(57)【要約】  下記式［１］で表される重合性液晶化合物、これを含む重合性液晶組成物、それから得られる重合体、被膜および配向フィルム並びに当該配向フィルムを備える光学部材を提供する。2012115129.tif 000065（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｇは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−基を表し、ｎは４〜１０の整数を表す。）
2012115129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
【化１】
2012115129.tif 000060
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｇは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−基を表し、ｎは４〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項３】
さらに、一分子中に重合性基を１つ以上有する液晶性化合物を含有する請求項２記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
上記液晶性化合物が、下記式［２］または［３］で表される重合性基を一分子中に１つ以上有する化合物である請求項３記載の重合性液晶組成物。
【化２】
2012115129.tif 000061
（式中、破線は結合手を表す。）
【請求項５】
上記液晶性化合物が、下記式［４］および［５］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３または４記載の重合性液晶組成物。
【化３】
2012115129.tif 000062
（式中、Ｘは、フッ素原子、シアノ基または炭素数４〜８の一価炭化水素基を表し、ｆ１およびｆ２はそれぞれ独立に２〜９の整数を表し、ｇは２〜９の整数を表し、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は、それぞれ独立に下記式［２］または［３］で示される基を表す。）
【化４】
2012115129.tif 000063
（式中、破線は結合手を表す。）
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項記載の重合性液晶組成物から得られる重合体。
【請求項７】
請求項２〜５のいずれか１項記載の重合性液晶組成物から得られる被膜。
【請求項８】
請求項２〜５のいずれか１項記載の重合性液晶組成物から得られる配向フィルム。
【請求項９】
請求項６記載の重合体または請求項８記載の配向フィルムを備える光学部材。
【請求項１０】
下記式［６］で表されることを特徴とする化合物。
【化５】
2012115129.tif 000064
（式中、Ｙは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、ｋは４〜１０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性と液晶性とを有する重合性液晶化合物、これを含有する組成物、並びにこれらを用いて得られる重合体および配向フィルムに関し、例えば、表示装置や記録材料等の光学特性を有する材料、特に、液晶ディスプレイ用の偏光板および位相差板等の光学補償フィルムに好適に利用できる、重合性液晶化合物、これを含有する組成物並びにこれらを用いて得られる重合体および配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求が高まっている。この要求に応えるべく、重合性液晶化合物が有する光学異方性を利用したフィルムの開発がなされている。
ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位（スペーサ部とメソゲン部とを有する構造部位）とを有する液晶化合物であり、この重合性基としてアクリル基が広く用いられている。【０００３】
このような重合性液晶化合物は、一般的に、紫外線等の放射線を照射して重合する方法で重合体（フィルム）とされる。
例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶化合物を支持体間に担持し、この化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合体を得る方法（特許文献１参照）や、アクリル基を有する２種類の重合性液晶化合物の混合物、またはこの混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して重合体を得る方法が知られている（特許文献２参照）。【０００４】
上記各方法により得られる重合体（フィルム）は、偏光板や位相差板用のフィルム等として、モニタやテレビ等の表示装置だけでなく、自動車内等のような高温環境で使用される表示装置に搭載される。このため、高温環境下において、透明性を維持することは表示装置用材料として非常に重要である。
しかし、重合性液晶化合物から得られたフィルムは、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと称す。）が使用環境の温度以下の場合、特に高温環境下では、分子の微視的な揺らぎが発生するため配向が乱れ、光学異方性が著しく低下する場合がある。【０００５】
さらに、ディスプレイの分野では、近年、これらの材料をＩｎ  Ｃｅｌｌ位相差フィルムとして用いるプロセス簡略化の検討が積極的に進められている。このＩｎ  Ｃｅｌｌ技術に用いられる材料は、さらに高い熱安定性および耐薬品性が要求されている。
一方、重合性液晶化合物の配向モードの違いによって、水平、垂直、ハイブリッド配向等の各種配向フィルムが得られ、さまざまな平均チルト角度を示すハイブリッド配向フィルムも報告されている（特許文献３参照）。その中で、液晶組成物の添加剤を低添加量で、得られたフィルムの平均チルト角度のコントロールが可能となれば、液晶ディスプレイ分野で幅広く応用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−７０４０７号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９５７号公報
【特許文献３】国際公開第０８／０５２３７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた光学異方性を有するとともに、高温においてもリタデーション値および透明性が安定に保たれ、さらに耐薬品性および耐熱性に優れる重合体を与え得るとともに、低添加量でハイブリッド配向膜の平均角度をコントロールし得る重合性液晶化合物、これを含む重合性液晶組成物、並びに該重合性液晶組成物から得られる重合体および配向フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、α−メチレン−γ−ブチロラクトン部位を有する所定の重合性液晶化合物が、液晶性を有し、かつ、それ自体重合性に優れ、低添加量でハイブリッド配向フィルムの平均角度をコントロールし得るとともに、安定な液晶性組成物を与えること、並びにその液晶性組成物から得られる重合体やフィルムが、光学異方性および透明性において優れた耐熱性を有することを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、
１．下記式［１］で表されることを特徴とする重合性液晶化合物、
【化１】
2012115129.tif 000003
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｇは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−基を表し、ｎは４〜１０の整数を表す。）
２．１の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物、
３．さらに、一分子中に重合性基を１つ以上有する液晶性化合物を含有する２の重合性液晶組成物、
４．上記液晶性化合物が、下記式［２］または［３］で表される重合性基を一分子中に１つ以上有する化合物である３の重合性液晶組成物、
【化２】
2012115129.tif 000004
（式中、破線は結合手を表す。）
５．上記液晶性化合物が、下記式［４］および［５］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である３または４の重合性液晶組成物、
【化３】
2012115129.tif 000005
（式中、Ｘは、フッ素原子、シアノ基または炭素数４〜８の一価炭化水素基を表し、ｆ１およびｆ２はそれぞれ独立に２〜９の整数を表し、ｇは２〜９の整数を表し、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は、それぞれ独立に下記式［２］または［３］で示される基を表す。）
【化４】
2012115129.tif 000006
（式中、破線は結合手を表す。）
６．２〜５のいずれかの重合性液晶組成物から得られる重合体、
７．２〜５のいずれかの重合性液晶組成物から得られる被膜、
８．２〜５のいずれかの重合性液晶組成物から得られる配向フィルム、
９．６の重合体または８の配向フィルムを備える光学部材、
１０．下記式［６］で表されることを特徴とする化合物
【化５】
2012115129.tif 000007
（式中、Ｙは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、ｋは４〜１０の整数を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合性液晶化合物およびこれを含有する組成物は、優れた光学異方性を有するだけでなく、かつ、高温環境下における異方性および透明性が安定な重合体を与える。
また、本発明の重合性液晶化合物は、少ない添加量でこれを含む組成物の光学異方性のチルトをコントロールできるという利点を有している。
したがって、当該重合性液晶化合物を含む組成物から得られる重合体は、偏光板や位相差板等の光学異方性フィルムとして好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１０〜１５および比較例１で得られた各フィルムの波長５９０ｎｍにおけるリタデーション値角度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。
「重合性液晶化合物」は、分子中にアクリル基やα−メチレンラクトン環等の重合可能部位と液晶構造部位とを有し、かつ、液晶相を呈する化合物を意味する。この「液晶構造」とは、一般に液晶分子を表す場合に用いられる、スペーサ部とメソゲン部とを有する構造を意味する。「液晶組成物」は、液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。「液晶性」は、液晶相を呈することを意味する。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１３】
［重合性液晶化合物］
本発明に係る重合性液晶化合物は、下記式［１］で表される。
【化６】
2012115129.tif 000008
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立して、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｇは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−基を表し、ｎは４〜１０の整数を表す。）
【００１４】
式［１］で表される化合物は、ラクトン環と液晶構造部位とを有する化合物であって、α−メチレン−γ−ブチロラクトン部位を有する重合性液晶化合物である。
α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、重合性基を有するα−アルキリデン−γ−ブチロラクトンの中でも立体障害による影響が少なく、高い重合性を有するという非常に優れた効果を発揮し得る。そして、この化合物を用いて得られる重合体に高いＴｇや耐熱性を付与するために有効である。
【００１５】
式［１］中、メチレン基の繰り返し部位は、所謂スペーサ部と呼ばれる部位である。ここで、ｎは、メチレン基の繰り返し数を表し、４〜１０の整数であるが、好ましくは４〜６の整数である。
式［１］におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
ここで、上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられるが、本発明においては、フッ素原子が好ましい。
上記アルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に限定されるものではないが、本発明においては、直鎖の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１６】
上記アルコキシ基を構成するアルキル基としても、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に限定されるものではないが、本発明においては、直鎖の炭素数１〜１０アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
上記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
上記アルコキシカルボニル基を構成するアルキル基としても、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に限定されるものではないが、本発明においては、直鎖の炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基が好ましい。
上記アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、上記アルキル基、アルコキシ基およびアルコキシカルボニル基の各アルキル基は、その水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子等のその他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１８】
上記Ｒとしては、上記各置換基の中でも、特に、水素原子、ハロゲン原子およびアルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖アルキル基を有するアルコキシカルボニル基がより好ましい。
【００１９】
上記式［１］で表される重合性液晶化合物は、スメクチック相やネマチック相といった液晶相を示す。この特性は、偏光板や位相差板等の光学異方性を利用する用途分野において有用である。
【００２０】
上記の重合性液晶化合物の具体例として、下記式（１）〜（３５）で表される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
2012115129.tif 000009
【００２１】
【化８】
2012115129.tif 000010
【００２２】
【化９】
2012115129.tif 000011
【００２３】
【化１０】
2012115129.tif 000012
【００２４】
［重合性液晶化合物の合成］
本発明の重合性液晶化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。
α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を有する化合物は、例えば、Talaga等（P. Talaga，M. Schaeffer，C. Benezra and J. L. Stampf，Synthesis，530 (1990)）が提案する手法を用いて合成することができる。この手法は、下記合成スキーム（Ａ１）で表されるように、ＳｎＣｌ2を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸（2-(bromomethyl)propenoic acid）と、アルデヒドまたはケトンとを反応させる方法である。
なお、２−（ブロモメチル）アクリル酸は、Ramarajan等が提案する方法で得ることができる（K. Ramarajan，K.Kamalingam，D. J. O’Donnell and K. D. Berlin，Organic Synthesis，vol.61，56-59 (1983)）。
【００２５】
【化１１】
2012115129.tif 000013
（式中、Ｒ'は一価の有機基を表し、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５は、ロームアンドハース社製イオン交換樹脂である。Ｅｔはエチル基を示す。）
【００２６】
また、ＳｎＣｌ2を用いた２−（ブロモメチル）アクリル酸の反応では、アルデヒドまたはケトンの代わりに対応するアセタールまたはケタールとの反応により、α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を得ることもできる。
アセタールまたはケタールとしては、ジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、１，３−ジオキサン基、１，３−ジオキソラン基等を有する化合物が挙げられる。下記合成スキーム（Ａ２）に、アセタールまたはケタールを用いた場合の合成法および保護基を示す。
【００２７】
【化１２】
2012115129.tif 000014
（式中、Ｒ'は上記と同じ意味を表す。破線は結合手を表す。）
【００２８】
上記合成スキーム（Ａ１）または（Ａ２）の手法を応用した下記合成スキーム（Ｂ）または（Ｃ）の手法により、式［１］で表される化合物合成のための中間体を合成することができる。
【００２９】
【化１３】
2012115129.tif 000015
（式中、ｎは上記と同じ意味を表す。Ｍｅはメチル基を意味する。ＰＣＣはピリジニウムクロロクロマートを表す。）
【００３０】
【化１４】
2012115129.tif 000016
（式中、ｎは、上記と同じ意味を表す。）
【００３１】
次に、下記合成スキーム（Ｄ）または（Ｅ）に示されるように、上記中間体と、フェノール系の化合物とを反応させてエステル化することで、式［１］で表される重合性液晶化合物を得ることができる。
【００３２】
【化１５】
2012115129.tif 000017
（式中、ｎ、Ｘ1〜Ｘ4およびＲは、上記と同じ意味を表す。ＤＣＣはジシクロヘキシルカルボジイミドを、ＤＭＡＰはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを表す。）
【００３３】
【化１６】
2012115129.tif 000018
（式中、ｎ、Ｘ1〜Ｘ4およびＲは、上記と同じ意味を表す。）
【００３４】
［重合性液晶組成物］
本発明に係る重合性液晶組成物は、上記式［１］で表される重合性液晶化合物を少なくとも１種含有するものであればよいが、本発明の重合性液晶組成物では、式［１］の重合性液晶化合物と、液晶構造部位を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）と、を混合することにより、ハイブリッド配向フィルムが得られるため、式［１］で表される重合性液晶化合物の少なくとも１種と上記特定化合物とを含有するものが好適である。
なお、混合する特定化合物は、１種単独でも複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
この際、上記特定化合物は、アクリル基やラクトン環等の重合性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。重合性基を有する特定化合物は、単官能性であっても多官能性であってもよい。
このような特定化合物は、重合性基を有しない化合物であって液晶性を示す化合物、重合性基を有するとともに液晶性を示す化合物であって本発明の重合性液晶化合物以外の化合物である。
【００３６】
上記特定化合物が有してもよい重合性基としては、下記式［２］または［３］で表される基が挙げられる。
【化１７】
2012115129.tif 000019
（式中、破線は結合手を表す。）
【００３７】
上記重合性基を有する特定化合物としては、特に下記式［４］または［５］で表される化合物が好ましい。
【化１８】
2012115129.tif 000020
（式中、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は、それぞれ独立に上記式［２］または［３］で表される基である。Ｘはフッ素原子、シアノ基または炭素数４〜８の１価炭化水素基である。ｆ１およびｆ２はそれぞれ独立に２〜９の整数を表し、ｇは２〜９の整数を表す。）
【００３８】
上記特定化合物の配合割合は特に限定されるものではないが、式［１］の重合性液晶化合物１００質量部に対して２００〜１，９００質量部であり、好ましくは式［１］の重合性液晶化合物１００質量部に対して４００〜９００質量部である。
【００３９】
上記特定化合物の具体例として、国際公開第０６／１１５０３３号パンフレットおよび国際公開第０６／１１５１１２号パンフレットに記載されている下記に示す式（３６）〜（１２６）で表される化合物や、ネマチック液晶、強誘電性液晶、および市販の液晶組成物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１９】
2012115129.tif 000021
【００４１】
【化２０】
2012115129.tif 000022
【００４２】
【化２１】
2012115129.tif 000023
【００４３】
【化２２】
2012115129.tif 000024
【００４４】
【化２３】
2012115129.tif 000025
【００４５】
【化２４】
2012115129.tif 000026
【００４６】
【化２５】
2012115129.tif 000027
【００４７】
【化２６】
2012115129.tif 000028
【００４８】
本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させる目的として、光重合開始剤、熱重合開始剤、光増感剤等を添加することもできる。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種単独でも複数種を組み合わせて用いることもできる。
光重合開始剤の添加量は、式［１］で表される重合性液晶化合物と液晶性を示す特定化合物との合計量（以下、両者を併せて合計液晶性化合物と称す。）の１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。
【００４９】
上記熱重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。熱重合開始剤は１種単独でも複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計液晶性化合物１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。
上記光増感剤としては、例えば、アントラセン等のアントラセン系光増感剤が挙げられる。光増感剤は１種単独でも複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計液晶性化合物１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
なお、上記光重合開始剤は、熱重合開始剤および光増感剤のうち少なくとも１種と組み合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させる目的で、安定剤を添加してもよい。
上記安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のヒドロキノンモノアルキルエーテル類、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。安定剤は１種単独でも複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計液晶性化合物１００質量部に対して０．１質量部以下が好ましい。
【００５１】
また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加してもよい。
上記密着促進剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物；１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素化合物；チオ尿素化合物等が挙げられる。
密着促進剤は１種単独でも複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計液晶性化合物１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。
【００５２】
さらに、本発明の重合性液晶組成物には、粘度調整等を目的として有機溶媒を添加することもできる。この場合、有機溶媒を含有した状態では液晶性を呈しなくても構わない。
上記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも地球環境、作業環境への安全性観点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が好ましい。
なお、有機溶媒の使用量は、重合性液晶組成物中、６０〜９５質量％程度とすることが好適である。
【００５３】
また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との親和性を向上させる目的で界面活性剤を添加してもよい。上記界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられるが、基板との親和性改善効果の高いフッ素系界面活性剤が好ましい。
上記フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、界面活性剤は、１種単独でも複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計液晶性化合物１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【００５４】
本発明の重合性液晶組成物の好適例としては、式［１］で表される重合性液晶化合物１００質量部、液晶性を示す特定化合物４００〜９００質量部および光開始剤５質量部以下からなる液晶組成物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
以上説明した重合性液晶組成物は、配向性被膜形成用の組成物や塗布液として好適に利用できる。
【００５５】
本発明の重合性液晶組成物の調製方法は特に限定されず、重合性液晶組成物を構成する各成分を一度に混合してもよいし、順次混合してもよい。順次混合する際における各成分の添加順序は任意である。
なお、１つの成分に複数種の化合物を使用する場合は、予めそれらを混合した混合物とその他の成分とを混合してもよく、それぞれ別個にその他の成分と混合してもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態での光重合において意図しない熱重合の誘起を避け、分子の均一な配向状態の固定を容易にするために、室温（２０〜４０℃、以下同様）においてエナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。また、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶媒を除去した際に室温において、エナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。
【００５６】
［重合体およびフィルム］
以上説明した本発明の重合性液晶組成物に対し、光照射や加熱処理することで重合体が得られる。
また、２枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持した状態で、または基板に重合性液晶組成物をスピンコートやキャスト法等により塗布した状態で、光照射処理することで、フィルムが得られる。
この際、基板には、ガラス、石英、カラーフィルタ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックシートまたはフィルム等を用いることができる。なお、２枚の基板のうち、一方の基板として、ＩＴＯ等の機能性薄膜が形成された、ガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルムまたはステンレススチールや、クロムまたはアルミ等の金属をめっきまたは蒸着した、ベルトまたはドラムを使用することも可能である。
【００５７】
使用する基板には、得られるフィルムのハイブリッド配向性を向上させる目的で、チルトが得られる配向処理を施すことが好ましい。配向処理の方法としては、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリビニルシンナメート等を含有する配向材を塗布し、ラビングまたは偏光紫外線を斜めから照射して配向処理する方法、二酸化ケイ素の斜法蒸着膜を形成する方法、ＬＢ膜を形成する方法等の公知の方法から適宜選択して用いることができるが、いずれにおいてもチルトが得られる配向方法を用いることが好ましい。
【００５８】
２枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持する方法では、スペーサ等によって２枚の基板間に空隙を形成したセルを作製し、毛細管現象を利用する方法や、セルの空隙を減圧する等の方法で重合性液晶組成物をセルに注入した後、光を照射してこれを重合する。
また、より簡便な方法としては、スペーサ等を設けた基板上に、重合性液晶組成物を載せ、もう一方の基板をその上から重ねてセルを作製し、光を照射してこれを重合する方法もある。その際、重合性液晶組成物は、流動化させたものを用いてもよいし、基板に載せてから加熱等により流動化させてもよいが、もう一方の基板を重ね合わせる前に、重合性液晶組成物を流動化させておく必要がある。
なお、２枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持する方法では、ハイブリッド配向を得るため、片方の基板は配向処理なし、または垂直配向が得られるように処理されることが必要である。
【００５９】
重合性液晶組成物を塗布する方法では、重合性液晶組成物を塗布する工程と、光や熱によって重合させる工程の途中に、必要に応じてホットプレート等で加熱する工程を加えてもよい。この工程は、特に、有機溶媒を含有する重合性液晶組成物（塗布液）を用いる場合に、当該組成物から有機溶媒を除去する手段として有効である。
上記のいずれの方法においても、重合性液晶組成物が液晶相を呈する状態で重合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得ることができる。
【００６０】
隣り合うドメイン毎に異なる配向を有するマルチドメイン状態の重合体を得るためには、重合の工程でマルチドメイン化する方法や、基板をマルチドメイン化する方法が用いられる。
重合方法によってマルチドメイン化する方法は、液晶状態の重合性液晶組成物に、マスクを介して紫外線を露光して重合したドメインを形成し、残りのドメインは、等方性液体状態で重合する方法等が挙げられる。
また、基板をマルチドメイン化する方法は、基板に形成した配向材にマスクを介してラビングする方法や、マスクを介して紫外線を照射する方法等が挙げられる。
これらの方法により、ラビングされたドメインおよび紫外線を照射したドメインが配向処理された部分で、その他が未処理部分であるマルチドメイン化された基板が得られる。このマルチドメイン化された基板上に形成された重合性液晶組成物は、配向材層の影響を受けてマルチドメイン化する。
なお、上記配向処理方法のほかに、電場、磁場を利用する方法を用いてもよい。
【００６１】
本発明の重合性液晶組成物を用いることで、光学異方性を有するフィルムが得られ、このフィルムは偏光板や位相差板等に好適に用いることができる。しかも、このフィルムは、高温での透明性が良好なため、車載用表示装置等の高温環境下で使用される電子機器に好適に利用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性の測定法および測定条件は、以下のとおりである。
［１］ＮＭＲ
化合物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）または重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解し、核磁気共鳴装置（３００ＭＨｚ、ジオール社製）を用いて1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
［２］液晶相の観察
液晶相の同定は、ホットステージ（ＭＡＴＳ−２００２Ｓ、（株）東海ヒット製）上で試料を加熱し、偏光顕微鏡（（株）ニコン製）を用いて観察して行った。相転移温度はブルカー・エイエックスエス（株）製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ、以下、ＤＳＣと称す。）を用い、スキャンスピード（Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ）１０℃／分の条件で測定した。
［３］ヘイズ値
（有）東京電色製Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（ＴＣ−１８００Ｈ）を用いてフィルムのヘイズ値を測定した。
［４］フィルムのリタデーション値
リタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子（株）製）を用いて波長５９０ｎｍのリタデーション値を測定した。
［５］フィルムの平均チルト角度
ＡｘｏＳｃａｎTM  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ（ＡＸＯＭＥＴＲＩＸ社製）を用いて波長５９０ｎｍの平均チルト角度を測定した。【００６３】
［合成例１］重合性液晶化合物（Ｅ１）の合成
［１］中間体化合物（Ａ１）の合成
【化２７】
2012115129.tif 000029
【００６４】
冷却管付き５００ｍＬナスフラスコに、４−シアノ−４'−ヒドロキシビフェニル９．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール７．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびアセトン１５０ｍＬを加えて混合物とし、６４℃で４８時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水１４０ｍＬとを混合し、そこにジエチルエーテル１００ｍＬを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体をヘキサン／酢酸エチル＝２／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒を用いた再結晶により精製し、白色固体８．７ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ａ１）であることが確認された（収率７０％）。
1H-NMR (CDCl3) δ:2.09 (m, 2H), 3.90 (t, 2H), 4.20 (t, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.66 (m, 4H)【００６５】
［２］重合性液晶化合物（Ｅ１）の合成
【化２８】
2012115129.tif 000030
【００６６】
上記で得られた中間体化合物（Ａ１）１２．０ｇをトリエチルアミン７．７ｍＬと少量のＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）と共にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬに溶解させて室温にて撹拌し、水浴による冷却下、塩化アクリロイル４．６ｍＬをＴＨＦ４０ｍＬに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下後、３０分間撹拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜撹拌を続けて析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過した。得られたろ液からＴＨＦを約３／４留去して塩化メチレン５０ｍＬを添加し、その有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬにて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して生成物を得た。エタノールによる再結晶後、重合性液晶化合物（Ｅ１）６．０ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3) δ：2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H)【００６７】
［合成例２］重合性液晶化合物（Ｅ２）の合成
［１］中間体化合物（Ａ２）の合成
【化２９】
2012115129.tif 000031
【００６８】
冷却管付き１００ｍＬナスフラスコに、４−シアノ−４'−ヒドロキシビフェニル５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール４．６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、およびアセトン５０ｍＬを加えて混合物とし、６４℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水７０ｍＬとを混合し、ジエチルエーテル５０ｍＬを加えて抽出した。抽出は３回行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍＬに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク製，溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体６．９ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ａ２）であることが確認された（収率９１％）。
1H-NMR(DMSO-d6) δ：1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H)【００６９】
［２］中間体化合物（Ｂ２）の合成
【化３０】
2012115129.tif 000032
【００７０】
次に、冷却管付き２００ｍＬ三口フラスコに、ＰＣＣ２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびＣＨ2Ｃｌ2３０．０ｍＬを加えて撹拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（Ａ２）２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2５０．０ｍＬに溶解した溶液を滴下し、４０℃で０．５時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍＬを加えて減圧ろ過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル３ｍＬに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク製，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））で精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、無色固体２．８ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、中間体化合物（Ｂ２）であることが確認された（収率９３％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H)【００７１】
［３］重合性液晶化合物（Ｅ２）の合成
【化３１】
2012115129.tif 000033
【００７２】
最後に、冷却管付き５０ｍＬナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｂ２）３．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５を１．６ｇ、ＴＨＦ１６．０ｍＬ、塩化スズ（ＩＩ）１．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、および純水４．０ｍＬを加えて混合物とし、７０℃で７時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水３０ｍＬと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍＬを加えて抽出した。抽出は３回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル２ｍＬに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（ｖ／ｖ））により精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、白色固体１．５ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の重合性液晶化合物（Ｅ２）であることが確認された（収率４１％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H)
なお、この重合性液晶化合物（Ｅ２）の液晶性を観察した結果、８４℃で等方性液体状態となり、降温時、６１℃で液晶相（ネマチック相）へ相転移した。【００７３】
［合成例３］重合性液晶化合物（Ｅ３）の合成
［１］中間体化合物（Ａ３）の合成
【化３２】
2012115129.tif 000034
【００７４】
冷却管付き２００ｍＬナスフラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル７．６１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール９．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびアセトン７０ｍＬを加えて混合物とし、６４℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク製，溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体１１．３ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ａ３）であることが確認された（収率９０％）。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.7 (m, 8H), 3.67 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.03 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H)【００７５】
［２］中間体化合物（Ｂ３）の合成
【化３３】
2012115129.tif 000035
【００７６】
次に、冷却管付き１００ｍＬ三口フラスコに、ＰＣＣ２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびＣＨ2Ｃｌ2１５．０ｍＬを入れて撹拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（Ａ３）２．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2１５．０ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で６時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍＬを加えて減圧ろ過した後、減圧下で溶媒を留去し、濃緑色の湿潤固体を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（ｖ／ｖ））で精製した。得られた溶液の溶媒を留去し、無色の固体１．３ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、中間体化合物（Ｂ３）であることが確認された（収率５０％）。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.8 (m, 6H), 2.49 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.99 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.78 (s, 1H)【００７７】
［３］中間体化合物（Ｃ３）の合成
【化３４】
2012115129.tif 000036
【００７８】
次に、冷却管付き５０ｍＬナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｂ３）１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸０．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５を０．８ｇ、ＴＨＦ８．０ｍＬ、塩化スズ（ＩＩ）０．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、および純水２．０ｍＬを加えて混合物とし、７０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水４０ｍＬと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍＬを加えて抽出した。抽出は３回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、無色固体１．５ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、中間体化合物（Ｃ３）であることが確認された（収率９４％）。
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.3-1.8 (m, 8H), 2.62 (m, 1H), 3.04 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.70 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 7.03 (d, 2H), 7.89 (d, 2H)【００７９】
［４］中間体化合物（Ｄ３）の合成
【化３５】
2012115129.tif 000037
【００８０】
冷却管付き１００ｍＬナスフラスコに、エタノール３５ｍＬ、上記で得られた中間体化合物（Ｃ３）１．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、および１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて混合物とし、８５℃で３時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、５００ｍＬのビーカーに水３００ｍＬと反応液とを加えて、３０分間室温で撹拌した後、１０質量％ＨＣｌ水溶液５ｍＬを滴下した後、ろ過して白色固体１．３ｇを得た。
次に、冷却管付き５０ｍＬナスフラスコに、得られた白色固体１．１ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５を１．０ｇ、およびＴＨＦ２０．０ｍＬを加えて混合物とし、７０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））で精製した後、白色固体０．９ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ｄ３）であることが確認された（収率７１％）。
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.2-1.8 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.09 (m, 1H), 4.04 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 12.5 (s, broad, 1H)【００８１】
［５］化合物（Ｐ３）の合成
【化３６】
2012115129.tif 000038
【００８２】
３−ブロモ−１−プロパノール１９．２ｇ（１３８．０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン１８．９ｍＬと少量のＢＨＴと共にＴＨＦ１００ｍＬに溶解させて室温にて撹拌し、水浴による冷却下、ＴＨＦ５０ｍＬに溶解した１２．２ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）の塩化アクリロイルを１５分間かけて滴下して３０分間撹拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜撹拌を続けた。析出したＴＥＡ塩酸塩をろ過し、そのろ液よりＴＨＦを留去してジエチルエーテル１００ｍＬを添加し、その有機層を順次各８０ｍＬ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して化合物（Ｐ３）１８．２ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3) δ: 2.20 (m, 2H), 3.45 (t, 2H), 4.33 (t, 2H), 5.84 (d, 1H), 6.13 (ｍ, 1H), 6.44 (d, 1H)【００８３】
［６］中間体化合物（Ｇ３）の合成
【化３７】
2012115129.tif 000039
【００８４】
冷却官付き５００ｍＬのナスフラスコに、ビフェノール１７．６ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）、化合物（Ｐ３）１８．２ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、アセトン２５０ｍＬを加えて混合物とし、温度５４℃で２０時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。この固体を、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１（ｖ／ｖ））により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体６．１ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ｇ３）であることが確認された（収率２２％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 2.21 (m, 2H), 4.13 (t, 2H), 4.40 (t, 2H), 4.99 (s, 1H), 5.87 (d, 1H), 6.15 (ｍ, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.87 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.46 (m, 4H)【００８５】
［７］重合性液晶化合物（Ｅ３）の合成
【化３８】
2012115129.tif 000040
【００８６】
上記で得られた中間体化合物（Ｄ３）６．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、中間体化合物（Ｇ３）６．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．０８ｇおよび少量のＢＨＴを室温にて撹拌下、塩化メチレン１０ｍＬに懸濁させ、それに塩化メチレン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ４．７ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を加えて終夜撹拌後、析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、順次、各６０ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水にて２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、重合性液晶化合物（Ｅ３）８．８ｇを得た（収率７５％）。
1H-NMR (CDCl3) δ： 1.53 (m, 6H), 1.81 (m, 2H), 2.20 (m, 2H), 2.60 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.12 (t, 2H), 4.40 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 5.85 (d, 1H), 6.10 (m, 1H), 6.24 (d, 1H),  6.42 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.25 (m, 2H), 7.54 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 8.17 (d, 2H)
なお、重合性液晶化合物（Ｅ３）の液晶相を観察した結果、昇温時、１０９℃でスメックチックＸ相に相転移し、１４４℃でネマチック相に相転移し、１６８℃で等方性液体状態となった。【００８７】
［実施例１］化合物（Ｚ１）の合成
［１］中間体化合物（Ｐ１）の合成
【化３９】
2012115129.tif 000041
【００８８】
冷却管付き２００ｍＬナスフラスコに、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸エチル（4-(4-Hydroxyphenyl)Benzoic Acid Ethyl Ester）１２．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１１−ブロモ−１−ウンデカノール１２．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびアセトン１００ｍＬを加えて混合物とし、６４℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を純水３００ｍＬに注ぎ、白色固体２０．３ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ｐ１）であることが確認された（収率９８％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.3-1.7 (m, 19H), 1.81 (m, 2H),3.67 (m, 2H), 4.02 (m, 2H), 4.42 (t, 2H), 6.97 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 8.09 (d, 2H)【００８９】
［２］中間体化合物（Ｑ１）の合成
【化４０】
2012115129.tif 000042
【００９０】
次に、冷却管付き５００ｍＬ三口フラスコに、ＰＣＣ１１ｇ（５１ｍｍｏｌ）、およびＣＨ2Ｃｌ2１００ｍＬを入れて撹拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（Ｐ１）２０ｇ（４９ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2１００ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で５時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製，溶出液：酢酸エチル）で精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、無色固体１２．４ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、中間体化合物（Ｑ１）であることが確認された（収率６２％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.20-1.65 (m, 19H), 1.81 (m, 2H),2.41 (t, 2H), 4.11 (t, 2H), 4.42 (m, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.57(d, 2H), 7.63 (d, 2H), 8.01 (d, 2H), 9.77 (s, 1H)【００９１】
［３］中間体化合物（Ｒ１）の合成
【化４１】
2012115129.tif 000043
【００９２】
次に、冷却管付き２００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｑ１）１２．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸５．４ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ７５ｍＬ、塩化スズ（ＩＩ）６．３ｇ（３３ｍｍｏｌ）、および１０質量％ＨＣｌ水溶液２４ｍＬを加えて混合物とし、７０℃で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水３００ｍＬに注ぎ、白色固体１５ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の中間体化合物（Ｒ１）であることが確認された。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.30 (m, 12H), 1.41 (t, 3H), 1.47 (m, 12H), 1.58 (m, 2H), 1.81 (m, 2H), 2.54 (m, 1H), 3.06 (m, 1H), 4.13 (m, 2H), 4.48 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.66 (s, 1H), 6.23 (s, 1H), 7.00 (d, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 8.11 (d, 2H)【００９３】
［４］化合物（Ｚ１）の合成
【化４２】
2012115129.tif 000044
【００９４】
冷却管付き５００ｍＬナスフラスコに、エタノール２００ｍＬ、上記で得られた中間体化合物（Ｒ１）１５ｇ、および１０質量％水酸化ナトリウム水溶液８０ｍＬを加えて混合物とし、８５℃で５時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、１，０００ｍＬのビーカーに水５００ｍＬと反応液を加えて、３０分間室温で撹拌した後、１０質量％ＨＣｌ水溶液５０ｍＬを滴下した後、ろ過して白色固体を得た。
次に、冷却管付き５０ｍＬナスフラスコに、得られた白色固体、ＴＨＦ２００ｍＬおよび１０質量％ＨＣｌ水溶液を加えて混合物とし、７０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、１，０００ｍＬのビーカーに水５００ｍＬと反応液を加えて、ろ過した後白色固体１２ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の化合物（Ｚ１）であることが確認された（収率８９％、Ｑ１からの収率である）。
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 1.32 (m, 14H), 1.57 (m, 2H), 1.71 (m, 2H), 2.54 (m, 1H), 3.09 (m, 1H), 4.01 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 7.05 (d, 2H), 7.67 (d, 2H), 7.73 (d, 2H), 7.97 (d, 2H), 12.89 (s, broad, 1H)【００９５】
［実施例２］化合物（Ｚ２）の合成
［１］中間体化合物（Ｐ２）の合成
【化４３】
2012115129.tif 000045
【００９６】
冷却管付き５００ｍＬナスフラスコに、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸エチル１５．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）、４−ブロモブチル−１，３−ジオキソラン１７．４ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９．３ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、およびアセトン２００ｍＬを加えて混合物とし、６４℃で４８時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を純水５００ｍＬに注ぎ、白色固体２６．１ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ｐ２）であることが確認された（収率９８％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.41(t, 3H), 1.55-2.00 (m, 6H), 3.86 (m, 2H), 3.99 (m, 4H), 4.39(m, 2H), 4.89 (m, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.61 (m, 4H), 8.07 (d, 2H)【００９７】
［２］中間体化合物（Ｒ２）の合成
【化４４】
2012115129.tif 000046
【００９８】
次に、冷却管付き３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ２）１８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸９．１ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１１４ｍＬ、塩化スズ（ＩＩ）１０．４ｇ（５５ｍｍｏｌ）、および１０質量％ＨＣｌ水溶液３６ｍＬを加えて混合物とし、７０℃で２０時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水５００ｍＬに注ぎ、白色固体１８．７ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、中間体化合物（Ｒ２）であることが確認された（収率９５％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.42 (t, 3H), 1.60-1.95 (m, 6H), 2.64 (m, 1H), 3.11 (s, 1H), 4.03 (t, 2H), 4.42 (m, 2H), 4.58 (m, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.24 (s, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.63 (m, 4H), 8.12 (d, 2H)【００９９】
［３］化合物（Ｚ２）の合成
【化４５】
2012115129.tif 000047
【０１００】
冷却管付き５００ｍＬナスフラスコに、エタノール２００ｍＬ、上記で得られた中間体化合物（Ｒ２）１８．７ｇ（４７ｍｍｏｌ）、および１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて混合物とし、８５℃で５時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、１，０００ｍＬのビーカーに水６００ｍＬと反応液を加えて、３０分間室温で撹拌した後、ろ過して白色固体を得た。
次に、冷却管付き５００ｍＬナスフラスコに、得られた白色固体、ＴＨＦ２００ｍＬおよび１０質量％ＨＣｌ水溶液５０ｍＬを加えて混合物とし、７０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水５００ｍＬに注ぎ、白色固体１５．９ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の化合物（Ｚ２）であることが確認された（収率９２％）。
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 1.50 (m, 2H), 1.75 (m, 4H), 2.58 (m, 1H), 3.12 (m, 1H), 4.04 (m, 2H), 4.59 (m, 1H), 5.72 (s, 1H), 6.03 (s, 1H), 7.04 (d, 2H), 7.76 (m, 4H), 7.97 (d, 2H), 12.91 (s, broad, 1H)【０１０１】
［実施例３］重合性液晶化合物（Ｚ３）の合成
【化４６】
2012115129.tif 000048
【０１０２】
実施例２で得られた化合物（Ｚ２）１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、フェノール０．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．０１０ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて撹拌下、塩化メチレン２０ｍＬに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍＬにＤＣＣ０．７ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜撹拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、目的の重合性液晶化合物（Ｚ３）０．４ｇを得た（収率３６％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.6〜1.9 (m, 6H), 2.63 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.57 (m, 1H), 5.64 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.24 (d, 3H), 7.45 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 7.71 (m, 2H), 8.25 (d, 2H)
なお、重合性液晶化合物（Ｚ３）の液晶相を観察した結果、昇温時、１０１℃でスメックチック相に相転移し、１１４℃でネマチック相に相転移し、１２２℃で熱重合した。【０１０３】
［実施例４］重合性液晶化合物（Ｚ４）の合成
【化４７】
2012115129.tif 000049
【０１０４】
実施例２で得られた化合物（Ｚ２）２．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｑ４）（４−ヒドロキシ安息香酸メチル、東京化成工業（株）製）０．９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．００５ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて撹拌下、塩化メチレン２５ｍＬに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍＬにＤＣＣ１．４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜撹拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、目的の重合性液晶化合物（Ｚ４）２．１ｇを得た（収率７６％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.60〜1.95 (m, 6H), 2.61 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 3.98 (s, 3H), 4.01 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.64 (d, 1H), 6.25 (d, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.71 (m, 2H), 8.15 (d, 2H), 8.24 (d, 2H)
なお、重合性液晶化合物（Ｚ４）の液晶相を観察した結果、昇温時、１０５℃でスメックチック相に相転移し、１３０℃で熱重合した。【０１０５】
［実施例５］重合性液晶化合物（Ｚ５）の合成
【化４８】
2012115129.tif 000050
【０１０６】
実施例１で得られた化合物（Ｚ１）３．０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｑ５）（２，３−ジフルオロフェノール、東京化成工業（株）製）０．９ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．０５ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて撹拌下、塩化メチレン３０ｍＬに懸濁させ、それに塩化メチレン１０ｍＬにＤＣＣ１．９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜撹拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、目的の重合性液晶化合物（Ｚ５）２．９ｇを得た（収率７７％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.25〜1.95 (m, 18H), 2.55 (m, 1H), 3.08 (m, 1H), 4.04 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.62 (d, 1H), 6.23 (d, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.13 (m, 3H), 7.62 (m, 2H), 7.72 (m, 2H), 8.23 (d, 2H)
なお、重合性液晶化合物（Ｚ５）の液晶相を観察した結果、昇温時、９１℃でスメックチックＡ相に相転移し、１０６℃で等方性液体状態となった。【０１０７】
［実施例６］重合性液晶化合物（Ｚ６）の合成
［１］中間体化合物（Ｑ６）の合成
【化４９】
2012115129.tif 000051
【０１０８】
冷却管付き１００ｍＬナスフラスコに、化合物（Ｐ６）（２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、東京化成工業（株）製）５．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール５０ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）、および硫酸２ｍＬを加えて混合物とし、１０５℃で２時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水５００ｍＬに注ぎ、そこにジエチルエーテル１００ｍＬを加えて抽出した。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、白色固体６．６ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この固体が、中間体化合物（Ｑ６）であることが確認された（収率９７％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.98 (t, 3H), 1.47 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 4.32 (m, 2H), 6.27 (s, 1H), 6.47 (m, 2H), 7.88 (m, 1H)【０１０９】
［２］重合性液晶化合物（Ｚ６）の合成
【化５０】
2012115129.tif 000052
【０１１０】
実施例１で得られた化合物（Ｚ１）２．３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、上記で得られた中間体化合物（Ｑ６）１．１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．０４０ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて撹拌下、塩化メチレン２０ｍＬに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍＬにＤＣＣ１．４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜撹拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、目的の重合性液晶化合物（Ｚ６）２．５ｇを得た（収率７６％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.15 (t, 3H), 1.25〜1.90 (m, 22H), 2.56 (m, 1H), 3.10 (m, 1H), 4.05 (t, 2H), 4.37 (t, 2H), 4.56 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 7.02 (d, 2H), 7.14 (m, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.72 (d, 2H), 8.05 (m, 1H), 8.23 (d, 2H)
なお、重合性液晶化合物（Ｚ６）の液晶相を観察した結果、昇温時、５８℃でスメックチックＡ相に相転移し、１２７℃で熱重合反応した。【０１１１】
［実施例７］重合性液晶化合物（Ｚ７）の合成
【化５１】
2012115129.tif 000053
【０１１２】
実施例２で得られた化合物（Ｚ２）２．５ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、４−フルオロフェノール０．８４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．１ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて撹拌下、塩化メチレン３０ｍＬに懸濁させ、それに塩化メチレン１０ｍＬにＤＣＣ２．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜撹拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、目的の重合性液晶化合物（Ｚ７）１．４ｇを得た（収率４１％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.67(m，2H)，1.80(m，2H)，1.90（m, 2H），2.64(m，1H)，3.10(m，1H)，4.04(m，2H)，4.57(m，1H)，5.65(m，1H)， 6.25(m，1H)，6.99(d，2H)，7.10(m，2H)，7.20(m，2H)，7.61(d，2H)，7.71(d，4H)，8.24(d，2H)
なお、重合性液晶化合物（Ｚ７）の液晶相を観察した結果、昇温時、７９℃でスメックチック相に相転移し、１２０℃でネマチック相に相転移し、１２９℃で熱重合反応した。【０１１３】
［実施例８］化合物（Ｚ８）の合成
［１］中間体化合物（Ｐ８）の合成
【化５２】
2012115129.tif 000054
【０１１４】
冷却管付き５００ｍＬナスフラスコに、ビフェノール１８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４−ブロモブチル−１，３−ジオキソラン１０．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびアセトン２００ｍＬを加えて混合物とし、６４℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を純水５００ｍＬに注ぎ、白色固体を得た。この固体をメタノール１５０ｍＬと混合し、ろ過後に溶媒を留去し、白色固体を得た。次に、この固体をクロロホルム７０ｍＬと混合し、ろ過後に溶媒を留去し、白色固体７．２ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ｐ８）であることが確認された（収率４８％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.62 (m, 2H), 1.76 (m, 2H), 1.87 (m, 2H)，3.85 (m, 2H), 4.00 (m, 4H), 4.90 (m, 1H), 6.87 (m, 4H), 7.42 (m, 4H)【０１１５】
［２］化合物（Ｚ８）の合成
【化５３】
2012115129.tif 000055
【０１１６】
次に、冷却管付き３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｐ８）７．２ｇ（２３ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸４．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍＬ、塩化スズ（ＩＩ）４．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、および１０質量％ＨＣｌ水溶液１９ｍＬを加えて混合物とし、７０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水２００ｍＬに注ぎ、白色固体６．１ｇを得た。
この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の化合物（Ｚ８）であることが確認された（収率７８％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.60-1.95 (m, 6H), 2.64 (m, 1H), 3.11 (s, 1H), 4.02 (t, 2H), 4.60(m, 1H), 4.82(s, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.24 (s, 1H), 6.94 (d, 2H), 7.44 (m, 4H)【０１１７】
［実施例９］重合性液晶化合物（Ｚ９）の合成
【化５４】
2012115129.tif 000056
【０１１８】
実施例８で得られた化合物（Ｚ８）０．９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸０．４５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．０３ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて撹拌下、塩化メチレン１５ｍＬに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍＬにＤＣＣ０．７ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜撹拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、目的の重合性液晶化合物（Ｚ９）０．９ｇを得た（収率８２％）。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、重合性液晶化合物（Ｚ９）であることが確認された。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.59(m，2H)，1.70(m，2H)，1.86（m, 2H），2.59(m，1H)，3.08(m，1H)，4.00(m，2H)，4.57(m，1H)，5.64(m，1H)， 6.25(m，1H)，6.96(d，2H)，7.20(m，4H)，7.50(d，2H)，7.60(d，2H)， 8.20(m，2H)
なお、重合性液晶化合物（Ｚ９）の液晶相を観察した結果、昇温時、９９℃でスメックチック相に相転移し、１１２℃でネマチック相に相転移し、１２３℃で熱重合反応した。【０１１９】
［実施例１０〜１５、比較例１］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
以下の実施例および比較例で使用した化合物は下記のとおりである。また、実施例１０〜１５および比較例１で調製した組成物の組成を表１に示す（単位はｍｇ）。
【化５５】
2012115129.tif 000057
【０１２０】
【表１】
2012115129.tif 000058
【０１２１】
［実施例１０］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）１２０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）６０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ３）３０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、および界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１，０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業（株）製ＳＥ−１４１０）をスピンコートにより塗布し、２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。【０１２２】
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、メタルハライドランプを用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた。得られたフィルムは、膜厚が１．９μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は３０２ｎｍであり、ヘイズ値は０．３２であった。
このフィルムを１６０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、膜厚が１．７μｍであり、リタデーション値は２３８ｎｍであり、ヘイズ値は０．１７であった。さらに、１６０℃，３０分間加熱後のフィルムを、２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、膜厚が１．６μｍであり、リタデーション値は２１３ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。【０１２３】
［実施例１１］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｚ３）を重合性液晶化合物（Ｚ４）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１０と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２９ｎｍであり、ヘイズ値は０．２４であった。
このフィルムを１６０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、膜厚が１．７μｍであり、リタデーション値は３０ｎｍであり、ヘイズ値は０．２４であった。さらに、１６０℃，３０分間加熱後のフィルムを、２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、膜厚が１．６μｍであり、リタデーション値は３３ｎｍであり、ヘイズ値は０．１６であった。【０１２４】
［実施例１２］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）６０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ４）６０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、および界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１０と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１ｎｍであり、ヘイズ値は０．００であった。
このフィルムを１６０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、膜厚が１．７μｍであり、リタデーション値は１ｎｍであり、ヘイズ値は０．０９であった。さらに、１６０℃，３０分間加熱後のフィルムを、２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、膜厚が１．６μｍであり、リタデーション値は１ｎｍであり、ヘイズ値は０．０１であった。【０１２５】
［実施例１３］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｚ４）を重合性液晶化合物（Ｚ５）に変更した以外は、実施例１２と同様にして重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１０と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．９μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２ｎｍであり、ヘイズ値は０．２１であった。
このフィルムを１６０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、膜厚が１．７μｍであり、リタデーション値は２ｎｍであり、ヘイズ値は０．１４であった。さらに、１６０℃，３０分間加熱後のフィルムを、２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、膜厚が１．６μｍであり、リタデーション値は２ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。【０１２６】
［実施例１４］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｚ３）を重合性液晶化合物（Ｚ７）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１０と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は３０５ｎｍであり、ヘイズ値は０．２９であった。
このフィルムを１６０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、膜厚が１．７μｍであり、リタデーション値は２６０ｎｍであり、ヘイズ値は０．２４であった。さらに、１６０℃，３０分間加熱後のフィルムを、２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、膜厚が１．６μｍであり、リタデーション値は２３２ｎｍであり、ヘイズ値は０．１６であった。【０１２７】
［実施例１５］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｚ４）を重合性液晶化合物（Ｚ７）に変更した以外は、実施例１２と同様にして重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１０と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は８６ｎｍであり、ヘイズ値は０．０９であった。
このフィルムを１６０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、膜厚が１．７μｍであり、リタデーション値は８６ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。さらに、１６０℃，３０分間加熱後のフィルムを、２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、膜厚が１．６μｍであり、リタデーション値は８５ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。【０１２８】
［比較例１］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）１２０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）１２０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）６０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、および界面活性剤であるＲ３０（ＤＩＣ（株）製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１０と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．９μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２９９ｎｍであり、ヘイズ値は０．０９であった。
このフィルムを１６０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、膜厚が１．７μｍであり、リタデーション値は２３４ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。さらに、１６０℃，３０分間加熱後のフィルムを、２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、膜厚が１．７μｍであり、リタデーション値は２０５ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。【０１２９】
上記実施例１０〜１５および比較例１のまとめを表２に示す。
また、上記実施例１０〜１５および比較例１で作製したフィルムの波長５９０ｎｍにおけるリタデーション値角度依存性を図１に示す。
さらに、上記実施例１０〜１５および比較例で作製したフィルムの波長５９０ｎｍの平均チルト角度を測定した結果を併せて表２に示す。【０１３０】
【表２】
2012115129.tif 000059
ベーク１：１６０℃，３０分間加熱後
ベーク２：１６０℃，３０分間加熱→２００℃，１時間加熱【０１３１】
表２に示されるように、実施例１０〜１５で作製したフィルムは、ベーク後のヘイズが低く保たれ（すなわち、熱安定性が高く）、また、本発明の重合性液晶化合物を添加することで平均角度をコントロールし得ることがわかった。
【図１】
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【国際調査報告】
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