(57)【要約】  ３５０℃〜４００℃程度の温度での加熱処理後の引張強さの低下を抑制できる耐軟化特性に優れた銅箔の提供を目的とする。この目的を達成するため、銅箔の両面に防錆処理層を備える表面処理銅箔であって、当該防錆処理層は、亜鉛で構成し、且つ、いずれの面の亜鉛量も２０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の亜鉛層であり、当該銅箔は、炭素、硫黄、塩素、窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を含有し、これらの総含有量が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする表面処理銅箔等を採用する。
2012070589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の両面に防錆処理層を備える表面処理銅箔であって、
当該防錆処理層は、亜鉛で構成し、且つ、いずれの面の亜鉛量も２０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の亜鉛層であり、
当該銅箔は、炭素、硫黄、塩素、窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を含有し、これらの総含有量が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項２】
前記銅箔の両面に配した亜鉛層を構成する総亜鉛量が４０ｍｇ／ｍ２〜２０００ｍｇ／ｍ２である請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記銅箔と亜鉛層との間又は亜鉛層の表面に、スズ層、カドミウム層、アンチモン層、ビスマス層、インジウム層、鉛層のいずれか一種の異種金属層を配置した２層構造の亜鉛系複合層を防錆処理層とした請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記異種金属層は、異種金属量が１ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２である請求項３に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記銅箔は、常態の結晶粒径が１．０μｍ以下の電解銅箔である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記銅箔は、常態の引張強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の電解銅箔である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記銅箔は、片面側又は両面側を粗化処理したものである請求項１〜請求項６のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
前記防錆処理層の表面に、クロメート処理層、有機剤処理層のいずれか一方又は双方を備える請求項１〜請求項７のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
前記有機剤処理層は、シランカップリング剤処理層、有機防錆処理層のいずれか一方又は双方からなるものである請求項８に記載の表面処理銅箔。
【請求項１０】
表面粗さ（Ｒａ）が、０．１μｍ〜０．７μｍである請求項１〜請求項９のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項１１】
不活性ガス雰囲気において、３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後の引張強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上である請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項１２】
不活性ガス雰囲気において、４００℃×６０分間の加熱処理を行った後の引張強さが３５ｋｇｆ／ｍｍ２以上である請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、表面処理銅箔及びその表面処理銅箔の製造方法に関する。特に、３００℃を超える加熱温度が負荷された後にも、物理的強度の低下が少ない表面処理銅箔の提供を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
現在の銅箔は、プリント配線板用途に限らず、種々の電子部品の構成材料として使用されている。そして、近年の電子部品には、小型化が望まれると同時に、使用時に発生する熱に対する抵抗力が望まれている。また、当該電子部品を構成する素材にも、加工時に負荷される高温に対する抵抗力が望まれ、最終製品である電子部品の品質を向上させることが要求される。【０００３】
例えば、特許文献１には、電解銅箔を使用して、安定したフライングリードを形成するための十分な強度を有し、微細回路化の要求にも対応できる金属張積層体を提供するというプリント配線板技術の分野での銅箔に対する要求が存在する。この特許文献１では、「金属張積層体は、電解銅箔により形成された銅箔層、ポリイミド樹脂層及びステンレス箔層がこの順で積層されており、銅箔層を構成する銅の結晶粒における粒径の平均値が０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内にあり、且つ結晶粒における粒径の平均値と最大値との差が２．０μｍ以下の範囲内」とする技術が開示されている。そして、この特許文献１の請求項２の記載、明細書の段落００２２〜段落００２４の記載から、フライングリードを形成したときの配線（銅箔由来）の超音波耐性を向上させる検討を行う中で、銅箔の結晶粒の粒径、引張強度４００ＭＰａ以上と言う物理的強度の必要性等が記載されている。更に、この特許文献１の明細書の全体から理解できるように、一定の熱履歴が付与された以降でも、銅箔で形成したフライングリードの物理的強度が高いことが要求されていることが明らかである。【０００４】
また、その他の技術分野においても、一定の熱履歴を受けた後の銅箔に、高い物理的特性が備わっていることが要求される場合がある。例えば、リチウムイオン二次電池の負極集電体に銅箔を用いた場合には、負極集電体を構成する銅箔が、負極に担持した活物質の膨張と収縮との挙動を繰り返し受けることになる。【０００５】
例えば、特許文献２には、薄いにもかかわらず高抗張力を有する集電体を低コストで得ることを目的とし、「リチウム化合物の形成能の低い金属材料からなる電解箔の少なくとも一面に、硬質ニッケルめっき層が形成されていることを特徴とする。硬質ニッケルめっき層は、ニッケル塩及びアンモニウム塩を含むめっき浴を用いた電解めっきが施されて形成される。金属材料は、例えば銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛若しくは銀又はこれらの２種以上の合金からなる。」と言う技術を採用している。そして、この電解箔を用いれば、熱処理後であっても十分なレベルの高抗張力が維持される集電体を得ることができることが開示されている。【０００６】
また、特許文献３には、高温での加熱処理後においても、高い引張り強さを備え、非水電解液二次電池の負極集電体としての使用に好適な複合箔の提供を目的として、「非水電解液二次電池の負極集電体用の金属箔であって、銅箔の表面に、コバルトメッキ層又はコバルト−ニッケル合金メッキ層を備える複合箔を採用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２８９３１３号公報
【特許文献２】特開２００５−１９７２０５号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、近年のプリント配線板業界においては、キャスティング法によるフレキシブルプリント配線板の製造、耐熱性基板、高周波用基板等で、３００℃を超える加熱温度を用いて、銅箔と絶縁樹脂基材とを張り合わせる場合が多くなってきた。その結果、そこで使用された銅箔に高温が負荷された結果、銅箔の物理的特性が低下する事による種々の問題が生じ、高温の負荷を受けても軟化しにくい銅箔が望まれてきた。【０００９】
また、近年のリチウムイオン二次電池においても、負極製造において、集電体である銅箔の表面に、負極活物質を加熱して担持するにあたり、３５０℃〜４００℃程度の温度が使用される。しかも、リチウムイオン二次電池としての使用時には、負極集電体は、充放電に伴う膨張・収縮の応力を受ける。よって、加熱後も良好な強度を備える銅箔に対する要求は、更に厳しくなってきている。【００１０】
以上のことから理解できるように、本件発明は、３５０℃〜４００℃程度の温度での加熱後の引張強さの低下を抑制できる耐軟化特性に優れた銅箔の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、鋭意研究の結果、本件発明の発明者等は、以下の技術的思想を採用することにより、安価で、且つ、加熱後の引張強さの低下を抑制できる表面処理銅箔に想到した。【００１２】
［本件発明に係る表面処理銅箔］
本件発明に係る表面処理銅箔は、銅箔の両面に防錆処理層を備える表面処理銅箔であって、当該防錆処理層は、亜鉛で構成し、且つ、いずれの面の亜鉛量も２０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の亜鉛層であり、当該銅箔は、炭素、硫黄、塩素、窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を含有し、これらの総含有量が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とするものである。【００１３】
本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔の両面に配した亜鉛層を構成する総亜鉛量が４０ｍｇ／ｍ２〜２０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。【００１４】
本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔と亜鉛層との間又は亜鉛層の表面に、スズ層、カドミウム層、アンチモン層、ビスマス層、インジウム層、鉛層のいずれか一種の異種金属層を配置した２層構造の亜鉛系複合層を防錆処理層とすることも好ましい。【００１５】
そして、この異種金属層は、異種金属量が１ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。【００１６】
本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔は、常態の結晶粒径が１．０μｍ以下の電解銅箔であることが好ましい。【００１７】
本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔は、常態の引張強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の電解銅箔であることが好ましい。【００１８】
本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔は、片面側又は両面側を粗化処理したものであることも好ましい。【００１９】
本件発明に係る表面処理銅箔において、前記防錆処理層の表面に、クロメート処理層、有機剤処理層のいずれか一方又は双方を備えることも好ましい。【００２０】
本件発明に係る表面処理銅箔において、前記有機剤処理層は、シランカップリング剤処理層、有機防錆処理層のいずれか一方又は双方からなることが好ましい。【００２１】
本件発明に係る表面処理銅箔において、 表面粗さ（Ｒａ）が、０．１μｍ〜０．７μｍの範囲であることが好ましい。【００２２】
本件発明に係る表面処理銅箔は、不活性ガス雰囲気において、３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後においても、引張強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上という高い機械的強度を備える。【００２３】
また、  本件発明に係る表面処理銅箔は、不活性ガス雰囲気において、４００℃×６０分間の加熱処理を行った後においても、引張強さが３５ｋｇｆ／ｍｍ２以上という高い機械的強度を備える。
【発明の効果】
【００２４】
本件発明に係る表面処理銅箔は、上述のような亜鉛層又は２層構造の亜鉛系複合層を防錆処理層として採用している。その結果、不活性ガス雰囲気において、３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後でも、引張強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上と良好な物理的強度を示す。更に、不活性ガス雰囲気において、４００℃×６０分間の加熱処理を行った後でも、引張強さが３５ｋｇｆ／ｍｍ２以上という、加熱後物性として良好な物理的特性を備える。通常の表面処理銅箔の場合には、不活性ガス雰囲気における、３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後の引張強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ２未満であり、４００℃×６０分間の加熱処理を行った後の引張強さが３５ｋｇｆ／ｍｍ２未満になる。この事実に照らせば、本件発明に係る表面処理銅箔は、銅箔として加熱に対する極めて高い耐軟化性能を備えると言える。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本件発明に係る表面処理銅箔の代表的なイメージを把握するための模式断面図である。
【図２】本件発明に係る表面処理銅箔と他の表面処理銅箔との断面結晶組織の状態を観察したＦＩＢ−ＳＩＭ像である。
【図３】実施例２と対比するために用いた表２に掲載した参考試料のＦＩＢ−ＳＩＭ像である。
【図４】実施例２に係る実施試料２−２の断面結晶組織のＦＩＢ−ＳＩＭ像である。
【図５】比較例２に係る比較試料２−２の断面結晶組織のＦＩＢ−ＳＩＭ像である。
【図６】比較例３の比較試料３の断面結晶組織のＦＩＢ−ＳＩＭ像である。
【図７】実施例３に係る実施試料３−１の断面結晶組織のＦＩＢ−ＳＩＭ像である。
【図８】実施例３に係る実施試料３−６の断面結晶組織のＦＩＢ−ＳＩＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本件発明に係る表面処理銅箔及びその表面処理銅箔の製造方法に関する形態に関して、詳細に説明する。
【００２７】
［本件発明に係る表面処理銅箔の形態］
本件発明に係る表面処理銅箔は、図１に模式的に示すように、銅箔の両面に防錆処理層を備える表面処理銅箔である。この図１には、銅箔２の片面側には、「防錆処理層３／クロメート処理層４／有機剤処理層５」の３層構成の表面処理層があり、反対面には「粗化処理層６／防錆処理層３／クロメート処理層４／有機剤処理層５」の４層構成の表面処理層がある状態を典型例として示している。なお、このときの粗化処理層は、微細銅粒子の集合体として示している。そして、図１における、粗化処理層６、クロメート処理層４及び有機剤処理層５は、要求特性に応じて設ける任意の表面処理層である。よって、層構成として多くのバリエーションが、本件発明に含まれることになる。なお、図面において、模式的に示した各層及び粗化状態は、説明を容易にするためのものであり、現実の製品の厚さ及び粗化状態を反映したものでないことを明記しておく。以下、本件発明に係る表面処理銅箔の構成が理解できるように、各項目毎に説明する。
【００２８】
銅箔：  ここで言う「銅箔」には、炭素、硫黄、塩素、窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を含有し、これらの総含有量が１００ｐｐｍ以上の銅箔を用いることが好ましい。銅箔が、上述の炭素、硫黄、塩素又は窒素を含有し、少なくともこれらの総含有量が１００ｐｐｍ以上になると、銅箔に高い物理的強度を付与できるようになるからである。従って、この微量成分を含ませることの出来る限り、圧延銅箔でも、電解銅箔でも構わない。なお、念のために記載しておくが、本件発明において、「銅箔」と称する場合には、粗化処理、防錆処理等の表面処理を施していない未処理銅箔を意味する。
【００２９】
そして、上述の「炭素、硫黄、塩素、窒素の総含有量が１００ｐｐｍ以上」という条件に加えて、各成分毎にみて、以下の条件を満たすことが好ましい。本件発明における表面処理銅箔の製造に用いる銅箔は、硫黄を５ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、炭素を２０ｐｐｍ〜４７０ｐｐｍ、窒素を５ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍ、塩素を１５ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲で含有する電解銅箔であることが、より好ましい。このような微量成分を、銅箔の結晶組織中に適正量含有させることで、電解銅箔の結晶粒径が１．０μｍ以下となり、常態で５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上という高い引張強さを備えた銅箔となる。この電解銅箔の高い物理的強度は、主に結晶粒微細化の効果に依るものと考えられる。そして、このような銅箔の常態における伸び率は、３％〜１５％の範囲となる。ここで、念のために記載しておくが、成分の含有量表示に使用した単位「ｐｐｍ」は、「ｍｇ／ｋｇ」と同義である。なお、以下では、表面処理を施していない銅箔の箔中に含有する銅以外の上述した炭素、硫黄、塩素、窒素を、単に「微量元素」と称することもある。以下、これら微量元素毎に、含有量範囲を定めた意義に関して、以下に述べる。
【００３０】
銅箔の含有する硫黄が５ｐｐｍ未満の場合には、後述する常態の結晶粒径が１．０μｍ以下になりにくいため、結晶粒微細化による高強度化が困難となるため好ましくない。一方、電解銅箔の含有する硫黄が６００ｐｐｍを超える場合には、電解銅箔の引張強さは高くなるが、伸び率が低下し、脆化するため好ましくない。
【００３１】
銅箔の含有する炭素が２０ｐｐｍ未満の場合には、電解銅箔組織の高強度化に寄与するグラファイトの形成が不足して、高強度化が困難となるため好ましくない。一方、電解銅箔の含有する炭素が４７０ｐｐｍを超える場合には、グラファイトが粗大化し、クラックが生じやすくなるため好ましくない。
【００３２】
銅箔の含有する窒素が５ｐｐｍ未満の場合には、電解銅箔組織の高強度化に寄与する窒素化合物の形成が不足し、高強度化に寄与できないため好ましくない。一方、電解銅箔の含有する窒素が１８０ｐｐｍを超えると、窒素化合物が過剰となり、電解銅箔の析出組織の高強度化効果が飽和して、窒素含有量を増加させる意義が没却するため好ましくない。
【００３３】
銅箔の含有する塩素が１５ｐｐｍ未満の場合には、電解銅箔組織の高強度化に寄与する塩化物の形成が不足して、高強度化に寄与できないため好ましくない。一方、電解銅箔の含有する塩素が６００ｐｐｍを超える場合には、電解銅箔の析出表面が粗くなり、低プロファイル表面を備える電解銅箔を得られなくなり、ファインピッチ回路の形成用銅箔としての使用が困難となり好ましくない。
【００３４】
以上に述べてきた銅箔中の微量元素は、後述する防錆成分である亜鉛が銅箔の結晶組織内に拡散して、亜鉛と微量元素とが反応することにより、本件発明に係る表面処理銅箔が加熱を受けた際に結晶組織の再結晶化を抑制し、微細な結晶粒が粗大化することを防止するように機能する。
【００３５】
そして、この電解銅箔の結晶組織を構成する結晶粒径は、微細且つ均一であるため、その析出面の凹凸形状が滑らかになる。このように結晶粒径の微細さを備えるが故に、当該電解銅箔の析出面の表面粗さは極めて低く、低プロファイル表面となる。
【００３６】
そして、ここで用いる銅箔の厚さは、表面処理銅箔の用途に応じて適切に調整すればよく、特段の限定は無い。例えば、プリント配線板の場合には、ゲージ厚さで５μｍ〜１２０μｍの厚さの範囲で使用されることが多い。また、リチウムイオン二次電池の負極集電体の場合には、ゲージ厚さで５μｍ〜３５μｍの厚さの範囲で使用されることが多い。
【００３７】
更に、防錆処理層を形成する前の銅箔としての物理的特性を考える。この銅箔は、表面処理銅箔としたときの要求特性を満足するために、次のような物理的特性を備える事が好ましい。即ち、防錆処理層を形成した表面処理銅箔としたときに、３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後の引張強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上で安定化させるためには、銅箔の常態の引張強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることが好ましい。そして、当該表面処理銅箔としての加熱処理後の引張強さを４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上での更なる安定化を望む場合には、銅箔の常態の引張強さが６０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００３８】
防錆処理層：  本件発明において、銅箔の表面に形成する亜鉛層は、銅箔の両面に形成し、且つ、いずれの面の亜鉛量も２０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。このように亜鉛層を採用することで、加熱に対する電解銅箔の耐軟化性能が向上し、加熱処理後の引張強さの低下を抑制することが可能となる。
【００３９】
亜鉛量が２０ｍｇ／ｍ２未満の場合には、加熱に対する耐軟化性能が向上せず、加熱処理後の引張強さが低下するため好ましくない。一方、亜鉛量が１０００ｍｇ／ｍ２を超える場合には、３５０℃×６０分間〜４００℃×６０分間レベルの加熱を行う際の、加熱に対する耐軟化性能を向上させる効果が飽和してしまうため、資源の無駄遣いとなり好ましくない。従って、本件発明に係る表面処理銅箔の一面側の亜鉛量及び他面側の亜鉛量とを包含して考えると、銅箔の両面に配した亜鉛層を構成する総亜鉛量が４０ｍｇ／ｍ２〜２０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましいことになる。なお、ここで言う亜鉛量は、単位面積あたりの換算量として表示している。この換算量は、銅箔表面が完全に平坦な状態と仮定して、単位面積あたりの防錆成分量として求めたものである。なお、本件明細書で言う「亜鉛量」は、防錆処理層の全体に含まれている亜鉛の含有量のことである。
【００４０】
更に、本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔と亜鉛層との間又は亜鉛層の表面に、スズ層、カドミウム層、アンチモン層、ビスマス層、インジウム層、鉛層のいずれか一種の異種金属層を配置して、２層構造の亜鉛系複合層を防錆処理層とする場合に関して述べる。このような２層構造の亜鉛系複合層を防錆処理層として採用することで、単独の亜鉛層を用いた場合に比べ、表面処理銅箔の加熱後の引張強さの低下割合を、より低くすることが可能である。この２層構造の亜鉛系複合層の場合も、銅箔の両面に付着させた防錆成分としての亜鉛量は、上述のように、銅箔のいずれの面に設ける亜鉛層の亜鉛量も２０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２という条件に加えて、銅箔の両面に形成する異種金属層を構成する異種金属量が、１ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００４１】
この異種金属層に用いる金属元素は、次の条件のいずれかを満たすものから選択される元素である。即ち、３００℃以上における銅中の拡散係数が亜鉛よりも大きな元素、（例えば、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ）、又は、融点が亜鉛よりも低い元素（例えば、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｌｉ）、又は、亜鉛と合金を形成したときの共晶温度が亜鉛の融点よりも低い元素（例えば、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ）のいずれかを満たす元素であることが好ましい。これらの元素が、銅箔の結晶組織内で、亜鉛と共存することで、高強度化に寄与する化合物の形成を促進すると考えられるからである。
【００４２】
この異種金属付着量が１ｍｇ／ｍ２未満の場合には、加熱に対する耐軟化性能が向上せず、加熱処理後の引張強さが、亜鉛層のみの場合と比べて向上しないため、異種金属層を設ける意義が無くなるため好ましくない。一方、異種金属付着量が２００ｍｇ／ｍ２を超える場合には、銅箔をエッチング加工して回路形成を行うときのエッチング性能が低下すると同時に、３５０℃×６０分間〜４００℃×６０分間レベルの加熱を受けた際の耐軟化性能の向上効果が飽和してしまうため、資源の無駄遣いとなり好ましくない。なお、ここで言う異種金属付着量も、上記亜鉛量と同様に単位面積あたりの換算量として表示しており、この換算量は、銅箔が完全に平坦な状態と仮定して、単位面積あたりの異種金属成分の含有量として求めたものである。
【００４３】
以上に述べてきた２層構造の亜鉛系複合層の場合、防錆処理層を構成する異種金属層の異種金属成分と亜鉛層の亜鉛成分とは、重量比として、［異種金属量］／［亜鉛量］＝１／１００〜１／２の関係が成立するように、異種金属層と亜鉛層との厚さを調整することが好ましい。この重量比の値が１／１００未満の場合には、異種金属量が少なく、加熱に対する耐軟化性能が向上せず、異種金属層を設ける意義が無くなるため好ましくない。この重量比の値が１／２を超える場合には、亜鉛量に対する異種金属量が過剰となり、防錆処理層の中でみれば、亜鉛含有量が相対的に低下するため、銅箔の結晶組織内への亜鉛の拡散が阻害され、加熱に対する耐軟化性能が向上し難くなる。
【００４４】
この２層構造の亜鉛系複合層を防錆処理層として用いると、銅張積層板のプレス成形時の加熱、リチウムイオン二次電池の負極材製造過程において受ける加熱により、接触して存在する亜鉛層と異種金属層と間で、亜鉛と異種金属との相互拡散が起こり、事後的に亜鉛−異種金属の合金層を形成することができ、当初から亜鉛−異種金属合金で形成した防錆処理層と同様の効果が得られる。このときの亜鉛層と異種金属層との積層順序に関して、特段の限定は無い。しかし、銅箔と亜鉛層との間に、当該異種金属層を設けることが好ましい。表面処理銅箔が加熱を受けた際に、亜鉛と異種金属との相互拡散が起こるが、拡散挙動により、当該防錆処理層内で、亜鉛層と異種金属層との間に一定の濃度勾配が生じ、最表層の亜鉛濃度が高くなるため、亜鉛成分の備える安定した防錆処理効果が得やすいからである。
【００４５】
ここで、図２を参照して、不活性ガス雰囲気中で３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後の表面処理銅箔の結晶組織を見ることにする。図２（Ａ）は、本件発明に係る実施例の実施試料１−１に相当する表面処理銅箔である。これに対し、図２（Ｂ）は、本件明細書における比較例１の比較試料１に相当する表面処理銅箔であり、本件発明に係る表面処理銅箔には含まれない銅箔である。この図２から理解できるように、３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後において、図２（Ａ）の結晶組織の方が、図２（Ｂ）の結晶組織と比べて、微細な結晶粒を維持している。即ち、「炭素、硫黄、塩素、窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分の総含有量が１００ｐｐｍ以上の銅箔」を用い、その防錆処理層として、少なくとも「亜鉛層又は２層構造の亜鉛系複合層のいずれかを用いること」、「亜鉛量が２０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲とすること」の二つの条件を満たしていれば、高温負荷を受けても、結晶粒子が粗大化することなく、微細な結晶粒を維持する効果が達成できることが理解できる。
【００４６】
銅箔表面の粗化処理：  ここで、銅箔表面の粗化処理に関して述べる。一般的に、この粗化処理は、銅箔と上述の防錆処理層との間に施すものである。また、本件発明に係る表面処理銅箔に用いる前記銅箔は、片面側又は両面側に粗化処理を施すことが好ましい。係る場合、銅箔の片面側のみに粗化処理を施すか、又は、両面側に粗化処理を施すかは、当該表面処理銅箔の用途に応じて、適宜判断すれば足りる。プリント配線板の製造に用いた場合には、当該粗化処理を施した面に対して、構成材料である絶縁樹脂基材との密着性向上が図れるからである。また、当該表面処理銅箔をリチウムイオン二次電池の負極集電体として用いる場合には、当該粗化処理の施された負極集電体の表面と負極活物質との密着性向上が図れるからである。
【００４７】
そして、ここで言う粗化処理の粗化処理方法、粗化処理条件等に、特段の限定は無い。従って、銅箔の表面に微細な金属粒子を付着形成する方法、銅箔表面をエッチング加工して粗化表面とする方法、金属酸化物を付着形成する方法等の採用が可能である。
【００４８】
その他の表面処理：  本件発明に係る表面処理銅箔の場合には、粗化処理が施されているか否かを問わず、前記防錆処理層の表面に、クロメート処理層、有機剤処理層のいずれか一方又は双方を備えることも好ましい。これらの表面処理を施すことで防錆処理層と接触することになる「プリント配線板の絶縁樹脂基材」及び「リチウムイオン二次電池の負極活物質」との密着性が、更に良好となる。
【００４９】
ここで言う有機剤処理層は、シランカップリング剤処理層と有機防錆処理層であり、いずれか一方でも、双方を併用して用いても構わない。そして、双方を併用する場合において、シランカップリング剤処理層と有機防錆処理層との積層順序に関しても、表面処理銅箔に対する要求特性を考慮して、適宜、積層配置の判断を行えばよい。このシランカップリング剤処理層及び有機防錆層とを形成するための成分に関しては、後に詳細に述べることとする。
【００５０】
銅箔の表面粗さ：  本件発明に係る表面処理銅箔の場合、ＪＩＳ Ｂ  ０６０１に準拠して測定した表面粗さ（Ｒａ）が、両面とも０．１μｍ〜０．７μｍであることが好ましい。銅箔の表面粗さが、０．１μｍ未満の場合には、「プリント配線板の絶縁樹脂基材」及び「リチウムイオン二次電池の負極活物質」との密着性が、実用レベルで確保できず、好ましくない。銅箔の表面粗さが、０．７μｍを超える場合には、プリント配線板の製造過程で、ピッチ５０μｍレベルのファインピッチ回路形成が困難になると共に、リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用したときの膨張・収縮挙動において、凹凸の谷部がマイクロクラックの発生起点となりやすくなるため好ましくない。
【００５１】
表面処理銅箔の物理的特性：  本件発明に係る表面処理銅箔においては、物理的特性の内、加熱処理後の引張強さに着目している。以下、引張強さに関して述べる。
【００５２】
本件発明に係る銅箔は、不活性ガス雰囲気において、３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後の引張強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上という高い引張強さを備える。ここで、３５０℃という温度を採用したのは、次の理由による。プリント配線板分野において、キャスティング法によるフレキシブルプリント配線板の製造、耐熱性基板、高周波用基板等で、３００℃を超える加熱温度を用いて、銅箔と絶縁樹脂基材とを張り合わせる場合が多く、加熱処理後の銅箔の耐軟化性能が問題となる場合があるからである。また、リチウムイオン二次電池の場合には、負極製造において、集電体である銅箔の表面に負極活物質を加熱して担持するにあたり、３５０℃〜４００℃程度の温度が使用されるからである。
【００５３】
そして、上述のことから分かるように、リチウムイオン二次電池の場合には、負極製造の加熱温度を考慮すると、不活性ガス雰囲気において、４００℃×６０分間の加熱処理を行った後にも、高い引張強さを備えることが好ましい。この要求に対し、本件発明に係る表面処理銅箔の場合、当該温度での加熱処理後の引張強さが３５ｋｇｆ／ｍｍ２以上という物理的強度を示す。従来の銅箔の場合と比べて、本件発明に係る表面処理銅箔の４００℃×６０分間の加熱処理後の引張強さは、極めて高い値であることが明らかである。
【００５４】
［本件発明に係る表面処理銅箔の製造形態］
本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法は、上述に記載の表面処理銅箔の製造方法であって、銅箔の表面に対して、防錆処理層として「亜鉛層」又は「２層構造の亜鉛系複合層」を設ける防錆処理工程の他、必要に応じて、粗化処理及びその他の各種表面処理を施し、所定の条件で加熱する乾燥工程を備える。以下、工程毎に説明する。
【００５５】
銅箔の準備：  上述の内容から理解できるように、「箔中に炭素、硫黄、塩素又は窒素を含有し、少なくともこれらの総含有量が１００ｐｐｍ以上」という条件を満たす銅箔を選択的に使用することが好ましい。そして、当該銅箔が、「常態の結晶粒径が１．０μｍ以下」、「常態の引張強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上」という特性を併せ持つ電解銅箔を選択的に使用することが、より好ましい。以下に示す実施例では、この条件を満たす銅箔として、三井金属鉱業株式会社製のＶＬＰ銅箔の製造に用いる表面処理が施されていない電解銅箔、及び、上述の微量成分を含有する電解銅箔を用いている。
【００５６】
銅箔表面の粗化処理：  最初に、ここで述べる粗化処理は、必須の工程ではなく、任意の工程であることを明記しておく。そして、この粗化処理は、表面処理銅箔の使用目的に応じて、銅箔の一面又は両面に施すことが可能である。以下、粗化処理の方法に関して説明する。粗化処理を施す前には、銅箔表面を酸洗処理する等して、銅箔表面の清浄化を行うことが好ましい。
【００５７】
このときに用いる粗化処理方法に、特段の限定は無いが、以下に一例を挙げる。まず、硫酸系銅電解液として、銅濃度を５ｇ／ｌ〜２５ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度を５０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌとし、必要に応じ、添加剤としてゼラチンなどを添加し、液温１５℃〜３０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２のやけめっき条件で、銅箔表面に微細銅粒子を付着形成する。そして、銅濃度を４５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度を５０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌの硫酸系銅電解液を用い、液温３０℃〜５０℃、陰極電流密度３０Ａ／ｄｍ２〜６０Ａ／ｄｍ２で平滑めっきして、当該微細銅粒子を定着させ、粗化処理を完了する。
【００５８】
防錆処理層の形成：  本件発明においては、銅箔の両面に、防錆処理層として「亜鉛層」又は「２層構造の亜鉛系複合層」を設ける。この防錆処理層の形成において、上述のように、銅箔のいずれの面の亜鉛量も、２０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲となるのであれば、如何なる防錆処理層の形成方法を採用しても構わない。即ち、銅箔表面への防錆処理層の形成には、電解めっき又は無電解めっき等の電気化学的手法、スパッタリング蒸着又は化学気相反応等の物理蒸着手法を用いることができる。しかしながら、生産コストを考慮すると、電気化学的手法を採用することが好ましい。
【００５９】
電解めっき法を用いて、亜鉛からなる亜鉛層を形成する場合に関して述べる。この場合のめっき液には、ピロ燐酸亜鉛めっき浴、シアン化亜鉛めっき浴、硫酸亜鉛めっき浴等を用いることができる。より詳細に、ピロ燐酸亜鉛めっき浴の場合に関して述べると、亜鉛濃度が５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム濃度が５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、ｐＨ９〜ｐＨ１２の浴組成を採用し、液温２０℃〜５０℃の溶液中で、銅箔自体をカソードに分極して、電流密度０．３Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２の条件で電解して、銅箔表面に亜鉛層を形成することができる。
【００６０】
次に、電解めっき法を用いて、亜鉛層と異種金属層とからなる「２層構造の亜鉛系複合層」を形成する場合に関して述べる。この場合には、銅箔と亜鉛層との間又は亜鉛層の表面に、異種金属層を設けるため、銅箔の表面に対して、まず、「スズ層、カドミウム層、アンチモン層、ビスマス層、インジウム層、鉛層のいずれか１層」をめっき法にて形成する。そして、その後、異種金属層の上に、亜鉛層を形成する。このときの亜鉛層の形成方法に関しては、上述と同様の方法を採用することが出来る。以下、異種金属層である「スズ層」、「カドミウム層」、「アンチモン層」、「ビスマス層」、「インジウム層」、「鉛層」の形成方法に関して述べておく。
【００６１】
異種金属層としてスズ層を形成する場合には、スズめっき液として使用可能なめっき溶液及びめっき条件を使用できる。例えば、「硫酸第１スズを用いスズ濃度が５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、液温２０℃〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２」の条件、「硫酸第１スズを用いスズ濃度が２０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ、硫酸濃度７０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌ、クレゾールスルホン酸７０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、ゼラチン１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、ベータナフトール０．５ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌ、液温２０℃〜３５℃、電流密度０．３Ａ／ｄｍ２〜３Ａ／ｄｍ２」の条件等である。
【００６２】
異種金属層としてカドミウム層を形成する場合には、カドミウムめっき液として使用可能なめっき溶液及びめっき条件を使用できる。例えば、シアン化カドミウム浴、ホウフッ化カドミウム浴、硫酸カドミウム浴、等が知られており、「シアン化カドミウム浴」では、カドミウム濃度が２０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、液温２０℃〜３０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２〜６Ａ／ｄｍ２の条件、「硫酸カドミウム浴」では、カドミウム濃度が５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、液温が２０℃〜５０℃、電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２の条件等である。
【００６３】
異種金属層としてアンチモン層を形成する場合には、アンチモンめっき液として使用可能なめっき溶液及びめっき条件を使用できる。例えば、酒石酸アンチモニルカリウム浴等が知られており、アンチモン濃度が１０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、液温３０℃〜５０℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２の条件等である。
【００６４】
異種金属層としてビスマス層を形成する場合には、ビスマスめっき液として使用可能なめっき溶液及びめっき条件を使用できる。例えば、硫酸ビスマスを用い、ビスマス濃度が２ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、液温３０℃〜５０℃、電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２の条件等である。
【００６５】
異種金属層としてインジウム層を形成する場合には、インジウムめっき液として使用可能なめっき溶液及びめっき条件を使用できる。例えば、ホウフッ化インジウム浴や硫酸インジウム浴等が知られており、「硫酸インジウム浴」を用いる場合は、インジウム濃度が２０ｇ／ｌ〜３５ｇ／ｌ、液温２０℃〜４０℃、電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２〜４Ａ／ｄｍ２の条件等である。
【００６６】
異種金属層として鉛層を形成する場合には、鉛めっき液として使用可能なめっき溶液及びめっき条件を使用できる。例えば、ホウフッ化鉛２５０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌ、ホウフッ化水素酸３０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、ホウ酸１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、膠０．１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌ、ベータナフトール０．１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌ、液温２５℃〜５０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２の条件を採用する等である。
【００６７】
クロメート処理の方法：  このクロメート処理層の形成は、必須ではなく、銅箔に対して要求される防錆能力等を考慮して、適宜施す処理である。このクロメート処理には、電解クロメート処理と無電解クロメート処理とがあるが、いずれの方法を用いても構わない。しかし、クロメート皮膜の厚さバラツキ、付着量の安定性等を考慮すると、電解クロメート処理を採用することが好ましい。この電解クロメート処理の場合の電解条件は、特に限定を有するものではないが、クロム酸濃度が２ｇ／ｌ〜７ｇ／ｌ、ｐＨ１０〜ｐＨ１２の溶液を用いて、液温３０℃〜４０℃、電流密度１〜８Ａ／ｄｍ２の電解条件を採用することが、電解銅箔の表面を均一にクロメート処理層で被覆するために好ましい。
【００６８】
有機剤処理の方法：  ここで言う有機剤処理には、シランカップリング剤処理と有機防錆処理とがある。よって、順に説明する。
【００６９】
本件発明において、シランカップリング剤処理は必須ではなく、銅箔に対して要求される絶縁樹脂基材若しくはリチウムイオン二次電池の負極活物質との密着性等を考慮して、適宜施す処理である。シランカップリング剤は、溶媒としての水に０．３ｇ／ｌ〜１５ｇ／ｌ溶解させたシランカップリング剤溶液として用いるのが通常である。このときのシランカップリング剤の吸着方法は、浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等、特に方法は限定されない。工程設計に合わせて、最も均一に銅箔とシランカップリング剤を含んだ溶液とを接触させ吸着させ、シランカップリング剤処理層を形成することのできる方法を任意に採用すれば良い。
【００７０】
シランカップリング剤としては、オレフィン官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アクリル官能性シラン、アミノ官能性シラン及びメルカプト官能性シランのいずれかを選択的に用いることができる。ここに列挙したシランカップリング剤の中から、銅箔の表面に使用しても、ｉ）プリント配線板の場合のエッチング工程及びプリント配線板となった後の特性に悪影響を与えないこと、ｉｉ）リチウムイオン二次電池の負極活物質との密着性を損なわないことを満足するシランカップリング剤種を選択して使用することが重要となる。
【００７１】
より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。
【００７２】
次に、有機防錆処理に関して説明する。本件発明において、有機防錆処理も必須ではなく、前述の無機防錆処理である「亜鉛層」又は「２層構造の亜鉛系複合層」に加えて、要求に応じて使用する防錆手法である。この有機防錆処理に用いる有機剤には、ベンゾトリアゾール類のメチルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）、アミノベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等を用いることができる。その他の有機剤としては、脂肪族カルボン酸、アルキルアミン類、安息香酸類、イミダゾール類、トリアジンチオール類等の使用が可能である。これら有機剤の一種又は二種以上を、溶媒としての水、有機溶媒、これらの混合溶媒のいずれかの溶液に溶解又は分散させて用いる。
【００７３】
以上の有機防錆剤を用いて、銅箔の表面に有機防錆層を形成する。このときの有機防錆被膜の形成は、上述の有機防錆剤を、水又は有機溶媒等の溶媒に溶解させ、そこに銅箔を浸漬させるか、当該溶液を有機防錆層を形成しようとする銅箔面にシャワーリング、噴霧法、滴下する等の方法が使用可能であり、当該溶液と銅箔表面とが十分に接触可能である限り、特に限定した手法を考える必要はない。このときの有機防錆剤濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題は無い。
【００７４】
乾燥工程：  この乾燥工程の目的は、防錆処理等の表面処理工程で濡れた状態にある表面処理銅箔の乾燥を行うことである。そして、有機剤処理層を形成する場合にも、乾燥条件に配慮を要する。即ち、乾燥工程では、単に水分を除去するだけでなく、吸着した有機防錆剤又はシランカップリング剤を用いた場合に、これら薬剤の破壊若しくは分解が起こることなく、防錆処理層の表面に対して、良好な状態で定着させる必要がある。使用した有機剤の効果を最大限に引き出すためである。このようなことを考慮すると、この乾燥工程では、１００℃〜２５０℃の温度で、２秒〜１０秒、加熱することが好ましい。以下、実施例及び比較例を挙げて、本件発明に係る表面処理銅箔に関して、更に詳細に述べる。
【実施例１】
【００７５】
この実施例１では、後述する比較例１と対比することにより、亜鉛層の含有する亜鉛量が、２０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２であることを必要とした根拠が理解できるように説明する。この実施例１では、以下の手順で表面処理銅箔を製造し、加熱処理後の引張強さ等を測定した。以下、工程順に述べる。【００７６】
［表面処理銅箔の製造］
銅箔：  ここでは、三井金属鉱業株式会社製の厚さ１５μｍのＶＬＰ銅箔の製造に用いる表面処理を施していない電解銅箔を用いた。この電解銅箔は、常態引張強さが５５．６ｋｇｆ／ｍｍ２、陰極面側の表面粗さ（Ｒａ）が０．２２μｍ、析出面側の表面粗さ（Ｒａ）が０．３２μｍのロープロファイル表面を備えるものである。そして、ここで用いた銅箔は、硫黄を１９ｐｐｍ、炭素を５５ｐｐｍ、窒素を１０ｐｐｍ、塩素を５４ｐｐｍ含有し、これら微量元素の総含有量が１２８ｐｐｍであった。【００７７】
粗化処理工程：  上述の銅箔を、フリー硫酸濃度が２００ｇ／ｌ、銅濃度が８ｇ／ｌ、液温３５℃の銅めっき液の中に入れ、銅箔自体をカソードに分極し、電流密度２５Ａ／ｄｍ２のヤケ銅めっき条件で電解し、銅箔の陰極面側表面に微細銅粒を析出付着させた。【００７８】
そして、この微細銅粒の脱落を防止するため、フリー硫酸濃度が１１０ｇ／ｌ、銅濃度が７０ｇ／ｌ、液温５０℃の銅めっき液中で、銅箔自体をカソードに分極し、電流密度２５Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電解して、陰極面側の粗化処理を完了した。この粗化処理が終了した時点で、粗化処理面の表面粗さ（Ｒａ）は０．３５μｍ、反対面の表面粗さ（Ｒａ）は０．３２μｍであった。【００７９】
防錆処理工程：  この実施例における防錆処理には、亜鉛防錆処理を採用し、銅箔の両面に亜鉛層を形成した。ここでは、ピロ燐酸亜鉛めっき浴として、亜鉛濃度が６ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム濃度が１２５ｇ／ｌ、ｐＨ１０．５の浴組成を採用し、液温３０℃の溶液中で、銅箔自体をカソードに分極し、電流密度及び電解時間を変更して、表１に示す３種の亜鉛量の異なる亜鉛層を形成した。【００８０】
クロメート処理工程：  ここでは、以下の条件でクロメート処理層を形成した。この電解クロメート処理の場合の電解条件として、クロム酸濃度が２ｇ／ｌ、ｐＨ１２の溶液を用いて、液温３０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件を採用して、防錆処理層上にクロメート処理層を形成した。【００８１】
シランカップリング剤処理工程：  前述のクロメート処理が完了すると、水洗後、銅箔表面を乾燥させることなく、シランカップリング剤水溶液をシャワーリングにて銅箔表面に吹き付け、表面処理銅箔の両面にシランカップリング剤の吸着を行った。このときのシランカップリング剤水溶液は、イオン交換水を溶媒として、３−アミノプロピルトリメトキシシランを５ｇ／ｌの濃度としたものである。【００８２】
乾燥工程：  シランカップリング剤処理が終了すると、濡れた状態の表面処理銅箔は、乾燥領域において、雰囲気温度１５０℃×４秒の条件で、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を行わせ、完成した表面処理銅箔とした。なお、この実施例では、表１に示す実施試料１−１〜実施試料１−３の表面処理銅箔を作製した。【００８３】
念のために記載しておくが、以上に述べた防錆処理工程〜シランカップリング剤処理工程に至るまで、各工程間には、必要に応じて、水洗工程を適宜設けて洗浄し、前処理工程の溶液を後の工程に持ち込むことを防止した。【００８４】
［表面処理銅箔の評価］
以下、評価項目及びその測定方法に関して述べる。この実施例１に係る実施試料１−１〜実施試料１−３の評価結果は、以下に述べる比較例１に係る比較試料１と対比可能なように表１に示す。【００８５】
銅箔中の微量元素：  表面処理を施していない銅箔中の炭素および硫黄の含有量は、堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ  炭素・硫黄分析装置を用いて分析した。そして、窒素の含有量については、堀場製作所製  ＥＭＧＡ−６２０  酸素・窒素分析装置を用いて分析した。また、銅箔中の塩素の含有量については、塩化銀比濁法により  日立ハイテクフィールディング製  Ｕ−３３１０  分光光度計を用いて分析した。【００８６】
引張強さ：  本件明細書で言う「引張強さ」は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、１０ｍｍ×１５０ｍｍ（評点間距離：５０ｍｍ）の短冊形の銅箔試料を用いて、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で測定したときの値である。なお、加熱処理後の引張強さを測定する際には、各表に記載した条件で加熱した後に、室温まで放冷して、同様の引張強さの測定を行った。【００８７】
防錆成分の付着量：  １０ｃｍ×１０ｃｍの表面処理銅箔の亜鉛量を測定する側の反対面のみを接着剤で被覆し、測定面の表面処理層のみを、塩酸濃度が３０ｍｇ／ｌ、過酸化水素水が２０ｍｇ／ｌの溶液に溶解し、その溶液を高周波誘導結合プラズマを光源としたＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法で定量分析し、その値をもって、単位面積あたりの防錆成分の付着量（ｍｇ／ｍ２）に換算した。【００８８】
表面粗さ：  本件明細書における表面粗さは、株式会社小坂研究所製表面粗さ・輪郭形状測定器ＳＥＦ−３０Ｄを用いて、ＪＩＳ Ｂ  ０６０１に準拠して、測定したものである。【００８９】
結晶粒径の測定：  銅箔の結晶粒径の測定には、ＥＢＳＤ評価装置（ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）を搭載したＦＥ銃型の走査型電子顕微鏡（ＳＵＰＲＡ  ５５ＶＰ、カールツァイス株式会社製）及び付属のＥＢＳＤ解析装置を用いた。この装置を用いて、適切に断面加工された当該サンプルについて、ＥＢＳＤ法に準じて、銅箔の断面の結晶状態のパターンの画像データを得て、この画像データを、ＥＢＳＤ解析プログラム（ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）の分析メニューにて、平均結晶粒径の数値化を行った。本評価においては、方位差５°以上を、結晶粒界とみなした。観察時の走査型電子顕微鏡の条件は加速電圧：２０ｋＶ、アパーチャー径：６０ｍｍ、Ｈｉｇｈ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｍｏｄｅ、試料角度：７０°であった。なお、観察倍率、測定領域、ステップサイズは、結晶粒の大きさに応じて、適宜、条件を変更して測定した。
【００９０】
［比較例１］
本比較例は、実施例１の防錆成分を、亜鉛量が、両面共に２０ｍｇ／ｍ２未満（表面処理銅箔の両面共に１０ｍｇ／ｍ２程度）である比較試料１を得た。その他の製造条件は、実施例１と同様であるため記載を省略する。【００９１】
［実施例１と比較例１との対比］
ここでの実施例１と比較例１との対比は、以下の表１を参照して行う。【００９２】
【表１】
2012070589.tif 000003
【００９３】
この表１からわかるように、今回の実施例１と比較例１とは、同じ銅箔を使用しているため、表面粗さに関しては、差異は見られないと判断できる。ここで、実施試料１−１〜実施試料１−３の試料は、亜鉛で構成し、且つ、いずれの面の亜鉛量も２０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２であるという条件を満たしている。一方、比較試料１の防錆処理層は、いずれの面の亜鉛量も２０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２であるという条件を満たしていない。【００９４】
次に、実施試料１−１〜実施試料１−３と比較試料１との引張強さを見ると、常態における引張強さには、相互に大きな差異は見られない。しかし、加熱処理後の引張強さを見ると、実施試料１−１〜実施試料１−３の引張強さが、比較試料１の引張強さに比べて極めて大きな値を示していることが分かる。この結果から、本件発明に言う所定の条件を満たす表面処理銅箔は、「３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後の引張強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上」、「４００℃×６０分間の加熱処理を行った後の引張強さが３５ｋｇｆ／ｍｍ２以上」という良好な耐軟化性能を備えることが理解できる。【００９５】
また、実施試料１−１〜実施試料１−３の示した耐軟化性能から判断して、「炭素、硫黄、塩素又は窒素を含有し、少なくともこれらの総含有量が１００ｐｐｍ以上である銅箔」を用いた表面処理銅箔の防錆処理層を、亜鉛で構成した場合であって、いずれの面も亜鉛量が、２０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２であれば十分な耐軟化性能を示すことも理解できる。
【実施例２】
【００９６】
この実施例２は、比較例２と対比することで、銅箔中の微量元素（炭素、硫黄、塩素、窒素）及び銅箔の結晶粒径が耐軟化性能に与える効果を検証するものである。【００９７】
［表面処理銅箔の製造］
銅箔：  この実施例２で用いる銅箔は、以下に示す条件で作製した電解銅箔を用いた。先ず、硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／ｌに調整した基本溶液を用い、下記の各添加剤濃度になるように調整した。即ち、添加剤として、メルカプト−１−プロパンスルホン酸のナトリウム塩  ６０．０ｐｐｍ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ）  ７０．０ｐｐｍ、Ｎ，Ｎ’ジエチルチオ尿素  ７．０ｐｐｍ、塩素濃度  ６０ｐｐｍを用いて実施試料２の電解銅箔を作製した。また、塩素濃度の調整には塩酸を用いた。そして、この電解銅箔の作製は、陰極として表面を＃２０００の研磨紙を用いて研磨を行ったチタン板電極を、陽極にはＤＳＡを用いて、厚さ１５μｍの電解銅箔を作成した。【００９８】
そして、このときの銅箔は、箔中に炭素を３５０ｐｐｍ、硫黄を２１０ｐｐｍ、塩素を４４０ｐｐｍ、窒素を７９ｐｐｍ含有し、これら微量元素の総含有量が１０７９ｐｐｍであった。また、結晶粒径が０．２１μｍであり、常態引張強さが８０．７ｋｇｆ／ｍｍ２であった。【００９９】
粗化処理工程：  実施試料２の銅箔は、粗化処理を行わなかった。【０１００】
防錆処理工程：  この実施例２では、上述で得られた電解銅箔に、後の表２に示すように亜鉛付着量を変更して、表２に示す２種の亜鉛量の異なる亜鉛層を形成した。【０１０１】
以下、実施例１と同様のクロメート処理工程、シランカップリング剤処理工程及び乾燥工程を経て、２種類の表面処理銅箔を得た。この２種類の表面処理銅箔から得られる試料を、実施試料２−１、実施試料２−２とした。これらの試料の評価結果は、比較例２と対比可能なように、表２に纏めて示す。【０１０２】
［比較例２］
この比較例２では、箔中の微量元素の合計量が、１００ｐｐｍ以下の電解銅箔を選択して用いた。また、結晶粒径が１．０μｍより大きい電解銅箔を選択して用いた。【０１０３】
銅箔：  箔中の微量元素の合計量が１００ｐｐｍ未満の銅箔として、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔であるＨＴＥ銅箔の製造に用いる表面処理を施していない厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この銅箔は、箔中に炭素を３４ｐｐｍ、硫黄を０ｐｐｍ、塩素を８ｐｐｍ、窒素を０ｐｐｍ含有し、これら微量元素の総含有量が４２ｐｐｍであった。また、結晶粒径が１．０８μｍであり、常態引張強さが３９．３ｋｇｆ／ｍｍ２であった。【０１０４】
そして、実施例２と同様の防錆処理工程、クロメート処理工程、シランカップリング剤処理工程及び乾燥工程を経て、３種類の表面処理銅箔を得て、これらを比較試料２−１、比較試料２−２、比較試料２−３とした。なお、比較試料２−１については、防錆処理工程を省略し、防錆処理層を備えていない表面処理銅箔とした。これらの試料の評価結果は、比較例２と対比可能なように、表２に纏めて示す。【０１０５】
【表２】
2012070589.tif 000004
【０１０６】
［実施例２と比較例２との対比］
表２を参照して、以下説明する。最初に実施試料のみに関して述べる。直ぐに理解できるのは、銅箔の亜鉛量が増加すると、３５０℃、４００℃という高温の負荷を受けたときの耐軟化性能も、亜鉛量に比例して向上することが理解できる。【０１０７】
ここで、常態の引張強さをみると、実施試料２−１及び実施試料２−２の値が、比較試料２−１〜比較試料２−３の値に比べて非常に高くなっているため、見かけ上、実施試料の加熱後の引張強さが高くなっているに過ぎないと考えることも出来る。【０１０８】
しかし、表２の中に参考試料として示した試料は、実施試料２−１及び実施試料２−２の試料から防錆処理層を除いた試料である。即ち、亜鉛層が存在しないと、実施試料２−１及び実施試料２−２で用いた銅箔であっても、３５０℃、４００℃という高温の負荷を受けると、比較試料２−１〜比較試料２−３以下の耐軟化性能しか示さないことがわかる。【０１０９】
ここで、結晶組織の観点から、実施例２の実施試料と参考試料とを対比する。図３は、表２に掲載した参考試料のＦＩＢ−ＳＩＭ像である。図３（Ａ）は常態における結晶粒であり、結晶粒径が０．２１μｍ、引張強さが８０．７ｋｇｆ／ｍｍ２ であり、図３（Ｂ）は３５０℃×６０分間の加熱処理後における結晶粒であり、結晶粒径が１．８３μｍ、引張強さが１４．９ｋｇｆ／ｍｍ２ であった。即ち、参考試料は加熱を受けた場合の耐軟化性能が低い。【０１１０】
これに対し、実施試料２−２を例に取ると、亜鉛量を５３９ｍｇ／ｍ２ とすると、３５０℃×６０分間の加熱処理後の引張強さの値は６７．５ｋｇｆ／ｍｍ２ 、４００℃×６０分間の加熱処理後でも６２．８ｋｇｆ／ｍｍ２ であり、いずれの温度条件で加熱処理した場合も引張強さの低下が少なく、耐軟化性能が高くなっている。ここで図４をみると、実施試料２−２の３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後のＦＩＢ−ＳＩＭ像において、結晶粒径は０．３１μｍであり、極めて微細な結晶粒を維持しており、当該表面処理銅箔の結晶粒の微細化効果が維持されていることが理解できる。【０１１１】
次に、銅箔の箔中の微量元素量と、結晶粒径の大きさとが耐軟化性能に与える効果について検討する。比較試料２−１〜比較試料２−３は、銅箔中の微量元素の合計量が１００ｐｐｍ以下であり、且つ、常態の結晶粒径が１．０μｍより大きい電解銅箔を用いている。５２ｍｇ／ｍ２ の亜鉛量で防錆処理した電解銅箔である比較試料２−２は、３５０℃×６０分間の加熱処理後の引張強さの値が１８．６ｋｇｆ／ｍｍ２ 、４００℃×６０分間の加熱処理後では１７．３ｋｇｆ／ｍｍ２ であり、いずれの温度条件で加熱処理した場合においても引張強さが著しく低下している。図５は３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後の比較試料２−２のＦＩＢ−ＳＩＭ像である。この結晶粒径は３．４８μｍであり、極めて大きな結晶粒径となることが理解できる。また、亜鉛量を４８１ｍｇ／ｍ２ とした比較試料２−３では、３５０℃×６０分間の加熱処理後の引張強さの値が２０．４ｋｇｆ／ｍｍ２ 、４００℃×６０分間の加熱処理後では１８．７ｋｇｆ／ｍｍ２ であり、比較試料２−２と同様に、いずれの温度条件で加熱処理した場合においても引張強さが著しく低下している。【０１１２】
以上より、表面処理銅箔の製造に用いる銅箔中の微量元素の合計量が１００ｐｐｍ以下であり、且つ、常態の結晶粒径が１．０μｍより大きい場合には、防錆処理層の亜鉛量が２０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲内であっても、表面処理銅箔の引張強さが著しく低下し、耐軟化性能が低くなることが理解できる。よって、表面処理銅箔の耐軟化性能を向上させるためには、適正な亜鉛防錆処理に加えて、銅箔の結晶粒径が適正な範囲にある必要があることが明らかである。【０１１３】
即ち、実施例２と比較例２との対比から、３５０℃、４００℃という高温の負荷を受けたときの電解銅箔の耐軟化性能を、より確実に向上させるためには、好ましくは「銅箔の箔中の微量元素量が適正であること」と「防錆層が適正な亜鉛含有量を備えること」との２条件を備え、更には「銅箔の常態の結晶粒径が適正な範囲にあること」を加えた３条件を満たすことが、より好ましい。
【実施例３】
【０１１４】
上述の実施例１及び実施例２では、亜鉛防錆を用いた表面処理銅箔において、３５０℃、４００℃という高温の負荷を受けたときの銅箔の耐軟化性能の向上効果を示してきた。そこで、この実施例３では、「２層構造の亜鉛系複合層」が亜鉛層と同様の効果を発揮することを述べる。即ち、この実施例３では、表３に示すように防錆処理層として「亜鉛層」、「スズ層／亜鉛層の亜鉛系複合層」、「カドミウム層／亜鉛層の亜鉛系複合層」、「アンチモン層／亜鉛層の亜鉛系複合層」、「ビスマス層／亜鉛層の亜鉛系複合層」、「亜鉛層／鉛層の亜鉛系複合層」を形成した試料を対比して示している。【０１１５】
銅箔の準備：  この実施例３では、箔中の微量元素の合計量が１００ｐｐｍ以上の電解銅箔として、三井金属鉱業株式会社製のＶＬＰ銅箔の製造に用いる厚さ１２μｍの電解銅箔を用いた。この銅箔は、箔中に炭素を４４ｐｐｍ、硫黄を１４ｐｐｍ、塩素を５２ｐｐｍ、窒素を１１ｐｐｍ含有し、これら微量元素の総含有量が１２１ｐｐｍであった。また、結晶粒径が０．６０μｍであり、常態引張強さの値が５４．４ｋｇｆ／ｍｍ２であった。【０１１６】
粗化処理工程：  この実施例３において使用した銅箔については、粗化処理を行わなかった。【０１１７】
防錆処理工程：  この実施例３では、以下に述べる方法で、銅箔の両面に異種金属層を形成し、その後、実施例１と同様にして、銅箔の両面にある異種金属層の表面に亜鉛層を形成した。以下に防錆処理層の種類に応じた異種金属層の形成条件のみを示す。なお、このときの銅箔の両面に配した異種金属層の異種金属付着量も、両面の亜鉛付着量も同じとなるようにした。【０１１８】
銅箔の表面にスズ層／亜鉛層の亜鉛系複合層を形成する場合のスズ層の形成は、ピロリン酸スズ  １１ｇ／ｌ、  ピロリン酸カリウム１００ｇ／ｌの組成のスズめっき液を用いて、銅箔の表面に、液温４０℃、ｐＨ１０．０、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の条件でスズ層を形成し、その後、実施例１と同様にして亜鉛層を形成し、２層構造の亜鉛系複合層とした。表３において、この試料を実施試料３−３とした。【０１１９】
銅箔の表面にカドミウム層／亜鉛層の亜鉛系複合層を形成する場合のカドミウム層の形成は、硫酸カドミウム  ５０ｇ／ｌ、硫酸  ５０ｇ／ｌの組成のカドミウムめっき液を用いて、銅箔の表面に、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件でカドミウム層を形成し、その後、実施例１と同様にして亜鉛層を形成し、２層構造の亜鉛系複合層とした。表３において、この試料を実施試料３−４とした。【０１２０】
銅箔の表面にアンチモン層／亜鉛層の亜鉛系複合層を形成する場合のアンチモン層の形成は、酒石酸アンチモニルカリウム  ５０ｇ／ｌ、ギ酸  １２．５ｇ／ｌ、塩化カリウム  ２５ｇ／ｌのアンチモンめっき液を用いて、銅箔の表面に、液温４０℃、ｐＨ２．１、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件でアンチモン層を形成し、その後、実施例１と同様にして亜鉛層を形成し、２層構造の亜鉛系複合層とした。表３において、この試料を実施試料３−５とした。【０１２１】
銅箔の表面にビスマス層／亜鉛層の亜鉛系複合層を形成する場合のビスマス層の形成は、硫酸ビスマス  ８．５ｇ／ｌ、クエン酸１９０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム  １４０ｇ／ｌのビスマスめっき液を用いて、銅箔の表面に、液温４０℃、ｐＨ１２．５、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２の条件でビスマス層を形成し、その後、実施例１と同様にして亜鉛層を形成し、２層構造の亜鉛系複合層とした。表３において、この試料を実施試料３−６とした。【０１２２】
銅箔の表面に鉛層／亜鉛層の亜鉛系複合層を形成する場合の鉛層の形成は、酸化鉛  ９０ｇ／ｌ、ケイフッ酸  １２０ｇ／ｌの鉛めっき液を用いて、銅箔の表面に、浴温３０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件で鉛めっき層を形成し、その後、実施例１と同様にして亜鉛層を形成した。表３において、この試料を実施試料３−７とした。【０１２３】
上述の防錆処理が終了すると、実施例１と同様にして、クロメート処理工程、シランカップリング剤処理工程及び乾燥工程を経て、実施試料３−１〜実施試料３−７に相当する表面処理銅箔を得た。これらの試料の評価結果は、比較例３と対比可能なように表３に示す。【０１２４】
［比較例３］
この比較例３は、実施例３で用いたＶＬＰ銅箔の製造に用いる電解銅箔に防錆処理を施すことなく、実施例３と同様の手順で表面処理銅箔を製造し、これを比較試料３とした。この評価結果は、実施例３と対比可能なように、表３に示す。【０１２５】
［実施例３と比較例３との対比］
ここでは、以下に示す表３を参照しつつ、説明する。【０１２６】
【表３】
2012070589.tif 000005
【０１２７】
そして、表３の実施試料３−３〜実施試料３−７が、防錆処理層として「２層構造の亜鉛系複合層」を採用したものである。この２層構造の亜鉛系複合層を防錆処理層として用いた場合にも、３５０℃又は４００℃という高温の負荷を受けたときの電解銅箔の耐軟化性能が向上していることが理解できる。しかも、亜鉛含有量が５０ｍｇ／ｍ２を超えた領域で亜鉛量が変動しても、３５０℃×６０分の加熱後で見た耐軟化性能も、４００℃×６０分の加熱後で見た耐軟化性能も、共に安定化してくる傾向がある。【０１２８】
ここで、結晶組織の観点から、実施例３と比較例３とを対比する。図６が、比較例３の防錆処理を行わずに表面処理銅箔を製造した場合の比較試料３のＦＩＢ−ＳＩＭ像である。図６（Ａ）に示す常態における結晶粒径は０．６０μｍであり、引張強さ５４．４ｋｇｆ／ｍｍ２ であった。そして、図６（Ｂ）に示す３５０℃×６０分間の加熱処理後には、結晶粒径が０．９２μｍ、引張強さは３７．５ｋｇｆ／ｍｍ２ であった。【０１２９】
これに対し、図７は、亜鉛量を５０ｍｇ／ｍ２ として表面処理銅箔を製造した場合の実施試料３−１の３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示している。この図７から理解できるように、当該結晶粒は微細な状態を維持している。このときの結晶粒径は０．７４μｍであり、引張強さは４７．７ｋｇｆ／ｍｍ２ であった。このように、亜鉛量を５０ｍｇ／ｍ２ として表面処理銅箔を製造すると、加熱処理後の結晶組織が微細で、引張強さの低下も抑制できることが明らかである。【０１３０】
即ち、亜鉛防錆処理層がない場合には、３５０℃×６０分間の加熱処理を行うと再結晶化が進行して結晶粒が成長していることが分かる。従って、本件発明において採用する亜鉛防錆処理層の亜鉛が、加熱を受けた際の銅箔結晶組織の再結晶化を妨げるため、結晶粒の微細化効果を維持して、引張強さの低下を抑制していると判断できる。【０１３１】
図８には、防錆処理層として、２層構造の亜鉛系複合層（ビスマス層／亜鉛層：ビスマス付着量２３ｍｇ／ｍ２ 、亜鉛量２５４ｍｇ／ｍ２）を形成した実施試料３−６に、３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後の結晶組織のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示している。この図８から理解できるように、当該結晶組織は極めて微細である。係る表面処理銅箔の引張強さは５４．７ｋｇｆ／ｍｍ２ であり、結晶粒微細化の効果が維持できており、高温負荷を受けたときの耐軟化性能が高いことが理解できる。【０１３２】
［実施例と比較例との対比の纏め］
以上の対比結果から、表面処理銅箔は、「炭素、硫黄、塩素又は窒素を含有し、少なくともこれらの総含有量が１００ｐｐｍ以上である銅箔」を用いることを前提として、この銅箔の両面にある防錆処理層は、「亜鉛又は２層構造の亜鉛系複合層で構成し、且つ、亜鉛量が２０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２」の条件を満たすことが、高温負荷を受けたときの耐軟化性能を向上させるためには必須である。また、２層構造の亜鉛系複合層を採用した場合の異種金属の付着量は、１ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。以上に述べた条件を満たすことで、表面処理銅箔が「３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後の引張強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上」、「４００℃×６０分間の加熱処理を行った後の引張強さが３５ｋｇｆ／ｍｍ２以上」という良好な耐軟化性能を備えることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本件発明に係る銅箔は、高温が負荷されても、良好な耐軟化性能を示す。このため、プリント配線板、リチウムイオン二次電池の負極集電体等の用途において好適である。これらの製造過程において使用される表面処理銅箔は、高温負荷を受けやすいものであり、表面処理銅箔の引張強さの低下が少ないため、製品の長寿命化が可能であり、品質が安定化するからである。また、本件発明に係る表面処理銅箔の製造は、既存の銅箔製造設備の利用が可能であり、新たな設備投資を要さないために、社会資本としての銅箔製造設備の有効利用が可能である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  表面処理銅箔
２  銅箔層
３  防錆処理層
４  クロメート処理層
５  有機剤処理層
６  粗化処理層（微細銅粒）
【図１】
2012070589.tif 000006
【図２】
2012070589.tif 000007
【図３】
2012070589.tif 000008
【図４】
2012070589.tif 000009
【図５】
2012070589.tif 000010
【図６】
2012070589.tif 000011
【図７】
2012070589.tif 000012
【図８】
2012070589.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月30日(2013.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の両面に防錆処理層を備える表面処理銅箔であって、
当該防錆処理層は、亜鉛で構成し、且つ、いずれの面の亜鉛量も２０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の亜鉛層であり、
当該銅箔は、炭素、硫黄、塩素、窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を含有し、これらの総含有量が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項２】
前記銅箔の両面に配した亜鉛層を構成する総亜鉛量が４０ｍｇ／ｍ２〜２０００ｍｇ／ｍ２である請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記銅箔と亜鉛層との間又は亜鉛層の表面に、スズ層、カドミウム層、アンチモン層、ビスマス層、インジウム層、鉛層のいずれか一種の異種金属層を配置した２層構造の亜鉛系複合層を防錆処理層とした請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記異種金属層は、異種金属量が１ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２である請求項３に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記銅箔は、常態の結晶粒径が１．０μｍ以下の電解銅箔である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記銅箔は、常態の引張強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の電解銅箔である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記銅箔は、片面側又は両面側を粗化処理したものである請求項１〜請求項６のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
前記防錆処理層の表面に、クロメート処理層、有機剤処理層のいずれか一方又は双方を備える請求項１〜請求項７のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
前記有機剤処理層は、シランカップリング剤処理層、有機防錆処理層のいずれか一方又は双方からなるものである請求項８に記載の表面処理銅箔。
【請求項１０】
当該表面処理銅箔の表面粗さ（Ｒａ）が、０．１μｍ〜０．７μｍである請求項１〜請求項９のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項１１】
不活性ガス雰囲気において、３５０℃×６０分間の加熱処理を行った後の引張強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上である請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項１２】
不活性ガス雰囲気において、４００℃×６０分間の加熱処理を行った後の引張強さが３５ｋｇｆ／ｍｍ２以上である請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本件発明に係る表面処理銅箔において、その表面粗さ（Ｒａ）が、０．１μｍ〜０．７μｍの範囲であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
表面処理銅箔の表面粗さ：  本件発明に係る表面処理銅箔の場合、ＪＩＳ Ｂ  ０６０１に準拠して測定した表面粗さ（Ｒａ）が、両面とも０．１μｍ〜０．７μｍであることが好ましい。当該表面処理銅箔の表面粗さが、０．１μｍ未満の場合には、「プリント配線板の絶縁樹脂基材」及び「リチウムイオン二次電池の負極活物質」との密着性が、実用レベルで確保できず、好ましくない。当該表面処理銅箔の表面粗さが、０．７μｍを超える場合には、プリント配線板の製造過程で、ピッチ５０μｍレベルのファインピッチ回路形成が困難になると共に、リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用したときの膨張・収縮挙動において、凹凸の谷部がマイクロクラックの発生起点となりやすくなるため好ましくない。
【国際調査報告】
2012070589.tif 000014
2012070589.tif 000015
2012070589.tif 000016
2012070589.tif 000017