(57)【要約】【課題】１０３０℃以下の低温での焼成が可能で、かつ、薄層化した場合においても、高い誘電率と良好な寿命特性と、さらにＸ７Ｒを満たす温度特性とを合わせ持つ、積層セラミックコンデンサを提供すること。【解決手段】内部電極に挟まれた誘電体セラミック層の厚みをｄとしたとき、ＢａＴｉＯ３を主成分とする主相粒子の粒子径分布が、Ｄ２０≦Ｄ５０×０．７、Ｄ５０≦ｄ／４、Ｄ９５≦ｄ／２、ＣＶ値（Ｄ２０〜Ｄ９５の標準偏差／Ｄ５０）＜４０％、となるような構造をとる。また、誘電体セラミック層中に、少なくとも、Ｒｅ（ＲｅはＥｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹの少なくとも一つ以上を含む）、Ｂａ、Ｔｉで構成される２次相粒子が存在し、任意の５μｍ×５μｍの誘電体層断面領域において、０．１０μｍ以上の粒子径を持つ前記２次相が、平均５個以上で、主相粒子のＤ８０以上の粒子径を持つ前記２次相が、平均２個未満となる構造をとる。【選択図】  図１
2012120712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３を主成分とする主相粒子と、少なくともＲｅ（ＲｅはＥｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹの少なくとも一つ以上を含む）、Ｂａ、Ｔｉを含む２次相粒子、及び少なくともＢ（ホウ素）又はＬｉ（リチウム）のどちらか一方又は両方を含んだ粒界相からなる誘電体セラミックにより構成される、誘電体セラミック層が複数積層されてなる略直方体形状のセラミック積層体と、前記誘電体セラミックス層を介して対向しかつ交互に異なる端面へ引き出されるように形成された、Ｃｕ又はＣｕ合金によりなる内部電極と、前記セラミック積層体の両端面に形成され、該端面に引き出された前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、  前記内部電極に挟まれた前記誘電体セラミック層の層厚をｔとし、  上記誘電体セラミック層中における前記主相粒子の粒子径を測定して得られた累積個数分布の累計２０％、累計５０％及び累計９５％における粒子径を、それぞれＤ２０、Ｄ５０、Ｄ９５としたとき、  Ｄ２０  ≦  Ｄ５０×７０％、  Ｄ５０  ≦  ｔ／４、  Ｄ９５  ≦  ｔ／２、  ＣＶ値（Ｄ２０〜Ｄ９５の間の標準偏差／Ｄ５０）＜４０％となることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体セラミック層の任意の５μｍ×５μｍの領域中に、粒子径が０．１μｍ以上の前記２次相粒子が、平均５個以上存在することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記５μｍ×５μｍの領域において、主相粒子の累積個数分布の累計８０％（Ｄ８０）よりも大きい粒子径をもつ２次相粒子の数が、平均２個未満であることを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記粒界相のＢａ／Ｔｉ比を、前記主相粒子の粒子内のＢａ／Ｔｉ比で割った値が、１．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記粒界相のＢａ／Ｔｉ比を、前記主相粒子の粒子内のＢａ／Ｔｉ比で割った値が、１．２以下であることを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記粒界相のＢａ／Ｔｉ比を、前記主相粒子の粒子内のＢａ／Ｔｉ比で割った値が、１．２以下であることを特徴とする請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記誘電体セラミック層の層厚が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
前記誘電体セラミックが、ＢａＴｉＯ３からなる主成分と、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒからなる副成分とからなる誘電体磁器組成物からなり、  前記誘電体磁器組成を、ＢａＴｉＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ＋ｃＶ２Ｏ５＋ｄＭｏＯ３＋ｅＣｕＯ＋ｆＢ２Ｏ３＋ｇＬｉ２Ｏ＋ｘＳｒＯ＋ｙＣａＯ（（ただし、ＲｅはＥｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上、ａ〜ｇ、ｘおよびｙはＢａＴｉＯ３からなる主成分１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す。）で表記し、該誘電体磁器組成物に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉのｍｏｌ比をｍとしたとき、  ０．１０≦ａ≦０．５０  ０．２０≦ｂ≦０．８０  ０≦ｃ≦０．１２  ０≦ｄ≦０．０７  ０．０４≦ｃ＋ｄ≦０．１２  ０≦ｅ≦１．００  ０．５０≦ｆ≦２．００  ０．６≦（１００（ｍ−１）＋２ｇ）／２ｆ≦１．３  ０．５≦１００（ｍ−１）／２ｇ≦５．１  ０≦ｘ≦１．５  ０≦ｙ≦１．５であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】
前記誘電体磁器組成物に不純物として含まれるＳｉは、ＢａＴｉＯ３からなる主成分を１００ｍｏｌとしたときにＳｉＯ２換算で１．０ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項８に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
前記誘電体磁器組成物は、焼結温度が１０３０℃以下で緻密化させることが可能であることを特徴とする請求項８に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１１】
前記誘電体セラミック層の層厚が２μｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１２】
前記誘電体磁器組成物は、焼結温度が１０３０℃以下で緻密化させることが可能であることを特徴とする請求項９に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１３】
前記誘電体セラミック層の層厚が２μｍ以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体層からなる積層セラミックコンデンサ、特に、低温での焼成においても、Ｘ７Ｒの温度特性を満たし、さらに、薄層化を進めた場合においても、優れた寿命を持つように改良された構造を持つ積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型で大容量なコンデンサ素子として、誘電体磁器組成物と内部電極との同時焼成によって作られた積層セラミックコンデンサが開発されている。そして、従来型の誘電体磁器組成物は焼成温度が１１５０℃〜１４００℃と高いため内部電極との同時焼成を行うための電極材料として、高温に耐えるニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金が主流であった。しかし、ニッケルはレアメタルの一つであり、レアメタル需要の拡大が見込まれるなか、近年のレアメタル価格高騰を受け、その代替技術に注目が集まっており、ニッケル（以下、「Ｎｉ」と表記することもある。）を用いた内部電極から、銅（以下。「Ｃｕ」と表記することもある。）などの地金が安い金属を用いた内部電極への置き換え需要が高まっている。  【０００３】
しかしながら、内部電極として、銅を使用する場合には、銅の融点は１０８５℃とニッケルよりも融点が低いことから、１０３０℃、望ましくは１０００℃以下で焼成する必要があり、従来よりも低温で焼成しても十分な特性を発揮する積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料が必要であるという問題がある。  【０００４】
本発明者らは、以上のような事情に鑑みて、還元雰囲気下において、１０３０℃、望ましくは１０００℃以下での焼結が可能であり、誘電体セラミックス層の材料に鉛（Ｐｂ）やビスマス（Ｂｉ）を含有せず、誘電率が２０００以上であり、誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性であり、従来のＮｉ内電積層セラミックコンデンサと同等レベルの高温加速寿命特性を有する積層セラミックコンデンサを得るべく検討した結果、ＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とする誘電体磁器組成物において、Ｂａ／Ｔｉ比や、副成分ある希土類の組成比及びＭｎＯの組成比の条件を見出した。  そして、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に対向して形成され、交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記誘電体セラミック層の両端面に形成され、前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、ＡＢＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ（ただし、ＡＢＯ３はＢａＴｉＯ３を主体とするペロブスカイト系誘電体、Ｒｅ２Ｏ３はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種以上の金属酸化物、ａ、ｂはＡＢＯ３１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す）で表記したとき、１．０００≦Ａ／Ｂ≦１．０３５の範囲であり、０．０５≦ａ≦０．７５の範囲であり、０．２５≦ｂ≦２．０の範囲である主成分と、Ｂ、ＬｉまたはＳｉのうちの一種以上を含み、それぞれＢ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２で換算したときの合計が０．１６〜１．６質量部である副成分と、で構成された焼結体であり、前記内部電極はＣｕまたはＣｕ合金で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサを提案した（特許文献１）。  【０００５】
また、本発明者らは、内部電極がＣｕまたはＣｕ合金で構成された、積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミックスを、断面でみたときの径の平均値が４００ｎｍ以下のグレインと粒界とで構成された、ＢａＴｉＯ３を主体とするプロブスカイト型誘電体材料の焼結体とすることにより、温度特性がＸ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性のものが得られることも提案しており（特許文献２）、実施例においては、焼結体の出発原料として、ＭｎＯに、添加剤である希土類の酸化物、および焼結助剤としてのＢ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２を混合したものを用いている。  【０００６】
さらに、本発明者らは、ＢａＴｉＯ３からなる主成分と、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒからなる副成分とからなる誘電体磁器組成物において、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｂ、Ｌｉの含有量に加え、ＶおよびＭｏのトータル含有量が、Ｃｕを主成分とする内部電極を用いた積層セラミックコンデンサの寿命特性に影響を与えることを見いだし、前記誘電体磁器組成を、ＢａＴｉＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ＋ｃＶ２Ｏ５＋ｄＭｏＯ３＋ｅＣｕＯ＋ｆＢ２Ｏ３＋ｇＬｉ２Ｏ＋ｘＳｒＯ＋ｙＣａＯ（ただし、ＲｅはＥｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上、ａ〜ｈはＢａＴｉＯ３からなる主成分１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す。）で表記し、該誘電体磁気組成物に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉのｍｏｌ比をｍとしたとき、０．１０≦ａ≦０．５０、０．２０≦ｂ≦０．８０、０≦ｃ≦０．１２、０≦ｄ≦０．０７、０．０４≦ｃ＋ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦１．００、０．５０≦ｆ≦２．００、０．６≦（１００（ｍ−１）＋２ｇ）／２ｆ≦１．３、０．５≦１００（ｍ−１）／２ｇ≦５．１、０≦ｘ≦１．５０≦ｙ≦１．５であることを特徴とする誘電体磁器組成物を提案している（特許文献３）。  【０００７】
一方、積層セラミックコンデンサにおいては、小型化かつ大容量化への要求を満たす有効な手段の１つとして、積層セラミックコンデンサを構成する誘導体セラミックス層の薄層化を図ることが検討され、薄層化した際の信頼性設計に関し、種々の提案がなされている。  例えば、特許文献４では、粉砕した原料粉と粉砕していない原料粉とを適当な比率で混ぜ合わせることにより、誘電体層内の結晶粒子径分布が、層厚の１／４よりも小さい側と、これよりも大きい側に、それぞれ一つずつピークが現れるような構造にし、これにより、１μｍ未満の薄層化においても、高い誘電率と高い電気絶縁性の両立を可能としている。  また、上記特許文献５には、薄層化が可能で且つ高い寿命特性を得るための構造として、一層あたりの粒子数を少なく制限し、ＭｎやＶを粒界全体に拡散しやすくする方法をとる。  また、特許文献６では、Ｌｉ系化合物を焼結助剤として含有し、誘電体セラミックのグレイン径の平均値Ｒｇ［μｍ］を０．０６＜Ｒｇ＜０．１７、その標準偏差σｇ［μｍ］をσｇ＜０．７５とすることで、１μｍ未満の薄層化と良好な寿命特性を同時に実現しており、  また、特許文献７では、信頼性低下の原因となる２次相の発生を制限するために、２次相と同じ組成による化合物をあらかじめ誘電体材料中に混入してから焼成し、余計な２次相の発生を抑えるという方法を取っている。この方法により、２次相の大きさを誘電体厚みの１／３以下に制限している。  また、特許文献８には、Ｍ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型結晶相（Ｍはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種）を、ＢａＴｉＯ３からなる主相粒子の二面間粒界層および３重点に析出させ、薄層化した場合における静電容量の温度特性、絶縁破壊電圧、および、高温負荷寿命を向上している。  また、特許文献９では、余剰なＢａやＳｉなどのアルカリ土類金属が、非結晶性物質として三重点に析出し、これが信頼性を低下させている。そこで、三重点の８０％以上の断面積を、８ｎｍ以下に抑制し、代わりにＢａ、ＴｉおよびＳｉを含む結晶性酸化物粒子を誘電体セラミック層中に析出させる構造をとることで、薄層化した場合においても高い信頼性を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−４２１５０号公報
【特許文献２】特開２００８−７２０７２号公報
【特許文献３】特願２０１０−２３５４１３
【特許文献４】特開２０１０−１９９２６０号公報
【特許文献５】特開２０１０−４０７９８号公報
【特許文献６】特開２０１０−５２９６４号公報
【特許文献７】特開２００１−６９６６号公報
【特許文献８】特開２００４−１０７２００号公報
【特許文献９】特開２００４−２６２７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが、内部電極として銅を使用する積層セラミックコンデンサについて更に検討を重ねた結果、既に提案している上記特許文献１〜３では数μ以上の厚い所で検討しており、誘電体セラミック層が、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下と、薄くなってきた場合の信頼性の確保といった点で、まだ検討の余地があることが判明した。  一方、上記特許文献４〜９等に記載の、従来の薄層化した際の信頼性設計においては、前述のような低温での焼成は意図されておらす、充分とはいえないことも判明した。  【００１０】
すなわち、上記特許文献４、５においては、内部電極にＮｉを用いており、焼成温度が１１５０℃と高く、Ｃｕを内部電極として用いるためには焼成温度が高い。  また、特許文献６では、１０２５℃と低温で焼成する事も可能であるが、低温で焼結させる為の成分としては、ＳｉおよびＬｉしか含有していない。このような系においては、焼成過程においてＬｉが揮発しやすく安定した特性を得ることが難しい。  また、特許文献７のものも、焼成温度が１２００℃以上と高く、Ｃｕを内部電極とすることはできない。  また、特許文献８に記載された組成では、焼成温度が１２００℃以上と高くなり、Ｃｕを内部電極とすることはできない。  また、特許文献９では、低温での焼成は意図しておらず、実際に、記載の組成だけでは１０３０℃以下での焼成ができない。  【００１１】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであり、１０３０℃以下の低温での焼成が可能で、かつ、薄層化した場合においても、高い誘電率と、良好な寿命特性と、さらに、Ｘ７Ｒを満たす温度特性とを合わせ持つ、積層セラミックコンデンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく更に検討を重ねた結果、ＢａＴｉＯ３を主成分とする主相粒子と、少なくともＲｅ（ＲｅはＥｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹの少なくとも一つ以上を含む）、Ｂａ、Ｔｉを含む２次相粒子、及び少なくともＢ（ホウ素）又はＬｉ（リチウム）のどちらか一方又は両方を含んだ粒界相からなる誘電体セラミックにより構成される、層厚が２μｍ以下の誘電体セラミック層が複数積層されてなる略直方体形状のセラミック積層体と、前記誘電体セラミックスを介して対向しかつ交互に異なる端面へ引き出されるように形成された、Ｃｕ又はＣｕ合金によりなる内部電極と、前記セラミック積層体の両端面に形成され、該端面に引き出された前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、主相粒子の粒子径の分布を特定することにより、ＢやＬｉを用いて低温で焼結させても高誘電率と高寿命の両立を図ることが可能となることを見いだした。また、比較的大きな、希土類を含む２次相粒子を存在させることで、主相粒子の焼結を促進させると共に、２次相から徐々に希土類が粒界相に拡散することで、焼結性と信頼性の両立を達成しうることを見いだした。更に、主相粒子の成分であるＢａＴｉＯ３からＢａの一部が粒界相に拡散することで低温での緻密な状態を形成しうるが、拡散するＢａが多すぎると結晶性が低下して欠損を作り、信頼性を低下させる原因となることも見いだした。  【００１３】
本発明は、これらの知見に基づいて検討を重ねた結果完成に至ったものであり、以下の発明を提供するものである。［１］ＢａＴｉＯ３を主成分とする主相粒子と、少なくともＲｅ（ＲｅはＥｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹの少なくとも一つ以上を含む）、Ｂａ、Ｔｉを含む２次相粒子、
及び少なくともＢ（ホウ素）又はＬｉ（リチウム）のどちらか一方又は両方を含んだ粒界相からなる誘電体セラミックにより構成される、誘電体セラミック層が複数積層されてなる略直方体形状のセラミック積層体と、前記誘電体セラミックス層を介して対向しかつ交互に異なる端面へ引き出されるように形成された、Ｃｕ又はＣｕ合金によりなる内部電極と、前記セラミック積層体の両端面に形成され、該端面に引き出された前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、  前記内部電極に挟まれた前記誘電体セラミック層の層厚をｔとし、  上記誘電体セラミック層中における前記主相粒子の粒子径を測定して得られた累積個数分布（以下、粒子径分布と呼ぶ）の累計２０％、累計５０％及び累計９５％における粒子径を、それぞれＤ２０、Ｄ５０、Ｄ９５としたとき、  Ｄ２０  ≦  Ｄ５０×７０％、  Ｄ５０  ≦  ｔ／４、  Ｄ９５  ≦  ｔ／２、  ＣＶ値（Ｄ２０〜Ｄ９５の間の標準偏差／Ｄ５０）＜４０％、となることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。［２］前記誘電体セラミック層の任意の５μｍ×５μｍの領域中に、粒子径が０．１μｍ以上の前記２次相粒子が、平均５個以上存在することを特徴とする［１］に記載の積層セラミックコンデンサ。［３］前記５μｍ×５μｍの領域において、主相粒子の累積個数分布の累計８０％（Ｄ８０）よりも大きい粒子径をもつ２次相粒子の数が、平均２個未満であることを特徴とする［２］に記載の積層セラミックコンデンサ。［４］前記粒界相のＢａ／Ｔｉ比を、前記主相粒子の粒子内のＢａ／Ｔｉ比で割った値が、１．２以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。［５］前記誘電体セラミックが、ＢａＴｉＯ３からなる主成分と、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒからなる副成分とからなる誘電体磁器組成物からなり、  前記誘電体磁器組成を、ＢａＴｉＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ＋ｃＶ２Ｏ５＋ｄＭｏＯ３＋ｅＣｕＯ＋ｆＢ２Ｏ３＋ｇＬｉ２Ｏ＋ｘＳｒＯ＋ｙＣａＯ（（ただし、ＲｅはＥｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上、ａ〜ｇ、ｘおよびｙはＢａＴｉＯ３からなる主成分１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す。）で表記し、該誘電体磁器組成物に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉのｍｏｌ比をｍとしたとき、  ０．１０≦ａ≦０．５０  ０．２０≦ｂ≦０．８０  ０≦ｃ≦０．１２  ０≦ｄ≦０．０７  ０．０４≦ｃ＋ｄ≦０．１２  ０≦ｅ≦１．００  ０．５０≦ｆ≦２．００  ０．６≦（１００（ｍ−１）＋２ｇ）／２ｆ≦１．３  ０．５≦１００（ｍ−１）／２ｇ≦５．１  ０≦ｘ≦１．５  ０≦ｙ≦１．５であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。［６］前記誘電体磁器組成物に不純物として含まれるＳｉは、ＢａＴｉＯ３からなる主成分を１００ｍｏｌとしたときにＳｉＯ２換算で１．０ｍｏｌ以下であることを特徴とする［５］に記載の積層セラミックコンデンサ。［７］前記誘電体磁器組成物は、焼結温度が１０３０℃以下で緻密化させることが可能であることを特徴とする［５］又は［６］に記載の積層セラミックコンデンサ。［８］前��誘電体セラミック層の層厚が２μｍ以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、１０３０℃以下の温度で焼成し、かつ、誘電体セラミック層の層厚を２μｍ以下に薄層化した場合においても、１８００以上の高い誘電率と、Ｘ７Ｒ特性を満足する温度特性に加え、温度１５０℃で電界強度２０ｋＶ／ｍｍ相当の高温負荷の下でも１００時間を上回るような高い寿命特性を満足する、良好な寿命特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る積層セラミックコンデンサの実施形態を示す模式図
【図２】誘電体セラミック層における主相粒子の粒子径の累積個数分布を示す図
【図３】誘電体セラミック層をＳＴＥＭによって測定した希土類元素マップを示す
【図４】誘電体セラミック層のＥＥＬＳによる分析領域を図解的に示した断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの実施形態について説明する。  本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、複数の誘電体セラミック層３と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極４で構成されるセラミック積層体２を備える。セラミック積層体２の両端面上には、内部電極と電気的に接続するように外部電極５が形成され、その上には必要に応じて第一のメッキ層６、第二のメッキ層７が形成される。  隣り合う内部電極４に挟まれた誘電体セラミック層３の厚みは２μｍ未満である。  
【００１７】
前記誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ３からなる主成分と、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒからなる副成分とからなる誘電体磁器組成物からなり、  前記誘電体磁器組成を、ＢａＴｉＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ＋ｃＶ２Ｏ５＋ｄＭｏＯ３＋ｅＣｕＯ＋ｆＢ２Ｏ３＋ｇＬｉ２Ｏ＋ｘＳｒＯ＋ｙＣａＯ（ただし、ＲｅはＥｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上、ａ〜ｇ、ｘおよびｙはＢａＴｉＯ３からなる主成分１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示し、ｍは誘電体磁気組成物に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉのｍｏｌ比を示す）で表記したとき、  ０．１０≦ａ≦０．５０  ０．２０≦ｂ≦０．８０  ０≦ｃ≦０．１２  ０≦ｄ≦０．０７  ０．０４≦ｃ＋ｄ≦０．１２  ０≦ｅ≦１．００  ０．５０≦ｆ≦２．００  ０．６≦（１００（ｍ−１）＋２ｇ）／２ｆ≦１．３  ０．５≦１００（ｍ−１）／２ｇ≦５．１  ０≦ｘ≦１．５  ０≦ｙ≦１．５である。  
【００１８】
ここで、Ｒｅ２Ｏ３の量、すなわちａが小さい場合、特に０．１０未満の場合は顕著に、寿命が低下する一方、大きくなり過ぎると焼結性が低下し、特に０．５０よりも大きい場合には１０３０℃以下での焼結が困難となる。したがって、０．１０≦ａ≦０．５０の範囲が望ましい。より望ましくは、０．２０≦ａ≦０．３５であり、高い寿命特性と１０００℃以下の緻密化を可能とする。  
【００１９】
また、ＭｎＯの量、すなわちｂが小さい場合、寿命が低下する一方、過剰になると焼結性が低下し、特に０．８０よりも大きくなると１０３０℃以下での焼結が困難となる。従って、０．２０≦ｂ≦０．８０の範囲が望ましい。より望ましくは、０．２０≦ｂ≦０．６０であり、高い寿命特性と１０００℃以下の緻密化を可能とする。  
【００２０】
ＶまたはＭｏの少なくとも一方が副成分として含まれていないと、寿命特性が低下することから、ｃ＋ｄ≧０．０４が望まれる一方で、ＶおよびＭｏのトータル含有量が過剰になっても、また寿命特性の低下が見られた。したがって、０．０４≦ｃ＋ｄ≦０．１２の範囲が望ましい。また、ＶおよびＭｏの個々の添加量が０．１２および０．０７を超えてもまた、寿命特性の低下が見られたことから、０≦ｃ≦０．１２および０≦ｄ≦０．０７の範囲が望ましい。また、特に、０≦ｃ≦０．１０の範囲にした場合において一段と良い寿命特性を示す。  
【００２１】
内部電極にＣｕを用いた場合、内部電極から誘電体層へＣｕが拡散することが知られている。そのため、Ｃｕを添加しなくても誘電体層にはＣｕが含有していると考えられ、Ｃｕを含むことで寿命特性が改善する。このとき、ＣｕＯを添加していない場合、内部電極から誘電体層へのＣｕの拡散は平衡状態に達し安定化すると考えられる。しかし、Ｃｕを外部から添加し過剰なＣｕが存在した場合、逆に寿命が低下する傾向が見られた。そこで、０≦ｅ≦１．００が望ましい。  また、Ｃｕは原料として原料工程で添加をしなくても、焼成工程でＣｕ内部電極から誘電体層にＣｕを拡散させることでも、誘電体層に含有させることが可能である。  
【００２２】
Ｂ２Ｏ３の含有量、すなわちｆが０．５０未満であると、焼結性が低下し１０３０℃以下での焼結が困難となる一方、２．００よりも大きくなると、寿命が低下するため、０．５０≦ｆ≦２．００の範囲が望ましい。更により低温で焼成させるためにより望ましくは、０．６５≦ｆ≦１．５の範囲が望まれ、高い寿命特性と１０００℃以下の緻密化を可能とする。  
【００２３】
また、Ｌｉ２Ｏの量、すなわちｇについては、（１００（ｍ−１）＋２ｇ）／２ｆが０．６未満になると寿命が低下し、逆に、１．３よりも大きくなると焼結性が低下し１０３０℃以下での緻密化が困難となる。したがって、０．６≦（１００（ｍ−１）＋２ｇ）／２ｆ≦１．３の範囲が望ましい。  また、ｍ≦１の場合、寿命特性が低下するためにｍ＞１であることが望まれる。ただし、ｍの値は、ＢａＴｉＯ３系化合物の合成時によって一義的に決まるものではなく、ｍの値を調整するために、原料工程にてＢａやＳｒ、Ｃａの酸化物や炭化物を添加しても同様の効果が得られる。  １００（ｍ−１）／２ｇが０．５０未満の場合、寿命特性が低下する一方、５．１よりも大きくなると焼結性が低下し１０３０℃以下での焼結が困難となる。従って、０．５０≦１００（ｍ−１）／２ｈ≦５．１の範囲が望ましい。  また、ＳｒやＣａはＢａと同じようにｍの調整元素として使用することができる。  本発明においては、０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１．５の範囲において、ｍの調整に効果があることを確認している。  更に、添加したＳｒやＣａは焼成過程において主成分であるＢａＴｉＯ３系化合物に固溶するため、ＳｒやＣａを主成分として添加した（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｖＣａｗ）ＴｉＯ３を用いても同様の効果が得られる。  
【００２４】
Ｓｉは、低温焼結化のためには含まれていないことが望ましいが、例えば分散工程などの製造工程上において含有される可能性が高い。  そのため、意図的にＳｉＯ２を添加し、Ｓｉ含有量に対する系の安定性を確認したところ、ＳｉＯ２換算にて１．０ｍｏｌ％以下であれば特性上に大きな影響を与えないことを確認した。一方で、１．０ｍｏｌ％よりも多く含まれていると焼結性の低下が顕著になるために、ＳｉＯ２の不純物含有量は、ＢａＴｉＯ３からなる主成分を１００ｍｏｌとしたときにＳｉＯ２換算で１．０ｍｏｌ以下である。  
【００２５】
このように、誘電体層２に用いる誘電体磁器組成物を設計することにより、組成物中に環境や人体に有害な鉛やビスマス等を含有しなくても、１０３０℃以下、望ましくは、１０００℃以下の低温焼結が可能で、Ｃｕを主成分とする導電性に優れた金属との共焼結が可能であり、高誘電率かつＸ７Ｒ特性やＸ５Ｒ特性を満足する誘電特性を示すと共に、中性や還元雰囲気下で焼成しても、絶縁抵抗が高く、さらに高温負荷などの寿命特性に優れた誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサを提案することができる。  
【００２６】
本発明の誘電体セラミックを作製するために、ＢａＴｉＯ３系化合物からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＲｅ（ここで、Ｒｅは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上）、Ｍｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉと、更にＶ、Ｍｏのうち１種以上と、或いは更にＣｕやＢａ、Ｓｒ、Ｃａを、酸化物やガラス、その他の化合物などの形態で含むセラミック原料を準備する。  本発明の誘電体セラミック層３の主成分である、ＢａＴｉＯ３粉末の平均粒子径は、０．１０μｍ以上で、且つ、０．３０μｍ以下である。  
【００２７】
内部電極４は、Ｃｕ又はＣｕ合金で構成されている。Ｃｕ合金としては、Ｃｕ−
Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金などが挙げられる。この内部電極４は、導電ペーストをスクリーン印刷等の方法でセラミックグリーンシートに印刷することによって形成される。導電ペーストには、Ｃｕ又はＣｕ合金の金属材料の他、誘電体セラミック層３の焼成収縮との収縮差を軽減するために、誘電体セラミック層３を構成するセラミック材料と略同一のセラミック材料が含まれている。  
【００２８】
前記の導電ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートを積層することにより、生のセラミック積層体が得られる。この成形体を、内部電極４が溶融しない、１０３０℃以下の温度で、且つ、内部電極４の酸化を防ぐために、窒素雰囲気、あるいはこれに３．０％未満の濃度の水素ガスを混合した還元性雰囲気下で、焼成することにより、焼結されたセラミック積層体２が得られる。なお、還元性雰囲気で焼成した場合、降温工程において、窒素等の雰囲気中で７００℃程度の温度での熱処理を施す必要がある。  
【００２９】
本発明において、焼結された誘電体セラミック層３は、ＢａＴｉＯ３を主相粒子として含む。主相粒子は、内部電極４に挟まれた誘電体セラミック層の層厚をｔとしたとき、図２で示されるような粒子径分布を示す。  図２は、誘電体セラミック層中における前記主相粒子についてその粒子径分布を示すものであり、縦軸に累計を示し、横軸に粒子径を示してある。  
【００３０】
本発明においては、該粒子径分布において、累計２０％、累計５０％及び累計９５％における粒子径を、それぞれＤ２０、Ｄ５０、Ｄ９５としたとき、  Ｄ２０  ≦  Ｄ５０×７０％、  Ｄ５０  ≦  ｔ／４、  Ｄ９５  ≦  ｔ／２、  ＣＶ値（Ｄ２０〜Ｄ９５の間の標準偏差／Ｄ５０）＜４０％、となることを特徴としており、より望ましくは、１００ｎｍ≦  Ｄ５０  ≦ｔ／４である。  すなわち、Ｄ２０が、Ｄ５０の７０％以下の値を持ち、Ｄ５０が、ｔ／４以下の値を持ち、Ｄ９５が、ｔ／２以下の値を持つように分布し、さらに、ＣＶ値（Ｄ２０〜Ｄ９５の間の標準偏差／Ｄ５０）が４０％未満となるものである。  
【００３１】
本発明の誘電体セラミックは、高抵抗な粒界相を設計することで信頼性を確保しており、Ｄ５０＞ｔ／４となった場合、内部電極間の粒界数が減少することによる寿命の低下は免れない。ただし、Ｄ５０が１００ｎｍ未満になると誘電率の極端な低下を招くことから、誘電率確保の側面から、Ｄ５０が１００ｎｍ以上であることが望まれる。更に、Ｄ９５がｔ／２以上である場合、粗大な粒子の数が多くなることから、２つの電極間に挟まれた誘電体層において局所的に電極界面の少ない箇所が出来、そこを起点に寿命が劣化する。また、本発明においては、平均粒子径よりも十分に小さい微小粒子が他の粒子と共に存在することで、誘電率の低下を抑制しながら、粒界数を稼ぎ、信頼性の向上を図っている。しかし、中途半端に小さい粒子が存在した場合、誘電体層の見かけ誘電率を下げる事になり、好ましくない。しかし、ＢやＬｉを用いて低温で焼結させた場合、Ｄ２０がＤ５０×７０％未満と極端に小さくすることで、逆に誘電率の低下を抑えられる。つまり、Ｄ２０までの範囲において微小な粒子が存在していることが重要である。更に、Ｄ２０〜Ｄ９５の範囲におけるＣＶ値が４０未満と小さく粒子径が揃っていることで、高誘電率と高寿命の両立を図っている。ＣＶ値が４０％以上になると、粒子径のばらつきにより、寿命の低下が起こることになる。  
【００３２】
また、本発明において、焼結された誘電体セラミック層３は、少なくとも、Ｒｅ（ＲｅはＥｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹの少なくとも一つ以上を含む）、Ｂａ、および、Ｔｉ、によって構成される２次相粒子を含む。前記２次相粒子の存在量は、誘電体セラミック層３の任意の５μｍ×５μｍの領域において、０．１μｍ以上の粒子径のものが平均５個以上であることを特徴としている。また、主相粒子のＤ８０よりも大きい粒子径を持つものが、平均２個未満であることを特徴としている。  
【００３３】
本発明においては、Ｂ−Ｌｉ−Ｂａと共に希土類が粒界相に存在していることで、粒界相の絶縁性を高め、信頼性を確保していると考えられている。しかし、焼結初期の過程でＢ−Ｌｉ中に希土類が固溶してしまうと主相粒子の焼結性を妨げる。そこで、比較的サイズの大きな希土類を２次相として存在させることで、主相粒子の焼結を促進させると共に、２次相から徐々に希土類が粒界相に拡散することで、焼結性と信頼性の両立を図ったものである。  
【００３４】
２次相の粒子サイズが、０．１μｍよりも小さい場合、希土類の粒界への拡散が早まることから焼結性が悪化する。逆に、主相粒子のＤ８０よりも大きい２次相が多数存在すると、拡散速度が遅くなることから、粒界に十分な希土類が分布しないために信頼性が低下する。  
【００３５】
さらに、本発明では、上記主相粒子において、ＥＥＬＳ分析（電子エネルギ−損失分析法を用いた分析）によって得られた粒界相および粒子内のＢａ／Ｔｉ比において、粒界相のＢａ／Ｔｉ比を、粒子内のＢａ／Ｔｉ比で割った値が、１．２未満であることを特徴としている。  本発明においては、主成分であるＢａＴｉＯ３からＢａの一部が粒界相に拡散することで、低温でネッキングし緻密な状態を形成している。しかし、主相粒子からＢａが多く粒界相に拡散すると主相粒子の界面の結晶性が低下し、欠損を作ることで信頼性を低下させていると考えられる。その為、粒界相のＢａ／Ｔｉ比を、粒子内のＢａ／Ｔｉ比で割った値が、１．２を超えないように設計する必要がある。  
【００３６】
外部電極５は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金で構成され、焼成済みのセラミック積層体２に導電ペーストを塗布して焼付けるか、または未焼成のセラミック積層体２に導電ペーストを塗布して誘電体セラミック層３の焼成と同時に焼付けることで形成される。外部電極５の上には、電解メッキなどによって、メッキ層６、７が形成される。第一のメッキ層６は外部電極５を保護する役目を持ち、Ｎｉ、Ｃｕ等で構成される。第二のメッキ層７は、半田ぬれ性をよくする役目を持ち、ＳｎまたはＳｎ合金等で構成される。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。  【００３８】
《誘電体セラミック原料の作製》  主成分の出発原料として、表１に示す平均粒子径と比表面積を有するＢａＴｉＯ３粉末を準備した。  副成分として、ＢａＣＯ３、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、及びＬｉ２Ｏの各粉末を準備した。  まず、誘電体磁器組成物中のＢａ／Ｔｉ比をｍと表記したとき、表１に記載された値となるように、ＢａＣＯ３を秤量した。  続いて、組成式を、１００ＢａＴｉＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ＋ｃＶ２Ｏ５＋ｄＭｏＯ３＋ｅＣｕＯ＋ｆＢ２Ｏ３＋ｇＬｉ２Ｏ（ただし、ＲｅはＥｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上、ａ〜ｇはＢａＴｉＯ３からなる主成分１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す）で表記したとき、  ０．１０≦ａ≦０．５０  ０．２０≦ｂ≦０．８０  ０≦ｃ≦０．１２  ０≦ｄ≦０．０７  ０．０４≦ｃ＋ｄ≦０．１２  ０≦ｅ≦１．００  ０．５０≦ｆ≦２．００  ０．６≦（１００（ｍ−１）＋２ｇ）／２ｆ≦１．３  ０．５≦１００（ｍ−１）／２ｇ≦５．１を満たす範囲内において、表１に記載された値となるように、残りの粉末を秤量した。  【００３９】
【表１】
2012120712.tif 000003
【００４０】
次に、上記のように秤量されたＢａＴｉＯ３、ＢａＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏの各粉末を混合した後、エチルアルコールを媒体として、ボールミルによる湿式混錬を行った。なお、攪拌に要した時間は、サンプルごとに、表２に示すように調節した。  【００４１】
【表２】
2012120712.tif 000004
【００４２】
《積層セラミックコンデンサの作製》  上記粉砕処理物に、ポリビニルブチラール系バインダを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをダイコーター法により、シート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。次に、グリーンシート上に、Ｃｕを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を作製した。さらに、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いに成るように積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。  【００４３】
生の積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３００℃の温度まで加熱し、脱バインダ処理を行った。脱バインダ処理後の積層体を、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、及び表２に示す水素濃度から成る還元性雰囲気中において、表２に示す温度にて、各サンプルを２時間焼成した。また、その降温工程の途中の段階において、Ｎ２雰囲気における７００℃でのアニール処理を行い、生の積層体を焼結させてなるコンデンサ本体を得た。次に、得られたコンデンサ本体の両端部に、Ｃｕとガラス粉末を含んだ外部電極ペーストを塗布し、９００℃で焼付けを行い、外部電極を形成した。  【００４４】
このようにして得た積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ、高さ０．５ｍｍであった。また、内部電極に挟まれた誘電体の積層数は８０層であり、１層あたりの平均層厚ｔは、表３に示すような値であった。  【００４５】
《セラミック構造の分析》  主相粒子の粒子径分布を調べるために、コンデンサ試料の研磨面に対し、ＦＥ−ＳＥＭ観察を行い、１０００個以上の結晶粒子について最大径と最小径をもとめ、これらの中間の値を、粒子径とした。このようにして得られた粒子径から、主相粒子に関して、粒子径の累積個数分布を作成し、Ｄ２０（累計２０％における粒子径）、Ｄ５０（累計５０％における粒子径）、Ｄ９５（累計９５％における粒子径）、ならびに、ＣＶ値（Ｄ２０〜Ｄ９５の間の標準偏差／Ｄ５０）を算出した。  【００４６】
また、２次相粒子の分布を調べるために、ＳＴＥＭを用いて、内部電極層に挟まれた誘電体セラミック層について、希土類元素のマッピングを、図３に示すような、５μｍ×５μｍの領域に対して行った。なお、５μｍ×５μｍの領域は、積層セラミックコンデンサを、内部電極と平行に研磨して、内部電極間の誘電体層を露出させて、その露出面上でサンプリングした。  上記マッピングの結果、希土類元素が粒内に均一に分布する箇所を２次相とし、同箇所に該当するＴＥＭ像から、上記主相粒子の粒子径をもとめたものと同様の手段により、その粒子径を計測した。そして、前記領域内に存在する、０．１μｍ以上の直径をもつ２次相粒子の個数を計上した。さらに、その中から、主相粒子のＤ８０以上の直径を持つ２次相粒子の個数を計上した。尚、各サンプルに関して、任意の３０箇所を撮影した写真を使用し、平均値をもとめた。  【００４７】
主相粒子内と粒界相におけるＢａ／Ｔｉ比を比較するため、まず、図４で示すような、任意の隣り合う２個の主相粒子９を選び、それぞれの中心点１０を結んだ、直線上（分析領域１１）におけるＢａとＴｉの濃度を、ＥＥＬＳ分析（電子エネルギー損失分光法を用いた分析法）により測定した。続いて、前記分析領域１１における、粒界相１２上に位置する分析領域１３において、Ｂａ／Ｔｉ比の平均値を算出し、これを粒界層のＢａ／Ｔｉ比とした。さらに、前記分析領域１１から、前記分析領域１３を
除いた領域において、Ｂａ／Ｔｉ比の平均値を算出し、これを主相粒子内のＢａ／Ｔｉ比とした。そして、前記粒界相のＢａ／Ｔｉ比を、前記主相粒子内のＢａ／Ｔｉ比で割った値を求めた。各サンプルに関して、任意の１００箇所において計測を行い、平均値を求めた。  上記結果を表３に示す。  【００４８】
《電気特性の評価》  得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサに関して、誘電率、温度特性、加速寿命を求めた。  誘電率については、温度２５℃、１ｋＨｚ、及び１Ｖｒｍｓの条件下で測定した静電容量より算出し、１８００以上のものを良品とした。  温度特性については、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で測定し、２５℃での静電容量を基準とした、−５５〜１２５℃の範囲における温度容量変化率の最大の値を算出した。この範囲における変化率が±１５％以内であるもの、即ち、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するものを良品とした。  加速寿命は、温度１５０℃の下で、電界強度で２０ｋＶ／ｍｍ相当の電圧を印加する高温負荷試験を実施し、絶縁抵抗が１０＾５Ωを下回った時点を故障とみなし、故障時間が１００時間を上回ったものを良品とした。  上記結果を表３に示す。  【００４９】
【表３】
2012120712.tif 000005
【００５０】
《実験結果》  サンプル５、１１、１５、１７、２１、２２、２４においては、主相粒子の粒子径分布が、本発明の条件を、少なくとも１つ以上満たしていないため、故障時間が１００時間未満と短くなっている。  サンプル６、１２においては、０．１μｍ以上の粒子径を持つ２次相粒子の個数が、本発明の条件よりも少ないため、希土類元素の主相への固溶が進み、故障時間が１００時間未満と短くなっている。  サンプル２３においては、主相粒子のＤ８０よりも粒子径が大きい２次相粒子の個数が、本発明の範囲を超えるため、信頼性が悪化し、故障時間が１００時間未満と短くなっている。  サンプル１０においては、主相粒子の粒界におけるＢａ／Ｔｉが、粒内におけるＢａ／Ｔｉの１．２倍以上であり、本発明の範囲を満たさないいため、故障時間が１００時間未満と短くなっている。  なお、表１〜表３において、これらのサンプルには＊印を付して、本発明の実施例外であることを示してある。  【００５１】
上記以外の、本発明の範囲を満たすサンプル全てにおいて、１８００以上の高い誘電率と、Ｘ７Ｒ特性を満足する温度特性に加え、温度１５０℃で電界強度２０ｋＶ／ｍｍ相当の高温負荷の下でも１００時間を上回るような高い寿命特性を満足する結果が得られた。
【符号の説明】
【００５２】
１：積層セラミックコンデンサ    ２：セラミック積層体    ３：誘電体セラミック層    ４：内部電極    ５：外部電極    ６：外部電極第一メッキ層    ７：外部電極第二メッキ層    ８：希土類元素が偏析した２次相    ９：隣り合う２個の主相粒子    １０：主相粒子の中心点    １１：ＥＥＬＳの分析領域    １２：粒界相    １３：粒界相上に位置するＥＥＬＳ分析領域
【図１】
2012120712.tif 000006
【図２】
2012120712.tif 000007
【図３】
2012120712.tif 000008
【図４】
2012120712.tif 000009
【国際調査報告】
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2012120712.tif 000011
2012120712.tif 000012
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