(57)【要約】  他の材料の成分に悪影響を与えない溶媒にカーボンナノチューブが均一に分散されているカーボンナノチューブ分散ペーストを提供する。  カーボンナノチューブ分散ペーストは、全溶媒中９０体積％以上９９．９９９９体積％未満で沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）と、溶媒（Ａ）の残余の体積％以下で溶媒（Ａ）よりも沸点が低い溶媒（Ｂ）と、を有する。カーボンナノチューブ分散のため、例えば、溶媒（Ｂ）に周波数や強度、あるいは印加条件が相違する超音波を複数種類組み合わせて照射し、これを溶媒（Ａ）に置換することにより、分散性の悪いカーボンナノチューブを溶媒中に短時間で高効率に分散することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブが溶媒に分散されており、
全溶媒中９０体積％以上９９．９９９９体積％未満で沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）と、
前記溶媒（Ａ）の残余の体積％以下で前記溶媒（Ａ）よりも沸点が低い溶媒（Ｂ）と、
を含むカーボンナノチューブ分散ペースト。
【請求項２】
カーボンナノチューブ１重量部が、前記溶媒１〜１００重量部に分散されている、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
【請求項３】
前記溶媒（Ｂ）の沸点が、前記溶媒（Ａ）の沸点より１０℃以上低い請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノホーン集合体、およびカーボンナノチューブとカーボンナノホーンが接合した構造のカーボンナノホーン複合体からなる群から選ばれるいずれか一種以上のカーボンナノ構造体を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
【請求項５】
導電性粒子とバインダとをさらに含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
【請求項６】
前記導電性粒子の材料は、銀、銅、金、錫、インジウム、ニッケル、パラジウムからなる群から選ばれるいずれか一種、または複数種の混合物、もしくは合金である請求項５に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
【請求項７】
前記バインダは、硬化性樹脂であり、前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂である請求項５または６に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
【請求項８】
前記硬化性樹脂は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる１種以上のものである請求項７に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
【請求項９】
電界放出電極の形成に用いられる請求項１乃至８のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストを含む導電性ペーストを用いて形成された回路パターンを基板上に有する回路基板。
【請求項１１】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂、アラミド不織布、ガラス織布、およびガラス布織布からなる群から選ばれるいずれか一つ以上の材料で前記基板が形成されている請求項１０に記載の回路基板。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストを電子放出源として含むエミッタ電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載のエミッタ電極と、前記エミッタ電極に対向して設けられた、前記エミッタから放出された電子が衝突することで発光する蛍光体層と、を有する電界放出発光素子。
【請求項１４】
カーボンナノチューブを沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）よりも低い溶媒（Ｂ）に分散させてカーボンナノチューブ分散溶液を得る工程と、
前記カーボンナノチューブ分散溶液を前記溶媒（Ａ）に置換してカーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程と、
を有するカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブ分散溶液を得る工程において、超音波を照射して前記カーボンナノチューブを前記溶媒（Ｂ）に分散させる請求項１４に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【請求項１６】
前記カーボンナノチューブ分散溶液を得る工程において、周波数および強度のうち、少なくともいずれか一方が異なる２種以上の超音波を交互に照射する請求項１４または１５に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【請求項１７】
前記カーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程において、混合混練することで、前記溶媒（Ｂ）を揮発させる請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程の後、前記カーボンナノチューブ分散ペースト、導電性粒子、およびバインダを同時に混合混練する工程をさらに含む請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【請求項１９】
前記カーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程の後、導電性粒子およびバインダを混合混練する第一の混合混練工程と、
前記第一の混合混練工程の後、前記カーボンナノチューブ分散ペーストを添加して混合混練する第二の混合混練工程と、
をさらに含む請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【請求項２０】
前記カーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程の後、予め混練した銀ペーストに、前記分散ペーストを加えて混練する工程をさらに含む請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブが溶媒に分散されているカーボンナノチューブ分散ペースト、その製造方法、回路基板、エミッタ電極、電界放出発光素子、に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板に回路パターンを形成する方法として、近年、回路基板上に導電性ペーストを用いて印刷などで回路パターンを形成する方法が開発されている。特に、耐熱性の低い電子部品の導通接続や、耐熱性の低い基板材料に回路パターンを形成する場合には、比較的低い温度範囲、例えば１８０℃以下の温度範囲で硬化する導電性ペーストが求められている。【０００３】
導電性ペーストは電子部品の導通接続や回路パターン形成などに使用されるため、抵抗が低い必要がある。しかし、低温硬化型の導電性ペーストは硬化する際の体積収縮率が小さく、導電性ペースト中の金属粒子どうしの接触面積を安定して確保することが困難である。【０００４】
このため、実用的に必要な低い抵抗を得ることができなかった。そこで、上記導電性ペーストに対して、カーボンナノチューブを混合することが提案されている（特許文献１〜３）。【０００５】
カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のカーボン材料は、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出を用いた液晶用バックライトや電界放出型照明（ＦＥＬ）等の電子放出源として広く利用されている。【０００６】
特に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は化学的および機械的耐久性に優れているだけでなく、電界放出に適した先鋭な先端形状と大きなアスペクト比を持っており、優秀な電子放出源として盛んに研究されている。【０００７】
電界放出電極を作製するには、まず、電子放出源としてのカーボン材料、およびカーボン材料とカソード電極を接着させるためのガラス粉末などの無機物、電極構造の支持部材としての有機物バインダ、有機物バインダを溶解させる溶媒を混合して、電界放出電極に用いられるペーストを作製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２９３８２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２０６６５号公報
【特許文献３】特開２００９−１１７３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
カーボンナノチューブはアスペクト比が高い形状であるため、カーボンナノチューブ同士がバンドルを組んでいたり、絡み合ったりしてしまう。その結果、溶媒や他の材料に対しての分散特性が悪く、導電性ペースト中に均一に分散することが困難であるため、高い導電性を確保することが容易ではない。【００１０】
特に、導電性の高いカーボンナノチューブは欠陥が少なく、カーボンナノチューブを構成するグラファイト層が規則正しい六員環配列構造を持っているため、導電性ペースト中に分散する際に切断されにくい。また、表面の官能基も少ないため、分散が困難である。【００１１】
導電性の高いカーボンナノチューブは、ラマン分光分析で測定されるＤ／Ｇ比が小さい。上記Ｄ／Ｇ比とは、ナノチューブ固有のラマンバンドであるＧバンドと、欠陥由来のＤバンドの強度比である。ここでＤ／Ｇ比が、例えば、０．２以下のカーボンナノチューブは分散しにくい。【００１２】
さらに、カーボンナノチューブの密度は数１０ｍｇ／ｃｍ３程度であり、導電性ペーストに用いられる高沸点の溶媒にカーボンナノチューブを分散させた場合、溶媒の密度は約５０〜１００倍であるため、カーボンナノチューブの体積に対して溶媒の体積は非常に少なくなる。このため、カーボンナノチューブを分散させることが困難である。【００１３】
導電性ペーストに用いられる溶媒以外の溶媒に、カーボンナノチューブを分散させた分散溶液を用いて、カーボンナノチューブを導電性ペーストなどの他の材料に分散させる場合、カーボンナノチューブを分散させるための溶媒が他の材料の成分である樹脂や硬化剤などを分解したり、変性させたりする悪影響を与えることがある。例えば、導電性ペーストの樹脂を分解する溶媒で分散したカーボンナノチューブ分散溶液を導電性ペースト材料に直接混合すると、導電性ペーストの特性は落ち、抵抗も高くなる。【００１４】
また、電界放出源電極ペーストにおいても、従来の方法では、電子放出源となるカーボンナノチューブが均一に混ざらず、バンドル状、団子状などに凝集して絡み合ってしまう。【００１５】
カーボンナノチューブが凝集している場合、ガラス粉末や有機物バインダと均一に混練することは困難になる。これにより、製造された電極の電子放出の際に電子放出源の数が減少するため、均一に電子放出しない。【００１６】
特に、良質の結晶性を有するカーボンナノチューブは、高い電子放出特性を有しているので良いと考えられるが、分散が困難なことから、均一な混練ペースト作製は難しい。その結果、電界放出素子の輝点が非常に少なくなる。【００１７】
本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、他の材料の成分に悪影響を与えない溶媒にカーボンナノチューブが均一に分散されているカーボンナノチューブ分散ペースト、その製造方法、を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によると、カーボンナノチューブが溶媒に分散されており、
全溶媒中９０体積％以上９９．９９９９体積％未満で沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）と、
前記溶媒（Ａ）の残余の体積％以下で前記溶媒（Ａ）よりも沸点が低い溶媒（Ｂ）と、
を含むカーボンナノチューブ分散ペーストが提供される。【００１９】
溶媒（Ａ）の沸点が１５０℃以上である理由は、カーボンナノチューブ分散ペーストを室温で保存する際に、長期間溶媒（Ａ）が揮発せずにペースト濃度が変化しない状態を維持できるからである。なお、溶媒（Ｂ）の沸点は溶媒（Ａ）の沸点よりも１０℃以上低いことが好ましい。【００２０】
また、本発明のカーボンナノチューブ分散ペーストは、カーボンナノチューブ１重量部が溶媒１〜１００重量部に分散されていることが望ましい。カーボンナノチューブの密度を約２０ｍｇ／ｃｍ３とすると、溶媒の密度はその約５０倍である。このため、カーボンナノチューブ１重量部が溶媒１〜１００重量部に分散されている状態では、カーボンナノチューブの体積に対して、溶媒の体積比が、０．０２〜２倍程度となるため、ペースト状となる。カーボンナノチューブに対する溶媒量を１０１重量部以上に増加させた場合、カーボンナノチューブ分散ペーストは溶媒量増加に伴って粘度が下がり、溶液状となる。【００２１】
本発明のカーボンナノチューブ分散ペーストは、導電性粒子とバインダとをさらに含んでいてもよい。【００２２】
また、本発明によると、上記カーボンナノチューブ分散ペーストを含む導電性ペーストを用いて回路パターンが基板上に形成された回路基板が提供される。
さらに、本発明によると、上記カーボンナノチューブ分散ペーストを電子放出源として用いているエミッタ電極が提供される。
さらに、本発明によると、上記エミッタ電極と、前記エミッタ電極に対向して設けられた、前記エミッタから放出された電子が衝突することで発光する蛍光体層と、を有する電界放出発光素子が提供される。【００２３】
さらに、本発明によると、カーボンナノチューブを沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）よりも低い溶媒（Ｂ）に分散させてカーボンナノチューブ分散溶液を生成する工程と、
前記カーボンナノチューブ分散溶液を前記溶媒（Ａ）に置換してカーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程と、
を有するカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法が提供される。【００２４】
また、前記カーボンナノチューブ分散溶液を生成する工程において、超音波を照射して前記カーボンナノチューブを前記溶媒（Ｂ）に分散させてもよく、周波数および強度のうち、少なくともどちらか一方が異なる２種以上の超音波を交互に照射してもよい。【００２５】
さらに、前記カーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程において、混合混練することで、前記溶媒（Ｂ）を揮発させてもよい。なお、カーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程の後、前記カーボンナノチューブ分散ペースト、導電性粒子、およびバインダを同時に混合混練する工程、または導電性粒子およびバインダを混合混練する第一の混合混練工程と、前記第一の混合混練工程の後、前記カーボンナノチューブ分散ペーストを添加して混合混練する第二の混合混練工程と、前記溶媒（Ａ）の沸点以下の温度で前記カーボンナノチューブ分散ペーストを硬化させる工程と、をさらに含んでもよい。【００２６】
なお、本発明の各種の構成要素は、必ずしも個々に独立した存在である必要はなく、複数の構成要素が一個の部材として形成されていること、一つの構成要素が複数の部材で形成されていること、ある構成要素が他の構成要素の一部であること、ある構成要素の一部と他の構成要素の一部とが重複していること、等でもよい。【００２７】
また、本発明の製造方法は、複数の製造工程を順番に記載してあるが、その記載の順番は複数の製造工程を実行する順番を限定するものではない。このため、本発明の製造方法を実施するときには、その複数の製造工程の順番は内容的に支障しない範囲で変更することができる。【００２８】
さらに、本発明の製造方法は、複数の製造工程が個々に相違するタイミングで実行されることに限定されない。このため、ある製造工程の実行中に他の製造工程が発生すること、ある製造工程の実行タイミングと他の製造工程の実行タイミングとの一部ないし全部が重複していること、等でもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のカーボンナノチューブ分散ペーストは、全溶媒中９０体積％以上９９．９９９９体積％未満で沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）と、溶媒（Ａ）の残余の体積％以下であり、かつ溶媒（Ａ）よりも沸点が低い溶媒（Ｂ）と、を含んでいる。このように沸点の異なる溶媒（Ａ）と（Ｂ）を用いることによって、他の材料の成分に悪影響を与えない溶媒にカーボンナノチューブが均一に分散されているカーボンナノチューブ分散ペーストを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００３１】
【図１】本発明の第一の実施形態における、導電性ペーストの模式図である。
【図２】第二の実施形態で回路基板の表面に導電性ペーストを供給した場合の工程図である。
【図３】第四の実施形態における、ＦＥＤおよびＦＥＬのカソード電極の構成の一例を模式的に示す斜視図である。
【図４】第四の実施形態における、実施例７の電界放出電極の発光写真を表した図である。
【図５】第四の実施形態における、比較例７の電界放出電極の発光写真を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
〔第一の実施形態〕
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について説明する。但し、以下に述べる実施形態には本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。
【００３３】
本実施の形態のカーボンナノチューブ分散ペースト１は、カーボンナノチューブが溶媒に分散されており、全溶媒中９０体積％以上９９．９９９９体積％未満で沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）と、溶媒（Ａ）の残余の体積％以下で溶媒（Ａ）よりも沸点が低い溶媒（Ｂ）と、を含む。
【００３４】
沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）としては、例えば、酢酸２−エトキシエチル、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、酢酸２−ｎ−ブトキシエチル、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどが挙げられる。
【００３５】
溶媒（Ａ）より沸点の低い溶媒（Ｂ）としては、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、エタノール、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、１，２−ジクロロエタン、トルエン、ジエトキシエタンなどの沸点が１５０℃以下の溶媒が挙げられる。溶媒（Ｂ）はこれらの溶媒でもよいし、用いる溶媒（Ａ）よりも沸点が低ければ、沸点が１５０℃以上の溶媒でもよい。なお、溶媒（Ｂ）は、溶媒（Ａ）より１０℃以上低い沸点を有する溶媒であることが好ましい。本実施形態では、沸点の異なる溶媒（Ａ）および（Ｂ）を用いることによって、分散性の悪いカーボンナノチューブを多量の溶媒（Ｂ）中で超音波などを用いて高効率に分散し、これを溶媒（Ａ）で置換することによって、少量の溶媒（Ａ）によく分散したカーボンナノチューブ分散ペースト１を得ることができる。
【００３６】
以下、本実施形態に係るカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法について説明する。
【００３７】
カーボンナノチューブ分散ペースト１は、例えば、以下に記載する方法で製造する。
まず、溶媒（Ｂ）にカーボンナノチューブ２を分散させ、周波数や強度が異なる超音波を複数種類、あるいは印加条件が異なる超音波を複数種類、組み合わせて照射する。ここで、印加条件が異なる超音波とは、例えば、チップ型の超音波もしくはプローブ型の超音波とバス型の超音波等を示す。このように、超音波を照射することによって、溶媒への分散性の悪いカーボンナノチューブ２を短時間で、かつ効率良く分散することができ、カーボンナノチューブ分散溶液を得ることができる。
【００３８】
次に、カーボンナノチューブ分散溶液の溶媒（Ｂ）を、少量の溶媒（Ａ）に置換する。ここで少量とは、カーボンナノチューブ１重量部に対して溶媒１〜１００重量部の量を示す。置換の方法は、三本ロールミル、あるいはホモジナイザー、スリップ粉砕器などの、混練しながら溶媒（Ｂ）を溶媒（Ａ）に溶媒置換できるものを用いる。これらの器具を用いて混練することにより、溶媒（Ｂ）に分散したカーボンナノチューブの状態を保ちながら、溶媒（Ａ）においても、カーボンナノチューブを適度に切断し、かつカーボンナノチューブを劣化させることなく分散性を上げることができる。こうすることにより、高分散なカーボンナノチューブ分散ペースト１を作製することができる。
【００３９】
本実施の形態において用いられるカーボンナノチューブ２は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブと、カーボンナノホーン、カーボンナノホーン集合体、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの少なくとも１つが接合した構造のカーボンナノチューブナノホーン複合体などのカーボンナノ構造体を、含む。
【００４０】
これらのカーボンナノ構造体のうち、特に、ラマン分光分析で測定されるＤ／Ｇ比が０．２以下の結晶性が良質のカーボンナノチューブ２は、高い導電性を有している。
【００４１】
しかし、Ｄ／Ｇ比が０．２以下のカーボンナノチューブは、分散性が悪い。このため、本実施形態の製造方法を用いることによって、分散性向上の効果が高い。一方、カーボンナノホーンなどのＤ／Ｇ比が０．２より大きい場合、本実施形態の製造方法による分散性向上の効果は、Ｄ／Ｇ比が０．２以下の時と比べて小さいが、従来の方法と比べると大きい。
【００４２】
上記の方法で作製されたカーボンナノチューブ分散ペースト１は、溶媒置換の際に僅かの溶媒（Ｂ）が残留する。このため、沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）を全溶媒中９０体積％以上９９．９９９９体積％未満と、溶媒（Ａ）よりも沸点が低い溶媒（Ｂ）を全溶媒中０．０００１体積％以上１０体積％未満含有する。
【００４３】
前述のように作製されたカーボンナノチューブ分散ペースト１に、導電性粒子とバインダである硬化性樹脂および硬化剤を加えて導電性ペーストを作製する。
【００４４】
図１は、本発明の第一の実施形態における、導電性ペーストの模式図である。
図１に示すように、導電性ペーストは、カーボンナノチューブ２と導電性粒子３と硬化性樹脂４とが均一に混合されている。このように、カーボンナノチューブ２と導電性粒子３と硬化性樹脂４とが均一に混合されていることは、不均一に混合されている場合と比べて、導電性粒子３の間にカーボンナノチューブ２が電気的ブリッジを形成することができ、導電性ペーストの導電性を向上させるという点でよい。
【００４５】
上記の導電性粒子３としては、銀、銅、金、錫、インジウム、ニッケル、パラジウムからなる群から選ばれるいずれか一種、または複数種の粒子の混合物、もしくは合金で構成される。上記の導電性粒子３の形状は特に限定されるものではなく、種々の形状、例えば、球状、鱗片状、板状、樹枝状、塊状、粒状、棒状、箔状、針状などの粒子を用いることができる。
【００４６】
上記の硬化性樹脂４としては、好適な組み合わせの硬化剤の存在下、熱硬化性樹脂、または光硬化性樹脂等の樹脂を用いることができる。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上のものを用いることができる。
【００４７】
上記の硬化剤は硬化性樹脂４に対応する好適な硬化剤成分の組合せが一般に知られており、そのようなものを本実施の形態においても用いることができる。例えば、エポキシ系樹脂を硬化性樹脂４として用いる場合には、硬化剤成分としてチオール、アミン、および酸無水物から選ばれる物質を用いることができる。
【００４８】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散ペースト１は、導電性ペーストの溶媒もしくは構造の近い溶媒（Ａ）中にカーボンナノチューブ２を均一に分散させることができる。このため、導電性粒子３や硬化性樹脂４、硬化剤と混合混練する際に、カーボンナノチューブ２を分散させる溶媒成分が導電性ペーストの材料を分解したり変性させたりする影響を最小限にすることができる。
【００４９】
このように、カーボンナノチューブ分散ペースト１を導電性粒子３や硬化性樹脂４、硬化剤(図示せず)と混合混練することにより、カーボンナノチューブ２が導電性粒子３間に均一に分散された導電性ペーストを得ることができる。
【００５０】
なお、カーボンナノチューブ分散ペースト１を導電性粒子３や硬化性樹脂４、硬化剤と混練して導電性ペーストを作製する方法は、カーボンナノチューブ分散ペーストを他の導電性ペーストの材料と同時に混合混練して導電性ペーストを作製してもよいし、他の材料を混練済みの導電性ペーストに後からカーボンナノチューブ分散ペースト１を加えて混練して導電性ペーストを作製してもよい。前述の両製造方法のいずれかを用いたとしても、カーボンナノチューブが均一に分散した導電性ペーストを作製することができる。
【００５１】
硬化性樹脂４の硬化を行った際、導電性ペーストは、硬化性樹脂４の全体の体積が収縮するため、各導電性粒子３の間隔は狭くなる。その結果、導電性粒子３の間にあるカーボンナノチューブ２は、導電性粒子３の良導電パスとして働くことができる。
【００５２】
これに対して、カーボンナノチューブ２が導電性樹脂に均一に分散されていない場合、カーボンナノチューブ２が導電性粒子３の間にない箇所ができてしまうことや、カーボンナノチューブ２の凝集部分では導電性粒子３の間の距離が広がり、導電性が妨げられたりすることが発生する。
【００５３】
本実施形態によるカーボンナノチューブ分散ペースト１を用いた導電性ペーストは、導電性粒子３の間にカーボンナノチューブ２を均一に分散できることで、導電性粒子３の導通接続を形成することができる。このため、従来の導電性ペーストと比べて、本実施形態に係る導電性ペーストは、高い導電性を実現することができる。
【００５４】
以下に実施例、比較例を示し、本実施形態について、さらに具体的に説明する。ただし、以下の例によって発明が限定されることはない。
以下の実施例、比較例において、試料を調整する各工程（工程１Ａ，工程１Ａ'、工程１Ｂ、工程２）は、下記に示す態様を意味している。
工程１Ａ：カーボンナノチューブと溶媒（Ｂ）とを、２種の条件で超音波を照射
工程１Ａ'：カーボンナノチューブと溶媒（Ａ）とを、２種の条件で超音波を照射
工程１Ｂ：カーボンナノチューブと溶媒（Ｂ）とを、１種の条件で超音波を照射
工程２  ：カーボンナノチューブ分散溶液における溶媒（Ｂ）を溶媒（Ａ）に置換してカーボンナノチューブ分散ペーストを得る
【００５５】
〔実施例１〕
カーボンナノチューブ１重量部をイソプロパノール（沸点８２℃）１０００重量部に混ぜ、４５ｋＨｚ、１００Ｗのバス型の超音波と２０ｋＨｚ、３００Ｗのプローブ型の超音波を交互に照射することにより、カーボンナノチューブ分散溶液を作製した（工程１Ａ）。
【００５６】
このように作製したカーボンナノチューブ分散溶液とブチルカルビトールアセテート(ＢＣＡ；沸点２４７℃）１０重量部を混合し、三本ロールミルを用いて混練しながら、イソプロパノールを揮発させて溶媒置換し、カーボンナノチューブのＢＣＡ分散ペーストを作製した（工程２）。分散ペースト中の溶媒成分はイソプロパノールが約１体積％、ＢＣＡは９９体積％であった。
【００５７】
このように作製したカーボンナノチューブ/ＢＣＡ分散ペーストを、導電性粒子等と三本ロールミルで混合混練し、カーボンナノチューブ１重量部、銀粒子２００重量部、エポキシ樹脂２０重量部、および硬化剤２重量部とで構成される導電性ペーストを製造した（表１中＜材料混ぜ＞）。この導電性ペーストを１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表１に示した。
【００５８】
〔実施例２〕
カーボンナノチューブ１重量部をイソプロパノール１０００重量部に混ぜ、４５ｋＨｚ、１００Ｗのバス型の超音波を照射することにより、カーボンナノチューブ分散溶液を作製した（工程１Ｂ）。
【００５９】
このように作製したカーボンナノチューブ分散溶液とＢＣＡ１０重量部を混合し、三本ロールミルを用いて混練しながら、イソプロパノールを揮発させて溶媒置換し、カーボンナノチューブのＢＣＡ分散ペーストを作製した（工程２）。
【００６０】
このように作製したカーボンナノチューブ/ＢＣＡ分散ペーストを、導電性粒子等と三本ロールミルで混合混練し、カーボンナノチューブ１重量部、銀粒子２００重量部、エポキシ樹脂２０重量部、および硬化剤２重量部とで構成される導電性ペーストを製造した。前記導電性ペーストを１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表１に示した。実施例１との比較として実施例２は、溶媒（Ｂ）への１種類の超音波照射のみを用いている（工程１Ｂ）、という点で異なっている。つまり、実施例１のように、二種類の超音波を用いていないが、工程２は同様である。
【００６１】
〔実施例３〕
カーボンナノチューブ１重量部をイソプロパノール１０００重量部に混ぜ、４５ｋＨｚ、１００Ｗのバス型の超音波と２０ｋＨｚ、３００Ｗのプローブ型の超音波を交互に照射することにより、カーボンナノチューブ分散溶液を作製した（工程１Ａ）。
【００６２】
このように作製したカーボンナノチューブ分散溶液とＢＣＡ１０重量部を混合し、三本ロールミルを用いて混練しながら、イソプロパノールを揮発させて溶媒置換し、カーボンナノチューブのＢＣＡ分散ペーストを作製した（工程２）。
【００６３】
このように作製したカーボンナノチューブ/ＢＣＡ分散ペーストを、銀粒子２００重量部、エポキシ樹脂２０重量部、および硬化剤２重量部をあらかじめ三本ロールミルで混練した銀ペーストに、カーボンナノチューブ１重量部として後から加えて三本ロールミルで混練し、導電性ペーストを製造した（表１中＜後混ぜ＞）。この導電性ペーストを１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表１に示した。
【００６４】
〔比較例１〕
銀粒子２００重量部、エポキシ樹脂２０重量部、および硬化剤２重量部とで構成される導電性ペーストを三本ロールミルで混合混練することによって製造し、１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表１に示した。実施例１との比較として比較例１は、カーボンナノチューブを用いていない。
【００６５】
〔比較例２〕
カーボンナノチューブ１重量部、ＢＣＡ溶媒１０重量部、銀粒子２００重量部、エポキシ樹脂２０重量部、および硬化剤２重量部とで構成される導電性ペーストを三本ロールミルで混合混練することによって製造し、１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表１に示した。実施例１との比較として比較例２は、導電性ペースト中の成分比は同じであるが、本実施の形態のカーボンナノチューブ分散ペーストおよびその製造方法を用いていない。
【００６６】
〔比較例３〕
カーボンナノチューブ１重量部をＢＣＡ１０重量部に混ぜ、４５ｋＨｚ、１００Ｗのバス型の超音波と２０ｋＨｚ、３００Ｗのプローブ型の超音波を交互に照射することにより、カーボンナノチューブ分散ペーストを作製した（工程１Ａ'）。
【００６７】
このように作製したカーボンナノチューブ/ＢＣＡ分散ペーストを、導電性粒子等と三本ロールミルで混合混練し、カーボンナノチューブ１重量部、銀粒子２００重量部、エポキシ樹脂２０重量部、および硬化剤２重量部とで構成される導電性ペーストを製造した。前記導電性ペーストを１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表１に示した。実施例１との比較として比較例３は、溶媒（Ａ）のみを用いており、前述の溶媒置換工程（工程２）を用いていない点で異なっている。
【００６８】
【表１】
2012086174.tif 000002
【００６９】
〔第一の実施形態に係る実施例と比較例との検討結果〕
表１に示すように、実施例１の導電性ペーストは、比較例１や比較例２の導電性ペーストに比べて比抵抗を低減させる効果が大きい。つまり、カーボンナノチューブを導電性ペーストと混合混練する前に、溶媒（Ａ）に均一に分散させたカーボンナノチューブ分散ペーストを用いた場合、導電性ペーストを混ぜない場合や導電性ペーストと同時に混合して混練を行った場合に比べて、比抵抗を低減することができ、高い導電性を実現することができる。
【００７０】
また、表１の結果から、比較例３の導電性ペーストは少量の溶媒（Ａ）のみを用いたため、二種類の超音波を照射することによる分散性向上、比抵抗低減の効果はあるが、カーボンナノチューブの分散が均一でないために、比抵抗を低減する効果が実施例１よりも小さい。
【００７１】
実施例２の導電性ペーストは実施例１の二種類の超音波を一種類の超音波に代えた以外は同条件で作製され、カーボンナノチューブがある程度よく分散している。このため、比抵抗の低減効果は大きい。
【００７２】
実施例３の導電性ペーストは実施例１と同条件でナノチューブ分散ペーストを作製し、あらかじめ混練を行った銀ペーストに、後から混練を行うこと以外は実施例１と同条件で作製された。カーボンナノチューブが実施例１と同様に均一に分散されるため、比抵抗を低減することができる。
【００７３】
〔第二の実施形態〕
次に、第二の実施形態について詳細に説明する。
〔カーボンナノホーンへの適用〕
本実施形態は、カーボンナノホーンを用いて分散ペーストおよび導電性ペーストを作製した場合である。
【００７４】
以下に実施例、比較例を示し、本実施形態について、さらに具体的に説明する。ただし、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００７５】
〔実施例４〕  
カーボンナノホーン１重量部を１，２-ジクロロエタン（沸点８４℃）１０００重量部に混ぜ、４５ｋＨｚ、１００Ｗのバス型の超音波と２０ｋＨｚ、３００Ｗのプローブ型の超音波を交互に照射することにより、カーボンナノホーン分散液を作製した（工程１Ａ）。
【００７６】
このように作製したカーボンナノホーン分散溶液とＢＣＡ１０重量部を混合し、三本ロールミルを用いて混練しながら、１，２-ジクロロエタンを揮発させて溶媒置換し、カーボンナノホーンのＢＣＡ分散ペーストを作製した（工程２）。
【００７７】
このように作製したカーボンナノホーン／ＢＣＡ分散ペーストを、導電性粒子等と三本ロールミルで混合混練し、カーボンナノホーン１重量部、銀粒子１９０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、および硬化剤１重量部とで構成される導電性ペーストを製造した。この導電性ペーストを１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表２に示した。
【００７８】
〔実施例５〕  
カーボンナノホーン１重量部を１，２-ジクロロエタン１０００重量部に混ぜ、４５ｋＨｚ、１００Ｗのバス型の超音波を照射することにより、カーボンナノホーン分散液を作製した（工程１Ｂ）。
【００７９】
このように作製したカーボンナノホーン分散溶液とＢＣＡ１０重量部を混合し、三本ロールミルを用いて混練しながら、１，２-ジクロロエタンを揮発させて溶媒置換し、カーボンナノホーンのＢＣＡ分散ペーストを作製した（工程２）。
【００８０】
このように作製したカーボンナノホーン／ＢＣＡ分散ペーストを、導電性粒子等と三本ロールミルで混合混練し、カーボンナノホーン１重量部、銀粒子１９０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、および硬化剤１重量部とで構成される導電性ペーストを製造した。この導電性ペーストを１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表２に示した。実施例４との比較として実施例５は、溶媒（Ｂ）への１種類の超音波照射のみを用いている（工程１Ｂ）、という点で異なっている。つまり、実施例１のように、二種類の超音波を用いていないが、工程２は同様である。
【００８１】
〔実施例６〕  
カーボンナノホーン１重量部を１，２-ジクロロエタン１０００重量部に混ぜ、４５ｋＨｚ、１００Ｗのバス型の超音波を照射することにより、カーボンナノホーン分散液を作製した（工程１Ｂ）。
【００８２】
このように作製したカーボンナノホーン分散溶液とＢＣＡ１０重量部を混合し、三本ロールミルを用いて混練しながら、１，２-ジクロロエタンを揮発させて溶媒置換し、カーボンナノホーンのＢＣＡ分散ペーストを作製した（工程２）。
【００８３】
このように作製したカーボンナノホーン／ＢＣＡ分散ペーストを、銀粒子1９０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、および硬化剤１重量部をあらかじめ三本ロールミルで混練した銀ペーストに、カーボンナノホーン１重量部として後から加えて三本ロールミルで混練し、導電性ペーストを製造した。この導電性ペーストを１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表２に示した。
【００８４】
〔比較例４〕  
銀粒子1９０重量部、ＢＣＡ溶媒１０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、および硬化剤１重量部とで構成される導電性ペーストを三本ロールミルで混合混練することによって製造し、１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表２に示した。実施例４との比較として比較例４は、カーボンナノホーンを用いていない。
【００８５】
〔比較例５〕  
カーボンナノホーン１重量部、ＢＣＡ溶媒１０重量部、銀粒子1９０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、および硬化剤１重量部とで構成される導電性ペーストを三本ロールミルで混合混練することによって製造し、１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表２に示した。実施例４との比較として比較例５は、導電性ペースト中の成分比は同じであるが、本実施形態のカーボンナノホーン分散ペーストおよびその製造方法を用いていない。
【００８６】
〔比較例６〕  
カーボンナノホーン１重量部をＢＣＡ１０重量部に混ぜ、４５ｋＨｚ、１００Ｗのバス型の超音波と２０ｋＨｚ、３００Ｗのプローブ型の超音波を交互に照射することにより、カーボンナノホーン分散ペーストを作製した（工程１Ａ'）。
【００８７】
このように作製したカーボンナノホーン／ＢＣＡ分散ペーストを、導電性粒子等と三本ロールミルで混合混練し、カーボンナノホーン１重量部、銀粒子１９０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、および硬化剤１重量部とで構成される導電性ペーストを製造した。前記導電性ペーストを１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表２に示した。実施例４との比較として比較例６は、溶媒（Ａ）のみを用いており、前述の溶媒置換工程（工程２）を用いていない。
【００８８】
【表２】
2012086174.tif 000003
【００８９】
〔第二の実施形態に係る実施例と比較例との検討結果〕
表２に示すように、実施例４、５および６の導電性ペーストは、比較例４と比較例５の導電性ペーストと比べて比抵抗を低減させる効果が大きい。つまり、カーボンナノホーンを導電性ペーストと混合混練する前に、溶媒（Ａ）に均一に分散させたカーボンナノホーン分散ペーストを用いた場合、導電性ペーストを混ぜない場合や導電性ペーストと同時に混合して混練を行った場合と比べて、比抵抗を低減することができ、かつ高い導電性を実現することができる。
【００９０】
また、表２の結果から、比較例６の導電性ペーストは少量の溶媒（Ａ）のみを用いたため、二種類の超音波を照射することによる分散性向上、比抵抗低減の効果はあるが、分散が均一でない。このため、比抵抗を低減する効果が実施例４〜６よりも小さい。
【００９１】
実施例５の導電性ペーストは実施例４の二種類の超音波を一種類の超音波に代えた以外は同条件で作製され、カーボンナノホーンはカーボンナノチューブよりも分散性がよい。このため、一種類の超音波処理を行ったとしてもある程度よく分散し、比抵抗の低減効果は大きい。
【００９２】
実施例６の導電性ペーストは実施例５と同条件でカーボンナノホーン分散ペーストを作製し、あらかじめ混練を行った銀ペーストに後から混練を行うこと以外は、実施例５と同条件で作製された。カーボンナノホーンが実施例５と同様に均一に分散されるため、比抵抗を低減することができる。
【００９３】
〔第三の実施形態〕
次に、第三の実施形態について詳細に説明する。
〔回路基板への適用〕
本実施形態は、第一の実施形態で作製された、カーボンナノチューブ、導電性粒子、および硬化性樹脂とで構成される導電性ペーストを、基板の回路パターン形成や、基板への電子部品の実装に用いた場合である。
【００９４】
導電性ペーストは、第一の実施形態に示すように、カーボンナノチューブ１重量部を、溶媒１〜１００重量部に均一に分散させたカーボンナノチューブ分散ペーストを用いて作製されたものである。
【００９５】
回路基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、熱可塑性樹脂、エポキシ、熱硬化性樹脂、アラミド不織布、ガラス織布、およびガラス布織布の群から選ばれる種々の材料を用いることができるが、これに限るものではない。
【００９６】
本実施形態に係る導電性ペースト１は、回路基板表面に所定のパターンで配置されており、回路基板上に回路パターンを形成している。回路パターンは、回路基板上に銅箔にて形成した一般的な配線などと同様に、さらに種々の対応する電子部品等を接続することができる。こうすることで、所望する回路基板を形成することができる。また、回路パターン上に電子部品を、電極が対応するような位置関係でとりつけることにより、回路基板に電子部品を実装することができる。
【００９７】
〔回路基板の形成方法〕
次に、導電性ペースト１を回路基板５の表面に形成する方法について説明する。なお、図２は、回路基板５の表面に導電性ペースト１を供給した場合の工程図である。
【００９８】
まず、図２（ａ）に示すように、回路基板５を準備する。
【００９９】
次に、図２（ｂ）に示すように、回路基板５上に回路パターン７のネガとなるマスク６を載置し、マスク６上に導電性ペースト１を供給する。回路基板５上に導電性ペースト１でパターンを形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンサー、含浸やスピンコートなどの各種方法が使用できる。
【０１００】
導電性ペースト１の各成分であるカーボンナノチューブ２と導電性粒子３は、硬化性樹脂４の中に分散されている。上記の状態において、カーボンナノチューブ２と各導電性粒子３との間には、適度の間隔が開けられているため、カーボンナノチューブ２と導電性粒子３との接触は形成されていない。
【０１０１】
次に、図２（ｃ）に示すように、回路基板５上に、導電性ペースト１を形成しマスク６を外した後、導電性ペースト１の回路パターン７に対して熱、光等を作用させ、還元剤を活性化させる。こうすることで導電性ペースト１は、そのパターンにて硬化し、回路基板５上に所望の回路パターン７を形成する。
【０１０２】
硬化性樹脂４の硬化が進行すると、硬化性樹脂４の全体の体積は収縮する。その結果、カーボンナノチューブ２と各導電性粒子３との間の間隔は小さくなり、狭くなった導電性粒子３の間に、カーボンナノチューブ２が入り込む。こうすることで、導電性粒子３とカーボンナノチューブ２との間に電気的接触を形成することができる。その結果、導通成分を全体として接触させることができるため、カーボンナノチューブ２を介して導電性粒子３の全体にわたって導通接続を形成することができる。
【０１０３】
また、図２（ｄ）に示すように、回路パターン７に、電子部品８の電極（または端子）を対応するような位置関係で、取り付けてもよい。このとき、導電性ペースト１は、必要に応じて、所定の温度まで温度を上昇させ、所定の時間だけ配置する。こうすることで、導電性ペースト１を硬化させ、回路基板５に電子部品８の実装を行うことができる。
【０１０４】
〔作用・効果の説明〕
次に、本実施形態における作用・効果について説明する。本実施形態における導電性ペースト１は、回路基板５表面に供給した後に、熱、光等を作用させる。導電性ペースト１を供給する工程においては、硬化性樹脂４の硬化反応はまだ始まっていないため、導電性ペースト１を供給する操作は、時間、供給操作、供給手段等に関して、比較的高い自由度を有することができる。
【０１０５】
このため導電性ペースト１は、十分な流動性を保持することができ、一般的な印刷手段によって、回路基板５の表面に所定のパターンで供給することができる。例えば、図２（ｂ）に示すように、導電性ペースト１は、回路基板５上に回路パターン７のネガとなるマスク６を載置し、該マスク６上に供給することができる。
【０１０６】
本実施形態における導電性ペースト１は、回路基板５の表面に所定のパターンで塗布されており、回路基板５上に回路パターン７を形成している。回路パターン７は、回路基板５上に銅箔にて形成された一般的な配線などと同様に、種々の対応する電子部品８等を接続することで、所望する回路基板５を形成することができる。また回路パターン７上に、電子部品８を電極が対応するような位置関係でとりつけることによって、回路基板５に電子部品８を実装することができる。
【０１０７】
本実施形態の導電性ペースト１は、回路パターン７として回路基板５に形成された場合、回路基板５に対して高い接着強度を実現することができる。このため、信頼性の高い回路基板５を形成することができる。
【０１０８】
また、本実施形態の導電性ペースト１は、回路基板５に回路パターン７を印刷し、その後、電子部品８を配置し所定の温度まで温度を上昇させることによって、電子部品８を実装した場合においても、回路基板５および電子部品８に対して高い接着強度を実現することができる。
【０１０９】
〔第四の実施形態〕
次に、第四の実施形態について詳細に説明する。本実施形態は、第一の実施形態のカーボンナノチューブ分散ペーストを用い、第一の実施形態とは異なる組成の電界放出電極（電子放出源電極）に用いられるペーストおよびその製造方法に関するものである。
【０１１０】
電子放出源となるカーボンナノチューブは、前述のいずれかのカーボンナノチューブであればよい。特に、ラマン分光分析で測定されるＤ／Ｇ比が０．２以下の結晶性を有するカーボンナノチューブは、電子放出源としての特性が高く、かつ耐久性も高いので好ましい。しかし、良質の結晶性を有するカーボンナノチューブは、欠陥が少なく、表面官能基が少ないため、溶媒への分散性が悪いという欠点がある。
【０１１１】
本発明のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法では、特に、良質の結晶性を有するカーボンナノチューブの分散性を、界面活性剤などを使用することなく、かつ簡便な方法で飛躍的に向上させることができる。
【０１１２】
前述のように作製したカーボンナノチューブ分散ペーストを、カソード電極を接着させるためのガラス粉末などの無機物、電極構造の支持部材としての有機物バインダ、有機物バインダを溶解させる溶媒を混合して、電界放出電極に用いられるペーストを作製する。
【０１１３】
無機物としては、例えば、ガラスフリット、アルミナ、ジルコニア、二酸化チタン、シリカなどが挙げられる。また、有機物バインダとしては、例えば、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂などが挙げられる。
【０１１４】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散ペーストは、電界放出電極に用いられるペーストの溶媒もしくは構造の近い溶媒（Ａ）中にカーボンナノチューブを均一に分散させることができるため、無機物や有機物バインダと混合混練する際に、カーボンナノチューブを分散させる溶媒成分が電界放出電極に用いられるペーストの材料を分解したり変性させたりする影響を最小限にすることができる。
【０１１５】
カーボンナノチューブ分散ペーストをガラスフリットなどの無機物や有機物のバインダと混合混練することにより、カーボンナノチューブがガラスフリットや有機物バインダ間に均一に分散された電界放出電極に用いられるペーストを得ることができる。上述のペーストを用いて作製した電極は、カーボンナノチューブの分散性が良いため、輝点数が多く、均一であり、かつ高効率な電子放出源として発光する。
【０１１６】
図３は、第四の実施形態における、ＦＥＤおよびＦＥＬのカソード電極の構成の一例を模式的に示す斜視図である。
図３に示すように、本実施の形態に係る電界放出発光素子９は、アノード基板１０と、カソード基板２０と、スペーサ３０と、を有している。
【０１１７】
アノード基板１０は、透明な基板１１と、基板１１上に形成されたアノード電極１２と、アノード電極１２上に形成された蛍光体層１３と、を有している。なお、本実施形態では、アノード電極１２として透明電極を適用する例を挙げて説明する。
【０１１８】
カソード基板２０は、金属、半導体または絶縁体からなる基板２１と、カソード電極２２と、エミッタ電極と、を有する。カソード電極２２は、導電層であり、エミッタ電極は、電子放出層である。スペーサ３０は、アノード基板１０とカソード基板２０との間に設けられている。このため、アノード基板１０とカソード基板２０との間は真空である。
【０１１９】
アノード電極１２とカソード電極２２との電極間距離は、アノード基板１０及びカソード基板２０の間にスペーサ３０を挟みこむことで決定する。アノード電極１２とカソード電極２２との電極間距離が広すぎる場合、構造上電子が放出されるべき場所以外に電子が放出されるため、発光効率の低下や放電が生じてしまう。
【０１２０】
一方、アノード電極１２とカソード電極２２との電極間距離が短すぎる場合、電子を容易に放出することはできるものの、蛍光体層１３を十分に発光させる電圧を得ることができない。以上のことから、アノード電極１２とカソード電極２２との電極間距離は０．１ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍであれば、より好ましい。
【０１２１】
アノード電極１２は、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブ等から構成される透明電極である。蛍光体層１３には、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）に用いられるような蛍光体を適用することができる。例えば、電子線が照射されると蛍光を発する電子線励起蛍光体である硫化物蛍光体、酸化物蛍光体、または窒化物蛍光体等を用いることができる。蛍光体層１３は、例えば、スプレー法、スクリーン印刷、手塗り印刷、又は沈降法を用いて形成することが可能である。蛍光体層１３の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【０１２２】
カソード電極２２は、金属や導電性のある金属酸化物等で構成される電極である。カソード電極２２として使用される金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｃ、金属酸化物は、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯの中から選ばれる単体もしくは合金を用いることができる。
【０１２３】
エミッタ電極は、カーボンナノチューブ２などのナノカーボン材料で構成される電子放出層である。エミッタ電極を塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷、スプレー法、手塗り印刷、又はインクジェット等を適用することができる。また、エミッタ電極は、第一あるいは第二の実施形態に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストを用いることにより、電極中のカーボンナノチューブの分散性が向上し、従来のエミッタ電極と比べて輝点数が多く、均一で、かつ高効率な電子放出源として発光する。
【０１２４】
以下に実施例、比較例を示し、本実施形態についてさらに具体的に説明する。ただし、以下の例によって発明が限定されることはない。
【０１２５】
〔実施例７〕
カーボンナノチューブ１重量部を１，２−ジクロロエタン（沸点８４℃）１０００重量部に混ぜ、４５ｋＨｚ、１００Ｗのバス型の超音波と２０ｋＨｚ、３００Ｗのプローブ型の超音波を交互に照射することにより、カーボンナノチューブ分散溶液を作製した（工程１Ａ）。カーボンナノチューブはラマン分光分析で測定されるＤ／Ｇ比が０．２以下の結晶性が良質のカーボンナノチューブを用いた。
【０１２６】
次に、カーボンナノチューブ分散溶液とテルピネオール（沸点２１８℃）１０重量部を混合し、三本ロールミルを用いて混練しながら、１，２−ジクロロエタンを揮発させて溶媒置換し、カーボンナノチューブのテルピネオール分散ペーストを作製した（工程２）。
【０１２７】
次に、カーボンナノチューブ／テルピネオール分散ペーストを、ガラスフリット、エチルセルロース等と三本ロールミルで混合混練し、カーボンナノチューブ１重量部、ガラスフリット７重量部、エチルセルロース２重量部、テルピネオール溶媒とで構成される電界放出電極に用いられるペーストを製造した。
【０１２８】
次に、電界放出電極に用いられるペーストをスクリーン印刷機を用いて、ＩＴＯ膜を成膜したカソード電極基板上に印刷し、８０℃で乾燥し、５×１０−３Ｔｏｒｒの真空５００℃で１時間焼成を行い、電界放出電極を作製した。
【０１２９】
アノード基板１０の蛍光体層１３と、カソード基板２０のエミッタ電極２３は、スペーサ３０で囲まれた空間を挟んで対向して設けられており、蛍光体層１３とエミッタ電極２３の間は真空である。
【０１３０】
カソード電極２２からアノード電極１２に向かって正の電界をかけると、エミッタ電極２３は電子を放出する。放出された電子をカソード電極２２とアノード電極１２との間の電位差で加速し、蛍光体層１３に照射する。その結果、蛍光体層１３が発光する。
【０１３１】
アノード電極１２は透明電極なので、蛍光体層１３の発光を透過する。そのため、蛍光体層１３から放射された光は、アノード電極１２と透明なガラス基板１１を透過して、外部を照射する。上記で作製した電界放出電極を用いて電子放出を行った結果を発光写真として図４に示す。
【０１３２】
〔比較例７〕
カーボンナノチューブを、ガラスフリット、エチルセルロース等と三本ロールミルで混合混練し、カーボンナノチューブ１重量部、ガラスフリット７重量部、エチルセルロース２重量部、テルピネオール溶媒とで構成される電界放出電極に用いられるペーストを製造した。カーボンナノチューブなど材料は実施例７と同じものを用いた。
【０１３３】
ただし、比較例７は、電界放出電極に用いられるペースト中の溶媒以外の成分比は、実施例７と同じであるが、溶媒（Ａ）のみを用いており、前述の溶媒置換工程（工程２）は行わなかった。
【０１３４】
このように作製した電界放出電極に用いられるペーストをスクリーン印刷機を用いて、ＩＴＯ膜を成膜したカソード電極基板上に印刷し、８０℃で乾燥し、５×１０−３Ｔｏｒｒの真空５００℃で１時間焼成を行い、電界放出電極を作製した。これを用いて電子放出を行った結果を発光写真として図５に示す。
【０１３５】
〔実施例と比較例との検討結果〕
図４、図５に示すように、実施例７の電界放出電極は、比較例７の電界放出電極に比べて発光輝点数が著しく多いことが分かる。
【０１３６】
つまり、カーボンナノチューブを電界放出電極に用いられるペースト材料と混合混練する前に溶媒（Ａ）に均一に分散させたカーボンナノチューブ分散ペーストを用いた場合、これを同時に混合して混練を行った場合に比べて、カーボンナノチューブをガラスフリットおよび有機物バインダ間に均一に分散することができることによって、電界放出電極の発光輝点を著しく増加させ、発光特性のよい電界放出発光素子を作製することができる。
【０１３７】
本発明は、以下の態様も含む。
【０１３８】
（１）
カーボンナノチューブが溶媒に分散されており、
全溶媒中９０体積％以上９９．９９９９体積％未満で沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）と、
前記溶媒（Ａ）の残余の体積％以下で前記溶媒（Ａ）よりも沸点が低い溶媒（Ｂ）と、
を含むカーボンナノチューブ分散ペースト。
（２）
前記カーボンナノチューブ２重量部が、前記溶媒１〜１００重量部に分散されている、（１）に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
（３）
（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法であって、
周波数と強度と印加手法との少なくとも一つが相違する複数種類の超音波を組み合わせて前記カーボンナノチューブを前記溶媒に分散させる工程を有する製造方法。
（４）
（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法であって、
前記カーボンナノチューブを前記溶媒（Ｂ）に分散させてカーボンナノチューブ分散溶液を生成する工程と、
前記カーボンナノチューブ分散溶液の前記溶媒（Ｂ）を沸点１５０℃以上の前記溶媒（Ａ）に置換する工程と、
を有する製造方法。
（５）
（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法であって、
周波数と強度と印加手法との少なくとも一つが相違する複数種類の超音波を組み合わせて前記カーボンナノチューブを前記溶媒（Ｂ）に分散させてカーボンナノチューブ分散溶液を生成する工程と、
前記カーボンナノチューブ分散溶液の前記溶媒（Ｂ）を沸点１５０℃以上の前記溶媒（Ａ）に置換する工程と、
を有する製造方法。
（６）
導電性粒子とバインダとが、さらに分散されている（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
（７）
カーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法であって、
（３）ないし（５）の何れか一つに記載の製造方法により前記カーボンナノチューブ分散ペーストを製造し、
製造された前記カーボンナノチューブ分散ペーストに導電性粒子と前記バインダとを混合混練して前記カーボンナノチューブとともに分散させる製造方法。
（８）
カソード電極を接着させるための無機物と、
電極構造の支持部材としての有機物バインダと、
前記有機物バインダを溶解させる溶媒とが、
さらに分散されていて電子放出源電極の形成に用いられる（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
（９）
カーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法であって、
（３）ないし（５）の何れか一つに記載の製造方法により前記カーボンナノチューブ分散ペーストを作製し、
作製された前記カーボンナノチューブ分散ペーストに前記無機物と前記有機物バインダと前記溶媒とを混合混練して前記カーボンナノチューブとともに分散させる製造方法。
（１０）
（６）または（８）のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ分散ペーストを用いたエミッタ電極と、
前記エミッタ電極に対向して設けられていて前記エミッタから放出された電子が衝突することで発光する蛍光体層と、
を有する電解放出発光素子。
【０１３９】
この出願は、２０１０年１２月２０日に出願された日本出願特願２０１０−２８２８８４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2012086174.tif 000004
【図２】
2012086174.tif 000005
【図３】
2012086174.tif 000006
【図４】
2012086174.tif 000007
【図５】
2012086174.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月17日(2013.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）よりも低い溶媒（Ｂ）に分散させてカーボンナノチューブ分散溶液を得る工程と、
前記カーボンナノチューブ分散溶液を前記溶媒（Ａ）に置換してカーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程と、
を有するカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ分散溶液を得る工程において、超音波を照射して前記カーボンナノチューブを前記溶媒（Ｂ）に分散させる請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ分散溶液を得る工程において、周波数および強度のうち、少なくともいずれか一方が異なる２種以上の超音波を交互に照射する請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程において、混合混練することで、前記溶媒（Ｂ）を揮発させる請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程の後、前記カーボンナノチューブ分散ペースト、導電性粒子、およびバインダを同時に混合混練する工程をさらに含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程の後、導電性粒子およびバインダを混合混練する第一の混合混練工程と、
前記第一の混合混練工程の後、前記カーボンナノチューブ分散ペーストを添加して混合混練する第二の混合混練工程と、
をさらに含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程の後、予め混練した銀ペーストに、前記分散ペーストを加えて混練する工程をさらに含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【請求項８】
カーボンナノチューブが溶媒に分散されており、
全溶媒中９０体積％以上９９．９９９９体積％未満で沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）と、
前記溶媒（Ａ）の残余の体積％以下で前記溶媒（Ａ）よりも沸点が低い溶媒（Ｂ）と、
を含むカーボンナノチューブ分散ペースト。
【請求項９】
カーボンナノチューブ１重量部が、前記溶媒１〜１００重量部に分散されている、請求項８に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
【請求項１０】
前記溶媒（Ｂ）の沸点が、前記溶媒（Ａ）の沸点より１０℃以上低い請求項８または９に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法およびカーボンナノチューブ分散ペーストに関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、本発明は、たとえば、上記カーボンナノチューブ分散ペーストを含む導電性ペーストを用いて回路パターンが基板上に形成された回路基板に用いることもできる。
さらに、本発明は、たとえば、上記カーボンナノチューブ分散ペーストを電子放出源として用いているエミッタ電極に用いることもできる。
さらに、本発明は、たとえば、上記エミッタ電極と、前記エミッタ電極に対向して設けられた、前記エミッタから放出された電子が衝突することで発光する蛍光体層と、を有する電界放出発光素子に用いることもできる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
この出願は、２０１０年１２月２０日に出願された日本出願特願２０１０−２８２８８４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以下、参考形態の例を付記する。
１．カーボンナノチューブが溶媒に分散されており、
全溶媒中９０体積％以上９９．９９９９体積％未満で沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）と、
前記溶媒（Ａ）の残余の体積％以下で前記溶媒（Ａ）よりも沸点が低い溶媒（Ｂ）と、
を含むカーボンナノチューブ分散ペースト。
２．カーボンナノチューブ１重量部が、前記溶媒１〜１００重量部に分散されている、１．に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
３．前記溶媒（Ｂ）の沸点が、前記溶媒（Ａ）の沸点より１０℃以上低い１．または２．に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
４．前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノホーン集合体、およびカーボンナノチューブとカーボンナノホーンが接合した構造のカーボンナノホーン複合体からなる群から選ばれるいずれか一種以上のカーボンナノ構造体を含む１．乃至３．のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
５．導電性粒子とバインダとをさらに含む、１．乃至４．のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
６．前記導電性粒子の材料は、銀、銅、金、錫、インジウム、ニッケル、パラジウムからなる群から選ばれるいずれか一種、または複数種の混合物、もしくは合金である５．に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
７．前記バインダは、硬化性樹脂であり、前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂である５．または６．に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
８．前記硬化性樹脂は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる１種以上のものである７．に記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
９．電界放出電極の形成に用いられる１．乃至８．のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ分散ペースト。
１０．１．乃至９．のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ分散ペーストを含む導電性ペーストを用いて形成された回路パターンを基板上に有する回路基板。
１１．ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂、アラミド不織布、ガラス織布、およびガラス布織布からなる群から選ばれるいずれか一つ以上の材料で前記基板が形成されている１０．に記載の回路基板。
１２．１．乃至９．のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストを電子放出源として含むエミッタ電極。
１３．１２．に記載のエミッタ電極と、前記エミッタ電極に対向して設けられた、前記エミッタから放出された電子が衝突することで発光する蛍光体層と、を有する電界放出発光素子。
１４．カーボンナノチューブを沸点が１５０℃以上である溶媒（Ａ）よりも低い溶媒（Ｂ）に分散させてカーボンナノチューブ分散溶液を得る工程と、
前記カーボンナノチューブ分散溶液を前記溶媒（Ａ）に置換してカーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程と、
を有するカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
１５．前記カーボンナノチューブ分散溶液を得る工程において、超音波を照射して前記カーボンナノチューブを前記溶媒（Ｂ）に分散させる１４．に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
１６．前記カーボンナノチューブ分散溶液を得る工程において、周波数および強度のうち、少なくともいずれか一方が異なる２種以上の超音波を交互に照射する１４．または１５．に記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
１７．前記カーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程において、混合混練することで、前記溶媒（Ｂ）を揮発させる１４．乃至１６．のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
１８．前記カーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程の後、前記カーボンナノチューブ分散ペースト、導電性粒子、およびバインダを同時に混合混練する工程をさらに含む１４．乃至１７．のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
１９．前記カーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程の後、導電性粒子およびバインダを混合混練する第一の混合混練工程と、
前記第一の混合混練工程の後、前記カーボンナノチューブ分散ペーストを添加して混合混練する第二の混合混練工程と、
をさらに含む１４．乃至１７．のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
２０．前記カーボンナノチューブ分散ペーストを得る工程の後、予め混練した銀ペーストに、前記分散ペーストを加えて混練する工程をさらに含む１４．乃至１７．のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
【国際調査報告】
2012086174.tif 000009
2012086174.tif 000010
2012086174.tif 000011
2012086174.tif 000012