(57)【要約】本発明は、カチオン性セルロースナノファイバーのカチオン基をアニオン性添加剤で中和したことを特徴とする変性セルロースナノファイバーに関する。さらに本発明は、上記変性セルロースナノファイバーと成形用樹脂とを含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。さらに本発明は、カチオン性セルロースナノファイバーのカチオン基をアニオン性添加剤で中和することを特徴とする変性セルロースナノファイバーの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性セルロースナノファイバーのカチオン基をアニオン性添加剤で中和したことを特徴とする変性セルロースナノファイバー。
【請求項２】
前記アニオン性添加剤のアニオン化度が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１に記載の変性セルロースナノファイバー。
【請求項３】
前記アニオン性添加剤のＨＬＢ値が１から１５である請求項２に記載の変性セルロースナノファイバー。
【請求項４】
前記アニオン性添加剤が、アニオン性スチレン樹脂、アニオン性（メタ）アクリル樹脂、アニオン性ポリオレフィン樹脂、アニオン性ポリエステル樹脂、ロジン類及びアルケニルコハク酸類の少なくとも１種類である請求項１から３のいずれか一項に記載の変性セルロースナノファイバー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の変性セルロースナノファイバー、及び、成形用樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項６】
請求項5に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項７】
カチオン性セルロースナノファイバーのカチオン基をアニオン性添加剤で中和することを特徴とする、変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項８】
前記アニオン性添加剤のアニオン化度が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項７に記載の変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項９】
前記アニオン性添加剤のＨＬＢ値が１から１５である請求項８に記載の変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項１０】
前記アニオン性添加剤が、アニオン性スチレン樹脂、アニオン性（メタ）アクリル樹脂、アニオン性ポリオレフィン樹脂、アニオン性ポリエステル樹脂、ロジン類及びアルケニルコハク酸類の少なくとも１種類である請求項７から９のいずれか一項に記載の変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性セルロースをアニオン性添加剤で中和して得られる変性セルロースナノファイバー、その製造方法、並びに該変性セルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
麻、木綿、ジュート、木材パルプ、竹等のセルロースを含有する植物繊維は、天然由来の再生可能原料として、紙や衣服、包装材料など様々な用途に古くから利用されてきた。多糖類であるセルロースは、通常、分子としては存在せず、セルロース分子が集合したセルロースミクロフィブリル、セルロースミクロフィブリルが集まったミクロフィブリル束、及びその集合体といった多層構造をとっている。
近年、セルロースを含有する植物繊維に機械的処理、及び／又は化学的処理を施しナノサイズにまで解繊したセルロースナノファイバーを得る技術が開発され、低比重かつ高強度な樹脂用複合材料として注目されている（特許文献１参照）。【０００３】
セルロースナノファイバーは、自身が水酸基を多量に含有し親水性が極めて高い為、セルロースを含有する植物繊維に水媒体中で機械処理を施すことで通常は得られる。しかし、水中でナノレベルまで解繊したのちに得られるセルロースナノファイバーは親水性が高く、セルロースナノファイバー間でネットワークを形成する為、スラリーの粘度、保水性が非常に高い。この為、セルロースナノファイバーの水分散液から濾過等により脱水する際に、非常に濾水時間がかかるという課題があった。【０００４】
また、時間をかけて得られる濾水後のセルロースナノファイバーは一度乾燥してしまうとナノファイバー間の水素結合により凝集してしまい、セルロースナノファイバーの分散性が比較的優れる水中であっても均一に再分散することが困難になるという課題があった。この為、親水性の高いセルロースナノファイバーを疎水性の高い樹脂中に複合化させるのはさらに難しい。例えば、シート状のセルロースナノファイバーを乾燥させる前に溶媒置換等により脱水させた後に樹脂を含浸させることにより、セルロースナノファイバーと樹脂とを複合化する方法があるが（特許文献２参照）、この方法では、樹脂中のセルロースナノファイバーはシート状に限定されるため、樹脂中で均一に分散させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−４２２８３号公報
【特許文献２】特開２００６−２４１４５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６８３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、セルロースナノファイバーを回収する際の濾水時間が短い変性セルロースナノファイバー、及び回収後のセルロースナノファイバーが樹脂中で均一に分散でき、かつ強度の高い変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、カチオン性セルロースナノファイバーをアニオン性添加剤で中和することにより、上記課題を解決できることを見出した。中和により、セルロースナノファイバーを水媒体中から回収する際の濾水時間は短くなり、得られたセルロースナノファイバーも成形用樹脂中に均一分散が可能となり、更に得られた樹脂は強度が増していることが見出された。【０００８】
すなわち本発明は、カチオン性セルロースナノファイバーのカチオン基をアニオン性添加剤で中和したことを特徴とする変性セルロースナノファイバーに関する。【０００９】
さらに本発明は、上記変性セルロースナノファイバー、及び成形用樹脂を含有する樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。【００１０】
さらに本発明は、カチオン性セルロースナノファイバーのカチオン基をアニオン性添加剤で中和することを特徴とする変性セルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、セルロースナノファイバーの回収時の濾水時間が大幅に短縮され、成形用樹脂に容易に分散可能な変性セルロースナノファイバーを得ることができ、該変性セルロースナノファイバーを均一に分散した成形用樹脂組成物及び該組成物の成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、発明を実施するための形態を詳細に記載する。
【００１３】
〔セルロースナノファイバー〕
近年開発されたセルロースナノファイバーは、天然原料由来のナノフィラーであり、低比重かつ高強度な樹脂用複合材料である。セルロースナノファイバーを製造するには、一般的には、セルロース繊維含有材料をリファイナー、高圧ホモジナイザー、媒体攪拌ミル、石臼、グラインダー、二軸押し出し機等により磨砕及び／又は叩解することによって解繊又は微細化して製造される。特開２００５−４２２８３号公報に記載の方法等の公知の方法で製造することもできる。また、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））を利用して製造することもできる。さらに、市販品を利用することも可能である。セルロース繊維含有材料は、植物（例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物、微生物産生物等を起源とするものが知れているが、本発明ではそのいずれも使用できる。また、市販されているミクロフィブリル化セルロースを用いても良く、例えばセリッシュ（ダイセル化学工業株式会社）等があげられる。
セルロース繊維含有材料として、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維であり、市販品としてはＫＣフロック（日本製紙ケミカル株式会社）等があげられる。
【００１４】
また、セルロースナノファイバーは、アルカリ溶液（例；水酸化アルカリ金属水溶液、アンモニア水）処理されたものであってもよい。さらに、セルロースナノファイバーは、セルロース繊維含有材料を必要に応じてリファイナーやボールミル、カッターミル等によりアルカリ溶液処理を効率よく行える形状（例えば、粉体、繊維状、シート状等）とした後、アルカリ溶液処理し、この処理物をセルロースナノファイバーの製造に使用される公知の解繊又は微細化技術、一般的には高圧ホモジナイザー、媒体攪拌ミル、石臼、グラインダー等により磨砕及び／又は叩解することによって得られるものであってもよい。
【００１５】
セルロースナノファイバー繊維径は、平均値で４ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより一層好ましい。また、セルロースナノファイバーは繊維径に対する繊維長が非常に長い繊維であり、その繊維長を決定することが難しいが、好ましくは平均値が繊維径の５倍以上、より好ましくは１０倍以上、より一層好ましくは２０倍以上である。また、その繊維長をあえて記載するならば、好ましくは平均値が５０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍである。
【００１６】
〔カチオン性セルロースナノファイバー〕
カチオン性セルロースナノファイバーとは、カチオン性基が導入されたセルロースナノファイバーである。セルロースは本来、弱いアニオン性であり、カチオン化剤で処理することによりカチオン性セルロースとなる。
【００１７】
カチオン性基とは、カチオン基またはカチオン基になりうる基であり、４級アンモニウム塩、１級、２級、３級アミノ基、又はそれらの塩酸、酢酸等の塩が挙げられる。
【００１８】
カチオン化は、公知の方法により行うことができる。カチオン化剤としては、カチオン化することが出来れば澱粉やセルロース等の多糖類のカチオン化に用いられる公知慣用のもので良く、例えばグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＧＴＡ）、３−クロロ−２―ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド又はそのハロヒドリン等で処理をする方法が挙げられる（特許文献３参照）。
【００１９】
カチオン性セルロースナノファイバーは、カチオン化したセルロースを解繊してナノファイバーにしてもよく、ナノファイバーへの解繊中にカチオン化しても、解繊後のセルロースナノファイバーをカチオン化してもかまわない。
【００２０】
〔カチオン化度（セルロースの置換度）〕
セルロースのカチオン化の度合いは、セルロースの単位グルコースあたりいくつのカチオン性基が付いたかを表す置換度を測定することで評価することができる。例えばグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＧＴＡ）をカチオン化剤として用いた時のカチオン化度（セルロースの置換度）は、化学発光法により試料の窒素含有量を測定し、次式により算出できる。
カチオン化度＝（１６２×Ｎ）／（１４００−１５１．６×Ｎ）
Ｎ  ：  窒素含有量（％）
本発明におけるカチオン性セルロースナノファイバーにおいて、カチオン化度は本発明の効果を損なわない範囲であれば任意であるが、好ましい範囲としては０．０１以上、０．５以下である。
【００２１】
〔アニオン性添加剤のアニオン化度〕
本発明におけるアニオン性添加剤とは、カチオン性基を中和できるアニオン性基を持つものであればよく、好ましくはアニオン化度が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、アニオン性添加剤である。カチオン性セルロースナノファイバーの持つカチオン性基を、本発明に好適な範囲で中和できるだけのアニオン化度を示すアニオン性添加剤で処理することにより、カチオン性セルロースナノファイバーが凝集して容易に濾水しやすくなるので好ましい。また、アニオン性添加剤で変性させることにより、セルロースナノファイバーの疎水度が高くなると、濾水後のセルロースナノファイバーを樹脂に再分散する際に、樹脂中へ均一分散しやすくなると考えられるため、好ましい。
【００２２】
〔アニオン化度の測定〕
アニオン性添加剤のアニオン化度は、コロイド測定法などの種々の方法にて測定できる。本発明においては、スペクトリス（株）社製粒子電荷計ＰＣＤ−０２を用いてアニオン化度を求めた。以下に測定方法を示す。
アニオン性添加剤をイオン交換水で０．０２ｗｔ％へ希釈した後、そのうち１０ｃｃをＰＣＤ−０２のセルにサンプリングした。次いでアンモニア水溶液にてｐＨ１０に調製した後、１／１０００ＮポリＤＡＤＭＡＣ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）水溶液を用い流動電位がゼロになるまで滴定した。１／１０００ｍｏｌ／ＬポリＤＡＤＭＡＣ水溶液の滴定量と次式よりアニオン性添加剤のアニオン化度（酸価）を算出した。
アニオン化度（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝
１／１０００ｍｏｌ／ＬポリＤＡＤＭＡＣ水溶液の滴定量（ｍｌ）／２×５６
【００２３】
〔アニオン性添加剤の疎水度〕
本発明におけるアニオン性添加剤において、アニオン性基に加え疎水性の部位を持つことにより、濾水速度が向上するため好ましい。また、アニオン性添加剤でカチオン性セルロースナノファイバーを中和した変性セルロースナノファイバーを樹脂に再分散する際に、アニオン性添加剤がある程度の疎水度を示すほうが、一般的にセルロースと比較して疎水性が高い樹脂中へ均一分散しやすくなると考えられるため、好ましい。アニオン性添加剤の疎水度はＨＬＢ値で表すことができ、好ましくはＨＬＢ値が１から１５、更に好ましくは１から１０である。
【００２４】
〔疎水度の算出〕
本発明におけるアニオン性添加剤の疎水度（ＨＬＢ値）は、グリフィン法を用いた以下の式で算出することができる。
疎水度（ＨＬＢ値）＝  ２０×（親水基の重量％）
本発明における親水基とは、ポリエオキシエチレン鎖、多価アルコール、アクリルアミド単位、マレイン酸・フマル酸（塩）単位、（メタ）アクリル酸（塩）単位、イタコン酸（塩）単位、ビニルスルホン酸（塩）単位、ビニルホスホン酸（塩）単位、（メタ）アリルスルホン酸（塩）単位を表す。
【００２５】
〔アニオン性添加剤の種類〕
本発明におけるアニオン性添加剤として、具体的にはアニオン性スチレン樹脂、アニオン性（メタ）アクリル樹脂、アニオン性ポリオレフィン樹脂、アニオン性ポリエステル樹脂、ロジン類及びアルケニルコハク酸類が挙げられる。アニオン性添加剤としては、これらを単独で使用しても、複数を同時に使用してもかまわない。
【００２６】
前記アニオン性スチレン樹脂としては、アニオン性基とスチレン骨格を持つ水溶性または水分散性樹脂であればよく、例えば、スチレン類とアニオン性不飽和単量体の共重合体が挙げられる。アニオン性基の一部、又は全てをカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物で中和しても良い。
ここで、スチレン類としてはスチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、アニオン性単量体としては不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和スルホン酸類、および不飽和ホスホン酸類の共重合物が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が、不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が、不飽和スルホン酸類としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が、不飽和ホスホン酸類としては、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。また、本発明のアニオン性スチレン樹脂は必要に応じて上記単量体以外の成分も用いることができる。
【００２７】
前記アニオン性（メタ）アクリル樹脂としては、アニオン性基と（メタ）アクリル骨格を持つ水溶性、または水分散性樹脂であればよく、例えば、アルキル（メタ）アクリレート類とアニオン性不飽和単量体の共重合体が挙げられる。アニオン性基の一部、又は全てをカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物で中和しても良い。ここで、アルキル（メタ）アクリレート類としては例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アニオン性単量体としては不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和スルホン酸類、および不飽和ホスホン酸類の共重合物が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が、不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が、不飽和スルホン酸類としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が、不飽和ホスホン酸類としては、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。また、本発明のアニオン性（メタ）アクリル樹脂は必要に応じて上記単量体以外の成分も用いることができる。
【００２８】
前記アニオン性ポリオレフィン樹脂としては、アニオン性基とオレフィン骨格を持つ水溶性、または水分散性樹脂であればよく、例えば、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸類で変性させた変性ポリオレフィンに塩基性化合物を加えて水溶化や水分散化させたものやオレフィン類と不飽和カルボン酸類を共重合して得た変性ポリオレフィンに塩基性化合物を加えて水溶化や水分散化させたものが挙げられる。
また、必要に応じてポリオレフィンを不飽和カルボン酸類で変性する際、或いはオレフィン類と不飽和カルボン酸類を共重合する際に、不飽和カルボン酸類と共重合可能な不飽和単量体を併用しても良い。更に、上記のタイプの異なる変性ポリオレフィンを混合しても良い。
ここでポリオレフィンとしては少なくともエチレン及びプロピレンを含む、α−オレフィンの共重合体であり、α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸類としては、不飽和カルボン酸およびその誘導体と不飽和カルボン酸無水物であり、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物及び不飽和二塩基酸のハーフエステル及び不飽和二塩基酸ハーフアミド、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和三塩基酸、不飽和三塩基酸無水物及び不飽和三塩基酸のモノ、ジエステル及び不飽和三塩基酸のモノ、ジアミド、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和四塩基酸、不飽和四塩基酸無水物及び不飽和四塩基酸のモノ、ジ、トリエステル及び不飽和四塩基酸モノ、ジ、トリアミドの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。
共重合可能な不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、ジイソブチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。また（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールアルキルエーテル等の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。これらエチレン性不飽和化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン、プロパノールアミン、２−メチル−２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン類が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００２９】
前記アニオン性ポリエステル樹脂としては、アニオン性基とポリエステル骨格を持つ水溶性、または水分散性樹脂であればよく、例えばヒドロキシカルボン酸類へのラクトン化合物の付加反応物やカルボン酸成分とアルコール成分とを反応して得られるポリエステルの末端カルボン酸の一部、又は全てをカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属、又はアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物で中和し水溶性、又は水分散性を付与した樹脂が例示される。
前記ヒドロキシカルボン酸類へのラクトン化合物の付加反応物で得られるポリエステルのヒドロキシカルボン酸類は水酸基とカルボキシル基とを備えるものであればよく、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、ラクトン化合物としては４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
前記カルボン酸成分とアルコール成分とを反応して得られるポリエステルのカルボン酸成分としては、公知のポリエステル原材料である２価以上のカルボン酸が主として使用される。２価のカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ‐フタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はこれらの無水物或いは低級アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸などのα、β‐不飽和ジカルボン酸又はこれらの無水物；マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はこれらの無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換された琥珀酸或いはその無水物などが挙げられる。また、３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸又はこれらの無水物などが挙げられる。
また、所望により樹脂の分子量や軟化点を調整する目的で、１価のカルボン酸を使用することが出来る。１価のカルボン酸としては、後述するロジン類などの天然樹脂酸或いはその変性物；オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸或いはその誘導体が挙げられる。
また、前記カルボン酸成分とアルコール成分とを反応して得られるポリエステルのアルコール成分としては、カルボン酸成分同様に公知のポリエステル原材料である２価以上のアルコールが主として使用される。２価のアルコールとしては、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族または脂環族ジアルコール；ポリオキシプロピレン（２．２）‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。また、３価以上のアルコール成分としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，３，６‐ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。その他、必要に応じてヒドロキシカルボン酸類も用いることができる。具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、クエン酸、没食子酸などが挙げられる。
【００３０】
前記ロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類、原料ロジン類を精製、水素化、不均化、重合等することにより得られる各種変性ロジン類等であってアニオン性基をアルカリ金属又はアミン化合物で中和する等により水溶性又は水分散性のものであればよい。変性ロジン類としては、例えば、原料ロジン類を蒸留等の精製をすることにより得られる精製ロジン、原料ロジン類を水素化して得られる水素化ロジン、原料ロジン類を不均化して得られる不均化ロジン、原料ロジン類を重合して得られる重合ロジン、原料ロジン類、変性ロジンをマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸で変性した不飽和酸変性ロジン（強化ロジン）、原料ロジン、原料ロジンにフェノール類を付加させたロジンフェノール類、原料ロジン、変性ロジンにフェノール類のメチロール化物を付加したもの、原料ロジンとアルコール類を反応させて得られるロジンエステル類等を挙げることができる。これらの中でも原料ロジン又は変性ロジン類をカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属又はアミン化合物で中和して得られる水溶性ロジン金属塩が好ましい。
【００３１】
前記アルケニルコハク酸類としては、アルケニルコハク酸のカルボキシル基の一部又は全てをアルカリ金属、又はアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物で中和し水溶性又は水分散性を付与したもの並びにアルケニルコハク酸の半エステル化物及び半アミド化物等のアルケニルコハク酸誘導体でアニオン性基をアルカリ金属又はアミン化合物で中和する等により水溶性又は水分散性を付与したものである。前記のアルケニルコハク酸としてはヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが例示される。
【００３２】
〔アニオン性添加剤での中和〕
カチオン性セルロースナノファイバーをアニオン性添加剤で中和する方法としては、カチオン性セルロースナノファイバーが水媒体中に分散している状態にアニオン性添加剤を添加すればよい。攪拌翼等を用いてアニオン性添加剤を均一に混和することによって、カチオン性セルロースナノファイバーのカチオン性基の一部または全てがアニオン性添加剤のアニオン性基によって中和され、変性セルロースナノファイバーが得られ、水中で凝集する。カチオン性セルロースナノファイバーのカチオン性基をアニオン性添加剤のアニオン性基で中和する際は、カチオン性基の一部を中和してもよく、全てを中和しても良い。カチオン性セルロースナノファイバーのカチオン性基の全部を中和する場合は、添加したアニオン性添加剤のアニオン性基の量が、カチオン性セルロースナノファイバーのカチオン性基の量より多くなっても良い。
【００３３】
〔カチオン性セルロースナノファイバーとアニオン性添加剤の比率〕
本発明において、カチオン性セルロースナノファイバーに対するアニオン性添加剤の配合比率は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に限りはないが、カチオン性セルロースナノファイバー１００質量部に対して、アニオン性添加剤の配合量は好ましくは１質量部から２００質量部、より好ましくは５質量部から１００質量部である。
【００３４】
〔変性セルロースナノファイバー〕
本発明における変性セルロースナノファイバーは、前記カチオン性セルロースナノファイバーのカチオン性基を前記アニオン性添加剤のアニオン性基で中和することで得ることができる。カチオン性セルロースナノファイバーのカチオン性基とアニオン性添加剤のアニオン性基が水性媒体中で電荷的に中和することにより、カチオン性セルロースナノファイバーとアニオン性添加剤の複合体が形成され、変性セルロースナノファイバーとなる。
【００３５】
カチオン性セルロースナノファイバーのアニオン性添加剤による中和は、カチオン性セルロースナノファイバー水媒体のゼータ電位をアニオン性添加剤の添加前後で測定することで確認することができる。例えば、カチオン性セルロースナノファイバー水分散液にアニオン性添加剤を添加し、吸引ろ過して残余のアニオン性添加剤を除去する。得られた変性セルロースナノファイバーを再度水に分散した分散液のゼータ電位変化を測定することで、中和の確認が出来る。
【００３６】
また、変性セルロースナノファイバーは、複合化したアニオン性添加剤を検出することによっても確認することができる。
例えば、変性セルロースナノファイバーを希塩酸で処理した後の酸処理変性セルロースナノファイバーを有機溶媒で抽出し、その濃縮物の各種分析（例えばＦＴ−ＩＲ、アニオン性添加剤のアニオン化度測定に用いた粒子電荷計によるイオン性測定等）を行うことで、アニオン性添加剤を含有していたことを確認することが出来る。
また、有機溶媒抽出後の残渣の分析（ＦＴ−ＩＲ、元素分析等）を行うこと等によりセルロースの存在と窒素源の存在を確認することが出来、結果としてカチオン性セルロースの存在を確認することが出来る。
【００３７】
〔変性セルロースナノファイバーの回収〕
カチオン性セルロースナノファイバーをアニオン性添加剤で中和して得られる変性セルロースナノファイバーを回収する方法としては、水媒体中の固形物を分離する方法であればよく、フィルターろ過、フィルタープレス、遠心分離等の方法があげられる。
【００３８】
〔変性セルロースナノファイバーの樹脂への配合〕
水媒体中より濾水して回収した変性セルロースナノファイバーは、成形用樹脂に好適に配合することができる。成形用樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが挙げられる。
【００３９】
〔熱硬化性樹脂〕
基本的に限定されるものではなく、公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。
例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が使用できる。樹脂は、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましくは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂である。
【００４０】
〔熱可塑性樹脂〕
基本的に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートなどのアクリル樹系脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレンゴム−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロンなどのポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどの塩素樹脂、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、ならびにオレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等樹脂およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
〔成形用樹脂への変性セルロースナノファイバーの配合〕
成形用樹脂へ変性セルロースナノファイバーを配合する方法は特に限定されず、変性セルロースナノファイバーのシート又は凝集体に成形用樹脂を含浸させても良く、変性セルロースナノファイバーが水媒体に分散中に成形用樹脂を添加した後に濾水・乾燥しても良く、変性セルロースナノファイバーのウエットケーキを成形用樹脂に配合した後に乾燥しても良く、乾燥変性セルロースナノファイバーを成形用樹脂に添加して混合してもかまわないが、変性セルロースナノファイバーが水媒体に分散中に成形用樹脂を添加した後に濾水・乾燥する方法であれば、樹脂への混合と脱水・乾燥工程とを連続で行うことができるため、アルコールやエーテルといった親水性溶媒やヘキサンや酢酸アルキルといった疎水性溶媒のような有機溶剤を使用せずとも成形用樹脂に分散させることが可能であり、溶媒置換等の工程が不要で非常に簡便である為、特に好ましい。
成形用樹脂中での変性セルロースナノファイバーの分散状態を良好にするには、成形用樹脂に変性セルロースナノファイバーが配合された状態で混練するのが好ましく、例えば、熱可塑性樹脂に変性セルロースナノファイバーを分散する場合には、２軸押出機、ラボプラストミル、ブレンダーを用いることが好ましい。
【００４２】
〔樹脂組成物〕
本発明における樹脂組成物は、カチオン性セルロースナノファイバーをアニオン性添加剤で処理した変性セルロースナノファイバーと、成形用樹脂を含有するものである。該樹脂組成物における変性セルロースナノファイバーの含有量は、成形用樹脂を１００質量部としたときに０．５から９０質量部が好ましく、より好ましくは５から５０質量部、更に好ましくは５から３０質量部である。セルロースナノファイバーの含有率が０．５質量部以下であると、セルロースナノファイバーによる補強効果を発揮しづらくなる傾向がある。本発明の樹脂組成物は、そのまま組成物及び硬化物へと使用しても良いが、マスタバッチとして更に他の樹脂で希釈して使用してもかまわない。
【００４３】
〔樹脂組成物への添加物〕
本発明における樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲であれば、各種添加剤を含有していてもよい。例えば、有機または無機のフィラー、顔料、増粘剤、減粘剤、可塑剤、耐光性添加剤（紫外線吸収剤、安定剤等）、酸化防止剤、オゾン化防止剤、活性剤、耐電防止剤、滑剤、耐摩擦剤、表面調節剤（レベリング剤、消泡剤、ブロッキング防止剤等）、防カビ剤、抗菌剤、分散剤、難燃剤及び加流促進剤や加流促進助剤等の添加剤を配合してもよい。これら添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
〔成形体の製造〕
本発明の樹脂組成物は、公知慣用の成形用樹脂組成物の成型方法、例えば圧縮成型、射出成型、押出成型、発泡成形等を用いることが出来る。成型の条件は樹脂の成型条件を必要に応じて適宜調節して適応すればよい。
【００４５】
〔成形体の用途〕
得られる変性セルロースナノファイバー含有樹脂成形体は、軽量かつ高強度であるため、例えば、従来ミクロフィブリル化植物繊維（セルロースナノファイバー）の成形物、ミクロフィブリル化植物繊維含有樹脂成形物が使用されていた分野に加え、より高い機械強度（曲げ強度等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等や、パソコン、テレビ、電話等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等、建築材、文具、ＯＡ機器等の事務機器等の筐体、スポーツ・レジャー用品、構造材として有効に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により説明する。特に記載のない場合、「部」、「％」は質量基準を示す。【００４７】
〔アニオン性添加剤〕
本発明で使用するアニオン性添加剤について、以下の表１に示す。【００４８】
【表１】
2012124652.tif 000002
【００４９】
Ａ−１：星光ＰＭＣ（株）社製、酸変性ポリオレフィンエマルション「ＶＥ−１２１７」
Ａ−２：スチレン−無水マレイン酸共重合体の中和物水溶液（Ｍｗ８，５００）
Ａ−３：スチレン−アクリル酸共重合体の中和物水溶液（Ｍｗ４０，０００）
Ａ−４：星光ＰＭＣ（株）社製、酸変性ポリオレフィンエマルション「ＺＥ−１４７８」
Ａ−５：ブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ１０，０００）
Ａ−６：星光ＰＭＣ（株）社製、強化ロジン中和物「ＦＲ−１９００」
Ａ−７：下記合成例１に記載のアニオン性ポリエステル樹脂
Ａ−８：下記合成例２に記載のアルケニルコハク酸類
Ａ−９：星光ＰＭＣ（株）社製、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂「ＤＡ４１６０」【００５０】
〔アニオン化度の算出方法〕
スペクトリス（株）社製粒子電荷計ＰＣＤ−０２を用いてアニオン化度を求めた。以下に測定方法を示す。
アニオン性添加剤をイオン交換水で０．０２質量％へ希釈した後、そのうち１０ｃｃをＰＣＤ−０２のセルにサンプリングした。次いでアンモニア水溶液にてｐＨ１０に調製した後、１／１０００ＮポリＤＡＤＭＡＣ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）水溶液を用い流動電位がゼロになるまで滴定した。１／１０００ｍｏｌ／ＬポリＤＡＤＭＡＣ水溶液の滴定量と次式よりアニオン性添加剤のアニオン化度（酸価）を算出した。
アニオン化度（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝
１／１０００ｍｏｌ／ＬポリＤＡＤＭＡＣ水溶液の滴定量（ｍｌ）／２×５６
〔疎水度の算出方法〕
本発明におけるアニオン性添加剤の疎水度は、グリフィン法を用いた以下の式で算出した。
疎水度（ＨＬＢ値）＝  ２０×（親水基の重量％）
（本発明における親水基とは、ポリエオキシエチレン鎖、多価アルコール、アクリルアミド単位、マレイン酸・フマル酸（塩）単位、（メタ）アクリル酸（塩）単位、イタコン酸（塩）単位、ビニルスルホン酸（塩）単位、ビニルホスホン酸（塩）単位、（メタ）アリルスルホン酸（塩）単位を表す）【００５１】
（合成例１）
アニオン性ポリエステル樹脂系アニオン性添加剤  Ａ−７の合成
攪拌装置を備えた５００ｍＬ容ガラス製容器に１２−ヒドロキシステアリン酸３００．５ｇ、イプシロンカプロラクタム１１４．２ｇ、オルトチタン酸テトラブチル０．２８ｇを投入し、攪拌しながら窒素気流下で内容物を１６０℃まで昇温した。内容物を１６０℃で３時間保持した後、１００℃まで冷却してから内容物を取り出し、室温化で更に冷却し、淡黄色の固形樹脂を得た。
上記固形樹脂の９８．４ｇを攪拌装置を備えた５００ｍＬ容ガラス製容器に投入し、さらにジメチルエタノールアミン５３．５ｇを添加し、攪拌しながら窒素気流下で内容物を７０℃まで昇温した。内容物を７０℃で３０分保持した後、イオン交換水３５５ｇを加え冷却し、濃度２０質量％、粘度２３０ｍＰａｓのアニオン性ポリエステル樹脂の水分散液を得た。【００５２】
（合成例２）
アルケニルコハク酸類系アニオン性添加剤  Ａ−８の合成
攪拌装置を備えた１０００ｍＬ容ガラス製容器に、ドデセニル無水コハク酸１０６．４ｇ、ベンジルアルコール４３．３ｇ加え、攪拌しながら濃硫酸０．３６ｇを加え内容物を７０℃まで昇温した。内容物を７０℃で２．５時間保持した後、４８質量％水酸化カリウム水溶液４２ｇ、イオン交換水３５６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１９．２ｇを加え冷却し、濃度２５質量％、粘度１９０ｍＰａｓ、ｐＨ１０のアルケニルコハク酸類の水分散液を得た。【００５３】
（製造例１）
カチオン性セルロースナノファイバー１の製造
〔カチオン化セルロース１の調整〕
撹拌装置を備えた５Ｌ容ガラス製容器に、セルロース含有繊維材料としてＫＣフロックＷ５０ＧＫ（セルロースパウダー、日本製紙ケミカル株式会社製）１００ｇ、イオン交換水７７０ｇ、及びイソプロパノール３３８７ｇを投入して５Ｌ容ガラス製容器の内容物を緩やかに撹拌し、さらにその内容物に水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３８．９ｇを加えた。５Ｌ容ガラス製容器の内容物を３０℃で３０分撹拌した後に７５℃まで昇温し、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＧＴＡと略することがある。）水溶液（濃度８０質量％）２５０ｇを５Ｌ容ガラス製容器の内容物に１５分かけて添加した。ＧＴＡの添加を開始してから２時間が経過した後に冷却し、５Ｌ容ガラス製容器の内容物に塩酸（濃度１０質量％）９０．６ｇを添加して内容物を中和した。
中和した後の内容物を濾過した後、残存する水溶性薬品を除去するために濾過物を５Ｌ容ガラス製容器に投入し、５Ｌ容ガラス製容器内にさらにイオン交換水約５０００ｇを加えて５Ｌ容ガラス製容器の内容物を撹拌し、撹拌後に濾過する操作を３回繰り返した。濾過残渣として、ＧＴＡによりカチオン化されたカチオン性セルロース１のスラリーを４５５ｇ得た（濃度２１．４質量％）。
〔カチオン化セルロース１の解繊〕
得られたカチオン化セルロース１のスラリーを濃度２０質量％と調整したものを３００ｇ、イオン交換水７７００ｇを添加し、全量を８０００ｇの水懸濁液を調整した（濃度０．７５質量％のカチオン性セルロース１のスラリー）。得られたスラリーをビーズミル（型式：ＥＣＭ−Ｐｉｌｏｔ、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）で、以下の条件にて機械解繊を行い、カチオン性セルロースナノファイバー１のスラリー（濃度０．７５質量％）を得た。カチオン化度を以下の条件で測定したところ、０．０５であった。
＜解繊条件＞
ビーズ種：    ジルコンビーズ（直径０．５ｍｍ）
ベッセル容量：    １．５リットル
ビーズ充填量：    ２４７０ｇ
セルローススラリー流量：    ２８００ｇ／ｍｉｎ
周速：    １３ｍ／ｓ
ベッセル冷却水温度：    ８℃
処理時間：    ３０分
＜カチオン化度の測定＞
カチオン化度（ＧＴＡの付加率）は株式会社三菱化学アナリテック社製、Ｔｏｔａｌ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＴＮ−１１０を用いた化学発光法により試料の窒素含有量を測定し、次式により算出した。
カチオン化度  ＝（１６２×Ｎ）／（１４００−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有率（質量％）
〔カチオン化セルロースナノファイバーの観察〕
得られたカチオン性セルロースナノファイバー１のスラリーを約１０ｇ秤量し、これに１００ｇのエタノールを加えて希釈し、マグネチックスターラーで５分撹拌した。該スラリー希釈物を１００００ｒｐｍ、５分間、５℃にて遠心分離（日立工機（株）製、ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２ＧII型）し、デカンテーションにて上澄みを除いた。同操作を２回行った後、残渣にターシャリーブタノールを全量が５０ｇとなるように加え、室温下で撹拌して、均一なスラリーとし、遠心分離した。同操作を２回行った後、ターシャリーブタノールで溶媒置換された残渣を液体窒素で凍結させ、凍結乾燥（ＴＡＩＴＥＣ製、ＶＤ−２５０Ｆ型）によりカチオン性セルロースナノファイバー１の粉末を得た。
得られたカチオン性セルロースナノファイバー１の粉末を、電界形走査電子顕微鏡を用いて３００００倍にて形態観察を行ったところ、繊維径が約１０ｎｍのセルロースナノファイバーが観察された。【００５４】
（製造例２）
未処理のセルロースナノファイバーの製造
〔未処理セルロースの解繊〕
セルロース含有繊維材料としてＫＣフロックＷ５０ＧＫ（セルロースパウダー、日本製紙ケミカル株式会社製）を６０ｇ、イオン交換水７９４０ｇを添加し、全量を８０００ｇの水懸濁液を調整した（濃度０．７５質量％のセルローススラリー）。得られたセルローススラリーを、製造例１に記載のカチオン性セルロースの解繊条件と同様の条件にて解繊し、未処理のセルロースナノファイバースラリー（濃度０．７５質量％）を得た。
〔セルロースナノファイバーの観察〕
得られたセルロースナノファイバースラリーを約１０ｇ秤量し、これに１００ｇのエタノールを加えて希釈し、マグネチックスターラーで５分撹拌した。該スラリー希釈物を１００００ｒｐｍ、５分間、５℃にて遠心分離（日立工機（株）製、ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２II型）し、デカンテーションにて上澄みを除いた。同操作を２回行った後、残渣にターシャリーブタノールを全量が５０ｇとなるように加え、室温下で撹拌して、均一なスラリーとし、遠心分離した。同操作を２回行った後、ターシャリーブタノールで溶媒置換された残渣を液体窒素で凍結させ、凍結乾燥（ＴＡＩＴＥＣ製、ＶＤ−２５０Ｆ型）によりセルロースナノファイバー粉末を得た。
得られたセルロースナノファイバー粉末を、電界形走査電子顕微鏡を用いて３００００倍にて形態観察を行ったところ、繊維径が約１０ｎｍのセルロースナノファイバーが観察された。【００５５】
（製造例３）
カチオン性セルロースナノファイバー２の製造
〔セルロースナノファイバーのカチオン化〕
上記で得られた未処理のセルロースナノファイバースラリー２０００ｇ（濃度０．７５質量％）を、減圧濾過により１２５ｇにまで濃縮し、攪拌装置を備えた１Ｌ容ガラス製容器に投入し、イオン交換水５．５ｇ及びイソプロパノール５０８ｇを添加して緩やかに攪拌した後、さらに水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）５．８４ｇを加えた。
１Ｌ容ガラス容器の内容物を、３０℃で３０分間攪拌した後に７５℃まで昇温し、カチオン化剤としてＧＴＡ水溶液（濃度８０質量％）３７．５ｇを更に添加した。ＧＴＡ添加後２時間が経過した後に冷却し、塩酸（濃度１０質量％）１３．９ｇを添加し、カチオン性セルロースナノファイバー２のスラリーを得た。
該カチオン性セルロースナノファイバー２の水スラリーを遠心分離（７５００ｒｐｍ、２０分）によって回収し、得られた沈殿物に更にイオン交換水１０００ｇ投入して攪拌した。この操作を２回繰り返し、遠心分離で得られた沈殿物にイオン交換水を加えて濃度を調整し、カチオン性セルロースナノファイバー２のスラリー（濃度０．７５％）を得た。【００５６】
（実施例１）
変性セルロースナノファイバーの製造と濾水試験
固形分としてカチオン性セルロースナノファイバー１００質量部に対しアニオン性添加剤が１０質量部となるように、製造例１で得られたカチオン性セルロースナノファイバー１のスラリー５０ｇ（濃度０．７５質量％）に、アニオン性添加剤としてＡ−１（星光ＰＭＣ（株）社製、「ＶＥ−１２１７」）の希釈液（濃度１質量％）を３７．５ｇ添加し、マグネチックスターラーと撹拌子を用いて１０分間撹拌し、カチオン性セルロースナノファイバーをアニオン性添加剤で中和した変性セルロースナノファイバーのフロックを形成させ、変性セルロースナノファイバーフロック含有スラリーを得た。得られた変性セルロースナノファイバーフロック含有スラリーをヌッチェ（ろ過直径５５ｍｍ）、ろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ２、５５ｍｍ）、吸引びん、及びアスピレーター（ＳＨＩＢＡＴＡ社製、ＷＪ−２０、到達真空度２３．３ｈＰａ（２０℃））を用いて減圧ろ過した。濾液が３０秒間滴下しなくなるまでの時間を計測し、濾水時間とした。結果を表２に示す。【００５７】
（実施例２〜３８、及び比較例１〜３）
実施例１と同様の操作を、表２の配合率となるよう調整して行い、表２に結果を示した。ただし、濾水時間の測定において濾水時間が３６００秒を超えた場合には、評価を×とした。【００５８】
【表２】
2012124652.tif 000003
【００５９】
（実施例３９）
ゼータ電位の測定による中和確認
製造例１で得られたカチオン性セルロースナノファイバースラリー（濃度０．７５質量％）に対し、アニオン性添加剤としてＡ−２をセルロースナノファイバー固形分に対し１０質量％添加し、マグネチックスターラーと撹拌子を用いて２５℃で５分間撹拌した後、得られた変性セルロースナノファイバーのゼータ電位をゼータ電位計ＳＺＰ０６（スペクトリス（株）社製）を用いて測定した。測定値は＋１８ｍＶであった。別途、アニオン性添加剤無添加の場合のゼータ電位を測定したところ＋８０ｍＶであった。ゼータ電位の測定値は、アニオン性添加剤Ａ−２の添加率に応じて＋８０ｍＶからマイナス側に変化することを確認した。【００６０】
（実施例４０）
ＦＴ−ＩＲを用いたアニオン性添加剤による中和確認
製造例１で得られたカチオン性セルロースナノファイバー１のスラリーの希釈液（濃度０．１５質量％）２００ｇに対し、アニオン性添加剤としてＡ−２をセルロースナノファイバー固形分に対し１００質量％添加し、マグネチックスターラーと撹拌子を用いて２５℃で５分間撹拌し、変性セルロースナノファイバーを製造した。得られた変性セルロースナノファイバーをブフナー漏斗（アドバンテック東洋（株）製、ＮＯ．２ろ紙使用。ろ紙直径９０ｍｍ）を用いて吸引ろ過した。次いでろ過残を５００ｍｌビーカーに移し、トータル重量で３００ｇとなるように塩酸水溶液（濃度１質量％）を加え、マグネチックスターラーと撹拌子を用いて攪拌した後、１００ｇをサンプルリングし、上記と同様にして吸引ろ過した。
更に、得られたろ過残を撹拌装置を備えた３００ｍＬ容ガラス製容器に移し、トルエン１００ｇを加え９０℃２時間加熱攪拌し、冷却した後、上記と同様にして吸引ろ過した。
得られたろ液のトルエン相よりトルエンを留去し、得られたトルエン抽出物を減圧乾燥させた後、フーリエ変換赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて変性セルロースナノファイバー由来トルエン抽出物の乾燥物のＦＴ−ＩＲ測定（積算回数３２回）を行った。
同様に、アニオン性添加剤Ａ−２の希釈液（濃度３質量％）１００ｇに対し、ｐＨが１０から３．８になるまで塩酸水溶液（濃度１質量％）を加え、マグネチックスターラーと撹拌子を用いて５分間攪拌した後、上記と同様にして吸引ろ過し、ろ過残渣を減圧乾燥させた後にフーリエ変換赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて、アニオン性添加剤乾燥物のＦＴ−ＩＲ測定（積算回数３２回）を行った。
上記変性セルロースナノファイバー由来トルエン抽出物のＩＲ結果と、アニオン性添加剤のＩＲ結果を比較したところ、変性セルロースナノファイバー由来トルエン抽出物のＩＲチャートにはアニオン性添加剤由来のピークが認められ、変性セルロースナノファイバーはアニオン性添加剤により中和されていることが確認できた。
また、変性セルロースナノファイバーのトルエン抽出後のろ過残渣について、同様にＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、セルロースの存在を確認した。【００６１】
（実施例４１）
変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造
カチオン性セルロースナノファイバー固形分５質量部に対してアニオン性添加剤の固形分が５質量部の比率となるよう、製造例１で得られた変性セルロースナノファイバー１のスラリー（濃度０．７５質量％）８０００ｇに、アニオン性添加剤としてＡ−１の希釈液（固形分１質量％）６０００ｇを添加したのち、ポリトロンホモジナイザー（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ製、型式：ＰＴ３１００）及び、ＥＵＲＯＳＴＡＲデジタル撹拌機（ＩＫＡ製）を併用して１０分撹拌し、カチオン性セルロースナノファイバーをアニオン性添加剤で中和した変性セルロースナノファイバーのフロックを形成させ、変性セルロースナノファイバーフロック含有スラリーを得た。
該変性セルロースナノファイバーフロック含有スラリーに、カチオン性セルロースナノファイバー固形分５質量部に対して成形用樹脂が１００質量部の比率となるよう、成形用樹脂としてポリプロピレン樹脂パウダー（（株）プライムポリマー社製、Ｈ−７００）を１２００ｇ添加し、更に１０分間撹拌して、変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物スラリーを得た。
上記変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物スラリーを、ヌッチェ（ろ過直径１８５ｍｍ）と吸引瓶により、アスピレーター（ＳＨＩＢＡＴＡ製、型式：ＷＪ−２０、到達真空度２３．３ｈＰａ（２０℃））を用いて減圧ろ過（ナイロンクロス、１１０メッシュ）した後に圧搾して水分率が４０質量％以下とし、変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物のウエットケーキを得た。
配合比及び以下の物性評価の結果に関して、表３及び表４に示す。【００６２】
〔変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の乾燥〕
上記変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物のウエットケーキを、２軸押出機（テクノベル製、スクリュー直径：１５ｍｍ）に投入し、乾燥処理を行った。２軸押出機による乾燥条件は以下の通りである。
＜乾燥条件＞
スクリュー直径：    １５ｍｍ
スクリュー回転数：    ２００ｒｐｍ
Ｌ／Ｄ：    ４５
吐出量：    ３００〜４００ｇ／ｈｒ（固形分として）
設定温度：    Ｃ１（１００℃）、Ｃ２（１００）、Ｃ３（１００℃）、Ｃ４（９０℃）、Ｃ５（９０℃）、Ｃ６（９０℃）【００６３】
〔変性セルロースナノファイバーの成形用樹脂への均一分散〕
乾燥された変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物を、２軸押出機で溶融・混練し、ペレタイザー（ナカタニ機械（株）製、型式：ＶＣ）を用いてペレット化（サイズ約１．５ｍｍ×１．５ｍｍ）して、変性セルロースナノファイバー分散ペレットを得た。溶融・混練条件は以下の通りである。
＜溶融・混練条件＞
スクリュー直径：    １５ｍｍ
スクリュー回転数：    ２００ｒｐｍ
吐出量：    約１０００ｇ／ｈｒ
設定温度：    Ｃ１〜Ｃ６（２００℃）、Ｈ／Ｄ（２００℃）【００６４】
〔分散評価〕
変性セルロースナノファイバー分散ペレットを約０．５ｇ計量し、ステンレス板に挟み熱プレス（溶融（２００℃）→圧延（圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、保持時間３０秒）→冷却（２５℃））により厚さ約０．１ｍｍのフィルム状に成型し、変性セルロースナノファイバー分散フィルムを得た。得られたフィルム内に認められるセルロースナノファイバー粗大凝集物の有無を目視観察し、成形用樹脂中における変性セルロースナノファイバーの分散性を評価した。凝集物が目視されない場合を○、目視される場合を×としたとき、実施例４１で得られたセルロースナノファイバー分散フィルムには粗大凝集物は見られず、評価は○であった。【００６５】
〔成形体の製造〕
変性セルロースナノファイバー分散ペレットを、射出成型機（住友重機製、ミニマット１４／７Ｂ）に投入し、厚さ３ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、長さ７５ｍｍの平板型の金型に注入し、成型体である試験片を得た（成型温度１８０℃〜１８５℃、金型温度３０℃）。【００６６】
〔曲げ強度及び曲げ弾性率の測定〕
上記試験片について、テンシロン万能試験機（ＴＯＹＯ  ＢＡＬＤＷＩＮ製、ロードセル５００ｋｇ）を用いて、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離５０ｍｍで曲げ強度（ＭＰａ）、及び曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。【００６７】
〔アイゾット衝撃値の測定〕
上記試験片を、ノッチングツール（（株）東洋精機製作所社製、型式：Ａ−３、Ｖ型カッター刃）を用いて３．３ｍｍの深さを有するノッチを入れた。該ノッチ入り試験片をアイゾットインパクトテスター（（株）東洋精機製作所社製、１Ｊハンマー）を用いて、アイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ２、２３℃）を測定した。【００６８】
（実施例４２〜５０、及び比較例４〜７）
実施例４１の操作を、下記表３の配合比率に変えた以外は同様に行い、分散評価を行った。分散評価で良好であった実施例については、曲げ強度、曲げ弾性率及びアイゾット衝撃値の測定も行った。結果を表３及び表４に示す。【００６９】
【表３】
2012124652.tif 000004
【００７０】
【表４】
2012124652.tif 000005
【００７１】
（製造例４）
カチオン性セルロースナノファイバー３の製造
〔カチオン化セルロース２の調整〕
撹拌装置を備えた５Ｌ容ガラス製容器に、セルロース含有繊維材料としてＬＢＫＰ（広葉樹クラフトパルプ、濃度２０質量％）８００ｇ、及びイソプロパノール２１７５ｇを投入して５Ｌ容ガラス製容器の内容物を緩やかに撹拌し、さらにその内容物に水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）５８．４ｇを加えた。５Ｌ容ガラス製容器の内容物を３０℃で３０分撹拌した後に７５℃まで昇温し、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＧＴＡと略することがある。）水溶液（濃度８０質量％）１８７５ｇを５Ｌ容ガラス製容器の内容物に２０分かけて添加した。ＧＴＡの添加を開始してから２時間が経過した後に冷却し、５Ｌ容ガラス製容器の内容物を塩酸（濃度１０質量％）を用いてｐＨ７に調製した。
中和した後の内容物を２００メッシュの濾布にて濾過した後、残存する水溶性薬品を除去するために濾過物を５Ｌ容ガラス製容器に投入し、５Ｌ容ガラス製容器内にさらにイオン交換水約４０００ｇを加えて５Ｌ容ガラス製容器の内容物を撹拌し、撹拌後に濾過する操作を２回繰り返した。更に濾過残渣にイソプロパノール３０００ｇ加えて５Ｌ容ガラス製容器の内容物を撹拌し、撹拌後に濾過した。撹拌装置を備えた５Ｌ容ガラス製容器に上記の濾過残渣の全量、及びイソプロパノール２１７５ｇを投入して５Ｌ容ガラス製容器の内容物を緩やかに撹拌し、さらにその内容物に水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）５８．４ｇを加えた。５Ｌ容ガラス製容器の内容物を３０℃で３０分撹拌した後に７５℃まで昇温し、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＧＴＡと略することがある。）水溶液（濃度８０質量％）１８７５ｇを５Ｌ容ガラス製容器の内容物に２０分かけて添加した。ＧＴＡの添加を開始してから２時間が経過した後に冷却し、５Ｌ容ガラス製容器の内容物を塩酸（濃度１０質量％）を用いてｐＨ７に調製した。
中和した後の内容物を２００メッシュの濾布にて濾過した後、残存する水溶性薬品を除去するために濾過物を５Ｌ容ガラス製容器に投入し、５Ｌ容ガラス製容器内にさらにイオン交換水約４０００ｇを加えて５Ｌ容ガラス製容器の内容物を撹拌し、撹拌後に濾過する操作を３回繰り返した。濾過残渣にイオン交換水を加えて濃度を調整し、カチオン性セルロース２のスラリー（濃度１．０％）１３ｋｇを得た。このカチオン性セルロース２の置換度は０．１５であった。【００７２】
〔カチオン化セルロース２の解繊〕
濃度１．７質量％としたカチオン化セルローススラリー２の３０００ｇに、イオン交換水を３０００ｇ添加し、濃度０．８５質量％に希釈した。得られたスラリーをビーズミル（型式：ＥＣＭ−Ｐｉｌｏｔ、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）で、以下の条件にて機械解繊を行い、濃度０．８５質量％のカチオン性セルロースナノファイバー３のスラリーを得た。
＜解繊条件＞
ビーズ種：    ジルコンビーズ（直径０．５ｍｍ）
ベッセル容量：    １．５リットル
ビーズ充填量：    ２４７０ｇ
セルローススラリー流量：    ７００ｇ／ｍｉｎ
周速：    １３ｍ／ｓ
ベッセル冷却水温度：    ８℃
処理パス数：    ２パス【００７３】
（実施例５１）
変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造
カチオン性セルロースナノファイバー固形分５質量部に対してアニオン性添加剤の固形分が１５質量部の比率となるよう、製造例３で得られたカチオン性セルロースナノファイバー３のスラリー（濃度０．８５質量％）１７６５ｇに、アニオン性添加剤としてＡ−１の希釈液（固形分１質量％）４５００ｇを添加したのち、ポリトロンホモジナイザー（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ製、型式：ＰＴ３１００）及び、ＥＵＲＯＳＴＡＲデジタル撹拌機（ＩＫＡ製）を併用して１０分撹拌し、高置換度カチオン性セルロースナノファイバーをアニオン性添加剤で中和した変性セルロースナノファイバーのフロックを形成させ、変性セルロースナノファイバーフロック含有スラリーを得た。
該変性セルロースナノファイバーフロック含有スラリーに、カチオン性セルロースナノファイバー固形分５質量部に対して成形用樹脂が１００質量部の比率となるよう、成形用樹脂としてポリプロピレン樹脂パウダー（（株）プライムポリマー社製、Ｈ−７００）を３００ｇ添加し、更に１０分間撹拌して、変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物スラリーを得た。
上記変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物スラリーを、ヌッチェ（ろ過直径１８５ｍｍ）と吸引瓶により、アスピレーター（ＳＨＩＢＡＴＡ製、型式：ＷＪ−２０、到達真空度２３．３ｈＰａ（２０℃））を用いて減圧ろ過（ナイロンクロス、１１０メッシュ）した後に圧搾して水分率が４０質量％以下とし、変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物のウエットケーキを得た。【００７４】
〔変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の乾燥〕
上記変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物のウエットケーキを、２軸押出機（テクノベル製、スクリュー直径：１５ｍｍ）に投入し、乾燥処理を行った。２軸押出機による乾燥条件は以下の通りである。
＜乾燥条件＞
スクリュー直径：    １５ｍｍ
スクリュー回転数：    ２００ｒｐｍ
Ｌ／Ｄ：    ４５
吐出量：    ３００〜４００ｇ／ｈｒ（固形分として）
設定温度：    Ｃ１（１００℃）、Ｃ２（１００）、Ｃ３（１００℃）、Ｃ４（９０℃）、Ｃ５（９０℃）、Ｃ６（９０℃）【００７５】
〔変性セルロースナノファイバーの成形用樹脂への均一分散〕
乾燥された変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物を、２軸押出機で溶融・混練し、ペレタイザー（ナカタニ機械（株）製、型式：ＶＣ）を用いてペレット化（サイズ約１．５ｍｍ×１．５ｍｍ）して、変性セルロースナノファイバー分散ペレットを得た。溶融・混練条件は以下の通りである。
＜溶融・混練条件＞
スクリュー直径：    １５ｍｍ
スクリュー回転数：    ２００ｒｐｍ
吐出量：    約１０００ｇ／ｈｒ
設定温度：    Ｃ１〜Ｃ６（２００℃）、Ｈ／Ｄ（２００℃）【００７６】
得られた変性セルロースナノファイバー分散ペレットについて、実施例４１と同様にして、フィルム分散性、アイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ２）について測定を行ったところ、
フィルム分散性が○、アイゾット衝撃値が３．７３ｋＪ／ｍ２であった。【００７７】
（実施例５２）
（変性セルロースナノファイバー含有フィルムの全光線透過率測定）
実施例４１において、分散評価を行った変性セルロースナノファイバー分散フィルムについて、全光線透過率（日本電色製  濁度計ＮＤＨ２０００、測定方法３、Ｄ６５光源）を測定した。フィルム中の４点を測定し、平均値を測定値としたところ、全光線透過率は９０．８（ｔ＝０．１ｍｍ）であった。【００７８】
（実施例５３−６２、及び比較例８−１１）
実施例５２と同様にして、実施例４２−５１、及び比較例４−７で作成したフィルムについて、全光線透過率を測定し、それぞれの結果を表５に示した。比較例８−１０においては、フィルム中でセルロースナノファイバーが凝集したことから、各測定点における全光線透過率の値のばらつきが大きすぎ、平均値を算出することができなかった。【００７９】
【表５】
2012124652.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の変性セルロースナノファイバーは、成形用樹脂の強化剤として好適に使用することが可能である。該変性セルロースナノファイバー含有成形用樹脂組成物及び成形体は、は、高い機械強度を有しているので、例えば、従来ミクロフィブリル化植物繊維（セルロースナノファイバー）の成形物、ミクロフィブリル化植物繊維含有樹脂成形物が使用されていた分野に加え、より高い機械強度（曲げ強度等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等や、パソコン、テレビ、電話等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等、建築材、文具、ＯＡ機器等の事務機器等の筐体、スポーツ・レジャー用品、構造材として有効に使用することができる。
【国際調査報告】
2012124652.tif 000007
2012124652.tif 000008
2012124652.tif 000009
2012124652.tif 000010