(57)【要約】【課題】    スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、リン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）６〜１５重量部および粘度平均分子量[Ｍｖ]が１，０００〜１０，０００である芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)０．１〜３重量部を含む、難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、難燃性、機械特性、成形加工性に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、リン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）６〜１５重量部および粘度平均分子量[Ｍｖ]が１，０００〜１０，０００である芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)０．１〜３重量部を含む、難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
リン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）が下記一般式１で表される、請求項１に記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2012039410.tif 000008
（一般式１中、Ｒ１〜Ｒ４はフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基のいずれかを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２またはＣＨＰｈのいずれかを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【請求項３】
芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)が下記一般式２で表される、請求項１または２に記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
2012039410.tif 000009
（一般式２中、Ｚは炭素数２〜５の置換あるいは非置換のアルキリデン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
スチレン系樹脂（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）が、重量比１０：９０〜５０：５０の割合で含まれる組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
リン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）がレゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）（f）および／またはレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ｇ）である、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに含リン有機化合物系酸化防止剤（ＩＶ）０．１〜１重量部を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
さらにシリコーン化合物（Ｖ）０．１〜１重量部を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【請求項９】
難燃性がＵＬ９４  Ｖ−２基準を満たす、請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、すぐれた機械的性質、成形加工性および電気絶縁性を有することから、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。しかしながら、スチレン系樹脂を含むプラスチックスの大半は易燃性であるため、安全性の問題で難燃化に対し種々の技術が案出されてきた。【０００３】
一般的には、難燃化効率の高い塩素系難燃剤および臭素系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化する方法が採用されている。しかしながら、この方法は、燃焼時の火種の落下（ドリップ）防止のために難燃剤を多く含有するので、樹脂組成物の機械的性質や耐熱性が悪化する欠点があり、さらに成形時や燃焼時にハロゲン化合物の分解により有毒ガスが発生する問題を有している。近年の環境問題に関連し、塩素系難燃剤および臭素系難燃剤を含有しない、非ハロゲン系樹脂が求められている。【０００４】
非ハロゲン系の難燃剤として、リン系難燃剤があり、代表的なものとしてリン酸エステルが従来からよく使用されている。例えばスチレン系樹脂にポリホスフェートを添加する方法（特許文献１）、ゴム強化スチレン系樹脂に特定構造を有する燐酸エステルを添加する方法（特許文献２）、スチレン系樹脂に液状燐酸エステルを添加する方法（特許文献３）などがすでに開示されている。しかしながら、スチレン系樹脂は極めて燃えやすい樹脂であるため、リン酸エステルでは難燃化効果が低く、特許文献１〜３記載の方法で得られる組成物においては、スチレン系樹脂に難燃性を付与するためには、リン酸エステルを多量に配合しなければならず、そのため機械特性が低下するばかりか、リン酸エステルがブリードアウトしたり、成形時に金型汚染が発生するといった問題点や成形時にガスが発生するという問題点を有していた。【０００５】
一方、上記問題点を解決する方法として、ヒドロキシル基含有リン酸エステルを使用する方法が特許文献４で開示されている。しかしながら、ヒドロキシル基含有リン酸エステルもまた、難燃化効果が低く、上記問題点を解決することは困難であった。さらに難燃性を向上させるために、ヒドロキシル基含有リン酸エステルに炭化層形成ポリマーとして、ノボラックフェノール樹脂、さらにトリアジン骨格を含有する化合物を添加する方法が特許文献５で開示されている。本技術もまた、スチレン系樹脂本来の機械的特性、耐衝撃性および成形加工性が損なわれるという問題点を解決できるものではなかった。さらにフェノール樹脂は耐光性に極めて劣る材料であるため、得られる樹脂組成物の耐光性が低下するという問題点も有していた。【０００６】
また非ハロゲン難燃剤として、難燃化効果の高い赤燐を使用し、難燃助剤として炭化層形成能を有するフェノール樹脂を添加する方法が特許文献６で開示されている。本技術により難燃性は付与できるものの、スチレン系樹脂本来の機械特性、耐衝撃性および成形加工性が損なわれる。さらに赤燐により成形品が赤燐色に着色するという問題点を有していた。【０００７】
またスチレン系樹脂に対し、難燃剤として特定のリン酸エステル系化合物と特定の亜リン酸エステル系化合物を特定割合で配合することにより、高度な難燃性を有すると同時に、機械的強度、耐衝撃性および成形加工性に優れた難燃性樹脂組成物が得られることが特許文献７で見出されているが、難燃性が十分でない場合があった。【０００８】
一方、芳香族カーボネートオリゴマーはガラスファイバー等のフィラーが充填されたポリカーボネート樹脂組成物の外観向上（特許文献８）、およびポリカーボネート樹脂組成物の流動性向上（特許文献９）の為添加された例はあるものの、スチレン系熱可塑性樹脂組成物へ添加することで、該樹脂組成物の難燃性の向上に寄与することは見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２４７３６号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０２７０号公報
【特許文献３】特開平１１−５８６９号公報
【特許文献４】特開平５−２４７３１５号公報
【特許文献５】特開平７−７０４４８号公報
【特許文献６】特開平６−１５７８６６号公報
【特許文献７】特開２００１−４９０６４号公報
【特許文献８】特開昭６０−４５５０号公報
【特許文献９】特開２００８−１４３９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、難燃性、機械特性、成形加工性に優れる難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系樹脂にリン酸エステル系難燃剤および特定の芳香族カーボネートオリゴマーを配合することにより、上記課題が解決できることを見出した。【００１２】
即ち本発明は、以下の（１）〜（９）に記載するとおりの難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に係るものである。【００１３】
（１）スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、リン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）６〜１５重量部および粘度平均分子量[Ｍｖ]が１，０００〜１０，０００である芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)０．１〜３重量部を含む、難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。【００１４】
（２）リン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）が下記一般式１で表される、（１）に記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。【００１５】
【化１】
2012039410.tif 000002
【００１６】
（一般式１中、Ｒ１〜Ｒ４はフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基のいずれかを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、相互に同一または相異なっていてもよい。Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２またはＣＨＰｈのいずれかを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）。【００１７】
（３）芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)が下記一般式２で表される、（１）または（２）に記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。【００１８】
【化２】
2012039410.tif 000003
【００１９】
（一般式２中、Ｚは炭素数２〜５の置換あるいは非置換のアルキリデン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）。【００２０】
（４）スチレン系樹脂（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）が、重量比１０：９０〜５０：５０の割合で含まれる組成物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。【００２１】
（５）リン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）がレゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）（f）および／またはレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ｇ）である、（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。【００２２】
（６）さらに含リン有機化合物系酸化防止剤（ＩＶ）０．１〜１重量部を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。【００２３】
（７）さらにシリコーン化合物（Ｖ）０．１〜１重量部を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。【００２４】
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。【００２５】
（９）難燃性がＵＬ９４  Ｖ−２基準を満たす、（８）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、難燃性、機械特性、成形加工性に優れる難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物および成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について、具体的に記載する。
【００２８】
本発明におけるスチレン系樹脂(Ｉ)とは、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）や、ビニル系（共）重合体（Ｂ）にゴム質重合体（ａ）を加えたものを指す。
【００２９】
スチレン系樹脂（Ｉ）がビニル系（共）重合体（Ｂ）にゴム質重合体（ａ）を加えたものである場合、ビニル系（共）重合体（Ｂ）とゴム質重合体（ａ）の相溶性の観点から、ゴム質重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）を含む組成物であることが好ましい。なお、グラフト共重合体（Ａ）に配合された単量体混合物は、そのすべてが、ゴム質重合体（ａ）と結合してグラフト化している必要はなく、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない重合体として含まれていても良い。しかし、グラフト率は好ましくは、１０〜１００％、より好ましくは２０〜５０％である。
【００３０】
グラフト共重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）との混合比は、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１０：９０〜５０：５０の割合であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜４０：６０である。グラフト共重合体（Ａ）の割合が上記の範囲未満もしくはビニル系（共）重合体（Ｂ）の割合が上記の範囲を越えると、衝撃強度が低下する傾向となる。また、グラフト共重合体（Ａ）の割合が上記の範囲を越えると、難燃性、流動性が低下する傾向となる。
【００３１】
グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇが好ましい。これ以外の場合、耐衝撃性が低下し、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい。さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。
【００３２】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇが好ましい。これ以外の場合、耐衝撃性が低下し、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい。さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。
【００３３】
ゴム質重合体（ａ）は特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。具体例として、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体（ａ）のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で好ましく用いられる。
【００３４】
ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は特に制限はないが、耐衝撃性等の機械的強度、成形品外観のバランスから、０．１〜０．５μｍが好ましい。０．１μｍ未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下することがあり、０．５μｍを越えると成形品外観が低下するケースが多くなる。より好ましくは０．１５〜０．４μｍである。
【００３５】
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｂ）は特に制限はないが、具体例として、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもスチレン，α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００３６】
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｃ）は特に制限はないが、具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。
【００３７】
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）は特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用いることができる。具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。
【００３８】
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いる共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）は特に制限はないが、具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。なお、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は複数種類用いることができる。
【００３９】
グラフト共重合体（Ａ）またはビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれでもよい。単量体の仕込方法も特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００４０】
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ｉ）の具体例としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＡ樹脂や、これらの樹脂と他樹脂とのアロイなどが挙げられる。
【００４１】
本発明で用いられるリン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）とは、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類であり、非ハロゲン系のリン酸エステル類であることが好ましい。
【００４２】
また、リン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）としては、下記一般式１
【００４３】
【化３】
2012039410.tif 000004
【００４４】
（一般式１中、Ｒ１〜Ｒ４はフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基のいずれかを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２またはＣＨＰｈのいずれかを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
で示されるものが、難燃化の効率の点からより好ましい。
【００４５】
上記の一般式１で示されるリン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ４はフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基のいずれかを表し、それぞれ同一または異なっていても良い。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基およびアントリル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基およびナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基およびキシリル基が好ましい。
【００４６】
また、上記一般式１において、Ｒ５〜Ｒ１２は水素または炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ここで、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−イソプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２ーイソプロピル基、３−イソプロピル基およびネオイソプロピル基などが挙げられるが、特に、水素、メチル基およびエチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【００４７】
また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈのいずれかを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。中でも、Ｃ（ＣＨ３）２が好ましい。
【００４８】
上記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）の具体例として、ビスフェノールＡビスホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、レゾルシノールビスホスフェート、レゾルシノール（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）あるいはこれらの置換体、縮合体などを例示できる。特に、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などが剛性と難燃性とのバランスに優れており、好ましく用いられる。これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても、どちらでもよい。
【００４９】
本発明におけるリン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し６〜１５重量部であり、より好ましくは８〜１２重量部である。リン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）の配合量が上記の範囲未満では難燃性が十分でなく、逆に上記の範囲を超えると得られる熱可塑性樹脂の機械的強度および耐熱性が低下し、ガス発生量が増加する傾向が招かれる。
【００５０】
本発明に用いられる芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)とは、粘度平均分子量［Ｍｖ］が１，０００〜１０，０００である低分子量の芳香族カーボネートオリゴマーを指す。なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてジクロロメタンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０°Ｃでの極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、更にＳｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３から算出される値を意味する。ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
η＝ｌｉｍηｓｐ／c（ｃ→０）。
【００５１】
芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンで代表的に例示される芳香族ジヒドロキシ化合物と、ホスゲンで代表的に例示されるカーボネート前駆体との反応によって得られる。
【００５２】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと記載することがある。）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に好ましいのは、ビスフェノールＡである。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。中でもホスゲンが好ましく用いられることが多い。これらカーボネート前駆体もまた１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
本発明で用いられる芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)の製造法は、特に限定されるものではなく、従来から知られている方法によって製造することができ、具体的には、界面重合法（ホスゲン法）、溶融エステル交換法、溶液重合法（ピリジン法）、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。
【００５５】
界面重合法による反応は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）および芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートを得る。分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお反応温度は例えば、０〜４０℃で、反応時間は例えば数分（例えば１０分）〜数時間（例えば６時間）である。
【００５６】
界面重合に適用できる有機溶媒としては、界面重合反応に不活性であり、水と混ざり合わなければいかなるものでも使用できる。例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
【００５７】
界面重合に適用できる分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物やフェニルクロロフォルメートが挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは０．５モル以上、より好ましくは１モル以上である。
【００５８】
界面重合で製造する場合、重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５９】
溶融エステル交換法による反応は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応である。芳香族ジヒドロキシ化合物は前述したと同様のものが例示でき、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ビスフェノールＡが好ましい。
【００６０】
炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネートおよびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示される。炭酸ジエステルは、好ましくはジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートであり、より好ましくはジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００６１】
一般的に、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整したり、反応時の減圧度を調整したりすることによって、所望の分子量および末端ヒドロキシル基量を有するポリカーボネートが得られる。より積極的な方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法も周知である。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。用途にもよるが、実用的な物性を持たせるためには、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７００ｐｐｍ以下である。
【００６２】
また、エステル交換法で製造する場合、末端ヒドロキシル基量が１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。このような末端ヒドロキシル基量とすることにより、分子量の低下を抑制でき、色調もより良好なものとすることができる。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが好ましく、１．０１〜１．３０モルの量で用いるのがより好ましく、１．０２〜１．２のモル比で用いられることが特に好ましい。
【００６３】
エステル交換法で製造する場合、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限はないが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。上記原料を用いたエステル交換反応としては、１００〜３２０℃の温度で反応を行い、最終的には絶対圧２．６×１０２Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下の減圧下、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う方法が例示される。
【００６４】
溶融重縮合は、バッチ式または連続的に行うことができるが、芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)成分の安定性等を考慮すると、連続式で行うことが好ましい。エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤としては、該触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが好ましい。このような触媒を中和する化合物は、該触媒が含有するアルカリ金属に対して、好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは１〜５当量の範囲で添加する。さらに加えて、このような触媒を中和する化合物は、ポリカーボネートに対して、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲で添加する。
【００６５】
本発明で用いる芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)の分子量は、極限粘度［η］から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で１，０００〜１０，０００の範囲である。粘度平均分子量［Ｍｖ］が１，０００未満では成形時に成形品からブリードアウトすることが懸念され、また耐衝撃性が低下する。一方、前記１０，０００を越えると難燃性が低下し、安定してＵＬ９４  Ｖ−２の難燃性が発現しなくなる。そして、これらのバランスを考慮すると、粘度平均分子量［Ｍｖ］は、１，５００〜９，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族カーボネートオリゴマーを混合することにより、上記粘度平均分子量［Ｍｖ］のものを得てもよい。この場合、粘度平均分子量が上記好適な範囲に含まれていない芳香族カーボネートオリゴマーを混合に使用することもできる。
【００６６】
本発明で用いる芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)は、上述の方法により得られるものであれば特に制限はないが、一般式２で表される繰り返し構造単位を有する、粘度平均分子量［Ｍｖ］が１，０００〜１０，０００であるものが好適に用いられる。
【００６７】
【化４】
2012039410.tif 000005
【００６８】
（式中、Ｚは炭素数２〜５の置換あるいは非置換のアルキリデン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）。
【００６９】
本発明で用いる芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)の添加量は、スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し０．１〜３重量部であり、好ましくは０．２〜２．５重量部であり、より好ましくは０．３〜２重量部である。芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)の添加量が上記の範囲未満では難燃性が十分でなく、逆に上記の範囲を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的強度および耐熱性が低下し、ガス発生量が増加する傾向が招かれるため好ましくない。
【００７０】
本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物においては、溶融時の劣化防止の観点から酸化防止剤を添加するのが好ましく、特に添加した際に難燃性に悪影響を及ぼさないことから、含リン有機化合物系酸化防止剤（ＩＶ）が好ましい。含リン有機化合物系酸化防止剤（ＩＶ）としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）-４，４，−ビフェニレン-ジ-ホスホナイトなどが用いられ、中でもジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好適に用いられる。
【００７１】
本発明における含リン有機化合物系酸化防止剤（ＩＶ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し０．１〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜０．８重量部である。配合量が上記の範囲未満では溶融時の劣化防止効果が十分でなく、逆に上記の範囲を超えると熱可塑性樹脂組成物を成形する際のガス発生量が増えるため、好ましくない。
【００７２】
本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物においては、難燃性向上の観点からシリコーン化合物（Ｖ）を添加するのが好ましい。シリコーン化合物（Ｖ）としては、シリコーン粉末、シリコーンゴム、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、および相溶性や反応性を改良したこれらの誘導体が挙げられる。また、シリコーン化合物（Ｖ）にはシリカ充填剤が含まれていてもよく、その混合方法としては通常公知の方法を適用することができる。
【００７３】
本発明におけるシリコーン化合物（Ｖ）の配合量は、スチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜０．８重量部である。配合量が上記の範囲未満では難燃性向上に及ぼす効果が十分でなく、逆に上記の範囲を超えると流動性低下、機械物性低下に繋がり好ましくない。
【００７４】
本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、（Ｉ）〜（Ｖ）を、例えばＶ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローターおよびヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合した組成物であってもよいが、通常、前記予備混合物を均一に溶融混合した混合物である場合が多い。このような混合物は、前記予備混合物に混練手段を用い、例えば、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃程度の温度で溶融混練し、ペレット化することにより得ることができる。具体的な溶融混練、ペレット化の手段としては、種々の溶融混合機、例えば、ニーダー、一軸および二軸押出機などを用いて樹脂組成物を溶融して押出し、ペレタイザによりペレット化する方法が挙げられる。
【００７５】
その他、本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸など）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、あるいは各種エラストマー類等を配合することにより、成形用樹脂組成物としての性能をさらに改良することができる。本発明の目的を損なわない、即ち燃焼性、機械強度の低下を来さないようにこれらの成分を配合する場合、その範囲は配合する成分により異なりうるが、スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましい。
【００７６】
また、本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリ繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材や、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤滑剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤、などの通常の添加剤を１種以上含有することができる。
【００７７】
上記によって得られた本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、成形方法自体は特に制限されるものではない。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例および比較例にて詳細に説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。【００７９】
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求めた。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。【００８０】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾取し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。【００８１】
（３）還元粘度[ηｓｐ／ｃ]
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調整し、ウベローデ粘度計を用い[ηｓｐ／ｃ]を測定した。【００８２】
（４）極限粘度［η］
サンプル１ｇをジクロロメタン１００ｃｍ３に均一溶解させ、ウベローデ粘度計を用い比粘度[ηｓｐ]を測定した。更に濃度を変えて同様に比粘度を測定し、濃度[ｃ]と[ηｓｐ／ｃ]とをプロットしたグラフを濃度ゼロ側へ外挿した値を極限粘度［η］とした。即ち、η＝ｌｉｍηｓｐ/ｃ（ｃ→０）より算出した。【００８３】
（５）難燃性［ＵＬ９４  Ｖ−２］
射出成形により得た０．７５ｍｍ厚および３ｍｍ厚の難燃性評価用試験片について、ＵＬ９４で定められている評価基準に従い難燃性を評価した。燃焼試験片を垂直に保持し、燃焼試験片の下端中央に長さ２０ｍｍの青色炎を１０秒間接炎後、炎を離して燃焼時間を測定した。その後、一回目の炎が消火して再び１０秒間接炎後の燃焼時間とグロー消火時間を測定した。判定は次のとおりである。【００８４】
［Ｖ−２］：
1回目と２回目の接炎後３０秒以上燃えず、２回目の接炎後のグロー消火時間は６０秒以内である。３０ｃｍ下方に置かれたガーゼは着火してもよい。なお、測定はｎ＝５で実施する。更に、５本の燃焼試験片の有炎燃焼時間の合計が、２５０秒以内である。【００８５】
［Ｖ−２ＮＧ］：
1回目と２回目の接炎後３０秒より燃焼もしくは、２回目の接炎後のグロー消火時間は６０秒以上である。なお、測定はｎ＝５で実施する。また、５本の燃焼試験片の有炎燃焼時間の合計が、２５０秒より大きくなる場合もＮＧとなる。【００８６】
（６）メルトフローレート
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ＩＳＯ−１１３３（２００５年）に準拠し、２２０℃、９８Ｎの条件で測定した。【００８７】
（７）荷重たわみ温度
ＩＳＯ  ７５（２００４年）の規定に準拠し、試験片厚み４．０ｍｍ、１．８ＭＰａの条件で測定した。【００８８】
（８）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ  １７９（２０００年）の規定に準拠し、Vノッチ入り（残り幅８．０ｍｍ）、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定した。【００８９】
（９）揮発分
８０℃熱風乾燥機中で３時間予備乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを３ｇ秤量し、１８０℃に設定したギアオーブン中で３時間加熱処理を実施後、２３℃に温調した室内でデシケーター中に３０分間保管し安定化させた後に秤量を行い、加熱処理前からの重量減少率を算出した。測定はｎ＝３で実施し、これらの平均値を以て揮発分とした。【００９０】
［参考例１］グラフト共重合体（Ａ）の製造方法
グラフト共重合体（Ａ）−１  
窒素置換した反応器に、純水１２０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部およびポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８５％）６０重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノマー（スチレン３０重量部およびアクリロニトリル１０重量部）およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部，オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたスチレン系共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ）を得た。このスチレン系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は３５％、アセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇであった。【００９１】
グラフト共重合体（Ａ）−２
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０重量部（固形分換算）、純水２００重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部およびリン酸ナトリウム０．１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下スチレン１１．５重量部、アクリロニトリル４．０重量部、メタクリル酸メチル３４．５重量部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部の単量体混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５重量部及び純水２５重量部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、次いで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分のグラフト率は４５％であった。【００９２】
［参考例３］ビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法
ビニル系（共）重合体（Ｂ）−１
単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、次のように、共重合と樹脂成分の混合を実施した。【００９３】
まず、スチレン７０．０重量部、アクリロニトリル３０．０重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５重量部および１，１-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン０．０１重量部からなる単量体混合物を、１５０ｋｇ／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させた。重合槽出における重合反応混合物の重合率は、７４〜７６％の間に制御した。得られた重合反応生成物を、二軸押出機型脱モノマー機により未反応モノマーをベント口より減圧蒸留回収して、見かけの重合率を９９％以上にしてストランド状に吐出してカッターによりペレット化しビニル系（共）重合体（Ｂ）−１を得た。このビニル系（共）重合体（Ｂ）−１の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。【００９４】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）−２
スチレン７０．０重量部、アクリロニトリル３０．０重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２重量部および１，１−ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン０．０１重量部からなる単量体混合物を、ビニル系（共）重合体（Ｂ）−１と同様に重合して、ビニル系（共）重合体（Ｂ）−２を得た。このビニル系（共）重合体（Ｂ）−２の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４３ｄｌ／ｇであった。【００９５】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）−３
２０リットルのオートクレーブに０．０５重量部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量部の純水に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル５．０重量部、スチレン２５重量部、メタクリル酸メチル７０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３０重量部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃にて共重合反応を開始した。さらに１５分かけて６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃まで昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状のビニル系（共）重合体（Ｂ）−３を得た。得られたビニル系（共）重合体（Ｂ）−３の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３２ｄｌ／ｇであった。【００９６】
［参考例３］リン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）
リン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）−１
レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）（商品名：ＰＸ２００、大八化学工業製、リン含有量：９．０％）を準備した。
・    リン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）−２
レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（商品名：ＣＲ７３３Ｓ、大八化学工業製、リン含有量：１０．５％）を準備した。【００９７】
［参考例４］芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)
８重量％の水酸化ナトリウム水溶液４２．１Ｌに、ビスフェノールＡ５．４７２ｋｇ（２４ｍｏｌ）、ハイドロサルファイド６．０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．０２８ｋｇを溶解し、溶液Ａを調整した。また、ジクロロメタン２４．０Ｌを攪拌しつつ、１５℃に保ちながらホスゲン３．０ｋｇを５０分かけて吹き込み、溶液Bを調整した。次に、溶液Ａを攪拌しながら、溶液Ａに溶液Ｂを加え反応させた。反応後、１２．０ｍＬのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間攪拌し重合させた。重合終了後、反応液を水相と有機相とに分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。この沈殿物を濾過し、１１０℃で２４時間乾燥し、芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)を得た。【００９８】
２０℃に於ける極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇであった。極限粘度［η］と粘度平均分子量［Ｍｖ］との間にはＳｃｈｎｅｌｌの粘度式：［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３の関係があることが知られており、極限粘度［η］の値より換算した結果、［Ｍｖ］は６，９５０であることを確認した。また、赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることを確認した。【００９９】
［参考例５］芳香族ポリカーボネート
タフロンＡ１９００（出光石油化学株式会社製ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量[Ｍｖ]：１９，０００、末端ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基変性）を準備した。【０１００】
［参考例６］脂肪族ポリエステル樹脂
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製のポリ乳酸（重量平均分子量２００，０００、Ｌ−乳酸単位９９％、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸）を準備した。【０１０１】
［参考例７］含リン有機化合物系酸化防止剤（ＩＶ）
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：“アデカスタブ”ＰＥＰ−８、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を準備した。【０１０２】
［参考例８］シリコーン化合物（Ｖ）
シリコーン粉末（商品名：ＤＣ４−７０８１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を準備した。【０１０３】
[実施例１〜１３]
参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、リン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）、芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)、脂肪族ポリエステル樹脂、含リン有機化合物系酸化防止剤（ＩＶ）、シリコーン化合物（Ｖ）を表１に示した配合比で混合し、ベント付４０ｍｍ単軸押出機を用いシリンダー設定温度２３０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造した。得られたペレットを８０℃熱風乾燥機中で３時間予備乾燥し、住友重機械工業社製電動射出成形機ＳＥ５０を用いシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃でＩＳＯ５２７（１９９３年）で規定された引張試験片（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を成形した。いずれも成形性に問題なく、良品を採取可能であった。本成形片を加工し、荷重たわみ温度、シャルピー衝撃強度測定用の試験片を作製した。実施例１〜１３の各物性を表１に示す。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
[比較例１〜１１]
参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、リン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）、芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート、含リン有機化合物系酸化防止剤（ＩＶ）、シリコーン化合物（Ｖ）を表２に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法でペレット状の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造した。得られたペレットを実施例と同様の方法で成形し、得られた成形片を荷重たわみ温度、シャルピー衝撃強度測定用試験片を作製した。比較例１〜１１の各物性を表２に示す。【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
表１、２の結果から、次のことが明らかになった。【０１０８】
本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜１３）は、いずれも難燃性、流動性、耐熱性および機械的強度が均衡して優れていた。なお、実施例７、８では本発明の目的を損なわない範囲で参考例６に記した脂肪族ポリエステル樹脂であるポリ乳酸を加えた例を示している。【０１０９】
一方、比較例１、５、６、７では芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)が添加されておらず、それぞれ実施例１、５、７、１１と比較して難燃性が劣るものであった。逆に比較例２、８では芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)添加量が多く、それぞれ実施例１、１１と比較して機械強度が劣り、ガス発生量が多いものであった。【０１１０】
比較例３、９ではリン酸エステル系難燃剤（ＩＩ）の添加量が少なく、それぞれ実施例１、１１に比較して難燃性が劣るものであった。一方、比較例４、１０ではリン酸エステル化合物（ＩＩ）の添加量が多く、実施例１、１１と比較して機械強度が劣り、ガス発生量が多いものであった。【０１１１】
比較例１１では、芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)の代わりに参考例５に記した粘度平均分子量[Ｍｖ]が１９，０００である芳香族ポリカーボネートを添加したが、実施例１１と比較して難燃性が低下し、ＵＬ９４  Ｖ−２ＮＧとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、難燃性、成形加工性に優れており、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用いることができる。具体的には、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ枠、台座、バックキャビ等のテレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、レーザーディスク（登録商標）やコンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【国際調査報告】
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