(57)【要約】  安全性が高く、レート特性及び充放電サイクル耐久性に優れた表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。  リチウム含有複合酸化物の粒子に、ガドリニウム及びジルコニウムを含有するコーティング液を含浸させ、得られる含浸粒子を２５０〜５５０℃で熱処理することで、上記リチウム含有複合酸化物の粒子の表面にガドリニウム及びジルコニウムからなる複合酸化物を被覆する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．４、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物の粒子に、ガドリニウム源及びジルコニウム源を含有するコーティング液を含浸させ、得られる含浸粒子を２５０〜５５０℃で熱処理することで、上記リチウム含有複合酸化物の粒子の表面層にガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物を含有させることを特徴とする表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記コーティング液のｐＨが１〜１０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ガドリニウム源が、酢酸ガドリニウム、炭酸ガドリニウム、水酸化ガドリニウム、硫酸ガドリニウム及び酸化ガドリニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ジルコニウム源が、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びフッ化ジルコニウムアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム含有複合酸化物に対して、ガドリニウム及びジルコニウムの合計で０．０１〜１ｍｏｌ％のガドリニウム及びジルコニウムを含有するコーティング液を含浸させる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記コーティング液が、リチウム含有複合酸化物に対して、０．０３〜０．５ｍｏｌ％のガドリニウムを含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記コーティング液が、リチウム含有複合酸化物に対して、０．０３〜０．５ｍｏｌ％のジルコニウムを含む請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物における、ガドリニウムに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ／Ｇｄ）が、０．１〜１０である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物に含有されるガドリニウムが、リチウム複合酸化物に対して０．０３〜０．５ｍｏｌ％である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物に含有されるジルコニウムが、リチウム複合酸化物に対して０．０３〜０．５ｍｏｌ％である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
熱処理温度が３００〜５００℃である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物を含有する正極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱により溶媒を除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法で得られる正極に、セパレータ及び負極を積層して、これを電池ケースに収納した後、電解液を注入することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１４】
一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．４、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子の表面層に、アモルファス構造を有するガドリニウム・ジルコニウム含有複合化合物を含むことを特徴とする表面修飾リチウム含有複合酸化物。
【請求項１５】
粒子の表面層に含まれるガドリニウム及びジルコニウムが、リチウム含有複合酸化物に対して、ガドリニウム及びジルコニウムの合計で０．０１〜１．００ｍｏｌ％の割合である請求項１４に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
【請求項１６】
正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極であって、前記正極活物質が、請求項１４又は１５に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物であるリチウム二次電池用正極。
【請求項１７】
正極、負極、及び電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極が請求項１６に記載の正極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性が高く、レート特性及び充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質に用いる表面修飾リチウム含有複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物（本発明において、リチウム含有複合酸化物ということがある）が知られている。【０００３】
なかでも、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用い、リチウム合金、並びにグラファイト及びカーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、放電容量、加熱時の熱に対する安定性（本発明において、単に安全性ということがある）及び正極電極層の単位体積あたりにおける容量密度（本発明において、単に体積容量密度ということがある）などの更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、正極活物質界面と電解液との反応による、電池放電容量の減少や膨化などの充放電サイクル耐久性の問題などがあった。【０００５】
これらの問題を解決するために、従来、種々の表面処理の検討がされてきた。例えば、予め合成したＬｉＣｏＯ２に硝酸ジルコニル水溶液を用いて、ジルコニウム（Ｚｒ）をコーティングした後、次いで比較的高温である６００℃において焼成することにより、ジルコニウムをコーティングしたリチウムコバルト複合酸化物が提案されている（特許文献１参照）。【０００６】
また、リチウム含有複合酸化物又は原料成分とＬｉＬｎＯ２（Ｌｎはイットリウム、スカンジウム及び３価の希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を示す）で表される酸化物又はそれらの原料成分とを、バインダーとともに造粒又は形成する工程と、造粒物を６００〜８００℃で保持した後、さらに８００〜１１００℃で保持する工程を含むことを特徴とするリチウム複合酸化物が提案されている。（特許文献２参照）
さらに、層状構造を有するリチウム含有複合酸化物に少なくとも１種類以上の希土類酸化物を含有することを特徴とする正極活物質が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１７５６０９号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０８１号公報
【特許文献３】特開２００５−１９６９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記したような種々の検討にも拘らず、放電容量、安全性、体積容量密度及び充放電サイクル耐久性などの各特性を全て満足するリチウム含有複合酸化物は、未だ得られていない。【０００９】
例えば、特許文献１では、予め合成したリチウムコバルト複合酸化物に硝酸ジルコニル水溶液をコーティング処理した後、次いで比較的高温である６００℃において焼成したリチウムコバルト複合酸化物が提案されている。しかし、硝酸ジルコニル水溶液のようにｐＨが低い水溶液を用いてコーティング処理を行うと、リチウム含有複合酸化物の表面が溶解して、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの複合体粉末に含まれる元素の一部が溶出するために、安全性が不十分であると考えられる。また、表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造原料に硝酸塩を用いるために、製造時に有毒な窒素酸化物ガスが副生する問題がある。【００１０】
また、特許文献２に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造法は、リチウム含有複合酸化物又は原料成分とＬｉＬｎＯ２（Ｌｎはイットリウム、スカンジウム及び３価の希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を示す）で表される酸化物又はそれらの原料成分とを、バインダーとともに造粒又は形成する工程と、造粒物を６００〜８００℃で保持した後、さらに８００〜１１００℃で焼成する工程からなっている。しかし、ＬｉＬｎＯ２はリチウム含有複合酸化物の粒子表面に均一に分散して存在し難いために、特許文献２に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、レート特性、安全性、充放電サイクル耐久性などが不十分であると考えられる。【００１１】
特許文献３に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、層状構造を有するリチウム含有複合酸化物に少なくとも１種類以上の希土類酸化物を含有することを特徴としている。予め合成したリチウム含有複合酸化物に０．０１Ｍ硝酸ガドリニウム水溶液を、前記複合酸化物に含有されるニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）に対するガドリニウム（Ｇｄ）の原子比で、０．００１％から１０％の範囲となるように添加して、スラリー状とした後に、遊星ボールミルで粉砕、混合後、アルミナ坩堝に入れて、９２５℃で１０時間の第２焼成を空気中で行っている。混合機で粉砕と混合を繰り返して、高い温度での焼成を行っているため、硝酸ガドリニウムは酸化ガドリニウムへと焼結しており、リチウム含有複合酸化物の粒子表面へ均一に希土類酸化物が存在した状態にはならない。このため、特許文献３に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物はレート特性、安全性、充放電サイクル耐久性などが不十分であると考えられる。また、表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造原料に硝酸塩を用いるために、製造時に有毒な窒素酸化物ガスが副生する問題がある。【００１２】
そこで、本発明は、安全性が高く、レート特性及び充放電サイクル耐久性に優れた表面修飾リチウム含有複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びそれらの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を続けたところ、下記の構成を要旨とする本発明に到達したものである。
（１）一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．４、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物の粒子に、ガドリニウム源及びジルコニウム源を含有するコーティング液を含浸させ、得られる含浸粒子を２５０〜５５０℃で熱処理することで、上記リチウム含有複合酸化物の粒子の表面層にガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物を含有させることを特徴とする表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）前記コーティング液のｐＨが１〜１０である上記（１）に記載の製造方法。
（３）前記ガドリニウム源が、酢酸ガドリニウム、炭酸ガドリニウム、水酸化ガドリニウム、硫酸ガドリニウム及び酸化ガドリニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記ジルコニウム源が、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びフッ化ジルコニウムアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記リチウム含有複合酸化物に対して、ガドリニウム及びジルコニウムの合計で０．０１〜１ｍｏｌ％のガドリニウム及びジルコニウムを含有するコーティング液を含浸させる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記コーティング液が、リチウム含有複合酸化物に対して、０．０３〜０．５ｍｏｌ％のガドリニウムを含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記コーティング液が、リチウム含有複合酸化物に対して、０．０３〜０．５ｍｏｌ％のジルコニウムを含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物における、ガドリニウムに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ／Ｇｄ）が、０．１〜１０である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物に含有されるガドリニウムが、リチウム複合酸化物に対して０．０３〜０．５ｍｏｌ％である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）前記ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物に含有されるジルコニウムが、リチウム複合酸化物に対して０．０３〜０．５ｍｏｌ％である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）熱処理温度が３００〜５００℃である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物を含有する正極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱により溶媒を除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
（１３）上記（１２）に記載の製造方法で得られる正極に、セパレータ及び負極を積層して、これを電池ケースに収納した後、電解液を注入することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
（１４）一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．４、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子の表面層に、アモルファス構造を有するガドリニウム・ジルコニウム含有複合化合物を含むことを特徴とする表面修飾リチウム含有複合酸化物。
（１５）粒子の表面層に含まれるガドリニウム及びジルコニウムが、リチウム含有複合酸化物に対して、ガドリニウム及びジルコニウムの合計で０．０１〜１．００ｍｏｌ％の割合である上記（１４）に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
（１６）正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極であって、前記正極活物質が、上記（１４）又は（１５）に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物であるリチウム二次電池用正極。
（１７）正極、負極、及び電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極が上記（１６）に記載の正極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安全性が高く、レート特性及び充放電サイクル耐久性に優れた表面修飾リチウム含有複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びそれらの製造方法が提供される。
本発明により得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物が、何故に上記の如き、リチウム二次電池用正極として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、その粒子の表面層に、ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物が均一に含有されている。本発明に係るガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物は、充放電に伴う構造変化に対して安定であり、多量の電流を流した場合においても、充放電に伴って起こるリチウム含有複合酸化物の結晶構造の崩壊を抑制できる。その上、均一に存在することでリチウム含有複合酸化物表面と電解液と接触面積を小さくできるため、電解液の分解も抑制できる。また、ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物は熱に対して安定な化合物である。そのため、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は高い安全性を有して、かつレート特性及び充放電サイクル耐久性に優れた表面修飾リチウム含有複合酸化物が得られると考えられる。すなわち、発明の構成及び効果の観点から、特許文献１〜３に記載された表面修飾リチウム含有複合酸化物は、本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物とは全く異なるものであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られたコーティング液をＴＧ分析して得られた重量変化曲線。
【図２】実施例１で得られたコーティング液を８０℃にまで加熱した際に得られた各粉末の粉末Ｘ線回折チャート。
【図３】実施例１で得られたコーティング液を２００℃にまで加熱した際に得られた各粉末の粉末Ｘ線回折チャート。
【図４】実施例１で得られたコーティング液を４００℃にまで加熱した際に得られた各粉末の粉末Ｘ線回折チャート。
【図５】実施例１で得られたコーティング液を６００℃にまで加熱した際に得られた各粉末の粉末Ｘ線回折チャート。
【図６】実施例１で得られたコーティング液を９００℃にまで加熱した際に得られた各粉末の粉末Ｘ線回折チャート。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、母材となるリチウム含有複合酸化物の粒子にガドリニウム源及びジルコニウム源を含有するコーティング液を含浸させた後、熱処理することで得られる。コーティング液を含浸させるリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬipＮxＭyＯzＦaで表される。
上記の一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、０．９≦ｐ≦１．４、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５である。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、それぞれ、下記が好ましい。０．９３≦ｐ≦１．２、０．９≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５。さらに、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、それぞれ、下記がより好ましい。０．９７≦ｐ≦１．１、０．９５≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．０５、１．９５≦ｚ≦２．０５、０≦ａ≦０．０１。
【００１７】
母材のリチウム含有複合酸化物がフッ素を含まない場合は、フッ素を含む場合と比べて、放電容量が高くなる傾向があり、容量を重視するときはａ＝０が好ましい。また、母材のリチウム含有複合酸化物がフッ素を含む場合は、酸素の一部がフッ素で置換された正極活物質となり、安全性がさらに向上する傾向が見られるため、安全性を重視するときは、ａは０．００１≦ａ≦０．０１の範囲が好ましい。
上記の一般式において、Ｎ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。なかでも、Ｎ元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉの組み合わせ、ＭｎとＮｉの組み合わせ、又はＣｏとＮｉとＭｎの組み合わせである場合が好ましく、Ｃｏ又はＣｏとＮｉとＭｎの組み合わせである場合がより好ましく、Ｃｏが特に好ましい。
【００１８】
本発明において、Ｍ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで遷移金属元素は、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、及び１２族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも1種であると好ましい。特に、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性などの見地より、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であるとより好ましく、Ａｌ、Ｚｒ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であると特に好ましい。
【００１９】
また、Ｍ元素がＡｌとＭｇを含む場合、ＡｌとＭｇが原子比で好ましくは１／４〜４／１であり、特に好ましくは１／３〜３／１であり、かつｙが好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０３５である場合には、電池性能のバランス、即ち、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性のバランスが良いので好ましい。
【００２０】
また、Ｍ元素がＺｒとＭｇを含む場合、ＺｒとＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１であり、特に好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０５であり、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０３５である場合には、電池性能のバランス、即ち、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性のバランスが良いので特に好ましい。その一方で、Ｍ元素の添加量ｙが増加すると放電容量が減少する傾向が見られるので、放電容量を特に重視する場合は、ｙ＝０が好ましい。
【００２１】
本発明において、リチウム含有複合酸化物中のリチウムのモル量を、Ｎ元素とＭ元素のモル量の合計で割った値であるモル比Ｌｉ／（Ｎ＋Ｍ）は、０．９７〜１．１０であることが好ましく、０．９９〜１．０５が特に好ましく、この場合、焼成によるリチウム含有複合酸化物の粒子成長が促進され、より高密度な粒子を得ることができる。
【００２２】
コーティング液においては、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、ガドリニウム及びジルコニウムの合計で０．０１〜１．００ｍｏｌ％の範囲のガドリニウム及びジルコニウムが含まれると好ましく、なかでも０．０４〜０．５０ｍｏｌ％がより好ましく、０．０７〜０．１５ｍｏｌ％が特に好ましい。なお、同様に粒子の表面層に含まれるガドリニウム及びジルコニウムは、リチウム含有複合酸化物に対して、ガドリニウム及びジルコニウムの合計で０．０１〜１．００ｍｏｌ％の割合が好ましく、０．０４〜０．５０ｍｏｌ％がより好ましく、０．０７〜０．１５ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００２３】
またコーティング液においては、リチウム含有複合酸化物に対して、０．０３〜０．５ｍｏｌ％のガドリニウムが含まれると好ましく、なかでも０．０５〜０．３ｍｏｌ％がより好ましく、０．０５〜０．２５ｍｏｌ％が特に好ましい。また、リチウム含有複合酸化物に対して、０．０３〜０．５ｍｏｌ％のジルコニウムが含まれると好ましく、なかでも０．０５〜０．３ｍｏｌ％がより好ましく、０．０５〜０．２５ｍｏｌ％が特に好ましい。なお、同様に粒子の表面層に含まれるガドリニウムは、リチウム含有複合酸化物に対して、０．０３〜０．５ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ％がより好ましく、０．０５〜０．２５ｍｏｌ％が特に好ましい。また、粒子の表面層に含まれるジルコニウムは、０．０３〜０．５ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ％がより好ましく、０．０５〜０．２５ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００２４】
表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含有される、すなわち、その表面層に存在するガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物の組成は特に限定されないが、ガドリニウムに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ／Ｇｄ）は、０．１〜１０が好ましく、なかでも０．３〜５がより好ましく、０．５〜２が特に好ましい。なかでも、表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含有される、ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物の組成は、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７の構造式で表わされるものが好ましい。また、ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物は不定形の構造、すなわちアモルファス構造を有するのが好ましい。本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、ガドリニウム源及びジルコニウム源が分解した、不定形な構造、すなわちアモルファス構造を有するガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物を表面層に有するのが好ましい。
【００２５】
ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られるスペクトルにおいて、２θ＝２９．５±１．５°及び４８．５±１．５°に回折ピークを有することが好ましく、特に主ピークは２θ＝２９．５±１．５°であることが好ましい。なお、粉末Ｘ線回折の測定条件は加速電圧４０ｋＶ以上かつ電流４０ｍＡ以上の条件とした。
なお、ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物は、数種類のガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物を含む混合物であってもよい。
【００２６】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物において、ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物がリチウム含有複合酸化物に対して、ガドリニウム及びジルコニウムの合計で、例えば０．１ｍｏｌ％と低い割合で含有する場合、ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物が存在しても、ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物に由来するＸ線回折スペクトルの回折ピークが検出できない場合がある。この場合は、コーティング液を乾燥させて熱処理を行った化合物を合成し、そのＸ線回折スペクトルを測定することにより、Ｘ線回折スペクトルの回折ピークを検出することができる。
【００２７】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物においては、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面層に、酸化ガドリニウム、又は酸化ジルコニウムがさらに存在してもよい。
コーティング液の溶媒としては、環境への影響及びコストの観点から、水性溶液が好ましく、水がより好ましい。なお、水性溶液とは、溶媒として、水性媒体を用いた溶液、すなわち水、アルコール、エチレングリコール、グリセリンなどを含み、水を主体とする溶媒を意味する。なかでも水が８０〜１００質量％である溶液が好ましい。
【００２８】
本発明において、ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物をその表面層に含有させたリチウム含有複合酸化物は、従来の固相反応や、リチウム含有複合酸化物の原料に溶液で原料を添加する場合に比べて、ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物がリチウム含有複合酸化物の粒子の表面を含めた表面層により均一に付着、存在せしめることができるために電池特性が飛躍的に向上するものと考えられる。
【００２９】
前記コーティング液の調製に用いるガドリニウム源としては、特に限定されないが、酸化ガドリニウム、水酸化ガドリニウム、炭酸ガドリニウム、硫酸ガドリニウム及び酢酸ガドリニウムからなる群から選ばれる１種が好ましく、水酸化ガドリニウム又は酢酸ガドリニウムがより好ましく、酢酸ガドリニウムが特に好ましい。
【００３０】
前記コーティング液の調製に用いるジルコニウム源としては、特に限定されないが、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム及び炭酸ジルコニウムカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウム又はフッ化ジルコニウムアンモニウムがより好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムが特に好ましい。なお、炭酸ジルコニウムアンモニウムの化学式は（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］で表される。またフッ化ジルコニウムアンモニウムの化学式は（ＮＨ４）２ＺｒＦ６で表される。
【００３１】
本発明において、コーティング液にカルボン酸が含まれると好ましい。なお、このカルボン酸は化合物の塩の形態でもよい。このカルボン酸は、カルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸はガドリニウム源及びジルコニウム源の溶解性を向上させ、ガドリニウムとジルコニウムを均一に分散させることができる。特に２〜４個のカルボキシル基を有するカルボン酸、又は１〜４個の水酸基を有するカルボン酸を用いることで、ガドリニウムとジルコニウムの分散性をさらに向上できる。
酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、コーティング液のｐＨが１未満であると母材のリチウム含有複合酸化物は溶解する傾向が見られるので、アンモニア等の塩基を添加してｐＨを１〜１０にすることが好ましく、ｐＨを１〜９にすることがより好ましい。
【００３２】
また、コーティング液にｐＨ調整剤及び／又はアルカリ水溶液を添加して、コーティング液のｐＨを調整することができる。ｐＨ調整剤としてはアンモニア、重炭酸アンモニウム等を用いることができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物等の水溶液を用いることができる。
【００３３】
本発明において、ガドリニウム源及びジルコニウム源を含有するコーティング液は、溶液、固体の微粒子が分散した懸濁液、又は固体の微粒子が分散したコロイド溶液のいずれでもよい。懸濁液又はコロイド溶液である場合は、安定性と分散性を考慮すると、固体の微粒子の平均粒径は、３μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましく、０．１μｍ以下であるのが特に好ましい。
【００３４】
本発明のコーティング液は、ガドリニウム源及びジルコニウム源からなる複合粒子が微粒子として分散しているのが好ましい。また、ガドリニウム源及びジルコニウム源からなる複合粒子が、ガドリニウム源及び／又はジルコニウム源が溶解した溶液に分散した分散液であってもよい。
コーティング液を調製する場合には、必要に応じて加温しながら調製する。好ましくは４０℃〜８０℃、特に好ましくは５０℃〜７０℃に加温すると好ましい。加温によって、ガドリニウム源及びジルコニウム源を均一に分散させることができ、コーティング液を短時間に安定させることができる。
【００３５】
本発明では、後の熱処理の工程において水媒体が少量であることが望まれるため、コーティング液に含有されるガドリニウム源及びジルコニウム源の合計の濃度は、高いほど好ましい。しかし、あまりに濃度を高くすると粘度が高くなり、ガドリニウム源及びジルコニウム源との混合性が低下し、リチウム含有複合酸化物の粒子表面にガドリニウム及びジルコニウムが均一に被覆されにくくなるので、その濃度は０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
【００３６】
リチウム含有複合酸化物に対してコーティング液を含浸させる方法は、特に限定はされないが、コーティング液をリチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧して含浸させる手段、又は容器中でコーティング液とリチウム含有複合酸化物とを混合して、攪拌して、含浸させる手段などが使用できる。噴霧する手段としては、具体的には、スプレードライヤー、フラッシュドライヤー、ベルトドライヤー、レーディゲミキサー、サーモプロセッサー又はパドルドライヤーが使用できる。容器中で混合して、攪拌させる手段としては、２軸スクリューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザー、レーディゲミキサー又はドラムミキサーが使用できる。また、含浸しながら、減圧処理を行うと、短時間で、同時に、コーティング液を含浸したリチウム含有複合酸化物の乾燥ができるため好ましい。
【００３７】
本発明のリチウム含有複合酸化物粉末にコーティング液を含浸した後に、得られる含浸粒子を乾燥することができる。この場合、含浸粒子を、好ましくは１５〜２００℃、特に好ましくは５０〜１２０℃にて、通常０．１〜１０時間乾燥することにより行われる。含浸粒子中の水媒体は後の熱処理工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、熱処理工程で水分を除去するのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。
【００３８】
また、本発明のコーティング液を含浸した含浸粒子の熱処理温度は、２５０〜５５０℃であり、なかでも３００〜５００℃が好ましい。この温度範囲にて熱処理することで、リチウム含有複合酸化物粒子の表面層に、ガドリニウム及びジルコニウムが均一に分布して、レート特性及び充放電サイクル耐久性などの電池特性が優れた表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ることができる。また、この温度範囲にて熱処理することで、粒子の表面層のガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物が不定形な構造、すなわちアモルファス構造を有する化合物となるために好ましい。熱処理温度が、２５０℃未満であると、コーティング液を調製するために用いた有機酸の分解が不十分となり、例えば、２００℃であるとコーティング液原料が乾燥した状態から分解が起こっていないため好ましくない。また、５５０℃より高い温度では、高結晶性のガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物が生成し始めており、リチウム含有複合酸化物の粒子表面に均一に被覆できないために好ましくない。例えば、９００℃では非常に高い結晶性を有するガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物が形成され、焼結しているために、リチウム含有複合酸化物の粒子表面に均一に被覆できないために好ましくない。
また、熱処理は、酸素含有雰囲気下で行うのが好ましく、具体的には、酸素濃度１０〜４０体積％の雰囲気下がより好ましい。熱処理の時間は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましい、また１２０時間以下が好ましく、６０時間以下がより好ましく、３０時間以下がさらに好ましい。
【００３９】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは８〜２５μｍであり、比表面積が好ましくは０．１〜０．７ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍ２／ｇであり、Ｃｕ−Ｋαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク積分幅が好ましくは０．０８〜０．１４°、特に好ましくは０．０８〜０．１２°である。
【００４０】
なお、本発明において、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）ことにより行なわれる。また、Ｄ１０は累積カーブが１０％となる点の値、Ｄ９０は累積カーブが９０％となる点の値を意味する。
【００４１】
また本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物において、平均粒径Ｄ５０とは、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径を意味するが、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての体積平均粒径を意味する。
また、本発明により得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物のプレス密度は、２．７〜３．４ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．８〜３．３ｇ／ｃｍ３がより好ましく、２．９〜３．３ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。本発明において、プレス密度とは表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を０．３トン/ｃｍ２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。また、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、遊離アルカリ量は０．０３５質量％以下が好ましく、特には０．０２質量％以下がより好ましい。
【００４２】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物は、その粒子の表面層にガドリニウム及びジルコニウムが存在するため、リチウム含有複合酸化物と電解液との接触面積を減少させ、充放電時にコバルトなどの原子の電解液への溶出を抑制できる。これはリチウム含有複合酸化物から、溶出するアルカリ量を表す遊離アルカリ量を測定することで定量的に評価することができる。この遊離アルカリ量の数値は、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物の安全性、充放電サイクル耐久性が優れることを示す。本発明において、遊離アルカリ量は、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末５ｇを５０ｇの純水中に分散して３０分間撹拌した後、ろ過して得られたろ液を０．０２ｍｏｌ％／リットルの塩酸水溶液で電位差滴定して、ｐＨが４．０に至るまでに使用した塩酸水溶液から求められる。なお、本発明において、遊離アルカリ量を単にアルカリ量ということがある。
【００４３】
表面修飾リチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、該表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
【００４４】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００４５】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、充放電サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００４６】
また、本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）又はフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解液又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解液又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００４７】
本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、又は周期表１４若しくは１５族の金属を主体とした酸化物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、ステンレスなどが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
【００４８】
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
［例１］（実施例）
炭酸マグネシウム１．９１ｇ、Ａｌ含量が２．６５質量％のマレイン酸アルミニウム２０．６８ｇ、及びクエン酸一水和物７．７６ｇを水２３．１２ｇに溶解させた水溶液に、ジルコニウム含量が１４．５質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．２８ｇを混合して得た水溶液と、コバルト含量が６０．０質量％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９５．３３ｇを加え、混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が１８．７質量％の炭酸リチウム７９．１７ｇを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉ１．０２（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。【００５０】
酢酸ガドリニウム０．４２ｇを水６８．９２ｇに溶解させ、ついでジルコニウム含量が１４．１質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］水溶液０．６６ｇを混合することにより、ｐＨ６．０のコーティング液を調製した。この混合により、水溶液の色が無色透明から乳白色に変化した。上記のリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、コーティング液を加え混合した。リチウム含有複合酸化物に対して、ガドリニウムを０．０５ｍｏｌ％、ジルコニウムを０．０５ｍｏｌ％とした。混合して撹拌しながら昇温し、１２０℃で４時間乾燥して、加えたコーティング液中の全てのガドリニウムとジルコニウムがリチウム含有複合酸化物に含浸された、ガドリニウム−ジルコニウム含浸粒子を得た。【００５１】
さらに、得られたガドリニウム−ジルコニウム含浸粒子を酸素含有雰囲気下４００℃で１２時間、熱処理した後、解砕することで平均粒径Ｄ５０が１４．２μｍ、Ｄ１０が８．４μｍ、Ｄ９０が２２．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２９ｍ２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。この粉末のプレス密度は２．９９ｇ／ｃｍ３であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．０１３質量％であった。【００５２】
また、理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型を用いて、Ｃｕ−Ｋα線を使用し、加速電圧４０ＫＶ、電流４０ｍＡ、スキャン範囲１５〜７５°、サンプリング幅０．０２０、スキャンスピード２．０００°／ｍｉｎ、発散スリット１°、発散縦制限スリット１０ｍｍ、散乱スリット１°、受光スリット０．１５ｍｍにて、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のＸ線回折スペクトルを測定した。この測定により得られたスペクトルチャートから、リチウム含有複合酸化物に由来するピークが確認された。【００５３】
また、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１１１°であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。【００５４】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にステンレスを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で３個組み立てた。【００５５】
上記３個のうち１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき１８０ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質１ｇにつき１８ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電して、正極活物質１ｇ当たりの放電容量を求めた。続いて、正極活物質１ｇにつき２７０ｍＡの高負荷電流にて２．７５Ｖまで放電して、そのときの放電容量（以下、ハイレート容量ということがある）、放電平均電位（以下、ハイレート平均電位ということがある）も求めた。その結果、ハイレート容量は１６４ｍＡｈ／ｇ、ハイレート平均電位は３．９６Ｖであった。【００５６】
また上記３個のうち１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電して初期放電容量（以下、初期放電容量ということがある）を求め、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を５０回行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は９１．２％、初期の放電時平均電位は４．０３Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は８３．７％、放電時平均電位は３．９４Ｖであった（以下、それぞれ、初期放電容量、初期充放電効率、初期平均電位、容量維持率、平均電位ということがある）。【００５７】
また、他方の電池については、それぞれ４．４Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．４Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１４７℃であった。【００５８】
なお、別途、上記のコーティング溶液をＴＧ分析により重量変化を測定して得られた重量変化曲線を図１に示す。図１より、１００℃から４００℃の間に大きく重量が変化しており、４００℃に加熱するまでにガドリニウム源及びジルコニウム源が分解していることがわかる。【００５９】
さらに、上記のコーティング液を８０℃、２００℃、４００℃、６００℃及び９００℃に加熱したときに得られた粉末の粉末Ｘ線回折をそれぞれ測定した。得られたスペクトルチャートを図２〜図６に示す。図３より、２００℃では２θ＝２９．５°付近と２θ＝４８．５°付近にブロードなピークが現れており、ガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物の生成が示唆されるが、ＴＧ分析の結果を併せて考察するとガドリニウム源及びジルコニウム源の分解が不十分であるものと推察される。一方、図５より、６００℃では、２θ＝２９．５°付近及び２θ＝４８．５°付近のピークに加えて、２θ＝５８．２°付近にもピークを確認できることから、高結晶性のガドリニウム・ジルコニウム含有複合酸化物が生成していることがわかった。したがって、図４より、４００℃で焼成して得られた粉末はガドリニウム源及びジルコニウム源が分解し、かつ不定形な構造、すなわちアモルファス構造を有すると考えられる。また、図６より、９００℃に加熱したときに得られた粉末の粉末Ｘ線回折のスペクトルチャートはＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７の粉末Ｘ線回折のスペクトルチャートと一致した。【００６０】
［例２］（実施例）
ガドリニウム−ジルコニウム含浸粒子の熱処理温度を４００℃から３００℃に変更したこと以外は、例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１４．０μｍ、Ｄ１０は８．４μｍ、Ｄ９０は２１．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．２８ｍ２／ｇであった。また、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１４質量％であり、プレス密度は３．０１ｇ／ｃｍ３であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物に由来するピークが確認された。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．０９９°であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、ハイレート容量は１６２ｍＡｈ／ｇ、ハイレート平均電位は３．９６Ｖであった。
また、初期放電容量は１８１ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９２．４％、初期平均電位は４．０３Ｖであり、容量維持率は７８．７％、平均電位は３．８６Ｖであった。また、発熱開始温度は１４４℃であった。【００６１】
［例３］（実施例）
ガドリニウム−ジルコニウム含浸粒子の熱処理温度を４００℃から５００℃に変更したこと以外は、例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１３．８μｍ、Ｄ１０は８．２μｍ、Ｄ９０は２１．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．２１ｍ２／ｇであった。また、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１２質量％であり、プレス密度は３．０２ｇ／ｃｍ３であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物に由来するピークが確認された。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１０４°であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、ハイレート容量は１６４ｍＡｈ／ｇ、ハイレート平均電位は３．９６Ｖであった。
また、初期放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．２％、初期平均電位は４．０３Ｖであり、容量維持率は７６．０％、平均電位は３．９０Ｖであった。また、発熱開始温度は１４５℃であった。【００６２】
［例４］（実施例）
リチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、酢酸ガドリニウム１．２５ｇと、ジルコニウム含量が１４．１質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］水溶液１．９９ｇを水６６．７６ｇに混合したｐＨ６．０のコーティング液として用いて、母材に対するガドリニウムのコート量を０．２５ｍｏｌ％、ジルコニウムのコート量を０．２５ｍｏｌ％とした他は、例１と同様にして表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１４．２μｍ、Ｄ１０は８．２μｍ、Ｄ９０は２３．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．１５ｍ２／ｇであった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１１質量％であり、プレス密度は２．９６ｇ／ｃｍ３であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物に由来するピークが確認された。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１０５°であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、ハイレート容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、ハイレート平均電位は３．９７Ｖであった。
また、初期放電容量は１７３ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．５％、初期平均電位は４．０３Ｖであり、容量維持率は８９．８％、平均電位は４．００Ｖであった。また、発熱開始温度は１４４℃であった。【００６３】
［例５］（実施例）
酢酸ガドリニウム１．２５ｇと、ジルコニウム含量が１４．１質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］水溶液３．３２ｇを水６５．４３ｇに混合したｐＨ６．１のコーティング液を調製した。リチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、該コーティング液を加えて、混合して、ガドリニウムのコート量を０．１５ｍｏｌ％、ジルコニウムのコート量を０．２５ｍｏｌ％とした他は、例１と同様にして表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１３．９μｍ、Ｄ１０は８．３μｍ、Ｄ９０は２２．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４３ｍ２／ｇであった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１０質量％であり、プレス密度は２．９３ｇ／ｃｍ３であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物に由来するピークが確認された。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１０５°であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、ハイレート容量は１６２ｍＡｈ／ｇ、ハイレート平均電位は３．９７Ｖであった。
また、初期放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９０．６％、初期平均電位は４．０３Ｖであり、容量維持率は８６．９％、平均電位は３．９６Ｖであった。また、発熱開始温度は１４４℃であった。【００６４】
［例６］（実施例）
酢酸ガドリニウム２．０８ｇと、ジルコニウム含量が１４．１質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］水溶液１．９９ｇを水６５．９３ｇに混合したｐＨ６．０のコーティング液を調製した。リチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、該コーティング液を加えて、混合して、ガドリニウムのコート量を０．２５ｍｏｌ％、ジルコニウムのコート量を０．１５ｍｏｌ％とした他は、例１と同様にして表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１３．４μｍ、Ｄ１０は７．９μｍ、Ｄ９０は２１．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２８ｍ２／ｇであった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１０質量％であり、プレス密度は２．９３ｇ／ｃｍ３であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物に由来するピークが確認された。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１１２°であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、ハイレート容量は１５８ｍＡｈ／ｇ、ハイレート平均電位は３．９６Ｖであった。
また、初期放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９０．８％、初期平均電位は４．０２Ｖであり、容量維持率は９２．９％、平均電位は４．００Ｖであった。また、発熱開始温度は１４５℃であった。【００６５】
［例７］（比較例）
例１で合成した母材であるＬｉ１．０２（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末の評価をした。その結果、平均粒径Ｄ５０が１３．２μｍ、Ｄ１０が７．５μｍ、Ｄ９０が２１．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２４ｍ２／ｇ、アルカリ量は０．０１８質量％であった。
このリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物に由来するピークが確認された。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１０１°であった。この粉末のプレス密度は３．０９ｇ／ｃｍ３であった。
上記のリチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、ハイレート容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、ハイレート平均電位は３．９２Ｖであった。
また、初期放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９０．７％、初期平均電位は４．０１Ｖであり、容量維持率は２８．８％、平均電位は３．３６Ｖであった。また、発熱開始温度は１４３℃であった。【００６６】
［例８］（比較例）
ガドリニウム−ジルコニウム含浸粒子の熱処理温度を４００℃から２００℃に変更したこと以外は、例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１４．１μｍ、Ｄ１０は８．４μｍ、Ｄ９０は２２．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．３６ｍ２／ｇであった。また、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１７質量％であり、プレス密度は２．９８ｇ／ｃｍ３であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物に由来するピークが確認された。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１０４°であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、ハイレート容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、ハイレート平均電位は３．９５Ｖであった。
また、初期放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．２％、初期平均電位は４．０２Ｖであり、容量維持率は３９．２％、平均電位は３．４８Ｖであった。また、発熱開始温度は１４０℃であった。【００６７】
［例９］（比較例）
ガドリニウム−ジルコニウム含浸粒子の熱処理温度を４００℃から６００℃に変更したこと以外は、例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１３．９μｍ、Ｄ１０は８．４μｍ、Ｄ９０は２１．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．１９ｍ２／ｇであった。また、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１１質量％であり、プレス密度は３．０４ｇ／ｃｍ３であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物に由来するピークが確認された。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１０４°であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、ハイレート容量は１６２ｍＡｈ／ｇ、ハイレート平均電位は３．９６Ｖであった。
また、初期放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９１．７％、初期平均電位は４．０２Ｖであり、容量維持率は５７．８％、平均電位は３．７３Ｖであった。また、発熱開始温度は１４５℃であった。【００６８】
［例１０］（比較例）
例１で合成したリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、硝酸ガドリニウム０．４６ｇを水４１．１３ｇに溶解したｐＨ５．２のコーティング液を加え、ガドリニウムを０．０５ｍｏｌ％として、混合して撹拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、ガドリニウム含浸粒子を得た。また、得られたガドリニウム含浸粒子を酸素含有雰囲気下９２５℃で１２時間、熱処理した後、解砕することで平均粒径Ｄ５０が１５．３μｍ、Ｄ１０が９．３μｍ、Ｄ９０が２３．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．１７ｍ２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．０１４質量％であった。この粉末のプレス密度は３．１１ｇ／ｃｍ３であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物に由来するピークが確認された。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．０９３°であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、ハイレート容量は１５４ｍＡｈ／ｇ、ハイレート平均電位は３．９５Ｖであった。
また、初期放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９０．５％、初期平均電位は４．０２Ｖであり、容量維持率は５８．４％、平均電位は３．６７Ｖであった。また、発熱開始温度は１４２℃であった【００６９】
［例１１］（比較例）
例１で合成したリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、硝酸ガドリニウム０．９３ｇを水２０５．６４ｇに溶解したｐＨ５．４のコーティング液を加え、ガドリニウムを０．１０ｍｏｌ％として、混合して撹拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、ガドリニウム含浸粒子を得た。また、得られたガドリニウム含浸粒子を酸素含有雰囲気下９２５℃で１２時間、熱処理した後、解砕することで平均粒径Ｄ５０が１５．１μｍ、Ｄ１０が９．３μｍ、Ｄ９０が２３．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．１６ｍ２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．０１３質量％であった。この粉末のプレス密度は３．０９ｇ／ｃｍ３であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物に由来するピークが確認された。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．０９９°であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、ハイレート容量は１５９ｍＡｈ／ｇ、ハイレート平均電位は３．９６Ｖであった。
また、初期放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９０．４％、初期平均電位は４．０２Ｖであり、容量維持率は７１．２％、平均電位は３．８４Ｖであった。また、発熱開始温度は１４３℃であった【００７０】
［例１２］（実施例）
炭酸マグネシウム１．９３ｇ、Ａｌ含量が２．６５質量％のマレイン酸アルミニウム２０．８７ｇ、及びクエン酸一水和物７．７４ｇを水２８．２８ｇに溶解させた水溶液に、チタン含量が８．３質量％の乳酸チタン水溶液１．１８ｇを混合して得た水溶液と、コバルト含量が６０．０質量％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９６．８０ｇを加え、混合して、得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥した。この乾燥した混合物と、リチウム含量が１８．７質量％の炭酸リチウム７９．００ｇを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下１０１０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉ１．０２（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｔｉ０．００１）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。
上記で得られたリチウム含有複合酸化物を母材として用いたこと以外は、例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１９．６μｍ、Ｄ１０は１１．１μｍ、Ｄ９０は３３．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．２１ｍ２／ｇであった。また、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１６質量％であり、プレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ３であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物に由来するピークが確認された。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１０５°であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、ハイレート容量は１５２ｍＡｈ／ｇ、ハイレート平均電位は３．９８Ｖであった。
また、初期放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は８９．０％、初期平均電位は４．０２Ｖであり、容量維持率は８５．０％、平均電位は３．９３Ｖであった。また、発熱開始温度は１４２℃であった。【００７１】
［例１３］（実施例）
炭酸マグネシウム１．９３ｇ、Ａｌ含量が２．６５質量％のマレイン酸アルミニウム２０．８７ｇ、及びクエン酸一水和物７．７４ｇを水２８．２８ｇに溶解させた水溶液に、チタン含量が８．３質量％の乳酸チタン水溶液１．１８ｇを混合して得た水溶液と、コバルト含量が６０．０質量％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９６．８０ｇを加え、混合して、得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥した。この乾燥した混合物と、リチウム含量が１８．７質量％の炭酸リチウム７９．００ｇと、フッ化リチウム０．０５ｇを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下１０１０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉ１．０２（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｔｉ０．００１）０．９８Ｏ１．９９９５Ｆ０．００１の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。
上記で得られたリチウム含有複合酸化物を母材として用いたこと以外は、例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１９．３μｍ、Ｄ１０は１０．５μｍ、Ｄ９０は３７．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．２１ｍ２／ｇであった。また、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１４質量％であり、プレス密度は３．１０ｇ／ｃｍ３であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定すると、リチウム含有複合酸化物に由来するピークが確認された。２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク積分幅は０．１０５°であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、ハイレート容量は１５７ｍＡｈ／ｇ、ハイレート平均電位は３．９７Ｖであった。
また、初期放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は８９．５％、初期平均電位は４．０３Ｖであり、容量維持率は８１．０％、平均電位は３．９７Ｖであった。また、発熱開始温度は１４２℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、安全性が高く、レート特性及び充放電サイクル耐久性に優れた表面修飾リチウム含有複合酸化物、該表面修飾リチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びにそれらの製造方法が提供される。
なお、２０１１年４月２８日に出願された日本特許出願２０１１−１０１７０５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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