(57)【要約】  黒鉛坩堝内のＳｉ溶液内に内部から溶液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、ＳｉＣ単結晶の成長起点となる、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面を上記溶液面に接触させる際に、ＳｉＣ種結晶の側面への溶液の濡れ上がり高さを、結晶成長面から成長したＳｉＣ単結晶と側面から成長したＳｉＣ単結晶とが一体のＳｉＣ単結晶として成長する範囲内とするＳｉＣ単結晶の製造方法。  黒鉛坩堝と、上記坩堝内の原料を加熱し融解して上記原料溶液を形成し且つＳｉＣ単結晶の成長に必要な温度勾配を維持するための加熱手段と、下端に種結晶を保持する支持棒と、ＳｉＣ種結晶の側面への溶液の濡れ上がり高さが、結晶成長面から成長したＳｉＣ単結晶と側面から成長したＳｉＣ単結晶とが一体のＳｉＣ単結晶として成長する範囲内となるように、上記保持を維持する保持機構とを備えたＳｉＣ単結晶の製造装置。
2012127703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液を用い、該溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
ＳｉＣ単結晶の成長起点となるＳｉＣ種結晶の結晶成長面を上記溶液面に接触させる際に、ＳｉＣ種結晶の側面への溶液の濡れ上がり高さを、結晶成長面から成長したＳｉＣ単結晶と側面から成長したＳｉＣ単結晶とが一体のＳｉＣ単結晶として成長する範囲内とすることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記ＳｉＣ種結晶の結晶成長面のみを上記溶液面に接触させて上記濡れ上がり高さを０とすることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、上記種結晶の上記結晶成長面と上記溶液との間でメニスカスを形成した状態で成長を行うことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、上記メニスカスと上記種結晶の側面との成す角度が２００度以下であることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４において、上記種結晶の引き上げ軸と上記メニスカスとの角度によって、成長する結晶の径の拡大率または縮小率を制御することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記種結晶の引き上げ高さによって、上記引き上げ軸と上記メニスカスとの角度を制御することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６において、上記引き上げ高さと上記引き上げ軸と上記メニスカスとの角度との関係を示すマップを予め作成し、このマップを用いて上記引き上げ高さを調節することにより上記引き上げ軸と上記メニスカスとの角度を調節することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項において、該坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液内には、内部から溶液面に向けて温度低下する温度勾配を維持していることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、上記種結晶の上記結晶成長面と上記側面とのなす角度が９０度以下であることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項において、上記種結晶の上記結晶成長面がＳｉＣ結晶の［０００１］面または［０００−１］面であることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれか１項において、上記種結晶の上記結晶成長面を上記溶液面に接触させたら直ちに種結晶を引き上げて上記メニスカスを形成させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、上記種結晶を引き上げてメニスカスを形成した後に、上記溶液面に対する上記種結晶の回転を開始することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項において、上記溶液面が振動している場合に、この振動を利用して上記溶液面と上記種結晶の上記結晶成長面との接触を行うことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載のＳｉＣ単結晶の製造方法を行なうための装置であって、
原料溶液を収容するための黒鉛坩堝と、
上記坩堝内の原料を加熱し融解して上記原料溶液を形成し且つＳｉＣ単結晶の成長に必要な温度勾配を維持するための加熱手段と、
下端に種結晶を保持する支持棒と、
ＳｉＣ種結晶の側面への溶液の濡れ上がり高さが、結晶成長面から成長したＳｉＣ単結晶と側面から成長したＳｉＣ単結晶とが一体のＳｉＣ単結晶として成長する範囲内になるように、上記保持を維持する保持機構と
を備えたことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造装置。
【請求項１５】
坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液を用い、該溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ種結晶の径拡大によりＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、該成長したＳｉＣ単結晶の側面と前記ＳｉＣ種結晶の側面とのなす角度が２００度以上となるように成長を行なうことを特徴とするＳｉＣ単結晶の成長方法。
【請求項１６】
坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液を用い、該溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ種結晶の径拡大によりＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、溶液面からＳｉＣ単結晶の成長面までの引き上げ高さにより、上記径拡大の拡大角度を制御することを特徴とするＳｉＣ単結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法および製造装置に関する。
溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、黒鉛坩堝内のＳｉ溶液内に内部から溶液面へ向けて下部から上部へ温度低下する温度勾配を維持する。下方の高温部で黒鉛坩堝からＳｉ溶液内に溶解したＣは主として溶液の対流に乗って上昇し溶液面近傍の低温部に達して過飽和になる。支持棒（黒鉛製）の先端にＳｉＣ種結晶を保持し、種結晶の下面を結晶成長面として溶液に接触させ、種結晶の結晶成長面上で過飽和の溶液からエピタキシャル成長によりＳｉＣ単結晶が成長する。
しかし、種結晶の下面（結晶成長面）以外の面（種結晶の側面等）から、あるいは黒鉛棒から、多数の結晶がばらばらに成長して多結晶化が起き易く、発生した多結晶が単結晶の領域にまで侵入し、長尺成長や径拡大工程に支障が出るという問題があった。
すなわち図１に示すように、支持棒の下端に保持された種結晶の側面から外方へ張り出すようにＳｉＣ多結晶が生成してしまう。図１（１）は、（Ａ）が正面、（Ｂ）が下面であり、破線で示した種結晶全体を覆ってＳｉＣ多結晶が傘のように張り出していることを示す。図１（２）は同様の例であり、（Ａ）が正面、（Ｂ）が縦断面であり、特に（Ｂ）に示すように、破線で示した種結晶の結晶成長面（下面）に成長した単結晶（薄いグレー）の領域まで、種結晶の側面から成長したＳｉＣ多結晶（黒色部分）が覆いかぶさっていることが分かる。
このように、一旦、溶液が種結晶の結晶成長面以外の部位（種結晶の側面や支持棒）に濡れ上がってしまうと、濡れ上がった部分から多数の結晶核が発生してしまい、多結晶化（３次元成長）が起きてしまう。
さらに、Ｓｉ単結晶の溶液成長とは異なり、ＳｉＣ単結晶の溶液成長の場合は、ｃ面（［０００１］面または［０００−１］面）以外の結晶面からの成長では、高品質なＳｉＣ単結晶が得られないため、結晶成長面であるｃ面以外からの多結晶生成の問題は、ＳｉＣ単結晶の溶液成長に特有の問題ともいえる。
特開平４−３２１５９０号公報には、種結晶の少なくとも溶液に接触する部分を略円筒形とすることにより、種結晶と溶液との間に形成されるメニスカスの傾斜角が種結晶の外周においてばらつきが殆どなくなり、種結晶直下での結晶欠陥の発生を抑制する方法が開示されている。
しかし、特許文献１の方法では、種結晶の結晶成長面以外の面から、あるいは黒鉛棒から、多数の結晶がばらばらに成長して多結晶化が起きる現象については、何ら配慮がなく、多結晶化を防止することはできない。
【発明の概要】
【０００２】
本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、種結晶の結晶成長面以外の面から、あるいは種結晶を支持する黒鉛棒から、多数の結晶がばらばらに成長する多結晶化を防止したＳｉＣ単結晶の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
上記の目的は、本発明によれば、坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液を用い、該溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
ＳｉＣ単結晶の成長起点となるＳｉＣ種結晶の結晶成長面を上記溶液面に接触させる際に、ＳｉＣ種結晶の側面への溶液の濡れ上がり高さを、結晶成長面から成長したＳｉＣ単結晶と側面から成長したＳｉＣ単結晶とが一体のＳｉＣ単結晶として成長する範囲内とすることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法によって達成できる。
また、上記の目的は、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法を行なうための装置であって、
原料溶液を収容するための黒鉛坩堝と、
上記坩堝内の原料を加熱し融解して上記原料溶液を形成し且つＳｉＣ単結晶の成長に必要な温度勾配を維持するための加熱手段と、
下端に種結晶を保持する支持棒と、
ＳｉＣ種結晶の側面への溶液の濡れ上がり高さが、結晶成長面から成長したＳｉＣ単結晶と側面から成長したＳｉＣ単結晶とが一体のＳｉＣ単結晶として成長する範囲内になるように、上記保持を維持する保持機構と
を備えたことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造装置によっても達成される。
本発明によれば、ＳｉＣ単結晶の成長起点となるＳｉＣ種結晶の結晶成長面を上記溶液面に接触させる際に、ＳｉＣ種結晶の側面への溶液の濡れ上がり高さを、結晶成長面から成長したＳｉＣ単結晶と側面から成長したＳｉＣ単結晶とが一体のＳｉＣ単結晶として成長する範囲内とするので、種結晶の他の部位からや、種結晶を支持する黒鉛棒からの結晶成長による多結晶化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
図１は、従来技術における多結晶発生の状況を示す写真である。
図２は、本発明の方法によりＳｉＣ単結晶を製造するための装置の基本構成を示す模式図である。
図３は、従来技術（１）と本発明の最良の形態（２）における種結晶と溶液面との関係を比較して示す模式図である。
図４は、本発明における種結晶と溶液面との関係を拡大して詳細に示す模式図である。
図５は、種結晶側面への濡れ上がり高さが（１）１ｍｍ、（２）０．３ｍｍ、（３）０ｍｍの場合について、成長したＳｉＣ単結晶のマクロ欠陥の有無を示す写真である。
図６は、溶液の濡れ上がりが起き易い支持棒の下端形状の典型例を示す模式図である。
図７は、引き上げ高さを変えて結晶成長を行なった場合の成長の状況を示す写真である。
図８は、ＳｉＣ成長中の各部位間の関係を示す模式図である。
図９は、引き上げ高さと拡大角度との関係を示すグラフである。
図１０は、本発明の方法により成長を行なったＳｉＣ単結晶を示す写真である。
図１１は、本発明の方法により成長を行なったＳｉＣ単結晶を示す写真である。
図１２は、引き上げ高さと拡大角度との関係を示すグラフである。
図１３は、異なる組成の溶液を用いた場合について、引き上げ高さと拡大角度との関係を示すグラフである。
図１４は、本発明の方法により成長を行なったＳｉＣ単結晶を示す写真である。
図１５は、濡れ上がり高さを変えて成長を行なったＳｉＣ単結晶を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
図２に、本発明の方法を行なうのに適した、溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長装置の基本構造を示す。
黒鉛坩堝１０の周囲を取り巻く高周波加熱コイル１２により、坩堝１０内の原料を加熱溶解して溶液１４を形成し、その上方に黒鉛製支持棒１６の下端に支持したＳｉＣ種結晶１８を溶液１４の溶液面Ｓに接触させ、Ａｒガス等の不活性雰囲気２０中でＳｉＣ種結晶１８の下面にＳｉＣ単結晶を成長させる。
黒鉛坩堝１０は全体が断熱材２２で覆われている。溶液面Ｓの温度を放射温度計２４により非接触方式で測定すると共に、種結晶１８の裏面温度をＷ−Ｒｅ等の熱電対２６により接触方式で測定する。
ＣＣＤカメラ２４は、溶液面Ｓを直視できる溶液面上方の観察窓に設置し、ＳｉＣ成長中の溶液面Ｓを直接観察することができる。
放射温度計をＣＣＤカメラ２４と同様に溶液面Ｓを直視できる溶液面上方の観察窓に設置し、種結晶１８を溶液１４に接触させる前後の溶液面温度を測定することができる。
熱電対２６は、その検知端を、種結晶１８が接着される黒鉛製支持棒１６の下端内側（種結晶１８の接着面から２ｍｍ程度の位置）に固定し、種結晶１８を溶液１４に接触させた直後からの種結晶温度を測定することができる。
一般に、黒鉛坩堝１０内にＳｉ溶液の原料としてＳｉを投入し、高周波加熱コイル１２により加熱してＳｉ溶液を形成する。黒鉛坩堝１０の内壁からＣがこのＳｉ溶液に溶解してＳｉ−Ｃ溶液１４が形成される。このようにＳｉＣのＣ源は基本的には黒鉛坩堝１０であるが、補助的に黒鉛ブロックを投入することもできる。また坩堝１０はＳｉＣ製であってもよく、その場合は、Ｃ源として黒鉛ブロックの投入が必須である。
場合によっては、成長速度を高めるために、最初に黒鉛坩堝１０内にＳｉの他に例えばＣｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することもできる。
以上の構成は従来から用いられてきたが、本発明においては、更に、ＳｉＣ種結晶の側面への溶液の濡れ上がり高さが、結晶成長面から成長したＳｉＣ単結晶と側面から成長したＳｉＣ単結晶とが一体のＳｉＣ単結晶として成長する範囲内になるように、維持して成長を行なうための制御装置３０を備えている点が特徴である。最良の形態においては、種結晶の成長面のみを溶液に接触させて濡れ上がり高さを０にする。制御装置３０は、図示しない溶液面高さ検知器および種結晶支持棒駆動装置と電気的および／または機械的に連携して、溶液面からの種結晶の結晶成長面の高さを時々刻々適正値に制御する。
本発明の方法は、図２の基本構成を備えた装置を用いて、黒鉛坩堝内のＳｉ溶液内に内部から溶液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
ＳｉＣ単結晶の成長起点となる、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面のみを、上記溶液面に接触させることを特徴とする。
本発明の特徴を従来技術と対比して説明する。
図３（１）に、従来技術の溶液法における種結晶と溶液面との関係を模式的に示す。
（Ａ）まず、支持棒１６の下端に種結晶１８を保持し、結晶成長面Ｇを溶液１４の溶液面Ｓに接触させる。その際、図に示したように結晶成長面Ｇと溶液面Ｓとが一致するか、結晶成長面Ｇが溶液面Ｓより若干下方になって溶液１４中に僅かに浸漬した状態になる。
（Ｂ）この状態で保持すると、溶液１４は種結晶１８の側面を濡れ上がり、図示したようにメニスカス４０が形成される。
（Ｃ）種結晶１８は、下面が優先成長方位［０００１］または［０００−１］の結晶成長面であり、側面はＳｉＣ単結晶の優先成長方位ではないため、側面に接触してメニスカス４０を形成する部分からはばらばらな方位の多数の単結晶から成る多結晶４２となる。すなわち、図１に示したような多結晶化が起こる。
そこで本発明においては、図３（１）の（Ｂ）に示すような種結晶側面への濡れ上がり高さを制御して、多結晶化を防止する。最良の形態においては、濡れ上がり高さを０とする。
すなわち最良の形態においては図３（２）に示すように、（Ａ）に示す接触の際には、必ず結晶成長面Ｇと溶液面Ｓとを一致させ、結晶成長面Ｇが溶液面Ｓより下方になって溶液１４中への浸漬が起きないように厳格に防止する。かつ、望ましくは、（Ａ）の接触が起きたら直ちに（例えば２分以内に）若干引き上げて（引き上げ高さｈ：図４）、（Ｂ）に示すように結晶成長面Ｇと溶液との間でメニスカス５０を形成させ、この状態を維持してＳｉＣ単結晶の成長を行う。更に望ましくは、メニスカス５０と種結晶１８の側面との成す接触角α（図４）が２００度以下である。これにより、多結晶化を有利に防止できる。
一般的な形態においては、ＳｉＣ種結晶の側面への溶液の濡れ上がり高さが、種結晶の結晶成長面から成長したＳｉＣ単結晶と種結晶の側面から成長したＳｉＣ単結晶とが一体のＳｉＣ単結晶として成長する範囲内になるように、維持して成長を行なう。多くの場合、結晶成長面から成長した結晶と側面から成長した結晶は間にマクロ欠陥を伴い一体化しない。これが従来からの認識であり、上記した最良の形態で説明したように、結晶成長面のみを溶液面に接触させ、側面への溶液の濡れ上がりは厳密に回避してきた。
これに対し、本発明による新規な知見として、濡れ上がり高さが必ずしも０でなくとも、マクロ欠陥を伴わずに側面から成長した結晶（側面結晶）と結晶成長面から成長した結晶（主結晶）と一体化する場合があることが観察された。図５に一例を示す。
図５（１）は、濡れ上がり高さが種結晶の高さである１ｍｍに達した場合であり、側面結晶と主結晶との間にマクロ欠陥が発生し、溶液の浸潤（インクルージョン）が起きてしまい、側面結晶と主結晶は別々の結晶として成長している。これは多結晶化を引き起こすだけでなく、ＳｉＣ単結晶の拡大成長を阻害する。拡大成長は、実用的な直胴部を持つ形状のＳｉＣ単結晶の成長に必須である。
図５（２）は、種結晶の側面に高さ０．３ｍｍまで濡れ上がりが起きた場合であるが、側面結晶と主結晶とはマクロ欠陥を伴わず一体の単結晶として成長している。
図５（３）は、最良の形態である濡れ上がり高さ０ｍｍの場合、すなわち結晶成長面のみが溶液面に接触した場合であり、マクロ欠陥は発生していない。
このように種結晶の側面への溶液の濡れ上がり高さには、許容される範囲があることが分かった。したがって、予備実験を行ない、マクロ欠陥の発生の有無と濡れ上がり高さとの関係を求めておき、この関係に従って引き上げ高さを調整する等により、濡れ上がり高さの許容範囲内で成長を行なうことができる。このように成長のパラメータに許容幅があることは、工業的なＳｉＣ単結晶の成長の観点から非常に有意義である。
本発明において、望ましくは、種結晶１８の結晶成長面Ｇと側面とのなす角度β（図４）が９０度以下である。これにより、多結晶化を有利に防止できる。
望ましくは、種結晶１８を引き上げてメニスカス５０を形成した後に、溶液面Ｓに対する種結晶１８の回転を開始する。回転により、溶液の温度および組成がより均一になる。
溶液面Ｓが振動している場合に、この振動を利用して溶液面Ｓと種結晶１８の結晶成長面Ｇとの接触を行うこともできる。この場合も、接触したら直ちに種結晶１８を引き上げてメニスカス５０を形成させる。
更に、種結晶１８を保持する支持棒１６の下端の形状は、溶液１４による濡れが起きやすい形状は避けることが望ましい。
悪い典型例として、図６（Ａ）に示すように、支持棒１６の先端面の種結晶装着部分が窪んでいると、先端面の他の部分（凸部分）が溶液面Ｓに近づき、図６（Ｂ）に示すように種結晶１８の結晶成長面Ｇを溶液面Ｓに接触させたときに、この凸部分も溶液面Ｓに接触してしまい、結局、図示の例では種結晶の溶液１４が支持棒１６の先端部と種結晶１８の側面にも接触してしまう。
支持棒１６の先端面は平坦であることが望ましく、もっとも望ましくは種結晶１８の外形と先端面の外形とが一致することである。これにより、結晶成長に直接影響を及ぼす、種結晶から支持棒への熱伝達が均一化する。
【実施例】
【０００５】
〔実施例１〕
図２に示した基本構成を有する単結晶成長装置を用いた。
坩堝１０内に固体のＳｉ、Ｃｒ、Ｎｉを投入し、加熱コイル１２により融解して、Ｓｉ−２０Ｃｒ−５Ｎｉ溶液を形成した。ここで、Ｃｒ、ＮｉはＣの溶解度を高めるための添加元素であり、成長するＳｉＣ単結晶中には混入しない。
ＳｉＣ種結晶１８は［０００１］面を結晶成長面とし、結晶成長面と側面との角度βは、最も望ましい９０°とした。
投入した固体が全て融解して上記の溶液が形成された後に、溶液温度１９００℃に保持した状態で、種結晶の結晶成長面のみを溶液面に接触させた。
接触後、２時間の結晶成長を行なった。その際、溶液面Ｓからの種結晶１８の結晶成長面Ｇの高さｈを（ａ）０ｍｍ、（ｂ）１．５ｍｍ、（ｃ）２．５ｍｍに変えて結晶成長を行なった。得られた結晶の成長状況を図７に示す。
（ａ）引き上げ高さｈ＝０ｍｍの場合、結晶成長面Ｇに加えて支持棒１６まで溶液１４が濡れ上がった結果、支持棒１６からも多結晶４２が発生して、種結晶１８を全て覆ってしまった。
（ｂ）引き上げ高さｈ＝１．５ｍｍの場合、支持棒１６からは多結晶が発生していないが、種結晶１８の結晶成長面Ｇ以外の部位から多結晶が発生している。
（ｃ）引き上げ高さｈ＝２．５ｍｍの場合、種結晶１８の結晶成長面Ｇのみから結晶成長が起きており、支持棒１６や種結晶１８の側面からの多結晶化が防止できた。
引き上げ高さｈに応じて、種結晶１８の側面とメニスカス５０との成す接触角αが変化する。上記の例に加えて、引き上げ高さｈを０〜３．５ｍｍの範囲で変化させたときの接触角αと多結晶化の有無との関係を表１に示す。
【表１】
2012127703.tif 000003
表１に示されるように、引き上げ高さｈが２．０ｍｍ以上で接触角αが２００度以下となっており、多結晶が発生しない。多結晶化に関係するパラメータのうち、引き上げ高さｈに比べて接触角αの方がより本質的な関係があると考えられる。
表１には更に、成長する結晶の径の拡大を示す拡大角度γを併せて示した。図８に示すように、拡大角度γは、種結晶１８の引き上げ軸（鉛直方向）と結晶成長中のメニスカス５０との角度である。拡大角度γが正の値であれば結晶は成長に伴って径拡大し、逆に負であれば結晶は成長に伴って径縮小する。表１に示した拡大角度γと引き上げ高さｈとの関係を図９にプロットする。
表１および図９に示すように、引き上げ高さｈの増加に伴い拡大角度γは減少する。引き上げ高さｈが３．０ｍｍ弱のときに拡大角度γ＝０°となり、結晶径を一定に維持した成長が達成される。
このように、引き上げ高さｈの設定により結晶成長時の径拡大、径縮小、径一定維持を選択的に制御できる。
〔実施例２〕
実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶の成長を行なった。ただし、種結晶１８の結晶成長面Ｇと側面との角度βは６０度とした。また引き上げ高さは１．０ｍｍとした。接触角α＝１８０度であり、２００度以下であった。
図１０に、得られたＳｉＣ単結晶を示す。結晶成長面Ｇ以外の部位から結晶成長しておらず、多結晶化が防止されている。
〔実施例３〕
実施例２と同様にしてＳｉＣ単結晶の成長を行なった。ただし、種結晶１８の結晶成長面Ｇと側面との角度βを種々に変えた。得られた結果を表２に示す。
【表２】
2012127703.tif 000004
表２に示されるように、種結晶の結晶成長面Ｇと側面との角度βが９０度以下の場合に、多結晶化が防止されている。
〔実施例４〕
実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶の成長を行なった。ただし、種結晶１８の結晶成長面Ｇと側面との角度βは３０度とした。種結晶の結晶成長面Ｇと溶液面Ｓと接触させた後、直ちにメニスカスを形成し、引き上げ高さｈを０．５〜１．５ｍｍの範囲で変えて、２時間の結晶成長を行なった。その他の条件は、実施例１と同様にした。
【表３】
2012127703.tif 000005
これにより、図８および図１１に示すように種結晶１８に対して径拡大したＳｉＣ単結晶が得られた。結晶成長面Ｇ以外から結晶成長しておらず、側面からの多結晶化が抑制できていることが確認できる。この場合の接触角はα＝１８０°になっており、２００°以下の条件を満たしている。
得られた結果を表３および図１２にまとめて示す。ただし図１２中、黒菱形プロットは前記の実施例１（β＝９０°）の結果である。引き上げ高さの調整によって拡大角度を制御できることが分かる。
〔実施例５〕
実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶の成長を行なった。ただし、Ｓｉ−２３％Ｔｉ溶液を用い、種結晶１８の結晶成長面Ｇと側面との角度βは３０度とした。種結晶の結晶成長面Ｇと溶液面Ｓと接触させた後、直ちにメニスカスを形成し、引き上げ高さｈを２〜５ｍｍの範囲で変えて、２時間の結晶成長を行なった。その他の条件は、実施例１と同様にした。
これにより、種結晶に対して径拡大したＳｉＣ単結晶が得られた。結晶成長面Ｇ以外から結晶成長しておらず、側面からの多結晶化が抑制できていることが確認できる。この場合の接触角はα＝１８０°になっており、２００°以下の条件を満たしている。
得られた結果を表４および図１３にまとめて示す。図１３には、比較のため図１１に示したＳｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液の結果も併せて示す。ただし、縦軸／横軸を入れ替えてある。
【表４】
2012127703.tif 000006
表４および図１３の結果からも、引き上げ高さの調整によって拡大角度を制御できることが分かる。同時に、溶液の組成によって拡大角と引き上げ高さとの関係曲線がシフトしていることが分かる。シフトする一因は溶液の粘性であろうと考えられる。この場合、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液よりもＳｉ−Ｔｉ溶液の方が粘性が高い。
〔実施例６〕
実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶の成長を行なった。種結晶１８の結晶成長面Ｇと側面との角度βは同じく９０度とした。種結晶の結晶成長面Ｇと溶液面Ｓと接触させた後、直ちにメニスカスを形成し、引き上げ高さｈを３．５ｍｍ（一定）とし、種結晶１８の側面と溶液面Ｓとの接触角α＝１５８．５°とした。成長中に接触角αを徐々に増加させ、成長終了時に１９５°とした。その他の条件は、実施例１と同様にした。
図１４に、得られたＳｉＣ単結晶を示す。結晶成長面Ｇ以外から結晶成長しておらず、側面からの多結晶化が抑制できていることが確認できる。また、成長した結晶径は、経時的に見ると、まず縮小し、次いで一定に維持され、最後に拡大していることが確認できる。
〔実施例７〕
以上の実施例は本発明の最良の形態により種結晶の結晶成長面のみを溶液に接触させ、すなわち濡れ上がり高さ０でＳｉＣ単結晶の成長を行なった。本実施例では、本発明の一般的な形態により、濡れ上がり高さの許容範囲を求めた。
すなわち、実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶の成長を行なった。ただし、種結晶１８の結晶成長面Ｇと側面との角度βは９０度とした。また引き上げ高さの調整（１．０ｍｍ〜３．０ｍｍ）により、濡れ上がり高さを種々（０ｍｍ〜０．９ｍｍ）に変化させた。接触角α＝１８０度であり、２００度以下であった。
図１５（１）〜（４）に、得られたＳｉＣ単結晶を示す。結果を表５にまとめて示す。
【表５】
2012127703.tif 000007
（１）濡れ上がり高さ０ｍｍ（引き上げ高さ３．０ｍｍ）とした場合、すなわち種結晶の結晶成長面のみを溶液面に接触させた場合（本発明の最良の形態）は、結晶成長面以外の部位から結晶成長しておらず、マクロ欠陥あるいは多結晶化が防止された良好なＳｉＣ単結晶が成長している。
（２）濡れ上がり高さ０．３ｍｍ（引き上げ高さ２．０ｍｍ）とした場合は、種結晶の結晶成長面から成長した結晶（主結晶）と種結晶の側面から成長した結晶（側面結晶）とが一体の単結晶として成長しており、（１）と同様に、マクロ欠陥あるいは多結晶化が防止された良好なＳｉＣ単結晶が成長している。
（３）濡れ上がり高さ０．６８ｍｍ（引き上げ高さ１．５ｍｍ）とした場合は、主結晶と側面結晶との間にマクロ欠陥が発生しており、良好なＳｉＣ単結晶は成長できなかった。
（４）濡れ上がり高さ０．９ｍｍ（引き上げ高さ１．０ｍｍ）とした場合は、（３）と同様に、主結晶と側面結晶との間にマクロ欠陥が発生しており、良好なＳｉＣ単結晶は成長できなかった。
本実施例の場合、濡れ上がり高さの許容上限は０．３ｍｍ以上０．６８ｍｍ以下の範囲の値である。更に濡れ上がり高さを細かく設定して実験を行なえば、より詳細な上限値を求めることができる。
すなわち、予備実験により濡れ上がり高さの上限値を求め、これを超えないように引き上げ高さ等の製造パラメータを設定してＳｉＣ単結晶の成長を行なうことができる。
このように、種結晶１８の引き上げ軸とメニスカス５０との角度γによって、成長する結晶の径を拡大率または縮小率を制御することができる。
また、種結晶１８の引き上げ高さｈによって、引き上げ軸とメニスカス５０との角度γを制御することができる。
更に、引き上げ高さｈと引き上げ軸とメニスカス５０との角度γとの関係を示すマップを予め作成しておき、このマップに用いて引き上げ高さｈを調節することにより引き上げ軸とメニスカス５０との角度を調節することができる。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明によれば、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、種結晶の結晶成長面以外の面から、あるいは種結晶を支持する黒鉛棒から、多数の結晶がばらばらに成長する多結晶化を防止したＳｉＣ単結晶の製造方法および製造装置が提供される。
更に、種結晶の側面と溶液面との角度α、種結晶の結晶成長面Ｇと側面との角度β、種結晶の引き上げ軸と結晶成長中のメニスカスとの角度（拡大角度）γ、引き上げ高さｈというパラメータの調整により、多結晶化を防止しながら成長結晶の径を拡大、縮小、一定維持する選択制御が可能である。
【符号の説明】
【０００７】
１０    黒鉛坩堝
１２    高周波加熱コイル
１４    溶液
１６    支持棒
１８    種結晶
２０    不活性雰囲気
２２    断熱材
２４    放射温度計
２６    熱電対
３０    制御装置
４０    メニスカス（種結晶の側面と溶液とが形成）
４２    多結晶
５０    メニスカス（種結晶の結晶成長面と溶液とが形成）
Ｇ    種結晶の結晶成長面
Ｓ    溶液面
ｈ    引き上げ高さ
α    溶液の接触角
β    種結晶の結晶成長面と側面との角度
【図１】
2012127703.tif 000008
【図２】
2012127703.tif 000009
【図３】
2012127703.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2012127703.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2012127703.tif 000021
【図１５】
2012127703.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月27日(2013.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液を用い、該溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
ＳｉＣ単結晶の成長起点となるＳｉＣ種結晶の結晶成長面を上記溶液面に接触させる際に、ＳｉＣ種結晶の側面への溶液の濡れ上がり高さを、結晶成長面から成長したＳｉＣ単結晶と側面から成長したＳｉＣ単結晶とが一体のＳｉＣ単結晶として成長する範囲内とし、
上記種結晶の上記結晶成長面と上記溶液との間でメニスカスを形成した状態で成長を行うことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記ＳｉＣ種結晶の結晶成長面のみを上記溶液面に接触させて上記濡れ上がり高さを０とすることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、上記濡れ上がり高さを０．６８未満とすることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、上記メニスカスと上記種結晶の側面との成す角度が２００度以下であることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４において、上記種結晶の引き上げ軸と上記メニスカスとの角度によって、成長する結晶の径の拡大率または縮小率を制御することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記種結晶の引き上げ高さによって、上記引き上げ軸と上記メニスカスとの角度を制御することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６において、上記引き上げ高さと上記引き上げ軸と上記メニスカスとの角度との関係を示すマップを予め作成し、このマップを用いて上記引き上げ高さを調節することにより上記引き上げ軸と上記メニスカスとの角度を調節することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項において、該坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液内には、内部から溶液面に向けて温度低下する温度勾配を維持していることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、上記種結晶の上記結晶成長面と上記側面とのなす角度が９０度以下であることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項において、上記種結晶の上記結晶成長面がＳｉＣ結晶の[０００１]面または[０００−１]面であることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれか１項において、上記種結晶の上記結晶成長面を上記溶液面に接触させたら直ちに種結晶を引き上げて上記メニスカスを形成させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、上記種結晶を引き上げてメニスカスを形成した後に、上記溶液面に対する上記種結晶の回転を開始することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項において、上記溶液面が振動している場合に、この振動を利用して上記溶液面と上記種結晶の上記結晶成長面との接触を行うことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載のＳｉＣ単結晶の製造方法を行なうための装置であって、
原料溶液を収容するための黒鉛坩堝と、
上記坩堝内の原料を加熱し融解して上記原料溶液を形成し且つＳｉＣ単結晶の成長に必要な温度勾配を維持するための加熱手段と、
下端に種結晶を保持する支持棒と、
ＳｉＣ種結晶の側面への溶液の濡れ上がり高さが、結晶成長面から成長したＳｉＣ単結晶と側面から成長したＳｉＣ単結晶とが一体のＳｉＣ単結晶として成長する範囲内になるように、上記保持を維持する保持機構と
を備えたことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造装置。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月13日(2013.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液を用い、該溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
ＳｉＣ単結晶の成長起点となるＳｉＣ種結晶の結晶成長面を上記溶液面に接触させる際に、ＳｉＣ種結晶の側面への溶液の濡れ上がり高さを、結晶成長面から成長したＳｉＣ単結晶と側面から成長したＳｉＣ単結晶とが一体のＳｉＣ単結晶として成長する範囲内とし、
上記種結晶の上記結晶成長面と上記溶液との間でメニスカスを形成した状態で成長を行うことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記ＳｉＣ種結晶の結晶成長面のみを上記溶液面に接触させて上記濡れ上がり高さを０とすることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、上記濡れ上がり高さを０．６８ｍｍ未満とすることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、上記メニスカスと上記種結晶の側面との成す角度が２００度以下であることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４において、上記種結晶の引き上げ軸と上記メニスカスとの角度によって、成長する結晶の径の拡大率または縮小率を制御することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記種結晶の引き上げ高さによって、上記引き上げ軸と上記メニスカスとの角度を制御することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６において、上記引き上げ高さと上記引き上げ軸と上記メニスカスとの角度との関係を示すマップを予め作成し、このマップを用いて上記引き上げ高さを調節することにより上記引き上げ軸と上記メニスカスとの角度を調節することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項において、該坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液内には、内部から溶液面に向けて温度低下する温度勾配を維持していることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、上記種結晶の上記結晶成長面と上記側面とのなす角度が９０度以下であることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項において、上記種結晶の上記結晶成長面がＳｉＣ結晶の[０００１]面または[０００−１]面であることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれか１項において、上記種結晶の上記結晶成長面を上記溶液面に接触させたら直ちに種結晶を引き上げて上記メニスカスを形成させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、上記種結晶を引き上げてメニスカスを形成した後に、上記溶液面に対する上記種結晶の回転を開始することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項において、上記溶液面が振動している場合に、この振動を利用して上記溶液面と上記種結晶の上記結晶成長面との接触を行うことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載のＳｉＣ単結晶の製造方法を行なうための装置であって、
原料溶液を収容するための黒鉛坩堝と、
上記坩堝内の原料を加熱し融解して上記原料溶液を形成し且つＳｉＣ単結晶の成長に必要な温度勾配を維持するための加熱手段と、
下端に種結晶を保持する支持棒と、
ＳｉＣ種結晶の側面への溶液の濡れ上がり高さが、結晶成長面から成長したＳｉＣ単結晶と側面から成長したＳｉＣ単結晶とが一体のＳｉＣ単結晶として成長する範囲内になるように、上記保持を維持する保持機構と
を備えたことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造装置。
【国際調査報告】
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2012127703.tif 000025
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