(57)【要約】  高い密着力と、優れた紫外線吸収機能を長期間に亘って持続できる接着剤層を形成できる接着剤組成物、および該接着剤組成物により形成した接着剤層を有する積層体、ならびに該積層体を有する太陽電池モジュールの提供を目的とする。  ポリカーボネートポリオールを原料とするポリウレタン樹脂と、硬化剤と、トリアジン系紫外線吸収剤と、光安定剤とを含有する接着剤組成物。また、第１の基材１１と、前記接着剤組成物により形成した接着剤層１２と、第２の基材１３がこの順に積層された積層体１０。また、積層体１０を表面材および裏面材の少なくとも一方として有する太陽電池モジュール。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオール（ａ１）を原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）と、光安定剤（Ｄ）とを含有する接着剤組成物。
【請求項２】
前記硬化剤（Ｂ）が、イソシアヌレート体を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）がヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含む、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンを含む、請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記光安定剤（Ｄ）がヒンダードアミン系光安定剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基と、前記硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基との当量比ＮＣＯ／ＯＨが、１．０〜５．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、４〜１１質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記光安定剤（Ｄ）の含有量が、ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．２〜５質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
フッ素樹脂フィルムからなる基材と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物により前記基材上に形成された接着剤層とを有する積層体。
【請求項１０】
前記フッ素樹脂フィルムが、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムである、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の積層体を表面材および裏面材の少なくとも一方として有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、積層体および太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂フィルムは優れた耐候性を有しており、例えば１０年の屋外暴露においても透明性や機械強度を良好に保持できる。そのため、例えば、各種印刷物や表示物の表面に積層される保護フィルムとして用いられる。また、近年ではガラスに代わって太陽電池モジュールの表面材に使用されてきている。フッ素樹脂フィルムを使用する表面材は、太陽電池セルを保護するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）シートや接着性を高めたポリエチレンシートに、接着剤を使用せずに、１４０℃〜１６０℃程度の温度で直接フッ素樹脂フィルムを熱圧着するラミネート方式で製造される。しかし、この表面材は、フッ素樹脂フィルムの水蒸気の遮断性（水蒸気バリア性）が不充分なため、ガラスを用いた表面材と比較して水蒸気の遮断性が劣っている。【０００３】
そこで、表面材のフッ素樹脂フィルムに、水蒸気バリアフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を積層することが提案されている。しかし、水蒸気バリア性を有するＰＥＴフィルム等のフィルムの耐候性は２年程度であり、耐候性を高めるためには紫外線をカットする必要がある。そこで、ＰＥＴフィルムをフッ素樹脂フィルムと積層する際の接着剤組成物に紫外線吸収性を持たせること、例えば紫外線吸収剤とＥＶＡを含有する接着剤組成物を使用することが提案されている（特許文献１、２参照）。
また、太陽電池用の裏面材として、透明なフッ素樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に、少なくとも無機酸化物層、接着層、電気絶縁層が順次積層され、耐候性を向上させる目的で、前記接着層に該接着層を構成する樹脂固形分１００質量部に対して有機紫外線吸収剤が０．１質量部以上１０質量部以下含有された裏面材が提案されている（特許文献３参照）。この裏面材の接着層には、ポリウレタン系接着剤とトリアゾール系の有機紫外線吸収剤を含有する接着剤組成物が用いられている。
これらの接着剤組成物には、長期間に亘って安定した接着状態を維持するとともに、高い紫外線吸収機能を持続することが求められる。特に、太陽電池の表面材や裏面材の用途においては、最低でも１０００時間の促進耐候性試験および８５℃で相対湿度８５％の恒温恒湿試験において、変色や密着力の低下を低減できることが重要である。【０００４】
また、太陽電池用途以外でも、フッ素樹脂フィルム上に、紫外線吸収性の接着剤層を形成した積層体として以下のものが開示されている。
特許文献４には、４フッ化エチレン共重合樹脂フィルムと塩化ビニル系樹脂フィルムとが、少なくとも紫外線吸収型アクリル系樹脂層を介して積層された建材用基材が開示されている（特許文献４参照）。紫外線吸収型アクリル系樹脂としては、紫外線吸収能を有する反応性ベンゾフェノン系化合物または反応性ベンゾトリアゾール系化合物と、重合性不飽和基を有するアクリル系モノマーとの共重合体が用いられている。
特許文献５には、エチレン−４フッ化エチレン共重合体を主成分とする樹脂フィルム上に、前記紫外線吸収型アクリル系樹脂と熱接着性樹脂を主成分とする被覆層を設けた表面保護フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許第３９７８９１２号公報
【特許文献２】日本特許第３５３０５９５号公報
【特許文献３】日本特開２００８−２７０６４７号公報
【特許文献４】日本特開平１０−２０５０５６号公報
【特許文献５】日本特許第３７１８９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２のような接着剤組成物では、ＥＶＡから紫外線吸収剤が経時的に揮発するため、ＰＥＴフィルム等が紫外線によって劣化して着色し、太陽電池の変換効率を低下させてしまう。また、密着性も低下しやすい。
また、特許文献３〜５で用いられる接着剤組成物は、耐候性が不充分であるため、密着力と紫外線吸収機能を長期間維持できない。【０００７】
本発明は、太陽電池用途等に使用できる接着剤組成物として、高い密着力と優れた紫外線吸収機能を長期間に亘って持続できる接着剤層を形成できる接着剤組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、フッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルムからなる基材に、前記接着剤組成物により形成された接着剤層が積層され、高い密着力と優れた紫外線吸収機能を長期間に亘って持続できる積層体、および該積層体を用いた太陽電池モジュールの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］ポリカーボネートポリオール（ａ１）を原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）と、光安定剤（Ｄ）とを含有する接着剤組成物。［２］前記硬化剤（Ｂ）が、イソシアヌレート体を含む、［１］に記載の接着剤組成物。［３］前記トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）がヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含む、［１］または［２］に記載の接着剤組成物。［４］前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンを含む、［３］に記載の接着剤組成物。［５］前記光安定剤（Ｄ）がヒンダードアミン系光安定剤を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の接着剤組成物。［６］前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基と、前記硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基との当量比ＮＣＯ／ＯＨが、１．０〜５．０である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の接着剤組成物。［７］前記トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、４〜１１質量部である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の接着剤組成物。［８］前記光安定剤（Ｄ）の含有量が、ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．２〜５質量部である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の接着剤組成物。［９］フッ素樹脂フィルムからなる基材と、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の接着剤組成物により前記基材上に形成された接着剤層とを有する積層体。［１０］前記フッ素樹脂フィルムが、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムである、［９］に記載の積層体。［１１］前記［９］または［１０］に記載の積層体を表面材および裏面材の少なくとも一方として有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、太陽電池用途等に使用できる接着剤組成物として、高い密着力と優れた紫外線吸収機能を長期間に亘って持続できる接着剤層を形成できる。
また、本発明の積層体は、フッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルムからなる基材に本発明の接着剤組成物により形成された接着剤層が積層されているため、高い密着力と優れた紫外線吸収機能を長期間に亘って持続できる。
また、本発明の太陽電池モジュールは、本発明の積層体を有しているため、優れた耐候性を長期間に亘って持続できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の積層体の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュールの一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、特に説明しない限り、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式についても同様に示す。
【００１２】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）（以下、単に「紫外線吸収剤（Ｃ）」ということがある。）と、光安定剤（Ｄ）とを含有する。
【００１３】
［ポリウレタン樹脂（Ａ）］
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を原料とするポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）とアルキレンジオール鎖伸長剤（ａ２）（以下、「鎖伸長剤（ａ２）」ということがある。）と有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ１）、またはポリカーボネートポリオール（ａ１）と有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ２）が好ましい。
【００１４】
ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、ジオールと短鎖ジアルキルカーボネートとの反応により得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
前記短鎖ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが挙げられる。
ポリカーボネートポリオール（ａ１）の形成に使用する前記短鎖ジアルキルカーボネートは１種のみであっても２種以上であってもよい。また、ポリカーボネートポリオール（ａ１）が有するアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００１５】
ポリカーボネートポリオール（ａ１）の形成に使用するジオールとしては、接着強度が向上する点から、分岐アルキル側鎖を有するジオールが好ましい。前記分岐アルキル側鎖を有するジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
また、前記分岐アルキル側鎖を有するジオール以外にも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の分岐アルキル側鎖を有さないジオールを使用してもよい。
ポリカーボネートポリオール（ａ１）の形成に使用するジオールは、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００１６】
ポリカーボネートポリオール（ａ１）におけるジオールに由来する単位の総モル数に対する前記分岐アルキル側鎖を有するジオールに由来する単位のモル数は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。前記分岐アルキル側鎖を有するジオールに由来する単位のモル数が下限値以上であれば、接着強度が向上する。
【００１７】
ポリカーボネートポリオール（ａ１）の重量平均分子量は、４００〜８，０００が好ましく、７００〜５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が下限値以上であれば、実用的な合成溶剤に対する溶解性がより良好になる。一方、前記重量平均分子量が上限値以下であれば、充分な接着強度が得られやすく実用性が向上する。
【００１８】
ポリカーボネートポリオール（ａ１）の水酸基価は、１４〜２８０ｍｇ／ＫＯＨが好ましく、２２〜１６０ｍｇ／ＫＯＨがより好ましい。ポリカーボネートポリオール（ａ１）の水酸基価が下限値以上であれば、架橋反応が充分に進みやすく、生成物の分子量分布が狭くなり、架橋後の耐加水分解性がより良好になる。また、ポリカーボネートポリオール（ａ１）の水酸基価が上限値以下であれば、架橋反応において高分子量生成物が生じ難く、フッ素フィルムに追従する柔軟性を有する接着剤層ができやすい。
【００１９】
鎖伸長剤（ａ２）としては、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を形成するジオールとして挙げたものと同じジオールが挙げられ、接着強度が向上する点から、分岐アルキル側鎖を有するジオールが好ましい。
鎖伸長剤（ａ２）の分子量は、６２〜４００が好ましい。これらの中で、好ましい例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
【００２０】
鎖伸長剤（ａ２）におけるジオールに由来する単位の総モル数に対する前記分岐アルキル側鎖を有するジオールに由来する単位のモル数は、５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。前記分枝アルキル側鎖を有するジオールに由来する単位のモル数が下限値以上であれば、接着強度が向上する。
【００２１】
有機ジイソシアネート（ａ３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
芳香族ジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、および前記芳香族ジイソシアネートと低分子グリコール類とのプレポリマー等）、
脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、および前記脂肪族ジイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子グリコール類とのプレポリマー等）、
脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、および前記脂環族ジイソシアネートと低分子グリコール類とのプレポリマー等）、
およびこれらの２種以上の混合物等。
有機ジイソシアネート（ａ３）としては、前記したもののなかでも、耐候性に優れる点から、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネートが好ましい。
【００２２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、末端に水酸基を有することが好ましい。
ポリウレタン樹脂（Ａ１）においては、ポリカーボネートポリオール（ａ１）および鎖伸長剤（ａ２）の水酸基と、有機ジイソシアネート（ａ３）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．７〜０．９９であることが好ましく、０．８〜０．９７であることがより好ましい。前記ＮＣＯ／ＯＨが下限値以上であれば、接着強度および耐熱性が向上する。また、前記ＮＣＯ／ＯＨが上限値以下であれば、末端に充分な量の水酸基を有する主剤が得られやすい。
【００２３】
ポリウレタン樹脂（Ａ１）の場合、鎖伸長剤（ａ２）の使用量は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましい。鎖伸長剤（ａ２）の使用量が下限値以上であれば、接着強度が向上する。鎖伸長剤（ａ２）の使用量が上限値以下であれば、後述する合成溶剤に対する溶解性が向上する。
【００２４】
ポリウレタン樹脂（Ａ２）においては、ポリカーボネートポリオール（ａ１）の水酸基と有機ジイソシアネート（ａ３）のイソシアネート基の当量比ＮＣＯ／ＯＨが、０．７〜０．９９であることが好ましい。前記ＮＣＯ／ＯＨが下限値以上であれば、接着強度および耐熱性が向上する。また、前記ＮＣＯ／ＯＨが上限値以下であれば、末端に充分な量の水酸基を有する主剤が得られやすい。
【００２５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価は、３〜２０ｍｇ／ＫＯＨが好ましく、５〜１０ｍｇ／ＫＯＨがより好ましい。ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価が下限値以上であれば、二液硬化剤として用いられるイソシアネートとの架橋反応が期待できる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価が上限値以下であれば、二液硬化剤として用いられるイソシアネートとの架橋反応が比較的短時間に、しかも均一に起こりやすい。
【００２６】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、４，０００〜５０，０００が好ましく、８，０００〜１５，０００がより好ましい。ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が下限値以上であれば、接着強度が向上する。ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上限値以下であれば、後述する合成溶剤に対する溶解性が向上し、加工性がより良好になる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオール（ａ１）と鎖伸長剤（ａ２）と有機ジイソシアネート（ａ３）の反応は、無溶剤で行ってもよく、イソシアネート基と反応しない合成溶剤中で行ってもよい。また、必要に応じて触媒の存在下で反応を行ってもよい。反応温度は、６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、２〜１５時間が好ましい。
【００２８】
前記イソシアネート基と反応しない合成溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらの合成溶剤は、主剤合成後の希釈溶剤としても使用できる。
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
［硬化剤（Ｂ）］
硬化剤（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネートが挙げられる。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、有機ジイソシアネート（ａ３）で挙げたジイソシアネートとポリオールとのアダクト体、有機ジイソシアネート（ａ３）で挙げたジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビューレット体、アロファネート体等、１分子内にイソシアネート基を２個以上有するものが挙げられる。
具体的には、例えば、１モルのトリメチロールプロパンに３モルのジイソシアネートを付加して得られるアダクト体、３モルのジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビューレット体、または３モルのジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレート体等の多官能の有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
硬化剤（Ｂ）としては、イソシアヌレート環構造を含み、イソシアネート基の含有量が１０質量％〜２８質量％のイソシアヌレート体が好ましい。
硬化剤（Ｂ）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のヌレート体が特に好ましい。
【００３０】
硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）、ピラリジン、トリアジン（ＴＡ）等によって行える。
硬化剤（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
［紫外線吸収剤（Ｃ）］
紫外線吸収剤（Ｃ）は、トリアジン系の紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤（Ｃ）としては、紫外線吸収剤として公知のトリアジン誘導体を用いることができ、市販品から入手可能である。紫外線吸収剤（Ｃ）としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、下記の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３２】
２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（市販品としてはチバ・ジャパン社（２０１０年３月１日よりＢＡＳＦジャパン社、以下同様。）製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９」。）、
４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（下記化合物（１）。市販品としては、チバ・ジャパン社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０」。）、
２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシルオキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（下記化合物（２）。市販品としては、チバ・ジャパン社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」。）、
チバ・ジャパン社製の商品名「ＴＩＮＵＢＩＮ  ４７７」（チバ・ジャパン社の「塗料用添加剤カタログ」（Ｐｕｂ．Ｎｏ．ＣＪ−００５、２００８年３月発行）の第１０頁に記載されている。ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の約８０質量％と、１−メチキシ−２プロピルアセテートの約２０質量％との混合物）、
チバ・ジャパン社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」（前記「塗料用添加剤カタログ」の第７頁に記載されている。２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと、炭素数１０〜１６、主として炭素数１２〜１３のアルキル基を有する［（アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応で得られる下記化合物（３）。）等。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
【化２】
2012118160.tif 000004
【００３５】
【化３】
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【００３６】
また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤以外の好ましい紫外線吸収剤（Ｃ）としては、以下の化合物が挙げられる。
２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、（市販品としては、サンケミカル社製の商品名「ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−１１６４」。）、
２−［２，６−ジ（２，４−キシリル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オフチルオキシフェノール（市販品としては、ケミプロ化成社製の商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １０２」。）等。
【００３７】
紫外線吸収剤（Ｃ）としては、耐熱性に優れ、揮発し難い点から、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが好ましい。
紫外線吸収剤（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
［光安定剤（Ｄ）］
光安定剤（Ｄ）としては、公知のものを使用でき、市販品から入手可能である。光安定剤（Ｄ）としては、ヒンダードアミン系光安定剤、またはヒンダードフェノール系光安定剤が好ましく、ヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（下記化合物（４）。市販品では、チバ・ジャパン社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」。）、
チバ・ジャパン社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」：前記「塗料用添加剤カタログ」の第１６頁に記載されているもので、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド）と、オクタンとの反応生成物（下記化合物（５））等。
【００３９】
【化４】
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【００４０】
【化５】
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【００４１】
ヒンダードフェノール系光安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（下記化合物（６）。市販品では、チバ・ジャパン社製の商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」。）等が挙げられる。
【００４２】
【化６】
2012118160.tif 000008
【００４３】
接着層に光安定剤を含有させる場合、その含有量は、少なすぎると添加効果が充分に得られない、多すぎると光安定剤自身が黄変や硬化を阻害するため、これらの不都合が生じない範囲で設定することが好ましい。例えば本発明の二液反応型ポリウレタン系接着剤の固形分１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部であることが好ましく、０．５〜２．０質量部であることがより好ましい。
【００４４】
［他の成分］
本発明の接着剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲であれば、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、紫外線吸収剤（Ｃ）および光安定剤（Ｄ）に加えて、必要に応じて、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、紫外線吸収剤（Ｃ）および光安定剤（Ｄ）以外の他の成分を含有してもよい。
他の成分としては、接着促進剤が挙げられる。接着促進剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤が好ましい。
【００４５】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類が好ましい。
【００４６】
また、他の成分としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）以外の他の樹脂、紫外線吸収剤（Ｃ）以外の他の紫外線吸収剤、反応触媒、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤等が挙げられる。
なお、本発明の接着剤組成物が含有する樹脂は、ポリウレタン樹脂（Ａ）のみであることが好ましい。また、本発明の接着剤組成物が含有する紫外線吸収剤は紫外線吸収剤（Ｃ）のみであることが好ましい。
【００４７】
本発明の接着剤組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含む主剤と硬化剤（Ｂ）を分けた２液硬化型としてもよく、硬化剤（Ｂ）がブロック化イソシアネートの場合等はポリウレタン樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）をともに含む１液硬化型としてもよい。本発明の接着剤組成物を２液硬化型とする場合は、紫外線吸収剤（Ｃ）、光安定剤（Ｄ）およびその他の成分は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含む主剤に含有してもよく、硬化剤（Ｂ）と混合してもよい。
【００４８】
本発明の接着剤組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の割合は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基と硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基との当量比ＮＣＯ／ＯＨを、１．０〜５．０とすることが好ましく、１．５〜４．０とすることがより好ましい。前記ＮＣＯ／ＯＨが下限値以上であれば、接着剤組成物の硬化反応が進行しやすい。前記ＮＣＯ／ＯＨが上限値以下であれば、硬化不良が起き難く、短時間で硬化できる。
【００４９】
接着剤組成物中の紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量は、形成する接着剤層の厚みによっても異なるが、本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、４〜１１質量部が好ましく、５〜９質量部がより好ましい。紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量が下限値以上であれば、耐候性が向上する。紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量が上限値以下であれば、接着力が低下することを抑制しやすい。
【００５０】
接着剤組成物中の光安定剤（Ｄ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、０．５〜２．５質量部がより好ましい。光安定剤（Ｄ）の含有量が下限値以上であれば、紫外線吸収剤の熱劣化および光劣化を抑えることが容易になる。光安定剤（Ｄ）の含有量が上限値以下であれば、−３０℃程度の低温時に、接着剤層がその光安定剤の溶解性の低さから不透明になることを抑制できる。
【００５１】
本発明の接着剤組成物の固形分（不揮発分）の合計濃度は、全ての成分を含んだ状態、すなわち使用時の状態において、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。なお、全ての成分を含んだ状態とは、本発明の接着剤組成物を２液硬化型とする場合は使用する際に主剤と硬化剤を混ぜ、更に、グラビア塗工等に最適な粘度調整のために、溶剤を加えた状態を意味する。
より具体的には、本発明の接着剤組成物を２液硬化型とする場合には、固形分濃度が２０〜８０質量％の主剤と、固形分濃度が４０〜１００質量％の硬化剤（Ｂ）を混合し、必要に応じて希釈溶剤で希釈して使用することが好ましい。
【００５２】
本発明の接着剤組成物は、通常のインキおよび接着剤と同じ方法でフィルムに塗工し、７０℃〜１２０℃で１０秒〜１２０秒乾燥後にラミネートするという、いわゆるドライラミネート用接着剤と同じ方法で積層体を作製することができる。グラビア塗工する場合、ザーンカップ３番の粘度は、温度２５℃において、一般インキや接着剤と同様に、１０秒〜３５秒であることが好ましく、１５秒〜３０秒であることがより好ましいため、そのように固形分濃度を溶剤により調整する。
【００５３】
従来から、各種エラストマーやプラスチック基材に対して高接着強度が得られる接着剤として、末端に水酸基を有するポリエステル系主剤、ポリエステルポリウレタン系主剤、またはポリエーテルポリウレタン系主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とを配合する２液硬化型接着剤が知られている。しかし、前記接着剤は、電気・電子材料、自動車用部品、人工皮革、建材用途等で求められる、耐湿熱性、長期暴露時の耐候性等に代表される長期耐久性については不充分な場合があり、長期暴露により接着強度が低下する。
これに対し、本発明の接着剤組成物により形成した接着剤層は、主剤にポリカーボネートポリオール（ａ１）を原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）を含み、かつ紫外線吸収剤として特定の紫外線吸収剤（Ｃ）と光安定剤（Ｄ）を含んでいることで、優れた紫外線吸収機能を長期間に亘って持続できるとともに、湿潤環境においても密着力が低下し難い。
【００５４】
本発明の接着剤組成物は、被着体の紫外線による劣化を防ぐ用途に好適であり、特に屋外で用いられる用途に好適である。具体的には、各種印刷物や表示物の保護フィルム、太陽電池モジュールの表面材および裏面材等の用途に好適に使用できる。特に紫外線領域の光を透過するフッ素樹脂フィルムのラミネートに有用である。
【００５５】
＜積層体＞
本発明の積層体は、フッ素樹脂フィルムからなる基材と、前述した本発明の接着剤組成物により前記基材上に形成された接着剤層とを有する。以下、本発明の積層体の一例を示して詳細に説明する。図１は、本発明の積層体の一例である積層体１０を示した断面図である。
積層体１０は、図１に示すように、第１の基材１１と接着剤層１２と第２の基材１３がこの順に積層されている。積層体１０は、第１の基材１１を外側にして使用する。
【００５６】
［基材］
第１の基材１１は、フッ素樹脂フィルムからなる基材である。
第１の基材１１を構成するフッ素樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」という。）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＦＥＰ」という。）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＰＦＡ」という。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体（以下、「ＴＨＶ」という。）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。なかでも、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡおよびＴＨＶからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＥＴＦＥが特に好ましい。
第１の基材１１は、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の添加剤等を適宜含んでもよい。例えば、紫外線吸収剤を含むフッ素樹脂フィルムであってもよい。
【００５７】
第１の基材１１の厚さは、用途に応じて適宜設定でき、取り扱い性の点では、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。第１の基材１１の厚さの上限値は１ｍｍが好ましい。また、第１の基材１１を保護フィルムとして用いる場合、第１の基材１１の厚さは、１２μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。
【００５８】
第１の基材１１における接着剤層１２が積層される面は、予め表面処理を施して、表面濡れ指数を３５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上とすることが好ましい。
表面処理方法としては、コロナ放電処理（空気中、窒素中、炭酸ガス中等）や、プラズマ処理（高圧、低圧）、アルカリ金属溶液処理、高周波スパッタエッチング処理等が挙げられる。
なお、本発明における表面濡れ指数は、濡れ指数試薬を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠した方法で測定される値を意味する。
【００５９】
第２の基材１３としては、例えば、２軸延伸ポリプロピレンフィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム；ナイロンフィルム；アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施された２軸延伸ポリプロピレンフィルム；ＥＶＡ、ＰＥＴ、ナイロンおよびＰＥＮから選ばれるベースフィルム同士をラミネートしたフィルム；前記ベースフィルムと、ポリエチレン、ポリプロピレン、アルミニウム蒸着が施されたポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれるシーラントフィルムをラミネートした積層フィルム；等が挙げられる。前記ベースフィルムには、印刷を施してもよい。
また、アルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミニウム箔等であってもよい。また、第１の基材１１と同様のフッ素樹脂フィルムであってもよい。
なお、可塑剤を大量に含む軟質塩化ビニルに分類される基材は、密着性が得られ難いため、第２の基材１３に適用しないことが好ましい。
【００６０】
第２の基材１３は、第１の基材１１と同様に、接着剤層１２が積層される面を予め表面処理し、該面の表面濡れ指数を３５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上とすることが好ましい。
第２の基材１３の厚みは、適宜設定できる。
【００６１】
［接着剤層］
接着剤層１２は、前述した本発明の接着剤組成物により形成される層である。接着剤層１２を介して第１の基材１１と第２の基材１３が接着される。
接着剤層１２の厚みは、３〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。
【００６２】
積層体１０の製造方法としては、例えば、接着剤組成物を第１の基材１１上に塗布する工程と、塗布した接着剤組成物を乾燥する工程と、第１の基材１１の接着剤組成物が塗布された面と第２の基材１３を貼り合わせ、接着剤組成物を硬化して接着剤層１２を形成する工程とを有するラミネート方法が挙げられる。
【００６３】
接着剤組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、グラビアロール塗工等が挙げられる。
接着剤組成物を乾燥する方法としては、例えば、ドライヤーで乾燥する方法が挙げられる。乾燥温度は、７０〜１２０℃が好ましい。
第１の基材１１における接着剤組成物が塗布された面と第２の基材１３とを貼り合わせる方法は、従来公知の任意の方法を採用できる。例えば、ラミネートロールを用いる方法が挙げられる。ラミネートロールの温度は、４０〜１２０℃が好ましい。
接着剤組成物を硬化させた後の養生は、４０℃〜７０℃で２〜１６８時間行うことが好ましい。
【００６４】
本発明の積層体の接着剤層は、耐候性に優れているので、優れた紫外線吸収機能が長期間保持されるとともに、湿潤環境においても密着力が低下し難い。そのため、接着剤層よりも内側の層の紫外線による劣化を防ぐ用途に好適であり、特に屋外で用いられる用途に好適である。具体的には、各種印刷物や表示物の保護フィルム、太陽電池モジュールの表面材および裏面材として好適である。
【００６５】
なお、本発明の積層体は、前記積層体１０には限定されない。例えば、第２の基材１３上に、さらに１以上の基材が接着剤層を介して積層された積層体であってもよい。その場合、さらに耐候性を向上させる観点では、第２の基材１３上の接着剤層も本発明の接着剤組成物により形成することが好ましい。ただし、コストダウンの観点では、第２の基材１３上の接着剤層は、紫外線吸収剤（Ｃ）や光安定剤（Ｄ）が含有されていない接着剤組成物で形成することが好ましい。
【００６６】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の積層体を表面材および裏面材の少なくとも一方として有する太陽電池モジュールである。
本発明の太陽電池モジュールは、光入射側に配置される表面材が本発明の積層体を有することが好ましい。また、光入射側に配置される表面材と、光入射側と反対側に配置される裏面材の両方が本発明の積層体を有することが特に好ましい。
【００６７】
以下、本発明の太陽電池モジュールの一例を示して詳細に説明する。
本実施形態の太陽電池モジュール１は、図２に示すように、太陽電池セル２０の光入射側に、充填材３０ａと、表面材である積層体１０ａが順次積層されており、光入射側と反対側に、充填材３０ｂと、裏面材である積層体１０ｂが順次積層されている。
【００６８】
積層体１０ａは、第１の基材１１ａ、接着剤層１２ａおよび第２の基材１３ａがこの順に積層されている。積層体１０ａの各部分の態様は、前記積層体１０と同じ態様であり、好ましい態様も同じである。積層体１０ａは、太陽電池モジュール１の表面材であり、第１の基材１１ａを外側にして設けられる。
積層体１０ｂは、第１の基材１１ｂ、接着剤層１２ｂおよび第２の基材１３ｂがこの順に積層されている。積層体１０ｂの各部分の態様は、前記積層体１０と同じ態様であり、好ましい態様も同じである。積層体１０ｂは、太陽電池モジュール１の裏面材であり、第１の基材１１ｂを外側にして設けられる。
【００６９】
太陽電池セル２０としては、公知の太陽電池セルを使用でき、例えば、短波長側の光に対して収集効率が高いアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の薄膜光電変換層をトップセルとし、長波長側の光に対して収集効率が高いアモルファスシリコン−ゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）の薄膜光電変換層をボトムセルとし、トップセルとボトムセルの積層体を一対の導電層の間に配置したセル等が挙げられる。また他の太陽電池セルとしては、銅−インジウム−ガリウム−セレン（ＣＩＧＳ）や銅−インジウム−セレン（ＣＩＳ）の合金の光電変換層を有するタイプのものや、カドミウム−テルルタイプ（ＣｄＴｅ）、カドミウム−硫黄タイプ（ＣｄＳ）、ｐ−ｎ接合型またはｐ−ｉ−ｎ接合型半導体のいわゆる有機太陽電池タイプのものなどが挙げられる。
充填材３０ａ、３０ｂとしては、公知の充填材を使用でき、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）シート等が挙げられる。
【００７０】
太陽電池モジュール１は、表面材および裏面材として積層体１０ａおよび積層体１０ｂを用いる以外は、ラミネート方式等の公知の製造方法で製造できる。
【００７１】
以上説明した本発明の太陽電池モジュールは、表面材および裏面材の少なくとも一方として、高い密着力と優れた紫外線吸収機能を長期間に亘って持続できる接着剤層を有する本発明の積層体を用いているため、優れた耐候性を有している。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜１８は実施例であり、例１９〜３９は比較例である。
［使用成分］
本実施例および比較例で使用した成分を以下に示す。
（ポリウレタン樹脂（Ａ））
ＨＤ−１０１３：
商品名「ＨＤ−１０１３」（固形分６０質量％、ロックペイント社製）。ポリカーボネートポリオール（ａ１）である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを原料とするポリカーボネートジオールに、鎖伸長剤（ａ２）である１，６−ペンタンジオールと有機ジイソシアネート（ａ３）であるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂である。また、接着付与剤としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが含有されている。
Ａ−１１０２：
商品名「タケラックＡ−１１０２」（固形分５０質量％、三井化学社製）。ポリカーボネートポリオール（ａ１）である、１，６−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオールに、有機ジイソシアネート（ａ３）であるＩＰＤＩを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。また、接着付与剤してγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが含有されている。
（硬化剤（Ｂ））
Ｈ−６２：
商品名「Ｈ−６２」（イソシアネート含有量：１０質量％、固形分７５質量％、ロックペイント社製）。溶媒は酢酸エチルであり、主成分はＩＰＤＩとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のヌレート体である。
Ａ−３０７０：
商品名「タケネートＡ−３０７０」（イソシアネート含有量：１５質量％、固形分７５質量％、三井化学社製）。溶媒は酢酸エチルであり、主成分はＨＤＩのヌレート体である。【００７３】
（他の樹脂（Ｘ））
ＮＴ−２５８：
商品名「クリスボンＮＴ２５８」（固形分５０質量％、ＤＩＣ社製）。セバシン酸、イソフタル酸、ネオペンチルグリコールおよびイソホロンジイソシアネートを反応させたポリウレタン樹脂である。
ＡＤ−７６Ｐ１：
商品名「ＡＤ−７６Ｐ１」（東洋モートン社製）。スベリン酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステル樹脂の末端をビスフェノールＡでエポキシ変性した固形分５５質量％のポリエステル樹脂である。
Ａ−５１５：
タケラックＡ−５１５（ポリエステルポリオール、固形分６０質量％、三井化学社製）。
（硬化剤（Ｙ））
２０９６：
商品名「コロネート２０９６」（日本ポリウレタン社製）。固形分９０質量％の脂肪族のヘキサメチレンジイソシアネートである。
ＣＡＴ１０：
商品名「ＣＡＴ１０」（東洋モートン社製）。固形分７５質量％の芳香族のトリレンジイソシアネートである。
Ａ−５０：
商品名「タケネートＡ−５０」（キシレンジイソシアネート、固形分７５質量％、三井化学社製）。【００７４】
（紫外線吸収剤（Ｃ））
ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９：
商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９」（ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、チバ・ジャパン社製）。
ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７７：
商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７７」（ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、チバ・ジャパン社製）。
（他の紫外線吸収剤（Ｚ））
ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ：
商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ」（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバ・ジャパン社製）。【００７５】
（光安定剤（Ｄ））
ＨＡＬＳ  １２３：
商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」（ヒンダードアミン系光安定剤、チバ・ジャパン社製）。【００７６】
［例１］
主剤のポリウレタン樹脂（Ａ）であるＨＤ−１０１３の１００質量部（固形分）と、硬化剤（Ｂ）であるＨ−６２の１８．８質量部（固形分）と、紫外線吸収剤（Ｃ）であるＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９の７質量部と、光安定剤（Ｄ）であるＨＡＬＳ  １２３の１．５質量部とを混合して接着剤組成物を調製した。
コロナ放電処理を施した厚さ２５μｍのＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、商品名：アフレックス）のコロナ放電処理面上に、アプリケータにて前記接着剤組成物を、乾燥後の塗布厚みが５μｍになるように塗工した。その後、乾燥機により７０℃で２分間乾燥し、相手材として前記と同様のコロナ放電処理を施した厚み２５μｍのＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、商品名：アフレックス）を、ニップ温度を７０℃に保持したラミネートロールにより圧着し、４０℃にて４８時間養生して積層体を得た。相手材のＥＴＦＥフィルムは、コロナ放電処理面を接着剤組成物と接する面とした。なお、それぞれのＥＴＦＥフィルムにおけるコロナ放電処理面は、表面濡れ指数を４０ｍＮ／ｍとした。該表面濡れ指数は、和光純薬社製の濡れ指数試薬を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠して測定した。
得られた積層体を後述する耐候性の評価に用いた。【００７７】
［例２〜３９］
接着剤組成物の組成および塗布厚みと、接着剤組成物を塗布したＥＴＦＥフィルムに積層する相手材の種類を表１〜３に示すように変更した以外は、例１と同様にして積層体を作製し、後述する耐候性の評価に用いた。
ＥＴＦＥフィルム以外の相手材としては、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムであるＴｅｉｊｉｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  ＴＹＰＥ  Ｇ２Ｃ（コロナ処理品、帝人社製）を用い、コロナ放電処理面を接着剤組成物と接する面とした。【００７８】
［評価方法］
各例で得られた積層体について、初期の波長３６０ｎｍの紫外線透過率、色差（イエローインデックス）および接着力と、以下に示す恒湿恒温試験後および促進耐候性試験後の波長３６０ｎｍの紫外線透過率、色差および接着力を測定し、評価を行った。
（恒温恒湿試験）
得られた積層体に対して、温度８５℃×相対湿度８５％×１０００時間の恒温恒湿試験を実施した。【００７９】
（促進耐候性試験（ＳＷＭ試験））
得られた積層体に対して、促進耐候性試験機（スガ試験機社製、商品名：３００サンシャインウェザーメーター）を用い、ＪＩＳ  Ａ１４１５「高分子系建築材料の実験室光源による曝露試験方法」に準拠して暴露試験を行った。光源は、サンシャインカーボンアーク灯であり、放射照度を２５５Ｗ／ｍ２（３００−７００ｎｍ）、ＢＰＴ（ブラックパネル温度）を６３℃として運転し、４８分間の光照射と１２分間の光照射および降雨からなる合計６０分間のサイクルを１０００時間繰り返した。暴露形態としては、ＥＴＦＥフィルム面に光と水が当たるような暴露形態を採用した。【００８０】
（紫外線透過率）
各例の積層体について、島津製作所社製のＵＶ−３６００測定器を用いて波長３６０ｎｍの紫外線透過率（単位：％）を測定した。なお、積層体とする前の厚さ２５μｍの前記ＥＴＦＥフィルム単独の波長３６０ｎｍの紫外線透過率は９３％であり、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム単独の波長３６０ｎｍの紫外線透過率は８８％であった。積層体の紫外線透過率が低いほど、接着剤層の紫外線吸収性能が高いことを示す。波長３６０ｎｍ以下の紫外線透過率を２０％以内、より好ましくは１０％以内に抑えることができれば、ほとんどのプラスチックの光劣化を抑えることができる。【００８１】
（色差：イエローインデックス（△Ｙ・Ｉ））
各例の積層体について、恒湿恒温試験および促進耐候性（ＳＷＭ）試験に基づく色差を、スガ試験機社製のＳＭ−Ｔカラーメーターを用い、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準処した透過測定方法でイエローインデックス（△Ｙ・Ｉ）を測定して評価した。△Ｙ・Ｉが小さいほど着色（黄変）が少ないことを示す。【００８２】
（密着力）
各例の積層体の密着力を、剥離強度（１８０度剥離、剥離速度５０ｃｍ／分）を測定して評価した（単位：Ｎ／ｃｍ）。【００８３】
（総合評価）
耐候性の総合評価は以下の基準で行った。
「○（良好）」：前記恒温恒湿試験および促進耐候性（ＳＷＭ）試験における１０００時間経過後に、密着力が３Ｎ／ｃｍ以上、△Ｙ・Ｉが１以下、波長３６０ｎｍの紫外線透過率の変化が１０％以下である。
「×（不良）」：前記恒温恒湿試験および促進耐候性（ＳＷＭ）試験における１０００時間経過後に、密着力が３Ｎ／ｃｍ以上、△Ｙ・Ｉが１以下、および波長３６０ｎｍの紫外線透過率の変化が１０％以下という条件のいずれか１つ以上が満たされていない。
密着力が３Ｎ／ｃｍ以上、△Ｙ・Ｉが１以下であれば、密着力が維持された変色の少ない積層体であると評価できる。特に太陽電池のバックシートに関しては必須の評価項目である。また、積層体の色の変化だけでなく波長３６０ｎｍの紫外線透過率も評価対象とした。この試験においては、接着剤層やＰＥＴフィルムの湿熱劣化、および紫外線吸収剤の熱による揮散によって紫外線透過率が変化すると考えられる。
各例の評価結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３に示す接着剤組成物の各成分の配合量は固形分の質量（単位：質量部）である。また、促進耐候性試験後に「破壊」と評価したものは、ＰＥＴフィルムに亀裂が入って破壊が生じていたことを表す。【００８４】
【表１】
2012118160.tif 000009
【００８５】
【表２】
2012118160.tif 000010
【００８６】
【表３】
2012118160.tif 000011
【００８７】
表１〜３に示すように、本発明の接着剤組成物である例１〜１８は、本発明の接着剤組成物以外の接着剤組成物である例１９〜３９に比べて、促進耐候性試験と恒温恒湿試験において、いずれも１０００時間経過後の密着力、色差が良好であり、かつ、高い紫外線吸収能が維持されていた。また、相手材としてＥＴＦＥフィルムを用いた例１〜３と、相手材としてＰＥＴフィルムを用いた例６〜９では同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の接着剤組成物により形成された接着剤層がフッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルムからなる基材に積層された積層体は、高い密着力と優れた紫外線吸収機能を長期間に亘って持続でき、被着体の紫外線による劣化を防ぎ、各種印刷物や表示物の保護フィルム、太陽電池モジュールの表面材などへの利用が可能である。
なお、２０１１年３月３日に出願された日本特許出願２０１１−０４６１８４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００８９】
１  太陽電池モジュール
１０、１０ａ、１０ｂ  積層体
１１、１１ａ、１１ｂ  第１の基材
１２、１２ａ、１２ｂ  接着剤層
１３、１３ａ、１３ｂ  第２の基材
２０  太陽電池セル
３０ａ、３０ｂ  充填材
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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