(57)【要約】  少なくともＳｎＯ2を含む溶融ガラスを溶解槽（１０１）から清澄槽（１０２）に、白金又は白金合金製の第１移送管（１０５ａ）（接続管）を介して搬送する工程と、脱泡によるガスを収納する空間を有する白金又は白金合金製の清澄槽（１０２）において、溶融ガラス中に含まれる泡を溶融ガラス外に脱泡する清澄工程を有するガラス板の製造方法である。当該ガラス板の製造方法では、第１移送管（１０５ａ）（接続管）内で溶融ガラスの温度を１５００℃〜１６９０℃に加熱し、清澄槽（１０２）内で溶融ガラスの温度を１６００〜１７８０℃に加熱する。清澄槽（１０２）内の溶融ガラスの温度は、第１移送管（１０５ａ）（接続管）内の溶融ガラスの温度よりも高い。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｎＯ2を含む溶融ガラスを溶解槽から清澄槽に、白金又は白金合金製接続管を介して搬送する工程と、
脱泡によるガスを収納する空間を有する白金又は白金合金製の清澄槽において、溶融ガラス中に含まれる泡を溶融ガラス外に脱泡する清澄工程と、
を有し、
前記接続管内で溶融ガラスの温度を１５００℃〜１６９０℃に加熱し、
前記清澄槽内で溶融ガラスの温度を１６００〜１７８０℃に加熱し、
前記清澄槽内の溶融ガラスの温度は、接続管内の溶融ガラスの温度よりも高い、
ガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記接続管内で溶融ガラスの温度を１５５０℃〜１６９０℃に加熱し、
前記清澄槽内で溶融ガラスの温度を１６２０℃〜１７８０℃に加熱する、
請求項１に記載のガラス板の製造方法。
【請求項３】
ガラスの材料を溶解槽において加熱して溶解し、溶融ガラスを生成する溶解工程と、
前記溶融ガラスを前記溶解槽から、白金又は白金合金製の接続管を通して白金又は白金合金製清澄槽に流す工程と、
前記溶融ガラスを前記清澄槽内で加熱し、清澄する清澄工程と、
を含み、
前記接続管を通して流れる前記溶融ガラスが、前記接続管によって約１６００℃〜約１６５０℃に加熱され、
前記清澄槽内の前記溶融ガラスが、前記清澄槽によって約１６５０〜約１７００℃に加熱されることを特徴とする、
ガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記接続管内の溶融ガラスにかかる圧力は、前記清澄槽内の溶融ガラスにかかる圧力よりも高い、
請求項１〜３の何れかに記載のガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記接続管内の溶融ガラスの粘度は５００〜２０００ｐｏｉｓｅであり、
前記清澄槽内の溶融ガラスの粘度は２００〜８００ｐｏｉｓｅである、
請求項１〜４のいずれかに記載のガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記接続管の長手方向に垂直な断面積が、前記清澄槽の長手方向に垂直な断面積よりも小さいことを特徴とする、
請求項１〜５のいずれかに記載のガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記接続管の加熱を通電加熱で行い、
前記清澄槽の加熱を通電加熱で行う、
請求項１〜６のいずれかに記載のガラス板の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス板は、０．１０質量％を超え２．０質量％以下のＲ’2Ｏ（但し、Ｒ’は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる少なくとも１種である）を含む、
請求項１〜７のいずれかに記載のガラス板の製造方法。
【請求項９】
前記ガラス板は、Ｒ’2Ｏ（但し、Ｒ’は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる少なくとも１種である）を実質的に含有しない無アルカリガラスである、
請求項１〜７のいずれかに記載のガラス板の製造方法。
【請求項１０】
logη＝２．５の温度が１５００℃〜１７５０℃である、
請求項１〜９のいずれかに記載のガラス板の製造方法。
【請求項１１】
前記溶融ガラスが、前記清澄槽によって１６００℃以上に加熱された後、前記溶融ガラスを１６００℃から１５００℃の温度範囲で２℃／分以上の降温速度で降温させる、
請求項１〜１０のいずれかに記載のガラス板の製造方法。
【請求項１２】
前記溶融ガラスを前記接続管の内径の全周において前記接続管と接触させて流すことを特徴とする、
請求項１〜１１のいずれかに記載のガラス板の製造方法。
【請求項１３】
前記ガラス板は、下記の組成を含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のガラス板の製造方法。
（ａ）ＳｉＯ2：５０〜７０質量％、
（ｂ）Ｂ2Ｏ3：５〜１８質量％、
（ｃ）Ａｌ2Ｏ3：１０〜２５質量％、
（ｄ）ＭｇＯ：０〜１０質量％、
（ｅ）ＣａＯ：０〜２０質量％、
（ｆ）ＳｒＯ：０〜２０質量％、
（ｏ）ＢａＯ：０〜１０質量％、
（ｐ）ＲＯ：５〜２０質量％（但し、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製造業者は、製造過程においてガラス中に形成される気泡に悩まされてきた。特に液晶表示装置のガラス基板用やカバーガラス用のガラス板は、極少な気泡含有量が求められる。そこで、気泡を取り除くために溶融ガラスを清澄することが行われているが、清澄するための様々な方法が開発されてきた。例えば、特許文献１（特表２００８−５３９１６２号公報）では、溶融ガラスの清澄を効果的に行なうために清澄槽の周りの雰囲気制御をする技術が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記清澄は、Ａｓ2Ｏ3などの清澄剤を用いることでも行われている。しかし、近年、環境負荷の低減の観点から、従来用いられていた毒性の高いＡｓ2Ｏ3の使用を制限することが求められている。そこで、Ａｓ2Ｏ3に代えて、Ａｓ2Ｏ3に比べて清澄機能が劣り、かつ清澄（脱泡）機能を発揮する温度、すなわち激しく酸素を放出する温度が高いＳｎＯ2などが清澄剤として用いられている。そのため、ＳｎＯ2などを清澄剤として使用する場合には、Ａｓ2Ｏ3を清澄剤として使用する場合と比較してガラス板中の泡数を十分に低減することができないという問題があった。【０００４】
ここで、上記特許文献１記載の技術は、環境負荷因子であるＡｓ2Ｏ3以外のＳｎＯ2などの清澄剤を使用する場合には、清澄剤の清澄機能を十分に引き出すことができないという問題があった。また、近年、ディスプレイ等の電気製品などに使用されるガラス板の泡数に対する要求は日増しに強くなっており、上記特許文献１記載の技術だけでは、その要求に十分応えられるものでもなかった。【０００５】
上記の方法は複雑な雰囲気制御を必要とし、設備も複雑となる。そこで、簡便で効果的に溶融ガラスを清澄する方法が依然として要請されている。【０００６】
本発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、Ａｓ2Ｏ3以外のＳｎＯ2などの清澄剤を使用した場合であっても、十分に泡数を低減することが可能なガラス板の製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、簡便で効果的に溶融ガラスを清澄することが可能なガラス板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るガラス板の製造方法は、少なくともＳｎＯ2を含む溶融ガラスを溶解槽から清澄槽に、白金又は白金合金製接続管を介して搬送する工程と、脱泡によるガスを収納する空間を有する白金又は白金合金製の清澄槽において、溶融ガラス中に含まれる泡を溶融ガラス外に脱泡する清澄工程とを有する。接続管内で溶融ガラスの温度を１５００℃〜１６９０℃に加熱し、清澄槽内で溶融ガラス温度を１６００〜１７８０℃に加熱し、清澄槽内の溶融ガラス温度は、接続管内の溶融ガラスの温度よりも高いことを特徴とする。【０００８】
本発明に係るガラス板の製造方法では、溶融ガラスは、清澄槽に送り込まれる前に既に接続管において清澄に適した温度まで加熱されているので、溶融ガラスの清澄は溶融ガラスが清澄槽に送り込まれた直後から促進される。したがって、本発明に係るガラス板の製造方法によれば、Ａｓ2Ｏ3以外のＳｎＯ2などの清澄剤を使用した場合であっても、清澄効果を十分に引き出すことが可能となり、ガラス板中の泡数を十分に低減することができる。【０００９】
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、接続管内で溶融ガラスの温度を１５５０℃〜１６９０℃に加熱し、清澄槽内で溶融ガラス温度を１６２０℃〜１７８０℃に加熱することが好ましい。【００１０】
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、ガラスの材料を溶解槽において加熱して溶解し、溶融ガラスを生成する溶解工程と、溶融ガラスを溶解槽から、白金又は白金合金製の接続管を通して白金又は白金合金製清澄槽に流す工程と、溶融ガラスを清澄槽内で加熱し、清澄する清澄工程とを含む。接続管を通して流れる溶融ガラスが、接続管によって約１６００℃〜約１６５０℃に加熱され、清澄槽内の溶融ガラスが、清澄槽によって約１６５０〜約１７００℃に加熱されることを特徴とする。【００１１】
ここでは、溶融ガラスは、清澄槽に送り込まれる前に既に接続管において清澄に適した温度まで加熱されているので、溶融ガラスの清澄は溶融ガラスが清澄槽に送り込まれた直後から促進される。このように、本発明に係るガラス板の製造方法によれば、簡便で効果的に溶融ガラスを清澄することができる。【００１２】
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、接続管内の溶融ガラスにかかる圧力は、清澄槽内の溶融ガラスにかかる圧力よりも高いことが好ましい。【００１３】
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、接続管内の溶融ガラスの粘度は５００〜２０００ｐｏｉｓｅであり、清澄槽内の溶融ガラスの粘度は２００〜８００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。【００１４】
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、接続管の長手方向に垂直な断面積が、清澄槽の長手方向に垂直な断面積よりも小さいことが好ましい。【００１５】
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、接続管の加熱を通電加熱で行い、清澄槽の加熱を通電加熱で行うことが好ましい。【００１６】
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、ガラス板は、０．１０質量％を超え２．０質量％以下のＲ’2Ｏ（但し、Ｒ’は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる少なくとも１種である）を含むことが好ましい。なお、本明細書では、Ｒ’2ＯとはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏの合量を示す。【００１７】
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、ガラス板は、Ｒ’2Ｏ（但し、Ｒ’は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる少なくとも１種である）を実質的に含有しない無アルカリガラスであることが好ましい。【００１８】
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、logη＝２．５の温度が１５００℃〜１７５０℃であることが好ましい。【００１９】
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、溶融ガラスが、清澄槽によって１６００℃以上に加熱された後、溶融ガラスを１６００℃から１５００℃の温度範囲で２℃／分以上の降温速度で降温させることが好ましい。【００２０】
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、溶融ガラスを接続管の内径の全周において接続管と接触させて流すことが好ましい。【００２１】
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、ガラス板は、下記の組成を含有することが好ましい。
（ａ）ＳｉＯ2：５０〜７０質量％、
（ｂ）Ｂ2Ｏ3：５〜１８質量％、
（ｃ）Ａｌ2Ｏ3：１０〜２５質量％、
（ｄ）ＭｇＯ：０〜１０質量％、
（ｅ）ＣａＯ：０〜２０質量％、
（ｆ）ＳｒＯ：０〜２０質量％、
（ｏ）ＢａＯ：０〜１０質量％、
（ｐ）ＲＯ：５〜２０質量％（但し、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である）。【００２２】
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、接続管は、溶解槽から清澄槽まで傾斜をつけて上昇するように溶解槽と清澄槽とを接続することが好ましい。【００２３】
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、清澄槽は、所定の厚みの壁を有し、接続管は、清澄槽の壁の厚みよりも厚い耐火金属製の壁を有することが好ましい。【００２４】
なお、本明細書では、ＲＯとはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量を示す。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るガラス板の製造方法によれば、Ａｓ2Ｏ3以外のＳｎＯ2などの清澄剤を使用した場合であっても、十分に泡数を低減することができる。または、簡便で効果的に溶融ガラスを清澄することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態にかかるガラス板の製造方法のフローチャート。
【図２】本発明の実施形態にかかるガラス板製造ラインの概略図。
【図３】溶解槽、接続管、及び、清澄槽の拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付の図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２８】
（１）ガラス板の製造方法
本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法は、図１のフローチャートが示す一連の工程を含み、図２が示すガラス板製造ライン１００を用いる。
【００２９】
（１−１）第１の炉で行われる工程
ガラスの原料は、まず溶解工程（ステップＳ１０１）において、溶解される。原料は、第１の炉である溶解槽１０１に投入され、所定の第１の温度（Ｔ１）まで加熱される。Ｔ１は、例えば、１４５０℃〜１６５０℃であることが好ましく、１５００℃〜１６３０℃であることが好ましい。また、Ｔ１は、例えば下記（２）の組成を有するフラットパネルディスプレイ用のガラス基板の場合、特に液晶ディスプレイ用ガラス板や有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板に好的である、Ｒ’2Ｏ（但し、Ｒ’は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる少なくとも１種である）を実質的に含まない無アルカリガラス板の場合、あるいはＲ’2Ｏを０．１０質量％を超え２．０質量％以下しか含まないアルカリ微量含有ガラス板の場合、１５００℃〜１６５０℃であることがより好ましく、１５５０℃以上、１６３０℃未満であることが好ましい。上述のような下限温度とすることで、ガラス原料を十分に溶解することが可能となり、シリカなどの未溶解物に起因する泡の発生を抑制することができる。他方、上述のような上限温度とすることで、ＳｎＯ2などの清澄剤が溶解槽１０１にて激しくガス成分（例えば酸素）を放出しきってしまうということを防止でき、清澄工程において清澄剤の清澄機能を発揮させることが可能となる。加熱された原料は、溶解し、溶融ガラスを形成する。溶融ガラスは、第１移送管１０５ａ（接続管）を通して次の清澄工程（ステップＳ１０２）が行われる清澄槽１０２へ送り込まれる。言い換えると、溶融ガラスは、溶解槽１０１から清澄槽１０２に、第１移送管１０５ａ（白金又は白金合金製接続管）を介して搬送される。
【００３０】
なお、溶解槽１０１と第１移送管１０５ａ（白金又は白金合金製接続管）とが接続される領域近傍における溶融ガラスの温度は、１５００℃〜１６９０℃であることが好ましく、１５５０℃〜１６５０℃であることがより好ましい。
【００３１】
（１−２）接続管における工程
第１移送管１０５ａ（接続管）の中では、溶融ガラスは、上記Ｔ１よりも高い第３の温度（Ｔ３）まで加熱されることが好ましい。具体的には、Ｔ３は、Ｔ１よりも５０℃以上高いほうが好ましい。さらには、Ｔ３は、Ｔ１よりも１００℃以上高いほうが好ましい。Ｔ１は１４５０℃〜１６５０℃であるのに対して、Ｔ３は、１５００℃〜１７２０℃、であることが好ましく、約１５５０℃〜約１６９０℃であることがより好ましい。このとき、第１移送管１０５ａ（接続管）内の溶融ガラスの粘度は５００〜２０００poiseであることが好ましい。例えば下記（２）の組成を有するフラットパネルディスプレイ用のガラス基板の場合、Ｔ１は約１５００℃〜１６１０℃（例えば、約１５５０℃）であるのに対して、Ｔ３は、１５５０℃〜１６９０℃であることが好ましく、約１６００℃〜約１６５０℃であることがより好ましい。このとき、第１移送管１０５ａ（接続管）内の溶融ガラスの粘度は５００〜２０００poiseであることが好ましい。こうすることにより、溶融ガラスを後述する清澄に適した温度又はそれに近い温度になった状態で次の清澄工程（ステップＳ１０２）が行われる清澄槽１０２（第２の炉）に送り込むことができ、溶融ガラスの清澄を清澄槽１０２の入り口から効果的に促進することができる。これにより、清澄槽１０２における溶融ガラスの滞在時間が比較的短くすることができ、溶融ガラスが雰囲気にさらされる時間を短くすることができるので、溶融ガラス内の既存の泡内へのＳＯ2の拡散が促進することを抑制することができる。また、雰囲気中の窒素などが溶融ガラス中に溶け込むことを防止できる。ここで、溶融ガラス内の既存の泡内へのＳＯ2の拡散が促進されると、溶融ガラスへの溶解度が小さいＳＯ2が泡としてガラス板内に残存してしまうことが生じる場合がある。他方、窒素などが溶融ガラスに溶け込むと、溶融ガラスの温度を低下させていく工程で、リボイル泡としてＮ2が生じることが考えられる。つまり、清澄槽１０２における溶融ガラスの滞在時間が比較的短くすることができれば、ＳＯ2やＮ2などのリボイル泡を抑制することができ、ガラス板の泡数を低減することができる。他方、上記上限温度よりも溶融ガラスの温度を高くしようとすると、第１移送管１０５ａ（接続管）の温度を、第１移送管１０５ａ（接続管）を構成する白金又は白金合金の融点近傍まで加熱しなくてはいけない場合があり、第１移送管１０５ａ（接続管）が溶損してしまう虞があるため好ましくない。なお、Ｔ３は、後述する清澄槽１０２において溶融ガラスが加熱されて達する第２の温度（Ｔ２）以下であることが好ましい。
【００３２】
ここで、溶融ガラスの清澄に適した温度とは、使用する清澄剤とガラスの組成によって変動する。本実施形態のガラス板は、清澄剤としてＳｎＯ2を含有している。ＳｎＯ2が清澄剤として機能する、つまり酸素を効果的に放出しはじめる温度は１６００℃以上であり、温度が上昇するにつれて激しく酸素を放出する。つまり、清澄剤としてＳｎＯ2を含有する場合には、清澄に適した温度は１６２０℃以上であり、より好ましくは１６５０℃以上である。他方、本実施形態に示すガラス板は、Ｒ’2Ｏ（但し、Ｒ’は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる少なくとも１種である）を実質的に含まない無アルカリガラス板あるいはＲ’2Ｏを０．１０質量％を超え２．０質量％以下しか含まないアルカリ微量含有ガラス板である。このように無アルカリガラスあるいはアルカリ微量含有ガラスガラスは、アルカリを２．０質量％を超えて含むガラスと比較して、高温における粘度（高温粘性）が高い。例えば、無アルカリガラス又はアルカリ微量含有ガラスがlogη＝２．５となる場合の温度は、１５００℃〜１７５０℃である。
ここで、溶融ガラス中の気泡が浮上する速度は溶融ガラスの粘度の影響を受けるものであり、溶融ガラスの粘度が低いほど気泡の浮上速度は上昇する。効率的に清澄を行うためには、清澄槽１０２内における溶融ガラスの粘度は、例えば、２００〜８００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。そのため、無アルカリガラス又はアルカリ微量含有ガラスの清澄を行うためには、溶融ガラスの粘度を低くするために、アルカリガラスと比較して溶融ガラスの温度をさらに上昇させる必要がある。より詳細には、無アルカリガラス板又はアルカリ微量含有ガラス板の製造では、清澄槽１０２における溶融ガラスの温度を、例えば１６５０℃以上にすることが好ましい。なお、上記でいう清澄とは、溶融ガラス中の気泡を溶融ガラス外に排出し、脱泡することを示す。
【００３３】
なお、溶融ガラスの加熱は、給電端子２０１ａ、２０１ｂを備えた電気加熱装置２０１により耐火金属製の第１移送管１０５ａ（接続管）を通電させて、そのジュール熱により発熱させることにより行うことが好ましい。給電端子２０１ａ、２０１ｂは、第１移送管１０５ａ（接続管）の両端に取り付けられていることが好ましい。このように白金又は白金合金からなる第１移送管１０５ａ（接続管）を通電加熱することで、清澄剤としてＳｎＯ2を含有するガラス板の製造においても、ＳｎＯ2による清澄効果を十分に引き出すための溶融ガラスの温度制御を容易に実現できる。
【００３４】
また、第１移送管１０５ａ（接続管）の長手方向に垂直な断面積は、清澄槽１０２の長手方向に垂直な断面積よりも小さいほうが好ましい。つまり、清澄槽１０２の長手方向に垂直な断面積のほうが第１移送管１０５ａ（接続管）の長手方向に垂直な断面積よりも大きいことが好ましい。
【００３５】
具体的には、清澄槽１０２の当該断面積は、第１移送管１０５ａ（接続管）の内径に係る断面積よりも１００％を超えて大きいことが好ましい。清澄槽１０２の当該断面積は、第１移送管１０５ａ（接続管）の内径に係る断面積よりも１５０％以上大きいことがより好ましい。例えば、第１移送管１０５ａ（接続管）の内径が２００ｍｍ（断面積約３１４１６ｍｍ2）であれば、清澄槽１０２の内径は約３１６ｍｍ、長手方向に垂直な断面積約７８５４０ｍｍ2以上であることが好ましい。これにより、溶融ガラスが第１移送管１０５ａ（接続管）から清澄槽１０２に出た際に溶融ガラスにかかる圧力が減少し、溶融ガラス中のガス成分が気泡として溶融ガラス外へ抜け出やすくなり、溶融ガラスの清澄が清澄槽１０２の入り口から促進される。ここで、清澄槽１０２は、清澄槽１０２内に溶融ガラスから脱泡された気体を収容する空間を有する。つまり、第１移送管１０５ａ（接続管）内の溶融ガラスにかかる圧力を、清澄槽１０２内の溶融ガラスにかかる圧力よりも高くすることで、溶融ガラス中で発生した気泡を、清澄槽１０２に設けられた上記空間に排出することができる。
【００３６】
また、第１移送管１０５ａ（接続管）は、溶解槽１０１と清澄槽１０２とを図３に示すように略水平に接続してもよいが、溶解槽１０１と清澄槽１０２とを溶解槽１０１から清澄槽１０２まで傾斜をつけて上昇するように接続することが好ましい。すなわち、第１移送管１０５ａ（接続管）の中を通る溶融ガラスが、溶解槽１０１から清澄槽１０２に向けて傾斜のついた斜面を登るように、第１移送管１０５ａ（接続管）が溶解槽１０１と清澄槽１０２とを接続していることが望ましい。当該傾斜は、１５度以上かつ９０度未満であることが好ましく、２０度以上かつ９０度未満であることがより好ましく、３０度以上かつ９０度未満であることがさらに好ましい。こうすることにより、第１移送管１０５ａ（接続管）の下流端を除く第１移送管１０５ａ（接続管）の中を流れる溶融ガラスには、自重による圧力がかかるが、第１移送管１０５ａ（接続管）の下流端、つまり清澄槽１０２への出口においては、このような圧力はかからず、第１移送管１０５ａ（接続管）の清澄槽１０２への出口において溶融ガラスにかかる圧力が減少する。このような減圧環境においては、溶融ガラス中のガス成分が気泡として溶融ガラス外へ抜け出やすくなり、溶融ガラスの清澄が清澄槽１０２の入り口から促進される。
【００３７】
また、第１移送管１０５ａ（接続管）には、高温の溶融ガラスが流し込まれるので、第１移送管１０５ａ（接続管）は、耐火金属からなる壁を有することが望ましく、当該壁は、特に白金又は白金合金からなることが好ましい。そして、第１移送管１０５ａ（接続管）の壁の厚みは厚いほうが好ましく、例えば、壁の厚みは約１ｍｍ以上であることが好ましい。また、第１移送管１０５ａ（接続管）の壁は、後述する第２の炉である清澄槽１０２の壁よりも厚いほうが好ましい。第１移送管１０５ａ（接続管）の壁は、清澄槽１０２の壁よりも１０％以上厚いほうが好ましく、例えば、清澄槽１０２の壁の厚さが１ｍｍであれば、第１移送管１０５ａ（接続管）の壁は１．１ｍｍであることが好ましい。さらに、第１移送管１０５ａ（接続管）の壁は、清澄槽１０２の壁よりも２０％以上厚いほうが好ましく、例えば、清澄槽１０２の壁の厚さが１ｍｍであれば、第１移送管１０５ａ（接続管）の壁は１．２ｍｍであることが好ましい。さらに、第１移送管１０５ａ（接続管）の壁は、清澄槽１０２の壁よりも５０％以上厚いほうが好ましく、例えば、清澄槽１０２の壁の厚さが１ｍｍであれば、第１移送管１０５ａ（接続管）の壁は１．５ｍｍであることが好ましい。こうすることにより、第１移送管１０５ａ（接続管）を、その中で溶融ガラスを例えば１６００℃以上の高温に加熱しても耐え得るようにすることができる。また、溶融ガラスによる内側からの圧力に対する第１移送管１０５ａ（接続管）の壁の強度も増す。
【００３８】
また、第１移送管１０５ａ（接続管）の壁と溶融ガラスとの間に隙間があると、当該隙間にある空気は、溶融ガラスよりも高温になり、これにより第１移送管１０５ａ（接続管）の壁も高温になり、白金又は白金合金等の耐火金属の酸化又は揮発を促進し、第１移送管１０５ａ（接続管）の耐久性を著しく低減させる。このため、第１移送管１０５ａ（接続管）においては、溶融ガラスは、第１移送管１０５ａ（接続管）の内径の全周において接した状態で、即ち溶融ガラスと第１移送管１０５ａ（接続管）の壁との間に隙間のない状態で、流し込まれることが好ましい。こうすることにより、第１移送管１０５ａ（接続管）の破損及び寿命の短縮を防ぐことができる。
【００３９】
（１−３）第２の炉で行われる工程
次の清澄工程（ステップＳ１０２）では、溶融ガラスが清澄される。具体的には、清澄槽１０２において溶融ガラスが所定の第２の温度（Ｔ２）まで加熱されると溶融ガラス中に含まれるガス成分は、気泡を形成し、あるいは、気化して溶融ガラスの外へ抜け出る。Ｔ２は、上記Ｔ１よりも高い方が好ましく、上記Ｔ３よりも高い方が好ましい。Ｔ２は、１６００℃〜１７８０℃であることが好ましく、１６２０℃〜１７８０℃であることがより好ましい。また、例えば下記（２）の組成を有するフラットパネルディスプレイ用のガラス基板の場合、Ｔ２は、１６２０℃〜１７８０℃であることが好ましく、１６５０℃〜１７４０℃であることがより好ましく、約１６５０℃〜約１７００℃であることがさらに好ましい。これにより、清澄槽１０２の破損を防止しつつ、溶融ガラスの粘度を十分に小さくできるので、十分な泡の浮上速度を実現することができ、効果的に溶融ガラスを清澄することができる。溶融ガラスの加熱は、給電端子（図示せず）を備えた電気加熱装置（図示せず）により耐火金属製の壁を持つ清澄槽１０２自体を通電させて、そのジュール熱により発熱させることにより行うことが好ましい。耐火金属製の壁は、白金又は白金合金製であることが好ましい。このように白金又は白金合金からなる清澄槽１０２を通電加熱することで、清澄剤としてＳｎＯ2を含有するガラス板の製造においても、ＳｎＯ2による清澄効果を十分に引き出すための溶融ガラスの温度制御を容易に実現できる。
【００４０】
また、第１移送管１０５ａ（接続管）と清澄槽１０２において溶解温度を上昇させる場合、２℃／分以上の昇温速度で溶融ガラスの温度を１６３０℃以上、より好ましくは１６５０℃〜１７４０℃に昇温させることが好ましい。これは、昇温速度を２℃／分以上とすると、Ｏ2ガスの放出量が急激に大きくなるからである。つまり、２℃／分以上の昇温速度で溶融ガラスの温度を１６３０℃以上に昇温させると、溶融ガラスの温度を第１移送管１０５ａ（接続管）と清澄槽１０２の揮発が促進されてしまうほどに加熱しなくとも（例えば、１７４０℃超にしなくとも）ＳｎＯ2の清澄機能を十分に引き出すことが可能となり、第１移送管１０５ａ（接続管）や清澄槽１０２などの破損を防止しつつ、ガラス板中の泡数を低減することができる。
【００４１】
清澄された溶融ガラスは、第２移送管１０５ｂを通して次の工程である均質化工程（ステップＳ１０３）が行われる攪拌槽１０３へ送り込まれる。
【００４２】
このとき、上記清澄槽１０２において溶融ガラスの温度を１６００℃以上、より好ましくは１６００℃〜１７８０℃、さらに好ましくは１６２０℃〜１７８０℃に加熱して脱泡処理を行った後、溶融ガラスを１６００℃から１５００℃の温度範囲で２℃／分以上の降温速度で降温させることにより、当該溶融ガラス中の泡を当該溶融ガラスに吸収させることが好ましい。溶融ガラスを１６００℃から１５００℃の温度範囲で２℃／分以上の降温速度で降温させることが好ましい理由は下記の通りである。
【００４３】
清澄槽１０２では、ＳｎＯ2が酸素を放出して還元される温度である１６００℃以上に溶融ガラスは昇温されるので、溶融ガラス内に存在する泡に、ＳｎＯ2が放出した酸素の取り込みが促進される他、高温になって溶融ガラス内に溶存するＯ2、ＣＯ2、ＳＯ2の拡散が促進されて、上記泡内に溶融ガラス内に溶存するＯ2、ＣＯ2、ＳＯ2も取り込まれる。なお、溶融ガラス中へのガス成分の溶解度は、ガラス成分により変わるが、ＳＯ2の場合、アルカリ金属成分の含有量の多いガラスでは比較的溶解度が高いが、アルカリ金属成分を含まない無アルカリガラス板か、含んでも少量であるアルカリ微量含有ガラス板では溶融ガラス中に溶解できる溶解度は低い。無アルカリガラス板又はアルカリ微量含有ガラス板では、本来、ガラス原料として、人為的にはＳ（硫黄）成分を加えないことが好ましいが、原料中の不純物として、或いは、溶解槽１０１で用いる燃焼ガス（天然ガス、都市ガス、プロパンガス等）に、不純物として、微量に含まれている。このため、これらの不純物として含まれるＳ成分が、酸化されてＳＯ2となり、溶融ガラスに含まれている泡内に拡散して入り込む。ＳＯ2は再吸収されにくいので泡として残る。この現象は、清澄剤としてＳｎＯ2を使用した場合に、従来のＡｓ2Ｏ3を清澄剤として使用していた時に比べ、非常に顕著に現れる。
【００４４】
ＳｎＯ2を清澄剤として使用したガラス組成の場合、溶融ガラスの高温での保持時間が長くなるほど、溶融ガラス内の既存の泡内へのＳＯ2の拡散が促進する。これは、高温になってＳＯ2の溶融ガラス中の拡散速度が速まり、泡へ進入し易くなったためであると考えられる。
【００４５】
この後、溶融ガラスの降温を行うとき、ＳｎＯ2の還元により得られたＳｎＯが酸化反応により酸素を吸収して酸化しようとする。したがって、溶融ガラス内に残存する泡にあるＯ2はＳｎＯに吸収される。しかし、溶融ガラス中のＳＯ2やＣＯ2の、既存の泡内への拡散は依然として維持される。このため、清澄槽１０２よりも下流における泡内のガス成分は、清澄槽１０２内の泡と比較してＳＯ2，ＣＯ2の濃度が高い。特に、無アルカリあるいはアルカリ微量含有ガラスの溶融ガラスでは、ＳＯ2の溶融ガラスＭＧにおける溶解度が小さい。このため、ＳＯ2がガスとして一旦泡に取り込まれると、このＳＯ2は、吸収処理において溶融ガラス内に吸収されにくい。
【００４６】
以上、例えば、清澄槽１０２の後半から攪拌槽１０３までの工程において、泡内のＯ2はＳｎＯの酸化反応によりＳｎＯに吸収され、ＳＯ2，ＣＯ2の、既存の泡内への拡散が依然として維持されるので、この期間を短期間にすることにより、ＳＯ2，ＣＯ2の、既存の泡内への拡散を少なくし、泡の成長を抑制することができる。
【００４７】
（１−４）上記以降の工程
次の均質化工程（ステップＳ１０３）では、溶融ガラスが均質化される。具体的には、溶融ガラスは、攪拌槽１０３において、攪拌槽１０３が備える攪拌翼（図示せず）により撹拌されることにより均質化される。攪拌槽１０３に送り込まれる溶融ガラスは、所定の温度範囲になるように加熱される。所定の温度範囲は、例えば下記（２）の組成を有するフラットパネルディスプレイ用のガラス基板の場合、１４４０℃〜１５００℃であることが好ましい。均質化された溶融ガラスは、攪拌槽１０３から第３移送管１０５ｃへ送り込まれる。
【００４８】
次の供給工程（ステップＳ１０４）では、溶融ガラスは、第３移送管１０５ｃにおいて成形するのに適した温度になるように加熱され、次の成形工程（ステップＳ１０５）が行われる成形装置１０４へ送り込まれる。成形に適した温度は、例えば下記（２）の組成を有するフラットパネルディスプレイ用のガラス基板の場合、約１２００℃であることが好ましい。特に、下記の成形工程においてオーバーフローダウンドロー法を用いる場合、第３移送管１０５ｃの最も下流の領域では約１３００〜１２００℃であることが好ましい。
【００４９】
次の成形工程（ステップＳ１０５）では、溶融ガラスが板状のガラスに成形される。本実施形態では、溶融ガラスは、オーバーフローダウンドロー法により連続的にリボン状に成形される。成形されたリボン状のガラスは、切断され、ガラス板となる。オーバーフローダウンドロー法は、それ自体公知の方法であり、例えば米国特許第３,３３８,６９６号明細書に記載されているように、成形体に流し込まれて溢れ出た溶融ガラスが当該成形体の各外表面をつたって流れ落ち、当該成形体の底で合流したところを下方に延伸してリボン状のガラスに成形する方法である。
【００５０】
（２）ガラスの原料の混合
本発明に係るガラス板の製造方法は、あらゆるガラス板の製造に適用可能であるが、特に液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置やプラズマディスプレイ装置などのフラットパネルディスプレイ用のガラス基板、あるいは、表示部を覆うカバーガラスの製造に好適である。
【００５１】
本発明に従ってガラス板を製造するには、まず所望のガラス組成となるようにガラス原料を調合する。例えば、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板を製造する場合は、以下の組成を有するように原料を混合するのが好適である。
（ａ）ＳｉＯ2：５０〜７０質量％、
（ｂ）Ｂ2Ｏ3：５〜１８質量％、
（ｃ）Ａｌ2Ｏ3：１０〜２５質量％、
（ｄ）ＭｇＯ：０〜１０質量％、
（ｅ）ＣａＯ：０〜２０質量％、
（ｆ）ＳｒＯ：０〜２０質量％、
（ｏ）ＢａＯ：０〜１０質量％、
（ｐ）ＲＯ：５〜２０質量％（但し、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である）、
（ｑ）Ｒ’ 2Ｏ：０．１０質量％を超え２．０質量％以下（但し、Ｒ’は、Ｌｉ、Ｎａ、
およびＫから選ばれる少なくとも１種である）、
（ｒ）酸化スズ、酸化鉄、および、酸化セリウムなどから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を合計で０．０５〜１．５質量％。
【００５２】
なお、（ｑ）Ｒ’2Ｏは必須ではないため、含有させなくてもよい。この場合、Ｒ’2Ｏを実質的に含まない無アルカリガラスとなり、ガラス板からＲ’2Ｏが流出してＴＦＴを破壊するおそれを低減することができる。他方、あえて（ｑ）Ｒ’2Ｏを０．１０質量％を超え２．０質量％以下含有させることによって、ＴＦＴ特性の劣化やガラスの熱膨張を一定範囲内に抑制しつつ、ガラスの塩基性度を高め、価数変動する金属の酸化を容易にして、清澄性を高めることができる。さらに、ガラスの比抵抗を低下させることができるので、溶解槽１０１にて電気溶融を行うためには好適となる。
【００５３】
さらに、近年さらなる高精細化を実現するために、α-Si・TFTではなく、P-Si(低温ポリシリコン)・TFTや酸化物半導体を用いたディスプレイが求められている。ここで、P-Si(低温ポリシリコン)TFTや酸化物半導体の形成工程では、α-Si・TFTの形成工程よりも高温な熱処理工程が存在する。そのため、P-Si(低温ポリシリコン)TFTや酸化物半導体が形成されるガラス板には、熱収縮率が小さいことが求められている。熱収縮率を小さくするためには、ガラスの歪点を高くすることが好ましいが、歪点が高いガラスは、高温時の粘度（高温粘性）が高くなる傾向にある。そのため、清澄槽１０２において、より溶融ガラスの温度を上昇させる必要があるが、溶融ガラスの温度を上昇させるために清澄槽１０２を加熱しすぎると、清澄槽１０２が破損してしまう虞がある。つまり、清澄槽１０２において、ＳｎＯ2の清澄効果を十分に引き出すことができる本発明は、高温粘性が高くなりやすい高歪点ガラスの製造に好適である。
【００５４】
つまり、例えば歪点が６５５℃以上のガラス板の製造には本発明が好適となる。特に、P-Si(低温ポリシリコン)・TFTや酸化物半導体にも好適な歪点が６７５℃以上のガラス板が本発明に好適であり、歪点６８０℃以上のガラス板がさらに好適であり、歪点６９０℃以上のガラス板が特に好適である。
【００５５】
歪点が６７５℃以上のガラス板の組成としては、例えば、ガラス板が質量%表示で、以下の成分を含むものが例示される。
【００５６】
ＳｉＯ2  ５２〜７８質量％、Ａｌ2Ｏ3  ３〜２５質量％、Ｂ2Ｏ3  ３〜１５質量％、ＲＯ(但し、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量)  ３〜２０質量％、質量比（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3は７以上の範囲であることが好ましい。さらに、歪点をより上昇させるために、質量比（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／ＲＯは７．５以上であることが好ましい。さらに、歪点を上昇させるために、β−ＯＨ値を０．１〜０．３ｍｍ-1とすることが好ましい。他方、溶解時にガラスではなく溶解槽１０１に電流が流れてしまわないように、Ｒ2Ｏ(但し、Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合量)  ０．０１〜０．８質量％としてガラスの比抵抗を低下させることが好ましい。あるいは、ガラスの比抵抗を低下させるためにＦｅ2Ｏ3  ０．０１〜１質量％とすることが好ましい。さらに、高い歪点を実現しつつ失透温度の上昇を防止するためにＣａＯ／ＲＯは０．６５以上とすることが好ましい。あるいは、質量比（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3は７．５〜２０の範囲であることが好ましい。失透温度を１２５０℃以下とすることにより、オーバーフローダウンドロー法の適用が可能となる。また、モバイル機器などに適用されることを考慮すると、軽量化の観点からはＳｒＯ及びＢａＯの合計含有量が０〜２質量％未満であることが好ましい。
【００５７】
なお、上記のフラットパネルディスプレイ用のガラス基板は、ヒ素を実質的に含まないことが好ましく、ヒ素およびアンチモンを実質的に含まないことがより好ましい。すなわち、これらの物質を含むとしても、それは不純物としてであり、具体的には、これらの物質は、Ａｓ2Ｏ3、および、Ｓｂ2Ｏ3という酸化物のものも含め、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
上述した成分に加え、本発明のガラスは、ガラスの様々な物理的、溶融、清澄、および、成形の特性を調節するために、様々な他の酸化物を含有しても差し支えない。そのような他の酸化物の例としては、以下に限られないが、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、および、Ｌａ2Ｏ3が挙げられる。ここで、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、泡に対する要求が特に厳しいので、上記酸化物の中では清澄効果が大きいＳｎＯ2を少なくとも含有することが好ましい。
【００５９】
上記（ａ）〜（ｒ）の中の（ｐ）におけるＲＯの供給源には、硝酸塩や炭酸塩を用いることができる。なお、溶融ガラスの酸化性を高めるには、ＲＯの供給源として硝酸塩を工程に適した割合で用いることがより望ましい。
【００６０】
本実施形態で製造されるガラス板は、一定量のガラス原料を溶解用の炉に供給してバッチ処理を行う方式とは異なり、連続的に製造される。本発明の製造方法で適用されるガラス板は、いかなる厚さおよび幅を有するガラス板でもよい。
【００６１】
（３）具体例
以下のとおり、実際に本発明にかかるガラス板の製造方法を用いると効果的にガラス中の気泡を抑制することができる。
【００６２】
（実施例）
まず、組成が、ＳｉＯ2：６０．９質量％、Ｂ2Ｏ3：１１．６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１６．９質量％、ＭｇＯ：１．７質量％、ＣａＯ：５．１質量％、ＳｒＯ：２．６質量％、ＢａＯ：０．７質量％、Ｋ2Ｏ：０．２５質量％、Ｆｅ2Ｏ3：０．１５質量％、ＳｎＯ2：０．１３質量％となるガラスが製造されるように原料を混合した。次いで、原料を溶解槽１０１内に投入し、上述した本発明にかかるガラス板製造方法の一連の工程をガラス板製造ライン１００を用いて行なうことによりガラス板を製造した。即ち、溶解槽１０１にてガラス原料を約１５５０℃まで加熱して溶解し、溶融ガラスを形成し、当該溶融ガラスを、白金及びロジウムの合金からなる第１移送管１０５ａ（接続管）を通して清澄槽１０２に送り込み、清澄槽１０２にて溶融ガラスを約１７００℃になるまで加熱した。第１移送管１０５ａ（接続管）の内径の断面積は、清澄槽１０２の長手方向に垂直な断面積の約４０％であった。第１移送管１０５ａ（接続管）では、溶融ガラスを約１６５０℃になるまで加熱した。オーバーフローダウンドロー法を用いてガラスを板状に成形し、０．７ｍｍ厚で幅方向長さ２０００ｍｍ×長手方向長さ２５００ｍｍの大きさのガラス板を製造した。製造したガラス板に含まれる気泡の数を計測したところ、気泡は、ガラス１ｋｇ中０．０５個であった。
【００６３】
（比較例１）
比較例１として、溶解槽１０１にてガラス原料を約１５５０℃まで加熱して溶解し、溶融ガラスを形成し、当該溶融ガラスを、白金及びロジウムの合金からなる第１移送管１０５ａ（接続管）を通して清澄槽１０２に送り込み、清澄槽１０２にて溶融ガラスを約１７００℃になるように加熱した点、第１移送管１０５ａ（接続管）では、溶融ガラスを約１４８０℃になるように加熱した点を除き、実施例と同様の方法でガラス板の製造方法を行った。製造したガラス板に含まれる気泡の数を計測したところ、気泡は、ガラス１ｋｇ中０．２〜０．３個であった。なお、清澄槽１０２にて溶融ガラスが約１７００℃に達する領域は、実施例と比較して溶融ガラスの流れ方向の下流側であった。また、実施例と比較して、清澄槽１０２の温度が高くなり、１年ガラス板を製造した後の清澄槽１０２の揮発量が実施例１と比較して５０〜６６％増加した。
【００６４】
（比較例２）
比較例２として、溶解槽１０１にてガラス原料を約１５５０℃まで加熱して溶解し、溶融ガラスを形成し、当該溶融ガラスを、白金及びロジウムの合金からなる第１移送管１０５ａ（接続管）を通して清澄槽１０２に送り込み、清澄槽１０２にて溶融ガラスを約１６３０℃になるように加熱した点を除き、実施例と同様の方法でガラス板の製造方法を行った。製造したガラス板に含まれる気泡の数を計測したところ、気泡は、ガラス１ｋｇ中５０〜２００個であった。
【００６５】
（４）特徴
上記実施形態では、ガラスの原料は、第１の炉である溶解槽１０１にて、第１の温度（Ｔ１）、例えば約１５５０℃に加熱されて溶解され溶融ガラスとなり、溶融ガラスは、溶解槽１０１と第２の炉である清澄槽１０２とを結ぶ接続管である第１移送管１０５ａ（接続管）に送り込まれる。第１移送管１０５ａ（接続管）では、溶融ガラスは、溶解槽１０１での加熱温度よりも高い第３の温度（Ｔ３）、例えば約１６５０℃まで加熱される。清澄槽１０２では、溶融ガラスは、第１の温度（Ｔ１）よりも高い第２の温度（Ｔ２）まで更に加熱される。第２の温度（Ｔ２）は、溶融ガラスの清澄に適した温度であり、例えば上記実施形態にかかるフラットパネルディスプレイ用のガラス基板の場合、１６５０℃〜１７００℃である。ここで、溶融ガラスは、清澄槽１０２に送り込まれる前に既に第１移送管１０５ａ（接続管）において清澄に適した温度まで加熱されているので、溶融ガラスの清澄は溶融ガラスが清澄槽１０２に送り込まれた直後から促進される。したがって、本発明に係るガラス板の製造方法によれば、Ａｓ2Ｏ3以外のＳｎＯ2などの清澄剤を使用した場合であっても、清澄効果を十分に引き出すことが可能となり、ガラス板中の泡数を十分に低減することができる。また、簡便で効果的に溶融ガラスを清澄することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１００                        ガラス板製造ライン
１０１                        溶解槽
１０２                        清澄槽
１０５ａ                      第１移送管（接続管）
２０１                        電気加熱装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６７】
【特許文献１】特表２００８−５３９１６２号公報
【図１】
2012133467.tif 000003
【図２】
2012133467.tif 000004
【図３】
2012133467.tif 000005
【国際調査報告】
2012133467.tif 000006
2012133467.tif 000007
2012133467.tif 000008
2012133467.tif 000009