(57)【要約】  ガラス溶融炉から排出される排ガス中の成分を、無アルカリガラスの原料として再利用することができ、該再利用のための加熱乾燥工程を必要としない、造粒体の製造方法を提供する。  ホウ素成分を含むガラスの原料の溶融過程で生じる排ガスＧ１を接触用液Ｌ１、Ｌ２と接触させて、排ガスＧ１中のホウ素成分が溶解した処理液Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を得、処理液タンク１４で該処理液の混合物に水酸化マグネシウムを添加してホウ素成分とマグネシウム成分を含む液を得、該液を用いて造粒液を調製し、該造粒液の存在下で、無アルカリホウケイ酸ガラス製造用の原料粉末を造粒して造粒体を製造する。
2012161274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス原料を溶融してホウケイ酸ガラスを製造する過程で生じる排ガスと接触用液とを接触させて、該接触用液に前記排ガス中のホウ素成分が溶解した処理液を得る排ガス処理工程と、
前記処理液に水酸化マグネシウムを添加して、ホウ素成分とマグネシウム成分を含む液を得る水酸化マグネシウム添加工程と、
前記ホウ素成分とマグネシウム成分を含む液を用いて造粒液を調製する造粒液調製工程と、
無アルカリホウケイ酸ガラスを製造するためのガラス原料粉末を前記造粒液の存在下で造粒して造粒体を製造する造粒工程と
を含む、造粒体の製造方法。
【請求項２】
前記ホウケイ酸ガラスが、無アルカリホウケイ酸ガラスである、請求項１に記載の造粒体の製造方法。
【請求項３】
前記無アルカリホウケイ酸ガラスが、少なくともＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯを含有し、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２の含有量が６０〜７５モル％、Ｂ２Ｏ３の含有量が２〜２５モル％、ＭｇＯの含有量が１〜３０モル％である、請求項１または２に記載の造粒体の製造方法。
【請求項４】
前記造粒体が、該造粒体を溶融ガラス化して得られるガラスが請求項３記載のガラス組成の無アルカリホウケイ酸ガラスとなるように、前記ガラス原料粉末と前記造粒液を調整して製造されたものである、請求項１または２に記載の造粒体の製造方法。
【請求項５】
前記ホウ素成分とマグネシウム成分を含む液の一部を前記接触用液として再利用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の造粒体の製造方法。
【請求項６】
前記水酸化マグネシウム添加工程において、前記ホウ素成分とマグネシウム成分を含む液のｐＨが６．５〜７．７の範囲内となるように、前記水酸化マグネシウムを添加する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の造粒体の製造方法。
【請求項７】
前記水酸化マグネシウム添加工程において、さらに前記ホウ素成分とマグネシウム成分を含む液を撹拌する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の造粒体の製造方法。
【請求項８】
前記排ガスを前記接触用液と接触させる前に、該排ガスを集塵器で処理する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の造粒体の製造方法。
【請求項９】
前記集塵器の前で、前記排ガス中に水酸化カルシウムを供給する、請求項８に記載の造粒体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で得られる造粒体を溶融させて溶融ガラスとする、溶融ガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記造粒体の溶融で生じる排ガスを、前記排ガスとして用いる、請求項１０に記載の溶融ガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記造粒体を、溶融炉中の溶融ガラス液面上に投入して溶融する、請求項１０または１１に記載の溶融ガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記造粒体の少なくとも一部を気相雰囲気中で溶融させて溶融ガラス粒子とし、前記溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする、請求項１０または１１に記載の溶融ガラスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の溶融ガラスの製造方法で得られた溶融ガラスを成形して徐冷する、ガラス物品の製造方法。
【請求項１５】
フロート法により溶融ガラスを板状に成形する、請求項１４に記載のガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造粒体の製造方法、該造粒体の製造方法で得られる造粒体を用いた溶融ガラスの製造方法、および該溶融ガラスの製造方法を用いたガラス物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガラス溶融炉から排出される排ガス中には、ガラス原料に由来する種々の成分が含まれている。たとえばホウケイ酸ガラスを製造する場合には、排ガス中にホウ素（Ｂ）を含むホウ素成分が含まれている。また、硫黄（Ｓ）を含む硫黄成分が含まれていることが多い。これらの成分はそのまま大気中に放出すると、環境に悪影響を及ぼすおそれがあるので、排ガスからこれらの成分を除去する方法が種々検討されている。
特許文献１には、排ガスからホウ素成分および硫黄成分を除去する方法として、排ガスに冷却水および接触水を接触させることによって、排ガス中のホウ素成分および硫黄成分を水に溶解させて除去する方法が記載されている。この方法で生じる、ホウ素成分および硫黄成分を含む排液は、中和した後に冷却水または接触水として再利用できるようになっている。
特許文献１の実施例においては、排液の中和剤としてＮａＯＨが用いられており、中和による沈殿物が生じないため、中和後の排液をそのまま冷却水または接触水の一部として再利用することができる。また、排ガスに含まれるホウ素成分等はガラス原料として有用なものであるから、これらを回収し、ガラス原料として再利用することも検討されている。【０００３】
特許文献２には、ガラス原料を加熱溶融する際の燃料として、実質的に硫黄分を含まない燃料を使用し、ガラス溶融炉からの排ガスを水に接触させて捕集液とし、該捕集液を中和して中和捕集液を得、該中和捕集液を固液分離した後に加熱乾燥させることによって、ガラス原料として有用な砒素成分、ホウ素成分、塩素成分を回収する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７２６１２号
【特許文献２】特開２００４−２３８２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
各種ディスプレイ用ガラス基板等には、実質的にアルカリ金属酸化物を含まない無アルカリガラスが用いられている。【０００６】
特許文献１に記載の方法のように、排液の中和剤としてＮａＯＨを用いると、中和後の排液中にアルカリ金属塩であるナトリウム塩が含まれる。中和後の排液中には、ガラス原料として再利用可能なホウ素成分および硫黄成分が含まれているものの、アルカリ金属塩も含まれるため、該排液を無アルカリガラスの製造に使用することはできない。
特許文献２に記載の方法では、捕集液の中和剤として、例えば消石灰や生石灰等のカルシウム化合物を用い、ホウ酸カルシウム等の不溶性のカルシウム塩を生成させている。したがって、該ホウ酸カルシウムをガラス原料の一部として再利用するには、固液分離工程と加熱乾燥工程が必要であるため、製造コストの増大を招いてしまう。【０００７】
本発明は、ガラス溶融炉から排出される排ガス中の成分を、無アルカリガラスの原料として再利用することができ、該再利用のための加熱乾燥工程を必要としない、造粒体の製造方法、該造粒体の製造方法で得られる造粒体を用いた溶融ガラスの製造方法、および該溶融ガラスの製造方法を用いたガラス物品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ディスプレイ基板ガラスとして有用な多くの無アルカリホウケイ酸ガラスがガラス成分としてＭｇＯを含有することに着目し、排液の中和剤としてマグネシウム溶液を用いることを検討した。たとえば水酸化マグネシウムは安価で取り扱いやすいことから一般的な酸性排液の中和剤として利用されているが、水への溶解度が低く、通常はスラリー状態であるため、液を循環させて再利用する場合には配管のつまり等を起こすことが懸念される。本発明者は、水酸化マグネシウムスラリーを、ホウ素成分を含む排液に加えると、マグネシウムが含まれるにも関わらず水溶液となり、ホウ素成分の利用が容易になるので、ガラス原料造粒体の製造に有用であることを見出して、本発明に至った。【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［１５］である。
［１］ガラス原料を溶融してホウケイ酸ガラスを製造する過程で生じる排ガスと接触用液とを接触させて、該接触用液に前記排ガス中のホウ素成分が溶解した処理液を得る排ガス処理工程と、
前記処理液に水酸化マグネシウムを添加して、ホウ素成分とマグネシウム成分を含む液を得る水酸化マグネシウム添加工程と、
前記ホウ素成分とマグネシウム成分を含む液を用いて造粒液を調製する造粒液調製工程と、
無アルカリホウケイ酸ガラスを製造するためのガラス原料粉末を前記造粒液の存在下で造粒して造粒体を製造する造粒工程と
を含む、造粒体の製造方法。【００１０】
［２］前記ホウケイ酸ガラスが、無アルカリホウケイ酸ガラスである、［１］の造粒体の製造方法。
［３］前記無アルカリホウケイ酸ガラスが、少なくともＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯを含有し、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２の含有量が６０〜７５モル％、Ｂ２Ｏ３の含有量が２〜２５モル％、ＭｇＯの含有量が１〜３０モル％である、［１］または［２］の造粒体の製造方法。
［４］前記造粒体が、該造粒体を溶融ガラス化して得られるガラスが［３］記載のガラス組成の無アルカリホウケイ酸ガラスとなるように、前記ガラス原料粉末と前記造粒液を調整して製造されたものである、［１］または［２］の造粒体の製造方法。
［５］前記ホウ素成分とマグネシウム成分を含む液の一部を前記接触用液として再利用する、［１］〜［４］のいずれかの造粒体の製造方法。
［６］前記水酸化マグネシウム添加工程において、前記ホウ素成分とマグネシウム成分を含む液のｐＨが６．５〜７．７の範囲内となるように、前記水酸化マグネシウムを添加する、［１］〜［５］のいずれかの造粒体の製造方法。
［７］前記水酸化マグネシウム添加工程において、さらに前記ホウ素成分とマグネシウム成分を含む液を撹拌する、［１］〜［６］のいずれかの造粒体の製造方法。
［８］前記排ガスを前記接触用液と接触させる前に、該排ガスを集塵器で処理する、［１］〜［７］のいずれかの造粒体の製造方法。
［９］前記集塵器の前で、前記排ガス中に水酸化カルシウムを供給する、［８］の造粒体の製造方法。【００１１】
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかの製造方法で得られる造粒体を溶融させて溶融ガラスとする、溶融ガラスの製造方法。
［１１］前記造粒体の溶融で生じる排ガスを、前記排ガスとして用いる、［１０］の溶融ガラスの製造方法。
［１２］前記造粒体を、溶融炉中の溶融ガラス液面上に投入して溶融する、［１０］または［１１］の溶融ガラスの製造方法。
［１３］前記造粒体の少なくとも一部を気相雰囲気中で溶融させて溶融ガラス粒子とし、前記溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする、［１０］または［１１］の溶融ガラスの製造方法。
［１４］前記［１０］〜［１３］のいずれかの溶融ガラスの製造方法で得られた溶融ガラスを成形して徐冷する、ガラス物品の製造方法。
［１５］フロート法により溶融ガラスを板状に成形する、［１４］のガラス物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の造粒体の製造方法によれば、ガラス溶融炉から排出される排ガス中のホウ素成分を、アルカリ金属イオンを含まない液中に溶解した状態で回収することができる。該液は、前記ホウ素成分とマグネシウム成分とを含む水溶液となっており、該水溶液中のホウ素成分とマグネシウム成分は溶融ガラスのホウ素源とマグネシウム源になる。該液を、造粒体を製造するための造粒液またはその一部として使用すれば、ガラス溶融炉から排出される排ガス中のホウ素成分を、無アルカリホウケイ酸ガラスの原料として再利用することができる。
したがって、本発明の造粒体の製造方法およびその造粒体を用いた溶融ガラスの製造方法によってガラス物品を製造することにより、原料使用量の削減および製造コストの削減を図ることができる。また実質的にアルカリ金属酸化物を含まない無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス物品の製造にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の溶融ガラスの製造方法に好適に用いられる装置の一実施形態を示した概略構成図である。
【図２】本発明のガラス物品の製造方法の一例を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ガラス組成＞
本発明で製造されるガラス物品は、無アルカリホウケイ酸ガラス（以下、単に、ホウケイ酸ガラスまたはガラスということもある。）である。ガラス物品におけるガラス組成は、好ましくは、酸化物基準のモル％表示でＭｇＯを１モル％以上含有し、アルカリ金属酸化物の含有量が合計で１モル％未満のホウケイ酸ガラスである。
ガラスの成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等の酸化物で表し、その含有割合は酸化物換算のモル％で表す。
なお、本発明においてアルカリ土類金属とは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の３種の元素をいう。
【００１５】
本発明における溶融ガラスが固化した固体ガラス（ガラス物品におけるガラス）の組成は、ＳｉＯ２の含有量が６０〜７５モル％、Ｂ２Ｏ３の含有量が２〜２５モル％、ＭｇＯの含有量が１〜３０モル％であり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないことが好ましい。具体的なアルカリ金属酸化物の合計の含有量としては、１モル％未満が好ましく、０．１モル％未満がより好ましい。これらのほかに、無アルカリホウケイ酸ガラスにおいて公知の成分を含有させることができる。
［ＳｉＯ２］
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマーであり、必須成分である。ＳｉＯ２はガラスの耐酸性を高め、ガラスの密度を小さくする等の効果が大きい。その含有量は、溶融ガラスの粘性が高くなりすぎ、通常の溶融方法で溶融ガラスを製造することが困難になることを考慮して、一般的には７５モル％以下、好ましくは７０モル％以下である。一方、ＳｉＯ２が少なすぎると、耐酸性の劣化、線膨張係数の増大等の原因となり得るので、ディスプレイ用基板ガラスの場合、その含有量は好ましくは６０モル％以上である。
【００１６】
［Ｂ２Ｏ３］
Ｂ２Ｏ３はガラスのネットワークフォーマーであり、溶融ガラス化における溶解反応性をよくする成分でもある。Ｂ２Ｏ３の含有量は通常、２モル％以上であり、好ましくは５モル％以上である。
一方、Ｂ２Ｏ３はガラスの耐酸性を低下させる場合があり、とくにディスプレイ用基板ガラスの場合、Ｂ２Ｏ３の含有量は２５モル％以下、好ましく２０モル％以下、より好ましくは８モル％以下である。
【００１７】
［ＭｇＯ］
ＭｇＯは溶融ガラスの粘性を下げる成分であり、ガラスの密度を低下させ、線膨張係数を大きくせず、溶解反応性をも向上させることから、特にガラス成形工程にフロート法を用いてディスプレイ用ガラス基板を製造する場合には必須の成分である。本発明において、ＭｇＯの含有量は１モル％以上であり、２モル％以上が好ましく、より好ましくは４モル％以上である。一方、ガラスの分相を回避するため、耐酸性を高める等の点からは、その含有量は３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル以下である。
【００１８】
［その他のガラス成分］
その他に含有させることができるガラス成分の例としては、例えばＡｌ２Ｏ３、アルカリ土類金属の酸化物（ＳｒＯ、ＣａＯおよびＢａＯの１種以上）が挙げられる。
［Ａｌ２Ｏ３］
Ａｌ２Ｏ３はガラスの歪点を上げ、ガラスの分相性を抑制する等の目的で用いられることのある成分である。Ａｌ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は１モル％以上が好ましく、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。一方、溶融ガラスの高粘性化やガラスの失透特性、耐酸性の劣化を回避する点からは、Ａｌ２Ｏ３の含有量は２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１５モル％以下である。
【００１９】
［ＣａＯ］
ＣａＯは溶融ガラスの粘性を下げる成分であり、密度や線膨張係数、歪点等のガラス特性を調整する目的で用いられることのある成分である。ＣａＯを含有させる場合の含有量は１モル％以上が好ましく、より好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは４モル％以上である。一方、ガラスの失透特性の劣化、線膨張係数の増大等を回避する点からは、その含有量は２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００２０】
［ＳｒＯ］
ＳｒＯは溶融ガラスの粘性を下げる成分であり、ガラスの失透特性および耐酸性の改善のために含有させることのある成分である。ＳｒＯを含有させる場合の含有量は１モル％以上が好ましく、より好ましくは２モル％以上である。その含有量は１０モル％以下が好ましく、より好ましく７モル％以下、さらに好ましくは６モル％以下である。
【００２１】
［ＢａＯ］
ＢａＯは溶融ガラスの粘性を下げる成分であり、ガラスの分相、失透特性の向上、および耐酸性の向上等の目的で加えることのできる成分である。しかし、密度を増大させる等のためガラスが液晶用ガラス基板である場合には、不可避的含有量以内にすることが好ましい。なお、ＢａＯを積極的に含有させる場合の含有量は１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下である。
【００２２】
ＳｒＯ、ＣａＯおよびＢａＯの合計の含有量が小さいと溶融ガラスの粘性が高くなり、溶解反応性が悪化する。これらの合計の含有量は５モル％以上が好ましく、より好ましくは８モル％以上である。一方、ガラスの密度の増大、線膨張係数の増大を回避する点からは、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＢａＯの合計の含有量は２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１８モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。
【００２３】
［アルカリ土類金属の酸化物が含まれるガラスの場合］
本発明者等の知見によれば、ガラスにアルカリ土類金属の酸化物が含まれる場合、造粒体の製造工程中で、アルカリ土類金属のホウ酸塩水和物が生成されると造粒体の強度が向上する。したがって、特に、ガラスにアルカリ土類金属の酸化物が含まれる場合、かかる造粒体の強度向上効果が良好に得られやすい点で、Ｂ２Ｏ３の含有量は２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上がより好ましい。
この場合の好ましいガラス組成は、
ＳｉＯ２の含有量が６０〜７５モル％、
Ａｌ２Ｏ３の含有量が０〜１５モル％、
Ｂ２Ｏ３の含有量が２〜２５モル％、
ＭｇＯの含有量が１〜２０モル％、
ＳｒＯとＣａＯとＢａＯの合計の含有量が５〜２０モル％である。
【００２４】
＜溶融ガラスの製造方法＞
図１は、本発明の溶融ガラスの製造方法に好適に用いられる装置の一実施形態を示した概略構成図である。本実施形態の装置は、造粒装置１、溶融炉２、バグフィルター３、冷却塔４、スクラバー（排ガス洗浄装置）６、遠心力集塵機８、煙突１０、処理液タンク１４、水酸化マグネシウム添加装置１６、循環ポンプ１７、および造粒液調製槽２１から概略構成されている。
以下、本発明の溶融ガラスの製造方法の一実施形態として、図１の装置を用いて溶融ガラスを製造する方法を説明する。
【００２５】
＜造粒体の溶融＞
本実施形態の溶融ガラスの製造方法では、ガラス原料粉末を造粒液の存在下で造粒して得られる造粒体を用いる。造粒体を製造する工程（造粒工程）については後述する。
まず、溶融炉２に造粒体を投入し、これを溶融させて溶融ガラスとする（造粒体溶融工程）。造粒体溶融工程は、シーメンス型等のガラス溶融炉を用いる普通溶融法で行ってもよく、気中溶融法で行ってもよい。いずれも公知の方法で実施できる。本実施形態では普通溶融法を用いる。
【００２６】
［普通溶融法］
普通溶融法は、ガラス溶融炉内で、既に溶融している溶融ガラスの液面上に、造粒体を投入し、該造粒体が塊（バッチ山、ｂａｔｃｈ  ｐｉｌｅともいう。）となったものをバーナー等によって加熱して、該塊の表面から融解を進行させ、徐々に溶融ガラスとする方法である。
【００２７】
［気中溶融法］
気中溶融法は、気相雰囲気中で造粒体の少なくとも一部を溶融させて溶融ガラス粒子とし、該溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする。
具体的には、まず造粒体を気中加熱装置の高温の気相雰囲気中に導入する。気中加熱装置は公知のものを使用できる。本発明で製造される造粒体は強度に優れるため、搬送時または導入時に、粒子同士や粒子と搬送路内壁等との衝突が生じても微粉発生が抑えられる。
なお造粒体の少なくとも一部を溶融させるとは、個々の造粒体を対象として、その一個の造粒体の一部または全部を溶融させることをいう。造粒体の一部が溶融した状態とは、例えば（一個の）造粒体の表面が溶融し中心部が充分に溶融していない状態が挙げられる。この例の場合に（一個の）溶融ガラス粒子は、粒子の全体が溶融されておらず、中心に充分に溶融していない部分が存在している。しかし充分に溶融していない部分が存在した場合であっても、その粒子が集積してガラス融液となる過程で加熱されるので、成形工程に供する際には均質なガラス融液が得られる。
気中溶融法では、個々の造粒体をそれぞれ気相雰囲気中で溶融して溶融ガラス粒子とすることが好ましい。一部の造粒体は気相雰囲気中で充分に溶融しなかったとしても、大部分の造粒体を気相雰囲気中でそれぞれ溶融ガラス粒子とすることが好ましい。以下、気相雰囲気中で充分に溶融しなかった粒子を含め、気相雰囲気中で生成する粒子を溶融ガラス粒子という。
造粒体を気相雰囲気中で溶融して溶融ガラス粒子とし、次いで、生成した溶融ガラス粒子を気中加熱装置内で集積してガラス融液を得、ここから取り出した溶融ガラスを、次の成形工程に供する。溶融ガラス粒子を集積する方法としては、例えば、気相雰囲気中を自重で落下する溶融ガラス粒子を、気相雰囲気下部に設けた耐熱容器に受けて集積する方法が挙げられる。
【００２８】
＜排ガス＞
本発明におけるガラス原料の溶融過程で生じる排ガスは、図１において、溶融炉２から発生する排ガスＧ１である。排ガスＧ１には、溶融炉２に投入されたガラス原料の構成成分に由来するガス成分が含まれる。本発明において、排ガスＧ１を発生するガラス原料（すなわち、溶融炉２で溶解させるガラス原料）として、本実施形態のように造粒体を利用してもよいし、通常のガラス原料粉体を利用してもよい。また、溶融させるガラス原料は、基本的には無アルカリホウケイ酸ガラスの原料が好ましいが、ホウ素成分を含めばアルカリ成分を有していてもよい。これは、後述するバグフィルターに排ガスＧ１を通せば、ナトリウムなどのアルカリ成分を吸着できることより、溶融炉から排出される排ガスＧ１にアルカリ成分が含まれていてもよいからである。ただし、排ガスＧ１中には、無アルカリホウケイ酸ガラスの原料とはならずかつ後述する水酸化マグネシウム添加工程より前の工程で除去できない成分を含んではならない。このような成分が排ガスＧ１中に含まれると、その成分を含む造粒体が生成し、そのような造粒体は無アルカリホウケイ酸ガラスの原料として使用できない。よって、溶融炉２で溶解させるガラス原料として、リン酸、鉛などを含むガラスの原料は好ましくない。
ガラス原料として本発明の造粒体の製造方法で得た造粒体を利用し、その溶融過程で得られた排ガスを利用すれば、除去する余分の成分も少なく、一つの溶融炉の中でガラス原料を回収・再利用できる効率が非常に高いので好ましい。また、一の溶融炉の排ガスから回収したホウ素成分により得た造粒体を、他の溶融炉の無アルカリホウケイ酸ガラスの製造に利用してもよい。いずれにしても、溶融ガラスの製造過程で発生する排ガス中のホウ素を効率的に回収し、無アルカリホウケイ酸ガラスの原料として再利用できる。
本明細書における「ホウ素成分」はホウ素原子（Ｂ）を含む成分の総称である（他の成分ついても同様である）。排ガスＧ１中のホウ素成分は、主にホウ酸ないし酸化ホウ素である。
【００２９】
排ガスＧ１には、清澄剤に由来する成分、例えば硫黄原子（Ｓ）を含む成分（本明細書では硫黄成分という。）、塩素原子（Ｃｌ）を含む成分（本明細書では塩素成分という。）、フッ素原子（Ｆ）を含む成分（本明細書ではフッ素成分という。）等が含まれていてもよい。また溶融炉２において重油等の硫黄を含む燃料を燃焼させた場合は、排ガスＧ１に該燃料に由来する硫黄成分が含まれる。
排ガスＧ１中の硫黄成分は主に酸化物（ＳＯｘ）である。
排ガスＧ１中の塩素成分は主にＨＣｌである。
排ガスＧ１中のフッ素成分は主にＨＦである。
【００３０】
ガラス溶融炉から排出される排ガス中に、硫黄成分および／または塩素成分が含まれる場合、これらの成分を水に溶解させた後、水酸化マグネシウムと反応させると、マグネシウム塩（ＭｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２）が生成する。
したがって本発明の方法は、排ガスＧ１にホウ素成分のほかに硫黄成分および／または塩素成分が含まれる場合にも好適であり、これらの成分をマグネシウム塩として回収して、ガラスの製造に再利用することができる。
【００３１】
＜排ガス処理工程＞
溶融炉２から発生した排ガスＧ１は、冷却塔４へ供給され、冷却塔４内で第１の接触用液Ｌ１と接触した後、スクラバー６内で第２の接触用液Ｌ２と接触する。
本実施形態では、排ガスＧ１が冷却塔４へ至る経路の途中にバグフィルター（集塵器）３が設けられており、排ガスＧ１が接触用液Ｌ１と接触する前に、バグフィルター（集塵器）３で処理される。図中符号Ｇ２は冷却塔４に供給される直前の排ガスを示す。
バグフィルター３は公知のものを適宜用いることができる。バグフィルター３を設けることにより、排ガスＧ１中の固体を除去することができる。また、前述のとおり排ガスＧ１中にアルカリ成分が存在する場合にはそれを除去する。
排ガスＧ１中にフッ素成分が含まれる場合は、溶融炉２からバグフィルター３へ至る経路において、排ガスＧ１中に粉状の水酸化カルシウム（消石灰）を供給して、排ガスＧ１中のフッ素成分を除去することが好ましい。図中符号１８は水酸化カルシウム供給手段を示す。粉状の水酸化カルシウムは、排ガスＧ１中のフッ素成分を吸着した後、バグフィルター３で除去される。このようにして予め、排ガスＧ１中のフッ素成分を除去しておくことにより、後述の水酸化マグネシウム添加工程で、フッ素成分と水酸化マグネシウムとの反応により、水に難溶のマグネシウム塩（ＭｇＦ２）が生成されるのを防止できる。
【００３２】
冷却塔４に供給される直前の排ガスＧ２の温度は特に限定されない。例えば、１３０〜１８０℃が好ましい。
冷却塔４内では、排ガスＧ２に第１の接触用液Ｌ１を接触させる。本実施形態では排ガスＧ２に第１の接触用液Ｌ１を噴霧する。排ガスＧ２は第１の接触用液Ｌ１と接触することにより温度が低下して、冷却後排ガスＧ３となる。このとき排ガスＧ２中の成分の一部が、第１の接触用液Ｌ１に溶解してもよい。排ガスＧ２と接触した第１の接触用液Ｌ１は、冷却塔４の底部に第１の処理液Ｓ１として貯留する。
【００３３】
第１の接触用液Ｌ１の種類は特に限定されず、排ガスＧ２と接触することで該排ガスＧ２を冷却できるものであればよい。排ガスＧ２中の成分を溶解するものが好ましく、水（工業用水、蒸留水等）または水溶液（溶質は造粒液中の成分として許容されるもの）が好ましい。本実施形態では、運転開始時の第１の接触用液Ｌ１は水であり、後述の水酸化マグネシウム添加工程で得られる液を第１の接触用液Ｌ１として再利用する。
冷却後排ガスＧ３の温度は、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。Ｇ３が高温であると、耐熱性の高い材質の設備が必要になる。該冷却後排ガスＧ３の温度の下限は、ガス中の成分が析出しない温度範囲であることが好ましい。例えば４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。
【００３４】
冷却後排ガスＧ３は、配管５を通り、スクラバー６へ供給される。スクラバー６は公知のスクラバー（排ガス洗浄装置）を用いることができる。本実施形態ではベンチュリースクラバーが用いられる。
スクラバー６内では、冷却後排ガスＧ３に第２の接触用液Ｌ２が噴霧される。冷却後排ガスＧ３に接触用液Ｌ２を接触させることにより、冷却後排ガスＧ３中のホウ素成分が第２の接触用液Ｌ２に溶解する。このとき、冷却後排ガスＧ３中の、ホウ素成分以外の成分が第２の接触用液Ｌ２に溶解してもよい。
例えば、排ガスＧ１が硫黄成分および／または塩素成分を含む場合は、冷却後排ガスＧ３中の、硫黄成分および／または塩素成分が第２の接触用液Ｌ２に溶解する。
【００３５】
第２の接触用液Ｌ２の種類は特に限定されず、排ガスＧ３と接触することで該排ガスＧ３中の、少なくともホウ素成分を溶解してガス中から除去できるものを用いる。水（工業用水、蒸留水等）または水溶液（溶質は造粒液中の成分として許容されるもの）が好ましい。本実施形態では、運転開始時の第２の接触用液Ｌ２は水であり、後述の水酸化マグネシウム添加工程で得られる液を第２の接触用液Ｌ２として再利用する。
【００３６】
本実施形態において、冷却後排ガスＧ３に第２の接触用液Ｌ２が噴霧された直後、これらの混合流体は、圧力損失を生じさせる高差圧部位７を通過する。これにより該混合流体が乱流状態となり、冷却後排ガスＧ３と第２の接触用液Ｌ２の混合が充分に行われ、冷却後排ガスＧ３中の成分の、第２の接触用液Ｌ２への溶解がより促進される。
冷却後排ガスＧ３と接触した後の第２の接触用液Ｌ２は、第２の処理液Ｓ２として、スクラバー６の底部に貯留する。
【００３７】
このようにして、冷却後排ガスＧ３中のホウ素成分等が処理液中に溶解して除去された清浄ガスＧ４が得られる。
清浄ガスＧ４は、遠心力集塵機８でミスト状の水分が除去されて排出清浄ガスＧ５となり、煙突１０から大気へ放散される。本実施形態では、遠心力集塵機８と煙突１０との間にファン９が設けられており、これによって冷却塔４の入り口から煙突１０の出口までの装置内におけるガス流量を調整できるようになっている。
遠心力集塵機８で分離されたミスト状の水分は、遠心力集塵機８の底部に第３の処理液Ｓ３として貯留する。
【００３８】
第１の処理液Ｓ１は、冷却塔４の底部から、配管１１を通じて抜き取られ、処理液タンク１４に集められる。
第２の処理液Ｓ２は、ベンチュリースクラバー６の底部から、配管１２を通じて抜き取られ、処理液タンク１４に集められる。
第３の処理液Ｓ３は、遠心力集塵機８の底部から配管１３を通じて抜き取られ、処理液タンク１４に集められる。
【００３９】
＜水酸化マグネシウム添加工程＞
処理液タンク１４はｐＨ測定装置１５および水酸化マグネシウム添加装置１６を備えている。第１〜第３の処理液Ｓ１〜Ｓ３は処理液タンク１４内で混合されて処理液混合物となる。該処理液混合物には、少なくとも排ガスＧ１中のホウ素成分が溶解している。処理液タンク１４内では、該処理液混合物に対して水酸化マグネシウムを添加する。これにより、ホウ素成分とマグネシウム成分を含む液が得られる。
水酸化マグネシウムの添加により、処理液混合物中のホウ素成分が水酸化マグネシウムと反応してホウ酸マグネシウムが生成すると考えられる。水酸化マグネシウムの添加により得られる液は、生成したホウ酸マグネシウムと場合により未反応のホウ素成分や水酸化マグネシウムを含み、本発明ではこの液をホウ素成分とマグネシウム成分を含む液という。
ホウ素成分とマグネシウム成分を含む液はそれら成分を溶解した水溶液であることが好ましい。なお、ホウ酸マグネシウム等の液中の成分はその濃度、液温、液のｐＨなどの変化により充分溶解せず、処理液混合物への水酸化マグネシウムの添加によって多少の白濁が生じる場合がある。しかし、この白濁を生じた状態の液であっても、次の工程に移送でき、造粒液として利用できる。
また、排ガスＧ１を回収した溶融ガラスが無アルカリホウケイ酸ガラスの場合には、水酸化マグネシウム添加により得られる液には、塩素、フッ素、カルシウムなどが微量であるが含まれる場合がある。排ガスＧ１を回収した溶融ガラスが無アルカリホウケイ酸ガラスでない場合には、前述したように、水酸化マグネシウム添加前の工程で、無アルカリホウケイ酸ガラスの原料ではないものを除去しておく。これらの除去にあたっては、種々の公知の方法が採用できるが、除去するものの割合が大きくなる場合は、装置の規模が相対的に大きくなり、手間も増えるので好ましくない。
なお、水酸化マグネシウムは水に難溶であるため、水酸化マグネシウム添加装置１６において、水酸化マグネシウムを水に分散させたスラリー（以下、水酸化マグネシウムの水スラリーということもある。）を調製し、これを処理液混合物に添加することが好ましい。該水酸化マグネシウムの水スラリーにおける水酸化マグネシウムの濃度は一定でもよく、処理液タンク１４内の水位に応じて適宜変更してもよい。
また水酸化マグネシウムの水スラリーが添加された液中で、未反応の水酸化マグネシウムによる沈殿物の生成または白濁を防止するために、処理液タンク１４内にバブラー等の撹拌手段を設けて、該液を撹拌することが好ましい。
【００４０】
処理液タンク１４において、処理液混合物に添加される水酸化マグネシウムの量は、処理液混合物中のホウ酸等のホウ素成分をマグネシウム塩に転化させるのに充分な量であることが好ましい。また処理液混合物中に硫黄成分および／または塩素成分等が含まれている場合には、これらの成分とホウ素成分をマグネシウム塩に転化させるのに充分な量であることが好ましい。
一方、水酸化マグネシウムの供給量が多すぎると、液中に未反応の水酸化マグネシウムの沈殿を生じる。かかる沈殿が多く生じると、該液を第１の接触用液Ｌ１または第２の接触用液Ｌ２として再利用することが難しくなるため好ましくない。
したがって、処理液タンク１４のｐＨ測定装置１５で液のｐＨを測定し、該ｐＨが６．５〜７．７の範囲内に維持されるように、水酸化マグネシウムの水スラリーの供給量を制御することが好ましい。該液のｐＨが６．５以上であると、処理液混合物中のホウ素成分等を良好にマグネシウム塩に転化させることができ、液中に残る未反応のホウ素成分等を少なくすることができる。
一方、液中で水酸化マグネシウムによる沈殿または白濁が生じるのを良好に防止するには、該液のｐＨが７．７以下に維持されることが好ましく、７．５以下がより好ましく、７．０以下が特に好ましい。
【００４１】
こうして得られた液は、処理液タンク１４から抜き取られ、必要に応じて運搬され、造粒液を調製するための造粒液調製槽２１に移送される。処理液タンク１４からの液の抜き取りは連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。抜き取る液の流量は一定でもよく、適宜変更してもよい。
また本実施形態では、該液の一部を、第１の接触用液Ｌ１および第２の接触用液Ｌ２として再利用する。すなわち処理液タンク１４内の液の一部は、循環ポンプ１７を経て、必要に応じて温度調整された後、冷却塔４内に噴霧される第１の接触用液Ｌ１、およびスクラバー６に噴霧される第２の接触用液Ｌ２として使用される。
【００４２】
＜造粒液調製工程＞
造粒液調製槽２１では、ホウ素成分とマグネシウム成分を含む水溶液の組成を測定し、所望の造粒液の組成となるように組成を調整して造粒液を得る。また、水を添加してホウ素成分とマグネシウム成分の濃度を調整することが好ましい。
造粒液には、造粒工程で使用される公知の添加剤を含有させることができる。かかる添加剤の例としては、例えば有機バインダー等が挙げられる。有機バインダーの例としてはポリビニルアルコールが挙げられる。ガラスの着色を防止する点で、有機バインダーを使用しないことが最も好ましい。
造粒液調製槽２１で調製された造粒液は、造粒装置１の造粒液貯留槽２２に適宜供給され、造粒体の製造に使用される。
【００４３】
＜造粒工程（造粒体の製造工程）＞
造粒装置１では、無アルカリホウケイ酸ガラス製造用のガラス原料粉末を、造粒液の存在下で造粒して造粒体を製造する（造粒工程）。必要であれば、造粒後、加熱して乾燥させる。
ガラス原料粉末は、ガラス成分としての酸化物となり得る化合物の粉体であり、下記のケイ素源、ホウ素源等である。公知の原料粉末を適宜選択して用いることができる。造粒液中には、前記ホウ素成分とマグネシウム成分が含まれており、それらはホウ素源の一部となり、かつマグネシウム源の一部となる。
【００４４】
造粒液およびガラス原料粉末の組成は、所望の造粒体の組成が得られるように設計される。造粒体の組成は、目的の無アルカリホウケイ酸ガラスのガラス組成が得られるように設計される。
造粒体の組成は、酸化ホウ素を除き、酸化物換算で、得ようとするガラス組成とほぼ同じ組成とされる。酸化ホウ素は、原料粉末中のホウ素源と造粒液中のホウ素成分の合計が、酸化物換算で、通常、得ようとするガラス組成における酸化ホウ素含有量よりも揮発分を考慮した量だけ多くなるように配合される。
また造粒体には、必要に応じて、副原料として清澄剤、着色剤、溶融助剤、乳白剤等を含有させることができる。これらの副原料は公知の成分を適宜用いることができる。
このうち清澄剤成分は、造粒体溶融工程で揮散するので、排液中から回収され、本発明の造粒液中に含まれていることがある。その場合には、清澄剤原料としても造粒液を用いることができる。
【００４５】
［ケイ素源］
ケイ素源としての原料粉末は、ガラスの製造工程中でＳｉＯ２成分となり得る化合物の粉体である。ケイ素源としてはケイ砂が好適に用いられる。
［ホウ素源］
ホウ素源としての原料粉末は、ガラスの製造工程中でＢ２Ｏ３成分となり得る化合物の粉体である。具体例としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）等のホウ酸；酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）；コレマナイト等が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。なお、コレマナイトは後述のカルシウム源でもある。
【００４６】
［マグネシウム源］
マグネシウム源としての原料粉末は、ガラスの製造工程中でＭｇＯ成分となり得る化合物の粉体である。具体例としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）および炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）等が挙げられる。
［アルミニウム源］
アルミニウム源としての原料粉末は、ガラスの製造工程中でＡｌ２Ｏ３成分となり得る化合物の粉体である。酸化アルミニウム、水酸化アルミウム等が好適に用いられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【００４７】
［アルカリ土類金属源］
アルカリ土類金属源としての原料粉末は、ガラスの製造工程中でＳｒＯ、ＣａＯまたはＢａＯとなり得る化合物の粉体である。具体例としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、ドロマイト（理想化学組成：ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）等の炭酸塩；酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等の酸化物；水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）等の水酸化物；が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。なお、ドロマイトは前述のマグネシウム源でもある。
【００４８】
［清澄剤］
造粒体には、例えば清澄剤として、硫酸塩、塩化物、またはフッ化物を含有させることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４９】
硫酸塩、塩化物、またはフッ化物として、ガラスを構成する酸化物のカチオンを含む化合物を用いることができる。具体的にはＭｇまたはアルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、またはフッ化物を用いることができる。これらを用いる場合、Ｍｇの硫酸塩、塩化物、またはフッ化物は、マグネシウム源となる。アルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、またはフッ化物は、アルカリ土類金属源となる。
【００５０】
清澄剤として、硫酸塩および／または塩化物を用いた場合、前記水酸化マグネシウム添加工程で得られる液には、ＭｇＳＯ４および／またはＭｇＣｌ２が含まれる。該排液を造粒液に用いることによって、該硫酸塩および／または塩化物に由来する硫黄成分および塩素成分を回収して再利用することができる。造粒液中のＭｇＳＯ４および／またはＭｇＣｌ２はマグネシウム源となり、かつ清澄剤としての硫酸塩および／または塩化物となる。
【００５１】
［造粒法］
造粒工程は、公知の造粒法を適宜用いて行うことができる。例えば転動造粒などの乾式造粒法またはスプレードライ法などの湿式造粒法が好適に用いられる。例えば普通溶融法において好適に用いられるような、粒径が比較的大きい造粒体を製造しやすい点では転動造粒法が好ましく、気中溶融法において好適に用いられるような、粒径が比較的小さい造粒体を製造しやすい点ではスプレードライ造粒法が好ましい。造粒装置１は、公知のものを適宜使用できる。
［転動造粒法］
転動造粒法としては、例えば、ガラス原料粉末を転動造粒装置の容器内に入れ、容器内を振動および／または回転させることにより原料粉末を混合転動撹拌させながら、該原料粉末に所定量の造粒液を噴霧して造粒する方法が好ましい。
転動造粒装置の容器としては、皿状、円筒状、円錐状の回転容器や、振動型容器などを使用でき、特に限定されない。
転動造粒装置は、特に限定されないが、例えば、垂直方向に対して傾いた方向を回転軸として回転する容器と、容器内で回転軸を中心として容器と反対方向に回転する回転翼とを備えるものなどを用いることができる。このような転動造粒装置として、具体的には、アイリッヒ・インテンシブミキサ（商品名：アイリッヒ社製）などが挙げられる。
造粒液の使用量は、多すぎると乾燥に長時間を要するが、少なすぎると造粒体の強度が不足するため、これらの不都合が生じないように設定することが好ましい。例えばガラス原料粉末の合計量の１００質量部に対して、１０〜２０質量部の造粒液を供給して造粒することが好ましい。
造粒体の粒径は、撹拌の強度および撹拌時間によって制御することができる。
転動造粒装置で造粒した後、得られた粒子を加熱乾燥させることが好ましい。公知の加熱乾燥方法で行うことができる。例えば、熱風乾燥機を用い、１００℃〜１２０℃の温度で６時間〜１２時間加熱する方法を用いることができる。
【００５２】
［スプレードライ造粒法］
スプレードライ造粒法は公知の方法で行うことができる。例えば、ボールミル等の撹拌装置を用い、原料粉末に造粒液を供給してスラリーを調製し、該スラリーをスプレードライヤー等の噴霧手段を用いて、例えば２００〜５００℃程度の高温雰囲気中に噴霧して乾燥固化させることにより造粒体が得られる。スプレードライ法は、平均粒子径（Ｄ５０）が例えば０〜７００μｍ程度の比較的小さい造粒体を得るのに好ましい。得られた造粒体は、必要に応じて、篩分けしてもよい。
【００５３】
［造粒体の粒子径］
造粒体の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、該造粒体を用いて溶融ガラスを製造する方法に応じて好適な大きさとすることが好ましい。溶融ガラスまたはガラス物品におけるガラス組成の均一性を向上させるためには、造粒体の粒径のばらつきが小さい方が好ましい。造粒体の平均粒子径および粒度分布は、原料粉末の組成、または造粒工程における製造条件によって調整できる。
【００５４】
造粒体を、普通溶融法で溶融させる方法に用いる場合、溶融ガラス中における気泡の発生が抑えられやすい点で、造粒体の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０ｍｍ以上であることが好ましい。
なお本発明において、粒子の平均粒子径を表す「Ｄ５０」とは、粒子が１ｍｍ未満の場合にレーザー回析散乱法を用いて測定された粒径分布曲線における、体積累計５０％のメディアン径であり、粒子が１ｍｍ以上の場合に篩などを利用して測定された質量累計５０％のメディアン径である。
【００５５】
また、造粒体を気中溶融法で溶融させる場合、造粒体の平均粒子径（Ｄ５０）は、５０〜１０００μｍが好ましく、５０〜８００μｍがより好ましく、７０〜７００μｍがさらに好ましい。該造粒体の平均粒子径が５０μｍ以上であると、気中溶融時の煙道への造粒体や溶融ガラス粒子の飛散等が生じにくい。また単位質量あたりの表面積が相対的に小さくなるために、溶融ガラス粒子表面からのホウ酸の揮発を少なくすることができるために好ましい。一方、該造粒体の平均粒子径が１０００μｍ以下であると、気中加熱装置内で溶融させる際に、造粒体内部まで充分にガラス化が進行して溶融ガラス粒子となるために好ましい。
【００５６】
［アルカリ土類金属の酸化物が含まれるガラスの場合］
前記のように、造粒体を製造する際にアルカリ土類金属のホウ酸塩水和物を生成させると造粒体の強度が向上する。しかし、マグネシウム源として反応性のマグネシウム化合物が存在するとアルカリ土類金属のホウ酸塩水和物の生成が抑制されるおそれがある。本発明では、造粒液中のマグネシウム成分がマグネシウム源となるため、その分だけ、ガラス原料粉末中の反応性マグネシウム化合物（酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる化合物）の配合量を少なくすることができる。
【００５７】
すなわち、本発明者等の知見によれば、造粒体の製造工程中で、アルカリ土類金属のホウ酸塩水和物が生成されると造粒体の強度が向上する。特に、Ｓｒのホウ酸塩水和物および／またはＣａのホウ酸塩水和物が生成される場合にその効果が高い。
上記アルカリ土類金属のホウ酸塩水和物を生成しやすい点で、アルカリ土類金属源として炭酸塩（ドロマイトを含む）を用いることが好ましい。一方、原料粉末中にアルカリ土類金属水酸化物が存在すると、前記アルカリ土類金属のホウ酸塩水和物が生成しにくい。
また酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）および炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）からなる群から選ばれるマグネシウム源が原料粉末に含まれると、造粒体の製造工程において、前記アルカリ土類金属のホウ酸塩水和物が生成されにくい。
造粒体の強度が向上すると、使用時に造粒体が壊れることによる微粉の発生が抑制され、ガラス組成の均一性も向上する。また、従来はガラス原料として使用が難しかった小径のケイ砂を使用することができる。造粒体中のケイ砂の粒径が小さい方が、溶融ガラスまたはガラス物品における組成の均一性がより向上しやすい。
【００５８】
また本発明者等の知見によれば、湿式造粒法において、原料粉末と造粒液を含むスラリー中にマグネシウムイオンが存在すると、得られる造粒体の強度が向上しやすい。該マグネシウムイオンがバインダーとして機能すると考えられる。
本発明における造粒液にはマグネシウム成分が含まれるため、該造粒液を用いて前記スラリーを調製することにより、造粒体の強度を向上させることができる。
【００５９】
＜ガラス物品の製造方法＞
本発明のガラス物品の製造方法は、本発明の溶融ガラスの製造方法で得られた溶融ガラスを成形して徐冷する製造方法である。なおガラス物品とは、室温で固体状であり実質的に流動性を有していないガラスが、一部または全部に用いられた物品を言い、例えばガラス表面が加工されてなるもの等を含む。
図２は本発明のガラス物品の製造方法の一例を示す流れ図である。符号１０１はガラス溶融工程であり、本発明の溶融ガラスの製造方法における造粒体溶融工程に相当する。
まずガラス溶融工程１０１で得た溶融ガラスを、成形工程１０２で目的の形状に成形した後、徐冷工程１０３にて徐冷する。その後、必要に応じて後加工工程１０４において切断や研磨など、公知の方法で後加工を施すことによりガラス物品が得られる。
成形工程１０２はフロート法、ダウンドロー法、フュージョン法な等の公知の方法で行うことができる。フロート法は、溶融スズ上で溶融ガラスを板状に成形する方法である。
本発明における造粒体は、そのガラス組成にＭｇＯが含まれるため、特にフロート法に好適である。
徐冷工程１０３も公知の方法で行うことができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下において、ガス量の単位「Ｎｍ３（ノルマル立米）」は、対象のガスを標準状態（０℃、７６０ｍｍＨｇ）に換算した場合における１ｍ３のガス体積であることを意味する。【００６１】
各成分の測定方法は以下の方法を用いた。
ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）濃度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ０１０３に記載のイオンクロマトグラフ法を用いた。  
ガス中の塩化水素（ＨＣｌ）濃度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ０１０７に記載のイオンクロマトグラフ法を用いた。  
ガス中のホウ素（Ｂ）濃度は、ガスを水に通しＩＣＰ発光分光法を用いて測定した。
ガス中のフッ素（Ｆ）濃度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ０１０５に記載のランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法を用いた。
液中の硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）の濃度は、ＩＣＰ発光分光法により測定した。【００６２】
＜例１＞
図１に示す構成を有する装置を用いて、ガラス組成が下記のとおりである溶融ガラスを下記の製造条件で製造した。ただし、溶融炉に投入するガラス原料は、造粒装置で製造した造粒体ではなく、別途、目的のガラス組成が得られるように調製した原料粉末を用いた。冷却塔４に供給される直前の排ガスＧ２中の各成分の濃度（排ガス組成）は表１に示すとおりである。
なお、本例ではバグフィルター３の前に水酸化カルシウム供給手段１８は設けなかった。
［ガラス組成（酸化物基準のモル％表示）］ＳｉＯ２：６６．０％、Ａｌ２Ｏ３：１１．４％、Ｂ２Ｏ３：７．７％、ＭｇＯ：５．３％、ＣａＯ：４．５％、およびＳｒＯ：５．１％。【００６３】
［製造条件］
溶融炉２から発生する排ガスＧ１の量：約５００Ｎｍ３／ｈ、
冷却塔４に供給される直前の排ガスＧ２の温度：１７０℃、
冷却塔４内に噴霧される第１の接触用液Ｌ１の量：１．３ｍ３／ｈ、
冷却後排ガスＧ３の温度：６５℃、
ベンチュリースクラバー６内に噴霧される直前の第２の接触用液Ｌ２の温度：６５℃、
ベンチュリースクラバー６内に噴霧される第２の接触用液Ｌ２の量：４．４ｍ３／ｈ、
ベンチュリースクラバー６の出口における清浄ガスＧ４の温度：６５℃。【００６４】
初めに処理液タンク１４内に水を入れた状態で、上記の製造条件で連続運転を開始した。処理液タンク１４内の、水酸化マグネシウムが添加された後の液のｐＨの変動が、表１に示す範囲内となるように設定した。６日間の予備運転を行った後、処理液タンク１４内の液を１２．５Ｌ／ｈの流量で連続的に抜き出した。
運転開始から１０日後（６日間の予備運転も含まれる）に、処理液タンク１４から抜き出した液、および遠心力集塵機８の出口における排出清浄ガスＧ５について、表１に示す各成分の濃度（液組成および排ガス組成）を測定した。また、運転開始から２０日後に運転を停止し、処理液タンク１４内における液の状態（沈殿物または白濁の有無）を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
［処理タンク１４内の液の状態］
◎（優良）：沈殿物も白濁もなく、接触用液として再利用できる。
○（良）：白濁はあるが、沈殿物は少なく、接触用液として再利用できる。
△（可）：流れが無い部分に沈殿が見られる。流れが無い部分にバブラーを設けて液を撹拌すれば接触用液として再利用できる。
×（不可）：白濁または沈殿が多く、接触用液として再利用することが難しい。【００６５】
＜例２＞
本例では、排ガスＧ２中の各成分の含有量が、例１よりも多い排ガスを用いた。本例において、冷却塔４に供給される直前の排ガスＧ２中の各成分の濃度を表１に示す。
そのほかは、例１と同様にして表１の各項目についての測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００６６】
＜例３〜５＞
処理液タンク１４内の液のｐＨの変動範囲を、表１に示すとおりに変更したほかは、例１と同様にして表１の各項目についての測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、例５では、処理タンク１４内の液の沈殿と白濁が多く生じたため、該液を固液分離して得られた液を、接触用液として再利用した。【００６７】
＜例６＞
本例は、排ガスＧ１中に、清澄剤に由来するフッ素成分が存在する例である。本例ではバグフィルター３の前に水酸化カルシウム供給手段１８は設けなかった。
冷却塔４に供給される直前の排ガスＧ２中の各成分の濃度（排ガス組成）を表１に示す。
そのほかは、例１と同様にして表１の各項目についての測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
2012161274.tif 000003
【００６９】
表１の結果に示されるように、例１〜６のいずれも排ガス中に含まれるホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、および塩素（Ｃｌ）を高度に除去し、造粒液の一部として使用できる水溶液の状態で回収することができる。
また、中和剤として添加される水酸化マグネシウムは水難溶性であり、液を接触用液として再利用して循環させる場合は、処理液タンク１４内における液のｐＨを６．５〜７．７の範囲内に制御することが好ましく、特に６．５〜７．５であれば液の白濁や沈殿が良好に抑制されるため、より好ましいことがわかる。【００７０】
硫黄成分、塩素成分、ホウ素成分、およびフッ素成分を含む処理液を水酸化マグネシウムで中和すると、硫黄成分は水酸化マグネシウムと反応してＭｇＳＯ４を生成し、塩素成分は水酸化マグネシウムと反応してＭｇＣｌ２を生成し、フッ素成分は水酸化マグネシウムと反応してＭｇＦ２を生成する。硫黄成分、塩素成分、ホウ素成分は水に溶けやすい塩を生成するが、ホウ酸マグネシウムの溶解度は硫酸マグネシウムや塩化マグネシウムほど大きくないので液温を低くすると結晶が析出する場合がある。例２の液は３５℃、例１の液は２５℃に冷却するとＭｇＢ６Ｈ１０・７Ｈ２Ｏの結晶が析出した。したがって液温は３５℃以上に保つことが沈殿を生じさせないためには望ましい。一方、フッ化マグネシウムはほとんど水に溶けない。そのため例６の液は白濁している。この液を使用する場合は、バブラーやスターラーを用いて液が静止しないようにすることが必要である。【００７１】
＜製造例１：造粒体の製造およびガラスの製造＞
例１で回収した液と水との混合物を造粒液として用いて造粒体を製造し、該造粒体を用いて、例１における溶融ガラスと同じガラス組成のガラスを製造した。
表２に示す割合（単位：質量％）で無アルカリホウケイ酸ガラス製造用の原料粉末を混合し、該混合粉末１００質量部に対して例１で回収した液１６．７質量部と水２．７質量部を加え、アイリッヒ・インテンシブミキサ（製品名、日本アイリッヒ社製）を用いて、質量累積％の平均粒径（Ｄ５０）が約２ｍｍの造粒体を得た。得られた造粒体を用いてガラスを製造した。すなわち、ガラス化後の質量が２５０ｇとなる量の造粒体を、直径が約８０ｍｍの白金坩堝に入れ、１５５０℃の電気炉で６０分間加熱してガラス原料を溶融させた。その後、ガラスを徐冷した。【００７２】
＜比較製造例１：混合粉末の製造およびガラスの製造＞
ガラス化後の組成が製造例１と同じになるように、表２に示す割合（単位：質量％）で原料粉末を混合して混合粉末を得た。製造例１における造粒体の代わりに、該混合粉末を用いたほかは、製造例１と同様にしてガラスを製造した。【００７３】
【表２】
2012161274.tif 000004
【００７４】
＜ガラスの評価＞
製造例１および比較製造例１で得たガラスについて下記の方法で評価した。
すなわち、坩堝の上部中央のガラスをコアドリルで直径４０ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱状ガラスにくり貫いた。該円柱状ガラスの中心軸を含む厚さ１ｍｍのガラス板を切り出した。切り出し面の両面を光学研磨加工（鏡面研磨仕上げ）し、評価サンプルとした。得られた評価サンプルについて、残存泡数およびガラス組成の均一性の指標となる△ＳｉＯ２値を下記の方法で測定した。また蛍光Ｘ線法により、いずれについても所望の組成のガラスが得られたことを確認した。【００７５】
（残存泡数の測定方法）
坩堝のガラス上面から１〜１０ｍｍの間に相当する部位について、切り出し面を実体顕微鏡で観察して直径５０μｍ以上の泡数を計測した。その値を評価サンプルの質量（ｇ）で割り、残存泡数とした。
（△ＳｉＯ２値の測定方法）
評価サンプルのうち、坩堝のガラス上面から０〜３ｍｍの間に相当する部位について、蛍光Ｘ線分析法によりＳｉＯ２濃度（単位：質量％）を測定した。測定値をＸ１とした。坩堝のガラス上面から２２〜２５ｍｍの間に相当する部位について、同様にしてＳｉＯ２濃度（単位：質量％）を測定した。測定値をＸ２とした。Ｘ１からＸ２を差し引いた値（Ｘ１−Ｘ２）を△ＳｉＯ２値とした。【００７６】
測定の結果、製造例１の残存泡数は１０３、△ＳｉＯ２値は１．５であった。
比較製造例１の残存泡数は１２４、△ＳｉＯ２値は３．３であった。
例１で回収した液を用いて造粒した造粒体を用いた製造例１は、原料粉末を造粒せずに用いた比較製造例と比べて、ガラス組成の均一性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明により得られる造粒体は、無アルカリホウケイ酸ガラスの製造に使用でき、また、その無アルカリホウケイ酸ガラスの製造過程で排出される排ガスからホウ素成分を回収して造粒体を製造できることより、ホウ素成分の再利用を容易に行うことができる。
なお、２０１１年５月２５日に出願された日本特許出願２０１１−１１７１４８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００７８】
１  造粒装置、
２  溶融炉、
３  バグフィルター、
４  冷却塔、
５、１１、１２、１３  配管、
６  スクラバー（排ガス洗浄装置）
７  高差圧部位、
８  遠心力集塵機、
９  ファン、
１０  煙突、
１４  処理液タンク、
１５  ｐＨ測定装置、
１６  水酸化マグネシウム添加装置、
１７  循環ポンプ、
１８  水酸化カルシウム供給手段、
２１  造粒液調製槽、
２２  造粒液タンク、
Ｇ１、Ｇ２  排ガス、
Ｇ３  冷却後排ガス、
Ｇ４  清浄ガス、
Ｇ５  排出清浄ガス、
Ｌ１  第１の接触用液、
Ｌ２  第２の接触用液、
Ｓ１  第１の処理液、
Ｓ２  第２の処理液、
Ｓ３  第３の処理液、
１０１  ガラス溶融工程（造粒体溶融工程）、
１０２  成形工程、
１０３  徐冷工程、
１０４  後加工工程。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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