(57)【要約】下記一般式（１）：［ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｊ  ・・・（１）｛式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４−  ・・・（２）［式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基からなる群より選択されるいずれか一種を示す。］で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及びアリル基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、ｎ、ｍ及びｊは下記式（ｉ）〜（ｉｖ）：ｎ≧１  ・・・（ｉ）、ｍ≧１  ・・・（ｉｉ）、ｊ≧０  ・・・（ｉｉｉ）、ｎ＋ｍ＋ｊ＝ｈ  ・・・（ｉｖ）［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択される整数を示す。］で表わされる条件を満たす整数を示し、ｍ及びｊがそれぞれ２以上の場合にはＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含有しており、前記樹脂の含有量が１０〜８０質量％である硬化性シリコーン樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
［ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｊ  ・・・（１）
｛式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４−      ・・・（２）
［式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基からなる群より選択されるいずれか一種を示す。］
で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及びアリル基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、ｎ、ｍ及びｊは下記式（ｉ）〜（ｉｖ）：
ｎ≧１      ・・・（ｉ）、
ｍ≧１      ・・・（ｉｉ）、
ｊ≧０      ・・・（ｉｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｊ＝ｈ      ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数を示し、前記ｍ及び前記ｊがそれぞれ２以上の場合にはＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含有しており、
前記かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量が１０〜８０質量％である硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記かご型シルセスキオキサン樹脂において、ビニル基の数と（メタ）アクリロイル基の数との比（全ビニル基数：全（メタ）アクリロイル基数）が１：４〜１３：１である請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和化合物を更に含有する請求項１又は２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１〜１０質量％である請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物をラジカル重合させて得られたものであるシリコーン樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂硬化物に関する。さらに詳しくは、かご型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物及びこれを硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、電子ペーパー用基板、ＴＦＴ用基板、太陽電池用基板等の透明基板としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながら、ガラス板は、割れやすい、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きである等の理由から、近年その代替として透明プラスチック板を用いることが検討されている。【０００３】
一方、かご構造を有するシルセスキオキサンは、その特徴的な構造を利用することにより特異な機能を発現させることが可能であることから、様々な分野で注目されている。特に、かご型シルセスキオキサン樹脂の硬化物は、耐熱性、耐候性、光学特性、寸法安定性等に優れることから、ガラス板の代替となる透明プラスチック板の材料として期待されている。【０００４】
このようなかご型シルセスキオキサン樹脂の硬化物としては、例えば、特開２００９−７９１６３号公報（特許文献１）において、硬化性官能基としてビニル基を有するかご型シルセスキオキサンとＳｉＨ基を有する化合物とビニル基を有する化合物とをヒドロシリル化反応せしめて得られるシルセスキオキサン硬化物が開示されている。しかしながら、同文献に記載されている硬化物においては、ある程度高い耐熱性及び透明性が達成されているものの、ガラス板の代替材料として用いる場合には線膨張係数が大きく、さらに、ヒドロシリル化反応において一般的に用いられる白金触媒は高価であり経済的に不利であるという問題を有していた。【０００５】
また、特開２００６−８９６８５号公報（特許文献２）においては、[ＲＳｉＯ３／２］ｎで表され、（メタ）アクリロイル基を官能基として有するかご型シルセスキオキサン樹脂と不飽和化合物等とからなるシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合させて得られたシリコーン樹脂共重合体が記載されている。【０００６】
さらに、特開２００４−１４３４４９号公報（特許文献３）においては、[ＲＳｉＯ３／２］ｎで表され、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つを有するかご型シルセスキオキサン樹脂が開示されている。また、国際公開第２００８／０９９８５０号（特許文献４）においては、ビニル基等を有するかご開裂型のシルセスキオキサン樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−７９１６３号公報
【特許文献２】特開２００６−８９６８５号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０９９８５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２に記載されているシリコーン樹脂共重合体においては、透明性が高く、ある程度小さい線膨張係数を有しているものの、同文献に記載されているシリコーン樹脂共重合体のようにかご型シルセスキオキサン骨格における全てのケイ素原子上に親水性基である（メタ）アクリロイル基を有する樹脂硬化物は、吸水性が高く、線膨張係数も大きくなるという問題を有していることを本発明者らは見出した。【０００９】
また、上記特許文献３に記載されているかご型シルセスキオキサン樹脂や上記特許文献４に記載されているかご開裂型のシルセスキオキサン樹脂のうち、例えば、ビニル基のみを有する樹脂を用いて硬化物を製造すると、得られる硬化物に割れが生じたり、硬化物が白濁してしまうといった問題が生じることを本発明者らは見出した。【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた透明性、成形性及び低吸水性を有し、線膨張係数が十分に小さいシリコーン樹脂硬化物を得ることができる硬化性シリコーン樹脂組成物及びこれを硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、シリコーン樹脂組成物において、ビニル基と（メタ）アクリロイル基とを有する特定の構造のかご型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させることにより、優れた透明性、成形性及び低吸水性を有し、線膨張係数が十分に小さいシリコーン樹脂硬化物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、
下記一般式（１）：
［ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｊ  ・・・（１）
｛式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４−      ・・・（２）
［式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基からなる群より選択されるいずれか一種を示す。］
で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及びアリル基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、ｎ、ｍ及びｊは下記式（ｉ）〜（ｉｖ）：
ｎ≧１      ・・・（ｉ）、
ｍ≧１      ・・・（ｉｉ）、
ｊ≧０      ・・・（ｉｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｊ＝ｈ      ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数を示し、ｍ及びｊがそれぞれ２以上の場合にはＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含有しており、
前記かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量が１０〜８０質量％であるものである。【００１３】
前記かご型シルセスキオキサン樹脂において、ビニル基の数と（メタ）アクリロイル基の数との比（全ビニル基数：全（メタ）アクリロイル基数）が１：４〜１３：１であることが好ましい。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物としては、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和化合物を更に含有することが好ましく、前記ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１〜１０質量％であることが好ましい。また、本発明のシリコーン樹脂硬化物は、前記硬化性シリコーン樹脂組成物をラジカル重合させて得られたものである。【００１４】
なお、本発明の構成によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物においては、硬化性官能基としてビニル基と（メタ）アクリロイル基とを組み合わせて含有していることにより、驚くべきことに、両官能基の優れた特性のみが失われずに発揮され、優れた透明性及び成形性が発揮されると共に、吸水性が低く、線膨張係数が十分に小さいシリコーン樹脂硬化物を得ることができると本発明者らは推察する。なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及びアクリロイル基を意味する。【００１５】
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物においては、官能基を２種以上含有しているために他の化合物との相溶性に優れており、更に他の化合物を含有せしめても均一な樹脂組成物を得ることができる。従って、得られるシリコーン樹脂硬化物において優れた透明性及び成形性が発揮されるものと本発明者らは推察する。【００１６】
さらに、例えば、上記特許文献３や上記特許文献４に記載されている樹脂のうち、ビニル基のみを有する樹脂を用いて硬化物を製造する場合に（メタ）アクリロイル基を有する不飽和化合物を更に含有せしめて硬化物を製造しようとしても、ビニル基と（メタ）アクリロイル基との重合反応性に差があるためにかご型シルセスキオキサン樹脂が遊離して白濁してしまうが、本発明においては、上記のように官能基を２種以上含有しているため、硬化後においてもかご型シルセスキオキサン樹脂が遊離することなく透明性に優れた樹脂硬化物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた透明性、成形性及び低吸水性を有し、線膨張係数が十分に小さいシリコーン樹脂硬化物を得ることができる硬化性シリコーン樹脂組成物及びこれを硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】合成例１で得られた樹脂混合物ＩのＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
【図２Ａ】合成例Ｉで得られた樹脂混合物Ｉの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ａの拡大図である。
【図３】合成例Ｉで得られた樹脂混合物ＩのＥＳＩ−ＭＳスペクトルを示すグラフである。
【図４】合成例ＩＩで得られた樹脂混合物ＩＩのＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
【図５】合成例ＩＩＩで得られた樹脂混合物ＩＩＩのＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
【図６】合成例ＩＶで得られた樹脂混合物ＩＶのＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
【図７】合成例Ｖで得られた樹脂混合物ＶのＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
【図８】合成例ＶＩで得られた樹脂混合物ＶＩのＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
先ず、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、かご型シルセスキオキサン樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含有しており、前記かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量が１０〜８０質量％である。
【００２１】
本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂は、下記一般式（１）：
［ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｊ  ・・・（１）
で表わされる。
【００２２】
前記式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４−      ・・・（２）
で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する基を示す。前記式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３としては、立体構造の反発効果により、吸水性をより低減できるという観点から、メチル基が特に好ましい。また、前記式（２）中、Ｒ４は、アルキレン基、アルキリデン基及びフェニレン基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、前記アルキレン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、線膨張係数が小さくなるという観点から、炭素数が１〜３であることが好ましく、前記アルキリデン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、プロパン−２−イリデン等が挙げられ、前記フェニレン基としては、例えば、無置換フェニレン基に加えて、低級アルキル基を有する１，２−フェニレン等が挙げられ、中でも、原料の入手が容易であるという観点から、炭素数が１〜３のアルキレン基が好ましい。これらの中でも、Ｒ４としては、原料の入手が容易であり、架橋間距離が大きくならず、また、線膨張係数が小さくなるという観点から、プロピレン基がより好ましい。
【００２３】
また、前記式（１）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及びアリル基からなる群より選択されるいずれか一種を示す。前記アルキル基の炭素数が前記上限を超えると分子運動性が増加するため線膨張係数が増加する。これらの中でも、Ｒ２としては、線膨張係数が十分に小さくなるという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、アリル基がより好ましい。
【００２４】
さらに、前記式（１）中、ｎ、ｍ及びｊは下記式（ｉ）〜（ｉｖ）：
ｎ≧１      ・・・（ｉ）、
ｍ≧１      ・・・（ｉｉ）、
ｊ≧０      ・・・（ｉｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｊ＝ｈ      ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数を示す。前記ｎが前記式（ｉ）で表わされる条件を満たすことにより、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂は１つ以上のビニル基を有するため、ラジカル重合による架橋間距離が短くなり線膨張係数が十分に小さい硬化物を得ることが可能となる。また、前記ｍが前記式（ｉｉ）で表わされる条件を満たすことにより、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂は１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するため、ラジカル重合により透明な硬化物を得ることが可能となり、特に（メタ）アクリロイル基を有する不飽和化合物と共重合せしめる場合には相溶性が向上するためより透明な硬化物を得ることが可能となる。さらに、前記ｎ、ｍ及びｊが前記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表わされる条件を満たすことにより、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂はほぼ完全に縮合したかご型構造となるため、優れた透明性、成形性及び低吸水性を有し、線膨張係数が十分に小さいシリコーン樹脂硬化物を得ることが可能となる。なお、ｍ及びｊがそれぞれ２以上の場合にはＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
また、ｎ、ｍ及びｊとしては、線膨張係数が十分に小さいシリコーン樹脂硬化物が得られるという観点から、下記式（ｖ）：
（ｎ＋ｍ）／ｊ≧１      ・・・（ｖ）
で表わされる条件を満たすことがより好ましい。
【００２６】
さらに、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂においては、前記ｎと前記ｍとの比（ｎ：ｍ）が１：４〜１３：１であることがさらに好ましく、１：３〜１３：１であることが特に好ましい。前記ｎの数が前記下限未満の場合には樹脂の架橋密度が減少してシリコーン樹脂硬化物の線膨張係数が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合にはラジカル重合性が低いビニル基の含有量が多くなるために、シリコーン樹脂硬化物において未反応のビニル基が多く残存する傾向にあり、また、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和化合物を更に含有せしめた場合に該不飽和化合物との相溶性が低下するため、かご型シルセスキオキサン樹脂が遊離してシリコーン樹脂硬化物が白濁する傾向にある。
【００２７】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物においては、このようなかご型シルセスキオキサン樹脂を用いることにより、優れた透明性、成形性及び低吸水性を有し、線膨張係数が十分に小さいシリコーン樹脂硬化物を得ることができる。
【００２８】
本発明に用いられる好ましいかご型シルセスキオキサン樹脂としては、例えば、上記一般式（１）中、ｎが７であり、ｍが１であり、ｊが０であり、Ｒ４が（ＣＨ２）ｋであり、下記式（３）：
【００２９】
【化１】
2012133080.tif 000002
【００３０】
［式（３）中、ｋは１〜３の整数を示す。］
で表わされる化合物、上記一般式（１）中、ｎが６であり、ｍが２であり、ｊが０であり、Ｒ４が（ＣＨ２）ｋであり、下記式（４）：
【００３１】
【化２】
2012133080.tif 000003
【００３２】
［式（４）中、ｋは１〜３の整数を示す。］
で表わされる化合物、上記一般式（１）中、ｎが４であり、ｍが４であり、ｊが０であり、Ｒ４が（ＣＨ２）ｋであり、下記式（５）：
【００３３】
【化３】
2012133080.tif 000004
【００３４】
［式（５）中、ｋは１〜３の整数を示す。］
で表わされる化合物、上記一般式（１）中、ｎが８であり、ｍが２であり、ｊが０であり、Ｒ４が（ＣＨ２）ｋであり、下記式（６）：
【００３５】
【化４】
2012133080.tif 000005
【００３６】
［式（６）中、ｋは１〜３の整数を示す。］
で表わされる化合物、上記一般式（１）中、ｎが６であり、ｍが２であり、ｊが２であり、Ｒ４が（ＣＨ２）ｋであり、Ｒ２がＣＨ３ＣＨ２−であり、下記式（７）：
【００３７】
【化５】
2012133080.tif 000006
【００３８】
［式（７）中、ｋは１〜３の整数を示す。］
で表わされる化合物、上記一般式（１）中、ｎが７であり、ｍが３であり、ｊが０であり、Ｒ４が（ＣＨ２）ｋであり、下記式（８）：
【００３９】
【化６】
2012133080.tif 000007
【００４０】
［式（８）中、ｋは１〜３の整数を示す。］
で表わされる化合物、上記一般式（１）中、ｎが６であり、ｍが４であり、ｊが０であり、Ｒ４が（ＣＨ２）ｋであり、下記式（９）：
【００４１】
【化７】
2012133080.tif 000008
【００４２】
［式（９）中、ｋは１〜３の整数を示す。］
で表わされる化合物、上記一般式（１）中、ｎが１１であり、ｍが１であり、ｊが０であり、Ｒ４が（ＣＨ２）ｋであり、下記式（１０）：
【００４３】
【化８】
2012133080.tif 000009
【００４４】
［式（１０）中、ｋは１〜３の整数を示す。］
で表わされる化合物、上記一般式（１）中、ｎが１０であり、ｍが２であり、ｊが０であり、Ｒ４が（ＣＨ２）ｋであり、下記式（１１）：
【００４５】
【化９】
2012133080.tif 000010
【００４６】
［式（１１）中、ｋは１〜３の整数を示す。］
で表わされる化合物、上記一般式（１）中、ｎが８であり、ｍが４であり、ｊが０であり、Ｒ４が（ＣＨ２）ｋであり、下記式（１２）：
【００４７】
【化１０】
2012133080.tif 000011
【００４８】
［式（１２）中、ｋは１〜３の整数を示す。］
で表わされる化合物、上記一般式（１）中、ｎが１０であり、ｍが４であり、ｊが０であり、Ｒ４が（ＣＨ２）であり、下記式（１３）：
【００４９】
【化１１】
2012133080.tif 000012
【００５０】
で表わされる化合物、上記一般式（１）中、ｎが６であり、ｍが４であり、ｊが４であり、Ｒ４が（ＣＨ２）であり、Ｒ２がＣＨ３ＣＨ２−であり、下記式（１４）で表わされる化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１２】
2012133080.tif 000013
【００５２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において、前記かご型シルセスキオキサン樹脂としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量としては、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に対して、前記かご型シルセスキオキサン樹脂の合計質量が１０〜８０質量％であることが必要である。前記かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量が前記下限未満である場合にはシリコーン樹脂硬化物において、透明性、低熱膨張性、低吸水性、相溶性等の物性が低下する。他方、前記上限を超える場合には硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が増大して成形物の製造が困難となる。また、透明性、低熱膨張性、低吸水性がより良好となるという観点から、前記かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量としては１５〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００５３】
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において、前記かご型シルセスキオキサン樹脂全体におけるビニル基の数と全（メタ）アクリロイル基の数との比（全ビニル基数：全（メタ）アクリロイル基数）が１：４〜１３：１であることが好ましい。前記ビニル基の含有量が前記下限未満である場合には樹脂の架橋密度が減少してシリコーン樹脂硬化物の線膨張係数が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合にはラジカル重合性が低いビニル基の割合が多くなるために、シリコーン樹脂硬化物において未反応のビニル基が多く残存する傾向にある。また、低熱膨張性、低吸水性がより良好になるという観点から、前記比（全ビニル基数：全（メタ）アクリロイル基数）としては１：３〜１３：１であることがより好ましい。
【００５４】
なお、本発明において、前記かご型シルセスキオキサン樹脂におけるビニル基の数と全（メタ）アクリロイル基の数との比は、１Ｈ−ＮＭＲ（機器名：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００、製造社名：ＪＥＯＬ、溶媒：重クロロホルム、温度：２３℃、４００ＭＨｚ）を用いて測定されたビニル基及び（メタ）アクリロイル基のピークの積分比から求めることができる。
【００５５】
このようなかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法としては、例えば、下記一般式（１５）：
ＣＨ２＝ＣＨＳｉＸ３    ・・・（１５）
［式（１５）中、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種の加水分解性基を示す。］
で表されるケイ素化合物（Ａ）と、下記一般式（１６）：
Ｒ１ＳｉＹ３            ・・・（１６）
［式（１６）中、Ｒ１は、上記式（１）中のＲ１と同義であり、Ｙはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種の加水分解性基を示す。］
で表されるケイ素化合物（Ｂ）と、下記一般式（１７）：
Ｒ２ＳｉＺ３            ・・・（１７）
［式（１７）中、Ｒ２は、上記式（１）中のＲ２と同義であり、Ｚは、アルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種の加水分解性基を示す。］
で表されるケイ素化合物（Ｃ）とを混合し、塩基性触媒存在下において、非極性溶媒及び／又は極性溶媒中で加水分解反応せしめると共に一部縮合させ、得られた加水分解反応生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下で再縮合せしめる方法が挙げられる。
【００５６】
前記ケイ素化合物（Ａ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、原料の入手が容易であるという観点から、ビニルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００５７】
前記ケイ素化合物（Ｂ）としては、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、原料の入手が容易であるという観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００５８】
前記ケイ素化合物（Ｃ）としてはフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記ケイ素化合物（Ａ）、前記ケイ素化合物（Ｂ）及び前記ケイ素化合物（Ｃ）の混合比としては、前記ケイ素化合物（Ａ）及び前記ケイ素化合物（Ｂ）のモル比（Ａのモル数：Ｂのモル数）が１：４〜１３：１であり、前記ケイ素化合物（Ａ）及び前記ケイ素化合物（Ｂ）の合計に対する前記ケイ素化合物（Ｃ）のモル比（Ａ＋Ｂのモル数：Ｃのモル数）が１：０〜５：２となるように混合することが好ましい。
【００６０】
前記加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高いという観点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。このような塩基性触媒の量としては、前記ケイ素化合物（Ａ）〜（Ｃ）の全質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。なお、前記塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
【００６１】
前記加水分解反応においては水の存在が必須であるが、これは前記塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するのに十分な質量以上であればよく、前記ケイ素化合物（Ａ）〜（Ｃ）の質量から算出される加水分解性基の理論量（質量）の１.０〜１.５倍量であることが好ましい。
【００６２】
また、前記加水分解反応においては、非極性溶媒及び／又は極性溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、非極性溶媒のみを用いると反応系が均一にならず、加水分解反応が十分に進行せずに未反応の加水分解性基が残存する傾向にあるという観点から、非極性溶媒及び極性溶媒の両方を用いるか、極性溶媒のみを用いることが好ましい。前記極性溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、或いは他の極性溶媒を用いることができる。中でも、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類を用いることが好ましく、２−プロパノールを用いることがより好ましい。前記非極性溶媒及び／又は前記極性溶媒の使用量は、前記ケイ素化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計モル濃度（モル／リットル：Ｍ）が０．０１〜１０Ｍとなる範囲であることが好ましい。
【００６３】
前記加水分解の反応条件としては、反応温度が０〜６０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。反応温度が前記下限未満の場合には、反応速度が遅くなるため加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい、反応時間が長くなる傾向にある。他方、反応温度が前記上限を超える場合には、反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し、結果として加水分解反応生成物の高分子量化が促進される傾向にある。また、前記加水分解の反応条件としては、反応時間が２時間以上であることが好ましい。反応時間が前記下限未満の場合には、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう傾向にある。
【００６４】
前記加水分解反応終了後に加水分解反応生成物を回収する方法としては、先ず、弱酸性溶液を用いて反応溶液を中性若しくは酸性よりにせしめ、次いで、水又は水含有反応溶媒を分離する方法が挙げられる。前記弱酸性溶液としては、硫酸希釈溶液、塩酸希釈溶液、クエン酸溶液、酢酸、塩化アンモニウム水溶液、リンゴ酸溶液、リン酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。また、前記水又は水含有反応溶媒を分離する方法としては、反応溶液を食塩水等で洗浄して水分やその他の不純物を十分に除去した後、無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。
【００６５】
また、前記溶媒として極性溶媒を用いた場合に加水分解反応生成物を回収する方法としては、先ず、極性溶媒を減圧蒸発等により除去し、次いで、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解せしめた後、上記と同様に洗浄及び乾燥を行う方法が採用できる。また、前記溶媒として非極性溶媒を用いた場合には、非極性溶媒を蒸発等の手段で分離すれば加水分解反応生成物を回収することができるが、該非極性溶媒が次の再縮合反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。
【００６６】
前記加水分解反応においては、加水分解と共に加水分解物の縮合反応が生じるため、前記加水分解反応において前記ケイ素化合物（Ａ）〜（Ｃ）における加水分解性基の大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更に、前記縮合反応によりそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上が縮合されている。従って、前記加水分解反応生成物には、前記縮合により生成する重縮合物が含有されており、このような重縮合物は、反応条件により異なるが、数平均分子量が５００〜１００００の樹脂（又はオリゴマー）混合物であり、複数種のかご型、不完全なかご型、はしご型、ランダム型の構造を有するシロキサンからなる。
【００６７】
本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法においては、前記加水分解反応生成物を更に、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下で加熱し、シロキサン結合を縮合（再縮合という）させることにより再縮合物（かご型構造のシロキサン）を選択的に製造することが好ましい。
【００６８】
前記非極性溶媒としては、水と溶解性が無いか、又はほとんど無いものであればよいが、炭化水素系溶媒であることが好ましい。前記炭化水素系溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の沸点の低い非極性溶媒を挙げることができ、中でもトルエンを用いることが好ましい。非極性溶媒の使用量としては、前記加水分解反応生成物を溶解するに足る量であること好ましく、前記加水分解反応生成物の合計質量に対して０.１〜２０倍の質量であることが好ましい。
【００６９】
前記塩基性触媒としては、前記加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；テトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩を挙げることができる。中でも、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。このような塩基性触媒の量としては、前記加水分解反応生成物の０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【００７０】
前記再縮合反応の反応条件としては、反応温度が９０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましい。反応温度が前記下限未満の場合には、再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない傾向にある。他方、反応温度が前記上限を超える場合には、ビニル基や（メタ）アクリロイル基等の反応性有機官能基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤等を添加する必要が生じる傾向にある。また、前記再縮合反応の反応条件としては、反応時間が２〜１２時間であることが好ましい。
【００７１】
また、再縮合に使用する加水分解反応生成物は前述のように洗浄及び乾燥せしめ、更に濃縮したものを用いることが好ましいが、これらの処理が施されていなくとも用いることができる。また、前記再縮合反応において、水は存在してもよいが積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から供給される水分程度に留めることが好ましい。但し、前記加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な量以上の水を添加することが好ましい。
【００７２】
本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法においては、前記再縮合反応後に、反応溶液を洗浄して触媒を除去し、ロータリーエバポレーター等により濃縮せしめることにより得られる再縮合生成物中に、官能基の種類や反応条件や加水分解反応生成物の状態によって異なるが、上記式（３）〜（１４）等で表わされる複数種の本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂の混合物が得られる。このような本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量は、前記再縮合生成物全体（樹脂混合物）の４０質量％以上であることが好ましい。
【００７３】
本発明に係るラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物においては、前記ラジカル重合開始剤により前記かご型シルセスキオキサン樹脂のラジカル重合が促進され、優れた強度及び剛性を有するシリコーン樹脂硬化物を得ることができる。
【００７４】
前記熱重合開始剤は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を熱硬化せしめる場合に用いる。このような熱重合開始剤としては有機過酸化物が好ましく、前記有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、ジアシルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高いという観点から、ジアルキルパーオキサイドが好ましい。前記ジアルキルパーオキサイドとしては、具体的には、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキサパーオキシ）シクロヘキサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。前記熱重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
前記光重合開始剤は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を光硬化せしめる場合に用いる。このような光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサンソン類、アシルホスフィンオキサイド類等の化合物を用いることが好ましい。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。前記光重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
本発明に係るラジカル重合開始剤としては、前記熱重合開始剤又は前記光重合開始剤をそれぞれ単独で使用してもよく、両方を組み合わせて用いてもよい。このようなラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。含有量が前記下限未満の場合には、組成物の硬化が不十分となるため得られる成形体の強度及び剛性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、成形体が着色するといった問題が生じる傾向がある。
【００７７】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物としては、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和化合物を更に含有することが好ましい。このような不飽和化合物を含有することにより、シリコーン樹脂組成物の粘度や樹脂剛性、強度等の所望の物性を有する硬化物を得ることが可能となる。
【００７８】
前記不飽和化合物としては、前記かご型シルセスキオキサン樹脂とラジカル共重合可能な（メタ）アクリロイル基を有していればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなると硬化物の製造が困難となるという観点から、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性のオリゴマー、低分子量及び／又は低粘度の反応性モノマー等が好ましい。
【００７９】
前記反応性のオリゴマーとしては、エポキシアクリレート、エポキシ化アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリスチリルエチルメタクリレート等が挙げられる。また、前記反応性モノマーとしては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等の単官能モノマー；ジシクロペンタニルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。前記不飽和化合物としては、これらのうちの１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
このような不飽和化合物を含有する場合、その含有量としては、前記かご型シルセスキオキサン樹脂に対する質量比（かご型シルセスキオキサン樹脂：不飽和化合物）が１０：９０〜８０：２０となる質量であることが好ましい。含有量が前記下限未満の場合には、シリコーン樹脂組成物の粘度が増大して成形物の製造が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、シリコーン樹脂硬化物において、透明性、低熱膨張性、低吸水性、相溶性等の物性が低下する傾向にある。
【００８１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物としては、更に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の樹脂を含有することができる。
【００８２】
前記他の樹脂としては、例えば、前記かご型シルセスキオキサン樹脂の製造において副反応物として生成したラダー型シロキサン及びンダム型シロキサン等が挙げられる。このような樹脂を含有する場合、その含有量は、前記本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量（質量）の合計をａ、前記不飽和化合物の含有量（質量）をｂ、前記ラダー型シロキサン及びランダム型シロキサン等の含有量（質量）をｃとすると、下記式：
１０／９０  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ）  ≦  ８０／２０
で表わされる条件を満たすことが好ましく、下記式：
２０／８０  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ）  ≦  ７５／２５
で表わされる条件を満たすことがより好ましい。前記かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量が前記下限未満である場合にはシリコーン樹脂硬化物の透明性、低熱膨張性、低吸水性、相溶性等の物性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、シリコーン樹脂組成物の粘度が増大して成形物の製造が困難となる傾向にある。
【００８３】
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物としては、更に、本発明の効果を阻害しない範囲において、シリコーン樹脂硬化物の物性を改良するため及び／又はラジカル重合を促進するため等の目的で、熱重合促進剤、光開始助剤、鋭感剤等を含有することができる。さらに、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物としては、有機／無機フィラー、無機質充填剤、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００８４】
次いで、本発明のシリコーン樹脂硬化物について説明する。本発明のシリコーン樹脂硬化物は、前記硬化性シリコーン樹脂組成物をラジカル重合させて得られたものであることを特徴とするものである。前記ラジカル重合させる方法としては、加熱によって熱硬化せしめる方法及び光照射によって光硬化せしめる方法が挙げられる。本発明においては、前記熱硬化及び前記光硬化のいずれか１種の方法を単独で用いてもよく、両方の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
前記熱硬化の条件としては、前記熱重合開始剤や熱重合促進剤等を適宜選択することにより、その反応温度は室温（２５℃程度）〜２００℃程度、反応時間は０．５〜１０時間程度の広い範囲から選択することができる。また、本発明においては、前記硬化性シリコーン樹脂組成物を金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形状の成形体とすることができる。このような成形体を得る方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、トランスファー成形、カレンダー成形、キャスト（注型）成形といった一般的な成形加工方法の全てを適用することができる。
【００８６】
前記光硬化の方法としては、例えば、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を１〜１２００秒間程度前記硬化性シリコーン樹脂組成物に照射する方法が挙げられる。前記波長は特に制限されないが、波長２００〜４００ｎｍの近紫外線であることが好ましい。前記紫外線の発生源として用いられるランプとしては、例えば、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）等が挙げられ、用いる前記光重合開始剤、前記光開始助剤及び前記鋭感剤の種類に応じて適宜選択することができる。本発明においては、例えば、前記硬化性シリコーン樹脂組成物を石英ガラス等の透明素材で構成された型内に注入し、ラジカル重合により硬化せしめた後、型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、前記スチールベルト上で硬化せしめる方法等により所望の形状の成形体を得ることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各合成例において、ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲの測定、質量分析はそれぞれ以下に示す方法により行った。【００８８】
（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）、溶媒：ＴＨＦ、カラム：超高速セミミクロＳＥＣカラム  ＳｕｐｅｒＨ
シリーズ、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて行った。数平均分子量及び分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））は標準ポリスチレン（商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ、東ソー社製）による換算値として求めた。【００８９】
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
１Ｈ−ＮＭＲ測定器（装置名：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（ＪＥＯＬ社製）、溶媒：重クロロホルム、温度：２３℃、４００ＭＨｚ）を用いて測定した。得られた各構成単位のピークの積分値を求め、これらの比からビニル基の数と（メタ）アクリロイル基の数とのモル比を決定した。【００９０】
（質量分析）
エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）装置（装置名：ＬＣ装置；Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｏｄｕｌｅ  ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ社製）、ＭＳ装置；ＺＭＤ４０００（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ社製）、測定条件：エレクトロスプレーイオン化法、キャピラリ電圧：３.５ｋＶ、コーン電圧：＋３０Ｖ）を用いて測定した。【００９１】
（合成例Ｉ）
先ず、撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）１２０ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）３０．０ｍｌを入れた。次いで、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業株式会社製）５３．３６ｇ（０．３６ｍｏｌ）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ−６３００、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）２９．８０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を混合して滴下漏斗に入れ、前記反応容器内に、撹拌しながら室温（約２５℃）で３０分かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。攪拌後の反応容器内の溶液（反応溶液）をクエン酸水溶液で中性（ｐＨ７）に調整した後、純水を添加して有機相と水相とに分液し、有機相に無水硫酸マグネシウム１０ｇを添加して脱水した。前記無水硫酸マグネシウムを濾別し、ロータリーエバポレーターにより濃縮することで加水分解反応生成物（シルセスキオキサン）を４８．４９ｇ得た。この加水分解反応生成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【００９２】
次いで、撹拌機、ディーンスターク、冷却管を備えた反応容器に、上記で得られた加水分解反応生成物４５．０ｇ、トルエン２７０ｍｌ、１０％ＴＭＡＨ水溶液６．５ｍｌを入れ、これを徐々に加熱して水を留去した。更に１３０℃まで加熱してトルエンの還流温度で再縮合反応を行った。なお、このときの温度は１０６℃であった。トルエンの還流後、２時間撹拌した後、反応を終了とした。攪拌後の反応容器内の溶液（反応溶液）をクエン酸水溶液で中性（ｐＨ７）に調整した後、純水を添加して有機相と水相とに分液し、有機相に無水硫酸マグネシウム１０ｇを添加して脱水した。前記無水硫酸マグネシウムを濾別し、ロータリーエバポレーターにより濃縮することで樹脂混合物Ｉを３９．１５ｇ得た。得られた樹脂混合物Ｉは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【００９３】
得られた樹脂混合物ＩのＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図１に示す。この結果から、一般式（１）における（ｎ＋ｍ）が１４より大きいかご型シルセスキオキサン樹脂、ラダー型シロキサン、及びランダム型シロキサンを含むピーク１（Ｍｗ＝４，９５９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）と、前記（ｎ＋ｍ）が１４以下であるかご型シルセスキオキサン樹脂を含むピーク２（Ｍｗ＝１,３２２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）とが検出され、得られた樹脂混合物Ｉは次式（Ｉ）：
［ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２］ｎ［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＳｉＯ３／２］ｍ・・・（Ｉ）
で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物であることが確認された。【００９４】
また、得られた樹脂混合物Ｉの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフを図２Ａ〜図２Ｂに示す。この結果から、６．１〜５．７ｐｐｍにビニル基のピークが、並びに、５．５ｐｐｍにメタアクリロイル基のピークが検出され、これらのピーク積分比はメタアクリロイル基１に対してビニル基２．９６であり、得られたかご型シルセスキオキサン樹脂中のビニル基の数とメタアクリロイル基の数との比（全ビニル基数：全メタアクリロイル基数）は２．９６：１であることが確認された。なお、この比は仕込み時のビニル基とメタアクリロイル基とのモル比と同比率の官能基を有する縮合物が得られていることを示す。【００９５】
さらに、得られた樹脂混合物ＩのＥＳＩ−ＭＳスペクトルを示すグラフを図３に示す。また、表１には、検出された主なピーク（ｍ／ｚ）と、それに相当する上記式（Ｉ）におけるｎ及びｍの数値をまとめて示す。なお、検出されたピーク（ｍ／ｚ）は、上記式（Ｉ）（但し、ｎが１〜１２であり、ｍが６〜１４であり、ｎとｍとの和が８〜１４である。）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂の分子量に、アンモニウムイオンが付加した値である。この質量分析結果からも、ビニル基とメタアクリロイル基とを有するかご型シルセスキオキサン樹脂が得られたことが確認された。【００９６】
【表１】
2012133080.tif 000014
【００９７】
（合成例ＩＩ）
２−プロパノール（ＩＰＡ）を１１０ｍｌ、トルエンを２３０ｍｌとし、ビニルトリメトキシシランを７０．７６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１６．９４ｇ（０．０７ｍｏｌ）としたこと以外は合成例Ｉと同様にして加水分解反応生成物（シルセスキオキサン）を４７．６０ｇ得た。この加水分解反応生成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【００９８】
次いで、上記で得られた加水分解反応生成物を４３．０ｇ用い、トルエンを２６０ｍｌとしたこと以外は合成例Ｉと同様にして樹脂混合物ＩＩを３６．５５ｇ得た。得られた樹脂混合物ＩＩは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【００９９】
得られた樹脂混合物ＩＩのＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図４に示す。この結果から、一般式（１）における（ｎ＋ｍ）が１４より大きいかご型シルセスキオキサン樹脂、ラダー型シロキサン、及びランダム型シロキサンを含むピーク１（Ｍｗ＝５，５８１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９）と、前記（ｎ＋ｍ）が１４以下であるかご型シルセスキオキサン樹脂を含むピーク２（Ｍｗ＝１，１７１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）とが検出され、得られた樹脂混合物ＩＩは上記式（Ｉ）で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物であることが確認された。また、得られた樹脂混合物ＩＩの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたかご型シルセスキオキサン樹脂中の全ビニル基数：全メタアクリロイル基数は６．８９：１であった。【０１００】
（合成例ＩＩＩ）
２−プロパノール（ＩＰＡ）を８０ｍｌ、トルエンを１６０ｍｌとし、ビニルトリメトキシシランを２８．６８ｇ（０．１９ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを４８．０６ｇ（０．１９ｍｏｌ）としたこと以外は合成例Ｉと同様にして加水分解反応生成物（シルセスキオキサン）を４８．６８ｇ得た。この加水分解反応生成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。次いで、上記で得られた加水分解反応生成物を４５．０ｇ用いたこと以外は合成例Ｉと同様にして樹脂混合物ＩＩＩを３８．３３ｇ得た。得られた樹脂混合物ＩＩＩは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【０１０１】
得られた樹脂混合物ＩＩＩのＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図５に示す。この結果から、一般式（１）における（ｎ＋ｍ）が１４より大きいかご型シルセスキオキサン樹脂、ラダー型シロキサン、及びランダム型シロキサンを含むピーク１（Ｍｗ＝６，０４７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）と前記（ｎ＋ｍ）が１４以下であるかご型シルセスキオキサン樹脂を含むピーク２（Ｍｗ＝１，８９１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）が得られ、得られた樹脂混合物ＩＩＩは上記式（Ｉ）で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物であることが確認された。また、得られた樹脂混合物ＩＩＩの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたかご型シルセスキオキサン樹脂中の全ビニル基数：全メタアクリロイル基数は０．９８：１であった。【０１０２】
（合成例ＩＶ）
２−プロパノール（ＩＰＡ）を１００ｍｌ、トルエンを２００ｍｌとし、ビニルトリメトキシシランを４４．３６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２９．７３ｇ（０．１２ｍｏｌ）とし、更にエチルトリメトキシシラン（ＬＳ−８９０、信越化学工業株式会社製）８．９９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を混合して滴下漏斗に入れたこと以外は合成例Ｉと同様にして加水分解反応生成物（シルセスキオキサン）を４７．０９ｇ得た。この加水分解反応生成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【０１０３】
次いで、上記で得られた加水分解反応生成物を４５．０ｇ用い、トルエンの還流温度が１０５℃であったこと以外は合成例Ｉと同様にして樹脂混合物ＩＶを３８．２０ｇ得た。得られた樹脂混合物ＩＶは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【０１０４】
得られた樹脂混合物ＩＶのＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図６に示す。この結果から、一般式（１）における（ｎ＋ｍ＋ｊ）が１４より大きいかご型シルセスキオキサン樹脂、ラダー型シロキサン、及びランダム型シロキサンを含むピーク１（Ｍｗ＝５，５９３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８）と、前記（ｎ＋ｍ＋ｊ）が１４以下であるかご型シルセスキオキサン樹脂を含むピーク２（Ｍｗ＝１，３４４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）とが検出され、得られた樹脂混合物ＩＶは次式（ＩＶ）：
［ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２］ｎ［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＳｉＯ３／２］ｍ［ＣＨ３ＣＨ２ＳｉＯ３／２］ｊ・・・（ＩＶ）
で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物であることが確認された。また、得られた樹脂混合物ＩＶの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたかご型シルセスキオキサン樹脂中の全ビニル基数：全メタアクリロイル基数は４．９６：２であった。【０１０５】
（合成例Ｖ）
２−プロパノール（ＩＰＡ）を６０ｍｌ、トルエンを１２０ｍｌとし、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６９．２７ｇ（０．２８ｍｏｌ）とし、ビニルトリメトキシシランを用いなかったこと以外は合成例Ｉと同様にして加水分解反応生成物（シルセスキオキサン）を４８．３６ｇ得た。この加水分解反応生成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【０１０６】
次いで、上記で得られた加水分解反応生成物を４５．０ｇ用い、トルエンを２６０ｍｌとしたこと以外は合成例Ｉと同様にして樹脂混合物Ｖを４１．４ｇ得た。得られた樹脂混合物Ｖは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【０１０７】
得られた樹脂混合物Ｖについて、ＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図７に示す。この結果から、全メタクリロキシプロピルかご型シルセスキオキサン樹脂を含むピーク１（Ｍｗ＝１，７６９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）が検出され、得られた樹脂混合物Ｖは次式（Ｖ）：
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＳｉＯ３／２］ｍ・・・（Ｖ）
で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物であることが確認された。【０１０８】
（合成例ＶＩ）
２−プロパノール（ＩＰＡ）を１３０ｍｌ、トルエンを２６０ｍｌとし、ビニルトリメトキシシランを９３．６５ｇ（０．６３２ｍｏｌ）とし、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いなかったこと以外は合成例Ｉと同様にして加水分解反応生成物（シルセスキオキサン）を４４．０３ｇ得た。この加水分解反応生成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【０１０９】
次いで、上記で得られた加水分解反応生成物を４２．０ｇ用い、トルエンを２６０ｍｌとしたこと以外は合成例Ｉと同様にして樹脂混合物ＶＩを３８．２４ｇ得た。得られた樹脂混合物ＶＩは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【０１１０】
得られた樹脂混合物Ｖについて、ＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図８に示す。この結果から、一般式（１）におけるｊが１４より大きい全ビニルかご型シルセスキオキサン樹脂、ラダー型シロキサン、及びランダム型シロキサンを含むピーク１（Ｍｗ＝３，２２９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０）と、前記ｊが１４以下である全ビニルかご型シルセスキオキサン樹脂を含むピーク２（Ｍｗ＝７９７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）とが検出され、得られた樹脂混合物ＶＩは次式（ＶＩ）：
［ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２］ｎ・・・（ＶＩ）
で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物であることが確認された。【０１１１】
（実施例１）
先ず、合成例Ｉで得られたビニル基とメタアクリロイル基とを有するかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物Ｉ（かご型シルセスキオキサン樹脂含有量：４５質量％）１００質量部に対し、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇ１８４、チバ・ジャパン株式会社製）１．０質量部及びジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂株式会社製）１．０質量部を混合し、硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。【０１１２】
次いで、得られた硬化性シリコーン樹脂組成物をガラス板上に２ｇ塗布し、高さ０．２ｍｍの金属スペーサーを配置した後、さらに上からガラス板を被せ、ガラス板の自重で樹脂組成物を流延させて厚さを０．２ｍｍとした後、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で硬化させた。さらに、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱し、ガラス板から剥離して約１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのフィルム状のシリコーン樹脂硬化物を得た。【０１１３】
（実施例２）
合成例Ｉで得られたビニル基とメタアクリロイル基とを有するかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物Ｉ  ７０質量部、及びジシクロペンタニルジアクリレート（ＤＣＰ−Ａ、共栄社化学株式会社製）  ３０質量部を混合した合計１００質量部の混合物に対し、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇ１８４、チバ・ジャパン株式会社製）１．０質量部及びジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂株式会社製）１．０質量部を混合し、硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。また、得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂硬化物を得た。【０１１４】
（実施例３）
樹脂混合物Ｉに代えて合成例ＩＩで得られた樹脂混合物ＩＩ（かご型シルセスキオキサン樹脂含有量：５０質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂硬化物を得た。【０１１５】
（実施例４）
樹脂混合物Ｉに代えて合成例ＩＩで得られた樹脂混合物ＩＩを用いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂硬化物を得た。【０１１６】
（実施例５）
樹脂混合物Ｉに代えて合成例ＩＩＩで得られた樹脂混合物ＩＩＩ（かご型シルセスキオキサン樹脂含有量：７５質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂硬化物を得た。【０１１７】
（実施例６）
樹脂混合物Ｉに代えて合成例ＩＩＩで得られた樹脂混合物ＩＩＩを用いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂硬化物を得た。【０１１８】
（実施例７）
樹脂混合物Ｉに代えて合成例ＩＶで得られた樹脂混合物ＩＶ（かご型シルセスキオキサン樹脂含有量：４５質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂硬化物を得た。【０１１９】
（実施例８）
樹脂混合物Ｉに代えて合成例ＩＶで得られた樹脂混合物ＩＶを用いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂硬化物を得た。【０１２０】
（比較例１）
樹脂混合物Ｉに代えて合成例Ｖで得られた樹脂混合物Ｖを用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂硬化物を得た。【０１２１】
（比較例２）
樹脂混合物Ｉに代えて合成例Ｖで得られた樹脂混合物Ｖを用いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂硬化物を得た。【０１２２】
（比較例３）
樹脂混合物Ｉに代えて合成例ＶＩで得られた樹脂混合物ＶＩを用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂硬化物を得た。【０１２３】
（比較例４）
樹脂混合物Ｉに代えて合成例ＶＩで得られた樹脂混合物ＶＩを用いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂硬化物を得た。【０１２４】
実施例１〜８及び比較例１〜４において得られたシリコーン樹脂硬化物について、以下の方法によりフィルム成形性の評価、吸水率の測定、線膨張係数の測定、全光線透過率の測定を行った。【０１２５】
（フィルム成形性の評価）
シリコーン樹脂硬化物の割れを目視により以下の基準：
評価Ａ：フィルムに割れ、破断は観察されない
評価Ｂ：フィルムに網目状の割れまたは、破断が観察される
に従って評価した。得られた結果を表２に示す。【０１２６】
（吸水率の測定）
先ず、得られたシリコーン樹脂硬化物を２４時間、５０℃において保持し、予備乾燥を行った。次いで、プラスチック―吸水率の求め方（ＪＩＳＫ７２０９）に基づいて吸水率の測定を行った。得られた結果を表２に示す。【０１２７】
（線膨張係数の測定）
得られたシリコーン樹脂硬化物（５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ（厚さ０．２ｍｍの試験片を５枚重ねたもの）について、機器名：ＴＭＡ４０００ＳＡ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて熱機械分析法に基づき測定を行った（昇温速度：５℃／ｍｉｎ、圧縮荷重：０．１Ｎ、温度範囲：５０〜１５０℃）。
線膨張係数は、次式：
線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）＝試験片１ｍ当たりの変位量／温度変位量
により算出した。得られた結果を表２に示す。【０１２８】
（全光線透過率の測定）
得られたシリコーン樹脂硬化物（厚さ０．２ｍｍ）について、ＮＤＨ２０００（日本電色社製）を用いて全光の透過率を測定した。
透過率は、次式：
全光透過率（％）＝透過光強度／入射光強度
により算出した。得られた結果を表２に示す。【０１２９】
【表２】
2012133080.tif 000015
【０１３０】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜８で得られたシリコーン樹脂硬化物は、いずれも優れた透明性、成形性及び低吸水性を有し、線膨張係数が十分に小さいことが確認された。他方、比較例１〜２で得られたシリコーン樹脂硬化物は、吸水率が高く、線膨張係数が高いことが確認され、比較例３〜４で得られたシリコーン樹脂硬化物は、フィルム成形性に劣ることが確認された。【０１３１】
また、不飽和化合物であるジシクロペンタニルジアクリレートを更に含有せしめた実施例２、４、６、８においても、透明性に優れたシリコーン樹脂硬化物が得られることが確認された。他方、比較例４においては、白濁したシリコーン樹脂硬化物が得られた。これは、ビニル基とメタアクリロイル基との重合反応性の違いにより、かご型シルセスキオキサン樹脂が遊離して相分離（白濁）したためと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
以上説明したように、本発明によれば、優れた透明性、成形性及び低吸水性を有し、線膨張係数が十分に小さいシリコーン樹脂硬化物を得ることができる硬化性シリコーン樹脂組成物及びこれを硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物を提供することが可能となる。【０１３３】
このようなシリコーン樹脂硬化物は、液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、電子ペーパー用基板、ＴＦＴ用基板、太陽電池基板等の透明基板や、タッチパネル、透明電極付フィルム、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、レンズシート等の光学フィルム用途や各種輸送機械、住宅の窓材等のガラス代替材料として、その利用範囲は広範となりその産業上の利用価値が極めて高いものである。
【図１】
2012133080.tif 000016
【図２Ａ】
2012133080.tif 000017
【図２Ｂ】
2012133080.tif 000018
【図３】
2012133080.tif 000019
【図４】
2012133080.tif 000020
【図５】
2012133080.tif 000021
【図６】
2012133080.tif 000022
【図７】
2012133080.tif 000023
【図８】
2012133080.tif 000024
【国際調査報告】
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2012133080.tif 000026
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