(57)【要約】  吸水率が低く且つ絶縁抵抗の経時的な劣化が著しく抑制されており、その上さらに耐熱性にも優れ得る、プリプレグ、該プリプレグを用いた金属箔張り積層板及び該金属箔張り積層板を用いたプリント配線板等を提供する。本発明のプリプレグは、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、エポキシ当量が２００〜４００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含有する樹脂組成物を基材（Ｄ）に含浸または塗布することによって得られるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、エポキシ当量が２００〜４００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含有する樹脂組成物であり、且つ、前記ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が、（ａ）１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン及び２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジメチルナフタレンと（ｂ）ホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合させて得られるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に、（ｃ）下記一般式（１）で表されるナフトール化合物；
【化１】
2012132923.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
を酸性触媒の存在下で縮合させて得られるものである樹脂組成物を、基材（Ｄ）に含浸または塗布することによって得られる、
プリプレグ。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である、
請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の水酸基当量が、３００〜６００ｇ／ｅｑ．である、
請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記無機充填材（Ｃ）がシリカである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、４０〜７０質量部である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記無機充填材（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５〜３００質量部である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリプレグを用いた、
金属箔張り積層板。
【請求項８】
請求項７に記載の金属箔張り積層板を用いた、
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、当該プリプレグを用いた金属箔張り積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・微細化はますます加速しており、以前にもまして半導体プラスチックパッケージ用積層板に対する各種特性への要求が高まってきている。【０００３】
従来、半導体プラスチックパッケージにおいて用いられている積層板として、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物を基材に含浸または塗布することによって得られるプリプレグ及び金属箔張り積層板が広く知られている。また、その硬化剤としては、アミン類、酸無水物類、フェノール類といった様々なものが知られている。【０００４】
また、半導体プラスチックパッケージ用積層板の樹脂組成物の硬化剤として、フェノール樹脂が用いられており、このなかでも低吸水性を有するものとしては、分子量に対して水酸基の数が少ないフェノール系樹脂が知られている。このような低吸水性を有するフェノール系樹脂としては、例えばビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、及びナフタレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール類を反応させたノボラック型フェノール樹脂等が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２３８５９号公報
【特許文献２】特開２００９−００１８１２号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８１４７号公報
【特許文献４】国際公開第０３／０５５９２７号パンフレット
【特許文献５】特開２００９−１５５６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、半導体プラスチックパッケージ用積層板の吸水率を低減することが特に強く求められている。これは、積層板が水を吸収することで生じ得る絶縁抵抗の低下や、イオンマイグレーション等の絶縁不良が、回路の微細化にともない引き起こされ易くなってきていることに起因する。しかしながら、硬化剤として用いられている上記従来のフェノール樹脂は、主に硬化物の難燃性を向上させることを目的として使用されているに過ぎず、樹脂組成物又はその硬化物であるプリプレグ或いはプリント配線板等における吸水率の低減という観点からの検討は十分になされていない。【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、吸水率が低く且つ絶縁抵抗の経時的な劣化が著しく抑制された、プリプレグ、該プリプレグを用いた金属箔張り積層板及び該金属箔張り積層板を用いたプリント配線板を提供することにある。また、本発明の他の目的は、吸水率が低く且つ絶縁抵抗の経時的な劣化が著しく抑制されており、その上さらに耐熱性にも優れる、プリプレグ、該プリプレグを用いた金属箔張り積層板及び該金属箔張り積層板を用いたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討した結果、特定のナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、エポキシ当量が２００〜４００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含有する樹脂組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜８＞を提供する。
＜１＞
ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、エポキシ当量が２００〜４００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含有する樹脂組成物であり、且つ、前記ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が、（ａ）１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン及び２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジメチルナフタレンと（ｂ）ホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合させて得られるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に、（ｃ）下記一般式（１）で表されるナフトール化合物；
【化１】
2012132923.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
を酸性触媒の存在下で縮合させて得られるものである樹脂組成物を、基材（Ｄ）に含浸または塗布することによって得られる、
プリプレグ。【００１０】
＜２＞
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である、
上記＜１＞に記載のプリプレグ。【００１１】
＜３＞
前記ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の水酸基当量が、３００〜６００ｇ／ｅｑ．である、
上記＜１＞又は＜２＞に記載のプリプレグ。【００１２】
＜４＞
前記無機充填材（Ｃ）がシリカである、
上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のプリプレグ。【００１３】
＜５＞
前記ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、４０〜７０質量部である、
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のプリプレグ。【００１４】
＜６＞
前記無機充填材（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５〜３００質量部である、
上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のプリプレグ。【００１５】
＜７＞
上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のプリプレグを用いた、
金属箔張り積層板。【００１６】
＜８＞
上記＜７＞に記載の金属箔張り積層板を用いた、
プリント配線板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、吸水率が低く且つ絶縁抵抗の経時的な劣化が著しく抑制された、プリプレグが簡易に且つ再現性よく実現され、その上さらに、従来品と同等程度の耐熱性を有するプリプレグをも実現することができる。したがって、このプリプレグを用いることにより、耐熱性は従来品と同等程度でありながらも、吸水率が低く且つ絶縁抵抗の経時的安定性が著しく高められた金属箔張り積層板及びプリント配線板を容易に実現することができ、その結果、製品の信頼性が高められる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１９】
本実施形態のプリプレグは、特定のナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、エポキシ当量が２００〜４００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含有する樹脂組成物を基材（Ｄ）に含浸または塗布することによって得られるものである。
【００２０】
ここで用いるナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）は、（ａ）１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン及び２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジメチルナフタレンと（ｂ）ホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合させて得られるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に、（ｃ）一般式（１）で表されるナフトール化合物を酸性触媒の存在下で縮合させて得られるものである。
【化２】
2012132923.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００２１】
上述したジメチルナフタレンとの縮合反応の際に用いるホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等が利用できる。ここで、縮合反応させる際のジメチルナフタレンとホルムアルデヒドの仕込み量は、特に限定されないが、収率を高める観点から、これらのモル比で１：１〜１：６であることが好ましく、より好ましくは１：２〜１：６、さらに好ましくは１：２．５〜１：５である。また、上述したジメチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合反応で用いる酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、硫酸等が挙げられる。また、必要に応じて、この縮合反応を、水及び酸性触媒の存在下で行うこともできる。
【００２２】
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の合成条件は、公知の手法を適宜適用して行うことができ、特に限定されない。例えば、１，５−ジメチルナフタレン、ホルマリン水溶液及び濃硫酸を反応釜に仕込み、窒素気流中で加熱し、還流させながら攪拌して反応させた後、酸を中和し、有機溶媒で抽出することにより、１，５−ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
【００２３】
また、ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂のナフトール変性において用いる（ｃ）一般式（１）で表されるナフトール化合物における、炭素数１〜３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。さらに、（ｃ）一般式（１）で表されるナフトール化合物は、Ｒ１及びＲ２がいずれも水素原子であることが好ましく、より具体的には１−ナフトール又は２−ナフトールであることがより好ましい。
【００２４】
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂のナフトール変性において用いる酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、これらのなかでも、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００２５】
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂のナフトール変性の際の他の合成条件は、公知の手法を適宜適用して行うことができ、特に限定されない。例えば、酸性触媒の存在下、ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び（ｃ）一般式（１）で表されるナフトール化合物を加熱還流させることで、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を得ることができる。かかる縮合反応は、通常常圧下で行われるが、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。さらに、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン；ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル；２−プロパノール等のアルコール；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。また、酸性触媒の存在下での加熱温度は、特に限定されないが、樹脂の高粘度化の観点から、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。なお、反応系内に窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気などの不活性ガスを通気してもよい。また、反応終了後、必要に応じて溶媒をさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、さらに水洗を行うことにより酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒および未反応のナフトール化合物を蒸留で除去する等の一般的方法を採用することができる。
【００２６】
上記のようにして得られるナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、水酸基当量が３００〜６００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。この範囲内のものを使用することで、吸水率が低く、且つ、従来品と同等程度の耐熱性を有するプリプレグが得られやすい傾向にある。なお、このナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の水酸基当量は、ナフトール変性する際のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂とナフトール化合物との仕込み割合によって調節することができる。
【００２７】
ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有量は、所望する性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。得られるプリプレグ等の吸水率の観点から、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有量は、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、４０〜７０質量部であることが好ましい。なお、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
一方、本実施形態で用いるエポキシ当量が２００〜４００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂（Ｂ）は、そのエポキシ当量が上記の範囲を満たすものである限り、公知のもの、例えば、プリント配線板材料として使用されているエポキシ樹脂を適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物及び水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物或いはこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）と組み合わせて使用した際の難燃性や耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）はビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、とりわけ下記式（２）で表されるものが特に好ましい。
【００２９】
【化３】
2012132923.tif 000004
（式中、ｎは１以上の整数を示す。）
【００３０】
上記のエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、吸水率が低いプリプレグ等を実現する観点から、２００〜４００ｇ／ｅｑ．であることが必要とされる。かかるエポキシ当量は、得られるプリプレグ等の吸水率の観点から、２５０〜３５０ｇ／ｅｑ．であることがより好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、所望する性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。得られるプリプレグ等の吸水率及び耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、３０〜６０質量部であることが好ましい。
【００３２】
また、本実施形態で用いる無機充填材（Ｃ）は、当業界で公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定されない。その具体例としては、例えば、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ベーマイト、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、低熱膨張率等の積層板特性の観点から、無機充填材（Ｃ）としてシリカ類を用いることが好ましい。
【００３３】
無機充填材（Ｃ）の含有量は、所望する性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。得られるプリプレグ等の低熱膨張率等の積層板特性や、製造時におけるハンドリング性及びガラスクロスへの含浸性等の観点から、無機充填材（Ｃ）の含有量は、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００質量部である。
【００３４】
本実施形態のプリプレグは、上述した（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物を基材（Ｄ）に含浸または塗布することによって得ることができる。ここで、かかる樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、シランカップリング剤や湿潤分散剤を含有していてもよい。シランカップリング剤または湿潤分散剤を配合することによって、樹脂組成物中の無機充填材の分散性を向上させることができる。
【００３５】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤を好適に用いることができる。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられる。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
また、湿潤分散剤としては、特に限定されないが、塗料用に使用されている分散安定剤を好適に用いることができる。とりわけ、酸基を有する高分子湿潤分散剤が好ましく、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子湿潤分散剤がより好ましい。その具体例としては、ビッグケミー・ジャパン（株）製の高分子湿潤分散剤、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、ＢＹＫ−１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
さらに、上記の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この種の硬化促進剤は当業界で公知であり、例えば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができる。硬化促進剤の具体例としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
またさらに、上記の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を低減でき、ハンドリング性が向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤は、上述したナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を溶解或いは相溶可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテート等が挙げられる。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
また、上記の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含有していてもよい。このような任意の配合物としては、例えば、上記以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性の化合物、各種添加剤などが挙げられる。これらは、当業界で一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物の具体例としては、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物などが挙げられる。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これら任意の配合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
上記の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）と上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂（Ｂ）に無機充填材（Ｃ）を配合した調合物をホモミキサー等で分散させ、この調合物にさらにナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を配合して十分に攪拌することで、樹脂組成物を容易に調製することができる。なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、二酸化チタン（Ｃ）の場合、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。また、樹脂組成物の調製時においては、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させるとともに、ガラスクロスとの含浸性を高める観点から、有機溶媒を添加することが望ましい。その具体例は、上述したとおりである。
【００４１】
そして、本実施形態のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸または塗布させることにより、得ることができる。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上述した樹脂組成物（樹脂ワニス）を基材（Ｄ）に含浸または塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜６０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。なお、プリプレグの樹脂含有量（プリプレグの総量に対する樹脂組成物（無機充填材を含む。）の量）は、特に限定されないが、２０〜９０質量％であることが好ましい。
【００４２】
プリプレグの作製時に使用される基材（Ｄ）は、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、球状ガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維などが挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択して用いることができる。基材は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。なかでも、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
【００４３】
一方、本実施形態の金属箔張り積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張り積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３５μｍである。金属箔張り積層板の成形条件及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張り積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【００４４】
そして、上記本実施形態の金属箔張り積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。プリント配線板の作製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、前記金属箔貼り積層板の金属箔に所定の配線パターンをエッチング加工することにより、単層のプリント配線板を作製することができる。また、多層プリント配線板は、前記プリント配線板にプリプレグを介して金属箔を重ねて積層成形し、その金属箔に所定の配線パターンをエッチング加工することにより、作製することができる。ここで、表面にプリプレグを介して金属箔を重ねて積層成形し、その金属箔に所定の配線パターンをエッチング加工することにより、さらに配線層数を増やすこともできる。また、別の方法として、複数枚のプリント配線板の間にプリプレグを介在させるとともに、表面にはプリプレグを介して金属箔を重ね、これらを積層成形して、表面の金属箔に所定の配線パターンをエッチング加工することにより、多層プリント配線板を作製することもできる。なお、上記本実施形態の金属箔張り積層板やプリント配線板は、本実施形態のプリプレグと他のプリプレグ（例えば、有機繊維基材プリプレグ等）とを組み合わせた構成であってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。【００４６】
（合成例１）
１，５−ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積２Ｌの四つ口フラスコに、１，５−ジメチルナフタレン（三菱ガス化学（株）製）２１８ｇ（１．４ｍｏｌ）と４０質量％ホルマリン水溶液（三菱ガス化学（株）製）４２０ｇ（ホルムアルデヒドとして５．６ｍｏｌ）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）１９４ｇを仕込み、窒素気流中、常圧下、１００℃で還流させながら攪拌し反応させた。７時間反応後、希釈溶媒としてエチルベンゼン３６０ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに中和及び水洗を行った後、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、常温で固形の１，５−ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂２５０ｇを得た。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｎ：５５０、Ｍｗ：１１３０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０５であった。
装置  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＬＦ−８０４×３
溶離液：ＴＨＦ  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度  ：４０℃【００４７】
（合成例２）
ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の合成
ジムロート冷却管、温度計及び撹枠翼を設置した、内容積５００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１で得られた１，５−ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂９０ｇ、１−ナフトール７１．１ｇ（０．４９ｍｏｌ）及びパラトルエンスルホン酸０．３６ｇを加え、１８５℃まで昇温し、４時間反応させた。エチルベンゼンを添加して希釈した後、中和及び水洗を行い、溶媒及び未反応の１−ナフトールを減圧下に除去することにより、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１６０ｇを得た。
上記と同様にＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ：８４８、Ｍｗ：１６３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９３であった。【００４８】
（実施例１）
プリプレグの作製
合成例２により得られたナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（水酸基当量：４４０ｇ／ｅｑ．）５８質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）４２質量部、溶融シリカ（アドマテックス製）１００質量部、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０２質量部を混合して、ワニスを調製した。
このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６５℃で３分間加熱し乾燥させることにより、樹脂含有量が５０質量％のプリプレグを作製した。【００４９】
金属箔張り積層板の作製
得られたプリプレグを、それぞれ４枚または８枚重ね、その積層体の上下面に１２μｍ厚の電解銅箔を配置し、プレス機を用いて、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成形（加圧成形）を行うことで、絶縁層の厚さが０．４ｍｍの金属箔張り積層板、及び、絶縁層の厚さが０．８ｍｍの金属箔張り積層板を作製した。
得られた金属箔張り積層板を用いて、吸水率、絶縁抵抗、ガラス転移温度、吸湿耐熱性、及び半田耐熱性の測定並びに評価を行った。結果を表１に示す。【００５０】
＜測定方法＞
なお、各試験方法の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
１）吸水率：絶縁層の厚さが０．４ｍｍの金属箔張り積層板をダイシングソーでサイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍに切断して、表面の銅箔を残したサンプルを得た。このサンプルを使用し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で１、３、５時間処理後の吸水率を測定した。
２）絶縁抵抗：絶縁層の厚さが０．４ｍｍの金属箔張り積層板をダイシングソーでサイズ４０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍに切断し、全面の銅箔をエッチング除去することにより、表面の銅箔がすべて除去されたサンプルを得た。このサンプルを使用し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で１０００時間処理後の絶縁抵抗と未処理（０時間処理後）の絶縁抵抗とを測定した。
３）ガラス転移温度：絶縁層の厚さが０．８ｍｍの金属箔張り積層板をダイシングソーでサイズ４０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍに切断して得たサンプルを用い、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）で測定した。
４）絶縁抵抗保持率：上記２）で測定された０時間処理後の絶縁抵抗の値から１０００時間処理後の絶縁抵抗の値を引いた値を、１０００時間処理後の絶縁抵抗の値で除した値を％で表した。
５）吸湿耐熱性：絶縁層の厚さが０．４ｍｍの金属箔張り積層板をダイシングソーでサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍに切断後、片面の半分以外の銅箔をすべてエッチング除去して、片面にのみ銅箔が半分残された試験片を得た。この試験片を使用し、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で３、４、５時間処理後、２６０℃のハンダ槽の中に６０秒浸漬した後の外観変化を目視で観察した（フクレ発生数／試験数）。
６）半田耐熱性：絶縁層の厚さが０．４ｍｍの金属箔張り積層板をダイシングソーでサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍに切断して、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを２８０℃の半田槽に３０分間フロートさせて、その外観変化を目視で観察し、デラミネーションが発生するまでの時間を測定した。なお、表１中における「＞３０ｍｉｎ」との表記は、３０分経過してもデラミネーションが発生しなかったことを意味する。【００５１】
（比較例１）
ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂５８質量部の代わりにナフトールアラルキルフェノール樹脂（ＳＮ４９５Ｖ、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）を４２質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）を５８質量部、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を０．０７質量部用い、プリプレグ作製時の乾燥条件を１６５℃で９分間としたこと以外は、実施例１と同様に行い、プリプレグ及び金属箔張り積層板を作製した。
得られた金属箔張り積層板を用いて、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００５２】
（比較例２）
ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂５８質量部の代わりにビフェニルアラルキルフェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）を４２質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）を５８質量部、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を０．０４質量部用い、プリプレグ作製時の乾燥条件を１６５℃で４分間としたこと以外は、実施例１と同様に行い、プリプレグ及び金属箔張り積層板を作製した。
得られた金属箔張り積層板を用いて、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１から明らかなように、比較例１及び２は、実施例１より吸水率が高く、絶縁抵抗が評価初期値から大きく低下していることが確認された。これに対し、実施例１は、ガラス転移温度、吸湿耐熱性及び半田耐熱性などで表される耐熱性が比較例１及び２と同等であるにも関わらず、比較例１及び２に比して、吸収率が有意に低く、絶縁抵抗の保持率が有意に高いことがわかる。以上のことから、実施例１は、比較例１及び２に比して、安定性及び信頼性が顕著に高められたものであることが示唆される。【００５５】
なお、上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上説明したとおり、本発明は、低吸収率及び高絶縁安定性が要求される、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の種々の用途において、広く且つ有効に利用可能であり、特に、低吸収率及び高絶縁安定性並びに高耐熱性が要求される、プリント配線板や積層板等の基板用途において、殊に有効に利用可能である。【００５７】
なお、本出願は、２０１１年３月２９日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１−０７２６３７号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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