(57)【要約】  断熱性に優れ、平均粒径が１〜２０μｍ程度であり、形状が球状であるエアロゲル、及び該エアロゲルを効率良く製造する方法を提供する。  ＢＥＴ法による比表面積が４００〜１０００ｍ２／ｇであり、ＢＪＨ法による細孔容積及び細孔半径のピークが各々３〜８ｍｌ／ｇ及び１０〜３０ｎｍであり、画像解析法により求めた平均粒子径及び平均円形度が各々１〜２０μｍ及び０．８以上であるエアロゲルとする。また、水性シリカゾルを調製する工程、該水性シリカゾルを疎水性溶媒中に分散させてＷ／Ｏ型エマルションを形成させる工程、シリカゾルをゲル化させてＷ／Ｏ型エマルションをゲル化体の分散液へと変換する工程、ゲル化体中の水分を、表面張力が小さい溶媒に置換する工程、ゲル化体を所定の疎水化剤で処理する工程、及び、置換した溶媒を除去する工程をこの順に有する、エアロゲルの製造方法とする。
2012057086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水性シリカゾルを調製する工程、
（２）該水性シリカゾルを疎水性溶媒中に分散させてＷ／Ｏ型エマルションを形成させる工程、
（３）前記シリカゾルをゲル化させて、前記Ｗ／Ｏ型エマルションをゲル化体の分散液へと変換する工程、
（４）前記ゲル化体中の水分を、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である溶媒に置換する工程、
（５）前記ゲル化体を疎水化剤で処理する工程、及び、
（６）前記置換した溶媒を除去する工程
を上記順に有し、
前記疎水化剤は、シリカ表面に存在するシラノール基：
【化１】
2012057086.tif 000017
［前記式（１）中、記号「≡」はＳｉ原子の残る３つの結合を表す。］
と反応し、該シラノール基を下記式（２）で表わされる基：
【化２】
2012057086.tif 000018
［前記式（２）中、ｎは１以上３以下の整数であり；Ｒは炭化水素基を示し、ｎが２以上である場合には、複数のＲは同一でも相互に異なっていてもよい。］
へと変換可能な疎水化剤であることを特徴とする、エアロゲルの製造方法。
【請求項２】
前記シリカゾルのゲル化を、前記Ｗ／Ｏ型エマルションに塩基を添加することにより行う、請求項１に記載のエアロゲルの製造方法。
【請求項３】
調製される前記水性シリカゾルの濃度が、ケイ素含有量をＳｉＯ２含有量に換算した値で２０ｇ／Ｌ以上１６０ｇ／Ｌ以下である、請求項１又は２に記載のエアロゲルの製造方法。
【請求項４】
ＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、
ＢＪＨ法による細孔容積が３ｍｌ／ｇ以上８ｍｌ／ｇ以下であり、
ＢＪＨ法による細孔半径のピークが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
画像解析法により求めた平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、
画像解析法により求めた平均円形度が０．８以上であることを特徴とするエアロゲル。
【請求項５】
疎水化剤により疎水化処理されていることを特徴とする、請求項４に記載のエアロゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゲル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアロゲルは、高い空隙率を有する材料であり、優れた断熱性を有する。ここで言うエアロゲルとは、多孔質な構造を有し分散媒体として気体を伴う固体材料を意味し、特に空隙率６０％以上の固体材料を意味する。なお、空隙率とは、見掛けの体積中に含まれている気体の量を体積百分率で表した値である。物体の内部における熱伝導には、固体伝導（熱振動の伝播）、対流、及び輻射がそれぞれ寄与しており、空隙率の大きな材料においては一般に対流の寄与が最も大きい。これに対してエアロゲルにおいては細孔径が１０〜１００ｎｍ程度とごく小さいため、空隙における気体の移動が大幅に制限され、対流による熱伝導が著しく阻害される。そのためエアロゲルは優れた断熱性を有する。【０００３】
エアロゲルの製造方法としては、アルコキシシランを原料として加水分解し、重縮合して得られるゲル状化合物を、分散媒の超臨界状態で乾燥する方法がある（特許文献１）。また、ケイ酸アルカリ金属塩を原料とし、陽イオン交換樹脂を通過させるか、鉱酸を添加することでゾルを調製し、ゲル化させた後に、分散媒の超臨界条件で乾燥する方法も知られている（特許文献２）。このような方法によって製造できるエアロゲル（シリカエアロゲル）は微細なシリカ骨格を有するため、高い空隙率を有するにも関わらず優れた機械的強度を示す。【０００４】
上記公知の製造方法においては、ゲル中の分散媒を超臨界条件下で乾燥除去することにより、乾燥収縮を抑制しつつ分散媒を気体に置換し、高い空隙率を有するエアロゲルの製造を可能にしている。しかし、上記の超臨界条件により乾燥したエアロゲルは、超臨界条件を実現するためにかかるコストが多大であるため、実際の用途はそのような高いコストに見合う特殊なものに限定される。そのため、コスト低減を目的とした常圧乾燥法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４４０２９２７号公報
【特許文献２】特開平１０−２３６８１７号公報
【特許文献３】特開平０７−２５７９１８号公報
【特許文献４】特表２００２−５００５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エアロゲルの用途は様々であるが、高い空隙率及び機械的強度を利用する、真空断熱材の芯材としての用途や、優れた断熱性を利用する、断熱塗料用の添加剤としての用途等がある。このような用途においては、エアロゲル粒子の形状が重要である。たとえば真空断熱材の芯材として用いる場合には、対流が熱伝導に寄与しないので、断熱性をさらに向上させるためには固体伝導の寄与を低減することが重要である。球状の粒子を用いることにより、粒子同士が接触する領域（接点）の面積を小さくし、粒子間の空隙を増大させることができるので、粒子の接触を介した伝熱を抑えることができる。よって、球状のエアロゲル粒子を真空断熱材の芯材として用いることにより、真空断熱材の断熱性をさらに向上させることができる。また、塗料用の添加剤として用いる場合には、球状にすることで充填率を向上させることが可能となる。【０００７】
球状エアロゲルの製造方法としては、混合ノズルを用いて酸とケイ酸アルカリ金属塩を混合後、噴霧し、液滴のままゲル化させる方法が提案されている（特許文献４）。この方法により製造されるエアロゲルは、ノズルで作成された液滴の大きさにより粒径が定められるため、粒子径が数１００μｍ〜数ミリメートル程度である。一方、上記の真空断熱材の芯材や塗料用添加剤として用いるためには、平均粒径が１〜２０μｍ程度の球状エアロゲルであることが望ましい。しかし、このようなマイクロメートルオーダーの微細な球状エアロゲルを上記のような噴霧法で得ることは極めて困難であった。【０００８】
そこで、本発明は、断熱性に優れ、平均粒径が１〜２０μｍ程度であり、形状が球状であるエアロゲルを効率良く製造する方法を提供することを課題とする。また、断熱性に優れ、粒径が１〜２０μｍ程度であり、形状が球状であるエアロゲルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水性シリカゾルを形成させ、該水性シリカゾルの溶媒と混和しない別の溶媒中に水性シリカゾルが分散したＷ／Ｏエマルションを形成させた後に、水性シリカゾルをゲル化させ、シリカゲルの溶媒を有機溶媒へ置換し、シリカゲル表面を疎水化処理し、乾燥させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明の第１の態様は、（１）水性シリカゾルを調製する工程、（２）該水性シリカゾルを疎水性溶媒中に分散させてＷ／Ｏ型エマルションを形成させる工程、（３）シリカゾルをゲル化させて、Ｗ／Ｏ型エマルションをゲル化体の分散液へと変換する工程、（４）ゲル化体中の水分を、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である溶媒に置換する工程、（５）ゲル化体を疎水化剤で処理する工程、及び、（６）置換した溶媒を除去する工程を上記順に有し、上記疎水化剤は、シリカ表面に存在するシラノール基：【００１１】
【化１】
2012057086.tif 000003
［式（１）中、記号「≡」はＳｉ原子の残る３つの結合を表す。］【００１２】
と反応し、該シラノール基を下記式（２）で表わされる基：【００１３】
【化２】
2012057086.tif 000004
［式（２）中、ｎは１以上３以下の整数であり；Ｒは炭化水素基を示し、ｎが２以上である場合には、複数のＲは同一でも相互に異なっていてもよい。］【００１４】
へと変換可能な疎水化剤であることを特徴とする、エアロゲルの製造方法である。【００１５】
本発明において、「疎水性溶媒」とは、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成可能な溶媒を意味する。「Ｗ／Ｏ型エマルション」とは、疎水性溶媒中に水滴が分散しているエマルションを意味する。【００１６】
本発明の第１の態様において、シリカゾルのゲル化を、Ｗ／Ｏ型エマルションに塩基を添加することにより行うことが好ましい。【００１７】
本発明の第１の態様において、調製される水性シリカゾルの濃度が、ケイ素含有量をＳｉＯ２含有量に換算した値で２０ｇ／Ｌ以上１６０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。【００１８】
本発明の第２の態様は、ＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、ＢＪＨ法による細孔容積が３ｍｌ／ｇ以上８ｍｌ／ｇ以下であり、ＢＪＨ法による細孔半径のピークが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、画像解析法により求めた平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、画像解析法により求めた平均円形度が０．８以上であることを特徴とする、エアロゲルである。【００１９】
本発明において、「ＢＥＴ法による比表面積」とは、測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において２００℃の温度で３時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を測定し、該吸着等温線をＢＥＴ法により解析して求めた値を意味する。その際の解析に用いる圧力範囲は、相対圧０．１〜０．２５の範囲である。「ＢＪＨ法による細孔容積」とは、上記同様に取得した吸着側の吸着等温線をＢＪＨ法（Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P., J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)）により解析して得られる細孔半径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔に由来する細孔容積を意味する。「ＢＪＨ法による細孔半径のピーク」とは、上記同様に取得した吸着側の吸着等温線をＢＪＨ法によって解析して得られる、細孔半径の対数による累積細孔容積の微分を縦軸にとり細孔半径を横軸にとってプロットした細孔分布曲線（体積分布曲線）が最大のピーク値をとる細孔半径の値を意味する。【００２０】
また、本発明において、「画像解析法により求めた平均粒子径」とは、２０００個以上のエアロゲル粒子について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて二次電子検出により倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を画像解析して得られる円相当径の相加平均値である。各エアロゲル粒子について「円相当径」とは、当該エアロゲル粒子が画像中に占める面積（投影面積）に等しい面積を有する円の直径である。また、「画像解析法により求めた平均円形度」とは、やはり２０００個以上のエアロゲル粒子についてＳＥＭにより１０００倍の倍率で観察したＳＥＭ像を画像解析して得られる円形度の相加平均値である。各エアロゲル粒子について「円形度」とは、下記式（３）により求められる値である。【００２１】
【数１】
2012057086.tif 000005
【００２２】
式（３）において、Ｃは円形度を表す。Ｓは当該エアロゲル粒子が画像中に占める面積（投影面積）を表す。Ｌは画像中における当該エアロゲル粒子の外周部の長さ（周囲長）を表す。【００２３】
本発明の第２の態様に係るエアロゲルは、疎水化剤により疎水化処理されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１の態様に係るエアロゲルの製造方法によれば、Ｗ／Ｏ型エマルションの液滴中でシリカゾルをゲル化させるので、断熱性に優れ、真空断熱材の芯材等の各種充填用途や各種添加用途に適した、１〜２０μｍ程度の平均粒径を有する球状エアロゲルを効率的に製造することができる。また、本発明の第２の態様に係るエアロゲルを製造することが可能である。【００２５】
本発明の第２の態様に係るエアロゲルは、断熱性に優れ、粒子径が１〜２０μｍであり、且つ高い球状度を有するため、流動性や充填性に優れ、よって真空断熱材の芯材や、各種充填用途、添加用途、あるいは化粧品用途等において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のエアロゲルの製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】実施例２で製造された本発明の球状エアロゲルのＳＥＭ像である。
【図３】比較例１で製造されたエアロゲルのＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜１．エアロゲルの製造方法＞
本発明の第１の態様に係るエアロゲルの製造方法について説明する。図１は、本発明のエアロゲルの製造方法Ｓ１０を説明するフローチャートである。図１に示すように、エアロゲルの製造方法Ｓ１０は、次の６工程を順に有する。
（１）水性シリカゾルを調製する工程（シリカゾル調製工程Ｓ１）；
（２）該水性シリカゾルを疎水性溶媒中に分散させてＷ／Ｏエマルションを形成させる工程（エマルション形成工程Ｓ２）；
（３）シリカゾルをゲル化させて、Ｗ／Ｏ型エマルションをゲル化体の分散液へと変換する工程（ゲル化工程Ｓ３）；
（４）ゲル化体中の水分を、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である溶媒に置換する工程（溶媒置換工程Ｓ４）；
（５）ゲル化体を疎水化剤により疎水化処理する工程（疎水化処理工程Ｓ５）；及び、
（６）上記置換した溶媒を除去する工程（乾燥工程Ｓ６）
である。以下、各工程について順に説明する。
【００２８】
（シリカゾル調製工程Ｓ１）
シリカゾル調製工程Ｓ１（以下、単に「Ｓ１」ということがある。）は、水性シリカゾルの公知の調製方法を適宜選択して実施すればよい。代表的な水性シリカゾルの調製方法としては、原料としてケイ酸アルカリ金属塩等を使用する方法や、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、原料が安価である点でケイ酸アルカリ金属塩を用いる方法を好適に採用することができる。該ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等が挙げられ、組成式は、下記の式（４）で示される。
【００２９】
【化３】
2012057086.tif 000006
【００３０】
［式（４）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表し、Ｍはアルカリ金属元素を表す。］
【００３１】
上記のシリカゾル調製の原料のなかでも、入手が容易であるケイ酸ナトリウムが特に好適である。
【００３２】
本発明の水性シリカゾルを調製するための原料として、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の鉱酸で中和する方法や、あるいは対イオンが水素イオン（Ｈ＋）とされている陽イオン交換樹脂（以下、「酸型陽イオン交換樹脂」ということがある。）を用いる方法によって、ケイ酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属原子を水素原子で置換することで、シリカゾルを調製することができる。
【００３３】
上記の酸により中和することによってシリカゾルを調製する方法としては、酸の水溶液に対して、該水溶液を撹拌しながらケイ酸アルカリ金属塩の水溶液を添加する方法や、酸の水溶液とケイ酸アルカリ金属塩の水溶液とを配管内で衝突混合させる方法が挙げられる（例えば特公平４−５４６１９号公報参照）。用いる酸の量は、ケイ酸アルカリ金属塩のアルカリ金属分に対する水素イオンのモル比として、１．０５〜１．２とすることが望ましい。酸の量をこの範囲にした場合には調製したシリカゾルのｐＨは、１〜３程度となる。
【００３４】
また、酸型陽イオン交換樹脂を用いてシリカゾルを調製する方法も公知の方法により行うことができる。例えば、酸型陽イオン交換樹脂を充填した充填層に適切な濃度のケイ酸アルカリ金属塩の水溶液を通過させる手法、あるいは、ケイ酸アルカリ金属塩の水溶液に、酸型陽イオン交換樹脂を添加及び混合し、アルカリ金属イオンを陽イオン交換樹脂に化学吸着させて溶液中から除去した後に濾別するなどして酸型陽イオン交換樹脂を分離する手法等が挙げられる。その際に、用いる酸型陽イオン交換樹脂の量は、溶液に含まれるアルカリ金属を交換可能な量以上とする必要がある。
【００３５】
上記の酸型陽イオン交換樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等のイオン交換樹脂であって、イオン交換基としてスルフォン酸基やカルボキシル基を有するものを用いることができる。このうち、スルフォン酸基を有する、いわゆる強酸型の陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
【００３６】
なお、上記の酸型陽イオン交換樹脂は、アルカリ金属の交換に使用した後に、公知の方法、例えば硫酸や塩酸を接触させることで再生処理を行うことができる。再生に用いる酸の量は、通常は、イオン交換樹脂の交換容量に対して２〜１０倍の量が用いられる。
【００３７】
上記の方法により調製した水性シリカゾルの濃度は、ゲル化が比較的短時間で完了し、またエアロゲルの骨格構造の形成を十分なものとして乾燥時の収縮を抑制でき、大きな細孔容量を得られやすい点で、シリカ分の濃度（ＳｉＯ２換算濃度）として２０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、４０ｇ／Ｌ以上とすることがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上とすることが特に好ましい。一方、エアロゲルの密度を相対的に小さくして、シリカ骨格自体による熱伝導（固体伝導）を低減することにより、良好な断熱性能が得られやすい点で、１６０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、１２０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、１００ｇ／Ｌ以下とすることが特に好ましい。水性シリカゾルの濃度を上記下限値以上とすることにより、エアロゲルのＢＪＨ法による細孔容積を３ｍＬ／ｇ以上とすることが容易になるほか、エアロゲルのＢＪＨ法による細孔半径のピークを１０ｎｍ以上とすることが容易になる。また、水性シリカゲルの濃度を上記上限値以下とすることにより、エアロゲルのＢＪＨ法による細孔容積を８ｍＬ／ｇ以下とすることが容易になるほか、エアロゲルのＢＪＨ法による細孔半径のピークを３０ｎｍ以下とすることが容易になる。
【００３８】
（エマルション形成工程Ｓ２）
エマルション形成工程Ｓ２（以下、単に「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１によって得た水性シリカゾルを疎水性溶媒中に分散させてＷ／Ｏエマルションを形成する工程である。すなわち、上記水性シリカゾルを分散質、疎水性溶媒を分散媒としてエマルションを形成させる。このようなＷ／Ｏエマルションを形成することにより、分散質であるシリカゾルは表面張力等により球状になるので、該球状形状で疎水性溶媒中に分散しているシリカゾルをゲル化させることにより、球状のゲル化体を得ることができる。このように、Ｗ／Ｏエマルションを形成するエマルション形成工程Ｓ２を経ることにより、０．８以上の高い円形度を有するエアロゲルを製造することが可能になる。
【００３９】
当該疎水性溶媒としては、水性シリカゾルとＷ／Ｏエマルションを形成できる程度の疎水性を有した溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、炭化水素類やハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒を使用することが可能である。より具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロプロパン等が挙げられる。これらの中でも、適度な粘度を有するヘキサンを特に好適に用いることができる。なお必要に応じて、複数の溶媒を混合して用いてもよい。また水性シリカゾルとＷ／Ｏエマルションを形成できる範囲であれば、低級アルコール類などの親水性溶媒を併用する（混合溶媒として使用する）ことも可能である。
【００４０】
使用する疎水性溶媒の量は、エマルションがＷ／Ｏ型となる程度の量であれば特に限定
されることはない。ただし、一般的には、水性シリカゾル１体積部に対して疎水性溶媒が１〜１０体積部程度となる量を使用する。
【００４１】
本発明において、上記のＷ／Ｏエマルションを形成する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤のいずれも使用することが可能である。これらの中でも、Ｗ／Ｏエマルションを形成しやすい点で、ノニオン系界面活性剤が好ましい。本発明においては、シリカゾルが水性であるため、界面活性剤の親水性及び疎水性の程度を示す値であるＨＬＢ値が３以上５以下の界面活性剤を好適に用いることができる。なお本発明において「ＨＬＢ値」とは、グリフィン法によるＨＬＢ値を意味する。上述したように、本発明においては、Ｗ／Ｏエマルションの液滴の形状によってエアロゲル粒子の形状がほぼ定められる。上記範囲内のＨＬＢ値を有する界面活性剤を使用することにより、Ｗ／Ｏエマルションを安定して存在させることが容易になるので、エアロゲルの粒径を１μｍ以上２０μｍ以下とすることが容易になるほか、エアロゲルの粒径分布をより均一にすることが容易になる。好適に用いることのできる界面活性剤の具体的としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノセスキオレート等が挙げられる。
【００４２】
界面活性剤の使用量は、Ｗ／Ｏエマルションを形成させる際の一般的な量と変わるところがない。具体的には、水性シリカゾル１００ｍｌに対して０．０５ｇ以上１０ｇ以下の範囲を好適に採用することができる。界面活性剤の使用量が多いと、Ｗ／Ｏエマルションの液滴がより微細になり易く、逆に界面活性剤の使用量が少ないと、Ｗ／Ｏエマルションの液滴がより大きくなり易い。したがって界面活性剤の使用量を増減することにより、エアロゲルの平均粒径を調整することが可能である。
【００４３】
Ｗ／Ｏエマルションを形成する際に、水性シリカゾルを疎水性溶媒中に分散させる方法としては、Ｗ／Ｏエマルションの公知の形成方法を採用することができる。工業的な製造の容易性などの観点からは、機械乳化によるエマルション形成が好ましく、具体的には、ミキサー、ホモジナイザー等を使用する方法を例示できる。好適には、ホモジナイザーを用いることができる。分散しているシリカゾル液滴の平均粒径の値が本発明のエアロゲルの平均粒径範囲である１μｍ〜２０μｍの範囲内となるように、分散強度及び時間を調整することが好ましい。Ｗ／Ｏエマルション中のシリカゾル液滴の平均粒径とエアロゲルの平均粒径とは概ね対応関係にあるからである。同時に、このようにエマルション中のシリカゾル液滴の粒径を十分小さくすることにより、シリカゾル液滴の形状が乱されにくくなるので、より高い円形度を有する球状のエアロゲルを得ることが一層容易になる。
【００４４】
（ゲル化工程Ｓ３）
ゲル化工程Ｓ３（以下、単に「Ｓ３」ということがある。）は、上記Ｓ２におけるＷ／Ｏエマルションの形成に引き続き、水性シリカゾルの液滴が疎水性溶媒中に分散している状態において水性シリカゾルをゲル化させる工程である。該ゲル化は公知の方法で行うことができる。例えば高温に加熱する手法や、或いはシリカゾルのｐＨを弱酸性ないし塩基性に調整する手法により容易にゲル化を起こさせることができる。迅速かつ低エネルギーコストでゲル化できる点で、ｐＨ調整によりゲル化を起こさせることが好ましい。
【００４５】
このようなｐＨ調整は、上記の如くミキサー等による攪拌を行いＷ／Ｏエマルション形成状態を維持しながら、塩基を該エマルション中へ添加することにより容易に行うことができる。当該塩基の具体例としては、アンモニア；水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の水酸化テトラアルキルアンモニウム類；トリメチルアミン等のアミン類；水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ類；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩類；及びアルカリ金属ケイ酸塩、等が挙げられる。なお、アルカリ金属ケイ酸塩によりｐＨ調整を行う場合、本発明で言う水性シリカゾルの濃度は、水性シリカゾルの調製（Ｓ１）に使用したシリカ源と、ｐＨ調整に用いたアルカリ金属ケイ酸塩由来のシリカ分との合計濃度を意味する。なお、上記撹拌の強度は、Ｗ／Ｏエマルションと塩基との混合が起きる程度に強ければよい。
【００４６】
これらの塩基のなかでも、金属元素の混入がなく、水洗操作が不要である点で、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウム類、又はアミン類を用いることが好ましく、特にアンモニアが好ましい。アンモニアを用いる場合にはＷ／Ｏエマルション中にガスとして吹き込んでも良いし、アンモニア水として添加してもよい。ただし、ｐＨの微調製が容易な点で、アンモニア水として添加することがより好ましい。
【００４７】
また、アルカリ金属ケイ酸塩を用いてｐＨ調整する方法は、上記水性シリカゾルを調製する際に、同じアルカリ金属ケイ酸塩を用いていた場合に、別途、アルカリ用の設備を要しないという利点を有する。
【００４８】
なお、ゲル化工程におけるｐＨ調整は、予め目的のｐＨになる塩基の量を測定しておき、その量の塩基をＷ／Ｏエマルジョンに加えることにより行うことが好ましい。目的のｐＨとなる塩基の量の測定は、Ｗ／Ｏエマルジョンに用いるゾルを一定量分取し、ｐＨメーターによりｐＨを測定しながらゲル化に用いる塩基を加え、目的のｐＨになる塩基の量を測定することにより、行うことができる。
【００４９】
上記のゲル化にかかる時間は、温度や水性シリカゾルの濃度にもよるが、例えば、温度５０℃、シリカゾル中のシリカ濃度が８０ｇ／Ｌの系においてｐＨ＝５に調整した場合には、ｐＨ調整から数分後にはゲル化が起き、疎水性溶媒中にゲル化体が分散した分散液が得られる。なお、本発明において「ゲル化体」とは、このようにゲル化して生じたシリカ骨格のみならず、該シリカ骨格内に含まれる液成分をも含んだ概念を意味する。
【００５０】
またゲル化後は分散質が液体状から固体状へと変化するため、系はＷ／Ｏエマルションではなく、固体（ゲル化体）が疎水性溶媒中に分散した分散液（サスペンション）となる。
【００５１】
（溶媒置換工程Ｓ４）
溶媒置換工程Ｓ４（以下、単に「Ｓ４」ということがある。）は、上記Ｓ１乃至Ｓ３を経ることにより得たゲル化体中の水分を、２０℃における表面張力（γ）が３０ｍＮ／ｍ以下である溶媒に置換する工程である（以下、単に「溶媒置換」と称する場合があり、また最終的にゲル化体中に存在する溶媒を「最終溶媒」と称する場合がある）。表面張力が大きな溶媒がゲル化体中に存在したままでは、乾燥時に乾燥収縮が起き易いので、非臨界乾燥ではエアロゲルを得ることができないからである。
【００５２】
（溶媒置換前の分離洗浄工程Ｓ４−１）
Ｓ４においては、最終溶媒に置換する前に、前処理として分散液中からゲル化体（又はゲル化体を含む水相）を分離し洗浄する。
【００５３】
ゲル化体の分離方法としては、分散液からの固体分回収の公知の分離方法を採用することができる。具体的には、塩の添加、遠心力の付与、酸の添加、濾過、容積比の変化（水又は疎水性溶媒の添加）等から選ばれる一つ、あるいは複数を組み合わせて実施することができる。好適には、塩の添加及び／又は容積比の変化を用いることができる。例えば、一定量の塩水を分散液中に加えることにより、疎水性溶媒相とゲル化体を含む水相とに分離することができる。この疎水性溶媒相と水相とを公知の分液方法、例えば、デカンテーション等により分離して水相を回収し、該水相中に含まれるゲル化体を洗浄することができる。
【００５４】
ゲル化体の洗浄を行うことにより、原料やｐＨ調整に用いた成分に由来するアルカリ金属（の塩）などの不純物成分を除去することができる。ゲル化体の洗浄は、洗浄液の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことが好ましい。
【００５５】
ゲル化体の洗浄操作は、一般的な粉粒体の水洗方法として公知の方法により行うことができる。例えば、ゲル化体に対して一定量の水を加え一定時間置いた後に洗浄水を抜くことを繰り返す方法や、漏斗やカラム等に入れたゲル化体に対して水を一定量通過させる方法等が挙げられる。カラムにより洗浄を行う場合には、効率を上げる目的で、０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度に加圧することにより流速を増大させて洗浄を行うことができる。
【００５６】
（溶媒置換の本工程Ｓ４−２）
上記のとおり本発明のエアロゲルの製造方法においては、溶媒置換を行う必要がある。この溶媒置換は上記方法で得たゲル化体を後述する乾燥工程で乾燥するに際し、乾燥収縮を起こさないよう、ゲル化体が含んでいる水を、表面張力の小さな溶媒（最終溶媒）に置き換えるものである。
【００５７】
最終溶媒としては、メタノール、エタノール等の水酸基を有する化合物を採用することも可能である。しかし、このような水酸基やチオール基、アミノ基等の求核置換反応を起こしやすい官能基を有する溶媒、或いはカルボキシル基等の酸性基を持つ溶媒を使用すると、後述する疎水化処理工程における疎水化処理の反応効率が低下し、多量の疎水化剤が必要になる場合や、或いは反応完了までに高温・長時間が必要になる場合があり、経済的に不利な点が少なくない。
【００５８】
そのため、最終溶媒としては、上記のような反応性の高い官能基を有さない溶媒を採用することが好ましい。しかしながら、上記の如き官能基を有さない溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのためゲル化体に含まれる水を直接最終溶媒に置き換えることは一般に困難である。そこで通常この溶媒置換は、予備置換を含めて２段階で行なわれる。予備置換に用いる溶媒の選定基準としては、水、及び最終溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有することが挙げられる。予備置換に用いる溶媒の具体的としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の水と任意の割合で混合可能な、所謂、親水性有機溶媒を用いることができ、好適には、メタノール又はエタノールを用いることができる。
【００５９】
予備置換によりゲル化体中の液成分を親水性有機溶媒に置換した後、該親水性有機溶媒を表面張力の小さい溶媒（最終溶媒）に置換する。最終溶媒の表面張力（γ）は上述したとおり、２０℃で３０ｍＮ／ｍ以下でなくてはならず、好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下であり、特に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下である。
【００６０】
このような最終溶媒を具体的に例示すると以下の通りである（かっこ内は２０℃での表面張力。単位は［１０−３Ｎ／ｍ］である。）：ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２−メチルペンタン（１７．４）、３−メチルペンタン（１８．１）、２−メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１−ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ−キシレン（２８．７）、ｐ−キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１−クロロプロパン（２１．８）、２−クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２−ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類。
【００６１】
上記例示した溶媒の中でも、表面張力の小さいこと、及び、毒性の低いことなどの観点からは、脂肪族炭化水素類が好ましく、ヘキサンが最も好ましい。
【００６２】
また、上記溶媒のなかでも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン等の水との混和性が高い溶媒を採用すると、上記予備置換が不要になるという利点が生じる。
【００６３】
さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下のものが好ましい。
【００６４】
予備置換は、公知の方法により行うことができる。例えば、ゲル化体に対して一定量溶媒を加え一定時間置いた後に溶媒を抜くことを繰り返す方法や、カラムに入れたゲル化体に対して溶媒を一定量通過させる方法等が挙げられる。置換に用いる溶媒を節約する上では、カラムを用いた方法が好ましい。また、カラムにより置換を行う場合には、効率を上げる目的で、０．２〜１．０ＭＰａ程度に加圧することにより流速を増大させて行うことができる。
【００６５】
予備置換に用いられる溶媒の量としては、ゲル化体中の水分を十分に置換できる量とすることが好ましい。置換後のゲル化体中の含水率としては、シリカ分に対して１０質量％以下とすることが好ましい。上記のカラムによる方法を採用する場合には、ゲル化体がカラム内に占める容量に対して３〜１０倍量、好ましくは５〜１０倍量の溶媒を用いることにより、上記含水率を達成することが可能である。
【００６６】
またむろん必要に応じて、予備置換と上記最終溶媒への置換との間に、更なる溶媒置換
を行っても構わない。
【００６７】
親水性有機溶媒を最終溶媒で置換する溶媒置換（最終置換）についても、予備置換と同様の方法で行うことができ、予備置換に用いた溶媒（又は予備置換と最終置換の間に行った更なる置換に用いた溶媒）を十分置換できる量で行う。カラムによる方法を採用する場合には、ゲル化体がカラム内に占める容量に対して３〜１０倍量、好ましくは５〜１０倍量の溶媒を用いることにより、上記十分な置換を達成することが可能である。
【００６８】
最終溶媒によるゲル化体中の液成分の置換の完了後の時点では、ゲル化体中のシリカ骨格表面上には多数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）が存在し、吸水しやすい状態にあるため、次の表面疎水化処理工程までの間に長時間大気に触れていることのないように、その全量が最終溶媒中に浸った状態を維持しておくことが望ましい。
【００６９】
なお上記の予備置換、最終置換等の溶媒置換のために用いた溶媒は、回収し、蒸留等の精製を行った後に、繰り返し使用することが、溶媒にかかる費用を節約する上で好ましい。
【００７０】
（疎水化処理工程Ｓ５）
疎水化処理工程Ｓ５（以下、単に「Ｓ５」ということがある。）は、最終溶媒への溶媒置換の後に、疎水化処理を行う工程である。疎水化処理に用いる処理剤としては、シリカ表面に存在するシラノール基：
【００７１】
【化４】
2012057086.tif 000007
【００７２】
［式（１）中、記号「≡」はＳｉ原子の残る３つの結合（原子価）を表す記号であり、Ｓｉ原子が三重結合に関与していることを意味するものではない。］
【００７３】
と反応し、これを
【００７４】
【化５】
2012057086.tif 000008
【００７５】
［式（２）中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは炭化水素基であり、ｎが２以上である場合には、複数のＲは同一でも相互に異なっていてもよい。］
【００７６】
へと変換することが可能な疎水化剤を用いる。このような疎水化剤を用いて疎水化処理を行うことにより、シリカ表面のシラノール基が疎水性のシリル基でエンドキャッピングされて不活性化されるので、表面シラノール基相互間での脱水縮合反応を抑制できる。よって、臨界点未満の条件で乾燥を行っても乾燥収縮を抑制できるので、６０％以上の空隙率及び３ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有するエアロゲルを得ることが可能になる。また、エアロゲルの比表面積を４００ｍ２／ｇ以上とすることが容易になる。
【００７７】
このような疎水化剤としては、以下の一般式（５）〜（７）で示される化合物が知られている。
【００７８】
【化６】
2012057086.tif 000009
【００７９】
［式（５）中、ｎは１〜３の整数を表し；Ｒは炭化水素基を表し；Ｘはヒドロキシ基を有する化合物との反応においてＳｉ原子との結合が開裂して分子から脱離可能な基（脱離基）を表す。Ｒ及びＸはいずれも複数ある場合には各々が異なる基であってもよい。］
【００８０】
【化７】
2012057086.tif 000010
【００８１】
［式（６）中、Ｒ１はアルキレン基を表し；Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭化水素基を表し；Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭化水素基を表す。］
【００８２】
【化８】
2012057086.tif 000011
【００８３】
［式（７）中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭化水素基を表し、ｍは３〜６の整数を表す。Ｒ６及びＲ７はいずれも、複数ある場合には各々が異なる基であってもよい。］
【００８４】
上記式（５）において、Ｒは炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００８５】
Ｘで示される脱離基としては、塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；−ＮＨ−ＳｉＲ３で示される基（式中、Ｒは式（５）におけるＲと同義である）等を例示できる。
【００８６】
上記式（５）で示される疎水化剤を具体的に例示すると、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。反応性が良好である点で、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン及び／又はヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００８７】
脱離基Ｘの数（４−ｎ）に応じて、シリカ骨格上のシラノール基と結合する数は変化する。例えば、例えば、ｎが２であれば：
【００８８】
【化９】
2012057086.tif 000012
【００８９】
という結合が生じることになる。また、ｎが３であれば：
【００９０】
【化１０】
2012057086.tif 000013
【００９１】
という結合が生じることになる。このようにシラノール基がシリル化されることにより、疎水化処理がなされることになる。
【００９２】
上記式（６）において、Ｒ１はアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００９３】
上記式（６）において、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭化水素基であり、好ましい基としては、式（５）におけるＲと同様の基を挙げることができる。Ｒ４は水素原子又は炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、好ましい基としては、式（５）におけるＲと同様の基を挙げることができる。この式（６）で示される化合物（環状シラザン）でゲル化体を処理した場合には、シラノール基との反応によりＳｉ−Ｎ結合が開裂するので、ゲル化体中のシリカ骨格表面上には
【００９４】
【化１１】
2012057086.tif 000014
【００９５】
という結合が生じることになる。このように上記式（６）の環状シラザン類によっても、シラノール基がシリル化され、疎水化処理がなされる。
【００９６】
上記式（６）で示される環状シラザン類を具体的に例示すると、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン等が挙げられる。
【００９７】
上記式（７）において、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭化水素基であり、好ましい基としては、式（５）におけるＲと同様の基を挙げることができる。ｍは３〜６の整数を示す。この式（７）で示される化合物（環状シロキサン）でゲル化体を処理した場合、ゲル化体中のシリカ骨格表面上には、
【００９８】
【化１２】
2012057086.tif 000015
【００９９】
という結合が生じることになる。このように上記式（７）の環状シロキサン類によっても、シラノール基がシリル化され、疎水化処理がなされる。
【０１００】
上記式（７）で示される環状シロキサン類を具体的に例示すると、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【０１０１】
疎水化処理の際に使用する処理剤の量としては、処理剤の種類にもよるが、例えばジメチルジクロロシランを処理剤として用いる場合には、シリカの乾燥重量１００重量部に対して５０重量部以上１５０重量部以下の量が好適である。
【０１０２】
疎水化処理の処理条件は、有機溶媒中でシリカ表面を疎水化剤で処理する公知の方法の条件を、用いる疎水化剤の種類に合わせて適宜選択して実施すればよい。一例を挙げると、溶媒置換処理（Ｓ４）後のゲル化体が、最終溶媒中で、攪拌により分散液（サスペンション）となり得る程度の濃度となるように最終溶媒量を調整し、そこへ疎水化処理剤を加え、良く攪拌して疎水化剤を系全体に行き渡らせ、その後一定時間反応させることにより行う方法が挙げられる。例えば疎水化処理剤としてジメチルジクロロシランを用い、処理温度を５０℃とした場合には、１２時間程度以上保持することにより、ほぼ完全に反応を完了させることができる。
【０１０３】
上述の例のようにして反応を完了させた後でも未反応の疎水化剤が残存している可能性があるため、次の乾燥工程の前にゲル化体を洗浄して未反応の疎水化剤を除去することが好ましい。当該洗浄除去は、ゲル化体を濾別し、濾別された固形分を最終溶媒と同一の、或いは、同一ではなくとも上記した最終溶媒の要件を満たす溶媒で１回〜数回洗浄することにより行うことができる。
【０１０４】
（乾燥工程Ｓ６）
乾燥工程Ｓ６（以下、単に「Ｓ６」ということがある。）は、上記Ｓ５での疎水化処理後に、最終溶媒を除去（乾燥）する工程である。Ｓ６を経ることにより、最終的なエアロゲルを得ることができる。乾燥する際の温度は、用いた最終溶媒の沸点以上で、シリカ表面に存在する疎水化剤由来のシリル基の分解温度及び解離温度以下であることが好ましく、通常は室温ないし２００℃程度である。圧力は常圧ないし減圧下で行うことが好ましい。
【０１０５】
また、上記Ｓ４ないしＳ５で用いた最終溶媒の沸点が高い（揮発性が低い）場合には、より沸点の低い溶媒に置換した後に乾燥することも可能である。むろん、この場合の置換に用いる溶媒は、上記した最終溶媒の条件を満たす溶媒、すなわち、表面張力の小さい溶媒でなくてはならない。
【０１０６】
（物性及び用途）
このようにして得られたエアロゲルは粒子形状が球状であることに加え、通常、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析法により求めた平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、通常、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、場合によっては６００ｍ２／ｇ以上である。また、空隙率が６０％以上、多くの場合には７０％以上、場合によっては８０％以上もの値を示す。また、ＢＪＨ法による細孔容量が通常は４ｍｌ／ｇ以上、多くの場合５ｍｌ／ｇ以上である。また、ＢＪＨ法による細孔半径のピークが通常１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【０１０７】
なお本発明において、粒子が「球状」であるとは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析法により求めた平均円形度が０．８以上であることを意味する。円形度は特に好ましくは０．８５以上である。また、上記本発明のエアロゲルの製造方法によって得られたエアロゲル粒子は、通常、倍率１０００倍でのＳＥＭ観察で得られる粒子像が角部を有しない。
【０１０８】
上記物性を有する球状エアロゲルはその性質を利用して、断熱材、真空断熱材の心材、塗料用添加剤、化粧品、アンチブロッキング剤等として利用することができる。
【０１０９】
本発明に関する上記説明では、ゲル化工程Ｓ３の後、熟成を行わずに溶媒置換工程Ｓ４を行う形態のエアロゲルの製造方法Ｓ１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ゲル化工程に引き続き、ゲル化体を熟成させる熟成工程をさらに備える形態のエアロゲルの製造方法とすることも可能である。この熟成時のｐＨ、温度、及び時間に依存して、最終的に得られるエアロゲルの比表面積が変化する。ｐＨが高いほど、温度が高いほど、また時間が長いほど、エアロゲルの比表面積は減少する。その一方で、エアロゲルの骨格構造が強くなるため、乾燥収縮を抑制し、細孔容積を高める効果がある。よって、製造する球状エアロゲルの用途と該用途に必要な物性値等に応じて条件を適宜決めればよい。
【０１１０】
熟成温度の範囲としては、３０℃以上８０℃以下が好ましい。熟成温度がこの範囲を超えて高い場合には、温度を上昇させるために必要な熱量が多大となり、熟成温度がこの範囲を外れて低い場合には、熟成の効果を得るのに必要な時間が長くなる。また、熟成時間の長さは特に限定されず、熟成の上記作用を考慮して適宜決定できる。ただし好ましい範囲としては、０．５時間以上２４時間以下の長さを例示できる。
【０１１１】
本発明に関する上記説明では、溶媒置換工程Ｓ４において、ゲル化体の分散液から水相を分離してからゲル化体の洗浄を行う形態のエアロゲルの製造方法Ｓ１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ゲル化体の分散液から水相を分離せずに該分散液中のゲルの洗浄を行う形態のエアロゲルの製造方法とすることも可能である。ただし、水相を分離せずにゲルを洗浄する場合、ゲル化体が疎水性溶媒に分散したサスペンション状態では水相同士の接触が小さいため、洗浄にかかる労力が多大となる。よって、洗浄にかかる時間及びコストを低減する観点からは、上記したようにゲル化体の分散液から水相を分離してからゲル化体の洗浄を行うことが好ましい。
【０１１２】
本発明に関する上記説明では、溶媒置換工程Ｓ４において、水相の分離及びゲル化体の洗浄を行ってから溶媒置換を行う形態のエアロゲルの製造方法Ｓ１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ゲル化体を洗浄することなく溶媒置換を行う形態のエアロゲルの製造方法とすることも可能である。ただし、アルカリ金属塩等の不純物の量を低減し、純度の高いエアロゲルの製造を可能にする観点からは、上記したようにゲル化体の洗浄を行ってから溶媒置換を行うことが好ましい。
【０１１３】
＜２．エアロゲル＞
本発明の第２の態様に係るエアロゲルについて説明する。
【０１１４】
本発明のエアロゲルは、ＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは６００ｍ２／ｇ以上である。また、ＢＥＴ法による比表面積は１０００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは８００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、エアロゲルを構成するシリカの一次粒子径が小さいことを示し、より少ない量でエアロゲルの骨格構造を形成することが可能であるため、断熱性を向上させる上で好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であることにより、十分な断熱性能を得ることが可能になる。また、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇを超えて大きいエアロゲルを得ることは困難である。
【０１１５】
本発明のエアロゲルは、ＢＪＨ法による細孔容積が３ｍｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは４ｍｌ／ｇ以上である。また、ＢＪＨ法による細孔容積は８ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは６ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が３ｍｌ／ｇ以上であることにより、十分な断熱性能を得ることが可能になる。また、８ｍｌ／ｇを超えて大きな細孔容積を有するエアロゲルを得ることは、困難である。
【０１１６】
本発明のエアロゲルの細孔半径のピークは、同じくＢＪＨ法による解析で１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にある。気体分子の平均自由行程は、０℃、１００ｋＰａにおいて１００ｎｍ程度であるのに対し、本発明のエアロゲルのピーク細孔直径はこの大きさよりも小さいため、効果的に気体分子同士の衝突による伝熱を抑制することができる。ＢＪＨ法による細孔半径ピークが１０ｎｍ未満である場合には、エアロゲルの密度が大きくなるので、固体伝導による伝熱が増大し断熱性能が低下する。また、ＢＪＨ法による細孔半径ピークが３０ｎｍを超えて大きい場合には、気体分子の伝熱を効果的に抑制することが困難となり、断熱性能が低下する。
【０１１７】
本発明のエアロゲルの画像解析法により求めた平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒径がこの範囲にあることにより、エアロゲル粒子を充填した際に適切な大きさの空隙を粒子間に作ることが可能となる。そのため、例えば真空断熱材の心材として用いた場合等に、優れた断熱性能を発揮することが可能になる。
【０１１８】
本発明のエアロゲルの画像解析法により求めた平均円形度は、０．８以上であり、好ましくは０．８５以上である。平均円形度が上記下限値以上であることにより、エアロゲル粒子同士の接点の面積を効果的に小さくできるので、真空断熱材の心材として用いた場合等に、良好な断熱性能を得ることが可能になる。
【０１１９】
上述の物性を有する本発明のエアロゲルは、好ましくは疎水化剤により疎水化処理されている。このような疎水性エアロゲルは、例えば上述した本発明の第１の態様に係るエアロゲルの製造方法によって効率的に製造することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例に基き、本発明についてさらに詳述する。ただし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下において、ＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法による細孔容積、ＢＪＨ法による細孔分布の測定は、日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘにより行った。熱伝導率の測定は、英弘精機株式会社製ＨＣ−０７４−２００により行った。また、かさ密度の測定は、ＪＩＳ  Ｒ１６２８記載の方法（定質量法）により行った。また、平均粒径及び平均円形度の測定は、１０００倍の倍率で二次電子検出モードにより測定したＳＥＭ画像を用いて、２０００個の粒子を画像解析し、得られた値である。平均円形度は上記方法で観察した２０００個の各粒子に対して、上記の式（３）で個々の円形度を求め、その値を相加平均したものである。また平均粒径は、同じ方法で２０００個の粒子をＳＥＭ観察し、個々の粒子の像がＳＥＭ像中に占める面積について、同じ面積を有する真円の直径（円相当径）を求め、これを相加平均した値である。【０１２１】
＜実施例１〜７、及び比較例１〜２＞
（実施例１）
３号ケイ酸ソーダ（ＪＩＳ  Ｋ１４０８）の溶液を希釈し、ＳｉＯ２：８０ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：２７ｇ／Ｌの濃度に調整した。この希釈したケイ酸ソーダの溶液を、予め硫酸によりＨ＋型にしたイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、アンバーリストＩＲ−１２０Ｂ）に通過させ、５００ｍＬのシリカゾルを調製した。このシリカゾルのｐＨは、２．８であった。【０１２２】
このシリカゾルを１００ｍｌ分取し、ｐＨメーターによりｐＨを測定しながら０．１％のアンモニア水を加え、ｐＨが６になるアンモニア水の量を測定した。残りのシリカゾル４００ｍｌに６００ｍＬのヘキサンを加え、ソルビタンモノオレートを０．８ｇ添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１１０００回転／分の条件で４分攪拌し、Ｗ／Ｏエマルションを形成した。そのエマルションに対して、ミキサーで攪拌しながら、上記で予め測定した量の４倍量の０．１％のアンモニア水を加え、ゾル中のｐＨが６になるように調整した。そのまま攪拌しながら液温を５０℃に調整し、２４時間熟成した。その後、水を４００ｍｌ添加し、水層を分離し、ゲル化体の水分散液を得た。【０１２３】
この分散液をカラムに入れ、２Ｌのエタノールで溶媒置換した後に、１．２Ｌのヘキサンにより溶媒置換を行った。ゲル化体をビーカーに移し、ヘキサンを追加することで、全体の容量を８００ｍｌとし、クロロトリメチルシラン４０ｇを添加した。その後、５０℃において、２４時間保持した。【０１２４】
疎水化処理後のゲル化体を、吸引濾過により濾別し、ヘキサン８００ｍｌで洗浄した。ゲル化体の乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行った。乾燥の温度、時間は、４０℃で３時間、５０℃で２時間、１５０℃で１２時間とした。乾燥後に得られたエアロゲルは４３ｇであった。このようにして得られたエアロゲルの物性を表１に示す。【０１２５】
（実施例２）
３号ケイ酸ソーダ（ＪＩＳ  Ｋ１４０８）の溶液を水で希釈し、ＳｉＯ２：１５０ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：５１ｇ／Ｌの濃度に調整した。また、１０３ｇ／Ｌに濃度調整した硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を１．０８Ｌ／分、硫酸を０．９９Ｌ／分の条件で、特公平４−５４６１９号公報に記載の如きＹ字型を有する配管内でそれぞれの溶液を流速１０ｍ／ｓ以上で衝突混合することにより、シリカゾルを調製した。得られたシリカゾルのｐＨは、２．９であった。【０１２６】
このシリカゾル１００ｍｌに対して、ｐＨメーターでｐＨを測定しながら５％のアンモニア水を加え、ｐＨが６になる５％アンモニア水の量を測定した。次に、このシリカゾル４００ｍｌに６００ｍＬのヘキサンを加え、ソルビタンモノオレートを１．６ｇ添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１１０００回転／分の条件で４分攪拌し、Ｗ／Ｏエマルションを形成した。この時のエマルション中に形成しているＷ相を光学顕微鏡（倍率４００倍）で観察し、１０００個の粒子の粒子径（粒子が光学顕微鏡像の視野中に占める面積と同一の面積を有する円の直径）を測定して相加平均を求めたところ、８μｍであり、標準偏差は１．８μｍであった。そのエマルションに対して、ミキサーで攪拌しながら、上記で測定した量の４倍量の５％のアンモニア水を加え、ゾル中のｐＨが６になるように調整した。そのまま５分間攪拌を続けた後に、水を４００ｍｌ添加し、水層を分離し、ゲル化体の水分散液を得た。【０１２７】
この分散液を直径７．５ｃｍのカラムに入れ、２Ｌのイオン交換水で洗浄した。なお。最後にカラムから排出された洗浄水の電気伝導度は４２μＳ／ｃｍであった。その後、２Ｌのエタノールで溶媒置換した後に、１．２Ｌのヘキサンにより溶媒置換を行った。ゲル化体をビーカーに移し、ヘキサンを追加することで、全体の容量を８００ｍｌとし、クロロトリメチルシラン４０ｇを添加した。その後、５０℃において、２４時間保持して疎水化処理を行った。【０１２８】
疎水化処理後のゲルを、吸引濾過により濾別し、ヘキサン８００ｍｌで洗浄した。ゲルの乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行った。乾燥の温度、時間は、４０℃で３時間、その後５０℃で２時間、さらにその後１５０℃で１２時間とした。乾燥後に得られたエアロゲルは４３ｇであった。このようにして得られたエアロゲルの物性を表１に示す。また、このエアロゲルの倍率１０００倍でのＳＥＭ像（二次電子検出モード）を図２に示す。【０１２９】
（実施例３）
３号ケイ酸ソーダ（ＪＩＳ  Ｋ１４０８）の溶液を希釈し、ＳｉＯ２：７５ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：２５．５ｇ／Ｌの濃度に調整し、また硫酸として５１．５ｇ／Ｌに濃度調整したものを用いてシリカゾルを調製した他は実施例２と同じ条件でエアロゲルを得た。乾燥後に得られたエアロゲルは２０ｇであった。得られたエアロゲルの物性を表１に示す。【０１３０】
（実施例４）
表面疎水化処理工程においてクロロトリメチルシラン４０ｇからジクロロジメチルシラン１２ｇに変更した他は実施例２と同じ条件でエアロゲルを得た。得られたエアロゲルの物性を表１に示す。【０１３１】
（実施例５）
表面疎水化処理工程において、用いた疎水化剤をクロロトリメチルシラン４０ｇからトリクロロメチルシラン１４ｇに変更した他は実施例２と同じ条件でエアロゲルを得た。得られたエアロゲルの物性を表１に示す。【０１３２】
（実施例６）
Ｗ／Ｏエマルションを形成する際のホモジナイザーの条件を１１０００回転／分の条件で１分とした以外は、実施例２と同様の条件によりエアロゲルを得た。得られたエアロゲルの物性を表１に示す。【０１３３】
（比較例１）
実施例２と同様の方法により、シリカゾルを４００ｍｌ調製した。これをＷ／Ｏエマルション化の工程を経ずに（ヘキサンを加えずに）、直接シリカゾルに対して５％のアンモニア水を加え、ｐＨを６に調整した。ゾルは、１分未満でゲル化した。ゲル化体を適度に潰すことにより粉砕しながら、２ｍｍの篩を通過させた。【０１３４】
粉砕されたゲル化体をカラムに入れ、２Ｌのイオン交換水で洗浄した。最後にカラムから排出された洗浄水の電気伝導度は５４μＳ／ｃｍであった。その後、２Ｌのエタノールで溶媒置換した後に、１．２Ｌのヘキサンにより溶媒置換を行った。ゲルを分離してからゲルにヘキサンを追加することで、全体の容量を８００ｍｌとし、クロロトリメチルシラン４０ｇを添加した。その後、５０℃において、２４時間保持した。【０１３５】
疎水化処理後のゲルを、吸引濾過により濾別し、ヘキサン８００ｍｌで洗浄した。ゲルの乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行った。乾燥の温度、時間は、４０℃で３時間、その後５０℃で２時間、さらにその後１５０℃で１２時間とした。得られた乾燥ゲルの量は４２ｇであった。【０１３６】
乾燥したゲルをコーヒーミルで粉砕し、１０μｍ〜１５０μｍ程度の範囲の粒径に調整した。このようにして得られたエアロゲルの物性を表１に示す（なお、画像解析法で求めた平均粒径は２２μｍであった。なお、比較例１における画像解析については、倍率１００倍のＳＥＭ像を用いた）。また、このエアロゲルの倍率１００倍でのＳＥＭ像（二次電子検出モード）を図３に示す。【０１３７】
（比較例２）
疎水化処理を行うことなく乾燥処理を行った以外は、実施例２と同様にして、エアロゲルの作製を試みた。得られた乾燥ゲルの物性を表１に示す。【０１３８】
【表１】
2012057086.tif 000016
【０１３９】
＜評価結果＞
（実施例１〜６）
表１に示すように、実施例１〜６においては、０．８以上の高い平均円形度を有する平均粒径１μｍ〜２０μｍのエアロゲルを作製できた。これらのエアロゲルは全て、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの範囲内であり、ＢＪＨ法による細孔容積が３ｍｌ／ｇ〜８ｍｌ／ｇの範囲内であり、ＢＪＨ法による細孔半径のピークが１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であった。また、図２に示すように、１０００倍でのＳＥＭ観察においてエアロゲル粒子はほぼ球状であり、角部を有しなかった。【０１４０】
（実施例２）
表１に示すように、実施例２のエアロゲル粒子の平均粒子径は８μｍであり、これは上記測定したＷ／Ｏエマルションの液滴の平均粒子径（８μｍ）と一致する。よって、Ｗ／Ｏエマルションの液滴の形状が最終的なエアロゲル粒子の形状を定めるといえる。この結果から、Ｗ／Ｏエマルションの液滴径を制御することにより、最終的に得られるエアロゲルの平均粒径を自由に制御できることが理解される。【０１４１】
（実施例３）
シリカゾルのシリカ濃度を実施例２の１／２とした実施例３のエアロゲルは、かさ密度が実施例２のエアロゲルの約１／３となった。このように、シリカゾルのシリカ濃度を調整することにより、エアロゲルのかさ密度を調整することが可能である。【０１４２】
（比較例１）
Ｗ／Ｏエマルションを形成させずそのままゲル化させ、破砕した比較例１のエアロゲルは、平均粒径を１μｍ〜２０μｍの範囲に制御することが困難であった。また、破砕型であるため、図２のＳＥＭ像に示すように、エアロゲル粒子の形状は全く球状ではなかった。なお、かさ密度は実施例２と比較して約４０％の減少を示した。これは粒子の形状が上記のように全く球状でないため、球状粒子の場合と比べて充填が疎になったためと考えられる。【０１４３】
（比較例２）
疎水化処理を行わずに乾燥処理を行った比較例２のゲルは、細孔容量が３ｍＬ／ｇに満たず、実施例２のエアロゲルと比較して約６０％もの著しい減少を示した。また、平均粒径は実施例２のエアロゲル粒子より２５％小さかった。さらには、熱伝導率は実施例２のエアロゲルの１８０％に増大した。また、かさ密度は実施例２のエアロゲルの約１５０％に増大した。細孔容量の著しい減少は、シリカ表面のシラノール基が疎水性シリル基でエンドキャッピングされていなかったためにシラノール基相互間の脱水縮合反応が起きてシリカが乾燥収縮を起こした結果、ＢＪＨ法で測定可能な１ｎｍ〜１００ｎｍ半径の細孔の多くが潰れてしまったためと考えられる。また、そのように対流を妨げる細孔が減少し、収縮によって密度が増大したため、熱伝導に対する対流の寄与及び固体伝導の寄与を抑制できなくなり、熱伝導率が増大したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のエアロゲルは、真空断熱材の芯材等の充填剤や、断熱塗料用等の添加剤として好適に用いることができる。また、本発明のエアロゲルの製造方法は、そのようなエアロゲルを製造する際に好適に用いることができる。
【図１】
2012057086.tif 000019
【図２】
2012057086.tif 000020
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年12月28日(2011.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
＜実施例１〜６、及び比較例１〜２＞
（実施例１）
３号ケイ酸ソーダ（ＪＩＳ  Ｋ１４０８）の溶液を希釈し、ＳｉＯ２：８０ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：２７ｇ／Ｌの濃度に調整した。この希釈したケイ酸ソーダの溶液を、予め硫酸によりＨ＋型にしたイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、アンバーリストＩＲ−１２０Ｂ）に通過させ、５００ｍＬのシリカゾルを調製した。このシリカゾルのｐＨは、２．８であった。
【国際調査報告】
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