(57)【要約】  ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体      CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2        〔I〕(R：水素原子またはメチル基、n：1〜6の整数、a：1〜4の整数、b：1〜3の整数、c：1〜3の整数)および末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン2012036036.tif 000010(R1：水素原子またはメチル基、R2：C1〜C6の直鎖状または分岐状のアルキレン基、R3：C1〜C30の直鎖状または分岐状のアルキル基、R4、R5：水素原子、メチル基、フェニル基、m：1〜200の整数)の共重合体よりなる含フッ素共重合体。
2012036036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2        〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式
2012036036.tif 000009
(ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R2はC1〜C6の直鎖状または分岐状の2価アルキレン基であり、R3はC1〜C30の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、R4、R5はそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基であり、mは1〜200の整数である)で表わされる末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサンの共重合体よりなる含フッ素共重合体。
【請求項２】
重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000である請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕と末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン〔II〕とが、重量比で1〜99：99〜1の割合で共重合された請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕と末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン〔II〕とが、重量比で30〜95：70〜5の割合で共重合された請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項５】
一般式CH2=CR1COOR3(ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R3はC1〜C30の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基あるいはアラルキル基である)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル〔III〕、一般式CH2=CR1COOR6Y(ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R6はC1〜C30の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Yは架橋性官能基である)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル〔IV〕および一般式CH2=CR1COO(R7O)lR8(ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R7はC1〜C6の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、R8は水素原子、C1〜C30の直鎖状または分岐状のアルキル基あるいは芳香族基であり、lは1〜50の整数である)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル〔V〕の少くとも一種を、さらに共重合させた請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項６】
アクリル酸エステル〔III〕、〔IV〕および〔V〕の少くとも一種を、共重合体中30重量％以下の割合で共重合させた請求項５記載の含フッ素共重合体。
【請求項７】
アクリル酸エステル〔III〕、〔IV〕および〔V〕の少くとも一種を、共重合体中10〜30重量％の割合で共重合させた請求項６記載の含フッ素共重合体。
【請求項８】
一般式
CH2=CRCOOR9(NR10SO2)mRf                        〔VI〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R9は炭素数1〜6の直鎖状または分岐状アルキレン基であり、R10は炭素数1〜4の低級アルキル基であり、Rfは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であり、mは0または1である)で表わされる含フッ素重合性単量体を、さらに共重合させた請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項９】
含フッ素重合性単量体〔VI〕を、共重合体中30重量％以下の割合で共重合させた請求項８記載の含フッ素共重合体。
【請求項１０】
含フッ素重合性単量体〔VI〕を共重合体中10〜30重量％の割合で共重合させた請求項９記載の含フッ素共重合体。
【請求項１１】
撥水撥油剤の有効成分として用いられる請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項１２】
粉体の表面処理剤として用いられる請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項１３】
請求項１２記載の含フッ素共重合体で表面処理された粉体。
【請求項１４】
粉体が化粧品用無機顔料である請求項１３記載の表面処理された粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体に関する。さらに詳しくは、粉体の表面処理剤等として有効に用いられる含フッ素共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2        〔I〕
で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体を重合単位で5〜100重量％含有する含フッ素重合体を提案しており、この含フッ素共重合体の有機溶剤溶液または水性分散液は、例えば撥水撥油剤、オイルバリヤ等の表面改質剤として有効に用いられる(特許文献１参照)。【０００３】
また、パーフルオロポリエーテル油等のフッ素系オイルは、炭化水素系油、シリコーン油等の非フッ素系オイルと配合されて用いられるようになってきたが、フッ素系オイルはこれ迄汎用されてきた非フッ素系オイルとの親和性が悪いため、これら両者を配合して用いることは非常に難しいのが現状である。【０００４】
さらに、ポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート共重合体を皮膜形成成分として用いることが知られており、例えば特許文献２には、長鎖アルキル(メタ)アクリレートとフッ素化アルキル基含有(メタ)アクリレートとの共重合体を皮膜形成成分として含有する化粧料が記載されている。しかしながら、このような共重合体は、軟化点が室温よりも高く、室温条件下では皮膜の割れなどが発生することとなる。【０００５】
ところで、炭素数8〜12のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露や廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。【０００６】
また、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物(特許文献３〜９参照)は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなテロマー化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている(例えば、特許文献１０参照)。【０００７】
しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０３４７７３ Ａ１
【特許文献２】特公平３−４６４４４号公報
【特許文献３】特公昭５３−２３２７０号公報
【特許文献４】特公昭５３−２３２７１号公報
【特許文献５】特公昭５７−４８０３５号公報
【特許文献６】特公平２−４５５７２号公報
【特許文献７】特公平３−７８２４４号公報
【特許文献８】特公平４−４９２３号公報
【特許文献９】特公平４−１１３６６号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００７／１０５６３３ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキルを有する化合物からなるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体であって、撥水撥油性、耐水性および顔料等との親和性にすぐれた含フッ素共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明により、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2        〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体および一般式
2012036036.tif 000003
(ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R2はC1〜C6の直鎖状または分岐状の2価アルキレン基であり、R3はC1〜C30の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、R4、R5はそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基であり、mは1〜200の整数である)で表わされる末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサンの共重合体よりなる含フッ素共重合体が提供される。ここで、(メタ)アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を指し、(メタ)アクリロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を指している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る含フッ素共重合体は、そのモノマーであるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕が環境中へ放出されたとき、分子中の-CH2CF2-結合部分が脱HF化されて二重結合が形成され、それがオゾン分解などされて、環境濃縮性、生体蓄積性などの低い化合物へ分解され易い構造を有するようになり、またその製造過程で炭素数8以上のパーフルオロアルキルカルボン酸等の環境負荷物質を生成させない。【００１２】
さらに、ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕に末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン〔II〕を共重合させることにより、得られた含フッ素共重合体は耐水性および顔料等との親和性を改善しながら、良好な撥水撥油性能を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕としては、特許文献１に記載される如く、次のような化合物を例示することができる。
2012036036.tif 000004
およびこれらに対応するメタクリル酸誘導体
【００１４】
また、これらのポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕と共重合反応する末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン〔II〕としては、その主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであって、例えば側鎖がすべてメチル基よりなるジメチルポリシロキサン、側鎖の一部にフェニル基を含むメチルフェニルポリシロキサン、側鎖の一部が水素原子であるメチルハイドロジエンポリシロキサン等を主鎖とするものが挙げられ、好ましくは主鎖がジメチルポリシロキサンであるシリコーンオイルが用いられる。また、R2基は例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ヘキシレン等のC1〜C6の直鎖状または分岐状の2価アルキレン基であり、これらの基は(メタ)アクリル酸エステルのエステル基から導かれる。
【００１５】
実際には、市販品、例えば信越シリコーン製品X-22-2426、X-22-174DX、X-22-2475、チッソ製品サイラプレーンFM-0711、FM-0721、FM-0725、TM-0701、TM-0701T、東亜合成製品AK-5、AK-30等をそのまま用いることができる。
【００１６】
これらのポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕と末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン〔II〕とは、任意の割合で共重合反応させることができ、より具体的には重量比で〔I〕が1〜99、好ましくは30〜95、さらに好ましくは70〜90に対し、〔II〕が99〜1、好ましくは70〜5、さらに好ましくは30〜10の割合で用いられる(ただし、両者の合計は100である)。これらの共重合割合は、含フッ素共重合体の示す撥水撥油性能および粉体との親和性の関係で決められる。シリコーンモノマー〔II〕の共重合割合がこれよりも少くなると、この含フッ素共重合体を粉体の表面処理剤として用いたとき、平滑性や付着力によって示される親和性に欠けることになる。
【００１７】
これらの共重合体中には、フッ素原子非含有重合性単量体および／または他の含フッ素重合性単量体を共重合させることも可能であり、他の含フッ素重合性単量体が用いられる場合には、それが有するポリフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基の炭素数は1〜6、好ましくは2〜4でなければならない。
【００１８】
ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕および末端(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン〔II〕と共重合されるフッ素原子非含有重合性単量体としては、下記一般式〔III〕、〔IV〕および〔V〕で表わされる(メタ)アクリル酸エステルの少くとも一種が好んで用いられる。
CH2=CR1COOR3                                〔III〕
CH2=CR1COOR6Y                                〔IV〕
CH2=CR1COO(R7O)lR8                            〔V〕
R1：H、メチル基
R3：C1〜C30の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基、アラル
キル基
R6：C1〜C30の直鎖状または分岐状のアルキレン基
R7：C1〜C6の直鎖状または分岐状のアルキレン基
R8：H、C1〜C30の直鎖状または分岐状のアルキル基、芳香族基
Y：架橋性官能基
l：1〜50の整数
【００１９】
また、上記化合物〔III〕、〔IV〕または〔V〕を含むフッ素原子非含有重合性単量体としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基、メトキシメチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-ブトキシエチル、3-エトキシプロピル等のアルコキシアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、フマル酸またはマレイン酸のモノメチル、ジメチル、モノエチル、ジエチル、モノプロピル、ジプロピル、モノブチル、ジブチル、モノ2-エチルヘキシル、ジ2-エチルヘキシル、モノオクチル、ジオクチル等のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステルが挙げられ、好ましくは炭素数8以上の長鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、具体的には2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基等でエステル化されたアクリル酸エステル、さらに好ましくは2-エチルヘキシル、ステアリル等のアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルとベンジル等のアラルキル基等でエステル化された(メタ)アクリル酸エステルとの組み合わせが、撥水性、撥油性のバランス上好んで用いられる。
【００２０】
含フッ素重合性単量体としては、一般式
CH2=CRCOOR9(NR10SO2)mRf                        〔VI〕
R：水素原子またはメチル基
R9：炭素数1〜6の直鎖状または分岐状アルキレン基
R10：炭素数1〜4の低級アルキル基
Rf：炭素数1〜6、好ましくは2〜4のポリフルオロアルキル基、
好ましくはパーフルオロアルキル基
m：0または1
で表わされるものが用いられ、例えば特許文献１段落〔００１８〕に例示されるようなポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体が示される。ただし、末端ポリフルオロアルキル基の炭素数nは1〜6でなければならず、R9基がポリフルオロアルキレン基の場合には、末端ポリフルオロアルキル基との合計炭素数が1〜6でなければならない。
【００２１】
また、必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中10重量％以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
コスト的にみればフッ素原子非含有重合性共単量体との共重合体が有利であり、フッ素原子非含有重合性単量体を、共重合体中約30重量％以下、好ましくは約10〜30重量％共重合させると、撥水撥油性およびコストの両面からみて好ましい。
【００２３】
さらに、架橋性基含有単量体、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等を加え、共重合体中約10重量％以下、好ましくは約0.5〜7重量％を占めるような割合で共重合させることができる。これらの架橋性基含有単量体をさらに共重合させると、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。
【００２４】
共重合反応は、乳化重合法、けん濁重合法によっても行われるが、好ましくは溶液重合法によって行われる。溶液重合法の反応溶媒としては、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハイドロフルオロカーボン系溶媒、ハイドロフルオロエーテル系溶媒等が用いられる。これらの溶媒は、1種または2種以上混合しても用いられる。
【００２５】
炭化水素系溶媒の例としては、炭素数5〜16の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらのメチル、エチル置換体等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等のトリフルオロメチル基置換芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００２６】
アルコール系溶媒の例としては、炭素数1〜8の直鎖状または分岐状アルカノールが挙げられ、アルカノールは1-アルカノール以外に2-アルカノール等であってもよい。
【００２７】
エステル系溶媒の例としては、酢酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル、プロピオン酸メチル、乳酸のメチル、エチル、ペンチルエステル等が挙げられる。
【００２８】
ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン等が挙げられる。
【００２９】
ハイドロフルオロカーボン系溶媒としては、次のようなものが例示される。
2012036036.tif 000005
【００３０】
また、ハイドロフルオロエーテルとしては、次のようなものが例示される。
2012036036.tif 000006
【００３１】
共単量体総量に対して約0.1〜4重量％、好ましくは約1〜2重量％の割合で用いられる開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等が用いられ、具体的にはイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ビス(ヘプタフルオロブチリル)パーオキサイド、ペンタフルオロブチロイルパーオキサイド、ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が用いられ、重合方法によってはアゾ化合物や無機過酸化物またはそれのレドックス系も用いられる。反応条件や組成比によっては重合反応が進行し難い場合もあるが、その場合には重合反応の途中で再度重合開始剤を追加して用いることもできる。
【００３２】
また、分子量の調整を行うため、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもでき、連鎖移動剤としては、例えばジメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル、C1〜C6のアルカン類、メタノール、エタノール、2-プロパノール、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、メタン、酢酸エチル、マロン酸エチル、アセトン等が挙げられる。
【００３３】
共重合反応は、これらの反応溶媒、反応開始剤等を用いて約0〜100℃、好ましくは約5〜60℃、特に好ましくは約40〜50℃の反応温度で行われる。反応終了後、固形分濃度が約5〜30重量％の共重合体溶液が得られ、この反応混合物から溶媒を除去することにより、含フッ素共重合体が得られる。
【００３４】
共重合反応に用いられたポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸共重合体〔I〕は、未反応の残留共単量体をガスクロマトグラフィーで分析した結果殆ど完全に共重合されていることが確認された。
【００３５】
このようにして得られる含フッ素共重合体は、蒸発乾固する方法により分離され、溶媒等で洗浄する方法により精製される。得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量Mw(ポリスチレン換算)は、高速液体クロマトグラフィーによって示され、その値は約10,000〜1,000,000となる。
【００３６】
含フッ素共重合体は、好ましくは溶液重合法などによって重合体溶液として得られるので、それをさらに1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等の含フッ素有機溶媒によってその固形分濃度が約0.01〜30重量％、好ましくは約0.05〜5重量％に希釈され、撥水撥油剤として用いられる。溶液重合法以外にも、水系の乳化重合法、けん濁重合法などによって得られる重合物を用いることもでき、この場合には重合反応液に凝集剤を添加して重合物を凝集させ、水または有機溶媒で洗浄して分離された含フッ素共重合体を含フッ素有機溶媒に溶解させることにより、その有機溶媒溶液よりなる撥水撥油剤を調製することもできる。
【００３７】
この含フッ素共重合体を有効成分とし、それの含フッ素有機溶媒溶液よりなる撥水撥油剤中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックドイソシアネート等の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の撥水撥油剤用途にとって必要な添加剤を添加することができる。
【００３８】
このようにして得られる撥水撥油剤は、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1〜10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する重合体量が約0.01〜10重量％になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100〜200℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。
【００３９】
本発明に係る含フッ素共重合体はまた、ファンデーション等の化粧品で使用される無機顔料を含む各種粉体、例えばタルク、カオリン、雲母、雲母チタン、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の表面処理剤として用いられ、それらの耐水性や撥油性を改善させる。
【００４０】
この際、含フッ素共重合体と共に、ワセリン、ラノリン、セレシン等の高級脂肪酸またはその塩、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、シリコーン油等の流動油分、パーフルオロポリエーテル油等のフッ素系油剤、さらには界面活性剤、有機染料または色素、エタノール、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮ふ賦活剤等を同時に配合して用いることもできる。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例について本発明を説明する。【００４２】
合成例１
(1) 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)
603g(1.17モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン49g(1.7モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
635g(収率98.8％)を得た。【００４３】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78.4GC％)を60g(収率62.6％)得た。【００４４】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100〜144℃、塔頂温度58〜59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.4GC％)43.7g(蒸留収率88.2％)を得た。【００４５】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH【００４６】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)40.0g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.2g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.3GC％)を40.9g(収率82.6％)得た。【００４７】
この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103〜143℃、塔頂温度60〜61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.2GC％)15.7g(蒸留収率44.1％)を得た。【００４８】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2  〔含フッ素モノマーA〕【００４９】
合成例２
(1)    CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.9GC％)
529g(0.86モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド5gを用い、エチレン34g(1.2モル)を導入する反応を、合成例１の(1)と同様に行った。その結果、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
550g(収率99.4％)を得た。【００５０】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(4)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
150g(0.24モル)とN-メチルホルムアミド105g(1.78モル)を仕込み、150℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水40mlで洗浄し、その下層(132.3g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液135gと混合し、80℃で7時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(65.5GC％)を103g(収率53.5％)得た。【００５１】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温121〜163℃、塔頂温度76〜77℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.3GC％)66.9g(蒸留収率94.2％)を得た。【００５２】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH【００５３】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)60.0g(0.11モル)、トルエン29g、p-トルエンスルホン酸1.6gおよびハイドロキノン0.07gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10g(0.14モル)を加え、内温118℃で3時間攪拌した。反応終了後、冷却して82gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣63.9gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(89.3GC％)を60.8g(収率86.4％)得た。【００５４】
この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125〜155℃、塔頂温度84〜86℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.4GC％)42.2g(蒸留収率77.2％)を得た。【００５５】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2  〔含フッ素モノマーB〕【００５６】
合成例３
合成例２(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)60.0g(0.11モル)、トルエン29g、p-トルエンスルホン酸1.6gおよびハイドロキノン0.07gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後メタクリル酸12g(0.14モル)を加え、内温118℃で3時間攪拌した。反応終了後、冷却して82gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣64gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(89GC％)を60.8g(収率86％)得た。【００５７】
この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125〜155℃、塔頂温度84〜86℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.4GC％)42.2g(蒸留収率77.2％)を得た。【００５８】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2  〔含フッ素モノマーC〕【００５９】
合成例４
(1) 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I (97GC％)
603g(1.17モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン49g(1.7モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC％)
630g(収率98.8％)を得た。【００６０】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78GC％)を60g(収率62％)得た。【００６１】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100〜144℃、塔頂温度58〜59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95GC％)43g(蒸留収率88％)を得た。【００６２】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH【００６３】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95GC％)40.0g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.2g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86GC％)を41g(収率82％)得た。【００６４】
この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103〜143℃、塔頂温度60〜61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99GC％)16g(蒸留収率44％)を得た。【００６５】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2  〔含フッ素モノマーD〕【００６６】
実施例１
合成例１で得られた含フッ素モノマーA                        50g
メタクリル酸末端ポリジメチルシロキサン型                   50g
シリコーンモノマー(信越化学工業製品X-22-174DX；
粘度(25℃)60mm2/秒、比重(25℃)0.97、屈折率(25℃)1.407、
官能基当量4,600g/モル)
1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン                      350g
以上の各成分を、コンデンサを備えた容量500mlの反応器に仕込み、窒素ガスで30分間置換した。反応器に、さらに
ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート  1.0g
を添加した後(合計451.0g)、反応器内温度を徐々に50℃まで上げ、攪拌しながらこの温度で16時間重合反応を行った。【００６７】
反応終了後冷却し、固形分濃度21.6重量％の重合体溶液を得た。未反応の残留共単量体についてガスクロマトグラフィーで分析した結果、共重合反応に用いられた含フッ素モノマーAの99％が共重合反応されていることが確認された。【００６８】
なお、得られた共重合体溶液を120℃のオーブン中に入れ、溶媒を除去して単離した含フッ素モノマー・シリコーンモノマー共重合体の重量平均分子量Mwは、91000であった。ここで、Mwの測定は、Shodex GPC KD 806M + KD-802 + KD-Gを用い、温度40℃、溶出液である10mMテトラヒドロフラン溶液の溶出速度を1ml/分としてGPC測定法により行われ、検出器としては視差屈折計が、また解析にはSIC製Labchat 180(ポリスチレン換算)がそれぞれ用いられた。【００６９】
この共重合体溶液に、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを加えて、その固形分濃度を2重量％に希釈し、その希釈液1mlをステンレス鋼板(2×5cm)に塗り、120℃で30分間乾燥させて、試験片を作製した。【００７０】
作製された試験片について、撥水・撥油性能の一つの指標である静的接触角の測定(セシルドロップ法による)を、水およびテトラデカンについて実施し、次の基準に従って4段階の評価を行った。
評価     水(撥水性)   テトラデカン(撥油性)
◎           110〜130°              70°以上 
○            90〜109°              60〜69°
△            70〜 89°              50〜59°
×            69°以下               49°以下【００７１】
また、共重合体溶液をPETフィルム上にキャストし、120℃で2時間乾燥させて、共重合体皮膜を得た。耐水性を評価するために、この皮膜を水中に10分間浸漬し、1日間放置した後の接触角を測定し、水に浸漬する前後の接触角の変化率が3％未満を◎、3〜5％未満を○、5〜10％未満を△、10％以上を×として評価した。【００７２】
実施例２
実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに合成例２で得られた含フッ素モノマーB 70gが用いられ、またシリコーンモノマー量が30gに変更されて、共重合反応が行われた。【００７３】
実施例３
実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに合成例３で得られた含フッ素モノマーC 30gが用いられ、またシリコーンモノマー量が70gに変更されて、共重合反応が行われた。【００７４】
実施例４
実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに合成例４で得られた含フッ素モノマーD 90gが用いられ、またシリコーンモノマー量が10gに変更されて、共重合反応が行われた。【００７５】
実施例５
実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに含フッ素モノマーB 70gが用いられ、シリコーンモノマー量が20gに変更され、さらにスチアリルメタクリレート〔StMA〕10gが用いられて、共重合反応が行われた。【００７６】
実施例６
実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに含フッ素モノマーC 80gが用いられ、シリコーンモノマー量が10gに変更され、さらにベンジルメタクリレート〔BzMA〕10gが用いられて、共重合反応が行われた。【００７７】
実施例７
実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに含フッ素モノマーD 50gが用いられ、シリコーンモノマー量が30gに変更され、さらに2-エチルヘキシルメタクリレート〔EHMA〕20gが用いられて、共重合反応が行われた。【００７８】
実施例８
実施例１において、含フッ素モノマーA量が70gに、シリコーンモノマー量が10gにそれぞれ変更され、さらにベンジルメタクリレート〔BzMA〕10g、2-ヒドロキシエチルアクリレート〔2HEA〕5gおよびポリエチレングリコール(n=4)モノメタクリレート〔PE-200〕5gが用いられて、共重合反応が行われた。【００７９】
参考例１
実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに2-(n-パーフルオロオクチル)エチルアクリレート〔FAAC-8〕が70g用いられ、またシリコーンモノマー量が30gに変更されて、共重合反応が行われた。【００８０】
参考例２
実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート〔FAMAC-6〕が70g用いられ、またシリコーンモノマー量が30gに変更されて、共重合反応が行われた。【００８１】
参考例３
実施例１において、含フッ素モノマーAの代りにFAAC-8が70g用いられ、またシリコーンモノマーの代りにStMAが30g用いられて、共重合反応が行われた。【００８２】
参考例４
実施例１において、含フッ素モノマーA量が70gに変更され、またシリコーンモノマーの代りにStMAが30g用いられて、共重合反応が行われた。【００８３】
以上の各実施例および参考例で得られた静的接触角の測定評価結果(撥水・撥油性能)および耐水性は、共重合反応に用いられたモノマー組成(単位：g)と共に、次の表１に示される。
2012036036.tif 000007
【００８４】
以上の結果から、末端メタクリレート基を有する含フッ素モノマーCを用いた実施例３および６は、2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート共重合体が用いられた参考例２と比較して、撥水性、撥油性および耐水性のいずれもが改善されている。【００８５】
実施例９〜１１、比較例１〜４
(1) 各実施例、各参考例でそれぞれ得られた共重合体またはジメチルポリシロキサン(信越化学工業製品KF-96A；6mm2/秒)2重量部、マイカ48重量部およびイソプロパノール50重量部をミキサーに入れ、80℃迄加熱しながらイソプロパノールを減圧留去することにより、粉体A〜Gを得た。
表２
粉体           ポリマー成分         
A              実施例２で得られた共重合体
B              実施例５で得られた共重合体
C              実施例８で得られた共重合体
D              参考例１で得られた共重合体
E              参考例３で得られた共重合体
F              参考例４で得られた共重合体
G              ジメチルポリシロキサン【００８６】
(2) 上記粉体50重量部に、
酸化チタン                              16重量部
ワセリン                                 3  〃  
タルク                                  10  〃  
酸化鉄                                  10  〃  
ジメチルポリシロキサン                   6  〃  
流動パラフィン                           5  〃  
を加え(合計100重量部)、ミキサーを用いて均一になるように混合した後、これを金型でプレス成形して、ファンデーション用粉体製品を得た。【００８７】
この粉体製品について、前記と同様に撥水性および撥油性の測定評価を行うと共に、粉体の平滑感および付着力の評価を行った。
平滑感、付着力：専門パネラー5名により、粉体の平滑感、肌への付着力などの粉体の感触を5段階(5：非常に良い、4：良い、3：普通、2：悪い、1：非常に悪い)で評価し、その平均点で次のように評価した。
評価      平均点    
◎             4.5〜5.0
○           3.5〜4.5未満
△           2.5〜3.5未満
×           1.5〜2.5未満
××            1.5未満【００８８】
(3) 測定評価結果は、用いられた粉体の種類と共に、次の表３に示される。
2012036036.tif 000008
【００８９】
以上の結果から、本発明に係る含フッ素共重合体によって表面処理された粉体は、2-(n-パーフルオロオクチル)エチルアクリレート共重合体を用いた比較例１およびシリコーンモノマーを共重合させていない比較例２〜３と比較して、粉体の平滑感および付着力にすぐれており、またジメチルシロキサンを用いた比較例４と比較して、撥水性、撥油性のみならず、粉体の平滑感および付着力にもすぐれている。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月1日(2013.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物からなるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体であって、撥水撥油性、耐水性および顔料等との親和性にすぐれた含フッ素共重合体を提供することにある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明に係る含フッ素共重合体は、それが環境中へ放出されたとき、そのモノマーであるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕の分子中の-CH2CF2-結合部分が脱HF化されて二重結合が形成され、それがオゾン分解などされて、環境濃縮性、生体蓄積性などの低い化合物へ分解され易い構造を有するようになり、またその製造過程で炭素数8以上のパーフルオロアルキルカルボン酸等の環境負荷物質を生成させない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
含フッ素重合性単量体としては、一般式
CH2=CRCOOR9(NR10SO2)mRf                        〔VI〕
R：水素原子またはメチル基
R9：炭素数1〜6の直鎖状または分岐状アルキレン基
R10：炭素数1〜4の低級アルキル基
Rf：炭素数1〜6、好ましくは2〜4のポリフルオロアルキル基、
好ましくはパーフルオロアルキル基
m：0または1
で表わされるものが用いられ、例えば特許文献１段落〔００１８〕に例示されるようなポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体が示される。ただし、末端ポリフルオロアルキル基の炭素数nは1〜6でなければならず、R9基がポリフルオロアルキレン基の場合には、末端ポリフルオロアルキル基との合計炭素数が2〜6でなければならない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
また、ハイドロフルオロエーテル系溶媒としては、次のようなものが例示される。
2012036036.tif 000011
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
共重合反応に用いられたポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕は、未反応の残留共単量体をガスクロマトグラフィーで分析した結果殆ど完全に共重合されていることが確認された。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
150g(0.24モル)とN-メチルホルムアミド105g(1.78モル)を仕込み、150℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水40mlで洗浄し、その下層(132.3g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液135gと混合し、80℃で7時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(65.5GC％)を103g(収率53.5％)得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
実施例１
合成例１で得られた含フッ素モノマーA                        50g
メタクリル酸末端ジメチルポリシロキサン型                   50g
シリコーンモノマー(信越化学工業製品X-22-174DX；
粘度(25℃)60mm2/秒、比重(25℃)0.97、屈折率(25℃)1.407、
官能基当量4,600g/モル)
1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン                      350g
以上の各成分を、コンデンサを備えた容量500mlの反応器に仕込み、窒素ガスで30分間置換した。反応器に、さらに
ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート  1.0g
を添加した後(合計451.0g)、反応器内温度を徐々に50℃まで上げ、攪拌しながらこの温度で16時間重合反応を行った。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
なお、得られた共重合体溶液を120℃のオーブン中に入れ、溶媒を除去して単離した含フッ素モノマーA・シリコーンモノマー共重合体の重量平均分子量Mwは、91000であった。ここで、Mwの測定は、Shodex GPC KD 806M + KD-802 + KD-Gを用い、温度40℃、溶出液である10mMテトラヒドロフラン溶液の溶出速度を1ml/分としてGPC測定法により行われ、検出器としては視差屈折計が、また解析にはSIC製Labchart 180(ポリスチレン換算)がそれぞれ用いられた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
以上の結果から、本発明に係る含フッ素共重合体によって表面処理された粉体は、2-(n-パーフルオロオクチル)エチルアクリレート共重合体を用いた比較例１およびシリコーンモノマーを共重合させていない比較例２〜３と比較して、粉体の平滑感および付着力にすぐれており、またジメチルポリシロキサンを用いた比較例４と比較して、撥水性、撥油性のみならず、粉体の平滑感および付着力にもすぐれている。
【国際調査報告】
2012036036.tif 000012
2012036036.tif 000013