(57)【要約】銅箔を積層したプリント配線板にライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ以下の配線を設けることができるキャリア付き銅箔を提供し、該銅箔によりライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ以下のファインパターンな配線が可能なプリント配線板、多層プリント配線板を提供する。ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔をこの順序に積層し、前記銅箔をキャリア箔から剥離してなる銅箔であるキャリア箔上に、剥離層、銅箔をこの順序に積層してなるキャリア付き銅箔であって、銅箔を積層する前記キャリア箔の表面素地山の凹凸間隔を、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する平均間隔Ｓｍで２５μｍ以上とする。なお、前記銅箔の表面に必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層する。
2012046804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔をこの順序に積層し、前記銅箔をキャリア箔から剥離してなる銅箔。
【請求項２】
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、前記粗化処理層、表面処理層が施された銅箔をキャリア箔から剥離してなる前記銅箔および前記表面処理層からなる銅箔。
【請求項３】
粗化面の表面粗さのばらつき（３σ）が、０．６５以下である、請求項２に記載の銅箔。
【請求項４】
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上である電解銅箔からなるキャリア箔上に、剥離層、銅箔、必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、前記銅箔をキャリア箔から剥離してなる前記銅箔および前記表面処理層からなる銅箔。
【請求項５】
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔をこの順序に積層し、前記銅箔をキャリア箔から剥離する銅箔の製造方法。
【請求項６】
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、前記粗化処理層、表面処理層が施された銅箔をキャリア箔から剥離する銅箔の製造方法。
【請求項７】
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上である電解銅箔からなるキャリア箔上に、剥離層、銅箔、必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、前記銅箔をキャリア箔から剥離する銅箔の製造方法。
【請求項８】
表面粗さＲｚが１．５μｍ以下の処理面を有するキャリア箔上に、剥離層、銅箔をこの順序に積層してなるキャリア付き銅箔であって、銅箔を積層する前記キャリア箔の表面素地山の凹凸間隔が、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上の箔であるキャリア付き銅箔。
【請求項９】
表面粗さＲｚが１．５μｍ以下の処理面を有するキャリア箔上に、剥離層、銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層してなるキャリア付き銅箔であって、銅箔の処理表面素地山の凹凸間隔が、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上であるキャリア付き銅箔。
【請求項１０】
粗化面の表面粗さのばらつき（３σ）が０．６５以下である請求項９に記載のキャリヤ付き銅箔。
【請求項１１】
表面粗さＲｚが１．５μｍ以下の処理面を有する電解銅箔からなるキャリア箔上に、剥離層、銅箔、必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層してなるキャリア付き銅箔であって、銅箔の処理表面素地山の凹凸間隔が、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上であるキャリア付き銅箔。
【請求項１２】
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔をこの順序に積層するキャリア付き銅箔の製造方法。
【請求項１３】
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層するキャリア付き銅箔の製造方法。
【請求項１４】
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上の電解銅箔からなるキャリア箔上に、剥離層、銅箔、必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層するキャリア付き銅箔の製造方法。
【請求項１５】
前記剥離層は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたは／及びこれらの合金層またはこれらの水和酸化物層、または有機被膜である請求項１〜４のいずれかに記載の銅箔。
【請求項１６】
前記粗化処理層は銅箔の表面に微細銅粒子を電析した粗面化処理層である請求項２〜４のいずれかに記載の銅箔。
【請求項１７】
前記剥離層は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたは／及びこれらの合金層またはこれらの水和酸化物層、または有機被膜である請求項８〜１１のいずれかに記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１８】
前記粗化処理層は銅箔の表面に微細銅粒子を電析した粗面化処理層である請求項９又は１０に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１９】
請求項１〜４のいずれかに記載の銅箔表面に樹脂基板を張り合わせてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項２０】
請求項８〜１１のいずれかに記載のキャリア付き銅箔の銅箔側表面に樹脂基板を張り合わせてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項２１】
請求項19または２０に記載のプリント配線板に必要により配線回路を施し、これらを複数枚積層してなることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅箔又はキャリア付き銅箔に関し、特に高密度微細配線のプリント配線板や多層プリント配線板の製造に用いて好適な銅箔又はキャリア付き銅箔とその製造方法に関するものである。
また、本発明は前記銅箔、或いは前記キャリア付き銅箔を使用したプリント配線板、多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高密度微細配線（ファインパターン）用途に使われる銅箔としては、厚さ１〜９μｍ、特に好ましくは１〜５μｍの銅箔が採用されている。
このようなファインパターン用途に使われる薄い銅箔は、主に、キャリア付き銅箔として市場に出される。かかるキャリア付銅箔は、キャリア箔として電解銅箔を採用し、該キャリア箔の上に１μｍ以下の剥離層を設け、該剥離層上に銅箔を製膜させる方法で製造されている。このような製造方法のため、析出させた銅箔の厚みが５μｍ程度では、キャリア箔の表面の形状をそのまま引継ぎ（コピーして）、出来上がる銅箔のマット面粗度はかなり粗いものとなる。【０００３】
例えば、キャリア箔（電解銅箔）の表面粗さＲｚが２μｍ前後で、この上に厚さ５μｍの銅めっきを行うと、該銅めっき層（銅箔）の表面粗さＲｚは２〜４μｍ程度になる。更に、この銅箔表面に樹脂基板との接着性を高めるための粗化処理を施すと表面粗さＲｚがさらに大きくなる。こうしたマット面の粗さのために、要求レベルの高いファインパターン用銅箔としては使用できないものとなる。【０００４】
このような課題を解決するために、表面粗さＲｚが１．５μｍ以下の銅箔をキャリア箔とし、その表面に剥離層と電解銅めっき層をこの順序で積層し、該電解銅めっき層の最外層表面に粗化面を施した銅箔が提案されている（特許文献１参照）。
また、キャリア銅箔の表面を平滑化処理（機械的研磨、化学的研磨、電気化学的研磨等）し、表面粗さＲｚが２．０μｍ以下とする技術も提案されている（特許文献２参照）。【０００５】
しかしながら、キャリア箔として表面粗さＲｚが１．５μｍ以下の電解銅箔を使用しても、できあがった薄い銅箔の表面粗さがＲｚで３．５μｍ前後となる場合がある。表面粗さＲｚが３．５μｍ程度の銅箔を使用したプリント配線板では、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍ〜２５μｍ／２５μｍ位の細線を切るのが限界となり、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ以下の細線を切ることは殆ど不可能であった。
このようにキャリア箔の表面粗さＲｚのみを規定してもその上に析出させる銅箔の表面粗さが必ずしも平滑にならず、ファインパターンを形成するプリント配線板用の銅箔としては満足することができないものとなることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６９６３７号公報
【特許文献２】特開２００５−０７６０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、かかる課題を追求した結果、キャリア箔表面に銅を電析させると、キャリア箔表面の素地山の凸部分に銅が集中して析出し、凸部分と凹部分とでは銅の析出速度が異なり、従って最終的に得られる銅箔の表面の表面粗度が粗くなることを突き止めた。すなわち、キャリア箔表面に銅を電析させると、キャリア箔表面の素地山の凸部分に銅が集中して析出し、凸部分と凹部分とでは銅の析出速度が異なり、従って最終的に得られる銅箔の表面の表面粗度が粗くなることを突き止めた。
本発明者はかかる知見に基づきキャリア箔の表面と銅の析出過程につき鋭意研究した結果、キャリア箔表面素地山の凹凸間隔を適正にすることでキャリア箔表面に析出する銅箔の表面（マット面）が平滑になることを突き止め、本発明を完成させた。【０００８】
本発明の目的は、銅箔を積層したプリント配線板にライン／スペース＝１５μm／１５μｍ以下の配線を設けることができる銅箔又はキャリア付き銅箔を提供することにある。
また、本発明の目的は、該銅箔によりライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ以下のファインパターンな配線が可能なプリント配線板、多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔をこの順序に積層し、前記銅箔をキャリア箔から剥離してなる銅箔である。
また本発明は、前記キャリア箔上に剥離層、銅箔をこの順序に積層し、前記銅箔をキャリア箔から剥離する銅箔の製造方法である。【００１０】
本発明は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、前記粗化処理層、表面処理層が施された銅箔をキャリア箔から剥離してなる銅箔である。
また本発明は、前記キャリア箔上に、剥離層、銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、前記粗化処理層、表面処理層が施された銅箔をキャリア箔から剥離する銅箔の製造方法である。【００１１】
本発明は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上である電解銅箔からなるキャリア箔上に、剥離層、銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、前記粗化処理層、表面処理層が施された銅箔をキャリア箔から剥離してなる銅箔である。
また、本発明は前記キャリア箔上に、剥離層、銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、前記粗化処理層、表面処理層が施された銅箔をキャリア箔から剥離する銅箔の製造方法である。【００１２】
本発明キャリア付き銅箔は、キャリア箔上に、剥離層、銅箔をこの順序に積層してなるキャリア付き銅箔であって、銅箔を積層する前記キャリア箔の表面素地山の凹凸間隔が、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する平均間隔Ｓｍで２５μｍ以上であることを特徴とする。
また本発明は、前記キャリア箔上に剥離層、銅箔をこの順序に積層するキャリア付き銅箔の製造方法である。【００１３】
本発明キャリア付き銅箔は、表面粗さＲｚが１．５μｍ以下の処理面を有するキャリア箔上に、剥離層、銅箔、必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層してなるキャリア付き銅箔であって、銅箔を積層する前記キャリア箔の表面素地山の凹凸間隔が、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上であることを特徴とする。
また本発明は、前記キャリア箔上に、剥離層、銅箔、必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層するキャリア付き銅箔の製造方法である。【００１４】
本発明キャリア付き銅箔は、表面粗さＲｚが１．５μｍ以下の処理面を有するキャリア箔上に、剥離層、銅箔、必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層してなるキャリア付き銅箔であって、銅箔を積層する前記キャリア箔の表面素地山の凹凸間隔が、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上の電解銅箔であることを特徴とする。
また本発明は、前記キャリア箔上に、剥離層、銅箔、必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層するキャリア付き銅箔の製造方法である。【００１５】
好ましくは、粗化面の表面粗さＲｚのばらつき（３σ）が、０．６５以下である。
前記剥離層は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたは／及びこれらの合金層またはこれらの水和酸化物層、または有機被膜であることが好ましい。【００１６】
前記粗化処理層は銅箔の表面に微細銅粒子を電析した粗面化処理層であることが望ましい。【００１７】
本発明のプリント配線板は、前記銅箔又はキャリア付き銅箔の表面に樹脂基板を張り合わせてなることを特徴とする。【００１８】
本発明の多層プリント配線板は前記プリント配線板に必要により配線回路を施し、これらを複数枚積層してなることを特徴とする。【００１９】
なお本発明において、素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１２−１９９４で規定する粗さ曲線の基準長さ内での凹凸の平均間隔（μｍ）である。
また、表面粗さＲｚはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲｚ値である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、キャリア箔として素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上である電解銅箔を使用することで、配線基板にライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ以下の配線を設けることができる薄い銅箔を提供することができる。さらに、本発明は該銅箔を樹脂基板に積層することで高密度微細配線を可能とするプリント配線板を提供することができる。
また、本発明の銅箔又はキャリア付き銅箔により高密度微細配線を可能としたプリント配線板を複数枚積層することで高密度配線が可能な多層プリント配線板を提供することができる。
また、前記Ｓｍ値が高いキャリア銅箔はうねりが非常に少なく、その上に積層する薄い銅箔もうねりが非常に少なく製膜できるので高周波特性に優れる銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】銅箔の製造方法を示す工程図である。
【図２】製造された銅箔の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態のキャリア箔は、素地山の凹凸の平均間隔Ｓｍが２５μｍ以上である電解銅箔をキャリア箔とする。キャリア箔の表面粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましい。
Ｓｍ値を２５μｍ以上とするのは、Ｓｍ値が２５μｍ以下のキャリア箔表面に銅を電析させると、キャリア箔表面の素地山の凸部分に銅が集中して析出し、凸部分と凹部分とでは銅の析出速度が異なり、最終的に得られる銅箔の表面の表面粗度が粗くなり、該銅箔によるプリント配線板でライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ以下の配線を設けようとすると、直線性が出ない等の不具合が発生するためである。
キャリア箔表面のＳｍ値を２５μｍ以上とすることで該キャリア箔上に析出す銅箔は凹凸面で析出速度が異なることなく成長し、銅箔の表面が極めて平滑でうねりのない銅箔を製造でき、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ以下の高密度微細配線を施した際でも配線ラインの直線性が良好であるプリント配線板を製造することが可能となる。
【００２３】
さらに、前記キャリア箔の平均間隔Ｓｍ値を５０μｍ以上とすることで、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ以下の高密度微細配線を施した際でも配線ラインの直線性が良好であるプリント配線板を製造でき、該プリント配線板を積層することで多層プリント配線板を製造することができる。
また、Ｓｍ値が２５μｍ以上のキャリア箔を用いることで、平滑なキャリア箔上に厚みが均一な剥離層を形成することができるため、キャリア箔と銅箔を剥離する際のキャリアピール強度が安定する。
【００２４】
本発明の実施の形態銅箔、キャリア付き銅箔は、前記キャリア箔上に剥離層を介して析出せしめた銅箔の厚さがキャリア箔から剥離しても製品化できる場合は銅箔として、剥離することが困難な厚さの場合はキャリア付き銅箔として市場に提供することができる。
【００２５】
キャリア箔の平均間隔Ｓｍ値が２５μｍ以上である電解銅箔の製造は、チタンドラム表面を研磨し表面粗さを一定とした上で、銅めっきが平滑で鏡面光沢表面を生成する銅めっき液にて所望の厚みまでめっきを行い、製箔後のＳｍ値が２５μｍ以上である銅箔のみをキャリア銅箔として選定する。なお、めっき液の浴組成、電流密度、めっき時間により種々のＳｍ値の銅箔を製膜することができる。
平滑で鏡面光沢を生成する銅めっき液としては、日本特許３，３１３，２７７号に開示されている銅めっき液、或いは市販の装飾用光沢めっき添加剤を含むめっき液を使用することができる。
本発明の実施の形態において、連続キャリア箔を製造することに当って、めっき液の浴組成、電流密度、メッキ時間を不変のパラメータにして、チタンドラムの研磨をキャリア箔のＳｍ値が２５μｍ以上なるように、段替えごとの研磨または製箔中のドラムが回転しながら研磨を行う。さらにドラムのマット面が平滑な面になるように、光沢剤の消耗を測定しながら、自動補充を行い、キャリア箔マット面のＳｍ値が２５μｍ以上なるように工夫した。
【００２６】
上記のキャリア箔マット面の上に設ける剥離層は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたは／及びこれらの合金またはこれらの水和酸化物からなる層、または有機被膜であることが望ましい。これらの剥離層を形成する金属（合金を含む）及びそれらの水和酸化物は陰極電解処理によりキャリア箔上に製膜することが好ましい。なお、キャリア付き銅箔を絶縁基材に加熱プレス後の剥離の安定化を図る上で、剥離層の下地にニッケル、鉄、鉄−ニッケル合金またはこれらの合金層を併せて設けると良い。  
剥離層として好適なクロム合金としては、二元合金としてニッケル−クロム、コバルト−クロム、鉄−クロム、クロム−モリブデン、クロム−チタン、クロム−タングステン、クロム−リン、ニッケル−コバルト、ニッケル−鉄、ニッケル−モリブデン、ニッケル−チタン、ニッケル−タングステン、ニッケル−リン、鉄−コバルト、コバルト−モリブデン、コバルト−チタン、コバルト−タングステン、コバルト−リン、鉄−モリブデン、鉄−チタン、鉄−タングステン、鉄−リン、チタン−モリブデン、モリブデン−タングステン、モリブデン−リン、チタン−タングステン、チタン−リン、タングステン−リンが挙げられる。
【００２７】
また、三元合金としてニッケル−クロム−コバルト、ニッケル−クロム−鉄、ニッケル−クロム−モリブデン、ニッケル−クロム−チタン、ニッケル−クロム−タングステン、ニッケル−クロム−リン、コバルト−クロム−鉄、コバルト−クロム−モリブデン、コバルト−クロム−タングステン、コバルト−クロム−チタン、コバルト−クロム−リン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−鉄−モリブデン、ニッケル−チタン−モリブデン、ニッケル−モリブデン−タングステン、ニッケル−リン−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−コバルト−鉄、ニッケル−コバルト−チタン、ニッケル−コバルト−タングステン、ニッケル−コバルト−リン、ニッケル−モリブデン−鉄、ニッケル−モリブデン−チタン、ニッケル−モリブデン−タングステン、ニッケル−モリブデン−リン、クロム−鉄−モリブデン、クロム−モリブデン−チタン、クロム−モリブデン−タングステン、クロム−モリブデン−リン、鉄−クロム−チタン、鉄−クロム−タングステン、鉄−クロム−リン、鉄−ニッケル−チタン、鉄−ニッケル−タングステン、鉄−ニッケル−リン、鉄−コバルト−チタン、鉄−コバルト−タングステン、鉄−コバルト−リン等が挙げられる。
【００２８】
また、剥離層に有機被膜を用いる場合には、窒素含有有機化合物（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールＮ水和物、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、６−メチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、６−エチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。）、硫黄含有有機化合物（４−(１−ナフトル)ベンゾトリチオール等が挙げられる。）及びカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられる。）の中から選択される一種又は二種以上からなるものを用いることが好ましい。
【００２９】
製造方法
上記剥離層の上に陰極電解処理により、薄銅箔を形成する。薄銅箔のマット面は、平均間隔Sm２６μｍ以上、または表面粗さRz3.5μｍ以下なるように、キャリア箔のマット面が平均間隔Sm２５μｍ以上またはRz1.5μｍ以下である以外に、剥離層また薄銅箔を形成するためにキャリア箔に幅５００ｍｍに対して、均一な電流密度を供給するように、給電ロールの表面に電気抵抗の少ない表面処理を施している。例えば、給電ロールの表面に銀メッキを施す。又は給電ロール幅方向に電気接点を増やすなどの工夫をして、テープ碁盤目試験では、幅方向の表面状態は斑がなく（たとえば、テープの糊残り10点以下）、平滑だけではなく、均一な表面状態を作り出すことができる。さらに言えば、このような幅５００ｍｍに対し、平滑で、かつ均一なマット面を有するキャリア箔であるため、安定的なキャリア箔のピール強度が得られる。
また、使用する樹脂基板によっては積層する際に薄い銅箔の上に表面処理（防錆処理、カップリング処理）だけ施しても密着力が不足する場合がある。そのようなときには、樹脂基板と薄い銅箔の密着強度を高めるために必要によっては銅箔表面に粗化処理層を設ける。粗化処理を施す場合は、上記と同様、均一な電流密度を供給することによって、均一な粗化表面を得られる。同様にテープ碁盤目試験では、テープに銅の粒付着がたとえば、10点以下である。均一な粗化状態を作り出すことが可能となり、密着性を上げるとともにエッチング直線性もよい。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明の実施例について詳細に説明する。
なお、以下の実施例は、本発明の一般的な説明をする目的で記載するものであり、何ら限定的意味を持つものではない。【００３１】
（１）キャリア銅箔の作製；図１、ステップ１
下記組成の光沢めっき浴により、図２に図示の如く、幅５００ｍｍ，厚み３５μｍの電解銅箔１を作製した。電解銅箔製造装置は、チタンドラム表面を＃３０００バフで研磨し表面粗さを整えた回転ドラム状のカソードと該カソードに対して同心円状に配置されたアノード（鉛又は貴金属酸化物被覆チタン電極）からなる装置に、光沢めっき浴（液）を流通させつつ両極間に電流を流して、該カソード表面に所定の厚さに銅を析出させ、その後該カソード表面から銅をはぎ取りキャリア銅箔を作製した。
実施例では、厚み３５μｍで実施しているが、必要に応じて、キャリア箔の厚さは３５μｍ以上も製造可能である。経済性を考えると上限２００μｍ以下とする。【００３２】
実施例及び比較例の製造条件を以下に示す。
〔実施例１〜８〕  
めっき液
・浴組成：
金属銅                      ６０ｇ／ｌ
硫酸                      １００ｇ／ｌ
塩化物イオン                ３０ｐｐｍ（ＮａＣｌとして），
ヒドロキシエチルセルロース    ５ｐｐｍ
・浴温                      ５８℃
・電流密度                ５〜５０Ａ／ｄｍ２
研磨したチタンドラムに上記めっき浴組成のめっき液にて電流密度と時間を変化させて、平均間隔Ｓｍ値の異なるキャリア銅箔（３５μｍ）（実施例１〜８）を作製した。
実施例１〜８の電解銅箔のマット面（めっき液と接していた部分）の平均間隔Ｓｍ値を測定し、その値を表１に示す。【００３３】
〔比較例１、２〕
めっき液
・浴組成：
金属銅                ６０ｇ／ｌ
硫酸                １００ｇ／ｌ
・浴温                    ５０℃
・電流密度            ４〜２０Ａ／ｄｍ２
研磨を行ったチタンドラムに上記めっき浴組成のめっき液にて電流密度と時間を変化させて、平均間隔Ｓｍ値の異なるキャリア銅箔（３５μｍ）（比較例１、２）を作製した。  比較例１、２の電解銅箔のマット面のＳｍ値を測定し、その値を表１に示す。【００３４】
（２）剥離層の作成；図１、ステップ２
次いで、得られたキャリア銅箔のマット面または比較例3に示すS面の上にクロムの電解めっきを連続的に行って、図２に図示の如く、厚み０．０５μｍのクロムめっき層（剥離層）2を形成した。【００３５】
（３）薄銅箔の作製；図１、ステップ３
実施例１，４，８または比較例１，３で得られたクロムめっき層上に下記の条件で銅の電解めっきを行って、図２に図示の如く、厚み５μｍ、表面粗さＲｚが３．５μｍ以下の電解銅めっき層（銅箔）３を製膜して、実施例９，１０，１１または比較例４，５を製作した。  
めっき液
・浴組成：
金属銅                        ６０ｇ／ｌ
硫酸                        １００ｇ／ｌ
塩化物イオン                  ３０ｐｐｍ（ＮａＣｌとして）
ヒドロキシエチルセルロース      ５ｐｐｍ
・浴温                            ５８℃
・電流密度                    ５〜５０Ａ／ｄｍ２
また、めっき時間を調節することで薄い銅箔の厚みを１μｍ〜１２μｍまで変化させることが可能であるが、実施例１から８では全ての銅箔厚みを５μｍとした。必要に応じて、銅箔の厚みをキャリア箔の厚みまで製造することが可能である。【００３６】
粗化面Ｒｚばらつき
実施例１０〜１２および比較例４，５について、粗化面の表面粗さＲｚのばらつき３σを求めた。実施例１０〜１２は、０．６以下であった。すなわち、粗化処理後の粗化面のＲｚのばらつきが小さく、キャリア箔付き銅箔が均一である。【００３７】
（４）微細粗化粒子の電析；図１、ステップ４
実施例１，２で得られた薄銅箔（電解銅めっき層）の上に必要により下記の条件で、直流による陰極電解処理を施し、銅微細粗化粒子（図２、４）を電析させた。
（４−１）微細粒子核の形成
（ａ）電解液の組成；
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）                      １００ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）                                  １２０ｇ／ｌ
モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｍｏ４・２Ｈ２Ｏ）      ０．６ｇ／ｌ
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）                      １５ｇ／ｌ
（ｂ）電解液の温度              ３５℃
（ｃ）電流密度                  ４０Ａ／ｄｍ２
（ｄ）処理時間                ３．５秒【００３８】
（４−２）カプセルめっき
（ａ）電解液の組成；
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）          ２５０ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）                      １００ｇ／ｌ
（ｂ）電解液の温度                  ５０℃
（ｃ）電流密度                      ２０Ａ／ｄｍ２
（ｄ）処理時間                    ７．０秒
銅箔のピール強度をさらに上げる必要がある場合は、銅箔の表面に粗化処理し、所定の表面粗さまで仕上げることもできる。【００３９】
（５）表面処理；図１、ステップ５
薄銅箔表面もしくは粗化処理を施した薄銅箔上に施した薄銅箔表面に、樹脂との密着強度を向上させるためと防錆のために表面処理を施して、図２に図示の如く、表面処理層５を形成した。
表面処理としては、ニッケル−リンめっき（Ｎｉ＝０．１ｍｇ／ｄｍ２）と亜鉛めっき（Ｚｎ＝０．１ｍｇ／ｄｍ２）を施し、更にその上にクロメート処理（Ｃｒ＝０．０６ｍｇ／ｄｍ２）を施した後、エポキシ系シランカップリング剤処理（Ｓｉ＝０．００４ｍｇ／ｄｍ２）を施した。【００４０】
ライン直線性の評価  
プリント配線板の配線は、エッチングによって作製される。銅箔の厚みが一定でない場合、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ及びライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍをエッチングするため、厚みによって、エッチング速度のばらつきが生じ、その結果、ライン直線性が悪くなることがある。従って、ライン直線性は、銅箔の平滑かつ厚みが一定であることを評価できる。【００４１】
実施例１〜１２、比較例１〜５で作製したキャリア付き銅箔を２２０℃×９０ｍｉｎ、１５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス条件でＢＴレジン樹脂基板に積層してプリント配線板を作製し、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ及びライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍの配線をエッチングで作成し、その微細配線断面をＳＥＭ観察でボトム幅とトップ幅とを測定し、その差を求めた。微細配線ではボトム幅とトップ幅との差が小さいことが要求されるため、差が１５％以内を合格とした。なお、判定基準を５％以内で◎、５〜１０％で○、１０〜１５％で△、１５％以上×とし、評価結果を表１に併記した。【００４２】
碁盤目評価試験（JIS  K5400-8.5）
実施例１〜９、比較例１〜３で作製したキャリア付き銅箔を２２０℃×９０ｍｉｎ、１５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス条件でＢＴレジン樹脂基板に積層してプリント配線板を作製し、キャリア銅箔を剥離した薄銅箔に1mm間隔の溝を専用のガイドを用いてカッターナイフで11本切込みを入れる。
その後、９０°向きを変えてさらに11本の切れ込みを入れて１００マスの碁盤目状試料を作製する。
その後、粘着力2.94N/10mm(300gf/10mm)以上で、幅18mmまたは24mmのセロハン粘着テープを用いて、試料の薄銅箔面に均等に、長さ５０ｍｍになるように貼り付け、消しゴムで擦って、試料の薄銅箔面に完全に密着させる。このように、薄銅箔面の長手方向に５０ｍｍ間隔で、同じ作業を３回繰り返す。
最後に、テープを付着させてから１〜２分後にテープの箸を持って薄銅箔面に直角に保ち、瞬間的に引き剥がす。
また、今回の碁盤目評価の判定方法については、薄銅箔が平滑であるほど樹脂との密着強度が下がる為、テープで剥離した100マス中でテープ側に張り付いた銅箔の数が96〜100個を◎、76〜95個を○、51〜75個を△、0〜50個を×として評価を行った。【００４３】
【表１】
2012046804.tif 000003
【００４４】
本発明の実施例のキャリア付き銅箔は、表１から明らかなように、キャリア銅箔の表面の平均間隔Ｓｍ値を２５μｍ以上にすることで、表面粗度が小さく、うねりのない銅箔を製造でき、該銅箔を樹脂基板に積層したプリント配線板は、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ以下の高密度微細配線をライン直線性を損なわずに作製することができた。また、Ｓｍ値５０μｍ及びＳｍ値６０μｍ以上で高密度微細配線のライン直線性が更に向上した。【００４５】
本発明の実施例は、平均間隔Ｓｍ値２５μｍ以上のキャリア箔を用いることで、平滑なキャリア箔上に厚みが均一な剥離層を形成することができるため、キャリア箔と銅箔を剥離する際のキャリアピール強度が安定する。Ｓｍ値が高いキャリア銅箔はうねりが非常に少なく、その上に積層する銅箔もうねりが非常に少ないため、高周波特性に優れる銅箔を提供することができる。【００４６】
上述したように、本発明はキャリア箔としてＳｍ値が２５μｍ以上である電解銅箔を用いることでライン／スペースが１５μｍ以下の極細幅まで配線ラインの直線性を損なわずにエッチングが可能であり、高密度微細配線（超ファインパターン）のプリント配線板、および超ファインパターンの多層プリント配線板を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の銅箔は各種配線機器の回路導体として、また、プリント配線板は各種電子機器等に適用、応用することが可能である。
【図１】
2012046804.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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