(57)【要約】  液状で塗工性に優れ、表示不良の発生を抑え、視認性を低下させず、高輝度及び高コントラストな薄型又は大型の画像表示装置の製造に好適な紫外線硬化シリコーン樹脂組成物を提供する。  （Ａ）２３℃における粘度が２０〜２５０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（ただし、（Ｂ２）の量は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が５０％以下となる量とする）；（Ｃ）光反応開始剤；及び（Ｄ）脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物を含み、ここで、（Ｂ）及び（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の合計個数に対する、（Ａ）に存在するメルカプトアルキル基の個数の比が、０．５〜１であり、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．９５〜３であり、かつ（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、１．５〜３である、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、並びに該紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる画像表示装置用シール剤及び該画像表示装置用シール剤を用いて、画像表示部と保護部とが封止された画像表示装置である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２３℃における粘度が２０〜２５０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）：
【化４】
2012086402.tif 000019
（式中、
Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１〜６０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜２５０００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（ただし、（Ｂ２）の量は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が５０％以下となる量とする）；
（Ｃ）光反応開始剤；及び
（Ｄ）脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物
を含み、ここで、
（Ｂ）及び（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の合計個数に対する、（Ａ）に存在するメルカプトアルキル基の個数の比が、０．５〜１．０５であり、
（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．９５〜３であり、かつ
（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、１．５〜３である、
紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）の含有量が、（Ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部である、請求項１記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂及びＴＱ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のシリコーン樹脂系接着向上剤を含む、請求項１又は２記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）が、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物である、請求項１〜３のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
硬化後の可視光透過率が９５％以上である請求項１〜４のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
硬化収縮率が１．０％以下である請求項１〜５のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
硬化後のＥ硬度が５〜４０である請求項１〜６のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
硬化後の、２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２３）に対する−５０℃〜１００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔ）の比（Ｇ’（Ｔ）／Ｇ’（２３））が０．１〜３０である請求項１〜７のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
硬化後の、２３℃における損失弾性率Ｇ”（２３）に対する−５０℃〜１００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ”（Ｔ）の比（Ｇ”（Ｔ）／Ｇ”（２３））が０．１〜３００である請求項１〜８のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる画像表示装置用シール剤。
【請求項１１】
請求項１０記載の画像表示装置用シール剤を用いて、画像表示部と保護部とが封止された画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置に好適に使用できる紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等のフラットパネル型の画像表示装置が着目されている。フラットパネル型の画像表示装置は、通常、少なくとも一方がガラス等の光透過性をもつ一対の基板の間に、アクティブ素子を構成する半導体層や蛍光体層、あるいは発光層からなる多数の画素をマトリクス状に配置した表示領域（画像表示部）を有する。一般に、この表示領域（画像表示部）と、ガラスやアクリル樹脂のような光学用プラスチックで形成される保護部との周囲は、接着剤で機密に封止されている。【０００３】
このような画像表示装置においては、屋外光や室内照明の反射等による可視性（視認性）の低下を防ぐため、保護部と画像表示部との間に、紫外線硬化型樹脂組成物を介在させた薄型の画像表示装置が製造され、ここで使用される紫外線硬化型樹脂組成物として、紫外線硬化型アクリル樹脂や紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が使用されている（特許文献１及び２）。
一方、メルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンと脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンからなる紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８２０００号公報
【特許文献２】特開平７−１３４５３８号公報
【特許文献３】特開平２−２４５０６０号公報
【特許文献４】特開平３−０６４３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した保護部と画像表示部との間に紫外線硬化型樹脂組成物を介在させた薄型の画像表示装置を製造するにあたっては、従来の紫外線硬化型アクリル樹脂組成物又は紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化時の収縮による内部応力によって画像表示部（例えば、液晶表示パネル）に変形が生じ、液晶材料の配向の乱れ等に起因する表示不良が生じることがあり、この表示不良が、視認性が良好で、高輝度及び高コントラストな表示を妨げる原因となっている。また、硬化時の収縮による保護部の反りによって画像表示部に附加される外部応力によって生じる表示ムラによる表示不良の問題は、画像表示装置が高輝度、高精細でかつ大型化してきている近年において更に顕在化してきた。
更に、特許文献３及び４に開示された紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、これらの出願時に、画像表示装置が現在のような薄型のものは存在していなかったため、上記の表示不良の問題について対応できるものとなっていない。【０００６】
本発明は、保護部と画像表示部との間に樹脂を介在させた薄型又は大型の画像表示装置を製造するにあたり、液状で塗工性に優れ、画像表示部の変形に起因する表示不良を生じさせることなく（以下、耐変形性ともいう）、かつ視認性を低下させず、高輝度及び高コントラストな表示を可能とする紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明１は、
（Ａ）２３℃における粘度が２０〜２５０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）(Ｂ１)式（Ｉ）：
【化１】
2012086402.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１〜６０％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜２５０００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（ただし、（Ｂ２）の量は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が５０％以下となる量とする）；
（Ｃ）光反応開始剤；及び
（Ｄ）脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物
を含み、ここで、
（Ｂ）及び（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の合計個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．５〜１．０５であり、
（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．９５〜３であり、かつ
（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、１．５〜３である、
紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明２は、（Ｃ）の含有量が、（Ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部である、本発明１の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明３は、更に、（Ｅ）ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂及びＴＱ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のシリコーン樹脂系接着向上剤を含む、本発明１又は２の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明４は、（Ｄ）が、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物である、本発明１〜３のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明５は、硬化後の可視光透過率が９５％以上である、本発明１〜４のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明６は、硬化収縮率が１．０％以下である、本発明１〜５のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明７は、硬化後のＥ硬度が５〜４０である、本発明１〜６のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明８は、硬化後の、２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２３）に対する−５０℃〜１００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔ）の比（Ｇ’（Ｔ）／Ｇ’（２３））が０．１〜３０である、本発明１〜７のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明９は、硬化後の、２３℃における損失弾性率Ｇ”（２３）に対する−５０℃〜１００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ”（Ｔ）の比（Ｇ”（Ｔ）／Ｇ”（２３））が０．１〜３００である、本発明１〜８のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
また、本発明１０は、本発明１〜９のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる画像表示装置用シール剤に関する。
更に、本発明１１は、本発明１０の画像表示装置用シール剤を用いて、画像表示部と保護部とが封止された画像表示装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保護部と画像表示部との間に樹脂を介在させた薄型又は大型の画像表示装置を製造するにあたり、液状で塗工性に優れ、画像表示部の変形に起因する表示不良を生じさせることなく、かつ視認性を低下させず、高輝度及び高コントラストな表示を可能とする紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例の（ｂ−２）のビニル末端ポリメチルフェニルシロキサンのＮＭＲ測定の結果を示すチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）２３℃における粘度が２０〜２５０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）：【００１１】
【化２】
2012086402.tif 000003
【００１２】
（式中、
Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１〜６０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜２５０００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（ただし、（Ｂ２）の量は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が５０％以下となる量とする）；
（Ｃ）光反応開始剤；及び
（Ｄ）脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物
を含む。【００１３】
本発明の組成物は、（Ａ）２３℃における粘度が２０〜２５０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンを含む。【００１４】
（Ａ）において、１分中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数は、架橋反応による安定した構造を確保しつつ、過度な硬化収縮を抑制する点から、平均で２個以上、２０個以下とすることができる。中でも、２個超、１０個以下が好ましく、より好ましくは３〜７個である。【００１５】
（Ａ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基のアルキル部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることができる。メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル、２−メルカプトエチル、３−メルカプトプロピル、４−メルカプトブチル、６−メルカプトヘキシル等が挙げられるが、合成の容易さ等の点から、メルカプトメチル、３−メルカプトプロピルが好ましく、より好ましくは３−メルカプトプロピルである。【００１６】
（Ａ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基以外の有機基は、置換又は非置換基の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）であることができる。具体的には、アルキル基、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）；シクロアルキル基、例えばＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル等）；アリール基、例えばＣ６〜Ｃ１２アリール（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）；アラルキル基、例えばＣ７〜Ｃ１３アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等）；置換炭化水素基、例えばハロゲン置換炭化水素基（例えば、クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル等）が挙げられる。合成の容易さ等の点からアルキル基が好ましく、中でもメチル、エチル、プロピルが好ましく、より好ましくはメチルである。屈折率を調整するために、アリール基を併用することができ、中でも、合成の容易さ等の点からフェニルが好ましい。【００１７】
（Ａ）の主鎖の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、分岐状が好ましい。例えば、Ｒ''ＳｉＯ３／２単位、Ｒ''３ＳｉＯ１／２単位及びＲ''２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によっては更にＳｉＯ４／２単位（式中、Ｒ''は、それぞれ独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）を表す）からなり、１分子当たり、２個以上、２０個以下のＲ''がメルカプトアルキル基である、メルカプトアルキル基を含有する分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。メルカプトアルキル基及び非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、上記の基が挙げられる。メルカプトアルキル基であるＲ''は、いずれの単位のＲ''としても存在してもよいが、好ましくはＲ''ＳｉＯ３／２単位のＲ''として存在する。メルカプトアルキル基及び非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、上記の基を適用することができる。作業性と架橋反応性の点から、メルカプトアルキル基を含有するシロキサン単位とメルカプトアルキル基を含まないシロキサン単位の個数の比が、１：６０〜１：２５のものが好ましいが、これに限定されない。【００１８】
（Ａ）において、２３℃における粘度は、２０〜２５０００ｃＰである。作業性及び屈折率の点から、例えば、粘度は３０〜２３０００ｃＰとすることができる。作業性の点からは低粘度であることが好ましく、２３℃における粘度は、例えば、２０〜２０００ｃPとすることができ、５０〜５００ｃＰが更に好ましい。【００１９】
本明細書において、粘度は、回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）にて、ローターＮｏ．２〜４を使用し、３０〜６０ｒｐｍ、２３℃で測定した値とする。【００２０】
（Ａ）中のメルカプト基の個数は、ヨウ素による比色滴定により測定することができる。これは、下記式：
２ＲＳＨ  +  Ｉ２  →  ＲＳＳＲ  ＋  ２ＨＩ
の反応を利用した方法であり、滴定中、微量の過剰ヨウ素で滴定液が微黄色になることを利用する。【００２１】
（Ａ）は、透明性が高いものであることが好ましい。透明性の指標としては、２３℃において、（Ａ）を容器に充填して、厚さ１０ｍｍについて、分光測式計によって、可視光領域波長（３６０〜７８０ｎｍ）の透過率を測定したときに、透過率８０％以上であることが挙げられる。透過率は、本発明の組成物の硬化物の透明性が、安定的に保持できる点から、９０％以上であることが好ましい。【００２２】
（Ａ）の調製方法は、特に限定されず、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等のアルキルクロロシラン、メルカプトアルキルアルコキシシランと、所望のアルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、シラノール含有シロキサンとを加水分解、重縮合、再平衡化することにより製造できる。【００２３】
（Ａ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。【００２４】
本発明の組成物は、（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）：【００２５】
【化３】
2012086402.tif 000004
【００２６】
（式中、
Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１〜６０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜２５０００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（ただし、（Ｂ２）の量は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が５０％以下となる量とする）を含有する。【００２７】
（Ｂ）において、（Ｂ２）は、任意成分であり、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が５０％以下となる量とすることができ、好ましくは、３０％以下となる量である。（Ｂ２）を併用することにより、硬化物のＥ硬度を調整することができる。Ｅ硬度を効率的に調整する点からは、８％以上となる量とすることが好ましく、より好ましくは１０％以上となる量である。また、（Ｂ２）を併用することにより、接着性も向上させることができ、特に被着体が偏光板の場合、高い改善効果が見込める。【００２８】
（Ｂ１）に関する式（Ｉ）において、Ｒ１は、脂肪族不飽和基である。両末端のＲ１は同一であっても、異なっていてもよいが、好ましくは同一である。【００２９】
脂肪族不飽和基としては、アルケニル基、例えばＣ２〜Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。【００３０】
式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）又はＣ６〜Ｃ１２アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）である。Ｒは同一であっても、異なっていてもよい。【００３１】
屈折率の調整の点から、Ｒのうち、１〜６０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、粘性およびチキソトロピー性の点から、Ｒのうち、１〜５０モル％がＣ６〜Ｃ１２アリール基であることが好ましく、より好ましくは１〜３５モル％である。【００３２】
合成の容易さ等の点から、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチルが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基としては、フェニルが好ましい。【００３３】
（Ｂ１）としては、式（Ｉ）において、Ｒのうち、１〜６０モル％はフェニル基であり、残余がメチル基であるものが好ましく、より好ましくは、Ｒのうち、１〜５０モル％がフェニル基であり、残余がメチル基であるものであり、さらに好ましくは、Ｒのうち、１〜３５モル％がフェニル基であり、残余がメチル基であるものである。【００３４】
（Ｂ１）は、組成物の作業性の観点から、２３℃における粘度が１００〜２５０００ｃＰであり、２００〜１００００ｃＰが更に好ましく、３００〜５０００ｃＰが更に好ましい。【００３５】
（Ｂ１）中の脂肪族不飽和基の個数は、ＮＭＲにて平均構造式を求め、分子量を計算し、得られた分子量から求めることができる。【００３６】
（Ｂ１）の調製方法は、特に限定されず、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等の所望の構造に必要なクロロシラン類を重縮合、再平衡化を行うか、あるいはジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシ等の所望の構造に必要なアルコキシシラン類を共加水分解し、重縮合、再平衡化反応を行なうことにより得ることができる。また、1，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、1，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン等の所望の構造に必要なシロキサン類を、アルカリ触媒（水酸化アルカリ金属塩、アルカリ金属シラノレート、水酸化アンモニウム塩等）又は酸触媒（硫酸、硫酸シラノレート、トリフルオロメタンスルホン酸）の存在下で、開環重合、再平衡化を行うことにより得ることもできる。【００３７】
（Ｂ１）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。【００３８】
（Ｂ２）は、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンである。【００３９】
（Ｂ２）としては、Ｒ'２ＳｉＯ２／２単位１モルに対して、ＳｉＯ４／２単位を６〜１０モル、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位を４〜８モルの比率で有する分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。（Ｂ２）は、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状又は液状のものが好ましい。例えば、重量平均分子量１，０００〜４００，０００のものが挙げられ、好ましくは、２，０００〜２００，０００のものである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。【００４０】
Ｒ’に関する脂肪族不飽和基としては、（Ｂ１）において脂肪族不飽和基として挙げられた基が挙げられ、具体的にはアルケニル基、例えばＣ２〜Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。脂肪族不飽和基であるＲ'は、いずれの単位のＲ'としても存在してもよいが、好ましくはＲ'２ＳｉＯ単位のＲ'として存在する。【００４１】
脂肪族不飽和基以外のＲ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）であり、耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。【００４２】
（Ｂ２）を使用する場合、単独でも、二種以上を併用してもよい。【００４３】
本発明の組成物は、（Ｃ）光開始剤を含む。（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）とを光架橋させる際のラジカル開始剤として、又は増感剤として機能する成分である。（Ｃ）は、反応性の観点から、芳香族炭化水素、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル並びにその誘導体、キサントン及びその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン化合物、ハロゲン化炭化水素及びアミン類、有機過酸化物が挙げられる。シリコーンとの相溶性、安定性の観点から、置換又は非置換のベンゾイル基を含有する化合物又は有機過酸化物がより好ましい。【００４４】
（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE 651：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（DAROCUR 1173：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（IRGACURE 184：ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（IRGACURE 2959：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（IRGACURE 127：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（IRGACURE 907：ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（IRGACURE 369：ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（IRGACURE 379：ＢＡＳＦ社製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（LUCIRIN TPO：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（IRGACURE 819：ＢＡＳＦ社製）；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（IRGACURE OXE 01：ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（〇−アセチルオキシム）（IRGACURE OXE 02：ＢＡＳＦ社製）；オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（IRGACURE 754：ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（DAROCUR MBF：ＢＡＳＦ社製）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート DAROCUR EDB：ＢＡＳＦ社製）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR EHA：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（CGI 403：ＢＡＳＦ社製）、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド等が挙げられる。【００４５】
（Ｃ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。【００４６】
本発明の組成物は、（Ｄ）脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物を含む。（Ｄ）は、硬化物の基材への密着性・接着性を向上させる役割を担う。脂肪族不飽和基としては、（Ｂ１）において脂肪族不飽和基として挙げられた基が挙げられ、具体的にはアルケニル基、例えばＣ２〜Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。【００４７】
（Ｄ）としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。【００４８】
（Ｄ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。【００４９】
（Ａ）中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数をＨＳとし、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数をＶｉＢとし、（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の個数をＶｉＤとしたとき、適切な硬度及び弾性を硬化物にもたせる点から、ＶｉＢ＋ＶｉＤに対するＨＳの比（ＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＤ））は、０．５〜１．０５であり、好ましくは０．５５〜１．０であり、更に好ましくは０．６〜０．９である。（Ｂ）として、（Ｂ１）のみを使用する場合、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数は、（Ｂ１）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ１に等しく、一方、（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用する場合は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数は、（Ｂ１）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ１と（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ２の合計となる。【００５０】
また、良好な接着性を付与し、かつ硬化物の温度変化を抑制する点から、ＶｉＢに対するＨＳの比（ＨＳ／ＶｉＢ）は、０．９５〜３であり、好ましくは１〜２である。【００５１】
良好な接着性、硬化物の温度変化の抑制の一層の改善の点から、り、ＶｉＤに対するＨＳの比（ＨＳ／ＶｉＤ）は、１．５〜３であり、好ましくは１．８〜２．５である。【００５２】
光反応開始作用、硬化時の耐熱性及び視認性（高透過率及び低曇り性）の点から、（Ｃ）は、（Ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜４０重量部である。【００５３】
耐変形性と視認性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量は、組成物中、５５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５重量％以上であり、更に好ましくは９０重量％以上である。【００５４】
本発明の組成物は、更に（Ｅ）シリコーン樹脂系接着向上剤（ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）は除くこととする）を含有することが好ましい。シリコーン樹脂系接着向上剤とは、粘着性を有するシリコーン樹脂をいい、本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物の接着性を更に強化し安定にするために必要に応じて配合する。特に被着体が偏光板の場合、高い改善効果が見込める。【００５５】
粘着性と経済性の観点から、（Ｅ）としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂及びＴＱ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のシリコーン樹脂系接着向上剤（ただし、脂肪族不飽和基及びメルカプト基を含有しないこととする）が好ましく、流動性、合成の容易さからＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＤＴ樹脂及びＭＤＴＱ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のシリコーン樹脂系接着向上剤がより好ましくＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂及びＭＤＴ樹脂からなる群から選ばれる１以上のシリコーン樹脂系接着向上剤が更に好ましく、粘着性の高さと構造制御が容易な点からＭＱ樹脂が更に好ましい。
なお、ＭＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛ＳｉＯ２｝ｎ
（式中、ｍ＋ｎ＝１であり、ｍ及びｎは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＭＤＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ
（式中、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１であり、ｍ、ｎ及びｌは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＭＴ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｍ＋ｏ＝１であり、ｍ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＭＤＴ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｍ＋ｌ＋ｏ＝１であり、ｍ、ｌ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＭＤＴＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｏ＝１であり、ｍ、ｎ、ｌ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＤＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ
（式中、ｎ＋ｌ＝１であり、ｎ及びｌは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＤＴＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｎ＋ｌ＋ｏ＝１であり、ｎ、ｌ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＴＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｎ＋ｏ＝１であり、ｍ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられる。【００５６】
（Ｅ）の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜８０，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値とする。【００５７】
（Ｅ）は、（Ｂ）１００重量部に対して、１５０重量部以下で使用することができ、基材への密着性を向上させる点から、（Ｅ）は、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、１５〜１００重量部が更に好ましい。【００５８】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤（但し、（Ｄ）は除く）、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）以外の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン（例えば、脂肪族不飽和基を含有する分岐状ポリオルガノシロキサン）を含むことができるが、好ましくは含まない。【００５９】
シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。【００６０】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。【００６１】
酸化防止剤は、組成物の硬化物の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド）、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記酸化防止剤は、単独でも、二種以上を併用してもよい。【００６２】
光安定剤は、硬化物の光酸化劣化を防止するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。耐光性安定剤である紫外線吸収剤は、光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記紫外線吸収剤は単独でも、二種以上を併用してもよい。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が好ましい。中でも、第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いることが、組成物の保存安定性改良のために好ましい。第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）等の光安定剤が挙げられる。【００６３】
本発明の組成物は、所望のＥ硬度を得る点から、無機充填剤を含まないことが好ましい。【００６４】
本発明の組成物は、画像表示部と保護部との間に塗工される際の作業性の観点から、２３℃における粘度が、５０〜１００００ｃＰであることが好ましく、７０〜９０００ｃＰであることがより好ましく、１００〜７０００ｃＰであることが更に好まし。【００６５】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）、並びに任意成分の（Ｅ）及び添加剤を配合することにより得られる。調製にあたっては、（Ａ）、（Ｂ）及び任意の（Ｅ）を配合した後、紫外線の不存在下で、（Ｃ）及び（Ｄ）並びに任意の重合禁止剤を配合することが好ましい。詳細には、例えば、クリーンルームのような空気中の異物管理をされた室内にて、減圧脱泡装置を装備した５Ｌの万能混合攪拌機に成分Ａ、成分Ｂ、必要により成分Ｅを入れ、室温（１０〜３０℃）、低速にて３０分間で均一に混合し、その後、イエロールームのような紫外線を除去した室内にて少量添加物である成分Ｃ、成分Ｄ及び重合禁止剤等を加え、氷水冷却下（１０℃以下）、低速にて３０分間、冷却減圧にて均一に混合し、脱泡した後、１０μm以下の細かさの細孔を有するメンブレンフィルター等を用いて濾過することにより、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を得ることができる。【００６６】
本発明の組成物は、紫外線を照射することによって、硬化させることができる。（Ｃ）の反応可能な範囲の波長領域のランプとしては、例えば、ウシオ電機株式会社製の高圧水銀ランプ（ＵＶ−７０００）、メタルハライドランプ（ＭＨＬ−２５０、ＭＨＬ−４５０、ＭＨＬ−１５０、ＭＨＬ−７０）、韓国：ＪＭ  ｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ−ＭＴＬ  ２ＫＷ）、三菱電機株式会社製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、  日本電池株式会社製  紫外線照射機（ＵＤ−２０−２）、株式会社東芝製蛍光ランプ（ＦＬ−２０ＢＬＢ））、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等が挙げられる。照射量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは５００〜３５００ｍＪ／ｃｍ２である。【００６７】
本発明の組成物の硬化物は、以下のような好適な物性を有する。
〔硬化後の可視光透過率〕
本発明の組成物は、硬化厚み１５０μｍにおける硬化後の可視光透過率を、９５％以上とすることができるため、視認性の点から好ましい。可視光透過率は、より好ましくは９６％以上、更に好ましくは９８％以上である。可視透過率の点からは、（Ｃ）の使用量を抑制することが好ましい。また、（Ａ）、（Ｂ）の各成分を、それぞれ、又は均一に混合した後、８０〜１８０℃にて加熱処理することにより、硬化後の可視光透過率を向上させることができる。加熱処理は、経時的安定性の点からも好ましい。【００６８】
〔硬化収縮率〕
本発明の組成物は、硬化収縮率を、１．０％以下とすることができるため、画像表示装置に適用した場合に、容易に、歪みが防止され、視認性を確保することができる点で好ましい。硬化収縮率は、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、更に好ましくは０．２％以下である。【００６９】
〔硬化後のＥ硬度〕
本発明の組成物は、硬化後のＥ硬度を５〜４０とすることができるため、画像表示装置に適用した場合に、容易に、外部からの応力を適度に緩和することができ、かつ高温高湿下でも水分の浸透を抑止して、視認性を確保することができる点で好ましい。Ｅ硬度は、好ましくは５〜３５であり、より好ましくは１０〜３０である。【００７０】
〔硬化後の伸び〕
本発明の組成物は、硬化後の伸びを５０％以上とすることができるため、外部からの応力緩和に優れ、耐変形性を確保することができる点で好ましい。硬化後の伸びは、好ましくは８０％以上であり、１００％以上がより好ましく、２００％以上が更に好ましい。【００７１】
〔硬化後の貯蔵弾性率〕
本発明の組成物は、硬化後の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２３）に対する−５０℃〜１００℃の温度範囲における貯蔵弾性率ＭＳ（Ｔ）の比（Ｇ’（Ｔ）／Ｇ’（２３））を好ましくは０．１〜３０とすることができ、硬化物の温度変化が抑制される点で好ましい。貯蔵弾性率ＭＳ（Ｔ）の比（Ｇ’（Ｔ）／Ｇ’（２３））は、好ましくは０．５〜１０である。【００７２】
〔硬化後の損失弾性率〕
本発明の組成物は、硬化後の２３℃における損失弾性率Ｇ”（２３）に対する−５０℃〜１００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｍｌ（Ｔ）の比（Ｇ”（Ｔ）／Ｇ”（２３））を０．１〜３００とすることができ、硬化物の温度変化が抑制され、高温多湿下における水分の浸透が抑制される点で好ましい。貯蔵弾性率Ｍｌ（Ｔ）の比（Ｇ”（Ｔ）／Ｇ”（２３））は、好ましくは０．５〜１００である。【００７３】
本発明の組成物は、画像表示装置において好適に使用することができ、特に、フラットパネル型の画像表示装置の保護部と画像表示部との間に介在させる樹脂として好ましい。
具体的には、光学用プラスチック等で形成される透明な保護部を構成する保護パネル上に、本発明の組成物を塗布した後、画像表示部を構成する画像表示パネルを張り合わせ、紫外線照射することができる。保護パネルには、外周縁部に、本発明の組成物の流出を妨げるための段差を設けておいてもよい。【００７４】
本発明の組成物は、液状で塗工性に優れ、画像表示部の変形に起因する表示不良を生じさせることなく、かつ視認性を低下させず、高輝度及び高コントラストな表示を可能とする紫外線硬化樹脂を提供することができる。本発明の組成物は、画像表示パネルが５〜１００インチ、より好ましくは７〜８０インチ、更に好ましくは１０〜６０インチの大画面画像表示装置の製造に好適であり、あるいは、画像表示装置が、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜４５０μｍ、更に好ましくは５０〜４００μｍであるような、超薄型の画像表示装置の製造に好適である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。部、％は、他に断りのない限り、重量部、重量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で調製した各組成物の硬化は、ウシオ電機株式会社製高圧水銀灯：UVL-4001Mを用い、１２０ｗ／ｃｍ２にて、特段の断りのない限り、２０００ｍＪ／ｃｍ２（光量計：UIT-250、ウシオ電機株式会社製にて測定）の紫外線エネルギー照射量にて行った。また、実施例２６−２９においては、硬化の際にウシオ電機株式会社製メタルハライドランプ：MHL-250を用い、２５０ｗ/cm2にて、特段の断りのない限り、２０００ｍＪ／ｃｍ２（光量計：UIT-250、ウシオ電機株式会社製にて測定）の紫外線エネルギー照射量にて行った。【００７６】
〔物性の評価条件〕
（１）粘度
回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を使用して、４００ｃＰ以下の範囲は、Ｎｏ．２ローターを使用し、４００超〜１５００ｃＰの範囲は、Ｎｏ．３ローターを使用し、１５００ｃＰ超の範囲は、Ｎｏ．４ローターを使用し、６０ｒｐｍで、２３℃における粘度を測定した。【００７７】
（２）メルカプト基の個数の測定
ヨウ素源として、１／１０規定ヨウ素溶液（特級試薬）を使用し、比色滴定により、単位重量当りのメルカプト基数を定量した。
計算方法：  ＳＨ含有量(mmol/g) ＝  （Ａ×Ｐ×０．１）／（Ｗ×Ｃ）
Ａ：変色するまでに要したヨウ素溶液滴下量
Ｐ：ヨウ素溶液の補正係数（試薬に記載されている補正係数）：補正が必要な場合に記載
Ｗ：サンプル重量（ｇ）
Ｃ：サンプルの不揮発分
予備測定を行ないヨウ素溶液量を求め、その後精度よく３回測定し、３回の平均値を求めた。【００７８】
（３）脂肪族不飽和基の個数の測定
ＮＭＲ測定における、Ｓｉ−ＣＨ３（０．１ｐｐｍ付近）、Ｓｉ−Ｐｈ（７．３−７．７ｐｐｍ付近）及びＣＨ３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２（５．７−６．３ｐｐｍ付近）のピークが、それぞれ、（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位、Ｐｈ２−ＳｉＯ単位及び（ＣＨ３）２Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２Ｏ１／２単位に対応するものとして、それぞれのピーク強度の比より単位数を求め、平均構造式を得て、そこから分子量を求め、不飽和基の個数を算出した。【００７９】
（４）可視光透過率
液状物については、石英セルに充填して厚さ１０ｍｍについて、硬化物については厚さ１５０μｍにして、分光測式計（（株）ミノルタ製ＣＭ−３５００ｄ）によって２３℃における可視光領域波長（３６０〜７８０ｎｍ）における透過率を測定した。【００８０】
（５）硬化収縮率
組成物の硬化前と硬化後の比重を電子比重計（ＭＩＲＡＧＥ社製ＳＤ−１２０Ｌ）により測定し、下記式より双方の比重差から算出した。
硬化収縮率（％）＝（硬化後の比重−硬化前の比重）／  硬化後の比重）×１００【００８１】
（６）硬化後のＥ硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  Ｅに準拠し、ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ  ＨＡＲＤＮＥＳＳ  ＴＹＰＥ  Ｅ（ＡＳＫＥＲ製）にて２３℃における硬化物のＥ硬度を測定した。【００８２】
（７）硬化後の伸び
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、ショッパー引張り試験機（株式会社東洋精機製作所  製）にて２３℃における硬化物の伸びを測定した。【００８３】
（８）点押し試験
組成物の厚みが２００μｍとなるように、０．６ｍｍ厚の３．５インチディスプレイ用（画像表示部の対角線の長さが３．５インチ）ガラス板と、０．４ｍｍ厚の３．５インチディスプレイ用（画像表示部の対角線の長さが３．５インチ）ＰＭＭＡ板の間に塗布し、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線エネルギー照射量にて硬化させて、試料を作製した。
紫外線照射終了後２４時間後に、試料のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）板側を上側にして、中央部１箇所を、直径１０ｍｍの半円状の先端部を持つ金属棒を７．５ｍｍ／分の速度にて試料を加圧し、荷重が２０ｋｇｆ／ｃｍ２に到達するまで加圧した。
この加圧により、加圧箇所のガラス板、ＰＭＭＡ板又は硬化組成物に微細なクラックが入ると、クラックの存在又は白く変色することで、加圧箇所の外観が、非加圧箇所に比べて変化する。この外観の変化を目視で確認し、
加圧箇所の外観の変化が確認されたら×、
加圧箇所の外観の変化が確認されなかったら○とする。【００８４】
（９）硬化後の貯蔵弾性率及び損失弾性率
２ｍｍ厚の硬化物について、粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  社製ＲＳＡ３）を用い、測定周波数１２０Ｈｚで貯蔵弾性率、損失弾性率を測定した。【００８５】
（１０）耐クラック性及び変色性
（１０−１）ヒートショック
組成物の厚みが２００μｍとなるように、１ｍｍ厚のガラス板と１ｍｍ厚のＰＭＭＡ板の間に塗布し、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線エネルギー照射量にて硬化させた後、−５０℃から１２５℃までの温度サイクル（各温度３０分間保持）にて環境試験を行なった（機器名：エスペック株式会社製ＴＳＡ−７１Ｓ−Ａ）。
その後、２３℃の状態に戻した後、硬化物及びＰＭＭＡ、ガラスの状態を光学顕微鏡（１０倍）で観察した。
硬化物に、一方向で０．０２ｍｍ以上のクラック及び／若しくは一方向で０．０２ｍｍ以上の空気層が生じる、並びに／又はＰＭＭＡとガラスのいずれかに一方向で０．０２ｍｍ以上の損傷がある場合をＮＧ、
これらのクラック、空気層、損傷が全く認められない場合をＯＫとした。
（１０−２）高温多湿下
硬化物を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温多湿条件に設定した恒温恒湿層に５００時間放置後、分光測式計（（株）ミノルタ製ＣＭ−３５００ｄ）により、温度２３℃、湿度５０％の状態に戻した後に変色の度合いの指標であるイエローインデックスにて評価を行なった。
イエローインデックスが１．０％以上の場合にＮＧ、
イエローインデックスが１．０％未満の場合にＯＫとした。【００８６】
（１１）凝集破壊率
（１１−１）対アクリル、対ガラス
幅２５ｍｍの各被着体（ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ガラス）上に、組成物を厚み０．１ｍｍとなるように、幅２５ｍｍで長さ１０ｍｍ以上塗布し、組成物を重ね幅が１０ｍｍとなるように厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍの強化ガラス板を重ねた後、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線エネルギー照射量にて、硬化させて、試料を作製した。
試料作成直後、１日後及び３日後の試料について、島津製作所(株)社製オートグラフを用い、測定速度１０ｍｍ／分の引張り速度で引っ張り、被着体とガラス板を剥離させる剪断接着試験を行なった。
被着体上の紫外線硬化型樹脂組成物の剥離部分の面積Ｓｍｍ２を求め、
（１００×Ｓ）／（１０×２５）
を計算して凝集破壊率（％）とした。
（１１−２）対偏光板
偏光板フィルムとして、幅２５ｍｍの液晶用偏光フィルム（品名：ＳＥＧ１４２５ＤＵ  日東電工社製）、アンチグレア処理したフィルム（品名：ＡＧ１５０日東電工社製）、及びアンチリフレクション処理されたフィルム（品名：ＡＲＳタイプ日東電工社製）を用意した。各偏光フィルムに、組成物の厚みが０．１ｍｍとなるように幅２５ｍｍで長さ６０ｍｍ以上塗布し、組成物の重ね幅が１０ｍｍとなるように厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍの強化ガラス板を重ねた後、２０００ｍＪ／ｃｍ２となる紫外線エネルギー照射量にて硬化させて、試料を作製した。試料作成直後及び２時間後の試料について、島津製作所(株)社製オートグラフを用い、試料を測定速度１０ｍｍ／分の引張り速度で引っ張り、被着体である偏光フィルムとガラス板から１８０°剥離させる、ピール接着試験を行なった。
被着体上の紫外線硬化型樹脂組成物の剥離部分の面積Ｓｍｍ２を求め、
（１００×Ｓ）／（１０×２５）
を計算して凝集破壊率（％）とした。【００８７】
（１２）曇り
硬化物を、温度８５℃、湿度８５％の条件下で５００時間保管した後、２３℃、湿度５０％の状態に戻し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し、ヘーズメータＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）にて測定した。【００８８】
（１３）高温時の変色
硬化物を、温度８５℃、湿度８５％の条件で５００時間保管した後、温度２３℃、湿度５０％の状態に戻し、変色の度合いの指標であるイエローインデックスを分光測式計（（株）ミノルタ製ＣＭ−３５００ｄ）によって評価を行なった。【００８９】
（１４）塗布性能（部材との濡れ性）
５ｃｍ角の中性洗剤で洗浄して乾燥したガラス板中央上に、１０ｍｌの容器から２ｇの組成物をたらし、ガラスの端まで広がる時間で評価した。温度２３℃、湿度５０％で評価した。
６０秒以内にガラスの端部に達した場合を○、
６０秒超１２０秒以内にガラスの端部に達した場合を△、
１２０秒超かかってガラスの端部に達した場合を×とした。【００９０】
〔合成例〕
実施例及び比較例における（Ａ）は、以下のとおりである。
（ａ−１）の合成
冷却用還流管、滴下ロート、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した５Ｌのセパルブルフラスコ中の、ジメチルジクロロシラン１５４９．２ｇ（１２ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６．４ｇ(１．０ｍｏｌ)及びトルエン１５００ｇに、水１０００ｇとトルエン５００ｇの混合物を、滴下ロートから約１時間かけて滴下した。７０℃で２時間加熱攪拌しながら加水分解を行なった。反応終了後、水相を分離し、水洗し、次いで１００℃〜１２５℃にて加熱により脱水を行なった。脱水終了後、５０％水酸化カリウム水溶液１．５ｇを加え、１１５〜１２５℃で５時間加熱攪拌することにより縮合反応を行った。エチレンクロロヒドリンにて中和後、トルエンを１２００〜１３００ｇ脱溶し、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過し、その後残存するトルエンを定圧及び減圧下にて除去し、メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン９２８ｇを得た。
平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝５｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６０
粘度：２９４ｃＰ
１０ｍｍ厚みにおける透過率：９２．３％
単位重量当りのメルカプト基数：０．９８mmol/ｇ【００９１】
（ａ−２）〜（ａ−３）は、以下のとおりである。
（ａ−２）メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン
平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝５｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６
粘度：１１０ｃＰ
１０ｍｍ厚みにおける透過率：９１．６％
単位重量当りのメルカプト基数：４．２９mmol/ｇ
（ａ−３）メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン
平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝２．５｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６０
粘度：２２０ｃＰ
１０ｍｍ厚みにおける透過率：９３．３％
単位重量当りのメルカプト基数：０．５２mmol/ｇ
（ａ−４）メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン
平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝５｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６０
粘度：３３０ｃＰ
１０ｍｍ厚みにおける透過率：９３．１％
単位重量当りのメルカプト基数：０．９７mmol/ｇ
（ａ−６）メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン
平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝５｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝５
粘度：６０ｃＰ
１０ｍｍ厚みにおける透過率：９２．８％
単位重量当りのメルカプト基数：４．６０mmol/ｇ【００９２】
（ａ−５）は、以下のとおりである。
（ａ−５）の合成
冷却用還流管、滴下ロート、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した５Ｌのセパルブルフラスコ中の、ジフェニルジクロロシラン２５３．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリフェニルクロロシラン１４１．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン４０６．７ｇ（３．１５ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９８．２ｇ(０．５ｍｏｌ)及びトルエン１０００ｇに、水１０００ｇとトルエン７００ｇの混合物を、滴下ロートから約１時間かけて滴下した。７０℃で２時間加熱攪拌しながら加水分解を行なった。反応終了後、水相を分離し、水洗し、次いで１００℃〜１２５℃にて加熱により脱水を行なった。脱水終了後、５０％水酸化カリウム水溶液０．５ｇを加え、１１５〜１２５℃で５時間加熱攪拌することにより縮合反応を行った。エチレンクロロヒドリンにて中和後、トルエンを１３００〜１５００ｇ脱溶し、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過し、その後残存するトルエンを定圧及び減圧下にて除去し、メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン５１１ｇを得た。
平均構造式：｛（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２｝｛（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２｝２｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６
粘度：２３０００ｃＰ
１０ｍｍ厚みにおける透過率：８２．１％
単位重量当りのメルカプト基数：０．８２mmol/ｇ【００９３】
実施例及び比較例における（Ｂ１）は、以下のとおりである。
（ｂ１−１）の合成
冷却用還流管、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した３Ｌのセパルブルフラスコに、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１８００ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン２６０ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン３７．５ｇを１５０〜１６０℃にて窒素ガス０．５Ｎｍ３／ｈにて３時間加熱攪拌することにより脱水を行い、その後水酸化カリウム０．１ｇを加えて加熱攪拌を行った。加熱撹拌は、フラスコ内で水酸化カリウムが溶解し均一になり、かつ粘度である２０００ｃＰ〜２５００ｃＰに増粘するまで継続した。その後、エチレンクロロヒドリン  １０ｇにて１００℃にて中和後、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過した後、１７０〜１８０℃、２ｍｍＨｇの減圧下にて低沸分を除去することにより、末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン１８６７ｇを得た。
粘度：３２００ｃＰ
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝２５０−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝１３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
分子量：２１０３０【００９４】
（ｂ１−２）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝１６５−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝８．３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
粘度：１０２０ｃＰ
分子量：１３９１０
図１にＮＭＲ測定のチャートを示す。
（ｂ１−３）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝３８９−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝１９−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
粘度：９０２０ｃＰ
分子量：３２６６０
（ｂ１−４）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝５８０−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝２９−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
粘度：１８９００ｃＰ
分子量：４８７２０
（ｂ１−５）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝６００−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝３０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
粘度：２０４５０ｃＰ
分子量：５０３９４
（ｂ１−６）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が３３モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝１０−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝２７−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
粘度：２０７０ｃＰ
分子量：４０３０【００９５】
実施例及び比較例における（Ｂ２）は、以下のとおりである。
（ｂ２−１）は、平均構造式が｛（ＣＨ３）３−ＳｉＯ１／２｝６｛ＳｉＯ２｝８｛（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）−ＳｉＯ｝のＭ６ＤｖＱ８樹脂
重量平均分子量：２２０００
重量分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。【００９６】
実施例及び比較例における（Ｃ）は、以下のとおりである。
（ｃ−１）２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
（ｃ−２）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（ｃ−３）１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（ｃ−４）２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパンー１−オン
（ｃ−５）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１【００９７】
実施例及び比較例における（Ｄ）は、以下のとおりである。
（ｄ−１）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン【００９８】
実施例及び比較例における（Ｅ）は、以下のとおりである。
（ｅ−１）ＭＱ樹脂
平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＳｉＯ２｝３．５のＭＱ樹脂
重量平均分子量：５２０００
重量分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。
このようなＭＱ樹脂は、テトラアルコキシシランもしくはテトラクロロシランとトリアルキルクロロシランとの共加水分解、縮重合反応により得ることができる。また、水ガラスをＱ単位の原料として用いても構わない。具体的には、以下のように調製したものを使用した。冷却用還流管、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した３Ｌのセパルブルフラスコに、塩酸２９３ｇを仕込み、フラスコ内の温度を−５℃〜２℃に調整し、攪拌をしながら水４４０ｇを仕込み、水ガラス３号（S40ケイ酸ソーダ３号）３０８ｇを１時間かけて滴下する。次いで、イソプロピルアルコール３１６ｇをフラスコ内へ仕込み、ヒドロゾル化を行なう。その後、トリメチルクロロシラン１２８ｇとキシレン１３９ｇの混合物を１０分程度内で滴下を行ない、フラスコ内の温度を−５℃〜２℃にて攪拌を１時間行なった。次いで、約８０℃まで昇温し、その後、８０℃にて２時間加熱還流を行なった。次いで、キシレン２４ｇを加えた後、３０分間攪拌を行ない、３０分間静置、分液を行なった。その後、脱水、脱溶を１２５−１４０℃で行ない、不揮発分を測定した。不揮発分量は５８％であった。このようにして得られたＭＱ樹脂は、各実施例・比較例において使用されるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサンと混合し、キシレンを除去して使用した。【００９９】
実施例及び比較例における（Ｆ）は、以下のとおりである。
（ｆ−１）ｐ−ｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）
（ｆ−２）ｐ−メトキシフェノール(重合禁止剤)【０１００】
【０１０１】
〔実施例１〕
合成例のメルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサン（ａ−１）１０．５重量部（１０５ｇ）、合成例のビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン（ｂ１−１）８７．９重量部（８７９ｇ）を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２２℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、均一に混合した。均一に混合した後、更に、ｐ−ｔ−ブチルカテコール（ｆ−１）０．００９重量部（０．０９ｇ）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ｃ−１）０．２６重量部（２．６ｇ）の溶解混合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｄ−１）１．２９重量部（１２．９ｇ）を加え、氷水冷却下（８℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。その後、１０μｍのメンブレンフィルターにて異物等を除去し、組成物を得た。【０１０２】
表１記載の配合量にて同様の操作にて、実施例２、比較例１〜３を調製し、物性評価を行った。また、表３記載の配合量にて同様の操作にて、実施例３〜６、比較例４〜６を調製し、物性評価を行った。【０１０３】
〔比較例７〕
市販品の紫外線硬化型アクリル樹脂であるＳＶＲ１１００（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社）を比較のため評価を行なった。【０１０４】
実施例１〜２及び比較例１〜３について、物性評価結果を表２に示す。また、実施例３〜６、比較例４〜７について、物性評価結果を表４に示す。【０１０５】
【表１】
2012086402.tif 000005
【０１０６】
【表２】
2012086402.tif 000006
【０１０７】
表１及び２より、実施例１及び２は、液状で塗工性に優れ、かつ硬化物の透過性において優れていることがわかる。加えて、硬化時の収縮率が抑制され、硬化物の硬度及び伸びがいずれも適切であり、加えて、硬化物の弾性率について温度変化が抑制され、接着性も良好であることがわかる。
一方、ＨＳ／ＶｉＤが本発明の範囲外の比較例１では、接着性の点で、実施例に及ばず、更にＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＤ）が本発明の範囲外の比較例２及び３は、実施例と比較して、硬化収縮率が大きく、硬化物について、よりＥ硬度が大きく、伸びが小さいことがわかる。硬化物の弾性率について温度変化の抑制効果も、Ｇ''（100）／Ｇ''（23）の値に示されるように、実施例には及ばないことがわかる。【０１０８】
【表３】
2012086402.tif 000007
【０１０９】
【表４】
2012086402.tif 000008
【０１１０】
表３及び４より、粘度の異なるメルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサン及びビニル末端ポリメチルフェニルシロキサンの組み合わせでも、ＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＤ）及びＨＳ／ＶｉＢが本発明の範囲内であれば、実施例３〜６に示されるように、液状で塗工性に優れ、かつ硬化物の透過性において優れていることがわかる。加えて、硬化時の収縮率が抑制され、硬化物の硬度及び伸びがいずれも適切であり、加えて、硬化物の弾性率について温度変化が抑制され、接着性も良好であることがわかる。
一方、ＨＳ／ＶｉＢが本発明の範囲外である、比較例４は、接着性に劣っていた。また、ＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＤ）、ＨＳ／ＶｉＤ及びＨＳ／ＶｉＢのいずれもが本発明の範囲外である、比較例５〜６は、硬化物について、よりＥ硬度が大きく、伸びが小さいことがわかる。また、ヒートショックによりクラックや剥離が発生し、接着性においても劣っていることがわかる。
市販品の紫外線硬化型アクリル樹脂に相当する比較例７の物性評価は、実施例にはるかに及ばなかったことがわかる。【０１１１】
〔実施例７〕
メルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサン（ａ−３）１１．８重量部（１１８ｇ）、合成例のビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン（ｂ１−２）４４．１重量部（４４１ｇ）及びＭＱ樹脂（ｅ−１）４２．４重量部（４２４ｇ）を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２２℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、均一に混合した。均一に混合した後、更に、ｐ−ｔ−ブチルカテコール（ｆ−１）０．００４２重量部（０．０４２ｇ）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ｃ−１）０．２１重量部（２．１ｇ）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ｃ−２）０．２１重量部（２．１ｇ）の溶解混合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｄ−１）１．００重量部（１０．００ｇ）を加え、氷水冷却下（８℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。その後、１０μｍのメンブレンフィルターにて異物等を除去し、組成物を得た。【０１１２】
実施例７と同様にして、表５に示す配合で、実施例８〜１０、比較例８〜１０を調製し、物性を評価した。結果を表６に示す。【０１１３】
【表５】
2012086402.tif 000009
【０１１４】
【表６】
2012086402.tif 000010
【０１１５】
表５及び６の実施例７〜１０及び比較例８〜１０は、硬化物の硬度の調整のために、ＭＱ樹脂を配合した組成物であるが、実施例７〜１０は、液状で塗工性に優れ、かつ硬化物の透過性において優れていることがわかる。加えて、硬化時の収縮率が抑制され、硬化物の伸びがいずれも適切であり、加えて、硬化物の弾性率について温度変化が抑制され、接着性も良好であることがわかる。さらに、ＭＱ樹脂が配合されていることによって、偏光板等への接着性も向上している。
一方、ＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＤ）、ＨＳ／ＶｉＤ及びＨＳ／ＶｉＢの少なくともいずれかが本発明の範囲外の比較例８〜１０は、実施例と比較して、硬化物の伸びの点で劣り、高温多湿下で前面に曇りが発生したことがわかる。【０１１６】
〔実施例１１〕
メルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサン（ａ−４）１０．２重量部（１０２ｇ）、合成例のビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン（ｂ１−２）４４．１重量部（４４１ｇ）、ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン（ｂ１−４）３．７重量部（３７ｇ）、Ｍ６ＤｖＱ８樹脂（ｂ２−１）２．４重量部（２４ｇ）及びＭＱ樹脂（ｅ−１）４０．６重量部（４０６ｇ）を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２２℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、均一に混合した。均一に混合した後、更に、ｐ−ｔ−ブチルカテコール（ｆ−１）０．００４２重量部（０．０４２ｇ）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ｃ−１）０．２１重量部（２．１ｇ）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ｃ−２）０．２１重量部（２．１ｇ）の溶解混合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｄ−１）１．２７重量部（１２．７ｇ）を加え、氷水冷却下（８℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。その後、１０μｍのメンブレンフィルターにて異物等を除去し、組成物を得た。【０１１７】
実施例１１と同様にして、表７示す配合にて、実施例１２〜１４、比較例１１を調製し、物性を評価した。結果を表８に示す。【０１１８】
【表７】
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【０１１９】
【表８】
2012086402.tif 000012
【０１２０】
表７及び８の実施例１１〜１４及び比較例１１は、脂肪族不飽和基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンを併用し、かつＭＱ樹脂を配合した組成物であるが、実施例１１〜１４では、塗工性、硬化物の透過性、硬化時の収縮率・伸び、硬化物の弾性率についての温度変化の点において良好な上に、一層の接着性の改善が図られている。
一方、ＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＤ）及びＨＳ／ＶｉＤが本発明の範囲外の比較例１１は、高温多湿下でクラックが発生し、かつ接着性の改善も実施例に及ばなかった。【０１２１】
〔実施例１５〕
メルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサン（ａ−４）９．５重量部（９５ｇ）、合成例のビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン（ｂ１−１）６６．１２重量部（６６１．２ｇ）、ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン（ｂ１−４）２１．７重量部（２１７ｇ）及びＭ６ＤｖＱ８樹脂（ｂ２−１）０．８重量部（８ｇ）を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２２℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、均一に混合した。均一に混合した後、更に、ｐ−ｔ−ブチルカテコール（ｆ−１）０．０４重量部（０．４ｇ）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ｃ−１）０．２２重量部（２．２ｇ）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ｃ−２）０．２２重量部（２．２ｇ）の溶解混合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｄ−１）１．３重量部（１３ｇ）氷水冷却下（８℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。その後、１０μｍのメンブレンフィルターにて異物等を除去し、組成物を得た。【０１２２】
実施例１５と同様にして、表９示す配合にて、実施例１６〜１８、比較例１２及び１３を調製し、物性を評価した。結果を表１０に示す。【０１２３】
【表９】
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【０１２４】
【表１０】
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【０１２５】
表９及び１０の実施例１５〜１８及び比較例１２及び１３は、脂肪族不飽和基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンを併用した組成物であるが、実施例１５〜１８では、塗工性、硬化物の透過性、硬化時の収縮率・伸び、硬化物の弾性率についての温度変化の点において良好な上に、一層の接着性の改善が図られている。
一方、ＨＳ／ＶｉＤが本発明の範囲外の比較例１２及び１３は、硬化物のＥ硬度が高かった。【０１２６】
実施例１と同様にして、表１１の実施例１９に示す配合で、実施例２と同様にして、実施例２０〜２２に示す配合で、また、実施例７と同様にして、実施例２３〜２５に示す配合で、組成物を調製し、物性を評価した。結果を表１２に示す。【０１２７】
【表１１】
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【０１２８】
【表１２】
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【０１２９】
表１２の実施例１９〜２５に示されるように、種々の光開始剤との組み合わせにおいても、本発明の組成物は、塗工性、硬化物の透過性、硬化時の収縮率・伸び、硬化物の弾性率についての温度変化及び接着性の点で優れていることがわかる。【０１３０】
実施例２と同様にして、表１３の実施例２６及び２７に示す配合で、実施例７と同様にして、実施例２８に示す配合で、また、実施例１１と同様にして、実施例２９に示す配合で、組成物を調製し、物性を評価した。ただし、光源には、メタルハライドランプ（ＭＨＬ−２５０）を使用した。結果を表１４に示す。【０１３１】
【表１３】
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【０１３２】
【表１４】
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【０１３３】
表１４の実施例２６〜２９に示されるように、メタルハライドランプを使用した場合にも、本発明の組成物は、塗工性、硬化物の透過性、硬化時の収縮率・伸び、硬化物の弾性率についての温度変化及び接着性の点で優れていることがわかる。【０１３４】
上記の実施例この結果から、本発明の特定の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を使用した画像表示装置の製造方法とその紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が、従来の紫外線硬化型樹脂組成物に比べて、塗布性能に優れ、硬化収縮が少なく、各耐久試験において変色、曇りを生じることなく視認性が確保できるため、一般的な小型画像表示装置においては、従来以上に薄型の画像表示部と保護部との接着に対して、対変形性と視認性を確保でき、特に大型画像表示装置においては、円滑な樹脂の塗布の下で、対変形性と視認性を確保でき、画像表示部と保護部との接着の品質と生産性を向上できる点で極めて好適であることがわかる
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、保護部と画像表示部との間に樹脂を介在させた薄型又は大型の画像表示装置を製造するにあたり、液状で塗工性に優れ、画像表示部の変形に起因する表示不良を生じさせることなく、かつ視認性を低下させず、高輝度及び高コントラストな表示を可能とする紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が提供される。
【図１】
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【国際調査報告】
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