(57)【要約】  水素生成装置（１００）は、原料及び水蒸気を用いて水素含有ガスを生成する改質器（１０）と、改質器（１０）に供給される原料が流れる原料流路（２１）と、原料流路（２１）の最下流の弁（１１）よりも下流に設けられ、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器（１３）と、改質器（１０）よりも下流の経路（２４）に設けられ、改質器（１０）と大気との連通を遮断する封止器（１５）と、水添脱硫器（１３）と改質器（１０）とを接続する原料流路（２１）に設けられ、封止器（１５）の閉止後に昇圧した改質器（１０）の圧力を大気に開放するための圧抜き器（１６）を備える。
2012160790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料及び水蒸気を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に供給される原料が流れる原料流路と、前記原料流路の最下流の弁よりも下流に設けられ、前記原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記改質器よりも下流の経路に設けられ、前記改質器と大気との連通を遮断する封止器と、前記水添脱硫器と前記改質器とを接続する前記原料流路に設けられ、前記封止器の閉止後に昇圧した前記改質器の圧力を大気に開放するための圧抜き器を備える、水素生成装置。
【請求項２】
水蒸気を生成する蒸発器と、前記蒸発器に接続する水流路とを備え、前記蒸発器は、前記原料流路上に設けられ、前記圧抜き器は、前記蒸発器において前記蒸発器に流入した水が流れる経路と異なる位置に配設される、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記圧抜き器は、前記蒸発器において、前記蒸発器に設けられた前記水流路からの水の流入口よりも上流の経路に設けられる、請求項２記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記圧抜き器は、前記蒸発器において、前記水の流入口よりもその配設位置が高い、請求項２または３記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記圧抜き器は、分岐路と、前記分岐路に設けられた圧抜き弁とを備え、前記圧抜き弁に至るまでの前記分岐路の少なくとも一部は、上り勾配である、請求項１−４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記圧抜き器は、分岐路と、前記分岐路に設けられた圧抜き弁と、前記圧抜き弁よりも上流に設けられたフィルターとを備える、請求項１−５のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記水添脱硫器は、水添脱硫触媒と前記水添脱硫触媒の下方に設けられた空間部と、前記水添脱硫器の内部に前記水添脱硫触媒を通過した原料が流れる原料流路とを備え、前記原料流路は、前記空間部に開口し、上り勾配を備える、請求項１−６のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項８】
請求項１−７に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素生成装置および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に供給する水素の生成方法として、水蒸気改質反応が一般的に用いられている。水蒸気改質反応では、例えば、Ｎｉ（ニッケル）系やＲｕ（ルテニウム）系の改質触媒を備える改質器を用いて、原料（例えば、都市で配管を用いて供給される都市ガス、ＬＰガス等）と水蒸気とを６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とする水素含有ガスが生成される。【０００３】
このとき、水蒸気改質反応の進行に必要な改質器の加熱方法として、燃料電池の発電に用いた残りの燃料オフガスを燃焼器（例えば、バーナ）で燃焼させる方法が一般的である。なお、改質器に供給される水を、蒸発器を用いて蒸発することにより、改質器の改質反応に使用する水蒸気が生成される。【０００４】
また、改質器において生成された水素含有ガスには一酸化炭素が含まれており、一酸化炭素は燃料電池に含まれる触媒を被毒して発電を阻害する。そこで、改質器において生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する目的で、変成反応がなされる変成器、および、選択酸化反応がなされる選択酸化器を設けるのも一般的である。よって、燃料電池システムでは、これらの改質器、変成器および選択酸化器を合わせて、水素生成装置と呼ぶ場合がある。【０００５】
通常、改質器に供給する原料は硫黄化合物を含む。具体的には、都市ガスやＬＰガス中には、原料由来の硫黄分の他、サルファイド類、メルカプタン類等の硫黄化合物が付臭剤として、ガス漏洩検知の目的で添加されている。【０００６】
このような硫黄化合物の改質反応への悪影響として、水蒸気改質反応に繁用されるＮｉ系やＲｕ系などの改質触媒の被毒によって改質触媒を劣化させることが知られている。【０００７】
このため、都市ガスやＬＰガスのような原料に対して、水素生成装置への供給前に適切な脱硫処理が行われる。脱硫処理の方法としては、ゼオライト（吸着剤）を用い、常温吸着によって硫黄化合物を除去する方法が一般的である。【０００８】
しかしながら、この常温脱硫方式では、硫黄の吸着除去量が少ないので、定期間毎に吸着剤を交換する必要がある。よって、水素生成装置の長期の運転では、メンテナンスのコストが嵩むという不都合がある。【０００９】
そこで、かかる不都合の対処法として、硫黄の脱硫量が多くできる水添脱硫方式が開発されている。例えば、水添脱硫方式では、原料中に含まれる硫黄化合物を、水添触媒を用いて２００℃〜４００℃程度で水素とともに反応させて硫化水素に変換した後、吸着触媒を用いて２００℃〜３５０℃程度で硫化水素を吸着できる。これにより、原料中の硫黄分を適切に取り除くことができる。【００１０】
ところで、水素生成装置の運転停止時は、原料、水素含有ガスなどの可燃ガスを大気中（外部）に漏洩させないよう、改質器の内部と外部とを連通させるためのインプット部やアウトプット部が封止される。インプット部およびアウトプット部の封止により、改質器の内部に外部空気が混入するのを防止することもできる。改質器内に配された改質触媒は高温状態において酸化ガス（空気）に曝されると、本触媒が劣化するので、改質器の内部への外部空気進入の防止は重要である。【００１１】
しかし、上記インプット部やアウトプット部を封止したままにすると、改質器の内部が過度の加圧状態や負圧状態になる場合がある。過度の加圧状態の場合、封止用の電磁弁などの開閉制御により、改質器の圧力を一時的に大気開放にして、当該内部を圧抜きする。また、過度の負圧状態の場合、改質器の内部に原料を所定量、強制的に供給することにより、当該内部を圧張りする。このような圧抜き動作や圧張り動作のことを、以下、改質器の保圧動作と呼ぶ。このような保圧動作により、改質器の内圧が、機器に負荷をかけない適切な状態に保たれながら、水素生成装置の運転を適切に停止できる。【００１２】
一方、水素生成装置の運転中に停電などにより電力供給が遮断されて、水素生成装置の運転が停止した場合、上述の保圧動作を行うことができない。よって、改質器は内部が封止された状態に放置され、蒸発部および改質器の少なくともいずれか一方の残留水の蒸発により、改質器の内部が加圧状態になる場合がある。【００１３】
そこで、電力供給が遮断されても、改質器の内部を圧抜きできる圧抜き器が配置された水素生成装置がすでに提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０８７９７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記特許文献１には、図４に示すように、脱硫器への水蒸気吸着を抑制するため、脱硫器の下流に開閉弁を設け、この開閉弁の下流に圧抜き器を設ける構成が記載されている。しかし、この脱硫器が、水添脱硫器の場合、圧抜き器を、どの位置に配設するのが適切か従来検討されていない。【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、水添脱硫器を備える水素生成装置において、圧抜き器が適切な位置に配設された水素生成装置を提供することを目的とする。また、この水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明の水素生成装置の一態様は、原料及び水蒸気を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に供給される原料が流れる原料流路と、前記原料流路の最下流の弁よりも下流に設けられ、前記原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記改質器よりも下流の経路に設けられ、前記改質器と大気との連通を遮断する封止器と、前記水添脱硫器と前記改質器とを接続する前記原料流路に設けられ、前記封止器の閉止後に昇圧した前記改質器の圧力を大気に開放するための圧抜き器を備える。【００１８】
また、本発明の燃料電池システムの一態様は、上記記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様によれば、水添脱硫器の上流に圧抜き器を設けた場合に比べ、水添脱硫器内に残留する硫化水素の装置外部への排出が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施の形態１の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【図２】図２は、実施の形態１の水素生成装置の圧抜き器の配置の一例を示す図である。
【図３】図３は、実施の形態１の水素生成装置の圧抜き器の配置の一例を示す図である。
【図４】図４は、実施の形態１の水素生成装置の圧抜き器の配置の一例を示す図である。
【図５】図５は、実施の形態２の水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【図６】図６は、実施の形態３の水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【図７】図７は、実施の形態４の水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【図８】図８は、実施の形態５の燃料電池システムの一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者は、水添脱硫器を備える水素生成装置において、圧抜き器を適切な位置に配設すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００２２】
水添脱硫器を通過後のガスは高温になり、水添脱硫器の下流に開閉弁を設けると、この開閉弁に高い耐熱性が要求される。よって、水添脱硫器の下流に開閉弁を設けることは、好ましくないので、水添脱硫器の下流に開閉弁を設けず、水添脱硫器の上流の原料供給路に最下流の開閉弁が設けられる。
【００２３】
従って、圧抜き器は、最下流の開閉弁よりも下流かつ改質器よりも上流の経路であれば、いずれの箇所に設けても、一酸化炭素の装置外部への排出を抑制しながら、圧抜きされる。しかしながら、最下流よりも下流かつ改質器よりも上流の経路であっても、最下流の開閉弁と水添脱硫器の間の経路に圧抜き器を設けると水添脱硫器内に残留する硫化水素が装置外部に排出されるので、好ましくない。
【００２４】
そこで、本発明者は、圧抜き器を水添脱硫器と改質器とを接続する原料流路に設けることで、水添脱硫器内に残留する硫化水素の装置外部への排出が抑制されることに想到した。
【００２５】
以下、実施の形態を、具体的に図面を参照しながら例示する。なお、全ての図面において、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、全ての図面において、本実施の形態を説明するために必要となる構成要素のみを抜粋して図示しており、その他の構成要素については図示を省略している。
【００２６】
（実施の形態１）  
実施の形態１の水素生成装置は、原料及び水蒸気を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、改質器に供給される原料が流れる原料流路と、原料流路の最下流の弁よりも下流に設けられ、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、改質器よりも下流の経路に設けられ、改質器と大気との連通を遮断する封止器と、水添脱硫器と改質器とを接続する原料流路に設けられ、封止器の閉止後に昇圧した改質器の圧力を大気に開放するための圧抜き器を備える。
【００２７】
かかる構成により、水添脱硫器の上流に圧抜き器を設けた場合に比べ、水添脱硫器内に存在する硫化水素を含むガスの装置外部への排出が抑制される。
【００２８】
ここで、圧抜き器が、水添脱硫器と改質器とを接続する原料流路に設けられるとは、原料流路に直接的または間接的に設けられることを意味する。原料流路に間接的に設けられるとは、具体的には、原料流路に接続する他の流体流路に設けられることを意味し、例えば、圧抜き器が、原料流路に接続される水流路、原料流路に接続される水蒸気流路に設けられる場合が挙げられる。
【００２９】
［水素生成装置の構成］
図１は、実施の形態１の水素生成装置の一例に示すブロック図である。
【００３０】
図１に示すように、水素生成装置１００は、原料と水蒸気とを用いて水素含有ガスを生成する改質器１０と、改質器１０に供給される原料が流れる原料流路２１と、を備える。
【００３１】
なお、原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含むガスである。例えば、原料として、天然ガス、都市ガス、ＬＮＧ、ＬＰＧ、メタン等に例示される炭化水素が挙げられる。改質器１０には、改質触媒（図示せず）が設けられている。改質触媒は、例えば、Ｒｕ触媒を好適に用いることができる。但し、改質触媒の種類はこれに限定されない。改質触媒として、他の貴金属触媒やニッケル触媒を用いてもよい。
【００３２】
改質反応としては、原料と水蒸気とを用いる改質反応であれば、いずれの改質反応であってもよい。具体的には、水蒸気改質反応及びオートサーマル反応が例示される。
【００３３】
なお、水素生成装置１００は、改質器１０から水素供給路２４に排出される水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度を低減するＣＯ低減器を備えてもよい。ＣＯ低減器は、一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器と、一酸化炭素を酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器との少なくともいずれか一方を備える。
【００３４】
原料流路２１には、例えば、図示されない原料供給器が配される。原料供給器を動作させることで、原料供給源より供給される原料が原料流路２１内を流れ、改質器１０に流入する。原料供給器は、改質器１０に供給される原料の流量を調整する。例えば、昇圧器及び流量調整弁の少なくともいずれか一方により構成される。原料供給源は、大気圧よりも高い供給圧を有する原料インフラ、原料を貯蔵するボンベ等が例示される。
【００３５】
図１に示すように、水素生成装置１００は、改質器１０に水蒸気を供給する蒸発器１７を備える。
【００３６】
蒸発器１７は、水が流れる水供給路２５に接続されている。水供給路２５には、例えば、図示されない水供給器が配される。水供給器を動作させることで、水供給源より供給される水が水供給路２５を流れ、蒸発器１７に流入する。蒸発器１７の配設位置は、本例に限定されるものではなく、改質器１０に水蒸気を供給可能であればいずれの箇所に設けても構わない。例えば、水添脱硫器１３よりも下流の原料流路２１に設けても構わない。
【００３７】
図１に示すように、水素生成装置１００は、燃焼器１２を備える。
【００３８】
燃焼器１２は、例えば、バーナにより構成されている。燃焼器１２には、図示されない空気供給器により燃焼用の空気が供給され、燃料ガスが供給される。よって、燃焼器１２では、燃料ガスの燃焼により高温の燃焼排ガスを生成できる。燃焼排ガスとの熱交換により、改質器１０および蒸発器１７はそれぞれ適温まで加熱される。燃料ガスとしては、例えば、上記原料、水素含有ガス等が用いられる。なお、改質反応がオートサーマル反応であるとき、燃焼器１２を設けない形態であっても構わない。
【００３９】
図１に示すように、水素生成装置１００は、原料流路２１の開閉用の最下流の弁１１よりも下流に設けられ、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器１３を備える。
【００４０】
弁１１として、例えば、電磁式の開閉弁を用いることができる。
【００４１】
水添脱硫器１３は、原料中の臭気成分である硫黄化合物と水素とを反応させて硫化水素とし、これを吸着除去する。なお、水添脱硫器１３には、水添脱硫触媒（図示せず）が設けられている。水添脱硫触媒は、例えば、銅亜鉛触媒を好適に用いることができる。但し、水添脱硫触媒の種類はこれに限定されない。水添脱硫触媒として、酸化亜鉛触媒、Ｍｏ系触媒をそれぞれ単独、あるいは、複数の触媒の組合せで用いてもよい。
【００４２】
図１に示すように、水素導入経路２２は、水素含有ガスを原料流路２１に導くために用いられ、水添脱硫器１３の上流の原料流路２１と合流している。
【００４３】
なお、本例では、弁１１と水添脱硫器１３との間の原料流路２１に、水素導入経路２２と原料流路２１との合流箇所が存在しているが、これに限らない。弁１１よりも上流の原料流路２１において合流するよう構成しても構わない。つまり、水添脱硫器１３の上流の原料流路２１であれば、いずれの箇所で合流しても構わない。
【００４４】
また、弁１１は、上記合流箇所よりも下流でもよい。つまり、水添脱硫器１３の上流の原料流路２１であれば、いずれの箇所に弁１１を配置してよい。
【００４５】
また、改質器１０から排出された水素含有ガスの一部が戻るリサイクル流路（図示せず）により水素導入経路２２を構成すると、簡易に水添反応用の水素を水添脱硫器１３に供給できる。なお、この場合、上記リサイクル流路上に開閉弁を設けてもよい。
【００４６】
図１に示すように、水素生成装置１００は、改質器１０よりも下流の水素供給路２４に設けられ、改質器１０と大気との連通を遮断する封止器１５を備える。
【００４７】
封止器１５として、例えば、電磁式の開閉弁を用いることができる。
【００４８】
なお、封止器１５を開くと、水素供給路２４内の水素含有ガスは水素利用機器１５０に送られる。そして、水素利用機器１５０において水素含有ガスが様々な用途に利用される。例えば、水素利用機器１５０が燃料電池の場合、水素生成装置１００と、水素生成装置１００から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムを構成できる。
【００４９】
水素生成装置１００の停止時に、封止器１５を閉止するが、その後、蒸発器１７および改質器１０の少なくともいずれか一方に残留した水の蒸発により改質器１０内の圧力が上昇（昇圧）する場合がある。
【００５０】
そこで、水素生成装置１００は、図１に示すように、封止器１５の閉止後に昇圧した改質器１０の圧力を大気に開放するための圧抜き器１６を備える。
【００５１】
図１に示すように、圧抜き器１６は、圧抜き弁１６Ａと、分岐路１６Ｂと、を備える。つまり、本例では、圧抜き器１６は、原料流路２１と外部（大気中）とを連通可能な分岐路１６Ｂと、分岐路１６Ｂ上の圧抜き弁１６Ａと、によって構成されている。
【００５２】
圧抜き弁１６Ａは、例えば、バネ圧の封止を利用する圧逃がし機構のリリーフ弁、または、バネ封止機構を備える電磁弁を用いることができる。この場合、改質器１０を含む封止空間の内圧が正常な場合には、圧抜き弁１６Ａがバネ圧により封止され、上記封止空間の内圧が所定値よりも上昇した場合には、バネの封止が解除される。この圧抜き器１６の封止が解除される上記封止空間の圧力は、改質器１０を含む容器の耐圧限界未満に設定される。
【００５３】
これにより、水素生成装置１００の運転中に停電などにより電力供給が遮断されて、水素生成装置１００の運転が停止した場合でも、改質器１０内の圧力が所定値を超えると、圧抜き器１６を用いて改質器１０の圧力を大気開放できる。
【００５４】
また、本実施の形態の水素生成装置１００では、図１に示すように、上記圧抜き器１６を水添脱硫器１３と改質器１０とを接続する原料流路２１に設けている。つまり、本例では、原料の流れ方向において、原料流路２１上に、原料流路２１の開閉用の最下流の弁１１、水添脱硫器１３、圧抜き器１６、改質器１０の順に、これらが配置されている。但し、圧抜き器１６と改質器１０との間に蒸発器１７が配置されてもよい。
【００５５】
このように、本例では、原料流路２１の開閉用の最下流の弁１１を水添脱硫器１３の上流側に設けているので、水添脱硫器１３の下流側に設ける場合に比べ、弁１１に高い耐熱性は要求されない。
【００５６】
仮に、順番を、最下流の弁１１、圧抜き器１６、水添脱硫器１３、改質器１０（蒸発器１７）とすると、圧抜き器１６を用いた圧抜き時に水添脱硫器１３内を通過したガスとともに水添脱硫器１３に残留する硫化水素が水素生成装置１００外に排出される可能性がある。
【００５７】
しかしながら、本実施の形態の水素生成装置１００は、上述のように弁１１、水添脱硫器１３、圧抜き器１６、改質器１０の順に、これらが配置されているので、上記可能性が低減される。
【００５８】
図１に示すように、水素生成装置１００は、制御器３０を備える。制御器３０は、制御プログラムを実行する演算処理部と制御プログラムを記憶する記憶部とを備える。制御器３０は、単独の制御器で構成されてもよいし、複数の制御器で構成されてもよい。なお、上記演算処理部は、ＣＰＵ、ＭＰＵ等により構成される。上記記憶部は、メモリ等により構成される。
【００５９】
＜圧抜き器の配設例１＞
次に、実施の形態１の水素生成装置１００の圧抜き器１６の配設例１について説明する。
【００６０】
本実施の形態の水素生成装置では、圧抜き器は、原料流路から分岐する分岐路に接続されており、原料流路は、水添脱硫器から上り勾配に伸びた後、水平に伸び、改質器に接続されるよう構成され、分岐路は、原料流路が上り勾配から水平に切り替わる箇所において水平に伸びている。
【００６１】
以下の理由により、本例の如く、分岐路を原料流路が上り勾配から水平に切り替わる箇所において水平に伸ばす方が好ましい。
【００６２】
第１に、改質器と水添脱硫器とを熱交換可能に一体化させ、水添脱硫器と改質器とを断熱材で覆う場合、分岐路を原料流路の水平部より下方に伸ばすよう構成することが困難である。第２に、分岐路を上方に伸ばすと、タンクに至るまでの間において角度のより大きい転回が配管に求められる。つまり、本実施の形態の水素生成装置１００では、上記切替え箇所よりも下方に位置し、圧抜き器からの排出ガスを受ける受器（例えば、タンク）への配管引き回しが容易になるという効果がある。
【００６３】
図２は、実施の形態１の水素生成装置の圧抜き器の配置の一例を示す図である。
【００６４】
図２に示すように、原料流路２１を構成する原料配管２１Ｐは、水添脱硫器１３から上り勾配に伸びる勾配部２１Ｖと、原料配管２１Ｐが折れるようにして、水平に伸びる水平部２１Ｈと、を備える。そして、圧抜き器１６の分岐路１６Ｂを構成する分岐配管１６Ｐは、図２に示す如く、原料配管２１Ｐが上り勾配から水平に切り替わる箇所（つまり、原料配管２１Ｐの屈曲部）において水平に伸びている。また、この分岐配管１６Ｐの途中に、圧抜き器１６の圧抜き弁１６Ａが設けられ、分岐配管１６Ｐは、分岐配管１６Ｐを流れるガス（水蒸気等）がタンク４０に導かれるように伸びている。
【００６５】
このようにして、本例では、圧抜き器１６を用いて改質器１０内の圧抜きが行われる場合、分岐配管１６Ｐを流れる高温のガス（水蒸気等）や、この水蒸気から凝縮した水をタンク４０に導くことができる。
【００６６】
なお、上記配設例１は、例示であって、本例に限定されるものではない。昇圧した改質器１０を圧抜きできれば、圧抜き器をどのように配設しても構わない。
【００６７】
＜圧抜き器の配設例２＞
次に、実施の形態１の水素生成装置１００の圧抜き器１６の配設例２について説明する。
【００６８】
図３は、実施の形態１の水素生成装置の圧抜き器の配置の一例を示す図である。
【００６９】
図３（ａ）では、蒸発器１７において原料および水蒸気の混合気体が生成され、改質器１０に供給されるよう構成された水素生成装置において、圧抜き器１６を配設可能な位置が図示されている。なお、図示されていないが、水添脱硫器１３は、経路Ｃ上の圧抜き器よりも上流の経路Ｃに設けられている。
【００７０】
図３（ｂ）では、原料と、蒸発器１７からの水蒸気と、が、改質器１０に連通する経路上において混合され、これらの混合気体が改質器１０に供給されるよう構成された水素生成装置において、圧抜き器１６の配設可能な位置が図示されている。なお、図示されていないが、水添脱硫器１３は、経路Ｆ上の圧抜き器よりも上流の経路Ｆに設けられている。
【００７１】
前者（図３（ａ））の場合、圧抜き器１６を蒸発器１７と改質器１０との間の経路Ａに設けてもよい。蒸発器１７よりも上流の経路に設けた場合、経路内の原料または水の一部が改質器１０内のガス放出時に排出されるため、次回起動時に、原料供給器より供給開始された原料または水供給器より供給開始された水が改質器１０に達するのに通常よりも時間を要する可能性があるが、本構成の場合、そのような問題が生じにくい。
【００７２】
また、圧抜き器１６を蒸発器１７の上流の経路に設けてもよい。これにより、圧抜き器１６が蒸発器１７を介して改質器１０と間接的に連通するよう構成されるので、蒸発器１７と改質器１０とを接続する経路Ａに設けた場合に比べて、改質器１内のガス（一酸化炭素）が漏れることが抑制される。
【００７３】
上記蒸発器１７よりも上流の経路の一例として、水供給器と蒸発器１７との間の経路Ｂがある。圧抜き器１６が経路Ｃに設けられた場合、改質器１０内のガス放出時に経路Ｃに存在する可燃性の原料が水素生成装置１００外に排出される可能性があるが、本経路Ｂに圧抜き器１６を設けた場合、その可能性が低減される。なお、本例は、圧抜き器を原料流路に間接的に設ける場合に相当する。
【００７４】
上記蒸発器１７よりも上流の経路の他の例として、原料供給器と蒸発器１７との間の経路Ｃがある。圧抜き器１６が経路Ｂに設けられた場合、経路Ｂ中の水に溶存するイオンが析出して圧抜き器１６が固着等の不良を起こす可能性があるが、経路Ｃに圧抜き器１６を設けた場合、その可能性が低減される。なお、図３（ａ）には示されていないが、経路Ｃは、水添脱硫器１３よりも下流の経路である。
【００７５】
後者（図３（ｂ））の場合、圧抜き器１６を蒸発器１７と改質器１０との間の経路Ｄに設けてもよい。蒸発器１７よりも上流の経路Ｅや改質器１０と原料供給器とを接続する経路Ｆに設けた場合、経路内の原料または水の一部が改質器１０内のガス放出時に排出されるため、次回起動時に、原料供給器より供給開始された原料または水供給器より供給開始された水が改質器１０に達するのに通常よりも時間を要する可能性があるが、本構成の場合、その可能性が低減される。なお、図３（ｂ）に示された経路Ｄに設けた圧抜き器１６は、圧抜き器を原料流路に間接的に設ける場合に相当する。
【００７６】
また、圧抜き器１６を蒸発器１７よりも上流の経路に設けてもよい。これにより、圧抜き器１６が蒸発器１７を介して改質器１０と間接的に連通するよう構成されるので、蒸発器１７と改質器１０とを接続する経路Ｄに設けた場合に比べて、改質器１内のガス（一酸化炭素）が漏れる可能性がより低減される。例えば、上記蒸発器１７よりも上流の経路として、水供給器と蒸発器１７とを接続する経路Ｅがある。経路Ｆに圧抜き器１６が設けられた場合、改質器１０内のガス放出時に経路Ｆに存在する可燃性の原料が水素生成装置１００外に排出される可能性があるが、本経路Ｅに圧抜き器１６を設けた場合、その可能性が低減される。なお、経路Ｅに設けた圧抜き器１６は、圧抜き器を原料流路に間接的に設ける場合に相当する。
【００７７】
また、圧抜き器１６を原料供給器と改質器１０との間の経路Ｆに設けてもよい。経路Ｅに圧抜き器１６が設けられた場合、経路Ｅ中の水に溶存するイオンが析出して圧抜き器１６が固着等の不良を起こす可能性があるが、本経路Ｆに圧抜き器１６を設けた場合、その可能性が低減される。
【００７８】
なお、上記配設例２は、例示であって、本例に限定されるものではない。昇圧した改質器１０を圧抜きできれば、圧抜き器をどのように配設しても構わない。
＜圧抜き器の配設例３＞
本例の水素生成装置は、水蒸気を生成する蒸発器と、蒸発器に接続する水流路とを備え、蒸発器は、原料流路上に設けられ、圧抜き器は、蒸発器において蒸発器に流入した水が流れる経路と異なる位置に配設されてもよい。
【００７９】
かかる構成により、蒸発器に流入した水が流れる経路上に圧抜き器を設ける場合に比べ、圧抜きに不具合が発生する可能性が低減される。蒸発器に流入した水が流れる経路上に圧抜き器を設けると、圧抜き器の封止機構に液体の水が流入し、圧抜き器の封止解除に必要な圧力が変化し不具合が発生する場合がある。具体的には、圧抜き器の封止解除に必要な圧力が低下すると、改質器において正常に水素含有ガスが生成されている時にも圧抜き器が開放され、原料等の可燃性ガスが圧抜き器を介して漏れる可能性がある。一方、圧抜き器の封止解除に必要な圧力が高くなると、改質器の内圧が耐圧限界を超えても圧抜き器の封止が解除されず、改質器が破壊してしまう可能性がある。しかし、上記構成により上記不具合が発生する可能性が低減される。
【００８０】
また、本例の水素生成装置は、圧抜き器は、蒸発器において、蒸発器に設けられた水流路からの水の流入口２０よりも上流の経路に設けられてもよい。
【００８１】
かかる構成により、水の流入口２０よりも下流側に圧抜き器を設ける場合に比べ、圧抜きに不具合が発生する可能性が低減される。水の流入口２０より流入した液体の水は、下流の経路に向かって流れていくため、圧抜き器において流入口２０よりも下流の経路に圧抜き器を設けると圧抜き器に液体の水が流入し、圧抜き器の圧抜き動作に不具合が発生する可能性がある。しかしながら、上記構成によりその可能性が低減される。
【００８２】
また、本例の水素生成装置は、圧抜き器は、蒸発器において上記水の流入口２０よりもその配設位置が高くてもよい。
【００８３】
かかる構成により、圧抜き器が水の流入口２０に対して同等以下の高さに配設されている場合に比べ、圧抜きに不具合が発生する可能性が低減される。圧抜き器が蒸発器に流入した水が流れる経路と異なる位置（例えば、水の流入口２０の上流の経路）に配設されていても、圧抜き器が水の流入口２０に対して同等以下の高さに配設されていると、液体の水が圧抜き器に流入し、圧抜き器の圧抜き動作に不具合が発生する可能性がある。しかしながら、上記構成によりその可能性が低減される。
【００８４】
次に、実施の形態の水素生成装置１００の圧抜き器１６の配設例３の詳細について説明する。
【００８５】
図４は、実施の形態１の水素生成装置１００の圧抜き器の配置の一例を示す図である。
【００８６】
図４に示すように、本例の水素生成装置１００は、蒸発器１７内に原料流路２１が設けられている。蒸発器１７には、水の流入口２０が設けられ、水の流入口２０より流入した液体の水は原料流路２１を流れる。蒸発器１７において、原料流路２１を流れる液体の水は蒸発し、原料流路２１を原料と水蒸気の混合ガスが流れ、改質器１０に流入する。
【００８７】
圧抜き器１６は、蒸発器１７に設けられ、蒸発器１７に流入した液体の水が流れる経路（原料流路２１）と異なる位置に配設されている。具体的には、図４に示すように、水の流入口２０よりも上流の経路（原料流路２１）に圧抜き器１６が配設されている。なお、本例は一例であり、圧抜き器１６が、蒸発器１７に流入した液体の水が流れる経路（原料流路２１）と異なる位置に配設されていれば、その配設位置は任意である。
【００８８】
また、蒸発器１６に設けられた原料流路２１は、改質器１０に向けて下り勾配に形成されている。従って、圧抜き器１６は、蒸発器に設けられた水の流入口２０よりもその配設位置は高い。
【００８９】
［水素生成装置の動作］
次に、実施の形態の水素生成装置１００の動作（水素生成装置１００の水素生成動作）について説明する。なお、以下の動作は、制御器３０が水素生成装置１００を制御することによって行われる。
【００９０】
水素生成装置１００が起動すると、燃焼器１２における燃料燃焼が開始する。このとき、封止器１５および弁１１を閉止しているが、水素供給路２４から分岐して伸び、燃焼器１２に至る燃焼用の燃料ガス経路（図示せず）がガス通気状態となっている。
【００９１】
よって、原料供給器の動作開始により原料が改質器１０に供給されると、改質器１０を通過した原料は、上記燃焼用の燃料ガス経路を用いて燃焼器１２に供給される。同時に、空気供給器の動作開始により、燃焼用の空気が燃焼器１２に供給される。燃焼器１２において、点火電極（図示せず）により着火動作が行われ、燃焼用の空気を用いて、原料の燃焼が起こる。
【００９２】
このようにして、燃焼器１２から供給される燃焼熱により、改質器１０および蒸発器１７が加熱される。
【００９３】
次いで、改質器１０からのガスの一部が、水素導入経路２２の一例である上記のリサイクル流路を通って水添脱硫器１３よりも上流の原料流路２１に戻すよう、本リサイクル流路上の開閉弁が開放される（循環動作）。
【００９４】
次いで、水供給器の動作開始により、蒸発器１７において水蒸気が生成され、改質器１０に水蒸気が供給される。水蒸気の供給開始後、改質器１０で生成された水素含有ガスの組成が水素利用機器１５０への供給に適した組成になった段階で、封止器１５を開き、水素利用機器１５０に水素含有ガスが供給される。
【００９５】
水素生成装置１００が停止する場合、弁１１および封止器１５を閉じ、原料供給器と水供給器を停止させる。停止直後は、蒸発器１７および改質器１０の少なくともいずれか一方に残留水が存在すると、残留水の蒸発により改質器１０内が昇圧する。このため、改質器１０と大気との連通を遮断している適宜の弁（例えば、封止器１５）を開けることにより、改質器１０内の圧抜きが行われる。上記弁を開けることにより、改質器１０の圧力は、大気圧とほぼ同じになる。この圧抜き動作は、必要に応じて、複数回行ってもよい。
【００９６】
一方、水素生成装置１００の運転中に停電などにより電力供給が遮断されて、運転が停止した場合、上述の圧抜き動作を行うことができない。この場合、改質器１０の内部が封止された状態に放置されると、蒸発部１７および改質器１０の少なくともいずれか一方における残留水の蒸発により、改質器１０内が昇圧する。
【００９７】
そこで、本実施の形態の水素生成装置１００では、上述のとおり、水添脱硫器１３と改質器１０とを接続する原料流路２１に圧抜き弁１６を配設することにより、改質器１０内が所定の圧力以上となった場合、圧抜き器１６を用いて改質器１０の圧抜きを行うことができる。
（実施の形態２）
実施の形態２の水素生成装置は、実施の形態１の水素生成装置において、圧抜き器は、分岐路と、分岐路に設けられた圧抜き弁とを備え、圧抜き弁に至るまでの前記分岐路の少なくとも一部は、上り勾配である。
【００９８】
かかる構成により、圧抜き弁に流入する凝縮水の量が低減されるので、圧抜き弁の開放に不具合が発生し、圧抜きが実行されない可能性が低減される。
【００９９】
図５は、実施の形態２の水素生成装置１００の概略構成の一例を示す概念図である。
【０１００】
図５に示すように、本例の水素生成装置１００は、圧抜き弁１６Ａと、分岐路１６Ｂとを備える。その他の図５と同一符号を付した構成については、圧抜き器の配設例３と同様であるので、その説明を省略する。
【０１０１】
圧抜き弁１６Ａは、分岐路１６Ｂに設けられている。具体的な構成は、実施の形態１と同様であるのでその詳細な説明を省略する。分岐路１６Ｂは、圧抜き弁１６Ａに至るまでの分岐路１６Ｂの少なくとも一部は、上り勾配である。従って、分岐路１６Ｂの上り勾配の部分で凝縮した水は、自重により上り勾配の部分を流下するため、圧抜き弁１６Ａに流入する凝縮水量が低減される。
【０１０２】
なお、本例では、圧抜き器１６が、上記配設例３と同様に配設されているが、一例であって、これに限定されるものではなく、配設の仕方は任意である。例えば、配設例１または配設例２と同様に配設されていても構わない。
（実施の形態３）
実施の形態３の水素生成装置は、実施の形態１または実施の形態２の水素生成装置において、分岐路と、分岐路に設けられた圧抜き弁と、圧抜き弁よりも上流に設けられたフィルターとを備える。
【０１０３】
かかる構成により、水添脱硫器より流出した水添脱硫触媒が、圧抜き器に流入し、圧抜き器による圧抜き動作に不具合が発生する可能性が低減される。
【０１０４】
図６は、実施の形態３の水素生成装置１００の概略構成の一例を示す概念図である。
【０１０５】
図６に示すように、本例の水素生成装置１００は、フィルター１８を備える。その他の図１と同一符号を付した構成については、図１に示す実施の形態１と同様であるので、その説明を省略する。
【０１０６】
フィルター１８は、圧抜き弁１６Ａよりも上流の分岐路１６Ｂに設けられている。フィルター１８は、圧抜き弁１６Ａに流入しようとする水添脱硫触媒をトラップする。
（実施の形態４）
実施の形態４の水素生成装置は、実施の形態１−３のいずれかの水素生成装置において、水添脱硫器は、水添脱硫触媒と水添脱硫触媒の下方に設けられた空間部と、水添脱硫器の内部に水添脱硫触媒を通過した原料が流れる原料流路とを備え、原料流路は、空間部に開口し、上り勾配を備える。
【０１０７】
かかる構成により、水素生成装置の使用継続に伴い水添脱硫器内で粉化した水添脱硫触媒が、圧抜き器に流入して、圧抜き器の圧抜き動作に不具合が発生する可能性が低減される。
【０１０８】
図７は、実施の形態４の水素生成装置１００の概略構成の一例を示す概念図である。
【０１０９】
図７に示すように、本例の水素生成装置１００は、水添脱硫器１３に水添脱硫触媒１３Ａと、空間部１３Ｂとを備える。その他の図１と同一符号を付した構成については、図１に示す実施の形態１と同様であるので、その説明を省略する。
【０１１０】
水添脱硫触媒１３Ａは、原料に含まれる硫黄化合物を除去する触媒であり、具体的な構成は、実施の形態１と同様であるので、その説明を省略する。
【０１１１】
空間部１３Ｂは、水添脱硫触媒１３Ａを備える容器において、水添脱硫触媒１３Ａの下方に設けられている。水素生成装置１００の使用継続に伴い水添脱硫器１３内で粉化した水添脱硫触媒１３Ａは、空間部１３Ｂに蓄積される。
【０１１２】
水添脱硫触媒を通過した原料が流れる原料流路２１は、水添脱硫器１３の内部に設けられ、空間部１３Ｂに開口し、上り勾配を備える。空間部１３Ｂを設けないと、水添脱硫触媒を通過した原料が粉化した水添脱硫触媒を伴って原料流路２１の開口部に流入し、ひいては、圧抜き器１６に水添脱硫触媒１３Ａが流入する可能性がある。水添脱硫触媒１３Ａの下方に空間部１３Ｂを設けることで、ここに、粉化した水添脱硫触媒にトラップされるため、原料流路２１の開口部への水添脱硫触媒の流入が抑制される。なお、原料流路２１の開口部は、空間部１３Ｂに蓄積した粉化した水添脱硫触媒に接触しない位置に配設してもよい。これにより、原料流路２１の開口部への粉化した水添脱硫触媒の流入がより抑制される。
（実施の形態５）
実施の形態５の燃料電池システムは、実施の形態１−４のいずれかの水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【０１１３】
かかる構成により、水添脱硫器の上流に圧抜き器を設けた場合に比べ、水添脱硫器内に残留する硫化水素が水素生成装置外部へ排出することが抑制される。
【０１１４】
図８は、実施の形態５にかかる燃料電池システム２００の概略構成の一例を示すブロック図である。
【０１１５】
図８に示す例では、本実施形態の燃料電池システム２００は、実施の形態１の水素生成装置１００と、燃料電池５０とを備える。
【０１１６】
燃料電池５０は、水素生成装置１００より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池である。燃料電池５０は、いずれの種類の燃料電池であってもよく、例えば、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池またはりん酸形燃料電池等を用いることができる。
【０１１７】
発電運転時において、燃料電池システム２００は、水素生成装置１００から供給される水素含有ガスを用いて発電する。本実施形態における水素生成装置１００の動作は、燃料電池５０を実施の形態１における水素利用機器と考えれば、第１実施形態と同様である。よって、詳細な説明を省略する。
【０１１８】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の一態様は、水添脱硫器の上流に圧抜き器を設けた場合に比べ、水添脱硫器内に残留する硫化水素の装置外部への排出が抑制され、水素生成装置、及びこれを備える燃料電池システムに利用できる。
【符号の説明】
【０１２０】
１０  改質器
１１  弁
１２  燃焼器
１３  水添脱硫器
１３A  水添脱硫触媒
１３B  空間部
１５  封止器
１６  圧抜き器
１６Ａ  圧抜き弁
１６Ｂ  分岐路
１７  蒸発器
１８  フィルター
２０  水の流入口
２１  原料流路
２２  水素導入経路
２４  水素供給路
２５  水供給路
３０  制御器
４０  タンク
５０  燃料電池
１００  水素生成装置
１５０  水素利用機器
２００  燃料電池システム
【図１】
2012160790.tif 000003
【図２】
2012160790.tif 000004
【図３】
2012160790.tif 000005
【図４】
2012160790.tif 000006
【図５】
2012160790.tif 000007
【図６】
2012160790.tif 000008
【図７】
2012160790.tif 000009
【図８】
2012160790.tif 000010
【国際調査報告】
2012160790.tif 000011
2012160790.tif 000012
2012160790.tif 000013
2012160790.tif 000014