(57)【要約】【課題】Ga濃度が40〜50at%であり、残部がCuであるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットであって、相対密度が80％以上であり、Ga濃度の組成ずれが、狙いの組成に対して、±0.5at%以内であることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。Ga濃度が40〜50at%であり、残部がCuであるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、Cu及びGa原料を、溶解及び冷却・粉砕してCu-Ga合金原料粉を製造し、さらにこの原料粉を、ホットプレスの保持温度を混合原料粉の融点と該融点より15℃低い温度との間の温度とし、焼結混合原料粉への加圧圧力を400kgf/cm2以上として、ホットプレスすることを特徴とするCu-Ga系合金スパッタリングターゲットの製造方法。組成ずれが極めて少なく、かつ高密度のスパッタリングターゲット及びその製造方法並びにCu-Ga系合金膜からなる光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ga濃度が40〜50at%であり、残部がCuであるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットであって、相対密度が80％以上であり、Ga濃度の組成ずれが、狙いの組成に対して、±0.5at%以内であることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法で製造したターゲットであることを特徴とする請求項１記載のCu-Ga合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ga濃度が40〜50at%であり、残部がCuであるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、Cu及びGa原料を、溶解及び冷却・粉砕してCu-Ga合金原料粉を製造し、さらにこの原料粉を、ホットプレスの保持温度を混合原料粉の融点と該融点より15℃低い温度との間の温度とし、焼結混合原料粉への加圧圧力を400kgf/cm2以上として、ホットプレスすることを特徴とするCu-Ga系合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
相対密度を80％以上とすることを特徴とする請求項３記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
Ga濃度の組成ずれが、狙いの組成に対して、±0.5at%以内とすることを特徴とする請求項３又は４記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜２のいずれかに一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを用いて基板上に形成されたCu-Ga系合金膜からなる光吸収層。
【請求項７】
請求項６に記載の光吸収層を用いたCIGS系太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜太陽電池層の光吸収層であるCu-In-Ga-Se（以下、CIGSと記載する。）四元系合金薄膜を形成する時に使用されるCu-Ga合金スパッタリングターゲッ及びその製造方法並びにCu-Ga系合金膜からなる光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜系太陽電池として高効率であるCIGS系太陽電池の量産が進展してきており、その光吸収層製造方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。蒸着法で製造された太陽電池は高変換効率の利点はあるが、低成膜速度、高コスト、低生産性の欠点があり、セレン化法の方が産業的大量生産には適している。【０００３】
セレン化法の概要プロセスは以下の通りである。まず、ソーダライムガラス基板上にモリブデン電極層を形成し、その上にCu-Ga層とIn層をスパッタ成膜後、水素化セレンガス中の高温処理により、CIGS層を形成する。このセレン化法によるCIGS層形成プロセス中のCu-Ga層のスパッタ成膜時にCu-Gaターゲットが使用される。【０００４】
CIGS系太陽電池の変換効率には、各種の製造条件や構成材料の特性等が影響を与えるが、CIGS膜の特性も大きな影響を与える。
Cu-Gaターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末法がある。一般的には、溶解法で製造されたCu-Gaターゲットは、不純物汚染が比較的少ないとされているが、欠点も多い。例えば、冷却速度を大きくできないので組成偏析が大きく、スパッタ法によって作製される膜の組成が、次第に変化してきてしまう。【０００５】
また、溶湯冷却時の最終段階で引け巣が発生し易く、引け巣周辺部分は特性も悪く、所定形状への加工の都合等から使用できないため歩留まりが悪い。
更に、高Ga濃度になるほど脆性が増加して割れ易くなり、ターゲットへの加工中やスパッタ時に割れや欠けが発生し易く、これも歩留まり低下によるコストアップの原因となる。従って、溶解法によるCu-Gaターゲットの製造は、コストや特性の点で適切でない【０００６】
溶解法によるCu-Gaターゲットに関する先行文献（特許文献１）には、組成偏析が観察されなかった旨の記載はあるが、分析結果等は一切示されていない。また、脆性がなく、割れもなかった旨の記載があるが、加工条件やスパッタ条件の記載が全くなく、その内容は不明確である。
更に、実施例ではGa濃度範囲の上限が30重量％までの結果しかなく、これ以上のGa高濃度領域での脆性や割れを含めて、特性に関する記述は全くない。【０００７】
一方、粉末法で作製されたターゲットは、一般的には焼結密度が低く、不純物濃度が高い等の問題があった。Cu-Gaターゲットに関する特許文献２では、焼結体ターゲットが記載されているが、これはターゲットを切削する際に割れや欠損が発生し易いという脆性に関する従来技術の説明があり、これを解決しようとして、二種類の粉末を製造し、これを混合して焼結したとしている。
そして、二種類の粉末の、一方はGa含有量を高くした粉末で、他方はGa含有量を少なくした粉末であり、粒界相で包囲した二相共存組織にするというものである。【０００８】
この工程は、二種類の粉末を製造するものであるから、工程が複雑であり、またそれぞれの粉末は、硬さ等の物性値や組織が異なるので、単に混合焼結するだけでは均一な焼結体にすることは難しく、相対密度の向上は期待できない。
密度が低いターゲットは、当然ながら異常放電やパーティクル発生があり、スパッタ膜表面にパーティクル等の異形物があると、その後のCIGS膜特性にも悪影響を与え、最終的にはCIGS太陽電池の変換効率の大きな低下を招く虞が多分にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2000-73163号公報
【特許文献２】特開2008-138232号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Gaを40at%以上含み残部がCuであるCuGa合金を溶解・鋳造法で作製すると、γ相とθ相の2相共存組織となるが、このθ相内部にGaが偏析する。この偏析したGaは、室温で、インゴット表面から染み出すため、スパッタリングターゲットとして使用することができないという問題がある。
この問題を解決するため、焼結方法により、CuGa合金スパッタリングターゲットを製造することが考えられる。すなわち、Ga偏析を起こしたインゴットを全量粉砕してホットプレスで焼結する方法である。これによって、Gaの偏析は解消され、染み出し、組成ずれの問題は解消することが可能となる。【００１１】
しかしながら、焼結方法でCuGa合金スパッタリングターゲットを製造した場合に、今度は密度があがらず、ターゲット表面を加工すると、表面が荒れてしまうという問題が生じた。本発明は、このような問題に鑑み、組成ずれが極めて少なく、かつ高密度のスパッタリングターゲット及びその製造方法並びにCu-Ga系合金膜からなる光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題の解決のため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、焼結方法により組成のずれを低減すると共に、密度を向上させたCuGa合金スパッタリングターゲットが得ることができることを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
上記の知見から、本発明は
１）Ga濃度が40〜50at%であり、残部がCuであるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットであって、相対密度が80％以上であり、Ga濃度の組成ずれが、狙いの組成に対して、±0.5at%以内であることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
２）Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法で製造したターゲットであることを特徴とする上記１）記載のCu-Ga合金スパッタリングターゲット、を提供する。【００１４】
また、本発明は、
３）Ga濃度が40〜50at%であり、残部がCuであるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、Cu及びGa原料を、溶解及び冷却・粉砕してCu-Ga合金原料粉を製造し、さらにこの原料粉を、ホットプレスの保持温度を混合原料粉の融点と該融点より15℃低い温度との間の温度とし、焼結混合原料粉への加圧圧力を400kgf/cm2以上として、ホットプレスすることを特徴とするCu-Ga系合金スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。【００１５】
また、本発明は、
４）相対密度を80％以上とすることを特徴とする上記３）記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
５）Ga濃度の組成ずれが、狙いの組成に対して、±0.5at%以内とすることを特徴とする上記３）又は４）記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。【００１６】
また、本発明は、
６）上記１）〜２）のいずれかに一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを用いて基板上に形成されたCu-Ga系合金膜からなる光吸収層
７）上記６）に記載の光吸収層を用いたCIGS系太陽電池、を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、組成ずれが極めて少なく、かつ高密度であるCu-Ga合金焼結体ターゲットを製造方法でき、このCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを用いてCu-Ga系合金膜からなる光吸収層及びCIGS系太陽電池を製造することができるので、CIGS太陽電池の変換効率の低下が抑制されるとともに、低コストのCIGS系太陽電池を作製することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】比較例５（鋳造法）と実施例（粉末焼結法）により得られたターゲット表面のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の構成要件の定義、範囲規定の理由や意義、調整方法、測定方法等について記す。
本発明のCu-Ga合金焼結体のGa濃度範囲は40〜50at%、残部はCuとする。このGa濃度の範囲設定理由は、Ga濃度が50at%より高い場合、合成後に一部Gaが液相として残り、合金粉末作製が困難となってしまうからである。逆に、状態図ではθ相は、Ga濃度42.6%までとされているが、実際の作製においては、Ga濃度40.0at%のCuGa合金でもθ相の存在が確認されたためである。
【００２０】
本発明の目的である、θ相が存在する組成範囲におけるCu-Ga合金焼結体を高密度化するという目的に対応したGa濃度範囲としているものである。
また、このGa濃度範囲は同時に、実際に製造されるCIGS系太陽電池の変換効率を現状より増加させる際に、より好適なGa濃度範囲とも合致している。但し、本発明の技術的思想自体はこの範囲外の組成に対しても適用可能である。
【００２１】
Cu-Ga合金焼結体ターゲット及びこのCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを用いてCu-Ga系合金膜からなる光吸収層及びCIGS系太陽電池の作製において、最も大きな問題は、組成のずれである。組成のずれは、光吸収層及びCIGS系太陽電池の特性を大きく変化させるからである。
【００２２】
本願発明のCu-Ga合金スパッタリングターゲットは、焼結体であるにもかかわらず、Ga濃度の組成ずれは狙いの（目標とする）組成に対して、±0.5at%以内とすることが可能である。これが、本願発明において達成することができ、かつ大きな特徴である。
この場合のGa濃度の組成ずれ、すなわち狙いの（目標とする）Ga濃度の「組成ずれ」は、具体的には、仕込み組成と出来上がったターゲットのガリウム濃度（at%で表現）の差である。そして、その差を±0.5 at%以内とするものである。
【００２３】
本発明のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの相対密度は80％以上とする。相対密度はターゲットの実際の絶対密度をその組成のターゲットの理論密度で除した値の比であり、相対密度が低いと、スパッタ中の内部空孔の表出時に空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電による膜へのパーティクル発生や表面凹凸化の進展が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなる。
従って、相対密度は80％以上とすることが必要である。密度が80％以上であれば、パーティクルの発生は、大きな問題とはならない。
【００２４】
本願発明は、上記の通り単一組成からなるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを提供する。本発明で単一組成の語は、通常の物理的手段等では他の組成の存在を検出できない組成のみで構成されている組成の意味で使用する。
また、ミクロ的には他の組成が微量含まれていても、諸特性に悪影響等が認められない場合は、実質的に単一組成と同様な効果を示すのである。しかしながら、本願発明の特性を変更しない限りは、必要に応じて他の物質を添加することは、問題となるものではない。
【００２５】
以下に本発明のターゲットの製造方法、その範囲規定の理由や意義、そのターゲット諸特性へ与える影響等について記す。
【００２６】
Cu及びGa原料を（Ga濃度40〜50%の範囲で）所定の組成比となるように秤量する。最終的に得られるCu-Gaターゲットの金属不純物濃度を極力低減する場合には、例えば10ppm未満とするためには、原料純度は５N以上の高純度品を使用する必要がある。
【００２７】
秤量した原料をカーボン製坩堝に入れ、約0.5 MPa気圧に加圧したアルゴンを導入した加熱炉内で、代表的な昇温温度である例えば、10℃/minで昇温し、1050℃で溶解させた後、冷却速度5〜10℃/minで冷却し、合成原料を取り出す。次に、この合成原料を粉砕する。粉砕後150メッシュの篩に通して、粒度調整を行い、例えば＜90μm以下の粉末とする。
【００２８】
溶解鋳造法による組成ずれの原因は、θ相内部にGaの偏析があり、Gaが簡単にインゴット表面から染み出して抜けてしまうために組成ずれが発生してしまう。一方、本願発明の粉末焼結法の場合も、この鋳造インゴットから原料粉を作製するのであるため、同じ現象が生ずるように思われる。
しかしながら、本発明の工程においては、偏析したGaも同時に粉砕され、この時に粉砕されたγ相やθ相組成の粉末表面にGaがコーティングされる状態となる。そして、ホットプレス（HP）で熱と圧力をかけることにより、合金化反応でGaは消滅する。
この結果、焼結体の組成ずれは、極めて少なくなる。これが、本願発明において、組成ずれが極めて少なくなるという著しい効果を得ることができる原因となっている。
【００２９】
次に、ホットプレスをする。ホットプレスの保持温度は、混合原料粉の融点と該融点より10℃低い温度との間の温度とし、保持時間を1〜3時間、冷却速度を5℃/min以上、焼結混合原料粉への加圧圧力を400kgf/cm2以上として、焼結を行う。
圧力がこれ未満であると、焼結体の密度が充分に上がらない。また、加圧圧力を大幅に増加させることは、不必要に高価過大な装置が必要となるだけでメリットが少ないので、焼結耐密度を勘案し、上限は８００kgf/cm2程度とするのが望ましい。
【００３０】
本願発明は、上記の通り、融点直下という温度条件でホットプレスを行う。Ga濃度が40〜50at%であり、残部がCuであるCu-Ga合金の場合、非常に低温での焼結、すなわち、実施例に示すように、240℃と非常に低い温度での焼結となる。
このような低温での焼結温度は、一般的に制御が非常に難しく、オーバーシュートを起こし易いため、融点より30℃程度低い温度まで試すことはあるが、実際上は行われていないのが現状である。本願発明は、このような製造工程においても、著しい特徴を有している。
【００３１】
上記方法で作製したCu-Ga焼結体の密度はアルキメデス法で、平均粒径は表面エッチング後にプラニメトリック法で、不純物濃度はGDMS分析法で、組成や異組成の有無や程度はX線回折法でそれぞれ求めることができる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
Cu及びGa原料をGa濃度40〜50at%の範囲である47at%の組成比となるように秤量した（仕込みGa濃度：47at%）。次に、秤量した原料をカーボン製坩堝に入れ、約5kgf/cm2に加圧したアルゴンを導入した加熱炉内で、10℃/minで昇温し、1050℃で溶解させた後、冷却速度5〜10℃/minで冷却し、合成原料を取り出した。次に、この合成原料を粉砕し、粉砕後150メッシュの篩に通して、粒度調整を行い90μm以下の粉末とした。【００３３】
次に、このようにして得た粉末を加圧焼結炉に入れ、3℃/minで室温から240℃まで昇温し、240℃で2時間30分保持後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。圧力は240℃になってから30分後に、面圧400kgf/cm2を2時間30分加え、加熱が終了して30分後に圧力印加を停止した。【００３４】
（組成ずれについて）
本実施例１（粉末焼結法）で作製した組成分析結果を表１に示す。本実施例１（粉末焼結法）で作製したターゲットでは、わずか0.3at%のずれしか起きていないことが確認できた。この結果は、分析誤差の範囲内といえるレベルであり、極めて少ない。【００３５】
【表１】
2012098722.tif 000003
【００３６】
上記に述べたように、粉末焼結法の場合も、この鋳造インゴットから原料粉を作製するのであるが、偏析したGaも同時に粉砕が行なわれる。この結果、粉砕されたγ相やθ相組成の粉末表面に、Gaがコーティングされる状態となり、ホットプレス（HP）で熱と圧力をかけると、合金化反応が起こり、Gaは消滅する。この結果、Gaの染み出しは発生しなかった。それを表したのが図１右の焼結体のＥＰＭＡ面分析結果である。また、ターゲットのGa濃度は46.7at%となり、仕込みGa濃度：47at%に対して、「組成ずれ」も0.3at%と、わずかしか起こっていないのが確認できた。【００３７】
（密度の変化について）
実施例１は、上記の条件、すなわち温度240℃、面圧400kgf/cm2で、ホットプレスした場合の、密度等の結果を表２に示す。
この表２に示すように、焼結密度は6.23g/cm3、相対密度80.9％であった。この結果、Gaの溶け出しはなく、ターゲットへの表面加工の荒れもなかった。このように80％以上の密度が得られると、金属光沢のある加工面に仕上げることが可能になった。【００３８】
【表２】
2012098722.tif 000004
【００３９】
（実施例２）
Cu及びGa原料をGa濃度40〜50at%の範囲である44at%の組成比となるように秤量した（仕込みGa濃度：44at%）。次に、秤量した原料をカーボン製坩堝に入れ、約5kgf/cm2に加圧したアルゴンを導入した加熱炉内で、10℃/minで昇温し、1050℃で溶解させた後、冷却速度5〜10℃/minで冷却し、合成原料を取り出した。次に、この合成原料を粉砕し、粉砕後150メッシュの篩に通して、粒度調整を行い90μm以下の粉末とした。【００４０】
次に、このようにして得た粉末を加圧焼結炉に入れ、3℃/minで室温から240℃まで昇温し、240℃で2時間30分保持後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。圧力は240℃になってから30分後に、面圧400kgf/cm2を2時間30分加え、加熱が終了して30分後に圧力印加を停止した。【００４１】
（組成ずれについて）
本実施例２（粉末焼結法）で作製した組成分析結果を表１に示す。本実施例２（粉末焼結法）で作製したターゲットでは、わずか0.4at%のずれしか起きていないことが確認できた。この結果は、分析誤差の範囲内といえるレベルであり、極めて少ない。【００４２】
上記に述べたように、粉末焼結法の場合も、この鋳造インゴットから原料粉を作製するのであるが、偏析したGaも同時に粉砕が行なわれる。この結果、粉砕されたγ相やθ相組成の粉末表面に、Gaがコーティングされる状態となり、ホットプレス（HP）で熱と圧力をかけると、合金化反応が起こり、Gaは消滅する。この結果、Gaの染み出しは発生しなかった。実施例１の図１右の焼結体のＥＰＭＡ面分析結果と同様の結果となった。
また、ターゲットのGa濃度は43.6at%となり、仕込みGa濃度：44at%に対して、「組成ずれ」も0.4at%と、わずかしか起こっていないのが確認できた。【００４３】
（密度の変化について）
実施例２は、上記の条件、すなわち温度240℃、面圧400kgf/cm2で、ホットプレスした場合の、密度等の結果を表２に示す。表２に示すように、焼結密度は6.36g/cm3、相対密度80.5％であった。この結果、Gaの溶け出しはなく、ターゲットへの表面加工の荒れもなかった。このように80％以上の密度が得られると、金属光沢のある加工面に仕上げることが可能になった。【００４４】
（実施例３）
Cu及びGa原料をGa濃度40〜50at%の範囲である44at%の組成比となるように秤量した（仕込みGa濃度：44at%）。次に、秤量した原料をカーボン製坩堝に入れ、約5kgf/cm2に加圧したアルゴンを導入した加熱炉内で、10℃/minで昇温し、1050℃で溶解させた後、冷却速度5〜10℃/minで冷却し、合成原料を取り出した。次に、この合成原料を粉砕し、粉砕後150メッシュの篩に通して、粒度調整を行い90μm以下の粉末とした。【００４５】
次に、このようにして得た粉末を加圧焼結炉に入れ、3℃/minで室温から240℃まで昇温し、240℃で2時間30分保持後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。圧力は240℃になってから30分後に、面圧400kgf/cm2を2時間30分加え、加熱が終了して30分後に圧力印加を停止した。【００４６】
（組成ずれについて）
本実施例３（粉末焼結法）で作製した組成分析結果を表１に示す。本実施例３（粉末焼結法）で作製したターゲットでは、わずか0.2at%のずれしか起きていないことが確認できた。この結果は、分析誤差の範囲内といえるレベルであり、極めて少ない。【００４７】
上記に述べたように、粉末焼結法の場合も、この鋳造インゴットから原料粉を作製するのであるが、偏析したGaも同時に粉砕が行なわれる。この結果、粉砕されたγ相やθ相組成の粉末表面に、Gaがコーティングされる状態となり、ホットプレス（HP）で熱と圧力をかけると、合金化反応が起こり、Gaは消滅する。この結果、Gaの染み出しは発生しなかった。実施例１の図１右の焼結体のＥＰＭＡ面分析結果と同様の結果となった。
また、ターゲットのGa濃度は39.8at%となり、仕込みGa濃度：40at%に対して、「組成ずれ」も0.2at%と、わずかしか起こっていないのが確認できた。【００４８】
（密度の変化について）
実施例３は、上記の条件、すなわち温度240℃、面圧400kgf/cm2で、ホットプレスした場合の、密度等の結果を表２に示す。表２に示すように、焼結密度は6.48g/cm3、相対密度81.0％であった。この結果、Gaの溶け出しはなく、ターゲットへの表面加工の荒れもなかった。このように80％以上の密度が得られると、金属光沢のある加工面に仕上げることが可能になった。【００４９】
（比較例１）
比較例１は、実施例１と同一の条件で作製した粉末を、焼結温度200℃、面圧400kgf/cm2で、ホットプレスし、ターゲットに製作した場合である。この場合のターゲットの密度等の結果を表２に示す。この表２に示すように、焼結密度は5.76g/cm3、相対密度74.8％であった。Ｇａの溶け出しはなかったが、ターゲットへの表面加工の荒れが発生した。この結果、金属光沢のある加工面に仕上げることができなかった。これは、焼結温度が200℃と、低いことが原因していると考えられた。【００５０】
（比較例２）
比較例２は、実施例１と同一の条件で作製した粉末を、温度240℃、面圧150kgf/cm2でホットプレスし、ターゲットに製作した場合である。この場合のターゲットの密度等の結果を表２に示す。表２に示すように、焼結密度は5.65g/cm3、相対密度73.4％であった。
Ｇａの溶け出しはなかったが、ターゲットへの表面加工の荒れが発生した。この結果、金属光沢のある加工面に仕上げることができなかった。これは、面圧が150kgf/cm2と、低いことが原因していると考えられた。【００５１】
（比較例３）
比較例３は、実施例１と同一の条件で作製した粉末を、温度260℃、面圧400kgf/cm2で、ホットプレスした場合の、密度等の結果を表２に示す。表２に示すように、焼結密度は7.47g/cm3、相対密度97.0％であった。しかし、Ｇａの溶け出しがあった。この結果、組成のずれが発生し、高温での焼結（温度260℃）は好ましくないことが分かった。【００５２】
（比較例４）
比較例４は、仕込みGa濃度を60at%とし、他は実施例１と同一の条件で作製した粉末を、温度240℃、面圧400kgf/cm2で、ホットプレスした場合の、Ga相の溶け出しの観察結果を表２に示す。表２に示すように、Ｇａの溶け出しがあった。【００５３】
（比較例５）
比較例５については、実施例１と同組成のCu及びGa原料を溶解・鋳造して製造したターゲットである。比較例５の鋳造法では、秤量値に対して1at%以上の組成ずれが起こった。組成ずれの原因は、鋳造法において、図１のEPMA結果に示すようにθ相内部にGaの偏析が見られた。この偏析したGaは、簡単にインゴット表面から染み出して抜けてしまうため組成ずれが発生してしまう原因と考えられた。【００５４】
上記実施例及び比較例から、Cu-Ga合金スパッタリングターゲットとしては、焼結体が有効であり、密度を向上させ、Ga濃度を調節すると共に、組成ずれの少ないターゲットが有効であることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、組成ずれが極めて少なく、かつ高密度であるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを製造することができるので、加工時の表面状態が改善され、アーキングや割れが発生することなくスパッタを行うことが可能となる。また、CIGS太陽電池の変換効率の低下が抑制されるとともに、低コストのCIGS系太陽電池を作製することができるという優れた効果を有する。したがって、CIGS太陽電池の変換効率低下抑制のため太陽電池に有用である。
【図１】
2012098722.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月7日(2011.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ濃度が４０〜５０ａｔ％であり、残部がＣｕであるＣｕ−Ｇａ合金焼結体スパッタリングターゲットであって、相対密度が８０％以上であり、Ｇａ相が存在しないことを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｃｕ及びＧａ原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法で製造したターゲットであることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｇａ濃度が４０〜５０ａｔ％であり、残部がＣｕであるＣｕ−Ｇａ合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、Ｃｕ及びＧａ原料を、溶解及び冷却・粉砕してＣｕ−Ｇａ合金原料粉を製造し、さらにこの原料粉を、ホットプレスの保持温度を混合原料粉の融点と該融点より１５℃低い温度との間の温度とし、焼結混合原料粉への加圧圧力を４００ｋｇｆ／ｃｍ２以上として、ホットプレスすることを特徴とするＣｕ−Ｇａ系合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
相対密度を８０％以上とすることを特徴とする請求項３記載のＣｕ−Ｇａ合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
Ｇａ濃度の組成ずれが、狙いの組成に対して、±０．５ａｔ％以内とすることを特徴とする請求項３又は４記載のＣｕ−Ｇａ合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜２のいずれかに一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金焼結体スパッタリングターゲットを用いて基板上に形成されたＣｕ−Ｇａ系合金膜からなる光吸収層。
【請求項７】
請求項６に記載の光吸収層を用いたＣＩＧＳ系太陽電池。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月14日(2012.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ga濃度が40〜50at%であり、残部がCuであるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットであって、相対密度が80％以上であり、Ga相が存在しないことを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法で製造したターゲットであることを特徴とする請求項１記載のCu-Ga合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ga濃度が40〜50at%であり、残部がCuであるCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、Cu及びGa原料を、溶解及び冷却・粉砕してCu-Ga合金原料粉を製造し、さらにこの原料粉を、ホットプレスの保持温度を混合原料粉の融点と該融点より15℃低い温度との間の温度とし、焼結混合原料粉への加圧圧力を400kgf/cm2以上として、ホットプレスすることを特徴とするCu-Ga系合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
相対密度を80％以上とすることを特徴とする請求項３記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
Ga濃度の組成ずれが、狙いの組成に対して、±0.5at%以内とすることを特徴とする請求項３又は４記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜２のいずれかに一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを用いて基板上に形成されたCu-Ga系合金膜からなる光吸収層。
【請求項７】
請求項６に記載の光吸収層を用いたCIGS系太陽電池。
【国際調査報告】
2012098722.tif 000006
2012098722.tif 000007
2012098722.tif 000008
2012098722.tif 000009