(57)【要約】  本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、光により酸を生成する化合物と、熱架橋剤と、エポキシ基及びスルフィド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物と、を含有する。
2012036000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
光により酸を生成する化合物と、
熱架橋剤と、
エポキシ基及びスルフィド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物と、
を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シラン化合物として、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2012036000.tif 000018
（上記一般式（１）中、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｒ２基は２価の有機基を表す）
【請求項３】
前記シラン化合物として、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2012036000.tif 000019
（上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に２価の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の有機基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂としてフェノール樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂として、不飽和炭化水素基含有化合物によって修飾されたフェノール性水酸基を有しないフェノール樹脂である第１のフェノール樹脂と、不飽和炭化水素基含有化合物によって修飾されたフェノール性水酸基を有する変性フェノール樹脂である第２のフェノール樹脂とを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記第２のフェノール樹脂が、多塩基酸無水物によって修飾されたフェノール性水酸基をさらに有する、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記第１のフェノール樹脂の含有量が、前記第１のフェノール樹脂の含有量と前記第２のフェノールの含有量の合計を基準として、５〜９５質量％である、請求項５又は６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光により酸を生成する化合物がｏ−キノンジアジド化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂の含有量１００質量部に対して、前記光により酸を生成する化合物の含有量が３〜１００質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
アクリル樹脂をさらに含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
熱により酸を生成する化合物をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
エラストマーをさらに含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、塗布されたポジ型感光性樹脂組成物を乾燥して感光性樹脂膜を形成する第１の工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する第２の工程と、
露光後の前記感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像し、レジストパターンを形成する第３の工程と、
前記レジストパターンを加熱する第４の工程と、
を備えるレジストパターンの製造方法。
【請求項１４】
前記第４の工程は、前記レジストパターンを２００℃以下の温度で加熱する工程である、請求項１３に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを層間絶縁層又は表面保護膜として有する電子部品。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンをカバーコート層として有する電子部品。
【請求項１７】
請求項１３又は１４に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを再配線用のコアとして有する電子部品。
【請求項１８】
請求項１３又は１４に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを外部接続端子である導電性のボールを保持するためのカラーとして有する電子部品。
【請求項１９】
請求項１３又は１４に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンをアンダーフィルとして有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、小型化が進み、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がある。これに伴い、半導体素子の表面保護層、層間絶縁膜及び再配線層となる感光性樹脂組成物は、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つ材料により形成することが求められている。このような特性を併せ持つ材料として、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば特許文献１参照）。このような感光性樹脂組成物は、露光及び現像を経て形成されたレジストパターンを加熱して硬化する工程において、低温での加熱硬化が可能であるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２１５８０２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ルネサスエレクトロニクス株式会社「信頼性ハンドブック」(２０１０年 Ｒｅｖ.０．５０)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体素子の高集積化、小型化、微細化に伴い、半導体素子の表面保護層、層間絶縁膜及び再配線層となる感光性樹脂組成物が、より優れた感度、解像度を併せ持ち、より微細で精密なレジストパターン形成が可能であることが求められている。
さらに、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の表面積に対して金属配線、例えば金や銅、Ｎｉ等の表面積が増大している。従って、半導体素子の表面保護層、層間絶縁膜及び再配線層となる感光性樹脂組成物は上記の金属配線と優れた接着性を持つ必要がある。感光性樹脂組成物と金属配線間での接着性が悪い場合、感光性樹脂組成物と金属配線の間で剥離、剥離に由来する断線、あるいはパッケージクラックが起こることが知られている（例えば非特許文献１参照）。これまでのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、機械特性には優れているものの、感度、解像度及び接着性の点で更なる改良が求められていた。【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来材よりも優れた感度、解像度、及び金属基板との接着性を持ち、また、優れた機械特性（破断伸び性及び弾性率）を有するレジストパターンを形成することが可能であり、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上述のような優れた特性を有するレジストパターンを製造する方法、及び該レジストパターンを備える電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次のものに関する。
［１］フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
光により酸を生成する化合物と、
熱架橋剤と、
エポキシ基及びスルフィド基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するシラン化合物と、
を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［２］前記シラン化合物として、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2012036000.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｒ２基は２価の有機基を表す）
［３］前記シラン化合物として、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する、［１］又は［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2012036000.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に２価の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の有機基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
［４］前記アルカリ可溶性樹脂としてフェノール樹脂を含有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］前記アルカリ可溶性樹脂として、不飽和炭化水素基含有化合物によって修飾されたフェノール性水酸基を有しないフェノール樹脂である第１のフェノール樹脂と、不飽和炭化水素基含有化合物によって修飾されたフェノール性水酸基を有する変性フェノール樹脂である第２のフェノール樹脂とを含有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］前記第２のフェノール樹脂が、多塩基酸無水物によって修飾されたフェノール性水酸基をさらに有する、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］前記第１のフェノール樹脂の含有量が、前記第１のフェノール樹脂の含有量と前記第２のフェノールの含有量の合計を基準として、５〜９５質量％である、［５］又は［６］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］前記光により酸を生成する化合物がｏ−キノンジアジド化合物である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］前記アルカリ可溶性樹脂の含有量１００質量部に対して、前記光により酸を生成する化合物の含有量が３〜１００質量部である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］アクリル樹脂をさらに含有する、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］熱により酸を生成する化合物をさらに含有する、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］エラストマーをさらに含有する、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１３］［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、塗布されたポジ型感光性樹脂組成物を乾燥して感光性樹脂膜を形成する第１の工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する第２の工程と、
露光後の前記感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像し、レジストパターンを形成する第３の工程と、
前記レジストパターンを加熱する第４の工程と、
を備えるレジストパターンの製造方法。
［１４］前記第４の工程は、前記レジストパターンを２００℃以下の温度で加熱する工程である、［１３］に記載のレジストパターンの製造方法。
［１５］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを層間絶縁層又は表面保護膜として有する電子部品。
［１６］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンをカバーコート層として有する電子部品。
［１７］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを再配線用のコアとして有する電子部品。
［１８］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを外部接続端子である導電性のボールを保持するためのカラーとして有する電子部品。
［１９］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンをアンダーフィルとして有する電子部品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、金属配線との優れた密着性と、良好な感度、解像度を有し、優れた耐熱衝撃性を有するレジストパターンを、アルカリ水溶液を用いた現像によって形成することが可能となる。【０００９】
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、低温での加熱により機械特性等に優れたレジストパターンを形成可能であるため、半導体装置やこれを含む電子デバイスの熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い電子部品（半導体装置や電子デバイス）を歩留よく提供することができる。【００１０】
また、本発明のレジストパターンの製造方法によれば、上述のような優れた特性を有するレジストパターンを有効に製造することが可能となる。また、本発明の電子部品は、上述のような優れた特性を有するレジストパターンを備えるため、信頼性及び歩留の点で非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図２】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図３】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図４】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図５】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図６】電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の総称である。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」の総称である。
【００１３】
［第１実施形態：ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明の第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）エポキシ基及びスルフィド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物と、を含有する。
【００１４】
＜（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）成分は、分子中にフェノール性水酸基を有するアルカリ可用性樹脂である。なお、「アルカリ可溶性樹脂」とは、アルカリ現像液に対して可溶な樹脂を意味する。
ここで、（Ａ）成分がアルカリ可溶性であることの１つの基準を以下に説明する。（Ａ）成分単独又は以下に順を追って説明する（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）等の各成分を（Ｈ）溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して形成された膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解しうるとき、用いた（Ａ）成分はアルカリ可溶性である。
（Ａ）成分のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びヒドロキシスチレンを単量体単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトールなどが挙げられる。
【００１５】
これらの中で、低価格であることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。また、電気特性（絶縁性）に優れることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体、特に（ポリ）ヒドロキシスチレン系樹脂も好ましい。
【００１６】
フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂といわれる。ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
【００１７】
フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール、ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、α−またはβ−ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。
【００１８】
さらにフェノール樹脂は、上述のフェノール又はフェノール誘導体をｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と縮重合して得られる生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール誘導体に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。上述のフェノール誘導体及びフェノール化合物以外の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１９】
フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトンおよびグリセルアルデヒドが挙げられる。また、アルデヒド類としては、例えば、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レブリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸も挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を反応に用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２０】
ポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂としては、例えば、保護基を導入したヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和二重結合を触媒（ラジカル開始剤）の存在下で、重合（ビニル重合）させ、さらに、脱保護することにより得られるものを用いることができる。また、ＰＨＳ−Ｂ（デュポン社商品名）のようなブランチ型のポリ（ヒドロキシスチレン）を用いることもできる。
【００２１】
ここで、ヒドロキシスチレンの保護基としてはアルキル基やシリル基等の従来公知のものを用いることができる。また、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル基含有の単量体を、保護基を導入したヒドロキシスチレンに共重合することもできる。
【００２２】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、５００〜１５０，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
【００２３】
（Ａ）成分は、不飽和炭化水素基含有化合物によって修飾されたフェノール性水酸基を有しないフェノール樹脂である第１のフェノール樹脂（以下、場合により「フェノール樹脂（Ａ１）」又は「（Ａ１）成分」ともいう。）と、不飽和炭化水素基含有化合物によって修飾されたフェノール性水酸基を有する変性フェノール樹脂である第２のフェノール樹脂（以下、場合により「変性フェノール樹脂（Ａ２）」又は「（Ａ２）成分」ともいう。）との双方を含むものであることが好ましい。また、前記（Ａ２）成分は、多塩基酸無水物によって修飾されたフェノール性水酸基をさらに有することがより好ましい。また、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化後のレジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性の点から、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の質量比がこれらの合計量を１００として（Ａ１）成分：（Ａ２）成分（前者：後者）で５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、１５：８５〜８５：１５であることが特に好ましい。換言すれば、（Ａ１）成分の含有量が、（Ａ１）成分の含有量と（Ａ２）成分の含有量との合計を基準として、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、１５〜８５質量％であることが特に好ましい。
【００２４】
（Ａ２）成分は、一般に、フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物（好ましくは炭素数が４〜１００のもの）との反応生成物（以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」という。）と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物として得ることができる。
ここでいうフェノール誘導体は、（Ａ）成分としてのフェノール樹脂の原料として上述したものと同様のものを用いることができる。
【００２５】
不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、レジストパターンの密着性及び耐熱衝撃性の観点から、２つ以上の不飽和基を含むことが好ましい。また、樹脂組成物とした時の相溶性及び硬化膜の可とう性の観点からは、不飽和炭化水素基含有化合物は炭素数８〜８０のものが好ましく、炭素数１０〜６０のものがより好ましい。
【００２６】
不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルである。好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、不飽和脂肪酸エステルである植物油が特に好ましい。
【００２７】
植物油は、一般にグリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルであり、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油である。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
【００２８】
上記植物油の中で、フェノール若しくはその誘導体又はフェノール樹脂と植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、不乾性油を用いることが好ましい。一方、レジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点では乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、５０〜１３０℃で行うことが好ましい。フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜（レジストパターン）の可とう性を向上させる観点から、フェノール又はその誘導体１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応においては、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
【００３０】
上記反応により生成する不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを重縮合させることにより、不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が生成する。アルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を用いてもよい。これらのアルデヒド類は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
上記アルデヒド類と上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記反応は、通常反応温度１００〜１２０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常１〜５０時間である。反応終了後、反応生成物を２００℃以下の温度で減圧脱水することで不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶媒を用いることができる。
【００３３】
不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、上述の不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。
【００３４】
（Ａ２）成分は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。フェノール樹脂は、フェノール誘導体とアルデヒド類の重縮合生成物である。この場合、フェノール誘導体及びアルデヒド類としては、上述したフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができ、上述したような従来公知の条件でフェノール樹脂を合成することができる。
【００３５】
フェノール誘導体とアルデヒド類から得られるフェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
フェノール樹脂と反応させる不飽和炭化水素基含有化合物は、上述した不飽和炭化水素基含有化合物と同様のものを使用することができる。
【００３６】
フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜（レジストパターン）の可とう性を向上させる観点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、２〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることがさらに好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向にあり、１００質量部を超えると、反応中にゲル化する可能性が高くなる傾向、及び、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。このとき、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いることができる。
以上のような方法で得られた、不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、フェノール樹脂のヒドロキシル基に対してオルト位又はパラ位に、不飽和炭化水素基含有化合物が反応した化合物となっていると考えられる。
【００３７】
以上のような方法により生成する不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂中に残ったフェノール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を（Ａ２）成分として用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、（Ａ２）成分のアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性がより一層向上する。
【００３８】
多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。
【００３９】
フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１３０℃で行うことができる。この反応において、多塩基酸無水物をフェノール性水酸基１モルに対して、０．１〜０．８モルを反応させることが好ましく、０．１５〜０．６モル反応させることがより好ましく、０．２〜０．４モル反応させることがさらに好ましい。多塩基酸無水物が０．１モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
【００４０】
なお、上記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。
【００４１】
多塩基酸無水物でさらに変性したフェノール樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐現像液性が低下する傾向にある。
【００４２】
（Ａ２）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜５００，０００が好ましく、２０００〜２００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００４３】
＜（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物＞
（Ｂ）成分である光により酸を生成する化合物（「光酸発生剤」ともいう。）は、感光剤として用いられる。（Ｂ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００４４】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させる方法により得られる。
【００４５】
反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドが挙げられる。
【００４６】
反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンが挙げられる。
【００４７】
反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００４８】
反応に用いられる脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。また、反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００４９】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤に対するｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量〜１／０．９５モル当量の範囲である。
【００５０】
上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００５１】
（Ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい
【００５２】
＜（Ｃ）成分：熱架橋剤＞
熱架橋剤は、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。熱架橋剤は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれるものが好ましい。
【００５３】
熱架橋剤として用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、（Ａ）成分とは異なるものであり、具体的な構造は後述するものが挙げられる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができるので好ましい。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、好ましくは２，０００以下である。アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮して、重量平均分子量で９４〜２，０００が好ましく、１０８〜２，０００がより好ましく、１０８〜１，５００がさらに好ましい。
【００５４】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れることから、特に好ましい。
【化３】
2012036000.tif 000005
一般式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdはそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００５５】
一般式（Ｉ）において、Ｘが単結合である化合物（すなわち２つのベンゼン環が単結合を介して結合している化合物）は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられる。これらの中で、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化４】
2012036000.tif 000006
一般式（ＩＩ）中、Ｘ’は、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合又はアミド結合を示す。Ｒ’’は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｇは１〜１０の整数を示す。複数のＲ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものを挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン等が挙げられる。
【００５７】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
（Ｃ）成分として、上述した以外に、ビス［３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテルや１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンなどのヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンや２，２−ビス［４−（４’−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、ブロック化イソシアナート化合物を用いることができる。
【００５９】
上述した（Ｃ）の中で、感度と耐熱性の向上という観点から、フェノール性水酸基を有する化合物及び／又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００６０】
（Ｃ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、及び、硬化膜の特性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２５質量部がさらに好ましい。また、上述した熱架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６１】
＜（Ｄ）成分：シラン化合物＞
（Ｄ）成分は、エポキシ基及びスルフィド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物である。かかるシラン化合物を用いることにより、金属基板との接着性を向上させることができる。
【００６２】
以下、（Ｄ）成分の例として、エポキシ基を有するシラン化合物（Ｄ１）と、スルフィド基を有するシラン化合物（Ｄ２）とに分けて説明する。
【００６３】
エポキシ基を有するシラン化合物（Ｄ１）としては、下記一般式（１）で表されるシラン化合物が好ましい。
【化５】
2012036000.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｒ２基は２価の有機基を表す。）
【００６４】
エポキシ基を有するシラン化合物（Ｄ１）としては、例えば、トリメチルシリル酢酸オキシラン−２−イルメチル、トリエチルシリル酢酸オキシラン−２−イルメチル、（２−グリシジルオキシ−２−プロペニル）トリメトキシシラン、（２−グリシジルオキシ−２−プロペニル）トリエトキシシラン、（２−グリシジルオキシ−２−ブテニル）トリメトキシシラン、（２−グリシジルオキシ−３−ブテニル）トリメトキシシラン、（２−グリシジルオキシ−２−ブテニル）トリエトキシシラン、（２−グリシジルオキシ−３−ブテニル）トリエトキシシラン、（２−グリシジルオキシ−２−ペンテニル）トリメトキシシラン、（２−グリシジルオキシ−３−ペンテニル）トリメトキシシラン、（２−グリシジルオキシ−４−ペンテニル）トリメトキシシラン、（２−グリシジルオキシ−２−ペンテニル）トリエトキシシラン、（２−グリシジルオキシ−３−ペンテニル）トリエトキシシラン、（２−グリシジルオキシ−４−ペンテニル）トリエトキシシラン、（２−グリシジルオキシエチル）（メチル）ジメトキシシラン、（２−グリシジルオキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（２−グリシジルオキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、［β−（グリシジルオキシ）プロピル］メトキシシラン、β−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−１−プロペニル）トリメトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−２−プロペニル）トリメトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−１−プロペニル）トリエトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−２−プロペニル）トリエトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−１−ブテニル）トリメトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−２−ブテニル）トリメトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−−ブテニル）トリメトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−１−ブテニル）トリエトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−２−ブテニル）トリエトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−３−ブテニル）トリエトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−１−ペンテニル）トリメトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−２−ペンテニル）トリメトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−３−ペンテニル）トリメトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−４−ペンテニル）トリメトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−１−ペンテニル）トリエトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−２−ペンテニル）トリエトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−３−ペンテニル）トリエトキシシラン、（１−グリシジルオキシ−４−ペンテニル）トリエトキシシラン、（グリシジルオキシメチル）（メチル）ジメトキシシラン、（グリシジルオキシメチル）（メチル）ジエトキシシラン、（１−グリシジルオキシエチル）（メチル）ジメトキシシラン、（１−グリシジルオキシエチル）（メチル）ジエトキシシラン、（１−グリシジルオキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（１−グリシジルオキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（４−グリシジルオキシ−４−ペンテニル）トリメトキシシラン、（４−グリシジルオキシ−４−ペンテニル）トリエトキシシラン、［３−（オキシラニルメトキシ）プロピル］シラントリオール、［��−（オキシラニルメトキシ）プロピル］（メチル）シランジオール、３−（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル、３−（トリエトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル、［３−（グリシジルオキシ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、［３−（グリシジルオキシ）プロピル］（メチル）ジメトキシシラン、［３−（グリシジルオキシ）プロピル］（メチル）ジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシ−３−ブテニル）トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシ−３−ブテニル）トリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシ−３−ペンテニル）トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシ−４−ペンテニル）トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシ−３−ペンテニル）トリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシ−４−ペンテニル）トリエトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメチルシラン、［３−（グリシジルオキシ）プロピル］エトキシシラン、［３−（グリシジルオキシ）プロピル］メトキシシラン、［３−（グリシジルオキシ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３−（グリシジルオキシ）プロピル］トリエチルシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルシラン等が挙げられる。
【００６５】
一般式（１）において、Ｒ１は有機基であるものであれば特に制限はない。工業的に入手しやすいことから、Ｒ１はアルコキシ基又はアルコキシアルキル基を含有すること好ましい。その中でも特に、メトキシ基又はエトキシ基のようなアルコキシ基を含有することが好ましい。
【００６６】
一般式（１）において、Ｒ２は２価の有機基であるものであれば特に制限はない。工業的に入手しやすいことから、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜６の整数）で示される直鎖のアルキレン基であることが好ましい。
【００６７】
スルフィド基を有するシラン化合物（Ｄ２）としては、一般式（２）で表されるシラン化合物が好ましい。
【化６】
2012036000.tif 000008
（上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に２価の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の有機基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００６８】
スルフィド基を有するシラン化合物（Ｄ２）としては、例えば、ビス（トリメチルシリルメチル）スルフィド、ビス（トリエトキシシリルメチル）スルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）スルフィド、ビス（トリエチルシリルメチル）スルフィド、ビス［２−（トリエチルシリル）エチル］スルフィド、ビス［２−（トリメチルシリル）エチル］スルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）スルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルフィド、ビス（３−トリエチルシリルプロピル）スルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ペルスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ペルスルフィド、ビス（３−トリメチルシリルプロピル）ペルスルフィド、ビス（３−エトキシジメチルシリルプロピル）ペルスルフィド、ビス（３−ヒドロキシジメチルシリルプロピル）ペルスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ペルトリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ペルトリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ペルテトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ペルテトラスルフィド、ビス（３−トリメチルシリルプロピル）ペルテトラスルフィド、ビス（３−エトキシジメチルシリルプロピル）ペルテトラスルフィド、ビス（３−ヒドロキシジメチルシリルプロピル）ペルテトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルブテニル）ペルテトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルブテニル）ペルテトラスルフィド等が挙げられる。
【００６９】
一般式（２）において、Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の有機基であるものであれば特に制限はない。工業的に入手しやすいことから、Ｒ５及びＲ６はアルコキシ基又はアルコキシアルキル基を含有することが好ましい。その中でも特に、メトキシ基又はエトキシ基のようなアルコキシ基を含有することが特に好ましい。
【００７０】
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は各々独立に２価の有機基であるものであれば特に制限はない。工業的に入手しやすいことから、Ｒ３及びＲ４は−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜６の整数）で示される直鎖のアルキレン基であることが好ましい。
【００７１】
一般式（２）において、ｎは１〜６の整数であれば特に制限はないが、工業的に入手しやすいことから、ｎ＝２〜４の整数であることが特に好ましい。
【００７２】
（Ｄ）成分としては、特に一般式（２）に示すスルフィド化合物が好ましい。また、（Ｄ）成分は、上記シラン化合物の１種のみからなるものであってもよく、２種以上を併用するものであってもよい。
【００７３】
また、（Ｄ）成分を構成するシラン化合物は一般式（１）、（２）で表される構造を持つシラン化合物以外のシラン化合物をさらに含んでいてもよい。そのようなシラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００７４】
（Ｄ）シラン化合物の配合量は金属配線への接着性と感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
【００７５】
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分のみからなるものであってもよく、また、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて下記の成分の１種又は２種以上をさらに含有してもよい。
【００７６】
＜（Ｅ）成分：アクリル樹脂＞
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ｅ）を更に含有することができる。ポジ型感光性樹脂組成物がアクリル樹脂（Ｅ）を含有することにより、良好な感光特性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上することができる。さらに、（Ｅ）成分は、下記一般式（３）及び（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物が当該アクリル樹脂を含有することにより、良好な感光特性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上することができるという効果を一層高めることができる。（Ｅ）成分は、上記アクリル樹脂の１種のみからなるものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【化７】
2012036000.tif 000009
【化８】
2012036000.tif 000010
（一般式（３）及び（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は炭素数４〜２０のアルキル基を表す。）
【００７７】
また、上記一般式（３）中、感度、解像度及び耐熱衝撃を向上できる観点から、Ｒ８が炭素数４〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数４のアルキル基、中でもｎ−ブチル基がより好ましい。一般式（４）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００７８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物などが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）−ＣＯＯＲ１０  （Ｖ）
ここで、上記一般式（Ｖ）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。
【００７９】
Ｒ１０で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（Ｖ）で表される重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸エイコシルエステル等が挙げられる。これらの重合性単量体は一種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】
また、一般式（４）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【００８１】
（Ｅ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（３）で表される構造単位の組成比は、（Ｅ）成分の総量に対して、５０〜９５モル％であることが好ましく、６０〜９０モル％であることがより好ましく、７０〜８５モル％であることが特に好ましい。上記一般式（３）で表される構造単位の組成比が５０〜９５モル％であることにより、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することができる。
【００８２】
また、（Ｅ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位の組成比は、（Ｅ）成分の総量に対して、５〜５０モル％であり、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることが特に好ましい。上記一般式（４）で表される構造単位の組成比が５〜３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性、及びポジ型感光性樹脂組成物の現像性をより向上することができる。
【００８３】
また、（Ａ）成分との相溶性、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、（Ｅ）成分は、上記一般式（３）で表される構造単位、上記（４）で表される構造単位及び下記一般式（５）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することがより好ましい。（Ｅ）成分が当該アクリル樹脂であることにより、（Ｅ）成分と（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相互作用が良好になり、相溶性がより向上する。
【化９】
2012036000.tif 000011
（一般式（５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を表す。）
【００８４】
一般式（５）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも特に、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（５）中、Ｒ１１が下記一般式（６）で表される１価の有機基であることが特に好ましい。
【化１０】
2012036000.tif 000012
（一般式（６）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜１０の整数である。）
【００８５】
一般式（５）中、Ｒ１１が上記一般式（６）で表される１価の有機基で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成工業株式会社製）、それぞれ商業的に入手可能である。
【００８６】
（Ｅ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（６）で表される構造単位の組成比は、（Ｅ）成分の総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜８モル％であることがより好ましく、０．５〜７モル％であることが特に好ましい。
【００８７】
また、（Ｅ）成分は、感度をより向上できる観点から、上記一般式（３）で表される構造単位、上記一般式（４）で表される構造単位及び下記一般式（７）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。かかるアクリル樹脂は上記一般式（５）で表される構造単位をさらに有していてもよい。
【化１１】
2012036000.tif 000013
（一般式（７）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２１はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは１〜１００の整数である。）
【００８８】
一般式（７）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、メタクリル変性シリコーンオイルが挙げられ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５（いずれも信越化学工業株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
【００８９】
（Ｅ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（７）で表される構造単位の組成比は、（Ｅ）成分の総量に対して、１〜１０モル％であることが好ましく、２〜５モル％であることがより好ましく、３〜５モル％であることが特に好ましい。
【００９０】
また、（Ｅ）成分を構成するアクリル樹脂の合成に用いられる重合性単量体は、一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）で表される各構造単位を与える重合性単量体以外の重合性単量体をさらに含んでいてもよい。そのような重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテルなどのビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００９１】
（Ｅ）成分の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜６０，０００であることがより好ましく、４，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２，０００未満では硬化膜の耐熱衝撃性が低下する傾向があり、１００，０００を超えると（Ａ）成分との相溶性及び現像性が低下する傾向がある。
【００９２】
（Ｅ）成分の配合量は、密着性、機械特性及び耐熱衝撃性、及び感光特性の観点から、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。
【００９３】
＜（Ｆ）成分：熱により酸を生成する化合物＞
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、熱により酸を生成する化合物（「熱酸発生剤」ともいう。）（Ｆ）を更に含有することができる。（Ｆ）成分を用いることにより、パターンのメルトを抑制することができる。これは、現像後の感光性樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応がより低温から開始するため、パターンのメルトが抑制されるものである。また、熱により酸を生成する化合物は、光照射によっても酸を発生することができるものが多いため、このようなものを用いると露光部のアルカリ水溶液への溶解性を増大することができる。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差がさらに大きくなり解像性が向上する。但し、本実施形態においては前記（Ｂ）成分とは異なる化合物を（Ｆ）成分として用いる。
【００９４】
このような熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０〜２００℃の温度に加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。熱により酸を生成する化合物の具体例としては、前記（Ｂ）成分の光により酸を生成する化合物とは異なる化合物であって、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
【００９５】
このようなオニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩；ジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等を好ましいものとして挙げることができる。
【００９６】
これらの中で、下記一般式（８）で示すようなスルホニウム塩が好ましく、メタンスルホン酸のトリアルキルスルホニウム塩がより好ましく、特にトリメチルスルホニウム塩が好ましい。
【化１２】
2012036000.tif 000014
（上記一般式（８）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２５は水素又はフッ素を表す。）
前記アリール基としては、フェニル基又は置換基を有するフェニル基が好ましい。
【００９７】
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナートやフタルイミドスルホナートを用いることができる。
【００９８】
熱により酸を生成する化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部がさらに好ましい。
【００９９】
＜（Ｇ）成分：エラストマー＞
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、エラストマー（Ｇ）をさらに含有することができる。これにより、得られるレジストパターンは柔軟性の点でさらに優れるものとなり、レジストパターンの機械特性及び耐熱衝撃性をより一層向上させることができる。エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。
【０１００】
このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。また、前記エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
＜（Ｈ）成分：溶媒＞
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤をさらに含有することができる。ポジ型感光性樹脂組成物が溶剤を含有することにより、支持基板上への塗布が容易となり、均一な厚さの塗膜を形成できるという効果を奏する。溶剤の具体例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その配合量は、特に限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０〜９０質量％となるように調整されることが好ましい。
【０１０２】
＜その他の成分＞
上述のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分、並びに必要に応じて用いられる（Ｅ）〜（Ｈ）成分に加えて、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤又はレベリング剤等の成分をさらに含有してもよい。
【０１０３】
（溶解促進剤）
溶解促進剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
【０１０４】
このような溶解促進剤を配合させる場合の、その配合量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることができる。
【０１０５】
（溶解阻害剤）
溶解阻害剤は（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間やコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等である。溶解阻害剤を配合する場合の、その配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１０６】
（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製、商品名）がある。
【０１０７】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合、その合計の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【０１０８】
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、十分に高い感度及び解像度で、良好な密着性及び耐熱衝撃性を有するレジストパターンを形成することが可能となる。
【０１０９】
＜第２実施形態：レジストパターンの製造方法＞
本発明の第２実施形態に係るレジストパターンの製造方法は、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、塗布されたポジ型感光性樹脂組成物を乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程（成膜工程）と、感光性樹脂膜を露光する工程（露光工程）と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって用いて現像して、レジストパターンを形成する工程（現像工程）と、レジストパターンを加熱する工程（加熱工程）とを備える。
【０１１０】
（成膜工程）
成膜工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述したポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布する。塗布されたポジ型感光性樹脂組成物をホットプレート、オーブンなどを用いた加熱により乾燥する。これにより、支持基板上にポジ型感光性樹脂組成物の被膜（感光性樹脂膜）が形成される。
【０１１１】
（露光工程）
露光工程では、支持基板上に形成された感光性樹脂膜に対して、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱の温度は７０℃〜１４０℃、露光後加熱の時間は１分〜５分が好ましい。
【０１１２】
（現像工程）
現像工程では、露光工程後の感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、感光性樹脂膜がパターン化される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。
【０１１３】
（加熱工程）
加熱処理工程では、パターン化された感光性樹脂膜（レジストパターン）を加熱することにより、感光性樹脂組成物を硬化する。加熱温度は、電子部品（電子デバイス）に対する熱によるダメージを十分に防止する点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１４０〜２００℃である。加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行なう方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の望ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板や電子部品（電子デバイス）へのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子部品（電子デバイス）を歩留り良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態においては、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いているため、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）を小さくすることができ、寸法精度の低下を防ぐことができる。
【０１１４】
加熱工程における加熱時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するのに十分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。また、加熱は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板や電子部品（電子デバイス）の温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。
【０１１５】
周波数可変マイクロ波硬化装置においては、マイクロ波がその周波数を変化させながらパルス状に照射されるので、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品（電子デバイス）のように金属配線を含む場合、マイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子デバイスを破壊から守ることができるので好ましい。さらに、周波数可変マイクロ波を用いて加熱すると、オーブンを用いる場合に比べて硬化温度を下げても硬化膜物性が低下しないので好ましい（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７−３３２（２００５）参照）。
【０１１６】
周波数可変マイクロ波の周波数は一般に０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくいため、照射時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【０１１７】
照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ未満では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗを超えると急激な温度上昇が起こりやすい。
【０１１８】
マイクロ波は、パルス状に入／切させて照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、硬化膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下が好ましい。
【０１１９】
以上のようなレジストパターンの製造方法によれば、十分に高い感度及び解像度で、良好なパターン形状を有するレジストパターンが得られる。本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱工程において、２００℃以下の低温でも硬化が可能である。さらに、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、従来の感光性ノボラック樹脂組成物等に見られた金属配線との剥離を防ぐことができる。ポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。従って、耐熱性に優れた表面保護膜となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品（電子デバイス）を歩留まり良く高収率で得ることができる。
【０１２０】
（第３実施形態：半導体装置の製造方法）
次に、第２実施形態に係るレジストパターンの製造方法の一例として、電子部品である半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程の一実施形態を示す概略断面図である。また、後述するように、本実施形態では、表面保護層８を形成するための感光性樹脂組成物として、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物が用いられる。
【０１２１】
まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁膜４とを備える。
【０１２２】
次に、層間絶縁膜４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように形成される。
【０１２３】
層間絶縁膜４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁膜４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁膜４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁膜４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
【０１２４】
さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
【０１２５】
最後に、層間絶縁膜４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体装置５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁膜４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、アルカリ水溶液にて現像して感光性樹脂膜をパターン化する。その後、感光性樹脂膜を加熱により硬化して、表面保護層８としての膜を形成する。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置５００は信頼性に優れる。なお、この表面保護層８の形成工程は上記第２実施形態に係るレジストパターンの製造方法を適用したものであり、ここでは重複する説明を省略する。
【０１２６】
本実施形態では、２層の配線構造を有する半導体装置の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁膜４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、表面保護層８の形成だけでなく、層間絶縁膜４の形成においても、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物及び上記第２実施形態に係るレジストパターンの製造方法を適用することが可能である。
【０１２７】
（第４実施形態：電子部品）
本発明の第４実施形態に係る電子部品は、上記第２実施形態に係る製造方法によって形成されるレジストパターンを層間絶縁膜又は表面保護層として有する。上記レジストパターンは、具体的には、半導体装置の表面保護層や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等として使用することができる。本実施形態に係る電子部品は、第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１２８】
また、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材としても使用することができる。図６及び図７にそのような半導体装置の一例の断面構造を示す。
【０１２９】
図６は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体装置６００は、シリコンチップ２３と、シリコンチップ２３の一方面側に設けられた層間絶縁膜１１と、層間絶縁膜１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁膜１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ−ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体装置６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、ハンダ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体装置６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
【０１３０】
図７は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図７の半導体装置７００においては、シリコンチップ２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
【０１３１】
図６及び図７の半導体装置において、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１や表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化体は、Ａｌ配線層１２や再配線層１６等のメタル層（例えばＣｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ等）や封止材等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、この硬化体を表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、半田等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２等に用いた半導体装置は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【０１３２】
上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、図６及び図７における再配線層１６を有する半導体装置の表面保護層１４及び／又はカバーコート層１９に用いることが特に好適である。
【０１３３】
前記表面保護層又は前記カバーコート層の膜厚は、３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。
【０１３４】
以上のように、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱処理工程において、２５０℃以下の低温加熱を用いた硬化が可能である。前記加熱処理工程において、加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１４０℃〜２００℃がより好ましい。さらに、上記第１実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、感光性ポリイミド等に見られた加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。従って、耐熱性に優れた表面保護層又はカバーコート層となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品を歩留まり良く高収率で得ることができる。
【０１３５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１３７】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
（Ａ）成分であるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂として、Ａ１及びＡ２を準備した。
Ａ１：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１３０００、旭有機材工業株式会社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）を準備した。【０１３８】
合成例１：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で修飾されたフェノール性水酸基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）の合成
フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、植物油変性フェノール誘導体（ａ）を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体（ａ）１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌した。次いで、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温（２５℃）まで冷却し、反応生成物である炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂（以下、「Ａ２」という。）を得た（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。このＡ２のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は約２５，０００であった。【０１３９】
（Ｂ）成分として、光により酸を生成する化合物Ｃ（ｏ−キノンジアジド化合物）を準備した。
Ｂ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）【０１４０】
（Ｃ）成分として、Ｃ１〜Ｃ３の熱架橋剤を準備した。
Ｃ１：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（三和ケミカル株式会社製、商品名「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」）を準備した。
Ｃ２：１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ」）
Ｃ３：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル株式会社製、商品名「ニカラックＭＸ−２７０」）【０１４１】
（Ｄ）成分として、Ｄ１〜Ｄ６のシラン化合物を準備した。
Ｄ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）
Ｄ２：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名「ＫＢＥ−４０３」）
Ｄ３：３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名「ＫＢＭ−４０２」）
Ｄ４：３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名「ＫＢＥ−４０２」）
Ｄ５：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（東レダウケミカル株式会社製、商品名「ＣＦ４２８９」）
Ｄ６：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（信越シリコーン株式会社製、商品名「ＫＢＥ−８４６」）
Ｄ７：ウレイドプロピルトリエトキシシラン（東レダウケミカル株式会社製、商品名「ＡＹ−４３−０３１」）
Ｄ８：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製
試薬）【０１４２】
（Ｅ）成分として、Ｅ１及びＥ２のアクリル樹脂を用意した。
合成例２：アクリル樹脂Ｅ１の合成
攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、トルエン７５ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）７５ｇを秤取し、別途に秤取したアクリル酸ブチル（ＢＡ）８５ｇ、ラウリルアクリレート（ＤＤＡ）２４ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１４ｇ、及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成工業株式会社製）７．９ｇの重合性単量体、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３ｇを加えた。室温にて約２７０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を停止し、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１４時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｅ１を得た。この際の重合率は９８％であった。また、このＥ１のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量（ＭＷ）を表１に示す。【０１４３】
合成例３：アクリル樹脂Ｅ２の合成
表１に示す重合性単量体を用いた以外は、合成例２と同様にしてアクリル樹脂Ｅ２を合成した。合成したアクリル樹脂Ｅ２の重量平均分子量を表１に示す。【０１４４】
【表１】
2012036000.tif 000015
【０１４５】
ＦＡ−７１１ＭＭ：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（日立化成工業株式会社製）
ＦＡ−７１２ＨＭ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（日立化成工業株式会社製）
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＤＤＡ：ラウリルアクリレート（アクリル酸ドデシルエステル）
ＡＡ：アクリル酸
Ｘ−２２−２４７５：メタクリル変性シリコーンオイル（官能基当量：４２０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）【０１４６】
（Ｆ）成分としてＦ１：トリメチルスルホニウムメチルスルフェート（フルオロケム社製）を用意した。【０１４７】
（Ｈ）溶媒成分として、Ｈ１：乳酸エチルを準備した。【０１４８】
（実施例１〜８）
（Ａ）〜（Ｆ）成分及び（Ｈ）成分を表２に示した所定の割合で配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１〜８のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。【０１４９】
（比較例１〜２）
（Ｄ）成分としてエポキシ基を含むシラン化合物（Ｄ１）又はスルフィド基を有するシラン化合物（Ｄ２）を用いずに（Ａ）〜（Ｆ）成分及び（Ｈ）成分を表２に示した所定の割合で配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、比較例１〜２のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。表中、括弧内の数値は、質量部を示す。【０１５０】
【表２】
2012036000.tif 000016
【０１５１】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（密着性試験）：スタッド引張り剥離試験
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られたポジ型感光性樹脂組成物を種々の基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの塗膜を形成した。この塗膜の矩形パターンを縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を基板とともに小片に切断し、アルミニウム製スタッドと硬化膜とをエポキシ樹脂層を介して接合した。次に、スタッドを引っ張り、剥離時の荷重を測定した（フォトテクニカ株式会社製Ｒｏｍｕｌｕｓ）。剥離時の荷重により下記のように評価した。その結果を表３に示す。
Ａ：５００（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上
Ｂ：３００−５００（ｋｇｆ／ｃｍ２）
Ｃ：１００−３００（ｋｇｆ／ｃｍ２）
Ｄ：１００（ｋｇｆ／ｃｍ２）以下
密着性試験評価用の基板
Ｔｉ基板：シリコン基板（８インチ）上にＴｉをスパッタ形成した基板。
Ａｕ基板:シリコン基板（８インチ）上にＴｉＮをスパッタ形成後、さらにそのＴｉＮ上にＡｕをスパッタ形成した基板。
Ｃｕ基板：シリコン基板（８インチ）上にＴｉＮをスパッタ形成後、さらにそのＴｉＮ上に銅をスパッタ形成した基板【０１５２】
（感光特性）
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られたポジ型感光性樹脂組成物をシリコン基板（８インチ）上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの塗膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉ」）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の８０〜９５％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスし、パターン形成に必要な最小露光量及び開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを求めた。それぞれの感光性樹脂組成物について、最小露光量を感度として、開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを解像度として評価した。【０１５３】
（硬化膜物性：破断伸び、弾性率）
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られたポジ型感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの塗膜を形成した。前記の塗膜をプロキシミティ露光機（キャノン株式会社製、商品名「ＰＬＡ−６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅の矩形パターンを得た。その後、矩形パターンを縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。前記の方法で得た膜厚約１０μｍの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した膜の破断伸び（ＥＬ）及び弾性率（ＹＭ）を株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ」によって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃〜２５℃）程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本以上の試験片の測定値の平均を「破断伸び（ＥＬ）」及び「弾性率（ＹＭ）」とした。測定されたＥＬ及びＹＭを表３に示す。【０１５４】
【表３】
2012036000.tif 000017
【０１５５】
表３から明らかなように、実施例１〜８のポジ型感光性樹脂組成物は良好な感度、解像度を示し、また、種々の金属基板との接着性が向上していることがわかる。また、実施例１〜８のポジ型感光性樹脂組成物はエポキシ基を含有するシラン化合物（Ｄ１）又はスルフィド基を含有するシラン化合物（Ｄ２）を加えても、膜物性はエポキシ基を含有するシラン化合物（Ｄ１）又はスルフィド基を含有するシラン化合物（Ｄ２）を加えていない材料と同等の特性を持つことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電子デバイスに搭載される半導体素子の表面保護層及び層間絶縁膜や、半導体パッケージの再配線層の形成に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５７】
１・・・半導体基板、２・・・保護膜、３・・・第１導体層、４・・・層間絶縁膜、５・・・感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ・・・窓部、７・・・第２導体層、８・・・表面保護層、１１・・・層間絶縁膜、１２・・・Ａｌ配線層、１３・・・絶縁層、１４・・・表面保護膜、１５・・・パッド部、１６・・・再配線層、１７・・・導電性ボール、１８・・・島状のコア、１９・・・カバーコート層、２０・・・バリアメタル、２１・・・カラー、２２・・・アンダーフィル、２３・・・シリコンチップ、２４・・・接続部、１００，２００，３００，４００・・・構造体、５００，６００，７００・・・半導体装置
【図１】
2012036000.tif 000020
【図２】
2012036000.tif 000021
【図３】
2012036000.tif 000022
【図４】
2012036000.tif 000023
【図５】
2012036000.tif 000024
【図６】
2012036000.tif 000025
【図７】
2012036000.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月21日(2013.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記第１のフェノール樹脂の含有量が、前記第１のフェノール樹脂の含有量と前記第２のフェノール樹脂の含有量の合計を基準として、５〜９５質量％である、請求項５又は６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、次のものに関する。
［１］フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
光により酸を生成する化合物と、
熱架橋剤と、
エポキシ基及びスルフィド基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するシラン化合物と、
を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［２］前記シラン化合物として、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2012036000.tif 000027
（上記一般式（１）中、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｒ２基は２価の有機基を表す）
［３］前記シラン化合物として、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する、［１］又は［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2012036000.tif 000028
（上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に２価の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の有機基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
［４］前記アルカリ可溶性樹脂としてフェノール樹脂を含有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］前記アルカリ可溶性樹脂として、不飽和炭化水素基含有化合物によって修飾されたフェノール性水酸基を有しないフェノール樹脂である第１のフェノール樹脂と、不飽和炭化水素基含有化合物によって修飾されたフェノール性水酸基を有する変性フェノール樹脂である第２のフェノール樹脂とを含有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］前記第２のフェノール樹脂が、多塩基酸無水物によって修飾されたフェノール性水酸基をさらに有する、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］前記第１のフェノール樹脂の含有量が、前記第１のフェノール樹脂の含有量と前記第２のフェノール樹脂の含有量の合計を基準として、５〜９５質量％である、［５］又は［６］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］前記光により酸を生成する化合物がｏ−キノンジアジド化合物である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］前記アルカリ可溶性樹脂の含有量１００質量部に対して、前記光により酸を生成する化合物の含有量が３〜１００質量部である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］アクリル樹脂をさらに含有する、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］熱により酸を生成する化合物をさらに含有する、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］エラストマーをさらに含有する、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１３］［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、塗布されたポジ型感光性樹脂組成物を乾燥して感光性樹脂膜を形成する第１の工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する第２の工程と、
露光後の前記感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像し、レジストパターンを形成する第３の工程と、
前記レジストパターンを加熱する第４の工程と、
を備えるレジストパターンの製造方法。
［１４］前記第４の工程は、前記レジストパターンを２００℃以下の温度で加熱する工程である、［１３］に記載のレジストパターンの製造方法。
［１５］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを層間絶縁層又は表面保護膜として有する電子部品。
［１６］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンをカバーコート層として有する電子部品。
［１７］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを再配線用のコアとして有する電子部品。
［１８］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを外部接続端子である導電性のボールを保持するためのカラーとして有する電子部品。
［１９］［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンをアンダーフィルとして有する電子部品。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂といわれる。ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
【国際調査報告】
2012036000.tif 000029
2012036000.tif 000030
2012036000.tif 000031
2012036000.tif 000032