(57)【要約】  設計上の高い自由度を確保しつつ、同一ｍ／ｚをもつイオンの飛行時間がエネルギーに依存しない理想的なリフレクトロンを備えるＴＯＦＭＳを提供する。リフレクトロンにより形成される電場はイオンを減速させる減速領域（Ｂ）とイオンを反射させる反射領域（Ｃ）とに仮想的に区分され、減速領域は１段一様減速電場、２段一様減速電場など、中心軸に沿った１種類以上のポテンシャル分布に定められる。他方、反射領域については、減速領域のパラメータの下に、所定の地点から出発した或る質量電荷比のイオンが、自由飛行領域（Ａ）、減速領域を経て、反射領域に導入され、反射領域中で折り返されて元の地点に戻るまでの総飛行時間が、減速領域と反射領域との境界又は減速領域内の所定の地点で折り返す軌道をもつ同一質量電荷比のイオンの総飛行時間と等しくなるように、その電場のポテンシャル分布が解析式で又は数値計算により定められる。
2012033094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象のイオンを飛行させるために一定のエネルギーを付与するエネルギー付与手段と、そのエネルギーが付与されたイオンを飛行時間の相違に応じて質量電荷比毎に分離する飛行時間型の質量分離手段と、を具備する飛行時間型質量分析装置において、
前記質量分離手段は、イオンが電場の影響を受けずに自由に飛行する自由飛行空間と、該自由飛行空間中を飛行して来たイオンを電場の作用により反射して折り返すための複数の電極からなるリフレクトロンと、該リフレクトロンの各電極にそれぞれ直流電圧を印加する電圧印加手段と、を含み、
該電圧印加手段は、
前記リフレクトロンにより形成される静電場が、イオンの進行方向に沿って、導入されたイオンを減速させるための減速領域と、該減速領域を経て減速したイオンを折り返すための反射領域とに仮想的に区分された状態で、
前記減速領域における静電場の中心軸に沿ったポテンシャル分布が、１種類の関数で定義されるポテンシャル分布、又は中心軸に沿って異なる複数種の関数で定義されるポテンシャル分布の組み合わせとなり、
前記反射領域における静電場の中心軸に沿ったポテンシャル分布は、１種類の曲線状ポテンシャル分布であって、前記減速領域中の最大ポテンシャル値Ｕd以下に設定された基準ポテンシャルＵ0と等しい初期エネルギーを持つイオンが前記自由飛行空間を含めた経路を折返し飛行する際の総飛行時間と、初期エネルギーＥがＥ＞Ｕdとなるイオンが前記自由飛行空間を含めた経路を折返し飛行する際の総飛行時間とが等しくなるように、前記反射領域におけるイオンの飛行時間Ｔr(Ｅ)の満たすべき条件式が定められ、この飛行時間Ｔr(Ｅ)を実現するような反射領域の曲線状ポテンシャル分布Ｕ(ｘ)の逆関数ｘ(Ｕ)を求める関係式として次式が用いられ、該式中の積分演算を前記減速領域における静電場のポテンシャル分布を規定するパラメータを用いた解析式又は数値計算による数値解とすることで決定された曲線状ポテンシャル分布となるように、各電極に電圧を印加することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【数１】
2012033094.tif 000037
ただし、ｍは目的とする任意のイオンの質量、Ｕはこのイオンに付与される初期エネルギー、である。
【請求項２】
請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記減速領域は、異なる２種類の直線状のポテンシャル勾配をもつ関数で定義される２段の一様減速電場からなり、
前記反射領域の静電場の中心軸に沿った曲線状ポテンシャル分布は、基準ポテンシャルＵ0を減速領域の最大ポテンシャルＵdと等しく設定し、自由飛行空間の長さをＬ、減速領域における１段目及び２段目の一様減速電場の長さの自由飛行空間の長さに対する比をそれぞれｄ1、ｄ2とし、さらに１段目の一様減速電場のポテンシャル高さをＵ1、２段目の一様減速電場のポテンシャル高さをＵ2、即ち、Ｕd＝Ｕ1＋Ｕ2としたときに、次式の逆関数ｘ(Ｕ)により決定されていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【数２】
2012033094.tif 000038
【請求項３】
請求項２に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
ｄ1＝ｄ2＝ｄで、且つ０．０１＜ｄ＜０．５ の範囲に設定されていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項４】
請求項２に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
ｄ1＝ｄ2＝ｄとし、ｕ2＝Ｕ2／Ｕdとしたときに、次の式を満たすようにｄが決められていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【数３】
2012033094.tif 000039
【請求項５】
請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記減速領域は、異なる２種類の直線状のポテンシャル勾配をもつ関数で定義される２段の一様減速電場と、該２段の一様減速電場の間に配置される電場の影響がない補助自由飛行空間とからなり、
前記反射領域の静電場の中心軸に沿った曲線状ポテンシャル分布は、基準ポテンシャルＵ0を減速領域の最大ポテンシャルＵdと等しく設定し、自由飛行空間の長さをＬ、減速領域における１段目の一様減速電場、補助自由飛行空間、及び２段目の一様減速電場の長さの自由飛行空間の長さに対する比をそれぞれｄ1、ｆ、ｄ2とし、１段目の一様減速電場のポテンシャル高さをＵ1、２段目の一様減速電場のポテンシャル高さをＵ2、即ち、Ｕd＝Ｕ1＋Ｕ2とし、さらにｕ＝Ｕ／Ｕd、ｕ1＝Ｕ1／Ｕd、ｕ2＝Ｕ2／Ｕdとおいたときに、次式の逆関数ｘ(ｕ)により決定されていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【数４】
2012033094.tif 000040
【請求項６】
請求項５に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
ｄ1＝ｄ2＝ｄとしたときに、次の式を満たすようにｄが決められていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【数５】
2012033094.tif 000041
【請求項７】
請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記エネルギー付与手段は、イオンの進行方向に直線状の下りポテンシャル勾配をもつ関数で定義される１段の一様加速電場を含み、他方、前記減速領域は、異なる２種類の直線状のポテンシャル勾配をもつ関数で定義される２段の一様減速電場からなり、
前記反射領域の静電場の中心軸に沿った曲線状ポテンシャル分布は、基準ポテンシャルＵ0を減速領域の最大ポテンシャルＵdと等しく設定し、一様加速電場の最高ポテンシャルをＵaとし、自由飛行空間の長さをＬ、一様加速電場の長さ、減速領域における１段目の一様減速電場の長さ、及び２段目の一様減速電場の長さの、自由飛行空間の長さに対する比をそれぞれａ、ｄ1、ｄ2とし、１段目の一様減速電場のポテンシャル高さをＵ1、２段目の一様減速電場のポテンシャル高さをＵ2、即ち、Ｕd＝Ｕ1＋Ｕ2とし、さらにｕ＝Ｕ／Ｕd、ｕ1＝Ｕ1／Ｕd、ｕ2＝Ｕ2／Ｕd、ｕa＝Ｕa／Ｕdとおいたときに、次式の逆関数ｘ(ｕ)により決定されていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【数６】
2012033094.tif 000042
【請求項８】
請求項７に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
ｄ1＝ｄ2＝ｄとしたときに、次の式を満たすようにｄが決められていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【数７】
2012033094.tif 000043
【請求項９】
請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記減速領域は、直線状のポテンシャル勾配をもつ関数で定義される１段の一様減速電場からなり、
前記反射領域における静電場の中心軸に沿った曲線状ポテンシャル分布は、基準ポテンシャルＵ0を減速領域の最大ポテンシャルＵdと等しく設定し、自由飛行空間の長さをＬ、減速領域の長さの自由飛行空間の長さに対する比をｄとしたときに、次式の逆関数ｘ(Ｕ)により決定され、且つｄは０．２＜ｄ＜０．８ の範囲に設定されていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【数８】
2012033094.tif 000044
【請求項１０】
請求項９に記載の飛行時間型質量分析装置であって、ｄは０．２５に設定されていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項１１】
請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記エネルギー付与手段は、イオンの進行方向に直線状の下りポテンシャル勾配をもつ関数で定義される１段の一様加速電場を含み、他方、前記減速領域は、直線状のポテンシャル勾配をもつ関数で定義される１段の一様減速電場からなり、
前記反射領域の静電場の中心軸に沿った曲線状ポテンシャル分布は、基準ポテンシャルＵ0を減速領域の最大ポテンシャルＵdと等しく設定し、一様加速電場の最高ポテンシャルをＵaとし、自由飛行空間の長さをＬ、一様加速電場の長さ及び減速領域の長さの自由飛行空間の長さに対する比をそれぞれａ、ｄとし、さらにｕ＝Ｕ／Ｕd、ｕa＝Ｕa／Ｕdとおいたときに、次式の逆関数ｘ(ｕ)により決定されていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【数９】
2012033094.tif 000045
【請求項１２】
請求項１１に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
ｄは、
４ｄ＝１−（２ａ／ｕa）
を満たすように設定されていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記電圧印加手段は、前記リフレクトロンを構成する複数の電極のうちの少なくとも１つの電極に対して抵抗分割により電圧を印加するものであり、該電極とそれに隣接する電極との間隔を調整することで所望のポテンシャル分布を得ることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記電圧印加手段はラダー型の抵抗分割回路を含み、前記リフレクトロンの中で前記反射領域を構成する複数の電極のうちの両端の電極を除く各電極に対して抵抗分割によりそれぞれ電圧を印加することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は飛行時間型質量分析装置に関し、さらに詳しくは、リフレクトロン（反射器）を用いた飛行時間型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
飛行時間型質量分析装置（Time of Flight mass spectrometer、以下「ＴＯＦＭＳ」と称す）は、各種イオンを加速したときの各イオンの飛行速度が質量電荷比に依存することを利用し、それらイオンを一定距離だけ飛行させたときの各イオンの飛行時間を計測して、その飛行時間からイオン毎の質量電荷比を算出するものである。ＴＯＦＭＳでは、イオンの飛行速度は電場等により与えられる初期エネルギーに依存するため、各イオンの飛行時間はエネルギー依存性をもち、イオンパケット（同一質量電荷比をもつイオンの集団）の初期エネルギー幅が装置の質量分解能に影響する。このため、ＴＯＦＭＳでは、イオンの飛行時間のエネルギー収束性を改善することが性能向上のための大きな課題の１つである。【０００３】
上記課題に対して広く知られている有効な解決策は、反射電場によりイオンを反射させることで飛行時間のエネルギー収束を達成するリフレクトロンを用いることである。リフレクトロンにおいては、質量電荷比が同一であってもエネルギーが大きい（つまり速度が大きい）イオンほどより深く反射電場に進入して折り返すため、長い行路長（飛行距離）をもつことになる。この行路長の差異によってイオンの初期エネルギーのばらつきに対する飛行時間のずれが補正され、飛行時間のエネルギー収束性が改善される。また、リフレクトロンによりイオンを反射させることによって、装置全体のサイズを抑えながら飛行距離を長くすることができる。ＴＯＦＭＳでは飛行距離が長いほど質量分解能が向上するから、リフレクトロンを用いることにより、装置のサイズやコストを抑えながら質量分解能を改善できるという利点もある。【０００４】
最も単純な構造のリフレクトロンは、反射電場として１つの一定の電場強度をもつ一様減速電場を用いた１段リフレクトロンであるが、１段リフレクトロンでは飛行時間のエネルギー収束性を十分に達成することはできない。そのため、現在、広く用いられているリフレクトロンは、反射電場として２種類の一様減速電場を組み合わせ、２段目の電場内でイオンを反射させる構造をもつ２段リフレクトロンである（非特許文献１参照）。この２つの一様減速電場の組み合わせによる２段リフレクトロンでは、長さ等の寸法と２種類の電場強度とを調整することにより、１段リフレクトロンよりも高い飛行時間のエネルギー収束性を達成することができる。このため、２段リフレクトロンは単純な構造でありながら比較的高い性能を達成できる方法として、市販のほぼ全てのＴＯＦＭＳに採用されている。【０００５】
上記のような従来のＴＯＦＭＳにおける飛行時間のエネルギー収束性向上のアプローチを概略的に説明する。【０００６】
前述したように、一般にＴＯＦＭＳの飛行空間に投入されるイオンの速度は初期エネルギーに依存するため、イオンの飛行時間はエネルギー依存性をもつ。従来のＴＯＦＭＳでは、理論設計においてこの飛行時間のエネルギー依存性を評価するために、イオンの飛行時間をイオンの初期エネルギーに対する級数展開で表現している。ここで、任意のＴＯＦＭＳにおいて、質量ｍ、価数ｚのイオンに対し、初期エネルギーをＵとする。また、同種（同質量、同価数）のイオンについて、基準となる初期エネルギーをＵ0とし、その飛行時間をＴ0とする。このとき、飛行時間Ｔ0は装置寸法などを定数因子として含み、イオンの質量電荷比m/zを変数にもつ関数となる。これに対し、任意の初期エネルギーＵをもつイオンの飛行時間Ｔは、基準イオンの飛行時間Ｔ0と基準初期エネルギーＵ0とを用いて次の(1)式で表される。
【数１】
2012033094.tif 000003
【０００７】
(1)式は、飛行時間を基準イオンに対するエネルギー変位の割合で級数展開した表現である。展開の各次の項の係数であるＴ1、Ｔ2、…は飛行時間収差係数と呼ばれ、装置寸法や電圧条件などの装置パラメータにより表される。この表現において飛行時間のエネルギー依存性を小さくする方法は、既存の収差理論と同様に、低次の項から順にできるだけ多くの次数で収差係数がゼロとなるように装置パラメータを調整するという方法である。例えば上述した２段の一様減速電場を用いた２段リフレクトロンでは、その２つの一様減速電場の長さと電場強度とをそれぞれ適切に調整することによって２次までの収差係数をゼロとし、２次のエネルギー収束を達成することができる。しかしながら、このような２段リフレクトロンでは３次以上の高次の収差係数はゼロではなく、これらによる飛行時間のエネルギー依存性は残る。このため、イオンの初期エネルギー幅が大きいと観測される飛行時間ピーク幅も大きくなり、質量分解能が低下してしまうことになる。【０００８】
この他に、特許文献１には、反射電場内の電場強度をイオンの進入深さに比例して増加させる、即ち、イオン光軸上の電位分布を放物線状にすることでイオンの運動を単振動とし、反射電場内におけるイオンの飛行時間のエネルギー依存性を完全に除去する方法が提案されている。この方法は、原理的に飛行時間のエネルギー依存性を完全に除去できる方法である。しかしながら、この方法では、イオンの出発点や検出器を反射電場境界上に配置しなければならないという実際の装置構造上の制約や困難さがあり、これが実現できないと十分な性能を得ることができない。こうした問題に対し、特許文献２には、反射電場強度分布の関数形を変更し、イオンの出発点及び検出器と反射電場とを自由空間で隔てた場合でも、１段リフレクトロンと同等の飛行時間のエネルギー収束性をより広いエネルギー範囲に亘って達成する方法が提案されている。【０００９】
近年、ＴＯＦＭＳを始めとする質量分析装置が測定対象とする物質はますます多様化、複雑化しており、また測定精度や感度、分解能等の性能の一層の向上が求められている。こうした要求に対し、上述したような従来のＴＯＦＭＳでは、様々な工夫にも拘わらず飛行時間のエネルギー収束性が必ずしも十分とは言えず、イオンの初期エネルギー幅の広がりに応じて観測される飛行時間ピーク幅も増大し、質量分解能が低下してしまう。そのため、高い質量分解能を得るためには、イオンの出発源においてイオンの初期エネルギー幅を小さく抑える工夫を施さなければならない。しかしながら、こうした工夫にも限界があり、リフレクトロンを含む飛行空間において飛行時間のエネルギー収束性を向上させることは、ＴＯＦＭＳにおける質量分解能の改善に非常に重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５９−１２３１５４号公報
【特許文献２】特開昭６０−１１９０６７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】カラタエフ（V.I. Karataev）、ほか２名、「ニュー・メソッド・フォー・フォーカシング・イオン・バンチズ・イン・タイム・オブ・フライト・マス・スペクトロメーターズ（New Method for Focusing Ion Bunches in Time-of-Flight Mass Spectrometers）」、ソビエト・フィジックス・テクニカル・フィジックス（Soviet Physics Technical Physics）、Vol.16、1972年、p.1177-1179
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、実際の装置の構造設計や回路設計において高い自由度を確保しながら、イオンの飛行時間のエネルギー依存性を改善することにより、高い質量分解能を実現することができる飛行時間型質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明に係る飛行時間型質量分析装置では、イオンを反射させるリフレクトロンにより形成される静電場の形状、即ち、中心軸に沿ったポテンシャル分布を特徴的な手法により導出される形状としている。【００１４】
即ち、上記課題を解決するためになされた本発明は、分析対象のイオンを飛行させるために一定のエネルギーを付与するエネルギー付与手段と、そのエネルギーが付与されたイオンを飛行時間の相違に応じて質量電荷比毎に分離する飛行時間型の質量分離手段と、を具備する飛行時間型質量分析装置において、
前記質量分離手段は、イオンが電場の影響を受けずに自由に飛行する自由飛行空間と、該自由飛行空間中を飛行して来たイオンを電場の作用により反射して折り返すための複数の電極からなるリフレクトロンと、該リフレクトロンの各電極にそれぞれ直流電圧を印加する電圧印加手段と、を含み、
該電圧印加手段は、
前記リフレクトロンにより形成される静電場が、イオンの進行方向に沿って、導入されたイオンを減速させるための減速領域と、該減速領域を経て減速したイオンを折り返すための反射領域とに仮想的に区分された状態で、
前記減速領域における静電場の中心軸に沿ったポテンシャル分布が、１種類の関数で定義されるポテンシャル分布、又は中心軸に沿って異なる複数種の関数で定義されるポテンシャル分布の組み合わせとなり、
前記反射領域における静電場の中心軸に沿ったポテンシャル分布は、１種類の曲線状ポテンシャル分布であって、前記減速領域中の最大ポテンシャル値Ｕd以下に設定された基準ポテンシャルＵ0と等しい初期エネルギーをもつイオンが前記自由飛行空間を含めた経路を折返し飛行する際の総飛行時間と、初期エネルギーＥがＥ＞Ｕdとなるイオンが前記自由飛行空間を含めた経路を折返し飛行する際の総飛行時間とが等しくなるように、前記反射領域におけるイオンの飛行時間Ｔr(Ｅ)の満たすべき条件式が定められ、この飛行時間Ｔr(Ｅ)を実現するような反射領域の曲線状ポテンシャル分布Ｕ(ｘ)の逆関数ｘ(Ｕ)を求める関係式として次の(2)式が用いられ、該(2)式中の積分演算を前記減速領域における静電場のポテンシャル分布を規定するパラメータを用いた解析式又は数値計算による数値解とすることで決定された曲線状ポテンシャル分布となるように、各電極に電圧を印加することを特徴としている。
【数２】
2012033094.tif 000004
ただし、ｍは目的とする任意のイオンの質量、Ｕはこのイオンに付与される初期エネルギー、である。【００１５】
本発明に係る飛行時間型質量分析装置、即ち、ＴＯＦＭＳでは、リフレクトロンは典型的には、中心軸方向に沿って配列された複数のリング状電極により構成され、各リング状電極に印加する直流電圧を個別に調整することにより、そのリング状電極で囲まれる空間に形成される静電場を上述したポテンシャル分布を示すようにすることができる。ただし、リフレクトロンを構成する電極はリング状電極に限るものではなく、イオンが導入される空間に所望のポテンシャル分布を示す静電場さえ形成可能であれば、その形態は特に問わない。また、リフレクトロンを構成する複数の電極に印加される電圧により形成されるポテンシャル分布の形状は電極の配置や電極の形状等によっても変わるから、例えば隣接電極間隔が適切に調整された状態の複数の電極に対し、それぞれ所定の直流電圧を印加することによっても、所望のポテンシャル分布を実現することができる。【００１６】
本発明に係る飛行時間型質量分析装置のリフレクトロンにおいて、減速領域は、全体としてイオンの運動エネルギーを減少させる系となっていて、且つ、規定の初期エネルギーを与えられて飛行してくるイオンが減速しながらも通り抜け得る（即ち、反射領域に達せずに折り返してしまうことはない）ことが保証されていれば、その途中の一部に、電場の存在しない部分（つまりイオンが自由飛行する部分）や加速電場が存在していてもよい。こうした条件が満たされれば、減速領域におけるポテンシャル分布の形状等に特段の制約はなく、設計上の都合等により適宜に定めることができる。【００１７】
このように減速領域における静電場のポテンシャル分布が決まれば、例えば、その減速領域と反射領域との境界のポテンシャル値（換言すれば、減速領域中の最大ポテンシャル値）Ｕdのほか、減速領域の長さ又は減速領域中の複数種のポテンシャル分布関数で定義される各電場の長さなどのパラメータを用いた解析式に基づいて、上記ｘ(Ｕ)から反射領域における静電場の曲線状ポテンシャル分布Ｕ(ｘ)を一義的に求めることができる。また、減速領域における静電場のポテンシャル分布が複雑である場合などには、上記関数ｘ(Ｕ)中の積分が解析的に求まらないこともあるが、その場合には、具体的な数値計算により積分を解いて数値解を得ればよく、反射領域における静電場の曲線状ポテンシャル分布Ｕ(ｘ)を一義的に求めることができる。【００１８】
即ち、本発明では、リフレクトロンにより形成される静電場全体を１つの領域として捉えるのではなく、イオンに対する作用から減速領域と反射領域とに区分して考える。そして、減速領域についてまずポテンシャル分布を定め、さらに、減速領域と反射領域との境界又は減速領域内に、イオンの初期エネルギーとは無関係に、減速領域最大ポテンシャル値Ｕd以下となる基準ポテンシャルＵ0を設定する。所定の地点から出発したＵdよりも大きな初期エネルギーをもつ或る質量電荷比のイオンについて、自由飛行空間及び減速領域を経て反射領域に導入され、該反射領域中で折り返されて元の地点に戻るまでの総飛行時間が、減速領域と反射領域との境界又は減速領域内の基準ポテンシャル値の地点で折り返す軌道をもつ同質量電荷比のイオンの総飛行時間と等しくなるように、反射領域のポテンシャル分布を定める。これによって、設計上において高い自由度を持たせながら、イオンの飛行時間のエネルギー依存性を理論上完全に除去することができる。【００１９】
上述したように、減速領域のポテンシャル分布の自由度は大きいものの、実用的には、減速領域のポテンシャル分布関数を複雑なものとすると、反射領域のポテンシャル分布関数の計算が煩雑になる。また、前述したように解析的解法ではなく具体的な数値計算により積分を解いて数値解を得る場合には、計算がさらに煩雑になる。したがって、減速領域のポテンシャル分布関数は、飛行時間型質量分析装置として所望の性能（質量分解能等）が得られる範囲で、できるだけ簡単なものとすることが望ましい。【００２０】
上述したように現状のＴＯＦＭＳの多くで、２つの一様減速電場の組み合わせによる２段リフレクトロンが採用されていることを考慮すると、減速領域として２段の一様減速電場を用いることは比較的容易である。
そこで、本発明に係る飛行時間型質量分析装置の一態様として、
前記減速領域は、異なる２種類の直線状のポテンシャル勾配をもつ関数で定義される２段の一様減速電場からなり、
前記反射領域の静電場の中心軸に沿った曲線状ポテンシャル分布は、基準ポテンシャルＵ0を減速領域の最大ポテンシャルＵdと等しく設定し、自由飛行空間の長さをＬ、減速領域における１段目及び２段目の一様減速電場の長さの自由飛行空間の長さに対する比をそれぞれｄ1、ｄ2とし、さらに１段目の一様減速電場のポテンシャル高さをＵ1、２段目の一様減速電場のポテンシャル高さをＵ2、即ち、Ｕd＝Ｕ1＋Ｕ2としたときに、次の(3)式の逆関数ｘ(Ｕ)により決定されている構成とすることができる。
【数３】
2012033094.tif 000005
【００２１】
上記態様では、減速領域における１段目及び２段目の一様減速電場の長さの自由飛行空間の長さに対する比ｄ1、ｄ2をｄ1＝ｄ2＝ｄとし、且つｄが０．０１＜ｄ＜０．５ の範囲に設定されるようにするとよい。このような条件とすることにより、減速領域の電場と反射領域の電場とが滑らかに繋がり、実際の装置の作製が容易になる。【００２２】
また、減速領域と反射領域との境界において電場が滑らかに接続される条件として電場の連続性及び電場の微分係数の連続性を評価して、最も理想的なパラメータ条件を求めると次の(4)式を満たすようにｄが決められるようにするとよい。ただし、ｕ2＝Ｕ2／Ｕdである。
【数４】
2012033094.tif 000006
【００２３】
また上述したように、減速領域の中には電場の存在しない部分が存在しても構わないから、本発明に係る飛行時間型質量分析装置の別の態様として、
前記減速領域は、異なる２種類の直線状のポテンシャル勾配をもつ関数で定義される２段の一様減速電場と、該２段の一様減速電場の間に配置される電場の影響がない補助自由飛行空間とからなり、
前記反射領域の静電場の中心軸に沿った曲線状ポテンシャル分布は、基準ポテンシャルＵ0を減速領域の最大ポテンシャルＵdと等しく設定し、自由飛行空間の長さをＬ、減速領域における１段目の一様減速電場、補助自由飛行空間、及び２段目の一様減速電場の長さの自由飛行空間の長さに対する比をそれぞれｄ1、ｆ、ｄ2とし、１段目の一様減速電場のポテンシャル高さをＵ1、２段目の一様減速電場のポテンシャル高さをＵ2、即ち、Ｕd＝Ｕ1＋Ｕ2とし、さらにｕ＝Ｕ／Ｕd、ｕ1＝Ｕ1／Ｕd、ｕ2＝Ｕ2／Ｕdとおいたときに、次の(5)式の逆関数ｘ(ｕ)により決定されている構成としてもよい。
【数５】
2012033094.tif 000007
【００２４】
この構成において、減速領域と反射領域との境界において電場が滑らかに接続される最も理想的な条件は、次の(6)式を満たすようにｄが決められることである。ただし、ｄ＝ｄ1＝ｄ2、としている。
【数６】
2012033094.tif 000008
【００２５】
また、上記態様では、イオンを飛行させるためにエネルギーを付与するエネルギー付与手段における加速ポテンシャル分布は考慮されていないが、この加速ポテンシャル分布を指定することで、該加速部分で生じるイオンの飛行時間のずれも含めて、全体の飛行時間についてエネルギー依存性を除去するような、反射領域におけるより適切なポテンシャル分布を導出することが可能である。【００２６】
そこで、本発明に係る飛行時間型質量分析装置の別の態様として、
前記エネルギー付与手段は、イオンの進行方向に直線状の下りポテンシャル勾配をもつ関数で定義される１段の一様加速電場を含み、他方、前記減速領域は、異なる２種類の直線状のポテンシャル勾配をもつ関数で定義される２段の一様減速電場からなり、
前記反射領域の静電場の中心軸に沿った曲線状ポテンシャル分布は、基準ポテンシャルＵ0を減速領域の最大ポテンシャルＵdと等しく設定し、一様加速電場の最高ポテンシャルをＵaとし、自由飛行空間の長さをＬ、一様加速電場の長さ、減速領域における１段目の一様減速電場の長さ、及び２段目の一様減速電場の長さの、自由飛行空間の長さに対する比をそれぞれａ、ｄ1、ｄ2とし、１段目の一様減速電場のポテンシャル高さをＵ1、２段目の一様減速電場のポテンシャル高さをＵ2、即ち、Ｕd＝Ｕ1＋Ｕ2とし、さらにｕ＝Ｕ／Ｕd、ｕ1＝Ｕ1／Ｕd、ｕ2＝Ｕ2／Ｕd、ｕa＝Ｕa／Ｕdとおいたときに、次の(7)式の逆関数ｘ(ｕ)により決定されている構成とすることができる。
【数７】
2012033094.tif 000009
【００２７】
この構成において、減速領域と反射領域との境界において電場が滑らかに接続される最も理想的な条件は、ｄ1＝ｄ2＝ｄとしたときに、次の(8)式を満たすようにｄが決められることである。
【数８】
2012033094.tif 000010
【００２８】
一方、減速領域として２段の一様減速電場を用いる代わりに１段の一様減速電場を用いるようにすることもできる。即ち、本発明に係る飛行時間型質量分析装置のさらに別の態様として、前記減速領域は、直線状のポテンシャル勾配をもつ関数で定義される１段の一様減速電場からなり、
前記反射領域における静電場の中心軸に沿った曲線状ポテンシャル分布は、基準ポテンシャルＵ0を減速領域の最大ポテンシャルＵdと等しく設定し、自由飛行空間の長さをＬ、減速領域の長さの自由飛行空間の長さに対する比をｄとしたときに、次の(9)式の逆関数ｘ(Ｕ)により決定され、且つｄは０．２＜ｄ＜０．８ の範囲に設定されている構成としてもよい。
【数９】
2012033094.tif 000011
【００２９】
上記構成において、減速領域と反射領域との境界において電場が滑らかに接続される条件として電場の連続性及び電場の微分係数の連続性を評価して、最適な条件を求めるとｄは０．２５である。【００３０】
この場合にも、加速ポテンシャル分布を指定することで、全体の飛行時間についてエネルギー依存性を除去するような、反射領域におけるより適切なポテンシャル分布を導出することが可能である。
即ち、本発明に係る飛行時間型質量分析装置のさらに別の態様として、
前記エネルギー付与手段は、イオンの進行方向に直線状の下りポテンシャル勾配をもつ関数で定義される１段の一様加速電場を含み、他方、前記減速領域は、直線状のポテンシャル勾配をもつ関数で定義される１段の一様減速電場からなり、
前記反射領域の静電場の中心軸に沿った曲線状ポテンシャル分布は、基準ポテンシャルＵ0を減速領域の最大ポテンシャルＵdと等しく設定し、一様加速電場の最高ポテンシャルをＵaとし、自由飛行空間の長さをＬ、一様加速電場の長さ及び減速領域の長さの自由飛行空間の長さに対する比をそれぞれａ、ｄとし、さらにｕ＝Ｕ／Ｕd、ｕa＝Ｕa／Ｕdとおいたときに、次の(10)式の逆関数ｘ(ｕ)により決定されている構成とするとよい。
【数１０】
2012033094.tif 000012
【００３１】
この構成において、減速領域と反射領域との境界において電場が滑らかに接続される最も理想的な条件は、
４ｄ＝１−（２ａ／ｕa）
を満たすようにｄが設定されていることである。【００３２】
上述したように、本発明に係る飛行時間型質量分析装置では、所望の形状のポテンシャル分布を形成するために、リフレクトロンを構成する複数の電極のそれぞれに適切な電圧を印加するようにしてもよいが、各電圧値を個別に調整するのは煩雑であるし、電圧印加手段（電源装置）のコストも高くなる。そこで、本発明に係る飛行時間型質量分析装置において、前記電圧印加手段は、前記リフレクトロンを構成する複数の電極のうちの少なくとも１つの電極に対して抵抗分割により電圧を印加するものであり、該電極とそれに隣接する電極との間隔を調整することで所望のポテンシャル分布を得る構成とするとよい。【００３３】
より好ましくは、上記電圧印加手段はラダー型の抵抗分割回路を含み、リフレクトロンの中で反射領域を構成する複数の電極のうちの両端の電極を除く各電極に対して抵抗分割によりそれぞれ電圧を印加する構成とするとよい。特に、ラダー型抵抗分割回路に用いられる抵抗器を同一抵抗値にすることで、さらにコストを抑えることができるとともに、抵抗温度係数などの特性を揃えることが容易になり、性能を確保するのに有利である。【００３４】
なお、本発明に係る飛行時間型質量分析装置は、１つの自由飛行空間及び１つのリフレクトロンを用いた、イオンの飛行軌道が１往復のみの、いわゆるリフレクトロン飛行時間型質量分析装置とすることができるほかに、１つの自由飛行空間及び１つのリフレクトロンを１組として、２組の２つの自由飛行空間を挟んで２つのリフレクトロンを対向させて配置し、両リフレクトロンの間で複数回イオンを反射させる多重反射リフレクトロン飛行時間型質量分析装置とすることもできる。【００３５】
また、リフレクトロンの減速領域へのイオンの導入は必ずしもリフレクトロンの中心軸方向と一致していなくてもよい。イオンの導入方向が中心軸方向に対して斜めである場合、反射領域で折返した後のイオン経路（復路）は反射領域へ向かう際のイオン経路（往路）とは一致しないが、空間的なポテンシャル分布が中心軸の周りに回転対称であれば、往路と復路とが不一致であってもイオンが静電場から受ける作用は往路と復路とが一致している場合と同じであるので、イオンの挙動も同様である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明に係る飛行時間型質量分析装置によれば、イオンの飛行時間のエネルギー依存性を理論上完全に除去することができるので、従来の装置に比べて高い質量分解能を達成することができる。また、本発明に係る飛行時間型質量分析装置によれば、リフレクトロンの減速領域におけるポテンシャル分布関数を或る程度自由に決めることができるので、イオンの飛行時間のエネルギー非依存性を達成しながら装置設計の自由度をもたせることができ、単に設計が容易になるのみならず、装置の小型化、コスト低減などに繋がる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】反射電場内のポテンシャル分布とイオンの挙動を示す概念図。
【図２】本発明に係るＴＯＦＭＳにおける飛行空間中のポテンシャル分布の概略図。
【図３】本発明に係るＴＯＦＭＳにおいて減速領域が１段一様減速電場である場合の、減速領域及び反射領域のポテンシャル分布をシミュレーション計算により求めた結果を示す図。
【図４】本発明に係るＴＯＦＭＳにおいて減速領域が２段一様減速電場である場合の、減速領域及び反射領域のポテンシャル分布をシミュレーション計算により求めた結果を示す図。
【図５】本発明に係るＴＯＦＭＳにおいて減速領域が２段一様減速電場である場合の、初期エネルギーの変化に対するイオンの飛行時間の変位をシミュレーション計算により求めた結果を示す図。
【図６】本発明に係るＴＯＦＭＳにおいて減速領域が２段一様減速電場とそれら電場を分離する補助自由空間からなる場合の、飛行空間中のポテンシャル分布の概略図。
【図７】本発明に係るＴＯＦＭＳにおいて加速ポテンシャルを含めた飛行空間中のポテンシャル分布の概略図。
【図８】本発明に係るＴＯＦＭＳにおいて、加速領域が一様加速電場であり減速領域が１段一様減速電場である場合のポテンシャル分布を示す図。
【図９】本発明に係るＴＯＦＭＳにおいて、加速領域が一様加速電場であり減速領域が２段一様減速電場である場合のポテンシャル分布を示す図。
【図１０】減速領域が２段一様減速電場である場合の、第１段減速電場と第２段減速電場との境界の電圧を変化させたときのポテンシャル分布を示す図。
【図１１】図１０に示した電圧変化に対するＴＯＦピーク波形のシミュレーション結果を示す図。
【図１２】本発明の一実施例によるＴＯＦＭＳの概略構成図。
【図１３】本実施例のＴＯＦＭＳにおけるリフレクトロンの構造を示す概略斜視図。
【図１４】リフレクトロンの構造の他の例を示す概略斜視図。
【図１５】他の実施例によるＴＯＦＭＳにおけるリフレクトロンの構造を示す概略斜視図。
【図１６】図１５の構成のＴＯＦＭＳにおける他の例のイオン経路を示す概略側面図。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
まず、本発明に係るＴＯＦＭＳにおいて特徴的なリフレクトロンにより形成される静電場のポテンシャル分布の設計手法を詳述する。
【００３９】
いま、或る地点から出発した質量ｍであるイオンが、任意の反射電場により反射されて元の地点に戻ってくる運動を考える。説明を簡単にするために、イオンの運動は１次元（ｘ方向）のみの運動であるとし、イオンの初期エネルギーをＥ、反射電場によるポテンシャル分布関数をＵ(ｘ)とする。このポテンシャル分布関数Ｕ(ｘ)は、反射電場の電位分布関数Ｖ(ｘ)により、Ｕ(ｘ)＝ｚｅＶ(ｘ)、として与えられる。ｚはイオンの価数、ｅは素電荷である。なお、イオンの出発点は原点（ｘ＝０）であるとし、反射電場のポテンシャルは原点においてゼロ、つまりＵ(０)＝０、であるものとする。図１は反射電場内のポテンシャル分布とイオンの挙動を示す概念図である。図１において横軸は反射電場内の中心軸上の位置ｘ、縦軸はポテンシャルＵ(x)である。
【００４０】
イオンが原点から出発し反射電場によって反射されて再び原点に戻ってくるまでに要する時間は、力学的考察により次の(11)式で表される。
【数１１】
2012033094.tif 000013
【００４１】
図１に示すように、初期エネルギーＥを付与されたイオンは反射電場内のポテンシャルによる勾配を昇ることにより減速されながら進み、反射電場ポテンシャルが初期エネルギーＥと同じ高さとなる位置ｘEの地点で折り返し、元の位置、つまり原点まで戻ってくる。上記(11)式は、任意のポテンシャルが与えられたときにイオンの反射電場内の往復の飛行時間を与える式である。位置ｘとポテンシャルＵ(ｘ)との関係を逆にみれば、イオンの反射電場内の往復の飛行時間を与えたときに、その飛行時間を実現するポテンシャル分布を与える式として次の(12)式を得ることができる。なお、このような関係となることは、例えば周知の文献（ランダウ、リフシッツ著、広重徹、水戸巌訳、「ランダウ=リフシッツ  理論物理学教程  力学（増訂第３版）」、東京図書株式会社、1997年）などの記載から明らかである。
【数１２】
2012033094.tif 000014
ｘ(Ｕ)はポテンシャルエネルギーがＵとなる位置ｘを与える関数と捉えることができ、(11)式におけるポテンシャル分布関数Ｕ(ｘ)の逆関数である。したがって、このｘ(Ｕ)なる関数が与えられれば、その逆関数であるＵ(ｘ)つまりポテンシャル分布関数を求めることは容易である。
【００４２】
いま単純な例として、(12)式を用いて反射電場内でのイオンの往復運動の飛行時間がエネルギーに依存しないようなポテンシャル形状を求める例を挙げる。エネルギーに依存しない飛行時間定数をＴaとすると、これを(12)式に代入して次の(13)式が得られる。
【数１３】
2012033094.tif 000015
(14)式の右辺の積分演算は容易に実行することができ、その値は２√Ｕである。これより、求めるポテンシャル分布関数Ｕ(ｘ)は次の(14)式となる。
【数１４】
2012033094.tif 000016
この(14)式は反射電場のポテンシャル分布が放物線状となることを示しており、特許文献１で導出された内容と一致する。このことから、(12)式を用いることにより所望の飛行時間を与えるポテンシャル分布関数を求めることが可能であることが分かる。(14)式に示したようにポテンシャル分布結果を代数的な式として得たい場合には、(12)式の右辺の積分が解析的に実行可能である必要がある。ただし、この積分が解析的に実行できない場合であっても、数値計算により積分を実行して数値解を得ることは可能である。
【００４３】
上記例のように、(12)式を用いればイオンの飛行時間がエネルギー依存性をもたないような反射電場のポテンシャル分布を求めることができるので、これを利用し、飛行時間のエネルギー依存性を原因とした上記課題を克服することができる。いま、通常のリフレクトロンＴＯＦＭＳのようにリフレクトロンの手前に電場のない自由飛行領域Ａを設けるとともに、リフレクトロンにより形成される反射電場を、中心軸に沿って１種類以上の電位分布をもつ減速領域Ｂと、１つの曲線状電位分布をもつ反射領域Ｃとに区分して考える。当然のことながら、減速領域Ｂと反射領域Ｃとの区分は、イオンに対する電場の作用の観点からの区分にすぎず、物理的なものではない。
【００４４】
従来のリフレクトロンと同様に、このイオン光学系では、イオンは自由飛行領域Ａ内の或る出発点から出発し、自由飛行領域Ａ、減速領域Ｂを経て、反射領域Ｃの電位分布とイオンの初期エネルギーとにより決まるポテンシャル最高到達点にて折り返し、再び減速領域Ｂ、自由飛行領域Ａを往路と逆向きに通過して検出器により検出される。このときの中心軸に沿ったポテンシャル分布の概略を図２に示す。なお、イオン光学系の電位は自由飛行領域Ａの電位を基準（例えば接地電位）として測るものとする。
【００４５】
いま、減速領域Ｂの電位分布を適当に与え、その最大ポテンシャルの値をＵdとする。減速領域Ｂは中心軸に沿って複数の異なるポテンシャル分布関数をもつ領域を組み合わせて構成してもよく、その中には電場の存在しない自由飛行空間や、部分的な加速電場が存在してもよい。即ち、減速領域Ｂはその領域全体としてイオンの運動エネルギーを減少させるものであれば十分であり、運動エネルギーを減少させない部分や逆に運動エネルギーを与える部分が一部に存在しても構わない。ただし、減速領域Ｂの中で反射領域Ｃとの境界に接した部分は必ず減速電場となっているようにする。したがって、減速領域Ｂ中の最大ポテンシャル値Ｕdは必然的に、減速領域Ｂと反射領域Ｃとの境界におけるポテンシャルである。
【００４６】
上記のようなイオンの折返しの過程で、減速領域Ｂを通過して反射領域Ｃに進入するイオンを対象とし、イオンの初期エネルギーをＵd＋Ｅと表す。これはイオンのエネルギーを減速領域Ｂの最大ポテンシャルＵdから測った表現である。
【００４７】
基準電位にある自由飛行領域Ａの長さの総和（往復飛行での長さ）をＬとすると、この自由飛行領域Ａにおけるイオンの飛行時間は次の(15)式により計算される。
【数１５】
2012033094.tif 000017
【００４８】
イオンの初期エネルギーがＵd＋Ｅであるとき、与えられた減速領域Ｂのポテンシャル分布関数により、減速領域Ｂの開始点から減速領域Ｂ内でポテンシャルがＵ1となる地点までのイオンの飛行時間が、次の(16)式で与えられるものとする。
Ｔd(Ｕd＋Ｅ，Ｕ1)      …(16)
ここで、Ｕ1≦Ｕdである。減速領域Ｂのポテンシャル分布関数の与え方によっては、(16)式を解析的に計算することが可能であり、具体的な解析式を与えることができる。また、(16)式が解析的には計算できない場合であっても、数値計算によりその値を得ることができる。
【００４９】
なお、減速領域Ｂ内に自由飛行空間や加速電場が部分的に存在する場合、上記ポテンシャルＵ1がその減速領域Ｂ内の自由飛行空間のポテンシャルや加速電場の出発点におけるポテンシャルと一致したときには、ポテンシャルに対し減速領域Ｂ内の位置は一意的ではなくなる。この場合には、(16)式は、基本的に、イオン光学系の基準電位となる自由飛行領域Ａから減速領域Ｂにイオンが進んだときに、最初に上記ポテンシャルに一致した地点までの飛行時間を表すものとする。
【００５０】
反射領域Ｃのポテンシャル分布関数をＵ(ｘ)とし、その逆関数をｘ(Ｕ)とする。ここで座標原点は反射領域Ｃの開始点である。該関数で表されるポテンシャル分布に対し、初期エネルギーがＵd＋Ｅであるイオンの反射領域Ｃ内での往復の飛行時間をＴr(Ｅ)と表すことする。このとき、イオンが自由飛行領域Ａ、減速領域Ｂを経て反射領域Ｃで折り返されて最終的に戻って来るまでの総飛行時間Ｔ(Ｅ)は、減速領域Ｂを往路・復路の２回通過することに注意すると、(17)式で計算される。
Ｔ(Ｅ)＝Ｔ0(Ｕd＋２Ｅ)＋２Ｔd(Ｕd＋Ｅ，Ｕd)＋Ｔr(Ｅ)      …(17)
【００５１】
ここで、イオンの運動初期条件に無関係であるイオン光学系のパラメータとして、飛行時間基準ポテンシャルＵ0を０＜Ｕ0≦Ｕdとなるように設定する。イオン光学系の飛行時間基準ポテンシャルと等しい初期エネルギーをもつイオンの飛行時間をＴs(Ｕ0)とし、これを基準飛行時間と呼ぶ。Ｕ0≦Ｕdであることから、このイオンは減速領域Ｂの最大ポテンシャル点又は減速領域Ｂ内においてポテンシャルがＵ0となる地点のいずれかで折り返す軌道を描く。その飛行時間は(18)式で計算される。
Ｔs(Ｕ0)＝Ｔ0(Ｕ0)＋２Ｔd(Ｕ0，Ｕ0)      …(18)
【００５２】
いま、反射領域Ｃに進入する初期エネルギーＵd＋Ｅをもつイオンの総飛行時間が、上記の基準飛行時間Ｔs(Ｕ0)と等しいものとする。即ち、Ｔ(Ｅ)＝Ｔs(Ｕ0)、とおく。これは、イオンの総飛行時間がイオンの初期エネルギーと無関係に、イオン光学系のパラメータである基準ポテンシャルＵ0のみによって決まることを表す条件式である。このとき、イオンの反射領域Ｃにおける飛行時間は、(17)式及び(18)式より、次の(19)式となる。
Ｔr(Ｅ)＝Ｔ0(Ｕ0)−Ｔ0(Ｕd＋Ｅ)＋２｛Ｔd(Ｕ0，Ｕ0)−Ｔd(Ｕd＋Ｅ，Ｕd)｝    …(19)
このような飛行時間を実現する反射領域Ｃのポテンシャル分布関数は、(12)式より次の(20)式と計算される。
【数１６】
2012033094.tif 000018
前述のように、この(20)式は、右辺の積分演算が解析的に実行できる場合には代数的な式として与えられる。また、その積分が解析的に実行できない場合であっても、数値計算により数値解を得ることが可能である。
【００５３】
このように、減速領域Ｂのポテンシャル分布とイオン光学系のパラメータである基準ポテンシャルとを与え、(20)式により反射領域Ｃのポテンシャル分布を導出することにより、イオンの飛行時間が初期エネルギーに依存しない静電場を有するリフレクトロンを構成することが可能となる。なお、後述するように、基準ポテンシャルの値を減速領域Ｂの最大ポテンシャルに設定する、即ちＵ0＝Ｕdとすると、計算上都合がよい。
【００５４】
次に、上述した本発明に係るＴＯＦＭＳにおけるリフレクトロンの静電場の一般化した設計手法に基づく、具体的なイオン光学系の構成例を説明する。
【００５５】
［１］減速領域が１段一様減速電場からなる構成例
まず、最も単純な構成として、減速領域Ｂを１種類の一定電場強度をもつ１段の一様減速電場とし、基準ポテンシャルを減速領域Ｂの最大ポテンシャル、即ち、Ｕ0＝Ｕdとした場合を想定する。一様減速電場の長さを自由飛行領域Ａの長さに対する比ｄを用いてＬｄと表す。自由飛行領域Ａの電位はゼロであるものとする。イオンの初期エネルギーをＵd＋Ｅとすると、減速領域Ｂを通過するに要する時間は(21)式で示される。
【数１７】
2012033094.tif 000019
【００５６】
このとき、基準ポテンシャルＵ0＝Ｕdに対する基準飛行時間は、
Ｔs(Ｕd)＝Ｔ0(Ｕd)＋２Ｔd(Ｕd，Ｕd)
であり、反射領域Ｃにおいて折り返すイオンの飛行時間が基準飛行時間と等しくなるとき、
Ｔ0(Ｕd＋Ｅ)＋２Ｔd(Ｕd＋Ｅ，Ｕd)＋Ｔr(Ｅ)＝Ｔ0(Ｕd)＋２Ｔd(Ｕd，Ｕd)
が成り立つ。これより、反射領域Ｃにおける飛行時間は次の(22)式で表される。
Ｔr(Ｅ)＝Ｔ0(Ｕd)−Ｔ0(Ｕd＋Ｅ)＋２｛Ｔd(Ｕd，Ｕd)−Ｔd(Ｕd＋Ｅ，Ｕd)｝   …(22)
このとき、この飛行時間を実現する反射領域Ｃのポテンシャル形状は(20)式より計算されるが、この場合、該(20)式中の積分演算は解析的に実行することができ、次の(23)式となる。
【数１８】
2012033094.tif 000020
【００５７】
上記(23)式のとおり、反射領域Ｃのポテンシャル形状は、自由飛行領域Ａの長さＬ、減速領域Ｂの長さｄ、及び、基準ポテンシャル値Ｕd（＝Ｕ0）により決まる。これらのパラメータの範囲について原理的な制限はなく、装置の設計者が様々な条件の下にこれらのパラメータを決定すれば、(23)式より、エネルギー非依存の飛行時間を実現するための反射領域Ｃのポテンシャル分布関数を求めることができる。即ち、従来のように、自由飛行領域Ａの長さを確保するためにエネルギー収束性を犠牲にする必要はなく、大きな自由度をもって理想的なエネルギー非依存リフレクトロンを構成することが可能となる。
【００５８】
図３は、減速領域Ｂが１段の一様減速電場である場合のいくつかのパラメータに対するポテンシャル形状をシミュレーション計算により求めた図である。これは、自由飛行領域Ａの長さを往路、復路で２等分し、減速領域Ｂの長さのパラメータであるｄを０．１から０．５まで変化させた場合の結果である。この図では、ポテンシャルは基準ポテンシャルに対する比で表されている。Ｕ／Ｕd＝１が減速領域Ｂと反射領域Ｃとの境界となるが、装置の実装を考えると、この境界を挟んだ両側のポテンシャル形状ができるだけ滑らかに繋がっていることが望ましい。境界でポテンシャルが理想的に接続される場合の条件については後で詳しく述べる。
【００５９】
［２］減速領域が２段一様減速電場からなる構成例
減速領域Ｂを１段一様減速電場から構成した場合、減速領域Ｂ及び反射領域Ｃの長さが比較的長くなる。これは装置を小型化する上で不利である。そこで、より実用的な構成例として、減速領域を互いに異なるポテンシャル分布をもつ２種類の一様減速電場で構成した場合について説明する。
【００６０】
減速領域Ｂを構成する１段目の一様減速電場Ｂ１によるポテンシャルをＵ1、２段目の一様減速電場Ｂ２によるポテンシャルをＵ2とする。このとき、２段の一様減速電場Ｂ１、Ｂ２による減速領域Ｂ全体の最大ポテンシャルはＵd＝Ｕ1＋Ｕ2となる。また、各段の一様減速電場Ｂ１、Ｂ２の長さをそれぞれＬｄ1、Ｌｄ2とする。ここで、ｄ1、ｄ2は各一様減速電場Ｂ１、Ｂ２の長さの自由飛行領域Ａの長さに対する比である。上記例と同様に、基準ポテンシャルを減速領域Ｂの最大ポテンシャル、即ち、Ｕ0＝Ｕdとした場合を考え、自由飛行領域Ａの電位をゼロとする。イオンの初期エネルギーをＵd＋Ｅとすると、イオンが１段目の一様減速電場Ｂ１の通過に要する時間は次の(24)式で計算される。
【数１９】
2012033094.tif 000021
【００６１】
一方、イオンが２段目の一様減速電場Ｂ２の通過に要する時間は次の(25)式で計算される。
【数２０】
2012033094.tif 000022
基準ポテンシャルＵd（＝Ｕ0）に対する基準飛行時間は、
ＴS(Ｕd)＝Ｔ0(Ｕd)＋２Ｔ1(Ｕd)＋２Ｔ2(Ｕd)
であるから、反射領域Ｃで折り返すイオンの飛行時間が基準飛行時間と等しくなる場合の反射領域Ｃにおける飛行時間は次の(26)式で表される。
Ｔr(Ｅ)＝Ｔ0(Ｕd)−Ｔ0(Ｕd＋Ｅ)＋２｛Ｔ1(Ｕd)−Ｔ1(Ｕd＋Ｅ)｝＋２｛Ｔ2(Ｕd)−Ｔ2(Ｕd＋Ｅ)｝   …(26)
この飛行時間を実現する反射領域Ｃのポテンシャル形状は(18)式より計算され、この例でも右辺の積分演算は解析的に実行できる。その結果は次の(27)式となる。
【数２１】
2012033094.tif 000023
【００６２】
この例においても、イオン光学系のパラメータの設定に関して大きな自由度をもつ理想的なエネルギー非依存リフレクトロンを構成することが可能となる。上記(27)式と(23)式との比較から明らかなとおり、減速領域Ｂを２段の一様減速電場Ｂ１、Ｂ２で構成すると、上記のように減速領域Ｂを１段の一様減速電場で構成した場合よりもパラメータの数が多い。これは、調整の自由度が大きいことを意味する。本イオン光学系におけるポテンシャル形状のいくつかの例を図４に示す。ここでは、説明を簡単にするために、ｄ1＝ｄ2＝０．０５と寸法を共通化し、２段の一様減速電場Ｂ１、Ｂ２のポテンシャル比を変えた例を示している。なお、図４は図３とは異なり、自由飛行領域Ａの記載を省略し、２段の一様減速電場Ｂ１、Ｂ２と反射領域Ｃのポテンシャル形状のみを示している。
【００６３】
また、本発明に係るＴＯＦＭＳにおけるリフレクトロンの静電場の設計手法の効果を検証するため、１段目と２段目の一様減速電場Ｂ１、Ｂ２のポテンシャル比を７：３とした場合について、イオンの飛行時間と変位との関係を複数の初期エネルギーに対しシミュレーションにより解析した。その結果を図５に示す。図５上のグラフの横軸は出発点からの変位であり、縦軸は飛行時間である。参考のため、ポテンシャル形状を下に並べて表示している。自由飛行領域Ａを往路と復路とで２等分し、全体の長さＬを１[ｍ]とした。また、基準ポテンシャルは３．５[keV]としている。この場合、３．５[kV]以上の電圧で加速されたイオンが反射領域Ｃに進入し、飛行時間のエネルギー依存性が除去される。初期エネルギーが基準ポテンシャルと等しいイオンの運動を一点鎖線で示し、その他いくつかの初期エネルギーをもつイオンの運動を示している。この結果から、初期エネルギーの異なる全てのイオンがほぼ同時に出発点に戻ってくる様子が確認できる。イオンの飛行時間の詳細値を表１に示した。この結果によれば、エネルギーの相違による飛行時間のずれ幅が０．００７[ns]程度存在するが、これはシミュレーションの誤差範囲内である。したがって、上記説明した手法によれば、イオンの飛行時間はエネルギーの相違に依らず等しくなることが確認できる。
【００６４】
【表１】
2012033094.tif 000024
【００６５】
［３］減速領域が１段一様減速電場又は２段一様減速電場からなる場合の、減速領域と反射領域との境界における理想的な電場接続条件
本発明に係るＴＯＦＭＳのイオン光学系では、減速領域Ｂの電場と反射領域Ｃの電場と接続が滑らかであるほど、実際の装置において形成される電場が理想状態に近くなり、質量分解能等の性能の向上に有利である。ここでは、このような電場の接続状態を電場理想接続と呼ぶこととする。減速領域Ｂと反射領域Ｃとの境界において電場の接続が滑らかであるとみなし得るようなパラメータｄの範囲については図３などにおいて少し説明されているが、ここでは電場理想接続の理論的な条件について説明する。その前提として、上述した基本的な原理に従って、反射領域Ｃのポテンシャル分布Ｕ(ｘ)の逆関数ｘ(Ｕ)が解析的に又は数値計算により与えられているものとする。
【００６６】
減速領域Ｂと反射領域Ｃとの境界において電場が滑らかに接続されるための条件は、その境界上で次の２つの条件が成り立つことである。
（ｉ）電場の連続性
（ii）電場の微分係数の連続性
（ｉ）の電場連続性はポテンシャルの１階微分、（ii）の電場微分係数の連続性はポテンシャルの２階微分に基づいてそれぞれ評価することができる。反射領域Ｃ側からみた境界におけるポテンシャルの１階微分及び２階微分は、その逆関数ｘ(Ｕ)からそれぞれ(28)式、(29)式のように求めることができる。
【数２２】
2012033094.tif 000025
ポテンシャル逆関数ｘ(Ｕ)が解析的に与えられている場合には、上記２条件から電場理想接続のためのパラメータ条件も解析的に求められる。一方、ポテンシャル分布が数値計算により求められている場合でも、上記２条件を満たす状態を数値計算により求めることができる。
【００６７】
一例として、減速領域Ｂが１段の一様減速場からなる場合における電場理想接続のためのパラメータ条件を求める。この場合の反射領域Ｃのポテンシャル分布関数は(9)式に示したとおりである。ここで、計算を簡単にするために、ｕ＝Ｕ／Ｕdとなる無次元変数ｕを用い、ポテンシャル逆関数の式を改めて書くと次の(30)式のようになる。
【数２３】
2012033094.tif 000026
計算に必要となるｘ(ｕ)のｕによる１階微分及び２階微分の式を(31)式、(32）式に示す。
【数２４】
2012033094.tif 000027
減速領域Ｂと反射領域Ｃとの境界における値はｕ＝０としたときのものである。これより、反射領域Ｃ側からみた境界における電場強度Ｕ'(０)は次の(33)式となる。
【数２５】
2012033094.tif 000028
一方、減速領域Ｂ側からみた境界における電場強度は、その手前の電場が一様減速電場であることからＵ／Ｌｄとなり、反射領域Ｃ側からみた値と等しくなる。即ち、この場合には、減速領域Ｂと反射領域Ｃとの境界における電場の連続性は満たされている。
【００６８】
続いて、電場微分係数連続性のための条件を求める。減速領域Ｂ側からみた境界における電場微分係数は、その手前の電場が一様減速電場であることから０である。したがって、電場理想接続が成り立つためには、反射領域Ｃ側からみた境界における電場微分係数が０となればよい。(29)式より、反射領域Ｃ側からみた境界における電場微分係数が０となるためには、ｄ2ｘ／ｄｕ2がゼロとなればよいことが分かる、ｕ＝０においてこれが成り立つのは、(32)式より、
ｄ＝１／４＝０．２５
となるときであることが分かる。以上のことから、減速領域Ｂが１段一様減速電場からなる場合に電場理想接続が成り立つためのパラメータ条件は、ｄ＝０．２５である。
【００６９】
次に、減速領域Ｂが２段一様減速場Ｂ１、Ｂ２からなる場合の電場理想接続のためのパラメータ条件を求める。この場合における反射領域Ｃのポテンシャル分布関数は(3)式に示したとおりである。ここで上述した１段一様減速場の場合と同様に計算を簡単にするために、変数とパラメータとを無次元化し、ｕ＝Ｕ／Ｕd、ｕ1＝Ｕ1／Ｕd、ｕ2＝Ｕ2／Ｕd、としてポテンシャル逆関数の式を改めて書くと(34)式のようになる。
【数２６】
2012033094.tif 000029
ここでイオン光学系を単純化するためにｄ＝ｄ1＝ｄ2とし、定義からｕ1＝１−ｕ2としている。上述した１段一様減速電場の場合と同様の計算により、電場理想接続のためのパラメータ条件を次の(35)式のように求めることができる。
【数２７】
2012033094.tif 000030
また、以下に説明するように減速領域Ｂの構成等が変わる場合であっても、同様の計算によって電場理想接続のための条件を求めることが可能である。
【００７０】
［４］減速領域を構成する２段一様減速電場の間に自由飛行領域が存在する場合の構成例
上述したように減速領域Ｂ中には電場の存在しない部分や加速電場が部分的に存在しても構わない。そうした構成例として、減速領域Ｂを、中間に設けられた自由飛行空間Ｂ３と、該自由飛行空間Ｂ３によって分離された２つの一様減速電場Ｂ１、Ｂ２から構成した例について説明する。このときのイオン光学系のパラメータは図６に示すとおりである。即ち、自由飛行空間Ｂ３が存在しない上記例と同様に、１段目の一様減速電場Ｂ１によるポテンシャルをＵ1、２段目の一様減速電場Ｂ２によるポテンシャルをＵ2とする。また、各段の一様減速電場Ｂ１、Ｂ２の長さをそれぞれＬｄ1、Ｌｄ2とする。自由飛行空間Ｂ３の長さも同様に、自由飛行領域Ａの長さに対する比ｆを用いてＬｆとする。
【００７１】
上述した本発明に係るＴＯＦＭＳの原理に基づき、反射領域Ｃにおけるポテンシャル分布は次の(36)式のように解析的に求められる。
【数２８】
2012033094.tif 000031
ここでは、上述の例と同様に変数とパラメータとを無次元化している。このままではパラメータ数が多すぎて煩雑であるため、２つの一様減速電場Ｂ１、Ｂ２の長さを等しくしｄ＝ｄ1＝ｄ2とすると、(36)式は(37)式に書き換えられる。
【数２９】
2012033094.tif 000032
また、このときの電場理想接続のためのパラメータ条件を求めると次の(38)式のようになる。
【数３０】
2012033094.tif 000033
この構成では、イオンが第１段減速電場Ｂ１で減速した状態で自由飛行空間Ｂ３中を飛行することになるので、装置サイズを大きくすることなくイオンの飛行時間を延ばし、小型で高分解能な装置を実現するのに有利である。
【００７２】
［５］イオンを飛行させるための加速ポテンシャル分布も考慮する場合の例
上記説明では、イオン源等により一定のエネルギーを付与されたイオンがリフレクトロンを含む飛行空間に導入されることを前提としていたが、イオンにエネルギーを付与する領域における加速ポテンシャル分布をも考慮して反射領域Ｃのポテンシャル分布を求めることもできる。イオンを加速する領域においてもイオンの飛行時間のずれは生じるため、図７に概略的に示すように、加速領域Ｄにおけるイオンの加速ポテンシャル分布を考慮すれば、この加速領域Ｄも含めたイオン光学系全体の飛行時間についてエネルギー依存性を除去し得るポテンシャル分布を導出することができる。
【００７３】
まず、加速領域Ｄのポテンシャル分布が１段一様加速電場からなり、減速領域Ｂが一様減速電場からなる場合を考える。このときのポテンシャル分布の形状を図８に示す。加速領域Ｄの長さは自由飛行領域Ａの長さに対する比ａを用いてＬａとし、加速領域Ｄにおける最大ポテンシャルをＵaとする。それ以外のパラメータは上記各例と同じである。上述した本発明に係るＴＯＦＭＳの原理に基づき、反射領域Ｃにおけるポテンシャル分布は次の(39)式のように解析的に求められる。上述の例と同様に、ここでは変数とパラメータを無次元化し、ｕ＝Ｕ／Ｕd。ｕa＝Ｕa／Ｕdとおいている。
【数３１】
2012033094.tif 000034
また、このときの電場理想接続のためのパラメータ条件は次の(40)式となる。
４ｄ＝１−（２ａ／ｕa）    …(40)
【００７４】
次に、加速領域Ｄのポテンシャル分布が１段一様加速電場からなり、減速領域Ｂが２段の一様減速電場Ｂ１、Ｂ２からなる場合を考える。このときのポテンシャル分布の形状を図９に示す。パラメータは上記各例と同じである。上述した本発明に係るＴＯＦＭＳの原理に基づき、反射領域Ｃにおけるポテンシャル分布は次の(41)式のように解析的に求められる。上述の例と同様に、ここでは変数とパラメータを無次元化している。
【数３２】
2012033094.tif 000035
また、このときの電場理想接続のためのパラメータ条件は次の(42)式となる。
【数３３】
2012033094.tif 000036
【００７５】
なお、上記各例は、減速領域Ｂを１段一様減速電場とした場合と２段一様減速電場とした場合とであるが、減速領域Ｂの電場が上記条件を満たす限り、同じ手法を用いて同じような結果、つまりエネルギーの相違に依らずイオンの飛行時間が等しくなることは明白である。
【００７６】
［６］許容されるポテンシャル分布ずれの推定
以上のように、上述したリフレクトロンの静電場の設計手法によれば、同一質量電荷比をもつイオンの飛行時間がエネルギーに依存しない理想的なリフレクトロンを構成することができる。また、前述のように、減速領域Ｂのポテンシャル分布（及び加速領域Ｄのポテンシャル分布）は設計者が与えるものであり、この減速領域Ｂ（及び加速領域Ｄ）のポテンシャル分布に対して反射領域Ｃのポテンシャル分布は解析式又は数値計算による数値解として必ず得られる。また、上述したように、減速領域Ｂと反射領域Ｃとの境界における電場の繋がりの滑らかさ等を考慮した適切なパラメータを選択することにより、実装上も無理のないポテンシャル分布が求まる。
【００７７】
ただし、実際の装置では一般的に、限られた個数の電極に印加する電圧によって目的とするポテンシャル分布を示す静電場を形成する必要があるし、その電極の形状や配置等の機械的な誤差や印加する電圧の誤差や変動も完全には除去できないため、厳密な意味で目標とするポテンシャル分布に一致させることは困難である。つまり、実際に形成されるポテンシャル分布が解析式等により求められたポテンシャル分布から或る程度ずれることは避けられない。そこで、どの程度のずれが許容されるのかを推測するために、理想的な状態における印加電圧からの電圧変化と得られるＴＯＦピークとの関係をシミュレーション計算により求めた。
【００７８】
ここで用いたイオン光学系は、加速領域Ｄを含まず、減速領域Ｂが２段の一様減速電場からなるものである。リフレクトロンは後述する図１２、図１３のように複数の電極で構成されているものとし、１段目の減速電場Ｂ１と２段目の減速電場Ｂ２との境界に位置する電極を境として、リフレクトロン入口の最初の電極から上記境界に位置する電極までを前段部、それ以降の全ての電極（つまり反射領域Ｃも含めて）を後段部と呼ぶこととする。前段部、後段部それぞれにおいて、印加すべき最適な電圧値は理論計算やシミュレーションにより求められており、それぞれの部分毎に各電極の電圧値相対比が算出されているものとする。
【００７９】
いま、図１０に示すように、前段部の最も手前の電極に印加される電圧値、つまり第１段減速電場Ｂ１の入口端の電圧値と、後段部の最も奥の電極に印加される電圧値、つまり反射領域Ｃの末端の電圧値とを仮想的に固定し、第１段減速電場Ｂ１と第２段減速電場Ｂ２との境界の電圧値Ｖadjを理想的な状態から変動させる場合を考える。この変動に際しても、前段部、後段部ではそれぞれ各電極の電圧値相対比が維持されるようにする。電圧値Ｖadjが最適値であるとき、最適値から±１％変化させたとき、最適値から±２％変化させたときのＴＯＦピークのシミュレーション結果を図１１に示す。
【００８０】
図１１を見ると、±１％変化では最適値と殆ど変わらない形状のピークが得られる。±２％変化ではピークの裾形状に若干の悪化がみられるものの、ピーク半値幅は最適値とほぼ同等の値を維持できている。この結果から推測すると、質量分解能などピーク半値幅で決まる性能に着目すれば、理論上決まる最適値から５％程度のずれが生じても十分に許容できると考えられる。また、上記結果は２段一様減速電場の境界における電圧値が変化することによりポテンシャル分布が変化した場合のものであるが、これは減速領域Ｂや反射領域Ｃにおけるポテンシャル分布が理論的に求まるポテンシャル分布からずれた場合にも拡げて考えることができる。例えば、反射領域Ｃのポテンシャル分布は理論的には曲線状となるが、パラメータの選び方によっては直線からの最大変化量をかなり小さく抑えることができる。その最大変化量が上述したようなポテンシャル分布のずれ許容範囲以内であれば、反射領域Ｃにおけるポテンシャル分布も直線で近似することができ、後述するように装置の構成を簡略化、低コスト化するのに有利である。
【実施例】
【００８１】
次に、上述した原理に基づく本発明に係るＴＯＦＭＳの一実施例と、これに用いられるリフレクトロンの具体的な構成例について説明する。図１２は本実施例によるＴＯＦＭＳの概略構成図、図１３は図１２中のリフレクトロン４の概略斜視図である。【００８２】
図１２において、イオン源１で生成された試料由来のイオンは、加速電圧源７から加速電極２に印加される電圧によって形成される電場により初期エネルギーを付与され、フライトチューブ３内に形成される飛行空間に投入される。フライトチューブ３内には複数の電極から成るリフレクトロン４が配設され、このリフレクトロン４により形成される電場により各イオンは減速・反射される。反射されて戻って来たイオンは検出器５に到達し、検出器５は到達したイオンの量に応じた検出信号を出力する。リフレクトロン４を構成する各電極にはそれぞれリフレクトロン直流電圧源６から所定の電圧が印加され、それによりリフレクトロン４内の空間には所定のポテンシャル形状を有する静電場（直流電場）が形成される。制御部８は、イオン源１、加速電圧源７、リフレクトロン直流電圧源６などをそれぞれ制御する。また、データ処理部９は制御部８からイオンの加速のタイミング情報、つまりイオンの飛行出発時刻情報を取得してこれを基準とし、各イオンによる検出信号に基づいて飛行時間を計測し、その飛行時間を質量電荷比m/zに換算することでマススペクトルを作成する。【００８３】
図１３に示すように、リフレクトロン４は中心軸ｃに沿って並べられた複数（ｎ枚）のリング状電極４１により構成される。リフレクトロン直流電圧源６からリング状電極４１に印加される直流電圧Ｖ1、Ｖ2、…、Ｖnを予め計算した所定値に設定することにより、リング状電極４１で囲まれる空間に、中心軸ｃに沿って１種類以上の電位分布をもつ減速領域Ｂと曲線状の電位分布をもつ反射領域Ｃとを形成し、飛行時間のエネルギー依存性を除去したリフレクトロンを実現する。リフレクトロン４を構成するリング状電極４１の寸法や配置などを決めれば、各リング状電極４１に印加する電圧とそれにより形成される電場のポテンシャル分布はシミュレーション計算（解析式又は数値計算）により求めることができる。したがって、上述のように所望のポテンシャル分布が定まれば、これを実現するような電圧値は計算により予め、つまり装置の設計段階で求めることができる。【００８４】
なお、リフレクトロン４を構成する各リング状電極４１は全体として１つの空間を囲む構造となっていればよく、具体的な形態はこれに限定されない。即ち、中心軸ｃからみて、開口部が円形でなくても、楕円形、四角形、多角形などであってもよく、また１枚のリング状電極が複数に分割された電極により構成されるものでもよい。【００８５】
また、図１３に示すように、各リング状電極４１に対しリフレクトロン直流電圧源６からそれぞれ値を調整可能な電圧を与えるのではなく、ラダー抵抗回路などを利用して抵抗分割された電圧を各リング状電極４１に印加する構成としてもよい。その場合、抵抗分割のためのラダー抵抗回路の抵抗値の調整により各リング状電極４１へ印加する電圧を調整可能であることは当然であるが、構成を簡素化するとともに高い性能を確保するには、ラダー抵抗回路を構成する複数の抵抗の値を揃えることが望ましい。ポテンシャル分布が直線状である場合には、同一値の抵抗を用いたラダー抵抗回路を容易に利用できる。即ち、等間隔で配置された複数の電極に対し、同一値の抵抗を用いたラダー抵抗回路からそれぞれ抵抗分割された電圧を印加することで一様減速電場を形成することができる。一方、反射領域Ｃにおいて曲線状のポテンシャル分布を形成したい場合には、隣接する電極の間隔を一定ではなく適宜調整することで、同一値の抵抗を用いたラダー抵抗回路からそれぞれ抵抗分割された電圧を印加可能とすることができる。もちろん、前述したように反射領域Ｃにおけるポテンシャル分布を直線的に近似することが可能である場合には、電極間隔を調整することなく（一定間隔として）、同一値の抵抗を用いたラダー抵抗回路からそれぞれ抵抗分割された電圧を印加すればよい。このようにラダー抵抗回路を用いることにより、リフレクトロン直流電圧源６を簡素化してそのコストを低減することが可能である。【００８６】
ここで、図１３、図１４に示すようにリフレクトロン４が複数の電極から構成されており、減速領域Ｂが２段一様減速電場からなり、さらに電場理想接続のための(35)式の条件が満たされている場合において、効果的な電圧値調整方法について説明する。上述したように、第１段一様減速電場Ｂ１と第２段一様減速電場Ｂ２との境界に１つの電極が存在し、それを境界として入口側の前段部（一様減速電場Ｂ１）と出口側の後段部（一様減速電場Ｂ２及び反射領域Ｃ）とでそれぞれ、各電極に印加される最適な電圧値が理論計算又はシミュレーションにより得られており、且つ、それぞれの部分毎に各電極の電圧値相対比が計算されているものとする。【００８７】
実際の装置において、前段部、後段部のそれぞれで、各電極の電圧値相対比を保ったまま、各電極の電圧値を僅かに変化させると、イオンの出発位置（加速電極２の位置）を固定して考えた場合、観測されるＴＯＦピークの半値幅が最も小さくなるような（つまり、同一質量電荷比のイオンにおける時間拡がりが最小になるような）検出器５の位置を変化させることができる。理論的には、このように各部の電圧相対比を維持したまま電圧値を変化させることは、第１段一様減速電場Ｂ１又は第２段一様減速電場Ｂ２の減速比率ｕ1又はｕ2を変化させることを意味する。なお、上記のようにラダー抵抗回路を利用して各電極に分圧された電圧を印加する構成の場合、各部の電圧相対比は維持したまま各電極の電圧値を変化させることは容易である。【００８８】
電場理想接続の条件である(35)式が満たされていれば、ｕ1又はｕ2の変化は減速電場の長さを与える無次元パラメータｄの変化を意味する。しかしながら、実際の装置では、パラメータｄと自由飛行領域Ａの長さＬとにより決まる減速電場の実際の長さＬｄは固定されているから、実際にはＬｄが一定である条件の下でｄを変化させることになり、実質的にＬが変化することになる。即ち、イオンの出発点が固定されている場合には、自由飛行領域Ａの長さＬの変化に応じて、理論上最適である検出面の位置が変化することになる。もちろん、実際の装置では、イオン出発点だけでなく、検出面の位置も検出器５が装置に組み込まれた時点で固定されている。そのため、上述したような電極へ印加する電圧値の変更はＴＯＦピークの半値幅の変化をもたらす。言い換えれば、上述したように電極へ印加する電圧値を調整することにより、ＴＯＦピークの半値幅が最も小さくなるように調整することが可能である。実際の装置では、電極等の部材の加工や組み立ての際のばらつき、印加する電圧の値のばらつきなどによって性能が低下するが、特に電圧印加にラダー抵抗回路を用いた場合には１乃至少数の電圧値の調整のみにより、性能を改善することが可能であり、これは装置の調整を簡素化する上で大きな利点であるといえる。【００８９】
なお、リフレクトロン４に対するイオンの入射位置及び方向については、イオンの往路・復路が同一線上となるように中心軸ｃ上で該中心軸ｃに沿って入射させてもよく、また中心軸ｃに対して角度をもたせてイオンを入射させイオンの往路・復路が重ならないようにしてもよい。【００９０】
図１４はリフレクトロン４の別の構成例を示す図である。このリフレクトロン４では、イオン通過用穴を穿設した平板電極４２を一様減速電場の境界に配置して減速領域Ｂを形成し、複数のリング状電極４１により反射領域Ｃを形成している。減速領域Ｂは１種類以上の一様減速電場で構成され、反射領域Ｃには減速領域Ｂのポテンシャル形状に応じて導出された曲線状ポテンシャル分布をもつ電場が形成されている。平板電極４２のイオン通過用穴をイオンビーム幅程度に小さくすることで、隣接する平板電極４２の間に一様な電場を形成することができる。この例では、平板電極４２において予め決められた位置に往路用の穴と復路用の穴とをそれぞれ設け、イオンが中心軸ｃに対して角度をもって入射し、イオンの往復の経路が異なるようにしている。このときの穴の位置や形状はイオン軌道シミュレーションにより決定することができる。また、平板電極４２に２つの穴を設ける代わりに、イオンが異なる経路で往復する際に通過可能な形状と大きさを持つ１つの穴を設けるようにしてもよい。また、イオンが中心軸ｃと平行に入射し、往復の経路が同一となる場合には、平板電極４２には往路と復路ともに通過する１つの穴を穿設すればよい。なお、隣接する平板電極４２の間の空間には、電場の一様性を向上させる目的でリング状電極を挿入してもよい。【００９１】
上記実施例のＴＯＦＭＳでは、上述した特徴的な構成のリフレクトロンを用い、イオンを往復飛行させた後に検出するようにしているが、このような単純な反射型の構成ではなく、上述した構成のリフレクトロンを対向させて２つ設置し、イオンを複数回往復飛行させる多重反射型の構成のＴＯＦＭＳとしてもよい。図１５は、その場合の２つのリフレクトロンを含んで構成される飛行空間の概略図である。図１５では、２つのリフレクトロン４Ａ、４Ｂがそれぞれ図１３に示したリフレクトロン４に相当する。この２つのリフレクトロン４Ａ、４Ｂは、減速領域Ｂに接していない側の自由飛行領域Ａの境界面が一致するように対向配置されている。イオンは２つのリフレクトロン４Ａ、４Ｂのうちの一方の外部から中心軸ｃに沿ってリフレクトロン４Ａ、４Ｂ内部及びそれらで挟まれる空間に導入される。【００９２】
図１５の構成例では、リフレクトロン４Ａの外部（図１５で左方）から中心軸ｃに沿ってイオンが入射される。このとき、イオン導入側のリフレクトロン４Ａの各リング状電極４１ａへの印加電圧は基準接地電位、又はイオン導入に適した電場が形成されるように調整された値に設定される。ここで、リング状電極４１ａへの印加電圧がこのような状態であることを「オフ」と呼ぶ。内部に導入されたイオンが他方のリフレクトロン４Ｂにより反射され、イオン導入側リフレクトロン４Ａの減速領域Ｂに進入する前に、そのイオン導入側リフレクトロン４Ａの各リング状電極４１ａに上述したようにエネルギー非依存リフレクトロンとして動作させるための所定の電圧を印加し、イオン導入側リフレクトロン４Ａにおいてもイオンを反射させる。ここで、リング状電極４１ａへの印加電圧がこのような状態であることを「オン」と呼ぶ。このようにして両リフレクトロン４Ａ、４Ｂの間でイオンを往復運動させることで、飛行空間内に実質的にイオンをトラップする。【００９３】
そうして所定回数往復させたイオンを外部に取り出すときは、イオン導入側に対向する他方のリフレクトロン４Ｂをイオン排出側とし、このイオン排出側のリフレクトロン４Ｂのリング状電極４１ｂへの印加電圧を、所定のタイミングで基準接地電位又はイオン排出に適した電場が形成されるように調整された値に設定し（つまり、リング状電極４１ｂを「オフ」状態とし）、図１５中に矢印で示すようにイオンを飛行空間の外部（図１５で右方）へ排出する。そして、例えばその外部に設けた図示しない検出器でイオンを検出する。このような多重反射型の構成では、イオン排出側リフレクトロン４Ｂのオン／オフのタイミングや間隔を調整することにより、特定の質量電荷比をもつイオンのみを選択的に排出させることもできる。【００９４】
図１５に示した構成では、対向配置された２つのリフレクトロン４Ａ、４Ｂの間で略同一経路上をイオンが往復しているが、イオンの往復の経路が重ならないように多重反射させてもよい。その場合のイオンの経路の一例を図１６に示す。図１６において、点線Ｐで示すのが、２つのリフレクトロン４Ａ、４Ｂにおいて減速領域Ｂに接していない側の自由飛行領域Ａの境界面である。この構成では、イオンは往復する毎にリフレクトロン４Ａ、４Ｂの中心軸に直交する方向に位置が徐々にずれる。したがって、イオンをイオン導入側のリフレクトロン４Ａに入射させる際の中心軸ｃに対する角度に従って、往復回数、つまりは飛行距離が決まることになる。【００９５】
なお、図１５、図１６のいずれの構成においても、自由飛行領域Ａ中にイオン軌道の発散を抑える目的でレンズなどのイオン光学素子を挿入してもよい。また、図１４に示した構成のリフレクトロンを２つ用いて、図１６に示した多重反射の構成を実現することも可能である。【００９６】
また、図１５に示した２つのリフレクトロン４Ａ、４Ｂを用いた多重反射の構成の場合には、両リフレクトロン４Ａ、４Ｂで挟まれる間の自由飛行領域Ａにイオン非破壊型の検出器を設置し、通過するイオンの強度を非破壊で観測し、その観測信号から各質量電荷比のイオンの運動周期を例えばフーリエ変換等により解析して質量分析を行うようにしてもよい。【００９７】
また、両リフレクトロン４Ａ、４Ｂで挟まれる間の自由飛行領域を飛行中のイオンに対して外部から様々な操作を加えることも可能である。例えば、両リフレクトロン４Ａ、４Ｂで挟まれる間の自由飛行領域Ａ中の一部にイオンの飛行経路と交わるように電子ビームを照射し、該電子ビームの作用によりイオンを電子捕獲解離させてプロダクトイオンを生成させ、このプロダクトイオンをさらに飛行させて質量分析するようにしてもよい。また、両リフレクトロン４Ａ、４Ｂで挟まれる間の自由飛行領域Ａ中の一部にイオンの飛行経路と交わるように反応イオンビームを照射し、該イオンビームの作用によりイオンを電子移動解離させてプロダクトイオンを生成させ、このプロダクトイオンをさらに飛行させて質量分析するようにしてもよい。【００９８】
また、図１２に示したＴＯＦＭＳの実施例では、イオン源１の種類について特に言及していないが、例えば試料が固体試料或いは粉体試料である場合には、イオン源１としてＭＡＬＤＩイオン源又はマトリックスを使用しないＬＤＩイオン源を用いることができる。また、試料が気体試料である場合には、イオン源１はＥＩイオン源又はＣＩイオン源などであり、このＴＯＦＭＳの前段にガスクロマトグラフを接続したＧＣ−ＭＳの構成とすることもできる。他方、試料が液体試料である場合には、イオン源１はＥＳＩイオン源、ＡＰＣＩイオン源、ＡＰＰＩイオン源などのいわゆる大気圧イオン源であり、このＴＯＦＭＳの前段に液体クロマトグラフを接続したＬＣ−ＭＳの構成とすることもできる。【００９９】
また、イオン源の種類に依らず、イオン源から引き出されたイオンを加速してフライトチューブ３内の飛行空間に投入するのではなく、３次元四重極型又はリニア型のイオントラップにイオンを一旦捕捉し、イオンクーリングを行ったあとに一斉に初期エネルギーをイオンに付与して飛行空間に送り込む構成としてもよい。もちろん、この際にイオントラップにおいてイオン選別及び衝突誘起解離の操作を行い、特定のプリカーサイオンに対するプロダクトイオンを飛行空間に送り込んで高い分解能で質量分析してもよい。また、一般にイオントラップにおける質量分離能はあまり高くないので、プリカーサ選別及びプロダクトイオンの質量分析の両方にそれぞれ、上記のような構成の１又は２つのリフレクトロンを用いた飛行時間型質量分離器を用いるようにしてもよい。【０１００】
また、上記各実施例は本発明の一例にすぎず、上記説明で言及した点以外に関して、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加を行っても本願請求の範囲に包含されることは当然である。
【符号の説明】
【０１０１】
１…イオン源
２…加速電極
３…フライトチューブ
４、４Ａ、４Ｂ…リフレクトロン
４１、４１ａ、４１ｂ…リング状電極
４２…平板電極
５…検出器
６…リフレクトロン直流電圧源
７…加速電圧源
８…制御部
９…データ処理部
Ａ…自由飛行領域
Ｂ…減速領域
Ｂ１、Ｂ２…一様減速電場Ｂ
Ｂ３…自由飛行空間
Ｃ…反射領域
Ｄ…加速領域
ｃ…中心軸
【図１】
2012033094.tif 000046
【図２】
2012033094.tif 000047
【図３】
2012033094.tif 000048
【図４】
2012033094.tif 000049
【図５】
2012033094.tif 000050
【図６】
2012033094.tif 000051
【図７】
2012033094.tif 000052
【図８】
2012033094.tif 000053
【図９】
2012033094.tif 000054
【図１０】
2012033094.tif 000055
【図１１】
2012033094.tif 000056
【図１２】
2012033094.tif 000057
【図１３】
2012033094.tif 000058
【図１４】
2012033094.tif 000059
【図１５】
2012033094.tif 000060
【図１６】
2012033094.tif 000061
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月22日(2013.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
分析対象のイオンを飛行させるために一定のエネルギーを付与するエネルギー付与手段と、そのエネルギーが付与されたイオンを飛行時間の相違に応じて質量電荷比毎に分離する飛行時間型の質量分離手段と、を具備する飛行時間型質量分析装置において、
前記質量分離手段は、イオンが電場の影響を受けずに自由に飛行する自由飛行空間と、該自由飛行空間中を飛行して来たイオンを電場の作用により反射して折り返すための複数の電極からなるリフレクトロンと、該リフレクトロンの各電極にそれぞれ直流電圧を印加する電圧印加手段と、を含み、
該電圧印加手段は、
前記リフレクトロンにより形成される静電場が、イオンの進行方向に沿って、導入されたイオンを減速させるための減速領域と、該減速領域を経て減速したイオンを折り返すための反射領域とに仮想的に区分された状態で、
前記減速領域における静電場の中心軸に沿ったポテンシャル分布が、１種類の関数で定義されるポテンシャル分布、又は中心軸に沿って異なる複数種の関数で定義されるポテンシャル分布の組み合わせとなり、
前記反射領域における静電場の中心軸に沿ったポテンシャル分布は、１種類の曲線状ポテンシャル分布であって、前記減速領域中の最大ポテンシャル値Ｕd以下に設定された基準ポテンシャルＵ0と等しい初期エネルギーを持つイオンが前記自由飛行空間を含めた経路を折返し飛行する際の総飛行時間と、初期エネルギーＥがＥ＞Ｕdとなるイオンが前記自由飛行空間を含めた経路を折返し飛行する際の総飛行時間とが等しくなるように、前記反射領域におけるイオンの飛行時間Ｔr(Ｅ)の満たすべき条件式が定められ、この飛行時間Ｔr(Ｅ)を実現するような反射領域の曲線状ポテンシャル分布Ｕ(ｘ)の逆関数ｘ(Ｕ)を求める関係式として次式が用いられ、該式中の積分演算を前記減速領域における静電場のポテンシャル分布を規定するパラメータを用いた解析式又は数値計算による数値解とすることで決定された曲線状ポテンシャル分布となるように、各電極に電圧を印加することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【数１】
2012033094.tif 000062
ただし、ｍは目的とする任意のイオンの質量である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
即ち、上記課題を解決するためになされた本発明は、分析対象のイオンを飛行させるために一定のエネルギーを付与するエネルギー付与手段と、そのエネルギーが付与されたイオンを飛行時間の相違に応じて質量電荷比毎に分離する飛行時間型の質量分離手段と、を具備する飛行時間型質量分析装置において、
前記質量分離手段は、イオンが電場の影響を受けずに自由に飛行する自由飛行空間と、該自由飛行空間中を飛行して来たイオンを電場の作用により反射して折り返すための複数の電極からなるリフレクトロンと、該リフレクトロンの各電極にそれぞれ直流電圧を印加する電圧印加手段と、を含み、
該電圧印加手段は、
前記リフレクトロンにより形成される静電場が、イオンの進行方向に沿って、導入されたイオンを減速させるための減速領域と、該減速領域を経て減速したイオンを折り返すための反射領域とに仮想的に区分された状態で、
前記減速領域における静電場の中心軸に沿ったポテンシャル分布が、１種類の関数で定義されるポテンシャル分布、又は中心軸に沿って異なる複数種の関数で定義されるポテンシャル分布の組み合わせとなり、
前記反射領域における静電場の中心軸に沿ったポテンシャル分布は、１種類の曲線状ポテンシャル分布であって、前記減速領域中の最大ポテンシャル値Ｕd以下に設定された基準ポテンシャルＵ0と等しい初期エネルギーをもつイオンが前記自由飛行空間を含めた経路を折返し飛行する際の総飛行時間と、初期エネルギーＥがＥ＞Ｕdとなるイオンが前記自由飛行空間を含めた経路を折返し飛行する際の総飛行時間とが等しくなるように、前記反射領域におけるイオンの飛行時間Ｔr(Ｅ)の満たすべき条件式が定められ、この飛行時間Ｔr(Ｅ)を実現するような反射領域の曲線状ポテンシャル分布Ｕ(ｘ)の逆関数ｘ(Ｕ)を求める関係式として次の(2)式が用いられ、該(2)式中の積分演算を前記減速領域における静電場のポテンシャル分布を規定するパラメータを用いた解析式又は数値計算による数値解とすることで決定された曲線状ポテンシャル分布となるように、各電極に電圧を印加することを特徴としている。
【数２】
2012033094.tif 000063
ただし、ｍは目的とする任意のイオンの質量である。
【国際調査報告】
2012033094.tif 000064
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