常、精製することなくその後の用途に用いている。【０００８】
有機スズ化合物は、近年、使用規制が強化されている。ポリブタジエンの製造においても、有機スズ化合物を使用しない製造方法の開発が望まれていた。【０００９】
しかし、ジブチルスズジラウレートを使用しないで反応を行うと、反応完結までの時間が長時間となり、さらに、生成物が白濁してしまうという問題点があった。そのため、スズ触媒と同等か又はそれ以上の触媒活性を有し、また、生成物に白濁や着色を生じない製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ウレタン結合を形成させる触媒として、有機ビスマス化合物又はテトラアルコキシジルコニウム化合物を用いることにより、有機スズ化合物を使用しないで、末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンを製造する方法を見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）【００１２】
【化２】
2012039124.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアクリレート又はメタアクリレートと、
式（ＩＩ）【００１４】
【化３】
2012039124.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表す。）で表されるジイソシアネート化合物、及び、
式（ＩＩＩ）【００１６】
【化４】
2012039124.tif 000006
【００１７】
（式中、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを、
有機ビスマス化合物及びテトラアルコキシジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする、式（ＩＶ）【００１８】
【化５】
2012039124.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びＰＢは前記と同じ意味を表す。）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法、
（２）式（Ｖ）【００２０】
【化６】
2012039124.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２ａは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ３ａは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表す。）で表されるイソシアネート化合物、と式（ＶＩ）【００２２】
【化７】
2012039124.tif 000009
【００２３】
（式中、ＰＢ’は、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｎは１又は２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを、
有機ビスマス化合物及びテトラアルコキシジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする、式（ＶＩＩ）【００２４】
【化８】
2012039124.tif 000010
【００２５】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、ｎ及びＰＢ’は前記と同じ意味を表す。）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法、【００２６】
（３）有機ビスマス化合物が、式（ＶＩＩＩ）【００２７】
【化９】
2012039124.tif 000011
【００２８】
（式中、各Ｒ１１は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又は直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基を表し、各Ｒ１２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を表し、ｐは、０〜３いずれかの整数を表し、ｐが２以上のときＲ１１は同一又は異なっていてもよく、ｑは、０〜３いずれかの整数を表し、ｑが２以上のとき各Ｒ１２は同一又は異なっていてもよく、ｐ＋ｑ＝３を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製造方法、【００２９】
（４）テトラアルコキシジルコニウム化合物が、式（ＩＸ）【００３０】
【化１０】
2012039124.tif 000012
【００３１】
（式中、各Ｒ２１は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を表し、同一又は異なっていても良い。）で表される化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製造方法に関する。【００３２】
また、本発明は、（５）式（Ｘ）【００３３】
【化１１】
2012039124.tif 000013
【００３４】
（式中、Ｒ１ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２ｂは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ３ｂは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表し、ＰＢ’’は、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｌは１又は２を表す。）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンと、有機ビスマス化合物及びテトラアルコキシジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物、【００３５】
（６）式（Ｘ）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン１００重量部に対し、有機ビスマス化合物及びテトラアルコキシジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１重量部〜１０重量部含有することを特徴とする（５）に記載の末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物に関する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の重合体の製造方法によれば、有機スズ化合物を使用することなく、末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンを製造することができる。
本発明の製造方法で得られる生成物（末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンと、有機ビスマス化合物又はテトラアルコキシジルコニウム化合物の混合物）は、白濁を生じなかった。
また、無色透明なウレタン化合物を得るための必要化学量は有機ビスマス化合物の方が少なくて済み、触媒能は有機ビスマス化合物の方が優れていた。
さらに、驚くべきことに、有機スズ化合物を用いて製造した生成物は、時間の経過とともに粘度が上昇していくのに対し、本発明の製造方法で得られた生成物は、経時による粘度変化が少なく、保存安定性が優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】製造直後〜４週間後におけるＥ型粘度の経時変化を示す図である。
【図２】製造直後〜１２月間後におけるＥ型粘度の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明において、置換基の定義は以下のとおりである。
【００３９】
Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基」としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基」の「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１−（イソプロピル）−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基」としては、シクロプロピレン、２−メチルシクロプロピレン、シクロブチレン、２，２−ジメチルシクロブチレン、シクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３，３，−トリメチルシクロヘキシレン、シクロオクチレン等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの「ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良い」の「ハロゲン原子」としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
「ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良い」の「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」としては、上記「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基」の「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」と同様の基を挙げることができる。
「ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良い」の「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチル−ｎ−プロポキシ基、２−メチル−ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１−（イソプロピル）−ｎ−プロポキシ基等を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの「ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基」としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、５−メチル−１，２−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基、３，４−ジメチル−１，２−フェニレン基、４，５−ジメチル−１，３−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、３−エチル−１，２−フェニレン基、４−エチル−１，２−フェニレン基、２−エチル−１，３−フェニレン基、４−エチル１，３−フェニレン基、５−エチル−１，３−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、３−エチル−１，４−フェニレン基、３−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、５−メトキシ−１，２−フェニレン基、２−メトキシ−１，３−フェニレン基、４−メトキシ−１，３−フェニレン基、５−メトキシ−１，３−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、３−メトキシ−１，４−フェニレン基、３−クロロ−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、２−クロロ−１，３−フェニレン基、４−クロロ−１，３−フェニレン基、５−クロロ−１，３−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、３−クロロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，２−フェニレン基、４−フルオロ−１，２−フェニレン基、２−フルオロ−１，３−フェニレン基、４−フルオロ−１，３−フェニレン基、５−フルオロ−１，３−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−ブロモ−１，２−フェニレン基、４−ブロモ−１，２−フェニレン基、２−ブロモ−１，３−フェニレン基、４−ブロモ−１，３−フェニレン基、５−ブロモ−１，３−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基、３−ブロモ−１，４−フェニレン基、３−クロロ−４−メチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−４−クロロ−１，２−フェニレン基、３−メチル−５−クロロ−１，２−フェニレン基、２−クロロ−４−メチル−１，３−フェニレン基、４−クロロ−５−メトキシ−１，３−フェニレン基、５−クロロ−２−フルオロ−１，３−フェニレン基、２−クロロ−３−ブロモ−１，４−フェニレン基、３−クロロ−５−イソプロポキシ−１，４−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの「ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基」としては、ピリジン−２，３−ジイル基、ピリジン−２，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、６−クロロピリジン−２，４−ジイル基、６−メチルピリジン−２，４−ジイル基、６−メトキシピリジン−２，４−ジイル基、３−メチルピリジン−２，５−ジイル基、４−メチルピリジン−２，５−ジイル基、３−メチルピリジン−２，６−ジイル基、４−メチルピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの「それらの複合した基」とは、
「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基」、
「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基とが結合した基」、
「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基とが結合した基」等を意味する。
【００４６】
「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基」としては、メチレン−シクロプロピレン基、メチレン−シクロペンチレン基、メチレン−２，３−ジメチルシクロペンチレン基、メチレン−１，３，３，−トリメチルシクロヘキシレン基、エチレン−シクロプロピレン基、エチレン−シクロヘキシレン基、エチレン−３，３，−ジメチルシクロへキシレン基、メチレン−シクロプロピレン−メチレン基、エチレン−シクロヘキシレン−メチレン基、ヘキシレン−シクロヘキシレン−メチレン基等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。
【００４７】
「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基とが結合した基」としては、メチレン−１，２−フェニレン基、メチレン−１，２−ナフタレンジイル基、エチレン−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。  
「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基とが結合した基」としては、メチレン−ピリジン−２，３−ジイル基、メチレン−ピラジン−２，５−ジイル基、メチレン−ピリミジン−２，４−ジイル基等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。
【００４８】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ２１の「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１１の「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００５０】
（末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン）
本発明の末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンは、以下の式（ＩＶ）、式（ＶＩＩ）又は（Ｘ）で表されるものをいう。
【００５１】
【化１２】
2012039124.tif 000014
【００５２】
【化１３】
2012039124.tif 000015
【００５３】
【化１４】
2012039124.tif 000016
【００５４】
上記式中、Ｒ１、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表し、ＰＢ、ＰＢ’及びＰＢ’’は、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍ、ｎ及びｌは１又は２を表す。
【００５５】
式（ＩＶ）、式（ＶＩＩ）及び式（Ｘ）において、ＰＢ、ＰＢ’又はＰＢ’’で表される、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖とは、式（ＸＩ）
【００５６】
【化１５】
2012039124.tif 000017
【００５７】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す。波線は二重結合の場合に、シス体又はトランス体のいずれかを表す）で表される１，４−結合による繰り返し単位、及び、式（ＸＩＩ）
【００５８】
【化１６】
2012039124.tif 000018
【００５９】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す。）で表される１，２−結合による繰り返し単位を骨格として有する。
【００６０】
実線と点線の二重線部分が二重結合の場合は水素未添加のポリブタジエンであり、単結合の場合は水素添加ポリブタジエンを意味する。水素添加ポリブタジエンの場合、ビニル基は１００％水素添加されている必要はなく、ビニル基の残存率は特に限定されない。
また、式（ＸＩ）で表される１，４−結合繰り返し単位が、二重結合を有する場合には、トランス体、シス体、又はそれらの混合体が存在しうる。
【００６１】
式（ＸＩ）で表される１，４−結合による繰り返し単位と式（ＸＩＩ）で表される１，２−結合の比率は、各々０〜１００モル％である。すなわち、本発明において、ＰＢで表される高分子鎖は、１，４−結合又は１，２−結合のみのポリマーであってもよく、１，４−結合と１，２−結合の混在したポリマーであってもよい。
【００６２】
本発明の末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンは、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、数平均分子量が５００〜１０，０００である。
【００６３】
（製造方法）
本発明の末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンは、下記に示す方法に従って製造することができる。
【００６４】
すなわち、式（Ｉ）
【００６５】
【化１７】
2012039124.tif 000019
【００６６】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアクリレート又はメタアクリレート、式（ＩＩ）
【００６７】
【化１８】
2012039124.tif 000020
【００６８】
（式中、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表す。）で表されるジイソシアネート化合物、及び、式（ＩＩＩ）
【００６９】
【化１９】
2012039124.tif 000021
【００７０】
（式中、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを原料として、有機ビスマス化合物及びテトラアルコキシジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００７１】
製造手順は、上記式（Ｉ）で表されるアクリレート又はメタアクリレート、上記式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート及び、上記式（ＩＩＩ）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを略同時に反応させてもよいし、上記式（Ｉ）で表されるアクリレート又はメタアクリレート及び上記式（ＩＩ）で表されるジイソシアネートを反応させて下記式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物を得た後、下記式（ＶＩ）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを反応させてもよいが、後者が好ましい。
【００７２】
また、式（Ｖ）
【化２０】
2012039124.tif 000022
【００７３】
（式中、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２ａは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ３ａは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表す。）で表されるイソシアネート化合物、と式（ＶＩ）
【００７４】
【化２１】
2012039124.tif 000023
【００７５】
（式中、ＰＢ’は、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｎは１又は２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを、有機ビスマス化合物及びテトラアルコキシジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることによっても製造することができる。
【００７６】
式（Ｉ）で表されるアクリレート又はメタアクリレートとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記例示において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタアクリレートを意味する。以下も同様である。
上記アクリレート又メタアクリレート化合物の使用量は、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンのヒドロキシル基に対して、０．２〜２倍モルの範囲である。
【００７７】
式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物のうち、脂肪族ジイソシアネート化合物としては、メチルジイソシアネート、１，２−エタンジイルジイソシアネート、１，３−プロパンジイルジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイルジイソシアネート、３−メチル−オクタン−１，８−ジイルジイソシアネート、１，２−シクロプロパンジイルジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイルジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル−ジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ジイソシアネートヘキサン酸、１，３−ビス（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）−５−（（トリメチルシリル）イミノ）−２，４−イミダゾリジンジオン、アセタミド，Ｎ−（１，３−ビス（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）−２，５−（ジオキソ−イミダゾリジン−４−イリデン））アセタミド、２−プロペンアミド，Ｎ−（１，３−ビス（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）−２，５−（ジオキソ−イミダゾリジン−４−イリデン））−２−メチル−２−プロペンアミド、２，６−ジイソシアネートヘキサン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、トリメチルヘキサメチレンシイソシアネート、１，４−ジイソシアネートブタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，８−ジイソシアネートオクタン、トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１−（２−へプチル−６−（９−イソシアネートノニル）−３−ペンチル−シクロヘキシル）−９−イソシアネート−ノナン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソシアネート酸キシレンエステル、１，２−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、エチルエステルＬ−リシンジイソシアネート、メチルエステルＬ−リシンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、無黄変型ジイソシアネートである。
【００７８】
式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物のうち、アリーレン基を含むジイソシアネート化合物としては、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、３−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−メチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−メトキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３，４−ジメチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，３−ジメチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−４−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−４−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−５−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−４−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−５−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−３−ブロモ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−５−イソプロポキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００７９】
式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物のうち、ヘテロアリーレン基を含むジイソシアネート化合物としては、２，３−ジイソシアネートピリジン、２，４−ジイソシアネートピリジン、２，５−ジイソシアネートピリジン、２，６−ジイソシアネートピリジン、２，５−ジイソシアネート−３−メチルピリジン、２，５−ジイソシアネート−４−メチルピリジン、２，５−ジイソシアネート−６−メチルピリジン等を挙げることができる。
【００８０】
式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物の使用量は、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンのヒドロキシル基に対して、０．２〜２倍モルの範囲である。
【００８１】
式（ＩＩＩ）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンは、上記式（ＸＩ）及び／又は式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、重合体末端の全部又は一部がヒドロキシル基で修飾されたものである。
【００８２】
ポリブタジエンの製造法としては、例えば、（１）ブタジエンを溶液中、チーグラー触媒、リチウム触媒やラジカル重合開始剤により重合させる方法、（２）ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させる方法があり、水素添加ポリブタジエンの製造法としては、上記（１）又は（２）で得られる繰り返し単位を有する高分子を水素添加する方法等が挙げられる。（１）の方法によれば、ブタジエンが主として１，４−結合で重合した生成物を得ることができ、（２）の方法によれば、ブタジエンが主として１，２−結合で重合した生成物を得ることができる。
【００８３】
ポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンの重合体末端にヒドロキシル基を導入する方法としては、例えば、ブタジエンを重合させて得られる反応液にエポキシ化合物を添加する方法が挙げられる。ここで用いることのできるエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８４】
有機ビスマス化合物は、ビスマス原子に有機基が結合した化合物である。結合する基は反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。本発明の好ましい有機ビスマス化合物は、例えば、式（ＶＩＩＩ）
【００８５】
【化２２】
2012039124.tif 000024
【００８６】
（式中、各Ｒ１１は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又は直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基を表し、Ｒ１２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を表し、ｐは、０〜３いずれかの整数を表し、ｐが２以上のとき各Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、ｑは、０〜３いずれかの整数を表し、ｑが２以上のとき各Ｒ１２は同一又は異なっていてもよく、ｐ＋ｑ＝３を表す。）で表される化合物である。
【００８７】
式（ＶＩＩＩ）で表される有機ビスマス化合物として具体的には、トリスエタン酸ビスマス、トリスプロパン酸ビスマス、トリスへキサン酸ビスマス、トリスヘプタン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ビスマス(ＩＩＩ)アセトン、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス、トリス（シクロヘキサンカルボン酸）ビスマス、トリオクチタン酸ビスマス、トリネオデカン酸ビスマス、ｎ−プロピル−ビス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス、ｎ−ブチル−ビス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスブトキシド、ビスマスプロポキシド、ビスマスイソプロポキシド、ビスマス−２−エチルヘキサノ−ジイソプロポキシド、トリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ビスマス等が挙げられる。
【００８８】
テトラアルコキシジルコニウム化合物としては、４個のアルキル基が、酸素原子を介してジルコニウムに結合したものであれば特に制限されず、当該アルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。本発明の好ましいテトラアルコキシジルコニウム化合物としては、例えば、式（ＩＸ）
【００８９】
【化２３】
2012039124.tif 000025
【００９０】
（式中、各Ｒ２１は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を表し、同一又は異なっていても良い。）で表される化合物である。
【００９１】
テトラアルコキシジルコニウム化合物として具体的には、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウム、オクトキシ，トリデコキシ−ジルコニウムなどが挙げられる。
【００９２】
上記有機ビスマス化合物又はテトラアルコキシジルコニウム化合物の使用量は、末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン１００重量部に対して、０．０００１重量部〜５０重量部、好ましくは０．００１重量部〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。
【００９３】
上記原料の化合物の反応は、無溶媒又は適当な不活性溶媒中で行なわれる。通常、無溶媒下で行われるが、反応に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶媒；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、プロピレン等の重合性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルフォスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサメチルフォスホロアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド系溶媒等が挙げられる。
反応温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃の範囲であり、反応は通常数分〜数時間で完結する。
【００９４】
（末端変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物）
本発明において、「末端変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物」とは、式（Ｘ）
【００９５】
【化２４】
2012039124.tif 000026
【００９６】
（式中、Ｒ１ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２ｂは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ３ｂは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表し、ＰＢ’’は、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｌは１又は２を表す。）で表される末端アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンと、有機ビスマス化合物及びテトラアルコキシジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物を意味する。
【００９７】
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物は、上記製造方法により得られる生成物から、末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンを精製後、有機ビスマス化合物及びテトラアルコキシジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を混ぜることにより、得ることも出来るし、上記製造方法により得られる生成物そのものを組成物とすることもできる。これらのうち、上記製造方法により得られる生成物そのものを組成物とするのが好ましい。
【００９８】
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物は、式（Ｘ）で表される末端変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン１００重量部に対し、有機ビスマス化合物及びテトラアルコキシジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を０．０００１重量部〜５０重量部、好ましくは０．００１重量部〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１重量部〜１０重量部含有する。
【００９９】
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物は、経時による粘度変化が少なく、保存安定性に優れている。
【０１００】
（硬化性組成物及び硬化物）
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物に、さらに、他の成分を添加することにより、硬化性組成物として用いることができる。
そのような硬化性組成物は、目的に応じて、添加した他の成分と共に、加熱、光、ラジカル重合開始剤等により硬化することができる。あるいは、マイケル付加法によっても硬化できる。
加熱する方法としては、特に限定されず、ヒーター等の従来公知の加熱方法を用いることができる。
光は、例えば、紫外線、可視光、Ｘ線、電子線等を用いることが出来るが、紫外線を用いることが好ましい。紫外線はエネルギーが高いため、紫外線を硬化性組成物に照射することにより硬化反応を促進することが出来、硬化性組成物の硬化速度を速めることが出来ると共に、硬化物における未反応の硬化性組成物の量を低減することが出来る。
【０１０１】
可視光を照射する方法としては特に限定されず、例えば、白熱球、蛍光灯等を用いる方法が挙げられる。また、紫外線を照射する方法としては特に限定されず、例えば、有電極方式としてメタルハライドランプ、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を、無電極方式としてエキシマランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。紫外線を使用する場合、その波長範囲は特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３８０ｎｍである。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも可能である。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
硬化状態は、フーリエ変換赤外分光分析装置や光化学反応熱量計等を用いて測定することが出来るので、硬化物が完全に硬化するための硬化条件（光の照射時間、光強度等、加熱温度、加熱時間等）を適宜選定することが出来る。
【０１０２】
硬化反応は、本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンのみでも可能であるが、重合性ビニル化合物を添加して行うこともできる。
重合性ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（ポリ）エチレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールのモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−、ジ−あるいはトリ−（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＦ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｏ−アリルフェニル）プロパン、アリル化フェノールノボラック、１，１，３−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの脱水縮合物等のアリル化物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ＴＥＡ−１０００，ＴＥ−１０００，ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達製）などの末端アクリル変性ポリブタジエンなどが挙げられる。また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリロニトリルなどの反応性官能基含有化合物が挙げられる。これらの重合性ビニル化合物は、１種単独でも、２種以上の混合物でも使用することができる。
【０１０３】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出する化合物であり、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。その他、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−エチルアントラキノン、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ジクミルペルオキシド（dicumyl peroxide（ＤＣＰ））と、ｔ−ブチルペルベンゾアート（t-butylperbenzoate（ＴＢＰＢ））と、ｔ−ブチルペロキシヘキシン−３（t-butylperoxy hexyne-3）等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独でも、２種以上の混合物でも使用することができる。
【０１０４】
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンは、その特性を損なわない範囲で、目的に応じて、他の成分を添加、配合する事が出来る。これらの配合成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、溶剤、カップリング剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、重合防止剤、分子量１０００以上のオルガノポリシロキサン類、顔料、繊維質素材、帯電防止剤等が挙げられる。
【０１０５】
熱硬化性樹脂として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が使用できる。
熱可塑性樹脂として、芳香族又は脂肪族系の石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等を使用することができる。
光硬化性樹脂としては、アクリル系化合物を主成分とする紫外線硬化性樹脂、ウレタンアクリレートオリゴマーまたはポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化性樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルフェノール系樹脂等を使用することができる。
【０１０６】
溶剤として、製造時に例示した溶媒の一種又は二種以上の混合物を使用することができる。
カップリング剤として、一般式  ＸＳｉ３Ｙ３（式中、Ｘはビニル基、メタクリロキシプロピル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基等の非加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基等の加水分解型の有機基を示す）で表されるシラン化合物、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、前記一般式中のＳｉをＴｉに置き換えたチタンカップリング剤を使用できる。
【０１０７】
充填剤として、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ、酸化マグネシウム（マグネシア）、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、ガラス等の無機質充填剤が好適に配合される。これらの充填剤は、粉末状、粒子状、フレーク状又は繊維状の充填剤としてそのままで、もしくは前記カップリング剤で表面処理したものを使用する事が出来る。さらに、テトロン、ビニロン、芳香族ポリアミド等有機質繊維をチョップドストランドとしたものも用いることができる。
【０１０８】
難燃剤として、公知の無機系又は有機系の難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、パークロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモフェノールメタクリレート、ハロゲン化エポキシ樹脂、４−ブロモフェニルマレイミド、２，４−ジブロモフェニルマレイミド、２，４，６−トリブロモフェニルマレイミド及びこれらのブロモフェニルマレイミド類のオリゴマー等を使用することができる。
【０１０９】
可塑剤として、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；トリクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等の二塩基酸エステル類などが使用される。
【０１１０】
重合防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｉ−オクタチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ペンタエリトリルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−５−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’，−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチレンビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］等のフェノール類；４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−クレゾール）等のアルキルフェノール類；フェニル−Ｃ−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアリルアミン類；ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類；ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物；キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；フェノチアジン；有機又は無機の銅塩類等が使用される。
【０１１１】
オルガノポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位を基本繰り返し単位とし、この分子中の末端及び／又は側鎖にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、エステル基、メルカプト基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基、ビニル基、（メタ）アクリル基から選択された少なくとも一種の官能基を有し、かつ数平均分子量が１，０００以上のものであり、さらに繰り返し単位中のメチル基の一部が炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基で置換された構造であってもよい。市販品としては、カルボキシル基を有するものとしてＳＦ−８４１８、ＢＹ−１６−７５０（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＸＦ４２−４１１（東芝シリコーン（株）製）、水酸基を有するものとしてＳＦ−８４２７、ＳＦ−８４２８、ＳＨ−３７７１、ＢＸ１６−１９０、ＢＹ１６−７５２（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−４１４（以上東芝シリコーン（株）製）、アミノ基を有するものとしてＳＦ−８４１７、ＢＸ１６−８５９、ＢＹ１６−８５３（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２（以上東芝シリコーン（株）製）、エステル基を有するものとして、ＳＦ−８４２２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、メルカプト基を有するものとしてＢＸ１６−８３８Ａ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、エポキシ基を有するものとしてＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＢＹ１６−８６１、ＢＹ１６−８５５（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４７３０、ＹＦ３９６５（以上東芝シリコーン（株）製）、ポリオキシアルキレン基を有するものとしてＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１９（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０（以上東芝シリコーン（株）製）、エポキシ基とポリオキシアルキレン基とを有するものとしてＳＦ８４２１ＥＧ、ＢＹ１６−８４５、ＢＸ１６−８６６（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ビニル基を有するものとしてＢＸ１６−８６７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、（メタ）アクリル基を有するものとしてＢＸ１６−１９２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等が例示され、これらは単独、又は二種以上の混合物として使用される。
【０１１２】
顔料としては、酸性顔料、中性顔料、塩基性顔料のいずれの顔料を用いることも可能であり、例えば、酸性顔料としては、硫酸バリウム等が使用でき、中性顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、プラスチックピグメント等が使用でき、塩基性顔料としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム等を使用することができる。
【０１１３】
繊維質基材としては、無機繊維として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等からなるＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス及び石英からなるＱガラス等の各種ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト繊維等、また、有機質繊維として、ポリエステル繊、ポリアクリル繊維、芳香族ポリアミド繊維等が使用できる。
【０１１４】
帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が使用でき、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が使用できる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物及びその硬化物は、目的に応じて、使用する末端変性水素添加ポリブタジエンの分子量、硬化度等を選択し、他の配合成分を適宜選択することにより、感光性ポリマー印刷版、シーリング材、コーク、封入剤、路面標識ペイント、フォトレジスト、結合剤、耐衝撃性改良剤、ポリマー改質剤、酸素または水蒸気バリアコーティング、絶縁保護コーティング、半導体封止材、太陽電池封止材、ＬＥＤ封止材、ＬＣＤシール材、有機ＥＬ封止材、ソルダーレジスト、顔料分散体、ステレオリソグラフィ、積層樹脂、グラフトコポリマー、複合材料、光ファイバーコーティング、ペーパーコーティング、金属コーティング、ガラスコーティング、プラスチックコーティング、木材コーティング、防水材料、電気絶縁材料、自動車用ベルト又はホース、タイヤ、エンジン・マウント、ガスケット、ゴルフボール芯、ゴムロール等に使用することができる。
本発明の硬化物は、重合体が末端変性水素添加ポリブタジエンである場合、黄色く黄変せず、透過率が向上し、光学材料に最適な材料になる。
【実施例】
【０１１６】
次に、実施例及により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部を表す。【０１１７】
［実施例１］（末端変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物（以下、単に「組成物」という）の製造）
十分に乾燥した空気（シリカゲルで乾燥）で反応フラスコを置換した。これに、トルエンジイソシアネート１５．８３ｇが入った滴下ロート、冷却管、温度計を取り付けた後、反応フラスコにヒドロキシエチルアクリレート（以下、β−ＨＥＡと略す）２７．３４ｇ、末端アルコール水素添加ポリブタジエン（ＧＩ−１０００：日本曹達（株）社製）１５７．５ｇ、トリス（２−エチルヘキサン酸ビスマス（２−エチルへキサン酸を４２％〜４５％含有する）０．２０ｇ、及び、ビス−２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略す）０．１１ｇを加えて攪拌した。乾燥空気気流下、室温にて、トルエンジイソシアネートを１２分かけて滴下した。滴下終了後、内温６０℃〜６８℃に昇温して熟成し、残ＮＣＯ（％）が０．１％未満になったら、反応終了と判断し、末端変性水素添加ポリブタジエンを得た。【０１１８】
尚、「残ＮＣＯ（％）」とは、化合物の重量中に占めるイソシアネート部位の重量（モル数と４２．０２（ＮＣＯ分子量）の乗数）を％で示したものである。仕込みの理論計算よりＨＥＡ−アダクトの残ＮＣＯは１５．５％と導くことができ、全てのＮＣＯが消費されると残ＮＣＯは０％となる。【０１１９】
［実施例２］（組成物Ａの製造）
十分に乾燥した空気（シリカゲルで乾燥）で反応フラスコを置換した。これに、β−ＨＥＡ９５．９５ｇが入った滴下ロート、冷却管、温度計を取り付けた後、反応フラスコにトルエンジイソシアネート１５０ｇを加え、乾燥空気気流下、内温６８℃にて、β−ＨＥＡの滴下を開始した。１．５時間後、滴下を完了し、内温６０℃〜６８℃の範囲で１時間熟成した。熟成後の、残ＮＣＯ（％）は、１５．５％（±０．５％）であった。得られた化合物を以下、ＨＥＡアダクトと略す。【０１２０】
十分に乾燥した空気（シリカゲルで乾燥）で反応フラスコを置換した。これに冷却管、温度計を取り付けた。反応フラスコに末端アルコール水素添加ポリブタジエン（ＧＩ−１０００：日本曹達（株）社製）１５７．５ｇ、トリス（２−エチルヘキサン酸ビスマス（２−エチルへキサン酸を４２％〜４５％含有する）０．２０ｇ、及び、ＢＨＴ０．１１ｇを加えて攪拌した後、ＨＥＡアダクト４３．３８ｇを室温にて添加した。内温６０℃〜６８℃に昇温して熟成し、残ＮＣＯ（％）が０．１％未満になったら、反応終了と判断し、端変性水素添加ポリブタジエンを得た。熟成後の、得られた末端変性水素添加ポリブタジエンと触媒の組成物を、組成物Ａとする。【０１２１】
［実施例３］（組成物Ｂの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスの添加量を０．１５ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｂを得た。【０１２２】
［実施例４］（組成物Ｃの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスの添加量を０．１３に変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｃを得た。【０１２３】
［実施例５］（組成物Ｄの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（１−プロパノールを２３〜２８％含有する）（日本曹達（株）製、以下ＴＰＺＲと略す）０．２０ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｄを得た。【０１２４】
［実施例６］（組成物Ｅの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（１−ブタノールを１５％含有する）（日本曹達（株）製、以下ＴＢＺＲと略す）０．２０ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｅを得た。【０１２５】
［実施例７］（組成物Ｆの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、オクトキシ，トリデコキシ−ジルコニウム（１−ブタノールを２〜４％含有する）（日本曹達（株）製、以下ＺＲ−１５１と略す）０．２０ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｆを得た。【０１２６】
［実施例８］（組成物Ｇの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、ＺＲ−１５１  ０．３０ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｇを得た。【０１２７】
［比較例１］（組成物Ｈの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、モノブトキシジルコニウム（ＩＶ）トリ−ｉ−ステアレート（１−ブタノールを＜５％含有する）（日本曹達（株）製、以下ＺＲ−１５２と略す）０．１９ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｈを得た。【０１２８】
［比較例２］（組成物Ｉの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）（１−ブタノールを２５〜３５％含有する）（松本ファインケミカル（株）製、以下ＺＣ−５８０と略す）０．２０ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｉを得た。【０１２９】
［比較例３］（組成物Ｊの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、テトラブトキシジルコニウムとアセチルアセトンとの反応物（１−ブタノールを２４％含有する）（日本曹達（株）製、以下ＺＡＡと略す）０．２０ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｊを得た。【０１３０】
［比較例４］（組成物Ｋの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、ナフテン酸亜鉛（添川理化学（株）製）１．９ｇ（含有量１０％）に変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｋを得た。【０１３１】
［比較例５］（組成物Ｌの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、トリオクタン酸鉄（添川理化学（株）製）３．１８ｇ（含有量６％）に変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｌを得た。【０１３２】
［比較例６］（組成物Ｍの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、テトラｎ−ブトキシチタン重合体；Ｔｉ含有量２３．６％（日本曹達（株）製、以下Ｂ−１と略す）０．２０ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｍを得た。【０１３３】
［比較例７］（組成物Ｎの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、テトラｎ−ブトキシチタン重合体；  Ｔｉ含有量３１．５％（１−ブタノールを＜５％含有する）（日本曹達（株）製、以下Ｂ−４と略す）０．２２ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｎを得た。【０１３４】
［比較例８］（組成物Ｏの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、テトラｎ−ブトキシチタン重合体；  Ｔｉ含有量３４．５％（１−ブタノールを＜５％含有する）（日本曹達（株）製、以下Ｂ−１０と略す）０．２１ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｏを得た。【０１３５】
［比較例９］（組成物Ｐの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、テトラｉ−プロポキシチタン重合体；  Ｔｉ含有量２８．２％（日本曹達（株）製、以下Ａ−１と略す）０．２１ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｐを得た。【０１３６】
［比較例１０］（組成物Ｑの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、Reaction products with tetrapropoxy titanium and pivalic acid（２−プロパノールを２４〜２５％含有する）（日本曹達（株）製、以下ＴＰＡと略す）０．２１ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｑを得た。【０１３７】
［比較例１１］（組成物Ｒの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（２−プロパノールを４０％含有する）（日本曹達（株）製、以下Ｔ−６０と略す）０．２０ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｒを得た。【０１３８】
［比較例１２］（組成物Ｓの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、ジブチルスズジラウレート０．２０ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｓを得た。【０１３９】
［比較例１３］（組成物Ｔの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを、ジブチルスズジラウレート０．０８ｇに変えた以外は実施例２と同様に行い、組成物Ｔを得た。【０１４０】
［比較例１４］（化合物Ｕの製造）
トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスを加えない以外は実施例２と同様に行い、化合物Ｕを得た。【０１４１】
（外観試験）
２００ｍＬサンプル瓶に、組成物Ａ〜Ｔおよび化合物Ｕをそれぞれ１５５ｇ以上入れて脱泡した。外観を白濁（濁り）、透明、着色の点で評価した。結果を表１に表す。【０１４２】
（粘度測定）
組成物Ａ〜Ｔおよび化合物Ｕの粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製ＴＶＥ−２２）を使用し、４５℃にて測定した。結果を表１に表す。【０１４３】
【表１】
2012039124.tif 000027
【０１４４】
（保存安定性試験）
サンプル瓶に、組成物Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｇ、Ｓをそれぞれ２０ｇ入れて、８０℃のオーブンにて保存した。１週おきにサンプルを取り出して粘度を測定した。結果を図１に表す。
サンプル瓶に、組成物Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｇ、Ｓをそれぞれ２０ｇ入れて、８０℃のオーブンにて保存した。３月後、６月後、１２月後にそれぞれサンプルを取り出して粘度を測定した。結果を図２に表す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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