(57)【要約】  ポリエステル原料であるジオール組成物の電気伝導率を０．６ｍＳ／ｍ〜３０ｍＳ／ｍに制御し、好ましくはジオール組成物のｐＨを５〜７．５に制御することにより、ポリエステルの加熱重量減少率が低減するため機械特性と成形安定性が向上し、さらには色調に優れたポリエステルが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオールを主成分として含み、電気伝導率が０．６〜３０ｍＳ／ｍである、ジオール組成物。
【請求項２】
ｐＨが５〜７．５の範囲にある、請求項１に記載のジオール組成物。
【請求項３】
バイオマス資源由来のジオールを含む、請求項１または２に記載のジオール組成物。
【請求項４】
直鎖状脂肪族ジオールを主成分として含む、請求項１から３のいずれかに記載のジオール組成物。
【請求項５】
直鎖状脂肪族ジオールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、1，４−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールである、請求項１から４のいずれかに記載のジオール組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のジオール組成物とジカルボン酸を原料とする、ポリエステル。
【請求項７】
請求項６に記載のポリエステルを成形してなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル原料となるジオールを主成分とするジオール組成物および該ジオール組成物を原料とするポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その優れた性質から繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の用途に用いられている。例えば、エチレングリコールとテレフタル酸の重縮合で得られるポリエチレンテレフタレートは機械的強度、化学特性などに優れており多くの用途に使用されており、最も衣料用に適した合成繊維として世界中で大量生産されている。例えば、1，３−プロパンジオールとテレフタル酸を原料とするポリトリメチレンテレフタレートは、近年安価な１，３−プロパンジオール合成法が開発されたこともあって市場は増加傾向にあり、伸張弾性回復性に優れ、ヤング率が低いポリマー特性を生かしたソフトな風合いの衣料用途としての展開が期待される。【０００３】
さらに近年では、石油資源の高騰・枯渇を懸念し、バイオマス資源由来のポリエステルが注目されている。バイオマス資源由来のポリエステルとしては、発酵法で得られた乳酸を重合して得られるポリ乳酸の他、発酵法で得られたコハク酸を化学変換してモノマーを合成し、該モノマーを重合して得られるポリブチレンサクシネートが開発されている（特許文献１）。また、バイオマス資源由来のポリエステル原料には、バイオマス資源由来の不純物が含まれてしまうという課題があるが、その解決手段の一つとして、ナノろ過膜を用いてバイオマス資源由来の不純物を除去する手法が開発されている（特許文献２および３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４３８０６５４号公報
【特許文献２】特表２００７−５０２３２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエステルは成形加工によって各種成形品に成形されるが、その溶融成形時にポリエステルの分解が起こることが知られており、一般には加熱重量減少率として示される。この加熱重量減少率が高い場合には樹脂の機械特性劣化を引き起こしたり、成形安定性が低下したりするおそれがある。【０００６】
加熱重量減少率の低いポリエステルとして、芳香族骨格を持つポリエチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが開発されてきたが、これらポリエステルの加熱重量減少率をさらに低減することは、その物性をさらに高めるほか、高温での高速成形も可能となる。【０００７】
そこで本発明は、これまでのポリエステルよりも加熱重量減少率が低く、機械特性と成形安定性に優れたポリエステルを製造するための手法を見出すことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ポリエステルの構成成分であるジオール成分に着目した。そして、ポリエステル原料となるジオール組成物の電気伝導率を制御することによって、ポリエステルの加熱重量減少率を低減することができ、機械特性および成形加工性に優れたポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）で構成される。
（１）ジオールを主成分として含み、電気伝導率が０．６〜３０ｍＳ／ｍである、ジオール組成物。
（２）ｐＨが５〜７．５の範囲にある、（１）に記載のジオール組成物。
（３）バイオマス資源由来のジオールを含む、（１）または（２）に記載のジオール組成物。
（４）直鎖状脂肪族ジオールを主成分として含む、（１）から（３）のいずれかに記載のジオール組成物。
（５）直鎖状脂肪族ジオールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、1，４−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールである、（１）から（４）のいずれかに記載のジオール組成物。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載のジオール組成物とジカルボン酸を原料とする、ポリエステル。
（７）（６）に記載のポリエステルを成形してなる、成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、これまでのポリエステルの性能を損なうことなく、加熱重量減少率が低減し、さらには色調に優れたポリエステルを提供することができる。また、本発明により得られるポリエステルは機械特性と成形安定性に優れるほか、高温溶融成形による高速成形が可能となることから、従来のポリエステルと比較して成形品の物性や生産性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のジオール組成物は、ジオールを主成分とし、その他、副成分として電気伝導率に寄与する物質（以下、「副成分物質」という。）が含まれることを特徴とする。ジオールとは水酸基を２つ有する化合物の総称であり、ジカルボン酸とともにポリエステルの原料となることが知られている。また、ジオールそのものは電気伝導度を有していないことが知られている。ジオールの具体例としては、直鎖状脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、1，4−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールや、分枝状脂肪族ジオールである２−メチル１，３−プロパンジオールや３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールや、環状脂肪族ジオールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロブタンジオール、２，２，４，４，−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデット、更には、芳香族ジオールであるヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシトルエン等が挙げられる。なお、本発明のジオール組成物にはこれらジオールのうち少なくとも１種が含まれていればよく、また、複数種のジオールであってもよい。また、ジオール組成物におけるジオール含有率は、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。
【００１２】
ジオール組成物に含まれる副成分物質としては、例えば、有機酸、アミノ酸、アミン類の他、アンモニア、二酸化炭素などが挙げられる。なお、有機酸の具体例としては、シュウ酸、酢酸、乳酸、ギ酸、ピルビン酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヒドロキシ酪酸、αケトグルタル酸、マレイン酸、酒石酸、グリオキシル酸、シトラコン酸、ピログルタル酸、アスコルビン酸が挙げられ、これらは１種であっても複数種であってもよい。これら副成分物質は、これまでポリエステルの着色の原因物質であろうと推定され、これまではポリエステル原料用のジオール組成物に含まれることが忌避されていたが、本発明は、これらの副成分物質を積極的に含めることでジオール組成物の電気伝導率を調節し、該ジオール組成物をポリエステル原料とすることによってポリエステルの加熱重量減少率を低減させることを特徴としている。
【００１３】
具体的には、本発明のジオール組成物は、副成分物質を含むことによって電気伝導率が０．６〜３０ｍＳ／ｍ以下であることを特徴とする。ジオール組成物の電気伝導率とは、液温が２３℃、ジオール組成物濃度が１６．６７重量％のジオール組成物水溶液を白金黒電極に浸漬した場合の電気伝導度の割合を示した値であり、水質測定装置における電気伝導率セルによって測定することができる。ジオール組成物の電気伝導率はジオール組成物に含まれる前記副成分物質含有量に相関するため、前記副成分物質含有量を調節することによって、ジオール組成物の電気伝導率を調節することができる。ジオール組成物の電気伝導率が本範囲内にあることによって、該ジオール組成物を原料としたポリエステルの加熱重量減少率が低減するが、電気伝導率が０．６ｍＳ／ｍ以下である場合、ポリエステルの加熱重量減少率が高くなるため好ましくなく、一方、電気伝導率が３０ｍＳ／ｍを上回る場合、ポリエステル重合が阻害されてしまい、ポリエステルの分子量、融点および収率が低下するため好ましくない。なお、副成分物質に起因するポリエステルの着色を防止するという観点において、ジオール組成物の電気伝導率の上限は、好ましくは１０ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは３ｍＳ／ｍ以下である。
【００１４】
本発明のジオール組成物のｐＨは、ｐＨ５〜７．５の範囲であることが好ましい。ジオール組成物のｐＨとは、液温が２３℃、ジオール組成物濃度が１６．６７重量％のジオール組成物水溶液のｐＨである。ｐＨ５未満の場合には、ポリエステル重合時に副生成物の発生や収率低下を引き起こす場合があり、また、ｐＨ７．５より高い場合もｐＨ５未満の場合と同様であるが、加えてアミン化合物が過剰に存在する場合はポリエステルの着色や異臭が生じる場合がある。なお、ｐＨの範囲はｐＨ６〜７であることがより好ましい。ジオール組成物のｐＨは、電気伝導率が０．６〜３０ｍＳの範囲内において適宜酸やアルカリを添加することによって調節することができる。
【００１５】
ジオール組成物に含まれるジオールが、石油を原料とするアセチレン、無水マレイン酸、または酸化プロピレンから公知の有機化学触媒反応の組み合わせを経て得られた精製ジオール（以下、石油由来のジオール、という。）である場合、不純物として前記の副成分物質が含まれない、または含まれたとしても極微量であるため、精製ジオールに副成分物質を適宜添加することによって、ジオール組成物の電気伝導率を所望の範囲に調節することができる。
【００１６】
一方、ジオール組成物に含まれるジオールが、バイオマス資源を原料とするジオール（以下、バイオマス資源由来のジオール、という。）である場合、ジオール製造工程の中で不純物としてバイオマス由来の副成分物質が含まれうるため、ジオール精製工程を制御することによってジオール組成物に含まれる副成分物質の量を調節することができ、ひいてはジオール組成物の電気伝導率を調節することができる。
【００１７】
バイオマス資源の具体例としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボースおよびタガトース等のヘキソースならびにアラビノース、キシロース、リボース、キシルロースおよびリブロース等のペントース等の単糖類、ペントサン、サッカロース、澱粉およびセルロース等の２糖・多糖類、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸およびセラコレン酸等の脂肪酸、グリセリン、マンニトール、キシリトールおよびリビトール等のポリアルコール類を挙げることができる。
【００１８】
バイオマス資源由来のジオールは、バイオマス資源から公知の有機化学触媒反応の組み合わせにより得られるものであってもよいし、バイオマス資源を資化可能な微生物の培養によって得られたジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、環状エーテルなどの中間産物を化学反応によりジオールに変換したものであってもよいし、バイオマス資源を資化可能な微生物の培養により直接得られたものであってもよい。
【００１９】
バイオマス資源から公知の有機化学触媒反応の組み合わせによりジオールを得る例としては、例えば、バイオマス資源としてペントースを利用する場合には公知の脱水反応、触媒反応の組み合わせで容易にブタンジオール等のジオールを得ることができる。
【００２０】
バイオマス資源由来の中間産物を化学反応によりジオールに変換する例としては、公知の微生物培養により得られるジカルボン酸を還元触媒により水添してジオールを得る方法が知られており、１，４−ブタンジオールでの例を挙げれば、公知の微生物培養により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等から化学合成により１，４−ブタンジオールに変換する方法があげられるが、コハク酸を還元触媒により水添して１，４−ブタンジオールを得る方法が効率的で好ましい。
【００２１】
バイオマス資源を資化可能な微生物の発酵により直接ジオールを得る例としては、ＷＯ２００７／０９７２６０号に記載されている１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールの製造方法、ＷＯ２００５／０７３３６４号に記載されている１，２−プロパンジオールの製造方法、特許第４３８０６５４号公報に記載されているエチレングリコールの製造方法が知られている。さらに、近年の微生物代謝工学および遺伝子工学の発展に伴い、今後、様々なジオールについて微生物の培養によって直接得ることができるような工程が開発されることが十分に予想される。
【００２２】
バイオマス資源由来のジオールとしては、公知のジオール製造技術水準を鑑みると、直鎖状脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、1，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、1，４−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールがより好ましい。
【００２３】
石油由来のジオールから本発明のジオール組成物を調製する方法としては、前述の通り石油由来のジオールには副成分物質が含まれないことから、石油由来のジオールに適宜副成分物質を添加すればよい。
【００２４】
バイオマス資源由来のジオールから本発明のジオール組成物を調製する方法として、ジオールがバイオマス資源由来の中間産物の化学反応によって得られたものである場合、中間産物の精製段階においてバイオマス資源由来の副成分物質が除去されていることがあるため、その場合は適宜副成分物質を添加すればよい。一方、ジオールがバイオマス資源を資化可能な微生物の培養により直接得られたものである場合、ジオール含有培養液を精製することでバイオマス資源由来の副成分物質の含有量を制御し、ジオール組成物の電気伝導率を調整することができる。なお、前述の通り、バイオマス資源由来のジオールに含まれうる副成分物質はポリエステルの色調を損ねる原因物質であると推定されており、従来技術はバイオマス資源由来のジオール含有溶液を高度に精製することによってバイオマス資源由来の副成分物質を可能な限り除去することを課題としていたので、あえてバイオマス資源由来の副成分物質を残すように精製することでジオール組成物の電気伝導率を調整するような技術思想はこれまでに知られていない。例えば、特表２００７−５０２３２５号公報には、ナノ濾過膜精製を利用した高度なジオールの精製方法が開示されているが、本方法によって得られるジオール組成物の電気伝導率は０．６ｍＳ／ｍを下回っているものと推定される（特表２００７−５０２３２５号公報、段落［０１３０］参照。）。また、特開２０１０−１５０２４８号公報においてもジオール含有溶液の精製方法が開示されているが、本方法によって得られるジオール組成物の電気伝導率は３０ｍＳ／ｍを上回ることが本発明者の実験結果から判明している（実施例参照）。そこで、本発明者は、バイオマス資源由来のジオールから本発明のジオール組成物を調製する精製方法を鋭意検討した結果、特開２０１０−１５０２４８号公報に記載の精製方法を改良し、ナノ濾過膜精製工程（工程Ａ）と蒸留工程（工程Ｃ）の間に電気透析工程（工程Ｂ）を組み込むことにより、所望の電気伝導率を達成できることを見出した（実施例参照）。
【００２５】
以下、本発明のジオール組成物の製造方法の一例として、前述の特開２０１０−１５０２４８号公報に記載のジオールの精製方法の改良方法である、工程Ａ〜Ｃを組み合わせた方法の詳細について説明する。
【００２６】
ナノ濾過膜精製工程（工程Ａ）については、特開２０１０−１５０２４８号公報に記載の方法に準じて実施することができる。なお、使用するナノ濾過膜としては、好ましくはポリアミドを機能層として含有するナノ濾過膜であり、より好ましくはが架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ、以下の化学式１で示される構成成分を含有するポリアミドを機能層として含有するナノ濾過膜である。
【００２７】
【化１】
2012115084.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３、ｎは０から３までの整数を表す。）。
【００２９】
工程Ａで得られるジオール含有溶液は、ジオール濃度が低い場合には後段の工程Ｃにおいてジオールよりも沸点の低い水を除去するために多大なエネルギーを必要とするため、濃縮されることが好ましい。ナノ濾過膜透過液の濃縮方法としてはエバポレーターに代表される濃縮装置を用いる方法が一般的であって、本発明においても適用されうるが、水の熱容量は有機溶媒に比べてはるかに大きいため、濃縮にかかるエネルギーや時間は莫大である。一方、逆浸透膜による濃縮はエネルギー・コスト削減という観点でエバポレーターによる濃縮より優れており、好ましく適用される。なお、逆浸透膜によるジオール含有溶液の濃縮工程は、特開２０１０−１５０２４３号公報に記載の方法に準じて実施することができる。
【００３０】
工程Ａで得られるジオール含有溶液は、電気透析工程（工程Ｂ）によってナノろ過膜精製工程後に残留する副成分物質をさらに除去することができる。電気透析は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を介し、ジオール含有溶液中からイオン性物質を除去する方法である。イオン交換膜には、分画分子量１００、３００あるいは５００といった膜があり、適宜選択することができる。
【００３１】
蒸留工程（工程Ｃ）については、特開２０１０−１５０２４８号公報に記載の方法に準じて実施することができる。
【００３２】
その他、ジオール含有培養液を精製し電気伝導率を調整する方法として、吸着剤を使用してもよい。吸着剤には活性炭、ゼオライト、合成樹脂などが知られており、疎水性成分を除去する場合には活性炭が好ましく、親水性成分を除去する場合には親水処理されたゼオライトまたは合成樹脂が好ましく採用される。
【００３３】
また、ジオール含有溶液を晶析してもよい。晶析は、高濃度に濃縮したジオール組成物を融点以下に冷却し、結晶化させ、不純物とろ別する方法である。結晶化は同一化合物の選択性が高く、精製効果が高いため好ましいが、冷却に膨大なエネルギーを費やすことや粘性化合物においてはろ別が困難である場合があるため、付加価値の高いジオール組成物に好ましく採用される。
【００３４】
本発明のジオール組成物とともにポリエステルの原料となるジカルボン酸は、石油化学法（有機合成法）により合成されたものであっても、発酵法によって微生物より生産されたものであっても、石油化学法と発酵法の組み合わせにより生産されたものであってもよい。
【００３５】
ジカルボン酸の具体例としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸とは、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としてはシュウ酸やコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、脂環族ジカルボン酸としては例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などを挙げることができる。さらに、ジカルボン酸はバイオマスからの発酵法によって得られるジカルボン酸でもよい。例えば、好気性コリネ型細菌であるブレビバクテリウム・フラバム（Ｂｒｅｂｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｆｕｌａｖｕｍ）の遺伝子組み換え菌を増殖後、嫌気的に炭酸ガス含有液中で有機原料に作用させて得られるコハク酸（特開平１１−１９６８８８号公報）が挙げられる。また、バイオマスや微生物発酵生産物を前駆体として、化学反応や酵素反応と組み合わせて得られるジカルボン酸であってもよい。例えば、オキサミドの酵素反応によって得られるシュウ酸（特開平５−３８２９１号公報）や、組み換え大腸菌によるムコン酸の水添反応によって得られるアジピン酸（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｎｏ．１１６  （１９９４）  ３９９−４００）、ひまし油から得られるセバシン酸などが挙げられる。これらジカルボン酸はいずれも好ましく適用できるが、好ましくは芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
【００３６】
本発明のジオール組成物とジカルボン酸を原料とするポリエステルの製造方法は、公知の方法をそのまま用いることができ、例えば、ジオール組成物とジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分とのエステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応を行うことにより製造することができる。溶媒を用いる溶液反応や加熱溶融させる溶融反応などのいずれでもよいが、効率的に品質のよいポリエステルを得ることができる点で、溶融反応が好ましい。反応に用いる触媒や溶媒はジオール組成物およびジカルボン酸成分に合わせて最適化されてよい。具体的には、ポリエステルの製造方法としてエステル交換法や直接重合法が知られており、例えば、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと本発明におけるジオール組成物とを用いるエステル交換法であっても、芳香族ジカルボン酸と本発明におけるジオール組成物とのエステル体を合成した後に重縮合反応を行う方法であっても、脂肪族ジカルボン酸と本発明におけるジオール組成物との直接重合反応であってもよい。また、エステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応は、回分法または連続法のいずれも適用することができる。また、各々の反応において、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、エステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応においては、触媒を用いて反応を促進させても良い。触媒となる具体的な化合物としては、チタン化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、リチウム化合物、マグネシウム化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、亜鉛化合物などが、反応活性高く、得られるポリエステルの反応率や収率を上げることができるため好ましい。また、エステル交換触媒としてはアルカリ金属アセテート、重合触媒としては、酸化ゲルマニウムやビスマスなどの混入の少ない酸化アンチモンのほか、コバルトなどの遷移金属化合物やアルコキシチタネートなどが挙げられる。なかでも、反応時間を短縮でき効率的に製造できる点で、チタン化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物が好ましく、結晶化特性を制御しやすく、また、熱安定性、耐加水分解性や熱伝導性などの品質に優れるポリエステルを得ることができる点で、チタン化合物および／またはスズ化合物がより好ましく、環境への負荷が少ない点で、チタン化合物がさらに好ましい。チタン化合物としては、チタン酸エステルとして、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルおよびトリルエステルまたはこれらの混合エステルなどが挙げられ、なかでも、ポリエステル樹脂を効率的に製造できる点で、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートおよびテトライソプロピルチタネートが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブチルチタネートなどが好ましく用いられる。スズ化合物としては、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸およびブチルスタンノン酸などが挙げられ、なかでも、ポリエステルを効率的に製造できる点で、特にモノアルキルスズ化合物が好ましく用いられる。これらの触媒となる化合物は、エステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応において、単独で用いても併用して用いてもよい。また、添加時期は、原料添加直後に添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法、反応の途中から添加する方法のいずれも用いることができる。触媒となる化合物の添加量は、チタン化合物の場合、生成するポリエステル１００重量部に対して、０．０１〜０．３重量部の範囲が好ましく、ポリマーの熱安定性や色相および反応性の点で、０．０２〜０．２重量部の範囲がより好ましく、０．０３〜０．１５重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステルを製造するに際して、耐熱性、色相、耐候性または耐久性などの改良を目的に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を配合することができる。
【００３９】
本発明のポリエステルは、前記ジオール組成物とジカルボン酸を原料として得られるポリエステルであり、具体例として、以下のポリエステルが例示される。
【００４０】
エチレングリコールを主成分とするジオール組成物を原料とするポリエステルとしては、コハク酸とのポリエステル（ポリエチレンサクシネート）、アジピン酸とのポリエステル（ポリエチレンアジペート）、コハク酸とアジピン酸とのポリエステル、シュウ酸とのポリエステル、セバシン酸とのポリエステル、テレフタル酸とのポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ナフタレンジカルボン酸とのポリエステル（ポリエチレンナフタレート）が例示される。
【００４１】
１，３−プロパンジオールを主成分とするジオール組成物を原料とするポリエステルとしては、コハク酸とのポリエステル、アジピン酸とのポリエステル（ポリトリメチレンアジペート）、コハク酸とアジピン酸とのポリエステル、シュウ酸とのポリエステル、セバシン酸とのポリエステル（ポリトリメチレンセバシエート）、テレフタル酸とのポリエステル（ポリトリメチレンテレフタレート）が例示される。
【００４２】
１，２−プロパンジオールを主成分とするジオール組成物を原料とするポリエステルとしては、コハク酸とのポリエステル、アジピン酸とのポリエステル、コハク酸とアジピン酸とのポリエステル、シュウ酸とのポリエステル、セバシン酸とのポリエステル、テレフタル酸とのポリエステルが例示される。
【００４３】
１，３−ブタンジオールを主成分とするジオール組成物を原料とするポリエステルとしては、コハク酸とのポリエステル、アジピン酸とのポリエステル、コハク酸とアジピン酸とのポリエステル、シュウ酸とのポリエステル、セバシン酸とのポリエステル、テレフタル酸とのポリエステルが例示される。
【００４４】
1，４−ブタンジオールを主成分とするジオール組成物を原料とするポリエステルとしては、コハク酸とのポリエステル（ポリブチレンサクシネート）、アジピン酸とのポリエステル、コハク酸とアジピン酸とのポリエステル（ポリブチレンサクシネートアジペート）、シュウ酸とのポリエステル、セバシン酸とのポリエステル、テレフタル酸とのポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）、コハク酸とテレフタル酸とのポリエステル（ポリブチレンサクシネートテレフタレート）、ナフタレンジカルボン酸とのポリエステル（ポリブチレンナフタレート）が例示される。
【００４５】
２，３−ブタンジオールを主成分とするジオール組成物を原料とするポリエステルとしては、コハク酸とのポリエステル、アジピン酸とのポリエステル、コハク酸とアジピン酸とのポリエステル、シュウ酸とのポリエステル、セバシン酸とのポリエステル、テレフタル酸とのポリエステルが例示される。
【００４６】
また、本発明のジオール組成物と前記ジカルボン酸に加えて、第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルについても本発明のポリエステルに含まれる。共重合成分の具体的な例としては、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に２官能及び／又は３官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。その中でも、３官能以上のオキシカルボン酸の使用は、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるのでもっとも好ましい方法である。共重合ポリエステルの具体例としては、乳酸を第３成分とするポリエステル（例えば、ポリブチレンサクシネートラクテート）、ビスフェノールＡを第３成分とするポリエステル（例えば、ポリブチレンサクシネートカーボネート）が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリエステルが有する物性値の特徴のひとつは、電気伝導率が０．６〜３０ｍＳ／ｍのジオール組成物を原料とすることによって、公知のジオールを原料とするポリエステルと比較して加熱重量減少率が低減していることである。加熱重量減少率とは、ポリエステル融点付近でポリエステル試料を一定時間保持した時の重量減少率を算出した値であり、例えばポリエステルに含まれる水分・溶媒の影響がないよう、測定条件の温度まで加温後１０分後の重量（Ｗ１）と加温後３０分の重量（Ｗ２）から以下の式１を用いて算出される値である。
加熱重量減少率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００・・・（式１）。
【００４８】
前記式１で測定される本発明のポリエステルの好ましい加熱重量減少率はポリエステルの種類によって変わりうるが、概ね０．３％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。ポリエステルの加熱重量減少率が０．３％を多少上回ったとしても、該ポリエステルは汎用プラスチックとして利用可能なレベルではあるが、ポリエステルは溶融条件下において成形されるため、ポリエステルの加熱重量減少率が０．３％以下であれば、機械特性、成形安定性に優れた品質の高いポリエステル成形品を得ることができるほか、高温での溶融成形に耐え得ることから高速成形が可能となる。そして、ポリエステルの加熱重量減少率が０．３％以下の範囲内で低ければ低いほど、より品質の高いポリエステル成形品を得ることができる。
【００４９】
また、ポリエステル原料であるジオール組成物の電気伝導率が０．６〜３０ｍＳ／ｍであることにより、色調においても優れたポリエステルとなる。色調は黄色度（ＹＩ値）によって判断され、本発明のポリエステルの黄色度（ＹＩ値）は、その上限が、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。ポリエステルのＹＩ値が３０を上回ったとしてもポリエステルの機械物性への影響は軽微なので汎用プラスチックとして十分利用可能であるが、ＹＩが３０以下であれば、色調に優れたより品質の高いポリエステル成形品を得ることができる。なお、ＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づく方法で測定される値である。
【００５０】
本発明のポリエステルに適宜汎用の熱可塑性樹脂を配合することによって、樹脂組成物として各種用途に使用してもよい。汎用の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等の含ハロゲン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム等のエラストマー、ナイロン６，６、ナイロン６等のポリアミド系樹脂の他、ポリ酢酸ビニル、メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン等が挙げられる。また各種相溶化剤を併用して、諸特性を調整することもできる。
【００５１】
また、本発明のポリエステルに従来公知の各種添加剤を配合することによって、組成物として各種用途に使用してもよい。添加剤としては、例えば、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤や各種界面活性剤などの樹脂用添加剤が挙げられる。
【００５２】
また、本発明のポリエステルに従来公知の各種フィラーを配合することによって、組成物として各種用途に使用してもよい。
【００５３】
無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス繊維、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。
【００５４】
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、木材粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末などが挙げられる。
【００５５】
前記組成物の調製は、従来公知の混合／混練技術を全て適用できる。混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また混錬機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混錬機、一段型、二段型連続式混錬機、二軸スクリュー押し出し機、単軸スクリュー押し出し機等を使用できる。混練の方法としては、加熱溶融させたところに各種添加剤、フィラー、熱可塑性樹脂を添加して配合する方法などが挙げられる。また、前記の各種添加剤を均一に分散させる目的でブレンド用オイル等を使用することもできる。
【００５６】
本発明のポリエステルを汎用プラスチックに適用される公知の成形法に供することにより成形品を得ることができる。例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押し出し成形や共押し出し成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、シート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形［真空成形、圧空成形］、塑性加工）、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法、等）等が挙げられる。
【００５７】
前記成形法により、単層フィルム、多層フィルム、延伸フィルム、収縮フィルム、ラミネートフィルム、単層シート、多層シート、延伸シート、パイプ、電線／ケーブル、モノフィラメント、マルチフィラメント、各種不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体などの各種成形品が得られる。また得られる成形品は、ショッピングバッグ、ゴミ袋、農業用フィルム等の各種フィルム、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、漂白剤容器等の各種容器類、衣料、釣り糸、漁網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、緩衝材、医療材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料、土木・建築資材、文具などの用途への使用が期待される。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例中における特性値は、以下の測定法によって求めた。【００５９】
Ａ．ジオール組成物の電気伝導率
マルチ水質計（ＭＭ−６０Ｒ、東亜ディーケーケー株式会社製）に低電気伝導率用電気伝導率セル（ＣＴ−５７１０１Ｃ、東亜ディーケーケー株式会社製）を取り付け、液温が２３℃、ジオール組成物濃度が１６．６７重量％のジオール組成物水溶液を浸漬し、電気伝導率の測定を行った。検出された測定値を６倍し、ジオール組成物の電気伝導率を算出した。【００６０】
Ｂ．ジオール組成物のｐＨ
マルチ水質計（ＭＭ−６０Ｒ、東亜ディーケーケー株式会社製）に含有機溶媒用ｐＨ複合電極（ＥＬＰ−０３１、東亜ディーケーケー株式会社製）を取り付け、液温が２３℃、ジオール組成物濃度が１６．６７重量％のジオール組成物水溶液を３０分浸漬し、ｐＨ測定を行った。【００６１】
Ｃ．ポリエステルの加熱重量減少率
ポリエステル片１０ｍｇを熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ７２００、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製）に設置し、２５０℃に保持した。２５０℃で保持後１０分での重量（Ｗ１）と３０分での重量（Ｗ２）を測定し、前記式１にて重量減少率を算出した。【００６２】
Ｄ．ポリエステルのＹＩ値
ポリエステルの色相を評価するため、色調測定装置（ＳＺ−Σ８０型測色器、日本電色工業株式会社製）によりＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づいて測定した。【００６３】
比較例１：石油由来１，３−プロパンジオールを原料とするポリエステル
電気伝導率０．１ｍＳ／ｍ、ｐＨ７．５の１，３−プロパンジオール３０４ｇ（和光純薬工業株式会社製）、テレフタル酸ジメチル（和光純薬工業株式会社製）３８８ｇ、触媒としてテトラブチルチタネートを添加し、攪拌しながら１４０℃〜２３０℃でエステル化反応を行った。さらに、２５０℃温度一定条件下で３時間重縮合反応を行い、ポリトリメチレンテレフタレートプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを１２０℃で１時間予備乾燥した後、１．２〜０．７ｈＰａの減圧下、２００℃で４時間固相重合することにより、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）を得た。得られたＰＴＴについて加熱重量減少率を測定したところ、０．３３％であった。また、ＰＴＴのＹＩ値は６であった。【００６４】
実施例１〜３：石油由来１，３−プロパンジオール組成物（プロピオン酸添加）を原料とするポリエステル
比較例１の石油由来１，３−プロパンジオール（和光純薬工業株式会社製）３０４ｇにプロピオン酸（和光純薬工業株式会社製）をそれぞれ０．４ｇ（実施例１）、１．０ｇ（実施例２）、３．９ｇ（実施例３）を添加することによりジオール組成物を調製した。それぞれのジオール組成物の電気伝導率は０．７ｍＳ／ｍ、１．３ｍＳ／ｍ、４．８ｍＳ／ｍであり、ｐＨはそれぞれｐＨ６．２、ｐＨ５．７、ｐＨ５．１であった。得られた１，３−プロパンジオール組成物に、テレフタル酸ジメチル３８８ｇと触媒としてテトラブチルチタネートを添加し、比較例１と同様の操作を行うことでＰＴＴを重合した。その結果、得られたＰＴＴの加熱重量減少率を測定したところ、それぞれ０．２７％（実施例１）、０．２８％（実施例２）、０．２８％（実施例３）であった。また、ＰＴＴのＹＩ値は、それぞれ６（実施例１）、７（実施例２）、６（実施例３）であった。【００６５】
実施例４：バイオマス資源由来１，３−プロパンジオール組成物を原料とするポリエステル
（バイオマス資源由来のジオール組成物の調製）
ＷＯ２００７／０９７２６０号の実施例１９に記載の方法に従って得られたバイオマス資源由来の１，３−プロパンジオールを含有する培養液を、ナノ濾過膜（ＳＵ−６１０：東レ株式会社製）に通じ、膜の非透過側に不純物を除去し、透過側から１，３−プロパンジオールを含む透過精製液を回収した。これを電気透析に供し、カチオン性不純物およびアニオン性不純物の除去を行った。電気透析装置にはマイクロアシライザーＥＸ３Ｂ（株式会社アストム製）を用い、陽イオンおよび陰イオン交換膜には専用のカートリッジ（有効膜面積：５５０ｃｍ２）を使用した。1Ｎ  水酸化ナトリウムを電解液に使用し、３０Ｖにて電気透析を行い、電流値が０．２Ａ以下になったところで通電を終了した。その後、１，３−プロパンジオール含有溶液を回収してエバポレーターにて濃縮し、さらに１，３−プロパンジオール濃縮液を減圧蒸留（５ｍｍＨｇ、釜温１３０℃）し、水を含む低沸点成分を留去後、１，３−プロパンジオールを主成分とするジオール組成物を得た。得られた１，３−プロパンジオール組成物の電気伝導率は２８ｍＳ／ｍ、ｐＨ５．１であった。【００６６】
（ポリエステルの加熱重量減少率、ＹＩ値）
前記１，３−プロパンジオール組成物３０４ｇを比較例１と同様に重縮合し、ＰＴＴを得た。ＰＴＴの加熱重量減少率を測定したところ、０．３０％であった。また、ＰＴＴのＹＩ値は１５であり、石油由来の１，３−プロパンジオール組成物よりも数値はやや高めであったが、ポリエステルとして使用する上での十分に優れた品質であった。【００６７】
比較例２：バイオマス資源由来１，３−プロパンジオール組成物を原料とするポリエステル
（バイオマス資源由来のジオール組成物の調製）
実施例４と同様に製造した１，３−プロパンジオール培養液について、脱塩処理を行わずに濃縮後、生じた無機塩類の沈殿除去し、減圧蒸留（５ｍｍＨｇ、釜温１３０℃）に供することにより１，３−プロパンジオール組成物を得た。得られた１，３−プロパンジオール組成物の電気伝導率は６５ｍＳ／ｍ、ｐＨ３．２であった。【００６８】
（ポリエステルの加熱重量減少率、ＹＩ値）
前記１，３−プロパンジオール組成物を比較例１と同様に重縮合して得たＰＴＴについて加熱重量減少率を測定したところ、０．４５％と高かった。また、ＰＴＴは茶褐色を呈し、ＹＩ値は５８であり、色調においても品質が低下していることがわかった。【００６９】
比較例３：バイオマス資源由来１，３−プロパンジオール組成物を原料とするポリエステル
（バイオマス資源由来のジオール組成物の調製）
実施例４と同様に調製した１，３−プロパンジオール培養液について、特開２０１０−１５０２４８に記載の製造方法に従い、精製を行った。具体的には、１，３−プロパンジオール培養液をまずナノ濾過膜（ＳＵ−６１０：東レ株式会社製）に通じ、膜の非透過側に不純物を除去し、透過側から１，３−プロパンジオールを含む透過精製液を回収した。その結果、茶褐色の培養液が清澄な１，３−プロパンジオール含有溶液となった。この１，３−プロパンジオール溶液を逆浸透膜（ＳＵ−８１０、東レ株式会社製）に通じ、膜の透過側に水を除去して濃縮を行った後、エバポレーターを用いてさらに濃縮した。この粗１，３−プロパンジオール溶液を実施例４と同様に減圧蒸留したところ、得られた１，３−プロパンジオール組成物の電気伝導率は３２ｍＳ／ｍ、ｐＨ４．８であった。【００７０】
（ポリエステルの加熱重量減少率、ＹＩ値）
前記１，３−プロパンジオール組成物を比較例１と同様に重縮合して得たＰＴＴについて加熱重量減少率を測定したところ、０．４０％と高かった。また、ＰＴＴのＹＩ値は３５であった。【００７１】
【表１】
2012115084.tif 000003
【００７２】
比較例４：石油由来１，４−ブタンジオールを原料とするポリエステル
（ポリエステルの加熱重量減少率、ＹＩ値）
石油由来１，４−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）の電気伝導率、ｐＨを測定したところ、電気伝導率が０．３ｍＳ／ｍ、ｐＨ７．５であった。まず、エステル化反応を行うため、該１，４−ブタンジオール５４．２ｇにテレフタル酸（和光純薬工業株式会社製）１１３．２ｇを混合し、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８ｇおよびモノブチルヒドロキシスズオキサイド０．０７ｇを添加した。これらを精留塔のついた反応器にて、１９０℃、７９．９ｋＰａの条件で反応を開始し、段階的に昇温するとともに１，４−ブタンジオール６８．５ｇ(モル終濃度：１，４−ブタンジオール／テレフタル酸＝２／１)を徐々に添加し、エステル化反応物を得た。このエステル化反応物１２５ｇに、重縮合触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８ｇと、リン酸０．０１ｇとを添加し、２５０℃、６７Ｐａの条件で重縮合反応を行った。生成されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の加熱重量減少率は０．３７％であり、ＹＩ値は８であった。【００７３】
比較例５：バイオマス資源由来１，４−ブタンジオール組成物を原料とするポリエステル樹脂
（バイオマス資源由来のコハク酸の調製）
１２１℃、２気圧で２０分間加熱滅菌した２０ｇ／Ｌ  グルコース、１０ｇ／Ｌ  ポリペプトン、５ｇ／Ｌ  酵母エキス、３ｇ／Ｌ  リン酸水素２カリウム、１ｇ／Ｌ  塩化ナトリウム、１ｇ／Ｌ  硫酸アンモニウム、０．２ｇ／Ｌ  塩化マグネシウム６水和物および０．２ｇ／Ｌ  塩化カルシウム２水和物からなる種培養用培地１００ｍＬを、嫌気グローブボックス内で、３０ｍＭ  炭酸ナトリウムを１ｍＬと１８０ｍＭ  硫酸０．１５ｍＬとを加え、さらに、０．２５ｇ／Ｌ  システイン・ＨＣｌと０．２５ｇ／Ｌ  硫化ナトリウムからなる還元溶液０．５ｍＬを加えた後、アナエロビオスピリラム  サクシニシプロデュセンス（Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｓｕｃｃｉｎｉｃｉｐｒｏｄｕｃｅｎｓ）ＡＴＣＣ５３４８８を接種し、３９℃で一晩静置培養することにより前培養液を調製した。【００７４】
次に、１２１℃、２気圧で２０分間加熱滅菌した５０ｇ／Ｌ  グルコース、１０ｇ／Ｌ  ポリペプトン、５ｇ／Ｌ  酵母エキス、１ｇ／Ｌ  リン酸水素２カリウム、０．４ｇ／Ｌ  塩化アンモニウム、０．２ｇ／Ｌ  塩化カルシウム２水和物、０．２ｇ／Ｌ  塩化マグネシウム６水和物および０．００１ｇ／Ｌ  硫酸鉄７水和物からなる発酵培地３ＬにＣＯ２ガスをスパージャーから１０ｍＬ／ｍｉｎで通気し、３Ｍ  炭酸ナトリウムを３０ｍＬ加えた後、硫酸溶液でｐＨ６．８に調整した。その後、０．２５ｇ／Ｌ  システイン・ＨＣｌと０．２５ｇ／Ｌ  硫化ナトリウムからなる還元溶液１．５ｍＬを加え、前記の前培養液５０ｍＬを接種し、攪拌速度２００ｒｐｍ、３９℃で３９時間の本培養を行った。なお、培養中は５Ｍ  水酸化カルシウムを用いて、培養液のｐＨが６．４になるように調整した。【００７５】
以下の測定条件でコハク酸培養液をＨＰＬＣ分析した結果、コハク酸の蓄積量は１１７ｇであった。
［ＨＰＬＣ分析条件］
カラム：Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＳＰＲ−Ｈ（株式会社島津製作所製）、４５℃
移動相：５ｍＭ  ｐ−トルエンスルホン酸  ０．８ｍＬ／ｍｉｎ
反応液：５ｍＭ  ｐ−トルエンスルホン酸、２０ｍＭビストリス、０．１Ｍ  ＥＤＴＡ・２Ｎａ（０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
検出器：電気伝導度。【００７６】
この培養液を１２０℃、２０分間の加熱殺菌した後、５０００×ｇ、２０分遠心分離、上清を回収することで、コハク酸カルシウム含有培養液を得た。該培養上清に硫酸を添加し、精製した硫酸カルシウムを分離することでコハク酸水溶液を得、さらに前記実施例４と同様にナノ濾過膜精製し、６０℃に加温しながらエバポレーターにて水分を除去した。本過飽和溶液を徐々に冷却し４℃に一晩静置することで、コハク酸を晶析し、固液分離にてコハク酸を得た。【００７７】
（バイオマス資源由来コハク酸を原料とする１，４−ブタンジオール組成物の調製）
特許第４３８０６５４号の実施例に従ってコハク酸の水添反応を実施し、１，４−ブタンジオール組成物を得た。具体的には、前記コハク酸１０５ｇにメタノール３３３ｇおよび濃硫酸２．１ｇを混合し、還流下で２時間撹拌反応させた。反応液を冷却後、炭酸水素ナトリウム３．８ｇを添加して、６０℃で３０分間撹拌した。これを、常圧下で蒸留した後、蒸留残渣を濾過して減圧蒸留することで、コハク酸ジメチルを得た。該コハク酸ジメチルにＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を添加し、加圧反応容器にて５ＭＰａの水素下で撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温させた。その後、２３０℃で１５ＭＰａの水素加圧下で９時間反応させ、冷却後に脱ガスを行った。反応液から濾過により触媒を除去し、ろ液を減圧蒸留することで、１，４−ブタンジオール組成物を得た。得られた１，４−ブタンジオール組成物の電気伝導率は０．５ｍＳ／ｍであり、ｐＨ６．５を示した。【００７８】
（ポリエステルの加熱重量減少率、ＹＩ値）
前記１，４−ブタンジオール組成物１２２．７ｇを用いて、比較例４と同様の手法によりＰＢＴを得た。得られたＰＢＴの加熱重量減少率は０．３５％であり、ＹＩ値は１０であった。【００７９】
実施例５：バイオマス資源由来１，４−ブタンジオール組成物（イソ酪酸添加）を原料とするポリエステル
（ポリエステルの加熱重量減少率、ＹＩ値）
前記比較例５で得られたバイオマス資源由来１，４−ブタンジオール１１２．７ｇにイソ酪酸０．１ｇを添加し、電気伝導率０．９ｍＳ／ｍ、ｐＨ６．３の１，４−ブタンジオール組成物を調製した。本ジオール組成物を用いて、比較例４と同様にエステル化反応および重縮合反応を行うことでＰＢＴを得た。得られたＰＢＴの加熱重量減少率は０．２８％であり、ＹＩ値は１０であった。【００８０】
【表２】
2012115084.tif 000004
【００８１】
実施例６：バイオマス資源由来１，４−ブタンジオール組成物（リンゴ酸、乳酸添加）およびバイオマス資源由来コハク酸を原料とするポリエステル
（バイオマス資源由来のジオール組成物の調製）
前記比較例５で得られたバイオマス資源由来１，４−ブタンジオール４９．６ｇにリンゴ酸（東京化成工業株式会社製）０．２ｇおよび９０重量％乳酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）３．２ｇを添加した。得られた１，４−ブタンジオール組成物の電気伝導率は１．２ｍＳ／ｍ、ｐＨ５．２であった。【００８２】
（ポリエステルの加熱重量減少率、ＹＩ値）
前記１，４−ブタンジオール組成物５３．０ｇに比較例５で得られたバイオマス資源由来のコハク酸５９．１ｇを混合し、触媒として二酸化ゲルマニウム（和光純薬工業株式会社製）０．０３２ｇ添加した。窒素雰囲気中１８０℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応させた。引き続いて０．５時間かけて２３０℃まで昇温し、同時に１．５時間かけて６７Ｐａとなるように減圧し、同減圧度において２．５時間、重合反応させた。得られたポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）の加熱重量減少率は０．０７％であり、ＹＩ値は１０であった。【００８３】
比較例６：石油由来１，４−ブタンジオール組成物（リンゴ酸、乳酸添加）およびバイオマス資源由来コハク酸を原料とするポリエステル
（石油由来のジオール組成物の調製）
比較例４で使用した石油由来１，４−ブタンジオール４９．６ｇにリンゴ酸（東京化成工業株式会社製）０．２ｇおよび９０重量％乳酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）３．２ｇを添加した。得られた１，４−ブタンジオール組成物の電気伝導率は０．５ｍＳ／ｍ、ｐＨ５．２であった。【００８４】
（ポリエステルの加熱重量減少率、ＹＩ値）
前記１，４−ブタンジオール組成物５３．０ｇに比較例５で得られたバイオマス資源由来のコハク酸５９．１ｇを混合し、触媒として二酸化ゲルマニウム（和光純薬工業株式会社製）０．０３２ｇを添加した。実施例６と同様の手法によりＰＢＳを得た。得られたＰＢＳの加熱重量減少率は０．２３％であり、ＹＩ値は１０であった。【００８５】
【表３】
2012115084.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のジオール組成物はポリエステル原料として利用することができる。また、本発明のポリエステルは、従来のポリエステルと比較して加熱重量減少率が低減し、かつ色調に優れているため、産業用プラスチックとして利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月6日(2012.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）で構成される。
（１）ジオールを主成分として、有機酸、アミノ酸、アミン類、アンモニアおよび二酸化炭素からなる群から選択される１種または２種以上を副成分物質として含み、電気伝導率が０．６〜３０ｍＳ／ｍである、ジオール組成物。
（２）ｐＨが５〜７．５の範囲にある、（１）に記載のジオール組成物。
（３）バイオマス資源由来のジオールを含む、（１）または（２）に記載のジオール組成物。
（４）直鎖状脂肪族ジオールを主成分として含む、（１）から（３）のいずれかに記載のジオール組成物。
（５）直鎖状脂肪族ジオールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールである、（１）から（４）のいずれかに記載のジオール組成物。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載のジオール組成物とジカルボン酸を原料とする、ポリエステル。
（７）（６）に記載のポリエステルを成形してなる、成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
ジオール組成物に含まれる副成分物質は、有機酸、アミノ酸、アミン類の他、アンモニア、二酸化炭素である。なお、有機酸の具体例としては、シュウ酸、酢酸、乳酸、ギ酸、ピルビン酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヒドロキシ酪酸、αケトグルタル酸、マレイン酸、酒石酸、グリオキシル酸、シトラコン酸、ピログルタル酸、アスコルビン酸が挙げられ、これらは１種であっても複数種であってもよい。これら副成分物質は、これまでポリエステルの着色の原因物質であろうと推定され、これまではポリエステル原料用のジオール組成物に含まれることが忌避されていたが、本発明は、これらの副成分物質を積極的に含めることでジオール組成物の電気伝導率を調節し、該ジオール組成物をポリエステル原料とすることによってポリエステルの加熱重量減少率を低減させることを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオールを主成分として、有機酸、アミノ酸、アミン類、アンモニアおよび二酸化炭素からなる群から選択される１種または２種以上を副成分物質として含み、電気伝導率が０．６〜３０ｍＳ／ｍである、ジオール組成物。
【請求項２】
ｐＨが５〜７．５の範囲にある、請求項１に記載のジオール組成物。
【請求項３】
バイオマス資源由来のジオールを含む、請求項１または２に記載のジオール組成物。
【請求項４】
直鎖状脂肪族ジオールを主成分として含む、請求項１から３のいずれかに記載のジオール組成物。
【請求項５】
直鎖状脂肪族ジオールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールである、請求項１から４のいずれかに記載のジオール組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のジオール組成物とジカルボン酸を原料とする、ポリエステル。
【請求項７】
請求項６に記載のポリエステルを成形してなる、成形品。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月27日(2013.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）で構成される。
（１）エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールであるジオールを主成分として、有機酸、アミノ酸、アミン類、アンモニアおよび二酸化炭素からなる群から選択される１種または２種以上を副成分物質として含み、電気伝導率が０．６〜３０ｍＳ／ｍである、ジオール組成物。
（２）ｐＨが５〜７．５の範囲にある、（１）に記載のジオール組成物。
（３）バイオマス資源由来のジオールを含む、（１）または（２）に記載のジオール組成物。
（４）（１）から（３）のいずれかに記載のジオール組成物とジカルボン酸を原料とする、ポリエステル。
（５）（４）に記載のポリエステルを成形してなる、成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールであるジオールを主成分として、有機酸、アミノ酸、アミン類、アンモニアおよび二酸化炭素からなる群から選択される１種または２種以上を副成分物質として含み、電気伝導率が０．６〜３０ｍＳ／ｍである、ジオール組成物。
【請求項２】
ｐＨが５〜７．５の範囲にある、請求項１に記載のジオール組成物。
【請求項３】
バイオマス資源由来のジオールを含む、請求項１または２に記載のジオール組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のジオール組成物とジカルボン酸を原料とする、ポリエステル。
【請求項５】
請求項４に記載のポリエステルを成形してなる、成形品。
【国際調査報告】
2012115084.tif 000006
2012115084.tif 000007
2012115084.tif 000008
2012115084.tif 000009