(57)【要約】【課題】  ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の転移温度をバルクよりも上昇させる。【解決手段】  本発明のある態様においては、基板１上に形成されたペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜２であって、該薄膜が（ｍ１０）配向（１９≧ｍ≧２）しているペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が提供される。
2012077517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成され、（ｍ１０）配向（１９≧ｍ≧２）している
ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
【請求項２】
ｍが２であり、（２１０）配向している
請求項１に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
【請求項３】
前記ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が強磁性金属相を示す
請求項１または請求項２に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
【請求項４】
前記ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の３ｄ電子が軌道整列する
請求項１または請求項２に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
【請求項５】
前記ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の３ｄ電子が電荷整列する
請求項１または請求項２に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
【請求項６】
前記基板が（２１０）面方位のペロフスカイト型単結晶である
請求項１または請求項２に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
【請求項７】
前記基板が、薄膜形成前に大気雰囲気中において設定温度１１００℃でアニール処理されている
請求項６に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
【請求項８】
化学式Ｌａ０．７  Ｓｒ０．３  ＭｎＯ３で表される
請求項１または請求項２に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
【請求項９】
化学式Ｐｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３で表される
請求項１または請求項２に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
【請求項１０】
化学式Ｐｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３またはＰｒ０．６５Ｃａ０．３５ＭｎＯ３で表される
請求項１または請求項２に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
【請求項１１】
前記基板が、ＬＳＡＴ基板である
請求項６に記載のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜に関する。より詳細には、本発明は、温度、電場、磁場、または光照射などの刺激に応じて、電気的、磁気的、または光学的性質がスイッチングするペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの性能向上指針であったスケーリング則もいよいよ限界に直面することが懸念されている。それに伴い、トランジスタリミット以降の危機を乗り越えるべく新奇な動作原理を可能とする材料開発が進められている。例えば、スピンの自由度を取り入れたスピントロニクスの分野において、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリー）並みの高速動作が可能な高密度不揮発性メモリを目指した開発が進められている。【０００３】
一方、半導体デバイス設計の基礎を支えるバンド理論を適用することができない強相関電子系を有する材料の研究も進展してきた。その中で、電子系の相転移に起因する巨大かつ高速な物性変化を示す物質が見出されている。強相関電子系材料においては、スピンのみならず電子軌道の自由度までもが電子系の相状態に関与することにより、スピン、電荷、軌道が形成する様々な秩序からなる多彩な電子相が発現する。強相関電子系材料の代表例がペロフスカイト型マンガン酸化物であり、その電子系においては、一次相転移によりマンガン（Ｍｎ）の３ｄ電子が整列する電荷整列相（charge-ordered phase）や、電子軌道が整列する軌道整列相（orbital-ordered phase）が発現することが知られている。【０００４】
電荷整列相や軌道整列相ではキャリアが局在するため電気抵抗は高くなり、電子相は絶縁体相となる。また、この電子相の磁気的性質は、二重交換相互作用による反強磁性相である。なお、電荷整列相や軌道整列相の電子状態は半導体的とみるべき場合も多い。電荷整列相や軌道整列相では、キャリアが局在しているものの、電気抵抗はいわゆるバンド絶縁体よりも低くなるためである。しかしここでは慣例により、電荷整列相や軌道整列相の電子相を絶縁体相と表現する。これとは逆に、電気抵抗が低く金属的振舞いを示す場合にはスピンが揃うため電子相は強磁性相を示す。なお、金属相の定義は様々あるが、ここでは、「抵抗率の温度微係数の符号が正のもの」を金属相と表現する。この表現に対応させれば、上記の絶縁体相は、「抵抗率の温度微係数の符号が負のもの」と再定義される。【０００５】
上述した電荷整列相、軌道整列相に加え、電荷整列と軌道整列との両方がともに成立している相（電荷・軌道整列相; charge and orbital ordered phase）といった電子相のうちいずれかのものをとりうる物質では、その物質の単結晶バルク材料において種々のスイッチング現象が観察されることが開示されている（特許文献１〜３）。それらのスイッチング現象は、転移点を挟むような温度変化、磁場や電場の印加、さらには光照射といった刺激を作用させたことに応じて発現する現象である。これらのスイッチング現象は、典型的には、電気抵抗の巨大な変化や、反強磁性相―強磁性相の間の転移として観察される。例えば、磁場印加による何桁もの抵抗変化は、超巨大磁気抵抗効果としてよく知られている。【０００６】
これらの現象を利用する電子デバイスや磁気デバイス、さらには光デバイスといった何らかの装置（デバイス）を実現するためには、ペロフスカイト型マンガン酸化物を薄膜形態に形成した上で上記のスイッチング現象を発現させることが必要となる。その際に高性能なスイッチング特性やばらつきのない特性を実現するためには、一般の半導体デバイスと同様に、欠陥の少ない単結晶薄膜が必要である。このため、ペロフスカイト型マンガン酸化物の高品質な薄膜作製が可能なレーザーアブレーション法による研究が進められてきた。成膜技術の進歩により、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）の強度振動をモニターすれば、ペロフスカイト型マンガン酸化物においても原子層一層ずつを制御しながら作製することが可能である。【０００７】
ペロフスカイト型マンガン酸化物の薄膜を作製するために利用する基板には、ＳｒＴｉＯ３（格子定数０．３９０５ｎｍ）やＬＳＡＴ（（ＬａＡｌＯ３）０．３（Ｓｒ２ＡｌＴａＯ６）０．７、格子定数０．３８７ｎｍ）等の立方晶ペロフスカイト型単結晶が選択されることが多く、基板面方位としては（１００）面方位が使用されることが多い。このような基板が選択されるのは、ペロフスカイト型マンガン酸化物との格子定数ミスマッチの観点に基づくものである。ところが、これらの（１００）面方位基板上に堆積することによりペロフスカイト型マンガン酸化物の単結晶薄膜を作製しても、作製した（１００）配向したペロフスカイト型マンガン酸化物単結晶薄膜ではスイッチング現象が発現しないという課題があった。これは、形成された薄膜の結晶格子が、基板面内において基板の格子に固定され、かつ、基板面内の４回対称性により、電荷整列相あるいは軌道整列相への一次相転移に必要なヤーン・テラーモードと呼ばれる格子変形が抑制されるためである。【０００８】
それに対し特許文献４には、（１１０）面方位基板を利用してペロフスカイト酸化物の薄膜を形成することが開示されている。この開示によれば、（１１０）面方位基板において面内の４回対称性が破れる場合には、形成された薄膜がスイッチングする際の結晶格子のずり変形が許容される。つまり特許文献４に従って形成された薄膜においては、結晶格子が基板面と平行に配向し電荷整列面や軌道整列面が基板面に対して非平行となる。このため、基板の面内の格子に対し結晶格子が固定されている単結晶の薄膜であっても結晶格子の変形を伴う一次相転移が可能となる。このように、特許文献４には、（１１０）面方位基板を利用することにより、バルク単結晶と同様の高い温度での転移すなわちスイッチング現象が実現されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１３３８９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５４８１号公報
【特許文献３】特開平１０−２６１２９１号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、これらのスイッチング現象は電荷整列相や軌道整列相といった電子相の相転移を動作原理としている。ペロフスカイト型マンガン酸化物を採用して実用性の高い電子装置（デバイス）を実現するためには、電荷整列相や軌道整列相への転移温度自体を、デバイスの通常の動作温度に近付けること、より具体的には、例えば絶対温度３００Ｋ以上といった室温または室温よりも高い温度にすることが必要となる。しかしながら、従来技術に開示されている例では、バルク、あるいは薄膜形態いずれにおいてもスイッチング現象が発現する温度は室温以下であり、実用化に際して大きな課題となっている。【００１１】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、室温以上の転移温度を示すペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を提供することにより、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を利用する各種のデバイスの作製に貢献するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願の発明者は、薄膜の配向方向に着目し上記課題を吟味した結果、結晶格子の持つ対称性と基板歪を巧みに利用することにより、バルクに比べて著しく上昇した転移温度を示すペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が得られることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明のある態様においては、基板上に形成され、（ｍ１０）配向（１９≧ｍ≧２）しているペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が提供される。【００１４】
上記構成により、面内の対称性が破れることによって一次相転移が可能となり、さらに基板歪により転移温度を上昇させることが可能となる。【００１５】
なお、（ｍ１０）配向とは、基板面に平行である薄膜表面すなわち膜面を指定するミラー指数が（ｍ１０）面となるように形成されるような結晶格子の配向（以下、「配向」と記す）を意味している。ｍ＝１の場合は（１１０）配向となり、（１００）面が、その面に含まれる［００１］軸（面内［００１］軸）を中心として４５度傾いているような配向を表している。薄膜表面に対する（１００）面の角度は、一般のｍについて、次式
θ＝ａｒｃｔａｎ（１／ｍ）          式１
により求められる。例えばｍ＝１を式１に代入すれば上述した角度θが４５度と算出され、同様に、ｍ＝２に対して角度θが２６．５６度となることがわかる。このように、整数ｍが増加すると、（ｍ１０）配向を有している薄膜における（１００）面が、薄膜表面あるいは基板面に対して平行となる向きに近づいていく。【００１６】
ここで、式１に従えば、ｍ＝１９に対応する角度θは３．０１３度となる。このように、薄膜面を指定するためには、面指数をもって記述する以外に、上記角度θにより表現することもある。この場合の角度θを、特に基板面傾斜が微小である場合にｏｆｆ角とも呼ぶ。この角度θと面指数との対応関係はやはり式１により与えられる。特にｍの上限をみると１９≧ｍが成り立つ。このｍに関する上限は、（１００）面のｏｆｆ角（角度θ）が３度より大きくなるべきことに対応している。ｍ＝１では、従来技術で述べたように一次相転移が可能となるが、実施例で示すように転移温度はバルクと同様な値を示す。このためｍの下限は２となる。これは、ｏｆｆ角が３度以下となると、一次相転移に必要な格子変形が抑制されてしまうことが実験的に確認されたためである。【００１７】
また、本発明の上記態様のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜において、好ましくは、ｍが２であり、（２１０）配向している。【００１８】
本構成により、基板の面内の対称性が破れることによって一次相転移が可能となり、しかも基板歪により転移温度を高めた薄膜を最も容易に作製することが可能となる。上述したように、（ｍ１０）面は、面内［００１］軸を中心として式１を満たすように（１００）面を傾けたものと等価である。この傾斜に伴い、薄膜の面に沿った格子間隔が影響を受ける。具体的には、面内［００１］軸の方向については（１００）面方位の場合と何ら変わらないのに対し、面内［００１］軸と直交する［１−ｍ０］軸方向に関しては、ｍが増すにつれて、格子間隔が長くなる。このため、ｍの値が大きくなるにつれて原子位置が定まりにくくなるとともに、結晶成長が一層困難になる。加えて、薄膜成長方向である面直方向においてはｍが増すごとに原子層の間隔が狭くなり表面の規定も困難になる。これらの理由から、（ｍ１０）面のうち薄膜作製の観点から最も好ましいものは、最も指数の小さい（２１０）配向である。【００１９】
さらに、本発明の上記態様のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜において、好ましくは、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が強磁性金属相を示す。【００２０】
本構成により、上記態様のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の強磁性転移温度（ＴＣ）を、バルク結晶のものよりも上昇させることが可能となる。【００２１】
加えて、本発明の上記態様のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜において、好ましくは、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の３ｄ電子が軌道整列することを特徴とする。【００２２】
本構成により、上記態様のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の軌道整列転移温度（Ｔｏｏ）を、バルク結晶のものよりも上昇させることが可能となる。なお、軌道整列する３ｄ電子は、例えば形式価数で表わされるＭｎ３＋に属するｅｇ軌道の電子である。【００２３】
さらにまた、本発明の上記態様のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜において、好ましくは、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜は、３ｄ電子が電荷整列することを特徴とする。【００２４】
本構成により、上記態様のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の電荷整列転移温度（Ｔｃｏ）を、バルク結晶のものよりも上昇させることが可能となる。なお、本構成においても、電荷整列する３ｄ電子は、例えば形式価数で表わされるＭｎ３＋に属するｅｇ軌道の電子である。【００２５】
また、本発明の上記態様のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜において、好ましくは、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が形成される前記基板が（２１０）面ペロフスカイト型単結晶である。【００２６】
ここで、（２１０）面ペロフスカイト型単結晶の基板とは、成膜面が（２１０）面とされているペロフスカイト型単結晶の基板をいう。本構成により、上記態様において基板面方位を利用したエピタキシャル成長が可能となるため（２１０）配向したペロフスカイト型マンガン酸化物の単結晶薄膜作製が容易となる。【００２７】
さらに、本発明の上記態様のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜において、好ましくは、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が形成される前記基板が、薄膜形成前に大気雰囲気中において設定温度１１００℃でアニール処理されている。【００２８】
本構成により、上記態様において約０．５ｎｍ程度を上限とする高さのステップと原子層レベルで平坦なテラスとによって規定される基板表面を得ることができ、原子層レベルで同程度に平坦化した表面を有するペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のいずれかの態様においては、電荷整列相や軌道整列相の転移温度が室温以上に上昇したペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のある実施形態における基板上に形成したペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の概略断面図である。
【図２】本発明のある実施形態において、スピンならびに電荷・軌道の秩序相の様子を示す模式図であり、図２（ａ）は、Ａ−ｔｙｐｅのスピン秩序および軌道秩序の相の様子を示し、図２（ｂ）は、ＣＥ−ｔｙｐｅのスピン秩序および電荷・軌道秩序の相の様子を示す。
【図３】本発明のある実施形態における立方晶ペロフスカイト構造において、（２１０）面方位に成長する場合の結晶格子の傾斜の様子を示す概略側面図である。図３（ａ）は面内［１−２０］軸に向かってみた側面図、図３（ｂ）は面内［００１］軸に向かってみた側面図である。
【図４】本発明のある実施形態における（２１０）面方位を採用した立方晶ペロフスカイト構造において、結晶格子の一部を拡大して示す構成図である。図４は、面内［００１］軸に向かう向きに描かれている。
【図５】本発明のある実施形態における基板およびペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の結晶格子において、基板面内の原子層の原子配置を、基板面および薄膜表面に対して平行な二つの面に関して示す水平断面図である。図５（ａ）は、Ａサイトの原子およびＯ（酸素）原子を含む面における断面図であり、図５（ｂ）は、Ｂサイトの原子およびＯ原子を含む面における断面図である。
【図６】本発明のある実施形態において採用される例示の基板（ＬＳＡＴ（２１０）基板）の表面のＡＦＭ像である。図６（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、アニール温度を１０００℃（ａ）、１１００℃（ｂ）、および１１５０℃（ｃ）としたものである。
【図７】本発明のある実施形態において説明されるＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３薄膜のＲＨＥＥＤ回折パターンである。電子線は面内［００１］軸に平行に入射させている。
【図８】本発明のある実施形態において説明されるＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３薄膜の逆格子空間マッピングである。図８は（２１１）と（３１０）の各反射点での測定結果である。
【図９】本発明のある実施形態において説明されるＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３薄膜（実施例１）の磁化の温度依存性の測定結果を示すグラフである。
【図１０】本発明のある実施形態において説明されるＰｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３薄膜（実施例２）の磁化の温度依存性を示すグラフである。
【図１１】本発明のある実施形態において説明されるＰｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３薄膜の電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。図１１（ａ）は［００１］軸方向、図１１（ｂ）は［１−２０］軸方向の測定結果を示している。
【図１２】本発明のある実施形態において（２１０）配向したペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の軌道整列面（点線で示した面）を面内［００１］軸に向かう向きの側面図に示す模式図である。
【図１３】本発明のある実施形態において、（１００）、（１１０）配向したＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３薄膜と（２１０）配向したＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３薄膜（実施例３）とのそれぞれから得られた［００１］軸方向の抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図１４】本発明のある実施形態においてＰｒ０．６５Ｃａ０．３５ＭｎＯ３薄膜の抵抗率の温度依存性を示すグラフである。図１４（ａ）は（１１０）配向した薄膜、図１４（ｂ）は（２１０）配向した薄膜（実施例４）の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に係るペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の実施形態を説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。
【００３２】
＜第１実施形態＞
本実施形態の（ｍ１０）配向したペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜として、主にｍ＝２の場合に相当する（２１０）配向の例を取り上げ、本発明の実施形態について説明する。次に、より具体的な薄膜の表面平坦性、結晶構造、軌道整列面、転移温度に関して、実施例および比較例を用いて説明する。
【００３３】
図１に、基板１の面の上に形成したペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜２（以下、「酸化物薄膜２」と記す）の概略断面図を示す。酸化物薄膜２の性質を測定するサンプルにおいては、薄膜上部にＡｕ−Ｐｄ合金からなる電極（図示しない）をスパッタ法により形成する。その電極は、転移温度として調査される軌道整列転移温度（transition temperature for orbital-ordered phase; Ｔｏｏ）、および、電荷整列転移温度（transition temperature for charge-ordered phase; Ｔｃｏ）あるいは軌道整列と電荷整列が同時に起こる電荷・軌道整列温度（transition temperature for charge- and orbital-ordered phase; ＴＣＯＯ）の調査のために実施される電気抵抗あるいは抵抗率の温度依存性を測定するための四端子法に用いる。なお、本実施形態においては、Ｔｏｏ、Ｔｃｏ、およびＴＣＯＯに加え、強磁性転移温度（transition temperature for ferromagnetic phase; ＴＣ）も調査する。基板１として採用されるものは、例えば（２１０）面を表面に有するＬＳＡＴ基板（「以下、ＬＳＡＴ（２１０）基板」という）である。
【００３４】
また、本実施形態において取り上げる酸化物薄膜２に採用する物質は、
（１）Ｌａ０．７  Ｓｒ０．３  ＭｎＯ３、
（２）Ｐｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３、
（３）Ｐｒ０．５  Ｃａ０．５  ＭｎＯ３、そして、
（４）Ｐｒ０．６５Ｃａ０．３５ＭｎＯ３
の４種類である。
【００３５】
図２は、スピン、電荷・軌道秩序の様子を示す模式図である。図２（ａ）は、Ａ−ｔｙｐｅと呼ばれるスピン秩序を伴う軌道秩序相を示し、図２（ｂ）は、ＣＥ−ｔｙｐｅと呼ばれるスピン秩序を伴う電荷・軌道秩序相を示す。図２（ａ）においては、電荷秩序化はしていないため便宜上全てのＭｎサイトでｅｇ軌道の一つである３ｄ（ｘ２−ｙ２）タイプの電子軌道を示している。これに対し、図２（ｂ）においては、Ｍｎ原子の電子軌道のうち、電子相に影響する形式価数Ｍｎ３＋のｅｇ軌道の電子を、３ｄ（３ｘ２−ｒ２／３ｙ２−ｒ２）タイプの電子軌道とスピンを示す矢印とによって模式図によって表現している。また、ペロフスカイト酸化物のａ、ｂおよびｃ軸の向きを示している。
【００３６】
上記各物質のうち、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３は強磁性金属相を示す。また、Ｐｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３は、Ａ−ｔｙｐｅと呼ばれるスピン秩序と、３ｄ（ｘ２−ｙ２）タイプの軌道整列とを示す反強磁性層状金属である。図２（ａ）において塗りつぶした面が軌道整列面を示している。さらに、そこからプラセオジム（Ｐｒ）の組成比を増大させたＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３は、図２（ｂ）に示すように、ＣＥ−ｔｙｐｅと呼ばれるスピン秩序と、チェッカボード状にＭｎ３＋およびＭｎ４＋が整列する電荷秩序と、それに伴う３ｄ（３ｘ２−ｒ２／３ｙ２−ｒ２）タイプの軌道整列とを示す。そして、Ｐｒ０．６５Ｃａ０．３５ＭｎＯ３は、Ｐｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３と同様のスピン秩序および電荷・軌道秩序を示す。ただし、Ｐｒ０．６５Ｃａ０．３５ＭｎＯ３は、は、Ｐｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３よりもＭｎ３＋の割合が多く金属化しやすい性質を有している。
【００３７】
なお、Ａ−ｔｙｐｅのスピン秩序とは、図２において矢印によって示すように、図２の電荷・軌道整列しているＭｎの各原子層におけるスピンが、各原子層の軌道整列面内では互いに平行に揃っており、隣接する軌道整列面内のＭｎの原子層に属するスピンとは互いに反平行となるスピン秩序である。これに対して、ＣＥ−ｔｙｐｅのスピン秩序とは、スピンがジグザグの配列をするスピン秩序である。つまり、ＣＥ−ｔｙｐｅにおけるスピンは、Ｍｎ３＋のうち隣り合うもの同士が、Ｍｎの含まれる原子層のうち、一方向（図２（ｂ）においてｂ軸方向）にみた場合には反平行に、また、もう一方向（図２（ｂ）においてａ軸方向）にみた場合には平行になり、さらにＭｎの含まれている原子層の方向（図（ｂ）においてｃ軸方向）にみると反平行となる。これに対し、Ｍｎ４＋のうち隣り合うもの同士は、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸のすべての向きで、反平行になる。ただし、図２に示した矢印は、スピン相互の組み合わせによるスピン秩序を説明するために明示したものであり、各電子のスピンの実際の方向は図示した以外の方向を向く場合があることに注意されたい。
【００３８】
次に図３を参照して、本実施形態において採用される（２１０）面方位の立方晶ペロフスカイト構造について説明する。図３は、立方晶ペロフスカイト構造が（２１０）面方位に成長する場合の結晶格子の傾斜の様子を示す概略側面図である。この立方晶ペロフスカイト構造は、本実施形態においては、基板１と、その上にエピタキシャルに形成される酸化物薄膜２との両方がとる結晶構造であるため、一般性を失わない表現によって説明する。ペロフスカイト構造は一般にＡＢＯ３と表記され、立方晶のユニットセルにおいて、Ａが頂点、Ｂが体心、Ｏ（酸素）が面心の各位置を占めている。本実施形態の説明において、頂点のサイトをＡサイトとよび、そこを占める原子をＡ原子と呼ぶ。体心のＢサイトの原子も同様にＢ原子と呼ぶ。なお、本実施形態において説明するペロフスカイト構造を図３において立方晶により説明しているのは単に説明の簡明さのためである。本実施形態に含まれるペロフスカイト構造は、立方晶以外にも、正方晶(tetragonal)、斜方晶(orthorhombic)、単斜晶（monoclinic）など、何らかの変形を伴う任意の結晶格子の位置に上述のＡ、Ｂ、Ｏ原子を配置しているものも含んでいる。さらに、例えば、上述のユニットセルを複数つなげてはじめて結晶格子の基本単位格子が得られるような結晶構造の物質も、本実施形態に含まれている。
【００３９】
図３においては、紙面に向かって図の上下方向を薄膜成長方向（［２１０］軸；以降「面直方向」と呼ぶ）とし、それに垂直な基板面および薄膜表面（（２１０）面、つまり［０−２０］軸および［００１］軸方向を含む面）を図の左右方向にとっている。図３（ａ）と図３（ｂ）は、面内［１−２０］軸に向かってみたユニットセルの側面図（図３（ａ））、および、面内［００１］軸に向かってみたユニットセルの側面図（図３（ｂ））である。
【００４０】
（２１０）面が基板面に対して有する角度、すなわち傾斜前の（１００）面からの（２１０）面の角度θは、式１で求めたように約２６．５６度である。また、基板１または酸化物薄膜２においては、面直方向にＡＯ−ＢＯ２−ＡＯ・・・と交互に原子面が積み重なっている。ＬＳＡＴ（２１０）基板では、面直方向（２１０）面の面間隔は
ｄ（２１０）＝ａ・ｓｉｎθ          式２
から求められる。θに２６．５６度、ａに０．３８７ｎｍを代入すると、ｄ（２１０）として０．１７３ｎｍが得られる。また、立方晶のユニットセルが（１００）面方位から２６．５６度傾いたという見方をすると、面直方向の間隔は、３ｄ（２１０）である０．５１９ｎｍとなる。図３（ａ）には、ｄ（２１０）および３ｄ（２１０）によって示されている間隔を例示している。さらに、面内原子位置における周期性まで考慮した面直方向の長さは５ｄ（２１０）である０．８６５ｎｍとなる。
【００４１】
次に、（２１０）面方位を採用した酸化物薄膜２において一次相転移と転移温度の上昇の双方が可能となる原理を説明する。一次相転移の可能性については、従来技術に関連して説明したように、電荷整列相あるいは軌道整列相への一次相転移には、ヤーン・テラーモードと呼ばれる格子変形が必要である。ここで、（１１０）面方位を採用した酸化物薄膜においては、（１００）面方位を採用した場合とは異なり、４回対称性が破れることを利用して、形成された薄膜がスイッチングする際の結晶格子のずり変形が可能になる。つまり、（１１０）面方位を採用した薄膜においては、基板の面内の格子に対し結晶格子が固定されている単結晶の薄膜であっても格子変形が可能となるために一次相転移が実現される。この（１１０）面方位に関する結果から、４回対称性が破れていれることによって、ずり変形が可能となり一次相転移が実現されると考えることができる。
【００４２】
本実施形態の（２１０）面方位を採用した酸化物薄膜２は、面内［１−２０］軸について、（１００）面方位の場合の４回対称性ばかりか、（１１０）面方位の２回対称性も失い非対称となる。つまり、本質的に中心対称性が破れていることから、（２１０）面方位を採用した酸化物薄膜２では（１１０）面方位を採用する場合と同様に一次相転移が可能になると考えられる。
【００４３】
次に転移温度の上昇の可能性について説明する。例えば、ＬＳＡＴ（１００）面方位基板上に作製し（１００）配向した電荷・軌道整列相を示すペロフスカイト型Ｍｎ酸化物薄膜の多くにおいては、基板からの伸長歪により室温での格子定数が変化する。具体的には、そのようなペロフスカイト型Ｍｎ酸化物薄膜の格子間隔では、バルクでの低温における電荷・軌道整列相の格子定数と同様に、軌道整列面内の二軸（この場合、薄膜面内の格子すなわちｄ（０１０）＝ｄ（００１））が長くなり、軌道整列面間の格子定数（この場合、薄膜面直の格子すなわちｄ（１００））が最短となる。これは、ＬＳＡＴ基板からの伸長歪の影響である。この現象は、ペロフスカイト型Ｍｎ酸化物薄膜における室温における格子定数が、同酸化物のバルクでの低温における電荷・軌道整列相の格子定数と同様となる現象である。結果として、ＬＳＡＴの（１００）面方位基板上にペロフスカイト型Ｍｎ酸化物薄膜が作製されると、当該基板の基板歪のために、（１００）配向したペロフスカイト型Ｍｎ酸化物薄膜の格子定数が、室温での電荷・軌道整列相に適する値を有することとなる。本願の発明者は、このような機構によって、基板歪による格子変形がヤーン・テラー相互作用を通じて軌道秩序を安定化させると考えている。（１００）面における基板からの伸長歪は、電荷・軌道整列相を安定化させる役目を果たす結果、薄膜でのＴＣＯＯが上昇すると考えられる。
【００４４】
次に、（１１０）面方位基板を採用した場合を考えてみる。（１１０）配向した電荷・軌道整列相を示すペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜における軌道整列面は、（１００）面あるいは（０１０）面である。この軌道整列面は、基板面に対しほぼ４５度の角度で傾斜している。したがって、基板面に平行方向に格子を伸張させる歪は、その軌道整列面に対する作用は、軌道整列面内の格子を伸ばすと同時に軌道整列面間の格子をも伸ばすものとなる。ところが、その伸張歪みが作用している際には、同時に、ポアソン比で決定される膜厚方向には圧縮させる歪も生じている。この圧縮歪みは、上記軌道整列面に対しても影響を及ぼす。具体的には、その圧縮歪みは、軌道整列面内の格子を縮めると同時に軌道整列面間の格子も縮めるように作用する。すなわち、（１１０）面方位基板を採用した場合には、（１００）面方位で見られた基板歪による軌道整列面内の格子変形の効果が打ち消され最小になるため、転移温度がバルクでの値から大きく変わることはないと考えられる。
【００４５】
これらに対し、（２１０）面方位を採用する場合には、軌道整列面の基板面に対する角度は２６．５６度と（１１０）面方位の場合よりも小さくなり、軌道整列面が基板面と平行な向きに近づく。このため、（２１０）面配向した単結晶薄膜において基板歪が与える軌道整列面内における格子変形の効果は、（１１０）面方位の場合のようには打ち消されないため、（１１０）面方位の場合に比べて大きくなる。すなわち（１００）面方位基板上に形成し（１００）配向した薄膜に対して期待される転移温度上昇の効果は、（２１０）面方位基板上に形成し（２１０）配向した薄膜においても同様に発現するものと考えられる。
【００４６】
ただし繰り返しになるが、（１００）面では、面内の４回対称性により一次相転移が許されないためスイッチング現象は発現しない。これに対し（２１０）面方位を採用する場合、格子変形を伴う一次相転移が面内対称性の破れにより許されることと、（１００）面方位でみられるような、基板歪による格子変形と電荷・軌道整列相の安定化とがともに利用できると考えられる。
【００４７】
このような原理により、（２１０）面方位を採用する場合には、一次相転移と転移温度の上昇の２つが同時に実現されることになる。勿論、ｍ＞２の（ｍ１０）面方位を採用する場合も上記の原理が適用可能である。一次相転移のしやすさと転移温度の上昇がどの程度になるかはこの面指数に依存する。
【００４８】
図４は、本発明のある実施形態における（２１０）面方位を採用した立方晶ペロフスカイト構造において、結晶格子の一部を拡大して示す構成図である。図４は、面内［００１］軸に向かう向きに描かれている。また、図５は、基板１および酸化物薄膜２における結晶格子において、基板面内の原子層の原子配置を、基板面および薄膜表面に対して平行な二つの面に関して示す水平断面図である。これらのうち、図５（ａ）は、Ａ原子およびＯ（酸素）原子を含む面つまりＡＯ層における断面図であり、図５（ｂ）は、Ｂ原子およびＯ原子を含む面つまりＢＯ２層における断面図である。各断面の位置を図４に明示している。図５（ａ）および（ｂ）は、ともに、紙面に向かって図の上下方向を面内［００１］軸、左右方向を面内［１−２０］軸としている。
【００４９】
図４に示したように、（２１０）面方位を採用した場合には、基板１および酸化物薄膜２のすべての原子層は、ＡＯ層と、ＢＯ２層とによって構成される。これらの原子層は、面直方向の長さ周期として説明した最も短いものであるｄ（２１０）の１／２の距離だけ互いに離れている。これらの原子層においては、図５（ａ）および図５（ｂ）に示されるように、面内［００１］軸方向の格子間隔は、成長面として（１００）面を採用した場合の格子間隔と同一であるのに対し、面内［１−２０］軸方向の格子間隔は（１００）面を採用した場合に比べて拡がることとなる。
【００５０】
［実施例および比較例］
次に、上述した本実施形態に従って作製した実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。各実施例において作製した酸化物薄膜２の材質は、
Ｌａ０．７  Ｓｒ０．３  ＭｎＯ３（実施例１）、
Ｐｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３（実施例２）、
Ｐｒ０．５  Ｃａ０．５  ＭｎＯ３（実施例３）、そして、
Ｐｒ０．６５Ｃａ０．３５ＭｎＯ３（実施例４）
とした。最初にこれらの実施例に共通する基板の処理と成膜処理について説明し、その後に各実施例について行った測定結果について説明する。
【００５１】
まず、ＬＳＡＴ（２１０）基板を基板１として準備した。ＬＳＡＴ（２１０）基板は作製されたままの段階において、（１００）基板のような、いわゆるステップ出しは行われていない。実際、ＳｒＴｉＯ３（２１０）基板１の表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察して確認したところ、表面はｎｍレベルでは平坦だが原子ステップとテラスのような規則構造は見られなかった。通常、ＳｒＴｉＯ３の（１００）や（１１０）面方位の基板においては、ステップ出しをしていない場合でもペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜のための成膜条件（基板温度８００〜９００℃、酸素分圧０．１〜１０ｍＴｏｒｒ（１．３×１０-２〜１．３Ｐａ））を経ることにより、ステップとテラスを呈する表面が得られる。しかし、ＬＳＡＴ（２１０）の基板１ではそのような表面は見られなかった。その原因としては、発明者は、上述したように、（２１０）面では面直方向の表面を規定することが（１００）や（１１０）よりも困難なためと考えている。
【００５２】
そこで、各実施例の基板１としては、規則構造を伴う表面平坦化を狙い、作製されたままのＬＳＡＴ（２１０）の基板サンプルを対象に、大気雰囲気におけるアニール処理を実施したものを採用した。そのアニール処理の条件は、アニール時間を固定してアニール炉の設定温度（アニール温度）を変更することにより、事前に決定した。具体的には、アニール時間を１２時間とし、アニール温度は、基板サンプルごとに１０００℃、１１００℃、１１５０℃と変更した。各温度でのアニール後に各基板サンプルの表面観察を行った。その結果を図６に示す。
【００５３】
図６に示すように、１０００℃で処理した基板サンプルには表面構造の変化はなかった（図６（ａ））。これに対し、１１００℃でのアニールによりステップとテラス状の規則構造が形成されるとともにテラス領域は原子層レベルで平坦化することが明らかとなった（図６（ｂ））。（２１０）面直方向の原子層段差は（１／２）ｄ（２１０）が０．０８７ｎｍと非常に小さいが、アニールによりステップ・バンチングが生じることにより、３ｄ（２１０）に相当する０．５１９ｎｍや６ｄ（２１０）に相当する１．０３８ｎｍのステップが形成されたと考えられる。さらに、１１５０℃の基板サンプルにおいては析出物が生じた（図６（ｃ））。このような事前検討に基づいて、基板の最適アニール温度は１１００℃とし、その条件により処理した基板を表面が平坦化された基板１とした。なお、薄膜成長中のＲＨＥＥＤ観察に関連して後述するように、アニール済の基板を用いることにより、薄膜成長初期に見られるファセット（facet）が抑制されるという効果も生じる。
【００５４】
続いて、各実施例に採用したレーザーアブレーション法による成膜手法を、Ｐｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３薄膜作製を例に説明する。ターゲットには固相反応法で作製した多結晶材料を用いた。ターゲットの形状は、φ２０ｍｍ×５ｍｍの円筒形に成形したものとした。基板１であるＬＳＡＴ（２１０）基板と上記ターゲットとを真空チャンバー内に取り付けた後、３×１０-９Ｔｏｒｒ（５．３×１０-７Ｐａ）以下に真空排気した。その後、高純度の酸素ガスを１ｍＴｏｒｒ（１．３×１０-１Ｐａ）の分圧となるように導入し、その状態で基板１を９００℃に加熱した。この加熱によって基板表面に吸着したカーボンや水和物などを除去した。その後成膜条件として、基板温度を８６０℃に設定し酸素分圧を０．２ｍＴｏｒｒ（２．７×１０-２Ｐａ）に調整した。
【００５５】
圧力を制御した後、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを、真空チャンバーのレーザー光導入ポートを通じて９０ｍＪのパワーでターゲットに１または２Ｈｚのパルスレートにより照射し、膜厚２０〜５０ｎｍのＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３薄膜を形成した。なお、膜厚はレーザーのパルス数を調整することにより制御した。薄膜成長中はＲＨＥＥＤにより成膜面のその場観察を行った。ＲＨＥＥＤを用いれば、（２１０）基板は異方的であるため、面内［００１］軸に平行に電子線を入射させると（１−２０）面に関する回折が得られる。同様に面内［１−２０］軸に平行に入射させると面内（００１）面に関する情報が得られる。基板表面平坦化の項で述べたように、アニール処理を行っていない基板を用いた場合には、面内［００１］軸に平行に電子線を入射すると成長初期（約５０パルス）にfacet形成を示すくさび型のパターンが観察された。次いで（トータルで）数層分の堆積後、つまり約１２０パルス程度の照射が完了した後、ラウエスポットとストリークからなるＲＨＥＥＤパターンが観察された。これに対し１１００℃アニールを行った基板ではfacet形成なしに成長可能であった。この時、面内［１−２０］軸に平行に電子線を入射するとアニールの有無によらず（１００）面方位基板と同様にラウエスポットとストリークからなるＲＨＥＥＤパターンが観察され、ｎｍレベルで平坦な薄膜が、基板に対してエピタキシャルに成長することを確認した。Ｐｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３薄膜の場合には［００１］軸に平行に電子線を入射すると図７に示すようにラウエスポットと菊池線のみからなるＲＨＥＥＤパターンが得られており、超平坦かつ結晶性の優れた膜が得られている。薄膜成長後、ＡＦＭ観察すると原子層レベルで平坦な表面が確認された。
【００５６】
次に、形成された薄膜の逆格子空間マッピング測定を行った。この測定は、４軸Ｘ線回折により行い、（２１１）、（３１０）周りにマッピングを行った。図８に、得られた逆格子空間マッピングの結果を示す。図示されるように、形成された酸化物薄膜２における面内の格子間隔は、［００１］軸、［１−２０］軸ともに基板のものと一致しており、酸化物薄膜２が基板１にコヒーレントに成長した単結晶薄膜であることが明らかとなった。またその反射ピークは基板から得られるものと同等であり、酸化物薄膜２が優れた結晶性を示すことも確認された。
【００５７】
以上のようにして、各実施例においてＬＳＡＴ（２１０）基板である基板１上に形成されたペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜２が、原子層レベルで平坦な表面を有し、ミスフィット等の欠陥もなく、基板１にコヒーレントに成長した（２１０）配向の単結晶薄膜であることを確認した。
【００５８】
続いて、このようにして作製したペロフスカイト型マンガンの（２１０）配向した単結晶薄膜である酸化物薄膜２における転移温度について測定したので、実施例ごとに説明する。
【００５９】
まず始めに、実施例１といくつかの比較例によって、強磁性金属相を示すＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３の強磁性転移温度ＴＣを調べた。図９に、実施例１のＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３について得られた磁化の温度依存性のグラフを示す。比較のため、同一の材料（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３）について、他の面方位のＬＳＡＴ基板を用いて作製された単結晶薄膜の比較例、および、バルク単結晶の比較例についても同様の測定を行った（いずれも、図示しない）。実施例１について０．１Ｔの磁場を印加し５〜３８０Ｋの範囲で磁化の温度依存性を調べたところ、ＴＣは３７０Ｋであった。Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３のバルク単結晶のＴＣが３６０Ｋであったため、実施例１の（２１０）配向した単結晶薄膜において、ＴＣがバルクのものよりも高い値であることが確かめられた（図９）。また、実施例１と同様の成膜条件を用いて（１００）や（１１０）面方位基板上に形成した（１００）や（１１０）配向した比較例の単結晶薄膜においては、ＴＣが３１０Ｋ程度であった。つまり、実施例１において確認されたＴＣは、これらの比較例と比べ、７０ＫものＴＣの高い値であった。
【００６０】
発明者は、このような実験結果が得られた理由を次のように推測している。元来、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３の結晶格子は、ＬＳＡＴとの間における格子ミスマッチが比較的小さい。その両者の格子定数を詳細に比較すると、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３の結晶格子に圧縮歪が作用していることがわかる。（１００）面方位を採用した比較例においてはこの圧縮歪により強磁性が抑制されている。同様に、（１１０）面方位を採用した比較例においても格子が歪み斜方晶から単斜晶や三斜晶へと対称性が低下することによってバンド幅が僅かに狭くなり強磁性相への転移が抑制されている。このような相転移の抑制は、強磁性転移温度ＴＣをバルクに比べて大幅に低下させている。ところが、実施例１の（２１０）面方位基板上に形成した（２１０）配向単結晶薄膜においては、（１００）面が傾いていることにより適度な圧縮歪が生じ、その効果によりバンド幅が増大することによってＴＣ上昇の効果が得られたものと考えられる。すなわち（２１０）配向では、強磁性金属相に適した格子変形が実現しており、これにより、実施例１において転移温度がバルクよりも高く上昇したと考えられる。
【００６１】
次に、実施例２といくつかの比較例によって、Ａ−ｔｙｐｅと呼ばれるスピン秩序と３ｄ（ｘ２−ｙ２）タイプの軌道整列を示す反強磁性層状金属であるＰｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３のＴｏｏを調べた結果について説明する。実施例２は、ＬＳＡＴ（２１０）基板に成長させたＰｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３薄膜である。この物質は、軌道整列した面内の伝導においてはスピンが揃っているために金属的であり、面間の伝導においてはスピンが反対向き（反強磁性）となるため高抵抗となる。この性質の違いを利用して軌道整列面がどの面であるかを決定することができる。つまり、面内の抵抗率の異方性を測定すれば、軌道整列面の向きが特定される。なお、実施例２における（２１０）配向した薄膜の基板に平行な面内は上述のように基板歪みの影響によってＴｏｏより低温では対称性が破れている。このため、対称性が維持されていた立方晶においては等価であった面群｛１００｝に含まれる３種の面、つまり（１００）面、（０１０）面、（００１）面は、実施例２においては等価とはいえなくなっている。実施例２においてこれらの面すべてが軌道整列面の候補となる。
【００６２】
まず、実施例２のＰｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３薄膜における反強磁性転移温度ＴＮと［００１］軸方向と［１−２０］軸方向との間の異方性とを調べた。図１０には、実施例２における磁化の温度依存性を示している。図中に記載したＺＦＣ-ＦＷやＦＣは磁場印加プロトコルを示したものである。ＺＦＣ−ＦＷは零磁場で３０１Ｋから冷却し５Ｋで磁場（０．１Ｔ）を印加した後、昇温しながら測定するプロトコルであり、ＦＣは磁場を３０１Ｋで印加した後、冷却しながら測定するプロトコルである。図１０に示されるように、磁化の温度依存性から、反強磁性転移温度ＴＮは約２２０Ｋであった。つまり、実施例２の薄膜の反強磁性転移温度ＴＮは、Ｐｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３のバルク結晶の反強磁性転移温度ＴＮ（１８０Ｋ）よりも上昇している。なお、５０Ｋ以下での磁化の増大は基板によるものであり無視してよい。
【００６３】
次に電気伝導の異方性を判別するため、実施例２のＰｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３薄膜における電気抵抗の温度依存性を調べた。図１１（ａ）は［００１］軸方向（図５において紙面の上下方向）の電気抵抗の温度依存性である。測定は、０、１、２、３、４、５Ｔの磁場下で５〜３０１Ｋの範囲で実施した。温度を下げていくと、磁化の温度依存性（図１０）と対応するように、強磁性転移する２５０Ｋから電気抵抗が下がりはじめ、反強磁性転移温度として測定しておいた約２２０Ｋ付近で電気抵抗の減少が停止する。つまり、ここで電子軌道が整列した軌道整列相も実現している。このため、実施例２の薄膜においては、軌道整列転移温度Ｔｏｏは、約２２０Ｋ付近といえる。抵抗値の値は、全温度領域で１ｋΩ以下と低く、５０Ｋ以下のアップターンを除けば金属的振る舞いを示している。
【００６４】
次に、ここで得られた結果を説明しうるような軌道整列面を決定した。もし軌道整列面が（００１）面であると仮定すると、［００１］軸方向の電気抵抗は、軌道整列している面に垂直方向の伝導に伴って生じていることとなる。ところが、上記１ｋΩ以下という測定値は、そのような伝導によるものとしては抵抗値が低い。よって、上記仮定は妥当でないと判断できる。残された可能性は、基板面から軌道整列面が２６．５６度あるいはその補角である６３．５度傾いた面のいずれかとなる。これらの角度は、それぞれ軌道整列面が、（１００）面および（０１０）面である場合に対応している。そこで続けて［１−２０］軸方向（図５において紙面の左右方向）の伝導特性を調べた。
【００６５】
図１１（ｂ）は、０、１、２、３、４、５Ｔの磁場下で５〜３０１Ｋの範囲で測定した実施例２の［１−２０］軸方向の電気抵抗の温度依存性である。この軸方向の電気抵抗は、［００１］軸方向と同様に金属的振る舞いを示す領域があり、その値も全温度領域で１ｋΩ以下である。ただし、［００１］軸方向の抵抗値よりはやや高いという特徴が見て取れる。もし仮に膜面に垂直成分が大きい６３．４４度傾いた面が軌道整列面であるなら、［１−２０］軸方向に対する測定は、主に軌道整列面間の電気抵抗を測定していることになる。ところが、実際の測定値は、軌道整列面間の電気抵抗を測定している場合に予測される抵抗値に比べると低い。このため、上記仮定自体が妥当でないと判断できる。こうして、実施例２のＰｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３薄膜においては、基板表面から約２６．５６度傾いた面、すなわち（１００）面が軌道整列面であることが確認された。図１２には、軌道整列面となっている（１００）面を点線により明示している。軌道整列面が（１００）面である場合、［００１］軸方向が軌道整列面に含まれるために、その方向の電気抵抗が、［１−２０］軸の場合よりも小さくなることとも符合し、測定結果を矛盾無く説明することが可能である。
【００６６】
なお、実施例２に用いた材料であるＰｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３は、実施例１に説明したＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３に比較して格子定数が小さくＬＳＡＴ基板とのミスマッチも大きい。このため、Ｐｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３はＬＳＡＴ基板から伸長歪の影響を受ける。既に説明したように、（１００）面方位基板を採用して作製したＰｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３の単結晶薄膜における結晶格子に対しては、軌道整列相に適した値の格子定数が、基板歪によってもたらされている。その格子定数とは、軌道整列相での格子配置、すなわち軌道整列面内の二軸が長くて軌道整列面間の一軸が短いというものである。これが理由となって、（１００）面方位基板上に作製した単結晶薄膜のＰｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３において軌道整列相が安定化し転移温度Ｔｏｏが上昇すると考えられる。同様に、実施例２の（２１０）配向したＰｒ０．４８Ｓｒ０．５２ＭｎＯ３の単結晶膜においても、軌道整列面の基板面に対する傾きが小さいため、（１００）面を採用した場合に期待されるような軌道整列相の安定化が実現していると考えられる。このように（２１０）面では面内対称性が破れているため転移温度が上昇するとともに、一次相転移が実現されることがわかる。
【００６７】
次いで、実施例３として、Ｐｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３の薄膜を、ＬＳＡＴ（２１０）基板に形成した。この実施例３を、他の方位の基板に形成したＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３の薄膜の比較例と対比させて説明する。Ｐｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３は、ＣＥ−ｔｙｐｅと呼ばれるスピン秩序と、チェッカボード状にＭｎ３＋とＭｎ４＋が整列する電荷秩序と、それに伴う３ｄ（３ｘ２−ｒ２／３ｙ２−ｒ２）タイプの軌道整列とを示す物質である。実施例３および関連の比較例に対しては、電荷・軌道整列転移温度ＴＣＯＯを調べた。ここでは、比較のために、二つの比較例と実施例３として、それぞれ、（１００）、（１１０）、および（２１０）面方位のＬＳＡＴ基板上にＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３薄膜をそれぞれ作製した。いずれも原子層レベルで平坦な表面を有し、基板にコヒーレントに成長させた（１００）、（１１０）、および（２１０）配向した単結晶薄膜である。これら３種類のＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３薄膜の［００１］軸方向の抵抗率の温度依存性を図１３に示す。
【００６８】
比較例の（１００）配向した薄膜では電荷整列に伴う明瞭な抵抗変化は見られず、２９０Ｋ付近に活性化エネルギーの変化が僅かに認められるのみである。一方、別の比較例の（１１０）配向した薄膜では２３０Ｋ付近で明瞭な抵抗変化が認められ、一次相転移が可能であることが確認できる。なお、単結晶バルクでのＴｃｏは２４０Ｋである。これらの比較例に対し、実施例３の（２１０）配向した薄膜では、抵抗変化が認められる温度が３２０Ｋ付近であった。この実施例２において抵抗変化が観察された温度は、単結晶バルクの転移温度と比べて８０Ｋも高く、かつまた室温としてよく用いられる３００Ｋを超える値であった。このように、ＬＳＡＴ（２１０）基板の上に形成されたＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３の薄膜の実施例３においては、一次相転移が可能であり、その相転移温度が室温程度となることが確認された。
【００６９】
最後に、実施例４のＬＳＡＴ（２１０）基板の上に形成されたＰｒ０．６５Ｃａ０．３５ＭｎＯ３の単結晶膜について説明する。この実施例４は、実施例３のＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３において電荷・軌道整列相が非常に安定であるために、磁束密度が５Ｔとなる磁場印加の範囲で磁気抵抗効果などが確認できなかったことに応じて検討したものである。つまり、転移温度が低下することを前提として、５Ｔの磁場下において磁気抵抗効果が確認できるであろうとの予測の下に実施例４のＰｒ０．６５Ｃａ０．３５ＭｎＯ３薄膜を形成した。実施例４においても、比較のため、（１１０）面方位のＬＳＡＴ基板上に形成したＰｒ０．６５Ｃａ０．３５ＭｎＯ３の単結晶膜を比較例とした。
【００７０】
図１４（ａ）は基板にコヒーレントに成長させた比較例の（１１０）配向した単結晶薄膜の電気抵抗の温度依存性である。図中の実線は冷却、点線は昇温でのデータである。転移温度は約２００Ｋであり冷却時よりも昇温時の電気抵抗が高くなるという温度ヒステリシスが生じることを確認した。また、磁束密度が５Ｔとなる磁場印加により転移温度以下では電気抵抗が減少する負の磁気抵抗効果も確認された。図１４（ｂ）には、基板にコヒーレントに成長させた実施例４の（２１０）配向した単結晶薄膜の電気抵抗の温度依存性を示す。実施例４も、比較例の（１１０）配向した単結晶薄膜と同様に明瞭な転移を示した。ただし、実施例４における転移温度は約２３０Ｋであり、比較例の（１１０）配向した単結晶薄膜よりも高い値が確認された。実施例４においても、温度ヒステリシス、磁気抵抗効果についても比較例と同様に確認されたことから、これまでの例と同様に一次相転移が可能であり、そのうえ転移温度が上昇する効果が得られることが実証された。
【００７１】
なお、ここで示した実施例１〜４の材質のなかでは、実施例３の薄膜の材質であるＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３が最も格子定数が小さく、基板との格子ミスマッチも最大となる。このため、実施例３では、ＬＳＡＴ基板から受ける伸長歪の影響も最も大きい。Ｔｏｏ上昇に関連して説明したのと同様に、（１００）面上のＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３の単結晶膜においては、電荷・軌道整列相での格子配置、すなわち軌道整列面内の二軸が長くて軌道整列面間の一軸が短いという電荷・軌道整列相に適した値の格子定数が基板歪によってもたらされている。このため、（１００）面上のＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３の単結晶膜においては、電荷整列相、軌道整列相が安定化し電荷整列転移温度Ｔｃｏが上昇すると考えられる。同様に、（２１０）配向した単結晶膜の場合にも、（１００）面で期待されるような軌道整列相の安定化が実現していると考えられる。（２１０）面上のＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３の単結晶膜では、軌道整列面の傾きが小さいためである。というのも、（１００）面を採用した単結晶膜のままであれば一次相転移が抑制されるため図１３や図１４（ｂ）に示したような一次相転移は見られないことになる。それに対して（２１０）面を採用した単結晶膜においては、面内対称性が破れているため一次相転移が実現し、さらに転移温度も室温以上にまで上昇することを確認した。
【００７２】
以上説明したように、（２１０）配向したペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜においては一次相転移が可能であり、加えて転移温度の上昇が可能であることが確認された。特にＰｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３では、室温またはそれを超える転移温度を得ることができる。これらから、一般に（ｍ１０）配向した（１９≧ｍ≧２）ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜において、一次相転移が可能であり、また、転移温度を単結晶バルクよりも上昇指せることを十分に期待することができる。
【００７３】
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本実施形態で例示した薄膜や基板の材料やその組成、膜厚、形成方法等は、上記実施形態に限定されるものではない。本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、電気的、磁気的、光学的性質が温度あるいは電場、磁場、光照射により相転移しスイッチング現象を発現するペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜を用いたデバイスとして利用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１  基板
２  ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜
【図１】
2012077517.tif 000003
【図３】
2012077517.tif 000004
【図４】
2012077517.tif 000005
【図５】
2012077517.tif 000006
【図１２】
2012077517.tif 000007
【図２】
2012077517.tif 000008
【図６】
2012077517.tif 000009
【図７】
2012077517.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年5月23日(2013.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
ペロフスカイト型マンガン酸化物の薄膜を作製するために利用する基板には、ＳｒＴｉＯ３（格子定数０．３９０５ｎｍ）やＬＳＡＴ（（ＬａＡｌＯ３）０．３（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７、格子定数０．３８７ｎｍ）等の立方晶ペロフスカイト型単結晶が選択されることが多く、基板面方位としては（１００）面方位が使用されることが多い。このような基板が選択されるのは、ペロフスカイト型マンガン酸化物との格子定数ミスマッチの観点に基づくものである。ところが、これらの（１００）面方位基板上に堆積することによりペロフスカイト型マンガン酸化物の単結晶薄膜を作製しても、作製した（１００）配向したペロフスカイト型マンガン酸化物単結晶薄膜ではスイッチング現象が発現しないという課題があった。これは、形成された薄膜の結晶格子が、基板面内において基板の格子に固定され、かつ、基板面内の４回対称性により、電荷整列相あるいは軌道整列相への一次相転移に必要なヤーン・テラーモードと呼ばれる格子変形が抑制されるためである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
図１に、基板１の面の上に形成したペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜２（以下、「酸化物薄膜２」と記す）の概略断面図を示す。酸化物薄膜２の性質を測定するサンプルにおいては、薄膜上部にＡｕ−Ｐｄ合金からなる電極（図示しない）をスパッタ法により形成する。その電極は、軌道整列転移温度（transition temperature for orbital-ordered phase; Ｔｏｏ）、および、電荷整列転移温度（transition temperature for charge-ordered phase; Ｔｃｏ）あるいは軌道整列と電荷整列が同時に起こる電荷・軌道整列温度（transition temperature for charge- and orbital-ordered phase; ＴＣＯＯ）の調査のために実施される電気抵抗あるいは抵抗率の温度依存性を測定するための四端子法に用いる。なお、本実施形態においては、Ｔｏｏ、Ｔｃｏ、およびＴＣＯＯに加え、強磁性転移温度（transition temperature for ferromagnetic phase; ＴＣ）も調査する。基板１として採用されるものは、例えば（２１０）面を表面に有するＬＳＡＴ基板（「以下、ＬＳＡＴ（２１０）基板」という）である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
図３においては、紙面に向かって図の上下方向を薄膜成長方向（［２１０］軸；以降「面直方向」と呼ぶ）とし、それに垂直な基板面および薄膜表面（（２１０）面、つまり［１−２０］軸および［００１］軸方向を含む面）を図の左右方向にとっている。図３（ａ）と図３（ｂ）は、面内［１−２０］軸に向かってみたユニットセルの側面図（図３（ａ））、および、面内［００１］軸に向かってみたユニットセルの側面図（図３（ｂ））である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
（１００）面が基板面に対して有する角度、すなわち傾斜前の（１００）面からの（２１０）面の角度θは、式１で求めたように約２６．５６度である。また、基板１または酸化物薄膜２においては、面直方向にＡＯ−ＢＯ２−ＡＯ・・・と交互に原子面が積み重なっている。ＬＳＡＴ（２１０）基板では、面直方向（２１０）面の面間隔は
ｄ（２１０）＝ａ・ｓｉｎθ          式２
から求められる。θに２６．５６度、ａに０．３８７ｎｍを代入すると、ｄ（２１０）として０．１７３ｎｍが得られる。また、立方晶のユニットセルが（１００）面方位から２６．５６度傾いたという見方をすると、面直方向の間隔は、３ｄ（２１０）である０．５１９ｎｍとなる。図３（ａ）には、ｄ（２１０）および３ｄ（２１０）によって示されている間隔を例示している。さらに、面内原子位置における周期性まで考慮した面直方向の長さは５ｄ（２１０）である０．８６５ｎｍとなる。
【国際調査報告】
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