(57)【要約】  本発明の光電極（１００）は、導電体層（１２）と、導電体層（１２）上に設けられた光触媒層（１３）と、を備える。導電体層（１２）は、金属窒化物からなる。光触媒層（１３）は、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる。光触媒層（１３）がｎ型半導体からなる場合は、真空準位と導電体層（１２）のフェルミ準位とのエネルギー差が、真空準位と光触媒層（１３）のフェルミ準位とのエネルギー差よりも小さい。光触媒層（１３）がｐ型半導体からなる場合は、真空準位と導電体層（１２）のフェルミ準位とのエネルギー差が、真空準位と光触媒層（１３）のフェルミ準位とのエネルギー差よりも大きい。
2012157193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体層と、前記導電体層上に設けられた光触媒層と、を備え、
前記導電体層が、金属窒化物からなり、
前記光触媒層が、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選ばれる少なくとも１つからなり、
前記光触媒層がｎ型半導体からなる場合は、真空準位と前記導電体層のフェルミ準位とのエネルギー差が、真空準位と前記光触媒層のフェルミ準位とのエネルギー差より小さく、
前記光触媒層がｐ型半導体からなる場合は、真空準位と前記導電体層のフェルミ準位とのエネルギー差が、真空準位と前記光触媒層のフェルミ準位とのエネルギー差より大きい、
光電極。
【請求項２】
前記金属窒化物が、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む窒化物である、
請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
前記窒化物半導体が、タンタル元素を含む窒化物であり、
前記酸窒化物半導体が、タンタル元素を含む酸窒化物、ニオブ元素を含む酸窒化物、およびチタン元素を含む酸窒化物、からなる群から選ばれる少なくとも１つである、
請求項１に記載の光電極。
【請求項４】
請求項１に記載の光電極と、
前記光電極に含まれる導電体層と電気的に接続された対極と、
前記光電極および前記対極を収容する容器と、
を備えた光電気化学セル。
【請求項５】
前記容器内に収容され、かつ前記光電極および前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えた、請求項４に記載の光電気化学セル。
【請求項６】
請求項５に記載の光電気化学セルと、
前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
備えたエネルギーシステム。
【請求項７】
導電体層と、前記導電体層上に設けられた光触媒層と、を備えた光電極を製造する方法であって、
基板上に、前記導電体層となる金属窒化物膜を成膜する工程と、
前記金属窒化物膜上に、金属酸化物膜を成膜する工程と、
前記金属酸化物膜に対して窒化処理を施して、前記光触媒層を作製する工程と、
を含む、光電極の製造方法。
【請求項８】
前記窒化処理が、前記金属酸化物膜とアンモニアガスとを反応させることによって行われる、請求項７に記載の光電極の製造方法。
【請求項９】
前記基板を除去する工程をさらに含む、
請求項７に記載の光電極の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物膜が、タンタル元素を含む酸化物膜、ニオブ元素を含む酸化物膜およびチタン元素を含む酸化物膜からなる群から選ばれる少なくとも１つである、
請求項７に記載の光電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項５に記載の光電気化学セルを用意する工程と、
前記前記光電極に含まれる光触媒層に対して光を照射する工程と、
を含む、水素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により水を分解できる光触媒を含む光電極およびその製造方法と、光電気化学セルおよびそれを用いたエネルギーシステムと、水素生成方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
水分解による水素生成に用いられる光電極は、光触媒膜が導電性基板に担持された構成を有する。これは、光触媒膜内で生成した電子とホールを、効率的に電荷分離させるためである。【０００３】
例えば、非特許文献１には、光触媒膜として酸窒化物半導体（ＴａＯＮ）からなる膜が用いられ、導電性基板として、ガラス基板上に透明導電膜のＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が設けられた構成を有する基板が用いられた、光電極が開示されている。この光電極の製造プロセスは、次のとおりである。まず、導電性基板のＦＴＯ上に、ＴａＯＮの微粒子を電着させる。次に、結晶性およびネッキング（ＦＴＯ−ＴａＯＮ粒子のネッキングおよびＴａＯＮ粒子同士のネッキング）を向上させるために、ＴａＯＮが付着した基板にＴａＣｌ５を滴下して焼結させて、その後、アンモニア気流中でこれを加熱する（窒化処理を施す）。これらのプロセスによって、ＴａＯＮ／ＦＴＯ／ガラスの多層構造を有する光電極が作製される。【０００４】
また、非特許文献２には、光触媒膜として窒化物半導体（Ｔａ３Ｎ５）からなる膜が用いられ、導電性基板としてＴａ金属基板が用いられた、光電極が開示されている。この光電極の製造プロセスは、次のとおりである。まず、Ｔａ金属基板を空気中で焼成して、表面にＴａ酸化膜を形成する。次に、このＴａ酸化膜が表面に形成されたＴａ金属基板を、アンモニア気流中で加熱することによって、Ｔａ酸化膜を窒化する。これらのプロセスによって、Ｔａ３Ｎ５／Ｔａ金属の多層構造を有する光電極が作製される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．  ２０１０，  １３２，  １１８２８−１１８２９
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００４,  １０８，  １１０４９−１１０５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の製造プロセスによって提供される光電極では、高い触媒活性を実現することが困難であった。【０００７】
そこで、本発明は、前記従来の課題を解決するため、高い触媒活性を有する光電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電体層と、前記導電体層上に設けられた光触媒層と、を備え、
前記導電体層が、金属窒化物からなり、
前記光触媒層が、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選ばれる少なくとも１つからなり、
前記光触媒層がｎ型半導体からなる場合は、真空準位と前記導電体層のフェルミ準位とのエネルギー差が、真空準位と前記光触媒層のフェルミ準位とのエネルギー差より小さく、
前記光触媒層がｐ型半導体からなる場合は、真空準位と前記導電体層のフェルミ準位とのエネルギー差が、真空準位と前記光触媒層のフェルミ準位とのエネルギー差より大きい、
光電極を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光電極は、低い抵抗値を有する導電体層と、高い触媒活性および高い結晶性を有する光触媒層とを共に実現でき、その結果、高い触媒活性を示すことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態１の光電極の構成を示す断面図である。
【図２】図２Ａは、本発明の実施の形態１の光電極を構成する光触媒層がｎ型半導体からなる場合の、導電体層と光触媒層との接合前のバンド構造を示す模式図であり、図２Ｂは、本発明の実施の形態１の光電極を構成する光触媒層がｎ型半導体からなる場合の、導電体層と光触媒層との接合後のバンド構造を示す模式図である。
【図３】図３Ａは、本発明の実施の形態１の光電極を構成する光触媒層がｐ型半導体からなる場合の、導電体層と光触媒層との接合前のバンド構造を示す模式図であり、図３Ｂは、本発明の実施の形態１の光電極を構成する光触媒層がｐ型半導体からなる場合の、導電体層と光触媒層との接合後のバンド構造を示す模式図である。
【図４】本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
【図５】本発明の実施の形態２の光電気化学セルの動作時の状態を示す図である。
【図６】図６Ａ〜６Ｃは、本発明の実施の形態３の光電極の製造方法を説明するための断面図である。
【図７】本発明の実施の形態４のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【図８】実施例で作製されたＴａ３Ｎ５／サファイアのＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】実施例で作製されたＴａ３Ｎ５／サファイアのＵＶ−ｖｉｓ透過スペクトルを示す図である。
【図１０】Ｔａ３Ｎ５／ＴｉＮ／サファイアの構成を有する光電極の光電流スペクトルを示す図である。
【図１１】Ｔａ３Ｎ５／ＩＴＯ／ガラス、および、Ｔａ３Ｎ５／ＡＴＯ／サファイアの構成を有する光電極の光電流スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
光電極は、水分解による水素生成に用いることが可能である電極であり、光触媒層が導電体層に担持された構成を有する。本発明者らは、このような光電極に関し、「背景技術」の欄において記載した従来提案されていた技術について、以下のような課題が存在することを見出した。
【００１２】
例えば、非特許文献１で提案されている製造プロセスは、アンモニア気流による窒化処理を最適な温度で実施することが困難であり、高い結晶性と良好なネッキングを有するＴａＯＮ光触媒膜が得られないという課題を有している。これは、導電膜であるＦＴＯを高温（５００℃以上）で処理することは、ＦＴＯ自体の抵抗値を大幅に増加させるので、得られる光電極の活性を低下させる原因となるためである。文献（Ｋ．  Ｏｎｏｄａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｓｏｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｏｌ．  Ｃｅｌｌｓ  ９１（２００７）１１７６−１１８１）によると、ＦＴＯの抵抗値は、室温で例えば１４．４Ω／□であったものが、空気中で５００℃のアニールにより６６．７Ω／□にまで上昇すると報告されている。ＴａＯＮの結晶化に適した温度は８５０〜９００℃であり、ＴａＯＮの結晶性およびネッキングを向上させるためには、８５０〜９００℃での窒化処理が適している。このように、ＦＴＯとＴａＯＮとの製造最適化温度が大きく異なる。そのため、非特許文献１に記載のプロセスでは、抵抗値が小さく抑えられた導電膜に、高い結晶性および良好なネッキングを有するＴａＯＮ光触媒膜が担持された光電極を作製することは、非常に困難である。
【００１３】
また、非特許文献２で提案されている製造プロセスは、Ｔａ３Ｎ５光触媒膜の膜厚を制御して光電極を作製することが難しいという課題を有している。これは、Ｔａ３Ｎ５の前駆体となるＴａ酸化物が、Ｔａ金属を空気中で焼成することによって作製されるためである。この方法によって作製されるＴａ酸化物膜の膜厚の制御は、焼成条件によって敏感に変化するので非常に難しい。一般的に、光電極における光触媒膜の膜厚は、作製した光電極の活性に大きく影響する。キャリアとなる電子およびホールの拡散長との兼ね合いから、光触媒膜の膜厚は、数百ナノメートルから数マイクロメートルに設定される場合が多い。そのため、高い触媒活性を有する光電極を得るためには、光触媒膜の膜厚を制御することが極めて重要である。
【００１４】
そこで、本発明らは鋭意検討を行い、低い抵抗値を有する導電体層と、高い触媒活性と高い結晶性とを有する光触媒層とを備えることによって、高い触媒活性を実現できる光電極を提供するに至った。さらに、本発明らは、このような光電極を製造する方法、このような光電極を利用した光電気化学セル、その光電気化学セルを用いたエネルギーシステムおよび水素生成方法も提供するに至った。
【００１５】
本発明の第１の態様は、
導電体層と、前記導電体層上に設けられた光触媒層と、を備え、
前記導電体層が、金属窒化物からなり、
前記光触媒層が、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選ばれる少なくとも１つからなり、
前記光触媒層がｎ型半導体からなる場合は、真空準位と前記導電体層のフェルミ準位とのエネルギー差が、真空準位と前記光触媒層のフェルミ準位とのエネルギー差より小さく、
前記光触媒層がｐ型半導体からなる場合は、真空準位と前記導電体層のフェルミ準位とのエネルギー差が、真空準位と前記光触媒層のフェルミ準位とのエネルギー差より大きい、光電極を提供する。
【００１６】
第１の態様に係る光電極では、導電体層が金属窒化物からなる。したがって、その上層に、窒化物半導体および／または酸窒化物半導体からなる光触媒層を作製する際に必要となる窒化処理を、光触媒層の作製に最適な温度で行った場合でも、導電体層を構成する金属窒化物は組成変化せず、抵抗値は増加しない。最適温度での窒化処理により、かえって導電体層の結晶性を高めることもできるので、窒化処理前と比較して導電体層の抵抗値を低下させることも可能となる。第１の態様に係る光電極は、低い抵抗値を有する導電体層と、高い触媒活性および高い結晶性を有する光触媒層とを共に実現でき、高い触媒活性を示すことが可能となる。
【００１７】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記金属窒化物が、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む窒化物であってもよい、光電極を提供する。前記金属窒化物は、窒化物半導体および／または酸窒化物半導体を合成する雰囲気（４００〜１０００℃のアンモニア気流雰囲気）において安定であり、かつ導電性を有しており、前記導電体層の材料として適している。
【００１８】
本発明の第３の態様は、第１の態様または第２の態様において、前記窒化物半導体がタンタル元素を含む窒化物であってもよく、前記酸窒化物半導体がタンタル元素を含む酸窒化物、ニオブ元素を含む酸窒化物およびチタン元素を含む酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい、光電極を提供する。これらの材料は光触媒として機能するので、前記光触媒層の材料として適している。
【００１９】
本発明の第４の態様は、
第１の態様、第２の態様または第３の態様に係る光電極と、
前記光電極に含まれる導電体層と電気的に接続された対極と、
前記光電極および前記対極を収容する容器と、
を備えた、光電気化学セルを提供する。
【００２０】
第４の態様に係る光電気化学セルは、第１の態様、第２の態様または第３の態様に係る光電極を備えているので、光励起により生成する電子およびホールを効率的に電荷分離して、光の利用効率を向上させることができる。
【００２１】
本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記容器内に収容され、かつ前記光電極および前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えてもよい、光電気化学セルを提供する。この構成によれば、水を分解して水素を生成し得る光電気化学セルの提供が可能となる。
【００２２】
本発明の第６の態様は、
第５の態様に係る光電気化学セルと、
前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
を備えたエネルギーシステムを提供する。
【００２３】
前記第６の態様に係るエネルギーシステムは、第１の態様、第２の態様または第３の態様に係る光電極を利用した光電気化学セルを備えているので、光の利用効率を向上させることができる。
【００２４】
本発明の第７の態様は、
導電体層と、前記導電体層上に設けられた光触媒層と、を備えた光電極を製造する方法であって、
基板上に、前記導電体層となる金属窒化物膜を成膜する工程と、
前記金属窒化物膜上に、金属酸化物膜を成膜する工程と、
前記金属酸化物膜に対して窒化処理を施して、前記光触媒層を作製する工程と、
を含む、光電極の製造方法を提供する。
【００２５】
第７の態様に係る光電極の製造方法によれば、導電体層の抵抗値を低く抑えつつ、高い触媒活性と高い結晶性とを有する光触媒層を作製でき、さらに光触媒層の厚さ制御も容易である。したがって、この製造方法によれば、高い触媒活性を示す光電極を製造することが可能となる。
【００２６】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記窒化処理が、前記金属酸化物膜とアンモニアガスとを反応させることによって行われてもよい、光電極の製造方法を提供する。前記金属酸化物膜の窒化処理にアンモニアガスを用いることにより、より効率よく、高い触媒活性と高い結晶性とを有する光触媒層を作製できる。
【００２７】
本発明の第９の態様は、第７の態様または第８の態様において、前記基板を除去する工程をさらに含んでもよい、光電極の製造方法を提供する。基板を除去することにより、導電体層と光触媒層とで構成された、基板の無い光電極を製造できる。
【００２８】
本発明の第１０の態様は、第７の態様、第８の態様または第９の態様において、前記金属酸化物膜が、タンタル元素を含む酸化物膜、ニオブ元素を含む酸化物膜およびチタン元素を含む酸化物膜からなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい、光電極の製造方法を提供する。この方法によれば、タンタル元素、ニオブ元素および／またはチタン元素を含む窒化物または酸窒化物からなる光触媒層を備えた光電極を製造できる。
【００２９】
本発明の第１１の態様は、
第５の態様に係る光電気化学セルを用意する工程と、
前記光電極に含まれる光触媒層に対して光を照射する工程と、
を含む、水素生成方法を提供する。
【００３０】
第１１の態様に係る水素生成方法は、第１の態様、第２の態様または第３の態様に係る光電極を利用した光電気化学セルを用いて水素を生成する方法であるので、光を有効に利用して、高い量子効率での水分解および水素生成が可能である。
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
【００３２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の光電極の一実施形態を示す。本実施の形態の光電極１００は、基板１１と、基板１１上に設けられた導電体層１２と、導電体層１２上に設けられた光触媒層１３とを備える。
【００３３】
基板１１としては、例えばガラス基板およびサファイア基板を用いることができる。なお、基板１１は、主に製造上の理由（例えば、製造中に導電体層１２と光触媒層１３とを支える支持体として必要となる場合がある等の理由）により設けられるが、なくてもよい。
【００３４】
導電体層１２は、金属窒化物からなる。光触媒層１３は、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる。
【００３５】
導電体層１２に用いられる金属窒化物としては、その上に光触媒層１３として設けられる、窒化物半導体および／または酸窒化物半導体を合成する雰囲気（４００〜１０００℃のアンモニア気流雰囲気）において安定であり、かつ導電性を有する金属窒化物であれば、全て適用可能である。中でも、遷移金属元素を少なくとも１つ含む金属窒化物を用いることができる。例えば、チタン元素を含む窒化物（例えばＴｉＮ）、ジルコニウム元素を含む窒化物（例えばＺｒＮ）、ニオブ元素を含む窒化物（例えばＮｂＮ）、タンタル元素を含む窒化物（例えばＴａＮ）、クロム元素を含む窒化物（例えばＣｒ２Ｎ）およびバナジウム元素を含む窒化物（例えばＶＮ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることができる。このとき、金属窒化物の金属元素と窒素元素の元素比率は限定されず、金属元素を複数含む合金でも可能である。
【００３６】
導電体層１２において電子は面方向に移動するので、導電体層１２の厚さが増加すると導電体層１２の断面積が増加することになり電気抵抗が低下する。すなわち、導電体層１２の抵抗は、その厚さの増加につれて小さくなる。一方、導電体層１２の厚さが増加すると、基板１１、あるいは、担持する光触媒層１３との格子定数の違いによるストレスの影響が大きくなり、剥離等が起こり易くなる。そのため、導電体層１２の厚さは、抵抗を下げるためには少なくとも１０ｎｍ以上あることが望ましく、剥離の点、さらには、コストの面からも、実際の使用としては５０〜１５０ｎｍがより望ましい。
【００３７】
光触媒層１３に用いられる窒化物半導体および酸窒化物半導体としては、光触媒として機能する窒化物半導体および酸窒化物半導体であれば、全て適用可能である。窒化物半導体としては、例えば、タンタル元素を含む窒化物（例えばＴａ３Ｎ５）を用いることができる。酸窒化物半導体としては、例えば、タンタル元素を含む酸窒化物（例えばＴａＯＮ、ＢａＴａＯ２Ｎ）、ニオブ元素を含む酸窒化物（例えばＮｂＯＮ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ）、およびチタン元素を含む酸窒化物（例えばＬａＴｉＯ２Ｎ）を用いることができる。
【００３８】
光触媒層１３が吸収できる光の量は、光触媒層１３の厚さが増加するにつれて増加する。一方、光触媒層１３の厚さが増加すると、光触媒層１３内で発生した電子が、導電体層１２に到達する前にホールと再結合する確率が高くなる。そのため、光触媒層１３の厚さは、可視光領域の光を十分吸収するためには少なくとも１００ｎｍ以上であることが望ましく、電子とホールの再結合を防ぐ点から、１００ｎｍ〜２０μｍがより望ましい。なお、光触媒層１３の最適な厚さは、用いられる材料およびその結晶欠陥、さらには、表面のモルフォロジー等にも依存する。そのため、光触媒層１３の厚さは、用いられる半導体材料および表面構造に応じて、適宜選択することが望ましい。
【００３９】
導電体層１２において、光触媒層１３で被覆されない部分は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが望ましい。このような構成によれば、例えば光電極１００を電解質水溶液（電解液）に接触させて使用する場合であっても、導電体層１２と電解液との接触を防いで、漏れ電流の発生を抑制することができる。
【００４０】
なお、導電体層１２に用いられる金属窒化物と、光触媒層１３に用いられる窒化物半導体および酸窒化物半導体は、それぞれ、上述のものであれば特に限定されない。しかし、光触媒層１３がｎ型半導体からなる場合は、真空準位と導電体層１２のフェルミ準位とのエネルギー差が、真空準位と光触媒層１３のフェルミ準位とのエネルギー差よりも小さくなるように、金属窒化物と窒化物半導体または酸窒化物半導体との組み合わせを決定することが望ましい。光触媒層１３がｐ型半導体からなる場合は、真空準位と導電体層１２のフェルミ準位とのエネルギー差が、真空準位と光触媒層１３のフェルミ準位とのエネルギー差よりも大きくなるように、金属窒化物と窒化物半導体または酸窒化物半導体との組み合わせを決定することが望ましい。これらの関係を、図２Ａおよび２Ｂと、図３Ａおよび３Ｂとを用いて説明する。
【００４１】
図２Ａは、導電体層１２とｎ型半導体からなる光触媒層１３１との接合前のバンド構造を示す模式図である。図２Ｂは、導電体層１２とｎ型半導体からなる光触媒層１３１との接合後のバンド構造を示す模式図である。図中、Ｅｃはｎ型半導体の伝導帯の下端を示し、Ｅｖはｎ型半導体の価電子帯の上端を示す。
【００４２】
図２Ａに示すように、接合されていない状態では、真空準位と導電体層１２のフェルミ準位（ＥＦＣ）とのエネルギー差の絶対値Ａは、真空準位と光触媒層１３１のフェルミ準位（ＥＦＮ）のエネルギー差の絶対値Ｂよりも小さい。言い換えると、真空準位を基準にして、導電体層１２のフェルミ準位（ＥＦＣ）が光触媒層１３１のフェルミ準位（ＥＦＮ）よりも高い。すなわちＥＦＣ＞ＥＦＮである。導電体層１２と光触媒層１３１とを互いに接合すると、導電体層１２と光触媒層１３１との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。その結果、図２Ｂに示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。このとき、光触媒層１３１内にはショットキー障壁は生じず、導電体層１２と光触媒層１３１はオーミック接触となる。したがって、光触媒層１３１内で生成した電子は、光触媒層１３１の内部に溜まることなく導電体層１２側へ移動する。したがって、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００４３】
図３Ａは、導電体層１２とｐ型半導体からなる光触媒層１３２との接合前のバンド構造を示す模式図である。図３Ｂは、導電体層１２とｐ型半導体からなる光触媒層１３２との接合後のバンド構造を示す模式図である。図中、Ｅｃはｐ型半導体の伝導帯の下端を示し、Ｅｖはｐ型半導体の価電子帯の上端を示す。
【００４４】
図３Ａに示すように、接合されていない状態では、真空準位と導電体層１２のフェルミ準位（ＥＦＣ）とのエネルギー差の絶対値Ａは、真空準位と光触媒層１３２のフェルミ準位（ＥＦＰ）のエネルギー差の絶対値Ｂよりも大きい。言い換えると、真空準位を基準にして、導電体層１２のフェルミ準位（ＥＦＣ）が光触媒層１３２のフェルミ準位（ＥＦＰ）よりも低い。すなわちＥＦＣ＜ＥＦＰである。導電体層１２と光触媒層１３２とを互いに接合すると、導電体層１２と光触媒層１３２との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。その結果、図３Ｂに示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。このとき、光触媒層１３２内にはショットキー障壁は生じず、導電体層１２と光触媒層１３２はオーミック接触となる。したがって、光触媒層１３２内で生成したホールは、光触媒層１３２の内部に溜まることなく導電体層１２側へ移動する。したがって、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００４５】
本実施の形態の光電極のように、導電体層上に、窒化物半導体および／または酸窒化物半導体からなる光触媒層を作製する際には、例えば、光触媒層を構成する窒化物半導体等の前駆体となる酸化物を予め形成し、当該酸化物に対して窒化処理を施す方法が用いられる。導電体層としてＦＴＯが用いられた従来の光電極の場合、この窒化処理を、光触媒層の作製に最適な温度（例えば５００℃以上）で行うと、導電体層の抵抗値が大幅に増加して、得られる光電極の活性が大きく低下してしまう。また、この導電体層の抵抗値の増加を考慮して窒化処理を低い温度で行うと、高い触媒活性を有する光触媒層が得られなくなる。これに対し、本実施の形態の光電極１００は、導電体層１２が金属窒化物からなる。したがって、光触媒層１３を形成する際に高温で窒化処理を行っても、導電体層１２の抵抗値が増加せず、かえって導電体層１２の結晶性を高めて抵抗値を低下させることも可能となる。したがって、本実施の形態の光電極１００は、低い抵抗値を有する導電体層１２と、高い触媒活性と高い結晶性とを有する光触媒層１３とを共に実現でき、高い触媒活性を示すことが可能となる。
【００４６】
（実施の形態２）
図４は、本発明の光電気化学セルの一実施形態の構成を示す。図４に示すように、本実施の形態の電気化学セル２００は、容器２１と、容器２１内に収容された光電極１００、対極２２およびセパレータ２５とを備えている。容器２１の内部は、セパレータ２５によって第１室２６および第２室２７の２室に分離されている。光電極１００側の第１室２６および対極２２側の第２室２７には、水を含む電解液２３がそれぞれ収容されている。なお、セパレータ２５は、設けられていなくてもよい。
【００４７】
第１室２６内には、電解液２３と接触する位置に光電極１００が配置されている。光電極１００は、導電体層１２と、導電体層１２上に設けられたｎ型半導体からなる光触媒層１３１とを備えている。導電体層１２および光触媒層１３１は、実施の形態１で説明したとおりである。なお、本実施の形態では、光電極１００は基板１１が設けられていない構成を有する。
【００４８】
第１室２６は、第１室２６内で発生した酸素を排気するための第１の排気口２８と、第１室２６内に水を供給するための給水口３０とを備えている。容器２１のうち、第１室２６内に配置された光電極１００の光触媒層１３１と対向する部分（以下、光入射部２１ａと略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。容器２１の材料には、例えば、パイレックス（登録商標）ガラスおよびアクリル樹脂を用いることができる。
【００４９】
一方、第２室２７内には、電解液２３と接触する位置に対極２２が配置されている。また、第２室２７は、第２室２７内で発生した水素を排気するための第２の排気口２９を備えている。
【００５０】
光電極１００における導電体層１２と対極２２とは、導線２４により電気的に接続されている。
【００５１】
本実施の形態における光電極１００の導電体層１２および光触媒層１３１は、実施の形態１における光電極１００の導電体層１２および光触媒層１３１と、それぞれ同じ構成を有する。したがって、光電極１００は、実施の形態１の光電極１００と同様の作用効果を奏する。
【００５２】
ここでの対極とは、光電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極２２は、光電極１００を構成している導電体層１２と電気的に接続されていればよく、光電極１００との位置関係等は特に限定されない。
【００５３】
電解液２３は、水を含む電解液であればよく、酸性およびアルカリ性のどちらでもよい。電解液２３に水を用いてもよい。また、電解液２３は、常時容器２１内に注入されていてもよいし、使用時にのみ注入されてもよい。
【００５４】
セパレータ２５は、電解液２３を透過させ、第１室２６および第２室２７内で発生した各ガスを遮断する機能を有する材料で形成されている。セパレータ２５の材料としては、例えば高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。このようなセパレータを用いて容器の内部空間を２つの領域に分けて、一方の領域で電解液２３と光電極１００の表面（光触媒層１３１）とを接触させ、他方の領域で電解液２３と対極２２の表面とを接触させるような構成とすることにより、容器２１の内部で発生した酸素と水素とを容易に分離できる。
【００５５】
導線２４は、対極２２と導電体層１２とを電気的に接続するものであり、光電極１００内で生成した電子あるいはホールに外部から電位を与えることなく移動させるものである。なお、本実施の形態では、金属窒化物を導電体層１２として用いているので、当該金属窒化物と導線２４との間のオーミック接合は非常に良好である。
【００５６】
次に、本実施の形態の光電気化学セル２００の動作について説明する。なお、ここでは、光電極１００の導電体層１２および光触媒層１３１のフェルミ準位が、図２Ａおよび２Ｂに示された関係を満たしているとして、動作を説明する。
【００５７】
図５に示すように、光電気化学セル２００における容器２１の光入射部２１ａから、容器２１内に配置された光電極１００の光触媒層１３１に光３００（例えば太陽光）が照射される。すると、光触媒層１３１の光が照射された部分において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、光触媒層１３１の表面近傍に移動する。これにより、光触媒層１３１の表面において、下記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、光触媒層１３１における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体層１２まで移動する。導電体層１２に移動した電子は、導線２４を介して導電体層１２と電気的に接続された対極２２側に移動する。これにより、対極２２の表面において、下記反応式（２）により水素が発生する。光触媒層１３１を構成するｎ型半導体は高い結晶性を有するので、光触媒層１３１の抵抗は低い。そのため、電子は妨げられることなく、光触媒層１３１内を、導電体層１２との接合面近傍領域まで移動することができる。また、光触媒層１３１と導電体層１２との接合面にもショットキー障壁が生じないか、もしくは非常に小さいので、電子は妨げられることなく導電体層１２まで移動できる。したがって、光励起により光触媒層１３１内で生成した電子とホールが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
４ｈ＋＋２Ｈ２Ｏ→Ｏ２↑＋４Ｈ＋  …（反応式１）
４ｅ−＋４Ｈ＋→２Ｈ２↑  …（反応式２）
【００５８】
なお、本実施の形態の光電気化学セル２００では、光電極１００について、ｎ型半導体からなる光触媒層１３１が用いられている。しかし、ｐ型半導体からなる光触媒層１３２（図３Ａおよび３Ｂ参照）が用いられてもよい。ｐ型半導体からなる光触媒層１３２が用いられる場合、光電気化学セル２００の動作説明において、電子およびホールの流れと、水素および酸素の発生電極は、ｎ型半導体の場合とは逆になる。すなわち、光電極１００側で水素が発生し、対極２２側で酸素が発生する。
【００５９】
（実施の形態３）
本発明の光電極の製造方法について説明する。図６Ａ〜６Ｃは、本実施の形態の光電極の製造方法の各工程における断面図を示す。本実施の形態の製造方法は、導電体層と、前記導電体層上に設けられた光触媒層と、を備えた光電極を製造する方法である。
【００６０】
まず、支持体となる基板３１（図６Ａ）上に、導電体層となる金属窒化物膜３２を成膜し、さらにその上に金属酸化物膜３２を成膜する（図６Ｂ）。
【００６１】
金属窒化物膜３２は、基板３１上に形成される。金属窒化物膜３２は、光電極の導電体層（実施の形態１の光電極１００の場合は、導電体層１２（図１参照））となる膜である。金属窒化物膜３２の具体的な材料として、例えば、チタン元素を含む窒化物（例えばＴｉＮ）、ジルコニウム元素を含む窒化物（例えばＺｒＮ）、ニオブ元素を含む窒化物（例えばＮｂＮ）、タンタル元素を含む窒化物（例えばＴａＮ）、クロム元素を含む窒化物（例えばＣｒ２Ｎ）およびバナジウム元素を含む窒化物（例えばＶＮ）等が挙げられる。金属窒化物膜３２の膜厚は、製造する光電極の導電体層に求められる厚さを考慮して決定されるが、例えば１０ｎｍ以上が望ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより望ましい。金属窒化物膜３２の成膜には、スパッタリング、蒸着およびスピンコーティング等の様々な方法を用いることができる。したがって、成膜方法は限定されない。
【００６２】
金属酸化物膜３３は、金属窒化物膜３２上に設けられる。金属酸化物膜３３は、後の窒化処理工程を経て、光電極の光触媒層（実施の形態１の光電極１００の場合は、光触媒層１３（図１参照））となる膜である。金属酸化物膜３３の具体例として、例えば、タンタル元素を含む酸化物（例えばＴａ２Ｏ５）膜、ニオブ元素を含む酸化物（例えばＮｂ２Ｏ５）膜およびチタン元素を含む酸化物膜が挙げられる。金属酸化物膜３３の膜厚は、製造する光電極の光触媒層に求められる厚さを考慮して決定されるが、例えば１００ｎｍ以上が望ましく、１００ｎｍ〜２０μｍがより望ましい。金属酸化物膜３３の成膜には、スパッタリング、蒸着およびスピンコーティング等の様々な方法を用いることができる。したがって、成膜方法は限定されない。
【００６３】
次に、金属酸化物膜３３に対して窒化処理を施す。この窒化処理により、光電極の光触媒層となる、窒化物半導体および／または酸窒化物半導体からなる膜３４が作製される（図６Ｃ）。得られる膜３４の材料は、金属酸化物膜３３を構成する金属元素によって決定される。膜３４、すなわち光触媒層を構成する材料として好適なのは、酸窒化物半導体としては、タンタル元素を含む酸窒化物（例えばＴａＯＮ、ＢａＴａＯ２Ｎ）、ニオブ元素を含む酸窒化物（例えばＮｂＯＮ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ）、およびチタン元素を含む酸窒化物（例えばＬａＴｉＯ２Ｎ）である。窒化物半導体としては、例えばタンタル元素を含む窒化物（例えばＴａ３Ｎ５）を用いることができる。
【００６４】
窒化処理の具体的手法は、次の通りである。基板３１上に金属窒化物膜３２および金属酸化物膜３３が設けられた多層構造体を、炉内にセットする。次に、炉に窒素ガスを流通させて、炉内の温度を昇温速度８０〜１２０℃／時で室温から８００〜１０００℃まで昇温させる。その後、流通ガスをアンモニアガスに切り替え、８００〜１０００℃で６〜１０時間程度保持し、その後降温速度８０〜１２０℃／時で降温させる。さらに、得られた窒化物半導体および／または酸窒化物半導体からなる膜が窒素ガス中に含まれる酸素によって酸化されない温度になれば、アンモニアガスを窒素ガスに切り替える。
【００６５】
なお、基板３１は、製造時に膜を支持する支持体として用いられる。したがって、導電体層および光触媒層となる膜３２，３４がそれぞれ形成された後に、基板３１を除去する工程が行われてもよい。その場合、基板３１は、例えばラッピングまたは選択エッチングによって除去できる。もちろん、光電極を構成する部材として、基板３１を残すことも可能である。その場合、基板３１は、実施の形態１で説明した光電極１００の基板１１に対応する（図１参照）。
【００６６】
金属窒化物膜が空気中に曝されると、金属窒化物膜の表面に表面準位が形成されてフェルミ準位がピニングされるおそれがある。そのため、金属窒化物膜３２および金属酸化膜３３の成膜は、一連して真空装置内で行うことが望ましい。
【００６７】
本実施の形態の製造方法によれば、導電体層として金属窒化物膜が用いられるので、実施の形態１で説明したように、抵抗値の上昇が抑制された導電体層を作製できる。さらに、本実施の形態の製造方法によれば、低い抵抗値を有する導電体層と共に、高い触媒活性と高い結晶性とを有する光触媒層を作製できる。さらに、本実施の形態の製造方法では、金属窒化物膜上に、所望の膜厚を有する金属酸化物膜をまず成膜し、その金属酸化物膜に対して窒化処理を行って光触媒層を作製する。したがって、光触媒層の厚さ制御が容易である。このように、本実施の形態の製造方法によれば、高い触媒活性を示す本発明の光電極を製造することが可能となる。
【００６８】
（実施の形態４）
本発明のエネルギーシステムの一実施形態について説明する。
【００６９】
本実施の形態のエネルギーシステムは、光電気化学セルと、前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と備える。前記光電気化学セルは、実施の形態２で説明したような、本発明の光電極と、前記光電極に含まれる導電体層と電気的に接続された対極と、前記光電極および前記対極の表面と接触する水を含む電解液と、前記光電極、前記対極および前記電解液を収容する容器とを備えたセルである。この構成によれば、高効率で、必要に応じて電力を取り出すことができるシステムを構築できる。なお、本実施の形態のエネルギーシステムは、前記燃料電池により変換された電力を蓄える蓄電池をさらに備えていてもよい。
【００７０】
次に、図４、図５および図７を参照しながら、本実施の形態のエネルギーシステム４００について、説明する。
【００７１】
本実施の形態のエネルギーシステム４００は、光電気化学セル２００と、水素貯蔵器４１０と、燃料電池４２０と、蓄電池４３０とを備えている。なお、本実施の形態では、実施の形態２で説明した光電気化学セル２００を用いた例を説明する。
【００７２】
光電気化学セル２００は、実施の形態２で説明した光電気化学セルであり、その具体的構成は図４および図５に示すとおりである。そのため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７３】
水素貯蔵器４１０は、第１の配管４４１によって、光電気化学セル２００の第２室２７（図４および図５参照）と接続されている。水素貯蔵器４１０としては、例えば、光電気化学セル２００において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成できる。
【００７４】
燃料電池４２０は、発電部４２１と、発電部４２１を制御するための燃料電池制御部４２２とを備えている。燃料電池４２０は、第２の配管４４２によって、水素貯蔵器４１０と接続されている。第２の配管４４２には、遮断弁４４３が設けられている。燃料電池４２０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。
【００７５】
蓄電池４３０の正極および負極は、燃料電池４２０における発電部４２１の正極および負極と、第１の配線４４４および第２の配線４４５によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池４３０には、蓄電池４３０の残存容量を計測するための容量計測部４４６が設けられている。蓄電池４３０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。
【００７６】
次に、本実施の形態のエネルギーシステム４００の動作について説明する。なお、ここでは、光電極１００の導電体層１２および光触媒層１３１のフェルミ準位が、図２Ａおよび２Ｂに示された関係を満たしているとして、動作を説明する。
【００７７】
光電気化学セル２００の光入射部２１ａを通して、第１室２６内に配置された光電極１００の光触媒層１３１の表面に太陽光が照射されると、光触媒層１３１内に電子とホールとが生じる。このとき生じたホールは、光触媒層１３１の表面側に移動する。これにより、光触媒層１３１の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。
【００７８】
一方、電子は、光触媒層１３１における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体層１２まで移動する。導電体層１２に移動した電子は、導線２４を介して導電体層１２と電気的に接続された対極２２側に移動する。これにより、対極２２の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
【００７９】
このとき、光触媒層１３１を構成するｎ型半導体は高い結晶性を有するので、光触媒層１３１の抵抗は低い。そのため、電子は妨げられることなく、光触媒層１３１内を、導電体層１２との接合面近傍領域まで移動することができる。また、光触媒層１３１と導電体層１２との接合面にもショットキー障壁が生じないか、もしくは非常に小さいので、電子は妨げられることなく導電体層１２まで移動できる。したがって、光励起により光触媒層１３１内で生成した電子とホールが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【００８０】
第１室２６内で発生した酸素は、第１の排気口２８から光電気化学セル２００外に排気される。一方、第２室２７内で発生した水素は、第２の排気口２９および第１の配管４４１を介して水素貯蔵器４１０内に供給される。
【００８１】
燃料電池４２０において発電するときには、燃料電池制御部４２２からの信号により遮断弁４４３が開かれ、水素貯蔵器４１０内に貯蔵された水素が、第２の配管４４２によって燃料電池４２０の発電部４２１に供給される。
【００８２】
燃料電池４２０の発電部４２１において発電された電気は、第１の配線４４４および第２の配線４４５を介して蓄電池４３０内に蓄えられる。蓄電池４３０内に蓄えられた電気は、第３の配線４４７および第４の配線４４８によって、家庭、企業等に供給される。
【００８３】
本実施の形態における光電気化学セル２００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、このような光電気化学セル２００を備えている本実施の形態のエネルギーシステム４００によれば、効率良く電力を供給できる。
【００８４】
なお、本実施の形態では、実施の形態４で説明した光電気化学セル２００を用いたエネルギーシステムの例を示したが、例えば光電極１００の光触媒層にｐ型半導体が用いられた光電気化学セル、セパレータ２５が設けられない光電気化学セル（この場合、水素は酸素との混合気体として回収されるので、必要に応じて水素は混合気体から分離される。）を用いることも可能である。
【実施例】
【００８５】
［実施例］
以下、本発明の光電極の実施例を説明する。ここでは、本発明の光電極の実施例として、サファイア基板上に、導電体層としてＴｉＮ膜が設けられ、光触媒層としてＴａ３Ｎ５膜が設けられた光電極を製造した。さらに、この光電極の光触媒層を構成する膜の評価も行った。【００８６】
（光電極の製造方法）
サファイア基板上に、反応性スパッタリングによって、ＴｉＮ膜を形成した。反応性スパッタリングは、Ｔｉ金属をターゲットとして、チャンバーのアルゴン供給量を１．５２×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ（９．０ｓｃｃｍ）、窒素供給量を１．６９×１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓ（１．０ｓｃｃｍ）とし、全圧０．３Ｐａとして行われた。次に、Ｔａ金属をターゲットとして、アルゴン供給量を４．２４×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ（２５ｓｃｃｍ）、酸素供給量を８．４５×１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓ（５ｓｃｃｍ）、全圧２．７Ｐａとした反応性スパッタリング法により、ＴｉＮ膜上にＴａ２Ｏ５膜を成膜した。これにより、Ｔａ２Ｏ５／ＴｉＮ／サファイアの多層構造体が形成された。次に、この多層構造体をアルミナ基板上に配置して炉内にセットし、窒素ガスを流通させながら、炉内を昇温速度１００℃／時で室温から９００℃まで昇温させた。その後、流通ガスをアンモニアガスに切り替え、９００℃で８時間保持した。その後、炉内の温度を降温速度１００℃／時で降温することにより、目的とするＴａ３Ｎ５／ＴｉＮ／サファイアの多層構造体を得た。降温時に４５０℃となったとき、アンモニアガスを再度窒素ガスに切り替えた。なお、Ｔａ３Ｎ５の膜厚は２００ｎｍで、ＴｉＮの膜厚は１００ｎｍであった。【００８７】
（Ｔａ３Ｎ５膜のＸＲＤ構造解析）
本実施例の光電極の光触媒層であるＴａ３Ｎ５膜について、ＸＲＤ構造解析を行った。ＸＲＤ構造解析用の測定サンプルには、上記の光電極の製造方法と同じ条件でＴａ２Ｏ５をサファイア基板上にスパッタ成膜し、さらに窒化処理を行って得られたＴａ３Ｎ５／サファイアを用いた。このＴａ３Ｎ５薄膜のＸ線回折パターンを、図８に示す。図８に示されたパターンにおいて、ピークは全てＴａ３Ｎ５に帰属し、Ｔａ２Ｏ５に由来するピークは見られない。このことから、本実施例では、単相のＴａ３Ｎ５が形成されていることが確認された。【００８８】
（ＵＶ−ｖｉｓ透過スペクトル）
ＸＲＤ構造解析によってＴａ３Ｎ５単相が形成されたことが確認された測定サンプル（Ｔａ３Ｎ５／サファイア）を用いて、ＵＶ−ｖｉｓ透過スペクトルを分光光度計により測定した。その結果を図９に示す。得られた透過スペクトルを用いて、Ｔａ３Ｎ５のバンドギャップを、吸収端波長から下記数式（１）により算出した。Ｔａ３Ｎ５／サファイア基板のＵＶ−ｖｉｓ透過スペクトルは、６００ｎｍ付近からの吸収が確認された。この値からバンドギャップを推算すると、約２．１ｅＶとなった。これは、Ｔａ３Ｎ５のバンドギャップの文献値（Ｉｓｈｉｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ２００４，  １０８，  １１０４９−１１０５３）とも一致していることが確認された。なお、図９に示されたスペクトルでは、６００ｎｍ以上にも吸収があるように見られるが、これは測定時の干渉の影響に起因したものである。
バンドギャップ［ｅＶ］＝１２４０／吸収端波長［ｅＶ］  …（数式１）【００８９】
（光電流測定）
本実施例で作製した光電極を用いて、光電流の測定を行った。光源のＸｅランプから照射された白色光を分光器にて単色化し、これを光電気化学セル内にセットされた本実施例の光電極に照射した。このときに発生する光電流を波長ごとに測定した光電流測定結果を、図１０に示す。ここで用いた光電気化学セルは、実施の形態２で説明した、図４に示された光電気化学セル２００と同様の構成を有していた。電解液には、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液が用いられた。対極には、白金板が用いられた。光電極の導電体層（ＴｉＮ膜）と対極とは、導線により電気的に接続されていた。光電流は、６００ｎｍ以下の波長範囲で得られた。ＵＶ−ｖｉｓ透過スペクトルにおける吸収端波長付近と同じ位置からの電流の立ち上がりが確認された。【００９０】
［比較例］
比較例として、導電体層がＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）またはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）からなる光電極を作製した。サファイア基板上にＡＴＯが設けられた基板（ＡＴＯ／サファイア）、および、ガラス基板上にＩＴＯが設けられた基板（ＩＴＯ／ガラス）上に、実施例と同条件で、Ｔａ２Ｏ５膜がスパッタリングによりそれぞれ成膜された。さらに、Ｔａ２Ｏ５膜に対して実施例と同条件で窒化処理を行い、Ｔａ３Ｎ５／ＡＴＯ／サファイアの多層構造体からなる光電極と、Ｔａ３Ｎ５／ＩＴＯ／ガラスの多層構造体からなる光電極とを得た。これらの光電極について、実施例と同様の方法で光電流測定を行った。その結果を、図１１に示す。【００９１】
ＡＴＯ上にＴａ２Ｏ５をスパッタリングにより成膜し、これをアンモニア気流中で窒化（窒化処理温度：９００℃）したところ、ＡＴＯ部分は、見た目にはあまり変化は見られないものの、導電性を有していなかった。また、得られたＴａ３Ｎ５膜は、ＡＴＯ/サファイアからの剥離が観察された。以上の理由から、光電流は観察されなかった。【００９２】
ＩＴＯ上にＴａ２Ｏ５をスパッタリングにより成膜し、これをアンモニア気流中で窒化（窒化処理温度：９００℃）したところ、ＩＴＯ／ガラス部分は、黒色に変色し、導電性を有していなかった。また、得られたＴａ３Ｎ５膜は、ＩＴＯ／ガラスから大部分が剥離していた。以上の理由から、光電流は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の光電極、光電気化学セルおよびエネルギーシステムによると、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、本発明の光電極、光電気化学セルおよびエネルギーシステムは、水分解による水素生成装置等のエネルギーシステムとして産業上有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月30日(2013.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体層と、前記導電体層上に設けられた光触媒層と、を備え、
前記導電体層が、金属窒化物からなり、
前記光触媒層が、窒化物半導体および酸窒化物半導体からなる群から選ばれる少なくとも１つからなり、
前記光触媒層がｎ型半導体からなる場合は、真空準位と前記導電体層のフェルミ準位とのエネルギー差が、真空準位と前記光触媒層のフェルミ準位とのエネルギー差より小さく、
前記光触媒層がｐ型半導体からなる場合は、真空準位と前記導電体層のフェルミ準位とのエネルギー差が、真空準位と前記光触媒層のフェルミ準位とのエネルギー差より大きく、
前記金属窒化物が、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む窒化物である、
光電極。
【請求項２】
前記窒化物半導体が、タンタル元素を含む窒化物であり、
前記酸窒化物半導体が、タンタル元素を含む酸窒化物、ニオブ元素を含む酸窒化物、およびチタン元素を含む酸窒化物、からなる群から選ばれる少なくとも１つである、
請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
請求項１に記載の光電極と、
前記光電極に含まれる導電体層と電気的に接続された対極と、
前記光電極および前記対極を収容する容器と、
を備えた光電気化学セル。
【請求項４】
前記容器内に収容され、かつ前記光電極および前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えた、請求項３に記載の光電気化学セル。
【請求項５】
請求項４に記載の光電気化学セルと、
前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
備えたエネルギーシステム。
【請求項６】
導電体層と、前記導電体層上に設けられた光触媒層と、を備えた光電極を製造する方法であって、
基板上に、前記導電体層となる金属窒化物膜を成膜する工程と、
前記金属窒化物膜上に、金属酸化物膜を成膜する工程と、
前記金属酸化物膜に対して窒化処理を施して、前記光触媒層を作製する工程と、
を含む、光電極の製造方法。
【請求項７】
前記窒化処理が、前記金属酸化物膜とアンモニアガスとを反応させることによって行われる、請求項６に記載の光電極の製造方法。
【請求項８】
前記基板を除去する工程をさらに含む、
請求項６に記載の光電極の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物膜が、タンタル元素を含む酸化物膜、ニオブ元素を含む酸化物膜およびチタン元素を含む酸化物膜からなる群から選ばれる少なくとも１つである、
請求項６に記載の光電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の光電気化学セルを用意する工程と、
前記前記光電極に含まれる光触媒層に対して光を照射する工程と、
を含む、水素生成方法。
【国際調査報告】
2012157193.tif 000014
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