(57)【要約】【課題】レジストパターンの剥離に通常使用される有機溶剤にてリワーク可能なシリコン原子を含有するパターン反転膜形成用組成物を提供すること。【解決手段】ポリシロキサン、添加剤及び有機溶媒を含むパターン反転膜形成用組成物であって、前記ポリシロキサンは、下記式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位を有し、2012132686.tif 000010（式中、Ｒ1は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表す。）2012132686.tif 000011（式中、Ｒ2はアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表し、ｎは２乃至４の整数を表す。）並びに、前記添加剤がカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を少なくとも２つ有する有機酸であることを特徴とする組成物、並びに該組成物を用いたパターン反転膜及び反転パターンの形成方法。【選択図】図４
2012132686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン、添加剤及び有機溶媒を含むパターン反転膜形成用組成物であって、
前記ポリシロキサンは、下記式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位を有し、
【化１】
2012132686.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表す。）
【化２】
2012132686.tif 000009
（式中、Ｒ2はアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表し、ｎは２乃至４の整数を表す。）並びに、
前記添加剤がカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を少なくとも２つ有する有機酸であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記添加剤が
マレイン酸、クエン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ガリック酸、フタル酸、ピロメリット酸及びアスコルビン酸からなる群から選択される有機酸である、
請求項１に記載のパターン反転膜形成用組成物。
【請求項３】
前記有機溶媒が、炭素原子数２乃至１０のアルコール類から選択される、
請求項１又は請求項２に記載のパターン反転膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサンが、
前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位をモル比で５０：５０乃至９９：１で含むことを特徴とする、
請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のパターン反転膜形成用組成物。
【請求項５】
被加工基板上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンのパターンを被覆するように、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のパターン反転膜形成用組成物を塗布し、８０℃ないし１８０℃の温度で加熱してパターン反転膜を形成する工程、
前記パターン反転膜をエッチバックして前記レジストパターンの表面を露出させる工程、及び
前記レジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程
とを含む反転パターン形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のパターン反転膜形成用組成物により、被加工基板上のレジストパターンを被覆し、加熱することで得られたパターン反転膜を、有機溶剤によって前記レジストパターンと共に剥離するパターン反転膜の除去方法。
【請求項７】
前記有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びシクロヘキサノンからなる群から選択される１種又は２種以上からなる、請求項６に記載のパターン反転膜の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン反転膜形成用組成物並びに該組成物を用いた反転パターンの形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、有機溶剤で除去可能な反転パターンを形成可能なパターン反転膜形成用組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子製造プロセスにおいて、フォトレジストパターンは、フォレジスト塗布、プリベーク、露光、ポストベーク、そしてレジスト現像工程を経て形成されている。
近年、半導体素子の高集積化に伴い、上述のフォトレジストパターンの微細化がますます求められており、高精度な寸法制御を図ったパターン形成方法として、反転マスクパターンの形成方法やその際に用いるパターン反転用の樹脂組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２６７２５３号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フォトレジストパターンの形成にあたってはパターン不良の発生は多少なりとも避けられず、この場合、アッシング（酸素プラズマ）処理や薬液（レジスト剥離液）処理などによって、不良パターンが形成された基板を再生、再利用すること（以下「リワーク」と称する）がなされている。
上述の反転マスクパターンにおいてもリワーク性（リワーク可能又は容易な性質をいう）が求められているが、これまで提案されている反転パターン材料にはシリコン原子が含まれているため、アッシング処理を行おうとしても酸化ケイ素に変質硬化するため除去が不可能となり、また、該パターンはベーク処理によって架橋反応が進行していることから、従来のレジスト剥離剤を用いた薬液処理による除去も困難となっていた。
本発明は、レジストパターンの剥離に通常使用される有機溶剤にてリワーク可能なシリコン含有パターン反転膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造単位を有するポリシロキサンと特定の添加剤とを含む組成物を構成することにより、特殊な薬剤を用いることなく、有機溶剤を用いた薬液処理によって反転パターンを除去できる、パターン反転膜形成用組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明は、第１観点として、ポリシロキサン、添加剤及び有機溶媒を含むパターン反転膜形成用組成物であって、前記ポリシロキサンは、下記式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位を有し、
【化１】
2012132686.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表す。）
【化２】
2012132686.tif 000004
（式中、Ｒ2はアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表し、ｎは２乃至４の整数を表す。）並びに、
前記添加剤がカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を少なくとも２つ有する有機酸であることを特徴とする組成物に関する。【０００７】
第２観点として、前記添加剤がマレイン酸、クエン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ガリック酸、フタル酸、ピロメリット酸及びアスコルビン酸からなる群から選択される有機酸である、第１観点に記載のパターン反転膜形成用組成物に関する。【０００８】
第３観点として、前記有機溶媒が、炭素原子数２乃至１０のアルコール類から選択される、第１観点又は第２観点に記載のパターン反転膜形成用組成物に関する。【０００９】
第４観点として、前記ポリシロキサンが、前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位をモル比で５０：５０乃至９９：１で含むことを特徴とする、第１観点乃至第３観点のうちいずれかに記載のパターン反転膜形成用組成物に関する。【００１０】
第５観点として、被加工基板上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンのパターンを被覆するように、第１観点乃至第４観点のうちいずれかに記載のパターン反転膜形成用組成物を塗布し、８０℃ないし１８０℃の温度で加熱してパターン反転膜を形成する工程、前記パターン反転膜をエッチバックして前記レジストパターンの表面を露出させる工程、及び前記レジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程とを含む反転パターン形成方法に関する。【００１１】
第６観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれかに記載のパターン反転膜形成用組成物により、被加工基板上のレジストパターンを被覆し、加熱することで得られたパターン反転膜を、有機溶剤によって前記レジストパターンと共に剥離するパターン反転膜の除去方法に関する。【００１２】
第７観点として、前記有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びシクロヘキサノンからなる群から選択される１種又は２種以上からなる、第６観点に記載のパターン反転膜の除去方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のパターン反転膜形成用組成物は、有機溶剤によって除去可能なパターン反転膜を形成できる。特に本発明のパターン反転膜形成用組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセートの混合溶剤といった汎用の有機溶剤を用いて除去可能なパターン反転膜を形成することができる。
このため、本発明のパターン反転膜形成用組成物より得られたパターン反転膜は、膜形成時の不良、及び該パターン反転膜から形成された反転パターンに不具合が生じた場合には基板から容易に除去可能であり、基板の再生・再利用が可能であり、半導体製造工程の低コスト化に寄与することが可能である。しかも勿論、本発明のパターン反転膜形成用組成物は、パターン反転膜としての要求性能を満たす膜を形成することができるものである。【００１４】
したがって本発明のパターン反転膜形成用組成物は、今後更に微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造において、極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、有機下層膜を形成したシリコン基板上のレジストパターンの断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図２】図２は、実施例１で得たパターン反転膜形成用組成物を用いて得られたパターン反転膜の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図３】図３は、レジストパターン上部を露呈させた状態としたレジストパターン及びパターン反転膜の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図４】図４は、実施例１のパターン反転膜形成用組成物を用いて得られた反転パターンの断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図５】図５は、得られた反転パターンをエッチングマスクとして、有機下層膜をパターニングした結果の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図６】図６は、有機下層膜を形成したシリコン基板上のレジストパターンの断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図７】図７は、実施例１８で得たパターン反転膜形成用組成物を用いてパターン反転膜を形成した後、レジストパターン上部を露呈させた状態としたレジストパターン及びパターン反転膜の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図８】図８は、レジストパターンを除去して得られた反転パターンをエッチングマスクとして、有機下層膜をパターニングした結果の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［パターン反転膜形成用組成物］
＜ポリシロキサン＞
本発明のパターン反転膜形成用組成物に含まれるポリシロキサンは、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位を有するポリシロキサンである。
【化３】
2012132686.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表す。）
【化４】
2012132686.tif 000006
（式中、Ｒ2はアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表し、
ｎは２乃至４の整数を表す。）
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ1はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００１８】
前記ポリシロキサンにおいて、上記式（１）で表される構造単位と、上記式（２）で表される構造単位の割合は、モル比で５０：５０乃至９９：１であることが好ましく、特に７０：３０乃至９５：５であることが好ましい。
また上記式（１）で表される構造単位と、上記式（２）で表される構造単位は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体の何れの構造を形成してもよい。
【００１９】
本発明のパターン反転膜形成用組成物に含まれるポリシロキサンは、例えば下記式（３）で表されるシラン化合物と、式（４）で表されるシラン化合物とを共加水分解縮合反応させることによって得られる。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3  ・・・（３）
（式中、Ｒ1は式（１）における定義と同義であり、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。）
Ｒ2（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＲ4）3  ・・・（４）
（式中、Ｒ2及びｎは式（２）における定義と同義であり、Ｒ4はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。）
【００２０】
上記式（３）及び式（４）で表されるシラン化合物における炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
なお、式（３）又は式（４）中、各Ｒ3又は各Ｒ4は、全て同じであっても一部が異なっていても良い。
【００２１】
上記式（３）で表されるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のエチルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらの中でも、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランが好ましい。
これら式（３）で表されるシラン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また上記式（４）で表されるシラン化合物の具体例としては、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシランが挙げられる。
これらの中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
これら式（４）で表される化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記式（３）で表されるシラン化合物と上記式（４）で表されるシラン化合物の共加水分解縮合反応は、典型的には有機塩基又は無機塩基等の塩基性触媒の存在下で実施される。好ましい触媒の例としては、例えば水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、及びホスファゼン塩基（例えばＰｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ  Ｂａｓｅ  Ｐ4−ｔ−Ｂｕ溶液）を挙げることができる。
使用する塩基性触媒の使用量は、通常、式（３）で表されるシラン化合物と式（４）で表されるシラン化合物の全量１００質量部に対して、０．００１質量部ないし１質量部である。
上記共加水分解縮合反応は、例えば、６０℃ないし８０℃の温度条件にて実施される。
【００２４】
本発明のパターン反転膜形成用組成物におけるポリシロキサンの濃度は適宜調整することができるが、例えば、１質量％ないし３０質量％、特に５質量％ないし２０質量％とすることができる。
【００２５】
＜添加剤＞
本発明のパターン反転膜形成用組成物に含まれる添加剤は、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を少なくとも２つ有する有機酸である。
上記添加剤として好ましくは、マレイン酸、クエン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ガリック酸、フタル酸、ピロメリット酸及びアスコルビン酸からなる群から選択される有機酸である。
【００２６】
本発明のパターン反転膜形成用組成物における上記添加剤の使用量は、前記ポリシロキサン（固形分）の質量に対して例えば０．０１質量％乃至１０質量％であり、好ましくは、０．１質量％乃至５質量％である。
【００２７】
＜有機溶媒＞
本発明のパターン反転膜形成用組成物に含まれる前記有機溶媒は、上記添加剤である有機酸を溶解可能なものであり、好ましくは炭素原子数２ないし１０のアルコールから選択される。該有機酸を溶解しない有機溶媒が適用される場合、本発明の効果が十分に得られないことがある。前記有機溶媒には、レジストパターンとのインターミキシングが生じない範囲で、レジスト溶剤がさらに含まれていてもよい。
【００２８】
上記炭素原子数２ないし１０のアルコールは直鎖状、分岐状あるいは環状のいずれであってもよく、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、ペンタノール、１−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールトリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、４−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。
【００２９】
＜その他の添加剤＞
さらに本発明のパターン反転膜形成用組成物は、所望により、界面活性剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００３０】
界面活性剤は上記パターン反転膜形成用組成物の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明のパターン反転膜形成用組成物に対し例えば０．０１質量％以上０．５質量％以下で、例えば０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下の割合で添加することができる。
【００３１】
上記界面活性剤の具体例としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）ジェムコ）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００３２】
［パターン反転膜の形成方法］
本発明の前記パターン反転膜形成組成物を用いたパターン反転膜の形成方法は、上述のパターン反転膜形成用組成物を基板に塗布し、８０℃ないし１８０℃の温度でベークして、膜形成する工程を含む方法である。
上記基板としては、例えばシリコン基板等の半導体基板が用いられ、さらにレジストパターンが表面に形成された段差基板が用いられる。
【００３３】
［反転パターンの形成方法］
また本発明の反転パターン形成方法は、（ａ）被加工基板上にレジストパターンを形成する工程、（ｂ）前記レジストパターンを被覆するように前述のパターン反転膜形成用組成物を塗布し、８０℃ないし１８０℃の温度で加熱してパターン反転膜を形成する工程、（ｃ）前記パターン反転膜をエッチバックして前記レジストパターンの表面を露出させる工程、及び（ｄ）前記レジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程とを含む。
【００３４】
（ａ）被加工基板上にレジストパターンを形成する工程は、まず被加工基板上にレジスト材料をスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、通常８０℃ないし１８０℃程度の温度で乾燥させてレジスト膜を形成する。このときのレジストの膜厚は通常１０ｎｍないし１０００ｎｍである。
【００３５】
その後、所定パターンのマスクを介して、可視光線、紫外線、Ｘ線等の光源を用いてレジスト膜を露光し、露光部分を現像液にて現像する。そして必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行い、所定のレジストパターンを形成する。
【００３６】
上記被加工基板としては、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン基板等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板）を用いることができる。
なお、所望により、被加工基板上に、有機又は無機系の反射防止能を有する下層膜を予め形成していても良い。
【００３７】
上記レジスト材料としてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば、住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ７１０、同ＰＡＲ８５５及びＪＳＲ（株）製、商品名ＡＲ２７７２ＪＮが挙げられる。
【００３８】
また、上記レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。
なお、アルカリ水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に水で洗浄し、乾燥してからその後の工程に用いる。
【００３９】
続いて実施される（ｂ）前記レジストパターンを被覆するように、前述のパターン反転膜形成用組成物を塗布し、パターン反転膜を形成する工程は、レジストパターンが表面に形成された基板（段差基板）上に、前述のパターン反転膜形成用組成物を、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。その後８０℃ないし１８０℃の温度でベークしてパターン反転膜を形成する。
好ましくは８０℃ないし１５０℃でベークすることにより、塗膜中の有機溶媒を迅速に揮発させることができる。このときのベーク時間は通常１０秒ないし３００秒間、好ましくは３０秒ないし１８０秒間である。
上記パターン反転膜の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍないし１０００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍないし５００ｎｍである。
【００４０】
その後、（ｃ）前記パターン反転膜をエッチバックして前記レジストパターンの表面を露出させる工程、及び、（ｄ）前記レジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程が実施される。詳細には、上述のようにして形成されたパターン反転膜に対して、レジストパターンの表面が露出するまでエッチバック処理を行い、その後、レジストパターンを例えばＯ2エッチング（アッシング）により除去することにより、所望の反転パターンが形成される。
エッチバック処理としてはＣＦ4などのフッ素系ガスを用いるドライエッチングや有機酸若しくは有機塩基の水溶液又は有機溶剤を用いるウェットエッチング、或いはＣＭＰ法等が用いられ、処理条件は適宜調整可能である。
またレジストパターンの除去には公知のドライエッチング装置が使用でき、処理条件は適宜調整可能である。
【００４１】
［パターン反転膜の除去方法］
本発明のパターン反転膜、すなわち、被加工基板上のレジストパターンを被覆し、加熱することで得られたパターン反転膜は、レジストパターンの剥離に通常使用される有機溶剤によって、被加工基板からレジストパターンと共に除去することができる。そして本発明は上記パターン反転膜の除去方法も対象とする。上記パターン反転膜から反転パターンを形成後、その反転パターンのみ除去することもできる。
ここで使用する剥離剤として使用する有機溶剤としては特に限定されず、使用するパターン反転膜形成用組成物、そしてレジスト材料によって適宜選択することができる。
【００４２】
本発明において、パターン反転膜の除去に用いる剥離剤として使用する有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチレン）スルホン、テトラメチレンスルホン、スルホラン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステルエーテル類、乳酸エチル、シクロヘキサノンが挙げられる。
中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノンが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン又はこれらのうち２種以上を混合したものが最も好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、この実施例の記載における「部」及び「％」の記載は、特記しない限り質量基準である。【００４４】
なお、本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。使用する測定装置及び測定条件等は次のとおりである。
［ＧＰＣ条件］
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ８０３Ｌ，ＫＦ８０２，ＫＦ８０１（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）【００４５】
＜合成例１乃至３：パターン反転膜形成用組成物に用いる樹脂１〜３の調製＞
［合成例１：ポリ（メチル−コ−３−メタクリロイルオキシプロピル）シルセスキオキサン：［（メチル）ＳｉＯ3/2］0.80［（メタクリロイルオキシプロピル）ＳｉＯ3/2］0.20の合成］
フラスコに、トルエン８０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．１０ｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン０．４０ｍｏｌ、水２．４０ｍｏｌ、水酸化セシウム水溶液（５０質量％）１ｇ、メタノール２００ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４０ｍｇを仕込み、透明溶液を調製した。前記溶液を撹拌しながら１時間に亘って還流し、溶媒（主にメタノール）を除去した。さらに還流を続け、一定の溶液濃度を維持するために、除去された溶媒と同量のトルエンを添加した。ほとんどのメタノールが除去された後、この溶液は混濁した。さらに還流を続け、溶媒を引き続き除去したところ、大部分の水が除去された時点で溶液は再度透明になった。
続いて温度を約１時間かけてゆっくりと約１０５℃に上昇させた。その後、得られた透明溶液を冷却し、約２３０ｇのトルエンを加えた。ここに３ｇの酢酸を加え、０．５時間に亘って撹拌した。得られた溶液を、１００ｍＬの脱塩水で３回洗浄した。その後、該溶液を孔径１μｍの濾紙で濾過した。得られたろ液を５０℃の回転式エバポレータに投入し、トルエンを除去した。得られた生成物（固体樹脂）を真空下、常温にて、２時間に亘って乾燥させ、樹脂１を得た。樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００であった。【００４６】
［合成例２：ポリ（メチル−コ−３−メタクリロイルオキシプロピル）シルセスキオキサン：［（メチル）ＳｉＯ3/2］0.80［（メタクリロイルオキシプロピル）ＳｉＯ3/2］0.20の合成］
フラスコに、トルエン８０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．１０ｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン０．４０ｍｏｌ、水２．４０ｍｏｌ、水酸化セシウム水溶液（５０質量％）０．５ｇ、メタノール３００ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール５０ｍｇを仕込み、透明溶液を調製した。前記溶液を撹拌しながら１時間に亘って還流し、溶媒（主にメタノール）を除去した。さらに還流を続け、一定の溶液濃度を維持するために、除去された溶媒と同量のトルエンを添加した。ほとんどのメタノールが除去された後、この溶液は混濁した。さらに還流を続け、溶媒を引き続き除去したところ、大部分の水が除去された時点で溶液は再度透明になった。
続いて温度を約１時間かけてゆっくりと約１０５℃に上昇させた。その後、得られた透明溶液を冷却し、約３３０ｇのトルエンを加えた。ここに３ｇの酢酸を加え、０．５時間に亘って撹拌した。得られた溶液を、１００ｍＬの脱塩水で１回洗浄した。その後、該溶液を孔径１μｍの濾紙で濾過した。得られたろ液を５０℃の回転式エバポレータに投入し、トルエンを除去した。得られた生成物（固体樹脂）を真空下、常温にて、２時間に亘って乾燥させ、樹脂２を得た。樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。【００４７】
［合成例３：樹脂３の合成：ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ／ＰＴＭＯＳ（６５／３０／５）］
フラスコに、テトラエトキシシラン２７．０８ｇ（６５ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１０．７０ｇ（３０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（５ｍｏｌ％）及びアセトン５９．６５ｇを仕込んだ。このフラスコに冷却管を取り付け、調製しておいた塩酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１３．１５ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し、数分間撹拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。さらに、エバポレータを用いてアセトンを４−メチル−２−ペンタノールに置換し、樹脂３の溶液を得た、尚、得られた樹脂３の溶液の固形分濃度は、焼成法により測定した結果、２５質量％であった。また、得られた樹脂３（固形分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であった。なお、本合成例で得られた樹脂３は、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位を有するポリシロキサンに該当しない。【００４８】
＜実施例１乃至１８、比較例１乃至９：パターン反転膜形成用組成物の調製＞
［実施例１：樹脂１  ／  アスコルビン酸］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液にアスコルビン酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール１００ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００４９】
［実施例２：樹脂１  ／  マレイン酸］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液にマレイン酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００５０】
［実施例３：樹脂１  ／  サリチル酸（添加量：０．５質量％）］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液にサリチル酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００５１】
［実施例４：樹脂１  ／  ３−ヒドロキシ安息香酸］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液に３−ヒドロキシ安息香酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００５２】
［実施例５：樹脂１  ／  ４−ヒドロキシ安息香酸］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液に４−ヒドロキシ安息香酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００５３】
［実施例６：樹脂１  ／  ２，６−ジヒドロキシ安息香酸］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液に２，６−ジヒドロキシ安息香酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００５４】
［実施例７：樹脂１  ／  ３，５−ジヒドロキシ安息香酸］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液に３，５−ジヒドロキシ安息香酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００５５】
［実施例８：樹脂１  ／  ３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液に３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００５６】
［実施例９：樹脂１  ／  フタル酸］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液にフタル酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００５７】
［実施例１０：樹脂１  ／  １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液に１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００５８】
［実施例１１：樹脂１  ／  クエン酸］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液クエン酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００５９】
［実施例１２：樹脂１  ／  サリチル酸（添加量：０．１質量％）］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液にサリチル酸０．００５ｇ（樹脂１の質量に対して０．１質量％）、４−メチル−２−ペンタノール５０ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００６０】
［実施例１３：樹脂１  ／  サリチル酸（添加量：０．２５質量％）］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液にサリチル酸０．０１２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．２５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール５０ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００６１】
［実施例１４：樹脂１  ／  サリチル酸（添加量：０．７５質量％）］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液にサリチル酸０．０３７５ｇ（樹脂１の質量に対して０．７５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール５０ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００６２】
［実施例１５：樹脂１  ／  サリチル酸（添加量：１質量％）］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液にサリチル酸０．０５ｇ（樹脂１の質量に対して１質量％）、４−メチル−２−ペンタノール５０ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００６３】
［実施例１６：樹脂１  ／  サリチル酸（添加量：３質量％）］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液にサリチル酸０．１５ｇ（樹脂１の質量に対して３質量％）、４−メチル−２−ペンタノール５０ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００６４】
［実施例１７：樹脂１  ／  サリチル酸（添加量：５質量％）］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液にサリチル酸０．２５ｇ（樹脂１の質量に対して５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール５０ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００６５】
［実施例１８：樹脂２  ／  アスコルビン酸］
合成例２で得られた樹脂２（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液にアスコルビン酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール１００ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過しパターン反転膜形成用組成物を得た。【００６６】
［比較例１：樹脂１のみ］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）３．５ｇと４−メチル−２−ペンタノール９６．５ｇを用いて３．５質量％の溶液を得た。溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過し、パターン反転膜形成用組成物を得た。【００６７】
［比較例２：樹脂３  ／  サリチル酸］
合成例３で得られた樹脂３（ポリマー）溶液１０ｇに、サリチル酸０．０１２５ｇ（樹脂３（固形分）の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール６０ｇを夫々加えた。溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過し、パターン反転膜形成用組成物を得た。【００６８】
［比較例３：樹脂３  ／  ３−ヒドロキシ安息香酸］
合成例３で得られた樹脂３（ポリマー）溶液１０ｇに、３−ヒドロキシ安息香酸０．０１２５ｇ（樹脂３（固形分）の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール６０ｇを夫々加えた。溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過し、パターン反転膜形成用組成物を得た。【００６９】
［比較例４：樹脂１  ／  安息香酸］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液に安息香酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過し、パターン反転膜形成用組成物を得た。なお、本比較例で用いた安息香酸は、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を少なくとも２つ有する有機酸に該当しない。【００７０】
［比較例５：樹脂１  ／  ４−メチル安息香酸］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液に４−メチル安息香酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過し、パターン反転膜形成用組成物を得た。なお、本比較例で用いた４−メチル安息香酸は、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を少なくとも２つ有する有機酸に該当しない。【００７１】
［比較例６：樹脂１  ／  ４−ブロモ安息香酸］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液に４−ブロモ安息香酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過し、パターン反転膜形成用組成物を得た。なお、本比較例で用いた４−ブロモ安息香酸は、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を少なくとも２つ有する有機酸に該当しない。【００７２】
［比較例７：樹脂１  ／  ４−アミノ安息香酸］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液に４−アミノ安息香酸０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過し、パターン反転膜形成用組成物を得た。なお、本比較例で用いた４−アミノ安息香酸は、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を少なくとも２つ有する有機酸に該当しない。【００７３】
［比較例８：樹脂１  ／  ＤＬ−α−トコフェロール］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液にトコフェロール０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過し、パターン反転膜形成用組成物を得た。なお、本比較例で用いたＤＬ−α−トコフェロールは、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を少なくとも２つ有する有機酸に該当しない。【００７４】
［比較例９：樹脂１  ／  酢酸ＤＬ−α−トコフェロール］
合成例１で得られた樹脂１（ポリマー）５ｇと４−メチル−２−ペンタノール４５ｇを用いて１０質量％の溶液を得た。その溶液にトコフェロール酢酸エステル０．０２５ｇ（樹脂１の質量に対して０．５質量％）、４−メチル−２−ペンタノール７５ｇを夫々加え、溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過し、パターン反転膜形成用組成物を得た。なお、本比較例で用いた酢酸ＤＬ−α−トコフェロールは、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を少なくとも２つ有する有機酸に該当しない。【００７５】
＜性能評価＞
実施例１乃至１８及び比較例１乃至９の各パターン反転膜形成用組成物について次の試験を行った。
シリコン基板上に、上記実施例又は比較例のパターン反転膜形成用組成物を塗布し、１１０℃／６０秒間加熱ベークすることによりパターン反転膜を得て、膜厚測定装置（東朋テクノロジー（株）製、ＮａｎｏＳｐｅｃ  ６１００）を用いて膜厚を測定した（塗布後の膜厚）。
次に、有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）＝７：３（質量比））を用いて浸漬処理を行い、パターン反転膜の剥離試験を行った。その後、シリコン基板上の膜厚を上記と同様に測定した（リワーク処理後の膜厚）。
なお、上記膜厚測定装置の測定下限値は１０ｎｍ以下であることから、膜厚測定結果が１０ｎｍ以下となった場合には「検出下限以下」とした。【００７６】
リワーク処理後の膜厚結果より、検出下限以下の場合を○、膜厚を測定できた（１０ｎｍを超える膜厚）場合を×として、リワーク可否の判断を行った。
以上、得られた結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
2012132686.tif 000007
【００７８】
表１に示すように、本発明のパターン反転膜形成用組成物は、有機溶剤によって除去可能であり、リワーク可能であることが確認された。【００７９】
＜本発明のパターン反転膜形成用組成物を用いたパターニング例１＞
膜厚２００ｎｍの有機下層膜を形成したシリコン基板上に、ＡｒＦ用レジスト溶液（製品名ＰＡＲ８５５、住友化学（株）製）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱することにより膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ）を用い、所定の条件で露光した。目的の線幅を６５ｎｍラインアンドスペースとし、露光後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、さらにアルカリ現像及びリンス処理を行い、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンについて、断面の形状をＳＥＭにて撮影した。得られた断面ＳＥＭ像を図１に示す。
得られたレジストパターン上に、実施例１で得たパターン反転膜形成用組成物を塗布し、１，５００ｒｐｍで６０秒スピンして該組成物中の有機溶媒をスピンドライし、１１０℃で６０秒間ベーク処理を行い、パターン反転膜を形成した。得られたパターン反転膜について、断面の形状をＳＥＭにて撮影した。結果を図２に示す。【００８０】
次に、ドライエッチング装置としてサムコ（株）製ＲＩＥ−１０ＮＲを使用し、ＣＦ4／Ａｒ＝５０／２００ｓｃｃｍ、１５Ｐａ、２００Ｗの条件にてドライエッチングを行い、前記レジストパターン上部を露呈させた。この状態の断面の形状を観察したＳＥＭ像を図３に示す。次に、Ｏ2／Ｎ2＝１０／２０ｓｃｃｍ、１Ｐａ、３００Ｗの条件にてドライエッチングを行い、前記レジストパターンを除去して反転パターンを得た。得られた反転パターンの断面形状の断面ＳＥＭ像を図４に示す。その後ＣＦ4／Ａｒ＝５０／２００ｓｃｃｍ、１５Ｐａ、２００Ｗの条件にて、得られた反転パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングしたところ、前記有機下層膜にパターニング可能であった。パターニングした結果の断面形状の断面ＳＥＭ像を図５に示す。【００８１】
＜本発明のパターン反転膜形成用組成物を用いたパターニング例２＞
上記パターニング例１と同様の方法、装置及び条件で、図６に示す断面ＳＥＭ像を示すレジストパターンを形成した。続いて、レジストパターン上に、実施例１８で得たパターン反転膜形成用組成物を用いてパターン反転膜を形成した後、ドライエッチングを行い、図７に示す断面ＳＥＭ像に示すように前記レジストパターン上部を露呈させた。次に上記パターニング例１と同様の方法、装置及び条件で、ドライエッチングを行い、前記レジストパターンを除去して反転パターンを得、その後、該反転パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングしたところ、前記有機下層膜にパターニング可能であった。パターニングした結果の断面形状の断面ＳＥＭ像を図８に示す。【００８２】
上述の＜本発明のパターン反転膜形成用組成物を用いたパターニング例１＞及び＜本発明のパターン反転膜形成用組成物を用いたパターニング例２＞に示すように、本発明のパターン反転膜形成用組成物を用いて、目的とする反転パターンを形成できることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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