(57)【要約】  本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層を含む分離膜を、６０℃以上１３２℃以下の水、または６０℃以上１３２℃以下の水蒸気と接触させる分離膜の製造方法に関する。  本発明により、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる分離膜の特徴である優れた物理的強度、化学的強度に加え、耐汚れ性および耐熱性にも優れた分離膜を提供することができる。さらに、本発明の分離膜の製造方法は、耐汚れ性を向上させるための処理方法が簡単であるため、分離膜を製造するためのコストを低くできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層を含む分離膜を、６０℃以上１３２℃以下の水、または６０℃以上１３２℃以下の水蒸気と接触させる分離膜の製造方法。
【請求項２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層に、親水性高分子を含む層を積層させて分離膜を形成し、
前記親水性高分子は、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ビニルピロリドン、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド、およびこれらの２種以上の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有しており、
前記分離膜を、６０℃以上１３２℃以下の水、または６０℃以上１３２℃以下の水蒸気と接触させる分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記親水性高分子を含む層がさらにポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、請求項２の分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料水製造、浄水処理、廃水処理などの水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野などに用いられる分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離膜は、飲料水製造、浄水処理、廃水処理などの水処理分野、食品工業分野等様々な方面で利用されている。飲料水製造、浄水処理、廃水処理などの水処理分野では、分離膜が従来の砂ろ過、凝集沈殿過程の代替として水中の不純物を除去するために用いられている。また、食品工業分野では、発酵に用いた酵母の分離除去や液体の濃縮を目的として分離膜が用いられている。【０００３】
これらの用途に用いられるために、分離膜には優れた分離特性、化学的強度（耐薬品性）、物理的強度および透過性能が求められる。そこで、化学的強度（耐薬品性）と物理的強度を併せもつフッ素系樹脂を用いた分離膜が使用されるようになってきた。【０００４】
しかしフッ素系樹脂膜は疎水性であるため、処理原液のなかに疎水性の詰まり物質が含まれている場合、膜面では疎水性相互作用により詰まり物質が堆積しやすく、汚れやすいという欠点があった。特に食品工業用途や、タンパク質等の生理活性物質の分離・精製等に使用される場合、詰まり物質の量は飲料水製造などの場合と比較して非常に多くなる。このとき、詰まり物質の膜面への吸着は回収率の低下を招くとともに、膜孔の閉塞によるろ過速度の急激な低下を引き起こすため深刻な問題であった。そのため、フッ素系樹脂を用いた分離膜の耐汚れ性の改善は重要な課題であった。【０００５】
フッ素系樹脂を用いた分離膜の耐汚れ性の改善方法としては、疎水性相互作用を弱めるために、フッ素系樹脂膜の親水化処理、膜表面の平滑化、膜孔径の制御などにより詰まり物質が付着しにくい膜構造とする方法がある。ただし、これらは単独での実施では効果がないか、あるいは効果が低い。そのため、親水性高分子をフッ素系樹脂に混和させて親水性を持たせた上に、表面の平滑化・膜孔径制御を行った分離膜が開示されている（特許文献１）。しかし、この分離膜は水処理用途においては連続的な長期運転に好適に用いられるが、食品工業分野などにおける詰まり物質を多く含んだ液の濾過においては、分離膜の詰まりやすさは多少の改善が見られたものの、まだ改良の余地があるといえる。【０００６】
また、食品工業、生理活性物質を繰り返し濾過する場合は、雑菌混入（コンタミネーション）による製品品質や生産性の低下を回避するため、濾過を行う前に滅菌処理を行い、雑菌混入を防ぐ方法がある。滅菌処理には火炎滅菌、乾熱滅菌、蒸気滅菌などの熱による処理、ガンマ線滅菌などの電磁波による処理、酸化エチレンガスによる化学的な滅菌処理などが挙げられる。これらの滅菌処理のなかでも、装置の簡便性と生体への安全性の観点からは（特に滅菌作業を行う人間にとっての安全性の観点からは）、蒸気滅菌が特に好適に用いられる。このため、分離膜は繰り返し蒸気滅菌処理を行っても劣化しないだけの耐熱性も要求される。フッ素系樹脂系膜は耐熱性に優れるが、前述の耐汚れ性の改善に連動して耐熱性が低下することは好ましくなかった。【０００７】
また、フッ素系樹脂膜の物理的強度とポリスルホン系樹脂膜の分離性能を両立させるため、フッ素系樹脂による球状構造層の上に、ポリスルホン系樹脂による三次元網目構造層を積層させ、１１０℃以上の加圧水蒸気により熱処理する方法も開示されている（特許文献２）。フッ素系樹脂層とポリスルホン系樹脂層は層間剥離が起きやすいが、１１０℃以上の加圧水蒸気による熱処理により、層間剥離が防止されると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２３９６８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１０６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これまで、耐汚れ性を有しながら、蒸気滅菌処理に対する耐久性を有する分離膜はなかった。そこで本発明は、分離性能、透過性能、物理的強度、化学的強度、耐汚れ性および耐熱性のいずれの性能にも優れた分離膜を製造する方法を提供する。特に分離対象液が高濁度である際に要求される耐汚れ性を、従来の分離膜よりも向上させた分離膜を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成する本発明の分離膜の製造方法は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層を含む分離膜を、６０℃以上１３２℃以下の水、または６０℃以上１３２℃以下の水蒸気に接触させる製造方法である。【００１１】
また、本発明の分離膜の製造方法は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層に、親水性高分子を含む層を積層して分離膜を形成し、
前記親水性高分子は、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびこれらの２種以上の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有しており、
前記分離膜を、６０℃以上１３２℃以下の水、または６０℃以上１３２℃以下の水蒸気と接触させる製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる分離膜の特徴である優れた物理的強度、化学的強度に加え、耐汚れ性および耐熱性にも優れた分離膜を提供することができる。本発明の分離膜は特に耐汚れ性が従来のものよりも高いため、高濁度の処理原液に対して好適に用いられる。さらに、耐汚れ性を向上させるための処理方法が簡単であるため、分離膜を製造するためのコストを低くできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、分離膜の不可逆的濾過抵抗上昇率αの値を求めるために用いた装置の概略図である。
【図２】図２は、総透過量−濾過抵抗のグラフから、不可逆的濾過抵抗上昇率αを求める方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層（基材層）]
本発明における分離膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層を有する分離膜である。分離膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層のみで構成されていてもいいし、それ以外の層との積層体であってもよい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層以外の層については後述する。このポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層は、本発明における分離膜に不可欠な層である。以後、このポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層を「基材層」とよぶ。  
【００１５】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層とは、層全体に対するポリフッ化ビニリデン樹脂の含有率が５０質量％以上の層である。基材層は、本発明の目的である耐汚れ性をさらに向上させるために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の添加物を含んでもいい。また、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分、たとえば有機物、無機物、高分子などを含んでもよい。耐汚れ性を向上させるための添加物およびその含有率については後述する。
【００１６】
本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンのホモポリマーを含有する樹脂、またはフッ化ビニリデンと四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニルなどとの共重合体を含有する樹脂のことである。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は複数の種類の共重合体を含有していてもよい。
【００１７】
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、要求される分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すればよい。一般的に、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。特に、処理原液が高濁度であり、分離膜に付着する詰まり物質を薬液洗浄によって除去し、繰り返し高濁度処理原液の濾過を行なう必要がある場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましい。さらに、薬液洗浄を複数回行う場合には、重量平均分子量は１５万以上６０万以下が好ましい。
【００１８】
基材層の形状は、平板状、中空糸状、管状などが挙げられ、使用する濾過装置の態様や処理原液の性状に応じて、適切な形状を選択して使用できる。
【００１９】
基材層の構造は、分離膜としての透過性能を維持することが要求されるため、多孔質であることが好ましい。
【００２０】
基材層を形成する温度に特に制限はないが、例えば１３５℃以下の形成温度が挙げられる。ここで言う「形成する温度」とは、分離膜として用いられる基材層の形成過程の最初にある、原料高分子を溶媒に溶解させ製膜溶液を得る工程や、製膜溶液を混練している工程での温度ではなく、基材層がその構造を形成する工程およびそれ以降の工程における温度のことである。具体的には、基材層が中空糸膜であれば、製膜溶液が口金から吐出された後の工程における温度である。基材層が平膜であれば、ガラス基板などの上に製膜溶液を塗布した後の工程の温度である。
【００２１】
[加熱処理]
本発明では、基材層を有する分離膜を形成したあとで、分離膜の耐汚れ性を向上させるために、分離膜を６０℃以上１３２℃以下の熱媒に接触させる加熱処理を行う。熱媒の温度が６０℃以上であると、耐汚れ性が発現する程度に分離膜表面の膜構造が変化する。熱源の温度がさらに高くなると膜構造がさらに変化するので、熱媒の温度は７５℃以上が好ましい。一方で、熱媒の温度が高くなり過ぎると膜構造の劣化が顕著になり、逆に耐汚れ性が低下してしまうので、熱媒の温度は１３２℃以下とする。膜構造の劣化を防ぐためには、熱媒の温度は１２５℃以下が好ましい。
【００２２】
熱媒は、熱風、水、水蒸気などが挙げられる。このうち、熱風を用いれば６０℃以上１３２℃以下の高温熱源を容易に得ることができるが、分離膜が乾燥してしまうことで分離性能を損なう可能性があるため好ましくない。したがって、乾燥を防ぎながら加熱するために、水または水蒸気を熱媒に用いる。
【００２３】
１００℃を越える水または水蒸気を得るには、水または水蒸気が存在する雰囲気の圧力を高くして、水または水蒸気を加圧すればよい。さらに加圧状態の水または水蒸気を使用することで水または水蒸気が分離膜の細部まで浸透しやすくなるため、分離膜の耐汚れ性がさらに向上する。なお、加圧状態の水蒸気を用いる場合は、飽和水蒸気を用いることが好ましい。温度を規定した飽和水蒸気は圧力が一義的に決定されるので、生産管理の面において好ましいからである。なお、加圧状態の水蒸気を用いる場合、水蒸気の分圧は１．１ａｔｍ以上、温度は１１０℃以上であることが好ましい。
【００２４】
また、分離膜と水を密閉した容器内に収め、容器内を減圧して水を気化させてもよい。このような減圧状態にすれば、１００℃未満の沸騰水あるいは飽和水蒸気を熱媒とすることができる。前述の通り、飽和水蒸気処理は温度、圧力が一義的に決定されるため、１００℃未満の水蒸気を熱媒にしたい際には、この減圧状態にする方法が生産管理の面で好ましい。
【００２５】
水や水蒸気で処理を行う方法としては、バッチ式、連続式が挙げられ、どちらの手段を用いてもよい。
【００２６】
バッチ式の加熱処理の例を説明する。温水処理の場合は、容器内に分離膜と分離膜を十分に浸漬できるだけの温水を入れればよい。温水を加圧する場合は、密閉できる圧力容器内に温水および分離膜を入れて、容器内を加圧すればよい。水蒸気処理の場合は、市販のオートクレーブと呼ばれる装置内に分離膜を入れ、所定の温度の水蒸気を所定の時間供給すればよい。水蒸気は常圧状態または加圧状態のどちらの水蒸気も供給できる。減圧処理は、例えば市販のエバポレータ等の装置を用いて行うことができる。
【００２７】
連続式の加熱処理の例を説明する。温水処理の場合は、分離膜を温浴中に連続的に供給すればよい。水蒸気処理の場合は、圧力状態にかかわらず、水蒸気を供給する部屋を設け、出入り口をラビリンスシール等でできるだけ小さくし、水蒸気の散逸を最小限に抑えるようにする。この部屋内に分離膜を連続的に供給し、所定温度で所定時間処理を行えばよい。処理時間は分離膜の移動時間（供給速度や分離膜の移動距離）により制御できる。
【００２８】
処理時間は特に限定されないが、処理時間が短すぎると耐汚れ性向上の効果が十分に現れない場合がある。また、ある程度の処理時間になると耐汚れ性が向上しなくなるので、それ以上長時間処理を行っても経済的に不利になるだけである。好ましい処理時間は４０分以上１２０分以下であり、処理温度と耐汚れ性の向上効果、経済性の兼ね合いで最適な処理時間を決定すればよい。最適な処理温度、時間による処理を再現性よく行うためには、例えば水蒸気処理を行う場合には、プログラムにより処理温度、時間を制御できるオートクレーブを使用するのがよい。
【００２９】
なお、本発明において処理時間とは、所定の温度である熱媒に分離膜が触れている時間を示す。このため、バッチ式処理において装置内が加熱または冷却過程にある間の時間は処理時間には含まれないものとする。
【００３０】
[積層体の分離膜]
[親水性高分子を含む層（機能層）]
分離膜の耐汚れ性をさらに向上させるために、基材層に親水性高分子を含む層を積層して積層体の分離膜を形成し、この分離膜を６０℃以上１３２℃以下の水、または６０℃以上１３２℃以下の水蒸気と接触させる加熱処理を行うのが好ましい。以後、この親水性高分子を含む層を「機能層」とよぶ。
【００３１】
機能層の親水性高分子は、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのうち少なくとも１種を含有していればよい。また、これらの２種以上を共重合させたものであってもよい。
【００３２】
また、機能層を構成する樹脂は、親水性高分子と、エチレン、プロピレンなどのアルケン、アセチレンなどのアルキン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどのモノマーとの共重合体であってもよい。特に、エチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレートは安価に入手でき、共重合体を得やすいため好ましく用いられる。親水性高分子重合体または共重合体を得る方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの公知の重合技術を用いることができる。
【００３３】
機能層の構造は、分離膜としての透過性能を維持することが要求されるため、多孔質であることが好ましい。
【００３４】
積層体の分離膜において、耐汚れ性を担う部分は分離膜の最表層であるため、基材層に機能層を積層させる際には、機能層が分離膜の１次側に配されるように分離膜を形成することが、耐汚れ性を発揮するために好ましい。ここで、分離膜の１次側とは、分離膜を用いて分離膜モジュールを構成した際に、処理原液が通液される側の表面である。逆に、濾過液が通液される側の表面は分離膜の２次側となる。
【００３５】
積層する機能層の数は特に限定されないが、積層数が多くなると層同士の界面が剥離しやすくなったり、積層工程が複雑化するのでコストが高くなってしまう。したがって、機能層１層と、基材層１層からなる計２層の積層体の分離膜が好ましく用いられる。
【００３６】
積層体の分離膜を６０℃以上１３２℃以下の水、または６０℃以上１３２℃以下の水蒸気と接触させる加熱処理の詳細は、前述した加熱処理と同じである。なお、基材層を形成した後に加熱処理を行い、この加熱処理を施した基材層に機能層を積層し、さらにこの機能層が積層された積層体の分離膜に加熱処理を行ってもよい。ただし、基材層および機能層の組成によっては、加熱処理により不可逆的に収縮することがある。そのため、基材層のみを予め加熱処理して収縮させると、最後の加熱処理を行ったときに機能層のみが収縮して、基材層と機能層とが剥がれる恐れがある。したがって、積層体の分離膜を形成する途中では加熱処理を行わず、積層体の分離膜を形成した後に加熱処理を行うのが好ましい。  
【００３７】
さらに、分離膜の耐薬品性も向上させるために、機能層にさらにポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有するのが好ましい。親水性高分子重合体または共重合体は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とともに緻密な構造を形成するため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と適当な条件で混和することが好ましい。さらに、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒に親水性高分子重合体または共重合体とポリフッ化ビニリデン系樹脂が混和溶解する場合には、取り扱いが容易になるので特に好ましい。
【００３８】
機能層を構成する樹脂が親水性高分子とポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含む重合体である場合、機能層を構成する樹脂全体に対する親水性高分子の含有率は、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。親水性高分子の含有率が０．５質量％未満では、機能層の親水性が不十分になることがある。親水性高分子の含有率が５０質量％を越えると、相対的にポリフッ化ビニリデン系樹脂が少なくなり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の持つ耐薬品性や耐熱性が不十分になることがある。
【００３９】
なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と混和させる前の親水性高分子重合体または共重合体が、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルピロリドン、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を５０モル％以上含有していると、分離膜の親水性が増大し、その結果、透過性能や耐汚れ性が向上するので好ましい。セルロールエステル等の含有率は６０モル％以上がより好ましい。
【００４０】
ただし、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの場合、含有率が高くなると水可溶性を示すようになる。本発明における分離膜は水中で使用されるため、親水性高分子重合体または共重合体が実質的に水不溶性である必要があり、親水性高分子重合体または共重合体自体が水不溶性であるか、適切な処理によって水不溶性を付与しなければならない。ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを主鎖および／または側鎖に有する親水性高分子重合体または共重合体の場合、他のモノマーと共重合させて水不溶性にする方法が好ましく用いられる。例えば、ビニルピロリドンとメチルメタクリレートとのランダム共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＶＰ）、ビニルピロリドンとポリメチルメタクリレートとのグラフト重合体（ＰＭＭＡ−ｇ−ＰＶＰ）は、共重合モル比を適切に設定することにより水不溶性の親水性高分子重合体または共重合体が得られる。
【００４１】
一方、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステルの場合、含有率が高くなっても一般的に水可溶性にはならず、広い範囲で含有率を調整することができる。セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステルのエステルの一部を加水分解すると、エステルよりも親水性基である水酸基が生成する。水酸基の割合が大きくなると、親水性高分子重合体または共重合体と、疎水性であるポリフッ化ビニリデン系樹脂との混和性は低下するが、得られる分離膜の親水性が高くなり、透過性能や耐汚れ性は向上する。従って、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と混和する範囲でエステルを加水分解する方法は、膜性能向上の観点で好ましい。
【００４２】
分離膜が、主にセルロースエステルおよび／または脂肪酸ビニルエステルで構成される親水性高分子重合体または共重合体であると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との混和性を損なわない範囲においても、エステルの加水分解の程度を広範囲で調整でき、分離膜に親水性を付与しやすいので好ましい。主にセルロースエステルおよび／または脂肪酸ビニルエステルで構成される親水性高分子重合体または共重合体とは、セルロースエステルまたは脂肪酸ビニルエステルの含有率が７０モル％以上であるか、あるいはセルロースエステルの含有率と脂肪酸ビニルエステルの含有率の和が７０モル％以上である親水性高分子重合体または共重合体のことである。含有率は８０モル％以上がより好ましい。
【００４３】
特に、セルロースエステルは、繰り返し単位中に３つのエステル基を有し、それらの加水分解の程度を調整することにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との混和性と分離膜の親水性をともに達成しやすいため好ましい。セルロースエステルとしては、セルロールアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが例として挙げられる。
【００４４】
脂肪酸ビニルエステルとしては、脂肪酸ビニルエステルのホモポリマー、脂肪酸ビニルエステルと他モノマーとの共重合体、脂肪酸ビニルエステルを他ポリマーにグラフト重合したものが挙げられる。脂肪酸ビニルエステルのホモポリマーとしては、ポリ酢酸ビニルが安価で取り扱いが容易なため好ましい。脂肪酸ビニルエステルと他モノマーとの共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が安価で取り扱いが容易なため好ましい。
【００４５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、含有するエチレンの割合によって特性が変化する。エチレン−ビニルアルコール共重合体中におけるエチレンの割合は１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。１０質量％未満ではエチレンによる耐熱性の向上が不十分となることがある。５０質量％よりも多いと相対的にビニルアルコールの割合が少なくなり、親水性が十分に発現しない。さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、鹸化により機械的な強度が高まる。エチレン-ビニルアルコール共重合体において、鹸化されたビニルアルコール部位の割合は高ければ高いほど機械的強度が高まるため好ましく、完全鹸化されたエチレン−ビニルアルコール共重合体となることが好ましい。親水性高分子中におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体の割合は、７０質量％以上が好ましい。より好ましくは８０質量％以上である。
【００４６】
親水性高分子の添加量は、被濾過液の性状により選択することができる。濁質濃度が高く、濾過流束の低下が大きい場合は、分離膜表面への耐汚れ性付与に加え、分離膜を薬液洗浄して、分離膜性能の回復させるため、例えば、薬液洗浄の頻度が増加することを考慮し、親水性高分子の含有量を比較的少なくして高い耐薬品性を保持させることもできる。
【００４７】
[分離膜表面の細孔]
分離膜の分離機能および耐汚れ性に大きく影響する因子の一つとして、分離膜の一次側表面の細孔の大きさが挙げられる。細孔の大きさは分離膜の用途により制御するのが好ましい。この細孔の大きさの平均値については、孔径が大きいほど透水量は増えるが、詰まり物質の閉塞が起きやすくなる問題がある。孔径が小さいほど詰まり物質の閉塞を抑制できるが、透水量が減ってしまったり、表面に詰まり物質が堆積してしまったときに差圧の上昇が顕著になり運転性が悪くなったりするなどの問題がある。
【００４８】
細孔の平均孔径の好ましい範囲は、処理原液もしくは液中に含まれる詰まり物質の性状により異なるが、耐汚れ性と水処理膜として要求される透水性能を両立する観点より、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００５μｍ以上０．２μｍ以下である。細孔の平均孔径がこの範囲内にあると、汚れ物質が詰まりにくく長時間の連続濾過運転ができる。また、詰まり物質が分離膜の一次側表面部分に詰まった場合も、洗浄による膜濾過性の回復が効率的に行える。
【００４９】
細孔の平均孔径は、分離膜表面を走査型電子顕微鏡により６００００倍で写真撮影し、２０個以上の任意の細孔の直径を測定し、相加平均により求める。細孔が円形でない場合は、一般に流通している画像解析用ソフト等を用いて、細孔の等価円（細孔の面積と等しい面積を有する円）を求め、等価円直径を細孔の直径とする方法により求める。
【００５０】
[分離膜表面の表面粗さ]
分離膜の一次側表面はなるべく平滑であるほうが、耐汚れ性が向上する。分離膜の一次側表面に凹凸が多い構造の場合は、詰まり物質が付着する面積が増えるとともに、詰まり物質の剥離が起きにくくなる。分離膜の一次側表面の表面粗さについては、分離膜の表面の凹凸を原子間力顕微鏡により観察し、得られた像の画像解析から求めることができる。表面粗さを示すパラメータは、観察範囲内の全体的な粗さを表す算術平均粗さや、表面の特異的な凹凸の大きさを表す最大高さなどがあり、各パラメータの算出方法はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に規定されている。分離膜の耐汚れ性の観点からは、いずれのパラメータを用いた場合でもその値が小さいほうが好ましい。
【００５１】
[非溶媒誘起相分離法]
分離膜表面が上記のような孔径範囲の細孔を有する分離膜の形成方法としては、相分離法、エッチング法、延伸法などの方法が挙げられる。特に、相分離法の一種である非溶媒誘起相分離法は、分離膜を形成する製膜原液の組成や凝固浴の組成等を調整することで、得られる分離膜表面の細孔の平均孔径を制御できるため、好適に用いられる。
【００５２】
非溶媒誘起相分離法とは、分離膜の原料高分子を溶媒に均一に溶解させた製膜溶液を、非溶媒を含む凝固浴に浸漬させ、原料高分子の溶解度を下げて析出させながら相分離を誘起させる方法である。このときの凝固浴は原料高分子の非溶媒を含んでいれば良溶媒や貧溶媒を含んでもよい。加熱処理する前の分離膜の構造については、分離膜の透水性能や濁質の除去性能などの要求性能に応じて設計ができる。すなわち、高い透水性を重視した分離膜を得るためには、分離膜の一次側表面における開口部分の面積割合を大きくする、あるいは分離膜内部の空隙の大きさを大きくする、空隙率を高くするなどの構造設計を行えばよい。あるいは、高い濁質除去性能を重視した分離膜を得るためには、分離膜の一次側表面の細孔の孔径を小さくするなどの構造設計を行えばよい。これらの分離膜の一次側表面および分離膜内部の空隙の大きさ、空隙率等の構造は、製膜溶液中のポリフッ化ビニリデン系樹脂および親水性高分子重合体または共重合体、その他添加剤の含有量や、凝固浴中の非溶媒、良い媒、貧溶媒の混合比や、凝固浴温度などにより制御することができる。
【００５３】
本発明においては、分離膜を形成する原料高分子を原料高分子に対する非溶媒を含む凝固浴内にて凝固させて得られた膜のことを、非溶媒誘起相分離法により得られた膜とする。
【００５４】
なお、ここで言う非溶媒とは、溶解の対象である高分子の融点または溶媒の沸点まで加熱した場合においても、溶解対象の高分子を溶解および膨潤させない溶媒である。溶解の対象高分子がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合は、非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５５】
また、良溶媒とは、６０℃以下の低温領域でも高分子を５質量％以上溶解させることができる溶媒である。溶解の対象高分子がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合は、良溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５６】
また、貧溶媒とは、高分子を６０℃以下の低温では、５質量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ高分子の融点以下の高温領域で５質量％以上溶解させることができる溶媒である。溶解の対象高分子がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合は、貧溶媒としてはシクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステルおよび有機カーボネート等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５７】
[分離膜の厚み]
分離膜の全厚みは、分離膜に要求される分離膜の物理的強度と透水性能とのバランスから決めるのが好ましい。すなわち、分離膜を厚くするほど物理的強度は高まるが、透水性能は低下する。逆に、分離膜を薄くするほど透水性能は高くなるが、物理的強度や分離性能は低下する。これらのバランスを考慮すると、分離膜の全厚みは１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。なお、積層体分離膜の場合は、積層体を構成する個々の層の厚みではなく、積層体全体の厚みを分離膜の全厚みとする。
【００５８】
積層体分離膜では、透水性と強度のバランスを考えて基材層および機能層の厚みをそれぞれ決めるのが好ましい。基材層、機能層のそれぞれの好ましい厚みの範囲は、用いる材料の強度や構造などにより異なるため、目的とする分離膜の性能を考慮して決めればよい。
【００５９】
[適用分野]
本発明における分離膜は、水処理分野であれば浄水処理、上水処理、廃水処理、工業用水製造などで利用でき、河川水、湖沼水、地下水、海水、下水、廃水などを処理原液にできる。また、耐汚れ性が高いため、特に処理原液が濁質を多く含む場合に好適に用いられる。また、医薬品製造分野、食品工業分野などにおいても、処理原液が詰まり物質を多く含んでいるため特に好適に用いられる。また、本発明における分離膜を血液浄化用膜として用いると、血中老廃物の除去性向上や、破断強度が高いことによる血液浄化用膜の耐久性向上などが期待できる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。【００６１】
分離膜の耐汚れ性は、分離膜の不可逆的濾過抵抗上昇率αの値により評価を行った。αの算出は、図１に示す装置を用いて以下のように評価した。分離膜の有効膜面積が約２０ｃｍ２になるように分離膜モジュール１を作成した。ステンレス製加圧タンク（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＶＥＳＳＥＬ ＤＶ−１０、容量１０Ｌ）を原液タンク１０とした。原液タンク１０には、原液として琵琶湖水（濁度１．０ＮＴＵ以下，ＴＯＣ（全有機炭素）１．２ｍｇ／Ｌ，カルシウム濃度１５ｍｇ／Ｌ，ケイ素濃度０．５，マンガン濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下，鉄濃度０．０１ｍｇ／以下）を入れた。ステンレス製加圧タンク（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＶＥＳＳＥＬ ＤＶ−４０、容量４０Ｌ））を蒸留水タンク１１とした。蒸留水タンク１１には、純水製造装置オートスチル（ヤマト科学製）の蒸留水を入れた。【００６２】
分離膜モジュール１の１次側と原液タンク１０とを接続し、原液供給ライン１８とした。原液供給ライン１８には原液供給ラインバルブ１４を設けた。分離膜モジュール１の２次側と蒸留水タンク１１とを接続して、蒸留水供給ライン１９とした。蒸留水供給ライン１９には蒸留水供給ラインバルブ１５を設けた。また、濾過液を貯留する濾過液タンク１３が設け、分離膜モジュール１の２次側と濾過液タンク１３とを濾過液ライン２１で接続した。濾過液ライン２１には濾過液ラインバルブ１７を設けた。さらに、分離膜モジュール１の洗浄により生じた廃液を受けるための廃液タンク１２を設け、分離膜モジュール１の１次側と廃液タンク１２とを廃液ライン２０で接続した。廃液ライン２０には廃液ラインバルブ１６を備えた。【００６３】
原液供給ラインバルブ１４および濾過液ラインバルブ１７を開け、蒸留水供給ラインバルブ１５および廃液ラインバルブ１６を閉めて、原液タンク１０内に１００ｋＰａに調整した圧縮空気を供給し、原水タンク１０から分離膜モジュール１内に原液（湖水）を供給して全濾過を行った。これを濾過工程とした。濾過液を濾過液タンク１３で貯留しながら、濾過液の質量を連続的に測定し、５０ｇ濾過された時点を１セットの終了とした。１セットの濾過が終了後、続けて原液供給ラインバルブ１４および濾過液ラインバルブ１７を閉め、蒸留水供給ラインバルブ１５および廃液ラインバルブ１６を開けて、蒸留水タンク１１内に１５０ｋＰａに調整した圧縮空気を供給し、蒸留水タンク１１から分離膜モジュール１の２次側に蒸留水を供給し、１次側に透過させて逆洗を行った。これを逆洗工程とした。逆洗した廃液を廃液タンク１２で貯留しながら、廃液の質量を連続的に測定し、１０ｇの廃液が出た時点を１セットの終了とした。この濾過工程と逆洗工程を交互に３０サイクル繰り返した。【００６４】
各サイクル中の総濾過水量（ｇ）と濾過抵抗（１／ｍ）を求め、総濾過水量（ｇ）を横軸に、濾過抵抗（１／ｍ）を縦軸にしたグラフにプロットした。図２にプロットの一例を示す。図２のグラフより、各サイクルの濾過工程中に、濾過水量が増えるにつれて濾過抵抗が徐々に増え、次いで逆洗工程を行うと濾過抵抗が一気に減っていることが読みとれる。【００６５】
濾過抵抗は以下に示す式で算出できる。
・濾過抵抗（１／ｍ） ＝（濾過圧力（Ｐａ）×膜面積（ｍ２）×濾過液密度（ｇ・ｍ−３））／（濾過液粘度（Ｐａ・ｓ）×（１秒あたりの透過水質量（ｇ・ｓ−１）））。【００６６】
総濾過水量−濾過抵抗のグラフにおいて、１０セット目から３０セット目までのそれぞれのろ過工程開始時の濾過抵抗値２１点の最小二乗近似直線を引いた。この最小二乗近似直線の傾き（Δ濾過抵抗／Δ総濾過水量）をαとした。αの値が低いほど、濾過差圧の不可逆的な上昇が遅いため、耐汚れ性に優れた分離膜であるといえる。【００６７】
ただし、αの絶対値は、分離膜の性能、濾過抵抗の測定に用いる琵琶湖水の性状等の要因により変化する。そのため、同一の琵琶湖水を用いて、実施例および比較例の分離膜のαと、加熱処理を行っていないこと以外は実施例および比較例と同じ方法で作成した分離膜のα（αＢとする）をそれぞれ測定し、（α／αＢ）を求めた。この（α／αＢ）を実施例および比較例の分離膜の耐汚れ性評価の指標として用いる。（α／αＢ）が１未満であれば、加熱処理により不可逆的濾過抵抗の上昇が抑えられている、つまり、分離膜の耐汚れ性能が向上していることになる。さらに、（α／αＢ）が小さいほど分離膜の耐汚れ性能が向上したことを示す。【００６８】
（参考例１）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンとを、それぞれ３８質量部と６２質量部の割合で１７０℃の温度で溶解した。この高分子溶液をγ−ブチロラクトンを中空部形成液体として随伴させながら口金から吐出し、温度２０℃のγ−ブチロラクトン８０質量部、水２０質量部の混合溶液からなる冷却浴中で固化して中空糸状で多孔質の基材層を作製した。この基材層はポリフッ化ビニリデン樹脂のみで構成されていた。また、この基材層の形成過程の説明から分かるように、基材層の形成温度は２０℃であった。【００６９】
（参考例２）
参考例１と同様にして中空糸状の多孔質基材層を作製した。
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１４質量部、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース）を１質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７質量部、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン（三洋化成株式会社、商品名イオネットＴ−２０Ｃ）を５質量部、水を３質量部の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を基材層の外側表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させた。こうして、中空糸状の基材層の外側表面に非溶媒誘起相分離法による機能層が積層された中空糸状の積層体分離膜を作製した。なお機能層は、機能層全体に対してポリフッ化ビニリデンが９３．３質量％、セルロースアセテートが６．７質量％で構成されていた。【００７０】
（参考例３）
参考例１と同様にして中空糸状で多孔質の基材層を作製した。
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１２質量部、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース）を７．２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８０．８質量部の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を基材層の外側表面に均一に塗布し、すぐに、水浴中で凝固させた。こうして、中空糸状の基材層の外側表面に非溶媒誘起相分離法による機能層が積層された中空糸状の積層体分離膜を作製した。なお機能層は、機能層全体に対してポリフッ化ビニリデンが６２．５質量％、セルロースアセテートが３７．５質量％で構成されていた。【００７１】
（参考例４）
疎水性シリカ（日本アエロジル社製；ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２）２３質量部、フタル酸ジオクチル３０．８質量部、フタル酸ジブチル６．２質量部をヘンシェルミキサーで混合した。この混合物に、さらに重量平均分子量２９万のポリフッ化ビニリデン４０質量部を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物を４８ｍｍφ二軸押出機でさらに溶融混練し、ペレットにした。【００７２】
このペレットを３０ｍｍφ二軸押出機に連続的に投入し、押出機先端にとりつけた円環状ノズルより、中空部内にエアーを供給しつつ、２４０℃にて溶融押し出しした。押し出し物を、約２０ｃｍの空中走行を経て４０℃の水槽中に毎分２０ｍの紡速で通過させることで凝固させて中空糸膜を得た。【００７３】
この中空糸膜を連続的に一対の第一の無限軌道式ベルト引き取り機で毎分２０ｍの速度で引き取り、空間温度４０℃に制御した第一の加熱槽（０．８ｍ長）を経由して、さらに第一の無限軌道式ベルト引き取り機と同様の第二の無限軌道式ベルト引き取り機で毎分４０ｍの速度で引き取り２倍に延伸した。そしてさらに、空間温度８０℃に制御した第二の加熱槽（０．８ｍ長）を出た後に、中空糸膜を第三の無限軌道式ベルト引き取り機で毎分３０ｍの速度で引き取り１．５倍まで収縮させた後、周長約３ｍのカセで巻き取った。【００７４】
さらに、この中空糸膜を束として３０℃の塩化メチレン中に１時間浸漬させ、これを５回繰り返してフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。続いて、５０質量％エタノール水溶液に３０分間浸漬し、さらに水中に移して３０分間浸漬して、中空糸膜を水で濡らした。さらに、４０℃の５質量％苛性ソーダ水溶液中へ１時間浸漬させ、これを２回行った後、４０℃の温水へ１時間浸漬することによる水洗を１０回行い、疎水性シリカを抽出した後、乾燥した。得られた中空糸膜を１４０℃のオーブン２時間加熱した。こうして中空糸状で多孔質の基材層を作製した。この基材層はポリフッ化ビニリデン樹脂のみで構成されていた。また、この基材層の形成過程の説明から分かるように、この基材層を形成する過程での形成温度は最高１４０℃であった。【００７５】
得られた中空糸状の基材層を両端が開口した状態でエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中（６８℃）に５分間完全に浸漬させた。エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液は、水５０質量部とイソプロピルアルコール５０質量部の混合溶剤１００質量部に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業製：ソアノール（登録商標）ＥＴ３８０３、エチレン含量２３．５質量％）３質量部を加熱混合し溶解させたものを用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液中から取り出した中空糸膜束を３０分間室温で風を当てて乾燥し、次いで６０℃のオーブンで１時間乾燥た。こうして、中空糸状の基材層の外側表面と内側表面の両方に機能層が積層された中空糸状の積層体分離膜を作製した。なお機能層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみで構成されていた。【００７６】
（参考例５）
ポリエーテルスルホン（Ｖｉｃｔｒｅｘ  ２００）２０質量部、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６万）１０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５質量部、イソプロパノール５質量部を混合溶解し、二重管の口金から吐出し、すぐに温度２０℃の水中で固化して中空糸状分離膜を作製した。【００７７】
次いで、作成した中空糸状分離膜をエタノールに浸漬させ、さらにヘキサンに浸漬させて分離膜を脱水した。その後、１５０℃の雰囲気下で２〜３０時間熱処理を行い、ポリビニルピロリドンを架橋させた。【００７８】
＜実施例１、比較例１＞
参考例１で得られた中空糸状の基材層のみで分離膜とした。この中空糸状の分離膜を、表１に記載の温度条件にて、温水または飽和水蒸気と接触させた。温水と接触させる際には、ウォーターバスを用いて温水が所定の温度となるように制御しながら、分離膜を温水に６０分間接触させた。飽和水蒸気と接触させるにはオートクレーブ（トミー精工  オートクレーブＥＳ−３１５）に入れ、分離膜を飽和水蒸気に６０分間接触させた。加熱処理後の分離膜を使用して前述の評価を実施し、不可逆的濾過抵抗上昇率αを求めた。また、不可逆的濾過抵抗上昇率αＢを求めるために、参考例１で得られた分離膜を使用して前述の評価を実施した。それぞれの分離膜について（α／αＢ）の値を求めて表１に記載した。【００７９】
【表１】
2012063669.tif 000002
【００８０】
加熱処理温度が１０５℃と１３２℃の場合は（α／αＢ）が１未満であり、加熱処理によって分離膜の耐汚れ性が向上した。一方、１３５℃で加熱処理を行うと分離膜の耐汚れ性は逆に低下した。【００８１】
＜実施例２、比較例２、比較例３＞
参考例２で得られた中空糸状の積層体分離膜を、表２に記載の温度条件にて、実施例１と同様の方法で温水または飽和水蒸気と接触させた。加熱処理後の分離膜を使用して不可逆的濾過抵抗上昇率αを求め、参考例２で得られた分離膜を使用して不可逆的濾過抵抗上昇率αＢを求めた。それぞれの分離膜について（α／αＢ）の値を求めて表２に記載した。【００８２】
【表２】
2012063669.tif 000003
【００８３】
加熱処理温度が６０℃以上１３２℃以下の場合は（α／αＢ）が１未満であり、加熱処理によって分離膜の耐汚れ性が向上した。加熱処理温度が１２５℃以下の場合は、（α／αＢ）がさらに小さくなった。一方、４０℃で加熱処理しても耐汚れ性の向上は認められず、１３５℃で加熱処理を行うと分離膜の耐汚れ性は逆に低下した。【００８４】
＜実施例３＞
参考例３で得られた中空糸状の積層体分離膜を、表３に記載の温度条件にて、実施例１と同様の方法で温水と接触させた。加熱処理後の分離膜を使用して不可逆的濾過抵抗上昇率αを求め、参考例３で得られた分離膜を使用して不可逆的濾過抵抗上昇率αＢを求めた。それぞれの分離膜について（α／αＢ）の値を求めて表３に記載した。【００８５】
【表３】
2012063669.tif 000004
【００８６】
加熱処理温度が６０℃の場合は（α／αＢ）が１未満であり、加熱処理によって分離膜の耐汚れ性が向上した。加熱処理温度が８０℃の場合は、（α／αＢ）がさらに小さくなった。【００８７】
＜実施例４＞
参考例４で得られた中空糸状の積層体分離膜を、表４に記載の温度条件にて、実施例１と同様の方法で飽和水蒸気と接触させた。加熱処理後の分離膜を使用して不可逆的濾過抵抗上昇率αを求め、参考例４で得られた分離膜を使用して不可逆的濾過抵抗上昇率αＢを求めた。（α／αＢ）の値を求めて表４に記載した。【００８８】
【表４】
2012063669.tif 000005
【００８９】
加熱処理温度が１３０℃の場合は（α／αＢ）が１未満であり、加熱処理によって分離膜の耐汚れ性が向上した。【００９０】
＜比較例４＞
参考例５で得られた中空糸状の分離膜を、表５に記載の温度条件にて、実施例１と同様の方法で飽和水蒸気と接触させた。加熱処理後の分離膜を使用して不可逆的濾過抵抗上昇率αを求め、参考例５で得られた分離膜を使用して不可逆的濾過抵抗上昇率αＢを求めた。（α／αＢ）の値を求めて表５に記載した。【００９１】
【表５】
2012063669.tif 000006
【００９２】
加熱処理温度は１２０℃であったが、加熱処理によって分離膜の耐汚れ性の向上は認められなかった。
【符号の説明】
【００９３】
１    分離膜モジュール
１０  原液タンク
１１  蒸留水タンク
１２  廃液タンク
１３  濾過液タンク
１４  原液供給ラインバルブ
１５  蒸留水供給ラインバルブ
１６  廃液ラインバルブ
１７  濾過液ラインバルブ
１８  原液供給ライン
１９  蒸留水供給ライン
２０  廃液ライン
２１  濾過液ライン
ＰＡ  圧縮空気
Ｘ    総濾過量（ｇ）
Ｙ    濾過抵抗（１／ｍ）
ａ    １０セット目
ｂ    ３０セット目
【図１】
2012063669.tif 000007
【図２】
2012063669.tif 000008
【国際調査報告】
2012063669.tif 000009
2012063669.tif 000010
2012063669.tif 000011
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