(57)【要約】本発明は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油と芳香族製造触媒とを接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、前記原料油を、前記芳香族製造触媒を収容した流動床反応装置（１０）に導入する工程と、前記流動床反応装置内で前記原料油を前記芳香族製造触媒と接触させる工程と、前記原料油の単位時間あたりの導入量に応じて、前記流動床反応装置（１０）にスチームを導入するスチーム導入工程と、を備える。
2012161272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油と芳香族製造触媒とを接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
前記原料油を、前記芳香族製造触媒を収容した流動床反応装置に導入する工程と、
前記流動床反応装置内で前記原料油を前記芳香族製造触媒と接触させる工程と、
前記原料油の単位時間あたりの導入量に応じて、前記流動床反応装置にスチームを導入するスチーム導入工程と、
を備える、単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記原料油の単位時間あたりの導入量が所定の導入量よりも低下したとき、前記スチームの単位時間あたりの導入量を、前記原料油の単位時間あたりの導入量の差分に応じて調整するスチーム導入量調整工程をさらに備える、
請求項１に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記流動床反応装置は、前記芳香族製造触媒を収容する流動床反応器と、前記流動床反応器内から抜き出した前記芳香族製造触媒を燃焼によって熱付けする熱付け槽と、前記熱付け槽にて熱付けされた前記芳香族製造触媒を前記流動床反応器に移送する触媒移送管と、を有しており、
前記スチーム導入工程では、前記流動床反応器及び前記触媒移送管の少なくともいずれか一方に前記スチームを導入する、
請求項１または２に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油と芳香族製造触媒とを接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を製造する単環芳香族炭化水素の製造プラントであって、
前記芳香族製造触媒を収容した流動床反応装置と、
前記原料油を、前記流動床反応装置に導入して芳香族製造触媒と接触させる原料油導入装置と、
前記原料油の単位時間あたりの導入量に応じて、前記流動床反応装置にスチームを導入するスチーム導入装置と、
を備える、単環芳香族炭化水素の製造プラント。
【請求項５】
前記原料油の単位時間あたりの導入量が所定の導入量よりも低下したとき、前記スチームの単位時間あたりの導入量を、前記原料油の単位時間あたりの導入量の差分に応じて調整するスチーム導入量調整装置をさらに備える、
請求項４に記載の単環芳香族炭化水素の製造プラント。
【請求項６】
前記流動床反応装置は、前記芳香族製造触媒を収容する流動床反応器と、
前記流動床反応器内から抜き出した前記芳香族製造触媒を燃焼によって熱付けする熱付け槽と、
前記熱付け槽にて熱付けされた前記芳香族製造触媒を前記流動床反応器に移送する触媒移送管と、を有しており、
前記スチーム導入装置は、前記流動床反応器及び前記触媒移送管の少なくともいずれか一方に前記スチームを導入する、
請求項４または５に記載の単環芳香族炭化水素の製造プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単環芳香族炭化水素の製造方法および単環芳香族炭化水素の製造プラントに関する。
本願は、２０１１年５月２４日に、日本に出願された特願２０１１−１１５６４０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解（以下、ＦＣＣと記す。）装置から得られる多環芳香族を多く含む分解軽油（ライトサイクルオイル。以下、ＬＣＯと記す。）、原油蒸留装置から得られる軽質ナフサ、重質ナフサ等の原料油から、芳香族製造触媒を用いた接触芳香族製造反応により、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン等）等の単環芳香族炭化水素を製造する方法はよく知られている。【０００３】
一般に、芳香族製造触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方式としては、固定床による方式、移動床による方式、または流動床による方式が採用されている。特許文献１には、流動床による方式を採用した単環芳香族炭化水素の製造方法が開示されている。流動床方式を採用する流動床反応装置においては、芳香族製造触媒と原料とを完全混合に近い状態に維持することができ、反応温度を均一に保つことが容易になる。また、原料が重質化した場合のコーク劣化した芳香族製造触媒を適宜流動床反応器から抜き出し、付着したコークを燃焼させることによって、芳香族製造触媒の熱付けを円滑に行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０９８９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記流動床反応装置において、芳香族製造触媒は、原料油の蒸気によって流動床状態となる。したがって、原料油のターンダウン等があった場合、すなわち原料油の単位時間あたりの導入量が低下した場合には、芳香族製造触媒の流動性が低下する。このままの状態で反応を進めると、原料油と芳香族製造触媒との接触時間が長くなるために過分解等を起こし、製品性状に好ましくない影響を及ぼす。なお、「ターンダウン」とは、原料油の送入量が、経時的に減少する状況を言う。
この対策として、例えば温度条件を低下させることや、芳香族製造触媒の触媒層高を低下させる方法等が考えられるものの、反応の制御（特に、流動状態の維持）が難しく、現実的でない。【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、原料油のターンダウン等があっても、流動床反応装置における芳香族製造触媒の流動状態を維持することができる単環芳香族炭化水素の製造方法および単環芳香族炭化水素の製造プラントを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油と芳香族製造触媒とを接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
前記原料油を、前記芳香族製造触媒を収容した流動床反応装置に導入する工程と、
前記流動床反応装置内で前記原料油を前記芳香族製造触媒と接触させる工程と、
前記原料油の単位時間あたりの導入量に応じて、前記流動床反応装置にスチームを導入するスチーム導入工程と、を備える。【０００８】
また、本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、
前記原料油の単位時間あたりの導入量が所定の導入量よりも低下したとき、前記スチームの単位時間あたりの導入量を、前記原料油の単位時間あたりの導入量の差分に応じて調整するスチーム導入量調整工程をさらに備えてもよい。【０００９】
また、本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、
前記流動床反応装置は、前記芳香族製造触媒を収容する流動床反応器と、前記流動床反応器内から抜き出した前記芳香族製造触媒を燃焼によって熱付けする熱付け槽と、前記熱付け槽にて熱付けされた前記芳香族製造触媒を前記流動床反応器に移送する触媒移送管と、を有しており、
前記スチーム導入工程では、前記流動床反応器及び前記触媒移送管の少なくともいずれか一方に前記スチームを導入してもよい。【００１０】
また、本発明は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油と芳香族製造触媒とを接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を製造する単環芳香族炭化水素の製造プラントであって、
前記芳香族製造触媒を収容した流動床反応装置と、
前記原料油を、前記流動床反応装置に導入して芳香族製造触媒と接触させる原料油導入装置と、
前記原料油の単位時間あたりの導入量に応じて、前記流動床反応装置にスチームを導入するスチーム導入装置と、を備える。【００１１】
また、本発明の単環芳香族炭化水素の製造プラントは、
前記原料油の単位時間あたりの導入量が所定の導入量よりも低下したとき、前記スチームの単位時間あたりの導入量を、前記原料油の単位時間あたりの導入量の差分に応じて調整するスチーム導入量調整装置をさらに備えてもよい。【００１２】
また、本発明の単環芳香族炭化水素の製造プラントは、
前記流動床反応装置は、前記芳香族製造触媒を収容する前記流動床反応器と、
前記流動床反応器内から抜き出した前記芳香族製造触媒を燃焼によって熱付けする熱付け槽と、
前記熱付け槽にて熱付けされた前記芳香族製造触媒を前記流動床反応器に移送する触媒移送管と、を有しており、
前記スチーム導入装置は、前記流動床反応器及び前記触媒移送管の少なくともいずれか一方に前記スチームを導入してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法および単環芳香族炭化水素の製造プラントによれば、原料油のターンダウン等があっても、流動床反応装置における芳香族製造触媒の流動状態を維持し、接触時間を適正に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の単環芳香族炭化水素の製造プラントの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜単環芳香族炭化水素の製造プラント＞
図１は、本発明の単環芳香族炭化水素の製造プラント１の一例を示す概略構成図である。
単環芳香族炭化水素の製造プラント１は、流動床反応装置１０と、原料油導入装置２と、スチーム導入装置３と、制御装置（スチーム導入量調整装置）４と、を有する。流動床反応装置１０は、原料油を、芳香族製造触媒Ａと接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を得るものであり、流動床反応器１２と、熱付け槽１４と、触媒ライザ（触媒移送管）１６と、を有する。また、流動床反応装置１０は、抜き出しパイプ１８と、返送パイプ２０と、反応生成物パイプ２２と、燃料パイプ２４と、エアパイプ２６ａ，２６ｂと、排気パイプ２８と、を有する。抜き出しパイプ１８は、基端が流動床反応器１２に接続され末端が熱付け槽１４に接続される。返送パイプ２０は、基端が熱付け槽１４に接続され末端が触媒ライザ１６の基端に接続される。反応生成物パイプ２２は、基端が流動床反応器１２に接続され末端が不図示の蒸留装置に接続される。燃料パイプ２４は、末端が熱付け槽１４に接続される。エアパイプは、末端がエアパイプ２６ａと，２６ｂとに分岐して、エアパイプ２６ａは、熱付け槽１４に接続され、エアパイプ２６ｂは、抜き出しパイプ１８に接続される。排気パイプ２８は、基端が熱付け槽１４に接続される。
【００１６】
流動床反応器１２は、原料油を流動床状態にある芳香族製造触媒Ａと接触させてＢＴＸを多く含む反応生成物を得るためのものである。流動床反応器１２は、供給口と、抜出口と、サイクロン１３と、排出口と、を備える。流動床反応器１２の供給口は、触媒ライザ１６を通って移送された原料油の蒸気および芳香族製造触媒Ａを内部に導入する。流動床反応器１２の抜出口は、芳香族製造触媒Ａを抜き出し、抜き出しパイプ１８に接続される。サイクロン１３は、反応生成物の蒸気と芳香族製造触媒Ａとを分離する。流動床反応器１２の排出口は、サイクロン１３で分離された反応生成物の蒸気を反応生成物パイプ２２へ排出する。
【００１７】
熱付け槽１４は、芳香族製造触媒Ａに付着したコークの燃焼による熱だけではなく、外部から供給されたエネルギーによって芳香族製造触媒Ａに積極的に熱付けする。すなわち、これ自体が大きな加熱装置である。熱付け槽１４は、第一の供給口と、抜出口と、第二の供給口と、第三の供給口と、サイクロン１５と、排気口と、を備える。熱付け槽１４の第一の供給口は、抜き出しパイプ１８を通って移送されてきた芳香族製造媒Ａを内部に導入する。熱付け槽１４の抜出口は、芳香族製造触媒Ａを返送パイプ２０へ抜き出す。熱付け槽１４の第二の供給口は、燃料パイプ２４を通って、例えば、不図示の蒸留装置から供給された塔底油（熱付け用燃料）等を熱付け槽１４の内部に導入する。熱付け槽１４の第三の供給口は、エアブロアからエアパイプ２６ａを通って供給された空気（酸素含有ガス）を熱付け槽１４の内部に導入する。サイクロン１５は、燃焼によって発生した燃焼ガスと芳香族製造触媒Ａとを分離する。熱付け槽１４の排気口は、サイクロン１５で分離された燃焼ガスを排気パイプ２８へ排気する。
なお、熱付け槽については、複数段、例えば二段とすることができる。すなわち、熱付け槽を二段にし、熱付け槽内の個々の熱付け温度を段階的に高めることによって、芳香族製造触媒Ａの劣化を抑えるような措置を講ずることができる。
【００１８】
触媒ライザ１６は、第一の供給口と、第二の供給口と、第三の供給口と、を備える。触媒ライザ１６の第一の供給口は、垂直方向上方に延びるパイプ状のものであり、返送パイプ２０を通って移送された芳香族製造触媒Ａを、触媒ライザ１６の内部に導入する。触媒ライザ１６の第二の供給口は、フィードパイプ２ａを通って供給された原料油を、触媒ライザ１６の内部に導入する。触媒ライザ１６の第三の供給口は、スチームパイプ３ａを通って供給されたスチームを、触媒ライザ１６の内部に導入する。
【００１９】
原料油導入装置２は、上述した流動床反応装置１０内に不図示のＦＣＣ装置等から移送されてきた原料油を導入する。原料油導入装置２は、末端が触媒ライザ１６に接続されたフィードパイプ２ａを有する。また、原料油導入装置２は、フィードパイプ２ａを通して導入する原料油の単位時間あたりの導入量を計測する不図示の計測手段を有する。前記計測手段としては、原料油の単位時間あたりの導入量を計測できれば、例えば、フィードパイプ２ａに設けた流量計によって原料油の流量を計測する手段を採用してもよい。また、原料油導入装置２がポンプやキャリアガス等で原料油を移送する移送手段を有する場合には、前記移送手段に対する駆動指令値や、前記移送手段の実際の駆動状態・性能等から原料油の単位時間あたりの導入量を算出・推定する手段を採用してもよい。
【００２０】
スチーム導入装置３は、原料油導入装置２による原料油の単位時間あたりの導入量に応じて、流動床反応装置１０内にスチームを導入する。スチーム導入装置３は、末端が触媒ライザ１６に接続されたスチームパイプ３ａを有する。スチーム導入装置３は、ボイラー等によって自身でスチームを生成する構成であってもよいし、当該プラントにおける他の場所で生成したスチームを移送してくる構成であってもよい。このスチーム導入装置３は、スチームパイプ３ａに設けられて、前記スチームパイプ３ａを開閉する不図示の開閉弁を有する。この開閉弁は、スチームパイプ３ａの開度を、段階的にあるいは連続的に調整できる機能を有する。
【００２１】
制御装置４は、スチーム導入装置３によるスチームの単位時間あたりの導入量を、原料油導入装置２による原料油の単位時間あたりの導入量が所定の導入量よりも低下したときに、その差分に応じた量に調整する。制御装置４は、原料油導入装置２の計測手段及びスチーム導入装置３の開閉弁に電気的に接続されたコンピュータシステムを有する。本実施形態の制御装置４は、原料油導入装置２の計測手段による計測結果に基づいて、スチーム導入装置３の開閉弁の駆動（開度）を制御する。なお、所定の導入量とは、ある特定の運転条件において、流動床反応器１２における芳香族製造触媒Ａの流動状態を維持するために必要な原料油の単位時間あたりの導入量を意味する。
【００２２】
＜単環芳香族炭化水素の製造方法＞
図１の製造プラント１を用いた芳香族炭化水素の製造は、例えば、以下のように行われる。
【００２３】
原料油をフィードパイプ２ａから流動床反応器１２に連続的に導入する。なお、この原料油は、不図示の予熱器によって予め加熱することにより気液混合状態等としてもよい。
また原料油の導入と同時に、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａを、返送パイプ２０から触媒ライザ１６に連続的に導入し、触媒ライザ１６を上昇する原料油の蒸気を移送媒体として、流動床反応器１２へ移送する。
【００２４】
触媒ライザ１６から流動床反応器１２に原料油の蒸気とともに連続的に導入された芳香族製造触媒Ａは、原料油の蒸気によって流動床状態となる。流動床状態にて原料油の蒸気と芳香族製造触媒Ａとが接触し、ＢＴＸを多く含む反応生成物の蒸気が得られる。反応生成物の蒸気と芳香族製造触媒Ａとを、サイクロン１３によって分離し、反応生成物の蒸気を反応生成物パイプ２２へ連続的に排出する。原料油の蒸気との接触によってコークが付着し、部分的に不活性化した芳香族製造触媒Ａの一部を、流動床反応器１２から抜き出しパイプ１８へ連続的に抜き出す。
【００２５】
燃料パイプ２４を通って外部から供給された熱付け用燃料を、エアパイプ２６ａを通ってエアブロアから供給された空気（酸素含有ガス）の存在下に燃焼させる。このことによって、抜き出しパイプ１８から熱付け槽１４に連続的に導入された芳香族製造触媒Ａに、流動床反応器１２内の反応温度以上に連続的に熱付けする。また、熱付け時には、芳香族製造触媒Ａに付着したコークも燃焼するため、芳香族製造触媒Ａの再生も行われる。燃焼によって発生した燃焼ガスを、排気パイプ２８へ連続的に排気する。熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａを、熱付け槽１４から返送パイプ２０へ連続的に抜き出し、返送パイプ２０から触媒ライザ１６に再び導入する。このように、芳香族製造触媒Ａは、流動床反応器１２と熱付け槽１４との間を絶えず循環している。
【００２６】
原料油としては、ＦＣＣ装置から得られるＬＣＯ、前記ＬＣＯを水素化処理したもの、ならびに原油蒸留装置からのナフサおよび直留軽油等からなる群から選ばれる１種以上を用いる。これら原料油を用いた場合、前記原料油と芳香族製造触媒Ａとが接触した際に芳香族製造触媒Ａに付着するコークの量は流動床反応器１２に必要な熱量を前記コークの燃焼によって供給する量としては必ずしも十分ではない。よって、これら原料油から単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を効率的に、かつ安定して製造するためには、熱付け槽１４を備えた流動床反応装置１０が有効となる。
【００２７】
（スチーム導入工程）
このように、ある特定の条件で運転している製造プラント１において、原料油のターンダウン等があった場合、すなわち流動床反応装置１０に対する原料油の単位時間あたりの導入量が低下した場合には、流動床反応器１２おいて、原料油の蒸気によって流動床状態となっている芳香族製造触媒Ａの流動性が低下する。このままの状態で反応を進めると、原料油と芳香族製造触媒Ａとの接触時間が長くなる。例えば、ある特定の運転条件において、流動床反応器１２において芳香族製造触媒Ａの流動状態を維持するために必要な原料油の単位時間あたりの導入量（所定の導入量）を１００％とし、それが５０％まで低下すると、流動床反応器１２おける原料油と芳香族製造触媒Ａとの接触時間が例えば約２倍に長くなり、過分解等を起こす。よって、製品性状に好ましくない影響を及ぼす。
そこで、前記原料油の単位時間あたりの導入量の低下に伴う、接触時間の変動と流動床反応器１２内の流動状態の不具合な変化とに対応するように、スチーム導入装置３によってスチームを導入し、そのスチームの単位時間あたりの導入量によって接触時間及び流動状態を維持する。なお、スチームは、実際に当該プラントでキャリアガス等として用いられているように、反応に悪影響を与えるものではない。
【００２８】
（スチーム導入量調整工程）
スチーム導入装置３によるスチームの単位時間あたりの導入量は、制御装置４によって調整する。制御装置４は、前記スチームの単位時間あたりの導入量を、原料油の単位時間あたりの導入量が、所定の導入量よりも低下したときに、その差分に応じた量に調整する。本実施形態の制御装置４は、原料油導入装置２の計測手段から出力される計測結果をモニタリングしており、所定の導入量に対する現在の原料油の導入量の差分を算出し、前記差分に基づいてスチーム導入装置３の開閉弁の駆動（開度）を制御する。このように、制御装置４は、スチームパイプ３ａの開度を開閉弁により調整することで、スチームパイプ３ａを通って導入するスチームの単位時間あたりの導入量を調整する。
【００２９】
制御装置４は、例えば、原料油の単位時間あたりの導入量が、１００％（所定の導入量）から５０％まで低下したときには、スチーム導入装置３によるスチームの単位時間あたりの導入量を、その差分の５０％に応じた量に調整する。これにより、原料油が所定の導入量から５０％に低下したとしても、その差分の５０％のスチームが導入されて、その差分が補填されるために、流動床反応器１２において芳香族製造触媒Ａの流動状態を、その運転条件に相応しい流動状態に維持することができる。その結果、原料油の単位時間あたりの導入量が低下したとしても、流動床反応器１２における原料油と芳香族製造触媒Ａとの接触時間（流動状態）を一定に維持することができるため、過分解等を起こすことなく、反応生成物の製品性状を良好に保つことができる。この運転条件に相応しい流動状態と一定の接触時間の維持は、原料油の流量低下に伴い、スチーム導入量を増やすことで調整する。その場合、それぞれのモル当量の合計が、一定になるように制御することが望ましい。下記に、その関係式（Ａ）を示す。
（Ｗｏｉｌ／ＭＷｏｉｌ）
＋（Ｗｓｔｅａｍ／ＭＷｓｔｅａｍ）＝Ｃｏｎｓｔ．      （Ａ）
但し、
Ｗｏｉｌ：原料油流量［ｋｇ／ｈ］、
ＭＷｏｉｌ：原料油平均分子量［ｋｇ／ｋｇｍｏｌ］、
Ｗｓｔｅａｍ：スチーム流量［ｋｇ／ｈ］、
ＭＷｓｔｅａｍ：スチーム分子量［ｋｇ／ｋｇｍｏｌ］、
である。
尚、上記式（Ａ）のＣｏｎｓｔ．の値をＫとしたとき、その値の範囲を０．５Ｋ〜１．５Ｋと設定するのが好ましく、０．８Ｋ〜１．２Ｋと設定するのがより好ましい。すなわち、上記範囲内で原料油の流量の変動に応じてスチーム量を設定し制御することで、芳香族製造触媒Ａの流動状態および原料油と芳香族製造触媒Ａとの接触時間を円滑に維持できる。
【００３０】
本発明のプラントの運転条件の具体例は、以下の通りである。
【００３１】
（原料油）
本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものから単環芳香族炭化水素を製造することになり、本発明のプラントの多環芳香族炭化水素を含む原料油から単環芳香族を製造するという主旨にそぐわなくなる。また、９０容量％留出温度が３８０℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる上に、単環芳香族炭化水素製造用触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
原料油の１０容量％留出温度は１５０℃以上であることが好ましく、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下であることが好ましい。
【００３２】
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、ＬＣＯの水素化精製油、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。
これらの原料油に含まれる多環芳香族炭化水素は、反応性が低く、本発明の分解改質反応工程では、単環芳香族炭化水素に転換されにくい物質である。一方で、水素化反応工程にて水素化されるとナフテノベンゼン類に転換され、次いで分解改質反応工程にリサイクル供給されることで単環芳香族炭化水素に転換可能である。ただし、多環芳香族炭化水素の中でも３環以上の芳香族炭化水素は、水素化反応工程において多くの水素を消費し、かつ水素化反応物であっても分解改質反応工程における反応性が低いため、多く含むことは好ましくない。したがって、原料油中の３環以上の芳香族炭化水素は２５容量％以下であることが好ましく、１５容量％以下であることがより好ましい。
なお、水素化反応工程でナフテノベンゼンに転換される２環芳香族炭化水素を含有し、かつ３環以上の芳香族炭化水素を削減するための原料油としては、例えば原料油の９０容量％留出温度が３３０℃以下であることがより好ましい。
【００３３】
また、ここでいう多環芳香族炭化水素とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定、あるいはＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法にて分析される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）、および３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。以降、多環芳香族炭化水素、２環芳香族炭化水素、３環以上の芳香族炭化水素の含有量が容量％で示されている場合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９に準拠して測定されており、質量％で示されている場合は、ＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されている。
【００３４】
（芳香族製造触媒）
芳香族製造触媒Ａは、単環芳香族炭化水素製造用触媒であり、結晶性アルミノシリケートを含有する。
【００３５】
［結晶性アルミノシリケート］
結晶性アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型が好ましい。
【００３６】
結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
【００３７】
分解改質反応工程を流動床の反応とする場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、単環芳香族炭化水素製造用触媒全体を１００質量％とした際の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないことがある。
なお、分解改質反応工程を固定床の反応とする場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、単環芳香族炭化水素製造用触媒全体を１００質量％とした際の６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。
【００３８】
［リン、ホウ素］
単環芳香族炭化水素製造用触媒においては、リンおよび／またはホウ素を含有することが好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒がリンおよび／またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。また、本実施形態のようにスチームが入る場合、流動床反応器反応器１２内でも水熱劣化を起こす可能性があるため、リンおよび／またはホウ素を含有する触媒がより好ましい。
【００３９】
単環芳香族炭化水素製造用触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製した水溶液を使用できる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。
【００４０】
単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるリンおよびホウ素の含有量は、触媒全重量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００４１】
［ガリウム、亜鉛］
単環芳香族炭化水素製造用触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。
【００４２】
単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
【００４３】
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
【００４４】
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持している。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持している。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００４５】
単環芳香族炭化水素製造用触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウムおよび亜鉛の含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましい。ガリウムおよび亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くでき、５．０質量％以下であれば、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできる。
【００４６】
［形状］
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等を使用する。例えば、本実施形態のように流動床の場合には、粉末状の触媒を使用し、別の実施形態のように固定床の場合には、粒状またはペレット状の触媒を使用する。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
【００４７】
単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いてもよい。
【００４８】
熱付け用燃料としては、芳香族製造触媒Ａに付着したコーク以外の燃料であって、外部から供給された燃料（いわゆるトーチオイル）、例えば、蒸留装置からの塔底油等が挙げられる。特に、芳香族製造触媒Ａの水蒸気による劣化の問題を回避するという点から、水素原子に対する炭素原子の比率（Ｃ／Ｈ）が比較的大きい塔底油が好ましい。
酸素含有ガスとしては、空気、純酸素等が挙げられ、経済的な点から、空気が好ましい。
【００４９】
予熱器による原料油の加熱温度は、流動床反応器１２内での芳香族製造反応に必要な熱は、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａによって供給される点から、流動床反応器１２内の反応温度未満であればよく、１５０〜３５０℃が好ましい。
【００５０】
（反応温度）
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、４００〜６５０℃とすることが好ましい。反応温度の下限は、４００℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは４５０℃以上である。また、反応温度の上限は、６５０℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは６００℃以下である。
【００５１】
（反応圧力）
原料油および後述するリサイクル油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａＧ以下とすることがより好ましい。反応圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
【００５２】
（接触時間）
原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができる。接触時間が３００秒以下であれば、過度なコーキング等による触媒の炭素質の蓄積を抑制でき、または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
【００５３】
流動床反応器１２内から抜き出される芳香族製造触媒Ａの量（循環量）は、流動床反応器１２に供給される原料油１トンあたり５〜３０トンが好ましい。また、これは全体の熱バランスとも関連して決められる。
【００５４】
熱付け槽１４内の圧力は、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａを流動床反応器１２へ移送する点から、流動床反応器１２内の圧力よりも高いことが好ましい。
二段による熱付けの場合、第１の熱付け槽の圧力は、第１の熱付け槽が、第２の熱付け槽より低い位置に置かれる場合、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａを第２の熱付け槽へ移送する必要上、第２の熱付け槽の圧力よりも高くする。第１の熱付け槽１４内の圧力は、第２の熱付け槽の圧力より０．１ＭＰａ程度高いことが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．９ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
次に、第２の熱付け槽の圧力は、下限としては０．１ＭＰａＧが好ましく、０．２ＭＰａＧがより好ましく、０．３ＭＰａＧがさらに好ましい。一方上限としては０．８ＭＰａＧが好ましく、０．７ＭＰａＧがより好ましく、０．６ＭＰａＧがさらに好ましい。
【００５５】
熱付け槽１４内の温度は、流動床反応器１２内での芳香族製造反応に必要な熱が、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａによって供給される点から、流動床反応器１２内の反応温度以上であり、５００〜８００℃が好ましく、６００〜７００℃がより好ましい。
二段による熱付けの場合、第１の熱付け槽の温度は、流動床反応器１２内での芳香族製造反応に必要な熱が、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａによって供給される必要上、流動床反応器１２内の反応温度以上にするのが好ましい。また、第１の熱付け槽内の温度は、熱付け用燃料の燃焼によって発生する高温の水蒸気による芳香族製造触媒Ａの水熱劣化を抑えるため、第２の熱付け槽内の温度より低くする。具体的には、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましい。
次に、第２の熱付け槽内の温度は、流動床反応器１２での芳香族製造反応に必要な熱が、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａによって供給されるため、下限としては流動床反応器１２内の反応温度が好ましく、５００℃がより好ましく、６００℃がさらに好ましい。一方上限としては８００℃が好ましく、７００℃がより好ましい。
【００５６】
熱付け槽１４への熱付け用燃料（塔底油の場合）の供給量は、流動床反応器１２に供給される原料油１トンあたり０．００５〜０．０８トンが好ましい。これはコーク生成量と全体の熱バランスから決まる。
なお、二段による熱付けの場合、熱付け用燃料は、原則、第１の熱付け槽に全量供給するのが好ましい。
【００５７】
以上説明した本実施形態における単環芳香族炭化水素の製造方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、流動床反応装置１０内に導入して芳香族製造触媒Ａと接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、前記原料油の単位時間あたりの導入量に応じて、流動床反応装置１０内にスチームを導入するスチーム導入工程を備える。これにより、原料油の単位時間あたりの導入量が変動しても、原料油の代わりとしてスチームを導入することにより、その変動により反応に与える影響を抑制することができる。
したがって、本実施形態によれば、温度条件や触媒層高の条件を低下等させることなく、スチーム導入量を調整することで、流動床反応装置１０の流動床反応器１２内における反応を安定的に制御できる。また、原料油のターンダウン等があっても、芳香族製造触媒Ａの流動状態を一定に維持することができる。
【００５８】
以下、原料油とスチームとの混合（共存）の影響について、表１を参照しつつ説明する。
【００５９】
【表１】
2012161272.tif 000003
【００６０】
（実施例）
原料油である表１に示すＬＣＯ（１０容量％留出温度２１５℃、９０容量％留出温度が３１８℃）とスチームとをガス流量比２：１にて、反応温度：５３８℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、ＬＣＯと触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が７秒の条件で、流動床反応器にて触媒Ａ（ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたもの）と接触、反応させ、分解改質反応を行った。
その結果、比較例とほぼ同等の流動状態とすることができた。生成物から気液分離並びに蒸留により炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を回収した。回収したＢＴＸの生成量を２次元ガスクロマトグラフ装置（ＺＯＥＸ社製  ＫＴ２００６  ＧＣ×ＧＣシステム）を用いて測定したところ、３５質量％であった。
【００６１】
（比較例）
原料油である表１に示すＬＣＯ（１０容量％留出温度２１５℃、９０容量％留出温度が３１８℃）のみを、反応温度：５３８℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、ＬＣＯと触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が７秒の条件で、流動床反応器にて実施例と同量の触媒Ａ（ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたもの）と接触、反応させ、分解改質反応を行った。その際、ＬＣＯのガス流量は実施例に対して、約１．５倍量（つまり、実施例のスチームとＬＣＯのガス流量比の和）であった。加えて生成物から気液分離並びに蒸留により炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を回収した。回収したＢＴＸの生成量を２次元ガスクロマトグラフ装置（ＺＯＥＸ社製  ＫＴ２００６  ＧＣ×ＧＣシステム）を用いて測定したところ、３５質量％であった。
【００６２】
上記の結果より、スチームを混合した場合においても、スチームを混合しない場合と同等の反応が進行していることが確認された。一方で、もし、スチームを導入せずに、原料油の流量を２／３としてしまうと同等の流動状態を確保することは困難となってしまい、適切な流動状態を保てなくなることが確認された。
【００６３】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００６４】
例えば、スチーム導入装置３は、スチームを、触媒ライザ１６でなく流動床反応器１２に導入してもよいし、触媒ライザ１６及び流動床反応器１２の両方に導入しても、また、複数の高さから多段で導入してもよい。
【００６５】
また、例えば、原料油のターンダウン用にさらに触媒ライザ１６を設けてもよいし、その触媒ライザ１６の末端を、流動床反応器１２において芳香族製造触媒Ａ中であって通常の触媒ライザ１６の上方に配置してもよい。
例えば、通常は、最下方にある通常の触媒ライザ１６から原料を導入し、そのターンダウンがなされるときに、そのターンダウンした量の原料油は、上方のターンダウン用の触媒ライザ１６から導入する。これによって、所望の接触時間と流動状態を維持させる。一方、下方にある通常の触媒ライザ１６からは、原料油に代えて若しくは原料油の量を減じながら、スチームを導入することが好ましい。
さらに、原料油の導入も、ターンダウンに対応するよう、流動床反応器１２に多段（上下段）に導入部を設け、通常運転時の導入位置（下段）からターンダウン時には、接触時間の制御のために、上段部から導入してもよい。
【符号の説明】
【００６６】
１…単環芳香族炭化水素の製造プラント、
２…原料油導入装置、
３…スチーム導入装置、
４…制御装置（スチーム導入量調整装置）、
１０…流動床反応装置、
１２…流動床反応器、
１４…熱付け槽、
１６…触媒ライザ（触媒移送管）、
Ａ…芳香族製造触媒
【図１】
2012161272.tif 000004
【国際調査報告】
2012161272.tif 000005
2012161272.tif 000006
2012161272.tif 000007