(57)【要約】  ラミネート用基材との接着性に優れ、溶剤に対する添加剤の溶出が少ないラミネートフィルムを製造できるラミネートフィルムの製造方法を提供する。  エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、重合により得られる重合体１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部配合されるように、触媒系、重合系及び配管のいずれか一カ所以上に添加する工程を備えることを特徴とするラミネートフィルムの製造方法。2012117823.tif 000015（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基等を表し、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基等を表す。）
2012117823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、重合により得られる重合体１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部配合されるように、触媒系、重合系及び配管のいずれか１カ所以上に添加する工程を備えることを特徴とするラミネートフィルムの製造方法。
2012117823.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数７〜９のアリールアルキル基を表し、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）
【請求項２】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、さらにリン系酸化防止剤を、重合により得られる重合体１００質量部に対して０．００１〜３質量部、触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上に添加する工程を備える請求項１記載のラミネートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムである請求項１記載のラミネートフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のラミネートフィルムの製造方法により製造されたことを特徴とするラミネートフィルム。
【請求項５】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体および熱可塑性エラストマーを含む塗装部材用樹脂組成物の製造方法であって、
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、上記フェノール系酸化防止剤が０．００１〜０．５質量部配合されるように、触媒系、重合系及び配管のいずれか一カ所以上に添加する工程（Ａ）と、
エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーを溶融混錬する工程（Ｂ）とを、備えることを特徴とする塗装部材用樹脂組成物の製造方法。
2012117823.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数７〜９のアリールアルキル基を表し、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）
【請求項６】
前記工程（Ｂ）において、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとを、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体／熱可塑性エラストマー＝２／１〜４／１の質量比で溶融混錬する請求項５記載の塗装部材用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性エラストマーが、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られるものであって、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上に添加して、前記モノマーを重合することによって得られるものである請求項５記載の塗装部材用樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対し、リン系酸化防止剤の配合量が０．００１〜３質量部となるように、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上にリン系酸化防止剤を添加する工程をさらに備える、請求項５記載の塗装部材用樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムである請求項５記載の塗装部材用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項５記載の塗装部材用樹脂組成物の製造方法により得られた樹脂組成物を成形したものに対して塗装を施す工程を備えることを特徴とする塗装部材の製造方法。
【請求項１１】
前記塗装を施す工程の前に、前記樹脂組成物を成形したものをプラズマ処理する工程を備える請求項１０記載の塗装部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０記載の塗装部材の製造方法により製造されることを特徴とする塗装部材
【請求項１３】
光安定剤、充填剤を含むものである請求項１２記載の塗装部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネートフィルムの製造方法に関し、詳しくは、ラミネート用基材との接着性に優れ、アンカーコート剤又はドライラミネーション用接着剤の使用量を低減可能なラミネートフィルムの製造方法に関する。【０００２】
また、本発明は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体および熱可塑性エラストマーを含む塗装部材用樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、プラズマ処理後の塗膜との密着性に優れ、黄変を抑制できる塗装部材用樹脂組成物を得ることのできる塗装部材用樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ラミネートフィルムの利用方法としては、従来から熱可塑性樹脂からなるフィルムを用いた包装材が提案されており、ポリエステル、ポリアミド、金属箔等をラミネート用基材として、オレフィン樹脂フィルムを加熱による圧着（ヒートシール）や、接着剤を塗布して積層したラミネートフィルムが知られている。オレフィン樹脂の中でも、特にポリエチレンは安価で加工しやすく、水蒸気の遮断に優れていることから、食品の包装材料用途で汎用的に利用されている。【０００４】
しかしながら、オレフィン樹脂自身は不活性で接着力が乏しいため、例えば、特許文献１において、ラミネート用基材の表面にポリウレタン、イソシアネート化合物等のアンカー剤を用いて、アンカーコート処理をした後に、オゾン処理後のオレフィン樹脂を積層してラミネートフィルムとする方法が提案されている。【０００５】
アンカーコート剤を使用せずに、ラミネートフィルムを製造する方法もいくつか提案されており、例えば、特許文献２において、特定の条件でフィルムをオゾン処理して接着性を高める方法が開示されている。【０００６】
ところで、オレフィン樹脂は熱や光に対する安定性が乏しく、高温環境や強い光に曝されると容易に酸化／劣化し、プラスチック製品として必要な寿命が得られない。この酸化／劣化を防止するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の安定剤を添加することが一般的に行われているが、特に、フェノール系酸化防止剤は高温加工における熱安定性効果が高いため、汎用的に利用されている。【０００７】
オレフィン樹脂に安定剤を添加する方法としては、オレフィンモノマーを重合して得られたオレフィン樹脂と安定剤を混合して、押出機等の加工機器により溶融混錬して、オレフィン樹脂中に安定剤を分散させる方法と、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法がある。オレフィン樹脂と安定剤を溶融混錬により配合する方法は、オレフィン樹脂中における安定剤の分散不良に対応するために、必要以上に安定剤を添加しなければならない問題がある。【０００８】
オレフィンモノマーの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法として、例えば、特許文献３には、リン系酸化防止剤の存在下にα−オレフィンの重合を行う製法が示されている。重合時にリン系酸化防止剤を用いず、α−オレフィンを重合して得られた重合物に添加した場合と比べて、リン系酸化防止剤の存在下にα−オレフィンの重合したものの方が優れた安定化効果を得られることが示されている。【０００９】
また、特許文献４では、特定のリン系酸化防止剤を重合時に用いることでオレフィンの重合を阻害せず、水との接触による着色を抑制したポリマーが得られることが示されている。【００１０】
一方、フェノール系酸化防止剤を含む安定剤をオレフィンモノマーの重合前に添加した場合、フェノールがオレフィン重合触媒の触媒活性を低下させるため、オレフィン樹脂に着色が生じたり、所望の重合が得られない問題があった。【００１１】
また、フェノール系酸化防止剤はオレフィン樹脂の高温加工時において高い熱安定性を付与できる一方で、オレフィン樹脂の成形品を水やアルコール等の溶媒に浸漬させると、配合されたフェノール系酸化防止剤が成形品から溶出してしまうことがあった。【００１２】
フェノール系酸化防止剤による重合触媒の触媒活性を低下させない重合方法としては、例えば、特許文献５、特許文献６において、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物でマスキング処理したフェノール系酸化防止剤を添加することにより、重合触媒の阻害を抑制しうることが示されている。【００１３】
また、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られるオレフィン樹脂は、安価で、低比重、高剛性であり、成型加工性が良好で大型成形品を成形可能であることから、様々な用途で利用が進んでいる。自動車用途としては、バンパー等の外装部品、インストルメンタルパネル、及びトリム等の内装部品、ファン・ケース類等のエンジンルーム内部品、さらには各種モジュール材等の構造部材等への用途が広がっている。【００１４】
一般に、バンパー等の自動車内外装品に用いられるような樹脂組成物は、オレフィン樹脂、エラストマー、無機充填剤、カーボンブラック等の顔料、光安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系、ラクトン系の酸化防止剤等を必要に応じて配合して製造されている。【００１５】
従来のバンパーは、無塗装品或いは全塗装品が一般的であったが、近年、デザイン上の要求から、バンパーの一部を無塗装とすることが広く行われるようになった。このため、バンパー用の樹脂組成物には、耐候性だけでなく、塗膜との密着性が良いことに加え、熱や太陽光線等に曝されてもバンパー及びバンパーの塗膜が変色しないことが求められている。【００１６】
一般にオレフィン樹脂の成形品の耐候性や光安定性を改善するために、酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤及び紫外線吸収剤等の種々の添加剤を配合することが行われているが、熱や太陽光線の影響を強く受けることによって、オレフィン樹脂中に配合されている添加剤が、樹脂中から塗膜へ拡散、移行またはブリードアウトして、塗膜を黄変させる問題がある。特に、フェノール系酸化防止剤はブリードアウト後にキノリンに変化し、塗膜の黄変原因となることが知られている。【００１７】
上記塗膜の黄変を防止するためには、アクリルメラミン系、二液ウレタン系、ポリエステルメラミン系、ポリエステルウレタン系などで上塗り塗装して、添加剤の拡散・移行・ブリードアウトを防止する方法が挙げられるが、上塗り塗装後も明度の高い塗装色（Ｌ値６０以上）は自然環境下で塗膜に黄変が生じる場合がある。また、この方法では一部が無塗装のバンパーを得ることができない。【００１８】
一方、特許文献７、特許文献８には、酸化防止剤と光安定剤のそれぞれの添加量と種類を特定して、塗装バンパーの黄変を抑制する方法が提案されている。【００１９】
また、特許文献９には、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体、エラストマー、無機充填剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物に対して、特定の４種類の酸化防止剤及び必要に応じてベンゾエート系光安定剤及びヒンダードアミン系光安定剤を配合する方法が提案されている。【００２０】
特許文献６、１０、１１には、有機アルミニウム化合物でマスキングしたフェノール系酸化防止剤をエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に添加する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開昭６１−２８３５３３号公報
【特許文献２】特開昭６３−４９４２３号公報
【特許文献３】特開昭６３−９２６１３号公報
【特許文献４】特開平８−２０８７３１号公報
【特許文献５】特開２００６−５２２４１号公報
【特許文献６】特開２００６−２８２９８５号公報
【特許文献７】特開平６−１０７８９７号公報
【特許文献８】特開平７−１７９７１９号公報
【特許文献９】特開２００３−２９２７０号公報
【特許文献１０】特開２００５−２０６６２５号公報
【特許文献１１】特開２００５−２５５９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
しかしながら、アンカーコート処理に使用されるアンカーコート剤には、希釈剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を使用するものがあり、溶剤の揮発による作業環境の悪化や防災上の問題のほか、接着剤の乾燥が不十分だと有機溶剤がラミネートフィルム内に残留して、内容物に臭いが付着する問題があった。【００２３】
また、内容物として、水、食用油、アルコール等の成分を有する液体をラミネートフィルムで充填包装した場合、液体の浸透性によってアンカーコート剤成分が溶出等でラミネートフィルムの層間の接着強度が低下し、フィルム層間が剥離する問題が指摘されていた。【００２４】
さらに、特許文献２記載の方法には、加工の溶融押出温度が高いため樹脂や配合添加剤が分解し、内容物に臭気がついてしまうという問題があった。【００２５】
なお、特許文献５および６では、ラミネートフィルムについての適用は検討されておらず、ラミネートフィルムの接着性やフィルム成形後の添加剤の溶出性については何ら検討されていない。【００２６】
そこで、本発明の目的は、ラミネート用基材との接着性に優れ、溶剤に対する添加剤の溶出が少ないラミネートフィルムを製造できるラミネートフィルムの製造方法を提供することにある。【００２７】
また、塗装部材の着色の問題については未だ改良の余地があった。また、成形品をプラズマ処理してから塗装を施した場合、上記特許文献７〜９の方法では、プラズマ処理後に配合された添加剤が成形品の表面に溶出し、塗膜の密着性が損なわれる問題があった。【００２８】
そこで本発明の目的は、塗膜との二次密着性、耐熱黄変性が良好な塗装部材用樹脂組成物を得ることができる塗装部材用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者等は、上記現状に鑑み検討を重ねた結果、特定のフェノール系酸化防止剤をエチレン性不飽和モノマーの重合前、又は重合中に添加することによって安定化されたポリオレフィンを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００３０】
また、本発明者等は、特定の安定剤を、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に添加することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
近年の重合技術の進展により、安定剤組成物を重合触媒、重合装置又は配管に添加して重合することにより安定化された重合物が得られる。この方法は、重合後の溶融混錬による安定剤組成物の配合工程を省略でき、重合物に対して安定剤を均一分散させることが容易になり、結果として安定剤の配合量を低減化できる。しかし、フェノール化合物は重合触媒に悪影響して、重合を損なうため、フェノール系酸化防止剤を含む安定剤組成物は重合段階において添加することができなかった。
本発明者等は、有機アルミニウム化合物でマスキングしたフェノール系酸化防止剤を用いることにより、フェノール系酸化防止剤をエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に添加しても、重合触媒の活性を低下させることなく得られる重合物を安定化させる方法を提案している（特許文献６、１０、１１）。
これらの知見をもとに、本発明者等がエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前または重合中に、有機アルミニウム化合物でマスキングした特定のフェノール系酸化防止剤を添加したところ、得られる樹脂組成物の塗膜との密着性、耐熱黄変性が良好であることが明らかになった。【００３１】
すなわち、本発明のラミネートフィルムの製造方法は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、重合により得られる重合体１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部配合されるように、触媒系、重合系及び配管のいずれか１カ所以上に添加する工程を備えることを特徴とするものである。
2012117823.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数７〜９のアリールアルキル基を表し、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）【００３２】
また、本発明のラミネートフィルムの製造方法においては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、さらにリン系酸化防止剤を、重合により得られる重合体１００質量部に対して０．００１〜３質量部、触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上に添加する工程を備えることが好ましい。【００３３】
さらに、本発明のラミネートフィルムの製造方法においては、前記有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムであることが好ましい。【００３４】
本発明のラミネートフィルムは、ラミネートフィルムの製造方法により製造されたことを特徴とするものである。【００３５】
本発明の塗装部材用樹脂組成物の製造方法は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体および熱可塑性エラストマーを含む塗装部材用樹脂組成物の製造方法であって、
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、上記フェノール系酸化防止剤が０．００１〜０．５質量部配合されるように、触媒系、重合系及び配管のいずれか一カ所以上に添加する工程（Ａ）と、
エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーを溶融混錬する工程（Ｂ）とを、備えることを特徴とするものである。
2012117823.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数７〜９のアリールアルキル基を表し、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）【００３６】
本発明の塗装部材用樹脂組成物の製造方法においては、前記工程（Ｂ）において、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとを、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体／熱可塑性エラストマー＝２／１〜４／１の質量比で溶融混錬するが好ましい。【００３７】
また、本発明の塗装部材用樹脂組成物の製造方法においては、前記熱可塑性エラストマーが、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られるものであって、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上に添加して、前記モノマーを重合することによって得られるものであることが好ましい。【００３８】
また、本発明の塗装部材用樹脂組成物の製造方法は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対し、リン系酸化防止剤の配合量が０．００１〜３質量部となるように、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上にリン系酸化防止剤を添加する工程をさらに備えることが好ましい。【００３９】
また、本発明の塗装部材用樹脂組成物の製造方法においては、前記有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムであることが好ましい。【００４０】
本発明の塗装部材の製造方法は、上記の塗装部材用樹脂組成物の製造方法により得られた樹脂組成物を成形したものに対して塗装を施す工程を備えることを特徴とするものである。前記塗装を施す工程の前に、前記樹脂組成物を成形したものをプラズマ処理する工程を備えることが好ましい。【００４１】
本発明の塗装部材は、上記の塗装部材の製造方法により製造されることを特徴とするものであり、光安定剤、充填剤を含むものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、ラミネート基材との接着性に優れ、溶剤に対する添加剤の溶出量が少なく、アンカー剤の使用量を低減化し、食品や医療用品等の衛生用品にも利用可能なラミネートフィルムを得ることが可能なラミネートフィルムの製造方法を提供することができる。【００４３】
また、本発明により、塗膜との二次密着性、耐熱黄変性が良好な塗装部材用樹脂組成物を得ることができる塗装部材用樹脂施組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明のラミネートフィルムの製造方法に用いられるフェノール系酸化防止剤とは、下記一般式（１）で表される化合物である。
2012117823.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数７〜９のアリールアルキル基を表し、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）
【００４５】
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２で表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、第二ペンチル基、第三ペンチル基等が挙げられるが、特に第三ブチル基は、フェノール系酸化防止剤の安定化効果が良好であるので好ましく用いられる。
【００４６】
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２で表される炭素原子数７〜９のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、１−メチル−１−フェニルエチル等が挙げられる。
【００４７】
前記一般式（１）中のＲで表される、分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、本発明においては、炭素原子数が１２〜２４であるものが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数が１２より少ないフェノール系酸化防止剤は揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が２４を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノールの割合が低下して、安定化効果が低下する場合がある。
【００４８】
これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。また、これらの中断又は置換は組み合わされていてもよい。
【００４９】
上記Ｒがとりうる分岐を有してもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基は、上記したアルキル基に炭素―炭素２重結合が導入されたものである。上記アルキル基と同様に、炭素原子数が１２〜２４であるものが特に好ましい。
【００５０】
上記一般式（１）中のＲで表される、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
【００５１】
上記一般式（１）中のＲで表される、炭素原子数６〜１８の置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル、フェニルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
【００５２】
一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
2012117823.tif 000006
【００５３】
上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキングしたものを添加する場合、重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部となるように、好ましくは、０．００１〜０．３質量部になるように添加する。０．００１質量部より少ない場合、添加効果が得られない場合があり、０．５質量部を越えての添加は可能ではあるが、重合体が着色したり、添加量効果が小さくなり経済的に不利である。
【００５４】
上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキングしたものの添加方法としては、特に限定されるものではない。好適な一形態としては、マスキングされたフェノール系酸化防止剤を、触媒フィードタンク、重合装置及び製造ラインの配管のいずれか１カ所以上へ添加して混合することが挙げられる。
【００５５】
上記マスキングは、不活性な溶媒中で有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤とを混合・撹拌することで行うことができる。混合・撹拌により、フェノール系酸化防止剤のフェノール性ヒドロキシル基の水素が有機アルミニウム化合物に置換される。上記フェノール系酸化防止剤と有機アルミニウム化合物を混合・撹拌してから触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上に添加してもよく、フェノール系酸化防止剤と有機アルミニウム化合物をそれぞれ触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上に添加して混合してもよい。
【００５６】
フェノール系酸化防止剤のマスキング反応において、副生した化合物がモノマーの重合反応や重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合を阻害する場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上に添加することが好ましい。
【００５７】
上記マスキングされたフェノール系酸化防止剤は、重合後に重合触媒の失活処理として加えられる水、アルコール又は酸等の水素供与性化合物と反応してフェノールが再生できることが望ましい。
【００５８】
上記有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくはトリアルキルアルミニウムである。トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられ、単独の化合物又はこれらの混合物を使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００５９】
有機アルミニウム化合物及び上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の混合比としては、質量比で、有機アルミニウム化合物／前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤＝１／５〜１００／１が望ましい。１／５より有機アルミニウム化合物が少ないと、過剰なフェノール系酸化防止剤が触媒活性に悪影響を及ぼす場合があり、１００／１より有機アルミニウム化合物が多いと、重合後にアルミニウム化合物が重合体に残留し、重合体の物性が低下したり、触媒金属の成分比に影響して所望の重合を行えない場合がある。
【００６０】
上記不活性な溶媒としては、脂肪族及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又はガソリン留分などの化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はガソリン留分であるものが好ましく用いられる。不活性な溶媒中のトリアルキルアルミニウム塩の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００６１】
本発明の製造方法においては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、さらにリン系酸化防止剤を、重合により得られる重合体１００質量部に対して０．００１〜３質量部、触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上に添加する工程を備えることが好ましい。
本発明に用いられるリン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノール等、公知のリン系酸化防止剤を用いることができるが、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのように、プロピレンモノマーの重合前に添加しても重合に悪影響を与えないリン系酸化防止剤が好ましい。
【００６２】
上記リン系酸化防止剤を使用する場合の使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．００１〜３質量部、好ましくは、０．００５〜０．５質量部になるように添加する。０．００１質量部より少ない場合、添加効果が得られない場合があり、３質量部以上の添加は可能ではあるが、添加量効果が小さくなり経済的にも不利である。
【００６３】
リン系酸化防止剤の添加方法としては、前記不活性な溶媒と混合して添加することが好ましいが、予め前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤と一緒に不活性な溶媒と混合してもよく、前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤とは別に前記不活性な溶媒と混合して、重合系、触媒系又は配管に添加するものであってもよい。
【００６４】
上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものと、上記リン系酸化防止剤との合計配合量は、好ましくは重合工程で得られる重合体１００質量部に対して、０．００１〜３質量部になるように、さらに好ましくは、０．００１〜０．５質量部になるように添加する。
【００６５】
上記エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６６】
本発明において用いられるエチレン性不飽和結合を有するモノマーは１種であってもよく、２種以上の組合せであってもよいが、エチレン又はα−オレフィンモノマーの組合せであるものが好ましい。例えば、エチレン単独、エチレン−プロピレンの組合せ、エチレン−プロピレン−ブテンの組合せ等が挙げられ、更に、αオレフィンモノマーと非共役ジエンモノマーとの組合せであってもよい。
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合反応を行う方法としては、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒の存在下に液相で重合を行う方法、液化したモノマー自身を媒体とする重合方法、液相が実質的に存在しない条件下、窒素等の不活性ガス雰囲気中など気相で重合を行う方法、又はこれらを２種以上組み合わせた重合方法も使用可能である。また、重合は、回分式、連続式の何れでもよく、一段重合法又は多段重合法であってもよい。
【００６７】
また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩又は上記重合触媒以外の触媒構成成分、例えば担体等を含んでいてもよい。
【００６８】
上記重合反応で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など本発明が従来の重合設備に対して特に限定されることはない。
【００６９】
上記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物があり、代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、窒素、酸素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が周期表第４〜第１０族の遷移金属と結合した化合物であるブルックハート触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒が挙げられるが、電子供与化合物を使用すると高品質の重合体が得られるので好ましい。
【００７０】
上記チーグラー触媒としては、例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８号公報、特開昭５８−２３８０６号公報、特開昭６３−１４６９０６号公報）、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルとからなる触媒（特開昭５６−１００８０６号公報、特開昭５６−１２０７１２号公報、特開昭５８−１０４９０７号公報等参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体からなる担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−１５７８０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−５３１０号公報、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６３−４３９１５号公報、特開昭６３−８３１１６号公報等参照）等が挙げられる。
【００７１】
上記メタロセン触媒としては、例えば、特開平９−１２６２１号公報に記載されている遷移金属メタロセン触媒や特開平５−０４３６１６号公報、特開平５−２９５０２２号公報、特開平５−３０１９１７号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平６−２３９９１５号公報、特開平６−２３９９１７号公報、特開平７−０８２３１１号公報、特開平７−２２８６２１号公報、特開平７−３３０８２０号公報、特開平８−０５９７２４号公報、特開平８−０８５７０７号公報、特開平８−０８５７０８号公報、特開平８−１２７６１３号公報、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平１０−２５９１４３号公報、特開平１０−２６５４９０号公報、特開平１１−２４６５８２号公報、特開平１１−２７９１８９号公報、特開平１１−３４９６３３号公報、特開２０００−２２９９９０号公報、特開２００１−２０６９１４号公報、特開２００２−３７７９５号公報、特開２００２−１９４０１５号公報、特開２００２−１９４０１６号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、ＷＯ９９／３７６５４号公報、ＷＯ９９／４５０１４号公報およびＷＯ００／８０３６号公報に記載されている主としてポリプロピレンの重合に用いられる遷移金属メタロセン触媒などが挙げられる。
【００７２】
上記電子供与性化合物としては、エーテル系化合物、エステル系化合物、ケトン系化合物、アルコキシシラン系化合物等が挙げられる。上記電子供与化合物は、単独の化合物を添加してもよく、必要に応じて複数の化合物を添加してもよい。
【００７３】
上記エーテル系化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００７４】
上記エステル系化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブ等が挙げられる。
【００７５】
上記ケトン系化合物としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００７６】
上記アルコキシシラン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシラン等が挙げられる。
【００７７】
上記担体としては、特に種類の制限はないが、例えば、無機酸化物等の無機担体、多孔質ポリオレフィンなどの有機担体があげられ、複数を併用したものであってもよい。
上記無機担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。またこの他の無機担体としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムエトキシドなどのマグネシウムアルコキシド、イオン交換性層状化合物があげられる。
【００７８】
上記イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有するもので、含有するイオンが交換可能な化合物を表す。イオン交換性層状化合物の具体例としては、例えば、カオリン、ベントナイト、タルク、カオリナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト群、雲母群、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどがあげられる。
【００７９】
上記有機担体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル等であり、これらは例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のように架橋していてもかまわない。またこれら有機担体上に触媒が化学結合したものも使用可能である。
【００８０】
これら担体の粒径（体積平均）は通常、０．１〜３００μｍであるが、好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。粒径が１μｍよりも小さいと微粉状の重合体となりやすく、また大きすぎると粗大粒子が生成するため、所望の粒子形状に応じて担体の粒径を選択すべきである。
【００８１】
上記の担体の細孔容積は通常、０．１〜５ｃｍ２／ｇであり、好ましくは０．３〜３ｃｍ２／ｇである。細孔容積は例えばＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定できる。
【００８２】
上記有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤をマスキングするものと同じものが挙げられる。
【００８３】
上記重合体には、必要に応じてさらに、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られる重合体に通常使用される、他の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、重合を阻害するものでなければ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前または重合時に他の添加剤を添加することができる。また、他の添加剤を目的に応じた配合量で前記重合物と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形してもよい。
【００８４】
他の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。
【００８５】
上記フェノール系酸化防止剤は、上記一般式（１）で表されるものと異なるものである。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及びＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロマール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキシホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン、とｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３‘−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス���６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が挙げられるが、特に、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
上記他の添加剤としてのフェノール系酸化防止剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．００１〜０．５質量部である。
【００８６】
上記他の添加剤としてのリン系酸化防止剤としては、上記で添加するリン系酸化防止剤として例示した化合物と同様なものが挙げられる。上記リン系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、上記重合体１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部である。
【００８７】
上記チオエステル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
チオエステル系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、前記重合体１００質量部に対して、０．００１〜０．３質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００８８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００８９】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ  ３７１等が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００９０】
上記重金属不活性化剤としては、サリチルアミド１，２，４−トリアゾール−３−イル、ビスサリチル酸ヒドラジド、ドデカンジオイルビス（２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド）、ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド等が挙げられ、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００９１】
上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］―１，２，３−プロパントリカルボキサミド（ＲＩＫＡＣＬＥＡＲ  ＰＣ１）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルー１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
上記造核剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。
【００９２】
上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
上記難燃剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。
【００９３】
上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。上記充填剤の使用量は、本発明を阻害しない範囲で適宜使用できる。
【００９４】
上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
上記滑剤の添加量は、前記重合体１００質量部に対し、０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部の範囲である。０．０３質量部未満では、所望の滑性が得られない場合があり、２質量部を超えると滑剤成分が重合体の成形品表面にブリードしたり、物性低下の原因となる場合がある。
【００９５】
上記帯電防止剤は、成形品の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系等が挙げられる。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、帯電防止剤の添加量は、前記重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部である。帯電防止剤が過少の場合、帯電防止効果が不足し、一方過多であると、表面へのブリード、重合体の物性低下を引き起こす場合がある。
【００９６】
本発明のラミネートフィルムの製造方法は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、重合により得られる重合体１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部配合されるように、触媒系、重合系及び配管のいずれか一カ所以上に添加する工程を備えることを特徴とするものである。これにより、少量の配合によって十分に安定化効果を得ることができるものとなり、配合量が低減される結果、酸化防止剤のブリードアウトを抑制して、オゾン処理時の接着阻害要因を排除することが可能となった。本発明に係る特定のフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤では、重合時の添加による安定化効果が乏しいために、多量の配合が必要となる結果、酸化防止剤のブリードアウトが発生して、ラミネートフィルムの接着を阻害してしまう。得られた重合体は、公知の方法によりラミネートフィルムに成形加工することができる。上記重合体をラミネートフィルムに加工する方法として、例えば、前記重合体をフィルムに成形加工して、フィルム同士を貼り合わせたり、ラミネート用基材と貼り合わせてラミネートフィルムを製造する方法が挙げられる。また、必要に応じて三層以上のラミネートフィルムとしてもよい。
【００９７】
上記ラミネート用基材としては、フィルムと接着して用いられるものとして、通常一般的に使用されるものが挙げられ、例えば、フィルム形成能を有する重合体、紙類、不織布、アルミニウム箔等の金属箔、酸化ケイ素蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルム等の金属蒸着フィルム、又はセロハン等が挙げられる。
上記ラミネート用基材の厚みは特に制限なく目的に応じて適宜選択でき、通常は５〜５０μｍ程度であればよい。また、必要に応じてオゾン処理、コロナ放電処理、火炎処理等の表面処理を行っても良い。
【００９８】
上記ラミネート用基材として用いられる、フィルム形成能を有する重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中・低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル１−ペンテン等のオレフィン系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル系重合体、ナイロン、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等を挙げることができる。又これらの重合体を成形加工して得られるフィルムは一軸又は二軸で延伸されていてもよい。
【００９９】
本発明の製造方法により製造される重合体の中でもポリエチレンが好ましく、特に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、ヒートシール性と耐熱性に優れ、包装体にしたときの折り曲げや揉みに対して耐性があるので好ましい。
【０１００】
本発明の製造方法により製造されるラミネートフィルムの厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、通常は１０〜２００μｍであればよい。
【０１０１】
前記フィルムとラミネート用基材をラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネート、押出ラミネート、ホットメルトラミネート、ウェットラミネート、ワックスラミネート、サーマルラミネートなどの方法を採用することができる。
【０１０２】
上記ドライラミネートとは、接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈してフィルムに塗布し、乾燥後他方のフィルムと圧着して貼り合わせる方法である。接着剤としては、主剤と硬化剤とからなるものが一般的である。主剤としては、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどとからなるポリエステル・ウレタンジオールレジンとシランカップリング剤さらにエポキシレジンを含んだもの等が挙げられる。
硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるものなどが挙げられるが、主剤及び硬化剤はこれらに限定されるものではなく、耐熱性、耐薬品性等の目的に応じて適宜使用することができる。
【０１０３】
上記押出ラミネートとは、フィルムの片面に溶融したポリエチレンをコーティングするポリラミと、二枚のフィルムの間に溶融したポリエチレンを流し込むポリサンドラミの方法があげられる。溶融したポリエチレンが接着剤の役割を果たしているが、ポリエチレンの代わりにポリプロピレンを用いてもよい。また、フィルムの表面にアンカーコート剤を塗布した場合は、紙や厚手のフィルムにも容易にラミネートすることができる。
【０１０４】
上記アンカーコート剤としては、無水カルボン酸変性ポリオレフィン、イソシアネート系樹脂、有機チタネート系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂等、エポキシ樹脂用接着剤があげられるが、耐水性、耐湿性、耐ボイル性に優れるイソシアネート系樹脂が好ましく用いられる。
【０１０５】
上記ホットメルトラミネートとは、接着剤等を加熱して適切な粘度に調整してフィルムに塗布して圧着する方法である。乾燥工程がなく、冷却すればすぐに使用できる利点があるが、耐熱性が低く、強度が低い欠点があげられる。
【０１０６】
上記ウェットラミネートとは、水溶性又はエマルジョンタイプの接着剤を用いてラミネートする方法である。水溶性又はエマルジョンタイプの接着剤としては、例えば、水溶性ビニロン、酢酸ビニル系エマルジョンなどがあげられる。
【０１０７】
上記サーマルラミネートとは、フィルムに熱をかけて圧着のみで接着することができる。接着剤や溶剤等の使用が必要ない利点があるが、包装材料としては耐熱性が乏しいため、利用用途が限られる。
【０１０８】
本発明の製造方法により得られるラミネートフィルムの用途は特に限定されず、従来ラミネートフィルムが用いられる用途全般に利用することができる。
例えば、食品包装材料として、水に対する耐性が高いオレフィンフィルムを外層とするラミネートフィルム、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを積層したものが挙げられる。また、ボイル、レトルト用袋状包装材として利用する場合は、アルミニウム箔などの酸素不透過性のフィルムを内層に積層したものが挙げられる。
【０１０９】
本発明の塗装部材用樹脂組成物の製造方法は、上記のように工程（Ａ）、工程（Ｂ）を備えることを特徴とするものである。その他の工程、例えば、触媒の調製工程、原材料であるモノマーの供給工程、モノマーの重合工程、重合物の回収工程などは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合方法における公知の方法を採用することができる。以下、各工程について詳述する。なお、本発明における塗装部材とは、樹脂組成物を成形したものに対して塗装を施したものである。
【０１１０】
工程（Ａ）は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、上記フェノール系酸化防止剤が０．００１〜０．５質量部配合されるように、触媒系、重合系及び配管のいずれか一カ所以上に添加する工程である。
【０１１１】
一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、上記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６が挙げられる。ただし、本発明は上記の化合物により制限を受けるものではない。
【０１１２】
上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤（即ち、マスキング前のフェノール系酸化防止剤単独の量として）が０．００１〜０．５質量部になるように添加するのが好ましく、０．００１〜０．３質量部となるように添加するのがより好ましい。
０．００１質量部未満では、所望の安定化効果が得られない場合があり、０．５質量部を超えると、上記フェノール系酸化防止剤が成形品の表面にブリードアウトし、外観を損ねる場合がある。
なお、熱可塑性エラストマーを得るに当たって、熱可塑性エラストマーを得る為のモノマーの重合前または重合中に、上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを添加する場合は、工程（Ａ）での配合量と、熱可塑性エラストマーの合成時の配合量との合計が上記範囲になるように配合する。
【０１１３】
上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキングしたものの添加方法としては、特に限定されるものではない。好適な一形態としては、該マスキングされたフェノール系酸化防止剤を、触媒フィードタンク、重合装置又は製造ラインのいずれか１カ所以上へ添加して混合することが挙げられる。
【０１１４】
上記マスキングは、不活性な溶媒中で有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤とを混合・撹拌することで行うことができる。混合・撹拌により、フェノール系酸化防止剤のフェノール性ヒドロキシル基の水素が有機アルミニウム化合物に置換される。上記フェノール系酸化防止剤と有機アルミニウム化合物を混合・撹拌してから触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上に添加してもよく、フェノール系酸化防止剤と有機アルミニウム化合物をそれぞれ触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所に別々に添加して混合してもよい。
【０１１５】
フェノール系酸化防止剤のマスキング反応において、副生した化合物がモノマーの重合反応や重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、影響を与える場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上に添加することが好ましい。
【０１１６】
上記マスキングされたフェノール系酸化防止剤は、重合後に重合触媒の失活処理として加えられる水、アルコール又は酸等の水素供与性化合物と反応して再生できることが望ましい。
【０１１７】
上記有機アルミニウム化合物としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【０１１８】
有機アルミニウム化合物及び前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の混合比としては、質量比で、有機アルミニウム化合物／前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤＝１／５〜１００／１が好ましい。１／５より有機アルミニウム化合物が少ないと、過剰なフェノール系酸化防止剤が触媒活性に悪影響を及ぼす場合があり、１００／１より多いと、重合後にアルミニウム化合物が重合体に残留し、重合体の物性が低下したり、触媒金属の成分比に影響して所望の重合を行えなかったりする場合がある。
【０１１９】
上記不活性な溶媒としては、上記と同様のものを挙げることができる。不活性な溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【０１２０】
本発明の塗装部材用樹脂組成物の製造方法においては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上にリン系酸化防止剤を添加する工程をさらに備えることが好ましい。上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤は、それぞれ別々に添加してもよく、事前に混合してから添加してもよい。
なお、リン系酸化防止剤は、後述する熱可塑性エラストマーの重合時（モノマーの重合前または重合中）に添加してもよい。
【０１２１】
前記リン系酸化防止剤としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１２２】
上記リン系酸化防止剤の使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３質量部、より好ましくは、０．００５〜０．５質量部である。
【０１２３】
上記リン系酸化防止剤を添加工程で添加する際は、前記不活性な溶媒と混合して添加することが好ましいが、予め前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤と一緒に不活性な溶媒と混合してもよく、予め前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤とは別に前記不活性な溶媒と混合して、重合系、触媒系又は配管に添加するものであってもよい。
【０１２４】
上記エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１２５】
本発明の塗装部材用樹脂組成物の製造方法において、用いられるエチレン性不飽和結合を有するモノマーは１種であっても、２種以上の組合せであってもよいが、エチレン又はα−オレフィンモノマーの組合せであるものが好ましい。例えば、エチレン単独、エチレン−プロピレンの組合せ、プロピレン単独、エチレン−プロピレン−ブテンの組合せ等が挙げられ、更にα−オレフィンモノマーと非共役ジエンモノマーとの組合せであってもよい。
【０１２６】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合反応を行う方法としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【０１２７】
上記重合反応で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など本発明が従来の重合設備に対して特に限定されることはない。
【０１２８】
上記重合反応で用いられる重合触媒は、上記と同様のものを挙げることができる。
【０１２９】
また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩又は上記重合触媒以外の触媒構成成分、例えば担体等の存在下で重合反応を行ってもよい。
【０１３０】
上記担体としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【０１３１】
上記イオン交換性層状化合物としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【０１３２】
上記有機担体としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【０１３３】
これら担体の粒径（体積平均）は通常、０．１〜３００μｍであるが、好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。粒径が１μｍよりも小さいと微粉状の重合体となりやすく、また大きすぎると粗大粒子が生成するため、所望の粒子形状に応じて担体の粒径を選択することが好ましい。
【０１３４】
上記の担体の細孔容積は通常、０．１〜５ｃｍ２／ｇであり、好ましくは０．３〜３ｃｍ２／ｇである。細孔容積は例えばＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定できる。
【０１３５】
上記有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤をマスキングするものと同じものが挙げられる。
【０１３６】
本発明において、樹脂組成物に、必要に応じてさらに、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体に通常使用される他の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、重合を阻害するものでなければ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合時に他の添加剤を添加することができ、又、他の添加剤を目的に応じた配合量で前記重合体と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法が挙げられる。
【０１３７】
工程（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーを溶融混錬する工程である。工程（Ｂ）においては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとを、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体／熱可塑性エラストマー＝２／１〜４／１の質量比で溶融混錬するが好ましい。４／１より熱可塑性エラストマーの比率が少なくなると、塗膜との密着性が悪くなる場合があり、２／１より多くなると、着色し易くなる場合がある。
【０１３８】
上記熱可塑性エラストマーとは、高温では可塑化（流動化）してプラスチックのような加工が可能であり、常温ではゴム弾性体（エラストマー）の性質を示す高分子材料を表す。熱可塑性エラストマーはハードセグメント（可塑性成分）及びソフトセグメント（弾性成分）からなり、単一ポリマー中にハードセグメントとソフトセグメントが化学結合して、ブロック共重合体を形成するブロックポリマー型と、ハードセグメントを構成するポリマーとソフトセグメントを構成するポリマーとを物理的に混合して得られる、「海島分散」、「ポリマーアロイ」と呼ばれるブレンド型等の構造が挙げられる。
【０１３９】
ブロックポリマー型の熱可塑性エラストマーは、ブロック共重合を行うことによって製造できる。ブレンド型の熱可塑性エラストマー組成物の場合は、ソフトセグメントまたはハードセグメントを製造し、その後バンバリーミキサーや２軸押し出し機などの混練機を用いて、ハードセグメントとソフトセグメントを物理的に分散させることによって、ブレンド型の熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【０１４０】
（ブロックポリマー型熱可塑性エラストマー）
本発明においては、ブロックポリマー型の熱可塑性エラストマーを用いる場合、ブロック共重合体としては、エチレン及びα−オレフィンの共重合体が好ましい。上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜１０のα−オレフィン等が挙げられる。上記α−オレフィンは、単一のα−オレフィンを用いてもよく、２種以上のα−オレフィンを組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
また、ブロックポリマー型の熱可塑性エラストマーを製造する場合、エチレン及びα−オレフィン以外の、他の単量体由来のセグメントを含有していてもよい。他の単量体としては、例えばジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン等の炭素原子数５〜１５の非共役ジエン、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物等が挙げられる。これらの他の単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよく、（共）重合したものでもよい。
【０１４２】
（ブレンド型熱可塑性エラストマー）
本発明において好適なブレンド型の熱可塑性エラストマーとしては、例えばハードセグメントとしてオレフィン樹脂を含有し、ソフトセグメントとしてオレフィン系共重合体エラストマーを含有するものが挙げられる。
【０１４３】
上記ハードセグメントとしてのオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、あるいは、エチレンとα−オレフィンの共重合体が挙げられ、該α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセン等の炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。上記オレフィン樹脂は、単一のオレフィン樹脂であってもよく、二種以上のオレフィン樹脂を組み合わせたものであってもよい。
【０１４４】
上記ソフトセグメントとしてのオレフィン系共重合体エラストマーとしては、エチレン及びα−オレフィンの共重合体であるエラストマーが好ましく用いられる。上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが通常用いられる。上記α−オレフィンは、単一のα−オレフィンを用いてもよく、２種以上のα−オレフィンを組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
また、ブレンド型の熱可塑性エラストマーの場合、ソフトセグメントには、本発明の効果を損なわない限り、オレフィン系共重合体エラストマーとともに、他のエラストマーが含有されていてもよい。そのような他のエラストマーとしては、例えばポリブタジエン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレンなどのスチレン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ポリエーテル等のポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ナイロン系エラストマー、天然ゴム等の弾性重合体を用いることもできる。
【０１４６】
上記ブレンド型の熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメント及びソフトセグメントの質量比は、所望の目的に応じて適宜設定することができる。
【０１４７】
本発明の熱可塑性エラストマーの製造に使用される触媒は特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、不飽和結合を有するモノマーを重合する際に挙げた重合触媒を用いてもよい。
【０１４８】
重合反応を行う方法としては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合反応において挙げた方法を採用することができる。
【０１４９】
本発明に係る熱可塑性エラストマーには、オレフィン樹脂やオレフィン系共重合体以外の他の樹脂やゴム、架橋剤、架橋助剤、相溶化剤、滑剤、耐電防止剤、軟化剤、発泡剤等他の成分を配合してもよい。上記他の成分の配合は、熱可塑性エラストマーと上記エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体との溶融工程の前に行うことが好ましいが、該溶融工程と同時であってもよい。
【０１５０】
上記他の樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【０１５１】
上記ゴムとしては、特に限定されるものではないが、オレフィンから誘導される繰り返し単位をゴム中の高分子量成分の５０％以上含有する無定型でランダムな弾性共重合体があげられる。
上記弾性共重合体としては、例えば、エチレン及び炭素原子数３〜１０のα−オレフィンの群から選択された２種類以上のモノマーの組合せを共重合して得られるものが挙げられる。また、エチレン及び炭素原子数３〜１０のα−オレフィンの群から選択された２種類以上のモノマーの組合せと、共役ジエンモノマー、及び／又は、非共役ジエンモノマーを共重合したものであってもよい。
【０１５２】
上記炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
【０１５３】
上記共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１５４】
上記非共役ジエンモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【０１５５】
上記架橋剤としては、有機過酸化物が挙げられ、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド等が挙げられる。
【０１５６】
上記有機過酸化物の添加量は熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、０．００５〜２．０質量部、好ましくは０．０１〜０．６質量部の範囲である。０．００５質量部未満では架橋反応の効果が小さく、２．０質量部を超えると反応の制御が難しくなり、経済的に不利である。また、有機過酸化物は、希釈剤と混合して、液状あるいは粉状物質として用いることができる。
希釈剤としては、例えば、オイル、有機溶媒、無機フィラー（シリカ、タルク等）等が挙げられる。
【０１５７】
上記架橋助剤としては、架橋タイプの熱可塑性エラストマーの架橋度を高め、熱可塑性エラストマー組成物の物性を向上させるものがあげられ、分子内に二重結合を複数有するものが好ましい。
例えば、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、Ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。これらの架橋助剤は単数であってもよく、複数組み合わせて使用してもよい。
上記架橋助剤の添加量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜４．０質量部、より好ましくは、０．０５〜２．０質量部の範囲である。０．０１質量部未満では添加効果が得られにくい場合があり、４質量部を超えると経済的に不利となる場合がある。
【０１５８】
熱可塑性エラストマーの架橋において電子線を用いて行う場合には、電子線の照射量を１ｋＧｒａｙ以上、１００ｋＧｒａｙ以下にすることが望ましい。１ｋＧｒａｙ未満では熱可塑性エラストマーを溶融したときに成形性が悪くなるおそれがあり、１００ｋＧｒａｙ以上では、分子鎖を切断したり、ベタツキが現れる場合がある。
【０１５９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物にはポリオレフィン樹脂と架橋ゴムとの界面接着力を向上する目的で相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤としては、例えば、シラン変性オレフィン樹脂、シラン変性オレフィン系ゴムなどのシランカップリング剤、接着性樹脂（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマー、ポリオレフィン系グラフト体、くし型グラフト体など）が挙げられる。
【０１６０】
上記滑剤としては、上記と同様のものが挙げられる。上記滑剤の添加量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部の範囲である。０．０３質量部未満では、所望の滑性が得られない場合があり、２質量部を超えると滑剤成分が熱可塑性エラストマー組成物の成形品表面にブリードしたり、物性低下の原因となる場合がある。
【０１６１】
上記帯電防止剤としては、上記と同様のものが挙げられる。また、帯電防止剤の添加量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部である。帯電防止剤が過少の場合、帯電防止効果が不足し、一方過多であると、表面へのブリード、熱可塑性エラストマー組成物の物性低下を引き起こす場合がある。
【０１６２】
上記軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、脂肪族系環状飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。
【０１６３】
上記発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の低級脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の低級脂環式炭化水素及びモノクロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素からなる揮発型発泡剤、窒素、炭酸ガス、酸素、空気等のガス状発泡剤、重炭酸ソーダ、重炭酸アンモニウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル等からなる熱分解型発泡剤等が用いられる。これらの中でも、特に熱分解型発泡剤が望ましい。
これらの発泡剤の使用量は必要に応じて、適宜使用される。
【０１６４】
上記熱可塑性エラストマーと発泡剤の混合は、押出機等の内部で熱可塑性エラストマーの溶融下、両者を混練することにより行われるが、熱分解型発泡剤の場合には、熱可塑性エラストマーを押出機等に供給する前に、熱可塑性エラストマーと予め混合して、あるいは熱可塑性エラストマーとは別々に、押出機等に供給してもよく、また揮発型発泡剤やガス状発泡剤の場合には、例えばベント式押出し機等のスクリュー中間部から溶融した熱可塑性エラストマー中に圧入してよい。
【０１６５】
熱可塑性エラストマーに対して発泡剤を利用する場合は、上記熱可塑性エラストマーと発泡剤は、押出機先端に取付けられたダイスを通して、押出発泡される。得られる発泡体の形状は任意であって特に制限されないが、例えばフィルム状、シート状、パイプ状、円筒状等が挙げられる。
【０１６６】
本発明にかかる塗装部材用樹脂組成物には、必要に応じてさらに他の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、重合を阻害するものでなければ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合時や、熱可塑性エラストマーの重合時に添加することができる。また、目的に応じた配合量で他の添加剤をエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの溶融混練時に配合して均一に分散させることもできる。なお、他の添加剤を添加する場合は、加温装置を具備した二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ヘンシェルミキサー、ブラベンダー型ニーダー、ディスパー等を用いて、熱可塑性エラストマー組成物が均一組成になるまで混練または撹拌して調製することが好ましい。
【０１６７】
上記本発明にかかる塗装部材用樹脂組成物に配合される他の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。
【０１６８】
上記フェノール系酸化防止剤としては、上記と同様のもの及び前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤が挙げられるが、特に、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが比較的安価で、コストパフォーマンスが良いので好ましく用いられる。
上記他の添加剤としてのフェノール系酸化防止剤の使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、好ましくは、０．００１〜０．５質量部、特に好ましくは、０．０１〜０．３質量部である。
【０１６９】
上記リン系酸化防止剤としては、上記で添加するリン系酸化防止剤として例示した化合物と同様なものが挙げられる。上記リン系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、０．０１〜０．３質量部である。
【０１７０】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、上記のチオエステル系酸化防止剤として例示したものが挙げられる。硫黄系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、０．０１〜０．３質量部である。
【０１７１】
上記紫外線吸収剤としては、上記と同様のものが挙げられる。
上記紫外線吸収剤の使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【０１７２】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、上記と同様のものが挙げられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【０１７３】
上記造核剤としては、上記と同様のものが挙げられる。
上記造核剤の使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。
【０１７４】
上記難燃剤としては、上記と同様のものが挙げられる。
上記難燃剤の使用量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体と熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、１〜７０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。
【０１７５】
上記充填剤としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１７６】
上記滑剤は、上記したものと同様のものを挙げることができる。
【０１７７】
上記帯電防止剤は、上記したものと同様のものを挙げることができる。
【０１７８】
本発明により得られる重合体の成形方法としては、特に限定されず、公知の成形方法で成形することができ、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、圧縮成形等の方法を採用することができる。
【０１７９】
本発明により得られる塗装部材はフィルム、シート、筒型、箱形、球状といった形状の制限なく利用可能であり、具体的な用途としては、塗装面の外観が重要視される自動車外装部品が挙げられ、例えば、バンパー、スポイラー、サイドガードモール、ラジエータグリル等に利用可能である。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。なお、実施例・比較例における評価は以下の方法により実施した。【０１８１】
（接着性）
ラミネートフィルムの製造後、フィルムの剥離の有無について確認した。具体的には、ラミネートフィルムの両側を擦ったときに、容易にずれてしまう場合を接着不可とし、ずれない場合を良好として評価した。【０１８２】
（接着強度）
下記の手順で得られたラミネートフィルムから、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を作成し、この試験片を長さ方向に５０ｍｍにわたって手で剥離した後、両端を引張試験機（ストログラフＡＰＩＩ；株式会社東洋精機製作所製）で１８０度方向に、３００ｍｍ／分の引張速度で剥離したときの最大強度を測定して、接着強度とした。【０１８３】
（溶出試験）
下記の方法で得られたラミネートフィルムから、１３０ｍｍ×１７０ｍｍの包装袋を作成し、内容物として水２００ｍｌを包装袋に封入し、１２０℃×３０分間の熱水・静置式レトルト殺菌処理を行った。殺菌処理後、室温まで冷却し、内容物である水をクロロホルムと混合して、クロロホルムに抽出し、濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて、配合添加剤、配合添加剤の酸化物、配合添加剤の分解物質などの低分子量物質を定量し、配合された各添加剤の溶出量を求め、各添加剤の配合量に対する該溶出量の比を算出し、溶出量比を求めた。【０１８４】
（ヒートシール強度）
下記の方法で得られたラミネートフィルムから、幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を二枚作製し、この試験片の長さ方向の先端と他方の試験片の長さ方向の先端がそれぞれ１５ｍｍ重なり合うようにし、２００℃、１ｋｇ／ｃｍ２、１秒の条件でヒートシールした。この試験片を引張試験機で１８０度方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離したときの引張強度をヒートシール強度として測定した。【０１８５】
〔実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−９〕
（固体触媒の調製）
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌反応を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。該均一溶液を室温まで冷却した後、―２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間かけて全量滴下装入した。挿入終了後、４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に到達した時点でジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃を維持したまま２時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱ろ過にて固体部を採取し、該固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて懸濁し、１１０℃に昇温して２時間加熱反応を行った。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンで洗浄し、洗液中に遊離チタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄し、固体Ｔｉ触媒成分を得た。
上記の方法によって得られた固体Ｔｉ触媒成分は、ヘプタンスラリーとして５ｍｇ／ｍＬとなるようにヘプタンを加えて保存した。尚、触媒組成を調べる目的で一部を採取して乾燥して、分析したところ、固体Ｔｉ触媒成分の組成は、チタン２．９質量％、塩素５６．０質量％、マグネシウム１７．０質量％及びイソブチルフタレート２０．９質量％であった。【０１８６】
（フェノキシド溶液の調製）
窒素置換したフラスコに、乾燥ヘプタン１０ｍＬ、トリエチルアルミニウム５４ｍｇ、及び表１〜３に記載のフェノール系酸化防止剤１６１ｍｇを混合・撹拌してフェノール系酸化防止剤をマスキングし、フェノール系酸化防止剤の濃度が１６ｍｇ／ｍＬのフェノキシド溶液を調製した。【０１８７】
（ホスファイト溶液の調製）
窒素置換したフラスコに、表１〜３記載のリン系酸化防止剤１４４ｍｇを加え、ヘプタン６ｍＬを添加して混合・撹拌して、リン系酸化防止剤の濃度が２４ｍｇ／ｍＬのホスファイト溶液を調製した。【０１８８】
（添加、重合）
窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブに乾燥ヘプタン６００ｍｌを加え、トリエチルアルミニウム０．４１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、表１〜３中において添加方法が重合時となっている実施例、比較例については前記フェノキシド溶液及びホスファイト溶液を表１〜３に記載の安定剤組成物の配合になるように添加し、さらに、ジシクロペンタジメトキシシラン８２．２３ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）及び固体Ｔｉ触媒成分のヘプタンスラリーをＴｉとして０．０１２ｍｍｏｌとなるように順次加えた。さらに、１−ヘキセン１１．２ｇを加え、オートクレーブ内をエチレン雰囲気に置換し、エチレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力を加え、５０℃で５分間プレ重合（６００ｒｐｍ）を行った。その後、エチレンをパージした後、水素分圧２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、エチレン分圧７ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、及びエチレン混合物として、７ｗｔ％になるように１−ヘキセンをオートクレーブ内に導入した。８０℃に昇温後、オートクレーブ内をプロピレンで５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力を加え、８０℃で２時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換後、４０℃のエタノール５ｍｌを加えて重合反応を停止し、５０℃で減圧・脱溶媒を行い、さらに、真空中、４０℃で重合物を５時間乾燥させることにより、ポリエチレンパウダーを得た。【０１８９】
（溶融混錬、フィルム成形）
上記重合で得られたパウダー１００質量部に対して、表１〜３において添加方法が造粒時となっている実施例、比較例については表１〜３に記載の安定剤組成物及びステアリン酸カルシウムを０．０５質量部添加し、混合した。混合後、Ｔ−ダイで押出温度２５０℃、厚み６０μｍ、幅３００ｍｍで押し出してフィルムシートに成形し、支持基材としてエステルフィルム（東洋紡株式会社製，商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１００）に対して、アンカーコート剤（東洋インキ製造株式会社製，商品名：オリバインＴＸ１４３９）を表１に記載の塗布量で塗布し、塗布面と、上記フィルムシートが圧着されるように、艶消しロールにて加圧接着してラミネートフィルムを製造した。【０１９０】
【表１】
2012117823.tif 000007
１）ＡＯ−１：３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−オクタデシルプロピオンアミド
２）ＡＯ−２：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
３）Ｐ−１：トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
４）重合時：エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合時に安定剤を添加
５）造粒時：エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合後、安定剤を添加・混合し、２５０℃で混練して造粒した。【０１９１】
比較例１−１〜１−９より、本発明の製造方法とは異なる場合、ポリエチレンパウダーをＴ−ダイで押出の際に、時間の経過とともにトルクが上昇し、フィルムシートを安定して製造することができなかった。
比較例１−６及び比較例１−８より、アンカーコート剤を０．１５ｇ／ｍ２に増量することにより、支持基材との接着性は改善されたものの、溶出量比が高く衛生的に問題があった。また、ラミネートフィルムに着色やフィッシュアイが確認された。
比較例１−７及び比較例１−９では、フィルムシートは得られるものの、支持基材のエステルフィルムと加圧・圧着しても剥離するため、ラミネートフィルムは製造できなかった。【０１９２】
これらに対し、実施例１−１〜１−３より、本願発明の製造方法で製造したポリエチレンフィルムは、支持基材のエステルフィルムとの接着性が良好で、溶出量比も抑制されることが確認できた。【０１９３】
〔実施例２−１〜２−３，比較例２−１〜２−９〕
前記実施例１−１において、Ｔダイによる押出温度を、表２に記載の温度に、支持基材をエステルフィルム（東洋紡株式会社製，商品名：東洋紡エステルフィルムＴ４１００）に変更し、アンカーコート剤を使用せず、Ｔ−ダイで押出したフィルムシートに対して、支持基材と圧着する面にオゾン濃度１２．９ｇ／ｍ３の空気を１時間あたり３Ｎｍ３の量で吹きつけた以外は、実施例１−１と同様の手順でラミネートフィルムを製造した。【０１９４】
【表２】
2012117823.tif 000008
（６）フィルムを成形できず未評価【０１９５】
上記比較例２−１〜２−５より、本発明の製造方法とは異なる場合、ポリエチレンパウダーをＴ−ダイで押出の際に、時間の経過とともにトルクが上昇し、フィルムシートを安定して製造することができなかった。また、比較例２−６〜比較例２−９より、添加工程で安定剤組成物を増量して配合することにより、フィルムシートを製造できるものの、接着不良であり、溶出量比も高く、衛生的に問題があることが確認できた。また、比較例２−７及び比較例２−９より、押出温度を３００℃に上昇することにより、接着性は改善されるものの、溶出量比が高く、衛生的に問題があることが確認できた。【０１９６】
これらに対し、実施例２−１〜２−３より、本願発明の製造方法で製造したポリエチレンフィルムは、支持基材のエステルフィルムとの接着性が良好で、溶出量比も抑制されることが確認できた。【０１９７】
〔実施例３−１〜３−３，比較例３−１〜３−９〕
前記実施例１−１の（ラミネートフィルムの製造）において、アンカーコート剤をドライラミネーション用接着剤（武田薬品工業株式会社製，商品名：Ａ−５１５／Ａ−５０）に変更し、Ｔ−ダイによる押出温度を２５０℃から２８０℃に変更した以外は、実施例１−１と同様の手順でラミネートフィルムを製造した。【０１９８】
【表３】
2012117823.tif 000009
【０１９９】
上記比較例３−１〜３−５より、本発明の製造方法とは異なる場合、ポリエチレンパウダーをＴ−ダイで押出の際に、時間の経過とともにトルクが上昇し、フィルムシートを安定して製造することができなかった。また、比較例３−７及び比較例３−９より、添加工程で安定剤組成物を増量して配合することにより、フィルムシートを製造できるものの、接着性が乏しく、溶出量比も高く、衛生的に問題があることが確認できた。また、比較例３−６及び比較例３−８より、接着剤の塗布量を１．２ｇ／ｍ２から２．０ｇ／ｍ２に増量することによって、接着性は改善されるものの、溶出量比が高く、衛生的に問題があることが確認できた。【０２００】
これらに対し、実施例３−１〜３−３より、本願発明の製造方法で製造したポリエチレンフィルムは、支持基材のエステルフィルムとの接着性が良好で、溶出量比も抑制されることが確認できた。【０２０１】
以上より、本発明のラミネートフィルムは、包装材料、特に、包装袋として、内容物、特に液体物を充填した場合の内容物に対する耐性に優れており、食品や医薬品等のより安全衛生的な包装材として好適に利用することができる。【０２０２】
＜実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−１０＞
〔製造例１〕エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合
下記の手順（［１］固体Ｔｉ触媒成分の調製、［２］フェノキシド溶液の調製、［３］ホスファイト溶液の調製、［４］プロピレンの重合）に従い、ポリプロピレンパウダーを得た。【０２０３】
（固体Ｔｉ触媒成分の調製）
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌反応を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持した。２時間の反応終了後、熱ろ過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄して固体Ｔｉ触媒成分を得た。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分はヘプタンスラリーとして保存するが、このうち一部を取り出し、触媒組成を調べる目的で乾燥した。この様にして得られた固体Ｔｉ触媒成分の組成は、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。【０２０４】
（フェノキシド溶液の調製）
窒素置換したフラスコに、乾燥ヘプタン１０ｍＬ、トリエチルアルミニウム５４ｍｇ、及び表４に記載のフェノール系酸化防止剤１６１ｍｇを混合・撹拌してフェノール系酸化防止剤をマスキングし、フェノール系酸化防止剤の濃度が１６ｍｇ／ｍＬのフェノキシド溶液を調製した。【０２０５】
（ホスファイト溶液の調製）
窒素置換したフラスコに、表４記載のリン系酸化防止剤１４４ｍｇを加え、ヘプタン６ｍＬを添加して混合・撹拌して、リン系酸化防止剤の濃度が２４ｍｇ／ｍＬのホスファイト溶液を調製した。【０２０６】
（プロピレンの重合）
窒素置換した２Ｌの耐圧反応器にトリエチルアルミニウム１．２６ｍｍｏｌ、前記フェノキシド溶液及びホスファイト溶液を表４に記載の安定剤組成物の配合になるように添加し、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１２６ｍｍｏｌ及び固体Ｔｉ触媒成分のヘプタンスラリー（Ｔｉとして８．４μｍｏｌ）を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、水素を０．１２ＭＰａで導入し、さらにプロピレンを全圧３．８２ＭＰａとなるように導入し、３０℃で３分間プレ重合した。その後、エチレンを０．１２ｇ／ｍｉｎで導入しながら、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内の全圧を３．８２ＭＰａになるようプロピレンで調節しつつ、１時間重合反応を行った。４０℃に冷却した後、エタノール１５ｍｌを加え重合反応を停止させた。プロピレンをパージした後、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、ポリプロピレンパウダーＡを得た。
なお、表４記載の安定剤の配合量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られる重合体と熱可塑性エラストマーの合計１００質量部に対する量（質量部）である。また、表４中の配合量は、マスキングする前の酸化防止剤単独としての量である。熱可塑性エラストマーの重合時にも安定剤を添加する場合は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られる重合体の重合時に添加する分と、熱可塑性エラストマーの重合時に添加する分との合計が樹脂組成物全体中の配合量となる。以下の製造例も同様である。【０２０７】
〔製造例２〕エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合
上記製造例１において、フェノキシド溶液及びホスファイト溶液を添加しなかった以外は、上記製造例１と同様の手順で製造し、ポリプロピレンパウダーＢを得た。【０２０８】
〔製造例３〕熱可塑性エラストマーの製造
下記の手順（［１］固体触媒の調製、［２］フェノキシド溶液の調製、［３］重合）に従い、熱可塑性エラストマーＡを得た。【０２０９】
（固体触媒の調製）
２０℃、微粉状のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  ３７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに撹拌して懸濁させ、トリメチルアルミニウム５０ｍＬ（０．５２ｍｏｌ）とトルエン１５０ｍＬの混合溶液を徐々に滴下した。滴下終了後さらに２０℃で４８時間反応を続けた。次に反応液をろ過し、固体の硫酸銅を除いた後、２６６．６Ｐａ下、３５℃の減圧蒸留により、トルエンおよび未反応トリメチルアルミニウムを除去し、メチルアルミノオキサン１７ｇ（０．２９ｍｏｌ）を得た。【０２１０】
高純度γ−アルミナ（日揮触媒化成株式会社製、商品名：ＡＣＰ−１，平均粒径約６０μｍ，比表面積約３００ｍ２／ｇ，細孔容積約０．７ｍＬ／ｇ）５００ｇを、約９５℃の熱水２Ｌ中で、３時間撹拌した後、水を除いた。さらにこの操作を１０回繰り返した後、アセトンで洗浄し、乾燥した。これを乾燥窒素気流中で、４５０℃で６時間加熱し、吸着水を除去した。
このアルミナ７ｇをｎ−ヘキサン５０ｍＬで懸濁させ、これにトルエン１０ｍＬに溶解させたメチルアルミノオキサン８２ｍｇ（アルミニウム単位：１．４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で３０分間撹拌した後、トルエンに溶解させたテトラベンジルジルコニウムの０．１６Ｍ溶液を９ｍＬ添加し、さらに室温で３０分間撹拌を行った。液相には、ジルコニウム、アルミニウムとも検出されなかった。
このようにして調製した固体触媒はジルコニウム、アルミニウムの吸着量から計算した結果、０．２ｍｍｏｌ／ｇのジルコニウムおよび０．２ｍｍｏｌ／ｇのアルミニウムを含んでいた。【０２１１】
（フェノキシド溶液の調製）
トルエン５０ｍｌにトリイソブチルアルミニウムと表４記載の安定剤（フェノール系酸化防止剤）を官能基のモル比で２：１となるように合計で５．０ｇ加え室温で３０分撹拌することにより、フェノキシド溶液を調製した。【０２１２】
（重合）
１００Ｌのステンレス製オートクレーブにおいて窒素雰囲気下、２５℃で水素分圧０．０５９ＭＰａ、エチレン分圧０．２９ＭＰａとなるように水素及びエチレンを装入し、プロピレン２５ｋｇを装入した。昇温して５０℃で均圧装置により、固体Ｔｉ触媒成分のヘプタンスラリー（ジルコニウムとして３ｍｍｏｌ）を添加し、得られる重合体中の安定剤の添加量が表４記載の量となるように調製したフェノキシド溶液を添加した後、エチレンを供給し、温度６０℃，全圧２．８４ＭＰａを維持しながら２時間共重合を行った。イソプロピルアルコール５０ｍＬを添加して重合反応を停止し、未反応プロピレンを除去して生成重合物を取り出し、白色、球状の熱可塑性エラストマーＡを得た。【０２１３】
〔製造例４〕熱可塑性エラストマーの製造
上記製造例３において、フェノキシド溶液を添加しなかった以外は、上記製造例３と同様の手順で製造し、熱可塑性エラストマーＢを得た。【０２１４】
（混錬）
上記製造例１又は２で得られたポリプロピレンパウダー及び上記製造例３又は４で得られた熱可塑性エラストマーを２／１ないし４／１の重量比で混合した混合物１００質量部に対し、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、タルク（日本タルク株式会社製商品名：ミクロエースＰ−４）１０質量部、光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名：アデカスタブＬＡ−６２）０．２質量部を添加し、混合した。なお、製造例２で得られたポリプロピレンパウダー又は製造例４で得られたエラストマーを使用する場合、表４に記載の安定剤組成物を添加して混合した。混合後、二軸押出機（ラボプラストミルマイクロ，株式会社東洋製作所製）を用いて、溶融温度２３０℃、スクリュー速度５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ペレットを得た。【０２１５】
上記で得られたペレットに対して、ラボ用小型射出成形機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５，Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｍｏｌｄｅｒ  １２）にて、射出温度２２２０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形し、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍの平板状試験片を得た。得られた試験片は射出成形後、２３℃の恒温槽で４８時間静置してから、下記の方法で測定した。これらの結果について、下記の手順で評価を行った。【０２１６】
（塗膜二次密着性）
得られた試験片を１，１，１−トリクロロエタンの飽和蒸気中に３０秒間、曝して表面を洗浄し、９０℃に設定されたオーブン中に１０分間入れて乾燥し、マイクロ波プラズマ処理装置（株式会社ニッシン製ＢＨ−１０）を用いてプラズマ処理を実施した。【０２１７】
プラズマ処理後の試験片について、下記の手順（１）→（７）に従ってアクリル−メラミン系パールマイカ塗装を行った。塗料は、商品名：日本ビーケミカル株式会社製Ｒ３２０、Ｒ３３１、及びＲ３４１を用い、カラーベースにはＲ３２０（商品名：日本ビーケミカル株式会社製）を、マイカベースにはＲ３３１（商品名：日本ビーケミカル株式会社製）を、クリアーにはＲ３４１（商品名：日本ビーケミカル株式会社製）を用いた。【０２１８】
〈塗装方法〉
（１）カラーベース塗装、膜厚１５μｍ
（２）５分間セッティング後、１２０℃２０分乾燥
（３）マイカベース塗装、膜厚１５μｍ
（４）３分間フラッシュ
（５）クリアー塗装、膜厚２５μｍ
（６）５分間セッティング後、１２０℃２０分焼き付け塗装
（７）室温で４８時間放置【０２１９】
上記の手順により、アクリル−メラミン系パールマイカ塗装をした試験片を４０℃の水に２４０時間浸漬した後、塗膜にカッターナイフで碁盤の目状に切り込みを入れ、１００個の１ｍｍ角の区画に分けた。この上からセロハンテープを貼り付け、このセロハンテープを剥がし、セロハンテープで剥がれなかった区画の数を計測して、塗膜の密着性を評価した。【０２２０】
（耐熱黄変性）
また、アクリル−メラミン系パールマイカ塗装をした上記の試験片に対して、９０℃の恒温器に２４０時間静置し、加熱前後の塗膜の黄変度（Δｂ）を測定して耐熱黄変性を評価した。測定は分光測色計（型番：Ｔ―４、スガ試験機株式会社製）により行った。【０２２１】
（溶出試験）
耐圧反応器に、９５％エタノール水溶液２１５ｍｌを抽出溶媒として入れて密栓し、１２１℃及び４９℃の恒温器に耐圧反応器を１日静置した。抽出溶媒の温度が１２１℃になったことを確認してから、上記の試験片３枚が浮かないようにガラス棒に試験片３枚を通して沈め、１２１℃の恒温器に戻して２時間静置した。
２時間経過後試験片を取り出し、新しい抽出溶媒で試験片の表面を洗浄してから再度、ガラス棒に試験片３枚を通し、４９℃の恒温器に静置していた耐圧反応器に入れて抽出溶媒に沈めて密栓し、４９℃の恒温器に戻して１０日間静置した。１０日間経過後、試験片を取り出して、新しい抽出溶媒で試験片の表面を洗浄した。１２１℃及び４９℃の恒温器で抽出した溶媒及び洗浄に用いた抽出溶媒を回収して、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮した。
濃縮した抽出溶媒における試験片から抽出された安定剤組成物の抽出量について、下記の方法で定量分析をした。【０２２２】
（定量分析）
ガスクロマトグラフィー｛装置：株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１０、カラム：ＳＧＥ社製ＢＰＸ５（３０ｍ×０．２５ｍｍｌＤ×０．２５μｍ）、インジェクション温度：３３０℃、検出器温度：３３０℃、測定条件：昇温速度１５℃／ｍｉｎ｝にて、配合した添加剤をクロロホルムで溶かしたもので検量線を作成し、９５％エタノール水溶液に抽出された添加剤の定量分析をした。なお。溶出量とは、抽出溶媒あたりの濃度を表す。【０２２３】
【表４】
2012117823.tif 000010
１）ＡＯ−１（フェノール系酸化防止剤）：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−オクタデシルプロピオンアミド
２）ＡＯ−２（フェノール系酸化防止剤）：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
３）ＡＯ−３（フェノール系酸化防止剤）：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
４）Ｐ−１（リン系酸化防止剤）：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト
５）添加方法：
重合時：モノマーの重合時に酸化防止剤を添加
造粒時：モノマーの重合後、酸化防止剤を添加・混合し、２５０℃で混練して造粒した。
６）タルク：日本タルク株式会社製商品名：ミクロエースＰ−４
７）ＬＡ−６２：株式会社ＡＤＥＫＡ製、光安定剤商品名（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルトリデシルのエステル化合物）
８）Ｃａ−Ｓｔ：ステアリン酸カルシウム
９）溶出量比：比較例１の酸化防止剤の溶出量を１としたときの、各配合における酸化防止剤の溶出量の比率を表す。【０２２４】
【表５】
2012117823.tif 000011
【０２２５】
【表６】
2012117823.tif 000012
【０２２６】
表５中の比較例４−１、４−２より、一般式（１’）で表されるフェノール系酸化防止剤とは異なるフェノール系酸化防止剤を、ポリプロピレン又はエラストマーの重合時に添加して成形加工した場合、ポリプロピレン樹脂及びエラストマーが劣化してしまい、試験片を作成することができなかった。
また、比較例４−３、４−６、４−９及び４−１０より、造粒行程時に添加する酸化防止剤の配合量が０．０３質量部では、成形時に樹脂が劣化して試験片を作成することができなかった。
また、比較例４−４、４−５、４−７及び４−８より、酸化防止剤を増量することによって耐熱性は改善されるものの、成形品の着色が顕著で、溶出量比が多く衛生的に問題があり、満足できるものではなかった。【０２２７】
これらに対し、本発明の塗装部材は、実施例４−１より塗膜の密着性及び耐熱黄変性が良好であり、溶出量がわずかである。実施例４−２より、さらにリン系酸化防止剤を添加することによって、耐熱性がさらに向上することが確認できた。
また、実施例４−３及び４−４より、重合体と熱可塑性エラストマーの比率が、質量比で４／１の場合でも問題ないことが確認できた。
【国際調査報告】
2012117823.tif 000016
2012117823.tif 000017
2012117823.tif 000018
2012117823.tif 000019
2012117823.tif 000020