(57)【要約】  基材と、該基材の少なくとも１面に、珪素を含有する第１のバリア層と、該第１のバリア層上に、酸窒化珪素を有する第２のバリア層とが形成されたガスバリア性フィルムであって、基材上に該第１のバリア層を形成した構成での４０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）をＲ１とし、基材上に該第１のバリア層及び第２のバリア層を積層した構成での４０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）をＲ２としたとき、該水蒸気透過率Ｒ２に対する該水蒸気透過率Ｒ１の比率（Ｒ１／Ｒ２）が８０以上、５０００以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。これにより、高温高湿環境下で優れたバリア性能を発現することができる。
2012067230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の少なくとも１面に、珪素を含有する第１のバリア層と、該第１のバリア層上に、酸窒化珪素を有する第２のバリア層とが形成されたガスバリア性フィルムであって、
基材上に該第１のバリア層を形成した構成での４０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）をＲ１とし、
基材上に該第１のバリア層及び第２のバリア層を積層した構成での４０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）をＲ２としたとき、
該水蒸気透過率Ｒ２に対する該水蒸気透過率Ｒ１の比率（Ｒ１／Ｒ２）が８０以上、５０００以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記水蒸気透過率Ｒ１が１．０（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）≧Ｒ１≧１．０×１０−３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であり、かつ水蒸気透過率Ｒ２が１．０×１０−３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＞Ｒ２≧１．０×１０−５（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記第１のバリア層が、前記無機珪素化合物としてモノシラン（ＳｉＨ４）と、アンモニアガス、水素ガス、窒素ガス及び酸化窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガスとを原料として形成された窒化珪素膜または酸窒化珪素膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記第１のバリア層及び第２のバリア層が、いずれも酸窒化珪素膜（ＳｉＯＮ）であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
基材と、該基材の少なくとも１面に、少なくとも無機珪素化合物を原料として用いたプラズマ化学蒸着法により形成された珪素を有する第１のバリア層と、該第１のバリア層上に、無機化合物含有液を塗布して形成された後、改質処理が施され酸窒化珪素を有する第２のバリア層とがこの順で積層されたガスバリア性フィルムの製造方法であって、
基材上に該第１のバリア層を形成した構成での４０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）をＲ１とし、
基材上に該第１のバリア層及び第２のバリア層を積層した構成での４０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）をＲ２としたとき、
該水蒸気透過率Ｒ２に対する該水蒸気透過率Ｒ１の比率（Ｒ１／Ｒ２）が８０以上、５０００以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記水蒸気透過率Ｒ１が１．０（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）≧Ｒ１≧１．０×１０−３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であり、かつ水蒸気透過率Ｒ２が１．０×１０−３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＞Ｒ２≧１．０×１０−５（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であることを特徴とする請求項５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第１のバリア層が、前記無機珪素化合物としてモノシラン（ＳｉＨ４）と、アンモニアガス、水素ガス、窒素ガス及び酸化窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガスとを原料として形成された窒化珪素膜または酸窒化珪素膜であることを特徴とする請求項５または６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記第１のバリア層及び第２のバリア層が、いずれも酸窒化珪素膜（ＳｉＯＮ）であることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いたことを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムと、その製造方法及びガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスに関し、より詳しくは、主に電子デバイス等のパッケージ、太陽電池や有機ＥＬ素子、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム、その製造方法及びガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途や、食品、工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途で広く用いられている。また、上記包装用途以外にも、前記ガスバリア性フィルムは、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。【０００３】
このようなガスバリア性フィルムを製造する方法としては、主には、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によりガスバリア層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布した後、表面処理を施す方法、あるいはそれらを併用する方法が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。【０００４】
特許文献１に記載の発明では、高いガスバリア性のための厚膜化とクラックの抑制の両立を、２５０ｎｍ以下の膜厚のポリシラザン膜を湿式法で形成し、次いで真空紫外光を照射することを２回以上繰り返すことによる積層形成方法により達成することが開示されている。【０００５】
また、特許文献２に記載された発明では、樹脂基材上に真空プラズマＣＶＤ法で形成されたガスバリア層にポリシラザンを積層塗布し、熱処理によりガスバリア層を補修することで、バリア性能を高める方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献２】特開平０８−２８１８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、より高いガスバリア性を得ようと単にガスバリア層の積層を繰り返していくと、屈曲性については必ずしも十分とはいえないという課題が残った。さらに断裁加工する際に加えられる応力によって断裁された端部から亀裂が入りフィルムごと割れる現象が発生し、断裁面のクラックから製品として有効な面積が少なくなり、生産性が悪いという問題が新たに判明した。
また、上記特許文献２に記載の方法で製造されたガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、実施例に記載されたサンプルでも１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙであって、有機光電変換素子等のガスバリア層としての機能は不十分であり、さらにポリシラザンの熱処理には１６０℃で１時間も要するため、有機変換素子（電子デバイス）等に使用できる樹脂基材として、耐熱性に優れる樹脂基材に適用範囲が限定されてしまうといった難点があった。【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高温高湿環境下で優れたバリア性能を発現することができるガスバリア性フィルムとその製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、以下の構成により達成される。【００１０】
１．基材と、該基材の少なくとも１面に、珪素を含有する第１のバリア層と、該第１のバリア層上に、酸窒化珪素を有する第２のバリア層とが形成されたガスバリア性フィルムであって、
基材上に該第１のバリア層を形成した構成での４０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）をＲ１とし、
基材上に該第１のバリア層及び第２のバリア層を積層した構成での４０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）をＲ２としたとき、
該水蒸気透過率Ｒ２に対する該水蒸気透過率Ｒ１の比率（Ｒ１／Ｒ２）が８０以上、５０００以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。【００１１】
２．基材と、該基材の少なくとも１面に、少なくとも無機珪素化合物を原料として用いたプラズマ化学蒸着法により形成された珪素を有する第１のバリア層と、該第１のバリア層上に、無機化合物含有液を塗布して形成された後、改質処理が施され酸窒化珪素を有する第２のバリア層とがこの順で積層されたガスバリア性フィルムの製造方法であって、
基材上に該第１のバリア層を形成した構成での４０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）をＲ１とし、
基材上に該第１のバリア層及び第２のバリア層を積層した構成での４０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）をＲ２としたとき、
該水蒸気透過率Ｒ２に対する該水蒸気透過率Ｒ１の比率（Ｒ１／Ｒ２）が８０以上、５０００以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。【００１２】
３．前記１に記載のガスバリア性フィルムを用いたことを特徴とする電子デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高温高湿環境下で優れたバリア性能を発現することができるガスバリア性フィルムとその製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの層構成の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る第１のバリア層の形成に用いるプラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材と、該基材の少なくとも１面に、少なくとも珪素を有する第１のバリア層と、該第１のバリア層上に、酸窒化珪素を有する第２のバリア層とが積層されたガスバリア性フィルムであって、基材上に該第１のバリア層を形成した構成での４０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）をＲ１とし、基材上に該第１のバリア層及び第２のバリア層を積層した構成での４０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）をＲ２としたとき、水蒸気透過率Ｒ２に対する水蒸気透過率Ｒ１の比率（Ｒ１／Ｒ２）が８０以上、５０００以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムにより、高温高湿環境下で優れたバリア性能を発現することができるガスバリア性フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係る技術的な思想を説明する。従来、プラズマ化学蒸着法で形成したケイ素酸化物層と、ポリシラザンを含む液体を塗布した後、加熱処理したケイ素酸化物層を積層した構造を有するバリア性フィルムが、例えば、特開平７−９３５９５号公報等で知られており、プラズマ化学蒸着法で形成したケイ素酸化物層と塗布法で形成したケイ素酸化物層とでガスバリア性能を相互に補完すると言ったことでバリア性能が向上する試みがなされてきた。このようなバリア性フィルムのバリア性能としては、４０℃、９０％ＲＨ環境等の高湿度条件での評価では、まだまだ不十分だがある程度のバリア性能を発現するが、６０℃、９０％ＲＨといったより高温度、高湿度環境下ではフィルム変動で発生する応力を十分緩和できないため実用化できないほど水蒸気透過率が劣化し、電子デバイス基板に用いた時に耐久性に問題があることが判明した。
【００１８】
そこで上記問題を解決すべく鋭意研究した結果、応力緩和機能を持つ珪素含有層からなる下層の水蒸気透過率と、当該珪素含有層上に無機化合物を含む液体を塗布後、酸窒化珪素に改質してバリア層を形成した積層フィルムの水蒸気透過率との比率を特定範囲に設計することで高温高湿度環境でも水蒸気透過率の劣化が起きず、電子デバイスの基板として用いるのに優れたバリアフィルムが得られることが分かった。
これは、積層される層の膜密度にも関係しており、下層が硬く、緻密過ぎると十分に応力緩和できないため、高温高湿耐久性が劣化し、逆に上下層の膜質ギャップが大きすぎても層間で発生する応力により、同様に高温高湿耐久性が低下すると考えられる。具体的には、下層（珪素含有層）の膜密度は、２．１５〜２．４ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、上層（酸窒化珪素）の膜密度は、１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００１９】
また、従来の技術では、プラズマＣＶＤ原料に有機珪素化合物を用いて下層の珪素酸化物を形成するため、膜中に炭素が残存しやすく、膜中欠陥を生じ、上層に塗布でバリア層を形成したときのバリア性能向上効果が小さいといった問題もあった。本発明に係る実施形態では、好ましくは原料に珪素化合物を利用して欠陥の少ない珪素化合物を形成するため、塗布バリア層によるバリア性能向上効果が高い。
【００２０】
更に、本発明に係る実施形態では、好ましくは上下層とも酸窒化珪素で形成することにより、バリア性能の相互補完によるバリア性能向上効果が、より大きくなる特徴を備えている。
【００２１】
また、本発明に係る好ましい実施形態では、基材上に、第１のバリア層として、無機珪素化合物を原料として、プラズマ化学蒸着法を用いて珪素層を形成するが、この第１のバリア層は、無機珪素化合物としてモノシラン（ＳｉＨ４）と、アンモニアガス、水素ガス、窒素ガス及び酸化窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガスとを原料として形成された窒化珪素（ＳｉＮ）膜、酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜または酸化珪素（ＳｉＯ２）膜であることが好ましく、水蒸気透過率Ｒ１としては、具体的には１．０（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）≧Ｒ１≧１．０×１０−３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）の範囲が好ましい。この様に、基材上に第１のバリア層を形成した構成では、さらに比較的水蒸気透過率が高く、密度が相対的に低く、軟らかい層であり、バリア性という観点では低いが、高い応力緩和層を備え、基材と第２のバリア層との密着性の向上や、第２のバリア層が受ける伸縮や押圧等のストレスを緩和させる作用を発現する。
【００２２】
次いで、プラズマ化学蒸着法を用いて形成した第１のバリア層上に、第２のバリア層として、無機化合物含有液を塗布して形成された後、改質処理が施された酸窒化珪素を有する層を積層し、ガスバリア性フィルムを作製する。この第２のバリア層は、酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）から構成され、第２のバリア層まで積層した構成の水蒸気透過率Ｒ２としては、具体的には、１．０×１０−３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＞Ｒ２≧１．０×１０−５（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）の範囲が好ましく、極めてガスバリア性の高い層であり、密度が相対的に高く、硬い層であり、能力緩和能としては乏しいが、優れたガスバリア性を発現する層である。
【００２３】
本発明に係る実施形態では、水蒸気透過率Ｒ２に対する水蒸気透過率Ｒ１の比率（Ｒ１／Ｒ２）が、８０以上、５０００以下の範囲であることを特徴とする。すなわち、基材上に第１のバリア層を塗設した状態での水蒸気透過率Ｒ１に対し、更に第２のバリア層を形成した段階での水蒸気透過率Ｒ２を水蒸気透過率Ｒ１の１／８０〜１／５０００まで低減させる構成とするものである。
Ｒ１／Ｒ２が、８０未満となる構成では、相対的に第１のバリア層の水蒸気透過率Ｒ１が上層である第２のバリア層の水蒸気透過率Ｒ２に近似する方向になるため、緻密で硬い層となり、応力緩和能が低下し、高温高湿時の耐久性が低下する。また、逆にＲ１／Ｒ２が５０００を越える構成では、第１のバリア層と第２のバリア層との膜物性が大きく解離し、同様に高温高湿時の耐久性が低下する。
【００２４】
この様に、膜物性の異なる２層のバリア層を効果的に積層することにより、層間の密着性を向上すると共に、特に、高温高湿環境下でのガスバリア性を飛躍的に向上させることができたものである。
水蒸気透過率Ｒ２に対する水蒸気透過率Ｒ１の比率（Ｒ１／Ｒ２）が、８０以上、５０００以下の範囲にする方法としては、Ｒ１及びＲ２の水蒸気透過率を各々調整することが必要であるが、水蒸気透過率Ｒ１については、第１のバリア層を形成する際に形成条件を適宜調整することで所定の範囲にすることが可能である。具体的な方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ装置における成膜時の供給電力を制御する方法、これは基材に熱ダメージを与えない範囲で３００Ｖ〜１０００Ｖの範囲で調節することが好ましい。成膜時におけるガス圧を調整する方法、これは０．１Ｐａ〜１．０Ｐａの範囲で調整することが好ましい。水蒸気透過率Ｒ２については、第１のバリア層及び第２のバリア層を形成する際に形成条件を適宜調整することで所定の範囲にすることが可能である。前記第１のバリア層については上記したが、第２のバリア層について具体的な方法としては、例えば、第２のバリア層の形成膜厚を調整する方法、これは１００ｎｍ〜１μｍにすることが好ましい。エキシマ光強度を調整する方法、これは、エキシマ光強度を１００ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましい。
さらに、第１のバリア層及び第２のバリア層を積層した構成での６０℃、９０％以上ＲＨ条件における水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）をＲ３としたとき、Ｒ３が１．０×１０−４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＞Ｒ３≧７．０×１０−５（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）の範囲が好ましく、特に好ましくは、１．０×１０−５（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＞Ｒ３≧６．０×１０−５（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）の範囲である。このような範囲であれば、電子デバイスにも良好に適用できる。
【００２５】
以下、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムについて、その詳細を説明する。
【００２６】
はじめに、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムの層構成について、図を交えて説明する。
【００２７】
図１は、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
【００２８】
図１において、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルム１１は、基材１２上に珪素を含有する第１のバリア層１３と、その上に、酸窒化珪素を有する第２のバリア層１４を積層した構成である。
【００２９】
該第２のバリア層１４は、湿式塗布法で形成する場合は、無機化合物含有液を第１のバリア層１３上に塗布して塗膜形成した後、上部より改質処理手段Ｌ、例えば、１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線の照射等を用いて改質処理が施される。
【００３０】
また、本発明に係る実施形態の第１のバリア層１３をプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ）で形成する場合、プラズマ化学蒸着法とは、大気圧プラズマＣＶＤ法でも良く、真空プラズマＣＶＤ法でも良く、適宜選択できる。
【００３１】
本発明に係る実施形態で規定する水蒸気透過率Ｒ１は、図１に示す基材１２と第１のバリア層１３とのユニットにおける水蒸気透過率Ｒ１であり、水蒸気透過率Ｒ２は、基材１２、第１のバリア層１３及び第２のバリア層１４から構成されるユニットにおける水蒸気透過率Ｒ２である。
【００３２】
また、本発明に係る実施形態でプラズマ化学蒸着法で形成された第１のバリア層１３は、無機珪素化合物としてモノシラン（ＳｉＨ４）と、アンモニアガス、水素ガス、窒素ガス及び酸化窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガスとを原料として形成された窒化珪素膜、酸窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜であることが好ましく、更には、第１のバリア層１３及び第２のバリア層１４がいずれも酸窒化珪素膜（ＳｉＯＮ）で形成された構成であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルム１１においては、第１のバリア層１３及び第２のバリア層１４の他に、必要に応じて各種機能層を設けることができる。
【００３４】
図２は、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムの層構成として、第１のバリア層１３及び第２のバリア層１４の他に、各種機能層を設けた構成の一例を示す概略断面図である。
【００３５】
図２においては、基材１２と第１のバリア層１３との間に、下地層１５として、平滑層（クリアハードコート層）やブリードアウト防止層を設けることができる。また、第１のバリア層１３と第２のバリア層１４の間に中間層１６や、第２のバリア層１４の上部に最表層として保護層１７を設けることができる。上記のような層構成においては、本発明で規定する水蒸気透過率Ｒ１は、第１のバリア層１３まで形成した段階での水蒸気透過率であり、水蒸気透過率Ｒ２は保護層１７まで形成した後の水蒸気透過率とする。
このように、各種機能層も含めて水蒸気透過率Ｒ１及び水蒸気透過率Ｒ２を定める。
【００３６】
以下、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムの構成要素の詳細について説明する。
【００３７】
《ガスバリア性フィルム》
本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムでは、図１に示すように基材１２の少なくとも一方の面側に、第１のバリア層１３及び第２のバリア層１４を有することを特徴とする。
【００３８】
〔第１のバリア層〕
本発明に係る実施形態においては、第１のバリア層が、無機珪素化合物を原料として、プラズマ化学蒸着法で形成された珪素を有する層であることが好ましい。
【００３９】
一般に、基材上に機能性薄膜を形成する方法としては、大別して、物理気相成長法及び化学気相成長法（化学蒸着法）が挙げられ、物理的気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質（例えば、炭素膜等）の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、また、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。一方、化学気相成長法（化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法であり、また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられ、特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、本発明においては、プラズマ化学蒸着法（以下、プラズマＣＶＤ法と略記する）を用いることを特徴とする。
【００４０】
図３に、本発明に係る第１のバリア層の形成に適用するプラズマ化学蒸着装置（以下、プラズマＣＶＤ装置と略記する）の一例を示す。
【００４１】
図３の符号２１は、本発明に適用可能なプラズマＣＶＤ装置を示している。
【００４２】
このプラズマＣＶＤ装置２１は、真空槽２２を有しており、真空槽２２の内部の底面側には、サセプタ２４が配置されている。
【００４３】
真空槽２２の内部の天井側には、サセプタ２４と対向する位置にカソード電極２３が配置されている。
【００４４】
真空槽２２の外部には、熱媒体循環系２５と、真空排気系２６と、ガス導入系２７と、高周波電源２８が配置されている。熱媒体循環系２５内には熱媒体が配置されている。
【００４５】
熱媒体循環系２５には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサーと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置３０が設けられている。
【００４６】
加熱冷却装置３０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ２４に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ２４の内部を流れ、サセプタ２４を加熱又は冷却して加熱冷却装置３０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温又は低温になっており、加熱冷却装置３０は熱媒体を設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ２４に供給する。かくて冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置３０の間を循環し、サセプタ２４は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱又は冷却される。
【００４７】
真空槽２２は真空排気系２６に接続されており、このプラズマＣＶＤ装置２１によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽２２の内部を真空排気すると共に、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ２４に供給する。サセプタ２４は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ２４は昇温される。
【００４８】
一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽２２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽２２内に成膜対象の基材２９を搬入し、サセプタ２４上に配置する。
【００４９】
カソード電極２３のサセプタ２４に対面する面には多数のノズル（孔）が形成されている。カソード電極２３はガス導入系２７に接続されており、ガス導入系２７からカソード電極２３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極２３のノズルから真空雰囲気の真空槽２２内にＣＶＤガスが噴出される。
【００５０】
カソード電極２３は高周波電源２８に接続されており、サセプタ２４と真空槽２２を接地電位に接続されている。
【００５１】
ガス導入系２７から真空槽２２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置３０から一定温度の熱媒体をサセプタ２４に供給しながら高周波電源２８を起動し、カソード電極２３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。
【００５２】
プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスが、サセプタ２４上の基材２９の表面に到達すると、基材２９の表面に、第１のバリア層の薄膜が成長する。
【００５３】
薄膜成長中は、加熱冷却装置３０から一定温度の熱媒体がサセプタ２４に供給されており、サセプタ２４は、熱媒体によって加熱又は冷却され、一定温度に維持された状態で、第１のバリア層が形成される。
【００５４】
一般に、第１のバリア層を形成する際の成長温度の下限は、第１のバリア層の膜質から決まっており、上限温度は基材２９自身や、基材２９上に既に形成されている薄膜（例えば、クリアハードコート層、ブリードアウト防止層等）のダメージの許容範囲で決まっている。
【００５５】
下限温度や上限温度は形成する第１のバリア層の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、本発明に係るＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯ２膜を形成する場合は、膜質を確保するために下限温度が５０℃であり、上限温度は基材の耐熱温度以下である。
【００５６】
本発明において、プラズマＣＶＤ方法で形成される第１のガスバリア層の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基材２９）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とは予め求められており、プラズマＣＶＤプロセス中の基材２９の下限温度と上限温度としては、下限温度は５０℃、上限温度は２５０℃とすることが好ましい。
【００５７】
更に、カソード電極２３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプタ２４に供給する熱媒体の温度と基材２９の温度の関係が予め測定されており、プラズマＣＶＤプロセス中に基材２９の温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ２４に供給する熱媒体の温度が求められている。
【００５８】
その温度は、下限温度（ここでは５０℃）であり、下限温度が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ２４に供給されるように設定されている。サセプタ２４から還流された熱媒体は、加熱又は冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプタ２４に供給される。
【００５９】
本発明においては、第１のバリア層の形成に用いるＣＶＤガスとしては、無機珪素化合物としてモノシラン（ＳｉＨ４）と、アンモニアガス、水素ガス、窒素ガス及び酸化窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガスとを原料として、窒化珪素膜、酸窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜を形成することが好ましく、基材２９は、下限温度以上、上限温度以下の温度範囲に維持された状態で、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜またはＳｉＯ２膜が形成される。
【００６０】
プラズマＣＶＤ装置２１の起動直後は、サセプタ２４は室温であり、サセプタ２４から加熱冷却装置３０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。従って、起動直後は、加熱冷却装置３０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ２４に供給することになる。この場合、サセプタ２４及び基材２９は熱媒体によって加熱、昇温され、基材２９温度は下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。
【００６１】
複数枚の基材２９に連続して第１のバリア層を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ２４が昇温する。この場合、サセプタ２４から加熱冷却装置３０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置３０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ２４に供給する。これにより、基材２９の温度を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。
【００６２】
このように、加熱冷却装置３０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、基材２９は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。
【００６３】
第１のバリア層が所定膜厚に形成されたら、基材２９を真空槽２２の外部に搬出し、未成膜の基材２９を真空槽２２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら第１のバリア層を形成する。
【００６４】
本発明に係る実施形態の第１のバリア層として、所望の水蒸気透過率Ｒ１を達成させるための具体的な調整手段としては、形成する第１のバリア層の形成膜厚をコントロールする方法、プラズマＣＶＤ装置における製膜時の供給電力を制御する方法、製膜時のガス圧をコントロールする方法、あるいは製膜時における原料である無機珪素化合物の供給量をコントロールする方法等を適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成することができる。
【００６５】
第１のバリア層の膜厚としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００６６】
また、本発明に係る実施形態の第１のバリア層は、大気圧プラズマＣＶＤ法において、原料（原材料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、酸化珪素、また酸化珪素を主体とした金属酸化物、また、金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等との混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物など）等の組成を作り分けることができる。
【００６７】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化珪素が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００６８】
このようなセラミック層の形成原料としては、珪素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００６９】
このような珪素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００７０】
また、これら珪素を含む原料ガスを分解してセラミック層を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００７１】
珪素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、酸化珪素、また、窒化物、炭化物等を含有するセラミック層を得ることができる。
【００７２】
大気圧プラズマＣＶＤ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００７３】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとして大気圧プラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００７４】
〔第２のバリア層〕
本発明に係る実施形態の第２のバリア層は、珪素を有する第１のバリア層上に、好ましくは無機化合物を含有する塗布液を積層塗布した後、改質処理を施越すことにより、酸窒化珪素を有する層として形成される。形成方法は、上記塗布に限定されず、第１のバリア層で用いた形成方法等が使用できる。
【００７５】
塗布方法としては、任意の適切な湿式方式の塗布方法を適用することができる。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、第２のバリア層として目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００７６】
本発明で第２のバリア層（酸窒化珪素膜）の形成に用いる無機化合物としては特に制限はないが、低い水蒸気透過率を備えたバリア層を形成する観点からは、ポリシラザンを用いることが好ましい。
【００７７】
本発明でいうポリシラザンとは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００７８】
特に、基材あるいはすでに形成した第１のバリア層の特性を損なわないように塗布するためには、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物がよく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザン化合物が好ましい。
【００７９】
【化１】
2012067230.tif 000003
【００８０】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【００８１】
本発明では、得られる第２のバリア層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００８２】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００８３】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００８４】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。
【００８５】
更には、上記ポリシラザンの他には、シルセスキオキサンも用いることができる。シルセスキオキサンとしては、例えば、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］  ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ  Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、等の化合物が挙げられる。
【００８６】
ポリシラザン等を含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【００８７】
ポリシラザン等を含有する塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とする第２のバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。
【００８８】
ポリシラザン含有の塗布液中には、酸化珪素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００８９】
（第２のバリア層の有機溶媒、水分除去操作）
本発明に係る第２のバリア層において、ポリシラザン含有の塗布液により形成された第２のバリア層に対し、改質処理前または改質処理中に水分が除去する操作を施すことが好ましい。そのために、第２のバリア層中の有機溶媒の除去を目的とする第一工程と、それに続く第２のバリア層中の水分の除去を目的とする第二工程とに分かれていることが好ましい。
【００９０】
第一工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、このときに水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルム基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、樹脂基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【００９１】
第二工程は、第２のバリア層中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下であり、維持される時間は第２のバリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。第２のバリア層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−８℃以下で、維持される時間は５分以上であることが好ましい。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００９２】
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば、第一工程において温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４℃以下で、処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０℃以上変わることで区分ができる。
【００９３】
本発明に係る第２のバリア層は、第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持しながら改質処理を施すことが好ましい。
【００９４】
（第２のバリア層の含水量）
本発明に係る第２のバリア層の含水率は、以下に示す分析方法に従って測定することができる。
【００９５】
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭ  ｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
本発明に係る第２のバリア層中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量から、第２のバリア層の体積で除した値として定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態においては、好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましい含水率は、０．０１％以下（検出限界以下）である。
【００９６】
本発明においては、改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することが、シラノールに転化した第２のバリア層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００９７】
〔第２のバリア層の改質処理〕
本発明における改質処理とは、ポリシラザン化合物の酸窒化珪素への転化反応をいう。
【００９８】
本発明における改質処理は、第２のバリア層の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸窒化珪素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。
【００９９】
従って、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムを作製するに際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。
【０１００】
（紫外線照射処理）
本発明において、改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化珪素膜を形成することが可能である。
【０１０１】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１０２】
本発明に係る方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。
【０１０３】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
【０１０４】
紫外線の照射は、照射される第２のバリア層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１０５】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【０１０６】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。
また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【０１０７】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を第２のバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから第２のバリア層に当てることが望ましい。
【０１０８】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、第２のバリア層を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、第２のバリア層を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や第２のバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１０９】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化珪素膜の形成を行う方法である。
【０１１０】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１１１】
Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１１２】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１１３】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１１４】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電でも可能である。
【０１１５】
容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【０１１６】
誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【０１１７】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１１８】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。従って仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１１９】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には、通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１２０】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。従って、非常に安価な光源を提供できる。
【０１２１】
二重円筒型ランプは、内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１２２】
放電の形態は、誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１２３】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【０１２４】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等のフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１２５】
改質処理条件としては、限定されるわけではないが、例えば、第２のバリア層の膜厚が５０〜１０００ｎｍにおいては、真空紫外照度１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２、照射距離０．１〜１０ｍｍ、酸素濃度０〜５％、露点温度１０〜−５０℃、温度２５〜２００℃、処理時間０．１〜１５０ｓｅｃから選択できる。
【０１２６】
〔ガスバリア性フィルムの構成〕
（基材：基材）
本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムの基材（以下、基材ともいう）としては、ガスバリア性を有するガスバリア層（第１のバリア層＋第２のバリア層）を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【０１２７】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、第１のバリア層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。基材の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１２８】
また、本発明に係る実施形態の基材は、透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの透明基板とすることも可能となるからである。
【０１２９】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１３０】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１３１】
また、本発明に係る基材においては、第１のバリア層を形成する前にコロナ処理してもよい。
【０１３２】
さらに、本発明に係る基材表面には、第１のバリア層との密着性の向上を目的としてアンカーコート層を形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１３３】
（平滑層）
本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムは、図２に示すような位置に下地層として平滑層を有してもよい。平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基材に存在する突起により、透明の第１のバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０１３４】
平滑層の形成に用いる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１３５】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１３６】
感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。
【０１３７】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１３８】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１３９】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１４０】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１４１】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１４２】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１４３】
〈平滑層への添加剤〉
好ましい態様のひとつは、感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【０１４４】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。また６０％を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【０１４５】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１４６】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１４７】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１４８】
本発明において、平滑層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１４９】
（ブリードアウト防止層）
本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムにおいては、図２に示すような下地層として、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１５０】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１５１】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５２】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５３】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１５４】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１５５】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１５６】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１５７】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１５８】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１５９】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１６０】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１６１】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１６２】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１６３】
《ガスバリア性フィルムの包装形態》
本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取る、いわゆるロール・トゥ・ロール方式で生産することができる。その際、バリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るガスバリア層表面への傷の防止に有効である。
【０１６４】
保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。
【０１６５】
《ガスバリア性フィルムの特性値の測定方法》
本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定することができる。
【０１６６】
〔水蒸気透過率の測定〕
一般的に、水蒸気透過率を測定する方法として、種々の方法が提案されている。例えば、カップ法、乾湿センサー法（Ｌａｓｓｙ法）、赤外線センサー法（ｍｏｃｏｎ法）が代表として挙げられるが、ガスバリア性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達する場合があり、上記記載の方法以外にも、測定精度のより高い下記の方法が提案されている。
【０１６７】
〈測定精度の高い水蒸気透過率測定方法〉
１．Ｃａ法
ガスバリア性フィルムに金属Ｃａを蒸着し、該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食される現象を利用する方法。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算出する。
【０１６８】
２．（株）ＭＯＲＥＳＣＯの提案する方法（平成２１年１２月８日ＮｅｗｓＲｅｌｅａｓｅ）
大気圧下の試料空間と超高真空中の質量分析計の間で水蒸気の冷却トラップを介して受け渡す方法。
【０１６９】
３．ＨＴＯ法（米Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｔｏｍｉｃｓ社）
三重水素を用いて水蒸気透過率を算出する方法。
【０１７０】
４．Ａ−Ｓｔａｒ（シンガポール）の提案する方法（国際公開第００５／９５９２４号）
水蒸気または酸素により電気抵抗が変化する材料（例えば、Ｃａ、Ｍｇ）をセンサーに用いて、電気抵抗変化とそれに内在する１／ｆ揺らぎ成分から水蒸気透過率を算出する方法。
【０１７１】
本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムにおいて、水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明においては水蒸気透過率測定方法として、下記Ｃａ法による測定を行った。
【０１７２】
〈本発明に係る実施形態で用いたＣａ法〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
水蒸気バリア性評価用セルの作製
バリアフィルム試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム蒸着後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったバリアフィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
【０１７３】
得られた両面を封止した試料を、４０℃、９０％ＲＨ及び６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０１７４】
なお、バリアフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様に４０℃、９０％ＲＨ及び６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０１７５】
更に、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムは、折り曲げに対しても優れた特性を発現する。
例えば、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムに屈曲操作を施した後に、上記方法に従って水蒸気透過率の測定を行っても、未処理試料に対する水蒸気透過率の劣化が少ない特性を備えている。
【０１７６】
《ガスバリア性フィルムの適用分野》
本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムは、電子デバイスに適用することを特徴とする。
【０１７７】
具体的には、本発明に係る高度の水蒸気及び酸素遮断性を備えたガスバリア性フィルムは、種々の電子デバイス用の封止用材料、封止フィルムとして用いることができる。
【０１７８】
本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムは、また表示素子、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬと略記する）に用いることができる。有機ＥＬ素子に用いる際に、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムは透明であるため、このガスバリアフィルムを基材として用いてこの側から光取り出しを行うように構成できる。即ち、このガスバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機エレクトロルミネッセンス素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に発光層を含む有機ＥＬ材料層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機ＥＬ素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリアフィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機ＥＬ素子層を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
【０１７９】
また、有機ＥＬ発光デバイスは、光取り出し効率が低いことが課題となっている。従ってフィルム基板としてこれらのガスバリアフィルムを用いるときにあわせて光取り出し向上のための構造をもつことは好ましい。
【０１８０】
従って、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムは、これを有機エレクトロルミネッセンス素子用樹脂基材として用いるとき、表面に、有機ＥＬ素子からの光取りだし効率を向上させるために、光を回折もしくは拡散させる凹凸形状を有することが好ましい。
【０１８１】
また、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムは、封止フィルムに適用することができる。
【０１８２】
有機ＥＬの製造過程で、セラミック膜上に、透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機ＥＬ素子を構成する有機ＥＬ材料層、陰極となる金属層と積層し、この上に更にもう一つのガスバリア性フィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。上記のもう一つの封止材料（封止フィルム）として、本発明に係る緻密な構造を有するセラミック膜を有するガスバリア性フィルムを用いることができる。
【０１８３】
本発明に係る実施形態のガスガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ材料は、表示デバイス、ディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような１種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。
【０１８４】
その他の電子デバイスとしては、有機光電変換素子の封止用フィルムに用いることができる。
【０１８５】
有機光電変換素子に本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムを用いる際、本発明に係る実施形態のガスバリア性フィルムは透明であるため、このガスバリア性フィルムを基材として用いて、このガスバリア性フィルムの配置側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、さらに金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリア性フィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる有機光電変換素子への影響を封じることができる。
【実施例】
【０１８６】
実施例１
《ガスバリア性フィルムの作製》
〔試料１の作製〕
（第１のバリア層１の形成）
図３に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、透明樹脂基材（きもと社製クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（ＰＥＮの厚さ１２５μｍ、ＣＨＣの厚さ６μｍ））上に、以下の薄膜形成条件でＳｉＯＮ膜の成膜を行った。この時使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス流量を７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量を１００ｓｃｃｍ、亜酸化窒素ガス流量を５０ｓｃｃｍとして真空チャンバー内へ導入。成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃、成膜時のガス圧を０．１Ｐａに設定して窒化珪素を主成分とする酸窒化珪素膜（ＳｉＯＮ層）を膜厚２００ｎｍで形成して、第１のバリア層１を形成した。【０１８７】
（第２のバリア層１の形成）
上記方法で形成した第１のバリア層１上に、パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、１００ｎｍとなるように塗布した後、下記の各処理を施した。【０１８８】
〈第一工程：乾燥処理〉
得られた塗布試料を、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理し、乾燥試料を得た。【０１８９】
〈第二工程：除湿処理〉
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。【０１９０】
〈改質処理〉
除湿処理を行った試料に対し、下記の条件で改質処理を施した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。【０１９１】
〈改質処理装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定した試料を、以下の条件で改質処理を行って、第２のバリア層１を形成した。【０１９２】
エキシマ光強度      ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：１ｍｍ
ステージ加熱温度    ：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマ照射時間    ：５秒
以上により、ガスバリア性フィルムである試料１を作製した。【０１９３】
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、第１のバリア層１の膜厚を、２００ｎｍから１００ｎｍに変更した以外は同様にして、試料２を作製した。【０１９４】
〔試料３の作製〕
前記試料１の作製において、第１のバリア層１の膜厚を、２００ｎｍから５０ｎｍに変更した以外は同様にして、試料３を作製した。【０１９５】
〔試料４の作製〕
前記試料１の作製において、第１のバリア層１の膜厚を、２００ｎｍから３０ｎｍに変更した以外は同様にして、試料４を作製した。【０１９６】
〔試料５の作製〕
前記試料１の作製において、第１のバリア層１の膜厚を、２００ｎｍから２０ｎｍに変更した以外は同様にして、試料５を作製した。【０１９７】
〔試料６の作製〕
前記試料１の作製において、第１のバリア層１の膜厚を、２００ｎｍから１０ｎｍに変更した以外は同様にして、試料６を作製した。【０１９８】
〔試料７の作製〕
上記試料１の作製において、第１のバリア層１の膜厚を、２００ｎｍから５ｎｍに変更した以外は同様にして、試料７を作製した。【０１９９】
〔試料８の作製〕
上記試料７の作製において、第１のバリア層１成膜時のガス圧を０．１Ｐａから０．５Ｐａに変更した以外は同様にして、試料８を作製した。【０２００】
〔試料９の作製〕
上記試料１の作製において、第１のバリア層１の形成に用いた無機珪素化合物であるモノシランガスに代えて、有機珪素化合物であるテトラメチルジシロキサン（表１にはＴＭＤＳＯと略記する）を４０℃で気化させたガスを用いた以外は同様にして、試料９を作製した。【０２０１】
〔試料１０の作製〕
上記試料３の作製において、第１のバリア層１に代えて、下記の第１のバリア層２（ＳｉＯ２膜）を用いた以外は同様にして、試料１０を作製した。【０２０２】
（第１のバリア層２の形成）
図３に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、透明樹脂基材（きもと社製クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（ＰＥＮの厚さ１２５μｍ、ＣＨＣの厚さ６μｍ））上に、以下の薄膜形成条件でＳｉＯ２膜の成膜を行った。この時使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとしては、アルゴンガス流量を１５０ｓｃｃｍ、モノシランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、亜酸化窒素ガス流量を１３０ｓｃｃｍとして真空チャンバー内へ導入。成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃、成膜時のガス圧を２００Ｐａに設定して酸化珪素層（ＳｉＯ２層）を、膜厚５０ｎｍで形成した。【０２０３】
〔試料１１の作製〕
上記試料１０の作製において、第２のバリア層１（酸窒化珪素膜、エキシマ照射装置を用いた真空紫外光による改質処理）に代えて、試料２の第１のバリア層１（酸窒化珪素膜、真空プラズマＣＶＤ装置を用いた蒸着処理）を第２のバリア層２として用いた以外は同様にして、試料１１を作製した。【０２０４】
〔試料１２の作製〕
上記試料３の作製において、第２のバリア層１の改質処理としてエキシマ照射装置を用いた真空紫外光による改質処理に代えて、１６０℃で１時間の加熱処理に変更した以外は同様にして、試料１２を作製した。【０２０５】
上記作製した各試料の構成の特徴点を、表１に示す。【０２０６】
【表１】
2012067230.tif 000004
【０２０７】
《ガスバリア性フィルムの性能評価》
〔ガスバリア性の評価：水蒸気透過率１の測定〕
上記作製した基材上に第１のバリア層まで形成した試料及び各ガスバリア性フィルムについて、以下の方法に従って水蒸気透過率Ｒ１、Ｒ２を測定した。【０２０８】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム蒸着後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム蒸着側と対面させ、紫外線を照射することで、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。また、基材上に第１のバリア層まで形成した試料についても、上記と同様にして、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。【０２０９】
得られた両面を封止した試料を４０℃、９０％ＲＨの高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算し、基材上に第１のバリア層まで形成した試料の水蒸気透過率Ｒ１及び各ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率Ｒ２、及び水蒸気透過率比Ｒ１／Ｒ２を算出した。【０２１０】
なお、バリアフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０２１１】
以上により得られた測定結果を表２に示す。【０２１２】
〔耐久性の評価：水蒸気透過率２の測定〕
上記水蒸気透過率１の測定において、測定環境を４０℃、９０％ＲＨから６０℃、９０％ＲＨの高温高湿環境に変更した以外は同様にして、各ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率Ｒ３を測定した。【０２１３】
〔屈曲耐性の評価：水蒸気透過率３の測定〕
各ガスバリア性フィルムを、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、半径が１０ｍｍの曲率となるように１８０度の角度で、各ガスバリア性フィルムのバリア層が外側になるように折り曲げ、その後開放を行い、この操作を１００回繰り返した後、上記水蒸気透過率Ｒ２の測定と同様にして、４０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）Ｒ４を測定し、これを屈曲耐性の尺度（未処理の水蒸気透過率Ｒ２に対する低下幅で評価）とした。【０２１４】
〔電子デバイスでの耐久性評価〕
（有機光電変換素子の作製）
実施例１で作製したガスバリア性フィルム１〜１２に、それぞれ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして第１電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０２１５】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を（平均）膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。【０２１６】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で操作を行った。【０２１７】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら（平均）膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。【０２１８】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、さらに続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子１〜１２を作製した。【０２１９】
（有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、ガスバリアフィルム１〜１２の二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布した。上述した方法によって得られたガスバリアフィルム１〜８に対応する有機光電変換素子を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリアフィルム１〜１２の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、それぞれ有機光電変換素子１〜１２とした。【０２２０】
（電子デバイス評価）
作製した有機光電変換素子について、以下の方法で温度４０℃、湿度９０％ＲＨ環境と、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境における電子デバイス評価（耐久性）を行った。【０２２１】
ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。【０２２２】
式１
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての初期のエネルギー変換効率を測定し、次いで、性能の経時的低下の度合いを温度４０℃、湿度９０％ＲＨ環境と、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で、それぞれ１０００時間保存した加速試験後のエネルギー変換効率を測定し、下式に従って変換効率残存率を求め、下記の基準に従って電子デバイス評価（耐久性）を行った。【０２２３】
変換効率残存率＝加速試験後の変換効率／初期変換効率×１００（％）
５：変換効率残存率が９０％以上
４：変換効率残存率が７０％以上、９０％未満
３：変換効率残存率が４０％以上、７０％未満
２：変換効率残存率が２０％以上、４０％未満
１：変換効率残存率が２０％未満
以上により得られた結果を、表２に示す。【０２２４】
【表２】
2012067230.tif 000005
【０２２５】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムは、４０℃、９０％ＲＨ環境での水蒸気透過率Ｒ２が低く、優れたバリア性を備えるとともに、水蒸気透過率Ｒ２に対する高温高湿環境下（６０℃、９０％ＲＨ）での水蒸気透過率Ｒ３の低下幅が小さく、耐久性に優れていることが分かる。また、水蒸気透過率Ｒ２に対する屈曲処理後の水蒸気透過率Ｒ４の低下幅が小さく、屈曲耐性にも優れていることが分かる。【０２２６】
更に、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムを用いて作製した本発明の実施形態に係る有機光電変換素子は、比較例に較べ高温高湿環境下でもバリア性能が劣化しにくいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明は、電子デバイス等のパッケージ、太陽電池や有機ＥＬ素子、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料などに利用することができる。
【符号の説明】
【０２２８】
１１  ガスバリア性フィルム
１２  基材
１３  第１のバリア層
１４  第２のバリア層
１５  下地層
１６  中間層
１７  保護層
Ｌ  改質処理手段
２１  プラズマＣＶＤ装置
２２  真空槽
２３  カソード電極
２４  サセプタ
２５  熱媒体循環系
２６  真空排気系
２７  ガス導入系
２８  高周波電源
２９  基材
３０  加熱冷却装置
【図１】
2012067230.tif 000006
【図２】
2012067230.tif 000007
【図３】
2012067230.tif 000008
【国際調査報告】
2012067230.tif 000009
2012067230.tif 000010
2012067230.tif 000011
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