(57)【要約】熱硬化性樹脂に微細炭素繊維（ＣＮＴ）を分散させる際に、凝集体となっている微細炭素繊維を、熱硬化性樹脂液中において、均一に分散・解繊させ、かつ安定な分散状態を得ること、さらに微細炭素繊維を分散させた熱硬化性樹脂液の粘度を低下させること、そして、該微細炭素繊維分散液を硬化させた微細炭素繊維含有熱硬化樹脂成形品およびその製造方法を提供する。上記微細炭素繊維が分散した熱硬化性樹脂含有液は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）微細炭素繊維、及び（Ｃ）下記一般式（１）で表わされる化学構造を有する微細炭素繊維用減粘剤を含有する。    【化１】2012096317.tif 000017式中、Ｒ１〜Ｒ７は、水素原子等であり、Ｒ５とＲ６が結合して環を形成してもよく、何れも炭素原子数は３０以下とする。また、化合物中の平均合計炭素数（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）は４００〜６０００であり、ｘ、ｙ及びｚは、０．６≦（ｘ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９を満足し、更に、０．６≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．９を満足する。
2012096317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）微細炭素繊維、及び（Ｃ）下記一般式（１）で表わされる化学構造を有する微細炭素繊維用減粘剤を含有する微細炭素繊維が分散した熱硬化性樹脂含有液。
【化１】
2012096317.tif 000014
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ
基、カルボキシル基、アシル基、第１〜３級アミノ基、アリー
ル基、アリールオキシ基または複素環基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表す。また、Ｒ５とＲ６が結合して
環を形成してもよい。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ア
ルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、第１〜３級アミノ基、アリール基、アリールオキシ基ま
たは複素環基を表す。
また、Ｒ１〜Ｒ７は、何れも炭素原子数は３０以下とする。
更に、式（１）中、ｘ単位の炭素数を４、ｙ及びｚ単位の炭
素数をそれぞれ２として計算した時、化合物中の平均合計炭素
数（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）は４００〜６０００であり、ｘ、ｙ及
びｚのそれぞれが１以上の整数の時、０．６≦（ｘ＋ｚ）／
（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９を満足し、ｘが０で、ｙ及びｚが１以
上の整数の時、０．６≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．９を満足するも
のとする。
【請求項２】
前記（Ｃ）微細炭素繊維用減粘剤が、下記一般式（２）で表わされる化学構造を有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂含有液。
【化２】
2012096317.tif 000015
式中、Ｒ５〜Ｒ７、ｘ、ｙ及びｚは、前記式（１）と同じ定義を有する。
【請求項３】
前記（Ｃ）微細炭素繊維用減粘剤が、下記一般式（３）で表わされる化学構造を有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂含有液。
【化３】
2012096317.tif 000016
式中、Ｒ８は、水素原子、それぞれ炭素原子数が１〜３０のアルキ
ル基、アリール基または複素環基を表す。
また、Ｒ９は、水素原子、それぞれ炭素原子数が１〜３０の
アルキル基、アルキルカルボニル基、アリール基、複素環基を
表す。
更に、式（３）中、ｘ単位の炭素数を４、ｙ及びｚ単位の炭
素数をそれぞれ２として計算した時、化合物中の平均合計炭素
数（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）は４００〜６０００であり、ｘ、ｙ及
びｚのそれぞれが１以上の整数の時、０．７５≦（ｘ＋ｚ）
／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９を満足し、ｘが０で、ｙ及びｚがそ
れぞれ１以上の整数の時、０．７５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．９
を満足するものとする。
【請求項４】
前記（Ａ）熱硬化性樹脂が二液混合型熱硬化性樹脂である請求項１〜３の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液。
【請求項５】
熱硬化性樹脂含有液中に２０〜６０質量％のスチレンモノマーを含有する請求項１〜４の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液。
【請求項６】
前記微細炭素繊維用減粘剤が、（Ｂ）微細炭素繊維１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含有する請求項１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液。
【請求項７】
前記熱硬化樹脂含有液中に前記（Ｂ）微細炭素繊維が、該樹脂含有液１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含有する請求項１〜６の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液。
【請求項８】
前記（Ｂ）微細炭素繊維が外径０．５〜２００ｎｍの微細炭素繊維である請求項１〜７の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液。
【請求項９】
前記（Ｂ）微細炭素繊維が、外径１５〜１５０ｎｍの多層微細炭素繊維から成るネットワーク状の微細炭素繊維構造体であって、該微細炭素繊維構造体は微細炭素繊維が複数延出する態様で、かつ該微細炭素繊維を互いに結合する粒状部を有し、かつ該粒状部が該微細炭素繊維構造体の成長過程において形成され、かつ微細炭素繊維外径の１．３倍以上の粒径を有するものである請求項１〜８の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液。
【請求項１０】
前記請求項１〜９の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液を硬化せしめて得られた微細炭素繊維含有熱硬化樹脂成形品。
【請求項１１】
前記請求項１〜９の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液を強化繊維からなるクロス、シート又はマット中に含浸させ硬化せしめて得られた、強化繊維及び微細炭素繊維含有熱硬化樹脂成形品。
【請求項１２】
前記強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維である請求項１１に記載の熱硬化樹脂成形品。
【請求項１３】
前記強化繊維が、ガラス繊維である請求項１１に記載の熱硬化樹脂成形品。
【請求項１４】
前記成形品の表面抵抗値が１×１０１〜１×１０１１Ω／□である請求項１１に記載の熱硬化樹脂成形品。
【請求項１５】
（１）前記請求項１〜９の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液を調製する工程（１）及び、
（２）前記工程（１）で得られた熱硬化性樹脂含有液に硬化剤を必要により添加し硬化する工程（２）、
よりなる微細炭素繊維含有熱硬化樹脂成形品の製造方法。
【請求項１６】
（１）前記請求項１〜９の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液を調製する工程（１）、
（２’）前記工程（１）で得られた熱硬化性樹脂含有液をその液中に硬化剤を必要により添加し、強化繊維からなるクロス、シート又はマット中に含浸させる工程（２’）及び、
（３）前記（２’）で得られた熱硬化性樹脂が含浸した強化繊維からなるクロス、シート又はマットを硬化し成形する工程（３）、
よりなる強化繊維及び微細炭素繊維含有熱硬化樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂液中に微細炭素繊維を良好に分散・解繊させ、かつ該分散・解繊状態を安定化させることができ、さらに熱硬化性樹脂液の粘度を低下することが可能な微細炭素繊維を含む熱硬化性樹脂含有液、その硬化物ならびに強化繊維及び微細炭素繊維を含む熱硬化樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
約２０年前に存在が確認された微細炭素繊維は直径１μｍ以下のチューブ状の材料であり、通常カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とも称されている。その理想的なものとしては炭素原子の６員環網目構造のシートがチューブ軸から同心円状に管を形成したもので、さらにこの管が二層、三層、四層又は多層になるものもある。この微細炭素繊維は、炭素原子からなる６員環網目構造の数やチューブの太さによって、様々な性質を有する。そのため、そうした化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱伝導特性、構造特性等の物性を利用して、静電気防止部品、二次電池電極材料、強化樹脂複合材料、電波吸収材料、電熱変換材料、フラットパネルディスプレイ用電界放出陰極材料、透明導電膜等に適用され始め、さらに熱電変換素子材料、キャパシタ電極、水素貯蔵材、電気配線、放熱材料、太陽電池材料および触媒担持材料への応用が期待されている。【０００３】
静電気防止部品としては、半導体部品・製品を運搬、輸送する際に発生する静電気を防止するため、熱可塑性樹脂に微細炭素繊維を添加したトレー、キャリアテープ等が挙げられる。従来用いられているカーボンブラックのような球状カーボン材料に比べ高い導電性を示し、かつ形状が繊維状であるため、少量の微細炭素繊維を添加することで静電気を防止でき、かつマトリックス樹脂からの脱落が少ないことが評価され、広く用いられている。【０００４】
二次電池の用途では電極膜の添加材として、負極においては負極用活材である黒鉛と混合することで導電補助効果およびリサイクル特性向上効果が確認され、携帯電話、パソコン用のリチウムイオン電池に既に採用されている。今後は、ハイブリッドカーおよび電気自動車に用いる高出力、高容量な二次電池として、正極膜に正極用活材であるコバルト酸リチウム、燐酸鉄リチウム等と微細炭素繊維を混合することで、導電補助効果および正極膜の強度向上、高密度化、電極液の浸透性向上等が期待されており、研究が進んでいる。【０００５】
強化樹脂複合材料としては、カーボン繊維またはガラス繊維との混合物を樹脂に添加し、さらに剛性を高める検討や、カーボンやガラスのクロスまたはマットを用いたＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）成型物に微細炭素繊維を添加することで表面の特性向上、力学特性向上を目的とした検討、あるいは合成繊維中に微細炭素繊維を添加して繊維の強度を向上させる検討などが盛んに行われている。【０００６】
電子デバイス製造においては、インクジェット方式による集積回路（ＬＳＩ、超ＬＳＩ等）の微細配線の作製、スクリーン印刷や吹き付け方式による均質な電界放出陰極源の製造、フラットパネルディスプレイへの応用、導電性セラミックス製造等の研究が行われており、また、金属配線に比べて導電容量が大きいことから、パワーデバイス等への展開も期待されている。【０００７】
導電性材料製造においては、圧縮、注型、射出、押出または延伸方式による帯電防止板の作製、導電性塗料を用いたミクロンオーダーの帯電防止膜、制電膜または静電塗装用導電性プライマー膜の作製、吹き付け方式、スピンコーターまたはバーコーター方式によるサブミクロンオーダーの半透明または透明導電性薄膜作製検討等の研究が盛んに行われている。【０００８】
以上のように、微細炭素繊維は、電気的、機械的及び複合的効果を併せ持つ材料として様々な用途への適用が検討されているが、微細炭素繊維の添加効果を最大限に引き出すためには、微細炭素繊維が水、有機溶剤、樹脂溶液、熱硬化性樹脂主剤および熱可塑性樹脂などの分散媒体に均一にかつ安定に分散していることが必須となる。【０００９】
しかしながら、微細炭素繊維は、直径１μｍ以下のチューブ状材料が絡み合って凝集体を形成、あるいはネットワーク構造を有し、さらに嵩比重を上げるために、通常それらを集合させた状態で販売されている。そのため、これらを一本一本に解繊、もしくは数ｎｍ〜数十ｎｍサイズの状態まで分散させるのは非常に困難である。また、一本一本に解繊した微細炭素繊維あるいは数ｎｍ〜数十ｎｍサイズとなった凝集体は、非常に強い繊維間相互の凝集力（ファンデルワールス力）を有するため、水や有機溶剤、樹脂溶液、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂などの分散媒体中で均一に分散させることが困難であり、いったん解繊・分散した微細炭素繊維、凝集体同士も容易に再凝集する。これらの理由から、十分に分散し、かつ分散状態が十分安定化した微細炭素繊維分散液を得にくいのが現状である。【００１０】
このように、微細炭素繊維は特異で有用な物性を有するにもかかわらず、分散性の問題から、各種用途への応用が事実上困難となっている。これまでに報告された試みとして、特許文献１〜３におけるカーボンナノチューブ（微細炭素繊維と同義である）含有有機溶媒分散液、特許文献４の有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液中における微細炭素繊維の分散、特許文献５および６でのＣＮＴ含有水分散液について、以下に概説する。【００１１】
特許文献１では、カーボンナノチューブ（微細炭素繊維と同義である）を含有する分散液の製造方法が開示されている。すなわち、（１）カーボンナノチューブと環式有機化合物とを５〜１２０ｓ−１の振動数で振動粉砕処理し、カーボンナノチューブ混合物を得る工程、および（２）カーボンナノチューブ混合物に有機溶媒を加えて、カーボンナノチューブを含んで成る分散液を得る工程、を含んでおり、（１）の工程で用いる環式有機化合物が、（２）の工程で用いる有機溶媒に対して可溶性を有する、というものである。環式有機化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホネートおよびポリチオフェンが用いられている。【００１２】
特許文献２では、カーボンナノチューブを、塩基性高分子分散剤を添加した炭化水素系溶媒中に分散させ、この溶媒中で被被覆材を陽極として電圧を印加し、該陽極表面上にカーボンナノチューブ薄膜を形成せしめることを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜の製造方法が開示されている。塩基性高分子分散剤としては、ポリエステルマレイドアミン塩が用いられている。【００１３】
特許文献３では、カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒およびポリビニルピロリドンからなるカーボンナノチューブ分散溶液が開示されている。アミド系極性有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられている。【００１４】
特許文献４では、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液中においてカーボンナノチューブを分散させる際に、水酸基とアセタール骨格を有する化合物をカーボンナノチューブ用分散剤として用いることにより、分散性を高めたカーボンナノチューブ分散液が開示されている。【００１５】
特許文献５では、複数のカーボンナノチューブバンドルを構成する各カーボンナノチューブの少なくとも一部分に両性分子を付着させ、該カーボンナノチューブバンドルのうち、一のカーボンナノチューブバンドルを構成するカーボンナノチューブに付着した両性分子が、隣接する他のカーボンナノチューブバンドルを構成するカーボンナノチューブに付着した両性分子と電気的に引き合うことにより、複数のカーボンナノチューブバンドルを構成する各カーボンナノチューブを孤立分散させて、ペーストを製造する、カーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法が開示されている。【００１６】
特許文献６では、アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）およびアニオン性界面活性剤（Ａ）とは異なる化合物であるアニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する水溶液中でカーボンナノチューブが分散していることを特徴とするカーボンナノチューブ水分散液が開示されている。【００１７】
特許文献１〜３に記載の、カーボンナノチューブを有機溶媒中に分散させた分散液は、極性有機溶媒としてアニオン性界面活性剤を用い、非極性有機溶媒としてノニオン性界面活性剤を用いて良好なカーボンナノチューブ分散液を調製しているが、極性有機溶媒および非極性有機溶媒の両方に適用可能ではない。
また、特許文献４に記載された、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液中でカーボンナノチューブを分散させる方法は、樹脂溶液の粘度とカーボンナノチューブ分散剤を利用したカーボンナノチューブの分散方法であるが、使用する樹脂が限定されてしまうといった不具合がある。さらに、樹脂溶液の粘度を利用してカーボンナノチューブを分散させる技術であるため、有機溶剤に樹脂を溶解した後にカーボンナノチューブを添加する必要があり、実用面において適用範囲が限定される技術である。また、粘性溶液中での分散操作となるため、分散度合いをあるレベル以上に高めようとしても、該粘性が阻害要因となる。そのため、最終的に得られるカーボンナノチューブ凝集体の大きさはせいぜい２０μｍ程度であり、それ以下に分散させることは難しく、長期的な安定性にも不安が残っていた。
一方で、特許文献５および６に記載のカーボンナノチューブ水分散液は良好な分散状態を示しており、完成度の高いカーボンナノチューブ分散液が調製できるため、様々な用途に適用され始めている。しかしながら、これらの分散液は、溶媒として水を用いているため、水分の影響により性能が低下してしまう用途には使用できない、という問題がある。【００１８】
このように、カーボンナノチューブを水、有機溶媒、樹脂溶液に分散及び分散安定化させる様々な試みがなされているが、必ずしも十分な効果を得ていないのが現状であり、また、カーボンナノチューブが分散した熱硬化性樹脂主剤の粘度を低下させるためのカーボンナノチューブ用減粘剤の報告はない。【００１９】
また、カーボンナノチューブを用いて強化樹脂を作製する検討として、特許文献７では炭素繊維強化熱可塑性樹脂コンパウンドについて、特許文献８〜１０では繊維強化樹脂を用いて成形した繊維強化樹脂製バット、アンテナ、ラケット等について報告されている。【００２０】
特許文献７では、繊維径５〜２０μｍ、繊維長１〜１０ｍｍの炭素繊維、繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下で中心軸が空洞構造からなるカーボンナノチューブおよび熱可塑性樹脂とを含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂コンパウンドであって、上記炭素繊維が５〜４０重量％、カーボンナノチューブが１〜５０重量％、熱可塑性樹脂が５０〜９９重量％含まれることを特徴とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂コンパウンドが開示されている。【００２１】
特許文献８では、補強繊維とマトリックス樹脂とで形成される繊維強化樹脂製のバットにおいて、該マトリックス樹脂に、炭素六角網面の結晶が円筒形に巻かれる単層構造あるいは多層構造を成し、その中心部に微細な中空部を有する結晶素材であって、平均繊維径が１０〜３００ｎｍの範囲内に設定されるカーボンナノチューブが混入されていることを特徴とする繊維強化樹脂製バットが開示されている。【００２２】
特許文献９では、繊維径０．５〜３００ｎｍ以下、繊維長１０００μｍ以下、アスペクト比３〜５００を有する、筒状の炭素層が重なり合う多層構造を有し、その中心軸が空洞構造のカーボンナノチューブ１〜８０質量％と、樹脂９９〜２０質量％とを含む混合物の成形物からなることを特徴とする繊維強化樹脂アンテナが開示されている。【００２３】
特許文献１０では、補強繊維とマトリックス樹脂とで形成される繊維強化樹脂製のラケットフレームにおいて、前記マトリックス樹脂に、炭素六角網面の結晶が円筒形に巻かれる単層構造あるいは、多層構造を成し、その中心部に微細な中空部を有する結晶素材であって、平均繊維径が１０〜３００ｎｍの範囲内に設定されるカーボンナノチューブが混入されていることを特徴とするラケットフレームが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】ＷＯ２００７／００４６５２
【特許文献２】特開２００６−６３４３６
【特許文献３】特開２００５−１６２８７７
【特許文献４】特開２００８−２４８４１２
【特許文献５】特開２００７−３９６２３
【特許文献６】ＷＯ２０１０／０４１７５０
【特許文献７】特開２００６−０２８３１３
【特許文献８】特開２００４−２０２００４
【特許文献９】特開２００５−１０９８７０
【特許文献１０】特開２００４−２０２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明が解決しようとする課題は、熱硬化性樹脂に微細炭素繊維（ＣＮＴ）を分散させる際に、凝集体となっている微細炭素繊維を、熱硬化性樹脂液中において、均一に分散・解繊させ、かつ安定な分散状態を得ること、さらに微細炭素繊維を分散させた熱硬化性樹脂液の粘度を低下させること、そして、該微細炭素繊維分散液を硬化させた微細炭素繊維含有熱硬化樹脂成形品およびその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の課題は、強化繊維並びに微細炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂液においても、微細炭素繊維が熱硬化性樹脂液中に均一にかつ安定に分散した形態が維持され、熱硬化性樹脂液及びその樹脂液を硬化した成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、研究を進めた結果、ある特定の化学構造を有する化合物が、熱硬化性樹脂液中において微細炭素繊維の凝集体を解繊し均一に分散させ、該微細炭素繊維の粘度を低下させること、また、得られた微細炭素繊維含有熱硬化性樹脂液は、低粘度状態が安定して維持されていること、更に、前記熱硬化性樹脂液は、その中に強化繊維が含有していても、その優れた特性を保有していること、かくして、これら熱硬化性樹脂液を硬化成形して得られた成形品は、全体が均一でかつ優れた機械的・物理的特性を具備していることを見出し、本発明に到達した。
かくして、本発明によれば、下記熱硬化性樹脂含有液、熱硬化樹脂成形品及びその製造方法が提供される。【００２７】
１．（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）微細炭素繊維、及び（Ｃ）下記一般式（１）で表わされる化学構造を有する微細炭素繊維用減粘剤を含有する微細炭素繊維が分散した熱硬化性樹脂含有液。
【化１】
2012096317.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボキ
シル基、アシル基、第１〜３級アミノ基、アリール基、アリールオキ
シ基または複素環基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール
基または複素環基を表す。また、Ｒ５とＲ６が結合して環を形成して
もよい。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキル
オキシ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、第１〜
３級アミノ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基を表す
。
また、Ｒ１〜Ｒ７は、何れも炭素原子数は３０以下とする。
更に、式（１）中、ｘ単位の炭素数を４、ｙ及びｚ単位の炭素数を
それぞれ２として計算した時、化合物中の平均合計炭素数（４ｘ＋２
ｙ＋２ｚ）は４００〜６０００であり、ｘ、ｙ及びｚのそれぞれが１
以上の整数の時、０．６≦（ｘ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９を満
足し、ｘが０で、ｙ及びｚが１以上の整数の時、０．６≦ｙ／（ｙ＋
ｚ）≦０．９を満足するものとする。【００２８】
２．前記（Ｃ）微細炭素繊維用減粘剤が、下記一般式（２）で表わされる化学構造を有する前記１に記載の熱硬化性樹脂含有液。
【化２】
2012096317.tif 000004
式中、Ｒ５〜Ｒ７、ｘ、ｙ及びｚは、前記式（１）と同じ定義を有する。【００２９】
３．前記（Ｃ）微細炭素繊維用減粘剤が、下記一般式（３）で表わされる化学構造を有する前記１に記載の熱硬化性樹脂含有液。
【化３】
2012096317.tif 000005
式中、Ｒ８は、水素原子、それぞれ炭素原子数が１〜３０のアルキル基、
アリール基または複素環基を表す。
また、Ｒ９は、水素原子、それぞれ炭素原子数が１〜３０のアルキ
ル基、アルキルカルボニル基、アリール基、複素環基を表す。
更に、式（３）中、ｘ単位の炭素数を４、ｙ及びｚ単位の炭素数を
それぞれ２として計算した時、化合物中の平均合計炭素数（４ｘ＋２
ｙ＋２ｚ）は４００〜６０００であり、ｘ、ｙ及びｚのそれぞれが１
以上の整数の時、０．７５≦（ｘ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９を
満足し、ｘが０で、ｙ及びｚがそれぞれ１以上の整数の時、０．７５
≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．９を満足するものとする。【００３０】
４．前記（Ａ）熱硬化性樹脂が二液混合型熱硬化性樹脂である前記１〜３の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液。【００３１】
５．熱硬化性樹脂含有液中に２０〜６０質量％のスチレンモノマーを含有する前記１〜４の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液。【００３２】
６．前記微細炭素繊維用減粘剤が、（Ｂ）微細炭素繊維１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含有する前記１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液。【００３３】
７．前記熱硬化樹脂含有液中に前記（Ｂ）微細炭素繊維が、該樹脂含有液１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含有する前記１〜６の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液。【００３４】
８．前記（Ｂ）微細炭素繊維が外径０．５〜２００ｎｍの微細炭素繊維である前記１〜７の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液。【００３５】
９．前記（Ｂ）微細炭素繊維が、外径１５〜１５０ｎｍの多層微細炭素繊維から成るネットワーク状の微細炭素繊維構造体であって、該微細炭素繊維構造体は微細炭素繊維が複数延出する態様で、かつ該微細炭素繊維を互いに結合する粒状部を有し、かつ該粒状部が該微細炭素繊維構造体の成長過程において形成され、かつ微細炭素繊維外径の１．３倍以上の粒径を有するものである前記１〜８の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液。【００３６】
１０．前記１〜９の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液を硬化せしめて得られた微細炭素繊維含有熱硬化樹脂成形品。【００３７】
１１．前記１〜９の何れかに記載の熱硬化樹脂含有液を強化繊維からなるクロス、シート又はマット中に含浸し硬化せしめて得られた、強化繊維及び微細炭素繊維含有熱硬化樹脂成形品。【００３８】
１２．前記強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維である前記１１に記載の熱硬化樹脂成形品。【００３９】
１３．前記強化繊維が、ガラス繊維である前記１１に記載の熱硬化樹脂成形品。【００４０】
１４．前記成形品の表面抵抗値が１×１０１〜１×１０１１Ω／□である前記１１に記載の熱硬化樹脂成形品。【００４１】
１５．（１）前記１〜９の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液を調整する工程（１）及び、
（２）前記工程（１）で得られた熱硬化性樹脂含有液に硬化剤を必要により添加し硬化する工程（２）、
よりなる微細炭素繊維含有熱硬化樹脂成形品の製造方法。【００４２】
１６．（１）前記１〜９の何れかに記載の熱硬化性樹脂含有液を調整する工程（１）、
（２’）前記工程（１）で得られた熱硬化性樹脂含有液をその液中に硬化剤を必要により添加し、強化繊維からなるクロス、シート又はマット中に含浸させる工程（２’）及び、
（３）前記（２’）で得られた熱硬化性樹脂が含浸した強化繊維からなるクロス、シート又はマットを硬化し成形する工程（３）、
よりなる強化繊維及び微細炭素繊維含有熱硬化樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の一般式（１）、（２）及び（３）で表わされる化学構造を有する微細炭素繊維用減粘剤は、微細炭素繊維との親和性が高い水酸基を有する構造体と、ほとんどの場合はアセタール骨格を有する構造体が連結した構造を有しており、アセタール骨格もやはり微細炭素繊維との親和性が高いため微細炭素繊維の表面に選択的に付着し、機械的な分散処理で微細炭素繊維の凝集体を容易に解繊・分散させ、かつ熱硬化性樹脂中に均一に分散した状態を安定的に維持することができる。また、該微細炭素繊維用減粘剤を用いて得られる微細炭素繊維分散液は粘度が低く、ハンドレイアップ法やレジンインヒュージョン法といった一般的な強化繊維含有成形品に容易に適用することができるため、様々な物品を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のRun  No.3および比較番号１の微細炭素繊維分散液を光学顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図２】本発明のRun  No.3,4および比較番号１の微細炭素繊維分散液の流れ状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明で使用する熱硬化性樹脂を以下に挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。例えば、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ハーフエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４６】
熱硬化性エポキシアクリレート樹脂としては、日本ユピカ株式会社製、昭和電工株式会社製等があるが、例えば、２官能タイプでビスフェノールＡ型構造を有するネオポール８１０１（日本ユピカ株式会社製）、ネオポール８２５０（日本ユピカ株式会社製）、ネオポール８２６０（ｃ）、ネオポール８２７０（日本ユピカ株式会社製）、ネオポール８３５５（日本ユピカ株式会社製）、ネオポール８３５１（日本ユピカ株式会社製）、２官能タイプで変性ビスフェノールＡ型またはＦ型構造を有するネオポール８３３５（日本ユピカ株式会社製）、ネオポール８４１４（日本ユピカ株式会社製）、２官能タイプで臭素化ビスフェノールＡ型構造を有するネオポール８１９０（日本ユピカ株式会社製）、ネオポール８１９５（日本ユピカ株式会社製）、ネオポール８３１６（日本ユピカ株式会社製）、ネオポール８３１７（日本ユピカ株式会社製）、ネオポール８３１８（日本ユピカ株式会社製）、ネオポール８３１９（日本ユピカ株式会社製）、２官能タイプで特殊ポリフェニレンエーテル型構造を有するネオポール８３７１（日本ユピカ株式会社製）、多官能タイプで変性ビスフェノールＡ型構造を有するネオポール８１９２（日本ユピカ株式会社製）、ネオポール８４７０（日本ユピカ株式会社製）、多官能タイプでビスフェノールＦ型構造を有するネオポール８４７５（日本ユピカ株式会社製）、多官能タイプでフェノールノボラック型構造を有するネオポール８４１１（日本ユピカ株式会社製）、多官能タイプで窒素含有特殊型構造を有するネオポール８４０５（日本ユピカ株式会社製）等が挙げられる。また、ビスフェノールＡ型構造を有する昭和電工株式会社製リポキシＲ−８００系（Ｒ−８０２、Ｒ−８０４、Ｒ−８０６、Ｒ−８０６ＣＬ、Ｒ−８０４ＢＤＡ、Ｒ−８０４ＤＡ、Ｒ−８０６ＤＡ、Ｒ−８４０ＤＡ、ＲＴ−８３３ＤＡ、ＲＳ−７０３０、ＲＳ−６０３０、ＲＴ−９３３、Ｒ−８０４ＢＴ、Ｒ−８０４ＢＣＴ）、ノボラック型構造を有する昭和電工株式会社製リポキシＨ−６００系（Ｈ−６００、Ｈ−６１０、Ｈ−６３０、Ｈ−６００１、Ｈ−６００８、Ｈ−６１０ＤＡ）、臭素化ビスフェノールＡ型構造を有する昭和電工株式会社製リポキシＳ−５００系（Ｓ−５１０、Ｓ−５５０）等がある。
【００４７】
熱硬化性ウレタンアクリレート樹脂としては、例えば、２官能で芳香族タイプのユピカ８９２１（日本ユピカ株式会社製）、ユピカ８９３２（日本ユピカ株式会社製）、ユピカ８９４０（日本ユピカ株式会社製）、２官能で脂肪族および脂環タイプのユピカ８９３６（日本ユピカ株式会社製）、ユピカ８９３７（日本ユピカ株式会社製）、ユピカ８９８０（日本ユピカ株式会社製）、ユピカ８９７５（日本ユピカ株式会社製）、ユピカ８９７６（日本ユピカ株式会社製）等がある。
【００４８】
ＦＲＰ製品に用いられる熱硬化性樹脂には、使用場所および成形方法により様々な樹脂があり、例えば、化粧板用樹脂としては、日本ユピカ株式会社製１２４１、１２７０、ＦＫＣ−５４１等があり、連続成形用樹脂としては、日本ユピカ株式会社製３１４０、３４６４、３５１２、３５７０、４０００、８２５０Ｈ、８９２１、８９４０、ＦＭＳ−４０１等がある。レジンインジェクション用樹脂としては、例えば、日本ユピカ株式会社製４００１、４００７、ＦＲＩ−１３０等があり、加圧成形用樹脂としては、日本ユピカ株式会社製７０２４、７１１７、７０１５、７１２２、７１２３、７５０１、７５９５、７５９６、７６０１、７１１０、７４５０、７５０６、７５１０、７５２４、７５２７、ＦＭＳ−７８３等がある。注型用樹脂としては、例えば、日本ユピカ株式会社製２０３５、２２５３、２０７５、２１００、６４２４等があり、積層用樹脂としては、例えば、日本ユピカ株式会社製５０２７、４０９５、５１２６、５１３６、５１５５、４５８０、２２−３４、２２−５４、４０８３、４５１２、５１１６、４１９０、４３００、４３５０、５１００、５２５０、５１０５、５１０６、４０７２、４０８０、４１８３、４２６７、５０２５等である。難燃用樹脂としては、例えば、日本ユピカ株式会社製ＦＬＱ−２２５、ＦＬＴ−１２５、ＦＬＴ−２２５、ＦＬＰ−４２５、ＦＬＴ−６２５、ＦＬＨ−３５０等があり、トップコート用樹脂としては、例えば、日本ユピカ株式会社製ＵＴ−５０１、ＵＴ−５０６等がある。特殊用樹脂としては、例えば、日本ユピカ株式会社製８６０１、８６８０、８６７１、８８００、８８０７、８８２０、８８５０、８９３２、ネオポール８４１４等があり、ゲルコートベース用樹脂としては、例えば、日本ユピカ株式会社製ユピカ６３６０、６４００、６５０２、６５１０、６５１４等があり、ゲルコート用樹脂としては、例えば、日本ユピカ株式会社製ユピカＵＧ−１２０、ＵＧ−３１２、ＵＧ−５０２、ＵＧ−５０６、ＵＧ−５１０、ＵＧ−５１４、ＵＧ−９３１、ＦＧＴ−３１２等がある。
【００４９】
熱硬化性ハーフエステル樹脂としては、例えば、昭和電工株式会社製Ｍ−７０００系（Ｍ−７０２０、Ｍ−７０３０、Ｍ−７０１０、Ｍ−７１３０）およびＲ−７０７０−１等がある。ゲルコート用樹脂としては、例えば、昭和電工株式会社製ＧＭ−８２０、Ｍ−８２０、ＭＧ−６２０、Ｍ−６２０等があり、トップコート用樹脂としては、例えば、ＡＣ−２０１、ＡＣ−５０１等がある。注形用樹脂としては、例えば、昭和電工株式会社製Ｅ−１０００、ＥＦＮ−１０００、Ｆ−９１０等がある。
【００５０】
熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂としては、日本ユピカ株式会社製、大日本インキ化学工業株式会社製、昭和電工株式会社製、三井化学株式会社製、等があるが、例えば、日本ユピカ株式会社製ユピカ４５１６、４５１６Ｐ、４５２９、４７００、５４２３、５５２４、５８３４、５８３６、大日本インキ株式会社製ポリライトＦＨ−２８６、昭和電工株式会社製リゴラック１５０ＨＲ、三井化学株式会社製エスターＲ−２８０等がある。
【００５１】
熱硬化性フェノール樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製、昭和電工株式会社製、住友ベークライト株式会社製等があるが、例えば、ＤＩＣ株式会社製ＤＧ−６３０、ＨＰ−７００、ＨＰ−７１０、１１９６、昭和電工株式会社製ショウノールＢＲＬ−２４０等がある。
【００５２】
熱硬化性エポキシ樹脂としては、旭化成イーマテリアルズ株式会社製、三菱化学株式会社製、ダウ・ケミカル日本株式会社製、日本化薬株式会社製、株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＤＩＣ株式会社製、新日鐵化学株式会社製、日本エポキシ樹脂製造株式会社、東都化成株式会社製等があるが、例えば、液状エポキシ樹脂でビスフェノールＡタイプであれば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＰ−４１００、ＥＰ−４１００Ｇ、ＥＰ−４１００Ｅ、ＥＰ−４１００ＴＸ、ＥＰ−４３００Ｅ、ＥＰ−４３４０、ＥＰ−４４００、ＥＰ−４５００Ａ、ＥＰ−４５２０Ｓ、ＥＰ−４５２０ＴＸ、ＥＰ−４５３０等がある。ビスフェノールＦタイプであれば、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＰ−４９０１、ＥＰ−４９０１Ｅ、ＥＰ−４９５０等がある。溶液タイプであれば、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＰ−５１００−７５Ｘ等がある。鎖状及び脂環式エポキシ樹脂であれば、例えば、アデカレジンＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、ＥＰ−４００４、ＥＰ−４０８０Ｅ、ＥＰ−４０１２Ｍ等があり、電気及び電子材料に使用されるエポキシ樹脂であれば、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４０００Ｌ、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０１０Ｓ、ＥＰ−４０８５Ｓ、ＥＰ−４０８８Ｓ、ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＲ−４０３０、ＥＰ−４９−２３、ＥＰ−４９−２５等である。多官能エポキシ樹脂として、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＰ−５４００Ｒ等である。これらにはエポキシ樹脂希釈剤を使用することができ、例えば、一官能反応タイプであれば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＤ−５０１、ＥＤ−５０２Ｓ、ＥＤ−５０９Ｅ、ＥＤ−５０９ＳＥＤ−５２９、ＥＤ−５１８等があり、二官能タイプであれば、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＤ−５０３ｍＥＤ−５０６、ＥＤ−５２３Ｔ、ＥＤ−５１５等があり、三官能タイプであれば、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＤ−５０５、ＥＤ−５０５Ｒ等があり、非反応タイプであれば、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＤ−５０８,ＥＤ−５１２Ｘ等があるが、より好ましくはＥＤ−５０９Ｓ、ＥＤ−５１８Ｓ、ＥＤ−５０３Ｇ、ＥＤ−５２３Ｇ等がよい。
【００５３】
熱硬化性ポリイミド樹脂としては、宇部興産株式会社製、デュポン株式会社製、東レ株式会社製、京セラケミカル株式会社製、株式会社カネカ製等があるが、例えば、宇部興産株式会社製Ｕ−ワニスーＡ、Ｕ−ワニスーＳ等がある。ポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶解するポリアミック酸の状態であるため、硬化剤を用いなくても温度により閉環反応が進行し、ポリイミド樹脂硬化体となる。
【００５４】
熱硬化性ポリウレタン樹脂としては、三井武田ケミカル株式会社製、三菱化学参資株式会社製、日本ポリウレタン株式会社製、第一工業製薬株式会社製、住化バイエルウレタン株式会社製、三洋化成工業株式会社製、旭電化工業株式会社製等があるが、例えば、日本ポリウレタン株式会社製コロネート４０４７、コロネート４０４８、コロネート４０７６、コロネート４０８０、コロネート４０９０、コロネート４０９５、コロネート４１９０、コロネート４１９２、コロネート４１９６、コロネート６９１２、コロネート６９３３等がある。
【００５５】
本発明で使用する熱硬化性樹脂の硬化剤を以下に挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。熱硬化性エポキシアクリレート樹脂、熱硬化性ウレタンアクリレート樹脂、熱硬化性ハーフエステル樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤としては、一般的な硬化剤であるケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーオキシカーボネート、有機過酸化物等があるが、例えば、日本油脂製パーメックＮ、パークミルＨ、パーロイルＭＳＰ、パーブチルＺ、パークミルＤ、ナイパーＢＯ、化薬アクゾ株式会社製カヤメックＡ、カヤメックＭ、カヤメックＲ、カヤメックＬ、カヤメックＬＨ、カヤメックＳＰ−３０Ｃ、カヤメックＳＰ−３０Ｒ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックスＢＣ−ＦＦ、パーカドックス１４、パーカドックス１６、トリゴノックス２２−７０Ｅ、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、トリゴノックス１２１−５０Ｅ、トリゴノックス１２１−ＬＳ５０Ｅ、カヤエステルＯ、カヤエステルＯ−５０Ｅ、トリゴノックス２１−ＬＳ５０Ｅ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックス４２ＬＳ、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ−Ｃ７０、パーカドックス１６、カヤカルボンＢＩＣ−７５、カヤレン６−７０、カヤクメンＨ、川口薬品製メポックス５５、ＢＰＯペースト、ルシドール吉富製ルパゾールＤＤＭ、化薬アクゾ株式会社製３２８、３２８Ｅ、３２８ＥＭ、等が挙げられる。また、混合硬化剤としては、例えば、化薬アクゾ株式会社製３２８Ｅ、３２８ＥＭ、日本油脂株式会社製パーキュアＶＳ等がある。これらに加え、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン等の硬化促進剤等や、硬化遅延剤を加えることもできる。
【００５６】
熱硬化性エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般的な潜在性硬化剤、芳香族アミン系、ポリアミド系、ケチミン系、特殊ポリアミド系、メルカプタン系、脂肪族アミン系、脂環式アミン系硬化剤等がある。変性脂肪族ポリアミン系硬化剤としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ−４３３Ａ、ＥＨ−４２７、ＥＨ−４２４Ａ、ＥＨ−４５１Ｙ、ＥＨ−４５８、ＥＨ−４７１、ＥＨ−４７９Ａ、ＥＨ−４５１ＣＭ、ＥＨ−４０１Ａ、ＥＨ−４１９９−４Ｂ等がある。変性脂環式ポリアミン系硬化剤としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ−３８９５、ＥＨ−４０４Ｂ等があり、高機能ポリアミド系硬化剤としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ−４６０２、ＥＨ−３９３２Ａ等がある。ポリアミドアミン系硬化剤としては、例えば、アデカグランマイドＧＭ−６４０、ＧＭ−６４５、ＧＭ−６５０、ＧＭ−６５６、ＧＭ−６６０、ＧＭ−６６５等があり、潜在性硬化剤としては、例えば、アデカハードナーＥＭ−４３４４Ｓ、ＥＭ−４３５６Ｓ、ＥＭ−４３５７Ｓ、ＥＭ−４３３９Ｓ、ＥＭ−４３４６Ｓ、ＥＭ−４３７０Ｓ、ＥＭ−４３８０Ｓ、ＥＭ−４３５１Ｓ、ＥＭ−４３８８Ｓ、ＥＭ−３６３６ＡＳ等があり、変性芳香族ポリアミン系硬化剤としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ−５４０−５、ＥＨ−５５１ＣＨ等がある。ケチミン系硬化剤としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ−２３５Ｒ、ＥＨ−２３５Ｒ−２、ＥＨ−２３５Ｒ−２Ｓ、ＥＨ−２３５Ｘ等があり、ポリメルカプタン系硬化剤としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ−３１０、ＥＨ−３１７等がある。また、ポリウレタン樹脂の硬化剤としては一般的なアミン系硬化剤（架橋剤）を使用することが出来る。さらにフェノール樹脂の硬化剤としては、一般的な硬化剤である有機燐酸化合物が使用されるが、例えば昭和電工株式会社製ショウノールＢＲＨ−５０Ａ等である。
【００５７】
本発明で使用する微細炭素繊維（ＣＮＴ）は、単層、二層および多層の微細炭素繊維であり、それぞれ目的に応じて用いることができる。多くの用途において、より好ましくは、多層の微細炭素繊維が用いられる。微細炭素繊維の製造方法に関しては特に限定されないが、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法およびＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法も用いることができる。
【００５８】
例えば、レーザー蒸着法により単層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。原料としてグラファイトパウダーと、ニッケルおよびコバルト微粉末混合ロットを用意する。この混合ロットを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、単層の微細炭素繊維を作製することができる。
【００５９】
以上の作製方法は、あくまで典型例であり、触媒金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更してもよい。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えばＨｉＰｃｏ法、気相成長法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって単層の微細炭素繊維を調製してもよい。
【００６０】
例として、定温アーク放電法により二層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。基板は表面処理されたＳｉ基板を用い、処理方法としては触媒金属および触媒助剤金属を溶解した溶液中に、アルミナ粉末を３０分間浸し、さらに３時間超音波処理により分散させて得られた溶液をＳｉ基板に塗布し、空気中において１２０℃で２時間乾燥させる。微細炭素繊維製造装置の反応室に基板を設置し、反応ガスとして水素とメタンの混合ガスを用い、ガスの供給量は水素を５００ｓｃｃｍ、メタンを１０ｓｃｃｍとし、反応室の圧力を７０Ｔｏｒｒとする。陰極部はＴａよりなる棒状の放電部を用いる。次に陽極部と陰極部、および陽極部と基板との間に直流電圧を印加し、放電電流が２．５Ａで一定となるように放電電圧を制御する。放電により陰極部の温度が２３００℃になると、正規グロー放電状態から異常グロー放電状態になり、放電電流が２．５Ａ、放電電圧が７００Ｖ、反応ガス温度が３０００℃の状態を１０分間行うことで、基板全体に単層および二層の微細炭素繊維を作製することができる。
【００６１】
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、アーク放電法以外の作製法によって二層の微細炭素繊維を調製してもよい。
【００６２】
例えば、気相成長法により三次元構造を有する多層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の原料有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体という）を得た後、これをさらに高温熱処理することで多層の微細炭素繊維を作製することができる。
【００６３】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類が使用できるが、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、少なくとも２つ以上の炭素化合物とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するということではなく、原料有機化合物として１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化のような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様を含むものである。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用い、触媒としては鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００６４】
中間体の合成は、通常行われている炭化水素などのＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、１５〜１００ｎｍの外径を有する炭素繊維が、相互に前記触媒の粒子を核として成長した粒状体部で結合した疎な三次元構造を有する微細炭素繊維構造体（中間体）が複数集まった、数ｃｍから数十ｃｍの大きさの集合体が合成される。
【００６５】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかし、この熱分解速度と成長速度とのバランスの意図的な変化、例えば上記したように、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させることができる。このような三次元的な微細炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性や反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受ける。
【００６６】
概して、上記のような原料有機化合物の熱分解速度よりも炭素原子の再結晶化による成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、炭素物質の成長を一定方向とすることなく、制御下に他方向化させて、三次元構造を形成することができるのである。なお、生成する中間体において、繊維が粒状体により相互に結合された前記のような三次元構造を容易に形成させるためには、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度およびガス温度等も最適化することが好ましい。
【００６７】
触媒及び炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱して得られた第一中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような構造を有しており、ラマン分光分析では、格子欠陥に由来するピークであるＤバンドが非常に大きく見られる。また、生成した中間体には、未反応原料、非繊維状炭素物、タール分及び触媒金属等が含まれている。従って、このような中間体から触媒金属等の残留物を除去し、欠陥が少ない所期の微細炭素繊維構造体を得るためには、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理を行う必要がある。
【００６８】
すなわち、例えば、この中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維中に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために、不活性ガス雰囲気中に還元ガスまたは微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【００６９】
前記中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。
【００７０】
このような高温熱処理前もしくは処理後において、微細炭素繊維構造体の円相当平均径を数ｃｍに解砕処理する工程と、解砕処理された微細炭素繊維構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する微細炭素繊維を作製する。
前記微細炭素繊維及びその製造方法は、日本特許第３７６１５６１号、第３７２００４４号及び第３７７６１１１号明細書に開示されている。
【００７１】
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、気相成長法以外の作製法によって作製された多層の微細炭素繊維を使用してもよい。
【００７２】
本発明の微細炭素繊維の添加量については、熱硬化性樹脂の硬化前樹脂液１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の範囲であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。このように微細炭素繊維が０．０１質量部より少ない場合は、微細炭素繊維に基づく所望の特性が得られない。また微細炭素繊維が３０質量部を超える場合は、微細炭素繊維の安定的な分散状態を維持することが困難となる。なお、本発明において熱硬化性樹脂の硬化前樹脂液とは、単に熱硬化性樹脂の硬化前樹脂液である場合と、二液混合型熱硬化性樹脂の液だけである場合、または二液混合型熱硬化性樹脂液とスチレンモノマーの混合物である場合のいずれをも意味している。
【００７３】
本発明に用いる微細炭素繊維用減粘剤としては、下記一般式（１）で示すように、アセタール骨格を有する構造（ｘ単位）、水酸基を有する構造（ｙ単位）及びｚ単位を有する構造体である化合物が用いられる。アセタール骨格の数を示すｘ単位の値が大きくなると、主に非極性有機溶媒への溶解性が向上し、水酸基を有するｙ単位の数を示すｙの値が大きくなると、主に極性有機溶媒への溶解性が向上する。ｚ基を有する構造体の数を示すｚの値は、ｚ基の物性によりどちらにも寄与し得るが、ｚ基がアシルオキシ基の場合には、どちらかといえば非極性有機溶媒への溶解性を向上させる方に働く。
【００７４】
【化４】
2012096317.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボキ
シル基、アシル基、第１〜３級アミノ基、アリール基、アリールオキ
シ基または複素環基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール
基または複素環基を表す。また、Ｒ５とＲ６が結合して環を形成して
もよい。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキル
オキシ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、第１〜
３級アミノ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基を表す
。
また、Ｒ１〜Ｒ７は、何れも炭素原子数は３０以下とする。
更に、式（１）中、ｘ単位の炭素数を４、ｙ及びｚ単位の炭素数を
それぞれ２として計算した時、化合物中の平均合計炭素数（４ｘ＋２
ｙ＋２ｚ）は４００〜６０００であり、ｘ、ｙ及びｚのそれぞれが１
以上の整数の時、０．６≦（ｘ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９を満
足し、ｘが０で、ｙ及びｚが１以上の整数の時、０．６≦ｙ／（ｙ＋
ｚ）≦０．９を満足するものとする。
【００７５】
前記一般式（１）において、ｘ、ｙ及びｚのそれぞれが１以上の整数の時、０．７５≦（ｘ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９を満足し、ｘが０で、ｙ及びｚが１以上の整数の時、０．７５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．９を満足するものが一層好ましい。
本発明に用いる微細炭素繊維用減粘剤の物性とｘ、ｙ及びｚの値の関係は、それぞれ以下のように考えられる。一般に、ｘの値は、軟化性、相溶性、耐水性等に大きく寄与し、ｙの値は、基材への接着性、親水性、熱硬化性樹脂との反応性に寄与する。また、ｚの値は、ガラス転移温度や、微細炭素繊維用減粘剤が有機溶媒に溶解した際の微細炭素繊維溶液の粘度に寄与する傾向にある。
【００７６】
前記一般式（１）で表わされる化合物のうち、好ましい化合物は、下記一般式（２）で表わされる。
前記（Ｃ）微細炭素繊維用減粘剤が、下記一般式（２）で表わされる化学構造を有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂含有液。
【化５】
2012096317.tif 000007
式中、Ｒ５〜Ｒ７、ｘ、ｙ及びｚは、前記式（１）と同じ定義を有する。
【００７７】
また前記一般式（１）で表わされる化合物のうち、特に好ましい化合物は、下記一般式（３）で表わされる。
【化６】
2012096317.tif 000008
式中、Ｒ８は、水素原子、それぞれ炭素原子数が１〜３０のアルキル基、
アリール基または複素環基を表す。
また、Ｒ９は、水素原子、それぞれ炭素原子数が１〜３０のアルキ
ル基、アルキルカルボニル基、アリール基、複素環基を表す。
更に、式（３）中、ｘ単位の炭素数を４、ｙ及びｚ単位の炭素数を
それぞれ２として計算した時、化合物中の平均合計炭素数（４ｘ＋２
ｙ＋２ｚ）は４００〜６０００であり、ｘ、ｙ及びｚのそれぞれが１
以上の整数の時、０．７５≦（ｘ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９を
満足し、ｘが０で、ｙ及びｚがそれぞれ１以上の整数の時、０．７５
≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．９を満足するものとする。
【００７８】
また、本発明に用いる微細炭素繊維用減粘剤である前記一般式（１）〜（３）中の平均合計炭素数（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）は、４００〜６０００の範囲であり、好ましくは５００〜５０００、特に好ましくは６００〜４０００である。微細炭素繊維用減粘剤の平均合計炭素数が４００未満である場合は、微細炭素繊維の分散安定性が低下し、６０００を超えると、有機溶剤への溶解性が乏しくなる恐れがある。
【００７９】
本発明の微細炭素繊維用減粘剤は、構造上の組成（ｘ、ｙ及びｚ単位）および平均合計炭素数を最適化することにより、様々な熱硬化性樹脂に相溶する。以下に本発明の微細炭素繊維用分散液を得るために用いる微細炭素繊維用減粘剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
本発明に用いる微細炭素繊維用減粘剤としては、一般式（３）において、ｘ、ｙ及びｚが1以上の整数の場合、例えば、積水化学工業（株）製のエスレックＢ（Ｒ７＝Ｃ３Ｈ７、Ｒ９＝ＣＯＣＨ３）及び電気化学工業（株）製のデンカブチラール（Ｒ８＝Ｃ３Ｈ７、Ｒ９＝ＣＯＣＨ３）の商品名で市販されている中から下記の品種およびその誘導体を好適に使用することができる。
積水化学工業（株）製エスレックＢ：
品種  （ｘ＋ｚ）／ｙ          平均合計炭素数
（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）
ＢＬ−１      ６４／３６        ５００〜７００
ＢＬ−２      ６４／３６        ７００〜９００
ＢＭ−１      ６６／３４      １１００〜１３００
ＢＭ−２      ６９／３１      １４００〜１６００
ＢＭ−５      ６６／３４      １５００〜１７００
ＢＬ−１Ｈ    ７０／３０        ５００〜７００
ＢＬ−２Ｈ    ７１／２９        ７００〜９００
ＢＬ−１０    ７２／２８        ４００〜６００
ＢＬ−５      ７９／２１        ９００〜１１００
ＢＬ−Ｓ      ７８／２２        ６００〜８００
ＢＭ−Ｓ      ７８／２２      １４００〜１６００
ＢＨ−Ａ      ７１／２９      ３３００〜３５００
ＢＨ−Ｓ      ７８／２２      １８００〜２０００
ＢＨ−３      ６６／３４      ３３００〜３５００
ＢＨ−６      ７０／３０      ３３００〜３５００
ＢＸ−Ｌ      ６３／３７        ７００〜９００
ＢＸ−１      ６３／３７      ４０００〜４２００
ＢＸ−３      ６７／３３      ４９００〜５１００
ＢＸ−５      ６７／３３      ５２００〜５４００
ＫＳ−１      ７５／２５      １０００〜１２００
ＫＳ−１０    ７５／２５        ６００〜８００
ＫＳ−３      ７５／２５      ４３００〜４５００
ＫＳ−５      ７５／２５      ５２００〜５４００
【００８１】
電気化学工業（株）製デンカブチラール：
品種          （ｘ＋ｚ）／ｙ    平均合計炭素数
（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）
＃３０００−１      ８１／１９          １２００
＃３０００−２      ８１／１９          １４００
＃３０００−４      ８１／１９          １７００
＃３０００−ｋ      ８８／１２          １６００
＃４０００−２      ８１／１９          ２０００
＃５０００−Ａ      ８４／１６          ４０００
＃５０００−Ｄ      ８４／１６          ４０００
＃６０００−Ｃ      ８４／１６          ４８００
＃６０００−ＥＰ    ８７／１３          ４８００
＃６０００−ＣＳ    ８９／１１          ４８００
＃６０００−ＡＳ    ８８／１２          ４８００
【００８２】
また、一般式（３）において、ｘ＝０、ｙ、ｚが1以上の整数の場合、例えば、日本合成化学株式会社製完全部分ケン化型であるＧ型ゴーセノール（Ｒ９＝ＣＯＣＨ３）およびＫ型ゴーセノール（Ｒ９＝ＣＯＣＨ３）等が挙げられる。
【００８３】
Ｇ型ゴーセノール：
品種                    ｙ／ｚ              平均合計炭素数
（２ｙ＋２ｚ）
ＧＨ−２３      ８６．５〜８９／１１〜１３．５    ５０００
ＧＨ−２０      ８６．５〜８９／１１〜１３．５    ４６００
ＧＨ−１７      ８６．５〜８９／１１〜１３．５    ４０００
ＧＭ−１４      ８６．５〜８９／１１〜１３．５    ２８００
ＧＭ−１４Ｌ    ８６．５〜８９／１１〜１３．５    ２８００
ＧＬ−０５      ８６．５〜８９／１１〜１３．５    １０００
ＧＬ−０３      ８６．５〜８９／１１〜１３．５      ６００
【００８４】
Ｋ型ゴーセノール：
品種                      ｙ／ｚ              平均合計炭素数
（２ｙ＋２ｚ）
ＫＨ−２０    ７８．５〜８１．５／１８．５〜２１．５  ４６００
ＫＨ−１７    ７８．５〜８１．５／１８．５〜２１．５  ４０００
ＫＬ−０５        ７８．５〜８２／１８〜２１．５      １０００
ＫＬ−０３        ７８．５〜８２／１８〜２１．５        ６００
ＫＰ−０８Ｒ      ７１〜７３．５／２６．５〜２９      １６００
ＮＫ−０５Ｒ          ７１〜７５／２５〜２９          １０００
【００８５】
また、日本合成化学株式会社製低ケン化度型としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
品種                      ｙ／ｚ      
ＬＷ−１００          ３９〜４６／５４〜６１
ＬＷ−２００          ４６〜５３／４７〜５４
ＬＷ−３００          ５３〜６０／４０〜４７
【００８６】
熱硬化性樹脂として、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ハーフエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂を用いた場合には、特に好ましくは、以下のようなものである。
品種      （ｘ＋ｙ）／ｚ            平均合計炭素数
ＢＬ−５          ７９／２１          ９００〜１１００
ＢＬ−Ｓ          ７８／２２          ６００〜８００
ＢＭ−Ｓ          ７８／２２        １４００〜１６００
＃３０００−ｋ    ８８／１２        １６００
【００８７】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂を用いた場合には、より好ましくは、以下のようなものである。
品種    （ｘ＋ｙ）／ｚ      平均合計炭素数        計算分子量
ＢＭ−２    ６９／３１        １４００〜１６００    ５．２×１０４
ＢＭ−５    ６６／３４        １５００〜１７００    ５．３×１０４
ＢＸ−１    ６３／３７        ４０００〜４２００    １０×１０４
【００８８】
また熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂を用いた場合には、特に好ましくは、以下のようなものを挙げることができる。
品種    （ｘ＋ｙ）／ｚ      平均合計炭素数      計算分子量
ＢＭ−２    ６９／３１        １４００〜１６００  ５．２×１０４
ＢＭ−５    ６６／３４        １５００〜１７００  ５．３×１０４
ＢＸ−１    ６３／３７        ４０００〜４２００    １０×１０４
品種                  ｙ／ｚ
ＧＬ−０５    ８６．５〜８９／１１〜１３．５
ＧＬ−０３    ８６．５〜８９／１１〜１３．５
ＫＬ−０５    ７８．５〜８２／１８〜２１．５
ＫＬ−０３    ７８．５〜８２／１８〜２１．５
ＬＷ−１００      ３９〜４６／５４〜６１
ＬＷ−２００      ４６〜５３／４７〜５４
ＬＷ−３００      ５３〜６０／４０〜４７
【００８９】
本発明の微細炭素繊維用減粘剤の添加量については、微細炭素繊維１００質量％に対して０．０１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは０．０２５〜４０質量％であり、特に好ましくは０．０５〜３００質量％である。微細炭素繊維用減粘剤の添加量が０．０１質量％より少ない場合は、添加する効果が低くなる。また微細炭素繊維用減粘剤の添加量が５０質量％を超える場合は、所望する導電性が得られない場合がある。
【００９０】
本発明の微細炭素繊維が分散した熱硬化性樹脂含有液には、その他の用途に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤としては、無機顔料、有機顔料、フィラーとしてウィスカ、沈降防止剤、紫外線防止剤、湿潤剤、乳化剤、皮張り防止剤、重合防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分れ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、耐火・防止剤、防カビ・防藻剤、抗菌剤、殺虫剤、海中防汚剤、金属表面処理剤、脱さび剤、脱脂剤、皮膜化成剤、漂白剤、着色剤、ウッドシーラー、目止め剤、サンディングシーラー、シーラー、セメントフィラーまたは樹脂入りセメントペースト等が挙げられる。
【００９１】
本発明の微細炭素繊維が分散した熱硬化性樹脂含有液を調製するために用いる分散機としては、一般的な分散機を用いることができる。例えば、ビーズミル分散機（ダイノーミル、（株）シンマルエンタープライズ）ＴＫラボディスパー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫホモジェッター、ＴＫユニミキサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫアジホモディスパー（以上、特殊機化工業（株））、ホモジナイザー・ポリトロン（（株）セントラル科学貿易）、ホモジナイザー・ヒストロン（（株）日音医理科機器製作所）、バイオミキサー（（株）日本精機製作所）、ターボ型攪拌機（（株）小平製作所）、ウルトラディスパー（浅田鉄鋼（株））、エバラマイルザー（荏原製作所（株））、超音波装置又は超音波洗浄機（アズワン（株））、トリミックス（井上製作所）等が挙げられる。
【００９２】
本発明の熱硬化性樹脂含有液に硬化剤を添加して硬化させて熱硬化樹脂成形品を得るには、熱硬化性樹脂液に微細炭素繊維を分散させた微細炭素繊維分散液に、硬化剤を混合して硬化反応を行う方法、前記樹脂液と硬化剤を混合したものに微細炭素繊維を分散させた微細炭素繊維分散液を加え、硬化させる方法等により得られるが、微細炭素繊維を分散させる際に生じる熱によって、硬化反応が進行するのを避けるには、前者の方法がより好ましい。
【００９３】
本発明の強化繊維及び微細炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂に使用される強化繊維としては、通常樹脂の強化に使用される繊維が利用でき、例えばガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、芳香族ポリアミド繊維等が挙げられる。強化繊維の形態としては、一方向引き揃え（シート）の他、ロービング、マット、織物、編み物、ブレード等様々な形態としたものが使用できる。
【００９４】
本発明の強化繊維及び微細炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂を作製する方法を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。例えば、ハンドレイアップ法、レジンインヒュージョン法、スプレーアップ法、プリフォームマッチドダイ法、コールドプレス法、レジンインジェクション法（ＲＩ法）、シートモールディングコンパウンド法（ＳＭＣ法）、プリミックス法、フィラメントワインディング法、真空成形法または連続引き抜き成形法等が挙げられる。
【００９５】
ハンドレイアップ法は、強化繊維のクロス、シートやマット等に熱硬化性樹脂含有液をモヘアローラー、熊毛刷毛等を用いて含侵させ、脱泡ローラー等で気泡を抜きながら成型体を作製する方法である。これら一連の作業は人為作業であるため良質な労働力の確保が条件となるが、サンプル作製や物性評価用サンプル、少量多品種生産に適している。ハンドレイアップ法で成形作業を行う場合、用いる熱硬化性樹脂含有溶液には、人力で含侵できるだけの粘度が必要であり、また、脱泡ローラーで泡を抜くことができる程度の粘度が必要である。熱硬化性樹脂含有溶液にフィラー等の添加剤を添加した場合は、無添加時の熱硬化性樹脂含有液の粘度に近ければ近いほど脱泡が容易で成形しやすくなる。
【００９６】
レジンインヒュージョン法は、型基材に強化繊維のクロス、シートやマット等を載せ、その上にフィルムを被せて基材とフィルムの間を減圧し、減圧度が上がった所で樹脂含有液を注入して成形体を作製する方法である。型が片面のみでよいために中量生産に向いているが、複雑な形状の部品は作製できない。また、レジンインヒュージョン法で成形作業を行う際の熱硬化性樹脂溶液には、減圧下において強化樹脂マット中を樹脂含有液が移動できる程度の粘度が必要である。熱硬化性樹脂含有液にフィラー等の添加剤を添加した場合は、無添加時の熱硬化性樹脂含有液の粘度に近ければ近いほど成形しやすく、作業時間を短くすることができる。
【００９７】
強化繊維及び微細炭素繊維が分散した熱硬化性樹脂含有液を硬化させ成形して得られた成形品は、種々の用途に利用される。その例としては、ドクターブレード、ヘルメット、ラケット、釣竿、ゴルフシャフト、風力発電用ブレード、車両用部品、船底部品、航空機用部品及び自動車用部品が挙げられる。
【００９８】
以下に、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
【００９９】
＜原料および測定機器＞
実施例中において微細炭素繊維（ＣＮＴ）としては、保土谷化学工業株式会社製の多層カーボンナノチューブ：ＣＴ−１２Ｋ（平均直径１１０ｎｍ）またはＮＴ−７Ｋ（平均直径７０ｎｍ）を用いた。また、分散装置は（株）シンマルエンタープレイズ製ダイノーミルＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ型のビーズミル分散機を用い、粘度は東京産業株式会社製ビスコメーター  ＭＯＤＥＬ  ＲＥ１００Ｌの回転粘度計により測定した（測定温度：２０℃）。成形品の表面抵抗値は、三菱化学製表面抵抗値測定器（印加電圧１０Ｖ）により測定した。
【０１００】
＜Run  No.1＞
熱硬化性樹脂液として日本ユピカ株式会社製ビニルエステル樹脂（ネオポール８２５０Ｌ  粘度３０４ｍＰａｓ、スチレンモノマー含有）を使用し、この熱硬化性樹脂液１００質量部に対して０．７５質量部の微細炭素繊維ＣＴ−１２Ｋを加え、ビーズミル分散機を用いて分散処理を施すことにより、微細炭素繊維が分散解繊した溶液を調製した。この分散溶液に微細炭素繊維用減粘剤（積水化学工業株式会社製エスレックＢＬ−Ｓ）を微細炭素繊維に対して１．５質量％添加した。微細炭素繊維用減粘剤を溶解するため１時間攪拌した後、得られた微細炭素繊維分散液の粘度を測定した。粘度の測定結果を表１に示した。
実施例２
【０１０１】
＜Run  No.2〜7＞
微細炭素繊維の種類および濃度、減粘剤の種類および濃度を表１に示す通りに変えた以外は、Run  No.1と同様の方法にて微細炭素繊維分散液を調製し、粘度を測定した。得られた粘度の測定結果を表１に示した。
【０１０２】
比較番号１及び２
微細炭素繊維用減粘剤を用いない以外は、それぞれRun  No.1及び7と同様の方法にて微細炭素繊維分散液を調製し、粘度を測定した。得られた粘度の測定結果を表１に示した。なお、表中、粘度が＞６４９ｍＰａｓとは粘度が高く、測定範囲外であることを示す。
実施例３
【０１０３】
＜Run  No.8＞
熱硬化性樹脂液として昭和電工株式会社製ビニルエステル樹脂（Ｒ７０７０−１、粘度３０４ｍＰａｓ、スチレンモノマー含有）を使用し、この熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対して１．５質量部の微細炭素繊維ＣＴ−１２Ｋを加え、ビーズミル分散機を用いて分散処理を施すことにより、微細炭素繊維が分散解繊した溶液を調製した。この分散溶液に微細炭素繊維用減粘剤（積水化学株式会社製エスレックＢＬ−Ｓ）を微細炭素繊維に対して２．５質量％添加した。微細炭素繊維用減粘剤を溶解するため１時間攪拌した後、得られた微細炭素繊維分散液の粘度を測定した。粘度の測定結果を表１に示した。
実施例４
【０１０４】
＜Run  No.9〜12＞
微細炭素繊維の種類および濃度、減粘剤の種類および濃度を表２に示す通りに変えた以外は、Run  No.8と同様の方法にて微細炭素繊維分散液を調製し、粘度を測定した。得られた粘度の測定結果を表１に示した。
【０１０５】
比較番号３及び４
微細炭素繊維用減粘剤を用いない以外は、それぞれRun  No.8及び9と同様の方法にて微細炭素繊維分散液を調製し、粘度を測定した。得られた粘度の測定結果を表１に示した。なお、表中、粘度が＞６４９ｍＰａｓとは粘度が高く、測定範囲外であることを示す。
実施例５
【０１０６】
＜Run  No.13＞
熱硬化性樹脂液として日本ユピカ株式会社製ノボラック型エポキシアクリレート樹脂液（ネオポール８４１１Ｌ、粘度２８８ｍＰａｓ、スチレンモノマー含有）を使用し、この熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対して１．５質量部の微細炭素繊維ＣＴ−１２Ｋを加え、ビーズミル分散機を用いて分散処理を施すことにより、微細炭素繊維が分散解繊した溶液を調製した。この分散溶液に微細炭素繊維用減粘剤（積水化学株式会社製エスレックＢＬ−Ｓ）を微細炭素繊維に対して２．５質量％添加した。微細炭素繊維用減粘剤を溶解するため１時間攪拌した後、得られた微細炭素繊維分散液の粘度を測定した。粘度の測定結果を表１に示した。
【０１０７】
比較番号５
微細炭素繊維用減粘剤を用いない以外は、Run  No.13と同様の方法にて微細炭素繊維分散液を調製し、粘度を測定した。得られた粘度の測定結果を表１に示した。なお、表中、粘度が＞６４９ｍＰａｓとは粘度が高く、測定範囲外であることを示す。
【０１０８】
表１の結果から、微細炭素繊維用減粘剤を用いた微細炭素繊維分散液は、微細炭素繊維用減粘剤を添加したことにより、機械的分散処理で解繊した微細炭素繊維の再凝集が抑制され、微細炭素繊維用減粘剤を添加しない溶液に比べて低粘度であることが明らかである。
実施例６
【０１０９】
＜微細炭素繊維分散液における微細炭素繊維の分散状態観察＞
Run  No.1〜13および比較番号１〜５における微細炭素繊維分散液中の微細炭素繊維の分散状態を光学顕微鏡にて観察し、それらの観察結果を表１に示した。微細炭素繊維の分散状態評価基準は、光学顕微鏡観察により、熱硬化性樹脂液中にある機械的分散処理により解繊した微細炭素繊維が再凝集していなければ○、再凝集していれば×として表１に示した。参考のため、光学顕微鏡で観察したRun  No.3および比較番号１で得られた微細炭素繊維分散液の観察結果を図１に示した。
実施例７
【０１１０】
＜微細炭素繊維分散液の流れ性評価＞
レジンインヒュージョン成形する場合、その過程において微細炭素繊維分散液が強化繊維マット等を通過する。その状態を検討するため、Run  No.1〜13および比較番号１〜５で得られた微細炭素繊維分散液を用いて、単分散した微細炭素繊維を含有した微細炭素繊維分散液がどのように流れていくかを観察した。微細炭素繊維分散液の流れ性の評価方法は以下の通りである。ガラス基板（縦５０×横１５０×厚み１ｍｍ）を６０℃に傾けて設置し、ガラス基板上部にRun  No.1〜13の微細炭素繊維分散液を幅３０ｍｍに２ｍｌ滴下した。滴下６０分後、ガラス基板を流れ落ちたRun  No.1〜13の微細炭素繊維分散液の流れ状態を観察した。微細炭素繊維分散液の流れ性評価基準は、微細炭素繊維分散液中の微細炭素繊維が樹脂と共に流れ落ち、流れ落ちた面に微細炭素繊維の再凝集体が無ければ○、微細炭素繊維が樹脂と共に流れず、流れ落ちた面に微細炭素繊維の再凝集体があれば×として示した。結果を表１に示した。参考のため、Run  No.3,4および比較番号１の微細炭素繊維分散液の流れ状態を図２に示した。
【０１１１】
【表１】
2012096317.tif 000009
【０１１２】
表１に示した微細炭素繊維分散液の分散状態、流れ性試験の結果および図１、図２の観察結果から、微細炭素繊維用減粘剤を用いて調製した微細炭素繊維分散液は、微細炭素繊維用減粘剤を添加したことにより、機械的分散処理で解繊した微細炭素繊維の再凝集を抑制し、微細炭素繊維が良好な分散状態を維持していることがわかる。また、微細炭素繊維分散液中の微細炭素繊維が樹脂と共に流れ落ち、流れ落ちた面に微細炭素繊維の再凝集体が無いことから、本発明の微細炭素繊維分散液を用いれば、レジンインヒュージョン法によっても問題なく強化繊維を含む微細炭素繊維含有熱硬化樹脂成形品を作製できるものと期待できる。
実施例８
【０１１３】
＜ハンドレイアップ法にて作製した強化繊維及び微細炭素繊維を含有した熱硬化樹脂成形品の表面抵抗値測定＞
前記Run  No.1,2、Run  No.14〜17（微細炭素繊維の種類および濃度、減粘剤の種類および濃度を表２に示す通りに変えた以外は、Run  No.1と同様の方法にて微細炭素繊維分散液を調製した）の微細炭素繊維分散液に、硬化剤としてＢＰＯ（過酸化ベンゾイル、化薬アクゾ製）：１．０ｇ、ＣＨＰ（クメンハイドロパーオキサイド
、化薬アクゾ製）：０．５ｇ、Ｐ−１６（ジミリスチルパーオキシジカーボネート、化薬アクゾ製）：１．０ｇを混合し、ハンドレイアップ法にて強化繊維含有熱硬化性樹脂（日東紡製ガラスクロス、６ｐｌｙ）を作製した。得られた、強化繊維及び微細炭素繊維を含有した熱硬化樹脂成形品の表面抵抗値を測定し、結果を表２に示した。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
表２から分かるように、本発明の微細炭素繊維分散液を用いて作製した強化繊維を含む微細炭素繊維含有熱硬化樹脂成形品は、微細炭素繊維および微細炭素繊維用減粘剤の添加量を調整することで、導電領域から帯電領域まで様々な抵抗値を示すことが可能である。
実施例９
【０１１６】
＜インヒュージョン法にて作製した強化繊維及び微細炭素繊維を含有した熱硬化樹脂成形品の表面抵抗値測定＞
Run  No.14の微細炭素繊維分散液２０００ｇに、硬化剤として、ＢＰＯ：２０ｇ、ＣＨＰ：１０ｇ、Ｐ−１６：２０ｇを混合し、レジンインヒュージョン法にて強化繊維及び微細炭素繊維を含有した熱硬化樹脂成形品（日東紡製ガラスマット、３ｐｌｙ、縦１５０×横２００×厚み５ｍｍ）を作製した。インヒュージョン成形を行う際、微細炭素繊維分散液は左側から右側に流した。作製した強化繊維及び微細炭素繊維を含有した熱硬化樹脂成形品（縦１２０×横４００×厚み５ｍｍ）の表面抵抗値を、表面抵抗値測定器を用いて縦横それぞれ４０×４０ｍｍ２ずつ、全部で３０点測定した。各々の測定点における表面抵抗値（Ω／□）の結果を表３に示した。なお、表３は全体として縦１２０×横４００×厚み５ｍｍの強化繊維及び微細炭素繊維を含有した熱硬化性樹脂を表している。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
比較番号１の微細炭素繊維分散液を用いて実施例９と同様の方法にて強化繊維及び微細炭素繊維を含有した熱硬化樹脂成形品（縦１２０×横４００×厚み５ｍｍ）を作製し、同様にその表面抵抗値を測定した。測定結果を表４に示した。なお表４は全体として、作製を予定していた縦１２０×横４００×厚み５ｍｍの強化繊維及び微細炭素繊維を含有した熱硬化性樹脂を表しているが、左から１２０ｍｍ以降においては分散液が充分に浸透せず、途中で硬化してしまった。そのため、左から１２０ｍｍ以降は、表面抵抗値を測定することができなかった（−線で示した）。
【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
表３および表４より、本発明の微細炭素繊維分散液を用いて作製した強化繊維及び微細炭素繊維を含有した熱硬化樹脂成形品は、微細炭素繊維用減粘剤を添加することで、微細炭素繊維分散液の粘度を、微細炭素繊維が無添加である樹脂粘度まで低下することが可能であるため、該熱硬化樹脂成形品の作製方法に関わらず、樹脂成形品の各部位間における抵抗値のばらつきが小さい、強化繊維及び微細炭素繊維を含有した熱硬化樹脂成形品を作製することができることは明白である。
実施例１０
【０１２１】
＜ハンドレイアップ法にて作製した強化繊維を含む微細炭素繊維含有熱硬化性樹脂の力学特性評価＞
前記Run  No.17およびRun  No.18（微細炭素繊維の種類および濃度、減粘剤の種類および濃度を表５に示す通りに変えた以外は、Run  No.1と同様の方法にて微細炭素繊維分散液を調製した）の微細炭素繊維分散液を用いて、実施例９に準じて硬化剤を混合した。この混合溶液をハンドレイアップ法にてガラスクロスに含侵及び硬化させ、強化繊維を含む微細炭素繊維含有熱硬化性樹脂板（縦１５０×横１５０×厚み１．５ｍｍ）を作製し、作製した強化繊維含有熱硬化性樹脂板の力学特性評価を、ＪＩＳ  Ｋ７０１７に記載の三点曲げ試験項目に準じて行った。評価結果を表５に示した。
【０１２２】
比較のため、微細炭素繊維および減粘剤を添加していない熱硬化性樹脂溶液（比較番号６、日本ユピカ株式会社製ビニルエステル樹脂主剤：ネオポール８２５０Ｌ）を用いて、実施例１０に準じて熱硬化性樹脂板を成形し、その力学特性評価を行った。評価結果を表５に示した。
実施例１１
【０１２３】
＜ハンドレイアップ法にて作製した強化繊維を含む微細炭素繊維含有熱硬化性樹脂の力学特性評価＞
Run  No.19、20および21（微細炭素繊維の種類および濃度、減粘剤の種類および濃度を表５に示す通りに変えた以外は、Run  No.1と同様の方法にて微細炭素繊維分散液を調製した）の微細炭素繊維分散液を用いて、実施例９に準じて硬化剤を混合した。この混合溶液を用いて、実施例１０に準じて強化繊維を含む微細炭素繊維含有熱硬化性樹脂板（縦１５０×横１５０×厚み１．３ｍｍ）を作製し、作製した強化繊維含有熱硬化性樹脂板の力学特性評価を、ＪＩＳ  Ｋ７０１７に記載の三点曲げ試験項目に準じて行った。評価結果を表５に示した。
【０１２４】
比較のため、減粘剤を添加していない微細炭素繊維含有熱硬化性樹脂溶液（比較番号７、日本ユピカ株式会社製ビニルエステル樹脂主剤：ネオポール８２５０Ｌ）を用いて、実施例１１に準じて熱硬化性樹脂板を成形し、その力学特性評価を行った。評価結果を表５に示した。
【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
表３〜５より、本発明の微細炭素繊維分散液を用いて作製した強化繊維を含む微細炭素繊維含有熱硬化性樹脂成形品は、微細炭素繊維用減粘剤を添加したことにより、機械的分散処理で解繊した微細炭素繊維の再凝集を抑制し、微細炭素繊維分散液の低粘度化に寄与していることが分かる。その結果、微細炭素繊維含有熱硬化樹脂および強化繊維を含む微細炭素繊維含有熱硬化樹脂成形品に、各部位間における導電性のばらつき減少と力学特性向上の両方を同時に付与することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明は微細炭素繊維用減粘剤を用いることで、分散解繊性、保存安定性が高く、低粘度の微細炭素繊維分散液を得ることができ、これらを用いて容易に強化繊維及び微細炭素繊維を含有した熱硬化樹脂成形品を作製することができる。また、得られた強化繊維及び微細炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂は導電性が高く、且つ力学特性が高いため、静電気等を好まない電子機器分野、電波関連分野および放熱性材料分野、高強度、高弾性率が求められる力学特性分野へ適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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