(57)【要約】  優れた耐薬品性と耐熱性を兼ね備えた架橋ゴム物品を与える架橋性フッ素ゴム組成物、および該架橋性フッ素ゴム組成物により得られる架橋ゴム物品の提供を目的とする。  フッ素ゴムと、不飽和側鎖残存性のフルオロジエン（ｂ）に由来する繰り返し単位を有し、重合性二重結合を複数有するフルオロポリマー（Ｐ）とを含有する架橋性フッ素ゴム組成物。また、該架橋性フッ素ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴムと、重合性二重結合を複数有する下記フルオロポリマー（Ｐ）とを含有する架橋性フッ素ゴム組成物。
フルオロポリマー（Ｐ）：不飽和側鎖残存性のフルオロジエン（ｂ）に由来する繰り返し単位を有するフルオロポリマー。
【請求項２】
前記フルオロポリマー（Ｐ）が、フルオロモノエン（ａ）に由来する繰り返し単位と、不飽和側鎖残存性のフルオロジエン（ｂ）に由来する繰り返し単位を有するフルオロポリマーである請求項１に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
【請求項３】
前記フルオロモノエン（ａ）が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜６のフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数２〜６のフルオロアルキル基である。）からなる群から選ばれる１種以上である請求項２に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
【請求項４】
前記フルオロジエン（ｂ）が、下記フルオロジエン（ｂ１）〜（ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
（ｂ１）ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｑｆ１−ＯＣＦ＝ＣＦ２
（ｂ２）ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−Ｑｆ２−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２
（ｂ３）ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−Ｑｆ３−ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｑｆ１、Ｑｆ２は、それぞれ独立に炭素数３〜８のフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数３〜８のフルオロアルキレン基である。
Ｑｆ３は、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数２〜６のフルオロアルキレン基である。）
【請求項５】
前記フルオロポリマー（Ｐ）の重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
【請求項６】
前記フルオロポリマー（Ｐ）中の重合性二重結合の含有量が０．２〜２ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
【請求項７】
前記フッ素ゴム１００質量部に対して前記フルオロポリマー（Ｐ）を１〜５０質量部含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
【請求項８】
前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、およびテトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
【請求項９】
さらに、有機過酸化物を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。
【請求項１１】
シール材である請求項１０に記載の架橋ゴム物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性フッ素ゴム組成物および架橋ゴム物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムを架橋して架橋ゴム物品を得る方法としては、（１）有機過酸化物を使用して加熱によりラジカルを生成させて架橋する方法、（２）フッ素ゴムに放射線を照射してラジカルを生成させて架橋する方法、（３）ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系等の架橋剤を使用して架橋する方法が知られている。【０００３】
方法（１）、（２）では、フッ素ゴムの架橋特性や、得られる架橋ゴム物品の特性の向上を図るため、架橋助剤として多官能性化合物が配合された架橋性フッ素ゴム組成物が使用される。例えば、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を配合した架橋性フッ素ゴム組成物（非特許文献１、特許文献１参照）が知られている。
架橋助剤としてＴＡＩＣを使用することで、フッ素ゴムの架橋速度が向上する。また、前記架橋性フッ素ゴム組成物を用いて、方法（１）、（２）によって製造した架橋ゴム物品は、方法（３）で製造した架橋ゴム物品に比べて、耐薬品性（特に耐アミン性）に優れている。しかし、前記架橋性フッ素ゴム組成物では、耐熱性に著しく優れる架橋ゴム物品を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開平７−１７９７０５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】里川編、ふっ素樹脂ハンドブック、６１６〜６２２頁、５７７〜５７８頁（日刊工業新聞、１９９０年発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた耐薬品性と耐熱性を兼ね備えた架橋ゴム物品を与える架橋性フッ素ゴム組成物、および該架橋性フッ素ゴム組成物により得られる架橋ゴム物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］フッ素ゴムと、重合性二重結合を複数有する下記フルオロポリマー（Ｐ）とを含有する架橋性フッ素ゴム組成物。
フルオロポリマー（Ｐ）：不飽和側鎖残存性のフルオロジエン（ｂ）に由来する繰り返し単位を有するフルオロポリマー。
［２］前記フルオロポリマー（Ｐ）が、フルオロモノエン（ａ）に由来する繰り返し単位と、不飽和側鎖残存性のフルオロジエン（ｂ）に由来する繰り返し単位を有するフルオロポリマーである［１］に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
［３］前記フルオロモノエン（ａ）が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜６のフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数２〜６のフルオロアルキル基である。）からなる群から選ばれる１種以上である［２］に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
［４］前記フルオロジエン（ｂ）が、下記フルオロジエン（ｂ１）〜（ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
（ｂ１）ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｑｆ１−ＯＣＦ＝ＣＦ２
（ｂ２）ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−Ｑｆ２−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２
（ｂ３）ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−Ｑｆ３−ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｑｆ１、Ｑｆ２は、それぞれ独立に炭素数３〜８のフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数３〜８のフルオロアルキレン基である。
Ｑｆ３は、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数２〜６のフルオロアルキレン基である。）
［５］前記フルオロポリマー（Ｐ）の重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である［１］〜［４］のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
［６］前記フルオロポリマー（Ｐ）中の重合性二重結合の含有量が０．２〜２ｍｍｏｌ／ｇである［１］〜［５］のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
［７］前記フッ素ゴム１００質量部に対して前記フルオロポリマー（Ｐ）を１〜５０質量部含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
［８］前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、およびテトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体からなる群から選ばれる１種以上である［１］〜［７］のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
［９］さらに、有機過酸化物を含有する［１］〜［８］のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
［１０］［１］または［２］に記載の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。
［１１］シール材である［１０］に記載の架橋ゴム物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、優れた耐薬品性と耐熱性を兼ね備えた架橋ゴム物品を製造することができる。
また、本発明の架橋ゴム物品は、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して製造されるため、優れた耐薬品性と耐熱性を兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜架橋性フッ素ゴム組成物＞
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムと、重合性二重結合を複数有する後述のフルオロポリマー（Ｐ）を必須成分として含有する組成物である。
［フルオロポリマー（Ｐ）］
フルオロポリマー（Ｐ）は、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物において架橋助剤として機能する。つまり、フルオロポリマー（Ｐ）は、光または熱により誘起されたラジカルによってフッ素ゴムと結合し、三次元架橋物である架橋ゴム物品を与える。
フルオロポリマー（Ｐ）は、不飽和側鎖残存性のフルオロジエン（ｂ）に由来する繰り返し単位を有するフルオロポリマーであり、重合性二重結合（炭素−炭素二重結合）を分子内に複数有する。フルオロポリマー（Ｐ）は、フルオロモノエン（ａ）に由来する繰り返し単位と、不飽和側鎖残存性のフルオロジエン（ｂ）に由来する繰り返し単位を有するフルオロポリマーが好ましい。
【００１０】
（フルオロモノエン（ａ））
フルオロモノエン（ａ）は、分子内に重合性二重結合を１つ有する含フッ素化合物である。
フルオロモノエン（ａ）としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン等のフルオロエチレン類；ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜６のフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数２〜６のフルオロアルキル基である。）で表されるフルオロビニルエーテル（以下、「フルオロモノエン（ａ１）」という。）等が挙げられる。
本発明において、フルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である。また、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有するフルオロアルキル基とは、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有するアルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である。また、ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。
【００１１】
フルオロモノエン（ａ）としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、およびフルオロモノエン（ａ１）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
フルオロモノエン（ａ）としてＴＦＥを使用すれば、フルオロポリマー（Ｐ）の流動性が向上し、また耐熱性が特に優れた架橋ゴム物品が得られる。
フルオロモノエン（ａ）としてＣＴＦＥを使用すれば、特にフッ素ゴムとしてフッ化ビニリデン共重合系フッ素ゴムを使用した場合に相溶性が良いため架橋効率が良くなる。
フルオロモノエン（ａ）としてフルオロモノエン（ａ１）を使用すれば、フルオロポリマー（Ｐ）の粘度がより低くなり、架橋性フッ素ゴム組成物の製造が容易になる。
【００１２】
フルオロモノエン（ａ１）のＲｆ１の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒｆ１の炭素数がこの範囲であれば、フルオロポリマー（Ｐ）の流動性および耐熱性を低下させることなくフッ素ゴムの架橋助剤として作用できる。Ｒｆ１のフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
フルオロモノエン（ａ１）のＲｆ１は、架橋ゴム物品の耐熱性の点から、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されていることが好ましい。つまり、フルオロモノエン（ａ１）としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＲＦ１（式中、ＲＦ１は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基である。）で表されるペルフルオロビニルエーテル（以下、「フルオロモノエン（ａ１１）」という。）がより好ましい。
【００１３】
ＴＦＥとフルオロモノエン（ａ１）の併用は、それらを単独で使用する場合に比べて、フルオロポリマー（Ｐ）の流動性がさらに向上する点で好ましい。
フルオロモノエン（ａ）としては、フルオロポリマー（Ｐ）の流動性および架橋ゴム物品の耐熱性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましく、ＴＦＥ、フルオロモノエン（ａ１１）がより好ましく、ＴＦＥの単独使用、またはＴＦＥとフルオロモノエン（ａ１１）の併用がさらに好ましい。
フルオロモノエン（ａ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（フルオロジエン（ｂ））
フルオロジエン（ｂ）は、分子内に重合性二重結合を２つ有する、不飽和側鎖残存性の含フッ素化合物である。つまり、フルオロジエン（ｂ）は、フルオロポリマー（Ｐ）を製造する重合の際、２つの重合性二重結合のうちの少なくとも一部が重合反応に寄与せず、重合後も二重結合のまま残存する化合物である。具体的には、フルオロジエン（ｂ）の一方の重合性二重結合における２つの炭素原子は、重合後に主鎖を形成する。もう一方の重合性二重結合のうちの少なくとも一部は、重合反応に寄与せず、フルオロポリマー（Ｐ）中に不飽和側鎖として残存する。
フルオロジエン（ｂ）を用いることにより、フルオロポリマー（Ｐ）中に不飽和側鎖が残存し、この不飽和側鎖を利用した架橋反応により架橋ゴム物品が得られる。
【００１５】
フルオロジエン（ｂ）としては、炭素原子とフッ素原子から構成されるペルフルオロジエン、または炭素原子とフッ素原子と酸素原子から構成されるペルフルオロジエンが挙げられる。また、前記ペルフルオロジエンのフッ素原子の１個以上が水素原子で置換されたフルオロジエンが挙げられる。フルオロジエン（ｂ）としては、架橋ゴム物品の耐熱性の点から、ペルフルオロジエンが好ましく、フルオロポリマー（Ｐ）の流動性、および得られる架橋ゴム物品の耐薬品性、耐熱性の点から、炭素原子とフッ素原子と酸素原子から構成されるペルフルオロジエンがさらに好ましい。
【００１６】
フルオロジエン（ｂ）における２つの重合性二重結合を連結する連結鎖（炭素原子と酸素原子の合計）の原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましい。
前記連結鎖の原子数が下限値以上であれば、フルオロポリマー（Ｐ）の製造における重合反応時に、分子中のこれら２つの重合性二重結合が反応して分子内環化が起こることが抑制され、フルオロポリマー（Ｐ）中に重合性二重結合が不飽和側鎖として残存しやすくなる。また、前記連結鎖の原子数が上限値以下であれば、フルオロポリマー（Ｐ）の側鎖に残存した重合性二重結合が本発明の架橋性フッ素ゴム組成物の保存中に架橋反応を起こし難く、フルオロポリマー（Ｐ）の高分子量化やゲル化が生じ難い。これにより、フッ素ゴムと混練する際に、フルオロポリマー（Ｐ）の流動性が著しく低下することを抑制しやすくなる。また、連結鎖の原子数が上限値以下のフルオロジエン（ｂ）は、それ自体を合成し、高純度に精製することが容易である。
【００１７】
フルオロジエン（ｂ）は、フルオロポリマー（Ｐ）の流動性が低下しすぎることを防ぐ点から、環構造を有さない化合物であることが好ましい。フルオロジエン（ｂ）としては下記フルオロジエン（ｂ１）〜（ｂ３）がより好ましい。
（ｂ１）ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｑｆ１−ＯＣＦ＝ＣＦ２
（ｂ２）ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−Ｑｆ２−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２
（ｂ３）ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−Ｑｆ３−ＯＣＦ＝ＣＦ２
ただし、式中、Ｑｆ１、Ｑｆ２は、それぞれ独立に炭素数３〜８のフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数３〜８のフルオロアルキレン基である。
Ｑｆ３は、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数２〜６のフルオロアルキレン基である。
本発明において、フルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である。また、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有するフルオロアルキレン基とは、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有するアルキレン基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である。また、ペルフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。
【００１８】
フルオロジエン（ｂ１）〜（ｂ３）におけるＱｆ１、Ｑｆ２、およびＱｆ３のフルオロアルキレン基は、分岐構造を有してもよい。
Ｑｆ１のフルオロアルキレン基の炭素原子数は、３〜６が好ましい。
Ｑｆ２のフルオロアルキレン基の炭素原子数は、３〜６が好ましい。
Ｑｆ３のフルオロアルキレン基の炭素原子数は、２〜５が好ましい。
【００１９】
フルオロジエン（ｂ１）としては、下記フルオロジエン（ｂ１１）および（ｂ１２）が好ましい。
（ｂ１１）ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＱＦ１１−ＯＣＦ＝ＣＦ２
（ｂ１２）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２−ＱＦ１２−ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ただし、式中、ＱＦ１１は、炭素数３〜８のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数３〜８のペルフルオロアルキレン基である。
ＱＦ１２は、炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。
【００２０】
フルオロジエン（ｂ１１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等。
フルオロジエン（ｂ１２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等。
【００２１】
フルオロジエン（ｂ２）としては、下記フルオロジエン（ｂ２１）が好ましい。
（ｂ２１）ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−ＱＦ２１−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２
ただし、式中、ＱＦ２１は、炭素数３〜８のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数３〜８のペルフルオロアルキレン基である。
フルオロジエン（ｂ２１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等。
【００２２】
フルオロジエン（ｂ３）としては、下記フルオロジエン（ｂ３１）が好ましい。
（ｂ３１）ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−ＱＦ３１−ＯＣＦ＝ＣＦ２
ただし、式中、ＱＦ３１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。
フルオロジエン（ｂ３１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等。
【００２３】
フルオロジエン（ｂ）としては、フルオロポリマー（Ｐ）の合成の際に重合性二重結合が側鎖に残りやすい適度な重合性を有する点、より耐熱性に優れた架橋ゴム物品が得られる点から、フルオロジエン（ｂ１）がより好ましく、フルオロジエン（ｂ１１）がさらに好ましい。
フルオロジエン（ｂ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
フルオロポリマー（Ｐ）は、フルオロジエン（ｂ）に基づく繰り返し単位を有しており、フルオロジエン（ｂ）に由来する繰り返し単位の少なくとも一部に、重合性二重結合を有する不飽和側鎖が残存している。たとえば、フルオロジエン（ｂ）として、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を使用した場合、得られるフルオロポリマー（Ｐ）は、重合性二重結合を有する不飽和側鎖が残存した下記式に示す繰り返し単位を少なくとも有する。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
フルオロポリマー（Ｐ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、３，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。フルオロポリマー（Ｐ）のＭｗが下限値以上であれば、架橋性フッ素ゴム組成物を硬化して得られる架橋フッ素ゴム物品の耐熱性がより良好となる。また、フルオロポリマー（Ｐ）のＭｗが上限値以下であれば、架橋性フッ素ゴム組成物を製造する際に、フッ素ゴムへの混合分散が容易である。これにより、所望の形状に成形することが容易になるうえ、流動が不均一になって架橋ゴム物品の特性に偏りが発生することを抑制しやすくなる。また、フルオロポリマー（Ｐ）のＭｗを前記範囲内において高く設定することにより、より高い熱安定性を有する架橋ゴム物品が得られやすくなる。
なお、本発明におけるＭｗおよび数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣグレード１（ジクロロペンタフルオロプロパンとヘキサフルオロイソプロピルアルコールとの混合溶媒（ジクロロペンタフルオロプロパン／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝９９／１（体積比）））を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として算出したものを意味する。
【００２７】
フルオロポリマー（Ｐ）中の側鎖に残存する重合性二重結合の含有量は、０．２〜２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。前記重合性二重結合の含有量は、Ｆ１９−ＮＭＲによる測定により算出できる。
重合性二重結合の含有量が下限値以上であれば、架橋性フッ素ゴム組成物を硬化する際に充分に架橋しやすく、優れた耐熱性を有する架橋ゴム物品を得ることが容易になる。また、重合性二重結合の含有量が上限値以下であれば、硬化後の架橋ゴム物品中に残存する未反応の重合性二重結合の分解による耐熱性の低下を抑制しやすく、また、フルオロポリマー（Ｐ）製造時の架橋反応によるゲル化や高分子量化による流動性の低下を防ぎやすい。
【００２８】
（フルオロポリマー（Ｐ）の合成）
フルオロポリマー（Ｐ）は、フルオロジエン（ｂ）を単独重合すること、または、フルオロモノエン（ａ）とフルオロジエン（ｂ）を共重合することで得られ、単独重合または共重合の際に、フルオロジエン（ｂ）の重合性二重結合の一部が反応に寄与せずに側鎖として残存する。
フルオロジエン（ｂ）を単独重合、または、フルオロモノエン（ａ）とフルオロジエン（ｂ）を共重合、させる重合方法は特に限定されず、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重合方法を採用できる。なかでも、溶媒で希釈した状態で重合でき、側鎖に残存する重合性二重結合による分子間の架橋反応を抑制できる点から、溶液重合が特に好ましい。
溶液重合は、重合溶媒中で、重合開始剤に、フルオロジエン（ｂ）単独、または、フルオロモノエン（ａ）とフルオロジエン（ｂ）、を添加して重合させる重合方法である。
【００２９】
溶液重合における重合溶媒としては、生成するフルオロポリマー（Ｐ）が溶解できる含フッ素溶媒が好ましい。含フッ素溶媒としては、例えば、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ（トリブチルアミン）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
【００３０】
フルオロポリマー（Ｐ）の合成において、フルオロジエン（ｂ）、または、フルオロモノエン（ａ）とフルオロジエン（ｂ）、の全使用量を一度に反応させずに、その全使用量のうちの一部を予め反応容器内に投入して重合反応を開始させ、重合反応の進行中に残りのフルオロモノエン（ａ）およびフルオロジエン（ｂ）を逐次添加しながら重合させる方法が特に好ましい。
これにより、得られるフルオロポリマー（Ｐ）の分子量分布および組成分布をより狭くでき、フルオロポリマー（Ｐ）中の分子量１，０００未満の低分子量成分の含有量を容易に低減でき、またフルオロポリマー（Ｐ）の収率が向上する。前記低分子量成分は、分子量が１０００以上の成分に比べて１分子あたりの重合性二重結合の含有量が少なくなる。重合性二重結合は硬化反応に用いられた際に一般に体積収縮を伴うため、前記低分子量成分の含有量を低減することで硬化反応を均一に進行させやすくなり、熱安定性、寸法安定性に優れた架橋ゴム物品が得られやすくなる。フルオロポリマー（Ｐ）中の前記低分子量成分の含有量は、１０質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましい。
また、フルオロモノエン（ａ）とフルオロジエン（ｂ）との共重合において、前記低分子量成分以外に、特にフルオロジエン（ｂ）に由来する繰り返し単位の含有量が少なく、実質的に架橋助剤とならない成分が生成し得る。しかし、前述したフルオロモノエン（ａ）およびフルオロジエン（ｂ）を逐次添加する方法であれば、このような化合物の生成を低減することが容易になる。
【００３１】
フルオロジエン（ｂ）の単独重合では、いうまでもなく、フルオロジエン（ｂ）を１００モル％使用する。一方、フルオロモノエン（ａ）とフルオロジエン（ｂ）との共重合においては、フルオロモノエン（ａ）とフルオロジエン（ｂ）とのモル比は、１：９９〜９５：５が好ましい。また、フルオロモノエン（ａ）としてフルオロエチレン類を用いる場合、フルオロエチレン類とフルオロジエン（ｂ）のモル比は５：９５〜８０：２０がより好ましく、３０：７０〜７０：３０が特に好ましい。フルオロエチレン類の仕込み割合が前記上限値以下であれば、フルオロポリマー（Ｐ）の分子量が高くなりすぎて流動性が低下することを抑制しやすい。また、得られる架橋ゴム物品の伸度が向上する。
【００３２】
フルオロポリマー（Ｐ）の合成に用いる重合開始剤としては、１０時間半減温度が２０〜１２０℃の有機過酸化物が使用でき、重合開始剤中の水素原子の引き抜き反応による反応率の低下を防ぐ点から、含フッ素ジアシルペルオキシド等の含フッ素過酸化物が好ましい。
反応溶液中の重合開始剤の濃度は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
また、重合温度は、重合開始剤の１０時間半減温度とモノマーの重合速度によっても異なるが、２０〜１２０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。
【００３３】
フルオロポリマー（Ｐ）の合成には、分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することが好ましい。
連鎖移動剤としては、たとえば、ＣＣｌ４、ＣＨ３Ｃｌ、ＳＯ２Ｃｌ２、ＣＨＦＣｌ２等の塩素化合物；フルオロアルキルアイオダイド、フルオロアルキレンジアイオダイド等のヨウ素化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ジエチルエーテル等の炭化水素系溶媒が挙げられる。なかでも、連鎖移動効率が高く、高収率でフルオロポリマー（Ｐ）が得られる点から、ＳＯ２Ｃｌ２、Ｉ−（ＣＦ２）ｎ−Ｉ（ｎは４または６である。）が好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動定数によっても異なるが、ＳＯ２Ｃｌ２を使用する場合、フルオロジエン（ｂ）単独重合ではフルオロジエン（ｂ）の使用量、または、フルオロモノエン（ａ）とフルオロジエン（ｂ）の共重合ではフルオロモノエン（ａ）とフルオロジエン（ｂ）の合計量、に対し、モル比で０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００１〜０．０５であることがより好ましい。前記モル比が下限値以上であれば、フルオロポリマー（Ｐ）の分子量が高くなりすぎることを防ぎやすい。また、前記モル比が上限値以下であれば、フルオロポリマー（Ｐ）の分子量が低下しすぎることを防ぎやすい。
【００３４】
（フルオロポリマー（Ｐ）の精製）
得られたフルオロポリマー（Ｐ）は、重合後に分子量が１，０００未満の低分子量成分を精製により除去することが好ましい。精製することにより、フルオロポリマー（Ｐ）中の低分子量成分を低減できるので、得られるフルオロポリマー（Ｐ）は、ＧＰＣにより測定されるＭｗ／Ｍｎで表される分子量分布がより小さく狭分散なものとなる。これにより、熱安定性、寸法安定性に優れた架橋ゴム物品が得られやすくなる。
ただし、フルオロポリマー（Ｐ）は、重合後に精製を行わなくてもよい。
【００３５】
分子量が１，０００未満の低分子量成分の除去方法としては、（α）フルオロポリマー（Ｐ）を減圧下に加熱して低分子量成分を除去する方法、（β）超臨界状態にある抽出溶媒によりフルオロポリマー（Ｐ）から低分子量成分を抽出する方法、（γ）フルオロポリマー（Ｐ）の溶液を貧溶媒中に投入し、分子量が１，０００以上のフルオロポリマー（Ｐ）を沈殿させ、沈殿しない低分子量成分を除去する方法、（δ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、低分子量成分を除去する方法等が挙げられる。なかでも、操作方法の簡便さ、およびスケールアップの容易さの点から、方法（α）が好ましく、方法（α）の後に方法（β）を実施することがより好ましい。
【００３６】
方法（α）における減圧条件としては、１〜１００ｈＰａが好ましく、１〜２０ｈＰａがより好ましく、１〜１０ｈＰａが最も好ましい。圧力が下限値以上であれば、装置サイズが大きくなっても減圧が容易である。圧力が上限値以下であれば、低分子量成分の除去効率が向上する。
方法（α）における加熱の温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。温度が下限値以上であれば、低分子量成分をより短時間で除去でき、除去効率も向上する。温度が上限値以下であれば、加熱中に部分的にゲル化反応が生じることを抑制しやすい。
【００３７】
方法（β）は、フルオロポリマー（Ｐ）を超臨界状態にある抽出溶媒と接触させた後に、フルオロポリマー（Ｐ）と抽出溶媒を分離することで、フルオロポリマー（Ｐ）に含まれている低分子量成分を除去する方法である。
抽出溶媒は、前記低分子量成分を溶解して、該低分子量成分をフルオロポリマー（Ｐ）から分離できる媒体である。抽出溶媒としては、使用する抽出溶媒の臨界温度以上１３０℃未満の温度範囲で、且つ、該抽出溶媒の臨界圧力以上の圧力の条件下で、低分子量成分を抽出できるものであれば特に限定されない。
抽出溶媒としては、たとえば、二酸化炭素；フルオロホルム（ＣＦ３Ｈ；Ｒ２３）、ペルフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６；Ｒ１１６）等の炭素数１〜３のフルオロカーボン等が挙げられる。なかでも、容易に超臨界状態にすることができ、抽出効率に優れる点で、二酸化炭素、フルオロホルム、ペルフルオロエタンが好ましく、二酸化炭素がより好ましい。
抽出溶媒は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
方法（β）における抽出溶媒の温度は、使用する抽出溶媒の臨界温度以上１３０℃未満が好ましい。また、抽出溶媒の圧力は、該抽出溶媒の臨界圧力以上である。すなわち、方法（β）では、１３０℃未満の超臨界流体にした抽出溶媒をフルオロポリマー（Ｐ）に接触させる方法が好ましい。
抽出溶媒の温度は、前記範囲内であれば使用する抽出溶媒に応じて適宜設定できる。抽出溶媒の温度の下限は臨界温度より０．１℃高い温度がより好ましい。抽出溶媒の温度の上限は、１００℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましい。
抽出溶媒の圧力は、前記範囲内であれば使用する抽出溶媒に応じて適宜設定できる。抽出溶媒の圧力の下限は、臨界圧力より１０，０００Ｐａ高い圧力が好ましく、臨界圧力より７０ＭＰａ高い圧力がより好ましい。
【００３９】
方法（β）では、抽出溶媒の密度を高くすることにより、低分子量成分の抽出効率が向上する。これは、抽出溶媒の密度が高いほど、低分子量成分の抽出溶媒に対する溶解度が向上するためと考えられる。
抽出時の抽出溶媒の密度、すなわち超臨界状態の抽出溶媒の密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００４０】
また、方法（β）では、抽出溶媒に、助溶媒としてハロゲン化炭化水素系溶媒または炭化水素系溶媒（以下、「エントレーナ」という。）を併用してもよい。エントレーナとしては、溶解性の点からハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましい。
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦＣ１２ＣＦ２Ｃｌ、ＣＣｌ４、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルエーテル等が挙げられる。
エントレーナは、１種を単独で使用してよく、２種以上を併用してもよい。
方法（β）は、超臨界状態にある抽出溶媒を用いて抽出を行うものであるので、低分子量体を効率的に低減でき、得られるフルオロポリマー（Ｐ）の分子量分布が狭分散となる。
【００４１】
方法（γ）は、フルオロポリマー（Ｐ）に貪溶媒を投入した後、上澄み液を分離することで、フルオロポリマー（Ｐ）に含まれている低分子量成分を除去する方法である。
方法（γ）に使用する貧溶媒としては、メタノール、ヘキサン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物におけるフルオロポリマー（Ｐ）の含有量は、耐熱性および耐薬品性に優れた架橋ゴム物品が得られやすい点から、フッ素ゴムの１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、２〜４５質量部がより好ましく、３〜４０質量部がさらに好ましい。フルオロポリマー（Ｐ）の含有量が下限値以上であれば、充分に架橋を形成しやすく、耐熱性に優れた架橋ゴム物品が得られやすくなる。フルオロポリマー（Ｐ）の含有量が上限値以下であれば、架橋ゴム物品中のフルオロポリマー（Ｐ）由来の不安定末端基（カルボキシル基等。）が存在しても該基による熱安定性の低下を抑制しやすい。
【００４３】
［フッ素ゴム］
フッ素ゴムは、（１）有機過酸化物を使用して加熱によってラジカルを生成させて架橋する方法、または（２）放射線を照射してラジカルを生成させて架橋する方法により架橋できる。以下、方法（１）による架橋を有機過酸化物架橋、方法（２）による架橋を放射線架橋ということがある。
フッ素ゴムのフッ素含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。フッ素含有量が下限値以上であれば、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐スチーム性に優れた架橋ゴム物品が得られやすい。フッ素ゴムのフッ素含有量とは、フッ素ゴムの全質量に対する全フッ素原子を合計した質量の割合である。
【００４４】
フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ＣＴＦＥ系共重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン系共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、フッ化ビニリデン／ＴＦＥ／ペルフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
フッ素ゴムとしては、耐薬品性に優れる点から、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、およびＴＦＥ／ペルフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４５】
フッ素ゴムは、耐熱性に優れる点から、モノマーが有する水素原子が全てフッ素原子に置換されたペルフルオロモノマーを重合して得られるペルフルオロエラストマーが特に好ましい。
ペルフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥに由来する繰り返し単位と、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＲＦ２（ただし、式中、ＲＦ２は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基である。以下、「ペルフルオロモノマー（ｘ）」という。）に由来する繰り返し単位とを有するエラストマー（以下、「エラストマー（Ｘ）」という。）が好ましい。
エラストマー（Ｘ）においては、ペルフルオロモノマー（ｘ）に由来する繰り返し単位は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００４６】
ペルフルオロモノマー（ｘ）におけるＲＦ２のペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましい。ＲＦ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
ペルフルオロモノマー（ｘ）としては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３がより好ましい。
【００４７】
エラストマー（Ｘ）における共重合比率は、ゴム物性に優れる点から、ＴＦＥに由来する繰り返し単位／ペルフルオロモノマー（ｘ）に基づく繰り返し単位＝３０／７０〜８０／２０（モル比）が好ましい。
【００４８】
また、フッ素ゴムは、ペルフルオロエラストマーには限定されず、ペルフルオロモノマーを重合する際に、少量の水素原子を含む連鎖移動剤またはコモノマーを使用して得たエラストマーを使用してもよい。
水素原子を含む連鎖移動剤としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の鎖状または環状の飽和炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のメルカプタン類等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
水素原子を含むコモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒ等が挙げられる。これらコモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記連鎖移動剤およびコモノマーの少なくとも一方を使用した場合、エラストマー中の水素原子の含有量は、架橋ゴム物品の耐熱性、耐薬品性等の特性の点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００４９】
また、フッ素ゴムとしては、特に有機過酸化物架橋の場合、ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有するペルフルオロエラストマー（以下、「エラストマー（Ｙ）」ということもある。）が好ましく、ヨウ素原子を有するペルフルオロエラストマーがより好ましい。ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有するペルフルオロエラストマーとは、ペルフルオロエラストマーのフッ素原子の１個以上が、ヨウ素原子または臭素原子に置換されたエラストマーである。ヨウ素原子を有するペルフルオロエラストマーとは、ペルフルオロエラストマーのフッ素原子の１個以上がヨウ素原子に置換されたエラストマーである。
【００５０】
エラストマー（Ｙ）としては、たとえば、日本特開昭５３−１２５４９１号公報、日本特公昭５３−４１１５号公報、日本特開昭５９−２０３１０号公報に記載されたエラストマーが挙げられる。具体的には、ＴＦＥおよびペルフルオロモノマー（ｘ）からなる群から選ばれる１種以上のペルフルオロモノマーに加えて、ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有するモノマー（以下、「モノマー（ｙ）」という。）を共重合して得たエラストマー；Ｉ−ＲＦ３−Ｉ（式中、ＲＦ３は炭素数１〜８のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数１〜８のペルフルオロアルキレン基である。）で表される化合物の存在下に、前記モノマーを共重合させて得たエラストマー等が挙げられる。
【００５１】
モノマー（ｙ）としては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２−Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒ等が挙げられる。
【００５２】
Ｉ−ＲＦ３−Ｉの具体例としては、ジヨードジフルオロメタン、１，２−ジヨードペルフルオロエタン、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，５−ジヨードペルフルオロペンタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，７−ジヨードペルフルオロヘプタン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられる。なかでも、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサンが好ましく、１，４−ジヨードペルフルオロブタンが特に好ましい。
エラストマー（Ｙ）中のヨウ素原子および臭素原子は、高分子末端に結合していることが好ましい。
【００５３】
エラストマー（Ｙ）中のヨウ素原子および臭素原子の合計の含有量は、ゴム物性と圧縮永久歪みに優れた架橋ゴム物品が得られやすい点から、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．２〜１．０質量％がより好ましく、０．２５〜１．０質量％が特に好ましい。
【００５４】
上市されているフッ素ゴムのうち好ましいものとしては、商品名「ＡＦＬＡＳ  ＰＦＥ−１１００」（旭硝子社製、ＴＦＥ／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、商品名「ＡＦＬＡＳ  １００Ｓ」（旭硝子社製、ＴＦＥ／プロピレン共重合体）、商品名「ＡＦＬＡＳ  ２００Ｐ」（旭硝子社製、ＴＦＥ／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体）等の有機過酸化物架橋が可能なフッ素ゴムが挙げられる。
【００５５】
［有機過酸化物］
有機過酸化物架橋により本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を硬化させる場合、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物には有機過酸化物を含有させることが好ましい。架橋性フッ素ゴム組成物を放射線架橋で硬化させる場合は、有機過酸化物は特に含有させる必要はない。
有機過酸化物は、加熱によって容易にラジカルを発生するものであればよく、半減期が１分となる温度が１３０〜２２０℃であるものが好ましい。具体的には、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロへキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキシン−３、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。なかでも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンが特に好ましい。
有機過酸化物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物が有機過酸化物を含有する場合、有機過酸化物の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の含有量が下限値以上であれば、架橋効率が向上する。有機過酸化物の含有量が上限値以下であれば、ラジカル反応に寄与しない無効分解物の生成量を抑制しやすい。
【００５７】
［その他の成分］
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、架橋反応が促進される点から、受酸剤を含有することが好ましい。
受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化鉛、二塩基性亜リン酸鉛、ハイドロタルサイト等が挙げられる。なかでも、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が好ましい。受酸剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の架橋性ゴム組成物が受酸剤を含有する場合、受酸剤の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。受酸剤の含有量が下限値以上であれば、受酸剤による効果が得られやすい。受酸剤の含有量が上限値以下であれば、架橋ゴム物品のゴム物性が損なわれることを抑制しやすい。
【００５８】
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、得られる架橋ゴム物品の強度が向上する点から、充填剤を含有することが好ましい。充填剤としては、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、ゴムの配合用として使用されているものであれば特に限定されない。具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。なかでも、ファーネスブラックがより好ましい。
カーボンブラックのグレードとしては、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＭ、ＭＴが好ましく、ＭＴが特に好ましい。
【００５９】
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物が充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。充填剤の含有量が下限値以上であれば、充填材による効果が得られやすい。充填剤の含有量が上限値以下であれば、架橋ゴム物品の伸び特性が低下することを抑制しやすい。また、充填剤の含有量が前記範囲内であれば、得られる架橋ゴム物品の強度と伸びのバランスがより良好になる。
【００６０】
また、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、補強材、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
補強材としては、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／ＴＦＥ共重合体等のフッ素樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、ホワイトカーボン等が挙げられる。
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物が補強材を含有する場合、補強材の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
【００６１】
加工助剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩が好ましい。
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物が加工助剤を含有する場合、加工助剤の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。加工助剤が下限値以上であれば、架橋ゴム物品の引張強度が著しく低下したり、熱老化後の伸びや引張強度の変化が大きくなることを抑制しやすい。加工助剤の含有量が上限値以下であれば、架橋ゴム物品の表面にブルームが生じたり、架橋ゴム物品の硬度が高くなりすぎたり、耐薬品性、耐スチーム性が低下したりすることを抑制しやすい。
【００６２】
［架橋性フッ素ゴム組成物の製造方法］
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。なかでも、フッ素ゴム、フルオロポリマー（Ｐ）、および必要に応じて使用する有機過酸化物、カーボンブラック、受酸剤、その他の添加剤等を、２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法が好ましい。また、前記各成分を溶剤に溶解、分散した状態で混練して調製する方法も採用できる。
【００６３】
前記各成分の混合の順序としては、まず、発熱によって反応や分解が起き難い成分をフッ素ゴムと充分に混錬した後に、反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分を配合して混錬することが好ましい。
たとえば、有機過酸化物を使用する場合、有機過酸化物は後から配合し混練することが好ましい。この場合、混練の際は、架橋反応が進行しないようにする点から、混練機を水冷して２０〜１２０℃の温度範囲に維持することが好ましい。
【００６４】
以上説明した本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、耐薬品性に優れるフッ素ゴムを使用している。また、有機過酸化物架橋または放射線架橋によってラジカルを利用して架橋するので、フッ素ゴムが有する耐薬品性は低下せず、優れた耐薬品性を有する架橋ゴム物品が得られる。また、架橋助剤としてフルオロポリマー（Ｐ）を使用して充分な架橋を形成できるため、優れた耐熱性も達成される。よって、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を使用すれば、優れた耐薬品性と耐熱性を兼ね備えた架橋ゴム物品が得られる。
【００６５】
＜架橋ゴム物品＞
本発明の架橋ゴム物品は、前述した本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋してなる物品である。
本発明の架橋ゴム物品は、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器、化学装置工業、半導体等の幅広い分野において、Ｏリング、シート、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材、ダイヤフラム、緩衝材、防振材、電線被覆材、工業ベルト類、チューブ・ホース類、シート類等の各部材として好適に使用できる。なかでも、高温での耐薬品に優れ、さらには、強度、硬度、モジュラス、耐熱老化性等の基本特性にも優れている点から、シール材であることが好ましく、石油掘削用のシール材であることがより好ましい。
【００６６】
［架橋ゴム物品の製造方法］
本発明の架橋ゴム物品は、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を使用し、有機過酸化物架橋または放射線架橋により硬化させて成形することで得られる。
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物の成形は、有機過酸化物架橋および放射線架橋のいずれの場合も、押出成形、射出成形、トランスファー成形、プレス成形等の従来公知の成形方法を採用できる。
【００６７】
有機過酸化物架橋により架橋ゴム物品を得る方法の具体例としては、たとえば、架橋ゴム物品１個分または数個分の形状に相補的な形状のキャビティを有する金型を使用し、該キャビティに有機過酸化物を含有する架橋性フッ素ゴム組成物を充填し、金型を加熱して硬化させる方法が挙げられる。
加熱温度は、１３０〜２２０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
【００６８】
また、前記条件で加熱して架橋した架橋ゴム物品（一次架橋物）を、必要に応じて電気、熱風、蒸気等を熱源とするオーブン等でさらに加熱して架橋を進行させる（以下、「二次架橋」という。）ことも好ましい。二次架橋を行うことにより、架橋ゴム物品に含有される有機過酸化物の残渣が分解、揮散し、その量が低減される。
二次架橋時の加熱温度としては、１５０〜２８０℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましく、２００〜２５０℃がさらに好ましい。
二次架橋における加熱時間は、１〜４８時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
【００６９】
放射線架橋により架橋ゴム物品を得る方法の具体例としては、たとえば、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を適当な溶媒中に溶解、分散して懸濁溶液とし、これを塗布等により成形し、乾燥させた後に、放射線を照射して硬化させる方法が挙げられる。
放射線としては、電子線、γ線等の電離性放射線が挙げられる。
電離性放射線の照射量は、１〜３００ｋＧｙが好ましく、１０〜２００ｋＧｙがより好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［ＧＰＣ分析］
本実施例で得られたフルオロポリマー（Ｐ）のＭｎおよびＭｗは、日本特開２００１−２０８７３６号公報に記載の方法に従い、下記の条件にてＧＰＣにより測定した。
移動相：旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣグレード１（ジクロロペンタフルオロプロパンとヘキサフルオロイソプロピルアルコールとの混合溶媒（ジクロロペンタフルオロプロパン／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝９９／１（体積比）））。
分析カラム：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を２本直列に連結したもの。
分子量測定用標準試料：ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）。
移動相流速：１．０ｍＬ／分。
カラム温度：３７℃。
検出器：蒸発光散乱検出器。【００７１】
［使用原料］
本実施例で使用した成分は、以下の通りである。
（１）フッ素ゴム
フッ素ゴム（Ｙ１）：ＴＦＥ／ペルフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体のエラストマー（過酸化物架橋タイプ）である商品名「ＡＦＬＡＳ  ＰＦＥ−１１００」（旭硝子社製、フッ素含有量：７２質量％）。【００７２】
（２）架橋助剤
フルオロポリマー（Ｐ１）：
内容積が１Ｌ（リットル）の撹拌機付きステンレス製オートクレーブを脱気した後、該オートクレーブに、フルオロモノエン（ａ）であるＴＦＥの１７ｇ、フルオロジエン（ｂ）であるペルフルオロブチレンジビニルエーテル（以下、「Ｃ４ＤＶＥ」という。）の７６ｇ、ＳＯ２Ｃｌ２の３．０ｇ、ＡＫ２２５ｃｂ（旭硝子社製）の７２５ｇ、および重合開始剤である（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２の６．８ｇを含有するＡＫ２２５ｃｂ溶液の２２７ｇを圧入し、撹拌しながらオートクレーブ内を４０℃に昇温した。その後、ＴＦＥの追加仕込み量が２９ｇ、Ｃ４ＤＶＥの追加仕込み量が４４ｇとなるように、圧力を０．２ＭＰａに保ちながらＴＦＥおよびＣ４ＤＶＥを逐次添加して４時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、未反応のＴＦＥをパージした後、内容物を内容積が２Ｌのガラスビーカーに取り出した。
次に、撹拌しながらメタノールの５００ｇを投入して、生成したフルオロポリマーを析出させ、上澄みを除去することで低分子量成分を除去し、ＡＫ２２５ｃｂに再溶解し、フルオロポリマー溶液１を得た。ついで、フルオロポリマー溶液１を水洗して下層を分離して、細孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルターを用いてろ過することで、ほぼ透明なフルオロポリマー溶液２を得た。次に、エバポレーターを用いて該フルオロポリマー溶液２から溶媒を留去した後、１００℃で２時間真空乾燥することにより、無色透明な高粘度液状のフルオロポリマー（Ｐ１）の５２ｇを得た。
得られたフルオロポリマー（Ｐ１）の平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが２２，８００、Ｍｎが７，３００であった。
また、１９Ｆ−ＮＭＲによりフルオロポリマー（Ｐ１）の組成および重合性二重結合の含有量を測定したところ、ＴＦＥに由来する繰り返し単位とＣ４ＤＶＥに由来する繰り返し単位のモル比は６９／３１であり、重合性二重結合の含有量は１．１８ｍｍｏｌ／ｇであった。
フルオロポリマー（Ｐ２）：
内容積が５００ｍＬの撹拌機と冷却器が付いたガラス製フラスコに、Ｃ４ＤＶＥの４９７ｇ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉの２．５ｇ、および重合開始剤であるＶ−６０１（和光純薬工業製）の０．７ｇを加え、溶液を１０分間窒素バブリングし、撹拌しながらフラスコ内が７０℃になるよう水浴で昇温した。内温を７０℃に保持しながら２５時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、内容物をＣ６Ｆ１３Ｈに溶かして内容積が２Ｌのガラスビーカーに取り出した。
次に、撹拌しながらメタノールの３７４ｇを投入して、生成したフルオロポリマーを析出させ、上澄みを除去することで低分子量成分を除去した。５０℃で１２時間真空乾燥することにより、無色透明な高粘度液状のフルオロポリマー（Ｐ２）の１２４ｇを得た。
得られたフルオロポリマー（Ｐ２）の平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが２５，７００、Ｍｎが６，８００であった。
また、１９Ｆ−ＮＭＲによりフルオロポリマー（Ｐ２）の重合性二重結合の含有量を測定したところ、重合性二重結合の含有量は２．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。【００７３】
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート。【００７４】
（３）有機過酸化物
パーブチルＰ：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（商品名「パーカドックス１４」、日油社製）。【００７５】
（４）受酸剤
キョーワマグ＃１５０：酸化マグネシウム（協和化学工業社製）。
（５）充填剤
ＭＴカーボン：カーボンブラック（グレード：ＭＴカーボン、ＣＡＮＣＡＲＢ社製）。（６）加工助剤
ノンサールＳＮ−１：ステアリン酸ナトリウム（日油社製）。【００７６】
［例１］
含フッ素ゴム（Ｙ１）の１００質量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）の１質量部、フルオロポリマー（Ｐ１）の３３．８質量部、ＭＴカーボンの１０質量部、キョーワマグ＃１５０の３質量部を二軸ロールによって混練し、架橋性フッ素ゴム組成物（ｉ）を得た。得られた架橋性フッ素ゴム組成物（ｉ）を、１７０℃の熱プレス２０分で縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２ｍｍのシート状に成形した（一次架橋）。得られたシートを、さらに２５０℃のギアオーブンに２時間入れ、二次架橋し、シート材を得た。
得られたシート材から第３号ダンベルで試料を打ち抜いて、硬度（ＨＳ）、引張り強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、および１００％引張応力（Ｍ１００）を測定して常態物性評価をし、さらにギアオーブンで２５０℃、７０時間熱処理した後の硬度（ＨＳ）、引張り強度（ＴＢ）、および伸び（ＥＢ）を測定して耐熱老化性を評価した。【００７７】
［例２］
架橋助剤として、フルオロポリマー（Ｐ１）の３３．８質量部の代わりにＴＡＩＣの５質量部を使用し、キョーワマグ＃１５０を使用しない以外は、例１と同様にしてシート材を作製し、特性を測定した。【００７８】
［例３］
架橋助剤として、フルオロポリマー（Ｐ１）の３３．８質量部の代わりにＴＡＩＣの５質量部を使用した以外は、例１と同様にしてシート材を作製し、特性を測定した。
［例４］
架橋助剤として、フルオロポリマー（Ｐ１）の３３．８質量部に代えて、フルオロポリマー（Ｐ２）の２１．３質量部を使用した以外は、例１と同様にしてシート材を作製し、特性を測定した。
［例５］
架橋助剤として、フルオロポリマー（Ｐ１）の３３．８質量部に代えて、フルオロポリマー（Ｐ２）の１４．２質量部を使用した以外は、例１と同様にしてシート材を作製し、特性を測定した。
例［１］、［４］および［５］は実施例であり、例［２］、および［３］は比較例である。【００７９】
［測定方法］
（１）硬度（ＨＳ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−１９９７に準拠し、２３℃でのデュロメータータイプＡ硬度試験にて硬度（ＨＳ）を測定した。
シール材の硬度としては６０〜９５°が適している。
（２）引張り強度（ＴＢ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−２００４に準拠し、２３℃にて引張り強度（ＴＢ）を測定した。
シール材の引張り強度（ＴＢ）としては１０ＭＰａ以上が適している。
（３）伸び（ＥＢ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−２００４に準拠し、２３℃にて伸び（ＥＢ）を測定した。
シール材の伸び（ＥＢ）としては１３０％以上が適している。
（４）１００％引張応力（モジュラス）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−２００４に準拠して、２３℃にて１００％引張応力（Ｍ１００）を測定した。
シール材の１００％引張応力（Ｍ１００）としては３〜１７ＭＰａが適している。
（５）空気加熱老化試験（硬度変化率）
ギアオーブンで２５０℃、７０時間熱処理した後、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−１９９７に準拠し、２３℃でのデュロメータータイプＡ硬度試験にて硬度（ＨＳ）を測定し、（１）の硬度と比較して変化率を求めた。
（６）空気加熱老化試験（引張り強度変化率）
ギアオーブンで２５０℃、７０時間熱処理した後、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−２００４に準拠し、２３℃にて引張り強度（ＴＢ）を測定し、（２）の引張り強度と比較して変化率を求めた。
（７）空気加熱老化試験（伸び変化率）
ギアオーブンで２５０℃、７０時間熱処理した後、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−２００４に準拠し、２３℃にて伸び（ＥＢ）を測定し、（３）の伸びと比較して変化率を求めた。
例［１］〜例［５］におけるシート作製に用いたそれぞれの材料の組成（質量部）、および上記特性の評価測定結果を表１に示す。【００８０】
【表１】
2012073977.tif 000003
【００８１】
表１に示すように、架橋助剤としてフルオロポリマー（Ｐ１およびＰ２）を使用した例１、例４および例５のシート材は、架橋助剤としてＴＡＩＣを使用した例２、および例３のシート材に比べて、空気加熱老化試験における引張強度変化率を小さく抑えることができ、耐熱性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を用いることにより、優れた耐薬品性（特に耐アミン性）と耐熱性を兼ね備えた架橋ゴム物品が得られ、Ｏリング、シート、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材等に用いられ、特に石油掘削用のシール材として有用である。
なお、２０１０年１１月３０日に出願された日本特許出願２０１０−２６６８６４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2012073977.tif 000004
2012073977.tif 000005