(57)【要約】  本発明により、高容量で良好な放電レート特性が実現されうる、オリビン型のリチウム金属リン酸塩と炭素の複合体からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、前記リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第１炭素含有混合物を得る工程と、前記第１炭素含有混合物を焼成する工程と、を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、
前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、前記リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第１炭素含有混合物を得る工程と、
前記第１炭素含有混合物を焼成する工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、
前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、前記リン酸化合物とを混練して第１混合物を得る工程と、
前記第１混合物を焼成する工程と、
前記工程で得られた焼成物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第２炭素含有混合物を得る工程と、
前記第２炭素含有混合物を焼成する工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、
前記リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第３炭素含有混合物を得る工程と、
前記第３炭素含有混合物を焼成する工程と、
前記工程で得られた焼成物と、前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源とを混練して第４炭素含有混合物を得る工程と、
前記第４炭素含有混合物を焼成する工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記炭素質材料前駆体として、糖類、炭化水素、脂肪酸、エーテル、エステル、アルコール、チオール、油脂、ピッチ、及びポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記炭素質材料として、グラファイト、カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、ガラス状炭素、及びグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造されたことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
オリビン型のリチウム金属リン酸塩であるＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属）は、比較的大きな電気容量を有し、リチウム二次電池の正極活物質として従来広く用いられてきたＬｉＣｏＯ２よりも安価な電池が作れる可能性があることから、リチウム二次電池、特に自動車用などの大型のリチウム二次電池の正極活物質として期待されている（特許文献１、２参照）。【０００３】
オリビン型のリチウム金属リン酸塩を用いた正極活物質はＬｉＣｏＯ２に比べて導電性が低く、充放電に伴い電極反応分極が増大する等の理由から、それを用いたリチウム二次電池は十分な容量が得られていない。そのため、容量の増大を図るための様々な提案がなされている。【０００４】
特許文献３には、結晶成長抑制剤を用いてＬｉＭＰＯ４の結晶成長を抑制して小さく形成することにより、正極活物質材料内部と電解質との間でリチウムイオンの出入りを促進させて電極反応分極を抑制するとともに、正極材料と導電性付与材との接触面積を増大させて導電性を改善し、容量増大を図るという提案がなされている。【０００５】
特許文献４には、ソルボサーマル法や噴霧熱分解法によりオリビン型リチウム金属リン酸塩の結晶子径を３５ｎｍ以下に小さく形成して、リン・酸素（Ｐ・Ｏ）四面体間のリチウムイオンの移動距離を短縮するとともに、金属の価数を変化させるための電子の移動距離を短縮し、リチウムイオンの挿入脱離効率を向上させ、その結果、容量増大を図るという提案がなされている。この提案により、ＬｉＣｏＰＯ４で１０５ｍＡｈ／ｇ程度、ＬｉＦｅＰＯ４で１３５ｍＡｈ／ｇ程度の容量が得られている。【０００６】
オリビン型リチウム金属リン酸塩は表面の結晶性が悪いために２価の金属が酸化されて高抵抗の３価リン酸塩に変化するという問題があり、また、二次凝集により粗大粒子ができやすく、その電気伝導性が悪いために容量が出にくいという問題がある。特許文献５には、その問題に対して、リチウム金属リン酸塩の焼結体をボールミルなどで粉砕して炭素源を添加し、焼成する方法が提案されている。しかしながら、ボールミリングは固液分離、廃液処理などが必要になるため、高コストであり、また、コンタミネーションの問題があるため、生産性が低いという課題がある。【０００７】
特許文献６には、オリビン型リチウム金属リン酸塩を、還元性を有する酸等で洗浄し、リチウム金属リン酸塩粒子表面に高抵抗な不純物として存在するリン酸鉄またはリン酸リチウムを除去して電気抵抗を低減する方法が提案されている。しかしながら、この方法には、仕込んだリチウムやリンや鉄が洗い流されるので生産性が落ちるという問題がある。【０００８】
特許文献７には、オリビン型リチウム鉄リン酸塩を固相法で生成する場合、原料に含まれる２価のＦｅが原料に含まれる空気や水分により酸化され、活物質として機能しない３価のＦｅに変化して容量が低下するという問題を解消する方法として、２段階の焼成条件をとることにより、３価のＦｅの量を低減させる方法が提案されている。しかしながら、本発明者らが追試したところ、十分な容量が得られなかった。【０００９】
特許文献８には、リチウムイオンの存在するサイトに遷移金属イオンが存在するとリチウムイオンの移動の妨げになるため、異種元素により置換するという方法が提案されている。しかしながら、リチウムイオンの存在するサイトに別のイオンが存在していると、リチウムイオンの移動の妨げになるため、満足できる容量が得られなくなるおそれがある。【００１０】
特許文献９には、ＬｉＦｅＰＯ４原料と炭素物質微粒子の混合物を焼成して、ＬｉＦｅＰＯ４に炭素物質微粒子が複合された正極活物質を作製することにより、容量増大及びサイクル特性の改善を図るという提案がなされている。この方法により、１１０ｍＡｈ／ｇ程度の容量が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１７１８２７号公報
【特許文献２】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献３】特開２００３−４５４３０号公報
【特許文献４】特許第４１９０９１２号公報
【特許文献５】特開２００９−８１００２号公報
【特許文献６】特開２００９−２０００１３号公報
【特許文献７】特開２００５−１９０８８２号公報
【特許文献８】特表２０１０−５２４８２０号公報
【特許文献９】特許第４１８６５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の通り、これまで容量を増大するための様々な方法によって提案がなされてきたが、理論容量（ＬｉＦｅＰＯ４では１７０ｍＡｈ／ｇ）に比較すると十分な容量は得られていなかった。【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、リチウム金属リン酸塩を焼成して正極活物質を製造する製造方法において、その出発原料であるリチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属））の組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない場合にその不足分の元素又は原料を補充した上で焼成を行うことにより、高容量の正極活物質が得られることを見出し、本発明に想到した。組成比Ｌｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない不足元素又は原料がある場合には、焼成された正極活物質は不完全な結晶構造になってしまうが、その不足分を補うことにより、より完全な結晶構造になると考えられる。そして、この結晶構造の完全性が活物質における迅速なリチウムイオンの挿入・脱離を可能にし、結果として高容量につながったものと推測している。すなわち、本発明者は、容量増大という課題に対して、正極活物質の結晶構造の完全性をどのように確保するかという視点を持ち込み、本発明に想到したのである。
また、本発明者は、リチウム金属リン酸塩に炭素質材料を複合化することにより、正極活物質の導電性を改善して、さらに高容量化を図り、本発明を完成させた。【００１４】
本発明は、高容量で良好な放電レート特性が実現されうる、オリビン型のリチウム金属リン酸塩と炭素の複合体からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、高容量で良好な放電レート特性が実現されうるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって得られた、オリビン型のリチウム金属リン酸塩と炭素の複合体からなる正極活物質及びその正極活物質を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
〔１〕  組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、前記リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第１炭素含有混合物を得る工程と、前記第１炭素含有混合物を焼成する工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔２〕  組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、前記リン酸化合物とを混練して第１混合物を得る工程と、前記第１混合物を焼成する工程と、前記工程で得られた焼成物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第２炭素含有混合物を得る工程と、前記第２炭素含有混合物を焼成する工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔３〕  組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、前記リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第３炭素含有混合物を得る工程と、前記第３炭素含有混合物を焼成する工程と、前記工程で得られた焼成物と、前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源とを混練して第４炭素含有混合物を得る工程と、前記第４炭素含有混合物を焼成する工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔４〕  前記炭素質材料前駆体として、糖類、炭化水素、脂肪酸、エーテル、エステル、アルコール、チオール、油脂、ピッチ、及びポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする上記〔１〕乃至上記〔３〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔５〕  前記炭素質材料として、グラファイト、カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、ガラス状炭素、カーボンブラック、及びグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする上記〔１〕乃至上記〔４〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔６〕  上記〔１〕乃至上記〔５〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造されたことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
〔７〕  上記〔６〕に記載のリチウム二次電池用正極活物質を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高容量で良好な放電レート特性が実現される、オリビン型のリチウム金属リン酸塩と炭素の複合体からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供できる。
また、本発明は、高容量で良好な放電レート特性が実現されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって得られた、オリビン型のリチウム金属リン酸塩と炭素の複合体からなる正極活物質及びその正極活物質を備えたリチウム二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池について説明する。
【００１８】
（リチウム二次電池用正極活物質の製造方法（第１の実施形態））
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、組成式ＬｉＭＰＯ４で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程（不足元素の特定工程）と、特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第１炭素含有混合物を得る工程と、第１炭素含有混合物を焼成する工程と、を有する。ここで、ＬｉＭＰＯ４の元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である。
【００１９】
＜不足元素の特定工程＞
本工程は、出発原料である組成式ＬｉＭＰＯ４で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１（所望の組成比）に満たない元素を特定する工程である。
【００２０】
活物質ＬｉＭＰＯ４の構成元素であるＬｉ、Ｍ、Ｐの比を測定する方法としては特に限定されないが、例えば、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光法、原子吸光法が挙げられる。また、ＥＰＭＡ(Electron Probe Micro-Analysis)や蛍光Ｘ線分析などの分光法を用いてもよい。精度の出る複数の分析方法を組み合わせてもよく、例えば、Ｌｉについては原子吸光法、ＭとＰについては蛍光Ｘ線分析法といった手法でそれぞれ得られた分析値を用いてもよい。
【００２１】
出発原料である組成式ＬｉＭＰＯ４で表されるリン酸化合物の製造方法は特に限定されないが、水熱合成法、固相合成法、ゾルゲル法等を用いることができる。
【００２２】
＜第１炭素含有混合物を得る工程＞
本工程は、前工程でＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たないことが特定された元素源（リチウム源又は金属（Ｍ）源）又は原料源（リン酸源）（以下適宜、原料源を省略して「元素源」という）と、測定されたリン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して混合物（第１炭素含有混合物）を生成する工程である。
【００２３】
活物質の構成元素の組成比を測定し、所望の組成比に満たない元素分を補充する際の各元素源としては特に限定されないが、焼成温度においてカウンターアニオンが分解して揮発するものが望ましい。さらに、固相反応を行うという観点からは、各元素源は水や有機溶媒などの液体に溶解するものであることが望ましい。不足元素の添加を行う前のリン酸化合物は固相であり、これと各元素源を均一に混合するためである。
具体的には、リチウム源としては例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉまたは（ＣＯＯ）２Ｌｉ２のいずれか１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
金属（Ｍ）源としては、金属（Ｍ）がＦｅの場合、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２または（ＣＯＯ）２Ｆｅのいずれか１種又は２種以上の化合物を用いることができる。金属（Ｍ）がＭｎの場合、例えば、ＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２または（ＣＯＯ）２Ｍｎのいずれか１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
リン酸源としては特に限定されないが、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４のいずれか１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
【００２４】
炭素質材料としては、焼成工程を経て導電性を有する炭素からなる材料であれば、特に限定されない。たとえば、リチウムイオン電池負極材料として用いられるような人造黒鉛や天然黒鉛、高配向性熱分解黒鉛ＨＯＰＧのような配向性のグラファイト、コークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ブラックパールのようなカーボンブラック、アモルファス炭素やガラス状炭素、あるいはこれらの炭素材料を黒鉛化したもの等をいずれも用いることができる。
特に、グラファイト、カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、ガラス状炭素、又はグラフェンのいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。いずれも高伝導性であるからであり、特にグラファイト、カーボンナノチューブ及びグラフェンについては黒鉛構造がはっきりしているため、高伝導性であるからである。
【００２５】
金属（Ｍ）は２種類以上の遷移金属であってもよい。この場合、例えば、ＬｉＦｅ0.75Ｍｎ0.25ＰＯ４では、所望の組成比はＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝１：０．７５：０．２５：１となり、この組成比から不足している元素分の各元素源を補うことになる。
【００２６】
不足の元素源を補うために添加されるリチウム源、金属（Ｍ）源、及びリン酸源の添加量は、添加の結果、各元素源の組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１となるように調整されることが好ましいが、これに限定されない。例えば、不足の元素源としてリチウム源が添加される場合には、０超かつ１未満の組成比で添加することが好ましい。リチウム源の添加量として上記範囲が好ましい理由は、リチウム源の添加量は、鉄が酸化されていると０〜１の範囲を動きうるからである。不足の元素源として金属（Ｍ）源が添加される場合には、０超かつ０．３３以下の組成比で添加することが好ましい。金属（Ｍ）源の添加量として上記範囲が好ましい理由は、金属（Ｍ）源が不足してＬｉ：Ｍ：Ｐ＝３：２：３の組成比をもつ化合物が生成する可能性があり不足の金属（Ｍ）源を補う必要があるからである。不足の元素源としてリン酸源が添加される場合には、０超かつ０．２以下の組成比で添加することが好ましい。リン酸源の添加量として上記範囲が好ましい理由は、リン酸源の添加量が０．２の組成比を超えるとオリビン型構造を保てなくなる可能性があるからである。
【００２７】
炭素質材料前駆体としては例えば、ショ糖、ラクトース、グルコース、マルトース、フルクトースなどの糖類；メタン、エチレン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタンなどの炭化水素ガス；ガス状でなく、液状あるいは固体の炭化水素；オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、リノレン酸などの不飽和・飽和脂肪酸；エーテル類、エステル類、１価、２価、３価、１級、２級、３級アルコール類、チオール類、ケトン類、油脂、コールタール、タールなどのピッチ類、また、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ゴム、合成繊維、合成樹脂、共重合体、メラミン、ウレアなど、有機物一般をいずれも用いることができる。
特に、糖類、炭化水素、脂肪酸、エーテル、エステル、アルコール、チオール、油脂、ピッチ、又はポリマーのいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。上記のもののうち特に液状のものは、被覆率高くコーティングでき、ハンドリング性に優れ、さらに比較的コストが低いからである。
【００２８】
炭素質材料又は炭素質材料前駆体の添加量は、電池活物質の容量を著しく下げないことが必須である。そのためには、最終的に得られる、リチウム金属リン酸塩と炭素とからなる電池活物質において、電池活物質に対する炭素の比率が０．５ｗｔ％以上かつ５ｗｔ％以下となる量を添加することが好ましく、０．６ｗｔ％以上かつ４ｗｔ％以下となる量を添加することがより好ましく、０．７ｗｔ％以上かつ３ｗｔ％以下となる量を添加することがもっとも好ましい。５ｗｔ％より炭素の比率が大きいと容量が低下するからであり、０．５ｗｔ％よりも少ないと導電性が低すぎて活物質として使えなくなってしまうからである。
【００２９】
リン酸化合物と、各元素源及び炭素質材料又は炭素質材料前駆体との混合方法は特に限定されない。ただし、前者は固体（通常は粉体）であるため、後者２つとしては液体、あるいは溶媒に溶解させた溶液を混合することが好ましい。また、後者として固体を用いることもできる。この場合は、例えば、ボールミルや強力な攪拌機で十分な混合を行うことにより、後の焼成工程において固相反応を起こして均一な組成を得ることができる。
【００３０】
得られた混合物（第１炭素含有混合物）は乾燥機等を用いて乾燥させる。乾燥の際は混合物を酸化させないように条件を選択することが好ましい。乾燥には真空乾燥法が好ましく用いられる。
【００３１】
＜第１炭素含有混合物を焼成する工程＞
本工程は、前工程で得られた混合物（第１炭素含有混合物）を焼成して、リチウム金属リン酸塩と炭素とからなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する工程である。
【００３２】
本工程における焼成温度としては、炭素質材料を用いる場合は１２０℃以上、７００℃以下とするのが好ましく、炭素質材料前駆体を用いる場合は２００℃以上、７００℃以下とするのが好ましい。炭素質材料を用いる場合に焼成温度が１２０℃未満ではＬｉＭＰＯ４の再合成が実質的に起こらないと考えられるからであり、炭素質材料前駆体を用いる場合に焼成温度が２００℃未満では炭素質材料前駆体を炭素質材料に十分に転化することができないからである。また、焼成温度が７００℃を超えると焼結が起こり始め、粒子径が大きくなってしまうからである。
また、本工程における焼成時間は焼成を完了させることができると共に、材料がダメージ（焼結も含む）を受けない範囲であればよく、例えば、２時間以上、１００時間以下が好ましい。
【００３３】
また、焼成は、オリビン型リチウム金属リン酸塩が酸化しやすい材料の場合、例えばＬｉＦｅＰＯ４の場合、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３４】
（リチウム二次電池用正極活物質の製造方法（第２の実施形態））
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、組成式ＬｉＭＰＯ４で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程（不足元素の特定工程）と、前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、前記リン酸化合物とを混練して第１混合物を得る工程と、前記第１混合物を焼成する工程と、前記工程で得られた焼成物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第２炭素含有混合物を得る工程と、前記第２炭素含有混合物を焼成する工程と、を有する。ここで、ＬｉＭＰＯ４の元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である。
【００３５】
＜不足元素の特定工程＞
本工程は、第１の実施形態と同様である。
【００３６】
＜第１混合物を得る工程＞
本実施形態ではまず、不足が特定された元素源と、測定されたリン酸化合物とだけを混練して混合物（第１混合物）を得る。
元素源（原料源）としては第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
リン酸化合物と、不足が特定された元素源との混合方法は特に限定されない。ただし、前者は固体（通常は粉体）であるため、後者としては液体、あるいは溶媒に溶解させた溶液を混合することが好ましい。また、後者として固体を用いることもできる。この場合は、例えば、ボールミルや強力な攪拌機で十分な混合を行うことにより、後の焼成工程において均一な組成で固相反応を起こすことができる。
【００３７】
得られた混合物（第１混合物）は乾燥機等を用いて乾燥させる。乾燥の際は混合物を酸化させないように条件を選択することが好ましい。乾燥には真空乾燥法が好ましく用いられる。
【００３８】
＜第１混合物を焼成する工程＞
次に、得られた混合物（第１混合物）を焼成する。
本工程における焼成温度としては、１２０℃以上、７００℃以下とするのが好ましい。焼成温度が１２０℃未満ではＬｉＭＰＯ４の再合成が実質的に起こらないと考えられるからであり、７００℃を超えるとＬｉＭＰＯ４が焼結し始めるからである。
また、本工程における焼成時間は、焼成をさせることができると共に、材料がダメージ（焼結も含む）を受けない範囲であればよく、例えば、１時間以上、１００時間以下が好ましい。
【００３９】
また、焼成は、混合物（第１混合物）が酸化しやすい材料である場合、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４０】
＜第２炭素含有混合物を得る工程＞
次に、前工程で得られた混合物（第１混合物）と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して炭素含有の混合物（第２炭素含有混合物）を得る。
混合物（第１混合物）と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体との混合方法は特に限定されない。ただし、前者は固体であり、通常は粉体であるため、後者としては液体、あるいは溶媒に溶解させた溶液を用いることが好ましい。また、固体を用いることもできる。この場合は、例えば、ボールミルや強力な攪拌機で十分な混合を行うことにより、後の焼成工程において均一な組成で固相反応を起こすことができる。
【００４１】
得られた炭素含有の混合物（第２炭素含有混合物）は乾燥機等を用いて乾燥させる。乾燥の際は混合物を酸化させないように条件を選択することが好ましい。乾燥には真空乾燥法が好ましく用いられる。
【００４２】
＜第２炭素含有混合物を焼成する工程＞
次は、前工程で得られた炭素含有の混合物（第２炭素含有混合物）を焼成して、リチウム金属リン酸塩と炭素とからなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する工程である。
本工程における焼成温度としては、炭素質材料を用いる場合は１２０℃以上、７００℃以下とするのが好ましく、炭素質材料前駆体を用いる場合は２００℃以上、７００℃以下とするのが好ましい。炭素質材料を用いる場合に焼成温度が１２０℃未満ではＬｉＭＰＯ４の再合成が実質的に起こらないと考えられるからであり、炭素質材料前駆体を用いる場合に焼成温度が２００℃未満では上記の炭素質材料前駆体が十分に熱分解しないからである。また、焼成温度が７００℃を超えるとＬｉＭＰＯ４の焼結が始まるからである。
また、本工程における焼成時間は、焼成を完了させることができると共に、材料がダメージ（焼結も含む）を受けない範囲であればよく、例えば、１時間以上、１００時間以下が好ましい。
なお、この焼成工程において、炭素質材料又は炭素質材料前駆体から供給される炭素がリチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）の表面に存在する微量の三価金属を還元するのに寄与するものと考えられる。この反応の最適温度は３００℃以上７００℃以下である。３００℃より低いと、炭素−リチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）の複合体を形成しかつリチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）の表面に存在する微量の三価金属を還元するという反応が起こらないからであり、７００℃を超えるとＬｉＭＰＯ４の焼結が始まるからである。
【００４３】
また、焼成は、炭素含有の混合物（第２炭素含有混合物）が酸化しやすい材料である場合、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４４】
得られた混合物（第２炭素含有混合物）は乾燥機等を用いて乾燥させる。乾燥の際は混合物を酸化させないように条件を選択することが好ましい。乾燥には真空乾燥法が好ましく用いられる。
【００４５】
（リチウム二次電池用正極活物質の製造方法（第３の実施形態））
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、組成式ＬｉＭＰＯ４で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程（不足元素の特定工程）と、前記リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第３炭素含有混合物を得る工程と、前記第３炭素含有混合物を焼成する工程と、前記工程で得られた焼成物と、前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源とを混練して第４炭素含有混合物を得る工程と、前記第４炭素含有混合物を焼成する工程と、を有する。ここで、ＬｉＭＰＯ４の元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である。
【００４６】
＜不足元素の特定工程＞
本工程は、第１の実施形態と同様である。
【００４７】
＜第３炭素含有混合物を得る工程＞
本実施形態ではまず、測定されたリン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とだけを混練して混合物（第３炭素含有混合物）を得る。
リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体との混合方法は特に限定されない。ただし、前者は固体であり、通常は粉体であるため、後者としては液体、あるいは溶媒に溶解させた溶液を用いることが好ましい。また、固体を用いることもできるが。この場合は、例えば、ボールミルや強力な攪拌機で十分な混合を行うことにより、後の焼成工程において均一な組成で固相反応を起こすことができる。
【００４８】
得られた混合物（第３炭素含有混合物）は乾燥機等を用いて乾燥させる。乾燥の際は混合物を酸化させないように条件を選択することが好ましい。乾燥には真空乾燥法が好ましく用いられる。
【００４９】
＜第３炭素含有混合物を焼成する工程＞
次に、前工程で得られた炭素含有の混合物（第３炭素含有混合物）を焼成する。
本工程における焼成温度としては、炭素質材料を用いる場合は１２０℃以上、７００℃以下とするのが好ましく、炭素質材料前駆体を用いる場合は２００℃以上、７００℃以下とするのが好ましい。炭素質材料を用いる場合に焼成温度が１２０℃未満ではＬｉＭＰＯ４の再合成が実質的に起こらないと考えられるからであり、炭素質材料前駆体を用いる場合に焼成温度が２００℃未満では上記の炭素質材料前駆体が十分に熱分解しないからである。また、焼成温度が７００℃を超えると７００℃を超えるとＬｉＭＰＯ４の焼結が始まるからである。
また、本工程における焼成時間は焼成を完了することができると共に、材料がダメージ（焼結も含む）を受けない範囲であればよく、例えば、１時間以上、１００時間以下が好ましい。
【００５０】
また、焼成は、炭素含有の混合物（第３炭素含有混合物）が酸化しやすい材料である場合、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５１】
＜第４炭素含有混合物を得る工程＞
次に、前工程で得られた焼成物と、上記特定された元素のリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源とを混練して炭素含有の混合物（第４炭素含有混合物）を得る。
焼成物と各元素源との混合方法は特に限定されない。ただし、前者は固体であり、通常は粉体であるため、後者は液体、あるいは溶媒に溶解させた溶液であることが好ましい。また、後者として固体を用いることもできる。この場合は、例えば、ボールミルや強力な攪拌機で十分な混合を行うことにより、後の焼成工程において均一な組成で固相反応を起こすことができる。
【００５２】
得られた混合物（第４炭素含有混合物）は乾燥機等を用いて乾燥させる。乾燥の際は混合物を酸化させないように条件を選択することが好ましい。真空乾燥法が好ましく用いられる。
【００５３】
＜第４炭素含有混合物を焼成する工程＞
次は、前工程で得られた炭素含有の混合物（第４炭素含有混合物）を焼成して、リチウム金属リン酸塩と炭素とからなるリチウム二次電池用正極活物質を製造する工程である。
本工程における焼成温度としては、１２０℃以上、７００℃以下とするのが好ましい。焼成温度が１２０℃未満ではＬｉＭＰＯ４の再合成が実質的に起こらないと考えられるからであり、７００℃を超えるとＬｉＭＰＯ４が焼結し始めるからである。
また、本工程における焼成時間は、焼成を完了させることができると共に、材料がダメージ（焼結も含む）を受けない範囲であればよく、例えば、２時間以上、１００時間以下が好ましい。
【００５４】
また、焼成は、炭素含有の混合物（第２炭素含有混合物）が酸化しやすい材料である場合、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
（リチウム二次電池）
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。このリチウム二次電池においては、正極に含まれる正極活物質として、上記の方法によって製造されたものが用いられる。このような正極活物質が備えられることによって、リチウム二次電池の容量及び放電レートを向上させることが可能になる。以下、リチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。
【００５６】
（正極）
本実施形態のリチウム二次電池では、正極として、正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。
【００５７】
正極活物質には、上記の方法によって製造されたリチウム金属リン酸塩が用いられるが、このリチウム金属リン酸塩に、従来公知の正極活物質を混合して用いても良い。
【００５８】
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、等を例示できる。
【００５９】
更に導電助材としては、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。導電性助剤としては気相法炭素繊維が好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。繊維長さ／繊維径の比が５〜１０００であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は正極合材の乾燥質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６０】
更に正極集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。
【００６１】
更に、正極合材には、必要に応じて、イオン伝導性化合物、増粘剤、分散剤、滑材などが含まれていてもよい。イオン伝導性化合物としては、キチン、キトサンなどの多糖類、または前記多糖類の架橋物などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００６２】
正極は、例えば、ペースト状の正極合材を正極集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することによって、または粉粒状の正極合材を正極集電体上で加圧成形することによって得られる。正極の厚さは、通常、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下である。成形時に加える圧力を調整することによって任意の電極密度の正極を得ることができる。成形時に加える圧力は１ｔ／ｃｍ2〜３ｔ／ｃｍ2程度が好ましい。
【００６３】
（負極）
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて添加される導電助材が含有されてなる負極合材と、負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の負極も用いることができる。
【００６４】
負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属または半金属材料を用いることができる。
【００６５】
結着剤としては、正極で使用する結着剤と同様のものを用いることができる。
更に導電助材は、必要に応じて添加してもよく、添加しなくても良い。例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などを用いることができる。導電助剤としては気相法炭素繊維が特に好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。繊維長さ／繊維径の比が５〜１０００であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極合材の乾燥質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６６】
更に負極集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては銅または銅の合金が好ましい。
【００６７】
負極は、例えば、ペースト状の負極合材を負集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することによって、または粉粒状の負極合材を負極集電体上で加圧成形することによって得られる。負極の厚さは、通常、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下である。成形時に加える圧力を調整することによって任意の電極密度の負極を得ることができる。成形時に加える圧力は１ｔ／ｃｍ2〜３ｔ／ｃｍ2程度が好ましい。
【００６８】
（非水電解質）
次に、非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
【００６９】
非プロトン性溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合溶媒が好ましい。
また、リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等が挙げられる。
【００７０】
また非水電解質として、いわゆる固体電解質またはゲル電解質を用いることもできる。
固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン−オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ4を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７１】
更に、本実施形態のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質がポリマー電解質でない場合には必須であり、例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、より具体的には、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を適宜使用できる。
【００７２】
本実施形態に係るリチウム二次電池は、種々な分野において用いることができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、電子メーター、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器；電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関；太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システム、熱差発電システム、振動発電システムなどの発電システムなどが挙げられる。
【実施例】
【００７３】
（実施例１）
実施例１は本発明の第１の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質を用いたものである。
（１）リン酸化合物の合成
まず、水熱合成法により以下の手順で、出発原料であるリン酸鉄リチウム塩（ＬｉＦｅＰＯ４）を合成した。
９７３．１１ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製  特級）および６．５２ｇのＬ−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６、関東化学株式会社製）を１リットルの脱イオン水に溶解した。次に、３２２．８０ｇのＨ３ＰＯ４（関東化学株式会社製  特級８５．０％水溶液）と９２．４４ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（関東化学株式会社製  特級）を１リットルの脱イオン水に溶解した。４４０．６３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製  特級）を２リットルの脱イオン水に溶解した。それら２液を混合し、均一な溶液が得られるまでよく振りまぜた。次に、ＬｉＯＨ水溶液をこの混合液に加え、よく振り混ぜることで、水熱合成用原料スラリーを得た。器壁を洗いながら、さらに合計１リットルの脱イオン水を加えた。これを８リットルのオートクレーブに入れ、蓋を閉じた。
次いで、オートクレーブを１時間で２２０℃まで昇温し、２２０℃で７時間保持することにより、水熱合成反応を進行させた。７時間保持後、加熱をやめて室温まで冷却した。
その後、オートクレーブの蓋を開け、水熱合成物を含む懸濁液を取り出し、遠心分離および洗浄後に、９５℃に制御された真空乾燥機で乾燥を行った。このようにして、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４を得た。【００７４】
（２）正極活物質の製造
上記のようにして得たリン酸鉄リチウム塩について、ＩＣＰ発光分光法によりその組成比を測定したところ、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝０．９７２：１：０．９６４であり、Ｌｉ及びＰＯ４について不足していることが特定された。
そこで、測定したリン酸鉄リチウム塩に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＦｅに対して０．０２８の組成比で、またリン酸源としてのＨ３ＰＯ４をＦｅに対して０．０３６の組成比で加え、さらに炭素質材料前駆体としてショ糖を全体の４．３ｗｔ％添加して混練して炭素含有混合物（第１炭素含有混合物）を生成し、それを乾燥させた。
次に、得られた炭素含有混合物を７００℃で４８時間焼成して、リン酸鉄リチウム塩と炭素とからなる正極活物質を得た。得られた正極活物質について、正極活物質に対する炭素の比率は２．５ｗｔ％であった。【００７５】
（３）リチウム二次電池の製造
リン酸鉄リチウム塩と炭素とからなる正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００  電気化学工業製）と、結着剤としてＰＶｄＦ（＃１３００  クレハ化学製）を質量比７：２：１にてそれぞれ秤量した。
これにＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下ＮＭＰと略記）を添加し、十分に混合して固形分濃度２５〜４５ｗｔ％のスラリーを得た。
こうして得られたスラリーを縦１０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚み２０μｍのアルミ箔上に、テストコーターとアプリケーターを用いて厚み０．１ｍｍとなるように塗布した。
次に、スラリーを塗布したアルミ箔からＮＭＰを乾燥させた後、縦２ｃｍ×横２ｃｍでタブ部しろ（タブ用のスペース）が形成されるように打ち抜いて電極を作製した。電極の面積は２ｃｍ×２ｃｍ＝４ｃｍ２である。
さらに、この電極を５ＭＰａの圧力でプレスし、５０℃の温度で２４時間真空乾燥して、正極として用いた。この正極の質量は０．０４５ｇであり、正極のうち、アルミ箔を除いた部分、すなわち正極合材の質量は０．０２３ｇであった。対極である負極には２１ｍｍ×２１ｍｍ×０．０２３ｍｍ厚のリチウム箔を用い、参照極には３ｍｍ×３ｍｍのリチウム箔を用い、セパレーターには３０ｍｍ×５０ｍｍのセルガード２４００（ヘキストセラニーズ社製、商品名）を用いて、３極式セルを評価用電池とした。
アルゴンで充満され露点が−７５℃以下に制御されたグローブボックスにおいて、以下のようにして評価用電池を作製した。
上記の通り得られた正極と、セパレーターを二つ折りにして挟み込まれた負極とを、正極の塗膜面と負極とが向かい合うように重ね合わせ、それを３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのガラス板２枚で挟み込んだ。
これを１５０ｍｌの密閉型ガラス容器に入れ、正極及び負極それぞれのリードを、密閉型ガラス容器の外側とつながったクリップで固定した。ガラス板で挟み込んだ部分が完全に浸かるように電解液（１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣ＋ＥＭＣ溶液（ＥＣ：ＥＭＣ＝（２：３）Ｖ／Ｖ）を密閉型ガラス容器に入れ、蓋をして評価用電池とした。
こうして得られた評価用電池の蓋を閉めた部分にパラフィルムを巻いて気密性を高めた。【００７６】
（４）電池評価
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表1に示した。
（i）初期容量試験
まず、電解液を電極にしみこませるために２時間、充放電を行わず、参照極を基準とした正極の電位をモニターするだけとした。
次に、各セルに用いた正極活物質が１５０ｍＡｈ／ｇの容量を持つと仮定したときの０．２Ｃの電流値を計算し、この電流値で定電流充放電を３サイクル行った。このときの充放電電流値を「０．２Ｃ相当」の電流値と称する。各充放電の間には１０分の休止時間を挟んだ。各実施例及び比較例につき、３個セルを作製し、２サイクル目の放電容量の平均をその活物質の「初期容量」とした。
実施例１の初期容量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
正極活物質が１５０ｍＡｈ／ｇの容量を持つと仮定し、充電は０．２C相当で行い、放電を０．５Ｃ相当、１．０Ｃ相当、２．０Ｃ相当、３．０Ｃ相当で行った。１００×（３．０Ｃ相当の電流値で放電したときの容量）／（初期容量）＝放電レート特性（％）とした。
実施例１の放電レートは９０％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの結果は、実際にリチウムイオンの挿入・脱離反応が起こる活物質のＬｉＦｅＰＯ４結晶の表面の反応活性を反映するものと考えられる。すなわち、ＣＶ試験において、活物質のＬｉＦｅＰＯ４の表面および表面近傍の結晶構造が完全な結晶構造に近いほどＬｉＦｅＰＯ４での迅速なリチウムイオンの挿入・脱離が行われ、より大きな電流値及び出力値が得られると考えられる。そこで、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ４結晶の結晶構造の完全性を評価するためにＣＶ試験を行った。
具体的には、走査速度０．１ｍＶ／ｓ、走査範囲はリチウム電極基準で２．５Ｖ〜４．２Ｖで充電側から変化させて電流値を測定し、ＣＶのグラフから出力値（閉曲線が囲む面積）を求めた。
実施例1のＣＶの出力値は１０７ｍＷ／ｇであった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ＣＶにおいて、ピーク間の電位差は充放電時の抵抗成分による電圧降下を反映した値である。評価用電池の構造を全て同じにすると、ピーク間電位差はその評価用電池に用いられている正極活物質の特性を反映したものと考えることができる。そこで、この電位差についても実測して比較を行った。この場合、ピーク間電位差が小さいものほど、正極活物質の結晶構造の完全性が高いと推測される。
実施例１のピーク間電位差は０．１８Ｖであった。【００７７】
(実施例２)
実施例２は本発明の第２の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質を用いたものである。
（１）リン酸化合物の合成、及び（３）リチウム二次電池の製造は実施例１と同様に行った。
（２）正極活物質の製造については以下の通りである。
組成比を測定したリン酸鉄リチウム塩に、リチウム源として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＦｅに対して０．０２８の組成比で、またリン酸源としてのＨ３ＰＯ４をＦｅに対して０．０３６の組成比で加えて混練して混合物（第１混合物）を生成し、それを乾燥させた。
次に、得られた混合物を７００℃で４８時間焼成した。
次に、得られた焼成物と、炭素質材料前駆体としてショ糖を全体の４．３ｗｔ％添加して混練して炭素含有の混合物（第２炭素含有混合物）を生成し、それを乾燥させた。
次に、得られた炭素含有の混合物を７００℃で４８時間焼成して、リン酸鉄リチウム塩と炭素とからなる正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、正極活物質に対する炭素の比率は２．５ｗｔ％であった。
（４）電池評価
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは８９％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
実施例１と同様に、ＣＶのグラフから出力値（閉曲線が囲む面積）を求めた。ＣＶの出力値は１０５ｍＷ／ｇであった。
次いで、その出力値を、「第１混合物を焼成する工程」後に得られた焼成物（リン酸鉄リチウム塩（ＬｉＦｅＰＯ４））の表面積（ＢＥＴ比表面積）で除して、規格化されたＣＶの出力値（ｍＷ／ｍ２）を得た。
ＣＶのグラフから得られた出力値には、結晶構造の完全性以外に、表面積の大きさの影響が含まれている。このため、表面積（ＢＥＴ比表面積）で除して規格化されたＣＶの出力値（ｍＷ／ｍ２）は、結晶構造の完全性の評価の精度を高めたものになる。
規格化されたＣＶの出力値は７．００ｍＷ／ｍ２であった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．１７Ｖであった。【００７８】
(実施例３)
実施例３は本発明の第３の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質を用いたものである。
（１）リン酸化合物の合成、及び（３）リチウム二次電池の製造は実施例１と同様に行った。
（２）正極活物質の製造については以下の通りである。
組成比を測定したリン酸鉄リチウム塩に、炭素質材料前駆体としてショ糖を全体の４．３ｗｔ％添加して混練して混合物（第３炭素含有混合物）を生成し、それを乾燥させた。
次に、得られた混合物を７００℃で４８時間焼成した。
次に、得られた焼成物に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＦｅに対して０．０２８の組成比で、またリン酸源としてのＨ３ＰＯ４をＦｅに対して０．０３６の組成比で加えて混練して炭素含有の混合物（第４炭素含有混合物）を生成し、それを乾燥させた。
次に、得られた炭素含有の混合物を７００℃で４８時間焼成して、リン酸鉄リチウム塩と炭素とからなる正極活物質を得た。
（４）電池評価
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは８８％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は１０３ｍＷ／ｇであった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．２０Ｖであった。【００７９】
(実施例４)
実施例４は本発明の第１の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質を用いたものである。
（１）リン酸化合物の合成、及び（３）リチウム二次電池の製造は実施例１と同様に行った。また、（２）正極活物質の製造では、実施例１においてショ糖を全体の４．３ｗｔ％添加した代わりに、アセチレンブラックを全体の２．５ｗｔ％添加し、それ以外は、実施例１と同様に行った。
（４）電池評価
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１６３ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは８８％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は１０８ｍＷ／ｇであった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．２１Ｖであった。【００８０】
（比較例１）
比較例１は、元素の不足が特定されたリチウム源及びリン酸源を添加しなかった以外は、実施例１と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１４０ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは８０％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は９０ｍＷ／ｇであった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．３０Ｖであった。【００８１】
（比較例２）
比較例２は、元素の不足が特定されたリチウム源及びリン酸源を添加しなかった以外は、実施例２と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１３８ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは７５％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は９１ｍＷ／ｇであった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．３１Ｖであった。【００８２】
（比較例３）
比較例３は、元素の不足が特定されたリチウム源及びリン酸源を添加しなかった以外は、実施例３と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１４１ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは７８％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は８９ｍＷ／ｇであった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．３２Ｖであった。【００８３】
（比較例４）
比較例４は、元素の不足が特定されたリチウム源及びリン酸源を添加しなかった以外は、実施例４と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１３５ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは８０％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は８９ｍＷ／ｇであった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．２９Ｖであった。【００８４】
（比較例５）
比較例５は、炭素質材料前駆体としてショ糖を添加しなかった以外は、実施例１と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１３６ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは７９％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は９０ｍＷ／ｇであった。
この出力値を、最終的に得られた焼成物（リン酸鉄リチウム塩（ＬｉＦｅＰＯ４））の表面積（ＢＥＴ比表面積）で除して得られた規格化されたＣＶの出力値（ｍＷ／ｍ２）は６．００ｍＷ／ｍ２であった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．３４Ｖであった。【００８５】
（比較例６）
比較例６は、炭素質材料前駆体としてショ糖を添加しなかった以外は、実施例２と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１４４ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは７６％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は８７ｍＷ／ｇであった。
この出力値を、最終的に得られた焼成物（リン酸鉄リチウム塩（ＬｉＦｅＰＯ４））の表面積（ＢＥＴ比表面積）で除して得られた規格化されたＣＶの出力値（ｍＷ／ｍ２）はは６．２１ｍＷ／ｍ２であった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差０．３０Ｖであった。【００８６】
（比較例７）
比較例７は、炭素質材料前駆体としてショ糖を添加しなかった以外は、実施例３と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１４２ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは７７％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は８８ｍＷ／ｇであった。
この出力値を、最終的に得られた焼成物（リン酸鉄リチウム塩（ＬｉＦｅＰＯ４））の表面積（ＢＥＴ比表面積）で除して得られた規格化されたＣＶの出力値（ｍＷ／ｍ２）は５．５０ｍＷ／ｍ２であった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．２８Ｖであった。【００８７】
（比較例８）
比較例８は、炭素質材料前駆体としてショ糖を添加しなかった以外は、実施例４と全く同じ条件で製造した。
（電池評価）
上記のように製造したリチウム二次電池についてその性能を評価した。評価結果を表１に示した。
（i）初期容量試験
初期容量は１３９ｍＡｈ／ｇであった。
（ii）放電レート特性試験
放電レートは７６％であった。
（iii）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験
ＣＶの出力値は８８ｍＷ／ｇであった。
この出力値を、最終的に得られた焼成物（リン酸鉄リチウム塩（ＬｉＦｅＰＯ４））の表面積（ＢＥＴ比表面積）で除して得られた規格化されたＣＶの出力値（ｍＷ／ｍ２）はは５．５０ｍＷ／ｍ２であった。
（iv）ＣＶにおけるピーク間電位差
ピーク間電位差は０．３３Ｖであった。【００８８】
【表１】
2012147837.tif 000002
【００８９】
以上の結果より、実施例１〜４の初期容量、放電レート、ＣＶの出力値、規格化されたＣＶの出力値及びピーク間電位差は、比較例１〜８の結果に比較して優れていることが確認された。これは、最終的な焼成前に、リチウム金属リン酸塩に組成比Ｌｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない不足分の元素又は原料を補充した上で焼成することによりリチウム金属リン酸塩の結晶構造をより完全なものとし、さらに、リチウム金属リン酸塩に炭素を複合化することにより、正極活物質の導電性の改善を図った結果、容量増大、高放電レート、高出力及び低抵抗が実現されたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、高容量で良好な放電レート特性が実現される、オリビン型のリチウム金属リン酸塩と炭素の複合体からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供できる。また、本発明は、高容量で良好な放電レート特性が実現されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって得られた、オリビン型のリチウム金属リン酸塩と炭素の複合体からなる正極活物質及びその正極活物質を備えたリチウム二次電池を提供できる。よって、本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池において好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月7日(2012.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、
前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、前記リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第１炭素含有混合物を得る工程と、
前記第１炭素含有混合物を焼成する工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、
前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、前記リン酸化合物とを混練して第１混合物を得る工程と、
前記第１混合物を焼成する工程と、
前記工程で得られた焼成物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第２炭素含有混合物を得る工程と、
前記第２炭素含有混合物を焼成する工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、
前記リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第３炭素含有混合物を得る工程と、
前記第３炭素含有混合物を焼成する工程と、
前記工程で得られた焼成物と、前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源とを混練して第４炭素含有混合物を得る工程と、
前記第４炭素含有混合物を焼成する工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記炭素質材料前駆体として、糖類、炭化水素、脂肪酸、エーテル、エステル、アルコール、チオール、油脂、ピッチ、及びポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記炭素質材料として、グラファイト、カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、ガラス状炭素、及びグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
〔１〕  組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、前記リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第１炭素含有混合物を得る工程と、前記第１炭素含有混合物を焼成する工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔２〕  組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源と、前記リン酸化合物とを混練して第１混合物を得る工程と、前記第１混合物を焼成する工程と、前記工程で得られた焼成物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第２炭素含有混合物を得る工程と、前記第２炭素含有混合物を焼成する工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔３〕  組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリン酸化合物の組成比を測定して前記組成比がＬｉ：Ｍ：Ｐ＝１：１：１に満たない元素を特定する工程と、前記リン酸化合物と、炭素質材料又は炭素質材料前駆体とを混練して第３炭素含有混合物を得る工程と、前記第３炭素含有混合物を焼成する工程と、前記工程で得られた焼成物と、前記特定された元素に対応する元素源としてリチウム源、金属（Ｍ）源、又はリン酸源とを混練して第４炭素含有混合物を得る工程と、前記第４炭素含有混合物を焼成する工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔４〕  前記炭素質材料前駆体として、糖類、炭化水素、脂肪酸、エーテル、エステル、アルコール、チオール、油脂、ピッチ、及びポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする上記〔１〕乃至上記〔３〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔５〕  前記炭素質材料として、グラファイト、カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、ガラス状炭素、カーボンブラック、及びグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする上記〔１〕乃至上記〔４〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【国際調査報告】
2012147837.tif 000003
2012147837.tif 000004