(57)【要約】  本発明は、優れた導電性を有し、また、ラビング処理により分子配向を制御し、液晶分子を基板に対して平行に配向させることができる液晶性スチリル誘導体、その製造方法、該液晶性スチリル誘導体を用いた導電性液晶材料及び有機半導体素子を提供する。 下記一般式（１）で表されることを特徴とする液晶性スチリル誘導体。該液晶性スチリル誘導体は一般式（１）の式中のｎが１のものが好ましい。【化１】2012108484.tif 000064（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
2012108484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする液晶性スチリル誘導体。
【化１】
2012108484.tif 000048
（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）の式中のｎが１であることを特徴とする請求項１記載の液晶性スチリル誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）の式中のＲ１が炭素数４〜１８のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶性スチリル誘導体。
【請求項４】
下記一般式（２ａ）
【化２】
2012108484.tif 000049
で表わされるアルデヒド化合物と、下記一般式（３ａ）
【化３】
2012108484.tif 000050
（式中、Ｒ１は前記と同義。Ｅｔはエチル基を示す。）で表されるリン化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１Ａ）
【化４】
2012108484.tif 000051
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表される請求項１記載の液晶性スチリル誘導体の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（２ｂ）
【化５】
2012108484.tif 000052
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表されるアルデヒド化合物と、下記一般式（３ｂ）
【化６】
2012108484.tif 000053
（式中、Ｒ１は前記と同義。Ｅｔはエチル基を示す。）で表されるリン化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１Ｂ）
【化７】
2012108484.tif 000054
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表される請求項１記載の液晶性スチリル誘導体の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（２ｂ）
【化８】
2012108484.tif 000055
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表されるアルデヒド化合物と、下記一般式（３ｃ）
【化９】
2012108484.tif 000056
で表されるリン化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１Ｃ）      
【化１０】
2012108484.tif 000057
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表される請求項１記載の液晶性スチリル誘導体の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（２ａ）
【化１１】
2012108484.tif 000058
で表わされるアルデヒド化合物と、下記一般式（３ｂ）
【化１２】
2012108484.tif 000059
（式中、Ｒ１は前記と同義。Ｅｔはエチル基を示す。）で表されるリン化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１Ｃ）
【化１３】
2012108484.tif 000060
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表される請求項１記載の液晶性スチリル誘導体の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（２ｂ）
【化１４】
2012108484.tif 000061
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表されるアルデヒド化合物と、下記一般式（ａ４）
【化１５】
2012108484.tif 000062
（式中、Ｒ１は前記と同義。Ｅｔはエチル基を示す。）で表されるリン化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１Ｃ）
【化１６】
2012108484.tif 000063
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表される請求項１記載の液晶性スチリル誘導体の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の液晶性スチリル誘導体を含有することを特徴とする導電性液晶材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の導電性液晶材料を用いてなることを特徴とする有機半導体素子。
【請求項１１】
一対の電極を設けた電極間に、請求項９記載の導電性液晶材料を用いた薄膜が形成されていることを特徴とする請求項１０記載の有機半導体素子。
【請求項１２】
有機半導体素子が、ゲート、ソース及びドレインの３電極と、ゲート電極を覆うように形成された絶縁膜と、該絶縁膜の外側に形成されたソース及びドレイン電極間を導通せしめるチャンネル部を有し、該チャンネル部が請求項９記載の導電性液晶材料からなる層からなる薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項１０記載の有機半導体素子。
【請求項１３】
前記絶縁膜がポリイミドからなり、該絶縁膜にラビング処理を施して、その外層の導電性材料の配向性を高めるように構成されていることを特徴とする請求項１２記載の有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体として有用な優れた導電性を有し、ラビング処理により液晶分子の配向の制御が可能な液晶性スチリル誘導体、その製造方法、導電性液晶材料及び有機半導体素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロルミネッセンス素子を構成する正孔輸送材料や導電性液晶材料として、有機材料を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子の研究が活発に行われている。【０００３】
このような、導電性液晶材料としては、従来より、アントラセン誘導体、アントラキノリン誘導体、イミダゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、スチリル誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやオキサジアゾール等の化合物が知られている。半那らは、液晶相がスメクチックＡ相を有する液晶性化合物が電荷輸送能を有し、これらを用いた導電性液晶材料（例えば、特許文献１〜３参照）を提案している。【０００４】
しかしながら、光等によって励起させた状態でないと優れた電荷輸送能を発現しないし、また電流密度も大きくてもナノＡ／ｃｍ２オーダと言う低い値であった。また、構造内にカルボニル基を有するもの或いはオリゴチオフェン誘導体は３００℃前後の温度で分解し高温での耐久性にも問題があった。【０００５】
本発明者は、先に液晶相としてスメクチックＢ相を有する液晶性化合物にスメクチックＢ相の液晶状態又はスメクチックＢ相の相転移で生じる固体状態で電圧を印加する電荷輸送方法（特許文献４参照。）、長い直線的共役系構造部分を持つ液晶分子を用いた電荷輸送方法（特許文献５参照。）を提案した。【０００６】
本発明者らが注目している液晶化合物は、長い直線的共役構造部分（以下、「コア部分」という）の両側（又は片側）に鎖状のアルキル系炭化水素の枝部分を有する棒状の化合物である。この液晶化合物は、３００℃の高温でも耐久性があり、また、鎖状炭化水素部分の相互作用により、コア部分が平行に積み重なるように配向し易いという特徴を持っている。コア部分は、芳香環や多重結合により共役系を形成してπ電子が移動可能になっている。したがって、コア部分を平行に配向させることによって、電荷輸送性が顕著に増大するので、この化合物を有機半導体素子として利用するためには、その配向の制御がきわめて重要になっている。【０００７】
従来の導電性液晶分子で分子配向を制御して薄膜を形成する方法としては、ＰＶＤ法により斜方蒸着して蒸着膜を形成した後、該蒸着膜を液晶化合物のスメクチック相の温度域で熱処理する方法等（例えば、特許文献６参照。）で行っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−３１６４４２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２６４８号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９８７１号公報
【特許文献４】特開２００１−３５１７８６号公報
【特許文献５】特開２００４−６２７１号公報
【特許文献６】特開２００５−１４２２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
斜方蒸着により薄膜を形成する方法は成膜装置が高価な上に生産性も低いため、製造コストが大きくなると言う問題がある。【００１０】
液晶材料の配向制御方法として、ポリイミド等の高分子材料の配向膜の表面を一定方向にラビング処理して、ラビングの方向に沿って、液晶分子を配列させる方法が知られている。このラビング処理は、簡単な操作で液晶分子の分子配向を制御することができることから、工業的に最も有利な方法だと言える。【００１１】
従来の導電性液晶化合物は、ラビング処理により分子配向を制御することが難しいという問題があった。【００１２】
従って、本発明は、優れた導電性を有し、また、ラビング処理により分子配向を制御することができる液晶性スチリル誘導体、その製造方法、該液晶性スチリル誘導体を用いた導電性液晶材料及び有機半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記実情を鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、特定の一般式で表される新規な液晶性スチリル誘導が、優れた導電性を有し、ヘキサン等の有機溶媒に対して優れた溶解性を示すものであり、また、該液晶性スチリル誘導体はラビング処理により分子配向を容易に制御し、液晶分子を基板に対して平行に配向させることができることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１４】
即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする液晶性スチリル誘導体である。
【化１】
2012108484.tif 000003
（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）【００１５】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、下記一般式（２ａ）
【化２】
2012108484.tif 000004
で表わされるアルデヒド化合物と、下記一般式（３ａ）
【化３】
2012108484.tif 000005
（式中、Ｒ１は前記と同義。Ｅｔはエチル基を示す。）で表されるリン化合物とを反応させることを特徴とする前記第１の発明の下記一般式（１Ａ）
【化４】
2012108484.tif 000006
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表される液晶性スチリル誘導体の製造方法である。【００１６】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、下記一般式（２ｂ）
【化５】
2012108484.tif 000007
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表されるアルデヒド化合物と、下記一般式（３ｂ）
【化６】
2012108484.tif 000008
（式中、Ｒ１は前記と同義。Ｅｔはエチル基を示す。）で表されるリン化合物とを反応させることを特徴とする前記第１の発明の下記一般式（１Ｂ）
【化７】
2012108484.tif 000009
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表される液晶性スチリル誘導体の製造方法である。【００１７】
また、本発明が提供しようとする第４の発明は、下記一般式（２ｂ）
【化８】
2012108484.tif 000010
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表されるアルデヒド化合物と、下記一般式（３ｃ）
【化９】
2012108484.tif 000011
で表されるリン化合物とを反応させることを特徴とする前記第１の発明の下記一般式（１Ｃ）
【化１０】
2012108484.tif 000012
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表される液晶性スチリル誘導体の製造方法である。【００１８】
また、本発明が提供しようとする第５の発明は、下記一般式（２ａ）
【化１１】
2012108484.tif 000013
で表わされるアルデヒド化合物と、下記一般式（３ｂ）
【化１２】
2012108484.tif 000014
（式中、Ｒ１は前記と同義。Ｅｔはエチル基を示す。）で表されるリン化合物とを反応させることを特徴とする前記第１の発明の下記一般式（１Ｃ）
【化１３】
2012108484.tif 000015
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表される液晶性スチリル誘導体の製造方法である。【００１９】
また、本発明が提供しようとする第６の発明は、下記一般式（２ｂ）
【化１４】
2012108484.tif 000016
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表されるアルデヒド化合物と、下記一般式（ａ４）
【化１５】
2012108484.tif 000017
（式中、Ｒ１は前記と同義。Ｅｔはエチル基を示す。）で表されるリン化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１Ｃ）
【化１６】
2012108484.tif 000018
（式中、Ｒ１は前記と同義。）で表される請求項１記載の液晶性スチリル誘導体の製造方法である。【００２０】
また、本発明が提供しようとする第７の発明は、前記第１の発明の液晶性スチリル誘導体を含有することを特徴とする導電性液晶材料である。【００２１】
また、本発明が提供しようする第８の発明は、前記第７の発明の導電性液晶材料を用いてなることを特徴とする有機半導体素子である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明が提供する液晶性スチルル誘導体は、新規な化合物であり、優れた導電性を有する。また、ヘキサン等の有機溶媒に対して優れた溶解性を示すことから、本発明の液晶スチリル誘導体の成膜方法として印刷法が適用可能であり、更に本発明の液晶性スチリル誘導体は、ラビング処理により分子配向を容易に制御し、液晶分子を基板に対して平行に配向させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の有機半導体素子の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の有機半導体素子を用いた実施形態の一つの有機エレクトロルミネッセンス素子の断面構造を示す模式図。
【図３】本発明の有機半導体素子を用いた実施形態の一つの有機エレクトロルミネッセンス素子の断面構造を示す模式図。
【図４】本発明の有機半導体素子を用いた実施形態の一つの薄膜トランジスタ素子の断面構造を示す模式図。
【図５】本発明の有機半導体素子を用いた実施形態の一つの薄膜トランジスタ素子を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の断面構造を示す模式図。
【図６】実施例１及び参考例１で得られたスチリル誘導体をラビング処理を行ったガラス基板に挟んで、次いで等方性液体温度以上に加熱後、室温まで冷却した後の固体状態での偏光顕微鏡写真。
【図７】実施例１で得られたスチリル誘導体を含む導電性液晶材料を用いた素子の温度と電流量の関係を示す図。
【図８】実施例１で得られたスチリル誘導体を含む導電性液晶材料を等方液体状態に加熱処理し冷却して得られる固体を用いた素子の電圧と電流密度の関係を示す図。
【図９】参考例２で得られた導電性液晶材料を用いた素子の温度と電流量の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の第１の発明に係る液晶性スチリル誘導体は、長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物であり、該液晶性スチリル誘導体は、液晶状態でスメクチック相を有する。本発明の液晶性スチリル誘導体は、一般式（１）において、両末端のスチリル基のベンゼン環上に３つの置換基を有することに特徴付けられる。この特徴によって本発明の液晶性スチリル誘導体は、更に導電性が優れたものになり、ラビング処理により分子配向を容易に制御し、液晶分子を基板に対して平行に配向させることができる。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１は直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、アルキル基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく用いられる。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数４〜１８のアルキル基が好ましく、いっそう好ましくは６〜１８のアルキル基である。また、アルキル基が一般式ＣＨ３−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ２−（式中、ｘは０〜７の整数、ｙは０〜７の整数を示す）で表わされる分岐状のアルキル基であると、各種溶媒への溶解性を向上させることができる。
また、一般式（１）の式中のｎは１〜３の整数を示し、好ましくは１である。
【００２６】
一般式（１）で表わされる液晶性スチリル誘導体は、シス体若しくはトランス体でもよく、又は両者の混合物であってもよい。
【００２７】
以下、本発明の一般式（１）で表されるスチリル誘導体の製造方法について説明する。
本発明の第２の発明に係る一般式（１Ａ）で表されるスチリル誘導体は、一般式（２ａ）で表わされるアルデヒド化合物と一般式（３ａ）で表わされるリン化合物とを反応させることにより好適に製造することができる。
【００２８】
第２の発明に係る原料の一般式（２ａ）で表わされるアルデヒド化合物は市販品を用いることができる。
【００２９】
第２の発明の原料の一般式（３ａ）で表わされるリン化合物の式中のＲ１は一般式（１Ａ）のＲ１に相当する基である。
一般式（３ａ）で表わされるリン化合物は、例えば下記反応スキーム（１）に従って製造することができる。
【化１７】
2012108484.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＥｔは前記と同義。）
【００３０】
反応スキーム１においては、先ず没食子酸（４）を炭酸カリウム等の塩基の存在下に臭化アルキル（５）とジメチルホルムアミド等の溶媒中で好ましくは４０〜８０℃で５時間以上反応させて、化合物（６）を得る。次に得られた化合物（６）とリチウムアルミニウムハライド等の塩基とをエーテル等の溶媒中で好ましくは３０〜５０℃で２時間以上反応させて化合物（７）を得る。次に得られた化合物（７）と、３臭化リンとをトルエン等の溶媒中でピリジン等の塩基の存在下に好ましくは２０〜５０℃で２０時間以上反応させて化合物（８）を得る。次に得られた化合物（８）とトリエチルホスファイトとを窒素雰囲気下に好ましくは１００〜１５０℃で５時間以上反応させてリン化合物（３ａ）を得ることが出来る。
【００３１】
第２の発明に係る一般式（１Ａ）で表わされる液晶性スチリル誘導体の製造法において、一般式（３ａ）のリン化合物の添加量は、一般式（２ａ）で表わされるアルデヒド化合物に対するモル比で１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１である。
【００３２】
第２の発明において、一般式（２ａ）で表わされるアルデヒド化合物と、一般式（３ａ）のリン化合物との反応は、塩基の存在下に溶媒中で行われる。
【００３３】
第２の発明で使用できる塩基としては、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド等のアルコキシド、ピリジン、カリウムクレゾラート、アルキルリチウム等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。塩基の添加量は一般式（２ａ）で表わされるアルデヒド化合物に対するモル比で２．０〜５．０、好ましくは３．０〜４．０である。
【００３４】
第２の発明で使用できる反応溶媒としては、原料を溶解でき、生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限はない。例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いることができる。
【００３５】
第２の発明に係る反応条件は、反応温度が１０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃で、反応時間が５時間以上、好ましくは１５〜５０時間である。
【００３６】
第２の発明は反応液に塩酸等の酸を添加することで反応を停止させ、反応終了後、蒸留等により反応溶媒を除去し、必要により洗浄等を行い、更に必要により再結晶、カラムクロマトグラフィー等の常法の精製を行って目的とする一般式（１Ａ）で表わされる液晶性スチリル誘導体を得ることができる。
【００３７】
本発明の第３の発明に係る一般式（１Ｂ）で表されるスチリル誘導体は、一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物と一般式（３ｂ）で表わされるリン化合物とを反応させることにより好適に製造することができる。
【００３８】
第３の発明の一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物の式中のＲ１は一般式（１Ｂ）で表される液晶性スチリル誘導体の式中のＲ１の相当する基である。
第３の発明の一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物は、例えば下記反応スキーム（２）に従って製造することができる。
下記反応スキーム（２）において、先ず没食子酸（４）を炭酸カリウム等の塩基の存在下に臭化アルキル（５）とを反応させて、化合物（６）を得る。次に得られた化合物（６）とリチウムアルミニウムハライド等の塩基とを反応させて化合物（７）を得る。次に得られた化合物（７）と、３臭化リンとを反応させて化合物（８）を得る。次に得られた化合物（８）とトリフェニルホスフィンを反応させ化合物（ａ２）を得る。次に得られた化合物（ａ２）とテレフタルアルデヒド（２ａ）とを反応せさせることで、目的とする一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物を得ることができる（例えば、特開２００７−２１７３０９号公報参照）。
【００３９】
また、一般式（２ｂ）で表されるアルデヒド化合物は、前記一般式（３ａ）で表されるリン化合物とテレフタルアルデヒド（アルデヒド化合物（２ａ））とを、テレフタルアルデヒド（２ａ）に対するリン化合物（３ａ）のモル比で０．５〜０．８で、カリウムｔ−ブトキシド等塩基の存在下にテトラヒドロフラン等溶媒中で１０〜６０℃で３時間以上反応させることに得ることもできる。
【００４０】
なお、得られた一般式（２ｂ）で表されるアルデヒド化合物はシス体とトランス体との混合物である場合には、必要によりこの混合物をトルエン中で環流させながらヨウ素を作用させて該アルデヒド化合物のトランス体を得る。この場合、ヨウ素の添加量は一般式（２ｂ）で表されるアルデヒド化合物に対して好ましくは０．００１〜０．１倍モル、更に好ましくは０．００５〜０．０１倍モルであり、加熱処理温度は１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。
【００４１】
一般式（３ｂ）で表されるリン化合物の式中のＲ１は一般式（１Ｂ）で表されるスチリル誘導体の式中のＲ１の相当する基である。
一般式（３ｂ）で表されるリン化合物は、例えば下記反応スキーム（３）に従って製造することができる。
下記反応スキーム（３）において、先ず３,４,５−トリヒドロベンズアルデヒド（ａ１）と、臭化アルキル（５）とを反応させて、化合物（ａ３）を得る（例えば、特開２００７−１３７８０９号公報参照）。次に得られた化合物（ａ３）とテトラエチルｐ−キシリレンジホスホネート（リン化合物（ａ４））とを反応させてことで、目的とする一般式（３ｂ）で表わされるリン化合物を得ることができる（例えば、特開２００９−２５０８１７号公報）。
【００４２】
【化１８】
2012108484.tif 000020
（式中、Ｒ１は前記と同義。）
【００４３】
第３の発明に係る一般式（１Ｂ）で表わされる液晶性スチリル誘導体の製造法において、一般式（３ｂ）のリン化合物の添加量は、一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物に対するモル比で０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００４４】
本発明の第３の発明の反応は、一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物と一般式（３ｂ）で表わされるリン化合物とを塩基の存在下に溶媒中で反応させることにより行われる。
【００４５】
第３の発明で使用できる塩基としては、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド等のアルコキシド、ピリジン、カリウムクレゾラート、アルキルリチウム等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。塩基の添加量は一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物に対するモル比で２．０〜５．０、好ましくは２．０〜４．０である。
【００４６】
第３の発明で使用できる反応溶媒としては、原料を溶解でき、生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限はない。例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いることができる。
【００４７】
第３の発明に係る反応条件は、反応温度が１０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃で、反応時間が５時間以上、好ましくは１０〜３０時間である。
【００４８】
第３の発明は反応液に塩酸等の酸を添加することで反応を停止させ、反応終了後、蒸留等により反応溶媒を除去し、必要により洗浄等を行い、更に必要により再結晶、カラムクロマトグラフィー等の常法の精製を行って目的とする一般式（１Ｂ）で表わされる液晶性スチリル誘導体を得ることができる。
【００４９】
一般式（１Ｃ）で表されるスチリル誘導体は、後述する第４の発明及び第５の発明により好適に製造することができる。
【００５０】
本発明の第４の発明は、一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物と一般式（３ｃ）で表わされるリン化合物とを反応させることにより一般式（１Ｃ）で表されるスチリル誘導体を得るものである。
【００５１】
第４の発明に係る一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物の式中のＲ１は一般式（１Ｃ）で表される液晶性スチリル誘導体の式中のＲ１に相当する基であり、該一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物は、前記第３の発明と同じ一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物を用いることができる。
【００５２】
第４の発明に係る一方の原料の一般式（３ｃ）で表されるリン化合物は市販品を用いることができる。
【００５３】
第４の発明に係る一般式（１Ｃ）で表わされる液晶性スチリル誘導体の製造法において、一般式（３ｃ）のリン化合物の添加量は、一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物に対するモル比で０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００５４】
本発明の第４の発明の反応は、一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物と一般式（３ｃ）で表わされるリン化合物とを塩基の存在下に溶媒中で反応させることにより行われる。
【００５５】
第４の発明で使用できる塩基としては、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド等のアルコキシド、ピリジン、カリウムクレゾラート、アルキルリチウム等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。塩基の添加量は一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物に対するモル比で２．０〜５．０、好ましくは２．０〜４．０である。
【００５６】
第４の発明で使用できる反応溶媒としては、原料を溶解でき、生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限はない。例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いることができる。
【００５７】
第４の発明に係る反応条件は、反応温度が１０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃で、反応時間が５時間以上、好ましくは１０〜５０時間である。
【００５８】
第４の発明は反応液に塩酸等の酸を添加することで反応を停止させ、反応終了後、蒸留等により反応溶媒を除去し、必要により洗浄等を行い、更に必要により再結晶、カラムクロマトグラフィー等の常法の精製を行って目的とする一般式（１Ｃ）で表わされる液晶性スチリル誘導体を得ることができる。
【００５９】
本発明の第５の発明は、一般式（２ａ）で表わされるアルデヒド化合物と一般式（３ｂ）で表わされるリン化合物とを反応させることにより一般式（１Ｃ）で表されるスチリル誘導体を得るものである。
【００６０】
第５の発明に係る一般式（２ａ）で表わされるアルデヒド化合物は、前記第２の発明と同じ一般式（２ａ）で表わされるアルデヒド化合物を用いることができる。
一方、第５の発明に係る（３ｂ）で表されるリン化合物の式中のＲ１は一般式（１Ｃ）の式中のＲ１に相当する基であり、該リン化合物は前記第３の発明と同じ一般式（３ｂ）で表わされるリン化合物を用いることができる。
【００６１】
第５の発明に係る一般式（１Ｃ）で表わされる液晶性スチリル誘導体の製造法において、一般式（３ｂ）のリン化合物の添加量は、一般式（２ａ）で表わされるアルデヒド化合物に対するモル比で０．４〜０．７、好ましくは０．４５〜０．６である。
【００６２】
本発明の第５の発明の反応は、一般式（２ａ）で表わされるアルデヒド化合物と一般式（３ｂ）で表わされるリン化合物とを塩基の存在下に溶媒中で反応させることにより行われる。
【００６３】
第５の発明で使用できる塩基としては、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド等のアルコキシド、ピリジン、カリウムクレゾラート、アルキルリチウム等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。塩基の添加量は一般式（２ａ）で表わされるアルデヒド化合物に対するモル比で２．０〜５．０、好ましくは２．０〜４．０である。
【００６４】
第５の発明で使用できる反応溶媒としては、原料を溶解でき、生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限はない。例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いることができる。
【００６５】
第５の発明に係る反応条件は、反応温度が１０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃で、反応時間が５時間以上、好ましくは１０〜５０時間である。
【００６６】
第５の発明は反応液に塩酸等の酸を添加することで反応を停止させ、反応終了後、蒸留等により反応溶媒を除去し、必要により洗浄等を行い、更に必要により再結晶、カラムクロマトグラフィー等の常法の精製を行って目的とする一般式（１Ｃ）で表わされる液晶性スチリル誘導体を得ることができる。
【００６７】
本発明の第６の発明は、一般式（２ｂ）で表されるアルデヒド化合物と一般式（ａ４）で表されるリン化合物とを反応させることにより一般式（１Ｃ）で表されるスチルル誘導体を得るものである。
【００６８】
第６の発明に係る一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物は、前記第３の発明と同じ一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物を用いることができ、第６の発明において、一般式（２ｂ）で表されるアルデヒド化合物の式中のＲ１は一般式（１Ｃ）で表される液晶性スチリル誘導体の式中のＲ１に相当する基である。
【００６９】
一方、第６の発明に係る（ａ４）で表されるリン化合物は、α,α’−ジクロロ−ｐ−キシレンとトリエチルホスファイトとを反応させることにより容易に製造することができる。
【００７０】
第６の発明に係る一般式（１Ｃ）で表わされる液晶性スチリル誘導体の製造法において、一般式（ａ４）のリン化合物の添加量は、一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物に対するモル比で０．４〜０．７、好ましくは０．４５〜０．６である。
【００７１】
本発明の第６の発明の反応は、一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物と一般式（ａ４）で表わされるリン化合物とを塩基の存在下に溶媒中で反応させることにより行われる。
【００７２】
第６の発明で使用できる塩基としては、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド等のアルコキシド、ピリジン、カリウムクレゾラート、アルキルリチウム等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。塩基の添加量は一般式（２ｂ）で表わされるアルデヒド化合物に対するモル比で２．０〜６．０、好ましくは４．０〜６．０である。
【００７３】
第６の発明で使用できる反応溶媒としては、原料を溶解でき、生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限はない。例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いることができる。
【００７４】
第６の発明に係る反応条件は、反応温度が１０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃で、反応時間が５時間以上、好ましくは１０〜５０時間である。
【００７５】
第６の発明は反応液に塩酸等の酸を添加することで反応を停止させ、反応終了後、蒸留等により反応溶媒を除去し、必要により洗浄等を行い、更に必要により再結晶、カラムクロマトグラフィー等の常法の精製を行って目的とする一般式（１Ｃ）で表わされる液晶性スチリル誘導体を得ることができる。
【００７６】
第２〜第６の発明により得られる一般式（１）（（１A）、（１B）、（１C））で表される各種液晶性スチリル誘導体は、従来の液晶性スチリル誘導体に比べて導電性に優れ、ヘキサン等の有機溶媒に対して優れた溶解性を示す。また、該液晶性スチリル誘導体はラビング処理により分子配向を容易に制御し、液晶分子を基板に対して平行に配向させることができる。
【００７７】
次いで、本発明の第７の発明に係る導電性液晶材料について説明する。
本発明の導電性液晶材料は、一般式（１）で表わされる液晶性スチリル誘導体を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有し、前記液晶性スチリル誘導体に起因するスメクチック相の液晶状態を示す材料である。
【００７８】
一般式（１）で表わされる液晶性スチリル誘導体は、２種以上で混合して用いることにより、液晶を示す温度範囲を広く調整することができる。
【００７９】
また、導電性液晶材料に含有させる他の成分としては、例えば、長い直線的共役系構造部分を持つ液晶化合物等の導電性有機液晶性化合物（例えば、特開２００４−６２７１号公報参照。）等が挙がられる。
【００８０】
本発明の導電性液晶材料は、一般式（１）で表わされる液晶性スチリル誘導体の２種以上、或いは他の成分との組成物は、例えば一般式（１）で表わされる液晶性スチリル誘導体の１種又は２種以上及びそれ以外の必要な成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、一般式（１）で表わされるスチリル誘導体の１種又は２種以上及びそれ以外の必要な成分とを混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着、斜方真空蒸着等を行うことにより調製することができる。
【００８１】
また、本発明の導電性液晶材料は、薄膜として使用することが好ましい。薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法又は斜方真空蒸着法でも行うことができるが、一般式（１）で表わされるスチリル誘導体の１種又は２種以上の所望の成分及びそれ以外の必要な成分を溶媒に溶解し、ディップコート法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法により層形成させることができ、かくすることにより有機薄膜の作成が容易であり、工業的にも有利である。
【００８２】
本発明の導電性液晶材料は、以下の２つの方法により、電荷輸送能を発現さることが好ましい。
（ａ）スメクチック相の液晶状態で前記導電性液晶材料に電圧を印加する方法。
（ｂ）スメクチック相からの相転移で生じる固体状態で前記導電性液晶材料に電圧を印加する方法。
【００８３】
前記（ａ）の方法は、前記導電性液晶材料を所定の温度でスメクチック相とし、このスメクチック相の液晶状態で電圧を印加し、電荷の輸送を行う方法である。この場合、スメクチック相は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの何れの相の状態であってもよい。
【００８４】
前記（ｂ）の方法は、前記導電性液晶材料を所定の温度でスメクチック相とし、この状態から降温を行うことによりスメクチック相の分子配向を保持した固体状態とし、この固体状態の導電性液晶材料に電圧を印加し、電荷の輸送を行う方法である。なお、降温を行う方法としては、自然冷却で行ってもよいし、急冷で行ってもよい。
【００８５】
次いで、本発明の第８の発明に係る有機半導体素子は、前記導電性液晶材料を用いてなることを特徴とするものである。
【００８６】
本発明の有機半導体素子は、一対の電極を設けた基板間に前記導電性液晶材料からなる導電性液晶層を設けたことを特徴とする。
【００８７】
図１は有機半導体素子の一実施形態を示す概略図である。図１において、本発明の有機半導体素子は、２枚のガラス基板１a、１ｂの表面に、各々ＩＴＯ等の透明電極からなる
電極２ａ、２ｂを設け、該電極を設けた一対の基板をスペンサー４を介してセル間隔を一定に保って接着剤で貼り合わせてセルを作成し、該セル内に前記導電性液晶材料を注入して導電性液晶層３を電極間に設ける。該電極２ａ、２ｂの間に設けられた前記導電性液晶層３を（ａ）スメクチック相の液晶状態として、該スメクチック相の液晶状態で電圧を印加するか、又は導電性液晶層３を（ｂ）スメクチック相からの相転移で生じる固体状態とし、該固体状態で電圧を印加することにより導電性液晶層３を通して高い電流密度が得られ、電荷の輸送を行うことができる。
【００８８】
本発明に係る有機半導体素子の応用例として、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、薄膜トランジスタ素子或いは薄膜トランジスタ素子を備える有機エレクトロルミネッセンス素子がある。
【００８９】
以下、図を参照しながら本発明の有機半導体素子の応用例について説明する。図２〜図５は本発明の有機半導体素子の一実施形態を示す模式図である。図２の素子は、透明な基板ｂ１上に陽極ｂ２、バッファ層ｂ３、導電性液晶層ｂ４及び陰極ｂ５が順次積層されてなるものである。この素子は特に有機エレクトロルミネッセンス素子として好適に用いることができる。基板ｂ１は通常有機エレクトロルミネッセンス素子に常用で用いられているガラス基板が用いられる。陽極ｂ２には、必要により光を取り出すため透明な材料で、仕事関数が大きいものが用いられ、例えばＩＴＯ膜が好適である。陰極ｂ５は仕事関数が小さい金属、例えば、Ａｌ、Ｃａ、ＬｉＦ、Ｍｇやこれらの合金の薄膜により形成する。導電性液晶層ｂ４は本発明の導電性液晶材料が用いられ、一般式（１）で表わされるスチリル誘導体自体が青色乃至緑色の発光性を有するため導電性液晶層ｂ４は発光層やキャリヤ輸送層の機能を有するものとなる。なお、この場合、該導電性液晶材料のスメクチック相からの相転移で生じる固体状態を維持する範囲内でさらに少量の発光材料を添加することができる。用いることができる発光材料としては、ジフェニルエチレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジアミノカルバゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾキサゾール誘導体、芳香族ジアミン誘導体、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物、オキサジアゾール誘導体、クマリン系化合物、アントラキノン誘導体、ＤＣＭ−１等のレーザー発振用色素、各種の金属錯体、低分子蛍光色素や高分子蛍光材料等が挙げられる。
また、本発明の導電性液晶材料は、電極と接する部分の有機層としても好適に用いることができる。
【００９０】
本発明の有事半導体素子において、この導電性液晶層ｂ４は室温域（５〜４０℃）で前記導電性液晶材料の各成分を同時又は別々に真空蒸着又は斜方真空蒸着させた後、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体の雰囲気下に該導電性液晶材料のスメクチック液晶状態温度範囲に加熱配向処理を加えて作成されたものであってもよいが、導電性液晶材料の各成分を溶媒に溶解し、ディップコート法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法により塗布した後、次いで窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体の雰囲気下に該導電性液晶材料のスメクチック液晶状態温度範囲に加熱配向処理を加えて層形成されたものが低コストで作成できるという観点で好ましい。
【００９１】
バッファ層ｂ３は、必要により設置され、陽極ｂ２からの正孔注入のエネルギー障壁を低下させることを目的とし、例えば、本発明の導電性液晶材料を用いてもよく、他の化合物を用いてもよい。他の化合物としては、例えば、銅フタロシアニン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート）や、その他フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が用いられる。また、陰極ｂ５側に電子注入を目的とするバッファ層を設けてもよい。
【００９２】
図３の素子は、本発明の有機半導体素子を有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）として用いる場合に好適な一実施形態を示す模式図である。この素子は、透明基板ｂ１上に陽極ｂ２、バッファ層ｂ３、導電性液晶層ｂ４、有機物発光層ｂ６及び陰極ｂ５が順次積層されてなるもので、発光層ｂ６が導電性液晶層でない点が、図２の実施形態と相違する。発光層ｂ６には従来の各種の有機発光材料、例えばジフェニルエチレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジアミノカルバゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾキサゾール誘導体、芳香族ジアミン誘導体、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物、オキサジアゾール誘導体、クマリン系化合物、アントラキノン誘導体、ＤＣＭ−１等のレーザー発振用色素、各種の金属錯体、低分子蛍光色素や高分子蛍光材料等が用いられる。
【００９３】
この実施形態において導電性液晶層ｂ４は本発明の導電性液晶材料を用い、また、この導電性液晶層ｂ４は室温域（５〜４０℃）で前記液晶組成物の各成分を同時又は別々に真空蒸着又は斜方真空蒸着させた後、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体の雰囲気下に該導電性液晶材料のスメクチック液晶状態温度範囲に加熱配向処理を加えて作成されたものであってもよいが、導電性液晶材料の各成分を溶媒に溶解し、ディップコート法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法により塗布した後、次いで窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体の雰囲気下に該導電性液晶材料のスメクチック液晶状態温度範囲に加熱配向処理を加えて層形成されたものが低コストで作成できるという観点で好ましい。
この場合、導電性液晶層ｂ４は主にキャリア輸送層として機能するが、従来のアモルファス型の有機化合物に比して、キャリア輸送性が高いため層厚を大にし得るとともに、キャリアの注入効率を高めて駆動電圧を低下させるという効果も期待できる。
【００９４】
これらの図２及び図３の有機エレクトロルミネッセンス素子において、導電性液晶層ｂ４の厚みを１００ｎｍ〜１００μｍの範囲で任意に設計することができる。
【００９５】
図４の素子は、本発明の液晶半導体素子を薄膜トランジスタ素子として用いる場合に好適な一実施形態を示す模式図である。この薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と呼ぶ。）は、基板ｂ１上にゲートｂ７を挟んでソースｂ８及びドレインｂ９が対向して形成された電界効果型のＴＦＴであり、ゲートｂ７を覆うように絶縁膜ｂ１０が形成され、絶縁膜ｂ１０の外側にソースｂ８とドレインｂ９を通電させるチャンネル部ｂ１１を備える。基板ｂ１にはガラス、アルミナ焼結体などの無機材料、ポリイミド膜、ポリエステル膜、ポリエチレン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン膜等の絶縁性材料が用いられる。ゲートｂ７はポニアニリン、ポリチオフェン等の有機材料、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、ニッケル等の金属、これらの金属の合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム、錫酸化物等が用いられる。絶縁膜ｂ１０には、有機材料を塗布して形成したものであることが好ましく、使用される有機材料としては、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等が用いられる。ソースｂ８とドレインｂ９には、金、白金、透明導電膜（インジウム・スズ酸化物、インジウム・亜鉛酸化物等）等が用いられる。そしてチャンネル部ｂ１１は本発明の導電性液晶材料が用いられ、チャンネル部ｂ１１は室温域（５〜４０℃）で前記導電性液晶材料の各成分を同時又は別々に真空蒸着又は斜方真空蒸着させた後、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体の雰囲気下に該導電性液晶材料のスメクチック液晶状態温度範囲に加熱配向処理を加えて作成されたものであってよいが、絶縁膜ｂ１０の材料として、例えばポリイミドを用い、これにラビング処理を施した後、導電性液晶材料の各成分を溶媒に溶解したものを、ディップコート法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法により塗布した後、次いで窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体の雰囲気下に該導電性液晶材料のスメクチック液晶状態温度範囲に加熱配向処理を加えて絶縁層ｂ１０の外層に導電性液晶層を形成することにより、この導電性液晶層の配向性を一層高めることが可能になり、これにより、ＴＦＴの作動電圧の低下や高速作動化を図ることができる。また、必要により電子受容性物質や電子供与性物質と併用することにより、ｐ型又はｎ型の性質をより強調することができる。かかる導電性液晶材料からなるチャンネル部ｂ１１にゲートｂ７から電界をかけることにより、その内部の正孔又は電子の量を制御してスイッチング素子としての機能を付与することができる。さらに、前記ラビング処理のラビングの方向は、ソースｂ８とドレインｂ９間の電流流路の方向（例えば両者の中心間を結ぶ線の方向）と直角の方向であることが望ましい。これにより長い直線的共役構造部分を持つ液晶性スチリル誘導体の側鎖部分がソースとドレイン間の電流流路と直角に配列し、共役コア部分が近接して配向されるため、キャリアの輸送性が著しく大になり、シリコン等の半導体レベルの導電性を示すことになる。
【００９６】
図５の素子は、本発明の有機半導体素子を用いた実施形態の一つの薄膜トランジスタ素子を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の断面構造を示す模式図である。
この素子はエレクトロルミネッセンス素子本体と同じ基板ｂ１上に、スイッチング素子としてＴＦＴが形成されているものであり、このＴＦＴは前記薄膜トランジスタが用いられる。すなわち、エレクトロルミネッセンス素子本体に隣接して、基板ｂ１上にゲートｂ７を挟んでソースｂ８及びドレインｂ９が対向して形成されている。ゲートｂ７を覆うように絶縁膜ｂ１０が形成させ、絶縁膜ｂ１０の外側にソースｂ８とドレインｂ９を導通させるチャンネル部ｂ１１が形成されているが、このチャンネル部ｂ１１に、前記導電性液晶材料が用いられる。マトリックス方式の画素駆動であるから、ゲートｂ７およびソースｂ８は、それぞれｘ、ｙの信号線に接続され、ドレインｂ９はエレクトロルミネッセンス素子の一方の極（この例では陽極）に接続されている。
【００９７】
このチャンネル部ｂ１１の導電性液晶材料には、エレクトロルミネッセンス素子本体の導電性液晶層ｂ４と同一の導電性液晶材料を用いることができ、これと一体に形成することができる。これにより、アクチィブマットリックス方式の有機エレクトロルミネッセンス素子において、素子本体とＴＦＴを同時に形成することができ、その製造コストの一層の低減を図ることができる。
【００９８】
チャンネル部ｂ１１と導電性液晶層ｂ４の導電性液晶材料は室温域（５〜４０℃）で前記液晶組成物の各成分を同時又は別々に真空蒸着又は斜方真空蒸着させた後、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体の雰囲気下に該導電性液晶材料のスメクチック液晶状態温度範囲に加熱配向処理を加えて作成されたものであってもよいが、導電性液晶材料の各成分を溶媒に溶解し、ディップコート法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法により塗布した後、次いで窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体の雰囲気下に該導電性液晶材料のスメクチック液晶状態温度範囲に加熱配向処理を加えて層形成されたものが低コストで作成できるという観点で好ましい。
【００９９】
本発明の導電性液晶材料は、ラビング処理により分子配向を容易に制御し、液晶分子を基板に対して平行に配向させることができる。本発明の導電性液晶材料は、この利点を有しているため前述した有機半導体の応用例のうち、薄膜コンデンサが好ましく、特にゲート、ソース及びドレインの３電極と、ゲート電極を覆うように形成された絶縁膜と、該絶縁膜の外側に形成されたソース及びドレイン電極間を導通せしめるチャンネル部を有し、該チャンネル部が本発明の導電性液晶材料からなる層からなり、前記絶縁膜がポリイミドで、該絶縁膜にラビング処理を施して、その外層の導電性材料の配向性を高めるように構成されている薄膜コンデンサ（図４参照）のチャンネル部に用いられているものが最も好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により詳細の説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
｛実施例１｝【０１０１】
＜化合物（６a）の調製工程＞
【化１９】
2012108484.tif 000021
没食子酸（４）０．０５８ｍｏｌ（１０ｇ）、炭酸カリウム０．１１６ｍｏｌ（１６ｇ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解した。その後、室温にて一時間攪拌した。次に１−ブロモドデカン（５ａ）０．２３２ｍｏｌ（５８ｇ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解した溶液をこれに滴下した。滴下後、シリコン浴にて６０℃で一晩攪拌して反応を行った。
反応終了後、反応液から冷希塩酸水３００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、次にＤＭＦを除去するため、水で抽出液を洗浄した。次に得られたエーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え一晩脱水した。無水硫酸ナトリウムをろ過によって除去し、ジエチルエーテルをロータリエバポレーターで減圧除去し、化合物（６ａ）３０ｇを得た（収率６３％）。【０１０２】
＜化合物（７ａ）の調製工程＞
【化２０】
2012108484.tif 000022
５００ｍｌの三つ口フラスコにジエチルエーテル５０ｍｌを入れ、リチウムアルミニウムハイドライド０．１１モル（４．０ｇ）を加えた。これに化合物（６ａ）０．０３６モル（３０ｇ）をジエチルエーテル５０ｍｌに溶解したものをゆっくり滴下した。
次にシリコン浴にて４０℃で４時間環流下に反応を行った。反応終了後、氷冷下で酢酸エチル７．５ｇをジエチルエーテル３０ｍｌに溶解したものを、反応液にゆっくりと滴下した。次に飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌをゆっくり滴下した後、フラスコ内をジエチルエーテルで満たし、攪拌した。次に遠心分離してエーテル層を得た。残渣にもジエチルエーテルを加えてエーテル層を得、先に得られたエーテル層と合わせた。次に得られたエーテル層は、１０％冷希塩酸水１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。脱水後、ジエチルエーテルをロータリエバポレーターで減圧除去し、化合物（７ａ）２０ｇを得た（収率７６％）。【０１０３】
＜化合物（８ａ）の調製工程＞
【化２１】
2012108484.tif 000023
三角フラスコに化合物（７ａ）１５ｇ（０．０２３モル）、ピリジン１．５ｇを入れ、トルエン５０ｍｌに溶解し、これをＡ液とした。
１００ｍｌの滴下ロートに化合物（７ａ）の３倍モルのＰＢｒ３をトルエン２０ｍｌに溶解してこれをＢ液とした。
前記で調製したＡ液にＢ液を氷冷しながら３０分かけてゆっくり滴下した。滴下後、４０℃で２日間反応を行った。
反応終了後、反応液を氷水３００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。次に水で数回洗浄し、得られたエーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え、一晩脱水した。次にろ過して無水硫酸ナトリウムを取り除き、ジエチルエーテルをロータリエバポレーターで減圧除去し、化合物（８ａ）１５ｇを得た（収率８８％）。【０１０４】
＜リン化合物（３ａ）の調製工程＞
【化２２】
2012108484.tif 000024
三角フラスコに化合物（８ａ）１５ｇ（０．０２０モル）、トリエチルホスファイトを化合物（８ａ）の３倍モル入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で１７時間反応させた。
反応終了後、ロータリエバポレーターで未反応のトリエチルホスファイトを減圧除去し、リン化合物（３ａ）１５ｇを得た（収率９０％）。【０１０５】
＜スチリル誘導体（１ａ）の調製工程＞
【化２３】
2012108484.tif 000025
三角フラスコに、リン化合物（３ａ）１５ｇ（０．０２０モル）とテレフタルアルデヒド（２ａ）１．４ｇ（０．０１０モル）を入れ、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。塩基としてカリウム−ｔ−ブトキシドを４．０ｇ（０．０３６モル）入れ、５０℃で２日間反応を行った。
反応終了後、３６％塩酸を５ｍｌ加え反応を停止し、ロータリエバポレーターで濃縮し、残渣を水１００ｍｌで洗浄した。次にメタノール１００ｍｌで数回洗浄し、次に真空乾燥してスチリル誘導体（１ａ）６ｇを得た（収率４０％）。また、スチリル誘導体（１ａ）の相転移温度の測定結果を表２に示す。
（スチリル誘導体（１ａ）の同定データ）
【化２４】
2012108484.tif 000026
【表１】
2012108484.tif 000027
【表２】
2012108484.tif 000028
Ｇ；ガラス状態、Ｓｍ１；スメクチックＡ相、Ｂ相以外の未同定のスメクチック相、Ｓｍ２；スメクチックＡ相、Ｂ相以外の未同定のスメクチック相未、Ｉ；等方性液体【０１０６】
｛参考例１｝
下記一般式（Ａ）で表わされるスチリル誘導体を特開２００４−６２７１号公報に従って合成した。
【化２５】
2012108484.tif 000029
【表３】
2012108484.tif 000030
Ｃｒ；結晶、ＳｍＧ；スメクチックＧ相、スメクチックＦ相、スメクチックＣ相、Ｎ；ネマチック相、Ｉ；等方液体【０１０７】
＜ラビング処理の評価＞
日立化成デュポン社製のポリイミド配向膜ＬＸ−１４００膜を形成してラビングを行ったガラス基板の配向膜上に、実施例１で得られたスチリル誘導体（１a）及び参考例１で得られたスチリル誘導体をそれぞれ挟んだ。次に、これを加熱装置上に置き、等方性液体になる温度以上に加熱した後、室温（２５℃）まで冷却し、偏光顕微鏡によりその透過光を観察した。
実施例１のスチリル誘導体（１a）は、図６に示したように４５°に回転したときに強い透過光が観察され、更に９０°に回転したときには全く透過光が観察されなかったことから、室温域において実施例１のスチリル誘導体（１a）は、基板に対して水平配向をとることが観察された。
一方、参考例１で得られたスチリル誘導体は、図６に示したように４５°に回転したときに弱い透過光が観察され、更に９０°に回転したときにも透過光が観察されたことから、室温域において参考例１のスチリル誘導体は、基板に対して水平配向をとるものが少ないことが確認された。【０１０８】
＜電荷輸送能の評価＞
真空成膜によりＩＴＯ電極を設けた２枚のガラス基板を、それぞれＩＴＯ電極が対向するように、スペンサー粒子によってギャップ（５０μｍ）を設け、貼り合わせてセルを作成した。そのセルに実施例１で得られたスチリル誘導体（１ａ）を圧入した。次いで５Ｖの電圧を印加し、除々に加温し、各温度毎の電流値を測定した。その結果を図７に示す。
また、実施例１で得られたスチリル誘導体（１ａ）を等方性液体となる条件下にセル中に注入した。一旦室温域まで自然冷却し、スメクチック相の相転移で生じる固体状態とした後、室温（２５℃）における各電圧毎の電流量を測定した。その結果を図８に示す。【０１０９】
｛参考例２｝
参考例１の一般式（Ａ)で表わされるスチリル誘導体の式中のＲが異なる試料（（Ａ１）、（Ａ２））を特開２００４−６２７１号公報に従ってそれぞれ合成した。
【表４】
2012108484.tif 000031
Cr；結晶、SmG；スメクチックG相、SmF；スメクチックF相、SmC；スメクチックC相、N；ネマチック、I；等方性液体【０１１０】
次いで、実施例１と同様にして真空成膜によりＩＴＯ電極を設けた２枚のガラス基板を、それぞれＩＴＯ電極が対向するように、スペンサー粒子によってギャップ（１５μｍ）を設け、貼り合わせてセルを作成した。そのセルに、前記で調製したスチリル誘導体（Ａ１）とスチリル誘導体（Ａ２）を等量（重量比で１：１）含む混合物２０ｍｇを、セル中に圧入した。
次に、８Ｖの電圧を印加し、徐々に加温し、各温度毎の電流量を測定しその結果を表５と図９に示した。
また、前記で調製したスチリル誘導体（Ａ１）とスチリル誘導体（Ａ２）を等量（重量比で１：１）含む混合物２０ｍｇを等方性液体となる条件下にセルに注入し、一旦室温域まで自然冷却し、スメクチック相の相転移で生じる固体状態とした後、３０℃での電流密度を測定した。その結果を表５に示す。
【表５】
2012108484.tif 000032
３０℃は固体状態での電流密度、３００℃は液晶状態での電流値を示す。  【０１１１】
図７及び図９の結果、液晶温度において１０００倍以上の電流値を有し、室温域での固体状体での電流密度は参考例１では、１．０×１０−４μＡ/ｃｍ２であるのに対して実
施例１のスチリル誘導体は８μＡ/ｃｍ２以上であり、１万倍以上であった。【０１１２】
｛実施例２｝
＜アルデヒド化合物（２ａ―１）の調製工程＞
【化２６】
2012108484.tif 000033
３００ｍｌの三角フラスコを用いて、化合物（ａ２−１）（１．５×１０−２モル）とテレフタルアルデヒド４．０２ｇ（３．０×１０−２モル）をメタノール１００ｍｌ中で攪拌してＡ液を調製した。
２８ｗｔ％のナトリウムメトキシド２．８９ｇ（１．５×１０−２モル）をＢ液とし、Ｂ液をＡ液に滴下し、６０℃で２４時間攪拌下に反応させた。
反応終了後、反応液を氷水３００ｇ中に注ぎ、次に１０００ｍｌの分液ロートを用いて、クロロホルム３００ｍｌで抽出した。次に抽出液を無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。
これをろ過し、クロロホルムをエバポレーターで減圧除去した。残渣にヘキサン２００ｍｌを加えて６５℃まで加温後、ろ過してヘキサン可溶部と不溶部に分け、次にカラムクロマトグラフィーで精製した。
精製後、シス−トランス体が混じっている状態なので、化合物に少量のヨウ素とｐ−キシレンを加えて窒素雰囲気下１２０℃で４時間還流した。これを室温まで冷やして冷ヘキサン３０ｍｌでろ過して、冷メタノール１０ｍｌで洗浄してトランス体のアルデヒド化合物（２ｂ−１）を得た。【０１１３】
＜リン化合物（３ｂ−１）の調製工程＞
【化２７】
2012108484.tif 000034
５００ｍｌ二つ口フラスコを用いて化合物（ａ３−１）（２０．０６ｍＭ）とテトラエチルｐ−キシリレンジホスホネート（ａ４）７．８１ｇ（２０．６４ｍＭ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させてＡ液とした。次にカリウム−ｔ−ブトキド２．５８ｇ（２２．９９ｍＭ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させたものをＢ液とした。次にＢ液をＡ液へゆっくり滴下し、室温（２５℃）で５時間攪拌して反応を行った。
反応終了後、反応液をロータリエバポレーターで濃縮し、残渣にメタノール２００ｍｌを加え、可溶部を回収し濃縮した。これにトルエン３００ｍｌと飽和食塩水３００ｍｌを加えて抽出し、蒸留水３００ｍｌで数回洗浄する。その後、油層を無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。脱水後、ろ過してロータリエバポレーターで濃縮し、次の残渣にヘキサン１００ｍｌを加えてろ過し、ヘキサン不溶分を回収して、リン化合物（３ｂ−１）を得た。【０１１４】
＜スチリル誘導体（１Ｂ−１）の調製工程＞
【化２８】
2012108484.tif 000035
１００ｍｌの三角フラスコを用いて、アルデヒド化合物（２ｂ−１）（１．９×１０−９モル）とリン化合物（３ｂ−１）（１．９４×１０−３モル）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。これにカリウムーｔ−ブトキシド（４．９２×１０−３モル）を添加し、室温で窒素雰囲気下、１７時間反応させた。
反応終了後、３６％塩酸を４ｍｌ加え反応を停止し、ロータリエバポレーターで濃縮し、残渣を水５０ｍｌで洗浄した。次にメタノール５０ｍｌで２回洗浄し、次に真空乾燥してスチリル誘導体（１Ｂ−１）１．３０ｇを得た。
更に、得られたスチリル誘導体（１Ｂ−１）を２枚のガラス基板に挟持し、液晶相−等方性液体転移温度以上に加熱した後、偏光顕微鏡によりその透過光を観察した結果、該化合物は基板に対して垂直配向をとる液晶相としてスメクチック相を有する液晶性化合物であることを確認した。【０１１５】
（スチリル誘導体（１Ｂ−１）の同定データ）
【化２９】
2012108484.tif 000036
【表６】
2012108484.tif 000037
【０１１６】
｛実施例３｝
＜スチリル誘導体（１Ｃ−１）の調製工程＞
【化３０】
2012108484.tif 000038
１００ｍｌの三角フラスコにアルデヒド化合物（２ｂ−１）（４×１０−３モル）とｐ−キシレンビスー（トリフェニルホスホニウムブロマイド）（３ｃ）（２×１０−３モル）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。これにカリウムーｔ−ブトキシド（１×１０−２モル）を添加し、室温（２５℃）で窒素雰囲気下、１８時間反応させた。
反応終了後、３６％塩酸を４ｍｌ加え反応を停止し、ロータリエバポレーターで濃縮し、残渣を水５０ｍｌで洗浄した。次にメタノール５０ｍｌで２回洗浄し、次に真空乾燥してスチリル誘導体（１Ｃ−１）を得た。
更に、得られたスチリル誘導体（１Ｃ−１）を２枚のガラス基板に挟持し、液晶相−等方性液体転移温度以上に加熱した後、偏光顕微鏡によりその透過光を観察した結果、該化合物は基板に対して垂直配向をとる液晶相としてスメクチック相を有する液晶性化合物であることを確認した。
（スチリル誘導体（１Ｃ−１）の同定データ）
【化３１】
2012108484.tif 000039
【表７】
2012108484.tif 000040
【０１１７】
｛実施例４｝
＜スチリル誘導体（１Ｃ−１）の調製工程＞
【化３２】
2012108484.tif 000041
１００ｍｌの三角フラスコにリン化合物（３ｂ−１）（４×１０−３モル）とテレフタルアルデヒド（２ａ）（２×１０−３モル）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。これにカリウムーｔ−ブトキシド（１×１０−２モル）を添加し、室温（２５℃）で窒素雰囲気下、１８時間反応させた。
反応終了後、３６％塩酸を４ｍｌ加え反応を停止し、ロータリエバポレーターで濃縮し、残渣を水５０ｍｌで洗浄した。次にメタノール５０ｍｌで２回洗浄し、次に真空乾燥してスチリル誘導体（１Ｃ−１）を得た。
得られたスチルル誘導体を１Ｈ−ＮＭＲとＦＴ−ＩＲで分析結果、実施例３と同様なパターンを示した。
更に、得られたスチリル誘導体（１Ｃ−１）を２枚のガラス基板に挟持し、液晶相−等方性液体転移温度以上に加熱した後、偏光顕微鏡によりその透過光を観察した結果、該化合物は基板に対して垂直配向をとる液晶相としてスメクチック相を有する液晶性化合物であることを確認した。【０１１８】
｛実施例５｝
＜アルデヒド化合物（２ｂ−２）の調製工程＞
【化３３】
2012108484.tif 000042
実施例１の化合物（６ａ）の調製工程で、１−ブロモドデカン（５ａ）に代えて１−ブロモデカンにした以外は、実施例１と同様にしてリン化合物（３ａ―１）を合成した。
３００ｍｌの三角フラスコを用いて、化合物（３ａ−１）７．９ｇ（０．０１１モル）とテレフタルアルデヒド（２ａ）２．３ｇ（０．０１７モル）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した（Ａ液）。これとは別にカリウムｔ−ブトキシド１．９ｇ（０．０１７モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した（Ｂ液）。
Ａ液にＢ液を室温（２５℃）で滴下し、更に室温（２５℃）で窒素雰囲気下で一晩攪拌して反応を行った。
反応終了後、テトラヒドロフランをロータリエバポレーターで減圧除去して残渣を得た。次に残渣にメタノールを１５０ｍｌを加え、ろ過によりメタノール可溶部を得た。これを減圧除去し、次にジエチルエーテル２００ｍｌで抽出した。次に水で数回洗浄し、得られたエーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え、一晩脱水した。次にろ過して無水硫酸ナトリウムを取り除き、ジエチルエーテルをロータリエバポレーターで減圧除去し、アルデヒド化合物（２ｂ−２）を得た。
＜スチリル誘導体（１Ｃ−２）の調製工程＞
【化３４】
2012108484.tif 000043
１００ｍｌの三角フラスコを用いてアルデヒド化合物（２ｂ−２）１．５ｇ（２．２ｍＭ）とリン化合物（ａ４）０．４２ｇ（１．１ｍＭ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した。次いで、これにカリウムｔ−ブトキシド１．２１ｇ（１０．７８ｍＭ）を添加し、室温（２５℃）で窒素雰囲気下で１７時間反応を行った。
反応終了後、３６％塩酸を５ｍｌ加え反応を停止し、ロータリエバポレーターで濃縮し、残渣を水１００ｍｌで洗浄した。次にメタノール５０ｍｌで２回洗浄し、次に真空乾燥してスチリル誘導体（１Ｃ−１）０．５ｇを得た。
また、スチリル誘導体（１Ｃ−２）の相転移温度の測定結果を表９に示す。
（スチリル誘導体（１Ｃ−２）の同定データ）
【化３５】
2012108484.tif 000044
【表８】
2012108484.tif 000045
【表９】
2012108484.tif 000046
Ｇ；ガラス状態、Ｓｍ；スメクチック相、Ｉ；等方性液体【０１１９】
＜溶解性の評価＞
実施例１及び実施例５で得られたスチリル誘導体（（１ａ）、（１Ｃ−２））及び参考例１〜２で得られたスチリル誘導体（（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２））を、５０ｍｇ／ｍｌ、５００ｍｇ／ｍｌの濃度となるようにヘキサンに加え、２４時間、２５℃放置後のスチリル誘導体のヘキサンに対する溶解性を非常によく溶ける（○）、あまりよく溶けない（△）、全く溶けない（×）の３段階で目視で評価した。その結果を表１０に示す。
【表１０】
2012108484.tif 000047
【符号の説明】
【０１２０】
１ａ；ガラス基板
２a；電極
３ａ；導電性液晶層
２ｂ；電極
１ｂ；ガラス電極
４；スペンサー
５；電圧印加手段
ｂ１；基板
ｂ２；陽極
ｂ３；バッファ層
ｂ４；導電性液晶層
ｂ５；陰極
ｂ６；発光層
ｂ７；ゲート
ｂ８；ソース
ｂ９；ドレイン
ｂ１０；絶縁膜
ｂ１１；チャンネル部
【図１】
2012108484.tif 000065
【図２】
2012108484.tif 000066
【図３】
2012108484.tif 000067
【図４】
2012108484.tif 000068
【図５】
2012108484.tif 000069
【図７】
2012108484.tif 000070
【図８】
2012108484.tif 000071
【図９】
2012108484.tif 000072
【図６】
2012108484.tif 000073
【国際調査報告】
2012108484.tif 000074
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