(57)【要約】【課題】製造が容易であり、溶媒の回収という問題を解決でき、しかも、液体電解質において得られる、室温付近でおよそ２ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度を達成できる、ゲル電解質を提供すること。【解決手段】架橋されたポリアニリン誘導体、リチウム塩及び有機溶媒を含有するゲル電解質であって、前記架橋されたポリアニリン誘導体が、キノジイミン構造及び１，４−イミノフェニレン構造が、架橋構造を介して連結されており、そして、前記架橋されたポリアニリン誘導体中の窒素原子に対する、前記架橋構造に連結する窒素原子のモル数が０．１〜２５モル％である高分子化合物であることを特徴とする、ゲル電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋されたポリアニリン誘導体、リチウム塩及び有機溶媒を含有するゲル電解質であって、
前記架橋されたポリアニリン誘導体が、式（Ｉ）で表されるキノジイミン構造及び式（ＩＩ）で表される１，４−イミノフェニレン構造が、式（ＩＩＩ）で表される架橋構造を介して連結されており、
【化１】
2012132807.tif 000015
（これらの式中、ｍはキノジイミン構造のモル数を表し、ｎは１，４−イミノフェニレン構造のモル数を表す。ただし、ｍ＋ｎが１０〜６０００を表す。）
【化２】
2012132807.tif 000016
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｘは飽和脂環式の四価の基を表し、＊は式（Ｉ）で表されるキノジイミン構造及び式（ＩＩ）で表される１，４−イミノフェニレン構造中の窒素原子との連結箇所を表す。）
そして、
前記架橋されたポリアニリン誘導体中の窒素原子に対する、式（ＩＩＩ）で表される架橋構造に連結する窒素原子のモル数が０．１〜２５モル％である高分子化合物であることを特徴とする、ゲル電解質。
【請求項２】
前記式（ＩＩＩ）中のＸが、下記式（ＩＶ）で表される１１の構造から選択される基を表す、請求項１に記載のゲル電解質。
【化３】
2012132807.tif 000017
【請求項３】
ポリアニリン誘導体、酸二無水物、リチウム塩、有機溶媒を含有するゲル前駆体であって、
前記ポリアニリン誘導体が、主鎖として下記式（Ｉ）で表されるキノジイミン構造及び式（ＩＩ）で表される１，４−イミノフェニレン構造を有する高分子化合物であることを特徴とする、ゲル前駆体。
【化４】
2012132807.tif 000018
（これらの式中、ｍはキノジイミン構造のモル数を表し、ｎは１，４−イミノフェニレン構造のモル数を表す。ただし、ｍ＋ｎが１０〜６０００を表す。）
【請求項４】
前記酸二無水物が下記式（Ｖ）で表される１１の化合物から選択される、請求項３に記載のゲル前駆体。
【化５】
2012132807.tif 000019
【請求項５】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6からなる群から選択される無機リチウム塩、及びその無機リチウム塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）からなる群から選択される有機リチウム塩、及びその有機リチウム塩の誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載のゲル前駆体。
【請求項６】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ4又はＬｉＢＦ4である、請求項５に記載のゲル前駆体。
【請求項７】
前記有機溶媒が、前記ポリアニリン誘導体を溶解可能な有機溶媒である、請求項３に記載のゲル前駆体。
【請求項８】
前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである、請求項３に記載のゲル前駆体。
【請求項９】
請求項３乃至請求項８のうちいずれか一項に記載のゲル前駆体を加熱して得られるゲル状組成物。
【請求項１０】
請求項３乃至請求項８のうちいずれか一項に記載のゲル前駆体を加熱して得られるゲル電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質に関し、詳細には、架橋されたポリアニリン誘導体を用いた非水電池用のゲル電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等電子機器の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器等の携帯機器分野では、高電圧、高エネルギー密度という特等を有するリチウム二次電池等の非水電解質電池が注目を集め、特に、環境問題・資源問題に対応した電気自動車向けなどの用途は非常に期待されている分野であり、研究開発が活発に行われている。【０００３】
非水電解質電池に用いられる非水電解質は、一般的に可燃性である非水溶媒を含むことから、電池内部からの漏液を防止するために、電解質をソリッド状として封じ込め、電解質の漏洩を防止する技術が開示されている（特許文献１及び特許文献２）。
このように電解質をソリッド状にとして封じ込めた電池は、薄型化が可能であること、形状選択の自由度の高さ、電解液を用いないことによる安全性の高さなどから、モバイル機器用の電源などとしても注目されている。こうした中で重要な技術課題として１）安全性の向上、２）サイクル特性の改善、３）高エネルギー密度化などが挙げられる。
ソリッド状の電解質には、上述の技術課題に加え、（１）高いイオン導電率の実現、（２）自立性薄膜の形成、そして（３）その薄膜が良好な力学強度を有することなどが求められる。【０００４】
従来提案されている高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド系（以下ＰＥＯ系）ポリマーに金属塩を溶解させたもの（特許文献３、特許文献４）が提案されているが、こうしたＰＥＯ系ポリマーを用いたこの種の固体電解質は溶媒を含まないことからイオン導電率が低いという問題点があった。
これに対し、有機溶媒を含ませることによりイオン導電率を改善した高分子ゲル電解質として、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと、Ｉ族またはＩＩ族金属塩と、両者に対して優れた溶解性を有する有機溶媒からなる高分子ゲル電解質（特許文献５）などが提案されている。またポリフッ化ビニリデンを電解液のゲル化剤として用いるだけでなく、電極の結着剤としても用いてゲル状の非水電解質と負極との親和性を保ち、高容量であり、負荷特性やサイクル特性が良好であるとするゲル状電解質二次電池も提案されている（特許文献６）。【０００５】
一方、ポリアニリン等の導電性高分子は、電子材料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用が検討されている。ポリアニリンは、それ自身を化学架橋する方法も種々開示されている（特許文献７）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来提案されているＰＥＯ系やポリフッ化ビニリデン系の高分子ゲル化剤を用いたゲル電解質の作製には、その多くの場合、電解液を含有したゲルシートを作製し、それをゲル電解質として使用している。ただし、この種のゲルシート作製の際に、溶媒を揮発させる工程が必要となり、電池の作製時に、電池内に電解液を注ぎいれるといった簡便な作製方法を採用することは困難である。また、環境負荷への影響を考慮すると、この揮発した溶媒の回収という新たな問題も生じる。
なお、ＰＥＯ系の高分子ゲル化剤を用いたゲル電解質には、ゲル化剤であるＰＥＯ系のポリマーを電解液中で架橋反応させることでゲル化を進行させるものが提案されている（特許文献４）。この場合は溶媒を揮発させる工程を必要としないものの、ゲル化させるために比較的多量のゲル化剤が必要となり、これが導電性の低下につながることとなり、電池の出力特性等への影響が懸念される。
またこれまで提案されたイオン伝導性ゲル電解質は、従来の有機電解液を用いる液体電解質で得られる伝導度：１０-3〜１０-2Ｓ／ｃｍに十分匹敵する性能を有しているとは到底言えないものであった。【０００７】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、製造が容易であり、溶媒の回収という問題を解決でき、しかも、液体電解質において得られる、室温付近でおよそ１ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導度を達成できる、ゲル電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、架橋された特定のポリアニリン誘導体をゲル化剤として採用し、これとリチウム塩及び有機溶媒とを含むゲル電解質が、良好なイオン伝導性を有することを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、第１観点として、架橋されたポリアニリン誘導体、リチウム塩及び有機溶媒を含有するゲル電解質であって、
前記架橋されたポリアニリン誘導体が、式（Ｉ）で表されるキノジイミン構造及び式（ＩＩ）で表される１，４−イミノフェニレン構造が、式（ＩＩＩ）で表される架橋構造を介して連結されており、
【化１】
2012132807.tif 000002
（これらの式中、ｍはキノジイミン構造のモル数を表し、ｎは１，４−イミノフェニレン構造のモル数を表す。ただし、ｍ＋ｎが１０〜６０００を表す。）
【化２】
2012132807.tif 000003
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｘは飽和脂環式の四価の基を表し、＊は式（Ｉ）で表されるキノジイミン構造及び式（ＩＩ）で表される１，４−イミノフェニレン構造中の窒素原子との連結箇所を表す。）
そして、
前記架橋されたポリアニリン誘導体中の窒素原子に対する、式（ＩＩＩ）で表される架橋構造に連結する窒素原子のモル数が０．１〜２５モル％である高分子化合物であることを特徴とする、ゲル電解質に関する。
第２観点として、前記式（ＩＩＩ）中のＸが、下記式（ＩＶ）で表される１１の構造から選択される基を表す、第１観点に記載のゲル電解質に関する。
【化３】
2012132807.tif 000004
第３観点として、ポリアニリン誘導体、酸二無水物、リチウム塩、有機溶媒を含有するゲル前駆体であって、
前記ポリアニリン誘導体が、主鎖として下記式（Ｉ）で表されるキノジイミン構造及び式（ＩＩ）で表される１，４−イミノフェニレン構造を有する高分子化合物であることを特徴とする、ゲル前駆体に関する。
【化４】
2012132807.tif 000005
（これらの式中、ｍはキノジイミン構造のモル数を表し、ｎは１，４−イミノフェニレン構造のモル数を表す。ただし、ｍ＋ｎが１０〜６０００を表す。）
第４観点として、前記酸二無水物が下記式（Ｖ）で表される１１の化合物から選択される、第３観点に記載のゲル前駆体に関する。
【化５】
2012132807.tif 000006
第５観点として、前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6からなる群から選択される無機リチウム塩、及びその無機リチウム塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）からなる群から選択される有機リチウム塩、及びその有機リチウム塩の誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、第３観点に記載のゲル前駆体に関する。
第６観点として、前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ4又はＬｉＢＦ4である、第５観点に記載のゲル前駆体に関する。
第７観点として、前記有機溶媒が、前記ポリアニリン誘導体を溶解可能な有機溶媒である、第３観点記載のゲル前駆体に関する。
第８観点として、前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである、第３観点に記載のゲル前駆体に関する。
第９観点として、第３観点乃至第８観点のうちいずれか一項に記載のゲル前駆体を加熱して得られるゲル状組成物に関する。
第１０観点として、第３観点乃至第８観点のうちいずれか一項に記載のゲル前駆体を加熱して得られるゲル電解質に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゲル電解質は、室温で２ｍＳ／ｃｍを超える高いイオン伝導性を有する。
また本発明のゲル前駆体は、リチウム塩を含有した状態でゲル化可能であるため、リチウム電池用のゲル電解質として利用することができる。
さらに本発明のゲル前駆体は、ゲル前駆体としてポリアニリン誘導体、リチウム塩、酸無水物及び有機溶媒を混合した時点では、均一な溶液状態を保っている。このため、本発明のゲル前駆体から電池を製造するにあたり、従来のゲルシート作成法に従うゲル電解質において困難とされた、電池内に電解液を注ぎいれる電池の作製方法を採用できる。そして本発明のゲル前駆体は、電池セル内に溶液状態で添加することができることから、電池性能（耐久性、サイクル特性、内部抵抗）の安定化が期待できる。
そして本発明のゲル前駆体はゲル形成に加熱を必要とするが、これは溶媒の揮発を促すものではなく、ポリアニリンの熱架橋を目的とするものである。このため、本発明のゲル前駆体から電池を製造するにあたり、従来のゲルシート作成によるゲル電解質で問題とされた揮発による溶媒の回収を考慮する必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例において伝導性の評価に用いた伝導度測定用のセルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るゲル電解質は、ポリアニリンを酸二無水物で架橋したポリアニリン誘導体を高分子ゲル化剤として用い、有機溶媒及びリチウム塩を含みて構成される。
本発明において、高分子ゲル化剤である架橋されたポリアニリン誘導体は、主骨格のポリアニリンが酸二無水物に架橋されている構造を有している点だけでなく、ポリアニリン自身が有するπ−π*相互作用もまた、ゲル化の起因となっているものと考えられる。
すなわち、本発明で用いる架橋されたポリアニリン誘導体は化学架橋と物理架橋の双方の性質を有する非常に高いゲル化能を有する高分子ゲル化剤であり、このため、溶媒のゲル化に必要なゲル化剤の含有量が少なくすることが可能となり、ひいてはイオン伝導度の向上につながる。
また、ポリアニリン誘導体に含まれる窒素原子上の非共有電子対、並びに、架橋剤である酸二無水物由来のカルボキシル基により、リチウムイオンの易動度を向上させる可能性があるため、こうした特徴からも、本発明のゲル電解質は他のゲル化剤にはない非常に高いリチウムイオン伝導性が期待できるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
［ゲル電解質］
本発明は、架橋されたポリアニリン誘導体、リチウム塩及び有機溶媒を含有することを特徴とするゲル電解質であって、前記架橋されたポリアニリン誘導体が、式（Ｉ）で表されるキノジイミン構造及び式（ＩＩ）で表される１，４−イミノフェニレン構造が、式（ＩＩＩ）で表される架橋構造を介して連結されており、
【化６】
2012132807.tif 000007
（これらの式中、ｍはキノジイミン構造のモル数を表し、ｎは１，４−イミノフェニレン構造のモル数を表す。ただし、ｍ＋ｎが１０〜６０００を表す。）
【化７】
2012132807.tif 000008
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｘは飽和脂環式の四価の基を表し、＊は式（Ｉ）で表されるキノジイミン構造及び式（ＩＩ）で表される１，４−イミノフェニレン構造中の窒素原子との連結箇所を表す。）、そして、前記架橋されたポリアニリン誘導体中の窒素原子に対する、式（ＩＩＩ）で表される架橋構造に連結する窒素原子のモル数が０．１〜２５モル％である高分子化合物であることを特徴とする、ゲル電解質である。
さらに、前記ポリアニリン誘導体の繰り返し単位数に対する、式（Ｉ）中に記載されているｍ、式（ＩＩ）中に記載されているｎについては、互いに０〜６０００であれば特に限定されることはない。好ましくは、ｍがｎの１／１０以上、あるいはｎがｍの１／１０以上であり、より好ましくはｍがｎの１／２であり、ｎが０〜４０００であることを特徴する、ゲル電解質である。
【００１４】
前記式（ＩＩＩ）中のＸが、下記式（ＩＶ）で表される１１の構造から選択される基を表すことが好ましい。
【化８】
2012132807.tif 000009
【００１５】
［ゲル前駆体］
本発明のゲル電解質は、実際には前記式（Ｉ）で表されるキノンジイミン構造と前記式（ＩＩ）で表される１，４−イミノフェニレン構造を有するポリアニリン誘導体と、該誘導体の架橋剤である酸二無水物、リチウム塩、有機溶媒を含有するゲル前駆体を加熱することによって作成される。
【００１６】
ポリアニリン誘導体の架橋に用いられる架橋剤としては、酸二無水物であり、前述の（ＩＶ）群に挙げた化学構造のうちの一つをその構造内に有するものであれば特に限定することなく使用可能であり、例えば、以下の１１の化合物が挙げられる。
【化９】
2012132807.tif 000010
上記に挙げた酸二無水物は２種類以上併用することもできる。これらの中でも特に、以下の４つの化合物を用いることが好ましい。
【化１０】
2012132807.tif 000011
これら酸二無水物は、ポリアニリン誘導体に対して５質量％〜１００質量％の量にて使用される。
【００１７】
また架橋反応の媒体であり、ゲル化の対象である有機溶媒は特に限定されるものではなく、使用可能な有機溶媒としては、例えば、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ｎ−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−（３−アミノ）モルホリン等が挙げられる。中でも、ポリアニリン誘導体の溶解性の観点から、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が好適であり、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００１８】
使用されるリチウム塩は、前述の有機溶媒に溶解可能であれば特に限定されることはない。あえてリチウム塩を具体的に例示するなら、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4およびＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機リチウム塩、それら無機リチウム塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機リチウム塩、並びにその有機リチウム塩の誘導体が挙げられる。
これらのリチウム塩の中でも、ゲルの形成し易さ観点から特にＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4がより好ましい。
【００１９】
本発明のゲル電解質中の組成比（質量比）は、目的とする性能（ゲル強度、伝導度等）に応じて適宜設定すればよく、例えば、有機溶媒は８０〜９９質量％、上記架橋されたポリアニリン誘導体は１〜２０質量％、リチウム塩１〜１０質量％程度とすればよい。
したがって、ゲル前駆体の組成比（質量比）についてもゲル電解質と同様、目的とする性能に応じて適宜設定すれよく、例えば、有機溶媒は８０〜９９質量％、上記記載のポリアニリンは０．５〜１０質量％、架橋剤として作用する酸二無水物は０．５〜１０質量％、リチウム塩は１〜１０質量％程度とすれば良い。
これらの組成の中でも、ゲルの形成し易さという点から、本発明のゲル前駆体において、有機溶媒は８０〜９０質量％、ポリアニリン誘導体は１〜５質量％、リチウム塩は５〜１０質量％、そして酸二無水物は３〜８質量％にて含まれてなることがより好ましい。
【００２０】
本発明のゲル前駆体は、加熱することによりゲル化し、ゲル状組成物となる。また本発明のゲル前駆体は、加熱することによりゲル電解質となる。これら該ゲル状組成物及びゲル電解質も、本発明の対象である。
上述の加熱は、３０〜１２０℃で、１０分〜６時間で実施される。
【００２１】
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分、例えば、界面活性剤等が含まれていてもよい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２３】
［製造例１］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（純正化学（株）製、純正特級）（以下、ＮＭＰという）２００．０ｇの中に、特許第２８５５２０６号公報の参考例１記載の方法にて合成したエメラルジンベース型ポリアニリン（Ｍｗ：５３，０００、Ｍｎ：１９，０００）６．２ｇを加え、ホモディスパー（プライミクス株式会社製）を用いて５，０００ｒｐｍで３０分間処理を行った。【００２４】
（ゲル化の確認）
［実施例１］
製造例１で作製したエメラルジンベース型ポリアニリンのＮＭＰ溶液３．０３ｇにテトラフルオロホウ酸リチウム（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、純度  ９８％）０．２７ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡという）０．０９ｇを添加し、３０分間マグネチックスターラーで撹拌し、ゲル前駆体溶液を調製した。その後、撹拌子を取り出し、このゲル前駆体溶液をドライ・バス・インキュベーター（Ｆｉｒｓｔ  Ｇｅｎｅ社製）を用いて、バス内温度８０℃で３０分間加熱した。
加熱後、使用したサンプル管を倒置させたところ、内容物はサンプル管の底に留まって落ちてこなかったため、ゲル化していることが確認できた。【００２５】
［実施例２］
ＣＢＤＡの添加量を０．０５ｇとした以外は実施例１と同様の方法にてゲル前駆体溶液を調製し、加熱を行った。
加熱後、使用したサンプル管を倒置させたところ、内容物はサンプル管の底に留まって落ちてこなかったため、ゲル化していることが確認できた。また、ゲル形成後２週間経過しても、ゲルの状態で保たれていた。【００２６】
［実施例３］
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、純度  ９８％）０．２７ｇの添加を過塩素酸リチウム（関東化学株式会社製、＞９７．０％（Ｔ））０．３１ｇの添加変更した以外は実施例１と同様の方法にてゲル前駆体溶液を調製し、加熱を行った。
加熱後、使用したサンプル管を倒置させたところ、内容物はサンプル管の底に留まって落ちてこなかったため、ゲル化していることが確認できた。また、ゲル形成後２週間経過しても、ゲルの状態で保たれていた。【００２７】
［実施例４］
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、純度  ９８％）０．２７ｇの添加を過塩素酸リチウム（関東化学株式会社製、＞９７．０％（Ｔ））０．３１ｇの添加にし、ＣＢＤＡの添加量を０．０５ｇとした以外は実施例１と同様の方法にてゲル前駆体溶液を調製し、加熱を行った。
加熱後、使用したサンプル管を倒置させたところ、内容物はサンプル管の底に留まって落ちてこなかったため、ゲル化していることが確認できた。また、ゲル形成後２週間経過しても、ゲルの状態で保たれていた。【００２８】
［実施例５］
ＣＢＤＡの添加を下記の式（Ａ）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の添加に変更した以外は実施例１と同様の方法にてゲル前駆体溶液を調製し、加熱を行った。
加熱後、使用したサンプル管を倒置させたところ、内容物はサンプル管の底に留まって落ちてこなかったため、ゲル化していることが確認できた。また、ゲル形成後２週間経過しても、ゲルの状態で保たれていた。【００２９】
【化１１】
2012132807.tif 000012
【００３０】
［実施例６］
ＣＢＤＡの添加を上記式（Ａ）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の添加に変更し、その添加量を０．０５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法にてゲル前駆体溶液を調製し、加熱を行った。
加熱後、使用したサンプル管を倒置させたところ、内容物はサンプル管の底に留まって落ちてこなかったため、ゲル化していることが確認できた。また、ゲル形成後２週間経過しても、ゲルの状態で保たれていた。【００３１】
［実施例７］
ＣＢＤＡの添加を下記の式（Ｂ）で表される１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製、純度  ＞９８％（Ｔ））の添加に変更し、その添加量を０．０５ｇとした以外は実施例１と同様の方法にてゲル前駆体溶液を調製し、加熱を行った。
加熱後、使用したサンプル管を倒置させたところ、内容物はサンプル管の底に留まって落ちてこなかったため、ゲル化していることが確認できた。また、ゲル形成後２週間経過しても、ゲルの状態で保たれていた。【００３２】
【化１２】
2012132807.tif 000013
【００３３】
（伝導性の評価）
［実施例８］
実施例１と同様の方法で、ゲル前駆体溶液を調製し、図１に示す伝導度測定用のセル（縦２ｃｍ、横２ｃｍ、高さ０．５ｃｍ）の側面（シリコンゴム製）から該ゲル前駆体溶液を注射器で挿入した。この前駆体溶液の入ったセルを送風乾燥器（株式会社いすゞ製作所製、恒温器  ＥＰＰＨ−２１４Ｓ）内、８０℃で３０分間加熱して該前駆体溶液をゲル化させた後、乾燥器から取り出し、セルが十分に冷却されていることを確認した上で伝導度測定を行った。伝導度測定には交流インピーダンス法を用いて測定した。具体的には、図１に示すセルの両電極１（アルミニウム板）をインピーダンス・アナライザー（Ｐｒｉｎｓｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｕｒｃｈ製  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ  ＰＡＲＳＴＡＴ（登録商標）２２７３）に接続し、測定周波数範囲：２Ｍ〜１００ｍＨｚ、測定温度：２５℃でセルのインピーダンスを測定した。得られたデータを平面複素インピーダンス解析し、その結果をｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロット図形処理をして得られたサンプルの抵抗値から導電率を求めた。測定結果を表１に示す。【００３４】
［実施例９］
実施例２と同様の方法で、ゲル前駆体溶液を調製し、実施例８と同様の方法を用いて交流インピーダンス法測定用セルの作製及び測定を行った。測定結果を表１に示す。【００３５】
［実施例１０］
実施例３と同様の方法で、ゲル前駆体溶液を調製し、実施例８と同様の方法を用いて交流インピーダンス法測定用セルの作製及び測定を行った。測定結果を表１に示す。【００３６】
［実施例１１］
実施例４と同様の方法で、ゲル前駆体溶液を調製し、実施例８と同様の方法を用いて交流インピーダンス法測定用セルの作製及び測定を行った。測定結果を表１に示す。【００３７】
［実施例１２］
実施例５と同様の方法で、ゲル前駆体溶液を調製し、実施例８と同様の方法を用いて交流インピーダンス法測定用セルの作製及び測定を行った。測定結果を表１に示す。【００３８】
［実施例１３］
実施例６と同様の方法で、ゲル前駆体溶液を調製し、実施例８と同様の方法を用いて交流インピーダンス法測定用セルの作製及び測定を行った。測定結果を表１に示す。【００３９】
［実施例１４］
実施例７と同様の方法で、ゲル前駆体溶液を調製し、実施例８と同様の方法を用いて交流インピーダンス法測定用セルの作製及び測定を行った。測定結果を表１に示す。【００４０】
［実施例１５］
実施例１と同様の方法で、ゲル前駆体溶液を調製し、インピーダンス測定温度を９℃とした以外は、実施例５と同様の方法を用いて交流インピーダンス法測定用セルの作製及び測定を行った。測定結果を表１に示す。【００４１】
【表１】
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【００４２】
本発明のゲル前駆体溶液において、ポリアニリン誘導体３ｗｔ％、架橋剤１．５乃至３ｗｔ％という比較的少ない添加量にて、またリチウム塩を含みて、ゲル化が達成できた。
また表１に示すように、本発明のゲル電解質は、常温（２５℃）においてだけでなく、低温領域（９℃）においても、交流インピーダンス測定の結果、２ｍＳ／ｃｍを超える高い導電性が得られた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４３】
【特許文献１】特開２０００−２２３１０５号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８７６９号公報
【特許文献３】米国特許第４３０３７４８号明細書
【特許文献４】特開平８−７９２４号公報
【特許文献５】特公昭６１−２３９４７号公報
【特許文献６】特開２０１０−１４７０３１号公報
【特許文献７】特開平５−１９４７３５号公報
【符号の説明】
【００４４】
１・・・電極（アルミ板）
２・・・シリコンゴム（セル）
【図１】
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【国際調査報告】
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