(57)【要約】  新規な二次電池用正極活物質を提供する。本実施形態に係る二次電池用正極活物質は、下記式（Ｉ）    Ｌｉａ（ＮｉｘＣｒｙＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｚ）Ｏ４      （Ｉ）（式（Ｉ）中、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＜２、０≦ａ≦２である。Ｍ１は、Ｎａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種を含む。）で表される。本実施形態に係る二次電池用正極は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を備える。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を正極集電体上に付与し、二次電池用正極を作製する工程と、前記二次電池用正極を用いて二次電池を組み立てる工程と、を含む。
2012077472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
Ｌｉａ（ＮｉｘＣｒｙＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｚ）Ｏ４      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＜２、０≦ａ≦２である。Ｍ１は、Ｎａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種を含む。）
で表される二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記式（Ｉ）において０．２５≦ｘ≦０．５である請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において０＜ｙ≦０．５である請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において０＜ｚ≦０．１である請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において０≦ａ≦１である請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記式（Ｉ）において０．８≦２ｘ＋ｙ≦１．２である請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記式（Ｉ）において、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｎａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を備える二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池用正極を備える二次電池。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を正極集電体上に付与し、二次電池用正極を作製する工程と、
前記二次電池用正極を用いて二次電池を組み立てる工程と、を含む二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池（以下、二次電池とする）は、小型で大容量である特徴を有している。このため、二次電池は携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。【０００３】
二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２が主に利用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は充電状態の安全性が必ずしも十分ではない上、Ｃｏ原料の価格が高い。そのため、ＬｉＣｏＯ２に代わる新たな正極活物質の探索が精力的に進められている。【０００４】
ＬｉＣｏＯ２と同じ層状の結晶構造を有する材料として、ＬｉＮｉＯ２の使用が検討されている。しかしながら、ＬｉＮｉＯ２は高容量ではあるもののＬｉＣｏＯ２と比較して電位が低い上、安全性の面でも課題を有している。また、ＬｉＮｉＯ２はＮｉ原料を多く使用するため価格が高い。【０００５】
他の正極活物質として、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４の使用が盛んに検討されている。Ｍｎ原料は比較的安く価格面でのメリットがある。しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクルに伴う性能劣化や高温時の容量低下が発生する課題を有する。これは３価のＭｎの不安定性に起因するものであり、Ｍｎイオンの平均価数が３価と４価との間で変化する際にＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ（ヤーン・テラー）歪みが結晶中に生じ、結晶構造の安定性が低下するためと考えられている。【０００６】
このため、二次電池の信頼性を高めることを目的として、３価のＭｎを他元素で置換し構造安定性を向上させる検討が行われてきた。例えば特許文献１には、ＬｉＭｎ２Ｏ４に含まれる３価のＭｎを他の金属で置換した正極活物質が開示されている。具体的には、特許文献１には、正極活物質として、スピネル構造を有し組成式ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂから選ばれる１種以上、０．０１≦ｘ≦１）で表されるマンガン複合酸化物を備える二次電池が記載されている。特許文献１には、正極活物質としてＬｉＭｎ１．７５Ａｌ０．２５Ｏ４を用いる例が具体的に開示されている。【０００７】
しかしながら、３価のＭｎを他元素で置換した場合、放電容量の低下が問題となる。ＬｉＭｎ２Ｏ４は充放電に伴い下記式に示すＭｎの価数変化を起こす。【０００８】
Ｌｉ＋Ｍｎ３＋Ｍｎ４＋Ｏ２−４  →  Ｌｉ＋＋Ｍｎ４＋２Ｏ２−４
前記式に示すように、ＬｉＭｎ２Ｏ４には３価のＭｎと４価のＭｎとが含まれており、このうちの３価のＭｎが４価に変化することで放電が起こる。したがって、３価のＭｎを他元素に置換すれば必然的に放電容量の低下をもたらすことになる。すなわち、正極活物質の構造安定性を高めて二次電池の信頼性を向上させようとすると、放電容量の低下が顕著となる。このため、両者を両立させることは困難である。特に、放電容量１１０ｍＡｈ／ｇ以上で信頼性の高い正極活物質を得ることは困難である。【０００９】
前述したＬｉＭｎ２Ｏ４に含まれる３価のＭｎを他元素で置換した正極活物質は、いわゆる４Ｖ級の起電力を有する二次電池を構成する。一方、これとは別の方向の技術として、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等で置換し、充放電電位を高くしてエネルギー密度を増加させる検討がなされている。これらはいわゆる５Ｖ級の起電力を有する二次電池を構成する。以下、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例に挙げて説明する。【００１０】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は充放電に伴い理想的には下記式に示す価数変化を起こす。【００１１】
Ｌｉ＋Ｎｉ２＋０．５Ｍｎ４＋１．５Ｏ２−４  →  Ｌｉ＋＋Ｎｉ４＋０．５Ｍｎ４＋１．５Ｏ２−４
前記式に示すように、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は２価のＮｉが４価に変化することで放電が起こる。このように、充放電に関与する元素としてＮｉを使用することで、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の高電位での動作が可能となる。同様に、Ｃｒで置換する場合においては、Ｃｒが３価から４価に価数変化することで、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上での高電位でのリチウムイオンの挿入・脱離が可能となる。特許文献２から４には、このような正極活物質の例か開示されている。このような正極活物質を用いることで、リチウムに対して４．５Ｖ以上の起電力で高い充放電容量が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１７６５５７号公報
【特許文献２】特開平０９−１４７８６７号公報
【特許文献３】特開２００２−１５８００８号公報
【特許文献４】特開平１１−７３９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献２から４に記載された正極活物質を備える二次電池では、寿命面において未だ改善の余地がある。【００１４】
本実施形態は新規な二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本実施形態に係る二次電池用正極活物質は、下記式（Ｉ）
Ｌｉａ（ＮｉｘＣｒｙＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｚ）Ｏ４      （Ｉ）
（式中、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＜２、０≦ａ≦２である。Ｍ１は、Ｎａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種を含む。）で表される。【００１６】
本実施形態に係る二次電池用正極は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を備える。【００１７】
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用正極を備える。【００１８】
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を正極集電体上に付与し、二次電池用正極を作製する工程と、
前記二次電池用正極を用いて二次電池を組み立てる工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本実施形態によれば、新規な二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る二次電池の断面図である。
【図２】本実施形態に係る正極活物質を用いた二次電池の放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［二次電池用正極活物質］
本実施形態に係る二次電池用正極活物質は、下記式（Ｉ）
Ｌｉａ（ＮｉｘＣｒｙＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｚ）Ｏ４      （Ｉ）
（式中、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＜２、０≦ａ≦２である。Ｍ１は、Ｎａ及びＭｇから選ばれる少なくとも一種を含む。）で表される。
【００２２】
本実施形態に係る二次電池用正極活物質は、前記式（Ｉ）に示されるようにＣｒとＮｉとを含むこと、及び、Ｎａ及びＭｇの少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【００２３】
４Ｖ級の正極活物質においては、ＬｉＭｎ２Ｏ４の充放電に関与する３価のＭｎを他の元素で置換して、正極活物質の結晶構造の安定性を高め、寿命改善が図られてきた。しかしながら、質量当たりのエネルギー密度を増大させるためには更なる改良が必要であった。本実施形態に係る二次電池用正極活物質では、前記式（Ｉ）に示されるようにＣｒとＮｉとを含むことにより、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を含む二次電池の高容量化、高エネルギー密度化が図られている。
【００２４】
また、本実施形態に係る二次電池用正極活物質では、前記式（Ｉ）におけるＭ１を導入して結晶性を高めることにより、長寿命化が図られている。特に、Ｍ１としてＮａ及びＭｇの少なくとも一方が添加され、前記式（Ｉ）のｘ、ｙ、ｚが後述する特定の範囲に含まれるときに、更なる長寿命化が可能となる。また、本実施形態に係る二次電池用正極活物質は、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の高電位に充放電領域が出現するため、エネルギー密度の点でも優れた特性を有する。
【００２５】
前記式（Ｉ）のＮｉの組成比ｘは、０＜ｘである。Ｎｉが含まれることにより二次電池に用いた際に高電圧、高容量が得られる。前記式（Ｉ）のＮｉの組成比ｘは０．２５≦ｘ≦０．５であることが好ましい。ｘを前記範囲とすることにより容量維持率の向上が得られる。前記式（Ｉ）のＮｉの組成比ｘは０．３≦ｘ≦０．４９であることがより好ましく、０．３５≦ｘ≦０．４５であることがさらに好ましい。
【００２６】
前記式（Ｉ）のＣｒの組成比ｙは、０＜ｙである。Ｃｒが含まれることにより単相のスピネル結晶構造が容易に得られ、二次電池に用いた際に高容量が得られる。前記式（Ｉ）のＣｒの組成比ｙは、０＜ｙ≦０．５であることが好ましい。ｙを前記範囲とすることにより容量維持率の向上が得られる。前記式（Ｉ）のＣｒの組成比ｙは、０．０１≦ｙ≦０．４であることがより好ましく、０．０５≦ｙ≦０．３であることがさらに好ましい。
【００２７】
前記式（Ｉ）中、Ｍ１はＮａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ｍ１を含むことにより二次電池の長寿命化を実現することができる。Ｍ１には、微量成分として他の元素が含まれていても同等の効果が得られる。Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも一種であることができ、Ｎａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ｍ１は、Ｎａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２８】
前記式（Ｉ）のＭ１の組成比ｚは、０＜ｚである。前記式（Ｉ）のＭ１の組成比ｚは、０＜ｚ≦０．１であることが好ましい。ｚが前記範囲内であることにより容量維持率の向上が得られる。前記式（Ｉ）のＭ１の組成比ｚは、容量維持率の向上効果が十分に得られる観点から、０．００１≦ｚ≦０．１であることがより好ましく、０．０１≦ｚ≦０．０５であることがさらに好ましい。なお、前記式（Ｉ）においてｘとｙとｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＜２の関係を満たす。
【００２９】
前記式（Ｉ）のＬｉの組成比ａは充放電によるＬｉの挿入脱離によって変化する。前記式（Ｉ）のＬｉの組成比ａは、０≦ａ≦２の範囲で変化することができ、０≦ａ≦１．２の範囲で変化することもでき、通常０≦ａ≦１の範囲で変化する。
【００３０】
ＮｉとＣｒの組成に関して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、ＬｉＣｒＭｎＯ４との場合では、理想的には充放電においてＮｉとＣｒの価数変化のみが生じ、リチウムの挿入脱離がリチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位領域でのみ生じる。この２つの正極活物質の固溶体の場合には、高電圧で高容量の正極活物質が得られることが期待できる。このような正極活物質の組成としては、理想的には前記式（Ｉ）において２ｘ＋ｙ＝１である。しかしながら、二次電池の長寿命化等を考慮して他の元素を添加した場合には、この組成から多少のずれがあっても同様に高電圧、高容量の効果が得られることが期待できる。したがって、前記式（Ｉ）において２ｘ＋ｙは、０．８≦２ｘ＋ｙ≦１．２であることが好ましく、０．８５≦２ｘ＋ｙ≦１．１５であることがより好ましく、０．９≦２ｘ＋ｙ≦１．１であることがさらに好ましい。
【００３１】
なお、本実施形態において、前記式（Ｉ）中の酸素の部分に少量の酸素欠損がある場合や、酸素の一部がＦ、Ｃｌ等のハロゲンや、硫黄、セレン等のカルコゲンで微量置換されている場合にも、同様の効果を得ることができる。
【００３２】
次に、本実施形態に係るリチウムマンガン複合酸化物である二次電池用正極活物質の作製方法について説明する。Ｌｉ原料としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４等を用いることができる。この中でも、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨを用いることが好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣＭＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４等を用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣＯ３等を用いることができる。Ｃｒ原料としては、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ（ＯＨ）３等を用いることができる。Ｍｇ原料としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２等を用いることができる。Ｎａ原料としては、Ｎａ２Ｏ、ＮａＯＨ等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミル等により粉砕混合することで行うことができる。得られた混合粉を４００℃から１２００℃の温度で、空気中又は酸素中で焼成することにより二次電池用正極活物質が得られる。焼成温度は４００℃から１０００℃であることが好ましい。焼成温度が４００℃以上であることにより、それぞれの元素を十分に拡散させることができる。また、焼成温度が１０００℃以下であることにより、酸素欠損の発生による電池特性の低下を防ぐことができる。
【００３４】
本実施形態に係る二次電池用正極活物質の比表面積は、０．０１ｍ２／ｇ以上、３ｍ２／ｇ以下が好ましい。比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、二次電池の充放電レート特性等の低下を防止することができる。一方、比表面積を３ｍ２／ｇ以下とすることにより、結着剤の使用量を少量とすることができ、二次電池用正極の容量密度の点で有利となる。比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上、１ｍ２／ｇ以下がより好ましい。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定した値とする。
【００３５】
本実施形態に係る二次電池用正極活物質はリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池のいずれにも使用することができる。
【００３６】
［二次電池用正極］
本実施形態に係る二次電池用正極は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を備える。本実施形態に係る二次電池用正極は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を正極集電体上に付与することで作製することができる。例えば、本実施形態に係る二次電池用正極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、混合物を正極集電体上に塗布することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。正極集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜を用いることができる。
【００３７】
導電性付与剤の添加量は１〜１０質量％とすることができる。該添加量を１質量％以上とすることにより十分な導電性を保つことができる。また、該添加量を１０質量％以下とすることにより二次電池用正極活物質の質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。結着剤の添加量は１〜１０質量％とすることができる。該添加量を１質量％以上とすることにより電極剥離の発生を防ぐことができる。また、該添加量を１０質量％以下とすることにより二次電池用正極活物質の質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。
【００３８】
［二次電池］
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用正極を備える。例えば、本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を備える負極とを備える。該二次電池用正極と該負極との間には電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、該二次電池用正極と該負極とはリチウムイオン伝導性の電解液に浸った状態であり、これらが外装体である電池ケースの中に密閉されている。
【００３９】
本実施形態に係る二次電池の構成の一例を図１に示す。正極集電体３上に本実施形態に係る二次電池用正極活物質を含む正極活物質層１が形成され、二次電池用正極を構成している。また、負極集電体４上に負極活物質層２が形成され、負極を構成している。これらの二次電池用正極と負極とは、電解液に浸漬された状態で多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。これらは外装ラミネート６、７内に収容されている。二次電池用正極は正極タブ９と、負極は負極タブ８と接続されている。
【００４０】
二次電池用正極と負極に電圧を印加することにより二次電池用正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、二次電池用正極と負極の電気的接触を二次電池外部で起こすことにより、充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、二次電池用正極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、放電が起こる。
【００４１】
電解液としては、リチウム塩を溶媒に溶解した溶液を用いることができる。該溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カーボネート類、フッ素化カルボン酸エステル、その他フッ素化化合物等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は一種のみを用いても良く、二種以上を混合して使用することもできる。
【００４２】
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類、４級アンモニウム塩類、フッ化ホウ素類等が挙げられる。これらのリチウム塩は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
電解質であるリチウム塩の濃度は、例えば０．２〜２ｍｏｌ／ｌとすることができる。リチウム塩の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、密度と粘度の増加を抑制することができる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００４４】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２等のＴｉ酸化物、Ｖ含有酸化物、Ｓｂ含有酸化物、Ｆｅ含有酸化物、Ｃｏ含有酸化物等を用いることができる。これらの負極活物質は単独で又は混合して用いることができる。
【００４５】
負極は、負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、混合物を負極集電体上に塗布することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料の他、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。負極集電体としてはＡｌ、Ｃｕ等を主体とする金属薄膜を用いることができる。
【００４６】
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用正極を用いて組み立てることで製造することができる。例えば、本実施形態に係る二次電池用正極と負極とを、セパレータを介して電気的接触がない状態で対向配置して積層する。セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリアミド等からなる微多孔質膜を用いることができる。
【００４７】
前記二次電池用正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置し、積層した積層体を円筒状又は積層状にする。これを外装体である電池ケースに収納する。二次電池用正極活物質、負極活物質の両方が電解液に接するように電解液に浸す。二次電池用正極、負極それぞれに、それぞれと電気的接触を保った正極タブ、負極タブを、これらの電極タブが電極ケース外部に通ずるように接続する。その後、電池ケースを密閉することで二次電池を作製することができる。
【００４８】
本実施形態に係る二次電池は、その形態は特に制限されず、例えばコイン型、ラミネート型等とすることができる。また、本実施形態に係る二次電池は、その形状には制限がない。セパレータを挟んで対向配置した二次電池用正極及び負極は巻回型、積層型等の形状を取ることができる。また、二次電池自体の形状としては、角型セル、円筒型セル等とすることができる。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
二次電池用正極活物質として、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｒ０．１Ｍｎ１．４４Ｍｇ０．０１Ｏ４を調製した。原料としてＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２を用いた。これらを前記金属組成比になるように秤量し粉砕混合した。原料混合後の粉末を８００℃で８時間、酸素中で焼成した後、徐冷した。これにより前記二次電池用正極活物質を調製した。なお、該二次電池用正極活物質についてＸ線回折評価を行ったところ、得られた全てのピークがスピネル構造に帰属できた。これより、該二次電池用正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることが確認された。【００５０】
前記二次電池用正極活物質と導電性付与剤である炭素とを混合した。この混合物を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解したＮ−メチルピロリドンに分散し、スラリーとした。なお、二次電池用正極活物質、導電性付与剤、結着剤の質量比は９２／４／４とした。Ａｌ集電体上に該スラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて二次電池用正極材料とした。該二次電池用正極材料を３ｔ／ｃｍ２で加圧成形した。これにより二次電池用正極を作製した。【００５１】
（放電容量評価）
前記二次電池用正極を直径１２ｍｍの円形に切り出した。該二次電池用正極と、直径１８ｍｍのセパレータと、負極としての直径１５ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのＬｉ金属とを使用して、２３２０型のコイン型の二次電池を作製した。該二次電池について、０．０５Ｃの充電レートで５．０Ｖまで充電を行い、０．０５Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。この時の放電容量を表１に示す。またこの時の放電曲線を図２に示す。図２に示すように、本実施例に係る二次電池用正極活物質を用いた二次電池はリチウムに対して４．５Ｖ以上で高い容量が得られた。【００５２】
（容量維持率評価）
前記二次電池用正極を縦２０ｍｍ横２０ｍｍに切り出した。負極の負極活物質には黒鉛を用いた。該負極活物質を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解したＮ−メチルピロリドンに分散し、スラリーとした。なお、負極活物質、結着剤の質量比は９２／８とした。Ｃｕ集電体上に該スラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて負極材料とした。該負極材料を１ｔ／ｃｍ２で加圧成形した。これにより負極を作製した。該負極を縦２０ｍｍ横２０ｍｍに切り出した。【００５３】
セパレータにはＰＰのフィルムを使用した。前記二次電池用正極と前記負極とをセパレータを介して対向配置した。これをラミネート内に配置し、電解液を満たして密閉した。これによりラミネート型の二次電池を作製した。なお、電解液には溶媒（ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝３／７（体積％））に電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液を使用した。【００５４】
容量維持率の評価は、以下の方法により行った。まず１Ｃの充電レートで４．９Ｖまで定電流充電を行った。４．９Ｖに達した後に定電圧で充電し、全体の充電時間が２．５時間となるように調整した。充電終了後、１Ｃ定電流で３Ｖまで放電を行った。この充放電を４５℃の恒温槽中で２００回繰り返した。２００回後の放電容量と、１回目の放電容量との比率を２００サイクル後の容量維持率とした。容量維持率の評価結果を表１に示す。【００５５】
［実施例２〜２８、比較例１〜５］
表１に示す組成の二次電池用正極活物質を実施例１と同様の方法で調製し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。Ｎａの原料としてＮａＯＨ、Ｂの原料としてＢ２Ｏ３、Ａｌの原料としてＡｌ（ＯＨ）３、Ｓｉの原料としてＳｉＯ、Ｔｉの原料としてＴｉＯ２を用いた。また、各実施例及び比較例の二次電池用正極活物質についてＸ線回折評価を行ったところ、全ての実施例及び比較例の二次電池用正極活物質について、得られた全てのピークがスピネル構造に帰属できた。これより、全ての二次電池用正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることが確認された。【００５６】
【表１】
2012077472.tif 000003
実施例１から２８に示すように、本実施形態によれば新規の二次電池用正極活物質を提供できることが確認された。特に、前記式（Ｉ）において、０．２５≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．１を満たす実施例１から２１では、容量維持率が改善されることが確認された。この条件では、二次電池用正極活物質の結晶性が高まり、構成元素の溶出の低減や二次電池用正極活物質表面での酸素放出、二次電池用正極活物質界面での電解液の分解の低減等の効果があったと考えられる。Ｎａ及びＭｇの少なくとも一方による置換量としては、前記式（Ｉ）においてｚが０より大きく０．１以下の範囲で高容量かつ容量維持率改善の効果が得られた。【００５７】
以上説明したように本実施形態によれば、新規な二次電池用正極活物質及びそれを用いた二次電池が提供される。【００５８】
この出願は、２０１０年１２月９日に出願された日本出願特願２０１０−２７４７５０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００５９】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本実施形態に係る二次電池用正極活物質及び二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車、電動自転車、電動バイク、無停電電源、電動工具、デジタルカメラや携帯用音楽機器等に好適に使用される。
【符号の説明】
【００６１】
１      正極活物質層
２      負極活物質層
３      正極集電体
４      負極集電体
５      多孔質セパレータ
６、７  外装ラミネート
８      負極タブ
９      正極タブ
【図１】
2012077472.tif 000004
【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年4月11日(2012.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
Ｌｉａ（ＮｉｘＣｒｙＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｚ）Ｏ４      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＜２、０≦ａ≦２である。Ｍ１は、Ｎａを少なくとも含む。）
で表される二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記式（Ｉ）において０．２５≦ｘ≦０．５である請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において０＜ｙ≦０．５である請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
下記式（ＩＩ）
Ｌｉａ（ＮｉｘＣｒｙＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｚ）Ｏ４      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、０．２５≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＜２、０≦ａ≦２である。Ｍ１は、Ｍｇを少なくとも含む。）
で表される二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）において０＜ｚ≦０．１である請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）において０≦ａ≦１である請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）において０．８≦２ｘ＋ｙ≦１．２である請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を備える二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池用正極を備える二次電池。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を正極集電体上に付与し、二次電池用正極を作製する工程と、
前記二次電池用正極を用いて二次電池を組み立てる工程と、を含む二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
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