(57)【要約】  本発明は液浸露光用として好適で、エッチング耐性がより向上し、感度、断面形状、解像性等のレジスト膜の一般的特性に優れるトレンチパターン及び／又はホールパターンの形成方法並びに感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、（２）露光工程、及び（３）現像工程を含むトレンチパターン及び／又はホールパターン形成方法であって、上記（３）現像工程における現像液中に有機溶媒を５０質量％以上含有し、上記感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］酸解離性基及び脂環式基を有する構造単位（Ｉ）を含み、この脂環式基が酸の作用により分子鎖から解離しない重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有することを特徴とするトレンチパターン及び／又はホールパターン形成方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
（２）露光工程、及び
（３）現像工程
を含むパターン形成方法であって、
上記（３）現像工程における現像液中に有機溶媒を８０質量％以上含有し、
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］酸解離性基及び脂環式基を有する構造単位（Ｉ）を含み、この脂環式基が酸の作用により分子鎖から解離しない重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１）で表される請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
2012046607.tif 000027
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。但し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、環を形成していてもよい。Ａは酸解離性基でない（ｎ＋１）価の炭素数３〜２０の脂環式基である。Ｘは単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数１〜２０のオキシアルカンジイル基である。ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ２〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＡが、アダマンタン又はノルボルナンから２〜４個の水素原子を除いた基である請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
上記感放射線性樹脂組成物が、さらに
［Ｃ］［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体
を含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
（４）エッチング工程をさらに含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
（２）露光工程、及び
（３）現像工程
を含むパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
上記（３）現像工程における現像液中に有機溶媒を８０質量％以上含有し、
［Ａ］酸解離性基及び脂環式基を有する構造単位（Ｉ）を含み、この脂環式基が酸の作用により分子鎖から解離しない重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程でのレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。【０００３】
そのため、レジスト組成物、現像液、露光方法等を含めたパターン形成方法の改良が行われている。例えば、液浸露光によれば同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合と同様の高解像性を達成できるとされている。かかる液浸露光は、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コストの増大を低減しつつ高解像度を達成する技術として注目されている。【０００４】
しかし、液浸露光においては、レジストに含まれる物質の液浸媒体中への溶出等によりレジスト膜が変質してその性能が低下すること、溶出した物質によって液浸媒体の屈折率を局所的に変化すること、溶出した物質がレンズ表面を汚染すること等により、リソグラフィー特性に悪影響を与える不都合が指摘されている（国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット参照）。そこでレジスト組成を変更し、レジスト膜の疎水性を高める試みが行われているが、このような変更は通常リソグラフィー特性を悪化させる傾向がある。【０００５】
また、化学増幅型レジスト材料の特徴を利用し解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が検討されている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。しかし、有機溶媒を用いるネガ型現像においては、レジスト膜のエッチング耐性が下がり、形成されるパターンの解像性が低下するという不都合がある。【０００６】
上述のように、液浸露光によるレジストパターン形成において、最適な感放射線性樹脂組成物、使用する現像液、及びそれらの組み合わせは今日まで見出されていない。特にネガ型現像プロセスにおいて、有機溶媒を現像液として使用した場合のエッチング耐性の問題点を解決できるパターン形成方法の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−１９９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度、解像性等の一般的なレジスト特性に優れ、エッチング耐性がより向上し、リソグラフィー特性に優れるレジスト膜のトレンチパターン及び／又はホールパターンの形成方法、並びに感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
（２）露光工程、及び
（３）現像工程
を含むパターン形成方法であって、
上記（３）現像工程における現像液中に有機溶媒を８０質量％以上含有し、
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］酸解離性基及び脂環式基を有する構造単位（Ｉ）を含み、この脂環式基が酸の作用により分子鎖から解離しない重合体（以下、「［Ａ］重合体」と称することもある。）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」と称することもある。）
を含有することを特徴とするパターン形成方法である。【００１０】
当該パターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体は、酸解離性基及び脂環式基を有する構造単位（Ｉ）を含み、この脂環式基が酸の作用により分子鎖から解離しない重合体である。そのため、酸の作用により酸解離性基が解離した後であっても重合体中に炭素原子含有率の高い脂環式骨格が残存し、エッチング耐性に優れるレジスト膜を形成することができる。【００１１】
［Ａ］重合体は、下記式（１）で示される構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
【化１】
2012046607.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。但し、Ｒ３とＲ４は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、環を形成していてもよい。Ａは酸解離性基でない（ｎ＋１）価の炭素数３〜２０の脂環式基である。Ｘは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又はオキシアルキレン基である。ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ２〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１２】
［Ａ］重合体が上記特定の構造を有することで、脂環式基が重合体分子鎖の近傍に配置されるため、当該パターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜のエッチング耐性が向上する。またこのような構造単位を与える単量体は合成が容易であり、また共重合性にも優れるため、このような構造単位の含有率を向上させることができ、その結果、得られるレジスト膜のエッチング耐性をさらに高めることができる。【００１３】
上記式（１）におけるＡが、アダマンタン又はノルボルナンから２〜４個の水素原子を除いた基であることが好ましい。［Ａ］重合体が酸解離性基と共にアダマンタン又はノルボルナンから２〜４個の水素原子を除いた脂環式基を有していると、酸の作用により酸解離性基が解離した後に、炭素含有率の高い構造が残存するので、得られるレジスト膜はエッチング耐性に優れる。一方、炭素原子含有率が高過ぎると［Ａ］重合体の現像液への溶解性が高くなりすぎるために、露光部と未露光部間の十分な溶解コントラストを付与することが難しくなるが、Ａが上記構造である場合には、このような不都合は起こりにくい。【００１４】
上記感放射線性樹脂組成物が、さらに［Ｃ］［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体（以下「［Ｃ］重合体」と称することもある。）を含有することが好ましい。当該パターン形成方法で用いられる感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］重合体を含有することによって、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｃ］重合体の低表面自由エネルギーという特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向がある。そのため、液浸露光時に酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制でき好ましい。また、この［Ｃ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。【００１５】
当該パターン形成方法は、さらにエッチング工程を含むことが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜は、優れたエッチング耐性を有しているため、リソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。【００１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、
（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
（２）露光工程、及び
（３）現像工程
を含むパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
上記（３）現像工程における現像液中に有機溶媒を８０質量％以上含有し、
［Ａ］酸解離性基及び脂環式基を有する構造単位（Ｉ）を含み、この脂環式基が酸の作用により分子鎖から解離しない重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有することを特徴とする。当該感放射線性樹脂組成物によれば、エッチング耐性に優れるレジスト膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のパターンの形成方法によれば、感度、解像性等のレジスト膜の一般的特性に優れ、エッチング耐性がより向上したレジスト膜を形成することができ、リソグラフィー特性に優れるパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜パターン形成方法＞
本発明は、（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、（２）露光工程、及び（３）現像工程を含むパターン形成方法であって、上記（３）現像工程における現像液中に有機溶媒を８０質量％以上含有し、上記感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］重合体、及び［Ｂ］酸発生体を含有することを特徴とするパターン形成方法である。また当該パターン形成方法は、（４）エッチング工程を好適に含む。以下、各工程を詳述する。なお、当該パターン形成方法の（２）露光工程における露光方法は、特に限定されるものではないが、本発明において液浸露光が好適に用いられるので、以下に液浸露光方法を用いる場合の各工程について説明する。
【００１９】
［工程（１）］
本工程では、本発明に用いられる組成物を、基板上に直接又は下層膜等を介して塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。上記下層膜等としては、特に限定されるものではなく、露光後の現像の際に用いられる現像液に対して不溶性であり、かつ従来のエッチング法でエッチング可能な材料であればよい。例えば半導体素子や液晶表示素子の製造において、下地材として一般的に使用されているものを用いることができる。
【００２０】
当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【００２１】
当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【００２２】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【００２３】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域にドットパターンやラインパターンなどの特定パターンを有するマスク及び液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、トレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において円形状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００２４】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【００２５】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【００２６】
［工程（３）］
本工程は、工程（２）の露光後に有機溶媒を含有するネガ型現像液を用いて現像を行い、トレンチパターン及び／又はホールパターンなどのパターンを形成する。ネガ型現像液とは低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ネガ型現像液が含有する有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００２８】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【００３０】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３１】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００３２】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ペンチル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
現像液中の有機溶媒の含有量は、８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上である。最も好ましくは９９質量％以上である。現像液が有機溶媒を８０質量％以上含有することにより、良好な現像特性を得ることができ、よりリソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。尚、有機溶媒以外の成分としては、水、シリコンオイル、界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００３６】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００３７】
当該パターン形成方法においては、工程（３）の現像後にレジスト膜をリンス液により洗浄する工程を行ってもよい。リンス液としては、上記現像液と同様に有機溶媒を含有する液を使用することが好ましく、そうすることにより発生したスカムを効率よく洗浄することができる。リンス液としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましい。炭素数６〜８の１価のアルコールとしては直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコールが挙げられ、例えば１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【００３８】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液の含水率は、１０質量％以下が好ましく、さらにより好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には後述する界面活性剤を添加できる。
【００３９】
洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００４０】
［工程（４）］
エッチング方法は、特に限定されるものではない。例えば、ダウンフローエッチング、ケミカルドライエッチング等の化学的エッチング、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング、プラズマ及び／又は反応性イオンエッチング等の化学的・物理的エッチング等の公知の方法を用いることができる。中でも、プラズマ及び／又は反応性イオンエッチングが好ましい。
【００４１】
プラズマ及び／又は反応性イオンエッチングにおいて使用されるガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。例えば、酸素、ハロゲン、二酸化硫黄等を挙げることができるが、得られるパターンの解像度が高いこと、汎用性の観点から、酸素を含むプラズマ及び／又は反応性イオンを用いることが好ましい。
【００４２】
最も一般的なドライエッチングとしては、平行平板型ＲＩＥが挙げられる。この方法では、先ずＲＩＥ装置のチャンバーにレジストパターンが形成された積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内において、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中には、正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などがエッチング種として存在している。これらのエッチング種が被エッチング物に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
【００４３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、及び［Ｂ］酸発生体を含有する。さらに［Ｃ］重合体を好適に含む。また、本発明の効果を損なわない限りさらに任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００４４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基及び脂環式基を有する構造単位（Ｉ）を含み、この脂環式基が酸の作用により分子鎖から解離しない重合体である。なお、「酸解離性基」とは、極性官能基中の水素原子を置換する基であって、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により解離する基を意味する。また、「酸の作用により脂環式基が分子鎖から解離しない」とは、重合体に酸が作用した後においても、上記式（１）中のＡで表される脂環式基が重合体に含まれることを意味する。［Ａ］重合体が有している上記酸解離性基は、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により解離して、重合体の極性が増し、露光部における［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が低下する。さらに［Ａ］重合体は、酸の作用により分子鎖から解離しない脂環式基を有しているため、酸解離性基が解離した後も高い炭素含有率が保持され、得られるレジスト膜は優れたエッチング耐性を有する。ここで、「酸の作用により解離しない」とは上記「酸解離性基」の性質を有しないことと同義であり、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用によって解離しないことである。
【００４５】
［Ａ］重合体は、上記式（１）で示される構造単位（Ｉ）を有することが好ましく、さらに構造単位（Ｉ）以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００４６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は上記式（１）で示される構造単位である。
【００４７】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。但し、Ｒ３とＲ４は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、環を形成していてもよい。Ａは酸解離性基でない（ｎ＋１）価の炭素数３〜２０の脂環式基である。Ｘは単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数１〜２０のオキシアルカンジイル基である。ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ２〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
Ｒ２〜Ｒ４が表す炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｉ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、特にメチル基又はエチル基が好ましい。
【００４９】
Ｒ２〜Ｒ４が表す炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルカン骨格を有する単環のシクロアルキル基；
アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、の１種以上で置換されていてもよい。
【００５０】
これらのうち、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基であるか、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜８のシクロアルカン骨格を有する２価の基を形成することが好ましい。それぞれが結合している炭素原子とともに形成する２価のシクロアルカン基としては、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基等が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００５１】
上記式（１）中、Ａは酸解離性基でない（ｎ＋１）価の炭素数３〜２０の脂環式基である。
この（ｎ＋１）価の炭素数３〜２０の脂環式基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、ノルボルナン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式不飽和炭化水素基から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
中でもアダマンタン、ノルボルナン等の有橋式骨格を有する多環式飽和炭化水素基、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環式飽和炭化水素基が好ましい。特にアダマンチル基又はノルボルニル基が好ましい。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００５２】
上記式（１）中、Ｘは単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又はオキシアルカンジイル基である。炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、イソプロパンジイル基、ブタンジイル基、イソブタンジイル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のオキシアルカンジイル基としては、例えばオキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、イソオキシプロピレン基、オキシブチレン基、イソオキシブチレン基等が挙げられる。中でも、単結合、オキシエチレン基又はオキシメチレン基が好ましい。
【００５３】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５４】
【化２】
2012046607.tif 000003
（上記式中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。）
【００５５】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）で表される単量体等が挙げられる。
【００５６】
【化３】
2012046607.tif 000004
【００５７】
［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有率は［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の総量としては、１０モル％〜１００モル％が好ましく、３０モル％〜６０モル％がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有してもよい。
【００５８】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体としては下記式（２）で示される構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。
【００５９】
【化４】
2012046607.tif 000005
（式（２）中、Ｒ５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは酸解離性基である。）
【００６０】
Ｒｐで示される酸解離性基としては下記式（３）で表される基が好ましい。
【００６１】
【化５】
2012046607.tif 000006
（式（３）中、Ｒｐ１は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式基である。Ｒｐ２及びＲｐ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式基である。なお、Ｒｐ２及びＲｐ３は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。）
【００６２】
Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で示される炭素数３〜２０の１価の脂環式基としては、例えば
アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００６４】
これらのうち、Ｒｐ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともにアダマンタン骨格又はシクロアルカン骨格を有する２価の基を形成することが好ましい。
【００６５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−４）で表される構造単位が挙げられる。
【００６６】
【化６】
2012046607.tif 000007
（式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ５は上記式（２）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（３）と同義である。ｎｐは１〜３の整数である。）
【００６７】
上記式（２）又は（２−１）〜（２−４）で示される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００６８】
【化７】
2012046607.tif 000008
【００６９】
【化８】
2012046607.tif 000009
（式中、Ｒ５は上記式（２）と同義である）
【００７０】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の総量が通常０モル％〜６０モル％、好ましくは２０モル％〜６０モル％である。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種、又は２種以上を有してもよい。
【００７１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン環を含む構成単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。構成単位（ＩＩＩ）を有することで、レジスト膜の基板への密着性を向上できる。ここで、ラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示す。ラクトン環を１つめの環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００７２】
構成単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００７３】
【化９】
2012046607.tif 000010
（式中、ＲＬ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００７４】
ラクトン構造を含む構造単位を生じさせる単量体の具体例としては、例えば、下記式（Ｌ−１）で表されるものが挙げられる。
【００７５】
【化１０】
2012046607.tif 000011
（式（Ｌ−１）中、ＲＬ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２は単結合又は２価の連結基である。ＲＬ３はラクトン構造を有する１価の有機基である。）
【００７６】
ＲＬ２が表す２価の連結基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。
【００７７】
ＲＬ３が表すラクトン構造を有する１価の有機基としては、例えば下記式（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−６）で表される基が挙げられる。
【００７８】
【化１１】
2012046607.tif 000012
（式（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−６）中、ＲＬｃ１は酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１は０又は１である。ｎＬｃ２は０〜３の整数である。＊は上記式（Ｌ−１）中、ＲＬ２に結合する結合手を示す。なお、式（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−６）で示される基は置換基を有していてもよい。）
【００７９】
上記ラクトン構造を有する構造単位を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット段落［００４３］に記載の単量体が挙げられる。
【００８０】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有率は［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の総量が、３０モル％〜８０モル％であることが好ましい。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種、又は２種以上を有してもよい。
【００８１】
［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有することができる。その他の構造単位は、現像液への溶解速度の調節やエッチング耐性を付与する等の目的で使用することができる。その様なその他の構造単位としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸の他、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基などの極性基を有する炭化水素基を含む重合性単量体に由来する構造単位（ＩＶ）をあげることができる。そのような構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−１１）で表される基等が挙げられる。
【００８２】
【化１２】
2012046607.tif 000013
【００８３】
【化１３】
2012046607.tif 000014
【００８４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【００８５】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００８６】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００８７】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００８８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【００８９】
［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【００９０】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させ酸を発生させる。その結果、［Ａ］重合体が現像液に難溶性となる。当該組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００９１】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００９２】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００９３】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、及びトリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【００９４】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００９５】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００９６】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００９７】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００９８】
＜［Ｃ］重合体＞
［Ｃ］重合体は、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体である。当該パターン形成方法で用いられる感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］重合体を含有することによって、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｃ］重合体の低表面自由エネルギーという特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向がある。そのため、液浸露光時に酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制でき好ましい。また、この［Ｃ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。ここで、［Ｃ］重合体としては、上記性質を有する限り特に限定されないが、フッ素化アルキル基を有することが好ましい。［Ｃ］重合体が構造中にフッ素化アルキル基を有すると、上記特性がさらに向上する。
【００９９】
本発明における［Ｃ］重合体は、フッ素を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。
【０１００】
フッ素を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ素原子を含むもの、主鎖と側鎖にフッ素原子を含むものが挙げられる。
【０１０１】
主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素或いはトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【０１０２】
また、側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、ノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素或いはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸或いはメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素或いはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１０３】
さらに、主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素或いはトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素或いはフルオロアルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子或いはトリフルオロメチル基等で置換し、且つ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。尚、ここの脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１０４】
本発明においては、［Ｃ］重合体にフッ素を付与する構造単位は、特に限定されるものではないが、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）をフッ素付与構造単位として用いることが好ましい。
【０１０５】
【化１４】
2012046607.tif 000015
（式（５）中、Ｒ６は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｐは連結基である。Ｒ７は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。）
【０１０６】
上記式（５）中、Ｐで表される連結基としては、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１０７】
上記構造単位（Ｖ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１０８】
上記［Ｃ］重合体は、この構造単位（Ｖ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
この構造単位（Ｖ）の含有率は、［Ｃ］重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上である。この構造単位（Ｖ）の含有率が５モル％未満であると、後退接触角が７０度未満となり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【０１０９】
［Ｃ］重合体には、前述のフッ素を構造中に含有する構造単位以外にも、例えば、現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を有する構造単位、ラクトン骨格、水酸基、カルボキシル基等を有する構造単位、脂環式化合物を有する構造単位、基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。
【０１１０】
上記酸解離性基を有する他の構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様のものを使用することができる。
【０１１１】
［Ｃ］重合体が含有する上記構造単位（ＩＩ）としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が好ましい。
【０１１２】
上記ラクトン骨格を含有する他の構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様のものを使用することが出来る。
【０１１３】
上記脂環式化合物を含有する他の構造単位としては、例えば、下記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を挙げることができる。  
【０１１４】
【化１５】
2012046607.tif 000016
（一般式（６）において、Ｒ８は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｑは炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。）
【０１１５】
上記式（６）のＱが表す、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン類由来の脂環族環が有する水素原子の一分又は全部が置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基及び酸素が挙げられる。
【０１１６】
上記構造単位（ＶＩ）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が好ましい。
【０１１７】
また、上記芳香族化合物に由来する構造単位（ＶＩＩ）を与える単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。
【０１１８】
本発明における［Ｃ］重合体において、上記「他の構造単位」は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。この他の構造単位の含有率は、［Ｃ］重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常８０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である
【０１１９】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１２０】
上記重合に使用されるラジカル重合開始剤及び溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。
【０１２１】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１２２】
［Ｃ］重合体のＧＰＣ法によるＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤及び現像液への溶解性があり、かつ耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好となる。
【０１２３】
［Ｃ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１２４】
＜任意成分＞
当該組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］重合体に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として酸拡散制御体、溶媒、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。
【０１２５】
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２６】
酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１２７】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１２８】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１２９】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１３０】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１３１】
また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（７）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（８）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化１６】
2012046607.tif 000017
（式（７）及び式（８）中、Ｒ１２〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ１７、−ＳＯ２−Ｒ１７、又は−ＯＳＯ２−Ｒ１７である。Ｒ１７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。また、式（７）及び式（８）中、Ｚ−はＯＨ−、ＲＡ−ＣＯＯ−、ＲＢ−ＳＯ２−Ｎ−―ＲＡ、ＲＡ−ＳＯ３−又は下記式（９）で示されるアニオンである。但し、ＲＡは炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＢは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲＡ−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。）
【０１３３】
【化１７】
2012046607.tif 000018
（式（９）中、Ｒ１８は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは０〜２の整数である。）
【０１３４】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１３５】
【化１８】
2012046607.tif 000019
【０１３６】
これらの酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１３７】
［溶媒］
当該組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１３８】
溶媒の具体例としては、上述のパターン形成工程（３）で列挙した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて［Ｃ］重合体、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。［Ｃ］重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。
【実施例】
【０１４０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１４１】
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を使用し測定した。【０１４３】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
下記式（Ｍ−１）で示される単量体１９．１ｇ（５０ｍｏｌ％）及び式（Ｍ−１４）で示される単量体１０．９ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを投入した溶液を調製した。次に、３０ｇの２−ブタノンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷し３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の（Ａ−１）重合体を得た（Ｍｗ＝１６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９、収率＝８０％）。（Ａ−１）中の（Ｍ−１）／（Ｍ−１４）単量体に由来する構造単位の割合は、４８／５２（ｍｏｌ％）であった。【０１４４】
［合成例２〜１５］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１５）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率をあわせて表１に示す。なお、使用した単量体の構造は下記式で示される。【０１４５】
【化１９】
2012046607.tif 000020
【０１４６】
【表１】
2012046607.tif 000021
【０１４７】
＜［Ｂ］感放射線性酸発生体＞
当該組成物の調製で使用した［Ｂ］感放射線性酸発生体は下記のとおりである。
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で示される化合物【０１４８】
【化２０】
2012046607.tif 000022
【０１４９】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例１６］
下記式（Ｍ−１７）で示される単量体３５．８ｇ（７０ｍｏｌ％）及び式（Ｍ−１８）で示される単量体１４．２ｇ（３０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン５０ｇに溶解し、さらにジメチル−２．２’−アゾビスイソブチレート５．１７ｇを投入した溶液を調製した。次に、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、更に攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。こうして重合体（Ｃ−１）を得た（Ｍｗ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０、収率＝６６％）。（Ｃ−１）中の（Ｍ−１７）／（Ｍ−１８）に由来する構造単位の割合は、７１／２９（ｍｏｌ％）であった。【０１５０】
【化２１】
2012046607.tif 000023
【０１５１】
当該組成物の調製で使用した酸拡散抑制剤及び溶媒は下記のとおりである。
＜酸拡散制御剤＞
Ｄ−１：下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）で示される化合物【０１５２】
【化２２】
2012046607.tif 000024
【０１５３】
＜溶媒＞
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン【０１５４】
［実施例１］
（Ａ−１）１００質量部、（Ｃ−１）３質量部、（Ｂ−１）１２．８質量部、（Ｄ−１）５質量部、（Ｅ−１）１，６４６質量部、（Ｅ−２）７０５質量部、（Ｅ−３）３０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）を調製した。【０１５５】
［実施例２〜２５及び比較例１〜３］
表２に記載の種類及び量の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び酸拡散制御剤を使用した以外は、実施例１と同様に操作して感放射線性樹脂組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−２７）を得た。【０１５６】
【表２】
2012046607.tif 000025
【０１５７】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例２６］
ウエハー表面に有機反射防止膜形成剤（日産化学社、ＡＲＣ６６）を塗布し、膜厚１０５ｎｍの有機反射防止膜を形成した。感放射線性組成物（Ｒ−１）を上記基板の表面に、クリーントラック（東京エレクトロン社、ＡＣＴ１２）を用いて上記感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、９０℃で６０秒間ソフトベークを行い、膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。液浸液として純水を用いて、このレジスト膜をフルフィールド縮小投影露光装置（ニコン社、Ｓ６１０Ｃ、開口数１．３０，、照明Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ）を用い、ドットパターンマスクとレジスト膜との間に液浸水を介して、形成されるホールパターンのホールの直径が０．０５５μｍ、ピッチが０．１１０μｍとなるように縮小投影露光した。その後、１０５℃にて６０秒間ポストエクスポージャーベークを行った後、酢酸ブチルにより２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノール溶媒で１０秒間リンス処理を行った後、回転数２，０００ｒｐｍでウエハを１０秒間回転させることによりネガ型のレジストパターンを形成した。【０１５８】
［実施例２７〜７７及び比較例４〜９］
表３に記載の感放射線性組成物及び現像液を用いること以外は、実施例２６と同様に操作してレジストパターンを形成した。【０１５９】
＜評価＞
形成した上記レジストパターンについて下記の各評価をした。結果を表３に合わせて示す。【０１６０】
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
縮小投影露光後のホールパターンの直径が０．０５５μｍ、ピッチが０．１１０μｍとなるように、ドットパターンを有するマスクを、液浸水を介して露光し、形成されるホールパターンが直径０．０５５μｍのホールサイズとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）を用いた。【０１６１】
［断面形状］
上記感度の評価における０．０５５μｍホールパターンの断面形状を観察し（日立ハイテクノロジーズ社、Ｓ−４８００）、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）  ≦１．１の範囲内である場合を「良好」と評価し、範囲外である場合を「不良」と評価した。【０１６２】
［パターンサイズ均一性（ＣＤＵ）］
上記最適露光量において、基板上のレジスト被膜に形成された０．０５５μｍのホールパターンを、測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）を用いてパターン上部から観察した。直径（μｍ）を任意のポイントで測定しその測定ばらつきを３σで評価した。【０１６３】
［マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）］
上記最適露光量において、縮小投影露光後のホールパターンのターゲットサイズを０．０５１μｍ、０．０５３μｍ、０．０５７μｍ、０．０５９μｍとするマスクパターンを用いてピッチが０．１１０μｍとなるホールパターンを形成した。縮小投影露光後のホールパターンのターゲットサイズ（μｍ）を横軸に、縮小投影露光後に基板上のレジスト被膜に形成されたホールパターンのサイズ（μｍ）を縦軸にプロットした時の直線の傾きをマスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）として算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好である。【０１６４】
［解像性（ｎｍ）］
縮小投影露光後のホールパターンの直径が０．０５５μｍ、ピッチが０．１１０μｍとなるようなドットパターンを有するマスクを介して露光し、露光量を大きくしていった際に得られるホールの最小寸法（ｎｍ）を測定した。【０１６５】
［エッチング耐性］
ウエハー表面に有機反射防止膜形成剤（日産化学社、ＡＲＣ６６）を塗布し、膜厚１０５ｎｍの有機反射防止膜を形成した。感放射線性組成物を上記基板の表面に、クリーントラック（東京エレクトロン社、ＡＣＴ１２）を用いて上記感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、９０℃で６０秒間ソフトベークを行い、膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。基板上のレジスト膜に５０ｍＪ／ｃｍ２のドーズ量のＡｒＦ光を全面露光し、有機溶剤で現像後のレジスト膜のエッチングレートを算出した。エッチングレートが１００ｎｍ／分未満の場合、エッチング耐性は「良好」とし、１００ｎｍ／分以上の場合、エッチング耐性は「不良」と判断した。エッチング試験では、エッチングシステム（東京エレクトロン社、Ｔｅｌｉｕｓ）を用い、下記のエッチング条件で評価を実施した。
ＣＦ４ガス流量：  １５０ｓｃｃｍ
チャンバー圧力：  １００ｍＴｏｒｒ
パワー：  ３００Ｗ（ｕｐｐｅｒ）／３００Ｗ（ｂｏｔｔｏｍ）
時間：  ２０ｓｅｃ【０１６６】
［露光余裕度（ＥＬ）］
縮小投影露光後のホールパターンの直径が０．０５５ｕｍ、ピッチが０．１１０μｍとなるようなドットパターンを有するマスクを介して露光し、形成されるホールパターンの直径が０．０５５μｍとなる時の露光量Ｅｏｐ、直径０．０６１ｕｍとなる時の露光量Ｅｍｉｎ、直径０．０５０μｍとなる時の露光量Ｅｍａｘを測定し、次式に従って露光余裕度（ＥＬ）を算出した。
露光余裕度（％）＝１００ｘ（Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎ）／Ｅｏｐ
ＥＬの値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変量が小さく良好であることを意味する。【０１６７】
［フォーカス余裕度（ＤＯＦ）］
縮小投影露光後のホールパターンの直径が０．０５５μｍ、ピッチが０．１１０μｍとなるようなドットパターンを有するマスクを介して露光し、形成されるホールパターンの直径が０．０５５μｍの±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅（μｍ）をフォーカス余裕度（ＤＯＦ）とした。ＤＯＦの値が大きいほど、フォーカス変化に対するパターニング性能の変量が小さく良好であることを意味する。【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
表３からわかるように、本発明のパターン形成方法に用いられる組成物からなるレジスト膜は、比較例２及び３と比較して、エッチング耐性に優れる。また形成されたレジストパターンは、感度、解像性等のレジストの一般的特性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明によると、液浸露光用として好適で、エッチング耐性により優れ、かつ感度、断面形状、解像性等のリソグラフィー特性に優れるトレンチパターン及び／又はホールパターンの形成方法並びに感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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