(57)【要約】【課題】本発明は、大掛かりな設備を必要とすることなく、非常に簡便な方法で短時間に大量に製造できる微細な高分子ゲルの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、表面に微細な溝から構成されるパターンを有する基体の該表面の一部に重合性モノマー成分を含む重合性モノマー水溶液を滴下させる工程と、  前記パターンを構成する溝内に沿って重合性モノマー水溶液を毛細管現象により移動させる工程と、  前記溝内の重合性モノマー水溶液を重合する工程と、を含む、パターンに従った形状の微細構造ゲルの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細な溝から構成されるパターンを有する基体の該表面の一部に重合性モノマー成分を含む重合性モノマー水溶液を滴下させる工程と、
前記パターンを構成する溝内に沿って重合性モノマー水溶液を毛細管現象により移動させる工程と、
前記溝内の重合性モノマー水溶液を重合する工程と、を含む、パターンに従った形状の微細構造ゲルの製造方法。
【請求項２】
前記基体おけるパターン非形成面と前記重合性モノマー水溶液との接触角が、１４°〜５５°の範囲にある、請求項１に記載の微細構造ゲルの製造方法。
【請求項３】
前記溝は、幅が１００ｎｍ〜１ｍｍ、長さが１００ｎｍ〜１ｃｍ、深さが１００ｎｍ〜５０μｍである、請求項１または２に記載の微細構造ゲルの製造方法。
【請求項４】
前記パターンの模様は、直線、格子、多角形、波線、らせん、星型およびハニカムからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細構造ゲルの製造方法。
【請求項５】
前記重合性モノマー水溶液は、重合性モノマー成分５〜５０質量％、重合開始剤０．０１〜１０質量％、および架橋剤０．０１〜１０質量％の割合で溶媒に混合された、請求項1〜４のいずれか１項に記載の微細構造ゲルの製造方法。
【請求項６】
前記重合性モノマー成分は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、およびポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジンからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細構造ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造ゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性材料としての高分子ゲルは、（１）生体組織のような柔軟性を持ち合わせた材料、（２）外界とエネルギーや物質のやり取りができる開放系の材料、（３）外界の情報を感知し、判断して、行動を起こす能力を併せ持つインテリジェント機能を有する材料、または（４）インテリジェント機能の発現を空間軸と時間軸とで制御できる材料という４つの役割を担える有益な材料と言われており、医療、化学、電子工業、建築業、食品業、農業など種々の領域で注目を浴びている。【０００３】
なかでも近年、マイクロマシンやナノテクノロジーの分野において、機能性材料としての高分子ゲルの形態・サイズに着目し、高分子ゲルを光リソグラフィーやＸ線リソグラフィーにより微小化する試みがされている。【０００４】
例えば、Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ  ａｎｄ  Ｙ．Ｉｔｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３１，  ４３７９  １９９８では、ＮＩＰＡＡｍ／ＡＡｃ共重合体の−ＣＯＯＨ基にアジドアニリンを導入して得られた光反応性の感温ポリマーをガラス基板上に塗布、乾燥した後、μｍオーダのマイクロパターンを描いたフォトマスクで覆ってＵＶ照射し、洗浄して未反応の高分子を除いて網目状のマイクロゲルを合成する方法が開示されている。【０００５】
また、例えば、Ｏ．Ｔａｂａｔａ，Ｈ．Ｈｉｒａｋａｗａ，Ｓ．Ａｏｋｉ，Ｒ，Ｙ
ｏｓｈｉｄａ  ａｎｄ  Ｅ．Ｋｏｋｕｆｕｔａ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ，９５，２３４  ２００２では、シンクロトロン放射光を用いたＬＩＧＡなどの三次元微細加工技術により、最初に微細な３次元的鋳型を作ってその中でゲルを合成し、表面に微小な突起が数百個アレイ状に配列した「人工繊毛」が作製する方法が開示されている。【０００６】
その他、日本国特許第４３０７７９４号明細書では、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工装置を用いてアモルファスカーボンを基材として縦横に幅２μｍ、深さ１０μｍのキャビティーを形成させた型を得た後、溶媒に溶解させたシリコーン樹脂材料をインクジェットノズルで型に注入し加熱する工程を当該材料が充填されるまで繰り返して、微細構造を有するシリコーン樹脂成形体を作製する方法が開示されている。
【発明の概要】
【０００７】
上記で挙げたＧ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ  ａｎｄ  Ｙ．Ｉｔｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３１，  ４３７９  １９９８、およびＯ．Ｔａｂａｔａ，Ｈ．Ｈｉｒａｋａｗａ，Ｓ．Ａｏｋｉ，Ｒ，Ｙｏｓｈｉｄａ  ａｎｄ  Ｅ．Ｋｏｋｕｆｕｔａ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ，９５，２３４  ２００２の技術は、いずれも高分子ゲルの微細加工に関する重要な技術ではあるが、Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ  ａｎｄ  Ｙ．Ｉｔｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３１，  ４３７９  １９９８に記載の技術では、網目状のマイクロゲルを合成する度に一連のフォトリソグラフィ工程を行う必要があり、非常に煩雑で時間がかかるという問題点がある。また、日本国特許第４３０７７９４号明細書の発明では、ＦＩＢ装置を必要とし、Ｏ．Ｔａｂａｔａ，Ｈ．Ｈｉｒａｋａｗａ，Ｓ．Ａｏｋｉ，Ｒ，Ｙｏｓｈｉｄａ  ａｎｄ  Ｅ．Ｋｏｋｕｆｕｔａ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ，９５，２３４  ２００２に記載の方法ではシンクロトロン放射光を必要とするため、時間だけでなく製造するための設備が非常に大掛りなものになってしまうという問題点がある。
【０００８】
そこで、本発明は、大掛かりな設備を必要とすることなく、非常に簡便な方法で短時間に大量に製造できる微細な高分子ゲルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の製造方法によれば、短時間で簡便な方法により所望のパターンを有する微細構造ゲルが大量に製造されうる。
【００１０】
本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａは、本発明に係る基体の表面に形成された微細な溝から構成されるパターンの一例の写真であり、図１Ｂは、図１Ａのパターンの模式図である。
【図２】図２Ａは、本発明に係る基体の表面に形成された微細な溝から構成されるパターンの一例の写真であり、図２Ｂは、図２Ａのパターンの模式図である。
【図３】本発明に係る重合性モノマー水溶液が毛細管現象により図１Ａのパターンを構成する溝内に沿って移動される工程と重合後のゲルの形状を示す模式図である。
【図４】本発明に係る重合性モノマー水溶液が毛細管現象により図２Ａのパターンを構成する溝内に沿って移動される工程と重合後のゲルの形状を示す模式図である。
【図５】パターンを有する基体で重合性モノマー水溶液を重合した後、溶媒に浸漬させ、その後、取り出して乾燥させた状態のＳＥＭ像である。
【図６】図１Ａのパターンを有する基体を用いて本発明の製造方法により得られたゲルファイバーの写真である。
【図７】図１Ｂのパターンを有する基体を用いて本発明の製造方法により得られたゲルメッシュの写真である。
【図８】本発明に係る重合性モノマー水溶液が毛細管現象によりパターンを構成する溝内に沿って移動される様子を経時的に示す写真である。
【図９】本発明に係る基体の表面に形成された微細な溝から構成されるパターンを形成する一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
さらに、本出願は、２０１１年１月２１日に出願された日本特許出願番号２０１１−０１１４２５号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【００１４】
本発明の第一は、表面に微細な溝から構成されるパターンを有する基体の該表面の一部に重合性モノマー成分を含む重合性モノマー水溶液を滴下させる工程と、前記パターンを構成する溝内に沿って前記重合性モノマー水溶液を毛細管現象により移動させる工程と、前記溝内の重合性モノマー水溶液を重合させる工程と、を含むパターンに従った形状の微細構造ゲルの製造方法である。
【００１５】
これにより、簡便な方法で所望のパターンを有する微細構造ゲルを製造することができる。微細な溝から構成されるパターンを有する基体表面の一部に重合性モノマー成分を含む重合性モノマー水溶液を滴下させる工程を工程（１）とし、前記パターンを構成する溝内に沿って前記重合性モノマー水溶液を毛細管現象により移動させる工程を工程（２）とし、前記溝内の重合性モノマー水溶液を重合させる工程を工程（３）として、以下工程ごとに説明する。
【００１６】
（工程（１）について）
本発明に係る微細構造ゲルの製造方法の工程（１）は、微細な幅および微細な深さの凹部を基体の表面に線状、かつ連続的に形成させることにより、当該線状の凹部である微細な溝によって所望のパターンの模様を連続的に描いた基体を用いて、この所望のパターンの模様が表面に描かれた基体表面の一部に重合性モノマー成分を含む重合性モノマー水溶液を滴下させる工程である。
【００１７】
なお、本明細書において、微細な溝から構成されるパターンが形成される基体の表面を基体面と以下称する。当該基体面とは、溝の底面および側面は含まれない概念である。
【００１８】
本発明に係る基体の材料は、特に制限されることはなく、金属、ガラス、シリコン、セラミック、プラスチックなど公知の材料を使用することができ、なかでも加工しやすいためシリコンが好ましい。また、本発明に係る基体の形状は、特に制限されることはないが、平板状のものが好ましい。そのため、本発明に係る基体としては、シリコンウェハが好ましい。さらに、本発明に係る基体は、表面を疎水処理されたものや表面を熱酸化処理されたものを使用してもよい。
【００１９】
また、本発明に係る基体の大きさや厚さは、特に制限されることはなく製造する微細構造ゲルの大きさによって適宜選択されるものであるが、例えば、本発明に係る基体の大きさは、０．３〜３０×０．３〜３０ｃｍ程度の面積であればよく、本発明に係る基体の厚さは、０．１〜１ｍｍであればよい。
【００２０】
本発明に係る基体に形成されているパターンの模様は、特に制限されることはなく、所望の模様を基体に描くことができ、例えば、直線、格子、多角形、波線、らせん、星型、およびハニカムからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、またこれらのパターンは、基体に少なくとも一つ以上形成されていればよく、その個数は制限されない。さらに、必要があればパターンを構成する溝の幅や深さを線の途中で変化させてもよい。
【００２１】
本発明に係る基体に形成されているパターン模様の溝は、重合性モノマー水溶液が滴下された部位から連続して伸延された溝である。
【００２２】
なお、表面に直線状の微細な溝のパターンが形成された基板の写真を、図１Ａおよび図１Ｂに、表面に格子状の微細な溝のパターンが形成された基板の写真を、図２Ａおよび図２Ｂに示す。
【００２３】
本発明に係る基体に形成されているパターンを構成する溝方向軸直交断面（溝の横断面）の形状は、特に制限されることはなく、矩形状、三角形状、扇状、楔状、またはＵ字状であってもよい。
【００２４】
本発明に係る基体に形成されているパターンを構成する溝は、幅が８０ｎｍ〜１ｍｍ、長さが１００ｎｍ〜１ｃｍ、深さが１００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、幅が１００ｎｍ〜５０μｍ、長さが１００μｍ〜０．５ｃｍ、深さが１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００２５】
当該溝の幅、長さ、深さが上記範囲であると、重合前の溶液乾燥の抑制、作製されたゲルの強度、パターンから取り出しの際の簡便さの観点で好ましい。
【００２６】
なお、上記溝の幅とは、前記溝の横断面の形状にかかわらず、側壁間の間隙の最大長さをいい、上記溝の深さは、凹部の最大深さをいう。
【００２７】
本発明に係る表面に微細な溝から構成されるパターンが形成された基体の製造方法としては特に制限されることはなく、公知のフォトリソグラフィ工程や公知のレーザ加工など挙げられる。また、本発明に係るパターンが形成されている基体は市販のものを購入しても製造してもよい。
【００２８】
例えば、当該フォトリソグラフィ工程を本発明に適用した場合、表面を洗浄した基体を必要により熱酸化処理して当該基体の表面に所定のレジストを塗布し、所定条件でプリベークした後、所望のパターンマスクを取り付けてｇ線またはｉ線で露光して、必要によりＰＥＢの後に現像・リンスを行いポストベークし、異方性または等方性エッチングして、必要によりレジストや酸化膜などを除去することにより、本発明に係る表面に微細な溝から構成されるパターンが形成された基体を得ることができる。
【００２９】
なお、フォトリソグラフィ工程で使用するフォトレジスト材料やエッチング条件などは特に制限されることはなく公知の材料や条件を使用することができる。
【００３０】
また、例えば、レーザ加工を本発明に適用した場合、レーザ発振器から反射鏡などを用いて伝送されてきたレーザビームを集光レンズで細く絞り本発明の基体に照射することで、本発明の基体の局部を溶融させ、レーザと同軸に配置したノズルからアシストガスを噴き付け、溶融物を噴き飛ばすことで所望のパターンの溝を形成することができる。
【００３１】
なお、使用するレーザビームの種類は、基体の材質などによって適宜選択することができ、例えば、基体が鉄製である場合はＹＡＧレーザ、アルミニウム製である場合は、ＦＨＧレーザなど公知の条件で所望のパターンを形成することができる。
【００３２】
本発明に係る表面に微細な溝から構成されるパターンが形成された基体の製造方法は、フォトリソグラフィ工程を用いることが好ましい。フォトリソグラフィ工程であれば、溝の横断面の形状を所望の形状に成型しやすく、例えば、扇状であれば、等方性エッチングにより形成することができ、また三角形状（ナブラ型）であれば選択エッチングの一つである溝エッチングにより形成することができる。
【００３３】
当該溝の側面および／または底面は、少なくとも基体の基体面と同程度の親水性を有することが好ましく、基体面より親水性であることがより好ましい。
【００３４】
基体面の親水性が高いと、溝以外にも重合性モノマー水溶液が広がってしまうため好ましくない。そのため、基体面と本発明に係る重合性モノマー水溶液との接触角は、溝の側面および／または底面と本発明に係る重合性モノマー水溶液との接触角以上であることが好ましい。
【００３５】
この点については、実施例において基体に３０分間のＵＶオゾン洗浄した場合は、基体の基体面の親水性が強くなりすぎて、溝でない部分にも水溶液が広がってしまうことが確認されている。
【００３６】
本発明に係る重合性モノマー溶液は、重合性モノマー成分、溶媒、重合開始剤、および架橋剤を含むことが好ましい。
【００３７】
本発明に係る重合性モノマー水溶液は、重合性モノマー成分５〜５０質量％、重合開始剤０．０１〜１０質量％、および架橋剤０．０１〜１０質量％の割合で溶媒に混合されたことが好ましく、重合性モノマー成分１０〜２０質量％、重合開始剤０．１〜５質量％、および架橋剤０．１〜１質量％の割合で溶媒に混合されたことがより好ましい。
【００３８】
重合性モノマー成分、重合開始剤、および架橋剤の濃度が、上記の範囲であることは、作製したゲルの硬さ、重合速度（充填前の重合抑制や、充填された溶液の乾燥前の重合に関係する）、の観点で好ましい。
【００３９】
当該重合性モノマー水溶液が、上記範囲であると、基板を選択することで基体との接触角を後述する１４〜５５°の範囲にしやすくなる。
【００４０】
本発明に係る工程（１）は、重合性モノマー成分を含む重合性モノマー水溶液を微細な溝から構成されるパターンを有する基体表面の一部に滴下させるものであり、基体全面に当該溶液を滴下しなければ、滴下条件（滴下方法、滴下量、滴下位置など）は特に制限されるものではない。
【００４１】
（工程（２）について）
本発明に係る微細構造ゲルの製造方法の工程（２）は、所望のパターンの模様が表面に描かれた基体の表面の一部に重合性モノマー水溶液を滴下させると、重合性モノマー水溶液が毛細管現象により前記パターンを構成する溝内だけを通って移動される工程である。したがって、重合性モノマー水溶液は無動力でパターンを構成する溝内を移動することができる。そのため、本発明に係る基体面と溝内との親水性・疎水性バランスが重要な要因になる。すなわち、基体面が溝内部の溝の底面や側面より親水性であると重合性モノマー水溶液は溝内に沿って移動することなく、基体面に広がってしまう。
【００４２】
図３および図４に、工程（２）により図１Ａおよび図２Ａのパターンを構成する溝内に沿って重合性モノマー水溶液が毛細管現象で移動される様子を示す。また、後述する実施例では、本発明に係る重合性モノマー水溶液が毛細管現象によりパターンを構成する溝内に沿って移動される様子を確認している（図８参照）。
【００４３】
これら、図３、図４および図８をみると、滴下された重合性モノマー水溶液の液滴が毛細管現象により溝内を通って移動されていることが理解される。
【００４４】
本発明に係る基体おけるパターン非形成面と本発明に係る重合性モノマー水溶液との接触角は、使用する基体の材質や表面処理によって適宜変化しうるが、例えば１４〜５５°が好ましく、１８〜５０°がより好ましい。
【００４５】
基体面と重合性モノマー水溶液との接触角が１４〜５５°の範囲であれば、重合性モノマー水溶液が基体面に広がることなく毛細管現象で基体表面の溝内に沿って連続的に重合性モノマー水溶液が移動することができる。また、当該基体面と重合性モノマー水溶液との接触角が１４°未満だと、毛細管現象により移動する距離が非常に短くなり、所望長の微細構造ゲルに調整できなく、また５５°を超えると毛細管現象により移動することなく溝外の基体表面にまで当該水溶液が広がってしまう。
【００４６】
なお、当該基体における「パターン非形成面」とは、基体において微細な溝から構成されるパターンを有さない部分、すなわち基体面のことをいう。
【００４７】
本発明の接触角の測定は、公知の方法や装置を使用することができ、本発明では協和界面科学株式会社製の接触角計（ＤＭ３０１）を使用して測定している。
【００４８】
以上のことから、本発明に係る微細構造ゲルの製造方法は、工程（２）で説明するように、毛細管現象を利用するものであるため、１回の滴下によって充填を完了することができるものであり、インクジェットノズル等を用いてパターンの溝内に重合性モノマー水溶液を充填させ、かつ重合性モノマーを重合させるという操作を複数回行うことでゲル成形体を形成するものとは異なる。
【００４９】
（工程（３）について）
本発明に係る重合性モノマー水溶液を重合する工程としては、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる化学重合法、光重合開始剤を用いる光重合法、または放射線重合法などが挙げられる。
【００５０】
以下、本発明の重合性モノマー水溶液の各成分である重合性モノマー成分、溶媒、重合開始剤、および架橋剤と重合条件について説明する。
【００５１】
「重合性モノマー成分」
本発明に係る重合性モノマー成分は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、およびポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアクリルアミド、およびポリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５２】
「重合開始剤および重合条件」
本発明に係る重合開始剤は、使用する重合性モノマー成分の種類や重合方法により適宜選択されるものである。
【００５３】
前記化学重合法は、ラジカル重合開始剤、および必要に応じて重合促進剤を、溶媒中に添加することで行われる。重合温度は好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１５〜４０℃である。また、重合時間は好ましくは３０秒〜１０分、より好ましくは１〜５分である。ラジカル重合開始剤の例としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、または過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩またはアゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドまたは酸化ベンゾイルなどのパーオキシド等を挙げることができ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５４】
上記重合開始剤の量は水溶液中の濃度として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。
【００５５】
この際、重合促進剤として、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、またはアスコルビン酸などの還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン、またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン化合物；などの１種または２種以上を用いることができる。
【００５６】
重合促進剤を使用する場合は、水溶液中の濃度として、０．０１〜１０質量％添加することが好ましく、０．０２〜１質量％添加することがより好ましい。
【００５７】
光重合法は、例えば、光重合開始剤を予め水溶液に加えておき、パターンを構成する溝内の重合性モノマーに対して、紫外光を照射することで行うことができる。
【００５８】
用いられる光重合開始剤の例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，２−ジメチルプロピオイル  ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルナフチルフォスフォネート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５９】
紫外光の波長は２００〜４５０ｎｍが好ましく、また、紫外光の照射量は、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００６０】
放射線重合法は、基板表面に形成されたパターンを構成する溝内に満たされた重合性モノマー溶液に対し、放射線を照射することで放射線重合を行う。放射線としては、電子線が好ましく、その照射線量は、１０〜２００ｋＧｙであることが好ましく、２０〜５０ｋＧｙであることがより好ましい。
【００６１】
電子線により重合を行う場合、重合開始剤や重合促進剤を用いることなく重合が可能であり、その場合、重合開始剤・促進剤を洗浄する工程を行わなくてもよい。また、上記化学重合法において例示した重合開始剤および重合促進剤を用いることもできる。
【００６２】
電子線の照射は、電子加速装置により行うことができる。電子を加速する電圧の大きさにより装置は、低エネルギータイプ、中エネルギータイプ、高エネルギータイプと分類されている。本工程の重合においては、低エネルギータイプの電子線加速装置が好ましい。例えば、低エネルギータイプの電子線加速装置の例として、浜松ホトニクス株式会社製の低エネルギー電子線照射装置が挙げられる。これは、フィラメントから生じた熱電子を高電圧で加速してエネルギーを高め、ベリリウム窓箔からその電子線を大気中に取り出すものであり、４０〜１１０ｋＶという比較的低い加速電圧の電子線を照射することが可能である。
【００６３】
「架橋剤」
本発明に係る架橋剤は、使用する重合性モノマー成分の種類や重合方法により適宜選択されるものであり、重合性二重結合によって重合性モノマー中に三次元架橋構造を導入し得るものを広く含む。具体的な例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）−ビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのジビニル化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエ−テル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、テトラアリロキシエタン、またはグリセロールプロポキシトリアクリレートなどが挙げられる。これら架橋剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００６４】
「溶媒」
本発明に係る重合性モノマー水溶液の溶媒は、使用する重合性モノマー成分の種類や重合方法により適宜選択されるものであり、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水などを使用することができるだけでなく、生体物質や結合用化合物以外の溶質を溶解した水溶液を用いることもできる。その例としては、各種緩衝液を挙げることができ、その具体例としては、炭酸バッファー、リン酸バッファー、酢酸バッファー、ＨＥＰＥＳバッファー、ＴＲＩＳバッファーなどが挙げられる。さらに、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）やアセトン、ＴＨＦなどの有機溶媒と混合してもよい。
【００６５】
前記重合性モノマー水溶液の溶媒として緩衝溶液を使用する場合、ｐＨは５〜９が好ましい。
【００６６】
また、前記水溶液に本発明の効果を著しく損なわない限り任意に塩を添加してもよく、具体例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。また、用いる塩の量に制限は無く、用途に応じて任意の量の塩を用いることができる。
【００６７】
そして、本発明に係る水溶液の溶媒として水と有機溶媒との混合系を使用する場合、水と有機溶媒との質量比は、２０：１〜１：１であることが好ましい。
【００６８】
（本発明に係る微細構造ゲルの製造方法の好ましい実施形態の一例）
本発明に係る微細構造ゲルの製造方法の好ましい実施形態の一例を以下説明する。所定の厚さ、大きさのシリコンウェハを６００〜１３００℃で、水蒸気、水蒸気または酸素を不活性ガスと混合したガス雰囲気下で１０秒〜１８０分程度熱酸化させた後、フォトレジスト膜をシリコン酸化膜表面に塗布形成し、所望のパターンのフォトマスクにより露光して未反応のレジスト材料を除去し、フォトリソグラフィ工程によって所定の寸法にフォトレジスト膜を加工した後、さらに、エッチング工程を経て表面に溝を形成し、必要によりフォトレジスト膜、酸化膜を除去し所望のパターンを有するシリコンウェハが得られる。
【００６９】
また、前記シリコンウェハを熱酸化させた後、フォトレジスト膜を塗布する前処理として、ヘキサメチルジシラザン蒸気にさらし、親水性であるシリコン酸化膜の表面を疎水性に変化させ、フォトレジスト膜を塗布法により形成したのちフォトリソグラフィ工程によって所定の寸法にフォトレジスト膜を加工した後、さらに、エッチング工程を経て、表面に溝を形成して所望のパターンを有する、基体面が疎水性で溝内が親水性のシリコンウェハが得られる。
【００７０】
その他、所定の厚さ、大きさのシリコンウェハをＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）を原料としたＣＶＤ膜を設けた後、フォトリソグラフィ工程を行って所望のパターンを有するシリコンウェハを製造しても良い。
【００７１】
また、シリコンウェハの表面に酸化膜を形成する方法は、公知の方法を使用することができるため、上記熱酸化法以外に所定の厚さ、大きさのシリコンウェハを放置して表面に自然酸化膜を形成させる常温酸化熱処理、プラズマ陽極酸化処理、分圧酸化、塩酸添加酸化、ＴＣＡ（トリクロエタン）添加酸化、ＤＣＥ（ジクロルエチレン）添加酸化処理などを採用することができる。さらに、既に所定の厚さの酸化膜や窒化膜を表面に有するシリコンウェハを購入してもよい。
【００７２】
溶媒であるｐＨ５〜９の緩衝溶液（イオン強度  １〜１００ｍＭ）に、重合性モノマー成分、重合開始剤、および架橋剤、必要により重合促進剤をそれぞれ所定量添加し混合して重合性モノマー溶液を調製し、湿度５〜８０％ＲＨ、温度１０〜３０℃の雰囲気下で上記所望のパターンを有するシリコンウェハ上に重合性モノマーをシリンジで滴下させる。また、所望の微細加工ゲルの長さや大きさにより滴下する場所や滴下量を適宜選択できる。
【００７３】
ただ、所望のパターンを有するシリコンウェハ上に重合性モノマーをシリンジで滴下させる工程（１）、後述の工程（２）、および後述の工程（３）において、いずれも開放系で重合性モノマー水溶液を微細な溝内に注入するため、微量な重合性モノマー水溶液が乾燥して蒸発しないようにする必要がある。
【００７４】
なお、溶媒に、重合性モノマー成分、重合開始剤、および架橋剤、必要により重合促進剤を添加する順は特に制限されることはないが、化学重合する場合、重合開始剤、必要により添加される重合促進剤は、シリコンウェハ上に滴下する直前に添加することが好ましい（工程（１））。
【００７５】
シリコンウェハ上に滴下された重合性モノマー溶液は、微細な溝から構成されるパターンを有する基体の一面（基体面）に広がることなく、毛細管現象により無動力でパターンを構成する溝内に沿って移動される（工程（２））。
【００７６】
次いで、シリコンウェハ表面に形成されたパターンを構成する溝内に満たされた重合性モノマー溶液を、湿度５〜８０％ＲＨ、温度１０〜３０℃、の雰囲気下で１〜１０分放置する、または必要により加熱、もしくは紫外光や電子線を所定の条件で照射して重合性モノマー溶液を重合させる（工程（３））。
【００７７】
上記工程（３）で重合が完了次第、シリコンウェハごと大量の溶媒に温度５〜７０℃、１０分間〜２４時間浸漬させ洗浄し、微細構造ゲルを取り出すことにより、本発明の微細構造のゲルを製造することができる。なお、重合完了後、重合性モノマー溶液の溶媒を蒸発させ乾燥させることで、ゲルを取り出すこともできる。
【００７８】
本発明に係る微細構造のゲルを製造方法は、前記工程（３）の後、重合された微細構造ゲルを取り出す工程や溶媒で洗浄する工程を含んでもよい。更に、ゲルの端部をカッターやメスで切断する工程を含んでいてもよい。
【００７９】
本発明に係る微細構造のゲルを製造方法では、基体の表面にパターンが形成されているためパターンの上面は開放した状態であるため微細構造ゲルの取り出しは容易である。当該取り出し方法としては、シリコンウェハごと大量の溶媒に温度５〜７０℃、１０分間〜２４時間浸漬させる、またはシリコンウェハごと温度１０〜７０℃、１０分間〜１時間乾燥させる方法が挙げられる。
【００８０】
例えば、図５に、作製したゲルファイバーをパターンごと水に浸漬し、パターンからゲルファイバーが剥がれ始めている状態にし、これを乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製）により観察したものである。
【００８１】
前記浸漬させて微細構造ゲルを取り出す際に使用する溶媒は特に制限されることはなく、上記重合性モノマー水溶液で使用した溶媒を好適に使用できうる。
【００８２】
また、パターンが形成された基体に重合性モノマー水溶液を滴下する際に、過剰に重合性モノマー水溶液の液滴を滴下した場合は、溝以外の基体の基体面の一部にも重合性モノマー水溶液が局所的に広がり、例えば、滴下された部分だけに塊状となって残り、ゲル化してしまう。しかしながら、工程（３）の重合完了後に適宜この塊状のままゲル化された部分だけを切除などで除去する工程を行えば、所望の微細構造ゲル、例えば線状のゲル（ゲルファイバー）や格子状のゲル（ゲルメッシュ）を得ることができる。
【実施例】
【００８３】
製造例：パターンが形成された基体の製造
（１）「図１のパターンが形成された基体の製造」
厚さ６００μｍ、６インチの大きさのシリコンウェハを１０００℃で酸素ガス１００％の雰囲気下常圧で１０秒間赤外線ランプを光源としたＲＴＡ炉を用い熱酸化させてシリコンウェハ表面に厚さ３０Åの酸化膜を形成させた後、フォトレジスト膜（ＴＨＭＲ  ｉＮ１００（東京応化社製）を、スピン塗布法によって当該シリコン酸化膜表面に塗布形成し、ホットプレート上で１２０℃、９０秒乾燥した。次いで、トレンチ幅１．０μｍ、ピッチ幅３．０μｍの直線状パターンのフォトマスクによりパターニング用紫外線を露光し、１１０℃、９０秒加熱処理をして未反応のレジスト材料を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で除去して所望のレジストパターンを形成させた。そして、エッチングガスとしてＣＨＦ３  ５２ＳＣＣＭ、ＣＦ４  ２０ＳＣＣＭ、Ａｒ９６ＳＣＣＭ、圧力２００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー７００Ｗ、磁場７５Ｇａｕｓのエッチング条件によりエッチングを行って基体表面のパターニングにより、表面にトレンチ幅１．０μｍ、ピッチ幅３．０μｍの直線状の深さ６．５μｍの溝から構成される図１Ｂのパターンを有するシリコンウェハを作製した（図９参照）。なお、パターンは全体として１辺５ｍｍの正方形に形成した。【００８４】
（２）「図２のパターンが形成された基体の製造」
厚さ６００μｍ、６インチの大きさのシリコンウェハを１０００℃で酸素ガス１００％の雰囲気下常圧で１０秒間赤外線ランプを光源としたＲＴＡ炉を用い熱酸化させてシリコンウェハ表面に厚さ３０Åの酸化膜を形成させた後、フォトレジスト膜（ＴＨＭＲ  ｉＮ１００（東京応化社製）を当該シリコン酸化膜表面に塗布形成し、トレンチ幅２．０μｍ／縦ピッチ２４μｍ、横ピッチ４０μｍの格子状パターンのフォトマスクにより上記の図１のパターン形成と同一の条件で露光して未反応のレジスト材料を除去してフォトリソグラフィ工程によって所定の寸法にフォトレジスト膜を加工した後、エッチング工程を経て、表面にトレンチ幅２．０μｍ／縦ピッチ２４μｍ、横ピッチ４０μｍの格子状の深さ６．５μｍの溝から構成される図２Ｂのパターンを有するシリコンウェハを作製した（図９参照）。なお、パターンは全体として縦５ｍｍ、横４ｍｍの長方形に形成した。【００８５】
実施例１：微細構造ゲルの作製
（１）「重合性モノマー水溶液の調製方法」
アクリルアミド（和光純薬工業株式会製）の濃度が１５質量％、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）の濃度が０．３質量％となるように、リン酸緩衝生理食塩（インビトロジェン社製、ダルベッコリン酸バッファー、１４１９０−１４４）にそれぞれ加えて溶解・混合した。次に、得られた水溶液に、過硫酸ナトリウム（関東化学株式会社製）が０．２６質量％の濃度、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）が０．２質量％の濃度になるようにそれぞれ添加して重合性モノマー水溶液を得た。【００８６】
（２）「重合性モノマー水溶液の重合」
次いで、湿度５〜１０％ＲＨ、温度２０〜２６℃の雰囲気下で、上記の図１および図２に示すようなパターンを有するシリコンウェハの一端にそれぞれ重合性モノマー水溶液をシリンジで滴下させた（例えば、図８（１）参照）。【００８７】
当該重合性モノマー水溶液をシリンジで滴下させると毛細管現象により水溶液が溝内を通って移動し、当該重合性モノマー水溶液がパターン内に広がっていくことが確認された（例えば、図８（２）〜図８（３）参照）。なお、ここで用いたシリコンウェハは、表面の親水化処理を行っていないが、作製から十分に日数が経過したものを使用しており、表面の酸化が進んで適度な親水性を有している。【００８８】
（３）「微細構造ゲルの取り出し」
そして、この状態のまま放置し、滴下した時から５分後重合が完了したことを確認し、パターン溝に作製されたゲルを図１および図２のパターンごと、それぞれを大量の純水に浸漬させて、２時間洗浄して、微細構造ゲルであるゲルファイバーとゲルメッシュとを作製した。【００８９】
なお、後述するが、作製したゲルはパターンから自然と剥がれることが確認された（図５参照）。また、上記過硫酸ナトリウム（関東化学株式会社製）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）の添加により重合が開始されるが、重合が進む前に、水溶液を微細な溝を有するパターンの一端に滴下することで、毛細管現象により溶液を溝に充填することができる。また、充填された溶液は、時間の経過とともに重合し、微細構造を有するゲルとなる。【００９０】
なお、図８に、格子状のパターン上に重合性モノマー水溶液を滴下し、当該水溶液が毛細管現象により無動力にて充填されていく様子を示す。また、作製したゲルファイバー及びゲルメッシュを倒立顕微鏡（カールツァイス社製）にて観察したものを図６および図７に示す
これらの結果から、毛細管現象により微細な溝からなるパターンにゲルとなる溶液を充填し、これを重合させることで、微細構造を有するハイドロゲルを作製できることが確認できた。【００９１】
実施例２：接触角の異なる基体を用いたパターンへの液体導入実験
（１）「接触角の異なるシリコンウェハの作製」
実施例１にて作製した図１のパターンを有するシリコンウェハの表面を、ＵＶ−Ｏ３クリーナ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｌａｓｅｒ  ＆  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌａｂ社製、ＮＬ−ＵＶ２５３Ｓ）を用いて、ＵＶオゾン洗浄の時間を１〜３０分間で変えることによって、親水性の異なる表面を有する７種類のシリコンウェハを作製した。【００９２】
（２）「接触角の測定およびパターン導入実験」
接触角の測定には協和界面科学株式会社製の接触角計（ＤＭ３０１）を使用した。接触角の解析は全て、θ／２法にて行った。まず、接触角計に先端が下向き方向で取り付けられたシリンジから、液体を吐出し、シリンジ先端に１μＬの液滴を作製した。次に、このシリンジを垂直に下ろしていき、シリコンウェハのパターンのない部分（すなわち、パターン非形成面である基体面）に液滴を接触させて、基板表面に液体１μＬを滴下した。このときの表面に広がった液滴を真横から撮影し、装置付属の解析ソフトであるＦＡＭＡＳを用いて、接触角を求めた。パターン導入実験は、前記と同様の滴下方法によって、パターンのない部分とパターンのある部分の境目に、液体１μＬを滴下して、パターンへの液体の導入、及び、充填を確認した。なお、液体としては、超純水（ＪＩＳ  Ｋ０５５７  ＴＯＣ  ０．０２ｍｇ／Ｌ未満）、および、アクリルアミド（和光純薬工業株式会製）の濃度が１５質量％、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）の濃度が０．３質量％となるように、リン酸緩衝生理食塩水（インビトロジェン社製、ダルベッコリン酸バッファー、１４１９０−１４４）に加えて作製した重合性モノマー溶液を用いた。【００９３】
前記７種類のシリコンウェハの表面に対する超純水と重合性モノマー液の接触角の測定、及び、パターン導入実験の結果、超純水に対する当該シリコンウェハ表面の接触角が、４９．８°、３５．０°、２０．１°のとき、毛細管現象によるパターンへの超純水の導入および充填が確認できた。一方、接触角が７８．９°、６０．６°のときは、毛細管現象による超純水導入が確認できたが、その導入距離は短く、パターン溝の途中までとなった（導入距離５ｍｍ以下）。また、接触角が１１．９°、２．４°のときは、シリコンウェハ表面に広がってしまい、毛細管現象による導入を確認することはできなかった。【００９４】
また、重合性モノマー水溶液に対する該シリコンウェハ表面の接触角が、４１．０°、３０．３°、１８．４°のとき、毛細管現象によるパターンへの重合性モノマー水溶液の導入および充填が確認できた。一方、接触角が７３．４°、５５．７°のときは、毛細管現象による導入が確認できたが、その導入距離は短く、パターン溝の途中までとなった（導入距離５ｍｍ以下）。また、接触角が１３．０°、１０．４°のときは、シリコンウェハ表面に広がってしまい、毛細管現象による導入を確認することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の製造方法により得られた微細構造ゲルは、コントロールドリリースなどのＤ・Ｄ・Ｓの分野、細胞培養のためのマトリックスなど再生医療工学の分野、または人工筋肉若しくは人工神経などのバイオマテリアルの分野と言った化学、生物学、医学だけではなく、浄化装置フィルター（ファイバー）、ビーズなど環境工学に関する分野にも幅広く利用されうる。
【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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