(57)【要約】  本発明は、密着性に優れるとともに、歪みが抑制された、高級感あふれる意匠の積層体、及び、高級感あふれる意匠を有しつつ、防火性に優れる積層体を提供する。本発明の積層体は、透明ガラス板に接する意匠層の結合材として熱硬化性樹脂を用い、意匠層裏側に、繊維質層、及び／又は、難燃層を積層することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ガラス板の裏側に意匠層が積層されている積層体であって、
該意匠層は、結合材と着色材を含み、１層または２層以上からなる意匠層であり、
透明ガラス板に接する意匠層の結合材は、少なくとも熱硬化性樹脂を含み、
さらに意匠層の裏側に、繊維質層、及び／又は、難燃層が積層されていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記繊維質層が、織布、不織布、メッシュから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記難燃層に含まれる難燃剤が、リン化合物、ハロゲン化物、アンチモン化合物、ホウ酸化合物、水和金属化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高級感あふれる新規な積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
壁、床、天井などの建材には、高級感を表出する工夫がなされている。
このような建材としては、例えば、大理石、御影石を用いた光沢性を有する材料や、光輝性顔料等を用いた輝度感、彩度を有する材料等が挙げられる。
また、特許文献１では、金属板とガラス層間に、顔料を含む樹脂層を形成して一体化した化粧板が記載されている。この化粧板は、ガラス層と樹脂層との相乗効果により従来に無い色彩、質感がある意匠を醸し出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６‐３２２９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術では、ガラス層と樹脂層との密着性に劣る場合がある。さらに、樹脂が硬化する際に金属板やガラス層が歪んでしまう場合があり、意匠性が損なわれる恐れがあった。【０００５】
また、樹脂層を用いる場合、防火性が確保できない場合がある。例えば、特許文献１の技術のように、表面がガラス層である場合には、火災時にガラス層に亀裂が生じた際、樹脂層が燃焼し、防火性が確保できない場合がある。特に、優れた意匠性を得るために樹脂層の割合が増加した場合は、防火性の確保が難しい。このような問題に対し、樹脂層に難燃剤を配合することも考えられるが、この場合意匠性に悪影響を与えるおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、このような点に鑑みなされたもので、密着性に優れるとともに、歪みが抑制された、高級感あふれる意匠の積層体を得ることを目的とするものである。また、高級感あふれる意匠を有しつつ、防火性に優れる積層体を得ることを目的とするものである。【０００７】
本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、透明ガラス板に接する意匠層の結合材として熱硬化性樹脂を含む結合材を用い、意匠層裏側に、繊維質層、及び／又は、難燃層を積層することによって、上記目的の積層体が得られることを見出し、本発明の完成に至った。【０００８】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．透明ガラス板の裏側に意匠層が積層されている積層体であって、
該意匠層は、結合材と着色材を含み、１層または２層以上からなる意匠層であり、
透明ガラス板に接する意匠層の結合材は、少なくとも熱硬化性樹脂を含み、
さらに意匠層の裏側に、繊維質層、及び／又は、難燃層が積層されていることを特徴とする積層体。
２．前記繊維質層が、織布、不織布、メッシュから選ばれる１種以上であることを特徴とする。
３．前記難燃層に含まれる難燃剤が、リン化合物、ハロゲン化物、アンチモン化合物、ホウ酸化合物、水和金属化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体は、高級感あふれる意匠を提供する。本発明の積層体は、透明ガラス板と意匠層との密着性に優れるとともに、透明ガラス板の歪みを防ぐことができる。さらに、衝撃や火災等によるガラスの割れを抑制し、またガラス破片の飛散も防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１１】
本発明の積層体は、透明ガラス板の裏側に、結合材と着色材を含む意匠層が積層された積層体であり、該意匠層は、１層または２層以上からなり、透明ガラス板に接する意匠層の結合材は、少なくとも熱硬化性樹脂を含み、さらに意匠層裏側に繊維質層、及び／又は、難燃層が積層されたものである。
【００１２】
このように本発明の積層体は、最表面に透明ガラス板が存在するもので、その裏面の意匠層により意匠を施し、透明ガラス板の鏡面効果、屈折効果と、意匠層の意匠により、高級感あふれる意匠を表出することができる。さらに意匠層裏側に難燃層が積層されていることにより、意匠性を損なわずに優れた防火性を発揮することができる。
【００１３】
透明ガラス板としては、意匠層の意匠を損なわない程度の透明性を有するものであれば特に限定されない。通常は、透明性の高いガラス板を使用すればよいが、用途に合わせて、半透明のガラス板や模様が施されたガラス板、異なる２種以上のガラス板を貼り合わせたガラス板、あるいは、表面がコーティングされたガラス板等を使用してもよい。
【００１４】
例えば、普通ガラス、フロートガラス、すりガラス、フロストガラス、高透過ガラス、型板ガラス、耐熱ガラス、着色透明ガラス、強化ガラス、熱反射ガラス等を用いることができる。
【００１５】
透明ガラス板の厚みは、１ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度（好ましくは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度、さらに好ましくは３ｍｍ以上８ｍｍ以下程度）であればよい。
【００１６】
透明ガラス板の光透過率は、４０％以上（さらには６０％〜９９％）程度であることが好ましい。光透過率がこのような範囲であることにより、輝度感・色彩を失わずにすぐれた意匠を得ることができる。また、奥行き感、深み感のある、高級感あふれる積層体を得ることができる。なお、光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５−１９８１  ５．５「光線透過率及び全光線反射率」に規定する測定法Ａに準拠し、積分球式光線透過率測定装置を用いて測定した全光線透過率の値である。なお光透過率は、波長５５０ｎｍで測定した値を用いる。
【００１７】
意匠層は、結合材と着色材を含み、１層または２層以上からなる意匠層であり、透明ガラス板に接する意匠層の結合材は、少なくとも熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする。
【００１８】
結合材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、本発明では、透明ガラス板に接する意匠層の結合材に少なくとも熱硬化性樹脂を含むことによって、架橋構造（例えば反応性官能基の反応等の硬化による３次元架橋構造）を形成し、透明ガラス板との密着性に優れるとともに、着色材を強固に固定化でき、優れた意匠を形成できる。なお、本発明の熱硬化性樹脂は、硬化により３次元架橋構造を形成する樹脂のことである。熱硬化性樹脂としては、例えば、反応性官能基の反応等により、３次元架橋構造を形成するもの等が挙げられる。
【００１９】
前記反応性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、水酸基、イソシアネート基、カルボニル基、ヒドラジド基、アミノ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。このような反応性官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、アルコキシシリル基どうし等の組み合わせが挙げられる。
【００２０】
本発明における熱硬化性樹脂は、このような反応性官能基の組み合わせの１種または２種以上を有するものである。本発明では、特に、反応性官能基の組み合わせを、２種以上、さらには３種以上有するものが好ましい。特に、好適な反応性官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基とエポキシ基、水酸基とイソシアネート基、エポキシ基とアミノ基、アルコキシシリル基どうしから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２１】
また、熱硬化性樹脂としては、少なくともアルコキシシリル基を有するものが好ましい。好適な態様では、アルコキシシリル基を有し、さらに、上記反応性官能基の組み合わせ（アルコキシシリル基どうしを除く。）の１種以上（好ましくは２種以上）を有するものである。このような熱硬化性樹脂を用いることにより、透明ガラス板との密着性に優れるとともに、着色材を強固に固定化できるため、優れた意匠を形成しやすい。
【００２２】
本発明における熱硬化性樹脂としては、上記反応性官能基を有する１成分または２成分以上からなるものが使用できる。例えば、１種または２種以上の樹脂からなるもの、１種以上の樹脂と１種以上の硬化剤からなるもの等が使用できる。
【００２３】
例えば、前記樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルカプロラクタム樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、セルロース樹脂、アミノ樹脂等が挙げられ、水分散タイプ、水可溶タイプ、弱溶剤タイプ、強溶剤タイプ、ＮＡＤタイプ、粉末タイプ等特に限定されない。
【００２４】
本発明では特に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂から選ばれる１種以上が好適に用いられる。
【００２５】
さらに、本発明では、アクリルシリコン樹脂を含むことが好ましい。また、硬化剤として、上記樹脂と反応可能な官能基を有するシリコン化合物を用いることも、透明ガラス板との密着性に優れる点等で好ましい。
【００２６】
本発明で用いる結合材として、上記熱硬化性樹脂の他に、熱可塑性樹脂を用いることもできる。本発明では、透明ガラス板に接する意匠層の結合材が、少なくとも熱硬化性樹脂を含むものであれば特に限定されず、その他の層は熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００２７】
なお本発明における熱可塑性樹脂は、上記熱硬化性樹脂と異なり、硬化により３次元架橋構造を形成しない樹脂のことであり、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルカプロラクタム樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、セルロース樹脂、アミノ樹脂等が挙げられ、水分散タイプ、水可溶タイプ、弱溶剤タイプ、強溶剤タイプ、ＮＡＤタイプ、粉末タイプ等特に限定されない。
【００２８】
本発明では、透明ガラス板に接する意匠層の結合材として、結合材全量に対し、熱硬化性樹脂が７０重量％以上、さらには８５重量％以上、さらには１００重量％含むものが好適である。なお、透明ガラス板に接しない意匠層の結合材としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等特に限定されることはない。
【００２９】
着色材は、意匠性を付与するものであれば特に限定されず、公知のものを１種または２種以上用いることができる。
【００３０】
本発明では、着色材の大きさが０．１μｍ以上１０ｍｍ以下であればよく、特に、大きさの異なる２種以上の着色材を用いることによって、より意匠性に優れる積層体を得ることができる。
【００３１】
また、本発明の着色材の形状は、球状、鱗片状、針状特に限定されないが、本発明では特に、鱗片状の着色材を含むことが好ましい。鱗片状の着色材は、見る角度によって、明度、色相、輝度感が変化し、より高級感を高めることができるとともに、意匠層の膜厚管理がしやすい点でも有利である。
【００３２】
前記鱗片状の場合、大きさが０．１μｍ以上１０ｍｍ以下、厚みが０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、鱗片状の大きさとは、鱗片状着色材を水平面に安定に静置させ、上から観察したときの最大直径のことである。また、鱗片状着色材の厚さとは、鱗片状着色材を水平面に安定に静置させたときの底面からの最大の高さのことである。
【００３３】
このような着色材としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄（弁柄）、黄色酸化鉄、酸化鉄、群青、コバルトグリーン等の無機着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機着色顔料、光輝性顔料、蛍光顔料、蓄蛍光顔料、また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、カオリン、陶土、タルク、珪石粉、珪藻土、雲母、マイカ、シリカ粒子、ガラス粒子、樹脂粒子、金属粒子等の各種粒子が挙げられ、また、これら粒子表面が顔料、染料によって着色されたものでもよい。
【００３４】
本発明では、特に、大きさが異なる２種以上の着色材を含むことが好ましい。特に、大きさ０．５ｍｍ未満（好ましくは、０．１μｍ以上０．５ｍｍ未満、さらに好ましくは、０．５μｍ以上０．３ｍｍ未満）の着色材と、大きさ０．５ｍｍ以上（好ましくは、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．７ｍｍ以上５ｍｍ以下）の着色材が含まれることが好ましい。大きさ０．５ｍｍ未満の着色材は、色相は確認できるものの、肉眼ではその形状までは確認し難い程度の大きさである。また、大きさ０．５ｍｍ以上の着色材は、肉眼でも形状が確認できる程度の大きさである。このような大きさの異なる着色材を併用することによって、意匠層に奥行き感、深み感が付与でき、より高級感のある意匠を表出することができる。特に、大きさ０．５ｍｍ未満の着色材が、大きさ０．５ｍｍ以上の着色材よりも表面側に配置されることによって、より奥行き感、深み感、高級感のある意匠を表出することができる。また、意匠層の色相が濃色であれば、反射光を視認しやすく、鏡面効果がよりいっそう期待できる。
【００３５】
また、大きさ０．５ｍｍ未満の着色材、大きさ０．５ｍｍ以上の着色材は、いずれかまたは両方が鱗片状の着色材を含むことが好ましい。大きさ０．５ｍｍ未満の着色材が鱗片状である場合は、厚みが０．０１μｍ以上５０μｍであり、大きさが０．５ｍｍ以上の着色材が鱗片状である場合は、厚みが１０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
鱗片状の着色材としては、例えば、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆合成マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆板状酸化鉄、グラファイト、ステンレスフレーク顔料、チタンフレーク顔料、二酸化チタンフレーク顔料、酸化マグネシウムフレーク顔料、酸化アルミニウムフレーク顔料、ケイ素フレーク顔料、酸化カルシウムフレーク顔料、酸化鉄フレーク顔料、酸化コバルトフレーク顔料、酸化ニッケルフレーク顔料、酸化ジルコニウムフレーク顔料、酸化スズフレーク顔料、酸化バナジウムフレーク顔料、酸化銅フレーク顔料、酸化亜鉛、硫化モリブデンフレーク顔料、塩化ビスマスフレーク顔料、ホログラム顔料、コレステリック液晶ポリマー、金属蒸着高分子フィルム等の光輝性顔料、また、白雲母、合成雲母、シリカフレーク、ガラスフレーク、樹脂フレーク、アルミフレーク、マイカフレーク等の鱗片状粒子等、あるいは鱗片状粒子表面が、光輝性顔料、無機着色顔料、有機着色顔料、蛍光顔料、蓄蛍光顔料によって着色されたもの等が挙げられる。鱗片状粒子としては、表面が光輝性顔料よって着色されたものが好適に用いられる。
【００３７】
結合材と着色材との混合比率は、結合材の固形分１００重量部に対し、着色材１０重量部以上５００重量部以下（好ましくは２０重量部以上３００重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以上２００重量部以下）程度とすればよい。なお、硬化剤を含む場合、結合材として換算する。このように、本発明では、着色材を多く含む場合でも、透明ガラス板との密着性に優れる。着色材は、意匠層の裏側が透視できない程度に含まれることが好ましい。
【００３８】
意匠層の厚さは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下程度（好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下程度）とすればよい。
【００３９】
本願発明の意匠層としては、結合材、着色材に加えて、他の添加剤を含むこともできる。他の添加剤としては、例えば、繊維、難燃剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、吸着剤、光触媒等が挙げられ、意匠層形成時に溶剤、水等の添加剤を含んでもよい。
【００４０】
特に、難燃剤を含むことによって、火災等による燃焼を防ぎ、防火性を高めることができる。難燃剤としては、公知のものを使用すればよいが、例えば、リン化合物、ハロゲン化物、アンチモン化合物、ホウ酸化合物、水和金属化合物等が挙げられ、これらのうち１種以上を含む。
【００４１】
リン化合物としては、例えば、三塩化リン、五塩化リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、芳香族リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン化合物としては、例えば、塩素化ポリフェニル、塩素化ポリエチレン、塩化ジフェニル、塩化トリフェニル、五塩化脂肪酸エステル、パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレン、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン、臭素化ポリスチレン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ポリ（ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、五塩化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
【００４４】
ホウ酸化合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛、ホウ酸ソーダ等が挙げられる。
【００４５】
水和金属化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸カリウム水和物、硫酸鉄水和物、硫酸マグネシウム水和物、硫酸ナトリウム水和物、硫酸ニッケル水和物、硫酸亜鉛水和物、硫酸ベリリウム水和物、硫酸ジルコニウム水和物、亜硫酸亜鉛水和物、亜硫酸ナトリウム水和物、リン酸アルミニウム水和物、リン酸コバルト水和物、リン酸マグネシウム水和物、リン酸亜鉛水和物、リン酸水素マグネシウム水和物、リン酸二水素亜鉛水和物、硝酸アルミニウム水和物、硝酸亜鉛水和物、硝酸カルシウム水和物、硝酸コバルト水和物、硝酸ビスマス水和物、硝酸ジルコニウム水和物、硝酸セリウム水和物、硝酸鉄水和物、硝酸ニッケル水和物、硝酸マグネシウム水和物、酢酸亜鉛水和物、酢酸コバルト水和物、塩化コバルト水和物、塩化鉄水和物、四ホウ酸ナトリウム水和物、八ホウ酸二ナトリウム水和物、ホウ酸亜鉛水和物等が挙げられる。
【００４６】
また、意匠層は１層でもよいが、２層以上からなるものでもよい。例えば意匠層が、２層以上からなる場合は、各層に、異なる大きさの着色材を適宜含ませることによって、より奥行き感、深み感を表出することができる。
【００４７】
意匠層の特に好ましい態様としては、透明ガラス板の裏側に、結合材と第１着色材を含む第１意匠層が積層され、さらにその裏側に、結合材と第１着色材より大きさの大きい第２着色材を含む第２意匠層が積層され、さらに意匠層の裏側に、繊維質層、及び／又は、難燃層が積層されたものが好ましい。
【００４８】
特に、第１着色材としては、大きさが０．５ｍｍ未満（好ましくは、０．１μｍ以上０．５ｍｍ未満、さらに好ましくは、０．５μｍ以上０．３ｍｍ未満）の着色材、第２着色材としては、大きさが０．５ｍｍ以上（好ましくは、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．７ｍｍ以上５ｍｍ以下）の着色材であることが好ましい。
【００４９】
また、意匠層が、第１意匠層、第２意匠層の２層の場合、第１意匠層としては、結合材の固形分１００重量部に対し、着色材５重量部以上４００重量部以下含まれるもの、第２意匠層としては、結合材の固形分１００重量部に対し、着色材１０重量部以上７００重量部以下含まれるものが好ましい。なお、意匠層が２層以上の場合、意匠層全体として、結合材の固形分１００重量部に対し、着色材１０重量部以上５００重量部以下含まれるものが好ましい。
【００５０】
本願発明の繊維質層は、織布、不織布、メッシュ等からなるものである。
【００５１】
このような繊維質層の繊維素材としては、パルプ繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ繊維（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維）、ナイロン繊維、アクリル繊維、塩化ビニル繊維、セルロース繊維等の有機繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、カーボン繊維、炭化珪素繊維等の無機繊維等が挙げられる。本発明では、無機繊維を含むものが好ましく、さらに無機繊維のなかでも、ガラス繊維を含むものが好ましい。
【００５２】
このような繊維質層は、透明ガラス板よりも柔軟性に富み、かつ、通気性を有するものである。そのため、繊維質層は、意匠層形成時、結合材の凝集力等によるストレスの影響を緩和し、透明ガラス板の歪みを防止することができる。
【００５３】
さらに、繊維質層は、衝撃や火災によるガラスの割れを抑制し、ガラス破片の飛散も防止することができる。特に、ガラス繊維を含む繊維質層は、耐熱性を有するとともに軽量であるため好ましい。また、繊維質層は、裏面を平坦化することができ、積層体の厚み管理がしやすく、また施工しやすい点で有利である。
【００５４】
繊維質層の代わりに、特許文献１に記載の金属板のような硬度の高いものや、通気性の無いものを用いた場合、熱硬化性樹脂の凝集力等により透明ガラス板にストレスがかかり、透明ガラス板が歪む恐れがある。
【００５５】
意匠層の裏面に、何も積層しない場合は、衝撃によるガラスの割れを抑制することができず、また、衝撃や火災によるガラス破片の飛散も防止することができない。また、積層体の厚み管理が難しい。
【００５６】
繊維質層の厚みは、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下程度とすればよい。
【００５７】
本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、透明ガラス板の裏面に、意匠層を形成する材料（以下、「意匠層形成材」ともいう。）を塗布積層し、意匠層形成材が乾燥硬化する前に繊維質層を積層して、乾燥・硬化させることにより得ることができる。この場合、意匠層形成材が、繊維質層の接着材としても作用するため、製造が簡略化できる。
【００５８】
また、意匠層が２層の場合は、透明ガラス板の裏面に、第１意匠層形成材を塗布積層し、第１意匠層形成材が硬化あるいは未硬化の状態で、第２意匠層形成材を塗布積層し、第２意匠層形成材が乾燥硬化する前に繊維質層を積層して、乾燥・硬化させることにより得ることができる。
【００５９】
意匠層が３層以上でも同様の方法で積層することができる。この場合、繊維質層と接する意匠層形成材が、乾燥硬化する前に繊維質層を積層することにより、製造が簡略化できる。
【００６０】
これら意匠層形成材を塗布積層する方法としては、例えば、ローラー、刷毛、コテ、ヘラ、ガン等の塗布器具、押出し成形、フローコーター、ロールコーター等の装置を用いる方法等が挙げられる。
【００６１】
また、透明ガラス板の裏面に、着色材を散布し、結合材を流しこみ、さらに繊維質層を積層して、乾燥・硬化させることにより得ることもできる。このような散布する方法では、着色材を透明ガラス板に散布する前及び／または散布した後に結合材等を塗布積層すればよい。また、結合材が乾燥硬化する前に、繊維質層を積層すればよい。
【００６２】
また、本願発明の難燃層としては、難燃剤を含むもの、あるいは、難燃樹脂を含むもの等が挙げられ、火災等による燃焼を防ぎ、防火性を高めるものである。また、難燃層としては、無機質発泡板等も使用することができる。なお、難燃層として、金属板は除くものとする。
【００６３】
難燃剤を含むものとしては、難燃剤と、結合材等を用いて難燃剤を固定化して使用することができる。
【００６４】
難燃剤としては、公知のものを使用すればよいが、例えば、上述したリン化合物、ハロゲン化物、アンチモン化合物、ホウ酸化合物、水和金属化合物等が挙げられ、これらのうち１種以上を含む。
【００６５】
結合材としては、特に限定されず、上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００６６】
難燃層における難燃剤の配合比率は、結合材（固形分）１００重量部に対し、１００重量部以上、好ましくは２００重量部以上１５００重量部以下、さらに好ましくは３００重量部以上１２００重量部以下である。
【００６７】
難燃層の厚みは、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下程度とすればよい。
【００６８】
本発明では、意匠層の裏側に難燃層を配置することにより、優れた意匠を維持しつつ、優れた防火性が付与できる。
【００６９】
本願発明の難燃層としては、難燃剤、結合材に加えて、他の添加剤を含むこともできる。他の添加剤としては、例えば、着色材、繊維、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、吸着剤、光触媒等が挙げられ、難燃層形成時に溶剤、水等の添加剤を含んでもよい。
【００７０】
本発明では、着色材を含むものが好ましく、難燃層が着色材によって着色されているものが好ましい。着色材としては、例えば、前記着色材のうち１種以上を用いることができる。
【００７１】
難燃樹脂を含むものとしては、例えばフェノール樹脂、シリコン樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂が挙げられる。本願発明の難燃層としては、これら難燃樹脂で形成された樹脂シート・ボード、また、発泡形成された発泡難燃樹脂シート・ボード等が挙げられる。
【００７２】
また、これら難燃樹脂には、上記難燃剤、骨材、着色材、繊維、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、吸着剤、光触媒等の添加剤が含まれていてもよい。
【００７３】
本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、透明ガラス板の裏面に、意匠層を形成する材料（以下、「意匠層形成材」ともいう。）を塗布積層し、意匠層形成材が乾燥硬化する前または硬化した後に、難燃層を形成する材料（以下、「難燃層形成材」ともいう。）を塗布積層して乾燥・硬化させる、あるいは予め作製しておいた難燃層を貼り付けることにより得ることができる。
【００７４】
また、意匠層が２層の場合は、透明ガラス板の裏面に、第１意匠層形成材を塗布積層し、第１意匠層形成材が硬化あるいは未硬化の状態で、第２意匠層形成材を塗布積層し、第２意匠層形成材が乾燥硬化する前または硬化した後に、難燃層形成材を塗布積層して乾燥・硬化させる、あるいは予め作製しておいた難燃層を貼り付けることにより得ることができる。
【００７５】
意匠層が３層以上でも同様の方法で積層することができる。
【００７６】
さらに、難燃層形成材が乾燥硬化する前に繊維質層を積層することもできる。この場合、難燃層形成材が、繊維質層の接着材としても作用するため、製造が簡略化できる。
【００７７】
これら意匠層形成材、難燃層形成材を塗布積層する方法としては、例えば、ローラー、刷毛、コテ、ヘラ、ガン等の塗布器具、押出し成形、フローコーター、ロールコーター等の装置を用いる方法等が挙げられる。
【００７８】
また、透明ガラス板の裏面に、着色材を散布し、結合材を流しこみ、さらに難燃層形成材を積層して、乾燥・硬化させることにより得ることもできる。このような散布する方法では、着色材を透明ガラス板に散布する前及び／または散布した後に結合材等を塗布積層すればよい。
【００７９】
また、本発明の積層体としては、透明ガラス板／意匠層／繊維質層、透明ガラス板／第１意匠層／第２意匠層／繊維質層、透明ガラス板／意匠層／難燃層、透明ガラス板／第１意匠層／第２意匠層／難燃層という構造が好ましい。さらに透明ガラス板／意匠層／難燃層／繊維質層、透明ガラス板／第１意匠層／第２意匠層／難燃層／繊維質層という構造が好ましい。またこのほかに、透明ガラス板／第１意匠層／繊維質層／第２意匠層／繊維質層、透明ガラス板／第１意匠層／繊維質層／第２意匠層／難燃層／繊維質層、透明ガラス板／第１意匠層／繊維質層／第２意匠層／第３意匠層／繊維質層、透明ガラス板／第１意匠層／繊維質層／第２意匠層／第３意匠層／難燃層／繊維質層等の構造でもよい。
【００８０】
積層体の厚さは、特に限定されないが、１ｍｍ以上１２ｍｍ以下程度（好ましくは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度）であることが好ましい。
【００８１】
本発明の積層体は、また、壁、床、天井などの建材、テーブル、カウンター等の家具等、各種用途に適用できる。このような積層体は、透明ガラス板が表面側、繊維質層、及び／又は、難燃層側が裏面側となるように貼り付けることにより、高級感のある意匠を表出することができる。
【実施例】
【００８２】
＜実験例Ｉ群＞
（実験例Ｉ―１〜Ｉ−１５）
表１から表４に示す材料、表５に示す配合、表６に示す組み合わせにて、透明ガラス板に、意匠層形成材を、所要量１．４ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、意匠層形成材が硬化する前に、繊維質層を積層し、温度５０℃、相対湿度６０％で、５時間乾燥させ、試験体を得た。なお意匠層（第１）の厚みは０．８ｍｍであった。【００８３】
（実験例Ｉ−１６〜Ｉ−３２）
表１から表４に示す材料、表５に示す配合、表６に示す組み合わせにて、透明ガラス板に、第１の意匠層形成材を、所要量０．７ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、第１の意匠層形成材が硬化する前に、第２の意匠層形成材を、所要量０．７ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布し、さらに第２の意匠層形成材が硬化する前に、繊維質層を積層し、温度５０℃、相対湿度６０％で、５時間乾燥させ、試験体を得た。なお意匠層（意匠層（第１）と意匠層（第２）の合計）の厚みは０．８ｍｍであった。【００８４】
（実験例Ｉ−３３）
表１から表４に示す材料、表５に示す配合、表６に示す組み合わせにて、透明ガラス板に、第１の意匠層形成材を、所要量０．４ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、第１の意匠層形成材が硬化する前に、繊維質層を積層した。
その後繊維質層の上に、第２の意匠層形成材を、所要量０．７ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、第２の意匠層形成材が硬化する前に、第３の意匠層形成材を、所要量０．７ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布し、さらに第３の意匠層形成材が硬化する前に、繊維質層を積層し、温度５０℃、相対湿度６０％で、５時間乾燥させ、試験体を得た。なお意匠層（第１）の厚みは０．２ｍｍ、意匠層（第２）と意匠層（第３）の合計厚みは０．８ｍｍであった。【００８５】
（実験例Ｉ−３４）
表１から表４に示す材料、表５に示す配合、表６に示す組み合わせにて、透明ガラス板に、第１の意匠層形成材を、所要量０．４ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、第１の意匠層形成材が硬化する前に、繊維質層を積層した。
その後繊維質層の上に、第２の意匠層形成材を、所要量１．４ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布し、さらに第２の意匠層形成材が硬化する前に、繊維質層を積層し、温度５０℃、相対湿度６０％で、５時間乾燥させ、試験体を得た。なお意匠層（第１）の厚みは０．２ｍｍ、意匠層（第２）の厚みは０．８ｍｍであった。【００８６】
＜実験例ＩＩ群＞
表１〜表３に示す材料、表５に示す配合にて意匠層形成材を作製した。
表１〜表３に示す材料、表７に示す配合にて難燃層形成材を作製した。
また、表４に示す透明ガラス、繊維質層、及び、金属板を使用した。【００８７】
（実験例ＩＩ−１〜ＩＩ−１８）
表８に示す組み合わせにて、透明ガラス板に、意匠層形成材を、所要量１．３ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、温度５０℃、相対湿度６０％で、５時間乾燥させた。次に意匠層の上に、難燃層形成材を、所要量１．３ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、温度５０℃、相対湿度６０％で、５時間乾燥させ、試験体を得た。なお意匠層（第１）の厚みは０．８ｍｍであった。難燃層の厚みは１．０ｍｍであった。
得られた試験体に対し、次の評価を行った。【００８８】
（実験例ＩＩ−１９〜ＩＩ−３５）
表８に示す組み合わせにて、透明ガラス板に、第１意匠層形成材を、所要量０．３ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、温度５０℃、相対湿度６０％で、５時間乾燥させた。次に第１意匠層の上に、第２意匠層形成材を、所要量１．０ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、温度５０℃、相対湿度６０％で、５時間乾燥させた。次に、難燃層形成材を、所要量１．３ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、温度５０℃、相対湿度６０％で、５時間乾燥させ、試験体を得た。なおそれぞれの意匠層（意匠層（第１）と意匠層（第２）の合計）の厚みは０．８ｍｍであった。難燃層の厚みは１．０ｍｍであった。
得られた試験体に対し、実験例ＩＩ−１と同様の試験にて評価を行った。【００８９】
（実験例ＩＩ−３６、ＩＩ−３７）
表８に示す組み合わせにて、透明ガラス板に、意匠層形成材を、所要量１．３ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、温度５０℃、相対湿度６０％で、５時間乾燥させた。次に意匠層の上に、難燃層形成材を、所要量１．３ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、難燃層形成材が硬化する前に、繊維質層を積層し、温度５０℃、相対湿度６０％で、５時間乾燥させ、試験体を得た。なお意匠層（第１）の厚みは０．８ｍｍであった。難燃層の厚みは１．０ｍｍであった。
得られた試験体に対し、実験例ＩＩ−１と同様の試験にて評価を行った。【００９０】
（実験例ＩＩ−３８〜ＩＩ−４０）
表８に示す組み合わせにて、透明ガラス板に、第１意匠層形成材を、所要量０．３ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、温度５０℃、相対湿度６０％で、５時間乾燥させた。次に第１意匠層の上に、第２意匠層形成材を、所要量１．０ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、温度５０℃、相対湿度６０％で、５時間乾燥させた。次に、難燃層形成材を、所要量１．３ｋｇ／ｍ２でローラーにて塗布した後、難燃層形成材が硬化する前に、繊維質層を積層し、温度５０℃、相対湿度６０％で、５時間乾燥させ、試験体を得た。なおそれぞれの意匠層（意匠層（第１）と意匠層（第２）の合計）の厚みは０．８ｍｍであった。難燃層の厚みは１．０ｍｍであった。
得られた試験体に対し、実験例ＩＩ−１と同様の試験にて評価を行った。【００９１】
得られた試験体に対し、次の評価を行った。【００９２】
＜歪み性評価＞
試験体表面を目視し評価した。評価は下記に示すとおりである。評価結果は表６、及び、表８に示す。
○：試験体表面に歪みはなかった。
×：試験体表面は歪んでいた。【００９３】
＜意匠性評価＞
試験体表面の意匠を目視にて評価した。
評価は、奥行き感、深み感、高級性がある優れた意匠性のものを「１０」、意匠性に劣っているものを「１」とする１０段階評価で行った。評価結果は表６、及び、表８に示す。【００９４】
＜密着性評価＞
作製した試験体を、５０℃温水に４８時間浸漬し、意匠の変化を観察し、目視にて表面状態を評価した。
評価は、意匠性に異常がみられず優れた意匠性が維持されていたものを「１０」、意匠層が剥がれる・膨れる等の異常がみられたものを「１」とする１０段階評価で行った。評価結果は表６、及び、表８に示す。【００９５】
＜防火性評価＞
ＩＳＯ  ５６６０−１  コーンカロリーメーター法に基づき、電気ヒーター（ＣＯＮＥＩＩＩ、株式会社東洋精機製）を用いて、試験体表面に５０ｋＷ／ｍ２の輻射熱を放射したときの最大発熱速度を評価した。評価結果は表８に示す。
◎：最大発熱速度が１７５ｋＷ／ｍ２未満
○：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２未満
△：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２以上
×：発熱速度２００ｋＷ／ｍ２以上を１０秒以上継続【００９６】
評価の結果、実験例Ｉ−１〜Ｉ−７、実験例Ｉ−９〜Ｉ−１３、実験例Ｉ−１５は良好な結果が得られたのに対し、実験例Ｉ−８は、密着性に劣る結果となり、実験例Ｉ−１４は、試験体表面が歪んでしまった。また、実験例Ｉ−１６〜Ｉ−２９、実験例Ｉ−３１〜Ｉ−３２は良好な結果が得られたのに対し、実験例Ｉ−３０は、密着性に劣る結果となった。また、実験例Ｉ−３３〜Ｉ−３４は良好な結果が得られた。【００９７】
評価の結果、実験例ＩＩ−１〜ＩＩ−７、実験例ＩＩ−９〜ＩＩ−１３、実験例ＩＩ−１５〜ＩＩ−１８は良好な結果が得られたのに対し、実験例ＩＩ−８は、密着性に劣る結果となり、実験例ＩＩ−１４は、試験体表面が歪んでしまった。また、実験例ＩＩ−１９〜ＩＩ−３２、実験例ＩＩ−３４〜ＩＩ−３５は良好な結果が得られたのに対し、実験例ＩＩ−３３は、密着性に劣る結果となった。また、実験例ＩＩ−３６〜ＩＩ−４０は良好な結果が得られた。【００９８】
【表１】
2012144513.tif 000002
【００９９】
【表２】
2012144513.tif 000003
【０１００】
【表３】
2012144513.tif 000004
【０１０１】
【表４】
2012144513.tif 000005
【０１０２】
【表５】
2012144513.tif 000006
【０１０３】
【表６】
2012144513.tif 000007
【０１０４】
【表７】
2012144513.tif 000008
【０１０５】
【表８】
2012144513.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月8日(2013.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ガラス板の裏側に意匠層が積層されている積層体であって、
該意匠層は、結合材と着色材を含み、１層または２層以上からなる意匠層であり、
透明ガラス板に接する意匠層の結合材は、少なくとも熱硬化性樹脂を含み、
さらに意匠層の裏側に、繊維質層、及び／又は、難燃層が積層されており、
前記繊維質層が、繊維素材から形成される織布、不織布、メッシュから選ばれる１種以上であり、
前記難燃層が、難燃剤と結合材を含む層、難燃樹脂を含む層、及び、無機質発泡板から選ばれる少なくとも１種の層であり、
前記難燃層が、ガラス板を含まないことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記難燃層に含まれる難燃剤が、リン化合物、ハロゲン化物、アンチモン化合物、ホウ酸化合物、水和金属化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記繊維素材が、パルプ繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ繊維（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維）、ナイロン繊維、アクリル繊維、塩化ビニル繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、カーボン繊維、及び、炭化珪素繊維から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月6日(2014.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ガラス板の裏側に意匠層が積層されている積層体であって、
該意匠層は、結合材と着色材を含み、１層または２層以上からなる意匠層であり、
透明ガラス板に接する意匠層の結合材は、少なくとも熱硬化性樹脂を含み、
さらに意匠層の裏側に、繊維質層、及び／又は、難燃層が積層されており、
前記繊維質層が、繊維素材から形成される織布、不織布、メッシュから選ばれる１種以上であり、
前記難燃層が、難燃剤と結合材を含む層、難燃樹脂を含む層、及び、無機質発泡板から選ばれる少なくとも１種の層であり、
前記難燃樹脂が、フェノール樹脂、シリコン樹脂、及び、塩化ビニル樹脂から選ばれる１種以上であり、
前記難燃層が、ガラス板を含まないことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記難燃層に含まれる難燃剤が、リン化合物、ハロゲン化物、アンチモン化合物、ホウ酸化合物、水和金属化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記繊維素材が、パルプ繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ繊維（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維）、ナイロン繊維、アクリル繊維、塩化ビニル繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、カーボン繊維、及び、炭化珪素繊維から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【国際調査報告】
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