(57)【要約】  下記式（１）で表わされる化合物。式中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ１〜３の整数である。Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基である。ｐは、０〜２の整数であり、ｐが０の場合、Ａｒ６とＮの間は単結合である。但し、Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つの置換基は、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、且つＡｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つの置換基は、シアノ基である。2012056674.tif 000033
2012056674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる化合物。
【化２８】
2012056674.tif 000031
（式中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ１〜３の整数である。
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基であり、Ａｒ５、Ａｒ６又はＡｒ７が複数存在する場合、Ａｒ５、Ａｒ６又はＡｒ７のそれぞれは、同じでも異なってもよい。
ｐは、０〜２の整数であり、ｐが０の場合、Ａｒ６とＮの間は単結合である。
但し、Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つの置換基は、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、且つＡｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つの置換基は、シアノ基である。）
【請求項２】
前記Ａｒ１〜Ａｒ４のうちの２つは置換基を有し、
前記置換基の一方は、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、
他方の置換基はシアノ基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ａｒ１〜Ａｒ４のうちいずれか２つが、それぞれ独立に、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基を有する基であり、且つ残りのＡｒ１〜Ａｒ４が、それぞれ独立に、シアノ基を有する基である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ａｒ１〜Ａｒ４が、それぞれ独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
前記Ａｒ１及びＡｒ４が、それぞれ独立に、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基で置換された環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、
前記Ａｒ２及びＡｒ３が、それぞれ独立にシアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０のアリール基である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ１及びＡｒ４が、それぞれ独立に、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基で置換されたフェニル基であり、Ａｒ２及びＡｒ３が、それぞれ独立にシアノ基で置換されたフェニル基である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基である請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又はフルオレニレン基である請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
ｌ＝１、ｍ＝１及びｐ＝０である請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１及びｐ＝１である請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１１】
有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である請求項１〜１０のいずれか記載の化合物。
【請求項１２】
有機エレクトロルミネッセンス素子用ドーピング材料である請求項１〜１０のいずれか記載の化合物。
【請求項１３】
陰極と陽極の間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記請求項１〜１０のいずれか記載の化合物を含有する有機薄膜層が発光層である請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記請求項１〜１０のいずれか記載の化合物を含有する有機薄膜層が、下記式（５）で表わされるアントラセン誘導体をさらに含有する請求項１３又は１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２９】
2012056674.tif 000032
（式中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基、又は前記単環基と前記縮合環基との組合せから構成される基であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基、及び、前記単環基と縮合環基の組合せから構成される基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基と縮合環基と基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基から選ばれる基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層及び該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する。【０００３】
最近の有機ＥＬ素子は、長寿命化技術が進展し携帯電話やテレビ等のフルカラーディスプレイへ応用されつつあるものの、さらなる発光特性（高発光効率、長寿命、色再現性など）の向上等が要求されている。【０００４】
特許文献１は、有機ＥＬ素子用材料として、特定の末端のアリール基骨格を有するスチリル化合物を開示する。この結果、有機ＥＬ素子の耐熱性、発光効率、寿命及び青色純度が向上する。【０００５】
特許文献２は、有機ＥＬ素子用材料として、末端のアリール基に特定の置換基（シリル基）を有するスチリル化合物を開示する。この結果、有機ＥＬ素子は高発光効率、長寿命となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００２／０２０４５９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／０５２８５２号パンフレット
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、低電圧（低消費電力）の青色発光の有機ＥＬ素子及び、それを実現するための芳香族アミン誘導体を提供することである。
【０００８】
本発明によれば、以下の芳香族アミン誘導体等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる化合物。
【化１】
2012056674.tif 000003
（式中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ１〜３の整数である。
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基であり、Ａｒ５、Ａｒ６又はＡｒ７が複数存在する場合、Ａｒ５、Ａｒ６又はＡｒ７のそれぞれは、同じでも異なってもよい。
ｐは、０〜２の整数であり、ｐが０の場合、Ａｒ６とＮの間は単結合である。
但し、Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つの置換基は、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、且つＡｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つの置換基は、シアノ基である。）
２．前記Ａｒ１〜Ａｒ４のうちの２つは置換基を有し、
前記置換基の一方は、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、
他方の置換基はシアノ基である１に記載の化合物。
３．前記Ａｒ１〜Ａｒ４のうちいずれか２つが、それぞれ独立に、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基を有する基であり、且つ残りのＡｒ１〜Ａｒ４が、それぞれ独立に、シアノ基を有する基である１又は２に記載の化合物。
４．前記Ａｒ１〜Ａｒ４が、それぞれ独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である１〜３のいずれかに記載の化合物。
５．前記Ａｒ１及びＡｒ４が、それぞれ独立に、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基で置換された環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、
前記Ａｒ２及びＡｒ３が、それぞれ独立にシアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０のアリール基である１〜４のいずれかに記載の化合物。
６．Ａｒ１及びＡｒ４が、それぞれ独立に、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基で置換されたフェニル基であり、Ａｒ２及びＡｒ３が、それぞれ独立にシアノ基で置換されたフェニル基である１〜５のいずれかに記載の化合物。
７．Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基である１〜６のいずれかに記載の化合物。
８．Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又はフルオレニレン基である１〜７のいずれかに記載の化合物。
９．ｌ＝１、ｍ＝１及びｐ＝０である１〜８のいずれかに記載の化合物。
１０．ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１及びｐ＝１である１〜８のいずれかに記載の化合物。
１１．有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である１〜１０のいずれか記載の化合物。
１２．有機エレクトロルミネッセンス素子用ドーピング材料である１〜１０のいずれか記載の化合物。
１３．陰極と陽極の間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、１〜１０のいずれか記載の化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前記１〜１０のいずれか記載の化合物を含有する有機薄膜層が発光層である１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．前記１〜１０のいずれか記載の化合物を含有する有機薄膜層が、下記式（５）で表わされるアントラセン誘導体をさらに含有する１３又は１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2012056674.tif 000004
（式中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基、又は前記単環基と前記縮合環基との組合せから構成される基であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基、及び、前記単環基と縮合環基の組合せから構成される基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基と縮合環基と基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基から選ばれる基である。）
【０００９】
本発明によれば、低電圧（低消費電力）の青色発光の有機ＥＬ素子及び、それを実現するための芳香族アミン誘導体が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の芳香族アミン誘導体は下記式（１）で表わされる化合物である。
【化３】
2012056674.tif 000005
（式中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ１〜３の整数である。
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基であり、ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ２以上の場合、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７はそれぞれ同じでも異なってもよい（即ち、Ａｒ５、Ａｒ６又はＡｒ７が複数存在する場合、Ａｒ５、Ａｒ６又はＡｒ７のそれぞれは、同じでも異なってもよい。）。
ｐは、０〜２の整数であり、ｐが０の場合、Ａｒ６とＮの間は単結合である。
但し、Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つの置換基は、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、且つＡｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つの置換基は、シアノ基である。）
【００１１】
本発明の芳香族アミン誘導体は、Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つが、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基を有する基（置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基）であり、Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つが、シアノ基を有する基（置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基）である。
【００１２】
本発明の芳香族アミン誘導体は、置換シリル基、アルキル基又はシクロアルキル基と、シアノ基によって同時に置換されることで、ホスト・ドーピングシステムのドーパント材料として使用した際に、キャリア注入性が大幅に改善される。これにより、本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、低電圧化を実現することができ、低電圧化により低消費電力も実現できる。
【００１３】
式（１）において、好ましくはＡｒ１〜Ａｒ４が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。
【００１４】
本発明において、置換シリル基、アルキル基又はシクロアルキル基と、シアノ基は、Ａｒ１〜Ａｒ４のうちの同一の基に結合していてもよく、また、別々の基に結合していてもよい。
好ましくは、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち２つは置換基を有し、これら置換基の一方が置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、他方の置換基がシアノ基である。
【００１５】
また、好ましくはＡｒ１〜Ａｒ４がいずれも置換基を有し、Ａｒ１〜Ａｒ４のうちいずれか２つが、それぞれ置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基を有する基（置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基）であり、且つ残りのＡｒ１〜Ａｒ４が、それぞれシアノ基を有する基（置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基）である。
【００１６】
なかでも、好ましくはＡｒ１及びＡｒ４が、それぞれ独立に、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基で置換された環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒ２及びＡｒ３が、それぞれ独立にシアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくはＡｒ１及びＡｒ４が、それぞれ独立に、置換シリル、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基で置換されたフェニル基であり、Ａｒ２及びＡｒ３が、それぞれ独立にシアノ基で置換されたフェニル基である。
【００１７】
式（１）において、好ましくはＡｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくはＡｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又はフルオレニレン基である。
【００１８】
式（１）において、ｌ、ｍ及びｐは、好ましくはｌ＝１、ｍ＝１及びｐ＝０である、又はｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１及びｐ＝１である。
【００１９】
以下、本発明の芳香族アミン誘導体の各基について説明する。
尚、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味し、「環形成原子」とはヘテロ環（飽和環、不飽和環、及び芳香環を含む）を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
【００２０】
Ａｒ１〜Ａｒ４の環形成炭素数６〜３０のアリール基は、好ましくは環形成炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは環形成炭素数６〜１２のアリール基である。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ビフェニルイル基、ターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基である。
【００２１】
Ａｒ１〜Ａｒ４の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基は、好ましくは環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基であり、より好ましくは環形成原子数５〜１４のヘテロアリール基である。
ヘテロアリール基の具体例としては、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられ、好ましくは、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基である。
【００２２】
Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つが有する置換シリル基としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基（モノ−、ジ−及びトリアルキルシリル基を含む）及び置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基（アリールジアルキルシリル基、ジアリールアルキルシリル基、及びトリアリールシリル基を含む）等が挙げられる。
【００２３】
上記炭素数１〜２０のアルキルシリル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルシリル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルシリル基である。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基等が挙げられる。
上記炭素数６〜３０のアリールシリル基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリールシリル基であり、より好ましくは炭素数６〜１０のアリールシリル基である。アリールシリル基の具体例としては、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリキシリルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられる。
【００２４】
Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つが有する置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がさらに好ましい。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましい。
【００２５】
上記炭素数１〜２０のアルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、環形成炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。
置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばフェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基（例えば、２−フェニルイソプロピル基）等が好ましい。
【００２６】
Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つが有する置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。環形成炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
【００２７】
Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７の環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２）のアリーレン基及び環形成原子数５〜３０（好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１４）のヘテロアリーレン基の具体例としては、上記Ａｒ１〜Ａｒ４の環形成炭素数６〜３０のアリール基及び環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基の具体例に対応する２価の基が挙げられる。好ましくはフェニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニルイル基、ジベンゾフルオレニル基、ピリジニル基、イソキノリル基等の２価の基が挙げられる。
【００２８】
式（１）の「置換もしくは無置換の・・・」の置換基としては、上記のアルキル基、置換シリル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基、後述するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、及びシリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
また、「置換もしくは無置換の・・・」の「無置換」とは、水素原子が置換していることを意味し、本発明の水素原子には、軽水素、重水素、三重水素が含まれる。
【００２９】
尚、Ａｒ１〜Ａｒ４が、それぞれ、置換基を有する基（環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は、環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基）である場合、置換基に上述した、置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又はシアノ基が結合した化合物も本発明の化合物に該当する。例えば、Ａｒ１〜Ａｒ４が置換基として環形成炭素数６〜３０のアリール基を有する場合、置換基であるアリール基に置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又はシアノ基が結合した化合物が挙げられる。
【００３０】
アルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアルキルの例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。
【００３１】
アリールオキシ基は、−ＯＺで表わされ、Ｚの例としては上記アリール基が挙げられる。アリールオキシ基は、例えばフェノキシ基である。
【００３２】
アラルキル基は、−Ｙ−Ｚと表され、Ｙの例として上記のアルキルの例に対応するアルキレンの例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリールの例が挙げられる。アラルキル基は、炭素数７〜５０アラルキル基（アリール部分は炭素数６〜４９（好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２）、アルキル部分は炭素数１〜４４（好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６））であり、例えばベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基である。
【００３３】
ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
ハロゲン化アルキル基として、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基等が挙げられる。
【００３４】
本発明の芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示す。
【化４】
2012056674.tif 000006
【化５】
2012056674.tif 000007
【化６】
2012056674.tif 000008
【化７】
2012056674.tif 000009
【化８】
2012056674.tif 000010
【化９】
2012056674.tif 000011
【化１０】
2012056674.tif 000012
【化１１】
2012056674.tif 000013
【化１２】
2012056674.tif 000014
【００３５】
本発明の芳香族アミン誘導体は、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料として好適に用いることができ、例えばドーパントとして使用できる。
【００３６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極の間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する。
本発明の芳香族アミン誘導体を含む有機薄膜層は、好ましくは発光層であり、当該発光層は本発明の芳香族誘導体のみからなってもよく、ホストとして又はドーパントとして含んでもよい。
【００３７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは有機薄膜層の少なくとも一層に、上記の芳香族アミン誘導体と下記式（５）で表されるアントラセン誘導体又は下記式（６）で表されるピレン誘導体を少なくとも１種とを含有する。好ましくは、発光層が、芳香族アミン誘導体をドーパントとして、アントラセン誘導体をホストとして含有する。
【００３８】
（アントラセン誘導体）
式（５）で表されるアントラセン誘導体は、下記化合物である。
【化１３】
2012056674.tif 000015
（式（５）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基、又は単環基と縮合環基との組合せから構成される基であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基、単環基と縮合環基との組合せから構成される基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基から選ばれる基である。）
【００３９】
式（５）における、単環基とは、縮合構造を持たない環構造のみで構成される基である。
環形成原子数５〜５０の単環基（好ましくは環形成原子数５〜３０、より好ましくは環形成原子数５〜２０）として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基等の芳香族基と、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フリル基、チエニル基等の複素環基が好ましい。
中でも、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。
【００４０】
式（５）における、縮合環基とは、２環以上の環構造が縮環した基である。
前記環形成原子数８〜５０の縮合環基（好ましくは環形成原子数８〜３０、より好ましくは環形成原子数８〜２０）として具体的には、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、クリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾフェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾクリセニル基、インデニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基等の縮合芳香族環基や、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キノリル基、フェナントロリニル基等の縮合複素環基が好ましい。
中でも、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基が好ましい。
【００４１】
式（５）における、アルキル基、置換シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子の具体例は、上述の式（１）の各基及び、「置換もしくは無置換の・・・」における置換基の具体例と同様である。以下に、式（５）における好ましい具体例のみを挙げる。
【００４２】
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｒ１０１〜Ｒ１０８、の「置換若しくは無置換」の好ましい置換基として、単環基、縮合環基、アルキル基、シクロアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（特にフッ素）が好ましく、特に好ましくは、単環基、縮合環基であり、好ましい具体的な置換基は上述の式（５）の各基及び上述の式（１）における各基と同様である。
【００４３】
式（５）で表されるアントラセン誘導体は、下記アントラセン誘導体（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のいずれかであることが好ましく、適用する有機ＥＬ素子の構成や求める特性により選択される。
【００４４】
（アントラセン誘導体（Ａ））
当該アントラセン誘導体は、式（５）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基となっている。当該アントラセン誘導体としては、Ａｒ１１及びＡｒ１２が同一の置換若しくは無置換の縮合環基である場合、及び異なる置換若しくは無置換の縮合環基である場合に分けることができる。
【００４５】
式（５）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が異なる（置換位置の違いを含む）置換若しくは無置換の縮合環基であるアントラセン誘導体が特に好ましく、縮合環の好ましい具体例は上述した通りである。中でもナフチル基、フェナントリル基、ベンズアントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基が好ましい。
【００４６】
（アントラセン誘導体（Ｂ））
当該アントラセン誘導体は、式（５）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２の一方が置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基であり、他方が置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基となっている。
好ましい形態として、Ａｒ１２がナフチル基、フェナントリル基、ベンゾアントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基であり、Ａｒ１１が単環基又は縮合環基が置換されたフェニル基である。
好ましい単環基、縮合環基の具体的な基は上述した通りである。
別の好ましい形態として、Ａｒ１２が縮合環基であり、Ａｒ１１が無置換のフェニル基である。この場合、縮合環基として、フェナントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基が特に好ましい。
【００４７】
（アントラセン誘導体（Ｃ））
当該アントラセン誘導体は、式（５）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基となっている。
好ましい形態として、Ａｒ１１、Ａｒ１２ともに置換若しくは無置換のフェニル基である。
さらに好ましい形態として、Ａｒ１１が無置換のフェニル基であり、Ａｒ１２が単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である場合と、Ａｒ１１、Ａｒ１２がそれぞれ独立に単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である場合がある。
前記置換基としての好ましい単環基、縮合環基の具体例は上述した通りである。さらに好ましくは、置換基としての単環基としてフェニル基、ビフェニル基、縮合環基として、ナフチル基、フェナントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基である。
【００４８】
他の形態として、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、式（１）で表わされる芳香族アミン誘導体と、下記式（６）で表されるピレン誘導体とを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であってもよい。より好ましくは、発光層が、芳香族アミン誘導体をドーパントとして、ピレン誘導体をホストとして含有する。
【化１４】
2012056674.tif 000016
式（６）中、Ａｒ１１１及びＡｒ２２２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価のアリール基又は複素環基を示す。
ｘは０〜１の整数、ｙは１〜４の整数、ｓは０〜１の整数、ｔは０〜３の整数である。
また、Ｌ１又はＡｒ１１１はピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ２又はＡｒ２２２はピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。
【００４９】
式（６）におけるＬ１及びＬ２は、好ましくは置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、置換もしくは無置換のターフェニレン基及び置換もしくは無置換のフルオレニレン基及びこれら置換基の組合せからなる２価のアリール基である。
また、この置換基としては、上記式（１）における「置換もしくは無置換の・・・」における置換基と同様である。Ｌ１及びＬ２の置換基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００５０】
式（６）におけるｘは、好ましくは０〜１の整数である。式（６）におけるｙは、好ましくは１〜２の整数である。式（６）におけるｓは、好ましくは０〜１の整数である。
式（６）におけるｔは、好ましくは０〜２の整数である。
Ａｒ１１１及びＡｒ２２２のアリール基は、上記式（１）における各基と同様である。好ましくは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、より好ましくは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１６のアリール基、アリール基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニル基、アントリル基、ピレニル基である。
【００５１】
芳香族アミン誘導体をドーパントとして含むとき、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
芳香族アミン誘導体は、発光層の他、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層に用いることもできる。
【００５３】
本発明において、有機薄膜層が複数層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極）等の構成で積層したものが挙げられる。
【００５４】
有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率が向上する場合がある。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００５５】
本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できる上記式（５）以外の材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン等の縮合多環芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ベンジジン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、フタロシアニン誘導体である。
【００５８】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
また、正孔注入材料にＴＣＮＱ誘導体等の電子受容物質を添加することによりキャリアを増感させることもできる。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる好ましい正孔輸送材料は、芳香族三級アミン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマー若しくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素複素環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
前記含窒素複素環誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フェナントロリン、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン等が好ましく、中でもベンズイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体が好ましい。
好ましい形態として、これらの電子注入材料にさらにドーパントを含有し、陰極からの電子の受け取りを容易にするため、より好ましくは第２有機層の陰極界面近傍にアルカリ金属で代表されるドーパントをドープする。
ドーパントとしては、ドナー性金属、ドナー性金属化合物及びドナー性金属錯体が挙げられ、これら還元性ドーパントは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、式（１）で表される芳香族アミン誘導体から選ばれる少なくとも一種の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、正孔輸送材料及び電子注入材料の少なくとも一種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００６５】
本発明の有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保されるように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００６７】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。
このような湿式成膜法に適した溶液として、有機ＥＬ材料として本発明の芳香族アミン誘導体と溶媒とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液を用いることができる。
【００６８】
前記有機ＥＬ材料が、ホスト材料とドーパント材料とを含み、前記ドーパント材料が、本発明の芳香族アミン誘導体であり、前記ホスト材料が、式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【００６９】
いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【実施例】
【００７０】
［芳香族アミン誘導体の製造］
実施例１
以下の合成スキームに従って、芳香族アミン誘導体Ｄ−１を製造した。
【化１５】
2012056674.tif 000017
【００７１】
中間体１の合成（合成例（１−１））
アルゴン気流下、２０００ｍＬナスフラスコに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕２．２ｇ、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル〔ＢＩＮＡＰ〕２．９ｇ、１−ブロモ−４−（トリメチルシリル）ベンゼン３６ｇ、４−アミノベンゾニトリル３７ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３０ｇ、及びトルエンを入れ、１０５℃にて９時間撹拌した。冷却後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、減圧乾燥したところ、２４ｇの白色固体を得た。
得られた白色固体を、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体１と同定した。【００７２】
中間体２の合成（合成例（１−２））
アルゴン気流下、１０００ｍＬのナスフラスコに、２−ブロモ−７−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン４１．９ｇ、脱水ＴＨＦ３００ｍＬを入れ、−６５℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）７２ｍＬを入れ、３０分撹拌した。撹拌後、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２５ｍＬ滴下した後、徐々に昇温し、室温下４時間撹拌した。
４Ｎ塩酸、トルエンを加えて分液、抽出した後、上水、飽和食塩水で有機層を洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し得られた固体を減圧乾燥したところ、２４．４ｇの白色固体を得た。
得られた白色固体を、ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２と同定した。【００７３】
中間体３の合成（合成例（１−３））
アルゴン気流下、３００ｍＬのナスフラスコに、（４−ブロモベンジル）ホスホン酸ジエチル８．４０ｇ  、ＴＨＦ  ５０ｍＬを入れ、−６８℃に冷却し、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド  ６．１６ｇを入れ、９０分撹拌した。続いて、中間体２  ６．９０ｇ  のＴＨＦ  （６０ｍＬ）溶液を滴下し、２時間反応した後、撹拌しながら１時間かけて室温まで昇温し、室温にて２時間撹拌した。
上水、トルエンを加えて分液、水層をトルエンで抽出した後、合わせた有機層を上水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた固体をトルエンで再結晶して得られた固体を減圧乾燥したところ、７．００ｇの黄白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３と同定した。【００７４】
化合物Ｄ−１の合成（合成例（１−４））
アルゴン気流下、３００ｍＬのナスフラスコに、中間体１を１４．１ｇ、中間体３を１０．０ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４．２５ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕６０７ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン４４７ｍｇ、トルエンを入れ、９５℃にて８時間撹拌した。冷却後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液を濃縮し、得られた租生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製した。得られたアモルファス状固体を、トルエン／メタノールで再結晶を３回し、減圧乾燥したところ、８．６ｇの黄白色固体（Ｄ−１）を得た。
得られた黄白色固体について、ＦＤ−ＭＳ、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS，calcd  for  C55H52N4Si2=824，found  m/z=824(M+)
UV(PhMe)；λmax，393nm
FL(PhMe，λex=360nm)；λmax，435nm【００７５】
実施例２
以下の合成スキームに従って、芳香族アミン誘導体Ｄ−２を製造した。
【化１６】
2012056674.tif 000018
【００７６】
中間体４の合成（合成例（２−１））
中間体３の合成において、中間体２の代わりにテレフタルアルデヒドを用いた他は同様の反応を実施した。得られた固体を、ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４と同定した。【００７７】
化合物Ｄ−２の合成（合成例（２−２））
化合物Ｄ−１の合成において、中間体３の代わりに中間体４を用いた他は同様の反応を実施し、化合物Ｄ−２を得た。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS，calcd  for  C54H50N4Si2=810，found  m/z=810(M+)
UV(PhMe)；λmax，404nm
FL(PhMe，λex=380nm)；λmax，450nm【００７８】
実施例３
以下の合成スキームに従って、芳香族アミン誘導体Ｄ−３を製造した。
【化１７】
2012056674.tif 000019
【００７９】
Ｄ−３の合成（合成例（３−１））
Ｄ−１の合成において、中間体３の代わりに４，４’−ジブロモスチルベンを用いた他は同様の反応を実施し、化合物Ｄ−３を得た。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS，calcd  for  C46H44N4Si2=708，found  m/z=708(M+)
UV(PhMe)；λmax，386nm
FL(PhMe，λex=360nm)；λmax，429nm【００８０】
実施例４
以下の合成スキームに従って、芳香族アミン誘導体Ｄ−４を製造した。
【化１８】
2012056674.tif 000020
【００８１】
中間体５の合成（合成例（４−１））
中間体２の合成において、２−ブロモ−７−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンの代わりに２，６−ジブロモナフタレンを用いた他は同様の反応を実施した。得られた固体を、ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５と同定した。【００８２】
中間体６の合成（合成例（４−２））
中間体３の合成において、中間体２の代わりに中間体５を用いた他は同様の反応を実施した。
得られた固体を、ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体６と同定した。【００８３】
化合物Ｄ−４の合成（合成例（４−３））
化合物Ｄ−１の合成において、中間体３の代わりに中間体６を用いた他は同様の反応を実施し、化合物Ｄ−４を得た。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λmax、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS，calcd  for  C50H46N4Si2=758，found  m/z=758(M+)
UV(PhMe)；λmax，389nm
FL(PhMe，λex=360nm)；λmax，428nm【００８４】
実施例５
以下の合成スキームに従って、芳香族アミン誘導体Ｄ−５を製造した。
【化１９】
2012056674.tif 000021
【００８５】
中間体７の合成（合成例（５−１））
中間体２の合成において、２−ブロモ−７−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンの代わりに４，４’−ジブロモビフェニルを用いた他は同様の反応を実施した。得られた固体を、ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体７と同定した。【００８６】
中間体８の合成（合成例（５−２））
中間体３の合成において、中間体２の代わりに中間体７を用いた他は同様の反応を実施した。得られた固体を、ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体８と同定した。【００８７】
化合物Ｄ−５の合成（合成例（５−３））
化合物Ｄ−１の合成において、中間体３の代わりに中間体８を用いた他は同様の反応を実施し、化合物Ｄ−５を得た。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λmax、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS，calcd  for  C52H48N4Si2=784，found  m/z=784(M+)
UV(PhMe)；λmax，431nm
FL(PhMe，λex=350nm)；λmax，373nm【００８８】
実施例６
以下の合成スキームに従って、芳香族アミン誘導体Ｄ−６を製造した。
【化２０】
2012056674.tif 000022
【００８９】
中間体９の合成（合成例（６−１））
中間体１の合成において、１−ブロモ−４−（トリメチルシリル）ベンゼンの代わりに１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを用いた他は同様の反応を実施した。得られた固体を、ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体９と同定した。【００９０】
化合物Ｄ−６の合成（合成例（６−２））
化合物Ｄ−１の合成において、中間体１の代わりに中間体９を用い、中間体３の代わりに４，４’−ジブロモスチルベンを用いた他は同様の反応を実施し、化合物Ｄ−６を得た。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C48H44N4=676,found  m/z=676(M+)
UV(PhMe);λmax,389nm、
FL(PhMe,λex=360nm);λmax,432nm【００９１】
実施例７
以下の合成スキームに従って、芳香族アミン誘導体Ｄ−７を製造した。
【化２１】
2012056674.tif 000023
【００９２】
中間体１０の合成（合成例（７−１））
中間体１の合成において、１−ブロモ−４−（トリメチルシリル）ベンゼンの代わりに１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼンを用いた他は同様の反応を実施した。得られた固体を、ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１０と同定した。【００９３】
化合物Ｄ−７の合成（合成例（７−２））
化合物Ｄ−１の合成において、中間体１の代わりに中間体１０を用い、中間体３の代わりに４，４’−ジブロモスチルベンを用いた他は同様の反応を実施し、化合物Ｄ−７を得た。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C46H40N4=648,found  m/z=648  (M+)
UV(PhMe)；λmax,387nm、
FL(PhMe,λex=360nm)；λmax,431nm【００９４】
実施例８
以下の合成スキームに従って、芳香族アミン誘導体Ｄ−８を製造した。
【化２２】
2012056674.tif 000024
【００９５】
Ｄ−８の合成（合成例（８−１））
化合物Ｄ−１の合成において、中間体１の代わりに中間体１０を用いた他は同様の反応を実施し、化合物Ｄ−８を得た。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λmax、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C55H48N4=764,found  m/z=764(M+)
UV(PhMe)；λmax,395nm、
FL(PhMe,λex=370nm)；λmax,437nm【００９６】
実施例９
以下の合成スキームに従って、芳香族アミン誘導体Ｄ−９を製造した。
【化２３】
2012056674.tif 000025
【００９７】
中間体１１の合成（合成例（９−１））
中間体３の合成において、中間体２の代わりに４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドを用いた他は同様の反応を実施した。得られた固体を、ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１１と同定した。【００９８】
化合物Ｄ−９の合成（合成例（９−２））
化合物Ｄ−１の合成において、中間体３の代わりに中間体１１を用いた他は同様の反応を実施し、化合物Ｄ−９を得た。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λmax、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C42H37N3Si=611,found  m/z=611(M+)
UV(PhMe)；λmax,389nm、
FL(PhMe,λex=360nm)；λmax,432nm【００９９】
実施例１０
以下の合成スキームに従って、芳香族アミン誘導体Ｄ−１０を製造した。
【化２４】
2012056674.tif 000026
【０１００】
中間体１２の合成（合成例（１０−１））
中間体３の合成において、（４−ブロモベンジル）ホスホン酸ジエチルの代わりに（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチルを用いた他は同様の反応を実施した。得られた固体を、ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１２と同定した。【０１０１】
中間体１３の合成（合成例（１０−２））
化合物Ｄ−１の合成において、中間体３の代わりに中間体１２を用い、中間体１の代わりにジフェニルアミンを用いた他は同様の反応を実施した。得られた固体を、ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１３と同定した。【０１０２】
化合物Ｄ−１０の合成（合成例（１０−３））
化合物Ｄ−１の合成において、中間体３の代わりに中間体１３を用いた他は同様の反応を実施し、化合物Ｄ−１０を得た。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λmax、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C51H45N3Si=727,found  m/z=727(M+)
UV(PhMe)；λmax,397nm、
FL(PhMe,λex=370nm)；λmax,441nm【０１０３】
実施例１１
以下の合成スキームに従って、芳香族アミン誘導体Ｄ−１１を製造した。
【化２５】
2012056674.tif 000027
【０１０４】
中間体１４の合成（合成例（１１−１））
化合物Ｄ−１の合成において、中間体３の代わりに中間体１２を用いた他は同様の反応を実施した。得られた固体を、ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１４と同定した。【０１０５】
化合物Ｄ−１１の合成（合成例（１１−２））
化合物Ｄ−１の合成において、中間体３の代わりに中間体１４を用い、中間体１の代わりにジフェニルアミンを用いた他は同様の反応を実施し、化合物Ｄ−１１を得た。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λmax、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C51H45N3Si=727,found  m/z=727(M+)
UV(PhMe)；λmax,396nm、
FL(PhMe,λex=370nm)；λmax,440nm【０１０６】
［有機ＥＬ素子の製造］
実施例１２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１２０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。この透明電極は、陽極として働く。続いて、このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄したのち、真空蒸着装置にこの基板を設置した。
陽極上に正孔注入層として、化合物ＨＴ−１を５０ｎｍの厚さに蒸着したのち、その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニル）−４，４’−ベンジジンを４５ｎｍの厚さに蒸着した。次いで、ホスト材料であるアントラセン誘導体ＢＨ−１と、ドーピング材料である化合物Ｄ−１とを、質量比２５：５で同時蒸着し、厚さ３０ｎｍの発光層を形成した。この発光層上に、電子注入層として、化合物ＥＴ−１を２５ｎｍの厚さに蒸着した。次に、弗化リチウムを１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。尚、このアルミニウム／弗化リチウムは陰極として働く。【０１０７】
有機ＥＬ素子の製造に用いた化合物ＨＴ−１、化合物ＥＴ−１、化合物ＢＨ−１及び化合物ＢＨ−２は、それぞれ下記構造を有する化合物である。
【化２６】
2012056674.tif 000028
【０１０８】
得られた有機ＥＬ素子について、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動時の素子性能（駆動電圧）、色度ＣＩＥ１９３１のｘ及びｙ、並びに半減寿命をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。【０１０９】
実施例１３〜２２及び比較例１〜３
ホスト材料及びドーピング材料について、表１に示す化合物を用いた他は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、化合物Ｈ−１、Ｈ−２及びＨ−３は、それぞれ下記構造を有する化合物である。
【化２７】
2012056674.tif 000029
【０１１０】
【表１】
2012056674.tif 000030
【０１１１】
表１から分かるように、本発明の芳香族アミン誘導体を用いることにより、実用性能に近い高電流領域において、低電圧な有機ＥＬ素子が実現される。一方、シアノ基を有さない化合物Ｈ−１、置換シリル基、アルキル基又はシクロアルキル基を有さない化合物Ｈ−３は、本発明の芳香族アミン誘導体を用いたときよりも有機ＥＬ素子は高電圧化する。
また、本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子では、キャリア注入性が改善されたことにより、低電圧化とは別に、素子寿命が長くなっているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。また、本発明の化合物は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。【０１１３】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【国際調査報告】
2012056674.tif 000034
2012056674.tif 000035
2012056674.tif 000036
2012056674.tif 000037