(57)【要約】  本発明は、炭素膜のもつ基材への高い付着性、硬度、表面平坦性、低相手材攻撃性、透明性、高熱伝導性を利用し、潤滑油などの液体・半液体潤滑剤を用いることなく、低摩擦および低磨耗、低相手攻撃性の摺動面をもつ炭素膜積層体を提供することを目的とするものであって、本発明は、基材と、該基材の上に設けられた、フッ素原子（Ｆ）を１×１０19個／ｃｍ3以上の濃度で含有する酸化シリコン（Ｓｉ０x、ｘ＝１〜２）からなる炭素膜付着増強層と、該炭素膜付着増強層上に設けられた炭素膜とを備え、該炭素膜はその膜中にフッ素原子を１×１０19〜１×１０21個／ｃｍ3の濃度で含有し、ＣｕＫα1線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.５°）の４３.９°のピークフィッティング曲線Ａに４１.７°のピークフィッティング曲線Ｂおよびベースラインを重畳して得られる近似スペクトル曲線を有する炭素膜積層体を提供するものである。
2012153819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の上に設けられた、フッ素原子（Ｆ）を１×１０19個／ｃｍ3以上の濃度で含有する酸化シリコン（Ｓｉ０x、ｘ＝１〜２）からなる炭素膜付着増強層と、該炭素膜付着増強層上に設けられた炭素膜とを備え、該炭素膜はその膜中にフッ素原子を１×１０19〜１×１０21個／ｃｍ3の濃度で含有し、ＣｕＫα1線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.５°）の４３.９°のピークフィッティング曲線Ａに４１.７°のピークフィッティング曲線Ｂおよびベースラインを重畳して得られる近似スペクトル曲線（ここで、前記フィッティング曲線ＡはピアソンVII関数の曲線、前記フィッティング曲線Ｂは非対称正規分布関数の曲線、前記ベースラインは一次関数をもって表される。）を有することを特徴とする炭素膜積層体。
【請求項２】
前記炭素膜の表面粗さＲａが、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素膜積層体。
【請求項３】
前記炭素膜の表面粗さ輪郭曲線のパワースペクトルが、べき乗則に従い、そのスケーリング指数が３〜５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素膜積層体
【請求項４】
前記炭素膜の、大気中温度０〜５０℃、湿度１０〜１００％における摩擦係数が、０.０１〜０.１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素膜積層体。
【請求項５】
前記炭素膜の、波長４００〜８００ｎｍにおける光透過率が５５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素膜積層体。
【請求項６】
前記炭素膜の、波長４００〜８００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素膜積層体。
【請求項７】
前記炭素膜の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上で、１００℃における抵抗率が１×１０7Ωｃｍ以上（１００℃）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素膜積層体。
【請求項８】
基材の表面を超音波で処理を行う工程、該超音波処理した基材上にナノクリスタルダイヤモンドを付着させる工程、及び該ナノクリスタルダイヤモンドを付着した基材上にＣＶＤ処理を施して、炭素膜を作る成膜工程を備え、該成膜工程は、水素ガス、炭化水素ガス、酸素含有ガス、及びフッ化炭素系ガスを用いて、プラズマの電子温度が０.５〜３ｅＶとなる位置に前記基材を配置して行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載された炭素膜積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか1項に記載の炭素膜積層体を備えることを特徴とする潤滑材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素膜積層体、並びにその積層体の製造方法及びそれを用いた潤滑材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジンオイルに代表されるように、摺動部品の潤滑においては液体の潤滑剤、特に、粘性が大きく皮膜が丈夫なオイル類が用いられるのが普通である。【０００３】
しかし、食品加工機械や事務機器部品、宇宙航空機器、半導体関連製造装置等、高温、真空、清浄・超清浄等の特殊環境や超小型機械等では、液体潤滑剤が使用できない場合も多く、このような場合でも使用できる潤滑剤、または摺動・摩擦部表面自身に自己潤滑性を持たせるような対策が求められている。また、オイルによる液体潤滑では、劣化したオイルの廃棄による、環境への負荷が問題となっている。【０００４】
このような場合の対策として、固体潤滑剤を用いる方法および摺動部の表面改質により自己潤滑性を持たせる方法が実用化されている。【０００５】
固体潤滑剤として、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等がよく使用されている。その他、フッ化黒鉛（(ＣＦ)n）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二硫化タングステン（ＷＳ2）などがある。これらのうち、よく使用される二硫化モリブデンや二硫化タングステンは、環境に有害とされる硫黄の化合物であり、廃棄時に環境への負荷がかかり、廃棄処理が必要であるという問題がある。また、これらおよび窒化ホウ素は、レアメタルであるモリブデン（Ｍｏ）やホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）を含んでいる。これらレアメタルは、産出地が極端に偏在かつ供給量が限られ、また近年の需要の増加により入手困難になりつつある。また産出国が極端に限られているため、その政策、経済情勢、政情不安等により、将来さらに入手が困難となることが予想されている。【０００６】
固体潤滑材の適用方法としては、主に潤滑油やグリース、ペースト中に分散させて使用する方法、および樹脂材料などと複合化して乾性潤滑膜（ドライフィルム）として使用する方法の２つがある。特に液体潤滑が使用できない用途では、主にドライフィルムが使用されるが、固体潤滑材それ自身やフィルム材は柔らかい物質であり、摩擦により損耗するため、その長寿命化が課題である。また、ドライフィルムを塗布する際には、一般的にスプレー法が広く普及しているが、これは塗布効率が約１５％程度と低く、環境負荷が大きいことが問題である。また、ドライフィルムは、固体潤滑材自身およびバインダーを含む場合はそのバインダーによって着色・不透明であり、これを塗布した基材が着色するという問題がある。【０００７】
一方、摺動部材の表面改質としては、従来イオン注入法等が使用されてきた。近年ではそれに変わって、セラミックコーティングおよびダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜の実用化が進んできている。特にＤＬＣ膜では、その低摩擦性、耐摩耗性、高硬度、化学的安定性、耐凝着性、平滑性など、優れた機械的特性をもち、軸受け、シール、水栓バルブ、工具、金型、からハードディスク等、電気・電子製品等へ応用されている。【０００８】
このように、表面改質の手段としてのセラミックコーティングやＤＬＣ膜の適用では、基材の表面に低摩擦な硬い被膜を作る方法であり、通常固体潤滑剤に比べ損耗しにくい。また特にＤＬＣ膜では、炭素が主成分であるため、人体や環境に対する影響も少ない。しかし、ＤＬＣ膜は不透明であり、被膜を形成した基材が着色するという問題がある。また、熱伝導率が０.２〜３０Ｗ／ｍＫと低く、放熱が摩耗を抑えるために重要な場合には問題がある。また、硬い物質であるため、摺動する相手が柔らかい材料の場合、相手を摩耗させる（相手攻撃性）がある、という問題がある。一般的に硬質材料はなじみ性に欠け、初期（シビア）摩耗から軽（マイルド）摩耗へ移行しにくい。また一般にＤＬＣ膜は高温に弱く、通常２００〜３００℃℃以上では使用できないという問題もある。【０００９】
一方、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法等によって得られるダイヤモンド薄膜は、固体潤滑膜として機能することが知られている。しかし、一般にＣＶＤダイヤモンドは表面が粗いため、研磨して平滑な表面を得る必要がある。そのため、平面以外での用途は困難または不可能である。また、ＣＶＤ成長条件をうまく選ぶことにより、薄膜を構成する結晶のサイズを数十ナノメートル以下に小さくし、研磨なしで平滑な表面をもつダイヤモンド薄膜が得られることも知られている。しかし、何れもダイヤモンド膜を得るには８００℃ないし４００℃以上の高温が必要であるため、膜を形成できる基材に制限があるという問題がある。また、高温で成膜されるため、膜内に残留する内部応力によって、形成されたダイヤモンド膜が剥離しやすいという問題もある。また、特に実用上重要である、鉄系基材に対して直接のコーティングが非常に困難である、等の問題点があった。【００１０】
以上の様な問題を克服するため、低温で成膜可能な多結晶ダイヤモンド薄膜や、新しい炭素膜が開発され、既に公知となっている。
例えば、特許文献１では、ダイヤモンド粒子で研磨した基体又は大きさが約０.０５〜１μｍのダイヤモンド粒子を均一に被覆した基体をダイヤモンド薄膜蒸着用プラズマの近くに配置し、６００℃以下の基体温度で主として水素とメタンとから成り、必要あれば二酸化炭素を含んだガス混合物を含有するプラズマを１〜１５Ｔｏｒｒの圧力下で発生させて、基体上に基体に対して付着力のあるダイヤモンド薄膜を蒸着させることが提案されている。【００１１】
また、特許文献２には、基板上に、ＣｕＫα1線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.３°）の４３.９°のピークフィッティング曲線Ａに４１.７°のピークフィッティング曲線Ｂおよびベースラインを重畳して得られる近似スペクトル曲線からなる炭素粒子を集合してなる炭素集合膜を、厚さ２ｎｍ〜１００μｍ設けてなる積層体が提案されている。【００１２】
さらに、特許文献３では、原料ガスとし含炭素ガス及び水素ガスを反応容器内の基材へ向けて、ダウンフローにて供給してプラズマを生成し、シリコン含有ガスを該プラズマ中に基板に向けてダウンフローにて供給し、かつ基板温度を６００℃以下とする、炭素膜の製法を用いて、基板と、膜の厚さ方向に実質的にほぼ同一寸法の粒径を有する超微細な炭素粒子が存在し、かつ該炭素粒子の粒界及び又は炭素粒子間の空隙に炭素粒子の生成に伴って生じるアモルファスカーボンやグラファイト等の不純物の生成を抑制し、及び又は炭素粒子の成長を抑制するための物質が存在してなる炭素膜と、前記基板と前記炭素膜との間に該炭素膜と該基板との付着力を高めるための付着力増強層とを備える炭素膜積層体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−０９５６９４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１０３３２６号
【特許文献３】国際公開第２００７／４６４７号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Surface and Coatings Technology Vol. 57, pp. 155-162 (1993).
【非特許文献２】Diamond and Related Materials Vol. 7, pp. 1291-1302 (1998).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、上記特許文献２，３に開示の手法を用いることにより、従来から炭素膜のコーティングが大変困難であった様々な基材、特に鉄系基材に対し、炭素膜のコーティングが可能であることを確認した。さらに、本発明者らは、上記文献２，３に開示の手法を用いて成膜試験および摩擦・摩耗特性試験を行う中で、良好な付着強度、低摩擦・低摩耗、低相手攻撃性を持つ炭素膜を再現よく形成する手法の開発が課題であることが明らかとなった。【００１６】
一般に、２種類の物質の摩擦において、それらの物質の硬度に違いがある場合、硬い方の摩耗は小さく、軟らかい方が一方的に摩耗する。この摩耗現象において、２つの物質の界面（摩擦面）で反応や腐食等が起こらない場合、界面の凝着部のせん断による凝着摩耗、および硬い方の物質が軟らかい相手面を切削することによるアブレッシブ摩耗が摩耗の主な原因になる。炭素膜においては、凝着摩耗はほとんど無視することが出来るほど小さく、アブレッシブ摩耗が摩擦相手面摩耗の主な原因となる。すなわちこのアブレッシブ摩耗が大きいと、摩擦相手材の摩耗が大きくなり、相手攻撃性が大きくなる。【００１７】
アブレッシブ摩耗は、硬い材料と軟らかい材料の摩擦において、硬い材料が軟らかい材料の摩擦面を削り取ることにより発生する。この削り取られる相手材の量（体積）は、削り取る側（硬い方の材料）の表面形状、および削られる側（軟らかい方の材料）の降伏せん断圧力（またはビッカース硬さ）によって決まる。すなわち、相手材が同じであれば、表面の凹凸の先端角度が小さいほど大きい。つまり、摩擦面に尖った凹凸が多いほど大きくなる。また表面が粗いと、削り取られた切屑が硬い方の材料表面に凝着し、摩擦特性の劣化（摩擦係数・摩耗量の増大）を引き起こすことがある。さらに、硬い方の材料が基材上の薄膜である場合、摩擦により剥離が起きると、その剥離した薄膜の破片粒子が摩擦面間に入ることによる三元アブレッシブ摩耗が発生し、さらに激しい摩耗と摩擦係数の低下が起こる。【００１８】
応用上重要な材料である鋼鉄、ステンレスなど鉄系材料を例にしてみると、大気中、常温、無潤滑環境下で炭素膜との摩擦係数は０.１以下となり、ＤＬＣ膜と同等かそれ以下となる。しかし、相手攻撃性については、ＤＬＣ膜に対して優位ではなかった。また高荷重など、場合によっては、炭素膜の付着強度が不足し、三元アブレッシブ摩耗が発生したり、また相手材の凝着が起こったりして、摩擦係数の低下、相手材摩耗の増加、さらには炭素膜剥離の促進が起こってしまうことがあった。【００１９】
これらの問題を解決するためには、炭素膜の表面形状の制御により摩擦係数・相手攻撃性を低下させるだけでなく、炭素膜とその基材からなる炭素膜積層体の、界面における付着強度の向上が必須である。【００２０】
本発明は、炭素膜における上記した実情に鑑みてなされたものであって、従来の炭素膜と比較して、さらに良好で再現性の良い付着強度と、さらに低相手攻撃性をもつ表面構造という、新しい機能を有する炭素膜を提供し、その炭素膜のもつ基材への高い付着性、硬度、表面平坦性、耐摩耗性、低摩擦、低相手攻撃性、高熱伝導性を利用して、液体潤滑材などを用いることなく、低摩擦、長寿命、高平坦性、低相手攻撃性、高精度な摺動・摩擦面をもつ積層体を提供することを目的とするものである。また、その製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するために、本発明の炭素膜においては、その膜中にフッ素（Ｆ）原子を含有させた。炭素膜中にフッ素原子を含有させるために、そのプラズマＣＶＤによる製造過程において、原料ガス中に微量のフッ化炭素系ガスを添加することによって実現させた。フッ化炭素系ガスとしては、例えばフッ化メタン（ＣＦ4）ガス、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）ガス、四フッ化エチレン（Ｃ2Ｆ4）ガス等が包含される。【００２２】
従来ダイヤモンド膜のＣＶＤによる合成において、ＣＦ4等のハロゲン化炭素やハロゲン化炭化水素を原料ガス中に添加することにより、ダイヤモンド膜の基材に対する付着強度の強化や表面粗さの低下が実現できることは既に知られている（例えば、上記非特許文献１、２参照）。これらは、ハロゲン化炭素やハロゲン化炭化水素の化学的な効果により、基材表面のクリーニングや、表面を活性化することにより、その上に堆積するダイヤモンド膜の付着力を高める。またこの効果と同時に、基材表面の活性化によりダイヤモンドの核形成密度を高め、これにより堆積したダイヤモンド薄膜の表面粗さが低下し、良好な平坦性が得られる。【００２３】
しかし、本発明の炭素膜積層体においては、フッ化炭素系ガス添加による炭素膜と基材との付着力強化および表面粗さの低下は、前記ダイヤモンド膜における場合とは全く異なる機構、効果によるものである。本発明の炭素膜積層体においては、付着力増強層の厚みを、フッ化炭素系ガス添加効果により最適なものにすることにより実現される。さらにフッ化炭素系ガス添加の効果により、単に表面粗さが低下するだけではなく、低相手攻撃性を示す、独特の表面凹凸の空間周波数分布を実現する。このフッ化炭素系ガス添加効果は、特にステンレス等の鉄系基材、シリコン基材、ガラス基材等の基材に対して大きな効果を示す。【００２４】
前述のとおり、上記特許文献３では、原料ガスとして含炭素ガス及び水素ガスをチャンバー内の基板に向けてダウンフローにて供給してプラズマを生成し、シリコン含有ガスまたは該プラズマをバルク状シリコン又はＳｉＯ2に曝して生成したシリコン含有ガスを該プラズマ中に基板に向けてダウンフローにて供給し、かつ基板温度を６００℃以下とする、炭素膜の製法を用いることにより、基板と、膜の厚さ方向に実質的にほぼ同一寸法の粒径を有する超微細な炭素粒子が存在し、かつ該炭素粒子の粒界及び又は炭素粒子間の空隙に炭素粒子の生成に伴って生じるアモルファスカーボンやグラファイト等の不純物の生成を抑制し、及び又は炭素粒子の成長を抑制するための物質が存在してなる炭素膜と、前記基板と前記炭素膜との間に該炭素膜と該基板との付着力を高めるための付着力増強層とを備える炭素膜積層体(図２４、図２５参照)を得ている。【００２５】
該特許文献に開示の付着力増強層のさらに詳細な構造と形成過程を調査した結果、付着力増強層の厚さの、良好な付着強度を持つ炭素膜と基材の積層体の界面構造は、図１に示すようなものであることが明らかとなった。
すなわち、基材表面に付着した粒径５〜５０ｎｍのダイヤモンド微粒子の隙間を埋め尽くすように付着力増強層が形成され、かつダイヤモンド微粒子が付着力増強層からわずかに突出するように形成される場合に、良好な付着強度が得られる。ただし、全てのダイヤモンド微粒子が突出する必要はなく、少なくとも1つ以上のダイヤモンド微粒子が付着力増強層から突出していればよい。これは、成膜される炭素膜の付着力はシーディングしたダイヤモンド微粒子および付着力増強層のそれぞれのアンカー効果によりもたらされるものであるからである。
それに対して、図２に示すように、付着力増強層がない、あるいは極端に薄い場合は、付着力増強層によるアンカー効果がないため、良好な付着強度は得られない。また付着力増強層が厚すぎる場合は、ダイヤモンド微粒子によるアンカー効果が得られないため、良好な付着強度が得られない、ということが明らかとなった。【００２６】
さらに付着力増強層と炭素膜の形成過程の詳細を調査した。
図３はその結果を示す図である。成膜は基材温度が室温（ＲＴ）から開始する。基材はプラズマによって加熱され徐々に温度が上昇する。基材温度が室温からあるしきい温度になるまで、付着力増強層である酸化シリコン層(ＳｉＯx、ｘ＝１〜２)が基材表面に優先的に形成される。基材がさらに加熱され基材温度がしきい温度以上になると、今度は炭素膜が堆積する。しきい温度は基材の種類によって多少異なるが、２００〜３００℃である。このような形成過程を経て付着力増強層と炭素膜との積層体が形成されることが明らかとなった。【００２７】
成膜開始前に予め基材温度を前記しきい温度、たとえば３００℃以上まで加熱し、その後成膜を開始した場合には、付着力増強層が形成されず、炭素膜の基材に対する付着強度は極めて弱くなる。この事実は、たとえば非特許文献１等に示される、公知のＣＦ4等フッ化炭素系ガス添加による付着力強化メカニズムの場合とは明らかに異なる。なぜならば、フッ化炭素系ガスによる基材表面のクリーニングや活性化の効果は、基材温度上昇とともに強化される筈だからである。また、非特許文献１および２に示されているような、明確な核形成密度の増加も観察されていない。【００２８】
ここで、良好な付着強度のために重要な付着力増強層の厚さを決定する主な因子は以下のとおりであった。
１．基材温度の上昇プロファイル
２．石英窓からのシリコン含有ガスの供給レート
３．プラズマエッチングによる付着力増強層の除去効果【００２９】
上記の因子は成膜装置の状態によって影響を受ける。特にマイクロ波透過用窓の汚れ具合、マイクロ波パワー、ガス圧力、反応容器の冷却水温度などに大きく影響され、適切な厚さ（５〜５０ｎｍ）の付着力増強層を再現よく形成するのは困難であることが分かった。特に適切な厚さ以上の厚い付着力増強層が形成され、良好な付着強度が得られないことが多かった。【００３０】
本発明では上記の知見に基づき、良好な付着強度を得るために適切な厚さの付着力増強層を形成するための手法を見出した。すなわち本発明者らは、上記の諸特性を有する炭素膜の作製に向けて鋭意検討を重ねた結果、原料ガス中にフッ化炭素系ガスを添加してプラズマＣＶＤ処理を行い、フッ素プラズマのシリコン酸化物（ＳｉＯx、ｘ＝１〜２）エッチング効果よって、前記付着力増強層の除去効果が得られることを見出した。また、原料ガス中のフッ化炭素系ガスの添加濃度を制御することによって、前記付着力増強層の除去効果の大きさを制御し、これによって付着力増強層の厚みを適切に制御できることを見出した。さらに、基板温度が上昇して、炭素膜が優先的に堆積する状態になってもフッ化炭素ガスを添加し続けることにより、炭素膜の堆積速度が向上し、かつ堆積後の炭素膜の表面粗さおよび相手攻撃性が低下する、という効果を得ることができた。これにより炭素膜の持つ硬度、透明性、および熱伝導性を損なわずに、きわめて良好な付着強度を得ると同時に、低相手攻撃性表面を有する炭素膜積層体を形成できることを見出た。また、これらの効果が得られる濃度範囲のフッ化炭素ガスを原料ガスに添加した場合、付着力増強層には１×１０19個／ｃｍ3以上、炭素膜には１×１０19〜１×１０21個／ｃｍ3の濃度のフッ素原子を含むことが分かった。これらの知見に基づき、本発明の炭素膜積層体を完成するに至った。【００３１】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］基材と、該基材の上に設けられた、フッ素原子（Ｆ）を１×１０19個／ｃｍ3以上の濃度で含有する酸化シリコン（Ｓｉ０x、ｘ＝１〜２）からなる炭素膜付着増強層と、該炭素膜付着増強層上に設けられた炭素膜とを備え、該炭素膜はその膜中にフッ素原子を１×１０19〜１×１０21個／ｃｍ3の濃度で含有し、ＣｕＫα1線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.５°）の４３.９°のピークフィッティング曲線Ａに４１.７°のピークフィッティング曲線Ｂおよびベースラインを重畳して得られる近似スペクトル曲線（ここで、前記フィッティング曲線ＡはピアソンVII関数の曲線、前記フィッティング曲線Ｂは非対称正規分布関数の曲線、前記ベースラインは一次関数をもって表される。）を有することを特徴とする炭素膜積層体。
［２］前記炭素膜の表面粗さＲａが、２０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の炭素膜積層体。
［３］前記炭素膜の表面粗さ輪郭曲線のパワースペクトルが、べき乗則に従い、そのスケーリング指数が３〜５であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の炭素膜積層体
［４］前記炭素膜の、大気中温度０〜５０℃、湿度１０〜１００％における摩擦係数が、０.０１〜０.１であるであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
［５］前記炭素膜の、波長４００〜８００ｎｍにおける光透過率が５５％以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
［６］前記炭素膜の、波長４００〜８００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
［７］前記炭素膜の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上で、１００℃における抵抗率が１×１０7Ωｃｍ以上であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の炭素膜積層体。
［８］基材の表面を超音波で処理を行う工程、該超音波処理した基材上にナノクリスタルダイヤモンドを付着させる工程、及び該ナノクリスタルダイヤモンドを付着した基材上にＣＶＤ処理を施して、炭素膜を作る成膜工程を備え、該成膜工程は、水素ガス、炭化水素ガス、酸素含有ガス、及びフッ化炭素系ガスを用いて、プラズマの電子温度が０.５〜３ｅＶとなる位置に前記基材を配置して行うことを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載された炭素膜積層体の製造方法。
［９］［１］〜［７］にいずれかに記載の炭素膜積層体を備えることを特徴とする潤滑材。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の積層体は、その炭素膜が有する基材への高い付着性、硬度、表面平坦性、透明度、熱伝導率、低摩擦係数、低比摩耗量、低相手攻撃性を有している。したがって、本発明の積層体を用いることにより、潤滑油や固体潤滑剤等を用いることなく、低摩擦・低磨耗な摩擦面を持つ積層体を提供することが可能である。本発明の炭素膜堆積方法によれば、基材表面の摩擦・摩耗特性を改善するばかりでなく、炭素膜の透明性、熱伝導性により、無着色および放熱性の高い摺動面を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の良好な付着強度を持つ炭素膜と基材の積層体の界面構造を示す断面図。
【図２】良好な付着強度が得られない場合の、炭素膜と基材の積層体の界面構造を示す断面図。
【図３】本発明の炭素膜積層体において、付着力増強層と炭素膜の形成過程の概要を示す図である。
【図４】本発明の炭素膜と基材の積層体の製造装置の構成を示す図である。
【図５】SUS440C基材への炭素膜形成を示すラマンスペクトル図である。
【図６】本発明の一例の炭素膜のＣｕＫα1Ｘ線によるＸ線回折スペクトル、およびピークフィッティング結果を示す図である。
【図７】本発明の炭素膜の表面形状輪郭曲線を示す図である。
【図８】本発明の炭素膜の表面形状輪郭曲線のパワースペクトルを示す図である。
【図９】本発明の炭素膜積層体における、炭素膜を体積させる前のSUS440Cステンレス鋼基材の表面形状輪郭曲線のパワースペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の炭素膜積層体のSUS440Cボール（半径３／１６インチ）に対する、大気中無潤滑での摩擦係数の経時変化を示す図である。
【図１１】本発明の炭素膜積層体と、市販のＤＬＣ膜を用いた積層体との大気中無潤滑での摩擦係数の比較を示す図である。
【図１２】本発明の炭素膜積層体と、市販のＤＬＣ膜を用いた積層体との大気中無潤滑での、相手材（SUS440C）の摩耗（相手攻撃性）を示す図である。
【図１３】波長λ（波数ｋ＝１／λ）、高さの振幅ａ、先端の角度θの凹凸のモデルを示す図である。
【図１４】本発明の炭素膜積層体と、市販のＤＬＣ膜積層体をもちいた、表面形状輪郭曲線のパワースペクトルにおけるべき乗則指数と摩擦相手材（SUS440C）の比摩耗量との関係を示す図である。
【図１５】本発明の炭素膜積層体の炭素膜および付着力増強層におけるフッ素原子の原子数濃度を示す２次イオン質量分析スペクトル図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の炭素膜は超微細な炭素粒子により構成され、かつ該炭素粒子の粒界及び又は炭素粒子間の空隙に炭素粒子の生成に伴って生じるアモルファスカーボンやグラファイト等の不純物の生成を抑制し、及び又は炭素粒子の成長を抑制するための物質が存在してなる炭素膜であり、かつ膜中にフッ素原子を１×１０19〜１×１０21個／ｃｍ3の濃度で含有する炭素膜である。前記炭素粒子は、粒径ほぼ１ｎｍから１０００ｎｍの範囲内にあり、この範囲内の粒径で実質的に２ｎｍ〜２００ｎｍのほぼ同一寸法の粒径を有する炭素粒子が膜厚方向に存在していることを特徴とする。ここで、「実質的に２ｎｍ〜２００ｎｍのほぼ同一寸法の粒径を有する」とは、全体の炭素粒子のうち５１％以上が２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の粒径をもつことを意味する。さらに、本発明の炭素膜積層体は、基材と炭素膜の界面に、酸化シリコン（ＳｉＯx、ｘ＝１〜２）よりなる付着力増強層から構成され、その付着力増強層は、１×１０19個／ｃｍ3以上の濃度のフッ素原子を含有し、好ましくは１×１０19〜１×１０21個／ｃｍ3の濃度のフッ素原子を含有する。【００３５】
本発明の炭素膜において、膜中のフッ素原子濃度が１×１０19個／ｃｍ3未満の場合、表面粗さ輪郭曲線パワースペクトルのべき乗則スケーリング指数は３未満となり、相手攻撃性の低下は起こらない。また、１×１０21個／ｃｍ3を超えると、炭素膜の成長が抑制され、炭素膜が生成されなくなる。また、前記付着力増強層において、その層中のフッ素原子濃度が１×１０19個／ｃｍ3未満の場合、付着力増強効果はなくなり、また１×１０21個／ｃｍ3以上のフッ素原子を含有しても、付着力増強効果がさらに増強されることはない。【００３６】
本発明の炭素膜は、特許文献３に開示される特定の製造装置および製造条件を採用することにより得ることができる。さらにこの装置は、炭素膜の基材への付着強度を向上し、それと同時に表面平坦性、低摩擦、低相手攻撃性を向上するための添加元素として、ＣＦ４ガスなどのフッ化炭素系ガスを供給するための手段を備える必要がある。その操作条件として原料ガスの濃度やモル比、反応時間などを選定すること及び比較的低温下で操作することなどが必要である。【００３７】
成膜に適する混合ガスの混合比は、基材の種類、表面処理の状態等によって異なるが、炭化水素ガス／全混合ガスにおいて、その含炭素ガスの濃度は０.５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。炭化水素ガスの濃度が前記範囲より多くなると、炭素膜の光の透過率の低下等の問題が生じるので好ましくない。炭化水素ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ4）ガス、エチレン（Ｃ2Ｈ4）ガス、アセチレンガス（Ｃ2Ｈ2）ガス等が包含される。フッ化炭素系ガスの添加は、炭素膜の表面粗さの低下および摩擦係数の低下、相手攻撃性の低下、基材との付着性の強化に著しく有効である。フッ化炭素系ガスの濃度は、全混合ガス中、好ましくは０.１〜５モル％、さらに好ましくは０.１〜１モル％である。ＣＦ4ガスの濃度が前記範囲より多くなると、前記効果は増強されずに、炭素膜の光の透過率の低下等の問題が生じるので好ましくない。また、前記混合ガスには、添加ガスとして酸素含有ガスを添加することが好ましい。酸素含有ガスとしては、例えば二酸化炭素（ＣＯ2）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、酸素（Ｏ2）等が包含される。これらのガスは酸素源として作用し、プラズマＣＶＤ処理において、不純物を除去する作用を示す。酸素含有ガスの添加量は、全混合ガス中、好ましくは０.５〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％である。【００３８】
図４に、本発明の炭素膜と鉄系基材との積層体形成に用いる装置の一例を示す。図中、１０１はマイクロ波プラズマＣＶＤ反応炉（以下、単に「プラズマ発生室」という。）、１０２はマイクロ波をプラズマ発生室１０１に導入するためのスロット付き角型導波管、１０３はマイクロ波をプラズマ発生室１０１に導入するための石英部材、１０４は石英部材を支持する金属製支持部材、１０５は被成膜基材、１０６は被成膜基材を設置するための試料台であり、上下動機構と被成膜基材の冷却機構を備えており、１０７はその冷却水の給排水である。また１０８は排気であり、１０９はプラズマ発生用ガス導入手段である。１１０はプラズマＣＶＤ処理を行う反応炉である。【００３９】
該装置を用いたプラズマ発生は以下のようにして行う。排気装置（図示せず）によりプラズマ発生室１０１を真空排気する。つづいてプラズマ発生室用ガス導入手段１０９を介して所定の流量でプラズマ発生室１０１にプラズマ発生用ガスを導入する。次に排気装置に設けられた圧力調節バルブ（図示せず）を調整し、プラズマ発生室１０１内を所定の圧力に保持する。２.４５ＧＨｚのマイクロ波発生装置（図示せず）より所望の電力のマイクロ波を、スロット付き角型導波管１０２および石英部材１０３を介してプラズマ発生室１０１内に供給することにより、プラズマ発生室１０１内にプラズマが発生する。これにより、成膜の源となるプラズマ中のラジカル粒子を、試料台に設置した基材の表面上にほぼ均一に到達するように、該プラズマの発生起源となるマイクロ波導入用石英部材１０３の下面（ＣＶＤ処理反応炉側）から該基板に向けて移動させ、ダウンフローにて供給することができる。【００４０】
本発明により、炭素膜と種々の基材との積層体を形成することができる。この炭素膜は、その表面形状輪郭曲線において、少なくとも空間周期１００ｎｍ〜１μｍ以上の範囲で、パワースペクトル密度がべき乗則に従い、そのべき指数が３〜５という極めて大きな値を示す。これは、ダイヤモンド等、他の炭素粒子および炭素膜とは異なる著しい特徴を有するものである。また、ラマン散乱分光スペクトル（励起波長２４４ｎｍ）において、図５にみられるように、ラマンシフト１３３３ｃｍ-1付近に明瞭なピークが見られ、その半値全幅（FWHM）は１０〜４０ｃｍ-1である。【００４１】
また、その膜断面の高分解能透過型電子顕微鏡による観察から，該膜は粒径１ｎｍから数十ｎｍの結晶性炭素粒子が隙間なく詰まって形成されており、しかもその膜と基板との界面、その膜中および膜最表面付近とにおいて、その粒径分布が変化していない（平均粒径がほぼ等しい）ことが特徴的であることがわかった。その粒子の粒径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２〜２０ｎｍである。【００４２】
こうして得られた膜は，平坦性および付着性に優れており、その表面粗さＲａは２０ｎｍ以下であり、場合によっては３ｎｍ以下にも達する平坦なものである。なお、付着強度測定は、先端径２００μｍのダイヤモンド針を用いたスクラッチ試験機により行い、剥離強度５Ｎ以上のものが得られることがわかった。本発明の炭素膜の高い透明性は、前述の膜厚と、この表面粗さとによって実現されるものであって、得られた膜は、透明性に優れ屈折率が１.５以上、複屈折も殆ど示さないなど、光学的に優れた性質を持つ。また、１００℃の温度でその抵抗率が１０7Ωｃｍ以上と非常に高い電気絶縁性を示すなど、電気的にも優れた性質を持つ。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によっては何ら限定されるものではない。【００４４】
本発明においては、基材に対して前処理を施した後、プラズマＣＶＤ処理を施す。前処理としては、ナノクリスタルダイヤモンド粒子などのダイヤモンド超微粒子の分散液に基材を浸し、超音波処理することにより、ダイヤモンド超微粒子を基材表面に付着させた。この手法はすでに特許文献２，３に詳述されており、従来公知である。【００４５】
プラズマＣＶＤ処理時間としては、１〜２０時間である。また、その処理温度は基材によって異なるが、１００〜５００℃である。プラズマによる基材の損傷は、基材の温度が高い程大きくなる。また鋼等鉄系基材には、高温による軟化等基材劣化の問題もある。一方、基材と炭素膜の付着性は、基材温度が高くなる程大きくなる傾向にある、等基材と炭素膜の積層体の性質は、プラズマＣＶＤ処理中の基材温度によって変化する。したがって、基材の種類や実際の用途によって、最適な温度を選択する必要がある。【００４６】
（炭素膜の成膜）
基材にはブロック状のSUS440Cステンレス鋼を用いた。ステンレス基材の形状は１６ｍｍ×６ｍｍ、高さ１０ｍｍであった。この１６ｍｍ×６ｍｍの１面を鏡面研磨し、これを炭素膜成膜面とした。該成膜面の表面粗さはＲａで３〜４ｎｍであった。これらステンレス基材は、表面の油分を除去するため、ＣＳ揮発油（ガソリン）中で手洗いした後、イソプロパノール中で超音波処理を行い、続いてＣＳ揮発油およびアセトンの混合液中で超音波処理を行った。さらにアセトン中で超音波処理を行い乾燥させた後、水中に分散させたナノクリスタルダイヤモンド粒子を付着させる前処理を施した。これには、この分散液にステンレス基材を浸して超音波洗浄器にかけ、その後、該基材をエタノール中に浸して超音波洗浄を行った後、該基材を取り出して乾燥させた。このようにして、表面にナノクリスタルダイヤモンド粒子を付着させたステンレス基材を得た。ステンレス基材への該ナノクリスタルダイヤモンド粒子の付着は超音波洗浄処理における物理的力により、該粒子の一部が基板表面へ埋没することによるものである。ステンレス基材に付着するダイヤモンド粒子は、プラズマＣＶＤ処理における炭素膜成長の種結晶として作用する。【００４７】
上記前処理を行ったステンレス基材に、図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、以下のようにして炭素膜を形成した。
ＣＶＤ処理に用いたガスは、水素９０モル％、メタンガス５モル％、二酸化炭素５モル％、ＣＦ4ガス０.１モル％であった。ガス圧を２０Ｐａにてプラズマを発生させ、プラズマの電子温度が２.６ｅＶとなる、石英窓から１２５ｍｍの位置に基材を配置し、２０時間プラズマＣＶＤ処理を行った。この際、基材と同材質、同形状のダミー基材を用意し、該ダミー基材のプラズマが照射される上面に熱電対を接触固定し、これを成膜用基材の近傍に配置することによって、基材温度の測定を行った。プラズマＣＶＤ処理を通じて基材温度はおよそ３６０℃であった。このプラズマＣＶＤ処理により、およそ１.８μｍの厚さの炭素膜が基材表面に堆積した。【００４８】
上記の方法で作製したステンレス基材と炭素膜の積層体の、ラマン散乱分光スペクトル（励起光波長２４４ｎｍ）を図５に示す。
図５に見るように、その積層体のラマン散乱スペクトルには、ラマンシフト１３３３ｃｍ-１付近に位置するピークが明瞭に認められ、炭素膜が堆積したことが明らかである。同手法で作製した他の多数の試料についても、同様に測定を行った結果、このピークは１３２０〜１３４０ｃｍ-1の範囲にあり、１３３３±１０ｃｍ-1の範囲に必ず入ることが分かった。また、ラマンシフト１６００ｃｍ-1付近に見られるブロードなピークは、炭素のｓｐ2結合成分の存在を示す。この成分の割合が多くなり、例えば１６００ｃｍ-1近傍のピークが、１３３３ｃｍ-1近傍のピークよりずっと強くなると、その膜は不透明な黒色となる。図５の場合、このピークの高さは１３３３ｃｍ-1のピークの２分の１以下と小さく、後で示すように、この膜が透明であることがわかる。ラマンシフト１３３３ｃｍ-1付近に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は約３３ｃｍ-1であった。他の多数の試料についても，同様に測定を行った結果、ＦＷＨＭは１０〜４０ｃｍ-1の範囲にあることが分かった。【００４９】
（Ｘ線回折測定）
この炭素膜積層体をＸ線回折により観察した。以下、測定の詳細を記す。
使用したＸ線回折装置は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置RINT XRD-DSCIIであり、ゴニオメーターはリガク社製UltimaIII水平ゴニオメーターである。このゴニオメーターに、薄膜標準用多目的試料台を取り付けてある。Ｘ線は銅（Ｃｕ）のＫα1線を用いた。Ｘ線管の印加電圧・電流は４０ｋＶ・４０ｍＡであった。Ｘ線の検出器にはシンチレーションカウンターを用いた。まず、シリコンの標準試料を用いて、散乱角（２θ角）の校正を行った。２θ角のずれは＋０.０２°以下であった。次に測定試料を試料台に固定し、２θ角を０°、すなわち検出器にＸ線の強度を測定した。測定に用いたコンピュータプログラムは、株式会社リガク製RINT2000／PCソフトウェア  Windows（登録商標）版である。【００５０】
測定したＸ線回折のスペクトルを図６に示す。図中の白丸が測定点である。ブラッグ角２θが４３.９°および４４.７°にピークがあることが明瞭にわかる。また、ブラッグ角４１.８°にも小さなピークがあることがわかる。ブラッグ角４４.７°のピークは、基材のSUS440Cステンレス鋼のものであり、４３.９°および４１.８°のピークは基材上に堆積された炭素膜のものであり、特許文献２、３に記載の炭素膜固有のものである。ここで、特許文献２、３に記載の方法と同様に、４４.７°および４３.９°のピークをピアソンVII関数曲線により、また４１.８°のピークを非対称正規分布関数曲線で近似し、ベースラインを一次関数としてこれらの曲線を重畳すると、Ｘ線回折スペクトルの良い近似曲線が得られる。このとき、４１.８°のピークの、４３.９°のピークに対する強度比は約１２％であった。【００５１】
（表面粗さの測定）
本発明の積層体の触診型表面形状測定機による、表面粗さの評価を行った。この場合、基材の表面粗さの評価を行った。使用した表面形状測定装置は、株式会社小坂研究所製サーフコーダET4300微細形状測定機であり、触針として先端半径２μｍの該微細形状測定装置標準ダイヤモンドスタイラスを使用した。測定条件は、評価長０.４ｍｍ、カットオフ値０.０８ｍｍ、スキャン速度５μｍ／ｓ、５０ｎｍステップ（評価長の８０００等分）にて測定を行った。測定制御および得られた表面形状データの解析は、該微細形状測定装置標準の粗さ解析システムソフトウェア、i-STAR SE Application version 6.72によって行った。その結果の表面形状輪郭曲線を図７に示す。同図の輪郭曲線の縦軸は、平均高さを０として描いてある。この輪郭曲線より得られた表面粗さパラメータは、図７にも示した通り、算術平均粗さＲａで８.９ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑで１２.４ｎｍ、および最大断面高さＲｔで１４２ｎｍであった。炭素膜の表面粗さは、炭素膜の堆積条件によって異なるが、Ｒａで３〜２０ｎｍの範囲にあることを確認した。なお、算術平均粗さＲａ、二乗平均平方根粗さＲｑ、および最大断面高さＲｔについては、例えば「JIS B 0601-2001」または「ISO4287-1997」に詳述されている。【００５２】
（表面粗さのパワースペクトル）
前述の、本発明の炭素膜とステンレス基材の積層体の表面形状輪郭曲線より、表面形状の周期構造の解析を行った。この解析のために、図７に示した表面形状輪郭曲線のパワースペクトルを求めた。パワースペクトルを求めるために、該輪郭曲線の高速フーリエ変換（FFT）を行った。全評価長０.４ｍｍのうち、０〜０.２０４８ｍｍまでの４０９６個の高さデータを用いた。FFTは米国Microsoft社製表計算ソフトウェア、Microsoft Excel 2002 SP3、およびそのアドオン分析ツールによって行った。
図８に得られたパワースペクトルを示した。前記輪郭曲線の測定長さ刻み値（ステップ）ΔＬは、前述の５０ｎｍであり、データ個数Ｎは４０９６個であるから、データ区間Ｌ0は前述の通りＬ0＝ΔＬ×Ｎ＝０.２０４８ｍｍであり、図８のパワースペクトルの横軸となる空間周波数（波数）の刻み値Δｋ＝１／Ｌ0は、約０.００４８８μｍである。また、図８の縦軸のパワースペクトル密度Ｐは、ＦＦＴにより得られた波数ｋ（ｋ＝ｎ・Δｋ：１≦ｎ≦Ｎ）に対する、輪郭曲線のフーリエ成分をＦ(ｋ)として、Ｐ＝|Ｆ(ｋ)|2／Ｌ0で定義した。ただし、表計算ソフトウェアExcel 2002においては、分析ツールのFFTにおいては周波数間隔Δｋは１に設定されてしまうため、FFTの出力のｎ番目の値をＣnとすれば、|Ｆ(ｋ)|＝|Ｃn|・ΔＬである。FFTおよびパワースペクトルについては、例えば「Excelによるフーリエ解析入門」（昭晃堂）を参照すると良い。【００５３】
図８において、炭素膜とSUS440C積層体においては、空間周波数０.５μｍ-1〜１０μｍ-1の領域で、パワースペクトル密度Ｐが空間周波数ｋに対して直線関係的に減少するのが見て取れる。図中では、この領域で最小二乗法によりフィッティングした直線を示した。図８においては、縦軸および横軸は対数目盛りによって表示されており、両対数グラフにおいて直線関係を示すということは、パワースペクトル密度ＰがＰ∝ｋ-αというべき乗則に従っていることを意味し、この直線の傾きが指数αとなる。図８の場合、α＝４.７となる。図９には、炭素膜を堆積する前のSUS440C基材の表面形状輪郭曲線のパワースペクトル密度を示した。この場合、測定全領域（空間周波数０.０１〜１０μｍ-1）にわたって、パワースペクトル密度と空間周波数は直線関係にあり、指数αは約２.５であった。【００５４】
一般に、表面形状輪郭曲線のパワースペクトル密度がべき乗則に従う場合、そのべき指数αが大きい程、その表面形状の複雑さが小さく、滑らかであることを示す。本発明の炭素膜積層体の場合、前記SUS440Cと炭素膜積層体においては、基材の表面形状パワースペクトル密度のべき乗則指数αは約２.５であり、積層体を形成した結果、空間周波数０.５μｍ-1〜１０μｍ-1の範囲においては、αは約４.７へと増大する。このことは、SUS440C基材表面に炭素膜を堆積することによって、空間周波数０．５μｍ-1〜１０μｍ-1（波長０.１〜２μｍ）の周期を持つ表面の凹凸に関してその複雑さが減少し、積層体としては表面が滑らかになったことを示している。このことが摩擦係数を減少させ、かつ低相手攻撃性を実現させるのに重要な要因となる。【００５５】
（可視光透過率の測定）
この炭素膜の可視光に対する透過率の測定を行った。透過率を測定するにあたり、炭素膜と積層体を形成する基材は透明である必要がある。したがって、可視光透過率を測定するにあたり、直径１０ｃｍ、厚み１ｍｍのホウケイ化ガラスウェハ基板上に炭素膜を堆積し、積層体を形成したものを使用した。使用した透過率測定装置は、Perkin Elmer社製UV/Vis/NTR Spectrometer Lambda 900を使用し、波長領域３００〜８００ｎｍでの透過率の測定を行った。測定の際、光源の光を２つの光路に分割し、1つを該積層体に当て、他方を炭素膜が堆積されていないガラスウェハに当てた。これにより、積層体とガラス基板の透過率スペクトルを同時に測定し、積層体のスペクトルからガラス基板のスペクトルを差し引くことにより、該炭素膜自身の透過率スペクトルを求めた。測定および解析には、本装置用測定解析用コンピュータソフトウェアであるPerkin Elmer社製  UV-WinLab ver. X1.7Aを使用した。その結果、可視光領域全体（波長４００〜８００ｎｍ）での平均透過率を求めると、約９０％となり、未研磨の炭素膜としては、非常に透明度が高いことが分かった。特に一般的な未研磨のダイヤモンド薄膜と比較しても、圧倒的に高い透過率をもつことが分かった。【００５６】
（炭素膜の熱伝導率測定）
本発明において、基材と積層体を形成する炭素膜の熱伝導測定を、レーザーフラッシュ法を用いて行った。この測定法では基材には石英ガラスを用いた。石英ガラス基材に炭素膜を堆積し、炭素膜の熱伝導性の評価を行った。５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１００μｍの石英ガラス基材に、膜厚１μｍの炭素膜を形成した。これを３０枚重ねて５ｍｍ×５ｍｍ、側面の厚さおよそ３ｍｍの直方体形状の試料を作製した。この厚さおよそ３ｍｍの側面に赤外光レーザーを照射し、レーザーフラッシュ法により炭素膜を形成した石英ガラスの面内方向の熱拡散率を求めた。赤外光レーザー照射面は赤外光の吸収を高めるため、黒化処理を行った。（本実施例で用いたレーザーフラッシュ法による測定およびデータ解析では、「最新熱測定−基礎から応用−」（八田一郎監修、アルバック理工（株）編集、アグネ技術センター）に記載の手法に則った。）同時に、炭素膜のない石英ガラス基材のみを同様に３０枚重ねた直方体形状の試料を作成し、石英ガラス基材のみの熱拡散率を測定した。以上の測定から、炭素膜のある石英ガラス基材と、炭素膜のない石英ガラス基材の熱拡散率を比較し、炭素膜のみの面内方向の２５℃における熱拡散率を得た。またこの積層体の炭素膜の比熱および密度を測定した。これらを熱拡散率に乗算することにより、本発明の炭素膜について熱伝導率、３０Ｗ／ｍＫ以上、を得た。【００５７】
（付着性試験）
この炭素膜とSUS440C基材との積層体における、炭素膜の基材に対する付着性試験を行った。付着性試験はスクラッチ試験により行った。スクラッチ試験機として、株式会社レスカ製超薄膜スクラッチ試験機CSR-2000を使用した。また、触針は本装置標準ダイヤモンド触針で先端チップ半径２５μｍのものを使用した。測定条件は、スクラッチ速度１０μｍ／ｓ、バネ定数１００ｇ／ｍｍ、励震レベル１００μｍ、測定終了荷重５００ｍＮ、および測定終了時間１８０ｓ（荷重増加速度約２.７８ｍＮ／ｓ）で測定を行った。測定には、本装置標準の測定解析用コンピュータソフトウェア、CSR−2000 Data Analysis System Version 1.4.2を用いた。この測定の結果、最大荷重（５００ｍＮ）まで荷重をかけても、炭素膜が剥離することはなく、本測定では剥離荷重が５００ｍＮ以上であるということが分かった。【００５８】
さらに、本発明の炭素膜積層体の付着性を正しく評価するため、より高荷重におけるスクラッチ試験を行った。今回は、新東科学株式会社製荷重変動型摩擦摩耗試験システム  TriboGear HHS2000を使用し、本装置標準の先端半径２００μｍ、先端角度９０°のダイヤモンドスタイラスを使用したスクラッチ試験を行った。測定は連続荷重測定モードで行い、針先荷重０〜１０００ｇ、測定距離５ｍｍおよび測定時間５０秒（針先速度０.１ｍｍ／ｓｅｃ）で測定を行った。その結果、炭素膜の剥離荷重は５.６Ｎであった。【００５９】
（摩擦・摩耗特性）
本発明における炭素膜と基材の積層体、特にSUS440Cステンレス鋼基材との積層体において、その摩擦・摩耗特性の評価を行った。摩擦・摩耗特性試験には、新東科学株式会社製荷重変動型摩擦摩耗試験システム  TriboGear HHS2000を用い、ボール・オン・プレート、またはピン・オン・プレート構成の一定加重往復動試験を行った。試験は大気中常温（気温２２〜２７℃、湿度３０〜５５％）で、潤滑油等は使用せず、無潤滑環境で行った。摩擦の相手材としては、基材と同じSUS440Cステンレス鋼とし、直径３／１６インチのボール、または直径５ｍｍ、先端部（摩擦部）の曲率半径３０ｍｍのピンを用いた。試験加重は１Ｎとし、往復動振幅１０ｍｍ、往復速度０.５Ｈｚ、総往復回数３６００回（総すべり距離７２ｍ）または９９９９回（総すべり距離約２００ｍ）とした。測定、および解析には、本装置標準測定解析用コンピュータソフトウェア、新東科学株式会社製トライボソフトver．4.11を用いた。【００６０】
図１０に本試験中の摩擦係数の経時変化を示す。試験はボール・オン・プレートで行い、摩擦相手材は前記SUS440C（直径3/16インチ）を用いた。試験開始直後は摩擦係数μ＝０.３〜０.４と大きく、数百往復後には０.１以下となってほぼ一定または漸減し、試験終了までに０.１以下で安定している。炭素膜の厚み１.７〜２μｍの同積層体について、同様の試験を複数行った結果、摩擦係数μは同様の変化を示し、最終的（９９９９往復まで）に０.０２〜０.０８の間になることが分かった。図１０にはこれらのうち、典型的な２例を示した。【００６１】
本発明の炭素膜積層体との比較のために、上記と同様の摩擦・摩耗試験を、炭素膜を堆積していないSUS440C基材、および同基材に市販のＤＬＣ膜を堆積させた試料（ＤＬＣ積層体ＡおよびＤＬＣ積層体Ｂ）について、上記摩擦・摩耗特性試験を行った。この場合、ピン・オン・プレート構成で試験を行い、相手材として前記SUS440cピン（直径５ｍｍ、先端半径３０ｍｍ）を用いた。往復回数は３５００回とし、荷重は１Ｎとした。ＤＬＣ積層体Ａに用いたＤＬＣは、水素を含まないtetrahedral amorphous carbon（ta-C）およびＤＬＣ積層体Ｂに用いたＤＬＣは、含水素amorphous carbon（a-C:H）である。本発明の炭素膜積層体とこれらの試料との最終的に得られた摩擦係数の比較を図１１に示す。同図からも分かるように、本発明の炭素膜積層体の摩擦係数は、SUS440C同士（摩擦係数約０.８５）と比較して、劇的に低下していることがわかる。また、潤滑用表面処理として実際に使用されているＤＬＣ膜（ＤＬＣ積層体ＡおよびＤＬＣ積層体Ｂ）と同等あるいはそれ以上の性能（摩擦係数の低下）を示していることが分かる。【００６２】
次に、上記積層体の摩耗特性を評価した。本発明の炭素膜積層体、ＤＬＣ積層体Ａ、およびＤＬＣ積層体Ｂについては、摩擦による摩耗量を測定するのが困難な程小さく、専ら相手材であるピンが摩耗した。これは、炭素膜積層体、ＤＬＣ積層体Ａ、およびＤＬＣ積層体Ｂ何れも、その摩擦面において、SUS440Cピンより硬度が大きいことを示す。ピンの摩擦面は半径Ｒ＝３０ｍｍの球面であり、その摩耗面は縁の形状が円の平面となる。この円の半径ｒを測定することにより、その摩耗量（体積）Ｖは、【００６３】
【数１】
2012153819.tif 000003
によって求めた。一般に、摩耗被害の大きさを示すためには比摩耗量が用いられる。比摩耗量は、単位荷重、単位摩擦距離あたりの摩耗量を示し、荷重の大きさをＮとし、摩擦距離をＬとすれば、比摩耗量Ｗｓは、【００６４】
【数２】
2012153819.tif 000004
で求まる。【００６５】
前記ピン・オン・プレート摩擦摩耗試験において、摩擦相手材であるSUS440Cの比摩耗量を上記の方法で求めた。この場合、荷重Ｎ＝１Ｎで、摩擦距離ＬはＬ＝０.０２×３６００＝７２ｍである。その結果を図１２に示す。図１２から分かるように、本発明の炭素膜積層体においては、積層体を形成していないSUS440C基材に対して３桁、摩擦係数が炭素膜積層体と同等であったＤＬＣ積層体Ａに対して２桁、およびＤＬＣ積層体Ｂに対して１桁小さく、極めて相手材の摩耗が少ないことがわかる。すなわち、SUS440C基材に対して、その表面に本発明の炭素膜を堆積し、積層体を形成することによって、大気中無潤滑環境において、摩擦係数を大幅（０.１以下）に減少させ、同時に相手攻撃性も大幅に減少させることができることが分かった。【００６６】
本発明の炭素膜積層体、ＤＬＣ積層体Ａ、およびＤＬＣ積層体Ｂについて、上記摩擦摩耗試験をさらに９９９９往復まで行った結果、ピンの摩耗は殆ど進行しなかった。一般に、２種類の材料間の摩擦においては、その摩擦の初期においてもっとも激しく摩耗が進行し（初期摩耗）、その後摩耗はあまり進行しなくなる（マイルド摩耗）という（いわゆる「なじむ」という現象）進み方をすることが多い。上記の場合もこれにあたり、３６００往復後は、マイルド摩耗に移行しているために殆ど摩耗が進行しなくなったと考えられる。したがって、本炭素膜積層体を形成すれば、たとえばＤＬＣ積層体に比較して、圧倒的に初期摩耗を小さく抑えることができることが分かった。【００６７】
一般に２種類の材料の摩擦において、一方の硬度が他方より大きい場合、摩擦面において特別な反応や凝着が起こらないかぎり、柔らかい方の材料が一方的に摩耗する。このとき、柔らかい方の材料は、硬い方の材料表面の凹凸によって、削り取られるようにして摩耗していく（アブレッシブ摩耗）。アブレッシブ摩耗理論によれば、摩耗体積は硬い方の材料表面の突起の鋭さ、すなわち突起先端角度の平均をθとすれば、cotan(θ／２)に比例する。したがってθが小さくなるほど（鋭くなるほど）急激に増加する。これは、その高さに対して、空間周期（波長）の短い凹凸ほどアブレッシブ摩耗を大きくすることを意味している。波長は空間周波数（波数）の逆数であるため、波数の大きな凹凸が少ないほどアブレッシブ摩耗が抑えられることになる。図１３に波長λ（波数ｋ＝１／λ）、高さの振幅ａ、先端の角度θの凹凸のモデルを示す。図１３よりアブレッシブ摩耗による摩耗体積Ｖaは、【００６８】
【数３】
2012153819.tif 000005
となることが分かる。すなわち、摩耗体積Ｖaは凹凸高さの振幅ａと波数ｋの積に比例する。【００６９】
今、硬い方の材料における、摩擦面の表面形状輪郭曲線のパワースペクトル密度Ｐが、前記べき乗則に従う、すなわちＰ∝ｋ-αであるとする。このとき、その波数ｋに対応する凹凸の振幅をaとすると、Ｐ∝ａ2であるから、ａ2∝ｋ-αである。したがってａ∝ｋ-α/2である。これと上記摩耗体積Ｖaと振幅ａ、波数ｋとの関係より、【００７０】
【数４】
2012153819.tif 000006
となる。したがって、αが２より大きければ、波数ｋの大きな（波長の短い）凹凸によるアブレッシブ摩耗は減少し、逆に２より小さければｋの大きな凹凸による摩耗が大きくなる。前記のように、図８に示した本発明の炭素膜積層体の表面形状輪郭曲線のパワースペクトル密度において、波数ｋが０.５〜１０／μｍの範囲において、そのパワースペクトル密度はべき乗則に従い、しかもα＝４.７と非常に大きく、高波数の凹凸の影響が急激に小さくなることが分かる。この特徴により、本発明の炭素膜積層体の非常に小さな相手攻撃性が実現される。【００７１】
同様に前記方法によって、ＤＬＣ積層体ＡおよびＤＬＣ積層体Ｂにおいて、表面形状輪郭曲線を求め、そのパワースペクトルを求めた。これより、パワースペクトル密度と空間周波数がべき乗則に従うことを確認し、そのべき乗則指数を求めた。このべき乗指数と比摩耗量との関係をプロットしたグラフを図１４に示す。図１４は片対数グラフで描いてあり、この片対数グラフにおいて、比摩耗量とべき乗指数が直線関係にあることが分かる。これは、比摩耗量がべき乗指数と指数関数関係にあることを示しており、上記の結果と一致する。【００７２】
（Ｆの含有量）
上記のような効果をもつフッ素の炭素膜中での濃度を測定するために、二次イオン質量分析測定（SIMS）を行った。一次イオンとしてはセシウム負イオン（Ｃｓ-）を用い、入射エネルギーは１４.５ｅＶとした。測定した試料の膜厚は、およそ０.４μｍであった。図１４は測定により得られた、炭素膜の表面から基材との界面へ向かう、フッ素原子の濃度分布である。この場合、炭素膜中でのフッ素原子の原子数密度は１×１０19〜１×１０20個／ｃｍ3の範囲にあり、付着力増強層の部分で１×１０19個／ｃｍ3を超えていることがわかる。炭素膜中および付着力増強層中のフッ素原子濃度を変えた、多くの試料について調査した結果、炭素膜中のフッ素原子密度が１×１０19〜１×１０21個／ｃｍ3で、かつ付着力増強層中のフッ素原子密度が１×１０20個／ｃｍ3以上であるとき、前記効果を最も効果的に付与することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の炭素膜と鉄系基材の積層体は、前記した特性を有することから、従来液体・半液体潤滑剤が使用できない摺動部材、たとえば食品加工機械、事務機器部品、宇宙航空機器、半導体関連製造装置、真空、清浄・超清浄等の特殊環境や超小型機械等に適用可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１０１    プラズマ発生室
１０２    スロット付き角型導波管
１０３    マイクロ波導入するための石英部材
１０４    石英部材を支持する金属製支持部材
１０５    被成膜基材
１０６    被成膜基材を設置するための試料台
１０７    冷却水の給排水
１０８    排気
１０９    プラズマ発生用ガス導入手段
１１０    反応炉
【図１】
2012153819.tif 000007
【図２】
2012153819.tif 000008
【図３】
2012153819.tif 000009
【図４】
2012153819.tif 000010
【図５】
2012153819.tif 000011
【図６】
2012153819.tif 000012
【図７】
2012153819.tif 000013
【図８】
2012153819.tif 000014
【図９】
2012153819.tif 000015
【図１０】
2012153819.tif 000016
【図１１】
2012153819.tif 000017
【図１２】
2012153819.tif 000018
【図１３】
2012153819.tif 000019
【図１４】
2012153819.tif 000020
【図１５】
2012153819.tif 000021
【国際調査報告】
2012153819.tif 000022
2012153819.tif 000023