(57)【要約】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層が設けられているものであり、前記正孔輸送層が、３個以上のトリフェニルアミン骨格が単結合或いは２価の炭化水素基で結合されている分子構造を有するアリールアミン化合物（Ｘ）と、２個のトリフェニルアミン骨格が単結合或いは２価の炭化水素基で結合されている分子構造を有するアリールアミン化合物（Ｙ）とを含んでいることを特徴とする。この素子は、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れており、高効率、低駆動電圧での発光が可能であり、しかも長寿命である。
2012117973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層が設けられている有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記正孔輸送層が、３個以上のトリフェニルアミン骨格が単結合或いは２価の炭化水素基で結合されている分子構造を有するアリールアミン化合物（Ｘ）と、２個のトリフェニルアミン骨格が単結合或いは２価の炭化水素基で結合されている分子構造を有するアリールアミン化合物（Ｙ）とを含んでいる有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記アリールアミン化合物（Ｘ）が、下記一般式（１）で表される請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2012117973.tif 000074
式中、
ｒ１〜ｒ１２は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ１２の数を示すものであ
り、ｒ１、ｒ２、ｒ５、ｒ８、ｒ１１及びｒ１２は、０〜５の整
数を表し、
ｒ３、ｒ４、ｒ６、ｒ７、ｒ９及びｒ１０は、０〜４の整数を
表し、
Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ、重水素原子、フッ素原子、塩素原
子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の
無置換アルキル基、炭素原子数２ないし６の無置換もしくは置換
アルケニル基、無置換もしくは置換芳香族炭化水素基または無置
換もしくは置換芳香族複素環基であり、これらの基の中で同一の
ベンゼン環に結合しているもの同士は、互いに結合して環を形成
していてもよく、
Ａ１〜Ａ３は、それぞれ、単結合或いは下記構造式（Ｂ）〜
（Ｆ）で表される２価の炭化水素基を表す；
【化２】
2012117973.tif 000075
（式中、ｎ１は１〜３の整数である）
【化３】
2012117973.tif 000076
【化４】
2012117973.tif 000077
【化５】
2012117973.tif 000078
【化６】
2012117973.tif 000079
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ１２の少なくとも一つが、重水素原子もしくは重水素原子を含む基である請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記アリールアミン化合物（Ｙ）が、下記一般式（２）で表される請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化７】
2012117973.tif 000080
式中、
ｒ１３〜ｒ１８は、Ｒ１３〜Ｒ１８の数を示すものであり、
ｒ１３、ｒ１４、ｒ１７及びｒ１８は、０〜５の整数であり、
ｒ１５及びｒ１６は、０〜４の整数を表し、
Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ、重水素原子、フッ素原子、塩素
原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６
の無置換アルキル基、炭素原子数２ないし６の無置換もしくは置
換アルケニル基、無置換もしくは置換芳香族炭化水素基または無
置換もしくは置換芳香族複素環基であり、これらの基の中で同一
のベンゼン環に結合しているもの同士は、互いに結合して環を形
成していてもよく、
Ａ４は、単結合または下記構造式（Ｂ）〜（Ｆ）で表される２
価の炭化水素
基を示す；
【化８】
2012117973.tif 000081
（式中、ｎ１は１〜３の整数を表す）
【化９】
2012117973.tif 000082
【化１０】
2012117973.tif 000083
【化１１】
2012117973.tif 000084
【化１２】
2012117973.tif 000085
【請求項５】
前記一般式（２）におけるＲ１３〜Ｒ１８の少なくとも一つが、重水素原子、もしくは重水素原子を含む基である請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記アリールアミン化合物（Ｘ）とアリールアミン化合物（Ｙ）とが、Ｘ：Ｙ＝１：９〜６：４の重量比で前記正孔輸送層に含まれている請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（organic  electro-luminescence  device）に関するものであリ、詳しくは特定のアリールアミン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称することがある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であることから、活発な研究がなされてきた。【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。かかる有機ＥＬ素子は、電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層することにより構成されるものであり、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるというものである（特許文献１および特許文献２参照）。【０００４】
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされている。例えば、積層構造の各種の役割がさらに細分化され、基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極がこの順に設けられた構造のものが知られており、このような素子では、高効率と耐久性が達成されている。
また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用も検討されている。【０００５】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、発光効率の向上、駆動電圧の低減、長寿命化を実現するためには、電子や正孔を効率良く注入・輸送し、両者が効率良く再結合できる、キャリアバランスに優れた素子とする必要がある。【０００６】
有機ＥＬ素子に用いられる正孔注入材料としては、初期には銅フタロシアニン(ＣｕＰｃ)のようなフタロシアニン類が提案されたが（例えば、特許文献３参照）、可視域に吸収があることから、フェニレンジアミン構造を有する材料が広く用いられるようになった（特許文献４参照）。
一方、正孔輸送材料としては、ベンジジン骨格を含むアリールアミン系材料が用いられてきた（特許文献５参照）。【０００７】
代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）は電子輸送材料として一般的に使用されているが、一般的に使用されている正孔輸送材料が持つ正孔移動度に比べ、Ａｌｑ３が持つ電子移動度が低いこと、Ａｌｑ３の仕事関数が５．８ｅＶと十分な正孔阻止能力があるとは言えないため、このような正孔輸送材料の使用は、正孔の一部が発光層を通り抜けてしまい、効率が低下してしまうという問題がある。【０００８】
更に、陽極および陰極から発光層へ、正孔注入または電子注入を効率良く行うため、材料の持つイオン化ポテンシャルの値と電子親和力の値を段階的に設定し、正孔注入層および電子注入層それぞれについて２層以上積層した素子が開発されているが（特許文献６参照）、用いられている材料では、発光効率、駆動電圧、素子寿命のいずれにおいても十分であるとはいえない。【０００９】
また、従来公知の有機ＥＬ素子では、正孔輸送層が通常極めて薄膜であるため、陽極として使用するＩＴＯ電極等の透明電極の表面の粗さの影響を受け、作製した素子のショート発生等による不良品発生確率が高かった。この場合、正孔輸送層の膜厚を厚くすると、ＩＴＯ電極等の陽極の表面の粗さを覆い隠すことができ、作製した素子の不良品発生確率を下げることができる。しかし、正孔輸送層の膜厚を厚くすると駆動電圧が高くなってしまい、実用駆動電圧を超えてしまう。即ち、実用駆動電圧での発光が困難となってしまう。【００１０】
有機ＥＬ素子の素子特性の改善や素子作製の歩留まり向上のために、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた材料を組み合わせることで、正孔および電子が高効率で再結合できる、発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命な素子が求められている。【００１１】
また、有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた材料を組み合わせることで、キャリアバランスのとれた高効率、低駆動電圧、長寿命な素子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献３】米国特許第４，７２０，４３２号公報
【特許文献４】特開平８−２９１１１５号公報
【特許文献５】特許第３５２９７３５号公報
【特許文献６】特開平６−３１４５９４号公報
【特許文献７】特開平７−１２６６１５号公報
【特許文献８】特許平８−０４８６５６号公報
【特許文献９】特開２００５−１０８８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた有機ＥＬ素子用の各種材料を、それぞれの材料が有する特性が効果的に発現できるように組み合わせることで、高効率、低駆動電圧、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本発明者らは上記の目的を達成するために、アリールアミン系材料が、正孔注入および輸送能力、薄膜の安定性や耐久性に優れていることに着目して、特定の２種類のアリールアミン化合物を選択し、発光層へ正孔を効率良く注入・輸送できるように組み合わせた種々の有機ＥＬ素子を作製し、素子の特性評価を鋭意行なった。その結果、本発明を完成するに至った。【００１５】
本発明によれば、陽極と陰極との間に、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層が設けられている有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記正孔輸送層が、３個以上のトリフェニルアミン骨格が単結合或いは２価の炭化水素基で結合されている分子構造を有するアリールアミン化合物（Ｘ）と、２個のトリフェニルアミン骨格が単結合或いは２価の炭化水素基で結合されている分子構造を有するアリールアミン化合物（Ｙ）とを含んでいる有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。【００１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記アリールアミン化合物（Ｘ）が、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【化１】
2012117973.tif 000003
式中、
ｒ１〜ｒ１２は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ１２の数を示すものであり、
ｒ１、ｒ２、ｒ５、ｒ８、ｒ１１及びｒ１２は、０〜５の整数を表し、
ｒ３、ｒ４、ｒ６、ｒ７、ｒ９及びｒ１０は、０〜４の整数を表し、
Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、
シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の無置換アル
キル基、炭素原子数２ないし６の無置換もしくは置換アルケニル基、無
置換もしくは置換芳香族炭化水素基または無置換もしくは置換芳香族複
素環基であり、これらの基の中で同一のベンゼン環に結合しているもの
同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａ１〜Ａ３は、それぞれ、単結合或いは下記構造式（Ｂ）〜（Ｆ）で
表される２価の炭化水素基を表す。
【化２】
2012117973.tif 000004
（式中、ｎ１は１〜３の整数である）
【化３】
2012117973.tif 000005
【化４】
2012117973.tif 000006
【化５】
2012117973.tif 000007
【化６】
2012117973.tif 000008
【００１７】
前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物（Ｘ）では、Ｒ１〜Ｒ１２の少なくとも一つが、重水素原子もしくは重水素原子を含む基であることが好ましい。【００１８】
また、本発明においては、前記アリールアミン化合物（Ｙ）が、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【化７】
2012117973.tif 000009
式中、
ｒ１３〜ｒ１８は、Ｒ１３〜Ｒ１８の数を示すものであり、ｒ１３、
ｒ１４、ｒ１７及びｒ１８は、０〜５の整数であり、ｒ１５及びｒ１６
は、０〜４の整数を表し、
Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、
シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の無置換アル
キル基、炭素原子数２ないし６の無置換もしくは置換アルケニル基、無
置換もしくは置換芳香族炭化水素基または無置換もしくは置換芳香族複
素環基であり、これらの基の中で同一のベンゼン環に結合しているもの
同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａ４は、単結合または下記構造式（Ｂ）〜（Ｆ）で表される２価の炭
化水素基を示す。【００１９】
前記一般式（２）で表されるアリールアミン化合物（Ｙ）では、Ｒ１３〜Ｒ１８の少なくとも一つが、重水素原子、もしくは重水素原子を含む基であることが好ましい。【００２０】
上述した本発明の有機ＥＬ素子においては、前記アリールアミン化合物（Ｘ）とアリールアミン化合物（Ｙ）とが、Ｘ：Ｙ＝１：９〜６：４、より好ましくは１：９〜４：６、最も好ましくは１：９〜２：８の重量比で前記正孔輸送層に含まれているのがよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子では、トリフェニルアミン骨格を分子中に３個以上有するアリールアミン化合物（Ｘ）と、トリフェニルアミン骨格を分子中に２個有するアリールアミン化合物（Ｙ）とにより正孔輸送層が形成されていることが顕著な特徴である。
即ち、このようなアリールアミン化合物（Ｘ）及び（Ｙ）が組み合わせて含まれている正孔輸送層は、正孔の移動速度が速く、薄膜状態が安定に維持され且つ優れた耐熱性を示す。
従って、本発明の有機ＥＬ素子は、正孔輸送層から発光層への正孔を効率よく注入・輸送でき、高い発光効率を示し、駆動電圧も低く、この結果、長寿命化も実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１〜６、比較例１〜５の有機ＥＬ素子の構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層がこの順に形成されているという基本構造を有しているものであり、特に、正孔輸送層が、トリフェニルアミン骨格を有する２種のアリールアミン化合物（Ｘ），（Ｙ）により形成されているという構造を有している。
以下、この有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【００２４】
＜陽極＞
陽極は、透明プラスチック基板（例えばポリエチレンテレフタレート基板）やガラス基板などの透明基板上への蒸着により設けられるものであり、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料により形成される。
【００２５】
＜正孔輸送層＞
既に述べたように、発光層に対して陽極側に位置する正孔輸送層にはトリフェニルアミン骨格を有する２種のアリールアミン化合物（Ｘ），（Ｙ）が含まれる。
【００２６】
アリールアミン化合物（Ｘ）；
一方のアリールアミン化合物（Ｘ）は、トリフェニルアミン骨格を３個以上有するものであり、これらのトリフェニルアミン骨格は、単結合、或いは２価の炭化水素基（即ち、ヘテロ原子を含まない２価の基）で結合されている。このアリールアミン化合物（Ｘ）は、後述するアリールアミン化合物（Ｙ）と比較しても正孔移動度が高い。
【００２７】
このようなアリールアミン化合物（Ｘ）は、例えば種々のトリフェニルアミンの３量体あるいは４量体などであり、特に正孔移動度が高いという点で、トリフェニルアミン骨格を４個有しているものが好ましい。このような４個のトリフェニルアミン骨格を有するアリールアミンとしては、下記の一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
【化８】
2012117973.tif 000010
【００２８】
上記の一般式（１）において、ｒ１〜ｒ１２は、分子中の各ベンゼン環に結合し得る基Ｒ１〜Ｒ１２の数を示すものであり、ｒ１、ｒ２、ｒ５、ｒ８、ｒ１１及びｒ１２は、０〜５の整数を表し、ｒ３、ｒ４、ｒ６、ｒ７、ｒ９及びｒ１０は、０〜４の整数を表す。即ち、ｒ１〜ｒ１２の値が０であることは、当該ベンゼン環には基Ｒ１〜Ｒ１２が結合していないことを意味する。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ１２は、同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の無置換アルキル基、炭素原子数１ないし６の無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もしくは置換芳香族炭化水素基または無置換もしくは置換芳香族複素環基を示す。また、基Ｒ１〜Ｒ１２の中で複数存在するものは（ｒ１〜ｒ１２が２以上の場合）、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
上記のＲ１〜Ｒ１２において、炭素原子数１ないし６の無置換アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００３１】
炭素原子数２ないし６の無置換アルケニル基も、直鎖状でも分岐状でもよく、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等を例示することができる。
【００３２】
芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
【００３３】
芳香族複素環基としては、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基等を例示することができる。
【００３４】
また、上記のアルケニル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、何れも置換基を有していてもよい。このような置換基は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基を例示することができ、これらの置換基はさらに置換基を有しても良い。
【００３５】
さらに、基Ｒ１〜Ｒ１２の中で複数存在するものが互いに結合して環を形成する場合、単結合を介して互いに結合して環を形成していてもよいし、或いは置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。特に、ジメチルメチレン基を介して互いに結合して環を形成していることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、Ｒ１〜Ｒ１２の少なくとも一つが、重水素原子であるか、或いは重水素原子を含む基、例えば重水素原子を置換基として有するアルケニル基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であることが好ましい。
【００３７】
また、一般式（１）において、Ａ１〜Ａ３は、トリフェニルアミン骨格同士の結合部分に相当するものであり、単結合或いは２価の炭化水素基を示す。
この２価の炭化水素基、即ち、ヘテロ原子を含まない２価の基としては、下記構造式（Ｂ）〜（Ｆ）で表されるものを挙げることができる。
【００３８】
【化９】
2012117973.tif 000011
（式中、ｎ１は１〜３の整数である）
【化１０】
2012117973.tif 000012
【化１１】
2012117973.tif 000013
【化１２】
2012117973.tif 000014
【化１３】
2012117973.tif 000015
【００３９】
本発明において使用するトリフェニルアミン骨格を３個以上有するアリールアミン化合物（Ｘ）の具体例として、以下の（１−１）〜（１−２０）の化合物を挙げることができるが、これらの中でも、上述した一般式（１）で表されるトリアリールアミン（トリフェニルアミン骨格を４個有するもの）が特に好ましい。
【００４０】
【化１４】
2012117973.tif 000016
【００４１】
【化１５】
2012117973.tif 000017
【００４２】
【化１６】
2012117973.tif 000018
【００４３】
【化１７】
2012117973.tif 000019
【００４４】
【化１８】
2012117973.tif 000020
【００４５】
【化１９】
2012117973.tif 000021
【００４６】
【化２０】
2012117973.tif 000022
【００４７】
【化２１】
2012117973.tif 000023
【００４８】
【化２２】
2012117973.tif 000024
【００４９】
【化２３】
2012117973.tif 000025
【００５０】
【化２４】
2012117973.tif 000026
【００５１】
【化２５】
2012117973.tif 000027
【００５２】
【化２６】
2012117973.tif 000028
【００５３】
【化２７】
2012117973.tif 000029
【００５４】
【化２８】
2012117973.tif 000030
【００５５】
【化２９】
2012117973.tif 000031
【００５６】
【化３０】
2012117973.tif 000032
【００５７】
【化３１】
2012117973.tif 000033
【００５８】
【化３２】
2012117973.tif 000034
【００５９】
【化３３】
2012117973.tif 000035
【００６０】
アリールアミン化合物（Ｙ）；
上述したアリールアミン化合物（Ｘ）と併用されるアリールアミン化合物（Ｙ）は、トリフェニルアミン骨格を２個有するものであり、これに限定されるものではないが、例えば下記の一般式（２）で表わされる。
【化３４】
2012117973.tif 000036
【００６１】
上記一般式（２）において、ｒ１３〜ｒ１８は、分子中にベンゼン環に結合し得る基ｒ１３〜ｒ１８の数を示すものであり、ｒ１３、ｒ１４、ｒ１７及びｒ１８は、０〜５の整数であり、ｒ１５及びｒ１６は、０〜４の整数を表す。即ち、ｒ１３〜ｒ１８の値が０であるときは、当該ベンゼン環には基ｒ１３〜ｒ１８が結合していないことを意味する。
【００６２】
Ｒ１３〜Ｒ１８は、同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の無置換アルキル基、炭素原子数１ないし６の無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もしくは置換芳香族炭化水素基または無置換もしくは置換芳香族複素環基を示す。また、Ｒ１３〜Ｒ１８が複数存在するものは（ｒ１３〜ｒ１８が２以上の場合）、互いに結合して環を形成していても良い。
【００６３】
上記のＲ１３〜Ｒ１８において、炭素原子数１ないし６の無置換アルキル基または炭素原子数２ないし６の無置換アルケニル基は、直鎖状若しくは分岐状でもよく、具体的には、Ｒ１〜Ｒ１２について例示したものと同じアルキル基及びアルケニル基を挙げることができる。
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ１２の場合と同様な基をあげることができる。
【００６４】
さらに、上記のアルケニル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、このような置換基としても、Ｒ１〜Ｒ１２について挙げた置換基と同じ基を挙げることができる。
【００６５】
また、基Ｒ１３〜Ｒ１８の中で複数存在するものが互いに結合して環を形成する場合、単結合を介して互いに結合して環を形成していてもよいし、或いは置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。特に、ジメチルメチレン基を介して互いに結合して環を形成していることが好ましい。
【００６６】
本発明において、Ｒ１３〜Ｒ１８の少なくとも一つが、重水素原子若しくは重水素原子を含む置換基（例えば、置換基として重水素原子を有するアルケニル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基）であることが好ましい。
【００６７】
また、一般式（２）において、Ａ４は、トリフェニルアミン骨格同士の結合部分に相当するものであり、単結合或いは２価の炭化水素基を示す。この２価の炭化水素基としては、前記構造式（Ｂ）〜（Ｆ）で表わされる。
【００６８】
上述した一般式（２）で表されるアリールアミン化合物（Ｙ）の好適な例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン
（ＴＰＤ）、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン
（ＮＰＤ）、
１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン
（ＴＡＰＣ）、
及び、以下に挙げる（２−１）〜（２−２６）の化合物を例示することができる。
【００６９】
【化３５】
2012117973.tif 000037
[Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン]
【００７０】
【化３６】
2012117973.tif 000038
【００７１】
【化３７】
2012117973.tif 000039
【００７２】
【化３８】
2012117973.tif 000040
【００７３】
【化３９】
2012117973.tif 000041
【００７４】
【化４０】
2012117973.tif 000042
【００７５】
【化４１】
2012117973.tif 000043
【００７６】
【化４２】
2012117973.tif 000044
【００７７】
【化４３】
2012117973.tif 000045
【００７８】
【化４４】
2012117973.tif 000046
【００７９】
【化４５】
2012117973.tif 000047
【００８０】
【化４６】
2012117973.tif 000048
【００８１】
【化４７】
2012117973.tif 000049
【００８２】
【化４８】
2012117973.tif 000050
【００８３】
【化４９】
2012117973.tif 000051
【００８４】
【化５０】
2012117973.tif 000052
【００８５】
【化５１】
2012117973.tif 000053
【００８６】
【化５２】
2012117973.tif 000054
【００８７】
【化５３】
2012117973.tif 000055
【００８８】
【化５４】
2012117973.tif 000056
【００８９】
【化５５】
2012117973.tif 000057
【００９０】
【化５６】
2012117973.tif 000058
【００９１】
【化５７】
2012117973.tif 000059
【００９２】
【化５８】
2012117973.tif 000060
【００９３】
【化５９】
2012117973.tif 000061
【００９４】
【化６０】
2012117973.tif 000062
【００９５】
また、一般式（２）で表されるものではないが、以下の（２’−１）及び（２’−２）の化合物も、トリフェニルアミン骨格を２個有するアリールアミン化合物（Ｙ）として好適に使用される。
【００９６】
【化６１】
2012117973.tif 000063
【００９７】
【化６２】
2012117973.tif 000064
【００９８】
尚、上述したアリールアミン化合物（Ｘ）及びアリールアミン化合物（Ｙ）は、それ自体公知の方法によって合成することができる（例えば、特許文献７〜９参照）。
【００９９】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層は、上述した２種のアリールアミン化合物（Ｘ）とアリールアミン化合物（Ｙ）とを含むものであり、このような２種のアリールアミン化合物（Ｘ）及び（Ｙ）を使用することにより、正孔の移動速度が速く、高い発光効率を確保でき、駆動電圧を低くすることができる。また、駆動電圧が低いことに加えて、正孔輸送層の薄膜状態が安定に維持されるため、有機ＥＬ素子の長寿命化も実現できることとなる。
【０１００】
本発明において、前記正孔輸送層に含まれるアリールアミン化合物（Ｘ）及びアリールアミン化合物（Ｙ）の重量比（Ｘ：Ｙ）は、好ましくは、１：９〜６：４であり、更に好ましくは、１：９〜４：６であり、最も好ましくは、１：９〜２：８である。即ち、何れか一方の化合物のみにより正孔輸送層が形成されている場合には、正孔の移動速度と電子の移動速度とのバランスが崩れてしまい、２種のアリールアミン化合物が併用されている場合ほど、高い発光効率を得ることができず、また駆動電圧の低減化も実現できない。
【０１０１】
また、この正孔輸送層には、従来公知の正孔輸送層を形成するそれ自体公知の材料が含まれていてもよく、公知の材料を用いて形成された層が積層された積層構造を有するものであってもよい。例えば、トリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングした層が、独立した層として上記の２種のアリールアミン化合物を含む層に積層されていてもよい。
【０１０２】
本発明の有機ＥＬ素子において、上記のような２種のアリールアミン化合物を含む正孔輸送層の厚みは、通常４０〜６０ｎｍ程度であるが、低い駆動電圧で発光させることができるため、その厚みを例えば１００ｎｍ以上に厚くした場合にも駆動電圧の上昇を抑えることができる。即ち、正孔輸送層の厚みの自由度が高く、例えば、２０〜３００ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍの厚みで実用駆動電圧を維持できる。
【０１０３】
このような正孔輸送層は、上述した２種のアリールアミン化合物（Ｘ）及びアリールアミン化合物（Ｙ）を含む混合ガスを用いての共蒸着により形成することが好ましいが、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によっても形成することができる。
【０１０４】
＜発光層＞
発光層は、従来公知の有機ＥＬ素子に使用されているものと同じであり、用いる材料の種類に応じて、蒸着法、スピンコート法、インクジェット法等の公知の方法によって形成される。
【０１０５】
例えば、Ａｌｑ３等のキノリノール誘導体の金属錯体のほか、亜鉛、ベリリウム、アルミニウムなどの各種金属の錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などの発光材料を用いて発光層を形成することができる。
【０１０６】
また、ホスト材料及びドーパント材料（ゲスト材料）を用いて発光層を形成することもできる。この場合、ホスト材料としては、上記の前記発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。
【０１０７】
更に、ゲスト材料として燐光発光体を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられる。
このときのホスト材料としては、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）、ＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などの正孔注入・輸送性のホスト材料を用いることができ、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(ＵＧＨ２)、２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢI）などの電子輸送性のホスト材料も使用することができる。このようなホスト材料を使用することにより高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【０１０８】
尚、燐光発光体のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
【０１０９】
尚、かかる発光層は、単層構造に限定されるものではなく、上述した各種の化合物を用いて形成された層が積層された積層構造を有するものであってもよい。
【０１１０】
＜電子輸送層＞
電子輸送層は、それ自体公知の電子輸送材料から形成されていてよく、Ａｌｑ３等のキノリノール誘導体の金属錯体のほか、亜鉛、ベリリウム、アルミニウムなどの各種の金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。
【０１１１】
本発明において、このような電子輸送層は、用いる材料の種類に応じて、蒸着法、スピンコート法、インクジェット法等の公知の方法によって形成される。
また、かかる電子輸送層は、単層構造に限定されるものではなく、上述した各種の化合物を用いて形成された層が積層された積層構造を有するものであってもよい。
【０１１２】
＜陰極＞
本発明の有機ＥＬ素子の陰極としては、アルミニウムのような仕事関数の低い金属や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【０１１３】
＜その他の層＞
本発明の有機ＥＬ素子は、上述の基本構造を有している限り、必要に応じてその他の層を有していてもよい。例えば、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を設けることができ、正孔輸送層と発光層との間には電子阻止層を設けることができる。また、発光層と電子輸送層との間に正孔阻止層を設けることができる。さらに、電子輸送と陰極との間には、電子注入層を設けることができる。これらの正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層及び電子注入層は、それ自体公知の材料から形成されていてよく、何れも用いる材料の種類に応じて、蒸着法、スピンコート法、インクジェット法等の公知の方法によって形成される。
【０１１４】
正孔注入層；
陽極と正孔輸送層との間に形成される正孔注入層は、前述したアリールアミン化合物（Ｘ）により正孔注入層が形成されていることが好ましい。即ち、このアリールアミン化合物（Ｘ）は、正孔移動度が極めて大きいからである。
【０１１５】
電子阻止層；
電子阻止層を形成するための材料としては、電子阻止性を有する種々の化合物を使用することができ、下記のカルバゾール誘導体が代表的である。
４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン
（ＴＣＴＡ）；
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン；
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）；
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン
(Ａｄ−Ｃｚ)；
また、上記のカルバゾール誘導体以外にも、９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基を有しており且つトリアリールアミン骨格を分子中に有している化合物なども、電子阻止層形成用の材料として使用することができる。
【０１１６】
正孔阻止層；
正孔阻止層は、バソクプロイン（ＢＣＰ）などのフェナントロリン誘導体、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（ＢＡｌｑ）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物により形成される。
【０１１７】
電子注入層；
電子注入層は、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いて形成することができる。
【０１１８】
尚、上述した正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層も、それぞれ、単層構造であってもよいし、複数の層から形成されていてもよい。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、２種の化合物の重量比は、それぞれの化合物を単独で用いて同条件で蒸着を行ったときの蒸着速度（成膜速度）から算出したものである。【０１２０】
＜実施例１＞
下記の手順で、図１に示す構造の有機ＥＬ素子を作製した。即ち、この有機ＥＬ素子は、ガラス基板１上に透明陽極２（ＩＴＯ電極）、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極（アルミニウム電極）８が順に蒸着により設けられた構造を有している。【０１２１】
先ず、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）を成膜したガラス基板１をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を２０分間行った後、２００℃に加熱したホットプレート上にて１０分間乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を５分間行った後、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
続いて、下記化合物（１−１）を用いての蒸着により、透明陽極２を覆うように膜厚２０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として下記化合物（１−１）と下記化合物（２−１）とを、重量比が２０：８０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚４０ｎｍとなるように形成した。
この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記化合物（３）と下記化合物（４）とを、重量比が５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。
この発光層５の上に、電子輸送層６としてＡｌｑ３を膜厚３０ｎｍとなるように蒸着した。
この電子輸送層６の上に、電子注入層７としてフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍとなるように蒸着した。
最後に、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して陰極８を形成した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１２２】
【化６３】
2012117973.tif 000065
【０１２３】
【化６４】
2012117973.tif 000066
【０１２４】
【化６５】
2012117973.tif 000067
【０１２５】
【化６６】
2012117973.tif 000068
【０１２６】
＜実施例２＞
実施例１において、正孔輸送層４として前記化合物（１−１）と、前記化合物（２−１）とを、重量比が１０：９０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚４０ｎｍとなるように形成した以外は、実施例１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１２７】
＜実施例３＞
実施例１において、正孔輸送層４として前記化合物（１−１）と前記化合物（２−１）とを、重量比が４０：６０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚４０ｎｍとなるように形成した以外は、実施例１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１２８】
＜実施例４＞
実施例１において、正孔輸送層４として前記化合物（１−１）と前記化合物（２−１）とを、重量比が６０：４０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚４０ｎｍとなるように形成した以外は、実施例１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１２９】
＜比較例１＞
比較のために、実施例１において、正孔輸送層４として前記化合物（２−１）を膜厚４０ｎｍとなるように形成した以外は、実施例１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１３０】
＜比較例２＞
比較のために、実施例１において、正孔輸送層４として前記構造式の化合物１−１を膜厚４０ｎｍとなるように形成した以外は、実施例１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１３１】
＜比較例３＞
比較のために、実施例１において、正孔輸送層４として前記化合物（１−１）と前記化合物（２−１）とを、重量比が８０：２０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚４０ｎｍとなるように形成した以外は、実施例１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１３２】
【表１】
2012117973.tif 000069
【０１３３】
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、実施例１〜４の素子の場合（４．９〜５．０Ｖ）、比較例１〜３の素子の場合（５．２〜５．８Ｖ）より低電圧化した。そして、発光効率においても、実施例１〜４の素子の場合（８．６〜９．１ｃｄ／Ａ）は、比較例１〜３の素子の場合（７．５〜８．３ｃｄ／Ａ）より向上しており、従って、電力効率においては、実施例１〜４の素子の場合（５．４〜５．６ｌｍ／Ｗ）、比較例１〜３の素子の場合（４．３〜４．４ｌｍ／Ｗ）より大きく向上する結果となった。【０１３４】
＜実施例５＞
実施例１において、正孔輸送層４として下記化合物（１−１６）と、下記化合物（２−２２）とを、重量比が２０：８０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚４０ｎｍとなるように形成した以外は、実施例１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。【０１３５】
【化６７】
2012117973.tif 000070
【０１３６】
【化６８】
2012117973.tif 000071
【０１３７】
＜実施例６＞
実施例５において、正孔輸送層４として前記化合物（１−１６）と、前記化合物（２−２２）とを、重量比が１０：９０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚４０ｎｍとなるように形成した以外は、実施例５と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。【０１３８】
＜比較例４＞
比較のために、実施例５において、正孔輸送層４として前記化合物（２−２２）を膜厚４０ｎｍとなるように形成した以外は、実施例５と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。【０１３９】
＜比較例５＞
比較のために、実施例５において、正孔輸送層４として前記化合物（１−１６）を膜厚４０ｎｍとなるように形成した以外は、実施例５と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。【０１４０】
【表２】
2012117973.tif 000072
【０１４１】
表２に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、実施例５〜６の素子の場合（５．０Ｖ）、比較例４〜５の素子の場合（５．２〜５．３Ｖ）より低電圧化した。そして、発光効率においても、実施例５〜６の素子の場合（８．９〜９．１ｃｄ／Ａ）は、比較例４〜５の素子の場合（７．８〜８．３ｃｄ／Ａ）より向上しており、従って、電力効率においては、実施例５〜６の素子の場合（５．５〜５．６ｌｍ／Ｗ）、比較例４〜５の素子の場合（４．５〜４．９ｌｍ／Ｗ）より大きく向上する結果となった。【０１４２】
＜有機ＥＬ素子の寿命評価＞
実施例１、比較例１および比較例２と同一の有機ＥＬ素子を用いて、素子寿命を測定した結果を表３にまとめて示した。素子寿命は、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた時の電流量（Ｗ）を一定とした時の発光輝度について、初期輝度を１００％とした時、輝度が９５％まで減衰する時間を測定して求めた。【０１４３】
【表３】
2012117973.tif 000073
【０１４４】
表３に示す様に、実施例１の素子の場合（６２時間）、比較例１〜２の素子（１５〜２５時間）に対し、大幅に長寿命化していることが分かる。【０１４５】
本発明の有機ＥＬ素子は、特定の２種類のアリールアミン化合物を組み合わせることによって、有機ＥＬ素子内部のキャリアバランスを改善し、従来の有機ＥＬ素子と比較して、低駆動電圧、高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を実現できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の、特定の２種類のアリールアミン化合物を組み合わせた有機ＥＬ素子は、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性を改善させることができ、例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【０１４７】
１  ガラス基板
２  透明陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
【図１】
2012117973.tif 000086
【国際調査報告】
2012117973.tif 000087
2012117973.tif 000088
2012117973.tif 000089
2012117973.tif 000090