(57)【要約】  ハードコート層がプライマー層を介して樹脂基板に設けられた構造において、耐擦傷性に優れるとともに耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性にも優れるハードコート被膜付き樹脂基板およびその製造方法を提供する。  アクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー層とオルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有するハードコート層との間に、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有し、かつ芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないシリル基含有アクリル系ポリマーを主成分として含有する接着層を設けたハードコート被膜付き樹脂基板である。
2012046784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板の少なくとも一方の面上に、
アクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー層と、
側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有し、かつ芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないシリル基含有アクリル系ポリマーを主成分として含有する接着層と、
オルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有するハードコート層とを、
前記樹脂基板側から順に有することを特徴とするハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項２】
前記シリル基含有アクリル系ポリマーは、メタクリル酸メチルに基づく重合単位を含有し、その含有割合が、前記シリル基含有アクリル系ポリマーを構成する重合単位全体の５０〜９８モル％である、請求項１に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項３】
前記シリル基含有アクリル系ポリマーは、前記加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を側鎖に有する重合単位を、前記側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有し、かつ芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないシリル基含有アクリル系ポリマーを構成する重合単位全体の０．５〜５０モル％の割合で含有する、請求項１または２に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項４】
前記シリル基含有アクリル系ポリマーは、さらにヒドロキシアルキル基を側鎖に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項５】
前記シリル基含有アクリル系ポリマーは、前記ヒドロキシアルキル基を側鎖に有する重合単位を含有し、この重合単位の含有割合は、前記シリル基含有アクリル系ポリマーを構成する重合単位全体の０．５〜３０モル％である、請求項４に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項６】
前記シリル基含有アクリル系ポリマーは、側鎖に前記加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基がウレタン結合を有する有機基を介して結合された重合単位を有し、該重合単位は、前記ヒドロキシアルキル基を側鎖に有する重合単位のヒドロキシ基が、加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有するイソシアネートとの反応により変性されたものである、請求項４または５に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項７】
前記シリル基含有アクリル系ポリマーの重量平均分子量は５，０００〜３００，０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項８】
前記シリル基含有アクリル系ポリマーは、炭素数が２〜１６の直鎖アルキル基を有する重合単位をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項９】
前記プライマー層は紫外線吸収剤を含有し、かつ前記プライマー層に含まれる前記アクリル系ポリマーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移点が６０℃〜１５０℃であり、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００であり、前記紫外線吸収剤の波長領域３５０ｎｍ〜３８０ｎｍの光に対する吸光係数が、平均値で３．５ｇ／（ｍｇ・ｃｍ）〜１００ｇ／（ｍｇ・ｃｍ）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項１０】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン類、トリアジン類、およびベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項１１】
前記オルガノポリシロキサンはＴ単位とＱ単位のみで構成され、その個数の割合はＴ：Ｑ＝９０：１０〜１００：０である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板を製造する方法であって、
前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に、前記アクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させて、前記プライマー層を形成する工程と、
前記プライマー層の上に、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有し、かつ芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないシリル基含有アクリル系ポリマーを主成分として含有する接着層形成用組成物を塗布し乾燥させて、前記接着層を形成する工程と、
前記接着層の上に、前記オルガノポリシロキサンを主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させて、前記ハードコート層を形成する工程と、
を備えることを特徴とするハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート被膜付き樹脂基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の車輌用の窓材や家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスとして、これまでの無機ガラス板に代わって透明樹脂板の需要が高まっている。特に、自動車等の車両では、軽量化のために、窓材に透明樹脂板を用いることが提案されており、とりわけ芳香族ポリカーボネート系の透明樹脂板は、耐破壊性、透明性、軽量性、易加工性などに優れるため、有望な車両用窓材としてその使用が検討されている。しかしながら、このような透明樹脂板は、無機ガラス板の代わりに使用するには耐擦傷性や耐候性の点で問題があった。【０００３】
そこで、透明樹脂板の耐擦傷性および耐候性を向上させる目的で、種々のハードコート剤、特にシリコーン系ハードコート剤を用いて透明樹脂板の表面に被膜、すなわちハードコート層を形成することが提案されている。またその際、ハードコート層と透明樹脂板との密着性を向上させるために、透明樹脂板上にプライマー層を設けることも提案されている。【０００４】
しかし、透明樹脂板とハードコート層との間にプライマー層が設けられた構造においては、プライマー層を用いることによりハードコート層１層のみの処理に比較して密着性、および耐紫外線性は向上しているが、長期使用後のクラックの発生や密着性の低下など、耐候性の問題があった。特に、紫外線照射および高湿度を繰り返す環境下に長時間置くと、プライマー層とハードコート層との間の密着性が低下し、剥離が生じ易いという問題があった。ここで、耐候性は長期間の屋外使用で黄変、塗膜のクラック、剥離が発生しないことであるが、試験結果を得るためには数年から１０年超の長時間が必要となる。そのため、人工的に紫外線や温湿度環境等を設定した促進耐候性試験により、耐候性を評価することが一般的に行われている。【０００５】
このような問題に対して、特許文献１には、ハードコート層との密着性を向上させるために、３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシランと反応性紫外線吸収剤との共重合型ポリマーによりプライマー層を形成したハードコート層付き樹脂基板が提案されている。また、特許文献２には、メチルメタクリレートと３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシランと反応性紫外線吸収剤との共重合型ポリマーにより、プライマー層を形成したハードコート層付き樹脂基板が提案されている。さらに、特許文献３には、加水分解性シリル基とＳｉＯＨ基の少なくとも一方と有機系紫外線吸収基とを側鎖に有するビニル系重合体と、オルガノポリシロキサンとを含むプライマー層形成用組成物、およびこの組成物を被覆・硬化させたプライマー層を有する被覆物品が提案されている。【０００６】
しかしながら、これらのハードコート層付き樹脂基板や被覆物品においては、いずれも高湿度環境下でのプライマー層とハードコート層との密着性が十分ではなく、特に紫外線照射および湿度条件の厳しい促進耐候性試験を行った場合は、プライマー層とハードコート層との間に剥離が生じる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本特開２００１−４７５７４号公報
【特許文献２】日本特開平４−１２０１８１号公報
【特許文献３】日本特開２００８−２７４１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術が有する問題を解決するためになされたものであって、ハードコート層がプライマー層を介して樹脂基板に設けられたハードコート被膜付き樹脂基板において、耐擦傷性に優れるとともに、促進耐候試験後の密着性（以下、「耐候密着性」ともいう。）、耐候試験後のクラック性（以下、「耐候クラック性」ともいう。）等の耐候性に優れたハードコート被膜付き樹脂基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、樹脂基板の少なくとも一方の面上に、アクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー層と、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有し、かつ芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないシリル基含有アクリル系ポリマーを主成分として含有する接着層と、オルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有するハードコート層とを、前記樹脂基板側から順に有することを特徴とする。【００１０】
また、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法は、上記本発明のハードコート被膜付き樹脂基板を製造する方法であって、前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に、前記アクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させて、前記プライマー層を形成する工程と、前記プライマー層の上に、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有し、かつ芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないシリル基含有アクリル系ポリマーを主成分として含有する接着層形成用組成物を塗布し乾燥させて、前記接着層を形成する工程と、前記接着層の上に、前記オルガノポリシロキサンを主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させて、前記ハードコート層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。【００１１】
本明細書において、「ハードコート被膜」とは、樹脂基板上に形成されたハードコート層を含む多層からなる被膜をいう。すなわち、本発明においては、プライマー層、接着層およびハードコート層を有する被膜全体を、「ハードコート被膜」という。【００１２】
また、「加水分解性シリル基」とは、ケイ素原子に加水分解性基が直接結合したシリル基をいう。ここで、「加水分解性基」とは、加水分解により水酸基（−ＯＨ基）となる基をいう。したがって、「加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基」とは、一部が加水分解により水酸基（−ＯＨ基）となったものを含めて、ケイ素原子に加水分解性基が結合したシリル基を意味する。加水分解性基の具体例については後で詳述する。【００１３】
本明細書において、「主成分」とは、プライマー層、接着層およびハードコート層において、各々の層を構成する材料全体に対して、主成分となる材料を５０〜１００質量％含むことを意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、耐擦傷性に優れるとともに、耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性にも優れる。また、本発明の製造方法によれば、耐擦傷性に優れるとともに耐候性にも優れるハードコート被膜付き樹脂基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の一実施形態を図１に示す。このハードコート被膜付き樹脂基板１は、樹脂基板２の一方の面上に、アクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー層３（以下、「アクリル系プライマー層」ということがある。）、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有し、かつ芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないシリル基含有アクリル系ポリマーを主成分として含有する接着層４、およびオルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有するハードコート層５（以下、「シリコーン系ハードコート層」ということがある。）が、この順に積層された構成を有する。
【００１８】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板１においては、アクリル系プライマー層３とシリコーン系ハードコート層５との間に、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有し、かつ芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないシリル基含有アクリル系ポリマーを主成分として含有する接着層４が設けられているので、ハードコート被膜の耐擦傷性が良好であるとともに、耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性にも優れている。すなわち、接着層４を構成するシリル基含有アクリル系ポリマーにおいては、このポリマーに含有される加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基が、ハードコート層５を構成するオルガノポリシロキサンの加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基と反応してシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を形成していると考えられるので、接着層４とハードコート層５との間の密着性、特に耐候密着性が向上する。そして、このようにハードコート層５との密着性に優れた接着層４が、アクリル系プライマー層３とシリコーン系ハードコート層５との間に設けられているので、耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性に優れたハードコート被膜が得られる。
【００１９】
以下、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板を構成する各層について、詳細に説明する。
【００２０】
（１）樹脂基板
本発明に用いる樹脂基板の材料である樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールとの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２１】
これらのなかでも、芳香族系ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂またはポリメチルメタクリレート系アクリル樹脂等のアクリル樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。さらに、ポリカーボネート樹脂のなかでも、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂が好ましい。なお、樹脂基板は、上記のような熱可塑性樹脂を２種以上含んでもよいし、これらの樹脂を用いて、２層以上積層された積層基板であってもよい。また、樹脂基板の形状は、特に限定されず、平板であってもよいし、湾曲していてもよい。樹脂基板の色調は、無色透明または着色透明であることが好ましい。
樹脂基板の厚みは、用途によって適宜選択すればよい。窓材用途の場合、樹脂基板の厚みは、１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍである。
【００２２】
（２）プライマー層
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、上記樹脂基板の少なくとも一方の面上にアクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー層を有する。プライマー層は、後述する接着層とともに、樹脂基板とハードコート層との密着性を向上させるために設けられる。本発明のハードコート被膜付き樹脂基板のプライマー層は、樹脂基板と直接接するので、上記樹脂基板との密着性が確保される。また、プライマー層とハードコート層との間の密着性は、後述する接着層を介して確保される。
【００２３】
プライマー層の主成分であるアクリル系ポリマー（以下、「プライマー層用アクリル系ポリマー」ということがある。）としては、通常、樹脂基板とシリコーン系ハードコート層とを密着するためのプライマー層に使用されるアクリル系ポリマーが、特に限定されることなく用いられる。好ましくは、アクリル基またはメタクリル基を有するモノマーを主なモノマーとするホモポリマーまたはコポリマー（共重合体）が用いられる。より好ましくは、メタクリル基を有するモノマーが用いられる。アクリル基を有するモノマーとしてはアクリル酸エステルが挙げられる。メタクリル基を有するモノマーとしては、メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００２４】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル等の「（メタ）アクリル……」なる表記は、「アクリル……」と「メタクリル……」の両方を意味する。
【００２５】
上記メタクリル基を有するモノマーとしては、炭素数が６以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。つまり、プライマー層用アクリル系ポリマーとしては、炭素数が６以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を「主なモノマー」（具体的には、原料モノマー全体に対して９０〜１００モル％、以下同じ。）とするホモポリマーや、それらのモノマー同士のコポリマーが好ましい。前記ホモポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。
【００２６】
また、炭素数が６以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる主なモノマーと、それ以外のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの少なくとも１種とのコポリマーも好ましい。前記それ以外のモノマーとしては、炭素数７以上のアルキル基や炭素数１２以下のシクロアルキル基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが挙げられる。また、これらのモノマーとともに、ヒドロキシ基のような官能基を含有するアルキル基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸を共重合させて得られるコポリマーも使用することができる。上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基等が挙げられる。
【００２７】
プライマー層用アクリル系ポリマーの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる被膜にクラック等が発生して外観上好ましくない。アクリル系ポリマーの酸価は、より好ましくは０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ここで、酸価とは、試料１ｇ中の樹脂酸などを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の測定方法に準じて測定することができる値である。
【００２８】
また、このアクリル系ポリマーのガラス転移点は、６０℃〜１５０℃であることが好ましい。ガラス転移点が６０℃未満であると、得られる被膜に肌荒れ等が起こりやすく、１５０℃を超えると得られる被膜の平滑性が十分でなく、いずれも外観上好ましくない。なお、アクリル系ポリマーのガラス転移点は、より好ましくは７０℃〜１２０℃、特に好ましくは９０℃〜１１０℃である。
【００２９】
さらに、これらのプライマー層用アクリル系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１，３００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるアクリル系ポリマーは、プライマー層としての密着性や強度の性能が十分に発揮され好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。
【００３０】
このようなプライマー層用アクリル系ポリマーは、上記各種（メタ）アクリル酸アルキルエステルを原料モノマーとして、必要に応じて、全原料モノマー量に対して１０モル％未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のモノマー、分子量調節剤、重合開始剤、懸濁安定剤、乳化剤等とともに、通常（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合する方法、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合方法によって製造することができる。
【００３１】
なお、このようなアクリル系ポリマーは市販もされており、本発明においては、これらの市販品、例えば、ダイヤナールＬＲ２６９（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、重量平均分子量：１００，０００）、ＬＲ２４８（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、重量平均分子量：１５５，０００）等のような、予め適当な溶媒に溶解された溶液として市販されているものを使用することができる。また、ダイヤナールＢＲ８０（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、重量平均分子量：９０，０００）、ダイヤナールＢＲ８８（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、重量平均分子量：４３０，０００）、Ｍ−４００３（商品名、根上工業社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、重量平均分子量：７００，０００−１，３００，０００）等のようなアクリル系ポリマーを、適当な溶媒に溶解して使用することが可能である。さらに、これらのアクリル系ポリマーの２種以上を混合して使用することも可能である。
【００３２】
プライマー層には、紫外線吸収剤が含まれていることが好ましい。これにより、プライマー層が紫外線を吸収し、樹脂基板に紫外線が到達しないので、樹脂基板の黄変を抑制することができる。紫外線吸収剤としては、波長領域３５０ｎｍ〜３８０ｎｍの光に対する吸光係数が、平均値で３．５ｇ／（ｍｇ・ｃｍ）〜１００ｇ／（ｍｇ・ｃｍ）である紫外線吸収剤の使用が好ましく、４．０ｇ／（ｍｇ・ｃｍ）〜５０ｇ／（ｍｇ・ｃｍ）であることがより好ましい。
【００３３】
ここで、波長領域３５０〜３８０ｎｍにおける吸光係数の平均値とは、前記波長領域において、１ｎｍ毎に求めた吸光係数の平均値をいう。なお、吸光係数εは、以下の関係式、数１から求められる値である。
【００３４】
［数１］
Ｅ＝ε・ｃ・ｄ＝ｌｏｇ（Ｉｏ／Ｉ）
（Ｅ：吸光度、ε：吸光係数（ｇ／（ｍｇ・ｃｍ））、ｃ：吸光成分濃度（ｍｇ／ｇ）、ｄ：セルの厚さ（ｃｍ）、Ｉｏ：入射光強度、Ｉ：透過後の光強度）
【００３５】
このように、紫外線のうちでも３５０〜３８０ｎｍという比較的長波長の領域において、吸光係数が、平均値で３．５ｇ／（ｍｇ・ｃｍ）〜１００ｇ／（ｍｇ・ｃｍ）の範囲で紫外線を吸収することが可能な化合物を、紫外線吸収剤としてプライマー層が含有することが好ましい。３５０〜３８０ｎｍにおける吸光係数の平均値が、３．５ｇ／（ｍｇ・ｃｍ）より小さいと、得られる被膜が樹脂基板に十分な耐候性を付与することができなくなるおそれがある。また、１００ｇ／（ｍｇ・ｃｍ）を越えると可視光領域にも吸収があるため、着色が生じやすい。
【００３６】
プライマー層に含有される紫外線吸収剤としては、上記吸光特性を有していれば、特に制限なく用いることが可能であるが、具体的には、上記吸光特性を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンジリデンマロネート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等を用いることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。プライマー層中の紫外線吸収剤の含有量は、アクリル系ポリマー等の樹脂成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部が特に好ましい。
プライマー層に含有される紫外線吸収剤としては、上記のなかでもベンゾフェノン類、トリアジン類、およびベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
本発明のプライマー層は、紫外線吸収剤を含有し、かつ前記プライマー層に含まれる前記アクリル系ポリマーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移点が６０℃〜１５０℃であり、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００であり、前記紫外線吸収剤の波長領域３５０ｎｍ〜３８０ｎｍの光に対する吸光係数が、平均値で３．５ｇ／（ｍｇ・ｃｍ）〜１００ｇ／（ｍｇ・ｃｍ）であるのが好ましい。
【００３７】
プライマー層は、さらに光安定剤等を含有してもよい。光安定剤としては、ヒンダードアミン類；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。プライマー層中の光安定剤の含有量は、アクリル系ポリマー等の樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。
【００３８】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板において、前記した樹脂基板の少なくとも一方の面上にプライマー層を形成させる方法は、特に限定されないが、好ましくは、上記プライマー層用アクリル系ポリマー、紫外線吸収剤、および溶媒を含むプライマー層形成用組成物を樹脂基板上に塗布し乾燥させる方法が用いられる。
【００３９】
プライマー層形成用組成物には、通常、溶媒が含まれる。溶媒としては、プライマー用アクリル系ポリマーを安定に溶解することが可能な溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、ジアセトンアルコール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
溶媒の量は、プライマー層用アクリル系ポリマー等の樹脂成分１００質量部に対して、５０〜１０，０００質量部であることが好ましく、１００〜１０，０００質量部が特に好ましい。なお、プライマー層形成用組成物中の不揮発成分（固形分）の含有量は、組成物全量に対して０．５〜７５質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００４１】
上記プライマー層形成用組成物は、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４２】
プライマー層形成用組成物を樹脂基板上に塗布する方法は、特に限定されないが、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、ダイコート法、スピンコート法等が挙げられる。また、乾燥のための加熱条件は、特に限定されないが、５０〜１４０℃で５分〜３時間であることが好ましい。
【００４３】
プライマー層上に接着層とハードコート層を形成させる前のプライマー層の膜厚は、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板において、プライマー層として必要とされる要件を満たすような膜厚であれば特に制限されないが、プライマー層上に形成される接着層およびハードコート層の膜厚を考慮して適宜調整される。最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板において、プライマー層の膜厚が薄すぎると、ハードコート被膜付き樹脂基板の耐候クラック性、耐候密着性、耐候試験後の着色性が低下する。なお、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板におけるプライマー層の膜厚は、プライマー層上への接着層とハードコート層の形成によりこれらの層の形成前の膜厚に比べて薄くなる可能性もあるので、接着層とハードコート層を形成させる前のプライマー層の膜厚は、樹脂基板とハードコート層とを接着層を介して十分に密着および接着するのに必要かつ十分な膜厚とすることが好ましい。
【００４４】
接着層とハードコート層が形成される前のプライマー層の膜厚は、具体的には、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることが特に好ましい。
【００４５】
（３）接着層
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、アクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー層の上に接着層を有する。接着層は、樹脂基板上に形成された上記プライマー層と後述するハードコート層との間の密着性および接着性を向上させるために設けられる層であり、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有するシリル基含有アクリル系ポリマーを主成分として構成される。
【００４６】
ここで、接着層を構成するシリル基含有アクリル系ポリマーは、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有し、かつ芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないアクリル系ポリマーが、このポリマーの側鎖に含有される加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基同士の反応により、あるいは該ポリマーの有する加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基と後述するハードコート層を構成するオルガノポリシロキサンの加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基との間の反応によりシロキサン結合を形成していると考えられる。したがって、「側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有し、かつ芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないシリル基含有アクリル系ポリマーを主成分として含有する接着層」という表現においては、側鎖の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基がシロキサン結合を形成している場合を含むと解釈するものとする。以下に、接着層を構成するシリル基含有アクリル系ポリマーについて説明する。なお、加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基は、アクリル系ポリマーの側鎖を構成する炭化水素基に、Ｃ−Ｓｉ結合を介して結合されていることが好ましい。
【００４７】
このシリル基含有アクリル系ポリマーは、側鎖に１個の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（以下、「シリル基含有重合単位」ということがある。）を含有する。各シリル基含有重合単位に含有される加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基の数は、通常１個であるが２個以上とすることもできる。なお、重合単位は、重合体（ポリマー）を構成する繰り返し単位を意味する。
【００４８】
また、上記シリル基含有アクリル系ポリマーは、炭素原子に結合した水酸基を有するヒドロキシアルキル基（以下、「Ｃ−ＯＨ」基ということがある。）を側鎖に有することができる。すなわち、前記シリル基含有重合単位の他に、ヒドロキシアルキル基が側鎖に結合された重合単位をさらに有することができる。ヒドロキシアルキル基を側鎖に有することにより、ハードコート層との親和性が高まり、接着層とハードコート層の混合が適度に促進され、密着性が向上する。
【００４９】
さらに、このシリル基含有アクリル系ポリマーは、紫外線吸収性基のような芳香族炭化水素基を有する重合単位を含有しない。すなわち、紫外線吸収性基のような芳香族炭化水素基を有するモノマーが共重合された構造を有していない。シリル基含有アクリル系ポリマーが、有機系紫外線吸収基のような芳香族炭化水素基を有するモノマーが共重合された構造を有する場合は、ハードコート層を構成するオルガノポリシロキサンとの反応性が不十分となり、密着性、特に耐候密着性の向上が望めない。また、プライマー層とのなじみも不十分となり、後述するように、ハードコート被膜の耐擦傷性が十分に得られない。
【００５０】
まず、上記シリル基含有アクリル系ポリマーのなかで、ヒドロキシアルキル基（Ｃ−ＯＨ基）を持たないポリマー（以下、「シリル基含有アクリル系ポリマー（１）」ということがある。）について説明する。
【００５１】
（３−１）シリル基含有アクリル系ポリマー（１）
シリル基含有アクリル系ポリマー（１）は、（Ａ）加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有し、かつ芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないアクリル系モノマー（以下、「シリル基含有アクリル系モノマー」ということがある。）に基づく重合単位と、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位をそれぞれ有し、（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーと、（Ｂ）ＭＭＡとからなるモノマー成分を共重合して得ることができる。
【００５２】
（Ａ）のシリル基含有アクリル系モノマーとしては、１分子中に１個のＣ−Ｓｉ結合を介して結合された加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有し、かつ１個のアクリル基またはメタクリル基を有するモノマーであれば、特に限定されることなく使用することができる。特に、１個の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有するメタクリル酸エステルが好ましい。
【００５３】
加水分解性シリル基は、加水分解性基がケイ素原子に直接結合し、シリル基（−ＳｉＨ３）の水素原子が加水分解性基により置換された基である。ここで、加水分解性基は、前記したように、加水分解により水酸基（ケイ素原子に結合されたＯＨ基）となる基を示し、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、ブタノキシム基等のオキシム基、アミノ基、メチルアミノ基等のアミノ基、クロル基等のハロゲン基を挙げることができる。加水分解性の制御のし易さおよび入手のし易さから、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。上記加水分解性基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、フェニル基などを例示できる。入手し易さから、メチル基を用いるのが好ましい。
【００５４】
このような加水分解性シリル基が結合されたアクリル系モノマーとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度および反応性などの点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、または３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
【００５５】
シリル基含有アクリル系ポリマー（１）は、このような（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーと、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とからなるモノマー成分を共重合してなるものであるが、必要に応じて、（Ｃ）他の共重合可能なアクリル系モノマーを共重合させたコポリマーとすることができる。
【００５６】
（Ａ）、（Ｂ）以外の共重合可能なアクリル系モノマー（Ｃ）としては、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、炭素数１２以下のシクロアルキル基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、またはエポキシ基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、具体的にはグリシジルメタクリレートを使用することができる。（Ｃ）他の共重合可能なアクリル系モノマーは、１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。これらの中でも、炭素数が２〜１６の直鎖アルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、デシルメタクリレート（ＤＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、セチルメタクリレート（ＣＭＡ）等を挙げることができる。直鎖アルキル基の場合、分岐型アルキル基に比較して、プライマー層主成分のポリメタクリル酸メチルとの相溶性が高いため、接着層として好適である。また、直鎖の長さによってポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を適切に制御することも可能である。
【００５７】
本発明のシリル基含有アクリル系ポリマー（１）において、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位の含有割合は、このシリル基含有アクリル系ポリマー（１）を構成する重合単位全体の５０〜９８モル％とすることが好ましい。また、（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーに基づく重合単位の含有割合は、このシリル基含有アクリル系ポリマー（１）を構成する重合単位全体の０．５〜５０モル％とすることが好ましい。すなわち、シリル基含有アクリル系ポリマー（１）における共重合組成は、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位が５０〜９８モル％であり、かつ（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーに基づく重合単位が０．５〜５０モル％とすることが好ましい。特に好ましい共重合組成は、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位が６０〜９５モル％であり、かつ（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーに基づく重合単位が５〜４０モル％である。さらに、（Ｃ）他の共重合可能なアクリル系モノマーに基づく重合単位を有する場合、その含有割合は、シリル基含有アクリル系ポリマー（１）を構成する重合単位全体の０〜２０モル％とすることが好ましい。
【００５８】
（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーに基づく重合単位の含有割合が０．５モル％未満では、この重合単位が有する加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基と、後述するハードコート層を構成するオルガノポリシロキサンの有する末端基（例えば、Ｓｉ−ＯＸ基。ただし、−ＯＸは水酸基またはアルコキシ基を示す。）との反応が形成されず、接着層を設けたことによるハードコート層との密着性向上の効果が十分に得られない。また、（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーに基づく重合単位が５０モル％を超えると、必然的に（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位が５０モル％未満になるため、プライマー層とのなじみが悪くなり密着性が低下する。また、未反応の加水分解性基が残存し易くなるため、経時での後架橋が生じ、クラックが発生し易くなる可能性がある。
【００５９】
シリル基含有アクリル系ポリマー（１）は、（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーと、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、および必要に応じて（Ｃ）共重合可能な他のアクリル系モノマーからなるモノマー成分を含有する溶液に、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類、または２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ化合物からなる群から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（４０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより容易に得られる。
【００６０】
シリル基含有アクリル系ポリマー（１）の一例として、例えば、（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーである３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との共重合体であるシリル素基含有アクリル系ポリマーを、以下の組成式に示す。
【化１】
2012046784.tif 000003
【００６１】
この組成式において、ＸおよびＹは、それぞれ（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位、および（Ａ）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに基づく重合単位のモル比を表わす。２元共重合体である前記シリル基含有アクリル系ポリマーにおいては、Ｘ＋Ｙ＝１００であり、Ｘ：Ｙの比は、５０：５０〜９８：２が好ましい。
【００６２】
次に、ヒドロキシアルキル基（Ｃ−ＯＨ基）を有するシリル基含有アクリル系ポリマー（以下、シリル基含有アクリル系ポリマー（２）と示す。）について説明する。
【００６３】
（３−２）シリル基含有アクリル系ポリマー（２）
シリル基含有アクリル系ポリマー（２）は、加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基が側鎖にＣ−Ｓｉ結合を介して結合された重合単位（シリル基含有重合単位）と、側鎖にヒドロキシアルキル基（Ｃ−ＯＨ基）を有する重合単位（以下、「Ｃ−ＯＨ基含有重合単位」ということがある。）と、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位をそれぞれ有する。
【００６４】
シリル基含有重合単位は、例えば、上記（Ａ）Ｃ−Ｓｉ結合を介して結合された加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有するアクリル系モノマー（シリル基含有アクリル系モノマー）の重合により得ることができる。また、Ｃ−ＯＨ基含有重合単位は、（Ｄ）ヒドロキシアルキル基（Ｃ−ＯＨ基）を有するアクリル系モノマー（以下、「Ｃ−ＯＨ基含有アクリル系モノマー」ということがある。）の重合により得ることができる。さらに、こうして得られたＣ−ＯＨ基含有重合単位の一部を、後述する方法で変性することにより、シリル基含有重合単位を得ることもできる。
【００６５】
（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーおよび（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）については、シリル基含有アクリル系ポリマー（１）について説明した通りである。
【００６６】
（Ｄ）Ｃ−ＯＨ基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルともいう）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６７】
シリル基含有アクリル系ポリマー（２）は、前記（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマー、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）および前記（Ｄ）Ｃ−ＯＨ基含有アクリル系モノマー以外の（Ｃ）共重合可能なアクリル系モノマーに基づく重合単位を有することができる。（Ｃ）他の共重合可能なアクリル系モノマーとしては、シリル基含有アクリル系ポリマー（１）において記載したものと同様のものが使用可能である。
【００６８】
本発明のシリル基含有アクリル系ポリマー（２）において、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位の含有割合は、このシリル基含有アクリル系ポリマー（２）を構成する重合単位全体の５０〜９８モル％とすることが好ましい。また、シリル基含有重合単位の含有割合は、シリル基含有アクリル系ポリマー（２）を構成する重合単位全体の０．５〜５０モル％とすることが好ましい。
【００６９】
シリル基含有重合単位が０．５モル％未満では、この重合単位が有する加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基と、後述するハードコート層を構成するオルガノポリシロキサンの有する末端基（例えば、Ｓｉ−ＯＸ基。ただし、−ＯＸは水酸基またはアルコキシ基を示す。）との反応が十分に形成されず、接着層を設けたことによるハードコート層との密着性向上の効果が十分に得られない。また、シリル基含有重合単位が５０モル％を超えると、必然的に（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位が５０モル％未満になるため、プライマー層とのなじみが悪くなり密着性が低下する。また、未反応の加水分解性基が残存し易くなるため、経時での後架橋が生じ、クラックが発生し易くなる可能性がある。
【００７０】
ハードコート層とのなじみを良好にし、さらに密着性を向上させる観点から、Ｃ−ＯＨ基含有重合単位の含有割合は、シリル基含有アクリル系ポリマー（２）を構成する重合単位全体の０．５〜３０モル％とすることが好ましい。さらに、シリル基含有アクリル系ポリマー（２）が前記（Ｃ）他の共重合可能なアクリル系モノマーに基づく重合単位を含有する場合は、その重合単位の含有割合は、シリル基含有アクリル系ポリマー（２）を構成する重合単位全体の０〜４５モル％とすることが好ましい。
【００７１】
シリル基含有アクリル系ポリマー（２）の特に好ましい共重合組成は、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位が５０〜９５モル％、シリル基含有重合単位が０．５〜２０モル％、Ｃ−ＯＨ基含有重合単位が０．５〜２０モル％、（Ｃ）他の共重合可能なアクリル系モノマーに基づく重合単位が０〜４０モル％である。
【００７２】
次に、シリル基含有アクリル系ポリマー（２）の共重合組成の一例を示す。このシリル基含有アクリル系ポリマー（２）は、以下の組成式に示すように、（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーである３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに基づく重合単位と、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位と、（Ｄ）Ｃ−ＯＨ基含有アクリル系モノマーである２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に基づく重合単位と、（Ｃ）他の共重合可能なアクリル系モノマーであるラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）に基づく重合単位、およびｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）に基づく重合単位をそれぞれ有する。
【００７３】
【化２】
2012046784.tif 000004
【００７４】
前記組成式において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）に基づく重合単位、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）に基づく重合単位、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに基づく重合単位、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に基づく重合単位のモル比を表わし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００が成り立つ。そして、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位のモル比ｐは、前記したように、５０〜９５とすることが好ましい。また、（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーである３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに基づく重合単位のモル比ｓは、０．５〜２０であることが好ましく、（Ｄ）Ｃ−ＯＨ基含有アクリル系モノマーである２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に基づく重合単位のモル比ｔは、０．５〜２０であることが好ましい。さらに、（Ｃ）他の共重合可能なアクリル系モノマーであるラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）およびｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）に基づく重合単位のモル比ｑおよびｒは、それぞれ０〜２０および０〜３０であり、合計で０〜４０であることが好ましい。
【００７５】
（３−３）シリル基含有アクリル系ポリマー（２）の合成
シリル基含有アクリル系ポリマー（２）は、以下に示す第１の合成方法あるいは第２の合成方法により得ることができる。
【００７６】
（３−３−１）第１の合成方法
シリル基含有アクリル系ポリマー（２）は、（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーと、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、（Ｄ）Ｃ−ＯＨ基含有アクリル系モノマー、および必要に応じて（Ｃ）共重合可能な他のアクリル系モノマーからなるモノマー成分を含有する溶液に、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類または２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ化合物からなる群から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（４０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより、容易に得ることができる。
【００７７】
（３−３−２）第２の合成方法
（ｉ）第１のアクリル系ポリマー（中間体）の合成
（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と、（Ｄ）Ｃ−ＯＨ基含有アクリル系モノマー、および必要に応じて（Ｃ）他の共重合可能なアクリル系モノマーを共重合させる。この共重合では、前記モノマーを含有する溶液に、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類または２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ化合物からなる群から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（４０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより、第１のアクリル系ポリマー（中間体）が得られる。ここで、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と、（Ｃ）他の共重合可能なアクリル系モノマーは、それぞれに基づく重合単位のモル比が、最終的に得られるシリル基含有アクリル系ポリマー（２）における各重合単位のモル比と等しくなるので、これらのモノマーはシリル基含有アクリル系ポリマー（２）における共重合組成になるように配合する。（Ｄ）Ｃ−ＯＨ基含有アクリル系モノマーは、これに基づく重合単位が、最終的に得られる所望するシリル基含有アクリル系ポリマー（２）におけるＣ−ＯＨ基含有重合単位のモル比と、シリル基含有重合単位のモル比との合計に等しくなるように配合する。
【００７８】
こうして、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位と、（Ｄ）Ｃ−ＯＨ基含有アクリル系モノマーに基づくＣ−ＯＨ基含有重合単位、および（Ｃ）他の共重合可能なアクリル系モノマーに基づく重合単位を有する共重合体（以下、「第１のアクリル系ポリマー」ということがある。）が得られる。
【００７９】
このような第１のアクリル系ポリマーは市販もされており、本発明においては、市販品、例えばヒドロキシアルキル基含有アクリル系ポリマーＪＲ４８１１（商品名、三菱レイヨン社製、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に基づく重合単位とラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）に基づく重合単位とｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）に基づく重合単位とヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に基づく重合単位とのモル比が６７：３：２１：９、Ｍｗ１６，０００）を使用することができる。なお、ＪＲ４８１１の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、ＲＩ検出、カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ  ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００＋ＨＺ３０００＋ＨＺ２５００＋ＨＺ２０００、溶離液：ＴＨＦ）によって求め、ＪＲ４８１１を構成する重合単位とそのモル比については、重クロロホルムへ溶解させ核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ、日本電子社製ＥＣＡ６００）により求めたものである。
【００８０】
(ii)シリル基含有アクリル系ポリマー（２）の合成
第１のアクリル系ポリマーに、少なくとも１個（好ましくは１個）の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基と、Ｃ−ＯＨ基と反応可能な少なくとも１個（好ましくは１個）の官能基を有する化合物を反応させる。Ｃ−ＯＨ基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基等を挙げることができ、反応コントロールのし易さの点でイソシアネート基であることが好ましい。そして、このようなイソシアネート基と加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基とを有する化合物（以下、「シリル基含有イソシアネート」ということがある。）としては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
このようなシリル基含有イソシアネートと反応させることにより、第１のアクリル系ポリマーのＣ−ＯＨ基含有重合単位の一部がシリル基含有重合単位に変性される。すなわち、一部のＣ−ＯＨ基含有重合単位において、側鎖のＣ-ＯＨ基に前記シリル基含有イソシアネートのイソシアネート基が反応（ウレタン化反応）することにより、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基が導入される。第１のアクリル系ポリマーに含有されるＣ−ＯＨ基含有重合単位と前記シリル基含有イソシアネートのイソシアネート基のモル比を適宜調整することで、第１のアクリル系ポリマーの有するＣ-ＯＨ基含有重合単位の一部を、側鎖にウレタン結合を介して加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基が導入された重合単位とし、残りの重合単位をＣ-ＯＨ基含有重合単位のままで残留させることができる。
【００８２】
こうして、第１のアクリル系ポリマーのＣ−ＯＨ基含有重合単位の一部をシリル基含有重合単位に変性することにより、シリル基含有アクリル系ポリマー（２）が得られる。第１のアクリル系ポリマーの有するＣ−ＯＨ基含有重合単位のうちで、シリル基含有イソシアネートとの反応によりシリル基含有重合単位に変性された重合単位の割合（以下、変性率と示す。）は、５〜７５モル％とすることができる。Ｃ−ＯＨ基含有重合単位が１個のＣ−ＯＨ基を含有する場合、上記変性率は、第１のアクリル系ポリマーの有するＣ−ＯＨ基のうちで、イソシアネート基と反応した基の割合ということもできる。
【００８３】
第２の方法によるシリル基含有アクリル系ポリマー（２）の合成の具体例を、下記反応式［化３］で示す。
【化３】
2012046784.tif 000005
【００８４】
この反応式［化３］では、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）と、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を、６７：３：２１：９のモル比で共重合してなる第１のアクリル系ポリマー（Ｉ）に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを反応させることにより、Ｃ−ＯＨ基含有重合単位の一部が変性され、加水分解性シリル基（トリエトキシシリル基）が導入された重合単位となり、シリル基含有アクリル系ポリマー（２）である変性ポリマー（II）が得られている。
【００８５】
ここで、第１のアクリル系ポリマーの有するＣ−ＯＨ基含有重合単位のうちで、Ｃ−ＯＨ基とイソシアネート基との反応により変性されて加水分解性シリル基（トリエトキシシリル基）が導入された重合単位のモル比ｎと、Ｃ−ＯＨ基含有重合単位のままで残留する重合単位のモル比ｍとの合計は、第１のアクリル系ポリマーにおけるＣ−ＯＨ基含有重合単位のモル比である９となっている（ｎ＋ｍ＝９）。そして、ｎ／（ｎ＋ｍ＝９）が、前記したＣ−ＯＨ基含有重合単位の変性率となる。
【００８６】
本発明において、上記シリル基含有アクリル系ポリマー（１）およびシリル基含有アクリル系ポリマー（２）は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜３００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３００，０００を超える場合には、ポリマーの粘度が高くなるため、これを含む組成物（後述する）の塗布が困難になり、適切な膜厚を得られない場合がある。重量平均分子量が５，０００未満の場合には、プライマー層とのアンカー効果が弱く、十分な密着性が発現しない。
【００８７】
また、これらのシリル基含有アクリル系ポリマーは、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないのが好ましい。すなわち、紫外線吸収性基のような芳香族炭化水素基を有するモノマーが共重合された構造を有していない。シリル基含有アクリル系ポリマーが、有機系紫外線吸収基のような芳香族炭化水素基を有するモノマーが共重合された構造を有する場合は、ハードコート層を構成するオルガノポリシロキサンと接着層との反応性が不十分となり、密着性、特に耐候密着性の向上が望めない。また、プライマー層とのなじみも不十分となり、ハードコート被膜の耐擦傷性が十分に得られない。なお、シリル基含有アクリル系ポリマーは紫外線吸収性基のような芳香族炭化水素基を含有しないのが好ましいが、前記プライマー層と後述するハードコート層の少なくとも一方が紫外線吸収剤を含有するものとすることで、ハードコート被膜全体として十分な耐候性を有することができる。
【００８８】
本発明においては、樹脂基板の少なくとも一方の面上に形成された前記プライマー層の上に、上記シリル基含有アクリル系ポリマーを含む接着層形成用組成物が塗布され乾燥されることによって接着層が形成され、さらにその上にオルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有するハードコート層が設けられて、ハードコート被膜付き樹脂基板が得られる。なお、ハードコート層の形成におけるオルガノポリシロキサンの硬化時に、接着層もともに硬化されることで、接着が高められる。こうして得られるハードコート被膜付き樹脂基板の接着層においては、シリル基含有アクリル系ポリマーが、このポリマーの側鎖に含有される加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基同士の反応により、あるいは該ポリマーの有する加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基とハードコート層を構成するオルガノポリシロキサンの加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基との間の反応によりシロキサン結合が形成されていると考えられる。そして、このようにシロキサン結合が形成されていると考えられるシリル基含有アクリル系ポリマーが接着層の主成分をなすことになる。
【００８９】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の製造において、前記プライマー層の上に塗布・乾燥される接着層形成用組成物には、通常、上記シリル基含有アクリル系ポリマーとともに溶媒が含まれる。溶媒としては、前記シリル基含有アクリル系ポリマーを安定に溶解することが可能な溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、ジアセトンアルコール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
溶媒の量は、シリル基含有アクリル系ポリマー等の樹脂成分１００質量部に対して、５０〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜１０，０００質量部が特に好ましい。なお、接着層形成用組成物中の不揮発成分（固形分）の含有量は、組成物全量に対して０．５〜７５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることが特に好ましい。また、この接着層形成用組成物は、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００９１】
接着層形成用組成物をプライマー層上に塗布する方法としては、特に限定されないが、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、ダイコート法、スピンコート法等が挙げられる。また、乾燥のための加熱条件は、特に限定されないが、５０〜１４０℃で５分〜３時間であることが好ましい。
【００９２】
上記接着層形成用組成物を用いてプライマー層上に形成される接着層の膜厚は、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板において接着層として必要とされる要件を満たすような膜厚であれば、特に制限されない。最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板において、接着層の膜厚が薄すぎると、ハードコート層との密着性向上によるハードコート被膜全体としての耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性向上の効果を十分に上げることができない。反対に、接着層の膜厚が厚すぎると、接着層を構成するシリル基含有アクリル系ポリマー中の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基のうちで、ハードコート層と結合する割合が減少し、接着層内部での結合の割合が増加する。その結果、接着層内部での過剰な結合により応力が発生するため、耐候クラックの原因となる。
【００９３】
接着層の厚さは、シリル基含有アクリル系ポリマー（１）を主成分として含有する接着層では、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍとし、より好ましくは１μｍ〜５μｍとする。シリル基含有アクリル系ポリマー（２）を主成分として含有する接着層では、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍとし、より好ましくは０．２μｍ〜２μｍとする。なお、この膜厚は、樹脂基板のような基板上に単独で成膜したときの厚さを意味する。
【００９４】
（４）ハードコート層
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、上記接着層の上にオルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有するハードコート層を有する。
【００９５】
（４−１）オルガノポリシロキサン
本発明に係るハードコート層は主成分としてオルガノポリシロキサンの硬化物を含有するが、この硬化物を形成するオルガノポリシロキサンとしては、硬化性のオルガノポリシロキサンであれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００９６】
オルガノポリシロキサンは、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位と呼ばれる含ケイ素結合単位から構成される。この内、本発明のハードコート層の形成に用いられる硬化性のオルガノポリシロキサンは、主としてＴ単位またはＱ単位から構成されるオリゴマー状のポリマーであり、Ｔ単位のみから構成されるポリマー、Ｑ単位のみから構成されるポリマー、Ｔ単位とＱ単位から構成されるポリマーがある。またそれらポリマーはさらに少量のＭ単位やＤ単位を含むこともある。
【００９７】
硬化性のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｔ単位は、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した１個の水素原子または１価の有機基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子または他のケイ素原子に結合できる官能基３個とを有する単位である。ケイ素原子に結合した１価の有機基は、ケイ素原子に結合する原子が炭素原子である１価の有機基である。他のケイ素原子に結合できる官能基は、水酸基または加水分解により水酸基となる加水分解性基である。他のケイ素原子に結合した酸素原子と他のケイ素原子に結合できる官能基の合計は３個であり、他のケイ素原子に結合した酸素原子と他のケイ素原子に結合できる官能基の数の違いにより、Ｔ単位はＴ１、Ｔ２、Ｔ３と呼ばれる３種の単位に分類される。Ｔ１は他のケイ素原子に結合した酸素原子の数が１個、Ｔ２はその酸素原子の数が２個、Ｔ３はその酸素原子の数が３個である。本明細書等においては、他のケイ素原子に結合した酸素原子をＯ＊で表し、他のケイ素原子に結合できる１価の官能基をＺで表す。
【００９８】
なお、他のケイ素原子に結合した酸素原子を表すＯ＊は、２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合中の酸素原子である。したがって、Ｏ＊は、２つの含ケイ素結合単位のケイ素原子間に１個存在する。言い換えれば、Ｏ＊は、２つの含ケイ素結合単位の２つのケイ素原子に共有される酸素原子を表す。後述する含ケイ素結合単位の化学式において、１つのケイ素原子にＯ＊が結合しているように表現するが、このＯ＊は他の含ケイ素結合単位のケイ素原子と共有している酸素原子であり、２つの含ケイ素結合単位がＳｉ−Ｏ＊−Ｏ＊−Ｓｉで表される結合で結合することを意味するものではない。
【００９９】
前記Ｍ単位は、上記有機基３個とＯ＊１個を有する単位、Ｄ単位は上記有機基２個とＯ＊２個（またはＯ＊１個とＺ基１個）を有する単位、Ｑ単位は上記有機基０個とＯ＊４個（またはＯ＊１〜３個とＺ基３〜１個の計４個）を有する単位である。Ｔ単位を形成するモノマーを以下Ｔモノマーという。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｑ単位を形成するモノマーも同様にＭモノマー、Ｄモノマー、Ｑモノマーという。
【０１００】
モノマーは、（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表される。ただし、ａは０〜３の整数、Ｒ’は水素原子または１価の有機基、Ｚは水酸基または他のケイ素原子に結合できる１価の官能基を表す。この化学式において、ａ＝３の化合物がＭモノマー、ａ＝２の化合物がＤモノマー、ａ＝１の化合物がＴモノマー、ａ＝０の化合物がＱモノマーである。モノマーにおいて、Ｚ基は通常加水分解性基である。また、Ｒ’が２または３個存在する場合（ａが２または３の場合）、複数のＲ’は異なっていてもよい。Ｒ’としては、後述する好ましいＲと同じ範疇のものが好ましい。
【０１０１】
硬化性オルガノポリシロキサンは、モノマーのＺ基の一部をＯ＊に変換する反応により得られる。オルガノポリシロキサンが２種以上の含ケイ素結合単位を含むコポリマーの場合、通常、これらコポリマーはそれぞれ対応するモノマーの混合物から得られる。モノマーのＺ基が加水分解性基の場合、Ｚ基は加水分解反応により水酸基に変換され、次いで別々のケイ素原子に結合した２個の水酸基の間における脱水縮合反応により、２個のケイ素原子が酸素原子（Ｏ＊）を介して結合する。硬化性オルガノポリシロキサン中には水酸基（または加水分解しなかったＺ基）が残存し、硬化性オルガノポリシロキサンの硬化の際にこれら水酸基やＺ基が上記と同様に反応して硬化する。硬化性オルガノポリシロキサンの硬化物は３次元的に架橋したポリマーであり、Ｔ単位やＱ単位の多い硬化性オルガノポリシロキサンの硬化物は、架橋密度の高い硬化物となる。硬化の際、硬化性オルガノポリシロキサンのＺ基がＯ＊に変換されるが、Ｚ基（特に水酸基）の一部は残存し、水酸基を有する硬化物となると考えられる。硬化性オルガノポリシロキサンを高温で硬化させた場合は、水酸基がほとんど残存しない硬化物となることもある。
【０１０２】
モノマーのＺ基が加水分解性基である場合、そのＺ基としては、アルコキシ基、塩素原子、アシルオキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。多くの場合、モノマーとしてはＺ基がアルコキシ基のモノマーが使用される。アルコキシ基は塩素原子などと比較すると反応性の比較的低い加水分解性基であり、Ｚ基がアルコキシ基であるモノマーを使用して得られる硬化性オルガノポリシロキサン中には、Ｚ基として水酸基とともに未反応のアルコキシ基が存在することが多い。モノマーのＺ基が反応性の比較的高い加水分解性基（例えば塩素原子）の場合、そのモノマーを使用して得られる硬化性オルガノポリシロキサン中のＺ基はそのほとんどが水酸基となる。したがって、通常の硬化性オルガノポリシロキサンにおいては、それを構成する各単位におけるＺ基は、水酸基からなるかまたは水酸基とアルコキシ基からなることが多い。
【０１０３】
本発明においては、これら硬化性のオルガノポリシロキサンのうちでも、Ｔ単位を主な含ケイ素結合単位として構成される硬化性のオルガノポリシロキサンが好ましく用いられる。以下、特に言及しない限り、硬化性のオルガノポリシロキサンを単にオルガノポリシロキサンという。ここで、本明細書において、Ｔ単位を主な構成単位とするオルガノポリシロキサン（以下、必要に応じて「オルガノポリシロキサン（Ｔ）」という。）とは、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位の合計数に対するＴ単位数の割合が５０〜１００％のオルガノポリシロキサンをいうが、本発明においてより好ましくは、該Ｔ単位数の割合が７０〜１００％のオルガノポリシロキサンを、特に好ましくは該Ｔ単位数の割合が９０〜１００％のオルガノポリシロキサンを用いるものである。また、Ｔ単位以外に少量含まれる他の単位としてはＤ単位とＱ単位が好ましく、特にＱ単位が好ましい。
【０１０４】
すなわち、本発明においては、これら硬化性のオルガノポリシロキサンのうちでも、Ｔ単位とＱ単位のみで構成され、その個数の割合がＴ：Ｑ＝９０：１０〜１００：０であるオルガノポリシロキサンが特に好ましく用いられる。
【０１０５】
なお、オルガノポリシロキサンにおけるＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の数の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
【０１０６】
本発明に好ましく用いられるオルガノポリシロキサン（Ｔ）は、下記Ｔ１〜Ｔ３で表されるＴ単位を有するオルガノポリシロキサンである。
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）２（−Ｏ＊−）
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）（−Ｏ＊−）２
Ｔ３：Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ＊−）３
（式中、Ｒは水素原子または炭素数が１〜１０の置換または非置換の１価の有機基を表し、Ｘは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｏ＊は２つのケイ素原子を連結する酸素原子を表す）
【０１０７】
上記化学式におけるＲは、１種に限定されず、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ複数種のＲを含んでいてもよい。また、上記化学式における−ＯＸは水酸基またはアルコキシ基を表す。−ＯＸはＴ１およびＴ２の間で同一であっても異なっていてもよい。Ｔ２における２つの−ＯＸは異なっていてもよく、例えば、一方が水酸基で他方がアルコキシ基であってもよい。また、２つの−ＯＸがいずれもアルコキシ基である場合、それらのアルコキシ基は異なるアルコキシ基であってもよい。ただし、後述のように、通常は２つのアルコキシ基は同一のアルコキシ基である。
【０１０８】
なお、２個のケイ素原子を結合する酸素原子（Ｏ＊）を有しない、−ＯＸのみを３個有するＴ単位を以下Ｔ０という。Ｔ０は、実際には、オルガノポリシロキサン中に含まれる未反応のＴモノマーに相当し、含ケイ素結合単位ではない。このＴ０は、Ｔ１〜Ｔ３の単位の解析においてＴ１〜Ｔ３と同様に測定される。
【０１０９】
オルガノポリシロキサン中のＴ０〜Ｔ３は、核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）によりオルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態を測定することにより、解析することができる。Ｔ０〜Ｔ３の数の比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比から求める。オルガノポリシロキサン分子中の−ＯＸは、赤外吸光分析により解析できる。ケイ素原子に結合した水酸基とアルコキシ基の数の比は、両者の赤外吸収ピークのピーク面積比から求める。オルガノポリシロキサンの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。このようなオルガノポリシロキサンの特性は、分子１個の特性をいうものではなく、各分子の平均の特性として求められるものである。
【０１１０】
オルガノポリシロキサン（Ｔ）において、１分子中に複数存在するＴ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ異なる２種以上が存在していてもよい。例えば、Ｒが異なる２種以上のＴ２が存在していてもよい。このようなオルガノポリシロキサンは、２種以上のＴモノマーの混合物から得られる。例えば、Ｒが異なる２種以上のＴモノマーの混合物から得られるオルガノポリシロキサン中には、Ｒが異なるそれぞれ２種以上のＴ１、Ｔ２、Ｔ３が存在すると考えられる。Ｒが異なる複数のＴモノマーの混合物から得られたオルガノポリシロキサン中の異なるＲの数の比は、Ｔ単位全体として、Ｒが異なるＴモノマー混合物の組成比を反映している。しかし、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３それぞれにおけるＲが異なる単位の数の比は、Ｒが異なるＴモノマー混合物の組成比を反映しているとは限らない。なぜならば、たとえＴモノマーにおける３個の−ＯＸが同一であっても、Ｔモノマー、Ｔ１、Ｔ２の反応性がＲの相違によって異なる場合があるからである。
【０１１１】
オルガノポリシロキサン（Ｔ）は、Ｒ−Ｓｉ（−ＯＹ）３で表されるＴモノマーの少なくとも１種から製造されることが好ましい。この式において、Ｒは前記のＲと同一であり、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは非置換のアルキル基以外に、アルコキシ置換アルキル基などの置換アルキル基であってもよい。１分子中の３個のＹは異なっていてもよい。しかし、通常は３個のＹは同一のアルキル基である。Ｙは、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１または２であることがより好ましい。具体的なＹとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メトキシエチル基などが挙げられる。
【０１１２】
Ｒは、水素原子または炭素数が１〜１０の置換または非置換の１価の有機基である。有機基とは、前記のようにケイ素原子に結合する原子が炭素原子である有機基をいう。
【０１１３】
非置換の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基などの炭化水素基が挙げられる。これら炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基やアルキニル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアルアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１４】
置換の１価の有機基としては、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基などの環の水素原子がアルキル基で置換された炭化水素基、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子、官能基、官能基含有有機基などで置換された置換有機基などがある。官能基としては水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基などが好ましい。ハロゲン原子置換有機基としては、クロロアルキル基、ポリフルオロアルキル基などの塩素原子またはフッ素原子を有するアルキル基が好ましい。官能基含有有機基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノアルキル基などが好ましい。特に、塩素原子、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジル基、アルキルアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノアルキル基などが好ましい。官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基を有するＴモノマーは、シランカップリング剤と呼ばれる範疇の化合物を含む。
【０１１５】
置換有機基の具体例としては、以下の有機基が挙げられる。３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、２−シアノエチル基。
【０１１６】
上記Ｒとして特に好ましい１価有機基は、炭素数１〜４のアルキル基である。オルガノポリシロキサン（Ｔ）としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するＴモノマーの単独またはその２種以上を使用して得られるオルガノポリシロキサンが好ましい。また、オルガノポリシロキサン（Ｔ）として炭素数１〜４のアルキル基を有するＴモノマーの１種以上と少量の他のＴモノマーを使用して得られるオルガノポリシロキサンもまた好ましい。他のＴモノマーの割合はＴモノマー全量に対し３０モル％以下、特に１５モル％以下が好ましい。他のＴモノマーとしては、シランカップリング剤と呼ばれる範疇の、官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基を有するＴモノマーが好ましい。
【０１１７】
炭素数１〜４のアルキル基を有するＴモノマーの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが挙げられる。特に、メチルトリメトキシシランまたはエチルトリメトキシシランが好ましい。置換有機基等を有するＴモノマーの具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【０１１８】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノエチルトリメトキシシラン。
【０１１９】
Ｒ−Ｓｉ（−ＯＹ）３で表されるＴモノマー以外の（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＴモノマー（ａ＝３）としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
【０１２０】
（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＤモノマー（ａ＝２）において、２個のＲ’は同一であっても、異なっていてもよい。同一の場合は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。異なる場合は、一方のＲ’が炭素数１〜４のアルキル基であり、他方のＲ’が前記官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基であることが好ましい。また、Ｚ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基等が好ましい。
【０１２１】
Ｄモノマーとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノエチルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【０１２２】
（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＱモノマー（ａ＝０）において、４個のＺ基は異なっていてもよいが、通常は同一である。Ｚ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。Ｑモノマーとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシランが挙げられる。
【０１２３】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン（Ｔ）は、上記Ｔモノマー等を部分加水分解縮合させることによって得られる。通常、Ｔモノマー等と水とを溶媒中で加熱することによりこの反応を行う。反応系には触媒を存在させることが好ましい。モノマーの種類、水の量、加熱温度、触媒の種類や量、反応時間等の反応条件を調節して、目的のオルガノポリシロキサンを製造することができる。また、場合によっては、市販のオルガノポリシロキサンをそのまま目的のオルガノポリシロキサンとして使用することや、市販のオルガノポリシロキサンを使用して目的とするオルガノポリシロキサンを製造することも可能である。
【０１２４】
上記触媒としては、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。特に、酢酸が好ましい。上記溶媒としては親水性の有機溶媒が好ましく、特にアルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。反応温度は、触媒が存在する場合室温で反応させることができる。通常は、２０〜８０℃の反応温度から目的に応じて適切な温度を採用する。
【０１２５】
加水分解縮合反応は、Ｔ０（Ｔモノマー）からＴ１が生成し、Ｔ１からＴ２が生成し、Ｔ２からＴ３が生成する反応である。加水分解性基の１個以上が水酸基変換されたＴ０からＴ１が生成する縮合反応、２個の−ＯＸの少なくとも一方が水酸基であるＴ１からＴ２が生成する縮合反応、−ＯＸが水酸基であるＴ２からＴ３が生成する縮合反応、の反応速度はこの順に遅くなると考えられる。加水分解性基の加水分解反応を考慮しても、反応が進むにしたがって各単位の存在量のピークはＴ０からＴ３へ移動していくと考えられる。反応条件が比較的温和である場合には、存在量のピークの移動は比較的整然と進行すると考えられる。一方、反応条件が比較的激しい場合には、反応がランダムに進行し各単位の存在量の分布は平板なものになり、Ｔ２やＴ３の存在量に対しＴ０やＴ１の存在量が多くなりやすい。
【０１２６】
後述のように、本発明に用いるオルガノポリシロキサン（Ｔ）のうちでも、オルガノポリシロキサン（ａ）は、Ｔ０やＴ１の存在量が少なく、かつＴ２とＴ３の存在量の比が特定の範囲にある比較的高分子量のオルガノポリシロキサンであり、このようなオルガノポリシロキサンは比較的温和な反応条件を選択することにより製造することができる。
【０１２７】
上記縮合反応の反応性はＲによって変化し、Ｒが異なると水酸基の反応性も変化する。通常Ｒが小さいほど（例えば、Ｒがアルキル基の場合、アルキル基の炭素数が少ないほど）、水酸基の反応性は高い。したがって、加水分解性基の反応性と水酸基の反応性の関係を考慮して、Ｔモノマーを選択することが好ましい。
【０１２８】
さらに、加水分解性基の水酸基への加水分解反応の速度は、加水分解性基の種類により変化し、縮合反応の速度との関係を考慮することが好ましい。例えば、Ｔ２のＯＸ基がアルコキシ基である場合、その加水分解反応の速度が遅すぎると、ＯＸ基が水酸基であるＴ２が少なくなる。同様に、加水分解反応の速度が遅すぎるとＯＸ基が水酸基であるＴ１が少なくなる。そのため、オルガノポリシロキサン中のアルコキシ基に対する水酸基の存在量の比が高いものを得ることが困難となる。したがって、ＯＸ基であるアルコキシ基は、反応性の高いアルコキシ基、すなわち炭素数の少ないアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がもっとも好ましい。加水分解性基の反応性が十分に高い場合、加水分解性基の割合の高いオルガノポリシロキサンから、縮合反応をあまり進めることなく、水酸基の割合の高いオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【０１２９】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板におけるハードコート層は、このようにして得られる硬化性のオルガノポリシロキサン（Ｔ）の１種を単独で用いた硬化物を主成分として含有することも、２種以上を併用した硬化物を主成分として含有することも可能である。なお、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板においては、ハードコート層を形成するために、通常用いられる、ハードコート層を構成する成分の硬化前の材料を含有する組成物（以下、「ハードコート層形成用組成物」という。）を調製し、これを用いる。本発明に好ましく用いられる硬化性のオルガノポリシロキサン（Ｔ）についても、製造過程において、このようなハードコート層形成用組成物に配合することで、得られるハードコート層にその硬化物として含有させることが可能となる。
【０１３０】
耐擦傷性、耐候性の観点から特に好ましいオルガノポリシロキサン（Ｔ）の組合せは、以下に説明するオルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）との組合せであるが、本発明に用いる硬化性オルガノポリシロキサンはこれらに限定されるものではない。また、オルガノポリシロキサン（ａ）およびオルガノポリシロキサン（ｂ）が、それぞれ単独でオルガノポリシロキサン（Ｔ）として本発明に使用されることを妨げるものでもない。
【０１３１】
（オルガノポリシロキサン（ａ））
オルガノポリシロキサン（ａ）は、Ｔ１〜Ｔ３の各単位を、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：１５〜４０：５５〜８５、かつＴ３／Ｔ２＝１．５〜４．０の割合で含む。また、オルガノポリシロキサン（ａ）中のＯＸ基について、それがアルコキシ基である個数（Ａ）とそれが水酸基である個数（Ｂ）との割合、（Ｂ）／（Ａ）が分子平均で１２．０以上である。かつ、オルガノポリシロキサン（ａ）の重量平均分子量は８００〜８，０００である。なお、オルガノポリシロキサン（ａ）は、ＴモノマーであるＴ０を実質的に含まない。
【０１３２】
オルガノポリシロキサン（ａ）を構成するＴ１、Ｔ２およびＴ３の割合については、上記条件に加えて、（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）が０．８５〜１．００の範囲にあることが好ましく、０．９０以上１．００未満であることがより好ましい。また、Ｔ３／Ｔ２については、好ましい範囲は２．０〜４．０である。
【０１３３】
オルガノポリシロキサン（ａ）を構成するＴ１、Ｔ２およびＴ３の割合を、各分子の平均組成でこのような範囲にすることで、オルガノポリシロキサン（ａ）と後述するオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせて、これを本発明に係るハードコート層を形成するためのハードコート層形成用組成物に配合した際に、これらが硬化して得られるハードコート層の耐擦傷性および耐候性を向上させることが可能となる。
【０１３４】
オルガノポリシロキサン（ａ）における（Ｂ）／（Ａ）は、縮合反応性を示すパラメータであり、この値が大きいほど、つまりアルコキシ基に比べて水酸基の割合が多いほど、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせてハードコート層形成用組成物に用いた際に、ハードコート層形成時の硬化反応が促進される。また、ハードコート層形成時に未反応で残ったアルコキシ基は、ハードコート層の耐擦傷性の低下を招くおそれがあり、後硬化が進行すればマイクロクラックの原因ともなるため、アルコキシ基に比べて水酸基の割合が多いほどよい。オルガノポリシロキサン（ａ）における（Ｂ）／（Ａ）は、１２．０以上であるが、好ましくは１６．０以上である。なお、（Ａ）は０であってもよい。
【０１３５】
（Ｂ）／（Ａ）の値が１２．０未満であると、アルコキシ基に比べて水酸基の割合が少なすぎて、硬化反応促進の効果が得られず、またアルコキシ基の影響により耐擦傷性の低下を招くおそれがあり、後硬化が進行してマイクロクラックの原因となる。つまり、（Ｂ）／（Ａ）の値が１２．０未満であると、ハードコート層形成に際して、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）の硬化反応により形成される三次元架橋構造（ネットワーク）に、オルガノポリシロキサン（ａ）の一部が組み込まれずブリードアウトしやすくなること等に起因して、架橋密度が低下し、耐摩耗性が得られない、硬化が十分に進行しにくくなる等の問題が発生する。
【０１３６】
オルガノポリシロキサン（ａ）の重量平均分子量は８００〜８，０００であり、好ましくは、１，０００〜６，０００である。オルガノポリシロキサン（ａ）の重量平均分子量がこの範囲にあることで、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせて本発明に係るハードコート層を形成するためのハードコート層形成用組成物に用いた際に、得られるハードコート層の耐擦傷性および耐候性を十分に向上させることができる。
【０１３７】
本発明において、特に耐擦傷性に優れたハードコート層を形成するためのハードコート層形成用組成物に用いるオルガノポリシロキサン（ａ）を得るには、原料の加水分解性シラン化合物として、全Ｔモノマー中７０質量％以上がメチルトリアルコキシシラン、好ましくはアルコキシ基の炭素数は１〜４を用いることが好ましい。ただし、密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として、少量のメチルトリアルコキシシラン以外のＴモノマーを併用することもできる。
【０１３８】
オルガノポリシロキサン（ａ）を製造する方法としては、上記のように、溶媒中で酸触媒存在下にＴモノマー等を加水分解縮合反応させる。ここで加水分解に必要な水は、モノマー１モルに対して通常、水１〜１０モル、好ましくは１．５モル〜７モル、さらに好ましくは３〜５モルである。モノマーを加水分解および縮合する際に、コロイダルシリカ（後述する）が存在する反応系で行うこともでき、このコロイダルシリカとして水分散型のコロイダルシリカを使用した場合は、水はこの分散液から供給される。酸触媒の使用量は、モノマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。溶媒としては、前記アルコール系溶媒が好ましく、得られるオルガノポリシロキサン（ａ）の溶解性が良好な点から、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、または２−ブタノールが特に好ましい。
【０１３９】
通常、反応温度は２０〜４０℃、反応時間は１時間〜数日間が採用される。モノマーの加水分解縮合反応は発熱反応であるが、系の温度は６０℃を超えないことが好ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させ、ついで、得られるオルガノポリシロキサンの安定化のため４０〜８０℃で１時間〜数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。
【０１４０】
オルガノポリシロキサン（ａ）は、また、市販のオルガノポリシロキサンから製造することができる。市販のオルガノポリシロキサンは、通常水酸基に比較してアルコキシ基の割合が高いオルガノポリシロキサンであるので、特に、前記（Ｂ）／（Ａ）以外は目的とするオルガノポリシロキサン（ａ）に類似した市販のオルガノポリシロキサンを使用し、加水分解反応で水酸基の割合を高めて、オルガノポリシロキサン（ａ）を製造することが好ましい。
【０１４１】
オルガノポリシロキサン（ａ）の原料として使用できる市販のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物である以下のオルガノポリシロキサンがある。なお、「ＮＤ」の表記は、核磁気共鳴分析装置、日本電子社製、ＥＣＰ４００（商品名）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比を測定した際に、検出量以下であることを示す（以下同様）。
【０１４２】
メチル系シリコーンレジンＫＲ−２２０Ｌ（商品名、信越化学工業社製）；Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：ＮＤ：２８：７２、Ｓｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３＝１１．７、重量平均分子量Ｍｗ＝４７２０、数平均分子量Ｍｎ＝１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９３。
メチル系シリコーンレジンＫＲ−５００（商品名、信越化学工業社製）；Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１５：５８：２７、Ｓｉ−ＯＨ基由来のピークはＦＴ−ＩＲにより確認されず、実質ＳｉＯ−ＣＨ３のみ存在。Ｍｗ＝１，２４０、Ｍｎ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７。
【０１４３】
上記のような市販のオルガノポリシロキサンからオルガノポリシロキサン（ａ）を製造する場合、市販のオルガノポリシロキサンを、酸触媒存在下で主にアルコキシ基の加水分解を行うことが好ましい。例えば、市販のオルガノポリシロキサンに０〜１０倍量（質量）の溶媒を加え、よく撹拌した後、０．１〜７０質量％程度の酸水溶液を添加して、１５〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で１〜２４時間撹拌する等の方法が挙げられる。用いる溶媒としては水溶媒が使用でき、そのほか水を添加した前記アルコール系溶媒も使用できる。
【０１４４】
（オルガノポリシロキサン（ｂ））
本発明に係るハードコート層を形成するためのハードコート層形成用組成物に、上記オルガノポリシロキサン（ａ）と組み合わせて用いるオルガノポリシロキサン（ｂ）は、オルガノポリシロキサン（ａ）の重量平均分子量Ｍｗの１／１０〜１／１．５倍の重量平均分子量を有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（ｂ）は、組み合わされるオルガノポリシロキサン（ａ）よりも重量平均分子量の小さいオルガノポリシロキサンであり、前記Ｔ１〜Ｔ３単位を有する。Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の数の比、Ｔ３／Ｔ２の割合、（Ｂ）／（Ａ）の比は特に限定されない。
【０１４５】
オルガノポリシロキサン（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは組み合わされるオルガノポリシロキサン（ａ）の１／８〜１／１．５倍である。オルガノポリシロキサン（ｂ）の重量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ａ）の重量平均分子量の１／１．５倍を超えると、言い換えれば、オルガノポリシロキサン（ａ）の重量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ｂ）の重量平均分子量の１．５倍未満では、得られるハードコート層の靱性が低下し、クラックの発生の要因となる。また、オルガノポリシロキサン（ｂ）の重量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ａ）の重量平均分子量の１／１０倍未満では、言い換えれば、オルガノポリシロキサン（ａ）の重量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ｂ）の重量平均分子量の１０倍を超えると、得られるハードコート層の耐擦傷性が低くなり、十分な耐擦傷性を有するハードコート層を得ることができない。
【０１４６】
より好ましいオルガノポリシロキサン（ｂ）は、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２およびＴ３で示される各含ケイ素結合単位が、これらの単位の個数の割合で、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：０〜５０：５〜７０：１０〜９０の範囲にあるオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（ｂ）中のＴ０およびＴ１の割合が大きいということは、一般にそのオルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマーの加水分解反応や縮合反応が不十分であったことを示す。オルガノポリシロキサン（ｂ）において、Ｔ０およびＴ１の割合が大きいと、このオルガノポリシロキサン（ｂ）とオルガノポリシロキサン（ａ）とを含有するハードコート層形成用組成物を用いて、ハードコート層を形成させる際の熱硬化時に、クラックの発生が多くなる傾向となる。また、一般にオルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマーの縮合反応を進行させすぎると、得られるオルガノポリシロキサンのＴ３の割合が高くなる。オルガノポリシロキサン（ｂ）において、Ｔ３の割合が必要以上に高くなると、このオルガノポリシロキサン（ｂ）とオルガノポリシロキサン（ａ）とを含むハードコート層形成用組成物を用いて、ハードコート層を形成させる際の熱硬化時に、適切な架橋反応が困難になるため、ハードコート層を形成できなくなるおそれがあり、また十分な耐擦傷性を有するハードコート層を得ることができないことがある。
【０１４７】
オルガノポリシロキサン（ｂ）としては、オルガノポリシロキサン（ａ）と同様にＴモノマー等から製造することができる。また、市販のオルガノポリシロキサンをそのままオルガノポリシロキサン（ｂ）として使用することができる。オルガノポリシロキサン（ｂ）として使用することができる市販のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記のオルガノポリシロキサンがある。なお、「ｔｒａｃｅ」の表記は、核磁気共鳴分析装置、日本電子社製、ＥＣＰ４００（商品名）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比を測定した際に、０．０１以上０．２５以下であることを示す（以下同様）。
【０１４８】
ここで、以下に説明する本発明に係るハードコート層を形成するためのハードコート層形成用組成物においては、上記オルガノポリシロキサン（ａ）に対するオルガノポリシロキサン（ｂ）の含有量の割合は、質量比で、１．５〜３０倍であることが好ましく、２〜１５倍であることがより好ましい。本発明に係るハードコート層を形成するためのハードコート層形成用組成物において、このような割合で両者を含有すれば、硬化反応により形成されるオルガノポリシロキサン三次元架橋構造が、オルガノポリシロキサン（ｂ）主体の三次元架橋構造中に（ａ）成分オルガノポリシロキサンが部分的に組み込まれた構成となり、得られるハードコート層の耐候性および耐擦傷性を良好なものとすることができる。
【０１４９】
（４−２）ハードコート層形成用組成物
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板が有するハードコート層を形成するために、上記硬化性のオルガノポリシロキサン、好ましくはオルガノポリシロキサン（Ｔ）を含有するハードコート層形成用組成物を用いる。ハードコート層形成用組成物におけるオルガノポリシロキサンの含有量は、溶媒を除く組成物（以下、必要に応じて「不揮発成分」という）全量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。本明細書において、「不揮発成分」とは、１５０℃で４５分間保持した後の残留成分を質量変化に基づいて算出された質量％をいう。
【０１５０】
本発明に用いるハードコート層形成用組成物には、上記オルガノポリシロキサンの他に、種々の添加剤が含まれていてもよい。例えば、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板のハードコート層の耐擦傷性をさらに向上させるために、ハードコート層がシリカ微粒子を含有することが好ましく、そのために、シリカ微粒子が含有されるハードコート層形成用組成物が好ましく用いられる。ハードコート層形成用組成物にシリカ微粒子を配合するために、具体的には、コロイダルシリカを配合することが好ましい。なお、コロイダルシリカとは、シリカ微粒子が、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒中に分散されたものをいう。
【０１５１】
また、シリカ微粒子は、上記オルガノポリシロキサンの製造過程で、原料のモノマーに配合することもできる。コロイダルシリカを含む反応系中でオルガノポリシロキサンを製造することにより、シリカ微粒子を含むオルガノポリシロキサンが得られる。例えば、コロイダルシリカにＴモノマーと必要に応じて水や酸触媒を添加し、コロイダルシリカの分散媒中で前記のようにオルガノポリシロキサンを製造することができる。このようにして得られたオルガノポリシロキサンを使用して、シリカ微粒子を含む本発明に用いるハードコート層形成用組成物を製造することができる。
【０１５２】
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される上記シリカ微粒子は、平均粒径（ＢＥＴ法）が１〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると、粒子が光を乱反射するため、得られるハードコート層のヘーズ（曇価）の値が大きくなり、光学品質上好ましくない場合がある。さらに、平均粒径は５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。これは、ハードコート層に耐擦傷性を付与しつつ、かつハードコート層の透明性を保持するためである。また、コロイダルシリカは、水分散型と有機溶剤分散型のどちらも使用することができるが、水分散型を使用することが好ましい。さらには、酸性水溶液中で分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。さらに、コロイダルシリカには、アルミナゾル、チタニアゾル、セリアゾル等のシリカ微粒子以外の無機質微粒子を含有させることもできる。
【０１５３】
本発明に用いるハードコート層形成用組成物におけるシリカ微粒子の含有量としては、溶媒を除く組成物（不揮発成分）全量に対して１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜４０質量％となる量がより好ましい。本発明に用いるハードコート層形成用組成物における不揮発成分中のシリカ微粒子の含有量が１質量％未満では、得られるハードコート層において十分な耐擦傷性を確保できないことがあり、前記含有量が５０質量％を越えると、不揮発成分中のオルガノポリシロキサンの割合が低くなりすぎて、オルガノポリシロキサンの熱硬化によるハードコート層形成が困難になる、得られるハードコート層にクラックが発生する、シリカ微粒子同士の凝集が起こってハードコート層の透明性が低下する、などのおそれがある。
【０１５４】
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、塗工性向上の目的で、消泡剤や粘性調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよく、接着層への密着性向上の目的で、密着性付与剤等の添加剤を含んでいてもよく、また、塗工性および得られる塗膜の平滑性を向上させる目的で、レベリング剤を添加剤として含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、各添加剤成分毎に０．０１〜２質量部となる量が好ましい。また、本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料、顔料、フィラーなどを含んでいてもよい。
【０１５５】
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、さらに硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等）のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；ベンジルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩；アルミニウム、チタン、セリウム等の金属アルコキシドやキレート；過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、イミダゾール類及びその塩、トリフルオロメチルスルホン酸アンモニウム、ビス（トルフルオルメチルスルホニル）ブロモメチルアンモニウム等が挙げられる。硬化触媒の配合量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。硬化触媒の含有量が０．０１質量部より少ないと十分な硬化速度が得られにくく、１０質量部より多いとハードコート層形成用組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりすることがある。
【０１５６】
また、本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、樹脂基板の黄変を抑制するために、さらに紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンジリデンマロネート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、ハードコート層からの上記紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制するために、トリアルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤を用いてもよい。トリアルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤は、オルガノポリシロキサンの熱硬化によるハードコート層形成の際に、加水分解反応により水酸基に変換され、次いで脱水縮合反応によりハードコート層中に組み込まれ、紫外線吸収剤のハードコート層からのブリードアウトを抑制することができるものである。このようなトリアルコキシシリル基として、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。ハードコート層形成用組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０１５７】
通常の使用においてハードコート層形成用組成物は、常温でのハードコート層形成用組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すために、ｐＨを３．５〜６．０に調整することが好ましく、３．５〜５．０に調整することがより好ましい。ｐＨが２．０以下あるいは７．０以上の条件下では、ケイ素原子に結合した水酸基が極めて不安定であるため保存に適さない。本発明に用いるハードコート層形成用組成物におけるｐＨの範囲は、プライマー層に用いるアクリル系ポリマーの種類と重量平均分子量、紫外線吸収剤の種類と配合量、接着層形成用組成物のシリル基含有アクリル系ポリマーの構造と重量平均分子量、ハードコート層形成用組成物が含有するオルガノポリシロキサンの種類、プライマー層の膜厚、接着層の膜厚、最終的に得られるハードコート層の膜厚、ハードコート層形成用組成物の塗工方法、ハードコート層形成用組成物の乾燥および硬化方法等によるが、概ね３．５〜４．５を好ましいｐＨの範囲とすることができる。
【０１５８】
ｐＨ調整の手法としては、酸の添加、硬化触媒の含有量の調整等が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、この中でも酢酸、または塩酸が好ましい。
【０１５９】
なお、ハードコート層形成用組成物にオルガノポリシロキサンとして、上記オルガノポリシロキサン（ａ）を用いる場合には、これ自体が酸と同様の作用を示すので、ｐＨ調整はこの点を考慮して行う。
【０１６０】
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、通常、必須成分であるオルガノポリシロキサン、および任意成分である種々の添加剤等が溶媒中に溶解、分散した形態で調製される。前記ハードコート層形成用組成物中の全不揮発成分が溶媒に安定に溶解、分散することが必要であり、そのために溶媒は、少なくとも２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上のアルコールを含有する。
【０１６１】
このような溶媒に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール、または２−ブトキシエタノール等が好ましく、これらのうちでも、オルガノポリシロキサンの溶解性が良好な点、塗工性が良好な点から、沸点が８０〜１６０℃のアルコールが好ましい。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール、または２−ブトキシエタノールが好ましい。
【０１６２】
また、本発明に係るハードコート層形成用組成物に用いる溶媒としては、オルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマー、例えばアルキルトリアルコキシシランを加水分解することに伴って発生する低級アルコール等や、水分散型コロイダルシリカ中の水で加水分解反応に関与しない水分、有機溶媒分散系のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散有機溶媒も含まれる。
【０１６３】
さらに、本発明に用いるハードコート層形成用組成物においては、上記以外の溶媒として、水／アルコールと混和することができるアルコール以外の他の溶媒を併用してもよく、このような溶媒としては、アセトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【０１６４】
本発明に係るハードコート層形成用組成物において用いる溶媒の量は、ハードコート層形成用組成物中の全不揮発成分１００質量部に対して、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１５０〜２，０００質量部であることがより好ましい。
【０１６５】
（４−３）ハードコート層の形成
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、上記本発明のハードコート層形成用組成物を、上記で得られた接着層の上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜中のオルガノポリシロキサンを主成分として含有する硬化性化合物を硬化させてハードコート層とすることにより製造することができる。
【０１６６】
ハードコート層形成用組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、ダイコート法、スピンコート法等の通常の塗工方法が挙げられる。塗工方法によってハードコート層形成用組成物の粘度、固形分濃度等を適宜調整することが好ましい。
【０１６７】
接着層上に塗布されたハードコート層形成用組成物は、通常、常温から樹脂基板とプライマー層および接着層の熱変形温度未満の温度条件下で溶媒が乾燥、除去された後、加熱硬化される。溶媒の乾燥条件としては、例えば２０〜６０℃、１５分〜１０時間の条件が挙げられる。また、減圧度を調整しながら真空乾燥などを用いてもよい。熱硬化反応は、樹脂基板、プライマー層および接着層の耐熱性に問題がない範囲において高い温度で行う方がより早く硬化を完了させることができ好ましい。しかし、例えば、１価の有機基としてメチル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた場合、加熱硬化時の温度が２５０℃以上では、熱分解によりメチル基が脱離するため、好ましくない。よって、硬化温度としては、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１６０℃が特に好ましく、９０℃〜１４０℃がとりわけ好ましい。硬化時間は１０分間〜４時間が好ましく、２０分間〜３時間が特に好ましく、３０分間〜２時間がとりわけ好ましい。
【０１６８】
ハードコート層形成用組成物を接着層上に塗布して形成される塗膜の膜厚は（硬化前の膜厚）は、組成物における固形分濃度による。ハードコート層形成用組成物が硬化した後に形成されるハードコート層の膜厚が以下の範囲になるように、固形分濃度を勘案する等して、適宜調整することが好ましい。
【０１６９】
ハードコート層の膜厚は、硬化後の状態で、ハードコート層単体の値として、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、この膜厚は、樹脂基板のような基板上に単独で成膜したときの厚さを意味する。
【０１７０】
上記本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の状態でのハードコート層の膜厚が小さすぎると、十分な耐擦傷性を確保することは困難である。一方、上記ハードコート層の膜厚が大きすぎると、クラックや剥離が発生しやすくなるおそれがある。よって、十分な耐擦傷性を確保しつつ、クラックや剥離の発生を抑制するためには、ハードコート層の膜厚は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【０１７１】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板においては、さらなる耐擦傷性や膜強度向上のために、上記ハードコート被膜付き樹脂基板のハードコート層の上に、主成分がＳｉＯ２となるトップコート層を施してもよい。主成分がＳｉＯ２となるトップコート層の形成方法としては、上記ハードコート層上にポリ（パーヒドロ）シラザンを塗工し硬化する手法や、蒸着、スパッタなどの手法を適用することが好ましい。
【０１７２】
［本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法］
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、上記の通り、樹脂基板側から順にプライマー層、接着層、およびハードコート層を有するものである。このような本発明のハードコート被膜付き樹脂基板を製造する方法としては、少なくとも以下の（Ｉ）の工程、（II）の工程、および（III）の工程を順に含むものである。
（Ｉ）樹脂基板の少なくとも一方の面上に、前記アクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させて、プライマー層を形成する工程
（II）上記工程で得られたプライマー層の上に、前記シリル基含有アクリル系ポリマーを主成分として含有する接着層形成用組成物を塗布し乾燥させて、接着層を形成する工程
（III）上記工程で得られた接着層の上に、前記オルガノポリシロキサンを主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させて、ハードコート層を形成する工程
【０１７３】
なお、上記（Ｉ）の工程については、上記（２）プライマー層において記載した通りであり、上記（II）の工程については、上記（３）接着層において記載した通りである。また、上記（III）の工程については、上記（４）ハードコート層において記載した通りである。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１〜１１は実施例であり、例１２〜１５は比較例である。【０１７５】
＜プライマー層形成用組成物の調製＞
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（数平均分子量Ｍｎ＝１２０，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３４０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、酸化０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１０５℃）と紫外線吸収剤ジベンゾレゾルシノール（クラリアント社製、ＤＢＲ、吸光係数ε（３５０−３８０）ａｖｅ：５．５）を、ＰＭＭＡ１００質量部に対してＤＢＲを１０質量部の割合で配合した。これを、１−メトキシ−２−プロパノール：アセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒に溶解し、不揮発分が１０質量％となるように調整し、プライマー層形成用組成物Ｐ−１を得た。【０１７６】
なお、ポリメタクリル酸メチルのＭｎ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、ＲＩ検出、カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ  ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００＋ＨＺ３０００＋ＨＺ２５００＋ＨＺ２０００、溶離液：ＴＨＦ）によって求めた。【０１７７】
＜接着層形成用組成物の調製＞
以下に示す方法で、接着層形成用組成物を調製した。なお、得られた樹脂等のＭｗは、前記と同様のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた。【０１７８】
（合成例１）
撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた０．５リットルフラスコに、窒素気流下で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭ）２５ｇ、およびジアセトンアルコール２００ｇを混合したものを入れ、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤として２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）０．７ｇを投入し、８０〜９０℃で３時間撹拌し、ＭＭＡとＭＰＴＭとを共重合させた。なお、ＭＭＡとＭＰＴＭとのモル比は９：１であった。こうして得られた溶液を、１−メトキシ−２−プロパノールで希釈して不揮発分を１０質量％とし、シリル基含有アクリル系ポリマーを含む接着層形成用組成物Ａｄ−１を得た。得られたシリル基含有アクリル系ポリマーのＭｗは１１，４００であった。【０１７９】
（合成例２）
撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた０．５リットルフラスコに、窒素気流下で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０ｇと３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭ）５０ｇ、およびジアセトンアルコール２００ｇを混合したものを入れ、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤として２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）０．７ｇを投入し、８０〜９０℃で３時間撹拌し、ＭＭＡとＭＰＴＭとを共重合させた。なお、ＭＭＡとＭＰＴＭとのモル比は８：２であった。こうして得られた溶液を、１−メトキシ−２−プロパノールで希釈して不揮発分を１０質量％とし、シリル基含有アクリル系ポリマーを含む接着層形成用組成物Ａｄ−２を得た。得られたシリル基含有アクリル系ポリマーのＭｗは６８，０００であった。【０１８０】
（合成例３）
アクリル系ポリマーＪＲ４８１１（商品名、三菱レイヨン社製、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に基づく重合単位とラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）に基づく重合単位とｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）に基づく重合単位と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に基づく重合単位とのモル比が６７：３：２１：９、Ｍｗ１６，０００）のトルエン溶液（不揮発分２２質量％）１２５ｇを、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた０．５リットルフラスコに窒素気流下で入れ、これに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥ）４ｇと触媒としてジブチルスズジラウレート（東京化成社製）０．１４ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。反応溶液をヘキサンに入れ、再沈精製を行なった。精製物のＮＭＲ測定の結果から、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に基づく重合単位の２５％が、トリエトキシシリル基を有する重合単位に変性されていることがわかった。すなわち、前記反応式［化３］で得られた変性ポリマー（II）において、ｎは２．２５、ｍは６．７５であり、変性率は２５％であることがわかった。【０１８１】
得られた精製物を、１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒に溶解し、不揮発分が１０質量％になるように調整し、接着層形成用組成物Ａｄ−３とした。【０１８２】
（合成例４）
撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた０．５リットルフラスコに、窒素気流下で、アクリル系ポリマーＪＲ４８１１のトルエン溶液（不揮発分２２質量％）１２５ｇを入れ、これに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥ）１２ｇと触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。反応溶液をヘキサンに入れ、再沈精製を行った。精製物のＮＭＲ測定の結果から、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に基づく重合単位の５０％が、トリエトキシシリル基を有する重合単位に変性されていることがわかった。すなわち、前記反応式［化３］で得られた変性ポリマー（II）において、ｎおよびｍはいずれも４．５であり、変性率は５０％であることがわかった。【０１８３】
次いで、精製物を、１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）の溶媒に溶解し、不揮発分が１０質量％になるように調整し、接着層形成用組成物Ａｄ−４とした。【０１８４】
（合成例５）
撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた０．５リットルフラスコに、窒素気流下で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０１ｇ、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）１２ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３ｇ、３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭ）９ｇ、およびジアセトンアルコール２６８ｇを混合したものを入れ、８０℃に加熱した。さらに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）０．９ｇを投入し、８０〜９０℃で３時間撹拌して、ＭＭＡ、ＬＭＡ、ＢＭＡ、ＨＥＭＡおよびＭＰＴＭを共重合させた。なお、各モノマー成分のモル比は、ＭＭＡ：ＬＭＡ：ＢＭＡ：ＨＥＭＡ：ＭＰＴＭ＝６７：３：２１：６．７：２．３であった。【０１８５】
得られた溶液を、１−メトキシ−２−プロパノールで希釈して不揮発分を１０質量％とし、シリル基含有アクリル系ポリマーを含む接着層形成用組成物Ａｄ−５を得た。得られたシリル基含有アクリル系ポリマーのＭｗは７８，０００であった。【０１８６】
（合成例６）
撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた０．５リットルフラスコに、窒素気流下で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３ｇ、３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭ）９ｇ、およびジアセトンアルコール２５７ｇを混合したものを入れ、８０℃に加熱した。さらに重合開始剤として２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）０．９ｇを投入し、８０〜９０℃で３時間撹拌して、ＭＭＡ、ＢＭＡ、ＨＥＭＡおよびＭＰＴＭを共重合させた。なお、各モノマー成分のモル比は、ＭＭＡ：ＢＭＡ：ＨＥＭＡ：ＭＰＴＭ＝７０：２１：６．７：２．３であった。【０１８７】
得られた溶液を、１−メトキシ−２−プロパノールで希釈して不揮発分を１０質量％とし、シリル基含有アクリル系ポリマーを含む接着層形成用組成物Ａｄ−６を得た。得られたシリル基含有アクリル系ポリマーのＭｗは８２，０００であった。【０１８８】
（合成例７）
特許文献３の合成例１を参考にして、下記合成を行った。２−［２´−ヒドロキシ−５´−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学社製）２２ｇ、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭ）２５ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６ｇ、およびジアセトンアルコール９６ｇを混合し、単量体混合溶液とした。【０１８９】
また、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６ｇをジアセトンアルコール４９ｇに溶解し、重合開始剤溶液とした。【０１９０】
撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた０．５リットルフラスコに、溶剤としてジアセトンアルコール４１ｇを仕込み、窒素気流下で８０℃に加熱した。ここに、予め調製しておいた前記単量体混合溶液６６ｇと前記重合開始剤溶液１５ｇを順次投入した。８０℃で３０分間反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を、８０〜９０℃で１．５時間かけて同時に滴下した。さらに８０〜９０℃で５時間撹拌した。【０１９１】
得られた溶液を、１−メトキシ−２−プロパノールで希釈して不揮発分を１０質量％とし、シリル基含有アクリル系ポリマーを含む接着層形成用組成物Ａｄ−７を得た。得られたシリル基含有アクリル系ポリマーのＭｗは７１，０００であった。【０１９２】
（合成例８）
アクリル系ポリマーＪＲ４８１１を、１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒に溶解し、不揮発分が１０質量％になるように調整し、接着層形成用組成物Ａｄ−８とした。【０１９３】
＜ハードコート層形成用組成物の調製＞
以下に示す方法で、ハードコート層形成用組成物を調製した。なお、オルガノポリシロキサンの分析は、以下に示す方法によって行った。【０１９４】
（１）ケイ素原子結合水酸基の個数（Ｂ）／ケイ素原子結合アルコキシ基の個数（Ａ）
実施例および比較例において用いたオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合アルコキシ基として、ケイ素原子結合メトキシ基（ＳｉＯ−ＣＨ３）を有するもののみであったため、上記（Ｂ）／（Ａ）として、以下の方法により求めたＳｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の比を用いた。すなわち、赤外吸光分析装置（ＦＴ−ＩＲ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型式：Ａｖａｔａｒ／Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴ−ＩＲ３６０）を使用し、９００ｃｍ−１付近のＳｉ−ＯＨに由来する吸収と、２８６０ｃｍ−１付近のＳｉＯ−ＣＨ３に由来する吸収との面積比から、Ｓｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の個数の比を求めた。【０１９５】
（２）オルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態の解析
オルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態、具体的には、Ｔ０〜Ｔ３の存在比を、核磁気共鳴分析装置（２９Ｓｉ−ＮＭＲ：日本電子社製、ＥＣＰ４００）を用いて、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比から求めた。測定条件は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製１０ｍｍφ試料管使用、プロトンデカップリング、パルス幅４５°、待ち時間１５ｓｅｃ、緩和試薬：Ｃｒ（ａｃａｃ）３を０．１質量％、外部標準試料：テトラメチルシランである。また、各構造に由来する２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
（Ｔ０〜Ｔ３）
Ｔ０：−４０〜−４１ｐｐｍ
Ｔ１：−４９〜−５０ｐｐｍ
Ｔ２：−５７〜−５９ｐｐｍ
Ｔ３：−６６〜−７０ｐｐｍ【０１９６】
（３）数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、および分散度Ｍｗ／Ｍｎ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製のＷａｔｅｒｓ２６９５、ＲＩ検出、カラム：Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ガードカラム＋ＨＲ１＋ＨＲ４＋ＨＲ５Ｅ、溶離液：クロロホルム）によって求めた。【０１９７】
［１］オルガノポリシロキサン（ａ）（以下、必要に応じて「（ａ）成分オルガノポリシロキサン」という）の合成およびオルガノポリシロキサン（ａ）を含有する溶液の調製
０．２Ｌのフラスコに、メチル系シリコーンレジンＫＲ−５００（信越化学工業社製、Ｓｉ−ＯＨ基由来のピークはＦＴ−ＩＲにより確認されず、実質ＳｉＯ−ＣＨ３のみである。各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１５：５８：２７、Ｍｎ＝７００、Ｍｗ＝１２４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７）１０ｇに、１−ブタノール１０ｇを加えてよく撹拌し、酢酸１０ｇ、イオン交換水１０ｇを加え、さらによく撹拌した。この溶液を４０℃で１時間撹拌し、（ａ）成分オルガノポリシロキサンＭＳｉ−１を含有する溶液（ＭＳｉ−１濃度：２５質量％）を得た。【０１９８】
得られたＭＳｉ−１について、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲにより、原料であるＫＲ−５００との比較を行ったところ、ＳｉＯ−ＣＨ３基由来のピークの減少とＳｉ−ＯＨ基由来のピークの出現を確認した。ＦＴ−ＩＲのピーク面積比から求めたＭＳｉ−１のＳｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の比は４１．０であった。ＭＳｉ−１はＴ単位からなり、２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトから求めた各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１．１：３０．１：６８．８であった。また、ＭＳｉ−１のＭｎは５２０、Ｍｗは１１５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．２２であった。【０１９９】
［２］オルガノポリシロキサン（ｂ）（以下、必要に応じて「（ｂ）成分オルガノポリシロキサン」という）の合成およびオルガノポリシロキサン（ｂ）組成物の溶液の調製
１Ｌのフラスコに、約３０ｎｍの平均粒子径をもつ水分散シリカゾル（ｐＨ３．１、シリカ微粒子固形分２０質量％）１６７ｇと酢酸１４ｇを仕込み、メチルトリメトキシシラン１３６ｇを添加した。１時間撹拌した後、組成物のｐＨは４．５で安定化した。この組成物を２５℃で４日間熟成し、部分加水分解縮合させた。こうして、（ｂ）成分オルガノポリシロキサンＰＳｉ−１を含有する溶液（ＰＳｉ−１濃度：４０質量％）を得た。【０２００】
得られた（ｂ）オルガノポリシロキサンＰＳｉ−１は、Ｔ単位を主とした結合構造をもち、２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトから求めた各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：２：５４：４４であった。得られたオルガノポリシロキサン（ｂ）には、モノマー状のＴ０体［Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３］（ＲはＣＨ３）がほぼ存在せず、原料のメチルトリメトキシシランはオリゴマー状のオルガノポリシロキサンにほぼ完全に転換されていることが確認された。得られた（ｂ）オルガノポリシロキサンＰＳｉ−１のＭｎは４００、Ｍｗは６７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。【０２０１】
次いで、上記で得られたオルガノポリシロキサン（ｂ）ＰＳｉ−１の溶液１００質量部に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤４質量部を加え、２５℃で２４時間以上熟成した。希釈溶媒として、１−ブタノール：イソプロパノール：メタノール：１−メトキシ−２−プロパノールが４０：４０：１５：５（質量比）からなる混合溶媒を用いて、不揮発成分が２５質量％（１５０℃、４５分）、粘度が４．４ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン（ｂ）ＰＳｉ−１組成物の溶液を調製した。【０２０２】
［３］ハードコート層形成用組成物の調製
上記［１］で得られた（ａ）成分オルガノポリシロキサンＭＳｉ−１を含む溶液に、上記［２］で得られた（ｂ）成分オルガノポリシロキサンＰＳｉ−１を含む組成物溶液を、ＭＳｉ−１：ＰＳｉ−１＝８０：２０（質量比）で配合し、よく混合することによって、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１を得た。【０２０３】
上記［２］で得られた（ｂ）成分オルガノポリシロキサンＰＳｉ−１を含む組成物溶液を、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−２とした。【０２０４】
［４］ハードコート被膜付き樹脂基板の作製
上記で得られたプライマー層形成用組成物、接着層形成用組成物およびハードコート層形成用組成物を用い、以下に示すようにして、例１〜１５のハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。なお、以下のプライマー層、接着層およびハードコート層の膜厚は、ポリカーボネート板上に単独で形成された各層の厚さとし、干渉膜厚測定装置（スペクトラ・コープ社製、Ｓｏｌｉｄ  Ｌａｍｂｄａ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を用いて測定した。このとき、屈折率はプライマー層ｎ＝１．５６、接着層ｎ＝１．５０、ハードコート層ｎ＝１．４６の値を用いた。すなわち、ポリカーボネート板上に単独で成膜したときに、膜厚がその値になるように成膜条件を設定し、その条件で各層を形成した。【０２０５】
（例１）
厚さ３ｍｍのビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂板（カーボグラス（登録商標）ポリッシュ  クリヤー（商品名、旭硝子社製））に、プライマー層形成用組成物Ｐ−１をディップコート方式で膜厚が４μｍになるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、熱風循環式乾燥器（楠本化成社製、ＨＩＳＰＥＣ  ＨＳ２５０）を使用し、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。【０２０６】
次に、こうして形成されたプライマー層の上に、接着層形成用組成物Ａｄ−１をスピンコート方式で膜厚が３μｍになるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。さらに、その上に、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１をスピンコート方式で膜厚が３μｍになるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で１時間加熱して硬化させた。こうして、ハードコート被膜付き樹脂基板（ハードコート層を有する樹脂基板）を作製した。【０２０７】
（例２）
接着層形成用組成物Ａｄ−１を膜厚が１μｍになるようにスピンコート方式で塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０２０８】
（例３）
接着層形成用組成物Ａｄ−２をスピンコート方式で膜厚が３μｍになるように塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０２０９】
（例４）
接着層形成用組成物Ａｄ−２を膜厚が１μｍになるように塗布した以外は、例３と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０２１０】
（例５）
接着層形成用組成物Ａｄ−３をスピンコート方式で膜厚が０．５μｍになるように塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０２１１】
（例６）
接着層形成用組成物Ａｄ−３を膜厚が１μｍになるように塗布した以外は、例５と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０２１２】
（例７）
接着層形成用組成物Ａｄ−４をスピンコート方式で膜厚が０．５μｍになるように塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０２１３】
（例８）
接着層形成用組成物Ａｄ−４を膜厚が１μｍになるように塗布した以外は、例７と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０２１４】
（例９）
接着層形成用組成物Ａｄ−５をスピンコート方式で膜厚が０．５μｍになるように塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０２１５】
（例１０）
接着層形成用組成物Ａｄ−６をスピンコート方式で膜厚が０．５μｍになるように塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０２１６】
（例１１）
接着層形成用組成物Ａｄ−３をスピンコート方式で膜厚が０．５μｍになるように塗布した。また、ハードコート層形成用組成物をＨＣ−２とした。それ以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０２１７】
（例１２）
厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（カーボグラス（登録商標）ポリッシュ  クリヤー）に、プライマー層形成用組成物Ｐ−１をディップコート方式で膜厚が４μｍになるようにコーティングし、２５℃で２０分間放置した後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。【０２１８】
次に、こうして形成されたプライマー層の上に、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１をスピンコート方式で膜厚が３μｍになるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で１時間加熱・硬化させて、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０２１９】
（例１３）
厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（カーボグラス（登録商標）ポリッシュ  クリヤー）に、プライマー層形成用組成物Ｐ−１をディップコート方式で膜厚が４μｍになるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。【０２２０】
次に、こうして形成されたプライマー層の上に、接着層形成用組成物Ａｄ−７をスピンコート方式で膜厚が０．５μｍになるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。さらにその上に、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１をスピンコート方式で膜厚が３μｍになるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で１時間加熱して硬化させ、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０２２１】
（例１４）
厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（カーボグラス（登録商標）ポリッシュ  クリヤー）に、プライマー層形成用組成物Ｐ−１をディップコート方式で膜厚が４μｍになるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。【０２２２】
次に、こうして形成されたプライマー層の上に、加水分解性シリル基を持たない接着層形成用組成物Ａｄ−８をスピンコート方式で膜厚が０．５μｍになるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。さらにその上に、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１をスピンコート方式で膜厚が３μｍになるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で１時間加熱して硬化させ、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０２２３】
（例１５）
厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（カーボグラス（登録商標）ポリッシュ  クリヤー）に、プライマーとして接着層形成用組成物Ａｄ−７をディップコート方式で膜厚が４μｍになるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。【０２２４】
次に、こうして形成されたプライマー層の上に、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１をスピンコート方式で膜厚が３μｍになるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で１時間加熱して硬化させ、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０２２５】
［５］ハードコート被膜付き樹脂基板の評価
上記［４］の例１〜１１および例１２〜１５でそれぞれ得られたハードコート被膜付き樹脂基板について、下記項目の評価を行った。表１に、初期における外観、密着性、耐擦傷性、および耐候性試験後の外観（耐候クラック性）、耐候密着性の測定・評価の結果を、接着層形成用組成物の種類およびハードコート被膜を構成する各層の膜厚とともに示す。【０２２６】
＜１＞初期評価
＜１−１＞初期外観
初期のハードコート被膜の外観を目視によって観察し、下記基準にしたがって異常の有無を判定した。
○：異常なし
×：ハードコート被膜にクラックまたは剥離あり【０２２７】
＜１−２＞初期耐擦傷性
ＪＩＳ  Ｋ７１０５（６．４）に準拠し、ヘーズメーター（スガ試験機社製、型式：ＨＧＭ−２）により、ヘーズ（曇価）を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ５６００（５．９）に準拠し、テーバー磨耗試験機（東洋精機製作所社製、型式：ＲＯＴＡＲＹ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ）に磨耗輪  ＣＡＬＩＢＲＡＳＥ（登録商標）ＣＳ−１０Ｆ（ＴＡＢＥＲ社製）を装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後のヘーズ（曇価）を測定し、試験後と試験前のヘーズ（曇価）差ΔＨ５００を耐擦傷性とした。耐擦傷性の判定基準としては、ΔＨ５００≦＋１０であれば合格と判定される。【０２２８】
＜１−３＞初期密着性
ＪＩＳ  Ｋ５６００（５．６）に準拠し、カミソリ刃を用いて、ハードコート被膜に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標）（ニチバン社製、ＣＴ２４）をよく付着させた後、剥離テストを行った。ハードコート被膜が剥離せずに残存したマス目数をＸとし、Ｘ／１００で初期密着性を表示した。【０２２９】
＜２＞耐候性試験
以下に示す耐候性試験を行った。すなわち、光源にメタルハライドランプを用いた促進耐候性試験機（ダイプラ・ウインテス製；ダイプラ・メタルウェザー  ＫＷ−Ｒ５ＴＰ−Ａ）を用い、光の照射、結露、暗黒の３条件を連続で５０サイクル（６００時間）負荷した。ここで、光照射の条件は、照度８０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度８０％で４時間光を照射するものであり、結露の条件は、光を照射せずに相対湿度９８％でブラックパネル温度を６３℃から３０℃に自然冷却させて４時間保持するものであり、暗黒の条件は、光を照射せずにブラックパネル温度７５℃、相対湿度９０％で４時間保持するものである。さらに、前記結露の前後にシャワーを各１０秒間ずつ実施した。【０２３０】
＜２−１＞耐候クラック性
前記耐候性試験（５０サイクル、６００時間）後のハードコート被膜の外観を目視によって観察し、下記基準で異常の有無を判定した。
○：異常なし
×：ハードコート被膜にクラックまたは剥離あり【０２３１】
＜２−２＞耐候密着性
ＪＩＳ  Ｋ５６００（５．６）に準拠し、耐候性試験後のハードコート被膜にカミソリ刃を用いて１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標）（ニチバン社製、ＣＴ２４）をよく付着させた後、剥離テストを行った。ハードコート被膜が剥離せずに残存したマス目数をＸとし、Ｘ／１００で耐候密着性を表示した。【０２３２】
【表１】
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【０２３３】
表１からわかるように、プライマー層とハードコート層との間に、側鎖に加水分解性シリル基が結合されたシリル基含有アクリル系ポリマーを主成分とする接着層形成用組成物を塗布・乾燥させてなる接着層を有する例１〜１１のハードコート被膜付き樹脂基板では、初期のヘーズ（曇価）が小さく外観が良好であり、テーバー試験後のヘーズ差が１０以下であり、耐擦傷性が合格であった。また、耐候性試験後のハードコート被膜の外観が良好であるうえに、耐候密着性にも優れていた。【０２３４】
これに対して、プライマー層とハードコート層との間に接着層を有しない例１２のハードコート被膜付き樹脂基板では、初期においては、ヘーズが小さく外観が良好で、耐擦傷性も合格であるが、耐候性試験後にはハードコート被膜にクラックおよび剥離が発生し、密着性が悪かった。【０２３５】
また、プライマー層の上に、合成例７に記載された組成物により接着層を構成した例１３では、接着層を構成するシリル基含有アクリル系ポリマーが、芳香族炭化水素基である紫外線吸収性基を有する重合単位を含有していることが原因で、接着層とハードコート層およびプライマー層との密着性が不十分であると考えられる。その結果、初期のヘーズが大きいうえに、テーバー試験後のヘーズ差が大きくなっており、ハードコート被膜の初期耐擦傷性が不十分であった。また、耐候性試験後のハードコート被膜にクラックおよび剥離が発生し、耐候性試験後の外観判定が「×」となり不合格であるばかりでなく、密着性も悪かった。【０２３６】
さらに、加水分解性シリル基を持たない組成物により接着層を構成した例１４では、接着層とハードコート層およびプライマー層との密着性が不十分であるため、初期のヘーズが大きいうえに、テーバー試験後のヘーズ差が大きくなっており、ハードコート被膜の初期耐擦傷性が不十分であった。【０２３７】
またさらに、合成例７に記載された組成物によりプライマー層を形成し、その上にハードコート層を形成した例１５では、プライマー層を構成するシリル基含有アクリル系ポリマーが、芳香族炭化水素基である紫外線吸収性基を有する重合単位を含有していることが原因で、ハードコート層とプライマー層との密着性が不十分であると考えられる。その結果、初期のヘーズが大きいうえに、テーバー試験後のヘーズ差が大きくなっており、ハードコート被膜の初期耐擦傷性が不十分であった。さらに、耐候性試験後のハードコート被膜にクラックおよび剥離が発生し、耐候性試験後の外観判定が「×」となり不合格であるばかりでなく、密着性も悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、自動車や各種交通機関に取り付けられる車輌用の窓ガラス、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス、として好適に使用することができる。
なお、２０１０年１０月５日に出願された日本特許出願２０１０−２２５５７３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０２３９】
１…ハードコート被膜付き樹脂基板、２…樹脂基板、３…アクリル系プライマー層、４…接着層、５…シリコーン系ハードコート層。
【図１】
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【国際調査報告】
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