(57)【要約】本発明は、重合体および水性媒体を含有する電極用バインダー組成物であって、前記重合体が、半経験的分子軌道法により計算されるＨＯＭＯ値が−１０ｅＶ以下であり、半経験的分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ値とＨＯＭＯ値との差が１０．５ｅＶ以上であり、そして燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定されるフッ素原子の含有割合が２〜３０質量％である重合体（Ａ）からなるものであることを特徴とする、前記電極用バインダー組成物に関する。  上記本発明の電極用バインダー組成物から得られる電気化学デバイスは、高温環境下においても密着性を維持することができ、高温環境下における自己放電が高度に抑制されたものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体および水性媒体を含有する電極用バインダー組成物であって、
前記重合体が、
半経験的分子軌道法により計算されるＨＯＭＯ値が−１０ｅＶ以下であり、
半経験的分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ値とＨＯＭＯ値との差が１０．５ｅＶ以上であり、そして
燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定されるフッ素原子の含有割合が２〜３０質量％である重合体（Ａ）からなるものであることを特徴とする、前記電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、
シアノ基を有するモノマー（ａ２）に由来する繰り返し単位３〜５０質量％および
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ３）に由来する繰り返し単位２０〜７５質量％
を含有するものである、請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、
フッ素原子を有する重合体（Ａ１）の存在下に、
シアノ基を有するモノマー（ａ２）および（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ３）を含むモノマー混合物を重合させることにより製造されたものである、請求項２に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、
フッ素原子を有するモノマー（ａ１）、
シアノ基を有するモノマー（ａ２）および
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ３）
を含むモノマー混合物を重合させることにより製造されたものである、請求項２に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）について動的光散乱法によって測定された流体力学径Ｒｈが７０〜５００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項６】
電極活物質および
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物
を含有することを特徴とする、電極用スラリー。
【請求項７】
集電体と、
前記集電体の表面上に、請求項６に記載の電極用スラリーを塗布して乾燥する工程を経て形成された電極活物質層と
を備えることを特徴とする、電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を具備することを特徴とする、電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚しい。これに伴って、電子機器の駆動用電源として用いられる電気化学デバイス（例えば二次電池、キャパシタなど）も、小型化・高エネルギー密度化の要求が一層高まっている。このような要求を満足する電気化学デバイスとして、最近では、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが開発されている。
電気化学デバイス特性の向上を目的とする研究は、新規な構造のデバイスの開発だけではなく、既存のデバイスを構成する部品についても行われている。例えば電気化学デバイスに用いられる電極の改良が多数行われている。
二次電池、キャパシタなどに用いられる電極は、集電体と、この集電体の片方の面に配置された電極活物質層と、を備えるものが知られている。このような電極を製造する公知の方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。先ず、水素吸蔵合金、黒鉛などからなる電極活物質と、カルボキシメチルセルロースなどからなる増粘剤と、ポリマー粒子を含有するラテックスからなるバインダーと、が水に分散されて構成されるペーストまたはスラリーを調製し、次いで得られたペーストまたはスラリーを集電体の表面に塗布および乾燥して得られる塗膜をプレス加工して、集電体の表面上に電極活物質層を形成することにより、電極を製造する方法である。
上記バインダーは、電極活物質を互いに結着する機能、電極活物質層と集電体との間の密着性を向上する機能などを担っており、得られる電極の性能と直接関係する。従って、バインダーを改良することにより、電気化学デバイスの特性が向上することを期待することができる。
このような事情のもと、種々のバインダーが提案されている。例えば特開平１０−３０２７９９号公報には官能基を含有するフッ化ビニリデン系重合体の水性分散体からなるバインダーが；
国際公開第０２／０３９５１８号パンフレットには、特定のＨＯＭＯ値を示すエチレン共重合体（Ａ）と、特定のＨＯＭＯ値、Ｔｇおよびゲル含量を示す重合体（Ｂ）と、前記ポリマー（Ａ）を溶解するが前記ポリマー（Ｂ）を溶解しない液状媒体を含むバインダーが、それぞれ提案され、ある程度の成果を上げている。
近年、電気化学デバイスは、自動車に搭載され始めている。例えばリチウムイオン二次電池などの二次電池は電気自動車およびハイブリッドカーの主電源として使用されており、電気二重層キャパシタなどのキャパシタはトラックなど大型車の補助電源として使用されている。
自動車は、使用地域・季節要因などによって、使用環境（特に使用温度）が著しく異なるため、自動車に搭載される電気化学デバイスは広い温度範囲にわたって安定した性能を発揮することが要求される。しかし、従来公知のバインダー組成物を自動車搭載用途に適用すると、使用温度に起因する種々の問題が生ずることが指摘されている。例えば上記特開平１０−３０２７９９号公報のバインダーを用いて製造された電気化学デバイスは、正極反応に耐え得る高い耐酸化性を有しているものの、高温環境下においては、電極活物質同士の結着性および電極活物質層と集電体との間の密着性を維持できず、電極活物質層が集電体から剥離してしまうという問題がある。上記国際公開第０２／０３９５１８号パンフレットのバインダーを用いて製造された電気化学デバイスは、高温環境下において自己放電し易いとの問題があるほか、上記の要請を満たす液状媒体として有機溶剤を含有しているため、環境に対する悪影響が懸念され、作業者による取扱いの際の安全面の問題もある。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものである。
従って本発明の目的は、新規な電気化学デバイス電極用バインダー（電極用バインダー組成物）を提供することである。該電極用バインダー組成物から得られる電気化学デバイスは、高温環境下においても結着性および密着性を維持することができ、高温環境下における自己放電が高度に抑制されたものである。さらに該電極用バインダー組成物は、環境に対する悪影響が少なく取扱い時の安全性が高い。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記の性能と、バインダーに含有される重合体の組成および分子軌道準位との間に、密接な関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の上記目的および利点は、
重合体および水性媒体を含有する電極用バインダー組成物であって、
前記重合体が、
半経験的分子軌道法により計算されるＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）値が−１０ｅＶ以下であり、
半経験的分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）値とＨＯＭＯ値との差が１０．５ｅＶ以上であり、そして
燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定されるフッ素原子の含有割合が２〜３０質量％である重合体（Ａ）からなるものであることを特徴とする、前記電極用バインダー組成物によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。すなわち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更・改良などが加えられた態様も、本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
＜電極用バインダー組成物＞
以下、本発明の電極用バインダー組成物について詳細に説明する。
本発明の電極用バインダー組成物は、重合体および水性媒体を含有し、必要に応じて増粘剤を含有することができ、さらに乳化剤、重合開始剤またはその残滓、界面活性剤、中和剤などを含有していてもよい。
［重合体］
本発明の電極用バインダー組成物に含有される重合体は、
半経験的分子軌道法により計算されるＨＯＭＯ値が−１０ｅＶ以下であり、
半経験的分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ値とＨＯＭＯ値との差が１０．５ｅＶ以上であり、そして
燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定されるフッ素原子の含有割合が２〜３０質量％である重合体（Ａ）からなる。重合体は、１種類の重合体のみからなっていてもよく、組成、組成分布、分子量、分子量分布、立体構造などのうちの１つ以上が異なる複数の重合体の混合物であってもよい。重合体が複数の重合体の混合物である場合、そのすべての成分が上記の要求を満たす重合体（Ａ）であるか、あるいは重合体混合物が全体として上記の要求を満たす重合体（Ａ）であることが好ましい。そして、本発明の電極用バインダー組成物に含有される重合体は、上記のような意味における重合体（Ａ）以外の重合体を含有しないものであることが好ましい。
本発明における重合体（Ａ）のＨＯＭＯ値は−１０ｅＶ以下である。重合体（Ａ）のＨＯＭＯ値は、−１２〜−１０ｅＶであることが好ましく、−１１．５〜−１０．５ｅＶであることがより好ましい。ＨＯＭＯ値は、化合物の耐酸化性を判定する指標となる。つまり、ＨＯＭＯ値が低い化合物は、電子を奪われ難く、従って酸化され難いこととなる。しかしながらＨＯＭＯ値が過度に低い化合物は、機械的に脆くなることが知られている。重合体（Ａ）のＨＯＭＯ値が上記範囲内にあることによって、重合体（Ａ）が耐酸化性と柔軟性とのバランスに優れることとなり、従って正極の酸化反応にも耐えるとともに、十分な柔軟性を有する電極を与えることができることとなり、好ましい。
さらに、重合体（Ａ）におけるＬＵＭＯ値とＨＯＭＯ値との差は１０．５ｅＶ以上である。これは、重合体（Ａ）のＬＵＭＯ値が十分に高いことを担保する要件である。ＬＵＭＯ値が高い化合物は、電子を与え難く、従って還元され難いこととなる。重合体（Ａ）のＬＵＭＯ値が高いことによって、負極の還元反応に耐え得る電極を与えることができることとなり、好ましい。重合体（Ａ）のＬＵＭＯ値とＨＯＭＯ値との差は、１１．０〜１１．８ｅＶであることが好ましく、１１．２〜１１．７ｅＶであることがより好ましい。重合体（Ａ）のＬＵＭＯ値は、−１．０〜４．０ｅＶであることが好ましく、−０．５〜３．５ｅＶであることがより好ましい。
上記ＨＯＭＯ値およびＬＵＭＯ値は、いずれも半経験的分子軌道法により計算される値である。具体的には、ＡＭ１法（Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｄｅｗａｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １０７巻、３９０２頁（１９８５年）参照）で計算される値であり、例えば市販のコンピュータープログラム「ＭＯＰＡＣ９３」（富士通（株）製）を使用して計算することができる。
重合体（Ａ）は、燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定されるフッ素原子の含有割合が２〜３０質量％である。すなわち、重合体（Ａ）の総質量に対するフッ素原子の合計質量の割合が、２〜３０質量％である。フッ素原子の含有割合が上記範囲にあることによって、重合体（Ａ）の耐酸化性を維持しつつ、高温環境下における電極活物質層と集電体との密着性をも確保することができる。重合体（Ａ）におけるフッ素原子の含有割合は、３〜２８質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
上記フッ素原子の含有割合は、燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定した値である。すなわち、重合体（Ａ）を乾燥した後、蒸留水にて洗浄し、再度乾燥することによって調製した試料について、燃焼イオンクロマト法を用いて測定することができる。
ＨＯＭＯ値、ＬＵＭＯ値とＨＯＭＯ値との差およびフッ素原子の含有割合が上記の範囲にある重合体（Ａ）は、正極の酸化反応にも負極の還元反応にも耐えることができ、しかも柔軟性に富む。従って重合体としてこのような重合体（Ａ）を含有する本発明の電極用バインダー組成物は電気化学デバイスの正極にも負極にも好適に適用することができる。このような汎用性を有する材料は、今までに知られていない。
重合体（Ａ）は、その重量平均分子量が、３０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましく、特に１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が上記の範囲にあると、集電体と電極活物質層との密着性が、常温環境下および高温環境下の双方において良好となる。本明細書における「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレンを標準物質として測定した値である。
重合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、−６０〜６０℃であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、特に−４０〜４０℃であることが好ましい。上記Ｔｇが上記範囲にあると、柔軟性が良好であり、プレス加工時にロール汚れを生じ難い電極活物質層を得ることができる。本明細書における「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、示差走査熱量計で測定した値である。
上記に説明したような特徴を持つ重合体（Ａ）は、原料モノマーの混合物を好ましくはラジカル重合することによって合成することができる。このとき、重合するモノマーの種類および構成割合を適切に設定することによって、得られる重合体（Ａ）のＨＯＭＯ値、ＬＵＭＯ値とＨＯＭＯ値との差およびフッ素原子の含有割合をコントロールすることができる。
重合体（Ａ）を合成するためのモノマーとしては、例えば（ａ１）フッ素原子を有するモノマー、（ａ２）シアノ基を有するモノマー、（ａ３）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマー、（ａ４）不飽和カルボン酸モノマー、（ａ５）共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種のモノマーならびに（ａ６）その他のモノマーを挙げることができる。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する概念である。「（メタ）アクリロニトリル」などの類似用語も、これと同様に理解されるべきである。
重合体（Ａ）を合成するとき、重合反応に供するモノマー混合物中の（ａ１）モノマー、（ａ２）モノマーおよび（ａ４）モノマーの割合を高くすることにより、得られる重合体（Ａ）のＨＯＭＯ値を低くすることができる。モノマー混合物中の（ａ１）モノマーおよび（ａ３）モノマーの割合を高くすることにより、得られる重合体（Ａ）のＬＵＭＯ値とＨＯＭＯ値との差を大きくすることができる。（ａ５）モノマーを使用すると、ＬＵＭＯ値とＨＯＭＯ値との差を小さくする方向に働くから、このモノマーの使用割合は低くすることが好ましい。モノマー混合物中の（ａ１）モノマーの割合により、得られる重合体（Ａ）のフッ素原子の含有割合は一義的に決定される。そして当業者は、これらのパラメータの具体的な値を、ＨＯＭＯ値およびＬＵＭＯ値とＨＯＭＯ値との差については半経験的分子軌道法計算により、フッ素原子の含有割合については単純な机上の計算により、それぞれ容易に知ることができる。
重合体（Ａ）を合成するために用いられる上記（ａ１）フッ素原子を有するモノマーとしては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどを挙げることができる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。
2012039366.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
上記一般式（１）中のＲ２としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基などを挙げることができ、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ２の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基などを挙げることができる。（ａ１）モノマーとしては、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロペンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
（ａ１）モノマーは、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
上記（ａ２）シアノ基を有するモノマーとしては、例えば不飽和カルボン酸ニトリル、不飽和カルボン酸のシアノアルキルエステルなどを挙げることができる。これらの具体例としては、不飽和カルボン酸ニトリルとして、例えば（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを；
不飽和カルボン酸のシアノアルキルエステルとして、例えば２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレートなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することができる。これらのうち、不飽和カルボン酸ニトリルが好ましく、特に（メタ）アクリロニトリルを使用することが好ましい。
上記（ａ３）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマーとしては、炭素数１〜１２のアルキル基を有するものが好ましく、具体的には例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
上記（ａ４）不飽和カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することができる。
上記（ａ５）モノマーのうち、共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン（クロロプレン）などを；
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することができる。
上記（ａ６）その他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミドおよびその誘導体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；
不飽和ジカルボン酸の酸無水物；
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；
不飽和ジカルボン酸のモノアミド；
アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミドなどを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することができる。
重合体（Ａ）を合成するために用いられる各モノマーの共重合割合は、以下のとおりとすることが好ましい。以下の共重合割合とすることにより、下記（１）〜（３）のような有利な効果が発現することとなる。
（１）得られる重合体（Ａ）のＨＯＭＯ値、ＬＵＭＯ値とＨＯＭＯ値との差およびフッ素原子の含有割合を、上記で説明した好ましい範囲にセットすることができること、
（２）得られる重合体（Ａ）が高温環境における耐久性に優れることとなるため、高温環境においても剥がれおよび自己放電が抑制された電極を与えること、ならびに
（３）得られる重合体（Ａ）と電解液との親和性が適度となるため、内部抵抗の少ない電極を与えること。
（ａ１）モノマー：好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、特に１０〜３０質量％
（ａ２）モノマー：好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％
（ａ３）モノマー：好ましくは２０〜７５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％
（ａ４）モノマー：好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜７質量％
（ａ５）モノマー：好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、使用しないことが特に好ましい。
（ａ６）モノマー：好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、使用しないことが特に好ましい。
重合体（Ａ）は、上記のような（ａ１）〜（ａ６）の各モノマーの混合物を、公知の方法に従って乳化重合することにより容易に製造することができる。
本発明の電極用バインダー組成物に含有される重合体（Ａ）としては、上記のような（ａ１）〜（ａ６）の各モノマーの混合物を、一段階で重合して得られる重合体をそのまま用いてもよいが、
（ａ１）モノマーを重合して得られる、フッ素原子を含有する重合体（Ａ１）の存在下に、
少なくとも（ａ２）シアノ基を有するモノマーおよび（ａ３）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られる重合体であることが、電極活物質層の密着性および結着性と、電気化学デバイスの良好な高温特性とを同時に発現することができることから好ましい。
上記重合体（Ａ１）における、（ａ１）モノマーに由来する繰り返し単位の含有割合は、重合体（Ａ１）の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに９５質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。
重合体（Ａ１）の存在下における、（ａ２）モノマーおよび（ａ３）モノマーの重合の際には、さらに（ａ４）〜（ａ６）モノマーが共存していてもよい。この場合における各モノマーの共重合割合は、（ａ２）〜（ａ６）モノマーの合計質量を１００として、以下のとおりとすることが好ましい。
（ａ２）モノマー：好ましくは４〜６５質量％、より好ましくは２０〜５５質量％
（ａ３）モノマー：好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは３５〜８５質量％、特に４０〜６０質量％
（ａ４）モノマー：好ましくは１．２〜１２質量％、より好ましくは３〜９質量％
（ａ５）モノマー：好ましくは６質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、特には使用しないことが好ましい。
（ａ６）モノマー：好ましくは１２質量％以下、より好ましくは６質量％以下、特には使用しないことが好ましい。
（ａ２）〜（ａ６）モノマーを重合する際の重合体（Ａ１）の存在割合としては、重合体（Ａ１）および（ａ２）〜（ａ６）モノマーの合計に対して、好ましくは３〜６０質量％であり、より好ましくは７．５〜４０質量％であり、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。
本発明における重合体の製造、すなわち、重合体Ａを一段階重合で合成する場合の該重合、重合体Ａ１の重合、ならびに重合体Ａ１の存在下における少なくとも（ａ２）シアノ基を有するモノマーおよび（ａ３）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマーを含むモノマー混合物の重合は、それぞれ、公知の重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤（界面活性剤）などの存在下で行うことができる。
上記重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤；
過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤；
重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合せによるレドックス系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用割合は、使用するモノマーの合計（重合体Ａを一段階重合で合成する場合においては（ａ１）〜（ａ６）モノマーの合計、重合体（Ａ１）の存在下に少なくとも（ａ２）シアノ基を有するモノマーおよび（ａ３）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマーを含むモノマー混合物を重合する場合においては（ａ２）〜（ａ６）モノマーの合計。以下同じ。）１００質量部に対して、０．３〜３質量部であることが好ましい。
上記分子量調節剤としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン化合物；
ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどのその他の分子量調節剤を挙げることができる。これらの分子量調節剤は、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するモノマーの合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
上記乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを挙げることができるほか、反応性乳化剤を使用することができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを；
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
両性界面活性剤としては、例えば
アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩またはリン酸エステル塩などからなり、そして
カチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩などからなるものを挙げることができる。このような両性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン化合物；
ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプの界面活性剤などを挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば
フルオロブチルスルホン酸塩、フルオロアルキル基を有するリン酸エステル、フルオロアルキル基を有するカルボン酸の塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物などを挙げることができる。このようなフッ素系界面活性剤の市販品としては例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）；
メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（ＤＩＣ（株）製）；
フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）；
アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）；フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などを挙げることができる。
上記反応性乳化剤としては、分子内に重合性不飽和二重結合を少なくとも１個有する乳化剤を例示することができる。このような乳化剤のうち、アニオン性およびノニオン性のものが好ましく、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
反応性乳化剤として特に好ましくは、分子内に疎水性基と、親水性基と、反応性基とを、それぞれ少なくとも１個有する化合物である。上記疎水性基としては、例えば脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを挙げることができる。上記親水性基としては、例えば水酸基、ノニオン性基およびアニオン性基を挙げることができる。このノニオン性基としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル基などを；
アニオン性基としては、例えば硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、燐酸塩などを、それぞれ挙げることができる。上記反応性基としては、例えばビニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニルフェニル基、アリルフェニル基、（メタ）アクリル酸エステル基、（メタ）アクリル酸アミド基などのほか、不飽和二塩基酸エステル基、不飽和二塩基酸アミド基などを挙げることができる。不飽和二塩基酸の例としては、例えばマレイン酸などを挙げることができる。
反応性乳化剤としては、特開２００６−１４００８１号公報に記載された乳化剤も好ましく使用することができる。
反応性乳化剤の具体例としては、例えば例えば１−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、（メタ）アリロキシカルボニルメチル−３−アルコキシ（ポリオキシアルキレノキシ）−２−ヒドロキシプロパンなどのヒドロキシ化合物；
上記ヒドロキシ化合物の硫酸エステル、スルホン酸エステルもしくは燐酸エステルまたはこれらの塩；
上記ヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物；
上記ヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル、スルホン酸エステルもしくは燐酸エステルまたはこれらの塩；
ビニル化合物またはアリルフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物；
上記ビニル化合物またはアリルフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル、スルホン酸エステルもしくは燐酸エステルまたはこれらの塩；
スルホコハク酸のモノアリル−モノアルキルエステルもしくはスルホコハク酸のモノ（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−モノアルキルエステルまたはこれらの塩などを挙げることができる。
このような反応性乳化剤の市販品としては、例えば「アデカリアソープＮＥ」、「アデカリアソープＳＥ」、「アデカリアソープＥＲ」、「アデカリアソープＳＲ」、「アデカリアソープＰＰ」、「アデカリアソープＰＰＥ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）；「アクアロンＫＨ」、「アクアロンＨＳ」、「アクアロンＢＣ」、「アクアロンＲＮ」、「ニューフロンティア」（商品名、第一工業製薬（株）製）；
「エレミノールＥＳ」、「エレミノールＪＳ」、「エレミノールＲＳ」、「エレミノールＭＯＮ」、「エレミノールＨＡ」（商品名、三洋化成工業（株）製）；
「ラテムル」（商品名、花王（株）製）などを挙げることができる。
乳化剤としては、上記の各種界面活性剤および反応性乳化剤のうちから選択される１種または２種以上を使用することができる。
乳化剤の使用割合は、使用するモノマーの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることが好ましい。
乳化重合は適当な水性媒体中で行うことが好ましく、特に水中で行うことが好ましい。この水性媒体中におけるモノマーの合計の含有割合は、１０〜５０質量％とすることができ、２０〜４０質量％とすることが好ましい。
乳化重合の条件としては、重合温度４０〜８５℃において重合時間２〜２４時間とすることが好ましく、重合温度５０〜８０℃において重合時間３〜２０時間とすることがさらに好ましい。
特に好ましい重合体Ａの製造方法は以下のとおりである。すなわち、
少なくとも重合体Ａ１および重合開始剤を含有する水性媒体中に、
（ａ２）〜（ａ６）モノマー混合物の乳化液（以下、「モノマー乳化液」という。）を添加することによって乳化重合を開始し、必要に応じて、モノマー乳化液の添加終了後にさらに重合を継続する方法である。
上記少なくとも重合体Ａ１および重合開始剤を含有する水性媒体を調製するに際しては、昇温過程における重合開始剤の分解を避けるため、重合体Ａ１を含有する水性媒体をある程度昇温した後に（例えば４０〜７０℃になった後に）、ここに重合開始剤を添加し、重合開始剤添加後に過大な時間が経過しないうちに、モノマー乳化液の添加を始めることが好ましい。
重合体Ａ１および重合開始剤を含有する水性媒体は、上述した分子量調節剤などの任意成分をさらに含有していてもよい。モノマー乳化液は、水性媒体中に、モノマーおよび乳化剤ならびに必要に応じてその他の任意成分を投入し、これを十分に撹拌することにより調製することができる。ここで使用する乳化剤としては、上記で説明した反応性乳化剤が好ましい。（ａ２）〜（ａ６）モノマーの重合に際して反応性乳化剤を使用することにより、乳化剤が重合体に化学的に結合して拘束されることとなる。その結果、得られる電気化学デバイスにおいて、重合体に残留する乳化剤が電解質に溶出することを回避することができ、該電気化学デバイスの繰り返し充放電による電気特性の劣化を抑制することができる。この乳化液中におけるモノマーの含有割合は、４０〜８０質量％とすることが好ましく、５０〜７０質量％とすることがより好ましい。乳化液中の乳化剤の含有割合は、用いられるモノマーの１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることがより好ましい。
重合開始剤を含有する水性媒体中へのモノマー乳化液の添加は、反応液中で重合開始剤が偏在化し、不均一な重合反応が発生しないように、ゆっくりと行うことが好ましい。添加時間は、０．５〜６時間とすることが好ましく、１〜４時間とすることがより好ましい。
モノマー乳化液の添加終了後、さらに重合を継続することが好ましい。この場合の継続重合の温度は、４０〜８５℃とすることが好ましく、６０〜８０℃とすることがより好ましい。継続重合の時間は、０．５〜６時間とすることが好ましく、１〜４時間とすることがより好ましい。モノマー乳化液の添加開始からの合計の重合時間としては、１〜１２時間とすることが好ましく、３〜８時間とすることがより好ましい。重合を継続する際には、必要に応じて重合開始時に添加したのと同程度の量の重合開始剤を追加添加してもよい。
このようにして重合体Ａを合成することができる。
本発明の電極用バインダー組成物が含有する重合体は、上記のような重合体Ａのみからなり、他の重合体を含むものではない。
［水性媒体］
本発明の電極用バインダー組成物は、さらに水性媒体を含有する。
上記水性媒体は、水を含有する。水性媒体は、水以外に少量の非水媒体を含有することができる。このような非水媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このような非水媒体の含有割合は、水性媒体の全部に対して好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である、水性媒体は、非水媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。
本発明の電極用バインダー組成物は、媒体として水性媒体を使用し、好ましくは水以外の非水媒体を含有しないことにより、環境に対する悪影響を与える程度が低く、取扱作業者に対する安全性も高い。この点、有機溶媒を媒体として含有する組成物は、廃棄処理の手間およびコストの問題が生じ、可燃性などの特性に起因して防火性保存設備が必要となり、取扱いにも特別の熟練および配慮が必要となる不利益が生ずる。
［増粘剤］
本発明の電極用バインダー組成物は、その塗布性、得られる電気化学デバイスの充放電特性などをさらに向上するために、増粘剤を含有することができる。
このような増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；
ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩などのほか、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物などを挙げることができる。
本発明の電極用バインダー組成物における増粘剤の含有割合は、電極用バインダー組成物の全固形分量（組成物中の液状媒体以外の成分の合計質量）に対して、２０質量％以下とすることが好ましく、０．１〜１０質量％とすることがより好ましい。
［電極用バインダー組成物］
本発明の電極用バインダー組成物は、上記のような重合体が上記のような水性媒体に分散されたスラリー状またはラテックス状として存在する。
重合体は水性媒体中で、粒子状であることが好ましい。水性媒体中における重合体の流体力学径（流体力学直径、Ｒｈ）は、７０〜５００ｎｍであることが好ましく、７５〜４５０ｎｍであることがより好ましく、特に８０〜４００ｎｍであることが好ましい。重合体の流体力学径が上記の範囲にあることにより、組成物自体の安定性が向上するとともに、得られる電極における、電極活物質同士の結着性および集電体と電極活物質層との間の密着性がさらに良好となる。この流体力学径は、動的光散乱法によって測定した数平均粒径であり、例えばＡＬＶ−ＧｍｂＨ製の波長可変型動的光散乱測定装置「ＡＬＶ５０００」を使用して調べることができる。
本発明の電極用バインダー組成物は、重合体が粒子状で水性媒体に分散されたラテックス状であることが好ましい。本発明の電極用バインダー組成物としては、水性媒体中で上記のような重合体Ａを合成（重合）した後の重合反応混合物を、必要に応じて液性を調整した後、これをそのまま用いることが特に好ましい。従って、本発明の電極用バインダー組成物は、重合体および水性媒体ならびに任意的に使用される増粘剤のほか、乳化剤、重合開始剤またはその残滓、界面活性剤、中和剤などの他の成分を含有することができる。これら他の成分の含有割合としては、他の成分の合計質量が組成物の固形分量に対する割合として、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
電極用バインダー組成物の固形分濃度（組成物中の液状媒体以外の成分の合計質量が、組成物の全質量に対して占める割合）としては、２０〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。
電極用バインダー組成物の液性としては、中性付近であることが好ましく、ｐＨ６．０〜８．５であることがより好ましく、特にｐＨ７．０〜８．０であることが好ましい。組成物の液性の調整には、公知の水溶性の酸または塩基を用いることができる。酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを；
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などを、それぞれ挙げることができる。
上記のような本発明の電極用バインダー組成物は、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電極材料として好適に用いることができる。電極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池の正極の材料として用いた場合に本発明の有利な効果が最大限に発揮されることから、この態様が特に好ましい。
＜電極用スラリー＞
本発明における電極用スラリーは、
電極活物質および
上記のような本発明の電極用バインダー組成物
を含有する。本発明の電極用スラリーは、電極活物質および本発明の電極用バインダー組成物以外に、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
［電極活物質］
電極活物質は、目的とする電気化学デバイスの種類などに応じて適宜選択される。
本発明の電極用バインダー組成物を、リチウムイオン二次電池の正極を形成するための電極用スラリー（正極用スラリー）に適用する場合、電極活物質（正極活物質）としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどを好適に用いることができる。
本発明の電極用バインダー組成物を、リチウムイオン二次電池の負極を形成するための電極用スラリー（負極用スラリー）に適用する場合、電極活物質（負極活物質）としては、例えば炭素材料、カーボンなどを好適に用いることができる。上記炭素材料としては有機高分子化合物、コークス、ピッチなどを焼成して得られる炭素材料を例示することができ、該炭素材料の前駆体である有機高分子化合物としては、例えばフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロースなどを挙げることができる。上記カーボンとしては、例えば人造グラファイト、天然グラファイトなどを挙げることができる。
本発明の電極用バインダー組成物を、電気二重層キャパシタ用の電極を形成するための電極用スラリーに適用する場合、電極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン；
コークス、ピッチなどを焼成して得られる炭素材料；
ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
［その他の成分］
本発明の電極用スラリーは、必要に応じて増粘剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤などをさらに含有することができる。
上記増粘剤としては、本発明の電極用バインダー組成物が任意的に含有することのできる増粘剤として上記に例示したものと同じものを；
上記分散剤としては、例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを；
上記界面活性剤としては、例えばラテックスの安定化剤としてのノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤などを、それぞれ挙げることができる。
これらその他の成分の含有割合は、本発明の電極用スラリーの全固形分量（組成物中の液状媒体以外の成分の合計質量）に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、０．５〜５質量％とすることがより好ましい。
［電極用スラリーの好ましい態様］
電極用スラリーは、電極活物質１００質量部に対して、電極用バインダー組成物が、固形分換算で０．１〜１０質量部含有されていることが好ましく、０．３〜４質量部含有されていることがより好ましい。電極用バインダー組成物の含有割合、固形分換算で０．１〜１０質量部であることにより、重合体が、電気化学デバイスにおいて使用される電解液に溶解し難くなり、その結果、高温においても過電圧の上昇によるデバイス特性への悪影響を抑制することができる。
電極用スラリーは、本発明の電極用バインダー組成物と、上記のような電極活物質と、必要に応じて用いられる他の成分と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどの公知の混合装置を利用することができる。
電極用スラリーの調製は減圧下で行うことが好ましく、これにより、得られる電極活物質層内に気泡が生じることを防止することができる。
上記のような電極用スラリーは、本発明の電極用バインダー組成物を含有することにより、電極活物質相互間および電極活物質−集電体間の密着性の高い電極活物質層を形成することができ、また、高温環境下における電気化学的安定性に優れた電気化学デバイスを与えることができる。
＜電極＞
本発明における電極は、
集電体と、
前記集電体の表面上に、上記で説明した電極用スラリーを塗布して乾燥する工程を経て形成された電極活物質層と
を備える。塗膜の乾燥後、好ましくはプレス加工が行われる。
［集電体］
集電体としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどを用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属を挙げることができ、目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。
例えばリチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、集電体としては上記のうちのアルミニウムを用いることが好ましい。この場合、集電体の厚みは、５〜３０μｍとすることが好ましく、８〜２５μｍとすることがより好ましい。
一方、リチウムイオン二次電池の負極を形成する場合、集電体としては上記のうちの銅を用いることが好ましい。この場合、集電体の厚みは、５〜３０μｍとすることが好ましく、８〜２５μｍとすることがより好ましい。
さらに、電気二重層キャパシタ用の電極を形成する場合、集電体としては上記のうちのアルミニウムまたは銅を用いることが好ましい。この場合、集電体の厚みは、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜７０μｍとすることがよりに好ましく、特に１５〜３０μｍとすることが好ましい。
［電極活物質層の形成］
電極における電極活物質層は、上記のような集電体の表面上に、電極用スラリーを塗布して乾燥する工程を経ることにより、形成される。
集電体上への電極用スラリーの塗布方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの適宜の方法を適用することができる。
塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
乾燥後の塗膜は、好ましくはプレス加工に供される。このプレス加工を行うための手段としては、例えばロールプレス機、高圧スーパープレス機、ソフトカレンダー、１トンプレス機などを挙げることができる。プレス加工の条件は、用いる加工機の種類ならびに電極活物質層の所望の厚みおよび密度に応じて、適宜に設定される。
電極活物質層の好ましい厚みおよび密度は、その用途により異なる。
リチウムイオン二次電池負極の場合、厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく；
リチウムイオン二次電池正極の場合、厚みが４０〜１００μｍであり、密度が２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく；そして
電気二重層キャパシタ用電極の場合、厚みが５０〜２００μｍであり、密度が０．９〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
＜電気化学デバイス＞
本発明における電気化学デバイスは、上記のような電極を具備する。
本発明における電気化学デバイスは、上記のような電極が、電解液を介して対向電極と相対し、好ましくはセパレータの存在によって隔離された構造を有する。
その製造方法としては、例えば、２つの電極（正極および負極の２つ、またはキャパシタ用電極の２つ）をセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
上記電解液は、目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。電解液としては、適当な電解質が溶媒中に溶解された溶液が用いられる。
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、電解質としてリチウム化合物が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどを挙げることができる。この場合の電解質濃度は、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
電気二重層キャパシタを製造する場合には、電解質として例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートなどが用いられる。この場合の電解質濃度は、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
リチウムイオンキャパシタを製造する場合における電解質の種類および濃度は、リチウムイオン二次電池の場合と同じである。
上記いずれの場合であっても、電解液に用いられる溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート；
γ−ブチロラクトンなどのラクトン；
トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン誘導体；
アセトニトリル、ニトロメタンなどの窒素含有化合物；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステルなどのエステル；
ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのグライム化合物；
アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；
スルホランなどのスルホン化合物；
２−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン誘導体；
１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，８−ナフタスルトンなどのスルトン化合物などを挙げることができる。
このような電気化学デバイスは、電極活物質層における電極活物質相互間および電極活物質−集電体間の密着性が高く、しかも、高温環境下における電気化学的安定性に優れる。従って、この電気化学デバイスは、電気自動車、ハイブリッドカー、トラックなどの自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例および比較例の形式により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるものではない。
以下において、単に「部」および「％」と記載した場合は、特記しない限り、それぞれ質量基準である。
全実施例および比較例に共通する各種特性値の測定方法・評価方法は以下のとおりである。
＜電極用バインダー組成物の特性値＞
（１）流体力学径
各電極用バインダー組成物を水で約１，０００倍に希釈したものを測定試料とし、測定装置として出力２２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザー（λ＝６３２．８ｎｍ）を光源とするＡＬＶ−ＧｍｂＨ製の波長可変型動的光散乱測定装置「ＡＬＶ５０００」を使用して測定した数平均粒径をもって流体力学径とした。
（２）フッ素原子の含有割合
得られたバインダー用組成物を乾燥し、蒸留水にて洗浄した後、再度乾燥したものを測定試料とした。燃焼用オートサンプラーとして（株）三菱化学アナリテック製、型式「ＡＱＦ−１００」を、
イオンクロマトグラフとしてＤｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の型式「ＩＣＳ−１０００」を、
それぞれ使用した燃焼イオンクロマト法によって、各試料のフッ素原子の含有割合を測定した。
（３）ＨＯＭＯ値およびＬＵＭＯ値
富士通（株）製の市販のコンピュータープログラム「ＭＯＰＡＣ９３」を使用し、ＡＭ１法（Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｄｅｗａｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １０７巻、３９０２頁（１９８５年）参照）によって、各重合体のＨＯＭＯ値およびＬＵＭＯ値を算出した。
＜電極の特性値＞
（１）密着性（ピール強度）
各電極（正極、負極またはキャパシタ電極、円盤状に打ち抜く前の積層体）から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出した。この試験片の電極活物質層側の表面を、両面テープによりアルミ板に貼り付けた。次いで、試験片の集電体の一端を電極活物質層から剥離して、ここに幅１８ｍｍテープＪＩＳ  Ｚ１５２２準拠品、商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン（株）製）を貼り付けた。
アルミ板との角度を９０°に維持しつつ、このテープを上方向に５０ｍｍ／分の速度で引き上げて剥離角度９０°で剥離したときの剥離強度（ｍＮ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値を電極活物質層のピール強度（ｍＮ／２ｃｍ）として算出した。なお「ｍＮ／２ｃｍ」は、幅２ｃｍあたりの剥離強度を示す単位である。
このピール強度の値が大きいほど、集電体と電極活物質層との間の密着強度が高く、集電体から電極活物質層が剥離し難いと評価することができる。
＜重合体（Ａ１）の合成＞
合成例１
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、上記オートクレーブ内に、脱酸素した純水２．５リットルおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを加え、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いでオートクレーブ内に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ガスを、オートクレーブの内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達するまで供給した。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液の２５ｇを、窒素ガスをキャリヤーガスとして使用して圧入し、重合を開始した。重合中はＶＤＦガスを逐次上記オートクレーブ内に供給して、内部圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持した。ここで、重合の進行とともに重合速度が遅くなるため、重合開始から３時間経過後に、重合開始前に圧入したものと同量（２５ｇ）の重合開始剤溶液を、窒素ガスをキャリヤーガスとして使用して圧入した。その後、重合反応をさらに３時間継続して反応液を得た。得られた反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応モノマーを放出して反応を停止した。
以上のようにして、フッ素原子を有する重合体（ＰＶｄＦ）を４０％含有するラテックスを得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造および評価（１）、本発明の電極用バインダー組成物をリチウムイオン二次電池の正極に適用した例＞
実施例Ｐ−１
［電極用バインダー組成物の調製］
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水性媒体として水１５０部、上記合成例１で製造したＰＶｄＦを含有するラテックスを固形分換算で２０部加えた後、セパラブルフラスコ内部を十分に窒素置換した。
一方、別の容器に、水６０部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で２部ならびにモノマーとしてアクリロニトリル（ＡＮ）２０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０部、ブチルアクリレート（ＢＡ）２５部およびアクリル酸（ＡＡ）５部を加え、十分に攪拌して上記モノマーの混合物を含有するモノマー乳化液を調製した。
その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が５０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部および亜硫酸ナトリウム０．１部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、上記で調製したモノマー乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を６０℃に維持したままモノマー乳化液を２時間かけてゆっくりと添加した。その後、この温度をさらに２時間維持して重合反応を行うことにより、電極用バインダー組成物を調製した。なお、このときの重合転化率は９０％であった。
得られた電極用バインダー組成物中の重合体の流体力学径は３４５ｎｍであり、フッ素原子の含有割合は１１．２％であった。
［リチウムイオン二次電池の製造］
（１）リチウムイオン二次電池用正極の製造
先ず、二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス（株）製）に、増粘剤としてダイセル化学（株）製の「ＣＭＣ２２００」１部（固形分換算）、正極活物質としてリン酸鉄リチウム１００部（固形分換算）、導電剤としてアセチレンブラック５部（固形分換算）および水２５部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、上記で調製した電極用バインダー組成物２部（固形分換算）を加え、さらに１時間撹拌してペーストを得た。得られたペーストに水１０部を追加した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間、順次に撹拌・混合することにより、正極用スラリーを調製した。
次に、厚み３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した正極用スラリーを、乾燥後の塗膜の膜厚が９０μｍとなるようドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して塗膜を得た。その後、膜の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工を施して電極活物質層を形成し、積層体とした。この積層体に対して打ち抜き加工を施すことにより、直径が１５．９５ｍｍの円盤状のリチウムイオン二次電池用正極を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池用正極の密着性を下記第１表に示した。
（２）リチウムイオン二次電池用負極の製造
先ず、二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、（株）クレハ製、商品名「ＫＦポリマー」）４部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０部を投入した後、撹拌脱泡機（（株）シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
次に、厚み２０μｍの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥し塗膜を得た。その後、膜の密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工して積層体を形成した。この積層体に対して打ち抜き加工を施すことにより、直径が１６．１６ｍｍの円盤状のリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
（３）リチウムイオン二次電池の製造
グローブボックス内で、２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」、宝泉（株）製）に、上記で製造したリチウムイオン二次電池用負極を載置した。次いでこの負極上に、直径１８ｍｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード＃２４００」、セルガード（株）製）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を注入した。次いで、このセパレータ上に上記で調製したリチウムイオン二次電池用正極を載置した後、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで締めて封止することにより、リチウムイオン二次電池を製造した。
ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を濃度１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
以上の操作を繰り返し、リチウムイオン二次電池を３つ製造した。これらのうちの１つずつを、容量維持率の評価、高温放置後の極板剥がれの評価および高温放置後の自己放電率の評価に供した。
評価結果は、下記第１表に示した。
［リチウムイオン二次電池の評価］
（１）容量維持率の評価
上記で製造したリチウムイオン二次電池のうちの１つに対し、定電流（１．０Ｃ）・定電圧（４．２Ｖ）方式にて充電した後、定電流（１．０Ｃ）方式にて放電することを１サイクルとして、２００回（２００サイクル）の充放電を繰り返して行った。ここで、１サイクル目（１回目）のときの放電容量（Ｃ１ｃｙｃｌｅ）と２００サイクル目（２００回目）のときの放電容量（Ｃ２００ｃｙｃｌｅ）の測定値を下記数式（１）に代入して２００サイクル経過後の容量維持率（％）を算出し、この値を容量維持率とした。
２００サイクル経過後の容量維持率（％）＝｛（Ｃ２００ｃｙｃｌｅ）÷（Ｃ１ｃｙｃｌｅ）｝×１００        （１）
なお、測定条件において「１．０Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。「０．２Ｃ」とは、５時間かけて放電終了となる電流値のことである。
（２）高温放置後の極板剥がれの評価
上記で製造したリチウムイオン二次電池のうちの１つに対し、常温（２５℃）において、定電流（０．２Ｃ）・定電圧（４．２Ｖ）方式にて充電した後、定電流（０．２Ｃ）方式にて放電した。その後、常温（２５℃）で定電流（０．２Ｃ）・定電圧（４．２Ｖ）方式にて充電した。そして、２回目の充電後の電池を、８５℃にて３日間放置した後、温度を常温（２５℃）まで戻し、定電流（０．２Ｃ）方式にて放電した。
その後、セルを解体し、極板の剥離の有無を目視にて観察した。評価基準は、電極活物質層が集電体から剥離していることが確認されなかった場合を「Ａ」とし、電極活物質層が集電体から剥離していることが確認された場合を「Ｂ」とした。
（３）高温放置後の自己放電率の評価
上記で製造したリチウムイオン二次電池のうちの１つに対し、常温（２５℃）で定電流（０．２Ｃ）・定電圧（４．２Ｖ）方式にて充電した後、定電流（０．２Ｃ）方式にて放電したときの放電容量Ｃｂｅｆｏｒｅを測定した。その後、常温（２５℃）で定電流（０．２Ｃ）・定電圧（４．２Ｖ）方式にて充電した。そして、２回目の充電後の電池を、８５℃にて３日間放置した後、温度を常温（２５℃）まで戻し、定電流（０．２Ｃ）方式にて放電した後の放電容量Ｃａｆｔｅｒを測定した。これらの測定値を、下記数式（２）に代入して得られた値を、高温放置後の自己放電率とした。この値が小さいほど、高温での自己放電が抑制されていると評価することができる。
高温放置後の自己放電率（％）＝［｛（Ｃｂｅｆｏｒｅ）−（Ｃａｆｔｅｒ）｝÷（Ｃｂｅｆｏｒｅ）］×１００        （２）
実施例Ｐ−２〜Ｐ−４およびＰ−６〜Ｐ−８ならびに比較例ｐ−１およびｐ−２
上記実施例Ｐ−１において、重合体（Ａ１）および各モノマーの使用割合を、それぞれ下記の第１表のとおりにしたほかは実施例Ｐ−１と同様に操作することにより、電極用バインダー組成物を調製し、この電極用バインダー組成物を用いてリチウムイオン二次電池を製造して評価した。
評価結果は第１表に示した。
実施例Ｐ−５
［電極用バインダー組成物の調製］
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。
一方、別の容器に、水６０部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８部および第１表に示した配合のモノマーを加え、十分に攪拌してモノマーの混合物を含有するモノマー乳化液を調製した。
その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製したモノマー乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したままモノマー乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、電極用バインダー組成物を調製した。
得られた電極用バインダー組成物中の重合体の流体力学径は１２７ｎｍであった。
［リチウムイオン二次電池の製造および評価］
上記で調製した電極用バインダー組成物を用いたほかは上記実施例Ｐ−１と同様にリチウムイオン二次電池を製造して評価した。
評価結果は第１表に示した。
比較例ｐ−３およびｐ−４
上記実施例Ｐ−５において、各モノマーの使用割合を、それぞれ下記の第１表のとおりにしたほかは実施例Ｐ−５と同様に操作することにより、電極用バインダー組成物を調製し、この電極用バインダー組成物を用いてリチウムイオン二次電池を製造して評価した。
評価結果は第１表に示した。
実施例Ｐ−９
［電極用バインダー組成物の調製］
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水性媒体として水１５０部、上記合成例１で製造したＰＶｄＦを含有するラテックスを固形分換算で２０部加えた後、セパラブルフラスコ内部を十分に窒素置換した。
一方、別の容器に、水６０部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で２部ならびにモノマーとしてアクリロニトリル（ＡＮ）２０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０部、ブチルアクリレート（ＢＡ）２５部およびアクリル酸（ＡＡ）５部を加え、十分に攪拌して上記モノマーの混合物を含有するモノマー乳化液を調製した。
その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が５０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部および亜硫酸ナトリウム０．１部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、上記で調製したモノマー乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を６０℃に維持したままモノマー乳化液を２時間かけてゆっくりと添加した。その後、この温度を２時間維持して重合反応を行うことにより、電極用バインダー組成物を調製した。なお、ここまでの重合転化率は９０％であった。
次いで、上記セパラブルフラスコ内部の温度を８０℃まで上昇した後、ここに過硫酸カリウム０．２部を追加して２時間攪拌を継続した。その後、反応液を冷却して反応を停止した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７．５に調整することにより、電極用バインダー組成物を得た。
［リチウムイオン二次電池の製造および評価］
上記で調製した電極用バインダー組成物を用いたほかは上記実施例Ｐ−１と同様にリチウムイオン二次電池を製造して評価した。
評価結果は第１表に示した。
【表１】
2012039366.tif 000003
2012039366.tif 000004
第１表のモノマー欄における略称は、それぞれ以下の意味である。
５ＦＰＡ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＳＴ：スチレン
＜リチウムイオン二次電池の製造および評価（２）、本発明の電極用バインダー組成物をリチウムイオン二次電池の負極に適用した例＞
実施例Ｎ−１および比較例ｎ−１
［電極用バインダー組成物の調製］
上記実施例Ｐ−１の「電極用バインダー組成物の調製」において、重合体（Ａ１）および各モノマーの使用割合を、それぞれ下記の第２表のとおりにしたほかは実施例Ｐ−１と同様に操作することにより、電極用バインダー組成物を調製した。
［リチウムイオン二次電池の製造および評価］
（１）リチウムイオン二次電池用負極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス（株）製）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学工業（株）製）１部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）および水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、上記実施例および比較例で調製した各電極用バインダー組成物１部（固形分換算）を加え、さらに１時間撹拌してペーストを得た。得られたペーストに水３４部を追加した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
次いで、厚み２０μｍの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーを、乾燥後の塗膜の膜厚が１００μｍとなるようドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して塗膜を得た。その後、膜の密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工を施すことにより、電極活物質層を形成して積層体を形成した。この積層体に対して打ち抜き加工を施すことにより、直径が１６．１６ｍｍの円盤状のリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
得られた各リチウムイオン二次電池用負極の密着性を下記第２表に示した。
（２）リチウムイオン二次電池用正極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス（株）製）に、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名「ＫＦポリマー」）４部（固形分換算）、正極活物質としてリン酸鉄リチウム１００部（固形分換算）、導電剤としてアセチレンブラック５部（固形分換算）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。次いで、さらにＮＭＰ１０部を投入した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、正極用スラリーを調製した。
次いで、厚み３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した正極用スラリーを、乾燥後の塗膜の膜厚が９０μｍとなるようドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して塗膜を得た。その後、膜の密度が３．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工を施すことにより、電極活物質層を形成して積層体を形成した。この積層体に対して打ち抜き加工を施すことにより、直径が１５．９５ｍｍの円盤状のリチウムイオン二次電池用正極を製造した。
（３）リチウムイオン二次電池の製造および評価
上記で製造した負極および正極を用いたほかは、上記実施例Ｐ−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
評価結果は第２表に示した。
【表２】
2012039366.tif 000005
第２表のモノマー欄における略称は、それぞれ第１表におけるのと同じ意味である。
＜電気二重層キャパシタの製造および評価、本発明の電極用バインダー組成物を電気二重層用キャパシタの電極に適用した例＞
実施例Ｃ−１
［電極用バインダー組成物の調製］
上記実施例Ｐ−１の「電極用バインダー組成物の調製」において、重合体（Ａ１）および各モノマーの使用割合を、それぞれ下記の第３表のとおりにしたほかは実施例Ｐ−１と同様に操作することにより、電極用バインダー組成物を調製した。
［電気二重層キャパシタの製造］
（１）電気二重層キャパシタ用電極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス（株）製）に、電極活物質として活性炭（商品名「クラレコールＹＰ」、クラレケミカル（株）製）１００部、導電性カーボン（商品名「デンカブラック」、電気化学工業（株）製）６部、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学工業（株）製）２部および水２７８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、上記で製造した電極用バインダー組成物４部（固形分換算）を加え、さらに１時間撹拌してペーストを得た。得られたペーストに水を追加して固形分濃度を２５質量％に調整した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、電極用スラリーを調製した。
次いで、厚み３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した正極用スラリーを、乾燥後の塗膜の膜厚が１５０μｍとなるようドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して塗膜を得た。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工を施すことにより、電極活物質層を形成して積層体を形成した。この積層体に対して打ち抜き加工を施すことにより、直径が１５．９５ｍｍおよび１６．１６ｍｍの２種類の円盤状の電気二重層キャパシタ用電極を製造した。
得られた電気二重層キャパシタ用電極の密着性を下記第３表に示した。
（２）電気二重層キャパシタの製造
グローブボックス内で、２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」、宝泉（株）製）に、直径１６．１６ｍｍの電気二重層キャパシタ用電極を載置した。次いでこの電極上に、直径１８ｍｍの円盤状のセルロース系セパレータ（商品名「ＴＦ４５３５」、ニッポン高度紙工業（株）製）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を注入した。次いで、このセパレータ上に直径１５．９５ｍｍの電気二重層キャパシタ用電極を載置した後、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで締めて封止することにより、電気二重層キャパシタを製造した。
ここで使用した電解液は、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含有するプロピレンカーボネート溶液である。
以上の操作を繰り返し、電気二重層キャパシタを３つ製造した。これらのうちの１つずつを、キャパシタサイクル特性の評価、高温放置後の極板剥がれの評価および高温放置後の自己放電率の評価に供した。
評価結果は、下記第３表に示した。
［電気二重層キャパシタの評価］
（１）キャパシタサイクル特性の評価
上記で製造した電気二重層キャパシタのうちの１つに対し、定電流（１０ｍＡ／Ｆ）・定電圧（２．５Ｖ）方式にて充電した後、定電流（１０ｍＡ／Ｆ）・定電圧（０．５Ｖ）方式にて放電することを１サイクルとして、２００回（２００サイクル）の充放電を繰り返して行った。ここで、３サイクル目（３回目）のときの放電容量（Ｃ３ｃｙｃｌｅ）と２００サイクル目（２００回目）のときの放電容量（Ｃ２００ｃｙｃｌｅ）の測定値を下記数式（３）に代入して得られた値をキャパシタサイクル特性（％）として評価した。
キャパシタサイクル特性（％）＝｛（Ｃ２００ｃｙｃｌｅ）÷（Ｃ３ｃｙｃｌｅ）｝×１００                                                                      （３）
（２）高温放置後の極板剥がれの評価
上記実施例Ｐ−１における「（２）高温放置後の極板剥がれの評価」と同様に行った。
（３）高温放置後の事故放電率
上記で製造した電気二重層キャパシタのうちの１つに対し、常温（２５℃）で定電流（１０ｍＡ／Ｆ）・定電圧（２．５Ｖ）方式にて１時間充電した。このときの電圧Ｖｂｅｆｏｒｅを測定した。次いで、充電後のキャパシタを８５℃にて３日間放置した後、温度を常温（２５℃）まで戻し、常温（２５℃）で定電流（１０ｍＡ／Ｆ）・定電圧（２．５Ｖ）方式にて１時間放電したときの電圧Ｖａｆｔｅｒを測定した。これらの測定値を、下記数式（４）に代入して得られた値を、高温放置後の自己放電率とした。
高温放置後の自己放電率（％）＝［｛（Ｖｂｅｆｏｒｅ）−（Ｖａｆｔｅｒ）｝÷（Ｖｂｅｆｏｒｅ）］×１００        （２）
比較例ｃ−１
上記実施例Ｐ−１の「電極用バインダー組成物の調製」において、重合体（Ａ１）および各モノマーの使用割合を、それぞれ下記の第３表のとおりにしたほかは実施例Ｐ−１と同様に操作することにより、電極用バインダー組成物を調製した。
この電極用バインダー組成物を使用したほかは、上記実施例Ｃ−１と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、評価した。
評価結果は第３表に示した。
比較例ｃ−２
上記実施例Ｐ−５の「電極用バインダー組成物の調製」において、各モノマーの使用割合を、それぞれ下記の第３表のとおりにしたほかは実施例Ｐ−５と同様に操作することにより、電極用バインダー組成物を調製した。
この電極用バインダー組成物を使用したほかは、上記実施例Ｃ−１と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、評価した。
評価結果は第３表に示した。
【表３】
2012039366.tif 000006
第３表のモノマー欄における略称は、それぞれ第１表におけるのと同じ意味である。
以上の実施例から理解されるように、本発明の電極用バインダー組成物は、従来技術のバインダー材料に比べて高温環境における耐久性により優れており、密着性が良好であり、自己放電が高度に抑制された電極を与えることができる。
また、本発明の電極用バインダー組成物は分散媒が水性媒体であるため、環境へ悪影響を与えることがなく、取扱作業者に対する安全性も高い。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月18日(2012.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体および水性媒体を含有する電極用バインダー組成物であって、
前記重合体が、
半経験的分子軌道法により計算されるＨＯＭＯ値が−１２〜−１０ｅＶであり、
半経験的分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ値とＨＯＭＯ値との差が１０．５ｅＶ以上であり、そして
燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定されるフッ素原子の含有割合が２〜３０質量％である重合体（Ａ）からなるものであることを特徴とする、前記電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、
シアノ基を有するモノマー（ａ２）に由来する繰り返し単位３〜５０質量％および
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ３）に由来する繰り返し単位２０〜７５質量％
を含有するものである、請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、
フッ素原子を有する重合体（Ａ１）の存在下に、
シアノ基を有するモノマー（ａ２）および（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ３）を含むモノマー混合物を重合させることにより製造されたものである、請求項２に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、
フッ素原子を有するモノマー（ａ１）、
シアノ基を有するモノマー（ａ２）および
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ３）
を含むモノマー混合物を重合させることにより製造されたものである、請求項２に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）について動的光散乱法によって測定された流体力学径Ｒｈが７０〜５００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項６】
電極活物質および
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物
を含有することを特徴とする、電極用スラリー。
【請求項７】
集電体と、
前記集電体の表面上に、請求項６に記載の電極用スラリーを塗布して乾燥する工程を経て形成された電極活物質層と
を備えることを特徴とする、電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を具備することを特徴とする、電気化学デバイス。
【国際調査報告】
2012039366.tif 000007
2012039366.tif 000008