(57)【要約】  本発明は、［Ａ］下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基である。Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２は、メチル基又はトリフルオロメチル基である。下記式（Ｉ）におけるＹは、炭素数２〜４のアルカンジイル基であることが好ましい。［Ｂ］感放射線性酸発生体をさらに含有することが好ましい。2012033138.tif 000025
2012033138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012033138.tif 000022
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基である。Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２は、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項２】
上記式（Ｉ）におけるＹが、炭素数２〜４のアルカンジイル基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｂ］感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体。
【化２】
2012033138.tif 000023
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基である。Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２は、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項５】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化３】
2012033138.tif 000024
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基である。Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２は、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、並びにその組成物等に好適に用いられる重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造工程に代表される微細加工分野においては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される波長の短い放射線を利用したフォトリソグラフィーが検討されている。かかるフォトリソグラフィーに用いられる材料としては、上記放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物が知られている。【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする感放射線性樹脂組成物の材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有さず、かつエッチング耐性が高いことから脂環式炭化水素基を骨格鎖中に有する重合体が多く用いられる。その中でも、ラインエッジラフネスを改良する観点から１，３−ジケトン骨格を有する構造が提案されている（特開２００６−１７１６６７号公報参照）。また、現像性とエッチング耐性とを両立する観点から上記１，３−ジケトン骨格を（メタ）アクリル置換アダマンタノール骨格に置換した構造が提案されている（特開２００７−２８４３８１号公報参照）。【０００４】
しかし、かかる感放射線性樹脂組成物をもってしても、更なるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては市場要求を十分に満足することはできておらず、ＬＷＲ（ラインウイドゥスラフネス）性能に優れると共に欠陥の発生を抑制することができる感放射線性樹脂組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７１６６７号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能に優れると共に欠陥の発生を抑制することができる感放射線性樹脂組成物、並びにその組成物等に好適に用いられる重合体及び化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2012033138.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基である。Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２は、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）【０００８】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を含有する。［Ａ］重合体が有する構造単位（１）中の２価の脂環式炭化水素基及びジケトン骨格が、［Ａ］重合体の剛直性向上に寄与すると考えられる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物はＬＷＲ性能に優れる。また、上記構造単位（１）はＹで表される連結基を有するため、側鎖が適度なフレキシビリティを持ち、ジケトン骨格がアルカリ現像液に対して接触し易くなり、［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する親和性が向上する結果、当該感放射線性樹脂組成物は欠陥の発生を抑制することができる。なお、本明細書において「構造単位」とは、重合体構造に含まれる１単位をいい、繰り返して存在していてもよい。【０００９】
上記式（Ｉ）におけるＹは、炭素数２〜４のアルカンジイル基であることが好ましい。Ｙを上記特定の基とし、より適度な鎖長とすることで、［Ａ］重合体の剛直性と側鎖のフレキシビリティをより適度なレベルで両立できると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能を向上させることができると共に、欠陥の発生をより抑制することができる。【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｂ］酸発生体をさらに含有することでより放射線感度を高めることができる。【００１１】
本発明の重合体は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する。
【化２】
2012033138.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基である。Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２は、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）【００１２】
当該重合体は、上述の性質を有しているので、例えばリソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適に使用され得る。【００１３】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
【化３】
2012033138.tif 000005
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基である。Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２は、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）【００１４】
当該化合物は、上記構造を有しているので、例えば当該重合体を与える単量体として好適に使用され得る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＬＷＲ性能に優れると共に欠陥の発生を抑制することができる感放射線性樹脂組成物、並びにその組成物等に好適に用いられる重合体及び化合物を提供できる。従って、短波長の活性放射線に感応する化学増幅型感放射線性樹脂組成物として、微細加工時に優れたプロセスマージンを持って製品を製造でき、今後さらに微細化が進行すると予想される集積回路素子等の分野において好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を含有し、さらに必要に応じて［Ｂ］酸発生体及び任意成分を含有できる。なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」及び「感放射線性酸発生体」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。以下、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び任意成分について詳述する。
【００１８】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（１）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、露光時において当該感放射線性樹脂組成物中の［Ｂ］酸発生体等から生じる酸によって、現像液溶解性が変化する重合体である。［Ａ］重合体が、後述する酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう）である場合、元々アルカリ不溶性又は難溶性であり、有機溶媒可溶性である重合体が、酸の作用により、アルカリ可溶性であり、有機溶媒不溶性又は難溶性の重合体に変化する。また、［Ａ］重合体が実質的に酸解離性基を有さない重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）であり、さらに組成物中に架橋剤を有する場合、元々アルカリ可溶性であり、有機溶媒不溶性又は難溶性である重合体が、酸の作用により架橋され、アルカリ不溶性又は難溶性であり、有機溶媒可溶性である重合体に変化する。
【００１９】
なお、本明細書にいう「アルカリ（有機溶媒）不溶性又は難溶性」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ（有機溶媒）現像条件下で、レジスト被膜の代わりに［Ａ］重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００２０】
［Ａ］重合体は、構造単位（１）以外にも、［Ａ］重合体に酸解離基を含有させるための構造単位（２）、ラクトン構造及び／又は環状カーボネート構造を含有させるための構造単位（３）並びにその他の構造単位を有していてもよい。
【００２１】
［構造単位（１）］
構造単位（１）は、上記式（Ｉ）で表される構造単位である。
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基である。Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ２は、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００２２】
Ｘで表される置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
これらのうちＸとしては、２価の有橋脂環式炭化水素基が好ましく、アダマンタンジイル基がより好ましい。
【００２４】
Ｙで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｎ−ペンタンジイル基、ｎ−ヘキサンジイル基等の炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；
シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基；
フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；
ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基、ナフチレンメチレン基等の炭素数７〜２０のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
【００２５】
これらのうちＹとしては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基がより好ましく、エタンジイル基が特に好ましい。Ｙをより好ましい範囲の鎖長とすることで、［Ａ］重合体の剛直性と側鎖のフレキシビリティをより適度なレベルで両立できると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能を向上させることができると共に、欠陥の発生をより抑制することができる。
【００２６】
構造単位（１）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１８）で表される構造単位等が挙げられる。これらのうち、（１−１）、（１−２）、（１−７）、（１−８）、（１−１３）及び（１−１４）で表される構造単位がより好ましく、（１−１３）及び（１−１４）で表される構造単位が特に好ましい。これらは単独でも２種以上が含まれていてもよい。
【００２７】
【化４】
2012033138.tif 000006
【００２８】
上記式（１−１）〜（１−１８）中、Ｒ１は、上記式（Ｉ）と同義である。
【００２９】
上記構造単位（１）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、［Ａ１］重合体である場合には１モル％〜６０モル％が好ましく、１モル％〜５０モル％がより好ましく、１モル％〜４０モル％が特に好ましい。一方、［Ａ２］重合体である場合には１モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（１）の含有割合が上記範囲であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度、ＬＷＲ等のレジスト特性が高度にバランスされる。
【００３０】
構造単位（１）を与える化合物（ｉ）は、例えば下記のスキームに従いアルコール化合物とジケテン誘導体とを反応させることで合成できる。下記スキーム中、（ａ）のルートでは通常、溶媒としてテトラヒドロフラン等、塩基としてトリエチルアミン等、触媒としてジメチルアミノピリジン等を用いて反応を行う。（ｂ）のルートでは通常、溶媒としてトルエン等、塩基としてジメチルアミノピリジン等を用いてエステル交換反応を行う。この反応には酸を用いてもよい。反応終了後、分析洗浄、蒸留、カラムクロマトグラフィー等により適切に処理することで、目的化合物を得ることが可能である。また、（ｃ）のルートでは、Ｙを有するジオールの一方のヒドロキシル基を３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等と酸触媒存在下で反応させ保護する。続いて、トリフルオロアセト酢酸エチルとのエステル交換反応を行い、さらに脱保護反応を行うことにより下記アルコール１が得られる。他方、Ｘを有する図に示すアルコールとメチルスルホニルクロリド等のアルキルスルホニルクロリドとを反応させることによりスルホン酸エステル１が得られる。これを上記アルコール１と反応させることにより目的とする化合物が得られる。
【００３１】
【化５】
2012033138.tif 000007
【００３２】
上記スキーム中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは上記式（Ｉ）と同義である。
【００３３】
［構造単位（２）］
構造単位（２）は、下記式（２）で表される構造単位である。構造単位（２）は、［Ａ１］重合体に、酸解離性基を含有させるために用いられる構造単位として好適に用いることができる。構造単位（２）は、酸の存在下で−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６が解離して（メタ）アクリル酸構造を生成する基を有する構造単位であり、この構造単位を組み込むことにより［Ａ１］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物のレジストとしての解像性能が向上する。
【００３４】
【化６】
2012033138.tif 000008
上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ５とＲ６とが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００３５】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。上記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００３６】
上記式（２）における−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐状アルキル基；下記式で表される脂環構造を有する基等が挙げられる。
【００３７】
【化７】
2012033138.tif 000009
【００３８】
上記構造単位（２）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−２０）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３９】
【化８】
2012033138.tif 000010
【００４０】
上記式（２−１）〜（２−２０）中、Ｒ３は、上記式（２）と同義である。
【００４１】
これらのうち、下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、（２−６）、（２−８）、（２−９）、（２−１１）、（２−１２）、（２−１３）、（２−１４）及び（２−１５）で表される構造単位が好ましい。これらの構造単位は１種単独でも、２種以上が含まれていてもよい。
【００４２】
［Ａ１］重合体において、構造単位（２）の含有割合としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（２）の含有割合が上記範囲であると、解像度に優れると共に、レジスト膜の密着性にも優れ、パターン倒れやパターン剥れを防止することができる。
【００４３】
［構造単位（３）］
上記［Ａ］重合体は、さらに例えば下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で表されるラクトン構造を含む構造単位及び下記式（ＩＩＩ−６）で表される環状カーボネート構造を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（３）を有してもよく、特に［Ａ１］重合体は、これらの構造単位を有することが好ましい。上記［Ａ］重合体がさらに構造単位（３）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、解像度及び露光余裕が高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができ、また、レジストとしての現像性、耐欠陥性、低ＰＥＢ温度依存性等を向上する相乗効果が奏される。
【００４４】
【化９】
2012033138.tif 000011
【００４５】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ９は、水素原子又はメトキシ基である。Ａは、単結合又はメチレン基である。Ｂは、メチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【００４６】
構造単位（３）としては、下記式（ＩＩＩ−１ａ）〜（ＩＩＩ−６）で表される構造単位が好ましい。これらは単独でも２種以上が含まれていてもよい。
【００４７】
【化１０】
2012033138.tif 000012
【００４８】
上記式（ＩＩＩ−１ａ）〜（ＩＩＩ−６）中、Ｒ７は、上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）と同義である。
【００４９】
構造単位（３）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、０モル％〜６０モル％がより好ましい。構造単位（３）の含有割合を上記範囲とすることで、レジストとしての現像性、耐欠陥性、低ＰＥＢ温度依存性等を向上できる。なお、構造単位（３）の含有割合が７０モル％を超えると、レジストとしての解像性が低下するおそれがある。
【００５０】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（１）〜（３）以外のその他の構造単位として、さらに例えば下記式で表される構造単位を１種以上含有してもよい。
【００５１】
【化１１】
2012033138.tif 000013
【００５２】
上記式中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。
【００５３】
また、［Ａ］重合体はさらに、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキル等に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００５４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下する単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【００５５】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましい。
【００５６】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００５７】
上記重合反応に用いられる反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。このような溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００５８】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合反応により得られた重合体を回収することもできる。
【００５９】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、１，０００以上３０，０００以下がより好ましく、１，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００６０】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０以上５．０以下であり、１．０以上３．０以下が好ましく、１．０以上２．０以下がより好ましい。なお、本明細書において、Ｍｗ及びＭｎとは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【００６１】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する成分である。この発生した酸により、［Ａ１］重合体中に存在する酸解離性基は解離し、［Ａ２］重合体は架橋剤によって架橋される。その結果、［Ａ］重合体の現像液溶解性が変化する。例えば、［Ａ１］重合体はアルカリ可溶性となるため、アルカリ現像液を用いると露光部が現像液に溶解してポジ型のパターンを形成し、有機溶媒現像液を用いると未露光部が現像液に溶解してネガ型のパターンを形成する。なお、［Ｂ］酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」という）の形態でも、［Ａ］重合体又は他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００６２】
上記［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生体のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００６３】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのオニウム塩化合物のうち、スルホニウム塩が好ましい。
【００６４】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート及びトリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがより好ましい。
【００６５】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００６６】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００６７】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００６８】
［Ｂ］酸発生体は、単独又は２種以上を混合して使用できる。［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部〜２０質量部であり、０．５質量部〜１５質量部が好ましい。この場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方１０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００６９】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分としてフッ素含有樹脂、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、酸拡散制御体、架橋剤、増感剤等を含有できる。任意成分の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができ、またそれぞれ単独又は２種以上を混合して使用できる。以下、これらの任意成分について詳述する。
【００７０】
［フッ素含有樹脂］
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。また、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制する効果を奏し、さらに高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残さないため、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来の欠陥を抑制する効果がある。
【００７１】
フッ素含有樹脂の構造としては、例えば
それ自体が現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に可溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等が挙げられる。
【００７２】
フッ素含有樹脂としては、フッ素含有構造単位を有する重合体が好ましい。フッ素含有構造単位を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００７３】
フッ素含有樹脂としては、例えば上記フッ素含有構造単位と、［Ａ］重合体を構成する構造単位（２）及び／又は構造単位（３）とを有する共重合体が好ましい。
【００７４】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【００７５】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【００７６】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、フロラードＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【００７７】
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する共に、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「酸拡散制御剤」という）でも、［Ａ］重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００７８】
上記酸拡散制御剤としては、例えば下記式等で表される酸解離性基を有する窒素含有化合物等が挙げられる。
【００７９】
【化１２】
2012033138.tif 000014
【００８０】
上記式中、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、Ｒ１２ａ及びＲ１２ｂは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、複数のＲ１１又は複数のＲ１２が互いに結合して、それらが結合する炭素原子又は窒素原子と共に炭素数４〜２０の環構造を形成してもよい。
【００８１】
上記酸解離性基を有する窒素含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−アルキルアルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【００８２】
また、酸拡散制御剤としては、上記酸解離性基を有する窒素含有化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他の含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００８３】
３級アミン化合物としては、例えば  トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；  アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；  トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００８４】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００８５】
酸拡散制御剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の重合体の合計１００質量部に対して、５質量部未満が好ましく、１質量部未満がさらに好ましい。合計含有量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。
【００８６】
［架橋剤］
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ２］重合体を含有し、アルカリ現像によりネガ型パターンを形成する組成物である場合、架橋剤をさらに含んでいることが好ましい。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物は、架橋剤を含むことで露光の際に発生する酸の作用により、架橋剤の架橋反応が進行し、［Ａ２］重合体の分子相互間及び同一分子内で架橋し、アルカリ現像液に対する溶解性が低い架橋重合体が形成される。
【００８７】
このような架橋剤としては、［Ａ２］重合体を架橋することができ架橋した重合体がアルカリ現像液に不溶となるものであれば、特に限定されるものではない。このような架橋剤としては、例えば、架橋性官能基を有する化合物等が挙げられる。この架橋性官能基としては、例えばグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のエポキシ基を有する基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モノホリルメチル基等が挙げられる。
【００８８】
上述の架橋性官能基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシルメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシルメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシルメチル基含有尿素樹脂、カルボキシルメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシルメチル基含有メラミン化合物、カルボキシルメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシルメチル基含有尿素化合物、カルボキシルメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
【００８９】
これらの架橋性官能基を有する化合物の中でも、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物、又はアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、ヘキサメトキシメチルメラミン等のメトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物がさらに好ましく、１，３−ビス（メトキシメチル）ウレア、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルが特に好ましい。
【００９０】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で［Ｂ］酸発生体に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【００９１】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【００９２】
［その他の任意成分］
その他の任意成分としては、例えば染料、顔料、接着助剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。これらのうち、例えば染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合すると基板との接着性を改善できる。
【００９３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば有機溶媒中で、上記［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び任意成分を所定の割合で混合することによりポジ型又はネガ型の感放射線性樹脂組成物として調製できる。有機溶媒は、上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び任意成分を溶解可能であれば特に限定されない。有機溶媒としては例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。
【００９４】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００９５】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【００９６】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００９７】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００９８】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００９９】
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン等の含ハロゲン脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１００】
これらの溶媒のうちでも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【０１０１】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
フォトレジストパターンの形成方法としては、例えば以下に示す方法が一般的である。感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（ｉ）、形成されたフォトレジスト膜に、必要に応じて液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光する工程（ｉｉ）、露光されたフォトレジスト膜を加熱する工程（ｉｉｉ）、現像工程（ｉｖ）を経て、フォトレジストパターンを形成できる。以下、各工程について詳述する。
【０１０２】
工程（ｉ）では、感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、次いでプレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、フォトレジスト膜を形成する。
【０１０３】
液浸露光を行う場合は、工程（ｉｉ）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、後述する工程（ｉｖ）の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（ｉｖ）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１０４】
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらのうち、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。
【０１０５】
工程（ｉｉｉ）は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれ、工程（ｉｉ）でフォトレジスト膜の露光された部分において［Ｂ］酸発生体から発生した酸が重合体が有する酸解離性基等を脱保護する工程である。ＰＥＢは、通常５０℃〜１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【０１０６】
工程（ｉｖ）では、上記露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１０７】
このようにして得られるレジストパターンは、ＬＷＲ値が小さく、かつ欠陥が少ない。従って、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【０１０８】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（Ｉ）で表される構造単位を有する。当該重合体は、例えばリソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適に使用され得る。当該重合体の詳細な説明については、当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］重合体の説明の項で行っているので、ここでは省略する。
【０１０９】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物の詳細な説明については、当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］重合体の説明の項で行っているので、ここでは省略する。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用して測定した。【０１１１】
＜上記式（ｉ）で表される化合物の合成＞
［実施例１］
温度計及びリフラックスコンデンサを備えた５００ｍＬの三口フラスコにメタクリル酸−３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル２０．０ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン４．０ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３６．１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、フェノチアジン２０ｍｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを加え、０℃で１５分攪拌させ、続けて滴下漏斗を用いて、５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたジケテン６．５９ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、さらに０℃で２時間攪拌させた後、５ｍＬの水を加えてクエンチし、反応終了とした。次いで、反応液を分液漏斗へ流し込み、さらに２−ブタノン３００ｍＬを加え、この反応液を１００ｍＬの水で２回、１００ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄後、油層を回収し無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。この溶液をろ過後、溶媒を減圧留去し、下記式で表される化合物（ｉ−１）を得た（２５．１５ｇ、収率９７％）。【０１１２】
【化１３】
2012033138.tif 000015
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．００（１Ｈ）、５．５０（１Ｈ）、４．２５（２Ｈ）、３．６６（２Ｈ）、３．４８（２Ｈ）、２．４０−１．４５（２０Ｈ）【０１１４】
［実施例２］
滴下漏斗を備えたフラスコ内に、エチレングリコール２７．６７ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．５７ｇ及びジクロロメタン２００ｍＬを加え、氷浴中、１５分攪拌した。そこへ３０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２５．００ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴中でさらに１５分攪拌させた後、室温で９０分攪拌を続けた。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、反応終了とした。反応液を、５０ｍＬの水で２回、５０ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄した後、油層を回収し、低沸点成分を減圧留去し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて粗生成物の精製を行い、下記式（ａ１）で表される化合物を得た。【０１１５】
【化１４】
2012033138.tif 000016
【０１１６】
温度計及び還流冷却器を備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、上記式（ａ１）で表される化合物１７．８８ｇ、トリフルオロアセト酢酸エチル１５．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン９．９６ｇ及びトルエン６００ｍＬを加え、攪拌を行いながら１１０℃まで昇温し、低沸点成分を留去しながら３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、反応液を１００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液で３回、１００ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄した後、油層を回収し、低沸点成分を減圧留去して粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて粗生成物の精製を行い、下記式（ａ２）で表される化合物を得た。【０１１７】
【化１５】
2012033138.tif 000017
【０１１８】
１，０００ｍＬのフラスコに上記式（ａ２）で表される化合物２０．００ｇ、トルエンスルホン酸一水和物０．２７ｇ及びメタノール３００ｍＬを加え、室温で３時間攪拌させた。攪拌後、低沸点成分を減圧留去し、下記式（ａ３）で表される化合物の粗生成物を得た。ここでは精製は行わずに次の反応へと進んだ。【０１１９】
【化１６】
2012033138.tif 000018
【０１２０】
温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬ３口フラスコに、上記式（ａ３）で表される化合物１１．００ｇ、トリエチルアミン８．３４ｇ及びＴＨＦ３００ｍＬを加え、氷浴中で１５分間攪拌した。そこへ、ＴＨＦ３０ｍＬに溶解させたヒドロキシアダマンチルメタクリレートメチルスルホニルエステル２０．７５ｇを１５分間かけて滴下した。滴下後、さらに３０分間氷浴中で攪拌させた後、室温で２時間攪拌を行い、５ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液を加え反応終了とした。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、酢酸エチル３００ｍＬを加えた。この溶液を５０ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液で３回、５０ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄した後、油層を回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて粗生成物の精製を行い、下記（ｉ−２）で表される化合物を得た。【０１２１】
【化１７】
2012033138.tif 000019
【０１２２】
＜［Ａ］重合体の合成＞
重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）の合成において使用した単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）を下記に示す。【０１２３】
（Ｍ−１）：（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル
（Ｍ−２）：（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル
（Ｍ−３）及び（Ｍ−４）：下記式で表される単量体【０１２４】
【化１８】
2012033138.tif 000020
【０１２５】
（Ｍ−５）：（メタ）アクリル酸４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４，２，１，０３，７］ノナン−２−イル【０１２６】
なお、上記単量体（Ｍ−３）は［Ａ］重合体の構造単位（１）を、（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）は構造単位（２）を、（Ｍ−５）は構造単位（３）をそれぞれ与える。【０１２７】
［実施例３］
上記化合物（ｉ−１）８．４３ｇ（１０モル％）、（Ｍ−１）５．４２ｇ（１０モル％）、（Ｍ−２）１５．５７ｇ（４０モル％）及び（Ｍ−５）２０．５７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに重合開始剤としてのＡＩＢＮ１．９０ｇを溶解させた単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、重合反応液を８００ｇのメタノール及び２００ｇの水の混合溶液に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇのメタノールにてスラリー状にして２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（３７．６ｇ、収率７５％、Ｍｗ＝６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ｉ−１）由来の構造単位：（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−２）由来の構造単位：（Ｍ−５）由来の構造単位の各含有割合は、１０．５：９．７：３８．９：４０．９（モル％）であった。【０１２８】
［実施例４］
上記化合物（ｉ−２）９．４５ｇ（１０モル％）、（Ｍ−１）５．２９ｇ（１０モル％）、（Ｍ−２）１５．１９ｇ（４０モル％）及び（Ｍ−５）２０．０７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに重合開始剤としてのＡＩＢＮ１．８５ｇを溶解させた単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、重合反応液を８００ｇのメタノール及び２００ｇの水の混合溶液に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇのメタノールにてスラリー状にして２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−２）を得た（３４．８ｇ、収率７０％、Ｍｗ＝６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ｉ−２）由来の構造単位：（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−２）由来の構造単位：（Ｍ−５）由来の構造単位の各含有割合は、１０．０：９．１：３９．１：４１．８（モル％）であった。【０１２９】
［合成例１］
上記単量体（Ｍ−１）５．５４ｇ（１０モル％）、（Ｍ−２）１５．９０ｇ（４０モル％）、（Ｍ−３）７．５７ｇ（４０モル％）及び（Ｍ−５）２１．００ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに重合開始剤としてのＡＩＢＮ１．９４ｇを溶解させた単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、重合反応液を８００ｇのメタノール及び２００ｇの水の混合溶液に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（ＣＡ−１）を得た（３６．４ｇ、収率７３％、Ｍｗ＝６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−２）由来の構造単位：（Ｍ−３）由来の構造単位：（Ｍ−５）由来の構造単位の各含有割合は、９．９：３８．５：１０．８：４０．８（モル％）であった。【０１３０】
［合成例２］
上記単量体（Ｍ−１）５．８３ｇ（１０モル％）、（Ｍ−２）１６．７４ｇ（４０モル％）、（Ｍ−４）５．３３ｇ（４０モル％）及び（Ｍ−５）２２．１１ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに重合開始剤としてのＡＩＢＮ２．０４ｇを溶解させた単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、重合反応液を８００ｇのメタノール及び２００ｇの水の混合溶液に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（ＣＡ−２）を得た（３５．１ｇ、収率７０％、Ｍｗ＝６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−２）由来の構造単位：（Ｍ−４）由来の構造単位：（Ｍ−５）由来の構造単位の各含有割合は９．８：３９．１：１０．５：４０．６（モル％）であった。【０１３１】
［合成例３］
上記単量体（Ｍ−１）５．８０ｇ（１０モル％）、（Ｍ−２）１６．６７ｇ（４０モル％）及び（Ｍ−５）２７．５３ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに重合開始剤としてのＡＩＢＮ２．０３ｇを溶解させた単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１，０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇのメタノールにてスラリー状にして２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（ＣＡ−３）を得た（３５．６ｇ、収率７１％、Ｍｗ＝６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−２）由来の構造単位：（Ｍ−４）由来の構造単位：（Ｍ−５）由来の構造単位の各含有割合は、１０．１：３８．５：５１．４（モル％）であった。【０１３２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製において使用した［Ｂ］酸発生体、酸拡散制御剤及び溶媒を下記に示す。【０１３３】
［［Ｂ］酸発生体］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート【０１３４】
［酸拡散制御剤］
Ｃ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン【０１３５】
［溶媒］
Ｄ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：シクロヘキサノン
Ｄ−３：γ−ブチロラクトン【０１３６】
［実施例５］
（Ａ−１）１００質量部、（Ｂ−１）８．４質量部及び（Ｃ−１）１質量部を混合し、この混合物に、（Ｄ−１）９００質量部、（Ｄ−２）３９０質量部及び（Ｄ−３）３０質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１３７】
［実施例６］
（Ａ−２）１００質量部、（Ｂ−１）８．４質量部及び（Ｃ−１）１質量部を混合し、この混合物に、（Ｄ−１）９００質量部、（Ｄ−２）３９０質量部及び（Ｄ−３）３０質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１３８】
［比較例１〜３］
（Ａ−１）１００質量部に代えて、配合する［Ａ］成分としての重合体を比較例１が（ＣＡ−１）１００質量部、比較例２が（ＣＡ−２）１００質量部、比較例３が（ＣＡ−３）１００質量部とした以外は、実施例３と同様に操作して、比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物を得た。【０１３９】
＜評価＞
実施例及び比較例で調製した感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、下記の性能評価を行った。結果を表１に示す。【０１４０】
［感度］
８インチのウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（日産化学製、ＡＲＣ２９Ａ）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（ニコン製、Ｓ３０６Ｃ、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表１に示すＰＥＢ温度にて６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒現像し、水洗、乾燥して、レジストパターンを形成した。上記の塗布、焼成及び現像はコータ／デベロッパ（東京エレクトロン製、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８）を用い、全てインラインで実施した。このとき、寸法７５ｎｍの１対１ライン・アンド・スペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅７５ｎｍの１対１ライン・アンド・スペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ９２６０）を用いた。【０１４１】
［ＬＷＲ（ラインウィドゥスラフネス）］
上記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量にて解像した７５ｎｍの１対１ライン・アンド・スペースのパターンをパターン上部から観察し、任意の１０点ポイントで線幅を測定した。線幅の測定値の分布度を表す３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。このＬＷＲの値が小さいほど、形成されたパターン形状が良好であると評価できる。【０１４２】
［欠陥数］
上記感度の測定により作製したウエハーの露光部における欠陥数を検査した。欠陥数は、欠陥検査装置（ケー・エル・エー・テンコール製、ＫＬＡ２３５１）を用いて評価した。欠陥数の検査は、アレイモードで観察し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出されるクラスター及びアンクラスターの欠陥数を検出することにより行った。上記欠陥検査装置は、０．１５μｍ以上の欠陥を検出できるように感度を設定した。この検査において、欠陥数が１００（個／Ｗａｆｅｒ）以下の場合は「Ａ」と、１００（個／Ｗａｆｅｒ）を超える場合は「Ｂ」と評価した。【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
表１の結果から、本発明の感放射線性樹脂組成物は比較例のものと比べ、ＬＷＲが小さく、かつ欠陥数の少ないレジストパターンを形成可能なことが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明によれば、ＬＷＲ性能に優れると共に欠陥の発生を抑制することができる感放射線性樹脂組成物、並びにその組成物等に好適に用いられる重合体及び化合物を提供できる。従って、短波長の活性放射線に感応する化学増幅型感放射線性樹脂組成物として、微細加工時に優れたプロセスマージンを持って製品を製造でき、今後さらに微細化が進行すると予想される集積回路素子等の分野において好適に使用できる。
【国際調査報告】
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