(57)【要約】  本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位（ＩＩ）とを有する重合体、［Ｂ］酸発生体、及び［Ｃ］有機溶媒を含む感放射線性樹脂組成物である。式（１）中、Ｒ１はラクトン環を構成している炭素原子と共に、炭素数３〜８の環構造を形成する。Ｒ２はフッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基である。ａは０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの基は、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有している。2012043685.tif 000046
2012043685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位（ＩＩ）とを有する重合体、
［Ｂ］酸発生剤、及び
［Ｃ］有機溶媒
を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012043685.tif 000042
（式（１）中、Ｒ１は、ラクトン環を構成している炭素原子と共に、炭素数３〜８の環構造を形成する（ａ＋２）価の有機基である。Ｒ２は、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの基は、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有している。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５は、水素原子であるか、Ｒ４と結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜８のシクロアルカンジイル基を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子が置換されていてもよい。また、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも１つの基が、酸素原子を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ１が、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。）を骨格鎖中に含む（ａ＋２）価の鎖状炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるａが、０又は１である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（２）で表される化合物が、下記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2012043685.tif 000043
（式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ６及びＲ９の定義は、上記式（２）と同様である。ｂは、１〜５の整数である。）
【請求項６】
下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位（ＩＩ）とを有する重合体。
【化３】
2012043685.tif 000044
（式（１）中、Ｒ１は、ラクトン環を構成している炭素原子と共に、炭素数３〜８の環構造を形成する（ａ＋２）価の有機基である。Ｒ２は、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの基は、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有している。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５は、水素原子であるか、Ｒ４と結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜８のシクロアルカンジイル基を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子が置換されていてもよい。また、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
上記式（１）におけるＲ１が、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。）を骨格鎖中に含む（ａ＋２）価の鎖状炭化水素基である請求項６に記載の重合体。
【請求項８】
下記式（１）で表される化合物。
【化４】
2012043685.tif 000045
（式（１）中、Ｒ１は、ラクトン環を構成している炭素原子と共に、炭素数３〜８の環構造を形成する（ａ＋２）価の有機基である。Ｒ２は、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの基は、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有している。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５は、水素原子であるか、Ｒ４と結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜８のシクロアルカンジイル基を形成してもよい。）
【請求項９】
上記式（１）におけるＲ１が、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。）を骨格鎖中に含む（ａ＋２）価の鎖状炭化水素基である請求項７に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。【０００３】
より短波長で微細加工が可能になるＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、例えば１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体を含む組成物が用いられている。上記重合体としては、スピロラクトン構造を有するモノマーに由来する構造単位を含むものが提案されている（特開２００２−８２４４１号公報、特開２００２−３０８９３７号公報参照）。感放射線性樹脂組成物がこのようなスピロラクトン構造を有するモノマーを用いた重合体を含むことで、現像コントラストが向上するとされている。【０００４】
このような中、レジストパターンの更なる微細化が進む今日において、レジスト被膜に要求される性能レベルは更に高まり、より優れた解像性能（例えば、感度が高く、良好なパターン形状が得られること）が求められており、従来の感放射線性樹脂組成物においては、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８２４４１号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、解像性能に優れた感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として好適な重合体及びこの重合体を形成することができる化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位（ＩＩ）とを有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、
［Ｂ］酸発生剤、及び
［Ｃ］有機溶媒
を含む感放射線性樹脂組成物である。【０００８】
【化１】
2012043685.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、ラクトン環を構成している炭素原子と共に、炭素数３〜８の環構造を形成する（ａ＋２）価の有機基である。Ｒ２は、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの基は、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有している。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５は、水素原子であるか、Ｒ４と結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜８のシクロアルカンジイル基を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子が置換されていてもよい。また、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）【０００９】
当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ａ］重合体がスピロラクトン構造を有する化合物に由来する構造単位（Ｉ）を有するため、優れた解像性能を有している。特に、この構造単位（Ｉ）は、スピロラクトン環の有するエステル結合に加え、他の環構造を構成するＲ１及びＲ２の少なくとも１つの基がヘテロ原子又はハロゲン原子を有することで、極性が高く、その結果、解像性を効果的に高めることができると考えられる。【００１０】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも１つの基が、酸素原子を有するとよい。このようにすることで、構造単位（Ｉ）の極性が適度に制御されると考えられ、その結果、解像性能をより高めることができる。【００１１】
上記式（１）におけるＲ１が、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。）を骨格鎖中に含む（ａ＋２）価の鎖状炭化水素基であるとよい。Ｒ１を含むこの環構造がこのような極性基を有することで、解像性をより高めることができる。【００１２】
上記式（１）におけるａが、０又は１であるとよい。ａを０又は１とすることでＲ１を含むこの環構造の嵩高さを抑え、解像性能をより高めることができる。【００１３】
上記式（２）で表される化合物が、下記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表されるとよい。
【化２】
2012043685.tif 000004
（式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ６及びＲ９の定義は、上記式（２）と同様である。ｂは、１〜５の整数である。）【００１４】
当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）として、上記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される化合物に由来する構造単位を有することで、酸解離性が向上するので、現像コントラスト等の解像性能をより高めることができる。【００１５】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位（ＩＩ）とを有する。
【化３】
2012043685.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は、ラクトン環を構成している炭素原子と共に、炭素数３〜８の環構造を形成する（ａ＋２）価の有機基である。Ｒ２は、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの基は、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有している。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５は、水素原子であるか、Ｒ４と結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜８のシクロアルカンジイル基を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子が置換されていてもよい。また、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）【００１６】
当該重合体は、例えば上述のように感放射線性樹脂組成物の成分として用いることができ、この組成物は優れた解像性能を発揮することができる。【００１７】
上記式（１）におけるＲ１が、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。）を骨格鎖中に含む（ａ＋２）価の鎖状炭化水素基であるとよい。当該重合体によれば、この環構造部分が極性を有することで、感放射線性樹脂組成物の成分として用いた際の解像性の向上等にさらに寄与することができる。【００１８】
本発明の化合物は下記式（１）で表される化合物である。
【化４】
2012043685.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は、ラクトン環を構成している炭素原子と共に、炭素数３〜８の環構造を形成する（ａ＋２）価の有機基である。Ｒ２は、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの基は、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有している。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５は、水素原子であるか、Ｒ４と結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜８のシクロアルカンジイル基を形成してもよい。）【００１９】
当該化合物を用いることで、特定の環構造部分に極性を有し、感放射線性樹脂組成物の成分として好適な上述の［Ａ］重合体を容易に製造することができる。【００２０】
上記式（１）におけるＲ１が、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。）を骨格鎖中に含む（ａ＋２）価の鎖状炭化水素基であるとよい。当該化合物を用いることで、特定の環構造部分に極性を有する上述の［Ａ］重合体を、より容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、特定部分に適度な極性を持たせることで解像性能を高めることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物はレジストパターンの更なる微細化を可能とする。また、本発明の重合体は上記感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができ、本発明の化合物によれば上記重合体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物の実施の形態について詳説する。
＜感放射線性樹脂組成物＞
【００２３】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］有機溶媒を含み、その他の任意成分を含んでいてもよい。以下、各成分について順に説明する。
【００２４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、上記式（２）で表される化合物に由来する構造単位（ＩＩ）とを有する。
【００２５】
（構造単位（Ｉ））
［Ａ］重合体は、スピロラクトン構造を有する化合物に由来するこの構造単位（Ｉ）を有するため、得られるレジスト被膜は密着性及び現像コントラストに優れている。特に、この構造単位（Ｉ）は、スピロラクトン環の有するエステル結合に加え、他の環構造を構成するＲ１及びＲ２の少なくとも１つの基がヘテロ原子又はハロゲン原子を有するため、極性が高く、その結果、溶解性及び解像性を効果的に高めることができる。さらに、［Ａ］重合体がスピロラクトン構造を有する化合物に由来する構造単位（Ｉ）を有することで、得られるレジスト被膜の剛直性が高まり、また、Ｒ１が脱離しにくいためエッチング耐性にも優れる。
【００２６】
上記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子を挙げることができる。
【００２７】
上記ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ１は、ラクトン環を構成している炭素原子と共に、炭素数３〜８の単環の環構造を形成している。この環構造としては、例えば、それぞれ単環の炭素数３〜８の脂環式構造、複素環式構造、芳香環式構造等を挙げることができる。これらの環構造の中でも、Ｒ１が、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。）を骨格鎖中に含む（ａ＋２）価の鎖状炭化水素基である複素環式構造が好ましい。Ｒ１を含むこの環構造がこのような極性基を有することで、解像性をさらに高めることができる。また、Ｒ２の選択によっては、Ｒ１を含むこの環構造が単環の脂環式構造であることも好ましい。
【００２９】
Ｒ１が−ＣＯ−を骨格鎖中に含む鎖状炭化水素基である環構造としては、炭素数３〜８の環状ケトン構造等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ１が−ＣＯＯ−を骨格鎖中に含む鎖状炭化水素基である環構造としては、炭素数３〜８のラクトン構造等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ１が−Ｏ−を骨格鎖中に含む鎖状炭化水素基である環構造としては、炭素数３〜８の環状エーテル構造等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ１が−ＮＲ−を骨格鎖中に含む鎖状炭化水素基である環構造としては、炭素数３〜８の環状アミン構造等を挙げることができる。Ｒで表される炭素数１〜２０の有機基としては、それぞれ炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ１が−Ｓ−を骨格鎖中に含む鎖状炭化水素基である環構造としては、炭素数３〜８の環状チオエーテル構造等をあげることができる。
【００３４】
Ｒ１が−ＳＯ−を骨格鎖中に含む鎖状炭化水素基である環構造としては、炭素数３〜８の環状スルホキシド構造等をあげることができる。
【００３５】
Ｒ１が−ＳＯ２−を骨格鎖中に含む鎖状炭化水素基である環構造としては、炭素数３〜８の環状スルホン構造等をあげることができる。
【００３６】
また、Ｒ１がラクトン環を構成している炭素原子と共に形成するこの環構造としては、５員環又は６員環構造のものが、合成の容易性の点から好ましい。
【００３７】
Ｒ２は、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基である。
【００３８】
Ｒ２の炭素数１〜２０の有機基としては、それぞれ炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、及び−Ｒ’−Ｘ−Ｒ”で表される基（但し、Ｒ’は単結合又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ”は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基又は複素環構造を有する１価の基である。Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、ＮＨ−又はこれらの組み合わせである。）等を挙げることができる。上記鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、チオール基等で置換されていてもよい。また、Ｒ”で表されるアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。Ｒ”で表される複素環構造を有する１価の基としては、ラクトン構造及び環状エーテル構造を有する基が好ましい。
【００３９】
Ｒ２の炭素数１〜２０の有機基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の鎖状炭化水素、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、オキサシクロヘキシルオキシ基等の炭素数２〜１０のオキサシクロアルキルオキシ基が好ましく、メチル基、メトキシ基、エトキシカルボニル基及びオキサシクロアルキルオキシ基が特に好ましい。
【００４０】
また、ａが２以上の場合、複数のＲ２は互いに結合して環構造を形成してもよく、この場合、Ｒ２は、Ｒ１及びラクトン環を形成する炭素原子と共に、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環構造を形成するか、スピロ環を形成する。
【００４１】
なお、上記式（１）におけるａは、０又は１であるとよい。ａを０又は１とすることでＲ１を含むこの環構造の嵩高さを抑え、解像性能をより高めることができる。
【００４２】
Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。なお、Ｒ３がメチル基である場合、このＲ３はシス位に結合していてもトランス位に結合していてもよい。
【００４３】
Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。この炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等を挙げることができる。Ｒ５は、水素原子であるか、Ｒ４と結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜８のシクロアルカンジイル基を形成してもよい。このシクロアルカンジイル基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等を挙げることができる。
【００４４】
この構造単位（Ｉ）を与える上記式（１）で表される化合物としては、具体的に下記式（１−１）〜（１−７３）で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化５】
2012043685.tif 000007
【００４６】
【化６】
2012043685.tif 000008
【００４７】
【化７】
2012043685.tif 000009
【００４８】
【化８】
2012043685.tif 000010
【００４９】
これらの中でも、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの基が有するヘテロ原子又はハロゲン原子として、酸素原子を有する式（１−１）〜（１−９）、（１−１２）〜（１−２２）等で表される化合物が好ましい。上記酸素原子は、エーテル構造又は水酸基として含まれていることがより好ましい。特に、Ｒ１及びＲ２が有するヘテロ原子又はハロゲン原子が、酸素原子のみであることがさらに好ましく、１又は２つの酸素原子のみであることがよりさらに好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は、原子間が単結合によってのみ連結されている構造であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２がこのような構造であることで、構造単位（Ｉ）の極性が適度に制御されると考えられ、その結果、解像性能をより高めることができる。また、環状エーテル構造を有する式（１−１）〜（１−６）及び（１−１５）等で表される化合物もさらに好ましく、式（１−１）で表される化合物も特に好ましい。
【００５０】
［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の総量が５モル％以上７０モル％以下が好ましく、５モル％以上５０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有量を上記範囲とすることで、他の性能を維持しつつ、優れた解像性を発揮することができる。
【００５１】
＜上記式（１）で表される化合物の製造方法＞
上記式（１）で表される化合物の製造方法としては、下記式で表される合成スキームを挙げることができる。
【００５２】
【化９】
2012043685.tif 000011
【００５３】
上記スキーム中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記式（１）と同様である。Ｒ１０は、炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１から２０の有機基であり、Ｒ１１またはＲ１２の少なくともいずれかにヘテロ原子又はハロゲン原子を有している。または、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して、環を形成していても良い。
【００５４】
上記スキーム中のＲ１０としては、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基等が上げられる。この中でも、取り扱い、入手の容易さから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基が好ましい。
【００５５】
上記スキーム中のＲ１１及びＲ１２としては、炭素数１〜２０の有機基が好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２が隣り合う炭素原子とともに環を形成していることが好ましい。
【００５６】
具体的には、例えば上記式（１−１）の化合物の例として以下の方法を挙げることができる。
【００５７】
触媒として亜鉛粉末が添加されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に、それぞれＴＨＦに溶解させた２−メチルテトラヒドロフラン−３−オン（化合物ａ）と、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート（化合物ｂ）とを滴下し、室温で撹拌させることで、化合物ａと化合物ｂとが反応し、６−メチル−３−メチレン−１，７−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２−オン（上記式（１−１）で表される化合物）が合成される。なお、亜鉛粉末が添加されたＴＨＦ溶媒中に、化合物ａ及びｂの添加前にクロロトリメチルシラン等の活性化剤を入れるとよい。また、式（１−１）で表される化合物以外の化合物においては、適宜化合物ａを替えること等によって同様に合成することができる。
【００５８】
（構造単位（ＩＩ））
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有するこの構造単位（ＩＩ）を備えるため、当該感放射線性樹脂組成物のレジストとしての解像性能を好適に発揮することができる。
【００５９】
構造単位（ＩＩ）を与える化合物を表す式（２）におけるＲ７、Ｒ８及びＲ９の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の水素原子を置換する基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ７及びＲ８が互いに結合してそれらが結合している炭素と共に形成する環構造としては、炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等を挙げることができる。
【００６１】
式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（２−１）〜（２−１１）で表される化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化１０】
2012043685.tif 000012
【００６３】
上記式中、Ｒ６の定義は、式（２）と同様である。
【００６４】
これらの中でも、式（２−２）〜（２−７）等上記式（２ａ）で表される化合物や、式（２−８）及び（２−９）等上記式（２ｂ）で表される化合物が、酸による現像液に対する可溶性が高まり、現像コントラストをより高めることができる点で好ましい。
【００６５】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の総量が２０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２５モル％以上６０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有量を上記範囲とすることで、現像コントラストをより高めることができる。
【００６６】
（その他の構造単位）
また、重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）を挙げることができる。但し、構造単位（ＩＩＩ）には、構造単位（Ｉ）は含まれない。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を備えることで、レジスト被膜の密着性等をより高めることができる。
【００６７】
構造単位（ＩＩＩ）を与えることができる化合物としては、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１１】
2012043685.tif 000013
【００６９】
上記式中、Ｒ１１及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ’’は、それぞれ独立して、水素原子又はメトキシである。Ａは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、＊−ＣＨ２ＣＯＯ−、及び＊−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。但し、＊は、酸素原子との結合箇所を表す。Ｂは、それぞれ独立して、メチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【００７０】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の総量が１０モル％以上６０モル％以下が好ましく、１５モル％以上５０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有量を上記範囲とすることで、現像コントラストをより高めることができると共に、レジスト被膜の密着性をより高めることができる。なお、［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩＩ）との合計含有率が、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して３０モル％以上７０モル％以下であると、レジストとしてのリソグラフィー性能をさらに高めることができ、好ましい。
【００７１】
＜［Ａ］重合体の製造方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【００７２】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００７３】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００７４】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００７５】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【００７６】
［Ａ］重合体のＧＰＣ法によるＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、かつ耐ドライエッチング性や密着性がより良好となる。
【００７７】
［Ａ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【００７８】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させ酸を発生させる。その結果、［Ａ］重合体中の酸解離性基が解離し、溶解性が変化するため、現像によりレジストパターンを形成することができる。
【００７９】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００８０】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
本発明における［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（Ｂ−１）で表される化合物を含むものが好ましい。
【００８１】
【化１２】
2012043685.tif 000014
【００８２】
上記式（Ｂ−１）中、Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基であり、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ１５とＲ１６とが相互に結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。ｋは０〜２の整数であり、ｒは０〜１０の整数であり、Ｘ−は下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表されるアニオンである。
【００８３】
Ｒ１７−Ｘ−ＣｘＹ２ｘＳＯ３−  ：（ｂ−１）
上記式（ｂ−１）中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合であり、Ｙは水素原子又はフッ素原子であり、複数存在するＹは同一でも異なっていてもよい。ｘは１〜１０の整数である。
【００８４】
【化１３】
2012043685.tif 000015
【００８５】
上記式（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、Ｒ１８〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基である。但し、Ｒ１８とＲ１９とが、又はＲ２０〜Ｒ２２のうちの２つが相互に結合して炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。
【００８６】
上記式（Ｂ−１）中、Ｒ１３〜Ｒ１６で表される炭素数１〜１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が好ましい。
【００８７】
また、Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。
【００８８】
また、Ｒ１３で表される炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【００８９】
また、Ｒ１４で表される炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
【００９０】
また、上記式（Ｂ−１）においては、ｒが０〜２の整数であることが好ましい。
【００９１】
上記式（Ｂ−１）中、Ｒ１５及びＲ１６で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基等が挙げられる。これらの基の水素原子をヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換した基であってもよい。
【００９２】
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、シクロアルカン構造を有するアルコキシアルキル基等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。
【００９３】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２〜２１であることが好ましい。
【００９４】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の直鎖状アルコキシカルボニルオキシ基；ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の分岐状アルコキシカルボニルオキシ基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２〜２１であることが好ましい。
【００９５】
また、Ｒ１５とＲ１６とが相互に結合して形成される「炭素数２〜１０の２価の基」としては、Ｒ１５とＲ１６とが相互に結合し、上記式（Ｂ−１）中の硫黄原子と共に５員または６員の環を形成した構造、中でも、５員の環（テトラヒドロチオフェン環）を形成した構造が好ましい。
【００９６】
上記式（Ｂ−１）のカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が好ましい。
【００９７】
上記式（ｂ−１）中、Ｒ１７で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましく、中でもアダマンチル基が好ましい。
【００９８】
上記式（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、Ｒ１８〜Ｒ２２で表される炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【００９９】
Ｒ１８とＲ１９とが、又はＲ２０〜Ｒ２２のうちの２つが相互に結合して形成される炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１００】
上記式（Ｂ−１）のアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオンの他、下記式（ｂ−３ａ）〜（ｂ−３ｇ）で表されるアニオンが好ましい。
【０１０１】
【化１４】
2012043685.tif 000016
【０１０２】
これらの酸発生剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、［Ｂ］酸発生剤の含有量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、０．５〜２０質量部であることが好ましい。この含有量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【０１０４】
＜［Ｃ］有機溶媒＞
［Ｃ］有機溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び所望により添加されるその他の任意成分を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。［Ｃ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等を用いることができる。
【０１０５】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１０６】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１０７】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１０８】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０９】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１１０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１１１】
これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有されてもよいその他の任意成分としては、例えば、［Ｆ］［Ａ］重合体以外のフッ素原子を含有する重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう。）、界面活性剤、酸拡散制御剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤、架橋剤等を挙げることができる。
【０１１３】
＜［Ｆ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｆ］フッ素原子を有する重合体をさらに含有できる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する為、当該感放射線性樹脂組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【０１１４】
フッ素含有樹脂の構造は特に限定されず、（１）それ自体は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（２）それ自体が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、（３）それ自体は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（４）それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【０１１５】
［Ｆ］フッ素原子を有する重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【０１１６】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１１７】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１１８】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１１９】
［Ｆ］重合体は、下記式（３）で表される構造単位（ｆ１）及び／又は式（４）で表される構造単位（ｆ２）を有することが好ましく、また構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【０１２０】
［構造単位（ｆ１）］
構造単位（ｆ１）は下記式（３）で示される構造単位である。
【０１２１】
【化１５】
2012043685.tif 000017
【０１２２】
上記式（３）中、Ｒ２３は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２４はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１２３】
上記炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１２４】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１２５】
構造単位（ｆ１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
構造単位（ｆ１）としては、例えば下記式（３−１）及び（３−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１２７】
【化１６】
2012043685.tif 000018
【０１２８】
上記式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ２３は上記式（３）と同義である。
【０１２９】
［Ｆ］重合体において、構造単位（ｆ１）の含有率としては［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜６０モル％がより好ましい。なお［Ｆ］重合体は、構造単位（ｆ１）を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１３０】
［構造単位（ｆ２）］
構造単位（ｆ２）は、下記式（４）で示される構造単位である。
【０１３１】
【化１７】
2012043685.tif 000019
【０１３２】
上記式（４）中、Ｒ２４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２５は（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ２６は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１３３】
上記式（４）中、Ｒ２５が表す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【０１３４】
炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１３５】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１３６】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１３７】
上記式（４）中、Ｘが示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘとしては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で示される構造等が挙げられる。
【０１３８】
【化１８】
2012043685.tif 000020
【０１３９】
Ｘとしては、上記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で示される構造が好ましい。
【０１４０】
上記式（４）中、Ｒ２６が表す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【０１４１】
上記構造単位（ｆ２）としては、例えば下記式（４−１）及び式（４−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１４２】
【化１９】
2012043685.tif 000021
【０１４３】
上記式（４−１）中、Ｒ２５は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ２４、Ｘ及びＲ２６は上記式（４）と同義である。
【０１４４】
上記式（４−２）中、Ｒ２４、Ｘ、Ｒ２６及びｋは上記式（４）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ２６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１４５】
上記式（４−１）及び式（４−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（４−１−１）、式（４−１−２）及び式（４−２−１）で示される構造単位が挙げられる。
【０１４６】
【化２０】
2012043685.tif 000022
【０１４７】
上記式（４−１−１）、（４−１−２）及び（４−２−１）中、Ｒ２４は上記式（４）と同義である。
【０１４８】
構造単位（ｆ２）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１４９】
［Ｆ］重合体において、構造単位（ｆ２）の含有率としては［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。なお、［Ｆ］重合体は、構造単位（ｆ２）を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１５０】
［他の構造単位］
［Ｆ］重合体は、さらに「他の構造単位」として、現像液への可溶性を高めるためにラクトン構造を含む構造単位、エッチング耐性を高めるために脂環式構造を含む構造単位等を１種以上有してもよい。かかるラクトン構造を含む構造単位及び脂環式構造を含む構造単位としては、［Ａ］重合体のラクトン構造を有する構造単位と同様の構造単位が挙げられる。
【０１５１】
［Ｆ］重合体において、他の構造単位の含有率としては［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常９０モル％以下であり、１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましい。なお、［Ｆ］重合体は、他の構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１５２】
［Ｆ］重合体の配合量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜７．５質量部が特に好ましい。０．１質量部未満であると、［Ｆ］重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【０１５３】
［Ｆ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ａ］重合体よりも大きいことが好ましい。［Ｆ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ｆ］重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｆ］重合体におけるフッ素原子含有割合が［Ａ］重合体よりも大きいものであると、［Ｆ］重合体及び［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。上記の効果を十分に発揮するためには、上記［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合と、上記［Ｆ］重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【０１５４】
＜［Ｆ］重合体の合成方法＞
［Ｆ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１５５】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１５７】
［Ｆ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｆ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１５８】
［Ｆ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。
【０１５９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を更に含有してもよい。この酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１６１】
酸拡散制御剤としては、例えば、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル基を有する窒素含有化合物が好ましく用いられる。具体的には、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等の化合物が挙げられる。
【０１６２】
また、酸拡散制御剤としては、上記化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、その他含窒素複素環化合物等の含窒素化合物が用いられる。  
【０１６３】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１６４】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１６５】
さらに、酸拡散制御剤としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物を用いることもできる。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１６６】
【化２１】
2012043685.tif 000023
【０１６７】
上記式（５−１）及び式（５−２）におけるＲ２７〜Ｒ３１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。
【０１６８】
また、Ａｎｂ−は、ＯＨ−、Ｒ３２−ＣＯＯ−、Ｒ３２−ＳＯ３−（但し、Ｒ３２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、又はアルカノール基である。）、又は下記式（６）で表されるアニオンを表す。
【０１６９】
【化２２】
2012043685.tif 000024
【０１７０】
上記スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【０１７１】
酸拡散制御剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。酸拡散制御剤の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上８質量部以下がより好ましい。使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。
【０１７２】
＜脂環式骨格含有化合物＞
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１７３】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
＜増感剤＞
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤の生成量を増加する作用を表すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１７５】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ｃ］有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及びその他の成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１７７】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。ポジ型の化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生体から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、［Ａ］重合体中の酸解離性基が解離してカルボキシル基に代表される極性基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
【０１７８】
ネガ型の場合、架橋剤等を含有させることで、露光により酸発生体から発生した酸の作用によって、アルカリ溶解性の樹脂成分と架橋剤の架橋反応が容易に起こる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低くなり、未露後部がアルカリ現像液によって溶解、除去されレジストパターンが得られる。また、ネガ型とする場合は、現像液として有機溶媒を用いることなどにより、ネガ型のフォトレジストパターンを得ることができる。
【０１７９】
以下、ポジ型の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法について詳述する。
【０１８０】
フォトレジストパターン形成方法は、例えば、以下に示すような手順に従って行うことが一般的である。（１）感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成した後（工程（１））、（２）形成されたフォトレジスト膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光し（工程（２））、基板（露光されたフォトレジスト膜）を加熱し（工程（３））、次いで（４）現像すれば（工程（４））、フォトレジストパターンを形成することができる。
【０１８１】
工程（１）では、感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を気化させ、レジスト膜を形成する。
【０１８２】
工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【０１８３】
工程（３）は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれ、工程（２）でフォトレジスト膜の露光された部分において、酸発生体から発生した酸が重合体を脱保護する工程である。露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【０１８４】
工程（４）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１８５】
また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（４）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（４）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１８６】
このようにして得られるレジストパターンは、解像度が高く、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【０１８７】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、上記式（２）で表される化合物に由来する構造単位（ＩＩ）とを有する重合体である。当該重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる［Ａ］重合体と同様である。当該重合体は、例えば上述のように感放射線性樹脂組成物の成分として用いることができ、この際、この組成物の解像性能等を高めることができる。
【０１８８】
上記式（１）におけるＲ１が、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。）を骨格鎖中に含む（ａ＋２）価の鎖状炭化水素基であるとよい。当該重合体によれば、この環構造部分に極性を用いることで、感放射線性樹脂組成物の成分として用いた際の解像性の向上等にさらに寄与することができる。
【０１８９】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で表される化合物である。当該化合物についても、［Ａ］重合体の構造単位を与える単量体として上述したものと同様である。当該化合物を用いることで、特定の環構造部分に極性を有し、感放射線性樹脂組成物の成分として好適な上述の［Ａ］重合体を容易に製造することができる。
【０１９０】
当該化合物において、上記式（１）におけるＲ１が、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。）を骨格鎖中に含む（ａ＋２）価の鎖状炭化水素基であるとよい。当該化合物を用いることで、特定の環構造部分に極性を有する上述の［Ａ］重合体をより容易に製造することができる。
【実施例】
【０１９１】
以下、合成例及び実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は以下の要領で行った。【０１９２】
＜測定方法＞
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０１９３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して分析を行った。【０１９４】
＜化合物の合成＞
［実施例１］化合物（１−１）の合成
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三つ口反応器に、亜鉛粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  粒子径１５０μｍ以下）１３．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン１．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２０〜２５℃で３０分間撹拌した。そこへ、２−メチルテトラヒドロフラン−３−オン２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート３４．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液及び酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を乾燥後減圧濃縮した。その後減圧蒸留を行い、透明油状物として６−メチル−３−メチレン−１，７−ジオキサスピロ［４．４］ノナン−２−オン（式（１−１）で表される化合物（１−１））２０．４ｇ（収率６７％、純度９９％）を得た。【０１９５】
【化２３】
2012043685.tif 000025
【０１９６】
［化合物（１−１）の物性］
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．２７（ｓ，１Ｈ），５．６７（ｓ，１Ｈ），４．０５−４．２５（ｍ，１Ｈ），３．９０−４．０５（ｍ，１Ｈ），３．８０−３．９０（ｍ，１Ｈ），２．８０−３．２０（ｍ，２Ｈ），２．００−２．４５（ｍ，２Ｈ），１．１０−１．２５（ｍ，３Ｈ）．【０１９７】
［実施例２］化合物（１−９）の合成
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１００ｍＬの三つ口反応器に、亜鉛粉末（和光純薬製  和光特級）１．３１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気にした後、ＴＨＦ２０ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン０．２ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、２０〜２５℃で３０分間撹拌した。そこへ、シクロペンタノン−２−カルボン酸エチル２．３４ｇ（１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート３．８６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液及び酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を乾燥後減圧濃縮した。その後カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、透明油状物として３−メチレン−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．４］ノナン−６−カルボン酸エチル（式（１−９）で表される化合物（１−９））１．５ｇ（収率４４．６％、純度９９％）を得た。【０１９８】
【化２４】
2012043685.tif 000026
【０１９９】
［化合物（１−９）の物性］
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．２０（ｓ，１Ｈ），５．６１（ｓ，１Ｈ），４．０５−４．３０（ｍ，２Ｈ），３．３５−３．４５（ｄｔ，１Ｈ），２．９４−３．０８（ｄｔ，１Ｈ），２．８０−２．９４（ｔ，１Ｈ），２．２４−２．３８（ｍ，１Ｈ），１．７０−２．２０（ｍ，５Ｈ），１．１５−１．３８（ｔ，３Ｈ）．【０２００】
［実施例３］化合物（１−１２）の合成
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三つ口反応器に、亜鉛粉末（和光純薬製  和光特級）１３．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気にした後、ＴＨＦ２００ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン１．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２０〜２５℃で３０分間撹拌した。そこへ、２−メトキシシクロヘキサノン２５．０ｇ（１９５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート３８．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液及び酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を乾燥後減圧濃縮した。その後減圧蒸留を行い、透明油状物として６−メトキシ−３−メチレン−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オン（式（１−１２）で表される化合物（１−１２））２４．１ｇ（収率６３．０％、純度９９％）を得た。【０２０１】
【化２５】
2012043685.tif 000027
【０２０２】
［化合物（１−１２）の物性］
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１５（ｓ，１Ｈ），５．５３（ｓ，１Ｈ），３．００−３．５０（ｍ，５Ｈ），２．４６−２．５８（ｍ，１Ｈ），１．９０−２．１０（ｍ，２Ｈ），１．７６−１．８６（ｍ，１Ｈ），１．５８−１．７６（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．５８（ｍ，２Ｈ），１．２２−１．３８（ｍ，１Ｈ）．【０２０３】
［実施例４］化合物（１−１４）の合成
３００ｍＬの二つ口反応器に、２−ヒドロキシシクロヘキサノン・２量体５．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を添加し、そこへ塩化メチレン８０ｍｌを添加し、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた。そこへ、イミダゾール６．０ｇ（８８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を添加した。そこへｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド９．９ｇ（６６ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間反応させた。次に塩化アンモニウム水溶液を加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。その後ショートカラムにて精製を行い、粗生成物を９．５ｇ得た。
次に滴下漏斗を備え乾燥させた２００ｍＬの三つ口反応器に、亜鉛粉末（和光純薬製  和光特級）２．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン０．６ｍＬ（５ｍｍｏｌ）を加え、２０〜２５℃で１０分間撹拌した。そこへ、上記粗生成物５．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート５．４ｇ（２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。次に、塩化アンモニウム水溶液、酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。その後カラムクロマトグラフィーによる精製により、黄色油状物として６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−３−メチレン−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オン（式（１−１４）で表される化合物（１−１４））５．０ｇ（収率６７．０％、純度９９％）を得た。【０２０４】
【化２６】
2012043685.tif 000028
【０２０５】
［化合物（１−１４）の物性］
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１−６．２（ｍ，１Ｈ），５．４５−５．５８（ｍ，１Ｈ），３．４４−３．７４（ｍ，１Ｈ），２．８６−３．１７（ｍ，１Ｈ），２．４２−２．５８（ｍ，１Ｈ），１．２２−２．００（ｍ，８Ｈ），０．７６−１．００（ｍ，９Ｈ），０．０２−０．０９（ｍ，６Ｈ）．【０２０６】
［実施例５］化合物（１−１３）の合成
乾燥させた３００ｍＬの三つ口反応器に、化合物（１−１４）４．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を添加し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら、テトラブチルアンモニウムフロライド１０．６ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。次に、酢酸エチル１００ｍＬを加え、有機層を１Ｍ塩酸水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによる精製により、黄色油状物として６−ヒドロキシ−３−メチレン−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オン（式（１−１３）で表される化合物（１−１３））１．７ｇ（収率６９．１％、純度９９％）を得た。【０２０７】
【化２７】
2012043685.tif 000029
【０２０８】
［化合物（１−１３）の物性］
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．２２（ｔ，１Ｈ），５．６２（ｄｔ，１Ｈ），３．４４−３．８６（ｍ，１Ｈ），３．０８−３．２０（ｍ，１Ｈ），２．５２−２．６２（ｍ，１Ｈ），１．３０−２．０２（ｍ，８Ｈ）．【０２０９】
［実施例６］化合物（１−１５）の合成
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三つ口反応器に、亜鉛粉末（和光純薬製  和光特級）１１．１ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン１．３ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２０〜２５℃で３０分間撹拌した。そこへ１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール２３．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート３０．９ｇ（１６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、純水に滴下しそのまま１時間攪拌し、塩を析出させた。生じた塩を減圧濾過にて除去し、得られた溶液に酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層を水で洗浄した。その後、有機層を乾燥後減圧濃縮し、固体を生じさせた。この固体を酢酸エチルを溶媒として再結晶し、透明固体として３−メチレン−１，９，１２−トリオキサジスピロ［４．２．４．２］テトラデカン−２−オン（式（１−１５）で表される化合物（１−１５））１５．１ｇ（収率４４．９％、純度９８％）を得た。【０２１０】
【化２８】
2012043685.tif 000030
【０２１１】
［化合物（１−１５）の物性］
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．２４（ｓ，１Ｈ），５．６３（ｓ，１Ｈ），３．９０−４．１０（ｍ，４Ｈ），２．７６（Ｓ，２Ｈ），１．７５−２．１０（ｍ，６Ｈ），１．６０−１．７５（ｍ，２Ｈ）．【０２１２】
［実施例７］化合物（１−７１）の合成
（Ｆｒ−Ａ）の合成
２０Ｌの反応器に、１，４−シクロヘキサンジオール１００４ｇ（８．６４ｍｏｌ）を添加し、そこへＴＨＦを４３２０ｍＬを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。反応器にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２１．７１ｇ（８６．３９ｍｍｏｌ）、続いて３，４−ジヒドロ‐２Ｈ−ピラン７２６．７３ｇ（８．６４ｍｏｌ）を加え室温にて１２時間反応させた。その後、トリエチルアミン１７．２８ｇ（１７０．７７ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させ、濃縮した。濃縮液をヘキサンと水で分液し、得られた水層にＮａＣｌを飽和するまで加えた後、塩化メチレンにて抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することにより、（Ｆｒ−Ａ）を７３７ｇ（３．６８ｍｏｌ、収率４３％）得た。【０２１３】
得られた（Ｆｒ−Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ：１．２４−１．９１（ｍ、１３Ｈ）、１．９４−２．０５（ｍ、２Ｈ）、３．４５−３．５３（ｍ、１Ｈ）、３．５９−３．７０（ｍ、１Ｈ）、３．７１−３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．８７−３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．６７−４．７１（ｍ、１Ｈ）【０２１４】
【化２９】
2012043685.tif 000031
【０２１５】
（Ｆｒ−Ｂ）の合成
５Ｌの三つ口反応器に、上記で得られた（Ｆｒ−Ａ）３００ｇ（１．５ｍｏｌ）を添加し、そこへ塩化メチレン１２００ｍＬ、１−メチル‐２−アザアダマンタン‐Ｎ−オキシル０．２２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１７．８５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍＬを順次添加し、メカニカルスターラーで攪拌した。反応器を０℃に冷却し、７％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１９１３ｇと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍＬを混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後０℃にて３０分攪拌後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬ加えて反応を停止させ分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮することにより、（Ｆｒ−Ｂ）を２１４ｇ（１．０７ｍｏｌ、収率７１％）得た。【０２１６】
得られた（Ｆｒ−Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ：１．５１−２．１６（ｍ、１０Ｈ）、２．２２−２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．５０−２．６９（ｍ、２Ｈ）、３．４９−３．５６（ｍ、１Ｈ）、３．８８−３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．０５−４．１１（ｍ、１Ｈ）、４．７４−４．７８（ｍ、１Ｈ）【０２１７】
【化３０】
2012043685.tif 000032
【０２１８】
（１−７１）の合成
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた３Ｌの三つ口反応器に、亜鉛粉末（和光純薬製  和光特級）９４．１ｇ（１．４４ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．３Ｌを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン６．３ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を加え、２０〜２５℃で１０分間撹拌した。そこへ、上記で得られたＦｒ−Ｂ１９９．３ｇ（１．０ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート２３１．７ｇ（１．２ｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍＬ溶液を２５℃で滴下漏斗に加え滴下を開始した。３分滴下後、反応液の温度が、４０℃まで上昇した為、水浴により反応器を冷却した。続いて反応温度が、３０−４０℃の範囲を保つように滴下を行った。滴下終了まで２時間を要した。その後３０分攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、２５℃まで反応液を冷却した。続いて飽和塩化アンモニウム水溶液１Ｌを加えて混合し、そのまま１時間攪拌し反応を停止した。生じた塩と反応に使われなかった過剰の亜鉛をセライト濾過にて除去し、得られた溶液をエバポレーターを用いて、有機溶剤を濃縮した。濃縮液に酢酸エチル、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えたところ、白色沈殿が生じた。そこで、白色沈殿をろ過により除去した後、分液漏斗にて、有機層を分取した。得られた有機層を乾燥後減圧濃縮した。この固体を酢酸エチルを溶媒として再結晶し、透明液体として式（１−７１）で表される化合物（１−７１）２５４ｇ（収率９５．４％、純度９８％）を得た。【０２１９】
【化３１】
2012043685.tif 000033
【０２２０】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ：１．５１−２．１７（ｍ、１４Ｈ）、２．７２（ｄｔ、Ｊ＝８．８、２．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．５２−３．４７（ｍ、１Ｈ）、３．６７−３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．８５−３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．６５（ｔ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、０．５Ｈ）、４．７３（ｔ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、０．５Ｈ）、５．６０−５．６４（ｍ、１Ｈ）、６．２２−６．２６（ｍ、１Ｈ）【０２２１】
［実施例８］（１−１７）の合成
１Ｌの反応器に、上記で得られた化合物（１−７１）２００ｇ（７５１ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、濃塩酸１．０ｇをメタノール２００ｍｌで希釈した塩酸−メタノール溶液を加え、２０〜２５℃で３０分間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで原料消失を確認後、炭酸水素ナトリウム粉末を徐々に加え、溶液のｐＨが７になるまで中和した。中和に伴って析出してきた塩をろ過した後、酢酸エチル５００ｍｌを加え、エバポレーターで有機溶剤を除去、生成物を濃縮する。この濃縮操作を２回繰り返した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、式（１−１７）で表される化合物（１−１７）を１１７ｇ（収率８５．５％、純度９９％）を得た。【０２２２】
【化３２】
2012043685.tif 000034
【０２２３】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ：１．５１−２．０９（ｍ、８Ｈ）、２．７２（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．７６（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．６７−３．７７（ｍ、０．５Ｈ）、３．９６−４．０４（ｍ、０．５Ｈ）、５．６２−５．６８（ｍ、１Ｈ）、６．２２−６．２８（ｍ、１Ｈ）【０２２４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
以下の各実施例の重合体の合成で用いた単量体（化合物（Ｍ−１）〜化合物（Ｍ−２１）、化合物（１−１）、化合物（１−１２）、化合物（１−１３）、化合物（１−１５）、化合物（１−１７）及び化合物（１−７１）は以下の通りである。【０２２５】
【化３３】
2012043685.tif 000035
【０２２６】
［実施例９］重合体（Ａ−１）の合成
化合物（Ｍ−１）２０．０ｇ（５０ｍｏｌ％）、化合物（１−１）２０．０ｇ（５０ｍｏｌ％）を８０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ１．９５ｇを添加して単量体溶液を調製した。４０ｇの２−ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（樹脂（Ａ−１））を得た（２０．８ｇ、収率５２％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは５，７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。【０２２７】
［実施例１０〜３０及び比較合成例１］重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２２）及び重合体（ａ−１）の合成
表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は実施例９と同様にして、実施例１０〜３０の各重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２２）及び比較合成例１の重合体（ａ−１）を得た。得られた各重合体の収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。【０２２８】
【表１】
2012043685.tif 000036
【０２２９】
［実施例３１］重合体（Ａ−２３）の合成
化合物（Ｍ−１）１５．５ｇ（５０ｍｏｌ％）及び化合物（１−７１）２４．５ｇ（５０ｍｏｌ％）を８０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ１．５１ｇを添加して単量体溶液を調製した。４０ｇの２−ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（樹脂（Ａ−２３））を得た（２７．２ｇ、収率６８％）。得られた重合体（Ａ−２３）のＭｗは５，８７０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。【０２３０】
［実施例３２〜３４］重合体（Ａ−２４）〜（Ａ−２６）の合成
表２に示す種類及び量の単量体を用いた以外は実施例３１と同様にして、実施例３２〜３４の各重合体（Ａ−２４）〜（Ａ−２６）を得た。【０２３１】
［実施例３５］重合体（Ａ−２７）の合成
化合物（Ｍ−３）１９．１ｇ（５０ｍｏｌ％）、化合物（１−１７）３．６ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｍ−１６）１７．３ｇ（４０ｍｏｌ％）を８０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ１．６０ｇを添加して単量体溶液を調製した。４０ｇの２−ブタノンを入れた３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール／純水＝８／２の比率の混合溶液中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（樹脂（Ａ−２３））を得た（２９．６ｇ、収率７４％）。得られた重合体（Ａ−２７）のＭｗは６，２１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７であった。【０２３２】
［実施例３６］重合体（Ａ−２８）の合成
表２に示す種類及び量の単量体を用いた以外は実施例３５と同様にして、実施例３６の各重合体（Ａ−２８）を得た。【０２３３】
得られた各重合体の収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表２に示す。【０２３４】
【表２】
2012043685.tif 000037
【０２３５】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
実施例及び比較例で用いた［Ｂ］酸発生剤を以下に示す。【０２３６】
【化３４】
2012043685.tif 000038
【０２３７】
＜［Ｃ］有機溶媒＞
実施例及び比較例で用いた有機溶媒を以下に示す。
（Ｃ−１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｃ−２）：シクロヘキサノン
（Ｃ−３）：γ−ブチロラクトン【０２３８】
＜酸拡散制御剤＞
実施例及び比較例で用いた［Ｄ］酸拡散制御剤を以下に示す。【０２３９】
【化３５】
2012043685.tif 000039
【０２４０】
＜［Ｆ］重合体の合成＞
［合成例１］
化合物（Ｍ−２）２１．５０ｇ（７０モル％）、化合物（Ｍ−１７）８．５０ｇ（３０モル％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．３８ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−２）、及び（Ｍ−１７）の重合体（Ｆ−１）を得た（収量１８ｇ、収率６０％）。この重合体は、Ｍｗが５，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４１、フッ素原子含有率が９．６質量％であった。【０２４１】
［合成例２］
化合物（Ｍ−８）１１．２２ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１８）１８．７８ｇ（６０モル％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．０３ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−８）、及び（Ｍ−１８）の重合体（Ｆ−２）を得た（収量１９ｇ、収率６２％）。この重合体は、Ｍｗが５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４２、フッ素原子含有率が９．５質量％であった。【０２４２】
［合成例３］
化合物（Ｍ−９）１２．２４ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１９）１７．７６ｇ（６０モル％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．０３ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−９）、及び（Ｍ−１９）の重合体（Ｆ−３）を得た（収量２０ｇ、収率６７％）。この重合体は、Ｍｗが５，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０、フッ素原子含有率が９．５質量％であった。【０２４３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例３７］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−１）１０質量部、有機溶媒（Ｃ−１）１，８２０質量部、（Ｃ−２）７８０質量部及び（Ｃ−３）３０質量部並びに酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．２質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２４４】
［実施例３８〜実施例７０及び比較例１］
表３に示す配合処方に変更したこと以外は、実施例３７と同様にして実施例３８〜７０の各感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３４）並びに比較例１の感放射線性樹脂組成物（ｊ−１）を調製した。【０２４５】
【表３】
2012043685.tif 000040
【０２４６】
［評価］
得られた感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−３４）及び感放射線性樹脂組成物（ｊ−１）について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、以下の各パターン形成方法を用いてパターンを形成し、評価した。【０２４７】
［パターン形成方法（Ｐ−１）］
下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、日産化学社製）を形成した８インチシリコンウェハ上に、スピンコーター（クリーントラックＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用いて上記感放射線性樹脂組成物を塗布した後、表３に示す温度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの上記感放射線性樹脂組成物の被膜を形成した。
このレジスト被膜をフルフィールド縮小投影露光装置（商品名：ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、照明ＮＡ＝０．７０、Ｒａｔｉｏ＝０．６６、Ａｎｎｕｌａｒの照明条件により、３６０ｎｍＬｉｎｅ７２０ｎｍＰｉｔｃｈのハーフトーンマスクパターンを介して１／４縮小投影露光した。その後、表３に示す温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このとき、９０ｎｍＬｉｎｅ１８０ｎｍＰｉｔｃｈのパターンが解像する最小の露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお、レジストパターンの測定には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。このパターン形成方法を（Ｐ−１）とする。【０２４８】
［パターン形成方法（Ｐ−２）］
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、スピンコーター（クリーントラックＡＣＴ１２、東京エレクトロン社製）を用いて上記感放射線性樹脂組成物を塗布した後、表３に示す温度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの上記感放射線性樹脂組成物の被膜を形成した。
さらにコーターデベロッパー（クリーントラックＬｉｔｈｉｕｓ、東京エレクトロン社製）を用い、上記感放射線性樹脂組成物被膜上に液浸上層膜（「ＴＣＸ１１２」、ＪＳＲ製）を塗布し９０℃で６０秒間ベーク（ＴＣ  Ｂａｋｅ）を行い、評価被膜とした。次に、この評価被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３０、照明ＮＡ＝１．２７、Ｒａｔｉｏ＝０．８０のＤｉｐｏｌｅ照明条件により、１８０ｎｍＬｉｎｅ  ３６０ｎｍＰｉｔｃｈのハーフトーンマスクパターンを介して１／４縮小投影露光した。この際、評価被膜と液浸露光機レンズとの間には液浸溶媒として純水を配置した。露光後、各評価被膜についてコーターデベロッパー（クリーントラックＬｉｔｈｉｕｓ、東京エレクトロン社製）を用い表３に示す温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行い、その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このとき、４５ｎｍＬｉｎｅ９０ｎｍＰｉｔｃｈのパターンが解像する最小の露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。した。なお、レジストパターンの測定には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。このパターン形成方法を（Ｐ−２）とする。【０２４９】
［パターン形成方法（Ｐ−３）］
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成し、表３に示す温度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、このフォトレジスト膜を、上記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、照明ＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８０、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表３に示す温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このとき、４５ｎｍＬｉｎｅ９０ｎｍＰｉｔｃｈのパターンが解像する最小の露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ社）を用いた。このパターン形成方法を（Ｐ−３）とする。【０２５０】
［パターン形状］
パターン形状として、これらのパターン形成方法（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）で、目的のサイズのパターンが解像した場合は、「良好」、解像しなかった場合は、「不良」とした。結果を感度とともに表４に示す。【０２５１】
＜実施例７１＞
感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を用い、パターン形成方法（Ｐ−１）でパターンを形成した。露光した塗膜を走査型電子顕微鏡で観察した所、露光量５３ｍＪで、９０ｎｍＬｉｎｅ１８０ｎｍＰｉｔｃｈが形成できたことを確認した。【０２５２】
＜実施例７２〜１０５＞
各感放射線性樹脂組成物を用いて、表４に示すＳＢ温度、ＰＥＢ温度及びパターン形成方法により、パターンを形成した。結果を表４に示す。【０２５３】
＜比較例２＞
感放射線性樹脂組成物（ｊ−１）を用い、パターン形成方法（Ｐ−１）で露光した塗膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、９０ｎｍＬｉｎｅが形成される露光量に達する前にパターン上部とパターン下部のコントラストが無くなりパターンが形成できなかった。【０２５４】
＜比較例３＞
感放射線性樹脂組成物（ｊ−１）を用い、パターン形成方法（Ｐ−２）で露光した塗膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、４５ｎｍＬｉｎｅが形成される露光量に達する前にパターン上部と下部のコントラストが無くなりパターンが形成できなかった。【０２５５】
【表４】
2012043685.tif 000041
【０２５６】
表４に示されるように、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、解像性能に優れ、微細なパターン形状を形成することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度及び解像性能に優れ、フォトレジスト材料として好適に用いることができる。また、当該組成物は液浸露光法等においても好適に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月9日(2012.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位（ＩＩ）とを有する重合体、
［Ｂ］酸発生剤、及び
［Ｃ］有機溶媒
を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012043685.tif 000047
（式（１）中、Ｒ１は、ラクトン環を構成している炭素原子と共に、炭素数３〜８の環構造を形成する（ａ＋２）価の有機基である。Ｒ２は、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの基は、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有している。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５は、水素原子であるか、Ｒ４と結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜８のシクロアルカンジイル基を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子が置換されていてもよい。また、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも１つの基が、酸素原子を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ１が、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。）を骨格鎖中に含む（ａ＋２）価の鎖状炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるａが、０又は１である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（２）で表される化合物が、下記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2012043685.tif 000048
（式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ６及びＲ９の定義は、上記式（２）と同様である。ｂは、１〜５の整数である。）
【請求項６】
下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位（ＩＩ）とを有する重合体。
【化３】
2012043685.tif 000049
（式（１）中、Ｒ１は、ラクトン環を構成している炭素原子と共に、炭素数３〜８の環構造を形成する（ａ＋２）価の有機基である。Ｒ２は、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの基は、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有している。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５は、水素原子であるか、Ｒ４と結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜８のシクロアルカンジイル基を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子が置換されていてもよい。また、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
上記式（１）におけるＲ１が、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。）を骨格鎖中に含む（ａ＋２）価の鎖状炭化水素基である請求項６に記載の重合体。
【請求項８】
下記式（１）で表される化合物。
【化４】
2012043685.tif 000050
（式（１）中、Ｒ１は、ラクトン環を構成している炭素原子と共に、炭素数３〜８の環構造を形成する（ａ＋２）価の有機基である。Ｒ２は、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの基は、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有している。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５は、水素原子であるか、Ｒ４と結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜８のシクロアルカンジイル基を形成してもよい。）
【請求項９】
上記式（１）におけるＲ１が、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。）を骨格鎖中に含む（ａ＋２）価の鎖状炭化水素基である請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
上記式（１）におけるＲ２が、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜１０のオキサシクロアルキルオキシ基であるか、ａが２以上であり、複数のＲ２が互いに結合して環構造を形成している請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
上記式（１）におけるＲ２が、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜１０のオキサシクロアルキルオキシ基であるか、ａが２以上であり、複数のＲ２が互いに結合して環構造を形成している請求項６に記載の重合体。
【請求項１２】
上記式（１）におけるＲ２が、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜１０のオキサシクロアルキルオキシ基であるか、ａが２以上であり、複数のＲ２が互いに結合して環構造を形成している請求項８に記載の化合物。
【国際調査報告】
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