(57)【要約】  特定のアントラセン誘導体をＳＭｅ化し、その後、特定のスズ化合物と反応させ、そして環化することにより、ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを製造する方法であって、
式（１）で表される化合物と、ジメチルスルフィドとを反応させ、式（２）で表される化合物を得る工程；
式（２）で表される化合物と、式（３）で表わされるスズ化合物とを反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程；及び
式（４）で表される化合物を環化させ、ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを得る工程；
を含む、上記方法。
【化１】
2012115218.tif 000020
【化２】
2012115218.tif 000021
【化３】
2012115218.tif 000022
【化４】
2012115218.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られたジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含む有機半導体材料。
【請求項３】
請求項１に記載の方法により得られたジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含有する半導体デバイス作製用インク。
【請求項４】
請求項１に記載の方法により得られたジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含有する有機半導体薄膜。
【請求項５】
請求項４に記載の有機半導体薄膜を有する有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項６】
光電変換素子、有機ＥＬ素子、有機半導体レーザー素子、液晶表示素子又は薄膜トランジスタ素子である、請求項５に記載の有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項７】
太陽電池である、請求項５に記載の有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項８】
光センサーである、請求項５に記載の有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項９】
請求項１に記載の方法により得られたジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンからなる半導体層を基板上に形成する工程を含む請求項５に記載の有機エレクトロニクスデバイスの製造方法。
【請求項１０】
半導体層が蒸着法により形成される請求項９に記載の有機エレクトロニクスデバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項３に記載の半導体デバイス作製用インクを塗布することによって半導体層を形成する請求項９に記載の有機エレクトロニクスデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの新規製造方法に関する。また、本発明は当該化合物を利用した、有機エレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロニクスデバイスへの関心が高まっている。その特徴としてはフレキシブルな構造をとり、大面積化が可能である事、更にはデバイス製造プロセスにおいて安価で高速の印刷方法を可能にすることが挙げられる。代表的なデバイスとしては有機光電変換素子、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ素子などが挙げられる。有機光電変換素子としては、有機薄膜太陽電池、光センサー、イメージセンサーとしての研究開発がなされている。また、有機ＥＬ素子としては携帯電話のディスプレイからＴＶなどへ応用されており、有機トランジスタ素子としてはフレキシブルなディスプレイや安価なＩＣへの研究開発がなされている。【０００３】
これら有機エレクトロニクスデバイスの開発には、そのデバイスを構成する材料の開発が非常に重要である。そのため各分野において数多くの材料が検討されているが、十分な性能を有しているとは言えず、現在でも各種デバイスに有用な材料の開発が精力的に行われている。有機材料を用いることにより、高温での処理を必要としない低温プロセスでの製造が可能になり、用い得る基板材料の範囲が拡大される。その結果、フレキシブル且つ軽量で、壊れにくいデバイスの作製が実現可能となってきた。また各デバイスの作製工程において、半導体材料を溶解した溶液の塗布、インクジェットなどによる印刷等の手法が採用できる場合もあるため、大面積のデバイスを低コストで製造できる可能性がある。また有機の半導体材料用の化合物としては、様々なものが選択可能であり、その特性を活かしたこれまでに無い機能の発現が期待されている。【０００４】
有機化合物を半導体材料として用いる例は、これまで各種の検討がなされており、例えばペンタセン、チオフェン又はこれらのオリゴマーやポリマーを利用したものが正孔輸送特性を有する材料としてすでに知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。ペンタセンは５個のベンゼン環が直線状に縮合したアセン系の芳香族炭化水素であり、これを半導体材料として用いた電界効果トランジスタは、現在実用化されているアモルファスシリコンに匹敵する電荷の移動度（キャリア移動度）を示すことが報告されている。しかしペンタセンを用いた電界効果トランジスタは、環境による劣化が起こり、安定性に問題がある。またチオフェン系の化合物を用いた場合においても同様の問題点があり、いずれも実用性の高い材料とは言いがたいのが現状である。近年では、大気中において安定でかつ高いキャリア移動度を示すジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ）などが開発され注目を浴びるようになってきた（特許文献３及び非特許文献１参照）。【０００５】
しかし、これらの化合物でも有機ＥＬなどのディスプレイのアプリケーションに用いるためには更に高いキャリア移動度が必要であり、また、太陽電池や光センサー等のアプリケーションに用いるためには、特定の波長に対する吸収がある等の特徴ある光電変換能が必要であり、マーケットからの強い要求がある。更に耐久性の観点からも高品質・高性能な有機半導体材料の開発が求められている。ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ）のπ系を拡張した化合物については特許文献３にジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＡＴＴ）が記載されているが、その製造方法は工業的な製法であるとは言い難く、該化合物を産業上利用可能にせしめるためには、工業的に利用が可能な該化合物の製造方法の確立が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−９４１０７号公報
【特許文献２】特開平６−１７７３８０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／０５０７２６公報
【特許文献４】特開２００８−１０５４１号公報
【特許文献５】ＫＲ２００８１００９８２公報
【特許文献６】ＷＯ２０１０／０９８３７２公報
【特許文献７】特開２００９−１９６９７５号公報
【特許文献８】ＷＯ２００９／００９７９０公報
【特許文献９】特開２０１０−２５８２１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２９，２２２４−２２２５（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は優れたキャリア移動度を示す実用的な半導体としての特性を有する、ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの新規な製造方法及びその化合物により形成された半導体層を有する有機エレクトロニクスデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを簡便かつ効率的に合成することを可能とする新規製造方法の開発に成功した。また、該化合物は優れたキャリア移動度を示す実用的な半導体としての特性を有することを見出した。それによって、該化合物からなる半導体材料、並びに該化合物により形成された半導体層を有する有機エレクトロニクスデバイスを提供することが可能となり、本発明を完成させるに至った。【００１０】
即ち、本発明は、
［１］  ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを製造する方法であって、
式（１）で表される化合物と、ジメチルスルフィドとを反応させ、式（２）で表される化合物を得る工程；
式（２）で表される化合物と、式（３）で表わされるスズ化合物とを反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程；及び
式（４）で表される化合物を環化させ、ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを得る工程；
を含む、上記方法。
【化１】
2012115218.tif 000002
【化２】
2012115218.tif 000003
【化３】
2012115218.tif 000004
【化４】
2012115218.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
［２］  ［１］に記載の方法により得られたジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含む有機半導体材料。
［３］  ［１］に記載の方法により得られたジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含有する半導体デバイス作製用インク。
［４］  ［１］に記載の方法により得られたジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含有する有機半導体薄膜。
［５］  ［４］に記載の有機半導体薄膜層を有する有機エレクトロニクスデバイス。
［６］  光電変換素子、有機ＥＬ素子、有機半導体レーザー素子、液晶表示素子又は薄膜トランジスタ素子である、[５]に記載の有機エレクトロニクスデバイス。
［７］  太陽電池である、[５]に記載の有機エレクトロニクスデバイス。
［８］  光センサーである、[５]に記載の有機エレクトロニクスデバイス。
［９］  ［１］に記載の方法により得られたジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンからなる半導体層を基板上に形成する工程を含む［５］に記載の有機エレクトロニクスデバイスの製造方法。
［１０］  半導体層が蒸着法により形成される［９］に記載の有機エレクトロニクスデバイスの製造方法。
［１１］  ［３］に記載の半導体デバイス作製用インクを塗布することによって半導体層を形成する［９］に記載の有機エレクトロニクスデバイスの製造方法。
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの中間体を高選択的に製造でき、ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを収率よく得ることが出来る工業的に有用な製造方法である。また、該製法で製造されたジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを有機エレクトロニクスデバイスに用いると、従来の有機半導体材料に比較して優れた性能を示す有機エレクトロニクスデバイスを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の電界効果トランジスタの一態様を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の電界効果トランジスタの一態様（ボトムコンタクト型薄膜トランジスタ）を製造する為の工程の概略図である。
【図３】図３は、有機ＥＬ素子の一態様を示す概略図である。
【図４】図４は、実施例３の有機太陽電池素子のＪ−Ｖ特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明を詳細に説明する。本発明は、ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの製造方法に関する。また、半導体材料としてジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを使用し、半導体層を形成して得られる有機エレクトロニクスデバイスに関する。
【００１４】
以下、ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの製造方法について詳細に述べる。本発明の製造方法によれば、当該化合物を非常に効率良く製造することができる。本発明の反応式は次の通りである。以下、反応式（１）、（２）、（３）を順に説明する。
【化５】
2012115218.tif 000006
【００１５】
まず、ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの製造における反応式（１）の出発物質である化合物（１）について説明する。
【００１６】
出発物質である化合物（１）において、Ｒ１として、好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったアリール基であるペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルＳＯ２基、パーフルオロヘキシルＳＯ２基、４−トリフルオロメチルフェニルＳＯ２基、全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったアリール基であるペンタフルオロフェニルＳＯ２基が挙げられる。好ましいＲ１としては、メチル基、トリフルオロメチルＳＯ２基が挙げられる。これらの化合物（１）は、市販品としても入手可能なものが多い。
【００１７】
次に反応式（１）について詳細に説明する。この反応は新規な反応であり、２位の位置で酸素原子と結合している出発物質である化合物（１）の３位に高選択的にジメチルジスルフィド（Ｍｅ２Ｓ２）を用いてＳＭｅ化するのが特徴である。この反応の開発のために、発明者らは、３位の水素引き抜きによるメタル化を行うための塩基（アルキル金属試薬、アルキル土類金属試薬）、反応溶媒、反応温度、操作手順を検討し、化合物（１）の３位に高選択的にジメチルジスルフィドを用いてＳＭｅ化する製造方法を見出したのである。
【００１８】
【化６】
2012115218.tif 000007
【００１９】
反応に使用する塩基としては、アルカリ金属試薬である、リチウム試薬、ナトリウム試薬、カリウム試薬；アルキル土類金属試薬である、マグネシウム試薬、カルシウム試薬の使用が望ましい。具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを用いることができる。特に好ましくは、安定で強力な塩基であるブチルリチウムの使用が望ましい。
【００２０】
塩基の使用量は、１ｍｏｌの化合物（１）に対し、０．５ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることが望ましい。塩基に化合物（１）を添加した反応溶液に、さらに上記使用量の範囲で塩基を添加してもよい。このように塩基を２段階で加えることにより、化合物（１）の３位の水素原子の引き抜きがスムーズになる場合がある。
【００２１】
また、本実施の形態に係る化合物の製造方法においては、アルキル金属試薬とともに、リチウム試薬の安定化などを目的として、塩基性化合物（添加剤）を添加してもよい。塩基性化合物として、Ｎ、Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、モルフォリンなどを挙げることができる。
【００２２】
反応に際して、窒素置換下、乾燥窒素気流下で行うのが、望ましい。
【００２３】
上記化合物（１）と塩基とを反応させる時の反応温度としては、−１００℃〜３０℃の範囲が好ましく、−３０℃〜１０℃がより好ましい。
【００２４】
この反応に際して、溶媒はいかなるものでも使用できるが、エーテル系の溶媒、脂肪族系の溶媒、又は芳香族系の溶媒が望ましい。また、これらの溶媒は水分を乾燥した溶媒を使用することが望ましい。
【００２５】
反応に用いるエーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサンなどが挙げられる。脂肪族系の溶媒としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど、芳香族系の溶媒としては、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００２６】
反応に用いるジメチルジスルフィドの使用量は、１ｍｏｌの化合物（１）に対し、０．５ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることが望ましい。
【００２７】
上記で得られた、化合物（２）を精製する際、精製方法は特に限定されるものではなく、化合物の物性に応じて、公知の精製方法を用いることができる。具体的には再結晶、カラムクロマトグラフィー、などによって精製することができる。
【００２８】
続いて反応式（２）における、化合物（２）と反応させる化合物（３）について説明する
【００２９】
【化７】
2012115218.tif 000008
【００３０】
スズ化合物である式（３）において、Ｒ２は、アルキル基を表す。アルキル基としては直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、その炭素数は１〜８であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは４である。ここで、直鎖アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。分岐鎖アルキル基の具体例としては、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｉ−ヘキシル等のＣ３−Ｃ６の飽和分鎖アルキル基が挙げられる。好ましくは、入手が容易なｎ−ブチル基である。
【００３１】
以下に式（３）で示されるスズ化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化８】
2012115218.tif 000009
【００３３】
【表１】
2012115218.tif 000010
【００３４】
反応式（２）により生成した化合物（化合物（４））は、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（３−メチルチオアントラセン−２−イル）エテンである。
【００３５】
特許文献３及び非特許文献１記載の従来の反応では、化合物（４）を合成するための原料のアルデヒド体の合成に非常に苦労していたが、本発明の反応式（２）の反応は新規な反応であり、ＭｅＳ基を３位に有する２分子の化合物（２）の２位の酸素原子の脱離とともに化合物（３）と反応し、化合物（４）を高選択的製造するのが特徴である。一般的に、反応式（２）の反応は、触媒としてＰｄ系の化合物が用いられるが、Ｐｄは硫黄化合物に犯されやすく、すぐに活性を失うことがある。そのため、本発明者らは上記のように化合物（２）の酸素が効果的に脱離し、化合物（３）と反応する触媒、反応溶媒、反応温度、操作手順を検討し、２分子の化合物（２）から化合物（４）を高選択的・高収率で得ることができる製造方法を見出したのである。
【００３６】
ここで、化合物（２）のＲ１は反応式（２）の反応を行なう時に必要に応じて、より最適な置換基に変換して用いることができる。
【００３７】
反応式（２）の反応を行なう際の化合物（２）と化合物（３）の混合比は、１ｍｏｌの化合物（３）に対し、化合物（２）を１．８ｍｏｌ〜２．５ｍｏｌであるのが望ましい。１．９５ｍｏｌ〜２．１０ｍｏｌで行うのがより好ましく、１．９５ｍｏｌ〜２．０５ｍｏｌで行なうのがさらに好ましい。
【００３８】
反応に使用する触媒としては、Ｐｄ又はＮｉ系の触媒であればどんなものでも使用することが可能だが、少なくとも１つの触媒が、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジニウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジニウムクロライド、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジニウムクロライド、又はそれらの混合物；金属Ｐｄ、Ｐｄ／Ｃ（含水又は非含水）、ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムジクロライド（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、テトラキス（トリフェニルホスフィン） ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）４）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートＮｉ（ａｃａｃ）２、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２）、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルジクロライド（Ｎｉ（（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルジクロライドＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２、又はそれらの混合物の群から選択されるリガンドを持つニッケル及びパラジウム触媒の群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでいればよい。好ましい触媒として、Ｐｄ／Ｃ（含水又は非含水）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４が挙げられ、より好ましくは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４が挙げられる。
【００３９】
触媒の使用量は、１ｍｏｌの化合物（２）に対し、０．００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下であることが望ましい。化合物（２）と化合物（３）と触媒とを添加した反応溶液に、さらに上記使用量の範囲で触媒を添加してもよい。このように触媒を２段階以上に分けて加えることにより、触媒の失活による反応率の低下が抑えられる場合がある。
【００４０】
化合物（２）と化合物（３）とを反応させる時の反応温度としては、通常−１０℃〜２００℃で行なう。より好ましくは、４０℃〜１８０℃、さらに好ましくは、８０℃〜１５０℃である。
【００４１】
反応に際して、窒素置換下又はアルゴン置換下等の不活性な雰囲気下や乾燥窒素気流下などで行うのが望ましい。
【００４２】
反応の際は、溶媒を使用しても使用しなくてもよい。通常の有機合成に用いられる溶媒であれば、いかなるものでも使用可能である。例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物や、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロブタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン等の飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素；クロロシクロヘキサン、クロロシクロペンタン、ブロモシクロペンタン等のハロゲン化環状炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；を挙げることが出来る。これらの溶媒は単独でも２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
また、反応溶媒として、沸点１００℃以上の高沸点溶媒の少なくとも一種を使用すると、大幅に反応速度が向上したり、反応の選択性がより増すので好ましい。
【００４４】
沸点１００℃以上の高沸点溶媒とはアミド類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ））；グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール）；及びスルホキシド類（ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記））が好ましく、より好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００４５】
得られた化合物（４）を精製する際、精製方法は特に限定されるものではなく、化合物（４）の物性に応じて、公知の精製方法を用いることができる。具体的には再結晶、カラムクロマトグラフィー、などによって精製することができる。
【００４６】
その後、反応式（３）の反応により、化合物（４）から下記のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンが誘導される。
【化９】
2012115218.tif 000011
【００４７】
本発明の薄膜とは、本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン又はそれを含む組成物から形成された薄膜を言う。薄膜の膜厚は、その用途によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜２０μｍである。
【００４８】
本発明の薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法などや、溶液プロセスであるスピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法、石版印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、シルクスクリーン印刷法、謄写版印刷法、リソグラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。通常は、真空プロセスである抵抗加熱蒸着法や溶液プロセスであるスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、スクリーン印刷、凸版印刷などが好ましい。また、各有機エレクトロニクスデバイスにおいて必要な製膜方法も異なるため、各デバイスの項においても後述する。
【００４９】
本発明の有機エレクトロニクスデバイスとは前記のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンをエレクトロニクス用途の電子材料として含有するものである。有機エレクトロニクスデバイスとして例えば薄膜トランジスタや有機ＥＬ素子、液晶表示素子、光電変換素子、有機半導体レーザー素子などが挙げられる。これらについて詳細に説明する。
【００５０】
まず薄膜トランジスタについて詳しく説明する。
薄膜トランジスタは、半導体に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。
【００５１】
一般に、薄膜トランジスタ素子はゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ＭＩＳ構造）がよく用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはＭＯＳ構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造、すなわちＭＥＳ構造もあるが、有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。
【００５２】
以下、図を用いて本発明による有機系の薄膜トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されない。
図１に、本発明の薄膜トランジスタ（素子）のいくつかの態様例を示す。各例において、１がソース電極、２が半導体層、３がドレイン電極、４が絶縁体層、５がゲート電極、６が基板を表す。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。Ａ〜Ｄは基板と並行方向に電流が流れるので、横型トランジスタと呼ばれる。Ａはボトムコンタクト構造、Ｂはトップコンタクト構造と呼ばれる。また、Ｃは半導体上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電極を形成しており、ボトムゲート構造と呼ばれる。Ｄはトップ＆ボトムコンタクト型トランジスタと呼ばれる構造である。Ｅは縦型の構造をもつトランジスタ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を伴う高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図１中のＥには、基板を記載していないが、通常の場合、図１中のＥの１及び３で表されるソース及びドレイン電極の外側には基板が設けられる。
【００５３】
各態様例における各構成要素につき説明する。
基板６は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば、樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料；金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物；樹脂と無機材料など各種組合せからなる材料；などが使用できる。使用できる樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、素子に可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚さとしては、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。
【００５４】
ソース電極１、ドレイン電極３、ゲート電極５には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウムなどの金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素などの半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料；等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。その際のドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸；スルホン酸などの酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属原子；などが挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシリコンなどの無機半導体用のドーパントとしても多用されている。
また、上記のドーパントにカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。
【００５５】
また、ソースとドレイン電極間の距離（チャネル長）は素子の特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常０．１〜３００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍである。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、逆にリーク電流などが発生するため、適正なチャネル長が必要である。ソースとドレイン電極間の幅（チャネル幅）は通常１０〜１００００μｍ、好ましくは１００〜５０００μｍとなる。またこのチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長いチャネル幅を形成することが可能で、必要な電流量や素子の構造などにより、適切な長さにすればよい。
ソース及びドレイン電極のそれぞれの構造（形）について説明する。ソースとドレイン電極の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。電極の長さは前記のチャネル幅と同じでよい。電極の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、素子の面積を小さくするためには短い方が好ましい。電極の幅は、通常０．１〜１０００μｍであり、好ましくは０．５〜１００μｍである。電極の厚さは、通常０．１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。各電極１、３及び５には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製される。
【００５６】
絶縁体層４としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素系樹脂などのポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタルなどの金属酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３などの強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物；硫化物；フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；などが使用しうる。絶縁体層４の膜厚は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。
【００５７】
半導体層２の材料として、本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン又はそれを含む組成物が用いられる。それを前記の方法を用いて、半導体層２を薄膜として形成する。この場合、単一のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを有機半導体材料として用いることが好ましいが、薄膜トランジスタの特性を改善したり他の特性を付与するために、必要に応じて他の有機半導体材料や各種添加剤を混合してもよい。これらは、蒸着プロセスで他の有機半導体材料やドーパントを共蒸着する場合や溶液プロセスで用いる溶媒、分散剤、界面活性剤、レベリング剤、表面張力調整剤などを混合し組成物とする場合などがその例として挙げられる。また半導体層２は複数の層から成ってもよい。
【００５８】
上記の添加剤は、有機半導体材料の総量を１とした場合、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲で添加するのがよい。有機半導体材料として前記の半導体組成物を用いる場合はこの限りではない。
また半導体層についても複数の層を形成していてもよいが、単層構造であることがより好ましい。半導体層２の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。図１のＡ、Ｂ及びＤに示すような横型の薄膜トランジスタにおいては、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加するため、所定以上の膜厚があれば素子の特性は膜厚に依存しない。必要な機能を示すための半導体層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
【００５９】
本発明の薄膜トランジスタには、例えば基板層と絶縁膜層や絶縁膜層と半導体層の間や素子の外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、有機半導体層上に直接、又は他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができ、また、素子のＯＮ／ＯＦＦ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
【００６０】
保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜、及び窒化膜等の誘電体からなる膜、等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。近年、有機ＥＬディスプレイ用に開発されている保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。
【００６１】
また有機半導体層が積層される基板又は絶縁体層上などに予め表面処理を行うことにより、薄膜トランジスタ素子としての特性を向上させることが可能である。例えば基板表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質を改良しうる。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が大きく変わることがある。そのため、基板などへの表面処理によって、基板などとその後に成膜される有機半導体層との界面部分の分子配向が制御されること、また基板や絶縁体層上のトラップ部位が低減されることにより、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。
トラップ部位とは、未処理の基板に存在する例えば水酸基のような官能基を指し、このような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果としてキャリア移動度が低下する。従って、トラップ部位を低減することもキャリア移動度等の特性改良には有効な場合が多い。
【００６２】
上記のような特性改良のための基板処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等による疎水化処理；塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素やアルゴン等のプラズマ処理；ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理；その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理；機械的処理；コロナ放電などの電気的処理；また、繊維等を利用したラビング処理、等が挙げられる。
【００６３】
これらの態様において、例えば基板層と絶縁膜層や絶縁膜層と有機半導体層等の各層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。
【００６４】
次に、本発明に係る薄膜トランジスタ素子の製造方法について、図１の態様例Ａに示すボトムコンタクト型薄膜トランジスタを例として、図２に基づき以下に説明する。この製造方法は前記した他の態様の薄膜トランジスタ等にも同様に適用しうるものである。
【００６５】
（薄膜トランジスタの基板及び基板処理について）
本発明の薄膜トランジスタは、基板６上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される（図２（１）参照）。基板としては上記で説明したものが使用できる。この基板上に前述の表面処理などを行うことも可能である。基板６の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。材料によっても異なるが、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。また、必要により基板に電極の機能を持たせるようにしてもよい。
【００６６】
（ゲート電極の形成について）
基板６上にゲート電極５を形成する（図２（２）を参照）。電極材料としては上記で説明したものが用いられる。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極５の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。また、ゲート電極と基板を兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
【００６７】
（絶縁体層の形成について）
ゲート電極５上に絶縁体層４を形成する（図２（３）参照）。絶縁体材料としては上記で説明したもの等が用いられる。絶縁体層４を形成するにあたっては各種の方法を用いうる。例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコン上の二酸化シリコンのように金属上に酸化物膜を形成する方法等が採用される。尚、絶縁体層と半導体層が接する部分においては、両層の界面で半導体を構成する分子、例えば本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの分子を良好に配向させるために、絶縁体層に所定の表面処理を行うこともできる。表面処理の手法は、基板の表面処理と同様のものを用いうる。絶縁体層４の膜厚は、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。通常０．１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
【００６８】
（ソース電極及びドレイン電極の形成）
ソース電極１及びドレイン電極３の形成方法等はゲート電極５の場合に準じて形成することができる（図２（４）参照）。また有機半導体層との接触抵抗を低減するために各種添加剤などを用いることが可能である。
【００６９】
（有機半導体層の形成について）
有機半導体材料としては上記で説明したように、本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン又はその組成物が使用される。有機半導体層を成膜するにあたっては、各種の方法を用いることができる。スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等の真空プロセスでの形成方法；ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスでの形成方法；に大別される。
【００７０】
なお、本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを半導体材料として使用して半導体層となる有機薄膜を形成する場合には、真空プロセスによって成膜した有機薄膜を半導体層として形成する方法が好ましく、真空蒸着法がさらに好ましい。溶液プロセスによる製膜も可能でコストの安い印刷方法を採用することが可能である。
【００７１】
有機半導体材料を真空プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。前記の有機半導体材料をルツボや金属のボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機半導体材料を基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に付着（蒸着）させる方法、すなわち真空蒸着法が好ましく採用される。この際、真空度は、通常１．０×１０−１Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下である。また、蒸着時の基板温度によって有機半導体膜、ひいては薄膜トランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板温度を選択するのが好ましい。蒸着時の基板温度は通常、０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１５０℃であり、より好ましくは１５〜１２０℃であり、さらに好ましくは２５〜１００℃である。
また、蒸着速度は、通常０．００１〜１０ｎｍ／秒であり、好ましくは０．０１〜１ｎｍ／秒である。有機半導体材料から形成される有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
尚、有機半導体層を形成するための有機半導体材料を加熱、蒸発させ基板に付着させる蒸着方法に代えて、加速したアルゴン等のイオンを材料ターゲットに衝突させて材料原子を叩きだし基板に付着させるスパッタリング法を用いてもよい。
【００７２】
次いで溶液プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを溶剤等に溶解又は分散し、更に必要であれば他の低分子化合物や高分子化合物、ドーパント、分散剤、界面活性剤、レベリング剤、表面張力調整剤などの添加剤を加えた組成物を半導体デバイス作製用インクとして調製し、基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に塗布する。塗布の方法としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。
更に、塗布方法に類似した方法として水面上に上記のインクを滴下することにより作製した有機半導体層の単分子膜を基板に移し積層するラングミュアプロジェクト法、液晶や融液状態の材料を２枚の基板で挟んだり毛管現象で基板間に導入する方法等も採用できる。製膜時における基板や組成物の温度などの環境も重要で、基板や組成物の温度によってトランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板及び組成物の温度を選択するのが好ましい。蒸着時の基板温度は通常、０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１２０℃であり、より好ましくは１５〜１００℃である。用いる組成物中の溶剤などに大きく依存するため、特に注意が必要である。
【００７３】
この方法により作製される有機半導体層の膜厚は、機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。膜厚が厚くなると漏れ電流が大きくなる懸念がある。有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
【００７４】
このように形成された有機半導体層（図２（５）参照）は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みが緩和されること、ピンホール等が低減されること、膜中の配列・配向が制御できると考えられていること等の理由により、有機半導体特性の向上や安定化を図ることができる。本発明の薄膜トランジスタの作成時には、この熱処理を行うことが特性の向上の為には効果的である。この熱処理は有機半導体層を形成した後に基板を加熱することによって行う。熱処理の温度は特に制限は無いが、通常室温〜１５０℃で、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは４５〜１００℃である。この時の熱処理時間については特に制限は無いが、通常１分〜２４時間、好ましくは２分〜３時間程度である。その時の雰囲気は大気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でもよい。
また、その他の有機半導体層の後処理方法として、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や、酸化性あるいは還元性の液体などと処理することにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することが多い。
【００７５】
また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量の元素、原子団、分子、高分子を有機半導体層に加えることにより、有機半導体層特性を変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子；各種有機半導体材料等をドーピングすることができる。これは、有機半導体層に対して、これらのガスを接触させたり、溶液に浸したり、電気化学的なドーピング処理をすることにより達成できる。これらのドーピングは有機半導体層の作製後でなくても、有機半導体化合物の合成時に添加したり、有機半導体素子作製用のインクを用いて有機半導体層を作製するプロセスでは、そのインクに添加したり薄膜を形成する工程段階などで添加することができる。また蒸着時に有機半導体層を形成する材料に、ドーピング材料を添加して共蒸着したり、有機半導体層を作製する時の周囲の雰囲気に混合したり（ドーピング材料を存在させた環境下で有機半導体層を作製する）、さらにはイオンを真空中で加速して膜に衝突させてドーピングすることも可能である。
【００７６】
これらのドーピングの効果は、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（Ｐ型、Ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。この様なドーピングは、特にシリコンなどの無機系の材料を用いた半導体素子ではよく利用されているものである。
【００７７】
（保護層について）
有機半導体層上に保護層７を形成すると、外気の影響を最小限にでき、また、有機薄膜トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある（図２（６）を参照）。保護層の材料としては前記のものが使用される。保護層７の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。
保護層を成膜するにあたっては各種の方法を採用しうるが、保護層が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法；樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法；などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。
保護層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
本発明の薄膜トランジスタにおいては有機半導体層上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることができる。それらの層は薄膜トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。
【００７８】
本発明によれば、ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを有機半導体材料として用いているため比較的低温プロセスでの製造が可能である。従って、高温に曝される条件下では使用できなかったプラスチック板、プラスチックフィルム等のフレキシブルな材質も基板として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい素子の製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチング素子等として利用することができる。
【００７９】
本発明の薄膜トランジスタは、メモリー回路素子、信号ドライバー回路素子、信号処理回路素子などのデジタル素子やアナログ素子としても利用できる。さらにこれらを組み合わせることによりＩＣカードやＩＣタグの作製が可能となる。更に、本発明の薄膜トランジスタは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、ＦＥＴセンサーとしての利用も可能である。
【００８０】
次に本発明の有機ＥＬ素子を詳しく説明する。
有機ＥＬ素子は固体で自己発光型の大面積カラー表示や照明などの用途に利用できることが注目され、数多くの開発がなされている。その構成は、陰極と陽極からなる対向電極の間に、発光層及び電荷輸送層の２層を有する構造のもの；対向電極の間に積層された電子輸送層、発光層及び正孔輸送層の３層を有する構造のもの；及び３層以上の層を有するもの；等が知られており、また発光層が単層であるもの等が知られている。
ここで正孔輸送層は、正孔を陽極から注入させ、発光層への正孔を輸送し、発光層へ正孔の注入を容易にする機能と電子をブロックする機能とを有する。また、電子輸送層は、電子を陰極から注入させ発光層へ電子を輸送し、発光層へ電子の注入を容易にする機能と正孔をブロックする機能を有する。さらに発光層においてはそれぞれ注入された電子と正孔が再結合することにより励起子が生じ、その励起子が放射失活する過程で放射されるエネルギーが発光として検出される。以下に本発明の有機ＥＬ素子の好ましい態様を記載する。
【００８１】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との電極間に１層又は複数層の有機薄膜が形成された、電気エネルギーにより発光する素子である。
本発明の有機ＥＬ素子において使用されうる陽極は、正孔を、正孔注入層、正孔輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属酸化物や金属、合金、導電性材料などが適している。具体的には、特に限定されるものでないが、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーや炭素が挙げられる。それらの中でも、ＩＴＯやＮＥＳＡを用いることが好ましい。
陽極は、必要であれば、複数の材料を用いても、また２層以上で構成されていてもよい。陽極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、数Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの間で用いられる。ＩＴＯなどの膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられる。
【００８２】
本発明の有機ＥＬ素子において使用されうる陰極は、電子を電子注入層、電子輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数の小さい（おおよそ４ｅＶ以下である）金属や合金が適している。具体的には、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが挙げられるが、特に限定されない。電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。
合金としては、これら低仕事関数の金属を含むアルミニウムもしくは銀等の金属との合金又はこれらを積層した構造の電極等が使用できる。積層構造の電極にはフッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。また、陽極側でなく陰極側へ発光を取り出す場合は、低温で製膜可能な透明電極としてもよい。膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられるが、特に制限されるものではない。陰極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましく、数１００〜数Ω／□程度が好ましい。膜厚は通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲で用いられる。
更に封止、保護のために、酸化チタン、窒化ケイ素、酸化珪素、窒化酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムなどの酸化物、窒化物、又はそれらの混合物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子、フッ素系高分子などで陰極を保護し、酸化バリウム、五酸化リン、酸化カルシウム等の脱水剤と共に封止することができる。
【００８３】
また発光を取り出すために、一般的には素子の発光波長領域で十分に透明性を有する基板上に電極を作成することが好ましい。透明の基板としてはガラス基板やポリマー基板が挙げられる。ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英などが用いられ、機械的・熱的強度を保つのに十分な厚みがあればよく、０．５ｍｍ以上の厚みが好ましい。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよく、無アルカリガラスの方が好ましい。このようなものとして、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが市販されているのでこれを使用することもできる。またガラス以外のポリマーでできた基板としては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル基板などが挙げられる。
【００８４】
本発明の有機ＥＬ素子が有する有機薄膜は、陽極と陰極の電極間に、１層又は複数の層で形成されている。その有機薄膜に本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含有させることにより、電気エネルギーにより発光する素子が得られる。
【００８５】
本発明における有機薄膜を形成する１層又は複数の層の「層」とは、正孔輸送層、電子輸送層、正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層、正孔阻止層、電子阻止層、正孔注入層、電子注入層、発光層、又は下記構成例９）に示すように、これらの層が有する機能を併せ持つ単一の層を意味する。本発明における有機薄膜を形成する層の構成としては、以下の構成例１）から９）が挙げられ、いずれの構成であってもよい。
【００８６】
構成例
１）正孔輸送層／電子輸送性発光層。
２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層。
３）正孔輸送性発光層／電子輸送層。
４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層。
５）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
６）正孔輸送性発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
７）前記１）から６）の組み合わせのそれぞれにおいて、正孔輸送層もしくは正孔輸送性発光層の前に正孔注入層を更にもう一層付与した構成。
８）前記１）から７）の組み合わせのそれぞれにおいて、電子輸送層もしくは電子輸送性発光層の前に電子注入層を更にもう一層付与した構成。
９）前記１）から８）の組み合わせにおいて使用する材料をそれぞれ混合し、この混合した材料を含有する一層のみを有する構成。
【００８７】
なお、前記９）は、一般にバイポーラー性の発光材料と言われる材料で形成される単一の層；又は、発光材料と正孔輸送材料又は電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。一般的に多層構造とすることで、効率良く電荷、すなわち正孔及び／又は電子を輸送し、これらの電荷を再結合させることができる。また電荷のクエンチングなどが抑えられることにより、素子の安定性の低下を防ぎ、発光の効率を向上させることができる。
【００８８】
正孔注入層及び輸送層は、正孔輸送材料を単独で、又は二種類以上の該材料の混合物を積層することにより形成される。正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）又はビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体やポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましく使用できる。素子作製に必要な薄膜を形成し、電極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる物質であれば特に限定されるものではない。正孔注入性を向上するための、正孔輸送層と陽極の間に設ける正孔注入層としては、フタロシアニン誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ等のスターバーストアミン類、高分子系ではＰＥＤＯＴ等のポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール誘導体等で作成されたものが挙げられる。
【００８９】
電子輸送材料としては、電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く輸送することが必要である。電子輸送材料は、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが好ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時及び使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフタル酸誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層又は混合して使用しても構わない。電子注入性を向上するための、電子輸送層と陰極の間に設ける電子注入層としては、セシウム、リチウム、ストロンチウムなどの金属やフッ化リチウムなどが挙げられる。
【００９０】
正孔阻止層は正孔阻止性物質単独又は二種類以上の物質を積層、混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、バソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが好ましい。正孔阻止性物質は、正孔が陰極側から素子外部に流れ出てしまい発光効率が低下するのを阻止することができる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００９１】
発光層とは、発光する有機薄膜の意味であり、例えば強い発光性を有する正孔輸送層、電子輸送層又はバイポーラー輸送層であると言うことができる。発光層は、発光材料（ホスト材料、ドーパント材料など）により形成されていればよく、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の材料の組み合わせであってもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。発光層として例えば前述の正孔輸送層や電子輸送層が挙げられる。発光層に使用される材料としては、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体ポルフィリン誘導体や燐光性金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）などが挙げられる。
【００９２】
これら薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、０．５〜５０００ｎｍの間から選ばれる。好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
【００９３】
本発明における有機ＥＬ素子が有する有機薄膜のうち、陽極と陰極の電極間に存在する、発光層、正孔輸送層、電子輸送層などの薄膜の１層又は複数層に本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含有させることにより、低電気エネルギーでも効率良く発光する素子が得られる。
【００９４】
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを、陽極と陰極との電極間に１層又は複数層形成することにより得ることができる。特に本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを使用する部位に制限は無いが、正孔輸送層や発光層における利用、ドーパント材料と組み合わせたホスト材料として好適に使用できる。
【００９５】
本発明の有機ＥＬ素子において、本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンは正孔輸送層や発光層として好適に用いることができる。例えば前述した電子輸送材料又は正孔輸送材料、発光材料などと組み合わせて使用することや混合して使用することができる。好ましくは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフタル酸誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体、トリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）又はビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体に代表される複素環化合物などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらは単独でも用いられるが、異なる材料を積層又は混合しても使用することができる。
【００９６】
本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンをドーパント材料と組み合わせたホスト材料として用いるときの、ドーパント材料の具体例としてはビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのペリレン誘導体、ペリノン誘導体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）やその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、スクアリリウム化合物、ビオラントロン化合物、ナイルレッド、５−シアノピロメテン−ＢＦ４錯体等のピロメテン誘導体、さらに燐光材料としてアセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体や、Ｉｒ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｔ錯体、Ｏｓ錯体などのポルフィリン、オルトメタル金属錯体などを用いることができるが特にこれらに限定されるものではない。また２種類のドーパント材料を混合する場合はルブレンのようなアシストドーパントを用いてホスト色素からのエネルギーを効率良く移動して色純度の向上した発光を得ることも可能である。いずれの場合も高輝度特性を得るためには、蛍光量子収率が高いものをドーピングすることが好ましい。
【００９７】
用いるドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、通常ホスト材料に対して３０質量％以下で用いる。好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。発光層におけるドーパント材料をホスト材料にドーピングする方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。また、ホスト材料にサンドイッチ状に挟んで使用することも可能である。この場合、一層又は二層以上のドーパント層として、ホスト材料と積層してもよい。
【００９８】
これらのドーパント層は単独で各層を形成することもできるし、それらを混合して使用してもよい。また、ドーパント材料を、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（メチル）（メタ）アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂に溶解又は分散させて用いることも可能である。
【００９９】
本発明に関する有機ＥＬ素子に用いられる薄膜の形成方法は、本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンや組成物を用いて一般的に、真空プロセスである、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。
【０１００】
抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法や溶媒や樹脂に溶解・分散させてコーティングする方法（スピンコート、キャスト、ディップコートなど）、ＬＢ法、インクジェット法など特に限定されるものではない。通常は、抵抗加熱蒸着が特性面で好ましい。各層の厚みは、発光物質の抵抗値に応じて、設定するので限定することはできないが、０．５〜５０００ｎｍの間から選ばれる。好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
【０１０１】
本発明の有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイとして好適に使用することができる。またフラットバックライトとしても用いることができ、この場合、有色光を発するものでも白色光を発するものでもいずれでも使用できる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でもパソコン用途のための従来のバックライトは蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であったが、本発明の発光素子を用いたバックライトは、薄型、軽量が特徴であるため上記問題点は解消される。同様に照明にも有用に用いることができる。
【０１０２】
本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを用いると、発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ表示装置を得る事が出来る。さらに本発明の薄膜トランジスタ素子を組み合わせることで印加電圧のオンオフ現象を電気的に高精度に制御した有機ＥＬ表示装置を低コストで供給することが可能となる。
【０１０３】
（光電変換素子について）
本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの有機半導体特性を利用することにより、フレキシブルで低コストの、製法が簡便な光電変換素子としての利用が期待される。その中でも、有機太陽電池素子は、色素増感太陽電池の様に電解液を用いないため柔軟性や寿命向上の上でも有利なのが特長であり、従来は導電性ポリマーやフラーレンなどを組み合わせた有機薄膜半導体を用いる太陽電池の開発が主流であるが、発電変換効率が問題となっている。
一般に有機太陽電池素子の構成はシリコン系の太陽電池と同様に、発電を行う層を陽極と陰極ではさみ、光を吸収することで発生した正孔と電子を各電極で受け取ることで太陽電池として機能する。その発電層はＰ型のドナー材料とＮ型のアクセプター材料及びバッファー層などのその他の材料で構成されおり、その材料に有機材料が用いられているものを有機太陽電池という。
その構造としては、ショットキー接合、ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ構造接合、ハイブリッドなどが挙げられるが、各材料が効率的に入射光を吸収し、電荷を発生させ、発生した電荷（正孔と電子）を分離・輸送・収集することで太陽電池として機能する。次に本発明の太陽電池素子における構成要素について説明する。
【０１０４】
本発明の太陽電池素子における陽極及び陰極としては、先に述べた有機ＥＬ素子と同様である。光を効率的に取り込む必要があるため、発電層の吸収波長領域で透明性を有する電極とすることが望ましい。また良好な太陽電池特性を有するためにはシート抵抗が２０Ω／□以下であることが好ましい。
本発明の太陽電池素子における発電層は、本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを少なくとも含有する有機薄膜を形成する１層又は複数の層で形成されている。先に示した構造をとることが可能であるが、基本的にＰ型のドナー材料とＮ型のアクセプター材料及びバッファー層で構成されている。
【０１０５】
Ｐ型のドナー材料としては、基本的に有機ＥＬ素子の項で述べた正孔注入及び正孔輸送層と同様に正孔を輸送できる化合物や、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアニリン誘導体等のπ共役型ポリマーや、カルバゾールやその他複素環側鎖にもつポリマーが上げられる。低分子化合物として、ペンタセン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、インジゴ誘導体、キナクリドン誘導体、メロシアニン誘導体、シアニン誘導体、スクアリウム誘導体、ベンゾキノン誘導体なども挙げられる。
Ｎ型のアクセプター層としては基本的に有機ＥＬ素子の項で述べた電子輸送層と同様に電子を輸送できる化合物やピリジン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、キノリン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ベンゾフェナンスロリン類及びその誘導体を持つポリマー、シアノポリフェニレンビニレン誘導体（ＣＮ−ＰＰＶなど）などの高分子材料や、フッ素化フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、バソキュプロイン誘導体、Ｃ６０やＣ７０、ＰＣＢＭなどのフラーレン誘導体、などの低分子材料が挙げられる。
それぞれ光を効率的に吸収し、電荷を発生させることが好ましく、使用する材料の吸光係数が高い物が好ましい。
【０１０６】
本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンは特にＰ型のドナー材料として好適に用いることが出来る。本発明の有機太陽電池の発電層用の薄膜の形成方法は先述の有機ＥＬ素子の項で述べた方法と同様でよい。薄膜の膜厚などは太陽電池の構成によっても異なるが、光を十分に吸収するため及び短絡を防ぐためには厚いほうが良いが、発生した電荷を輸送する距離は短い方が良いため、結果的には薄い方が適している。一般的には発電層として１０〜５０００ｎｍ程度が適している。
【０１０７】
（光センサー、イメージセンサーついて）
本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの物性及び半導体特性を利用することにより、光センサーやイメージセンサーとしての利用が期待される。デバイスとして、固体撮像素子であるイメージセンサーとしてや、動画や静止画等の映像信号をデジタル信号へ変換する機能を有する電荷結合素子（ＣＣＤ）等が挙げられ、より安価で、大面積化加工性や、有機物固有のフレキシブル機能性等を活かす各種センサーとしての利用も期待される。
【０１０８】
（有機半導体レ−ザー素子について）
本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンは有機半導体特性を有する化合物である事から、有機半導体レーザー素子としての利用が期待される。すなわち、本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含有する有機半導体素子に共振器構造を組み込み、効率的にキャリアを注入して励起状態の密度を十分に高めることが出来れば、光が増幅されレーザー発振に至る事が期待される。従来、光励起によるレーザー発振が観測されるのみで、電気励起によるレーザー発振に必要とされる、高密度のキャリアを有機半導体素子に注入し、高密度の励起状態を発生させるのは非常に困難と提唱されているが、本発明のジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含有する有機半導体素子を用いることで、高効率な発光（電界発光）が起こる可能性が期待される。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中、「％」は特に指定しない限り「質量％」を表す。また反応温度は、特に断りのない限り反応系内の内温を記載した。
実施例において得られた各種の化合物は、必要に応じてｍｐ（融点）、ＮＭＲ（１Ｈ，１３Ｃ）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）、ＭＳ（質量分析スペクトル）、元素分析の各種の測定を行うことによりその構造式を決定した。測定機器は以下の通りである。
ｍｐ：柳本微量融点測定装置  ＭＰ−Ｓ３
ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  Ｌａｍｂｄａ  ４００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
ＩＲ：島津フーリエ変換赤外分光光度計  ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１
ＭＳスペクトル：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＱＰ−５０５０Ａ
元素分析：Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ２４００  ＣＨＮ型元素分析計【０１１０】
実施例１  ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成【０１１１】
（Ｉ）  ３−メチルチオ−２−メトキシアントラセンの合成
【化１０】
2012115218.tif 000012
化合物（１）である、２−メトキシアントラセン（１５．０ｇ、７２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５２０ｍｌ）溶液に、１．６７Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（８６ｍｌ、１４４ｍｍｏｌ）ヘキサン溶液を０℃で加えた。これを１時間室温で攪拌後、ジメチルジスルフィド（１３ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）を０℃で加え７時間室温で攪拌した。混合物を水（１００ｍｌ）に投入し、ＴＨＦをエバポレータで濃縮し、析出した結晶をろ別した。ろ過して水（１００ｍｌ）、その後メタノール（１００ｍｌ）で洗浄し、化合物（２）である３−メチルチオ−２−メトキシアントラセン（１８．３ｇ，定量的）を白色結晶として得た。
mp 176.5〜177.5 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.58 (s, 3H), 4.03 (s, 3H), 7.16 (s, 1H), 7.39 (ddd, J = 8.2, 4.9, 1.9 Hz, 1H), 7.42 (ddd, J = 8.2, 4.9, 1.9 Hz, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.92 (d, J = 9.5 Hz, 1H) 7.93 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 8.22 (s, 1H), 8.24 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.7, 56.2, 103.4, 122.5, 124.3, 124.7, 124.9, 125.4, 127.9, 128.4, 128.9, 131.0, 131.0, 131.7, 131.8, 154.6; EIMS (70 eV) m/z = 254 (M+). Anal Calcd for C16H14OS: C, 75.55; H, 5.55%. Found: C, 75.26; H, 5.33%.  【０１１２】
（ＩＩ）  ２−ヒドロキシ−３−メチルチオアントラセンの合成
【化１１】
2012115218.tif 000013
３−メチルチオ−２−メトキシアントラセン（１４．５ｇ，５７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２００ｍｌ）溶液にＢＢｒ３（ｃａ．２Ｍ，５０ｍｌ，１００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液を−７８℃で滴下した。５時間室温で攪拌した後、氷（約５０ｇ）を０℃で加えた。混合物をジクロロメタン（２００ｍｌ×３）で抽出し、飽和食塩水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥して濃縮し、２−ヒドロキシ−３−メチルチオアントラセン（１３．７ｇ，定量的）を白色結晶として得た。
mp 175.6〜176.5℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.49 (s, 3H), 6.54 (s, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.39 (ddd, J = 10.7, 6.6, 1.4 Hz, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.43 (ddd, J = 10.7, 6.6, 1.4 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.93 (dd, J = 8.8 1H), 8.14 (s, 1H), 8.22 (s, 1H), 8.30 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 19.8, 107.8, 124.2, 125.0, 126.2, 126.2, 126.8, 128.0, 128.5, 128.6, 130.8, 132.8, 133.0, 133.8, 151.7; IR (KBr) ν3510 cm-1 (OH); EIMS (70 eV) m/z = 240 (M+); Anal Calcd for C15H12OS: C, 74.66; H, 4.72%. Found: C, 74.70; H, 4.84%. 【０１１３】
（ＩＩＩ）  ３−（メチルチオ）アントラセン−２−イル  トリフルオロメタンスルフォネートの合成
【化１２】
2012115218.tif 000014
２−ヒドロキシ−３−メチルチオアントラセン（１０．１ｇ，４２ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（１６．０ｍｌ，１１５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４００ｍｌ）溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１０．０ｍｌ，５４．６ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。４２時間室温で攪拌し水（５０ｍｌ）で希釈した後、希塩酸（４Ｍ，１００ｍｌ）を加えた。これをジクロロメタン（１００ｍｌ×３）で抽出し、３回の抽出により得られた有機層を合わせて、飽和食塩水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮して３−（メチルチオ）アントラセン−２−イル  トリフルオロメタンスルフォネート（１５．５ｇ，定量的）を黄色固体として得た。
mp 105.5〜106.0℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.63 (s, 3H), 7.50 (ddd, J = 9.6, 6.3, 1.8 Hz, 1H), 7.51 (ddd, J = 9.6, 6.3, 1.8 Hz, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.97 (dd, J = 5.5, 2.0 Hz, 1H), 7.98 (dd, J = 5.5, 2.0 Hz, 1H), 8.34 (s, 1H), 8.38 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 15.8, 119.0, (q, J = 319 Hz), 119.5, 125.4, 126.2, 126.4, 126.8, 127.1, 128.4(×2), 129.0, 130.6, 131.0, 132.0, 132.9, 145.3; IR (KBr) ν 1429, 1207 cm-1 (−O−SO2−); EIMS (70 eV) m/z = 372 (M+); Anal Calcd for C16H11F3O3S2: C, 51.61; H, 2.98%. Found C, 51.57; H, 2.67%. 【０１１４】
（ＩＶ）  トリブチルスタニルアセチレンの合成
【化１３】
2012115218.tif 000015
窒素雰囲気下、１８ｗ％Ｎａアセチレンのキシレンとミネラルオイルのディスパージョンオイル（１０ｍｌ，８．５ｇ，３２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍｌ）溶液にトリブチルチンクロリド（８．６ｍｌ、３２ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。１７時間室温で攪拌した後、混合物をヘキサンで抽出し食塩水で洗浄した。有機層を混合しＭｇＳＯ４で乾燥したのち濃縮した。減圧蒸留（８５〜１２０℃、約０．７ｍｍＨｇ）して、トリブチルスタニルアセチレン（３．６ｇ，３４％）を無色油状物質として得た。
1H−NMR(400 MHz, CDCl3) δ 0.91(t, 9H, J = 8.0 Hz), 1.02(t, 8H, J = 8.0 Hz), 1.35(sextet, 6H, J = 8.0 Hz), 1.58(quintet,6H, J = 8.0 Hz), 2.20(s,1H)【０１１５】
（Ｖ）  １，２−ビス（トリブチルスタニル）エチレン（化合物（３）−０５）の合成
【化１４】
2012115218.tif 000016
窒素雰囲気下、トリブチルスタニルアセチレン（１．６ｇ，５ｍｍｏｌ）と、トリブチルチンハイドライド（１．３ｍｌ，５ｍｍｏｌ）とのトルエン（２０ｍｌ）溶液にアゾビスイソブチロニトリル（１００ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を１７時間、９０℃で加熱攪拌し、水（２０ｍｌ）を加えたのち濃縮した。混合物をヘキサンで抽出し、抽出液を食塩水で洗浄して１，２−ビス（トリブチルスタニル）エチレン（化合物（３）−０５）（３．０ｇ，９０％）を無色油状物質として得た。
1H−NMR(400 MHz, CDCl3) δ 0.86−0.91(multiplet, 15H), 1.31(sextet, 6H, J = 8.0 Hz), 1.50(quintet,6H, J = 8.0 Hz), 6.88(s,2H)【０１１６】
（ＶＩ）  ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（３−メチルチオアントラセン−２−イル）エタンの合成
【化１５】
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窒素雰囲気下で、３−（メチルチオ）アントラセン−２−イル  トリフルオロメタンスルフォネート（１１．２ｇ，３０ｍｍｏｌ）と、１，２−ビス（トリブチルスタニル）エチレン（化合物（５）−０５）（９．１ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１１０ｍｌ）溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．２ｇ，１．０ｍｍｏｌ，３ｍｏｌ％）を加え１００℃で１７時間暗所で加熱した。冷却して水で薄め、析出した結晶をろ別し、水（１００ｍｌ）、エタノール（５０ｍｌ）で洗浄して、化合物（４）であるｔｒａｎｓ−１，２−ビス（３−メチルチオアントラセン−２−イル）エタン（３．９ｇ，５５％）を黄色固体として得た。
mp > 300℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 2.66 (s, 6H), 7.44 (dd, J = 5.0, 4.4 Hz, 4H), 7.75 (s, 2H), 7.78 (s, 2H), 7.97 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 8.27 (s, 2H), 8.30 (s, 2H) , 8.44 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 16.8, 124.2, 124.9, 125.7, 125.7, 126.0, 126.8, 126.9, 128.5, 128.6, 129.2, 130.6, 132.0, 132.8, 136.5, 147.3; IR (KBr) 1485, 1426, 1024, 957, 862, 741 cm-1; EIMS (70 eV) m/z = 472 (M+); Anal Calcd for C32H24S2: C, 81.31; H, 5.12%. Found: C, 81.21; H, 4.90%.【０１１７】
（ＶＩＩ）  ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成
【化１６】
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粉末状にすりつぶしたヨウ素（５９ｇ，２３２ｍｍｏｌ）と、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（３−メチルチオアントラセン−２−イル）エタン（３．８ｇ，８．０ｍｍｏｌ）とを、酢酸（２５０ｍｌ）に加え、１１時間加熱還流した。過剰な酢酸を蒸留にて除去し、飽和ＮａＨＳＯ３水溶液（２００ｍｌ）を加え、１時間攪拌した。ろ別して結晶を水（１００ｍｌ）、アセトン（１００ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）で洗浄してジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＡＴＴ）（３．８ｇ，定量的）を濃赤色固体として得た。昇華精製を行い（約４００℃、１０-２Ｐａ以下、窒素気流下）、クロロベンゼンから再結晶し収率５０％でジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを得た。
ｍｐ．＞３００℃；
EIMS (70 eV) m/z = 440 (M+). Anal Calcd for C30H16S2: C, 81.78; H, 3.66%. Found: C, 81.38; H, 3.52%. λmax=550-570nm（薄膜時）。【０１１８】
比較例１
特許文献３にならって下記反応式（４）に従い、ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成を行った。
反応式（４−１）では目的物化合物の３−（メチルチオ）アントラセン−２−カルボアルデヒドが１位にメチルチオ基が導入された異性体との混合物として収率８０％で得られた。プロトンＮＭＲによる同定から、目的物（３位）と副生物（１位）とは４：１の比率での混合物であった。この混合物を用いて反応式（４−２）に示すカップリング反応を行い、目的物のＴｒａｎｓ−１，２−ビス（３−メチルチオアントラセン−２−イル）エタンを約５０％の純度（プロトンＮＭＲより同定）で含む粗成物を得た。最後に反応式（４−３）に示す環化反応によりジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含む粗生成物を得た。これらを昇華精製及び再結晶を繰り返すことにより目的化合物を得たが、本願の製造方法に比べ、中間体不純物が非常に多く、最終的な総収率で大きく劣るほか、それらを取り除くための精製工程が非常に煩雑であった。
【化１７】
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【０１１９】
以上のように、本発明により、ジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを簡便かつ効率的に合成することが可能となった。【０１２０】
次にジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンからなる半導体層を有する電界効果トランジスタについて詳細に説明する。【０１２１】
実施例２（トップコンタクト型電界効果トランジスタ）
オクタデシルトリクロロシラン処理を行った３００ｎｍのＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．０２Ω・ｃｍ以下）を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が３．０×１０−３Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、この電極に基板温度約１００℃の条件下で、実施例１で得られたジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを２５ｎｍの厚さに蒸着し、半導体層（２）を形成した。次いでこの基板に電極作製用シャドウマスクを取り付け、真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が１．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、金の電極、すなわちソース電極（１）及びドレイン電極（３）、を４０ｎｍの厚さに蒸着し、ＴＣ（トップコンタクト）型である本発明の電界効果トランジスタを得た。
なお、本実施例における電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層（４）の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板（６）及びゲート電極（５）の機能を兼ね備えている。
得られた電界効果トランジスタをプローバー内に設置し半導体パラメーターアナライザー４１５５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて半導体特性を測定した。半導体特性はゲート電圧を１０Ｖ〜−１００Ｖまで２０Ｖステップで走査し、またドレイン電圧を１０Ｖ〜−１００Ｖまで走査し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。その結果、電流飽和が観測され、得られた電圧電流曲線より、本素子はｐ型半導体を示し、キャリア移動度は２．５〜３．０ｃｍ２／Ｖｓであった。【０１２２】
次にジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンからなる半導体層を有する有機太陽電池素子について詳細に説明する。【０１２３】
実施例３
ＩＴＯ透明導電膜を１１５ｎｍ堆積させたガラス基板（東京三容真空（株）製、２０Ω／□以下）を素子作製前にＵＶ−オゾン洗浄した。このガラス基板を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が３．０×１０−３Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、この電極に実施例１で得られたジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを４０ｎｍの厚さに蒸着し、半導体層を形成した。次いでＣ６０を４０ｎｍの厚さに、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを１０ｎｍの厚さで蒸着した。さらにシャドウマスクを介してアルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着して陰極を形成し、φ２ｍｍの丸型有機太陽電池素子を作製した。ＡＭ１．５のソーラーシミュレーターを用いて１００ｍＷ／ｃｍとして光電変換効率を測定した。開放電圧は０．４２Ｖ、短絡電流は５．０４ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクターは０．５６、変換効率は１．１９％の有機太陽電池が得られた。図４に本実施例の有機太陽電池素子のＪ−Ｖ特性図を示す。【０１２４】
以上のように、有機電界効果トランジスタ及び有機薄膜太陽電池素子を作製し、その実用性が確認できた。本発明により簡便かつ効率的に得られたジアントラ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンは優れた特性値をもつため、有機電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機レーザー、有機光センサー等、様々な有機エレクトロニクスデバイス用の材料として非常に有用な化合物であるといえる。
【符号の説明】
【０１２５】
図１において同じ名称には同じ番号を付すものとする。
１  ソース電極
２  半導体層
３  ドレイン電極
４  絶縁体層
５  ゲート電極
６  基板
７  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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