(57)【要約】  脂肪族ポリエーテル単位を１０〜９０質量％含有する共重合体からなり、融点が１２０℃以上であり平均粒子径が１μm以上１００μm以下である樹脂微粒子を含むことを特徴とする樹脂微粒子水分散液。分散剤が、共重合体１００質量部に対し、１質量部より少ないか、分散剤を含まない場合に特に有効である。また、粒子径分布指数が１〜３の微粒子であることが好ましい。本発明により、脂肪族ポリエーテル単位を含む、耐熱性の高い共重合体からなる樹脂微粒子を含むきわめて実用的な水分散液を得ることが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエーテル単位を１０〜９０質量％含有する共重合体からなり、融点が１２０℃以上であり平均粒子径が１μm以上１００μm以下である樹脂微粒子を含むことを特徴とする樹脂微粒子水分散液。
【請求項２】
樹脂微粒子水分散液が分散剤を含有しないか、含有しても共重合体１００質量部に対し、１質量部より少ないことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂微粒子水分散液。
【請求項３】
粒子径分布指数が１〜３の微粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項４】
脂肪族ポリエーテル単位を１０〜９０質量％含有する共重合体が、脂肪族ポリエーテル単位と結晶性ポリエステル単位からなる共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂微粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有し、かつ塗料、接着剤等のバインダー、コーティング材料として好適な樹脂微粒子水分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性の高い樹脂微粒子の分散液は、高機能分散液として、塗料、接着剤、バインダーあるいはコーティング剤分野に使用されている。【０００３】
ポリアリーレンサルファイドやポリアミドイミドなど耐熱性の高い樹脂は、一般的に水との親和性が低くなる傾向にあり、これらの分散液を得るためには、有機溶剤を媒体とするか、界面活性剤などの分散剤を使用して水に分散させる方法が提案されている（特許文献１、２）。【０００４】
近年、従来から分散媒体に使用されている有機溶媒を、環境保全や労働安全の観点から、安全性の高い水に変更する要望が非常に高くなってきている。【０００５】
一方、エーテルエステルブロック共重合体等の熱可塑性エラストマーからなる樹脂粒子が特許文献３に開示され、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂あるいはワニス等に用いることが記載されている。【０００６】
また特許文献４には、皮膜形成用の樹脂微粒子分散液が開示されている。この特許文献４には、特に塗膜外観、保存安定性の観点から好適な微粒子が開示されており、それに適正な粒子径は、平均粒子径として２５０ｎｍ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１５４１６６号公報
【特許文献２】特開２００９−６７８８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９６３８号公報
【特許文献４】特開２００７−２７７４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
樹脂微粒子の水分散液では、分散のために界面活性剤が使われるが、その分散液が使われる次の工程である塗料やワニスなどと混合させる場合には、混合させる際に、その界面活性剤が混合物状態になった場合の分散性を悪化させたり、混合物の機能が十分に発揮できなかったりすることがある。極力樹脂微粒子の分散液には界面活性剤などが入っていないほうがよい。【０００９】
また、使用環境にもよるが、粒子径が小さい場合には、分散性が確保されるものの、粒子径が小さくなることで、比表面積が大きくなり、その分散液の粘度が向上する課題が発生することがあり、その影響が少なくするためには、粒子径が５００ｎｍ以上さらには１μｍ以上で分散性が良好な樹脂微粒子の水分散液が求められる。近年樹脂微粒子の耐熱性の向上は、さまざまな分野における新素材開発において重要な役割を果たしてきており、さらにはその分散液の改良は重要な課題のひとつである。【００１０】
このような状況下、本発明では、高い耐熱性を有する樹脂微粒子を分散性よく水媒体に分散させた実用性に優れた樹脂微粒子水分散液の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ポリエーテル単位を共重合した耐熱樹脂微粒子によって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明は、下記の構成を有する。
［１］脂肪族ポリエーテル単位を１０〜９０質量％含有する共重合体からなり、融点が１２０℃以上であり平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下である樹脂微粒子を含むことを特徴とする樹脂微粒子水分散液、
［２］樹脂微粒子水分散液が分散剤を含有しないか、含有しても共重合体１００質量部に対し、１質量部より少ないことを特徴とする［１］に記載の樹脂微粒子水分散液、
［３］粒子径分布指数が１〜３の微粒子であることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂微粒子水分散液、
［４］脂肪族ポリエーテル単位を１０〜９０質量％含有する共重合体が、脂肪族ポリエーテル単位と結晶性ポリエステル単位からなる共重合体であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂微粒子水分散液、である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、脂肪族ポリエーテル単位を含む、耐熱性の高い共重合体からなる樹脂微粒子を含むきわめて実用的な水分散液を得ることが可能となる。また、本発明で用いる共重合体からなる樹脂微粒子は、実質的に分散剤を含まなくても水によく分散するので、分散剤を使用しなくても分散性に優れた水分散液を得ることが可能となる。本発明により得られた樹脂微粒子水分散液は、塗料、接着剤、バインダーあるいはコーティング剤分野、化粧品用途へ活用が出来、且つこれら用途の環境負荷低減を指向した、水性化に適用することができる。また、分散剤を使用しなくても分散性のよい水分散液とすることができるので、その場合には分散剤による着色、吸水を抑制した、高耐熱の樹脂微粒子水分散液を提供することも可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明をさらに詳しく説明する。
本発明における、樹脂微粒子水分散液中の樹脂は、融点が１２０℃以上であり、脂肪族ポリエーテル単位を含有している共重合体であることが特徴である。特に脂肪族ポリエーテル単位を共重合させることによって、一般的に水との親和性の低い耐熱樹脂においても、有機溶媒より水への分散性が良好となることが分かり、分散性にすぐれた水分散液が得られることを見出した。分散媒体が水であるため、有機溶剤を回避できることにより、環境保全の面で好適であり、労働安全上、作業環境の改善等が可能となる。また、本発明の水分散液は、高い耐熱性を有するにもかかわらず、水への分散性に優れるため、分散剤を使用しなくても良好な分散性を有する。したがって、分散剤を使用しない場合には、分散剤による着色や耐熱性の低下、及び耐水性の悪化、基材への密着性低下、表面へのブリードアウト、ベタツキの発現を抑制したきわめて実用的な水分散液とすることも可能である。
【００１５】
本発明で用いる共重合体は、脂肪族ポリエーテル単位を含有し、融点が１２０℃以上の共重合体である。脂肪族ポリエーテル単位の共重合の状態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などのいずれの形態であってもかまわないが、ブロック共重合体が、耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【００１６】
本発明の脂肪族ポリエーテル単位は、下記一般式（１）で表される。
【００１７】
【化１】
2012043510.tif 000002
【００１８】
Ｒは、２価の脂肪族の炭化水素基を示し、具体的には直鎖飽和炭化水素基、分岐飽和炭化水素基、直鎖不飽和炭化水素基、分岐不飽和炭化水素基が挙げられる。ｎは、繰り返し単位数であり、正数を示す。上記直鎖飽和炭化水素基、分岐飽和炭化水素基、直鎖不飽和炭化水素基、分岐不飽和炭化水素基としては炭素数１〜２０であることが水への分散性により優れる観点から好ましく、特に炭素数１〜１０であることが好ましい。
【００１９】
共重合される脂肪族ポリエーテル単位の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。とりわけ親水性を付与し、水へ分散しやすくなることから、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどＲの炭素数が１〜１０であることが特に好ましい。
【００２０】
脂肪族ポリエーテル単位の量としては、共重合体中１０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。脂肪族ポリエーテル単位が１０質量％未満であると、樹脂の水への分散性が悪化するため好ましくない。９０質量％を越えると、樹脂の耐熱性が低下するため好ましくない。
【００２１】
脂肪族ポリエーテルの重量平均分子量としては、特に制限はないが、通常５００〜２０,０００、好ましくは、５００〜１０,０００である。尚、重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。
【００２２】
本発明における樹脂は、融点が１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上である。融点が１２０℃未満であると、塗膜等の耐熱性が低下するため好ましくない。上限としては特に制限はないが、水への分散性の点から３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。尚、融点とは、示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した融点である。
【００２３】
本発明における脂肪族ポリエーテル単位の共重合体は、融点が１２０℃以上であれば他の共重合体成分と特に限定なく共重合してもよい。共重合しても良い他の共重合成分としては、具体的には、ポリエステル単位、ポリアミド単位、ポリカーボネート単位、ポリアリーレンスルフィド単位、ポリエーテルエーテルケトン単位、ポリイミド単位、あるいはこれらポリマーを構成するモノマー単位等が挙げられる。なかでもブロック共重合体であることが好ましく、ブロック共重合体を構成する単位としては、ポリエステル単位、ポリアミド単位が好ましい。ポリエーテル単位の比率が増加しても耐熱性を維持することから、ポリエステル単位が好ましく、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸とジオールの重合体単位であるポリエステル単位である。
【００２４】
ポリエステル単位は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものであればよく、特に限定されないが、酸成分とグリコール成分から重縮合して得ることができる。
【００２５】
ポリエステル単位を構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体など、また、スルホン酸基およびその塩基を含む酸成分として、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩などを用いることができ１種もしくは２種以上共重合される。
【００２６】
ポリエステル単位を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３− プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができこれらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。これら樹脂は一種または二種以上を用いることができる。
本発明においては上記のうち、芳香族ジカルボン酸のグリコール重縮合物が樹脂の耐熱性の点で好ましい。なかでも強度の点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が好ましい。
【００２７】
本発明の脂肪族ポリエーテルを含む共重合体の重量平均分子量としては、特に制限はないが、通常１,０００〜１００,０００、好ましくは、１０,０００〜８０,０００であり、より好ましくは、１０，０００〜５０，０００である。尚、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。
【００２８】
上記、脂肪族ポリエーテルを含む共重合体は、公知の方法で製造することができる。
【００２９】
具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００３０】
次に本発明の樹脂微粒子水分散液中の樹脂微粒子について説明する。
本発明における樹脂微粒子水分散液とは、樹脂微粒子が水を媒体とする分散媒中に存在するものをいう。
【００３１】
この際、本樹脂微粒子水分散液は、分散媒体である水中に恒常的に樹脂微粒子が浮遊しているものが最良の状態である。しかし、場合によっては、時間が経過とともに、樹脂微粒子が沈降する場合もあるが、本発明における樹脂微粒子水分散液では、樹脂微粒子が沈降したものが、機械的な再分散処理をおこなうことにより、容易に再分散可能なものも、樹脂微粒子分散液に包含する。
【００３２】
樹脂微粒子分散体中の樹脂微粒子の数平均粒子径は、通常１〜１００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。数平均粒子径が１μｍ未満であると、微粒子が凝集し易くなり、１００μｍを越えると、水中にて沈降するため好ましくない。尚、樹脂微粒子の数平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡写真にて、任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（１）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。樹脂微粒子の粒子径分布指数は、１．０〜３．０の範囲であり、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５である。粒子径分布指数が３．０を越えると、コーティング剤として使用した際の塗工性が悪化し好ましくない。尚、粒子径分布指数とは、以下の式（３）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（２）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。
【００３３】
【数１】
2012043510.tif 000003
【００３４】
尚、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００３５】
樹脂微粒子の形状は、真球状であることが好ましいが、楕円球状であってもよい。
【００３６】
樹脂微粒子を得る方法としては、公知のいずれの方法で得ても良いが、中でも高分子溶液を相分離させ、エマルションを形成させ、貧溶媒を添加することで微粒子を得る手法（国際公開第２００９／１４２２３１号）が好ましい。
【００３７】
例えば、微粒子化をしようとする上記樹脂（以下ポリマーＡ）とポリマーＡの貧溶媒に溶解するポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＡ溶液相と称することもある）と、ポリマーＢを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＢ溶液相と称することもある）の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、ポリマーＡを析出させるような方法で得ることができる。
【００３８】
上記手法について、より具体的に示す。
上記において、「ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を混合したときに、ポリマーＡを主として含む溶液相と、ポリマーＢを主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。
【００３９】
このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させ、エマルションを形成させることができる。
【００４０】
なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本方法を実施する温度、即ちポリマーＡとポリマーＢを溶解混合して、２相分離させる際の温度において、有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。
【００４１】
このエマルションは、ポリマーＡ溶液相が分散相に、ポリマーＢ溶液相が連続相になり、そしてこのエマルションに対し、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、エマルション中のポリマーＡ溶液相から、ポリマーＡが析出し、ポリマーＡで構成される樹脂微粒子を得ることが出来る。
【００４２】
本方法においては、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を用い、本方法の樹脂微粒子が得られる限り、その組合せに特に制限はないが、本方法において、ポリマーＡとは、高分子重合体のことを指し、好ましくは、天然には存在しない合成ポリマーであり、さらに好ましくは非水溶性ポリマーである。
【００４３】
本方法において、ポリマーＡとしては、本方法が、貧溶媒と接触する際に微粒子を析出させることを要点とすることから、貧溶媒に溶けないものが好ましく、後述する貧溶媒に溶解しないポリマーが好ましく、特に非水溶性ポリマーが好ましい。
【００４４】
ここで、非水溶性ポリマーとしては、水に対する溶解度が１質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下のポリマーを示す。
【００４５】
ポリマーＢとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、本方法で用いるポリマーＡを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒に溶解するものが好ましく、なかでも、上記有機溶媒に溶解し、アルコール系溶媒または水に溶解するものが工業上取り扱い性に優れる点でより好ましく、さらに有機溶媒に溶解し、メタノール、エタノールまたは水に溶解するものが特に好ましい。
【００４６】
ポリマーＢを具体的に例示するならば、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい)、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってよい）、ポリエチレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体）、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンである。
【００４７】
ポリマーＢの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００４８】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。
【００４９】
水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００５０】
ポリマーＡとポリマーＢを溶解させる有機溶媒としては、用いるポリマーＡ、ポリマーＢを溶解し得る有機溶媒であり、各ポリマーの種類に応じて選択される。
【００５１】
具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  アセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ハイドロゲンスルフェート、１−エチル−３−イミダゾリウム  アセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  チオシアネートなどのイオン性液体あるいはこれらの混合物が挙げられ、使用するポリマーＡ成分、ポリマーＢ成分の種類により適宜選択される。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒から選択されるものであり、さらに好ましいものとしては、水溶性溶媒であるアルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、著しく好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、入手が容易で、かつ広範な範囲のポリマーを溶解し得る点でポリマーＡへの適用範囲が広く、かつ水やアルコール系溶媒等など後述する貧溶媒として好ましく用い得る溶媒と均一に混合し得る点から、最も好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ギ酸、酢酸である。
【００５２】
これらの有機溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いても良いが、粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい粒子が得られる点、使用済みの溶媒のリサイクル時の分離の工程のわずらわしさを避け、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリマーＡ、およびポリマーＢの両方を溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。
【００５３】
本方法におけるポリマーＡの貧溶媒とは、ポリマーＡを溶解させない溶媒のことをいう。溶媒を溶解させないとは、ポリマーＡの貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
【００５４】
本方法において、ポリマーＡの貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリマーＡの貧溶媒でありかつ、ポリマーＢを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリマーＡおよびポリマーＢを溶解させる溶媒とポリマーＡの貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【００５５】
本方法における貧溶媒としては、用いるポリマーＡの種類、望ましくは用いるポリマーＡ、Ｂ両方の種類によって、様々に変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
【００５６】
ポリマーＡを効率的に粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水であり、最も好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、特に好ましくは、水である。
【００５７】
本方法において、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリマーＡを析出させて樹脂微粒子を得ることが出来る。
【００５８】
この際、ポリマーＡ、Ｂ、これらを溶解する有機溶媒を混合溶解させた液は、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。
【００５９】
この際、ポリマーＡを主成分とする溶液相の有機溶媒と、ポリマーＢを主成分とする有機溶媒とは、同一でも異なっていても良いが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。
【００６０】
２相分離の状態を生成する条件は、ポリマーＡ、Ｂの種類、ポリマーＡ、Ｂの分子量、有機溶媒の種類、ポリマーＡ、Ｂの濃度、本方法を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
【００６１】
相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリマーＡとポリマーＢの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。
【００６２】
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。
【００６３】
ポリマーＡとポリマーＢの両者が有機溶媒にとけるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００６４】
ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」  山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年  ３月  ３１日発行）。
【００６５】
本推算法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」  ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
【００６６】
相分離状態になる条件を選択するためには、ポリマーＡ、ポリマーＢおよびこれらを溶解する有機溶媒の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる、３成分相図で判別が出来る。
【００６７】
相図の作成は、ポリマーＡ、Ｂおよび溶媒を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来るようになる。
【００６８】
この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリマーＡ、Ｂを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意のポリマーＡ、Ｂおよび溶媒の比に調整した後に、ポリマーＡ、Ｂを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。
【００６９】
しかし、十分に安定なエマルションになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかをで、相分離を判別する。
【００７０】
相分離は、有機溶媒中でポリマーＡを主とするポリマーＡ溶液相と、ポリマーＢを主とするポリマーＢ溶液相に分離することによって形成される。この際、ポリマーＡ溶液相は、ポリマーＡが主として分配された相であり、ポリマーＢ溶液相はポリマーＢが主として分配された相である。この際、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相は、ポリマーＡ、Ｂの種類と使用量に応じた体積比を有するようである。
【００７１】
相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能な濃度として、有機溶媒に対するポリマーＡ、Ｂの濃度は、有機溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、好ましくは、１質量％超〜５０質量％、より好ましくは、１質量％超〜３０質量％、さらに好ましくは、２質量％〜２０質量％である。
【００７２】
本方法における、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルションが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。特に、ポリマーＡ相とポリマーＢ相の有機溶媒が同一である時は、その効果が顕著である。
【００７３】
本方法における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１２は、ｒ１２=ｒ１−ｒ２の絶対値で推算することができる。この際、このｒ12の好ましい範囲は、０超〜１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは０超〜５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、０超〜３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、０超〜２ｍＮ／ｍである。
【００７４】
本方法における２相間の粘度は、平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。粘度比を本発明を実施しようとする温度条件下でのポリマーＡ溶液相/ポリマーＢ溶液相と定義した場合において、好ましい範囲としては、０．１以上１０以下、より好ましい範囲としては、０．２以上５以下、さらに好ましい範囲としては、０．３以上３以下、特に好ましい範囲としては、０．５以上１．５以下であり、著しく好ましい範囲としては、０．８以上１．２以下である。
【００７５】
このようにして得られた相分離する系を用い、樹脂微粒子を製造する。微粒子化を行うには、通常の反応槽で実施される。本発明を実施するにふさわしい温度は、工業的な実現性の観点から−５０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは、−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは、０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは、１０℃〜１００℃であり、特に好ましくは、２０℃〜８０℃であり、最も好ましくは、２０℃〜５０℃の範囲である。本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、減圧状態から１００気圧の範囲であり、好ましくは、１気圧〜５気圧の範囲であり、さらに好ましくは、１気圧〜２気圧であり、特に好ましくは、大気圧である。
【００７６】
このような条件下にて、相分離系状態を混合することにより、エマルションを形成させる。
【００７７】
すなわち上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルションを生成させる。
【００７８】
エマルションの形成に際しては、ポリマーＡ溶液相が粒子状の液滴になるようにエマルションを形成させるが、一般に相分離させた際、ポリマーＢ溶液相の体積がポリマーＡ溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルションを形成させやすい傾向にあり、特にポリマーＡ溶液相の体積比が両相の合計体積１に対して０．４以下であることが好ましく、０．４〜０．１の間にあることが好ましい。上記相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な範囲を設定することが可能である。
【００７９】
本製造法で得られる樹脂微粒子は、粒子径分布の小さい微粒子になるが、これは、エマルション形成の段階において、非常に均一なエマルションが得られるからである。この傾向はポリマーＡ、Ｂの両方を溶解する単一溶媒を用いる際に顕著である。このため、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。
【００８０】
特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
【００８１】
また、攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【００８２】
また、エマルションを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【００８３】
このようにして得られたエマルションは、引き続き目的の微粒子を析出させる工程に供する。
【００８４】
目的の樹脂微粒子を得るためには、ポリマーＡに対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルションに接触させることでエマルション径に応じた径で、目的の樹脂微粒子を析出させる。
【００８５】
貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。
【００８６】
この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造する樹脂微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
【００８７】
また、貧溶媒を加える時間としては、１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、３０分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは1時間以上５時間以内である。
【００８８】
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなり、塊状物が生成する場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
【００８９】
この時間の範囲内で行うことにより、エマルションから樹脂微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さい樹脂微粒子を得ることができる。
【００９０】
加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、好ましくは、エマルション総重量１質量部に対して、０．１から１０質量部、より好ましくは、０．１から５質量部、さらに好ましくは、０．２から３質量部であり、特に好ましくは、０．２質量部から１質量部であり、最も好ましくは、０．２から０．５質量部である。
【００９１】
貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、著しく好ましくは、３０分以上３時間以内である。
【００９２】
このようにして作られた樹脂微粒子分散液は、ろ過、デカンテーション、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ、酸析法、塩析法、凍結凝固法等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。
【００９３】
固液分離した樹脂微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。この際、好ましい溶媒としては、上記貧溶媒であり、より好ましくは、水、メタノール、エタノールから選ばれる１種または２種以上の混合溶媒である。
【００９４】
得られた樹脂微粒子は、乾燥を行い、残留溶媒を取り除くことができる。この際、乾燥の方法としては、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥などが挙げられる。加熱する場合の温度は、ガラス転移温度より低い温度が好ましく、具体的には、５０〜１５０℃が好ましい。
【００９５】
本発明の方法においては、樹脂微粒子を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒及びポリマーＢを活用し、リサイクルを行うことが可能であることが有利な点である。
【００９６】
固液分離で得た溶媒は、ポリマーＢ、有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
【００９７】
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、系に熱がかかり、ポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施する。
【００９８】
次に本発明における樹脂微粒子水分散液を製造する方法について説明する。
上記の方法で得られた樹脂微粒子を分散媒である水に、分散させる方法は、慣用の混合分散機（例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、メカニカルスターラー、自公転式ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）の方法のいずれでも可能であり、いくつかの方法を組み合わせて調整しても良い。また、必要に応じて、加温や加減圧を行ってもよい。
【００９９】
本発明における水に対する、樹脂微粒子の添加量は、本樹脂微粒子水分散液が使用される用途にあわせて調整されるのが望ましいが、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さら好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。８０質量％を越えると、樹脂微粒子が分散し難くなる傾向にあり、分散剤等により分散させることが必要となる。下限は特に制限はなく、目的に応じて設定すればよい。
【０１００】
本発明で用いる樹脂微粒子は、水への分散性に優れるため、上記好ましい範囲であれば、特に分散剤を使用することなく水へ分散させることが可能である。
【０１０１】
したがって本発明においては、実質的に分散剤を使用せず樹脂微粒子の分散液を得ることができるので、分散剤自身の影響で、着色の発生や耐熱性の低下、耐水性の悪化、基材への密着性低下、表面へのブリードアウト及びベタツキ等が問題となる場合にも実用的に使用することができる。分散剤を含んだ水分散液は、特に本発明のような耐熱性の高い樹脂微粒子を用いる用途では、熱処理条件が高温になることが通例であることから、分散剤の分解に起因する着色等は、より一層顕著になり、意匠性の低下などの悪影響が非常に大きくなる場合もある。従って、分散剤を実質的に含まないことは、樹脂微粒子水分散液を使用する上で、大きな利点となる。
【０１０２】
分散剤の含有量は、樹脂微粒子１００質量部に対して、１質量部より少なく、好ましくは、０．２質量部より少なく、最も好ましくは、使用しないことである。
【０１０３】
分散剤は、樹脂微粒子を水に分散させるものであれば特に限定されず、例示するならば高分子分散剤やアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【０１０４】
高分子分散剤の具体例としては、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい)、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってよい）、ポリエチレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体）、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【０１０５】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、モノアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、脂肪酸エステルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸エステル硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アルキロースアミド硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アミドスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０６】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルピリジニウムなどが挙げられる。
【０１０７】
両性イオン界面活性剤の具体例としては、アルキルアミノカルボン酸塩、カルボキシベタイン、アルキルベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどが挙げられる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンビフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェノキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸トリエタノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、イソプロパノールアミド、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアミンなどが挙げられる。なお、ここでいうアルキルを例示するならば炭素数１から３０までの直鎖型飽和炭化水素基、または分岐型飽和炭化水素基が挙げられる。アルキルの代わりに直鎖型不飽和炭化水素基、または分岐型不飽和炭化水素基であってもよい。
【０１０８】
本発明の樹脂微粒子水分散液には、目的を損なわない範囲にて、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。
【０１０９】
本発明の樹脂微粒子水分散液は、耐熱性が高いにも関わらず、分散剤を実質的に使用しなくても水に良く分散することから、自動車内装用・外装用塗料、家電・建築材料等の塗料用途、接着剤用途、インキ用途、バインダーあるいはコーティング剤用途、水系化粧品用途にて高い耐熱性を付与することが可能となる。特に実質的に分散剤を使用しない場合においては、分散剤による着色や耐熱性の低下、及び耐水性の悪化、基材への密着性低下、表面へのブリードアウト、ベタツキの発現を抑制でき、さらには、分散媒体が水であるため、有機溶剤を回避できることにより、基材の劣化、環境保全、職場環境の改善等も可能となる。
【実施例】
【０１１０】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中、用いる測定は下記の通りである。【０１１１】
（１）重量平均分子量の測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃【０１１２】
（２）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布指数の算出法−１
走査型電子顕微鏡（日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察、数平均粒子径を測定した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。【０１１３】
数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）は、任意粒子１００個の平均より数式（１）および（２）に従い、算出した。粒子径分布指数（ＰＤＩ）は、数式（３）に従い、算出した。【０１１４】
【数２】
2012043510.tif 000004
【０１１５】
尚、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。【０１１６】
（３）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布指数の算出法−２
微粒子をイオン交換水中０．１％にてのスラリーに調整後、２５ｋＨｚ、約１００Ｗの超音波を発振する超音波処理を１分間行ったものを測定用試料とし、レーザー回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ―２１００：株式会社島津製作所製）を用いて測定し、体積平均粒子径、数平均粒子径を算出した。【０１１７】
（４）融点の測定
セイコーインスツル株式会社製  ロボットＤＳＣ  ＲＤＣ２２０を使用し、窒素気流雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。【０１１８】
（５）分散性の評価
（分散評価１）
実施例及び比較例の水分散液を、ガラス製サンプル瓶に充填し、４０℃で１時間放置した後、組成物の分離状態を目視にて観察し、下記の基準に従い評価した。
○：分離が認められない。
×：分離している。
（分散評価２）
実施例及び比較例の水分散液を、ガラス製サンプル瓶に充填し、超音波処理の１分後のサンプルにほとんど分離は認められなかったものは、○、分離が認められたものは、×とした。【０１１９】
（６）塗膜外観の評価
（塗工評価１）
塗膜の外観を下記の基準に従い評価した。
◎：着色が認められない。
○：わずかに着色が認められる。
×：着色が認められる。
（塗工評価２）
また、同時に塗膜を形成し、その外観を下記のとおりに評価した。
上記で得られた樹脂微粒子水分散液５ｇをポリエステルフィルム（東レ株式会社製、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ×０．１ｍｍ）にバーコーターにて塗布した後、１５０℃×３０分送風乾燥機で乾燥し、塗膜を得た。得られた塗膜の外観を目視で確認した。良好なものを○、不良であったものを×とした。【０１２０】
（７）使用樹脂
東レ・ディポン株式会社製：“ハイトレル（登録商標）”７２４７
デュポン株式会社製      ：“ハイトレル（登録商標）”８２３８
その他使用樹脂については、下記参考例により重合を行った。【０１２１】
［参考例１］
テレフタル酸１６．０部、１，４−ブタンジオール１４．０部および重量平均分子量約３０００のポリテトラメチレングリコール７０．０部を、チタンテトラブトキシド０．０１部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．００５部を、ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバ・ジャパン(株)製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を３０Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合を行わせて、脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体を得た。融点は、１６０℃であり、重量平均分子量は、２３，０００であった。【０１２２】
［参考例２］    
テレフタル酸３７．３部、１，４−ブタンジオール３２．７部および重量平均分子量約３０００のポリテトラメチレングリコール３０．０部を、チタンテトラブトキシド０．０１部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．００５部を、ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバ・ジャパン(株)製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を３０Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合を行わせて、脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体を得た。融点は、２２１℃であり、重量平均分子量は、２６，０００であった。【０１２３】
［参考例３］      
テレフタル酸４２．７部、１，４−ブタンジオール３７．３部および重量平均分子量約３０００のポリテトラメチレングリコール２０．０部を、チタンテトラブトキシド０．０１部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．００５部を、ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバ・ジャパン(株)製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を３０Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合を行わせて、脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体を得た。融点は、２２８℃であり、重量平均分子量は、２５，０００であった。【０１２４】
（８）樹脂微粒子の製造
各樹脂微粒子については、下記製造例に基づいて製造した。【０１２５】
［製造例１］
１００ｍｌの４口フラスコの中に、参考例１で作成した脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体（重量平均分子量  ２３，０００）３．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４３ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社‘ゴーセノール（登録商標）’  ＧＬ−０５）３．５ｇを加え、９０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を８０℃に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由し、０．４１ｇ／分のスピードで滴下を行った。全量の水を入れ終わった後に、３０分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  １００ｇで洗浄し、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、白色固体３．１ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、体積平均粒子径  １５．４μｍ、粒子径分布指数  １．１７のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。【０１２６】
［製造例２］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体であるポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”７２４７（東レ・デュポン株式会社製、重量平均分子量  ２９，０００）２８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）３０４．５ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２６．５ｇを得た。この白色固体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径  ５．５μｍ、粒子径分布指数  １．１２であった。また同時に、この白色固体をレーザー粒度分布計（島津製作所製  ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、体積平均粒子径が５．５μm、粒子径分布指数が１．１２のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。【０１２７】
［製造例３］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体であるポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”７２４７（東レ・デュポン株式会社製、重量平均分子量  ２９，０００）２８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）３０８ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１４ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２５．５ｇを得た。この白色固体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径  ８．６μｍ、粒子径分布指数  １．２２であった。また同時に、レーザー粒度分布計（島津製作所製  ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、体積平均粒子径が８．６μm、粒子径分布指数が１．２２のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。【０１２８】
［製造例４］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体であるポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”７２４７（東レ・デュポン株式会社製、重量平均分子量  ２９，０００）２８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）３０１ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１０．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２６．０ｇを得た。この白色固体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径  １２．６μｍ、粒子径分布指数  １．２２であった。また同時に、レーザー粒度分布計（島津製作所製  ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、体積平均粒子径が１２．５μm、粒子径分布指数が１．２８のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。【０１２９】
［製造例５]
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体であるポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”８２３８（デュポン株式会社製、重量平均分子量  ２７，０００）１７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）３１５ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体１４．９ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、平均粒子径  ４．３μｍ、粒子径分布指数  １．２５のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。また同時に、レーザー粒度分布計（島津製作所製  ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、体積平均粒子径が５．４μm、粒子径分布指数が１．２５のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。【０１３０】
［製造例６]
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体であるポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”８２３８（デュポン株式会社製、重量平均分子量  ２７，０００）３３．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）２９９．２５ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２８．３ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、平均粒子径  １２．０μｍ、粒子径分布指数  １．２３のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。また同時に、レーザー粒度分布計（島津製作所製  ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、体積平均粒子径が１４．７μm、粒子径分布指数が１．２３のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。【０１３１】
［製造例７］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、参考例２で得られた脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体１７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１５．０ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体１７．０ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、平均粒子径  １１．４μｍ、粒子径分布指数  １．２９のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。【０１３２】
［製造例８］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、参考例３で得られた脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体１７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５０．０ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体１７．０ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、平均粒子径  ４．３μｍ、粒子径分布指数  １．３０のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。【０１３３】
［製造例９］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、参考例３で得られた脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体２８．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０８．０ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２６．０ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、平均粒子径  １２．３μm、粒子径分布指数  １．３１のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。【０１３４】
［実施例１〜１０、比較例１〜４］＜樹脂微粒子分散液の調整・評価＞
製造例１〜９で得られた樹脂微粒子を用い、下記の代表的な実施例を用い、樹脂微粒子分散液を調整し、その特性を評価した。【０１３５】
また、比較例として、媒体を酢酸エチルとしたものの他、下記に示す樹脂微粒子を用い樹脂微粒子分散液を調整液し、実施例で得られた分散液と対比した。
＜対比のために用いた樹脂微粒子＞
ナイロン１２微粒子（アルケマ社製オルガソル  融点１７０℃）【０１３６】
［実施例１］
製造例１にて作製したポリエーテル−ポリエステルブロック共重合体樹脂微粒子２０質量部を水８０質量部に投入し、２５ＫＨｚ超音波処理を１分間行い、水分散液を得た。水分散性の評価を行った結果、ほとんど分離は認められなかった。【０１３７】
［実施例２］
製造例１にて作製したポリエーテル−ポリエステルブロック共重合体樹脂微粒子２０質量部を水８０質量部に投入し、分散剤として、トリトンＸ−１００（アルドリッチ社製）０．１５質量部を加え、実施例１と同様に超音波処理を行い、水分散液を得た。水分散性の評価を行った結果、ほとんど分離は認められなかった。【０１３８】
［実施例３］
製造例２にて作製したポリエーテル−ポリエステルブロック共重合体樹脂微粒子の４０質量％の水分散液を調整したところよく分散した。この水分散液５０質量部に対し、水５０質量部を加え、２５ＫＨｚ超音波処理を１分間行い、水分散液を得た。水分散性の評価を行った結果、ほとんど分離は認められなかった。【０１３９】
［実施例４］
製造例３にて作製したポリエーテル−ポリエステルブロック共重合体樹脂微粒子の４０質量％の水分散液を調整したところよく分散した。この水分散液５０質量部に対し、水５０質量部を加え、２５ＫＨｚ超音波処理を１分間行い、水分散液を得た。水分散性の評価を行った結果、ほとんど分離は認められなかった。【０１４０】
［実施例５］
製造例４にて作製したポリエーテル−ポリエステルブロック共重合体樹脂微粒子の４０質量％の水分散液を調整したところ分散した。この水分散液５０質量部に対し、水５０質量部を加え、２５ＫＨｚ超音波処理を１分間行い、水分散液を得た。水分散性の評価を行った結果、ほとんど分離は認められなかった。【０１４１】
［実施例６］
製造例５にて作製したポリエーテル−ポリエステルブロック共重合体樹脂微粒子の４０質量％の水分散液を調整したところ分散した。この水分散液５０質量部に対し、水５０質量部を加え、２５ＫＨｚ超音波処理を１分間行い、水分散液を得た。水分散性の評価を行った結果、ほとんど分離は認められなかった。【０１４２】
［実施例７］
製造例６にて作製したポリエーテル−ポリエステルブロック共重合体樹脂微粒子の４０質量％の水分散液を調整したところ分散した。この水分散液５０質量部に対し、水５０質量部を加え、２５ＫＨｚ超音波処理を１分間行い、水分散液を得た。水分散性の評価を行った結果、ほとんど分離は認められなかった。【０１４３】
［実施例８］
製造例７にて作製したポリエーテル−ポリエステルブロック共重合体樹脂微粒子の４０質量％の水分散液を調整したところ分散した。この水分散液５０質量部に対し、水５０質量部を加え、２５ＫＨｚ超音波処理を１分間行い、水分散液を得た。水分散性の評価を行った結果、ほとんど分離は認められなかった。【０１４４】
［実施例９］
製造例８にて作製したポリエーテル−ポリエステルブロック共重合体樹脂微粒子の４０質量％の水分散液を調整したところ分散した。この水分散液５０質量部に対し、水５０質量部を加え、２５ＫＨｚ超音波処理を１分間行い、水分散液を得た。水分散性の評価を行った結果、ほとんど分離は認められなかった。【０１４５】
［実施例１０］
製造例９にて作製したポリエーテル−ポリエステルブロック共重合体樹脂微粒子の４０質量％の水分散液を調整したところ分散した。この水分散液５０質量部に対し、水５０質量部を加え、２５ＫＨｚ超音波処理を１分間行い、水分散液を得た。水分散性の評価を行った結果、ほとんど分離は認められなかった。【０１４６】
［比較例１］
製造例１にて作製したポリエーテル−ポリエステルブロック共重合体樹脂微粒子２０質量部を酢酸エチル８０質量部に投入し、実施例１と同様に超音波処理を行い、分散液を得た。分散性の評価を行った結果、分離していた。【０１４７】
［比較例２］
市販のナイロン１２微粒子（アルケマ社製オルガソル  融点１７０℃）２０質量部を水８０質量部に投入し、分散剤として、トリトンＸ−１００（アルドリッチ社製）０．１５質量部を加え、実施例１と同様に超音波処理を行い、水分散液を得た。水分散性の評価を行った結果、分離していた。【０１４８】
［比較例３］
市販のナイロン１２微粒子（アルケマ社製オルガソル  融点１７０℃）２０質量部を水８０質量部に投入し、分散剤として、トリトンＸ−１００（アルドリッチ社製）１質量部を加え、実施例１と同様に超音波処理を行い、水分散液を得た。水分散性の評価を行った結果、ほとんど分離は認められなかった。【０１４９】
［比較例４］
市販のナイロン１２微粒子（アルケマ社製オルガソル  融点１７０℃）２０質量部を酢酸エチル８０質量部に投入し、実施例１と同様に超音波処理を行い、分散液を得た。分散性の評価を行った結果、ほとんど分離は認められなかった。
上記実施例および比較例の結果を表１に示す。【０１５０】
比較例１では、酢酸エチルを分散媒としたものであるが、分散することはなく、分散性は不良であった。【０１５１】
また、比較例２では、脂肪族ポリエーテル単位を持たない樹脂であるが、この樹脂微粒子も分散することはなかった。【０１５２】
【表１】
2012043510.tif 000005
【０１５３】
＜分散性の評価＞
実施例１〜１０と比較例１から、脂肪族ポリエーテル単位を共重合した樹脂微粒子は、分散剤を含まない条件下においても水へ良く分散することが分かる。一方、実施例２と比較例２〜４から、脂肪族ポリエーテル単位を含まない樹脂微粒子は、有機溶媒、もしくは分散剤がより多く含まれた水にのみ分散することが分かる。【０１５４】
＜塗膜の外観の評価＞
実施例１〜１０と比較例３から、本発明の樹脂微粒子水分散液を用いることにより、分散剤による着色を防止した、外観の良好な塗膜を得ることが可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月2日(2013.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエーテル単位を１０〜９０質量％含有する共重合体からなり、融点が１２０℃以上、平均粒子径が１μm以上１００μm以下、粒子径分布指数が１〜３である樹脂微粒子を含むことを特徴とする樹脂微粒子水分散液。
【請求項２】
樹脂微粒子水分散液が分散剤を含有しないか、含有しても共重合体１００質量部に対し、１質量部より少ないことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂微粒子水分散液。
【請求項３】
脂肪族ポリエーテル単位を１０〜９０質量％含有する共重合体が、脂肪族ポリエーテル単位と結晶性ポリエステル単位からなる共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂微粒子分散液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の構成を有する。
［１］脂肪族ポリエーテル単位を１０〜９０質量％含有する共重合体からなり、融点が１２０℃以上、平均粒子径が１μm以上１００μm以下、粒子径分布指数が１〜３である樹脂微粒子を含むことを特徴とする樹脂微粒子水分散液、
［２］樹脂微粒子水分散液が分散剤を含有しないか、含有しても共重合体１００質量部に対し、１質量部より少ないことを特徴とする［１］に記載の樹脂微粒子水分散液、
［３］脂肪族ポリエーテル単位を１０〜９０質量％含有する共重合体が、脂肪族ポリエーテル単位と結晶性ポリエステル単位からなる共重合体であることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂微粒子水分散液、である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月28日(2013.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
脂肪族ポリエーテル単位を１０〜９０質量％含有する共重合体からなり、融点が１２０℃以上、数平均粒子径が１μm以上１００μm以下、粒子径分布指数が１〜３である樹脂微粒子を含むことを特徴とする樹脂微粒子水分散液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の構成を有する。
［１］脂肪族ポリエーテル単位を１０〜９０質量％含有する共重合体からなり、融点が１２０℃以上、数平均粒子径が１μm以上１００μm以下、粒子径分布指数が１〜３である樹脂微粒子を含むことを特徴とする樹脂微粒子水分散液、
［２］樹脂微粒子水分散液が分散剤を含有しないか、含有しても共重合体１００質量部に対し、１質量部より少ないことを特徴とする［１］に記載の樹脂微粒子水分散液、
［３］脂肪族ポリエーテル単位を１０〜９０質量％含有する共重合体が、脂肪族ポリエーテル単位と結晶性ポリエステル単位からなる共重合体であることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂微粒子水分散液、である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
［製造例２］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体であるポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”７２４７（東レ・デュポン株式会社製、重量平均分子量  ２９，０００）２８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）３０４．５ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２６．５ｇを得た。この白色固体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、体積平均粒子径  ５．５μｍ、粒子径分布指数  １．１２であった。また同時に、この白色固体をレーザー粒度分布計（島津製作所製  ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、体積平均粒子径が５．５μm、粒子径分布指数が１．１２のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
［製造例３］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体であるポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”７２４７（東レ・デュポン株式会社製、重量平均分子量  ２９，０００）２８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）３０８ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１４ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２５．５ｇを得た。この白色固体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、体積平均粒子径  ８．６μｍ、粒子径分布指数  １．２２であった。また同時に、レーザー粒度分布計（島津製作所製  ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、体積平均粒子径が８．６μm、粒子径分布指数が１．２２のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
［製造例４］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体であるポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”７２４７（東レ・デュポン株式会社製、重量平均分子量  ２９，０００）２８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）３０１ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１０．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２６．０ｇを得た。この白色固体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、体積平均粒子径  １２．６μｍ、粒子径分布指数  １．２２であった。また同時に、レーザー粒度分布計（島津製作所製  ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、体積平均粒子径が１２．５μm、粒子径分布指数が１．２８のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
［製造例５]
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体であるポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”８２３８（デュポン株式会社製、重量平均分子量  ２７，０００）１７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）３１５ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体１４．９ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、体積平均粒子径  ４．３μｍ、粒子径分布指数  １．２５のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。また同時に、レーザー粒度分布計（島津製作所製  ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、体積平均粒子径が５．４μm、粒子径分布指数が１．２５のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
［製造例６]
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体であるポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”８２３８（デュポン株式会社製、重量平均分子量  ２７，０００）３３．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）２９９．２５ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２８．３ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、体積平均粒子径  １２．０μｍ、粒子径分布指数  １．２３のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。また同時に、レーザー粒度分布計（島津製作所製  ＳＡＬＤ−２１００）にて分析した結果、体積平均粒子径が１４．７μm、粒子径分布指数が１．２３のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
［製造例７］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、参考例２で得られた脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体１７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１５．０ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体１７．０ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、体積平均粒子径  １１．４μｍ、粒子径分布指数  １．２９のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
［製造例８］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、参考例３で得られた脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体１７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５０．０ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体１７．０ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、体積平均粒子径  ４．３μｍ、粒子径分布指数  １．３０のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
［製造例９］
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、参考例３で得られた脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体２８．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０８．０ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２６．０ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、体積平均粒子径  １２．３μm、粒子径分布指数  １．３１のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。
【国際調査報告】
2012043510.tif 000006
2012043510.tif 000007
2012043510.tif 000008
2012043510.tif 000009