(57)【要約】  硫化水素分圧が０．０３気圧を超えるような苛酷な腐食環境においても、高性能を発揮するマルテンサイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。  質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：１２〜１６％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎｉ：３．５〜７．５％、Ｍｏ：１．５〜３．５％、Ｖ：０．０１〜０．０５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｔａ：０．０１〜０．０６％を含み、かつ下記（１）を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする高耐食性を有する８６２ＭＰａ級低Ｃ高Ｃｒ合金鋼油井管である。  ２５−２５［％Ｎｉ］＋５［％Ｃｒ］＋２５［％Ｍｏ］≧０…（１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：１２〜１６％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎｉ：３．５〜７．５％、Ｍｏ：１．５〜３．５％、Ｖ：０．０１〜０．０５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｔａ：０．０１〜０．０６％を含み、かつ下記（１）を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする高耐食性を有する８６２ＭＰａ級低Ｃ高Ｃｒ鋼管。
２５−２５［％Ｎｉ］＋５［％Ｃｒ］＋２５［％Ｍｏ］≧０…（１）
【請求項２】
質量％で、Ｎｂ：０．１％以下をさらに含む、請求項１に記載の高耐食性を有する８６２ＭＰａ級低Ｃ高Ｃｒ鋼管。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成を有する低Ｃ高Ｃｒ鋼を熱間加工した後、Ａｃ３点以上９８０℃以下の温度でオーステナイト化した後１００℃以下の温度に冷却し、次いで７００℃以下５００℃以上の温度で焼戻しを行う、高耐食性を有する８６２ＭＰａ級低Ｃ高Ｃｒ鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性を有する８６２ＭＰａ級低Ｃ高Ｃｒ鋼管、特に石油、天然ガスの掘削、輸送における湿潤炭酸ガス、湿潤硫化水素を含む環境で高い応力腐食割れ抵抗を有する８６２ＭＰａ級の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼管及びその製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年生産される石油、天然ガスは、湿潤炭酸ガス、湿潤硫化水素を多量に含む場合が増加しており、その掘削、輸送においては、従来の炭素鋼に替わって１３Ｃｒ系ステンレス鋼などのマルテンサイト系ステンレス鋼が用いられてきている。しかし、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼は、湿潤炭酸ガスに対する耐食性（以下、「耐食性」という。）は優れているものの、湿潤硫化水素に対する耐応力腐食割れ性（以下、「耐応力腐食割れ性」という。）は十分ではなく、強度、靭性、耐食性を維持しつつ耐応力腐食割れ性を向上させたマルテンサイト系ステンレス鋼が望まれていた。【０００３】
強度、靭性、耐食性に加え耐応力腐食割れ性の要求を満たすマルテンサイト系ステンレス鋼が、特許文献１〜３に開示されている。【０００４】
一方、硫化水素分圧が０．０１気圧を超える環境での耐応力腐食割れ性を改善したマルテンサイト系ステンレス鋼も提案されており、例えば、特許文献４、５などに開示されている。【０００５】
さらに、高耐食性を有する高強度マルテンサイト系ステンレス鋼が特許文献６に開示され、この鋼はすでに特許されている。【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されたマルテンサイト系ステンレス鋼は、硫化水素を極微量含む環境では耐応力腐食割れ性を有するものの、硫化水素分圧が０．０１気圧を超える環境では応力腐食割れが生じるため、硫化水素を多く含む環境では使用できないという問題があった。【０００７】
また、特許文献４、５などに記載されたマルテンサイト系ステンレス鋼も硫化水素による応力腐食割れを完全に防止できるものではない。【０００８】
さらに、強度の観点から言うと、前記したマルテンサイト系ステンレス鋼はいずれも高強度化を試みると靭性及び耐応力腐食割れ性が著しく劣化し、そのため、強度あるいは靭性と耐応力腐食割れ性の一方を犠牲にせざるを得ないという問題もあった。そのため、例えば、高強度、耐応力腐食割れ性、耐食性及び靭性が同時に要求される高深度の油井には適用できないという難点があった。【０００９】
特許文献６には、上記の従来技術における問題点を解決すべく、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼の強度、耐応力腐食割れ性及び靭性を同時に改善することにより、耐食性を維持しつつ、硫化水素を多く含む環境でも応力腐食割れを生じることなく使用できる８６２ＭＰａ級低Ｃ高Ｃｒ鋼管及びその製造方法が開示されている。
特許文献１：特公昭６１−３３９１号公報
特許文献２：特開昭５８−１９９８５０号公報
特許文献３：特開昭６１−２０７５５０号公報
特許文献４：特開昭６０−１７４８５９号公報
特許文献５：特開昭６２−５４０６３号公報
特許文献６：特許３４８５０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、鋼管、特に油井管が遭遇する環境はますます苛酷化し、特許文献６において開発された高耐食性を有する高強度マルテンサイト系ステンレス鋼管でも、硫化水素分圧が０．０３気圧を超えるような、より苛酷な環境では耐応力腐食割れ性が十分ではないことが明らかになった。そこで、本発明は、硫化水素分圧が０．０３気圧を超えるような非常に苛酷な腐食環境においても、高性能を発揮する鋼管を提供することを目的とする。【００１１】
ここで、目標とする性能は、炭酸ガス、硫化水素を含む石油、天然ガスの掘削、輸送用鋼管に要求される性能に鑑み、以下の如くとした。また鋼管としては、油井管が主たる対象ではあるものの、同様の性能が要求される輸送用のラインパイプ用鋼管も対象となり得る。【００１２】
強度：０．２％耐力で８６２ＭＰａ以上９６５ＭＰａ以下。
靭性：−２０℃でのシャルピー・フルサイズ試験における吸収エネルギー値（シャルピー衝撃値と呼ぶ。）が１００Ｊ以上。
耐食性：２０％ＮａＣｌ水溶液、１８０℃、１０気圧ＣＯ２の環境下で、腐食速度が０．５ｍｍ／ｙｅａｒ以下。
耐応力腐食割れ性：０．０３気圧の硫化水素ガスを飽和させたｐＨ４．５の２０％ＮａＣｌ水溶液中で、試験片に０．２％耐力の９０％の応力を負荷し、７２０時間以上破断せずに持ちこたえること。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目標性能を達成するために、本発明は以下に示す手段を用いている。
（１）本発明は、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：１２〜１６％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎｉ：３．５〜７．５％、Ｍｏ：１．５〜３．５％、Ｖ：０．０１〜０．０５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｔａ：０．０１〜０．０６％を含み、かつ下記の式（１）を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする高耐食性を有する８６２ＭＰａ級低Ｃ高Ｃｒ鋼管である。合金鋼成分として、強力な炭化物生成元素であるＶに加え、同じ機能を有するＴａを必須成分として含有する点に特徴がある。
２５−２５［％Ｎｉ］＋５［％Ｃｒ］＋２５［％Ｍｏ］≧０…（１）【００１４】
（２）本発明は、質量％で、Ｎｂ：０．１％以下をさらに含むことを特徴とする、上記（１）に記載の高耐食性を有する８６２ＭＰａ級低Ｃ高Ｃｒ鋼管である。【００１５】
（３）本発明の製造方法は、上記（１）または（２）に記載の組成を有する合金鋼を熱間加工した後、Ａｃ３点以上９８０℃以下の温度でオーステナイト化した後１００℃以下の温度に冷却し、次いで７００℃以下５００℃以上の温度で焼戻しを行うことにより、炭化物を粒内に均一に析出させ、粒界に優先析出させないことを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、合金組成及び製造条件を特定することにより、靭性に優れ、また炭酸ガス腐食に対する耐食性はもとより、高圧硫化水素を含む高濃度のＮａＣｌ水溶液環境での耐応力腐食割れ性が良好である８６２ＭＰａ級低Ｃ高Ｃｒ鋼管を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得るに至った。【００１８】
マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性向上にはＣｒの増加が有効である。しかし、Ｃｒの増加は、一方でδ−フェライト相を生成させ、強度及び靭性を劣化させる。そこで、オーステナイト生成元素であるＮｉを増加してδ−フェライト相の生成を抑制する方法が挙げられるが、Ｎｉの増加は焼き戻し温度の面から制約がある。Ｃの増加もδ−フェライト相の生成抑制に有効であるが、焼き戻し時に炭化物が析出し、かえって耐食性及び耐応力腐食割れ性を劣化させるため、その含有量はむしろ制限されるべきである。【００１９】
一般に、鋼を高強度化させると靭性及び耐応力腐食割れ性が劣化する。本発明者らは、Ｖを適量含有させた上で、適量のＴａを必須成分として同時に含有させたマルテンサイト系ステンレス鋼は、個々の添加よりも、熱処理後に炭化物をステンレス鋼のマトリックスに微細な析出物を分散させやすく、高強度化が容易であるという相乗効果を見出し、靭性を劣化させることなく高強度化を図り、かつ高圧の硫化水素環境における耐応力腐食割れ性を向上させることが可能であることを新たに知見した。さらに、Ｎｂを加えることによりその効果がより顕著となる。【００２０】
以上の知見に基づき、本発明者らは、上記のような金属組織の制約を考慮しつつ、鋼にＶとＴａ、またはＶとＴａとＮｂとを一定量含有させ、かつ８６２ＭＰａ級の強度を安定して得るために熱処理条件を一定範囲内に調整し、炭化物を粒内に均一に分散析出させるようにして、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼では実現しえなかった高靭性、高強度で、耐応力腐食割れ性に優れた新しいマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法を見出し、本発明を完成させた。【００２１】
すなわち、本発明は、合金組成及び製造条件を下記範囲に限定して、従来の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼の耐応力腐食割れ性及び靭性を改善して、耐食性を維持しつつ、硫化水素を多く含む環境でも応力腐食割れを生じることなく使用できる８６２ＭＰａ級低Ｃ高Ｃｒ鋼管を提供することができる。【００２２】
以下に、本発明における合金元素の添加理由、その量の限定理由及び製造条件の限定理由について、説明する。なお、鋼中の各合金元素の含有量は質量％である。【００２３】
（１）成分組成範囲
Ｃ：０．００５〜０．０５％
Ｃは強力なオーステナイト生成元素であり、また、高強度を得るためにも欠かせない元素である。しかし、焼き戻し時にＣｒと結合して炭化物として析出し、これが耐食性、耐応力腐食割れ性及び靭性を劣化させる。Ｃの含有量が０．００５％未満では十分な強度が得られず、０．０５％を超えると劣化が顕著になるため、含有量を０．００５〜０．０５％、好ましくは０．０２〜０．０４％とする。【００２４】
Ｃｒ：１２〜１６％
Ｃｒはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成する基本的な元素で、しかも耐食性を発現する重要な元素であるが、含有量が１２％未満では十分な耐食性が得られず、１６％を超えると他の合金元素を如何に調整してもδ−フェライト相の生成量が増し、強度及び靭性が劣化するため、含有量を１２〜１６％、好ましくは１２〜１３％とする。【００２５】
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは脱酸材として必要な元素であるが、強力なフェライト生成元素でもあり、１．０％を超えて含有させるとδ−フェライト相の生成を助長するため、上限を１．０％、好ましくは０．５％、より好ましくは０．３％とする。【００２６】
Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは脱酸、脱硫剤として有効であるとともに、δ−フェライト相の出現を抑えるオーステナイト生成元素である。しかし、Ｍｎは耐食性に対して有害であるので、上限を２．０％、好ましくは０．５％、より好ましくは０．３％とする。【００２７】
Ｎｉ：３．５〜７．５％
Ｎｉは耐食性を向上させるとともに、オーステナイトの生成に極めて有効な元素であるが、３．５％未満ではその効果が少なく、一方、含有量が増加すると変態点（Ａｃ１点）を下げるので焼き戻し温度に制約を与えるため、含有量を３．５〜７．５％、好ましくは５．０〜７．０％とする。【００２８】
Ｍｏ：１．５〜３．５％
Ｍｏは特に耐応力腐食割れ性及び耐食性に有効な元素であるが、１．５％未満の含有量ではその効果が現れず、また３．５％を超えると過剰なδ−フェライト相を出現させるため、含有量を１．５〜３．５％、好ましくは２．０〜３．３％とする。【００２９】
Ｖ：０．０１〜０．０５％
Ｖは強力な炭化物生成元素で、微細な炭化物を粒内に均一に析出させ、粒界に優先析出させないことにより結晶粒を微細化し、耐応力腐食割れ性を向上させるとともに、強度向上にも寄与する。しかし、フェライト生成元素でもあり、δ−フェライト相を増加させる。含有量が０．０１％未満では耐応力腐食割れ性の向上効果が現れず、０．０５％を超えるとその効果は飽和し、かつ、δ−フェライト相が増加するため、含有量を０．０１〜０．０５％、好ましくは０．０２〜０．０４％とする。【００３０】
Ｎ：０．０２％以下
Ｎは耐食性向上に有害な元素であるが、オーステナイト生成元素でもある。０．０２％を超えて含有させると焼き戻し時に窒化物となって析出し、耐食性、耐応力腐食割れ性及び靭性が劣化するため、上限を０．０２％、好ましくは０．０１５％とする。【００３１】
Ｔａ：０．０１〜０．０６％
Ｔａは強力な炭化物生成元素で、微細な炭化物を粒内に均一に析出させ、耐応力腐食割れ性を向上させるとともに、強度向上にも寄与する。含有量が０．０１％未満では耐応力腐食割れ性の向上効果が現れず、０．０６％を超えるとその効果は飽和するため、含有量を０．０１〜０．０６％、好ましくは０．０２〜０．０５とする。【００３２】
Ａ値：２５−２５［％Ｎｉ］＋５［％Ｃｒ］＋２５［％Ｍｏ］≧０・・・（１）
式（１）のＡ値はＡｃ１点と主要添加元素（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ）の関係を与える式である。Ａｃ１点が低下すると、十分な焼き戻しマルテンサイト組織を得ることが困難になり、耐応力腐食割れ性が悪化する。そのため、Ａ値がゼロ以上を満たす組成にする必要がある。【００３３】
本発明では、上記の基本成分以外にＮｂを含有してよい。【００３４】
Ｎｂ：０．１％以下
Ｎｂは強力な炭化物生成元素で、微細な炭化物を析出させることにより結晶粒を微細化し、耐応力腐食割れ性を向上させる。しかし、フェライト生成元素でもあり、δ−フェライト相を増加させる。含有量が０．１％を超えるとその効果は飽和し、かつ、δ−フェライト相が増加するため、含有量を０．１％以下、好ましくは０．０５％以下とする。【００３５】
また、Ｐ、Ｓ、Ｏに代表される不可避的不純物のうち、Ｐは０．０４％以下、Ｓは０．０１％以下であれば、本発明の目的とする耐応力腐食割れ性を確保でき、また、継目無鋼管あるいは熱間圧延鋼板を素材とする電縫鋼管の製造に支障がない。しかし、これらの不純物はいずれも鋼の熱間加工性及び耐応力腐食割れ性を劣化させる元素であり、少ないほど好ましい。またＯ及びその余の不可避的不純物についても、極力低い方が好ましい。【００３６】
鋼を上記の組成成分範囲に調整することにより、従来の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼の耐応力腐食割れ性を改善して、耐食性を維持しつつ、硫化水素を多く含む環境でも応力腐食割れを生じることなく使用できる８６２ＭＰａ級鋼管（マルテンサイト系ステンレス鋼）を得ることが可能となる。【００３７】
このような特性の鋼は以下の製造方法により、製造することができる。【００３８】
（２）鋼管製造工程
上記の成分組成範囲に調整した鋼を転炉あるいは電気炉にて溶製し、普通造塊法または連続鋳造法により鋼片にする。鋼片を熱間加工により継目無鋼管に製造し、あるいは鋼片を熱間圧延で鋼板を製造した後鋼管に成形し、鋼管をＡｃ３点以上９８０℃以下の温度に加熱してオーステナイト化し１００℃以下の温度に焼入れ冷却し、次いで７００℃以下５００℃以上の温度で焼戻しを行う。【００３９】
ａ．加熱温度：Ａｃ３点以上９８０℃以下
加熱温度がＡｃ３点未満では、オーステナイト化せず、焼入れの効果が得られないため、下限はＡｃ３点とする。一方、加熱温度が９８０℃を超えると、結晶粒が粗大化し、十分な強度が得られないばかりでなく、靭性が劣化するため、上限は９８０℃である。【００４０】
ｂ．焼戻し温度：７００℃以下５００℃以上
焼戻し処理は、前述したように、Ｖ、Ｔａの微細な炭化物を均一に分散析出させて、耐応力腐食割れ性を劣化させることなく、高強度化を図るために必須である。焼戻し温度は７００℃以下５００℃以上にするが、その温度が７００℃を超えると、８５２ＭＰａ以上の０．２％耐力が得られないので、上限は７００℃とする。また、５００℃より低いと炭化物の析出が十分ではなく、目標とする０．２％耐力及び耐応力腐食割れ性が得られないので、下限を５００℃とする。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。本発明者らは表１に示す化学組成の発明鋼Ｎ１〜Ｎ７及び比較鋼Ｃ１〜Ｃ４を試験鋼として溶製し、熱間圧延にて厚み１２ｍｍの鋼板とした後熱処理を行い、以下の条件で、機械的特性（強度と靭性）、耐食性及び耐応力腐食割れ性の試験を行った。なお、比較鋼Ｃ１及びＣ２は、Ｔａを含有しない鋼であり、特許文献６における発明鋼である。また、比較鋼Ｃ３はＶを含有しない鋼であり、比較鋼Ｃ４はＴａ含有量が上限値を超える鋼である。
強度：常温での０．２％耐力。
靭性：−２０℃でのシャルピー・フルサイズ試験におけシャルピー衝撃値。
耐食性：２０％ＮａＣｌ溶液、１８０℃、１０気圧ＣＯ２の環境下での２週間の腐食速度。
耐応力腐食割れ性（ＳＳＣ）：０．０３気圧の硫化水素ガスを飽和させたｐＨ：４．５の２０％ＮａＣｌ溶液中で、試験片に０．２％耐力の９０％の応力を負荷し、７２０時間後における破断の有無。【００４２】
表２に、試験鋼のＡｃ１、Ａｃ３変態温度、加熱温度、焼戻し温度を示す。また、機械的特性、耐食性及び耐応力腐食割れ性を試験した結果を表３に示す。【００４３】
【表１】
2012117546.tif 000002
【００４４】
【表２】
2012117546.tif 000003
【００４５】
【表３】
2012117546.tif 000004
【００４６】
本発明鋼の「Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５Ａ，Ｎ５Ｂ，Ｎ６，Ｎ７」は、０．２％耐力、シャルピー衝撃値はすべて目標範囲に入った。また、耐食性及び耐応力腐食割れ性も目標値をクリアした。【００４７】
一方、比較鋼のうち、Ｃ１及びＣ２は、Ｔａを含有しない鋼であり、Ｃ３はＶを含有しない鋼であり、Ｃ４はＴａ含有量が上限値を超える鋼である。すなわち、いずれかの成分が本発明の範囲を外れているため、試験結果も０．２％耐力や耐応力腐食割れ性が目標を達成し得ていない。特に、Ｃ１及びＣ２は、Ｔａを含有しない特許文献６における発明鋼であり、０．０１気圧の硫化水素ガスを飽和させた５％ＮａＣｌ溶液中では良好な耐ＳＳＣ性を有していることを確認しているが、より高圧（０．０３気圧）の硫化水素ガスを飽和させたｐＨ：４．５の高濃度（２０％）ＮａＣｌ溶液中では、試験片は破断した。より苛酷な環境下では、Ｔａ含有が耐応力腐食割れ性を顕著に改善させることが理解できる。同様に、Ｃ３は、６００℃を下回る温度で焼き戻しを行っても、８６２ＭＰａ級の強度を得ることができず、応力腐食割れ試験においても試験片は破断した。以上から、Ｖ＋Ｔａの複合添加は、各々の単独添加では達成できなかった特性の向上が図られ、複合添加による相乗効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
高耐食性を有する８６２ＭＰａ級低Ｃ高Ｃｒ鋼管は、炭酸ガス腐食に対する耐食性はもとより、硫化水素分圧が０．０３気圧を超えるような非常に苛酷な腐食環境においても高性能を発揮することができ、炭酸ガス、硫化水素を含む石油、天然ガスの掘削、輸送用鋼管に利用可能である。
【国際調査報告】
2012117546.tif 000005
2012117546.tif 000006