(57)【要約】  本発明は、ＣｘＨｙＦｚ（ｘ＝３、４又は５である。また、ｙ＋ｚ≦２ｘ、かつｙ＞ｚである。）で表される不飽和フッ素化炭化水素を含有するエッチングガス、及び、このエッチングガスを用いて、シリコン酸化膜又はシリコン膜に対してシリコン窒化膜を選択的にエッチングする方法である。本発明によれば、シリコン酸化膜又はシリコン膜に積層されたシリコン窒化膜を高度に選択的にエッチングすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｘＨｙＦｚ（ｘ＝３、４又は５である。また、ｙ＋ｚ≦２ｘ、かつｙ＞ｚである。）で表される不飽和フッ素化炭化水素を含有するエッチングガス。
【請求項２】
更に、酸素ガス及び／又は窒素ガスを含む請求項１記載のエッチングガス。
【請求項３】
シリコン酸化膜又はシリコン膜に対してシリコン窒化膜を、請求項１又は２記載のエッチングガスを用いて選択的にエッチングする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理体に形成されたシリコン酸化膜又はシリコン膜を被うシリコン窒化膜をエッチングする際に、シリコン酸化膜又はシリコン膜に対してシリコン窒化膜を選択的にエッチングするプラズマエッチングガス及びこのエッチングガスを用いるプラズマエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素数３〜５の飽和フッ素化炭化水素ガスが、エッチングガスに用いられることが知られている（特許文献１〜３）
例えば、特許文献１では、シリコン酸化膜を被うシリコン窒化膜をエッチングする際に、シリコン窒化膜を選択的にエッチングするガスとして、ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは３、４又は５、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、正の整数を表し、かつ、ｙ＞ｚである）であらわされる飽和フッ素化炭化水素が提案されている。そして、この文献の実施例においては、２，２−ジフルオロ−ｎ−ブタンが、シリコン酸化膜をエッチングすることなく、シリコン窒化膜のみを６４ｎｍ／分の速度で選択的にエッチングする（選択比は無限大）ことが示されている。
また、特許文献２によると、特許文献１に提案される飽和フッ素化炭化水素の一つであるＣ３Ｈ５Ｆ３ガスは、高い選択比のエッチングガスとなろうと推定されている（段落０１０６）。これは、マスクに反応生成物が堆積し、エッチングされるべき部分がエッチングされることによる。
同様に特許文献３には、Ｃ３Ｈ７Ｆ及びＣ３Ｈ６Ｆ２が、Ｃ４Ｆ６ガスや酸素等の他のエッチングガスと共に用いてエッチング時の保護膜形成物質として機能することが開示されている。
また、特許文献４には、不飽和パーフルオロカーボンを含むドライエッチングガスを用いて、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜等をレジストやシリコンに対して選択的にエッチングすることで、高アスペクト比のコンタクトホールを形成できることが記載されている（段落０００４）。【０００３】
このように、これまでにもシリコン窒化膜等をシリコン酸化膜やシリコン膜等に対して選択的にエッチングするエッチング技術がいくつか提案されている。
しかしながら、近年における半導体製造技術の進展に伴い、他の膜、特にシリコン膜やシリコン酸化膜にダメ−ジを与えることなく、シリコン窒化膜をシリコン酸化膜やシリコン膜等に対してより選択的にエッチングする技術の開発が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１２３０３８号パンフレット（ＵＳ２０１１０６８０８６）
【特許文献２】特開２００１−２５０８１７号公報（ＵＳ２００１００５６３４）
【特許文献３】特表２００６−５１４７８３号公報（ＷＯ２００４０３４４４５）
【特許文献４】特開２００２−０１６０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、被処理体に形成されたシリコン酸化膜又はシリコン膜を被うシリコン窒化膜をエッチングする際に、シリコン酸化膜やシリコン膜にダメージを与えることなく、シリコン酸化膜又はシリコン膜に対して選択的にシリコン窒化膜をエッチングするプラズマエッチングガス、及びこのエッチングガスを用いるプラズマエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ところで、シリコン窒化膜の選択的エッチングとして、他の膜、特にシリコン膜にダメージを与えないという観点から、プラズマ中で高エネルギーイオン種となるアルゴンを用いないエッチングが注目されている。
本発明者らは、特許文献１に具体的に開示された２，２−ジフルオロ−ｎ−ブタンをエッチングガスとして用いて、アルゴン不存在下で、シリコン窒化膜の、シリコン酸化膜及びシリコン膜に対する選択的エッチングを検討した。しかしながら、両膜に対する選択比は４程度しか得られないことが分かった。【０００７】
そこで本発明者らは、シリコン窒化膜を選択的にエッチングするエッチングガスについて鋭意検討を進めた結果、ＣｘＨｙＦｚ（ｘ＝３、４又は５である。また、ｙ＋ｚ≦２ｘ、かつｙ＞ｚである。）で表される不飽和フッ素化炭化水素をエッチングガスとして用いれば、シリコン酸化膜ばかりでなくシリコン膜に対しても優れたエッチング選択性の得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、下記（ａ）、（ｂ）のエッチングガス、および（ｃ）のエッチングする方法が提供される。
（ａ）ＣｘＨｙＦｚ（ｘ＝３、４又は５である。また、ｙ＋ｚ≦２ｘ、かつｙ＞ｚである。）で表される不飽和フッ素化炭化水素を含有するエッチングガス。
（ｂ）更に、酸素ガス及び／又は窒素ガスを含む（ａ）に記載のエッチングガス。
（ｃ）シリコン酸化膜又はシリコン膜に対してシリコン窒化膜を、請求項１又は２記載のエッチングガスを用いて選択的にエッチングする方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＣｘＨｙＦｚ（ｘ＝３、４又は５である。また、ｙ＋ｚ≦２ｘ、かつｙ＞ｚである。）で表される不飽和フッ素化炭化水素を含有するエッチングガスが提供される。本発明のエッチングガスを用いて、シリコン酸化膜又はシリコン膜に対してシリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、「エッチング」とは、半導体製造装置の製造工程等で用いられる被処理体に、極めて高集積化された微細パタ−ンを食刻する技術をいい、より具体的には、処理ガス（前式で表される不飽和フッ素化炭化水素ガス）に高周波の電場を印加してグロー放電を起こさせ、気体化合物を化学的に活性なイオン、電子、ラジカルに分離させて、その化学反応を利用してエッチングを行うことをいう。
本発明において、「シリコン酸化膜」とは、例えば、シリコンの熱酸化やＳｉＨ４及びＯ２を原料ガスとしたＣＶＤ法によって形成される、ケイ素の酸化物からなる膜である。
本発明において、「シリコン膜」とは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等の、実質的にＳｉのみからなる膜である。
本発明において、「シリコン窒化膜」とは、例えば、ＳｉＨ２Ｃｌ２及びＮＨ３を原料ガスとした約７００℃程度の温度条件での減圧ＣＶＤ法によって形成される、ＳｉａＮｂ（ａ、ｂ＞０）で表されるケイ素の窒化物からなる膜である。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエッチングガスは、ＣｘＨｙＦｚ（ｘ＝３、４又は５である。また、ｙ＋ｚ≦２ｘ、かつｙ＞ｚである。）で表される不飽和フッ素化炭化水素（以下、「不飽和フッ素化炭化水素Ａ」ということがある。）を含む。
不飽和フッ素化炭化水素Ａは、直鎖構造を有するものであっても、分岐構造を有するものであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。
【００１２】
不飽和フッ素化炭化水素Ａの具体例としては、以下のものが挙げられる。
（式：Ｃ３Ｈ５Ｆで表される不飽和フッ素化炭化水素）３−フルオロプロペン、２−フルオロ−１−プロペン、（Ｚ）−１−フルオロ−１−プロペン、（Ｅ）−１−フルオロ−１−プロペン
（式：Ｃ３Ｈ４Ｆ２で表される不飽和フッ素化炭化水素）３，３−ジフルオロ−１−プロペン、１，１−ジフルオロ−１−プロペン、１，２−ジフルオロ−１−プロペン
（式：Ｃ３Ｈ３Ｆで表される不飽和フッ素化炭化水素）プロパルギルフルオリド、フルオロアレン、３−フルオロ−１−シクロプロペン、１−フルオロ−１−シクロプロペン、１−フルオロ−１−プロピン
（式：Ｃ４Ｈ７Ｆで表される不飽和フッ素化炭化水素）２−メチル−３−フルオロ−１−プロペン、（Ｅ）−１−フルオロ−２−ブテン、３−フルオロ−１−ブテン、（Ｅ）−２−フルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−２−フルオロ−２−ブテン、シクロプロピルメチルフルオリド、４−フルオロ−１−ブテン
（式：Ｃ４Ｈ６Ｆ２で表される不飽和フッ素化炭化水素）１，４−ジフルオロ−２−ブテン、１，１−ジフルオロ−２−メチルプロペン、（Ｚ）−１，２−ジフルオロ−２−ブテン、３，３−ジフルオロ−１−ブテン、２−メチル−３，３−ジフルオロ−１−プロペン
（式：Ｃ４Ｈ５Ｆ３で表される不飽和フッ素化炭化水素）３，３，３−トリフルオロ−２−メチル−１−プロペン、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン
（式：Ｃ４Ｈ５Ｆで表される不飽和フッ素化炭化水素）２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１−メチレンシクロプロパン、３−フルオロシクロブテン、３−フルオロ−１−ブチン、（Ｅ）−１−フルオロ−１，３−ブタジエン、（Ｚ）−１−フルオロ−１，３−ブタジエン、４−フルオロ−１−ブチン、１−フルオロ−２−ブチン
（式：Ｃ４Ｈ４Ｆ２で表される不飽和フッ素化炭化水素）１，１−ジフルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジフルオロ−１，３−ブタジエン、１，２−ジフルオロ−１−シクロブテン、３，３−ジフルオロシクロブテン、（ジフルオロメチレン）シクロプロパン、（１Ｅ，３Ｅ）−１，４−ジフルオロ−１，３−ブタジエン、（１Ｅ，３Ｚ）−１，４−ジフルオロ−１，３−ブタジエン、（１Ｚ，３Ｚ）−１，４−ジフルオロ−１，３−ブタジエン、１−メチレン−２，２−ジフルオロシクロプロパン、３，４−ジフルオロシクロブテン
（式：Ｃ４Ｈ３Ｆで表される不飽和フッ素化炭化水素）１−フルオロシクロブタジエン、１−フルオロ−１，２，３−ブタントリエン
（式：Ｃ５Ｈ９Ｆで表される不飽和フッ素化炭化水素）５−フルオロ−１−ペンテン、（Ｅ）−４−フルオロ−２−ペンテン、（Ｚ）−４−フルオロ−２−ペンテン、２−フルオロ−３−メチル−２−ブテン
（式：Ｃ５Ｈ８Ｆ２で表される不飽和フッ素化炭化水素）２−メチル−１，１−ジフルオロ−１−ブテン
（式：Ｃ５Ｈ７Ｆ３で表される不飽和フッ素化炭化水素）４，４，４−トリフルオロ−２−メチル−１−ブテン、４，４，４−トリフルオロ−２−メチル−２−ブテン、５，５，５−トリフルオロ−１−ペンテン、３−トリフルオロメチル−１−ブテン、１−メチル−１−（トリフルオロメチル）シクロプロパン
（式：Ｃ５Ｈ７Ｆで表される不飽和フッ素化炭化水素）５−フルオロ−１，３−ペンタジエン、２−フルオロメチル−１，３−ブタジエン、［フルオロメチレン］シクロブタン、１−フルオロ−１−シクロペンテン、（Ｅ）−４−フルオロ−１，３−ペンタジエン、（Ｚ）−４−フルオロ−１，３−ペンタジエン、（Ｅ）−５−フルオロ−１，３−ペンタジエン、（Ｚ）−３−フルオロ−１，３−ペンタジエン、５−フルオロ−２−ペンチン、１−フルオロ−１，３−ペンタジエン、３−フルオロ−３−メチル−１−ブチン、−フルオロ−３−メチル−１，３−ブタジエン、５−フルオロ−１−ペンチン、３−フルオロ−１−シクロペンテン
（式：Ｃ５Ｈ６Ｆ２で表される不飽和フッ素化炭化水素）３，４−ジフルオロシクロペンテン、３，５−ジフルオロシクロペンテン、１，１−ジフルオロ−２−メチル−３−メチレンシクロプロパン、１，１−ジフルオロ−２−エチリデンシクロプロパン、１−メチル−２−（ジフルオロメチレン）シクロプロパン、１，１−ジフルオロ−２−メチル−１，３−ブタジエン、１，１−ジフルオロ−３−メチル−１，３−ブタジエン、３，３−ジフルオロ−１，４−ペンタジエン、（Ｚ）−２，４−ジフルオロ−１，３−ペンタジエン、１，１−ジフルオロ−２−ビニルシクロプロパン
（式：Ｃ５Ｈ５Ｆ３で表される不飽和フッ素化炭化水素）３−（トリフルオロメチル）シクロブテン、２−（トリフルオロメチル）−１，３−ブタジエン、１，１，３−トリフルオロ−２−メチル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリフルオロ−１，３−ペンタジエン、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ペンタジエン、（Ｅ）−５，５，５−トリフルオロ−１，３−ペンタジエン、（Ｚ）−５，５，５−トリフルオロ−１，３−ペンタジエン、（１Ｚ，３Ｅ）−１，３，５−トリフルオロ−１，３−ペンタジエン、（１Ｅ，３Ｅ）−１，３，５−トリフルオロ−１，３−ペンタジエン
（式：Ｃ５Ｈ５Ｆで表される不飽和フッ素化炭化水素）５−フルオロ−１，３−シクロペンタジエン、５，５−ジフルオロ−１，３−シクロペンタジエン
（式：Ｃ５Ｈ３Ｆで表される不飽和フッ素化炭化水素）１−フルオロ−１，３−ペンタジイン
【００１３】
これらの不飽和フッ素化炭化水素Ａは、一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができるが、本発明の効果がより顕著に表れることから一種単独で用いることが好ましい。
これらの中でも、エッチング性能、及び入手や取り扱いの容易さから、４−フルオロ−１−ブテン、２−メチル−３−フルオロ−１−プロペン、および１，１−ジフルオロ−２−メチルプロペンが好ましい。
【００１４】
不飽和フッ素化炭化水素Ａの多くは公知物質であり、従来公知の方法で製造・入手することができる。
例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，７８，２６０８（１９５６）に記載された方法により製造し、入手することができる。また、市販品をそのままで、あるいは所望により精製した後に用いることもできる。
【００１５】
不飽和フッ素化炭化水素Ａは、任意の容器、例えば、従来の半導体用ガスと同様にシリンダ−等の容器に充填されて、後述するプラズマエッチングに用いられる。
不飽和フッ素化炭化水素Ａ（ガス）の純度は、好ましくは９９容量％以上、さらに好ましくは９９．９容量％以上、特に好ましくは９９．９８容量％以上である。純度が上記範囲にあることにより、本発明の効果がより一層向上する。また、不飽和フッ素化炭化水素Ａ（ガス）の純度が低すぎると、ガスを充填した容器内において、ガス純度（不飽和フッ素化炭化水素の含有量）の偏りを生じる場合がある。具体的には、使用初期段階と残量が少なくなった段階とでのガス純度が大きく異なることがある。
【００１６】
このような場合、プラズマエッチングを行った際に、使用初期段階と、残量が少なくなった段階でそれぞれのガスを使用したときの性能に大きな差が生じ、工場の生産ラインにおいては歩留まりの低下を招くおそれがある。従って、純度を向上させることにより、容器内のガス純度の偏りがなくなるため、使用初期段階と残量が少なくなった段階とでのガスを使用したときの性能に差がなくなり、ガスを無駄なく使用することが可能になる。
なお、不飽和フッ素化炭化水素Ａの純度は、内部標準物質法によるガスクロマトグラフィー分析で測定した重量基準の百分率（％）から導かれる容量基準の純度である。
【００１７】
一般に、後述するとおり、エッチングガスは、不飽和フッ素化炭化水素Ａガスに、酸素ガスや窒素ガスや不活性ガスを適宜、混合した、混合ガスとして用いられる。
ところが、不飽和フッ素化炭化水素Ａ中、不純物として、空気や生産設備内の窒素ガス等；製造時に用いる溶媒；吸湿性が高い塩、アルカリ等に由来する水分等；が微量成分として存在することがある。
容器に充填された不飽和フッ素化炭化水素Ａ中に、窒素ガス、酸素ガス、水分等が混在していると、その量を考慮して混合ガスを調整する必要が生じる。混在するガスは、プラズマ反応装置内で解離して、各種の遊離基（エッチング種）を発生させるため、不飽和フッ素化炭化水素Ａのプラズマ反応に大きく影響するからである。
また、不飽和フッ素化炭化水素ガスＡを充填した容器内に、窒素ガス、酸素ガス、水分等の不純物が存在する場合、当該容器を開封した時点と、容器内の不飽和フッ素化炭化水素Ａガスの残量が少なくなった時点とで、容器から出てくるフッ素化不飽和炭化水素ガスと不純物の組成に違いが生じ、同一のエッチング性能を得ることができなくなる。
【００１８】
従って、不飽和フッ素化炭化水素Ａ中に残余の微量ガスとして含まれる窒素ガス及び酸素ガスの量は、両者の合計量として、フッ素化炭化水素（１）ガスの全量に対して、２００容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０容量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００容量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。加えて、水分含有量は３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００１９】
ここで窒素ガスと酸素ガスの合計量は、絶対検量線法によるガスクロマトグラフィー分析で測定した窒素ガス及び酸素ガスの容量基準の含有量（ｐｐｍ）の合計である。なお、これらの容量基準はモル基準ということもできる。「水分の含有量」は、通常、カールフィッシャー法で測定される重量基準の水分の含有量（ｐｐｍ）である。
【００２０】
本発明においてエッチングガスは、不飽和フッ素化炭化水素Ａガスに加えて、さらに、酸素ガス及び／又は窒素ガスを含むことが好ましい。酸素ガス及び／又は窒素ガスを併用することにより、ホ−ル底面における反応物の堆積等が原因と考えられるエッチングの停止（エッチングストップ）を防止しつつ、選択比を格段に高めることができる。
【００２１】
酸素ガス及び窒素ガスの使用割合は、不飽和フッ素化炭化水素Ａガスに対し、酸素ガス、窒素ガス、又は酸素ガス及び窒素ガスの合計の容量比で０．１〜１５０となることが好ましく、１〜１５となることがより好ましい。
【００２２】
処理ガスの導入速度は、各成分の使用割合に比例させ、例えば、不飽和フッ素化炭化水素ガスは８．４５×１０−３〜１．６９×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（５〜１００ｓｃｃｍ）、酸素ガスは８．４５×１０−３〜８．４５×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（５〜１５００ｓｃｃｍ）等とすればよい。
エッチングガスが導入された処理室内の圧力は、通常０．１〜１００Ｐａ、好ましくは１〜１０Ｐａである。
【００２３】
次に、プラズマ発生装置により、処理室内の不飽和フッ素化炭化水素Ａガス（反応性プラズマガス）に高周波の電場を印加してグロー放電を起こさせ、プラズマを発生させる。
【００２４】
プラズマ発生装置としては、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が挙げられるが、高密度領域のプラズマ発生が容易なことから、ヘリコン波方式、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置が好適に使用される。
【００２５】
プラズマ密度は、特に限定されない。本発明の効果をより良好に発現させる観点から、プラズマ密度が、好ましくは１０１１イオン／ｃｍ３以上、より好ましくは１０１２〜１０１３イオン／ｃｍ３の高密度プラズマ雰囲気下でエッチングを行うのが望ましい。
【００２６】
エッチング時における被処理基板の到達温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは−５０〜＋３００℃、より好ましくは−２０〜＋１００℃、さらに好ましくは０〜５０℃の範囲である。基板の温度は冷却等により制御しても、制御しなくてもよい。
【００２７】
本発明のプラズマエッチング方法は、上述したように、処理室内でエッチングガスのプラズマを発生させ、その内部に配置された被処理体上の所定部位をエッチングする方法であって、不飽和フッ素化炭化水素を含むエッチングガスを用いるものであるが、シリコン窒化膜を選択的にプラズマエッチングする方法であるのが好ましく、シリコン酸化膜及び／又はシリコン膜に対してシリコン窒化膜を選択的にプラズマエッチングする方法であるのがより好ましい。
【００２８】
上述したエッチング条件でシリコン窒化膜及び／又はシリコン膜をエッチングすることにより、シリコン酸化膜及び／又はシリコン膜に対するシリコン窒化膜の選択比が少なくとも１０以上、多くの場合には無限大の選択比を得ることができ、堆積物によるエッチングの停止を回避しつつ、従来と比較して格段に高い選択比を得ることができる。
【００２９】
本発明のエッチングガスを用いることにより、シリコン酸化膜又はシリコン膜に対してシリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができる。より具体的には、シリコン酸化膜又はシリコン膜に積層されたシリコン窒化膜を高度に選択的にエッチングすることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。【００３１】
（１）製造例１  ４−フルオロ−１−ブテンの製造
１リットルの四つ口フラスコに、３−ブテン−１−オール（７２ｇ）、乾燥テトラヒドロフラン（４００ｍｌ）、及び、メタンスルホニルクロリド（１２６ｇ）を仕込み、窒素気流下に置いた。フラスコを氷水でよく冷却し、滴下漏斗からトリエチルアミン（１１１ｇ）をゆっくりと時間をかけて滴下した。滴下終了後、３０分ほど氷水冷却下に攪拌し、その後、室温に戻して４時間ほど攪拌を継続した。反応終了後、テトラヒドロフランを１００ｍｌ添加し、反応で生成する塩（トリエチルアミン塩酸塩）をろ別した。ろ液からエバポレータを使用してテトラヒドロフランの大部分を留去した。  得られた残渣にジエチルエーテルを２００ｍｌ添加して、５％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。ろ液からエバポレータを使用してジエチルエーテルを留去して、４−メタンスルホニルオキシ−１−ブテン（以下、「メシレート」という）を黄褐色オイルとして１２６ｇ得た（収率８４％）。【００３２】
次に、単蒸留装置を備えたコンデンサー及びスリーワンモーターを備えた四つ口フラスコに、スプレードライフッ化カリウム及びジエチレングリコールを仕込み、窒素気流下で撹拌しつつ９０℃に加熱した。そこへ、前記メシレートを滴下漏斗にて滴下して加えた。全容を９０℃にて６時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、全容を１．３３×１０４〜１．４×１０４Ｐａ（１００ｍｍＨｇ〜１０５ｍｍＨｇ）の減圧下で６０℃にし減圧蒸留法により精製して、目的とする４−フルオロ−１−ブテンを１２２ｇ得た。得られた４−フルオロ−１−ブテンの純度は９９．５％であった。【００３３】
（２）製造例２  ２−メチル−３−フルオロプロペンの製造
０℃冷媒を循環させたジムロート型コンデンサーを備えた５００ｍｌガラス製反応器に、ｔ−ブチルアンモニウムフルオライド３水和物７５．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド１２０ｍｌを入れ、ｔ−ブチルアンモニウムフルオライド３水和物を溶解させた。この溶液にメタリルクロリド１８．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で１０時間攪拌した。反応混合物を蒸留することにより、目的とする２−メチル−３−フルオロプロペンを１０．８ｇ得た（収率７３％）。得られた２−メチル−３−フルオロプロペンの純度は９９．８％であった。【００３４】
（３）製造例３  １，１−ジフルオロ−２−メチルプロペンの製造
ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ（反応器）を用意し、ジムロート型コンデンサーの上部にはガラス配管を組み、枝管を介してドライアイス／エタノール浴に浸した梨型フラスコを取り付けた。また、枝管から窒素を導入し、ジムロート型コンデンサーには１５℃の冷媒を循環させた。
前記反応器内にＬｉＡｌＨ４  ４．３６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを添加し、全容を室温で攪拌した。そこへ、３−クロロ−３，３−ジフルオロ−２−メチルプロペン  １２．３６ｇ（０．１ｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応器を６０℃に加温し、同温度でさらに４時間反応を継続した後、ジムロート型コンデンサーに循環させている冷媒の温度を２０℃に上げ、反応混合物を６５℃で１時間さらに加熱攪拌した。
得られた反応混合物から蒸留により、目的とする１，１−ジフルオロ−２−メチルプロペンを６．３５ｇ得た（収率６９％）。得られた１，１−ジフルオロ−２−メチルプロペンの純度は９９．５％であった。【００３５】
＜実施例１〜３、比較例１、２＞
平行平板型プラズマエッチング装置のエッチングチャンバ−内に、表面にシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４；下記表１中では、「ＳｉＮ」と表記）が形成されたウエハ（１）と、表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２；表中ではＳｉＯ）が形成されたウエハ（２）と、表面に多結晶シリコン膜（ｐｏｌｙ−Ｓｉ；表中ではＳｉ）が形成されたウエハ（３）をそれぞれセットし、系内を真空にした後、酸素ガスを２．０３×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（１２０ｓｃｃｍ）の速度でエッチングチャンバ−内に導入した中に、上記製造例１〜３で得られた不飽和フッ素化炭化水素ガスのそれぞれを、１．６９×１０−２〜１．６９×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（１０〜１００ｓｃｃｍ）の流量で導入した。系内の圧力を６．７Ｐａに維持し、上部電極に２００Ｗ（６０ＭＨｚ）、下部電極に１００Ｗ（２ＭＨｚ）を印加して、プラズマエッチングを行った。そして、ウエハ（１）のシリコン窒化膜、ウエハ（２）のシリコン酸化膜、及びウエハ（３）のシリコン膜それぞれのエッチング速度を測定し、これらの測定結果に基づいてシリコン酸化膜及びシリコン膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比から選択比を求めた。
本発明のエッチングガスの流量別の、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜及びシリコン膜の、エッチング速度の測定結果、及び選択比の計算結果を表１に示す。尚、エッチングが進まず、エッチングガス由来のフルオロカーボン膜が堆積した場合を、表中では「堆積」と表示した。【００３６】
【表１】
2012133401.tif 000002
【００３７】
表１に示す、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜又はシリコン膜それぞれのエッチング速度の結果から、実施例１〜３の場合は、アルゴンガスを併用しない条件下で、シリコン窒化膜が選択的にエッチングされている（選択比が無限大になる）ことが判る。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月7日(2013.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−フルオロ−１−ブテン、２−メチル−３−フルオロ−１−プロペン、又は、１，１−ジフルオロ−２−メチルプロペンを含有するエッチングガス。
【請求項２】
更に、酸素ガス及び／又は窒素ガスを含む請求項１記載のエッチングガス。
【請求項３】
シリコン酸化膜又はシリコン膜に対してシリコン窒化膜を、請求項１又は２記載のエッチングガスを用いて選択的にエッチングする方法。
【国際調査報告】
2012133401.tif 000003
2012133401.tif 000004
2012133401.tif 000005
2012133401.tif 000006