(57)【要約】  本発明は、従来のグラフェン膜上にバインダー層を形成する方法の課題である、基板表面の形状がグラフェン層に転写されるという問題を解決し、より曇りの少ない透明度の高い透明導電膜積層体を形成する手法を提供することを目的とするものであって、本発明では、成膜用基材上にＣＶＤ法により透明導電性炭素膜を形成した後、該透明導電性炭素膜から前記成膜用基材を除去して、透明導電性炭素膜を製造する方法において、粘着力のある面を有するフィルムを用意し、成膜用基材を除去する前に、該フィルムの粘着力のある面を透明導電性炭素膜の表面の全部及び／又は一部に貼り合わせる工程を備えることにより、上記課題を解決するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜用基材上にＣＶＤ法により透明導電性炭素膜を形成した後、該透明導電性炭素膜から前記成膜用基材を除去して、透明導電性炭素膜を製造する方法において、粘着力のある面を有するフィルムを用意し、成膜用基材を除去する前に、該フィルムの粘着力のある面を透明導電性炭素膜の表面の全部及び／又は一部に貼り合わせる工程を備えることを特徴とする透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項２】
前記フィルムの粘着面を透明導電性炭素膜の表面に貼り合わせた後、前記フィルムに圧力を加える工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項３】
圧着ローラーを用いて前記フィルムの粘着面と透明導電性炭素膜の表面との貼り合わせと同時に圧着を行う工程を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項４】
前記透明導電性炭素膜を、他の被転写材に転写する工程を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項５】
前記透明導電性炭素膜を、パターン状に形成する工程を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項６】
前記のパターン状に形成するための工程が、前記成膜用基材上にＣＶＤ法により形成された透明導電性炭素膜に施されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記のパターン状に形成するための工程が、前記の貼りあわせるフィルムとして、粘着力のある面をパターン状に有するものを用いることによるものであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記成膜用基材が、銅製基材であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項９】
前記透明導電性炭素膜が、グラフェン膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項1〜９のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法を用いて作製された透明導電膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルなどに利用するための透明導電膜積層体の製造方法および透明導電膜積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＰ２結合した炭素原子による導電性の平面状結晶は「グラフェン」と呼ばれている。グラフェンについては非特許文献１に詳述されている。グラフェンは様々な形態の結晶性炭素膜の基本単位である。グラフェンによる結晶性炭素膜の例としては、一層のグラフェンによる単層グラフェン、ナノメートルサイズのグラフェンの数層から十層程度の積層体であるナノグラフェン、さらに数層から数十層程度のグラフェン積層体が基材面に対して垂直に近い角度で配向するカーボンナノウォール(非特許文献２参照)などがある。【０００３】
グラフェンによる結晶性炭素膜は、その高い光透過率と電気伝導性のため、透明導電膜や透明電極としての利用が期待されている。さらにグラフェン中の電子およびホールのキャリア移動度は室温でシリコンの１００倍も高い最大２０万ｃｍ２/Ｖsになる可能性がある。このグラフェンの特性を生かしてテラヘルツ(ＴＨz)動作を目指した超高速トランジスタの開発も進められている。【０００４】
グラフェンの製造方法については、これまで、天然黒鉛からの剥離法、炭化ケイ素の高温熱処理によるケイ素の脱離法、さらにさまざまな金属表面への形成法などが開発されているが、グラフェンによる結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜は多岐にわたる工業的な利用が検討されており、そのため、高いスループットで大面積の成膜法が望まれている。【０００５】
最近、銅箔表面への化学気相合成法(ＣＶＤ)によるグラフェンの形成法が開発された(非特許文献３、４)。この銅箔を基板とするグラフェン成膜手法は、熱ＣＶＤ法によるものであって、原料ガスであるメタンガスを約１０００℃程度で熱的に分解し、銅箔表面に1層から数層のグラフェンを形成するものである。【０００６】
この熱ＣＶＤ法によるグラフェン膜成膜は、合成温度が約１０００℃という高温プロセスであり、かつプロセス時間が長いという問題があった。本発明者らは、より低温で短時間にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜を形成する手法を、銅箔基板上にマイクロ波表面波プラズマを用いることにより実現しており、大面積透明導電性炭素膜によるタッチパネルの試作もおこなっている(非特許文献５)。【０００７】
熱ＣＶＤ法を用いたグラフェン膜は、触媒金属上に形成されたものであり、そのままの状態ではタッチパネル用途などには使えない。そのため、特許文献１では、触媒金属上に形成されたグラフェンシートの上に、バインダー層を形成してグラフェンシートをＰＥＴ等の基板に固定したのち、酸などのエッチング液によりグラフェンシートから触媒金属を溶解除去することにより、基板上にグラフェンシートを形成する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２９８６８３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】山田久美、化学と工業、61(2008)pp.1123-1127.
【非特許文献２】Y.Wu，P.Qiao，T.Chong，Z.Shen，Adv.Mater.14(2002)pp.64-67.
【非特許文献３】Xuesong Li，Weiwei Cai，Jinho An，SeyoungKim，Junghyo Nah，Dongxing Yang，Richard Piner，Aruna Velamakanni，Inhwa Jung，Emanuel Tutuc，Sanjay K.Banerjee，Luigi Colombo，Rodney S.Ruoff Science，Vol.324，2009，pp.1312-1314.
【非特許文献４】Xuesong Li，Yanwu Zhu，Weiwei Cai，Mark Borysiak，Boyang Han，David Chen，Richard D.Piner，Luigi Colombo，Rodney S.Ruoff，Nano Letters，Vol.9，2009，pp.4359-4363.
【非特許文献５】Jaeho Kim，Masatou Ishihara，Yoshinori Koga，Kazuo Tsugawa，Masataka Hasegawa，Appl．Phys．Lett., 98 (2011)pp.091502_1-091502_3.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の熱ＣＶＤ法において、グラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜を合成するには触媒金属基板が必要であり、最近では銅箔を用いることが多い。銅箔を製造する方法には、圧延法と電解法の二種類があるが、いずれの製造法による銅箔にも、それぞれ圧延痕や電着ドラム痕などの製箔に関わる凹凸が発生する。
こうした凹凸は、触媒金属基板として用いられる銅箔に限られず、成膜用基板として、ニッケルやアルミニウムなどのその他の金属を用いる場合も同様である。そして、成膜用基板上に成膜されるグラフェン膜は、一層のグラフェンによる単層グラフェン、或いは、ナノメートルサイズのグラフェンが数〜数十層積層されたナノグラフェンからなるため、グラフェン膜の膜厚は成膜用基板の凹凸に比較して非常に小さいものとなる。
したがって、凹凸形状のある基板を用いてグラフェン膜を合成した場合、特許文献１に記載された方法のように、バインダー物質をコーティングしてグラフェン膜を直接的にフィルムなどに形成すると、銅箔の凹凸形状も転写され、フィルムなどの曇りの原因となり、透明度が低下する。【００１１】
図１は、前述の、銅箔などの触媒金属基板(１００)上にグラフェン膜(１０１)を成膜させる工程(ｂ)と、バインダー物質をコーティングしてグラフェン膜上にバインダー層(１０２)を形成する工程(ｃ)と、触媒金属基板を除去する工程(ｄ)を模式的に示すものである。
図１に示すように、触媒金属基板(１００)上に凹凸がある場合、該触媒金属基板上(１００)にグラフェン膜(１０１)を成膜させると、グラフェン膜もその凹凸形状に沿って成膜する(ｂ)。前記の方法では、凹凸形状を有した状態のグラフェン膜にアクリル系樹脂などのバインダー層を塗布し、硬化させているため、硬化後のバインダー層にも触媒金属基板の凹凸形状が転写され、グラフェン膜も凹凸形状が残ったものが作製されてしまう(ｃ)。
前記の特許文献１では、触媒金属基板(１００)を溶解して除去した状態でグラフェン膜を使うか(ｄ)、或いは更にバインダー層(１０２)を溶解して除去して素子など別の基板に転写する方法が提案されている。しかしながら、バインダー層(１０２)に固定されたグラフェン膜は触媒金属基板の凹凸を反映した凹凸を保ったままであるばかりでなく(ｄ)、素子など別の基板に転写する際もグラフェン膜に凹凸形状が残ったり、その凹凸形状の隙間に該バインダー層が残ってしまったりする問題がある。その結果、転写基板の透明度が下がり、曇りが生じてしまう。【００１２】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、従来のグラフェン膜上にバインダー層を形成する方法の課題である、基板表面の形状がグラフェン層に転写されるという問題を解決し、より曇りの少ない透明度の高い透明導電膜積層体を形成する手法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、粘着テープを用いた新たな手法を見出し、これにより、炭素膜を用いた透明導電膜積層が従来法と比較して曇りが少なく透明度が高く形成でき、従来技術における上記課題を解決しうることが判明した。【００１４】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］成膜用基材上にＣＶＤ法により透明導電性炭素膜を形成した後、該透明導電性炭素膜から前記成膜用基材を除去して、透明導電性炭素膜を製造する方法において、粘着力のある面を有するフィルムを用意し、成膜用基材を除去する前に、該フィルムの粘着力のある面を透明導電性炭素膜の表面の全部及び／又は一部に貼り合わせる工程を備えることを特徴とする透明導電性炭素膜の製造方法。
［２］前記フィルムの粘着面を透明導電性炭素膜の表面に貼り合わせた後、前記フィルムに圧力を加える工程を備えることを特徴とする[１]に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
［３］圧着ローラーを用いて前記フィルムの粘着面と透明導電性炭素膜の表面との貼り合わせと同時に圧着を行う工程を備えることを特徴とする[１]又は[２]に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
［４］前記透明導電性炭素膜を、他の被転写材に転写する工程を備えることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
［５］前記透明導電性炭素膜を、パターン状に形成する工程を備えることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
［６］前記のパターン状に形成するための工程が、前記成膜用基材上にＣＶＤ法により形成された透明導電性炭素膜に施されることを特徴とする[５]に記載の製造方法。
［７］前記のパターン状に形成するための工程が、前記の貼りあわせるフィルムとして、粘着力のある面をパターン状に有するものを用いることによるものであることを特徴とする[６]に記載の製造方法。
［８］前記成膜用基材が、銅製基材であることを特徴とする[１]〜[７]のいずれかに記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
［９］前記透明導電性炭素膜が、グラフェン膜であることを特徴とする[１]〜[８]のいずれかに記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
［１０］［１]〜[９]のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法を用いて作製された透明導電膜積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によれば、従来のグラフェン膜上にバインダー層を形成する方法の課題である、成膜用金属基板の表面の形状がグラフェン層に転写されるという問題を解決し、より曇りの少ない透明度の高い透明導電膜積層体を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来の、銅箔などの触媒金属基板上にグラフェン膜を成膜させる工程(ｂ)、バインダー物質をコーティングしてグラフェン膜上にバインダー層を形成する工程(ｃ)、及び触媒金属基板を除去する工程(ｄ)を模式的に示す図。
【図２】本発明の、成膜用基材と該基板上に成膜した透明導電性炭素膜を示す概略図
【図３】透明導電性炭素膜を成膜する用いた表面波マイクロ波プラズマ装置の概略を示す断面図。
【図４】本発明の、粘着力のある面を有するフィルムの構造の一例を示す概略図。
【図５】本発明において、成膜用基材の表面の凹凸形状上にＣＶＤ法により成膜された透明導電性炭素膜の少なくとも一部に、粘着力のある面を有するフィルムを貼り合わせる工程を示す概略図。
【図６】本発明において、成膜用基材の表面の凹凸形状上にＣＶＤ法により成膜された透明導電性炭素膜の少なくとも一部に、粘着力のある面を有するフィルムを圧着する工程を示す概略図。
【図７】本発明において、圧着ローラーを用いてフィルムの粘着面と透明導電性炭素膜)の表面との貼り合わせと同時に圧着を行う工程を示す概略図。
【図８】本発明において、成膜用基材が除去された後の、粘着力のある面を有するフィルム(３０２)と平滑な透明導電性炭素膜(３０４)とからなる透明導電膜積層体を示す概略図
【図９】本発明の一つの例示的な実施形態において、平滑な透明導電性炭素膜(３０４)が、他の被転写材(３０５)に転写されることにより作製された透明導電膜積層体を示す概略図。
【図１０】本発明の一つの例示的な実施形態において、粘着力のある面を有するフィルムに形成した電極を積層して貼り合わせることにより作製したタッチパネルの断面の概略図。
【図１１】実施例３で製造された、透明導電膜積層体をパターニングにより形成したタッチパネルの試作品写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、図面を用いて説明する。
図２は、本発明の、成膜用基材(３００)と該基板上に成膜した透明導電性炭素膜(３０１)を示す概略図である。図２に示すように、成膜用基材の表面が有する凹凸形状に沿って透明導電性炭素膜が成膜し、その結果、表面に凹凸形状を有する透明導電性炭素膜が形成される。
【００１８】
前記成膜用基材は、銅(Ｃｕ)、鉄(Ｆｅ)、ニッケル(Ｎｉ)、アルミニウム(Ａｌ)等の金属から選択された少なくとも一種を使用することができる。また、当該基板は、その厚さが、１ｎｍないし１０ｍｍ程度、好ましくは５００ｎｍないし０.１ｍｍの薄膜または箔が好ましく用いられる。
【００１９】
成膜用基材上にグラフェンで構成された透明導電性炭素膜を形成する方法としてはＣＶＤ法が用いられ、例えば、触媒金属の存在下で原料ガスを導入し、原料ガスの熱分解により処理する熱ＣＶＤ法や、マイクロ波プラズマにより処理する表面波マイクロ波プラズマ化学気相蒸着(ＣＶＤ)法などがある。
【００２０】
成膜用基材の表面形状を変化することなく、また当該触媒金属基板の蒸発を生じることなく透明導電性炭素膜を形成するためのＣＶＤ処理を施すためには、成膜用基材の融点(例えば銅の融点は１０８０℃)より十分低温において処理することが必要である。
【００２１】
通常のマイクロ波プラズマＣＶＤ処理は、圧力２×１０3〜１×１０4Ｐａで行われる。この圧力ではプラズマが拡散しにくく、プラズマが狭い領域に集中するため、プラズマ内の中性ガスの温度が１０００℃以上になる。そのため、銅箔基板の温度が８００℃以上に加熱され、基板からの銅の蒸発が大きくなる。したがって炭素膜の作製に適用できない。またプラズマ領域を均一に広げるには限界があり、大面積に均一性の高い炭素膜の形成が困難である。
【００２２】
したがって、成膜中の成膜用基材の温度を低く保ち、かつ大面積に均一性の高い透明導電性炭素膜を形成するには、より低圧でのプラズマ処理が必要である。
【００２３】
以下の実施例では、１０2Ｐａ以下でも安定にプラズマを発生・維持することが可能な、表面波マイクロ波プラズマ装置を用い、透明導電性炭素膜の成膜に用いた。マイクロ波表面波プラズマについては、例えば文献「菅井秀郎，プラズマエレクトロニクス，オーム社  2000年，p.124-125」に詳述されている。
図３は、用いた表面波マイクロ波プラズマ装置の概略を示す断面図であって、該図において、２００は放電容器、２０１は矩形導波管、２０２はスロットアンテナ、２０３は石英窓、２０４は基材、２０５は試料台、２０６は反応室、をそれぞれ示している。
【００２４】
これにより、成膜用基材の融点より十分に低い温度にする事ができ、かつ３８０ｍｍ×３４０ｍｍ以上の大面積に均一なプラズマを発生させることができた。プラズマをラングミュアプローブ法(シングルプローブ法)により診断した結果、電子密度が１０11〜１０12／ｃｍ3であり、周波数２.４５ＧＨzのマイクロ波に対するカットオフ電子密度７.４×１０10／ｃｍ3を超えており、表面波により発生・維持する表面波プラズマであることを確認した。このラングミュアプローブ法については、例えば文献「菅井秀郎，プラズマエレクトロニクス，オーム社  2000年，p.58」に詳述されている。
【００２５】
本発明で用いるＣＶＤ処理の条件としては、基板温度は、５００℃以下であり、好ましくは５０〜５００℃、さらに好ましくは５０〜４５０℃である。また、圧力は、５０Ｐａ以下であり、好ましくは２〜５０Ｐａ、さらに好ましくは５〜２０Ｐａが用いられる。
【００２６】
処理時間は、特に限定されないが、１〜６００秒程度、好ましくは１〜６０秒程度である。この程度の処理時間によれば、高い光透過率と電気伝導性を有する炭素膜が得られる。
【００２７】
表面波マイクロ波プラズマＣＶＤ処理に用いる原料ガス(反応ガス)は、含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスである。含炭素ガスとしては、メタン、エタノール、アセトン、メタノール等が包含される。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等が包含される。含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスにおいて、その含炭素ガスの濃度は３０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％であることが好ましい。含炭素ガスが前記範囲より少なくなると炭素膜の電気伝導率の低下等の問題が生じるので好ましくない。
【００２８】
また、前記含炭素ガス又は前記混合ガスに、基材表面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えたものが用いられることが好ましい。添加ガスとしては、水素ガスが好ましく用いられ、ＣＶＤ処理中の基板表面の酸化抑制剤として作用し、電気伝導性の高い炭素膜の形成を促す作用を示す。この水素ガスの添加量は、前記含炭素ガス又は前記混合ガスに対し、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％であることが好ましい。
【００２９】
図４は、本発明の、粘着力のある面を有するフィルム(以下、単に「粘着フィルム」ということもある。)の構造の一例を示す概略図である。
粘着力のある面は、該フィルム(３０２)の少なくとも一方の面にあればよく、図に示す例のように、一方の面に粘着力のある場合、その粘着面には、粘着面に埃などの異物や意図せぬものとの粘着を防ぐために剥離可能な保護材(剥離ライナー)(３０３)により覆われていることが望ましい。粘着時には、この剥離ライナー(３０３)を剥がして使う。該粘着フィルム(３０２)の厚さは１μｍから１ｍｍ、好ましくは２０μｍから１ｍｍであることが好ましい。また、剥離ライナー(３０３)の厚さは１μｍから０.５ｍｍであることが好ましい。
【００３０】
粘着フィルムは、特に限定されるものではないが、例えば、シロキサン系(ポリジメチルシロキサン)やアクリル系(アクリル酸エステル共重合体など)、ゴム系(合成ゴムなど)、ウレタン系(ウレタン樹脂など)などで全部及び／又は一部構成される粘着フィルムが使用可能である。
【００３１】
図５、及び図６は、本発明において、成膜用基材(３００)の表面の凹凸形状上にＣＶＤ法により成膜された透明導電性炭素膜(３０１)の少なくとも一部に、粘着フィルム(３０２)を貼り合わせる工程を示す概略図である。
【００３２】
該粘着フィルム(３０２)の粘着面は、透明導電性炭素膜(３０１)と貼り合わされており、成膜用基材(３００)とは反対側で貼り合わされている。成膜用基材(３００)上に形成された透明導電性炭素膜(３０１)と、該粘着フィルム(３０２)を貼り合わせる時に、図５に示すように、粘着面に気泡や異物が入ると、そこには透明導電性炭素膜が粘着されない。
したがって、十分注意深く気泡や異物が入らないように粘着することが肝心であり、図６に示すように、圧着することが好ましい。
また、均一に貼り合わされた透明導電膜積層体を形成するには、成膜用基材上に形成された透明導電性炭素膜(３０１)と該粘着フィルム(３０２)を均一に圧着する必要があるが、均一に圧着するには、透明導電性炭素膜(３０１)及び粘着フィルム(３０２)の幅以上の長さのゴムローラーで回転かつ均等な力で押さえることにより圧着することが好ましい。
【００３３】
図７は、前記の圧着する方法の一例を示すものであって、圧着ローラーを用いて粘着フィルム(３０２)の粘着面と透明導電性炭素膜(３０１)の表面との貼り合わせと同時に圧着を行う工程を示す概略図である。
均一な透明導電性炭素膜を有する透明導電膜積層体を形成するには、成膜用基材上に形成された透明導電性炭素膜(３０１)と該粘着フィルム(３０２)を均一に貼り合わせ、圧着する必要がある。均一に圧着するには、まず成膜用基材以上の大きさの表面が平滑なステージ(４０１)上に透明導電性炭素膜が成膜された成膜用基材を固定し、粘着フィルムの一端と該成膜基材の一端をグラフェン膜が内側になるように張り合わせた後、上部から粘着フィルムの幅以上の長さのゴム製の圧着ローラー(４００)で、均等な力で押さえながら回転させ、ステージを圧着ローラーと垂直方向に送ることにより、貼り合わせと圧着を同時に行うことが好ましい。透明導電性炭素膜が成膜された成膜用基材と粘着フィルムは、上下を逆にして粘着フィルムをステージに固定しても良い。
これにより、気泡や異物の混入を最小限に抑えることが可能である。
【００３４】
図８は、本発明において、成膜用基材が除去された時の、凹凸形状を有する透明導電性炭素膜(３０１)が平滑な透明導電性炭素膜(３０４)に変わる様子を示す概略図である。
該図に示すように、粘着フィルム(３０２)は、成膜基材上では、その粘着力により、少なくとも一部がその凹凸形状に沿って弾性変形し、成膜基材の凹凸形状を保持しているが、成膜基材が除去されると基板からの拘束から解放され、その弾性力により元の形状に戻ろうとする。透明導電性炭素膜は粘着フィルムに比べて非常に薄く、粘着フィルムが元の形状に戻ることを妨げない。その結果、凹凸形状を有する透明導電性炭素膜は粘着フィルムと一緒に変形し、平滑な透明導電性炭素膜(３０４)が得られる。
成膜用基材を除去するには、湿式もしくは乾式などのエッチング方法がある。湿式エッチングでは、エッチング液として酸や腐食液(塩化第二鉄水溶液や塩化アンモニウム水溶液など)に、前記の図６に例示したような、成膜用基材上に形成された透明導電性炭素膜(３０１)に粘着フィルム(３０２)を粘着した積層体を浸漬する方法がある。湿式エッチングでは、エッチング中にガスが発生すると透明導電性炭素膜の粘着シートからの剥離を誘発する恐れがあるので、ガスが発生するようなエッチング液は避けなければならない。
【００３５】
図９は、本発明の一つの例示的な実施形態において、平滑な透明導電性炭素膜(３０４)が、他の被転写材(３０５)に転写されることにより作製された透明導電膜積層体を示す概略図である。
被転写材(３０５)は、その転写面と透明導電性炭素膜(３０１)との相互作用力が、透明導電性炭素膜(３０１)と粘着シート(３０２)との相互作用力より強いことを特徴とする基材である。このような被転写材(３０５)は、それ自身が強い相互作用力を持つものでも、表面の加工により相互作用力を付与したものでよい。表面の加工とは、硬化性樹脂の塗布、表面の溶融、微細構造の形成などの方法があるが、方法はこの限りでない。
【００３６】
また、図１０は、本発明の他の例示的な実施形態において、透明導電性炭素膜を、パターン状に形成するための工程を有する１例を示す概略図である。
この構造は、静電容量結合型タッチパネルの断面概略図の一例であり、透明性の高い基板(３０６)上にタッチパネルの下部電極(３０７)と上部電極(３０８)が形成されたものである。下部電極と上部電極は静電容量結合型タッチパネルが動作する１対の電極形状を有している。電極の作製には、以下に二つの方法を例示するが、同様の電極が作製されれば、方法はこの限りでない。
【００３７】
まず、透明導電性炭素膜(３０１)が成膜された成膜用基材(３００)を電極形状に切断する。切断には刃物を用いて切ったり、電極形状をパターン化した金型で打ち抜いたり、レーザー切断加工技術により切断する方法などがある。電極形状に切断した透明導電性炭素膜が成膜された成膜用基材を図４の断面構造を有する粘着フィルム(３０２)にグラフェン面が内側になるように圧着する。粘着フィルム上の成膜用基材を除去し、図８に示す透明導電膜積層体の概念図の構造にする。
【００３８】
透明導電性炭素膜が電極形状にパターン化された粘着フィルムを十分に洗浄した後、乾燥させると、粘着フィルムに透明導電性炭素膜が電極形状にパターン化されたタッチパネルの下部電極もしくは上部電極が作製される。
下部電極および上部電極は、それぞれ少なくとも一方の面に粘着力があれば他の基板(３０６)や下部電極に貼り合わせて積層化することが可能であり、十分注意深く気泡や異物が入らないように粘着することが肝心であることは言うまでもない。
【００３９】
また、パターン化した透明導電性炭素膜(３０１)を粘着フィルム(３０２)上に形成するには別の方法もある。まず、粘着フィルムを剥離ライナー(３０３)が付着した状態で用意する。これを刃物やレーザー切断加工などで電極形状に剥離ライナーのみ切断する。透明導電性炭素膜を形成する部分の剥離ライナーを剥離して除去し、粘着面を表面に露出させる。該パターン化した粘着フィルムと、透明導電性炭素膜(３０１)が成膜された成膜用基材(３００)をグラフェン面が内側になるように圧着する。このとき、十分注意深く気泡や異物が入らないように粘着することが肝心であることは言うまでもない。さらに、十分に圧着することにより、電極形状に加工された粘着面の全部が透明導電性炭素膜で覆うことも肝心である。
上記の粘着フィルム(３０２)、剥離シート(３０３)と透明導電性炭素膜(３０１)が成膜された成膜用基材(３００)の積層体から成膜基材をエッチングにより除去し、十分に洗浄および乾燥させたのち、剥離シートを剥離して取り除くと、粘着フィルム上に電極形状がパターン化された透明導電膜積層体を得ることができる。
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
最初に、実施例で用いた評価方法について説明する。
《光学特性測定》
本発明の方法で作製した透明導電膜積層体の光学特性を測定した。光学特性はタッチパネルなどの応用に必要な曇り度(ヘーズ値)と全光線透過率の２項目について評価した。使用した光学特性測定装置は、日本電色工業株式会社製ヘーズメーター(ＮＤＨ５０００)であり、光源は白色ＬＥＤ、測定光束は直径１４ｍｍとした。測定ではまず、試料台に何も置かない状態で測定系の校正を行い、次に透明導電膜積層体の測定を行った。測定および解析は付属のコントロールユニット(ＣＵ１)を用い、日本工業規格に準拠して行った。採用した日本工業規格は、全光線透過率が「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第一部シングルビーム法・補償法(JIS  K  7361)」、曇り度が「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方(JIS  K  7136)」である。
曇り度＝拡散光強度／全光線透過光強度×１００(％)
《表面粗さの測定》
微細形状測定器((株)小坂研究所製  Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＥＴ４３００)を用いて測定し、その結果を算術平均粗さ(Ｒａ)で表した。
【００４２】
(実施例１)
図３に示す表面波マイクロ波プラズマ装置を用いて、以下のようにして、Ａ４判サイズで厚さ３３μｍの圧延銅箔上に透明導電性炭素膜(グラフェン膜)を成膜した。
石英窓(２０３)と基材(２０４)である圧延銅箔の距離が１３０ｍｍになるように試料台(２０５)の高さを調整した。プラズマＣＶＤ用ガスとしては、メタンガス３０ＳＣＣＭ、アルゴンガス２０ＳＣＣＭ、水素ガス１０ＳＣＣＭとした。反応容器内のガス圧力は排気管に接続した圧力調整バルブを用いて、３Ｐａに保持した。マイクロ波パワー１８ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材へのプラズマＣＶＤ処理を６０秒間行った。以上のプラズマＣＶＤ処理により、図２に示す概念図の断面構造を有するＡ４判の圧延銅箔上のグラフェン膜を作製した。グラフェン膜を成膜した圧延銅箔表面の算術平均粗さ(Ｒａ)は１３９ｎｍであった。グラフェン膜の膜厚は１ｎｍ以下であるので、その凹凸形状は圧延銅箔の凹凸によるものである。
【００４３】
次いで、一方の面のみに粘着性を有する、Ａ４判サイズのシロキサン系粘着フィルム(日東電工(株)製Ｅ-ＭＡＳＫ  ＤＷ１００、粘着力：２.０４ｇｆ／２５ｍｍ)を用い、該シロキサン系粘着フィルムから剥離ライナー(図４の３０３参照)を除去した後、前記の圧延銅箔に成膜されたグラフェン膜上に貼り合わせた。このとき、気泡が入らないようにフィルム貼り合わせ機((株)サンテック製TMS-SAP)を用いて、貼り合わせ圧力２.０４ｋｇｆ/ｃｍ2で圧着した(図７参照)。使用したシロキサン系粘着フィルム表面の算術平均粗さ(Ｒａ)は１７ｎｍ、フィルムの厚さは４０μｍであった。このように、粘着フィルム(３０２)の表面は成膜用基材(３００)に比べて極めて平滑な表面形状を有している。
【００４４】
塩化第二鉄５ｗｔ％中でエッチングすることにより圧延銅箔を除去し、イオン交換水で十分に洗浄した。５０℃の温風乾燥機にて、フィルムを乾燥させることにより、粘着フィルムに固定されたグラフェン積層体を得た。
【００４５】
厚さ２ｍｍのＡ４判サイズのアクリル板(住友化学工業(株)製スミペックスＥ)に硬化前のエポキシ樹脂(日新レジン(株)製クリスタルレジンIIスーパークリアー)を薄く塗布し、上述のグラフェン積層体のグラフェン面を樹脂接着面に気泡の混入なく貼り合わせた。これを５０℃、５気圧のオートクレーブ中(千代田電機工業(株)製ＴＢＲ−６００)で４８時間保持し、完全に硬化させた。上記の硬化物を常温まで自然放冷したのち、粘着フィルムを剥がし、透明度の高い透明導電膜積層体を得た。この透明導電膜積層体表面の算術平均粗さ(Ｒａ)は１０〜２０ｎｍであり、前記の圧延銅箔の算術平均粗さ(Ｒａ)(１３９ｎｍ)が大幅に改善できていることが分かる。
【００４６】
先行技術との比較のために、厚さ２ｍｍのＡ４判サイズのアクリル板に硬化前のエポキシ樹脂を薄く塗布したものを、前記のグラフェン膜が成膜された圧延銅箔にグラフェン膜が内側になるように接着し、硬化後、圧延銅箔をエッチングにより除去した比較サンプルも作製した。この比較サンプル表面の算術平均粗さ(Ｒａ)は約１４０ｎｍであり、圧延銅箔の算術平均粗さ(Ｒａ)(１３９ｎｍ)を反映している。
【００４７】
転写により作製された透明導電膜積層体と比較サンプルについて、全光線透過率と曇り度を測定した。
結果を、下記の表に示す。
【００４８】
【表１】
2012153674.tif 000002
【００４９】
上の表から分かるように、当該技術は従来技術に比べて全光線透過率や曇り度の低下を抑えた転写技術であることが分かった。
【００５０】
(実施例２)
実施例１と同様にして、Ａ４判サイズの圧延銅箔上に透明導電性炭素膜(グラフェン膜)を成膜した後、紫外光レーザーによる切断加工(レーザージョブ株式会社による施工)により、グラフェン膜を電極形状に切り出した。
次いで、実施例１と同様に、Ａ４判サイズのシロキサン系粘着フィルムから、剥離ライナーを除去した、前記の電極形状に切り出したグラフェン膜付圧延銅箔に、グラフェン膜が内側になるように圧着した。これを塩化第二鉄５ｗｔ％中でエッチングすることにより圧延銅箔を除去し、イオン交換水で十分に洗浄した。５０℃の温風乾燥機にて、粘着フィルムを乾燥させることにより、粘着フィルムに固定された電極形状の透明導電膜積層体を得た。さらに、厚さ２ｍｍのＡ４判サイズのアクリル板(住友化学工業(株)製スミペックスＥ)に硬化前のエポキシ樹脂(日新レジン(株)製クリスタルレジンIIスーパークリアー)を薄く塗布し、上述のグラフェン積層体のグラフェン面を樹脂接着面に気泡の混入なく貼り合わせた。これを５０℃、５気圧のオートクレーブ中(千代田電機工業(株)製ＴＢＲ−６００)で４８時間保持し、完全に硬化させた。
【００５１】
上記の硬化物を常温まで自然放冷したのち、粘着フィルムを剥がし、透明度の高いタッチパネル用透明電極を得た。
【００５２】
(実施例３)
実施例１と同様にして、Ａ４判サイズの圧延銅箔上に透明導電性炭素膜(グラフェン膜)を成膜した。
本実施例では、実施例１で用いたＡ４判サイズのシロキサン系粘着フィルムを、剥離ライナーが粘着したままの状態で用意した。これをグラフテック社製小型カッティングマシーン(Craft  ROBO  Pro、Microsoft  Windows(登録商標)対応カッティングソフトウェア：Cutting  Master  2)で剥離ライナーのみを切り出し、電極部分のみの剥離ライナーを粘着シートから剥がし取った。電極形状に残った粘着面を、前記のグラフェン膜が成膜された圧延銅箔のグラフェン膜の上に圧着した。このとき、気泡が入らないようにフィルム貼り合わせ機((株)サンテック製TMS-SAP)を用いて、貼り合わせ圧力２.０４ｋｇｆ/ｃｍ2で圧着した(図７参照)。これを塩化第二鉄５ｗｔ％中でエッチングすることにより圧延銅箔を除去し、イオン交換水で十分に洗浄した。残りの剥離ライナーを剥がしたのち、５０℃の温風乾燥機にて、粘着フィルムを乾燥させることにより、粘着フィルムに固定された電極形状のグラフェン積層体を得た。さらに、厚さ２ｍｍのＡ４判サイズのアクリル板(住友化学工業(株)製スミペックスＥ)に硬化前のエポキシ樹脂(日新レジン(株)製クリスタルレジンIIスーパークリアー)を薄く塗布し、上述のグラフェン積層体のグラフェン面を樹脂接着面に気泡の混入なく貼り合わせた。これを５０℃、５気圧のオートクレーブ中(千代田電機工業(株)製ＴＢＲ−６００)で４８時間保持し、完全に硬化させた。
【００５３】
上記の硬化物を常温まで自然放冷したのち、粘着フィルムを剥がし、透明度の高いタッチパネル用透明電極を得た。このパターニングされたタッチパネル用透明電極と静電容量結合型タッチパネル制御部を接続することにより、Ｂ６判サイズのタッチパネルを試作した。
図１１は、得られたＢ６判サイズのタッチパネルの写真である。
【００５４】
(実施例４)
実施例１と同様にして、Ａ４判サイズの圧延銅箔上に透明導電性炭素膜(グラフェン膜)を成膜した。
本実施例では、図４に示す断面構造を有する、Ａ４判サイズのアクリル系粘着フィルム(東洋包材(株)製Optical  Adhesion  Film  ＯＡＤ０１、粘着力：８００ｇｆ／２５ｍｍ)を剥離ライナーが粘着したままの状態で用意した。これをグラフテック社製小型カッティングマシーン(Craft  ROBO  Pro、Microsoft  Windows(登録商標)対応カッティングソフトウェア：Cutting  Master  2)で剥離ライナーのみを切り出し、電極部分のみの剥離ライナーを粘着シートから剥がし取った。電極形状に残った粘着面を、前記のグラフェン膜が成膜された圧延銅箔のグラフェン膜の上に圧着した。このとき、気泡が入らないようにフィルム貼り合わせ機((株)サンテック製TMS-SAP)を用いて、貼り合わせ圧力２．０４ｋｇｆ/ｃｍ２で圧着した(図７参照)。これを塩化第二鉄５ｗｔ％中でエッチングすることにより圧延銅箔を除去し、イオン交換水で十分に洗浄した。残りの剥離ライナーを剥がしたのち、５０℃の温風乾燥機にて、粘着フィルムを乾燥させることにより、透明度の高いタッチパネル用透明電極を得た。該タッチパネル用透明電極は２枚作製し、それぞれ静電容量結合型タッチパネルの下部電極と上部電極に使用した。さらに、厚さ２ｍｍのＡ４判サイズのアクリル板(住友化学工業(株)製スミペックスＥ)に前記の下部電極と上部電極を貼り合わせた。この時も前記フィルム貼り合わせ機を用いて、気泡が入らないように貼り合わせ圧力２.０４ｋｇｆ/ｃｍ2で圧着した。
図１０は、本実施例により試作した静電容量結合型タッチパネルの断面概略図である。
【符号の説明】
【００５５】
１００：触媒金属基板
１０１：グラフェン膜
１０２：バインダー層
２００：放電容器
２０１：矩形導波管
２０２：スロットアンテナ
２０３：石英窓
２０４：基材
２０５：試料台
２０６：反応室
３００：成膜用基材
３０１：透明導電性炭素膜
３０２：粘着力のある面を有するフィルム
３０３：剥離可能な保護材(剥離ライナー)
３０４：平滑な透明導電性炭素膜
３０５：被転写材
３０６：透明性の高い基板
３０７：炭素膜下部電極
３０８：炭素膜上部電極
４００：圧着ローラー
４０１：粘着フィルムなどのワークを固定する、表面が平滑なステージ
【図１】
2012153674.tif 000003
【図２】
2012153674.tif 000004
【図３】
2012153674.tif 000005
【図４】
2012153674.tif 000006
【図５】
2012153674.tif 000007
【図６】
2012153674.tif 000008
【図７】
2012153674.tif 000009
【図８】
2012153674.tif 000010
【図９】
2012153674.tif 000011
【図１０】
2012153674.tif 000012
【図１１】
2012153674.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月7日(2013.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜用基材上にＣＶＤ法により透明導電性炭素膜を形成した後、該透明導電性炭素膜から前記成膜用基材を除去して、透明導電性炭素膜を製造する方法において、粘着力のある面を有するフィルムを用意し、成膜用基材を除去する前に、該フィルムの粘着力のある面を透明導電性炭素膜の表面の全部及び／又は一部に貼り合わせることを特徴とする透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項２】
前記フィルムの粘着面を透明導電性炭素膜の表面に貼り合わせた後、前記フィルムに圧力を加えることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項３】
圧着ローラーを用いて前記フィルムの粘着面と透明導電性炭素膜の表面との貼り合わせと同時に圧着を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項４】
前記透明導電性炭素膜を、他の被転写材に転写することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項５】
前記透明導電性炭素膜を、パターン状に形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項６】
前記のパターン状に形成することが、前記成膜用基材上にＣＶＤ法により形成された透明導電性炭素膜に施されることを特徴とする請求項５に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項７】
前記のパターン状に形成することが、前記の貼りあわせるフィルムとして、粘着力のある面をパターン状に有するものを用いることによるものであることを特徴とする請求項６に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項８】
前記成膜用基材が、銅製基材であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項９】
前記透明導電性炭素膜が、グラフェン膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項1〜９のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法を用いて作製された透明導電膜積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
この熱ＣＶＤ法によるグラフェン膜成膜は、合成温度が約１０００℃という高温プロセスであり、かつプロセス時間が長いという問題があった。本発明者らは、より低温で短時間にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜を形成する手法を、銅箔基板上に表面波マイクロ波プラズマを用いることにより実現しており、大面積透明導電性炭素膜によるタッチパネルの試作もおこなっている(非特許文献５)。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］成膜用基材上にＣＶＤ法により透明導電性炭素膜を形成した後、該透明導電性炭素膜から前記成膜用基材を除去して、透明導電性炭素膜を製造する方法において、粘着力のある面を有するフィルムを用意し、成膜用基材を除去する前に、該フィルムの粘着力のある面を透明導電性炭素膜の表面の全部及び／又は一部に貼り合わせることを特徴とする透明導電性炭素膜の製造方法。
［２］前記フィルムの粘着面を透明導電性炭素膜の表面に貼り合わせた後、前記フィルムに圧力を加えることを特徴とする[１]に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
［３］圧着ローラーを用いて前記フィルムの粘着面と透明導電性炭素膜の表面との貼り合わせと同時に圧着を行うことを特徴とする[１]又は[２]に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
［４］前記透明導電性炭素膜を、他の被転写材に転写することを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
［５］前記透明導電性炭素膜を、パターン状に形成することを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
［６］前記のパターン状に形成することが、前記成膜用基材上にＣＶＤ法により形成された透明導電性炭素膜に施されることを特徴とする[５]に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
［７］前記のパターン状に形成することが、前記の貼りあわせるフィルムとして、粘着力のある面をパターン状に有するものを用いることによるものであることを特徴とする[６]に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
［８］前記成膜用基材が、銅製基材であることを特徴とする[１]〜[７]のいずれかに記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
［９］前記透明導電性炭素膜が、グラフェン膜であることを特徴とする[１]〜[８]のいずれかに記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
［１０］［１]〜[９]のいずれかに記載の透明導電性炭素膜の製造方法を用いて作製された透明導電膜積層体。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
以下の実施例では、１０2Ｐａ以下でも安定にプラズマを発生・維持することが可能な、表面波マイクロ波プラズマ装置を用い、透明導電性炭素膜の成膜に用いた。表面波マイクロ波プラズマについては、例えば文献「菅井秀郎，プラズマエレクトロニクス，オーム社  2000年，p.124-125」に詳述されている。
図３は、用いた表面波マイクロ波プラズマ装置の概略を示す断面図であって、該図において、２００は放電容器、２０１は矩形導波管、２０２はスロットアンテナ、２０３は石英窓、２０４は基材、２０５は試料台、２０６は反応室、をそれぞれ示している。                                                                      
【国際調査報告】
2012153674.tif 000014
2012153674.tif 000015