(57)【要約】  本発明の環状オレフィン共重合体は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、（Ｂ）下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）が１９モル％〜３６モル％含まれる。2012046443.tif 0000562012046443.tif 0000572012046443.tif 000058
2012046443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
（Ｂ）下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、
を含んでなり、
繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、
環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）が１９モル％〜３６モル％含まれる、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体。
【化１】
2012046443.tif 000049
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
【化２】
2012046443.tif 000050
〔上記一般式（III）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【化３】
2012046443.tif 000051
〔一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。ただし、ｕおよびｖがともに０のときは、Ｒ６７〜Ｒ７０、Ｒ７５〜Ｒ７８のうち少なくとも1つが水素原子以外の置換基である。〕
【請求項２】
前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネンまたは８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン共重合体。
【請求項３】
前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネンであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン共重合体。
【請求項４】
前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンまたはテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン共重合体。
【請求項５】
前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンである請求項１に記載の環状オレフィン共重合体。
【請求項６】
前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネンであり、前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンである請求項１に記載の環状オレフィン共重合体。
【請求項７】
下記一般式（ＩＸ）で表される遷移金属化合物（Ｋ）と、有機金属化合物(ｍ−１)、有機アルミニウムオキシ化合物(ｍ−２)および遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｍ−３）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物(Ｍ)とからなる触媒の存在下に、
下記一般式（Ｉａ）で表される１種以上のオレフィンと、
下記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンと、
下記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンと、を含むモノマーを付加重合することを特徴とする環状オレフィン共重合体の製造方法。
【化４】
2012046443.tif 000052
〔一般式（ＩＸ）中、Ｍは３族から１１族の遷移金属を表す。ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【化５】
2012046443.tif 000053
〔上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
【化６】
2012046443.tif 000054
〔一般式（IIIａ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【化７】
2012046443.tif 000055
〔一般式（Ｖａ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75〜Ｒ78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【請求項８】
前記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネンであり、前記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンである請求項７に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体および有機溶媒を含有するワニス。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体を架橋して得られる架橋体。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体をラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより製造されることを特徴とする架橋体。
【請求項１２】
前記ラジカル重合開始剤がビベンジル化合物類である請求項１１に記載の架橋体。
【請求項１３】
周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、３０℃〜３００℃の温度範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最大値が０．６以下である請求項１０に記載の架橋体。
【請求項１４】
周波数１Ｈｚ、温度２６０℃、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ'）が０．１ＧＰａ以上である請求項１０に記載の架橋体。
【請求項１５】
周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定における、温度２６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＡとし、温度３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＢとした場合において、式：Ａ／Ｂ≧０．０５を満たす請求項１０に記載の架橋体。
【請求項１６】
請求項１０に記載の架橋体を含む成形体。
【請求項１７】
フィルムまたはシートであることを特徴とする請求項１６に記載の成形体。
【請求項１８】
高周波回路基板であることを特徴とする請求項１６に記載の成形体。
【請求項１９】
液晶ディスプレイ用基板であることを特徴とする請求項１６に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体およびその架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン共重合体は耐熱性、機械的特性、透明性、誘電特性、耐溶剤性、成形性、寸法安定性などに優れており、種々の分野に利用されている。しかし、用途によってはさらに耐熱性、耐溶剤性あるいは機械的強度を要求される場合があり、環状オレフィン共重合体を硫黄架橋、有機過酸化物架橋、電子線架橋、放射線架橋など種々の方法で架橋することにより、さらに耐熱性、耐溶剤性、機械的強度を向上させる試みが行われていた（特許文献１、特許文献２）。【０００３】
しかしながら、近年、電子部品に代表されるような成形材分野においては、より高い耐熱性が求められようになった。この要請を満足するために、大量の無機物を添加する方法（特許文献３）、あるいは環状オレフィン単量体のみを付加重合する方法（特許文献４）が提案されている。しかし、一般的に、無機充填材は有機材料の靭性、誘電特性、透明性を大きく低下させる点に課題があった。また、環状オレフィンのみを付加重合して得られた重合体はガラス転移点（Ｔｇ）が高すぎるため、実質的に熱溶融成形は不可能であり、任意の形状に成形することは工業的に困難であった。また、液晶ディスプレイ用基板や太陽電池用基板などとして用いられる場合、水蒸気バリア性や加工性に改良の余地があった。【０００４】
特許文献５には、α−オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体が開示されている。しかしながら、架橋体については具体的に記載されておらず、優れた誘電特性、透明性および成形性を維持しつつ、耐熱性、水蒸気バリア性および加工性などを向上させる点に依然として改良の余地があった。【０００５】
特許文献６には、α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体およびその架橋体が開示されている。しかしながら、非共役環状ポリエン由来の構成単位の含量は０．０１〜２０重量％と少なかった。特許文献７には、Ｃ２〜２０のα−オレフィンとＣ＝Ｃ二重結合を２個以上有する環状オレフィンなどを構成単位とする硬化性樹脂の架橋体が開示されている。しかしながら、Ｃ＝Ｃ二重結合を２個以上有する環状オレフィンの含量は記載されていない。また、本発明者らが特許文献７に記載の方法にしたがって上記硬化性樹脂の重合を試みたが、上記硬化性樹脂は得られなかった。したがって、特許文献６および７に記載の架橋体においても、上記の点に依然として改良の余地があった。【０００６】
また、特許文献８には、オレフィン由来の繰り返し単位と環状非共役ジエン由来の繰り返し単位とを所定のモル比で含む架橋性基を有する環状オレフィン共重合体およびその架橋体が開示されている。しかしながら、特許文献８に記載の環状オレフィン共重合体から得られた架橋体は、誘電特性が経時的に劣化することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−３４９２４号公報
【特許文献２】特開２００６−３１３６６０号公報
【特許文献３】特開２００５−４７９９１号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０６７９５０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００６／１１８２６１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００６／１２１０８６号パンフレット
【特許文献７】特開平１１−３４３３１０号公報
【特許文献８】特開２０１０−１００８４３号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、誘電特性の経時的安定性および耐熱性に優れ、さらに透明性、機械的特性、誘電特性およびガスバリア性にも優れる架橋体を得ることができる、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体、さらに上記特性に優れる架橋体を提供することを課題とする。
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、架橋体に含まれる二重結合の量が少ないと誘電特性の経時的安定性が向上することを見出した。そこで、モノマーである環状非共役ジエンの量を減らすことで二重結合の量を減らしたところ、架橋体の耐熱性が低下する問題が生じた。そこで、本発明者らはさらに鋭意検討し、所定のオレフィン由来の繰り返し単位と、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、所定の環状オレフィン由来の繰り返し単位とを含む環状オレフィン共重合体において、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を特定のモル量とすることにより、誘電特性の経時的安定性および耐熱性の何れにも優れる架橋体を得ることができ、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は以下に示すとおりである。
【００１１】
［１］  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
（Ｂ）下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、
を含んでなり、
繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、
環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）が１９モル％〜３６モル％含まれる、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体。
【００１２】
【化１】
2012046443.tif 000003
【００１３】
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
【００１４】
【化２】
2012046443.tif 000004
【００１５】
〔一般式（III）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【００１６】
【化３】
2012046443.tif 000005
【００１７】
〔一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。ただし、ｕおよびｖがともに０のときは、Ｒ６７〜Ｒ７０、Ｒ７５〜Ｒ７８のうち少なくとも1つが水素原子以外の置換基である。〕
【００１８】
［２］  前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネンまたは８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンであることを特徴とする［１］に記載の環状オレフィン共重合体。
【００１９】
［３］  前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネンであることを特徴とする［１］に記載の環状オレフィン共重合体。
【００２０】
［４］  前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンまたはテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンであることを特徴とする［１］に記載の環状オレフィン共重合体。
【００２１】
［５］  前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンである［１］に記載の環状オレフィン共重合体。
【００２２】
［６］  前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネンであり、前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンである［１］に記載の環状オレフィン共重合体。
【００２３】
［７］  下記一般式（ＩＸ）で表される遷移金属化合物（Ｋ）と、有機金属化合物(ｍ−１)、有機アルミニウムオキシ化合物(ｍ−２)および遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｍ−３）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物(Ｍ)とからなる触媒の存在下に、
下記一般式（Ｉａ）で表される１種以上のオレフィンと、
下記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンと、
下記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンと、を含むモノマーを付加重合することを特徴とする環状オレフィン共重合体の製造方法。
【００２４】
【化４】
2012046443.tif 000006
【００２５】
〔一般式（ＩＸ）中、Ｍは３族から１１族の遷移金属を表す。ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【００２６】
【化５】
2012046443.tif 000007
〔上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
【００２７】
【化６】
2012046443.tif 000008
【００２８】
〔一般式（IIIａ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【００２９】
【化７】
2012046443.tif 000009
【００３０】
〔一般式（Ｖａ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75〜Ｒ78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【００３１】
［８］  前記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネンであり、前記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンである［７］に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
［９］  ［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体および有機溶媒を含有するワニス。
【００３２】
［１０］  ［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体を架橋して得られる架橋体。
［１１］  ［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体をラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより製造されることを特徴とする架橋体。
【００３３】
［１２］  前記ラジカル重合開始剤がビベンジル化合物類である［１１］に記載の架橋体。
［１３］  周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、３０℃〜３００℃の温度範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最大値が０．６以下である［１０］に記載の架橋体。
【００３４】
［１４］  周波数１Ｈｚ、温度２６０℃、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ'）が０．１ＧＰａ以上である［１０］に記載の架橋体。
【００３５】
［１５］  周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定における、温度２６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＡとし、温度３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＢとした場合において、式：Ａ／Ｂ≧０．０５を満たす［１０］に記載の架橋体。
［１６］  ［１０］に記載の架橋体を含む成形体。
［１７］  フィルムまたはシートであることを特徴とする［１６］に記載の成形体。
［１８］  高周波回路基板であることを特徴とする［１６］に記載の成形体。
［１９］  液晶ディスプレイ用基板であることを特徴とする［１６］に記載の成形体。
【００３６】
本発明の環状オレフィン共重合体は、オレフィン由来の繰り返し単位と、所定の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、所定の環状オレフィン由来の繰り返し単位とを含んでなり、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を所定範囲のモル量で含むため、誘電特性の経時的安定性および耐熱性に優れ、さらに透明性、機械的特性、誘電特性およびガスバリア性にも優れる架橋体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明について具体的に説明する。
［環状オレフィン共重合体（Ｐ）］
本発明の環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、（Ｂ）下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含んでなる。
【００３８】
【化８】
2012046443.tif 000010
【００３９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
【００４０】
【化９】
2012046443.tif 000011
【００４１】
上記一般式（III）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００４２】
【化１０】
2012046443.tif 000012
【００４３】
上記一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。ただし、ｕおよびｖがともに０のときは、Ｒ６７〜Ｒ７０、Ｒ７５〜Ｒ７８のうち少なくとも1つが水素原子以外の置換基である。
【００４４】
そして、繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）は、１９モル％〜３６モル％、好ましくは２０モル％〜３３モル％、さらに好ましくは２５モル％〜３０モル％となる量で含むことができる。
一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）がこの範囲で含まれると、環状オレフィン共重合体から得られる架橋体は、誘電特性の経時的安定性が優れるとともに耐熱性にも優れる。さらに、機械特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性にも優れた架橋体（Ｑ）を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた架橋体を得ることができる。
環状非共役ジエン由来の構成単位（Ｂ）がこの範囲を超える場合、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の成形性や溶解性が悪化し、架橋体の誘電特性が経時的に悪化する。この範囲を下回る場合には環状オレフィン共重合体（Ｐ）を架橋することによって得られる架橋体（Ｑ）の耐熱性、機械的特性が低下する。
【００４５】
環状オレフィン共重合体（Ｐ）の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは、付加共重合して前記式（Ｉ）で表される骨格を与えるモノマーであり、下記式（Ｉａ）で表されるオレフィンである。
【００４６】
【化１１】
2012046443.tif 000013
【００４７】
式（Ｉａ）中、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性を有する架橋体を得る観点から、これらのなかでも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーは二種類以上を用いてもよい。
【００４８】
環状オレフィン共重合体の共重合原料である環状非共役ジエン単量体は付加共重合して上記式（III）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（III）に対応する下記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンが用いられる。
【００４９】
【化１２】
2012046443.tif 000014
【００５０】
上記一般式（IIIａ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００５１】
上記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される環状非共役ジエンを挙げることができる。これらのうち５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンが好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。
【００５２】
【化１３】
2012046443.tif 000015
【００５３】
【化１４】
2012046443.tif 000016
【００５４】
本発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）には、一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の構成単位が含まれることにより、側鎖部分、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有することが特徴である。
【００５５】
環状オレフィン共重合体の共重合原料である環状オレフィンモノマーは付加共重合して上記式（Ｖ）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（Ｖ）に対応する下記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマーが用いられる。
【００５６】
【化１５】
2012046443.tif 000017
【００５７】
一般式（Ｖａ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75〜Ｒ78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００５８】
発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の環状オレフィン一般式（Ｖ）に由来する構成単位の含有量は、前記一般式（Ｉ）で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、前記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位の合計モルに対して、通常０．１〜１００mol%、好ましくは０．１〜５０mol%である。
【００５９】
共重合成分として、前述した一般式（Ｉ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（Ｖａ）、で表される環状オレフィンを用いることにより、本発明の効果が得られるとともに、環状オレフィン共重合体の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンとして、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン（テトラシクロドデセン）を用いることが好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
【００６０】
本発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、上述したオレフィンモノマー、環状非共役ジエンモノマー、上記式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマーに加えて、環状非共役ジエンおよび上記式（Ｖａ）以外の環状オレフィンモノマー、および／または鎖状ポリエンモノマーを共重合することができる。  
【００６１】
本発明の環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、（Ａ）オレフィン由来の繰り返し単位、（Ｂ）上記式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位および（Ｃ）上記式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位に加えて、環状非共役ジエンおよび上記式（Ｖ）以外の環状オレフィン、および／または鎖状ポリエン由来の繰り返し単位とから構成されていてもよい。
環状オレフィン共重合体（Ｐ）の共重合原料としては、前述したオレフィン、環状非共役ジエン、上記式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマーに加えて、環状非共役ジエンおよび上記式（Ｖａ）以外の環状オレフィンおよび鎖状ポリエンを用いることができる。このような環状オレフィンおよび鎖状ポリエンとしては下記一般式（ＶIａ）、（ＶIIａ）で表される環状非共役ジエン以外の環状オレフィン、または下記一般式（ＶIIIａ）で表される鎖状ポリエンである。これらの環状オレフィンや鎖状ポリエンは異なる二種以上を用いてもよい。
【００６２】
【化１６】
2012046443.tif 000018
【００６３】
一般式（ＶIａ）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ81〜Ｒ99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
【００６４】
【化１７】
2012046443.tif 000019
【００６５】
一般式（ＶIIａ）中、Ｒ100、Ｒ101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
【００６６】
【化１８】
2012046443.tif 000020
【００６７】
一般式（ＶIIIａ）中、Ｒ201からＲ206は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合および/または三重結合を含んでいてもよい。
【００６８】
前記一般式（Ｖａ）、一般式（ＶIａ）および一般式（ＶIIａ）で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第２００６／１１８２６１号パンフレットに記載の化合物を用いることができる。
【００６９】
具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３〜２０のシクロアルキレン誘導体などを用いることができる。
【００７０】
一般式（ＶIIIａ）で表される直鎖状ポリエンとして、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ＤＭＤＴ、１，３−ブタジエン，１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。また１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンなどのポリエンから環化した環化性のポリエンを用いても良い。
【００７１】
発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）が、前記一般式（ＶIIIａ）で表される直鎖状ポリエン由来の構成単位、あるいは環状非共役ジエン以外の環状オレフィン〔一般式（ＶIａ）、一般式（ＶIIａ）〕に由来する構成単位を含む場合は、該構成単位の含有量は、前記一般式（Ｉ）で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、前記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位、前記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位の合計モルに対して、通常０．１〜１００mol%、好ましくは０．１〜５０mol%である。
【００７２】
共重合成分として、前述した一般式（Ｉ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（ＶIａ）、（ＶIIａ）で表される環状オレフィンおよび一般式（ＶIIIａ）で表される直鎖状ポリエンを用いることにより、本発明の効果が得られるとともに、環状オレフィン共重合体の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。これらのうちでも一般式（VIａ）、（VIIａ）で表される環状オレフィンが好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
【００７３】
本発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は目的とする用途に応じて、モノマーの仕込み比により、そのコモノマー含有量、およびガラス転位点（Ｔｇ）をコントロールできる。環状オレフィン共重合体（Ｐ）のＴｇは、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、とりわけ好ましくは１７０℃以下である。Ｔｇがこの範囲を超えると、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の溶融成形が困難となる。
【００７４】
本発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の、１３５℃中デカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常０．２〜１５dl/g、好ましくは０．５〜５dl/g、より好ましくは０．５〜３dl/gの範囲である。この範囲より極限粘度[η]が高い場合、成形性が悪くなり、また、この範囲より極限粘度[η]が低い場合、環状オレフィン共重合体（Ｐ）を架橋することによって得られる架橋体（Ｑ）の耐熱性や機械的特性が低下する。
なお、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、Ｈ２添加量、重合温度などの重合条件により制御することが可能である。 
【００７５】
［環状オレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法］
【００７６】
本発明の環状オレフィン共重合体（Ｐ）を製造するためには、以下のような共重合触媒を用いることができる。
【００７７】
（共重合触媒）
本発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）を製造する際に用いることのできる、好適な共重合触媒としては、
（Ｋ）下記一般式（IＸ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｍ）(ｍ−１)有機金属化合物、
（ｍ−２)有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｍ−３）遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、からなる触媒を挙げることができる。
【００７８】
【化１９】
2012046443.tif 000021
【００７９】
一般式（IＸ）中、Ｍは３族から１１族の遷移金属を表す。ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８０】
（Ｋ）遷移金属化合物
本発明に係る共重合体を製造する際に好適に用いられる共重合触媒を構成する（Ｋ）遷移金属化合物は、上記式（IＸ）で表される化合物である。
【００８１】
上記式（IＸ）中、Ｍは周期律表第３から１１族の遷移金属原子（3族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３から６族の金属原子であり、より好ましくは４族または５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、コバルト、鉄、ルテニウムなどが挙げられるが、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムであり、特に好ましくは、チタンである。ｍは１から４の整数を示すが、好ましくは１または２、さらに好ましくは２である。
【００８２】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００８３】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００８４】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００８５】
これらのうち、特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００８６】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８７】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００８８】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル-t-ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【００８９】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【００９０】
次に上記で説明したＲ1〜Ｒ5の例について、より具体的に説明する。
【００９１】
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基などが挙げられる。
【００９２】
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。
【００９３】
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。
【００９４】
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。
【００９５】
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ-クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが挙げられる。
【００９６】
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、p-クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【００９７】
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。
【００９８】
アミド基として具体的には、アセトアミド基、N-メチルアセトアミド基、N-メチルベンズアミド基などが挙げられる。
【００９９】
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。
【０１００】
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【０１０１】
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。
【０１０２】
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。
【０１０３】
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、N-メチルスルホンアミド基、N-メチル-p-トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
【０１０４】
Ｒ1〜Ｒ5は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【０１０５】
またＲ6はフェニル基に直接結合した炭素が１級,２級および３級炭素である脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族基であり、Ｒ6として好ましい脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基；脂環族炭化水素基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、3-メチルシクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、2,6-ジメチルシクロヘキシル、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル、3,5-ジメチルシクロヘキシル、2,3,4,5,6ペンタメチルシクロヘキシル、2,2-ジメチルシクロヘキシル、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル、3,5-ジ-tert-ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；芳香族基としてはフェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基または炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【０１０６】
本発明では、Ｒ6としては特に、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が1〜３０、好ましくは1〜２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基であることも好ましい。
【０１０７】
また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよい（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０８】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
【０１０９】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１１０】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１１１】
炭化水素基としては、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうちでは、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【０１１２】
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１１３】
酸素含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられる。
【０１１７】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【０１１９】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【０１２０】
スズ含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【０１２１】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣlＯ4、ＳbＣl6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡlＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２４】
本発明では、このような（Ｋ）遷移金属化合物として、上記式（IＸ）で表される遷移金属化合物のうち、下記一般式（Ｘ）で表される遷移金属化合物を用いると、さらに望ましい特性を有する共重合体を製造することが可能となるため好ましい。
【０１２５】
【化２０】
2012046443.tif 000022
【０１２６】
一般式（Ｘ）中、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ6は、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基から選ばれ、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｔｉの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
以下に、本発明で共重合触媒の成分として好適に用いられる（Ｋ）遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化２１】
2012046443.tif 000023
【０１２８】
【化２２】
2012046443.tif 000024
【０１２９】
【化２３】
2012046443.tif 000025
【０１３０】
【化２４】
2012046443.tif 000026
【０１３１】
【化２５】
2012046443.tif 000027
【０１３２】
【化２６】
2012046443.tif 000028
【０１３３】
【化２７】
2012046443.tif 000029
【０１３４】
【化２８】
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【０１３５】
【化２９】
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【０１３６】
【化３０】
2012046443.tif 000032
【０１３７】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ-Ｐｒはノルマルプロピル基を、ｉ-Ｐｒはイソプロピル基を、ｎ-Ｂｕはノルマルブチル基を、ｉ-Ｂｕはイソブチル基を、ｔ-Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１３８】
このような遷移金属化合物（Ｋ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
【０１３９】
まず、遷移金属化合物（Ｋ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ1-ＮＨ2第１級アミン類化合物（Ｒ1は前記と同義である。）、例えばアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、またはトルエンなどの炭化水素溶媒が好ましい。次いで、室温から還流条件で、約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンスタークにより脱水しながら行うと、反応進行に効果的である。
【０１４０】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物などの金属化合物と低温で混合し、-７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒、トルエンなどの炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ-ブチルリチウムなどのリチウム塩、水素化ナトリウムなどのナトリウム塩などの金属塩や、トリエチルアミン、ピリジンなどを例示することができるが、この限りではない。
【０１４１】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ1〜Ｒ6の一つ以上が水素である場合には、合成の任意の段階において、水素以外の置換基を導入することができる。
【０１４２】
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
【０１４３】
（触媒成分（Ｍ））
上述した（Ｋ）遷移金属化合物とともに好適に用いられる触媒成分（Ｍ）は、(ｍ−１)有機金属化合物、(ｍ−２)有機アルミニウムオキシ化合物、(ｍ−３)遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【０１４４】
(ｍ−１)有機金属化合物
本発明で好適に用いられる(ｍ−１)有機金属化合物としては、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
(ｍ−１ａ) 一般式 ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨp Ｘq
（一般式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１４５】
(ｍ−１ｂ) 一般式 Ｍ2ＡｌＲa4
（一般式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０１４６】
(ｍ−１ｃ) 一般式 ＲaＲbＭ3
（一般式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【０１４７】
前記(ｍ−１ａ)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
【０１４８】
一般式 ＲamＡｌ(ＯＲb)3-m
（一般式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒam ＡｌＸ3-m
（一般式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒam ＡｌＨ3-m
（一般式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 ＲamＡｌ（ＯＲb ）nＸq
（一般式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１４９】
(ｍ−１ａ)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；(i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒa2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド��どの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１５０】
また(ｍ−１ａ)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などを挙げることができる。
【０１５１】
前記(ｍ−１ｂ)に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などを挙げることができる。またその他にも、(ｍ−１) 有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０１５２】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【０１５３】
このような(ｍ−１) 有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような(ｍ−１) 有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(ｍ−２)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(ｍ−２)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１５４】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記（１）〜（３）のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１５５】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１５６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｍ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１５７】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１５８】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１５９】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１６０】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１６１】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１６２】
【化３１】
2012046443.tif 000033
【０１６３】
（上記式で表されるボロン化合物中、Ｒ7は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記式で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ7-Ｂ(ＯＨ)2
（一般式中、Ｒ7は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１６４】
前記一般式で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１６５】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(ｍ−１ａ)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１６６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１６７】
上記のような（ｍ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６８】
(ｍ−３)遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｍ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１-５０１９５０号公報、特開平１-５０２０３６号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平３-２０７７０３号公報、特開平３-２０７７０４号公報、ＵＳＰ-５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１６９】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１７０】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ＸＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１７１】
【化３２】
2012046443.tif 000034
【０１７２】
式（ＸI）中において、Ｒ9+はＨ+またはカチオンであり、Ｒ10〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１７３】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１７４】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１７５】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１７６】
Ｒ9+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１７７】
またイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１７８】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１７９】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１８０】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１８１】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＸII）または（ＸIII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１８２】
【化３３】
2012046443.tif 000035
【０１８３】
（一般式（ＸII）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１８４】
【化３４】
2012046443.tif 000036
【０１８５】
（一般式（ＸIII）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１８６】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ��ドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１８７】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどとの塩、トリフェニルエチル塩などとの有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１８８】
上記のような (ｍ−３)遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１８９】
本発明では、遷移金属化合物（Ｋ）を触媒成分とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(ｍ−２)とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０１９０】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ｋ）と、(ｍ−１) 有機金属化合物、(ｍ−２) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(ｍ−３) 遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｍ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｎ）を用いることもできる。
【０１９１】
（担体（Ｎ））
本発明で用いることのできる担体（Ｎ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１９２】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１９３】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１９４】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１９５】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2などが用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１９６】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１９７】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１９８】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ４)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ―Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１９９】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０２００】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０２０１】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０２０２】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０２０３】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０４】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０２０５】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のオレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０２０６】
重合の際における各触媒成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ｋ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ｋ）および成分（Ｍ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ｋ）を担体（Ｎ）に担持した触媒成分、成分（Ｍ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｍ）を担体（Ｎ）に担持した触媒成分、成分（Ｋ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ｋ）と成分（Ｍ）とを担体（Ｎ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０２０７】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
【０２０８】
成分（Ｍ）が担体（Ｎ）に担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｍ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｍ）は同一でも異なっていてもよい。
【０２０９】
また、上記の成分（Ｎ）に成分（Ｋ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｎ）に成分（Ｋ）および成分（Ｍ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０２１０】
本発明に係る共重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、上述した一般式（Ｉａ）で表される１種以上のオレフィンと、上述した一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンと、上述した一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンとを付加重合することにより、本発明の環状オレフィン共重合体（Ｐ）を得ることができる。さらに、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の共重合原料として上記一般式（ＶIａ）、（ＶIIａ）で表される環状非共役ジエン以外の環状オレフィン、または上記一般式（ＶIIIａ）で表される鎖状ポリエンを用いることもできる。
【０２１１】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２１２】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ｋ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【０２１３】
成分(ｍ−１)は、成分(ｍ−１)と、成分（Ｋ）中の全遷移金属原子（Metal）とのモル比〔(ｍ−１)/Ｍｅｔａｌ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分(ｍ−２)は、成分(ｍ−２)中のアルミニウム原子と、成分（Ｋ）中の全遷移金属（Ｍｅｔａｌ）とのモル比〔(ｍ−２)/ Ｍｅｔａｌ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分(ｍ−３)は、成分(ｍ−３)と、成分（Ｋ）中の遷移金属原子（Ｍｅｔａｌ）とのモル比〔(ｍ−３)/ Ｍｅｔａｌ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２１４】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常-５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２１５】
得られる共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｍ）の量により調節することもできる。上記に記載の触媒系を用いて得られる共重合体中の環状非共役ジエンに由来する構造単位を、全構成単位中、１９ｍｏｌ％〜３６ｍｏｌ％とすることができる。
【０２１６】
上記に記載の触媒系を用いて得られる共重合体中の分子量に関しては、上記の触媒系の成分を選択、および重合条件を選択することにより任意に制御可能である。
【０２１７】
上記に記載の触媒系を用いて得られる共重合体の分子量分布に関しては、上記の触媒系の成分を選択および重合条件を選択することにより、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．７以下、さらに好ましくは２．３以下の狭分子量分布ポリマーを合成することができる。
【０２１８】
上記に記載の触媒系を用いて得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）関しては、上記の触媒系の成分を選択、および重合条件を選択することにより、Ｔｇが７０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上の高Ｔｇポリマーを合成することができる。
【０２１９】
本発明において得られた環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、有機溶剤に溶解されたワニスの状態で架橋体（Ｑ）の製造に用いられる。なお、ワニスは、環状オレフィン共重合体（Ｐ）が得られた際の反応溶液をそのまま用いることができ、また環状オレフィン共重合体（Ｐ）を精製した後、別途有機溶剤を添加することにより調製することもできる。
【０２２０】
［架橋体（Ｑ）の製造方法］
本発明の架橋体（変性環状オレフィン共重合体）（Ｑ）は、上述の環状オレフィン共重合体（Ｐ）を架橋することにより得られる。環状オレフィン共重合体（Ｐ）の架橋方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や硫黄、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法などが挙げられる。
【０２２１】
ラジカル重合開始剤による架橋は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による架橋方法をそのまま適用できる。すなわち本発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）にジクミルペルオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、架橋する。ラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限がないものの、環状オレフィン共重合体（Ｐ）１００重量部あたり約０．０２〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。ラジカル重合開始剤の配合割合がこの範囲を超えると、架橋体（Ｑ）の誘電特性が悪化し、この範囲を下回ると架橋体（Ｑ）の耐熱性、機械的特性が低下するので好ましくない。
【０２２２】
本発明において、ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から１０時間半減期温度が通常８０℃以上、好ましくは１２０℃以上のものである。このような開始剤として具体的には、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルペルオキシド、ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシド類あるいは１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５，−テトラオキシシクロノナンなどのペルオキシケタール類；ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロペルオキシド、クミンハイドロペエルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ｐ−メンタンハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどのビベンジル化合物類、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパンが挙げられる。
【０２２３】
ラジカル重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤は具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。また、これらの光ラジカル開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニルなどのカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレンなどのニトロ化合物、アントラセン、クリセンなどの芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィドなどの硫黄化合物、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレンなどの窒素化合物などを挙げることができる。
【０２２４】
硫黄などにより架橋する場合には、環状オレフィン共重合体（Ｐ）に硫黄系化合物、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を配合して加熱し、架橋反応を行う。硫黄系化合物の配合量はとくに制限はないものの、架橋反応を効率よく進行させ、かつ得られる架橋物の物性改善を計ることおよび経済性の面などから環状オレフィン共重合体（Ｐ）１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲で使用され、加硫促進剤や加硫促進助剤を併用する場合には通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の範囲で使用される。架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の種々のものが使用でき、一例を挙げると硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどがある。また加硫促進剤も種々のものを使用でき、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,4−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,6−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル−ジスルフィドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ−オルソ−トリルグアニジン、オルソートリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン反応物；ブチルアルデヒド−アニリン縮合物；ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン、またはアルデヒド−アンモニア系；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソートリルチオユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系；などを挙げることができる。加硫促進剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、塩基性炭酸鉛などの金属酸化物系、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛などの脂肪酸系、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールなどの有機アミン・グリコール系などを挙げることができる。
【０２２５】
本発明における環状オレフィン共重合体（Ｐ）をラジカル開始剤架橋、硫黄架橋共に、架橋する温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて架橋を行っても良い。１００℃未満では架橋が十分に進行しない場合があり、また３００℃を超えると得られる架橋体の着色が顕著になったり、要求される高温が既存プロセスで対応できないなどの不具合が発生する場合がある。なお、代表的な二重結合含有重合体であるポリブタジエンは、一般に上記のような条件では架橋できず、３００℃のような高温での架橋条件を必要とする。
【０２２６】
電子線や他の放射線を用いて架橋する方法は、成型時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、ＵＶなどを挙げることができる。
【０２２７】
ラジカル重合開始剤や硫黄などを用いる方法、放射線を用いて架橋する方法のいずれの場合も、架橋助剤の併用下に架橋することができる。
【０２２８】
架橋助剤としては、特に制限はないが、具体的には例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸／酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレートなどのアクリレートもしくはメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジンなどのビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−メチレンジフェニレン）ジマレイミドなどのマレイミド化合物類など、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエン類が挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。
【０２２９】
本発明の架橋体（Ｑ）には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などを本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤として、具体的には、テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミドビス〔エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、たとえばテトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示できる。
【０２３０】
有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。
【０２３１】
架橋体（Ｑ）と各種添加剤を混合するには、環状オレフィン共重合体（P）と各種添加剤を押出機などで溶融ブレンドする方法、または環状オレフィン共重合体（P）と各種添加剤を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素などに溶解、分散させて行う溶液ブレンド法などを採用することができる。
【０２３２】
架橋反応は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）と、前記したラジカル重合開始剤の如き架橋に与る化合物の混合物を溶融状態として行うこともできるし、または該混合物を溶媒に溶解、または分散させた溶液状態で行うこともできるし、または溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させフィルム、コーティングなど任意の形に成形した後にさらに架橋反応を進行させることもできる。
【０２３３】
溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサーなどの混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で成形した後に更に架橋反応を進行させることもできる。
【０２３４】
溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては前記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。
【０２３５】
電子線またはその他の放射線、ＵＶを用いて架橋反応を行う場合には、任意の方法で付形した後に、反応を行うことができる。
【０２３６】
［架橋体（Ｑ）］
上述の方法により得られる本発明の架橋体（Ｑ）は、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を１９モル％〜３６モル％の量で含む環状オレフィン共重合体を架橋してなるものであり、誘電特性および、その経時的安定性に極めて優れ、１２ＧＨｚにおける初期の誘電正接（ｔａｎδ０）は０．００１７以下であり、好ましくは０．００１５以下であり、ｔａｎδ０と１１０℃、５時間の加速劣化試験後の誘電正接（ｔａｎδｔ）間の変化率が５０％以下であり、好ましくは２０％以下である。
また、周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、３０℃〜３００℃の温度範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最大値が０．６以下、好ましくは０．４５以下である。
【０２３７】
このように、損失正接（ｔａｎδ）の最大値が上記の範囲にあることから、架橋体（Ｑ）の架橋密度は高く、熱膨張率（ＣＴＥ）は低くなる。したがって、例えば、薄膜太陽電池を製造する際のプロセス温度（シリコン成膜工程：２００℃〜２５０℃程度）や高周波回路を製造する際のプロセス温度（はんだ工程：２６０℃程度）においても耐熱性を有し、基板やフィルム（シートを含む）として形態安定性に優れる。
【０２３８】
また、同様の条件で測定された固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ'）が０．１ＧＰａ以上、好ましくは０．２ＧＰａ以上、より好ましくは０．２５ＧＰａ〜１．０ＧＰａの範囲にある。このような架橋体（Ｑ）は、耐熱性に優れ、高い耐熱性を要求される電子部品などの分野に適している。
【０２３９】
さらに、周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、温度２６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＡとし、温度３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＢとした場合において、式：Ａ／Ｂ≧０．０５を満たす。
【０２４０】
本発明の架橋体（Ｑ）は、ＤＳＣ測定からは明確なガラス転移点は確認されないものの２００℃〜２５０℃程度においてガラス転移点は存在する。しかしながら、本発明の架橋体（Ｑ）からなる成形体は、ガラス転移点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ'）が低下しない。つまり、ガラス転移点を超えた高温領域においても高弾性率を維持することができ、耐熱性に優れ、高い耐熱性を要求される上記のような電子部品などの分野に好適に用いることができる。
【０２４１】
また、本発明の架橋体（Ｑ）は、水蒸気バリア性に優れ、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠し、４０℃９０％ＲＨにおいて測定された水蒸気透過係数が２ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは０．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。これにより、液晶材料や透明電極を挟んで設けられる液晶ディスプレイ用基板や、太陽電池用基板として好適に用いることができる。
【０２４２】
上記のように、本発明の環状オレフィン共重合体は、所定の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を所定のモル量で含むため、架橋体の誘電特性は経時的に安定する。さらに、環状オレフィン共重合体の溶媒への溶解性が向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりがさらに向上する。また、高密度に架橋することができ、優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性を有する架橋体を提供することができる。
【０２４３】
［用途］
本発明の架橋体（Ｑ）は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れるので、当該架橋体からなる成形体は、例えば光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤など、ＰＤＰ用光学フィルター、有機ＥＬ用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、ソーラーセルや熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類などの電子素子や、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、高周波用電気回路基板あるいは表示部品などのオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、といった用途で使用することができる。特に、誘電特性の経時安定性に優れ、耐熱性、透明性、機械的特性などにも優れるので、高周波回路基板などの高周波用途に好適に用いることができる。さらに、ガスバリア性にも優れるため、液晶ディスプレイや太陽電池の基板やフィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
【０２４４】
以下、本発明を合成例、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【０２４５】
なお、合成例、実施例、比較例で用いた環状オレフィン共重合体（Ｐ）の組成、極限粘度［η］は、次に述べる方法で測定した。
【０２４６】
組成；１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、二重結合炭素に直接結合している水素由来のピークとそれ以外の水素のピークの強度により環状非共役ジエン含量を算出した。
【０２４７】
極限粘度［η］；１３５℃デカリン中で測定した。
【０２４８】
動的粘弾性（ＤＭＡ）；TA-Instruments社製のＲＳＡ−IIIを用いて窒素下で測定した。
ここで、貯蔵弾性率（Ｅ'）損失弾性率(E")は、粘弾性体に正弦的振動ひずみを与えたときの応力と、ひずみの関係を表わす複素弾性率を構成する項であり、TA-Instruments社製のＲＳＡ−IIIによる引張粘弾性測定により３℃／ｍｉｎの昇温温度、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１にて測定される値である。ガラス転移温度は損失正接(tanδ)＝Ｅ'／Ｅ"のピークトップにより決定した。
【０２４９】
ＤＳＣ；セイコーインスツル社製DSC-6220を用いて、窒素気流下20℃〜200℃の温度範囲で10℃/minで昇温した後、200℃〜20℃の温度範囲で10℃/minで降温し、再び20℃〜300℃の温度範囲で10min/℃で昇温して測定を行った。
【０２５０】
誘電特性評価(12GHz)；円筒空洞共振器法により、12GHzにおける誘電率および誘電正接を測定した。
【０２５１】
実験には以下の原材料を用いた。
遷移金属化合物（１）
（特開２００４−３３１９６５号公報に記載の方法により合成。）
【０２５２】
【化３５】
2012046443.tif 000037
【０２５３】
メチルアルミノキサン（アルベマーレ社製：２０％MAOトルエン溶液）
シクロヘキサン（和光純薬工業社製：和光特級）
トルエン（和光純薬工業社製：和光特級）
キシレン（和光純薬工業社製：和光特級）
ジシクロペンタジエン（関東化学社製：鹿1級）
５−ビニル−２−ノルボルネン（東京化成工業社製）
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン（三井化学社製）
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（関東化学社より購入）
【０２５４】
【化３６】
2012046443.tif 000038
【０２５５】
〔合成例１〕
十分に窒素置換した内容積2Lのガラス製オートクレーブにシクロヘキサン1500ml、５−ビニル−２−ノルボルネン（VNB）36.5g、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン（TD）16.3gを装入し、液相および気相を100NL/hの流量のエチレンガスで飽和させた。その後、このオートクレーブにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で3 mmol、引き続き、遷移金属化合物（１）0.010mmolをトルエン１mlに溶解させて加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下25℃常圧で25分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を、20 mLの濃塩酸を加えたアセトン5600mlとメタノール1900mlの混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙でろ過した。本操作を反応物がなくなるまで繰り返して得られた全ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥した後、エチレン／TD／VNB共重合体を4.6g得た。極限粘度[η]は0.83(dL/g)、NMRにより決定したポリマー中のVNB由来構造の組成比は29.2mol%、TD由来構造の組成比は6.2mol%であった。
【０２５６】
〔合成例２〜９〕
〔合成例１〕と同様の手順で表１に示す条件でそれぞれ重合を行い、ポリマーを得た。
【０２５７】
【表１】
2012046443.tif 000039
【０２５８】
［実施例１］
合成例１で得られたエチレン／TD／VNB 共重合体4.2 g、上記化学式で表される2，3−ジメチル−2，3−ジフェニルブタン（DMDPB）210mgをキシレン 14.7 mlに溶解させ、ワニスを得た。得られたワニスを、アプリケーターを用いて、ギャップ300μmでPETフィルム上に塗布した。その後、窒素気流下送風乾燥機中で40℃で60分間、その後30分かけて140℃に昇温してから1時間加熱してフィルムを得た。フィルムをPETから剥離し、6cm角のフィルムを切り出した。同様の作業を繰り返し行って得られた12枚のフィルムを重ね合わせて、ミニテストプレス（東洋精機社製）を用いて、140℃、圧力10MPaで2分間、220℃、圧力10MPaで２時間、更に240℃、圧力10MPaで２時間熱プレスすることにより、厚さ0.75mmのプレス成形板を作製した。
このプレス成形板を用いて、12GHzの誘電率（εr０）および誘電正接（ｔａｎδ０）の測定を行った後、成形板を110℃に加熱したオーブン中に5時間保管した後に、再度12GHzの誘電率（εrｔ）および誘電正接（ｔａｎδｔ）の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２５９】
［実施例２、５〜６］〔比較例１〜２、５〜７〕
合成例２〜９で得られた共重合体を実施例１と同様の手順で、表２に示す条件に従い、プレス成形板を作成した。このプレス成形板を用いて、12GHzの誘電率（εr０）および誘電正接（ｔａｎδ０）の測定を行った後、成形板を110℃に加熱したオーブン中に5時間保管した後に、再度12GHzの誘電率（εrｔ）および誘電正接（ｔａｎδｔ）の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２６０】
【表２】
2012046443.tif 000040
【０２６１】
［実施例３］
合成例１で得られたエチレン／TD／VNB 共重合体0.5 g、上記化学式で表される2，3−ジメチル−2，3−ジフェニルブタン（DMDPB）25mgをキシレン 1.75 mlに溶解させ、ワニスを得た。得られたワニスを、アプリケーターを用いて、ギャップ300μmでPETフィルム上に塗布した。その後、窒素気流下送風乾燥機中で40℃で60分間、その後30分かけて140℃に昇温してから1時間加熱してフィルムを得た。フィルムをPETから剥離し、3cm×6cmのフィルムを2枚切り出した。得られたフィルムを重ね合わせて、ミニテストプレス（東洋精機社製）を用いて、140℃、圧力10MPaで2分間、220℃、圧力10MPaで２時間、更に240℃、圧力10MPaで２時間熱プレスすることにより、厚さ0.09mmのプレスフィルムを作製した。
このプレスフィルムを用いて、動的粘弾性測定、DSC測定を行った。結果を表３に示す。
【０２６２】
［実施例４、７〜８］[比較例３〜４、８〜１０]
合成例２〜９で得られたそれぞれの共重合体を実施例３と同様の手順で表３に示す条件で架橋させてフィルムを得た。得られたフィルムは動的粘弾性測定、ＤＳＣ測定を行った。結果を表３に示す。
【０２６３】
【表３】
2012046443.tif 000041
【０２６４】
実施例の結果から、本発明の環状オレフィン共重合体は、誘電特性の経時的安定性および耐熱性に優れ、さらに透明性、機械的特性および誘電特性に優れる架橋体を提供することができることが確認された。さらに、本発明の架橋体は、誘電特性の経時的安定性、耐熱性、透明性、機械的特性に優れるので、高周波回路基板などの高周波用途に好適に用いられることが推認された。
【０２６５】
本発明は以下の態様も取り得る。
【０２６６】
［ａ１］  （Ａ）一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
（Ｂ）下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、を含んでなり、
繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）が１９モル％〜３６モル％含まれる、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体。
【０２６７】
【化３７】
2012046443.tif 000042
【０２６８】
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
【０２６９】
【化３８】
2012046443.tif 000043
【０２７０】
〔一般式（III）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【０２７１】
［ａ２］  前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネンまたは８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンであることを特徴とする［ａ１］に記載の環状オレフィン共重合体。
【０２７２】
［ａ３］  前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネンであることを特徴とする［ａ１］に記載の環状オレフィン共重合体。
【０２７３】
［ａ４］  さらに、一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位を含有することを特徴とする［ａ１］乃至［ａ３］のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体。
【０２７４】
【化３９】
2012046443.tif 000044
【０２７５】
〔一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。ただし、ｕおよびｖがともに０のときは、Ｒ６７〜Ｒ７０、Ｒ７５〜Ｒ７８のうち少なくとも1つが水素原子以外の置換基である。〕
【０２７６】
［ａ５］  前記の環状オレフィン由来の繰り返し単位を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンである［ａ４］に記載の環状オレフィン共重合体。
【０２７７】
［ａ６］  下記一般式（IX）で表される遷移金属化合物（Ｋ）と、有機金属化合物(ｍ−１)、有機アルミニウムオキシ化合物(ｍ−２)および遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｍ−３）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物(Ｍ)とからなる触媒の存在下に、
下記一般式（Ｉａ）で表される１種以上のオレフィンと、
下記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンと、を含むモノマーを付加重合することを特徴とする環状オレフィン共重合体の製造方法。
【０２７８】
【化４０】
2012046443.tif 000045
【０２７９】
〔一般式（IX）中、Ｍは３族から１１族の遷移金属を表す。ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【０２８０】
【化４１】
2012046443.tif 000046
【０２８１】
〔上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
【化４２】
2012046443.tif 000047
【０２８２】
〔一般式（IIIａ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【０２８３】
［ａ７］  前記モノマーは一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンを含み、
前記オレフィンと前記環状非共役ジエンとともに、該環状オレフィンを付加重合することを特徴とする［ａ６］に記載の環状オレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法。
【０２８４】
【化４３】
2012046443.tif 000048
【０２８５】
〔一般式（Ｖａ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75〜Ｒ78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【０２８６】
［ａ８］  ［ａ１］乃至［ａ５］のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体及び有機溶媒を含有するワニス。
［ａ９］  ［ａ１］乃至［ａ５］のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体を架橋して得られる架橋体。
【０２８７】
［ａ１０］  ［ａ１］乃至［ａ５］のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体をラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより製造されることを特徴とする［ａ９］に記載の架橋体。
［ａ１１］  ラジカル重合開始剤がビベンジル化合物類である［ａ１０］に記載の架橋体。
【０２８８】
［ａ１２］  周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、３０℃〜３００℃の温度範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最大値が０．６以下である［ａ８］乃至［ａ１１］のいずれかに記載の架橋体。
［ａ１３］  周波数１Ｈｚ、温度２６０℃、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ'）が０．１ＧＰａ以上である［ａ８］乃至［ａ１２］のいずれかに記載の架橋体。
【０２８９】
［ａ１４］  周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定における、温度２６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＡとし、温度３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＢとした場合において、式：Ａ／Ｂ≧０．０５を満たす［ａ８］乃至［ａ１３］のいずれかに記載の架橋体。
【０２９０】
［ａ１５］  ［ａ９］乃至［ａ１４］のいずれかに記載の架橋体を含む成形体。
［ａ１６］  フィルムまたはシートであることを特徴とする［ａ１５］に記載の成形体。
［ａ１７］  高周波回路基板であることを特徴とする［ａ１４］に記載の成形体。
［ａ１８］  液晶ディスプレイ用基板であることを特徴とする［ａ１４］に記載の成形体。
【０２９１】
この出願は、２０１０年１０月６日に出願された日本特許出願特願２０１０−２２６９２６を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【国際調査報告】
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