(57)【要約】  本発明は一般式（１）で示される遷移金属錯体（Ａ）を含有するノルボルネン系モノマー重合用触媒、及び前記重合用触媒の存在下に、一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを有するノルボルネン系共重合体の製造方法を提供する。2012053535.tif 000025（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）  本発明によれば、極性基を有するノルボルネン化合物の高分子量付加共重合体を効率よく製造することができる。
2012053535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2012053535.tif 000022
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）で示される遷移金属錯体（Ａ）を含有することを特徴とするノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項２】
一般式（１）中のＲ1がメチル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ2がシクロヘキシル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がいずれも水素原子である請求項１に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項３】
一般式（１）中のＲ1がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ2がシクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、または２，６−ジイソプロピルフェニル基である請求項２に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項４】
遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項５】
助触媒（Ｂ）が、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項４に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項６】
ホスフィン系配位子（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、またはトリイソプロピルホスフィンである請求項４に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを単独重合または共重合することを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーと他のビニルモノマーを共重合することを特徴とするノルボルネン系共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、一般式（２）
【化２】
2012053535.tif 000023
及び一般式（３）
【化３】
2012053535.tif 000024
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーを重合することを特徴とする、一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットのみからなる請求項９に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
一般式（２）中のＲ6がメチル基である請求項９または１０に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
【請求項１２】
一般式（２）中のＲ7、及び一般式（３）中のＲ8及びＲ9が水素原子である請求項９〜１１のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系モノマーの重合用触媒及びその触媒を用いた極性基を有するノルボルネン系モノマーの共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノルボルネン系重合体を代表とする環状オレフィン系付加重合体は耐熱性及び透明性に優れる有機材料として、光学フィルム等の分野で工業的に利用されている。このような環状オレフィン系付加重合体はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ等の遷移金属化合物を含む触媒を用いて環状オレフィン系モノマーを付加重合することにより製造できることが種々報告されている。【０００３】
例えば、欧州特許出願公開第０４４５７５５号明細書（特許文献１）では、５〜１０族元素の遷移金属化合物を主触媒とし、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を助触媒として用いることにより数平均分子量が１００万を超えるノルボルネンの単独付加重合体が製造できることが報告されている。しかし、この触媒系では、重合の難易度がより高い、極性基を有するノルボルネン系モノマーの重合は実施されておらず、極性基の影響による触媒失活が懸念された。【０００４】
一方、米国特許第３３３０８１５号明細書（特許文献２）には、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムやアリルパラジウムクロライドダイマーのみを触媒として用いて、極性基を有するノルボルネン系モノマーの単独付加重合体及びノルボルネンとの共重合体を製造する方法が報告されている。しかし、この特許には、数平均分子量が１万を超えた重合体を製造した例がなく、かつ触媒の重合活性も低く、工業的に有用な製造法とは言い難いものであった。【０００５】
さらに、極性基を有するノルボルネン系モノマーの単独付加重合及びノルボルネンとの共重合を改善する方法が特許第３６７８７５４号明細書（特許文献３）（WO96/37526）や特開２００８−３１３０４号公報（特許文献４）に開示されている。これらの方法では、触媒としてアリルパラジウムクロライドダイマーとテトラフルオロホウ酸銀やヘキサフルオロリン酸銀を組み合わせたものを使用することにより重合活性と重合体の分子量がいずれも向上しているものの、実施例で開示されている共重合体の数平均分子量は２０万未満であり、機械物性が実用的な値となる数平均分子量が２０万以上の共重合体は製造できていなかった。なお、特許文献４の表１では数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）が入れ替わって記載されている。これはＭｗ／Ｍｎが２．５前後であることからも明かであり、表１を正しく解釈すると、数平均分子量が２０万以上の共重合体は存在していなかったことが明白である。【０００６】
これらの方法に対し、シクロペンタジエニル配位子を有する８〜１０族遷移金属化合物を主触媒とし、これに主触媒と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できる助触媒を組み合わせることにより極性基を有するノルボルネンとノルボルネンとの付加共重合を効率よく実施でき、高分子量の共重合体が得られることが国際公開第２００６／０６４８１４号パンフレット（特許文献５）（US2009/264608 A1）に開示されている。しかし、この公報に開示されている極性基を有するノルボルネン化合物はノルボルネン骨格に直接エステル基が導入された構造を有しており、その炭素−炭素二重結合部と極性基との間の距離が近いために、触媒である遷移金属錯体に容易に配位し、触媒活性の低下を招いていた。従って、ノルボルネンの単独付加重合では高活性で高分子量の重合体を製造可能であるが、極性基を有するノルボルネン系モノマーを使用した場合には高分子量の共重合体が得られるものの触媒活性は低かった。【０００７】
これらの先行技術文献の記載から、極性基を有するノルボルネン系モノマーの付加共重合において数平均分子量が２０万以上の高分子量の共重合体を得ることができ、高活性で、活性の低下が小さい触媒系は知られていなかったことがわかる。【０００８】
このように極性基を有するノルボルネン系付加共重合体の製造方法において、高活性で、実用的な機械物性を有する共重合体を得ることのできる触媒の例はなく、そのような触媒の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０４４５７５５号公報
【特許文献２】米国特許第３３３０８１５号公報
【特許文献３】特許第３６７８７５４号明細書
【特許文献４】特開２００８−３１３０４号公報
【特許文献５】国際公開第２００６／０６４８１４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、極性基を有するノルボルネン系モノマーの高分子量付加共重合体を製造可能な高活性の触媒系及び当該共重合体の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、π−アリル（η3−アリル）配位子と２座のアミジン配位子を有する２核のパラジウム化合物を主触媒とする触媒系と、重合性炭素−炭素二重結合と極性基（エステル基）との間の距離を遠ざけるためにノルボルネン骨格とエステル基の間にメチレン鎖を１つ導入したノルボルネン化合物とを組み合わせることにより、極性基を有するノルボルネン系モノマーの高分子量付加共重合体を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］のノルボルネン系モノマーの重合用触媒、［７］〜［１２］のノルボルネン系（共）重合体の製造方法に関する。
［１］  一般式（１）
【化１】
2012053535.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）で示される遷移金属錯体（Ａ）を含有することを特徴とするノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［２］  一般式（１）中のＲ1がメチル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ2がシクロヘキシル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がいずれも水素原子である前項１に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［３］  一般式（１）中のＲ1がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ2がシクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、または２，６−ジイソプロピルフェニル基である前項２に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［４］  遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含有する前項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［５］  助触媒（Ｂ）が、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである前項４に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［６］  ホスフィン系配位子（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、またはトリイソプロピルホスフィンである前項４に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［７］  前項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを単独重合または共重合することを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
［８］  前項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーと他のビニルモノマーを共重合することを特徴とするノルボルネン系共重合体の製造方法。
［９］  前項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、一般式（２）
【化２】
2012053535.tif 000004
及び一般式（３）
【化３】
2012053535.tif 000005
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーを重合することを特徴とする、一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン系共重合体の製造方法。
［１０］  一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットのみからなる前項９に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［１１］  一般式（２）中のＲ6がメチル基である前項９または１０に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［１２］  一般式（２）中のＲ7、及び一般式（３）中のＲ8及びＲ9が水素原子である前項９〜１１のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によればノルボルネンと極性基を有するノルボルネン系モノマーとの高分子量付加共重合体を効率よく製造することができる。本発明により得られるノルボルネン系共重合体は優れた透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性等を有し、光学用途、医療用途、電材用途、包装材料用途、構造材料用途等の多くの用途で利用できる。
具体的には、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バック、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１、２及び５で得られた遷移金属錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例９で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例９及び比較例２で得られた共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［ノルボルネン系モノマーの重合用触媒］
本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒は、遷移金属錯体（Ａ）を必須成分とし、遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）（以下、「助触媒（Ｂ）」と略すことがある。）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を任意成分として含有することを特徴とする。
【００１６】
遷移金属錯体（Ａ）：
本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒成分である遷移金属錯体（Ａ）は、π−アリル配位子を有するパラジウム２つが、２つのアミジン配位子により架橋された構造を有する２核のパラジウム錯体化合物であって、２座配位子である１つのアミジンが１つのパラジウムに２座配位して四員環を形成するのではなく、２つのパラジウムを２つのアミジン配位子がそれぞれ架橋するように配位して八員環を形成していることを特徴とする。
【００１７】
遷移金属錯体（Ａ）は一般式（１）
【化４】
2012053535.tif 000006
で示される。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。配位子であるアミジン（Ｎ−Ｃ−Ｎ）中の２つのＣ−Ｎ結合は単結合または二重結合である。
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２０の炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2としては、錯体の安定性、合成のしやすさの観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、トリメチルシリル基がさらに好ましく、メチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が表す炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5としては、錯体の安定性、合成のしやすさの観点から、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、ジ（π−アリル）ビス［μ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）−Ｎ：Ｎ’］ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス［μ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジナート）−Ｎ：Ｎ’］ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス［μ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）−Ｎ：Ｎ’］ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−���−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス［μ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジナート）−Ｎ：Ｎ’］ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジナート］��Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−プロペニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス［μ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）−Ｎ：Ｎ’］ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス［μ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジナート）−Ｎ：Ｎ’］ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル���ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス［μ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）−Ｎ：Ｎ’］ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチ
ル−２−ブテニル］ビス［μ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジナート）−Ｎ：Ｎ’］ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス［μ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）−Ｎ：Ｎ’］ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，���，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス［μ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジナート）−Ｎ：Ｎ’］ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−２−メチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス［μ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）−Ｎ：Ｎ’］ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス［μ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジナート）−Ｎ：Ｎ’］ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ビス［（１，２，３−η）−１，２−ジメチル−２−ブテニル］ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アセトアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
これらの中でも、ジ（π−アリル）ビス［μ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）−Ｎ：Ｎ’］ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス｛μ−［Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナート］−Ｎ：Ｎ’｝ジパラジウム、ジ（π−アリル）ビス［μ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジナート）−Ｎ：Ｎ’］ジパラジウムが好ましい。
【００２６】
本発明に係る遷移金属錯体（Ａ）は、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物とアミジン化合物
【化５】
2012053535.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は一般式（１）と同じ意味を表す。）の配位子交換反応により製造することができる。具体的な製造方法として、例えばJ. Chem. Res., 2005, 702に記載の方法やJ. Organomet. Chem., 1992, 426, 261に記載の方法を挙げることができる。
【００２７】
（π−アリル）パラジウム（II）化合物としては、アミジン化合物と配位子交換可能な配位子を有する化合物であれば特に制限はされない。目的とする遷移金属錯体（Ａ）に対応するＲ3、Ｒ4及びＲ5を有する化合物を選択すればよい。例えば、ジ（π−アリル）ジ（μ−クロロ）ジパラジウム（化学式（５））や（π−アリル）（アセチルアセトナト）パラジウム（化学式（６））が好ましい。
【化６】
2012053535.tif 000008
【００２８】
遷移金属錯体（Ａ）を製造する際に用いるアミジン化合物は目的とする遷移金属錯体（Ａ）に対応するＲ1及びＲ2を有するアミジン化合物を選択すればよい。その具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ベンズアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）アセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）アセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）アセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アセトアミジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
このようなアミジン化合物は市販されているものをそのまま使用することができる。また、Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 2171に記載の方法で製造したものを使用することもできる。
【００３０】
前記配位子交換反応は前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物を溶媒に溶解したものに、アミジン化合物もしくは必要に応じてそれに塩基を加えたものを添加し、所定の温度で所定の時間撹拌を行うことで実施することができる。
【００３１】
配位子交換反応の際に使用する溶媒としては、各基質と反応しないものであれば特に制限はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。また、使用する溶媒は脱水処理を施し、脱気処理したものが好ましい。
【００３２】
溶媒の使用量は、反応を著しく遅延しなければ、特に制限はない。前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物の溶解性等に応じて適宜定めることができる。通常、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物１ｇに対して、１〜１００ｇの溶媒を用いる。
【００３３】
反応温度は特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと反応速度が遅くなり、温度が１５０℃より高いと生成した錯体の分解が起こることがある。上記範囲内で反応温度を選択することにより、反応速度を調整することができる。
【００３４】
反応時間も特に制限はなく、反応温度にもよるが、例えば１分〜５０時間、好ましくは３０分〜３時間である。また、反応は窒素ガスやアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３５】
反応終了後は、通常の分離・精製操作を行うことにより、目的の遷移金属錯体（Ａ）を単離することができる。具体的には、原料としてジ（π−アリル）ジ（μ−クロロ）ジパラジウムを使用した場合は、反応で生成したＬｉＣｌ等の塩を遠心分離やろ過で除去した後、再結晶することにより目的の遷移金属錯体（Ａ）を単離する。一方、（π−アリル）（アセチルアセトナト）パラジウムを原料として使用した場合は、反応で生成したアセチルアセトンを溶媒と共に減圧下で留去した後、あらためて溶媒を加え、再結晶することにより目的の遷移金属錯体（Ａ）を単離する。
【００３６】
反応で得られた生成物が目的の遷移金属錯体（Ａ）であることの確認はＮＭＲスペクトル、元素分析、マススペクトル、Ｘ線結晶解析等により行うことができる。
以上のようにして得られる遷移金属錯体（Ａ）は、ノルボルネン系モノマーの重合用触媒成分として有用である。
【００３７】
本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒は、遷移金属錯体（Ａ）の少なくとも１種を含有するものであればよいが、遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）、及びホスフィン系配位子（Ｃ）をさらに含有するものが、より高い触媒活性を発現できる点で好ましい。
【００３８】
助触媒（Ｂ）：
本発明で用いられる遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）としては、非配位性アニオンとカチオンとを組み合わせたイオン性化合物が挙げられる。
【００３９】
非配位性アニオンとしては、１９９１年版周期表第１３族元素の４級アニオンが挙げられる。具体的には、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。
【００４０】
前記カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。
【００４１】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオン等のトリ置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００４２】
オキソニウムカチオンの具体例としては、ヒドロキソニウムカチオン、メチルオキソニウムカチオン等のアルキルオキソニウムカチオン、ジメチルオキソニウムカチオン等のジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチルオキソニウムカチオン、トリエチルオキソニウムカチオン等のトリアルキルオキソニウムカチオン等が挙げられる。
【００４３】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００４４】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００４５】
助触媒（Ｂ）の好ましい例は、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。
【００４６】
ホスフィン系配位子（Ｃ）：
本発明で用いられるホスフィン系配位子（Ｃ）とは、水素原子、アルキル基もしくはアリール基から独立して選ばれる３つの置換基が結合した３価のリン化合物である。具体的にはトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、ならびにトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類を挙げることができる。これらの中では触媒活性向上の観点から、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。
【００４７】
本発明では、遷移金属錯体（Ａ）として、一般式（１）において、Ｒ1がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ2がフェニル基またはアルキル置換フェニル基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がいずれも水素原子である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ（Ｍｅ）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝またはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝を用い、さらにホスフィン系配位子（Ｃ）として、トリイソプロピルホスフィンまたはトリ−ｔ−ブチルホスフィンを用いる場合が、高活性にノルボルネン系重合体を製造することができる触媒としての好ましい態様である。
【００４８】
また、遷移金属錯体（Ａ）として、一般式（１）において、Ｒ1がフェニル基であり、Ｒ2がフェニル基または（２，６−アルキル置換）フェニル基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がいずれも水素原子である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ（Ｍｅ）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝を用い、さらにホスフィン系配位子（Ｃ）として、トリイソプロピルホスフィンを用いる場合が、高活性にノルボルネン系重合体を製造することができる触媒としての最も好ましい態様である。
【００４９】
本発明の触媒における遷移金属錯体（Ａ）と助触媒（Ｂ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常は（Ａ）／（Ｂ）（モル比）で１／０．１〜１／１００であり、好ましくは１／０．５〜１／５０、さらに好ましくは１／１〜１／１０である。
【００５０】
本発明の触媒における遷移金属錯体（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常は（Ａ）／（Ｃ）（モル比）で１／０．１〜１／２であり、好ましくは１／０．５〜１／１．８、さらに好ましくは１／１〜１／１．５である。
【００５１】
各触媒成分を接触させる温度も特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと各成分間の反応が遅くなり、温度が１５０℃より高いと各成分の分解を招き、触媒の活性が低下する。上記範囲内で接触温度を選択することにより、重合に使用した際に重合速度や生成ポリマーの分子量等を調整することができる。
【００５２】
各触媒成分の混合は溶媒の存在下に行ってもよい。使用可能な溶媒は特に限定はされないが、各触媒成分との反応性がなく、工業的スケールでの製造がされていて、入手が容易なものが好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を使用することができる。これらの中でも、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が好ましい。また、これらの溶媒は混合して使用してもよい。
【００５３】
［ノルボルネン系重合体の製造方法］
本発明のノルボルネン系重合体の製造方法は、本発明の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを付加重合することを特徴とする。
【００５４】
本発明の製造方法は、（i）ノルボルネン系モノマー１種類のみを付加重合することにより、ノルボルネン系モノマーの単独付加重合体を得る方法、（ii）ノルボルネン系モノマー２種類以上を付加共重合することにより、ノルボルネン系モノマーの付加共重合体を得る方法、（iii）ノルボルネン系モノマー１種類以上とノルボルネン系モノマーと共重合可能な他のビニルモノマー１種類以上とを付加共重合することにより、ノルボルネン系モノマーの付加共重合体を得る方法のいずれかである。
【００５５】
ノルボルネン系モノマー：
本発明に用いられるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物（以下、単に「ノルボルネン類」ということがある。）であれば、特に制限はされない。極性あるいは非極性の置換基を有していてもよく、ノルボルネン環以外の環構造を有していてもよい。
ノルボルネン類としては、一般式（４）で示されるものが好ましい。
【００５６】
【化７】
2012053535.tif 000009
【００５７】
式中、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子もしくはケイ素原子を含む官能基；ハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ10〜Ｒ13は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは０または１である。
【００５８】
一般式（４）で示されるノルボルネン類は、ｎが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類及びｎが１であるテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン類に分類することができる。本発明の製造方法ではいずれも使用することができる。
【００５９】
一般式（４）におけるＲ10〜Ｒ13の具体例としては、水素原子；塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基等の酸素原子を含む官能基；アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、及びシアノ基等の窒素原子を含む官能基；メルカプト基、アルコキシチオ基、及びアリールオキシチオ基等の硫黄原子を含む官能基；シリル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシシリル基、及びアリールオキシシリル基等のケイ素原子を含む官能基を挙げることができる。また、これらの官能基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、及びアリール基等の炭化水素基も挙げられる。さらに、Ｒ10〜Ｒ13は、互いに結合して環を形成してもよく、このような例としては、酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造等が挙げられる。
【００６０】
本発明に用いられるノルボルネン類の具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ｎ−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン等の無置換または炭化水素基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００６１】
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン等の無置換または炭化水素基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン類；
【００６２】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−ブチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００６３】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のヒドロキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸等のヒドロキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００６４】
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−オール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジメタノール等のヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００６５】
２−アセトキシ−５−ノルボルネン、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、２，２−ジ（アセトキシメチル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（アセトキシメチル）−５−ノルボルネン等のアセトキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−アセトキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４，５−ジ（アセトキシメチル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のアセトキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００６６】
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００６７】
２−クロロ−５−ノルボルネン、２−フルオロ−５−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−フルオロテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００６８】
２−トリメチルシロキシ−５−ノルボルネン、２−トリメトキシシリル−５−ノルボルネン、２−トリス（トリメトキシシリロキシ）シリル−５−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−トリメチルシロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−トリス（トリメトキシシリロキシ）シリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００６９】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−カーボネート、５−ノルボルネン−２，３−ジチオカーボネート等の酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−カーボネート、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジチオカーボネート等の酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；等を挙げることができる。
これらのノルボルネン類はそれぞれ単独で用いることもできるし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７０】
本発明の製造方法においては、これらのノルボルネン類の中でも、下記一般式（２）
【化８】
2012053535.tif 000010
及び一般式（３）
【化９】
2012053535.tif 000011
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに相当するノルボルネン類を用いることが好ましい。
【００７１】
一般式（２）におけるＲ6が表す炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状でも分岐していてもよい。
【００７２】
直鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
分岐を有するアルキル基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基等が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が経済性の面で好ましい。モノマー製造コストの観点からメチル基が特に好ましい。
【００７４】
一般式（２）におけるＲ7及び一般式（３）におけるＲ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、炭素数３〜１０のアルキル基は分岐していてもよい。これらのアルキル基としては前述のＲ6のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらの中でも、モノマー製造コストの観点から水素原子が好ましい。
【００７５】
なお、Ｒ7が水素原子である場合、一般式（２）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類は、Ｒ6が炭素数１のアルキル基のとき、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、Ｒ6が炭素数２のアルキル基のとき、２−［（エチルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネン、Ｒ6が炭素数３の直鎖状のアルキル基のとき、２−［（プロピルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネンとなる。
Ｒ8及びＲ9が水素原子である場合、一般式（３）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類はノルボルネンとなる。
【００７６】
本発明の製造方法において、遷移金属錯体（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を用いたノルボルネン系モノマーの重合は塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈殿重合で行うことができる。溶媒を用いる重合を行う場合には、触媒活性に悪影響を与えない溶媒を使用する必要がある。使用可能な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類及び水が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。また、水を使用する際はアニオン型、カチオン形、非イオン型の界面活性剤等を用いて反応液を乳化状態にすることもできる。
【００７７】
沈殿重合は溶液重合の一種であり、溶媒としてモノマーは溶解するが、ポリマーが溶解しないものを使用する。沈殿重合では重合と共にポリマーが析出してくるので、再沈殿精製のために大量に使用する貧溶媒（メタノール等）が不要となり、製造コストの面で有利となる。本発明の（共）重合体ではトルエンと酢酸エチルとの混合溶媒等が沈殿重合に適する。
【００７８】
重合を行う際には、主触媒（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を混合するが、その混合順序は、主触媒（Ａ）が助触媒（Ｂ）と接触する前にホスフィン系配位子（Ｃ）と混合されるようになっていれば、その他は特に限定されない。予め主触媒（Ａ）成分とホスフィン系配位子（Ｃ）を混合し、さらに助触媒（Ｂ）を混合して反応組成物を得、重合させる単量体を含む溶液にこれを添加してもよい。また、重合させる単量体と主触媒（Ａ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含む溶液に、助触媒（Ｂ）を添加してもよく、重合させる単量体と助触媒（Ｂ）の混合溶液中に主触媒（Ａ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）の混合物を添加してもよい。
【００７９】
本発明では、予め主触媒（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）とを混合し、１分間以上、好ましくは３０分〜１時間程度接触させた後に、助触媒（Ｂ）と混合して反応系に添加するか、もしくは主触媒（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）との混合物を助触媒（Ｂ）を含む反応系に添加することが好ましい。このような操作を行うことにより、より高い重合活性を発現することが可能になる。
【００８０】
重合温度も特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと重合速度が遅くなり、温度が１５０℃より高いと触媒の活性が低下することがある。上記範囲内で重合温度を選択することにより、重合速度や分子量等を調整することができる。
【００８１】
重合時間も特に制限はなく、例えば１分〜１００時間である。また、反応は窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００８２】
重合反応終了後、生成物であるノルボルネン系共重合体は、必要に応じて公知の操作、処理方法（例えば、再沈殿等）により後処理を行い、ろ過分別後、乾燥を行うことにより単離される。
【００８３】
本発明の製造方法で製造される一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットから構成されるノルボルネン系共重合体において、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は１０〜７０モル％であることが好ましい。一般式（２）で示されるモノマーユニットが１０モル％未満であると共重合体の疎水性が高くなり、有機溶媒に対する溶解性は低下するが、吸水性が低くなる傾向がある。一方、７０モル％を超えると共重合体が親水性となり、有機溶媒に対する溶解性が向上するが、吸水性が高くなる傾向がある。従って、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量を調整することにより、共重合体の溶媒への溶解性と吸水性を制御することが可能である。
【００８４】
本発明の製造方法で製造される一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットから構成されるノルボルネン系共重合体をフィルム、シート等へ成形する際に必要となる溶媒への適度な溶解性と低吸水性を両立させる観点からは、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。なお、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は粉末状もしくはフィルム状の共重合体を適当な重水素化溶媒に溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、その積分値より算出することができる。
【００８５】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系共重合体は、基本的にはノルボルネン類のみで構成される。ただし、この場合であっても本発明のノルボルネン系共重合体の性質をほとんど変化させないような微少量、例えば１モル％以下の第３のモノマーユニットの存在を除外するものではない。また、本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系共重合体は物性改良のため、本発明の効果を損なわない範囲で第３のモノマーを共重合させてもよい。
【００８６】
第３のモノマーには特に制限はないが、エチレン性炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；１，３−ブタジエン、イソプレン等の鎖状共役ジエン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリレート類；等を挙げることができる。なかでも、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンのようなα−オレフィン類やスチレンのような芳香族ビニル化合物類が特に好ましい。
【００８７】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系共重合体において、各モノマーユニットの共重合様式は重合条件により、ランダム、ブロック、交互のいずれをもとり得るが、共重合体の物性向上の観点からは、ランダムであることが望ましい。
【００８８】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００〜２，０００，０００である。さらには１００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量が５０，０００未満であると機械強度が不十分である。ポリスチレン換算数平均分子量が２，０００，０００を超えると、キャストフィルムを成形する際に溶媒への溶解度が低下するばかりでなく、溶液粘度が高くなり、成形加工性が低下する。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．００〜４．００が好ましく、１．３０〜３．５０がより好ましく、１．５０〜３．３０がさらに好ましい。分子量分布が広いとキャストフィルム成形時の溶液が均一になりにくいため、良好なフィルムが作製しにくくなる。
【００８９】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系共重合体の２３℃における飽和吸水率は、通常、０．００１〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．７質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差、位相差の均一性、及び寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離等が発生せず、また、酸化防止剤等の添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。なお、上記飽和吸水率はＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠し、２３℃水中で２４時間浸漬して増加質量を測定することにより求められる値である。
【００９０】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共重合体の場合、その構成モノマー単位の種類、組成比、添加剤等の有無により異なるが、通常、８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３２０℃、さらに好ましくは１２０〜３００℃である。Ｔｇが上記範囲よりも低いと、熱変形温度が低くなり、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる光学フィルムの温度による光学特性の変化が大きくなることがある。また、Ｔｇが上記範囲よりも高いと、延伸加工時にＴｇ近辺まで加熱する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。
【００９１】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系共重合体は溶液流延法（溶液キャスト法）により成膜してフィルムに加工することができる。使用する溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、クロロホルム等を用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。【００９３】
各実施例及び比較例において、触媒活性は以下の式
【数１】
2012053535.tif 000012
により算出した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。また、共重合体中のノルボルネンと５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの組成比は、1Ｈ−ＮＭＲにより得られたピーク［δ：３．５−４．５ｐｐｍ，５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（「ＡＮＢ」と略す。）の「−ＣＯＯＣＨ2−」ユニット］と［δ：０．５−３．０ｐｐｍ，ノルボルネン（「ＮＢ」と略す。）及び５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの「ＣＨ3ＣＯＯ−」、「−ＣＨ2−」及び「−ＣＨ＝」ユニット）］の積分比から求め、ＡＮＢ含有率は以下の式
【数２】
2012053535.tif 000013
より算出した。【００９４】
実施例及び比較例で合成した物質の諸物性は、以下の通りに測定した。
１．1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ
使用機種：ＪＥＯＬ  ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ，日本電子社製）、
測定方法：重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
２．ＦＴ−ＩＲ
使用機種
システム：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＧＸ（パーキンエルマー社製）、
ＡＴＲ：ＭＩＲａｃｌｅＴＭ（Ｐｉｋｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）。
測定方法
１回反射ＡＴＲ法により測定した。【００９５】
３．ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
使用機種
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−Ｇ＋ＫＦ−８０６Ｌ×２（昭和電工社製）、
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＥ−６１（昭和電工社製）。
測定条件
溶媒：テトラヒドロフラン、
測定温度：４０℃、
流速：１．０ｍｌ／分、
試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１．０μｌ、
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ、
解析プログラム：ＳＩＣ  ４８０II（システム  インスツルメンツ社製）。【００９６】
また、シクロペンタジエニル（π−アリル）パラジウムは、Ｓｈａｗらの合成法（Proc. Chem. Soc., 1960, 247）に従って合成した。【００９７】
合成例１：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの合成
１０Ｌのステンレス製オートクレーブにジシクロペンタジエン（東京化成工業社製，７５９．８０ｇ，５．７４７ｍｏｌ）、酢酸アリル（東京化成工業社製，１４５７．８６ｇ，１４．５６１ｍｏｌ）及びヒドロキノン（和光純薬工業社製，２．２５ｇ，０．０２０４ｍｏｌ）を加えた。系内を窒素置換した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、このオートクレーブを１９０℃まで昇温し、５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、０．０７ｋＰａ、４８℃の留分として、無色透明液状物１３０６．７０ｇを得た。
得られた液状物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンであることを確認した。また、得られた２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンのエキソ異性体とエンド異性体のモル比率はエキソ／エンド＝１８／８２であった。【００９８】
合成例２：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジンの合成
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、それに３−メチル−１−フェニルホスホレン−１−オキシド（東京化成工業社製，０．９２ｇ，４．７８７ｍｍｏｌ）、フェニルイソシアネート（東京化成工業社製，７５．５９ｇ，０．６３５ｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間反応を行った。その後、反応液を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、０．０３ｋＰａ、１０５℃の留分として、淡黄色透明液状物５５．１３ｇを得た。得られた液状物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミドであることを確認した。
別途、三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに脱水ＴＨＦ（和光純薬工業社製，２５０ｍｌ）と先に合成したＮ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド（３５．０６ｇ，０．１８０ｍｏｌ）を加え、−２０℃に冷却後、撹拌を行いながら、フェニルリチウムの１．９ｍｏｌ／ｌブチルエーテル溶液（東京化成工業社製，９５．０ｍｌ，０．１８１ｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にもどし、４時間反応を行った。その後、塩化アンモニウムの飽和水溶液１００ｍｌを加えて反応を停止し、内容物を分液漏斗に移し有機層を分離後、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒をエバポレーターで留去して、残渣を回収した。この残渣をエタノールに溶解し、再結晶を行って、淡黄色結晶３９．１ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジンであることを確認した。【００９９】
合成例３：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジンの合成
三方コックと冷却管を装備した三口フラスコを窒素置換し、それに五酸化二りん（和光純薬工業社製，７．１３ｇ，５０．２３ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン（和光純薬工業社製，１７．８６ｇ，１１０．００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（和光純薬工業社製，３０．０ｍｌ）を加え、撹拌しながら、５０℃で３０分還流を行った。その後、さらに低沸分を留去しながら、１６０℃で３０分反応を行い、残渣として粘稠な液体を得た。これに２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業社製，４．４３ｇ，２５．００ｍｍｏｌ）と安息香酸（東京化成工業社製，１．５３ｇ，１２．５０ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で５時間反応を行った。フラスコを冷却後、内容物を１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌにゆっくりと加えて中和し、析出した固体部分を回収してエタノールに溶解し、再結晶を行って、淡黄色結晶４．０１ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジンであることを確認した。【０１００】
合成例４：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジンの合成
三方コックと冷却管を装備した三口フラスコを窒素置換し、それに五酸化二りん（和光純薬工業社製，８．５７ｇ，６０．３８ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン（和光純薬工業社製，２１．５２ｇ，１３２．５３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（和光純薬工業社製，３６．０ｍｌ）を加え、撹拌しながら、５０℃で３０分還流を行った。その後、さらに低沸分を留去しながら、１６０℃で３０分反応を行い、残渣として粘稠な液体を得た。これに２−イソプロピルアニリン（東京化成工業社製，４．０４ｇ，２９．８８ｍｍｏｌ）と安息香酸（東京化成工業社製，１．８２ｇ，１４．９４ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で５時間反応を行った。フラスコを冷却後、内容物を１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌにゆっくりと加えて中和し、析出した固体部分を回収してエタノールに溶解し、再結晶を行って、淡黄色結晶４．４０ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジンであることを確認した。【０１０１】
合成例５：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジンの合成
三方コックと冷却管を装備した三口フラスコを窒素置換し、それに五酸化二りん（和光純薬工業社製，７．４０ｇ，５２．１３ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン（和光純薬工業社製，１８．６２ｇ，１１４．６７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（和光純薬工業社製，３１．０ｍｌ）を加え、撹拌しながら、５０℃で３０分還流を行った。その後、さらに低沸分を留去しながら、１６０℃で３０分反応を行い、残渣として粘稠な液体を得た。これにｏ−トルイジン（東京化成工業社製，２．６８ｇ，２５．００ｍｍｏｌ）と安息香酸（東京化成工業社製，１．５３ｇ，１２．５０ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で５時間反応を行った。フラスコを冷却後、内容物を１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌにゆっくりと加えて中和し、析出した固体部分を回収してエタノールに溶解し、再結晶を行って、淡黄色結晶３．１５ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジンであることを確認した。【０１０２】
合成例６：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジンの合成
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに脱水ＴＨＦ（和光純薬工業社製，８０ｍｌ）とＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（東京化成工業社製，４．８０ｇ，３８．００ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃に冷却後、撹拌を行いながら、フェニルリチウムの１．９ｍｏｌ／ｌブチルエーテル溶液（東京化成工業社製，２０．０ｍｌ，３８．００ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にもどし、２時間反応を行った。その後、塩化アンモニウムの飽和水溶液４０ｍｌを加えて反応を停止し、塩化メチレン（和光純薬工業社製，１００ｍｌ）を加え、同時に内容物を分液漏斗に移し有機層を分離後、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒をエバポレーターで留去して、残渣を回収した。この残渣をエタノールに溶解し、再結晶を行って、淡黄色結晶４．２０ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジンであることを確認した。【０１０３】
合成例７：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジンの合成
三方コックと冷却管を装備した三口フラスコを窒素置換し、それに五酸化二りん（和光純薬工業社製，７．１０ｇ，５０．００ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン（和光純薬工業社製，１７．８６ｇ，１１０．００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（和光純薬工業社製，３０．０ｍｌ）を加え、撹拌しながら、５０℃で３０分還流を行った。その後、さらに低沸分を留去しながら、１６０℃で３０分反応を行い、残渣として粘稠な液体を得た。これにアニリン（東京化成工業社製，２．３３ｇ，２５．００ｍｍｏｌ）と酢酸（和光純薬工業社製，０．７５ｇ，１２．５０ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で５時間反応を行った。フラスコを冷却後、内容物を１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌにゆっくりと加えて中和し、析出した固体部分を回収してエタノールに溶解し、再結晶を行って、淡黄色結晶２．２５ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジンであることを確認した。【０１０４】
実施例１：（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］の合成
【化１０】
2012053535.tif 000014
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例２で調製したＮ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジン（０．７５６６ｇ，２．７７８ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、氷浴に漬けて０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．７４ｍｌ，２．７８４ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にもどし、２時間反応を行った。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，０．５０８３ｇ，１．３８９ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ＴＨＦ（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液を−１５℃まで冷却し、これに先に調製したＮ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジン−リチウム錯体のトルエン／ヘキサン混合溶液を１０分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、徐々に室温にもどし、室温で２時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不溶な塩（ＬｉＣｌ）を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に溶媒留去し、残渣を回収した。この残渣を脱水ヘキサン／脱水ジクロロメタンの混合溶媒に溶解し、再結晶を行って、黄色結晶１．００３ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。【０１０５】
実施例２：（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー［錯体Ａ−２］の合成
【化１１】
2012053535.tif 000015
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例３で調製したＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジン（０．８９９８ｇ，２．０２８ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、氷浴に漬けて０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．２７ｍｌ，２．０３２ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にもどし、２時間反応を行った。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，０．３７１０ｇ，１．０１４ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ＴＨＦ（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液を−１５℃まで冷却し、これに先に調製したＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジン−リチウム錯体のトルエン／ヘキサン混合溶液を１０分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、徐々に室温にもどし、室温で２時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不溶な塩（ＬｉＣｌ）を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に溶媒留去し、残渣を回収した。この残渣を脱水ヘキサン／脱水ジクロロメタンの混合溶媒に溶解し、再結晶を行って、黄色結晶０．４８３ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー［錯体Ａ−２］であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。【０１０６】
実施例３：（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー［錯体Ａ−３］の合成
【化１２】
2012053535.tif 000016
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例４で調製したＮ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジン（０．９６６８ｇ，２．７１２ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、氷浴に漬けて０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．７０ｍｌ，２．７２０ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にもどし、２時間反応を行った。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，０．４９６１ｇ，１．３５６ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ＴＨＦ（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液を−１５℃まで冷却し、これに先に調製したＮ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジン−リチウム錯体のトルエン／ヘキサン混合溶液を１０分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、徐々に室温にもどし、室温で２時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不溶な塩（ＬｉＣｌ）を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に溶媒留去し、残渣を回収した。この残渣を脱水ヘキサン／脱水ジクロロメタンの混合溶媒に溶解し、再結晶を行って、黄色結晶０．８８５ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー［錯体Ａ−３］であることを確認した。【０１０７】
実施例４：（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー［錯体Ａ−４］の合成
【化１３】
2012053535.tif 000017
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例５で調製したＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジン（０．８６７７ｇ，２．８８８ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、氷浴に漬けて０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．８０ｍｌ，２．８８０ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にもどし、２時間反応を行った。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，０．５２８３ｇ，１．４４４ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ＴＨＦ（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液を−１５℃まで冷却し、これに先に調製したＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジン−リチウム錯体のトルエン／ヘキサン混合溶液を１０分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、徐々に室温にもどし、室温で２時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不溶な塩（ＬｉＣｌ）を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に溶媒留去し、残渣を回収した。この残渣を脱水ヘキサン／脱水ジクロロメタンの混合溶媒に溶解し、再結晶を行って、黄色結晶０．５０５ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー［錯体Ａ−４］であることを確認した。【０１０８】
実施例５：（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−５］の合成
【化１４】
2012053535.tif 000018
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例６で調製したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジン（０．８２７６ｇ，２．９１０ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、氷浴に漬けて０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．８２ｍｌ，２．９１２ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にもどし、２時間反応を行った。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，０．５３２４ｇ，１．４５５ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ＴＨＦ（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液を−１５℃まで冷却し、これに先に調製したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジン−リチウム錯体のトルエン／ヘキサン混合溶液を１０分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、徐々に室温にもどし、室温で２時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不溶な塩（ＬｉＣｌ）を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に溶媒留去し、残渣を回収した。この残渣を脱水ヘキサン／脱水ジクロロメタンの混合溶媒に溶解し、再結晶を行って、黄色結晶１．１００ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−５］であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。【０１０９】
実施例６：（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−６］の合成
【化１５】
2012053535.tif 000019
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例７で調製したＮ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジン（０．５７５６ｇ，２．７３７ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、氷浴に漬けて０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．７１ｍｌ，２．７３６ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にもどし、２時間反応を行った。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，０．５００５ｇ，１．３６８ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ＴＨＦ（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液を−１５℃まで冷却し、これに先に調製したＮ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジン−リチウム錯体のトルエン／ヘキサン混合溶液を１０分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、徐々に室温にもどし、室温で２時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不溶な塩（ＬｉＣｌ）を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に溶媒留去し、残渣を回収した。この残渣を脱水ヘキサン／脱水ジクロロメタンの混合溶媒に溶解し、再結晶を行って、黄色結晶０．８０２ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−６］であることを確認した。【０１１０】
実施例７：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、９０℃まで昇温した。そこへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］（４．２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、９０℃で３０分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに９０℃で３０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１２．７０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１２７０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２８５，４００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．４３であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２７．０ｍｏｌ％であった。【０１１１】
実施例８〜９：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
重合温度をそれぞれ、実施例８は８０℃、実施例９は７０℃にしたこと以外は実施例７と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマーを得た。結果を表２に示す。実施例９で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを図３に示す。【０１１２】
実施例１０：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、９０℃まで昇温した。そこへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］（４．２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、重合を開始した。この後、別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を３０分おきに５回、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（５．００ｇ，０．０３０ｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを１時間おきに２回、反応溶液に加えながら、９０℃でトータル３時間重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー３４．２５ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は３４２５ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２８１，１００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．９６であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２２．１ｍｏｌ％であった。【０１１３】
実施例１１〜１２：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
重合温度をそれぞれ、実施例１１は８０℃、実施例１２は７０℃にしたこと以外は実施例１０と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマーを得た。結果を表２に示す。【０１１４】
実施例１３：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］（４．２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の代わりに（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー［錯体Ａ−２］（５．９ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例７と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー７．４０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は７４０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝４２１，３００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２２．３ｍｏｌ％であった。【０１１５】
実施例１４〜１５：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
重合温度をそれぞれ、実施例１４は８０℃、実施例１５は７０℃にしたこと以外は実施例１３と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマーを得た。結果を表２に示す。【０１１６】
実施例１６：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］（４．２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の代わりに（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー［錯体Ａ−２］（５．９ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を用い、重合温度を７０℃にしたこと以外は実施例１０と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー３４．９５ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は３４９５ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝９２８，１００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．４１であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は１９．１ｍｏｌ％であった。【０１１７】
実施例１７：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製）の使用量を１２．０ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）にし、トリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製）の使用量を２．４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１６と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー４３．９０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は４３９０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝６１２，８００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．６３であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２０．２ｍｏｌ％であった。【０１１８】
実施例１８：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］（４．２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の代わりに（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー［錯体Ａ−３］（５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例７と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー１８．３１ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１８３１ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２２４，８００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝３．５１であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は３４．１ｍｏｌ％であった。【０１１９】
実施例１９：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
重合温度を８０℃にしたこと以外は実施例１８と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマーを得た。結果を表２に示す。【０１２０】
実施例２０：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，７．０７ｇ，０．０７５ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（２４．９３ｇ，０．１５０ｍｏｌ）を加え、トルエン１１０ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、９０℃まで昇温した。そこへ実施例２で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー［錯体Ａ−３］（５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、９０℃で３０分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，７．０７ｇ，０．０７５ｍｏｌ）をトルエン８．１ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに９０℃で３０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー２１．７０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は２１７０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝４６２，５００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．７０であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２９．０ｍｏｌ％であった。【０１２１】
実施例２１：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
重合温度を８０℃にしたこと以外は実施例２０と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー１９．６０ｇを得た。結果を表２に示す。【０１２２】
実施例２２：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］（４．２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の代わりに（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー［錯体Ａ−４］（４．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例７と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー１６．７４ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１６７４ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝３６５，３００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．６１であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は３２．３ｍｏｌ％であった。【０１２３】
実施例２３〜２４：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
重合温度をそれぞれ、実施例２３は８０℃、実施例２４は７０℃にしたこと以外は実施例２２と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマーを得た。結果を表２に示す。【０１２４】
実施例２５：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー［錯体Ａ−３］（５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の代わりに（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー［錯体Ａ−４］（４．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を用い、重合温度を８０℃にしたこと以外は実施例２０と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー１９．９５ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１９９５ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝８０６，４００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．４８であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２７．２ｍｏｌ％であった。【０１２５】
実施例２６：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］（４．２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の代わりに（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー［錯体Ａ−４］（４．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を用い、重合温度を７０℃にしたこと以外は実施例１０と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー２８．７３ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は２８７３ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝７６１，１００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．３４であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は１８．８ｍｏｌ％であった。【０１２６】
実施例２７：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製）の使用量を１２．０ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）にし、トリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製）の使用量を２．４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例２６と同様の条件で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー４０．７０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は４０７０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝５７３，２００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．８６であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２０．６ｍｏｌ％であった。【０１２７】
実施例２８：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］（４．２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の代わりに（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−５］（４．３ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例７と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー１３．２５ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１３２５ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝４１６，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．１９であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２９．８ｍｏｌ％であった。【０１２８】
実施例２９〜３０：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
重合温度をそれぞれ、実施例２９は８０℃、実施例３０は７０℃にしたこと以外は実施例２８と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマーを得た。結果を表２に示す。【０１２９】
実施例３１：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］（４．２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の代わりに（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−６］（３．６ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例７と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー１８．１０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１８１０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝５７９，２００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．２４であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２８．７ｍｏｌ％であった。【０１３０】
実施例３２：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
重合温度を８０℃にしたこと以外は実施例３１と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー１０．０１ｇを得た。結果を表２に示す。【０１３１】
比較例１：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（特許文献４の方法による重合）
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、９０℃まで昇温した。そこへアリルパラジウムクロライドダイマー［［（Ｃ3Ｈ5）ＰｄＣｌ］2］；金属錯体ＣＡ−１（和光純薬工業社製，１．８ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、９０℃で３０分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに９０℃で３０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１０．５３ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１０５３ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝１４６，３００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．２０であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２４．０ｍｏｌ％であった。【０１３２】
比較例２：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（特許文献４の方法による重合）
重合温度を７０℃にしたこと以外は比較例１と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー２．５６ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は２５６ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２１４，９００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１．９３であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は１４．１ｍｏｌ％であった。得られた共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを図３に示す。【０１３３】
比較例３：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（特許文献４の方法による重合）
（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］（４．２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の代わりにアリルパラジウムクロライドダイマー［［（Ｃ3Ｈ5）ＰｄＣｌ］2］；金属錯体ＣＡ−１（和光純薬工業社製，１．８ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー４０．１０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は４０１０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝１２１，１００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．５５であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２３．６ｍｏｌ％であった。【０１３４】
比較例４：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，１１．８０ｇ，０．１２５ｍｏｌ）、合成例１で調製した５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（４１．５０ｇ，０．２５０ｍｏｌ）及びトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］；助触媒Ｂ−２（東ソー・ファインケム社製，９３ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）を加え、トルエン６０ｍｌで溶解した。そこへ別途調製したシクロペンタジエニル（π−アリル）パラジウム［（Ｃ5Ｈ5）Ｐｄ（Ｃ3Ｈ5）］；金属錯体ＣＡ−２（２１ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］；ホスフィン系配位子Ｃ−２（ストレム社製，２８ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、室温で１．５時間重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，１１．８０ｇ，０．１２５ｍｏｌ）をトルエン６０ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに３時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー４２．５ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は４２５ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝４３５，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２６．３ｍｏｌ％であった。【０１３５】
実施例７〜３２及び比較例１〜４について、用いた触媒（主触媒、助触媒、配位子）、仕込みノルボルネン（ＮＢ）と２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（ＡＮＢ）のモル比（ＮＢ／ＡＮＢ）、付加共重合で得られた共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合体中のＡＮＢ含有率（モル％）をまとめて表１及び２に示す。表１及び２中の各記号の意味は以下の通りである。
金属錯体（Ａ）：
Ａ−１：（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー、
Ａ−２：（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー、
Ａ−３：（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー、
Ａ−４：（π−アリル）パラジウム［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）ベンズアミジナート］ダイマー、
Ａ−５：（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジナート）ダイマー、
Ａ−６：（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアミジナート）ダイマー、
ＣＡ−１：アリルパラジウムクロリドダイマー、
ＣＡ−２：シクロペンタジエニル（π−アリル）パラジウム。
助触媒（Ｂ）：
Ｂ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  ［(C6H5)(CH3)2NH］［B(C6F5)4］、
Ｂ−２：トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  ［Ph3C］［B(C6F5)4］。
ホスフィン系配位子（Ｃ）：
Ｃ−１：トリイソプロピルホスフィン  P(i-C3H7)3、
Ｃ−２：トリシクロヘキシルホスフィン  P(C6H11)3。
モノマー：
ＮＢ：ノルボルネン、
ＡＮＢ：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン。
なお、実施例７〜３２、比較例１〜４で得られたポリマーはいずれもＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解した。【０１３６】
【表１】
2012053535.tif 000020
【表２】
2012053535.tif 000021
【０１３７】
既知の方法では分子量Ｍｎが２００，０００を超える共重合体を工業的に実用化が見込める活性で製造できなかった（比較例１〜４）。本発明の製造方法によれば、機械的性質に優れた分子量Ｍｎが２００，０００を超えるノルボルネン系共重合体が工業的に実用化され得る触媒活性で得られた（実施例７〜３２）。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の製造方法により得られるノルボルネン系共重合体は優れた透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性等を有することにより、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バック、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。
【図１】
2012053535.tif 000026
【図２】
2012053535.tif 000027
【図３】
2012053535.tif 000028
【国際調査報告】
2012053535.tif 000029
2012053535.tif 000030