(57)【要約】  本発明の貴金属コロイド粒子は、Ｐｄコロイド粒子と、前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されたＰｔとを含む貴金属コロイド粒子であって、実質的に保護コロイドを含まず、前記Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が７〜２０ｎｍであり、前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持された前記Ｐｔの量をＰｔ原子の原子層数で示した場合に、前記Ｐｔの量が０．０５〜０．６５原子層である。本発明の貴金属コロイド溶液は、このような本発明の貴金属コロイド粒子を溶媒に分散させることによって得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄコロイド粒子と、前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されたＰｔとを含む貴金属コロイド粒子であって、
実質的に保護コロイドを含まず、
前記Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が７〜２０ｎｍであり、
前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持された前記Ｐｔの量をＰｔ原子の原子層数で示した場合に、前記Ｐｔの量が０．０５〜０．６５原子層である、
貴金属コロイド粒子。
【請求項２】
溶媒と、前記溶媒に分散した貴金属コロイド粒子とを含む貴金属コロイド溶液であって、
前記貴金属コロイド粒子が請求項１に記載の貴金属コロイド粒子である、貴金属コロイド溶液。
【請求項３】
貴金属コロイド粒子を含む酸素還元用触媒であって、
前記貴金属コロイド粒子が、
Ｐｄコロイド粒子と、前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されたＰｔとを含み、
実質的に保護コロイドを含まず、
前記Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が７〜２０ｎｍであり、
前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持された前記Ｐｔの量をＰｔ原子の原子層数で示した場合に、前記Ｐｔの量が０．０５〜０．６５原子層である、
酸素還元用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液と、酸素還元用触媒とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池は、使用する電解質の種類などに応じて、固体高分子電解質型、リン酸電解質型、アルカリ電解質型、溶融炭素塩型及び固体酸化物電解質型に分類される。これらの中で、固体高分子電解質型及びリン酸電解質型の燃料電池では、触媒として白金（Ｐｔ）が使用され、当該Ｐｔをカーボンブラックなどの導電性炭素材料に担持させた電極層（電極触媒層）が、一般的に用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。Ｐｔは、触媒活性が高く、燃料電池用の触媒としては好適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−０３２６６８号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３１０８号公報
【特許文献３】特開２００６−２６０９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｐｔは、希少で高価であるため、燃料電池においてその使用量を減らすことが望まれている。そこで、少ない担持量で十分な活性を得るために、小粒子化によりＰｔの表面積を増大させる方法が試みられている。しかし、Ｐｔ粒子を小粒子化すると、Ｐｔ粒子同士の凝集が起こりやすくなり、かえって活性が低下する場合がある。また、Ｐｔ単体では、Ｐｔ本来の触媒性能以上の性能を実現することができないため、単にＰｔ量を減らすと、燃料電池の性能が低下してしまう。【０００５】
また、燃料電池に非白金系触媒を用いることも提案されている。例えば特許文献３には、パラジウム（Ｐｄ）合金を触媒として用いる燃料電池が開示されている。しかし、非白金系触媒を使用する場合、コストを低下させることはできるものの、Ｐｔ触媒と同程度又はそれ以上の触媒活性を得ることは困難であった。【０００６】
そこで、本発明は、Ｐｔ量を低く抑えつつ、かつＰｔを単独で用いる場合と同程度又はより高い触媒活性を得ることが可能な、貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液を提供することを課題とする。さらに、本発明は、酸素還元用触媒を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｐｄコロイド粒子と、前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されたＰｔとを含む貴金属コロイド粒子であって、実質的に保護コロイドを含まず、前記Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が７〜２０ｎｍであり、前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持された前記Ｐｔの量をＰｔ原子の原子層数で示した場合に、前記Ｐｔの量が０．０５〜０．６５原子層である、貴金属コロイド粒子を提供する。【０００８】
本発明は、溶媒と、前記溶媒に分散した上記本発明の貴金属コロイド粒子とを含む貴金属コロイド溶液も提供する。【０００９】
本発明は、貴金属コロイド粒子を含む酸素還元用触媒であって、前記貴金属コロイド粒子が、Ｐｄコロイド粒子と、前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されたＰｔとを含み、実質的に保護コロイドを含まず、前記Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が７〜２０ｎｍであり、前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持された前記Ｐｔの量をＰｔ原子の原子層数で示した場合に、前記Ｐｔの量が０．０５〜０．６５原子層である、酸素還元用触媒も提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の貴金属コロイド粒子に含まれるＰｔ量は、Ｐｄコロイド粒子の表面に０．０５〜０．６５原子層の範囲で担持される程度でよいため、非常に少量である。さらに、本発明の貴金属コロイド粒子は、Ｐｔ単体のコロイド粒子と比較して、Ｐｔ量は非常に少ないものの、Ｐｔ単体を用いる場合と同程度又はより高い触媒性能を実現できる。また、このような貴金属コロイド粒子を含む本発明の貴金属コロイド溶液も、同様に、Ｐｔ量を低く抑えつつ、Ｐｔ単体を用いる場合と同程度又はより高い触媒性能を実現できる。【００１１】
本発明の酸素還元用触媒は、Ｐｔ量を低く抑えつつ、Ｐｔ単体を用いる場合と同程度又はより高い触媒性能を実現できる貴金属コロイド粒子を含んでいる。したがって、本発明の酸素還元用触媒は、Ｐｔ単体の触媒よりも低コストであり、さらにＰｔ単体を用いる場合と同程度又はより高効率で酸素を還元できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の酸素還元用触媒を含む燃料電池用電極層を備えた燃料電池用電極の断面図
【図２】本発明の酸素還元用触媒を利用した燃料電池の一実施形態を示す断面図
【図３】実施例において用いた、酸素還元活性の測定装置の模式図
【図４】実施例において測定された溶存酸素減少速度（酸素還元活性）を示すグラフ
【図５】実施例において測定されたゼータ電位を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施の形態１）
本発明の貴金属コロイド粒子は、Ｐｄコロイド粒子と、Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されたＰｔとを含んでいる。
【００１４】
Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されるＰｔの量は、Ｐｔ原子の原子層数で示した場合に、０．０５〜０．６５原子層である。なお、ここでの「原子層数」とは、Ｐｄコロイド粒子を球体と仮定し、その表面にｎ（ｎは正数）原子層分の厚さのＰｔが存在しているということを意味している。１原子層の厚さはＰｔ原子の直径（０．２７６ｎｍ）となる。なお、本発明の貴金属コロイド粒子は、Ｐｔ原子の原子層数が１よりも小さい。したがって、本発明の貴金属コロイド粒子における原子層数は、Ｐｔが１原子層の場合のＰｔの量を基準として算出される。例えば、原子層数が０．５の場合のＰｔの量とは、まず１原子層分のＰｔの量を求めて、その値に０．５を乗じた値となる。
【００１５】
本発明の貴金属コロイド粒子では、Ｐｔの原子層数が０．０５以上０．６５以下である。これにより、本発明の貴金属コロイド粒子は、Ｐｄコロイド粒子のみを用いる場合よりも高い触媒活性を実現できるだけでなく、Ｐｔ単体を用いる場合と同程度又はより高い触媒性能も実現できる。本発明の貴金属コロイド粒子におけるＰｔ量は、１原子層に相当するＰｔ量よりも少ない。そのため、本発明の貴金属コロイド粒子では、Ｐｄコロイド粒子の表面全体がＰｔで被覆されることはないが、Ｐｔの触媒性能を効果的に発揮するために、ＰｔができるだけＰｄコロイド粒子の表面の広い領域に渡って担持されていることが好ましい。したがって、Ｐｔの単体を触媒として用いる場合よりも高い触媒性能を得るためには、Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されるＰｔ量を０．１原子層以上とすることが好ましい。さらに高い触媒活性を得るためには、Ｐｔ量を０．１５原子層以上とすることがより好ましく、また０．２原子層よりも多くなるように設定することが最も好ましい。また、Ｐｔ量が０．６５原子層よりも多くなると、Ｐｔの単体を触媒として用いる場合と比較して、触媒性能が低くなってしまう。担持されるＰｔ量が少ない場合、ＰｔはＰｄコロイド粒子の表面上に島状に担持される。Ｐｔ量が増加するに従い、このＰｔの島同士が連結されるようになり、Ｐｔ量が０．６５原子層付近でＰｔの島同士が全体的に連結されると考えられる。Ｐｔ量がさらに増加すると、互いに連結されたＰｔ島間の隙間を埋めるようにＰｔ粒子が担持されるので、Ｐｔの触媒性能が効果的に発揮されにくくなるのではないかと考えられる。したがって、Ｐｔの単体を触媒として用いる場合よりも高い触媒性能を得るためには、Ｐｔ量は０．６５原子層以下であり、０．５原子層以下が好ましい。さらに高い触媒活性を得るためには、Ｐｔ量を０．４８原子層以下に設定することがより好ましく、０．３５原子層以下とすることが最も好ましい。
【００１６】
Ｐｄコロイド粒子は、その平均粒径が７〜２０ｎｍである。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が７ｎｍよりも小さいと、Ｐｄの結晶性が悪く、Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されたＰｔの結晶性が悪くなる。さらに、ＰｔとコアとなるＰｄとの間での電子のやり取りがスムーズに行われずに、Ｐｔの触媒性能が効果的に発揮できない。一方、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が２０ｎｍよりも大きいと、Ｐｄコロイド粒子の単位重量当たりの表面積が小さくなるため、同量の表面積を得るための粒子数、すなわちＰｄコロイド粒子の濃度が増加する。そのため、コロイドの分散安定性が低下する。このように、Ｐｄコロイド粒子の結晶性と分散性との両方を満足するために、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を７〜２０ｎｍとする。なお、ここでのＰｄコロイド粒子の粒径とは、動的散乱法を用いて測定したものである。具体的には、光散乱光度計（大塚電子社製  ＤＬＳ−２０００）を用いて非接触後方散乱強度を測定し、強度基準粒度分布を求めて、その体積累積５０％の位置を平均粒径とした。
【００１７】
本発明の貴金属コロイド粒子は、実質的に保護コロイドを含んでいない。ここで、「実質的に保護コロイドを含まない」とは、当該貴金属コロイド溶液中の保護コロイド形成剤の含有量を保護コロイド形成剤に含まれる炭素量で示した場合に、貴金属コロイド溶液中の全炭素濃度が２００質量ｐｐｍ以下程度であることを意味する。一般的に、保護コロイド形成剤にはタンパク質や高分子物質が用いられるため、貴金属コロイド溶液中の全炭素濃度によって、貴金属コロイド溶液に含まれる保護コロイド形成剤量の程度を表すことができる。なお、保護コロイド形成剤については後述する。このように、本発明の貴金属コロイド粒子は、実質的に保護コロイドを含んでいないので、反応原料（本実施の形態では、分解する対象である酸素）とＰｔとの接触面積を充分確保でき、触媒としての機能を効率的に発揮できる。
【００１８】
本発明の貴金属コロイド粒子は、Ｐｄコロイド粒子の表面にＰｔを担持した構成を有する。ＰｄとＰｔとでは、酸化還元電位の関係によりＰｔがＰｄよりも電子リッチとなる。そのため、本発明の貴金属コロイド粒子は、Ｐｔ単体のコロイド粒子よりも還元力が強くなり、高い触媒活性を得ることができる。
【００１９】
次に、本発明の貴金属コロイド粒子の製造方法の一例について説明する。ここでは、貴金属コロイド粒子を溶媒に分散させた貴金属コロイド溶液を得る方法の一例を説明する。
【００２０】
まず、Ｐｄ塩溶液を作製する。Ｐｄ塩及び還元剤を、溶媒に添加する。さらに、Ｐｄ塩の還元反応を促進する反応促進剤を溶媒に添加してもよい。このＰｄ塩溶液を加熱し、Ｐｄ塩に含まれるＰｄイオンを還元して、Ｐｄコロイド粒子の分散液（Ｐｄコロイド溶液）を得る。
【００２１】
その後、得られたＰｄコロイド溶液から不純物を除去するために、イオン交換樹脂でＰｄコロイド溶液のイオン交換を行う。
【００２２】
次に、Ｐｄコロイド粒子の表面にＰｔを析出させるために、Ｐｄコロイド溶液にＰｔ塩を添加する。この時、還元剤や反応促進剤をさらに添加してもよい。この溶液を加熱し、Ｐｔ塩に含まれるＰｔイオンを還元して、Ｐｄコロイド粒子の表面にＰｔを析出させる。
【００２３】
その後、得られたコロイド溶液から不純物を除去するためにイオン交換樹脂でイオン交換を行い、Ｐｄコロイド粒子の表面にＰｔが担持された貴金属コロイド溶液を得る。
【００２４】
上記の方法で用いるＰｄ塩及びＰｔ塩は、溶媒に充分溶解し、還元剤によって還元されるものであれば、特に限定されない。例えば、Ｐｄ及びＰｔの塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び金属錯化合物などを用いることができる。
【００２５】
溶媒は、Ｐｄ塩、Ｐｔ塩、還元剤及び反応促進剤を溶解できるものであれば、特には限定されない。水、アルコール類、ケトン類及びエーテル類を溶媒として用いることができる。Ｐｄ塩及びＰｔ塩を充分に溶解するという観点から、水及びアルコールが好適に用いられる。なお、還元剤を加える前に溶媒を充分に煮沸しておいたり、溶媒に窒素などの不活性ガスを吹き込んでおくなどして、溶媒中に存在する酸素を除去しておくことが望ましい。酸素が存在している溶媒にＰｄ塩及びＰｔ塩を添加すると、ＰｄやＰｔの還元反応が進みにくく、コロイド粒子が形成されにくい。
【００２６】
還元剤は、溶媒に溶解し、Ｐｄ塩及びＰｔ塩を還元するものであればよく、特には限定されない。クエン酸類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類及びエステル類などを還元剤として用いることができる。これらを２種類以上組み合わせて用いてもよい。クエン酸類としては、クエン酸や、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸アンモニウムなどのクエン酸塩が例示される。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどが例示される。カルボン酸類としては、ぎ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びそれらのカルボン酸塩などが例示される。また、没食子酸と糖の脱水体であるタンニン酸も好適に用いられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが例示される。エーテル類としては、ジエチルエーテルなどが例示される。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが例示される。エステル類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが例示される。これらの中でも、還元性が高く、取り扱いも容易なタンニン酸、没食子酸、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸及びその塩が特に好ましい。
【００２７】
反応促進剤としては、例えば、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ類、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素アルカリ類、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ類を用いることができる。
【００２８】
なお、本発明の貴金属コロイド粒子は、実質的に保護コロイドを含まないため、実質的に保護コロイド形成剤を用いずに作製される。ここで、保護コロイド形成剤とは、従来、コロイド粒子の分散安定性を保持するためにコロイド溶液に含有されているもので、コロイド粒子表面に付着して保護コロイドを形成する物質のことである。このような保護コロイド形成剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性高分子物質、界面活性剤及び高分子キレート化剤などが挙げられる。本発明の貴金属コロイド粒子は、表面に負の電荷を有し、お互いに電気的反発力をもっているため、保護コロイドを含んでいないのにもかかわらず分散安定性を維持できる。
【００２９】
以上のような方法により、本発明の貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液を得ることができる。
【００３０】
（実施の形態２）
本発明の酸素還元用触媒は、貴金属コロイド粒子を含んでいる。この貴金属コロイド粒子は、Ｐｄコロイド粒子と、前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されたＰｔとを含み、実質的に保護コロイドを含まない。さらに、この貴金属コロイド粒子において、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径は７〜２０ｎｍである。Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されたＰｔの量をＰｔ原子の原子層数で示した場合、Ｐｔの量は０．０５〜０．６５原子層である。
【００３１】
本実施の形態における貴金属コロイド粒子の構成及び製造方法は、実施の形態１で説明した貴金属コロイド粒子の構成及び製造方法と同じであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３２】
貴金属コロイド粒子が、酸素還元用の触媒としてより効果的に機能するためには、Ｐｄコロイドの表面に担持されるＰｔ量を０．１原子層以上とすることが好ましい。さらに高い酸素還元用触媒としての機能を得るために、Ｐｔ量は０．２原子層よりも多くなるように設定されることがより好ましい。また、実施の形態１でも説明したように、Ｐｔ量が０．６５原子層よりも多くなると、Ｐｔの単体を触媒として用いる場合と比較して、貴金属コロイド粒子の触媒性能が低くなってしまう。したがって、Ｐｔの単体を触媒として用いる場合よりも高い酸素還元用触媒としての機能を得るために、Ｐｔ量は０．６５原子層以下であり、０．５原子層以下が好ましい。さらに高い酸素還元用触媒としての機能を得るために、Ｐｔ量を０．５原子層未満に設定することがより好ましい。
【００３３】
前記貴金属コロイド粒子を溶媒に分散させて、コロイド溶液の状態で酸素還元用触媒として用いてもよい。
【００３４】
（実施の形態３）
本発明の酸素還元用触媒を利用した燃料電池用電極層及び燃料電池の実施形態について説明する。
【００３５】
本実施の形態の燃料電池用電極層は、例えば固体高分子形燃料電池及びリン酸形燃料電池の電極として利用できる。図１に示すように、燃料電池用電極は、例えば、燃料電池用電極層１１、ガス拡散層１２及び集電体１３によって構成された３層構造を有する。燃料電池用電極層１１は、酸素還元用触媒と、前記酸素還元用触媒を担持する導電性炭素材料からなる電子伝導体と、プロトン伝導体とを含んでいる。酸素還元用触媒には、実施の形態２で説明した酸素還元用触媒を用いることができる。導電性炭素材料は、酸素還元用触媒により発生した電子を外部の導体に伝達するための導電体として機能し、例えばカーボンブラックを用いることができる。プロトン伝導体には、燃料電池用電極層にプロトン伝導体として一般的に用いられている材料が利用できる。
【００３６】
ガス拡散層１２には、例えばポリテトラフルオロエチレンとカーボンブラックとの混合物など、燃料電池のガス拡散層に一般的に用いられる材料が用いられる。集電体１３の材料も、特には限定されず、燃料電池の集電体に一般的に用いられる材料が利用できる。
【００３７】
本実施の形態の燃料電池は、例えば固体高分子形燃料電池であり、図２に示すように、カソード電極層２１と、アノード電極層２２と、カソード電極層２１とアノード電極層２２との間に配置された固体高分子膜（電解質層）２３と、を備えている。カソード電極層２１は、酸素還元用触媒と、前記酸素還元用触媒を担持する導電性炭素材料からなる電子伝導体と、プロトン伝導体とを含んでいる。アノード電極層２２は、触媒と、前記触媒を担持する導電性炭素材料からなる電子伝導体と、プロトン伝導体とを含んでいる。また、本実施の形態においては、カソード電極層２１の固体高分子膜２３と接していない側の面には、ガス拡散層２４及び集電体２５が設けられている。アノード電極層２２の固体高分子膜２３と接していない側の面には、ガス拡散層２６及び集電体２７が設けられている。
【００３８】
カソード電極層２１に含まれる酸素還元用触媒には、実施の形態２で説明した酸素還元用触媒が用いられる。また、アノード電極層２２に含まれる触媒には、例えば白金を用いることができる。電子伝導体及びプロトン伝導体は、本実施の形態で説明した燃料電池用電極の場合と同様のものが利用できる。
【００３９】
固体高分子膜２３は、固体高分子形燃料電池の電解質層に一般的に用いられている材料からなる膜であればよく、その材料は特に限定されない。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００４１】
（実施例１）
まず、塩化パラジウム溶液を作製した。塩化パラジウム（粉末）１．６８ｇを３．６５ｗｔ％（１ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸水溶液２０ｍＬと純水５００ｍＬとの混合液に溶解した後、１Ｌになるように純水でメスアップした。これを、１ｇ／Ｌのパラジウム原料溶液（１ｇ／Ｌ−Ｐｄ原料）として使用した。【００４２】
還元剤には、クエン酸ナトリウムとタンニン酸を用いた。具体的には、クエン酸ナトリウムを純水で１０ｗｔ％に希釈したクエン酸ナトリウム溶液と、タンニン酸を純水で１．４３ｗｔ％に希釈したタンニン酸溶液とを用いた。反応促進剤として、炭酸カリウムを用いた。具体的には、炭酸カリウムを純水で１３．８２ｗｔ％（１ｍｏｌ／Ｌ）に希釈した炭酸カリウム溶液を用いた。【００４３】
１Ｌの丸底フラスコに１ｇ／Ｌのパラジウム原料溶液２００ｇと純水７４７．８ｇとを混合した。このとき、３．６５ｗｔ％（１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸溶液を少量添加して、ｐＨ値が２．３となるように調整した。これを１時間煮沸還流した。ここに、クエン酸ナトリウム溶液１５ｇ、タンニン酸溶液３５ｇ、炭酸カリウム溶液１．２５ｇを混合して投入した。これらの溶液を投入して１０分間煮沸還流した後、フラスコを氷水中に入れ室温まで冷却した。その後、不純物イオンを除去するためにイオン交換樹脂（アンバーライトＭＢ−１（オルガノ株式会社製））７０ｇでイオン交換することで、Ｐｄ−Ｐｔコロイド粒子のコア部分となるＰｄコロイド粒子のコロイド溶液を調製した。得られたＰｄコロイド粒子の粒径を動的散乱法を用いて測定し、平均粒径を求めた。具体的には、光散乱光度計（大塚電子社製  ＤＬＳ−２０００）を用いて非接触後方散乱強度を測定し、強度基準粒度分布を求めて、その体積累積５０％の位置を平均粒径とした。本実施例のＰｄコロイド粒子の平均粒径は、１０ｎｍであった。【００４４】
上記のように調製−イオン交換したＰｄコロイド溶液を全量１Ｌフラスコに入れ、攪拌子で攪拌しながら３０分間煮沸還流した。ここに、Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されるＰｔの原料として、４ｗｔ％の塩化白金酸水溶液０．２１ｇを添加した。塩化白金酸水溶液添加後、再煮沸させた後に、１０ｗｔ％クエン酸ナトリウム溶液０．７ｇを添加し、さらに１時間煮沸還流した。その後、フラスコを水中に入れ室温まで冷却した。次に、不純物イオンを除去するためにイオン交換樹脂（アンバーライトＭＢ−１（オルガノ株式会社製））３ｇでイオン交換することで、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液を得た。【００４５】
本実施例では、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液に含まれるＰｔ−Ｐｄコロイド粒子におけるＰｔの原子層数が０．０５となるように、Ｐｔ重量濃度を決定した。具体的には、Ｐｄ濃度からＰｄコロイド粒子の個数を求め、Ｐｄコロイド粒子１個当たりに担持されるＰｔの重量にＰｄコロイド粒子の個数を乗ずることによって決定した。詳しくは、以下のとおりである。【００４６】
＜コア（Ｐｄ）コロイド粒子の個数＞
まず、Ｐｄコロイド粒子の濃度をＰｄコロイド粒子１個当たりの重さで除することによって、溶液１Ｌ当たりのＰｄコロイド粒子の個数を求めた。具体的な求め方は、以下のとおりである。【００４７】
（１）Ｐｄコロイド粒子を球とみなして、平均粒径１０ｎｍを用いてＰｄコロイド粒子の体積（ＶＰｄ）を算出した。ＶＰｄ＝５．２４×１０−２５ｍ３／個であった。
（２）Ｐｄの密度（ｄＰｄ）とＰｄコロイド粒子の体積（ＶＰｄ）とから、Ｐｄコロイド粒子１個の重さｍＰｄを算出した。ｄＰｄ＝１２０３０ｋｇ／ｍ３を用いたところ、ｍＰｄ＝６．３０×１０−２１ｋｇ／個であった。
（３）１Ｌ当たりのＰｔコロイド粒子の個数（ＮＰｄ）は、Ｐｄ濃度（ＭＰｄ）をＰｄコロイド粒子１個当たりの重さ（ｍＰｄ）で除して、ＮＰｄ＝ＭＰｄ／ｍＰｄ＝３．１８×１０１６個／Ｌであった。なお、本実施例におけるＰｄ濃度（ＭＰｄ）は、２００ｍｇ／Ｌであった。【００４８】
＜Ｐｔ重量濃度＞
Ｐｄコロイド粒子の半径にＰｔの厚みを足してＰｄ−Ｐｔコロイド粒子の体積（球換算）を求め、得られた体積からＰｄコロイド粒子の体積を引いて、Ｐｔのみの体積を求めた。このＰｔの体積にＰｔの密度を乗じてＰｄ−Ｐｔコロイド粒子１個当たりに必要なＰｔの重量を求め、さらに溶液１Ｌ当たりのＰｄコロイド粒子の個数を乗じてＰｔ重量濃度を決定した。本実施例のＰｔ量は、Ｐｔの原子層数が０．０５である。そこで、まず以下の手順で原子層数が１の場合のＰｔ重量濃度を決定し、これに０．０５を乗じて、得られた値を０．０５原子層数に必要なＰｔ重量濃度とした。具体的な求め方は、以下のとおりである。【００４９】
（１）まず、Ｐｔの原子層数が１の場合について、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径１０ｎｍとＰｔ原子の直径０．２７６ｎｍ（２．７６×１０−１０ｍ）とを用いて、Ｐｄ−Ｐｔコロイド粒子の体積（ＶＰｄ−Ｐｔ）を求めた。ＶＰｄ−Ｐｔ＝６．１５×１０−２５ｍ３／個であった。
（２）Ｐｄ−Ｐｔコロイド粒子の体積（ＶＰｄ−Ｐｔ）からＰｄコロイド粒子の体積（ＶＰｄ）を引いて、Ｐｔのみの体積（ＶＰｔ）を求めた。ＶＰｔ＝９．１６×１０−２６ｍ３／個であった。
（３）Ｐｔの体積（ＶＰｔ）にＰｔの密度（ｄＰｔ）を乗じて、Ｐｄ−Ｐｔコロイド粒子１個当たりに必要なＰｔの重量（ｍＰｔ）を求めた。ｄＰｔ＝２１４５０ｋｇ／ｍ３を用いたところ、ｍｐｔ＝１．９６×１０−２１ｋｇ／個であった。
（４）Ｐｄ−Ｐｔコロイド粒子１個当たりのＰｔの重量（ｍＰｔ）に１Ｌ当たりのＰｔコロイド粒子の個数（ＮＰｄ）乗じ、必要なＰｔ重量濃度（ＭＰｔ）を求めた。Ｍｐｔ＝６．２４×１０−５ｋｇ／Ｌ＝６２．４ｍｇ／Ｌであった。
（５）原子層数１の場合のＰｔ重量濃度に０．０５を乗じて、得られた値を０．０５原子層数に必要なＰｔ重量濃度とした。【００５０】
そこで、本実施例では、Ｐｔの重量濃度が６２．４ｍｇ／Ｌ×０．０５≒３．１ｍｇ／Ｌとなるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。【００５１】
得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、酸素還元活性の評価を行った。酸素還元活性の評価は、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液を投入した水中の溶存酸素と水素とが反応する速度を測定することにより行った。具体的には、図３に示す装置を用いて、酸素還元活性を測定した。恒温水槽３１中に、純水５００ｍＬを入れたビーカー３２をセットし、水温を４０℃に設定した。ビーカー３２内の純水をスターラー３３を用いて攪拌し、純水が４０℃に到達するまで加熱した。水素ガスは、水素流量１０ｍＬ／ｍｉｎとし、ガラスフィルター（ガス濾過管）３４より流出するようにした。ガラスフィルター３４がビーカー３２の中央上部（スターラー３３の真上）に位置するように、ガラスフィルター３４をビーカー３２内に設置した。溶存酸素濃度はポータブル溶存酸素計（ＨＡＣＫ社製）３５を用いて測定した。溶存酸素量が約５．５ｍｇ／Ｌになったときに、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液２００μＬをビーカー３２内に投入し、測定を開始した。酸素還元活性の指標として、溶存酸素減少速度（溶存酸素濃度が４．２ｍｇ／Ｌになったときから３分間の減少速度［ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ］）を定義し、これにより本実施例のＰｄ−Ｐｔコロイド溶液の活性を評価した。評価結果は、表１及び図４のグラフに示すとおりである。【００５２】
さらに、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液について、ゼータ電位も測定した。【００５３】
ゼータ電位とは、固体と液体の界面に形成される電気二重層中の電位差のうち、界面動電現象に有効に作用する部分をいい、コロイドの分散安定性の指標として用いられている。ゼータ電位の絶対値が増加すれば、粒子間の反発力が強くなるため、粒子の安定性は高くなる。逆に、ゼータ電位の絶対値が０に近づくと、粒子は凝集しやすくなる。【００５４】
ゼータ電位の測定方法として、電気泳動光散乱測定法（レーザードップラー法）を用いた。これは、電場中の粒子がその表面のゼータ電位に応じて電場中をある速度で移動する特性を利用して粒子の移動速度を計測し、電位を求める方法である。【００５５】
帯電した粒子が分散している系に外部から電場をかけると、粒子は電極に向かって泳動（移動）する。この速度と粒子のゼータ電位は比例することにより、泳動速度を測定することでゼータ電位を求めることができる。【００５６】
粒子の泳動速度は、電気泳動している粒子にレーザー光を照射して生じる散乱光における、周波数のシフト量と比例する。よって、シフト量（Δｖ）を測定することにより、以下の数式（１）を用いて、粒子の泳動速度（Ｖ）が求められる。
Δｖ＝｛２Ｖｎ・sin（θ／２）｝／λ      …（１）
ｎ：溶媒の屈折率
λ：レーザー光の波長
θ：散乱角【００５７】
ここで得られた泳動速度（Ｖ）により、以下の数式（２）を用いて、ゼータ電位（ζ）が求められる。
ζ＝｛４πη（Ｖ／Ｅ）｝／ε      …（２）
η：溶媒の粘度
ε：溶媒の誘電率
Ｅ：電場【００５８】
測定には、大塚電子社製ＥＬＳ−６０００を使用した。本実施例のＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を純水で約５倍に希釈し、測定サンプルとした。温度２０℃、ｐＨ５の条件の下で測定を３回行い、その平均値をゼータ電位とした。結果は、表１及び図５のグラフに示されている。【００５９】
（実施例２）
Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７４６．９ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）を０．４１ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を１．４１ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、４ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が０．１原子層となるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔの重量濃度を決定した。Ｐｔ重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。【００６０】
また、得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表１及び図４及び５のグラフに示されている。【００６１】
（実施例３）
Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７４５．１ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を０．８３ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を２．８３ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、８ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が０．２原子層となるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔの重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。【００６２】
また、得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表１及び図４及び５のグラフに示されている。【００６３】
（実施例４）
Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７４４．４ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を１．００ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を３．３９ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、９ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が０．２５原子層となるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔの重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。【００６４】
また、得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表１及び図４及び５のグラフに示されている。【００６５】
（実施例５）
Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７４３．３ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を１．２４ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を４．２３ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、１２ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が０．３原子層となるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔの重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。【００６６】
また、得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表１及び図４及び５のグラフに示されている。【００６７】
（実施例６）
Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７４１．４ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を１．６６ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を５．６５ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、１５ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が０．４原子層となるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔの重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。【００６８】
また、得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表１及び図４及び５のグラフに示されている。【００６９】
（実施例７）
Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７３９．９ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を２．０１ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を６．８４ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、１８ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が０．５原子層となるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔの重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。【００７０】
また、得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表１及び図４及び５のグラフに示されている。【００７１】
（実施例８）
Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７３６．９ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を２．６９ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を９．１８ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、２４ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が０．６５原子層となるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔの重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。【００７２】
また、得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表１及び図４及び５のグラフに示されている。【００７３】
（実施例９）
Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７４０．８ｇとし、Ｐｄ還元剤として３５ｇのタンニン酸溶液のみを用い、反応促進剤である炭酸カリウム溶液を１７．５ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を１．５１ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を５．１６ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ１００ｇ、１４ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は７ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が０．２５原子層となるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔの重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。【００７４】
また、得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表１及び図４及び５のグラフに示されている。【００７５】
（実施例１０）
Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７６２．６ｇとし、Ｐｄ還元剤として３５ｇのタンニン酸溶液のみを用い、反応促進剤である炭酸カリウム溶液を０．１５ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を０．５ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を１．７２ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、５ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が０．２５原子層となるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔの重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。【００７６】
また、得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表１及び図４及び５のグラフに示されている。【００７７】
（比較例１）
Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７３５．１ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を３．１１ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を１０．５８ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、２６ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が０．７５原子層となるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔの重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。【００７８】
また、得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表２及び図４及び５のグラフに示されている。【００７９】
（比較例２）
Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７３０．５ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を４．１４ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を１４．１１ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、３６ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が１原子層となるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。【００８０】
また、得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表２及び図４及び５のグラフに示されている。【００８１】
（比較例３）
Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７１３．１ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を８．０９ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を２７．５９ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、６８ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が２原子層となるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。ただし、２原子層のＰｔの厚さは、Ｐｔ原子が立方最密充填されることを考慮して、（１＋３１／２／２）×Ｐｔ原子の直径（０．２７６ｎｍ）とした。【００８２】
また、得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表２及び図４及び５のグラフに示されている。【００８３】
（比較例４）
Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７３６．１ｇとし、Ｐｄ還元剤として３５ｇのタンニン酸溶液のみを用い、反応促進剤である炭酸カリウム溶液を２０ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を２．０２ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を６．８７ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ１００ｇ、１８ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は５ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が０．２５原子層となるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔの重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。【００８４】
また、得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表２及び図４及び５のグラフに示されている。【００８５】
（比較例５）
Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７６３．６ｇとし、Ｐｄ還元剤として３５ｇのタンニン酸溶液のみを用い、反応促進剤である炭酸カリウム溶液を用いず、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を０．３３ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を１．１１ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ−Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、４ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は３０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が０．２５原子層となるように、Ｐｄ−Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔの重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。【００８６】
また、得られたＰｄ−Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。しかし、本比較例のＰｄ−Ｐｔコロイド溶液は分散性が悪く、調整後短時間のうちに凝集沈降が進行したため、安定した値が測定できなかった。【００８７】
（比較例６）
比較例６では、ＰｔがＰｄコロイド粒子の表面に担持されていないＰｄコロイド溶液を作製した。Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７５０．０ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄコロイド溶液を調製した。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。【００８８】
また、得られたＰｄコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表２及び図４及び５のグラフに示されている。【００８９】
（比較例７）
比較例７では、Ｐｔコロイド溶液を作製した。まず、４ｗｔ％塩化白金酸２６．６ｇを１Ｌの丸底フラスコに入れ、純水を加えて９５１．８ｇとした。これに冷却管を付けてマントルヒーターで加熱しながら６０分間煮沸還流した。これに１０ｗｔ％クエン酸ナトリウム水溶液４８．２ｇを加えて煮沸還流を続けると、５分程度で、薄い橙色の溶液が急激に黒くなった。その後さらに１時間還流し、Ｐｔコロイド溶液を作製した。このように作製されたＰｔコロイド溶液を、イオン交換樹脂（アンバーライトＭＢ−１（オルガノ株式会社製））によってイオン交換し、不純物を取り除いた。Ｐｔコロイド粒子の平均粒径を実施例１のＰｄコロイド粒径と同様の方法で求めたところ、Ｐｔコロイド粒子の平均粒径は３ｎｍであった。【００９０】
また、得られたＰｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で、酸素還元活性の測定及びゼータ電位の測定を行った。これらの結果は、表２及び図４及び５のグラフに示されている。【００９１】
以上、実施例１〜１０の結果を表１に、比較例１〜７の結果を表２にまとめて示す。図４に、実施例１〜１０及び比較例１〜３の溶存酸素減少速度のグラフを示す。図５に、実施例１〜１０及び比較例１〜３のゼータ電位のグラフを示す。【００９２】
【表１】
2012090450.tif 000002
【００９３】
【表２】
2012090450.tif 000003
【００９４】
Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が同じ１０ｎｍである実施例１〜８及び比較例１〜３と、Ｐｔが担持されていないＰｄコロイド溶液のみの比較例６と、Ｐｔコロイド溶液のみの比較例７との間で、酸素還元活性を比較した。Ｐｔが担持されていないＰｄコロイド溶液のみの場合は溶存酸素減少速度が０．４０ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ、Ｐｔコロイド溶液の場合は溶存酸素減少速度が０．４３ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎであった。そこで、溶存酸素減少速度がこれらの値よりも高い範囲を、図４のグラフで確認した。その結果、Ｐｔ量が０．０５〜０．６５原子層の範囲において、高い溶存酸素減少速度が得られることが確認された。一方、Ｐｔ量がこの範囲から外れてしまうと、Ｐｔコロイド溶液の場合よりも溶存酸素減少速度が低くなった。これらの結果から、Ｐｔ量を０．０５〜０．６５原子層数の範囲内とすることにより、Ｐｔ量を低く抑えつつ、かつＰｔ単体を用いる場合と同程度以上の酸素還元活性が得られるということがわかった。【００９５】
また、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が１０ｎｍの場合に溶存酸素減少速度が最も高かった、すなわち酸素還元活性が最も高かったＰｔ量（０．２５原子層（実施例４））について、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が異なる実施例９（Ｐｄコロイド粒子の平均粒径：７ｎｍ）及び実施例１０（Ｐｄコロイド粒子の平均粒径：２０ｎｍ）の溶存酸素減少速度を確認した。その結果、実施例９及び１０の溶存酸素減少速度は、実施例４よりもやや低いものの、比較例と比較して十分高かった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液は、少ないＰｔ量で効率良く高い触媒活性を実現できるので、燃料電池など、種々の分野において酸素還元用の触媒として利用できる。
【図１】
2012090450.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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