(57)【要約】  本発明により、表面抵抗率が低く、透明性も高い透明導電性フィルム提供される。  本発明の透明導電性フィルムは透明基材の少なくとも一方の面に設けられた導電性金属メッシュ層の開口部に、接着性の導電層を有する透明導電性フィルムにおいて、導電層が、（Ａ）水溶性ビニル重合体、（Ｂ）有機添加剤及び（Ｃ）導電性有機高分子化合物を含む導電性接着剤組成物からなり、（Ｂ）有機添加剤は、水溶性多価アルコール、水溶性ピロリドン類または親水性の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一種であり、（Ｃ）導電性有機高分子化合物は、ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。  また、本発明により、上記透明導電性フィルムを有することを特徴とする電子デバイス、ならびに陰極層上に前記光電変換層を形成させ、前記導電性接着剤組成物が軟化する温度以上で、透明導電性フィルムの導電層と光電変換層表面を貼り合わせることを特徴とする電子デバイスの製造方法が提供される。
2012056774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の少なくとも一方の面に設けられた導電性金属メッシュ層の開口部に、接着性の導電層を有する透明導電性フィルムにおいて、導電層が、（Ａ）水溶性ビニル重合体、（Ｂ）有機添加剤及び（Ｃ）導電性有機高分子化合物を含む導電性接着剤組成物からなり、
（Ｂ）有機添加剤は、水溶性多価アルコール、水溶性ピロリドン類または親水性の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一種であり、（Ｃ）導電性有機高分子化合物は、ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
（Ａ）水溶性ビニル重合体のガラス転移温度をＴ１、（Ｂ）有機添加剤の融点をＴ２、有機添加剤の０．１０１ＭＰａ（７６０ｍｍＨｇ）における沸点をＴ３としたときに、Ｔ２＜Ｔ１＜Ｔ３の関係を満たす請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
（Ａ）水溶性ビニル重合体が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、またはアクリル酸重合体である請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
請求項１に記載の透明導電性フィルムを有することを特徴とする電子デバイス。
【請求項５】
請求項１に記載の透明導電性フィルムと、光電変換層と、陰極層をこの順に配置してなる請求項４に記載の電子デバイス。
【請求項６】
請求項４に記載の電子デバイスの製造方法であって、陰極層上に前記光電変換層を形成させ、前記導電性接着剤組成物が軟化する温度以上で、透明導電性フィルムの導電層と光電変換層表面を貼り合わせることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性フィルム、電子デバイス及び電子デバイスの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、透明性及び低抵抗率のバランスに優れ、それ自体が優れた接着性を有しているため、ラミネートプロセスによる電子デバイスの製造が可能な透明導電性フィルム、それを用いた電子デバイス及びラミネートプロセスによる電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス、各種太陽電池、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー等において、透明導電膜を用いた透明電極が盛んに検討されている。
例えば、電子太陽電池に代表される有機光電変換あるいは電光変換デバイスは、通常、透明導電膜よりなる電極に材料を積層して作製される。透明導電膜としては金属薄膜、金属酸化物薄膜、導電性窒化物薄膜等の各種導電膜が検討されているが、現在は主に光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れるため金属酸化物薄膜が主流である。
中でも特に錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）は、光透過性と導電性とのバランスが良く、広く使用されている（特許文献１等参照）。しかしながら、透明電極の大面積化に伴い、更なる低抵抗化が求められており、ＩＴＯでは導電性としてまだ不十分である。
一方、ＰＥＴ等の透明基材に金属製の微細なメッシュあるいはグリッドを形成させたシートがある（特許文献２等参照）。これらのシートは透光性および導電性がメッシュの設計（ピッチ、線幅で決まる開口率）次第で制御できるので、透明電極としての利用可能性がある。例えば、透明な基材シートの少なくとも一方の面に導電性金属メッシュ層とポリチオフェンのような導電性高分子化合物からなる透明導電性層を有する透明導電性フィルムが開示されている（特許文献３等参照）。
ところで、従来から電子デバイスは、有機素子材料からなる層を積層する場合には、真空蒸着法およびそれに類するドライプロセスあるいは塗布に代表されるウェットプロセスや、粘接着層を介したラミネートプロセスにより製造されてきた（特許文献４等参照）。
このようなラミネートプロセスにおいては、接着性を有する透明電極膜および透明導電フィルムが望まれているが、従来の透明導電性フィルムでは、透明性、接着性及び表面抵抗率のバランスが課題となっている。
そこで、導電性接着剤組成物中の導電性成分として、ポリチオフェンやその誘導体のような導電性有機高分子化合物を使用することが提案されており、より具体的には、導電性有機高分子化合物を含む粘接着層を介したラミネートプロセス（特許文献５等参照）により電子デバイスを製造することが提案されている。
しかしながら、導電性有機高分子化合物を含む粘接着層を介したラミネートプロセスは、界面の清浄性、均一性が重要な素子用途では利用が限られていた。また、粘接着層の導電性が低く、ラミネート界面でのキャリア注入効率が低下したり、界面の接着力が低かったりする等、電子デバイスの性能が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３０５３５１号公報
【特許文献２】特開２００８−２８８１０２号公報
【特許文献３】特開２００９−１４６６７８号公報
【特許文献４】特開２００６−３５２０７３号公報
【特許文献５】特表２００９-５００８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、上記のような問題を解決した透明導電性フィルム、電子デバイス及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記のような問題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の導電性接着剤組成物からなる導電層と、導電性金属メッシュ層と組み合わせることにより、上記問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記
（1）透明基材の少なくとも一方の面に設けられた導電性金属メッシュ層の開口部に、接着性の導電層を有する透明導電性フィルムにおいて、導電層が、（Ａ）水溶性ビニル重合体、（Ｂ）有機添加剤及び（Ｃ）導電性有機高分子化合物を含む導電性接着剤組成物からなり、
（Ｂ）有機添加剤は、水溶性多価アルコール、水溶性ピロリドン類または親水性の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一種であり、（Ｃ）導電性有機高分子化合物は、ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする透明導電性フィルム、
（2）（Ａ）水溶性ビニル重合体のガラス転移温度をＴ１、（Ｂ）有機添加剤の融点をＴ２、有機添加剤の０．１０１ＭＰａ（７６０ｍｍＨｇ）における沸点をＴ３としたときに、Ｔ２＜Ｔ１＜Ｔ３の関係を満たす上記（1）に記載の透明導電性フィルム、
（3）（Ａ）水溶性ビニル重合体が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、またはアクリル酸重合体である上記（1）に記載の透明導電性フィルム、
（4）上記（1）に記載の透明導電性フィルムを有することを特徴とする電子デバイス、
（5）上記（1）に記載の透明導電性フィルムと、光電変換層と、陰極層をこの順に配置してなる上記（4）に記載の電子デバイス、および
（6）上記（4）に記載の電子デバイスの製造方法であって、陰極層上に前記光電変換層を形成させ、前記導電性接着剤組成物が軟化する温度以上で、透明導電性フィルムの導電層と光電変換層表面を貼り合わせることを特徴とする電子デバイスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の透明導電性フィルムは、透明性が高く、表面抵抗率が低いため、透明性と導電性のバランスに優れており、それ自体が優れた接着性を有しているため、ラミネートプロセスによる電子デバイスの製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の透明導電性フィルムの断面を示す模式図である。
【図２】本発明の電子デバイスの一例の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の電子デバイス製造方法により電子デバイスを製造する際の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について、詳細に説明する。
＜透明導電性フィルム＞
本発明の透明導電性フィルムは、透明基材の少なくとも一方の面に設けられた導電性金属メッシュ層の開口部に、導電層を有する透明導電性フィルムであって、前記導電層が特定の導電性接着剤組成物からなるものである。
本発明の透明導電性フィルムの構成材料について図１を用いて説明する。図１において１が導電層、２が導電性金属メッシュ層、３が透明基材、７が透明導電性フィルム、９が導電性金属メッシュ層の開口部である。
本発明の透明導電性フィルムは、透明基材３の少なくとも一方の面に、導電性金属メッシュ層２が設けられ、前記導電性金属メッシュ層２の開口部に、導電層１が充填されて形成されている。【０００９】
〔透明基材〕
透明基材としては、透明性の観点から、全光線透過率が７０％以上のものが好ましく、このような透明基材としては、一般的には、柔軟性の観点からプラスチックフィルムが好ましい。
プラスチックフィルムの種類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テトラアセチルセルロース、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエステルスルホン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。中でも機械的強度、耐久性等に優れたものが好ましい。
透明基材の厚さは、機械強度、耐久性、及び透明性のバランスの観点から、３μｍ〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍであり、特に好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。【００１０】
〔導電性金属メッシュ層〕
本発明の透明導電性フィルムにおいて、導電性金属メッシュ層２は透明基材３の少なくとも一方の面に設けられている。
導電性金属メッシュ層２としては、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜のような金属グリッドパターンによる微細メッシュ構造の層が挙げられる。
導電性金属メッシュ層２の厚さは、２０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、特に３０〜２００ｎｍであることが好ましい。
厚さを２０ｎｍ以上とすることにより、導電性が向上することとなり、１００μｍ以下とすることにより、透明導電性フィルム全体の厚みを薄くすることができ、所望の全光線透過率を維持することができる。【００１１】
導電性金属メッシュ層２は、金属グリッドパターンによる微細メッシュ構造となっているため、図１に示すような開口部９を有する。
開口部９の開口率としては、透明性の観点から８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
開口部のピッチは、１〜３０００μｍが好ましく、より好ましく１〜１５００μｍである。開口部のピッチが１μｍ以下の場合、透明性が低下する場合があり、３０００μｍ以上の場合、導電性が向上する効果が得られにくい。導電性金属メッシュ層２の線幅は、１００ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、１μ〜１００μｍがより好ましい。線幅が１０００μｍを超えると、透明性が低下する場合があり、１００ｎｍ未満だと、導電性が向上する効果が得られにくくなる可能性がある。【００１２】
導電性金属メッシュ層２を形成するための材料としては、金属や合金が挙げられる。例えば、金、銀、銅、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、イリジウム、インジウム、タングステン、モリブデン、白金、イリジウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、マグネシウム等の単体の金属、あるいは、これらの群から成る金属の少なくとも１種を主体とする合金等が挙げられる。これらの中でも、腐食性が低く、導電性が高いという観点から、金、銀、銅、白金の金属が好ましい。
合金としては、ステンレス、ニッケル-クロム、インコネル（商品名）、青銅、リン青銅、黄銅、ジュラルミン、白銅、インバール、モネル、ニッケルリン合金などの金属リン化合物、ニッケルボロンなどの金属ホウ素化合物、窒化チタンなどの窒化物など適宜選択可能である。とりわけ、銅および銅を主体とする合金や、ニッケルやニッケルを主体とする合金、コバルトやコバルトを主体とする合金、クロムやクロムを主体とする合金、アルミニウム及びアルミニウムを主体とする合金は、導電性に優れ、加工性も良好なので、好ましく用いられる。
導電性金属メッシュ層２は、金属や合金からなる単層であってもよく、少なくとも２種類以上の金属や合金からなる層を積層した多層構造であってもよい。【００１３】
前記導電性金属メッシュ層２を設ける方法について説明する。
透明基材３上に前記導電性金属メッシュ層２を設ける方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、またはディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセス、フォトリソグラフィー法、銀塩法、インクジェット法やスクリーン印刷法が挙げられ、導電性金属メッシュ層２の材料に応じて適宜選択される。【００１４】
本発明における導電性金属メッシュ層２と透明基材３との密着性を向上させるために、従来から公知の易接着層を導電性金属メッシュ層２と透明基材３との間に形成させてもよい。
また、透明導電性フィルムの導電性を向上させる目的で、導電性金属メッシュ層２と透明基材３の間に、透明導電層を設けてもよい。
このような透明導電層としては、導電性の金属酸化物等を使用することができる。
導電性の金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）等が挙げられる。これらの導電性の金属酸化物は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス等の公知の方法により形成することができる。このような透明導電層の厚さは、透明性と導電性の点から、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に３０〜３００ｎｍであることが好ましい。【００１５】
〔導電層〕
本発明の透明導電性フィルムは、透明基材３の少なくとも一方の面に設けられた導電性金属メッシュ層２の開口部９に、導電層１を有する。【００１６】
〔１〕導電性接着剤組成物
導電層１は、導電性接着剤組成物からなるものである。
導電性接着剤組成物は、（Ａ）水溶性ビニル重合体、（Ｂ）有機添加剤及び（Ｃ）導電性有機高分子化合物を含み、（Ｂ）有機添加剤は、水溶性多価アルコール、水溶性ピロリドン類または親水性の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一種であり、（Ｃ）導電性有機高分子化合物は、ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である。【００１７】
まず、導電性接着剤組成物中の各成分について説明する。
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）の一方の水溶性ビニル重合体は、導電性接着剤組成物からなる導電層に接着性を付与するためのものである。水溶性ビニル重合体は温水可溶性ビニル重合体も含む。
水溶性ポリビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、成膜性、接着性、取り扱いの点から、−５０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜１３０℃、さらに好ましくは、４０〜１２０℃である。
水溶性ポリビニル重合体は、重合体中に−ＣＨ2-ＣＨ（Ｒ）−の構造単位を有するものである。この構造単位を重合体中に少なくとも３０モル％以上有していれば、特に限定されない。水溶性ポリビニル重合体は、この構造単位を含む単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。これらのなかでもＲが水酸基、カルボキシル基、ピロリドン基、アクリルアミド基のいずれかであるものが好ましい。
Ｒが水酸基であるものは、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−の構造単位を有するものであり、水酸基を有する水溶性ビニル重合体の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール−エチレン共重合体、ポリビニルアルコール−（Ｎ−ビニルホルムアミド）共重合体、ポリビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
水酸基を有する水溶性ポリビニル重合体重合体は、部分的にケン化されてなるものでもよく、完全にケン化されたものであってもよい。
ケン化度は、２０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは３５〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜１００モル％である。ケン化度が２０モル％未満の場合には、溶解性が低下する。
重合体中にカルボキシル基を有するものは、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−の構造単位を有するものである。カルボキシル基を有する水溶性ポリビニル重合体の具体例としては、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。
Ｒがピロリドン基である水溶性ビニル重合体は−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＣ4Ｏ）−の構造単位を有するものであり、具体例としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−エチレン共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
Ｒがアクリルアミド基である水溶性ビニル重合体は、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＮＨ2）−の構造単位を有するものであり、具体例としては、例えば、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
水溶性ビニル重合体は、種々の機能を付与することを目的として疎水基やカチオン性基、スルホン酸基を含むアニオン性基、チオール基、カルボニル基、シラノール基などの官能基を上記構造単位以外に含有しても良い。
これら水溶性ポリビニル重合体の中でも、成膜性、接着性、取り扱いの点から、後述する電子デバイスの製造が容易に出来るという点から、Ｒが水酸基、ピロリドン基、カルボキシル基のいずれかであるものが好ましく、ＰＶＡ、ＰＶＰまたはＰＡＡが好ましい。これらの中でも、得られる導電層の導電性と接着性の点から、Ｒがカルボキシル基であるＰＡＡであることがさらに好ましい。
水溶性ポリビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜５０万であり、５００〜３０万であることが好ましく、１,０００〜２０万であることがより好ましく、３,０００〜１５万であることがさらに好ましい。
水溶性ビニル重合体の重量平均分子量Ｍｗがこの範囲であれば、本発明の透明導電性フィルムや電子デバイスにおいて十分な成膜性及び接着性が発現する。
なお、前記重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された標準ポリスチレン換算の数値である。【００１８】
上記水溶性ポリビニル重合体は、上述した構造単位を３０モル％以上有するものであれば、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体が１種または２種以上共重合されていてもよい。
共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メチルビニルエーテル、ｎ-プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体またはビニリデン単量体；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；３-（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム基含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ-ビニルホルムアミド、メタアクリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。【００１９】
＜成分（Ｂ）＞
次に、成分（Ｂ）の有機添加剤について説明する。
本発明において、成分（Ｂ）の有機添加剤は水溶性多価アルコール、水溶性ピロリドン類および親水性の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一種であることを特徴としている。
成分（Ｂ）の有機添加剤は、導電性の向上を目的として添加される。詳細は不明であるが、このような有機添加剤を添加することで、後述する成分（Ｃ）の導電性有機高分子化合物の配向性が向上するため、導電性が向上する。
成分（Ｂ）の有機添加剤としては、１．１０１ＭＰａ（７６０ｍｍＨｇ）における沸点が１００℃以上のものが好ましい。沸点が１００℃を下回ると導電性接着剤組成物の混合過程、保存中や後述する電子デバイスを製造する際の種々の加熱過程において有機添加剤が揮発・飛散してその配合比率が低下するため導電性を向上させる効果が低下するので好ましくない。
より好ましい沸点は１２０〜３００℃、さらに好ましくは１４０〜３００℃の範囲である。【００２０】
成分（Ｂ）の有機添加剤の一つである水溶性多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エリスリトール、ソルビトール、ソリビタン、グルコース、マルチトール、ポリエチレングリコール、１，２-ブチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、２，３-ブチレングリコール、３−メチル-１，３-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ポリプロピレングリコール、キシリトール、トレハロース、マルチトール、マンニトールおよびこれらのアルキレンオキシド誘導体等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いてもよい。
成分（Ｂ）の有機添加剤の一つである水溶性ピロリドン類としては、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、Ｎ-プロピルピロリドン、Ｎ-イソプロピルピロリドン、Ｎ-ブチルピロリドン、Ｎ-ｔ-ブチルピロリドン、Ｎ-ペンチルピロリドン、Ｎ-ヘキシルピロリドン、Ｎ-ヘプチルピロリドン、Ｎ-シクロヘキシルピロリドン、Ｎ-オクチルピロリドン、Ｎ-（２−エチルヘキシル）ピロリドン、Ｎ-フェニルピロリドン、Ｎ-ベンジルピロリドン、フェネチルピロリドン、２−メトキシエチルピロリドン、２−メトキシプロピルピロリドン、２−ヒドロキシプロピルピロリドン、ビニルピロリドン、２−ピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いてもよい。
本発明において、成分（Ｂ）有機添加剤の一つとして、非プロトン性溶媒が添加されている。本発明においては、非プロトン性溶媒は、導電性接着剤組成物中で、揮発・飛散せずに配合されているものである。このような成分（Ｂ）の有機添加剤の一つである親水性の非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシドおよびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドが挙げられる。【００２１】
本発明において、成分（Ｂ）は成分（Ａ）との間で以下のような関係を満たすような組み合わせで選定することが好ましい。
すなわち、成分（Ａ）の水溶性ポリビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴ１、成分（Ｂ）の有機添加剤の融点をＴ２、有機添加剤の０．１０１ＭＰａ（７６０ｍｍＨｇ）における沸点をＴ３としたときに、Ｔ２＜Ｔ１＜Ｔ３を満たす組み合わせである。
ここで、成分（Ａ）の水溶性ビニル重合体のガラス転移温度Ｔ１は、〔示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定器〕で測定された値である。
成分（Ａ）との間でＴ２＜Ｔ１＜Ｔ３の関係を満たす水溶性多価アルコールの具体例としては、例えば、グリセリン〔融点Ｔ２：１８℃、沸点Ｔ３：２９０℃〕、エチレングリコール〔融点Ｔ２：-１１．５℃、沸点Ｔ３：１９７℃〕、ジエチレングリコール〔融点Ｔ２：−６．５℃、沸点Ｔ３：２４５℃〕、プロピレングリコール〔融点Ｔ２：−５９℃、沸点Ｔ３：１８８．２℃〕、ジプロピレングリコール〔融点Ｔ２：-４０℃、沸点Ｔ３：２３２℃〕、１，３−ブタンジオール〔融点Ｔ２：-５０℃、沸点Ｔ３：２０７．５℃〕、１，４−ブタンジオール〔融点Ｔ２：１９℃、沸点Ｔ３：２３５℃〕等が挙げられる。中でも、導電性の向上という観点からグリセリン、1,4-ブタンジオールが好ましい。
Ｔ２＜Ｔ１＜Ｔ３の関係を満たすような成分（Ｂ）の水溶性ピロリドン誘導体としては、Ｎ-メチルピロリドン〔融点Ｔ２：−２４℃、沸点Ｔ３：２０２℃〕、ビニルピロリドン〔融点Ｔ２：１３．５℃、沸点Ｔ３：２１４．５℃〕、２−ピロリドン〔融点Ｔ２：２４．６℃、沸点Ｔ３：２４５℃〕等が挙げられる。
Ｔ２＜Ｔ１＜Ｔ３の関係を満たすような成分（Ｂ）の親水性の非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）〔融点Ｔ２：１９℃、沸点Ｔ３：１８９℃〕、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）〔融点Ｔ２：−６１℃、沸点Ｔ３：１５３℃〕等が挙げられる。【００２２】
＜成分（Ｃ）＞
次に、成分（Ｃ）の導電性有機高分子化合物について説明する。
本発明において、成分（Ｃ）の導電性有機高分子化合物はポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類、及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類、及びそれらの誘導体は、π電子共役により導電性を有する導電性高分子である。
ポリアニリン類は、アニリンの２位または３位あるいはＮ位を炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、スルホン酸基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ２−メチルアニリン、ポリ３−メチルアニリン、ポリ２−エチルアニリン、ポリ３−エチルアニリン、ポリ２−メトキシアニリン、ポリ３−メトキシアニリン、ポリ２−エトキシアニリン、ポリ３−エトキシアニリン、ポリＮ−メチルアニリン、ポリＮ−プロピルアニリン、ポリＮ−フェニル−１−ナフチルアニリン、ポリ８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、ポリ２−アミノベンゼンスルホン酸、ポリ７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
ポリアニリン類の誘導体としては、前記ポリアニリン類のドーパント体等が挙げられる。ドーパントとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン；六フッ化ヒ酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；チオシアン酸イオン；六フッ化ケイ酸イオン；燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオンなどの燐酸系イオン；トリフルオロ酢酸イオン；トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどのアルキルベンゼンスルホン酸イオン；メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオンなどのアルキルスルホン酸イオン；または、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオン；挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、高い導電性を容易に調整でき、かつ、水溶液にした場合に、容易に分散するために有用な親水骨格を有することから、ドーパントとしては、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオンが好ましく、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）がより好ましい。【００２３】
ポリピロール類とは、ピロールの１位または３位、４位を炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ１−メチルピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ１−エチルピロール、ポリ３−エチルピロール、ポリ１−メトキシピロール、３−メトキシピロール、ポリ１−エトキシピロール、ポリ３−エトキシピロール等が挙げられる。
ポリピロール類の誘導体としては、前記ポリピロール類のドーパント体等が挙げられる。ドーパントとしては、前述のポリアニリン類のドーパント体として例示したものが使用できる。【００２４】
ポリチオフェン類は、チオフェンの３位または４位を炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−エチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、ポリ３−エトキシチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の高分子体が挙げられる。
ポリチオフェン類の誘導体としては、前記ポリチオフェン類のドーパント体等が挙げられる。ドーパントとしては、前述のポリアニリン類のドーパント体として例示したものが使用できる。
これらの中でも、導電性有機高分子化合物としては、極めて少量で高い導電性を容易に調整でき、かつ、水溶液にした場合に、容易に分散するために有用な親水骨格を有することから、ポリ（３，４−エチレンオキサイドチオフェン）と、ドーパントとして、ポリスチレンスルホン酸イオンの混合物（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と記載することがある）等が好ましい。【００２５】
本発明の透明導電性フィルムにおける導電層を形成するための前記導電性接着剤組成物は、（Ａ）水溶性ビニル重合体、（Ｂ）有機添加剤及び（Ｃ）導電性有機高分子化合物を含む組成物であるが、各成分（有効成分基準）の配合量は以下の通りである。
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量を１００質量部とした時、成分（Ａ）は１〜６０質量部、好ましくは、５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。成分（Ｂ）は０．１〜９０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは２０〜６５質量部である。成分（Ｃ）は０．１〜９０質量部、好ましくは、０.５〜７５質量部、より好ましくは５〜５５質量部である。
成分（Ａ）が１質量部未満の場合は、接着性が発現しなくなり、逆に６０質量部を超える場合は、透明性及び導電性が低くなるので好ましくない。
成分（Ｂ）が０．１質量部未満の場合は、導電性が低くなり、逆に９０質量部を超える場合は接着性が低下するので好ましくない。
成分（Ｃ）が０．１質量部未満の場合は導電性が低くなり、逆に９０質量部を超える場合は接着性が発現しなくなるので好ましくない。【００２６】
また、本発明において、前記導電性接着剤組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とともに、さらに水、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶媒を配合した溶液であってもよい。なかでも、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の溶解性の点から水溶液であることが好ましい。取り扱い性の点から、有効成分濃度は、好ましくは０．５〜８０質量％、より好ましくは１〜７０質量％である。
さらに、本発明において、導電性接着剤組成物中には前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および溶媒以外にも必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、増粘剤、濡れ剤、消泡剤、造膜助剤、防腐剤、防錆剤、凍結溶融安定剤、顔料、着色剤、充填剤、金属粉末、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を適宜添加することができる。【００２７】
前記導電層１を形成させるための方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスが挙げられ、適宜選択される。
なかでも、前記導電性接着剤組成物を、精製水等の適当な溶剤に溶解又は分散してなる溶液（塗工液）を、上記各種コーティングにより、透明基材３上に設けられた前記導電性金属メッシュ層２の開口部に塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により、導電性接着剤組成物中の有機添加剤が揮発しない程度で加熱することより形成することにより導電層１を形成することが好ましい。このような方法によれば、容易に前記導電性金属メッシュ層２の開口部９に、導電層１を形成させることができる。【００２８】
前記導電性接着剤組成物からなる導電層１の厚さは５〜１０,０００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜３,０００ｎｍである。５ｎｍ未満であると、接着性が発現せず、１０,０００ｎｍを超えると導電性が低下してしまう。【００２９】
導電層は電子デバイスとして適用可能な高い導電性を有している。このような導電層１の表面抵抗率は、１〜１．０×１０10Ω／□が好ましく、１〜１．０×１０9がより好ましく、１〜１．０×１０8Ω／□がさらに好ましい。１．０×１０10Ω／□を超えると、導電性が低く電子デバイスに用いた場合に、性能が悪くなる。
導電層１の全光線透過率は、８０％以上、可能な限り１００％に近いことが好ましい。全光線透過率が８０％以上であれば、太陽電池等種々の電子デバイスに用いた場合に、透明性が十分であり、好適に用いられる。【００３０】
本発明の透明導電性フィルムは、透明基材３の少なくとも一方の面に、導電性金属メッシュ層２及び、導電層１を有するものである。
図１に示すように、透明基材３の一方の面に、導電性金属メッシュ層２と導電層１を有し、導電性金属メッシュ層２の開口部９に、導電層１が充填されて形成されていることが好ましい。
また、導電層１は、導電性金属メッシュ層２の開口部に充填されて形成されていればよく、導電性金属メッシュ層２の上部が隠れるように形成されていてもよい（図３の７参照）。
すなわち、本発明の透明導電性フィルム７は、透明基材３の少なくとも一方の面に、導電性金属メッシュ層２と導電層１を有し、導電性金属メッシュ層２の開口部９に、導電層１が充填されて形成されていることで、導電性が向上する。
このように、本発明の透明導電性フィルムは、透明性が高く、表面抵抗率が低いため、透明性と導電性のバランスに優れており、また、それ自体が優れた接着性を有しているため、ラミネートプロセスによる電子デバイスの製造が可能である。【００３１】
本発明の透明導電性フィルムの導電層及び金属メッシュ層を備えた面側の表面抵抗率は、１〜１．０×１０9Ω／□が好ましい。１．０×１０9Ω／□を超えると、導電性が低く電子デバイスに用いた場合に、性能が悪くなる。【００３２】
＜電子デバイス＞
以下、本発明の電子デバイスについて説明する。
本発明の電子デバイスは、前述の透明導電性フィルムを有しているものである。
電子デバイスとしては、有機トランジスタ、有機メモリー、有機ＥＬ等の有機デバイス；液晶ディスプレイ；電子ペーパー；薄膜トランジスタ；エレクトロクロミック；電気化学発光デバイス；タッチパネル；ディスプレイ；太陽電池；熱電変換デバイス；圧電変換デバイス；蓄電デバイス；等が挙げられる。
図２は、本発明の透明導電性フィルムを有する電子デバイスの一例である。図２において１が導電層、２が導電性金属メッシュ層、３が透明基材、４は光電変換層、５は電極、６は基材、７は透明導電性フィルム、８は電子デバイスである。【００３３】
＜光電変換層＞
光電変換層は光電効果を受ける層であり、単層からなっていても良いし、複数層からなっていても良い。単層の場合には、光電変換層は、通常、真性半導体層（ｉ型半導体）から形成される。
光電変換層は、光電変換を行う層であり、原料の低コスト化、柔軟性、形成の容易性、吸光係数の高さ、軽量化、耐衝撃性等の観点から有機半導体であることが好ましい。
また、複数層の場合、（ｐ型半導体層／ｎ型半導体層）の積層、または、（ｐ型半導体層／真性半導体層／ｎ型半導体層）等である。
光電変換層の厚さは、単層または複数層の場合で異なるが導電性、励起子拡散距離という観点から、一般的には、３０ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に４０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。【００３４】
以下、光電変換層に用いられる有機半導体について説明する。
（1）真性半導体
真性半導体の材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、半導体性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびＣＮＴ化合物の少なくとも１種類からなる第１の材料と、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）の誘導体またはポリチオフェン系高分子材料からなる第２の材料とを、得られる半導体が真性半導体となるように混合した混合物を使用することができる。
フラーレン誘導体としては、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）等を用いることができ、また、フラーレンの二量体、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属等を導入したフラーレン化合物なども用いることができる。また、ＣＮＴとしては、フラーレンまたは金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブ等を用いることができる。さらに、ＣＮＴの側壁や先端に、種々の分子を付加したＣＮＴ化合物等も用いることができる。
ポリフェニレンビニレンの誘導体としては、ポリ［２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−ｐ−フェニレン−ビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等を用いることができ、ポリチオフェン系高分子材料としては、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）などのポリ（３−アルキルチオフェン），ジオクチルフルオレンエン−ビチオフェン共重合体（Ｆ８Ｔ２）、等を用いることができる。
特に好ましい真性半導体としては、ＰＣＢＭとＰ３ＨＴとを質量比で１：０．３〜１：４で混合した混合物が挙げられる。【００３５】
（2）ｐ型半導体
ｐ型半導体の材料としては、例えば、ポリ-３-ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリアルキルチオフェンおよびその誘導体；ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリ［２−メトキシ−５−（２′−エチル−ヘキシロキシ）−ｐ−フェニレン-ビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、有機金属ポリマー等が挙げられる。中でもポリアルキルチオフェンおよびその誘導体が好ましい。また、それら有機材料の混合物であってもよい。導電性高分子としては、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を好ましく使用することができる。【００３６】
（3）ｎ型半導体
ｎ型半導体の材料としては、特に限定されず、１，４，５，８-ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０-ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０-ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ,Ｎ′-ジオクチル-３,４,９,１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ-Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）-５-（４-ｔ-ブチルフェニル）-１,３,４-オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２,５-ジ（１-ナフチル）-１,３,４-オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサアゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）-４-フェニル-５-（４-ｔ-ブチルフェニル）-１,２,４-トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴの側壁や先端に種々の分子を付加したＣＮＴ化合物、ポリ-ｐ-フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ-ＰＰＶ）等が挙げられる。
これらの中でも、安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから特にフラーレン化合物が好ましい。
フラーレン化合物としては、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）等を用いることができる。また、フラーレンの二量体、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を導入したフラーレン化合物等が挙げられる。これらの中でも優れた電子受容性を有する観点からＰＣＢＭが好ましい。
なお、これらのｎ型半導体は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。【００３７】
光電変換層４を形成させる方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングプロセス等が適宜選択される。【００３８】
＜電極＞
電極の材料としては、仕事関数が比較的小さいものが好ましい。例えば、白金、金、アルミニウム、イリジウム、クロム、酸化亜鉛等の金属、金属酸化物もしくは合金の他、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノチューブと上記金属、金属酸化物もしくは合金との複合体が挙げられる。
電極の厚さは、２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、特に３０〜２００ｎｍであることが好ましい。
電極５を形成する方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、またはディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスが挙げられ、電極５の材料に応じて適宜選択される。
＜基材層＞
基材層６としては、一般的にガラス（板）またはプラスチックフィルムが挙げられ、電子デバイスの用途に応じて適宜される。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テトラアセチルセルロース、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエステルスルホン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン等のフィルムが挙げられ、機械的強度、耐久性等に優れたものが好ましい。これらの中でも、透明性が高いものが好ましい。
基材層６の厚さは、機械強度及び透明性のバランスの観点から、３μｍ〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍであり、特に好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。【００３９】
＜電子デバイスの製造方法＞
本発明の電子デバイスの製造方法は、透明導電性フィルムの導電層と光電変換層表面とを貼りあわせることを特徴とするものである。すなわち、前記導電性接着剤組成物が軟化する温度以上で、透明導電性フィルムの導電層と、前記光電変換層表面を貼り合わせることを特徴とする。
以下、図３を用いて本発明の電子デバイスの製造方法について説明する。図３において、下向きの矢印は光電変換層４と導電層１を、導電性接着剤組成物が軟化する温度以上で圧着して貼り合わせて、電子デバイスとすることを表わしている。【００４０】
まず、基材層６上に電極５を形成し、この電極５上に前記光電変換層４を形成させる。次いで、前記導電性接着剤組成物が軟化する温度以上で、透明導電性フィルムの導電層１と、前記光電変換層４表面を貼り合わせことにより電子デバイスが製造される。
前記導電性接着剤組成物が軟化する温度は、水溶性ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度である。製造しやすいという点から、具体的には６０〜１４０℃程度である。
本発明の電子デバイスの製造方法によれば、透明導電性フィルムの導電層１表面と光電変換層４表面を貼り合わせるため、ラミネートプロセスにより容易に電子デバイスを製造することができる。
また、この方法によれば、基材層６上に電極５を形成し、この電極５上に光電変換層４を形成させているため、光変換層４上に電極５を形成させる工程が存在しない。
したがって、電極５が不均一になったり、電極５の形成時のエネルギーによって光電変換層４がダメージを受けることがなく、電子デバイスの性能が低下することがない。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。【００４２】
＜実施例１＞
［導電性接着剤組成物の調製］
成分（Ａ）の水溶性ビニル重合体として、ポリビニルアルコール〔シグマアルドリッチ社製、製品名「ポリビニルアルコール」、重量平均分子量９１００、Ｔｇ（Ｔ１）：５０℃、表１中ではＰＶＡと記載〕５０質量部を使用した。成分（Ｂ）の有機添加剤として、グリセリン〔シグマアルドリッチ社製、製品名「グリセリン」、融点（Ｔ２）：１８℃、沸点（Ｔ３）：２９０℃〕５０質量部を使用した。成分（Ｃ）の導電性有機高分子化合物として、ポリチオフェン類の誘導体である、ポリ（３，４−エチレンオキサイドチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製、製品名「ＣｌｅｖｉｏｕｓＰ ＶＰ．ＡＩ４０８３」、有効成分１質量％（溶剤：精製水）、表１中ではポリチオフェン類と記載〕１０,０００質量部を使用した。
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に精製水２００質量部を添加して、導電性接着剤組成物の塗工液（有効成分：１．９質量％）を調製した。【００４３】
[透明導電性フィルムの作製]
透明基材〔東洋紡績社製、製品名「コスモシャインＡ４１００」〕の一方の面に、１×１０-3Ｐａ以下の減圧下、銅を蒸着法で製膜することにより、厚さ１００ｎｍの銅層を形成した。次いで、レジスト処理とエッチング処理を行ない、導電性金属メッシュ層（開口部ピッチ：１２００μｍ/線幅２０μｍ、全光線透過率８９％、表面抵抗率２Ω/□）を作製した。
次いで、導電性金属メッシュ層の開口部に、上記のように調製した導電性接着剤組成物の塗工液を、マイヤーバー（２０ミル）を用いて塗布し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。
このようにして、導電性金属メッシュ層の開口部に導電性接着剤組成物からなる導電層（厚さ５００ｎｍ）を有する透明導電性フィルムを作製した。【００４４】
次に、基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡績社製、製品名「コスモシャインＡ４１００」〕上に、１×１０-3Ｐａ以下の減圧下、アルミニウムを蒸着法で製膜することにより、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層（電極）を形成させた。
次いで、上記で得られた電極上にポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）と［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）とを質量比１：０．８で混合した混合物のクロロベンゼン溶液（濃度：２質量％）を、スピンキャスト法により塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して、厚さ１００ｎｍの光電変換層を形成させた。【００４５】
［電子デバイスの作製］
光電変換層表面と、透明導電性フィルムの導電層表面とをロールラミネーター〔ロイヤルソブリン社製、製品名「ＲＳＬ−３２８Ｓ」〕のローラーの温度を１２０℃に加熱し圧着して貼り合わせることにより電子デバイスを得た。【００４６】
＜実施例２、３＞
表１に示されている配合比(質量部、以下同様)で調製された導電性接着剤組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、透明導電性フィルムおよび電子デバイスを作製した。【００４７】
＜実施例４＞
成分（Ａ）のＰＶＡの量を２５質量部とし、成分（Ｂ）の有機添加剤として、グリセリンの替わりにＮ-メチルピロリドン〔和光純薬工業株式会社製、Ｔ２：融点−２４℃、Ｔ３：沸点２０２℃〕８０質量部を使用した以外は実施例１と同様にして、透明導電性フィルムおよび電子デバイスを作製した。【００４８】
＜実施例５＞
成分（Ａ）の水溶性ビニル重合体をとして、ＰＶＡの替わりにポリビニルピロリドン〔シグマアルドリッチ社製、Ｔｇ(Ｔ１):８０℃、表１中ではＰＶＰと記載〕を５０質量部使用し、成分（Ｂ）の有機添加剤として、グリセリンの量を１００質量部とした以外は実施例１と同様にして、透明導電性フィルムおよび電子デバイスを作製した。【００４９】
＜実施例６＞
成分（Ｂ）の有機添加剤として、グリセリンの替わりにＮ-メチルピロリドン〔和光純薬工業株式会社製、Ｔ２：融点−２４℃、Ｔ３：沸点２０２℃〕を１００質量部使用した以外は実施例５と同様にして、透明導電性フィルムおよび電子デバイスを作製した。【００５０】
＜実施例７＞
成分（Ｂ）の有機添加剤として、グリセリンの替わりにジメチルスルフォオキサイド〔和光純薬工業株式会社製、表１中の記載はＤＭＳＯ、Ｔ２：融点１９℃、Ｔ３：沸点１８９℃〕を１００質量部使用した以外は実施例１と同様にして、透明導電性フィルムおよび電子デバイスを作製した。【００５１】
＜実施例８＞
成分（Ｂ）の有機添加剤として、グリセリンの替わりにジメチルフォルムアミド〔和光純薬工業株式会社製、表１中の記載はＤＭＦ、Ｔ２：融点−６１℃、Ｔ３：沸点１５３℃〕を１００質量部使用した以外は実施例１と同様にして、透明導電性フィルムおよび電子デバイスを作製した。【００５２】
＜実施例９＞
成分（Ｃ）の導電性有機高分子化合物であるポリチオフェン類の誘導体を、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ〔日本アグファマテリアルズ製、製品名「Ｓ３０５」〕に変えて、実施例１と同様にして透明導電性フィルムおよび電子デバイスを作製した。【００５３】
＜実施例１０＞
成分（Ｃ）の導電性有機高分子化合物として、ポリチオフェン類の誘導体の替わりに、ポリアニリン〔シグマアリドリッチ社製、表１中ではポリアニリン類と記載〕を１００質量部、成分（Ｂ）のグリセリンの量を１００質量部に変える以外は実施例1と同様にして透明導電性フィルムおよび電子デバイスを作製した。【００５４】
＜実施例１１＞
成分（Ｃ）の導電性有機高分子化合物として、ポリチオフェン類の誘導体の替わりに、ポリピロール〔シグマアリドリッチ社製、有効成分１質量％表１中ではポリピロール類と記載〕を１０,０００質量部、成分（Ｂ）のグリセリンの量を１００質量部に変える以外は実施例1と同様にして透明導電性フィルムおよび電子デバイスを作製した。【００５５】
＜比較例１〜３、５〜６＞
成分（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）を、表１に示されている配合比で調製された導電性接着剤組成物を用いて実施例１と同様にして、比較用の透明導電性フィルムおよび同電子デバイスを作製した。【００５６】
＜比較例４＞
導電性接着剤組成物からなる導電層を設けない以外は、実施例１と同様にして、比較用の透明導電性フィルムおよび電子デバイスを作製した。すなわち、導電性金属メッシュ層のみを比較用の透明導電性フィルムとして電子デバイスを作製した。
＜比較例７〜１０＞
成分（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）を、表１に示されている配合比で調製された導電性接着剤組成物を用いて、導電性金属メッシュ層を形成していない透明基材に直接、導電層を形成し、実施例１と同様にして比較用の透明導電性フィルムおよび電子デバイスを作製した。【００５７】
以上、実施例１〜４および７〜１１、比較例１、２、５、７、８および１０は成分（Ａ）の水溶性ビニル重合体としてＰＶＡを用いた例である。
各例で用いられた導電性接着剤組成物における各成分の配合比および得られた透明導電性フィルムおよび電子デバイスの特性を表１に示す。
表１において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合量はいずれも有効成分の質量部を示す。カッコ内の数値は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００とした時の各成分の質量部または質量％を表わす。実施例５、６は成分（Ａ）の水溶性ビニル重合体としてＰＶＰを用いた例である。【００５８】
＜実施例１２＞
［導電性接着剤組成物の調製］
成分（Ａ）として、アクリル酸重合体〔シグマアルドリッチ製、″ポリアクリル酸″、重量平均分子量１０万、Ｔｇ１０２℃、有効成分４０質量％、表２中ではＰＡＡと記載〕１１３質量部、成分（Ｂ）の有機添加剤として、グリセリン〔シグマアルドリッチ社製、製品名「グリセリン」、融点（Ｔ２）：１８℃、沸点（Ｔ３）：２９０℃〕９０質量部を使用した。成分（Ｃ）の導電性有機高分子化合物として、ポリチオフェン類の誘導体である、ポリ（３，４−エチレンオキサイドチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合物（ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ）〔Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製、製品名「ＣｌｅｖｉｏｕｓＰ ＶＰ．ＡＩ４０８３」、有効成分１質量％（溶剤：精製水）、表２中ではポリチオフェン類と記載〕１５００質量部を使用した。
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に精製水２００質量部を添加して導電性接着剤組成物の塗工液（有効成分：７．９質量％）を調製した。
実施例１と同じ方法で、透明導電性フィルムおよび電子デバイスの作製を行った。【００５９】
＜実施例１３、１４＞
表２に示されている成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合比(質量部、以下同様)で調製された導電性接着剤組成物を用いた以外は実施例１２と同様にして、透明導電性フィルムおよび電子デバイスを作製した。【００６０】
＜実施例１５〜１９＞
表２に示されている成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合比(有効成分の質量部、以下同様)で調製された導電性接着剤組成物を用いた以外は実施例１２と同様にして、透明導電性フィルムおよび電子デバイスを作製した。【００６１】
＜比較例１１〜２０＞
成分（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）を、表２に示されている配合比で調製された導電性接着剤組成物を用いて実施例１２と同様にして、比較用の透明導電性フィルムおよび同電子デバイスを作製した。【００６２】
各例で用いられた導電性接着剤組成物における各成分の配合比および得られた透明導電性フィルムおよび電子デバイスの特性を表２に示した。表２において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合量はいずれも有効成分の質量部を示す。カッコ内の数値は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００とした時の各成分の質量部または質量％を表わす。【００６３】
表１および表２に記載の特性は下記のようにして測定した。
（1）導電層及び導電性金属メッシュ層の厚み
導電性接着剤組成物からなる導電層及び導電性金属メッシュ層の厚みは、触針式表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製、製品名「Ｄｅｋｔａｋ １５０」）により測定した。
（2）表面抵抗率
表面抵抗測定装置〔三菱化学社製、製品名「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００」〕により、四端子法で表面抵抗率を測定した。実施例においては、透明導電性フィルムの導電層及び金属メッシュ層を備えた面を測定した。比較例４、１４においては、導電性金属メッシュ層（銅層）表面を測定した。比較例７〜１０、１７〜２０においては、導電層表面を測定した。
（3）全光線透過率
光線透過率測定装置〔日本電色工業社製、製品名「ＮＤＨ−５０００」〕を用いてＪＩＳ  Ｋ７６３１−１に準じて、透明導電性フィルムの全光線透過率を測定した。
（4）貼り合わせ評価（接着性）
実施例および比較例で得られた透明導電性フィルム(５×５ｃｍ)を、ラミネーター〔ロイヤルソブリン社製、製品名「ＲＳＬ-３２８Ｊ」〕を用いて、温度１２０℃でガラス板（２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み１ｍｍ）に貼り合わせた。その後、常温まで冷却後、透明導電性フィルムを垂直にし、接着しているか否かを調べた。
○：ガラス板が落ちずに接着している。
×：接着せずにガラス板が剥離した。
（5）電子デバイスの評価
実施例および比較例で得られた電子デバイスを、ソースメジャーユニット〔ワコム電創社製〕を用いて電流電圧特性を測定し、整流曲線を観察した。
○：整流性有
×：整流性無（貼り合せ不良により電子デバイスとして機能しない）
（6）接着力
表２に記載されている接着力は、実施例１２〜１９および比較例１１〜２０で得られた導電性接着剤組成物の塗工液をポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡績社製、製品名「コスモシャインＡ４１００」、厚み１００μｍ〕上に塗工し、１００℃で１０分間乾燥させ、膜厚（５００）ｎｍの導電性接着剤組成物からなる導電層を形成させ、測定用サンプルを作製した。
得られた測定用サンプルを、を用いてＪＩＳ  Ｚ０２３７（２００９）に準じて、２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で２５ｍｍ×３００ｍｍにカットした測定用サンプルをラミネーター〔ロイヤルソブリン社製、製品名「ＲＳＬ-３２８Ｊ」〕を用いて、温度１００℃で被着体（ガラス板、８００ｍｍ×１５００ｍｍ、厚み３ｍｍ）に貼り合わせた。貼付後２４時間後の粘着力を１８０°引き剥がし法によって、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて測定した。
（７）ガラス転移温度
成分（Ａ）の水溶性ビニル重合体のガラス転移温度Ｔ１は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、入力補償示差走査熱量測定装置［パーキンエルマー社製、装置名「Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＧ」］を用いて、−８０℃から２５０℃の温度範囲で、捕外ガラス転移開始温度を測定して求めた。【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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【００６６】
表１から、以下のことが確認される。
（1）成分（Ｂ）を使用せず、成分（Ａ）と（Ｃ）を使用した比較例１、２においては、表面抵抗率が高く、得られた電子デバイスは整流性が見られず、デバイスとして機能しなかった。
（2）成分（Ｃ）のみを含む比較例３においては、接着性が悪かった。また、得られた電子デバイスは、貼り合せ不良によりデバイスとして機能しなかった。
(3)導電層を有さない比較例４においては、接着性が全くなく、電子デバイスが作成できなかった。
（4）成分（Ａ）のみを含む比較例５においては、表面抵抗率が高く、得られた電子デバイスは整流性が見られず、デバイスとして機能しなかった。
（5）成分（Ｂ）のみを含む比較例６においては、成膜性が悪く、導電層を形成することが出来ず、接着性も全くなかった。
（6）導電性金属メッシュ層を設けない比較例７〜１０においては、表面抵抗率が高かった、また、得られた電子デバイスは整流性が見られず、デバイスとして機能しなかった。
一方、実施例１〜１１は、表面抵抗率が低く、透明性も高く、かつ接着性も良好であった。また、得られた電子デバイスも整流性があったことからデバイスとしても有効であることがわかった。【００６７】
表２から、以下のことが確認される。
（1）成分（Ｂ）を使用せず、成分（Ａ）と（Ｃ）を使用した比較例１１、１２においては、導電層の表面抵抗率が高く、得られた電子デバイスは整流性が見られず、デバイスとして機能しなかった。
（2）成分（Ｃ）のみを含む比較例１３においては、接着力が低く、測定できなかった。また、得られた電子デバイスは、貼り合せ不良によりデバイスとして機能しなかった。
（3）導電層を有さない比較例１４においては、接着力が全くなく、電子デバイスが作成できなかった。
（4）成分（Ａ）のみを含む比較例１５においては、導電層の表面抵抗率が高く、得られた電子デバイスは整流性が見られず、デバイスとして機能しなかった。
（5）成分（Ｂ）のみを含む比較例１６においては、成膜性が悪く、導電層を形成することが出来ず、接着性も全くなかった。
（6）導電性金属メッシュ層を設けない比較例１７〜２０においては、表面抵抗率が高かった、また、得られた電子デバイスは整流性が見られず、デバイスとして機能しなかった。
一方、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を使用した実施例１２〜１９では、導電層の表面抵抗率が低く、透明性も高く、かつ接着性も良好であった。また、得られた電子デバイスも整流性があったことからデバイスとしても有効であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の透明導電性フィルムは、優れた接着性を有し、かつ表面抵抗率が低く、透明性も高いため、有機トランジスタ、有機メモリー、有機ＥＬ等の有機デバイス；液晶ディスプレイ；電子ペーパー；薄膜トランジスタ；エレクトロクロミック；電気化学発光デバイス；タッチパネル；ディスプレイ；太陽電池；熱電変換デバイス；圧電変換デバイス；蓄電デバイス；等の電子デバイスに使用可能であり、さらにラミネートプロセスにより、ロール・トゥ・ロールで製造される電子デバイスの分野で有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１：導電層
２：導電性金属メッシュ層
３：透明基材
４：光電変換層
５：電極
６：基材層
７：透明導電性フィルム
８：電子デバイス
９：導電性金属メッシュ層の開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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