(57)【要約】  ケイ素と、  アルミニウムと、  鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、  アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有するシリカ系材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素と、
アルミニウムと、
鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、
を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有するシリカ系材料。
【請求項２】
前記アルミニウムに対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜２．０である、請求項１記載のシリカ系材料。
【請求項３】
前記塩基性元素に対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜２．０である、請求項１又は２に記載のシリカ系材料。
【請求項４】
前記第４周期元素がニッケル、前記塩基性元素がマグネシウムであって、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記ニッケルと前記マグネシウムとの合計モル量に対して、前記ケイ素を４２〜９０モル％、前記アルミニウムを３〜３８モル％、前記ニッケルを０．５〜２０モル％、前記マグネシウムを２〜３８モル％の範囲でそれぞれ含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系材料。
【請求項５】
シリカと、アルミニウム化合物と、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素の化合物と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素の化合物と、を含有する組成物を得る工程と、
前記組成物又はその組成物の乾燥物を焼成して固形物を得る工程と、
を有し、
ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、
前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有するシリカ系材料を得る、シリカ系材料の製造方法。
【請求項６】
前記固形物を水熱処理する工程を更に有する、請求項５に記載のシリカ系材料の製造方法。
【請求項７】
シリカと、アルミニウム化合物と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素の化合物と、を含有する組成物又はその組成物の乾燥物を焼成して固形物を得る工程と、
前記固形物と、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素を含む可溶性金属塩の酸性水溶液との混合物を中和して前記固形物に前記第４周期元素を含む成分を析出させる工程と、
前記第４周期元素を析出した前記固形物を水熱処理する工程と、
前記水熱処理する工程を経た前記固形物を加熱処理する工程と、
を有し、
ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、
前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有するシリカ系材料を得る、シリカ系材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ系材料と、
前記シリカ系材料に担持され、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属成分と、
を含む、貴金属担持物。
【請求項９】
前記貴金属成分の平均粒子径が２〜１０ｎｍである、請求項８に記載の貴金属担持物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の貴金属担持物と酸素の存在下に、アルデヒドとアルコールとを反応させるカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
前記アルデヒドが、アクロレイン、メタクロレイン、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１２】
前記アルデヒドが、アクロレイン、メタクロレイン、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記アルコールがメタノールである請求項１０に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１３】
請求項８又は９に記載の貴金属担持物の存在下、アルデヒドを酸化してカルボン酸を製造するカルボン酸の製造方法。
【請求項１４】
前記アルデヒドが、アクロレイン、メタクロレイン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１３に記載のカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系材料及びその製造方法、並びに貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ系材料は、様々な用途にその特性を活かした材料として利用されている。その例として、液体クロマトグラフィー用充填剤、化粧品基剤、触媒、触媒担体、流動調整剤、希釈剤が挙げられる。これらの用途に求められる要件を満たすために高比表面積等の物性を満たそうとする手段の一つとして、シリカ系材料を多孔質化することが挙げられるが、それではシリカ系材料の機械的強度が弱くなる。一方、シリカ系材料の機械的強度を高くしようとして、その前駆体を高い温度で焼成すると、その比表面積が小さくなる。このように機械的強度が高くかつ比表面積が大きいという、相反する物性を満たすシリカ系材料を得ることは難しく、両要件を満足するシリカ系材料は現在のところ得られていない。【０００３】
シリカ系の物質の一つである石英は硬く、その機械的強度が高いことが知られている。しかしながら、一般的に、石英は機械的強度に優れているが比表面積が低く（１ｍ２／ｇ以下）、高い比表面積を必要とする用途に用いることができない。触媒担体として用いるべく、シリカ系材料の比表面積を大きくするようにして合成することもあるが、その場合、機械的強度が犠牲になっており、表面積と機械的強度とを兼ね備えた例はない。【０００４】
特許文献１には、カルボン酸エステル製造用触媒の担体として、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３として５〜４０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２として５０〜９２重量％の範囲で含有するシリカ−アルミナ−マグネシアが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−５２０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されたシリカ−アルミナ−マグネシア担体は、機械的強度が大きく、かつ比表面積も大きく、シリカに比べて高い耐水性を有し、アルミナに比べて耐酸性が高いという特徴を有する。しかしながら、その担体をカルボン酸エステル製造用触媒の担体として用いる場合、通常の使用条件下では機械的強度を満足できるものの、粒子同士、粒子と撹拌バネ等との激しい混合等の条件、例えば懸濁反応における過酷な条件での反応では、それらの摩擦等に起因して、割れ、欠けの問題が生じる場合がある。【０００７】
さらに、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載された担体を有する触媒を用いて長期的に反応を実施した場合、徐々にではあるが、細孔径の拡大及び粒子成長に起因する触媒粒子の構造変化が起こることが判明した。細孔径の拡大は、反応固有の酸成分の副生及びアルカリ成分の添加操作により、触媒粒子が局所的に酸と塩基とに繰り返し曝され、シリカ−アルミナ−マグネシア担体中のケイ素、アルミニウムの一部が溶解、析出し、シリカ・アルミナ架橋構造の再配列が生じることによって、生じるものと考えられる。また、細孔径の拡大と同時に、担持貴金属のシンタリングによって粒子成長が進行し、その結果、触媒活性が低下することも判明した。【０００８】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、機械的強度が強く、比表面積も大きなシリカ系材料であって、しかも耐酸性及び塩基性に優れたシリカ系材料、その製造方法、及びそのシリカ系材料を含有する貴金属担持物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、シリカゲルの化学的安定性及び機械的強度を改善する観点から、シリカゲルを構成しているシリカ鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）の特異な構造に着目し、これらの構造と物性との相関について鋭意研究を進めた。その結果、意外にも、ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素とを含む複合酸化物からなるシリカ系材料が耐酸性及び塩基性に優れており、従来のシリカ系材料に認められる上述のような各々の欠点を克服し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ケイ素と、
アルミニウムと、
鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、
を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有するシリカ系材料。
［２］
前記アルミニウムに対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜２．０である、上記［１］に記載のシリカ系材料。
［３］
前記塩基性元素に対する前記第４周期元素の組成比がモル基準で０．０２〜２．０である、上記［１］又は［２］に記載のシリカ系材料。
［４］
前記第４周期元素がニッケル、前記塩基性元素がマグネシウムであって、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記ニッケルと前記マグネシウムとの合計モル量に対して、前記ケイ素を４２〜９０モル％、前記アルミニウムを３〜３８モル％、前記ニッケルを０．５〜２０モル％、前記マグネシウムを２〜３８モル％の範囲でそれぞれ含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカ系材料。
［５］
シリカと、アルミニウム化合物と、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素の化合物と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素の化合物と、を含有する組成物を得る工程と、
前記組成物又はその組成物の乾燥物を焼成して固形物を得る工程と、
を有し、
ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、
前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有するシリカ系材料を得る、シリカ系材料の製造方法。
［６］
前記固形物を水熱処理する工程を更に有する、上記［５］に記載のシリカ系材料の製造方法。
［７］
シリカと、アルミニウム化合物と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素の化合物と、を含有する組成物又はその組成物の乾燥物を焼成して固形物を得る工程と、
前記固形物と、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素を含む可溶性金属塩の酸性水溶液との混合物を中和して前記固形物に前記第４周期元素を含む成分を析出させる工程と、
前記第４周期元素を析出した前記固形物を水熱処理する工程と、
前記水熱処理する工程を経た前記固形物を加熱処理する工程と、
を有し、
ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を、
前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有するシリカ系材料を得る、シリカ系材料の製造方法。
［８］
上記［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカ系材料と、
前記シリカ系材料に担持され、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属成分と、
を含む、貴金属担持物。
［９］
前記貴金属成分の平均粒子径が２〜１０ｎｍである、上記［８］に記載の貴金属担持物。
［１０］
上記［８］又は［９］に記載の貴金属担持物と酸素の存在下に、アルデヒドとアルコールとを反応させるカルボン酸エステルの製造方法。
［１１］
前記アルデヒドが、アクロレイン、メタクロレイン、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種である上記［１０］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１２］
前記アルデヒドが、アクロレイン、メタクロレイン、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記アルコールがメタノールである上記［１０］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１３］
上記［８］又は［９］に記載の貴金属担持物の存在下、アルデヒドを酸化してカルボン酸を製造するカルボン酸の製造方法。
［１４］
前記アルデヒドが、アクロレイン、メタクロレイン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１３］に記載のカルボン酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、機械的強度が強く、かつ比表面積も大きなシリカ系材料であって、しかも耐酸性及び塩基性に優れたシリカ系材料及びそのシリカ系材料を含有する貴金属担持物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態のシリカ系材料は、
ケイ素と、
アルミニウムと、
鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、
を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第４周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、４２〜９０モル％、３〜３８モル％、０．５〜２０モル％、２〜３８モル％、の範囲で含有する。
【００１４】
本実施形態のシリカ系材料は、ケイ素と、アルミニウムと、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素と、を含む複合酸化物からなるものであり、いわゆるシリカ系複合材料である。
【００１５】
以下、本実施形態のシリカ系材料の特性について説明する。本実施形態において、シリカ系材料の耐酸性及び塩基性、機械的強度を大きく改善できた理由については、以下のように推定される。
【００１６】
本実施形態のシリカ系材料では、シリカゲルのような未架橋シリカ（Ｓｉ−Ｏ）鎖を有するシリカにアルミニウム（Ａｌ）が共存することで、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合のようなＳｉ−Ｏ鎖のＡｌによる架橋構造（以下、「シリカ・アルミナ架橋構造」ともいう）が新たに形成され、Ｓｉ−Ｏ鎖本来の酸性物質に対する安定性を失うことなく、Ａｌによる架橋構造が形成されると考えられる。これにより、Ｓｉ−Ｏ結合が強化されると共に、耐加水分解安定性（以下、単に「耐水性」ともいう）が格段に向上すると考えられる。また、シリカ・アルミナ架橋構造が形成されると、シリカ単独の場合に比べてＳｉ−Ｏ未架橋鎖が減少し、機械的強度も大きくなると考えられる。すなわち、シリカ・アルミナ架橋構造の形成量と、得られるシリカ系材料の機械的強度及び耐水性の向上とが相関するものと推定される。
【００１７】
シリカ・アルミナ架橋構造の生成に伴い、Ｓｉ（４価）とＡｌ（３価）との価数の違いに基づいて、電荷が不安定となる。そこで、本実施形態のシリカ系材料では、ケイ素及びアルミニウムに加えて、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素より選択される少なくとも１種の塩基性元素が共存する。これにより、１〜３価の塩基性元素が補償中和し、電荷の安定化が促される。さらに、三成分系となることにより、さらに電荷的なバランスがとれるため、その構造の安定性がより高められるものと推定される。その根拠の一つとして、シリカ−アルミナでは酸性を示すのに対し、シリカ−アルミナ−マグネシアではほぼ中性を示す。
【００１８】
さらに、本実施形態のシリカ系材料は、上記三成分元素に加えて、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素を含むことで、その第４周期元素を含有しないものと比較して、耐酸性及び塩基性が高くなる。そのため、酸、塩基に繰り返し曝されるｐＨスイング条件においても、構造安定性が高く、細孔径の拡大と比表面積の低下とが抑制される。
【００１９】
本発明者らの検討によると、シリカ−アルミナ又はシリカ−アルミナ−マグネシアを酸、塩基に繰り返し曝した場合、徐々にではあるがこれらシリカ系材料の構造変化が起こることが明らかになった。この現象は、これらのシリカ系材料が局所的に酸と塩基とに繰り返し曝され、シリカ系材料中のシリカ及びアルミニウムの一部が溶解、析出し、シリカ・アルミナ架橋構造の再配列が生じることによって、シリカ系材料の細孔径が拡大することに起因すると考えられる。また、上記シリカ系材料に貴金属が担持された金属担持物の場合、ｐＨスイングによる細孔径の拡大に伴って、担持された貴金属のシンタリングが起こり、貴金属の比表面積が低下することによって、触媒活性が低下することも判明した。
【００２０】
一方、本実施形態のシリカ系材料においては、上記第４周期元素が、そのシリカ系材料の構成元素であるアルミニウム及び／又は塩基性元素と反応することによって、第４周期元素を含む複合酸化物が生成していると考えられる。そのような化合物の形成がシリカ・アルミナ架橋構造の安定化に作用した結果、シリカ系材料の耐酸性及び塩基性が向上し、構造変化が大きく改善されたと考えられる。
【００２１】
ここで、本明細書中の「複合酸化物」とは、２種以上の金属を含む酸化物を表す。すなわち、「複合酸化物」とは、金属酸化物の２種以上が化合物を形成した酸化物であり、その構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しない複酸化物（例えば、ニッケルのペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物）を包含する。ただし、複酸化物よりも広い概念であり、２種以上の金属が複合した酸化物を全て包含する。２種以上の金属酸化物が固溶体を形成した酸化物も「複合酸化物」の範疇である。
【００２２】
例えば、上記第４周期元素としてニッケル、塩基性元素としてマグネシウムを選定し、ケイ素−アルミニウム−ニッケル−マグネシウムを含む複合酸化物からなるシリカ系材料について、二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）によってニッケルの化学状態を解析すると、本実施形態のシリカ系材料中のニッケルは、単一化合物である酸化ニッケルとしては存在しない。そのニッケルは、酸化ニッケルとアルミナ及び／又はマグネシアとが結合して生成するニッケルの酸化化合物若しくは固溶体又はこれらの混合物等の、ニッケルを含む複合酸化物として存在する。
【００２３】
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）は、そのエネルギー分解能が極めて高く、得られるスペクトルのエネルギー位置（化学シフト）や形状から元素の化学状態が分析できる。特に、３ｄ遷移金属元素のＫαスペクトルにおいては、価数や電子状態の変化によって化学シフトやスペクトル形状に変化が現れ、元素の化学状態を詳細に解析することができる。本実施形態のシリカ系材料は、酸化ニッケルの場合と比較するとＮｉＫαスペクトルが異なっており、単一化合物である酸化ニッケルとは異なるニッケルの化学状態が確認される。
【００２４】
本実施形態のシリカ系材料において、ニッケルは、例えば、酸化ニッケルとアルミナとのスピネル化合物であるアルミン酸ニッケル（ＮｉＡｌ２Ｏ４）、あるいは、酸化ニッケルとマグネシアとの固溶体（ＮｉＯ・ＭｇＯ）として存在すると推定される。ニッケル以外の上記第４周期元素についても同様に、その酸化物がアルミナとのスピネル化合物又は塩基性金属酸化物との固溶体を形成することによって、シリカ・アルミナ架橋構造の安定化に作用し、化学的安定性が高くなったものと考えられる。
【００２５】
本実施形態のシリカ系材料は、その比表面積は特に限定されないが、担体として用いる場合は、２０〜５００ｍ２／ｇであるのが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５０〜３５０ｍ２／ｇである。シリカ系材料を担体として用いる場合、貴金属等の担持成分の担持しやすさの観点から、また前記担持物を触媒として用いる場合は触媒活性の観点から、シリカ系材料の比表面積は２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、機械的強度及び耐水性の観点から、シリカ系材料の比表面積は、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２６】
シリカ系材料が触媒担体として用いられる場合、その細孔径は好ましくは３〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。触媒を液相反応で使用する場合に、反応基質の拡散過程を律速にしないよう細孔内拡散抵抗を大きくし過ぎず、反応活性を高く維持する観点から、細孔径は３ｎｍ以上であることが好ましい。一方、触媒の割れ難さ、貴金属等、担持成分の剥離し難さの観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
シリカ系材料の細孔容積は、強度、担持特性の観点から０．１〜１．０ｍＬ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍＬ／ｇの範囲である。シリカ系材料中の細孔は、担持成分を担持するために必要となる。本実施形態のシリカ系材料は、機械的強度及び耐水性の観点から、比表面積、細孔径及び細孔容積が共に上記範囲にあるものが好ましい。ここで、シリカ系材料の比表面積、細孔径及び細孔容積は、後述する方法に準拠して測定される。
【００２８】
ケイ素、アルミニウム、上記第４周期元素及び上記塩基性元素を含む複合酸化物からなるシリカ系材料は、ケイ素とアルミニウムと第４周期元素と塩基性元素との合計モル量に対して、ケイ素を４２〜９０モル％、アルミニウムを３〜３８モル％、第４周期元素を０．５〜２０モル％、塩基性元素を２〜３８モル％の範囲で含む。ケイ素、アルミニウム、第４周期元素及び塩基性元素の量が上記範囲内であると、ケイ素、アルミニウム、第４周期元素、塩基性元素及び酸素原子が互いに特定の安定な結合構造を形成し、しかもその結合構造がシリカ系材料中で均一に分散した状態で形成され易い。ケイ素を７０〜９０モル％、アルミニウムを５〜３０モル％、第４周期元素を０．７５〜１５モル％、塩基性元素を２〜３０モル％含むことが好ましく、ケイ素を７５〜９０モル％、アルミニウムを５〜１５モル％、第４周期元素を１〜１０モル％、塩基性元素を２〜１５モル％の範囲で含むことがより好ましい。特に、第４周期元素の組成比を０．７５モル％以上とし、各成分が材料全体に均一に分散した状態にすると、構造中に第４周期元素が存在しない部分が少なく、繰り返し酸及び／又は塩基に晒した場合でも耐性を示す（耐酸性及び塩基性が高い）シリカ系材料を得ることができる。機械的強度が高く、比表面積が大きいシリカ系材料を得る観点から、第４周期元素は１０モル％以下、塩基性元素は３０モル％以下であることが好ましい。ケイ素とアルミニウムの組成比は、シリカ系材料の耐酸性及び塩基性、耐水性の観点で好ましい範囲に設定している。アルミニウムに対するケイ素の組成比は、好ましくは（ケイ素／アルミニウム）＝２〜４である。（ケイ素／アルミニウム）が上記範囲より小さいと、耐酸性及び塩基性が低くなる傾向にある。（ケイ素／アルミニウム）が上記範囲より大きいと、耐水性が低くなる傾向にある。
【００２９】
塩基性元素のアルカリ金属元素の例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）が、アルカリ土類金属元素の例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が、希土類元素の例としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）がそれぞれ挙げられる。
【００３０】
本実施形態においては、第４周期元素とアルミニウム又は塩基性元素との組成比に好適な範囲が存在する。アルミニウムに対する第４周期元素の組成比（第４周期元素／アルミニウム）は、モル基準で、好ましくは０．０２〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．７５、さらに好ましくは０．１〜１．２である。また、塩基性元素に対する第４周期元素の組成比（第４周期元素／塩基性元素）は、モル基準で、好ましくは０．０２〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．７５、さらに好ましくは０．１〜１．２である。第４周期元素とアルミニウム又は塩基性元素との組成比が上記範囲内であると、アルミニウムの溶出及びシリカ系材料の構造変化の改善効果が大きくなる傾向がある。これは、この範囲内で第４周期元素、アルミニウム、塩基性元素が特定の複合酸化物を形成し、安定な結合構造を形成するためと考えられる。つまり、シリカ系材料中で、塩基性元素又はアルミニウムに対する第４周期元素の比率が低すぎると、好ましい構造は局所的には形成されるものの、シリカ系材料全体にわたって十分な存在密度で形成されるとは限らない。これに対し、上述の組成比、特に（第４周期元素／アルミニウム）＝０．０５〜１．７５、（第４周期元素／塩基性元素）＝０．０５〜１．７５を満たす場合は、好ましい構造が材料全体の安定化に寄与できる程度に存在し得ると考えられる。
【００３１】
第４周期元素がニッケル、塩基性元素がマグネシウムである場合、ケイ素と、アルミニウムと、ニッケルと、マグネシウムとを含む複合酸化物からなるシリカ系材料は、耐酸性及び塩基性、機械的強度及び耐水性の観点で、ケイ素とアルミニウムとニッケルとマグネシウムとの合計モル量に対して、好ましくは、ケイ素を４２〜９０モル％、アルミニウムを３〜３８モル％、ニッケルを０．５〜２０モル％、マグネシウムを２〜３８モル％の範囲で含む。より好ましくは、ケイ素を７０〜９０モル％、アルミニウムを５〜３０モル％、ニッケルを０．７５〜１５モル％、マグネシウムを２〜３０モル％、さらに好ましくは、ケイ素を７５〜９０モル％、アルミニウムを５〜１５モル％、ニッケルを１〜１０モル％、マグネシウムを２〜１５モル％の範囲で含む。ケイ素、アルミニウム、ニッケル及びマグネシウムの元素組成が上記範囲内であると、ケイ素、アルミニウム、ニッケル及びマグネシウムが特定の安定な結合構造を形成し易い。特に、より好ましい組成比の場合、上述の安定な結合構造は、シリカ系材料中に均一に分散していると想定しても、シリカ系材料全体の安定化に寄与するのに十分な存在密度で形成されると期待される。その結果、シリカ系材料は、繰り返しの使用にも耐えうる良好な耐酸性、塩基性及び機械的強度を示す傾向にある。
【００３２】
本実施形態のシリカ系材料の固体形態としては、所定の物性が得られるものであれば特に限定されない。
【００３３】
本実施形態のシリカ系材料中における第４周期元素の分散状態は、特に限定されないが、シリカ系材料全体の構造を安定化する観点で、材料全体に偏りなく分散していることが好ましい。具体的には、シリカ材料の断面を電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）で観察測定し、いずれの観察場所においても、第４周期元素がほぼ同濃度で存在している状態であることが好ましい。このような分散状態であると、ケイ素、アルミニウム、第４周期元素及び塩基性元素が形成する特定の安定な結合構造が材料全体の安定化に寄与できる程度に存在し、長期間に渡って繰り返し使用しても耐酸性及び塩基性を維持する傾向にある。ここで、「ほぼ同濃度」とは、測定値の分布範囲が１０％以内である状態をいう。
【００３４】
シリカ系材料の実質的な厚さ又は粒子径は、μｍからｃｍのオーダーの様々の大きさでよく、形状も特に限定されない。シリカ系材料の形状の具体例としては、球状、楕円状、円柱状、錠剤状、中空円柱状、板状、棒状、シート状、ハニカム状が挙げられる。触媒又は触媒担体として用いる場合、本実施形態のシリカ系材料の形状を、用いる反応形式によって適宜変えることができる。例えば、固定床反応にシリカ系材料を用いる場合、圧力損失の少ない中空円柱状又はハニカム状が好ましく、液相スラリー懸濁条件では、一般的に球状が好ましい。特に、シリカ系材料を流動床反応に使われる触媒の担体とする場合、その形状は球状の粒子状であることが好ましく、その粒子径は、平均粒子径で好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１５０μｍである。シリカ系材料をこのような粒子として用いることで、本発明の優れた効果を一層有効かつ確実に引き出すことが可能になる。シリカ系材料の平均粒子径は、後述する方法に準拠して測定される。
【００３５】
ケイ素、アルミニウム、上記第４周期元素及び上記塩基性元素を含む複合酸化物からなるシリカ系材料は、シリカに比べて高い耐水性を有し、アルミナに比べて耐酸性が高い。また、そのシリカ系材料は、シリカに比べて機械的強度が高い等、優れた物性を備えている。しかも、そのシリカ系材料は、シリカ−アルミナ又はシリカ−アルミナ−マグネシアに比べて化学的安定性が極めて高く、例えば、酸、塩基に繰り返し曝されるｐＨスイング条件において、ケイ素、アルミニウムの一部が溶解、析出することによる細孔径の拡大や比表面積の低下等の構造変化が抑制されるものである。
【００３６】
次に、上記のような組成を有する本実施形態のシリカ系材料の製造方法について説明する。
【００３７】
ケイ素、アルミニウム、上記第４周期元素及び上記塩基性元素を含む複合酸化物からなるシリカ系材料の製造方法としては、特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（６）の方法によりシリカとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを含む組成物を得る工程と、その組成物を必要に応じて乾燥して乾燥物を得る工程と、その乾燥物又は上記組成物を後述する条件で焼成する工程とを有する。
（１）市販のシリカ−アルミナ組成物と第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを反応させる。
（２）予めシリカ−アルミナゲルを形成させ、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物をゲルに添加し、反応させる。
（３）シリカゾルと、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを反応させる。
（４）シリカゾルと、水に不溶のアルミニウム化合物、水に不溶の第４周期元素の化合物及び水に不溶の塩基性元素の化合物とを反応させる。
（５）シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物、水溶性の第４周期元素の化合物及び水溶性の塩基性元素の化合物の水溶液とを反応させる。
（６）シリカゲルと、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを固相反応させる。
【００３８】
以下に、上記（１）〜（６）の方法を用いたシリカ系材料の調製方法について詳細に説明する。
【００３９】
上記（１）の方法では、市販のシリカ−アルミナ組成物に第４周期元素を含む化合物と塩基性元素を含む化合物とを混合して、スラリーを得る。そのスラリーを乾燥して、さらに後述する条件で焼成することにより、シリカ系材料を調製することができる。第４周期元素を含む化合物及び塩基性元素を含む化合物としては、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩に代表される水溶性化合物が好ましい。ただし、水酸化物、酸化物等の水に不溶な化合物も用いることができる。
【００４０】
上記（２）〜（６）の方法においては、シリカ源として、例えば、シリカゾル、水ガラス又はシリカゲルを用いることができる。シリカゲルとしてはＡｌと反応する未架橋Ｓｉ部位を有するものであればよく、Ｓｉ−Ｏ鎖の長さについては特に制約はない。アルミニウム化合物としては、アルミン酸ソーダ、塩化アルミニウム６水和物、過塩素酸アルミニウム６水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム９水和物、二酢酸アルミニウムに代表される水溶性化合物が好ましい。ただし、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の水に不溶な化合物であってもよく、シリカゾル、シリカゲル中の未架橋Ｓｉと反応する化合物であれば、シリカ系材料の調製に用いることが可能である。第４周期元素又は塩基性元素を含む化合物としては、例えば、それらの元素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩が挙げられる。
【００４１】
シリカ−アルミナゲルを用いる（２）の方法の場合、予め水ガラスに硫酸を加えてｐＨ８〜１０．５のシリカヒドロゲルを作製し、これにｐＨが２又はそれ以下のＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を加え、さらにｐＨが５〜５．５のアルミン酸ソーダを添加してシリカ−アルミナヒドロゲルを調製する。次いで、そのヒドロゲルに含まれる水分を噴霧乾燥等により１０〜４０％に調整し、そこに第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを添加して組成物を得る。そして、その組成物を乾燥した後、後述の条件で焼成することにより、シリカ系材料を得ることができる。
【００４２】
シリカゾルを出発原料とする（３）及び（４）の方法の場合、シリカゾルに、アルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを混合して、シリカゾルとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを含む組成物である混合物ゾルを得、次いで、その混合物ゾルを乾燥してゲルを得、後述の温度、時間、雰囲気条件でそのゲルを焼成する。あるいは、上記混合物ゾルにアルカリ性水溶液を加えて、シリカとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを共沈させ、その共沈物を乾燥後、後述の条件で焼成する。また、上記混合物ゾルをそのままスプレードライヤーを用いて乾燥すると共に微粉化したり、上記混合物ゾルを乾燥してゲルを造粒したりする工程を経ることによって、所望の粒子径を有するシリカ系材料を得ることも可能である。
【００４３】
特に（４）の方法の場合、シリカゾルと、水に不溶のアルミニウム化合物、水に不溶の第４周期元素の化合物及び水に不溶の塩基性元素の化合物とを反応させるが、この時、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物をそれぞれ若しくはまとめて、予め所定の粒子径にまで粉砕しておくか、あるいは、予備的に粗粉砕しておくこともできる。水に不溶のアルミニウム化合物、水に不溶の第４周期元素の化合物及び水に不溶の塩基性元素の化合物と、シリカゾルとを混合して反応させた後、反応物を乾燥し、さらに後述する条件で焼成する。なお、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物を予め粉砕したり予備的に粗粉砕したりせず、焼成後のシリカ−アルミナ−第４周期元素−塩基性元素の組成物を所定の粒径まで粉砕してもよい。
【００４４】
シリカゲルを出発原料として用いる（５）の方法の場合、シリカゲルに水溶性アルミニウム化合物、水溶性の第４周期元素の化合物及び水溶性の塩基性元素の化合物の水溶液を反応させるが、この時、シリカゲルを予め所定の粒径まで粉砕しておくか、又は、予備的に粗粉砕しておいてもよい。（５）の方法の場合、シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物の水溶液、水溶性の第４周期元素の化合物の水溶液及び水溶性の塩基性元素の化合物の水溶液とを混合したスラリーを得た後、そのスラリーを乾燥し、さらに後述する条件で１〜４８時間焼成する。あるいは、シリカゲルを予め粉砕したり予備的に粗粉砕したりせず、焼成後のシリカ−アルミナ−第４周期元素−塩基性元素の組成物を所定の粒径まで粉砕してもよい。
【００４５】
同じくシリカゲルを出発原料として用いる（６）の方法は、シリカゲルと、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを固相反応させて、組成物である反応物を得るものである。この場合、Ａｌを未架橋Ｓｉと固相状態で反応させる。シリカゲル、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物を予め所定の粒径まで粉砕しておいてもよく、また、予備的に粗粉砕しておいてもよい。この際、各物質を単独で粉砕してもよく、両者を混合して粉砕してもよい。固相反応させて得られた反応物を、必要に応じて乾燥した後、更に焼成する。焼成は後述する温度、時間、雰囲気条件で行うと好ましい。シリカゲル、アルミニウム化合物、第４周期元素の化合物、塩基性元素の化合物を予め粉砕したり予備的に粗粉砕したりせず、反応により得られた反応物を所望の粒子径まで粉砕して用いてもよい。
【００４６】
シリカとアルミニウム化合物と第４周期元素の化合物と塩基性元素の化合物とを含む組成物の他の調製方法として、ケイ素、アルミニウム及び第４周期元素を含む複合酸化物からなるシリカ系材料に、上記塩基性元素の成分を吸着させる方法を用いることもできる。この場合、例えば、塩基性元素の化合物を溶解した液中に上記シリカ系材料を加えて乾燥処理を行う等の浸漬法を用いた方法や、細孔容量分の塩基性元素の化合物を上記シリカ系材料に染み込ませて乾燥処理を行う含浸法を用いる方法を適用できる。
【００４７】
ケイ素、アルミニウム及び塩基性元素を含む複合酸化物からなるシリカ系材料に、第４周期元素を含む成分を吸着させる方法も用いることができる。この場合、例えば、第４周期元素を含む化合物を溶解した液中に上記シリカ系材料を加えて乾燥処理を行う等の浸漬法を用いた方法や、細孔容量分の第４周期元素を含む化合物を上記シリカ系材料に染み込ませて乾燥処理を行う含浸法を用いる方法を適用できる。ただし、後から塩基性元素を含む成分又は第４周期元素を含む成分を吸着させる方法は、シリカ系材料に塩基性元素を含む成分又は第４周期元素を含む成分を高分散化する上で、液乾燥処理を緩和な条件で行う等の注意が必要である。
【００４８】
上述のようにして得られた各種原料を含むスラリーに、スラリー性状の制御並びに生成物の細孔構造等の特性及び得られる物性を微調整するために、無機物や有機物を添加してもよい。無機物の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸類；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属等の金属塩；及びアンモニアや硝酸アンモニウム等、の水溶性化合物のほか、水中で分散して懸濁液を生じる粘土鉱物が挙げられる。また、有機物の具体例としては、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の重合体が挙げられる。
【００４９】
無機物及び有機物を添加することにより得られる効果は様々であるが、主には、シリカ系材料の球状への成形、細孔径及び細孔容積の制御が挙げられる。より具体的には、球状のシリカ系材料を得るには、混合スラリーの液質が重要な因子となる。無機物又は有機物を添加して、スラリーの粘度や固形分濃度を調整することによって、球状のシリカ系材料が得られやすい液質に変更できる。また、細孔径及び細孔容積を制御するには、シリカ系材料の成形段階でその内部に残存し、成形後の焼成及び洗浄操作により除去され得る最適な有機化合物を選択すればよい。
【００５０】
次いで、前述の各種原料及び添加物を含むスラリーやゲル、反応物等の組成物を乾燥する。乾燥する方法としては特に限定されないが、シリカ系材料の粒子径を制御する観点から噴霧乾燥が好ましい。この場合、混合スラリーを液滴化する方法として、回転円盤方式、二流体ノズル方式、加圧ノズル方式等の公知の噴霧装置を用いる方法が挙げられる。
【００５１】
噴霧する液（スラリー）は、よく混合された状態で用いられることが必要である。混合状態が悪い場合には、組成の偏在によって耐久性が低下する等、シリカ系材料の性能に影響する。特に各原料を調合する時には、スラリーの粘度上昇及び一部ゲル化（コロイドの縮合）が生じる場合もあり、不均一な粒子を形成することが懸念される。そのため、各原料を攪拌下で徐々に混合する等配慮する他、酸やアルカリを加える等の方法によって、例えば、ｐＨ２付近のシリカゾルの準安定領域に混合物を制御しながら、混合スラリーを調製することが好ましい場合もある。
【００５２】
噴霧する液は、所定範囲の粘度と固形分濃度とを有していると好ましい。粘度や固形分濃度が所定範囲よりも低いと、噴霧乾燥で得られる多孔質体が真球とならずに、陥没した球状の多孔質体が多く生成する傾向にある。また、それらが所定範囲よりも高いと、多孔質体同士の分散性に悪影響を及ぼすことがある他、性状によっては安定に液滴が形成しなくなる。そのため、噴霧する液の粘度としては、噴霧可能であれば、噴霧時の温度で５〜１００００ｃｐの範囲にあることが好ましい。また、形状の観点から、噴霧可能な範囲で高い粘度の方が好ましい傾向が見られ、操作性とのバランスから、その粘度は、より好ましくは１０〜１０００ｃｐの範囲にある。また、固形分濃度は１０〜５０質量％の範囲内にあることが形状や粒子径の観点から好ましい。なお、噴霧乾燥条件の目安として、噴霧乾燥器の乾燥塔入り口の熱風温度が２００〜２８０℃、乾燥塔出口温度が１１０〜１４０℃の範囲であると好ましい。
【００５３】
次に、上記（１）〜（５）の方法を経て更に乾燥した後の組成物又は（６）の方法で得られた反応物を焼成することによって固形物が得られる。その焼成温度は、一般的には２００〜８００℃の範囲である。８００℃以下で上記組成物を焼成すると、シリカ系材料の比表面積を大きくすることができ、２００℃以上で上記組成物を焼成すると、ゲル間の脱水や縮合反応がより十分となり、細孔容積が大きく嵩高くなるのを更に抑制することができる。焼成温度が３００〜６００℃の範囲であると、物性のバランス及び操作性等の観点から好ましい。ただし、組成物が硝酸塩を含む場合、その硝酸塩の分解温度以上で焼成することが好ましい。焼成温度や昇温速度によって、多孔質性等のシリカ系材料の物性を変化させることが可能であり、目標とする物性に合わせて、適切な焼成温度及び昇温条件を選定すればよい。すなわち、焼成温度を適切な条件に設定することで複合酸化物として耐久性の維持が良好となり、細孔容積の低下も抑制できる。また、昇温条件として、プログラム昇温等を利用し徐々に昇温していくことが好ましい。これにより、無機物及び有機物のガス化や燃焼が激しくなって、それに伴い設定以上の高温状態に曝されやすくなったり、ひび割れが起こりやすくなったりして、その結果として粉砕が起こる、ということを防ぐことができる。
【００５４】
焼成雰囲気は特に限定されないが、空気中又は窒素中で焼成するのが一般的である。また、焼成時間は、焼成後のシリカ系材料の比表面積に応じて決めることができるが、一般的に１〜４８時間である。これらの焼成条件によっても、多孔質性等のシリカ系材料の物性を変化させることが可能であり、目標とする物性に合わせて、各焼成条件を選定すればよい。
【００５５】
上述のようにして焼成する工程を経て得られた固形物を本実施形態のシリカ系材料として用いてもよいが、その固形物をさらに水熱処理することが好ましい。水熱処理する工程を経ることにより、驚くべきことに大部分の細孔の細孔径が３〜５ｎｍという狭い範囲に存在するような均一な細孔構造を有すると共に、比表面積も機械的強度も大きなシリカ系材料を得ることができる。
【００５６】
ここでいう「水熱処理」とは、水又は水を含む溶液中に、上記固形物を浸漬し、加温しながら一定の時間保持する操作である。これにより、固形物の細孔内に十分な水が存在するようになり、その水を媒体として物質移動が起こり、細孔の再構成が進行すると本発明者らは推定している。したがって、速やかな物質移動を促す観点から、水熱処理の温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。水熱処理の温度は１００℃以上の高い温度であってもよいが、その場合、水分が過度に蒸発しないよう、加圧装置が必要になる。また、水熱処理の温度が６０℃未満の低い温度でも、本実施形態のシリカ系材料を得ることは可能であるが、処理時間が長くなる傾向にある。また、上述から明らかなように、加圧下で溶液の沸点以上の温度で水熱処理することは短時間で効果を発現する利点がある。ただし、操作の容易性の観点から、通常は沸点以下の範囲で、より高い温度で水熱処理することが好ましい。水熱処理の時間は、固形物の構成金属の種類、金属量、金属組成比、処理温度等の条件により異なるが、好ましくは１分間〜５時間、より好ましくは５分間〜３時間、更に好ましくは５分間〜１時間の範囲内である。
【００５７】
水熱処理によって細孔分布が狭くなる理由については定かではなく、詳細な検討は不十分であるが、現在のところ、本発明者らはその理由を下記のとおりに推測している。すなわち、シリカを含有する上述のような組成物に成形、乾燥、焼成等を施すことによって、組成物中の粒子間の架橋反応が進行し、まずは２〜１０ｎｍの細孔分布を有する構造体（固形物）が形成される。乾燥する工程や焼成する工程においては、ガス雰囲気下での加熱によるゲル間の脱水反応、架橋反応が進むが、これらの反応は固相反応であるから、得られたシリカ系材料は必ずしも均一な細孔分布にはならない。ところが、固形物にさらに水熱処理を施すことによって、固形物の加水分解と再架橋反応とによる反応が進行し、構造の組み替えが起こると推測される。また、得られる細孔容積が粒子の最密充填による空隙率に近いことも参酌すると、水熱処理による水熱反応によって熱力学的に安定な充填構造に変化し、この結果、細孔径３〜５ｎｍの狭い範囲に細孔分布を有するシリカ系材料が得られるものと推測される。
【００５８】
次に、本実施形態のシリカ系材料の好ましい他の製造方法について説明する。この製造方法は、シリカと、アルミニウム化合物と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性元素の化合物と、を含有する組成物又はその組成物の乾燥物を焼成して固形物を得る工程（第１の工程）と、上記固形物と、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の第４周期元素を含む可溶性金属塩の酸性水溶液との混合物を中和して上記固形物に第４周期元素を析出させる工程（第２の工程）と、第４周期元素を析出した上記固形物を水熱処理する工程（第３の工程）と、その水熱処理する工程を経た固形物を加熱処理する工程（第４の工程）とを有するものである。
【００５９】
第１の工程では、シリカ、アルミニウム化合物及び上記塩基性元素の化合物をさらに含むスラリーを調合し、乾燥した後、焼成して固形物を得る。スラリーは、第４周期元素の化合物を含まないこと以外は、上述の実施形態と同様の方法により調合すればよい。また、焼成温度は、上述の実施形態における焼成温度と同様であればよい。
【００６０】
次いで、第２の工程では、第１の工程で得られた固形物と、上記第４周期元素を含む酸性水溶液との混合物を中和することによって、固形物に第４周期元素を含む成分を析出させる。この際、酸性水溶液と混合する固形物は、それを水に分散させた水スラリーの状態であってもよい。この段階で水溶液中の第４周期元素のイオンと塩基との中和反応によって、例えば第４周期元素の水酸化物の状態で、第４周期元素を含む成分が固形物に析出して固定化される。
【００６１】
第２の工程で中和する際に用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアが挙げられる。また、固形物又はその固形物を含む水スラリーにアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）及び希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）からなる群より選択される１種又は２種以上の塩基性元素を含む成分が含まれていてもよい。そのような塩基性元素を含む成分としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化セリウムが挙げられる。
【００６２】
第２の工程においては、例えば、第４周期元素を含む可溶性金属塩の酸性水溶液と固形物とを混合して攪拌しながら塩基で中和して、固形物上に第４周期元素の成分を沈澱により析出させる。第４周期元素の成分を析出させる際、第４周期元素を含む酸性水溶液の濃度、塩基、水溶液のｐＨ、温度等の条件を適宜選択すればよい。
上記酸性水溶液における第４周期元素の濃度（第４周期元素が２種以上含まれる場合は、各々の第４周期元素の濃度）は、好ましくは０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００６３】
塩基で中和する際、水溶液のｐＨが好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜８の範囲内になるように塩基の量を調整すればよい。その水溶液の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００６４】
第４周期元素を含む成分を析出させる際に要する時間は、アルミナ、第４周期元素及び塩基性元素の含有量や温度等の条件により異なるが、好ましくは１分間〜５時間、より好ましくは５分間〜３時間、更に好ましくは５分間〜１時間の範囲である。
【００６５】
次に、第３の工程では、第４周期元素を含む成分が析出した固形物を水熱処理して混合物を得る。固形物を水熱処理することによって、シリカゲルの加水分解と再架橋反応とが進行し、構造の組み替えが起こると同時に第４周期元素の化合物の複合化が進行する。
【００６６】
水熱処理は、上記実施形態におけるものと同様であってもよく、第２の工程で用いた中和液をそのまま加熱して水熱処理を施してもよい。水熱処理は好ましくは６０℃以上の温度範囲で、１〜４８時間実施される。６０℃未満の低い温度でも水熱処理することは可能であるが、処理時間が長くなる傾向にある。操作性、処理時間等の観点から、水熱処理は、６０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００６７】
さらに、第３の工程で得られた混合物に含まれる固形物を必要に応じて水洗、乾燥した後、第４の工程で、加熱処理する。こうして本実施形態のシリカ系材料を得ることができる。
第４の工程における固形物の加熱処理温度は、好ましくは４０〜９００℃、より好ましくは８０〜８００℃、更に好ましくは２００〜７００℃、特に好ましくは３００〜６００℃である。
【００６８】
加熱処理の雰囲気は、空気中（又は大気中）、酸化性雰囲気中（酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、過酸化水素、次亜塩素酸、無機・有機過酸化物等）、及び不活性ガス雰囲気中（ヘリウム、アルゴン、窒素等）が挙げられる。加熱処理時間は、加熱処理温度及び固形物の量に応じて適宜選択すればよい。
【００６９】
本実施形態のシリカ系材料は、顔料、充填剤、研磨剤、化粧品基剤、農薬用担体、触媒担体、吸着材、膜構成材料等に好適に用いることができる。
【００７０】
以下に各用途について具体例を挙げて説明する。まず、顔料には、水、油、有機溶剤などに不溶性の微細な粉末で、機械的強度が強いことが求められている。本実施形態のシリカ系材料からなる球状粒子は機械的強度が大きく、さらに耐水性、耐油性、耐有機溶剤性にも優れていることから、顔料として好ましく用いられ得る。また、顔料としては小さな粒子が一般的に用いられ、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。
【００７１】
従来、充填剤として用いられていた合成シリカ充填剤は、嵩密度が０．０４〜０．２ｇ／ｃｍ３と小さいので、輸送、取り扱いが不便であった。本実施形態のシリカ系材料は、その嵩密度を０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３と高くすることもできるので、従来の合成シリカ充填剤の欠点を解決している。また、このシリカ系材料は機械的強度も高いので、ポリマーの強度を増加させる補強剤として有用である。さらに、このシリカ系材料は、艶消し剤や塩化ビニルペースト、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のプレポリマーの粘度調整材としても有用である。
【００７２】
本実施形態のシリカ系材料は、後述の方法に準拠して測定される耐磨耗性が１．０質量％／１５時間以下であると好ましく、これにより、研磨剤としても有用となる。研磨剤としては、形状及び嵩密度の幾何学的性質が重要である。ケイ砂、浮き石、ケイソウ土等と比較して、本実施形態のシリカ系材料は機械的強度が強く、球状で嵩密度が高いので研磨剤としての特性に優れている。また、研磨する対象によって粒径を揃える必要があるが、機械的強度が強いので、分級しても破損等が起こり難く、研磨対象に応じた粒度の球状粒子物を得ることができる。研磨剤としての平均粒子径は、研磨する対象によって様々な範囲をとることができ、一般的には１〜３００μｍが好ましく、用途によって最適な粒子径のものが用いられる。本実施形態のシリカ系材料は、ガラス、木材の研磨や、錆び落とし、汚れ落とし、金属、木材、象牙等の骨細工品の仕上げ、美術工芸品、セラミック、軟質金属の光沢出し等に有用な研磨剤としても用いられ得る。
【００７３】
化粧品基剤としては、人体に対して安定性が高いこと、使用性が良いことが望まれている。本実施形態のシリカ系材料は、耐水性、耐油性、耐有機溶剤性に優れているので人体に対する安定性が高く、球形である場合、滑らかな感触を与え、使用性も高いので化粧品基剤として有用である。
【００７４】
農薬用担体として用いられる粒子は、粒度分布が斉一であると好ましく、かつ、１０μｍ以下の粒子が分級などの処理によって取り除かれたものであると好ましい。１０μｍ以下の粒子が取り除かれていると、粉剤の物理性、例えば、吐粉性、分散性、飛散性等、及び経時的安定性が著しく改善される。
【００７５】
本実施形態のシリカ系材料は、細孔径を３〜５ｎｍの範囲に制御することが可能であり、細孔分布が狭いことから、インクジェットプリンター用紙のインク吸収材等としても有効に用いられる。また、本実施形態のシリカ系材料は、細孔容積が小さく、嵩密度が高いことから、従来の合成シリカ充填剤の有していた欠点が解消され、機械的強度も高いことから、ポリマーの強度を増加させる補強剤として有用である。さらに、本実施形態のシリカ系材料は、艶消し剤や塩化ビニルペースト、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のプレポリマー粘度調整材としても有用である。
【００７６】
シリカ系材料には、様々な金属イオンを担持することも可能であり、触媒担体として用いることができる。触媒担体として用いる場合、このシリカ系材料に触媒活性成分を担持させるが、その触媒活性成分は、対象になる反応により適宜選定される。活性成分として担持する金属成分としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属成分であることが好ましい。貴金属成分の中でも、より好ましいのはルテニウム、パラジウム、白金、金からなる群より選択される少なくとも１種である。これらの貴金属成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。貴金属成分の化学状態は、金属単体、酸化物、水酸化物、２種以上の貴金属元素を含む複合化合物、又はこれらの混合物のいずれでもよいが、好ましい化学状態は金属単体又は金属酸化物である。
【００７７】
貴金属粒子は、担体に高分散の状態で担持されているのが好ましい。具体的には、貴金属粒子は、粒子が担体との積層方向に互いに重ならないような状態で担持されていると好ましく、微粒子状（すなわち、粒子同士が接していない状態）又は薄膜状（すなわち、粒子同士が互いに接しているが、担体との積層方向に重なっていない状態）で分散して担持されているのがより好ましい。貴金属粒子の平均粒子径は、好ましくは２〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜８ｎｍ、さらに好ましくは２〜６ｎｍである。
【００７８】
貴金属粒子の平均粒子径が上記範囲内にあると、特定の活性種構造が形成され、反応活性が向上する傾向にある。ここで、本実施形態における「平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定された数平均粒子径を意味する。具体的には、透過型電子顕微鏡で観察される画像において、黒いコントラストの部分が複合粒子であり、その画像内での各粒子の直径を全て測定してその数平均として算出される。
【００７９】
貴金属担持物は、貴金属成分の他に第２成分元素を含有してもよい。第２成分元素としては、周期律表第４周期、第５周期及び第６周期の４〜１６族元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属が挙げられる。第２成分元素の具体例としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ハフニウム、タングステン、イリジウム、水銀、タリウム、鉛、ビスマス等が挙げられる。更に、第２成分元素として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属を含有してもよい。
【００８０】
これらの金属元素は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの金属元素の化学状態は、金属単体、酸化物、水酸化物、２種以上の金属元素を含む複合物、又はこれらの混合物のいずれでもよいが、好ましい化学状態としては金属単体又は金属酸化物である。
【００８１】
各貴金属成分の担持量は特に限定されない。ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属成分が担持される場合のそれらの担持量は、担体１００質量％に対して、合計で好ましく０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。貴金属成分は貴金属の単体でもよいし、貴金属元素の化合物（例えば、酸化物、水酸化物）でもよい。
【００８２】
周期律表第４周期、第５周期及び第６周期の４〜１６族元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素及び／又はその金属元素の化合物が担持される場合のそれらの担持量は、貴金属担持物の質量あたり、合計で好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属が担持される場合それらの担持量は、貴金属担持物の質量あたり、合計で好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００８３】
本実施形態の貴金属担持物の比表面積は、反応活性の向上及び活性成分の離脱し難さの観点から、ＢＥＴ窒素吸着法による測定で、好ましくは２０〜５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜３５０ｍ２／ｇの範囲である。
【００８４】
本実施形態の貴金属担持物の細孔構造は、貴金属成分の担持特性、剥離等を含めた長期安定性、触媒として用いた場合の反応特性の観点から極めて重要な物性の一つであり、細孔径はこれらの特性を発現するための指標となる物性値である。その細孔径が３ｎｍよりも小さいと、担持貴金属成分の剥離性状は良好となる傾向にはあるが、触媒として液相反応等で用いる場合に、反応基質の細孔内拡散抵抗が大きくなり、その拡散過程が律速となりやすく反応活性が低下する傾向にある。したがって、細孔径は３ｎｍ以上であるのが好ましい。一方、担持物の割れ難さ、担持した貴金属粒子の剥離し難さの観点から、細孔径は５０ｎｍ以下であるのが好ましい。したがって、貴金属担持物の細孔径は、好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。細孔容積は、担持特性及び反応特性の観点から、０．１〜１．０ｍＬ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍＬ／ｇの範囲である。本実施形態の貴金属担持物は、細孔径及び細孔容積が共に上記範囲を満たすものが好ましい。
【００８５】
貴金属成分をシリカ系材料に担持させる方法としては、上記のような担持物が得られる限り特に限定はされず、一般的に用いられる金属担持物の製法、例えば含浸法（吸着法、ポアフィリング法、蒸発乾固法、スプレー法）、沈殿法（共沈法、沈着法、混錬法）、イオン交換法、気相蒸着法等を適用することができる。貴金属以外の各金属成分を貴金属担持物の調製時に添加してもよいが、貴金属担持物を触媒として用いる場合、その触媒を用いた反応系に添加することも可能である。
貴金属成分の他に第２成分元素を含有する場合、第２成分元素は貴金属担持物の製造や反応の際に貴金属担持物中に含有させてもよいし、あらかじめ担体に含有させておいてもよい。なお、第２成分元素が貴金属担持物中でどのような構造をとるかは特に制限されず、貴金属粒子と合金又は金属間化合物を形成していてもよいし、貴金属粒子とは別に担体に担持されていてもよい。アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物についても、貴金属担持物の調製時に予め共存させてもよく、貴金属担持物の調製時又は反応系に添加することもできる。触媒調製に用いられる金属原料としては、上記金属の無機化合物、有機金属化合物等の化合物が用いられるが、好ましくは金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、金属アセチルアセトナト、金属ポルフィリン類、金属フタロシアニン類である。
【００８６】
[貴金属成分の他に第２成分元素を含有する貴金属担持物の調製方法]
貴金属担持物のうち、貴金属成分の他に第２成分元素を含有する場合の調製方法について、沈澱法を例にとって説明する。例えば、第１の工程として、第２成分及び貴金属が含まれる可溶性金属塩の酸性水溶液を中和することによってシリカ系材料に第２成分及び貴金属成分を析出させて貴金属担持物の前駆体を得る。この段階で水溶液中の第２成分及び貴金属イオンが塩基との中和反応によって第２成分及び貴金属成分（例えば水酸化物）がシリカ系材料に析出して固定化される。次いで、第２の工程として、前記第１の工程で得られた貴金属担持物の前駆体を必要に応じて水洗、乾燥した後、熱処理することによって貴金属担持物を得ることができる。
【００８７】
貴金属担持物の調製に用いられる第２成分元素が含まれる可溶性金属塩としては、第２成分元素の硝酸塩、酢酸塩及び塩化物が挙げられる。また、貴金属成分が含まれる可溶性金属塩の例としては、貴金属としてパラジウムを選択する場合は、塩化パラジウム及び酢酸パラジウムが、ルテニウムの場合は、塩化ルテニウム及び硝酸ルテニウムが、金の場合は、塩化金酸、塩化金ナトリウム、ジシアノ金酸カリウム、ジエチルアミン金三塩化物及びシアン化金が、銀の場合は、塩化銀及び硝酸銀が挙げられる。
【００８８】
貴金属担持物の調製に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等が用いられる。また、担体にアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）及び希土類金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ）から選ばれる単独もしくは複数種の塩基性金属成分が含まれていてもよい。
【００８９】
第１の工程においては、第２成分元素及び貴金属が含まれる可溶性金属塩の酸性水溶液とシリカ系材料を混合して攪拌しながら塩基で中和し、シリカ系材料上に第２成分元素及び貴金属成分の沈澱を析出させる。第２成分元素及び貴金属成分を析出させる際、第２成分元素及び貴金属成分を含む水溶液の濃度、塩基、水溶液のｐＨ、温度等の条件を適宜選択すればよい。
【００９０】
第２成分元素及び貴金属を含む水溶液の各々の濃度は、通常０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。水溶液中の第２成分元素及び貴金属の比率は、第２成分元素／貴金属原子比で０．１〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜５．０、さらに好ましくは０．５〜３．０である。
【００９１】
水溶液のｐＨは、通常５〜１０、好ましくは６〜８の範囲内になるように前記塩基で調整すればよい。水溶液の温度は、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。
【００９２】
第２成分元素及び貴金属成分を析出させる際の時間は特に限定されるものでなく、シリカ系材料種、第２成分元素及び貴金属の担持量、比率等の条件により異なるが、通常１分〜５時間、好ましくは５分〜３時間、より好ましくは５分〜１時間である。
【００９３】
第２工程における貴金属担持物の前駆体の熱処理温度は、通常４０〜９００℃、好ましくは８０〜８００℃、より好ましくは２００〜７００℃、さらに好ましくは３００〜６００℃である。
【００９４】
熱処理の雰囲気は、空気中（又は大気中）、酸化性雰囲気中（酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、過酸化水素、次亜塩素酸、無機・有機過酸化物等）又は不活性ガス雰囲気中（ヘリウム、アルゴン、窒素等）で行われる。熱処理時間は、熱処理温度及び貴金属担持物の前駆体の量に応じて適宜選択すればよい。
【００９５】
上述した第２の工程の後、必要に応じて還元性雰囲気中（水素、ヒドラジン、ホルマリン、蟻酸等）で還元処理を行うこともできる。還元処理の温度及び時間は、還元剤の種類、貴金属の種類及び貴金属担持物の量に応じて適宜選択すればよい。
【００９６】
上記熱処理又は還元処理の後、必要に応じて空気中（又は大気中）又は酸化性雰囲気中（酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、過酸化水素、次亜塩素酸、無機・有機過酸化物等）で酸化処理することもできる。その場合の温度及び時間は、酸化剤の種類、貴金属の種類及び貴金属担持物の量に応じて適宜選択される。
【００９７】
［貴金属担持物を触媒として用いた化合物の製造方法］
本実施形態の貴金属担持物は、広く化学合成用の触媒として用いられる。この貴金属担持物は、例えば、アルカンの酸化、アルコールの酸化、アルデヒドの酸化、カルボニルの酸化、アルケンの酸化、アルケンのエポキシ化、アルケンの酸化的付加、アルデヒドとアルコールとの酸化的エステル化、アルコールの酸化的エステル化、グリコールとアルコールとの酸化的エステル化、アルケンの水素化、アルキンの水素化、フェノール類の水素化、α，β不飽和ケトンの選択水素化反応、ニトロ、オレフィン、カルボニル、芳香族環等の水添反応、アミノ化、水素及び酸素からの直接過酸化水素合成、一酸化炭素の酸化、水性ガスシフト反応等の化学合成触媒、あるいはＮＯｘの還元触媒、光触媒として用いられ得る。
【００９８】
以下に、本実施形態の貴金属担持物を触媒として用いて、アルデヒド及びアルコールから酸素存在下で酸化的エステル化反応によりカルボン酸エステルを製造する方法を例に挙げて説明する。
【００９９】
原料として用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等のＣ１−Ｃ１０脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等のＣ３−Ｃ１０脂肪族α，β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒド等のＣ６−Ｃ２０芳香族アルデヒド；並びにこれらアルデヒドの誘導体が挙げられる。これらのアルデヒドは１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。それらのうち、アルデヒドが、アクロレイン、メタクロレイン、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であると、本実施形態の貴金属担持物を触媒として更に有効に用いることができるので好ましい。
【０１００】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール等のＣ１−Ｃ１０脂肪族飽和アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のＣ５−Ｃ１０脂環族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のＣ２−Ｃ１０ジオール；アリルアルコール、メタリルアルコール等のＣ３−Ｃ１０脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等のＣ６−Ｃ２０芳香族アルコール；３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等のヒドロキシオキセタンが挙げられる。これらのアルコールは１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。それらのうち、アルコールがメタノールであると、本実施形態の貴金属担持物を触媒として更に有効に用いることができるので好ましい。
【０１０１】
アルデヒドとアルコールとの量比は、特に限定されず、例えば、アルコールに対するアルデヒドの比（アルデヒド／アルコール）がモル基準で、１０〜１／１０００のような広い範囲であってもよいが、一般的には１／２〜１／５０である。
【０１０２】
触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式等によって大幅に変更することができ、特に限定されない。触媒をスラリー状態で反応させる場合、触媒は、スラリー中の固形分濃度として、好ましくは１〜５０質量／容量％、より好ましくは３〜３０質量／容量％、さらに好ましくは１０〜２５質量／容量％の範囲で用いられる。
【０１０３】
カルボン酸エステルの製造は、気相反応、液相反応、潅液反応等の任意の方法で、回分式又は連続式のいずれによっても実施できる。
【０１０４】
その反応は、無溶媒でも実施され得るが、反応成分（反応基質、反応生成物及び触媒）に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサンを用いても実施され得る。
【０１０５】
反応形式は、固定床式、流動床式、攪拌槽式等の従来公知の形式であればよい。例えば、液相で反応させる際には、気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器等の任意の反応器形式を採用することができる。
【０１０６】
カルボン酸エステルの製造に用いる酸素は、分子状酸素、すなわち、酸素ガス自体、又は、酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば、窒素、炭酸ガス等で希釈した混合ガスの形であってもよい。酸素原料としては、操作性、経済性等の観点から、空気が好ましく用いられる。
【０１０７】
酸素分圧は、アルデヒド種、アルコール種等の反応原料、反応条件又は反応器形式等により変化するが、実用的には、反応器出口の酸素分圧を爆発範囲の下限以下の濃度となる範囲とし、例えば、２０〜８０ｋＰａに管理することが好ましい。反応圧力については、減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲でもよく、例えば０．０５〜２ＭＰａの範囲の反応圧力である。また、反応器から流出するガス中の酸素濃度が爆発限界を超えないように全圧を設定（例えば、酸素濃度８％）することが安全性の観点から好ましい。
【０１０８】
カルボン酸エステルの製造反応を液相等で実施する場合、反応系にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩）を添加して反応系のｐＨを６〜９に保持することが好ましい。これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０９】
カルボン酸エステルを製造する際の反応温度は、２００℃を超える高温でもよいが、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は、特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるので一義的には決められないが、通常１〜２０時間である。
【０１１０】
次に、本実施形態の貴金属担持物を触媒として用い、水を含む液相中でアルデヒドを酸化してカルボン酸を製造する方法を例に挙げて説明する。
【０１１１】
液相に含まれる水としては、特に限定されないが、例えば、軟水、精製された工業用水、イオン交換水等を挙げることができる。通常の水質を持つ水であればよいが、あまり不純物（Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ等のイオン）を多く含むものは好ましくない。カルボン酸の製造において使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等のＣ１−Ｃ１０脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等のＣ３−Ｃ１０脂肪族α，β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒド等のＣ６−Ｃ２０芳香族アルデヒド及びこれらのアルデヒドの誘導体が挙げられる。なかでも、メタクロレイン、アクロレインが好ましい。これらのアルデヒドは単独もしくは任意の２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１２】
アルデヒドと水の量比に特に限定はなく、例えば、アルデヒド／水のモル比で１／１０〜１／１０００のような広い範囲で実施できるが、一般的には１／２〜１／１００の範囲で実施される。
【０１１３】
アルデヒドと水からなる混合液相中、すなわち無溶媒の条件下でアルデヒドを酸化することも可能であるが、アルデヒドと水からなる混合液に溶媒を添加し、アルデヒド、水、溶媒からなる混合液としても差し支えない。溶媒としては、例えば、ケトン類、ニトリル類、アルコール類、有機酸エステル類、炭化水素類、有機酸類、アミド類を使用することができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチルが挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンが挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸が挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホアミドが挙げられる。また、溶媒は１種類でも、２種類以上の混合溶媒でもよい。水と溶媒を混合する場合、その混合比は反応原料であるアルデヒドの種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式等によって大幅に変更することができ、特に限定はされないが、高選択性及び高生産性でアルデヒドからカルボン酸を製造する観点から、溶媒の量は水の質量に対して８〜６５質量％が好ましく、８〜５５質量％がより好ましい。アルデヒドと水からなる混合液、もしくはアルデヒド、水、溶媒からなる混合液は均一であることが好ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
【０１１４】
触媒の使用量については、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式等によって大幅に変更することができ、特に限定はされないが、触媒をスラリー状態で反応させる場合は、スラリー中の触媒濃度として、好ましくは４〜５０質量／容量％、より好ましくは４〜３０質量／容量％、さらに好ましくは１０〜２５質量／容量％の範囲内に収まるように使用する。すなわち、液体成分の体積（Ｌ）に対する触媒の質量（ｋｇ）が、好ましくは４〜５０％、より好ましくは４〜３０％、さらに好ましくは１０〜２５％の範囲内に収まるように使用する。
【０１１５】
液相におけるカルボン酸の製造は、連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【０１１６】
酸化のための酸素源としては、反応器に酸素ガス自体を供給してもよいし、酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば、窒素、炭酸ガス等で希釈した混合ガスを供給してもよいが、酸素源としては空気を用いるのが操作性、経済性等の面から好適である。
【０１１７】
好ましい酸素分圧は、アルデヒド種や溶媒種、反応条件や反応器形式等により異なるが、実用的には反応器出口の酸素分圧は、爆発範囲の下限以下の濃度となる範囲で、例えば、２０〜８０ｋＰａに管理することが好ましい。反応圧力は、減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができるが、通常は０．０５〜５ＭＰａの圧力で実施される。安全性の観点から、反応器流出ガスの酸素濃度が爆発限界（８％）を超えないように全圧を設定することが好ましい。
【０１１８】
カルボン酸を製造する際の反応温度は３０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。反応時間は特に限定されず、通常１〜２０時間である。
【０１１９】
なお、シリカ系材料の構成元素（Ｓｉ、Ａｌ、第４周期元素、塩基性元素）の含有量の決定、アルミニウム又は塩基性元素に対する第４周期元素の組成比の決定、比表面積、細孔径及び細孔容積の測定、形状観察、平均粒子径の測定、嵩密度（ＣＢＤ）の測定、耐摩耗性の測定、結晶構造の解析、第４周期元素の化学状態解析、貴金属担持物の形態観察は、次の方法により実施することができる。
【０１２０】
［シリカ系材料及び貴金属担持物の構成元素の含有量の決定］
シリカ系材料中のＳｉ、Ａｌ、第４周期元素及び塩基性元素の濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＭＳ）である「ＩＲＩＳ Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ  ＸＤＬ型」（商品名）を用いて定量される。
試料は下記のとおりに調製する。まず、シリカ系材料をテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、そこに硝酸及びフッ化水素を加える。得られた溶液を、マイルストーンゼネラル社製のマイクロウェーブ分解装置である「ＥＴＨＯＳ・ＴＣ型」（商品名）にて加熱分解後、ヒーター上で蒸発乾固する。次いで、析出した残留物に硝酸及び塩酸を加えて、上記マイクロウェーブ分解装置にて加圧分解し、得られた分解液を純水で一定容量としたものを試料とする。
上記ＩＣＰ−ＡＥＳにて内標準法で試料の定量を行い、同時に実施した操作ブランク値を差し引いてシリカ系材料中のＳｉ、Ａｌ、第４周期元素及び塩基性元素の含有量並びに貴金属担持物中の金属元素の含有量を求め、組成比（モル基準）、担持量を算出する。
【０１２１】
［組成比の決定］
上記「シリカ系材料及び貴金属担持物の構成元素の含有量の決定」で測定したＡｌ、第４周期元素及び塩基性元素の含有量から、アルミニウムに対する第４周期元素の組成比（Ｘ／Ａｌ）、及び、塩基性元素に対する第４周期元素の組成比（Ｘ／Ｂ）を算出する。
【０１２２】
［比表面積、細孔径及び細孔容積の測定］
ユアサ・アイオニクス社製のガス吸着量測定装置「オートソーブ３ＭＰ」（商品名）により、吸着ガスとして窒素を用いて、シリカ系材料及び貴金属担持物の比表面積、細孔径及び細孔容積を測定する（窒素吸着法）。比表面積はＢＥＴ法、細孔径及び細孔分布はＢＪＨ法、細孔容積はＰ／Ｐ０、Ｍａｘでの吸着量を採用する。
【０１２３】
［形状観察］
日立製作所社製のＸ−６５０走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、シリカ系材料（担体）及び貴金属担持物（触媒）粒子を観察する。
【０１２４】
［平均粒子径の測定］
ベックマン・コールター社製のＬＳ２３０型レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置を用いて、シリカ系材料及び貴金属担持物の平均粒子径（体積基準）を測定する。
【０１２５】
［嵩密度（ＣＢＤ）の測定］
前処理として、まず、シリカ系材料をステンレスルツボに約１２０ｇ採取し、５００℃のマッフル炉で１時間焼成を行う。焼成後のシリカ系材料を、デシケータ（シリカゲル入り）に入れ、室温まで冷却する。このようにして前処理したシリカ系材料を１００．０ｇ採取し、２５０ｍＬのメスシリンダーに移し、メスシリンダー内にシリカ系材料を振とう器で１５分間タッピング充填する。メスシリンダーを振とう器から取り外し、メスシリンダー内のシリカ系材料表面を平らにならし、充填容積を読み取った。嵩密度はシリカ系材料の質量を充填容積で除した値である。
【０１２６】
［耐摩耗性の測定］
底部に１／６４インチの３つのオリフィスを有する穴あき円板を備えた、内径１．５インチの垂直チューブにシリカ系材料約５０ｇを精秤して投入する。外部から垂直チューブ内に穴あき円板を通して、毎時１５ＣＦ（Ｃｕｂｉｃ  Ｆｅｅｔ）の速度で空気を吹き込み、激しくチューブ内のシリカ系材料の粒子を流動させる。空気の吹き込みを開始してから５〜２０時間の間に微細化して垂直チューブの上部から逸散したシリカ系材料の粒子の総量の、初期に投入した量に対する割合（質量％）を、「耐摩耗性」として求める。
【０１２７】
［結晶構造の解析］
リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）「Ｒｉｎｔ２５００型」（商品名）を用い、Ｘ線源Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）、測定範囲５〜６５ｄｅｇ（０．０２ｄｅｇ／ｓｔｅｐ）、測定速度０．２ｄｅｇ／分、スリット幅（散乱、発散、受光）１ｄｅｇ、１ｄｅｇ、０．１５ｍｍの条件でシリカ系材料の結晶構造の解析を行う。
測定は、試料を無反射試料板上に均一に散布し、ネオプレンゴムで固定して行う。
【０１２８】
［第４周期元素（ニッケル）の化学状態解析］
シリカ系材料のＮｉＫαスペクトルをＴｅｃｈｎｏｓ社製のＸＦＲＡ１９０型二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析装置（ＨＲＸＲＦ）で測定し、得られた各種パラメーターを標準物質（ニッケル金属、酸化ニッケル）のそれらと比較し、シリカ系材料中のニッケルの価数等の化学状態を推測する。
測定試料として、調製したシリカ系材料をそのままの状態で用いる。ＮｉのＫαスペクトルの測定は、部分スペクトルモードで行う。この際、分光結晶にはＧｅ（２２０）、スリットは縦発散角１°のものを用い、励起電圧及び電流はそれぞれ３５ｋＶ及び８０ｍＡに設定する。その上で、標準試料ではアブソーバとしてろ紙を用い、シリカ系材料試料では計数時間を試料毎に選択してＫαスペクトルのピーク強度が３０００ｃｐｓ以下、１００００ｃｏｕｎｔｓ以上になるように測定する。それぞれの試料で５回測定を繰り返し、その繰り返し測定前後にニッケル金属の測定を行う。実測スペクトルを平滑化処理（Ｓ−Ｇ法７点―５回）後、ピーク位置、半値幅（ＦＷＨＭ）、非対称性係数（ＡＩ）を算出し、ピーク位置は試料の測定前後に測定したニッケル金属の測定値からのズレ、化学シフト（ΔＥ）として取り扱う。
【０１２９】
［第４周期元素の分散状態観察］
シリカ系材料の断面の解析を、島津製作所製： ＥＰＭＡ１６００を用い、加速電圧：２０ＫｅＶで測定する。
【０１３０】
［金属担持物の形態観察］
ＪＥＯＬ社製の３１００ＦＥＦ型透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）[加速電圧３００ｋＶ、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）付属]を用いて、ＴＥＭの明視野像を観察する。
試料として、貴金属担持物を乳鉢で破砕後、エタノールに分散させ、超音波洗浄を約１分間行った後、Ｍｏ製マイクログリット上に滴下し風乾したものを用いる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。なお実施例及び比較例におけるシリカ系材料の構成元素の含有量の決定、アルミニウム又は塩基性元素に対する第４周期元素の組成比の決定、比表面積、細孔径及び細孔容積の測定、形状観察、平均粒子径の測定、嵩密度の測定、耐摩耗性の測定、結晶構造の解析、第４周期元素の化学状態解析、金属担持物の形態観察は、それぞれ上述のとおりとした。【０１３２】
〔実施例１〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇ及び６０％硝酸０．２７ｋｇを、純水３．０Ｌに溶解した水溶液を準備した。その水溶液を１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」、ＳｉＯ２含有量：３０質量％）１０．０ｋｇ中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル及び硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、出口温度を１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で混合スラリーを噴霧乾燥し固形物を得た。【０１３３】
次いで、得られた固形物を上部が開放されたステンレス製容器に厚さ約１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から３００℃まで２時間かけて昇温後、３００℃で３時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後、６００℃で３時間保持して焼成した。その後、徐冷して、ケイ素−アルミニウム−ニッケル−マグネシウムを含む複合酸化物からなるシリカ系材料を得た。【０１３４】
得られたシリカ系材料は、ケイ素とアルミニウムとニッケルとマグネシウムとの合計モル量に対して、ケイ素を８５．３モル％、アルミニウムを６．８モル％、ニッケルを１．４モル％、マグネシウムを６．５モル％含んでいた。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．２１、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．２２であった。
窒素吸着法による比表面積は２２３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９７ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系材料に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。【０１３５】
シリカ系材料中のニッケルの化学状態について、二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られたシリカ系材料のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４７４、化学シフト（ΔＥ）は０．３３１であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。【０１３６】
シリカ系材料中のニッケルの分散状態は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）の結果から、いずれの場所でもニッケルがほぼ同濃度で存在している状態であった。【０１３７】
次に、シリカ系材料の耐酸性及び塩基性を評価するために、以下の方法によりｐＨスイング試験を行った。
上記のようにして得られたシリカ系材料１０ｇを、ガラス容器に入れたｐＨ４の緩衝液１００ｍＬに添加し、９０℃で１０分間攪拌を続けた後、静置して上澄みを除去し、水洗、デカンテーションを行った。こうして得られた固形物を、ガラス容器に入れたｐＨ１０の緩衝液１００ｍＬに添加し、９０℃で１０分間攪拌を続けた後、静置して上澄みを除去し、水洗、デカンテーションを行った。以上の操作を１サイクルとし、計５０サイクルのｐＨスイング処理を実施した。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系材料の比表面積は２２０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであり、ｐＨスイング処理によるシリカ系材料の構造変化は認められなかった。【０１３８】
〔実施例２〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物４．０ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸亜鉛６水和物０．１１ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸カリウム１．１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ケイ素を６９．７モル％、アルミニウムを１５．０モル％、亜鉛を０．５モル％、カリウムを１４．９モル％含むシリカ系材料を得た。Ｚｎ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．０３、Ｚｎ（Ｘ）／Ｋ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．０３であった。窒素吸着法による比表面積は１７０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．３ｎｍであった。嵩密度は０．９５ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系材料に割れや欠けもなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。【０１３９】
次に、上記のようにして得られたシリカ系材料の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系材料の比表面積は１６９ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．７ｎｍであり、ｐＨスイング処理によるシリカ系材料の構造変化はほとんど認められなかった。【０１４０】
〔実施例３〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物２．０ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸コバルト６水和物０．７５ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸ルビジウム０．３８ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ケイ素を８２．７モル％、アルミニウムを８．８モル％、コバルトを４．３モル％、ルビジウムを４．３モル％含むシリカ系材料を得た。Ｃｏ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．４９、Ｃｏ（Ｘ）／Ｒｂ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．９９であった。窒素吸着法による比表面積は１９６ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９６ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系材料に割れや欠けもなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。【０１４１】
シリカ系材料中のコバルトの分散状態は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）の結果から、いずれの場所でもコバルトがほぼ同濃度で存在している状態であった。【０１４２】
次に、上記のようにして得られたシリカ系材料の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系材料の比表面積は１９８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。【０１４３】
〔実施例４〕
硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸鉄９水和物０．２ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸ランタン９水和物０．４８ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ケイ素を８９．９モル％、アルミニウムを７．２モル％、鉄を０．９モル％、ランタンを２．０モル％含むシリカ系材料を得た。Ｆｅ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．１２、Ｆｅ（Ｘ）／Ｌａ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．４５であった。窒素吸着法による比表面積は２３２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．０ｎｍであった。嵩密度は０．９８ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系材料に割れや欠けもなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。【０１４４】
次に、上記のようにして得られたシリカ系材料の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系材料の比表面積は２３０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．３ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。【０１４５】
〔実施例５〕
水ガラス３号（ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ２Ｏ：９〜１０質量％）１０ｋｇに、ｐＨが９になるまで硫酸を添加し、次いで硫酸アルミニウムを添加し、ｐＨを２とした。さらにアルミン酸ソーダを添加し、ｐＨを５〜５．５とし、一部を脱水してシリカ−アルミナを約１０質量％含むヒドロゲルを得た。このヒドロゲルを１３０℃でスプレードライにて噴霧乾燥後、Ｎａ２Ｏが０．０２質量％、ＳＯ４が０．５質量％以下になるように洗浄した。これに、酸化マグネシウム０．８３ｋｇと酸化ニッケル１．８ｋｇとを添加、混合してスラリーを得た。そのスラリーを、ろ過、洗浄後、１１０℃で６時間乾燥し、次いで７００℃まで３時間かけて昇温後、７００℃で３時間保持して焼成した。その後、除冷して、シリカ系材料を得た。【０１４６】
得られたシリカ系材料は、ケイ素とアルミニウムとニッケルとマグネシウムとの合計モル量に対して、ケイ素を４２．２モル％、アルミニウム２０．４モル％、ニッケルを１９．８モル％、マグネシウムを１７．６モル％含んでいた。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．９７、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．１３であった。
窒素吸着法による比表面積は７３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．４ｎｍであった。嵩密度は１．０５ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６３μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系材料に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。【０１４７】
次に、上記のようにして得られたシリカ系材料の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系材料の比表面積は７２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．３ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。【０１４８】
〔実施例６〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて酸化アルミニウム４．４ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて酸化ニッケル０．９３ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて酸化マグネシウム０．４２ｋｇを用い、焼成温度を６００℃から８００℃に代えた以外は実施例１と同様にして、ケイ素を４２．９モル％、アルミニウムを３７．０モル％、ニッケルを１０．９モル％、マグネシウムを９．１モル％含むシリカ系材料を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．３０、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．２０であった。窒素吸着法による比表面積は７８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであった。嵩密度は１．０２ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系材料に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。【０１４９】
次に、上記のようにして得られたシリカ系材料の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系材料の比表面積は７７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。【０１５０】
〔実施例７〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物１．０ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて水酸化ニッケル０．２３ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて水酸化マグネシウム１．９ｋｇを用い、焼成温度を６００℃から６５０℃に代えた以外は実施例１と同様にして、ケイ素を５７．６モル％、アルミニウムを３．１モル％、ニッケルを２．８モル％、マグネシウムを３６．６モル％含むシリカ系材料を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．９１、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．０８であった。窒素吸着法による比表面積は９２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９９ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系材料に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。【０１５１】
次に、上記のようにして得られたシリカ系材料の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系材料の比表面積は９４ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。【０１５２】
〔実施例８〕
実施例１で得られた固形物であるシリカ系材料１００ｇを９０℃に加熱された１．０Ｌの蒸留水中に投入し、攪拌しながら９０℃で１時間保持して水熱処理を行った。
次いで、水熱処理後の混合物を静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄し、濾過した後の固形物を１０５℃で１６時間乾燥した。得られたシリカ系材料の比表面積は２４０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。シリカ系材料の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系材料に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。【０１５３】
次に、上記のようにして得られたシリカ系材料の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系材料の比表面積は２４２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。【０１５４】
〔実施例９〕
硝酸アルミニウム９水和物２．０ｋｇ、硝酸マグネシウム１．５ｋｇ、及び、６０％硝酸０．２７ｋｇを純水３．０Ｌに溶解した水溶液を準備した。その水溶液を１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」、ＳｉＯ２含有量：３０質量％）１０．０ｋｇ中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム及び硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、混合スラリーを５０℃で２４時間保持して熟成させた。熟成させた混合スラリーを室温に冷却した後、出口温度を１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で噴霧乾燥し乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を上部が開放したステンレス製容器に厚さ約１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から３００℃まで２時間かけて昇温後、３００℃で３時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後、６００℃で３時間保持して焼成した。その後、徐冷して、固形物であるシリカ−アルミナ−マグネシアを得た。【０１５５】
次に、硝酸ニッケル６水和物２７ｇを含む水溶液１．０Ｌを９０℃に加温した。この水溶液に上記のようにして得られた固形物であるシリカ−アルミナ−マグネシア３００ｇを投入し、攪拌しながら９０℃で１時間保持して、ニッケル成分を固形物に析出させた。次いで、その混合物を静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄し、濾過した後の固形物を１０５℃で１６時間乾燥し、さらに空気中６００℃で５時間焼成した。こうして、ケイ素を８０．３モル％、アルミニウムを８．７モル％、ニッケルを１．５モル％、マグネシウムを９．５モル％含むシリカ系材料を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．１８、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．１６であった。
窒素吸着法による比表面積は２４５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。嵩密度は０．９９ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系材料に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。【０１５６】
次に、上記のようにして得られたシリカ系材料の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系材料の比表面積は２４３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．１ｎｍであり、ｐＨスイング処理によるシリカ系材料の構造変化は認められなかった。【０１５７】
〔実施例１０〕
硝酸アルミニウム９水和物１８８ｇ、硝酸ニッケル６水和物１４５ｇ、硝酸マグネシウム６水和物１２８ｇ及び６０％硝酸４６ｇを、純水５５２ｍＬに溶解した水溶液を準備した。その水溶液を１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」、ＳｉＯ２含有量：３０質量％）９９３ｇ中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル及び硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、出口温度を１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で混合スラリーを噴霧乾燥し固形物を得た。【０１５８】
次いで、実施例１と同様の方法で加熱・焼成、徐冷して、ケイ素を７６．９モル％、アルミニウムを７．７モル％、ニッケルを７．７モル％、マグネシウムを７．７モル％含むシリカ系材料を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で１．０、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．０であった。窒素吸着法による比表面積は１３０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２５ｍＬ／ｇ、平均細孔径は７．８ｎｍであった。嵩密度は０．９６ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系材料に割れや欠けもなく、形状はほぼ球状であった。【０１５９】
次に、上記のようにして得られたシリカ系材料の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系材料の比表面積は１３１ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は７．９ｎｍであり、ｐＨスイング処理によるシリカ系材料の構造変化はほとんど認められなかった。【０１６０】
〔実施例１１〕
硝酸ニッケル６水和物１４５ｇに代えて硝酸ニッケル２１８ｇ、純水５５２ｍＬに代えて純水７０４ｍＬを用いた以外は実施例１０と同様にして、ケイ素を７４．１モル％、アルミニウムを７．４モル％、ニッケルを１１．１モル％、マグネシウムを７．４モル％含むシリカ系材料を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で１．５、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．５であった。窒素吸着法による比表面積は１００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２０ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．２ｎｍであった。嵩密度は０．９５ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６３μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ系材料に割れや欠けもなく、形状はほぼ球状であった。【０１６１】
次に、上記のようにして得られたシリカ系材料の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ系材料の比表面積は９９ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２０ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．３ｎｍであり、ｐＨスイング処理によるシリカ系材料の構造変化はほとんど認められなかった。【０１６２】
〔実施例１２〕
実施例９で得られたシリカ系材料３０ｇを、ガラス容器内に入れた蒸留水１００ｍＬに添加し、６０℃で攪拌しながら、所定量の塩化パラジウム水溶液を滴下し、さらに０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、上記水溶液のｐＨを８に調整した。そのまま１時間攪拌を続けた後、混合液を静置して上澄みを除去し、さらにＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄した固形物を１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中３００℃で５時間焼成した。次いで、得られた固形物に対して、水素雰囲気中で４００℃、３時間の還元処理を行うことにより、パラジウム２．４質量％を担持した貴金属担持物を得た。【０１６３】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２４７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。得られた貴金属担持物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
また、この貴金属担持物の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、粒子４〜５ｎｍに極大分布（数平均粒子径：４．３ｎｍ（算出個数：１００））を有するパラジウム粒子が担体としてのシリカ系材料に担持されていることが確認された。【０１６４】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２４５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．１ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるパラジウム粒子の平均粒子径は４．４ｎｍ（算出個数：１００）であり、パラジウム粒子のシンタリングはほとんど観察されなかった。【０１６５】
〔実施例１３〕
実施例４で得られたシリカ系材料３０ｇを、ガラス容器内に入れた蒸留水１００ｍＬに添加し、８０℃で攪拌しながら、所定量の塩化ルテニウム水溶液を滴下し、さらに０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、上記水溶液のｐＨを８に調整した。そのまま１時間攪拌を続けた後、混合液を静置して上澄みを除去し、さらにＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄した固形物を１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中３００℃で３時間焼成した。次いで、得られた固形物に対して、水素雰囲気中で３５０℃、３時間の還元処理を行うことにより、ルテニウム２．１質量％を担持した貴金属担持物を得た。【０１６６】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２４１ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。得られた貴金属担持物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
また、この貴金属担持物の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、粒子４〜５ｎｍに極大分布（数平均粒子径：４．４ｎｍ（算出個数：１００））を有するルテニウム粒子が担体としてのシリカ系材料に担持されていることが確認された。【０１６７】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２４０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．２ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるルテニウム粒子の平均粒子径は４．７ｎｍ（算出個数：１００）であり、ルテニウム粒子のシンタリングはほとんど観察されなかった。【０１６８】
〔実施例１４〕
実施例２で得られたシリカ系材料３０ｇを、ガラス容器内に入れた蒸留水１００ｍＬに添加し、８０℃で攪拌しながら、所定量の塩化金酸水溶液を滴下し、さらに０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、上記水溶液のｐＨを８に調整した。そのまま１時間攪拌を続けた後、混合液を静置して上澄みを除去し、さらにＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄した固形物を１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中４００℃で３時間焼成を行うことにより、金１．８質量％を担持した貴金属担持物を得た。【０１６９】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は１７５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。得られた貴金属担持物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
また、この貴金属担持物の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、粒子３〜４ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．５ｎｍ（算出個数：１００））を有する金粒子が担体としてのシリカ系材料に担持されていることが確認された。【０１７０】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は１７３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．５ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化はほとんど認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による金粒子の平均粒子径は３．９ｎｍ（算出個数：１００）であり、金粒子のシンタリングはほとんど観察されなかった。【０１７１】
表１に、実施例１〜１１のシリカ系材料及び実施例１２〜１４の貴金属担持物の物性を示す。【０１７２】
【表１】
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【０１７３】
〔比較例１〕
原料としてシリカゾル溶液を日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」から同社製、商品名「スノーテックスＮ−４０」（ＳｉＯ２含有量：４０質量％）に代え、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを添加せずにシリカ単独の組成にした以外は実施例１と同様にして、スプレードライヤー装置による混合スラリーの噴霧乾燥まで行い固形物を得た。次に、得られた固形物をロータリーキルンで室温から３００℃まで２時間かけて昇温後、３００℃で１時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後、６００℃で１時間保持して焼成した。その後、徐冷して、シリカを得た。
窒素吸着法による比表面積は２１５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．５ｎｍであった。嵩密度は０．５５ＣＢＤ、耐摩耗性は３．３質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６６μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカに割れや欠けが認められた。シリカの形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、非晶質パターンが得られた。
次に、上記のようにして得られたシリカの耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカの比表面積は１９８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は９．８ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。【０１７４】
〔比較例２〕
硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ケイ素を９３．０モル％、アルミニウムを７．０モル％含むシリカ−アルミナ組成物を得た。窒素吸着法による比表面積は２２０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３０ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであった。嵩密度は０．９４ＣＢＤ、耐摩耗性は０．２質量％であった。シリカ−アルミナ組成物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ組成物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、非晶質パターンが得られた。【０１７５】
次に、上記のようにして得られたシリカ−アルミナの耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ−アルミナ組成物の比表面積は２１０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３２ｍＬ／ｇ、平均細孔径は９．５ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。【０１７６】
〔比較例３〕
硝酸ニッケルを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法にして、ケイ素を８６．５モル％、アルミニウムを６．９モル％、マグネシウムを６．６モル％含むシリカ−アルミナ−マグネシア組成物を得た。窒素吸着法による比表面積は２１３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９６ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。シリカ−アルミナ−マグネシア組成物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ−マグネシア組成物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。【０１７７】
次に、上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−マグネシア組成物の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ−アルミナ−マグネシアの比表面積は２０４ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．５ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。【０１７８】
〔比較例４〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物２．３ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸ニッケル６水和物０．３７ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸マグネシウム６水和物０．２１ｋｇ、シリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックスＮ−３０」、ＳｉＯ２含有量：３０質量％）１０．０ｋｇに代えてそのシリカゾル溶液１．０ｋｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ素を３７．３モル％、アルミニウムを４６．２モル％、ニッケルを１０．１モル％、マグネシウムを６．５モル％含むシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．２２、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．５６であった。窒素吸着法による比表面積は１９５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．３ｎｍであった。嵩密度は０．８５ＣＢＤ、耐摩耗性は０．５質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に割れや欠けが認められた。形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、アルミナに由来する結晶パターンが得られた。【０１７９】
次に、上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物の比表面積は１８０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２９ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．７ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。【０１８０】
〔比較例５〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて硝酸アルミニウム９水和物１．０ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸ニッケル６水和物０．０５ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて硝酸マグネシウム６水和物０．２３ｋｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ素を９３．１モル％、アルミニウムを５．０モル％、ニッケルを０．３モル％、マグネシウムを１．６モル％含むシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．０７、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で０．２２であった。窒素吸着法による比表面積は２１０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．４ｎｍであった。嵩密度は０．９ＣＢＤ、耐摩耗性は２．０質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６５μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、シリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に割れや欠けが認められた。形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。【０１８１】
次に、上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物の比表面積は１９５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．５ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。【０１８２】
〔比較例６〕
硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて硝酸マンガン６水和物０．２４ｋｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ケイ素を８５．３モル％、アルミニウムを６．８モル％、マンガンを１．４モル％、マグネシウムを６．５モル％含むシリカ−アルミナ−酸化マンガン−マグネシア組成物を得た。窒素吸着法による比表面積は２２０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．１ｎｍであった。嵩密度は０．９８ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。【０１８３】
次に、上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−酸化マンガン−マグネシア組成物の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後のシリカ−アルミナ−酸化マンガン−マグネシア組成物の比表面積は２１０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．１ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。【０１８４】
〔比較例７〕
硝酸ニッケルを用いなかった以外は実施例１２と同様にして、シリカ−アルミナ−マグネシア組成物にパラジウムが担持された貴金属担持物を得た。得られた貴金属担持物は、ケイ素とアルミニウムとマグネシウムの合計モル量に対して、ケイ素を８１．７モル％、アルミニウムを８．８モル％、マグネシウムを９．５モル％含んでいた。パラジウムの担持量は２．１質量％であった。【０１８５】
窒素吸着法による比表面積は２４３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．１ｎｍであった。この貴金属担持物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。
また、この貴金属担持物の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、粒子４〜５ｎｍに極大分布（数平均粒子径：４．２ｎｍ（算出個数：１００））を有するパラジウム粒子が担体に担持されていることが確認された。【０１８６】
次に、上記で得られた貴金属担持物の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の金属担持物の比表面積は２２４ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．４ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合粒子の平均粒子径は６．７ｎｍ（算出個数：１００）であり、貴金属担持物の細孔径の拡大とともにパラジウム粒子のシンタリングが観察された。【０１８７】
〔実施例１５〕
実施例１のシリカ系材料３００ｇを、蒸留水１Ｌを入れたガラス容器に添加し、６０℃で撹拌しながら、所定量の塩化金酸水溶液を素早く滴下した。次いで、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を更に添加して上記水溶液のｐＨを８に調整し、そのまま１時間攪拌を続けた。その後、ガラス容器を静置してから上澄みを除去して沈殿物を回収し、その沈殿物をＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、これを１０５℃で１６時間乾燥した後、さらに空気中４００℃で５時間焼成して、Ａｕを２．０質量％担持した貴金属担持物（２％Ａｕ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。【０１８８】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２４２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。【０１８９】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ａｕに帰属される回折ピークが観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径２〜３ｎｍのＡｕ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。Ａｕ粒子の数平均粒子径は３．１ｎｍであった（算出個数：１００）。【０１９０】
次に、上記貴金属担持物の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２４３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであり、ｐＨスイング処理による貴金属担持物の構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）によるＡｕ粒子の平均粒子径は３．２ｎｍ（算出個数：１００）であり、Ａｕ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。【０１９１】
触媒として、上記貴金属担持物（２％Ａｕ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）２４０ｇを、触媒分離器を備え、液相部が１．２リットルの攪拌型ステンレス製反応器に仕込んだ。その反応器中の攪拌羽の先端速度４ｍ／秒の速度で内容物を攪拌しながら、アルデヒド及びアルコールからの酸化的カルボン酸エステルの生成反応を実施した。３６．７質量％のメタクロレイン／メタノール溶液を０．６リットル／時間、１〜４質量％のＮａＯＨ／メタノール溶液を０．０６リットル／時間で、それぞれ連続的に反応器に供給した。反応温度８０℃、反応圧力０．５ＭＰａで出口酸素濃度が４．０容量％（酸素分圧０．０２ＭＰａ相当）となるように空気を吹き込み、反応系のｐＨが７となるように反応器に供給するＮａＯＨ濃度を調整した。反応生成物は、反応器出口からのオーバーフローラインにより連続的に抜き出し、ガスクロマトグラフィーでその組成を分析して反応性を調べた。【０１９２】
反応開始から５００時間経過時点のメタクロレイン転化率は４５．８％、メタクリル酸メチルの選択率は８７．５％、触媒の単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は４．３６ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であった。反応開始から１０００時間経過時点のメタクロレイン転化率は４５．５％、メタクリル酸メチルの選択率は８７．４％、メタクリル酸メチルの生成活性は４．３３ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であり、反応活性はほとんど変化しなかった。【０１９３】
反応開始から１０００時間経過後の触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、窒素吸着法による触媒の比表面積は２４３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。【０１９４】
次に、反応開始から１０００時間経過後の触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子径２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．３ｎｍ）を有するナノ粒子が担体に担持されていることが確認され、Ａｕ粒子のシンタリングは観察されなかった。【０１９５】
〔実施例１６〕
実施例１で得られた担体３００ｇを、ガラス容器に入れた蒸留水１Ｌに添加し、６０℃で撹拌しながら、それぞれＰｄ及びＰｂとして２．５質量％に相当する量の塩化パラジウムの希塩酸溶液及び硝酸鉛水溶液を素早く滴下した。その後、ガラス容器の内容物を１時間保持し、そこにヒドラジンを化学量論量の１．２倍添加して還元した。還元後の内容物からデカンテーションにより上澄みを除去して沈殿物を回収し、その沈殿物をＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、さらに６０℃で真空乾燥して、Ｐｄ、Ｐｂを各々２．５質量％担持した貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。【０１９６】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２４０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。【０１９７】
上記貴金属担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、Ｐｄ３Ｐｂ１の金属間化合物に帰属される回折ピーク（２θ＝３８．６°、４４．８°、６５．４°、７８．６°）が観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径５〜６ｎｍのＰｄＰｂ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。ＰｄＰｂ粒子の数平均粒子径は５．５ｎｍであった（算出個数：１００）。【０１９８】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２４１ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＰｄＰｂ粒子の平均粒子径は５．１ｎｍ（算出個数：１００）であり、ＰｄＰｂ粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。【０１９９】
触媒として、上記で得られた貴金属担持物（ＰｄＰｂ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）２４０ｇを用いた以外は、実施例１５と同様にして、メタクロレインからメタクリル酸メチルを製造した。【０２００】
反応開始から５００時間経過時点のメタクロレイン転化率は４４．２％、メタクリル酸メチルの選択率は９１．５％、触媒の単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は４．４０ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であった。反応開始から１０００時間経過時点のメタクロレイン転化率は４４．６％、メタクリル酸メチルの選択率は９１．３％、メタクリル酸メチルの生成活性は４．４３ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であり、反応活性はほとんど変化しなかった。【０２０１】
反応開始から１０００時間経過後の触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、窒素吸着法による触媒の比表面積は２４１ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．１ｎｍであった。【０２０２】
次に、反応開始から１０００時間経過後の触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子径５〜６ｎｍに極大分布（数平均粒子径：５．２ｎｍ）を有するナノ粒子が担体に担持されていることが確認され、ＰｄＰｂ粒子のシンタリングは観察されなかった【０２０３】
〔実施例１７〕
触媒として、実施例１４で得られた貴金属担持物（Ａｕ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｋ複合酸化物）２４０ｇを用いた以外は、実施例１５と同様にして、メタクロレインからメタクリル酸メチルを製造した。【０２０４】
反応開始から５００時間経過時点のメタクロレイン転化率は３３．５％、メタクリル酸メチルの選択率は８６．７％、触媒の単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は３．１６ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であった。反応開始から１０００時間経過時点のメタクロレイン転化率は３３．２％、メタクリル酸メチルの選択率は８６．５％、メタクリル酸メチルの生成活性は３．１２ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であり、反応活性はほとんど変化しなかった。【０２０５】
反応開始から１０００時間経過後の触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、窒素吸着法による触媒の比表面積は１７１ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．７ｎｍであった。【０２０６】
次に、反応開始から１０００時間経過後の触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子径３〜４ｎｍに極大分布（数平均粒子径：４．１ｎｍ）を有するナノ粒子が担体に担持されていることが確認され、Ａｕ粒子のシンタリングはほとんど観察されなかった。【０２０７】
〔比較例８〕
担体を比較例３で得られたシリカ系材料に代えた以外は実施例１５と同様にして、Ａｕを２．０質量％担持した貴金属担持物（２％Ａｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）を得た。【０２０８】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２３２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。【０２０９】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径３〜４ｎｍのＡｕ粒子が担体表面上に均一に担持されていた。Ａｕ粒子の数平均粒子径は３．４ｎｍであった（算出個数：１００）。【０２１０】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の耐酸性及び塩基性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２４２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．２ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化が認められた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＡｕ粒子の平均粒子径は５．６ｎｍ（算出個数：１００）であり、Ａｕ粒子の粒子成長が観察された。【０２１１】
上記貴金属担持物（２％Ａｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）を用いた以外は実施例１５と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から５００時間経過時点のメタクロレイン転化率は３９．４％、メタクリル酸メチルの選択率は８２．１％、触媒の単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は３．５２ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であった。反応開始から１０００時間経過時点のメタクロレイン転化率は３１．１％、メタクリル酸メチルの選択率は７８．２％、メタクリル酸メチルの生成活性は２．３９ｍｏｌ／時間／ｋｇ−触媒であり、反応活性の低下が認められた。【０２１２】
反応開始から１０００時間経過後の触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、窒素吸着法による触媒の比表面積は２１２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８．２ｎｍであり、触媒の構造変化が認められた。【０２１３】
次に、反応開始から１０００時間経過後の触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、Ａｕ粒子の数平均粒子径は５．５ｎｍであり、細孔径の拡大と同時にＡｕ粒子のシンタリングが観察された。【０２１４】
〔実施例１８〕
実施例１５と同じ貴金属担持物（２％Ａｕ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）０．５ｇ、メタクロレイン０．５ｇ、水６．３ｇ、溶媒としてアセトニトリル３．２ｇをマグネチックスターラーを備えたＳＵＳ３１６製の高圧オートクレーブ式反応器（総容量１２０ｍｌ）に仕込み、オートクレーブを閉じて、系内を窒素ガスで置換した後、７体積％の酸素を含有する窒素の混合ガスを気相部に導入し、系内全圧を３．０ＭＰａまで昇圧した。
次いで、オイルバスに反応器を固定し、攪拌下に反応温度を１００℃にして４時間反応させた。冷却後、残留圧を除いてオートクレーブを開放した後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフによって分析した。その結果、メタクロレイン転化率は４９．７％、メタクリル酸選択率は９５．３％、メタクリル酸収率は４７．４％であった。【０２１５】
〔実施例１９〕
溶媒をアセトンとした以外は実施例１８と同様の方法で、実施例１５と同じ貴金属担持物（２％Ａｕ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を用いて、メタクロレインからメタクリル酸を製造した。その結果、メタクロレイン転化率は６１．１％、メタクリル酸選択率は９６．６％、メタクリル酸収率は５９．０％であった。【０２１６】
〔実施例２０〕
溶媒をターシャリーブタノールとした以外は実施例１８と同様にして、実施例１５と同じ貴金属担持物（２％Ａｕ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を用いて、メタクロレインからメタクリル酸を製造した。その結果、メタクロレイン転化率は６４．７％、メタクリル酸選択率は９６．８％、メタクリル酸収率は６２．６％であった。【０２１７】
〔実施例２１〕
所定量の塩化金酸水溶液と硝酸ニッケル６水和物を含む水溶液１．０Ｌを９０℃に加温した。この水溶液に実施例１で得られたシリカ系材料３００ｇを投入し、攪拌下９０℃に保持しながら、１時間攪拌を続け、金成分とニッケル成分をシリカ系材料上に析出させた。
次いで、静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過した。これを１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中５００℃で３時間焼成することにより、金１．５質量％、ニッケル１．５質量％を担持した貴金属担持物（ＡｕＮｉＯ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。【０２１８】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２２７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６５μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。【０２１９】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径２〜３ｎｍの金属粒子がシリカ材料表面上に均一に担持されていた。金属粒子の数平均粒子径は３．０ｎｍであった（算出個数：１００）。【０２２０】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２２９ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．９ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による金属粒子の平均粒子径は３．０ｎｍ（算出個数：１００）であり、金属粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。【０２２１】
上記の貴金属担持物（ＡｕＮｉＯ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を用いて、実施例１６と同様の方法で、メタクロレインからメタクリル酸を製造した。その結果、メタクロレイン転化率は５９．９％、メタクリル酸選択率は９６．１％、メタクリル酸収率は５７．６％であった。【０２２２】
〔実施例２２〕
実施例２１と同じ貴金属担持物（ＡｕＮｉＯ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）５０ｇ、メタクロレイン１００ｇ、水５８０ｇ、溶媒としてアセトン３２０ｇをSUS３１６製の攪拌型オートクレーブ（１５L）に仕込み、オートクレーブを閉じて系内を窒素ガスで置換した後、７体積％の酸素を含有する窒素の混合ガスを気相部に導入し、系内全圧を３．０ＭＰａまで昇圧した。
反応温度を１１０℃にして８時間反応後、冷却し、残留圧を除いてオートクレーブを開放した後、反応液をガスクロマトグラフによって分析した。その結果、メタクロレイン転化率は５３．７％、メタクリル酸選択率は９５．９％、メタクリル酸収率は５１．５％であった。【０２２３】
〔実施例２３〕
硝酸アルミニウム９水和物１．５ｋｇに代えて、酸化アルミニウム４．４ｋｇ、硝酸ニッケル６水和物０．２４ｋｇに代えて酸化ニッケル０．９３ｋｇ、硝酸マグネシウム６水和物０．９８ｋｇに代えて酸化マグネシウム０．４２ｋｇを用い、焼成温度を６００℃から８００℃に代えた以外は実施例１の（１）と同様にして、ケイ素を４２．９モル％、アルミニウムを３７．０モル％、ニッケルを１０．９モル％、マグネシウムを９．１モル％含む担体を得た。Ｎｉ（Ｘ）／Ａｌの組成比はモル基準で０．３０、Ｎｉ（Ｘ）／Ｍｇ（Ｂ）の組成比はモル基準で１．２０であった。窒素吸着法による比表面積は７８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５．２ｎｍであった。嵩密度は１．０２ＣＢＤ、耐摩耗性は０．１質量％であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。【０２２４】
上記のようにして得られたシリカ系材料３００ｇを、蒸留水１Ｌを入れたガラス容器に添加し、６０℃で撹拌しながら、所定量の塩化金酸水溶液と硝酸ニッケル６水和物との希塩酸溶液を素早く滴下した。次いで、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を更に添加して上記水溶液のｐＨを８に調整し、そのまま１時間攪拌を続けた。その後、ガラス容器の内容物にヒドラジンを化学量論量の１．２倍添加して還元した。還元後の内容物からデカンテーションにより上澄みを除去して沈殿物を回収し、その沈殿物をＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、さらに６０℃で真空乾燥して、Ａｕ、Ｎｉを各々３．０質量％担持した貴金属担持物（ＡｕＮｉ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。【０２２５】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は１０５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。【０２２６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径４〜５ｎｍの金属粒子が担体表面上に均一に担持されていた。金属粒子の数平均粒子径は４．５ｎｍであった（算出個数：１００）。【０２２７】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は１０７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．１ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による金属粒子の平均粒子径は４．７ｎｍ（算出個数：１００）であり、金属粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。【０２２８】
上記の貴金属担持物（ＡｕＮｉ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を用いて、実施例１８と同様の方法で、メタクロレインからメタクリル酸を製造した。その結果、メタクロレイン転化率は３８．９％、メタクリル酸選択率は９４．９％、メタクリル酸収率は３６．７％であった。【０２２９】
〔実施例２４〕
実施例２で得られた担体３００ｇを、蒸留水１Ｌを入れたガラス容器に添加し、６０℃で撹拌しながら、所定量の塩化金酸水溶液と塩化白金酸との希塩酸溶液を素早く滴下した。次いで、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を更に添加して上記水溶液のｐＨを８に調整し、そのまま１時間攪拌を続けた。その後、ガラス容器の内容物にヒドラジンを化学量論量の１．２倍添加して還元した。還元後の内容物からデカンテーションにより上澄みを除去して沈殿物を回収し、その沈殿物をＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、さらに６０℃で真空乾燥して、Ａｕ、Ｐｔを各々２．０質量％担持した貴金属担持物（ＡｕＰｔ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｋ複合酸化物）を得た。【０２３０】
この貴金属担持物について、窒素吸着法による比表面積は２２０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３．９ｎｍであった。その平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、貴金属担持物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。【０２３１】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて上記貴金属担持物の微細構造を観察したところ、粒子径３〜４ｎｍの金属粒子が担体表面上に均一に担持されていた。金属粒子の数平均粒子径は３．５ｎｍであった（算出個数：１００）。【０２３２】
次に、上記のようにして得られた貴金属担持物の化学的安定性を評価するために、実施例１と同様の方法によりｐＨスイング試験を行った。その結果、ｐＨスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は２１７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は４．０ｎｍであり、ｐＨスイング処理による構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による金属粒子の平均粒子径は３．７ｎｍ（算出個数：１００）であり、金属粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。【０２３３】
上記の貴金属担持物（ＡｕＰｔ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｋ複合酸化物）を用いて、実施例１８と同様の方法でメタクロレインからメタクリル酸を製造した。その結果、メタクロレイン転化率は６３．１％、メタクリル酸選択率は９６．３％、メタクリル酸収率は６０．８％であった。【０２３４】
〔実施例２５〕
実施例１２と同じ貴金属担持物（Ｐｄ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を用いて、実施例１８と同様の方法でメタクロレインからメタクリル酸を製造した。その結果、メタクロレイン転化率は６．０％、メタクリル酸選択率は６６．６％、メタクリル酸収率は４．０％であった。【０２３５】
〔実施例２６〕
触媒として、実施例１２と同じ貴金属担持物（Ｐｄ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）１０ｇと１０質量％のエチレングリコール水溶液を、液相部が０．５リットルの攪拌型ステンレス製反応器に仕込んだ。その反応器中の攪拌羽の先端速度１．５ｍ／秒の速度で内容物を攪拌しながら、エチレングリコールの酸化反応を実施した。反応温度を５０℃とし、空気を常圧で３５０ｍｌ／分で吹き込み、反応系のｐＨが８〜１０となるように２．５質量％のＮａＯＨ水溶液を反応器に供給しながら４時間反応を実施後、触媒を濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固し、ヒドロキシ酢酸ナトリウムの白色粉末６３ｇを得た。【０２３６】
〔実施例２７〕
触媒として、実施例１２と同じ貴金属担持物（Ｐｄ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）１ｇと１５０ｇの液状フェノールを攪拌型ステンレス製反応器（５００ｍｌ）に仕込んだ。系内を窒素ガスで置換した後、水素ガスを気相部に導入し、系内全圧を２．５ＭＰａまで昇圧した。反応温度を１４０℃とし、攪拌羽の先端速度１．５ｍ／秒の速度で内容物を攪拌しながら、フェノールのシクロヘキサノンへの水素化反応を実施した。１時間反応を実施後冷却し、残留圧を除いてオートクレーブを開放した後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフによって分析した。その結果、フェノール転化率は９９．７％、シクロヘキサノン選択率は９１．３％であった。【０２３７】
〔実施例２８〕
実施例４で得られたシリカ系材料３０ｇを、ガラス容器内に入れた蒸留水１００ｍＬに添加し、８０℃で攪拌しながら、所定量の塩化ルテニウム水溶液と硝酸亜鉛水溶液を滴下し、さらに０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、上記水溶液のｐＨを８に調整した。そのまま１時間攪拌を続けた後、混合液を静置して上澄みを除去し、さらにＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄した固形物を１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中３００℃で３時間焼成した。次いで、得られた固形物に対して、水素雰囲気中で３５０℃、３時間の還元処理を行うことにより、ルテニウム１０．４質量％、亜鉛／ルテニウムの原子比が０．１１である亜鉛を担持した貴金属担持物（ＲｕＺｎ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｌａ複合酸化物）を得た。【０２３８】
上記の貴金属担持物（ＲｕＺｎ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｌａ複合酸化物）０．５ｇと１０質量％の硫酸亜鉛水溶液２８０ｍＬを１リットルのハステロイ製のオートクレーブに仕込み、攪拌しながら水素で置換し、１５０℃に昇温後、２２時間保持し、触媒スラリーの前処理を行った。その後ベンゼン１４０ｍＬを圧入し、全圧５ＭＰａで高速攪拌しながら、ベンゼンの部分水素化反応を実施した。この反応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフィーにより液相の組成を分析したところ、ベンゼンの転化率が５０％におけるシクロヘキセンの選択率は８１．５％であった。【０２３９】
〔実施例２９〕
実施例１で得られたシリカ系材料３０ｇを、ガラス容器内に入れた蒸留水１００ｍＬに添加し、８０℃で攪拌しながら、所定量の塩化ルテニウム、塩化白金酸、塩化スズとの希塩酸溶液を滴下し、さらに０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、上記水溶液のｐＨを８に調整した。そのまま１時間攪拌を続けた後、混合液を静置して上澄みを除去し、さらにＣｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄した固形物を１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中３００℃で３時間焼成した。次いで、得られた固形物に対して、水素雰囲気中で３５０℃、３時間の還元処理を行うことにより、ルテニウム６．１質量％、スズ５．０質量％、白金３．４質量％を担持した貴金属担持物（ＲｕＳｎＰｔ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。【０２４０】
上記の貴金属担持物（ＲｕＳｎＰｔ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物）０．１５ｇと水５ｇ、コハク酸２３質量％、グルタル酸６０質量％、アジピン酸１７質量％からなるコハク酸、グルタル酸、アジピン酸の混合物２．１ｇを３０ｍＬのオートクレーブに仕込み、室温下窒素でオートクレーブ内の雰囲気を置換した後、水素ガスを気相部に導入して系内全圧を２．０ＭＰａまで昇圧し、１８０℃まで昇温した。１８０℃に達した時点で水素ガスを導入し、系内全圧を１５ＭＰａとした後、１０時間水素化還元反応を実施した。反応終了後、デカンテーションにより触媒を分離し、触媒はイオン交換水で洗浄した。デカンテーションにより分離した反応液と触媒洗浄液を併せて各ジカルボン酸の転化率とジオールの収率を液体クロマトグラフィーとガスクロマトグラフィーで分析した結果、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれぞれ９３％、９３％、９５％であり、１，４-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオールの収率は、それぞれ５１％、７５％、６１％であった。
【産業上の利用可能性】
【０２４１】
本発明によれば、機械的強度が強く、かつ比表面積も大きなシリカ系材料であって、しかも耐酸性及び塩基性に優れたシリカ系材料及びそのシリカ系材料を含有する貴金属担持物を提供することができる。
【国際調査報告】
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