(57)【要約】  湿潤炭酸ガスと湿潤硫化水素の両者を含む環境で使用可能であり、且つ、溶接性、製造性、ひずみ難硬化性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。  質量％で、Ｃ：０．０２％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜０．５％、Ｃｒ：１０〜１３％、Ｎｉ：５．０％超え８％以下、Ｍｏ：１．５〜３％、Ｖ：０．０１〜０．０５％、Ｚｒ：０．１６〜０．３０％、Ｔａ：０．０１〜０．０５％、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、Ｃ＋Ｎ：０．０２％超え０．０４％以下を満足する耐食性とひずみ難硬化性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０２％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜０．５％、Ｃｒ：１０〜１３％、Ｎｉ：５．０％超え８％以下、Ｍｏ：１．５〜３％、Ｖ：０．０１〜０．０５％、Ｚｒ：０．１６〜０．３０％、Ｔａ：０．０１〜０．０５％、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、Ｃ＋Ｎ：０．０２％超え０．０４％以下を満足する耐食性とひずみ難硬化性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０２％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜０．５％、Ｃｒ：１０〜１３％、Ｎｉ：５．０％超え８％以下、Ｍｏ：１．５〜３％、Ｖ：０．０１〜０．０５％、Ｚｒ：０．１６〜０．３０％、Ｔａ：０．０１〜０．０５％、さらにＷ：０．１〜３％、Ｃｕ：０．１〜３％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％の１種または２種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、Ｃ＋Ｎ：０．０２％超え０．０４％以下を満足する耐食性とひずみ難硬化性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤炭酸ガス、および湿潤硫化水素を含む環境下で用いられるラインパイプ等に適するひずみ難硬化性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、天然ガスの輸送用パイプラインに用いられる鋼材には、使用環境に応じた耐食性と現地溶接性（パイプラインが施工される現地での継手溶接における溶接部の割れ感受性に関し、溶接割れ防止に必要な予熱温度の高低、後熱処理の有無）に優れていることが要求され、Ｘ５２〜Ｘ６５グレードの炭素鋼鋼管が用いられることが多かった。【０００３】
近年、湿潤炭酸ガス、湿潤硫化水素を含む環境が増加し、耐食性の観点から、ステンレス鋼の使用が検討されるようになってきたが、既存のステンレス鋼はラインパイプ用として必ずしも十分な性能ではなく、新たな開発が望まれてきた。【０００４】
すなわち、湿潤炭酸ガス、湿潤硫化水素を含む環境に対して良好な耐食性を有する０．２Ｃ−１３Ｃｒ系は溶接を必要としない油井管用であり、現地溶接において溶接割れを防止するためには高い予熱温度、後熱温度を必要とし、現地溶接性が重視されるパイプライン用としては適当でない。２２Ｃｒ、２５Ｃｒ等の２相ステンレス鋼は予熱、後熱処理は必要ないものの、高価であり、大量の鋼材を必要とするパイプラインには使用し難い。【０００５】
そこで、特許文献１〜４などでは、Ｃ量を低下させた１３Ｃｒ系を提案しているが、湿潤炭酸ガスと湿潤硫化水素の両者を含む環境での耐食性と現地溶接性とを、同時に十分な性能で満足しているとは言い難い。この問題を解決するため、特許文献５では、質量％で、Ｍｎを０．１％以上０．２％未満とする極低Ｍｎ系の１３Ｃｒ鋼が提案され、特許された。この鋼は、湿潤炭酸ガスと湿潤硫化水素の両者を含む環境における耐食性、耐応力腐食割れ性に加え、現地溶接性及び製造性が良好であるが、後述するひずみ難硬化の要求に対しては十分とはいえない。【０００６】
その一方、近年、油井用ラインパイプにおいて、耐ひずみ時効特性が重要視され始めている。海底ラインパイプでは、敷設時の能率向上のために鋼管を円周溶接して長尺化し、これをコイル状に巻き取ったまま船に積み込み、船上でアンコイルしながら海底に敷設していくリールバージ法が採用されている。この敷設法では、溶接継手部が大きな変形を受け、その後の高温、例えば１５０℃程度の輸送流体に長時間接することにより、溶接部近傍がひずみ時効により硬化し靱性が劣化するおそれがある。耐ひずみ時効特性に関しては、固溶Ｃ、Ｎが影響を及ぼすため、これらの元素を固定するＴｉが最も効果的であることが知られている（特許文献６）。しかしながら、ＴｉがＣを固定する際の生成物である微細なＴｉＣは、強度（硬度）上昇をもたらし、脆化を生じさせることが懸念される。
特許文献１：特開平６−１００９４３号公報
特許文献２：特開平４−２６８０１８号公報
特許文献３：特開平８−１００２３５号公報
特許文献４：特開平８−１００２３６号公報
特許文献５：特許第３６２０３１９号公報
特許文献６：特許第３８１５２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、湿潤炭酸ガスと湿潤硫化水素の両者を含む環境での耐食性と現地溶接性に加え、さらにひずみ難硬化性が良好な材料がこれまで入手できなかったことに鑑み、これらの特性を満たす材料を提供することを目的とする。特に、従来は、ひずみ難硬化性に対する配慮が不十分であり、これにより、海底ラインパイプの敷設方式に大きな制約があったが、本発明により経済性に優れるリーリングを実施するラインパイプ敷設方式が採用できることになる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、マルテンサイト系ステンレス鋼の成分について種々検討し、以下の知見を得た。（１）湿潤炭酸ガス中での酸に対する耐食性にはＣｒが有効であること、（２）湿潤硫化水素を含む環境で問題となる耐硫化物応力腐食割れ性についても、鋼材への水素の進入量を低減させるため、湿潤硫化水素に対する耐食性を向上させることが重要であり、Ｃｒとともに一定量以上のＭｏを添加すること、および、脱硫元素Ｍｎと脱酸元素Ｓｉの低減が有効であること、そして、（３）溶接性、製造性に関しては、Ｃ、Ｎ量の制御の有効なこと、さらに（４）ひずみを負荷された時に硬化しにくい特性は、ＶとＺｒとＴａとの複合添加が必須であることを見出した。すなわち、本発明は湿潤炭酸ガスと湿潤硫化水素の両者に対する耐食性、および、溶接性、製造性、ひずみ難硬化性が良好なマルテンサイト系ステンレス鋼であり、以下の構成をとる。ここで、製造性が良好とは、機械的特性が熱処理など製造条件の変動に対し、安定していることを意味する。【０００９】
上記した性能を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を実現するために、本発明は以下に示す手段を用いている。
（１）質量％で、Ｃ：０．０２％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜０．５％、Ｃｒ：１０〜１３％、Ｎｉ：５．０％超え８％以下、Ｍｏ：１．５〜３％、Ｖ：０．０１〜０．０５％、Ｚｒ：０．１６〜０．３０％、Ｔａ：０．０１〜０．０５％、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、Ｃ＋Ｎ：０．０２％超え０．０４％以下である、耐食性とひずみ難硬化性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼である。【００１０】
（２）質量％で、Ｃ：０．０２％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜０．５％、Ｃｒ：１０〜１３％、Ｎｉ：５．０％超え８％以下、Ｍｏ：１．５〜３％、Ｖ：０．０１〜０．０５％、Ｚｒ：０．１６〜０．３０％、Ｔａ：０．０１〜０．０５％、さらにＷ：０．１〜３％、Ｃｕ：０．１〜３％、Ｎｂ:０．０１〜０．１％の１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、Ｃ＋Ｎ：０．０２％超え０．０４％以下である、耐食性とひずみ難硬化性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１３％Ｃｒ系のマルテンサイト系ステンレス鋼の合金組成を最適化することにより、湿潤炭酸ガス、湿潤硫化水素を含む環境下で優れた耐食性、且つ、良好な溶接性とひずみ難硬化性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼が得られる。この鋼は、石油、天然ガス用ラインパイプに使用できるとともに、敷設時の高能率化を図ることを可能にするので、工業上著しい効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明における合金元素の添加理由およびその量の限定理由について説明する。なお、鋼中の各合金元素の含有量は質量％である。【００１３】
Ｃ：０．０２％以下
Ｃは鋼中のＣｒと炭化物を形成し強度を高める元素であるが、過剰に添加すると耐食性に有効なＣｒ量を減少させる。また、溶接熱影響部の硬さを上昇させ、溶接後熱処理が必要となるため、上限を０．０２％とする。【００１４】
Ｎ：０．０２％以下
Ｎは鋼中のＣｒと化合物を形成し、耐食性に有効なＣｒ量を減少させるので、耐食性向上には有害な元素であるが、δ−フェライト相の生成を抑えるオーステナイト生成元素でもある。０．０２％を超えて含有させると、溶接熱影響部の硬さを上昇させるほか、焼き戻し時に窒化物となって析出し、耐食性、耐応力腐食割れ性及び靭性が劣化することに加え、ひずみ時効硬化を促進するため、上限を０．０２％とする。【００１５】
Ｓｉ：０．１〜０．５％
脱酸剤として添加されるが、０．１％以下では脱酸効果がない。Ｓｉが過剰に添加されるとδ−フェライト相が晶出して耐食性が低下するので、相バランスを保つためにＮｉ量の増量が必要となるため、上限を０．５％とする。【００１６】
Ｍｎ：０．１〜０．５％
Ｍｎは、製鋼上、脱硫剤として添加されるが、０．１％未満では効果がなく熱間加工性も低下する。過剰に添加すると、炭酸ガス、硫化水素環境下での耐食性が低下するので、上限を０．５％とする。【００１７】
Ｃｒ：１０〜１３％
湿潤炭酸ガスを含む環境中での耐食性向上に有効な元素であるが、１０％未満ではその効果が得られない。含有量の増加に従い耐食性は向上するが、強力なフェライト生成元素であるため、マルテンサイト組織とするためには高価なオーステナイト生成元素であるＮｉの増量が必要となるので、上限を１３％とする。好ましくは１２．０〜１２．８％、より好ましくは１２．２〜１２．６％である。【００１８】
Ｎｉ：５．０％超え８％以下
マルテンサイト組織を得るため必要な元素であるが、５．０％以下ではδ−フェライト相が多くなり、靭性、耐食性を損ない、８％を超えると高価な元素のため、経済性が低下するので、含有量範囲を５．０％超え８％以下とする。好ましくは５．４〜７．０％、より好ましくは５．８〜６．６％である。【００１９】
Ｍｏ：１．５〜３％
耐食性に有効な元素であるが、１．５％未満ではその効果が十分でない。フェライト生成元素のため、３％を超えて添加すると、相バランスを確保のため、高価なＮｉの増量添加が必要となるため、含有量範囲を１．５〜３％とする。好ましくは１．５〜２．５％である。【００２０】
Ｖ：０．０１〜０．０５％
Ｖは強力な炭窒化物生成元素で、微細な炭化物・窒化物を粒内に均一に析出させ、粒界に優先析出させないことにより結晶粒を微細化し、耐応力腐食割れ性を向上させるとともに、強度向上にも寄与する。加えて、Ｃ、Ｎを固定するので、ひずみ難硬化性にも有効である。しかし、フェライト生成元素でもあり、δ−フェライト相を増加させる。含有量が０．０１％未満では耐応力腐食割れ性の向上効果が現れず、０．０５％を超えるとその効果は飽和し、かつ、δ−フェライト相が増加するため、含有量を０．０１〜０．０５％とする。【００２１】
Ｚｒ：０．１６〜０．３０％
Ｚｒは強力な炭窒化物生成元素で、微細な炭化物・窒化物を析出させ、Ｃ、Ｎを固定するので、強度及びひずみ難硬化性にも有効である。加えて、ひずみ負荷時に部分的に含まれるオーステナイトの硬化を抑制する。０．１６％未満ではその効果が充分でなく、０．３０％を超えるとその効果は飽和するので、Ｚｒ含有量を０．１６〜０．３０％とする。【００２２】
Ｔａ：０．０１〜０．０５％
Ｔａは強力な炭化物・窒化物生成元素で、Ｃ、Ｎを固定して微細な炭化物・窒化物を粒内に均一に析出させるので、ひずみ難硬化性にも有効である。加えて、ひずみ負荷時に部分的に含まれるオーステナイトの硬化を抑制する。また、その効果はＺｒと共存することにより大きくなる。０．０１％未満ではその効果が充分でなく、０．０５％を超えると強度が上昇しすぎるので、Ｔａ含有量を０．０１〜０．０５％とする。【００２３】
Ｃ＋Ｎ：０．０２％超え０．０４％以下
Ｃ、Ｎの個々の元素は上述した限定範囲内で添加されるが、本発明では更に、Ｃ＋Ｎについて規定する。目標強度の耐力６００〜７００ＭＰａを得るために０．０２％超えるＣ＋Ｎとし、溶接熱影響部の硬さを目標硬さの３５０Ｈｖ以下に抑制するために０．０４％以下のＣ＋Ｎとする。【００２４】
Ｗ、Ｃｕ：０．１〜３％
いずれも強度、耐食性に有効な元素であり、添加する場合は０．１％未満では効果が十分でなく、３％を超えると熱問加工性が劣化するので０．１〜３％とする。【００２５】
Ｎｂ：０．０１〜０．１％
鋼中のＣと炭化物を形成し、結晶粒を微細化する効果により、強度と靭性を向上させる元素であるが、添加する場合は０．０１％未満では効果が十分でなく、０．１％を超えると効果が飽和するので０．０１〜０．１％とする。【００２６】
本発明鋼は、合金成分を上記に示す所定の成分範囲に調整できれば、転炉、電気炉またはそれらの合わせ湯等、いずれの方法で溶製してもよい。溶製後、連続鋳造機または鋳型を経由してビレット、スラブとしたのち、熱間圧延で鋼管、鋼板などの所定の形状に加工し、熱処理で目標の強度とする。熱処理は加工後の冷却や、焼準により変態マルテンサイト組織とした後、焼戻しにより強度の調整を行うとよい。
【実施例】
【００２７】
表１に示す化学成分の鋼を、真空溶解炉を用いて溶製し、熱問圧延で板厚１２ｍｍの鋼板とした後、耐力：６００〜７００ＭＰａを目標に焼き入れ、焼戻しを行った。実操業を想定し、加熱温度９２０℃±１０℃から水冷後、６４０℃±１０℃で焼戻しを行った。【００２８】
熱処理後、耐食性、溶接性について調査を行った。
湿潤炭酸ガスに対する耐食性試験は、鋼管が遭遇する現実的な環境を考慮して、２０％ＮａＣｌ−３０ａｔｍＣＯ２の溶液で１００℃、３３６時問の条件で行い、腐食量が０．３ｍｍ／ｙｅａｒ以下を合格とした。【００２９】
湿潤硫化水素に対する耐食性を評価する試験としての耐硫化物応力腐食割れ試験（耐ＳＳＣ試験）は４点曲げ試験を実施した。試験条件は、鋼管が遭遇する現実的な環境を考慮して、０．０１ｂａｒのＨ２Ｓを飽和させた０．１％ＮａＣｌ＋０．４ｇ／ｌＣＨ３ＣＯＯＮａ（ｐＨ＝３．６）水溶液中で、耐力の１００％を負荷し、７２０時間で破断しない場合を合格とした。【００３０】
溶接性試験は現地溶接における予熱、後熱の必要性の有無の判定が目的で、再現ＨＡＺ部を作成し、その硬さが３５０Ｈｖ以下を合格とした。ひずみ硬化試験は６％ひずみを負荷後の硬度上昇が３０Ｈｖ以下の場合を合格とした。【００３１】
表２に試験結果を示す。本発明鋼であるＳ１〜Ｓ７は強度、耐食性、耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性：湿潤硫化水素に対する耐食性）、溶接性、ひずみ難硬化性とも良好な結果を示す。一方、比較鋼Ｃ１は、本発明の範囲内のＺｒ量を含有するがＴａ量が少なく、充分なひずみ難硬化性を示さない。比較鋼Ｃ２はＺｒ量が少ないためフリーＣが多くなり強度が高くなったものと推測され、耐硫化物応力腐食割れ性が悪い。比較鋼Ｃ３はＭｏ量が少なく、十分な耐食性を示さない。比較鋼Ｃ４はＮ及びＣ＋Ｎが高く、溶接性試験に合格しなかった。また比較鋼Ｃ５、Ｃ６は、いずれもＴａ及びＺｒを含有しない鋼であるが、強度が規定値を満たさず、ひずみ難硬化性も十分ではない。【００３２】
【表１】
2012140718.tif 000002
【００３３】
【表２】
2012140718.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、合金組成を最適化したことにより、湿潤炭酸ガス、湿潤硫化水素を含む環境下で優れた耐食性、且つ、良好な溶接性とひずみ難硬化性を有し、石油、天然ガス用ラインパイプに使用でき、工業上著しい効果を有することが明らかとなった。
【国際調査報告】
2012140718.tif 000004
2012140718.tif 000005