(57)【要約】  摺動面に施される硬質クロムめっきのクラックへの硬質粒子の充填をバラツキ無く行い、併せて、長期使用安定性に優れたピストンリング製品の提供を目的とする。この目的を達成するため、硬質クロムめっき皮膜がクラック状溝を備え、その溝内に硬質粒子を充填した複合クロムめっき皮膜において、当該硬質粒子は、平均円形度が０．７０〜０．８５、平均円相当径が６．０μｍ以下、アスペクト比が１．３以上の粉体特性を備える不定形粒子を用いることを特徴とした複合クロムめっき皮膜を提供する。そして、この複合クロムめっき皮膜をピストンリング製品の摺動面に適用する。
2012091047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質クロムめっき皮膜がクラック状溝を備え、その溝内に硬質粒子を充填した複合クロムめっき皮膜において、
当該硬質粒子は、平均円形度が０．７０〜０．８５、平均円相当径が６．０μｍ以下、アスペクト比が１．３以上の粉体特性を備える不定形粒子を用いることを特徴とした複合クロムめっき皮膜。
【請求項２】
レーザー回折散乱式粒度分布測定における平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ〜２．０μｍである請求項１に記載の複合クロムめっき皮膜。
【請求項３】
前記硬質粒子は、粒子形状が不定形状のアルミナ粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、ダイアモンド粒子のいずれか一種又はこれらの混合粒子である請求項１又は請求項２に記載の複合クロムめっき皮膜。
【請求項４】
前記クラック状溝は、その溝幅が０．５μｍ〜１０μｍである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜。
【請求項５】
前記クラック状溝の表面分布密度は、２５０本／ｃｍ〜１０００本／ｃｍである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜。
【請求項６】
前記クラック状溝の表面における占有面積率は、３面積％〜３０面積％である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜。
【請求項７】
前記複合クロムめっき皮膜は、２層以上の硬質クロムめっき層が積層された状態にある請求項１〜請求項６のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜を、部材の摺動表面に設けたことを特徴とする摺動部材。
【請求項９】
前記部材が内燃機関用ピストンリングである請求項８に記載の内燃機関用の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、複合クロムめっき皮膜及びこの皮膜を用いた摺動部材に関する。より詳しくは、クラック状溝内に硬質粒子を充填した硬質クロムめっき皮膜に関し、この皮膜を用いた摺動部材及び内燃機関に用いられるピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の内燃機関には、高い動力性能と共に、良好な燃費が要求されるのが常識化している。特に、船舶用内燃機関においては、長期間に亘って、安定した摺動性能を発揮することが求められる。そのためには、内燃機関の駆動力の発生を担う部材であるピストンに配されるピストンリングとシリンダライナとの間の耐焼付き性能、シリンダライナ内周壁と摺動するピストンリングの摺動面の耐摩耗性能を向上させることが必要となる。【０００３】
このような要求を満足させるために、ピストンリングの摺動面に、クラック状溝の入った硬質クロム層を形成し、そのクラック状溝内へ固体物質粒子を充填して、その固体物質粒子による固体潤滑効果を得て、シリンダライナ内周壁と摺動するピストンリングの摺動面の耐摩耗性能及び耐焼付き性能を向上させることが行われてきた。【０００４】
例えば、特許文献１には、上述と同様の課題を解決するため、クロム層中の亀裂の中に固定物質粒子が含まれているような硬質クロム層を用いる技術が開示されている。特許文献１の請求項１には、「亀裂ネットワークを有する電解メッキ硬質クロム層において、拡張された亀裂の亀裂ネットワークを有する１以上の下部層と、拡張された亀裂の亀裂ネットワークを有する表面層とを有し、これら拡張された亀裂の空隙中に固体物質粒子を封入したことを特徴とする、電解メッキ硬質クロム層。」と記載されている。そして、特許文献１の明細書及び図面から見て、この固体物質粒子とは、酸化アルミニウム、炭化硼素、窒素硼素、クロムカーバイド、二酸化珪素、チタンカーバイド、ダイヤモンド及び／又はタングステンカーバイドよりなる硬質材料の球状粒子であることが理解できる。【０００５】
次に、特許文献２には、硬質Ｃｒめっき皮膜に形成されている網目状のクラック状溝に硬質粒子が含有されている複合Ｃｒめっき皮膜において、耐摩耗性・耐焼き付き性に優れ、しかも摺動相手材への攻撃性が小さい複合Ｃｒめっき皮膜を提供することを目的とした発明が開示されている。この目的を達成するため、「硬質Ｃｒめっき皮膜に形成されている網目状のクラック状溝に硬質粒子が含有されている複合Ｃｒめっき皮膜において、前記硬質粒子が球状粒子であり、前記硬質粒子の平均粒径が０．７〜１０μｍであり、前記硬質粒子の複合比率が体積比率で３〜１５％であることを特徴とする複合Ｃｒめっき皮膜。」を採用している。【０００６】
更に、特許文献３には、耐摩耗性及び耐焼き付き性に優れ、かつ相手材攻撃性が小さい網目状の微小亀裂内に硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜の提供を目的とする発明が開示されている。この目的を達成するため、「網目状の微小亀裂内に硬質粒子を含有する複合クロムめっき皮膜において、前記微小亀裂の表面占有率は１０〜２０面積％であり、分布密度は１，２００〜２，５００本／ｃｍであり、かつ前記硬質粒子の含有量は前記皮膜全体を１００質量％として１〜１５質量％であることを特徴とする複合クロムめっき皮膜。」を採用することが記載されている。そして、特許文献３の明細書の段落００２３の記述より、硬質粒子として用いるのは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４及びダイアモンドからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるのが好ましく、ＳｉＣ及び／又はＳｉ３Ｎ４からなるのがより好ましく、Ｓｉ３Ｎ４からなるのが特に好ましいとしている。【０００７】
特許文献１〜特許文献３に開示の発明で使用する硬質粒子は、当時の技術常識をもってすれば、特許文献２の請求項２及び同文献の明細書の段落００１６の記述にもあるように、硬質粒子として用いるのは、球状粒子であると判断できる。また、現在の市場を流通しているピストンリング製品に施される硬質クロムめっきのクラック状溝内に充填される粒子も、図２に示すような球状粒子である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６０２４９９号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０８９２号公報
【特許文献３】国際公開番号  ＷＯ２００５／０７３４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ピストンリング製品に施される硬質クロムめっきのクラック状溝内に充填される粒子として、球状粒子を使用した場合には、以下のような問題点が生じていた。【００１０】
問題点１：  球状の硬質粒子を、硬質クロムめっきのクラック状溝内に充填しようとした場合、クラック状溝幅と球状粒子の粒径との関係が適正でなければ、当該クラック状溝内への球状粒子の良好な充填状態が得られず、製品間の品質にバラツキが見られた。【００１１】
問題点２：  硬質クロムめっきのクラック状溝内に進入した球状粒子は、球形であるため、クラック状溝内へ十分に進入していない状態となった場合には、摺動する際にクラック状溝内から容易に脱落すると言う現象が起きていた。この結果、内燃機関が設計どおりの長期使用安定性を示さず、耐用期間を迎えることなく、焼付き、摩耗等の現象が進行し、摺動性能が低下するという現象が発生していた。【００１２】
以上のことから、摺動面に施される硬質クロムめっきのクラック状溝への硬質粒子の充填をバラツキ無く行った摺動面用皮膜が求められてきた。そして、このような皮膜を適用した長期間の使用安定性に優れたピストンリング製品の提供が望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、前記課題を解決するため、以下のような、複合クロムめっき皮膜、内燃機関用ピストンリング等を採用した。【００１４】
複合クロムめっき皮膜：  本件発明に係る複合クロムめっき皮膜は、硬質クロムめっき皮膜がクラック状溝を備え、その溝内に硬質粒子を充填した複合クロムめっき皮膜において、当該硬質粒子は、平均円形度が０．７０〜０．８５、平均円相当径が６．０μｍ以下、アスペクト比が１．３以上の粉体特性を備える不定形粒子を用いることを特徴とする。【００１５】
本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、レーザー回折散乱式粒度分布測定における平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。【００１６】
本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、前記硬質粒子は、粒子形状が不定形状のアルミナ粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、ダイアモンド粒子のいずれか一種又はこれらの混合粒子であることが好ましい。【００１７】
本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、前記クラック状溝は、その溝幅が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。【００１８】
本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、前記クラック状溝の表面分布密度は、２５０本／ｃｍ〜１０００本／ｃｍであることが好ましい。【００１９】
本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、前記クラック状溝の表面における占有面積率は、３面積％〜３０面積％であることが好ましい。【００２０】
本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、複合クロムめっき皮膜は、２層以上の硬質クロムめっき層が積層された状態にあることが好ましい。【００２１】
摺動部材：  本件発明に言うとは、上述のいずれかに記載の複合クロムめっき皮膜を、部材の摺動表面に設けたことを特徴とするものである。【００２２】
このような部材の中でも、内燃機関用ピストンリングの摺動面に対して、当該複合クロムめっき皮膜を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本件発明に係る複合クロムめっき皮膜は、不定形状の硬質粒子を用いることで、球状の硬質粒子を用いた場合と比べて、硬質クロムめっきのクラック状溝内への硬質粒子の充填状態を飛躍的に向上させることができる。その結果、この複合クロムめっき皮膜を内燃機関のピストンリング等の摺動面に設けることで、摺動時にクラック状溝内から容易に脱落すると言う現象が防止でき、シリンダ内での焼付き・摩耗等の現象を効果的に防止できる。よって、長期間使用しても、摺動性能が低下するという現象の無い内燃機関の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本件発明において使用する不定形状の硬質粒子の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図２】従来から使用されてきた球状の硬質粒子の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図３】硬質クロムめっき層の表面から観察した際に確認できる硬質クロムめっき層のクラック状溝の光学顕微鏡観察像である。
【図４】「摩耗量指数」と「クラック状溝の表面分布密度」との関係を理解するための図である。
【図５】複合クロムめっき層を構成する硬質クロムめっき層の積層状態を示す光学顕微鏡による断面観察像である。
【図６】本件発明に係る複合クロムめっき層のクラック状溝内にある不定形状のアルミナ粒子の存在状態を示す走査型電子顕微鏡観察像である。
【図７】摩耗量指数の測定を行った摩耗試験装置の概要を示した模式図である。
【図８】従来の複合クロムめっき層のクラック状溝内にある球状のアルミナ粒子の存在状態を示す走査型電子顕微鏡観察像である。
【図９】実施例と比較例との摩耗量指数の差を理解するための対比図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本件発明に係る複合クロムめっき皮膜の形態、本件発明に係る摺動部材の形態等に関して述べる。
【００２６】
＜複合クロムめっき皮膜の形態＞
本件発明に係る複合クロムめっき皮膜は、硬質クロムめっき皮膜がクラック状溝を備え、その溝内に不定形の硬質粒子を充填した点に特徴を備える。ここで言う不定形の硬質粒子は、平均円形度が０．７０〜０．８５、平均円相当径が６．０μｍ以下、アスペクト比が１．３以上の粉体特性を備える。
【００２７】
硬質粒子の平均円形度：  本件発明で用いる不定形状の硬質粒子の平均円形度は、０．７０〜０．８５の範囲であることが好ましい。ここで平均円形度とは、各不定形状の硬質粒子の投影面積と等しい面積の円を仮定した際、その円周長を粒子周囲長で割った数値を平均化したものであり、数値が１に近いほど真円状の硬質粒子が多いことを示す。この平均円形度の概念を、球状粉に適用すると、その粒子表面の凹凸度合いを表すものとなる。しかし、本件発明において使用する不定形状の硬質粒子は、図１から理解できるように、明らかに球状の粒子形状ではないため、粒子全体の扁平レベルを示す指標と考えて良いものと言える。また、図２に示すように、後述する比較例で用いた球状粉の場合にも、表面の凹凸が殆ど無いほどに滑らかであるため、この平均円形度の値は粒子形状をダイレクトに示していると考えられる。
【００２８】
この平均円形度が０．７０未満の場合には、粒子の扁平状態が強くなるため、硬質クロムめっき層にあるクラック状溝内への充填性が、より向上するようにも思えるが、現実には、粒子の流動性が悪くなり、当該クラック状溝内への充填性が下がる傾向になるため好ましくない。一方、平均円形度が０．８５を超えると、硬質クロムめっき層にあるクラック状溝内への充填性が、球状粉を用いたと同様の充填性しか得られなくなるため好ましくない。
【００２９】
硬質粒子の平均円相当径：  本件発明で用いる不定形状の硬質粒子の平均円相当径は、６．０μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均円相当径とは、測定した硬質粒子の投影面積と等しい面積を持つ円を仮定した際の、その円の直径であり、不定形状の硬質粒子の外接円の直径を意味する。この平均円相当径が６．０μｍを超えると、粒子のサイズが大きくなり、後述する硬質クロムめっき層のクラック状溝幅との関係で、当該クラック状溝内への不定形状の粒子の充填性が低下するからである。よって、当該クラック状溝内への不定形状の粒子の充填性を考慮すると、本件発明で用いる不定形状の硬質粒子の平均円相当径は、５．０μｍ以下であることが、より好ましい。なお、この平均円相当径の下限値に関しては、特段の限定を行っていない。図１から理解できるように、不定形状の硬質粒子の場合、最大径がｎｍオーダーの微粒が含まれており、これらの凝集粒子が存在するため、当該クラック状溝に対する充填性能という観点から、明確な下限粒径を特定することが困難だからである。
【００３０】
硬質粒子のアスペクト比：  本件発明で用いる不定形状の硬質粒子のアスペクト比は、１．３以上であることが好ましい。このアスペクト比とは、不定形状の硬質粒子の２次元投影像における、粒子の周上の任意の２点間の内の最大の長さである最大長と、最大長に対して平行な２本の直線で粒子を挟んだ時の２直線間の最短距離である最大垂直長の比であり、数値が１に近いほど真円に近づき、大きな数値になるほど粒子の扁平度が高く、針状形状に近づくことを意味する。
【００３１】
以上に述べた「平均円形度」、「平均円相当径」、「アスペクト比」は、以下のようにして求めた。これらの測定には、セイシン企業社製  粒度形状分布測定器ＰＩＴＡ−１を用いた。測定原理としては、分散媒流中を流れている硬質粒子を静止画像として撮影し、画像解析を行なう。硬質粒子０．１ｇを、分散媒：シリコーンオイル、キャリア液１流量：１０μｌ／ｓｅｃ、キャリア液２流量：１０μｌ／ｓｅｃ、サンプル液流量：０．０８μｌ／ｓｅｃの条件にて分散させ、セル内を通過させる。取り込む粒子を決定する二値化第１レベルを８０にて、取り込んだ粒子の輪郭を決定する二値化第１レベルを２００にて、二値化処理を行いながら、分散させた硬質粒子３０００個の投影画像を１０倍の対物レンズを有するモノクロＣＣＤカメラにて撮影する。撮影された３０００投影画像から下記のようにそれぞれ算出した。
【００３２】
・円形度＝（粒子投影画像と同じ面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影画像の周囲長）である。
・平均円形度：３０００個の粒子の円形度の平均値である。
・円相当径：粒子投影画像と同じ面積を持つ円の直径である。
・平均円相当径：３０００個の粒子の円相当径の平均値である。
・アスペクト比＝（最大長）／（最大垂直長）である。
【００３３】
硬質粒子の平均粒径：  本件発明に言う硬質粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定における平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。ここで言う硬質粒子は、不定形状をしており、一定の凝集状態を維持していることは、図１より明らかである。よって、このレーザー回折散乱式粒度分布測定において測定しているのは、凝集粒子の粒径が含まれているのは明らかである。即ち、凝集粒子が存在するとしても、レーザー回折散乱式粒度分布測定で測定した平均粒径Ｄ５０の値が０．８μｍ未満になると、後述する製造方法においては、粒子重量が軽くなるため、硬質クロムめっき層にあるクラック状溝内への食い込み性が低下するため、クラック状溝内への粒子の定着性が悪くなる傾向になるため好ましくない。一方、レーザー回折散乱式粒度分布測定で測定した平均粒径Ｄ５０の値が２．０μｍを超えると、粒子の凝集レベルが上昇し、祖粒と言えるレベルの大きな凝集粒子が増加して、硬質クロムめっき層にあるクラック状溝内への充填性が低下する傾向となるため好ましくない。
【００３４】
硬質粒子の種類：  本件発明に言う不定形状の硬質粒子としては、粒子形状が不定形状のアルミナ粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、ダイアモンド粒子のいずれか一種又はこれらの混合粒子を用いることが好ましい。このような不定形状の硬質粒子を用いることで、硬質クロムめっき層のクラック状溝内への安定した硬質粒子の充填が可能となる。この硬質粒子は、潤滑オイルを保持するように機能する。しかも、球状の硬質粒子を用いた場合と比べ、不定形状の硬質粒子を用いることで、硬質クロムめっき層自体が摩耗しても、当該硬質粒子の脱落が少なくなり、内燃機関においては、良好な耐摩耗性、良好な耐焼付き性、低い相手材攻撃性を長期間に亘って維持できる。
【００３５】
硬質クロムめっき被膜の態様：  本件発明に言う硬質クロムめっき被膜の表面には、図３に示すように、クラック状溝が存在する。このようなクラック状溝が生じることで、表面から見たクロムメッキ層は、網目状のクラック状溝が形成された状態となっているのが理解できる。この図３には、７枚の光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）を示しているが、ここに示すようなレベルのクラック状溝の存在状態が最も好ましい。これを定量的に示すと以下のようになる。
【００３６】
本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、前記クラック状溝は、その溝幅が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。このクラック状溝の溝幅が０．５μｍ未満の場合には、不定形状の硬質粒子を用いても、断面が略Ｖ字状のクラック状溝内への硬質粒子の充填性が低下するため好ましくない。一方、クラック状溝の溝幅が１０μｍを超える場合には、本件発明で用いる硬質粒子の粒子径と比べて、溝幅が過剰に広くなり、充填した硬質粒子の定着率が低くなるため、良好な複合クロムめっき皮膜を得ることが出来なくなるため好ましくない。
【００３７】
本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、前記クラック状溝の表面分布密度は、２５０本／ｃｍ〜１０００本／ｃｍであることが好ましい。図４に示した「摩耗量指数」と「クラック状溝の表面分布密度」との関係を見ると、クラック状溝の表面分布密度が２５０本／ｃｍ以上となると、摩耗量指数がサチュレートし始め、１０００本／ｃｍ以上で、殆ど定常化してしまう。即ち、このクラック状溝の表面分布密度が２５０本／ｃｍ未満の場合には、不定形状の硬質粒子の適量を充填させることが出来ないため、当該硬質粒子に期待する耐摩耗性効果が低くなるため好ましくない。一方、このクラック状溝の表面分布密度が１０００本／ｃｍを超えるようにしても、当該クラック状溝の表面分布密度が過剰となり、摺動面に施した硬質クロムめっき自体の強度が低下し、摺動時に剥離しやすくなり、耐摩耗性も向上しないため好ましくない。よって、最も安定した耐摩耗性の確保と生産コストとのバランスを考慮すると、クラック状溝の表面分布密度は、３００本／ｃｍ〜８００本／ｃｍであることが、より好ましい。
【００３８】
本件発明に係る複合クロムめっき皮膜において、前記クラック状溝の表面における占有面積率は、３面積％〜３０面積％である。以上に述べてきた「クラック状溝」、「クラック状溝の表面分布密度」とを満たす限り、クラック状溝の硬質クロムめっきの表面における専有面積率が、ここで言う範囲となる。
【００３９】
硬質クロムめっき層の断面状態：  本件発明に係る複合クロムめっき皮膜を構成する硬質クロムめっき層は、図５に示すような２層以上の硬質クロムメッキ層が積層された状態にある。図５には、硬質クロムめっき層の断面を、４００倍の倍率で測定した光学顕微鏡写真を示している。この硬質クロムめっき層には、以下に述べる製造方法を採用したが故に、層状になった各硬質クロムめっき層の全てに、クラック状溝が発生していることが理解できる。
【００４０】
そして、硬質クロムめっき層の１層あたりの厚さは８μｍ〜５０μｍが好ましい。硬質クロムめっき層の厚さが８μｍ未満では、摺動運動を行った場合に安定した耐久性能が得られない。一方、硬質クロムめっき層の厚さが５０μｍを超える場合でも、特段の問題はないが、摺動面としての耐久性能は飽和してしまうため、資源の無駄遣い等になり好ましくない。
【００４１】
＜本件発明に係る摺動部材の形態＞
本件発明に係る摺動部材は、摺動部材に用いる基礎部材を用いて、その摺動面に対して、上述の複合クロムめっき皮膜を形成したものである。この基礎部材として、特段の限定は無く、広範に亘る摺動部材の製造が可能である。しかしながら、特に好適なのは、内燃機関用のピストンリングの摺動面に関して、複合クロムめっき皮膜を形成したものである。
【００４２】
そして、摺動部材がピストンリングである場合には、基礎部材には鋳物材、鋼材のいずれの材質の使用も可能である。そして、特に、長期の使用安定性の要求される船舶用内燃機関用のピストンリングの製造においては、以下の組成の鋳物材を用いることが好ましい。なお、以下に述べる合金元素に関しては、要求品質により添加する任意成分であり、１種又は２種以上を併用する事も可能である。
【００４３】
［船舶用内燃機関用のピストンリングの基礎部材の組成］
・主要成分（単位：質量％）
炭素      ：２．７〜４．０
ケイ素    ：１．１〜３．０
マンガン  ：０．５〜１．０
リン      ：０．０５〜０．５
硫黄      ：０．１２以下
・必要により添加する合金成分（単位：質量％）
ニッケル  ：０．２〜１．０
クロム    ：０．１〜１．０
モリブデン：０．４〜１．５
銅        ：０．２〜１．１
ホウ素    ：０．０１〜０．６
チタン    ：０．１５以下
バナジウム：０．２５以下
【００４４】
＜複合クロムめっき皮膜の形成方法＞
本件発明に言う複合クロムめっき皮膜の形成は、以下のような手順で行う。なお、ここで言うめっき対象物に摺動部材の基礎部材を用いれば、本件発明に係る摺動部材が得られることとなる。
【００４５】
１．前処理工程
この前処理工程は、必須の工程ではなく、必要に応じて行う任意工程である。即ち、複合クロムめっき皮膜を形成するめっき対象物の表面が、清浄化を要する場合には、必要に応じて脱脂、洗浄、ホーニング等の前処理を施す。清浄化の手法としては、酸洗浄、アルカリ洗浄、有機溶媒洗浄、ブラスト法等の物理的清浄化等のあらゆる手法を採用することが可能である。
【００４６】
２．電解研磨工程
この工程では、めっき対象物をクロムめっき槽内で、電解研磨する。このときの電解研磨の条件は、クロムめっき槽内で、硬質クロムめっき液の液温を４５℃〜７５℃とし、めっき対象物を陽極、対極を陰極に分極して、電流密度２０Ａ／ｄｍ２〜１００Ａ／ｄｍ２、電解時間１０秒〜１２０秒の条件を採用して行うことが好ましい。
【００４７】
３．複合クロムめっき層形成工程
この複合クロムめっき層は、ｎ層（３≦ｎの整数）の硬質クロムめっき層が積層した状態のものである。
【００４８】
第１硬質クロムめっき層の形成：  電解研磨が終了すると、この硬質クロムめっき工程では、めっき対象物と対極との分極状態を反転させる。即ち、この工程では、クロムめっき槽内で、硬質クロムめっき液の液温を４５℃〜７５℃とし、めっき対象物を陰極、対極を陽極に分極して、電流密度３０Ａ／ｄｍ２〜１００Ａ／ｄｍ２、電解時間１０分〜２００分の条件を採用して、めっき対象物の表面に硬質クロムめっき層を形成する。
【００４９】
この工程以降で使用する硬質クロムめっき液として、硬質クロムめっきが可能である限り、そのめっき浴組成に特段の限定は無い。しかし、めっき溶液としての溶液安定性、以下に述べる硬質クロムめっき層間の層間密着安定性を考慮すると、フッ化物系クロムめっき浴又はサージェント浴のいずれかを用いることが好ましい。例えば、ＣｒＯ３濃度が２００ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌ、Ｈ２ＳＯ４濃度が１．０ｇ／ｌ〜１．５ｇ／ｌ、Ｈ２ＳｉＦ６濃度が２ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌのフッ化物系クロムめっき浴を用いた。そして、このフッ化物系クロムめっき浴には、硬質粒子として２０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌの範囲で不定形状のアルミナ粒子を懸濁させている。
【００５０】
第１硬質クロムめっき層へのクラック状溝の形成工程：  上述の硬質クロムめっき工程で硬質クロムめっき層を形成した後、クラック状溝の深さがめっき対象物の表面に達しないように、１秒以内の切替時間で、めっき対象物を陽極、対極を陰極へと分極状態を切り替える。そして、電流密度３０Ａ／ｄｍ２〜１２０Ａ／ｄｍ２、電解時間３０秒〜６０秒の条件で、形成した硬質クロムめっき層の一部を溶出させて、クラック状溝を形成する。
【００５１】
このとき、不定形状のアルミナ粒子を含有した状態の硬質クロムめっき液を、噴射圧：６０Ｌ／ｍｉｎ〜２００Ｌ／ｍｉｎで圧力噴射して、不定形状のアルミナ粒子をクラック状溝の形成した被めっき物表面に衝突させて、不定形状のアルミナ粒子をクラック状溝内に導入する。後述する第２〜第ｎ硬質クロムめっき層でのクラック状溝形成においても、同様である。
【００５２】
第２〜第（ｎ−１）硬質クロムめっき層の形成：  多層構造の中間層となる第２〜第（ｎ−１）硬質クロムめっき層を形成する場合には、以下のような条件を採用することが好ましい。即ち、めっき対象物の表面に位置する最下層の第１硬質クロムめっき層の形成が終了した後、再び極性を反転させ、めっき対象物を陰極、対極を陽極に分極して、電流密度３０Ａ／ｄｍ２〜１００Ａ／ｄｍ２、電解時間１０分〜１００分の条件を採用して、厚さ５．０μｍ〜３０．０μｍの第２〜第（ｎ−１）硬質クロムめっき層を形成することが好ましい。
【００５３】
第２〜第（ｎ−１）硬質クロムめっき層でのクラック状溝の形成：  多層構造の中間層となる第２〜第（ｎ−１）硬質クロムめっき層の各めっき層を形成した後、その各硬質クロムめっき層内で止まる浅めのクラック状溝と、その下層にある硬質クロムめっき層に至る深いクラック状溝とが混在する状態を形成するため、１秒の切替時間で、めっき対象物を陽極、対極を陰極へと分極状態を切り替える。そして、電流密度３０Ａ／ｄｍ２〜１２０Ａ／ｄｍ２、電解時間３０秒〜６０秒の条件で、形成した硬質クロムめっき層の一部を溶出させて、クラック状溝を形成する。
【００５４】
なお、誤解を生じないように、第２〜第（ｎ−１）硬質クロムめっき層の形成工程に関して、補足的に述べておく。これらの工程は、硬質クロムめっき層が所定の厚さとなるまで、［硬質クロムめっき層の形成］→［硬質クロムめっき層へのクラック状溝の形成］を１単位工程として、この１単位工程を繰り返し行うことで、第２〜第（ｎ−１）硬質クロムめっき層を積層した状態で形成するものであることを明記しておく。この結果、複合クロムめっき皮膜を構成する硬質クロムめっき層は、図５に示すような層状となり、各硬質クロムめっき層にクラック状溝を確認できる。
【００５５】
第ｎ硬質クロムめっき層の形成：  最表面に位置することとなる第ｎ硬質クロムめっき層は、中間にある第２〜第（ｎ−１）硬質クロムめっき層と比べて、最も厚い８μｍ〜５０μｍの厚さの硬質クロムめっき層を形成することが好ましい。なお、めっき対象物を陰極、対極を陽極に分極して、電流密度３０Ａ／ｄｍ２〜１００Ａ／ｄｍ２、電解時間１５分〜１００分の条件を採用して、第ｎ硬質クロムめっき層を形成することが好ましい。
【００５６】
第ｎ硬質クロムめっき層へのクラック状溝の形成：  第ｎ硬質クロムめっき層の形成が終了すると、第２〜第（ｎ−１）硬質クロムめっき層でのクラック状溝の形成で用いたと同様の方法でクラック状溝の形成を行う。
【００５７】
４．アフターベーキング工程
第１〜第ｎ硬質クロムめっき層からなる硬質クロムめっき皮膜の形成が終了すると、クラック状溝の形状の調整を目的として、硬質クロムめっき皮膜を所定の条件で、必要に応じてベーキング処理することも好ましい。このときのベーキング処理は、加熱雰囲気に特段の限定は無く、１８０℃〜２２０℃の温度で、２時間〜５時間の加熱処理を行うことが好ましい。このアフターベーキング処理を施すことで、クラック状溝の溝幅が均一な幅に揃い、クラック状溝の場所によるオイルの保持性能のバラツキを軽減できる。
【００５８】
５．仕上げ加工工程
この仕上げ加工工程は、必須の工程ではなく、任意工程である。即ち、この工程では、製品の要求品質に併せて、硬質クロムめっき皮膜の最外層にある第ｎ硬質クロムめっき層の表面を、研磨、研削等の加工により、表面性状の仕上げを行う工程である。このとき加工手段に関しては、特段の限定は無い、公知の適宜の手法を選択使用することが可能である。
【００５９】
以上、本件発明に言う複合クロムめっき皮膜の形成方法に関して述べてきた。ここから以降は、実施例及び比較例を用いて、本件発明に係る複合クロムめっき皮膜に関して、更に詳細に説明する。
【実施例】
【００６０】
Ａ．摺動部材の製造
この実施例では、以下のようにして、基礎摺動部材（鋳鉄製ピストンリング母材の相当品）に対し、複合クロムめっき皮膜を形成した。以下、工程順に説明する。【００６１】
１．前処理工程
この前処理工程では、最初に、以下の表１に示す組成の基礎摺動部材を、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名「ＮＳクリーン」の蒸気を用いて脱脂処理した。その後、セラミック硬質粒子を含有する懸濁溶液を、５ｋｇ／ｍｍ２の水圧を用いて、当該基礎摺動部材の表面に圧力噴射し、当該基礎摺動部材の表面をウエットブラストして、梨地状表面とした。【００６２】
【表１】
2012091047.tif 000003
【００６３】
２．電解研磨工程
この工程では、前処理工程の終了しためっき対象物を、硬質クロムめっき液の液温を５０℃とし、クロムめっき槽内において、当該基礎摺動部材を陽極、対極を陰極に分極して、電流密度６０Ａ／ｄｍ２、電解時間１０秒の条件を採用して行った。このときの硬質クロムめっき液は、ＣｒＯ３濃度が２５０ｇ／ｌ、Ｈ２ＳＯ４濃度が１．０ｇ／ｌ、Ｈ２ＳｉＦ６濃度が５．０ｇ／ｌのフッ化物系クロムめっき浴を用いた。以下の工程においても、同様の硬質クロムめっき液を用いている。【００６４】
３．複合クロムめっき層形成工程
この実施例で形成した複合クロムめっき層は、２５層の硬質クロムめっき層が積層した状態のものである。【００６５】
第１硬質クロムめっき層の形成：  電解研磨が終了すると、電解研磨の分極状態から、基礎摺動部材と対極との分極状態を反転させる。即ち、この工程では、クロムめっき槽内で、硬質クロムめっき液の液温を５０℃とし、基礎摺動部材を陰極、対極を陽極に分極して、電流密度７０Ａ／ｄｍ２、電解時間５０分の条件を採用して、基礎摺動部材の表面に、厚さ４０μｍの硬質クロムめっき層を形成した。【００６６】
第１硬質クロムめっき層へのクラック状溝の形成工程：  上述の硬質クロムめっき工程で硬質クロムめっき層を形成した後、クラック状溝の深さが基礎摺動部材の表面に達しないように、切替時間を１秒以内で、基礎摺動部材を陽極、対極を陰極へと分極状態を切り替える。そして、電流密度１２０Ａ／ｄｍ２、電解時間４０秒の条件で、形成した第１硬質クロムめっき層の一部を溶出させて、クラック状溝を形成した。【００６７】
このとき、このフッ化物系クロムめっき浴には、不定形状のアルミナ粒子を３０ｇ／ｌ添加してスラリー状態としているため、第１硬質クロムめっき層の一部が溶出して形成したクラック状溝の内部には、１５０Ｌ／ｍｉｎ〜１８０Ｌ／ｍｉｎの高圧水流で不定形状のアルミナ粒子の粉体が充填された。このときに用いた不定形状のアルミナ粉の粉体特性は、以下のとおりである。【００６８】
平均円形度：０．８３
平均円相当径：３．８μｍ
アスペクト比：１．４５
平均粒径Ｄ５０：１．４μｍ【００６９】
第１硬質クロムめっき層のクラック状溝の形成が終わると、以下に述べるようにして、［硬質クロムめっき層の形成］→［硬質クロムめっき層へのクラック状溝の形成］を１単位工程として、この１単位工程を繰り返し行うことで、第２〜第２４硬質クロムめっき層を積層した状態を形成した。【００７０】
第２〜第２４硬質クロムめっき層の形成：  多層構造の中間層となる第２〜第２４硬質クロムめっき層を形成には、以下のような条件を採用した。即ち、めっき対象物の表面に位置する最下層の第１硬質クロムめっき層の形成が終了した後、再び極性を反転させ、基礎摺動部材を陰極、対極を陽極に分極して、電流密度７０Ａ／ｄｍ２〜１２０Ａ／ｄｍ２、電解時間２８分の条件を採用して、厚さ１５μｍの第２〜第２４硬質クロムめっき層を形成した。【００７１】
第２〜第２４硬質クロムめっき層でのクラック状溝の形成：  多層構造の中間層となる第２〜２４硬質クロムめっき層の各めっき層を形成した後、その各硬質クロムめっき層内で止まる浅めのクラックと、その下層にある硬質クロムめっき層に至る深いクラック状溝とが混在する状態を形成するため、１秒の切替時間で、基礎摺動部材を陽極、対極を陰極へと分極状態を切り替えた。そして、電流密度１２０Ａ／ｄｍ２、電解時間４０秒の条件で、形成した硬質クロムめっき層の一部を溶出させて、クラック状溝を形成し、上述と同様の概念でクラック状溝内に、１５０Ｌ／ｍｉｎ〜１８０Ｌ／ｍｉｎの高圧水流で不定形状のアルミナ粒子の粉体を充填した。【００７２】
第２５硬質クロムめっき層の形成：  最表面に位置することとなる第２５硬質クロムめっき層は、厚さ１５μｍの第２〜第２４硬質クロムめっき層と比べて、厚い２０μｍの厚さとした。なお、めっき対象物を陰極、対極を陽極に分極して、電流密度７０Ａ／ｄｍ２、電解時間４０分の条件を採用して、第２５硬質クロムめっき層を形成した。【００７３】
第２５硬質クロムめっき層へのクラック状溝の形成：  第２５硬質クロムめっき層の形成が終了すると、第２〜第２４硬質クロムめっき層でのクラック状溝の形成で用いたと同様の方法でクラック状溝の形成を行った。ここまでの工程によって、摺動表面に、複合クロムめっき皮膜を備える摺動部材（鋳鉄製ピストンリングの相当品）が、一応、得られたことになる。【００７４】
４．アフターベーキング工程
第１〜第２５硬質クロムめっき層からなる複合クロムめっき皮膜を備える摺動部材（鋳鉄製ピストンリングの相当品）を、クラック状溝の形状調整及び事後の仕上げ加工性能を向上させることを目的として、大気雰囲気において、２００℃×２時間の条件で加熱処理を行った。【００７５】
５．仕上げ加工工程
そして、アフターベーキング工程が終了した後、摺動部材（鋳鉄製ピストンリングの相当品）の摺動面にある複合クロムめっき皮膜の表面を、研削加工して、内燃機関のシリンダライナ表面との摺動に適した状態に仕上げた。このときのクラック状溝の溝幅は５μｍ、クラック状溝の表面分布密度が５８０本／ｃｍ、クラック状溝の表面における占有面積率が２３面積％であった。【００７６】
Ｂ．摺動部材の摺動性能の評価
クラック状溝内へのアルミナ粒子充填状態観察：  図６には、この実施例で得られた複合クロムめっき層のクラック状溝内にある不定形状のアルミナ粒子の存在状態を示す走査型電子顕微鏡観察像を示している。この図６から理解できるように、クラック状溝内には、微細な１次粒子径を備える不定形状のアルミナ粒子が高密度に充填できていることが明瞭に視認できる。【００７７】
摩耗試験評価：  そして、摺動部材（鋳鉄製ピストンリングの相当品）の耐摩耗性の評価は、図７に示した摩耗試験装置を用いた。上述の摩耗量指数については、図７に示すようなアムスラー型摩耗試験機５において、摺動部材（複合クロムめっきを施した鋳鉄製ピストンリングの相当品）から切り出した直方体形状のテストピース１（寸法：７ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍ）を固定片とし、シリンダライナに相当する外径４０ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚さ１０ｍｍのドーナツ状の相手材２にテストピース１を接触させ、テストピース１に荷重Ｗを負荷して以下の試験条件にて試験を行った。なお、相手材２の下半分は、試験槽４の中の潤滑油３に浸す状態とした。摩耗量の測定は、粗さ計による段差プロフィールで摩耗量（μｍ）を測定することにより行った。【００７８】
［摩耗試験実験条件］
荷 重 ：７８４Ｎ
周 速 ：１．０ｍ／ｓ（４７８ｒｐｍ）
油 温 ：８０℃
潤滑油 ：クリセフＨ８
試験時間：７時間
相手材（ライナー材相当品）：ＦＣ２５【００７９】
この耐摩耗性評価は、比較例と対比可能なように、評価結果を図９に示している。図９には、比較例の試料の摩耗試験での摩耗量を１００として、実施例の試料の特性を摩耗量指数として、相対的数値として表示している。ここで、摩耗量指数については数値の小さい方が耐摩耗性に優れことになる。
【比較例】
【００８０】
Ａ．摺動部材の製造
この比較例では、実施例で用いた不定形状のアルミナ粒子に代えて、以下の粉体特性を備える球状のアルミナ粒子を用いた点で異なるのみである。よって、重複した記載を避け、球状のアルミナ粒子の粉体特性のみを示す。
【００８１】
平均円形度：０．８６
平均円相当径：６．３μｍ
アスペクト比：１．１６
平均粒径Ｄ５０：６．５μｍ
【００８２】
Ｂ．摺動部材の摺動性能の評価結果
クラック状溝内へのアルミナ粒子充填状態観察：  図８には、この比較例で得られた複合クロムめっき層のクラック状溝内にある球状のアルミナ粒子の存在状態を示す走査型電子顕微鏡観察像を示している。図６の実施例の充填状態と対比すると、クラック状溝内への充填粒子数が少ないことが容易に理解できる。
【００８３】
摩耗試験評価：
この耐摩耗性評価は、実施例と対比可能なように、評価結果を図９に示している。図９には、比較例の試料の摩耗試験での摩耗量を１００として示している。
【００８４】
［実施例と比較例との対比］
クラック状溝内へのアルミナ粒子充填状態観察：  図６に示す実施例における当該アルミナ粒子の充填状態と、図８に示す比較例における当該アルミナ粒子の充填状態とを比較すると、クラック状溝内へのアルミナ粒子の充填状態は、比較例に比べ実施例の方が、高密度に充填できていることが明瞭に視認できる。また、図８から理解できるのは、クラック状溝内には、１次粒子形状が略球状のアルミナ粒子が、一応確認できるが、クラック状溝部の破断面を形成する際に、クラック状溝から既にアルミナ粒子が脱落していることが分かる。これに対し、実施例の場合には、高密度に充填できているにも拘わらず、クラック状溝から不定形状のアルミナ粒子が脱落しているような状況は確認できず、良好な充填状態が維持できていることが理解できる。
【００８５】
摩耗試験評価：  比較例の試料の摩耗試験での摩耗量を１００とし、これを基準値とすると、実施例の摩耗量指数は、７３であった。よって、明らかに実施例の耐摩耗性が、比較例の耐摩耗性よりも優れていることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本件発明に係る複合クロムめっき皮膜は、不定形状の硬質粒子を用いることで、硬質クロムめっきのクラック状溝内への硬質粒子の充填状態を飛躍的に向上させることができる。その結果、この複合クロムめっき皮膜を内燃機関のピストンリング等の摺動面に設けることで、長期間使用しても、駆動性能が低下しない高品質の内燃機関の提供が可能となる。
【符号の説明】
【００８７】
１  テストピース
２  相手材
３  潤滑油
４  試験槽
５  アムスラー型摩耗試験機
Ｗ  荷重
【図１】
2012091047.tif 000004
【図２】
2012091047.tif 000005
【図３】
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【図４】
2012091047.tif 000007
【図５】
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【図６】
2012091047.tif 000009
【図７】
2012091047.tif 000010
【図８】
2012091047.tif 000011
【図９】
2012091047.tif 000012
【国際調査報告】
2012091047.tif 000013
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