(57)【要約】フェノール化合物とカルボニル化合物とを、強酸基を有する陽イオン交換体及び２−（２−メルカプトエチル）ピリジンの存在下に反応させるビスフェノール化合物の製造方法であって、前記フェノール化合物とカルボニル化合物を含む反応原料中の水の濃度が０．０５から０．５重量％であることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物とカルボニル化合物とを、強酸基を有する陽イオン交換体及び２−（２−メルカプトエチル）ピリジンの存在下に反応させるビスフェノール化合物の製造方法であって、前記フェノール化合物とカルボニル化合物を含む反応原料中の水の濃度が０．０５〜０．５重量％であることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項２】
前記強酸基を有する陽イオン交換体および前記２−（２−メルカプトエチル）ピリジンが、前記強酸基を有する陽イオン交換体の強酸基の少なくとも一部が２−（２−メルカプトエチル）ピリジンにより保護されている、変性強酸型陽イオン交換体として存在することを特徴とする請求項１に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項３】
前記変性強酸型陽イオン交換体が、２−（２−メルカプトエチル）ピリジンによりその強酸基の３〜３０％が保護されているものであることを特徴とする請求項２に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項４】
前記強酸基を有する陽イオン交換体及び変性強酸型陽イオン交換体が、その粒径が３０〜６５０μｍのものが全体の５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項５】
前記反応原料中のカルボニル化合物に対するフェノール化合物の量が、モル比で１０〜４０倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項６】
フェノール化合物とカルボニル化合物とを、前記強酸基を有する陽イオン交換体および／又は変性強酸型陽イオン交換体の存在下、５０〜９０℃の温度で反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ビスフェノール化合物が、ビスフェノールＡである請求項１〜６のいずれかに記載のビスフェノール化合物の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノール化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、強酸基を有する陽イオン交換体及び２−（２−メルカプトエチル）ピリジンの存在下、フェノール化合物とカルボニル化合物からビスフェノール化合物を製造する方法において、反応原料中に特定濃度の水を含ませることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール化合物は一般に、酸性触媒存在下、フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応により製造される。酸性触媒としては、塩酸等の鉱酸も使用されるが、触媒による装置の腐食やコストの面から、工業的にはスルホン酸のような酸性基を有する陽イオン交換樹脂が汎用されている。また、転化率および選択率等の向上を目的として、チオール基または保護されたチオール基を含有する化合物（以下、「チオール化合物」と略記することがある）を触媒と共存させて反応させることが知られている。【０００３】
助触媒のチオール化合物を触媒と共存させる方法としては、（１）該チオール化合物を反応原料中に添加して供給する方法と、（２）アミノ基等のスルホン酸基と結合し得る官能基を含有しているチオール化合物（例えばアミノアルカンチオール化合物、ピリジンアルカンチオール化合物等）でスルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基を変性させて使用する方法とがある。【０００４】
前記（２）のチオール化合物でスルホン酸型陽イオン交換樹脂を変性させる方法は、チオール化合物が反応生成物中に混入しないため、前記（１）のチオール化合物を反応原料中に添加する方法よりも優れている。スルホン酸型陽イオン交換樹脂を変性させるために使用することができるチオール化合物としては、アミノアルカンチオール化合物、ピリジンアルカンチオール化合物など種々の化合物が知られている。【０００５】
上記のビスフェノール化合物の製造方法において、反応系に存在する水の量の影響については、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の存在下、反応原料中に含まれる水の濃度を０．２重量％以上とすると、原料であるカルボニル化合物の転化率が低下するため好ましくないことが開示されている（特許文献１を参照）。この文献においては、水は反応系に存在しないことが好ましいことが記載されており、その濃度を変えた場合に、生成するビスフェノール化合物以外の不純物への影響については全く検討がされていない。【０００６】
上記ビスフェノール化合物の製造方法における、反応系の水の存在と、生成するビスフェノール化合物以外の不純物との関係については、システアミン等のアルキル−ＳＨ基で変性した強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下、反応原料中に水を０．６〜５重量％添加することで、ビスフェノール化合物選択率が向上し、クロマンおよびインダン類の生成が少なくなることが開示されている（特許文献２を参照）が、本方法においては不純物は少なくなるが、水を添加する量が多いため反応活性が著しく低くなるという難点があった。本方法においては、反応活性が著しく低くなるため、同等量の生産量を確保するために触媒量を増やす必要があり、反応器の数を増やす、あるいは反応器のサイズを大きくするなどの必要が生じ、工業的に不利である。【０００７】
同程度の水が反応系に存在するビスフェノール化合物製造方法としては、４−ピリジルエチルメルカプタン化合物で変性した強酸性イオン交換樹脂触媒存在下、反応原料中の水の量を調整することで４，４’−ビスフェノールＡの選択性を制御することが開示されている（特許文献３を参照）。また、反応系に存在する水の量は、供給液の１〜５重量％が好ましいことが開示されている。しかしながら、このような水を反応系に添加すると、反応活性が著しく低くなるという難点があり、さらに本文献では、ビスフェノール化合物製造の際に生成する副生物に関しては何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１９６９２９号公報
【特許文献２】特開平６−１７２２４１号公報
【特許文献３】米国特許第７，１３２，５７５号明細書
【特許文献４】特開２０１０−１８９３８０号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明の課題は、上記問題点を解決するものであって、強酸基を有する陽イオン交換体及び２−（２−メルカプトエチル）ピリジンの存在下で、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させることによりビスフェノール化合物を製造する方法において、副生物の生成を抑制しつつ、目的とするビスフェノール化合物を高選択率で、効率よく製造し得る工業的に有利な方法を提供することを課題とするものである。
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、強酸型陽イオン交換樹脂と該強酸性陽イオン交換樹脂触媒の助触媒としての２−（２−メルカプトエチル）ピリジンを使用し、反応原料中に水を０．０５から０．５重量％存在させることにより、目的とするビスフェノール化合物の選択性が向上し、副生物であるインダン化合物の生成量が少なくなることを発見した。ビスフェノール化合物の合成に使用される２−（２−メルカプトエチル)ピリジンで変性した強酸型陽イオン交換樹脂触媒は、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンを用いて変性した強酸型陽イオン交換樹脂触媒に比べて、初期活性において、ほぼ同等、もしくは劣っているとされているが、長期間に亘って高い転化率を維持しつつビスフェノール化合物を高選択率で製造することが知られている（特許文献４を参照）。本発明者らは、２−（２−メルカプトエチル)ピリジンを用いて変性した強酸型陽イオン交換樹脂触媒を用いてビスフェノール化合物を製造する際に、反応原料中の水濃度を、アセトンの転化率が大きく低下する濃度には達さない程度のごく微量増やすことにより、ビスフェノール化合物を高選択率で製造することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は以下を提供する。
［１］フェノール化合物とカルボニル化合物とを、強酸基を有する陽イオン交換体及び２−（２−メルカプトエチル）ピリジンの存在下に反応させるビスフェノール化合物の製造方法であって、前記フェノール化合物とカルボニル化合物を含む反応原料中の水の濃度が０．０５〜０．５重量％であることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。
［２］前記強酸基を有する陽イオン交換体および前記２−（２−メルカプトエチル）ピリジンが、前記強酸基を有する陽イオン交換体の強酸基の少なくとも一部が２−（２−メルカプトエチル）ピリジンにより保護されている、変性強酸型陽イオン交換体として存在することを特徴とする［１］に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
［３］前記変性強酸型陽イオン交換体が、２−（２−メルカプトエチル）ピリジンによりその強酸基の３〜３０％が保護されているものであることを特徴とする［２］に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
［４］前記強酸基を有する陽イオン交換体及び変性強酸型陽イオン交換体が、その粒径が３０〜６５０μｍのものが全体の５０％以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のビスフェノール化合物の製造方法。
［５］前記反応原料中のカルボニル化合物に対するフェノール化合物の量が、モル比で１０〜４０倍であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のビスフェノール化合物の製造方法。
［６］フェノール化合物とカルボニル化合物とを、前記強酸基を有する陽イオン交換体および／又は変性強酸型陽イオン交換体の存在下、５０〜９０℃の温度で反応させることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のビスフェノール化合物の製造方法。
［７］前記ビスフェノール化合物が、ビスフェノールＡである［１］〜［６］のいずれかに記載のビスフェノール化合物の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、強酸基を有する陽イオン交換体及び２−（２−メルカプトエチル）ピリジンの存在下で、フェノール化合物とカルボニル化合物を反応させる際、反応原料中に水を０．０５〜０．５重量％存在させることで、インダン化合物などの副生物の生成を抑制することができる。ここでいうインダン化合物とは、p-イソプロペニルフェノール環状二量体、及びその異性体を示す。結果として、長期間に亘り高転化率及び高選択率で安定してビスフェノール化合物を連続的に製造することができ、工業的に極めて有利である。従来技術である２−（４−メルカプトエチル）ピリジンで変性された強酸基を有する陽イオン交換体の存在下で同反応を行う場合と比較して、少量の水で副生物の生成を抑制できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ゲル型ビーズの製造法に用いる重合装置を示す図である。
【図２】液滴製造装置に設置されるノズル部材を示す図である。
【図３】２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒及び４−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒を用いて初期のフェノール溶液中の含水率が０．３％で反応させたときのインダン化合物選択率の関係を示すグラフである。
【図４】２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒を用いて反応させたときの初期のフェノール溶液中の含水率とアセトン転化率との関係を示すグラフである。
【図５】２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒を用いて反応させたときの初期のフェノール溶液中の含水率とビスフェノール及び２，４′異性体の合計の選択率との関係を示すグラフである。
【図６】２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒を用いて反応させたときの初期のフェノール溶液中の含水率とインダン化合物選択率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
本発明は、フェノール化合物とカルボニル化合物とを、強酸基を有する陽イオン交換体及び２−（２−メルカプトエチル）ピリジンの存在下に反応させるビスフェノール化合物の製造方法であって、前記フェノール化合物とカルボニル化合物を含む反応原料中の水の濃度が０．０５〜０．５重量％であることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称することがある）である。
【００１５】
本発明の製造方法では、ビスフェノール化合物はフェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応により製造される。フェノール化合物とは、部分構造としてフェノールを有する化合物をいう。フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応では、フェノール性水酸基の強いオルト‐パラ配向性、特にパラ配向性を利用するものと解されるところより、使用するフェノール化合物はオルト位又はパラ位に置換基のないものが好ましい。中でも、縮合反応生成物であるビスフェノール化合物は、その用途の点から４，４′−ビスフェノール化合物が一般的に好ましく、この点からパラ位に置換基のないフェノール化合物が好ましい。
【００１６】
フェノール化合物が置換基を有する場合、置換基はフェノール性水酸基のオルト−パラ配向性を阻害せず、また、カルボニル化合物の縮合位置に対して立体障害を及ぼさない限り、得られるビスフェノール化合物の用途や物性に応じて任意のものでありうる。典型的な置換基としては、例えば炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。又、該置換基の代わりに、弗素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子が置換したフェノール化合物についても、同様の置換位置の化合物を使用することができる。置換基の数は１つでも複数でもよい。
【００１７】
前記フェノール化合物としては、具体的には、例えば、フェノール（無置換のフェノール）、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール及び２，６−ジクロロフェノール等が挙げられる。これらの中ではフェノールが特に好ましい。上記フェノール化合物の製造方法は、公知の通常用いられる方法が挙げられるが、後で詳述するビスフェノール製造プロセス内で回収されるフェノール化合物を用いることもできる。
【００１８】
上記フェノール化合物（後述の、ビスフェノール製造プロセス内で回収されるフェノール化合物を除く）は、純度が高いものであればそのまま使用することもできるが、一般的には精製した後に使用するのが好ましい。フェノール化合物の精製方法としては特に制限はないが、例えば、フェノール化合物を、４０〜１１０℃で、一般的な強酸基を有する陽イオン交換体のような酸性触媒と反応させ、フェノール化合物中に含まれる不純物を重質化させた後に蒸留して重質分を除去する方法などが挙げられる。通常、精製したフェノール化合物はそのまま使用されるが、フェノール化合物中に水分が含まれる場合、一般的には水分を除去した後に使用するのが好ましい。フェノール化合物中の水分を除去する方法としては特に制限はないが、例えば、共沸剤存在下で水分を含有したフェノール化合物の蒸留を行い、フェノール化合物と水分を分離する方法などが挙げられる。このようにして得られるフェノール化合物は、反応器へ供給することにより反応原料として使用される。
【００１９】
本発明の製造方法に用いられるカルボニル化合物としては特に制限はないが、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びアセトフェノン等の炭素数３〜１０程度のケトン類、並びにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒド等の炭素数１〜６程度のアルデヒド類が挙げられる。これらの中では、アセトンが好ましい。
【００２０】
フェノール化合物としてフェノールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用した場合、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用なビスフェノールＡを得ることができるので、特に好ましい。
上記カルボニル化合物の製造方法としては、通常用いられる公知の方法が挙げられるが、後で詳述するビスフェノール製造プロセス内で回収されるカルボニル化合物を用いることもできる。
【００２１】
縮合反応の原料として用いるフェノール化合物とカルボニル化合物のモル比は、カルボニル化合物１モルに対してフェノール化合物が通常１０モル〜４０モルであり、好ましくは１２モル〜２５モルである。フェノール化合物の使用量が少なすぎると、副生物が増加する傾向がある。一方、多すぎてもその効果にほとんど変化はなく、むしろ回収、再使用するフェノール化合物の量が増大するため経済的でなくなる傾向がある。
【００２２】
本発明の製造方法では、酸性触媒として、強酸基を有する陽イオン交換体または強酸基の一部を２−（２−メルカプトエチル）ピリジンで変性した強酸基を有する陽イオン交換体が用いられる。
この変性に供する強酸基を有する陽イオン交換体は、一般に用いられる陽イオン交換体にスルホン酸基等の強酸基を導入したものである。
上記強酸基を有する陽イオン交換体としての交換容量（強酸基の量）は、含水状態の樹脂の、単位体積当り、通常０．５ｍｅｑ／ｍＬ以上、好ましくは１．０ｍｅｑ／ｍＬ以上であり、一方、通常３．０ｍｅｑ／ｍＬ以下、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｍＬ以下である。また、乾燥状態の樹脂では、単位重量当り、通常１．０ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、一方、通常６．０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは５．５ｍｅｑ／ｇ以下である。含水状態の樹脂から付着水を取り除いた湿潤状態では、通常０．５ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、一方、通常３．０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以下である。この交換容量が低過ぎると触媒活性が不足し、また、過度に交換容量の高い陽イオン交換体は製造困難である。
【００２３】
この強酸基を有する陽イオン交換体の交換容量は、例えば「ダイヤイオン、イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１」（三菱化学株式会社刊、改訂４版、平成１９年１０月３１日発行、１３３〜１３５頁）に記載される方法や、これに準じた方法で求めることができる。
なお、ここで用いられる強酸基を有する陽イオン交換体の主な形態としては、ゲル型と多孔質型（ポーラス型、ハイポーラス型、又はマクロポーラス型）が挙げられるが、本発明のビスフェノール化合物の製造に用いる場合、製造コストの観点から、ゲル型が好ましい。また、物質拡散性や、樹脂の耐久性、強度の確保の観点で、多孔質型（ポーラス型、ハイポーラス型、又はマクロポーラス型）も好ましい。ゲル型には単純ゲル型共重合体及び拡大網目型ゲル共重合体があり、いずれも用いることができる。一方、多孔質型は多孔性共重合体であって、表面積、気孔率、平均孔径などが任意のものを用いることができる。
【００２４】
ゲル型又は多孔質型の強酸基を有する陽イオン交換体とする方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば「イオン交換樹脂その技術と応用」（オルガノ株式会社発行、改訂版、昭和６１年５月１６日発行、１３〜２１頁）に従って製造することができる。
本発明の製造方法で用いられる強酸基を有する陽イオン交換体（以下、「触媒ビーズ」と称することがある）、及び下述する変性強酸型陽イオン交換体のサイズは、平均粒径が、通常０．２ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下の範囲にあり、かつ粒径分布均一度は、通常１．６以下、好ましくは１．５以下である。また、特に好ましくは、本発明で使用される触媒ビーズおよび下述する変性強酸型陽イオン交換体は、その全体の５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上が、粒径が３０〜６５０μｍである。
【００２５】
このような触媒ビーズの製造方法は、上記サイズの触媒ビーズができる方法であれば如何なるものであってもよいが、以下に、スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーの共重合反応で得られたゲル型触媒ビーズを例に詳細に説明する。
上記ゲル型触媒ビーズの原料であるスチレン系モノマーとは、スチレン、又はスチレンのベンゼン環若しくはスチレンのビニル基にイオン交換樹脂としての機能を損なわない範囲の任意の置換基を有するモノマーであるが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリスチレンなどのポリマーや、オリゴマーの末端がスチリル構造になっているようなマクロモノマーであってもよい。なお、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。後述の「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００２６】
スチレン系モノマーとしては、好ましくは下記式（１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００２７】
【化１】
2012108385.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルシリルオキシ基、ニトロ基、ニトリル基のいずれかを示し、Ｙは、水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、フェニル基やナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基などのアロイル基、アルコキシカルボニル基、アリルアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリルオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、又はアルキルシリルオキシ基を示す。ｎは１から５までの整数であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、またｎが２以上の場合の複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）
スチレン系モノマーとしては、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の、ベンゼン環が炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されたスチレンや、α−メチルスチレン、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン等の、ビニル基が炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されたスチレン等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、これらの中でも、スチレンが最も好ましい。また、これらのスチレン系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
架橋性モノマーは、分子内に上記スチレン系モノマーと共重合可能な炭素−炭素二重結合を２以上有する化合物であり、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等のアルキルジビニルベンゼン、ビス（ビニルフェニル）、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン等の、２以上のベンゼン環が直接又はアルキレン基、スチリレン基などの連結基を介して結合した構造を有する芳香族ジビニル化合物が挙げられる。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリスチレンなどのポリマー、オリゴマーの両末端がスチリル構造、（メタ）アクリル構造のような重合性炭素−炭素二重結合を有するマクロモノマーでもよい。これらの中でも、架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、ジビニルベンゼンによっては、製造される際に副生物としてエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）が生成し、これを多量に含有している場合もあるが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用することができる。
これらの架橋性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
ゲル型触媒ビーズを製造するための重合性モノマーは、前記スチレン系モノマーと前記架橋性モノマーとを含むが、それ以外に、必要に応じて、更にこれらと重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。このような重合可能なモノマー（以下「第３のモノマー」と言う場合がある。）の具体例としては、ビニルナフタレンやビニルアントラセンなどの、ナフタレンやアントラセン、フェナントレンなどの多環芳香族骨格を有するビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン等のジエン系炭化水素化合物；1−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
なお、このような第３のモノマーを使用することにより、耐酸化性が増す等の効果が得られるが、この場合、その使用量はスチレン系モノマーに対して、通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。第３のモノマーの使用量が多すぎると、得られる共重合体に導入することができる単位重量当たりの強酸基の量が少なくなり、所望の触媒活性を得られないことがある。
【００３２】
スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーを重合させて得られる共重合体であるゲル型ビーズの架橋度は１％以上が好ましく、２％以上が更に好ましく、また８％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。ここで言う架橋度とは、重合に供する重合性モノマー中の架橋性モノマーの重量基準での濃度をいい、当該分野において使われている定義と同様である。
【００３３】
この架橋度が小さすぎると、得られる、触媒ビーズ、及び変性強酸型陽イオン交換体の強度を保つことが困難となり、触媒として反応に供するに際し、使用前にフェノール化合物やフェノール化合物と水との混合液等に接触させてコンディショニングを行う時の膨潤、収縮により、触媒ビーズ、及び変性強酸型陽イオン交換体の破砕等が生じるため好ましくない。一方、架橋度が大きすぎると、得られる触媒ビーズ、及び変性強酸型陽イオン交換体が膨潤しにくくなるので、触媒ビーズ、及び変性強酸型陽イオン交換体内の拡散抵抗が生じ易くなり、触媒活性の著しい低下を生じることから好ましくない。
【００３４】
スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーの共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の１種又は２種以上が用いられ、通常、重合性モノマーの重量（全モノマー重量）に対して０．０５重量％以上、５重量％以下で用いられる。
【００３５】
重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の様式で行うことができ、後述の均一係数や平均粒径を規定の範囲とする為には篩による分級等を行うこともできる。そして、本発明においては均一粒径の球状の共重合体を得る公知の方法が好適に適用される。例えば、重合に先立って、別装置で均一粒径のモノマー含有液滴が分散している水中油型分散液を製造し、この分散液を重合容器に仕込んで重合する方法が知られており、均一粒径の水中油型分散液を製造する方法としては、水を充満した容器の下部に上向きに形成された噴出孔を備えたノズルプレートを設け、この噴出孔を通してモノマー含有液を水中に供給することにより、モノマー含有液滴を水中に分散させる方法（例えば、特開２００３−２５２９０８号公報、日本特許第３８９９７８６号公報参照）を用いることができる。後述の実施例においては、この方法を採用している。
【００３６】
なお、共重合反応における重合温度は、通常、室温（約１８〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。重合温度が高すぎると解重合が併発し、重合完結度がかえって低下する。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となる。また、重合雰囲気は、空気もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。
【００３７】
上記の共重合反応で得られた共重合体であるゲル型ビーズに強酸基を導入する方法は、特に限定されるものでなく、常法に従って行うことができる。強酸基とは、好ましくはスルホン酸基であり、スルホン酸基を導入する（スルホン化）方法は、例えば、有機溶媒の非存在下、あるいは、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、プロピレンジクロライド等の有機溶媒の存在下、共重合体であるゲル型ビーズを、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸等のスルホン化剤と反応させることにより行われる。ここで有機溶媒、スルホン化剤は、いずれも、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この際の反応温度は、通常０〜１５０℃程度で、スルホン化剤及び使用する有機溶媒に応じて適宜選択される。
【００３８】
強酸基が導入されたゲル型ビーズを、常法に従って、洗浄、単離等により分離することで、強酸基を有する陽イオン交換体を得る。
本発明の製造方法で、当該触媒を、固定床流通方式で使用する場合には、含有される触媒ビーズ、又は下述する変性強酸型陽イオン交換体のうち、その粒径が３０〜６００μmのものが５０％以上を占めるものが好ましく用いられる。
【００３９】
触媒ビーズ、又は下述する変性強酸型陽イオン交換体が、その粒径が３０〜６５０μｍのものが全体の５０％以上であると、触媒活性及び所望のビスフェノール化合物選択性の面で優れた性能が得られる。一方、触媒ビーズ、又は下述する変性強酸型陽イオン交換体がその粒径が３０〜６５０μｍのものが全体の５０％未満であると、触媒粒子内の拡散抵抗のため、触媒活性が低下をすると共に、触媒粒子内での逐次反応により選択性の低下を引き起こす。
【００４０】
本発明の製造方法で用いられる触媒ビーズ、又は下述する変性強酸型陽イオン交換体の平均粒径が、１００μｍより小さいと、触媒層に対する原料の供給圧力を著しく高くする必要があり、触媒粒子に加わる力が大きくなり、触媒粒子の磨耗や微細化が生じやすくなるため、触媒充填層の寿命が短くなる。また、原料供給圧力が高くなると、その分エネルギー消費量も多くなり、プロセスの経済性が悪くなるので、平均粒径は１００μｍ以上が好ましく、固定床流通方式で用いた際の触媒充填層における圧力損失を低レベルに抑えることができるので、平均粒径は３００μｍ以上が更に好ましい。
【００４１】
また、上記触媒ビーズ、又は下述する変性強酸型陽イオン交換体の粒径の均一係数が１．１０以下であると、固定床流通方式で用いた際の触媒充填層における圧力損失を低レベルに抑えることができる。したがって、固定床で用いる場合には、均一係数が１．０５以下であると、同様の効果が更に優れたものとなり、好ましい。一方、該均一係数が１．１０より大きいと、触媒層に対する原料の供給圧力を著しく高くする必要があり、触媒粒子に加わる力が大きくなり、触媒粒子の磨耗や微細化が生じやすくなるため、触媒充填層の寿命が短くなる。また、原料供給圧力が高くなると、その分エネルギー消費量も多くなり、プロセスの経済性が悪くなるため好ましくない。
【００４２】
なお、本明細書で樹脂について言う平均粒径及び粒径分布均一度は、ダイヤイオンマニュアル１（三菱化学株式会社刊、平成１９年第４版、１４０〜１４２頁）に記載の以下の式で算出した値で定義される。
平均粒径＝樹脂の累積体積の５０％に相当する径
均一係数＝大粒子側の累積体積が４０％に相当する径／大粒子側の累積体積が９０％に相当する径
また、篩別法以外の遠心沈降法、コールター法、画像解析法、レーザー回析散乱法などの方法を用いて得られた測定値を換算することにより、篩別法の値として用いることもできる。
【００４３】
本発明の製造方法においては、上記触媒ビーズと助触媒である２−（２−メルカプトエチル）ピリジンの存在下に反応が行われる。ここで、２−（２−メルカプトエチル）ピリジンとは、ピリジン環の２位がメルカプトエチル基で置換されている化合物である。
上記２−（２−メルカプトエチル）ピリジンは、市販品、または特開２００２−００３４７５号公報、特開２００２−２２０３７３号公報、及び特開２００５−１７０８２０号公報等に記載されている方法に代表される公知の方法に準じて製造したもののうち、いずれを使用してもよい。
【００４４】
本発明の製造方法においては、上記触媒ビーズと助触媒である２−（２−メルカプトエチル）ピリジンとは、個々に反応系に存在していてもよいし、上記触媒ビーズの少なくとも一部を２−（２−メルカプトエチル）ピリジンにより保護したもの（本明細書中では、これを「変性強酸型陽イオン交換体」と称することがある）を反応系に存在させることも好ましく用いられる。
【００４５】
２−（２−メルカプトエチル）ピリジンで上記触媒ビーズの強酸基を保護する方法は、公知の方法、例えば、特開平１１−２４６４５８号公報等に示されている方法に準じて、水、アルコール、ケトン、エーテルおよびフェノール等の溶媒に、２−（２−メルカプトエチル）ピリジンを溶解させた溶液、または溶媒により希釈されていない２−（２−メルカプトエチル）ピリジンを、直接、上記溶媒中に分散させた触媒ビーズに滴下するなどの方法により混合し攪拌する方法、等により行われる。当該方法により、強酸基を有する陽イオン交換体の強酸基の一部とチオール化合物とが反応（中和）し、イオン結合することで変性されることとなる。
変性強酸型陽イオン交換体としては、その強酸基の３〜３０％、好ましくは３〜２０％が、２−（２−メルカプトエチル）ピリジンで保護されているものが用いられる。
【００４６】
本発明において、上記触媒ビーズ、及び上記変性強酸型陽イオン交換体は、樹脂内に水分が残留していると反応時の阻害要因となり、また、本発明は反応原料中の水分濃度の調整を行うことが特徴であるため、反応に使用する前に原料であるフェノール化合物と接触させることによりイオン交換樹脂内の水分を除去しておくのが好ましい。また、反応前に原料であるフェノール化合物中の水分も除去しておくことが望ましい。水分を除去する方法としては、フェノール化合物の製造方法に記載したように、共沸蒸留などの方法が挙げられる。このような処理により、反応開始時の誘導期間が短くなり、速やかに反応に使用できるようになる。
【００４７】
本発明の製造方法では、前述触媒ビーズと２−（２−メルカプトエチル）ピリジン、あるいは前述の変性強酸型陽イオン交換体を反応器に充填し、該反応器にフェノール化合物とカルボニル化合物とを供給し、これらを反応させてビスフェノール化合物を製造する。  本発明における前記フェノール化合物と前記カルボニル化合物との反応方式は、前記変性強酸型陽イオン交換体、又は前記触媒ビーズと２−（２−メルカプトエチル）ピリジンを酸性触媒として充填した反応器にフェノール化合物とカルボニル化合物とを連続的にあるいは回分式で供給して反応を行う方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、固定床流通方式、流動床方式、連続撹拌方式及び回分方式のいずれでもよい。
【００４８】
また、固定床流通方式でフェノール化合物とカルボニル化合物の反応を行う場合、必要に応じて装置の上部及び下部の少なくともいずれか一方にスクリーンなどを設けて充填した強酸基を有する陽イオン交換体、あるいは変性強酸型陽イオン交換体が装置外に流出せずに反応液だけが流通できるようにしてもよい。反応液は装置の上部から下部に流しても（ダウンフロー式）、装置の下部から上部に流しても（アップフロー式）もよい。
【００４９】
本発明では、フェノール化合物とカルボニル化合物とを、変性強酸型陽イオン交換体又は前記触媒ビーズと２−（２−メルカプトエチル）ピリジンを酸性触媒として充填した反応器に連続的あるいは回分式に供給してビスフェノール化合物を製造する。反応方式としては、回分方式も知られているが、連続的に反応させることにより、回分方式で反応を行なう場合に比べ、効率よくビスフェノール化合物を製造することができる。
【００５０】
フェノール化合物とカルボニル化合物は別々に反応器に供給してもよく、混合して供給してもよい。フェノール化合物とカルボニル化合物との混合比は上記のとおりである。
本発明の製造方法では、上記全反応原料中の水の濃度が０．０５〜０．５重量％に調整される。当該水の濃度は、０．１〜０．３重量％がさらに好ましく、０．１５〜０．２５重量％が最も好ましい。このような濃度の水を反応系中に存在させるには、水を含有しない原料を用いて、適正量の水を添加する方法が好ましい。また、反応前に原料であるフェノール化合物中の水分も除去しておくことが望ましい。水分を除去する方法としては、フェノール化合物の製造方法に記載したように、共沸蒸留などの方法が挙げられる。水を含有した原料を使用した場合でも、原料の水濃度が上記濃度になるように水を添加して使用することができる。
【００５１】
反応温度は、通常、反応溶液が固化せずに液状で存在しうる温度で行なわれ、フェノール化合物がフェノールの場合は好ましくは４０℃以上、５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。反応温度が高いほど、反応速度的には有利であるが、上記強酸基を有する陽イオン交換体、あるいは変性強酸型陽イオン交換体の耐熱温度の点から反応器内の最高温度が好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下となるような条件で反応させるのが望ましい。反応温度が高くなると上記強酸基を有する陽イオン交換体、あるいは変性強酸型陽イオン交換体の耐熱温度以下でも部分的に分解などによりスルホン酸基等の強酸基の脱離などが起こるので、このような観点からは、できるだけ低い温度が好ましいが、温度が低すぎると生成したビスフェノール化合物が固化する場合がある。
【００５２】
反応時間は、触媒の使用量、反応温度等の条件により異なるが、連続的に反応を行う方法では、水湿潤状態の触媒ビーズ、あるいは変性強酸型陽イオン交換樹脂を基準として、通常ＬＨＳＶ(liquid hourly space velocity)０．０５〜２０ｈｒ-1で行われ、好ましくはＬＨＳＶ０．２〜１０ｈｒ-1で行われる。また、回分式で反応を行う方法では、０．１〜２０時間程度で行われる。
上記方法により製造された反応液中には、大過剰のフェノールの他に、未反応原料、反応時に生成した不純物等が含まれているので、これらの溶液の中から、目的とするビスフェノール化合物を取り出す必要がある。反応混合物から目的物質であるビスフェノール化合物を分離精製する方法は特に制限はなく、公知の方法に準じて行なわれるが、目的物質が、ビスフェノールＡの場合を例として以下に説明する。
【００５３】
上記反応に引き続いて、反応で得られた反応混合物を、ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分と、反応で副生する水および未反応アセトン等を含む低沸点成分とに分離する（以下、これを「低沸点成分分離工程」と称することがある）。低沸点成分分離工程は、減圧下に蒸留によって低沸点成分を分離する方法で行なわれるのが好ましく、低沸点成分にはフェノール等が含まれていてもよい。ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分は、必要に応じて、さらに蒸留等によってフェノールを除去したり、フェノールを追加することによって、ビスフェノールＡの濃度を所望の濃度に調整することができる。
上記蒸留等により回収されたフェノール等のフェノール化合物は、これをリサイクルして、ビスフェノール化合物製造方法の原料として用いることができる。
【００５４】
リサイクルされるフェノール化合物を含む液としては、反応生成液から目的とするビスフェノール化合物を分離したフェノール溶液（下述するビスフェノール化合物を晶析などによって固化し、固液分離工程にて固液分離する方法によって、ビスフェノール化合物を分離した場合には、この液は、一般的に「母液」と呼ばれているが、その他にも蒸留などによって分離する方法もあり、これらに限定されるものではない）を用いることができる。なお、上記の如く精製されたフェノール化合物は、下述する固液分離工程で得られた結晶の洗浄液として使用し、母液と共に反応器へリサイクルする等、プロセスに応じて所望の方法で使用することもできる。
【００５５】
その際に全量もしくは一部を分離して、酸やアルカリの触媒で処理をした後に重質分などの不純物を除去したり、更にビスフェノール化合物を回収した後にビスフェノール化合物の原料として用いることが好ましい。プロセス内で回収されたフェノール化合物をリサイクルして固液分離工程で得られた結晶の洗浄液として使用する際は、一般的には精製した後、使用するのが好ましい。
なお、実験室などの小さなスケールでは、原料として用いるフェノール化合物として精製した高純度のフェノール化合物なども用いられるが、工業レベルのスケールでは、通常、プロセス内で回収されたフェノール化合物をリサイクルさせて使用するのが有利である。
【００５６】
上記フェノール化合物のリサイクルにおいて、フェノール化合物がフェノールであり、フェノールを含有するリサイクル液として、ビスフェノールＡ、２，４’−異性体、及びｐ−イソプロピルフェノールの少なくとも一つを含む溶液が反応器に供給される場合、その量は、通常フェノール１００重量部に対してビスフェノールＡは通常０．３〜２０重量部である。また、フェノール１００重量部に対して２，４’−異性体は通常０．３重量部〜１０重量部である。また、フェノール１００重量部に対してｐ−イソプロピルフェノールは通常０．１重量部〜１．０重量部である。また、フェノール１００重量部に対してビスフェノールＡ、２，４’−異性体、及びｐ−イソプロピルフェノールの合計は通常１重量部〜３５重量部である。
【００５７】
一方、フェノールを含むリサイクル液に、さらにその他に構造不明物が共存する場合、その量は、通常フェノール１００重量部に対してその他の構造不明物は通常０．３重量部〜１０重量部である。また、フェノール１００重量部に対してビスフェノールＡ、２，４’−異性体、ｐ−イソプロピルフェノール、およびその他の構造不明物の合計は通常１重量部〜４５重量部である。
【００５８】
フェノールに対してこれらの化合物をこの下限よりも低い濃度にしようとすると、追加の精製工程等が必要となり、好ましくない。また、フェノールに対してこれらの化合物が上限を超えて含まれると、反応系内でビスフェノールＡ、２，４’−異性体、及びビスフェノールＡとフェノールとのアダクトが結晶として析出し、運転の継続が困難になる場合があり好ましくない。また、製品としてビスフェノールＡを製造する際に精製が困難となる場合もある。
【００５９】
低沸点成分分離工程で得られた低沸点成分は、アセトン循環工程によって未反応アセトンを分離回収し、回収されたアセトン（以下、これを回収アセトンと称することがある）を反応工程に循環させることができる。
上記回収アセトンには不純物として、微量の低級アルコールが含まれる。低級アルコールとは、炭素数１〜８のアルコールを意味し、代表的にはメタノールである。反応工程に供給される未反応のアセトンと回収アセトンを含む全アセトン中のメタノール濃度は、１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００６０】
回収アセトン中に含まれるメタノールは反応に関与しないため、分離回収されたアセトン中に蓄積される。蓄積されたメタノールは変性強酸型陽イオン交換体を劣化させ、触媒寿命を短くする問題があるため、蒸留等によりメタノール濃度を低く抑えることが望ましい。
上記、低沸点成分分離工程を経た反応で得られた反応混合物を、続いて、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶を含有するスラリーを得る晶析工程に供する。晶析工程に供するビスフェノールＡとフェノールとを含む成分のビスフェノールＡの濃度は、得られるスラリーの取り扱いの容易さ等から、１０〜４０％が好ましい。また晶析方法としては、ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分を直接冷却させる方法、水等の他の溶媒を混合し、当該溶媒を蒸発させることによって冷却を行なう方法、さらにフェノールを除去して濃縮を行う方法及びこれらを組み合わせる方法等が挙げられ、所望の純度の付加物を得るために１回もしくは２回以上晶析させてもよい。
【００６１】
前記晶析工程で得られたスラリーは、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等により付加物の結晶と母液とに固液分離され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶が回収される（以下、これを「固液分離工程」と称することがある）。上記晶析工程で、ビスフェノールＡの結晶を晶析によって直接得ることもできる。
前記固液分離工程で得られた付加物の結晶を、溶融後にフラッシュ蒸留、薄膜蒸留及びスチームストリッピング等の手段によってフェノールを除去することにより、高純度の溶融ビスフェノールＡを得る。除去されたフェノールは所望により精製され、反応や前記固液分離工程で得られた付加物の結晶の洗浄等に供することができる。
【００６２】
得られた高純度の溶融ビスフェノールＡは、造粒工程において固化される。ノズルから溶融ビスフェノールＡを噴射させ、冷却ガスと接触させることにより小球状のビスフェノールＡプリルを得る方法が簡便で好ましい。尚、脱フェノール工程を経ることなく、固液分離工程で得られた付加物の結晶から、再度、晶析を行いビスフェノールＡのみを晶析により得ることもできる。
【００６３】
また、系内の不純物の蓄積を防止する目的で、固液分離工程で分離された母液の少なくとも一部を不純物処理工程において処理することもできる。例えば、アルカリ又は酸を混合して加熱処理した後に蒸留して軽質分と重質分とに分離し、軽質分を酸触媒等により再結合反応処理して反応に使用するのが経済性の点でも好ましい。ここで重質分を系外にパージすることにより不純物の蓄積を防止し、製品の純度を向上させることができる。また、母液の少なくとも一部を酸触媒によって異性化した後、晶析を行なうことによってビスフェノールＡの回収率の向上を図ることもできる。母液に含まれる２，４−異性体は、異性化などの方法によりビスフェノールＡとして回収することが可能だが、インダン化合物などの不純物は一旦生成するとビスフェノールＡとして回収することが困難なため、系外にパージすることでしか除去できない。本発明の方法により、インダンなど不純物の生成を低減することで、ビスフェノールＡの回収率の向上を図ることができ、また系外にパージする重質分を減らすことができるため、工業的に非常に有利である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって本発明を詳細に示す。ただし、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「重量部」を示す。
［実施例１］
（１）共重合体（ゲル型ビーズ）の製造
図１に示す、加振装置として水中スピーカーが取り付けられた液滴製造装置と重合反応装置を用いて、均一粒径の球状のゲル型ビーズ（以下、「共重合体」と称することがある）を製造した。
この液滴製造装置１は、連続相を形成する水性媒質２を保持する液滴製造槽３と、水性媒質２と混和しない疎水性液体４を保持する疎水性液体貯槽５と、疎水性液体貯槽５に貯留されている疎水性液体４を液滴製造槽３に供給する疎水性液体供給管６とを備えている。また、液滴製造装置１は、水性媒質２に接触し、疎水性液体供給管６から供給された疎水性液体４を噴出する噴出孔１１を備えたノズル部材７と、液滴製造槽３内の水性媒質２に機械的に振動を加える加振手段である水中スピーカー（水中音響機器）８と、水性媒質２を貯留する水性媒質貯槽９と、水性媒質貯槽９に貯留されている水性媒質２を液滴製造槽３に供給する水性媒質供給管１０とを備えている。ここで、符号１２は疎水性液体噴出貯槽、符号１３、１４はそれぞれ疎水性液体、水性媒質の供給ポンプを示す。【００６５】
ノズル部材７としては、図２に示す如く、外径１００ｍｍの円板に直径が０．１２５ｍｍの噴出孔１１を３４５個、環状に配置したものを用いた。
また、図１の重合反応装置１６は、液滴製造装置１の液滴製造槽３内の液滴１５が水性媒質２と共に移送され液滴１５を合着、破砕しないで重合反応を行わせる重合反応槽１７と、重合反応槽１７に液滴製造槽３内からの液滴１５を合着、破砕させないで水性媒質２と共に移送する疎水性液滴移送管１８とを有している。【００６６】
液滴製造装置１では、液滴製造槽３内に保持されて連続相を形成する水性媒質２中に、疎水性液体貯槽５から疎水性液体供給管６を介して供給ポンプ１３により移送された疎水性液体４をノズル部材７に設けられた噴出孔１１から噴出させて、疎水性液体４の噴出流を形成することができる。その際、水性媒質２側を、例えば、水中スピーカー８により加振させることにより、噴出流を砕いて均一な粒径を有する疎水性液体の液滴１５とすることができると共に、水性媒質貯槽９内に貯留されている水性媒質２を供給ポンプ１４により液滴製造槽３内に供給することにより、液滴製造槽３内に水性媒質２の流れを形成することができ、この流れによって、発生した疎水性液体の液滴１５を移動させることができる。【００６７】
即ち、液滴製造槽３の内側下部には、疎水性液体噴出貯槽１２が存在し、その上部には水性媒質２中に向かって開口し、疎水性液体４を噴出する噴出孔１１を有するノズル部材７が取付けられている。このため、疎水性液体貯槽５から疎水性液体供給管６を介して供給ポンプ１３により供給された疎水性液体４は、液体噴出貯槽１２内に貯留されて、ノズル部材７に設けられた噴出孔１１から真っ直ぐ上方に向けて噴出される。図２に示す如く、ノズル部材７には、疎水性液体４の噴出孔１１が複数個、所定の間隔で配置されている。この噴出孔１１の径は、所望の液滴サイズに応じて設定される。
液滴製造槽３は、液滴移送管１８により重合反応槽１７と連結されているため、水性媒質貯槽９から液滴製造槽３内に水性媒質２を供給することにより形成された液滴製造槽３内の水性媒質２の流れによって、液滴製造槽３内で製造された疎水性液体の液滴１５は水性媒質２と共に連続的に重合反応槽１７へ移送され、重合反応に供される。【００６８】
本実施例では、まず、水性媒質２として、ポリビニルアルコールを０．０５重量％含有する水溶液を、水性媒質貯槽９から液滴製造槽３及び重合反応槽１７に満たした。ポリビニルアルコール水溶液は、重合反応開始まで４０℃に加温して保持した。一方、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを含む９６部のスチレン、４部のジビニルベンゼンからなる重合性モノマー混合液を、疎水性液体として疎水性液体貯槽５からノズル部材７の噴出孔１１より流量１．５４ｍＬ／ｍｉｎ／孔で液滴製造槽３内に噴出させた。その際、重合性モノマー混合液の噴出流を砕いて均一な粒径を有する液滴１５とするために、噴出流に水中スピーカー８より１４００Ｈｚの振動を加えた。この時に得られた重合性モノマー混合液の液滴１５の平均粒径は、０．３２ｍｍであり、均一係数は１．０１であった。なお、この液滴１５の平均粒径及び均一係数は、液滴の拡大写真を撮影し、画像解析法により粒度分布を求めて算出した。【００６９】
発生した液滴１５は、水性媒質２の送流に伴い重合反応槽１７に移送された。次いで、重合反応槽１７内でこの液滴１５を合着又は破砕することのない回転数にて撹拌しながら、７５℃で８時間加熱することにより重合させて共重合体（架橋度４％）とした。
得られた共重合体スラリーを、遠心分離機を用いて固液分離し、ポリビニルアルコール水溶液を含まない状態で回収した。得られた共重合体は平均粒径０．２９ｍｍで、均一係数は１．０２の球状の粒子であった。【００７０】
この共重合体の平均粒径及び均一係数は「ダイヤイオン、イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１」（三菱化学株式会社刊、改訂４版、平成１９年１０月３１日発行、１４０〜１４１頁）に記載の篩別法で測定した粒度分布から、以下の式により算出した。
平均粒径＝樹脂の累積体積の５０％に相当する径
均一係数＝大粒子側の累積体積が４０％に相当する径／大粒子側の累積体積が９０％に相当する径【００７１】
（２）ゲル型触媒ビーズの製造
上記（１）で得られた共重合体１８０ｇを、１Ｌの４ッ口フラスコに入れ、ニトロベンゼン１９８ｇを加えて７０℃で１．５時間加熱、撹拌し、共重合体を膨潤させた。冷却後、ニトロベンゼン３２４ｇ、９８重量％硫酸３６０ｇと発煙硫酸１８９ｇを加えて、７０℃まで昇温し、４時間加熱後、１０５℃まで昇温して３時間保持した。反応後、多量の水を加えてフラスコ内の硫酸を希釈して取り除いた後、脱塩水を加えて加熱、撹拌し、ニトロベンゼンを留去した。得られた樹脂を脱塩水にて洗浄し、ゲル型触媒ビーズ（以下、「強酸性陽イオン交換樹脂」と称することがある）を得た。【００７２】
得られた強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、平均粒径、均一係数、粒径３０〜６５０μｍの触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表１に示した。なお、粒径３０〜６５０μｍの触媒ビーズ含有率は、前記の共重合体同様に篩別法により得られた粒度分布から算出した。【００７３】
【表１】
2012108385.tif 000003
【００７４】
（３）２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸型陽イオン交換樹脂の調製
窒素ガス導入管を備えた２００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記で製造した湿潤状態の強酸性陽イオン交換樹脂２０．０ｇ−湿潤状態、及び６０℃の脱塩水約４０ｍＬを入れ、強酸性陽イオン交換樹脂を洗浄した。洗浄液はデカンテーションにより廃棄し、再度６０℃の脱塩水約４０ｍＬを導入した。この洗浄操作を３回繰り返した。次いで、洗浄液を廃棄した後、脱塩水約４０ｍＬを加え、フラスコ内を窒素で置換した。そこへ、変性剤（助触媒）として２−（２−メルカプトエチル）ピリジン０．７４ｇ（５．３２ミリモル）を攪拌下に一度に加え、更に、２時間、室温下で攪拌して変性処理を行った。処理終了後、得られた変性陽イオン交換樹脂を脱塩水で洗浄し、２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒（変性率１７．２％）を得た。【００７５】
なお、変性率は、変性に使用した強酸性陽イオン交換樹脂の量、添加した変性剤（２−（２−メルカプトエチル）ピリジン）の量及び滴定によって求めた強酸性陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基の量から、下式に従って求めた。ここで、強酸性陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基の量は、上記交換容量に相当する。
変性率（％）＝［（添加した助触媒のモル数（ミリモル））／[（ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基の量（ｍｅｑ／ｇ‐湿潤状態）×変性に使用したゲル型強酸性陽イオン交換樹脂の重量（ｇ−湿潤状態））]］×１００【００７６】
（４）ビスフェノール化合物の製造
上記（３）で調製した２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸型陽イオン交換樹脂（以下、「触媒」ということがある）３．０ｇ−湿潤状態をフラスコに量り入れ、７０℃のフェノール約１００mＬを用いて、洗浄液の含水率が０．１重量％以下になるまで繰り返し洗浄した。次いで、上記フラスコにフェノールが１２０．０gになるように加え、反応原料中の水濃度が０．３重量％になるように調整し、窒素を導入した。その後、フラスコ内液温度７０℃、攪拌回転数２５０ｒｐｍにしてアセトン７．４ｇを一度に添加し、反応開始とした。アセトンに対するフェノールの量はモル比で１０倍とした。【００７７】
反応開始から５時間後に反応液を採取した。また、反応液中の各組成濃度は高速液体クロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計により、以下に記載の条件で定量した。アセトン転化率は下記式より求めた。また、各生成物の選択率は、（各生成物量）／（水分およびフェノールを除く全生成物量）を高速液体クロマトグラフィーの結果より面積百分率法で算出して、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物（p-イソプロペニルフェノール環状二量体、及びその異性体）の選択率を求めた。結果を表２に示す。【００７８】
高速液体クロマトグラフィー：島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｕｎ  ＦｉｒｅＴＭ  Ｃ１８  ５μｍ、
４．６φ×２５０ｍｍ
検出器：ＵＶ  ２８０ｎｍ
溶離液：Ａ液  ９０％アセトニトリル水溶液
Ｂ液  ０．５９ｍｏｌ／Ｌりん酸水溶液を含む０．５％りん酸二水素ナトリウム水溶液
アセトン転化率（％）＝〔[（原料１ｋｇ中のアセトンモル数）−（生成液１ｋｇ中のアセトンモル数）]／（原料液１ｋｇ中のアセトンモル数）〕×１００【００７９】
［実施例２］
実施例１の（４）ビスフェノール化合物の製造において、反応原料中の含水率を０．２重量％に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、実施例１と同様にしてアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率を求めた。結果を表２に示す。【００８０】
［実施例３］
実施例１の（４）ビスフェノール化合物の製造において、反応原料中の含水率を０．２重量％に変更し、アセトンに対するフェノールの量をモル比で１３倍とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、実施例１と同様にしてアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率を求めた。結果を表２に示す。【００８１】
［比較例１］
実施例１の（４）ビスフェノール化合物の製造において、反応原料中の含水率を０．０２重量％に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、実施例１と同様にしてアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率を求めた。結果を表２に示す。【００８２】
［比較例２］
実施例１の（４）ビスフェノール化合物の製造において、反応原料中の含水率を１．０重量％に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、実施例１と同様にしてアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率を求めた。結果を表２に示す。【００８３】
表２から明らかなように、２−（２−メルカプトエチル）ピリジンにより変性されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂を酸性触媒として使用した結果、ビスフェノールＡの生成反応において、ビスフェノールＡの選択率は反応原料中の水濃度が０．２重量％以上で特に高いことがわかった。【００８４】
【表２】
2012108385.tif 000004
【００８５】
［参考例１］
（１）４−（２−メルカプトエチル）ピリジンの合成
３００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素ガス導入管、温度計、ジムロート冷却管、滴下ロートを取り付け、３０重量％硫酸水溶液１０２．９ｇ（０．３１５モル）と、チオ尿素１１．４２ｇ（０．１５モル）とを仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃まで加熱した後、滴下ロートより、反応温度７０℃を保ちながら、４−ビニルピリジン１２．６２ｇ（０．１２モル）を約１時間で滴下し、その後、７０℃を保ちながら引き続き５時間反応を行った。この反応液を室温迄冷却した後、トルエン３０ｍｌを添加した。【００８６】
さらに、攪拌下、反応液に、２８重量％アンモニア水４５．７４ｇ（アンモニアとして０．７５ｍｏｌ）を液温が上がらない様に注意しながら約２時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃まで昇温し、３時間撹拌した。撹拌停止後、分液ロートに反応液を移して２相に分離した。上相（トルエン相）を取り出し、更に下相（水相）をトルエン３０ｍｌで２回抽出を繰り返した。【００８７】
次に、バス温５０℃、圧力１２．５〜１．１ｋＰａの条件下、ロータリーエバポレータによりトルエンを留去した。ここで得た残渣を、薄膜蒸発器を使用し、壁面温度１３０℃、圧力０．６ｋＰａの条件で蒸留精製した結果、純度９５．２％の４−（２−メルカプトエチル）ピリジン１５．６ｇを得た。仕込んだ４−ビニルピリジンに対する収率は８８．９％であった。【００８８】
（２）４−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸型陽イオン交換樹脂の調製
実施例１の（３）の２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸型陽イオン交換樹脂の調製において、助触媒として２−（２−メルカプトエチル）ピリジンの代わりに、上記で得られた４−（２−メルカプトエチル）ピリジンを用いた他は、実施例１と同様の方法で、共重合体及びゲル型触媒ビーズの製造を行い、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸型陽イオン交換樹脂（変性率１５．８％）の調製を行った。該樹脂の物性測定結果を表１に示す。【００８９】
（３）ビスフェノール化合物の製造
実施例１において、２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸型陽イオン交換樹脂の代わりに、上記で得られた４−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸型陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様に反応を行い、実施例１と同様にしてアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率を求めた。結果を表３、及び図３に示す。図３から明らかなように、ビスフェノールＡの生成反応において、２−（２−メルカプトエチル）ピリジンにより変性された触媒は、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンにより変性された触媒よりもインダン化合物の選択率が低く、表２より、反応原料中の水濃度が０．２重量％以上で、特にインダン化合物の生成を抑制する効果が高いことがわかった。【００９０】
【表３】
2012108385.tif 000005
【００９１】
［実施例４］
実施例１で製造したゲル型触媒ビーズを用いて、実施例１と同様の方法で調製した２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒（変性率１７．２%）７．５ｍＬを、内径１ｃｍ、全長４４ｃｍのステンレス製カラムに充填した。６０℃のフェノールを２６ｍＬ／ｈｒで触媒を充填した反応器上部より２４時間通液し、触媒中の水分を完全にフェノールで置換し、その後、フェノール／アセトン（モル比）が１１の混合液（アセトン４．４重量％、フェノール７６．９重量％、４，４’−ビスフェノールＡ９．７重量％、水０．３重量％、その他の物質８．７重量％）を、７３℃にて２６ｍＬ／ｈｒで反応器上部よりダウンフローで連続的に通液して反応を行なった。反応器下部から反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより下記の条件で分析し、分析値から下式によりアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率を算出した。結果を図４から６に示す。【００９２】
＜アセトン転化率（％）＞
ガスクロマトグラフィー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製「ＧＣ−１４Ｂ」
カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製「DB-WAX １５ｍ×０．５３ｍｍ×    １．０μｍ」
検出器：TCD
キャリアーガス：Ｈｅ
アセトン転化率（％）＝〔[（原料１ｋｇ中のアセトンモル数）−（生成液１ｋｇ中のアセトンモル数）]／（原料液１ｋｇ中のアセトンモル数）〕×１００
＜ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率（％）、インダン化合物選択率（％）＞
ガスクロマトグラフィー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製「ＧＣ−２０１４」
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製「INERT CAP 1  １５ｍ×０．２５ｍｍ×１．５μｍ」
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：窒素
シリル化剤: N,O‐Bis（trimethylsilyl）trifluoroacetamide （ジーエルサイエンス株式会社社製）
ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率（％）＝〔（生成液１ｋｇ中のビスフェノールＡモル数＋２，４’異性体モル数）−（原料液１ｋｇ中のビスフェノールＡモル数＋２，４’異性体モル数）〕／〔（原料液１ｋｇ中のアセトンモル    数）−（生成液１ｋｇ中のアセトンモル数）〕×１００
インダン類選択率（％）＝〔（生成液１ｋｇ中のインダン化合物モル数）−（原料液１ｋｇ中のインダン化合物モル数）〕×２／〔（原料液１ｋｇ中のアセトンモル数）−（生成液１ｋｇ中のアセトンモル数）〕×１００【００９３】
［実施例５］
ゲル型触媒ビーズとして、三菱化学株式会社製の架橋度４％ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１０４）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で調製した２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒（変性率１５．８%）７．５ｍＬを、内径１ｃｍ、全長４４ｃｍのステンレス製カラムに充填した。６０℃のフェノールを２６ｍＬ／ｈｒで触媒を充填した反応器上部より２４時間通液し、触媒中の水分を完全にフェノールで置換し、その後、フェノール／アセトン（モル比）が１１の混合液（アセトン４．５重量％、フェノール７８．５重量％、４，４’−ビスフェノールＡ９．４重量％、水０．０９重量％、その他の物質７．５重量％）を、７３℃にて２６ｍＬ／ｈｒで反応器上部よりダウンフローで連続的に通液して反応を行なった。反応器下部から反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより実施例４におけるのと同様の条件で分析し、同様にアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率（％）を算出した。結果を図４から６に示す。【００９４】
［実施例６］
実施例１で製造したゲル型触媒ビーズを用いて、実施例１と同様の方法で調製した２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒（変性率１６%）３ｇ−湿潤状態を、内径１ｃｍ、全長１０ｃｍのジャケット付ガラス製カラムに充填し、ジャケット部に７０℃の温水を流通させた。７０℃のフェノールを１．５ｍＬ／分で触媒を充填した反応器上部より１．５時間通液し、触媒中の水分を完全にフェノールで置換し、その後、含水率０．４３重量％のフェノール／アセトン混合液（フェノール／アセトンモル比１３）を、７０℃にて３ｍＬ／分で反応器上部よりダウンフローで連続的に通液して反応を行なった。反応器下部から反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより実施例４におけるのと同様の条件で分析し、同様にアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率（％）を算出した。結果を表４に示す。【００９５】
［実施例７］
実施例６において、含水率０．０７重量％のフェノール／アセトン混合液（フェノール／アセトンモル比１３）を用いた以外は実施例６と同様にして反応を行い、実施例６と同様にアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率（％）を算出した。結果を表４に示す。【００９６】
［比較例３］
実施例６において、含水率０．０３重量％のフェノール／アセトン混合液（フェノール／アセトンモル比１３）を用いた以外は実施例６と同様にして反応を行い、実施例６と同様にアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率（％）を算出した。結果を表４に示す。【００９７】
［参考例２］
実施例５で使用したゲル型触媒ビーズを用いて、実施例５と同様の方法で調製した４−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒（変性率１５%）を用い、実施例６において、含水率０．０６重量％のフェノール／アセトン混合液（フェノール／アセトンモル比１３）を用いた以外は実施例６と同様にして反応を行い、実施例６と同様にアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率（％）を算出した。結果を表４に示す。【００９８】
［実施例８］
実施例１で製造したゲル型触媒ビーズを用いて、実施例１と同様の方法で調製した２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒（変性率５%）を用い、実施例６において、含水率０．０５重量％のフェノール／アセトン混合液（フェノール／アセトンモル比１３）を用いた以外は実施例６と同様にして反応を行い、実施例６と同様にアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率（％）を算出した。結果を表４に示す。表４から明らかなように、５％変性率の２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒を用いた場合、その変性率が１６％の場合（実施例６）と比べて、インダン化合物選択率は変化がないことがわかった。【００９９】
【表４】
2012108385.tif 000006
【０１００】
［実施例９］
実施例６において、含水率０．０５重量％のフェノール／アセトン混合液（フェノール／アセトンモル比２５）を用いた以外は実施例６と同様にして反応を行い、実施例６と同様にアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率（％）を算出した。結果を表５に示す。【０１０１】
［参考例５］
実施例６において、含水率０．０７重量％のフェノール／アセトン混合液（フェノール／アセトンモル比７）を用いた以外は実施例６と同様にして反応を行い、実施例６と同様にアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率（％）を算出した。結果を表５に示す。表５から明らかなように、フェノール／アセトン比を１０以下とするとアセトン転化率も低下し、インダン化合物の選択率も上昇することがわかった。【０１０２】
【表５】
2012108385.tif 000007
【０１０３】
［実施例１０］
実施例６において、ジャケット部に７５℃の温水を流通させ、含水率０．４３重量％のフェノール／アセトン混合液（フェノール／アセトンモル比１３）を、７５℃にて３ｍＬ／分で反応器上部よりダウンフローで連続的に通液して反応を行なった以外は、実施例６と同様にして反応を行い、実施例６と同様にアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率（％）を算出した。結果を表６に示す。【０１０４】
［実施例１１］
実施例６において、ジャケット部に８０℃の温水を流通させ、含水率０．４３重量％のフェノール／アセトン混合液（フェノール／アセトンモル比１３）を、８０℃にて３ｍＬ／分で反応器上部よりダウンフローで連続的に通液して反応を行なった以外は、実施例６と同様にして反応を行い、実施例６と同様にアセトン転化率、ビスフェノールＡと２，４’異性体との合計の選択率及びインダン化合物の選択率（％）を算出した。結果を表６に示す。表６から明らかなように、反応温度を７５℃、及び８０℃としても、７０℃で反応した場合と比較して、インダン化合物の選択率に影響がないことがわかった。【０１０５】
【表６】
2012108385.tif 000008
【符号の説明】
【０１０６】
１  液滴製造装置
２  水性媒質
３  液滴製造槽
４  疎水性液体
５  疎水性液体貯槽
６  疎水性液体供給管
７  ノズル部材
８  水中スピーカー
９  水性媒質貯槽
１０  水性媒質供給管
１１  噴出孔
１２  疎水性液体噴出貯槽
１３，１４  供給ポンプ
１５  液滴
１６  重合反応装置
１７  重合反応槽
１８  液滴移送管
【図１】
2012108385.tif 000009
【図２】
2012108385.tif 000010
【図３】
2012108385.tif 000011
【図４】
2012108385.tif 000012
【図５】
2012108385.tif 000013
【図６】
2012108385.tif 000014
【国際調査報告】
2012108385.tif 000015
2012108385.tif 000016
2012108385.tif 000017
2012108385.tif 000018