(57)【要約】［課題］本発明は、導電性高分子とドーパントとの複合体の分散液として、分散安定性が高く、かつ、高沸点有機溶媒の添加無しに高い導電性を示す膜が成膜できる分散液を提供すること、当該分散液を形成する高分子ドーパントを提供すること、さらに、当該分散液により製造される導電性能及び膜物性に優れた導電膜を提供することを課題とする。［解決手段］本発明は、特定の一般式（１）で表されるビニルスルホン酸類ユニットを含むポリビニルスルホン酸であって、ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量が全モノマーユニットのモル量に対して５０．０〜９８．０ｍｏｌ％であり、波長２５５〜８００ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有するポリビニルスルホン酸である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビニルスルホン酸類ユニットを含むポリビニルスルホン酸であって、
【化１】
2012147872.tif 000020
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量が全モノマーユニットのモル量に対して５０．０〜９８．０ｍｏｌ％であり、波長２５５〜８００ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有するポリビニルスルホン酸。
【請求項２】
重量平均分子量が１０，０００〜８００，０００である請求項１に記載のポリビニルスルホン酸。
【請求項３】
分子量が５，０００以下の成分の含有率が１０％以下である請求項１又は２に記載のポリビニルスルホン酸。
【請求項４】
波長４７５〜５７５ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリビニルスルホン酸。
【請求項５】
下記一般式（１）’で表されるビニルスルホン酸類モノマーを重合してポリビニルスルホン酸を得る工程、及び
【化２】
2012147872.tif 000021
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
前記ポリビニルスルホン酸を、６０℃を超える温度で加熱する工程
を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリビニルスルホン酸の製造方法。
【請求項６】
前記加熱する工程において、加熱温度が９０〜１２０℃であり、加熱時間が０．５〜５００時間の範囲である請求項５に記載のポリビニルスルホン酸の製造方法。
【請求項７】
前記加熱する工程において、前記ポリビニルスルホン酸が溶媒類と混合した混合物の状態である請求項５又は６に記載のポリビニルスルホン酸の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリビニルスルホン酸と導電性高分子とを含む複合体。
【請求項９】
請求項８に記載の複合体を溶媒中に分散させてなる分散液。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリビニルスルホン酸を溶媒中に溶解及び／又は分散させ、該溶解及び／又は分散している溶媒中で、導電性高分子のモノマー類を重合させる工程を含む請求項９に記載の分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記重合させる工程で得られた重合生成物を固体で取り出し当該固体を洗浄する工程、並びに
前記洗浄する工程後の固体を溶媒中に溶解及び／又は分散させる工程
を更に含む請求項１０に記載の分散液の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の分散液を用いて製造された導電膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の導電膜を含むコンデンサー。
【請求項１４】
請求項１２に記載の導電膜を含む導電性フィルム又は導電性シート。
【請求項１５】
ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）を含み、
反射法ＸＤＲ測定において２θが８°〜１０°の範囲のピークＫと２θが２４°〜２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０〜１０．０である導電膜。
【請求項１６】
導電膜を形成する分散液であって、
前記導電膜が、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）を含み、
前記導電膜の反射法ＸＤＲ測定において２θが８°〜１０°の範囲のピークＫと２θが２４°〜２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０〜１０．０である、分散液。
【請求項１７】
導電性高分子及びポリアニオンを含む請求項１６に記載の分散液。
【請求項１８】
前記導電性高分子がポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）である請求項１７に記載の分散液。
【請求項１９】
前記ポリアニオンが請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリビニルスルホン酸である請求項１７に記載の分散液。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の分散液から形成される導電膜。
【請求項２１】
ポリアニオンを溶媒中に溶解及び／又は分散させ、該溶解及び／又は分散している溶媒中で、導電性高分子のモノマー類を重合させる工程を含む請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の分散液の製造方法。
【請求項２２】
前記重合させる工程で得られた重合生成物を固体で取り出し当該固体を洗浄する工程、並びに
前記洗浄する工程後の固体を溶媒中に溶解及び／又は分散させる工程
を更に含む請求項２１に記載の分散液の製造方法。
【請求項２３】
請求項１５又は２０に記載の導電膜を含むコンデンサー。
【請求項２４】
請求項１５又は２０に記載の導電膜を含む導電性フィルム又は導電性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリビニルスルホン酸、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子用のドーパントとしては主としてスルホン酸類が使用されており、低分子のスルホン酸類及び／又は高分子量のスルホン酸類が使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。高分子量のスルホン酸類は、低分子量のスルホン酸類に比して安定した導電性高分子との相互作用が維持されるという利点が知られている（例えば、特許文献３参照）。特にポリスチレンスルホン酸類（以後、「ＰＳＳ類」とも略す。）がドーパントとして高い性能を出すということが知られている（例えば、特許文献２及び４参照）。また、ポリマー構造を維持するポリエチレン主鎖とドーパントとして働くスルホン酸基から成るポリビニルスルホン酸類（以後、「ＰＶＳ類」とも略す。）も導電性高分子のドーパントとして高い性能を示すということも知られている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０４０１１３号明細書
【特許文献２】特許第２６３６９６８号明細書
【特許文献３】特許第３０６６４３１号明細書
【特許文献４】特許第４０７７６７５号明細書
【特許文献５】特開２０１０−１９５９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２及び４等に記載のＰＳＳ類はドーパントとして働くスルホン酸基とポリマー構造を形成するポリエチレン主鎖以外に、芳香環を含んでおり、電子移動体の導電性高分子以外の成分の比率が高くなり、導電膜とした場合に重量当たりの導電性を低下させるという問題がある。また、特許文献５に記載のＰＶＳ類は、当該ポリマー水溶液及び／又は懸濁液中での導電性高分子の重合により得られる導電性高分子−ドーパント複合体が生成後直ちに沈殿を生じてしまい、安定した分散液が得られないという問題がある。【０００５】
このように、これまで、高分子のスルホン酸ドーパントにおいて、ポリエチレン主鎖とスルホン酸との比率が高く、導電性向上に有機溶媒を必要とせず、安定な導電性高分子−ドーパント複合体の分散液が得られる高分子ドーパントが無く、導電性高分子の用途展開に求められる種々の要求性能を満足できるものが非常に少ない。【０００６】
本発明は、安定な導電性高分子−ドーパント複合体の分散液を製造可能な高分子のスルホン酸ドーパントで、ポリエチレン主鎖とスルホン酸との比率が高いポリビニルスルホン酸類及びその製造方法を提供すること、また、前記分散液及びその製造方法、特に水溶媒のみで高導電化可能な分散液、さらに前記分散液を用いた電気伝導度の高い導電膜及び該導電膜を含む有機材料を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特殊な構成のポリビニルスルホン酸を高分子ドーパントとして使用することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。また、該ドーパント水溶液又は懸濁液の存在下、導電性高分子を重合させ、得られた分散液が安定かつ有機溶媒を添加しない状態でも高導電性を有する（例えば、１０Ｓ／ｃｍを超える）導電膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、以下のポリビニルスルホン酸及びその製造方法、導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに該分散液を用いた導電膜等に関する。【０００９】
［１］
下記一般式（１）で表されるビニルスルホン酸類ユニットを含むポリビニルスルホン酸であって、
【化１】
2012147872.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量が全モノマーユニットのモル量に対して５０．０〜９８．０ｍｏｌ％であり、波長２５５〜８００ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有するポリビニルスルホン酸。
［２］
重量平均分子量が１０，０００〜８００，０００である［１］に記載のポリビニルスルホン酸。
［３］
分子量が５，０００以下の成分の含有率が１０％以下である［１］又は［２］に記載のポリビニルスルホン酸。
［４］
波長４７５〜５７５ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有する［１］〜［３］のいずれかに記載のポリビニルスルホン酸。
［５］
下記一般式（１）’で表されるビニルスルホン酸類モノマーを重合してポリビニルスルホン酸を得る工程、及び
【化２】
2012147872.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
前記ポリビニルスルホン酸を、６０℃を超える温度で加熱する工程
を含む［１］〜［４］のいずれかに記載のポリビニルスルホン酸の製造方法。
［６］
前記加熱する工程において、加熱温度が９０〜１２０℃であり、加熱時間が０．５〜５００時間の範囲である［５］に記載のポリビニルスルホン酸の製造方法。
［７］
前記加熱する工程において、前記ポリビニルスルホン酸が溶媒類と混合した混合物の状態である［５］又は［６］に記載のポリビニルスルホン酸の製造方法。
［８］
［１］〜［４］のいずれかに記載のポリビニルスルホン酸と導電性高分子とを含む複合体。
［９］
［８］に記載の複合体を溶媒中に分散させてなる分散液。
［１０］
［１］〜［４］のいずれかに記載のポリビニルスルホン酸を溶媒中に溶解及び／又は分散させ、該溶解及び／又は分散している溶媒中で、導電性高分子のモノマー類を重合させる工程を含む［９］に記載の分散液の製造方法。
［１１］
前記重合させる工程で得られた重合生成物を固体で取り出し当該固体を洗浄する工程、並びに
前記洗浄する工程後の固体を溶媒中に溶解及び／又は分散させる工程
を更に含む［１０］に記載の分散液の製造方法。
［１２］
［９］に記載の分散液を用いて製造された導電膜。
［１３］
［１２］に記載の導電膜を含むコンデンサー。
［１４］
［１２］に記載の導電膜を含む導電性フィルム又は導電性シート。
［１５］
ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）を含み、
反射法ＸＤＲ測定において２θが８°〜１０°の範囲のピークＫと２θが２４°〜２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０〜１０．０である導電膜。
［１６］
導電膜を形成する分散液であって、
前記導電膜が、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）を含み、
前記導電膜の反射法ＸＤＲ測定において２θが８°〜１０°の範囲のピークＫと２θが２４°〜２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０〜１０．０である、分散液。
［１７］
導電性高分子及びポリアニオンを含む［１６］に記載の分散液。
［１８］
前記導電性高分子がポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）である［１７］に記載の分散液。
［１９］
前記ポリアニオンが［１］〜［４］のいずれかに記載のポリビニルスルホン酸である［１７］に記載の分散液。
［２０］
［１６］〜［１９］のいずれかに記載の分散液から形成される導電膜。
［２１］
ポリアニオンを溶媒中に溶解及び／又は分散させ、該溶解及び／又は分散している溶媒中で、導電性高分子のモノマー類を重合させる工程を含む［１６］〜［１９］のいずれかに記載の分散液の製造方法。
［２２］
前記重合させる工程で得られた重合生成物を固体で取り出し当該固体を洗浄する工程、並びに
前記洗浄する工程後の固体を溶媒中に溶解及び／又は分散させる工程
を更に含む［２１］に記載の分散液の製造方法。
［２３］
［１５］又は［２０］に記載の導電膜を含むコンデンサー。
［２４］
［１５］又は［２０］に記載の導電膜を含む導電性フィルム又は導電性シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリビニルスルホン酸を導電性高分子用のドーパントとして使用した導電性複合体は、分散液中での安定性が非常に高く、高沸点の有機溶媒を加えなくても高い導電性能を示す導電膜が製造できる。その分散液の高い安定性により、膜物性改良剤の添加に伴う導電性能の低下が小さく、各種の導電性用途向けの膜物性改良が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本実施例で得られたポリビニルスルホン酸の固体ＮＭＲの測定結果の一例である。
【図２】図２は、本実施例で得られた導電膜の固体ＮＭＲの測定結果の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
≪ポリビニルスルホン酸≫
本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、下記一般式（１）で表されるビニルスルホン酸類ユニットを含むポリビニルスルホン酸であって、
【化３】
2012147872.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量が全モノマーユニットのモル量に対して５０．０〜９８．０ｍｏｌ％であり、波長２５５〜８００ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有する。
【００１４】
上記式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３において、炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００１５】
また、上記式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３において、炭素数１〜１５のアルキレン基の具体例としては、特に限定されないが、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられる。
【００１６】
１）導電性高分子
本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、導電性高分子用の高分子ドーパントとして有用である。本実施の形態のポリビニルスルホン酸がドーパントとして作用する導電性高分子とは、高分子構造内に二重結合と単結合が交互に長く連なった構造を有する高分子をいう。導電性高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｏ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン）、ポリ（２，６−ナフタレン）、ポリ（９，１０−アントラセン）等に代表されるポリアリール類；ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレフェン、ポリピリジン、ポリピリダジン、ポリ（２，２‘−ビピリジン）、ポリピリミジン等に代表されるヘテロアロマティック類；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（１，４−ナフタレンビニレン等に代表されるポリアリールビニレン類；ポリアニリン類；ポリアセチレン類である。上記高分子にいかなる官能基が結合しても構わない。また、導電性高分子は、共重合物であっても構わない。導電性高分子としては、本実施の形態の特異なポリビニルスルホン酸を溶解又は分散した水中での重合性の観点からは、ヘテロアロマティック類が好ましく、ポリピロール、ポリチオフェンがより好ましい。特に好ましいポリチオフェンは、
式（Ｉ）：
【化４】
2012147872.tif 000005
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい］
で示される構造単位を有している。
【００１７】
上記アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００１８】
上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００１９】
また、上記アルキレン基が有し得る置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００２０】
２）ビニルスルホン酸類モノマー
本実施の形態のポリビニルスルホン酸を形成するビニルスルホン酸類モノマーとは、下記一般式（１）’で表される
【化５】
2012147872.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
ビニル基に直接スルホン酸が結合している化合物である。このようなビニルスルホン酸類モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１−アルキルビニルスルホン酸、２−アルキルビニルスルホン酸、１，２−アルキルスルホン酸等のアルキル置換ビニルスルホン酸；ビニルスルホン酸ナトリウム、１−アルキルビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸アルキルアミン塩等のスルホン酸塩；ビニルスルホン酸フルオライド、ビニルスルホン酸クロライド等のスルホン酸ハロゲン化物；ビニルスルホン酸等が代表的なビニルスルホン酸類モノマーとして挙げられる。これらの中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素でＺが水素又はナトリウム、カリウムであるビニルスルホン酸及びビニルスルホン酸塩が好ましいモノマーと挙げられる。
【００２１】
このビニルスルホン酸類モノマーは、高分子主鎖とスルホン酸基との間にフェニル基等を有しない為に、ポリマー重量に対するスルホン酸基重量が非常に高くなり、高分子ドーパント重量に対するドーピング量が非常に高い優れたドーピング剤を形成し得る。
【００２２】
３）ポリマー中の全てのモノマーユニットのモル量
本実施の形態において、「ポリマー中の全てのモノマーユニットのモル量」とは、ポリマー構成モノマーを、多重結合を有するモノマーとし、該ポリマーを重合する為の該モノマーのモル量が最大となるモノマーにより該ポリマーが構成されているとした場合の該ポリマー構成モノマーのモル量である。
【００２３】
４）ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量が全モノマーユニットのモル量に対して特定の範囲であるポリビニルスルホン酸
本実施の形態のポリビニルスルホン酸において、ポリマー中のビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基が導電性高分子のドーピング剤として好適に使用される。このスルホン酸基は、高分子主鎖とスルホン酸基との間にフェニル基等を有しない。そのため、本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、ポリマー重量に対するスルホン酸基重量が非常に高くなり、高分子ドーパント重量に対するドーピング量が非常に高い優れたドーピング剤である。従来、該スルホン酸基は、高分子主鎖の運動により容易に運動してしまい導電性高分子へのドーピングの状態が不安定となるという問題を抱えているが、本実施の形態においては、該スルホン酸基の運動が高分子主鎖の運動による影響を少なくするスルホン酸基量を発見し、該ポリビニルスルホン酸より、高く安定した導電性高分子−ドーパント複合体を製造することができる。すなわち、本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量をポリマー中の全モノマーユニットのモル量に対して５０．０〜９８．０ｍｏｌ％の範囲にする。ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量（ｍｏｌ％）が前記下限値以上の場合は、ポリマー重量当たりのドーピング量が向上するので、好ましく、該スルホン酸基のモル量（ｍｏｌ％）が前記上限値以下の場合は、該スルホン酸基が高分子主鎖の運動の影響を受け難くなり、安定した導電性高分子−ドーパント複合体が形成できる。好ましい該スルホン酸基のモル量は８５．０〜９７．０ｍｏｌ％である。該スルホン酸基のモル量は、後述のポリビニルスルホン酸を加熱処理すること、あるいは架橋剤を配合することなどによって達成することができる。なお、本実施の形態において、スルホン酸基とは２分子のスルホン酸が脱水縮合した無水物を含む。加熱処理を実施し、脱スルホンと同時にスルホン酸基２分子で脱水縮合した無水物を含むポリビニルスルホン酸は好ましいポリマーである。
【００２４】
本実施の形態において、ポリビニルスルホン酸を製造した後に加熱等の脱スルホン酸処理を施し、ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量を調整する場合、ポリビニルスルホン酸中のビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量の測定方法は、脱スルホン酸処理後、取り出した固体をＮａＯＨなどの塩基を用いて滴定することにより該スルホン酸基のモル量を測定する方法が採用される。具体的には、取り出した固体をイオン交換水に溶解させた後、得られた溶液について、京都電子工業株式会社製の電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０等を用い、シグマアルドリッチ社製の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム等を滴定液として、電位差滴定を行い、次の数式（１）に当てはめることにより求めることができる。
【数１】
2012147872.tif 000007
【００２５】
上記数式（１）において、滴定液のモル濃度の単位はｍｏｌ／Ｌであり、Ｖは滴定液の滴定量（ｍＬ）であり、「１０８」とはビニルスルホン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｗは取り出した固体の質量（ｇ）であり、ｆは滴定液の校正係数である。
【００２６】
本実施の形態において、ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量の全モノマーユニットのモル量に対する比率（ｍｏｌ％）は、５０．０〜９８．０ｍｏｌ％である。
【００２７】
本実施の形態のポリビニルスルホン酸の分子量は、特に限定されないが、導電性製品として使用する場合の使い方によっては、好ましい範囲がある。即ち、導電性高分子−ドーパント複合体を膜状に成型して使用する場合は、本実施の形態のポリビニルスルホン酸の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００の範囲とすることが好ましく、より高い導電性能を発現させる為には、１０，０００〜８００，０００の範囲とすることが好ましい。前記範囲の重量平均分子量を有するポリビニルスルホン酸を得る方法としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合などの重合方法において、モノマー濃度、重合温度及び重合開始剤濃度を適時調整する方法が挙げられる。
【００２８】
なお、本実施の形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により得ることができる。具体的には、標準溶液として、東ソー株式会社製の分子量９０００００、２５００００、１０７０００、５００００、２１０００、４１００の各標準ポリエチレンオキサイドの水溶液を作成し用い、東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０等を用いて測定することができる。カラムとしては、東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬのαガードカラム、α−２５００、α−３０００及びα−４０００などが使用でき、これらを連結して用いてもよい。装置の測定条件は適宜設定可能であるが、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分等が好ましい測定条件である。分析試料をＧＰＣ装置に注入し、クロマトグラフに接続された示差屈折率検出器で検出することにより、各ポリマーのＧＰＣ測定を行うことができる。
【００２９】
本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、ドーピングの安定性の観点から、分子量５，０００以下の低分子量成分の含有率が１０％以下であることが好ましく、０．５〜６．０％であることがより好ましく、０．５〜６．０％であることがさらに好ましい。分子量５，０００以下の低分子量成分の含有率が前記範囲であるポリビニルスルホン酸を得る方法としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合などの重合方法において、モノマー濃度、重合温度、重合時間及び重合開始剤濃度を適時調整する方法が挙げられる。
【００３０】
なお、本実施の形態において、分子量５，０００以下の低分子量成分の含有率も前述のＧＰＣ測定により得ることができる。
【００３１】
本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、波長２５５〜８００ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有する。該吸光度は、０．１〜５．０であることが好ましく、０．１〜２．０であることがより好ましい。
【００３２】
本実施の形態において、「波長２５５〜８００ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有する」とは、ポリビニルスルホン酸を濃度０．２質量％の水溶液とし、これを光路長１０ｍｍのセルにてＵＶ測定した際に、波長２５５〜８００ｎｍの範囲の任意の波長で吸光度が０．１以上となることを意味する。ＵＶ測定は、任意の波長に固定して（例えば２５５ｎｍ）吸光度を測定してもよいし、２５５〜８００ｎｍの範囲で測定波長を変えながら吸光度を測定してもよい。
【００３３】
波長２５５〜８００ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度を有するためには、ポリビニルスルホン酸が多重結合を有していることが好ましい。このようなポリビニルスルホン酸は、高分子主鎖の運動性が下がる為に安定したドーピング性能を示すことができる。
【００３４】
さらに、本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、波長４７５〜５７５ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有することが好ましい。波長４７５〜５７５ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有するポリビニルスルホン酸は、多重結合がより多く有していると推定される。
【００３５】
なお、本実施の形態において、「波長４７５〜５７５ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有する」とは、ポリビニルスルホン酸を濃度０．２質量％の水溶液とし、これを光路長１０ｍｍのセルにてＵＶ測定した際に、波長４７５〜５７５ｎｍの波長範囲で吸光度が０．１以上となることを意味する。
【００３６】
また、本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、ドーピングの安定性の観点からは、ガラス転移点が１００℃以上であることが好ましい。このようなポリビニルスルホン酸は、例えば分子構造中に架橋構造を導入することによって得ることができる。該分子構造中に架橋構造を導入する方法は、重合時に架橋剤を入れ反応させる方法でも直鎖ポリマー重合後、熱、光、電子線等、直鎖ポリマーにエネルギーを与えて架橋させることも好ましい方法である。架橋剤として使用する物質は、ビニルスルホン酸類モノマーと共に重合させて反応するモノマーであればよい。具体的な例としては、ビニルスルホン酸類モノマーと同様に多重結合を有する架橋剤を用いることが一般的であり、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン等のジビニル化合物が代表的な架橋剤として挙げられる。
【００３７】
本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、架橋構造を有すると、ドーピングの安定性がより向上する傾向にある。
【００３８】
５）本実施の形態のポリビニルスルホン酸の製造方法
本実施の形態の、ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量が上記特定の範囲にあり、波長２５５〜８００ｎｍの範囲で上記特定の吸光度を有するポリビニルスルホン酸の製造方法は、好適には下記に示す、より少ない工程で製造する方法によって得ることができる。
【００３９】
本実施の形態のポリビニルスルホン酸の製造方法は、下記一般式（１）’で表されるビニルスルホン酸類モノマーを重合してポリビニルスルホン酸を得る工程、及び前記ポリビニルスルホン酸を、６０℃を超える温度で加熱する工程を含む。以下、本実施の形態のポリビニルスルホン酸の製造方法をより詳細に説明する。
【００４０】
まず、重合用モノマーとして下記一般式（１）’で表される
【化６】
2012147872.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基を形成し、Ｚは、水素又はハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級、もしくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオン］
ビニルスルホン酸類モノマーを用い重合を行い、ポリビニルスルホン酸を製造することができる。
【００４１】
当該重合後のポリマーの単離工程としては、無溶媒で重合を実施した場合はそのまま単離でき、溶媒存在下で重合した場合は、溶媒留去工程又は再沈工程及び乾燥工程を利用することで単離でき、アルカリ金属塩をモノマーとして使用した場合は、脱アルカリ工程と溶媒留去工程との二つの工程を含む方法で単離できる。
【００４２】
ビニルスルホン酸類モノマーを重合モノマーとして使用し重合されたポリビニルスルホン酸類は熱により脱スルホン反応が生じやすい為、通常は６０℃以下の温度で、溶媒留去及び又は乾燥が行われる。
【００４３】
本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、上記の様にして単離されたポリマーを、６０℃を超える温度で加熱することによって得ることができる。
【００４４】
ポリビニルスルホン酸は、６０℃を超える温度で加熱することにより、脱スルホン反応及び脱水反応が起き、これによりスルホン酸基の含有率、スルホン酸無水物の生成、ＵＶ吸光度、ガラス転移点、架橋度等を調整することができる。
【００４５】
前記加熱により脱スルホン化及び脱水する工程において、加熱温度は、８０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、９０〜１２０℃の範囲である。当該加熱温度が前記下限値以上であると、脱スルホン及び脱水反応等の反応速度が速く加熱処理時間が短くなり、当該加熱温度が前記上限値以下であると、多くの種類の反応が同時に発生することを抑制でき、生成物が水に対して溶解するためゲル状態となり難くなる。勿論、この加熱工程が、ポリマー単離工程の溶媒留去工程や乾燥工程の中で実施されることは好ましい。加熱方法は粉体用の乾燥機やニーダー等を用いて行うこともできるし、マイクロ波等の公知の方法を用いることができる。この加熱処理を、溶媒中で実施しても構わない。すなわち、前記加熱により脱スルホン化及び脱水する工程において、前記ポリビニルスルホン酸が溶媒類と混合した混合物の状態であることが好ましい。具体的には、たとえば、ポリビニルスルホン酸類を溶解する水、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ブタノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等に代表される高極性溶媒中で加熱する方法、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、オクタン等の低極性溶媒中にポリマーを分散させて加熱する方法等が挙げられる。これらの溶媒中での加熱処理の場合は、高温加熱によるゲル化が生じにくい為、固体で直接加熱する場合に比して、高めの温度を採用することが好ましい。すなわち、加熱温度は８０〜１８０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０℃の範囲である。ポリビニルスルホン酸を完全に溶解した状態で加熱処理する場合の溶媒量は少ないほど採用する加熱温度が低くでき、加熱時間が短くなるので、出来るだけ少ないことが好ましく、具体的には溶液全体重量に対して８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。ポリビニルスルホン酸を完全に溶解しない親油性溶媒を使用し不均一系での加熱をした場合は、その使用する溶媒量は反応釜中でポリビニルスルホン酸ポリマー固体と共存し加熱可能となる量であればよい。ポリビニルスルホン酸を溶媒類と混合した状態で加熱する場合、溶媒蒸気と共にポリビニルスルホン酸から発生する硫黄酸化物及び水をリアクターから取り出し除去することで、脱スルホン化及び脱水反応を促進することは非常に好ましい。即ち、水と共沸し脱水反応で発生する水を蒸気として反応系から取り除き易い溶媒を使用することは非常に好ましい方法である。加熱処理の時間は、加熱方式により異なる。マイクロウェーブ等の高速に固体全体に熱を伝達できる方式を使用する場合は、数秒〜数時間で処理可能である。通常の熱源を利用し物質外部から内部へ熱等伝導させる加熱方式での加熱時間は、好ましくは０．０１〜１０００時間の範囲で実施される。より好ましくは、０．５〜５００時間であり、さらに好ましくは２〜２５０時間である。この加熱時間は、加熱温度が高い場合は、短い時間でよく、加熱温度が低い場合は長くすることが求められる。
【００４６】
本実施の形態のポリビニルスルホン酸の製造方法において、上記加熱による脱水反応で、スルホン酸基間からスルホン酸無水物を形成することが好ましい。当該スルホン酸無水物は、分子内又は分子間の脱水反応で形成してもよい。ポリビニルスルホン酸は、分子間脱水が起こると架橋構造をとることになり、水への溶解性が低下することがあるので、水に溶解可能な範囲で分子間脱水を行うことが好ましい。一方、分子内脱水構造を有するポリビニルスルホン酸は水溶性低下度合いが非常に少ない点から好ましい。親油性の導電性高分子モノマーと水溶性のポリビニルスルホン酸とを混合し重合を行い、導電性高分子とポリビニルスルホン酸との複合体を形成させる場合、分子内脱水構造（スルホン酸無水物）を有するポリビニルスルホン酸は、比較的親油性が高くなるため、導電性高分子及び導電性高分子モノマーとの相互作用が強くなる。その結果、製造される複合体において、ポリビニルスルホン酸と導電性高分子との相互作用が強くなる為、好ましい。また、分子内脱水構造（スルホン酸無水物）を有するポリビニルスルホン酸は安定であるので、重合時もその構造を維持できるので好ましい。
【００４７】
≪複合体≫
本実施の形態の複合体は、上述のポリビニルスルホン酸と導電性高分子とを含む。
【００４８】
本実施の形態の複合体において、上述のポリビニルスルホン酸のスルホン酸基は導電性高分子へドーピングして相互作用すると考えられる。この相互作用はポリビニルスルホン酸のアニオンと導電性高分子のカチオンとの静電的な相互作用と考えられる。
【００４９】
本実施の形態の複合体は、導電性高分子重量に対するドーパント用ポリマー（ポリビニルスルホン酸）の重量比が小さいことが好ましく、その重量比は４以下であることが好ましい。本実施の形態の複合体において、種々の添加剤等を加えても導電性の低下を抑止したい場合、さらに該重量比を下げることができ、１以下とすることも可能である。
【００５０】
加える添加剤としては、特に限定されないが、例えば、セルロース類、シリコーン類、アミン類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエーテル類、ポリ（メタ）アクリレート類等複合体成膜時の物性改良を行う添加剤が挙げられる。これらの添加剤の中では、複合体粒子の外部に付着するものと複合体内部に入り込むものがある。このような添加剤が複合体粒子の外部に付着すると、添加剤自体が粒子−粒子間で抵抗となり、電気伝導度が下がる。添加剤が複合体内部に入り込むと、添加剤自体の粒子−粒子間の抵抗への影響は小さくなり電気伝導度の低下が抑制される。複合体内部に入り込むことができる添加剤としては複合体を形成しているポリビニルスルホン酸と相溶性の高いシリコーン類やアミン類が挙げられ、これらの化合物は導電性能への影響の少ない添加剤として非常に有用な添加剤である。
【００５１】
また、導電性ポリマーを含む分散液において用いる公知の他の添加剤を加えることもできる。例えば、顔料、染料、消泡剤、架橋剤、安定剤、界面活性剤等を加えることもできる。
【００５２】
≪分散液≫
本実施の形態の分散液は、上述の複合体を溶媒中に分散させてなる。
【００５３】
前記複合体が水及び／又は極性溶媒中に分散している状態の分散液は、高い分散安定性と水以外の溶媒への分散性とに優れる。これは、親油性の高い導電性高分子を極性溶媒中に分散させる為に必要なスルホン酸基が、本実施の形態のポリビニルスルホン酸中に多く存在するからであると推定する。すなわち、導電性高分子のドーパントとして用いられることが多いＰＳＳでは分子鎖に対してスルホン酸基が同一方向に向く確率が高く、多くのスルホン酸基が導電性高分子との相互作用に使用されるため分散安定化の為の溶媒との相互作用に使用されない。一方、本実施の形態のポリビニルスルホン酸はスルホン酸基の向く方向は分子鎖に対してランダムとなり、導電性高分子と相互作用しているスルホン酸近傍のスルホン酸が導電性高分子とは逆の方向を向き溶媒と相互作用し分散を助けることができるからであると推定する。
【００５４】
したがって、本実施の形態の分散液は、該複合体の濃度を高めることが可能である。該複合体の濃度は、分散液全体重量に対して１質量％以上が可能となる。分散液を塗工し導電膜を製造するプロセスの生産を考慮すると複合体の濃度が５質量％以上の分散液を使用することが好ましい。当該高濃度分散液であっても安定して存在させることが可能である。
【００５５】
また、該分散液の塗工プロセスでの溶媒蒸発速度を考慮すると、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が好ましく使用される。これらの有機溶媒中でも本実施の形態の複合体は安定に分散できる。
【００５６】
なお、本実施の形態において、分散液を形成する溶媒が水の場合、「分散液」を「水分散体」とも言う。
【００５７】
本実施の形態の分散液は、導電膜を形成する分散液であって、前記導電膜が、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）を含み、前記導電膜の反射法ＸＤＲ測定において２θが８°〜１０°の範囲のピークＫと２θが２４°〜２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０〜１０．０であることが好ましい。このような分散液から形成される導電膜は、導電性が高くなり好ましい。
【００５８】
なお、導電膜及び反射法ＸＤＲ測定については、後述の≪導電膜≫の段落で詳細に説明する。
【００５９】
また、固体ＮＭＲによる測定については、後述の実施例に具体例を示す。固体ＮＭＲにより本実施の形態のポリビニルスルホン酸の同定を行うことができる。
【００６０】
また、本実施の形態の分散液は、導電性高分子及びポリアニオンを含むことが好ましい。当該導電性高分子としては、特に限定されないが、例えば、上述した導電性高分子が挙げられ、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。ポリアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、上述したポリビニルスルホン酸が好ましい。
【００６１】
≪分散液の製造方法≫
本実施の形態の分散液の製造方法は、特に限定されないが、通常、ポリアニオン（例えば、上述のポリビニルスルホン酸）を溶媒中に溶解及び／又は分散させ、該溶解及び／又は分散している溶媒中で、導電性高分子のモノマー類を重合させる工程を含む。
【００６２】
また、本実施の形態の分散液の製造方法は、前記重合させる工程で得られた重合生成物を固体で取り出し当該固体を洗浄する工程、並びに前記洗浄する工程後の固体を溶媒中に溶解及び／又は分散させる工程を更に含むことが好ましい。
【００６３】
使用される導電性高分子のモノマー類は、モノマーの重合反応により前記導電性高分子が製造できるモノマー類であればよい。前記導電性高分子で特に好ましいものであるポリチオフェン系導電性高分子は、例えば、
【００６４】
式（ＩＩ）：
【化７】
2012147872.tif 000009
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい］
で表される３，４−ジオキシチオフェンを単独重合又は共重合することによって製造される。
【００６５】
重合反応時のポリビニルスルホン酸の存在量は、重合モノマー１モルに対して、０．５〜５０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜１０モルの範囲であり、さらに好ましくは、１〜４モルの範囲である。
【００６６】
上記重合反応において用いられる溶媒は水及び／又は極性溶媒であり、前記本実施の形態の分散液における溶媒として記載したものと同様のものを用いることができる。
【００６７】
上記重合反応を行う際は、適当な酸化剤を使用してもよい。
【００６８】
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される過硫酸塩；過酸化水素；過マンガン酸カリウムに代表される金属酸化物；塩化第二鉄、硝酸第二鉄に代表される金属塩などが挙げられるがこれらに限定されない。それらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。好ましい酸化剤は過硫酸塩であり、より好ましい酸化剤は金属を含有しない過硫酸塩である過硫酸アンモニウムである。
【００６９】
また、重合の際は、分散性を高めるために、撹拌することが好ましい。撹拌方法としては特に限定されないが、効率的な撹拌方法が好ましく、例えばパドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファードラー翼、タービン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼等を使用する撹拌方法を挙げることができる。また重合の際に高シェアを与えるべくハイスピードミキサー、ホモジナイザー、ニーダーを用いることもできる。
【００７０】
また重合温度は、特に限定されないが、通常−３０℃〜１００℃が好ましい。副反応や分解反応を抑えるためには、より好ましくは−２０〜８０℃、さらに好ましくは−１０〜４０℃である。
【００７１】
重合反応を行う時間は、酸化剤の有無、酸化剤の種類や量、重合温度などに応じて適宜設定されるが、通常０．５〜１００時間程度であり、生産性を考慮して１０〜４０時間程度となる重合条件で重合を実施することが好ましい。
【００７２】
また本実施の形態の分散液の製造方法においては、上記重合反応工程以外の工程を設けてもよい。例えば、酸化剤あるいは低分子量物の除去のための精製工程等を加えることもできる。精製方法としては、透析法やイオン交換法、遠心分離洗浄法が挙げられ、これら一つの精製工程あるいは二つ以上組み合わせて行うことができる。精製工程により未反応の導電性高分子のモノマー類、ポリビニルスルホン酸、酸化剤及び酸化剤残渣を取り除く方法として、より好ましい方法は、イオン交換法で陽イオンと陰イオンとを除去し、遠心分離により複合体を沈殿させ沈殿物を洗浄し、溶液中に溶解及び／又は分散している複合体以外の成分を除去する方法の二つを実施する方法である。特に、ポリビニルスルホン酸の分解物や酸化剤残渣の含有率を下げることが、最終的に得られる導電膜の導電率の向上や導電膜の耐熱性の向上に繋がる。
【００７３】
製造された分散液を回転式ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーを用いて粉砕することもできる。これにより、分散質の平均粒子径を１０μｍ〜１ｎｍの分散液とすることができる。
【００７４】
製造された分散液に、種々の添加剤を添加することもできる。当該添加剤としては、特に限定されないが、例えば、水溶性の水酸基を有する化合物、水溶性のスルホキシド、水溶性アミド化合物、水溶性のラクトン構造を有する化合物などが挙げられる。
【００７５】
水溶性の水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば多価アルコール又はその誘導体が挙げられる。多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えばグリセリン、エチレングリコールが挙げられる。また多価アルコールの誘導体としては、特に限定されないが、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールモノエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
水溶性のスルホキシドとしては、特に限定されないが、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００７７】
水溶性アミド化合物としては、特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００７８】
水溶性のラクトン構造を有する化合物としては、特に限定されないが、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００７９】
これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
添加剤の添加量は、通常、分散液の全重量に対し、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００８１】
さらに、セルロース類、シリコーン類、アミン類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエーテル類、ポリ（メタ）アクリレート類等複合体成膜時の物性改良を行う添加剤を加えてもよい。これらの添加剤の中では、複合体粒子の外部に付着するものと複合体内部に入り込むものがあるが、複合体内部入り込むことができるポリビニルスルホン酸類と相溶性の高いシリコーン類やアミン類が導電性能への影響の少ない添加剤として非常に有用な添加剤である。
【００８２】
また、導電性ポリマーを含む分散液において用いる公知の他の添加剤を加えることもできる。例えば、顔料、染料、消泡剤、架橋剤、安定剤、界面活性剤等を加えることもできる。
【００８３】
これらの添加剤の配合量は、本実施の形態の効果を奏する範囲内で適宜設定することができる。
【００８４】
≪導電膜≫
本実施の形態の導電膜は、上述の分散液を用いて製造された導電膜である。例えば、上述の分散液を、基材上に塗布して成膜し、導電膜とすることができる。
【００８５】
即ち、本実施の形態によれば、上述のポリビニルスルホン酸類と導電性高分子との複合体を含む導電膜が提供される。
【００８６】
成膜方法としては、特に限定されないが、例えば、キャスティング法あるいはスピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などが挙げられる。
【００８７】
基材としては、特に限定されないが、例えば、プラスチック基板、不織布、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。それらは、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウムなどでコーティングされていてもよい。また、基板の形状は、シート状、フィルム状、板状、円盤状等であってよい。
【００８８】
プラスチックとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。またこれらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
分散液を基材上に塗布して成膜する際の乾燥の条件は、例えば、２０〜２５０℃で、５秒から５週間である。
【００９０】
本実施の形態の導電膜の厚みは、用途に応じて適宜設定されるが、１ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、２ｎｍ〜５００ｎｍ程度であることがより好ましい。
【００９１】
本実施の形態の導電膜はＸＲＤ測定により、導電性高分子とポリアニオンとの複合体の結晶性を評価することができる。複合体の結晶性が高いほど導電膜の導電性は高くなり、複合体の結晶性が低いほど導電膜の導電性は乏しくなる。
【００９２】
また、本実施の形態の導電膜において、複合体粒子間に絶縁成分が少ない方が好ましい。絶縁成分は分散液中に溶解している原料由来の成分、すなわち導電性高分子のモノマー類、ポリビニルスルホン酸、酸化剤及び酸化剤残渣である。
【００９３】
また、本実施の形態の導電膜は、例えば、上述したおとり導電性高分子とポリビニルスルホン酸とを含む複合体を、溶媒中に分散させてなる分散液を用いて製造される。このように製造された導電膜は、ＸＲＤ測定における特定のピーク面積比を有する。具体的には、上述のように製造された導電膜は、反射法ＸＲＤ測定方法において２θが８°〜１０°の範囲のピークＫと２θが２４°〜２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０〜１０．０である。当該ピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）は、１．２〜８．０であることが好ましく、２．０〜５．２であることがより好ましい。すなわち、本発明者らは、導電性を支配する導電性高分子結晶内の高分子−高分子間距離を決定する要因であるＸＲＤ測定におけるピーク面積比が特定範囲にあることで導電膜の導電率が高まるということを見出した。従来知られているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ系の複合体では、２θが８°〜１０°の範囲に明確なピークが確認されていない。また、ＰＥＤＯＴ単独の結晶は、２θが８°〜１０°の範囲のピークは無い。モノマーのスチレンスルホン酸をドーパントとしたＰＥＤＯＴでは当該角度付近に回折角のピークが確認されるが、ドーパントがモノマーである為に、性能の変動が激しく安定した導電率は期待できない。しかし、本実施の形態の導電膜は、上述のポリビニルスルホン酸を使用した結果、非常に安定な導電性高分子／ポリスルホン酸結晶が確認された。
【００９４】
なお、本実施の形態において、反射法ＸＲＤ測定方法は、後述の実施例に記載の測定方法である。
【００９５】
導電膜のＸＲＤ測定方法において、回折角２θは、８°〜１０°の範囲で、小さくなるほど導電性高分子−導電性高分子間距離が短くなるので好ましい。しかし、回折角２θが８°より小さくなると導電性−導電性分子間に存在すべきスルホン酸の存在率が低下し、ドープ状態が弱くなってしまい、導電率を下げるという問題がある。
【００９６】
ＸＲＤ測定において２θが８°〜１０°の範囲のピークＫと２θが２４°〜２８°の範囲のピークＬのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０〜１０．０である導電膜を形成し得る導電性高分子としては、特に限定されないが、高分子構造内に二重結合と単結合が交互に長く連なった構造を有する高分子が好ましい。当該高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｏ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン）、ポリ（２，６−ナフタレン）、ポリ（９，１０−アントラセン）等に代表されるポリアリール類；ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレフェン、ポリピリジン、ポリピリダジン、ポリ（２，２‘−ビピリジン）、ポリピリミジン等に代表されるヘテロアロマティック類；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（１，４−ナフタレンビニレン等に代表されるポリアリールビニレン類；ポリアニリン類；ポリアセチレン類である。上記高分子にいかなる官能基が結合しても構わない。結晶の安定性の観点からは、ヘテロアロマティック類が好ましく、ポリピロール、ポリチオフェンがより好ましい導電性高分子として挙げられる。特に好ましいポリチオフェンは、
式（Ｉ）：
【化８】
2012147872.tif 000010
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい］
で示される構造単位を有している。
【００９７】
上記アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的には、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００９８】
上記アルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００９９】
また、上記アルキレン基が有し得る置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【０１００】
本実施の形態の導電膜は、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）を含み、反射法ＸＤＲ測定において２θが８°〜１０°の範囲のピークＫと２θが２４°〜２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０〜１０．０であることが好ましい。
【０１０１】
ＸＲＤ測定において２θが８°〜１０°の範囲のピークＫと２θが２４°〜２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０〜１０．０である導電膜を形成し得るポリビニルスルホン酸としては、特に限定されないが、高分子主鎖からスルホン酸基までの間に芳香族環を有するスルホン酸モノマー（以下「側鎖芳香族環含有スルホン酸モノマー」とも略す）の含有率が低いものが好ましい。側鎖芳香環含有スルホン酸モノマーユニット同士がポリビニルスルホン酸中で隣接すると、当該芳香環同士が反発する。そのため、当該芳香環は、主鎖を中心に離れた位置に存在し、ポリビニルスルホン酸の直線性が増してしまう。従って、ポリビニルスルホン酸中の側鎖芳香環含有スルホン酸モノマーユニットの含有率は、低いほど好ましい。具体的には５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。
【０１０２】
上述のような導電膜を形成し得る好ましいポリビニルスルホン酸としては、下記一般式（１）’で表されるビニルスルホン酸類モノマー由来のモノマーユニットを含むポリビニルスルホン酸である。
【化９】
2012147872.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
【０１０３】
一般式（１）’で表されるビニルスルホン酸類モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１−アルキルビニルスルホン酸、２−アルキルビニルスルホン酸、１，２−アルキルスルホン酸等のアルキル置換ビニルスルホン酸；ビニルスルホン酸ナトリウム、１−アルキルビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸アルキルアミン塩等のスルホン酸塩；ビニルスルホン酸フルオライド、ビニルスルホン酸クロライド等のスルホン酸ハロゲン化物；ビニルスルホン酸等が代表的なビニルスルホン酸類モノマーとして挙げられる。これらの中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素でＺが水素又はナトリウム、カリウムであるビニルスルホン酸及びビニルスルホン酸塩が好ましいモノマーと挙げられる。
【０１０４】
さらに好ましいポリビニルスルホン酸は、一般式（１）’で表されるビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量をポリマー中の全モノマーユニットのモル量に対して５０．０〜９８．０ｍｏｌ％の範囲としたポリビニルスルホン酸である。スルホン酸基とは２分子のスルホン酸が脱水縮合した無水物を含む。加熱処理を実施し、脱スルホンと同時にスルホン酸基２分子で脱水縮合した無水物を含むポリビニルスルホン酸は好ましいポリマーである。
【０１０５】
本実施の形態の導電膜は、上記の分散液を用いて製造されるものであり、高い電気伝導度と、低い表面抵抗率とを備えることができる。電気伝導度及び表面抵抗率の範囲は、用途に応じて設定されるが、本実施の形態によれば、電気伝導度の値が好ましくは０．０１〜１，０００Ｓｃｍ−１、特に好ましくは０．１〜５００Ｓｃｍ−１であり、表面抵抗率が好ましくは１００，０００〜５Ω/□、特に好ましくは２００〜１０Ω/□の導電膜を得ることもできる。
【０１０６】
また本実施の形態の導電膜を構成するポリビニルスルホン酸は基板方向に向くスルホン酸基が多い。そのため、本実施の形態の導電膜は、基板密着性も良好である。
【０１０７】
このような特性から、本実施の形態の導電膜は、様々な光電子工学部品の用途において使用することができる。例えば、特に良好な導電性が求められる用途、コンデンサー、導電性フィルム又は導電性シートなどが挙げられ、具体的には、例えばポリマー発光ダイオード、有機太陽光発電、二次電池、導電性高分子センサー、薄膜トランジスタ素子、エレクトロルミネッセンス素子、電解コンデンサーなどの用途に用いることができる。また、ＩＴＯ薄膜の代替として利用することも可能である。
【実施例】
【０１０８】
以下に製造例、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０９】
［材料及び測定方法］
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定＞
各ポリマーの重量平均分子量を知るための標準溶液として、東ソー株式会社製の分子量９０００００、２５００００、１０７０００、５００００、２１０００、４１００の各標準ポリエチレンオキサイドについて１０００ｐｐｍの水溶液を作成し用いた。【０１１０】
東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０に東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬのαガードカラム、α−２５００、α−３０００及びα−４０００を各１本ずつ連結したものをＧＰＣ測定に用いた。該装置の測定条件は、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分とした。また、０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液を溶離液とした。該溶離液で２重量％に希釈調整した分析試料２０μｌを前記装置に注入し、該クロマトグラフに接続された示差屈折率検出器で検出することにより、各ポリマーのＧＰＣ測定を行った。【０１１１】
各ポリマー中に残存するビニルスルホン酸の含有率（％）は、分析試料を、該装置で測定し得られたクロマトグラムにおいて、該クロマトグラムにおける溶質に対応する面積の合計をＡとし、ビニルスルホン酸に対応する面積をＢとしたとき、次の式で算出した。【０１１２】
残存ビニルスルホン酸（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００【０１１３】
各ポリマー中の分子量５０００以下の低分子量成分の含有率（％）は、分析試料を、該装置で測定し得られたクロマトグラムにおいて、該クロマトグラムにおける溶質に対応する面積の合計をＡとし、分子量５０００に相当する溶出時間より後の溶質に対応する面積の合計Ｃとしたとき、次の式で算出した。【０１１４】
分子量５０００以下の低分子量成分の含有率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００【０１１５】
各分散液中に溶解しているポリビニルスルホン酸の含有量（ｐｐｍ）は、以下のとおり求めた。まず、分析試料を該装置で測定し得られたクロマトグラムにおいて、該クロマトグラムにおける溶質に対応する面積を求めた。次に、既知含有量のクロマトグラムから得られた検量線から、前記求めた面積に対応する含有量を求め、該含有量をポリビニルスルホン酸の含有量とした。【０１１６】
＜紫外・可視光の吸光度測定＞
島津製作所製ＵＶ−２４５０を用い、２５５ｎｍ、４７５ｎｍ、５２５ｎｍ、５７５ｎｍ、８００ｎｍの各波長における吸光度を測定した。具体的には、測定試料を０．２重量％の濃度でイオン交換水に溶解させ、得られた水溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、前記条件でＵＶ測定を行った。【０１１７】
＜ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量（ｍｏｌ％）の測定＞
固形分として約０．１ｇを測定試料とした。該測定試料をイオン交換水５０ｍｌに充分溶解させた後、得られた溶液について、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０を用い、シグマアルドリッチ社製０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定を行った。滴定の終点は、得られる滴定曲線の変曲点とした。該変曲点における滴定液の滴定量を読み取り、次の数式（１）に当てはめることにより、ポリマー試料中のスルホン酸基のモル量（ｍｏｌ％）を算出した。
【数２】
2012147872.tif 000012
【０１１８】
上記数式（１）において、滴定液のモル濃度の単位はｍｏｌ／Ｌであり、Ｖは滴定液の滴定量（ｍＬ）であり、「１０８」とはビニルスルホン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｗはポリマー固体試料の質量（ｇ）であり、ｆは滴定液の校正係数である。【０１１９】
＜導電膜の作成方法＞
実施例及び比較例で得られた水分散体を７６×２６ｍｍのスライドガラス上にドロップし１２０℃で３０分間乾燥させ導電膜を作成した。【０１２０】
＜電気伝導度の測定＞
前記作成した導電膜の表面抵抗率を、株式会社三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４探針法により測定した。また、前記作成した導電膜の膜厚を、株式会社ミツトヨ製、デジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２ＣＸを用い測定した。該測定後、次の数式（２）により、導電膜の電気伝導度を算出した。【０１２１】
電気伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）＝１／ρ×ｔ    ・・・（２）【０１２２】
上記数式（２）において、ρは表面抵抗率（Ω／□）であり、ｔは膜厚（ｃｍ）である。【０１２３】
＜水分散体の安定性＞
実施例及び比較例で得られた水分散体の安定性について以下の基準により評価した。【０１２４】
〈評価基準〉
○：水分散体中に沈殿が生じなかった。
×：水分散体中に沈殿が生じた。【０１２５】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
各導電膜のＸＲＤ測定は、リガク社製Ｕｌｔｉｍａ−IVを用い、Ｘ線波長０．１５４ｎｍとし、走査範囲を２θ＝５〜６０ｄｅｇ（０．０２ｄｅｇ刻み）、走査速度４．０ｄｅｇ／ｍｉｎで行った。得られたＸＲＤプロファイルを定量的に評価するため、次の方法でピーク分離を行った。【０１２６】
〈ピーク分離方法〉
２θ＝１９°ピークの低角側の裾と２θ＝２６°ピークの広角側の裾とを結ぶ直線をバックグラウンドとして反射法ＸＲＤプロフィールから引き去った。次に、ピークが観測された５°＜２θ＜３０°において、２θ＝３°、９°、１９°、２３°、２６°をピーク位置の初期値とする５個のガウス分布（下記式５）で、バックグラウンド補正後のＸＲＤプロフィールをピーク分離した。
【数３】
2012147872.tif 000013
【０１２７】
上記式５中、Ｉは強度であり、Ａ、Ｂ、Ｃは定数である。【０１２８】
２θ＝３°のピークについては、直線バックグラウンドで補正し切れなかったバックグラウンド補正のために挿入しているピークで、式５中のＢを固定してＡ、Ｃを変動パラメータとした。それ以外のピークについてはＡ、Ｂ、Ｃとも変動パラメータとした。【０１２９】
ピーク分離にはＷａｖｅｍａｔｒｉｃｓ社製Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ ６．２２Ａを用いた。【０１３０】
２θが８°〜１０°の範囲のピークＫと２θが２４°〜２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比Ｅは次式により求めた。【０１３１】
Ｅ＝（ピークＫの面積）／（ピークＬの面積）【０１３２】
＜粒子径測定＞
各分散液における分散質の平均粒子径は大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いて下記条件で測定を行った。
測定試料：分散液を５０倍にイオン交換水で希釈したもの。
測定プローブ：希薄系プローブ。
粒径解析：ＭＡＲＱＵＡＲＤＴ法。【０１３３】
＜耐熱試験＞
本実施例中の導電膜の耐熱試験は、以下のとおり行った。まず該分散液を２５×２５ｍｍのスライドガラス上にスピンコートし、１００℃で３０分間乾燥させ導電膜を作成した。該導電膜をエスペック株式会社製、小型高温チャンバーに入れ、１３５℃で５５時間加熱した。該加熱前後の導電膜の表面抵抗値を、株式会社三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４探針法により測定した。該導電膜の加熱による表面抵抗率の増加割合は次式により求めた。【０１３４】
（表面抵抗率の増加割合）＝｛（加熱後の表面抵抗率）−（加熱前の表面抵抗率）｝／（加熱前の表面抵抗率）【０１３５】
表面抵抗率の増加割合が小さいほど、耐熱性に優れると判断した。【０１３６】
＜固体ＮＭＲ測定＞
本実施例中のポリビニルスルホン酸の固体ＮＭＲ測定は日本電子製ＥＣＡ７００を用いて下記条件で行った。
測定核：１３Ｃ。
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ法。
観測周波数：１７６．０５ＭＨｚ。
分析試料管：４ｍｍφのＮＭＲ管。
ＭＡＳ：１０ｋＨｚ。
積算回数：１０００回。【０１３７】
また、本実施例中の導電膜の固体ＮＭＲ測定は分析試料をあらかじめ、該分析試料の７倍量のＫＢｒと混合しＮＭＲ管に入れること、及び積算回数を１２０００回とすること以外は上記条件と同様に測定を行った。【０１３８】
［製造例１］
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉重量平均分子量Ｍｗ９．６×１０３  
パドル型攪拌翼、ジムロート冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製２０００ｍＬフラスコにイオン交換水１１２０ｇを入れ、ビニルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ３Ｈ、旭化成ファインケム株式会社製、以下「ＶＳＡ」ともいう）４８０ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、以下、「Ｖ−５０」ともいう）を０．４８０ｇ仕込み、窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、６０℃で１１時間攪拌し、ラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．４８６ｇ加え、６０℃で６時間攪拌した。更にラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．４８２ｇ加えた後、７０℃に昇温し１０時間攪拌を行ってポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は９．６×１０３であり、残存ＶＳＡは０．４％であった。【０１３９】
［製造例２］
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉重量平均分子量Ｍｗ  ３．３×１０４
アンカー型攪拌翼、ジムロート冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製２０００ｍＬセパラブルフラスコにイオン交換水７３６ｇを入れ、ＶＳＡ８６４ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．８６４ｇ仕込み、窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、４０℃で１１時間攪拌し、ラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．８６４ｇ加え、更に４０℃で１３時間攪拌した。その後７０℃に昇温し１０時間攪拌を続けてポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は３．３×１０４であり、残存ＶＳＡは０．２％であった。【０１４０】
［製造例３］
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉重量平均分子量Ｍｗ  ５．３×１０４
製造例２と同様のフラスコにイオン交換水４２０ｇを入れ、ＶＳＡ９８０ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．１９６ｇ仕込み、窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、４０℃で２４時間攪拌し、ラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．９８ｇ加え、５０℃に昇温した後４８時間攪拌を続けてポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は５．３×１０４であり、残存ＶＳＡは０．１％であった。【０１４１】
［製造例４］
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉重量平均分子量Ｍｗ  ２×１０５
パドル型攪拌翼、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製５００ｍＬフラスコにイオン交換水２５ｇを入れ、ＶＳＡ２２５ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に前記フラスコにラジカル重合開始剤２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二塩酸塩）（和光純薬工業株式会社製）を１．１２５ｇ仕込み、窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、１０℃で２７時間攪拌して重合液を得た。得られた重合液について、テトラヒドロフランを再沈溶媒として用い、残存ＶＳＡが１％以下になるまで再沈殿精製を繰り返してポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は２．０×１０５であり、残存ＶＳＡは０．５％であった。【０１４２】
［製造例５］
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉Ｋ塩経由  重量平均分子量Ｍｗ  ３．２×１０４
パドル型攪拌翼、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製１００ｍＬフラスコにイオン交換水２４．１６ｇを入れ、ＶＳＡ４３．１１ｇを冷却攪拌し混合した。次に、前記フラスコに５０重量％の水酸化カリウム水溶液を冷却しながら攪拌下で加えた。次いで、前記フラスコにラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．０６６ｇ加え、窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、４０℃で４０時間攪拌し重合を行って重合液を得た。得られた重合液をイオン交換水９１７．７４ｇと混合し、５．７重量％のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を調製した。あらかじめ塩酸で再生した強酸性イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ（登録商標）モノスフィア  ６５０Ｃ）４００ｍＬを充填したカラム塔（内径５０ｍｍ、高さ６００ｍｍ）に、前記調製したポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を毎時２００ｍＬの速度で流入し、次にイオン交換水６８０ｇで洗浄して脱カリウム処理を行った。その後、脱カリウム処理を行った水溶液を、エバポレータを用い４０℃で減圧濃縮して、６７．６９ｇのポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は３．２×１０４であり、残存ＶＳＡは０．６％であった。【０１４３】
［製造例６］
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉Ｎａ塩経由  重量平均分子量Ｍｗ  ２．９×１０４
パドル型攪拌翼、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製１００ｍＬフラスコにイオン交換水２６．４０ｇを入れ、ＶＳＡ３４．４０ｇを冷却攪拌し混合した。次に、前記フラスコに４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を２７．１０ｇ、冷却しながら攪拌下で加えた。その後、前記フラスコにラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．０５２ｇ加え、窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、４０℃で４５時間攪拌し重合を行って重合液を得た。得られた重合液をイオン交換水５２２ｇと混合し、５．６重量％のポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を調製した。あらかじめ塩酸で再生した強酸性イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ（登録商標）モノスフィア  ６５０Ｃ）３５０ｍＬを充填したカラム塔（内径５０ｍｍ、高さ６００ｍｍ）に、ポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を毎時１５０ｍＬの速度で流入し、次にイオン交換水５４０ｇで洗浄して脱ナトリウム処理を行った。その後、脱ナトリウム処理を行った水溶液を、エバポレータを用い４０℃で減圧濃縮して、６０．４ｇのポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は２．９×１０４であり、残存ＶＳＡは０．７％であった。【０１４４】
［実施例１］
製造例１で得られたＰＶＳ水溶液を５０℃で７２時間加熱真空乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。得られたＰＶＳ固体の水分は１３．５重量％であった。このＰＶＳ固体を１００ｍＬビーカーに２ｇ仕込み、送風乾燥機による加熱処理を１１０℃で１０時間行った。当該加熱処理したＰＶＳについて上記のとおりＧＰＣ測定、吸光度測定及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。結果を表１に示す。【０１４５】
６０ｍＬガラス容器に加熱処理したＰＶＳ０．６ｇを入れ、イオン交換水３８．７ｇで溶解させ、３．４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業株式会社製、以下「ＥＤＯＴ」ともいう）０．２ｇ、過硫酸ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）０．５ｇを加え、室温で２０時間攪拌混合し、酸化重合を行った。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂６ｇ及び陰イオン交換樹脂６ｇを加え、２０時間攪拌混合し、ろ別して脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。得られた水分散体について上記のとおり安定性を評価した。結果を表１に示す。また、該水分散体から上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１に示す。【０１４６】
［実施例２］
製造例２で得られたＰＶＳ水溶液を用い、ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１４７】
［実施例３］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を５時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１４８】
［実施例４］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を７．５時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１４９】
［実施例５］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を１０時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１５０】
［実施例６］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を１２．５時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１５１】
［実施例７］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を１５時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１５２】
［実施例８］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１００℃とし、加熱処理時間を４８時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１５３】
［実施例９］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１００℃とし、加熱処理時間を７２時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１５４】
［実施例１０］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を９５℃とし、加熱処理時間を２４時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１５５】
［実施例１１］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を９５℃とし、加熱処理時間を７２時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１５６】
［実施例１２］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を９５℃とし、加熱処理時間を９６時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１５７】
［実施例１３］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を９５℃とし、加熱処理時間を１２０時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１５８】
［実施例１４］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を９５℃とし、加熱処理時間を１４４時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１５９】
［実施例１５］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を９５℃とし、加熱処理時間を１９２時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１６０】
［実施例１６］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を９５℃とし、加熱処理時間を２４０時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１６１】
［実施例１７］
製造例３で得られたＰＶＳ水溶液を用い、ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１１５℃とし、加熱処理時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１６２】
［実施例１８］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を２時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１６３】
［実施例１９］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を４時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１６４】
［実施例２０］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１１０℃とし、加熱処理時間を３時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１６５】
［実施例２１］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１１０℃とし、加熱処理時間を４時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。【０１６６】
［実施例２２］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１１０℃とし、加熱処理時間を５時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１６７】
［実施例２３］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１１０℃とし、加熱処理時間を７．５時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１６８】
［実施例２４］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１１０℃とし、加熱処理時間を１０時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１６９】
［実施例２５］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１００℃とし、加熱処理時間を７２時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。【０１７０】
［比較例１］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた水分散体は沈殿物が発生していた。【０１７１】
［比較例２］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理を行わなかったこと以外は実施例２と同様の操作を実施した。得られた水分散体は沈殿物が発生していた。【０１７２】
［比較例３］
ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理を行わなかったこと以外は実施例１７と同様の操作を実施した。得られた水分散体は沈殿物が発生していた。【０１７３】
［比較例４］
製造例４で得られたＰＶＳ水溶液を用い、ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた水分散体は少量の沈殿物が発生していた。【０１７４】
実施例１〜２５及び比較例１〜４における、加熱処理したＰＶＳ（ドーパント）の各種分析結果、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体の評価結果、ならびに導電膜の電気伝導度及びＸＲＤの測定結果をまとめて表１に示す。
【表１】
2012147872.tif 000014
【０１７５】
［実施例２６］
加熱処理したＰＶＳの使用量を０．４ｇにしたこと以外は実施例１０と同様の操作を実施し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体は安定で沈殿が生じることはなかった。また、この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は５Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は２．０であった。【０１７６】
［実施例２７］
加熱処理したＰＶＳの使用量を０．８ｇにしたこと以外は実施例１０と同様の操作を実施し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体は安定で沈殿が生じることはなかった。また、この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は２０Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は４．０であった。【０１７７】
［実施例２８］
加熱処理したＰＶＳの使用量を０．４ｇにしたこと以外は実施例１１と同様の操作を実施し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体は安定で沈殿が生じることはなかった。また、この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は２３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は２．０であった。【０１７８】
［実施例２９］
加熱処理したＰＶＳの使用量を０．８ｇにしたこと以外は実施例１１と同様の操作を実施し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体は安定で沈殿が生じることはなかった。また、この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は２９Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は４．０であった。【０１７９】
［実施例３０］
加熱処理したＰＶＳの使用量を０．４ｇにしたこと以外は実施例１３と同様の操作を実施し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体は安定で沈殿が生じることはなかった。また、この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は３３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は２．０であった。【０１８０】
［実施例３１］
加熱処理したＰＶＳの使用量を０．８ｇにしたこと以外は実施例１３と同様の操作を実施し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体は安定で沈殿が生じることはなかった。また、この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は１６Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は４．０であった。【０１８１】
［実施例３２］
加熱処理したＰＶＳの使用量を０．２ｇにしたこと以外は実施例１４と同様の操作を実施し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体は安定で沈殿が生じることはなかった。この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は２２Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は１．０であった。【０１８２】
［比較例５］
６０ｍＬガラス容器に、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）水溶液（シグマアルドリッチ社製、固形分１８重量％）を１．１１g、イオン交換水３８．１９ｇ、及び過硫酸ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）０．５ｇを仕込み攪拌混合した。次いでＥＤＯＴ０．２ｇを加え、室温で２４時間攪拌混合し、酸化重合を行った。その後、この反応混合物に陽イオン交換樹脂７．５ｇ及び陰イオン交換樹脂７．５ｇを加え、２０時間攪拌混合し、ろ別して脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は２．７Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は１．０であった。【０１８３】
［比較例６］
ＰＳＳ水溶液の配合量を２．２２ｇとし、イオン交換水の配合量を３７．０８ｇとしたこと以外は比較例５と同様の操作を実施し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は３．２Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は２．０であった。【０１８４】
［比較例７］
ＰＳＳ水溶液の配合量を３．３３ｇとし、イオン交換水の配合量を３５．９７ｇとしたこと以外は比較例５と同様の操作を実施し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は４．３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算される導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．０であった。【０１８５】
［比較例８］
ＰＳＳ水溶液の配合量を４．４４ｇ、イオン交換水の配合量を３４．８６ｇとしたこと以外は比較例５と同様の操作を実施し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は３．２Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算される導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は４．０であった。【０１８６】
実施例２６〜３２及び比較例５〜８における、加熱処理したＰＶＳ（ドーパント）の各種分析結果、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸あるいはポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体の評価結果ならびに導電膜の電気伝導度をまとめて表２に示す。【０１８７】
［実施例２５−１］
製造例２で得られたＰＶＳ水溶液を用い、ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１３０℃とし加熱処理時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。加熱処理したＰＶＳ（ドーパント）の各種分析結果、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体の評価結果、ならびに導電膜の電気伝導度及びＸＲＤの測定結果を表１−１に示す。【０１８８】
［実施例２５−２］
製造例２で得られたＰＶＳ水溶液を用い、ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１５０℃とし加熱処理時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。加熱処理したＰＶＳ（ドーパント）の各種分析結果、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体の評価結果、ならびに導電膜の電気伝導度及びＸＲＤの測定結果を表１−１に示す。【０１８９】
［実施例２５−３］
製造例３で得られたＰＶＳ水溶液を、５０℃で７２時間加熱真空乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。その後、このＰＶＳ固体を１００ｍＬビーカーに２ｇ仕込み、送風乾燥機による加熱処理を９０℃で４８０時間行った。当該加熱処理したＰＶＳについて上記のとおりＧＰＣ測定、吸光度測定及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。結果を表１−１に示す。【０１９０】
次いで６０ｍＬガラス容器に前記加熱処理したＰＶＳ０．６ｇを入れ、イオン交換水３７．８ｇで溶解させ、更にＥＤＯＴ０．６ｇ、過硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチ社製）０．９６ｇを加え、０℃で３０時間攪拌混合し、酸化重合を行った。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂６ｇ及び陰イオン交換樹脂６ｇを加え、２０時間攪拌混合し、ろ別して脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。得られた水分散体について上記のとおり安定性を評価した。結果を表１−１に示す。また、該水分散体から上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１−１に示す。【０１９１】
［実施例２５−４］
製造例２で得られたＰＶＳ水溶液を、５０℃で７２時間加熱真空乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。その後、このＰＶＳ固体を２０００ｍＬセパラブルフラスコに１００ｇ仕込み、トルエン１２００ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液を、ディーンスターク、ジムロート、攪拌翼を備えた装置で１１０℃、８時間加熱した。その後、前記溶液を冷却し、トルエンをデンカントして５０℃、２ｔｏｒｒで減圧乾燥してＰＶＳ固体を得た。残存するトルエンを除去すべく、前記ＰＶＳ固体を１８．０ｇを１０００ｍＬナスフラスコに仕込み、イオン交換水７５０．０ｇで溶解し、エバポレータを用いて５０℃バス、減圧下でトルエンと水とを、トルエンがなくなるまで共沸留去した。当該加熱処理したＰＶＳについて上記のとおりＧＰＣ測定、吸光度測定及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。結果を表１−１に示す。【０１９２】
２０００ｍＬセパラブルフラスコに前記加熱処理したＰＶＳ水溶液６４５．２ｇ（ＰＶＳとして１８．０ｇ、水として６２７．２ｇ）を入れ、イオン交換水５３４．７ｇを加え、ＥＤＯＴを６．０ｇ、過硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチ社製）１４．５ｇｇを加え、０℃で４１時間攪拌混合し、酸化重合を行った。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂２００ｇ及び陰イオン交換樹脂２００ｇを加え、２０℃で２０時間攪拌混合し、ろ別して脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。得られた水分散体について上記のとおり安定性を評価した。結果を表１−１に示す。また、該水分散体から上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１−１に示す。さらに、該分散体における分散質の平均粒子径と該分散体中に溶解しているＰＶＳ濃度を上記のとおり測定した。該平均粒子径は８９０ｎｍ、ＰＶＳ濃度は１４００ｐｐｍであった。該分散液から得られた導電膜について上記のとおり耐熱試験を行った。加熱前の表面抵抗率は２.０×１０３Ω／□、加熱後の表面抵抗率は１.０×１０４Ω／□であり、表面抵抗率の増加割合は４．０であった。【０１９３】
更に得られた分散液を３０ｍＬの試験管に３０ｇ仕込み、遠心分離器で遠心分離し、分離した上澄み液をデカントした。この時デカントした上澄み液は２０ｇであった。次に取り除いた上澄み液と同重量のイオン交換水を加え２０分間よく振り混ぜ、再分散させ、再度遠心分離器で分離し、上澄み液をデンカントした。この上澄み液中のＰＶＳをＧＰＣ測定し、ポリマーピークが検出できなくなるまで遠心分離、上澄み液デンカント、再分散、遠心分離を繰り返した。この遠心分離再分散操作で得られた分散液を用いて上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１−２に示す。該分散液から得られた導電膜について上記のとおり耐熱試験を行った。加熱前の表面抵抗率は１．５×１０３Ω／□、加熱後の表面抵抗率は５．３×１０3Ω／□であり、表面抵抗率の増加割合は２．５であった。【０１９４】
次に遠心分離再分散操作で得られた分散液を、ホモジナイザーを用いて処理し、該分散液中の分散質を微粒子化した。得られた分散液を用いて上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１−２に示す。また、該分散体における分散質の平均粒子径を上記のとおり測定したところ、該平均粒子径は１９０ｎｍであった。【０１９５】
［実施例２５−５］
製造例２で得られたＰＶＳ水溶液を、５０℃で７２時間加熱真空乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。その後、このＰＶＳ固体を２０００ｍＬセパラブルフラスコに１００ｇ仕込み、トルエン１２００ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液を、ディーンスターク、ジムロート、攪拌翼を備えた装置で１１０℃、８時間加熱した。その後、前記溶液を冷却し、トルエンをデンカントして５０℃、２ｔｏｒｒで減圧乾燥してＰＶＳ固体を得た。さらに残存するトルエンを除去すべく、前記ＰＶＳ固体を１８．０ｇを１０００ｍＬナスフラスコに仕込み、イオン交換水５５０．０ｇで溶解し、エバポレータを用いて５０℃バス、減圧下でトルエンと水とを、トルエンがなくなるまで共沸留去した。【０１９６】
当該加熱処理したＰＶＳについて上記のとおりＧＰＣ測定、吸光度測定及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。結果を表１−１に示す。また当該加熱処理したＰＶＳについて上記のとおり固体ＮＭＲを測定した。結果を図１示す。図１に示す固体ＮＭＲの測定結果において、３２ｐｐｍ付近のピークはメチレン炭素、５６ｐｐｍ付近のピークはスルホ基と結合した炭素と帰属できる。【０１９７】
２０００ｍＬセパラブルフラスコに前記加熱処理したＰＶＳ水溶液４５３．８ｇ（ＰＶＳとして１８．０ｇ、水として４３５．８ｇ）を入れ、イオン交換水７１４．９ｇで溶解させ、ＥＤＯＴを１２．０ｇ、過硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチ社製）１９．３ｇを加え、０℃で２８時間攪拌混合し、酸化重合を行った。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂２００ｇ及び陰イオン交換樹脂３００ｇを加え、２０℃で２０時間攪拌混合し、ろ別して脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。得られた水分散体について上記のとおり安定性を評価した。結果を表１−１に示す。また、該水分散体から上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１−１に示す。さらに、該分散体における分散質の平均粒子径と該分散体中に溶解しているＰＶＳ濃度を上記のとおり測定した。該平均粒子径は９８０ｎｍ、ＰＶＳ濃度は８９０ｐｐｍであった。【０１９８】
更に得られた分散液を３０ｍＬの試験管に３０ｇ仕込み、遠心分離器で遠心分離し、分離した上澄み液をデカントした。この時デカントした上澄み液は２２ｇであった。次に取り除いた上澄み液と同重量のイオン交換水を加え２０分間よく振り混ぜ、再分散させ、再度遠心分離器で分離し、上澄み液をデンカントした。この上澄み液中のＰＶＳをＧＰＣ測定し、ポリマーピークが検出できなくなるまで遠心分離、上澄み液デンカント、再分散、遠心分離を繰り返した。この遠心分離再分散操作で得られた分散液を用いて上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１−２に示す。【０１９９】
次に遠心分離再分散操作で得られた分散液を、ホモジナイザーを用いて処理し、該分散液中の分散質を微粒子化した。得られた分散液を用いて上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１−２に示す。また、該分散体における分散質の平均粒子径を上記のとおり測定したところ、該平均粒子径は３５０ｎｍであった。該導電膜部分を粉体状に破砕し上記のとおり固体ＮＭＲを測定した。当該測定のチャートを図２に示す。図２に示す固体ＮＭＲのチャートにおいて、３３ｐｐｍ付近のピークはＰＶＳのメチレン炭素、５５ｐｐｍ付近のピークはＰＶＳのスルホ基が結合した炭素、６８ｐｐｍ付近のピークはＰＥＤＯＴの−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−部の炭素と帰属できる。ＰＥＤＯＴのチオフェン環部の炭素はドープにより常磁性を持ち、固体ＮＭＲのチャートにおいて、ピークが観測されないことは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５，１５１５１−１５１６２（２００３）  に記載されている。【０２００】
［比較例１０］
アルドリッチ社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（製品名；Ｐｏｌｙ（３，４-ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）-ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）１．３ｗｔ％  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｈ２Ｏ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｇｒａｄｅ、製品番号；４８３０９５）から上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度とＸＲＤとを測定した。評価結果を表１−３に示す。該分散液から得られる導電膜を上記のとおり耐熱試験を行った。加熱前の表面抵抗率は１．０×１０５Ω／□、加熱後の表面抵抗率は１．９×１０６Ω／□であり、表面抵抗率の増加割合は１７．０であった。【０２０１】
［比較例１１］
分散液をヘレウス社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（商品名ＰＨ５００）にしたこと以外は比較例１０と同様の評価を行った。評価結果を表１−３に示す。【０２０２】
［比較例１２］
分散液をヘレウス社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（商品名ＰＨ１０００）にしたこと以外は比較例１０と同様の評価を行った。評価結果を表１−３に示す。
【表１−１】
2012147872.tif 000015
【表１−２】
2012147872.tif 000016
【表１−３】
2012147872.tif 000017
【表２】
2012147872.tif 000018
【０２０３】
表２から明らかなように、本実施の形態のポリビニルスルホン酸を導電性高分子用のドーパントとして用いた場合、得られた導電膜は導電性に優れていることがわかった。【０２０４】
［実施例３３］
製造例５で得られたＰＶＳ水溶液を用い、ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を５時間としたこと以外は実施例１と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。加熱処理したＰＶＳの吸光度は２５５ｎｍで０．５３３、５２５ｎｍで０．２６４、８００ｎｍで０．０２３であり、スルホン酸基のモル量は９６．２ｍｏｌ％であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は３５Ｓ／ｃｍであった。【０２０５】
［実施例３４］
製造例６で得られたＰＶＳ水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。加熱処理したＰＶＳの吸光度は２５５ｎｍで１．２１０、５２５ｎｍで０．６１２、８００ｎｍで０．２０９であり、スルホン酸基のモル量は８９．５ｍｏｌ％であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は３２Ｓ／ｃｍであった。【０２０６】
［実施例３５］
製造例２で得られたＰＶＳ水溶液を５０℃で７２時間加熱真空乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。得られたＰＶＳ固体を３００ｍＬビーカーに２０ｇ仕込み、送風乾燥機による加熱処理を１１０℃で１０時間行った。この加熱処理したＰＶＳの２５５、５２５、８００ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．９８８、０．３３２、０．１６５であり、スルホン酸基のモル量は８６．５ｍｏｌ％であった。攪拌機及び温度計を備えた２０００ｍＬガラス製フラスコに加熱処理したＰＶＳ１５ｇを入れ、イオン交換水９６７ｇで溶解させ、ＥＤＯＴ５ｇ、過硫酸ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）１２．５７ｇを加え、２０℃で２４時間攪拌混合し、酸化重合を行った。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂１００ｇ及び陰イオン交換樹脂１００ｇを加え、２０時間攪拌混合し、ろ別して脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。【０２０７】
この水分散体をイオン交換水で希釈し固形分０．７重量％に調製した（分散液Ａ）。【０２０８】
この分散液Ａは安定で沈殿が生じることはなく、分散液Ａから得られた導電膜の電気伝導度は１６Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．０であった。【０２０９】
［実施例３６］
テトラエトキシシラン（東京化成工業株式会社製、以下「ＴＥＯＳ」ともいう）２．０５ｇとエタノール（シグマアルドリッチ社製）２．３１ｇとの混合溶液（混合割合よりＴＥＯＳは４７重量％、以下「ＴＥＯＳエタノール調製液」ともいう）を０．０８ｇ、２０ｍＬガラス容器にはかり採り、実施例３５で得られた分散液Ａを１５ｇ加え、室温で２０時間混合攪拌を行って分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１２Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は４．４であった。【０２１０】
［実施例３７］
ＴＥＯＳエタノール調製液の配合量を０．１２ｇとしたこと以外は実施例３６と同様の操作を実施して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は５．１であった。【０２１１】
［実施例３８］
ＴＥＯＳエタノール調製液の配合量を０．２２ｇとしたこと以外は実施例３６と同様の操作を実施して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１１Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は６．９であった。【０２１２】
［実施例３９］
ＴＥＯＳエタノール調製液の配合量を０．３４ｇとしたこと以外は実施例３６と同様の操作を実施して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は６Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は９．１であった。【０２１３】
［実施例４０］
ＴＥＯＳエタノール調製液の配合量を０．４６ｇとしたこと以外は実施例３６と同様の操作を実施して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は０．２Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は１１．２であった。【０２１４】
［実施例４１］
実施例３５と同様の操作を実施し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。【０２１５】
この水分散体をイオン交換水で希釈し固形分０．８６重量％に調製した（分散液Ｂ）。【０２１６】
この分散液Ｂは安定で沈殿が生じることはなく、分散液Ｂから得られた導電膜の電気伝導度は１３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．０であった。【０２１７】
［実施例４２］
ジイソプロピルアミン（関東化学工業株式会社製）１．０８６６ｇとイオン交換水１０．４５１２ｇとの混合液を２０ｍＬガラス容器に０．０７５ｇはかり採り、次いで実施例４１で得られた分散液Ｂ１０．１４４１ｇを加え、室温で２時間攪拌して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１１Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．３であった。【０２１８】
［実施例４３］
ジオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１．００９１ｇとイオン交換水１０．３６４５ｇとの混合液を２０ｍＬガラス容器に０．１６５７ｇはかり採り、次いで実施例４１で得られた分散液Ｂ１０．０１０ｇを加え、室温で２時間攪拌して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１０Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．７であった。【０２１９】
［実施例４４］
ジオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１．００９１ｇとイオン交換水１０．３６４５ｇとの混合液を２０ｍＬガラス容器に０．４９７１ｇはかり採り、次いで実施例４１で得られた分散液Ｂ１０．０６５７ｇを加え、室温で２時間攪拌して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は５．０であった。【０２２０】
［実施例４５］
ヘキサメチレンジアミン（関東化学工業株式会社製）０．５１２２ｇとイオン交換水５．４８８９ｇとの混合液を２０ｍＬガラス容器に０．０８１４ｇはかり採り、次いで実施例４１で得られた分散液Ｂ１０．０７２１ｇを加え、室温で２時間攪拌して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．４であった。【０２２１】
［実施例４６］
ブチルアミン（東京化成工業株式会社製）０．１０７５ｇとイオン交換水９．６０７８ｇとの混合液を２０ｍＬガラス容器に０．７９３３ｇはかり採り、次いで実施例４１で得られた分散液Ｂ２０．０８７１ｇを加え、室温で２時間攪拌して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１２Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．２であった。【０２２２】
［実施例４７］
アミルアミン（東京化成工業株式会社製）０．１１００ｇとイオン交換水９．９１６５ｇとの混合液を２０ｍＬガラス容器に０．９６４９ｇはかり採り、次いで実施例４１で得られた分散液Ｂ２０．０４７４ｇを加え、室温で２時間攪拌して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．２であった。【０２２３】
［実施例４８］
ヘプチルアミン（東京化成工業株式会社製）０．０１６７ｇとイオン交換水６．２３００ｇとの混合液を２０ｍＬガラス容器に５．２９２９ｇはかり採り、次いで実施例４１で得られた分散液Ｂ２０．５１８０ｇを加え、室温で２時間攪拌して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は６Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．３であった。
【表３】
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【０２２４】
本出願は、２０１１年４月２８日出願の日本特許出願（特願２０１１−１０１８５０号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明のポリビニルスルホン酸は、分散安定性が高い分散液を形成する高分子ドーパントとして好適に利用できる。また、本発明のポリビニルスルホン酸と導電性高分子との複合体を含む分散液は、分散安定性が高く、高沸点有機溶媒を添加することなく、高い導電性を示す導電膜を形成できる。このような導電膜は、様々な光電子工学部品の用途に利用できる。当該用途としては、例えば、特に良好な導電性が求められる用途、コンデンサー、導電性フィルム又は導電性シートなどが挙げられる。具体的には、当該導電膜は、例えばポリマー発光ダイオード、有機太陽光発電、二次電池、導電性高分子センサー、薄膜トランジスタ素子、エレクトロルミネッセンス素子、電解コンデンサーなどの用途に用いることができる。また、ＩＴＯ薄膜の代替として利用することも可能である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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