(57)【要約】  【課題】十分に高い分子量を有し、かつ一般的な分岐化剤の使用により所望の分岐化度を有する分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂を簡便に製造しうる方法を提供する。  【解決手段】所定量の分岐化剤を使用して分岐構造を導入した芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下、減圧条件で連結高分子量化反応させ、前記分岐化剤の使用量（Ａ）と分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度（Ｎ値）との相関関係に基づいて該分岐化剤の使用量（Ａ）を調整することによってＮ値が所定範囲内に制御された分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する。  【選択図】図１
2012108510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定量の分岐化剤を使用して分岐構造を導入した芳香族ポリカーボネートプレポリマーと末端ＯＨ基に結合する脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ジオール化合物とを、減圧条件で連結高分子量化反応させる工程を含む、所望の分岐化度を有する分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記分岐化剤の使用量（Ａ；単位：モル％）と、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度（下記数式（Ｉ）で表されるＮ値；構造粘性指数）との相関関係に基づき、前記分岐化剤の使用量（Ａ）を調整することによって前記分岐化度（Ｎ値）を所定範囲内とすることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
［数１］
Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)    ・・・（Ｉ）
（数式（Ｉ）中、Ｑ160値は２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ml/sec）を表し、Ｑ10値は２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ml/sec）を表す。）
【請求項３】
前記分岐化剤の使用量（Ａ）と分岐化度（Ｎ値）とが、下記数式（II）を満たす相関関係を有することを特徴とする、請求項２記載の製造方法。
［数２］
Ｎ値＝Ｋ１Ａ＋Ｋ２・・・（II）
（数式（II）中、Ｋ１は０．１〜１．０の定数、Ｋ２は１．１〜１．４の定数である。）
【請求項４】
前記分岐化剤の使用量（Ａ）が、芳香族ポリカーボネートプレポリマーのカーボネート構成単位全量と分岐化剤の使用量との合計モル数に対し、０．０１〜１モル％である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記分岐化度（Ｎ値）が１．１〜２である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪族ジオール化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【化１】
2012108510.tif 000033
（式（Ｉ）中、Ｑは異種原子を含んでも良い炭素数３以上の炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数１〜３０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。ただし、Ｑが末端ＯＨ基に結合する脂肪族炭化水素基を含まない場合、ｎは及びｍはそれぞれ独立して１〜１０の整数を表す。また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方と、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、各々水素原子及び脂肪族炭化水素基からなる群から選択される。）
【請求項７】
前記脂肪族ジオール化合物の沸点が２４０℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端濃度が１，５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記分岐化芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）よりも５，０００以上高いことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
脂肪族ジオール化合物の添加量が、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端量１モルに対して０．０１〜１．０モルである、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記連結高分子量化反応を減圧下に２４０℃〜３２０℃の温度にて実施することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
連結高分子量化反応を１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）〜０．０１ｋＰａ（０．０１ｔｏｒｒ）の減圧下にて実施することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜６０，０００であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
上記請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法で得られる、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項１５】
重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜１００，０００である、請求項１４記載の分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望の分岐化度を有する分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、分岐化剤の使用量に応じて分岐化度が調整された高重合度の分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂を、エステル交換法を用いて製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート（ＰＣ）は耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れるため、近年、多くの分野において幅広く用いられている。このポリカーボネートの製造方法においては、従来多くの検討がなされている。その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）から誘導されるポリカーボネートは、界面重合法あるいは溶融重合法のいずれかの製造方法によって工業化されている。【０００３】
界面重合法から製造されるポリカーボネートは、ビスフェノールＡとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物及びホスゲンとから製造されるが、比較的低温条件にて製造することが可能であるため、通常、得られるポリカーボネートは直鎖状ポリマーであり、溶融時にはニュートン性を示す。即ち、せん断流動性については溶融粘度のせん断速度依存性が小さく、また、伸長流動性については極めて低い粘性を示す為、大型押出成形やブロー成形を行う際には、自重による樹脂だれが起こり易く、大型製品の成形は困難である。【０００４】
ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、Ｑ＝Ｋ・ＰＮ（式中、Ｑは溶融樹脂の流出量（ml/sec）、Ｋは回帰式の切片で独立変数（ポリカーボネート樹脂の分子量や構造に由来する）、Ｐは高化式フローテスターを用い２８０℃で測定した圧力（荷重：１０〜１６０kgf）（kg/cm2）、Ｎは構造粘性指数）により表示することができる。この式において、Ｎ＝１のときはニュートン性流動挙動を示し、Ｎ値が大きくなるにつれて流動性の圧力依存性が大きくなり非ニュートン流動挙動を示す。大容量の中空成形品、大型押出成形品、ブロー成形品等の用途に用いられるポリカーボネート樹脂は、このＮ値によって溶融流動特性が評価されており、一般には圧力依存性が大きい非ニュートン性流動挙動を示す方が、押出時や成形時のタレやドローダウンが防止できるため好ましい。よって、このＮ値が適正な範囲に入るような好適な溶融流動特性を有するポリカーボネート樹脂を任意に製造することが望まれている。【０００５】
そこで一般的に界面重合法では、分子量の極めて高いポリカーボネート樹脂成分を加えたり、任意に分岐化剤を分子内に取り込み、分岐化構造を形成させたりすることによって、溶融時の非ニュートン性を制御している。即ち、低せん断速度域での溶融粘度や伸長粘度を任意に増大させ、ブロー成形性、ドリップ防止性及び難燃性等の改良を行っている。【０００６】
このようなことが可能なのは、界面重合法では分岐化剤の使用量と分岐化度との間にある程度の相関関係があり、任意量の分岐化剤の使用により任意に分岐化度を制御することができるからである。しかしながら、界面重合法では、製法上有毒なホスゲンを用いなければならない。また、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び溶媒として大量に使用する塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食することや、ポリマー物性に影響を与える塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの除去が困難なことなどが、課題として残る。【０００７】
一方、ポリカーボネート樹脂のもう一つの製造方法として古くから知られている溶融重合法は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとからポリカーボネートを製造する方法であり、例えばビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを溶融状態でエステル交換反応させ、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を除去しながら重合する。【０００８】
溶融重合法は界面重合法と異なり溶媒を使用しない等の利点を有しているが、その製造工程において、高粘度のポリカーボネート溶融物中の芳香族モノヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルを留去するために、高温度かつ高真空下において長時間の反応を行う必要がある。したがって、製造装置として、高温高真空下での長時間の反応に耐えうる特殊な装置と、生成物が高粘性であることから強力な攪拌装置を必要とする。【０００９】
また、非特許文献１〜３に見られるように、従来のエステル交換法で製造された高分子量ポリカーボネートは、製造時に不特定量の分岐構造が発生するため、その分岐化度は溶融時に予測不可能である。また、界面重合法で製造した場合に比べてより大きな非ニュートン性を示す。この分岐構造は、非特許文献４及び５に見られるように、ポリカーボネートがアルカリの作用をうけてＫｏｌｂｅ−Ｓｃｈｍｉｔｔ反応に類似した反応をすることによって生成したエステル結合による分岐構造や架橋構造によるものであり、分岐構造量を制御することは困難であることが知られている。即ち、装置及び運転条件に依存して増減する可能性があり、各種成形に合わせて溶融時の流動挙動を制御することは極めて難しい。【００１０】
また、従来のエステル交換法で製造される高分子量ポリカーボネートは色相が低下する傾向にあり、工業的には黄味を帯びたものしか得られていない。さらに強度が劣る（脆性破壊性が大）という欠点を有していることも知られている。【００１１】
この色相低下の問題を解決するための従来公知の方法として、重合原料仕込みモル比を制御し、重合速度を高めて反応に要する時間を短縮する試みがある。具体的には重合反応仕込み時のＤＰＣ類／ＢＰＡ類のモル比を調整し、化学量論的に最大重合速度を得るものである。その仕込み比は重合反応装置の特徴にも影響を受けるが、たとえば１．０３から１．１０の間に設定することにより、比較的高速な重合速度を得ることが可能である。【００１２】
しかしながら、この方法では低分子量域における有効性は確認できるものの、高分子量域において重合反応物は非常に高粘性な流体となり極端に重合速度が遅くなるため、重合中の長時間の熱滞留等により架橋・分岐化或いは色相低下等の樹脂劣化が顕著に見られるようになる。このため実質上、重合原料仕込みモル比の制御により、任意な量で分岐化構造量を制御した高分子量ポリカーボネートを得ることは極めて困難であった。即ち、界面重合法と同様に低せん断速度域での溶融粘度や伸長粘度を制御し、分岐化剤の添加量のみでブロー成形性、ドリップ防止性及び難燃性等を定量的に改良することは、溶融重合法を用いてポリカーボネート樹脂を製造する場合、極めて困難であった。【００１３】
ポリカーボネートの構造的改良手法として、エステル交換法ポリカーボネートにおいて自然発生する分岐構造を低減する試みがなされている。例えば、分岐構造を持たないか、もしくは極力なくしたエステル交換法ポリカーボネートが特許文献１及び２で提案されている。また、特許文献３では、上記Ｋｏｌｂｅ−Ｓｃｈｍｉｔｔ型の分岐構造物が３００ｐｐｍ以下のポリカーボネートを製造する方法が提案されている。【００１４】
さらに特許文献４及び５では、制御が極めて困難な副反応による分岐構造の生成を、特定の触媒を用いることによって無くし、色調を向上するとともに、多官能化合物を用いて積極的に特定の分岐構造を導入することが提案されており、流動挙動の非ニュートン性を増大させることによって中空成形性を改良したエステル交換法ポリカーボネートが開示されている。【００１５】
しかしながら、これらの方法は、特殊な化合物を触媒として用いたり、特定の触媒を選択・組み合わせて使用したりするものであり、一般的とは言えず、さらに得られたポリカーボネートの使用の際には、触媒の人体や環境への影響が懸念されるものである。【００１６】
また、特許文献６には、分岐化剤として５−（ジメチル−ｐ−ヒドロキシベンジル）サリチル酸を用いて成形流動性を改良する試みがなされている。しかしながら、この多官能化合物の使用は、架橋によりゲルが生成しやすいという問題を有している。特許文献７及び８では特定の装置、温度範囲および滞留条件を用いることにより上記Ｋｏｌｂｅ−Ｓｃｈｍｉｔｔ型の熱劣化由来の分岐構造を一定範囲内に制御することを提案している。しかし、この制御方法では分岐構造の自然発生を根本的に抑制することは困難である上、自然発生的な熱劣化反応による異種構造のため、分岐構造の発生量を任意に制御するには、特定の装置における特定の運転条件を用いる必要がある。特許文献９では分岐化剤として酸無水物を使用しているが、製造時の酸発生やエステル結合の導入等による物性や色調への影響は無視できない。特許文献１０には、分岐化剤を用いて得られる構造粘性指数が１．３６以上のポリカーボネートが記載されているが、分岐化剤と分岐化度との関係は見出されない。【００１７】
従って、色調や機械的物性に優れ、かつ界面重合法によるポリカーボネートと同様に流動挙動、非ニュートン性及び成形流動性を制御できるポリカーボネートを、一般的なエステル交換法で簡便に製造する方法、あるいは分岐化度を任意に制御でき所望の分岐化度を有するポリカーボネートを簡便に取得できるエステル交換法ポリカーボネートの製造方法の開発が望まれていた。【００１８】
またプロセス面からの改良手法として、特許文献１１ではいくつかの重合器を連結した連続製造法において、最終重合器として特殊な横型攪拌重合器を用いる製造方法が、また特許文献１２及び１３では二軸ベント押出機を用いる方法が提案されている。しかしながら、これらは、フェノールの脱離を促進することを目指しており、高分子量のポリカーボネートは得られるものの、その物性は、機械的物性と成形流動性の両方を満足できるものではなかった。
このように、従来の高分子量芳香族ポリカーボネートの製造方法では、任意に且つ安定的に分岐構造を制御するには多くの課題を有している。【００１９】
本発明者らは先に、芳香族ポリカーボネート樹脂の良好な品質を保持し、かつ十分な高分子量化を達成しうる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提案した（特許文献１４）。これは、末端水酸基濃度が極めて低い芳香族ポリカーボネートプレポリマーと特定の脂肪族ジオール化合物からなる連結剤とをエステル交換触媒の存在下、減圧条件でエステル交換（共重合反応）させて連結し、高分子量化する方法であり、これによって芳香族ポリカーボネート樹脂本来の物性を備え、かつ十分に高分子量化されたポリカーボネート樹脂を得ることができる。脂肪族ジオール化合物による連結高分子量化反応を具体的な反応スキームで例示すると以下のとおりである。【００２０】
【化１】
2012108510.tif 000003
【００２１】
この方法によれば、芳香族ポリカーボネートの封止末端を脂肪族ジオール化合物により連結して鎖延長することにより、Ｍｗが３０，０００〜１００，０００程度の高重合度の芳香族ポリカーボネート樹脂を短時間に製造することができる。この方法は、高速な重合反応によってポリカーボネートを製造するため、長時間の熱滞留等により生じる分岐・架橋化反応を抑制、色相等の樹脂劣化を回避することができる。
エステル交換反応の後段で二価ジオールを添加してポリカーボネートを製造する方法は特許文献１５及び１６に記載されているが、分岐化剤の添加量により分岐度が制御できることは示されておらず、また得られるポリカーボネートの品質は十分満足できるものではない。【００２２】
ポリカーボネート本来の良好な品質を保持した上で十分な高分子量化を達成しうる上記高分子量化技術を応用し、さらに所望の分岐化度を容易に達成しうるポリカーボネート製造方法の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特許３１０２９２７号公報
【特許文献２】特開平５−２０２１８０号公報
【特許文献３】特開平７−１８０６９号公報
【特許文献４】特開平５−２７１４００号公報
【特許文献５】特開平５−２９５１０１号公報
【特許文献６】米国特許第４，５６２，２４２号公報
【特許文献７】特許３２４９８２５号公報
【特許文献８】特許３９９７４２４号公報
【特許文献９】特許４５９８９５８号公報
【特許文献１０】特開平１１−３０２３７０号公報
【特許文献１１】特許２６７４８１３号公報
【特許文献１２】特公昭５２−３６１５９号公報
【特許文献１３】特公平０６−０９９５５２号公報
【特許文献１４】国際公開ＷＯ／２０１１／０６２２２０
【特許文献１５】特開平７−２６００９号公報
【特許文献１６】特開平７−５３７０８号公報
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】“プラスチック材料講座ポリカーボネート樹脂”
【非特許文献２】“日本国日刊工業新聞社”、昭和５６年発行、ｐ.６６
【非特許文献３】“高分子”、２７巻、１９７８年７月号、ｐ.５２１
【非特許文献４】“プラスチック材料講座ポリカーボネート樹脂“、日本国日刊工業新聞社、昭和５６年発行、ｐ.６４
【非特許文献５】“ポリカーボネート樹脂ハンドブック“、日本国日刊工業新聞社、１９９２年発行、ｐ.４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明が解決しようとする課題は、十分に高い分子量を有し、かつ一般的な分岐化剤の使用により所望の分岐化度を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を簡便に製造しうる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定量の分岐化剤を使用して分岐構造を導入した芳香族ポリカーボネートプレポリマーを、エステル交換触媒の存在下に脂肪族ジオール化合物と反応させて連結すると、分岐化剤の使用量と得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネートの分岐化度との間にある程度の相関関係が成り立つことを見出し、本発明に到達した。【００２７】
すなわち、本発明は、以下に示す分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。【００２８】
（１）所定量の分岐化剤を使用して分岐構造を導入した芳香族ポリカーボネートプレポリマーと末端ＯＨ基に結合する脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ジオール化合物とを減圧条件で連結高分子量化反応させる工程を含む、所望の分岐化度を有する分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。【００２９】
（２）前記分岐化剤の使用量（Ａ；単位：モル％）と、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度（下記数式（Ｉ）で表されるＮ値；構造粘性指数）との相関関係に基づき、前記分岐化剤の使用量（Ａ）を調整することによって前記分岐化度（Ｎ値）を所定範囲内とすることを特徴とする、（１）記載の製造方法。【００３０】
［数１］
Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)    ・・・（Ｉ）
（数式（Ｉ）中、Ｑ160値は２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ml/sec）を表し、Ｑ10値は２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ml/sec）を表す。）【００３１】
（３）前記分岐化剤の使用量（Ａ）と分岐化度（Ｎ値）とが、下記数式（II）を満たす相関関係を有することを特徴とする、（２）記載の製造方法。
［数２］
Ｎ値＝Ｋ１Ａ＋Ｋ２・・・（II）
（数式（II）中、Ｋ１は０．１〜１．０の定数、Ｋ２は１．１〜１．４の定数である。）【００３２】
（４）前記分岐化剤の使用量（Ａ）が、芳香族ポリカーボネートプレポリマーのカーボネート構成単位全量（総モル数）に対し、０．０１〜１モル％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記分岐化度（Ｎ値）が１．１〜２．２である、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。【００３３】
（６）前記脂肪族ジオール化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。【００３４】
【化２】
2012108510.tif 000004
【００３５】
（式（Ｉ）中、Ｑは異種原子を含んでも良い炭素数３以上の炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数１〜３０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。ただし、Ｑが末端ＯＨ基に結合する脂肪族炭化水素基を含まない場合、ｎは及びｍはそれぞれ独立して１〜１０の整数を表す。また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方と、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、各々水素原子及び脂肪族炭化水素基からなる群から選択される。）【００３６】
（７）脂肪族ジオール化合物の沸点が２４０℃以上である、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端濃度が１，５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。【００３７】
（９）前記分岐化芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）よりも５，０００以上高いことを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）脂肪族ジオール化合物の添加量が、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端量１モルに対して０．０１〜１．０モルである、（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。【００３８】
（１１）前記連結高分子量化反応を減圧下に２４０℃〜３２０℃の温度にて実施することを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれかに請求項１記載の製造方法。
（１２）連結高分子量化反応を１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）〜０．０１ｋＰａ（０．０１ｔｏｒｒ）の減圧下にて実施することを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。【００３９】
（１３）前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜６０，０００であることを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法で得られる、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂。
（１５）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜１００，０００である、（１４）記載の分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、所定量の分岐化剤を使用して分岐構造を導入した芳香族ポリカーボネートプレポリマーに、特定の脂肪族ジオール化合物を減圧条件で連結高分子量化反応させるという簡素な工程により、所望の分岐化度を有する高分子量の分岐化芳香族ポリカーボネートを温和な条件下、短時間に得ることが可能になる。これは、分岐化剤の使用量と得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネートの分岐化度との間にある程度の相関関係が成り立つことを見出したことによるものであり、これにより溶融重合法において任意に芳香族ポリカーボネートの分岐化構造量を制御することができる。【００４１】
また、本発明によれば、ポリカーボネート製造に要する時間を短くできること、及び温和な条件にて実施できること（反応の低温化・高速化）から、従来の方法に比べ高温・高剪断条件を避けることが可能となり、樹脂中に着色・架橋・ゲル化などが生じないため、色相や想定されない分岐構造を含まない品質に優れた分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施例１〜４、比較例１〜４、及び参考例１〜４における、分岐化剤量とＮ値との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例５〜７及び比較例５における、分岐化剤量とＮ値との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例８〜１０及び比較例６における、分岐化剤量とＮ値との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１１〜１３及び比較例７における、分岐化剤量とＮ値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の製造方法は、所定量の分岐化剤を使用して分岐構造を導入した芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下、減圧条件で連結高分子量化反応させる工程を含む。
【００４４】
（１）芳香族ポリカーボネートプレポリマー
本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、下記一般式（１）で表される構造単位（カーボネート構造単位）を主たる繰り返し単位とする重縮合ポリマーであって、さらに後述する分岐化剤の使用によってその分子鎖内に分岐構造を導入したものである。
【００４５】
【化３】
2012108510.tif 000005
【００４６】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシル基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。ｐ及びｑは、０〜４の整数を表す。また、Ｘは下記一般式（１’）で表される二価の有機基群から選択される基を表す。
【００４７】
【化４】
2012108510.tif 000006
【００４８】
上記一般式（１’）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ３とＲ４とが結合して脂肪族環を形成していても良い。
【００４９】
上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、界面重合法で合成したものであっても溶融重合法で合成したものであってもよく、また、固相重合法や薄膜重合法などの方法で合成したものであってもよい。また、使用済みディスク成形品等の使用済み製品から回収されたポリカーボネート（製品ＰＣのリサイクル品）などを用いることも可能である。また、上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーとして用いられるポリカーボネートは、複数種を混合したものであっても差し支えない。たとえば界面重合法で重合したポリカーボネートと溶融重合法で重合したポリカーボネートとを混合したものであってもよく、また、溶融重合法あるいは界面重合法で重合したポリカーボネートとリサイクル品のポリカーボネートとを混合したものであってもよい。
【００５０】
このような本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物との反応生成物を主たる繰り返し単位とする重縮合体と言うこともできる。すなわち、本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、それぞれの構造を誘導する芳香族ジヒドロキシ化合物を、塩基性触媒の存在下、炭酸ジエステルと反応させる公知のエステル交換法、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物を酸結合剤の存在下にホスゲン等と反応させる公知の界面重縮合法により得ることができる。
【００５１】
（２）芳香族ジヒドロキシ化合物
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2012108510.tif 000007
【００５２】
上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシル基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。ｐ及びｑは、０〜４の整数を表す。また、Ｘは下記一般式（２’）で表される二価の有機基群から選択される基を表す。
【００５３】
【化６】
2012108510.tif 000008
【００５４】
上記一般式（２’）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ３とＲ４とが結合して脂肪族環を形成していても良い。
【００５５】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００５６】
中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがモノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点、等より好ましいものとして挙げられる。
【００５７】
本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマー中には、ガラス転移温度の制御、あるいは流動性の向上、あるいは、屈折率の向上、あるいは複屈折の低減等、光学的性質の制御等を目的として上記各種モノマー（芳香族ジヒドロキシ化合物）のうち複数種を必要に応じて組み合わせて用いることも可能である。
【００５８】
（３）分岐化剤
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物との反応時に分岐化剤を使用することによって、その分子鎖内に分岐構造が任意の量で導入されている。分岐化剤としては、一分子中に３個以上、好ましくは３〜６の官能基を有する多官能化合物が用いられる。このような多官能化合物としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基を有する化合物が好ましく使用される。
【００５９】
３官能化合物の具体例としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１−トリスフェノールエタン；ＴＰＡ）、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、α−メチル−α，α’，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、α，α’，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス〔４，４−（４、４'−ジヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパン、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ペンタトリオール、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、１，２，６−ヘキサトリオール、１，３，５−アダマンタントリオールなどが挙げられる。
４官能以上の化合物の具体例としては、プルプロガリン、２，３，４，４’−テロラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テロラヒドロキシジフェニルメタン、ガレイン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６０】
中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（下記化学式（１））、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（下記化学式（２））、及びトリメチロールプロパン（下記化学式（３））からなる群から選択される分岐化剤が、モノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点、等より好ましいものとして挙げられる。特に好ましいものは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００６１】
【化７】
2012108510.tif 000009
【００６２】
分岐化剤の使用量（分岐構造の導入量）は、ブロー成形性、ドリップ防止性及び難燃性等の改善目的に応じて変動させることができるが、芳香族ポリカーボネートプレポリマー中の上記一般式（１）で表されるカーボネート構造単位全量（総モル数）に対し好ましくは０．０１〜１モル％、より好ましくは０．１〜０．９モル％、特に好ましくは０．２〜０．８モル％とするのが望ましい。あるいは、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物全量と分岐化剤との合計モル数に対し好ましくは０．０１〜１モル％、より好ましくは０．１〜０．９モル％、特に好ましくは０．２〜０．８モル％とするのが望ましい。
【００６３】
（４）芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造方法
本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物とを、分岐化剤とともに反応させることによって製造することができる。
【００６４】
界面重合法においては、カーボネート結合形成性化合物としては、ホスゲンなどのハロゲン化カルボニル、ハロホーメート化合物などが挙げられる。
【００６５】
カーボネート結合形成性化合物として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００６６】
また溶融重合法では、カーボネート結合形成性化合物としては炭酸ジエステルが用いられ、具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（４−フェニルフェニル）カーボネート等の芳香族炭酸ジエステルが挙げられる。その他、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望により使用することができる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点より、好ましい。これらの炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０.９５〜１．３０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０.９８〜１．２０モルの比率である。
【００６７】
カーボネート結合形成性化合物として炭酸ジエステルを用いる溶融重合法は、不活性ガス雰囲気下、所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために、通常使用される塩基性化合物あるいはエステル交換触媒を使用することもできる。
【００６８】
さらに本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造するとき、上記芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、ジカルボン酸化合物を併用し、ポリエステルカーボネートとしても構わない。
【００６９】
前記ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましく、これらのジカルボン酸は酸クロライドまたはエステル化合物として反応させることが好ましく採用される。また、ポリエステルカーボネート樹脂を製造する際に、ジカルボン酸は、前記ジヒドロキシ成分とジカルボン酸成分との合計を１００モル％とした時に、０．５〜４５モル％の範囲で使用することが好ましく、１〜４０モル％の範囲で使用することがより好ましい。
【００７０】
上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、少なくとも一部の末端基が封止されていることが好ましい。
上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端基としては、全末端に占める芳香族モノヒドロキシ化合物で構成される封止末端量の割合が６０％以上の場合に、特に効果が著しい。ポリマーの全末端量に対する封止末端量の割合は、ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ解析により分析することができる。また、Ｔｉ複合体による分光測定または１Ｈ−ＮＭＲ解析により水酸基末端濃度を測定することによって求めることも可能であり、同評価による水酸基末端濃度としては１，５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下のものが好適である。
【００７１】
本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物との反応（連結高分子量化反応）は、該プレポリマーの封止末端基と脂肪族ジオール化合物とのエステル交換反応であるから、上記範囲を超える水酸基末端量あるいは上記範囲未満の封止末端量では、連結高分子量化反応による十分な高分子量化の効果が得られない場合がある。また、分岐化剤使用量と得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度との間に十分な相関関係が成り立たない場合がある。
【００７２】
封止末端基の具体例としては、フェニル末端、クレジル末端、ｏ−トリル末端、ｐ−トリル末端、ｐ−ｔ−ブチルフェニル末端、ビフェニル末端、ｏ−メトキシカルボニルフェニル末端、ｐ−クミルフェニル末端などの末端基を挙げることができる。
【００７３】
これらの中では、後に述べる連結反応で反応系より除去されやすい低沸点の芳香族モノヒドロキシ化合物で構成される末端基が好ましく、フェニル末端、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル末端などがよい。
【００７４】
このような封止末端基は、界面法においては芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造時に末端停止剤を用いることにより導入することができる。末端停止剤の具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。末端停止剤の使用量は、所望する芳香族ポリカーボネートの末端量（すなわち所望する芳香族ポリカーボネートの分子量）や反応装置、反応条件等に応じて適宜決定することができる。
【００７５】
溶融法においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造時にジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルを芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用することにより、封止末端基を導入することができる。
【００７６】
本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５，０００〜６０，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００７７】
芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量が低すぎると、共重合の物性影響が大きくなる。これにより物性改良を行うことは可能であるが、分岐構造が導入された芳香族ポリカーボネートプレポリマーの高分子量化の効果としては好ましくない場合があり、また分岐化剤使用量と得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度との間に十分な相関関係が成り立たない場合がある。
【００７８】
芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量が高すぎると、活性末端の濃度が低下し、高分子量化の効果が少ない場合がある。またプレポリマー自体が高粘度のため、反応条件として高温・高剪断・長時間にて実施する必要があり、プレポリマー自体に予期せぬ分岐・架橋構造が自然発生するため、目的とする高品質の分岐化芳香族ポリカーボネートを得るには好ましくない。また、分岐化剤使用量と得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度との間に十分な相関関係が成り立たない場合がある。
【００７９】
（５）脂肪族ジオール化合物
本発明の製造方法は、上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーに、脂肪族ジオール化合物をエステル交換触媒存在下、減圧条件にて連結高分子量化反応させる工程を含む。すなわち、上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーに脂肪族ジオール化合物を作用させて、該芳香族ポリカーボネートプレポリマー中に存在する芳香族ヒドロキシ化合物で構成される封止末端基をアルコール性水酸基と入れ替えることによって、分岐構造が導入された芳香族ポリカーボネートプレポリマー同士を連結し分子量を増大させる。
【００８０】
このような方法で高分子量化された分岐化芳香族ポリカーボネートにおいては、その分岐化度が芳香族ポリカーボネートプレポリマーへの分岐構造導入時の分岐化剤使用量と一定の相関関係を示す。よって、分岐化剤使用量に応じて分岐化度を調整することが溶融法において可能となるため、任意の分岐化度を有する高分子量の分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂を、特殊な装置や操作条件を探索しなくても、一般的なエステル交換法の条件を用いた溶融重合法により容易に取得することができる。
【００８１】
本発明に使用される脂肪族ジオール化合物は、末端ＯＨ基に結合する脂肪族炭化水素基を有する化合物である。脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基及びシクロアルキレン基が挙げられるが、これらは一部が芳香族基、複素環含有基等で置換されていても良い。
より具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される２価のアルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００８２】
【化８】
2012108510.tif 000010
【００８３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｑは異種原子を含んでも良い炭素数３以上の炭化水素基を表し、好ましくは異種原子を含んでも良い炭素数６〜４０の炭化水素基、特に好ましくは異種原子を含んでも良い炭素数６〜３０の炭化水素基である。
【００８４】
該異種原子としては、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、フッ素原子（Ｆ）及びケイ素原子（Ｓｉ）が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは酸素原子（Ｏ）及び硫黄原子（Ｓ）である。
該炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であっても、環状構造であってもよい。またＱは芳香環、複素環等の環状構造を含んでいてもよい。
【００８５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表す。
【００８６】
脂肪族炭化水素基としては、具体的には直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００８７】
ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方と、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、各々水素原子及び脂肪族炭化水素基からなる群から選択される。
【００８８】
ｎ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、Ｑが末端ＯＨ基に結合する脂肪族炭化水素基を含まない場合、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜１０、好ましくは１〜４の整数を表す。
【００８９】
上記末端構造「ＨＯ−（ＣＲ1Ｒ２）ｎ−」及び「−（ＣＲ３Ｒ４）m−ＯＨ」の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【００９０】
【化９】
2012108510.tif 000011
【００９１】
【化１０】
2012108510.tif 000012
【００９２】
なお、Ｒ１〜Ｒ４はいずれも水素原子であることが好ましい。すなわち、本発明で用いられる脂肪族ジオール化合物は、好ましくは１級ジオール化合物であり、さらに好ましくは直鎖状脂肪族ジオールを除く１級ジオール化合物である。
【００９３】
脂肪族ジオール化合物として、より好ましくは下記一般式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される２価のアルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１１】
2012108510.tif 000013
【００９５】
上記一般式（ｉ）中、Ｑ１は芳香環を含む炭素数６〜４０の炭化水素基、好ましくは芳香環を含む炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。また、Ｑ１は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、フッ素原子（Ｆ）及びケイ素原子（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の異種原子を含んでいてもよい。
【００９６】
ｎ１は１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜４の整数である。芳香環としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９７】
上記一般式（ii）中、Ｑ２は複素環を含んでも良い直鎖状又は分岐状の炭素数３〜４０の炭化水素基、好ましくは複素環を含んでも良い直鎖状又は分岐状の炭素数５〜３０の炭化水素基、より好ましくは複素環を含んでも良い直鎖状又は分岐状の炭素数７〜２０の炭化水素基を表す。
また、Ｑ２は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、フッ素原子（Ｆ）及びケイ素原子（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の異種原子を含んでいてもよい。ｎ２は１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜４の整数である。
【００９８】
上記一般式（iii）中、Ｑ３は炭素数６〜４０の環状炭化水素基（シクロアルキレン基）、好ましくは炭素数６〜３０の環状炭化水素基を含む基を表す。ｎ３は０〜１０、好ましくは１〜４の整数を表す。シクロアルキレン基としては、シクロヘキシル基、ビシクロデカニル、トリシクロデカニル等が挙げられる。
【００９９】
上記一般式（ｉ）〜（iii）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表す。その具体例は上記一般式（Ｉ）におけるのと同様である。
【０１００】
上記一般式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される化合物のうち、より好ましいものは、一般式（ｉ）及び（iii）で表される化合物であり、特に好ましいものは一般式（iii）で表される化合物である。
【０１０１】
また、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物との反応に伴って副生される芳香族モノヒドロキシ化合物を留去することを考慮すると、使用する脂肪族ジオール化合物は、該芳香族モノヒドロキシ化合物よりも高い沸点を有するものであることが好ましい。また一定の温度及び圧力の下で揮発させずに確実に反応を進行させる必要があるため、より高い沸点を有する脂肪族ジオール化合物を使用することが望ましい。よって、本発明で使用する脂肪族ジオールとして具体的には、常圧における沸点が２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３５０℃以上のものが用いられる。上限については特に制限されないが、５００℃以下で十分である。
【０１０２】
沸点の比較的高い脂肪族ジオール化合物を用いることは、本発明の方法（すなわち脂肪族ジオール化合物を連結高分子量化反応器に１０ｔｏｒｒ以下の減圧条件下で連続供給する工程を含む方法）を採用することに加え、さらに製造工程中の脂肪族ジオール化合物の揮発を抑制することを可能にする。これにより、連結高分子量化反応に寄与する脂肪族ジオール化合物の割合を更に高めることができるため、脂肪族ジオール化合物を過剰に添加する必要がなくなり、経済性を高めることができる。
【０１０３】
本発明の脂肪族ジオール化合物として使用可能なものの具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
（ｉ）１級ジオール：２−ヒドロキシエトキシ基含有化合物
本発明の脂肪族ジオール化合物として好ましくは、「HO-(CH2)2-O-Y-O-(CH2)2-OH」で表される２−ヒドロキシエトキシ基含有化合物が挙げられる。ここで、Ｙとしては、以下に示す構造を有する有機基(Ａ)、有機基（Ｂ）、二価のフェニレン基もしくはナフチレン基から選択される有機基（Ｃ）、又は下記構造式から選択されるシクロアルキレン基（Ｄ）が挙げられる。
【０１０４】
【化１２】
2012108510.tif 000014
【０１０５】
ここで、Ｘは単結合又は下記構造の基を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表し、それらはフッ素原子を含んでも良い。Ｒ１及びＲ２は好ましくは水素原子又はメチル基である。ｐ及びｑは各々独立して０〜４（好ましくは０〜３）の整数を表す。
【０１０６】
【化１３】
2012108510.tif 000015
【０１０７】
上記構造中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０，好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数６〜１２のシクロアルキル基を表すか、又は相互に結合して環を形成してもよい。環としては、芳香環、脂環、複素環（Ｏ及び／又はＳを含む）、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。Ｒａ、Ｒｂがアルキル基又は相互に環を形成している場合、それらはフッ素原子を含んでも良い。Ｒｃ及びＲｄは各々独立して炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルキル基（特に好ましくはメチル基又はエチル基）を表し、それらはフッ素原子を含んでも良い。ｅは１〜２０、好ましくは１〜１２の整数を表す。
【０１０８】
より具体的な脂肪族ジオール化合物の例を以下に示す。下記式中、ｎ及びｍは各々独立して０〜４の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、フェニル基、シクロヘキシル基を表す。
【０１０９】
＜Ｙが有機基（Ａ）の場合＞
【化１４】
2012108510.tif 000016
【０１１０】
＜Ｙが有機基（Ｂ）の場合＞
Ｙが有機基（Ｂ）の場合、Ｘは好ましくは−ＣＲａＲｂ−（Ｒａ及びＲｂは各々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基である）を表す。具体的には以下に示す化合物が挙げられる。
【化１５】
2012108510.tif 000017
【０１１１】
＜Ｙが有機基（Ｃ）の場合＞
好ましい化合物を以下に示す。
【化１６】
2012108510.tif 000018
【０１１２】
上記２−ヒドロキシエトキシ基含有化合物のうちで、特に好ましいものを以下に示す。
【化１７】
2012108510.tif 000019
【０１１３】
（ii）１級ジオール：ヒドロキシアルキル基含有化合物
本発明の脂肪族ジオール化合物として好ましくは、「HO-(CH2)ｒ-Ｚ-(CH2)ｒ-OH」で表されるヒドロキシアルキル基含有化合物が挙げられる。ここで、ｒは１又は２である。すなわち、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基である。
【０１１４】
Ｚとしては、以下に示す有機基が挙げられる。
【化１８】
2012108510.tif 000020
【０１１５】
好ましいヒドロキシアルキル基含有化合物を以下に示す。下記式中、ｎ及びｍは各々独立して０〜４の整数を表す。
【０１１６】
【化１９】
2012108510.tif 000021
【０１１７】
（iii）１級ジオール：カーボネートジオール系化合物
本発明の脂肪族ジオール化合物の好ましいものとして、下記式で表されるカーボネートジオール系化合物が挙げられる。ここで、Ｒとしては、以下に示す構造を有する有機基が挙げられる。下記式中、ｎは１〜２０、好ましくは１〜２の整数である。ｍは３〜２０、好ましくは３〜１０の整数である。
【０１１８】
【化２０】
2012108510.tif 000022
【０１１９】
上記ポリカーボネートジオール系化合物として、好ましくは以下に示すジオール（シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチルグリコールのダイマー）又はこれらを主成分とするものが挙げられる。
【０１２０】
【化２１】
2012108510.tif 000023
【０１２１】
本発明の脂肪族ジオール化合物としては、上記の（ｉ）２−ヒドロキシエトキシ基含有化合物、（ii）ヒドロキシアルキル基含有化合物、及び（iii）カーボネートジオール系化合物から選択される１級ジオールを用いることが好ましい。
【０１２２】
なお、本発明の脂肪族ジオール化合物は、上述した特定の１級ジオールに特に限定されるものではなく、上記１級ジオール以外の１級ジオール化合物、あるいは２級ジオール化合物のなかにも使用可能なものが存在する。使用可能なその他の１級ジオール化合物又は２級ジオール化合物の例を以下に示す。なお、下記式においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、または炭素数１〜１０の１価のアルキル基である。Ｒ９及びＲ１０は、各々独立して炭素数１〜８、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。Ｒａ及びＲｂは上記と同じである。Ｒ’は炭素数１〜１０，好ましくは１〜８のアルキレン基である。Ｒｅ及びＲｆは各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はフェニル基である。ｍ”は１〜１０、好ましくは１〜５の整数である。ｅは１〜１０の整数である。
【０１２３】
＜その他の１級ジオール＞
【化２２】
2012108510.tif 000024
【０１２４】
【化２３】
2012108510.tif 000025
【０１２５】
＜２級ジオール＞
【化２４】
2012108510.tif 000026
【０１２６】
上記脂肪族ジオール化合物は、単独または二種以上の組み合わせにて用いても構わない。なお、実際に用いる脂肪族ジオール化合物は、反応条件等により使用可能な化合物種が異なる場合があり、採用する反応条件等によって適宜選択することができる。
【０１２７】
上記脂肪族ジオール化合物のなかでは、デカリン−２，６−ジメタノール（ＤＤＭ）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、２，２’−ビス[（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]プロパン（ＢＰＡ−２ＥＯ）、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン（ＢＰＥＦ）、フルオレングリコール、フルオレンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）が最も好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明における脂肪族ジオール化合物の使用量としては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量１モルに対して０.０１〜１．０モルであるのが好ましく、より好ましくは０.１〜１．０モルであり、さらに好ましくは０．２〜０．７モル、特に好ましくは０．２〜０．４モルである。
【０１２９】
脂肪族ジオール化合物の使用量が上記範囲を超えて多いと、脂肪族ジオール化合物が共重合成分として分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の主鎖中へ挿入される挿入反応が発生し、共重合割合が上昇するため共重合の物性影響が大きくなる。これにより物性改良を行うことは可能であるが、分岐構造が導入された芳香族ポリカーボネートプレポリマーの高分子量化の効果としては好ましくなく、また上記範囲を超える使用量では高分子量化の効果が少なく、結果として分岐化剤使用量と得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度との間に十分な相関関係が成り立たない場合がある。
【０１３０】
本願明細書において「ポリカーボネートの全末端基量」または「ポリマーの全末端基量」は、例えば分岐の無いポリカーボネート（または鎖状ポリマー）の場合は１分子当たりの末端基数は２であるから、分岐の無いポリカーボネートの量が０．５モルであれば、全末端基量は１モルであるとして計算される。分岐を有するポリカーボネートの場合は、その分岐鎖の末端基も全末端基量に含まれる。このような分岐鎖の末端基を含む全末端量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定あるいは分子量からの計算及び分岐化剤の使用量等により算出される。
【０１３１】
これら脂肪族ジオール化合物に不純物として含まれる塩素量、窒素量、アルカリ金属量、重金属量は低いことが好ましい。アルカリ金属とはナトリウム、カリウム及びこれらの塩や誘導体であり、重金属とは具体的には鉄、ニッケル、クロムのことをいう。
【０１３２】
これらの不純物の含有量は、塩素としては１０００ｐｐｍ以下、窒素としては１００ｐｐｍ以下、アルカリ金属としては１０ｐｐｍ以下、重金属の中で、鉄としては３ｐｐｍ以下、ニッケルとしては２ｐｐｍ以下、クロムとしては１ｐｐｍ以下が好ましい。
【０１３３】
（６）脂肪族ジオール化合物との連結高分子量化反応
本発明では、分岐構造を導入した芳香族ポリカーボネートプレポリマーと末端ＯＨ基に結合する脂肪族炭化水素基を有する上記脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下、減圧条件で連結高分子量化反応させる。この連結高分子量化反応に使用される触媒としては、通常のポリカーボネート製造用触媒として用いられる塩基性化合物触媒や、エステル交換触媒を用いることができる。
【０１３４】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【０１３５】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【０１３６】
アルカリ土類金属化合物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【０１３７】
含窒素化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基および／またはアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【０１３８】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が用いられる。
【０１４０】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０−９〜１×１０−３モルの比率で、好ましくは１×１０−７〜１×１０−５モルの比率で用いられる。
【０１４１】
上記脂肪族ジオール化合物による高分子量化反応（連結反応）における反応温度としては、２４０℃〜３２０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２６０℃〜３１０℃、特に好ましくは２７０℃〜３００℃である。
【０１４２】
また、減圧度としては１３ｋＰａＡ（１００ｔｏｒｒ）以下が好ましく、さらに好ましくは１．３ｋＰａＡ（１０ｔｏｒｒ）以下、より好ましくは０．６７〜０．０１３ｋＰａＡ（５〜０．１ｔｏｒｒ）である。高分子量化反応を常圧で行うと、ポリマーの低分子量化を誘起する可能性がある。
【０１４３】
これら脂肪族ジオール化合物の使用により、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）よりも５，０００以上増加する。より好ましくは、１０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上増加する。
【０１４４】
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくは３０，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。
【０１４５】
本発明における分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度の評価は、構造粘性指数Ｎ値で表わされる。Ｎ値は、２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積Ｑ１６０値と、同様に２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積Ｑ１０値とを用いて、下記数式（Ｉ）で求めた値である。Ｑは、溶融樹脂の流出量（ml/sec）である。
【０１４６】
［数３］
Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)    ・・・（Ｉ）
【０１４７】
上記数式（Ｉ）中、Ｑ160値は２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ml/sec）（（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて測定（以下同様）し、ストローク＝７．０〜１０．０ｍｍより算出）を表し、Ｑ10値は２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ml/sec）（ストローク＝７．０〜１０．０ｍｍより算出）を表す。（なお、ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍ）
【０１４８】
通常、界面重合法によって得られる直鎖状芳香族ポリカーボネートは、Ｎ値としては１．１〜１．４を示すが、溶融重合法によって得られる芳香族ポリカーボネートの高分子量体は製造過程での熱劣化等による品質の低下により、分岐化剤を使用しなくともＮ値としては１．３〜２．０を示す。この場合のＮ値は制御されたＮ値ではなく、溶融重合法の製造過程における樹脂の劣化度合いにより上昇し制御は不可能である。しかしながら本発明により得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂のＮ値は、芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造時に使用する分岐化剤の使用量とおおよそ比例関係にあり、具体的には以下の数式（II）に示す相関関係を有する。
【０１４９】
［数４］
Ｎ＝Ｋ１Ａ＋Ｋ２・・・（II）
【０１５０】
上記数式（Ｉ）中、Ｋ１は０．１〜２．０、好ましくは０．３〜１．６の定数（単位無し）であり、Ｋ２は１．０５〜１．５、好ましくは１．１〜１．４の定数（単位無し）である。
【０１５１】
このように本発明の方法によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造時に使用する分岐化剤の使用量と分岐化度（Ｎ値）は一定の相関関係を示すため、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度は、芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造時の分岐化剤使用量により制御することが可能となる。
【０１５２】
具体的には、本発明の方法では、得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度（Ｎ値）を１．１〜２．２の範囲、より好ましくは１．２〜２．０の範囲、さらに好ましくは１．２〜１．９、特に好ましくは１．２６〜１．９の範囲において、意図した値に制御することができる。
【０１５３】
芳香族ポリカーボネートの色相評価は一般にΔＹＩ値にて表わされる。通常、界面重合法から得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂のΔＹＩ値としては０．８〜１．０を示す。一方、溶融重合法により得られる芳香族ポリカーボネートの高分子量体は製造工程に伴う品質の低下により、ΔＹＩ値は１．７〜２．０を示す。しかしながら本発明により得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂のΔＹＩ値は界面重合法により得られる芳香族ポリカーボネートと同等のΔＹＩ値を示し、色相の悪化は見られない。
【０１５４】
高分子量化反応における装置の種類や釜の材質などは公知のいかなるものを用いても良く、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。好ましくは横型撹拌効率の良いスクリューを有し、減圧条件にできるユニットをもつものがよい。
さらに好ましくは、ポリマーシールを有し、ベント構造をもつ２軸押出機あるいは横型反応機が好適である。
【０１５５】
装置の材質としては、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４等のステンレスや、ニッケル、窒化鉄などポリマーの色調に影響のない材質が好ましい。また装置の内側（ポリマーと接触する部分）には、バフ加工あるいは電解研磨加工を施したり、クロムなどの金属メッキ処理を行っても良い。
【０１５６】
本発明においては、上記高分子量化反応で分子量が高められたポリマーに触媒の失活剤を用いることができる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的にはｐ-トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル等の芳香族スルホン酸エステル類、ステアリン酸クロライド、酪酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルエンスルホン酸クロライドのような有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸のごときアルキル硫酸塩、塩化ベンジルのごとき有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【０１５７】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．０１３〜０．１３ｋＰａＡ（０．１〜１ｔｏｒｒ）の圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【０１５８】
さらに本発明においては、上記熱安定化剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加することができる。
【０１５９】
これらの添加剤は、従来から公知の方法で各成分をポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出器、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
【０１６０】
本発明により開示されている分岐化ポリカーボネートは特に大型の押出成形や各種ブロー成形、などに向いており、様々な成形品、シート、フィルムなどの用途に好ましく利用することができる。これらの用途に用いるときは、本発明で得られる分岐化ポリカーボネート単品であっても他のポリマーとのブレンド品であっても差し支えない。用途に応じてハードコートやラミネートなどの加工も好ましく使用しうる。
【０１６１】
成形品の具体例としては、車などのヘッドランプレンズやカメラなどのレンズ体などの光学部品、サイレンライトカバー、照明ランプカバーなどの光学機器部品、電車や自動車などの車両用窓ガラス代替品、家庭の窓ガラス代替品、サンルーフや温室の屋根などの採光部品、ゴーグルやサングラス、眼鏡のレンズや筐体、コピー機やファクシミリ、パソコンなどＯＡ機器の筐体、テレビや電子レンジなど家電製品の筐体、コネクターやＩＣトレイなどの電子部品用途、ヘルメット、プロテクター、保護面などの保護具、トレイなどの食器類、人工透析ケースや義歯などの医用品などをあげる事ができるがこれらに限定されない。
【実施例】
【０１６２】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は、以下の方法あるいは装置を用いて測定した。【０１６３】
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。【０１６４】
３）ポリマーの全末端基量（モル数）：樹脂サンプル０．２５ｇを、５ｍｌの重水素置換クロロホルムに溶解し、２３℃で核磁気共鳴分析装置１Ｈ−ＮＭＲ（日本分光社製、商品名「ＬＡ−５００」）を用いて末端基を測定し、ポリマー１ｔｏｎ当たりのモル数で表わした。【０１６５】
４）水酸基末端濃度（ｐｐｍ）：塩化メチレン溶液中でポリマーと四塩化チタンとから形成される複合体のＵＶ／可視分光分析（５４６ｎｍ）によって測定した。または、ＮＭＲにより末端水酸基を観測することによって測定した。
５）樹脂色相（ＹＩ値）：樹脂サンプル６ｇを６０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、分光式色差計（日本電色工業社製、商品名「ＳＥ−２０００」）を用いてＹＩ値を測定した。【０１６６】
６）Ｎ値：分析装置には、高化式フローテスターＣＦＴ-５００Ｄ（島津製作所（株）製）を用いて、１３０℃で５時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）について、２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積Ｑ１６０値と、同様に２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積Ｑ１０値とを用いて、下式で求めた。Ｑは、溶融樹脂の流出量（ml/sec）である。【０１６７】
［数５］
Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)【０１６８】
＜実施例１＞
２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＡ」と略す場合がある）４５．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート４６．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、１，１，１−トリスフェノールエタン（以下、「ＴＰＥ」と略す場合がある）０．１５ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、及び触媒として炭酸水素ナトリウム１μｍｏｌ/ｍｏｌ（「ＢＰＡとＴＰＥの合計１モルに対し１μｍｏｌ」の意。）を、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間攪拌した。
その後、減圧度を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、６０℃/ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃/ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した。引き続き、６５℃/ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し、１時間かけて減圧度を０．１３ｋＰａＡ（１ｔｏｒｒ）以下とした。重量平均分子量（Ｍｗ）：３３，２００の芳香族ポリカーボネートプレポリマー４０ｇを得た。【０１６９】
得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー３０ｇを攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２９０℃にて真空下、加熱溶融させた。続いて９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．９１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を投入し、ジャケット温度２９０℃、圧力０．０４ｋＰａ（０.３ｔｏｒｒ）で３０分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６１，０００であった。得られたポリマーの物性値を表１に示す。【０１７０】
＜実施例２＞
２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン４５．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート４６．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、１，１，１−トリスフェノールエタン（以下、「ＴＰＥ」と略す場合がある）０．３０ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）、及び触媒として炭酸水素ナトリウム１μｍｏｌ/ｍｏｌ（「ＢＰＡとＴＰＥの合計１モルに対し１μｍｏｌ」の意。）を、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間攪拌した。
その後、減圧度を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、６０℃/ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃/ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した。引き続き、６５℃/ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し、１時間かけて減圧度を０．１３ｋＰａＡ（１ｔｏｒｒ）以下とした。重量平均分子量（Ｍｗ）：３３，１００の芳香族ポリカーボネートプレポリマー４０ｇを得た。【０１７１】
得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー３０ｇを攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２９０℃にて真空下、加熱溶融させた。続いて９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．９０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を投入し、ジャケット温度２９０℃、圧力０．０４ｋＰａ（０.３ｔｏｒｒ）で３０分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６２，０００であった。得られたポリマーの物性値を表１に示す。【０１７２】
＜実施例３＞
２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン４５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート５０．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）、１，１，１−トリスフェノールエタン０．３１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）及び触媒として炭酸水素ナトリウム１μｍｏｌ/ｍｏｌ（「ＢＰＡとＴＰＥの合計１モルに対し１μｍｏｌ」の意。）を、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間攪拌した。その後、減圧度を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、６０℃/ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃/ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した。引き続き、６５℃/ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し、４５分かけて減圧度を０．１３ｋＰａ（１ｔｏｒｒ）以下とした。重量平均分子量（Ｍｗ）：２７，０００の芳香族ポリカーボネートプレポリマー４０ｇを得た。【０１７３】
得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー３０ｇを攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２９０℃にて真空下、加熱溶融させた。続いて９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１．２１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を投入し、ジャケット温度２９０℃、圧力０．０４ｋＰａ（０.３ｔｏｒｒ）で３０分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５，０００であった。得られたポリマーの物性値を表１に示す。【０１７４】
＜実施例４＞
２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン３５．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート３６．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）、１，１，１−トリスフェノールエタン０．４２ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）及び触媒として炭酸水素ナトリウム１μｍｏｌ/ｍｏｌ（「ＢＰＡとＴＰＥの合計１モルに対し１μｍｏｌ」の意。）を攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間攪拌した。その後、減圧度を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、６０℃/ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃/ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した。引き続き、６５℃/ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し、１時間かけて減圧度を０．１３ｋＰａＡ（１ｔｏｒｒ）以下とした。重量平均分子量（Ｍｗ）：３２，１００の芳香族ポリカーボネートプレポリマー３８ｇを得た。【０１７５】
得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー３０ｇを攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２９０℃にて真空下、加熱溶融させた。続いて９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１．０９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を投入し、ジャケット温度２９０℃、圧力０．０４ｋＰａＡ（０.３ｔｏｒｒ）で３０分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６５，０００であった。得られたポリマーの物性値を表１に示す。【０１７６】
＜比較例１＞
２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン４５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート４６．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）及び触媒として炭酸水素ナトリウムを１μｍｏｌ/ｍｏｌ（「ＢＰＡ１モルに対し１μｍｏｌ」の意。）を、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間攪拌した。その後、減圧度を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、６０℃/ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃/ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した。引き続き、６５℃/ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し、１時間かけて減圧度を０．１３ｋＰａ（１ｔｏｒｒ）以下とした。重量平均分子量（Ｍｗ）：３１，３００の芳香族ポリカーボネートプレポリマー３９ｇを得た。【０１７７】
得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー３０ｇを攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２９０℃にて真空下、加熱溶融させた。続いて９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１．００ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を投入し、ジャケット温度２９０℃、圧力０．０４ｋＰａ（０.３ｔｏｒｒ）で３０分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６１，０００であった。得られたポリマーの物性値を表２に示す。【０１７８】
＜比較例２＞
２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン４５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート４４．５ｇ（０．２１ｍｏｌ）、及び触媒として炭酸水素ナトリウム１μｍｏｌ/ｍｏｌ（「ＢＰＡ１モルに対し１μｍｏｌ」の意。）を攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間攪拌した。その後、減圧度を２０ｋＰａＡ（１５０ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、６０℃/hrの速度で２００℃まで昇温を行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃/ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した。引き続き、６５℃/ｈｒの速度で２９０℃まで昇温し、１時間かけて減圧度を０．１３ｋＰａＡ（１ｔｏｒｒ）以下とした。合計７時間攪拌下で重合反応を行ない、重量平均分子量（Ｍｗ）：６９，０００の芳香族ポリカーボネート３６ｇを得た。得られたポリマーの物性値を表２に示す。【０１７９】
＜比較例３＞
２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン４５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート４４．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、１，１，１−トリスフェノールエタン０．３３ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、及び触媒として炭酸水素ナトリウム１μｍｏｌ/ｍｏｌ（「ＢＰＡとＴＰＥの合計１モルに対し１μｍｏｌ」の意。）を、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間攪拌した。その後、減圧度を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、６０℃/hrの速度で２００℃まで昇温を行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃/ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した。引き続き、６５℃/ｈｒの速度で２９０℃まで昇温し、１時間かけて減圧度を０．１３ｋＰａ（１ｔｏｒｒ）以下とした。合計７時間半攪拌下で重合反応を行ない、重量平均分子量（Ｍｗ）：９５，０００の一部ゲル化した芳香族ポリカーボネート３５ｇを得た。得られたポリマーの物性値を表２に示す。【０１８０】
＜比較例４＞
２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン４５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート４４．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、１，１，１−トリスフェノールエタン０．４９ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）、及び触媒として炭酸水素ナトリウム１μｍｏｌ/ｍｏｌ（「ＢＰＡとＴＰＥの合計１モルに対し１μｍｏｌ」の意。）を、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間攪拌した。その後、減圧度を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、６０℃/hrの速度で２００℃まで昇温を行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃/ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した。引き続き、６５℃/ｈｒの速度で２９０℃まで昇温し、１時間かけて減圧度を０．１３ｋＰａ（１ｔｏｒｒ）以下とした。合計６時間４０分攪拌下で重合反応を行ない、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２５，０００のゲル状の芳香族ポリカーボネート３０ｇを得た。得られたポリマーの物性値を表２に示す。【０１８１】
＜参考例１＞
ビスフェノールＡ１２５．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ホスゲン７０．５ｇ（０．７１ｍｏｌ）、１，１，１−トリスフェノールエタン０．５０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）及びｐ−ｔ−ブチルフェノール４．１５ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）より界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネートポリマーの物性を表３に示す。【０１８２】
＜参考例２＞
ビスフェノールＡ１２５．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ホスゲン７０．５ｇ（０．７１ｍｏｌ）、１，１，１−トリスフェノールエタン０．８４ｇ（２．７ｍｍｏｌ）及びｐ−ｔ−ブチルフェノール３．４０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）より界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネートポリマーの物性を表３に示す。【０１８３】
＜参考例３＞
ビスフェノールＡ１２５．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ホスゲン７０．５ｇ（０．７１ｍｏｌ）、１，１，１−トリスフェノールエタン０．８４ｇ（２．７ｍｍｏｌ）及びｐ−ｔ−ブチルフェノール４．３８ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）より界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネートポリマーの物性を表３に示す。【０１８４】
＜参考例４＞
ビビスフェノールＡ１２５．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ホスゲン７０．５ｇ（０．７１ｍｏｌ）、１，１，１−トリスフェノールエタン１．２０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）及びｐ−ｔ−ブチルフェノール３．４６ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネートポリマーの物性を表３に示す。【０１８５】
【表１】
2012108510.tif 000027
【０１８６】
【表２】
2012108510.tif 000028
【０１８７】
【表３】
2012108510.tif 000029
【０１８８】
上記実施例１〜４、比較例１〜４、及び参考例１〜４における、分岐化剤量（分岐化剤添加率；モル％）とＮ値との関係を表したグラフを図１に示す。図１のグラフから分かるように、実施例１〜３では、ＴＰＥの添加率の増加に比例してＮ値が上昇している。図１に示す分岐化剤（ＴＰＥ）の添加率とＮ値の回帰曲線の傾きと切片より、測定値のぶれも考慮した上で、Ｎ値と分岐化剤使用量Ａとの関係を表す上記数式（II）におけるＫ１及びＫ２を求めると、この場合のＫ１の値は約０．６であり、Ｋ２の値は約１．２である。
また、界面重合法を用いた参考例１〜２によって得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂においても、Ｎ値とＴＰＥ添加率はほぼ実施例１〜３の場合と近似している。
一方、実施例と同様の溶融重合法を用いながら、脂肪族ジオール化合物を用いなかった比較例２〜４では、分岐化剤の添加率とＮ値との間に直線的な相関関係がないため、分岐化剤の使用量によって分岐化度を制御することができないことがわかる。
このことから明らかなように、本発明の方法によれば、製造工程上の安全性や環境問題に課題を有する界面重合法を用いることなく、溶融重合法によって任意のＮ値を有する分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することが可能であり、これは従来の溶融重合法では達成し得なかったことである。【０１８９】
＜実施例５＞
２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン４２．０ｇ、ジフェニルカーボネート４３．０ｇ、分岐化剤としてα，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン０．１５ｇ、及び触媒としてフェニルリン酸二ナトリウム（ＰｈＮa２ＰＯ４）２μｍｏｌ/ｍｏｌを、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間攪拌した。
その後、減圧度を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、６０℃/ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃/ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した。引き続き、６５℃/ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し、１時間かけて減圧度を０．１３ｋＰａＡ（１ｔｏｒｒ）以下とした。重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００の芳香族ポリカーボネートプレポリマー４０ｇを得た。【０１９０】
得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー３０ｇを、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２９０℃にて真空下、加熱溶融させた。続いて２，２’−ビス[（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]プロパン（ＢＰＡ-２ＥＯ）０．４７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を投入し、ジャケット温度２９０℃、圧力０．０４ｋＰａ（０.３ｔｏｒｒ）で３０分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８，０００であった。得られたポリマーの物性値を表４に示す。【０１９１】
＜実施例６〜７＞
分岐化剤の使用量及び脂肪族ジオール化合物の使用量を表４に示すように代えた以外は、実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。【０１９２】
＜比較例５＞
分岐化剤を使用しないほかは、実施例５と同様にして芳香族ポリカーボネートプレポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０，０００）を得た。
得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー３０ｇを、実施例５と同様に、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２９０℃にて真空下、加熱溶融させた。続いて２，２’−ビス[（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]プロパン（ＢＰＡ-２ＥＯ）０．４７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を投入し、ジャケット温度２９０℃、圧力０．０４ｋＰａ（０.３ｔｏｒｒ）で３０分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５９，０００であった。得られたポリマーの物性値を表４に示す。【０１９３】
【表４】
2012108510.tif 000030
【０１９４】
上記実施例５〜７及び比較例５における、分岐化剤量（分岐化剤添加率；モル％）とＮ値との関係を表したグラフを図２に示す。参考として、従来の溶融法を用いた比較例２〜４及び界面法を用いた参考例１〜４の結果も併記する。
図２のグラフから分かるように、実施例５〜７では、分岐化剤の添加率の増加に比例してＮ値が上昇している。図２に示す分岐化剤の添加率とＮ値の回帰曲線の傾きと切片より、測定値のぶれも考慮した上で、Ｎ値と分岐化剤使用量Ａとの関係を表す上記数式（II）におけるＫ１及びＫ２を求めると、この場合のＫ１の値は約０．６であり、Ｋ２の値は約１．２である。
また、界面重合法を用いた参考例１〜４によって得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂においても、Ｎ値と分岐化剤添加率はほぼ実施例５〜７の場合と近似している。【０１９５】
＜実施例８＞
２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン４５．０ｇ、ジフェニルカーボネート４６．５ｇ、分岐化剤としてトリメチロールプロパン０．０８ｇ、及び触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）０．５μｍｏｌ/ｍｏｌを、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間攪拌した。
その後、減圧度を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、６０℃/ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃/ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した。引き続き、６５℃/ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し、１時間かけて減圧度を０．１３ｋＰａＡ（１ｔｏｒｒ）以下とした。重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００の芳香族ポリカーボネートプレポリマー４０ｇを得た。【０１９６】
得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー３０ｇを、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２９０℃にて真空下、加熱溶融させた。続いて１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）０．１９ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を投入し、ジャケット温度２９０℃、圧力０．０４ｋＰａ（０.３ｔｏｒｒ）で３０分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５７，０００であった。得られたポリマーの物性値を表５に示す。【０１９７】
＜実施例９〜１０＞
分岐化剤の使用量及び脂肪族ジオール化合物の使用量を表５に示すように代えた以外は、実施例８と同様に行った。結果を表５に示す。【０１９８】
＜比較例６＞
分岐化剤を使用しないほかは、実施例８と同様にして芳香族ポリカーボネートプレポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１，０００）を得た。
得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー３０ｇを、実施例８と同様に、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２９０℃にて真空下、加熱溶融させた。続いて１，４−シクロヘキサンジメタノール０．２０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を投入し、ジャケット温度２９０℃、圧力０．０４ｋＰａ（０.３ｔｏｒｒ）で３０分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８，０００であった。得られたポリマーの物性値を表５に示す。【０１９９】
【表５】
2012108510.tif 000031
【０２００】
上記実施例８〜１０及び比較例６における、分岐化剤量とＮ値との関係を表したグラフを図３に示す。参考として、従来の溶融法を用いた比較例２〜４及び界面法を用いた参考例１〜４の結果も併記する。
図３のグラフから分かるように、実施例８〜１０では、分岐化剤の添加率の増加に比例してＮ値が上昇している。図３に示す分岐化剤の添加率とＮ値の回帰曲線の傾きと切片より、測定値のぶれも考慮した上で、Ｎ値と分岐化剤使用量Ａとの関係を表す上記数式（II）におけるＫ１及びＫ２を求めると、この場合のＫ１の値は約０．７であり、Ｋ２の値は約１．１である。
また、界面重合法を用いた参考例１〜４によって得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂においても、Ｎ値と分岐化剤添加率はほぼ実施例８〜１０の場合と近似している。【０２０１】
＜実施例１１＞
２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン４１．５ｇ、ジフェニルカーボネート４３．０ｇ、分岐化剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＰＡ）０．１０ｇ、及び触媒としてテトラフェニルホウ素ナトリウム（Ｐｈ４ＢＮａ）１μｍｏｌ/ｍｏｌを、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間攪拌した。
その後、減圧度を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、６０℃/ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃/ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した。引き続き、６５℃/ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し、１時間かけて減圧度を０．１３ｋＰａＡ（１ｔｏｒｒ）以下とした。重量平均分子量（Ｍｗ）：２８，０００の芳香族ポリカーボネートプレポリマー４０ｇを得た。【０２０２】
得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー３０ｇを、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２９０℃にて真空下、加熱溶融させた。続いてデカリンジメタノール（ＤＤＭ）０．３０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を投入し、ジャケット温度２９０℃、圧力０．０４ｋＰａ（０.３ｔｏｒｒ）で３０分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５９，０００であった。得られたポリマーの物性値を表６に示す。【０２０３】
＜実施例１２〜１３＞
分岐化剤の使用量及び脂肪族ジオール化合物の使用量を表６に示すように代えた以外は、実施例１１と同様に行った。結果を表６に示す。【０２０４】
＜比較例７＞
分岐化剤を使用しないほかは、実施例１１と同様にして芳香族ポリカーボネートプレポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，０００）を得た。
得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー３０ｇを、実施例１１と同様に、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２９０℃にて真空下、加熱溶融させた。続いてデカリンジメタノール（ＤＤＭ）０．３０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を投入し、ジャケット温度２９０℃、圧力０．０４ｋＰａ（０.３ｔｏｒｒ）で３０分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５７，０００であった。得られたポリマーの物性値を表６に示す。【０２０５】
【表６】
2012108510.tif 000032
【０２０６】
上記実施例１１〜１３及び比較例７における、分岐化剤量とＮ値との関係を表したグラフを図４に示す。参考として、従来の溶融法を用いた比較例２〜４及び界面法を用いた参考例１〜４の結果も併記する。
図４のグラフから分かるように、実施例１１〜１３では、分岐化剤の添加率の増加に比例してＮ値が上昇している。図４に示す分岐化剤の添加率とＮ値の回帰曲線の傾きと切片より、測定値のぶれも考慮した上で、Ｎ値と分岐化剤使用量Ａとの関係を表す上記数式（II）におけるＫ１及びＫ２を求めると、この場合のＫ１の値は約０．６であり、Ｋ２の値は約１．２である。
また、界面重合法を用いた参考例１〜４によって得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂においても、Ｎ値と分岐化剤添加率はほぼ実施例１１〜１３の場合と近似している。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明により、一般的な分岐化剤を使用し温和な条件及び短い処理時間で、色相良好・高品質、かつ任意な分岐化構造量（Ｎ値）に制御された高分子量分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することが可能となる。
このようにして得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂は、Ｎ値が適正な範囲に入るよう制御された好適な溶融流動特性を有するポリカーボネート樹脂であり、特に大容量の中空成形品、大型押出成形品、ブロー成形品等の用途に好適に用いることができる。
【図１】
2012108510.tif 000034
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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