(57)【要約】  本発明は、ポリマーの溶解脱泡方法であって、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下、かつ前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、ポリマーと溶媒を含む混合液を撹拌し、前記ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡を同時に行ってポリマー溶液を得る溶解脱泡工程を有するポリマーの溶解脱泡方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの溶解脱泡方法であって、
ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下、かつ前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、ポリマーと溶媒を含む混合液を撹拌し、前記ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡を同時に行ってポリマー溶液を得る溶解脱泡工程を有するポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項２】
前記ポリマーの溶解脱泡方法であって、  
前記溶解脱泡工程において、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件にした後、前記減圧条件を維持した状態で減圧手段を停止し、前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で撹拌する請求項１に記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項３】
前記溶解脱泡工程およびを５０℃〜９０℃の範囲で行う請求項２記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項４】
前記攪拌を６０〜２４０分間の範囲で行う請求項３記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項５】
攪拌装置として掻き取りミキサー、分散ミキサーおよびホモミキサーからなる３軸ミキサーを用いて前記溶解脱泡工程を行う請求項４記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項６】
前記掻き取りミキサーの回転速度が１０〜２２ｍｉｎ−１、前記分散ミキサーおよびホモミキサーの回転速度が７５０〜１４００ｍｉｎ−１である請求項５記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項７】
分散ミキサー、およびホモミキサーの回転速度を７５０ｍｉｎ−１から１〜３００秒おきに段階的に上昇させる請求項６記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項８】
前記掻き取りミキサーが溶解脱泡容器の内壁に付着した前記ポリマーを掻きとるスクレイパーを具備する請求項７記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項９】
前記ポリマーが粉体状ポリマー、およびペレット状ポリマーから選択される少なくとも１種類以上のポリマーを使用する請求項８記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項１０】
溶解脱泡容器に前記溶媒、前記粉体状ポリマー、前記ペレット状ポリマーの順に投入してから前記攪拌装置により攪拌を開始する請求項９記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項１１】
前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは４−メチル−２−ピロリドンである、請求項１０に記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項１２】
前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、請求項１１記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項１３】
請求項２に記載の溶解脱泡工程の後に、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下で減圧しながら、前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、前記ポリマー溶液を撹拌して脱泡する脱泡工程を有するポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２いずれかの溶解脱泡方法で得られるポリマー溶液を凝固液中で凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、
を有する多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの溶解脱泡方法および多孔質膜の製造方法に関する。
本願は、２０１１年４月１９日に、日本に出願された特願２０１１−０９２８２６号、および２０１１年４月１９日に、日本に出願された特願２０１１−０９２８２７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。【０００２】
食品工業、医療、電子工業等の分野においては、有用成分の濃縮、回収、不要成分の除去、造水等を目的として、多孔質膜を用いた精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透濾過膜等が多用されている。多孔質膜の形成には、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、フッ素系樹脂等の膜形成性樹脂が使用される。【０００３】
多孔質膜の製造方法としては、例えば、下記の工程を有する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４）。
溶解工程：膜形成性樹脂、開孔剤を溶媒に溶解して製膜原液を得る工程。
脱泡工程：前記製膜原液を脱泡する工程。
凝固工程：脱泡後の製膜原液を吐出手段（紡糸ノズル、Ｔダイ等）から吐出し、凝固液中で凝固させて多孔質膜を形成する工程。【０００４】
前記溶解工程および脱泡工程では、膜形成性樹脂および開孔剤を溶媒に充分に溶解し、かつ充分に脱泡することが多孔質膜の品質に大きく影響する。しかし、これらの工程に長い時間をかけすぎると、溶媒が揮発して環境中に放出され、製膜原液の品質が低下するうえ、生産性も低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１９４９１号公報
【特許文献２】特開２００７−１０５７００号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５３４７０号公報
【特許文献４】特開２００３−３２０２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、例えば、多孔質膜を形成する製膜原液を調製する際等において、ポリマーを溶媒に効率良く溶解し、かつポリマー溶液を脱泡することにより、溶媒の揮発量を抑えつつ良好な品質のポリマー溶液を得ることができるポリマーの溶解脱泡方法の提供を目的とする。
また、本発明は、溶媒の揮発量を抑えつつより短時間で製膜原液を調製し、高い生産性で充分な品質の多孔質膜を製造できる多孔質膜の製造方法の提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の側面は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。【０００８】
［１］ポリマーの溶解脱泡方法であって、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下、かつ前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、ポリマーと溶媒を含む混合液を撹拌し、前記ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡を同時に行ってポリマー溶液を得る溶解脱泡工程を有するポリマーの溶解脱泡方法。【０００９】
上記限定を満たすことにより、多孔質膜を形成する製膜原液を調製する際等において、ポリマーを溶媒に効率よく溶解してポリマー溶液の脱泡ができる。【００１０】
［２］前記ポリマーの溶解脱泡方法であって、前記溶解脱泡工程において、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件にした後、前記減圧条件を維持した状態で減圧手段を停止し、前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で撹拌する［１］に記載のポリマーの溶解脱泡方法。【００１１】
減圧手段を停止し、減圧条件を維持しながら密封した状態で攪拌する事により、溶媒の蒸発を抑制でき、ポリマー溶液濃度を一定に保つ事が出来る。【００１２】
［３］前記溶解脱泡工程を５０℃〜９０℃の範囲で行う［２］記載のポリマーの溶解脱泡方法。【００１３】
沸点よりも低い温度で溶解脱泡する事により、ポリマー溶液の飛び散りが無くなり、溶解脱泡容器の壁面等に付着したポリマーが炭化することによるトラブルが減少する。【００１４】
［４］前記攪拌を６０〜２４０分間の範囲で行う［３］記載のポリマーの溶解脱泡方法。【００１５】
上記限定を満たすことにより、溶解脱泡を充分に行う事が出来る。【００１６】
［５］攪拌装置として掻き取りミキサー、分散ミキサーおよびホモミキサーからなる３軸ミキサーを用いて前記溶解脱泡工程を行う［４］記載のポリマーの溶解脱泡方法。【００１７】
３軸ミキサーを用いることにより、単軸、および２軸ミキサーに比べてより良い効率で溶解脱泡が出来る。【００１８】
［６］前記掻き取りミキサーの回転速度が１０〜２２ｍｉｎ−１、前記分散ミキサーおよびホモミキサーの回転速度が７５０〜１４００ｍｉｎ−１である［５］記載のポリマーの溶解脱泡方法。【００１９】
高トルクが必要な掻き取りミキサーは低回転速度で回転させ、かつ高速での運転が必要な他のミキサーは高速回転させる事で効率よい溶解脱泡ができる。【００２０】
［７］分散ミキサー、およびホモミキサーの回転速度を７５０ｍｉｎ−１から１〜３００秒おきに段階的に上昇させる［６］記載のポリマーの溶解脱泡方法。【００２１】
上記限定を満たすことにより、高粘度溶液を攪拌する際に、攪拌装置等に損傷を与えることなく高回転速度に設定できる。【００２２】
［８］前記掻き取りミキサーが溶解脱泡容器の内壁に付着した前記ポリマーを掻きとるスクレイパーを具備する［７］記載のポリマーの溶解脱泡方法。【００２３】
上記限定を満たすことにより、溶解容器内壁面に付着し易い高粘度ポリマー溶液を物理的にこそぎ取る事ができる。【００２４】
［９］前記ポリマーが粉体状ポリマー、およびペレット状ポリマーから選択される少なくとも１種類以上のポリマーを使用する［８］記載のポリマーの溶解脱泡方法。【００２５】
上記限定を満たすことにより、溶媒の揮発量を抑えつつより短時間でポリマー溶液を調製し、高い生産性で充分な品質の多孔質膜を製造できる。【００２６】
［１０］溶解脱泡容器に前記溶媒、前記粉体状ポリマー、前記ペレット状ポリマーの順に投入してから前記攪拌装置により攪拌を開始する［９］記載のポリマーの溶解脱泡方法。【００２７】
上記限定を満たすことにより、攪拌後の未溶解物が少ないポリマー溶液の調製ができる。【００２８】
［１１］前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは４−メチル−２−ピロリドンである、［１０］に記載のポリマーの溶解脱泡方法。【００２９】
上記限定を満たすことにより、攪拌後の未溶解物が少ないポリマー溶液の調製ができる。【００３０】
［１２］前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、［１１］記載のポリマーの溶解脱泡方法。【００３１】
上記限定を満たすことにより、攪拌後の未溶解物が少ないポリマー溶液の調製ができる。【００３２】
［１３］［２］に記載の溶解脱泡工程の後に、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下で減圧しながら、前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、前記ポリマー溶液を撹拌して脱泡する脱泡工程を有するポリマーの溶解方法。【００３３】
上記限定を満たすことにより、脱泡時間を短縮し、かつ溶解脱泡装置のトラブルを防止できる。【００３４】
［１４］［１］〜［１２］いずれかの溶解方法で得られるポリマー溶液を凝固液中で凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、を有する多孔質膜の製造方法。【００３５】
上記限定を満たすことにより、溶解不足による未溶解物由来のリーク発生防止、脱泡不足による欠陥発生防止、および溶解脱泡装置のトラブルの防止ができる。【００３６】
本発明の第二の側面は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］ポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を脱泡するポリマーの溶解脱泡方法であって、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの条件下、かつ前記溶媒の当該減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、ポリマーと溶媒を含む混合液を撹拌し、前記ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡を同時に行ってポリマー溶液を得る溶解脱泡工程を有するポリマーの溶解脱泡方法。
［２］ポリマーと溶媒を含む混合液を、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの条件下、かつ前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で撹拌し、前記ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡を同時に行って製膜原液を調製する原液調製工程と、前記製膜原液を凝固液中で凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、を有する多孔質膜の製造方法。
［３］前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、［３］または［４］に記載の多孔質膜の製造方法。【００３７】
本発明の第三の側面は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］ポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を脱泡するポリマーの溶解脱泡方法であって、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの条件下で減圧しながら、前記溶媒の当該減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、前記ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液を撹拌し、ポリマー溶液を脱泡する脱泡工程を有するポリマーの溶解脱泡方法。
［２］前記脱泡工程の前に、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下にして減圧を停止し、減圧条件を維持した状態で、前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度とした状態で、前記ポリマーと溶媒を含む混合液を撹拌し、ポリマー溶液を脱泡する溶解脱泡工程を有する、［１］に記載のポリマーの溶解脱泡方法。
［３］ポリマーを溶媒に溶解させ、かつポリマー溶液を脱泡して製膜原液を調製する原液調製工程と、前記製膜原液を凝固液中で凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、を有する多孔質膜の製造方法であって、前記原液調整工程が、ゲージ圧−５０ｋＰａ以下の減圧条件下、かつ前記溶媒の当該減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で前記製膜原液を撹拌し、ポリマー溶液を脱泡する脱泡工程を有する多孔質膜の製造方法。
［４］前記原液調整工程が、前記脱泡工程の前に、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下にして減圧を停止し、前記減圧条件を維持した状態で、前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度とした状態で、前記ポリマーと溶媒を含む液を撹拌し、ポリマー溶液を脱泡して製膜原液を得る溶解脱泡工程を有する、［３］に記載の多孔質膜の製造方法。
［５］前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、［３］または［４］に記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のポリマーの溶解脱泡方法によれば、例えば、多孔質膜を形成する製膜原液を調製する際等において、ポリマーを溶媒に効率良く溶解し、かつポリマー溶液を脱泡することができる。
本発明のポリマーの溶解脱泡方法によれば、ポリマーを溶媒に効率良く溶解し、かつポリマー溶液を脱泡することにより、溶媒の揮発量を抑えつつ良好な品質のポリマー溶液を得ることができる。
また、本発明の多孔質膜の製造方法によれば、溶媒の揮発量を抑えつつより短時間で製膜原液を調製でき、高い生産性で良好な品質の多孔質膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の多孔質膜の製造方法に使用する製造装置の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
＜ポリマーの溶解脱泡方法＞
本発明のポリマーの溶解脱泡方法は、ポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を脱泡する方法であって、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下、かつ溶媒の減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、ポリマーと溶媒を含む混合液を撹拌し、ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡を同時に行ってポリマー溶液を得る溶解脱泡工程を有する。
【００４１】
溶解脱泡工程：
本発明の第一の態様におけるポリマーの溶解脱泡方法では、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの条件下、かつ前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、減圧しながら、ポリマーと溶媒を含む混合液を撹拌し、前記ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡を同時に行ってポリマー溶液を得る溶解脱泡工程を含む。これにより、撹拌によってポリマーが飛散して、飛散したポリマーがミキサー等の回転によって炭化することを抑制しつつ、ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡を充分に効率的に行うことができる。
ここで、「減圧しながら」とは、真空ポンプ等の減圧手段を停止せずに、減圧手段を作動させて真空引きした状態を意味する。  
【００４２】
本発明の溶解脱泡方法における減圧条件は、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａで、かつポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡を行う際の温度が、前記減圧条件における溶媒の沸点以上にならず、かつ凝固点以下にならないように設定すればよい。
本発明の溶解脱泡方法における減圧条件は、ポリマー溶液を短時間で充分に脱泡できる点から、ゲージ圧で−５０ｋＰａ以下であり、−７０ｋＰａ以下が好ましい。また、減圧条件は、ポリマーが飛散してミキサー等の回転によって炭化することを抑制できる点から、ゲージ圧で−９０ｋＰａ以上であり、−８０ｋＰａ以上が好ましい。
すなわち、ゲージ圧は−５０〜−９０ｋＰａが好ましく、−６０〜−８０ｋＰａがより好ましい。
【００４３】
また、本発明の第二の態様におけるポリマーの溶解脱泡方法では、密閉状態の溶解脱泡装置内を、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件まで減圧した後、一旦減圧手段を停止し、減圧条件を維持した状態で、ポリマーと溶媒を含む混合液を、前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で撹拌し、前記ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡を同時に行って、ポリマー溶液を得る溶解脱泡工程を含む。
第二の態様におけるポリマーの溶解脱泡方法では、−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下で撹拌を行うことで、ポリマーを溶媒に溶解すると同時に、ある程度のポリマー溶液の脱泡も行う。
これにより、ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡に要する時間をより短縮することができる。
また、第二の態様におけるポリマーの溶解脱泡方法では、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの条件下まで減圧した後に減圧を停止し、減圧条件を維持した状態で撹拌を行うため、溶解脱泡中に減圧条件下において溶媒が揮発して装置外部に放出されることが抑制でき、ポリマー溶液濃度を一定に保つことができる。
また、ポリマー溶液がゲル化することを抑制することが容易になる。
【００４４】
第二の態様におけるポリマーの溶解脱泡方法では、（１）ポリマーと溶媒を含む混合液の撹拌を開始した後に減圧を行い、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下になってから減圧手段を停止してもよく、（２）ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下にし、減圧手段を停止した後に、ポリマーと溶媒を含む混合液を撹拌し、前記ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡を行ってもよい。
ポリマーを溶媒に加える時期は、ポリマーの溶解性の点から、前記（１）、（２）のいずれの場合についても、溶解脱泡装置に溶媒を投入して撹拌を開始した後が好ましい。
本発明の溶解脱泡方法において使用するポリマーは、粉体状ポリマー、およびペレット状ポリマーから選択される少なくとも１種類以上のポリマーであることが好ましい。また、ペレット状のポリマーと、粉状のポリマーを使用する場合、ペレット状のポリマーの溶解性が向上する点から、粉状のポリマーを溶媒に投入して溶解した後に、ペレット状のポリマーを投入して前記攪拌装置により攪拌を開始し、溶媒に溶解させることが好ましい。
【００４５】
ポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を脱泡する際の温度は、採用する減圧条件下における溶媒の沸点以下であり、かつかつ凝固点以上とする。これにより、溶媒の沸騰によってポリマーが飛散し、ミキサー等の回転によって飛散したポリマーが炭化することを抑制できる。
前記温度は、使用する溶媒の種類や真空度（すなわち、減圧条件）によって選定でき、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。前記温度が下限値以上であれば、ポリマーの溶解がより効率的に行える。前記温度が上限値以下であれば、ポリマーが飛散してミキサー等の回転によって炭化することを抑制しやすい。
より具体的には、溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、減圧条件が−５０〜−９０ｋＰａであり、かつ温度が５０〜９０℃であることが好ましく、減圧条件が−６０〜−８０ｋＰａであり、かつ温度が６０〜８０℃であることがより好ましい。また、溶媒が４−メチル−２−ピロリドンの場合は、減圧条件が−５０〜−９０ｋＰａであり、かつ温度が５０〜９０℃であることが好ましく、減圧条件が−６０〜−８０ｋＰａであり、かつ温度が６０〜８０℃であることがより好ましい。
また、ポリマーと溶媒の質量比（ポリマー：溶媒）は、２０：８０〜５０：５０が好ましく、２５：７５〜４０：６０が好ましい。
【００４６】
本発明の溶解脱泡工程における撹拌時間は、ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡が充分に行える時間であればよく、真空度、温度等の条件を考慮して適宜決定できる。撹拌時間は、３０〜３６０分が好ましく、６０〜２４０分がより好ましい。
【００４７】
本発明の溶解脱泡方法に使用できる減圧手段としては、真空引き可能な真空ポンプ等が挙げられる。具体例としては、例えば、ＡＮＬＥＴ社製のＦＴ４−５０  、三葉アンレットルーツ式ドライ真空ポンプ等が挙げられる。
本発明の溶解脱泡方法に使用できる溶解脱泡装置としては、真空引き可能な真空ポンプ等のような減圧手段と組み合わせることで装置内を所定の真空度に減圧でき、装置内を所定の温度に調節することができ、かつポリマーと溶媒を含む混合液を撹拌できる装置が使用できる。
具体例としては、例えば、プライミクス社製のＴ．Ｋ．コンビミックスＳ−３００型溶解釜等が挙げられる。溶解脱泡工程における撹拌速度は、ミキサーの種類、大きさによっても異なるが、ポリマーの溶解効率が向上する点から、７００ｒｐｍ以上が好ましく、１３００ｒｐｍ以上がより好ましい。
また、撹拌速度は、ポリマーが飛散してミキサー等の回転によって炭化することを抑制しやすい点から、１８００ｒｐｍ以下が好ましく、１６００ｒｐｍ以下がより好ましい。
すなわち、攪拌速度は、７００〜１８００ｒｐｍが好ましく、１３００〜１６００ｒｐｍがより好ましい。
【００４８】
本発明の溶解脱泡方法に使用できる攪拌装置（ミキサー）としては、掻き取りミキサー、分散ミキサーおよびホモミキサーからなる３軸ミキサーが挙げられる。３軸ミキサーを用いることにより、単軸、および２軸ミキサーに比べてより良い効率で溶解脱泡が出来る。
掻き取りミキサーとは、高粘度の混合液を高速ミキサーの作用範囲内に移動させ、均一攪拌、混練、および熱伝導を行うミキサーを意味する。 高粘度の混合液でも溶解脱泡容器内全体の混合撹拌ができる。温度の低下により増粘するポリマー溶液の製造には、溶解脱泡内壁の伝熱境膜を掻取るためにスクレイパーを装備していることが好ましい。スクレイパーは、テフロン製であることが好ましい。
分散ミキサーとは、高速回転するタービンとステーターにより構成され、ムラのない吐出流動を行い、ポリマーを溶媒中に均質に分散させることができるミキサーを意味する。 混合液が、高速回転可能なタービン羽根とステーターとの間（およそ０．５ｍｍ）を通過する際に生じる強力な剪断、衝撃、およびキャビテーションによって、ポリマーを溶媒中に均一に分散させることができる。
ホモミキサーとは、ポリマーを溶媒中に均一に分散させ、混合液を攪拌するために適したミキサーを意味する。ディスパーと呼ばれる円盤を回転させながら、混合液を攪拌し、ポリマーを溶媒中に分散させる。ディスパーは、その円盤外周をノコギリ歯状に加工した羽根を有する。この羽根により、ポリマーを溶媒中に分散させることができる。
前記掻き取りミキサーの回転速度は、１０〜２２ｍｉｎ−１、前記分散ミキサーおよびホモミキサーの回転速度は７５０〜１４００ｍｉｎ−１である。ミキサーミキサーミキサー高トルクが必要な掻き取りミキサーは低回転速度で回転させ、かつ高速での運転が必要な他のミキサーは高速回転させる事で効率よい溶解脱泡ができる。
分散ミキサー、およびホモミキサーの回転速度を７５０ｍｉｎ−１から１〜３００秒おきに段階的に上昇させることが好ましい。この条件を満たすことにより、高粘度溶液を攪拌する際に、攪拌装置等に損傷を与えることなく高回転速度に設定できる。ここで段階的とは、１〜３００秒おきに回転速度を１０〜１００ｍｉｎ−１ずつ上昇させることを意味する。
また、前記掻き取りミキサーが溶解脱泡容器の内壁に付着した前記ポリマーを掻きとるスクレイパーを具備することが好ましい。この条件を満たすことにより、溶解容器内壁面に付着し易い高粘度ポリマー溶液を物理的にこそぎ取る事ができる。
【００４９】
溶解脱泡工程におけるミキサーによる撹拌は、ポリマー等を投入する初期段階では比較的低回転とし、その後に徐々に高速化していくことが好ましい。
これにより、溶解脱泡装置にかかる負担が低減されるため、溶解脱泡装置に不具合が生じることを抑制しやすくなる。
特に、ミキサーの回転数を７００〜９００ｒｐｍとして膜形成性樹脂および開孔剤を投入して一定時間撹拌した後、ミキサーの回転数を１０００〜１４００ｒｐｍまで上げてから減圧を開始する方法が好ましい。
具体的には、ミキサーの回転数を７００〜９００ｒｐｍとしてポリマーを投入して０．１〜０．５時間撹拌した後、ミキサーの回転数を１０００〜１４００ｒｐｍまで上げてから減圧を開始する方法がより好ましい。
【００５０】
脱泡工程：
本発明の第二の態様におけるポリマーの溶解脱泡方法において、溶解脱泡工程の後、−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下で、減圧しながら、前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、前記ポリマー溶液を撹拌して脱泡する脱泡工程を有することが好ましい。
前記減圧条件下で減圧しながら、ポリマー溶液を撹拌して脱泡することで、優れた脱泡効率が得られ、より短時間で充分な脱泡が行える。
このように、脱泡時間が短くなることに伴って、脱泡時の溶媒の揮発量が低減される。
ここで、「減圧しながら」とは、真空ポンプ等の減圧手段を作動させ、真空引きした状態を意味する。
【００５１】
脱泡工程における減圧条件は、ポリマー溶液の脱泡効率が向上し、より短時間で充分な脱泡を行えることで溶媒の揮発量が低減される点から、ゲージ圧で−５０ｋＰａ以下であり、−６０ｋＰａ以下が好ましく、−７０ｋＰａ以下がより好ましい。
また、溶解脱泡工程における減圧条件は、ポリマーが飛散してミキサー等の回転によって炭化することを抑制しやすい点から、ゲージ圧で−９０ｋＰａ以上が好ましく、−８０ｋＰａ以上がより好ましい。
溶解脱泡工程において、例えばゲージ圧が−８０ｋＰａよりも低い高真空度まで減圧する場合は、真空引きにて減圧してもよい。
【００５２】
また、脱泡工程におけるポリマー溶液の温度は、前記溶解脱泡工程と同じ理由で、採用する減圧条件下における溶媒の沸点以下であり、かつ凝固点以上とする。
前記温度は、使用する溶媒の種類や減圧条件によって選定でき、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
前記温度が下限値以上であれば、ポリマーの溶解がより効率的に行える。
前記温度が上限値以下であれば、ポリマーが飛散してミキサー等の回転によって炭化することを抑制しやすい。
より具体的には、溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、溶解脱泡工程における減圧条件が−５０〜−９０ｋＰａであり、かつ温度が５０〜９０℃であることが好ましく、溶解脱泡工程における減圧条件が−６０〜−８０ｋＰａであり、かつ温度が６０〜８０℃であることがより好ましい。また、溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、脱泡工程における減圧条件が−５０〜−９０    ｋＰａであり、かつ温度が５０〜９０℃であることが好ましく、脱泡工程における減圧条件が−５０〜−９０ｋＰａであり、かつ温度が６０〜８０℃であることがより好ましい。
また、溶媒が４−メチル−２−ピロリドンの場合は、溶解脱泡工程における減圧条件が−５０〜−９０ｋＰａであり、かつ温度が５０〜９０℃であることが好ましく、溶解脱泡工程における減圧条件が−６０〜−８０ｋＰａであり、かつ温度が６０〜８０℃であることがより好ましい。また、溶媒が４−メチル−２−ピロリドンの場合は、脱泡工程における減圧条件が−５０〜−９０ｋＰａであり、かつ温度が５０〜９０℃であることが好ましく、脱泡工程における減圧条件が−６０〜−８０ｋＰａであり、かつ温度が６０〜８０℃であることがより好ましい。また、ポリマーと溶媒の質量比（ポリマー：溶媒）は、２０：８０〜５０：５０が好ましく、２５：７５〜４０：６０がさらに好ましい。
【００５３】
脱泡工程における撹拌時間は、溶媒の揮発量をより低減できる点から、６０秒間以内が好ましく、４０秒間以内がより好ましい。
また、脱泡工程における撹拌時間は、充分に脱泡されたポリマー溶液が得られやすい点から、１０秒間以内が好ましく、２０秒間以内がより好ましい。
すなわち、脱泡工程における撹拌時間は、１０〜６０秒間が好ましく、２０〜４０秒間がより好ましい。
【００５４】
脱泡工程における撹拌速度は、ミキサーの種類、大きさによっても異なるが、ポリマーの溶解効率が向上する点から、７００ｒｐｍ以上が好ましく、１３００ｒｐｍ以上がより好ましい。
また、撹拌速度は、ポリマーが飛散してミキサー等の回転によって炭化することを抑制しやすい点から、１８００ｒｐｍ以下が好ましく、１６００ｒｐｍ以下がより好ましい。
すなわち、脱泡工程における撹拌速度は、７００〜１８００ｒｐｍが好ましく、１３００〜１６００ｒｐｍがより好ましい。
【００５５】
本発明の溶解脱泡方法に使用できるポリマーおよび溶媒は特に限定されず、ポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液とすることができる組み合わせであればよい。例えば、後述する多孔質膜の製造に用いる製膜原液の膜形成性樹脂および開孔剤と溶媒の組み合わせ等が挙げられる。
本発明の溶解脱泡方法に使用できる装置としては、装置内を所定の真空度に減圧でき、装置内を所定の温度に調節することができ、かつポリマーと溶媒を含む混合液を撹拌して溶解と脱泡を同時に行えるものであれば特に限定されない。具体例としては、例えば、プライミクス社製のＴ．Ｋ．コンビミックスＳ−３００型溶解釜等が挙げられる。
【００５６】
以上説明した本発明のポリマーの溶解脱泡方法では、ゲージ圧で−５０〜−９０ｋＰａという高い真空度の減圧条件下で、減圧しながら撹拌してポリマー溶液の脱泡を行うことで、高い脱泡効率が得られ、ポリマー溶液の脱泡に要する時間が短縮される。
そのため、脱泡時間の短縮に伴って溶媒の揮発量が低減され、ゲル化も抑制されるので、高い品質のポリマー溶液が得られる。
このように本発明のポリマーの溶解脱泡方法によれば、ポリマーを溶媒に効率良く溶解し、かつポリマー溶液を脱泡することにより、溶媒の揮発量を抑えつつ良好な品質のポリマー溶液を得ることができる。
【００５７】
なお、本発明の第三の態様におけるポリマーの溶解脱泡方法は、前記第二の態様における脱泡工程を有している方法であればよく、前述した方法には限定されない。
例えば、大気圧下でポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を得る溶解工程後に、前記第二の態様における脱泡工程を実施する方法であってもよい。
前記方法であっても、前記脱泡工程の実施によりポリマー溶液の脱泡に要する時間が短縮されるので、溶媒の揮発量を低減しつつ、充分にポリマーの溶解およびポリマー溶液の脱泡を行った良好な品質のポリマー溶液を得ることができる。
【００５８】
＜多孔質膜の製造方法＞
本発明の多孔質膜の製造方法は、補強支持体の外側に多孔質膜層を有する多孔質膜を製造する方法であってもよく、補強支持体を有さず多孔質膜層を有する多孔質膜を製造する方法であってもよい。また、単層の多孔質膜層を有する多孔質膜を製造するものであってもよく、多層の多孔質膜層を有する多孔質膜を製造する方法であってもよい。さらに、吐出手段として紡糸ノズルを用いて紡糸して得られる、多孔質中空糸膜であってもよく、シートまたはフィルム状の多孔質平膜であってもよい。
【００５９】
補強支持体としては、例えば、多孔質中空糸膜の場合は、各種の繊維で製紐された中空状の編紐、組紐等が挙げられる。一方、多孔質平膜の場合は、各種の繊維や樹脂からなる織布、不織布、またはネット等が挙げられる。これら支持体に使用される繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。繊維の形態としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。また、各種素材を単独で使用したものであってもよく、組み合わせたものであってもよい。
【００６０】
本発明の多孔質膜の製造方法には、膜形成性樹脂、開孔剤および溶媒を含む製膜原液を使用する。前記製膜原液は、後述する凝固液に浸漬されることで、製膜原液中に凝固液が拡散し、膜形成性樹脂と開孔剤がそれぞれ相分離を起こしつつ凝固して、膜形成性樹脂と開孔剤とが相互に入り組んだ三次元網目構造の多孔質膜層を形成する。この段階において、開孔剤はゲル状態で膜形成性樹脂と三次元的に絡みあっているものと推察される。
【００６１】
膜形成性樹脂としては、多孔質膜の多孔質膜層の形成に使用される通常の樹脂が使用でき、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等の疎水性ポリマーが挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができ、中でも耐薬品性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
膜形成性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
開孔剤としては、例えば、モノオール系ポリエチレングリコール誘導体、ジオール系ポリエチレングリコール、トリオール系ポリエチレングリコール誘導体、およびポリビニルピロリドン等の高分子樹脂を使用することができる。ここで、モノオール系とは、一つの水酸基を有することを意味し、ジオール系とは、二つの水酸基を有することを意味し、トリオール系とは三つの水酸基を有することを意味する。これらの高分子樹脂は必要に応じて適宜選択して使用することができ、疎水性ポリマーとともに脱泡撹拌することにより、凝固後に好適に三次元網目構造の多孔質膜層を形成しうることから親水性ポリマーを用いることが好ましく、中でも増粘効果に優れることから、ポリビニルピロリドンが好ましい。
開孔剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
溶媒としては、前記膜形成性樹脂および開孔剤をいずれも溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、４−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。なかでも、膜形成樹脂および開孔剤の溶媒への溶解性に優れる点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、および４−メチル−２−ピロリドンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、ここで用いる製膜原液には、相分離の制御を阻害しない範囲で、任意成分として開孔剤以外のその他の添加剤、水等の補助溶媒を用いることもできる。  
任意成分を加える時期は、溶媒にポリマーを投入する前であることが好ましい。
【００６４】
以下、本発明の多孔質膜の製造方法の一例として、下記の製造装置１を用いた多孔質中空糸膜の製造方法を説明する。
製造装置１は、図１に示すように、前記膜形成性樹脂および開孔剤のようなポリマーを溶媒に溶解し、ポリマー溶液を脱泡して製膜原液を調製する原液調製手段１０と；製膜原液を貯留する貯留部１２と；中空状の補強支持体を後述の紡糸手段１６に供給する支持体供給手段１４と；貯留部１２から供給される製膜原液を支持体供給手段１４から供給される補強支持体の外側に付与するようにして紡糸する紡糸手段１６と、凝固液によって製膜原液を凝固させて多孔質中空糸膜Ｍを形成する凝固手段１８と、多孔質中空糸膜Ｍに残存する溶媒を除去する洗浄手段２０と、多孔質中空糸膜Ｍ中に残存する開孔剤を除去する除去手段２２と、多孔質中空糸膜Ｍを乾燥する乾燥手段２４と、多孔質中空糸膜Ｍを巻き取る巻き取り手段２６と、を有している。製造装置１における多孔質中空糸膜Ｍの走行はガイド部材２８によって規制される。
【００６５】
本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法は、下記の原液調製工程、紡糸工程、凝固工程、洗浄工程、除去工程、乾燥工程および巻き取り工程を有する。
原液調製工程：原液調製手段１０によって、ポリマーと溶媒を含む混合液を、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの条件下、かつ前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で撹拌し、前記ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡を同時に行って製膜原液Ａを調製する工程。
凝固工程：紡糸手段１６によって、中空状の補強支持体Ｂ（以下、単に「補強支持体Ｂ」という。）の外側に製膜原液Ａを付与するように紡糸し、凝固手段１８によって製膜原液Ａを凝固液１８ａ中で凝固させて多孔質中空糸膜Ｍを形成する工程。
洗浄工程：洗浄手段２０によって多孔質中空糸膜Ｍを洗浄して多孔質中空糸膜Ｍに残留する溶媒を除去する工程。
除去工程：除去手段２２によって多孔質中空糸膜Ｍに残留する開孔剤を除去する工程。
乾燥工程：乾燥手段２４によって多孔質中空糸膜Ｍを乾燥する工程。
巻き取り工程：巻き取り手段２６によって乾燥後の多孔質中空糸膜Ｍを巻き取る工程。
【００６６】
すなわち、本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法は、前述の溶解脱泡方法で得られるポリマー溶液を凝固液中で凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、前記多孔質膜を洗浄して前記多孔質膜に残留する溶媒を除去する洗浄工程と、前記多孔質膜に残留する開孔剤を除去する除去工程と、前記多孔質膜を乾燥する乾燥工程と、前記多孔質膜を巻き取る巻き取り工程とを有し、前記ポリマー溶液が膜形成樹脂、開孔剤、および溶媒を含むことを特徴とする。
【００６７】
原液調製工程としては、  原液調製工程１、または原液調製工程２が挙げられる。
【００６８】
原液調製工程１：
原液調製手段１０において、ポリマーである膜形成性樹脂および開孔剤と、溶媒を含む混合液を、減圧条件下、減圧しながら、かつ前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で撹拌し、前記膜形成性樹脂および開孔剤の溶解とポリマー溶液の脱泡を同時に行い、製膜原液Ａを調製して貯留部１２に貯留する。
ここで、「減圧しながら」とは、真空ポンプ等の減圧手段を停止せずに、真空引きした状態を意味する。
【００６９】
減圧条件は、製膜原液Ａを短時間で充分に脱泡できる点から、ゲージ圧で−５０ｋＰａ以下であり、−７０ｋＰａ以下が好ましい。また、減圧条件は、膜形成性樹脂および開孔剤が飛散して原液調製手段１０内においてミキサー等の回転によって炭化することを抑制できる点から、ゲージ圧で−９０ｋＰａ以上であり、−８０ｋＰａ以上が好ましい。
すなわち、減圧条件は、−５０〜−９０ｋＰａが好ましく、−６０〜−８０ｋＰａがより好ましい。
【００７０】
膜形成性樹脂および開孔剤を溶媒に溶解してポリマー溶液を脱泡する際の温度は、採用する減圧条件下における溶媒の沸点以下であり、かつ凝固点以上とする。これにより、溶媒の沸騰によって膜形成性樹脂および開孔剤が飛散し、ミキサー等の回転によって炭化することを抑制できる。
前記温度は、使用する溶媒の種類や真空度によって選定でき、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。前記温度が下限値以上であれば、膜形成性樹脂および開孔剤の溶媒への溶解がより効率的に行える。前記温度が上限値以下であれば、膜形成性樹脂および開孔剤が飛散して原液調製手段１０内においてミキサー等の回転によって炭化することを抑制しやすい。
より具体的には、溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、減圧条件が−５０〜−９０ｋＰａであり、かつ温度が５０〜９０℃であることが好ましく、減圧条件が−６０〜−８０ｋＰａであり、かつ温度が６０〜８０℃であることがより好ましい。また、溶媒が４−メチル−２−ピロリドンの場合は、減圧条件が−５０〜−９０ｋＰａであり、かつ温度が５０〜９０℃であることが好ましく、減圧条件が−６０〜−８０ｋＰａであり、かつ温度が６０〜８０℃であることがより好ましい。
また、ポリマーと溶媒の質量比（ポリマー：溶媒）は、２０：８０〜５０：５０が好ましく、２５：７５〜４０：６０が好ましい。
【００７１】
撹拌時間は、膜形成性樹脂および開孔剤の溶解と製膜原液の脱泡が充分に行える時間であればよく、真空度、温度等の条件を考慮して適宜決定できる。撹拌時間は、３０〜３６０分が好ましく、６０〜２４０分がより好ましい。
溶解脱泡工程１における撹拌速度は、ミキサーの種類、大きさによっても異なるが、膜形成性樹脂および開孔剤の溶解効率が向上する点から、７００ｒｐｍ以上が好ましく、１３００ｒｐｍ以上がより好ましい。
また、撹拌速度は、膜形成性樹脂および開孔剤が飛散してミキサー等の回転によって炭化することを抑制しやすい点から、１８００ｒｐｍ以下が好ましく、１６００ｒｐｍ以下がより好ましい。
すなわち、溶解脱泡工程１における撹拌速度は、７００〜１８００ｒｐｍが好ましく、１３００〜１６００ｒｐｍがより好ましい。
【００７２】
原液調製手段１０としては、膜形成性樹脂、開孔剤および溶媒を含む混合液を、所定の減圧条件および温度で撹拌して溶解とポリマー溶液の脱泡を同時に行って製膜原液Ａを調製できるものであればよく、例えば、プライミクス社製のＴ．Ｋ．コンビミックスＳ−３００型溶解釜等が使用できる。
【００７３】
原液調製手段１０におけるミキサーとしては、前述の掻き取りミキサー、分散ミキサーおよびホモミキサーからなる３軸ミキサーを使用することができる。掻き取りミキサー、分散ミキサーおよびホモミキサーの回転速度は、前述したものと同じ回転速度とすることができる。
【００７４】
製膜原液Ａを１００質量％としたときの、膜形成性樹脂の含有量は、製膜時の安定性が向上し、優れた多孔質膜構造が形成されやすい点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、膜形成性樹脂の含有量は、同様の理由から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
すなわち、膜形成性樹脂の含有量は、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
製膜原液Ａを１００質量％としたときの、開孔剤の含有量は、多孔質中空糸膜Ｍの形成が容易になる点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、開孔剤の含有量は、製膜原液Ａの取扱性の点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
すなわち、開孔剤の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００７５】
原液調製工程２：
原液調製手段１０において、ポリマーである膜形成性樹脂および開孔剤を、溶媒に溶解し、ポリマー溶液を脱泡することで製膜原液Ａを調製して貯留部１２に貯留する。本発明の原液調製工程２は、ゲージ圧−５０ｋＰａ以下の減圧条件下、減圧しながら、かつ前記溶媒の当該減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、膜形成性樹脂および開孔剤を溶媒に溶解した製膜原液を撹拌する脱泡工程を有することを特徴とする。本発明の多孔質膜の製造方法の原液調製工程２としては、例えば、下記の溶解脱泡工程および脱泡工程を有する工程が挙げられる。
溶解脱泡工程：ゲージ圧で−５０ｋＰａ以下の減圧条件下にして減圧手段を停止し、減圧条件を維持した状態で、かつ前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度とした状態で、前記膜形成性樹脂および開孔剤と溶媒を含む混合液を撹拌して製膜原液Ａを得る。
脱泡工程：前記溶解脱泡工程の後、ゲージ圧−５０ｋＰａ以下の減圧条件下で、減圧しながら、前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、前記製膜原液Ａを撹拌する。
ここで、「減圧しながら」とは、真空ポンプ等の減圧手段を停止せずに、真空引きした状態を意味する。
【００７６】
溶解脱泡工程：
ゲージ圧で−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下で撹拌を行うことで、膜形成性樹脂と開孔剤が溶媒を溶解しつつ、ある程度のポリマー溶液の脱泡も行う。
これにより、溶解と脱泡に要する時間がより短縮される。
また、この溶解脱泡工程では、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下まで減圧した後、減圧手段を停止し、減圧条件を維持した状態で撹拌を行うことで、工程中に減圧によって溶媒が揮発して装置外部に放出されることを抑制でき、製膜原液の濃度を一定に保つことができる。
そのため、溶媒の揮発量をより低減することができる。
また、減圧しながら撹拌する時間が長いと、製膜原液がゲル化しやすくなるが、溶解と脱泡に要する時間がより短縮されることで製膜原液のゲル化の抑制も容易になる。
【００７７】
溶解脱泡工程では、（１）膜形成性樹脂および開孔剤と溶媒を含む混合液の撹拌を開始した後に減圧を行い、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下になってから減圧手段を停止してもよく、（２）ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下にし、減圧を停止した後に、膜形成性樹脂および開孔剤と溶媒を含む混合液の撹拌を開始してもよい。
また、膜形成性樹脂と開孔剤を溶媒に加える時期は、それらの溶解性の点から、前記（１）、（２）のいずれの場合についても原液調製手段１０に溶媒を投入して撹拌を開始した後が好ましい。
【００７８】
また、膜形成性樹脂および開孔剤は、ペレット状、粉状等の形状のものを適宜使用できる。
特にペレット状の膜形成性樹脂を使用する場合、前記ペレット状の膜形成性樹脂の溶解性が向上する点から、粉状の膜形成性樹脂および開孔剤を溶媒に投入した後に、ペレット状の膜形成性樹脂を投入することが好ましい。
これにより、ペレット状の膜形成性樹脂が原液調製手段１０における配管連結部近傍に溶け残ることを抑制することが容易になる。
例えば、ペレット状および粉状の膜形成性樹脂と粉状の開孔剤を使用する場合、それらを溶媒に投入する好ましい順序は、粉状の膜形成性樹脂、粉状の開孔剤、ペレット状の膜形成性樹脂の順である。
【００７９】
また、膜形成性樹脂および開孔剤を溶媒に投入する際には、それらを小分けの容器に移しておき、投入前に再び個別に質量計測を行って確認した後に溶媒に投入することが好ましい。
これにより、膜形成性樹脂および開孔剤の計量ミスによってそれらの濃度が所定の濃度と異なることで品質が低下することを抑制しやすくなる。
【００８０】
溶解脱泡工程における減圧条件は、製膜原液Ａを短時間で充分に脱泡できる点から、ゲージ圧で−５０ｋＰａ以下であり、−７０ｋＰａ以下が好ましい。また、減圧条件は、膜形成性樹脂および開孔剤が飛散して原液調製手段１０内においてミキサー等の回転によって炭化することを抑制できる点から、ゲージ圧で−９０ｋＰａ以上であり、−８０ｋＰａ以上が好ましい。
具体的には、−５０〜−９０ｋＰａが好ましく、−６０〜−８０ｋＰａがより好ましい。
【００８１】
膜形成性樹脂および開孔剤を溶媒に溶解してポリマー溶液を脱泡する際の温度は、採用する減圧条件下における溶媒の沸点以下であり、かつ凝固点以上とする。これにより、溶媒の沸騰によって膜形成性樹脂および開孔剤が飛散し、ミキサー等の回転によって炭化することを抑制できる。
前記温度は、使用する溶媒の種類や真空度によって選定でき、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。前記温度が下限値以上であれば、膜形成性樹脂および開孔剤の溶媒への溶解がより効率的に行える。前記温度が上限値以下であれば、膜形成性樹脂および開孔剤が飛散して原液調製手段１０内においてミキサー等の回転によって炭化することを抑制しやすい。
【００８２】
溶解脱泡工程における撹拌時間は、膜形成性樹脂および開孔剤の溶解とポリマー溶液の脱泡が充分に行える時間であればよく、真空度、温度等の条件を考慮して適宜決定できる。撹拌時間は、３０〜３６０分が好ましく、６０〜２４０分がより好ましい。
【００８３】
原液調製手段１０としては、膜形成性樹脂、開孔剤および溶媒を含む混合液を、所定の減圧条件および温度で撹拌して溶解とポリマー溶液の脱泡を同時に行って製膜原液Ａを調製できるものであればよく、例えば、プライミクス社製のＴ．Ｋ．コンビミックスＳ−３００型溶解釜等が使用できる。
溶解脱泡工程における撹拌速度は、ミキサーの種類、大きさによっても異なるが、膜形成性樹脂および開孔剤の溶解効率が向上する点から、７００ｒｐｍ以上が好ましく、１３００ｒｐｍ以上がより好ましい。
また、撹拌速度は、膜形成性樹脂および開孔剤が飛散してミキサー等の回転によって炭化することを抑制しやすい点から、１８００ｒｐｍ以下が好ましく、１６００ｒｐｍ以下がより好ましい。
すなわち、溶解脱泡工程における撹拌速度は、７００〜１８００ｒｐｍが好ましく、１３００〜１６００ｒｐｍがより好ましい。
【００８４】
原液調製手段１０におけるミキサーによる撹拌は、膜形成性樹脂および開孔剤を投入する初期段階では比較的低回転とし、その後に徐々に高速化していくことが好ましい。
これにより、原液調製手段１０にかかる負担が低減されるため、原液調製手段１０に不具合が生じることを抑制しやすくなる。
特に、ミキサーの回転数を７００〜９００ｒｐｍとして膜形成性樹脂および開孔剤を投入して一定時間撹拌した後、ミキサーの回転数を１０００〜１４００ｒｐｍまで上げてから減圧を開始する方法が好ましい。
具体的には、ミキサーの回転数を７００〜９００ｒｐｍとして膜形成性樹脂および開孔剤を投入して０．１〜０．５時間撹拌した後、ミキサーの回転数を１０００〜１４００ｒｐｍまで上げてから減圧を開始する方法がより好ましい。
【００８５】
原液調製手段１０におけるミキサーとしては、前述の掻き取りミキサー、分散ミキサーおよびホモミキサーからなる３軸ミキサーを使用することができる。掻き取りミキサー、分散ミキサーおよびホモミキサーの回転速度は、前述したものと同じ回転速度とすることができる。
【００８６】
脱泡工程：
前記溶解脱泡工程２の後、−５０〜−９０ｋＰａの条件下で、減圧しながら、前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、製膜原液Ａを撹拌して脱泡する。
−５０〜−９０ｋＰａの条件下で減圧しながら製膜原液Ａを撹拌して脱泡することで、優れた脱泡効率が得られ、より短時間で充分な脱泡が行える。
このように、脱泡時間が短くなることで、脱泡時の溶媒の揮発量が低減される。
また、製膜原液Ａのゲル化も抑制される。
ここで、「減圧しながら」とは、真空ポンプ等の減圧手段を停止せずに、真空引きした状態を意味する。
【００８７】
脱泡工程における減圧条件は、充分に脱泡された製膜原液Ａがより短時間で得られる点から、ゲージ圧で−５０ｋＰａ以下であり、−６０ｋＰａ以下が好ましく、−７０ｋＰａ以下がより好ましい。
また、溶解脱泡工程における減圧条件は、膜形成性樹脂および開孔剤が飛散してミキサー等の回転によって炭化することを抑制しやすい点から、ゲージ圧で−９０ｋＰａ以上が好ましく、−８０ｋＰａ以上がより好ましい。
すなわち、溶解脱泡工程における減圧条件は、−５０〜−９０ｋＰａが好ましく、−６０〜−８０ｋＰａがより好ましい。
【００８８】
また、脱泡工程における製膜原液Ａの温度は、前記溶解脱泡工程と同じ理由で、採用する減圧条件下における溶媒の沸点以下であり、かつ凝固点以上とする。
前記温度は、使用する溶媒の種類や減圧条件によって選定でき、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
前記温度が下限値以上であれば、膜形成性樹脂および開孔剤の溶解がより効率的に行える。
前記温度が上限値以下であれば、膜形成性樹脂および開孔剤が飛散してミキサー等の回転によって炭化することを抑制しやすい。
【００８９】
より具体的には、溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、溶解脱泡工程における減圧条件が−５０〜−９０ｋＰａであり、かつ温度が５０〜９０℃であることが好ましく、溶解脱泡工程における減圧条件が−６０〜−８０ｋＰａであり、かつ温度が６０〜８０℃であることがより好ましい。また、溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、脱泡工程における減圧条件が−５０〜−９０    ｋＰａであり、かつ温度が５０〜９０℃であることが好ましく、脱泡工程における減圧条件が−６０〜−８０ｋＰａであり、かつ温度が６０〜８０℃であることがより好ましい。
また、溶媒が４−メチル−２−ピロリドンの場合は、溶解脱泡工程における減圧条件が−５０〜−９０ｋＰａであり、かつ温度が５０〜９０℃であることが好ましく、溶解脱泡工程における減圧条件が−６０〜−８０ｋＰａであり、かつ温度が６０〜８０℃であることがより好ましい。また、溶媒が４−メチル−２−ピロリドンの場合は、脱泡工程における減圧条件が−５０〜−９０ｋＰａであり、かつ温度が５０〜９０℃であることが好ましく、脱泡工程における減圧条件が−６０〜−８０ｋＰａであり、かつ温度が６０〜８０℃であることがより好ましい。また、ポリマーと溶媒の質量比（ポリマー：溶媒）は、２０：８０〜５０：５０が好ましく、２５：７５〜４０：６０が好ましい。
【００９０】
脱泡工程における撹拌時間は、溶媒の揮発量をより低減できる点から、６０秒間以内が好ましく、４０秒間以内がより好ましい。
また、脱泡工程における撹拌時間は、充分に脱泡された製膜原液Ａが得られやすい点から、１０秒間以内が好ましく、２０秒間以内がより好ましい。
すなわち、脱泡工程における撹拌時間は、１０〜６０秒間が好ましく、２０〜４０秒間がより好ましい。
【００９１】
製膜原液Ａを１００質量％としたときの、膜形成性樹脂の含有量は、製膜時の安定性が向上し、優れた多孔質膜構造が形成されやすい点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、膜形成性樹脂の含有量は、同様の理由から、製膜原液Ａを１００質量％としたときの、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
すなわち、製膜原液Ａを１００質量％としたときの、膜形成性樹脂の含有量は、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
製膜原液Ａを１００質量％としたときの、開孔剤の含有量は、多孔質中空糸膜Ｍの形成が容易になる点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、開孔剤の含有量は、製膜原液Ａの取扱性の点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
すなわち、製膜原液Ａを１００質量％としたときの、開孔剤の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００９２】
製膜原液Ａを１００質量％としたときの、水分量は、製膜原液Ａが固化して流動性が低下したり、ゲル化して粘度が低下して、得られる多孔質中空糸膜Ｍの品質が低下することを抑制しやすい点から、０〜１質量％が好ましく、０〜０．５質量％がより好ましい。
製膜原液Ａの水分量は、水の含有量の少ない膜形成性樹脂、開孔剤および溶媒を用いることで調整できる。
【００９３】
原液調製工程は、  原液調製工程１、および原液調製工程２のいずれであってもよい。
【００９４】
凝固工程：
紡糸手段１６によって、貯留部１２から供給される製膜原液Ａを円筒状に吐出し、支持体供給手段１４から供給される補強支持体Ｂの外側に付与するように紡糸し、凝固手段１８において凝固液１８ａ中で製膜原液を凝固させ、多孔質中空糸膜Ｍを形成する。
紡糸工程における製膜原液Ａの温度は、２０〜４０℃が好ましい。
紡糸手段１６としては、多孔質中空糸膜の製造に使用される公知の紡糸ノズル、例えば二重環状ノズルを採用することができる。
なお、本実施形態に代えて多孔質平膜を製造する場合には、紡糸ノズル１６に代えて、公知のＴダイ等の吐出手段を用いることができる。
【００９５】
図１に例示した製造装置１は、紡糸ノズルと凝固液との間に空走区間が設けられた乾湿式紡糸の形態であるが、この形態には限定されず、空走区間を設けず、製膜原液を直接凝固液中に紡糸する湿式紡糸を採用してもよい。
【００９６】
凝固液１８ａは、膜形成性樹脂を溶解しない溶媒で、開孔剤を十分に溶解する溶媒である必要がある。凝固液１８ａとしては、水、エタノール、メタノール等や、これらの混合物が挙げられる。なかでも、作業環境、運転管理の点から、製膜原液に使用する溶媒と水の混合液が好ましい。具体的には、溶媒：水＝０：１００〜５０：５０であることが好ましく、溶媒：水＝５：９５〜３０：７０であることがより好ましい。
凝固液１８ａの温度は、好適にスピノーダル分解を行う点から、高温である方が好ましいが、溶媒の沸騰や揮発による濃縮を防ぐ観点から、水溶液を用いる場合は６０〜９０℃が好ましい。
【００９７】
洗浄工程：
凝固工程で形成された多孔質中空糸膜Ｍには、溶液状態の開孔剤や溶媒が残存している。特に、多孔質中空糸膜Ｍは、開孔剤が膜中に残存していると充分な透水性を発揮できない。また、開孔剤が膜中で乾固すると、膜の機械的強度の低下の原因にもなる。一方、後述する除去工程において、酸化剤を使用して開孔剤を酸化分解（低分子量化）する際、多孔質中空糸膜Ｍ中に溶媒が残存していると、溶媒と酸化剤とが反応してしまうため、開孔剤の酸化分解が阻害される。そこで、本実施形態では、凝固工程後に、洗浄工程において多孔質中空糸膜Ｍ中に残存する溶媒を除去した後、除去工程において多孔質中空糸膜Ｍ中に残存する開孔剤を除去する。
【００９８】
洗浄工程では、洗浄手段２０により、多孔質中空糸膜Ｍを洗浄液２０ａで洗浄することで、多孔質中空糸膜Ｍ中に残存している溶媒を除去する。多孔質中空糸膜Ｍ中の溶媒が膜内部から膜表面に拡散移動すると共に、膜表面から洗浄液２０ａに拡散移動して、多孔質中空糸膜Ｍから除去される。
【００９９】
洗浄液２０ａとしては、洗浄効果が高いことから水が好ましい。使用する水としては、水道水、工業用水、河川水、井戸水等が挙げられる。また、これらにアルコール、無機塩類、酸化剤、界面活性剤等を混合して使用してもよい。また、洗浄液２０ａとしては、製膜原液に含まれる溶媒と水との混合液も使用できる。ただし、前記混合液を使用する場合、溶媒の濃度は１０質量％以下が好ましい。
【０１００】
洗浄液２０ａの温度は、多孔質中空糸膜Ｍ中に残存する溶媒の拡散移動速度が向上する点から、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
なお、洗浄工程では主に多孔質中空糸膜Ｍ中の溶媒を除去するが、多孔質中空糸膜Ｍを洗浄することで開孔剤も一部除去される。
【０１０１】
除去工程：
除去工程では、除去手段２２によって、多孔質中空糸膜Ｍに残存する開孔剤を除去する。
除去工程としては、例えば、酸化剤を含む薬液中に多孔質中空糸膜Ｍを浸漬し、多孔質中空糸膜Ｍに薬液を保持させた後、多孔質中空糸膜Ｍを気相中で加熱して開孔剤の酸化分解を行い、その後に多孔質中空糸膜Ｍを洗浄して低分子量化された開孔剤を除去する工程が挙げられる。
【０１０２】
酸化剤としては、次亜塩素酸塩、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩等が挙げられる。なかでも、酸化力が強く分解性能に優れること、取扱い性に優れること、安価なこと等の点より、次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１０３】
多孔質中空糸膜Ｍに残存する開孔剤の酸化分解が薬液中で進行することを抑制しやすく、薬液中に脱落した開孔剤がさらに酸化分解して酸化剤が浪費されることを抑制しやすい点から、薬液の温度は、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、薬液を低温に制御するためのコスト等が抑えられる点から、薬液の温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
すなわち、薬液の温度は０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
【０１０４】
薬液を保持した多孔質中空糸膜Ｍの加熱は、大気圧下において加熱流体を使用することが好ましい。
加熱流体としては、酸化剤の乾燥が抑制され、より効率的な分解処理が可能となる点から、相対湿度の高い流体を使用すること、すなわち湿熱条件で加熱を行うことが好ましい。この場合、加熱流体の相対湿度は、８０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、１００％近傍が特に好ましい。
加熱温度は、連続処理を行う場合、処理時間を短くできることから、５０〜１００℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。また、加熱温度は、大気圧状態では、９０〜１００℃が好ましい。
【０１０５】
低分子量化された開孔剤を除去する方法としては、多孔質中空糸膜Ｍを洗浄する方法が好ましい。洗浄方法としては特に制限されず、前記洗浄工程で挙げた洗浄方法を採用できる。
【０１０６】
乾燥工程：
乾燥手段２４によって多孔質中空糸膜Ｍを乾燥する。
多孔質中空糸膜Ｍの乾燥方法としては、多孔質膜の乾燥方法として通常使用される方法が使用でき、例えば、多孔質膜を熱風によって乾燥する熱風乾燥方法等が挙げられる。具体的には、例えば、熱風を毎秒数ｍ程度の風速で循環させることができる装置内に、多孔質中空糸膜Ｍを複数回往復させて連続的に走行させ、多孔質中空糸膜Ｍを外周側から乾燥する方法が挙げられる。
【０１０７】
巻き取り工程：
巻き取り手段２６によって、乾燥後の多孔質中空糸膜Ｍを巻き取る。
【０１０８】
以上説明した本発明の多孔質膜の製造方法によれば、膜形成性樹脂および開孔剤の溶媒への溶解と脱泡を効率良く実施して製膜原液を調製できるので、高い生産性で多孔質膜を製造できる。
また、膜形成性樹脂および開孔剤の溶媒への溶解と製膜原液Ａの脱泡を同時に行うと、膜形成性樹脂および開孔剤が飛散し、ミキサー等の回転によって炭化する問題があったが、本発明の製造方法では前記減圧条件および温度条件で膜形成性樹脂および開孔剤の溶解と製膜原液Ａの脱泡を行うことで、前記問題を抑制しつつ膜形成性樹脂および開孔剤の溶解と製膜原液Ａの脱泡を充分に効率的に行うことができる。そのため、溶媒の揮発を抑制でき、製膜原液のゲル化も抑制できるので、高品質な多孔質膜を高い生産性で製造できる。
【０１０９】
なお、本発明の多孔質膜の製造方法は、ポリマーと溶媒を含む混合液を、ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの条件下、かつ前記溶媒の前記減圧条件下でのかつ凝固点よりも高い温度でよりも低い温度で撹拌し、前記ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡を同時に行って製膜原液を調製する原液調製工程を有するものであれば、前述した製造装置１を使用する方法には限定されない。
例えば、原液調製工程において、大気圧下で膜形成性樹脂および開孔剤を溶媒に溶解して製膜原液を調製した後に、前記脱泡工程を実施して製膜原液を調製してもよい。
製造装置１を使用する方法は、中空状の多孔質中空糸膜を製造する方法であったが、多孔質平膜を製造する方法であってもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
実施例１〜３、比較例１および２では、２層の多孔質膜を有する多孔質中空糸膜を製造するための第１の製膜原液と第２の製膜原液の調製を行い、ポリマーの炭化の有無および脱泡状態を評価した。【０１１１】
［実施例１］
プライミクス社製３００Ｌ溶解釜（Ｔ．Ｋ．コンビミックスＳ−３００型）内に、膜形成性樹脂であるアルケマ社製ＰＶＤＦ３０１Ｆ（ポリフッ化ビニリデン）の２９．７ｋｇと、開孔剤である日本触媒社製ＰＶＰ−Ｋ７９（ポリビニルピロリドン）の１５．６ｋｇと、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（サムソンファインケミカル社製）の１１２．２Ｌとを投入し、以下の条件で撹拌を開始した直後に溶解釜内を減圧し、溶解と脱泡を同時に行って第１の製膜原液を調製した。
撹拌条件：ホモミキサー１３２５ｒｐｍ、ホモディスパー１３２５ｒｐｍ、アンカー２２ｒｐｍ
撹拌時間：３時間
減圧条件：−５０ｋＰａ（ゲージ圧）
温度：６０℃【０１１２】
また、膜形成性樹脂であるアルケマ社製ＰＶＤＦ３０１Ｆ（ポリフッ化ビニリデン）の１９ｋｇおよびアルケマ社製ＰＶＤＦ９０００ＨＤ（ポリフッ化ビニリデン）の１８ｋｇと、開孔剤である日本触媒社製ＰＶＰ−Ｋ７９（ポリビニルピロリドン）の１８ｋｇと、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（サムソンファインケミカル社製）の１０３Ｌとを使用した以外は、第１の製膜原液の調製と同じ方法で第２の製膜原液を調製した。【０１１３】
［実施例２および３］
溶解および脱泡時の溶解釜内の減圧条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして第１の製膜原液および第２の製膜原液を調製した。【０１１４】
［比較例１および２］
溶解および脱泡時の溶解釜内の減圧条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして第１の製膜原液および第２の製膜原液を調製した。【０１１５】
［評価方法］
１．ポリマーの炭化
第１の製膜原液および第２の製膜原液の調製終了後に溶解釜を目視で確認し、ポリマーの炭化の有無を確認した。第１の製膜原液および第２の製膜原液の両方にポリマーの炭化物が見られなかったものを「○（良好）」、第１の製膜原液および第２の製膜原液の何れか一方にポリマーの炭化物が見られたものを「×（不良）」と判定した。
２．脱泡状態
調製した第１の製膜原液と第２の製膜原液の脱泡状態を目視で確認して評価した。第１の製膜原液および第２の製膜原液の両方に気泡が見られなかったものを「○（良好）」、第１の製膜原液および第２の製膜原液の何れか一方に気泡が見られたものを「×（不良）」と判定した。
３．総合評価
第１の製膜原液および第２の製膜原液におけるポリマーの炭化および脱泡状態の評価がいずれも「○（良好）」である場合を「○（良好）」、いずれか一方でも「×（不良）」の場合を「×（不良）」と判定した。
各例の評価結果を表１に示す。なお、表１には、各例の真空度におけるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の沸点を示した。【０１１６】
【表１】
2012144555.tif 000003
【０１１７】
表１に示すように、−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下、かつ前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度で、溶解と脱泡を同時に行った実施例１〜３では、ポリマーの炭化が起きておらず、かつ充分に脱泡することができた。
一方、減圧条件が−１００ｋＰａの比較例１では、ポリマーの炭化が見られた。また、減圧条件が−３０ｋＰａと減圧が不充分な比較例２では、脱泡が不充分であった。【０１１８】
［実施例４］
プライミクス社製３００Ｌ溶解釜（Ｔ．Ｋ．コンビミックスＳ−３００型）内に、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（サムソンファインケミカル社製）の１１２．２Ｌを投入し、撹拌（ホモミキサー７５０ｒｐｍ、ホモディスパー７５０ｒｐｍ、アンカーミキサー１０ｒｐｍ）を開始した後に、開孔剤である日本触媒社製ＰＶＰ−Ｋ７９（ポリビニルピロリドン）の１５．６ｋｇを投入し、次いで膜形成性樹脂であるアルケマ社製ＰＶＤＦ３０１Ｆ（ポリフッ化ビニリデン）の２９．７ｋｇを投入した。
その後、撹拌速度を上げ（ホモミキサー１３２５ｒｐｍ、ホモディスパー１３２５ｒｐｍ、アンカーミキサー２２ｒｐｍ）、減圧を開始して溶解釜内が、ゲージ圧−８０ｋＰａとなった時点で減圧を停止し、温度６０℃で３時間撹拌を行った。
次に、ホモミキサーとホモディスパーの回転を停止し、アンカーミキサーの回転数を１０ｒｐｍに低下させ、ゲージ圧−５０ｋＰａの減圧条件で減圧しながら、温度６０℃で２０秒間撹拌を行った。
その後、溶解釜内部を大気圧に戻し、製膜原液を得た。
なお、ＤＭＡｃのゲージ圧−５０ｋＰａでの沸点は１４０℃である。【０１１９】
［比較例３］
実施例４と同様にして膜形成性樹脂および開孔剤を溶解した後、脱泡工程における減圧条件を１００℃、ゲージ圧−１００ｋＰａとした以外は、実施例４と同様にして製膜原液を得た。
なお、ＤＭＡｃのゲージ圧−１００ｋＰａでの沸点は７２℃である。【０１２０】
［比較例４］
実施例４と同様にして膜形成性樹脂および開孔剤を溶解した後、脱泡工程における減圧条件を３０℃、ゲージ圧−３０ｋＰａとした以外は、実施例４と同様にして製膜原液を得た。
なお、ＤＭＡｃのゲージ圧−３０ｋＰａでの沸点は１５２℃である。【０１２１】
［評価方法］
１．脱泡状態
得られた製膜原液の脱泡状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
「○（良好）」：製膜原液中に気泡が見られなかった。
「×（不良）」：製膜原液中に気泡が見られた。
各例の評価結果を表２に示す。【０１２２】
【表２】
2012144555.tif 000004
【０１２３】
ゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下、かつ前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度で撹拌して脱泡を行った実施例４では、短時間で充分に脱泡でき、溶媒揮発量も少なかった。
一方、ＤＭＡｃの沸点よりも高い温度で脱泡を行った比較例３では、溶媒の沸騰によってポリマーが飛散し、ミキサー等の回転により膜形成樹脂の炭化するトラブルが発生した。
また、脱泡時の温度はＤＭＡｃの沸点より低いが、減圧条件が不充分な比較例４では、溶媒揮発量は少ないものの、得られた製膜原液中に数多くの気泡が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のポリマーの溶解脱泡方法によれば、例えば、多孔質膜を形成する製膜原液を調製する際等において、ポリマーを溶媒に効率良く溶解し、かつポリマー溶液を脱泡することができる。
本発明のポリマーの溶解脱泡方法によれば、ポリマーを溶媒に効率良く溶解し、かつポリマー溶液を脱泡することにより、溶媒の揮発量を抑えつつ良好な品質のポリマー溶液を得ることができる。
また、本発明の多孔質膜の製造方法によれば、溶媒の揮発量を抑えつつより短時間で製膜原液を調製でき、高い生産性で良好な品質の多孔質膜を製造できる。
【符号の説明】
【０１２５】
１  製造装置
１０  原液調製手段
１２  貯留部
１４  支持体供給手段
１６  紡糸手段
１８  凝固手段
１８ａ  凝固液
２０  洗浄手段
２０ａ  洗浄液
２２  除去手段
２４  乾燥手段
２６  巻き取り手段
２８  ガイド部材
【図１】
2012144555.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月10日(2014.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
攪拌装置を用いたポリマーの溶解脱泡方法であって、
前記攪拌装置内を減圧手段を用いてゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件に減圧した後、減圧手段を停止し、前記減圧条件を維持した状態で、前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、ポリマーと溶媒を含む混合液を撹拌し、前記ポリマーの溶解とポリマー溶液の脱泡を同時に行ってポリマー溶液を得る溶解脱泡工程を有するポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項２】
前記溶解脱泡工程を５０℃〜９０℃の範囲で行う請求項１に記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項３】
前記攪拌を６０〜２４０分間の範囲で行う請求項１または２に記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項４】
前記溶解脱泡工程の後に、減圧手段によりゲージ圧−５０〜−９０ｋＰａの減圧条件下で減圧しながら、前記溶媒の前記減圧条件下での沸点よりも低い温度でかつ凝固点よりも高い温度で、前記ポリマー溶液を撹拌して脱泡する工程をさらに有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項５】
前記攪拌装置が、掻き取りミキサー、分散ミキサーおよびホモミキサーからなる３軸ミキサーを用いて前記溶解脱泡工程を行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項６】
前記掻き取りミキサーの回転速度が１０〜２２ｍｉｎ−１、前記分散ミキサーおよびホモミキサーの回転速度が７５０〜１４００ｍｉｎ−１である請求項５に記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項７】
分散ミキサー、およびホモミキサーの回転速度を７５０ｍｉｎ−１から１〜３００秒おきに段階的に上昇させる請求項６に記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項８】
前記掻き取りミキサーが溶解脱泡容器の内壁に付着した前記ポリマーを掻きとるスクレイパーを具備する請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項９】
前記ポリマーが粉体状ポリマー、およびペレット状ポリマーから選択される少なくとも１種以上のポリマーを使用する請求項４〜８のいずれか一項に記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項１０】
溶解脱泡容器に前記溶媒、前記粉体状ポリマー、前記ペレット状ポリマーの順に投入してから前記攪拌装置により攪拌を開始する請求項９に記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項１１】
前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは４−メチル−２−ピロリドンである、請求項１０に記載のポリマーの溶解脱泡方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の溶解脱泡方法で得られるポリマー溶液を凝固液中で凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程を有する多孔質膜の製造方法。
【国際調査報告】
2012144555.tif 000006
2012144555.tif 000007
2012144555.tif 000008
2012144555.tif 000009