(57)【要約】  大きな誘電率異方性を有し、高い電圧保持率および熱、光などに対する安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、適切な光学異方性を有し、他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する液晶性化合物であり、特に大きな誘電率異方性を有する液晶性化合物を提供する。  化合物（１）とする。2012132796.tif 000092例えばこの式において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキルであり；環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、および環Ａ６は独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘ１は、フッ素、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３であり；Ｙ１およびＹ２は独立して水素またはフッ素である。
2012132796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
2012132796.tif 000084
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、および環Ａ６は独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、１，４−シクロヘキシレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、１，４−シクロヘキシレンにおいて、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおいて、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘ１は、フッ素、−ＣＦ-３、または−ＯＣＦ３であり；Ｙ１およびＹ２は独立して水素またはフッ素であり；i、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは独立して、０または１であり；i、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑの和は、１、２、３、または４である。
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）において、i、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑの和が、２、３または４である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の式（１）において、ｑが１である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の式（１）において、Ｒ１が、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルケニル、または炭素数１〜９のアルコキシであり；環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、および環Ａ６が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７が独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の式（１）において、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキルであり；環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、および環Ａ６が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７が独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
式（１−１−１）で表される請求項１に記載の化合物。
2012132796.tif 000085
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり；Ｚ４は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘ１は、フッ素、−ＣＦ-３、または−ＯＣＦ３であり；Ｙ１およびＹ２は独立して水素またはフッ素である。
【請求項７】
式（１−２−１）または（１−２−２）で表される請求項１に記載の化合物。
2012132796.tif 000086
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり；環Ａ１および環Ａ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１、Ｚ４およびＺ７は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘ１は、フッ素、−ＣＦ-３、または−ＯＣＦ３であり；Ｙ１およびＹ２は独立して水素またはフッ素であり；式（１−２−１）において、Ｚ４およびＺ７の少なくとも１つは単結合であり；
式（１−２−２）において、Ｚ１およびＺ７の少なくとも１つは単結合である。
【請求項８】
請求項７に記載の式（１−２−１）において、Ｚ４およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である、または（１−２−２）において、Ｚ１およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
式（１−３−１）、（１−３−２）または（１−３−３）で表される請求項１に記載の化合物。
2012132796.tif 000087
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり；環Ａ１、環Ａ２、環Ａ４、および環Ａ５は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレンまたは３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、Ｚ５、およびＺ７は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘ１は、フッ素、−ＣＦ-３または−ＯＣＦ３であり；Ｙ１およびＹ２は独立して水素またはフッ素であり；
式（１−３−１）において、Ｚ４、Ｚ５およびＺ７のうち少なくとも２つは単結合であり；
式（１−３−２）において、Ｚ１、Ｚ４およびＺ７のうち少なくとも２つは単結合であり；
式（１−３−３）において、Ｚ１、Ｚ２およびＺ７のうち少なくとも２つは単結合である。
【請求項１０】
請求項９に記載の式（１−３−１）において、Ｚ４、Ｚ５およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である、（１−３−２）において、Ｚ１、Ｚ４およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である、または（１−３−３）において、Ｚ１、Ｚ２およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
式（１−４−１）、（１−４−２）、（１−４−３）、または（１−４−４）で表される請求項１に記載の化合物。
2012132796.tif 000088
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり；環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、および環Ａ６は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘ１は、フッ素、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ｙ１およびＹ２は独立して水素またはフッ素であり；
式（１−４−１）において、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７のうち少なくとも３つは単結合であり；
式（１−４−２）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、およびＺ７のうち少なくとも３つは単結合であり；
式（１−４−３）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、およびＺ７のうち少なくとも３つは単結合であり；
式（１−４−４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ７のうち少なくとも３つは単結合である。
【請求項１２】
請求項１１に記載の式（１−４−１）において、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である、（１−４−２）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である、（１−４−３）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である、または（１−４−４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
第一成分および第二成分を含有し、第一成分が請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物から選択された少なくとも１つである液晶組成物。
【請求項１４】
第二成分が、式（２）、（３）および（４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１３に記載の液晶組成物。
2012132796.tif 000089
式（２）〜（４）において、Ｒ２は独立して炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｘ２は独立して、フッ素、塩素、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、または−ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３であり；
環Ｂ１、環Ｂ２および環Ｂ３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；
Ｚ８およびＺ９は独立して、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、または単結合であり；
Ｙ３およびＹ４は独立して水素またはフッ素である。
【請求項１５】
第二成分が、式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、および（１０）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１３に記載の液晶組成物。
2012132796.tif 000090
式（５）〜（１０）において、Ｒ３およびＲ４は独立して炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルまたはアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、このアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
環Ｃ１、環Ｃ２、環Ｃ３、および環Ｃ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり；
Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、およびＺ１４は独立して、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−または単結合であり；
Ｙ７およびＹ８は独立して、フッ素または塩素であり；
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ，およびｗは独立して、０または１であり、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖの和は、１または２である。
【請求項１６】
第二成分が、式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１３に記載の液晶組成物。
2012132796.tif 000091
式（１１）〜（１３）において、Ｒ５およびＲ６は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルまたはアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、このアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、；
環Ｄ１、環Ｄ２および環Ｄ３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｚ１５およびＺ１６は独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。
【請求項１７】
請求項１６に記載の式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項１４に記載の液晶組成物。
【請求項１８】
請求項１６に記載の式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項１５に記載の液晶組成物。
【請求項１９】
少なくとも１つの光学活性化合物および／または重合可能な化合物をさらに含有する、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項２０】
少なくとも１つの酸化防止剤および／または紫外線吸収剤をさらに含有する請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項２１】
請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な液晶性化合物および液晶組成物に関する。更に詳しくは、２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン環を有し、大きな誘電率異方性と高い電圧保持率を有する液晶性化合物、これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を含む液晶表示素子である。
【背景技術】
【０００２】
液晶性化合物（本願において、液晶性化合物なる用語は、液晶相を有する化合物および液晶相を有さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称として用いられる。）を用いた表示素子は、時計、電卓、ワ−プロなどのディスプレイに広く利用されている。これらの表示素子は液晶性化合物の光学異方性、誘電率異方性などを利用したものである。【０００３】
液晶表示パネル、液晶表示モジュール等に代表される液晶表示素子は、液晶性化合物が有する光学異方性、誘電率異方性などを利用したものであるが、この液晶表示素子の動作モードとしては、ＰＣ（phase change）モード、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＳＴＮ（super twisted nematic）モード、ＢＴＮ（bistable twisted nematic）モード、ＥＣＢ（electrically controlled birefringence）モード、ＯＣＢ（optically compensated bend）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モード、ＶＡ（vertical alignment）モード、ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードなどの様々なモードが知られている。【０００４】
これらの液晶表示素子は、適切な物性を有する液晶組成物を含有する。液晶表示素子の特性を向上させるには、この液晶組成物が適切な物性を有するのが好ましい。液晶組成物の成分である液晶性化合物に必要な一般的物性は、次の（１）〜（６）で示す特性を有することが必要である。すなわち、
（１）化学的に安定であること、および物理的に安定であること、
（２）高い透明点（液晶相−等方相の転移温度）を有すること、
（３）液晶相（ネマチック相、スメクチック相等）の下限温度、特にネマチック相の下限温度が低いこと、
（４）適切な光学異方性を有すること、
（５）適切な大きさの誘電率異方性を有すること、
（６）他の液晶性化合物との相溶性に優れること、
である。【０００５】
（１）のように化学的、物理的に安定な液晶性化合物を含む組成物を液晶表示素子に用いると、電圧保持率を大きくすることができる。特に、現在主流となっているＴＦＴアクティブマトリックス液晶表示素子においては、高い電圧保持率が要求される。【０００６】
（２）および（３）のように、高い透明点、または液晶相の低い下限温度を有する液晶性化合物を含む組成物では、ネマチック相の温度範囲が広いので、素子は幅広い温度領域で使用することが可能となる。【０００７】
さらに、（４）のように適切な光学異方性を有する化合物を含む組成物を用いた表示素子の場合は、素子のコントラストの向上を図ることができる。素子の設計次第では、光学異方性は小さいものから大きなものまで必要である。最近ではセル厚を薄くすることにより応答速度を改善する手法が検討されており、それに伴い、大きな光学異方性を有する液晶組成物も必要となっている。【０００８】
しきい値電圧（Ｖｔｈ）はよく知られているように、下式により示される（H.J.Deuling, et al.,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,27 (1975)81）。
Ｖｔｈ＝π（Ｋ／ε０Δε）１／２
上式において、Ｋは弾性定数、ε０は真空の誘電率である。該式から判るように、Ｖｔｈを低下させるには、Δε（誘電率異方性）の値を大きくするかまたはＫを小さくするかの２通りの方法が考えられる。しかし、現在の技術では未だ実際にＫをコントロールすることは困難であるため、通常はΔεの大きな液晶材料を用いて要求に対処しているのが現状である。このような事情から（５）のように適切な大きさの誘電率異方性を有する液晶化合物、特に大きな誘電率異方性を有する液晶化合物の開発が盛んに行われている。【０００９】
パッシブマトリックス液晶表示素子において、最も採用されているのはＳＴＮモードである。ＳＴＮモードにおいては、大きな誘電率異方性を有する液晶化合物として、主にシアノ基を有する化合物が用いられている。しかし、シアノ基を有する化合物は電圧保持率が低いことから、現在主流のＴＦＴアクティブマトリックス液晶表示素子においてはシアノ基を持つ化合物は用いられておらず、フッ素系の液晶化合物が用いられている。【００１０】
液晶性化合物は、単一の化合物では発揮することが困難な特性を発現させるために、他の多くの液晶性化合物と混合して調製した組成物として用いることが一般的である。したがって、表示素子に用いる液晶性化合物は、（６）のように、他の液晶性化合物等との相溶性が良好であることが好ましい。また、表示素子は、氷点下を含め幅広い温度領域で使用することもあるので、低い温度領域から良好な相溶性を示す化合物であることが好ましい場合もある。【００１１】
２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン環を有する液晶性化合物としては、特許文献１，特許文献２，非特許文献１が上げられる。これらの文献には（ａ）、（ｂ）のような化合物が示されている。しかし、化合物（ａ）の誘電率異方性は小さく、液晶表示素子の駆動電圧を低下させる等の目的には用いることが出来ない。また、化合物（ｂ）はシアノ基を有するため電圧保持率が低く、シアノ基と２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン環のダイポールが逆方向に向いているため、誘電率異方性が大きくならない。
2012132796.tif 000003
2012132796.tif 000004
【００１２】
特許文献３〜７には、２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン環を有する化合物が記載されているが、何れも殺虫剤や創薬に関するものであり、液晶材料としての応用に関しては何も述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】旧東ドイツ経済特許２４８１２２号
【特許文献２】旧東ドイツ経済特許２４８１３６号
【特許文献３】国際公開第８５／０３２０３号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第２７９６９８号明細書
【特許文献５】米国特許第４７７２６２４号
【特許文献６】国際公開第２００４／０８９８８５号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００６／０３７９８２号パンフレット
【００１４】
【非特許文献１】Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｉｓｔａｌｓ，６（４），３９７，（１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の第一の目的は、大きな誘電率異方性を有し、高い電圧保持率および熱、光などに対する安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、適切な光学異方性を有し、他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する液晶性化合物であり、特に大きな誘電率異方性を有する液晶性化合物を提供することである。【００１６】
本発明の第二の目的は、熱、光などに対する安定性を有し、小さな粘度、適切な光学異方性、および大きな誘電率異方性を有し、しきい値電圧が低く、さらに、この化合物を含有して、ネマチック相の上限温度（ネマチック相−等方相の相転移温度）が高く、ネマチック相の下限温度が低いといった諸特性において、少なくとも一つの特性を充足する液晶組成物を提供することである。さらには、少なくとも二つの特性に関して適切なバランスを有する液晶組成物を提供することである。【００１７】
本発明の第三の目的は、応答時間が短く、消費電力および駆動電圧が小さく、大きなコントラストを有し、広い温度範囲で使用可能である、液晶組成物を含有する液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らはこれらの課題に鑑み、鋭意研究を行った結果、２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン環とフッ素を有する特定の構造の化合物が、特に誘電率異方性（Δε）が大きくなりかつ高い電圧保持率および熱、光などに対する安定性を有するという優れた効果が発現することを見出した。この効果を活用することで、さらに課題を解決できるという知見を見出すことができ、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、［１］〜［２０］などの構成を有する。【００１９】
［１］  式（１）で表される化合物。
2012132796.tif 000005
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、および環Ａ６は独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、１，４−シクロヘキシレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、１，４−シクロヘキシレンにおいて、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおいて、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘ１は、フッ素、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３であり；Ｙ１およびＹ２は独立して水素またはフッ素であり；ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは独立して、０または１であり；ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑの和は、１、２、３、または４である。【００２０】
［２］  項［１］に記載の式（１）において、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑの和が、２、３または４である項［１］に記載の化合物。【００２１】
［３］  項［１］に記載の式（１）において、ｑが１である項［１または２］に記載の化合物。【００２２】
［４］  項［１］に記載の式（１）において、Ｒ１が、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルケニル、または炭素数１〜９のアルコキシであり；環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、および環Ａ６が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７が独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である項［１〜３］のいずれか１項に記載の化合物。【００２３】
［５］  項［１］に記載の式（１）において、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキルであり；環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、および環Ａ６が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７が独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の化合物。【００２４】
［６］  式（１−１−１）で表される項［１］に記載の化合物。
2012132796.tif 000006
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり；Ｚ４は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘ１は、フッ素、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３であり；Ｙ１およびＹ２は独立して水素またはフッ素である。【００２５】
［７］  式（１−２−１）または（１−２−２）で表される項［１］に記載の化合物。
2012132796.tif 000007
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり；環Ａ１および環Ａ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１、Ｚ４およびＺ７は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘ１は、フッ素、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３であり；Ｙ１およびＹ２は独立して水素またはフッ素であり；式（１−２−１）において、Ｚ４およびＺ７の少なくとも１つは単結合であり；
式（１−２−２）において、Ｚ１およびＺ７の少なくとも１つは単結合である。【００２６】
［８］  請求項［７］に記載の式（１−２−１）において、Ｚ４およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である、または（１−２−２）において、Ｚ１およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である項［７］に記載の化合物。【００２７】
［９］  式（１−３−１）、（１−３−２）または（１−３−３）で表される項［１］に記載の化合物。
2012132796.tif 000008
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり；環Ａ１、環Ａ２、環Ａ４、および環Ａ５は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレンまたは３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、Ｚ５、およびＺ７は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘ１は、フッ素、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ｙ１およびＹ２は独立して水素またはフッ素であり；
式（１−３−１）において、Ｚ４、Ｚ５およびＺ７のうち少なくとも２つは単結合であり；
式（１−３−２）において、Ｚ１、Ｚ４およびＺ７のうち少なくとも２つは単結合であり；
式（１−３−３）において、Ｚ１、Ｚ２およびＺ７のうち少なくとも２つは単結合である。【００２８】
［１０］  項［９］に記載の式（１−３−１）において、Ｚ４、Ｚ５およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である、（１−３−２）において、Ｚ１、Ｚ４およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である、または（１−３−３）において、Ｚ１、Ｚ２およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である項［９］に記載の化合物。【００２９】
［１１］  式（１−４−１）、（１−４−２）、（１−４−３）、または（１−４−４）で表される項［１］に記載の化合物。
2012132796.tif 000009
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり；環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、および環Ａ６は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘ１は、フッ素、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ｙ１およびＹ２は独立して水素またはフッ素であり；
式（１−４−１）において、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７のうち少なくとも３つは単結合であり；
式（１−４−２）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、およびＺ７のうち少なくとも３つは単結合であり；
式（１−４−３）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、およびＺ７のうち少なくとも３つは単結合であり；
式（１−４−４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ７のうち少なくとも３つは単結合である。【００３０】
［１２］  項［１１］に記載の式（１−４−１）において、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である、（１−４−２）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である、（１−４−３）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である、または（１−４−４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ７のいずれか１つが−ＣＦ２Ｏ−である項［１１］に記載の化合物。【００３１】
［１３］  第一成分および第二成分を含有し、第一成分が項［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の化合物から選択された少なくとも１つである液晶組成物。【００３２】
［１４］  第二成分が、式（２）、（３）および（４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である項［１３］に記載の液晶組成物。
2012132796.tif 000010
式（２）〜（４）において、Ｒ２は独立して炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｘ２は独立して、フッ素、塩素、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、または−ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３であり；
環Ｂ１、環Ｂ２および環Ｂ３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；
Ｚ８およびＺ９は独立して、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、または単結合であり；
Ｙ３およびＹ４は独立して水素またはフッ素である。【００３３】
［１５］  第二成分が、式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、および（１０）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である項［１３］に記載の液晶組成物。
2012132796.tif 000011
式（５）〜（１０）において、Ｒ３およびＲ４は独立して炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルまたはアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、このアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
環Ｃ１、環Ｃ２、環Ｃ３、および環Ｃ４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり；
Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、およびＺ１４は独立して、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−または単結合であり；
Ｙ７およびＹ８は独立して、フッ素または塩素であり；
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、およびｗは独立して、０または１であり、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖの和は、１または２である。【００３４】
［１６］  第二成分が、式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である項［１３］に記載の液晶組成物。
2012132796.tif 000012
式（１１）〜（１３）において、Ｒ５およびＲ６は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルまたはアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、このアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、；
環Ｄ１、環Ｄ２および環Ｄ３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｚ１５およびＺ１６は独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。【００３５】
［１７］  項［１６］に記載の式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、項［１４］に記載の液晶組成物。【００３６】
［１８］  項［１６］に記載の式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、項［１５］に記載の液晶組成物。【００３７】
［１９］  少なくとも１つの光学活性化合物および／または重合可能な化合物をさらに含有する、項［１３］〜［１８］のいずれか１項に記載の液晶組成物。【００３８】
［２０］  少なくとも１つの酸化防止剤および／または紫外線吸収剤をさらに含有する項［１３］〜［１９］のいずれか１項に記載の液晶組成物。【００３９】
［２１］  項［１３］〜［２０］のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の化合物は、化合物に必要な一般的物性、熱、光などに対する安定性、液晶相の広い温度範囲、他の化合物との良好な相溶性、大きな誘電率異方性および適切な光学異方性を有する。本発明の液晶組成物は、これらの化合物の少なくとも一つを含有し、そしてネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、および低いしきい値電圧を有する。本発明の液晶表示素子は、この組成物を含有し、そして使用できる広い温度範囲、短い応答時間、小さな消費電力、大きなコントラスト比、および低い駆動電圧を有する。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶化合物は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と略すことがある。液晶表示素子は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。ネマチック相の上限温度はネマチック相−等方相の相転移温度であり、そして単に透明点または上限温度と略すことがある。ネマチック相の下限温度を単に下限温度と略すことがある。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と略すことがある。この略記は式（２）などで表される化合物にも適用することがある。式（１）から式（１３）において、六角形で囲んだＢ、Ｄ、Ｅなどの記号はそれぞれ環Ｂ、環Ｄ、環Ｅなどに対応する。百分率で表した化合物の量は組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。環Ａ１、Ｙ１、環Ｂなど複数の同じ記号を同一の式または異なった式に記載したが、これらで選択される基は同一であってもよいし、異なってもよい。
【００４２】
「置き換えられてもよい（く）」という「少なくとも１つの」は、位置だけでなく個数についても自由に選択できることを示す。少なくとも１つのＡが、Ｂ、ＣまたはＤで置き換えられてもよいという表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、１つのＡがＣで置き換えられる場合および１つのＡがＤで置き換えられる場合に加えて、２つ以上のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。例えば、少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルなどが含まれる。なお、本発明においては、連続する２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられて、−Ｏ−Ｏ−のようになることは好ましくない。そして、アルキルにおける末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることも好ましくない。
以下に本発明をさらに説明する。
【００４３】
１−１  本発明の化合物
本発明の第１の態様は、式（１）で表される化合物に関する。
2012132796.tif 000013
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００４４】
Ｒ１はアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル等である。一般に液晶化合物において、これらの基が分岐である場合、直鎖のものと比較してネマチック相の上限温度が低下し、粘度が増大する。このため、これらの基においては分岐鎖より直鎖の方が好ましい。ただし、ブルーフェーズモードのように応答速度が粘度に依存しないような駆動モードにおいては、相溶性を向上させるためにＲ１が分岐鎖の基である化合物を用いてもよい。アルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７、−ＣＨ＝ＣＨＣ４Ｈ９、−Ｃ２Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−Ｃ２Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５のような奇数位に二重結合をもつアルケニルにおいてはトランス配置が好ましい。−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、および−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７のような偶数位に二重結合をもつアルケニルは、シス配置が好ましい。好ましい立体配置を有するアルケニルは、高い上限温度または液晶相の広い温度範囲を有する。Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109およびMol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327に詳細な説明がある。Ｒ１の水素がハロゲンで置き換えられた化合物は、ハロゲンで置き換えられていないものと比較してネマチック相の上限温度が低下し、粘度が増大する。このため、これらの基においてＲ１はハロゲンで置き換えられていないアルキル基などの基であることが好ましい。ただし、ブルーフェーズモードのように応答速度が粘度に依存しないような駆動モードにおいては、相溶性を向上させるためにＲ１の水素がハロゲンで置き換えられた基である化合物を用いてもよい。
【００４５】
アルキルの具体的な例は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１である。
【００４６】
アルコキシの具体的な例は、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３および−ＯＣ７Ｈ１５、−ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ９Ｈ１９である。
【００４７】
アルコキシアルキルの具体的な例は、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＯＣ３Ｈ７、−（ＣＨ２）２−ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＯＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−ＯＣ３Ｈ７、−（ＣＨ２）３−ＯＣＨ３、−（ＣＨ２）４−ＯＣＨ３、および−（ＣＨ２）５−ＯＣＨ３である。
【００４８】
アルケニルの具体的な例は、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【００４９】
アルケニルオキシの具体的な例は、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５である。
【００５０】
Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルが好ましい。Ｒ１の好ましい例は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１である。
【００５１】
式（１）において、環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、または環Ａ６は、１，４−シクロヘキシレン（１４−１）、１，４−シクロヘキセニレン（１４−２）（１４−３）、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル（１４−４）、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル（１４−５）、ピリミジン−２，５−ジイル（１４−６）、ピリジン−２，５−ジイル（１４−７）、１，４−フェニレン（１４−８）、または少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた１，４−フェニレンである。少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた１，４−フェニレンは、基（１４−９）〜（１４−２６）などである。好ましい例は、基（１４−９）〜（１４−２０）である。
【００５２】
2012132796.tif 000014
【００５３】
環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、または環Ａ６の好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン（１４−１）、１，４−シクロヘキセニレン（１４−２）（１４−３）、１，４−フェニレン（１４−８）、２−フルオロ−１，４−フェニレン（１４−１０）、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン（１４−１２）、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン（１４−１３）および３−クロロ−５−フルオロ−１，４−フェニレン（１４−２０）である。
【００５４】
環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、環Ａ６、環Ａ７、または環Ａ８の最も好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン（１４−１）、１，４−フェニレン（１４−８）、２−フルオロ−１，４−フェニレン（１４−１０）、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン（１４−１２）、および２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン（１４−１３）である。
【００５５】
式（１）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００５６】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、またはＺ７の好ましい例は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。これらの結合において、−ＣＨ＝ＣＨ−のような結合基の二重結合に関する立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。最も好ましいＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、またはＺ７は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−である。
【００５７】
式（１）において、Ｘ１はフッ素、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３である。
【００５８】
式（１）において、Ｙ１およびＹ２は独立して、水素またはフッ素である。
【００５９】
式（１）において、i、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは独立して０、または１であり、i、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑの和は１，２、３、または４である。
【００６０】
より好ましいi、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑの和は、２、３、または４である。さらに、ｑが１であることが特に好ましい。
【００６１】
１−２  本発明の化合物の性質およびその調整方法
本発明の化合物（１）をさらに詳細に説明する。この化合物は、素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、そして他の液晶化合物との相溶性がよい。この化合物を含有する組成物は素子が通常使用される条件下で安定である。この組成物を低い温度で保管しても、この化合物が結晶（またはスメクチック相）として析出することがない。この化合物は、化合物に必要な一般的物性、適切な光学異方性、そして適切な誘電率異方性を有する。また、化合物（１）は、誘電率異方性が正に大きい。大きな誘電率異方性を有する化合物は、組成物のしきい値電圧を下げるための成分として有用である。
【００６２】
化合物（１）において、Ｒ１、環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、環Ａ６、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑの組み合わせを適切に選択することによって、透明点、光学異方性、誘電率異方性などの物性を目的に応じて調整することが可能である。これらが、化合物（１）の物性に与える効果を以下に説明する。
【００６３】
ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑで、その和が１である組み合わせの場合は、他の化合物との相溶性が特に高く、ネマチック相の上限温度が低い。その和が２である組み合わせの場合は、他の化合物との相溶性が高く、液晶相の温度範囲が広い。その和が３あるいは４である組み合わせの場合は、透明点が高く、環と結合基を適切に選択することにより非常に大きな誘電率異方性を有する化合物となる。
【００６４】
環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、および環Ａ６が全て、１，４−シクロヘキシレンであるときは、透明点が高く、粘度が小さい。少なくとも一つの環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、および環Ａ６が１，４−フェニレンのときは、光学異方性が比較的大きく、そして配向秩序パラメーター（orientational order parameter）が比較的大きい。また環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、環Ａ６、環Ａ７、および環Ａ８が全て、１，４−フェニレンであるときは、光学異方性が特に大きい。さらに、環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、環Ａ６、環Ａ７、および環Ａ８が、基（１４−１０）、（１４−１２）、（１４−２０）で示されるようなハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであるとき、誘電率異方性が大きい。
【００６５】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、またはＺ７が、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２−であるときは、粘度が小さい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、またはＺ７が、−ＣＨ＝ＣＨ−であるときは、液晶相の温度範囲が広く、そして弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１（Ｋ３３：ベンド弾性定数、Ｋ１１：スプレイ弾性定数）が大きい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、またはＺ７が、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−であるときは化学的に比較的安定であって、比較的劣化をおこしにくい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、またはＺ７が、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であるとき、ネマチック相の上限温度が高い。
【００６６】
Ｘ１がフッ素であるとき誘電率異方性が大きく、粘度が小さい。Ｘ１が−ＣＦ３であるとき誘電率異方性が特に大きい。Ｘ１が−ＯＣＦ３であるとき誘電率異方性が大きく、他の化合物との相溶性が高い。
【００６７】
以上のように、環Ａ、結合基Ｚなどの種類を適当に選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。したがって、化合物（１）は、ＴＮ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＶＡなどの素子に用いられる組成物の成分として有用である。
【００６８】
１−３  化合物（１）の具体例
化合物（１）の好ましい例は、項［６］に示した式（１−１−１）、項［７］に示した式（１−２−１）〜（１−２−２）、項［９］に示した式（１−３−１）〜（１−３−３）、および項［１１］に示した式（１−４−１）〜（１−４−４）である。
2012132796.tif 000015
【００６９】
2012132796.tif 000016
【００７０】
2012132796.tif 000017
【００７１】
2012132796.tif 000018
【００７２】
これらの式において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルであり；環Ａ１、環Ａ２、環環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、および環Ａ６は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘ１は、フッ素、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ｙ１およびＹ２は独立して水素またはフッ素である。
【００７３】
ここで、式（１−２−１）において、Ｚ４およびＺ７のうち少なくとも１つは単結合であり；式（１−２−２）において、Ｚ１およびＺ７のうち少なくとも１つは単結合であり；式（１−３−１）において、Ｚ４、Ｚ５、およびＺ７のうち少なくとも２つは単結合であり；式（１−３−２）においてＺ１、Ｚ４、およびＺ７の少なくとも２つは単結合であり；式（１−３−３）において、Ｚ１、Ｚ２、およびＺ７のうち少なくとも２つは単結合であり；式（１−４−１）において、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７のうち少なくとも３つは単結合であり；式（１−４−２）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、およびＺ７のうち少なくとも３つは単結合であり；式（１−４−３）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４およびＺ７のうち少なくとも３つは単結合であり；式（１−４−４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ７の少なくとも３つは単結合である。
【００７４】
１−４  化合物（１）の合成
次に、化合物（１）の合成について説明する。化合物（１）は有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニックシンセシス（Organic Syntheses, John Wiley &#38; Sons, Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley &#38; Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
【００７５】
１−４−１  結合基Ｚを生成する方法
化合物（１）における結合基Ｚを生成する方法の一例は、下記のスキームの通りである。このスキームにおいて、ＭＳＧ１またはＭＳＧ２は少なくとも一つの環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（１Ａ）〜（１Ｊ）は、化合物（１）に相当する。
【００７６】
2012132796.tif 000019
【００７７】
2012132796.tif 000020
【００７８】
2012132796.tif 000021
【００７９】
次に、化合物（１）における結合基Ｚについて、各種の結合の生成方法について、以下の（Ｉ）〜（IV）項で説明する。
【００８０】
（Ｉ）単結合の生成
アリールホウ酸（２１）と公知の方法で合成される化合物（２２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（２２）を反応させることによっても合成される。
【００８１】
（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（２４）を得る。化合物（２４）と、公知の方法で合成されるフェノール（２５）とをＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成する。
【００８２】
（III）−ＣＦ２Ｏ−と−ＯＣＦ２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（２６）を得る。化合物（２６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（２６）を（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）でフッ素化しても合成される。W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成する。Peer. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。
【００８３】
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（２３）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのホルムアミドと反応させてアルデヒド（２８）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（２７）をカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（２８）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００８４】
（V）−（ＣＨ２）２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００８５】
（VI）−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−の生成
化合物（２８）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（２９）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（３０）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（３０）を化合物（２５）と反応させて化合物（１Ｆ）を合成する。
【００８６】
１−４−２  環Ａを合成する方法
１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンなどの環に関しては出発物が市販されているか、または合成法がよく知られている。
【００８７】
１−４−３  ２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン環を合成する方法
２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン環を合成する方法の一例を下に示す。アルデヒド誘導体（３１）と二等量のホルムアルデヒドを水酸化ナトリウムなどの塩基存在化に反応させると、Ａｌｄｏｌ反応、続けてＣａｎｎｉｚｚａｒｏ反応が起こり、トリオール体（３２）が生成する。このトリオール体（３２）は炭酸ジエチル、触媒量の炭酸カリウムと共に加熱すると、脱水反応によりオキセタン誘導体（３３）となる。次に、上記の結合基Ｚを生成する方法で記述した様な方法で得たカルボン酸（２４）とオキセタン誘導体（３３）をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を用いてエステル化する。この工程は、カルボン酸（２４）を塩化チオニルで酸塩化物とし、続けてオキセタン誘導体（３３）と反応させる方法を用いても良い。このようにして得られたエステル誘導体（３４）を触媒量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などのＬｅｗｉｓ酸存在化反応させることにより、２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン環を有する化合物（３５）が得られる。
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【００８８】
２  本発明の組成物
本発明の第２の態様は、式（１）で表される化合物を含む組成物であり、好ましくは、液晶材料に用いることのできる液晶組成物である。本発明の液晶組成物は、前記本発明の式（１）で表される化合物を成分Ａとして含む必要がある。この成分Ａのみの組成物、または成分Ａと本明細書中で特に成分名を示していないその他の成分との組成物でもよいが、この成分Ａに以下に示す成分Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥから選ばれた成分を加えることにより種々の特性を有する本発明の液晶組成物が提供できる。
【００８９】
成分Ａに加える成分として、式（２）、（３）および（４）からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる成分Ｂ、または式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）および式（１０）からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる成分Ｃを混合したものが好ましい。
さらに、式（１１）、（１２）および（１３）からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる成分Ｄを混合することにより、しきい値電圧、液晶相温度範囲、光学異方性値、誘電率異方性値、粘度等を調整することができる。
【００９０】
また、本発明に使用される液晶組成物の各成分は、各元素の同位体元素からなる類縁体でもその物理特性に大きな差異がない。
【００９１】
上記成分Ｂのうち、化合物（２）の好適例として化合物（２−１）〜（２−１６）、化合物（３）の好適例として化合物（３−１）〜（３−１１２）、および化合物（４）の好適例として化合物（４−１）〜（４−５５）を挙げることができる。
【００９２】
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【００９３】
2012132796.tif 000024
【００９４】
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【００９５】
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【００９６】
2012132796.tif 000027
【００９７】
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【００９８】
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【００９９】
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これらの式において、Ｒ２およびＸ２は、項［１３］と同じ定義である。
【０１００】
これらの化合物（２）〜（４）すなわち成分Ｂは、誘電率異方性値が正であり、熱安定性や化学的安定性が非常に優れているので、ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合に用いられる。本発明の液晶組成物における成分Ｂの含有量は、液晶組成物の全重量に対して約１〜約９９重量％の範囲が適するが、好ましくは約１０〜約９７重量％、より好ましくは約４０〜約９５重量％である。また化合物（１１）〜（１３）（成分Ｄ）をさらに含有させることにより粘度を調整することができる。
【０１０１】
化合物（５）〜（１０）からなる成分Ｃは、垂直配向モ−ド（ＶＡモ−ド）、高分子支持配向モード（ＰＳＡモ−ド）などに用いられる誘電率異方性が負の本発明の液晶組成物を調製する場合に、好ましい成分である。
この化合物（５）〜（１０）の好適例として、化合物（５−１）〜（５−６）、（６−１）〜（６−１５）、（７−１）、（８−１）〜（８−３）、（９−１）〜（９−１１）、および（１０−１）〜（１０−１０）を挙げることができる。
【０１０２】
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【０１０３】
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これらの式において、Ｒ３およびＲ４は、項［１４］と同じ定義である。
【０１０４】
これら成分Ｃの化合物は主として誘電率異方性の値が負であるＶＡモ−ド用の液晶組成物に用いられる。その含有量を増加させると組成物のしきい値電圧が低くなるが、粘度が大きくなるので、しきい値電圧の要求値を満足している限り含有量を少なくすることが好ましい。しかしながら、誘電率異方性値の絶対値が５程度であるので、含有量が約４０重量％より少なくなると電圧駆動ができなくなる場合がある。
【０１０５】
成分Ｃのうち化合物（５）は２環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度の調整、または光学異方性値の調整の効果がある。また、化合物（６）および（７）は３環化合物であるので透明点を高くする、ネマチックレンジを広くする、しきい値電圧を低くする、光学異方性値を大きくするなどの効果が得られる。
【０１０６】
成分Ｃの含有量は、ＶＡモ−ド用の組成物を調製する場合には、組成物全量に対して好ましくは約４０重量％以上であり、より好ましくは約５０〜約９５重量％の範囲である。また、成分Ｃを混合することにより、弾性定数をコントロ−ルし、組成物の電圧透過率曲線を制御することが可能となる。成分Ｃを誘電率異方性値が正である組成物に混合する場合はその含有量が組成物全量に対して約３０重量％以下が好ましい。
【０１０７】
化合物（１１）、（１２）および（１３）（成分Ｅ）の好適例として、化合物（１１−１）〜（１１−１１）、（１２−１）〜（１２−１８）、および（１３−１）〜（１３−６）を挙げることができる。
【０１０８】
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【０１０９】
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これらの式において、Ｒ５およびＲ６は、項［１５］と同じ定義である
【０１１０】
化合物（１１）〜（１３）（成分Ｄ）は、誘電率異方性値の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。化合物（１１）は主として、粘度の調整または光学異方性値の調整の効果があり、また化合物（１２）および（１３）は透明点を高くするなどのネマチックレンジを広げる効果、または屈折率異方性値の調整の効果がある。
【０１１１】
成分Ｄで表される化合物の含有量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が高くなり、粘度が小さくなるので、液晶組成物のしきい値電圧の要求値を満たす限り、含有量は多いほうが望ましい。ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合に、成分Ｄの含有量は、組成物全量に対して好ましくは約３０重量％以上、より好ましくは約５０重量％以上である。
本発明の液晶組成物は、本発明の式（１）で表される化合物の少なくとも１種類を約０．１〜約９９重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。
【０１１２】
本発明の液晶組成物の調製は、公知の方法、例えば必要な成分を高温度下で溶解させる方法などにより一般に調製される。また、用途に応じて当業者によく知られている添加物を添加して、例えばつぎに述べるような光学活性化合物を含む本発明の液晶組成物、染料を添加したＧＨ型用の液晶組成物を調製することができる。通常、添加物は当該業者によく知られており、文献などに詳細に記載されている。
【０１１３】
本発明の液晶組成物は、前述の本発明の液晶組成物にさらに１つ以上の光学活性化合物を含有してもよい。
光学活性化合物として、公知のキラルド−プ剤を添加できる。このキラルド−プ剤は液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐといった効果を有する。キラルド−プ剤の例として以下の光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１３）を挙げることができる。
【０１１４】
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【０１１５】
本発明の液晶組成物は、通常これらの光学活性化合物を添加して、ねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチはＴＦＴ用およびＴＮ用の液晶組成物であれば約４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、双安定ＴＮ（Bistable ＴＮ）モ−ド用の場合は、約１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で２つ以上の光学活性化合物を添加してもよい。
【０１１６】
本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、テトラジン系などの二色性色素を添加すれば、ＧＨ型用の液晶組成物として使用することもできる。
【０１１７】
また、本発明の液晶組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマ−分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）例えばポリマ−ネットワ−ク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）用をはじめ、複屈折制御（ＥＣＢ）型やＤＳ型用の液晶組成物としても使用できる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によっては制限されない。なお特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。【０１１９】
得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ分析で得られる核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析で得られるガスクロマトグラムなどにより同定したので、まず分析方法について説明をする。【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲ分析：測定装置は、ＤＲＸ−５００（ブルカーバイオスピン（株）社製）を用いた。測定は、実施例等で製造したサンプルを、ＣＤＣｌ3等のサンプルが可溶な重水素化溶媒に溶解し、室温で、５００ＭＨｚ、積算回数１６回の条件で行った。なお、得られた核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｍはマルチプレットであることを意味する。また、化学シフトδ値のゼロ点の基準物質としてはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。【０１２１】
ＧＣ分析：測定装置は、島津製作所製のＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、島津製作所製のキャピラリーカラムＣＢＰ１−Ｍ２５−０２５（長さ２５ｍ、内径０．２２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）；固定液相はジメチルポリシロキサン；無極性）を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、流量は１ｍｌ／分に調整した。試料気化室の温度を３００℃、検出器（ＦＩＤ）部分の温度を３００℃に設定した。【０１２２】
試料はトルエンに溶解して、１重量％の溶液となるように調製し、得られた溶液１μｌを試料気化室に注入した。
記録計としては島津製作所製のＣ−Ｒ６Ａ型Chromatopac、またはその同等品を用いた。得られたガスクロマトグラムには、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積値が示されている。【０１２３】
なお、試料の希釈溶媒としては、例えば、クロロホルム、ヘキサンを用いてもよい。また、カラムとしては、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Agilent Technologies Inc.製のＨＰ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Restek Corporation製のＲｔｘ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、SGE International Pty.Ltd製のＢＰ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）などを用いてもよい。【０１２４】
ガスクロマトグラムにおけるピークの面積比は成分化合物の割合に相当する。一般には、分析サンプルの成分化合物の重量％は、分析サンプルの各ピークの面積％と完全に同一ではないが、本発明において上述したカラムを用いる場合には、実質的に補正係数は１であるので、分析サンプル中の成分化合物の重量％は、分析サンプル中の各ピークの面積％とほぼ対応している。成分の液晶化合物における補正係数に大きな差異がないからである。ガスクロマトグラムにより液晶組成物中の液晶化合物の組成比をより正確に求めるには、ガスクロマトグラムによる内部標準法を用いる。一定量正確に秤量された各液晶化合物成分（被検成分）と基準となる液晶化合物（基準物質）を同時にガスクロ測定して、得られた被検成分のピークと基準物質のピークとの面積比の相対強度をあらかじめ算出する。基準物質に対する各成分のピーク面積の相対強度を用いて補正すると、液晶組成物中の液晶化合物の組成比をガスクロ分析からより正確に求めることができる。【０１２５】
［化合物等の物性値の測定試料］
液晶化合物の物性値を測定する試料としては、化合物そのものを試料とする場合、化合物を母液晶と混合して試料とする場合の２種類がある。【０１２６】
化合物を母液晶と混合した試料を用いる後者の場合には、以下の方法で測定を行う。まず、得られた液晶化合物１５重量％と母液晶８５重量％とを混合して試料を作製する。そして、得られた試料の測定値から、下記式に示す式に基づく外挿法にしたがって、外挿値を計算する。この外挿値をこの化合物の物性値とする。【０１２７】
〈外挿値〉＝（１００×〈試料の測定値〉−〈母液晶の重量％〉×〈母液晶の測定値〉）／〈液晶化合物の重量％〉【０１２８】
液晶化合物と母液晶との割合がこの割合であっても、スメクチック相または結晶が２５℃で析出する場合には、液晶化合物と母液晶との割合を１０重量％：９０重量％、５重量％：９５重量％、１重量％：９９重量％の順に変更をしていき、スメクチック相、または結晶が２５℃で析出しなくなった組成で試料の物性値を測定し上記式にしたがって外挿値を求めて、これを液晶化合物の物性値とする。【０１２９】
測定に用いる母液晶としては様々な種類が存在するが、例えば、母液晶Ａの成分および各割合（重量％）は以下のとおりである。
母液晶Ａ：
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【０１３０】
［化合物等の物性値の測定方法］
物性値の測定は後述する方法で行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格（Standard of Electric Industries Association of Japan）、ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。また、測定に用いたＴＮ素子には、ＴＦＴを取り付けなかった。【０１３１】
測定値のうち、液晶化合物そのものを試料とした場合は、得られた値を実験データとして記載した。液晶化合物と母液晶との混合物を試料として用いた場合は、外挿法で得られた値を実験データとして記載した。【０１３２】
相構造および相転移温度（℃）：以下（１）、および（２）の方法で測定を行った。
（１）偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−５２型ホットステージ）に化合物を置き、３℃／分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、液晶相の種類を特定した。
（２）パーキンエルマー社製走査熱量計Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣシステムを用いて、３℃／分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め（on set）、相転移温度を決定した。【０１３３】
以下、結晶はＣと表し、さらに結晶の区別がつく場合は、それぞれＣ1またはＣ2と表した。また、スメクチック相はＳ、ネマチック相はＮと表した。液体（アイソトロピック）はＩと表した。スメクチック相の中で、スメクチックＡ相、スメクチックＢ相、スメクチックＣ相などの区別がつく場合は、それぞれＳＡ、ＳＢ、ＳＣなどと表した。相転移温度の表記として、例えば、「Ｃ  ５０．０  Ｎ  １００．０  Ｉ」とは、昇温した際に結晶からネマチック相への相転移温度（ＣＮ）が５０．０℃であり、ネマチック相から液体への相転移温度（ＮＩ）が１００．０℃であることを示す。他の表記も同様である。【０１３４】
ネマチック相の上限温度（ＴＮＩ；℃）：偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−５２型ホットステージ）に、試料（液晶化合物と母液晶との混合物）を置き、１℃／分の速度で加熱しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度をネマチック相の上限温度とした。以下、ネマチック相の上限温度を、単に「上限温度」と略すことがある。【０１３５】
低温相溶性：母液晶と液晶化合物とを、液晶化合物が、２０重量％、１５重量％、１０重量％、５重量％、３重量％、および１重量％の量となるように混合した試料を作製し、試料をガラス瓶に入れる。このガラス瓶を、−１０℃または−２０℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶もしくはスメクチック相が析出しているかどうか観察をした。【０１３６】
粘度（バルク粘度；η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：液晶化合物と母液晶との混合物を、Ｅ型回転粘度計を用いて測定した。【０１３７】
光学異方性（屈折率異方性；Δｎ）：測定は２５℃の温度下で、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料（液晶化合物と母液晶との混合物）を主プリズムに滴下した。屈折率（ｎ‖）は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率（ｎ⊥）は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。屈折率異方性（Δｎ）の値は、Δｎ＝ｎ‖−ｎ⊥の式から計算した。【０１３８】
誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）：２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が約９μｍ、ツイスト角が８０度の液晶セルに試料（液晶化合物と母液晶との混合物）を入れた。このセルに２０ボルトを印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。０．５ボルトを印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【実施例１】
【０１３９】
４−プロピル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．２１）の合成
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【０１４０】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させた粉末状の水酸化ナトリウム４．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００ｍｌおよびパラホルムアルデヒド９．９ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で攪拌しながら、バレルアルデヒド８．４ｇ（９７ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、温度は６０℃であった。続けて８０℃に温度を上げ、３０分撹拌した。室温まで冷却し、不溶物をろ別し、減圧下、溶媒を留去した。得られた残渣を酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、２−（ヒドロキシメチル）−２−プロピルプロパン−１，３，−ジオール６．６ｇを白色固体として得た。【０１４１】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第１工程で得られた２−（ヒドロキシメチル）−２−プロピルプロパン−１，３，−ジオール６．６ｇ（４５ｍｍｏｌ）、炭酸ジエチル５．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．０５３ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を加え１２５℃で６時間撹拌した。減圧蒸留（１ｍｍＨｇ、１００℃）により精製し、３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３．７ｇを無色液体として得た。【０１４２】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキサンカルボン酸４．４ｇ（１７ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌおよび塩化チオニル２．４ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）を加え８５℃で１．５時間撹拌した。窒素気流下で余剰の塩化チオニルを留去し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、酸塩化物を得た。別途用意した窒素雰囲気下の反応器へ、第２工程で得られた３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２．４ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３５ｍｌおよびピリジン１．７ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）を仕込み、上記の酸塩化物のＴＨＦ溶液を室温で滴下し、２０時間撹拌した。ジエチルエーテル５０ｍｌと水３０ｍｌを加え、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：３）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキサンカルボン酸（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチル  ５．４ｇを淡橙色の油状物として得た。【０１４３】
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第３工程で得られた４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキサンカルボン酸（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチル５．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン６０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．４４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、１５時間撹拌した。トリエチルアミン０．６７ｍｌ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ヘプタン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、４−プロピル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン１．４ｇを白色固体として得た。【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−プロピル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０１４５】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．７８（ｍ，２Ｈ），３．９１（ｓ，６Ｈ），２．３９（ｍ，１Ｈ），１．９７（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４−１．１（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．【０１４６】
得られた化合物（Ｎｏ．２１）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  １４１．０  Ｉ【０１４７】
化合物（Ｎｏ．２１）の物性
母液晶Ａ ９５重量％と、実施例１で得られた４−プロピル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．２１）の５重量％とからなる液晶組成物Ｂを調製した。得られた液晶組成物Ｂの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．２１）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０１４８】
上限温度（ＴＮＩ）＝５５．７℃；誘電率異方性（Δε）＝４２．１；光学異方性（Δｎ）＝０．０７７；粘度（η）＝１２９．２。
【実施例２】
【０１４９】
４−エチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．２０）の合成
2012132796.tif 000038
【０１５０】
３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタンに替えて３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを用い、実施例１の第３工程、第４工程と同様に合成を行うことにより４−エチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを合成した。【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−エチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０１５２】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．７９（ｍ，２Ｈ），３．９１（ｓ，６Ｈ），２．３９（ｍ，１Ｈ），１．９８（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｍ，１Ｈ），１．３−１．１（ｍ，６Ｈ），０．８３（ｔ，３Ｈ）．【０１５３】
得られた化合物（Ｎｏ．２０）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  １６８．５  Ｉ【０１５４】
化合物（Ｎｏ．２０）の物性
母液晶Ａ ９５重量％と、実施例２で得られた４−エチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．２０）の５重量％とからなる液晶組成物Ｃを調製した。得られた液晶組成物Ｃの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．２０）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０１５５】
上限温度（ＴＮＩ）＝２５．７℃；誘電率異方性（Δε）＝４７．９；光学異方性（Δｎ）＝０．０３７；粘度（η）＝１０４．９。
【実施例３】
【０１５６】
４−ブチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．２２）の合成
2012132796.tif 000039
【０１５７】
バレルアルデヒドに替えて１−ヘキサナールを用い、実施例１と同様に合成を行うことにより４−ブチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを合成した。【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−ヘキシル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−ブチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０１６０】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．７７（ｍ，２Ｈ），３．９０（ｓ，６Ｈ），２．３９（ｍ，１Ｈ），１．９８（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｍ，１Ｈ），１．３−１．１（ｍ，１０Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．
【０１６１】
得られた化合物（Ｎｏ．２２）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：  Ｃ  １３３．５  ＳＢ  １３５．６  Ｉ【０１６２】
化合物（Ｎｏ．２２）の物性
母液晶Ａ ９０重量％と、実施例３で得られた４−ブチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．２２）の１０重量％とからなる液晶組成物Ｄを調製した。得られた液晶組成物Ｄの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．２２）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０１６３】
上限温度（ＴＮＩ）＝５６．７℃；誘電率異方性（Δε）＝４０．１；光学異方性（Δｎ）＝０．０６７；粘度（η）＝１１２．６。
【実施例４】
【０１６４】
４−ペンチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．２３）の合成
2012132796.tif 000040
【０１６５】
バレルアルデヒドに替えて１−ヘプタナールを用い、実施例１と同様に合成を行うことにより４−ペンチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを合成した。【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−ペンチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０１６７】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．７６（ｍ，２Ｈ），３．９１（ｓ，６Ｈ），２．３９（ｍ，１Ｈ），１．９８（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，１Ｈ），１．４−１．１（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．【０１６８】
得られた化合物（Ｎｏ．２３）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  １２６．２  ＳＢ  １３５．０  Ｉ【０１６９】
化合物（Ｎｏ．２３）の物性
母液晶Ａ ９０重量％と、実施例４で得られた４−ペンチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．２３）の１０重量％とからなる液晶組成物Ｅを調製した。得られた液晶組成物Ｅの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．２３）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０１７０】
上限温度（ＴＮＩ）＝６７．７℃；誘電率異方性（Δε）＝３７．９；光学異方性（Δｎ）＝０．０６７；粘度（η）＝１１６．２。
【実施例５】
【０１７１】
４−ヘプチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．２４）の合成
2012132796.tif 000041
【０１７２】
バレルアルデヒドに替えて１−ノナナールを用い、実施例１と同様に合成を行うことにより４−ヘプチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを合成した。【０１７３】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−ヘプチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０１７４】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．７７（ｍ，２Ｈ），３．９０（ｓ，６Ｈ），２．３９（ｍ，１Ｈ），１．９８（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４−１．１（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．【０１７５】
得られた化合物（Ｎｏ．２４）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：  Ｃ  ８６．２  ＳＢ  １３０．６  Ｉ【０１７６】
化合物（Ｎｏ．２４）の物性
母液晶Ａ ８５重量％と、実施例５で得られた４−ヘプチル−１−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．２４）の１５重量％とからなる液晶組成物Ｆを調製した。得られた液晶組成物Ｆの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．２４）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０１７７】
上限温度（ＴＮＩ）＝６９．０℃；誘電率異方性（Δε）＝３４．１；光学異方性（Δｎ）＝０．０６４；粘度（η）＝１１９．９。
【実施例６】
【０１７８】
４−ペンチル−１−（２−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）エチル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．４１）の合成
2012132796.tif 000042
【０１７９】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、水素化ナトリウム（５５％  ｉｎ  ｏｉｌ）７．２ｇ（１６５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１５０ｍｌを加え、−２０℃に冷却し、ジエチルホスホノ酢酸エチル３３．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７０ｍｌ溶液を滴下し、−２０℃で１ｈ撹拌した。次に−２０℃で４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキサンカルボアルデヒド３６．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を滴下した。室温まで昇温し、水２００ｍｌに投入し、酢酸エチルで抽出、有機層をまとめ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：９）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（Ｅ）−エチル  ３−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）アクリレート  ４０．０ｇを白色固体として得た。【０１８０】
第２工程
反応器へ、第１工程で得られた（Ｅ）−エチル−３−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）アクリレート２０．０ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌ、ソルミックスＡ−１１  １５０ｍｌ、およびＰｄ／Ｃ（Ｅ  ｔｙｐｅ）１．０ｇを加え、系内を水素で置換した。水素雰囲気化、水素を吸収しなくなるまで室温で撹拌し、反応終了後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去し、溶媒を留去した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：９）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ヘプタン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、エチル−３−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）プロパノエート１３．５ｇを白色固体として得た。【０１８１】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第２工程で得られたエチル３−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）プロパノエート１３．５ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）、エタノール２００ｍｌ、および水酸化カリウム３．６ｇ（６４ｍｍｏｌ）を加え、１ｈ還流した。室温に冷却し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、塩酸（２Ｎ）２００ｍｌに投入した。これを酢酸エチルで抽出、有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮し、３−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）プロピオン酸１２．１ｇを白色固体として得た。【０１８２】
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第３工程で得られた３−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）プロピオン酸６．０ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３．３ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．２６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｍｌを加え、室温でジシクロヘキシルカルボジイミド４．５７ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン  １５ｍｌ溶液を滴下した。室温で１５ｈ撹拌した後、不溶物をろ別し、溶媒を留去、残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル３−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）プロパノエート７．８ｇを無色液体として得た。【０１８３】
第５工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第４工程で得られた（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル  ３−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）プロパノエート  ７．８ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１００ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．５８ｍｌ（４．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、２５時間撹拌した。トリエチルアミン１．３ｍｌ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ヘプタン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、４−ペンチル−１−（２−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）エチル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン３．７ｇを白色固体として得た。【０１８４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−ペンチル−１−（２−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）エチル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０１８５】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．７７（ｍ，２Ｈ），３．９２（ｓ，６Ｈ），２．３８（ｍ，１Ｈ），１．８４（ｍ，４Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．４−１．１（ｍ，１３Ｈ），１．０３（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．【０１８６】
得られた化合物（Ｎｏ．４１）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：  Ｃ  １２８．１  （ＳＢ  １１７．０）  Ｉ【０１８７】
化合物（Ｎｏ．４１）の物性
母液晶Ａ ８５重量％と、実施例６で得られた４−ペンチル−１−（２−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）エチル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．４１）の１５重量％とからなる液晶組成物Ｇを調製した。得られた液晶組成物Ｇの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．４１）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０１８８】
上限温度（ＴＮＩ）＝６５．０℃；誘電率異方性（Δε）＝３０．６；光学異方性（Δｎ）＝０．０７０；粘度（η）＝１２９．６。
【実施例７】
【０１８９】
（Ｅ）−４−ペンチル−１−（２−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）ビニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．４２）の合成
2012132796.tif 000043
【０１９０】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、実施例６の第１工程で得られた（Ｅ）−エチル−３−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）アクリレート２０．０ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）、エタノール２００ｍｌ、および水酸化カリウム５．４ｇ（９４ｍｍｏｌ）を加え、４ｈ還流した。室温に冷却し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、塩酸（２Ｎ）２００ｍｌに投入した。これを酢酸エチルで抽出、有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮し、（Ｅ）−３−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）アクリル酸７．６ｇを白色固体として得た。【０１９１】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第１工程で得られた（Ｅ）−３−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）アクリル酸６．０ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３．３ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．２６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｍｌを加え、室温でジシクロヘキシルカルボジイミド４．５７ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１５ｍｌ溶液を滴下した。室温で１５時間撹拌した後、不溶物をろ別し、溶媒を留去、残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（Ｅ）−（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル−３−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）アクリレート６．８ｇを無色液体として得た。【０１９２】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第２工程で得られた（Ｅ）−（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル−３−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）アクリレート６．８ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．５０ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、４５時間撹拌した。トリエチルアミン３．０ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（ヘプタン／酢酸エチル＝８０／２０（体積比））により精製し、（Ｅ）−４−ペンチル−１−（２−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）ビニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  ０．６ｇを白色固体として得た。【０１９３】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、（Ｅ）−４−ペンチル−１−（２−（４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）ビニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０１９４】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．７８（ｍ，２Ｈ），６．１０（ｍ、１Ｈ），５．４７（ｄ、１Ｈ），３．９９（ｓ，６Ｈ），２．３９（ｍ，１Ｈ），２．０３（ｍ、１Ｈ），１．９０（ｍ，４Ｈ），１．４−１．２（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．
【実施例８】
【０１９５】
１−（４’−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１０６）の合成
2012132796.tif 000044
【０１９６】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、塩化イソプロピルマグネシウム／塩化リチウム錯体（１．３Ｍ、ＴＨＦ溶液）１００ｍｌ（１３０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で攪拌しながら、４−ブロモ−２，３’，５’−トリフルオロ−１，１’−ビフェニル２８．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、続けて室温で２時間撹拌した。次に、氷浴で５〜１５℃に冷却しながら乾燥した炭酸ガスを発熱しなくなるまで吹き込んだ。反応液を２Ｎの塩酸２００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣を酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ヘプタン／エタノール＝３０／７０）により精製し、２，３’，５’−トリフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸１０．３ｇを白色固体として得た。【０１９７】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第１工程で得られた２，３’，５’−トリフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸１０．３ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）、３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン６．４０ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ（４ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１００ｍｌを加え、室温でジシクロヘキシルカルボジイミド８．８ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン３０ｍｌ溶液を滴下し、室温で１５時間撹拌した。不溶物をろ別し、溶媒を留去、残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル１３．７ｇを無色液体として得た。【０１９８】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第２工程で得られた２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル１３．７ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１００ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．１ｍｌ（８．８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、２０時間撹拌した。トリエチルアミン１．５ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４−ペンチル−１−（２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  １０．９ｇを白色固体として得た。【０１９９】
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第３工程で得られた４−ペンチル−１−（２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン２．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ７０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６２Ｍ，ヘキサン溶液）４．１ｍｌ（６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃で１ｈ撹拌した。次に−７０℃でジブロモジフルオロメタン  １．６ｇ（７．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を滴下し、−７０℃で１ｈ撹拌した。これを氷水１００ｍｌに投入し、トルエンで抽出、有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。
残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、１−（４’−（ブロモジフルオロメチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン２．４ｇを白色固体として得た。【０２００】
第５工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第４工程で得られた１−（４’−（ブロモジフルオロメチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン２．４ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェノール０．６８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  １．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ４０ｍｌを加え、８５℃で２時間撹拌した。室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌと水１００ｍｌを加え、有機層を分液、水層をトルエンで抽出した。有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ヘプタン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、１−（４’−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン０．７ｇを白色固体として得た。【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４’−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０２０２】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５１（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｍ，１Ｈ），７．４１（ｍ，１Ｈ），７．１９（ｍ，２Ｈ），６．９９（ｍ，２Ｈ），４．１３（ｓ，６Ｈ），１．４−１．２（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．【０２０３】
得られた化合物（Ｎｏ．１０６）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  １０８．３（ＳＡ  ９１．８）  Ｎ  １５１．５  Ｉ
ここで、Ｃ  １０８．３（ＳＡ  ９１．８）  Ｎの表記は、昇温時にはＳＡ相が観察されず、１０８℃で結晶からネマチック相での転位か起こり、降温時に９１．８℃でネマチック相からＳＡ相への転位が観察されたという意味である。【０２０４】
化合物（Ｎｏ．１０６）の物性
母液晶Ａ ８５重量％と、実施例８で得られた１−（４’−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１０６）の１５重量％とからなる液晶組成物Ｈを調製した。得られた液晶組成物Ｈの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．１０６）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０２０５】
上限温度（ＴＮＩ）＝１１０．４℃；誘電率異方性（Δε）＝５２．１；光学異方性（Δｎ）＝０．１４４；粘度（η）＝１４１．１。
【実施例９】
【０２０６】
１−（４’−（ジフルオロ（３，４−ジフルオロフェノキシ）メチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１０５）の合成
2012132796.tif 000045
【０２０７】
実施例８の第５工程にて３，４，５−トリフルオロフェノールに替えて３，４−ジフルオロフェノールを用い、実施例８と同様に合成を行うことにより１−（４’−（ジフルオロ（３，４−ジフルオロフェノキシ）メチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを合成した。【０２０８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４’−（ジフルオロ（３，４−ジフルオロフェノキシ）メチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０２０９】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５１（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），７．０５（ｍ，１Ｈ），４．１３（ｓ，６Ｈ），１．４−１．２（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．【０２１０】
得られた化合物（Ｎｏ．１０５）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：  Ｃ  ９９．１  ＳＢ  １６４．２  Ｉ【０２１１】
化合物（Ｎｏ．１０５）の物性
母液晶Ａ ８５重量％と、実施例９で得られた１−（４’−（ジフルオロ（３，４−ジフルオロフェノキシ）メチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１０５）の１５重量％とからなる液晶組成物Ｉを調製した。得られた液晶組成物Ｉの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．１０５）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０２１２】
上限温度（ＴＮＩ）＝１２１．０℃；誘電率異方性（Δε）＝３８．８；光学異方性（Δｎ）＝０．１４８；粘度（η）＝１２９．８。
【実施例１０】
【０２１３】
１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．６４）の合成
2012132796.tif 000046
【０２１４】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、マグネシウム片２２．７Ｇ（９３３ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３日間攪拌した。ＴＨＦ８０ｍｌとヨウ素一片を加え、室温で１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン１５０ｇ（７７７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を少しずつ加え、続けて１時間還流した。次に、−１０℃に冷却し、ドライアイス７５ｇ（１７１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で１時間撹拌した。反応液を１Ｎの塩酸５００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層をまとめ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をｎ−ヘプタンで洗浄し、３，５−ジフルオロ安息香酸６６．３ｇを白色固体として得た。【０２１５】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第１工程で得られた３，５−ジフルオロ安息香酸３５．０ｇ（２２１ｍｍｏｌ）、３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２８．８ｇ（２２１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン２．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン３２５ｍｌを加え、室温でジシクロヘキシルカルボジイミド４８．０ｇ（２３２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１７５ｍｌ溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。不溶物をろ別し、溶液を１Ｎの塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、３，５−ジフルオロ−安息香酸（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチル５２．２ｇを淡黄色液体として得た。【０２１６】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第２工程で得られた３，５−ジフルオロ−安息香酸（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチル５２．２ｇ（１９３ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン３５０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６．１ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、２４時間撹拌した。トリエチルアミン１０ｍｌ（７２ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４−プロピル−１−（３，５−ジフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  ３７．５ｇを白色固体として得た。【０２１７】
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第３工程で得られた４−プロピル−１−（３，５−ジフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  ３７．５ｇ（１３９ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ８３０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６７Ｍ，ヘキサン溶液）８３ｍｌ（１３９ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃で１ｈ撹拌した。次に−７０℃でジブロモジフルオロメタン３４．９ｇ（１６６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を滴下し、−７０℃で１時間撹拌した。これを氷水１０００ｍｌに投入し、トルエンで抽出、有機層をまとめ、飽和食塩水、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、１−（４−（ブロモジフルオロメチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン５０．９ｇを白色固体として得た。【０２１８】
第５工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第４工程で得られた１−（４−（ブロモジフルオロメチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン１０．０ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェノール４．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、テトラブチルホスホニウムブロミド２．６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  ５０ｍｌおよびｎ−ヘプタン５ｍｌを加え、８２〜８５℃で１０時間還流した。室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌと水１００ｍｌを加え、有機層を分液、水層をトルエンで抽出した。有機層をまとめ、炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 イソプロパノール／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン５．９ｇを白色固体として得た。【０２１９】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０２２０】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．２５（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｓ，６Ｈ），１．３−１．２（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）．【０２２１】
得られた化合物（Ｎｏ．６４）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  ９４．５  Ｉ【０２２２】
化合物（Ｎｏ．６４）の物性
母液晶Ａ ９０重量％と、実施例１０で得られた１−（４’−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．５１）の１０重量％とからなる液晶組成物Ｊを調製した。得られた液晶組成物Ｊの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．６４）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０２２３】
上限温度（ＴＮＩ）＝１５．７℃；誘電率異方性（Δε）＝４６．１；光学異方性（Δｎ）＝０．０８７；粘度（η）＝７６．７。
【実施例１１】
【０２２４】
１−（４−（ジフルオロ（３，４−ジフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．６３）の合成
2012132796.tif 000047
【０２２５】
実施例１０の第５工程にて３，４，５−トリフルオロフェノールに替えて３，４−ジフルオロフェノールを用い、実施例１０と同様に合成を行うことにより１−（４−（ジフルオロ（３，４−ジフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを合成した。【０２２６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４−（ジフルオロ（３，４−ジフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０２２７】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．２５（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｍ、２Ｈ），７．００（ｍ，１Ｈ），４．１０（ｓ，６Ｈ），１．３−１．２（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）【０２２８】
得られた化合物（Ｎｏ．６３）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：  Ｃ  １０２．０  Ｉ【０２２９】
化合物（Ｎｏ．６３）の物性
母液晶Ａ ９０重量％と、実施例１１で得られた１−（４−（ジフルオロ（３，４−ジフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．６３）の１０重量％とからなる液晶組成物Ｋを調製した。得られた液晶組成物Ｋの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．６３）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０２３０】
上限温度（ＴＮＩ）＝２３．７℃；誘電率異方性（Δε）＝３５．２；光学異方性（Δｎ）＝０．０８７；粘度（η）＝７５．４。
［比較例１］【０２３１】
４−プロピル−１−（４−（（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（比較化合物１）の合成
2012132796.tif 000048
【０２３２】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へシクロヘキサン−１，４−ジイルメタノール１０．５ｇ（７３ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェノール１０．７ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２４．７ｇ（９４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２００ｍｌを加え、氷浴下３〜１４℃でアゾジカルボン酸ジエチル（２．２Ｍ，トルエン溶液）４３ｍｌ（９４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２０時間撹拌した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：２）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（４−（（３，４，５−トリフルオロフェノール）メチル）シクロヘキシル）メタノール４．４１ｇを黄色液体として得た。【０２３３】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第１工程で得られた（４−（（３，４，５−トリフルオロフェノール）メチル）シクロヘキシル）メタノール４．４１ｇ（７．２ｍｍｏｌ）およびアセトン４０ｍｌを加え、氷浴下Ｊｏｎｅｓ試薬を橙色が消えなくなるまで滴下した後、２−プロパノールを加えた。不溶物をろ別し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルを加え水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣を酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ｎ−ヘプタン／エタノール＝５０／５０）により精製し、４−（（３，４，５−トリフルオロフェノール）メチル）シクロヘキサンカルボン酸２．１ｇを淡黄色固体として得た。【０２３４】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第２工程で得られた４−（（３，４，５−トリフルオロフェノール）メチル）シクロヘキサンカルボン酸２．１ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．７ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０９ｇ（０．７ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン６０ｍｌを加え、室温で３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１．１５ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍｌ溶液を滴下した。室温で２０時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを加え、水で洗浄した。むすい硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ過し溶媒を留去、残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチル  ４−（（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキサンカルボキシレート２．３５ｇを黄色液体として得た。【０２３５】
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第３工程で得られた（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチル−４−（（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキサンカルボキシレート２．３５ｇ（５．８７ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１８ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、１５時間撹拌した。トリエチルアミン０．７ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（ヘプタン／エタノール＝８０／２０（体積比））により精製し、４−プロピル−１−（４−（（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  ０．９ｇを白色固体として得た。【０２３６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−プロピル−１−（４−（（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０２３７】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．４７（ｍ，２Ｈ），３．９０（ｓ、６Ｈ），３．６４（ｄ，２Ｈ），１．９１（ｍ、４Ｈ），１．７１（ｍ、１Ｈ），１．５６（ｍ、１Ｈ），１．３−１．１（ｍ，６Ｈ），０．９８（ｍ、２Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．【０２３８】
得られた化合物（Ｎｏ．５１）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  １２３．９  （ＳＢ  １１２．７）  Ｉ【０２３９】
化合物（比較化合物１）の物性
母液晶Ａ ９５重量％と、参考例１で得られた４−プロピル−１−（４−（（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキシル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（比較化合物１）の５重量％とからなる液晶組成物Ｌを調製した。得られた液晶組成物Ｌの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（比較化合物１）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０２４０】
上限温度（ＴＮＩ）＝４９．７℃；誘電率異方性（Δε）＝２９．８；光学異方性（Δｎ）＝０．０７７；粘度（η）＝１２９．０。
【実施例１２】
【０２４１】
４−プロピル−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．５）の合成
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【０２４２】
４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキサンカルボン酸に替えて３，４，５−トリフルオロ安息香酸を用い、実施例１の第３工程、第４工程と同様に合成を行うことにより４−プロピル−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを合成した。【０２４３】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−プロピル−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０２４４】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．２５（ｔ，２Ｈ），４．０８（ｓ，６Ｈ），１．３−１．２（ｍ，４Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ）．【０２４５】
得られた化合物（Ｎｏ．５）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  １２７．５  Ｉ【０２４６】
化合物（Ｎｏ．５）の物性
母液晶Ａ ９５重量％と、実施例１２で得られた４−プロピル−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．５）の５重量％とからなる液晶組成物Ｍを調製した。得られた液晶組成物Ｍの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．５）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０２４７】
上限温度（ＴＮＩ）＝−７４．３℃；誘電率異方性（Δε）＝３２．１；光学異方性（Δｎ）＝０．０１７；粘度（η）＝６９．２。
【実施例１３】
【０２４８】
１-ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１７）の合成
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【０２４９】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、２−ブロモ-２，２-ジフルオロ酢酸エチルエステル２５．０ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェノール１８．２ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７．０２ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド３．９７ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１５０ｍｌを加え、９０℃で３時間撹拌した。飽和食塩水１００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、続けて水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：１０）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、エチル  ２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）アセテート２５．０ｇを得た。【０２５０】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第１工程で得られたエチル  ２，２−ジフルオロ−２−２−（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）アセテート１２．０ｇ、メタノール１４０ｍｌおよび水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ）２３ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。酸性になるまで塩酸（１Ｎ）を加え、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンで洗浄し、乾燥することで、２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）酢酸７．２５ｇを得た。【０２５１】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第２工程で得られた２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）酢酸７．２５ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４．７４ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．３７ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１５０ｍｌを加え、０℃に冷却した。０℃でジシクロヘキシルカルボジイミド６．４９ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５０ｍｌ溶液を滴下し、室温で１５時間撹拌した。セライトろ過により不溶物を濾過した後、塩酸（１Ｎ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（３-ペンチルオキセタン−３−イル）メチル  ２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）アセテート５．６４ｇを得た。【０２５２】
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第３工程で得られた（３-ペンチルオキセタン−３−イル）メチル  ２，２−ジフルオロ−２−（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）アセテート５．６４ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン６０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．４７ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、２４時間撹拌した。トリエチルアミン０．８ｍｌ（６ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：５）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（ヘプタン／エタノール＝８０／２０（体積比））により精製し、１-（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  ２．５ｇを白色固体として得た。【０２５３】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１-（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０２５４】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．９２（ｔ，２Ｈ），４．１１（ｓ，６Ｈ），１．４−１．２（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．【０２５５】
得られた化合物（Ｎｏ．１７）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  ７０．５（ＳＢ  ６４．７  Ｉ）【０２５６】
化合物（Ｎｏ．１７）の物性
母液晶Ａ ８５重量％と、実施例１３で得られた１-（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１７）の１５重量％とからなる液晶組成物Ｎを調製した。得られた液晶組成物Ｎの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．１７）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０２５７】
上限温度（ＴＮＩ）＝−８３．０℃；誘電率異方性（Δε）＝２０．６；光学異方性（Δｎ）＝−０．０１０；粘度（η）＝１１８．９。
【実施例１４】
【０２５８】
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．２６）の合成
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【０２５９】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、３，４，５−トリフルオロ安息香酸１０．５ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１３．７ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．７２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、およびジクロロメタン１００ｍｌを加え、室温でジエチルアミン４．８ｇ（６５．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１０ｍｌ溶液を滴下し、室温で１５時間撹拌した。水５０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、Ｎ，Ｎ−ジエチル-３，４，５−トリフルオロベンズアミド１１．４ｇを得た。【０２６０】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第１工程で得られたＮ，Ｎ−ジエチル-３，４，５−トリフルオロベンズアミド９．３６ｇ、およびジクロロメタン４５ｍｌを加え、室温で塩化オキサリル３．７ｍｌ（４３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３０分撹拌、その後４０℃で３時間撹拌した。０℃に冷却し、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩４．７ｍｌ（２９ｍｍｏｌ）を滴下し、続けてトリエチルアミン８．２ｍｌ（５８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３０分攪拌した。反応混合物を濾過し、ろ別された固体をヘキサンで洗浄した後、ろ液を減圧下濃縮した。残渣に少量のヘキサンを加え、濾過し、ろ液を減圧下濃縮し、残渣を１ｍｍＨｇ、４０℃で減圧蒸留することで、Ｎ−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェニル）メチル−Ｎ−エチルエタンアミン９．７ｇを得た。【０２６１】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させた粉末状の水酸化ナトリウム７．３０ｇ（１８３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００ｍｌおよびパラホルムアルデヒド１３．８ｇ（４５９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で攪拌しながら、２−（４−ペンチルシクロヘキシル）アセトアルデヒド３０．０ｇ（１５３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３０ｍｌ溶液を４０分かけて滴下した。滴下終了後、温度は３４℃であった。室温で３０分攪拌した後、７０℃に温度を上げ、２０分撹拌した。室温まで冷却し、不溶物をろ別し、減圧下、溶媒を留去した。得られた残渣を酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、２−（ヒドロキシメチル）-２-（４−ペンチルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジオール１１．０ｇを白色固体として得た【０２６２】
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第３工程で得られた２-（ヒドロキシメチル）−２−（４−ペンチルシクロヘキシル）プロパン−１，３-ジオール２．４８ｇ（９．２９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍｌ、およびモレキュラーシーブ４Ａ  １．８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。０℃に冷却し、第２工程で得られたＮ−（ジフルオロ（３、４、５−トリフルオロフェニル）メチル−Ｎ−エチルエタンアミン２．３５ｇ（９．２９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。トリエチルアミン１．５ｍｌを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ）１００ｍｌ中に投入し、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（アセトニトリル）により精製し、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）-２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  １．１ｇを白色固体として得た。【０２６３】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）-２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０２６４】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．２４（ｔ，２Ｈ），４．１１（ｓ，６Ｈ），１．８１（ｍ、２Ｈ），１．６４（ｍ、２Ｈ），１．４−１．１（ｍ，１０Ｈ），１．０１（ｍ、２Ｈ），０．９−０．８（ｍ，５Ｈ）．【０２６５】
得られた化合物（Ｎｏ．２６）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  １５５．３  Ｉ【０２６６】
化合物（Ｎｏ．２６）の物性
母液晶Ａ ９５重量％と、実施例１４で得られた４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）-２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．２６）の５重量％とからなる液晶組成物Oを調製した。得られた液晶組成物Oの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．２６）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０２６７】
上限温度（ＴＮＩ）＝８９．７℃；誘電率異方性（Δε）＝２０．２；光学異方性（Δｎ）＝０．０９７；粘度（η）＝８７．２。
【実施例１５】
【０２６８】
４−ペンチル−１−（２，３’，４’，５’−テトラフルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．３４）の合成
2012132796.tif 000052
【０２６９】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、４−ブロモ−２−フルオロ−１−ヨードベンゼン５０．０ｇ（１６６ｍｍｏｌ）、（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボロン酸２９．３ｇ（１６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４５．９ｇ（３３２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）１０．７ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．７ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍＬ、および１−ブタノール２００ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応液を水３００ｍｌへ投入し、トルエンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４−ブロモ−２，３’，４’，５’-テトラフルオロ−１，１’−ビフェニル３６．８ｇを得た。【０２７０】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第１工程で得られた４−ブロモ−２，３’，４’，５’-テトラフルオロ−１，１’−ビフェニル３０．０ｇ（９８．３ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ３０ｍｌを加え、室温にてイソプロピルマグネシウムクロリドリチウムクロリド錯体溶液（１．３Ｍ）９８．３ｍＬ（１２８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。そこへ０℃にて２５ｇ（５７０ｍｍｏｌ）のドライアイスを加え、室温まで昇温後１５時間撹拌した。０℃に冷却し塩酸（３Ｍ）７０ｍＬを滴下し、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をトルエンで再結晶することで、２，３’，４’，５’-テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸２２．０ｇを得た。【０２７１】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第２工程で得られた２，３’，４’，５’-テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸１０．０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）、３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５．９ｇ（３７ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン４．５ｇ（３７ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１００ｍｌを加え、０℃に冷却した。０℃でジシクロヘキシルカルボジイミド８．０ｇ（３９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５０ｍｌ溶液を滴下し、室温で１５時間撹拌した。セライトろ過により不溶物を濾過した後、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル  ２，３’，４’，５’-テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキシレート  １３．９ｇを得た。【０２７２】
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第３工程で得られた（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル  ２，３’，４’，５’-テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキシレート  １３．９ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン７０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、１５時間撹拌した。トリエチルアミン５．０ｍｌ（３７ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をジクロロメタンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（ヘプタン）により精製し、４−ペンチル−１−（２，３’，４’，５’−テトラフルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  ９．１ｇを白色固体として得た。【０２７３】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−ペンチル−１−（２，３’，４’，５’−テトラフルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０２７４】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５−７．４（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｔ，１Ｈ），７．１５（ｍ，２H）, ４．１１（ｓ，６Ｈ），１．４−１．２（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．【０２７５】
得られた化合物（Ｎｏ．３４）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  １１０．２  （Ｎ  ７３．１  Ｉ）【０２７６】
化合物（Ｎｏ．３４）の物性
母液晶Ａ ９０重量％と、実施例１５で得られた４−ペンチル−１−（２，３’，４’，５’−テトラフルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．３４）の１０重量％とからなる液晶組成物Ｎを調製した。得られた液晶組成物Ｎの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．３４）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０２７７】
上限温度（ＴＮＩ）＝６５．７℃；誘電率異方性（Δε）＝３６．１；光学異方性（Δｎ）＝０．１１７；粘度（η）＝１２２．９。
【実施例１６】
【０２７８】
４−ペンチル−１−（４’−（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３’−エン−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．４０）の合成
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【０２７９】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、４−（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−８-イル）シクロヘキサノン１７．２ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）、トリメチル（トリフルオロメチル）シラン１０．０ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ１００ｍｌを加え、０℃でテトラブチルアンモニウムフルオリド（１．０M，ＴＨＦ溶液）７０ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に戻し、塩酸（２Ｎ ）１５０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：２）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４−（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−８-イル）−１−（トリフルオロメチル）シクロヘキサノール８．０ｇを得た。【０２８０】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第１工程で得られた４−（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−８-イル）−１−（トリフルオロメチル）シクロヘキサノール６．４ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ６０ｍｌを加え、室温で三フッ化−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ硫黄４．７ｍｌ（３５．６ｍｍｏｌ）を滴下し、７０℃で１時間撹拌した。反応混合物を水に投入し、トルエンで抽出し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、８-（４-（トリフルオロメチル）シクロヘキシ−3−エン−1-イル）−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン６．６ｇを得た。【０２８１】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第２工程で得られた、８-（４-（トリフルオロメチル）シクロヘキシ−3−エン−1-イル）−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン６．６ｇ（２３ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌおよびギ酸８．５ｍｌを加え、９２℃で還流した。室温に戻し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４’-（トリフルオロメチル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]-３’-エン−４−オン５．１ｇを得た。【０２８２】
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、クロロ（メトキシメチル）トリフェニルホスホラン８．４ｇ（２５ｍｍｏｌ），およびＴＨＦ５０ｍｌを加え−１５℃でカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１５ｍｌ溶液を滴下し、−１５℃で１時間攪拌した。−１５℃で第３工程で得られた４’-（トリフルオロメチル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]-３’-エン−４−オン５．１ｇ（２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下し、−１５℃で１時間攪拌した。室温に戻し、水１００ｍｌを加え、トルエンで抽出、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣を少量のトルエンに溶かし、ヘプタン２００ｍｌに攪拌しながら投入し、不溶物をろ別した。溶媒を減圧下留去し、ヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４’-（メトキシメチレン）−４−（トリフルオロメチル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]-３-エン  ４．９ｇを得た。【０２８３】
第５工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第４工程で得られた４’-（メトキシメチレン）−４−（トリフルオロメチル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]-３-エン  ４．９ｇ（１８ｍｍｏｌ），アセトン３０ｍｌ，および塩酸（４Ｎ）２．８ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。水２０ｍｌを加え、トルエンで抽出、水で洗浄し、ロータリーエバポレーター溶媒を留去した。トルエン５０ｍｌ，エタノール５０ｍｌ，水酸化ナトリウム２．２ｇ，および水９ｍｌを加え、室温で６時間攪拌した。反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４−（トリフルオロメチル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]-３-エン−４−カルボアルデヒド４．３ｇを得た。【０２８４】
第６工程
反応器へ、第５工程で得られた４−（トリフルオロメチル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]-３-エン−４−カルボアルデヒド４．３ｇ（１６ｍｍｏｌ），およびアセトン１００ｍｌを加え、０℃でＪｏｎｅｓ試薬を橙色が消えなくなるまで滴下した。イソプロパノール２ｍｌと炭酸水素ナトリウム４ｇを加え、濾過し、固体をアセトンでリンスし、ろ液を減圧下濃縮した。水２０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出、水で洗浄し、ロータリーエバポレーター溶媒を留去した。残渣を酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（トルエン）により精製し、４−（トリフルオロメチル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]-３-エン−４−カルボン酸２．５ｇを得た。【０２８５】
第７工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第６工程で得られた４−（トリフルオロメチル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]-３-エン−４−カルボン酸２．５ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン３０ｍｌを加え、室温で３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１．５ｇ（９．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１０ｍｌ溶液を滴下した。室温で１５時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを加え、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ過し溶媒を留去、残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（３-ペンチルオキセタン−３−イル）メチル  ４−（トリフルオロメチル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]-３-エン−４−カルボキシレート  ２．３ｇを無色液体として得た。
第８工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第７工程で得られた（３-ペンチルオキセタン−３−イル）メチル  ４−（トリフルオロメチル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]-３-エン−４−カルボキシレート  ２．３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．２０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、１５時間撹拌した。トリエチルアミン１．５ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ヘプタン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、４−ペンチル−１−（４’−（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３’−エン−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン１．０ｇを白色固体として得た。【０２８６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−ペンチル−１−（４’−（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３’−エン−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０２８７】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；３．８９（ｓ，６Ｈ），２．２０（m，２Ｈ），２．０９（ｍ，１Ｈ），２．０−１．７（ｍ，６Ｈ），１．５３（ｍ，１Ｈ），１．４−１．１（ｍ，１４Ｈ），１．０−０．８（ｍ，５Ｈ）．【０２８８】
得られた化合物（Ｎｏ．４０）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  １６０．７  Ｃ’  １８４．４  ＳＢ  ２４８．３  Ｉ【０２８９】
化合物（Ｎｏ．４０）の物性
母液晶Ａ ９７重量％と、実施例１６で得られた４−ペンチル−１−（４’−（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３’−エン−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．４０）の３重量％とからなる液晶組成物Ｑを調製した。得られた液晶組成物Ｑの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．４０）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０２９０】
上限温度（ＴＮＩ）＝１１８．４℃；誘電率異方性（Δε）＝２８．５；光学異方性（Δｎ）＝０．０８４；粘度（η）＝１４５．２。
【実施例１７】
【０２９１】
３，４，５−トリフルオロフェニル  ４−（４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）シクロヘキサンカルボキシレート（Ｎｏ．４４）の合成
2012132796.tif 000054
【０２９２】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸１０．２ｇ（５９．２ｍｍｏｌ））、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１３．６ｇ（７１．０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．７ｇ（６ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン６０ｍｌを加え、室温で３，４，５−トリフルオロフェノール８．６ｇ（５８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍｌ溶液を滴下した。室温で２０時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを加え、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ過し溶媒を留去、残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４−（（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）カルボニル）シクロヘキサンカルボン酸５．９ｇを無色液体として得た。【０２９３】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、４−（（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）カルボニル）シクロヘキサンカルボン酸５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ））、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．５ｇ（２３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン６０ｍｌを加え、室温で３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３．１ｇ（２３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍｌ溶液を滴下した。室温で２０時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを加え、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ過し溶媒を留去、残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、１−（（３−プロピルオキセタンー３−イル）メチル）  ４−（（３，４，５−トリフルオロフェニル）  シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート６．１ｇを得た。【０２９４】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第２工程で得られた（１−（（３−プロピルオキセタンー３−イル）メチル）  ４−（（３，４，５−トリフルオロフェニル）  シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート６．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１５０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．５２ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、２２時間撹拌した。トリエチルアミン３．９ｍｌ（２９ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル８０ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ヘプタン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル  ３，４，５−トリフルオロフェニル  ４−（４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）シクロヘキサンカルボキシレート３．１ｇを白色固体として得た。【０２９５】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、３，４，５−トリフルオロフェニル  ４−（４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）シクロヘキサンカルボキシレートであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０２９６】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．７８（ｔ，２Ｈ），３．９１（ｓ，６Ｈ），２．４３（ｍ，１Ｈ），２．１３（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，１Ｈ），１．４６（ｍ，２Ｈ），１．３−１．１（ｍ，６Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ）．【０２９７】
得られた化合物（Ｎｏ．４４）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：  Ｃ  １０９．８  ＳＢ  １１７．３  Ｎ  １２５．１  Ｉ【０２９８】
化合物（Ｎｏ．４４）の物性
母液晶Ａ ９０重量％と、実施例１７で得られた３，４，５−トリフルオロフェニル  ４−（４−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）シクロヘキサンカルボキシレート（Ｎｏ．４４）の１０重量％とからなる液晶組成物Ｒを調製した。得られた液晶組成物Ｒの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．４４）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０２９９】
上限温度（ＴＮＩ）＝７３．７℃；誘電率異方性（Δε）＝３９．９；光学異方性（Δｎ）＝０．０７７；粘度（η）＝１０１．７。
【実施例１８】
【０３００】
３，４，５−トリフルオロフェニル  ４−（４−ブチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）シクロヘキサンカルボキシレート（Ｎｏ．４５）の合成
2012132796.tif 000055
【０３０１】
３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタンに替えて３−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを用い、実施例１７の第２工程、第３工程と同様に合成を行うことにより３，４，５−トリフルオロフェニル  ４−（４−ブチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）シクロヘキサンカルボキシレートを合成した。【０３０２】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、３，４，５−トリフルオロフェニル  ４−（４−ブチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）シクロヘキサンカルボキシレートであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０３０３】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．７７（ｔ，２Ｈ），３．９１（ｓ，６Ｈ），２．４３（ｍ，１Ｈ），２．１３（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，１Ｈ），１．４６（ｍ，２Ｈ），１．３−１．１（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．【０３０４】
得られた化合物（Ｎｏ．４５）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  １１７．３  ＳＢ  １２６．７  Ｉ【０３０５】
化合物（Ｎｏ．４５）の物性
母液晶Ａ ９５重量％と、実施例１８で得られた３，４，５−トリフルオロフェニル  ４−（４−ブチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）シクロヘキサンカルボキシレート（Ｎｏ．４５）の５重量％とからなる液晶組成物Sを調製した。得られた液晶組成物Ｓの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．４５）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０３０６】
上限温度（ＴＮＩ）＝７５．７℃；誘電率異方性（Δε）＝３４．２；光学異方性（Δｎ）＝０．０７７；粘度（η）＝９６．８。
【実施例１９】
【０３０７】
３，４，５−トリフルオロフェニル  ４−（４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）シクロヘキサンカルボキシレート（Ｎｏ．４６）の合成
2012132796.tif 000056
【０３０８】
３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタンに替えて３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを用い、実施例１７の第２工程、第３工程と同様に合成を行うことにより３，４，５−トリフルオロフェニル  ４−（４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）シクロヘキサンカルボキシレートを合成した。【０３０９】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、３，４，５−トリフルオロフェニル  ４−（４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）シクロヘキサンカルボキシレートであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０３１０】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．７７（ｔ，２Ｈ），３．９０（ｓ，６Ｈ），２．４３（ｍ，１Ｈ），２．１３（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ），１．３−１．１（ｍ，１０Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．【０３１１】
得られた化合物（Ｎｏ．４６）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  １１８．８  ＳＢ  １３８．６  Ｎ  １３９．３  Ｉ【０３１２】
化合物（Ｎｏ．４６）の物性
母液晶Ａ ９５重量％と、実施例１９で得られた３，４，５−トリフルオロフェニル  ４−（４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）シクロヘキサンカルボキシレート（Ｎｏ．４６）の５重量％とからなる液晶組成物Ｔを調製した。得られた液晶組成物Ｔの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．４６）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０３１３】
上限温度（ＴＮＩ）＝８９．７℃；誘電率異方性（Δε）＝３２．２；光学異方性（Δｎ）＝０．０９７；粘度（η）＝９８．８。
【実施例２０】
【０３１４】
１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキシル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．４９）の合成
2012132796.tif 000057
【０３１５】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、（１，３−ジチアン−２−イル）トリメチルシラン６０．９ｇ（３１７ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ５００ｍｌを加え、−７０℃でｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０８Ｍ，シクロヘキサン  ｎ−ヘキサン溶液）３５１ｍｌ（３７９ｍｍｏｌ）を滴下し、ゆっくり０℃まで昇温し、再び−７０℃に冷却した。−７０℃でエチル  ４−オキソシクロヘキサンカルボキシレート６４．６ｇのＴＨＦ１５０ｍｌ溶液を滴下し、室温で６時間撹拌した。反応混合物に塩酸（１Ｎ）５００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ過し溶媒を留去、残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、ヘプタンで再結晶することによりエチル  ４−（１，３−ジチアン−２−イリデン）シクロヘキサンカルボキシレート３２．７ｇを得た。【０３１６】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、エチル  ４−（１，３−ジチアン−２−イリデン）シクロヘキサンカルボキシレート３２．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ））、およびジクロロメタン８００ｍｌを加え、−２０℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸１７．２gを滴下し、室温に戻した。その後、−７０℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール２４．７g（１６６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５０ｍｌ溶液、トリエチルアミン１８．７g（１８５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩９１．４g（５６７ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン１６５ｇ（５７７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２００ｍｌ溶液を順に滴下し、室温で１５時間攪拌した。反応混合物を氷冷した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５００ｍｌに投入し、酢酸エチルで抽出、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ過し溶媒を留去、残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、エチル  ４−（ジフルオロ（（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキサンカルボキシレート２１．１ｇを得た。【０３１７】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第２工程で得られたエチル  ４−（ジフルオロ（（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキサンカルボキシレート２１．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびメタノール７００ｍｌを加え、０℃に冷却し、水酸化リチウム水溶液（１Ｎ）９０ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、２４時間撹拌した。水５０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで洗浄した。その後、塩酸（１Ｎ）を加え、ｐH=３〜４に調整し、酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮し、４−（ジフルオロ（（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキサンカルボン酸１２．０ｇを得た。【０３１８】
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第３工程で得られた４−（ジフルオロ（（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキサンカルボン酸１２．０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）、３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン６．４ｇ（４１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン１．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２５０ｍｌを加え、０℃に冷却した。０℃でジシクロヘキシルカルボジイミド８．４ｇ（４１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン３０ｍｌ溶液を滴下し、室温で１５時間撹拌した。セライトろ過により不溶物を濾過した後、塩酸（１Ｎ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（３−ペンチルオキセタンー３−イル）メチル）  ４−（ジフルオロ（（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキサンカルボキシレート１６．９ｇを得た。【０３１９】
第５工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第４工程で得られた（３−ペンチルオキセタンー３−イル）メチル）  ４−（ジフルオロ（（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキサンカルボキシレート１６．９ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１７０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．３ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、１５時間撹拌した。トリエチルアミン５．１ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ヘプタン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキシル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  ３．２ｇを白色固体として得た。【０３２０】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキシル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０３２１】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．８３（ｔ，２Ｈ），３．９０（ｓ，６Ｈ），２．００（ｍ，５Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．４−１．１（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．【０３２２】
得られた化合物（Ｎｏ．４９）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：  Ｃ  ６８．８  Ｃ’  ８３．１  ＳＢ  １４２．５  Ｉ【０３２３】
化合物（Ｎｏ．４９）の物性
母液晶Ａ ８５重量％と、実施例２０で得られた１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）シクロヘキシル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．４９）の１５重量％とからなる液晶組成物∪を調製した。得られた液晶組成物∪の物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．４９）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０３２４】
上限温度（ＴＮＩ）＝８１．７℃；誘電率異方性（Δε）＝３６．９；光学異方性（Δｎ）＝０．０７０；粘度（η）＝９８．０。
【実施例２１】
【０３２５】
１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．６０）の合成
2012132796.tif 000058
【０３２６】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、５−（（４−ブロモフェニル）ジフルオロメトキシ）−１，２，３−トリフルオロベンゼン１５．０ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、シアン化銅７．６ｇ（８５ｍｍｏｌ）、およびＮ−メチルピロリドン１５０ｍｌを加え１６０℃で５０時間撹拌した。室温に戻し、アンモニア水５０ｍｌを加えた後セライトろ過し、トルエンで中質紙、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ過し溶媒を留去、残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（容量比 ヘプタン：トルエン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４−ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）ベンゾニトリル８．８ｇを得た。【０３２７】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、４−ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）ベンゾニトリル８．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、およびトルエン１７０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、水素化ジイソブチルアルミニウム（１．０１M，トルエン溶液）を滴下し２時間攪拌した。室温に戻し、塩酸（１Ｎ）２００ｍｌに投入し、トルエンで抽出、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ過し溶媒を留去、残渣をトルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４−ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）ベンズアルデヒド７．７ｇを得た。【０３２８】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、リン酸二水素ナトリウム二水和物１．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）、および水４０ｍｌを加え、室温で亜塩素酸ナトリウム２．９ｇ（３２ｍｍｏｌ）の水３．６ｍｌ溶液を滴下した。続けて、第２工程で得られた４−ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）ベンズアルデヒド７．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３８ｍｌ溶液を滴下し、室温で２．５時間攪拌した。その後、塩酸（１Ｎ）５０ｍｌに投入し、トルエンで抽出し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮し、４−ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）安息香酸７．８ｇを得た。【０３２９】
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第３工程で得られた４−ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）安息香酸５．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）、３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２．５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｍｌを加え、０℃に冷却した。０℃でジシクロヘキシルカルボジイミド３．４ｇ（１７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍｌ溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。セライトろ過により不溶物を濾過した後、塩酸（１Ｎ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（３−ペンチルオキセタンー３−イル）メチル）  ４−ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）ベンゾエート６．３ｇを得た。【０３３０】
第５工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第４工程で得られた（３−ペンチルオキセタンー３−イル）メチル）  ４−ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）ベンゾエート６．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン４０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．５０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、１５時間撹拌した。トリエチルアミン０．７ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（ヘプタン）により精製し、１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  ３．０ｇを白色固体として得た。【０３３１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０３３２】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．７３（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），６．６９（ｔ，２Ｈ），４．１２（ｓ，６Ｈ），１．４−１．２（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．【０３３３】
得られた化合物（Ｎｏ．６０）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：  Ｃ  １０６．９  （ＳＢ  ８４．１  Ｉ）【０３３４】
化合物（Ｎｏ．６０）の物性
母液晶Ａ ９０重量％と、実施例２１で得られた１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．６０）の１０重量％とからなる液晶組成物∨を調製した。得られた液晶組成物∨の物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．６０）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０３３５】
上限温度（ＴＮＩ）＝７１．１℃；誘電率異方性（Δε）＝３５．１；光学異方性（Δｎ）＝０．０８７；粘度（η）＝９２．３。
【実施例２２】
【０３３６】
１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３−フルオロフェニル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．６２）の合成
2012132796.tif 000059
【０３３７】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、イソプロピルマグネシウムクロリドリチウムクロリド錯体溶液（１．３Ｍ）２０．２ｍｌ（２６．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で５−（（４−ブロモ−2−フルオロフェニル)ジフルオロメトキシ)−１，２，３−トリフロオロベンゼン７．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下し、室温で２時間攪拌した。０℃に冷却し、乾燥した炭酸ガスを発熱しなくなるまで吹き込んだ。その後、反応混合物を塩酸（２Ｎ）５０ｍｌに投入し、ジエチルエーテルで抽出、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ過し溶媒を留去、残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（ヘプタン／エタノール＝８０／２０（体積比））により精製し、４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３−フルオロ安息香酸４．２ｇを得た。【０３３８】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第１工程で得られた４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３−フルオロ安息香酸２．１ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン３０ｍｌを加えた。室温で３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１．７ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１０ｍｌ溶液を滴下し、室温で３日間撹拌した。水３０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル）  ４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３−フルオロベンゾエート２．２ｇを得た。【０３３９】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第２工程で得られた３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル）  ４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３−フルオロベンゾエート２．２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１７ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、１５時間撹拌した。トリエチルアミン１．３ｍｌ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ヘプタン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３−フルオロフェニル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  １．０ｇを白色固体として得た。【０３４０】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３−フルオロフェニル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０３４１】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６２（ｔ，１Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｔ，２Ｈ），４．０９（ｓ，６Ｈ），１．４−１．２（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．【０３４２】
得られた化合物（Ｎｏ．６２）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：  Ｃ  ９４．２  Ｉ【０３４３】
化合物（Ｎｏ．６２）の物性
母液晶Ａ ８５重量％と、実施例２２で得られた１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３−フルオロフェニル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．６２）の１５重量％とからなる液晶組成物Wを調製した。得られた液晶組成物Wの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．６２）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０３４４】
上限温度（ＴＮＩ）＝４５．７℃；誘電率異方性（Δε）＝３９．２；光学異方性（Δｎ）＝０．０８４；粘度（η）＝１０２．２。
【実施例２３】
【０３４５】
４−ブチル−１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．６５）の合成
2012132796.tif 000060
【０３４６】
実施例１０の第２工程にて３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタンに替えて３−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを用い、実施例１０と同様に合成を行うことにより４−ブチル−１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを合成した。【０３４７】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−ブチル−１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０３４８】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．２５（ｄ，２Ｈ），６．９４（ｔ、２Ｈ），４．１０（ｓ，６Ｈ），１．４−１．２（ｍ，６Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ）【０３４９】
得られた化合物（Ｎｏ．６５）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：  Ｃ  ７５．０  Ｉ【０３５０】
化合物（Ｎｏ．６５）の物性
母液晶Ａ ８５重量％と、実施例２３で得られた４−ブチル−１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．６５）の１５重量％とからなる液晶組成物Ｘを調製した。得られた液晶組成物Ｘの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．６５）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０３５１】
上限温度（ＴＮＩ）＝８．４℃；誘電率異方性（Δε）＝４４．１；光学異方性（Δｎ）＝０．０５７；粘度（η）＝８２．６。
【実施例２４】
【０３５２】
４−ペンチル−１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．６６）の合成
2012132796.tif 000061
【０３５３】
実施例１０の第２工程にて３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタンに替えて３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを用い、実施例１０と同様に合成を行うことにより４−ペンチル−１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを合成した。【０３５４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−ペンチル−１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０３５５】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．２４（ｄ，２Ｈ），６．９４（ｔ、２Ｈ），４．１０（ｓ，６Ｈ），１．４−１．２（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）【０３５６】
得られた化合物（Ｎｏ．６６）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：  Ｃ  ８８．５  Ｉ【０３５７】
化合物（Ｎｏ．６６）の物性
母液晶Ａ ８５重量％と、実施例２４で得られた４−ペンチル−１−（４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．６６）の１５重量％とからなる液晶組成物Ｙを調製した。得られた液晶組成物Ｙの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．６６）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０３５８】
上限温度（ＴＮＩ）＝２３．７℃；誘電率異方性（Δε）＝４３．５；光学異方性（Δｎ）＝０．０７７；粘度（η）＝７３．９。
【実施例２５】
【０３５９】
４−ペンチル−１−（４’−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［１，１’−ビ（シクロヘキサン］］−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．６９）の合成
2012132796.tif 000062
【０３６０】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、クロロ（メトキシメチル）トリフェニルホスホラン２４．３ｇ（７０．８ｍｍｏｌ），およびＴＨＦ１００ｍｌを加え−１５℃でカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド８．０ｇ（７１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、−１５℃で１時間攪拌した。−１５℃で４'−（３，４，５−トリフロオロフェニル）−［１，１'−ビ（シクロヘキサン）］−４−オン  ２０．０ｇ（６４．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ６０ｍｌ溶液を滴下し、−１５℃で１時間攪拌した。室温に戻し、水２００ｍｌを加え、トルエンで抽出、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣を少量のトルエンに溶かし、ヘプタン５００ｍｌに攪拌しながら投入し、不溶物をろ別した。溶媒を減圧下留去し、ヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４-（メトキシメチレン）−４’−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−１，１’−ビ(シクロヘキサン)  ２０．０ｇを得た。【０３６１】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第１工程で得られた４-（メトキシメチレン）−４’−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−１，１’−ビ(シクロヘキサン)  ２０．０ｇ（５９．１ｍｍｏｌ）、メタノール２００ｍｌ、トルエン２０ｍｌ、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え、２３時間還流した。反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。次に、テトラブチルアンモニウムブロミド３．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ギ酸１００ｍｌ、およびトルエン１００ｍｌを加え、室温で１５時間攪拌した。反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４’−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]−４−カルボアルデヒド１１．３ｇを得た。【０３６２】
第３工程
反応器へ、第２工程で得られた４’−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]−４−カルボアルデヒド１１．３ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）、およびアセトン２００ｍｌを加え、０℃でＪｏｎｅｓ試薬を橙色が消えなくなるまで滴下した。イソプロパノール４ｍｌと炭酸水素ナトリウム８ｇを加え、濾過し、固体をアセトンでリンスし、ろ液を減圧下濃縮した。水５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出、水で洗浄し、ロータリーエバポレーター溶媒を留去した。残渣をトルエンとイソプロパノールの混合溶媒（容量比 トルエン：イソプロパノール＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製することにより、４’−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]−４−カルボン酸１０．９ｇを得た【０３６３】
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第３工程で得られた４’−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]−４−カルボン酸３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｍｌを加えた。室温で３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１．８ｇ（１１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１０ｍｌ溶液を滴下し、室温で１５時間撹拌した。水２０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル）  ４’−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]−４−カルボキシレート  ３．７ｇを得た。【０３６４】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第４工程で得られた（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル）  ４’−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−[１，１’−ビ(シクロヘキサン)]−４−カルボキシレート  ３．７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン８０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．２８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、１５時間撹拌した。トリエチルアミン２．１ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ヘプタン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、４−ペンチル−１−（４’−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［１，１’−ビ（シクロヘキサン］］−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  ２．０ｇを白色固体として得た。【０３６５】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−ペンチル−１−（４’−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［１，１’−ビ（シクロヘキサン］］−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０３６６】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．７９（ｔ，２Ｈ），３．９０（ｓ，６Ｈ），２．３６（ｍ，１Ｈ），１．９−１．７（ｍ，８Ｈ），１．５１（ｍ，１Ｈ），１．４−０．９（ｍ，１８Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ）．
【実施例２６】
【０３６７】
１−（２，３’，３’’，４’’，５’’-ペンタフルオロ［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．７９）の合成
2012132796.tif 000063
【０３６８】
第１工程
反応器へ、２，３’，３’’，４’’，５’’-ペンタフルオロ［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−カルボアルデヒド１０．２ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）、およびアセトン１００ｍｌを加え、０℃でＪｏｎｅｓ試薬を橙色が消えなくなるまで滴下した。イソプロパノール４ｍｌと炭酸水素ナトリウム８ｇを加え、濾過し、固体をアセトンでリンスし、ろ液を減圧下濃縮した。水４０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出、水で洗浄し、ロータリーエバポレーター溶媒を留去した。残渣をメタノールとアセトンの混合溶媒（容量比 メタノール：アセトン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。得られた固体と水とヘプタンで洗浄し乾燥させることにより、２，３’，３’’，４’’，５’’-ペンタフルオロ［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−カルボン酸４．１ｇを得た。【０３６９】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第１工程で得られた２，３’，３’’，４’’，５’’-ペンタフルオロ［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−カルボン酸４．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３．２ｇ（１７ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１００ｍｌを加えた。室温で３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍｌ溶液を滴下し、室温で２４時間撹拌した。水３０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル）  ２，３’，３’’，４’’，５’’-ペンタフルオロ［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−カルボキシレート  １．８ｇを得た。【０３７０】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第２工程で得られた（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル）  ２，３’，３’’，４’’，５’’-ペンタフルオロ［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−カルボキシレート  １．８ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン４０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１３ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、１５時間撹拌した。トリエチルアミン０．９５ｍｌ（７．３ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ヘプタン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、１−（２，３’，３’’，４’’，５’’-ペンタフルオロ［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  １．１ｇを白色固体として得た。【０３７１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（２，３’，３’’，４’’，５’’-ペンタフルオロ［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０３７２】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６-７．３（ｍ，６Ｈ），７．２３（ｔ，２Ｈ），４．１３（ｓ，６Ｈ），１．４−１．２（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．【０３７３】
得られた化合物（Ｎｏ．７９）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：  Ｃ  ９９．９  C’  １０７．７  Ｎ  ２２６．２  Ｉ【０３７４】
化合物（Ｎｏ．７９）の物性
母液晶Ａ ８５重量％と、実施例２６で得られた１−（２，３’，３’’，４’’，５’’-ペンタフルオロ［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．７９）の１５重量％とからなる液晶組成物Ｚを調製した。得られた液晶組成物Ｚの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．７９）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０３７５】
上限温度（ＴＮＩ）＝１５３．７℃；誘電率異方性（Δε）＝４１．５；光学異方性（Δｎ）＝０．１８４；粘度（η）＝１７０．８。
【実施例２７】
【０３７６】
１−（４’-（４−ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェニル）メチル）３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．９５）の合成
2012132796.tif 000064
【０３７７】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、マグネシウム粉末６．８ｇ（２８０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌを加え、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン  ５０．０ｇ（２５９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２００ｍｌ溶液を滴下し、１時間還流した。室温に戻し、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−８−オン  ３３．７ｇ（２１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３００ｍｌ溶液を滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌに投入し、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をトルエンで再結晶し、８−（３，５-ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−８−オール  ４８．７ｇを得た。【０３７８】
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第１工程で得られた８−（３，５-ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−８−オール  ４８．７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物  １．７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、エタン−１，２−ジオール１０ｍｌ、水３．５ｍｌ、およびトルエン２５０ｍｌを加え、５時間還流した。室温に戻し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣を残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：９）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、８−（３，５-ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−７−エン  ３８．１ｇを得た。【０３７９】
第３工程
反応器へ、第２工程で得られた８−（３，５-ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−７−エン  ３８．１ｇ（１５１ｍｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌ、イソプロパノール  ８０ｍｌ、およびＰｄ／Ｃ（Ｅ  ｔｙｐｅ）２．３ｇを加え、系内を水素で置換した。水素雰囲気化、水素を吸収しなくなるまで室温で撹拌し、反応終了後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去し、溶媒を留去した。残渣を残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：３）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、８−（３，５-ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン  ３８．２ｇを得た。【０３８０】
第４工程
反応器へ、第３工程で得られた８−（３，５-ジフルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン  ３８．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌ、およびギ酸１１３ｍｌを加え、２時間還流した。室温に戻し、水１５０ｍｌを加え、トルエンで抽出し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：３）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４−（３，５-ジフルオロフェニル）シクロヘキサノン  ２８．３ｇを得た。【０３８１】
第５工程
窒素置換した反応器へ、クロロ（メトキシメチル）トリフェニルホスホラン６６．８ｇ（１９５ｍｍｏｌ），およびＴＨＦ１５０ｍｌを加え−４０℃でカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２１．９ｇ（１９５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、−４０℃で１時間攪拌した。−４０℃で第４工程で得られた４−（３，５-ジフルオロフェニル）シクロヘキサノン  ２８．３ｇ（１３４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１５０ｍｌ溶液を滴下し、−４０℃で１時間攪拌した。室温に戻し、１５時間攪拌した後、水４００ｍｌを加え、酢酸エチルでで抽出、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣を少量のトルエンに溶かし、ヘプタン５００ｍｌに攪拌しながら投入し、不溶物をろ別した。溶媒を減圧下留去し、ヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：２０）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、１，３−ジフルオロ−５−（４−（メトキシメチレン）シクロヘキシル）ベンゼン  ３１．９ｇを得た。【０３８２】
第６工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第５工程で得られた１，３−ジフルオロ−５−（４−（メトキシメチレン）シクロヘキシル）ベンゼン  ３１．９ｇ（１３４ｍｍｏｌ），メタノール３００ｍｌ，およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物  ７．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、トルエンで抽出、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。トルエン７０ｍｌ，テトラブチルアンモニウムブロミド  １３ｇ（４０ｍｍｏｌ），ギ酸３５ｍｌ，およびトルエン  ７０ｍｌを加え、３時間還流した。反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下溶媒を留去することにより４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルボアルデヒド３０．３ｇを得た。【０３８３】
第７工程
反応器へ、第６工程で得られた４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルボアルデヒド３０．３ｇ（１３５ｍｍｏｌ），およびアセトン３００ｍｌを加え、０℃でＪｏｎｅｓ試薬を橙色が消えなくなるまで滴下した。イソプロパノール１０ｍｌと炭酸水素ナトリウム２０ｇを加え、濾過し、固体をアセトンでリンスし、ろ液を減圧下濃縮した。水２００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出、水で洗浄し、ロータリーエバポレーター溶媒を留去した。残渣を酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（トルエン）により精製し、４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルボン酸２５．０ｇを得た。【０３８４】
第８工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第７工程で得られた４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルボン酸１０．０ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．５１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１００ｍｌを加えた。室温で３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン７．２ｇ（４６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍｌ溶液を滴下し、室温で１５時間撹拌した。水３０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル）  ４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルボキシレート  １３．３ｇを得た。【０３８５】
第９工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第８工程で得られた（（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル）  ４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルボキシレート  １３．３ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン４０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、１５時間撹拌した。トリエチルアミン９．１ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ヘプタン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、１−（４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  １０．６ｇを得た。【０３８６】
第１０工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第９工程で得られた１−（４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  １０．６ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２００ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６０Ｍ，ヘキサン溶液）２２．６ｍｌ（３６．１ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃で１ｈ撹拌した。次に−７０℃でジブロモジフルオロメタン  ８．８ｇ（４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下し、−７０℃で１ｈ撹拌した。その後、室温に戻し１時間攪拌し、反応混合物をを氷水３００ｍｌに投入し、トルエンで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、１−（４−（４−（ブロモジフルオロメチル）−３，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン３．７ｇを得た。【０３８７】
第１１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第１０工程で得られた１−（４−（４−（ブロモジフルオロメチル）−３，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン３．７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェノール１．１ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ３．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１００ｍｌを加え、８５℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌと水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ）１００ｍｌを加え、有機層を分液、水層をトルエンで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ヘプタン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、１−（４’-（４−ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェニル）メチル）３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン０．２ｇを白色固体として得た。【０３８８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４’-（４−ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェニル）メチル）３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０３８９】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．９５（ｍ，２Ｈ），６．８０（ｍ，２Ｈ），３．９１（ｓ，６Ｈ），２．４７（ｍ，１Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），１．９１（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｍ，１Ｈ），１．４−１．１（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．
【実施例２８】
【０３９０】
１−（４’−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３’−フルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１０１）の合成
2012132796.tif 000065
【０３９１】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、５−（（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）ジフルオロメトキシ）−１，２，３−トリフルオロベンゼン  ３．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ホルミルフェニルボロン酸１．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）０．３４ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  １．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．３４ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、およびエタノール２０ｍｌを加え、８０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、塩酸（２Ｎ）２００ｍｌを加え、トルエンで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、４’-（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３’−フルオロ[１，１’−ビフェニル]−４−カルボアルデヒド  ３．２ｇを得た。【０３９２】
第２工程
反応器へ、第１工程で得られた４’-（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３’−フルオロ[１，１’−ビフェニル]−４−カルボアルデヒド  ３．２ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、およびアセトン１００ｍｌを加え、０℃でＪｏｎｅｓ試薬を橙色が消えなくなるまで滴下した。イソプロパノール４ｍｌと炭酸水素ナトリウム４ｇを加え、濾過し、固体をアセトンでリンスし、ろ液を減圧下濃縮した。水５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出、水で洗浄し、ロータリーエバポレーター溶媒を留去した。残渣をトルエンとエタノールの混合溶媒（容量比 トルエン：エタノール＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製することにより、４’-（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３’−フルオロ[１，１’−ビフェニル]−４−カルボン酸３．２ｇを得た【０３９３】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第２工程で得られた４’-（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３’−フルオロ[１，１’−ビフェニル]−４−カルボン酸３．２ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．８ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２０ｍｌを加えた。室温で３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１．４ｇ（８．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１０ｍｌ溶液を滴下し、室温で１５時間撹拌した。水２０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル）  ４’-（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３’−フルオロ[１，１’−ビフェニル]−４−カルボキシレート  ３．０ｇを得た【０３９４】
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、第３工程で得られた（３−ペンチルオキセタン−３−イル）メチル）  ４’-（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３’−フルオロ[１，１’−ビフェニル]−４−カルボキシレート  ３．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｍｌを加え、−７０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．２０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温し、１５時間撹拌した。トリエチルアミン１．５ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）を加え、ロータリーエバポレーター濃縮した。その後、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、不溶物をろ別し、減圧下濃縮した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒（容量比 酢酸エチル：ヘプタン＝１：４）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに、再結晶（容量比 ヘプタン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製し、１−（４’−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３’−フルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン  ２．３ｇを白色固体として得た。【０３９５】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４’−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３’−フルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０３９６】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．８−７．６（ｍ，３Ｈ），７．５７（ｄ、２Ｈ），７．４１（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｔ，２Ｈ），４．１３（ｓ，６Ｈ），１．４−１．２（ｍ，８Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ）【０３９７】
得られた化合物（Ｎｏ．１０１）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：  Ｃ  １１９．５  C'   １２７．４  ＳＡ  １８７．０  Ｎ  １９３．５  Ｉ【０３９８】
化合物（Ｎｏ．１０１）の物性
母液晶Ａ ８０重量％と、実施例２８で得られた１−（４’−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−３’−フルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１０１）の１０重量％とからなる液晶組成物αを調製した。得られた液晶組成物αの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．１０１）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０３９９】
上限温度（ＴＮＩ）＝１５１．７℃；誘電率異方性（Δε）＝３５．２；光学異方性（Δｎ）＝０．１５７；粘度（η）＝１３４．２。
【実施例２９】
【０４００】
４−ブチル−１−（４’−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１０４）の合成
2012132796.tif 000066
【０４０１】
３−ペンチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンに替えて３−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを用い、実施例８の第２工程、第３工程、第４工程と同様に合成を行うことにより４−ブチル−１−（４’−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを合成した。【０４０２】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−ブチル−１−（４’−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０４０３】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６−７．４（ｍ，３H），７．１９（ｄ，２H）, ６．９９（ｔ，２Ｈ），４．１３（ｓ，６Ｈ），１．４−１．２（ｍ，６Ｈ），０．９３（ｔ，３Ｈ）．【０４０４】
得られた化合物（Ｎｏ．１０４）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  ７８．９  C’  １０６．３  Ｃ’’  １１３．１  Ｎ  １４８．３  Ｉ【０４０５】
化合物（Ｎｏ．１０４）の物性
母液晶Ａ ８５重量％と、実施例２９で得られた４−ブチル−１−（４’−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１０４）の１５重量％とからなる液晶組成物βを調製した。得られた液晶組成物βの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．１０４）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０４０６】
上限温度（ＴＮＩ）＝１０３．７℃；誘電率異方性（Δε）＝５６．１；光学異方性（Δｎ）＝０．１３５；粘度（η）＝１２６．１。
【実施例３０】
【０４０７】
１−（４’（（３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ジフルオロメチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１０７）の合成
2012132796.tif 000067
【０４０８】
実施例８の第５工程にて３，４，５−トリフルオロフェノールに替えて３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノールを用い、実施例８と同様に合成を行うことにより１−（４’（（３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ジフルオロメチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを合成した。【０４０９】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４’（（３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ジフルオロメチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０４１０】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６−７．４（ｍ，３H）, ７．２０（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｄ、２Ｈ），４．１３（ｓ，６Ｈ），１．４−１．２（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．【０４１１】
得られた化合物（Ｎｏ．１０７）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  １５２．３  （Ｎ  １３４．８  Ｉ）【０４１２】
化合物（Ｎｏ．１０７）の物性
母液晶Ａ ９０重量％と、実施例３０で得られた１−（４’（（３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ジフルオロメチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１０７）の１０重量％とからなる液晶組成物γを調製した。得られた液晶組成物γの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．１０７）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０４１３】
上限温度（ＴＮＩ）＝９７．７℃；誘電率異方性（Δε）＝６３．２；光学異方性（Δｎ）＝０．１３７；粘度（η）＝１４０．０。
【実施例３１】
【０４１４】
１−（４−（ジフルオロ（２，３’，４’，５’−テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）オキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１１５）の合成
2012132796.tif 000068
【０４１５】
実施例１０の第５工程にて３，４，５−トリフルオロフェノールに替えて２，３’，４’，５’−テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−オールを用い、実施例１０と同様に合成を行うことにより１−（４−（ジフルオロ（２，３’，４’，５’−テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）オキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを合成した。【０４１６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４−（ジフルオロ（２，３’，４’，５’−テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）オキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０４１７】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．３３（ｔ，１Ｈ），７．２４（ｄ，２H），７．１３（m，４H），４．１０（ｓ，６Ｈ），１．４−１．３（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．【０４１８】
得られた化合物（Ｎｏ．１１５）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  １１５．０  （Ｎ  ５７．９  Ｉ）【０４１９】
化合物（Ｎｏ．１１５）の物性
母液晶Ａ ９５重量％と、実施例３１で得られた１−（４−（ジフルオロ（２，３’，４’，５’−テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）オキシ）メチル）−３，５−ジフルオロフェニル−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１１５）の５重量％とからなる液晶組成物δを調製した。得られた液晶組成物δの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．１１５）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０４２０】
上限温度（ＴＮＩ）＝８９．７℃；誘電率異方性（Δε）＝４４．１；光学異方性（Δｎ）＝０．１３７；粘度（η）＝８４．６。
【実施例３２】
【０４２１】
１−（４’−（ジフルオロ（（２，３’，４’，５’−テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］―４−イル）オキシ）メチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１５１）の合成
2012132796.tif 000069
【０４２２】
実施例８の第５工程にて３，４，５−トリフルオロフェノールに替えて２，３’，４’，５’−テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−オールを用い、実施例８と同様に合成を行うことにより１−（４’−（ジフルオロ（（２，３’，４’，５’−テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］―４−イル）オキシ）メチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンを合成した。【０４２３】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４’−（ジフルオロ（（２，３’，４’，５’−テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］―４−イル）オキシ）メチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ３である。【０４２４】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６−７．３（m，４H），７．１８（ｍ，６Ｈ），４．１２（ｓ，６Ｈ），１．４−１．２（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．【０４２５】
得られた化合物（Ｎｏ．１５１）の転移温度は以下の通りである。
転移温度  ：Ｃ  １１０．９  ＳＡ  １２８．８  Ｎ  ２４５．７  Ｉ【０４２６】
化合物（Ｎｏ．１５１）の物性
母液晶Ａ ９０重量％と、実施例３２で得られた１−（４’−（ジフルオロ（（２，３’，４’，５’−テトラフルオロ−［１，１’−ビフェニル］―４−イル）オキシ）メチル）−２，３’，５’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−ペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｎｏ．１５１）の１０重量％とからなる液晶組成物εを調製した。得られた液晶組成物εの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物（Ｎｏ．１５１）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。【０４２７】
上限温度（ＴＮＩ）＝１５２．７℃；誘電率異方性（Δε）＝５５．２；光学異方性（Δｎ）＝０．１８７；粘度（η）＝１２７．８。【０４２８】
実施例１〜３２に記載された合成方法と同様の方法により以下に示す、化合物（Ｎｏ．１）〜（Ｎｏ．１５７）を合成することができる。【０４２９】
2012132796.tif 000070
【０４３０】
2012132796.tif 000071
【０４３１】
2012132796.tif 000072
【０４３２】
2012132796.tif 000073
【０４３３】
2012132796.tif 000074
【０４３４】
2012132796.tif 000075
【０４３５】
2012132796.tif 000076
【０４３６】
2012132796.tif 000077
【０４３７】
2012132796.tif 000078
【０４３８】
2012132796.tif 000079
【０４３９】
2012132796.tif 000080
【０４４０】
2012132796.tif 000081
【０４４１】
2012132796.tif 000082
【０４４２】
〔液晶組成物の実施例〕
以下、本発明で得られる液晶組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例で用いる液晶性化合物は、下記表の定義に基づいて記号により表す。なお、表中、１，４−シクロへキシレンの立体配置はトランス配置である。各化合物の割合（百分率）は、特に断りのない限り、組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。各実施例の最後に得られた組成物の特性を示す。【０４４３】
なお、各実施例で使用する液晶性化合物の部分に記載した番号は、上述した本発明の液晶組成物に含有させる液晶性化合物を示す式番号に対応をしており、式番号を記載せずに、単に「−」と記載をしている場合には、この化合物はその他の化合物であることを意味している。【０４４４】
化合物の記号による表記方法を以下に示す。【０４４５】
2012132796.tif 000083
【０４４６】
特性の測定は以下の方法にしたがって行った。これらの多くは、日本電子機械工業会規格（Standard of Electric Industries Association of Japan）ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。【０４４７】
（１）ネマチック相の上限温度（ＮＩ；℃）
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。以下、ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略することがある。【０４４８】
（２）ネマチック相の下限温度（ＴＣ；℃）
ネマチック相を有する試料を０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、および−４０℃のフリーザー中に１０日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−２０℃ではネマチック相のままであり、−３０℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、ＴＣを≦−２０℃と記載した。以下、ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。【０４４９】
（３）光学異方性（Δｎ；２５℃で測定）
波長が５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により測定した。まず、主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。そして、偏光の方向がラビングの方向と平行であるときの屈折率（ｎ‖）、および偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときの屈折率（ｎ⊥）を測定した。光学異方性の値（Δｎ）は、（Δｎ）＝（ｎ‖）−（ｎ⊥）の式から算出した。【０４５０】
（４）粘度（バルク粘度；η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
測定にはＥ型粘度計を用いた。【０４５１】
（５）誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）
２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が約９μｍ、ツイスト角が８０度のＴＮ素子に試料を入れた。このセルに２０ボルトを印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。０．５ボルトを印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。【０４５２】
（６）電圧保持率（ＶＨＲ；２５℃と１００℃で測定；％）
ポリイミド配向膜を有し、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が６μｍであるセルに試料を入れてＴＮ素子を作製した。２５℃において、このＴＮ素子にパルス電圧（５Ｖで６０マイクロ秒）を印加して充電した。ＴＮ素子に印加した電圧の波形を陰極線オシロスコープで観測し、単位周期（１６．７ミリ秒）における電圧曲線と横軸との間の面積を求めた。ＴＮ素子を取り除いたあと印加した電圧の波形から同様にして面積を求めた。電圧保持率（％）の値は、（電圧保持率）＝（ＴＮ素子がある場合の面積値）／（ＴＮ素子がない場合の面積値）×１００の値から算出した。【０４５３】
このようにして得られた電圧保持率を「ＶＨＲ−１」として示した。つぎに、このＴＮ素子を１００℃、２５０時間加熱した。このＴＮ素子を２５℃に戻したあと、上述した方法と同様の方法により電圧保持率を測定した。この加熱試験をした後に得た電圧保持率を「ＶＨＲ−２」として示した。なお、この加熱テストは促進試験であり、ＴＮ素子の長時間耐久試験に対応する試験として用いた。【０４５４】
成分の割合（百分率）は、成分の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。【０４５５】
［使用例１］
３−ＯｅＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （Ｎｏ．１７）      ４％
５−ＯｅＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （Ｎｏ．１９）      ３％
５−ＨＢ−ＣＬ                            （２−２）    １６％
３−ＨＢ−Ｏ２                          （１１−５）    １０％
３−ＨＢ−Ｏ２                          （１１−５）      ６％
３−ＨＨＢ−Ｆ                            （３−１）      ４％
３−ＨＨＢ−ＣＬ                          （３−１）      ３％
４−ＨＨＢ−ＣＬ                          （３−１）      ４％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）    １０％
４−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ９％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ９％
７−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ５％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５                    （１３−１）      ３％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （４−６）      ２％
４−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （４−６）      ３％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （４−６）      ３％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （４−１５）      ３％
４−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （４−１５）      ３％
ＮＩ＝１１６．６℃；Δｎ＝０．１００；Δε＝６．６；Ｖｔｈ＝１．９８Ｖ；η＝２４．６ｍＰａ・ｓ．【０４５６】
［使用例２］
４−ＯｅＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （Ｎｏ．１８）      ３％
３−ＯｅＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（Ｎｏ．５４）      ３％
５−ＯｅＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  
（Ｎｏ．９４）      ３％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  （３−３）      ９％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１５）      ８％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１５）      ８％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１５）      ８％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （３−２４）    ２１％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （３−２４）    ２０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−２７）      ８％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （４−６）      ３％
５−ＨＨＥＢＢ−Ｆ                      （４−１７）      ２％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５                    （１３−１）      ４％
ＮＩ＝８７．１℃；Δｎ＝０．１１１；Δε＝１２．４；Ｖｔｈ＝１．２８Ｖ；η＝３９．７ｍＰａ・ｓ．
上記組成物１００重量部に光学活性化合物（Ｏｐ−５）を０．２５重量部添加したときのピッチは６１．０μｍであった。【０４５７】
［使用例３］
３−ＯｅＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  
（Ｎｏ．１０２）３％
５−ＯｅＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ
（Ｎｏ．１３９）３％
５−ＨＢ−Ｆ                              （２−２）    １２％
６−ＨＢ−Ｆ                              （２−２）      ９％
７−ＨＢ−Ｆ                              （２−２）      ７％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                      （３−１）      ７％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                      （３−１）      ７％
４−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                      （３−１）      ７％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                      （３−１）      ５％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３                    （３−４）      ４％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３                    （３−４）      ４％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ          （３−３）      ４％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ３            （３−３）      ５％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ                    （３−５）      ３％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                    （３−２３）      ７％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                    （３−２３）      ７％
５−ＨＢＢＨ−３                        （１３−１）      ３％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３                  （１３−２）      ３％【０４５８】
［使用例４］
２−ＯｅＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （Ｎｏ．１６）      ３％
７−ＯｅＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （Ｎｏ．２０）      ２％
５−ＯｅＶＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ          （Ｎｏ．３６）      ３％
５−ＨＢ−ＣＬ                            （２−２）      ８％
３−ＨＢ−Ｏ２                          （１１−５）      ４％
５−ＨＢ−Ｏ２                          （１１−５）      ４％
３−ＨＨＢ−１                          （１２−１）      ２％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  （３−３）      ８％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （３−２４）    ２０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （３−２４）    １５％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１２）      ８％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１２）      ３％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１２）      ３％
２−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−３９）      ３％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−３９）      ５％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−３９）      ３％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （４−６）      ６％【０４５９】
［使用例５］
３−ＯｅＨＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ          （Ｎｏ．４０）      ４％
３−ＯｅＢＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ          （Ｎｏ．５１）      ４％
３−ＨＢ−ＣＬ                            （２−２）      ３％
５−ＨＢ−ＣＬ                            （２−２）      ４％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                      （３−１）      ５％
３−Ｈ２ＨＢ−ＯＣＦ３                  （３−１３）      ５％
５−Ｈ４ＨＢ−ＯＣＦ３                  （３−１９）    １５％
Ｖ−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ５％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ５％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ５％
３−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３          （３−２１）      ８％
５−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３          （３−２１）    １０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１５）      ５％
５−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−２１）      ７％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                  （３−２６）      ５％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                  （３−２６）      ５％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−３９）      ５％【０４６０】
［使用例６］
５−ＯｅＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  
（Ｎｏ．９４）      ５％
５−ＯｅＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３
（Ｎｏ．９５）      ５％
５−ＨＢ−ＣＬ                            （２−２）      ７％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    （２−４）      ３％
７−ＨＢ−１                            （１１−５）      ５％
３−ＨＢ−Ｏ２                          （１１−５）    １５％
Ｖ２−ＢＢ−１                          （１１−８）      ５％
３−ＨＨＢ−１                          （１２−１）      ８％
３−ＨＨＢ−３                          （１２−１）      ５％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                        （１２−１）      ５％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ７％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ７％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ７％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  （３−３）      ６％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１５）      ５％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１５）      ５％【０４６１】
［使用例７］
３−ＯｅＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３  
（Ｎｏ．５８）      ４％
５−ＯｅＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ）−Ｆ  
（Ｎｏ．９３）      ３％
５−ＯｅＨＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  
（Ｎｏ．８５）      ３％
５−ＨＢ−ＣＬ                            （２−２）      ３％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                        （２−３）      ７％
３−ＨＢ−Ｏ２                          （１１−５）      ９％
３−ＨＨ−ＥＭｅ                        （１１−２）    ２３％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ                        （３−１０）      ８％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ                        （３−１０）      ８％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１２）    １０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１２）      ５％
５−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１０３）      ６％
２−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （３−１０６）      ４％
５−ＧＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１０９）      ７％【０４６２】
［使用例８］
３−ＯｅＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （Ｎｏ．１７）      ４％
５−ＯｅＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （Ｎｏ．１９）      ４％
３−ＨＢ−Ｏ１                          （１１−５）    １５％
３−ＨＢ−Ｏ２                          （１１−５）      ５％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （５−１）    １２％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （５−１）    １２％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１              （６−７）    １２％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１              （６−７）    １０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （６−７）      ７％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （６−７）    １３％
３−ＨＨＢ−１                          （１２−１）      ６％
ＮＩ＝８０．５℃；Δｎ＝０．０９１；Δε＝０．３；η＝４１．４ｍＰａ・ｓ．【０４６３】
［使用例９］
３−ＯｅＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （Ｎｏ．５）      ３％
５−ＯｅＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （Ｎｏ．１７）      ４％
５−ＨＢ−ＣＬ                            （２−２）    １６％
３−ＨＢ−Ｏ２                          （１１−５）    １０％
５−ＨＢ−Ｏ２                          （１１−５）      ６％
３−ＨＨＢ−Ｆ                            （３−１）      ４％
３−ＨＨＢ−ＣＬ                          （３−１）      ３％
４−ＨＨＢ−ＣＬ                          （３−１）      ４％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）    １０％
４−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ９％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ９％
７−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ５％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５                    （１３−１）      ３％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （４−６）      ２％
４−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （４−６）      ３％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （４−６）      ３％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （４−１５）      ３％
４−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （４−１５）      ３％
ＮＩ＝１０６．８℃；Δｎ＝０．０９５；Δε＝５．６；Ｖｔｈ＝１．９１Ｖ；η＝２２．８ｍＰａ・ｓ．【０４６４】
［使用例１０］
３−ＯｅＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （Ｎｏ．５）      ３％
５−ＨＯｅＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （Ｎｏ．２６）      ３％
５−ＨＢ−Ｆ                              （２−２）    １２％
６−ＨＢ−Ｆ                              （２−２）      ９％
７−ＨＢ−Ｆ                              （２−２）      ７％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                      （３−１）      ７％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                      （３−１）      ７％
４−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                      （３−１）      ７％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                      （３−１）      ５％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３                    （３−４）      ４％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３                    （３−４）      ４％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ          （３−３）      ４％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ３            （３−３）      ５％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ                    （３−５）      ３％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                    （３−２３）      ７％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                    （３−２３）      ７％
５−ＨＢＢＨ−３                        （１３−１）      ３％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３                  （１３−２）      ３％
ＮＩ＝８０．５℃；Δｎ＝０．０８７；Δε＝５．６；Ｖｔｈ＝２．０２Ｖ；η＝１７．７ｍＰａ・ｓ．【０４６５】
［使用例１１］
３−ＯｅＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ          （Ｎｏ．４４）      ３％
４−ＯｅＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ          （Ｎｏ．４５）      ３％
５−ＯｅＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ          （Ｎｏ．４６）      ３％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  （３−３）      ９％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１５）      ８％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１５）      ８％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１５）      ８％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （３−２４）    ２１％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （３−２４）    ２０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−２７）      ８％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （４−６）      ３％
５−ＨＨＥＢＢ−Ｆ                      （４−１７）      ２％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５                    （１３−１）      ４％
ＮＩ＝８８．８℃；Δｎ＝０．１０９；Δε＝１１．５；Ｖｔｈ＝１．３０Ｖ；η＝３８．７ｍＰａ・ｓ．【０４６６】
［使用例１２］
４−ＯｅＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  
（Ｎｏ．６５）      ５％
４−ＯｅＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  
（Ｎｏ．１０４）      ５％
５−ＨＢ−ＣＬ                            （２−２）      ７％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    （２−４）      ３％
７−ＨＢ−１                            （１１−５）      ５％
３−ＨＢ−Ｏ２                          （１１−５）    １５％
Ｖ２−ＢＢ−１                          （１１−８）      ５％
３−ＨＨＢ−１                          （１２−１）      ８％
３−ＨＨＢ−３                          （１２−１）      ５％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                        （１２−１）      ５％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ７％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ７％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （３−２）      ７％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  （３−３）      ６％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１５）      ５％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１５）      ５％
ＮＩ＝８４．３℃；Δｎ＝０．０８９；Δε＝７．５；Ｖｔｈ＝１．４０Ｖ；η＝２４．２ｍＰａ・ｓ．【０４６７】
［使用例１３］
３−ＯｅＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ）−Ｆ  
（Ｎｏ．６３）      ４％
５−ＯｅＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ
（Ｎｏ．１１５）      ４％
５−ＨＢ−ＣＬ                            （２−２）      ８％
３−ＨＢ−Ｏ２                          （１１−５）      ４％
５−ＨＢ−Ｏ２                          （１１−５）      ４％
３−ＨＨＢ−１                          （１２−１）      ２％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  （３−３）      ８％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （３−２４）    ２０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （３−２４）    １５％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１２）      ８％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１２）      ３％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−１２）      ３％
２−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−３９）      ３％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−３９）      ５％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−３９）      ３％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                （４−６）      ６％
ＮＩ＝７５．０℃；Δｎ＝０．１０９；Δε＝１１．７；Ｖｔｈ＝１．２２Ｖ；η＝２７．９ｍＰａ・ｓ．【０４６８】
［使用例１４］
５−ＯｅＢ（Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  （Ｎｏ．６２）        ５％
５−ＯｅＢＢ（Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ（Ｎｏ．１０１）      ５％
５−ＨＢ−ＣＬ                          （２−２）        ３％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      （２−３）        ７％
３−ＨＢ−Ｏ２                        （１１−５）        ９％
３−ＨＨ−Ｅ１                        （１１−２）      ２３％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ                      （３−１０）        ８％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ                      （３−１０）        ８％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （３−１２）      １０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （３−１２）        ５％
５−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （３−１０３）        ６％
２−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ          （３−１０６）        ４％
５−ＧＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （３−１０９）        ７％
ＮＩ＝８６．０℃；Δｎ＝０．０７６；Δε＝８．２；Ｖｔｈ＝１．３６Ｖ；η＝２７．０ｍＰａ・ｓ．【０４６９】
［使用例１５］
５−ＯｅＢＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ        （Ｎｏ．６０）        ４％
５−ＯｅＨＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ        （Ｎｏ．４９）        ４％
３−ＨＢ−ＣＬ                          （２−２）        ３％
５−ＨＢ−ＣＬ                          （２−２）        ４％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                    （３−１）        ５％
３−Ｈ２ＨＢ−ＯＣＦ３                （３−１３）        ５％
５−Ｈ４ＨＢ−ＯＣＦ３                （３−１９）      １５％
Ｖ−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                    （３−２）        ５％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                    （３−２）        ５％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                    （３−２）        ５％
３−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３  
（３−２１）        ８％
５−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３  
（３−２１）      １０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （３−１５）        ５％
５−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （３−２１）        ７％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                （３−２６）        ５％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                （３−２６）        ５％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （３−３９）        ５％
ＮＩ＝７１．９℃；Δｎ＝０．０９４；Δε＝１０．６；Ｖｔｈ＝１．５９Ｖ；η＝３１．７ｍＰａ・ｓ．【０４７０】
［使用例１６］
５−ＯｅＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ    
（Ｎｏ．７９）        ５％
４−ＯｅＨｃｈ−ＣＦ３              （Ｎｏ．４０）        ５％
３−ＨＢ−Ｏ２                        （１１−５）      １０％
５−ＨＢ−ＣＬ                          （２−２）      １３％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              （３−２４）        ７％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ                  （２−１５）      １０％
５−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ                  （２−１５）      １０％
３−ＰｙＢＢ−Ｆ                      （３−８０）      １０％
４−ＰｙＢＢ−Ｆ                      （３−８０）      １０％
５−ＰｙＢＢ−Ｆ                      （３−８０）      １０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−３                （１３−５）      １０％
ＮＩ＝８９．７℃；Δｎ＝０．１７９；Δε＝１１．１；Ｖｔｈ＝１．５１Ｖ；η＝４９．７ｍＰａ・ｓ．【０４７１】
［使用例１７］
５−ＨＯｅ−ＣＦ３                    （Ｎｏ．９）        ３％
５−ＯｅＨ−ＣＦ３                  （Ｎｏ．１０）        ２％
５−Ｏｅｃｈ−ＣＦ３                （Ｎｏ．１１）        ３％
３−ＨＢ−Ｏ１                        （１１−５）      １５％
３−ＨＢ−Ｏ２                        （１１−５）        ５％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （５−１）      １２％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （５−１）      １２％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１            （６−７）      １２％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１            （６−７）      １０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          （６−７）        ７％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          （６−７）      １３％
３−ＨＨＢ−１                        （１２−１）        ６％
【産業上の利用可能性】
【０４７２】
本発明の化合物は、化合物に必要な一般的物性、熱、光などに対する安定性、液晶相の広い温度範囲、他の化合物との良好な相溶性、大きな誘電率異方性、および適切な光学異方性を有する。本発明の液晶組成物は、これらの化合物の少なくとも一つを含有し、そしてネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、および低いしきい値電圧を有する。本発明の液晶表示素子は、この組成物を含有し、そして使用できる広い温度範囲、短い応答時間、小さな消費電力、大きなコントラスト比、および低い駆動電圧を有するので、液晶テレビ、パソコンのモニター、ノートブックパソコン、携帯電話などのディスプレイに広く利用できる。
【国際調査報告】
2012132796.tif 000093
2012132796.tif 000094
2012132796.tif 000095
2012132796.tif 000096