(57)【要約】【課題】優れた流動性と、高い結晶化特性や透明性を有し、樹脂成形品やシート、フィルム、繊維およびパイプなどの溶融加工時の加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）−Ｐｈ−ＣＯ−で表されるフェニレンケトンおよび−Ｐｈ−Ｏ−で表されるフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ下記一般式（Ｉ）で表される環状ポリフェニレンエーテルケトン０．５〜５０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。【化１】2012117840.tif 000017（ここで、式中Ｐｈはパラ−フェニレン構造を表し、ｏ，ｐはそれぞれ１以上の整数、ｍは２〜４０の整数である。）
2012117840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）−Ｐｈ−ＣＯ−で表されるフェニレンケトンおよび−Ｐｈ−Ｏ−で表されるフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ下記一般式（Ｉ）で表される環状ポリフェニレンエーテルケトン０．５〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2012117840.tif 000015
（ここで、式中Ｐｈはパラ−フェニレン構造を表し、ｏ，ｐはそれぞれ１以上の整数、ｍは２〜４０の整数である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）環状ポリフェニレンエーテルケトンが、一般式（Ｉ）における繰り返し数ｍ＝２〜８の環状ポリフェニレンエーテルケトンの総重量を１００％とした場合に、繰り返し数ｍ＝２および３のそれぞれの環状ポリフェニレンエーテルケトンをそれぞれ５重量％以上含む混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）環状ポリフェニレンエーテルケトンが、少なくとも異なる３つ以上の繰り返し数ｍからなる環状ポリフェニレンエーテルケトン混合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）環状ポリフェニレンエーテルケトンが、下記一般式（ＩＩ）で表される環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
2012117840.tif 000016
（ここで、式中ｍは２〜４０の整数である。）
【請求項５】
前記（Ｂ）環状ポリフェニレンエーテルケトンの融点が２７０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）環状ポリフェニレンエーテルケトンの融点が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し（Ｃ）充填剤０．１〜２００重量部を配合してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）充填剤が少なくとも繊維状充填剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）充填剤がガラス繊維および／または炭素繊維であることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、特定の環構造を有する環状ポリフェニレンエーテルケトン混合物を配合することにより、優れた流動性と、高い結晶化特性や透明性を有し、樹脂成形品やシート、フィルム、繊維およびパイプなどの溶融加工時の加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特に機械的特性、耐熱性に優れるエンジニアリングプラスチックはその優れた特性を活かして様々な用途において使用されている。例えば、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂は機械特性と靱性のバランスに優れることから射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用され、ポリエステル樹脂の中でもポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す）やポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐薬品性を活かして自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。また、ポリカーボネート樹脂などの非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。【０００３】
しかしながら、近年では、自動車大型部品や各種ＯＡ機器のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化に対応するため使用される材料として溶融加工時における流動性の向上、すなわち溶融粘度の低下が求められている。また一方、フィルム、繊維などの用途においても精密加工の要求が高まっており、同様に流動性の向上が求められている。繊維やフィルムなどに加工する際には、樹脂粘度に由来する溶融加工時の樹脂圧力の影響や、固化特性などの影響により、口金圧力の変動が生じる。そのため、糸加工の場合は、糸の太さむらや糸切れの問題が生じ、特に極細加工においては、これらの問題は致命傷であった。フィルム加工の場合では、フィルムの厚みむらなどが生じ、特にフィルムの薄膜加工が困難になるという課題があった。さらに繊維やフィルム加工時の滞留時間は、射出成形などに比べ長く、樹脂組成物の滞留安定性の問題や、滞留時の分解ガス発生の問題が生じ、その結果、糸加工の際には糸切れの問題、フィルム加工の際には気泡欠点の問題があった。流動性を向上させるためには、加工温度を上げることで樹脂粘度を低下させるという方法が一般的な手法であるが、高温化による滞留安定性の低下という問題があり、そのため流動性の向上による加工性の向上と滞留安定性の向上を、加工温度だけで両立させることは困難であった。また、一般に樹脂の分子量低下を伴う溶融粘度の低下は、機械強度の低下を引き起こすため、強度を保持したまま流動性を向上させる技術が望まれている。【０００４】
ところで近年、芳香族環状化合物がその環状分子形態に特有の性質に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、例えば開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用や、末端基を有しないことからマトリックスとの反応を抑制した樹脂添加剤としての応用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。その中でも、高い耐熱性と優れた化学的安定性を有するポリアリーレンエーテルケトン構造を有する化合物は上記の理由と合わせて特に注目されており、熱可塑性樹脂の流動性や滞留安定性などの特性を改質する添加剤としての応用が行われている。【０００５】
例えば非特許文献１には、市販の直鎖構造を有するポリフェニレンエーテルケトン樹脂から抽出された環状ポリフェニレンエーテルの構造と特性が開示されている。しかしながら、この環状ポリフェニレンエーテルは直鎖ポリフェニレンエーテルケトン樹脂に対して多くとも０．２ｗｔ％存在しているに過ぎず、環状ポリフェニレンエーテルを含有することによる効果や特性変化については不明である。また開示されている化合物は融点が３３０℃ほどの高融点化合物であり、改質剤として使用できる熱可塑性樹脂が限られるという問題点もあった。【０００６】
非特許文献２では、環状ポリフェニレンエーテルケトンの合成方法および生成物の特性が開示されており、具体的には両末端に水酸基を有する線状ポリフェニレンエーテルケトンオリゴマーと両末端にフッ素基を有する線状ポリフェニレンエーテルケトンオリゴマーを反応させる方法と、生成する環状物の融点が記載されているが、得られた環状ポリフェニレンエーテルケトンを熱可塑性樹脂に添加した場合の効果や特性については何ら記載はない。また、非特許文献２に方法では鎖長の長いオリゴマーを原料に用いているため、得られる環状ポリフェニレンエーテルケトン混合物は環状ポリフェニレンエーテルケトンの繰り返し数ｍが３および／または６のものであり、融点が２７０℃を超える環状ポリフェニレンエーテルケトンしか得ることができない。より具体的には、上式に示した線状オリゴマー（ベンゼン環成分４単位から構成される両末端水酸基オリゴマーとベンゼン環成分５単位から構成される両末端フッ素基オリゴマー）から得られる環状ポリフェニレンエーテルケトンは、環状３量体（ｍ＝３）と環状６量体（ｍ＝６）のみから構成され、これらはそれぞれ３６６℃、３２４℃に融点を有する環状ポリフェニレンエーテルケトンであることが記載されており、この場合も樹脂改質剤として使用できる熱可塑性樹脂が限られているという問題点がある。【０００７】
一方、低粘度のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を粘度改質剤としてより高粘度のポリアリーレンエーテルケトン樹脂に添加した組成物が特許文献１に開示されているが、低粘度ポリアリーレンエーテルケトン樹脂としては鎖状のポリアリーレンエーテルケトンが例示されるのみであり、環状ポリアリーレンエーテルケトンを添加した場合の効果については何ら記載がなく、また特許文献１に記載の鎖状ポリアリーレンエーテルケトンの粘度改質剤としての効果は十分ではない。さらに、芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリエステルなどの高耐熱性熱可塑性樹脂にポリエーテルエーテルケトン樹脂を少量添加した樹脂組成物が特許文献２〜６に開示されているが、これらはいずれも鎖状ポリアリーレンエーテルケトンを添加しており、環状ポリアリーレンエーテルケトンを熱可塑性樹脂に添加した場合の効果や特性については何ら記載はない。また、これらの鎖状ポリアリーレンエーテルケトンは３３０℃を超える高い融点を有すると考えられることから、樹脂改質剤として使用できる熱可塑性樹脂が限られるという問題点は依然として解消されておらず、より汎用性が高く大きな改質効果を有する添加剤が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０９５６１５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８７０５４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２８３１５５号公報
【特許文献４】特開昭５７−１７２９５４号公報
【特許文献５】特開２００９−０６７９２８号公報
【特許文献６】特開２００３−２６８２４１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Macromolecules, 26, 2674 (1993)
【非特許文献２】Macromolecules, 29, 5502 (1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記問題点を解決し、溶融加工時の流動性に優れ、優れた成形加工性を有する樹脂組成物に関するものであり、さらに樹脂成形品やシート、フィルム、繊維およびパイプなどの溶融加工性に好適な樹脂組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題解決のため鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）−Ｐｈ−ＣＯ−で表されるフェニレンケトンおよび−Ｐｈ−Ｏ−で表されるフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ下記一般式（Ｉ）で表される環状ポリフェニレンエーテルケトン０．５〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、【００１２】
【化１】
2012117840.tif 000003
【００１３】
（ここで、式中Ｐｈはパラ−フェニレン構造を表し、ｏ，ｐはそれぞれ１以上の整数、ｍは２〜４０の整数である。）
（２）前記（Ｂ）環状ポリフェニレンエーテルケトンが、一般式（Ｉ）における繰り返し数ｍ＝２〜８の環状ポリフェニレンエーテルケトンの総重量を１００％とした場合に、繰り返し数ｍ＝２および３のそれぞれの環状ポリフェニレンエーテルケトンをそれぞれ５重量％以上含む混合物であることを特徴とする上記（１）項に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）前記（Ｂ）環状ポリフェニレンエーテルケトンが、少なくとも異なる３つ以上の繰り返し数ｍからなる環状ポリフェニレンエーテルケトン混合物であることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（４）前記（Ｂ）環状ポリフェニレンエーテルケトンが、下記一般式（ＩＩ）で表される環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物、【００１４】
【化２】
2012117840.tif 000004
【００１５】
（ここで、式中ｍは２〜４０の整数である。）
（５）前記（Ｂ）環状ポリフェニレンエーテルケトンの融点が２７０℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（６）前記（Ｂ）環状ポリフェニレンエーテルケトンの融点が２５０℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（７）前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（８）さらに、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し（Ｃ）充填剤０．１〜２００重量部を配合してなる上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（９）前記（Ｃ）充填剤が少なくとも繊維状充填剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（１０）前記（Ｃ）充填剤がガラス繊維および／または炭素繊維であることを特徴とする上記（９）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、優れた流動性と高い成形加工性を有し、かつ滞留安定性に優れ、射出成形品や繊維、フィルム加工時の溶融加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。さらに本発明により、使用する熱可塑性樹脂の種類によっては、前記の効果に加えて、高い結晶性や高い透明性を有する樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１８】
（１）熱可塑性樹脂
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を他の樹脂とブレンドまたはグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリフェニレンエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ１−ペンテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂などのアクリル樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物などが挙げられ、１種または２種以上併用してポリマーアロイとして用いてもよい。前記熱可塑性樹脂を不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性して用いることもできる。中でも、耐熱性、成形性および機械特性の点で、ポリフェニレンエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に好ましくはポリフェニレンエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂が好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分として好ましいポリフェニレンエーテルケトン樹脂には、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位を有する重合体であり、実質的に線状の重合体を用いることができる。
【００２０】
【化３】
2012117840.tif 000005
【００２１】
（ここで、式中ＡｒおよびＡｒ’は、同一または異なる置換または無置換のアリール残基を表し、ｍは１以上の整数である。）
【００２２】
ＡｒおよびＡｒ’におけるベンゼン環上の置換基としては特に限定されないが、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラキル基などの炭化水素官能基や、カルボン酸基やスルホン酸基などのヘテロ原子を含む官能基、またはハロゲン原子等が挙げられる。この中でも、無置換のパラーフェニレン基であることが好ましい。上記式（ＩＩＩ）におけるアリーレンエーテル単位の繰り返し数ｍは、１以上の整数であることが好ましく、さらに好ましくはｍ＝１〜３であり、最も好ましくはｍ＝２のアリーレンエーテルエーテルケトン構造である。特に、化式（ＩＶ）に示す繰り返し構造単位を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン樹脂が好適である。
【００２３】
【化４】
2012117840.tif 000006
【００２４】
ポリアリールエーテルケトン樹脂は、主として、ホモポリマーの他、ランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーなどの共重合体であってよく、共重合体である場合、上記式（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位を全構造単位に対して５０モル％以上含有することが望ましい。
【００２５】
これらのポリアリールエーテルケトン樹脂の重合度には特に制限はないが、還元粘度として、０．１〜３．０の範囲のものが好ましく、特に０．５〜２．０の範囲のポリアリールエーテルケトン樹脂が好ましい。なお、本発明における還元粘度とは特に断りのない限り、濃度０．１ｇ／ｄＬ（環状ポリフェニレンエーテルケトン組成物の重量／９８重量％濃硫酸の容量）の濃硫酸溶液について、スルホン化の影響を最小にするために溶解完了直後に、２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。また、還元粘度の計算は下記式により行った。
η＝｛（ｔ／ｔ０）−１｝／Ｃ  
（ここでのｔはサンプル溶液の通過秒数、ｔ０は溶媒（９８重量％濃硫酸）の通過秒数、Ｃは溶液の濃度を表す。）。
【００２６】
本発明に好ましく用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。
【００２７】
【化５】
2012117840.tif 000007
【００２８】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またポリフェニレンスルフィド樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは、成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられ得る。
【００２９】
【化６】
2012117840.tif 000008
【００３０】
かかるポリフェニレンスルフィド樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるポリフェニレンスルフィド樹脂を回収および後処理することで、高収率で製造することができる。具体的には特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できる。前記のように得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することもできる。
【００３１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間である。この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
【００３２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３３】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂は、洗浄処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂であることが好ましい。かかる洗浄処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示できる。これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリフェニレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリフェニレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００３５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、熱水洗浄によるポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリフェニレンスルフィド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリフェニレンスルフィド樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリフェニレンスルフィド樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００３６】
また、熱水で洗浄処理する場合、周期表の第II族の金属元素を含有する水溶液で処理することが好ましく用いられる。周期表の第II族の金属元素を含む水溶液とは、上記水に、周期表の第II族の金属元素を有する水溶性塩を添加したものである。水に対する周期表の第II族の金属元素を有する水溶性塩の濃度は、０．００１〜５重量％程度の範囲が好ましい。
【００３７】
ここで使用する周期表の第II族の金属元素の中でも好ましい金属元素としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよび亜鉛などが例示でき、その他アニオンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的で好適な化合物としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムなどが例示でき、特に好ましくは、酢酸カルシウムである。
【００３８】
周期表の第II族の金属元素を含有する水溶液の温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。洗浄温度の上限については特に制限はないが、通常のオートクレーブを用いる場合には２５０℃程度が限界である。
【００３９】
かかる周期表の第II族の金属元素を含む水溶液の浴比は、重量比で乾燥ポリマー１に対し、２〜１００の範囲が好ましく選択され、４〜５０の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲であることがさらに好ましい。
【００４０】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にポリフェニレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、残留している酸や塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の灰分量は、加工時の流動性や成形サイクルなどの特性を付与する点から０．１〜２重量％と比較的多い範囲が好ましく、０．２〜１重量％の範囲がより好ましく、０．３〜０．８重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４２】
ここで、灰分量とは以下の方法により求めたポリフェニレンスルフィド樹脂中の無機成分量を指す。
（ａ）５８３℃で焼成、冷却した白金皿にポリフェニレンスルフィド樹脂５〜６ｇを秤量する。
（ｂ）白金皿とともにポリフェニレンスルフィド樹脂を４５０〜５００℃で予備焼成する。
（ｃ）５８３℃にセットしたマッフル炉に白金皿とともに予備焼成したポリフェニレンスルフィド試料を入れ、完全に灰化するまで約６時間焼成する。
（ｄ）デシケーター内で冷却後、秤量する。
（ｅ）式：灰分量（重量％）＝（灰分の重量（ｇ）／試料重量（ｇ））×１００により灰分量を算出する。
【００４３】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から、１〜３０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００sec−１）の範囲が好ましく選択され、１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。ここで溶融粘度は、剪断速度１０００sec−１の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い、シリンダー温度３２０℃で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４４】
本発明において好ましいポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００４５】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ナイロン６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭＴ（ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン／テレフタル酸）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／ＭＡＣＭＴ（ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／テレフタル酸）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤＴ（メタキシリレンジアミン／テレフタル酸）、ナイロン１２（ω−ラウロラクタム）／ＰＡＣＭ（ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン）、ナイロン１２／ＭＡＣＭＴ、ナイロン１２／ＭＡＣＭＩ（ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／イソフタル酸）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４６】
中でも好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、特に好ましくはナイロン６、ナイロン６６を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００４７】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度１．０ｇ／ｄｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００４８】
また、本発明のポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００４９】
本発明において好ましいポリエステル樹脂は、主鎖中にエステル結合を有し、溶融液晶性を示さない重合体であり、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。
【００５０】
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環状ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００５１】
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００５２】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００５３】
また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００５４】
また、上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。
【００５５】
これらの中で、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。
【００５６】
本発明において、上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
また、本発明において、耐加水分解性の点で、２種類以上のポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明で用いるポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。下限は０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
【００５９】
本発明で用いるポリエステル樹脂のビニル末端基量は、特に限定されないが、色調の点で、１５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、５ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましい。下限は、０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、ポリエステル樹脂のビニル末端基量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。
【００６０】
本発明で用いるポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基量は、特に限定されないが、成形性の点で、５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、８０ｅｑ／ｔ以上であることがより好ましく、１００ｅｑ／ｔ以上であることがさらに好ましく、１２０ｅｑ／ｔ以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、１８０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。
【００６１】
本発明で用いるポリエステル樹脂の粘度は、特に限定されないが、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．２５ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００６２】
本発明で用いるポリエステル樹脂の分子量は、耐熱性の点で、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５０万の範囲であることが好ましく、１０万〜３０万の範囲であることがより好ましく、１５万〜２５万の範囲であることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明で使用するポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性および耐加水分解性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。
【００６４】
本発明で使用するポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００６５】
ポリカーボネート樹脂とはカーボネート結合を有する樹脂であって、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をカーボネート前駆体と反応させることによって得られる重合体または共重合体である。芳香族ヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５，７−ジクロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−ブロム−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドールなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００６６】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００６７】
本発明で用いられるポリカーボネートの分子量については、特に制限はないが、優れた耐衝撃性と成形性の観点から、ポリカーボネート樹脂０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定したときの比粘度が０．１〜４．０、特に０．５〜３．０の範囲にあるものが好適であり、さらには０．８〜２．０の範囲にあるものが最も好ましい。
【００６８】
本発明で用いられるスチレン系樹脂とは、スチレンに代表される芳香族ビニル単量体をモノマーの一成分として重合し得られる樹脂組成物を意味し、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）やアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ樹脂）が好ましく用いることができる。本発明で用いられるＡＢＳ樹脂は、ジエン系ゴム、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体および必要に応じて他の共重合し得る単量体からなり、かつ該単量体の全量がジエン系ゴムにグラフト共重合したグラフト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体との樹脂組成物である。
【００６９】
本発明で用いるジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴムなどを挙げることができ、これらは１種または２種以上併用することができる。ポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。シアン化ビニルとしてアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができるが、なかでもアクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニルとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。共重合可能な他の単量体として、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げることができる。
【００７０】
ＡＢＳ樹脂の組成においては、特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、ジエン系ゴム５〜８５重量部が好ましく、さらに好ましくは１５〜７５重量部が好ましい。また、同様にシアン化ビニルについては５〜５０重量部が好ましく、特に７〜４５重量部、さらに８〜４０重量部が好ましい。芳香族ビニルについては、１０〜９０重量部が好ましく、１３〜８３重量部が特に好ましく、さらに１７〜７７重量部の範囲で好ましく用いることができる。ＡＢＳ樹脂の製造法に関しては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々に（グラフト）共重合した樹脂をブレンドすることによって上記の組成物を得ることも可能である。
【００７１】
（２）環状ポリフェニレンエーテルケトン
本発明における環状ポリフェニレンエーテルケトンとは、少なくとも１つの式−Ｐｈ−ＣＯ−で表されるフェニレンケトン、および少なくとも１つの式−Ｐｈ−Ｏ−で表されるフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、下記一般式（ＶＩ）で表される環状化合物である。
【００７２】
【化７】
2012117840.tif 000009
【００７３】
ここで式（ＶＩ）中のＰｈはパラ−フェニレン基を表し、ｏ、ｐはそれぞれ１以上の整数である。環状ポリフェニレンエーテルケトンの好ましい具体例としては、ｏ＝１、ｐ＝１で表される環状ポリフェニレンエーテルケトン（以下、環状ＰＥＫと略する場合もある）、ｏ＝１、ｐ＝２で表される環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、（以下、環状ＰＥＥＫと略する場合もある）、ｏ＝２、ｐ＝１で表される環状ポリフェニレンエーテルケトンケトン（以下、環状ＰＥＫＫと略する場合もある）、ｏ＝２、ｐ＝２で表される環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンケトン（以下、環状ＰＥＥＫＫと略する場合もある）などが挙げられ、他にもフェニレンケトン、及びフェニレンエーテルが別の配置を有する環状ポリフェニレンエーテルケトンも含まれるが、なかでもより好ましい例としてｏ＝１、ｐ＝２で表される環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが挙げられる。
【００７４】
式（ＶＩ）における繰り返し数ｍの範囲に特に制限はないが、２〜４０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましく、２〜１０が特に好ましい範囲として例示できる。繰り返し数ｍが大きくなると環状ポリフェニレンエーテルケトンの融点が高くなる傾向にあるため、環状ポリフェニレンエーテルケトンを低温で溶融解させるとの観点から、繰り返し数ｍを前記範囲にすることが好ましい。
【００７５】
また、式（ＶＩ）で表される環状ポリフェニレンエーテルケトンは少なくとも異なる３つ以上の繰り返し数ｍからなる環状ポリフェニレンエーテルケトンの混合物であることが好ましく、４つ以上の繰り返し数ｍからなる混合物であることがさらに好ましく、５つ以上の繰り返し数ｍからなる混合物であることがより好ましい。さらに、これら繰り返し数ｍが連続するものであることが特に好ましい。単一の繰り返し数ｍを有する単独化合物、２種類の異なる繰り返し数ｍからなる環状ポリフェニレンエーテルケトン混合物と比べて、３種類以上の繰り返し数ｍからなる混合物の融点は低くなる傾向にあり、さらに不連続の繰り返し数ｍからなる混合物よりも連続する繰り返し数ｍからなる混合物の方がさらに融点が低くなる傾向にある。
【００７６】
本発明の一般式（ＶＩ）で表される環状ポリフェニレンエーテルケトンは、繰り返し数ｍ＝２〜８までの環状ポリフェニレンエーテルケトンの総重量を１００％とした場合に、繰り返し数ｍ＝２、３それぞれの環状ポリフェニレンエーテルケトンをそれぞれ少なくとも５重量％以上含む混合物であることが特徴であるが、それぞれ少なくとも６重量％以上含む混合物であることがより好ましく、７重量％以上含む混合物であることがさらに好ましく、８重量％以上含む混合物であることがよりいっそう好ましい。さらに、これらに加えて繰り返し数ｍ＝４の環状ポリフェニレンエーテルケトンの重量分率が５重量％以上である混合物であることが特に好ましい。上記範囲の環組成を有する環状ポリフェニレンエーテルケトンは、後述する環状ポリフェニレンエーテルケトンの融点が低下する傾向があり、熱可塑性樹脂に添加する際の加工性および添加による各種効果が向上する傾向があるため、好ましい。なおここで、各繰り返し数ｍを有する環状ポリフェニレンエーテルケトンは高速液体クロマトグラフィーによる分割分析が可能であり、環状ポリフェニレンエーテルケトンの環組成、即ち環状ポリフェニレンエーテルケトンに含まれる各繰り返し数ｍを有する環状ポリフェニレンエーテルケトンの重量分率は、高速液体クロマトグラフィーにおける各環状ポリフェニレンエーテルケトンのピーク面積比率より算出することが可能である。
【００７７】
さらに、本発明の環状ポリフェニレンエーテルケトンは融点が２７０℃以下であり、対応する線状ポリフェニレンエーテルケトンと比較して大幅に融点が低いという特徴を有する。その融点としては２５０℃以下であることが好ましく例示でき、２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。環状ポリフェニレンエーテルケトンの融点が低いほど加工温度を下げることが可能であり、熱可塑性樹脂組成物に添加した場合の加工に要するエネルギーを低減し得るとの観点で有利となる。なおここで、環状ポリフェニレンエーテルケトンの融点は示差走査型熱量測定装置を用いて吸熱ピーク温度を観測することにより測定することが可能である。
【００７８】
また、本発明における環状ポリフェニレンエーテルケトンは、環状ポリフェニレンエーテルケトンを６０重量％以上含む環状ポリフェニレンエーテルケトン組成物であることが好ましく、６５％以上含む組成物であることがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましく、７５％以上含む組成物であることがよりいっそう好ましい。環状ポリフェニレンエーテルケトン組成物における不純物成分、すなわち環状ポリフェニレンエーテルケトン以外の成分としては線状ポリフェニレンエーテルケトンを主に挙げることができる。この線状ポリフェニレンエーテルケトンは融点が高いため、線状ポリフェニレンエーテルケトンの重量分率が高くなると環状ポリフェニレンエーテルケトンの融点が高くなる傾向にある。従って、環状ポリフェニレンエーテルケトン組成物における環状ポリフェニレンエーテルケトンの重量分率が上記範囲にあることで、融点の低い環状ポリフェニレンエーテルケトン組成物となる傾向にあり、熱可塑性樹脂組成物に添加した場合の加工に要するエネルギーを低減し得るとの観点からも環状ポリフェニレンエーテルケトンの重量分率が上記範囲にあることが好ましい。
【００７９】
上記のような特徴を有する本発明の環状ポリフェニレンエーテルケトンの還元粘度（η）としては、０．１ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく例示でき、０．０９ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０８ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく例示できる。
【００８０】
本発明の環状ポリフェニレンエーテルケトンの製造方法としては、上記した特徴を有する環状ポリフェニレンエーテルケトンを製造できれば如何なる方法でも問題ないが、好ましい方法として（ａ）少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、塩基、及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法、（ｂ）少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、塩基、ジヒドロキシ芳香族化合物、及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法を用いることが可能である。
【００８１】
ここで、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物の具体例としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−クロロベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ヨードベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ヨードベンゾフェノン、４−ブロモ−４’−ヨードベンゾフェノン、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどが挙げられ、これらの中でも４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンが好ましく、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンがさらに好ましく、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンがより好ましい具体例として挙げることができる。
【００８２】
塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどのアルカリ土類金属の重炭酸塩、または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ、なかでも経済性・反応性の観点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの重炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがさらに好ましく用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いも問題ない。また、アルカリは無水物の形で用いることが好ましいが、水和物または水性混合物として用いることも可能である。なお、ここでの水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。
【００８３】
また、本発明の環状ポリフェニレンエーテルケトンの製造において用いる有機極性溶媒としては、反応の阻害や生成した環状ポリフェニレンエーテルケトンの分解などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。このような有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン類、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらはいずれも反応の安定性が高いため好ましく使用されるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましく用いられる。これら有機極性溶媒は高温領域での安定性に優れ、さらに入手性の観点からも好ましい有機極性溶媒であると言える。
【００８４】
本発明で用いられるジヒドロキシ芳香族化合物としては、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンを好ましい具体例として挙げることができ、ヒドロキノンまたは４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンであることがさらに好ましく、特にヒドロキノンが好ましい。これらジヒドロキシ芳香族化合物は単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。
【００８５】
上記製造方法（ａ）もしくは（ｂ）による方法により環状ポリフェニレンエーテルケトンを製造する際の混合物中の有機極性溶媒の量は、好ましくは混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１．１５リットル以上、より好ましくは１．３０リットル以上、さらに好ましくは１．５０リットル以上、特に好ましくは２．０リットル以上である。また、混合物中の有機極性溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１００リットル以下であることが好ましく、５０リットル以下がより好ましく、２０リットル以下がさらに好ましく、１０リットル以下が特に好ましい。有機極性溶媒の使用量を多くすると、環状ポリフェニレンエーテルケトン生成の選択率が向上する傾向となるが、多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの環状ポリフェニレンエーテルケトンの生成量が低下する傾向にあり、さらに反応に要する時間が長時間化する傾向にある。従って、環状ポリフェニレンエーテルケトンの生成選択率と生産性を両立するとの観点から、前記した有機極性溶媒の使用範囲とすることが好ましい。なお、ここでの有機極性溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とし、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒量から脱水操作中などに反応系外に除外された有機極性溶媒量を差し引いた量である。また、ここでの混合物中のベンゼン環成分とは、反応により環状ポリフェニレンエーテルケトン構成成分となり得る原料に含まれるベンゼン環成分であり、これら原料におけるベンゼン環成分の「モル数」とは「化合物を構成するベンゼン環の数」を表す。例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンはベンゼン環成分２モル、ヒドロキノン１モルはベンゼン環成分１モル、さらに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１モルとヒドロキノン１モルを含む混合物はベンゼン環成分３モルを含む混合物と計算する。なお、トルエンなど反応により環状ポリフェニレンエーテルケトン構成成分と成り得ない成分はベンゼン環成分０モルとみなす。
【００８６】
少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、塩基、及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる環状ポリフェニレンエーテルケトンの製造方法（ａ）における塩基の使用量は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物に対して化学量論的比率より大きい比率であればよく、塩基の具体的な使用量は、例えば炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような２価の塩基の使用量をＡモル、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムのような１価の塩基の使用量をＢモルとした場合、製造方法（ａ）により環状ポリフェニレンエーテルケトンを製造する際に用いたジハロゲン化芳香族ケトン化合物１．０モルに対して（Ａ＋２Ｂ）が１．００モルから１．２５モルの範囲にあることが好ましく、１．００モルから１．１５モルの範囲にあることがより好ましく、１．００モルから１．１０モルの範囲にあることがさらに好ましく例示できる。
【００８７】
一方で、少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、塩基、ジヒドロキシ芳香族化合物、及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる環状ポリフェニレンエーテルケトンの製造方法（ｂ）における塩基の使用量は、ジヒドロキシ芳香族化合物に対して化学量論的比率より大きい比率であればよく、塩基の具体的な使用量はジヒドロキシ芳香族化合物に対して（Ａ＋２Ｂ）が１．００から１．１０モルの範囲にあることが好ましく、１．００モルから１．０５モルの範囲にあることがより好ましく、１．００から１．０３モルの範囲にあることがさらに好ましく例示できる。また、製造方法（ｂ）による方法で、環状ポリフェニレンエーテルケトンを製造する際に、別途調製したジヒドロキシ芳香族化合物の金属塩を用いる場合には、塩基を追加して、過剰量の塩基を供給することができる。この供給する塩基の過剰量は、環状ポリフェニレンエーテルケトンを製造するために用いたジヒドロキシ芳香族化合物１．０モルに対して（Ａ＋２Ｂ）が０〜０．１０モルの範囲にあることが好ましく、０〜０．０５モルの範囲にあることが好ましく、０〜０．０３モルの範囲にあることがさらに好ましく例示できる。製造方法（ｂ）において環状ポリフェニレンエーテルケトンを製造する際の塩基の使用量がこれら好適な範囲にあることにより、ジヒドロキシ芳香族化合物の金属塩を十分に生成させることが可能であり、さらに大過剰の塩基による生成した環状ポリフェニレンエーテルケトンの分解反応といった好ましくない反応の進行を抑制することもできるため好ましい。
【００８８】
少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物、もしくは少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、塩基、ジヒドロキシ芳香族化合物、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させる反応温度は、反応に用いるジハロゲン化芳香族ケトン化合物、塩基、及び有機極性溶媒さらにはジヒドロキシ芳香族化合物の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１３０〜３２０℃、より好ましくは１４０〜３００℃の範囲が例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られる傾向にある。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。
【００８９】
反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定することはできないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。一方、反応時間に特に上限はないが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００９０】
少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、塩基、及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させる際、もしくは少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、塩基、ジヒドロキシ芳香族化合物、及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させる際、混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない成分や、反応を加速する効果を有する成分を加えることも可能である。また、反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下に行うことが好ましい。さらに、本発明の環状ポリフェニレンエーテルケトンを製造する方法においては、バッチ式および連続式などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さから窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９１】
また、上記反応は反応系内に水が多量に存在すると、反応速度の低下や環状ポリフェニレンエーテルケトンとの分離が困難な副反応生成物が生成するといった悪影響が顕在化する傾向にある。従って、塩基として水和物や水性混合物を用いた場合の水や、反応により副生する水を反応系外に除外することが重要である。反応中に系内に存在する水分量としては２．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましく、この好ましい範囲以下となるように必要に応じて脱水操作を行うことが重要となる。なお、ここでの系内に存在する水分量は反応混合物総重量に対する重量分率であり、水分量はカールフィッシャー法により測定することができる。脱水操作を行う時期に特に制限はないが、（ア）製造方法（ａ）もしくは（ｂ）における必須成分を混合した後、または（イ）ジハロゲン化芳香族ケトン化合物以外の必須成分を混合した後であることが好ましい。ここで、（イ）による方法で脱水操作を行った場合、脱水操作後にジハロゲン化芳香族ケトン化合物、もしくはジハロゲン化芳香族ケトン化合物および有機極性溶媒を加えることにより環状ポリフェニレンエーテルケトンの製造を行う。水の除去方法としては、反応系外に水を取り除くことができれば如何なる方法でも良く、例えば高温加熱による脱水や共沸溶媒を用いた共沸蒸留による方法が挙げられ、なかでも脱水効率の観点から共沸蒸留による方法が好ましい方法として挙げられる。ここで、共沸蒸留に用いられる共沸溶媒としては、水との共沸混合物を形成し得る有機化合物であり、且つ共沸混合物の沸点が反応に用いる有機極性溶媒の沸点よりも低いものであれば問題なく、具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの不活性塩素化芳香族化合物などが挙げられ、なかでもトルエン、キシレンを好ましい共沸溶媒として挙げることができる。また、共沸溶媒の量は系内に存在する水の量や溶媒の種類により水との共沸混合物を形成するための必要量が異なるため一概に規定することはできないが、反応系内の水を共沸混合物として除去するのに必要な量よりも過剰量の溶媒を用いるのが好ましく、具体的には混合物中のジハロゲン化芳香族ケトン化合物１．０モルに対して０．２リットル以上が好ましく、０．５リットル以上がより好ましく、１．０リットル以上がさらに好ましい。さらに共沸溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中のジハロゲン化芳香族ケトン化合物１．０モルに対して２０．０リットル以下であることが好ましく、１０．０リットル以下であることがさらに好ましく、５．０リットル以下であることがより好ましい。共沸溶媒の使用量が多すぎる場合、混合物の極性が低下するため、塩基とジハロゲン化芳香族ケトン化合物の反応、もしくは塩基とジヒドロキシ芳香族化合物の反応の効率が低下する傾向にある。なお、ここでの共沸溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とする。また、ディーン・スターク装置の原理を用いて水の共沸蒸留を行う場合、反応系内の共沸溶媒量を常に一定に保つことができるため、用いる共沸溶媒量をさらに少なくすることも可能である。反応系外に水を取り除く際の温度は、共沸溶媒の種類により水との共沸混合物の沸点が異なるため一意的に決めることはできないが、水との共沸混合物の沸点以上であり反応に用いる有機極性溶媒の沸点以下であることが好ましく、具体的には６０〜１７０℃の範囲が例示でき、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃の範囲が例示できる。なお、水の除去は好ましい温度範囲内における一定温度で行う方法、段階的に温度を上げていく方法、もしくは連続的に温度を変化させていく形式の方法のいずれでも構わない。さらに、上記共沸蒸留を減圧下で行うことも好ましい方法であり、減圧下で行うことにより、より効率よく水の除去を行える傾向にある。
【００９２】
上記の共沸溶媒は、共沸蒸留後に系内から除外することが好ましい。共沸溶媒を系内から除外する時期は水の共沸蒸留の終了後であることが好ましく、さらに上記（イ）による方法で脱水操作を行った場合、共沸溶媒の除去はジハロゲン化芳香族ケトン化合物、もしくはジハロゲン化芳香族ケトン化合物および有機極性溶媒を加える前の段階で行うことが好ましい。共沸溶媒が系内に多量に残存すると、反応系の極性が下がり、環状ポリフェニレンエーテルケトン生成反応速度が低下する傾向にあるため、共沸溶媒の除去操作は必要となる。環状ポリフェニレンエーテルケトン生成反応中に系内に存在する共沸溶媒量としては、環状ポリフェニレンエーテルケトン生成反応に用いている有機極性溶媒に対して２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることが特に好ましい。この好ましい範囲以下となるように共沸溶媒の除去を行うことが重要である。共沸溶媒の除去方法としては蒸留による方法が好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。また、減圧下で蒸留を行うことも好ましい方法であり、より効率よく共沸溶媒の除去が可能となる傾向にある。また、共沸溶媒の除去を行う温度は、共沸溶媒を反応系から除外できれば如何なる温度でも良いが、具体的には６０〜１７０℃の範囲が例示でき、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、さらに好ましくは１４０〜１７０℃の範囲が例示できる。なお、共沸溶媒の除去は好ましい温度範囲における一定温度で行う方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させていく形式のいずれでも構わない。
【００９３】
本発明の環状ポリフェニレンエーテルケトン組成物は、前述した製造方法により得られた反応混合物から分離回収することにより得ることが可能である。上記製造方法により得られた反応混合物には少なくとも環状ポリフェニレンエーテルケトン、線状ポリフェニレンエーテルケトン及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応原料や副生塩、水、共沸溶媒などが含まれる場合もある。この様な反応混合物から環状ポリフェニレンエーテルケトンを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ポリフェニレンエーテルケトン成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環状ポリフェニレンエーテルケトンを線状ポリフェニレンエーテルケトンとの混合固体として回収する方法が例示できる。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
【００９４】
このような溶剤による処理を行うことにより、環状ポリフェニレンエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルケトンとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により環状ポリフェニレンエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルケトンは共に固体成分として析出するので、公知の固液分離法により環状ポリフェニレンエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルケトンの混合物を回収することが可能である。固液分離方法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーションなどを例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより環状ポリフェニレンエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルケトンとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。
【００９５】
また、上記の溶剤による処理方法としては、溶剤と反応混合物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限はないが、２０〜２２０℃の範囲が好ましく、５０〜２００℃の範囲がさらに好ましい。このような範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、また、硫酸やリン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた環状ポリフェニレンエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルケトンとの混合固体が、処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
【００９６】
上記した回収方法では、環状ポリフェニレンエーテルケトンは線状ポリフェニレンエーテルケトンとの混合物として回収され、環状ポリフェニレンエーテルケトン組成物が得られる。この組成物の環状ポリフェニレンエーテルケトンの含有量をさらに上げるために、この混合物から環状ポリフェニレンエーテルケトンを分離回収する方法としては、例えば環状ポリフェニレンエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルケトンの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的には、環状ポリフェニレンエーテルケトンに対する溶解性が高く、且つ線状ポリフェニレンエーテルケトンに対する溶解性に乏しい溶剤を、必要に応じて加熱下で上記環状ポリフェニレンエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルケトンとの混合物と接触させて、溶剤可溶成分として環状ポリフェニレンエーテルケトンを得る方法が例示できる。一般に線状ポリフェニレンエーテルケトンは結晶性が高く、溶剤への溶解性が非常に低いという特徴を有することが知られており、環状ポリフェニレンエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルケトンの溶剤への溶解性の違いが大きいため、上記の溶解性の差を利用した分離方法により効率よく環状ポリフェニレンエーテルケトンを得ることが可能である。
【００９７】
ここで用いる溶剤としては環状ポリフェニレンエーテルケトンを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環状ポリフェニレンエーテルケトンは溶解するが、線状ポリフェニレンエーテルケトンは溶解しにくい溶剤が好ましく、線状ポリフェニレンエーテルケトンは溶解しない溶剤がより好ましい。環状ポリフェニレンエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルケトンとの混合物を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。このような観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはポリフェニレンエーテルケトン成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、上記混合物を溶剤と接触させる操作を、例えば常圧還流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、なかでもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２、６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
【００９８】
環状ポリフェニレンエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルケトンからなる混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９９】
上記、環状ポリフェニレンエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルケトンからなる混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環状ポリフェニレンエーテルケトンの溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記した通り、環状ポリフェニレンエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルケトンからなる混合物の溶剤との接触は常圧下で行うことが好適であるため、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での還流温度にすることが好ましく、前記した好ましい溶剤を用いる場合には例えば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【０１００】
環状ポリフェニレンエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルケトンからなる混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤の種類や温度などによって異なるため一意的には限定できないが、例えば１分〜５０時間が例示でき、このような範囲では環状ポリフェニレンエーテルケトンの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。
【０１０１】
上記混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く、特に限定はないが、例えば環状ポリフェニレンエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルケトンからなる混合物と溶剤を混合し、必要に応じて撹拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上の上記混合物に溶剤をシャワーすると同時に環状ポリフェニレンエーテルケトンを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。環状ポリフェニレンエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルケトンからなる混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、例えば混合物重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、上記混合物と溶剤を均一に混合し易く、また環状ポリフェニレンエーテルケトンが溶剤に十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に浴比が大きい方が環状ポリフェニレンエーテルケトンの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不益が生じることがある。なお、混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果が得られる場合が多く、ソックスレー抽出法は、その原理上、類似の効果が得られるのでこの場合も小さい浴比で十分な効果が得られる場合が多い。
【０１０２】
環状ポリフェニレンエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルケトンの混合物を溶剤と接触させた後に、環状ポリフェニレンエーテルケトンを溶解した溶液が固形状の線状ポリフェニレンエーテルケトンを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収することが好ましい。固液分離方法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーションなどを例示できる。このようにして分離した溶液から溶剤の除去を行うことにより環状ポリフェニレンエーテルケトンの回収が可能となる。一方、固体成分については環状ポリフェニレンエーテルケトンがまだ残存している場合、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環状ポリフェニレンエーテルケトンを得ることも可能である。
【０１０３】
前述のようにして得られた環状ポリフェニレンエーテルケトンを含む溶液から溶剤の除去を行い、環状ポリフェニレンエーテルケトンを固形成分として得ることが可能である。ここで溶剤の除去は、例えば加熱し、常圧下で処理する方法や、膜を利用した溶剤除去を例示できるが、より収率良く、また効率よく環状ポリフェニレンエーテルケトンを得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述のようにして得られた環状ポリフェニレンエーテルケトンを含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環状ポリフェニレンエーテルケトンに属する物であるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収することが好ましく、これにより収率よく環状ポリフェニレンエーテルケトンを得られるようになる。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが好ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の種類に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温でおこなうことが可能となる。
【０１０４】
（３）熱可塑性樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）−Ｐｈ−ＣＯ−で表されるフェニレンケトンおよび−Ｐｈ−Ｏ−で表されるフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、前記一般式（ＶＩ）で表される環状ポリフェニレンエーテルケトン０．５〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。
【０１０５】
環状ポリフェニレンエーテルケトンを熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の溶融粘度を大幅に低減させることが可能であり、熱可塑性樹脂の流動性向上の効果を発現する。これは、環状ポリフェニレンエーテルケトンが、通常の線状ポリマーと異なり末端構造を持たないため、分子間の絡み合いが小さくなることに起因する効果であると推察される。また、分子間相互作用が小さいため自己凝集力が小さく、熱可塑性樹脂中に微分散化しやすいため、透明性を有する熱可塑性樹脂配合した際にはその透明性を保持しつつ低粘度化できる。さらに、結晶性を有する樹脂に配合した場合は、結晶核剤として作用し、結晶化を促進する（融点と結晶化温度との差が小さくなる）効果も発現する。これらの効果は、環状ポリフェニレンエーテルケトンが熱可塑性樹脂組成物中で環状構造を保持しているために発現しており、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造条件においては、環状ポリフェニレンエーテルケトンは開環反応などの化学変化を受けていないと考えられる。
【０１０６】
環状ポリフェニレンエーテルケトンの配合量が０．５重量部未満では上記の流動性向上効果、結晶化速度向上効果や、該樹脂組成物を溶融加工する際の成形加工性の向上効果が小さい。一方、環状ポリフェニレンエーテルケトンの配合量が５０重量部より大きい場合は、結晶性樹脂そのものの特性が低下したり、粘度低下が激しくなり逆に成形加工性が低下することがある。そのため環状ポリフェニレンエーテルケトンの添加量は、０．５〜５０重量部であり、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物には、さらに繊維状および／または非繊維状充填剤を配合することができる。その配合量は、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２００重量部配合することが好ましく、さらに好ましくは、充填剤の配合量が０．５〜２００重量部であり、流動性の点で、充填剤の配合量は１〜１５０重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。充填剤の配合量が０．１重量部以上の場合、機械強度改良効果が充分な傾向にあり、２００重量部以下の場合は流動性が向上し、組成物の重量増加が抑制される傾向にある。
【０１０８】
充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。中でも、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤が熱可塑性樹脂組成物の物性向上の観点から望ましい。繊維状充填剤以外の充填剤としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填剤、およびモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩などが用いられる。層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であってもよく、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが好ましい。層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【０１０９】
これら充填剤の中で好ましくはガラス繊維、炭素繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩であり、特に好ましくはガラス繊維および炭素繊維である。またこれらの充填剤を２種類以上併用しても良い。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）やサイジング剤（エポキシ樹脂、フェノール樹脂など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、上記充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。炭素繊維の種類としては、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維のいずれでもよく、例えば長繊維タイプのロービングや短繊維タイプのチョップドストランドなどから選択して用いることが可能である。
【０１１０】
更に本発明においては、熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることができる。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【０１１１】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１１２】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【０１１３】
次にリン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【０１１４】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、以下のような化合物の添加が可能である。有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも本発明の熱可塑性樹脂組成物全体１００重量部に対して２０重量部を越えると本発明の熱可塑性樹脂組成物本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加が良い。
【０１１５】
（４）熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、原料の混合物を単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２００〜４００℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、熱可塑性樹脂（Ａ）、環状ポリフェニレンエーテルケトン（Ｂ）および必要に応じて充填剤およびその他の添加剤等を予めブレンドした後、熱可塑性樹脂と環状ポリフェニレンエーテルケトン（Ｂ）の融点以上において、単軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。中でも生産性の点で、単軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、特に二軸押出機を用いて熱可塑性樹脂の融点以上であって、さらに環状ポリフェニレンエーテルケトン（Ｂ）の融点以上の温度において均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
【０１１６】
混練方法としては、１）熱可塑性樹脂、環状ポリフェニレンエーテルケトンを一括混練する方法、２）熱可塑性樹脂に環状ポリフェニレンエーテルケトンを高濃度に含む樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように該樹脂組成物、熱可塑性樹脂を添加し溶融混練する方法（マスターペレット法）などを例示することができ、どのような混練方法を用いてもよい。充填剤、特に繊維状充填剤を配合する場合には、繊維状充填剤の折損を抑制するために、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）、環状ポリフェニレンエーテルケトン（Ｂ）およびその他必要な添加剤を押出機の元から投入し、充填剤をサイドフィーダーを用いて押出機へ供給することにより熱可塑性樹脂組成物を製造する方法が好ましく用いられる。
【０１１７】
（５）本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工方法
本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。フィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中で樹脂組成物を溶融後、フィルムダイより押出し、冷却ドラム上で冷却して未延伸フィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて適宜縦横に延伸する一軸延伸法、二軸延伸法などが例示できるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１１８】
繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができ、本発明の樹脂組成物を用いた繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料である樹脂組成物からなるチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１１９】
特に、本発明の樹脂組成物においては、その流動性に優れる点を活かして、自動車部品等の大型射出成形品や厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。
【０１２０】
（６）熱可塑性樹脂組成物の用途
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクターとして特に有用である。  
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品はリサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。これらは例示的なものであって限定的なものではない。【０１２２】
［参考例１］
撹拌装置を備えたオートクレーブ装置に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１．１ｋｇ（５ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．５５ｋｇ（５ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．６９ｋｇ（５ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０Ｌを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。反応器内を窒素置換した後、１４５℃まで昇温し、１４５℃で１時間保持、その後１８５℃にまで昇温し１８５℃で３時間保持、さらに２５０℃にまで昇温し２５０℃で２時間保持して反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を調製した。【０１２３】
得られた反応混合物を秤取り、ＴＨＦで約０．１重量％に希釈し、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環状ポリフェニレンエーテルケトンの生成を確認、絶対検量線法により算出した環状ポリフェニレンエーテルケトンのヒドロキノンに対する収率は２０．０％であった。また、繰り返し数ｍ＝２〜８の環状ポリフェニレンエーテルケトンの総重量に対するｍ＝２の環状ポリフェニレンエーテルケトンの重量分率は３２％、ｍ＝３の重量分率は３４％、ｍ＝４の重量分率は２１％であった。【０１２４】
このようにして得られた反応混合物５０ｋｇに１重量％酢酸水溶液１５０ｋｇを加え、撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分を脱イオン水５０ｋｇに分散させ７０℃で３０分間保持して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．３ｋｇを得た。【０１２５】
さらに、上記で得られた乾燥固体１．３ｋｇをクロロホルム２５ｋｇを用いて、浴温８０℃で５時間抽出操作を行った。得られた抽出液からクロロホルムを除去して固形分を得た。この固形分にクロロホルム２．５ｋｇを加え分散させた後、メタノール４０ｋｇに投入した。これにより生じた析出成分を濾別後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、環状ポリフェニレンエーテルケトンＢ−１を得た。Ｂ−１の収量は０．１８ｋｇ、反応に用いたヒドロキノンに対する収率は１４．０％であった。【０１２６】
環状ポリフェニレンエーテルケトンＢ−１は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認、また高速液体クロマトグラフィーにより成分分割したマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色粉末は繰り返し数ｍが２〜６の連続する５種類の環状ポリフェニレンエーテルケトンを主要成分とする環状ポリフェニレンエーテルケトン混合物であることが分かった。また、環状ポリフェニレンエーテルケトン混合物中における環状ポリフェニレンエーテルケトンの重量分率は８７％であり、さらに繰り返し数ｍ＝２〜８の環状ポリフェニレンエーテルケトンの総重量に対するｍ＝２の環状ポリフェニレンエーテルケトンの重量分率は３２％、ｍ＝３の重量分率は３４％、ｍ＝４の重量分率は２１％であった。なお、環状ポリフェニレンエーテルケトン混合物における環状ポリフェニレンエーテルケトン以外の成分は線状ポリフェニレンエーテルケトンオリゴマーであった。【０１２７】
この環状ポリフェニレンエーテルケトンＢ−１の融点を測定した結果、１６２℃の融点を有することが分かった。また、還元粘度を測定した結果、０．０２ｄＬ／ｇ未満の還元粘度を有していることが分かった。【０１２８】
［参考例２］
攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２２．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびジフェニルスルホン４９ｇを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するジフェニルスルホンの量は約０．１６リットルである。窒素を通じながら１４０℃にまで昇温したところ、ほぼ無色の溶液を形成した。この温度で無水炭酸ナトリウム１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた。温度を２００℃に上げて１時間保持し、２５０℃に上げて１時間保持し、次いで３１５℃に上げて２時間保持した。【０１２９】
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。しかしながら、絶対検量線法により算出したヒドロキノンに対する環状ポリフェニレンエーテルケトンの収率は０．８％未満と痕跡量であり、また繰り返し数ｍ＝２を有する環状ポリフェニレンエーテルケトンはほとんど検出されなかった。【０１３０】
反応混合物を放冷して粉砕し、水およびアセトンで数回洗浄することにより、副生塩及びジフェニルスルホンを洗浄除去した。得られたポリマーを空気乾燥機中で１２０℃で乾燥させて粉末Ｂ−２を得た。【０１３１】
得られた直鎖ポリフェニレンエーテルケトンＢ−２の融点を測定した結果、３３４℃の融点を有しており、還元粘度を測定した結果、０．５４ｄＬ／ｇの還元粘度を有していることが分かった。【０１３２】
なお、高速液体クロマトグラフィー、還元粘度測定およびポリフェニレンエーテルケトンの融点測定は以下の条件により行った。【０１３３】
＜高速液体クロマトグラフィー＞
装置        ：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム      ：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８ＧＰ１５０−４．６
検出器      ：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍを使用）
流速        ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度  ：４０℃
サンプル    ：０．１重量％ＴＨＦ溶液
移動相      ：ＴＨＦ／０．１ｗ％トリフルオロ酢酸水溶液。【０１３４】
＜還元粘度＞
粘度計          ：オストワルド型粘度計
溶媒            ：９８重量％硫酸
サンプル濃度    ：０．１ｇ／ｄＬ（サンプル重量／溶媒容量）
測定温度        ：２５℃
還元粘度計算式  ：η＝｛（ｔ／ｔ０）−１｝／Ｃ
ｔ    ：サンプル溶液の通過秒数
ｔ０  ：溶媒の通過秒数
Ｃ    ：溶液の濃度。【０１３５】
＜ポリフェニレンエーテルケトンの融点測定＞
ポリフェニレンエーテルケトンの融点は、セイコー電子工業製ロボットＤＳＣ  ＲＤＣ２２０を用い、窒素雰囲気下、下記測定条件で測定を行った。
・５０℃×1分 ホールド
・５０℃から３６０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分【０１３６】
【表１】
2012117840.tif 000010
【０１３７】
［実施例１〜１９、比較例１〜２４］
各成分を表２〜４に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表に記載のシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。実施例７、８、１２、１６、１７および比較例６〜９、１６、１７、２１、２２で得られたペレットは、８０℃で１２時間真空乾燥し、それら以外のペレットは１２０℃で５時間熱風乾燥した後、下記の評価を行った。【０１３８】
［実施例２０〜２５、比較例２５〜３１］
熱可塑性樹脂成分および参考例１または２のポリフェニレンエーテルケトンを表５に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、充填剤を押出機サイドフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表に記載のシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。実施例２２、２３および比較例２８、２９で得られたペレットは、８０℃で１２時間真空乾燥し、それら以外のペレットは１２０℃で５時間熱風乾燥した後、下記の評価を行った。【０１３９】
本実施例または比較例で使用した（Ｂ）ポリフェニレンエーテルケトンは以下の通りである。
Ｂ−１：参考例１
Ｂ−２：参考例２【０１４０】
同様に、（Ａ）熱可塑性樹脂は以下の通りである。
Ａ−１：Ｔｍ＝３３８℃、Ｔｃ＝２８７℃（Ｔｍ−Ｔｃ＝５１℃）、Ｔｇ＝１４３℃のポリフェニレンエーテルエーテルケトン樹脂（ビクトレックス製４５０Ｇ）
Ａ−２：Ｔｍ＝２７８℃、Ｔｃ＝２１５℃（Ｔｍ−Ｔｃ＝６３℃）、Ｔｇ＝８８℃、ＭＦＲ＝２００ｇ／１０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のポリフェニレンスルフィド樹脂（東レ製Ｍ２５８８）
Ａ−３：Ｔｍ＝２２５℃、Ｔｃ＝１７７℃（Ｔｍ−Ｔｃ＝４８℃）、Ｔｇ＝５８℃、９８％硫酸中濃度１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．８０のナイロン６樹脂（東レ製ＣＭ１０１０）
Ａ−４：Ｔｍ＝２６５℃、Ｔｃ＝２２７℃（Ｔｍ−Ｔｃ＝３８℃）、Ｔｇ＝６３℃、９８％硫酸１中濃度ｇ／ｄｌでの相対粘度２．９５のナイロン６６樹脂（東レ製ＣＭ３００１Ｎ）
Ａ−５：Ｔｍ＝２５５℃、Ｔｃ＝１７８℃（Ｔｍ−Ｔｃ＝７７℃）、Ｔｇ＝８１℃、固有粘度１．１５のポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ製Ｔ７０４Ｔ）
Ａ−６：Ｔｍ＝２２６℃、Ｔｃ＝１８８℃（Ｔｍ−Ｔｃ＝３８℃）、Ｔｇ＝２５℃、固有粘度０．８５のポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ製１１００Ｓ）
Ａ−７：ガラス転移温度１５２℃、全光線透過率８９％のポリカーボネート樹脂（出光興産製Ａ２５００）
Ａ−８：ガラス転移温度１０３℃、全光線透過率８７％の透明ＡＢＳ樹脂（東レ製９２０）（透明ＡＢＳ樹脂は、ゴム質重合体とスチレン系共重合体からなる樹脂であるため複数のガラス転移温度を有するが、マトリックスであるスチレン系共重合体のガラス転移温度１０３℃により透明ＡＢＳ樹脂の溶融加工温度を決定した）。【０１４１】
同様に、充填剤は以下の通りである。
Ｃ−１：ガラス繊維（日本電気硝子製ＥＣＳ０３Ｔ−７９０ＤＥ）
Ｃ−２：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−２４９）
Ｃ−３：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−２８９）
Ｃ−４：ガラス繊維（日東紡績製ＣＳ３Ｊ９４８）
Ｃ−５：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−７４７）
Ｃ−６：炭素繊維（東レ製ＴＳ１２−００６）【０１４２】
＜流動性評価＞
流動性を評価するため、キャピラリー型溶融粘度測定装置（東洋精機社製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ−１Ｃ）を用いて、以下の条件で、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下、ペレットをシリンダー部に投入後、５分間溶融させた後に測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を流動性評価項目とした。
・ポリフェニレンエーテルエーテルケトン樹脂：シリンダー温度４００℃、オリフィスＬ／Ｄ＝２０ｍｍ（内径１ｍｍ）
・ポリフェニレンスルフィド樹脂：シリンダー温度３００℃、オリフィスＬ／Ｄ＝２０ｍｍ（内径１ｍｍ）
・ナイロン６樹脂：シリンダー温度２５０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝１０ｍｍ（内径１ｍｍ）
・ナイロン６，６樹脂：シリンダー温度２９０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝１０ｍｍ（内径１ｍｍ）
・ポリブチレンテレフタレート樹脂：シリンダー温度２５０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝２０ｍｍ（内径１ｍｍ）
・ポリエチレンテレフタレート樹脂：シリンダー温度２８０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝２０ｍｍ（内径１ｍｍ）
・ポリカーボネート樹脂：シリンダー温度３００℃、オリフィスＬ／Ｄ＝１０ｍｍ（内径１ｍｍ）
・ＡＢＳ樹脂：シリンダー温度２２０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝１０ｍｍ（内径０．５ｍｍ）。【０１４３】
＜結晶化特性評価（結晶性樹脂のみ）＞
ＴＡインスツルメント社製Ｑ２００型示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて熱的特性を測定した。下記測定条件を用い、降温結晶化温度（Ｔｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は１ｓｔ  Ｒｕｎの値を、融点（Ｔｍ）は２ｎｄ  Ｒｕｎの値を用いた。Ｔｍ−Ｔｃの値を結晶化特性を示す指標とし、この値が小さいほど結晶化速度が速い。
Ｆｉｒｓｔ  Ｒｕｎ
・５０℃×1分 ホールド
・５０℃から融点＋２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分
・融点＋２０℃×1分 ホールド
・融点＋２０℃からガラス転移温度＋２０℃へ降温，降温速度２０℃／分（この時の結晶化ピーク温度をＴｃとする）
Ｓｅｃｏｎｄ  Ｒｕｎ
・ガラス転移温度＋２０℃×1分 ホールド
・ガラス転移温度＋２０℃から融点＋２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分（この時の融解ピーク温度をＴｍとする）。【０１４４】
＜透明性評価（非晶性樹脂のみ）＞
得られた熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂のガラス転移温度＋１００℃〜２００℃のシリンダー設定温度、金型設定温度４０℃で住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用いて射出成形し、得られた７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの成形品を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃の温度条件で全光線透過率を測定した。透過率が大きいほど透明性に優れることを示している。【０１４５】
＜引張強度測定＞
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて、試験機テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック製）により、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を室温２３℃、湿度５０％の恒温室内にて、試料評点間距離１１４ｍｍ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。なお、ダンベル試験片は射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）により調製した。【０１４６】
【表２】
2012117840.tif 000011
【０１４７】
【表３】
2012117840.tif 000012
【０１４８】
【表４】
2012117840.tif 000013
【０１４９】
【表５】
2012117840.tif 000014
【０１５０】
表２〜５に示す結果から、環状ポリフェニレンエーテルケトンを配合した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、環状ポリフェニレンエーテルケトンを配合しない、または直鎖状のポリフェニレンエーテルケトンを配合した熱可塑性樹脂と比較して著しく溶融粘度が低下し、高い成形加工性を有していることが分かる。また、結晶性樹脂に環状ポリフェニレンエーテルケトンを配合した場合、溶融粘度の低下に加えて結晶化を促進する効果が発現していることが分かる。さらに、非晶樹脂に配合した場合は、透明性を保持したまま溶融粘度低下効果が得られる。しかし、環状ポリフェニレンエーテルケトンの配合量が０．５重量部より小さい場合は、上記の効果は発現していない。【０１５１】
上記の効果は、環状ポリフェニレンエーテルケトンが直鎖ポリフェニレンエーテルケトンと比較して低融点であり、熱可塑性樹脂加工温度において溶融状態にあり微分散化しやすいことや、末端構造を有しないため絡み合いなどの分子間相互作用が小さいことに起因していると考えることができる。【０１５２】
また環状ポリフェニレンエーテルケトンを配合することによる溶融粘度の低下効果は、さらにガラス繊維や炭素繊維を配合した繊維強化熱可塑性樹脂組成物においても顕著に発現しており、その効果は比較例と比べて明らかである。さらに、環状ポリフェニレンエーテルケトンを配合した繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、未配合の繊維強化熱可塑性樹脂組成物と比較して高い物性を有している。これは、環状ポリフェニレンエーテルケトン配合により熱可塑性樹脂組成物が低粘度化した結果、溶融混練時の剪断応力が低下しマトリックス樹脂の熱劣化や繊維状フィラーの折れが抑制されたためと推測している。
【国際調査報告】
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