(57)【要約】本発明の式（１）で表される化合物は薄膜状態で電圧を印加しても安定で、電荷の輸送能力が高いという特徴を持つ。本発明の化合物は有機ＥＬ素子における電荷輸送材料として適しており、この電子輸送材料を有機ＥＬ素子の電子輸送層および／または電子注入層に用いることで、長い寿命を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。2012070535.tif 000174式（１）において、Ｐｙはピリジルであり、このピリジルの任意の水素はアルキル、シクロアルキル、フェニル、１−ナフチル、または２−ナフチルで置き換えられていてもよく、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルはさらにアルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく；Ｒは水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、このアリールの任意の水素はアルキルまたはシクロアルキルで置き換えられていてもよい。
2012070535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2012070535.tif 000169
式（１）において、
Ｐｙはピリジルであり、このピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよいフェニル、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい１−ナフチル、または炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい２−ナフチルで置き換えられていてもよく；
Ｒは水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【請求項２】
下記式（１−１）または（１−２）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2012070535.tif 000170
式（１−１）および（１−２）において、
Ｐｙはピリジルであり、このピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよいフェニル、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい１−ナフチル、または炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい２−ナフチルで置き換えられていてもよく；
Ｒは水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、
式（１−１）または（１−２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【請求項３】
Ｐｙが２−ピリジルである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｐｙが３−ピリジルである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項５】
Ｐｙが４−ピリジルである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項６】
Ｐｙが下記の１価の基の群から選ばれる１つである、請求項１または２に記載の化合物。
【化３】
2012070535.tif 000171
【請求項７】
下記式(１−１−１)、(１−１−２)、(１−１−３)、(１−１−１３４)、(１−１−１５３)、(１−１−１７２)、(１−１−１９１)、(１−１−２１０)、(１−１−２２９)、(１−２−１)、(１−２−１５３)、および(１−２−１７２)で表される化合物の群から選ばれる１つである、請求項１または２に記載の化合物。
【化４】
2012070535.tif 000172
【化５】
2012070535.tif 000173
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を含有する電子輸送材料。
【請求項９】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項８に記載の電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体およびボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つが、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１０に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリジル基を有する新規な電子輸送材料、この電子輸送材料を用いた有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子または単に素子と略記することがある。）等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のフルカラーフラットパネルディスプレイとして有機ＥＬ素子が注目され、活発な研究がなされている。有機ＥＬ素子の実用化を促進するには、素子の駆動電圧の低減、長寿命化が不可欠な要素であり、これらを達成するために新しい電子輸送材料の開発がなされてきた。特に、青色素子の駆動電圧低下、長寿命化は必須である。特許文献１（特開２００３−１２３９８３号公報）には、フェナントロリン誘導体またはその類似体である２，２’−ビピリジル化合物を電子輸送材料に使用することで有機ＥＬ素子を低電圧で駆動させることができると記載されている。しかしながらこの文献の実施例に報告されている素子の特性（駆動電圧、発光効率など）は比較例を基準にした相対値のみであり、実用的な値と判断できる実測値は記載されていない。他に、２，２’−ビピリジル化合物を電子輸送材料に使用した例が、非特許文献１（Proceedings of the 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence）、特許文献２（特開２００２−１５８０９３号公報）および特許文献３（国際公開２００７／８６５５２パンフレット）に開示されている。非特許文献１に記載されている化合物はＴｇが低く、実用的ではなかった。特許文献２および３に記載の化合物は比較的低電圧で有機ＥＬ素子を駆動させることができるが、実用化に向けてはより長寿命化が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１２３９８３号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８０９３号公報
【特許文献３】国際公開２００７／８６５５２パンフレット
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Proceedings of the 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。本発明は、有機ＥＬ素子の長寿命化等に寄与する電子輸送材料を提供することを課題とする。さらに本発明は、この電子輸送材料を用いた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、９−（１−ナフチル）−１０−フェニルアントラセンのフェニルにピリジルを有した化合物を有機ＥＬ素子の電子輸送層に用いることにより、長寿命で駆動できる有機ＥＬ素子が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
上記の課題は以下に示す各項によって解決される。【０００７】
［１］  下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2012070535.tif 000003
式（１）において、
Ｐｙはピリジルであり、このピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよいフェニル、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい１−ナフチル、または炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい２−ナフチルで置き換えられていてもよく;
Ｒは水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。【０００８】
［２］  下記式（１−１）または（１−２）で表される、前記［１］項に記載の化合物。
【化２】
2012070535.tif 000004
式（１−１）および（１−２）において、
Ｐｙはピリジルであり、このピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよいフェニル、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい１−ナフチル、または炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい２−ナフチルで置き換えられていてもよく；
Ｒは水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、
式（１−１）または（１−２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。【０００９】
［３］  Ｐｙが２−ピリジルである、前記［１］項または［２］項に記載の化合物。【００１０】
［４］  Ｐｙが３−ピリジルである、前記［１］項または［２］項に記載の化合物。【００１１】
［５］  Ｐｙが４−ピリジルである、前記［１］項または［２］項に記載の化合物。【００１２】
［６］  Ｐｙが下記の１価の基の群から選ばれる１つである、前記［１］項または［２］項に記載の化合物。
【化３】
2012070535.tif 000005
【００１３】
［７］  下記式(１−１−１)、(１−１−２)、(１−１−３)、(１−１−１３４)、(１−１−１５３)、(１−１−１７２)、(１−１−１９１)、(１−１−２１０)、(１−１−２２９)、(１−２−１)、(１−２−１５３)、および(１−２−１７２)で表される化合物の群から選ばれる１つである、前記［１］項または［２］項に記載の化合物。
【化４】
2012070535.tif 000006
【化５】
2012070535.tif 000007
【００１４】
［８］  前記［１］〜［７］項のいずれか１項に記載の化合物を含有する電子輸送材料。【００１５】
［９］  陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、前記［８］項に記載の電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する有機電界発光素子。【００１６】
［１０］  前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体およびボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記［９］項に記載の有機電界発光素子。【００１７】
［１１］  電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つが、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記［１０］項に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の化合物は薄膜状態で電圧を印加しても安定であり、また、電荷の輸送能力が高いという特徴を持つ。本発明の化合物は有機ＥＬ素子における電荷輸送材料として適している。本発明の化合物を有機ＥＬ素子の電子輸送層および／または電子注入層に用いることで、長い寿命を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラー表示等の高性能のディスプレイ装置を作成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書においては、例えば「式（１−１−１）で表される化合物」のことを「化合物（１−１−１）」と称することがある。その他の式記号、式番号についても同様に扱われる。
【００２０】
化合物の定義において用いる用語「任意の」は「位置だけでなく数においても自由に選択できること」を意味する場合がある。例えば、「フェニルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルで置き換えられていてもよい」という表現は、「１つの水素がアルキルで置き換えられてもよい」のみならず、「複数の水素が同一のアルキル、または各々異なるアルキルで置き換えられていてもよい」ことをも意味する。
本明細書の構造式、化学反応式等で用いられる記号Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、およびｔ−Ｂｕは、それぞれメチル、エチル、イソプロピルおよびターシャリーブチルを表す。
【００２１】
＜化合物の説明＞
本願の第１の発明は下記の式（１）で表される、ピリジルを有する化合物である。
【化６】
2012070535.tif 000008
式（１）において、Ｐｙはピリジルである。ピリジルは、具体的には２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルである。このピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、フェニル、１−ナフチル、または２−ナフチルで置き換えられていてもよい。そして、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルはさらに炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい。Ｒは水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールである。このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよい。また、式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【００２２】
式（１）において、ピリジルが連結するフェニルの位置は任意でよいが、４位および３位が好ましい。すなわち、式（１）の化合物の好ましい態様は、下記の式（１−１）または（１−２）で表すことができる。
【化７】
2012070535.tif 000009
式（１−１）および（１−２）におけるＲおよびＰｙの定義は前記と同じである。
【００２３】
式（１）中のピリジルに置換する炭素数１〜６のアルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、およびイソヘキシルである。この中で好ましいアルキルはメチル、エチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルであり、メチルおよびｔ−ブチルがより好ましい。炭素数３〜６のシクロアルキルの例はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。この中で好ましいシクロアルキルは原料の入手、合成の容易さを考慮するとシクロヘキシルである。上記の例示は、ピリジルに置換するフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルの置換基、およびＲが炭素数６〜１４のアリールである場合の該アリールの置換基についても同様である。
【００２４】
ピリジルの置換基の位置および個数については特に限定されることはない。特にメチルについてはピリジルのどの位置に置換していてもよく、置換する数も１個から置換可能な最大の４個まで選ぶことができる。エチルよりも長いアルキル、シクロアルキル、フェニル、１−ナフチル、および２−ナフチルについては、原料の入手し易さや合成の容易さを考慮すると、ピリジルのＮの隣の炭素に置換することが好ましく、そして、置換する数も１〜２個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２５】
式（１）、（１−１）および（１−２）中の１−ナフチルに置換するＲの位置は任意でよいが、原料の入手し易さを考慮すると４位および５位が好ましく、４位がより好ましい。
【００２６】
Ｒにおける炭素数１〜６のアルキルおよび炭素数３〜６のシクロアルキルの例は、前記ピリジルの置換基で例示した基が挙げられる。好ましいアルキルはメチル、エチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルであり、メチルおよびｔ−ブチルがより好ましい。好ましいシクロアルキルは原料の入手、合成の容易さを考慮するとシクロヘキシルである。Ｒにおける炭素数６〜１４のアリールは具体的にはフェニル、ビフェニリル、ナフチル、フェナントリルである。これらの基が置換基を有する場合の置換基の数の最大値は化学的に可能な数であるが、原料の入手、合成の容易さを考慮すると１〜３個が好ましい。好ましいＲは下記の１価の基である。
【化８】
2012070535.tif 000010
【００２７】
上記の基の中では下記に示す基がより好ましい。
【化９】
2012070535.tif 000011
【００２８】
＜化合物の具体例＞
本発明の化合物の具体例は以下に列記する式によって示されるが、本発明はこれらの具体的な構造の開示によって限定されることはない。
【００２９】
＜式（１−１）で表される化合物の具体例＞
式（１−１）で表される化合物の具体例は下記の式（１−１−１）〜（１−１−４７５）で示される。これらの中で好ましい化合物は式（１−１−１）〜（１−１−５７）、（１−１−５８）、（１−１−７７）、（１−１−９６）、（１−１−１１５）、（１−１−１３４）、（１−１−１５３）、（１−１−１７２）、（１−１−１９１）、（１−１−２１０）、および（1−１−２２９）であり、より好ましい化合物は式（１−１−１）〜（１−１−３）、（１−１−５８）、（１−１−７７）、（１−１−９６）、（１−１−１１５）、（１−１−１３４）、（１−１−１５３）、（１−１−１７２）、（１−１−１９１）、（１−１−２１０）、および（1−１−２２９）である。
【００３０】
【化１０】
2012070535.tif 000012
【００３１】
【化１１】
2012070535.tif 000013
【００３２】
【化１２】
2012070535.tif 000014
【００３３】
【化１３】
2012070535.tif 000015
【００３４】
【化１４】
2012070535.tif 000016
【００３５】
【化１５】
2012070535.tif 000017
【００３６】
【化１６】
2012070535.tif 000018
【００３７】
【化１７】
2012070535.tif 000019
【００３８】
【化１８】
2012070535.tif 000020
【００３９】
【化１９】
2012070535.tif 000021
【００４０】
【化２０】
2012070535.tif 000022
【００４１】
【化２１】
2012070535.tif 000023
【００４２】
【化２２】
2012070535.tif 000024
【００４３】
【化２３】
2012070535.tif 000025
【００４４】
【化２４】
2012070535.tif 000026
【００４５】
【化２５】
2012070535.tif 000027
【００４６】
【化２６】
2012070535.tif 000028
【００４７】
【化２７】
2012070535.tif 000029
【００４８】
【化２８】
2012070535.tif 000030
【００４９】
【化２９】
2012070535.tif 000031
【００５０】
【化３０】
2012070535.tif 000032
【００５１】
【化３１】
2012070535.tif 000033
【００５２】
【化３２】
2012070535.tif 000034
【００５３】
【化３３】
2012070535.tif 000035
【００５４】
【化３４】
2012070535.tif 000036
【００５５】
【化３５】
2012070535.tif 000037
【００５６】
【化３６】
2012070535.tif 000038
【００５７】
【化３７】
2012070535.tif 000039
【００５８】
【化３８】
2012070535.tif 000040
【００５９】
【化３９】
2012070535.tif 000041
【００６０】
【化４０】
2012070535.tif 000042
【００６１】
【化４１】
2012070535.tif 000043
【００６２】
【化４２】
2012070535.tif 000044
【００６３】
【化４３】
2012070535.tif 000045
【００６４】
【化４４】
2012070535.tif 000046
【００６５】
【化４５】
2012070535.tif 000047
【００６６】
【化４６】
2012070535.tif 000048
【００６７】
【化４７】
2012070535.tif 000049
【００６８】
【化４８】
2012070535.tif 000050
【００６９】
【化４９】
2012070535.tif 000051
【００７０】
【化５０】
2012070535.tif 000052
【００７１】
【化５１】
2012070535.tif 000053
【００７２】
【化５２】
2012070535.tif 000054
【００７３】
【化５３】
2012070535.tif 000055
【００７４】
【化５４】
2012070535.tif 000056
【００７５】
【化５５】
2012070535.tif 000057
【００７６】
【化５６】
2012070535.tif 000058
【００７７】
【化５７】
2012070535.tif 000059
【００７８】
【化５８】
2012070535.tif 000060
【００７９】
【化５９】
2012070535.tif 000061
【００８０】
【化６０】
2012070535.tif 000062
【００８１】
【化６１】
2012070535.tif 000063
【００８２】
【化６２】
2012070535.tif 000064
【００８３】
【化６３】
2012070535.tif 000065
【００８４】
【化６４】
2012070535.tif 000066
【００８５】
【化６５】
2012070535.tif 000067
【００８６】
【化６６】
2012070535.tif 000068
【００８７】
【化６７】
2012070535.tif 000069
【００８８】
【化６８】
2012070535.tif 000070
【００８９】
【化６９】
2012070535.tif 000071
【００９０】
【化７０】
2012070535.tif 000072
【００９１】
【化７１】
2012070535.tif 000073
【００９２】
【化７２】
2012070535.tif 000074
【００９３】
【化７３】
2012070535.tif 000075
【００９４】
【化７４】
2012070535.tif 000076
【００９５】
【化７５】
2012070535.tif 000077
【００９６】
＜式（１−２）で表される化合物の具体例＞
式（１−２）で表される化合物の具体例は下記の式（１−２−１）〜（１−２−４７５）で示される。これらの中で好ましい化合物は式（１−２−１）〜（１−２−５７）、（1−２−５８）、（１−２−７７）、（１−２−９６）、（１−２−１１５）、（１−２−１３４）、（１−２−１５３）、（１−２−１７２）、（１−２−１９１）、（１−２−２１０）、および（１−２−２２９）であり、より好ましい化合物は式（１−２−１）〜（１−２−３）、（1−２−５８）、（１−２−７７）、（１−２−９６）、（１−２−１１５）、（１−２−１３４）、（１−２−１５３）、（１−２−１７２）、（１−２−１９１）、（１−２−２１０）、および（１−２−２２９）である。
【００９７】
【化７６】
2012070535.tif 000078
【００９８】
【化７７】
2012070535.tif 000079
【００９９】
【化７８】
2012070535.tif 000080
【０１００】
【化７９】
2012070535.tif 000081
【０１０１】
【化８０】
2012070535.tif 000082
【０１０２】
【化８１】
2012070535.tif 000083
【０１０３】
【化８２】
2012070535.tif 000084
【０１０４】
【化８３】
2012070535.tif 000085
【０１０５】
【化８４】
2012070535.tif 000086
【０１０６】
【化８５】
2012070535.tif 000087
【０１０７】
【化８６】
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【０１０８】
【化８７】
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【０１０９】
【化８８】
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【０１１０】
【化８９】
2012070535.tif 000091
【０１１１】
【化９０】
2012070535.tif 000092
【０１１２】
【化９１】
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【０１１３】
【化９２】
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【０１１４】
【化９３】
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【０１１５】
【化９４】
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【０１１６】
【化９５】
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【０１１７】
【化９６】
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【０１１８】
【化９７】
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【０１１９】
【化９８】
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【０１２０】
【化９９】
2012070535.tif 000101
【０１２１】
【化１００】
2012070535.tif 000102
【０１２２】
【化１０１】
2012070535.tif 000103
【０１２３】
【化１０２】
2012070535.tif 000104
【０１２４】
【化１０３】
2012070535.tif 000105
【０１２５】
【化１０４】
2012070535.tif 000106
【０１２６】
【化１０５】
2012070535.tif 000107
【０１２７】
【化１０６】
2012070535.tif 000108
【０１２８】
【化１０７】
2012070535.tif 000109
【０１２９】
【化１０８】
2012070535.tif 000110
【０１３０】
【化１０９】
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【０１３１】
【化１１０】
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【０１３２】
【化１１１】
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【０１３３】
【化１１２】
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【０１３４】
【化１１３】
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【０１３５】
【化１１４】
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【０１３６】
【化１１５】
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【０１３７】
【化１１６】
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【０１３８】
【化１１７】
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【０１３９】
【化１１８】
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【０１４０】
【化１１９】
2012070535.tif 000121
【０１４１】
【化１２０】
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【０１４２】
【化１２１】
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【０１４３】
【化１２２】
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【０１４４】
【化１２３】
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【０１４５】
【化１２４】
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【０１４６】
＜化合物の合成法＞
以下に本発明の化合物の合成法について説明する。本発明の化合物は、汎用される既知の合成法を適宜組み合わせて利用することにより合成することができる。化合物（１−１−１）を例に本発明の化合物の合成法を説明する。
【０１４７】
まず、９−（ナフタレン−１−イル）アントラセンの合成法を説明する。
【化１２５】
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【化１２６】
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反応１で１−ブロモナフタレンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、１−ナフタレンボロン酸エステルを合成することができる。次いで、反応２で該ボロン酸エステルを加水分解することにより、１−ナフタレンボロン酸を合成することができる。
【０１４８】
【化１２７】
2012070535.tif 000129
反応３で１−ナフタレンボロン酸と９−ブロモアントラセンをパラジウム触媒の存在下カップリングすることにより、９−（ナフタレン−１−イル）アントラセンを合成することができる。
【０１４９】
また、ナフタレンをボロン酸にしてカップリング反応に供する上記の工程とは逆に、アントラセンをボロン酸にしてカップリング反応させる方法も用いることができる。
【化１２８】
2012070535.tif 000130
【化１２９】
2012070535.tif 000131
反応４で９−ブロモアントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、１−ナフタレンボロン酸エステルを合成することができる。次いで、反応５で該ボロン酸エステルを加水分解することにより、９−アントラセンボロン酸を合成することができる。
【０１５０】
【化１３０】
2012070535.tif 000132
反応６で９−アントラセンボロン酸と１−ブロモナフタレンをパラジウム触媒の存在下カップリングすることでも、９−（ナフタレン−１−イル）アントラセンを合成することができる。ナフタレン環とアントラセン環をカップリングするには反応３、反応６に示した鈴木カップリング反応に限らず、根岸カップリング反応などによっても可能であり、状況に応じてこれらの常法が適宜使用できる。また、９−（ナフタレン−１−イル）アントラセンは市販品を用いることもできる。
【０１５１】
続いて、９−（ナフタレン−１−イル）アントラセンの１０位をボロン酸にする工程を説明する。
【化１３１】
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反応７でＮ−ブロモスクシンイミドを用いて９−（ナフタレン−１−イル）アントラセンの１０位を臭素化する。ここでもＮ−ブロモスクシンイミド以外の常用される臭素化剤を使用することができる。
【０１５２】
【化１３２】
2012070535.tif 000134
【化１３３】
2012070535.tif 000135
反応８で、９−ブロモ−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）ボロン酸エステルを合成することができる。さらに、反応９で該ボロン酸エステルを加水分解することにより、（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）ボロン酸を合成することができる。
【０１５３】
次に、アントラセンに連結するピリジルフェニルブロミドの合成法を説明する。
【化１３４】
2012070535.tif 000136
【化１３５】
2012070535.tif 000137
反応１０で４−ヨードピリジンから塩化亜鉛錯体を合成し、次に反応１１で該ピリジンの塩化亜鉛錯体とｐ−ブロモヨードベンゼンを反応させることにより、４−（４−ブロモフェニル）ピリジンを合成することができる。なお、上記反応式中の「ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ」は塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体である。また、ＲＬｉまたはＲＭｇＸにおけるＲは直鎖または分岐のアルキルを表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキルである。Ｘはハロゲンであり、塩素、臭素およびヨウ素が好ましく用いられる。
【０１５４】
最後にアントラセンボロン酸とピリジルフェニルブロミドのカップリング反応を説明する。
【化１３６】
2012070535.tif 000138
反応１２で先のアントラセンボロン酸とピリジルフェニルブロミドをパラジウム触媒の存在下カップリングすることにより、本発明の化合物（１−１−１）を合成することができる。
【０１５５】
上記の反応において用いる材料を適宜変更することによって、本発明の他の化合物を合成することができる。例えば、反応１や反応６で１−ブロモナフタレンの代わりに１−ブロモ−４−メチルナフタレンのようなアルキル置換したブロモベンゼンを用いることによって、アルキル置換したナフチルを有する化合物を合成することができる。
【０１５６】
反応１０で用いた４−ヨードピリジンの代わりに２−ヨードピリジンまたは３−ヨードピリジンを用いることによって、フェニルに２−ピリジルまたは３−ピリジルが置換した化合物を合成することができる。また、ヨードピリジンの代わりにブロモピリジンを用いることもできる。反応１１で用いたｐ−ブロモヨードベンゼンの代わりにｍ−ブロモヨードベンゼンを用いることで、フェニルの３位にピリジルが結合した化合物を合成することができる。
【０１５７】
フェニルブロモピリジンをｐ−ブロモヨードベンゼンまたはｍ−ブロモヨードベンゼンとカップリングする工程では、上記の根岸カップリング反応に限らず、入手できる原料、試薬の種類に応じて、反応１１で用いた鈴木カップリング反応を用いることもできる。
【０１５８】
【化１３７】
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反応８〜９では９−（ナフタレン−１−イル）アントラセンの１０位をボロン酸にしてカップリング反応に供したが、反応８の生成物であるボロン酸エステルをそのままカップリング反応に用いてもよい。また、上記の反応１３のように、９−ブロモ−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより、（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）ボロン酸エステルを合成することができる。
【０１５９】
【化１３８】
2012070535.tif 000140
また、反応１４に示すように、９−ブロモ−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセンとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることによっても、同様の（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）ボロン酸エステルを合成することができる。このようにして得られた（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）ボロン酸エステルも反応１２のカップリング反応に好適に用いることができる。
【０１６０】
合成の最終工程であるアントラセンのパートとピリジルフェニルブロミドのパートをカップリングする方法として、反応１２に示した鈴木カップリング反応の例を取り上げたが、入手できる原料、試薬の種類に応じて根岸カップリング反応を用いてもよい。さらには、本発明の化合物の合成は、アントラセンのパートとフェニレンのパートをカップリングする反応を最終工程にする方法に限られることはない。
【０１６１】
アントラセンと連結するための、アルキル基またはシクロアルキル基で置換されたピリジルフェニルブロミドは下記反応１５〜１６に示したように合成することができる。原料を適宜変更することで、種々のアルキル基またはシクロアルキル基で置換されたピリジルフェニルブロミドを合成することができる。
【化１３９】
2012070535.tif 000141
【化１４０】
2012070535.tif 000142
【０１６２】
フェニル基で置換されたピリジルフェニルブロミドは下記反応１７〜１８に示したように合成することができる。また原料を適宜変更することで、種々のアリール基で置換されたピリジルフェニルブロミドを合成することができる。
【化１４１】
2012070535.tif 000143
【化１４２】
2012070535.tif 000144
【０１６３】
＜反応で用いる試薬＞
鈴木カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、ＰｄＣｌ２［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）］２などがあげられる。
【０１６４】
また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルがあげられる。
【０１６５】
反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、またはフッ化カリウムがあげられる。
【０１６６】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、シクロペンチルメチルエーテルまたはイソプロピルアルコールがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【０１６７】
根岸カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、または［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２があげられる。
【０１６８】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルまたは１，４−ジオキサンがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【０１６９】
本発明の化合物を、有機ＥＬ素子における、電子注入層または電子輸送層に用いた場合、電界印加時において安定である。これらは、本発明の化合物が、電界発光型素子の電子注入材料、または電子輸送材料として優れていることを表す。ここで言う電子注入層とは陰極から有機層へ電子を受け取る層であり、電子輸送層とは注入された電子を発光層へ輸送するための層である。また、電子輸送層が電子注入層を兼ねることも可能である。それぞれの層に用いる材料を、電子注入材料および電子輸送材料という。
【０１７０】
＜有機ＥＬ素子の説明＞
本願の第２の発明は、電子注入層、または電子輸送層に、本発明の式（１）で表される化合物を含有する有機ＥＬ素子である。本発明の有機ＥＬ素子は、駆動電圧が低く、駆動時の耐久性が高い。
【０１７１】
本発明の有機ＥＬ素子の構造は各種の態様があるが、基本的には陽極と陰極との間に少なくとも正孔輸送層、発光層、電子輸送層を挟持した多層構造である。素子の具体的な構成の例は、（１）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、等である。
【０１７２】
本発明の化合物は、高い電子注入性および電子輸送性を持っているので、単体又は他の材料と併用して電子注入層、または電子輸送層に使用できる。本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の電子輸送材料に他の材料を用いた正孔注入層、正孔輸送層、発光層、などを組み合わせることで、青色、緑色、赤色や白色の発光を得ることもできる。
【０１７３】
本発明の有機ＥＬ素子に使用できる発光材料または発光性ドーパントは、高分子学会編、高分子機能材料シリーズ“光機能材料”、共同出版(１９９１)、Ｐ２３６に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬等の発光材料、城戸淳二監修、“有機ＥＬ材料とディスプレイ”シーエムシー社出版（２００１）Ｐ１５５〜１５６に記載されているようなドーパント材料、Ｐ１７０〜１７２に記載されているような３重項材料の発光材料等である。
【０１７４】
発光材料または発光性ドーパントとして使用できる化合物は、多環芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、有機金属錯体、色素、高分子系発光材料、スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ボラン誘導体、オキサジン誘導体、スピロ環を有する化合物、オキサジアゾール誘導体、フルオレン誘導体等である。多環芳香族化合物の例は、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、コロネン誘導体、ルブレン誘導体等である。ヘテロ芳香族化合物の例は、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ピリジン誘導体、ピラン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体、トリフェニルアミノ基を有するチオフェン誘導体、キナクリドン誘導体等である。有機金属錯体の例は、亜鉛、アルミニウム、ベリリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、イリジウム、白金、オスミウム、金、等と、キノリノール誘導体、ベンゾキサゾ−ル誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピロール誘導体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体等との錯体である。色素の例は、キサンテン誘導体、ポリメチン誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、オキソベンズアントラセン誘導体、カルボスチリル誘導体、ペリレン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体等の色素が挙げられる。高分子系発光材料の例は、ポリパラフェニルビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾ−ル誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体等である。スチリル誘導体の例は、アミン含有スチリル誘導体、スチリルアリーレン誘導体等である。
【０１７５】
本発明の有機ＥＬ素子に使用される他の電子輸送材料は、光導電材料において電子伝達化合物として使用できる化合物、有機ＥＬ素子の電子輸送層および電子注入層に使用できる化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【０１７６】
このような電子輸送材料の具体例は、キノリノール系金属錯体、２，２’−ビピリジル誘導体、フェナントロリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パ−フルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体等である。
【０１７７】
本発明の有機ＥＬ素子に使用される正孔注入材料および正孔輸送材料については、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物や、有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾ−ル誘導体、トリアリールアミン誘導体、フタロシアニン誘導体等である。
【０１７８】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、スピンコート法またはキャスト法等の方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。なお、発光材料を薄膜化する方法は、均質な膜が得やすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から蒸着法を採用するのが好ましい。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、本発明の発光材料の種類により異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０１７９】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記のいずれの構造であっても、基板に支持されていることが好ましい。基板は機械的強度、熱安定性および透明性を有するものであればよく、ガラス、透明プラスチックフィルム等を用いることができる。陽極物質は４ｅＶより大きな仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を用いることができる。その具体例は、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（以下、ＩＴＯと略記する）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等である。
【０１８０】
陰極物質は４ｅＶより小さな仕事関数の金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を使用できる。その具体例は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、マグネシウム合金、アルミニウム合金等である。合金の具体例は、アルミニウム／弗化リチウム、アルミニウム／リチウム、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム等である。有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、電極の少なくとも一方は光透過率を１０％以上にすることが望ましい。電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下にすることが好ましい。なお、膜厚は電極材料の性質にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲に設定される。このような電極は、上述の電極物質を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
【０１８１】
次に、本発明の発光材料を用いて有機ＥＬ素子を作成する方法の一例として、前述の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／本発明の電子輸送材料／陰極からなる有機ＥＬ素子の作成法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法により形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上に発光層の薄膜を形成させる。この発光層の上に本発明の電子輸送材料を真空蒸着し、薄膜を形成させ、電子輸送層とする。さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法により形成させて陰極とすることにより、目的の有機ＥＬ素子が得られる。なお、上述の有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１８２】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明又は半透明の電極側（陽極又は陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機ＥＬ素子は、交流電圧を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【０１８３】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。まず、実施例で用いた化合物の合成例について、以下に説明する。【０１８４】
［合成例１］化合物（１−１−１）の合成
＜４−（４−ブロモフェニル）ピリジンの合成＞
【化１４３】
2012070535.tif 000145
４−ヨードピリジン１４９ｇとＴＨＦ６８９ｍＬを三ツ口フラスコに入れ、内容物の温度を１℃に保ちながら、２．０Ｍ−塩化イソプロピルマグネシウムＴＨＦ溶液４００ｍＬを滴下した。滴下終了後１５分攪拌し、塩化亜鉛・テトラメチルエチレンジアミン錯体２０２ｇを加えて、室温で２５分攪拌した。次いでｐ−ブロモヨードベンゼン２２６ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３４ｇを加えて、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム塩水溶液（７３０ｇ／１．７Ｌ）を加えて、有機層を分液した。有機層を乾燥した後乾燥剤を濾別し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン〜トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製し、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン１０２ｇを得た。【０１８５】
＜４−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン：化合物（１−１−１）の合成＞
【化１４４】
2012070535.tif 000146
市販品である（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）ボロン酸５．２２ｇ、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン４．１２ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．５２ｇ、リン酸三カリウム６．３８ｇ、シュードクメン２５ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール５ｍＬ、水１ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で１６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、純水で洗浄した。溶媒を減圧留去して、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン〜トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製し、４−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン３．９０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ＝８．８〜８．７（ｄｄ、２Ｈ）、  ８．１（ｄ、１Ｈ）、  ８．０（ｄ、１Ｈ）、  ７．９（ｍ、２Ｈ）、  ７．８（ｄ、２Ｈ）、  ７．７（ｍ、４Ｈ）、  ７．７〜７．６（ｍ、１Ｈ）、  ７．６（ｄｄ、１Ｈ）、  ７．５（ｍ、３Ｈ）、  ７．４〜７．３（ｍ、２Ｈ）、  ７．３〜７．２（ｍ、３Ｈ）、  ７．２（ｍ、１Ｈ）．【０１８６】
［合成例２］化合物（１−１−２）の合成
＜３−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジンの合成＞
【化１４５】
2012070535.tif 000147
３−（４−ブロモフェニル）ピリジン１４．０ｇ、ビスピナコラートジボロン１８．３ｇ、［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）・ジクロロメタン錯体１．５ｇ、酢酸カリウム１１．８ｇ、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）１００ｍＬをフラスコに入れて窒素雰囲気下、還流温度で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し水、トルエンを加えて分液した。有機層を濃縮し、トルエンに溶解して活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製を行い、３−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（１５．０ｇ）を得た。【０１８７】
＜３−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン：化合物（１−１−２）の合成＞
【化１４６】
2012070535.tif 000148
市販の９−ブロモ−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン１．９６ｇ、３−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン１．６９ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３５ｇ、リン酸カリウム２．１２ｇ、シュードクメン２０ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール５ｍＬ、および水１ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で１６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製した。次いで得られた溶出液を活性炭ショートカラムに通し、着色成分を除去した。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、３−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン１．４８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ＝９．１（ｄ、１Ｈ）、  ８．７（ｄｄ、１Ｈ）、  ８．１（ｍ、２Ｈ）、  ８．０（ｄ、１Ｈ）、  ７．９〜７．８（ｍ、２Ｈ）、  ７．８（ｄ、２Ｈ）、  ７．７（ｍ、２Ｈ）、  ７．７〜７．６（ｍ、１Ｈ）、  ７．６（ｍ、１Ｈ）、  ７．５〜７．４（ｍ、４Ｈ）、  ７．４〜７．３（ｍ、２Ｈ）、  ７．３〜７．２（ｍ、３Ｈ）、  ７．２（ｍ、１Ｈ）．【０１８８】
［合成例３］化合物（１−１−３）の合成
＜２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンの合成＞
【化１４７】
2012070535.tif 000149
市販の（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）ボロン酸４．１８ｇ、市販の２−（４−ブロモフェニル）ピリジン３．３７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４２ｇ、リン酸カリウム５．０４ｇ、シュードクメン３０ｍＬ、イソプロピルアルコール３ｍＬ、および水３ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、２−（４−（１０−ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン３．７１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ＝８．８（ｍ、１Ｈ）、  ８．３（ｍ、２Ｈ）、  ８．１（ｄ、１Ｈ）、  ８．０（ｄ、１Ｈ）、  ７．９（ｍ、１Ｈ）、  ７．９〜７．８（ｍ、３Ｈ）、  ７．７〜７．６（ｍ、３Ｈ）、  ７．６（ｍ、１Ｈ）、  ７．５〜７．４（ｍ、３Ｈ）、  ７．３（ｍ、３Ｈ）、  ７．２（ｍ、４Ｈ）．【０１８９】
［合成例４］化合物（１−１−１３４）の合成
＜９−（４−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセンの合成＞
【化１４８】
2012070535.tif 000150
市販の９−ブロモ−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン４６．０ｇ、（４−メトキシフェニル）ボロン酸２０．１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．３９ｇ、リン酸カリウム５０．９ｇ、シュードクメン３００ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール６０ｍＬ、および水１２ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で８時間攪拌し、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．３９ｇを追加して９時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加えて析出した固形物を採取した。乾燥後、この粗生成物をトルエンに溶解してシリカゲルショートカラム（展開液：トルエン）を通し、溶出液の溶媒を留去して、９−（４−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン４６．５ｇを得た。【０１９０】
＜４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノールの合成＞
【化１４９】
2012070535.tif 000151
９−（４−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン４５．２ｇ、ピリジン塩酸塩６３．８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加えて析出した固体を採取した。この粗生成物を熱水、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥して、４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノール４２．０ｇを得た。【０１９１】
＜４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナートの合成＞
【化１５０】
2012070535.tif 000152
４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノール８．５ｇ、乾燥ピリジン５０ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、０℃に冷却した後、攪拌しながら無水トリフルオロメタンスルホン酸７．２８ｇをゆっくり加え、室温に昇温してさらに１．５時間攪拌した。反応液に水を加えて析出した固体をろ別し、加熱したイソプロピルアルコールで洗浄した。得られた粗生成物をクロロホルムに溶解し、ろ過して不溶物を除いた後、イソプロピルアルコールを加えて生じた沈殿を採取し、４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホナート１０．４ｇを得た。【０１９２】
＜４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロランの合成＞
【化１５１】
2012070535.tif 000153
４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホナート７．９４ｇ、ビスピナコラートジボロン４．５７ｇ、［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリド・ジクロロメタン錯体０．３７ｇ、酢酸カリウム２．６７ｇ、およびシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）１００ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水、トルエンを加えて分液した。有機層をシリカゲルショートカラム（展開液：トルエン）に通した後、溶出液を濃縮し、ヘプタンを加えて析出した固体を採取し、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン７．０ｇを得た。【０１９３】
＜２−メチル−３−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン：化合物（１−１−１３４）の合成＞
【化１５２】
2012070535.tif 000154
４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン２．０２ｇ、３−ブロモ−２−メチルピリジン０．８３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１４ｇ、リン酸カリウム１．７０ｇ、シュードクメン２０ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール５ｍＬ、および水１ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９５／５（容量比））で精製した。溶出液を活性炭ショートカラムに通し、着色成分を除去した。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、２−メチル−３−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン１．４１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ＝８．６（ｄｄ、１Ｈ）、  ８．１（ｄ、１Ｈ）、  ８．０（ｄ、１Ｈ）、  ７．８（ｄ、２Ｈ）、  ７．８〜７．７（ｍ、２Ｈ）、  ７．７（ｍ、１Ｈ）、  ７．６（ｍ、４Ｈ）、  ７．５（ｍ、３Ｈ）、  ７．４〜７．３（ｍ、２Ｈ）、  ７．３〜７．２（ｍ、5Ｈ）、  ２．７（ｓ、３Ｈ）．【０１９４】
［合成例５］化合物（１−１−１５３）の合成
＜４−メチル−３−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンの合成＞
【化１５３】
2012070535.tif 000155
４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン２．０２ｇ、３−ブロモ−４−メチルピリジン０．８３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１４ｇ、リン酸カリウム１．７０ｇ、シュードクメン２０ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール５ｍＬ、および水１ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で７時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９５／５（容量比））で精製した。溶出液を活性炭ショートカラムに通し、着色成分を除去した。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、４−メチル−３−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン０．５８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ＝８．７（ｍ、１Ｈ）、  ８．５（ｍ、１Ｈ）、  ８．１（ｄ、１Ｈ）、  ８．０（ｄ、１Ｈ）、  ７．８（ｍ、２Ｈ）、  ７．７〜７．６（ｍ、６Ｈ）、  ７．５（ｍ、３Ｈ）、  ７．４〜７．３（ｍ、２Ｈ）、  ７．３〜７．２（ｍ、５Ｈ）、  ２．５（ｓ、３Ｈ）．【０１９５】
［合成例６］化合物（１−１−１７２）の合成
＜３−メチル−５−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンの合成＞
【化１５４】
2012070535.tif 000156
４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン２．０２ｇ、３−ブロモ−５−メチルピリジン０．８３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１４ｇ、リン酸カリウム１．７０ｇ、シュードクメン２０ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール５ｍＬ、および水１ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で７．５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９５／５（容量比））で精製した。溶出液を活性炭ショートカラムに通し、着色成分を除去した。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、３−メチル−５−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン１．３３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ＝８．７（ｄ、１Ｈ）、  ８．５（ｓ、１Ｈ）、  ８．１（ｄ、１Ｈ）、  ８．０（ｄ、１Ｈ）、  ７．９〜７．８（ｍ、３Ｈ）、  ７．８（ｄ、２Ｈ）、  ７．７（ｍ、２Ｈ）、  ７．６（ｍ、１Ｈ）、  ７．６（ｍ、１Ｈ）、  ７．５（ｍ、３Ｈ）、  ７．４〜７．３（ｍ、２Ｈ）、  ７．３〜７．２（ｍ、４Ｈ）、  ２．５（ｓ、３Ｈ）．【０１９６】
［合成例７］化合物（１−１−１９１）の合成
＜２−メチル−５−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンの合成＞
【化１５５】
2012070535.tif 000157
４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン２．０２ｇ、３−ブロモ−６−メチルピリジン０．８３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１４ｇ、リン酸カリウム１．７０ｇ、シュードクメン２０ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール５ｍＬ、および水１ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で９時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９５／５（容量比））で精製した。溶出液を活性炭ショートカラムに通し、着色成分を除去した。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、２−メチル−５−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン１．２１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ＝８．９（ｄ、１Ｈ）、  ８．１（ｄ、１Ｈ）、  ８．０（ｄ、１Ｈ）、  ８．０（ｄｄ、１Ｈ）、  ７．９〜７．８（ｍ、２Ｈ）、  ７．８（ｄ、２Ｈ）、  ７．７（ｍ、２Ｈ）、  ７．６（ｍ、１Ｈ）、  ７．６（ｍ、１Ｈ）、  ７．５（ｍ、３Ｈ）、  ７．４〜７．３（ｍ、３Ｈ）、  ７．３〜７．２（ｍ、４Ｈ）、  ２．７（ｓ、３Ｈ）．【０１９７】
［合成例８］化合物（１−１−２１０）の合成
＜２−メチル−４−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンの合成＞
【化１５６】
2012070535.tif 000158
４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン２．０２ｇ、４−ブロモ−２−メチルピリジン０．８３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１４ｇ、リン酸カリウム１．７０ｇ、シュードクメン２０ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール５ｍＬ、および水１ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で９時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９５／５（容量比））で精製した。溶出液を活性炭ショートカラムに通し、着色成分を除去した。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、２−メチル−４−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン１．２０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ＝８．６（ｄ、１Ｈ）、  ８．１（ｄ、１Ｈ）、  ８．０（ｄ、１Ｈ）、  ７．９（ｍ、２Ｈ）、  ７．８（ｄ、２Ｈ）、  ７．７（ｍ、２Ｈ）、  ７．７〜７．６（ｍ、１Ｈ）、  ７．６（ｍ、２Ｈ）、  ７．５（ｍ、４Ｈ）、  ７．４〜７．３（ｍ、２Ｈ）、  ７．３〜７．２（ｍ、４Ｈ）、  ２．７（ｓ、３Ｈ）．【０１９８】
［合成例９］化合物（１−１−２２９）の合成
＜３−メチル−４−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンの合成＞
【化１５７】
2012070535.tif 000159
４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン２．０２ｇ、４−ブロモ−３−メチルピリジン・塩酸塩１．００ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１４ｇ、リン酸カリウム１．７０ｇ、シュードクメン２０ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール５ｍＬ、および水１ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で１８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９５／５（容量比））で精製した。溶出液を活性炭ショートカラムに通し、着色成分を除去した。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、３−メチル−４−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン１．０２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ＝８．６（ｓ、１Ｈ）、  ８．６（ｄ、1Ｈ）、  ８．１（ｄ、１Ｈ）、  ８．０（ｄ、１Ｈ）、  ７．８（ｄ、２Ｈ）、  ７．７（ｍ、１Ｈ）、  ７．７（ｍ、１Ｈ）、  ７．６（ｍ、４Ｈ）、  ７．５（ｍ、３Ｈ）、  ７．４（ｍ、３Ｈ）、  ７．４〜７．２（ｍ、４Ｈ）、  ２．５（ｓ、３Ｈ）．【０１９９】
［合成例１０］化合物（１−２−１）の合成
＜４−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンの合成＞
【化１５８】
2012070535.tif 000160
市販の（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）ボロン酸２．７８ｇ、４−（３−ブロモフェニル）ピリジン２．２５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２８ｇ、リン酸カリウム３．３９ｇ、シュードクメン２０ｍＬ、イソプロピルアルコール４ｍＬ、および水１ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で１０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、４−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン（１．５４ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ＝８．７（ｄｔ、２Ｈ）、  ８．１（ｄ、１Ｈ）、８．０（ｄ、１Ｈ）、  ７．９〜７．６（ｍ、１０Ｈ）、  ７．５（ｍ、３Ｈ）、  ７．４〜７．３（ｍ、２Ｈ）、  ７．３〜７．２（ｍ、４Ｈ）．【０２００】
［合成例１１］化合物（１−２−１５３）の合成
＜４−メチル−３−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンの合成＞
【化１５９】
2012070535.tif 000161
４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン２．０２ｇ、３−ブロモ−４−メチルピリジン０．８３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１４ｇ、リン酸カリウム１．７０ｇ、シュードクメン２０ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール５ｍＬ、および水１ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９５／５（容量比））で精製した。溶出液を活性炭ショートカラムに通し、着色成分を除去した。溶出液を減圧濃縮し、ヘプタンを加えて再沈殿させることにより、４−メチル−３−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン１．０６ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ＝８．６（ｄ、１Ｈ）、  ８．５（ｄｄ、１Ｈ）、  ８．１（ｄ、１Ｈ）、  ８．０（ｄｄ、１Ｈ）、  ７．８（ｄ、２Ｈ）、  ７．８〜７．７（ｍ、２Ｈ）、  ７．６〜７．４（ｍ、７Ｈ）、  ７．４〜７．３（ｍ、２Ｈ）、  ７．２〜７．１（ｍ、５Ｈ）、  ２．４（ｄ、３Ｈ）．【０２０１】
［合成例１２］化合物（１−２−１７２）の合成
＜３−メチル−５−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジンの合成＞
【化１６０】
2012070535.tif 000162
４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン２．０２ｇ、３−ブロモ−４−メチルピリジン０．８３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１４ｇ、リン酸カリウム１．７０ｇ、シュードクメン２０ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール５ｍＬ、および水１ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９５／５（容量比））で精製した。溶出液を活性炭ショートカラムに通し、着色成分を除去した。溶出液を減圧濃縮し、ヘプタンを加えて再沈殿させることにより、３−メチル−５−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）ピリジン１．０１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ＝８．８（ｄ、１Ｈ）、  ８．５〜８．４（ｍ、１Ｈ）、  ８．１（ｄ、１Ｈ）、  ８．０（ｄ、１Ｈ）、  ７．８〜７．７（ｍ、７Ｈ）、  ７．６（ｍ、２Ｈ）、  ７．５（ｍ、３Ｈ）、  ７．３（ｔ、２Ｈ）、  ７．３〜７．２（ｍ、４Ｈ）、  ２．４（ｄ、３Ｈ）．【０２０２】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他の誘導体化合物を合成することができる。【０２０３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２０４】
実施例１および比較例１に係る有機ＥＬ素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。【０２０５】
作製した実施例１および比較例１、２に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。
【表１】
2012070535.tif 000163
【０２０６】
表１において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１、１’−ビフェニル］−４、４’−ジアミン、「ＮＰＤ」はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、化合物（Ａ）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｂ）はＮ５，Ｎ５，Ｎ９，Ｎ９−７，７−ヘキサフェニル−７Ｈ−ベンゾ〔Ｃ〕フルオレン−５，９−ジアミンであり、化合物（Ｃ）は９，１０−ビス（４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イル）アントラセンである。陰極の形成に用いたリチウム  ８−キノリノラート（Ｌｉｑ）と共に化学構造を以下に示す。【０２０７】
【化１６１】
2012070535.tif 000164
【実施例１】
【０２０８】
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−１−１）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、銀を入れたモリブデン製蒸着用ボート、およびマグネシウムを入れたモリブデン製蒸着用ボートを装着した。【０２０９】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して、膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。このとき化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に化合物（１−１−１）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【０２１０】
その後、Ｌｉｑ入りの蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．００３〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、銀が入った蒸着用ボートとマグネシウムの入った蒸着用ボートを同時に加熱し、銀とマグネシウムの原子数の比がおよそ１対９になるように蒸着速度を０．０１〜１０ｎｍ／秒の間で調節して、膜厚１００ｎｍになるように蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。【０２１１】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４５５ｎｍの青色発光を得た。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．２３Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は７１時間だった。【０２１２】
＜比較例１＞
化合物（１−１−１）を化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．７３Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は１時間だった。【０２１３】
以上の結果を表２にまとめた。
【表２】
2012070535.tif 000165
【０２１４】
さらに、実施例２〜１２および比較例２、３に係る有機ＥＬ素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。【０２１５】
作製した実施例２〜１２および比較例２、３に係る有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。
【表３】
2012070535.tif 000166
【０２１６】
表３において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１、１’−ビフェニル］−４、４’−ジアミン、ＨＴはＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、化合物（Ｄ）は９−（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−１０−フェニルアントラセン、化合物（Ｅ）は４，４’−（（７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジイル）ビス（フェニルアミノ））ジベンゾニトリル、化合物（Ｆ）は４’−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２，２’：６’，２”−テルピリジン、化合物（Ｇ）は５−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２，４’−ビピリジンである。【０２１７】
【化１６２】
2012070535.tif 000167
【実施例２】
【０２１８】
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｄ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｅ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−１−１）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。【０２１９】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ｅ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｆ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して、膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。このとき化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−１−１）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−１−１）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【０２２０】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱し、銀とマグネシウムの原子数比が１対１０となるように蒸着速度が０．１〜１０ｎｍ／秒の間で調整して、膜厚１００ｎｍになるように蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。【０２２１】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４５０ｎｍの青色発光を得た。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．８９Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は６１時間だった。
【実施例３】
【０２２２】
化合物（１−１−１）を化合物（１−１−２）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．７９Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は６０時間だった。
【実施例４】
【０２２３】
化合物（１−１−１）を化合物（１−１−１３４）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．８６Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は１７７時間だった。
【実施例５】
【０２２４】
化合物（１−１−１）を化合物（１−１−１５３）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．８７Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は１０１時間だった。
【実施例６】
【０２２５】
化合物（１−１−１）を化合物（１−１−１７２）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．７９Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は８７時間だった。
【実施例７】
【０２２６】
化合物（１−１−１）を化合物（１−１−１９１）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．５７Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は２０３時間だった。
【実施例８】
【０２２７】
化合物（１−１−１）を化合物（１−１−２１０）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．５８Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は１７２時間だった。
【実施例９】
【０２２８】
化合物（１−１−１）を化合物（１−１−２２９）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．６７Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は８０時間だった。
【実施例１０】
【０２２９】
化合物（１−１−１）を化合物（１−２−１）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．２０Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は５７時間だった。
【実施例１１】
【０２３０】
化合物（１−１−１）を化合物（１−２−１５３）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．８５Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は６２時間だった。
【実施例１２】
【０２３１】
化合物（１−１−１）を化合物（１−２−１７２）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．６５Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は１０４時間だった。【０２３２】
＜比較例２＞
化合物（１−１−１）を化合物（Ｆ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．３５Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は２時間だった。【０２３３】
＜比較例３＞
化合物（１−１−１）を化合物（Ｇ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム−銀合金電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．２０Ｖで、初期輝度の９０％以上の輝度を保持する時間は３０時間だった。【０２３４】
以上の結果を表４にまとめた。
【表４】
2012070535.tif 000168
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明の好ましい態様によれば、特に発光素子の寿命を向上させ、駆動電圧とのバランスも優れた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
【国際調査報告】
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