(57)【要約】  電極活物質、非水溶性重合体（Ａ）及び水溶性重合体（Ｂ）を含み、非水溶性重合体（Ａ）が、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位２０重量％〜６０重量％、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５重量％〜１０重量％並びに（ａ３）これらと共重合可能な単量体単位３０重量％〜７９．５重量％を含み、水溶性重合体（Ｂ）が、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％〜６０重量％、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２５重量％〜７８重量％並びに（ｂ３）これらと共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位２重量％〜１５重量％を含み、非水溶性重合体（Ａ）と水溶性重合体（Ｂ）との割合（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０〜９５／５となるようにする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、非水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を含む二次電池負極用スラリーであって、
前記非水溶性重合体（Ａ）が、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位２０重量％〜６０重量％、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５重量％〜１０重量％、並びに、（ａ３）前記脂肪族共役ジエン単量体及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体単位３０重量％〜７９．５重量％を含み、
前記水溶性重合体（Ｂ）が、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％〜６０重量％、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２５重量％〜７８重量％、並びに、（ｂ３）前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位２重量％〜１５重量％を含み、
前記非水溶性重合体（Ａ）と前記水溶性重合体（Ｂ）との重量部の割合（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０〜９５／５である、二次電池負極用スラリー。
【請求項２】
前記水溶性重合体（Ｂ）の（ｂ３）成分が、スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩、並びに、ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩からなる群より選ばれる１種類以上のスルホン酸基含有単量体を重合して得られる繰り返し単位である、請求項１に記載の二次電池負極用スラリー。
【請求項３】
前記非水溶性重合体（Ａ）の量が、前記電極活物質１００重量部に対して、０．３重量部〜８重量部である、請求項１又は２に記載の二次電池負極用スラリー。
【請求項４】
前記水溶性重合体（Ｂ）の量が、前記電極活物質１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池負極用スラリー。
【請求項５】
前記水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜１０００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池負極用スラリー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池負極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることを含む、二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
集電体と、前記集電体の表面に形成された電極活物質層とを備え、
前記電極活物質層が、電極活物質、非水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を含み、
前記非水溶性重合体（Ａ）が、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位２０重量％〜６０重量％、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５重量％〜１０重量％、並びに、（ａ３）前記脂肪族共役ジエン単量体及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体単位３０重量％〜７９．５重量％を含み、
前記水溶性重合体（Ｂ）が、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％〜６０重量％、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２５重量％〜７８重量％、並びに、（ｂ３）前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位２重量％〜１５重量％を含み、
前記非水溶性重合体（Ａ）と前記水溶性重合体（Ｂ）との重量部の割合（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０〜９５／５である、二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池用負極を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池負極用スラリー、二次電池用負極及びその製造方法、並びに二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。【０００３】
二次電池の高性能化のために、電極、電解液およびその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、水や有機液体等の溶媒に結着剤となる重合体を分散または溶解させたバインダー組成物に、電極活物質および必要に応じて導電性カーボン等の導電剤を混合してスラリーを得、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥して製造される。電極については、電極活物質及び集電体そのものの検討の他、電極活物質などを集電体に結着するための結着剤となる重合体の検討も行われている。例えば特許文献１，２には、二次電池の結着剤についての技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９０７４７号公報
【特許文献２】特開２００３−３０８８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１及び２に記載の製造方法で得られる電極においては電極活物質の分散性が不十分であり、電極活物質層と集電体との密着性、並びに二次電池の高温保存特性及び低温出力特性が不足していることが判明した。【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、電極活物質層と集電体との密着性、並びに二次電池の高温保存特性及び低温出力特性に優れる二次電池負極用スラリー、二次電池用負極及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、二次電池負極用スラリーに電極活物質、非水溶性重合体（Ａ）およびスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ）を組み合わせて含ませることにより当該二次電池負極用スラリーの分散安定性が向上すること、その二次電池負極用スラリーを用いて得られる負極は電極活物質層と集電体との密着性に優れること、並びに、その負極を備えた二次電池は高温保存特性及び低温出力特性を顕著に改善できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、以下の〔１〕〜〔８〕が提供される。【０００８】
〔１〕  電極活物質、非水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を含む二次電池負極用スラリーであって、
前記非水溶性重合体（Ａ）が、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位２０重量％〜６０重量％、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５重量％〜１０重量％、並びに、（ａ３）前記脂肪族共役ジエン単量体及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体単位３０重量％〜７９．５重量％を含み、
前記水溶性重合体（Ｂ）が、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％〜６０重量％、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２５重量％〜７８重量％、並びに、（ｂ３）前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位２重量％〜１５重量％を含み、
前記非水溶性重合体（Ａ）と前記水溶性重合体（Ｂ）との重量部の割合（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０〜９５／５である、二次電池負極用スラリー。
〔２〕  前記水溶性重合体（Ｂ）の（ｂ３）成分が、スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩、並びに、ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩からなる群より選ばれる１種類以上のスルホン酸基含有単量体を重合して得られる繰り返し単位である、〔１〕に記載の二次電池負極用スラリー。
〔３〕  前記非水溶性重合体（Ａ）の量が、前記電極活物質１００重量部に対して、０．３重量部〜８重量部である、〔１〕又は〔２〕記載の二次電池負極用スラリー。
〔４〕  前記水溶性重合体（Ｂ）の量が、前記電極活物質１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の二次電池負極用スラリー。
〔５〕  前記水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜１０００００である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の二次電池負極用スラリー。
〔６〕  〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の二次電池負極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることを含む、二次電池用負極の製造方法。
〔７〕  集電体と、前記集電体の表面に形成された電極活物質層とを備え、
前記電極活物質層が、電極活物質、非水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を含み、
前記非水溶性重合体（Ａ）が、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位２０重量％〜６０重量％、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５重量％〜１０重量％、並びに、（ａ３）前記脂肪族共役ジエン単量体及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体単位３０重量％〜７９．５重量％を含み、
前記水溶性重合体（Ｂ）が、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０重量％〜６０重量％、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位２５重量％〜７８重量％、並びに、（ｂ３）前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位２重量％〜１５重量％を含み、
前記非水溶性重合体（Ａ）と前記水溶性重合体（Ｂ）との重量部の割合（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０〜９５／５である、二次電池用負極。
〔８〕  〔７〕記載の二次電池用負極を備える二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二次電池負極用スラリー、二次電池用負極及び二次電池によれば、負極における電極活物質層と集電体との密着性、並びに高温保存特性及び低温出力特性に優れる二次電池を実現できる。
本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、負極における電極活物質層と集電体との密着性、並びに高温保存特性及び低温出力特性に優れる二次電池を実現できる二次電池用負極を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、負極の柔軟性試験の様子を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。また、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。さらに、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
【００１２】
［１．二次電池負極用スラリー］
本発明の二次電池負極用スラリー（以下、適宜「本発明の負極用スラリー」という。）は、電極活物質（ここでは、負極活物質）、非水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を含む。また、本発明の負極用スラリーは通常は溶媒を含み、必要に応じてその他の任意成分を含んでいてもよい。本発明の負極用スラリーでは、通常、一部の水溶性重合体（Ｂ）は溶媒に溶解しているが、別の一部の水溶性重合体（Ｂ）が負極活物質の表面に吸着することによって、負極活物質が水溶性重合体（Ｂ）の安定な層で覆われて、負極活物質の溶媒中での分散性が向上している。
なお、重合体が水溶性であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。一方、重合体が非水溶性であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上となることをいう。
【００１３】
［１−１．電極活物質］
本発明の負極用スラリーが含む電極活物質（即ち、負極活物質）は、二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。
【００１４】
例えば本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、負極活物質としては、例えば、合金系活物質、炭素系活物質などが挙げられる。
【００１５】
合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。なお、当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ以下でもよい。
合金系活物質としては、例えばリチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金、並びにそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
【００１６】
リチウム合金を形成する単体金属としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の単体金属が挙げられる。また、リチウム合金を形成する単体金属の合金としては、例えば、上記単体金属を含有する化合物が挙げられる。これらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら単体金属を含む合金、または、それらの金属の化合物が好ましい。
【００１７】
合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。中でも、低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉＯｘ、ＳｉＣ及びＳｉＯｘＣｙが好ましい。例えば、ＳｉＯｘＣｙは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯｘＣｙの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。
【００１８】
リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられる。その中でも、酸化物が特に好ましい。例えば、酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物と、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素とを含むリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。
【００１９】
リチウム含有金属複合酸化物としては、例えばＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選ばれる元素を表す。）が挙げられる。中でも、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４が用いられる。
【００２０】
これらの中でも、合金系活物質としては、ケイ素を含む材料が好ましく、中でもＳｉＯｘ、ＳｉＣ及びＳｉＯｘＣｙがさらに好ましい。ケイ素を含む材料においては、高電位でＳｉ（ケイ素）、低電位でＣ（炭素）へのＬｉの挿入脱離が起こると推測され、他の合金系活物質よりも膨張及び収縮が抑制されるため、二次電池の充放電サイクル特性が向上する。
【００２１】
炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、例えば炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。
炭素質材料としては、一般的には、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料である。なお、前記の熱処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば５００℃以上としてもよい。
【００２２】
炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
【００２３】
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとは、ピッチ類を４００℃前後で過熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、（３）鉄などのナノ粒子を、触媒を用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。
【００２４】
難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００２５】
黒鉛質材料とは、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料である。なお、前記の熱該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下としてもよい。
【００２６】
黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００２７】
前記の炭素系活物質の中でも、炭素質材料が好ましい。炭素質材料を用いることで、電気化学素子の抵抗を低減することができ、入出力特性の優れた二次電池を製造することが可能となる。
【００２８】
なお、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
負極活物質は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。
【００３０】
負極活物質の粒子の体積平均粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００３１】
負極活物質の粒子の５０％体積累積径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。なお、５０％体積累積径は、レーザー回折法によって粒径分布を測定し、測定された粒径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求めることができる。
【００３２】
負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００３３】
［１−２．非水溶性重合体（Ａ）］
本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）は、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位と、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、（ａ３）前記脂肪族共役ジエン単量体及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体単位（以下において、単に「（ａ３）単位」ということがある。）とを含む。
これらの各単量体単位を組み合わせて含むことが本発明の効果が得られる要因の一つと考えられるが、本発明者の検討によれば、以下のような仕組みにより効果が得られていると推察される。（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位は、剛性が低く柔軟である。また、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、負極活物質及び集電体への吸着性を高めるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を含み、強度が高い。さらに、（ａ３）単位は、前記の（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位及び（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位による非水溶性重合体（Ａ）の電解液への溶解性を低下させて、負極活物質層を安定化させる。本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）は、これらの単量体単位を組み合わせることにより、負極において集電体の表面に負極活物質を密着性よく保持するための優れた結着剤として機能する成分となっており、負極活物質層の強度を維持する役割を果たすものと推察される。
【００３４】
（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位は、脂肪族共役ジエン単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
脂肪族共役ジエン単量体の例を挙げると、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類、などが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）は、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００３５】
本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）において、（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位の比率は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下である。（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上にすることによって、本発明の負極用スラリーを集電体に塗布した際に負極活物質層と集電体との十分な密着性を得ることができ、また、上限値以下とすることによって、本発明の負極の耐電解液性を高くすることができる。
【００３６】
（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸及びジカルボン酸並びにその無水物等が挙げられる。中でも、本発明の負極用スラリーの安定性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群より選ばれる単量体を、単独又は組み合わせて用いることが好ましい。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）は、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００３７】
本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）において、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることによって、本発明の負極用スラリーの安定性を高めることができ、また、上限値以下とすることによって、本発明の負極用スラリーの粘度が過度に高くなることを防止して取り扱い易くすることができる。
【００３８】
（ａ３）単位は、脂肪族共役ジエン単量体ではなく、エチレン性不飽和カルボン酸単量体でもない単量体であって、且つ、脂肪族共役ジエン単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体（以下において、単に「（ａ３）単量体」ということがある。）を重合して得られる繰り返し単位である。
（ａ３）単量体の例を挙げると、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）は、（ａ３）単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００３９】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル単量体を用いる場合、非水溶性重合体（Ａ）には、残留単量体として未反応の脂肪族共役ジエン単量体及び未反応の芳香族ビニル単量体が含まれることがある。その場合、非水溶性重合体（Ａ）が含む未反応の脂肪族共役ジエン単量体の量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、非水溶性重合体（Ａ）が含む未反応の芳香族ビニル単量体の量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。非水溶性重合体（Ａ）が含む脂肪族共役ジエン単量体の量を前記範囲に抑えると、本発明の負極用スラリーを集電体の表面に塗布及び乾燥させて負極を製造する際に、負極の表面に発泡による荒れが生じたり、臭気による環境負荷を引き起こしたりすることを防止できる。また、非水溶性重合体（Ａ）が含む芳香族ビニル単量体の量を前記範囲に抑えると、乾燥条件に応じて生じる環境負荷及び負極表面の荒れを抑制でき、更には非水溶性重合体（Ａ）の耐電解液性を高めることができる。
【００４０】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。中でも、β−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
さらに、（ａ３）単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体を用いてもよい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明に係る非水溶性重合体（Ａ）において、（ａ３）単位の比率は、通常３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上であり、通常７９．５重量％以下、好ましくは６９重量％以下である。（ａ３）単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることによって、本発明の負極の耐電解液性を高めることができる。また、（ａ３）単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることによって、本発明の負極用スラリーを集電体に塗布した際に負極活物質層と集電体との十分な密着性を得ることができる。
【００４６】
非水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。非水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の負極の強度及び負極活物質の分散性を良好にし易い。なお、非水溶性重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めればよい。
【００４７】
非水溶性重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−３５℃以上であり、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。非水溶性重合体（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極の柔軟性、結着性及び捲回性、負極活物質層と集電体との密着性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００４８】
非水溶性重合体（Ａ）が粒子として存在する場合、当該非水溶性重合体（Ａ）の粒子の個数平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。非水溶性重合体（Ａ）の個数平均粒径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性を良好にできる。なお、重合体の粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
【００４９】
非水溶性重合体（Ａ）は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。
単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、非水溶性重合体（Ａ）における（ａ１）脂肪族共役ジエン単量体単位、（ａ２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、並びに、（ａ３）前記脂肪族共役ジエン単量体及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体単位の比率と同様にする。
【００５０】
水系溶媒としては、非水溶性重合体（Ａ）の分散が可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。なお、以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
【００５１】
水系溶媒としては、例えば、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ−ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシー３メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、非水溶性重合体（Ａ）の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、非水溶性重合体（Ａ）の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００５２】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明の負極用スラリーの製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
【００５３】
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
【００５４】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；過硫酸カリウムなどが挙げられる。なお、重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。
【００５６】
重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択でき、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【００５７】
さらに、これらの方法によって得られる非水溶性重合体（Ａ）の粒子の水系分散液を、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液と混合して、ｐＨを通常５〜１０、好ましくは５〜９の範囲になるように調整してもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と負極活物質との結着性（ピール強度）を向上させるので、好ましい。
【００５８】
上述した非水溶性重合体（Ａ）の粒子は、２種類以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、少なくとも１種類の単量体成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を重合し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。このように単量体を段階的に重合することにより、粒子の内部に存在するコア層と、当該コア層を覆うシェル層とを有するコアシェル構造の粒子を得ることができる。
【００５９】
非水溶性重合体（Ａ）の量は、負極活物質１００重量部に対して、通常０．３重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であり、通常８重量部以下、好ましくは４重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。非水溶性重合体（Ａ）の量を前記の範囲にすることにより、本発明の負極用スラリーの粘度が適正化され、集電体への塗布を円滑に行えるようになる。また、本発明の負極に関して抵抗が高くなることなく、集電体と負極活物質層との十分な密着強度が得られる。その結果、負極活物質層に加圧処理を施す工程における負極活物質層からの非水溶性重合体（Ａ）の剥がれを抑制することができる。
【００６０】
［１−３．水溶性重合体（Ｂ）］
本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）は、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位とを含む。
これらの各単量体単位を組み合わせて含むことが本発明の効果が得られる要因の一つと考えられるが、本発明者の検討によれば、以下のような仕組みにより効果が得られていると推察される。（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、カルボキシル基を含むため水溶性重合体（Ｂ）の負極活物質への吸着を促進する。また、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は強度が高く、水溶性重合体（Ｂ）の分子を安定化させる。さらに、（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有することにより、負極活物質の分散安定性を向上させたり、負極活物質の負極活物質層からの脱離を防止したり、負極活物質自体の化学変化を抑制したりできるので、二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を向上させることができる。さらに、前記の安定な層は本発明の負極用スラリーにおいても負極活物質を覆い、負極活物質の溶媒中での凝集を抑制しているため、本発明の負極用スラリーは分散安定性に優れている。
【００６１】
（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる繰り返し単位である。（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位はカルボキシル基を含むので、水溶性重合体（Ｂ）の負極活物質への吸着が促進され、負極活物質の分散性が向上している。また、本発明の負極用スラリーにおいては、カルボキシル基の静電反発によっても負極活物質の分散性が向上している。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、モノカルボン酸及びその誘導体、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましい。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）は、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００６２】
本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）において、（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、通常２０重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体（Ｂ）の強度を高めて本発明の負極用スラリーの安定性を高めることができ、また、上限値以下とすることにより水溶性重合体（Ｂ）の柔軟性を高めて負極の柔軟性を向上させることができる。
【００６３】
（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルがより好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）は、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００６４】
本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）において、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、通常２５重量％以上、好ましくは２６重量％以上、より好ましくは２８重量％以上であり、また、通常７８重量％以下、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を改善でき、上記範囲の上限値以下とすることにより負極活物質の集電体への密着性を高くすることができる。
【００６５】
（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体を重合して得られる繰り返し単位であって、スルホン酸基を含有する繰り返し単位である。ここで「他の単量体」とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体とは異なる単量体であることを意味する。
【００６６】
前記のように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体としては、スルホン酸基を含有する単量体を用いる。スルホン酸を含有する単量体の例を挙げると、スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩、並びに、ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）は、（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００６７】
スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
これらの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、並びに、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩が好ましい。
【００７１】
本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）において、（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位の比率は、通常２重量％以上であり、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。水溶性重合体（Ｂ）が有するスルホン酸基の存在密度が増加すると負極用スラリーの分散性が向上する。また、通常は本発明の負極を製造する際にスルホン酸基が架橋反応を生じるため、負極活物質層ではスルホン酸基により架橋構造が形成される。この場合、水溶性重合体（Ｂ）が十分な量のスルホン酸基を有することにより、架橋構造の数を多くして負極活物質層の強度を強くし、また、二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を改善することができる。したがって、水溶性重合体（Ｂ）は（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位を前記のように多く含むことが好ましい。ただし、（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位が多すぎると、相対的に（ｂ１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及び（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が減り、水溶性重合体（Ｂ）の負極活物質への吸着性及び強度が小さくなるので、（ｂ３）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なスルホン酸基含有単量体単位の量は前記範囲の上限以下となることが好ましい。
【００７２】
水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、特に好ましくは２０００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、特に好ましくは７５０００以下である。なお、水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、アセトニトリルの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリエチレンオキサイド換算の値として求めればよい。
水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の負極における負極活物質の密着強度が良好となる。このように水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量によって密着強度が変化する理由は定かではないが、本発明者の検討によれば以下の仕組みによると推察される。例えば、水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が小さすぎると、水溶性重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が高くなって運動性も高くなる。このため、水溶性重合体（Ｂ）が負極活物質の表面に吸着しても、水溶性重合体（Ｂ）の運動性及び溶媒への溶解性の高さから、水溶性重合体（Ｂ）が負極活物質からの脱離を起こしやすくなる。そのため、負極活物質の表面に存在する水溶性重合体（Ｂ）の層が疎な状態になり、その結果、負極活物質を安定的に分散させることができない可能性があると推察される。逆に、水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が大きすぎると、複数の負極活物質の粒子の間で吸着をし、橋架け凝集が起きて、負極活物質層の安定性が低下する可能性があると推察される。
【００７３】
水溶性重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上であり、通常７０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。水溶性重合体（Ｂ）のガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極の柔軟性を向上させることができる。なお、水溶性重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００７４】
水溶性重合体（Ｂ）は、１重量％の水溶液とした場合の粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましく、また、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。負極用スラリーの塗布性を良好にして、集電体との密着強度を向上させるためである。なお、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００７５】
水溶性重合体（Ｂ）は、５重量％の水溶液とした場合のｐＨが、７以上が好ましく、また、１３以下が好ましく、１０以下がより好ましい。負極用スラリーの塗布性を良好にするためである。
【００７６】
水溶性重合体（Ｂ）の製造方法に制限は無い。また、水溶性重合体（Ｂ）にスルホン酸基及びカルボン酸基を導入する方法にも制限は無く、例えば、水溶性重合体（Ｂ）の製造時にスルホン酸基又はカルボン酸基を有する単量体を用いてもよく、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する重合開始剤を用いて重合を行ってもよく、これらを組み合わせて行ってもよい。
【００７７】
水溶性重合体（Ｂ）の量は、負極活物質１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０３重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下である。水溶性重合体（Ｂ）の量を前記の範囲にすることにより、負極活物質の分散性が向上し、負極活物質と集電体との密着性、並びに二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を向上させることができる。
【００７８】
非水溶性重合体（Ａ）と水溶性重合体（Ｂ）との重量部の割合（Ａ）／（Ｂ）は、通常８０／２０以上、好ましくは８３／１７以上であり、通常９５／５以下である。これにより、本発明の負極用スラリーにおける負極活物質の分散性を向上させることができる。
【００７９】
［１−４．溶媒］
通常、本発明の負極用スラリーは溶媒を含む。溶媒は、負極活物質を分散させ、また、非水溶性重合体（Ａ）及び水溶性重合体（Ｂ）を溶解または粒子状に分散させるものであればよい。非水溶性重合体（Ａ）又は水溶性重合体（Ｂ）を溶解する溶媒を用いると、非水溶性重合体（Ａ）及び水溶性重合体（Ｂ）が表面に吸着することにより負極活物質の分散が安定化するので、好ましい。溶媒は乾燥速度や環境上の観点から具体的な種類を選択することが好ましい。
【００８０】
溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれを使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒としては水を用いることが好ましい。
【００８１】
溶媒の量は、本発明の負極用スラリーの粘度が塗布に好適な粘度になるように調整すればよい。具体的には、本発明の負極用スラリーの固形分の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下となる量に調整して用いられる。
【００８２】
［１−５．粘度調整剤］
本発明の負極用スラリーは、粘度調整剤を含んでいてもよい。粘度調整剤を含むことにより、本発明の負極用スラリーの粘度を所望の範囲にして、本発明の負極用スラリーの分散性を高めたり、負極用スラリーの塗布性を高めたりすることができる。
粘度調整剤としては、水溶性の多糖類を使用することが好ましい。多糖類としては、例えば、天然系高分子、セルロース系半合成系高分子などが挙げられる。なお、粘度調整剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
天然系高分子として、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類及びたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理、熱による処理などがされた天然系高分子も例示できる。これらの天然系高分子は、植物系天然系高分子、動物系天然系高分子及び微生物系天然系高分子等として分類することができる。
【００８４】
植物系天然系高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチン等が挙げられる。また、動物系天然系高分子としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。さらに、微生物系天然系高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。
【００８５】
セルロース系半合成系高分子は、ノニオン性、アニオン性及びカチオン性に分類することができる。
【００８６】
ノニオン性セルロース系半合成系高分子としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；などが挙げられる。
【００８７】
アニオン性セルロース系半合成系高分子としては、上記のノニオン性セルロース系半合成系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロース並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びそれらの塩等が挙げられる。
【００８８】
カチオン性セルロース系半合成系高分子としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）等が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、カチオン性、アニオン性また両性の特性を取りうることから、セルロース系半合成系高分子、そのナトリウム塩及びそのアンモニウム塩が好ましい。さらにその中でも、負極活物質の分散性の観点から、アニオン性のセルロース系半合成系高分子が特に好ましい。
【００９０】
また、セルロース系半合成系高分子のエーテル化度は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。ここで、エーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）の、カルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。エーテル化度は、理論的には０〜３の値を取りうる。エーテル化度が上記範囲にある場合は、セルロース系半合成系高分子が負極活物質の表面に吸着しつつ水への相溶性も見られることから分散性に優れ、負極活物質を一次粒子レベルまで微分散できる。
【００９１】
さらに、粘度調整剤として高分子（重合体を含む）を使用する場合、ウベローデ粘度計より求められる極限粘度から算出される粘度調整剤の平均重合度は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下、特に好ましくは１５００以下である。粘度調整剤の平均重合度は本発明の負極用スラリーの流動性及び負極活物質層の膜均一性、並びに工程上のプロセスへ影響することがあるが、平均重合度を前記の範囲にすることにより、本発明の負極用スラリーの経時の安定性を向上させて、凝集物がなく厚みムラのない塗布が可能になる。
【００９２】
本発明の負極用スラリーが粘度調整剤を含む場合、粘度調整剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは４重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。粘度調整剤の量を前記の範囲にすることにより、本発明の負極用スラリーの粘度を取り扱い易い好適な範囲にすることができる。
【００９３】
［１−６．導電剤］
本発明の負極用スラリーは、導電剤を含んでいてもよい。導電剤を含有することにより、負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。
【００９４】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどを使用することができる。なお、導電剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
導電剤の量は、負極活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００９６】
［１−７．その他の成分］
本発明の負極用スラリーには、上述した負極活物質、非水溶性重合体（Ａ）、水溶性重合体（Ｂ）、溶媒、粘度調整剤及び導電剤以外にその他の任意成分が含まれていてもよい。任意成分の例を挙げると、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。また、任意成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な負極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示す二次電池を実現できる。補強材の量は、負極活物質の総量１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。補強剤の量を上記範囲とすることにより、二次電池は高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【００９８】
レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を用いることにより、負極用スラリーの塗布時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させたりすることができる。レベリング剤の量は、負極活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより負極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。また、界面活性剤を含有させることにより負極用スラリーにおいて負極活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる負極の平滑性を向上させることができる。
【００９９】
電解液添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。電解液添加剤を用いることにより、例えば電解液の分解を抑制することができる。電解液添加剤の量は、負極活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。電解液添加剤の量を上記範囲にすることにより、サイクル特性及び高温特性に優れた二次電池を実現できる。
【０１００】
また、任意成分としては、例えば、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することにより、負極用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる負極のレベリング性を向上させることができる。ナノ微粒子の量は、負極活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることにより、負極用スラリーの安定性及び生産性を改善し、高い電池特性を実現できる。
【０１０１】
［１−８．負極用スラリーの製造方法］
本発明の負極用スラリーは、上記負極活物質、非水溶性重合体（Ａ）、水溶性重合体（Ｂ）および必要に応じて用いられる他の成分を混合して得られる。
混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【０１０２】
［２．負極］
本発明の負極（すなわち、本発明の二次電池用負極）は、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。本発明の負極は、負極活物質層が、負極活物質、非水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を上述した特定の比率で含むので、負極活物質層と集電体との密着性が高く、特に銅で形成された集電体を用いた場合に密着性の向上が顕著である。また、本発明の負極においては負極活物質の耐電解液製が高いため、充放電を繰り返しても負極が劣化し難く、二次電池の寿命を延ばすことができる。
【０１０３】
［２−１．集電体］
負極用の集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましい。負極用の集電体の材料としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、通常、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１０５】
［２−２．負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質、非水溶性重合体（Ａ）および水溶性重合体（Ｂ）を含む層である。また、負極活物質層は、通常、本発明の負極用スラリーが含む固形分（例えば、粘度調整剤、導電剤等）も含む。負極活物質、非水溶性重合体（Ａ）及び水溶性重合体（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる他の固形分については、本発明の負極用スラリーの項で説明したのと同様である。
【０１０６】
負極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる。
【０１０７】
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の含有割合を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す負極を実現できる。
【０１０８】
［３．負極の製造方法］
例えば、本発明の負極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、集電体の表面に負極活物質層を形成して、本発明の負極を製造することができる。
【０１０９】
本発明の負極用スラリーを集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１１０】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は通常５分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜１８０℃である。
【０１１１】
また、集電体の表面に負極用スラリーを塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、負極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、負極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、負極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができ、また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。
【０１１２】
さらに、負極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、負極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【０１１３】
［４．二次電池］
本発明の二次電池は、本発明の負極を備える。通常、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備え、前記負極が、本発明の負極となっている。
本発明の負極を備えるため、本発明の二次電池は高温保存特性及び低温出力特性に優れる。また、本発明の負極は耐電解液性が高いため、通常は、本発明の二次電池は充放電を繰り返しても容量が低下し難く、長寿命である。
【０１１４】
［４−１．正極］
正極は、集電体と、集電体の表面に形成された、正極活物質及び正極用の結着剤を含む正極活物質層とを備える。
【０１１５】
・集電体
正極の集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。正極の集電体としては、例えば、本発明の負極に使用される集電体を用いることができる。中でも、アルミニウムが特に好ましい。
【０１１６】
・正極活物質
正極活物質は、例えば本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【０１１７】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
上記の遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）又はＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【０１１８】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
【０１１９】
また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
なお、正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
正極活物質の粒子の平均粒子径は、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の粒子の平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を調製する際の結着剤の量を少なくすることができ、二次電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及び結着剤を含むスラリー（以下、適宜「正極用スラリー」という。）を用意するが、この正極用スラリーの粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることができる。
【０１２１】
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
【０１２２】
・正極用の結着剤
正極用の結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。なお、結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
・正極活物質層に含まれていてもよいその他の成分
正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及び結着剤以外の任意成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、例えば、粘度調整剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等が挙げられる。また、任意成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
・正極活物質層の厚み
正極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方で高い特性を実現できる。
【０１２５】
・正極の製造方法
正極は、例えば、前述の二次電池負極と同様の要領で製造できる。
【０１２６】
［４−２．セパレーター］
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
【０１２７】
［４−３．電解液］
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
【０１２９】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。
【０１３２】
［４−４．二次電池の製造方法］
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。【０１３４】
［評価方法］
〔負極の柔軟性試験〕
図１に、負極の柔軟性試験の様子を模式的に示す。負極電極について、マンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００）に従い屈曲性試験を行った。マンドレル径は３ｍｍφのものを使用し、負極電極をマンドレルの外側にまきつけ、表面をデジタルマイクロスコープで観察した。この際、折り返されたサンプル１０において、電極活物質層が割れたときの折り返し部分の電極長Ｔを測定した。この電極長Ｔが短いほど、負極の柔軟性が高いことを表す。【０１３５】
〔ピール強度〕
負極を幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、負極活物質層を上にして固定する。試験片の負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で、負極活物質層の表面に対して１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定する。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。この値が大きいほど、負極の密着強度が大きいことを示す。【０１３６】
〔電池の高温保存特性〕
１０セルのラミネートセル型電池を、２５℃雰囲気下で、０．２Ｃの定電流法によって４．２５Ｖに充電し、６０℃雰囲気下で１週間保存した後、２５℃雰囲気下で、３．０Ｖまで放電する充放電を行い、電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、１週間保存前の電気容量と１週間保存後の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、この充放電容量保持率を高温保存特性の評価基準とする。この値が高いほど高温保存特性に優れることを示す。【０１３７】
〔電池の低温出力特性〕
１０セルのラミネートセル型電池を用いて、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、−３０℃において１Ｃの定電流で放電した１０秒後の電圧降下（ΔＶ）を測定した。この値が小さいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。【０１３８】
〔水溶性重合体の粘度の測定〕
水溶性重合体を水に溶解させて１重量％水溶液を調製し、希釈したアンモニア水を添加し、ｐＨ５〜８の範囲の最大粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定し、粘度を求めた。【０１３９】
［製造例Ａ−１．非水溶性重合体（Ａ１）の製造］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン４７部と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３部と、これらと共重合可能な単量体としてスチレン５０部と、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部と、イオン交換水１５０部と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部とを入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ１）を得た。【０１４０】
［製造例Ａ−２．非水溶性重合体（Ａ２）の製造］
１，３−ブタジエンの量を２９部とし、スチレンの量を６８部としたこと以外は製造例Ａ−１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ２）を得た。【０１４１】
［製造例Ａ−３．非水溶性重合体（Ａ３）の製造］
１，３−ブタジエンの量を４０部とし、スチレンの量を５７部としたこと以外は製造例Ａ−１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ３）を得た。【０１４２】
［製造例Ａ−４．非水溶性重合体（Ａ４）の製造］
メタクリル酸の代わりにイタコン酸を用いたこと以外は製造例Ａ−１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ４）を得た。【０１４３】
［製造例Ａ−５．非水溶性重合体（Ａ５）の製造］
メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いたこと以外は製造例Ａ−１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ５）を得た。【０１４４】
［製造例Ａ−６．非水溶性重合体（Ａ６）の製造］
メタクリル酸の量を６部とし、スチレンの量を４７部としたこと以外は製造例Ａ−１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ６）を得た。【０１４５】
［製造例Ａ−７．非水溶性重合体（Ａ７）の製造］
１，３−ブタジエンの量を５７部とし、スチレンの量を４０部としたこと以外は製造例Ａ−１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ７）を得た。【０１４６】
［製造例Ａ−８．非水溶性重合体（Ａ８）の製造］
１，３−ブタジエンの量を４７．５部とし、スチレンの量を５０．５部とし、メタクリル酸の量を２部としたこと以外は製造例Ａ−１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ８）を得た。【０１４７】
［製造例Ａ−９．非水溶性重合体（Ａ９）の製造］
１，３−ブタジエンの量を２４部とし、スチレンの量を７３部としたこと以外は製造例Ａ−１と同様にして、非水溶性重合体（Ａ）として非水溶性重合体（Ａ９）を得た。【０１４８】
［製造例Ｂ−１．水溶性重合体（Ｂ１）の製造］
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱塩水を予め仕込み十分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加した。【０１４９】
また別の攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、イオン交換水５０部と、炭酸水素ナトリウム０．４部と、乳化剤として濃度３０％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムを０．１１５部と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としてエチルアクリレート３５部及びブチルアクリレート３２．５部、並びに、これらと共重合可能なスルホン酸基含有単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（即ち、ＡＭＰＳ）２．５部からなる単量体混合物とを仕込み、十分攪拌してエマルジョン水溶液を調製した。【０１５０】
得られたエマルジョン水溶液を、前記のセパラブルフラスコに４時間に亘って連続的に滴下した。重合転化率が９０％に達したところで反応温度を８０℃とし更に２時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、水溶性重合体（Ｂ１）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であった。この水溶性重合体（Ｂ１）が含むスルホン酸単量体単位量は２．５重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ１）の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、２５０００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ１）を１重量％水溶液とした時の粘度は３０００（ｍＰａ・ｓ）であった。【０１５１】
［製造例Ｂ−２．水溶性重合体（Ｂ２）の製造］
エチルアクリレートの量を３１．５部とし、ブチルアクリレートの量を３１．５部とし、ＡＭＰＳの量を７部としたこと以外は製造例Ｂ−１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ）として水溶性重合体（Ｂ２）を得た。この水溶性重合体（Ｂ２）が含むスルホン酸単量体単位量は７重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は１００００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ２）を１重量％水溶液とした時の粘度は１２００（ｍＰａ・ｓ）であった。【０１５２】
［製造例Ｂ−３．水溶性重合体（Ｂ３）の製造］
ＡＭＰＳの代わりにスチレンスルホン酸を用いたこと以外は製造例Ｂ−１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ）として水溶性重合体（Ｂ３）を得た。この水溶性重合体（Ｂ３）が含むスルホン酸単量体単位量は２．５重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ３）の重量平均分子量は７００００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ３）を１重量％水溶液とした時の粘度は８４００（ｍＰａ・ｓ）であった。【０１５３】
［製造例Ｂ−４．水溶性重合体（Ｂ４）の製造］
エチルアクリレートの量を３１．５部とし、ブチルアクリレートの量を３１．５部とし、スチレンスルホン酸の量を７部としたこと以外は製造例Ｂ−３と同様にして、水溶性重合体（Ｂ）として水溶性重合体（Ｂ４）を得た。この水溶性重合体（Ｂ４）が含むスルホン酸単量体単位量は７重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ４）の重量平均分子量は５００００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ４）を１重量％水溶液とした時の粘度は６０００（ｍＰａ・ｓ）であった。【０１５４】
［製造例Ｂ−５．水溶性重合体（Ｂ５）の製造］
ＡＭＰＳの代わりに４−スルホブチルメタクリレートを用いたこと以外は製造例Ｂ−１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ）として水溶性重合体（Ｂ５）を得た。この水溶性重合体（Ｂ５）が含むスルホン酸単量体単位量は２．５重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ５）の重量平均分子量は１００００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ５）を１重量％水溶液とした時の粘度は１２００（ｍＰａ・ｓ）であった。【０１５５】
［製造例Ｂ−６．水溶性重合体（Ｂ６）の製造］
エチルアクリレートの量を３１．５部とし、ブチルアクリレートの量を３１．５部とし、４−スルホブチルメタクリレートの量を７部としたこと以外は製造例Ｂ−５と同様にして、水溶性重合体（Ｂ）として水溶性重合体（Ｂ６）を得た。この水溶性重合体（Ｂ６）が含むスルホン酸単量体単位量は７重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ６）の重量平均分子量は６０００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ６）を１重量％水溶液とした時の粘度は７００（ｍＰａ・ｓ）であった。【０１５６】
［製造例Ｂ−７．水溶性重合体（Ｂ７）の製造］
メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いたこと以外は製造例Ｂ−１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ）として水溶性重合体（Ｂ７）を得た。この水溶性重合体（Ｂ７）が含むスルホン酸単量体単位量は２．５重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ７）の重量平均分子量は２５０００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ７）を１重量％水溶液とした時の粘度は３０００（ｍＰａ・ｓ）であった。【０１５７】
［製造例Ｂ−８．水溶性重合体（Ｂ８）の製造］
メタクリル酸の量を６０部とし、エチルアクリレートの量を１５部とし、ブチルアクリレートの量を１５部とし、ＡＭＰＳの量を１０部としたこと以外は製造例Ｂ−１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ）として水溶性重合体（Ｂ８）を得た。この水溶性重合体（Ｂ８）が含むスルホン酸単量体単位量は１０重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ８）の重量平均分子量は３０００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ８）を１重量％水溶液とした時の粘度は３５０（ｍＰａ・ｓ）であった。【０１５８】
［製造例Ｂ−９．水溶性重合体（Ｂ９）の製造］
メタクリル酸の量を６４部とし、エチルアクリレートの量を１７．５部とし、ブチルアクリレートの量を１７．５部とし、ＡＭＰＳの量を１部としたこと以外は製造例Ｂ−１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ９）を得た。この水溶性重合体（Ｂ９）が含むスルホン酸単量体単位量は１重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ９）の重量平均分子量は５００００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ９）を１重量％水溶液とした時の粘度は６０００（ｍＰａ・ｓ）であった。【０１５９】
［製造例Ｂ−１０．水溶性重合体（Ｂ１０）の製造］
エチルアクリレートの量を２６．５部とし、ブチルアクリレートの量を２６．５部とし、ＡＭＰＳの量を１７部としたこと以外は製造例Ｂ−１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ１０）を得た。この水溶性重合体（Ｂ１０）が含むスルホン酸単量体単位量は１７重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ１０）の重量平均分子量は１０００００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ１０）を１重量％水溶液とした時の粘度は１２０００（ｍＰａ・ｓ）であった。【０１６０】
［製造例Ｂ−１１．水溶性重合体（Ｂ１１）の製造］
メタクリル酸の量を１８部とし、エチルアクリレートの量を３９．７５部とし、ブチルアクリレートの量を３９．７５部としたこと以外は製造例Ｂ−１と同様にして、水溶性重合体（Ｂ１１）を得た。この水溶性重合体（Ｂ１１）が含むスルホン酸単量体単位量は２．５重量％であった。また、得られた水溶性重合体（Ｂ１１）の重量平均分子量は２００００であった。得られた水溶性重合体（Ｂ１１）を１重量％水溶液とした時の粘度は３８００（ｍＰａ・ｓ）であった。【０１６１】
［実施例１］
（二次電池負極用スラリーの製造）
増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（略称「ＣＭＣ」、第一工業製薬社製「ＢＳＨ−１２」）を用いた。増粘剤の重合度は、１７００、エーテル化度は０．６５であった。
また、負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）を用いた。【０１６２】
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、人造黒鉛１００部および上記増粘剤の１％水溶液１部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分攪拌した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分攪拌し、混合液を得た。【０１６３】
上記混合液に、上記非水溶性重合体（Ａ１）と、水溶性重合体（Ｂ１）とを合わせて１部（固形分基準）入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池負極用スラリーを得た。なお、非水溶性重合体（Ａ１）と水溶性重合体（Ｂ１）との重量部の割合｛非水溶性重合体（Ａ１）／水溶性重合体（Ｂ１）｝は、９０／１０であった。【０１６４】
（負極の製造）
上記二次電池負極用スラリーを、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の表面に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（０．５ｍ／分の速度、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの二次電池用負極を得た。【０１６５】
（二次電池の製造）
正極活物質として層状構造を有するＬｉＣｏＯ２を９５部に、正極活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分量が３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの正極を得た。【０１６６】
上記正極を直径１３ｍｍに切り抜き、また、上記負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。さらに、多孔膜を備えるセパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り取った。正極の電極活物質層側に、セパレーター及び負極を順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した（コインセルＣＲ２０３２）。【０１６７】
（評価）
製造した負極及び二次電池について、上述した要領で評価を行った。結果を表１に示す。【０１６８】
［実施例２］
水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。【０１６９】
［実施例３］
非水溶性重合体（Ａ１）と水溶性重合体（Ｂ１）との重量部の割合｛非水溶性重合体（Ａ１）／水溶性重合体（Ｂ１）｝を８５／１５にしたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。【０１７０】
［実施例４］
非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。【０１７１】
［実施例５］
水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。【０１７２】
［実施例６］
水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１７３】
［実施例７］
水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１７４】
［実施例８］
水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１７５】
［実施例９］
非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１７６】
［実施例１０］
非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１７７】
［実施例１１］
非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表３に示す。【０１７８】
［実施例１２］
非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表３に示す。【０１７９】
［実施例１３］
非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表３に示す。【０１８０】
［実施例１４］
水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表３に示す。【０１８１】
［実施例１５］
非水溶性重合体（Ａ１）と水溶性重合体（Ｂ１）との重量部の割合｛非水溶性重合体（Ａ１）／水溶性重合体（Ｂ１）｝を９３／７としたこと以外は実施例３と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。【０１８２】
［実施例１６］
負極活物質である人造黒鉛１００部に対して、非水溶性重合体（Ａ１）の量（固形分基準）を２．８３部とし、水溶性重合体（Ｂ１）の量（固形分基準）を０．５部としたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表４に示す。【０１８３】
［実施例１７］
非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表４に示す。【０１８４】
［実施例１８］
負極活物質である人造黒鉛１００部に対して、非水溶性重合体（Ａ１）の量（固形分基準）を４部とし、水溶性重合体（Ｂ１）の量（固形分基準）を１部としたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表４に示す。【０１８５】
［実施例１９］
非水溶性重合体（Ａ１）の代わりに非水溶性重合体（Ａ９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表４に示す。【０１８６】
［実施例２０］
水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表４に示す。【０１８７】
［実施例２１］
負極活物質である人造黒鉛１００部に対して、非水溶性重合体（Ａ１）の量（固形分基準）を０．７２部とし、水溶性重合体（Ｂ１）の量（固形分基準）を０．０８部としたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。【０１８８】
［比較例１］
非水溶性重合体（Ａ１）と水溶性重合体（Ｂ１）との重量部の割合｛非水溶性重合体（Ａ１）／水溶性重合体（Ｂ１）｝を９７／３にしたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。【０１８９】
［比較例２］
水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。【０１９０】
［比較例３］
水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。【０１９１】
［比較例４］
水溶性重合体（Ｂ１）の代わりに水溶性重合体（Ｂ１１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。【０１９２】
【表１】
2012111564.tif 000002
【０１９３】
【表２】
2012111564.tif 000003
【０１９４】
【表３】
2012111564.tif 000004
【０１９５】
【表４】
2012111564.tif 000005
【０１９６】
【表５】
2012111564.tif 000006
【０１９７】
［検討］
表１〜表５から分かるように、実施例においては、負極の柔軟性及び密着強度、並びに二次電池の高温保存特性及び低温出力特性のいずれにも優れる。他方、比較例においては、負極の柔軟性及び密着強度、並びに二次電池の高温保存特性及び低温出力特性のいずれかの性能が十分ではない。したがって、実施例及び比較例の結果から、負極活物質、非水溶性重合体（Ａ）及びスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ）を特定の比率で組み合わせることによってはじめて負極の柔軟性及び密着強度並びに二次電池の高温保存特性及び低温出力特性をいずれも改善できることが確認された。
【符号の説明】
【０１９８】
１０  サンプル
Ｔ  サンプル１０の折り返し部分の電極長
【図１】
2012111564.tif 000007
【国際調査報告】
2012111564.tif 000008
2012111564.tif 000009