(57)【要約】  少なくとも片面に１００μｍ以上２０００μｍ以下の高低差を有する複数の凹凸部が形成された分離膜であって、前記凹凸部における最小膜厚の平均値d1と最大膜厚の平均値d2とが、下式［１］の関係を満足する分離膜を提供する。０．８≦ｄ1／ｄ2≦１．０      ［１］
2012033086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に１００μｍ以上２０００μｍ以下の高低差を有する複数の凹凸部が形成された分離膜であって、前記凹凸部における最小膜厚の平均値d1と最大膜厚の平均値d2とが、下式［１］の関係を満足する分離膜。
０．８≦ｄ1／ｄ2≦１．０      ［１］
【請求項２】
表面欠陥率が１％以下である請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
基材および前記基材上に設けられた分離機能層を備える、請求項１又は２に記載の分離膜。
【請求項４】
基材、前記基材上に設けられた多孔性支持層、および前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層を備える、請求項１又は２に記載の分離膜。
【請求項５】
前記基材が長繊維不織布である、請求項３又は４に記載の分離膜。
【請求項６】
前記長繊維不織布の前記多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、前記多孔性支持層側の表層の繊維よりも高い縦配向性を示す、請求項５に記載の分離膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の分離膜を備える分離膜エレメント。
【請求項８】
分離膜の仕掛品の一方の面に成形部材を配置すること、および
前記成形部材が配置された状態で、他方の面から５０℃以上１００℃以下の液体または気体によって前記仕掛品を加圧することによって、前記仕掛品の表面に高低差を形成すること、
を備える分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体、気体等の流体に含まれる成分を分離するために使用される分離膜、分離膜エレメントおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体、気体等の流体に含まれる成分を分離する方法としては、様々なものがある。例えば海水、かん水などに含まれるイオン性物質を除くための技術を例にとると、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして分離膜エレメントによる分離法の利用が拡大している。分離膜エレメントによる分離法に使用される分離膜には、その孔径や分離機能の点から、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、正浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、廃水処理、有価物の回収などに用いられており、目的とする分離成分および分離性能によって使い分けられている。【０００３】
分離膜エレメントは、分離膜の一方の面に原流体を供給し、他方の面から透過流体を得る点では共通している。分離膜エレメントは、各種形状からなる分離膜素子を多数束ねて膜面積を大きくし、単位エレメントあたりで多くの透過流体を得ることができるように構成されており、用途や目的にあわせて、スパイラル型、中空糸型、プレート・アンド・フレーム型、回転平膜型、平膜集積型などの各種エレメントが製造されている。【０００４】
例えば、逆浸透ろ過に用いられる流体分離膜エレメントを例にとると、その分離膜エレメント部材は、原流体を分離膜の供給流体側へ供給する供給側流路材、原流体に含まれる成分を分離する分離膜、および分離膜を透過し原流体から分離された透過流体を有孔集水管へと導くための透過側流路材からなる部材を有孔集水管の周りに巻き付けたスパイラル型分離膜エレメントが、原流体に圧力を付与し、透過流体を多く取り出す点で広く用いられている。【０００５】
近年、分離膜エレメントに造水コストの低減への高まりから、分離膜エレメントの低コスト化のニーズが高まっており、分離膜、各流路部材、エレメント部材の改良による低コスト化が提案されている。【０００６】
例えば、特許文献１では凹凸賦形されたシート状物を透過側流路材として使用すること、特許文献２では、基材を使用せず、供給側表面に凹凸を形成させ、内部に中空通路を有する平膜を使用すること、特許文献３および４では、凹凸を有する多孔性支持体と分離活性層とを備えるシート状複合半透膜を用い、かつネットなどの供給側流路材やトリコットなどの透過側流路材をもちいないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４７４５３号公報
【特許文献２】特開平１１−１１４３８１号公報
【特許文献３】特開２０１０−９９５９０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２５４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記した分離膜エレメントは、性能向上、特に長期間にわたり運転を行った際の安定性能の点では、十分とは言えず、例えば特許文献１で記載される、凹凸賦形されたシート状物を透過側流路材として使用する方法では透過側の流動抵抗を軽減するのみであり、かつシート表面の抵抗があるため、流動抵抗低減効果が十分とは言えない。【０００９】
特許文献２で記載される、基材を使用せず、供給側表面に凹凸を形成させ、内部に中空通路を有する平膜を使用する方法では、膜表面と平行な方向に延びる中空通路を平膜内に有するため、表面の凹凸の高さを大きくすることが困難かつ凹凸形状が限定され（凹凸形状として、実施例では段差０．１５ｍｍの溝が形成されている）、また透過側流路の形状も限定されるため、供給側、透過側の流動抵抗低減効果が十分とは言えない。【００１０】
特許文献３および４には、実施例として、平膜評価用のセルを用いた場合の膜性能の記述があるものの、凹凸を有する多孔性支持体上で液体の反応性モノマーを塗布して分離活性層を形成するため、反応が不均一になりがちである。その結果、実施例における脱塩率は９０％程度にとどまっている。また、特許文献３および４には、分離膜エレメントを構成した場合の性能は開示されていないが、実際に圧力をかけて分離膜エレメントを運転した場合、供給側流路、透過側流路の断面積が変化しやすく初期だけでなく長期間にわたり運転を実施した際に性能が変化しやすい傾向にあると考えられる。【００１１】
そこで、本発明は、凹凸を有する分離膜における分離除去性能向上、単位時間あたりの透過流体量の増加などの分離膜性能向上、並びに、酸およびアルカリなどに対する耐薬品性の向上に有効な分離膜および分離膜エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、少なくとも片面に１００μｍ以上２０００μｍ以下の高低差を有する複数の凹凸部が形成された分離膜であって、前記凹凸部における最小膜厚の平均値d1と最大膜厚の平均値d2とが、下式［１］の関係を満足する分離膜によって解決される。
０．８≦ｄ1／ｄ2≦１．０      ［１］
この分離膜は、分離膜エレメントに適用可能である。【００１３】
また、前記課題は、分離膜の仕掛品の一方の面に成形部材を配置すること、および前記成形部材が配置された状態で、他方の面から５０℃以上１００℃以下の液体または気体によって前記仕掛品を加圧することによって、仕掛品表面に高低差を形成すること、を備える分離膜の製造方法によっても解決可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分離膜の少なくとも片面に設けられた高低差により、ネットなどの供給側流路材やトリコットなどの透過側流路材を用いなくても、供給水側および透過側に高効率かつ安定した流路を確保できる。さらに、成形時の膜表面の欠陥が生じにくく、酸やアルカリなどへの耐薬品性に優れ、その結果、分離成分の除去性能と高い透過性能を有する高性能、高効率分離膜および分離膜エレメントを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の分離膜エレメントの一例を示す一部展開斜視図である。
【図２】本発明の分離膜エレメントの他の例を示す一部展開斜視図である。
【図３】本発明の分離膜エレメントの他の例を示す一部展開斜視図である。
【図４】本発明の分離膜エレメントの他の例を示す一部展開斜視図である。
【図５】本発明の分離膜エレメントの他の例を示す一部展開斜視図である。
【図６】本発明の分離膜の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の分離膜の一例を示す断面図である。
【図８】本発明の分離膜の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
Ｉ．分離膜
＜分離膜の構成の概要＞
分離膜は、分離膜の供給流体側の面に供給される流体中の成分を分離する。分離膜を用いることで、分離膜を透過した透過流体を得ることができる。分離膜は、たとえば、以下のｉ）分離機能層と多孔性支持層と基材とを備えるか、あるいは、ｉｉ）分離機能層と基材とを備えることができる。なお、ｉｉ）の分離膜は、ｉ）の分離膜における多孔性支持層と同様の構成を有する層を分離機能層として備えてもよい。
【００１８】
図７および図８に、それぞれ、上記ｉ）およびｉｉ）分離膜の構成の例を示す。
【００１９】
図７に示すように、分離膜１０は、基材１１と、分離機能層１３と、基材１１と分離機能層１３との間に配置された多孔性支持層１２と、を備える。
【００２０】
図８に示すように、分離膜１４は、基材１５と、基材１５に積層された分離機能層１６とを備える。基材１５と分離機能層１６との間に、多孔性支持層１２は設けられていない。上述したように、分離機能層１６としては、多孔性支持層１２と同様の構成が適用可能である。また、基材１５としては、基材１１と同様の構成が適用可能である。
【００２１】
分離膜における分離機能層側の面は、供給側の面３４として図示され、基材側の面は透過側の面３５として図示される。後述するように、供給側の面３４に原流体が供給されると、原流体は、分離膜を透過して面３５の側へ移動する透過流体と、分離膜の面３４側に留まる濃縮流体とに分離される。
【００２２】
＜分離機能層＞
上記ｉ）の形態の分離膜において、分離機能層としては、例えば、孔径制御、耐久性の点で架橋高分子が使用される。具体的には、分離性能の点で、後述するような多孔性支持層上に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなるポリアミド分離機能層、および有機無機ハイブリッド機能層などが好適に用いることができる。
上記ｉ）の分離膜における分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有することができる。この分離膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や工業用超純水の製造に好適に用いられる。ポリアミドは、例えば、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合物である。
【００２３】
本明細書において、「組成物Ｘが物質Ｙを主成分として含有する」とは、物質Ｙの組成物Ｘにおける含有率が５０重量％以上であること、６０重量％以上であること、および８０重量％以上であること、並びに組成物Ｘが実質的に物質Ｙのみからなることを含む。組成物とは、混合物、複合物、及び化合物等を含む概念である。
【００２４】
ポリアミドの構成、並びに多官能アミンおよび多官能酸ハロゲン化物は、製造方法の欄に例示される。さらに、上記ｉ）の分離膜を構成する分離機能層は、耐薬品性の点でＳｉ元素などを有する有機−無機ハイブリッド構造を有していてもよい。有機−無機ハイブリッド構造の分離機能層としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物、ならびに（Ｂ）前記ケイ素化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いた、（Ａ）のケイ素化合物の加水分解性基の縮合物ならびに（Ａ）のケイ素化合物および（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基の重合物が使用できる。
【００２５】
すなわち、分離機能層は、
・化合物（Ａ）のみが縮合および／若しくは重合することで形成された重合物、
・化合物（Ｂ）のみが重合して形成された重合物、並びに
・化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合物
のうちの少なくとも１種の重合物を含有することができる。なお、重合物には縮合物が含まれる。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合体中で、化合物（Ａ）は、加水分解性基を介して縮合していてもよい。
【００２６】
分離機能層において、化合物（Ａ）の含有率は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％〜５０重量％である。また、分離機能層における化合物（Ｂ）の含有率は、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％〜８０重量％である。また、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）の重量比率は、１：９〜１：１であってもよい。これらの範囲においては、分離機能層に含まれる縮重合体において比較的高い架橋度が得られるので、膜ろ過時に分離機能層からの成分の溶出が抑制され、その結果、安定なろ過性能が実現される。
【００２７】
なお、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及びその他の化合物は、重合物（縮合物を含む）等の化合物を形成していることがある。よって、例えば「分離機能層における化合物（Ａ）の含有率」を論じる場合、化合物（Ａ）には、縮重合物中で、化合物（Ａ）に由来する成分の量も含まれる。化合物（Ｂ）およびその他の化合物についても同様である。
【００２８】
また、分離機能層は、化合物（Ａ）の他に、エチレン性不飽和基を有する反応性基を有しないが、加水分解性基を有するケイ素化合物（Ｃ）に由来する成分を含有してもよい。このような化合物（Ｃ）の例については後述する。
【００２９】
これら化合物（Ｃ）は、化合物（Ｃ）のみの縮合物として含まれてもよいし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重合物との縮合物として含まれてもよい。
【００３０】
次に、上記ｉｉ）の分離膜を構成する分離機能層について詳述する。上記ｉｉ）の分離膜は、下水処理などで好適に用いられる。
【００３１】
上記ｉｉ）の分離膜における分離機能層は、分離機能と機械強度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、セルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などから形成される。なお、分離機能層は、これらの樹脂を主成分として含有することができる。
【００３２】
特に、分離機能層の主成分として、溶液による製膜が容易で、物理的耐久性や耐薬品性にも優れているポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などが好ましい。
【００３３】
分離機能層は、後述するように、例えば、ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、後述する基材、すなわち不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、製造することができる。
【００３４】
上記ｉｉ）の分離膜において、多孔性樹脂層（すなわち分離機能層）の一方の表面における平均孔径は、他方の表面の平均孔径の２倍以上の大きさであってもよい。
【００３５】
いずれの分離機能層についても厚みは限定されない。上記ｉ）の分離膜は、例えば、逆浸透、正浸透、ナノろ過膜で好適に採用される。その場合、分離機能層の厚みは、分離性能と透過性能の点で５〜３０００ｎｍであることが好ましく、特に５〜３００ｎｍであることが透過性能の点で好ましい。
【００３６】
また、上記ｉ）の分離膜において、分離機能層の厚みは、これまでの分離膜の膜厚測定法に準ずることができ、例えば分離膜を樹脂による包埋後に、超薄切片を作製し、染色などの処理を行った後に、透過型電子顕微鏡により観察することで測定することができる。主な測定法としては、分離機能層がひだ構造を有する場合、１個のひだについて多孔性支持層より上に位置するひだ構造の断面長さ方向に５０ｎｍ間隔で測定し、それを２０個のひだについて行って、その平均から求めることができる。
【００３７】
一方、上記ｉｉ）の形態の分離膜の場合、分離機能層の厚みは、好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは５〜２００μｍである。分離機能層の厚みが１μｍ以上である場合、分離機能層にひび割れなどの欠陥が生じにくいので、濾過性能が維持される。分離機能層の厚みが５００μｍ以下である場合、良好な透過性能が維持できる。
【００３８】
＜多孔性支持層＞
多孔性支持層は、分離膜に機械的強度を与える。また、多孔性支持層における孔のサイズや分布は特に限定されず、多孔性支持層は、イオン等の分子サイズの小さな成分に対して分離性能を有さなくてもよい。具体的には、多孔性支持層は、一般に「多孔性支持膜」と言われるようなものであれよく、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもつ層を言う。好ましくは、分離機能層が形成される側の表面で原子間力顕微鏡または電子顕微鏡などを用いて表面から測定された細孔の投影面積円相当径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持層が使用される。特に界面重合反応性および分離機能膜の保持性の点で３〜５０ｎｍの投影面積円相当径を有することが好ましい。
【００３９】
多孔性支持層の厚みは、特に限定されないが、分離膜の強度、分離膜の高低差を形成させる点および供給側流路の形態安定性の点で、２０〜５００μｍの範囲にあることが好ましく、３０〜３００μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００４０】
多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材（不織布）から多孔性支持膜を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔性支持層の膜厚や表面の投影面積円相当径を決定する。こうして得られる支持層の厚み及び孔径は、平均値である。また、支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向に２０μｍ間隔で測定した、２０点測定の平均値である。また、孔径は、孔を２００個カウントし、各投影面積円相当径の平均値である。
【００４１】
多孔性支持層の素材としては、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂あるいはそれらを混合、積層したものが好ましく、化学的、機械的、熱的に安定性が高く、孔径が制御しやすい素材として、ポリスルホンが好ましい。
【００４２】
上述したように、本欄に説明した多孔性支持層と同様の構成を有する層が、分離機能層として基材上に設けられる場合がある。この場合、多孔性支持層の孔径等は、分離対象となる物質に応じて設定される。
【００４３】
＜基材＞
次に、基材としては、分離膜の分離性能および透過性能を保持しつつ、適度な機械強度を与え、分離膜表面の高低差を制御する点で、繊維状基材である不織布が用いられてもよい。
【００４４】
不織布としては、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどからなるものが用いられるが、分離膜の高低差を形成させる点、形態保持性の点でポリオレフィン、ポリエステルからなるものが好ましい。また、複数の素材が混合させたものも使用することができる。
【００４５】
基材としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材は、高分子重合体の溶液を基材に流延した際に、高分子重合体の溶液が基材の裏（透過側）まで浸透しにくいこと、多孔性支持層が剥離しにくいこと、さらには基材の毛羽立ち等による分離膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じにくいこと等を満たすことが好ましい。よって、基材としては、長繊維不織布が特に好ましく用いられる。基材は、例えば熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布であってもよい。また、分離膜の連続製膜においては、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材には寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。特に上記ｉ）の形態の分離膜においては、強度とコストの点で長繊維不織布が好ましく、さらに基材の成形性の点でポリエステル長繊維不織布が好ましい。
【００４６】
長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保って膜破れ等をより効果的に抑制することができる。さらに、そのような構造によって、多孔性支持層と基材とを含む積層体の成形性も向上し、分離膜の凹凸部形状が安定する。より具体的に、長繊維不織布の、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°〜２５°であることが好ましく、また、多孔性支持層側表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。
【００４７】
分離膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれる。加熱により、多孔性支持層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において、収縮が顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔性支持層側表層における繊維配向度との差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
【００４８】
ここで、繊維配向度とは、多孔性支持層を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００４９】
繊維配向度は、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、これらのサンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求める。
【００５０】
なお、分離膜に含まれる、基材、多孔性支持層および分離機能層等の各層は、上述した成分以外に、着色剤、耐電防止剤、可塑剤等の添加物を、５重量％以下、２重量％以下、又は１重量％以下の割合で含有することができる。
【００５１】
＜凹凸部＞
本実施形態では、分離膜の少なくとも片面には、１００μｍ以上２０００μｍ以下の高低差を有する複数の凹凸部が設けられている。また、１００個の凹凸部における最小膜厚の平均値d1と最大膜厚の平均値d2とが、下式［１］の関係を満足する。
０．８≦ｄ1／ｄ2≦１．０      ［１］
上記［１］式が満たされることで、分離性能および透過性能に優れる分離膜が実現される。また、凹凸部が分離膜の供給側の面に形成される場合、上記［１］式が満たされることで、凹凸部によって、供給側流路が安定的に形成される。２００μｍ以上１５００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以上１０００μｍ以下の高低差を有する複数の凹凸部が形成されることで、分離性能および透過性能がより高まり、凹凸部が供給側の面に形成される場合の供給側流路の安定性がより高まる。
【００５２】
「高低差が設けられている」および「凹凸部が設けられている」とは、分離膜に、溝、凹みおよび／又は突起等が形成されていることを包含する。なお、溝、凹みおよび／又は突起等の縦断面および横断面における大きさ並びに形状等は、変更可能であって、特定の形態に限定されるものではない。
【００５３】
例えば、凹凸部は、供給側流路または透過側流路を形成できる形状であってもよい。つまり、供給側流路を形成するためには、分離膜のほぼ全体に効率よく原流体を供給できるような連続的な溝構造が、分離膜の供給側の面に形成されていればよい。また、透過側流路を形成するためには、エレメントに組み込まれたときに透過流体を集水管へ回収できるような連続的な溝構造が、分離膜の透過側の面に形成されていればよい。
【００５４】
「凹凸部」とは、分離膜の断面において、分離膜の片方の表面において隣り合う２つの凸部の頂点間の領域を指す。つまり、分離膜の断面のうちの少なくとも１つは、分離膜の片方の表面において隣り合う３つ以上の凸部、およびそれらの凸部間に設けられた凹部を含む。また、例えば凸部の上面が平らである場合には、断面において、平らな部分の中点が上述の「頂点」と見なされる。
【００５５】
分離膜の片面に網目状の溝が設けられている場合、平面視では、溝の数は「１」であるが、断面においては複数の凹凸部が現れる。分離膜の片面に網目状の凸部が設けられている場合も同様に、平面視では凸部の数は「１」であるが、断面においては複数の凸部が現れる。これらの形態も、「複数の凹凸部が設けられている」構成に含まれる。
【００５６】
高低差は、例えば、図６の分離膜３ａのように、断面に凹凸が表れるような構造によって形成される。つまり、分離膜３ａにおける供給側の面３４の凸部が透過側の面３５の凹部に対応し、供給側の面３４の凹部が透過側の面３５の凸部に対応する。分離膜３ａにおいては、供給側の面３４における高低差と透過側の面３５における高低差とは略同一となる。よって、図６では、これらの高低差を併せてＤ１として示す。
【００５７】
１個の分離膜エレメントに含まれる全ての分離膜が上述の高低差を有していてもよく、一部の分離膜のみが上述の高低差を有していてもよい。また、１枚の分離膜の全面に高低差が設けられていてもよいし、１枚の分離膜が、高低差が設けられていない領域と高低差が設けられている領域との両方を含んでいてもよい。
【００５８】
分離膜の高低差は、市販の形状測定システムを用いて計測できる。例えば、レーザー顕微鏡によって、分離膜の断面を観察することで高低差を測定することもできるし、キーエンス製高精度形状測定システムＫＳ−１１００によって分離膜の表面を観察することで高低差を測定することもできる。測定は任意の高低差が存在する箇所について実施し、各高さの値を総和した値を測定総箇所の数で割って求めることができる。高低差は、本書に挙げたいずれかの測定方法において上述の範囲を満たせばよい。具体的な測定方法については実施例で説明する。
【００５９】
分離膜の高低差のピッチは好ましくは０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。ピッチとは、高低差が存在する分離膜の少なくとも片面における高い箇所の最も高いところから近接する高い箇所の最も高い箇所までの水平距離のことである。
【００６０】
凹凸部の形状（つまり凹部または凸部の形状）としては特に限定されないが、流路の流動抵抗を少なくし、かつ分離膜エレメントに流体を供給、透過させた際の流路を安定化させることが重要である。これらの点で、凹部または凸部を供給側の面から観察した形は、楕円、円、長円、台形、三角形、長方形、正方形、平行四辺形、菱形、不定形であってもよい。また、分離膜に垂直な断面における凹部または凸部の形状は、供給側を上方とみなし、透過側を下方とみなした場合、上方から下方まで一定の幅をもって形成されていてもよいし、広がるように形成されていてもよいし、狭まるように形成されていてもよい。
【００６１】
分離膜における供給側の面の凸部面積は、供給流体側の上部からの観察面積（２次元面積）に対して、５％以上８０％以下であることが好ましく、流動抵抗と流路安定性の点で１０％以上６０％以下であることが特に好ましい。凸部面積とは、分離膜の供給側表面の高低差の中心線（例えば図６の一点鎖線）よりも高い部分の、分離膜の供給側表面に平行な平面への投影面積Ｍ１である。つまり、分離膜の表面の投影面積Ｍ２に対する面積Ｍ１の比（Ｍ１／Ｍ２）が、上述の範囲内にあることが好ましい。
【００６２】
なお、透過側の面に高低差が形成された分離膜は、透過側流路材が省略された分離膜エレメントに好適である。また、供給側の面に高低差が形成された分離膜は、供給側流路材が省略された分離膜エレメントに好適である。また、両面に高低差が形成された分離膜は、透過側流路材および供給側流路材が省略された分離膜エレメントに好適である。具体的には、後述する分離膜エレメントの第２実施形態では、両面に高低差が形成された分離膜が好適であり、第４実施形態では、透過側表面に高低差が形成された分離膜が好適である。また、第５実施形態では、供給側表面に高低差が形成された分離膜が好適である。
【００６３】
凹凸部における最小膜厚の平均値d1と最大膜厚の平均値d2とが上記式の範囲内であれば、分離成分の除去性能および透過性能に優れると共に、膜の洗浄等に用いられる酸やアルカリなどへの耐薬品性に優れる、高性能かつ高効率な分離膜および分離膜エレメントが実現される。
【００６４】
凹凸部における最小膜厚の平均値d1と最大膜厚の平均値d2は、多孔性支持層の形態と同様に、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、または原子間力顕微鏡により観察できる。
【００６５】
少なくとも、以下の方法によって測定したときに、上記式［１］が満たされればよい。所定の寸法に裁断した分離膜を凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。
【００６６】
１０μｍ以上の高低差のある１つの凹凸部における最小膜厚ｔ１および最大膜厚ｔ２をそれぞれ測定する。複数の凹凸部について同様に最小膜厚ｔ１および最大膜厚ｔ２を測定して、得られた最小膜厚ｔ１の総和および最大膜厚ｔ２の総和を求める。最小膜厚ｔ１の総和を測定箇所の数で割ることで最小膜厚の平均値ｄ１を求めることができ、最大膜厚ｔ２の総和を測定箇所の数で割ることで最大膜厚の平均値ｄ２を求めることができる。具体的には、１００個の凹凸部について測定を行って、平均値を算出すればよい。
【００６７】
言うまでもなく、図６の分離膜３ａとして、図７及び図８の分離膜１０および１４の構成が適用できる。
【００６８】
なお、異なる欄に記載した構成および形態をそれぞれ組み合わせて得られる形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６９】
ＩＩ．分離膜の製造方法
＜上記ｉ）における多孔性支持層および上記ｉｉ）における分離機能層の形成＞
上記ｉ）の分離膜における多孔性支持層および上記ｉｉ）の分離膜における分離機能層は、“オフィス  オブ  セイリーン  ウォーター  リサーチ  アンド  ディベロップメント  プログレス  レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って、上述した形態を得るためにポリマー濃度、溶媒の温度、貧溶媒を調整し、製造することができる。
【００７０】
例えば、所定量のポリスルホンをＤＭＦに溶解し、所定濃度のポリスルホン樹脂溶液を調製する。次いで、このポリスルホン樹脂溶液を不織布からなる基材上に略一定の厚さに塗布した後、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、凝固液中でポリスルホンを凝固させることによって得ることができる。この時、凝固液と接触する表面部分などは溶媒のＤＭＦが迅速に揮散するとともにポリスルホンの凝固が急速に進行し、ＤＭＦの存在した部分を核とする微細な連通孔が生成される。
【００７１】
また、上記の表面部分から基材側へ向かう内部においては、ＤＭＦの揮散とポリスルホンの凝固が表面に比べて緩慢に進行するので、ＤＭＦが凝集して大きな核を形成しやすく、したがって、生成する連通孔が大径化する。勿論、上記の核生成の条件は、表面からの距離によって徐々に変化するので、明確な境界のない、滑らかな孔径分布を有する層が形成されることになる。この形成工程において用いるポリスルホン樹脂溶液の温度やポリスルホンの濃度、塗布を行う雰囲気の相対湿度、塗布してから凝固液に浸漬するまでの時間、凝固液の温度や組成等を調節することにより平均空隙率と平均孔径が制御された層を得ることができる。
【００７２】
このような多孔性支持層及び分離機能層は、多孔性樹脂層または多孔質樹脂層とも言い換えられる。以下、上記ｉｉ）の分離機能層の形成方法について主に説明するが、以下の形成方法は、上記ｉ）の多孔性樹脂層の形成方法に適用可能である。
【００７３】
分離機能層は、まず、基材（例えば不織布）の表面に、上述した樹脂と溶媒とを含む原液の被膜を形成するとともに、その原液を基材に含浸させる。しかる後、被膜を有する基材の被膜側表面のみを、非溶媒を含む凝固浴と接触させて樹脂を凝固させ、基材の表面に分離機能層としての多孔性樹脂層を形成する。原液の温度は、製膜性の観点から、通常、０〜１２０℃の範囲内で選定することが好ましい。  
【００７４】
ここで、原液には、開孔剤を添加することもできる。開孔剤は、凝固浴に浸漬された際に抽出されて、樹脂層を多孔質にする作用を持つものである。開孔剤は、凝固浴への溶解性の高いものであるのが好ましい。たとえば、塩化カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩を用いることができる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレン類や、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸などの水溶性高分子や、グリセリンを用いることができる。  
【００７５】
溶媒は、樹脂を溶解するものである。溶媒は、樹脂および開孔剤に作用してそれらが多孔性樹脂層を形成するのを促す。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。なかでも、樹脂の溶解性の高いＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯを好ましく用いることができる。
【００７６】
さらに、原液には、非溶媒を添加することもできる。非溶媒は、樹脂を溶解しない液体である。非溶媒は、樹脂の凝固の速度を制御して細孔の大きさを制御するように作用する。非溶媒としては、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール類を用いることができる。なかでも、廃水処理の容易さや価格の点から水やメタノールが好ましい。これらの混合物であってもよい。  
【００７７】
原液において、樹脂は５〜４０重量％、溶媒は４０〜９５重量％の範囲内にあるのが好ましい。樹脂が極端に少ないと多孔性樹脂層の強度が低くなり、多すぎると透水性が低下することがある。より好ましくは８〜２５重量％の範囲内とする。また、溶媒は、少なすぎると原液がゲル化しやすくなり、多すぎると多孔性樹脂層の強度が低下することがある。より好ましいのは、５０〜９０重量％の範囲である。  
【００７８】
この場合、凝固浴において、溶媒は、４０〜９５重量％の範囲であり、非溶媒を少なくとも５重量％含むことが好ましい。溶媒が４０重量％を下回ると、樹脂の凝固速度が速くなり、細孔径が小さくなる。また、溶媒が９５重量％を越えると、樹脂が凝固せず、多孔性樹脂層が形成されにくくなる。より好ましいのは、５０〜９０重量％の範囲である。なお、凝固浴の温度は、あまりに高いと凝固速度が速すぎるようになり、逆に、あまりに低いと凝固速度が遅すぎるようになるので、通常、０〜１００℃の範囲内で選定することが好ましい。より好ましい温度範囲は、１０〜８０℃である。
【００７９】
被膜を有する基材の被膜側表面のみを、凝固浴と接触させる方法は、特に限定されない。例えば、被膜を有する基材の被膜側表面が下側に来るようにして、凝固浴表面と接触させる方法や、ガラス板、金属板などの平滑な板上に被膜側とは反対側を接触させて、凝固浴が裏側に回り込まないように貼り付け、被膜を有する基材を板ごと凝固浴に浸漬する方法などがある。後者の方法では、基材を板に貼り付けてから原液の被膜を形成しても構わないし、基材に原液の被膜を形成してから板に貼り付けても構わない。
【００８０】
基材への原液の被膜の形成は、基材に原液を塗布することによったり、基材を原液に浸漬することによったりすることができる。原液を塗布する場合には、基材の片面に塗布しても構わないし、両面に塗布しても構わない。このとき、原液の組成にもよるが、密度が０．７ｇ／ｃｍ3以下である多孔性基材（つまり多孔質基材）を使用すると、原液が多孔性基材に対して適度に含浸する。
【００８１】
以上のように製造される分離膜は、多孔性樹脂層（すなわち分離機能層）において、凝固浴と接触した側表面の平均孔径は、他方の表面の平均孔径の２倍以上の大きさである。これは、凝固浴に溶媒が４０〜９５重量％含まれるため、原液と凝固浴との置換速度が比較的遅く、多孔性樹脂層において、凝固浴と接触した側表面の穴の成長が進んで細孔径が大きくなるのに対し、反対側の表面は、凝固浴と接触しないため、原液の相分離によってのみ穴が形成され、比較的細孔径が小さくなるためである。このため、このようにして得られた分離膜は、凝固浴と接触した側を被処理液側に、他方を透過液側にして用いればよい。
【００８２】
また原液に開孔剤を添加して以下に説明するような方法によっても、上記ｉｉ）の分離膜における分離機能層を製造することができる。
【００８３】
すなわち、上述した原液として、樹脂と、開孔剤と、溶媒とを含む原液を用いる。原液に、さらに非溶媒を加えても良い。
【００８４】
開孔剤は、凝固浴に浸漬された際に抽出されて、樹脂層を多孔質にする作用を持つものである。開孔剤は、凝固浴への溶解性の高いものであるのが好ましい。たとえば、塩化カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩を用いることができる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレン類や、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸などの水溶性高分子や、グリセリンを用いることができる。  
【００８５】
溶媒および非溶媒としては、上記と同様のものを用いることができる。  
【００８６】
原液において、樹脂は５〜４０重量％、開孔剤は０．１〜１５重量％、溶媒は４０〜９４．９重量％、非溶媒は０〜２０重量％の範囲内にあるのが好ましい。樹脂が極端に少ないと多孔性樹脂層の強度が低くなり、多すぎると透水性が低下することがある。原液中の樹脂含有量は、より好ましくは８〜２５重量％の範囲内とする。また、開孔剤は、少なすぎると透水性が低下し、多すぎると多孔性樹脂層の強度が低下したりすることがある。また、極端に多いと多孔性樹脂中に残存して使用中に溶出し、透過水の水質が悪化したり、透水性が変動したりすることがある。原液中の開孔剤含有量の、より好ましい範囲は、０．５〜１０重量％である。さらに、溶媒は、少なすぎると原液がゲル化しやすくなり、多すぎると多孔性樹脂層の強度が低下することがある。非溶媒を用いない場合は、原液中の溶媒含有量は、５５〜９４．９重量％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは、６０〜９０重量％の範囲である。また、非溶媒は、あまり多いと原液のゲル化が起こりやすくなり、極端に少ないと細孔の大きさの制御が難しくなる。原液中の非溶媒含有量は、より好ましくは、０．５〜１５重量％の範囲である。  
【００８７】
凝固浴は、非溶媒、または、非溶媒と溶媒とを含む混合液を用いることができる。凝固浴において、非溶媒は、原液に非溶媒を用いる場合には少なくとも８０重量％とするのが好ましい。少なすぎると樹脂の凝固速度が遅くなり、細孔径が大きくなったりする。より好ましいのは、８５〜１００重量％の範囲である。また、原液に非溶媒を用いない場合には、少なくとも６０重量％とするのが好ましい。非溶媒が多すぎると、樹脂の凝固速度が速くなって多孔性樹脂層の表面は緻密になるが、多孔性樹脂層の表面に微細な亀裂が発生することがある。より好ましい範囲は、６０〜９９重量％である。なお、凝固浴の温度は、あまりに高いと凝固速度が速すぎるようになり、逆に、あまりに低いと凝固速度が遅すぎるようになるので、通常、１５〜８０℃の範囲内で選定することが好ましい。より好ましい温度範囲は、２０〜６０℃である。
【００８８】
基材への原液の被膜の形成、被膜を凝固浴と接触させる方法、用いる基材の密度については、開孔剤を添加しない場合と同様である。
【００８９】
以上のようにして製造される分離膜は、原液の被膜が形成された面は多孔性樹脂層（すなわち、ｉｉ）の分離膜における分離機能層）が露出し、他方の面は多孔質の基材（例えば不織布）が露出している構造となる。多孔性樹脂層において、原液の被膜が形成された側の表面の平均孔径は、他方の表面の平均孔径の１／２以下の小ささである。これは、原液の被膜が形成された側表面は他方の表面に比べて凝固浴と速く接触するために、原液と凝固浴との置換スピードが速く、細孔径が小さく形成されるためである。このため、このようにして得られた分離膜は、原液の被膜が形成された側を透過流体側に、他方を被処理液側（すなわち供給流体側）にして用いればよい。  
【００９０】
＜上記ｉ）における分離機能層の形成＞
上記ｉ）の分離膜を構成する分離機能層は以下のように製造できる。
【００９１】
ポリアミドを主成分とする分離機能層は、多孔性支持層上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方として、少なくとも１種の３官能以上の化合物が用いられることが好ましい。
【００９２】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいう。
【００９３】
例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。
【００９４】
膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、多官能アミンとしては、一分子中に２〜４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）がより好ましい。
【００９５】
多官能アミンは、単独で用いられても、２種以上の多官能アミンが組み合わされて用いられてもよい。２種以上の多官能アミンが用いられる場合、上述のとおり例示されたアミン同士を組み合わせてもよく、上述のアミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
【００９６】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。
【００９７】
例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができる。２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。
【００９８】
多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。特に、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドがより好ましい。
【００９９】
これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いられても、２種以上を同時に用いられてもよい。
【０１００】
多官能酸ハロゲン化物として、２官能酸ハロゲン化合物と３官能ハロゲン化合物とを用いることができる。分離膜の分離性能を保持する点で、２官能酸ハロゲン化合物と３官能ハロゲン化合物との比率が、モル比（２官能酸ハロゲン化合物のモル／３官能酸ハロゲン化合物のモル）で０．０５〜１．５であることが好ましく、０．１〜１．０であることがさらに好ましい。
【０１０１】
分離機能層としてポリアミド層を形成する具体的な方法について説明する。
【０１０２】
多孔性支持膜上に、多官能アミン水溶液を塗布した後、余分なアミン水溶液をエアーナイフなどで除去する。その上に、多官能酸ハロゲン化物含有溶液を塗布し、余分な多官能酸ハロゲン化物をエアーナイフなどで除去する。
【０１０３】
その後、洗浄によってモノマーを除去してもよい。また、塩素、酸、アルカリ、亜硝酸などの化学処理を施してもよい。化学処理後に洗浄を行ってもよいし、洗浄後に化学処理を行ってもよい。
【０１０４】
多官能酸ハロゲン化物含有溶液の溶媒としては、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、多孔性樹脂を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【０１０５】
また、Ｓｉ元素などを有する有機−無機ハイブリッド構造を有する分離機能層の形成について説明する。上述したように、有機−無機ハイブリッド構造の分離機能層は、化合物（Ａ）の縮合、および化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重合の少なくとも一方の反応によって得られる。
【０１０６】
まず、化合物（Ａ）について説明する。
【０１０７】
エチレン性不飽和基を有する反応性基はケイ素原子に直接結合している。このような反応性基としては、ビニル基、アリル基、メタクリルオキシエチル基、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシエチル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が例示される。重合性の観点から、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が好ましい。
【０１０８】
化合物（Ａ）は、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基が水酸基に変化するなどのプロセスを経て、ケイ素化合物同士がシロキサン結合で結ばれるという縮合反応により、高分子となる。
【０１０９】
加水分解性基としてはアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、アミノヒドロキシ基、ハロゲン原子およびイソシアネート基などの官能基が例示される。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜２のものである。アルケニルオキシ基としては炭素数２〜１０のものが好ましく、さらには炭素数２〜４、さらには３のものである。カルボキシ基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、さらには炭素数２のもの、すなわちアセトキシ基である。ケトオキシム基としては、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基が例示される。アミノヒドロキシ基は、酸素を介してアミノ基が酸素原子を介してケイ素原子に結合しているものである。このようなものとしては、ジメチルアミノヒドロキシ基、ジエチルアミノヒドロキシ基、メチルエチルアミノヒドロキシ基が例示される。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく使用される。
【０１１０】
分離機能層の形成にあたっては、上記加水分解性基の一部が加水分解し、シラノール構造をとっているケイ素化合物も使用できる。また２以上のケイ素化合物が、加水分解性基の一部が加水分解、縮合し架橋しない程度に高分子量化したものも使用できる。
【０１１１】
ケイ素化合物（Ａ）としては下記一般式（ａ）で表されるものであることが好ましい。
Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４−ｍ−ｎ    ・・・（ａ）
（Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ３はＨまたはアルキル基を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧１、ｎ≧１を満たすものとする。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基であるが、上で解説したとおりである。
【０１１２】
Ｒ２は加水分解性基であるが、これらは上で解説したとおりである。Ｒ３となるアルキル基の炭素数としては１〜１０のものが好ましく、さらに１〜２のものが好ましい。
【０１１３】
加水分解性基としては、分離機能層の形成にあたって、反応液が粘性を持つことからアルコキシ基が好ましく用いられる。
【０１１４】
このようなケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【０１１５】
化合物（Ａ）の他に、エチレン性不飽和基を有する反応性基を有しないが、加水分解性基を有すケイ素化合物（Ｃ）を併せて使用することもできる。化合物（Ａ）については、一般式（ａ）で「ｍ≧１」と定義されているのに対して、化合物（Ｃ）としては、一般式（ａ）においてｍがゼロである化合物が例示される。化合物（Ｃ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが例示される。
【０１１６】
次に化合物（Ａ）以外のものであって、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）について説明する。
【０１１７】
エチレン性不飽和基は付加重合性を有する。このような化合物としてはエチレン、プロピレン、メタアクリル酸、アクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体が例示される。
【０１１８】
また、この化合物は、分離膜を水溶液の分離などに用いたときに水の選択的透過性を高め、塩の阻止率を上げるために、酸基を有するアルカリ可溶性の化合物であることが好ましい。
【０１１９】
好ましい酸の構造としては、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸およびスルホン酸であり、これらの酸の構造としては、酸の形態、エステル化合物、および金属塩のいずれの状態で存在してもよい。これらのエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、２つ以上の酸を含有し得るが、特に１個〜２個の酸基を含有する化合物が、好ましい。
【０１２０】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でカルボン酸基を有する化合物としては、以下のものが例示される。マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸および対応する無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸が挙げられる。
【０１２１】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でホスホン酸基を有する化合物としては、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸および２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルが例示される。
【０１２２】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でリン酸エステルの化合物としては、２−メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−水素リン酸、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−二水素ホスフェートが例示される。
【０１２３】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でスルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸が挙げられる。
【０１２４】
有機−無機ハイブリッド構造の分離機能層の形成においては、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および重合開始剤を含んだ反応液が使用される。この反応液を多孔性支持層上に塗布し、加水分解性基を縮合させ、かつエチレン性不飽和基を重合させることによって、これら化合物を高分子量化することができる。
【０１２５】
化合物（Ａ）が単独で縮合した場合、ケイ素原子に架橋鎖の結合が集中するので、ケイ素原子周辺とケイ素原子から離れた部分との密度差が大きくなる。その結果、分離機能層中の孔径が不均一となる傾向がある。一方、化合物（Ａ）自身の高分子量化および架橋に加え、化合物（Ｂ）が化合物（Ａ）と共重合することで、加水分解性基の縮合による架橋点とエチレン性不飽和基の重合による架橋点が適度に分散される。このように架橋点が分散することで、分離膜における孔径が均一化する。その結果、分離膜における透水性能と除去性能との良好なバランスが実現される。また、エチレン性不飽和基を１個以上有する低分子量化合物は、分離膜使用時に溶出することで膜性能低下を引き起こすことがあるが、分離機能層において化合物が高分子化されていることによって、このような膜性能低下を抑制することができる。
【０１２６】
このような製造方法において、化合物（Ａ）の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し１０重量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量部〜５０重量部である。ここで、反応液に含有される固形分とは、反応液に含有される全成分のうち、溶媒および縮合反応で生成する水やアルコールなどの留去成分を除いた、得られる複合半透膜に最終的に分離機能層として含まれる成分のことを指す。化合物（Ａ）の量が充分であることで、充分な架橋度が得られ、膜ろ過時に分離機能層の成分が溶出し分離性能が低下するなどの不具合が発生するおそれが低減される。
【０１２７】
化合物（Ｂ）の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し９０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量部〜８０重量部である。化合物（Ｂ）の含有量がこれらの範囲にあるとき、得られる分離機能層は架橋度が高くなるため、分離機能層が溶出することなく安定に膜ろ過ができる。
【０１２８】
次に、上記のような有機−無機ハイブリッド構造を有する分離機能層を多孔性支持層上に形成する方法について説明する。
【０１２９】
分離機能層形成方法として、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する反応液を塗布する工程、溶媒を除去する工程、エチレン性不飽和基を重合させる工程、加水分解性基を縮合させる工程を、この順に行う方法が例示される。エチレン不飽和基を重合させる工程において、加水分解性基が同時に縮合することが含まれていてもよい。
【０１３０】
まず、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する反応液を、後述する多孔性支持層に接触させる。かかる反応液は、通常溶媒を含有する溶液であるが、かかる溶媒は多孔性支持層を破壊せず、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されない。この反応液に、化合物（Ａ）のモル数に対して１〜１０倍モル量の水、好ましくは１〜５倍モル量の水を、無機酸または有機酸と共に添加することでて、化合物（Ａ）の加水分解を促すことができる。
【０１３１】
反応液の溶媒としては、水、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒および、これらを混ぜ合わせたものが好ましい。例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（2-メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。また、エーテル系有機溶媒として、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
【０１３２】
また、反応液における溶媒の添加量は、５０〜９９重量％が好ましく、さらには８０〜９９重量％が好ましい。溶剤の添加量が９９重量％以下である場合、膜中に欠点が生じにくいという利点があり、５０重量％以上である場合、高い透水性を有する分離膜が得られる。
【０１３３】
多孔性支持層と上記反応液との接触は、多孔性支持層上で均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、反応液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの塗布装置を用いて多孔性支持層上にコーティングする方法があげられる。また多孔性支持層を、反応液に浸漬する方法を挙げることができる。
【０１３４】
浸漬させる場合、多孔性支持層と反応液との接触時間は、０．５〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。反応液を多孔性支持層に接触させたあとは、多孔性支持層上に液滴が残らないように十分に液切りすることが好ましい。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、反応液接触後の多孔性支持層を垂直方向に把持して過剰の反応液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法（つまりエアーナイフ）などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、反応液の溶媒分の一部を除去することもできる。
【０１３５】
ケイ素の加水分解性基を縮合させる工程は、多孔性支持層に反応液を接触させた後に加熱処理することによって行われる。このときの加熱温度は、多孔性支持層が溶融し分離膜としての性能が低下する温度より低いことが要求される。縮合反応を速やかに進行させるために通常０℃以上で加熱を行うことが好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、前記反応温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１５０℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。また、加水分解または縮合を促進する触媒を添加することで、より低温でも反応を進行させることが可能である。さらに分離機能層が細孔を有するよう加熱条件および湿度条件を選定することで、縮合反応を適切に行うことができる。
【０１３６】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基の重合方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射により行うことができる。ここで電磁波とは赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。重合方法は適宜最適な選択をすればよいが、ランニングコスト、生産性などの点から電磁波照射による重合が好ましい。電磁波の中でも赤外線照射や紫外線照射が簡便性の点からより好ましい。実際に赤外線または紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的にこの波長域の光のみを発生する必要はなく、これらの波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御などのしやすさの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。
【０１３７】
電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などから発生させることができる。電磁波のエネルギーは重合できれば特に制限しないが、特に高効率で低波長の紫外線は薄膜形成性が高い。このような紫外線は低圧水銀灯、エキシマレーザーランプにより発生させることができる。分離機能層の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても大きく変化することがあり、電磁波による重合であれば電磁波の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により大きく変化することがある。そのためこれらの条件は適宜最適化を行う必要がある。
【０１３８】
重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することが好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、用いる化合物の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。
【０１３９】
重合開始剤を以下例示する。電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノンおよび４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが、例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸））、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンが例示される。なかでもベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。
【０１４０】
過酸化物およびα−ジケトンは、開始を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系とも呼ばれる。このような系の例としては、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組み合わせである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて含有する系もまた好ましい。
【０１４１】
次いで、これを約１００〜２００℃で加熱処理すると重縮合反応が起こり、多孔性支持層表面にシランカップリング剤由来の分離機能層が形成される。加熱温度は、多孔性支持層の素材にもよるが、高すぎると溶解が起こり多孔性支持層の細孔が閉塞するため、最終的に得られる分離膜の造水量が低下する。一方低すぎた場合には、重縮合反応が不十分となり分離機能層の溶出により除去率が低下するようになる。
【０１４２】
なお上記の製造方法において、シランカップリング剤とエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物とを高分子量化する工程は、シランカップリング剤の重縮合工程の前に行っても良いし、後に行っても良い。また、同時に行っても良い。
【０１４３】
このようにして得られた有機−無機ハイブリッド構造を有する分離膜は、このままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
【０１４４】
上述したｉ）及びｉｉ）のいずれの分離膜においても、分離機能層は、透過性能、除去性能などの基本性能を向上させる上で、塩素含有化合物、亜硝酸、カップリング剤などによる化学処理を施されてもよい。
【０１４５】
＜凹凸部の形成＞
分離膜の仕掛品の一方の面に成形部材を配置し、その成形部材が配置された状態で、他方の面から液体または気体によって分離膜の仕掛品を加圧することによって、分離膜表面に高低差を形成することができる。
【０１４６】
液体や気体といった流体で成形することにより、成形部材の形状に応じた均一な凹凸成形を行うことができるため、前記凹凸部における最小膜厚の平均値d1と最大膜厚の平均値d2とが、上記式［１］の関係を満足する分離膜を得ることができる。
【０１４７】
また、成形時の液体または気体の温度は、具体的には、５０℃以上１００℃以下である。５０℃以上１００℃以下の液体または気体で成形を行うことで、分離機能層や多孔性支持層および基材の成形性を高めることができる。その結果、成形による分離膜の構造破壊を抑制できるだけでなく、凹凸形状保持性を向上させることができる。成形時の熱処理温度は、分離膜から基材のみをはがし取り、基材のＤＳＣを測定することでポリエステル繊維の熱処理温度を公知の方法を用いて同定することができる。
【０１４８】
成形時の圧力は、分離膜の少なくとも片面に１００μｍ以上２０００μｍ以下の高低差を有する複数の凸部を形成できればよく特に限定されないが、膜性能の低下を引き起こすことなく安定した流路を形成するために０．５〜５ＭＰａであることが好ましい。
【０１４９】
成形部材の高低差、ピッチ、形状、および供給側の面の凸部面積は、上述した分離膜の高低差、ピッチ、形状、および供給側の面の凸部面積に反映されるため、目的の凹凸形状に合わせて適宜選択することができる。
【０１５０】
成形部材の素材としては、分離膜の加圧成型に対して十分な強度があれば特に限定されないが、取り扱い性、加工性などの点で熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、金属が好ましく用いられる。また、成形部材は供給側流路材または透過側流路材としての機能を有するものであってもよい。
【０１５１】
「分離膜の仕掛品」とは、凹凸以外の分離膜の構成を全て備えた膜であってもよいし、一部の構成を備えない膜であってもよい。つまり、仕掛品として、基材、多孔性支持膜（基材等と積層されて多孔性支持層となる膜）、分離機能膜（基材等と積層されて分離機能層となるまく）、基材と多孔性支持層との積層体、基材と分離機能層との積層体、基材と多孔性支持層と分離機能層との積層体等が挙げられる。また、仕掛品には、半製品も含まれる。
【０１５２】
つまり、分離膜を凹凸成形する工程は、分離膜製造におけるどの段階で行われてもよい。すなわち、分離膜を凹凸成形する工程としては、例えば、分離機能層が形成される前に多孔性支持層を凹凸加工する工程、基材のみを凹凸加工する工程、多孔性支持層および基材を積層した積層体を凹凸加工する工程、または分離機能層が形成された分離膜を凹凸加工する工程が挙げられる。また、透過流路材を成形部材に変更して作製したエレメントに加圧通水することで、凹凸加工を行うこともできる。
【０１５３】
具体的な方法として、連続シートを適切な大きさに切断した後、分離膜裏面に成形部材としてポリプロピレン製ネット（高さ８００ミクロン、ピッチ５ｍｍ）を配置し、分離膜表面から８０℃の温水を圧力１．０ＭＰａで５分間通水することで、分離膜を凹凸成形することができる。
【０１５４】
また、成形時の圧力伝達媒体として液体や気体といった流体を用いることで、分離機能層表面を傷つけることなく凹凸成形を行うことができる。その結果、分離膜の表面欠陥率を１％以下に抑えることが可能である。
【０１５５】
ここで、分離膜表面の欠陥率とは、次のようにして求められる。加圧成形後の分離膜を５ｃｍ×５ｃｍで切り出し、分離機能層には吸着されない染料を用いて分離膜機能層側の表面を染色する。その後、分離膜を流水洗浄し、切り出された分離膜の面積（つまり２５ｃｍ２）で染色された部分の面積を割って算出された値を欠陥率と称する。分離膜の染色部分の面積は、染色後の分離膜をデジタルスキャナーでスキャンして得られたデジタル画像を画像解析することで求めることができる。
【０１５６】
なお、染料の種類、染料の濃度、染色時間および使用する画像解析ソフト等については、実施例において詳細に説明する。
【０１５７】
ＩＩＩ．分離膜エレメント
上述の分離膜は分離膜エレメントに適用することができる。以下、図面を参照して、本発明の分離膜エレメントの実施の形態について説明する。
【０１５８】
１．第１実施形態
図１に示すように、スパイラル型分離膜エレメント１ａは、原流体１０１を透過流体１０２と濃縮流体１０３とに分離する。分離膜エレメント１ａは、有孔集水管６と、分離膜３ｂと、第１端板７１と、第２端板８０と、フィラメントワインディング７０とを備える。
【０１５９】
有孔集水管６は、内部が中空である管であって、かつその表面に内部と通ずる多数の孔が開けられている。その素材としては、ＰＶＣ、ＡＢＳ等の硬質プラスチックやステンレス等の金属など各種材質が用いられる。１本の分離膜エレメントに設けられる有孔集水管の数は、基本的には１本である。後述するように、分離膜を透過した透過流体１０２は、有孔集水管６によって集められる。
【０１６０】
分離膜３ｂは、有孔集水管６の周りに巻囲されることで、巻囲体３を形成する。つまり、分離膜エレメント１ａはいわゆるスパイラル型分離膜エレメントである。分離膜３ｂとしては、上述の凹凸部を備える分離膜が適用可能である。
【０１６１】
本実施形態において、供給側の流路を形成する供給側流路材としては、高分子製のネット２が使用されている。また、透過側流路材としては、分離膜３ｂの落ち込みを防き、かつ透過側の流路を形成させる目的で、供給側流路材よりも間隔が細かいトリコット４と呼ばれる編物部材が使用されている。
【０１６２】
透過側流路材の両面に重ね合わされて封筒状に接着された分離膜３ｂにより、封筒状膜５ａが形成される。封筒状膜５ａの内側が透過流体流路を構成しており、ネット２と交互に積層された封筒状膜５ａは、開口部側の所定部分を有孔集水管の外周面に接着しスパイラル状に巻囲される。
【０１６３】
本実施形態では特に、分離膜３ｂは、貼り合わされることで矩形の封筒状膜５ａを形成する。封筒状膜５ａは、矩形の一辺が開口しており、その開口が有孔集水管６の外周面に対向するように、有孔集水管６に接着されている。有孔集水管６に接着された封筒状膜５ａは、有孔集水管６の周りに巻囲されることで、巻囲体３を形成している。
【０１６４】
巻囲体３の外観は円柱状である。本実施形態では、有孔集水管６の長手方向における巻囲体３の２つの端面、つまり図１における左端面および右端面をそれぞれ第１端面および第２端面と呼ぶ。
【０１６５】
フィラメントワインディング７０は、接着剤を含浸させたガラス繊維を巻囲体３における分離膜３ｂの最外面を囲むように配置することにより構成される。つまり、フィラメントワインディング７０、巻囲体３の外周面、つまり巻囲体３の円柱形状における側面に該当する面を囲むように配置される。フィラメントワインディング７０がこのように設けられることで、原流体１０１が分離膜エレメント１ａの外周面から流入するのを防止するとともに分離膜エレメントの機械的強度を向上させることができる。「外周面」とは、特に、分離膜エレメント１ａおよび巻囲体３の外面全体のうち、上述の第１端面および第２端面を除く部分であるとも言える。本実施形態では、フィラメントワインディング７０は、巻囲体３の外周面のほぼ全体を覆うように配置される。
【０１６６】
第１端板７１は、外縁が略円形であって、孔を有する部材であり、巻囲体３の第１端面に装着される。第１端板７１の孔から、巻囲体３中の分離膜３ｂの供給側表面に、原流体１０１が供給される。
【０１６７】
第２端板８０は、透過流体出口８１および濃縮流体出口８２を備えると共に、外縁が略円形の部材である。第２端板８０が巻囲体３の第２端面に装着されることで、巻囲体３の端部に、透過流体出口８１および濃縮流体出口８２が設けられる。
【０１６８】
分離膜エレメント１ａによる流体の分離について説明する。本実施形態では、原流体１０１は、分離膜エレメント１ａが圧力容器（図示せず）内に配置された状態で、第１端面に対して供給される。
【０１６９】
供給された原流体１０１は、図１に示すように、分離膜３ｂを透過する透過流体１０２と、透過しない物質を含む濃縮流体１０３とに分離される。透過流体１０２は孔６１を通過することで有孔集水管６内に到達する。有孔集水管６内を通った透過流体１０２は、透過流体出口８１を通って、分離膜エレメント１ａ外に排出される。一方、濃縮流体１０３は、分離膜間を流れることで巻囲体３内を移動し、最終的には濃縮流体出口８２から分離膜エレメント１ａの外部に排出される。
【０１７０】
２．第２実施形態
以下、図１等を参照して既に説明された部材については、同符号を付してその説明を省略する。
【０１７１】
図２に示すように、本実施形態の分離膜エレメント１ｂは、流路材としてのネットもトリコットも備えない以外は、第１実施形態の分離膜エレメント１ａと同様の構成を有する。すなわち、分離膜エレメント１ｂの巻囲体３０では、図１に示したネット２及びトリコット４の両方が設けられておらず、封筒状膜５ｂのみが巻囲されている。
【０１７２】
３．第３実施形態
目的の分離膜エレメントを製造するために、透過流路材を成形部材に変更してエレメントを作製し、この分離膜エレメントに加圧通水を行うことで、凹凸加工を実行することもできる。具体的な構成を、図３を参照して説明する。
【０１７３】
図３に示すように、本実施形態の分離膜エレメント１ｃは、トリコット４に代えて、成形部材４ａを備える以外は、図１に示す従来のスパイラル型分離膜エレメント１ａと同様の構成を備える。
【０１７４】
すなわち、分離膜エレメント１ｃの巻囲体３１において、分離膜３ｃには、通水前は凹凸が形成されていなくてもよい。巻囲体３１において、分離膜３ｃの透過側の面には、成形部材４ａが配置される。
【０１７５】
分離膜エレメント１ｃに対して加圧下で原流体１０１が供給されることで、分離膜３ｃは原流体によって成形部材４ａに押しつけられる。こうして、成形部材４ａの配置されている箇所では分離膜３ｃが供給側に突出し、成形部材４ａが配置されていない箇所では、分離膜３ｃが透過側に向かって凹む。こうして、分離膜３ｃは、第１端面に対して加圧供給された原流体１０１により、成形部材４ａの形状に沿うように凹凸成形される。凹凸成形された分離膜３ｃは、上記Ｉ欄に述べた凹凸を有する分離膜と同様の構成を有する。
【０１７６】
４．第４実施形態
図４に示すように、本実施形態の分離膜エレメント１ｄは、巻囲体３に代えて巻囲体３２を備える以外、第１実施形態の分離膜エレメント１ａと同様の構成を備える。巻囲体３２としては、封筒状膜５ｂの間に配置されたネット２を備えるが、トリコット４を備えない以外は、巻囲体３とほぼ同様の構成が適用される。
【０１７７】
５．第５実施形態
上述の各実施形態は、互いに組み合わせることができる。例えば、図５に示すように、本実施形態の分離膜エレメント１ｅは、巻囲体３に代えて巻囲体３３を備える以外、第１実施形態の分離膜エレメント１ａと同様の構成を備える。巻囲体３３としては、ネット２を備えない以外は、巻囲体３とほぼ同様の構成が適用される。
【０１７８】
６．その他の形態
供給側流路材は、原流体および濃縮流体の流路を確保することができるものであればよく、その形状、厚み、組成等は、具体的な構成に限定されるものではない。例えば、供給側流路材としては、従来用いられてきたネットが適用されてもよい。
【０１７９】
透過側流路材は、透過流体の流路を確保することができるものであればよく、その形状、厚み、組成等は、具体的な構成に限定されるものではない。例えば、透過側流路材として、従来用いられてきたトリコットが適用されてもよい。
【０１８０】
異なる欄に記載した構成および形態をそれぞれ組み合わせて得られる形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１８１】
ＩＶ．分離膜エレメントの製造方法
次に、分離膜エレメントの製造方法の一例について説明する。
【０１８２】
分離膜エレメントの製造方法は限定されないが、ポリアミド分離機能層を多孔性支持膜、基材に積層し、分離膜を得た後に成形して分離膜エレメントを製造する代表的な方法について述べる。なお、分離膜に高低差を付与するための成形工程などは、前述したように分離膜製膜工程の前、途中、後のいずれにおいても取り入れることが可能である。
【０１８３】
上述したように、向かい合う２枚の分離膜（一枚の分離膜が折り畳まれたものであってもよい）は互いに接着されていてもよい。
【０１８４】
接着に用いられる接着剤は、粘度が４０ＰＳ以上１５０ＰＳ以下の範囲内であることが好ましく、さらに５０ＰＳ以上１２０ＰＳ以下がより好ましい。接着剤粘度が１５０ＰＳ以下である場合には、積層した封筒状膜を有孔集水管に巻囲する際に、シワの発生が抑制されるので分離膜エレメントの性能が損なわれにくい。また、接着剤粘度が４０ＰＳ以上である場合は、封筒状膜の端部（接着面部分）からの接着剤の流出が抑制されるので、製造装置を汚すこと、および分離膜エレメントの不要な部分に付着して分離膜エレメントの性能を損なうことを避けることができる。また、接着剤の流出が抑制されることで、流出した接着剤の処理作業にかかる工数が低減され、作業効率が向上する。
【０１８５】
接着剤の塗布量は、封筒状膜を有孔集水管に巻囲した後に塗布幅１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下が確保出来るような量とすることが好ましい。この範囲であれば、接着不良の部分から原流体の一部が透過側に流入することなく、また巻囲時の接着剤の広がりによる透過有効膜面積低減を抑制することが出来る。
【０１８６】
接着剤としてはウレタン系接着剤が好ましく、粘度を４０ＰＳ以上１５０ＰＳ以下の範囲とするには、主剤のイソシアネートと硬化剤のポリオールとを、重量比率で、イソシアネート：ポリオール＝１：１〜１：５の割合で混合したものが好ましい。接着剤の粘度は、予め主剤、硬化剤単体、および配合割合を規定した混合物の粘度をＢ型粘度計（ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３）で測定したものである。
【０１８７】
エレメントの具体的な製造方法例は、以下のとおりである。表面に高低差を設けたシート状分離膜を、従来の分離膜エレメント製作装置を用いて、シート状分離膜端部にウレタン系接着剤（イソシアネート：ポリオール＝１：３）を塗布した後、１辺が開口するように折りたたみ重ね合わせる。こうして、分離膜エレメントでの有効面積が３７ｍ２になるように、幅９３０ｍｍで２６枚の封筒状膜を作製し、開口部側の所定部分を有孔集水管の外周面に接着しスパイラル状に巻囲し分離膜エレメントを作製する。分離膜エレメント作製方法をしては、参考文献（特公昭４４−１４２１６、特公平４−１１９２８、特開平１１−２２６３６６）に記載される方法を用いることができる。
【０１８８】
Ｖ．分離膜エレメントの使用
分離膜エレメントは、直列または並列に接続されて圧力容器に収納されることで、分離膜モジュールを形成することもできる。
【０１８９】
また、上記の分離膜エレメント及びモジュールは、それらに流体を供給するポンプ、及びその流体を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、例えば供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【０１９０】
流体分離装置の操作圧力は高い方が脱塩率は向上する。ただし、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、分離膜エレメントの供給流路、透過流路の保持性を考慮すると、分離膜モジュールに被処理水を透過する際の操作圧力は、０．２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩脱塩率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上４５℃以下が好ましい。また、原流体ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【０１９１】
分離膜エレメントによって処理される流体は特に限定されないが、水処理に使用する場合、供給水としては、海水、かん水、廃水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【０１９２】
ＶＩ．まとめ
以上の説明から明らかなように、本書には、以下の技術的事項が含まれる。
（１）少なくとも片面に１００μｍ以上２０００μｍ以下の高低差を有する複数の凹凸部が形成された分離膜であって、前記凹凸部における最小膜厚の平均値d1と最大膜厚の平均値d2とが、下式［１］の関係を満足する分離膜。
【０１９３】
０．８≦ｄ1／ｄ2≦１．０      ［１］
（２）表面欠陥率が１％以下である分離膜。
（３）表面欠陥率が１％以下である前記（１）に記載の分離膜。
（４）基材および前記基材上に設けられた分離機能層を備える、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の分離膜。
（５）基材、前記基材上に設けられた多孔性支持層、および前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層を備える、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の分離膜。
（６）前記基材が長繊維不織布である、前記（４）又は（５）に記載の分離膜。
（７）前記長繊維不織布の前記多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、前記多孔性支持層側の表層の繊維よりも高い縦配向性を示す、前記（６）に記載の分離膜。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の分離膜を備える分離膜エレメント。
（９）分離膜の一方の面に成形部材を配置すること、および前記成形部材が配置された状態で、他方の面から５０℃以上１００℃以下の液体または気体によって前記分離膜を加圧することによって、分離膜表面に高低差を形成すること、を備える分離膜の製造方法。
【０１９４】
前記（１）〜（７）の技術は任意に組み合わせることができ、さらに公知技術を組み合わせることもできる。また、（９）の製造方法は、（１）〜（７）のいずれの分離膜の製造にも適用可能である。
【実施例】
【０１９５】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。【０１９６】
（分離膜による造水量）
分離膜によって供給水を透過水と濃縮水とに分離したときに得られた透過水量を、分離膜の造水量として、膜面１平方メートルにおける１日あたりの透水量（立方メートル）を造水量（ｍ３／ｍ２／日）として表した。【０１９７】
（分離膜による脱塩率）
供給水および透過水の電気伝導率を測定し、脱塩率を下式により算出した。
脱塩率（ＴＤＳ除去率）（％）＝{１−(透過水ＴＤＳ濃度)／(供給水ＴＤＳ濃度)｝×１００
（分離膜エレメントによる造水量）
分離膜エレメントによって供給水を透過水と濃縮水とに分離したときに得られた透過水量を、分離膜エレメント造水量として、１本のエレメントにおける１日あたりの透水量（立方メートル）を造水量（ｍ３／日）として表した。【０１９８】
（分離膜エレメントによる脱塩率）
供給水、透過水、及び濃縮水の電気伝導率を測定し、脱塩率を下式により算出した。
脱塩率（ＴＤＳ除去率）（％）＝{１−(２×透過水ＴＤＳ濃度)／(供給水ＴＤＳ濃度＋濃縮水ＴＤＳ濃度)｝×１００
（耐薬品安定性）
分離膜または分離膜エレメントを２５℃、ｐＨ３に調製した硫酸水溶液に１時間浸漬し、純水による洗浄を行った後に、ｐＨ１１に調製した水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、その後、純水による洗浄を行う操作を計２０回繰り返し行った。その後、供給水の分離膜および分離膜エレメント透過水量から薬液処理後の造水量を、供給水、透過水、及び濃縮水の電気伝導率から脱塩率を算出した。耐薬品安定性は薬液処理前後における造水量および脱塩率の変化少ないほど薬液による影響が小さく、耐薬品安定性が高いことを示している。【０１９９】
（分離膜表面の高低差）
キーエンス製高精度形状測定システムＫＳ−１１００を用い、５ｃｍ×５ｃｍの表面測定結果から平均の高低差を解析した。凸部において最も高さが高い部分と、その凸分に隣接する凹部において最も低い部分との高低差を測定し、平均の高低差を求めた。なお、１０μｍ未満の高低差は省き、１０μｍ以上の高低差のある箇所を測定し、各高さの値を総和した値を測定総箇所の数（１００箇所）で割って求めた。これを３つのサンプルについて行い、各サンプルで得られた値の平均を採用した。【０２００】
（凹凸部における最小膜厚の平均値d1と最大膜厚平均値d2）
高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、分離膜の断面における測定結果から、凹凸部における最小膜厚の平均値d1および最大膜厚平均値d2を解析した。１０μｍ以上の高低差のある分離膜表面における、ある一つの高い箇所の最も高いところから近接する別の高い箇所の最も高い箇所までの水平距離間において、厚み方向に直行する方向に最小膜厚および最大膜厚をそれぞれ測定した。高低差のある凹凸部１００箇所について測定を行い、各高さの値を総和した値を測定総箇所の数（１００箇所）で割って最小膜厚の平均値d1と最大膜厚平均値d2を求めた。【０２０１】
（基材の繊維配向度）
不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍の写真を撮影し、各サンプルから無作為に２０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求めた。【０２０２】
（分離膜表面の欠陥率）
成形後の分離膜を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、５００ｐｐｍメチルバイオレット水溶液を用いて分離膜表面側から１０分間染色した。その後１０分間流水洗浄した分離膜を乾燥させて染色サンプルとした。染色後の分離膜をデジタルスキャナー（Ｃａｎｏｎ製ＣａｎｏＳｃａｎ  Ｎ６７６Ｕ）でスキャンして得られたデジタル画像を画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で解析した。分離膜表面の欠陥率（％）＝１００×（分離膜の染色部分の面積／切り出し面積）として算出した。なお、分離膜表面の欠陥率は小数点３桁目を四捨五入した。【０２０３】
（実施例１）
ポリエステル長繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、繊維配向度：多孔性支持層側表層４０°、多孔性支持層とは反対側の表層２０°）上にポリスルホンの１５．０重量％、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる多孔性支持層（厚さ１３０μｍ）ロールを作製した。【０２０４】
その後に、多孔性支持膜ロールを巻きだし、ポリスルホン表面に、ｍ−ＰＤＡの１．５重量％、ε−カプロラクタム４．０重量％水溶液中を塗布し、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０５重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布した。その後、膜から余分な溶液をエアーブローで除去し、８０℃の熱水で洗浄して分離膜ロールを得た。得られた分離膜を、供給水５００ｍｇ／Ｌ食塩、運転圧力０．５ＭＰａ、運転温度２５℃、ｐＨ６．５で運転（回収率１５％）した際の分離膜性能は、脱塩率９９．１％、造水量０．８０ｍ３／ｍ２／日であった（分離膜性能は表２に記載）。【０２０５】
次に、ロール状の分離膜連続シートを所定の大きさに切断した後、分離膜裏面（透過流体側）に表１に記載のネット状成形部材を配置し、分離膜表面（供給流体側）から９５℃の温水を２．０ＭＰａの圧力で５分間加圧通水して分離膜表面に高低差を形成した。成形部材は、ポリプロピレン製であった。ここで、表中の成形部材のピッチとは、成形部材表面における、ある一つの高い箇所の最も高いところから近接する別の高い箇所の最も高い箇所までの水平距離を示しており、２００個についてカウントし、その平均値とした。成形後の分離膜性能は脱塩率９９．２％、造水量０．８４ｍ３／ｍ２／日であり、凹凸加工前と比べて造水量がやや向上した。同分離膜の、酸およびアルカリ水溶液による薬液処理後の分離膜性能は脱塩率９９．１％、造水量０．８５ｍ３／ｍ２／日であり、薬液処理による性能変動は見られなかった。【０２０６】
表中、ＰＡはポリアミド、ＰＳｆはポリスルホン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを指す。【０２０７】
【表１】
2012033086.tif 000003
【０２０８】
【表２】
2012033086.tif 000004
【０２０９】
（実施例２〜３）
実施例２では、成形時の温度を８０℃とした以外は、実施例１と同条件にしたところ、脱塩率９９．２％、造水量０．８９ｍ３／ｍ２／日であり、実施例１で得られた分離膜と比較して造水量がやや向上した。また、薬液処理による性能変動は見られなかった。【０２１０】
実施例３では、成形時の温度を５０℃とした以外は、実施例１と同条件にしたところ、脱塩率９８．８％、造水量０．９３ｍ３／ｍ２／日であり、実施例１で得られた分離膜と比較して脱塩率がやや低下したが造水量は向上した。また、薬液処理による性能変動は見られなかった。【０２１１】
（実施例４〜５）
実施例４では、成形部材の厚みを３００μm、ピッチ３ｍｍとした以外は、実施例１と同条件にしたところ、脱塩率９８．９％、造水量０．８３ｍ３／ｍ２／日であり、実施例１で得られた分離膜と比較して脱塩率がやや低下した。また、薬液処理による性能変動は見られなかった。【０２１２】
実施例５では、成形部材の厚みを２０００μmピッチ１２ｍｍとした以外は、実施例１と同条件にしたところ、脱塩率９８．９％、造水量０．８７ｍ３／ｍ２／日であり、実施例１で得られた分離膜と比較して脱塩率はやや低下したが造水量はやや向上した。また、薬液処理により脱塩率がやや低下し、造水量がやや増加した。【０２１３】
（実施例６）
成形部材の形状を円柱とし、厚みを６００μmピッチ４ｍｍとした以外は、実施例１と同条件にしたところ、脱塩率９８．４％、造水量０．８８ｍ３／ｍ２／日であり、実施例１で得られた分離膜と比較して脱塩率はやや低下したが造水量がやや向上した。また、薬液処理により脱塩率がやや低下し、造水量がやや増加した。【０２１４】
（実施例７）
成形流体を空気とした以外は、実施例１と同条件にしたところ、脱塩率９９．１％、造水量０．９１ｍ３／ｍ２／日であり、実施例１で得られた分離膜と比較して造水量が向上した。また、薬液処理による性能変動は見られなかった。【０２１５】
（実施例８）
基材を長繊維不織布から抄紙法で得られた不織布に変更した以外は、実施例１と同様にしたところ、凹凸加工前の分離膜性能は、脱塩率９９．０％、造水量０．７９ｍ３／ｍ２／日であり、実施例１で得られた凹凸加工前の分離膜と同等であったが、分離膜表面に凹凸を付与する際の成形性が低下したため、凹凸加工により脱塩率が９８．０％まで低下した。また、薬液処理により脱塩率が９７．３％まで低下した。【０２１６】
（実施例９）
基材の繊維配向度が多孔性支持層側表層：２０°、多孔性支持層とは反対側の表層：４０°の基材に変更した以外は、実施例８と同様にした。【０２１７】
その結果、凹凸加工前の分離膜性能は、脱塩率９８．９％、造水量０．７８ｍ３／ｍ２／日であり、実施例１で得られた凹凸加工前の分離膜と同等であったが、成形性が低下したため、凹凸加工により脱塩率が９７．４％まで低下した。また、薬液処理により脱塩率が９６．３％まで低下した。【０２１８】
（実施例１０）
樹脂として２酢酸セルロース（ＣＤＡ）および３酢酸セルロース（ＣＴＡ）とを、溶媒としてのアセトンおよびジオキサンとを用い、添加剤としてメタノール、マレイン酸（ＭＡ）、ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣ）を添加し、これらを４５℃の温度下で十分に攪拌し、ＣＤＡ：１０重量％、ＣＴＡ：７重量％、アセトン２５重量％、ジオキサン４５重量％、メタノール：１０重量％、ＭＡ：１重量％、ＢＴＣ：２重量％となる原液を得た。      【０２１９】
次に、上記原液を２５℃に冷却した後、ポリエステル長繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、繊維配向度：多孔性支持層側表層４０°、多孔性支持層とは反対側の表層２０°）上に２００μの膜厚で塗布し、風速０．２ｍ／秒の風をあてながら６０秒間溶媒の蒸発を行った後、１５℃の凝固浴中に３０分間浸漬して樹脂を凝固させ、さらに７５℃の温水中で５分間熱処理を行い、基材上に多孔性樹脂層（すなわち分離機能層）が形成された分離膜を得た。得られた分離膜を、供給水５００ｍｇ／Ｌ食塩、運転圧力０．５ＭＰａ、運転温度２５℃、ｐＨ６．５で運転（回収率１５％）した際の分離膜性能は、脱塩率９８．１％、造水量０．５４ｍ３／ｍ２／日であった。
上記分離膜を実施例１と同様の条件で凹凸成形したところ、成形後の分離膜性能は脱塩率９８．１％、造水量０．５７ｍ３／ｍ２／日であり、凹凸加工前と比べて造水量がやや向上した。また、薬液処理による性能変動は見られなかった。【０２２０】
（実施例１１）
成形時の流体温度を２５℃とした以外は実施例１と同条件にしたところ、分離機能層や多孔性支持層および基材の成形性が低いため脱塩率９８．４％に低下した。また、薬液処理により脱塩率が９７．４％まで低下した。【０２２１】
（比較例１）
成形時の流体を空気にし、成形時の流体温度を１２０℃にしたところ、凹凸部における最小膜厚の平均値d1と最大膜厚平均値d2の比が本願発明の範囲外となり、分離膜表面欠陥率が２４．７０％と高く、脱塩率、造水量の評価が行えなかった。【０２２２】
（比較例２）
成形部材の厚みを３０００μmピッチ１８ｍｍとした以外は、実施例１と同条件にしたところ、分離膜表面の高低差が２０００μｍを超え、実施例１〜１０で得られた分離膜と比較して脱塩率が低下した。また、薬液処理によりさらに脱塩率が低下し、造水量がやや増加した。【０２２３】
（比較例３、４）
菱形の凸形状を有するエンボスロールを使用して、分離膜表面からエンボス成形を行ったところ、凹凸部における最小膜厚の平均値d1と最大膜厚平均値d2の比が０．８０を下回り、実施例１〜１１で得られた分離膜と比較して脱塩率が大きく低下した。また、薬液処理によりさらに脱塩率が低下し、造水量がやや増加した。【０２２４】
比較例４では、成形時の圧力を５ＭＰａとし、およびロール温度１２０℃としたところ脱塩率がさらに低下した。【０２２５】
（比較例５）
分離膜とＰＰ製の四角凸形状のシートとを積層してカレンダ成形（９０℃、２ＭＰａ）を行ったところ、凹凸部における最小膜厚の平均値d1と最大膜厚平均値d2の比が０．８を下回りとなり、実施例１〜１１で得られた分離膜と比較して脱塩率が大きく低下した。また、薬液処理によりさらに脱塩率が低下し、造水量がやや増加した。【０２２６】
（実施例１２、比較例６）
ポリエステル長繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、繊維配向度：多孔性支持層側表層４０°、多孔性支持層とは反対側の表層２０°）上にポリスルホンの１５．０重量％、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、室温（２５℃）で１８０μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる多孔性支持層（厚さ１３０μｍ）ロールを作製した。【０２２７】
その後に、多孔性支持膜ロールを巻きだし、ポリスルホン表面に、ｍ−ＰＤＡの１．５重量％、ε−カプロラクタム４．０重量％水溶液中を塗布し、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０５重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布した。その後、膜から余分な溶液をエアーブローで除去し、８０℃の熱水で洗浄して分離膜ロールを得た。【０２２８】
次に、ロール状の分離膜連続シートを所定の大きさに切断した後、分離膜裏面（透過流体側）に表３に記載のネット状成形部材を配置し、分離膜表面（供給流体側）から９５℃の温水を２．０ＭＰａの圧力で加圧通水して分離膜表面に高低差を形成した（ここまでの過程は実施例１と同様）。そして、折り畳み断裁加工により分離膜のリーフ状物を分離膜エレメントでの有効面積が３７ｍ２になるように、幅９３０ｍｍで２６枚のリーフ状物を作製した。それら２６枚のリーフ状物を、折り畳まれている側の辺が重ね合わせ方向にずれるように積層するとともに、折り畳まれている側の辺以外の３辺で隣接するリーフ状物と接合した。また、基材のＤＳＣを測定すると９５℃近傍に吸熱ピークが観測された。【０２２９】
ここで、表中の成形部材のピッチとは、成形部材表面における、ある一つの凸部の頂点（１個の凸部の中の最も高いところ）から近接する別の凸部の頂点までの水平距離を、２００箇所についてカウントし、その平均値とした。【０２３０】
上記リーフ状物の積層体を、中心管の周囲に、分離膜の折り畳まれている側の辺が中心管の径方向に関して内側に配されるようにスパイラル状に巻き付けて分離膜エレメントを作製し、外周にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板取りつけ、フィラメントワインディングを行い、８インチエレメントを作製した。【０２３１】
エレメントを圧力容器に入れて、原水５００ｍｇ／Ｌ食塩、運転圧力０．５ＭＰａ、運転温度２５℃、ｐＨ６．５で運転（回収率１５％）した際の性能を表４にまとめた。【０２３２】
比較例６では、９５℃の温水を加圧通水することによる成形をせずに、ネット（厚み：９００μm、糸径：約５５０μｍ、ピッチ：３ｍｍ）を供給側流路材、トリコット（厚み：３００μm、溝幅：２００μm、畦幅：３００μm、溝深さ：１０５μm）を透過側流路材として用いた。【０２３３】
なお、以下の実施例および比較例において、流路材としてトリコット及びネットを用いる場合は、比較例６と同じものを用いた。【０２３４】
実施例１２では、比較例６と比べて造水量は若干低下したが、耐薬品性も良好であり、供給側流路材および透過側流路材を使用しない場合でも、分離膜エレメントとして十分な性能が得られた。また、流路材を設けないことにより、コスト面で有利である。【０２３５】
【表３】
2012033086.tif 000005
【０２３６】
【表４】
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【０２３７】
（実施例１３〜１４）
実施例１３では、成形時の温度を８０℃とした以外は、実施例１２と同条件にしたところ、脱塩率９９．２％、造水量２８．９ｍ３／日であり、実施例１２で得られた分離膜エレメントと比較して造水量がやや向上した。また、薬液処理による性能変動は見られなかった。【０２３８】
実施例１４では、成形時の温度を５０℃とした以外は、実施例１２と同条件にしたところ、脱塩率９８．９％、造水量３０．９ｍ３／日であり、実施例１２で得られた分離膜エレメントと比較して脱塩率がやや低下したが造水量は向上した。また、薬液処理による性能変動は見られなかった。【０２３９】
（実施例１５〜１６）
実施例１５では、成形部材の厚みを３００μm、ピッチ３ｍｍとした以外は、実施例１２と同条件にしたところ、脱塩率９９．０％、造水量２６．８ｍ３／日であり、実施例１２で得られた分離膜エレメントと比較して脱塩率がやや低下した。また、薬液処理により脱塩率がやや低下した。【０２４０】
実施例１６では、成形部材の厚みを２０００μmピッチ１２ｍｍとした以外は、実施例１２と同条件にしたところ、脱塩率９８．８％、造水量２８．８ｍ３／日であり、実施例１２で得られた分離膜エレメントと比較して脱塩率はやや低下したが造水量はやや向上した。また、薬液処理により脱塩率がやや低下した。【０２４１】
（実施例１７）
成形部材の形状を円柱とし、厚みを６００μmピッチ４ｍｍとした以外は、実施例１２と同条件にしたところ、脱塩率９８．６％、造水量２８．６ｍ３／日であり、実施例１２で得られた分離膜エレメントと比較して脱塩率はやや低下したが造水量がやや向上した。また、薬液処理により脱塩率がやや低下し、造水量がやや増加した。【０２４２】
（実施例１８）
成形流体を空気とした以外は、実施例１２と同条件にしたところ、脱塩率９８．９％、造水量３０．０ｍ３／日であり、実施例１２で得られた分離膜エレメントと比較して造水量が向上した。また、薬液処理による性能変動は見られなかった。【０２４３】
（実施例１９）
基材を長繊維不織布から抄紙法で得られた不織布に変更した以外は、実施例１２と同様にしたところ、分離膜表面に凹凸を付与する際の成形性が低下したため、脱塩率が９８．２％まで低下した。また、薬液処理により脱塩率が９７．４％まで低下した。【０２４４】
（実施例２０）
基材の繊維配向度が多孔性支持層側表層：２０°、多孔性支持層とは反対側の表層：４０°の基材に変更した以外は、実施例１９と同様にしたところ、成形性が低下したため、脱塩率が９７．２％まで低下した。また、薬液処理により脱塩率が９６．１％まで低下した。【０２４５】
（実施例２１）
樹脂として２酢酸セルロース（ＣＤＡ）および３酢酸セルロース（ＣＴＡ）とを、溶媒としてのアセトンおよびジオキサンとを用い、添加剤としてメタノール、マレイン酸（ＭＡ）、ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣ）を添加し、これらを４５℃の温度下で十分に攪拌し、ＣＤＡ：１０重量％、ＣＴＡ：７重量％、アセトン２５重量％、ジオキサン４５重量％、メタノール：１０重量％、ＭＡ：１重量％、ＢＴＣ：２重量％となる原液を得た。      【０２４６】
次に、上記原液を２５℃に冷却した後、ポリエステル長繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、繊維配向度：多孔性支持層側表層４０°、多孔性支持層とは反対側の表層２０°）上に２００μの膜厚で塗布し、風速０．２ｍ／秒の風をあてながら６０秒間溶媒の蒸発を行った後、１５℃の凝固浴中に３０分間浸漬して樹脂を凝固させ、さらに７５℃の温水中で５分間熱処理を行い、基材上に多孔性樹脂層（すなわち分離機能層）が形成された分離膜を得た。上記分離膜を実施例１２と同様の条件で凹凸成形しエレメント性能を測定したところ、脱塩率９８．４％、造水量２０．４ｍ３／日であった。また、薬液処理による性能変動は見られなかった。【０２４７】
（実施例２２）
供給側流路材としてネットを使用した以外は、実施例１２と同条件にしたところ、脱塩率９９．３％、造水量２７．９ｍ３／日であり、実施例１２で得られた分離膜エレメントと比較してやや造水量が向上した。また、薬液処理による性能変動は見られなかった。【０２４８】
（実施例２３）
透過側流路材としてトリコットを使用した以外は、実施例１２と同条件にしたところ、脱塩率９９．２％、造水量２８．７ｍ３／日であり、実施例１２で得られた分離膜エレメントと比較してやや造水量が向上した。また、薬液処理により造水量がやや増加した。【０２４９】
（実施例２４）
供給側流路材としてネットを、透過側流路材としてトリコットを使用した以外は、実施例１２と同条件にしたところ、脱塩率９９．２％、造水量２８．１ｍ３／日であり、実施例１２で得られた分離膜エレメントと比較してやや造水量が向上した。また、薬液処理により造水量がやや増加した。【０２５０】
（実施例２５）
ポリエステル長繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、繊維配向度：多孔性支持層側表層４０°、多孔性支持層とは反対側の表層２０°）上にポリスルホンの１５．０重量％、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる多孔性支持層（厚さ１３０μｍ）ロールを作製した。【０２５１】
その後に、多孔性支持膜ロールを巻きだし、ポリスルホン表面に、ｍ−ＰＤＡの１．５重量％、ε−カプロラクタム４．０重量％水溶液中を塗布し、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０５重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布した。その後、膜から余分な溶液をエアーブローで除去し、８０℃の熱水で洗浄して分離膜ロールを得た（ここまでの過程は実施例１と同様）。【０２５２】
次に、ロール状の分離膜連続シートを所定の大きさに切断した後、供給側流路材としてのネットおよび、透過側流路材のかわりに成形部材であるネット（厚み：８００μｍ、糸径：５００μｍ、ピッチ：５ｍｍ）とを積層した。そして、折り畳み断裁加工により分離膜のリーフ状物を分離膜エレメントでの有効面積が３７ｍ２になるように、幅９３０ｍｍで２６枚のリーフ状物を作製した。それら２６枚のリーフ状物を、折り畳まれている側の辺が重ね合わせ方向にずれるように積層するとともに、折り畳まれている側の辺以外の３辺で隣接するリーフ状物と接合した。【０２５３】
上記リーフ状物の積層体を、中心管の周囲に、分離膜の折り畳まれている側の辺が中心管の径方向に関して内側に配されるようにスパイラル状に巻き付けて分離膜エレメントを作製し、外周にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板取りつけ、フィラメントワインディングを行い、８インチエレメントを作製した。このエレメントを圧力容器に入れて、９５℃の温水を２．０ＭＰａの圧力で加圧通水して分離膜表面にエレメント内で分離膜に高低差を形成した。このようにして得られた分離膜エレメントの性能を測定したところ、脱塩率９９．０％、造水量２４．７ｍ３／日であった。また、薬液処理による性能変動は見られなかった。【０２５４】
（実施例２６〜２７）
実施例２６では、成形時の温度を８０℃とした以外は、実施例２５と同条件にしたところ、脱塩率９９．１％、造水量２４．８ｍ３／日であり、実施例２５と同等性能の分離膜エレメントが得られた。また、薬液処理による性能変動は見られなかった。【０２５５】
実施例２７では、成形時の温度を５０℃とした以外は、実施例２５と同条件にしたところ、脱塩率９８．９％、造水量２５．９ｍ３／日であり、実施例２５で得られた分離膜エレメントと比較して造水量がやや向上した。また、薬液処理により、造水量がやや増加した。【０２５６】
（実施例２８）
成形時の流体温度を２５℃とした以外は実施例１２と同条件にしたところ、分離機能層や多孔性支持層および基材の成形性が低いため脱塩率が低下した。また、薬液処理により脱塩率が９７．４％まで低下した。【０２５７】
（比較例７）
成形部材の厚みを３０００μmピッチ１８ｍｍとした以外は、実施例１２と同条件にしたところ、分離膜表面の高低差が２０００μｍを超え、脱塩率が低下した。また、薬液処理によりさらに脱塩率が低下し、造水量がやや増加した。【０２５８】
（比較例８）
成形部材の厚みを３００μmピッチ３ｍｍとし、成形時の圧力を０．３ＭＰａとした以外は、実施例１２と同条件にしたところ、分離膜表面の高低差が１００μｍを下回り、その結果、供給水および透過水流路形成能に劣り、造水量が大きく低下した。【０２５９】
（比較例９）
菱形の凸形状を有するエンボスロールを使用して、分離膜表面からエンボス成形を行ったところ、凹凸部における最小膜厚の平均値d1と最大膜厚平均値d2の比が０．８を下回り、脱塩率が大きく低下した。また、薬液処理によりさらに脱塩率が低下し、造水量がやや増加した。【０２６０】
以上のように、本願発明により得られる分離膜および分離膜エレメントは、高造水性能、安定運転、優れた除去性能を有している。
【産業上の利用可能性】
【０２６１】
本願発明の分離膜および分離膜エレメントは、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２６２】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ：分離膜エレメント
２                          ：ネット（供給側流路材）
３ａ、３ｂ、３ｃ            ：分離膜
３、３０、３１、３２、３３  ：巻囲体
４                          ：トリコット（透過側流路材）
５ａ、５ｂ、５ｃ            ：封筒状膜
６                          ：有孔集水管
７１、８０               ：第１端板、第２端板
８１                     ：透過流体出口
８２                     ：濃縮流体出口
７０                     ：フィラメントワインディング
１０１                      ：原流体
１０２                      ：透過流体
１０３                   ：濃縮流体
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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