(57)【要約】  本発明は、軟らかい被覆層を有し、接触面積の向上を図ることができる被覆活物質を提供することを課題とする。  本発明は、正極活物質と、上記正極活物質を被覆し、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する被覆層とを有する被覆活物質であって、上記被覆層が、さらに炭酸リチウムを含有することを特徴とする被覆活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
2012160698.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、前記正極活物質を被覆し、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する被覆層とを有する被覆活物質であって、
前記被覆層が、さらに炭酸リチウムを含有することを特徴とする被覆活物質。
【請求項２】
前記炭酸リチウムの含有量が、前記被覆活物質に対して、０．０２重量％〜１重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の被覆活物質。
【請求項３】
前記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉＮｂＯ３の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆活物質。
【請求項４】
前記正極活物質が、酸化物正極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の被覆活物質。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
前記正極活物質が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の被覆活物質であることを特徴とするリチウム固体電池。
【請求項６】
前記被覆活物質が、硫化物固体電解質材料と接することを特徴とする請求項５に記載のリチウム固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟らかい被覆層を有し、接触面積の向上を図ることができる被覆活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】
このような全固体電池の分野において、従来から、正極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、正極活物質と固体電解質材料との界面に、複数の酸素元素と共有結合した電気陰性度が１．７４以上の中心元素（例えば、Ｂ、Ｓｉ等）から構成されるポリアニオン構造（例えば、ホウ酸塩、ケイ酸塩等）をとる反応抑制部が形成された全固体電池が開示されている。これは、正極活物質と固体電解質材料との界面に、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造を有する反応抑制部を形成することにより、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の高耐久化を図ったものである。【０００５】
一方、特許文献２には、全固体リチウム電池の正極活物質表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆し、正極活物質と硫化物固体電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３５０９０号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／００４５９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加は、両者が反応し界面に高抵抗層を形成することによって生じる。特許文献１に記載されているように、正極活物質および固体電解質材料の間にホウ酸塩やケイ酸塩を介在させることで、正極活物質および固体電解質材料の反応を抑制することができる。しかしながら、被覆層で正極活物質を被覆した被覆活物質において、被覆層にホウ酸塩やケイ酸塩を用いた場合、被覆層が硬くなるという問題がある。被覆層が硬いと、被覆活物質同士や被覆活物質と固体電解質材料との接触点が少なくなり、反応抵抗が高くなるおそれがある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、軟らかい被覆層を有し、接触面積の向上を図ることができる被覆活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質を被覆し、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する被覆層とを有する被覆活物質であって、上記被覆層が、さらに炭酸リチウムを含有することを特徴とする被覆活物質を提供する。【０００９】
本発明によれば、被覆層が炭酸リチウムを含有するため、被覆層を軟らかくすることができる。その結果、被覆活物質同士または被覆活物質と固体電解質材料との接触面積が大きくなり、反応抵抗を抑制することができる。【００１０】
上記発明においては、上記炭酸リチウムの含有量が、上記被覆活物質に対して、０．０２重量％〜１重量％の範囲内であることが好ましい。より反応抵抗を抑制することができるからである。【００１１】
上記発明においては、上記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉＮｂＯ３の少なくとも一方であることが好ましい。正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の増加を効果的に抑制することができるからである。【００１２】
上記発明においては、上記正極活物質が、酸化物正極活物質であることが好ましい。高容量な正極活物質とすることができるからである。【００１３】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質が、上述した被覆活物質であることを特徴とするリチウム固体電池を提供する。【００１４】
本発明によれば、上述した被覆活物質を用いているため、反応抵抗が低減したリチウム固体電池とすることができる。【００１５】
上記発明においては、上記被覆活物質が、硫化物固体電解質材料と接することが好ましい。硫化物固体電解質材料は正極活物質との反応性が高いが、被覆活物質を用いることで、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の増加を効果的に抑制することができるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、軟らかい被覆層を有し、接触面積の向上を図ることができる被覆活物質を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の被覆活物質の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のリチウム固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１〜８および比較例１で得られたリチウム固体電池の反応抵抗と炭酸リチウム量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の被覆活物質およびリチウム固体電池について、詳細に説明する。
【００１９】
Ａ．被覆活物質
まず、本発明の被覆活物質について説明する。本発明の被覆活物質は、正極活物質と、上記正極活物質を被覆し、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する被覆層とを有する被覆活物質であって、上記被覆層が、さらに炭酸リチウムを含有することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明によれば、被覆層が炭酸リチウムを含有するため、軟らかい被覆層を有する被覆活物質とすることができる。その結果、被覆活物質同士または被覆活物質と固体電解質材料との接触面積が大きくなり、反応抵抗を抑制することができる。従来は被覆層の材料として、リン酸塩やホウ酸塩、ニオブ酸リチウム等のＬｉイオン伝導性酸化物が用いられてきたが、被覆層が硬くなってしまうため、上記の接触面積が小さくなり、反応抵抗が高かった。これに対して、本発明においては、Ｌｉイオン伝導性酸化物よりも軟らかい炭酸塩である炭酸リチウムを用いることにより、被覆層を軟らかくすることができる。また、本発明の被覆活物質は、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する被覆層で正極活物質を被覆しているため、正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制でき、界面抵抗の増加を抑制することができる。
【００２１】
図１は、本発明の被覆活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示される被覆活物質１０は、正極活物質１と、正極活物質１を被覆し、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する被覆層２とを有する。本発明においては、被覆層２が、さらに炭酸リチウムを含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の被覆活物質について、構成ごとに説明する。
【００２２】
１．正極活物質
まず、本発明における正極活物質について説明する。本発明における正極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する機能を有するものである。
【００２３】
本発明における正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化物正極活物質を挙げることができる。高容量な正極活物質とすることができるからである。本発明に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される酸化物正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型正極活物質等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の酸化物正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有正極活物質等を挙げることができる。
【００２４】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２５】
２．被覆層
次に、本発明における被覆層について説明する。本発明における被覆層は、上記活物質を被覆し、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するものである。また、上記被覆層は、さらに炭酸リチウムを含有する。
【００２６】
本発明においては、被覆層が炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を含有することにより、軟らかい被覆層とすることができる。これは、炭酸リチウムが炭酸塩であり、Ｌｉイオン伝導性酸化物に比べて軟らかいためと考えられる。本発明における炭酸リチウムの含有量は、被覆層を軟らかくすることができれば特に限定されるものではないが、被覆活物質に対して、例えば、０．０２重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましく、０．３重量％以上であることがさらに好ましい。炭酸リチウムの割合が少なすぎると、被覆層を十分に軟らかくできない可能性があるからである。一方、本発明における炭酸リチウムの含有量は、被覆活物質に対して、例えば、３重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。炭酸リチウムの割合が多すぎると、被覆層を軟らかくすることはできるものの、被覆層のＬｉイオン伝導性および電子伝導性が低下し、反応抵抗が増加する可能性があるからである。なお、炭酸リチウムの含有量は、例えば、イオンクロマトグラフィーを用いて、被覆活物質におけるＣＯ３２−を定量することにより決定できる。
【００２７】
本発明におけるＬｉイオン伝導性酸化物としては、被覆層を構成することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種であり、ｘおよびｙは正の数である。）で表されるＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができ、具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、Ｌｉイオン伝導性酸化物の複合化合物であっても良い。このような複合化合物としては、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。中でも、本発明においては、Ｌｉイオン伝導性酸化物が、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉＮｂＯ３の少なくとも一方であることが好ましい。正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の増加を効果的に抑制することができるからである。
【００２８】
被覆層の厚さは、正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制できる厚さであれば良く、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。被覆層が薄すぎると、正極活物質と固体電解質材料とが反応する可能性があるからであり、被覆層が厚すぎると、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性があるからである。なお、被覆層の厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。また、正極活物質表面における被覆層の被覆率は、界面抵抗の増加抑制の観点から高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、被覆層は、正極活物質の表面全てを覆っていても良い。なお、被覆層の被覆率の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
【００２９】
３．被覆活物質
本発明の被覆活物質は、通常、リチウム固体電池に用いられるものである。リチウム固体電池については、後述する「Ｂ．リチウム固体電池」で詳細に説明する。また、被覆活物質の製造方法は、上述した被覆活物質を得ることができれば特に限定されるものではなく、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができる。
【００３０】
転動流動コーティング法を用いた被覆活物質の製造方法においては、例えば、被覆層を構成するＬｉイオン伝導性酸化物がＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３である場合、まず、Ｌｉ源、Ｂ源、Ｓｉ源を溶媒に溶解した混合溶液を撹拌し、加水分解することにより、被覆層形成用塗工液を調製する。次に、正極活物質に被覆層形成用塗工液を転動流動コーティング法により被覆する。さらに、被覆層形成用塗工液で表面を被覆された正極活物質を焼成することにより、正極活物質を被覆する被覆層を形成し、被覆活物質を得る。ここで、Ｌｉ源としては、例えば、Ｌｉ塩もしくはＬｉアルコキシド等を挙げることができ、具体的には、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）等を用いることができる。Ｂ源およびＳｉ源としては、例えば、末端にＯＨ基を有するもの、もしくは加水分解して水酸化物になるもの等を挙げることができ、具体的には、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４）等をそれぞれ用いることができる。溶媒としては、Ｌｉ源、Ｂ源、Ｓｉ源を溶解できる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、エタノール等を挙げることができる。なお、上記溶媒は、無水溶媒であることが好ましい。また、転動流動コーティング法による被覆時には、例えば、窒素雰囲気であることが好ましい。被覆層形成用塗工液と、大気中の水分および二酸化炭素との反応を抑制することができるからである。
【００３１】
加水分解温度としては、例えば、５℃〜４０℃の範囲内であることが好ましい。また、加水分解時間（撹拌時間）としては、例えば、１時間〜７２時間の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
一方、焼成温度としては、例えば、２５０℃〜５００℃の範囲内であることが好ましい。また、焼成時間としては、例えば、０．５時間〜１２時間の範囲内であることが好ましい。また、焼成雰囲気としては、酸素存在下であることが好ましく、具体的には、大気雰囲気、純酸素雰囲気等を挙げることができる。また、焼成方法としては、例えば、マッフル炉等の焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の被覆活物質は、被覆層が炭酸リチウムを含有する。被覆層に炭酸リチウムを含有させる方法としては、Ｌｉ源（例えば、酢酸リチウム、エトキシリチウム）を目的とするＬｉイオン伝導性酸化物の化学量論的組成比よりも過剰に添加し、Ｂ源およびＳｉ源との反応で残留したＬｉ源を酸化させることにより、炭酸リチウムを合成することができる。また、正極活物質に被覆層形成用塗工液をコーティングする際に、被覆層形成用塗工液と大気中の水分および二酸化炭素との反応により、炭酸リチウムを含有させることができる。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物に炭酸リチウムを意図的に添加しても良い。
【００３４】
Ｂ．リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。本発明のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質が、上述した被覆活物質であることを特徴とするものである。
【００３５】
本発明によれば、上述した被覆活物質を用いているため、反応抵抗が低減したリチウム固体電池とすることができる。
【００３６】
図２は、本発明のリチウム固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図２に示されるリチウム固体電池の発電要素２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有する。さらに、正極活物質層１１は、正極活物質１および被覆層２を備える被覆活物質１０と、固体電解質材料３とを有している。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
【００３７】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００３８】
本発明における正極活物質は、上記「Ａ．被覆活物質」に記載した被覆活物質である。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。また、正極活物質層は、固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層中のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、正極活物質層に含有させる固体電解質材料については、後述する「３．固体電解質層」に記載した固体電解質材料と同様である。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、上記被覆活物質が、硫化物固体電解質材料と接することが好ましい。硫化物固体電解質材料は正極活物質との反応性が高いが、被覆活物質を用いることで、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の増加を効果的に抑制することができるからである。また、その際、被覆層を支持する正極活物質は、酸化物正極活物質であることが好ましい。硫化物固体電解質材料および酸化物正極活物質は反応しやすく、この反応を被覆層によって抑制できるからである。被覆活物質と硫化物固体電解質材料とが接する態様としては、例えば、正極活物質層が被覆活物質および硫化物固体電解質材料の両方を含有し、正極活物質層内において両者が接する態様を挙げることができる。また、上記態様の他の例としては、正極活物質層が被覆活物質を含有し、固体電解質層が硫化物固体電解質材料を含有し、正極活物質層および固体電解質層の界面で、両者が接する態様を挙げることができる。
【００４０】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００４２】
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。なお、負極活物質として、ＳｉＣ等を用いることもできる。負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
負極活物質層は、固体電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層中のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、負極活物質層に含有させる固体電解質材料については、後述する「３．固体電解質層」に記載した固体電解質材料と同様である。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４４】
なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、目的とするリチウム固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。酸化物固体電解質材料に比べて、Ｌｉイオン伝導性が高いからである。また、硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料よりも反応性が高いため、正極活物質と反応しやすく、正極活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。これに対して、本発明においては、被覆活物質を用いることで、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
【００４６】
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００４７】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００４８】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば、６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００４９】
また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５０】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、結晶質材料（固相法により得られる材料）であっても良い。
【００５１】
本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。固体電解質層の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。また、硫化物固体電解質材料の常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００５２】
固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５３】
４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５４】
５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム固体電池の製造方法は、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。【００５７】
［実施例１］
（被覆層形成用塗工液の調製）
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、和光純薬工業製）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４、高純度化学研究所製）をそれぞれ０．０６６ｍｏｌ／Ｌとなるように、無水エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ、和光純薬工業製）１８００ｍＬに溶解し、さらに酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、和光純薬工業製）１０．８ｇを溶解し、混合した。この混合溶液を１９℃で２４時間撹拌することにより、被覆層形成用塗工液を得た。【００５８】
（被覆活物質の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）１．２５ｋｇを転動流動層コート装置（パウレック製）内で流動させ、窒素雰囲気下で上記被覆層形成用塗工液を正極活物質表面に塗布した。その後、マッフル炉を用いて、大気下にて４００℃で１時間焼成することにより、正極活物質を被覆する被覆層を形成し、被覆活物質を得た。【００５９】
（固体電解質材料の合成）
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５、硫化物ガラス）を得た。【００６０】
（リチウム固体電池の作製）
まず、上記の被覆活物質と、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５とを、７：３の重量比で混合し、正極合材を得た。次に、プレス機を用いて、上述した図２に示すようなリチウム固体電池の発電要素２０を作製した。正極活物質層１１を構成する材料として上記の正極合材を用い、負極活物質層１２を構成する材料としてグラファイト（三菱化学製  ＭＦ−６）を用い、固体電解質層１３を構成する材料として７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を用いた。この発電要素を用いて、リチウム固体電池を作製した。【００６１】
［実施例２〜５］
被覆層形成用塗工液の調製において、酢酸リチウム量をそれぞれ３２．３ｇ、５３．９ｇ、７５．５ｇ、９７．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を作製した。【００６２】
［実施例６］
被覆層形成用塗工液の調製において、酢酸リチウム量を９７．０ｇとし、被覆活物質の作製において、焼成後に炭酸リチウム抽出処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を作製した。なお、炭酸リチウム抽出処理は、不活性ガス置換した純水１００ｍＬに被覆活物質１ｇを入れ、５分間撹拌後にろ過し、８０℃で真空乾燥することにより行った。【００６３】
［実施例７］
被覆層形成用塗工液の調製および被覆活物質の作製を以下のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を作製した。【００６４】
（被覆層形成用塗工液の調製）
ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５、高純度化学研究所製）およびエトキシリチウム（Ｌｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）、和光純薬工業製）をそれぞれ０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、無水エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ、和光純薬工業製）５００ｍＬに溶解し、混合した。この混合溶液を２５℃で３時間撹拌することにより、被覆層形成用塗工液を得た。【００６５】
（被覆活物質の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）１ｋｇを転動流動層コート装置（パウレック製）内で流動させ、窒素雰囲気下で上記被覆層形成用塗工液を正極活物質表面に塗布した。その後、マッフル炉を用いて、大気下にて３５０℃で５時間焼成することにより、正極活物質を被覆する被覆層を形成し、被覆活物質を得た。【００６６】
［実施例８］
被覆層形成用塗工液の調製において、さらに酢酸リチウム６９．０ｇを溶解し、混合したこと以外は、実施例７と同様にして、リチウム固体電池を作製した。【００６７】
［比較例１］
被覆層形成用塗工液の調製において、さらに酢酸リチウム６９．０ｇを混合し、被覆活物質の作製において、炭酸リチウム抽出処理を行ったこと以外は、実施例７と同様にして、リチウム固体電池を作製した。なお、炭酸リチウム抽出処理については、上述した内容と同様である。【００６８】
［評価］
（炭酸リチウムの定量）
実施例１〜８および比較例１で作製された被覆活物質を用いて、イオンクロマトグラフィー測定を行い、ＣＯ３２−を定量することで、炭酸リチウム量を求めた。なお、測定装置には、日本ダイオネクス社製  ＤＸ５００を用い、測定条件は、カラムにＩＣＥ−ＡＳ１、キャリア液（溶離液）にオクタンスルホン酸を用い、室温で行った。その結果を表１および図３に示す。【００６９】
（反応抵抗測定）
実施例１〜８および比較例１で得られたリチウム固体電池を用いて、反応抵抗測定を行った。リチウム固体電池の電位を３．７Ｖに調整した後、複素インピーダンス測定を行うことにより、電池の反応抵抗を算出した。なお、反応抵抗は、インピーダンス曲線の円弧の直径から求めた。その結果を表１および図３に示す。【００７０】
【表１】
2012160698.tif 000003
【００７１】
表１および図３に示されるように、実施例１〜８においては、被覆活物質の被覆層に炭酸リチウムが含まれていることが確認され、被覆活物質の被覆層に炭酸リチウムが含まれていない比較例１に比べて、反応抵抗が低くなっていることが確認された。特に、実施例１、２および７では、反応抵抗の低下が著しかった。これは、被覆層に炭酸リチウムが含有されていることにより、軟らかい被覆層が得られたためと考えられる。なお、実施例４、５では、反応抵抗の低下が少なかったが、これは、炭酸リチウムにより被覆層が軟らかくなったものの、炭酸リチウムの含有量が多いため、Ｌｉイオン伝導や電子伝導が阻害されたと考えられる。また、実施例６では、炭酸リチウム抽出処理を行ったが、炭酸リチウムが微量に残存しており、反応抵抗が低下したと考えられる。
【符号の説明】
【００７２】
１  …  正極活物質
２  …  被覆層
３  …  固体電解質材料
１０  …  被覆活物質
１１  …  正極活物質層
１２  …  負極活物質層
１３  …  固体電解質層
２０  …  リチウム固体電池の発電要素
【図１】
2012160698.tif 000004
【図２】
2012160698.tif 000005
【図３】
2012160698.tif 000006
【国際調査報告】
2012160698.tif 000007
2012160698.tif 000008
2012160698.tif 000009
2012160698.tif 000010