(57)【要約】  常態引張り強さが高く、かつ表面粗さＲｚ２．０μｍ以下であり、異常電着による突起形状数の少ない電解銅箔、特に二次電池用負極集電体に有用である電解銅箔を提供することを課題とする。常態における引張り強さ（ 以下、「常態引張り強さ」と称する。） が、４５ｋｇｆ／ｍｍ２〜７０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、高さが１．０μｍ以上、直径が４．０μｍ以上である異常電着による突起形状の個数が２０個／ｃｍ２以下であり、表面粗さＲｚ２．０μｍ以下であることを特徴とする電解銅箔。【選択図】図２
2012121020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さＲｚ２．０μｍ以下であり、高さは１．０μｍ以上、径は４．０μｍ以上である異常電着による突起形状の個数が２０個／ｃｍ２以下である、ことを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】
抗張力が４５〜７０ｋｇ/ｍｍ２であることを特徴とする請求項１記載の電解銅箔。
【請求項３】
二次電池負極集電体用銅箔であることを特徴とする請求項１記載の電解銅箔。
【請求項４】
硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法であって、にかわ：２〜５ｍａｓｓｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる下記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３〜１０ｍａｓｓｐｐｍを含む電解液を用いて、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【化４】
2012121020.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ａはエポキシ化合物残基を、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項５】
硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法であって、にかわ：２〜５ｍａｓｓｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる下記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３〜10ｍａｓｓｐｐｍを含む電解液を用いて、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することにより、請求項１又は２記載の電解銅箔を製造することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【化５】
2012121020.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ａはエポキシ化合物残基を、ｎは１以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面粗さが小さく、強度が高く、異常電着による突起形状が少ない電解銅箔及びその製造方法に関し、特に二次電池負極集電体に有用である電解銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気めっきによって製造される電解銅箔は、電気・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、印刷回路材や二次電池負極集電体として不可欠の存在となっている。電解銅箔の製造の歴史は古い（特許文献１及び特許文献２参照）が、最近は二次電池負極集電体としてその有用性が再確認されている。【０００３】
電解銅箔の製造例を示すと、例えば電解槽の中に、直径約３０００ｍｍ、幅約２５００ｍｍのチタン製又はステンレス製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。
この電解槽の中に、銅、硫酸、にかわを導入して電解液とする。そして、線速、電解液温、電流密度を調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造している。【０００４】
この電解銅箔製造方法は製造コストの低減化を図ることができ、数μｍ程度の極めて薄い層厚から７０μｍ程度の厚い銅箔まで製造することが可能であり、また電解銅箔の片面が適度な粗度を有するので、樹脂との接着強度が高いという、多くの利点を有している。【０００５】
近年、車載用電池負極材用銅箔として電解銅箔が使用されるが、その特性として電解銅箔の強度が高いことが要求されている。従来、製造されている電解銅箔は、この高強度の要求に応えられる特性を有している。しかしながら、銅層形成過程において異常電着により核成長が急速に進行した突起形状が５０個／ｃｍ２の密度で発生するという問題がある。【０００６】
なお、異常電着による突起形状は、高さが１．０μｍ以上、直径が４．０μｍ以上である円柱状の突起形状であるが、従来の電解銅箔では、高さは１．０〜５．０μｍで平均としては２．７μｍ、径は４．０〜２０．０μｍで平均としては９．８μｍの分布を有している。
代表的な異常電着による突起形状を図１に示す。また、異常電着による突起形状の数量は電子顕微鏡観察にて計測し、その高さ及びサイズは3次元表面形状測定装置（ＶＥＥＣＯ社製：ＮＴ１１００）にて計測したものである。【０００７】
異常電着による突起形状は、電解銅箔の製造工程で発生する電着工程に原因があると考えられる。異常電着による突起形状は、銅箔特性に直接的な影響を与えるものではないが、極力低減する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１８８９６９号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、表面粗さが小さく、強度が高く、異常電着による突起形状が少ない電解銅箔及びその製造方法に関し、特に二次電池負極集電体に有用である電解銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願は、次の発明を提供するものである。
（１）表面粗さＲｚ２．０μｍ以下であり、高さが１．０μｍ以上、直径が４．０μｍ以上である異常電着による突起形状の個数が２０個／ｃｍ２以下であることを特徴とする電解銅箔。
（２）抗張力が４５〜７０ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とする前記（１）記載の電解銅箔。
（３）二次電池負極集電体用銅箔であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の電解銅箔。【００１１】
（４）硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法であって、にかわ：２〜５ｍａｓｓｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる下記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３〜１０ｍａｓｓｐｐｍを含む電解液を用いて、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１１０Ａ／ｄｍ２として電解することを特徴とする電解銅箔の製造方法。【００１２】
【化１】
2012121020.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ａはエポキシ化合物残基を、ｎは１以上の整数を表す。）
（５）硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法であって、にかわ：２〜５ｍａｓｓｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる下記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３〜１０ｍａｓｓｐｐｍを含む電解液を用いて、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することにより、請求項１又は２記載の電解銅箔を製造することを特徴とする電解銅箔の製造方法。【００１３】
【化２】
2012121020.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ａはエポキシ化合物残基を、ｎは１以上の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、強度が高く、かつ異常電着による突起形状が少ない電解銅箔及びその製造方法に関し、特に二次電池負極集電体に有用である電解銅箔を提供できる優れた効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】異常電着粒子の形状を示す顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の代表的な表面状態の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤を含有していない比較例１の表面状態の電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、電解銅箔の中に、異常電着による突起形状が少なく、かつ高強度を発現できる電解銅箔を提供するものである。本願発明の電解銅箔は、二次電池負極集電体用銅箔として特に有用である。
具体的には、にかわ：２〜５ｍａｓｓｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３〜１０ｍａｓｓｐｐｍを含む電解液を用いることでメッキ過程での銅層成長を抑制する。
すなわち、これによって異常電着を抑制することができ、表面粗さがＲｚ：２．０μｍ以下であり、４５ｋｇｆ／ｍｍ２〜７０ｋｇｆ／ｍｍ２の高強度でありかつ異常電着による突起形状を２０個／ｃｍ２の発生密度に低減した電解銅箔を提供するものである。
【００１７】
一般的に銅層は粒界の核発生と核生成の進行により形成される。従来の製造方法は添加剤により、核生成より核発生の割合を多くすることで、微細粒界を形成させ、低粗度、高強度特性を発現する。しかしながら、従来の製造方法では、核発生の発生速度が核生成速度に合わず、一部核生成が進行することで異常電着による突起形状が発生する問題が生じている。
【００１８】
本発明は添加剤として従来添加剤であるにかわの他に新たに分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物を加えることで、銅層の形成速度を全体的に抑制し、核発生の発生速度と核生成速度を調整し、異常電着による突起形状の個数を低減したものである。
【００１９】
以上の硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法において、平均粒径５〜１５μｍサイズの異常電着粒子が２０個／ｃｍ２以下であり、強度が４５〜７０ｋｇ/ｍｍ２であり、かつ表面粗さがＲｚ２．０μｍ以下の電解銅箔を製造するためには、にかわ：２〜５ｍａｓｓｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３〜１０ｍａｓｓｐｐｍを含む電解液を用いて、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１１０Ａ／ｄｍ２として電解することが、好適が条件である。
【００２０】
【化３】
2012121020.tif 000005
【００２１】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ａはエポキシ化合物残基を、ｎは１以上の整数を表す。
【００２２】
本願発明の電解銅箔は、硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する。本願発明は、電解槽の中に、直径約３０００ｍｍ、幅約２５００ｍｍのチタン製又はステンレス製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した従来の電解銅箔製造装置を用いて、製造することができる。この装置の例は一例であり、装置の仕様に特に制限はない。
【００２３】
この電解槽の中に、銅濃度：８０〜１１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：７０〜１１０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：２．０〜１０．０ｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３〜１０ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とする。
【００２４】
そして、線速：１．５〜５．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ〜６５°Ｃ、電流密度：６０〜１２０Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造する。
すなわち、上記の通り、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することが、上記の特性を有する電解銅箔を得る好適な条件である。特に電解液温の調整は重要である。詳細は、実施例及び比較例で説明する。
【００２５】
この電解の表面又は裏面、さらには両面に、必要に応じて粗化処理を施すことができる。例えば、平均の表面粗さＲａを０．０４〜０．２０μｍとすることができる。この場合、平均の表面粗さＲａの下限を０．０４μｍとする理由は、微細な粒子を形成し、密着性を良好にするためである。
【００２６】
これによって、例えば二次電池の活物質を極力多く塗布することが可能となり、電池の電気容量を高めることができる。他方、上限を０．２０μｍとする理由は、重量厚みのばらつきを少なくするためである。これによって、例えば二次電池の充放電特性を向上させることができる。これらの表面粗さは一例を示すものであり、電解銅箔の用途に応じて適宜調節できる。
【００２７】
また、二次電池用負極集電体用銅箔を例に挙げると、粗化処理面の粗化粒子の平均直径を０．１〜０．４μｍとすることが望ましい。粗化粒子は、微細な粒子であると共に、その微細粒子がより均一であることが望まれる。これも、上記と同様に、電池活物質の密着性を向上させ、活物質を極力多く塗布して電池の電気容量を高めるために好ましい形態である。
【００２８】
また、二次電池用負極集電体用銅箔は、粗化処理層の最大高さを０．２μｍ以下とすることが望ましい。これも粗化処理層の厚みばらつきを低減させ、電池活物質の密着性を向上させ、活物質を極力多く塗布して電池の電気容量を高めるために好ましい形態である。本願発明は、この粗化粒子の厚みを０．２μｍ以下とする指標を基に、管理し、これを達成することが可能である。
【００２９】
二次電池用負極集電体用銅箔は、粗化粒子として、銅、コバルト、ニッケルの１種のめっき又はこれらの２種以上の合金めっきを形成することができる。通常、銅、コバルト、ニッケルの３者の合金めっきにより、粗化粒子を形成する。さらに、二次電池用負極集電体用銅箔は、耐熱性及び耐候（耐食）性を向上させるために、圧延銅合金箔の表裏両面の粗化処理面上に、コバルト−ニッケル合金めっき層、亜鉛−ニッケル合金めっき層、クロメート層から選択した一種以上の防錆処理層又は耐熱層及び／又はシランカップリング層を形成することが望ましい形態の要素である。
【００３０】
以上により、本発明の二次電池用負極集電体用銅箔は、表裏両面粗化処理後の圧延銅合金箔の銅箔幅方向の重量厚みばらつきを０．５％以下とすることができ、優れた二次電池用負極集電体用銅箔を提供することができる。
【００３１】
本発明の二次電池用負極集電体用銅箔上の粗化処理を、例えば銅の粗化処理又は銅−コバルト−ニッケル合金めっき処理を施すことができる。
例えば、銅の粗化処理は、次の通りである。
銅粗化処理
Ｃｕ：          １０〜２５g／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４：      ２０〜１００ｇ／Ｌ
温度：          ２０〜４０°Ｃ
Ｄｋ：          ３０〜７０Ａ／ｄｍ２
時間：          １〜５秒
【００３２】
また、銅−コバルト−ニッケル合金めっき処理による粗化処理は、次の通りである。電解めっきにより、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ２銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ２コバルト−１００〜５００μｇ／ｄｍ２ニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施する。この３元系合金層は耐熱性も備えている。
【００３３】
こうした３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するための一般的浴及びめっき条件は次の通りである。
（銅−コバルト−ニッケル合金めっき）
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／リットル
Ｃｏ：１〜１０ｇ／リットル
Ｎｉ：１〜１０ｇ／リットル
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０°Ｃ
電流密度Ｄk ：２０〜５０Ａ／ｄｍ2
時間：１〜５秒
【００３４】
粗化処理後、粗化面上にコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、コバルトの付着量が２００〜３０００μｇ／ｄｍ２であり、かつコバルトの比率が６０〜７０質量％とする。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。
【００３５】
コバルト−ニッケル合金めっきの条件は次の通りである。
（コバルト−ニッケル合金めっき）
Ｃｏ：１〜２０ｇ／リットル
Ｎｉ：１〜２０ｇ／リットル
ｐＨ：１．５〜３．５
温度：３０〜８０°Ｃ
電流密度Ｄk ：１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ２
時間：０．５〜４秒
【００３６】
コバルト−ニッケル合金めっき上に更に、亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することができる。亜鉛−ニッケル合金めっき層の総量を１５０〜５００μｇ／ｄｍ２とし、かつニッケルの比率を１６〜４０質量％とする。これは、耐熱防錆層という役割を有する。
【００３７】
亜鉛−ニッケル合金めっきの条件は、次の通りである。
（亜鉛−ニッケル合金めっき）
Ｚｎ：０〜３０ｇ／リットル
Ｎｉ：０〜２５ｇ／リットル
ｐＨ：３〜４
温度：４０〜５０°Ｃ
電流密度Ｄk ：０．５〜５Ａ／ｄｍ２
時間：１〜３秒
【００３８】
この後、必要に応じ、次の防錆処理を行うこともできる。好ましい防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。
【００３９】
めっき浴としては、代表的には、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７等の重クロム酸塩やＣｒＯ３等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯ 、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏなど少なくとも一種と、水酸化アルカリとの混合水溶液が用いられる。代表的なめっき浴組成と電解条件例は次の通りである。こうして得られた銅箔は、優れた耐熱性剥離強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有する。
【００４０】
（クロム防錆処理）
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７或いはＣｒＯ３）：２〜１０ｇ／リットル
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ ：１０〜５０ｇ／リットル
ＺｎＯ 或いはＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．０５〜１０ｇ／リットル
ｐＨ：３〜１３
浴温：２０〜８０°Ｃ
電流密度Ｄk ：０．０５〜５Ａ／ｄｍ２
時間：５〜３０秒
アノード：Ｐｔ−Ｔｉ 板、ステンレス鋼板等
クロム酸化物はクロム量として１５μｇ／ｄｍ２以上、亜鉛は３０μｇ／ｄｍ２以上の被覆量が要求される。
【００４１】
最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施される。このシラン処理に使用するシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。
【００４２】
塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。例えば、特公昭６０−１５６５４号は、銅箔の粗面側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を改善することを記載している。詳細はこれを参照されたい。この後、必要なら、銅箔の延性を改善する目的で焼鈍処理を施すこともある。
【００４３】
上記については、主として二次電池用負極集電体に適用する本願発明の電解銅箔への付加的な表面処理層について説明したが、電解銅箔の用途に応じてこれらを任意に適用できることは言うまでもない。本発明はこれらを全て包含するものである。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。【００４５】
（実施例１）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：１０ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ、電流密度：８４Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００４６】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：６１．７ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：１．３μｍ、異常電着による突起形状数：１個／ｃｍ２となった。
いずれも本願発明の条件を満足していた。また、代表的な表面状態の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２より、明らかに異常電着による突起形状の発生が抑制されていることが確認できる。以下の実施例及び比較例の、結果も表１に示す。【００４７】
【表１】
2012121020.tif 000006
【００４８】
（実施例２）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：５ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６３°Ｃ、電流密度：８４Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００４９】
このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：５９．３ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：１．４μｍ、異常電着による突起形状数：８個/ｃｍ２となった。
いずれも本願発明の条件を満足していた。【００５０】
（実施例３）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６３°Ｃ、電流密度：１０９Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００５１】
このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：５７．０ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：１．３μｍ、異常電着による突起形状数：１２個/ｃｍ２となった。
いずれも本願発明の条件を満足していた。【００５２】
（比較例１）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：０ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：５７°Ｃ、電流密度：８４Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００５３】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：５５．９ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：１．５μｍ、異常電着による突起形状数：５３個／ｃｍ２となった。
いずれも本願発明の条件を満足していなかった。また、代表的な表面状態の電子顕微鏡写真を図３に示す。図３より、前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤を含有していない状態では、異常電着による突起形状が発生しやすい状態であることが確認できる。【００５４】
（比較例２）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：１ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：５７°Ｃ、電流密度：９７Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。【００５５】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：５８．７ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：１．４μｍ、異常電着による突起形状数：５２個／ｃｍ２となった。
いずれも本願発明の条件を満足していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、常態引張り強さが高く、かつ表面粗さＲｚ2.0μｍ以下である電解銅箔を提供でき、さらに異常電着による突起形状数の少ない電解銅箔を提供できるので、特に二次電池用負極集電体用電解銅箔に有用である。
【図１】
2012121020.tif 000009
【図２】
2012121020.tif 000010
【図３】
2012121020.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月7日(2012.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅箔であって、前記電解銅箔の表面の表面粗さがＲｚ２．０μｍ以下であり、高さは１．０μｍ以上、径は４．０μｍ以上である異常電着による突起形状の個数が、前記電解銅箔の表面において２０個／ｃｍ２以下である、ことを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】
抗張力が４５〜７０ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とする請求項１記載の電解銅箔。
【請求項３】
二次電池負極集電体用銅箔であることを特徴とする請求項１記載の電解銅箔。
【請求項４】
硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法であって、にかわ：２〜５ｍａｓｓｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる下記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３〜１０ｍａｓｓｐｐｍを含む電解液を用いて、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【化４】
2012121020.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ａはエポキシ化合物残基を、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項５】
硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法であって、にかわ：２〜５ｍａｓｓｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる下記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３〜１０ｍａｓｓｐｐｍを含む電解液を用いて、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することにより、請求項１又は２記載の電解銅箔を製造することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【化５】
2012121020.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ａはエポキシ化合物残基を、ｎは１以上の整数を表す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：２．０〜１０．０ｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３〜１０ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とする。アミン化合物と有機硫黄化合物の比率は、上記の３〜１０ｍａｓｓｐｐｍ範囲で調整する（一方の無添加を含む）。
［００２４］
そして、線速：１．５〜５．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ〜６５°Ｃ、電流密度：６０〜１２０Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造する。
すなわち、上記の通り、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することが、上記の特性を有する電解銅箔を得る好適な条件である。特に電解液温の調整は重要である。詳細は、実施例及び比較例で説明する。
［００２５］
この電解の表面又は裏面、さらには両面に、必要に応じて粗化処理を施すことができる。例えば、平均の表面粗さＲａを０．０４〜０．２０μｍとすることができる。この場合、平均の表面粗さＲａの下限を０．０４μｍとする理由は、微細な粒子を形成し、密着性を良好にするためである。
［００２６］
これによって、例えば二次電池の活物質を極力多く塗布することが可能となり、電池の電気容量を高めることができる。他方、上限を０．２０μｍとする理由は、重量厚みのばらつきを少なくするためである。これによって、例えば二次電池の充放電特性を向上させることができる。これらの表面粗さは一例を示すものであり、電解銅箔の用途に応じて適宜調節できる。
［００２７］
また、二次電池用負極集電体用銅箔を例に挙げると、粗化処理面の粗化粒子の平均直径を０．１〜０．４μｍとすることが望ましい。粗化粒子は、微細な粒子であると共に、その微細粒子がより均一であることが望まれる。これも、上記と同様に、電池活物質の密着性を向上させ、活物質を極力多く塗布して電池の電気容量を高めるために好ましい形態である。
［００２８］
また、二次電池用負極集電体用銅箔は、粗化処理層の最大高さを０．２μｍ以下とすることが望ましい。これも粗化処理層の厚みばらつきを低減させ、電池活物質の密着性を向上させ、活物質を極力多く塗布して電池の電気容
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
ｍ２以上の被覆量が要求される。
［００４１］
最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施される。このシラン処理に使用するシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。
［００４２］
塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。例えば、特公昭６０−１５６５４号は、銅箔の粗面側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を改善することを記載している。詳細はこれを参照されたい。この後、必要なら、銅箔の延性を改善する目的で焼鈍処理を施すこともある。
［００４３］
上記については、主として二次電池用負極集電体に適用する本願発明の電解銅箔への付加的な表面処理層について説明したが、電解銅箔の用途に応じてこれらを任意に適用できることは言うまでもない。本発明はこれらを全て包含するものである。
実施例
［００４４］
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
［００４５］
（実施例１）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ、電流密度：８５Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。
［００４６］
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：５４．１ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：１．３μｍ、異常電着による突起形状数：１個／ｃｍ２となった。
いずれも本願発明の条件を満足していた。また、代表的な表面状態の電子顕微鏡写真を図３に示す。図３より、明らかに異常電着による突起形状の発生が抑制されていることが確認できる。以下の実施例及び比較例の、結果も表１に示す。
［００４７］
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［００４８］
（実施例２）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：５ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ、電流密度：８５Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。
［００４９］
このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：５９．３ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：１．４μｍ、異常電着による突起形状数：１個／ｃｍ２となった。いずれも本願発明の条件を満足していた。
［００５０］
（実施例３）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：１０ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ、電流密度：８５Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。
［００５１］
このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：６１．７ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：１．８μｍ、異常電着による突起形状数：１個／ｃｍ２となった。いずれも本願発明の条件を満足していた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［００５２］
（比較例１）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：０ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ、電流密度：８５Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。
［００５３］
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：５６．３ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：３．２μｍと悪くなった。異常電着による突起形状数：０．１個／ｃｍ２であった。
［００５４］
（比較例２）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ、電流密度：８５Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
［００５５］
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：５５．９ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：１．５μｍ、異常電着による突起形状数：５３個／ｃｍ２となった。いずれも本願発明の条件を満足していなかった。
比較例の、代表的な表面状態の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２より、前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤を含有していない状態では、異常電着による突起形状が発生しやすい状態であることが確認できた。
前記表１には、この他にも実施例と比較例が存在するが、同様の傾向を持つので、ここでは説明を省略する。
産業上の利用可能性
［００５６］
本発明は、常態引張り強さが高く、かつ表面粗さＲｚ２．０μｍ以下である電解銅箔を提供でき、さらに異常電着による突起形状数の少ない電解銅箔を提供できるので、特に二次電池用負極集電体用電解銅箔に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月29日(2013.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅箔であって、前記電解銅箔の表面の表面粗さがＲｚ２．０μｍ以下であり、高さは１．０μｍ以上、径は４．０μｍ以上である異常電着による突起形状の個数が、前記電解銅箔の表面において２０個／ｃｍ２以下である、ことを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】
抗張力が４５〜７０ｋｇ/ｍｍ２であることを特徴とする請求項１記載の電解銅箔。
【請求項３】
二次電池負極集電体用銅箔であることを特徴とする請求項１記載の電解銅箔。
【請求項４】
硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法であって、にかわ：２〜５ｍａｓｓｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる下記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３〜１０ｍａｓｓｐｐｍを含む電解液を用いて、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【化４】
2012121020.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ａはエポキシ化合物残基を、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項５】
硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造する方法であって、にかわ：２〜５ｍａｓｓｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる下記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３〜１０ｍａｓｓｐｐｍを含む電解液を用いて、電解液温度を６０〜６５°Ｃとし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ２として電解することにより、請求項１又は２記載の電解銅箔を製造することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【化５】
2012121020.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ａはエポキシ化合物残基を、ｎは１以上の整数を表す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
この電解槽の中に、銅濃度：８０〜１１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：７０〜１１０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：２．０〜１０．０ｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３〜１０ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とする。アミン化合物と有機硫黄化合物の比率は、上記の３〜１０ｍａｓｓｐｐｍ範囲で調整する（一方の無添加を含む）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（実施例１）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ、電流密度：８５Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：５４．１ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：１．３μｍ、異常電着による突起形状数：１個／ｃｍ２となった。
いずれも本願発明の条件を満足していた。また、代表的な表面状態の電子顕微鏡写真を図３に示す。図３より、明らかに異常電着による突起形状の発生が抑制されていることが確認できる。以下の実施例及び比較例の、結果も表１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（実施例２）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：５ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ、電流密度：８５Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：５９．３ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：１．４μｍ、異常電着による突起形状数：１個/ｃｍ２となった。いずれも本願発明の条件を満足していた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
（実施例３）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：１０ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ、電流密度：８５Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：６１．７ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：１．８μｍ、異常電着による突起形状数：１個/ｃｍ２となった。いずれも本願発明の条件を満足していた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（比較例１）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：０ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ、電流密度：８５Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：５６．３ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：３．２μｍと悪くなった。異常電着による突起形状数：０．１個／ｃｍ２であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（比較例２）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３ｐｐｍ、さらに前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤：３ｍａｓｓｐｐｍを導入して電解液とした。
そして、線速：３．０ｍ／ｓ、電解液温：６０°Ｃ、電流密度：８５Ａ／ｄｍ２に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
この条件を表１に示す。このようにして製造した電解銅箔の強度（常態引張り強さ）、Ｒｚ表面粗さ、異常電着による突起形状数を調べた。その結果、強度（常態引張り強さ）：５５．９ｋｇｆ／ｍｍ２、Ｒｚ表面粗さ：１．５μｍ、異常電着による突起形状数：５３個／ｃｍ２となった。いずれも本願発明の条件を満足していなかった。
比較例の、代表的な表面状態の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２より、前記一般式（１）で示す特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の添加剤を含有していない状態では、異常電着による突起形状が発生しやすい状態であることが確認できた。前記表１には、この他にも実施例と比較例が存在するが、同様の傾向を持つので、ここでは説明を省略する。
【国際調査報告】
2012121020.tif 000016
2012121020.tif 000017
2012121020.tif 000018
2012121020.tif 000019