(57)【要約】  本発明は、温水と接触した場合に、剥離しやすい仮固定用接着剤組成物の提供を目的とし、具体的には（１）（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、（２）重合開始剤、（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステル、（４）エラストマー成分及び（５）有機系熱膨張性粒子を含有してなる仮固定用接着剤組成物を提供し、用途は、シリコン接着用、樹脂接着用及びガラス接着用に好適であり、例えば該仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を水に浸漬することにより、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、（２）重合開始剤、（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステル、（４）エラストマー成分及び（５）有機系熱膨張性粒子を含有してなる仮固定用接着剤組成物。
【請求項２】
成分（１）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してなる請求項１記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項３】
成分（３）が、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上からなる請求項１又は２記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項４】
成分（１）が、アルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してなる請求項１〜３のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項５】
成分（１）が、アルキル（メタ）アクリレート、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマー、芳香族基を有する（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してなる請求項１〜３のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項６】
更に、パラフィン類を含有してなる請求項１〜５のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項７】
更に、酸化防止剤を含有してなる請求項１〜６のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項８】
更に、リン酸塩を含有してなる請求項１〜７のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項９】
第一剤が成分（２）を含有してなり、第二剤が成分（３）を含有してなる請求項１〜８のいずれか１項記載の二剤型の仮固定用接着剤組成物。
【請求項１０】
成分（５）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部である請求項１〜９のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項１１】
成分（５）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、１〜２５質量部である請求項１〜１０のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項１２】
用途がシリコン接着用、樹脂接着用及びガラス接着用からなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１〜１１のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を水に浸漬することにより、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【請求項１４】
水が温水であることを特徴とする請求項１３記載の部材の仮固定方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を加熱処理することにより、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを水に浸漬することにより、シリコンウエハを基材から取り外すことを特徴とするシリコンウエハの製造方法。
【請求項１７】
水が温水であることを特徴とする請求項１３記載の部材の仮固定方法。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、基材を加熱処理することにより、シリコンウエハを基材から取り外すことを特徴とするシリコンウエハの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体。
【請求項２０】
被着体がシリコン、樹脂及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１９記載の接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての部材の仮固定方法であり、又それに好適な組成物と接着剤に関するものである。本発明は、例えば、シリコンインゴットからシリコンウエハを加工するに際して、当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適な仮固定用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハなどの半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤、エポキシ系接着剤が使用されている。これらの接着剤にて接合又は積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われている。例えば、半導体実装部品に関しては、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することにより部品からの剥離を行っている。ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合し、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。エポキシ系接着剤の場合には、主剤と硬化剤を計量、混合して部材と接合後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。【０００３】
しかし、両面テープは、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いために部品加工時に剥離できなかったりするといった問題があった。両面テープは、１００℃以上の熱をかけないと剥離できないといった問題があった。両面テープは、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できないといった問題があった。【０００４】
ホットメルト系接着剤は、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ貼ることができず、使用できる部材に制約があった。ホットメルト系接着剤は、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。【０００５】
エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤の計量と混合が不十分な場合、著しい接着性の低下を起こすことがあった。エポキシ系接着剤は、ホットメルト系接着剤と同様、剥離時に有機溶剤を使用する必要があった。エポキシ系接着剤は、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。エポキシ系接着剤は、硬化速度が遅く、硬化までの間、十分な硬化時間を保持しておく必要があった。【０００６】
これらの問題を解決するために、特許文献１〜３では水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型若しくは加熱硬化型接着剤が提案されていた。これらの接着剤組成物では、水中での剥離性は解決されるのに対し、部品固定時の接着強度が低く、切削加工時の部材の寸法精度に乏しい課題があった。光硬化型接着剤の場合、透過性のある被着体に用途が限定され、加熱硬化型接着剤の場合、耐熱性のある被着体に用途が限定されていた。【０００７】
一方、特許文献４では高接着強度でかつ水中での剥離性に優れ、フィルム状に剥離するため部材に糊残りがないといった、環境的にも作業性にも優れた二剤型接着剤が提案された。しかし、シリコンやサブストレートの表面が粗くなっていると剥離に時間がかかることがあり、さらなる剥離性向上が期待されていた。【０００８】
また、特許文献５では熱硬化性接着剤成分に有機系熱膨張性粒子を加えることによって、初期せん断接着力が高い一方、加熱処理（熱水処理を含む。）により接着力が著しく低下して、容易に自己剥離可能な熱剥離型接着剤が提案された。しかしながら、有機系熱膨張性粒子の添加量が多いため、剥離後の接着剤はフィルム状にはならず、部材への糊残りが発生したり回収に手間がかかったりするという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１１６５３４号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５５３号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６６４１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４８３９５号公報
【特許文献５】特開２００３−１７１６４８号公報
【特許文献６】特開平７−１５３７２４号公報
【特許文献７】特開平１１−６０４００号公報
【発明の概要】
【００１０】
切削加工後の部材の寸法精度及び接着仮固定までの硬化速度を向上させるために、高接着強度であり、水中での剥離性に優れ、剥離しても部材に糊残りがないといった、環境的にも作業性にも優れた二剤型接着剤が望まれていた。
【００１１】
即ち、本発明は、（１）（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、（２）重合開始剤、（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステル、（４）エラストマー成分及び（５）有機系熱膨張性粒子を含有してなる仮固定用接着剤組成物である。
また、成分（１）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してもよく、成分（３）が、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上からなっていてもよい。
さらに、成分（１）が、アルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してもよく、成分（１）が、アルキル（メタ）アクリレート、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマー、芳香族基を有する（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してもよい。
また、本発明の仮固定用接着剤組成物は、更に、パラフィン類を含有してもよく、更に、酸化防止剤を含有してもよく、更に、リン酸塩を含有していてもよい。
また、本発明の仮固定用接着剤組成物は、第一剤が成分（２）を含有してなり、第二剤が成分（３）を含有してなる該二剤型の仮固定用接着剤組成物としてもよい。
本発明の仮固定用接着剤組成物は、成分（５）の使用量が、成分（１）１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましい。
本発明の仮固定用接着剤組成物は、成分（５）の使用量が、成分（１）１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましい。
本発明の仮固定用接着剤組成物は、その用途がシリコン接着用、樹脂接着用及びガラス接着用からなる群のうちの１種又は２種以上である該仮固定用接着剤組成物であってもよい。
また、本発明は、前記各仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を水に浸漬することにより、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法であり、水が温水であることが好ましい。
本発明の第２の部材の仮固定方法は、前記各仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を加熱処理することにより、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外すことを特徴とするものである。
また、本発明は、前記各仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを水に浸漬することにより、シリコンウエハを基材から取り外すことを特徴とするシリコンウエハの製造方法であり、水が温水であることが好ましい。
本発明の第２のシリコンウエハの製造方法は、前記各仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、基材を加熱処理することにより、シリコンウエハを基材から取り外すことを特徴とするシリコンウエハの製造方法である。
また、本発明は、前記各仮固定用接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体であり、前記被着体は例えばシリコン、樹脂及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上である。
【００１２】
本発明は、例えば、以下の効果を有する。
本発明の仮固定用接着剤組成物は、二剤を混合することにより短時間で硬化する。このために、従来から広く用いられているエポキシ系接着剤に比べて、作業性及び作業時間短縮の面で著しく優れている。その硬化体は、加工時に用いる切削水などに影響されずに、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られる。当該硬化体は水に接触することにより接着強度が低下し、部材間の接着力又は部材と治具との接着力が低下するので、容易に部材の回収ができる。
本発明の仮固定用接着剤組成物は、従来の接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有毒なガスを発生させる有機溶剤を用いる必要がないという格段の効果が得られる。
また、本発明の仮固定用接着剤組成物は、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるので、作業性に優れるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、（１）（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、（２）重合開始剤、（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステル、（４）エラストマー成分及び（５）有機系熱膨張性粒子を含有してなる仮固定用接着剤組成物である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用する（１）（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００１５】
（１−１）アルキル（メタ）アクリレート
アルキル（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００１６】
一般式（Ａ）
Ｚ−Ｏ−Ｒ1
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００１７】
Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、５〜１６のアルキル基がより好ましく、６〜１３個のアルキル基が最も好ましい。
【００１８】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びトリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、安価で接着性が良好な点で、メチル（メタ）アクリレート及び／又は２−エチルへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。剥離性が良好な点では、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート及び／又はラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、ラウリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１９】
（１−２）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマー
ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマーとしては、一般式（Ｂ）で示される（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｂ）
Ｚ−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）p−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ3’）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）p'−Ｚ
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ2は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−又は−Ｃ6Ｈ12−を示し、Ｒ3、Ｒ3’は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐ、ｐ’は０〜８の整数を示す。）
【００２１】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２２】
（１−３）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート
ジシクロペンテニルオキシアルキレン（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｃ）で示される（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2012161221.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ4は１〜１２個の炭素を有するアルキレン基を表し、ｑは１〜２０の整数を示す。）
【００２５】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、表面硬化性が良く、容易に入手できる点で、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。Ｒ4は、樹脂強度が大きい点で、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｑは、硬化物の樹脂強度が大きい点で、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００２６】
（１−４）芳香族基を有する（メタ）アクリレート
芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｄ）で示される（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｄ）
Ｚ−Ｏ−（Ｒ5Ｏ）r−Ｒ6
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ5は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−又は−Ｃ6Ｈ12−を示し、Ｒ6はフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を有するフェニル基を示し、ｒは１〜１０の整数を示す。）
【００２８】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
（１−５）ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリル系モノマー
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリル系モノマーとしては、一般式（Ｅ）で示される（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｅ）
Ｚ−Ｏ−（Ｒ7Ｏ）s−Ｈ
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ7は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−又は−Ｃ6Ｈ12−を示し、ｓは１〜１０の整数を示す。）
【００３１】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等といったヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、安価で接着性が良好な点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
（１−６）多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル
多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、皮膚刺激性が低い点で、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
（１−７）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製、「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、その水素添加物（例えば、日本曹達社製、「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製、「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製、「ＵＶ−３０００Ｂ」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製、「ビスコート＃５４０」、昭和高分子社製、「ビスコートＶＲ−７７」）等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマーを含む。
【００３４】
（メタ）アクリル系モノマーの中では、効果が大きい点で、（１−５）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有することが好ましい。（メタ）アクリル系モノマー中の、（１−５）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有割合は、（メタ）アクリル系モノマー１００質量部中、５〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル系モノマーの中では、効果が大きい点で、以下（Ｘ）又は（Ｙ）の組み合わせが好ましく、（Ｙ）の組み合わせがより好ましい。
【００３６】
（Ｘ）（１−１）アルキル（メタ）アクリレート、（１−３）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び（１−５）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせ。成分（１−１）、成分（１−３）及び成分（１−５）の含有割合は、成分（１−１）、成分（１−３）及び成分（１−５）の合計１００質量部中、質量比で、成分（１−１）：成分（１−３）：成分（１−５）＝４０〜９０：５〜３５：５〜３５が好ましく、５０〜８０：１０〜２５：１０〜２５がより好ましい。
【００３７】
（Ｙ）（１−１）アルキル（メタ）アクリレート、（１−２）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマー、（１−４）芳香族基を有する（メタ）アクリレート及び（１−５）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせ。成分（１−１）、成分（１−２）、成分（１−４）及び成分（１−５）の含有割合は、成分（１−１）、成分（１−２）、成分（１−４）及び成分（１−５）の合計１００質量部中、質量比で、成分（１−１）：成分（１−２）：成分（１−４）：成分（１−５）＝５〜４０：１〜３０：１０〜６０：１０〜８０が好ましく、１０〜３０：３〜２０：２０〜５０：２０〜６０がより好ましい。
【００３８】
本発明で使用する（２）重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が好ましく、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、後述する成分（３）や成分（４）との反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３９】
本発明で使用する成分（２）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部が好ましい。０．５質量部以上だと硬化速度が速くなり、１０質量部以下だと貯蔵安定性に優れる。
【００４０】
本発明で使用する（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルとしては、β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルが挙げられる。β−ジケトンキレートとしては、バナジルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート及び銅アセチルアセトネート等が挙げられる。β−ケトエステルとしては、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジル、ナフテン酸銅若しくはオクチル酸コバルト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、成分（２）との反応性の点で、還元性を有する金属塩が好ましく、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上がより好ましく、バナジルアセチルアセトネートが最も好ましい。
【００４１】
成分（３）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。０．０５質量部以上だと硬化速度が速くなり、接着性が高くなり、５質量部以下だと未反応の成分が残らず、接着性が向上する。
【００４２】
本発明では剥離強度と衝撃強度を向上させるために、（４）エラストマー成分を使用する。
【００４３】
本発明で使用する（４）エラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びにアクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びにカプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００４４】
これらの中では、（メタ）アクリル系モノマーに対する溶解性や接着性の点で、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、その併用がより好ましい。アクリロニトリル−ブタジエンゴムの場合、アクリロニトリル含量（ニトリル含量）は３６〜４５質量％が好ましい。
【００４５】
成分（４）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部以上だと粘度及び接着性が向上し、３５質量部以下だと、粘度が高すぎず、作業上、不具合が生じない。
【００４６】
本発明では剥離性を向上させるために、（５）有機系熱膨張性粒子を使用することが好ましい。
【００４７】
有機系熱膨張性粒子としては、ポリマーからなる殻の中に有機溶剤が封入された熱膨張性のマイクロカプセルを使用することができる。すなわち加熱によって殻の内側にある有機溶剤が気化するとともに、殻のポリマーが軟化することで、体積が、例えば５〜２５０倍に膨張する粒子である。有機溶剤としては、ブタンやイソブタン、ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、オクタン、イソオクタン等が挙げられる。殻としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等からなる熱可塑性樹脂等が挙げられる。有機系熱膨張性粒子としては、有機溶剤を、殻で包み込んだ熱膨張性マイクロカプセルを使用できる。有機系熱膨張性粒子中の有機溶剤の含有率は、剥離性向上の点で、５〜５０質量％が好ましく、８〜３５質量％がより好ましい。
【００４８】
成分（５）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部が更に好ましく、８〜１５質量部が最も好ましい。１質量部以上だと熱膨張性粒子の熱膨張が十分になり、剥離性向上の効果が大きくなり、２５質量部以下だと熱膨張性粒子の熱膨張により接着剤硬化物がちぎれなくなり、部材への糊残りが生じない。
【００４９】
本発明の仮固定用接着剤組成物は、空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００５０】
パラフィン類の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜２．５質量部がより好ましい。０．１質量部以上だと空気に接している部分の硬化が良くなり、５質量部以下だと接着強度が低下しない。
【００５１】
本発明の仮固定用接着剤組成物は、貯蔵安定性を改良する目的で、重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−シタイシャリーブチルーｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスフェート、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００５２】
酸化防止剤の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。０．００１質量部以上だと効果が発現し、３質量部以下だと接着強度が低下しない。
【００５３】
本発明の仮固定用接着剤組成物は、接着性を改良する目的で、リン酸塩を使用することができる。
【００５４】
リン酸塩としては、一般式（Ｆ）で示される化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化２】
2012161221.tif 000003
【００５６】
（式中、Ｒ8はＣＨ2＝ＣＲ9ＣＯ（ＯＲ10）u−基（但し、Ｒ9は水素又はメチル基、Ｒ10は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ6Ｈ12−又は
【００５７】
【化３】
2012161221.tif 000004
【００５８】
を示し、ｕは１〜１０の整数を示す。）を示し、ｔは１又は２の整数を示す。）
【００５９】
リン酸塩としては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００６０】
リン酸塩の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜１．０質量部がより好ましい。０．１質量部以上だと接着強度が低下せず、５質量部以下だと接着強度が低下しない。
【００６１】
尚、これらの他にも所望によりカップリング剤、可塑剤、充填剤、着色剤及び防腐剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００６２】
この他に粘度や流動性を調整する目的で、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びポリメチルメタクリレート等の熱可塑性高分子、並びに、微粉末シリカ等も使用しても良い。
【００６３】
本発明の実施態様としては、二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも成分（２）を、第二剤に少なくとも成分（３）を別々に貯蔵する。この場合、第一剤は成分（２）を少なくとも含有し、かつ、成分（３）を含有していないこと、第二剤は成分（３）を含有し、かつ、成分（２）を含有していないことが、好ましい。リン酸塩は第二剤に貯蔵することが好ましい。二剤型の接着剤組成物として使用する場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用できる。
【００６４】
別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、使用時に両者を混合することにより、一剤型の仮固定用接着剤組成物として使用できる。
【００６５】
これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用することが好ましい。
【００６６】
本発明の仮固定用接着剤組成物の使用方法としては、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等により接着剤を塗布し、仮固定用接着剤組成物を硬化させ、部材同士を仮固定する方法等が挙げられる。
【００６７】
本発明の仮固定用接着剤組成物は、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で硬化する。本発明の仮固定用接着剤組成物の硬化には、紫外線を必要としない。本発明の仮固定用接着剤組成物は、作業性に優れる。
【００６８】
本発明の仮固定用接着剤組成物は各種被着体を仮固定し、部材を所望の形状に切断、研削、研磨等の加工を施した後、該部材を水に浸漬することにより、組成物を部材から剥離することができる。
【００６９】
仮固定方法としては、本発明の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を作製し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を水に浸漬し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外す仮固定方法等が挙げられる。
【００７０】
本発明の仮固定方法では、水として、適度に加熱した温水、例えば、９０℃以下の温水を用いることが、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性が向上する点で、好ましい。仮固定用接着剤組成物の硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が、簡便である点で、好ましい。温水の温度は、３０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がより好ましい。
【００７１】
前記の方法で部材を固定した後、本発明においては、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を水、好ましくは温水に浸漬することにより、接着剤の硬化体を部材から剥離することができる。
【００７２】
また本発明においては、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を加熱処理することによって接着剤の硬化体から部材を剥離することもできる。加熱処理の温度は、６０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。
【００７３】
本発明の仮固定用接着剤組成物は、シリコン、樹脂、カーボン、金属、サファイア及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上の接着に使用できる。好ましくは、シリコン、樹脂及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上に使用した場合、より好ましくは、シリコンの接着に使用した場合、より大きな効果を奏する。
そこで、別の観点から、本発明は、仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコン、樹脂、カーボン、金属、サファイア及びガラスからなる群、好ましくは、シリコン、樹脂及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上の被着体を接着して形成される接合体に関する。
【００７４】
被着体としてシリコンを使用した場合、特に、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを製造する場合に、本発明の仮固定用接着剤組成物は、大きな効果を有する。
【００７５】
シリコンウエハを製造する方法としては、本発明の仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを水に浸漬し、好ましくは上述したような温水に浸漬し、あるいは加熱処理して、シリコンウエハを基材から取り外す方法等が挙げられる。
【００７６】
シリコンインゴットは、固体シリコンを加熱炉内で融解、凝固させる方法等により得られる。シリコンインゴットは、ワイヤーソー等により切断する。ワイヤーソーとしては、ピアノ線等が挙げられる（特許文献６、７参照）。シリコンウエハは、太陽電池や半導体等に使用する。
【実施例】
【００７７】
以下の実験例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。又、各使用材料の使用量の単位は質量部で示す。又、各使用材料については、次のような略号を使用した。【００７８】
実験例１〜１１
表１〜２の組成で各使用材料を混合して、第一剤と第二剤とからなる仮固定用接着剤組成物を調製した。結果を表１〜２に示す。実験例１〜１０は実施例であり、実験例１１は比較例である。【００７９】
（使用材料）
メチルメタクリレート：市販品
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：市販品
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：市販品
クメンハイドロパーオキサイド：市販品
メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＭＡ−ＢＤ−ＳＴ共重合体）：市販品
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＡＮ−ＢＤゴム）：市販品、高ニトリルＮＢＲ、ニトリル含量４１質量％
有機系熱膨張性粒子Ｆ−３６Ｄ：商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−３６Ｄ」（松本油脂製薬社製、有機溶剤はブタンからなり、殻はアクリロニトリル系共重合体からなる有機系熱膨張性粒子、有機系熱膨張性粒子中のブタンの含有率は２５質量％）
有機系熱膨張性粒子Ｆ−３６ＬＶＤ：商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−３６ＬＶＤ」（松本油脂製薬社製、有機溶剤はブタンからなり、殻はアクリロニトリル系共重合体からなる有機系熱膨張性粒子、有機系熱膨張性粒子中のブタンの含有率は１３質量％）
パラフィン類：市販品、パラフィンワックス
重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル、市販品
バナジルアセチルアセトネート：市販品
オクチル酸コバルト：市販品
リン酸塩：市販品、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：市販品
フェノキシエチルメタクリレート：市販品
フェノキシジエチレングリコールメタクリレート：市販品
２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン：市販品、一般式（Ｂ）でｐ＝５、ｐ’＝５のもの
２、２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン：市販品
２−エチルヘキシルメタクリレート：市販品
ラウリルメタクリレート：市販品
ＳＰＣＣ：市販品、ＳＰＣＣ−Ｄブラスト処理鋼板
シリコンウエハ（Ｓｉウエハ）：市販品
シリコンインゴット（Ｓｉインゴット）：市販品【００８０】
物性については、次のようにして測定した。【００８１】
［固着時間］ＪＩＳ  Ｋ−６８５６に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍｔ、ＳＰＣＣ−Ｄブラスト処理）の片側に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後直ちにもう片側の試験片を重ね合わせて貼り合せたものを試料とした。試料の固着時間（単位：分）は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、プッシュプルゲージで引張、貼り合わせ直後から、０．４ＭＰａ以上の強度が測定されるまでの時間を測定した。【００８２】
［Ｓｉウエハ／ガラス引張せん断強度］ＪＩＳ  Ｋ−６８５６に従い、試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍｔ、Ｓｉウエハ）の片側に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちにもう片側の試験片（耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍｔ）を重ね合わせて貼り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。試料の引張せん断強度（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。【００８３】
［８０℃温水剥離試験］上記耐熱パイレックス（登録商標）ガラス上に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちに上記Ｓｉウエハを貼り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。得られた試料を、温水（８０℃）に浸漬し、耐熱パイレックス（登録商標）ガラスとＳｉウエハが剥離する時間（８０℃温水剥離時間）を測定した。剥離状態も観察した。「Ｓｉウエハ界面破壊」とは、接着試験体が、接着剤組成物の硬化体とＳｉウエハとの界面で剥離していることをいう。Ｓｉウエハ界面破壊であると、Ｓｉウエハに接着剤が残らないため、接着剤を除去する工程を省くことができ、作業時間の短縮につながる。【００８４】
［Ｓｉインゴット加工試験］１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×４００ｍｍのＳｉインゴットと青板ガラス（１２５ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍｔ）を接着剤にて接着硬化させた。この接着試験体のＳｉインゴットをワイヤーソー装置を使用して２００μｍ厚に切断した。切断中のＳｉインゴットの脱落の有無を観察した（Ｓｉインゴット加工試験（（脱落状態））。脱落状態は、Ｓｉインゴットを２００μｍ厚に切断した切断ブロックの枚数に対して、切断ブロックから脱落したＳｉインゴットの枚数で示した。Ｓｉインゴットのみを切断した接着試験体を８０℃の温水に浸漬し、Ｓｉインゴットと青板ガラスが剥離する時間（Ｓｉインゴット加工試験（８０℃温水剥離時間））を測定した（Ｓｉインゴット加工試験（８０℃温水剥離時間））。【００８５】
【表１】
2012161221.tif 000005
【００８６】
【表２】
2012161221.tif 000006
【００８７】
本発明の仮固定用接着剤組成物を使用することにより、短時間で硬化し、高い接着強度を発現できる。当該硬化体は水に接触することにより接着強度が低下し、部材間の接着力又は部材と治具との接着力が低下するので、容易に部材の回収ができる。本発明の仮固定用接着剤組成物は、水に浸漬することにより、早く剥離できる。本発明の仮固定用接着剤組成物を使用して、シリコンインゴットを切断した場合、シリコンインゴットが脱落せず、良好な加工性を示した。
【国際調査報告】
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2012161221.tif 000008
2012161221.tif 000009
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2012161221.tif 000012
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