(57)【要約】本発明により、ガス態の二酸化炭素を外部エネルギーの付与なく固定化することができる還元固定化システムが提供される。本発明の二酸化炭素の還元固定化システム（１）は、電解質（１３）を間に介して配置されたカソード（１１）及びアノード（１２）を有する反応部（１Ａ）を備え、アノード（１２）では酸化反応により電子が生成され、カソード（１１）では気相の二酸化炭素が還元反応により固定化され、上記酸化反応又は上記還元反応に伴う電極間の電荷の偏りを補償するように、電解質（１３）を通じてカチオン又はアニオンが輸送され、アノード（１２）での酸化反応は、動作温度での標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対する当該酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件のカソード（１１）における二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負となる反応であることを特徴とする。
2012128148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を間に介して配置されたカソード及びアノードを有する反応部を備え、
前記アノードでは酸化反応により電子が生成され、前記カソードでは気相の二酸化炭素が還元反応により固定化され、
前記酸化反応又は前記還元反応に伴う電極間の電荷の偏りを補償するように、前記電解質を通じてカチオン又はアニオンが輸送され、
前記アノードでの酸化反応は、動作温度での当該酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件の前記カソードにおける二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負となる反応であることを特徴とする二酸化炭素の還元固定化システム。
【請求項２】
前記カソードがｄ軌道に電子を持つ金属を少なくとも一種含有している、請求項１記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
【請求項３】
前記アノードでの酸化反応は、当該酸化反応のオンセット電位が、前記還元反応のオンセット電位に対して０．０５Ｖ以上負となる反応である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
【請求項４】
前記二酸化炭素の還元反応のオンセット電位が標準水素電極電位に対して０Ｖよりも正である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
【請求項５】
前記電解質を間に介して輸送されるカチオン又はアニオンが、プロトン又は水酸化物イオンである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
【請求項６】
前記アノードでの酸化反応が水素、メタノール及びジメチルエーテルのうち少なくとも一種による酸化反応であり、
前記カソードでの還元反応が二酸化炭素による還元反応であり、
前記電解質を間に介して輸送されるカチオンがプロトンである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
【請求項７】
前記カソードに対して、濃縮された二酸化炭素を供給する二酸化炭素濃縮装置を備えたことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の還元固定化システムを用いて二酸化炭素を還元する、二酸化炭素の還元固定化方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の還元固定化システムを用いて一酸化炭素を製造する、有用炭素資源の製造方法。
【請求項１０】
二酸化炭素の還元固定化が、二酸化炭素を還元により他の物質に転換させる事である、請求項１記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素を還元固定化するシステムに関し、特に二酸化炭素をガス状態にて還元固定化するシステムに関する。またそのシステムを用いた二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法に関する。
本願は、２０１１年３月１８日に日本に出願された特願２０１１−０６１４０２号、２０１１年８月１９日に日本に出願された特願２０１１−１７９６０６号、及び２０１１年１０月１７日に日本に出願された特願２０１１−２２８１３６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は、地球温暖化の原因と考えられており、二酸化炭素の大気中でのガス濃度を低減させる技術が広く注目を集めている。現在までに、多様な方法が提案されており、それらの方法は、二酸化炭素を気体中より物理的に分離する方法と、二酸化炭素を化学的に他の物質に転換させる方法に大別される。【０００３】
二酸化炭素を物理的に分離する方法は、いくつか有効な技術が提案されているものの、分離後の二酸化炭素が気体の場合、保管するために広大なスペースを必要とするという問題がある。分離後の二酸化炭素が液体または固体の場合、安定にこれらを保管するためには高圧に耐えられる容器が大量に必要である。高圧下で保管しない場合には、二酸化炭素の融点または沸点以下に保つために大きなエネルギーが必要であるという問題がある。【０００４】
一方、二酸化炭素を化学的に他の物質に転換させる方法、すなわち化学的に固定化する方法では、二酸化炭素を一酸化炭素や蟻酸など、有用な炭素資源に変換することができる。そのため、炭素資源のリサイクルという観点から広く注目を集めている。またこの方法では、二酸化炭素そのものを消失させることから保管に関しての問題がない。
化学的に固定化する方法の例としては、光電気化学的に還元を行う方法、水素などとの反応を利用する方法、などが考案されている（特許文献１〜３参照）。【０００５】
特許文献１では、酸化銅を表面に含む電極と、リチウムイオンを含む水溶液とを備えた酸化還元装置を用いて、前記水溶液中に浸漬している電極に光を照射することによって酸化還元反応を行い、二酸化炭素を固定化する方法が報告されている。【０００６】
特許文献２では、ガス態の二酸化炭素を約１０００℃に昇温し、その二酸化炭素を水素雰囲気下にて一酸化炭素にシフト反応させた後、その一酸化炭素を６００℃以下に冷却してから、酸化還元反応させて炭素を生成することで、二酸化炭素を固定化する方法が報告されている。【０００７】
特許文献３では、炭酸塩の溶融塩を電解質として用いて、電気化学的に二酸化炭素を還元固定化する方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−８８７５３号公報
【特許文献２】特開２００４−６３３６１号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記のような二酸化炭素を還元する方法は、還元反応自体を進行させるために電気エネルギーや熱エネルギー等の外部エネルギーを付与しなければならないという問題があった。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、外部エネルギーの付与なくガス態の二酸化炭素を固定化するためのシステムを提供することを目的の一つとする。さらに、外部エネルギーの付与なくガス態の二酸化炭素を固定化し、かつ外部に電気エネルギーを供給するシステムを提供することを目的の一つとする。また、前記システムを用いた二酸化炭素を還元固定化する方法を提供することを目的の一つとする。また、前記システムを用いた有用炭素資源を製造する方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池と同じ構成を有するシステムを用いるとともに、カソードに二酸化炭素を含有するガスを供給し、アノードに酸化反応により電子を生成でき、かつ、その酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件での前記カソードでの二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負の電位で起こる物質を供給することで、二酸化炭素の還元反応が自発的に進行し、二酸化炭素を還元固定化できることを見出した。
さらに、カソードにｄ軌道に電子を持つ金属を少なくとも一種含有させることで、カソードと一酸化炭素の親和性が高まり、二酸化炭素の還元反応が自発的に進行する効率が高くなることを見出した。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（１０）に関する。
（１）電解質を間に介して配置されたカソード及びアノードを有する反応部を備え、
前記アノードでは酸化反応により電子が生成され、前記カソードでは気相の二酸化炭素が還元反応により固定化され、
前記酸化反応又は前記還元反応に伴う電極間の電荷の偏りを補償するように、前記電解質を通じてカチオン又はアニオンが輸送され、
前記アノードでの酸化反応は、動作温度での当該酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件の前記カソードにおける二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負となる反応であることを特徴とする二酸化炭素の還元固定化システム。
（２）前記カソードがｄ軌道に電子を持つ金属を少なくとも一種含有している、（１）記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（３）前記アノードでの酸化反応は、当該酸化反応のオンセット電位が、前記還元反応のオンセット電位に対して０．０５Ｖ以上負となる反応である、（１）又は（２）に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（４）前記二酸化炭素の還元反応のオンセット電位が標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して０Ｖよりも正である、（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（５）前記電解質を間に介して輸送されるカチオン又はアニオンが、プロトン又は水酸化物イオンである、（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（６）前記アノードでの酸化反応が水素、メタノール及びジメチルエーテルのうち少なくとも一種による酸化反応であり、
前記カソードでの還元反応が二酸化炭素による還元反応であり、
前記電解質を間に介して輸送されるカチオンがプロトンである、（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（７）前記カソードに対して、濃縮された二酸化炭素を供給する二酸化炭素濃縮装置を備えたことを特徴とする、（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（８）（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の還元固定化システムを用いて二酸化炭素を還元する、二酸化炭素の還元固定化方法。
（９）（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の還元固定化システムを用いて一酸化炭素を製造する、有用炭素資源の製造方法。
（１０）二酸化炭素の還元固定化が、二酸化炭素を還元により他の物質に転換させる事である、（１）記載の二酸化炭素の還元固定化システム。【００１２】
なお、本明細書中におけるオンセット電位は、一般的な電気化学測定法であるサイクリックボルタンメトリーの測定により求めることができる。酸化反応のオンセット電位は、正の方向に電位を掃引した際に、酸化電流が流れ始める電位である。還元反応のオンセット電位は、負の方向に電位を掃引した際に、還元電流が流れ始める電位である。【００１３】
すなわち、本発明の二酸化炭素の還元固定化システムは、電解質を間に介して配置されたカソード及びアノードを有する反応部を備え、前記アノードでは酸化反応により電子が生成され、前記カソードでは気相の二酸化炭素が還元反応により固定化され、前記酸化反応又は前記還元反応に伴う電極間の電荷の偏りを補償するように、前記電解質を通じてカチオン又はアニオンが輸送され、前記アノードでの酸化反応は、動作温度での前記酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件の前記カソードにおける二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負となる反応であることを特徴とする。【００１４】
本発明の二酸化炭素の還元固定化方法は、電解質を間に介して配置されたカソード及びアノードを有する反応部を備えた反応装置を用い、前記アノードに、酸化反応により電子を生成し、かつ動作温度での酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件での前記カソードでの二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負であるアノード反応材料を供給し、前記カソードには気相の二酸化炭素を含むカソード反応材料を供給することを特徴とする。【００１５】
本発明の有用炭素資源の製造方法は、電解質を間に介して配置されたカソード及びアノードを有する反応部を備えた反応装置を用い、前記アノードに酸化反応により電子を生成し、かつ動作温度での酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件での前記カソードでの二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負であるアノード反応材料を供給し、前記カソードには気相の二酸化炭素を含むカソード反応材料を供給することで、前記カソードに一酸化炭素又は炭素含有物質を生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、外部エネルギーの付与なしにガス態の二酸化炭素を還元固定化することができるので、固定化に必要なエネルギーを小さくすることができる。
さらに、本発明では二酸化炭素の還元固定化するのに必要なシステムは、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池のセルをそのまま応用できるので、新しい装置を製造する必要なく、低コストで二酸化炭素を還元固定化することができる。
また、二酸化炭素の還元固定化により、有用な炭素資源の材料となる一酸化炭素を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】二酸化炭素の還元固定化システムの一実施の形態を示す概略図である。
【図２】第１構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
【図３】第２構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
【図４】第３構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
【図５Ａ】実施例で作製した還元固定化システムを示す図である。
【図５Ｂ】実施例で作製した還元固定化システムを示す図である。
【図６】実施例１、２の電流−電位曲線を示す図である。
【図７】溶融炭酸塩形燃料電池を備えたカソード反応基質供給部を示す図である。
【図８】参考例１、２のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図９】参考例３のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１０】実施例３、４の電流−電位曲線を示す図である。
【図１１】参考例４、５のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態の例について詳細に説明する。
なお、以下の例は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、省略、置換などが可能であり、また量、比率、およびその他の変更も可能である。各実施形態間で、好ましい例等を交換しても良い。  
【００１９】
（二酸化炭素の還元固定化システム）
図１は、二酸化炭素の還元固定化システムの一実施の形態を示す概略図である。
本実施形態の二酸化炭素の還元固定化システム１は、反応部１Ａを備えている。反応部１Ａは、電解質１３を間に介して互いに対向するカソード１１及びアノード１２を備えており、カソード１１にはカソード反応基質供給部１８が接続され、アノード１２にはアノード反応基質供給部１９が接続されている。カソード１１とアノード１２とは、配線を介して電気的に接続されている。なお、カソード１１とアノード１２を、外部の電力需要部（図示せず）に接続してもよい。ここでの電力需要部は、例えばヒータやモータ等の電力を消費するものであり、これらに限定されず任意の素子、装置を接続することができる。
【００２０】
上記構成を備えた本実施形態の二酸化炭素の還元固定化システム１は、アノード１２で動作温度での酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件での前記カソードでの二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負である反応材料の酸化反応により電子を生成させ、かつカソード１１での還元反応により二酸化炭素を一酸化炭素などに還元固定化させるシステムである。このとき、上記アノード反応（酸化反応）とカソード反応（還元反応）によって生じる電荷の偏りを補償するように、アノード１２又はカソード１１で発生したカチオン又はアニオンが電解質１３を通じて反対側の電極に輸送されることで電気化学反応が進行する。
【００２１】
［反応機構］
次に、本発明での二酸化炭素の還元固定化の反応機構について説明する。
ここで、本願明細書において、「カソード反応」とは二酸化炭素の還元反応であり、「アノード反応」とは、動作温度での酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件での前記カソードでの二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負である反応材料の酸化反応である。
本実施形態では、「アノード反応」がアノード１２における水素の酸化反応である場合を例に説明する。
【００２２】
また、「カソード反応系」とは、カソード１１、及びカソード１１が接する気相を含む系を意味する。「アノード反応系」とは、アノード１２、及びアノード１２が接する気相、液相又は固相を含む系を意味する。
【００２３】
［カソード反応系］
カソード１１では、アノード１２から供給される電子を利用し、下記式（１）又は式（２）の反応のうち少なくとも１つを含む二酸化炭素の還元反応を起こさせる。
【００２４】
ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  ＣＯ  ＋  ２ＯＨ−  ……（１）
ＣＯ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ    ……（２）
【００２５】
[アノード反応系]
アノード１２では、カソード１１に電子を供給するために、動作温度での酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件での前記カソードでの二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負である反応材料の酸化反応を起こさせる。下記では、酸化反応として水素を用いた反応式を例示する。
【００２６】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−                 ……（３）
【００２７】
なお、式（３）は、水素の酸化反応の例であるが、これに限られるものではなく、二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも酸化反応のオンセット電位が負である他の酸化反応を選択することもできる。この場合、二酸化炭素の還元反応と対にできる反応の幅が広がるという利点があり、酸化処理を行いたい物質を二酸化炭素の還元固定化と同時に行う場合など、用途に合わせて様々な反応が選択できる。
【００２８】
このようなその他の反応の例として、水銀、鉄（II）イオン、クロムイオン、過マンガン酸イオン、ヨウ素イオン、塩化物イオン、アルコール類、キノン類、炭化水素類、芳香族炭化水素類等の酸化反応が挙げられる。
【００２９】
カソード反応やアノード反応に使用できる上記物質は、液体又は気体の状態でカソード１１又はアノード１２に供給することができる。例えば、上記イオンを含む溶液をアノードに供給する方法や、塩化ナトリウム水溶液をスプレーで噴霧してカソード１１又はアノード１２に供給する方法、あるいは、塩化水素ガスやアンモニア、ヨウ素、硫化水素などを気化させたガスをカソード１１に供給する方法を採用することができる。
【００３０】
カソード１１とアノード１２との間に設けられた電解質１３は、上記（１）〜（３）式のようなカソード反応（還元反応）とアノード反応（酸化反応）とにより生じた電荷の偏りを補償するように、アノード１２からカソード１１へカチオン、カソード１１からアノード１２へアニオンを輸送する。
【００３１】
このような電解質１３としては、カチオンを輸送できる固体電解質膜（カチオン導電膜）、アニオンを輸送できる固体電解質膜（アニオン導電膜）、カチオン又はアニオンを輸送できる液体の電解質等が用いられる。
【００３２】
カチオンを輸送できる固体電解質膜としては、例えばポリパーフルオロスルホン酸膜などのフッ素系高分子電解質膜、スチレングラフト重合膜、ポリアリレンエーテル系膜などの炭化水素系高分子膜や、その他タングストリン酸などの無機系膜、及び、有機修飾ケイ酸塩などの有機―無機系導電材料の膜等が挙げられる。液体の電解質としてはリン酸水溶液等が挙げられる。
アニオンを輸送できる固体電解質膜の例としては、テトラアルキルアンモニウムカチオン基などのカチオン性基を有する炭化水素樹脂膜、及び芳香族炭化水素樹脂膜等が挙げられる。
【００３３】
電解質１３を移動するイオンに特に制限はなく、例えば、プロトン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、金イオンなどの無機カチオン、アルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アニリニウムイオンなどの有機カチオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ヨウ素イオンなどの無機アニオン、アルキル硫酸イオンなどの有機アニオン等が挙げられる。
【００３４】
電解質１３としてカチオン導電膜を用いる場合にはカチオンをアノード反応系に含有させるか、外部装置から随時供給する。アニオン導電膜を用いる場合にはアニオンをカソード反応系に含有させるか、外部装置から随時供給する。あるいは、アノード反応またはカソード反応で生成する物質（カチオン、アニオン）を電解質１３で輸送されるイオンとして用いてもよい。
【００３５】
カソード１１での反応は（１）と（２）式に代表される２種となり、アノード１２での反応は前記例として示した任意の酸化反応となり、よってこれらの組み合わせは無限の組み合わせとなる。
【００３６】
アノード１２での酸化反応に供する物質としては、還元固定化システム１の動作温度で、酸化反応のオンセット電位が同じ動作条件での二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負である物質であれば特に限定されないが、より負のオンセット電位をもつ物質を用いたほうが大きな起電力が得られる。一方で、あまり酸化反応のオンセット電位が負である物質を用いると、水と容易に反応してしまうため、ハンドリング面で好ましくない。
ハンドリングの容易さを考慮すると、標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対する酸化反応の標準電位が−１．５Ｖよりも大きい物質が好ましい。このような条件を満たすアノード１２での酸化反応に供する物質としては例えば、水素、メタノール、ジメチルエーテル、アンモニア、メタン、鉄、ニッケル、スズ、鉛等が挙げられる。
【００３７】
アノード１２での酸化反応に供する物質としては、還元固定化システム１の動作温度で、酸化反応のオンセット電位が、前記二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも０．０５Ｖ以上負である物質が好ましく、０．１Ｖ以上負である物質がより好ましく、０．２Ｖ以上負である物質を用いることがさらに好ましい。このような物質を酸化させた場合は、カソード１１での二酸化炭素の還元反応を進行させるのに必要なエネルギー以外の余剰のエネルギーを、外部に電気エネルギーとして供給できる場合があるからである。このようなアノード１２での酸化反応に供する物質としては例えば、水素、メタノール、ジメチルエーテル、アンモニア、メタン、鉄、ニッケル、スズ、鉛等が挙げられる。
【００３８】
さらに、カソード１１での二酸化炭素の還元反応のオンセット電位が、標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して０Ｖよりも正となる電極や触媒を選択するのが好ましい。還元反応のオンセット電位が、標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して０Ｖよりも正であることにより、アノード反応材料の選択の幅が広がる点で好ましい。二酸化炭素の還元反応のオンセット電位を０Ｖよりも正にするには、カソードにｄ軌道に電子を持つ金属（以下Ｍｄ金属と省略する）又はＭｄ金属を含有する合金を少なくとも一種含有させることが好ましい。
ｄ軌道の電子は５個以上が好ましく、６個以上がさらに好ましい。
【００３９】
Ｍｄ金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
Ｍｄ金属を含有する合金の場合は、Ｍｄ金属の含有量は１０質量％以上であることが好ましい。Ｍｄ金属の含有量が１０質量％未満の場合は、カソードと一酸化炭素の親和性が十分でない場合があるためである。
【００４０】
また、カソード１１の反応生成物とアノード１２の酸化反応の基質が等しく、なおかつそれらと電解質１３を移動する物質が等しい構成とすることが好ましい。あるいは、アノード１２の反応生成物とカソード１１の二酸化炭素の還元に用いられる物質が等しく、なおかつそれらと電解質１３を移動する物質が等しい構成とすることが好ましい。これらの構成では、アノード反応とカソード反応に必要な物質のみを使用、及び供給すればよいため、系が単純になり好ましい。
【００４１】
上述したように、還元固定化システム１のアノード反応には、二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも酸化反応のオンセット電位が負である酸化反応を選択できる。このため、アノード反応に用いる反応基質の形態に応じて、還元固定化システムの構成を適宜変更することが好ましい。すなわち、本実施形態の使用温度で容易にガス態として存在する物質をアノード反応基質に用いる場合には、アノード反応系を気相とし、ガス態として反応基質を供給する装置構成を採用することが好ましい。一方、本実施形態の使用温度で、例えば鉄イオンやクロムイオン、塩化物イオンやヨウ素イオンなど、ガス態を取りにくい物質をアノード反応基質に用いる場合には、アノード反応系を液相とし、これらの物質を液相に溶解させて用いる装置構成を採用することが好ましい。
【００４２】
以下、アノード反応系を気相とする場合を第１構成例とし、液相とする場合を第２構成例、第３構成例として説明する。以下の説明では、説明を単純にするためにアノード１２での酸化反応は、水素の酸化に限定し、電解質１３を固体カチオン導電膜、電解質１３内を移動するイオンをプロトンのみを代表例として説明する。
【００４３】
（第１構成例）
アノード反応系が気相の場合の例を説明する。
図２は、第１構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
図２に示す二酸化炭素の還元固定化システム１０は、反応部１０Ａを備えている。
反応部１０Ａは、カソード１１と、アノード１２と、電解質１３と、カソードガス拡散層１４と、アノードガス拡散層１５と、絶縁材１６と、供給路及び排出路が形成された流路形成部材２２、２３と、エンドプレート２４、２５と、を備えている。
【００４４】
反応部１０Ａにおいて、電解質１３を間に挟んでカソード１１とアノード１２とが対向配置されている。
カソード１１の外面１１ａ上にカソードガス拡散層１４が設けられており、アノード１２の外面１２ａ上にはアノードガス拡散層１５が設けられている。
カソード側の流路形成部材２２の内側にカソード１１とカソードガス拡散層１４とが収容され、アノード側の流路形成部材２３の内側にアノード１２とアノードガス拡散層１５とが収容されている。流路形成部材２２と流路形成部材２３は、図に示すように、絶縁材１６を間に介して突き合わされ、流路形成部材２２、２３を挟み込むようにして２枚のエンドプレート２４、２５が配設されている。
【００４５】
カソード側の流路形成部材２２には、カソード反応基質供給部１８と排出部２０とが接続されている。流路形成部材２２内には、反応基質を流通させる流路が形成されている。すなわち前記流路の一方の端部はカソード反応基質供給部１８に接続され、他方の端部は排出部２０に接続されている。カソード反応基質供給部１８から供給されるカソード反応基質は、流路形成部材２２内に形成された流路を通じてカソードガス拡散層１４に供給され、カソード１１で発生するガス等は上記流路を通じて排出部２０へ排出される。
【００４６】
アノード側の流路形成部材２３には、アノード反応基質供給部１９と排出部２１とが接続されている。流路形成部材２３内には、反応基質を流通させる流路が形成されている。すなわち前記流路の一方の端部はアノード反応基質供給部１９に接続され、他方の端部は排出部２１に接続されている。アノード反応基質供給部１９から供給されるアノード反応基質は、流路形成部材２２内の流路を通じてアノードガス拡散層１５に供給され、アノード１２で発生するガス等は、上記流路を通じて排出部２１へ排出される。
【００４７】
＜カソード＞
カソード１１は、触媒材料により構成される。触媒材料としては、二酸化炭素、または二酸化炭素の還元によって生じる一酸化炭素への親和性が高い材料を含有することが好ましい。このような触媒材料を用いることにより、カソード１１における還元反応を効率的に進行させることができる。このような触媒は必要に応じて選択でき、例えば、白金、金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル、鉄、銅、コバルト、銀からなる群より選ばれる、１種又は２種以上が挙げられる。触媒材料はカソード１１中に０．０９質量％以上含有させることが好ましい。触媒材料が０．０９質量％未満の場合、反応が自発的に進行しにくい場合があるからである。
【００４８】
カソード１１には、触媒材料のほかに導電性を有する材料を含有させてもよい。導電性材料を含有させる場合は、還元固定化反応の効率が良くなるので好ましい。
導電性を有する材料は特に限定されず、例えば白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、スズ、鉄、クロム、銅、ニッケル、コバルト、チタン、ジルコニウム、ステンレス、カーボン、スズドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化インジウムからなる群より選択される少なくとも１種、又はこれらの混合物もしくは金属同士であればこれらの合金を用いることができる。
【００４９】
またカソード１１には、カチオンを輸送できる固体電解質を含有させることが好ましい。固体電解質を含有させることで、電気化学反応の反応点と考えられている電解質と電極との界面（三相界面）を増加させることができるためである。
【００５０】
カソード１１の形状は特に限定されず、ワイヤー状、シート状、板状、棒状、メッシュ状等、通常のカソードに用いられる任意の形状を選択できる。これらの形状の中でも、二酸化炭素の還元反応が効率的に進む点で、表面積が大きい構造が好ましい。さらに、反応基質である二酸化炭素がカソード１１の全体に容易に浸透できるように、カソード１１が空隙を有していることが好ましい。また、電解質１３と反応基質の授受を効率的に行うために、電解質１３とカソード１１の接合面積が大きい構造であることが好ましい。このような構造として、カソード１１の形状はシート状の形状が好ましい。
【００５１】
カソード１１を触媒のみで構成する場合には、触媒材料の単結晶又は多結晶のいずれを用いてもよい。二酸化炭素の還元反応を効率的に進める点で、表面積が大きい構造であることが好ましい。このような構造としては、触媒材料のバルク上に触媒材料の微粒子が担持された構造や、触媒微粒子のみの集合体が好ましい。これらに含まれる触媒微粒子の粒子径は１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１ｎｍ未満では触媒材料の結晶性が十分でないため十分な性能を発揮できない場合があり、１０μｍを超える場合は表面積が小さく、十分な性能が発揮できない場合がある。このような構造の触媒微粒子としては、例えば白金黒が挙げられる。
【００５２】
カソード１１が、触媒材料と、更に上記導電性材料及び上記固体電解質の少なくとも１種とを含む材料とで構成される場合には、これらの含まれる触媒粒子の粒子径は１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。１ｎｍ未満では触媒材料の結晶性が十分でないため十分な性能を発揮できないためであり、１μｍを超えると、導電性材料や固体電解質と均一に分散させるのが難しいからである。触媒微粒子の粒径は、例えばＸ線回折パターンの回折ピークにシェラーの式を利用して求める方法、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡より実際に粒子を観察してその平均粒子径を算出する方法、動的光散乱法を利用して溶液中の分散粒子径を求める方法などで得た平均粒子径として得ることができる。  
【００５３】
上記導電性材料の含有量は、上記触媒材料の質量（Ａ）と、導電性を有する材料（導電性材料）の質量（Ｂ）の比（Ｄ＝Ａ／Ｂ）が、０．０１以上かつ４．０以下の範囲であることが好ましく、０．０１以上かつ２．０以下の範囲であることがより好ましく、０．０１以上かつ１．０以下の範囲であることがさらに好ましく、０．０１以上かつ０．８以下の範囲であることが最も好ましい。Ｄが０．０１未満では触媒材料の量が十分ではないため二酸化炭素の還元固定化反応が十分に進行しない場合があり、Ｄが４．０を超える量の触媒材料を添加しても顕著な変化がないためである。
【００５４】
上記固体電解質の含有量は、上記触媒材料の質量（Ａ）と上記固体電解質の質量（Ｃ）の比（Ｅ＝Ａ／Ｃ）が０．１以上５．０以下の範囲であることが好ましく、０．１以上かつ３．０以下の範囲であることがより好ましく、０．２以上かつ２．０以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｅが０．１未満では触媒材料の量が十分ではないため十分な性能が発揮できないからである。一方、Ｅが５．０を超えると、カチオンを輸送できる固体電解質の添加効果が十分でなく二酸化炭素を還元固定化できる効率が悪いためである。
【００５５】
＜アノード＞
アノード１２は、触媒材料により構成される。触媒材料としては、特に限定されない。しかしながら、アノード反応として選択した反応に対して活性が高い材料を選択すれば、反応効率を高めることができるため好ましい。アノード反応として、本実施形態の説明のように、水素の酸化を反応として選択した場合を例にとれば、白金、金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル、鉄、銅、コバルト、銀からなる群より選ばれる、少なくとも１種が好適に用いられる。上記の触媒材料は単結晶、多結晶のいずれを用いてもよい。
【００５６】
アノード１２には、カソード１１と同様に、触媒材料のほかに導電性を有する材料を含有させてもよい。この場合にも還元固定化反応の効率を向上させる効果が得られる。導電性を有する材料としてはカソード１１と同様のものを用いることができる。
またアノード１２に、カチオンを輸送できる固体電解質を含有させてもよい。このような固体電解質を含有させる場合は、電気化学反応の反応点と考えられている電解質と電極との界面（三相界面）を増加させることができるため好ましい。
【００５７】
アノード１２の形状は特に限定されず、カソード１１と同様の構成を採用することができる。シート状とすることが特に好ましい。また、二酸化炭素の還元反応を効率的に進める点で、表面積が大きい構造であることが好ましく、カソード１１と同様に、白金黒などの微粒子状の触媒材料を用いた構成とすることが好ましい。
さらに、アノード１２が、触媒材料と、上記導電性材料及び上記固体電解質の少なくとも１種を含む材料とで構成される場合の粒子径、導電性材料の含有量、固体電解質の含有量についても、カソード１１と同様の構成を採用することができる。
【００５８】
＜電解質＞
電解質１３は、第１構成例の場合、二酸化炭素の還元を行う温度でカチオン導電性を有する材料で構成される。
電解質１３は、二酸化炭素の還元固定化反応を行う温度領域で、イオン導電性が高い材料が好ましい。また、電解質１３は、アノード１２において給気及び排気されるガスと、カソード１１において給気及び排気されるガスとが混合されないようにするために、ガスバリア性に優れたものが好ましい。さらに、カソード１１とアノード１２で、電解質を介したリーク電流が発生するのを抑制するよう、電解質１３の材質は電子伝導性が少ないものが好ましい。
【００５９】
このような性質を有する電解質として挙げられるカチオン導電膜としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸膜などのフッ素系高分子電解質膜、スチレングラフト重合膜、ポリアリレンエーテル系膜などの炭化水素系高分子膜やその他タングストリン酸などの無機系膜、及び、有機修飾ケイ酸塩などの有機―無機系導電材料の膜が挙げられる。
【００６０】
＜ガス拡散層＞
カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５は、導電性を有しており、かつ、カソード１１及びアノード１２のそれぞれに対してガスを供給できるものであれば、特に限定されない。反応効率を高める点で、カソード反応基質供給部１８、アノード反応基質供給部１９から供給される反応基質が、カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５を通じてカソード１１、アノード１２に均一に拡散させることができるものが好ましい。このようなものとしては例えば、カーボンペーパーやステンレスメッシュ等を用いることができる。
【００６１】
カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５は、カソード１１及びアノード１２と別体でもよく、一体に形成してもよい。一体に形成する場合には、例えば、カソード１１及びアノード１２の構成材料を、カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５に塗布することで一体化することができる。
【００６２】
＜流路形成部材＞
流路形成部材２２、２３は、カソード反応基質供給部１８、アノード反応基質供給部１９を介して供給されるガス（反応基質）を、それぞれカソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５に供給する機能とともに、カソード１１、アノード１２で発生するガス等を排出部２０、２１を介して外部に排出する機能を有する。
また図２に示す構成では、流路形成部材２２、２３は集電材料により形成されており、カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５とを電気的に接続する機能を有している。集電材料の例としては、例えばステンレスやカーボン等が挙げられる。
【００６３】
流路形成部材２２、２３としては、少なくとも上記のガス輸送機能を具備していれば特に限定されない。しかしながら、二酸化炭素の還元固定化反応を促進させる点で、流路形成部材２２、２３が均一にカソード１１及びアノード１２にガスを行き渡らせることができる構造を有していることが好ましい。このような構造としては、例えば、サーペンタイン流路が挙げられる。
【００６４】
また、流路形成部材２２、２３のガスバリア性は高いほうが好ましい。流路形成部材２２、２３のガスバリア性が高いと、カソード１１及びアノード１２における反応効率及び生成したガスの回収効率が向上するからである。
【００６５】
電子伝導度及びイオン導電性を向上させガスの損失を低減させるためには、集電材料により形成される流路形成部材２２、２３の開口端２２ａと２３ａとを、直接又は他の部材を間に介して接着させ、系全体を密閉した構成とすることが好ましい。
ただし、流路形成部材２２、２３の開口端２２ａと２３ａを直接密着させて密閉した場合、カソード１１又はアノード１２で生成されるイオンが、電解質１３ではなく、流路形成部材２２、２３を通じて移動することがある。このようなイオンの移動が生じると、生成したイオンが電極反応に寄与せず、生成ガスの反応効率が悪くなるため好ましくない。
そこで、図２に示すように、流路形成部材２２の開口端２２ａと流路形成部材２３の開口端２３ａとを、絶縁材１６を間に介して突き合わせ、密着させるのが好ましい。
【００６６】
絶縁材１６としては、流路形成部材２２、２３の間を絶縁させることができるものであれば特に限定されない。絶縁材１６として接着機能を有するものを用いた場合、還元固定化システムを容易に密閉することが可能になる。このような接着機能を有するものとしては例えばテフロン（登録商標）製のシール等が挙げられる。
なお、絶縁材１６が接着剤を含有しない場合には、別途接着剤を用いて、流路形成部材２２、２３の開口端２２ａ及び２３ａを接着させればよい。この場合の接着剤としても、系外へのイオンや電子の漏洩を防止するために絶縁性のものを用いることが好ましい。
【００６７】
＜カソード反応基質供給部＞
カソード反応基質供給部１８は、カソード１１に対して二酸化炭素を含有するガスを供給する装置である。必要に応じて、カソード１１に供給するガスには水蒸気を含ませてもよい。例えば、電解質１３を湿潤状態に保持しなければならない場合や、式（１）に示したように水を用いて二酸化炭素を還元する場合などである。電解質１３を湿潤状態に保持しなければならない場合とは、電解質１３の含水量が、膜のイオン導電率やガス浸透速度、電解質１３を固体状態で使用したときの膜強度等に影響する場合である。
また、水蒸気以外の窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスを混合してもよい。これらのガスにより二酸化炭素の濃度を調整することで、カソード１１での二酸化炭素の還元固定化の速度に応じて適切なガス流量に調整することができる。
【００６８】
カソード１１に供給する二酸化炭素の流量は特に限定されない。しかしながら、還元によって消費される二酸化炭素を速やかに供給できる、すなわち必要とされる二酸化炭素含有量を供給できる流量以上であることが好ましい。カソード反応基質供給部１８の装置構成としては、二酸化炭素及び必要に応じて水蒸気をカソード１１に供給することができる構成であれば特に限定されない。例えば、水蒸気を大気（二酸化炭素を含むガス）に含有させるためのバブリング機構と、水蒸気を含有させた大気を送出するガス搬送機構とを備えた構成とすることができる。
【００６９】
カソード反応基質供給部１８は二酸化炭素を濃縮できる装置（二酸化炭素濃縮装置）を備えていることが好ましい。二酸化炭素濃縮装置によって濃縮した二酸化炭素をカソード１１に供給することにより、カソード１１における二酸化炭素の還元反応効率を高めることができ、還元固定化システム１０を効率的に動作させることができる。
ここで、二酸化炭素を「濃縮する」とは、カソード１１に供給するガスから、二酸化炭素の還元反応を阻害する反応を起こす物質を除去したり、二酸化炭素以外の物質を除去することにより、上記ガス中の二酸化炭素の濃度を増大させることを意味する。
式（１）、（２）の二酸化炭素の還元反応を阻害する反応としては、例えば酸素の還元反応が挙げられる。したがって、カソード１１に供給するガスから酸素を除去する操作は、上記の二酸化炭素を濃縮する操作に該当する。
【００７０】
このような二酸化炭素濃縮装置としては任意で選択できるが、例えば溶融炭酸塩形燃料電池（以下、ＭＣＦＣと略する場合がある）等が挙げられる。ＭＣＦＣは二酸化炭素の濃縮を効率的に行うことが可能であり、しかも他の物理的、化学的に二酸化炭素の濃縮を行う装置のように外部エネルギーを必要としないので、好ましい。また、ＭＣＦＣの発電電力を、直接又は間接的に、還元固定化システム１０の二酸化炭素の還元固定化反応に利用してもよい。
【００７１】
以下、図７を参照しつつ、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）を備えたカソード反応基質供給部１８の構成及び動作について説明する。
ＭＣＦＣ５０は、燃料ガスの酸化を行う燃料極５２と、溶融された炭酸塩からなる電解質５３と、ガスの還元を行う空気極５４と、空気極５４のガス供給側に設けられた流路形成部材５５と、燃料極５２のガス供給側に設けられた流路形成部材５６と、負荷装置５７とを有する。空気極５４、燃料極５２、電解質５３、流路形成部材５５、５６には、一般的にＭＣＦＣで使用される部材を用いればよく、特定の部材には限定されない。負荷装置５７についても特に限定はなく、適宜選択して用いればよい。
【００７２】
本実施形態のＭＣＦＣ５０では、例えば、空気極５４に酸素と二酸化炭素を含有するガスを供給し、燃料極５２に水素を供給する。このときのＭＣＦＣ５０の電極反応は以下の通りである。
【００７３】
[空気極５４の反応]
１/２Ｏ２  ＋  ＣＯ２  ＋  ２ｅ−  →  ＣＯ３２−
【００７４】
[燃料極５２の反応]
Ｈ２  ＋  ＣＯ３２−  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＣＯ２  ＋  ２ｅ−
【００７５】
空気極５４では、酸素と二酸化炭素が消費されて炭酸イオンが生成され、生成された炭酸イオンは電解質５３に吸収される。燃料極５２では、燃料ガスとして供給された水素と、電解質５３から供給された炭酸イオンとの消費によって二酸化炭素及び水が生成される。水は自然冷却により飽和蒸気量まで水蒸気が除去されるので、燃料極５２から濃縮された二酸化炭素が排出される。そして、この濃縮された二酸化炭素が、還元固定化システム１０のカソード１１に供給される。すなわち、ＭＣＦＣ５０は、空気極５４で酸素を消費することで二酸化炭素を濃縮し、さらに燃料極５２で水蒸気を除去することにより、空気極５４に供給されたガスの二酸化炭素を濃縮する。
【００７６】
空気極５４に供給されるガスは二酸化炭素と酸素を含有していれば特に限定されず、大気は勿論のこと、火力発電所、セメント工場、ディーゼル発電機等から排出されるガスでもよい。
【００７７】
燃料極５２に供給される燃料ガスは、炭酸イオンを酸化できる物質であれば特に限定されない。例えば、水素、アルコール、エーテル、ケトンや炭化水素等が挙げられる。また、これらのガスから改質装置により水素を取り出し、取り出した水素を反応に用いるようにしてもよい。
また、窒素等のように、式（１）、（２）の還元反応を阻害しない物質が含有されていてもよい。
【００７８】
ＭＣＦＣ５０を備えたカソード反応基質供給部１８に供給するガスの温度は特に限定されない。しかしながら、空気極５４、燃料極５２及び電解質５３の劣化を抑制するために、８００℃以下とすることが好ましい。また、ＭＣＦＣ５０を備えたカソード反応基質供給部１８からカソード１１に供給されるガスの温度は特に限定されない。しかしながら、還元固定化システム１０の劣化を防止するために、２００℃以下に冷却することが好ましい。カソード１１に供給するガスの温度を還元固定化システム１０の動作温度まで冷却することで、冷却前のガスに含有されていた余分な水蒸気を、冷却後の温度での飽和水蒸気量にまで減少、すなわち除去することができる。これにより二酸化炭素が濃縮されるとともに、電解質１３の湿潤を保てる程度の水分量が含有されたガスとなるため好ましい。
【００７９】
ＭＣＦＣ５０を備えたカソード反応基質供給部１８からカソード１１に供給されるガスの二酸化炭素の濃度は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、実用上可能な程度まで高い濃度まで濃縮することが好ましい。また、そのガスに含有される酸素濃度は５％以下であることが好ましく、１％以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、実用上可能な程度まで酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００８０】
ＭＣＦＣ５０は空気極５４で酸素を消費して動作するので、カソード１１に供給されるガスの酸素濃度を減少させることができる。また、ＭＣＦＣ５０は燃料極５２で水蒸気を除去することで二酸化炭素濃度を増大させることができるので、二酸化炭素が濃縮されたガスをカソード１１に供給させることができる。これらの作用によりＭＣＦＣ５０は、還元固定化システム１０の還元効率を向上させることができる。また、ＭＣＦＣ５０の電解質５３を構成する溶融された炭酸塩は、還元固定化システム１０の電解質１３を劣化させる虞のある硫酸、亜硫酸、亜酸化窒素、硫化水素等を補足できるので、還元固定化システム１０の劣化を抑制することができる。
【００８１】
＜アノード反応基質供給部＞
カソード１１において、式（２）に示した反応を用いる場合には二酸化炭素の還元反応そのものにプロトンが必要であり、式（１）に示した反応を用いる場合には生成した水酸化物イオンの消費が必要である。これに対して、アノード１２では、水素が供給され、下記の式（３）の酸化反応によって、電子とプロトンを生成させる。そして、生成させたプロトンをカチオン導電膜を介してカソードへ供給し、式（２）の反応に関与、又は式（１）式のカソード反応で生成した水酸化物イオンの中和を行うことにより、水酸化物イオンが消費される。
【００８２】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−                 ……（３）
【００８３】
アノード１２および電解質１３の湿潤状態が、電解質１３へのイオン導電率や、ガス浸透速度、及び固体状態の膜を使用した場合の電解質膜の強度に影響する場合には、それらの性能を十分に維持できる程度の水を、アノード反応に必要な水の量に加えて、アノード１２に供給するガスに含有させることが好ましい。
【００８４】
アノード反応基質供給部１９は、アノード酸化反応によってプロトン及び電子を発生できる物質を、ガス状（ミスト状、エアロゾル状等含む）、液状、固体状にして送出できる機構を備えていれば特に制限されない。
アノード１２で反応に関与する水素などの供給量は特に制限されない。しかしながら、カソード１１へのプロトン供給が滞らないようにアノード１２の酸化反応を進行させることができる量以上であることが好ましい。また、アノード反応基質供給部１９からガスを供給する場合については、反応に関与する主成分である水素などを十分に供給できる範囲で、窒素、ヘリウム、アルゴン等を含有させ、供給ガスの濃度を調節してもよい。窒素、ヘリウム、アルゴン等は、反応により生成される気体等を排出部２１に速やかに送出させるために、別途供給させてもよい。
【００８５】
カソード１１では、式（１）、式（２）に示した通り、一酸化炭素が生成される。この一酸化炭素を回収する機構を設けて生成された一酸化炭素を回収し、この一酸化炭素を、炭素、蟻酸、メタノール等の有効な炭素資源を生成する原料として用いてもよい。本発明を用いれば、このような方法により、有用炭素資源の生成を効率よく行うことができる。
また、反応に寄与することなく排出部２０へ排出された二酸化炭素を回収し、再び流路形成部材２２に送る機構を設けてもよい。
さらに、カソード１１で生成された水を、カソード反応基質供給部１８に送り、反応に再利用する機構を設けてもよい。
【００８６】
二酸化炭素の還元固定化システム１０には、カソード１１及びアノード１２の温度を制御する温度制御機構を設けてもよい。このような温度制御機構としては、還元固定化システム１０の反応場を−７０℃以上２００℃以下の範囲に温度制御できるものであれば特に限定されず、従来公知の加熱冷却装置を用いることができる。上記の温度範囲は、還元固定化システム１０において典型的に用いられる電解質１３がイオン導電性を有する温度範囲であり、電解質１３の種類に応じて制御範囲を適宜変更することが好ましい。
二酸化炭素の還元固定化システム１０は、０℃以上１００℃以下で実施させるのが好ましく、５℃以上かつ８０℃以下で実施させるのがより好ましい。
【００８７】
（第２構成例）
アノード反応系が液相の場合の例を説明する。
図３は、第２構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
図３において、図１又は図２と共通の構成要素には同一の符号を付すこととし、それらの詳細な説明は省略する。
【００８８】
図３に示す第２構成例の還元固定化システム３０は、反応部３０Ａを備えている。
反応部３０Ａは、カソード１１と、アノード１２と、電解質１３と、カソードガス拡散層１４と、アノードガス拡散層１５と、絶縁材１６と、流路形成部材２２、２３と、エンドプレート２４、２５と、溶液３２と、を備えている。
カソード側の流路形成部材２２にはカソード反応基質供給部１８と排出部２０とが接続され、アノード側の流路形成部材２３にはアノード反応基質供給部１９と排出部２１とが接続されている。
【００８９】
第２構成例の還元固定化システム３０では、流路形成部材２３と電解質１３と絶縁材１６とにより囲まれたアノード室１２Ａ内に、アノード１２と、アノードガス拡散層１５と、溶液３２とが封入されている。アノード室１２Ａ内において、アノード１２はその内面１２ｂを電解質１３の膜面に接した状態で配置されるとともに、溶液３２中に浸漬されている。
【００９０】
なお、第１構成例と同様に、実際の運用に関してはアノード反応としては二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも酸化反応のオンセット電位が負である任意の酸化反応を選択でき、電解質１３を移動するイオンも任意のものが選択できる。しかしながら、本願明細書のこの例では、発明を理解しやすくするために、アノード反応として水素の酸化反応、電解質１３としてカチオン導電膜を選択し、アノードからカソードへプロトンが移動するケースに限って説明する。
【００９１】
＜溶液＞
溶液３２は、アノードの酸化反応の基質となる水素を含有する液体であればよい。このような溶液としては、水素を溶存させた水、水素を溶存させた有機溶媒等を挙げることができ、アノード反応の種類に応じて適宜選択すればよい。溶液３２としては、水素の酸化反応を阻害するような物質を含有していないものであることが好ましい。
【００９２】
（第３構成例）
アノード反応系が液相の場合の別の例を説明する。
図４は、第３構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
図４において、図１から図３と共通の構成要素には同一の符号を付すこととし、それらの詳細な説明は省略する。
【００９３】
図４に示す二酸化炭素の還元固定化システム４０は、反応部４０Ａを備えている。
反応部４０Ａは、カソード１１と、アノード１２と、電解質１３と、カソードガス拡散層１４と、アノードガス拡散層１５と、絶縁材１６と、流路形成部材２２、２３と、エンドプレート２４、２５と、アノード集電材３３と、溶液３４と、を備えている。
カソード側の流路形成部材２２にはカソード反応基質供給部１８と排出部２０とが接続され、アノード側の流路形成部材２３にはアノード反応基質供給部１９と排出部２１とが接続されている。
【００９４】
第３構成例の還元固定化システム４０では、流路形成部材２３と電解質１３と絶縁材１６とにより囲まれたアノード室１２Ａ内に、アノード１２と、アノードガス拡散層１５と、アノード集電材３３と、溶液３４とが封入されている。より詳しくは、流路形成部材２３の内面２３ｂ上にアノードガス拡散層１５が設けられており、アノードガス拡散層１５の電解質１３側の面とアノード１２とが、アノード集電材３３を介して接続されている。アノード１２は、アノード集電材３３によって、アノード室１２Ａ内に満たされた溶液３４中に支持されている。すなわち、図４に示すように、アノード１２は電解質１３、アノードガス拡散層１５、及び流路形成部材２３とは直接接触しないように配置されている。
【００９５】
なお、第１構成例及び第２構成例と同様に、実際の運用に関してはアノード反応としては二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも酸化反応のオンセット電位が負である任意の酸化反応を選択でき、電解質１３を移動するイオンも任意のものが選択できる。しかしながら、発明を理解しやすくするために、アノード反応として水素の酸化反応、電解質１３としてカチオン導電膜を選択し、アノードからカソードへプロトンが移動するケースに限って説明する。
【００９６】
第３構成例では、第２構成例と異なり、アノード１２が電解質１３と直接接触していないので、溶液３４は導電性を有するものである必要がある。
このような溶液３４としては、第２構成例の溶液３２に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、六フッ化リン酸リチウム、テトラアルキルアンモニウム過塩素酸塩などの電解質を溶解させた溶液が、例として挙げられる。
【００９７】
第３構成例の反応機構は第２構成例と同様であるが、第３構成例の場合には、アノード１２により生成する電子が、溶液３４、アノード集電材３３、エンドプレート２４、２５を通じてカソード１１に輸送される。
【００９８】
図３及び図４に示した還元固定化システム３０、４０の動作温度は、下限に関しては電解質１３が導電性を示す温度以上で、かつ溶液３２、３４が凍結しない温度以上であれば特に制限はない。動作温度の上限に関しては、溶液３２、３４の沸点以下かつ用いた各部材の耐熱温度以下であれば特に制限はない。例えばエタノールを溶液３２又は溶液３４の溶媒として用いた場合では−７０℃以上７０℃以下の範囲、水を溶媒として用いた場合には０℃以上１００℃以下の範囲、エチレングリコールを溶媒として用いた場合には−１３℃以上１９７℃以下の範囲、クレオソート油を溶媒として用いた場合には２５℃以上２００℃以下の範囲が動作温度となる。
二酸化炭素の還元固定化システム３０、４０は、０℃以上１００℃以下で実施させるのが好ましく、５℃以上かつ８０℃以下で実施させるのがより好ましい。
【００９９】
また、図２から図４において、カソード１１、アノード１２、電解質１３、カソードガス拡散層１４、１５、絶縁材１６、流路形成部材２２、２３、エンドプレート２４、２５の形状やサイズは、図示したものに限定されない。使用条件でのカソード１１及びアノード１２へのガス等の供給、電解質１３へのイオンの浸透のしやすさ、集電効率、電極反応抵抗などを鑑みて、最適なものを適宜選択すればよい。一般的には、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池で用いられるセルの形状であればそのまま用いることができる。
【０１００】
通常は標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して二酸化炭素の還元反応のオンセット電位は０Ｖ以下であるのに対して、本実施形態の構成の還元固定化システム１を用いることにより、標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して０Ｖを超えるようなオンセット電位が得られる。この理由は、詳細は不明であるが、一般的に知られるアンダーポテンシャルデポジションと同様に、電極と生成物との親和性が高いことが寄与していると考えられる。
【０１０１】
以上、詳細に説明したように、本実施形態の二酸化炭素の還元固定化システムによれば、外部エネルギーを付与することなくガス態の二酸化炭素を還元固定化できるため、固定化に必要なエネルギーを少なく抑えることができる。また、二酸化炭素の還元反応を進行させるのに必要なエネルギー以外の余剰のエネルギーを、外部に電気エネルギーとして供給させることもできる。すなわち、本実施形態の二酸化炭素の還元固定化システムを、外部の電力需要部に対する電池として機能させることもできる。
【０１０２】
さらに、二酸化炭素の還元固定化に必要な装置は、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池のセルをそのまま応用できるので、低コストで二酸化炭素を還元固定化することができる。なお、固体高分子形燃料電池等のセルをそのまま応用する場合は、現在最も広く用いられるナフィオン膜を用いた場合、電解質の耐熱温度の制限上１００℃程度、リン酸形燃料電池では電極および電解質の耐久性の観点から２００℃が使用の限界であるが、２００℃以上に耐えられるセル部材に変更すれば、２００℃以上の温度であっても本実施形態のシステムにより二酸化炭素を還元固定化することができる。
【０１０３】
また、カソード反応基質供給部にＭＣＦＣを備えさせた場合には、濃縮された二酸化炭素が本実施形態の還元固定化システムのカソードに供給されるので、二酸化炭素の還元固定化率をより高めることができる。そして、ＭＣＦＣの電解質はカソードに供給されるガスから硫酸等を除去できるため、本実施形態のシステムの劣化を防止することができる。
【０１０４】
また、本実施形態の二酸化炭素の還元固定化方法を行うことにより、一酸化炭素を生成することができる。従って、生成した一酸化炭素を回収して炭素資源として利用したり、炭素、蟻酸、メタノール等の有効な炭素資源を生成する原料として用いることができる。
また、本実施形態の二酸化炭素の還元固定化を行う際に、アノードに酸化反応させたい有機廃液等を使用することによって、二酸化炭素の還元固定を行いながら、有機廃液等の酸化処理を同時に行うことができる。
【実施例】
【０１０５】
以下実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【０１０６】
本実施例では、二酸化炭素の還元固定化システムの試験装置を作製し、８種類（実施例１〜８）の条件での測定を実施した。【０１０７】
「実施例１」
＜還元固定化システムの作製＞
白金担持カーボン（田中貴金属社製）０．４ｇを５％Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)分散液（和光純薬工業製）１．３４ｇ、水２．５５ｇ、メタノール２．５５ｇ、２−プロパノール２．５５ｇと混合し、ボールミルにかけ、白金担持カーボン−Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）混合分散液を調製した。
次いで、アノード拡散層及びカソード拡散層として用いる、東レ株式会社製カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０Ｈ）を２２ｍｍ角の正方形状に切り出した（面積５ｃｍ２）。その切り出したカーボンペーパーの片面上に上記白金担持カーボン分散液を噴霧し、乾燥させ、カソード及びアノードを作製した。カソード及びアノードそれぞれに含まれる白金担持カーボンの量は０．０１２７ｇ（白金が単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２）であった。【０１０８】
デュポン製パーフルオロスルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）を５０ｍｍ角の正方形状に切り出した。このナフィオン膜を沸騰した０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中での１時間の煮沸処理、次いで沸騰した蒸留水中での１時間の煮沸処理するプロセスを、２回繰り返した。【０１０９】
上記カソード及びアノードを上記電解質膜を間に介して結合した。すなわち、それぞれ白金担持カーボンが付着している面と電解質膜が接するように取り付け、１４０℃、４．５ｋＮで１０分間ホットプレスを行い、図５Ａの中央に示される、カソード及びアノードを電解質膜の両面に接合させた接合体を作製した。【０１１０】
図５Ａは、実施例１で作製した還元固定化システムの分解図であり、図５Ｂは使用した流路形成部材を示す図である。
実施例１では、図５Ｂに示すようなサーペンタイン流路を内蔵する集電材料を２つ（流路形成部材２２、２３）用意した。そして、図５Ａに示すように、それぞれのサーペンタイン流路が、前記膜電極接合体のカソード拡散層（１４）及びアノード拡散層（１５）にそれぞれ接するように配置した。具体的には集電材料により、上記接合体を、図に示すようにアノード及びカソードが入る形状の開口部を有するテフロン（登録商標）シール（絶縁材１６）を間に介して、両側から挟むように取り付けた。また、アノード側の集電材料（流路形成部材２３）の外面には、ヒータ（温度制御機構５１）を設置した。次いで、エンドプレートそれぞれに集電ケーブルを接続させることで多機能電子負荷装置（ＫＩＫＵＳＵＩ、ＰＬＺ−１６４）に接続させた。【０１１１】
次いで、作製した還元固定化システムのコンディショニングを次の手順で行った。まず、カソードに純酸素を６０℃の水中でバブリングして加湿したガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、アノードに純水素を６０℃の水中でバブリングして加湿したガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、セル温度をヒータにより６０℃にセットし、アノードとカソード間の電流−電圧測定を、得られる電流−電圧曲線が一定になるまで行った。その後、カソード、アノードガスのバブリングに用いる水の温度、セル温度を８０℃に上げ、同様に電流−電圧測定を、得られる電流−電圧曲線が一定になるまで行い、コンディショニングを行った。【０１１２】
＜電流−電圧曲線の測定＞
前記のようにコンディショニングした反応部を用い、次の実験を行った。カソードに純二酸化炭素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを供給し（流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、アノードには純水素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、反応部の温度をヒータにより８０℃に保温しながら、電流−電圧曲線を測定した。電流−電圧曲線の測定は、開回路電圧から電流値を上げていき、電圧が０となる電流値まで測定した後に折り返して開回路電圧まで電流値を下げていく、というサイクルを複数回繰り返した。図６に、６サイクル目及び１００サイクル目の結果（開回路電圧から電流値を上げて行った曲線）を示す。【０１１３】
図６より、この系ではアノードとカソードの間で正の開回路電圧（０ｍＡ・ｃｍ−２におけるセル電圧）が得られており、アノードでの酸化反応とカソードでの還元反応を対にして発電していることが分かる。すなわち、アノードでは水素の酸化反応、カソードでは二酸化炭素の還元反応を起こし、それらの反応を対にして発電していることが確認された。
二酸化炭素は還元されたので、一酸化炭素、炭素、メタノールなどの生成物が生じたと推定される。【０１１４】
「実施例２」
実施例１と同じ条件で、カソード供給ガスとアノード供給ガス、およびバブリングに用いる水を加温せずに室温（約２０℃）にし、ヒータによる加熱を行わない条件で電流−電圧曲線の測定を行った。６サイクル目の結果を図６に示す。この結果から、８０℃の条件よりも出力は低下するが、この条件ではヒータを使用しておらず、つまり外部より熱エネルギーを付与せずとも、反応自体は自発的に行われ、二酸化炭素の還元を行い、尚且つ電気エネルギーを取り出すことができること、すなわち発電できることが確認された。【０１１５】
［参考例１］
実施例１で作製した還元固定化システムにおいて、サイクリックボルタンメトリー（ポテンショスタット／ガルバノスタット：北斗電工ＨＡ−１０４、ファンクションジェネレーター：北斗電工ＨＢ−１０４）の測定を行った。測定条件は以下の通りである。【０１１６】
実施例１の還元固定化システムのカソードを作用極、アノードを対極とし、アノードが設置された側の電解質膜に取り付けた白金ワイヤーを参照電極とた。このアノード側の電解質膜に取り付けられた白金ワイヤーの電極電位は、動的水素電極電位（ＤＨＥ）と呼ばれ、標準水素電極の電極電位（ＮＨＥ）と等しいとされる。【０１１７】
実施例１と同様にコンディショニングを行い、次いでカソードに４０℃の水中でバブリングして加湿した５０ｍＬ／ｍｉｎの流量の二酸化炭素を、アノードに実験温度（４０℃）で水蒸気含有量を飽和させた水素を２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。セルの温度はヒータにより４０℃に設定した。１０分供給した後に、作用極の電位を動的水素電極電位（ＤＨＥ）に対して＋０．０６Ｖから＋１．３０Ｖの電位範囲で掃引してサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。１サイクル目の結果を図８に示した。図８より、還元反応のオンセット電位は０．４Ｖであった。【０１１８】
［参考例２］
参考例１において、カソードに二酸化炭素を供給させる替わりに、純窒素を供給させた以外は同様にして、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。１サイクル目の結果を図８に示した。【０１１９】
［参考例３］
参考例１において、カソードに二酸化炭素を供給させる替わりに、カソードに水蒸気含有量を飽和させた一酸化炭素を５ｍＬ／ｍｉｎの流量で５分間供給しカソードに一酸化炭素を吸着させた。次いで、供給するガスを水蒸気含有量を飽和させた窒素に変えて５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間供給し、カソードに吸着していない一酸化炭素を除去させた。
窒素ガスの供給を行ったまま、測定開始電位を＋０．０６Ｖとして、測定開始時の掃引方向は正の電位方向とし、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。図９には、１サイクル目と２サイクル目のボルタモグラムを示した。【０１２０】
参考例１、参考例２では、作用極を＋１．３Ｖ〜＋０．０６Ｖに掃引した際に、ともにＤＨＥに対して＋０．４５Ｖよりも負の電位で還元ピークが得られた。しかし、参考例１では作用極を＋０．６Ｖ〜＋１．３Ｖに掃引した際に、ＤＨＥに対して＋０．６Ｖ〜＋０．８Ｖの範囲で正側の電流ピークが得られたが参考例２ではこのようなピークは得られなかった。ＤＨＥに対して＋０．４５Ｖよりも負の電位で還元ピークが得られたが、この電位領域はプロトンの電極への吸着域でもあるので、参考例２のこの還元ピークはプロトンの吸着を示している。一方、参考例１ではＤＨＥに対して＋０．４５Ｖよりも負の電位でプロトンの電極への吸着と二酸化炭素の還元が起こり、その還元反応により得られた生成物がＤＨＥに対して＋０．６Ｖ〜０．８Ｖの範囲で酸化していることを示唆している。【０１２１】
参考例３では、ＤＨＥに対して、作用極を＋０．０６Ｖ〜＋１．３Ｖに掃引した際に、＋０．７Ｖ及び＋０．８Ｖ付近に二つの酸化ピークが得られた。これらのピークはそれぞれ、一酸化炭素と白金の結合比が異なる２つの吸着形態（例えば白金と一酸化炭素が１：１及び３：１で結合している場合等）で白金電極に吸着した一酸化炭素の酸化を表していると考えられる。【０１２２】
参考例１で得られた＋０．６Ｖ〜＋０．８Ｖ生成物の酸化ピークと、参考例３で一酸化炭素の酸化反応で得られた０．７Ｖ付近のピークの範囲が一致しているので、参考例１の二酸化炭素の還元によって生じた生成物は一酸化炭素であると推定される。すなわち、参考例１〜３により、実施例１のシステムで、二酸化炭素の還元及び一酸化炭素の生成が確認された。【０１２３】
上記結果より、実施例１のシステムでは、二酸化炭素の還元のオンセット電位はＤＨＥに対して０．４Ｖ付近であるため、ＤＨＥに対して０．４Ｖよりも酸化のオンセット電位が負である反応をアノード反応として選択し、カソードでの二酸化炭素の還元反応と組み合わせることで、両者の酸化還元反応を自発的に行わせることができる。また、それらを自発的に行わせるために余剰なエネルギーを外部に供給させることができる。
すなわち、実施例１では、酸化のオンセット電位がＤＨＥに対して０Ｖよりも負である水素の酸化反応を行わせたので、カソードでの二酸化炭素の還元反応、アノードでの水素の酸化反応の両者が自発的に起こり、なおかつ余剰なエネルギーを外部に供給させた（図６）。【０１２４】
［実施例３］
＜還元固定化システムの作製＞
白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属社製）（白金とルテニウムの物質量比は１：１）０．４ｇを５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（和光純薬工業製）１．３４ｇ、水２．５５ｇ、メタノール２．５５ｇ、２−プロパノール２．５５ｇと混合し、ボールミルにかけ、白金ルテニウム担持カーボン−Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）混合分散液を調製した。
次いで、アノード拡散層及びカソード拡散層として用いる、東レ株式会社製カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０Ｈ）を２２ｍｍ角の正方形状に切り出した（面積：５ｃｍ２）。その切り出したカーボンペーパーの片面上に得られた白金ルテニウム担持カーボン分散液を噴霧し、乾燥させ、カソード及びアノードをそれぞれ作製した。カソード及びアノードそれぞれに含まれる白金ルテニウム担持カーボンの量は０．０１２７ｇ（白金ルテニウムが単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２）であった。
得られた白金ルテニウム担持カーボンを含有するカソード及びアノードを用いて、実施例１と同様にして、還元固定化システムを作製した。【０１２５】
＜電流−電圧曲線の測定＞
実施例１と同様に、得られる電流−電圧曲線が一定になるまで電流−電圧測定を行うことによりコンディショニングを行った。次いで、カソードに純二酸化炭素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを供給し（流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、アノードには純水素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、反応部の温度をヒータにより８０℃に保温しながら、電流−電圧曲線を測定した。
電流−電圧曲線の測定は、開回路電圧から電流値を上げていき、電圧が０となる電流値まで測定した後に折り返して開回路電圧まで電流値を下げていく、というサイクルを複数回繰り返した。図１０に、１００サイクル目の結果（開回路電圧から電流値を上げて行った曲線）を示す。【０１２６】
［実施例４］
実施例３において、カソード及びアノードへのガス供給温度を６０℃にし、ヒータによる保温温度を６０℃にした以外は同様にして、電流−電圧曲線を測定した。１００サイクル目の結果を図１０に示す。【０１２７】
図１０より、実施例３、４の還元固定化システムにおいても、アノードとカソードの間で正の開回路電圧（０ｍＡ・ｃｍ−２におけるセル電圧）が得られており、アノードでの酸化反応とカソードでの還元反応を対にして発電していることが分かる。すなわち、アノードでは水素の酸化反応、カソードでは二酸化炭素の還元反応を起こし、それらの反応を対にして発電していることが確認された。
二酸化炭素は還元されたので、一酸化炭素、炭素、メタノールなどの生成物が生じたと推定される。【０１２８】
［参考例４］
実施例３における還元固定化システムを用いて、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。参考例４では、参照電極として、硫酸銀で覆った銀線（Ｅｓｓ（銀／硫酸銀電極の電位）を用いた。すなわち、この硫酸銀で覆った銀線を飽和硫酸カリウム水溶液に浸漬し、その飽和硫酸カリウム水溶液を液絡を介してアノード側の電解質膜に接続した。
銀／硫酸銀電極ではＡｇ２ＳＯ４＋２ｅ−⇔２Ａｇ＋ＳＯ４２−の平衡反応が生じている。その平衡の電位（Ｅｓｓ）と標準水素電極電位（ＮＨＥ）との関係は本実施例使用の範囲では、ＥｓｓはＮＨＥに対して、ほぼ０．６５Ｖ低い電位であるとみなしてよい。【０１２９】
実施例１同様、コンディショニングを行い、次いでカソードに４０℃の水中でバブリングして加湿した５０ｍＬ／ｍｉｎの流量の二酸化炭素を、アノードに実験温度で水蒸気含有量を飽和させた水素を２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。セルの温度はヒータにより４０℃に設定した。１０分供給した後に、作用極の電位をＥｓｓに対して−０．８Ｖから＋０．８Ｖの電位範囲で掃引してサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。１サイクル目の結果を図１１に示した。【０１３０】
［参考例５］
参考例４において、カソードに供給するガスを二酸化炭素の替わりに、純窒素ガスを用いた以外は同様にして、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。結果を図１１に示す。【０１３１】
参考例４および参考例５ではともに、Ｅｓｓ（Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４電極の電位）に対して−０．６Ｖよりも負の電位で還元ピークが見られた。このピークはプロトンの電極への吸着によるものである。一方、参考例４では、参考例５と比較して、Ｅｓｓに対して−０．５Ｖから−０．６Ｖの領域で多くの還元電流が流れており、二酸化酸素の還元が生じていることを示している。【０１３２】
さらに、参考例４では、参考例５と比較して、Ｅｓｓに対して−０．３Ｖよりも正の電位領域で酸化電流の増加が見られた。この酸化電流の増加は、二酸化炭素の還元によって生じた物質の酸化を示しており、その酸化される物質は実施例１と同様に一酸化炭素であると考えられる。【０１３３】
図１１より、実施例３、４のシステムによる二酸化炭素の還元反応のオンセット電位はＤＨＥに対して０．１８Ｖ（図中のＡｇ／Ａｇ２ＳＯ４参照電極の値をＤＨＥに換算）であった。実施例３、４のシステムの酸化反応のオンセット電位は、ＤＨＥに対して０Ｖよりも負である水素を用いているので、酸化反応のオンセット電位が還元反応のオンセット電位よりも負であることが確認された。
【０１３４】
［実施例５］
＜還元固定化システムの作製＞
金担持カーボン（住友大阪セメント社製）０．４ｇを、５％Ｎａｆｉｏｎ分散液（登録商標、和光純薬工業製）１．３４ｇ、水２．５５ｇ、メタノール２．５５ｇ、２−プロパノール２．５５ｇと混合し、ボールミルにかけ、金担持カーボン−Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）混合分散液を調製した。
次いで、カソード拡散層として用いる、東レ株式会社製カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０Ｈ）を２２ｍｍ角の正方形状に切り出した（面積：５ｃｍ２）。その切り出したカーボンペーパーの片面上に上記金担持カーボン分散液を噴霧し、乾燥させ、カソードを作製した。前記カソードに含まれる金の量は、単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１３５】
実施例１でアノードを作製した手順と全く同様にして、白金担持カーボン−Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）混合分散液を調製し、この分散液をアノード拡散層として用いる２２ｍｍ角の正方形状のカーボンペーパーに噴霧し、乾燥させ、アノードを作製した。アノードに含まれる白金の量は単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１３６】
得られた金担持カーボンを含有するカソードと、白金担持カーボンを含有するアノードを用いて、実施例１と同様にして、還元固定化システムを作製した。【０１３７】
＜電流−電圧曲線の測定＞
実施例１と同様に、得られる電流−電圧曲線が一定になるまで電流−電圧測定を行うコンディショニングを行った。次いで、カソードに純二酸化炭素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを供給し（流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、アノードには純水素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、反応部の温度をヒータにより８０℃に保温しながら、電流−電圧曲線を測定した。電流−電圧曲線の測定は、実施例１と同様に、開回路電圧から電流値を上げていき、電圧が０となる電流値まで測定した後に折り返して開回路電圧まで電流値を下げていく、というサイクルを複数回繰り返した。【０１３８】
［実施例６］
実施例５で作製した還元固定化システムにおいて、カソード及びアノードへのガス供給温度を６０℃にし、ヒータによる保温温度を６０℃にした以外は同様にして、電流−電圧曲線を測定した。【０１３９】
実施例５、６の還元固定化システムにおいても、アノードとカソードの間で正の開回路電圧（０ｍＡ・ｃｍ−２におけるセル電圧）が得られており、アノードでの酸化反応とカソードでの還元反応を対にして発電していることが確認できた。すなわち、アノードでは水素の酸化反応、カソードでは二酸化炭素の還元反応を起こし、それらの反応を対にして発電していることが確認された。
二酸化炭素は還元されたので、一酸化炭素、炭素、メタノールなどの生成物が生じたと推定される。【０１４０】
［実施例７］
＜還元固定化システムの作製＞
ロジウム担持カーボン（住友大阪セメント社製）０．４ｇを５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（和光純薬工業製）１．３４ｇ、水２．５５ｇ、メタノール２．５５ｇ、２−プロパノール２．５５ｇと混合し、ボールミルにかけ、ロジウム担持カーボン−Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）混合分散液を調製した。
次いで、カソード拡散層として用いる、東レ株式会社製カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０Ｈ）を２２ｍｍ角の正方形状に切り出した（面積：５ｃｍ２）。その切り出したカーボンペーパーの片面上に上記ロジウム担持カーボン分散液を噴霧し、乾燥させ、カソードを作製した。カソードに含まれるロジウムの量は、単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１４１】
実施例１でアノードを作製した手順と全く同様にして、白金担持カーボン−Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）混合分散液を調製し、この分散液をアノード拡散層として用いる、２２ｍｍ角の正方形状のカーボンペーパーに噴霧し、乾燥させ、アノードを作製した。アノードに含まれる白金の量は、単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１４２】
得られたロジウム担持カーボンを含有するカソードと、白金担持カーボンを含有するアノードを用いて、実施例１と同様にして、還元固定化システムを作製した。【０１４３】
＜電流−電圧曲線の測定＞
実施例１と同様に、得られる電流−電圧曲線が一定になるまで電流−電圧測定を行うコンディショニングを行った。次いで、カソードに純二酸化炭素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを供給し（流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、アノードには純水素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、反応部の温度をヒータにより８０℃に保温しながら、電流−電圧曲線を測定した。電流−電圧曲線の測定は、実施例１と同様に、開回路電圧から電流値を上げていき、電圧が０となる電流値まで測定した後に折り返して開回路電圧まで電流値を下げていく、というサイクルを複数回繰り返した。【０１４４】
［実施例８］
実施例７において、カソード及びアノードへのガス供給温度を６０℃にし、ヒータによる保温温度を６０℃にした以外は同様にして、電流−電圧曲線を測定した。【０１４５】
実施例７、８の還元固定化システムにおいても、アノードとカソードの間で正の開回路電圧（０ｍＡ・ｃｍ−２におけるセル電圧）が得られており、アノードでの酸化反応とカソードでの還元反応を対にして発電していることが分かる。すなわち、アノードでは水素の酸化反応、カソードでは二酸化炭素の還元反応を起こし、それらの反応を対にして発電していることが確認された。
二酸化炭素は還元されたので、一酸化炭素、炭素、メタノールなどの生成物が生じたと推定される。【０１４６】
なお、上記同様に、カソードの触媒として、銀、パラジウム、ルテニウムのそれぞれを担持させたカーボンを用いて、還元固定化システムを作製し、電流−電圧曲線を測定した。その結果、それぞれの還元固定化システムにおいても、カソードの間で正の開回路電圧（０ｍＡ・ｃｍ−２におけるセル電圧）が得られており、アノードでの酸化反応とカソードでの還元反応を対にして発電していることが分かる。すなわち、アノードでは水素の酸化反応、カソードでは二酸化炭素の還元反応を起こし、それらの反応を対にして発電していることが確認された。
二酸化炭素は還元されたので、一酸化炭素、炭素、メタノールなどの生成物が生じたと推定される。【０１４７】
＜生成ガスの測定＞
実施例１、実施例３、実施例５、実施例７の各システムを用いて、カソードより排出される一酸化炭素以外のガスを四重極質量分析計  ＰＭＳ２００  Ｐｒｉｓｍａ（ファイファーバキューム社製）にて分析した。測定は、各システムで、電流値を、発電電圧が０Ｖとなるときの電流値の８０％となる値にセットして、システムを発電させながら行った。その結果、メタノールが生成されていることが確認された。
すなわち、本実施例の還元固定化システムにおいて、一酸化炭素及びメタノールが生成されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明によれば、外部エネルギーの付与なしにガス態の二酸化炭素を還元固定化することができるので、固定化に必要なエネルギーを小さくすることができる。
さらに、二酸化炭素の還元固定化に必要なシステムは、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池のセルをそのまま応用できるので、新しい装置を製造する必要なく、低コストで二酸化炭素を還元固定化することができる。
また、二酸化炭素の還元固定化により、有用な炭素資源の材料となる一酸化炭素を生成することができる。
以上のことから、本発明は産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【０１４９】
１０  二酸化炭素の還元固定化システム
１０Ａ  反応部
１１  カソード
１１ａ  カソードの外面
１２  アノード
１２ａ  アノードの外面
１２ｂ  アノードの内面
１３  電解質
１４  カソードガス拡散層
１５  アノードガス拡散層
１６  絶縁材
１８  カソード反応基質供給部
１９  アノード反応基質供給部
２０  カソードの生成物を排出する排出部
２１  アノードの生成物を排出する排出部
２２、２３  流路形成部材
２４、２５  エンドプレート
３０  二酸化炭素の還元固定化システム
３０Ａ  反応部
３２  溶液
３３  アノード集電材
４０  二酸化炭素の還元固定化システム
４０Ａ  反応部
５０  ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩形燃料電池）
５２  燃料極
５３  電解質
５４  空気極
５５、５６  流路形成部材
５７  負荷装置
【図１】
2012128148.tif 000003
【図２】
2012128148.tif 000004
【図３】
2012128148.tif 000005
【図４】
2012128148.tif 000006
【図５Ａ】
2012128148.tif 000007
【図５Ｂ】
2012128148.tif 000008
【図６】
2012128148.tif 000009
【図７】
2012128148.tif 000010
【図８】
2012128148.tif 000011
【図９】
2012128148.tif 000012
【図１０】
2012128148.tif 000013
【図１１】
2012128148.tif 000014
【国際調査報告】
2012128148.tif 000015
2012128148.tif 000016
2012128148.tif 000017
2012128148.tif 000018