(57)【要約】リン酸エステルまたはその縮合体からなる難燃剤を、１５０℃以上で溶解する樹脂内に封入して難燃剤のマイクロカプセルを作製し、前記難燃剤のマイクロカプセルをコンデンサ素子内に添加する。マイクロカプセルのシェルを構成する樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアラミド、メラミン樹脂、ポリウレアまたはポリウレタンから選択される少なくとも一種からなる。難燃剤として、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリトリル、リン酸クレジルジフェニルを使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステルまたはその縮合体からなる難燃剤を、１５０℃以上で溶解する樹脂内に封入してマイクロカプセル化難燃剤を作製し、前記マイクロカプセル化難燃剤をコンデンサ素子内に含有したことを特徴とする難燃性電解コンデンサ。
【請求項２】
前記マイクロカプセルのシェルを構成する樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアラミド、メラミン樹脂、ポリウレアまたはポリウレタンから選択される少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性電解コンデンサ。
【請求項３】
前記コンデンサ素子に含まれる水分量が、３５重量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の難燃性電解コンデンサ。
【請求項４】
難燃剤の添加量は、電解液に対して、３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性電解コンデンサ。
【請求項５】
難燃剤として使用するリン酸エステルまたはその縮合体が、リン酸トリメチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリエチル、ポリリン酸メチル、ポリリン酸−ｎ−ブチル、ポリリン酸エチル、リン酸トリトリル、リン酸クレジルジフェニルの一種、または複数種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全弁動作時の電解コンデンサの燃焼を最小限に抑制する難燃性電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサに過大な電気ストレスが加えられると、防爆機能を有する安全弁が動作するが、その際、ショート等で発生した火花により、ガス化した電解液に引火してコンデンサ素子が燃焼するおそれがあった。【０００３】
そのため、特許文献１に記載のように、電解液にリン酸エステルを添加して難燃性を付与し、可燃性ガスの発生を抑制する技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１８００１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の技術は、リン酸エステルの加水分解により安全弁動作時にはリン酸エステルが消失してしまい、難燃効果を十分に発揮できないことや、電解液中で生じたリン酸イオンが電極箔にアタックすることで電極箔が溶解し、耐圧が低下してしまうなどの問題点があった。【０００６】
このように、従来からリン酸エステルを難燃剤として使用することは知られていても、リン酸エステルをマイクロカプセル化し、長期間、加水分解させることなく、電解液中に存在させることは知られていなかった。【０００７】
このような技術的背景により、次のような条件を満足するマイクロカプセルを用い、難燃剤を添加した電解コンデンサの出現が要望されていた。
（１）長期間、電解液中の水分と接触していても、溶解あるいは破壊することなく、シェル内部のリン酸エステルと電解液中の水分との加水分解を確実に阻止する。
（２）電解コンデンサの不具合による自己発熱によって、コンデンサ中に存在するマイクロカプセルが溶解して、シェル内部のリン酸エステルを放出する。【０００８】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものである。本発明の目的は、リン酸エステルまたはその縮合体からなる難燃剤をマイクロカプセルに封入することで、長期間にわたりリン酸エステルの加水分解を防止し、電解コンデンサが高温になった場合にはマイクロカプセルが溶解して難燃剤が電解液中に溶け出し、コンデンサ素子の燃焼を抑制する難燃性電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明の電解コンデンサは、リン酸エステルまたはその縮合体からなる難燃剤を、１５０℃以上で溶解する樹脂内に封入して難燃剤のマイクロカプセルを作製し、前記難燃剤のマイクロカプセルをコンデンサ素子内に含有したことを特徴とする。【００１０】
さらに、前記マイクロカプセルのシェルを構成する樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳ）、ポリイミド（以下、ＰＩ）、ポリアラミド、メラミン樹脂、ポリウレアまたはポリウレタンから選択される少なくとも一種からなることを特徴とする。【００１１】
そして、コンデンサ素子に含まれる水分量が、３５重量％以下であることを特徴とする。【００１２】
また、難燃剤の添加量は、電解液に対して、３〜２０重量％であることを特徴とする。【００１３】
難燃剤として使用するリン酸エステルまたはその縮合体が、リン酸トリメチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリエチル、ポリリン酸メチル、ポリリン酸−ｎ−ブチル、ポリリン酸エチル、リン酸トリトリル、リン酸クレジルジフェニルの一種、または複数種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リン酸エステルまたはその縮合体からなる難燃剤を、１５０℃以上で溶解する樹脂内に封入してマイクロカプセル化難燃剤を作製することで、長期間にわたり、電解コンデンサ内での難燃剤の加水分解を防止する。また、前記マイクロカプセル化難燃剤をコンデンサ素子中に含有することにより、ショート等の異常が原因で電解コンデンサが高温になった場合にはマイクロカプセルが溶解して難燃剤が電解液中に溶け出し、コンデンサ素子の燃焼を抑制する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
難燃剤のマイクロカプセルとしては、次のような製造方法により得られるものが使用できる。
（１）界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法などの化学的方法
（２）液中乾燥法、コアセルベーション法などの物理化学的方法
（３）乾式混合法、噴霧乾燥法などの機械的方法
【００１６】
マイクロカプセルのシェルとしては、前記各樹脂の中でも、ＰＰＳ、ＰＩ、ポリアラミド、メラミン樹脂、ポリウレアまたはポリウレタンが好ましい。これらの樹脂は、電解液の溶媒、溶質、及び内部に封入したリン酸エステルに対して、安定した非溶解性能を発揮する。そのためこれらの樹脂を使用した場合、長期間経過した場合においても、難燃剤が電解液中に漏出して、加水分解し、難燃剤としての機能が失われることがない。
【００１７】
マイクロカプセルのシェル物質の融点が１５０℃未満の場合には，電解コンデンサの通常使用状態において、マイクロカプセルの破壊又は溶解が起こるおそれがある。また、マイクロカプセルのシェル物質の融点がコンデンサ素子の燃焼温度を越える場合には，電解コンデンサが異常な高温状態に達したときに，マイクロカプセルの破壊又は溶解が起こらずに、難燃剤を電解液へ放出することができないおそれがある。
【００１８】
マイクロカプセルの大きさは、０．０２〜１００μｍであり、好ましくは０．０２〜０．０５μｍである。０．０２μｍ以下の場合には、耐熱性を有するマイクロカプセルを作製することが困難であり、１００μｍを超えると、電解コンデンサの特性、特に高周波領域のインピーダンス特性に影響を与える。
【００１９】
本発明の電解液に用いる溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）等が挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が代表として挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトンを用いるとインピーダンス特性が向上するので好ましく、エチレングリコールを用いると耐電圧特性が向上するので好ましい。
【００２０】
本発明に用いる電解液の溶質としては、有機酸もしくは無機酸またはその塩を単独または組み合わせて用いることができる。
【００２１】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナント酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルマロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，６−デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、並びにイタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、トルイル酸、並びにピロメリト酸等の芳香族カルボン酸等を用いることができる。
【００２２】
無機酸としては、ホウ酸、リン酸、ケイ酸等を用いることができる。
【００２３】
上述した有機酸、無機酸の塩の例としてはアンモニウム塩があり、アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、エチルジメチルイミダゾリウム、テトラメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム塩を用いることができる。その他にもホスホニウム塩等を使用することができる。
【００２４】
また、電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。
【００２５】
また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを添加することもできる。
【００２６】
また、本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液に、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）、ホウ酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐電圧の向上をはかることができる。
【００２７】
難燃剤として使用するリン酸エステルまたはその縮合体としては、リン酸トリメチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリエチル、ポリリン酸メチル、ポリリン酸−ｎ−ブチル、ポリリン酸エチル、リン酸トリトリル、リン酸クレジルジフェニル、エチレンメチルホスフェート、エチレンエチルホスフェート、メチルトリメチレンホスフェート、トリメチロールエタンホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２，２，２］オクタン１−オキシド、３，９−ジメトキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、または［化１］〜［化３］の式で表される化合物などが挙げられ、これらのいずれか１種、あるいは複数種の組み合わせが使用できる。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００２８】
上記のリン酸エステルのなかで好適なものは、リン酸トリメチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリエチル、ポリリン酸メチル、ポリリン酸−ｎ−ブチル、ポリリン酸エチル、リン酸トリトリル、リン酸クレジルジフェニルであり、良好な難燃効果を得ることができる。
【００２９】
難燃剤の添加量は、電解液に対して、３〜２０重量％であり、好ましくは５〜１０重量％である。マイクロカプセル中の難燃剤の総量が、電解液に対して２０重量％を超える場合、電解コンデンサの特性、特に高周波領域のインピーダンスに悪影響を与えることになる。３重量％に満たない場合には、マイクロカプセルが溶解して難燃剤が漏出しても、難燃剤の総量が不足して、難燃効果を発揮することができない。
【００３０】
本発明によれば、難燃剤を封入したマイクロカプセルを、水分を含む電解液内に添加することにより、水分を含有した電解液であっても難燃剤であるリン酸エステルの加水分解が起こらず、長期間にわたり難燃効果を得ることができる。特に、素子中の水分量が３５重量％以下のような、水分による難燃効果が得られにくい、少量の水分を含む場合において、素子中にマイクロカプセル化難燃剤を含有することにより、難燃効果が顕著に現れる。ここで、本願におけるコンデンサ素子中の水分とは、電解液中に含まれる水分のみではなく、セパレータや電極箔に付着している水分も含まれる。
【００３１】
また、コンデンサ素子中へのマイクロカプセル化難燃剤の含有方法としては、電解液に添加して分散しても良いし、セパレータや電極箔等にあらかじめ付着させておいても良い。マイクロカプセルを電解液に分散させる場合、マイクロカプセルの大きさを０．０２〜０．０５μｍにすると、電解液に分散させやすくなるため好適である。また、セパレータや電極箔に付着させる場合は、０．０５μｍ以上の大きさであっても良い。マイクロカプセル化難燃剤をセパレータや電極箔等にあらかじめ付着させておくと、コンデンサ素子中でマイクロカプセルが分散した状態になる。また、巻回したセパレータや電極箔の電解コンデンサの安全弁付近に配置される箇所に、マイクロカプセル化難燃剤を多量に付着させておくと、コンデンサ素子着火時にコンデンサ素子の燃焼を抑制しやすくなる。このように、マイクロカプセル化難燃剤をセパレータや電極箔等にあらかじめ付着させておくことで、コンデンサ素子中におけるマイクロカプセル化難燃剤の配置状態を制御することができる。さらに、マイクロカプセル化難燃剤はセパレータや電極箔等に付着させているため、コンデンサ素子中における配置状態を長期間にわたり維持することができる。また、マイクロカプセル化難燃剤をコンデンサケースにあらかじめ付着させ、電解コンデンサ中に含有させておいても本発明の効果を得られる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例１〜４について説明する。表１は、本発明の実施例１〜４および比較例について、電解コンデンサ用電解液の組成を示したものである。実施例１〜２および比較例１−１〜１−２は電解液Ａを用い、各素子中の水分量は３重量％であった。また、実施例３〜４及び比較例２−１〜２−２は電解液Ｂを用い、各素子中の水分量は７重量％であった。ただし、実施例１〜４については、難燃剤であるリン酸トリメチルをＰＰＳで封入した、マイクロカプセル化難燃剤を電解液に添加し、比較例１−２および比較例２−２にはリン酸トリメチルをそのまま添加した。また、比較例１−１および比較例２−１は難燃剤を全く添加しなかった。
【表１】
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【００３３】
実施例１〜２及び比較例１−１〜１−２は、径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍで、３５Ｖ−６８０μＦの素子を用いた。また、実施例３〜４及び比較例２−１〜２−２は、径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍで、４００Ｖ−１０μＦの素子を用いた。【００３４】
表１に示す電解液を常法により作製し、電解液Ｂにはアンモニアガスを注入してｐＨを調整した。そして、エッチング処理及び化成処理を施した陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した陰極電極箔に電極引き出し手段を接続し、セパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を形成した。このコンデンサ素子に電解液を含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封して電解コンデンサを作製した。【００３５】
表２に、実施例１〜４および比較例の、電解液に対する難燃剤添加量、電解液に対するマイクロカプセル中の難燃剤添加量、初期の自己消火性能の有無、及び５００時間、１０５℃で定格電圧を印加した後の自己消火性能の有無を示す。本願においては、ケースから取り出したコンデンサ素子に着火手段を近付け、１０秒間炎をあて、着火手段をコンデンサ素子から離して自己消火性能の有無を確認した。ここで、○印は自己消火性能が有ることを示し、×印は自己消火性能が無いことを示す。自己消火性能を有する場合は、燃焼しているコンデンサ素子から着火手段を離した後に、燃焼反応が見られなくなる。また、自己消火性能が無い場合は、燃焼しているコンデンサ素子から着火手段を離した後も、燃焼反応が消えずに燃焼し続ける。
【表２】
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【００３６】
リン酸トリメチルを添加していない比較例１−１及び２−１は、初期の段階で、着火手段を離した後もコンデンサ素子が燃焼し続けた。また、比較例１−２及び２−２は、初期は着火手段を離した後、すぐに消火し、自己消火性能を有することが確認できたものの、１０５℃で５００時間、定格電圧を印加したものについては、着火手段を離した後もコンデンサ素子が燃焼し続けた。これは、初期段階においては難燃剤成分がコンデンサ素子中に存在しているが、定格電圧印加後には、リン酸トリメチルが素子中の水分と反応して加水分解してしまい、難燃剤成分として存在していないためだと思われる。これに対し、マイクロカプセル化難燃剤を添加した実施例１〜４は、定格電圧印加後においても着火手段を離した後に消火し、自己消火性能を有することが確認できた。これは、定格電圧印加後にもマイクロカプセル中にリン酸トリメチルが存在しており、着火手段を近付けたことによりマイクロカプセルが溶解してリン酸トリメチルが溶け出し、コンデンサ素子の燃焼を抑制し、自己消火性能を発揮したと考えられる。【００３７】
次に、本発明の実施例５〜８について説明する。実施例５，６は、難燃剤として、前記実施例１〜４のリン酸トリメチルに代えて、リン酸トリトリルを使用し、実施例７，８は、難燃剤として、リン酸クレジルジフェニルを使用したものである。また、電解液としては、表２に示す電解液Ｂを用い、各素子中の水分量は７重量％であった。その他の条件については、前記実施例３〜４と同様に設定し、コンデンサの自己消火性能の有無を確認した。【００３８】
表３に、実施例５〜８の、電解液に対するマイクロカプセル中の難燃剤添加量、初期の自己消火性能の有無、及び５００時間、１０５℃で定格電圧を印加した後の自己消火性能の有無を示す。
【表３】
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【００３９】
この表３から明らかなように、難燃剤として、リン酸トリトリルまたはリン酸クレジルジフェニルを使用した場合も、前記実施例１〜４のリン酸トリメチルと同様に、長期間に渡り電解コンデンサの難燃効果が持続することを確認した。【００４０】
実施例５〜８では、エチレングリコールを主溶媒とした電解液Ｂを用いたが、γ−ブチロラクトンを主溶媒とした電解液Ａを用いた場合でも、同様の効果が得られた。【００４１】
本実施例では、巻回形コンデンサを使用したが、これに限定されるものではなく、積層形コンデンサにマイクロカプセル化難燃剤を添加しても良い。
【国際調査報告】
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