(57)【要約】  原子層レベルで平坦な表面を有し、ペロフスカイト型マンガン酸化物の薄膜を形成するのに適する酸化物基板を提供する。本発明のある態様においては、（２１０）面方位のＳｒＴｉＯ３からなる単結晶の支持基板１と、支持基板の（２１０）面の表面の上に形成された（ＬａＡｌＯ３）０．３−（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７すなわちＬＳＡＴの単結晶の下地層２とを備える酸化物単結晶基板１０が提供される。本発明の別の態様においては、ＬＳＡＴの下地層２Ａはアモルファス状態で形成される。
2012124506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（２１０）面方位のＳｒＴｉＯ３からなる単結晶の支持基板と、
該支持基板の（２１０）面の表面の上に形成された（ＬａＡｌＯ３）０．３−（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７すなわちＬＳＡＴの下地層と
を備える
酸化物基板。
【請求項２】
前記ＬＳＡＴの下地層の厚みが、ＬＳＡＴの（２１０）面の面間隔をｄ（２１０）として、３×ｄ（２１０）以上である
請求項１に記載の酸化物基板。
【請求項３】
前記ＬＳＡＴの下地層が結晶状態に形成されている
請求項１に記載の酸化物基板。
【請求項４】
前記ＬＳＡＴの下地層がアモルファス状態に形成されている
請求項１に記載の酸化物基板。
【請求項５】
（２１０）面方位のＳｒＴｉＯ３からなる単結晶の支持基板を準備するステップと、
（ＬａＡｌＯ３）０．３−（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７すなわちＬＳＡＴの下地層を、該支持基板の（２１０）面の表面の上に形成するステップと
を含む
酸化物基板の製造方法。
【請求項６】
前記ＬＳＡＴの下地層の厚みが、ＬＳＡＴの（２１０）面の原子層の間隔をｄ（２１０）として、３×ｄ（２１０）以上である
請求項５に記載の酸化物基板の製造方法。
【請求項７】
前記ＬＳＡＴの下地層を形成するステップが、ＬＳＡＴの下地層が結晶状態に形成される支持基板温度にて実施される
請求項５に記載の酸化物基板の製造方法。
【請求項８】
前記ＬＳＡＴの下地層を形成するステップが、ＬＳＡＴの下地層がアモルファス状態に形成される支持基板温度にて実施される
請求項５に記載の酸化物基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物基板およびその製造方法に関する。より詳細には本発明は、表面を平坦化した酸化物基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの性能向上指針であったスケーリング則もいよいよ限界に直面することが懸念されている。それに伴い、トランジスタリミット以降の危機を乗り越えるべく新奇な動作原理を可能とする材料開発が進められている。例えば、スピンの自由度を取り入れたスピントロニクスの分野において、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリー）並みの高速動作が可能な高密度不揮発性メモリを目指した開発が進められている。【０００３】
一方、半導体デバイス設計の基礎を支えるバンド理論を適用することができない強相関電子系材料の研究も進展してきた。その中で、電子系の相転移に起因する巨大かつ高速な物性変化を示す物質が見出されている。強相関電子系材料においては、スピンのみならず電子軌道の自由度までもが電子系の相状態に関与することにより、スピン、電荷、軌道が形成する様々な秩序からなる多彩な電子相が発現する。強相関電子系材料の代表例がペロフスカイト型マンガン酸化物であり、その電子系においては、一次相転移によりマンガン（Ｍｎ）の３ｄ電子が整列する電荷整列相（charge-ordered phase）や、電子軌道が整列する軌道整列相（orbital-ordered phase）が発現することが知られている。【０００４】
電荷整列相や軌道整列相ではキャリアが局在するため電気抵抗は高くなり、電子相は絶縁体相となる。また、この電子相の磁気的性質は、超交換相互作用および二重交換相互作用による反強磁性相である。なお、電荷整列相や軌道整列相の電子状態は半導体的とみるべき場合も多い。電荷整列相や軌道整列相では、キャリアが局在しているものの、電気抵抗はいわゆるバンド絶縁体よりも低くなるためである。しかしここでは慣例により、電荷整列相や軌道整列相の電子相を絶縁体相と表現する。これとは逆に、電気抵抗が低く金属的振舞いを示す場合にはスピンが揃うため電子相は強磁性相を示す。なお、金属相の定義は様々あるが、ここでは、「抵抗率の温度微係数の符号が正のもの」を金属相と表現する。この表現に対応させれば、上記の絶縁体相は、「抵抗率の温度微係数の符号が負のもの」と再定義される。【０００５】
上述した電荷整列相、軌道整列相に加え、電荷整列と軌道整列との両方がともに成立している相（電荷・軌道整列相; charge and orbital ordered phase）といった電子相のうちいずれかのものをとりうる物質では、その物質の単結晶バルク材料において種々のスイッチング現象が観察されることが開示されている（特許文献１〜３）。それらのスイッチング現象は、転移点を挟むような温度変化、磁場や電場の印加、さらには光照射といった刺激を作用させたことに応じて発現する現象である。これらのスイッチング現象は、典型的には、電気抵抗の巨大な変化や、反強磁性相―強磁性相の間の転移として観察される。例えば、磁場印加による何桁もの抵抗変化は、超巨大磁気抵抗効果としてよく知られている。【０００６】
これらの現象を利用する電子デバイスや磁気デバイス、さらには光デバイスといった何らかの装置（デバイス）を実現するためには、ペロフスカイト型マンガン酸化物を薄膜形態に形成した上で上記のスイッチング現象を発現させることが必要となる。その際に高性能なスイッチング特性やばらつきのない特性を実現するためには、一般の半導体デバイスと同様に、欠陥の少ない単結晶薄膜が求められている。この目的で、ペロフスカイト型マンガン酸化物の高品質な薄膜作製が可能なレーザーアブレーション法（またはＰＬＤ法）による研究が進められてきた。成膜技術の進歩により酸化物の単結晶薄膜においても原子層レベルで平坦な面が形成されている。例えば、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）の強度振動をモニターすれば、ペロフスカイト型マンガン酸化物においても原子層一層ずつを制御しながら作製することが可能である。【０００７】
ペロフスカイト型マンガン酸化物を採用して実用性の高い何らかの装置（デバイス）を実現するためには、上述したスイッチング現象を室温以上、例えば絶対温度３００Ｋ以上において発現させる必要がある。しかし、上記各文献に開示されているスイッチング現象は、いずれも、例えば液体窒素温度（７７Ｋ）程度またはそれ以下といった低温の下で確認されているものばかりである。上記各文献に開示されているペロフスカイト型マンガン酸化物においては、その化学組成をＡＢＯ３と表記すと、原子積層面はＡＯ層、ＢＯ２層、ＡＯ層、・・・と繰り返し積層される積層体となる。以下、このような積層体の結晶構造を、ＡＯ−ＢＯ２−ＡＯと記すこととする。上記各文献に開示されるペロフスカイト型マンガン酸化物では、３価の希土類カチオン（以下「Ｌｎ」と記す）と２価のアルカリ土類（「Ａｅ」）とが、ペロフスカイトの結晶構造のＡサイトをランダムに占めており、そのランダムさが原因となって、スイッチング現象の発現温度が低下していると考えられている。仮にＡサイトのイオンを、ＡｅＯ−ＢＯ２−ＬｎＯ−ＢＯ２−ＡｅＯ−ＢＯ２−ＬｎＯ−ＢＯ２−・・・と秩序化させることができれば、電荷整列相への転移温度を約５００Ｋ前後まで上昇させうることが知られている。以下、ここに例示されたもののように、Ａサイトを占めるイオンを規則的に配置することを「Ａサイト秩序化」という。そのような高い転移温度を示す一群の物質は、アルカリ土類ＡｅとしてＢａ（バリウム）を含むことを特徴としている。例えば、アルカリ土類ＡｅとしてＢａを含み、さらに希土類Ｌｎとしてイオン半径の小さいＹ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｓｍ（サマリウム）を用いた場合には、転移温度が室温を超えることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１３３８９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５４８１号公報
【特許文献３】特開平１０−２６１２９１号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの現象を電子デバイスや磁気デバイス、さらには光デバイスとして利用するには、薄膜の形態に形成した場合にも上記スイッチング現象を実現することが必要となる。（１００）面方位を表面に有する基板（（１００）面方位基板）の表面の上に形成した薄膜においては、原子積層面がＡＯ−ＢＯ２−ＡＯの積層体の構造となる。このＡＯ−ＢＯ２−ＡＯの積層体の構造をとる場合、Ａサイトに規則性をもたせて秩序化することは容易である。すなわち、膜厚方向にＡサイトを秩序化するには（１００）面方位基板は好適な基板である。ところが従来、ペロフスカイト型マンガン酸化物の単結晶を（１００）面方位基板上に形成することにより薄膜化しても、作製した（１００）配向のペロフスカイト型マンガン酸化物単結晶薄膜ではスイッチング現象が発現しないという課題があった。これは、単結晶薄膜をなしている結晶格子が、基板面内において基板の結晶格子に固定されること、および、基板面内の４回対称性を示すことが原因となって、電荷整列相あるいは軌道整列相への一次相転移に必要なヤーン・テラーモードと呼ばれる格子変形が抑制されるためである。【００１０】
それに対し特許文献４には、（１１０）面方位基板を利用してペロフスカイト酸化物の薄膜を形成することが開示されている。この開示によれば、（１１０）面方位基板において面内の４回対称性が破れる場合には、形成された薄膜がスイッチングする際の結晶格子のずり変形が許容される。つまり特許文献４に従って形成された薄膜においては、結晶格子が基板面と平行に配向し電荷整列面や軌道整列面が基板面に対して非平行となる。このため、基板の各原子積層面に平行な面内方向（以下、単に「面内」という）の格子に対し結晶格子が固定されている単結晶の薄膜であっても、結晶格子の変形を伴う一次相転移が可能となる。このように、特許文献４には、（１１０）面方位基板を利用することにより、バルク単結晶と同様の高い温度での転移すなわちスイッチング現象が実現されることが開示されている。【００１１】
ここで、（１１０）配向した薄膜においては、原子積層面が（Ｌｎ，Ｂａ）ＢＯ−Ｏ２−（Ｌｎ，Ｂａ）ＢＯの積層体となる。この原子層積層面は次のようにして形成される。まず、（Ｌｎ，Ｂａ）ＢＯ層、すなわち（Ｌｎ，Ｂａ）と表されＢａ原子または希土類元素Ｌｎが含まれているサイト（Ａサイト）と、Ｂサイトと、Ｏ原子とからなる原子層が形成される。次に、Ｏ原子２個が含まれている原子層が形成される。そして再び、（Ｌｎ，Ｂａ）ＢＯ層が形成される。この（Ｌｎ，Ｂａ）ＢＯ−Ｏ２−（Ｌｎ，Ｂａ）ＢＯの積層体においてＡサイトが秩序化されるためには、面内において、Ａサイトに規則性が導入されることを要する。しかしながら、面内でＡサイトを秩序化するためには、規則性を導入するための何らかの駆動力（ドライビングフォース）をもたらす要因が必要となる。実際にはそのような要因は存在せず、（１１０）配向した薄膜におけるＡサイトの秩序化は、それ自体が困難である。【００１２】
本願の発明者の検討によれば、このＡサイトの秩序化を行なうためには、（２１０）面方位基板を採用することが好適である。すなわち（２１０）面方位基板の面の上に形成される薄膜の原子積層面はＡＯ−ＢＯ２−ＡＯという繰り返しの原子層の積層体となる。このため、（２１０）面方位基板を採用すると、（１００）面方位基板を採用した場合と同様に、Ａサイトを秩序化することが可能になる。しかも、（２１０）面方位基板の上に形成される薄膜では、基板面の面内における対称性が破れていることから、一次転移相転移も可能となる。したがって、（２１０）面方位基板は、Ａサイトを秩序化と一次転移相転移の可能性とを両立させることが可能な好適なものである。【００１３】
本願の発明者の検討によれば、このような（２１０）面方位基板を実際に作製する好ましい材質として、さらに格子整合すなわち格子ミスマッチの小ささという観点を加味し、格子定数ａ＝０．３９０５ｎｍであるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を選定している。（２１０）面方位の表面を有するＳｒＴｉＯ３を材質とする単結晶基板を、以下、「ＳｒＴｉＯ３（２１０）面方位単結晶基板」という。【００１４】
ところが、ＳｒＴｉＯ３（２１０）面方位単結晶基板を採用して、当該基板の当該表面の上にＡサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を実際に形成しようとしたところ、さらに別の課題に遭遇した。成膜処理のための温度域、例えば基板温度が１０００℃前後となる温度域において、膜がその上に形成される表面の平坦性が損なわれるのである。より具体的には、基板の表面に１ｎｍを超える程度の凹凸が形成される。【００１５】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、１０００℃前後の基板温度においても原子層レベルで平坦な表面を保持する酸化物基板を提供することにより、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を利用する各種のデバイスの作製に貢献するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願の発明者は、ＳｒＴｉＯ３を材質とする（２１０）面方位単結晶基板の表面に凹凸が形成される原理に着目し上記課題を吟味した結果、ＳｒＴｉＯ３（２１０）面方位の表面に他の物質、とりわけＬＳＡＴの下地層を形成することよって、そのような凹凸の形成が抑制されることを見出した。すなわち、本発明のある態様においては、（２１０）面方位のＳｒＴｉＯ３からなる単結晶の支持基板と、該支持基板の（２１０）面の表面の上に形成された（ＬａＡｌＯ３）０．３−（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７すなわちＬＳＡＴの下地層とを備える酸化物基板が提供される。【００１７】
また、本発明のある態様においては、（２１０）面方位のＳｒＴｉＯ３からなる単結晶の支持基板を準備するステップと、（ＬａＡｌＯ３）０．３−（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７すなわちＬＳＡＴの下地層を、該支持基板の（２１０）面の表面の上に形成するステップとを含む酸化物基板の製造方法が提供される。【００１８】
なお、本出願全般において、酸化物基板とは、単一の組成の酸化物の基板以外にも、複数の組成の酸化物からなる基板を含んでいる。【００１９】
また、酸化物基板は、単結晶基板である場合には、複数の材質に渡って連続している領域において単結晶となっているような複数の材質からなる基板も含んでいる。典型的には、支持基板と下地層とが別々の組成であっても、支持基板の結晶と下地層の結晶とが格子整合して連続するように互いに積層されている結晶である場合、支持基板と下地層とからなる基板を単結晶基板と呼ぶ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のいずれかの態様においては、支持基板として格子整合の観点から好適な格子定数を有するＳｒＴｉＯ３（２１０）面方位単結晶基板を採用した場合であっても、ＬＳＡＴの下地層によって、その後に薄膜を形成するための温度域において基板の表面を平坦に保つことが可能となる。これにより、一次相転移可能なＡサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を作製するために好適な基板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のある実施形態における支持基板と下地層とを有する酸化物基板の概略断面図である。
【図２】本発明のある実施形態における立方晶ペロフスカイト構造を有する単結晶基板または下地層において、基板または下地層が（２１０）面方位である場合の結晶格子の傾斜の様子を示す概略側面図である。図２（ａ）は面内［１−２０］軸に向かってみた側面図、図２（ｂ）は面内［００１］軸に向かってみた側面図である。
【図３】本発明のある実施形態において、単結晶基板の製造方法を含み、単結晶基板の上に薄膜を形成するまでの製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明のある実施形態における下地層を、結晶状態で形成する際に撮影したＲＨＥＥＤパターン像であり、図４（ａ）は撮影されたＲＨＥＥＤパターン像であり、図４（ｂ）は観察を容易にするために、像の明暗のみを反転する画像処理を行なった同一のＲＨＥＥＤパターン像である。
【図５】本発明のある実施形態における下地層を、アモルファス状態にて形成している際に撮影したＲＨＥＥＤパターン像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る酸化物基板の実施形態を説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。
【００２３】
＜第１実施形態＞
［構造］
図１は、本発明の第１実施形態における支持基板と下地層とを有する酸化物基板の概略断面図である。本実施形態の酸化物基板は、例えば（２１０）面方位のＳｒＴｉＯ３からなる単結晶の支持基板１の一の表面の上に、（ＬａＡｌＯ３）０．３−（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７すなわちＬＳＡＴの単結晶の下地層２が形成されている単結晶基板１０である。ここで、本実施形態として形成される下地層２は、ＬＳＡＴを結晶化して形成した下地層２である。この単結晶基板１０は、下地層２の表面に接するようにして他の膜を形成するための酸化物基板として用いられる。例えば単結晶基板１０には、Ａサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物の薄膜３（以下、薄膜３という）が形成される。なお、本発明における下地層としては、ＬＳＡＴの成分のアモルファス状態の下地層２Ａを用いることも可能である。ただしその構成については別の実施形態（第２実施形態）として後述する。
【００２４】
次に図２を参照して、本実施形態の支持基板１および下地層２すなわち単結晶基板１０における（２１０）面方位について説明する。図２は、立方晶ペロフスカイト構造の支持基板１または下地層２が（２１０）面方位である場合の結晶格子の傾斜の様子を示す概略側面図である。例えば、支持基板１に用いるＳｒＴｉＯは、立方晶ペロフスカイト構造をとる。この立方晶ペロフスカイト構造は、本実施形態の支持基板１、下地層２、および薄膜３がとりうる結晶構造である。このため、一般性を失わない表現によって説明する。
【００２５】
ペロフスカイト構造は一般にＡＢＯ３と表記され、ユニットセルにおいて、Ａが頂点、Ｂが体心、Ｏ（酸素）が面心の各位置を占めている。本実施形態の説明において、頂点のサイトをＡサイトと呼び、そこを占める原子をＡ原子と呼ぶ。体心のＢサイトの原子も同様にＢ原子と呼ぶ。なお、本実施形態において説明するペロフスカイト構造を図２において立方晶により説明しているのは単に説明の簡明さのためである。本実施形態に含まれるペロフスカイト構造には、立方晶以外にも、正方晶(tetragonal)、斜方晶(orthorhombic)、単斜晶（monoclinic）など、何らかの変形を伴う任意の結晶格子の位置に上述のＡ、Ｂ、Ｏ原子を配置しているものも含まれている。さらに、例えば、上述のユニットセルを複数つなげてはじめて結晶格子の基本単位格子が得られるような結晶構造の物質も、本実施形態に含まれている。
【００２６】
図２においては、図の左右方向に支持基板面および下地層表面が延びるような向きに結晶を描いている。図２に示すように、支持基板面や下地層表面のなす面に沿って、結晶格子の（２１０）面、つまり［１−２０］軸および［００１］軸方向を含む面が向けられている。［１−２０］軸および［００１］軸を、支持基板面および下地層表面の面内の軸であることを明示するため、それぞれ、面内［１−２０］軸および面内［００１］軸と記す。また、図２においては、紙面に向かって図の上下方向に［２１０］軸が描かれている。この［２１０］軸の向きは、支持基板の表面および下地層表面の法線方向であるため、面直方向と呼ぶ。図２（ａ）と図２（ｂ）は、面内［１−２０］軸に向かってみた結晶のユニットセルの側面図（図２（ａ））、および、面内［００１］軸に向かってみたユニットセルの側面図（図２（ｂ））である。
【００２７】
基板表面が（１００）面に対してなす角度、すなわち（２１０）面と（１００）面となす角度θは約２６．５６度である。また、支持基板１または下地層２においては、面直方向に、ＡＯ−ＢＯ２−ＡＯ・・・と交互に原子面が積み重なっている。支持基板１または下地層２では、面直方向（２１０）面の面間隔は、式
ｄ（２１０）＝ａ・ｓｉｎθ          式１
から求められる。このｄ（２１０）の値は、支持基板１に用いるＳｒＴｉＯにおいてはＳｒＯ−ＴｉＯ２−ＳｒＯという面の面間隔になり、ａに約３．９０５ｎｍ、θに約２６．５６度を代入すると、０．１７４６ｎｍが得られる。また、立方晶のユニットセルが（１００）面方位から２６．５６度傾いたという見方をすると、面直方向の間隔は、３×ｄ（２１０）である０．５２３８ｎｍとなる。図２（ａ）には、ｄ（２１０）および３×ｄ（２１０）によって示されている間隔を例示している。さらに、面内原子位置における周期性まで考慮した面直方向の長さは５×ｄ（２１０）である０．８７３ｎｍとなる。
【００２８】
なお、図２（ａ）に示す３×ｄ（２１０）によって示されている間隔は、ユニットセルに相当するＡＯ原子層から次のＡＯ原子層までの厚みに相当する。したがって、下地層２によって支持基板１の表面を覆う目的では、下地層２を、３×ｄ（２１０）以上の厚みになるように形成する。これにより、支持基板１の表面が露出することを効果的に防止することができる。
【００２９】
［製造方法］
次に、上述した結晶構造の単結晶基板１０の製造方法について説明する。図３は、単結晶基板１０の製造方法を含み、単結晶基板１０の上に薄膜３を形成するまでの製造方法を示すフローチャートである。単結晶基板１０を製造するためには、まず支持基板１を準備する（Ｓ１０２）。これは、ＳｒＴｉＯ３からなる単結晶の（２１０）面方位に切り出された支持基板１を、例えば真空槽内に保持することによって行なわれる。次に、ＬＳＡＴの単結晶の下地層２をその支持基板１の（２１０）面の表面の上に形成する（Ｓ１０４）。この形成は、例えばレーザーアブレーション法によって、支持基板１に対面させたＬＳＡＴのターゲットから支持基板１の（２１０）面の表面にＬＳＡＴを堆積させる処理である。この際、支持基板１の結晶にコヒーレントに成長した単結晶として下地層２が形成されるように、支持基板１は適宜加熱されている。これらの処理により単結晶基板１０の製造が完了するため、必要に応じて単結晶基板１０は例えば真空槽から取り出されて保管される。その後、必要に応じて単結晶基板１０のＬＳＡＴの下地層２が形成された面を対象に、薄膜３が形成される（Ｓ２０２）。下地層２が支持基板１の結晶にコヒーレントに成長した単結晶とされている場合には、薄膜３は、単結晶基板１０全体を基板としてその上にコヒーレントに成長させることができる。
【００３０】
［高温下での表面状態の変化の観察例］
（観察例１）
次に、膜の形成時の温度による基板の表面状態の変化について、観察例として説明する。具体的には、支持基板１としてＳｒＴｉＯ３（２１０）面方位単結晶基板を採用した場合に、１０００℃を超える温度域のいくつかの温度において、アニール処理によって支持基板１の表面形状に生じた変化について観察例１として説明する。このアニール処理は、例えばレーザーアブレーションによりコヒーレントに薄膜３を事後的に形成する際に、基板を加熱する状況を再現するために実施したものである。
【００３１】
まず、支持基板１のみを採用し下地層２を形成しない場合に膜の形成処理の熱によって受ける影響を模擬するため、市販されている状態でのアニール処理前のＳｒＴｉＯ３（２１０）面方位単結晶基板のサンプル（「ベア基板サンプル」という）の表面状態をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により調べた。アニール処理前のベア基板サンプルの表面をＡＦＭにより観察すると、もやもやとした不明瞭な構造が観察されはするものの、サブｎｍレベルのスケールでみて平坦な表面であった。
【００３２】
高温での振る舞いを調査するために、ベア基板サンプルを大気雰囲気中、基板温度１１００℃、１２時間という条件によりアニールした。ところが、そのようにしてアニールしたベア基板サンプルでは、ＲＨＥＥＤパターンのスペキュラー成分は観察されなくなり、その代わり、立方晶の結晶面（１００）および（０１０）のファセット形成に対応し、通常、ラウエスポットとストリークからなる回折パターンが観察される位置に、矢尻型の回折パターンが観察された（図示しない）。さらにそのベア基板サンプルの表面をＡＦＭによって観察したところ、増大された３ｎｍ程度の高低差の凹凸構造が形成されていることが確認された。
【００３３】
そこでさらに温度の影響を調べるため、そのベア基板サンプルに対し温度を１１８０℃に高めたアニール処理を行なった。他の時間および雰囲気の条件は変更していない。するとＲＨＥＥＤのパターンは大きくは変化せず、ＡＦＭによる凹凸構造の高低差がさらに増大され６ｎｍ程度となることを確認した。
【００３４】
留意すべき点は、（２１０）面方位の支持基板１（ベア基板サンプル）の表面において１０００℃または１１００℃のアニール処理によって発現した凹凸構造の高低差が、通常のステップ・テラス構造に期待される高低差に比べて遙かに大きいことである。通常のステップ・テラス構造で観察される高低差は、図２において、θ傾斜した（１００）面のある原子層ＡＯ２と次の原子層ＡＯ２との間の約０．３９ｎｍの段差（上記格子定数ａ）による高低差や、その段差の面直方向への方向余弦による高低差（つまり２×ｄ（２１０））と同程度の値となる。仮に格子定数として５×ｄ（２１０）がステップ部に生じたとしても上述したように０．９ｎｍ未満である。そのため、ベア基板サンプルにて観察された約３ｎｍまたは約６ｎｍもの高低差は、ステップ・テラス構造によって生じる高低差では説明しがたい大きな値といえる。このため、ベア基板サンプルなど、支持基板１のみの場合に生じる高低差を生じさせる表面の構造すなわち凹凸構造は、従来のステップ・テラス構造とは明確に異なる構造である。
【００３５】
（観察例２）
次に、ベア基板サンプルにおいてアニール処理により上記凹凸構造が形成される原因を探るため、別の材質のペロフスカイト構造の酸化物単結晶により同様のアニール処理の影響を観察例２として調査した。一般に、酸化物の単結晶では、大気雰囲気、１０００℃前後という条件のアニール工程と酸によるウエットエッチング工程とを施すことにより、表面にミスカット角によるステップ・テラス構造が形成されることが知られている。そこで、熱処理を行なうためのサンプルとして、（ＬａＡｌＯ３）０．３−（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７すなわちＬＳＡＴの市販されている基板を調査した。なお、ＬＳＡＴ基板の基板面方位は、上記の支持基板１と同じく（２１０）面方位である。この基板を以下ＬＳＡＴ（２１０）基板サンプルという。
【００３６】
ＬＳＡＴ（２１０）基板サンプルは、アニール処理より前にＡＦＭにより観察すると、もやもやとした不明瞭な構造のみが観察され、特にステップ・テラス構造や、それよりも大きな高低差の凹凸構造は観察されなかった。つまりアニール処理前のＬＳＡＴ（２１０）基板サンプルの表面は、アニール処理前の支持基板１のものと類似した状況であった。次に、ＬＳＡＴ（２１０）基板サンプルを大気雰囲気、１１００℃、１２時間アニールの条件によってアニール処理した。そのアニール処理の後にＡＦＭにより確認すると、ＬＳＡＴ（２１０）基板サンプルの表面にはステップ・テラス構造が形成されていた。しかし、形成されたステップ・テラス構造による高低差は、ＬＳＡＴのユニットセルあるいはその２倍に相当する０．５〜１ｎｍ程度であった。増大された高低差を生じさせるアニール処理前の支持基板１のような凹凸構造は、ＬＳＡＴ（２１０）基板サンプルでは観察されていない。
【００３７】
［表面状態の変化のメカニズム：ＳｒＴｉＯ３（２１０）面方位基板の場合］
以上の観察例１および２は、１０００℃程度の温度下でのペロフスカイト酸化物の表面平坦性が物質に依存することを示している。そこで観察例１および２において、１０００℃前後のアニールによりＳｒＴｉＯ３（２１０）基板サンプルにおいてのみ、数ｎｍもの高低差の凹凸構造が形成される物理的機構を検討した。一般にＳｒＴｉＯ３（１００）基板においては、大気中のアニールによりＳｒあるいはその酸化物であるＳｒＯが表面に析出してくることが知られている。一方、ＬＳＡＴ（１００）基板ではそのような析出現象は報告されていない。これらからいえることは、大気中での酸素分圧とアニール温度によって定まる熱平衡条件下において熱力学的に安定となるのが、ＳｒＴｉＯ３では内部のＡサイトにＳｒの欠損を生じさせ、その分のＳｒ（またはＳｒＯ）を表面に析出させる状態であるのに対し、ＬＳＡＴではそのようなＡサイトの欠損を生成しない状態である、ということである。
【００３８】
より詳細には、ペロフスカイト構造の結晶構造の各面が表面に露出した場合の表面エネルギーの大小を面ごとに比較すると、（１００）面が露出した場合の表面エネルギーが最小となる。このため、ＳｒあるいはＳｒＯが析出すると、析出したＳｒあるいはＳｒＯは、アニールによって与えられた熱エネルギーにより表面上をマイグレーションしてゆき、（１００）面あるいはそれと等価な（０１０）面方向のいずれかの面の垂直方向に堆積しながら結晶が成長してゆく。ところが面方位が（２１０）面方位となっていると、内部の原子層の結晶格子は、［１−２０］軸方向と［−１２０］軸方向との性質が非対称となる。この非対称性によって（１００）面と（０１０）面とで成長速度が相異することとなり、結果、数ユニットセルにもなる高低差の凹凸構造が生じる。しかも、その凹凸構造は、［００１］軸方向に延びるように形成されることになる。
【００３９】
なお、市販状態の基板など、研磨によって表面が切り出されただけでアニール処理が施されていない基板の表面では、最表面となる終端面の原子層がＳｒＯであるかＴｉＯ２であるかは、偶然に支配され、まちまちである。研磨後におけるこれらの成分もやはりアニールにより与えられた熱エネルギーによって表面の安定位置を探してマイグレーションする。このとき、表面エネルギーの観点から安定となるのは、ＳｒあるいはＳｒＯによって異方性を伴って成長した面にＳｒＯまたはＴｉＯ２が堆積することである。つまり、ＳｒＯまたはＴｉＯ２は、すでに異方性を伴って成長しているＳｒあるいはＳｒＯのその異方性を助長するように作用する。このような機構によって、ユニットセルのサイズを大きく超えた高低差の凹凸構造が形成されると考えられる。
【００４０】
［表面状態の変化のメカニズム：ＬＳＡＴ（２１０）面方位基板の場合］
これに対して、ＬＳＡＴ（２１０）面方位基板で単結晶基板の表面が平坦に維持される理由は次の通りである。ＬＳＡＴ（２１０）面方位基板では、上記ＳｒあるいはＳｒＯのような初期のきっかけとなる析出層が生じない。このため、異方的に（１００）面あるいは（０１０）面が成長することはない。そうすると、たとえ高温下であったとしても、ユニットセルのステップを超える凹凸が生成されることはない。
【００４１】
［凹凸構造を抑止する構成］
本願の発明者は、上述した考察に基づいて、図１に示すようにＳｒＴｉＯ３（２１０）基板の支持基板１上に、あらかじめレーザーアブレーション法によりＬＳＡＴ単結晶の下地層２を、支持基板１に対するキャップ層として形成することを着想した。この際のＬＳＡＴ単結晶の下地層２を形成する処理は、支持基板１を、例えば７００℃程度の到達温度といった温度に十分に加熱しながらのレーザーアブレーション法によって実施することができる。ここで、ＬＳＡＴの格子定数は０．３８７ｎｍであり、ＳｒＴｉＯ３（２１０）基板の格子定数ａ（０．３９０５ｎｍ）との間の格子ミスマッチが小さい。このため、ＬＳＡＴ単結晶はＳｒＴｉＯ３（２１０）基板である支持基板１にコヒーレントに成長させることが可能であり、作製したＬＳＡＴ単結晶による下地層の面内格子定数も、ＬＳＡＴ単結晶の厚みが薄い場合にはＳｒＴｉＯ３と全く同一にすることが可能となる。すなわち、支持基板１と下地層２からなる単結晶基板１０は、Ａサイト秩序ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を形成する単結晶基板として好適となるに違いない。このような考えに基づいて、実際にＬＳＡＴ単結晶の下地層２を支持基板１に形成することにより、単結晶基板１０の実施例サンプルを２種作製した。
【００４２】
［実施例：ＬＳＡＴ単結晶による下地層の作製］
第１および第２実施例サンプルにおいては、ＬＳＡＴ単結晶の下地層２を支持基板１の一方の面に接して形成するために、ＬＳＡＴを堆積させるレーザーアブレーション法の条件として、支持基板１の到達温度７００℃、酸素分圧１ｍＴｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）を採用した。支持基板１はＳｒＴｉＯ３（２１０）基板である。なお、７００℃の基板加熱では、ＳｒＴｉＯ３（２１０）による支持基板１の表面平坦性が加熱される前と同程度に保たれていることをあらかじめ確認している。
【００４３】
さらに、支持基板１に形成されるＬＳＡＴ単結晶の下地層２の厚みは以下のような手順により決定した。まず、１ユニットセルに相当する３×ｄ（２１０）とその５倍のユニットセルに相当する１５×ｄ（２１０）の２つの厚みを採用した。これらの厚みでＬＳＡＴ単結晶の下地層を形成したＳｒＴｉＯ３（２１０）基板の支持基板１のサンプルを第１および第２実施例サンプルとして、これらを大気雰囲気、支持基板の到達温度１１００℃、１２時間の条件でアニール処理した。その結果、第１および第２実施例サンプルの双方において、ステップ・テラス構造の高低差を超える高低差を持つような凹凸構造は全く生成されないことを確認した。
【００４４】
図４は、第２実施例サンプルにおいて下地層２を結晶状態で形成する際に撮影したＲＨＥＥＤパターン像である。このうち、図４（ａ）は撮影されたＲＨＥＥＤパターン像であり、図４（ｂ）は観察を容易にするために、像の明暗のみを反転する画像処理を行なった同一のＲＨＥＥＤパターン像である。なお、紙面においては、各像とも、微細な白黒画素の密度により中間調を表現している。また、１ユニットセル分（３×ｄ（２１０））の膜厚で下地層２を形成した第１実施例サンプルにおいても、図４と同様のＲＨＥＥＤパターンが観察されている。
【００４５】
図４には７００℃でＬＳＡＴ単結晶の下地層２を形成し、支持基板の温度を８５０℃にまで昇温した後に観察したＲＨＥＥＤパターンを示す。ここには、スペキュラー成分や表面が原子レベルで平坦な場合に観察されるラウエスポットからなる回折パターンが明瞭に表われている。注意すべきことは、このＲＨＥＥＤパターンにおいて、下地層２の形成がない場合に支持基板１表面に形成されていた矢尻型の回折パターンが皆無なことである。すなわち、そのパターンは、矢尻型の回折パターンに対応する（１００）面および（０１０）面からなるファセットの形成とその結果生じる凹凸構造が形成されていないこととを示している。また、スペキュラー成分とラウエスポットの間隔はＳｒＴｉＯ３（２１０）からなる支持基板１の表面で観察される間隔と同一であることからＬＳＡＴ下地層２の面内格子は支持基盤１の格子定数と一致することも確認された。このため、結晶状態で形成されている下地層２はステップ・テラス構造もない平坦な表面を有している。このことは、別途ＡＦＭにより観察することによっても確認した（図示しない）。これらの点は、第１実施例サンプルにおいても同様であった。
【００４６】
以上の第１および第２実施例サンプルのような結果が得られた理由について発明者は次のような機構が働いたためであると考えている。まず、支持基板１のＳｒＴｉＯ３（２１０）に下地層２のＬＳＡＴが形成されることにより、支持基板１におけるＳｒ欠陥の生成とＳｒの表面への析出が抑制されたと考えている。また、観察例として上述したように、下地層２として採用したＬＳＡＴ自体の表面においては、それを超える凹凸構造のような高低差は生じず、十分な表面平坦性が保たれている。第１および第２実施例サンプルのような結果は、これらの現象の組み合わせによって実現された結果である、というのが発明者の推測である。すなわち、ＬＳＡＴ層がＳｒあるいはその酸化物であるＳｒＯ析出バリアとなるキャップ層として機能することによって凹凸構造の高低差の形成が抑制され、その結果、高温下でも基板表面の平坦性が保たれたと考えられる。なお、観察例２の結果から、下地層２においても高温下（１１００℃）となるとステップ・テラス構造が形成される可能性はある。ただし、それによって生じる高低差は０．５〜１ｎｍ程度であり、ベア基板サンプルの増大された高低差とは異なり、その後の薄膜３の形成に影響を及ぼすようなものではない。
【００４７】
このように、本実施形態の単結晶基板１０は、Ａサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物の薄膜である薄膜３を形成する際に、格子ミスマッチの小ささの観点から好適な格子定数を有するＳｒＴｉＯ３（２１０）単結晶基板である支持基板１において、１０００℃をまたはそれを超える温度に加熱されても平坦性を保つ基板表面を提供する。また、ＬＳＡＴ単結晶の下地層２は、面内格子定数がＳｒＴｉＯ３と全く同一となるため、下地層２を採用した単結晶基板１０は、Ａサイト秩序ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を形成する単結晶基板として好適である。単結晶基板１０を採用すれば、一次相転移可能なＡサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の良好な結晶薄膜を作製することが可能となる。
【００４８】
＜第２実施形態＞
［構造］
次に、本発明の第２実施形態として、第１実施形態における下地層２に代えて、アモルファス状態の下地層２Ａを採用する基板１０Ａについて説明する。下地層２Ａの材質は、下地層２と同様にＬＳＡＴである。また、支持基板１は、第１実施形態と同様のＳｒＴｉＯ３（２１０）面方位の単結晶支持基板である。
【００４９】
基板１０Ａは、単結晶基板１０と同様の層構成を有しており、上述したように下地層２Ａの状態のみをアモルファスとしたものである。図１にはこの基板１０Ａの構成も併せて示している。本実施形態の基板１０Ａの製造方法も、図３に基づいて説明した単結晶基板１０の製造方法とほぼ同様である。ただし、ＬＳＡＴの下地層２Ａが結晶化されずに製造されるため、上述した第１実施形態の基板１０の製造方法からみると、下地層２Ａを形成する処理の支持基板１の到達温度が例えば６００℃に変更される。なお、基板１０Ａを利用して形成される薄膜３の形成処理の際に支持基板１が加熱され到達する温度が下地層２Ａを結晶化するために十分な温度であれば、下地層２Ａはその加熱によって結晶化してそこに薄膜３が形成される場合もある。
【００５０】
［実施例］
基板１０Ａの構成を有する実施例サンプル（第３実施例サンプル）を作製した。図５は、第３実施例サンプルにおいて下地層２Ａをアモルファス状態で形成する際に撮影したＲＨＥＥＤパターン像である。このうち、図５（ａ）は撮影されたＲＨＥＥＤパターン像であり、図５（ｂ）は観察を容易にするために、像の明暗を反転させるのみの画像処理を行なった同一のＲＨＥＥＤパターン像である。また、図４と同様に、紙面においては、各像とも、微細な白黒画素の密度により中間調を表現している。第３実施例サンプルにおいても、レーザーアブレーションにより下地層２Ａの形成処理を行なった。具体的には、仮に結晶化してＬＳＡＴの下地層を形成するとした場合には５倍のユニットセルに相当する厚みとなるような条件によって、結晶化が起らない支持基板１の到達温度である６００℃にてアモルファスのＬＳＡＴの下地層２Ａを形成した。
【００５１】
図５に示したＲＨＥＥＤパターンには、支持基板１に形成された下地層２Ａがアモルファス状態であることに対応するハローパターンが明瞭に表われている。このため、下地層２Ａは結晶を全く含まないようなアモルファス状態であった。
【００５２】
次に、そのアモルファスの下地層２Ａが形成された基板１０Ａの第３実施例サンプルをさらにアニール処理することによって、下地層２Ａの結晶構造の変化を調査した。具体的には、第３実施例サンプルを、大気中、支持基板到達温度８５０℃、１２時間の条件によってアニール処理することとした。そしてそのアニール処理の結果、一旦アモルファス状態に形成された下地層２ＡのＲＨＥＥＤパターンには、スペキュラー成分とラウエスポットやストリークからなる回折パターンが観察されるようになった。つまり、この８５０℃のアニール処理において、下地層２Ａは結晶化し始めた。なお、このようにして形成された下地層２Ａの結晶における格子定数は、支持基板１の結晶格子のものに一致していることが、上記と同様にラウエスポットとストリークの間隔が支持基板１表面での回折パターンにおける間隔と同一であることから確認された。
【００５３】
［アモルファス状態の下地層を用いた場合の薄膜３の形成］
発明者は、Ａサイト秩序化を達成する薄膜３を形成する基板として、第１実施形態にて上述した結晶化された下地層２と本実施形態にて説明したアモルファス状態の下地層２Ａとの双方が利用可能であると考えている。つまり、アモルファス状態の下地層２Ａの基板１０Ａを採用した場合であっても、上述した第３実施例サンプルの実験結果から、基板１０Ａの下地層２Ａは事後的な加熱によって結晶化される可能性がある。このため、薄膜３を形成する際の温度によっては、基板１０Ａの下地層としてたとえアモルファス状態の下地層２Ａを採用しても、その面の上に薄膜３を形成する際の熱によって下地層２Ａが結晶化する可能性がある。すなわち、本実施形態の構成により下地層２Ａの結晶化と薄膜３の形成を同時に進行させることが可能となる。
【００５４】
［アモルファス状態の下地層の選択指針］
アモルファス状態の下地層２Ａを有する基板１０Ａは、ある指針に基づいて選択することができる。その指針とは、薄膜３を形成する際の支持基板１の到達温度がアモルファス状態の下地層２Ａを結晶化するための温度よりも高い場合に、アモルファス状態の下地層２Ａを有する基板１０Ａを採用する、というものである。言い換えるなら、アモルファス状態の下地層２Ａを有する基板１０Ａを採用することできないのは、薄膜３を形成する際の支持基板の到達温度が、アモルファス状態の下地層２Ａを結晶化するための温度よりも低い場合、ともいえる。なお、発明者が別途検討した結果からは、ＬＳＡＴのアモルファスの膜が結晶化を開始する温度は、８００℃程度かそれより高温、例えば８５０℃であった。このため、薄膜３が、その結晶化を開始する温度を超える場合、例えば１０００℃前後の基板温度において形成される場合には、アモルファス状態の下地層２Ａを採用することが好適である。ちなみに、第１実施形態として説明した結晶性の下地層２を有する単結晶基板１０を選択して薄膜３を形成する場合には、薄膜３の形成時の温度に好適な範囲はない。
【００５５】
このように、本実施形態の基板１０Ａも、第１実施形態の単結晶基板１０と同様の効果を発揮することができる。すなわち、Ａサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物の薄膜である薄膜３を形成する際に、１０００℃前後の基板温度の処理を経ても平坦性を保つ基板表面を提供する。また、ＬＳＡＴの下地層２Ａも、加熱によって結晶化されるため、面内格子定数がＳｒＴｉＯ３と全く同一のＬＳＡＴの単結晶の下地層を形成することが可能である。
【００５６】
以上本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本実施形態で例示した薄膜や基板の材料やその組成、膜厚、形成方法等は、上記実施形態に限定されるものではない。本出願の発明の範囲は、請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、室温において電荷軌道秩序による一次相転移を利用する薄膜デバイスを作製するための酸化物基板として利用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１０  単結晶基板
１０Ａ  基板
１  ＳｒＴｉＯ３（２１０）面方位単結晶支持基板
２  下地層（ＬＳＡＴ単結晶）
２Ａ  下地層（アモルファス状態のＬＳＡＴ）
３  薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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