(57)【要約】  優れた紡糸性を備えるセルロース繊維の製造方法を提供する。セルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に溶解して原料溶液Ｓを得た後、原料溶液Ｓをイミダゾリウム化合物が可溶であると共にセルロースが不溶である凝固６液中に押し出して、原料溶液Ｓに含まれるセルロースを凝固させる。セルロース原料は全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度７０％以上かつＴＡＰＰＩ法により測定した重合度が１０００以上である。イミダゾリウム化合物は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートである。
2012108390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に溶解して原料溶液を得る工程と、
該原料溶液を該イミダゾリウム化合物が可溶であると共にセルロースが不溶である凝固液中に押し出して、該原料溶液に含まれるセルロースを凝固させる工程とを備えるセルロース繊維の製造方法において、
該セルロース原料は全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度７０％以上かつＴＡＰＰＩ法により測定した重合度が１０００以上であり、
該イミダゾリウム化合物は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートであることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のセルロース繊維の製造方法において、前記セルロース原料は脱脂綿であることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のセルロース繊維の製造方法において、前記脱脂綿はセルロースを９５質量％以上含むことを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載のセルロース繊維の製造方法において、前記脱脂綿はセルロースを９８質量％以上含むことを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のセルロース繊維の製造方法において、前記セルロース原料は脱脂綿であり、前記凝固液は０〜１００℃の範囲の温度の水であることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のセルロース繊維の製造方法において、前記セルロース原料は脱脂綿であり、前記凝固液は−４０〜１００℃の範囲の温度の低級アルコールであることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロース繊維としてレーヨン繊維等の再生したセルロース繊維が知られている。しかし、前記レーヨン繊維を生産するには、セルロースを溶解するために二硫化炭素等の毒性の強い溶媒を用いなければならないという問題がある。【０００３】
前記問題を解決するために、二硫化炭素等の毒性の強い溶媒を用いることなくセルロース繊維を製造する方法が検討されている。【０００４】
セルロース繊維を製造する方法として、例えば、パルプ等のセルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に溶解し、得られた溶液を、該イオン液体と相溶性がありセルロースが不溶の液体中に押し出すことにより凝固させて紡糸する方法が知られている。この方法において、前記イミダゾリウム化合物からなるイオン液体としては、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート等が用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４８４６６号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記パルプとイオン液体とを用いる方法では、紡糸性が低いためメルトブロー紡糸を用いているが、この方法では単繊維しか得ることができないという不都合がある。また、紡糸性を改善するために、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いる方法も検討されているが、ＤＭＳＯは環境に悪影響を及ぼす虞がある。【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、優れた紡糸性を備え、環境に悪影響を及ぼす虞のないセルロース繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明のセルロース繊維の製造方法は、セルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に溶解して原料溶液を得る工程と、該原料溶液を該イミダゾリウム化合物が可溶であると共にセルロースが不溶である凝固液中に押し出して、該原料溶液に含まれるセルロースを凝固させる工程とを備えるセルロース繊維の製造方法において、該セルロース原料は全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度７０％以上かつＴＡＰＰＩ法（粘度法）により測定した重合度が１０００以上であり、該イミダゾリウム化合物は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートであることを特徴とする。【０００９】
本発明のセルロース繊維の製造方法によれば、前記セルロース原料として、通常医療用として用いられる脱脂綿を好適に用いることができる。後述の実施例のとおり、脱脂綿という特定のセルロース原料と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートという特定のイミダゾリウム化合物からなるイオン液体との組み合わせにより、紡糸性に優れた原料溶液を得ることができる。【００１０】
ここで、前記脱脂綿は、全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度７０％以上かつＴＡＰＰＩ法により測定した重合度が１０００以上である。前記脱脂綿は、医療用に用いられるものであり、紡糸性に優れた原料溶液を得るために、セルロースを９８質量％以上含むものが最適であるが、セルロースを９５質量％以上含むものであれば同様の結果を得ることができる。前記脱脂綿のセルロースの含有量が９５質量％未満であると、油脂分が紡糸時の曳糸性を阻害するので好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法に用いる紡糸装置の一構成例を示す説明的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１３】
本実施形態のセルロース繊維の製造方法は、例えば図１に示す紡糸装置１により実施することができる。
【００１４】
紡糸装置１は、基台２に取着されたアーム２ａに支持された原料溶液容器３と、基台２に取着されたアーム２ｂに支持され原料溶液容器３に収容されている原料溶液Ｓを加圧するピストン４とを備えている。ピストン４は図示しないシリンダにより進退自在に備えられている。原料溶液Ｓは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートからなるイオン液体を例えば１２０℃の温度に加熱し、該イオン液体に脱脂綿（セルロース含有量９９質量％、結晶化度８０％、ＴＡＰＰＩ法により測定した重合度１１００）を溶解することにより調製されている。
【００１５】
また、紡糸装置１は凝固液槽５を備えており、凝固液槽５には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートが可溶であると共に、セルロースが不溶である凝固液６が収容されている。凝固液６としては、例えば、水又は、メタノール、エタノール等の低級アルコールを用いることができる。
【００１６】
紡糸装置１によれば、原料溶液容器３に収容されている原料溶液Ｓをピストン４により加圧し、導管７を介して、凝固液槽５に収容されている凝固液６中に導入する。導管７の先端部にはノズル８が備えられており、原料溶液Ｓはノズル８から凝固液６中に押し出される。
【００１７】
このようにすると、前記イオン液体を構成する１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートは凝固液６に対して可溶であるが、セルロースは凝固液６に不溶であるため、原料溶液Ｓ中のセルロースが凝固して、セルロース繊維Ｆを得ることができる。セルロース繊維Ｆは、凝固液槽５内に設けられたロール５ａ，５ｂ，５ｃと、凝固液槽５外に設けられたロール９により乾燥工程１０に案内され、乾燥される。
【００１８】
そして、乾燥後のセルロース繊維Ｆが巻き取りロール１１に巻き取られることにより製品とされる。
【００１９】
紡糸装置１では、０〜１４０℃の範囲の温度に保持された原料溶液Ｓを、０．０１〜５０ＭＰａの範囲の加圧力で凝固液６中に押し出すことにより紡糸することができる。このとき、ノズル８は０．０１〜５ｍｍの範囲の直径を備えており、凝固液６は、水の場合には０〜１００℃の範囲の温度に保持されており、低級アルコールの場合には−４０〜１０００℃の範囲の温度に保持されている。
【００２０】
凝固液６が水の場合に、その温度が０℃未満では凍結し、１００℃を超えると気化して、いずれの場合にもセルロースを繊維化することができない。また、凝固液６が低級アルコールの場合に、その温度が−４０℃未満では前記イオン液体が凝固してしまい、セルロースを繊維化することができず、１００℃を超えると前記イオン液体が凝固液６に速やかに溶解し、セルロースの凝固が過早に進行するので、セルロースを繊維化することが難しい。
【００２１】
また、凝固液６により凝固されたセルロース繊維Ｆは、１．０〜１０００ｍ／分の速度で巻き取りロール１１に巻き取られる。
【００２２】
この結果、セルロース繊維Ｆを得ることができる。次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００２３】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートからなるイオン液体１０ｇを１２０℃の温度に加熱し、該イオン液体に脱脂綿（セルロース含有量９９質量％、結晶化度８０％、ＴＡＰＰＩ法により測定した重合度１１００）０．５ｇを溶解することにより、５質量％の濃度の原料溶液Ｓを調製した。【００２４】
前記脱脂綿が前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、１．５時間であった。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、７５０ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。【００２５】
次に、本実施例で得られた原料溶液Ｓを用い、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維Ｆを紡糸した。紡糸条件は、原料溶液Ｓの温度７０℃、押出圧力１．５ＭＰａ、凝固液６（水）の温度６０℃、ノズル８の径０．０５ｍｍ、巻き取り速度２５ｍ／分とした。【００２６】
この結果、紡糸性良くセルロース繊維Ｆを得ることができた。尚、前記繊維径は走査型電子顕微鏡により測定した。【００２７】
本実施例で得られたセルロース繊維Ｆの紡糸性、繊維径を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。【００２８】
前記脱脂綿が前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、４．５時間であった。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、２８０ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。【００２９】
次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維Ｆの紡糸を試みたが、繊維の切断が多発して紡糸することができなかった。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。【００３０】
前記脱脂綿が前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、２．０時間であった。また、原料溶液Ｓは６０℃においてゲル状となり、粘度を測定することはできなかった。結果を表１に示す。【００３１】
次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維Ｆの紡糸を試みたが、高粘度のために繊維の切断が多発し紡糸することができなかった。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
本比較例では、未脱脂の綿（セルロース含有量９４質量％、結晶化度７０％、ＴＡＰＰＩ法により測定した重合度５５００）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。【００３２】
前記綿が前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、２．０時間であった。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、１０００ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。【００３３】
次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、ノズル８の径を０．１５ｍｍとした以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維を紡糸し、得られたセルロース繊維の繊維径を実施例１と全く同一にして測定したところ、繊維径８８．１μｍであった。紡糸は可能であったが、繊維の切断が１０分間に２４回の頻度で発生し、紡糸性は不良であった。結果を表１に示す。
〔比較例４〕
本比較例では、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体を用いた以外は、比較例３と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。【００３４】
前記綿が前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、２．５時間であった。また、原料溶液Ｓは６０℃においてゲル状となり、粘度を測定することはできなかった。結果を表１に示す。【００３５】
次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維Ｆの紡糸を試みたが、高粘度のために繊維の切断が多発し紡糸することができなかった。結果を表１に示す。
〔比較例５〕
本比較例では、脱脂ラミー（セルロース含有量８０質量％、結晶化度６８％、ＴＡＰＰＩ法により測定した重合度２３００）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。【００３６】
前記脱脂ラミーが前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、４．０時間であった。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、５１０ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。【００３７】
次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、ノズル８の径を０．１５ｍｍとした以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維を紡糸し、得られたセルロース繊維の繊維径を実施例１と全く同一にして測定したところ、繊維径８０．０μｍであった。紡糸は可能であったが、繊維の切断が１０分間に１９回の頻度で発生し、紡糸性は不良であった。結果を表１に示す。
〔比較例６〕
本比較例では、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体を用いた以外は、比較例５と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。【００３８】
前記脱脂ラミーが前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、６．０時間であった。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、７００ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。【００３９】
次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、ノズル８の径を０．１５ｍｍとした以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維を紡糸し、得られたセルロース繊維の繊維径を実施例１と全く同一にして測定したところ、繊維径３５．８μｍであった。紡糸は可能であったが、繊維の切断が１０分間に１１回の頻度で発生し、紡糸性は不良であった。結果を表１に示す。【００４０】
【表１】
2012108390.tif 000003
【００４１】
表１から、全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度７０％以上かつＴＡＰＰＩ法により測定した重合度が１０００以上のセルロース原料である脱脂綿と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートからなるイオン液体との組み合わせによれば、短時間で原料溶液Ｓを得ることができ、紡糸性良くセルロース繊維を得ることができることが明らかである。【００４２】
一方、前記脱脂綿と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート以外の他のイミダゾリウム化合物からなるイオン液体との組み合わせ（比較例１，２）では、繊維の切断が多発して紡糸自体できないことが明らかである。また、前記脱脂綿以外の他のセルロース原料と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートからなるイオン液体との組み合わせ（比較例３，５）では、紡糸はできるものの繊維の切断が１０分間に１９〜２４回の頻度で発生し、紡糸性不良であり、繊維径が大になるため、実用性のあるセルロース繊維を得ることができないことが明らかである。【００４３】
さらに、前記脱脂綿以外の他のセルロース原料と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート以外の他のイミダゾリウム化合物からなるイオン液体との組み合わせでは、繊維の切断が多発して紡糸自体できない（比較例４）か、紡糸はできるものの繊維の切断が１０分間に１１回の頻度で発生し、紡糸性不良であり、繊維径が大になるため、実用性のあるセルロース繊維を得ることができない（比較例６）ことが明らかである。
【符号の説明】
【００４４】
１…紡糸装置、  ２…基台、  ５…凝固液槽、  ６…凝固液、  ７…導管、  ８…ノズル、  １０…乾燥工程、  Ｓ…原料溶液。
【図１】
2012108390.tif 000004
【国際調査報告】
2012108390.tif 000005
2012108390.tif 000006