(57)【要約】本発明は、油脂の精製に用いられた廃白土の脱色能の再生と、廃白土中の油性成分からの、バイオ燃料としてのサーマルリサイクルが可能な化合物の製造とを同時に、且つ簡便に行う方法を提供する。すなわち、本発明の精製油脂の製造方法は、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合し、前記廃白土からの油性成分の抽出と、当該油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行い、前記廃白土の脱色能を再生させることを特徴とする再生白土の製造方法；前記再生白土の製造方法により製造された再生白土；前記再生白土を用いて油脂を脱色する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合し、前記廃白土からの油性成分の抽出と、当該油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行い、前記廃白土の脱色能を再生させることを特徴とする再生白土の製造方法。
【請求項２】
前記廃白土１００質量部に対して、前記低級アルコール５０〜９００質量部を混合する請求項１に記載の再生白土の製造方法。
【請求項３】
前記油性成分の抽出と、前記油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応とを、６０〜２００℃の温度において行う請求項１又は２に記載の再生白土の製造方法。
【請求項４】
前記脱色能を再生された白土を用いて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値と、未使用の白土を用いて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値との差が、２以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項５】
前記脱色能を再生された白土を用いて精製を行った油脂のロビボンド比色計（セル長さ：５．２５インチ）におけるＹ値と、未使用の白土を用いて精製を行った油脂の前記ロビボンド比色計におけるＹ値との差が、２５以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項６】
前記油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応によって、酸価１０以下のエステルが得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項７】
前記酸性触媒が、酸触媒である請求項１〜６のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項８】
前記酸触媒が、硫酸である請求項７に記載の再生白土の製造方法。
【請求項９】
前記低級アルコールが、炭素数８以下のアルコールである請求項１〜８のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項１０】
前記廃白土からの油性成分の抽出の後、脱色能が再生された再生白土を、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１５の溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項１１】
前記廃白土からの油性成分の抽出の後、脱色能が再生された再生白土のｐＨを３〜８に調整した後、当該再生白土を、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項１２】
前記再生白土の洗浄を、０〜２００℃で行うことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の再生白土の製造方法。
【請求項１３】
ＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒による洗浄後の再生白土から、さらに塩を除去することを特徴とする請求項１１に記載の再生白土の製造方法。
【請求項１４】
ＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒による洗浄後の再生白土をさらに水で洗浄することを特徴とする請求項１３に記載の再生白土の製造方法。
【請求項１５】
前記油脂が、植物油である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法により製造された再生白土。
【請求項１７】
請求項１６に記載の再生白土を用いて油脂を脱色する工程を含むことを特徴とする精製油脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油脂の精製に用いられた廃白土から再生白土を製造する方法に関するもので、より詳細には廃白土からの油性成分の抽出と、当該油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行い、前記廃白土の脱色能を再生しながら、廃白土中の油性成分をバイオ燃料として使用可能なエステルに変換する方法に関する。
本願は、２０１０年１１月１５日に日本国に出願された特願２０１０−２５５２０８号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
動植物由来の粗油から脱酸工程において遊離脂肪酸や重金属類等の不純物が除去された油脂は、脱色工程においてクロロフィル、カロチノイド等の着色物質を除去して精製される。脱色工程では一般的に白土が用いられ、着色物質が該白土中の細孔内に吸着することにより、油脂が脱色される。白土の使用量は、採油原料や精製油の用途によって異なるが、通常、油脂に対して０．５〜数質量％程度であるため、油脂精製に用いられた廃白土が日々多量に発生する。
上記油脂の精製に用いられた廃白土には、通常、白土の全質量中３０〜４０質量％の油性成分が付着、残存しているとされている。廃白土は主に産業廃棄物として処分されるが、油性成分を多く含んだ状態では廃棄が困難であるため、何らかの方法により廃白土中の油性成分を除去する必要がある。
廃白土中の油性成分の抽出方法としては、従来、湿水煮取り法、加圧蒸気法、溶剤抽出法等が検討されているが（非特許文献１参照）、廃白土の細孔内に存在する油性成分を完全に除去することは困難であり、未だ有効な処理手段は見出されていない。また、処理した後の、数〜数十質量％の油性成分が依然として付着した状態の廃白土は、燃焼等により廃棄されることが主である。【０００３】
また、近年では、廃白土から油性成分を抽出する方法として、廃白土中の油脂に酵素を作用させて脂肪酸に分解させ、精製した脂肪酸に低級アルコールを反応させてエステルとするバイオ燃料の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３６０８２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】小野哲夫、太田静行共著、「食用油脂製造技術」、（株）ビジネスセンター社、平成３年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のとおり、油脂の精製においては、多量の油性成分を包蔵した廃白土が副生しており、当該廃白土の有効な処理方法が求められている。しかしながら、上記のように、廃白土中の油性成分や、油性成分に含まれる油脂の抽出や除去は困難である。
特許文献１に記載された方法では、廃白土中の油脂を脂肪酸に分解する際に酵素を多量に必要とすることにより、コストが増大するおそれがある。【０００７】
また、廃白土自体の廃棄にも、多大なコストや環境への負荷がかかるため、廃白土中の油性成分の抽出のみならず、油性成分抽出後の廃白土の再利用方法も求められている。しかしながら、白土が比較的安価であることにも起因して、廃白土の再利用についてはほぼ検討がなされていないのが現状である。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、廃白土の脱色能の再生と、廃白土中の油性成分からの、リサイクル可能な化合物の製造とを同時に、且つ簡便に行う方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合することにより、廃白土中の油性成分からエステルを製造しつつ、廃白土の脱色能を再生できることを新規に見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、以下の特徴を有する再生白土の製造方法、再生白土、及び精製油脂の製造方法を提供するものである。
（１）油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合し、前記廃白土からの油性成分の抽出と、当該油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行い、前記廃白土の脱色能を再生させることを特徴とする再生白土の製造方法。
（２）前記廃白土１００質量部に対して、前記低級アルコール５０〜９００質量部を混合する前記（１）の再生白土の製造方法。
（３）前記油性成分の抽出と、前記油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応とを、６０〜２００℃の温度において行う前記（１）又は（２）の再生白土の製造方法。
（４）前記脱色能を再生された白土を用いて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値と、未使用の白土を用いて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値との差が、２以下である前記（１）〜（３）のいずれかの再生白土の製造方法。
（５）前記脱色能を再生された白土を用いて精製を行った油脂のロビボンド比色計（セル長さ：５．２５インチ）におけるＹ値と、未使用の白土を用いて精製を行った油脂の前記ロビボンド比色計におけるＹ値との差が、２５以下である前記（１）〜（３）のいずれかの再生白土の製造方法。
（６）前記油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応によって、酸価１０以下のエステルが得られる前記（１）〜（５）のいずれかの再生白土の製造方法。
（７）前記酸性触媒が酸触媒である前記（１）〜（６）のいずれかの再生白土の製造方法。
（８）前記酸触媒が、硫酸である前記（７）の再生白土の製造方法。
（９）前記低級アルコールが、炭素数８以下のアルコールである前記（１）〜（８）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１０）前記廃白土からの油性成分の抽出の後、脱色能が再生された再生白土を、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１５の溶媒で洗浄することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１１）前記廃白土からの油性成分の抽出の後、脱色能が再生された再生白土のｐＨを３〜８に調整した後、当該再生白土を、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒で洗浄することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１２）前記再生白土の洗浄を、０〜２００℃で行うことを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載の再生白土の製造方法。
（１３）ＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒による洗浄後の再生白土から、さらに塩を除去することを特徴とする前記（１１）に記載の再生白土の製造方法。
（１４）ＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒による洗浄後の再生白土をさらに水で洗浄することを特徴とする前記（１３）に記載の再生白土の製造方法。
（１５）前記油脂が、植物油である前記（１）〜（１４）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれかの再生白土の製造方法により製造された再生白土。
（１７）前記（１６）の再生白土を用いて油脂を脱色する工程を含むことを特徴とする精製油脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、廃白土中の油性成分からのエステルの製造と、廃白土の脱色能の再生とを同時、且つ簡便に行うことができる。製造されたエステルは、バイオ燃料として用いることができるため、容易にサーマルリサイクルすることができる。また、廃白土の脱色能を再生することにより、油脂を脱色する工程において再生白土を繰り返し用いることができるため、白土購入や廃白土廃棄にかかるコストを低減することができ、且つ、白土廃棄による環境への負荷も低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１において、条件１の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。
【図２】実施例１において、条件２の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。
【図３】実施例１において、条件１の処理により抽出される油脂量の経時変化を示すグラフ図である。
【図４】実施例１において、条件２の処理により抽出される油脂量の経時変化を示すグラフ図である。
【図５】実施例１において、未使用白土又は条件１若しくは条件２の処理により再生された白土を用いて、脱色工程を行った油脂、又は、未脱色油脂の、ＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値を示すグラフ図である。
【図６】実施例１において、未使用白土又は条件１若しくは条件２の処理により再生された白土を用いて、脱色工程を行った油脂、又は、未脱色油脂の、ＣＩＥｌａｂ法におけるａ＊値ｂ＊値をプロットした図である。
【図７】実施例２において、条件１の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。
【図８】実施例２において、条件２の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。
【図９】実施例２において、条件３の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。
【図１０】実施例２において、条件４の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。
【図１１】実施例３において、条件１の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。
【図１２】実施例３において、条件２の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。
【図１３】実施例３において、条件１の処理により抽出される油脂量の経時変化を示すグラフ図である。
【図１４】実施例３において、条件２の処理により抽出される油脂量の経時変化を示すグラフ図である。
【図１５】実施例４において、条件１の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。
【図１６】実施例４において、条件２の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。
【図１７】実施例４において、条件１の処理により抽出される油脂量の経時変化を示すグラフ図である。
【図１８】実施例４において、条件２の処理により抽出される油脂量の経時変化を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、「白土」とは、鉱物であるモンモリロナイトを主成分とし、且つ油脂の脱色能を有するものを意味する。本明細書において、「白土」は、天然に産出する酸性白土や、酸性白土を硫酸、塩酸等の無機酸で処理して得られる活性白土を含む。
本発明において、「廃白土」とは、油脂の精製に用いられた白土を意味する。精製方法は特に限定されるものではなく、後述の精製油脂の製造方法に記載の方法と同様の方法を用いることができる。
本発明において「油脂」とは、脂肪酸とグリセリンとのエステル（グリセリン脂肪酸エステル；脂肪酸グリセライド）を意味する。本発明における油脂は、脂肪酸グリセライドを含有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、大豆、ごま、菜種、紅花、ヒマワリ、トウモロコシ等の植物性原料から抽出されるものや、魚類、畜肉等の動物性原料から抽出されるものが挙げられる。なかでも、本発明における油脂としては、植物性原料から抽出される植物油であることが好ましい。また、本発明における油脂としては、アルカリにより遊離酸を除去する脱酸工程を予め経たものであることが好ましいが、多少の遊離酸や、他の不純物を含むものであってもよい。
【００１４】
［再生白土の製造方法］
本発明の再生白土の製造方法は、廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合し、前記廃白土からの油性成分の抽出を行い、前記廃白土の脱色能を再生させるものである。
また、本発明の再生白土の製造方法では、同時に、当該油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行うものである。
廃白土と、低級アルコールとを混合することにより、廃白土の細孔内に存在する油性成分や着色物質が抽出され、当該廃白土の脱色能が再生されるため、当該白土を油脂の精製等に再度使用することが可能となる。また、脱色工程と脱色能の再生とを繰り返すことにより、白土を繰り返し使用することが可能となる。
また、廃白土と低級アルコールとに、さらに酸性触媒を混合することにより、廃白土から抽出された油性成分に含有される油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応が、前記廃白土の脱色能再生と同時に起こる。このエステル化反応により、油脂及び／又は遊離脂肪酸から、脂肪酸と低級アルコールとのエステルが得られる。このエステル化により得られる低級脂肪酸エステルは、油脂に比して粘度が低いものとなるため、燃料等の用途に適したものとなる。
なお、本発明において、エステル化反応とは、（１）油脂（グリセリン脂肪酸エステル）と低級アルコールとの主鎖が直接交換し、低級アルコールの脂肪酸エステルを生じる反応と、（２）グリセリン脂肪酸エステルが分解して生じるものを含めた遊離脂肪酸と低級アルコールとがエステル化し、低級アルコールの脂肪酸エステルを生じる反応と、の双方を意味する。
【００１５】
本発明において、低級アルコールとは、炭素数１１以下のアルコールを意味する。本発明においては、１種類の低級アルコールのみを用いてもよく、２種類以上の低級アルコールの混合物を用いてもよい。
低級アルコールは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、１価であっても２価以上であってもよく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等の直鎖状の１価アルコール、２−プロパノール、２−ブタノール等の分岐鎖状の１価アルコールが挙げられる。
なかでも、本発明における低級アルコールは、１価のアルコールであることが好ましい。本発明における低級アルコールは、直鎖状であることが好ましく、その炭素数は、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。このような低級アルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、又はこれらの混合物であることが好ましく、メタノール、エタノール、又はメタノールとエタノールの混合物であることがより好ましく、再生された白土を用いて食用油脂の精製を行い得るため、食品に用いることができるエタノールであることがより好ましい。
【００１６】
低級アルコールの使用量は、特に限定されるものではないが、廃白土１００質量部に対して、５０〜９００質量部であることが好ましく、１００〜９００質量部であることがより好ましく、２００〜９００質量部であることがさらに好ましい。再生能の点からは、低級アルコールの使用量が多くても何ら問題はなく、４００〜９００質量部であることが特に好ましい。一方で、排液処理やコストの点からは、低級アルコールの使用量が過剰になることは好ましくなく、２００〜４００質量部であることがより好ましく、２００〜３００質量部であることが特に好ましい。低級アルコールの使用量を、廃白土１００質量部に対して５０質量部以上とすることにより、低級アルコールと、廃白土との接触確率が高まり、より好適にエステル化が行われる。また、廃白土、低級アルコール及び酸性触媒以外の成分として、溶媒等を用いない場合には、廃白土１００質量部に対して５０質量部以上の低級アルコールであれば、低級アルコールが溶媒の役割も果たし、廃白土と低級アルコールと触媒とがより好適に混合され、より頻度高く接触しうる。
【００１７】
本発明において用いられる低級アルコールは、純度１００％のものであってもよく、水等の他の溶媒を含むより低純度のものであってもよい。例えば、本発明において用いられる低級アルコールの純度としては、５０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９０〜９６％がさらに好ましい。純度が高いほうが、最終的な排液量をより抑えることができ、好ましい。一方で、純度１００％の低級アルコールを用いた場合、廃白土から抽出される油分中に、遊離の脂肪酸が含まれ難く、純度９０〜９６％の低級アルコールを用いた場合には、遊離の脂肪酸が抽出される油分中の５％程度含まれる傾向にある。
【００１８】
本発明において、酸性触媒としては、エステル化反応が良好に進みうるものであれば特に限定されるものではなく、通常、エステル交換反応やエステル化反応の触媒に用いられる触媒を用いることができる。本発明において用いられる酸性触媒は、酸触媒であってもよく、酸性の固体触媒であってもよい。このような酸触媒として具体的には、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、リン酸、スルホン酸等の有機酸が挙げられる。酸性の固体触媒としては、具体的には、イオン交換樹脂、ゼオライト、二酸化ケイ素複合体等の固体酸触媒等が挙げられる。本発明においては、１種類の酸性触媒のみを用いてもよく、２種類以上の酸性触媒を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明における酸性触媒は、酸触媒であることが好ましく、硫酸、スルホン酸、硫酸とスルホン酸の混合物、又はこれらとその他の酸性触媒の組み合わせが好ましく、経済性の観点から硫酸であることが好ましい。
【００１９】
酸性触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、廃白土１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜８０質量部であることがより好ましく、１〜４０質量部であることがさらに好ましく、２〜１０質量部であることがよりさらに好ましい。酸性触媒の使用量を上記範囲内とすることにより、油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応が特に好適に促進される。
【００２０】
廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを全て同時に混合してもよく、廃白土に、低級アルコールと、硫酸とを順次添加して混合してもよい。また、混合前に、均質化や、微細化による反応性の向上を目的として、廃白土を切断、粉砕等しておくことも好ましい。
また、本発明の再生白土の製造方法では、廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒と以外に、さらに他の成分を混合してもよい。他の成分としては、油性成分の抽出やエステル化反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、助触媒や溶媒等が挙げられる。助触媒としては、例えば、塩化チオニル、クエン酸ナトリウム、ジメチルアセタール、金属触媒及びそれらの塩等が挙げられる。金属触媒としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、錫等が挙げられる。溶媒としては、例えばキシレン、トルエン、アセトン、ヘキサン等が挙げられる。
【００２１】
廃白土からの油性成分の抽出と、油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応とは、廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合することにより行うことができるが、抽出とエステル化反応とをより促進するため、混合した廃白土と低級アルコールと酸性触媒とを加温しながら、ディスパー、ホモミキサー、スターラー、プロペラなどで攪拌することが好ましい。なお、加温の温度としては、６０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１３０℃であることがより好ましく、６０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。
油性成分の抽出と、エステル化反応とを行う時間は特に限定されるものではなく、廃白土の量や質、加温温度等に応じて適宜決定することができる。また、エステル化反応により生成される低級アルコールの脂肪酸エステルの生成量を、ガスクロマトグラフィー等の公知の装置を用いて分析し、生成量に応じて反応時間を決定することも好ましい。反応時間に依存して抽出される油性成分の量は多くなる傾向にあるが、例えば、経済性の点から、反応時間は１２時間以内であることが好ましく、１〜８時間であることがより好ましく、２〜８時間であることがさらに好ましく、３〜８時間であることがよりさらに好ましい。
【００２２】
上記のようにして抽出及びエステル化反応を行った後の反応液は、ろ過等の方法により、固液分離することで、固体である脱色能を再生された白土（再生白土）を分離することができる。得られた再生白土は、そのまま、又は乾燥等の処理を行った後、再び油脂の脱色に用いることができる。
また、固液分離により分離された液体部には、油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステルと、反応副産物であるグリセロールと、触媒と、場合によっては極微量の遊離脂肪酸やグリセリン脂肪酸エステルとが含まれる。得られた液体部から、中和、水洗、吸着等の公知の方法によって硫酸を除去することにより、当該反応液を燃料として用いることができる。硫酸を除去された反応液は、低級アルコールのエステルを主成分とするものであるため、粘度が低く、燃料として好適に用いることができる。
また、上記本発明の再生白土の製造方法における、油脂と低級アルコールとのエステル反応により得られるエステルは、燃料等に利用することができる。例えば、本発明の再生白土の製造方法において、油性成分の抽出に用いる低級アルコールとして、純度の高い低級アルコールを使用することにより、得られるエステルの酸価を１０以下にすることができる。こうして得られた酸価１０以下のエステルは、例えば、バイオ燃料等に使用することができる。
【００２３】
上記のようにして抽出及びエステル化反応を行った後の反応液から分離すされた再生白土は、さらに、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１５の溶媒で洗浄してもよい。当該洗浄処理により、再生白土に付着している抽出された油分やエステル化反応の産物等を洗浄除去することができる。ＳＰ値が７〜１５の溶媒（以下、油分洗浄除去用溶媒）は、溶剤分別を鑑みると、抽出・エステル化反応に使用した低級アルコールであることが好ましい。一方で、再生処理後に残存する油分をより効率よく洗浄できるため、キシレン、トルエン、アセトン、ヘキサン等のＳＰ値が７〜１０の溶剤、イソプロパノール、エタノール、メタノール等のＳＰ値が１１〜１５のアルコール、及びこれらの混合物を使用することもできる。
【００２４】
抽出処理後の廃白土、酸性触媒、及び低級アルコールの混合物をろ過し、得られた再生白土１００部に対し２００部の水にて洗浄した際の洗浄排水のｐＨは、添加する酸性触媒の種類や量にもよるが、１〜３程度である。このため、工業設備において本発明の再生白土の製造方法を行う場合には、再生白土の洗浄処理により生じる排水を排出するための排水管等の諸設備を耐酸性の高い材質で構成されたものに限定されてしまう。そこで、抽出処理後、再生白土を中和した後に洗浄処理を行うことにより、排出される排水のｐＨを高められる結果、排水管等の諸設備を構成する材質の選択の幅を広くすることができる。
【００２５】
ただし、再生白土の脱色能は、ｐＨが低いほうが好ましい。また、再生白土のｐＨが高くなると、抽出処理に酸触媒を用いた場合には、残存する酸触媒から中和により生じた塩が再生白土に付着してしまう。そこで、本発明においては、抽出及びエステル化反応を行った後の反応液にアルカリを添加してｐＨを３〜８、好ましくは３．５〜６、より好ましくはｐＨ３．５〜５．５、さらに好ましくは４〜５に調整した後に固液分離し、得られた固体（再生白土）に対して除去用溶媒による洗浄処理を行うことが好ましい。ｐＨ調整に用いられるアルカリは、特に限定されるものではない。例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２６】
中和処理の有無にかかわらず、再生白土の洗浄に用いる油分洗浄除去用溶媒の量は、特に限定されるものではないが、排液処理の経済性の点から、洗浄する再生白土１００質量部（すなわち、再生に供される廃白土１００質量部）に対して、洗浄処理１回当たり、１０００質量部以下であることが好ましく、１０〜１０００質量部であることがより好ましく、５０〜１０００質量部であることがさらに好ましく、１００〜１０００質量部であることがよりさらに好ましい。また、洗浄処理の回数も特に限定されるものではないが、例えば、前述溶媒量にて１〜１０回、好ましくは１〜５回、より好ましくは１〜４回、さらに好ましくは１〜３回行うことができる。
また、油分の洗浄除去を目的とする再生白土の洗浄処理を行う温度は、特に限定されるものではなく、用いる油分洗浄除去用溶媒の沸点以下であればよい。具体的には、例えば、０〜２００℃で行うことができる。中和処理を行わない場合には、温度調節を要さないため、常温で行うことも好ましい。中和処理を行う場合には、常温よりも高い温度、例えば４０〜６０℃で行うことが好ましい。
油分洗浄除去用溶媒による洗浄後の再生白土は、そのまま乾燥させてもよく、水等で洗浄した後に乾燥させてもよい。
【００２７】
中和処理を行った場合には、中和により生じた塩が再生白土に付着してしまうため、油分洗浄除去用溶媒による洗浄処理後の再生白土から塩を除去する処理を行うことが好ましい。具体的には、油分洗浄除去用溶媒による洗浄処理後の再生白土を、水等の塩を溶解し得る溶液で洗浄する。１回の洗浄に用いる洗浄液の量や洗浄回数、洗浄時の温度は特に限定されるものではない。洗浄液の量が多くなるほど、また洗浄回数が多くなるほど、排水量等は多くなるが、脱色能の高い再生白土を得ることができる。洗浄温度は、中和により生じた塩の洗浄液への溶解度に応じて適宜調整することができる。例えば、硫酸ナトリウムのように溶解度のピークが３４．３８℃にある塩や、硫酸セリウムのように０℃付近の低温下の溶解度が高く、温度が高くなるにつれて溶解度が下がる塩では、それらの塩の溶解度が充分に高くなる温度で洗浄することが好ましい。また、多くの塩では、常温よりも高い方が、溶解度が高くなる傾向があり、この場合には、常温よりも高い温度で洗浄することが好ましい。
【００２８】
上記本発明の再生白土の製造方法により脱色能を再生された白土を用いて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値と、再生された白土を、未使用の白土に替えた以外は同条件下にて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値とは、そのＬ＊値の差が、好ましくは２以下となる。なお、白土には様々な種類があるが、油脂のＬ＊値の差を比較する際には、同種の（好ましくは同一の）白土であって、本発明の再生白土の製造方法による再生処理の有無のみが相違する白土を使用して精製された油脂同士を比較する。後述のＹ値の比較においても同様である。
より具体的には、例えば、通常の脱酸工程により酸を除去され、ＣＩＥｌａｂ法においてＬ＊値９０を示す大豆油１００ｇを、未使用白土１ｇを用いて脱色する場合、得られる脱色大豆油のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値は９８．５〜９９となる。一方、上記のようにして得られる脱色能を再生された白土１ｇを用いて、同様の脱酸処理を施した大豆油１００ｇを脱色する場合、得られる脱色大豆油のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値は、９７〜９９となる。
ＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値とは、対象物の明度を示すものであって、その値が大きいほど明度が高いことを意味する。つまり、Ｌ＊値の差が２以下であることは、再生された白土を用いた場合であっても、未使用白土と同等に油脂の脱色が達成されていることを意味する。
本発明においては、再生後の白土を用いて精製を行った油脂と未使用の白土を用いて精製を行った油脂との前記ＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値の差は、２以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが最も好ましい。
なお、上記ＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値は全て、分光色彩計ＳＤ５０００（商品名、日本電色工業社製；ガラスセル；光路長１０ｍｍ）により測定を行った場合の値である。
【００２９】
また、上記本発明の再生白土の製造方法により脱色能を再生された白土を用いて精製を行った油脂のロビボンド比色計（セル長さ：５．２５インチ）（製品面：モデルＥ、ティントメーター社製）におけるＹ値は、精製前の油脂よりも小さく、再生された白土を未使用の白土に替えた以外は同条件下にて精製を行った油脂のＹ値と近い値となる。ロビボンド比色計のＹ値は、対象物の黄色の強度を示すものであって、その値が小さいほど無色に近いことを意味する。本発明においては、再生後の白土を用いて精製を行った油脂と、再生された白土を未使用の白土に替えた以外は同条件下にて精製を行った油脂との前記ロビボンド比色計におけるＹ値の差は、２５以下であることが好ましく、２１以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましく、５以下であることが最も好ましい。
【００３０】
［再生白土］
本発明の再生白土は、上記再生白土の製造方法により製造されたものであって、当該再生白土は、再度油脂を脱色する工程に用いることができる。また、油脂の脱色に用いられた再生白土は、再度本発明の再生白土の製造方法を用いて、脱色能を再生することができるため、脱色能の再生と、油脂脱色工程における使用とを連続的に行うことができる。
【００３１】
脱色能の再生回数については制限されるものではないが、例えば、本発明の再生白土の製造方法を利用して、廃白土の再生及び再生白土を使用した油脂の脱色を、  １〜２０回繰り返してもよく、１〜１０回、より好ましくは１〜５回、さらに好ましくは１〜３回繰り返してもよい。
【００３２】
［精製油脂の製造方法］
本発明の精製油脂の製造方法は、上記再生白土を用いて油脂を脱色する工程（以下、「脱色工程」という。）を含む。
脱色工程において用いる油脂は、上記した本発明における油脂と同じであって、予め脱酸工程により遊離酸や不純物を除去された油脂が好ましい。
脱色工程において油脂を脱色する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、油脂と白土とを接触させ、攪拌することにより油脂の脱色をする方法が挙げられる。
脱色工程により脱色された油脂に対して、必要に応じてさらに、脱ロウ工程や脱臭工程を行うことにより、精製油脂を製造することができる。脱ロウ工程や脱臭工程の方法は特に限定されるものではなく、通常食用油を製造する方法を用いて行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３４】
［実施例１］
廃白土に対する低級アルコールの使用割合による、低級アルコールの脂肪酸エステル量、抽出油脂量、及び得られる再生白土の脱色能について検討した。
≪条件１≫
まず、四つ口フラスコに対してスターラー（パワースターラーＡＭＧＨ（商品名）、アサヒ理科製作所社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名）、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を乳鉢で均一化した後、フラスコ内に廃白土７５ｇ、メタノール７５ｇ、硫酸１．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、水浴の設定温度を７５℃として攪拌を行い、メタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スターラーの目盛りで３．５とし、反応時間は４時間とした。また、反応開始から１時間後から、１時間おきに計４回、ガスクロマトグラフィー用の試料を採取した。【００３５】
反応終了後、予め風袋を測定しておいたナス型フラスコ及びブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、メタノールを用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿を洗浄し、固体部から流出する液体部が透明となるまで洗浄を行った。その後、漏斗及び四つ口フラスコを８０℃の恒温槽に１時間静置してメタノールを揮発させ、残存した固体部の重量を測定した。また、ナス型フラスコに対してエバポレートを行い、メタノールを除去したものを液体部とし、その重量を測定した。結果を表１に示す。【００３６】
≪条件２≫
廃白土１５ｇ、メタノール１３５ｇ、及び硫酸１．５ｇを用いた以外は、上記条件１と同様にして、ガスクロマトグラフィー用の試料を採取しながら反応を行い、固体部及び液体部を得た。固体部及び液体部の重量を表１に示す。【００３７】
【表１】
2012066860.tif 000002
【００３８】
（ガスクロマトグラフィー分析）
反応中にサンプリングを行ったガスクロマトグラフィー用試料のうち、条件１では約３０ｍｇ、条件２では約２００ｇをスクリューキャップ付試験管へ移し、ヘキサン１ｍＬ及び飽和食塩水２ｍＬを加えた後に混合し、遠心分離を行って２層に分けた。ヘキサン層をサンプルバイアルへ移し、ガスクロマトグラフィー用のサンプルとした。該サンプルを用いて、以下の条件でガスクロマトグラフィーを行い、得られたピークを脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、遊離脂肪酸（ＦＡ）、モノグリセライド（ＭＧ）、ジグリセライド（ＤＧ）、トリグリセライド（ＴＧ）に分類し、それぞれの組成比を、総ピーク面積に対するピーク面積の割合から算出した。条件１の結果を表２及び図１に、条件２の結果を表３及び図２に示す。
カラム：ＤＢ−５ｈｔ（１５ｍ）（アジレント・テクノロジー社製）。
キャリア：ヘリウム、水素。
ヘリウム流量：５０ｍＬ／分。
水素流量：５０ｍＬ／分。
空気流量：５００ｍＬ／分。
気化室温度：３００℃。
検出器温度：３５０℃。
昇温条件：１００℃（１分間）→１０℃／分で昇温→３５０℃（２０分間）
導入量：１μＬ。
スプリット比：５０。【００３９】
【表２】
2012066860.tif 000003
【００４０】
【表３】
2012066860.tif 000004
【００４１】
図１〜２及び表２〜３の結果では、条件１、２共に遊離脂肪酸は検出されなかった。反応中に分解された遊離脂肪酸はほぼ全量がメチルエステル化されたと考えられる。
また、条件１では、トリグリセリドの割合が時間経過と共に減少し、それに対応して脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）が増加した。条件２では、トリグリセリド（ＴＧ）、ジグリセリド（ＤＧ）、及びモノグリセリド（ＭＧ）がいずれも時間経過と共に分解されて減少し、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）が増加した。【００４２】
（油脂抽出量について）
上記ガスクロマトグラフィー分析のチャートから得られたピーク総面積を、サンプリング量で割り、油脂の抽出量を算出した。結果を図３（条件１）及び図４（条件２）に示す。
図３〜４の結果から、条件１では油脂抽出量は時間が経過しても変わらなかったが、一方、条件２では時間経過と共に油脂抽出量が増加した。条件２では、抽出時間をより長く設定することにより、油脂抽出量がさらに増加する可能性が示唆された。【００４３】
（再生白土の脱色能について）
上記のようにして得られた固体部（再生白土）を用いて、再生白土の脱色能の検討を行った。
具体的には、四つ口フラスコに、攪拌棒、スターラー及び温度計ホルダーを設置し、１００ｇの大豆脱酸油をフラスコ内に投入した。スターラーにより攪拌を行いながら、条件１若しくは条件２により得られた再生白土、未使用白土（ガレオンアース（商品名）、水澤化学工業社製）のいずれかを１ｇ投入し、減圧下、１０５℃で１時間脱色反応を行った。なお、未使用白土は白色、条件１により得られた再生白土は濃灰色、条件２により得られた再生白土は淡灰色であり、再生前の使用済白土は黒色であった。また、条件１の再生白土と条件２の再生白土とを比較すると、条件１の方が重い感触があった。これは条件１の再生白土の方が、油性成分が内部に残存しているためであると推察される。
その後、ろ過により油脂を抽出し、分光色彩計ＳＤ５０００（商品名、日本電色工業社製；ガラスセル；光路長１０ｍｍ）により得られた油脂の色彩測定を、ＣＩＥｌａｂを評価基準として行った。色彩測定の結果を図５（Ｌ＊値）及び図６（ａ＊値、ｂ＊値）に示す。【００４４】
まず、脱色工程前後の油脂の外観は、脱色工程前の油脂は琥珀色であるのに対し、条件１〜２の再生白土又は未使用白土による脱色工程後の油脂は黄色であった。但し、条件１と条件２とを比べると、僅かに条件１の方が赤みがあった。
次に、ＣＩＥｌａｂのＬ＊値の結果では、脱色前の油脂（大豆脱酸油）はＬ＊値が９０．３４であるのに対し、未使用白土（ガレオンアース（商品名）、水澤化学工業社製）による脱色後の油脂はL＊値が９８．８、条件１の再生白土による脱色後の油脂はL＊値が９８．０３、条件２の再生白土による脱色後の油脂はL＊値が９８．７７であり、条件１〜２の再生白土を用いた場合、未使用白土を用いた場合と同等に、得られる脱色油脂の明度が上がることが確認できた。
さらに、ＣＩＥｌａｂのａ＊値、ｂ＊値の結果では、条件１〜２の再生白土を用いた場合、未使用白土を用いた場合と同様の、色相と彩度を有することが確認できた。【００４５】
［実施例２］
廃白土に対する低級アルコールの使用割合による、低級アルコールの脂肪酸エステル量、について検討した。【００４６】
≪条件１≫
表４に示す量の廃白土、エタノール（純度９９．５％以上）及び硫酸を用いた以外は、上記条件１と同様にして、ガスクロマトグラフィー用の試料を採取しながら反応を行い、固体部及び液体部の重量を測定した。結果を表４に併せて示す。
ガスクロマトグラフィーにより得られたピークを、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）、遊離脂肪酸（ＦＡ）、モノグリセライド（ＭＧ）、ジグリセライド（ＤＧ）、トリグリセライド（ＴＧ）に分類し、それぞれの組成比を、総ピーク面積に対するピーク面積の割合から算出した。条件１の結果を表５及び図７に、条件２の結果を表６及び図８に、条件３の結果を表７及び図９に、条件４の結果を表８及び図１０にそれぞれ示す。【００４７】
【表４】
2012066860.tif 000005
【００４８】
【表５】
2012066860.tif 000006
【００４９】
【表６】
2012066860.tif 000007
【００５０】
【表７】
2012066860.tif 000008
【００５１】
【表８】
2012066860.tif 000009
【００５２】
図７〜１０及び表５〜８の結果では、条件１〜４の全てにおいて遊離脂肪酸は検出されなかった。反応中に分解された遊離脂肪酸はほぼ全量がエチルエステル化されたと考えられる。
また、条件１〜３では、トリグリセリドの割合が時間経過と共に減少し、それに対応して脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）が増加した。条件４では、トリグリセリド（ＴＧ）、ジグリセリド（ＤＧ）、及びモノグリセリド（ＭＧ）がいずれも時間経過と共に分解されて減少し、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）が増加した。エタノールの仕込み割合が高い程得られる脂肪酸エチルエステルの割合が高くなる傾向が認められた。【００５３】
［実施例３］
低級アルコールとしてエタノールを用い、廃白土に対する低級アルコールの使用割合と反応時間について検討した。
まず、四つ口フラスコに対してスターラー（パワースターラーＡＭＧＨ（商品名）、アサヒ理科製作所社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名）、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を乳鉢で均一化した。均一化した廃白土の水分率は６．８％、ソックスレー抽出法（エーテル）で得られた油分は２８．３％であった。
上記フラスコ内に表９に示す量の廃白土、エタノール（純度９９．５％以上）及び硫酸を投入した後、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、パワースターラー（アサヒ理化製作所製、製品名：ＡＭＧ−Ｈ）の目盛りで２とし、反応時間は８時間とした。また、反応開始から２時間後から、２時間おきに計４回、ガスクロマトグラフィー用の試料を採取した。
反応終了後、予め風袋を測定しておいたナス型フラスコ及びブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノールを用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿を洗浄し、固体部から流出する液体部が透明となるまで洗浄を行った。その後、漏斗及び四つ口フラスコを１００℃の恒温槽に１時間静置してエタノールを揮発させ、残存した固体部の重量を測定した。また、ナス型フラスコに対してエバポレートを行い、エタノールを除去したものを液体部とし、その重量を測定した。結果を表９に示す。【００５４】
【表９】
2012066860.tif 000010
【００５５】
ガスクロマトグラフィーにより得られたピークを、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）、遊離脂肪酸（ＦＡ）、モノグリセライド（ＭＧ）、ジグリセライド（ＤＧ）、トリグリセライド（ＴＧ）に分類し、それぞれの組成比を、総ピーク面積に対するピーク面積の割合から算出した。また、上記ガスクロマトグラフィーチャートで得られたＦＡ、ＦＡＥＥ、ＭＧ、ＤＧ、ＴＧの総面積をサンプリング量で割り、油脂の抽出量を算出した。条件１の結果を図１１及び１３に、条件２の結果を図１２及び１４に、それぞれ示す。【００５６】
この結果、条件1及び２のいずれにおいても、８時間目にはＴＧがほぼ分解されてＦＡＥＥが大部分を占めていることが確認できた。また、油脂の抽出量は、条件1及び２の双方で経時的な増加が見られた。このため、還流反応（エステル化反応）の時間をさらに延ばすことにより、油脂の抽出量がより増大させられる可能性も示唆された。【００５７】
上記のようにして得られた固体部（再生白土）を用いて、再生白土の脱色能の検討を行った。
具体的には、四つ口フラスコに、攪拌棒、スターラー及び温度計ホルダーを設置し、１００ｇの大豆脱酸油をフラスコ内に投入した。スターラーにより攪拌を行いながら、油浴で１００℃まで加温し、１００℃に達した時点で、条件１若しくは条件２により得られた再生白土、未使用白土（ガレオンアース（商品名）、水澤化学工業社製）のいずれかを１ｇ投入し（１％）、１０５℃まで加温した。１０５℃に達した後、３０分間かけて減圧を行った。３０分間経過後、常圧まで戻した後に攪拌しながら８５℃まで空冷し、ろ過を行って白土を分離した。ろ過後の油脂については、外観観察及び色彩測定を、実施例１と同様にして行った。【００５８】
外観観察によれば、脱色処理後の条件１により得られた再生白土及び条件２により得られた再生白土は、脱色処理後の未使用白土よりも僅かに赤みがあったものの、これら３つのサンプルはいずれもそれほど変わらないように見えた。また、本実施例では実施例２とは異なり、還流反応（エステル化反応）の時間を４時間から８時間に延長したが、廃白土の再生度が大幅に向上したようには見えなかった。
次に、ＣＩＥｌａｂのＬ＊値の結果では、脱色前の油脂（大豆脱酸油）はＬ＊値が９０．３４であるのに対し、未使用白土（ガレオンアース（商品名）、水澤化学工業社製）による脱色後の油脂はＬ＊値が９８．４４、条件１の再生白土による脱色後の油脂はL＊値が９８．１１、条件２の再生白土による脱色後の油脂はL＊値が９８．０６であり、条件１〜２の再生白土を用いた場合、未使用白土を用いた場合と同等に、得られる脱色油脂の明度が上がることが確認できた。【００５９】
［実施例４］
低級アルコールとしてエタノールを用い、廃白土に対する低級アルコール及び酸触媒の使用割合について検討した。
表１０に示す量の廃白土、エタノール（純度９９．５％以上）及び硫酸を用いた以外は、実施例３の条件１と同様にして、ガスクロマトグラフィー用の試料を採取しながら反応を行い、固体部及び液体部の重量を測定した。【００６０】
【表１０】
2012066860.tif 000011
【００６１】
ガスクロマトグラフィーにより得られたピークを、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）、遊離脂肪酸（ＦＡ）、モノグリセライド（ＭＧ）、ジグリセライド（ＤＧ）、トリグリセライド（ＴＧ）に分類し、それぞれの組成比を、総ピーク面積に対するピーク面積の割合から算出した。さらに、上記ガスクロマトグラフィーチャートで得られたＦＡ、ＦＡＥＥ、ＭＧ、ＤＧ、ＴＧの総面積をサンプリング量で割り、油脂の抽出量を算出した。条件１の結果を図１５及び１７に、条件２の結果を図１６及び１８に、それぞれ示す。【００６２】
この結果、条件１では、還流反応（エステル化反応）の時間依存的にＦＡＥＥの割合が高まっていき、ＴＧ・ＤＧ・ＭＧの割合が減少していった。また、条件２では、各組成は反応開始２時間目からほぼ横ばいだが、僅かにＤＧでの減少が見られていた。
また、油脂の抽出量は、条件１では時間変化を示す曲線の形が若干歪であったものの、上昇傾向が見られた。また、条件２では、油脂の抽出量は還流反応の２時間後からほぼ横ばい状態になっていた。これらの結果から、条件１では還流反応の時間が８時間経過後にも油脂の抽出が続き、条件２では油脂の抽出は、反応開始４時間ほどで終了していることが示唆された。【００６３】
上記のようにして得られた固体部（再生白土）を用いて、実施例３と同様にして、再生白土の脱色能の検討を行った。
この結果、外観観察によれば、条件１により得られた再生白土の脱色能は、実施例３において条件１により得られた再生白土よりも僅かに向上していたものの、未使用白土よりは劣っていた。一方で、条件２により得られた再生白土の脱色能は、未使用白土とほぼ同等の脱色性能が目視では確認できた。
次に、ＣＩＥｌａｂのＬ＊値の結果では、脱色前の油脂（大豆脱酸油）はＬ＊値が９０．３４であるのに対し、未使用白土による脱色後の油脂はＬ＊値が９９．０５、条件１の再生白土による脱色後の油脂はL＊値が９８．６７、条件２の再生白土による脱色後の油脂はＬ＊値が９９．２８であり、条件１〜２の再生白土を用いた場合、未使用白土を用いた場合と同等に、得られる脱色油脂の明度が上がることが確認できた。【００６４】
［実施例５］
廃白土の処理条件の差異により、得られる再生白土の脱色能がどのように変化するかについて検討した。【００６５】
≪条件１≫  
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土５０ｇ、９５％エタノール１００ｇ、硫酸４．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約７０ｍｌ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。【００６６】
≪条件２≫  
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土２５ｇ、９９．５％エタノール１２５ｇ、硫酸４．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度はスリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は４時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。【００６７】
≪条件３≫  
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土１５ｇ、９５％エタノール１３５ｇ、硫酸４．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度はスリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は１時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約３０ｍｌ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿を洗浄し、固体部から流出する液体部が透明となるまで洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。【００６８】
≪条件４≫  
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土２５ｇ、９５％エタノール１２５ｇ、硫酸０．１５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度はスリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約３０ｍｌ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿を洗浄した。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。【００６９】
≪条件５≫  
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土２５ｇ、５０％エタノール１２５ｇ、硫酸４．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度はスリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約５０ｍｌ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿を洗浄した。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。【００７０】
≪条件６≫  
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土５０ｇ、９５％エタノール１００ｇ、p-トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）１２．０ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約７０ｍｌ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。【００７１】
≪条件７≫  
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、菜種脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土５０ｇ、９５％エタノール１００ｇ、硫酸４．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約７０ｍｌ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。【００７２】
≪対照条件１≫  
四つ口フラスコに対して攪拌機、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土５０ｇ、ヘキサン１００ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、ヘキサンの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、ヘキサン（約１００ｍｌ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してヘキサンを揮発させ、得られた固体部を回収した。【００７３】
≪対照条件２≫  
四つ口フラスコに対して攪拌機、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土５０ｇ、ヘキサン１００ｇ、硫酸４．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、ヘキサンの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、ヘキサン（約１００ｍｌ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してヘキサンを揮発させ、得られた固体部を回収した。【００７４】
（再生白土の脱色能確認）
上記のようにして得られた固体部（再生白土）を用いて、再生白土の脱色能の検討を行った。
具体的には、四つ口フラスコに、攪拌棒、スターラー及び温度計ホルダーを設置し、１００ｇの大豆脱酸油をフラスコ内に投入した。スターラーにより攪拌を行いながら、条件１〜条件７、及び対照条件１により得られた再生白土のいずれかを１ｇ投入し、減圧下、１０５℃で０．５時間脱色反応を行った。
その後、ろ過により油脂を抽出し、分光色彩計ＳＤ５０００（商品名、日本電色工業社製；ガラスセル；光路長１０ｍｍ）により得られた油脂のＬ＊値を測定した。
同様に、得られた油脂の色度につき、ＬＯＶＩＢＯＮＤ  ＴＩＮＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  Ｅ（商品名、ＴＨＥ  ＴＩＮＴＯＭＥＴＥＲ  ＬＴＤ．製；ガラスセル；光路長５．２５インチ）にてＹ値を測定した。
各エステル化反応の反応条件にて得られた再生白土により脱色された脱色油の色度の測定結果、及び脱色工程を行っていない大豆脱酸油の色度測定結果を表１１に示す。なお、表のＬ＊値中、「７７＋」は、使用した測定装置の計測限界値（７７）以上の色味であったことを意味する。【００７５】
【表１１】
2012066860.tif 000012
【００７６】
条件１〜７にて処理された再生白土によって脱色された脱酸油は、いずれも未処理廃白土によって脱色された脱酸油よりもＬ＊値が高く、Ｙ値が低いことが確認された。一方、ヘキサンによって硫酸のない状態で油分抽出された廃白土（対照条件１）によって脱色された脱酸油では、脱色前の脱酸油よりはＬ＊値が高く、Ｙ値が低いものの、未処理廃白土にて脱色した油よりもＬ＊値が低く、Ｙ値が高いことが確認された。ヘキサンによって硫酸の存在下で油分抽出された廃白土（対照条件２）によって脱色された脱酸油では、脱色前の脱酸油よりはＬ＊値が高いものの、Ｙ値は逆に高くなっており、対照条件２では廃白土の脱色能をほとんど再生できないことがわかった。【００７７】
［実施例６］
廃白土に対するエタノールの純度及び反応時間による、油脂組成変化、洗浄の影響、及び得られる再生白土の脱色能について検討した。
表１２に示す量の廃白土、エタノール及び硫酸を用い、かつ還流反応（エステル化反応）の反応時間で行った以外は、実施例５の条件１と同様にして、ガスクロマトグラフィー用の試料を採取しながら反応を行い、固体部及び液体部の重量を測定した。【００７８】
【表１２】
2012066860.tif 000013
【００７９】
ガスクロマトグラフィーにより得られたピークを、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）、遊離脂肪酸（ＦＡ）、モノグリセライド（ＭＧ）、ジグリセライド（ＤＧ）、トリグリセライド（ＴＧ）に分類し、それぞれの組成比を、総ピーク面積に対するピーク面積の割合から算出した。算出結果を表１３〜１７にそれぞれ示す。【００８０】
【表１３】
2012066860.tif 000014
【００８１】
【表１４】
2012066860.tif 000015
【００８２】
【表１５】
2012066860.tif 000016
【００８３】
【表１６】
2012066860.tif 000017
【００８４】
【表１７】
2012066860.tif 000018
【００８５】
条件１〜５の全てにおいて、反応時間の結果とともに脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）の比率が上がった。また、条件２〜５の結果より、他の条件が同じであれば、酸性触媒の配合比率が高いほど早く脂肪酸エチルエステルが生成される傾向が見られるが、遊離脂肪酸（ＦＡ）の比率については、エタノールの純度が同じであれば大きな差が見られないことが確認された。【００８６】
（再生白土の脱色能確認）
上記のようにして得られた固体部（再生白土）を用いて、実施例５と同様にして再生白土の脱色能の検討を行った。各エステル化反応の反応条件にて得られた再生白土により脱色された脱色油の色度の測定結果、及び脱色工程を行っていない大豆脱酸油の色度測定結果を表１２に示す。条件１〜５にて処理された再生白土によって脱色された脱酸油は、いずれもＬ＊値、Ｙ値ともに、未使用白土によって脱色された脱酸油とほぼ同等の数値であった。【００８７】
［実施例７］
エステル化反応後の再生白土をさらに水で洗浄することの影響について検討した。
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土５０ｇ、９５％エタノール１００ｇ、硫酸４．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応開始より１時間毎にガスクロマトグラフィー用の試料を採取した。反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約７０ｍｌ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。
その後、固体部を５００ｍｌのステンレスジョッキにかき取り、水（１００ｇ）を加え、スターラーにて１０分間攪拌洗浄を行った。この水洗浄操作につき、１回行ったものの他に、更なる比較のため、２回及び３回行った。
攪拌洗浄後、ブフナー漏斗にて固体部と液体部に分離し、漏斗を１１０℃の恒温槽に８時間静置して水を主成分とした液体部を揮発させ、得られた固体部を回収した。【００８８】
得られた固体部（再生白土）を用いて、実施例５と同様にして再生白土の脱色能の検討を行った。反応条件、得られた再生白土により脱色された脱色油の色度の測定結果、及び脱色工程を行っていない大豆脱酸油の色度測定結果を表１８に示す。水洗浄操作を行った場合でも、脱色能が有意に低下しないことが確認された。【００８９】
【表１８】
2012066860.tif 000019
【００９０】
［実施例８］
エステル化反応後の再生白土を洗浄する前に、中和処理を行うことの影響について検討した。
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土１２５ｇ、９５％エタノール２５０ｇ、硫酸１１．２５ｇ（反応液全体の３％）を投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応開始より１時間毎にガスクロマトグラフィー用の試料を採取した。反応時間は４時間とした。
反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムを、反応液全体に対する当該アルカリの添加量が表１９に示す量（％モル）となるように添加し、混合した後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約７０ｍｌ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。
得られた固体部に９５％エタノールを添加して、洗浄した。洗浄に要したエタノール量は、水酸化ナトリウムによって中和した場合には４００ｍｌ、炭酸ナトリウムによって中和した場合には７００ｍｌであった。ろ液には、エタノールに難溶の褐色滴が付着していた。
エタノール洗浄後の固体部を５００ｍｌのステンレスジョッキにかき取り、水（１００ｇ）を加え、スターラーにて１０分間攪拌洗浄を１回又は２回繰り返して行った。攪拌洗浄後、ブフナー漏斗にて固体部と液体部に分離し、漏斗を１１０℃の恒温槽に８時間静置して水を主成分とした液体部を揮発させ、得られた固体部を回収した。【００９１】
【表１９】
2012066860.tif 000020
【００９２】
洗浄液のｐＨ、及び洗浄後に得られた固体部（再生白土）のＹ値を測定した。測定結果を表１９に示す。この結果、固液分離する前にエステル化反応後の反応液にアルカリを添加することによって、排出される排液のｐＨを比較的高くできること、中和処理によって排水を特にｐＨ４〜５にすることにより、Ｙ値の小さいより良好な再生白土が得られることがわかった。【００９３】
［実施例９］
連続再生による脱色能変化について検討した。【００９４】
≪条件１≫
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土１００ｇ、９５％エタノール２００ｇ、硫酸３ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８０℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約７０ｍｌ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。
得られた固体部に９５％エタノールを添加して攪拌した後、ろ過することによって洗浄した。エタノール洗浄後の固体部を５００ｍｌのステンレスジョッキにかき取り、水（１００ｇ）を加え、スターラーにて１０分間攪拌洗浄を行った。攪拌洗浄後、ブフナー漏斗にて固体部と液体部に分離し、漏斗を１１０℃の恒温槽に８時間静置して水を主成分とした液体部を揮発させ、得られた固体部（再生白土）を回収した。
実施例５と同様にして、回収された再生白土により大豆脱酸油を脱色し、脱色された脱色油の色度を測定した。
使用後の廃白土を、再び廃白土として新たに再生させた。この再生・脱色の工程を５回繰り返した。【００９５】
≪条件２≫
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土１００ｇ、９５％エタノール２００ｇ、硫酸３ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８０℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、反応液に６５％モルの水酸化ナトリウムを添加し、混合して中和した後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約７０ｍｌ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。
得られた固体部に９５％エタノールを添加して攪拌した後、ろ過することによって洗浄した。エタノール洗浄後の固体部を５００ｍｌのステンレスジョッキにかき取り、水（１００ｇ）を加え、スターラーにて１０分間攪拌洗浄を行った。攪拌洗浄後、ブフナー漏斗にて固体部と液体部に分離し、漏斗を１１０℃の恒温槽に８時間静置して水を主成分とした液体部を揮発させ、得られた固体部（再生白土）を回収した。
実施例５と同様にして、回収された再生白土により大豆脱酸油を脱色し、脱色された脱色油の色度を測定した。
使用後の廃白土を、再び廃白土として新たに再生させた。この再生・脱色の工程を５回繰り返した。【００９６】
条件１及び２における再生白土により脱色された脱色油の色度の測定結果、及び脱色工程を行っていない大豆脱酸油の色度測定結果を、再生回数ごとに表２０（条件１）及び表２１（条件２）にそれぞれ示す。この結果、中和反応を行わなかった条件１では、再生回数の繰り返しによってはほとんど脱色能に変化はみられず、再生工程を５回繰り返した後の再生白土も、非常に高い脱色能を示した。また、中和反応を行った条件２でも、再生回数の繰り返しによって若干脱色能の低下が観察されたものの、再生工程を５回繰り返した後の再生白土も、充分に高い脱色能を示した。【００９７】
【表２０】
2012066860.tif 000021
【００９８】
【表２１】
2012066860.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の再生白土の製造方法は、油脂製造分野において好適に利用できる。
【図１】
2012066860.tif 000023
【図２】
2012066860.tif 000024
【図３】
2012066860.tif 000025
【図４】
2012066860.tif 000026
【図５】
2012066860.tif 000027
【図６】
2012066860.tif 000028
【図７】
2012066860.tif 000029
【図８】
2012066860.tif 000030
【図９】
2012066860.tif 000031
【図１０】
2012066860.tif 000032
【図１１】
2012066860.tif 000033
【図１２】
2012066860.tif 000034
【図１３】
2012066860.tif 000035
【図１４】
2012066860.tif 000036
【図１５】
2012066860.tif 000037
【図１６】
2012066860.tif 000038
【図１７】
2012066860.tif 000039
【図１８】
2012066860.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月20日(2012.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合し、前記廃白土からの油性成分の抽出と、当該油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行い、前記廃白土の脱色能を再生させることを特徴とする再生白土の製造方法。
【請求項２】
前記廃白土１００質量部に対して、前記低級アルコール５０〜９００質量部を混合する請求項１に記載の再生白土の製造方法。
【請求項３】
前記油性成分の抽出と、前記油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応とを、６０〜２００℃の温度において行う請求項１又は２に記載の再生白土の製造方法。
【請求項４】
前記脱色能を再生された白土を用いて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値と、未使用の白土を用いて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値との差が、２以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項５】
前記脱色能を再生された白土を用いて精製を行った油脂のロビボンド比色計（セル長さ：５．２５インチ）におけるＹ値と、未使用の白土を用いて精製を行った油脂の前記ロビボンド比色計におけるＹ値との差が、２５以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項６】
前記油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応によって、酸価１０以下のエステルが得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項７】
前記酸性触媒が、酸触媒である請求項１〜６のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項８】
前記酸触媒が、硫酸である請求項７に記載の再生白土の製造方法。
【請求項９】
前記低級アルコールが、炭素数８以下のアルコールである請求項１〜８のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項１０】
前記廃白土からの油性成分の抽出の後、脱色能が再生された再生白土を、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１５の溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項１１】
前記廃白土からの油性成分の抽出の後、脱色能が再生された再生白土のｐＨを３〜８に調整した後、当該再生白土を、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項１２】
前記再生白土の洗浄を、０〜２００℃で行うことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の再生白土の製造方法。
【請求項１３】
ＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒による洗浄後の再生白土から、さらに塩を除去することを特徴とする請求項１１に記載の再生白土の製造方法。
【請求項１４】
ＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒による洗浄後の再生白土をさらに水で洗浄することを特徴とする請求項１３に記載の再生白土の製造方法。
【請求項１５】
前記油脂が、植物油である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法により製造された再生白土。
【請求項１７】
請求項１６に記載の再生白土を用いて油脂を脱色する工程を含むことを特徴とする精製油脂の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法により、酸価１０以下のエステルを製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち本発明は、以下の特徴を有する再生白土の製造方法、再生白土、及び精製油脂の製造方法を提供するものである。
（１）油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合し、前記廃白土からの油性成分の抽出と、当該油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行い、前記廃白土の脱色能を再生させることを特徴とする再生白土の製造方法。
（２）前記廃白土１００質量部に対して、前記低級アルコール５０〜９００質量部を混合する前記（１）の再生白土の製造方法。
（３）前記油性成分の抽出と、前記油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応とを、６０〜２００℃の温度において行う前記（１）又は（２）の再生白土の製造方法。
（４）前記脱色能を再生された白土を用いて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値と、未使用の白土を用いて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値との差が、２以下である前記（１）〜（３）のいずれかの再生白土の製造方法。
（５）前記脱色能を再生された白土を用いて精製を行った油脂のロビボンド比色計（セル長さ：５．２５インチ）におけるＹ値と、未使用の白土を用いて精製を行った油脂の前記ロビボンド比色計におけるＹ値との差が、２５以下である前記（１）〜（３）のいずれかの再生白土の製造方法。
（６）前記油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応によって、酸価１０以下のエステルが得られる前記（１）〜（５）のいずれかの再生白土の製造方法。
（７）前記酸性触媒が酸触媒である前記（１）〜（６）のいずれかの再生白土の製造方法。
（８）前記酸触媒が、硫酸である前記（７）の再生白土の製造方法。
（９）前記低級アルコールが、炭素数８以下のアルコールである前記（１）〜（８）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１０）前記廃白土からの油性成分の抽出の後、脱色能が再生された再生白土を、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１５の溶媒で洗浄することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１１）前記廃白土からの油性成分の抽出の後、脱色能が再生された再生白土のｐＨを３〜８に調整した後、当該再生白土を、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒で洗浄することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１２）前記再生白土の洗浄を、０〜２００℃で行うことを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載の再生白土の製造方法。
（１３）ＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒による洗浄後の再生白土から、さらに塩を除去することを特徴とする前記（１１）に記載の再生白土の製造方法。
（１４）ＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒による洗浄後の再生白土をさらに水で洗浄することを特徴とする前記（１３）に記載の再生白土の製造方法。
（１５）前記油脂が、植物油である前記（１）〜（１４）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれかの再生白土の製造方法により製造された再生白土。
（１７）前記（１６）の再生白土を用いて油脂を脱色する工程を含むことを特徴とする精製油脂の製造方法。
（１８）前記（１）〜（１５）のいずれかの再生白土の製造方法により、酸価１０以下のエステルを製造する方法。
【国際調査報告】
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