(57)【要約】特定のビニルアルコキシシランから誘導される構造（Ａ）、及びエチレンと炭素数３〜２０のαオレフィンから選択される１種以上が重合した連鎖であって、ポリエチレン連鎖である場合を除く構造（Ｂ）を有し、（１）平均の立体規則性を表すメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２５〜８５モル％、（２）構造（Ａ）の含有量が０．１〜２０重量％、（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５〜１０及び（４）１９０℃で測定した溶融粘度が２０００〜８００００ｍＰａｓを満たす反応性ポリオレフィン。
2012124345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシランから誘導される構造（Ａ）、及びエチレンと炭素数３〜２０のαオレフィンから選択される１種以上が重合した連鎖であって、ホモポリエチレン連鎖である場合を除く構造（Ｂ）を有し、
下記（１）〜（４）を満たす反応性ポリオレフィン。
[ビニルアルコキシシラン]
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３−ｎＲ３ｎ          （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。
ｎは０、１又は２の整数である。）
[反応性ポリオレフィンの物性]
（１）平均の立体規則性を表すメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２５〜８５モル％
（２）構造（Ａ）の含有量が０．１〜２０重量％
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５〜１０
（４）１９０℃で測定した溶融粘度が２０００〜８００００ｍＰａｓ
【請求項２】
下記式（II）で表わされるビニル単量体から誘導される構造（Ｃ）を１〜３５重量％有する請求項１に記載の反応性ポリオレフィン。
Ｘ１−ＣＲ３＝ＣＲ４−Ｘ２          式（II）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１つを含む官能基、又は水素原子であり、Ｘ１及びＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子の場合、他方は酸素、窒素、硫黄原子を含む官能基である。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項３】
前記構造（Ｂ）が、ホモポリプロピレン連鎖、プロピレン及びエチレンの共重合体からなる連鎖、並びにプロピレン及び炭素数４〜２０のαオレフィンの共重合体からなる連鎖のいずれかである請求項１又は２に記載の反応性ポリオレフィン。
【請求項４】
前記構造（Ｂ）が１分子当たり０．５〜１．０個の末端不飽和基を有するポリオレフィン連鎖である請求項１〜３のいずれかに記載の反応性ポリオレフィン。
【請求項５】
下記（５）〜（７）の１以上を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の反応性ポリオレフィン。
（５）湿気硬化後の耐熱クリープ温度が６５〜１３０℃
（６）オープンタイムが１５秒〜５分
（７）２５℃でのアセトン溶解量が下記式（７−１）及び（７−２）、又は下記式（７−３）及び（７−４）を満たす。
［反応性ポリオレフィンが構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有し、構造（Ｃ）を有さない場合］
（７−１）アセトン可溶量（重量％）≦１．１×［構造（Ａ）含有量（重量％）］
（７−２）アセトン可溶量（重量％）≦５重量％
［反応性ポリオレフィンが構造（Ａ）、構造（Ｂ）及び構造（Ｃ）を有する場合］
（７−３）アセトン可溶量（重量％）≦０．８８×［構造（Ａ）及び（Ｂ）含有量（重量％）］
（７−４）アセトン可溶量（重量％）≦２０重量％
【請求項６】
電子顕微鏡による形態観察に基づいて観察された「海」成分にビニルアルコキシシラン残基が存在する請求項１〜５のいずれかに記載の反応性ポリオレフィン。
【請求項７】
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％の範囲にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５０００００の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０の範囲にある、エチレンと炭素数３〜２０のαオレフィンから選択される１種以上が重合してなるポリオレフィンであって、ホモポリエチレンである場合を除くポリオレフィン（１）１００重量部、
下記式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシラン０．５〜２５重量部、及び
有機過酸化物０．０１〜５重量部を前記ポリオレフィン（１）の溶融状態の下、温度１２０〜２６０℃の範囲で反応させる反応性ポリオレフィンの製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３−ｎＲ３ｎ          （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。
ｎは０、１又は２の整数である。）
【請求項８】
前記ポリオレフィン（１）が１分子当たり０．５〜１．０個の末端不飽和基を有するポリオレフィンである請求項７記載の反応性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項９】
下記式（II）で表わされるビニル単量体１〜４０重量部をさらに用いる請求項７又は８に記載の反応性ポリオレフィンの製造方法。
Ｘ１−ＣＲ３＝ＣＲ４−Ｘ２          式（II）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１つを含む官能基、又は水素原子であり、Ｘ１及びＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子の場合、他方は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１つを含む官能基である。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項１０】
結晶性ポリオレフィン（２）０．２〜３０重量部をさらに用いる請求項７〜９のいずれかに記載の反応性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
前記結晶性ポリオレフィン（２）が、エチレン系重合体又はメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が８０％超の結晶性ポリオレフィンである請求項１０に記載の反応性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項１２】
前記結晶性ポリオレフィン（２）が、ホモポリエチレン、エチレン／αオレフィン共重合体、極性基を含むオレフィン系共重合体、又はメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が８０％超のポリプロピレンである請求項１０に記載の反応性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の反応性ポリオレフィンと、硬化剤及び硬化促進剤の少なくとも１つを含む組成物。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の反応性ポリオレフィン１００重量部、熱可塑性樹脂０〜２００重量部及びオイル０〜１００重量部を含む接着剤組成物。
【請求項１５】
さらに硬化触媒１×１０−６〜０．５重量部を含み、
実質的に水分の存在する雰囲気下で湿気硬化可能な請求項１４に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
反応性ホットメルト剤である請求項１４又は１５に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれかに記載の反応性ポリオレフィン、又は請求項１３に記載の組成物を含む接着剤、コーティング剤、フィラー処理剤、塗料、分散体、インキ、又は樹脂改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ポリオレフィン及びその製造方法、並びに該反応性ポリオレフィンを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン（特にポリプロピレン）はその物性に優れ、且つ化学的に安定であるため、自動車、建設資材等の産業分野への需要が近年伸長している。
上記産業分野の接着剤は、金属、ポリオレフィン以外の樹脂又はポリオレフィン樹脂との接着性、及び塗装性が求められる。しかしながら、接着剤でポリオレフィン樹脂を接着する場合、ポリオレフィン樹脂の表面改質やプラマー処理等の前処理工程が必要であった。【０００３】
現在使用されている接着剤はウレタン系が主流であるが、ウレタン系接着剤は前処理無しではポリオレフィン界面との接着力に乏しいうえ、環境負荷が大きいという問題があった。
上記問題からイソシアナート化合物に依存しない接着剤が望まれており、ポリオレフィン系接着剤が盛んに研究されている。しかし、ポリオレフィン系接着剤は、低温塗工性に劣り、オープンタイムも短いために作業性が悪いという問題があった。加えて、ポリオレフィン系接着剤では、その塗工性と接着剤として重要な硬化後の耐熱性能が互いに反比例の関係にあり、塗工性と耐熱性を両立することが課題としてあった。【０００４】
特許文献１は、低立体規則性ポリオレフィンを基材とする組成物であって、アルコキシ珪素及びアクリル系モノマーで変性したポリプロピレンを含有する組成物を開示する。
特許文献２は、低立体規則性ポリプロピレンを無水マレイン酸等で変性したポリプロピレンを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４８１５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１３２２号公報
【発明の概要】
【０００６】
特許文献１の組成物は、低温塗工性は改良されるものの、実際に用いられる環境を想定した試験においては、その耐熱性は低いものであった。
また、特許文献２のポリプロピレンは、接着剤として重要な耐熱性の発現効果、及び湿気硬化について開示はない。
本発明の目的は、長いオープンタイムを有し、溶融温度が低く、低温で塗布することができ、湿気硬化後の耐熱性能に優れる反応性ポリオレフィンを提供することである。さらに硬化速度の制御や、低温特性を改良できる反応性ポリオレフィン及び/又は反応性ポリオレフィンの製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明によれば、以下の反応性ポリオレフィン等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシランから誘導される構造（Ａ）、及びエチレンと炭素数３〜２０のαオレフィンから選択される１種以上が重合した連鎖であって、ホモポリエチレン連鎖である場合を除く構造（Ｂ）を有し、
下記（１）〜（４）を満たす反応性ポリオレフィン。
[ビニルアルコキシシラン]
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３−ｎＲ３ｎ          （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。
ｎは０、１又は２の整数である。）
[反応性ポリオレフィンの物性]
（１）平均の立体規則性を表すメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２５〜８５モル％
（２）構造（Ａ）の含有量が０．１〜２０重量％
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５〜１０
（４）１９０℃で測定した溶融粘度が２０００〜８００００ｍＰａｓ
２．下記式（II）で表わされるビニル単量体から誘導される構造（Ｃ）を１〜３５重量％有する１に記載の反応性ポリオレフィン。
Ｘ１−ＣＲ３＝ＣＲ４−Ｘ２          式（II）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１つを含む官能基、又は水素原子であり、Ｘ１及びＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子の場合、他方は酸素、窒素、硫黄原子を含む官能基である。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
３．前記構造（Ｂ）が、ホモポリプロピレン連鎖、プロピレン及びエチレンの共重合体からなる連鎖、並びにプロピレン及び炭素数４〜２０のαオレフィンの共重合体からなる連鎖のいずれかである１又は２に記載の反応性ポリオレフィン。
４．前記構造（Ｂ）が１分子当たり０．５〜１．０個の末端不飽和基を有するポリオレフィン連鎖である１〜３のいずれかに記載の反応性ポリオレフィン。
５．下記（５）〜（７）の１以上を満たす１〜４のいずれかに記載の反応性ポリオレフィン。
（５）湿気硬化後の耐熱クリープ温度が６５〜１３０℃
（６）オープンタイムが１５秒〜５分
（７）２５℃でのアセトン溶解量が下記式（７−１）及び（７−２）、又は下記式（７−３）及び（７−４）を満たす。
［反応性ポリオレフィンが構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有し、構造（Ｃ）を有さない場合］
（７−１）アセトン可溶量（重量％）≦１．１×［構造（Ａ）含有量（重量％）］
（７−２）アセトン可溶量（重量％）≦５重量％
［反応性ポリオレフィンが構造（Ａ）、構造（Ｂ）及び構造（Ｃ）を有する場合］
（７−３）アセトン可溶量（重量％）≦０．８８×［構造（Ａ）及び（Ｂ）含有量（重量％）］
（７−４）アセトン可溶量（重量％）≦２０重量％
６．電子顕微鏡による形態観察に基づいて観察された「海」成分にビニルアルコキシシラン残基が存在する１〜５のいずれかに記載の反応性ポリオレフィン。
７．メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％の範囲にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５０００００の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０の範囲にある、エチレンと炭素数３〜２０のαオレフィンから選択される１種以上が重合してなるポリオレフィンであって、ホモポリエチレンである場合を除くポリオレフィン（１）１００重量部、
下記式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシラン０．５〜２５重量部、及び
有機過酸化物０．０１〜５重量部を前記ポリオレフィン（１）の溶融状態の下、温度１２０〜２６０℃の範囲で反応させる反応性ポリオレフィンの製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３−ｎＲ３ｎ          （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。
ｎは０、１又は２の整数である。）
８．前記ポリオレフィン（１）が１分子当たり０．５〜１．０個の末端不飽和基を有するポリオレフィンである７記載の反応性ポリオレフィンの製造方法。
９．下記式（II）で表わされるビニル単量体１〜４０重量部をさらに用いる７又は８に記載の反応性ポリオレフィンの製造方法。
Ｘ１−ＣＲ３＝ＣＲ４−Ｘ２          式（II）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１つを含む官能基、又は水素原子であり、Ｘ１及びＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子の場合、他方は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１つを含む官能基である。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
１０．結晶性ポリオレフィン（２）０．２〜３０重量部をさらに用いる７〜９のいずれかに記載の反応性ポリオレフィンの製造方法。
１１．前記結晶性ポリオレフィン（２）が、エチレン系重合体又はメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が８０％超の結晶性ポリオレフィンである１０に記載の反応性ポリオレフィンの製造方法。
１２．前記結晶性ポリオレフィン（２）が、ホモポリエチレン、エチレン／αオレフィン共重合体、極性基を含むオレフィン系共重合体、又はメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が８０％超のポリプロピレンである１０に記載の反応性ポリオレフィンの製造方法。
１３．１〜６のいずれかに記載の反応性ポリオレフィンと、硬化剤及び硬化促進剤の少なくとも１つを含む組成物。
１４．１〜６のいずれかに記載の反応性ポリオレフィン１００重量部、熱可塑性樹脂０〜２００重量部及びオイル０〜１００重量部を含む接着剤組成物。
１５．さらに硬化触媒１×１０−６〜０．５重量部を含み、
実質的に水分の存在する雰囲気下で湿気硬化可能な１４に記載の接着剤組成物。
１６．反応性ホットメルト剤である１４又は１５に記載の接着剤組成物。
１７．１〜６のいずれかに記載の反応性ポリオレフィン、又は１３に記載の組成物を含む接着剤、コーティング剤、フィラー処理剤、塗料、分散体、インキ、又は樹脂改質剤。
【０００８】
本発明によれば、長いオープンタイムを有し、溶融温度が低く、低温で塗布することができ、湿気硬化後の耐熱性能に優れる反応性ポリオレフィンが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２４の反応性ポリオレフィンの電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例６のシラン変性ポリプロピレンの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［反応性ポリオレフィン］
本発明の反応性ポリオレフィンは、シラノール縮合反応により架橋構造を形成するアルコキシ珪素基を有することで湿気硬化できるポリオレフィンであり、下記式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシランから誘導される構造（Ａ）、及びエチレンと炭素数３〜２０のαオレフィンから選択される１種以上が重合した連鎖である構造（Ｂ）を有する（但し、構造（Ｂ）がホモポリエチレン連鎖である場合を除く。）
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３−ｎＲ３ｎ          （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。
ｎは０、１、又は２の整数である。）
【００１１】
尚、本明細書において、「ポリオレフィン」はホモポリマーと共重合体を含み、「ホモポリオレフィン」はホモポリマーを意味する。
【００１２】
構造（Ａ）は、式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシランから誘導される基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００１３】
式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシランの具体例としては、ＯＲ２がメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、又はオクトキシ基であるビニルアルコキシシランが挙げられ、工業原料として入手が容易である観点から、好ましくはトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランである。
【００１４】
構造（Ｂ）は、ホモポリエチレン連鎖を除いたエチレンと炭素数３〜２０のαオレフィンから選択される１種以上が重合してなる連鎖であり、当該連鎖を構成する炭素数３〜２０のαオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００１５】
上記エチレン及び／又はαオレフィンからなる連鎖の連鎖形式としては、例えば炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種の単独重合体もしくは２種以上の共重合体からなる連鎖；炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体からなる連鎖が挙げられる。
構造（Ｂ）が単独重合連鎖である場合、当該単独重合連鎖は、好ましくはプロピレン連鎖又は１−ブテン連鎖であり、より好ましくはプロピレン連鎖である。
【００１６】
構造（Ｂ）であるエチレンと炭素数３〜２０のαオレフィンから選択される１種以上が重合してなる連鎖は、好ましくは１分子当たり０．５〜１．０個の末端不飽和基（例えば末端ビニリデン基）を有するポリオレフィン連鎖である。
構造（Ｂ）の１分子当たりの末端不飽和基の数が０．５個未満の場合、末端不飽和基を起点とした反応による耐熱性の付与が不十分となるおそれがある。一方、１分子当たりの末端不飽和基の数が１．０個超の場合、両末端に不飽和基を有する構造（Ｂ）が増加し、架橋による高分子量化等によって溶融流動性が変化して塗布性が変化するおそれがある。
【００１７】
本発明の反応性ポリオレフィンは、下記（１）〜（４）を満たす。
（１）平均の立体規則性を表すメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２５〜８５モル％
（２）構造（Ａ）の含有量が０．１〜２０重量％
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５〜１０
（４）１９０℃で測定した溶融粘度が２０００〜８００００ｍＰａｓ
【００１８】
（１）平均の立体規則性を表すメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
本発明の反応性ポリオレフィンは、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２５〜８５モル％であり、好ましくは３０〜７５モル％、より好ましくは３５〜７０モル％、特に好ましくは３５〜６０モル％である。
メソペンタッド分率が２５モル％以上であることは、反応性ポリオレフィンが結晶性であることを意味し、反応性ポリオレフィンは優れた力学強度を示すことができる。また、メソペンタッド分率が８５モル％以下であることで、反応性ポリオレフィンは適度に軟質となり、低温で溶融するため、優れた塗布作業性を示すことができる。
尚、メソペンタッド分率の高いαオレフィン連鎖と低いαオレフィン連鎖を混在して有している場合であっても、本発明の反応性ポリオレフィンの測定される平均のメソペンタッド分率が上記範囲にあればよい。
【００１９】
構造（Ｂ）がポリプロピレンである場合は以下の方法で立体規則性を評価できる。
反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、エイ・ザンベリ（A．Zambelli）等により「Macromolecules，6，925（1973）」で提案された方法に準拠し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基シグナルにより測定されるポリプロピレン分子中のペンタッド単位でのメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。
尚、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（A．Zambelli）等により「Macromolecules，8，687(1975)」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。
【００２０】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００２１】
メソペンタッド分率Ｍの算出方法は以下の通りである。
Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖  ：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００２２】
構造（Ｂ）がポリブテンである場合は以下の方法で立体規則性を評価できる。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して測定することができる。
即ち、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定することで、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率を求めることができる。
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、上記装置及び条件にて行うことができる。
【００２３】
構造（Ｂ）が炭素数５以上のαオレフィンからなる重合体である場合は以下の方法で立体規則性を評価できる。
メソペンタッド分率は、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めることができる。
即ち、１３ＣＮＭＲスペクトルで、高級α−オレフィンに由来する、側鎖α位のＣＨ２炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用してメソペンタッド分率を求めることができる。
尚、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定装置、条件は上記と同じである。
【００２４】
（２）構造（Ａ）の含有量が０．１〜２０重量％
構造（Ａ）の反応性ポリオレフィン中の含有量（構成比）は、好ましくは０．２５〜２０重量％であり、より好ましくは０．２５〜１８重量％であり、さらに好ましくは０．３０〜１５重量％、特に好ましくは０．５０〜１０重量％、さらに特に好ましくは０．５０〜６．０重量％、最も好ましくは０．５０〜５．０である。
構造（Ａ）の含有量が０．１重量％未満の場合、反応性ポリオレフィンの湿気硬化による耐熱性の発現が不十分となるおそれがある。一方、構造（Ａ）の含有量が２０重量％超の場合、反応性ポリオレフィンの耐熱性は向上するものの、柔軟性が低下するおそれがある。これは、構造（Ａ）に存在するアルコシキシラン基は、近接するアルコキシシラン基と反応し、分子鎖延長反応と架橋反応が進行する。アルコキシシラン基がわずかに存在すれば、この反応が進むが、αオレフィン連鎖に対し過剰のアルコキシシラン基が存在すると、架橋密度が大幅に増大し、柔軟性が低下すると推測される。
【００２５】
反応性ポリオレフィン中の構造（Ａ）の含有量は、ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル、滴定等の公知の方法により測定できる。
例えば反応性ポリオレフィンの構造（Ｂ）がポリプロピレン系である場合、赤外線吸収スペクトル法では、予め組成の明確なサンプルを用いて、Ｓｉ−Ｏ結合に基づく特性吸収（１１３０．０〜１０５４．０ｃｍ−１）とポリオレフィンのＣ−Ｈ伸縮と指紋領域の各種ピークの結合音である４５００．０−３８５０．０ｃｍ−１の特性吸収を用いて厚み補正（規格化）した数値に基づき検量線を作成し、これにより算出する方法等が挙げられる。
また上記方法の他に、ＮＭＲによって直接構造（Ａ）の含有割合を決定することもできる。
【００２６】
尚、構造（Ｂ）の含有量（構成比）は、好ましくは９９．９〜６０重量％であり、より好ましくは９９．５〜７０重量％であり、さらに好ましくは９９．０〜７５重量％である。構造（Ｂ）の含有量は、ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル、滴定等の公知の方法により測定できる。
【００２７】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明の反応性ポリオレフィンは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１０．０であり、好ましくは１．５〜４．５であり、より好ましくは１．５〜４．３であり、特に好ましくは１．７〜４．３である。
反応性ポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎが１．５未満の場合、溶融流動性が同一分子量で比較した場合に低下するおそれがある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０超の場合、低分子量物が増加するため、接着強度、耐熱性能等が低下するおそれがある。
【００２８】
反応性ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ測定することにより求めることができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式の定数Ｋ及びａを用いてＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により求めることができる。具体的には「「サイズ排除クロマトグラフィー」」森定雄著、Ｐ６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって決定できる。
尚、Ｋ及びαは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．」それぞれに記載されている。また、新たに算出する絶対分子量に対する極限粘度の関係から定法によって決定することもできる。
【００２９】
上記ＧＰＣ法を用いて測定する場合の測定装置及び測定条件は例えば以下である。
検出器：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器  ウオーターズ  １５０Ｃ
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．３質量％
【００３０】
（４）１９０℃で測定した溶融粘度
本発明の反応性ポリオレフィンは、１９０℃で測定した溶融粘度（Ｂ粘度）が２０００〜８００００ｍＰａｓであり、好ましくは２０００〜５００００ｍＰａｓであり、より好ましくは２２００〜４５０００ｍＰａｓであり、特に好ましくは２５００〜４００００ｍＰａｓである。
反応性ポリオレフィンのＢ粘度が２０００未満の場合、溶融状態で塗布する際に、垂れが生じて作業性が低下するおそれがある。一方、Ｂ粘度が８００００超の場合、その高粘度によって塗布性が低下するおそれがある。
【００３１】
反応性ポリオレフィンのＢ粘度は、ＪＩＳＫ−６８６２に準拠し、１９０℃で溶融した反応性ポリオレフィン又は反応性ポリオレフィンを含む組成物をブルックフィールド型粘度計を用いることで測定できる。
上記粘度計には、例えば東機産業(株)製ＴＶＢ−１０型粘度計及びＭ２ローター（Ｎｏ２１）を用い、Ｈ−２型少量サンプルアダプタを使用するとよい。
【００３２】
本発明の反応性ポリオレフィンは、上記（１）〜（４）に加えて、下記（５）〜（７）のいずれか１以上をさらに満たすと好ましい。
（５）湿気硬化後の耐熱クリープ温度が６５〜１３０℃
（６）オープンタイムが１５秒〜５分
（７）２５℃でのアセトン溶解量が下記式（７−１）及び（７−２）、又は下記式（７−３）及び（７−４）を満たす。
［反応性ポリオレフィンが構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有し、構造（Ｃ）を有さない場合］
（７−１）アセトン可溶量（重量％）≦１．１×［構造（Ａ）含有量（重量％）］
（７−２）アセトン可溶量（重量％）≦５重量％
［反応性ポリオレフィンが構造（Ａ）、構造（Ｂ）及び構造（Ｃ）を有する場合］
（７−３）アセトン可溶量（重量％）≦０．８８×［構造（Ａ）及び（Ｂ）含有量（重量％）］
（７−４）アセトン可溶量（重量％）≦２０重量％
【００３３】
（５）湿気硬化後の耐熱クリープ温度
本発明の反応性ポリオレフィンは、湿気硬化後の耐熱クリープ温度が好ましくは６５〜１３０℃であり、より好ましくは６６〜１３０℃であり、さらに好ましくは６７〜１３０℃である。
反応性ポリオレフィンの湿気硬化後の耐熱クリープ温度が６５℃未満の場合、反応性ポリオレフィンの使用環境が限定されるおそれがある。一方、反応性ポリオレフィンの湿気硬化後の耐熱クリープ温度が１３０℃超とすることは技術的に限界がある。
上記耐熱クリープ温度は、ＪＩＳ  Ｋ６８３３に準拠して測定することができる。
【００３４】
反応性ポリオレフィンは溶融粘度が低く、且つ硬化後の耐熱クリープ温度が高い接着剤が望ましく、例えばポリオレフィン系の反応性ホットメルト接着剤基材と比較した場合に、同一のＢ粘度であれば耐熱クリープ温度が高い接着剤が好ましく、同一耐熱クリープ温度であればより低いＢ粘度であることが好ましい。
【００３５】
本発明の反応性ポリオレフィンは、Ｂ粘度と耐熱クリープ温度が、耐熱クリープ温度≧１８．２ｌｏｇ［Ｂ］＋１．４を満たすと好ましく、耐熱クリープ温度≧１８．２ｌｏｇ［Ｂ］＋２．０を満たすとより好ましく、耐熱クリープ温度≧１８．２ｌｏｇ［Ｂ］＋２．５を満たすとさらに好ましい。
［Ｂ］は、反応性ポリオレフィンのＢ粘度であり、反応性ポリオレフィンが上記式満たすことにより、優れた耐熱性及び低温流動を示すことができる。
【００３６】
接着剤の特性として、塗布が容易で、湿気硬化後の耐熱性が高いことが好ましいが、このような接着剤を得るためには、反応性ポリオレフィンの溶融粘度が低く、耐熱クリープ温度が高いことが求められる。溶融粘度と耐熱クリープ温度は相反する性能であり、反応性ポリオレフィンの溶融粘度の低いと、一般に耐熱クリープ温度も低い。
溶融粘度は分子量に依存するため、溶融粘度が低いことは低分子量体であることを意味する。一方で、耐熱クリープ温度は有効な架橋構造に依存するため、耐熱クリープ温度が高いことは、反応性ポリオレフィンが、アルコキシ珪素基が一定以上の連鎖長を有する構造（Ｂ）を挟み込んでいる構造を有していることを意味する。
従って、反応性ポリオレフィンが上記式を満たすことは、反応性ポリオレフィンが低分子量体であって、アルコキシ珪素基が構造（Ｂ）を挟み込んでいる構造の濃度が高いことを意味すると推定される。
【００３７】
（６）オープンタイム
本発明の反応性ポリオレフィンは、好ましくはオープンタイムが１５秒〜５分であり、より好ましくは２０秒〜５分であり、さらに好ましくは２５秒〜４分である。
上記オープンタイムとは、本発明の反応性ポリオレフィンを含む接着剤を塗布してから被着材を張るまでの時間を意味し、初期接着力を維持するまでの時間を指す。オープンタイムが長いと、接着時に位置の微調整や、大面積の接着に時間的余裕が生まれるため好ましい。
オープンタイムが１５秒未満の場合、接着作業を短時間で終了させる必要があり、大面積の接着で不良を生じやすくなるおそれがある。一方、オープンタイムを５分超とすることは技術的に困難である。
【００３８】
（７）２５℃でのアセトン溶解量
本発明の反応性ポリオレフィンは、好ましくは２５℃でのアセトン可溶量が下記式（７−１）及び（７−２）、又は（７−３）及び（７−４）を満たす。尚、構造（Ｃ）については後述する。
［反応性ポリオレフィンが構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有し、構造（Ｃ）を有さない場合］
（７−１）アセトン可溶量（重量％）≦１．１×［構造（Ａ）含有量（重量％）］
（７−２）アセトン可溶量（重量％）≦５重量％
［反応性ポリオレフィンが構造（Ａ）、構造（Ｂ）及び構造（Ｃ）を有する場合］
（７−３）アセトン可溶量（重量％）≦０．８８×［構造（Ａ）及び（Ｂ）含有量（重量％）］
（７−４）アセトン可溶量（重量％）≦２０重量％
【００３９】
式（７−１）及び（７−２）について、反応性ポリオレフィンのアセトン可溶量は、構造（Ａ）が反応性ポリオレフィンの分子量に関係なく均一に付加しているか否かを表す指標である。特に低分子量であって、構造（Ａ）の付加量が多い反応性ポリオレフィンである場合に、アセトン可溶量が増加する傾向を示し、耐熱クリープ性能はこの量が増加すると低下するおそれがある。
上記式（７−１）について、好ましくはアセトン可溶量（重量％）≦１．０×［構造（Ａ）含有量（重量％）］であり、より好ましくはアセトン可溶量（重量％）≦０．９５×［構造（Ａ）含有量（重量％）］である。
上記式（７−２）について、反応性ポリオレフィンのアセトン可溶量（重量％）≦５重量％、アセトン可溶量（重量％）≦４重量％、アセトン可溶量（重量％）≦３．５重量％、アセトン可溶量（重量％）≦３重量％、アセトン可溶量（重量％）≦２．５重量％、アセトン可溶量（重量％）≦２重量％、アセトン可溶量（重量％）＜２重量％の順に好ましい。
【００４０】
式（７−３）及び（７−４）について、反応性ポリオレフィンのアセトン可溶量は、構造（Ａ）及び（Ｃ）が反応性ポリオレフィンの分子量に関係なく均一に付加しているか否かを表す指標である。特に低分子量であって、構造（Ａ）及び（Ｃ）の付加量が多い反応性ポリオレフィンである場合に、アセトン可溶量が増加する傾向を示し、耐熱クリープ性能はこの量が増加すると低下するおそれがある。
式（７−３）について、好ましくはアセトン可溶量（重量％）≦０．８７×［構造（Ａ）及び（Ｂ）含有量（重量％）］であり、より好ましくはアセトン可溶量（重量％）≦０．８５×［構造（Ａ）及び（Ｂ）含有量（重量％）］である。
式（７−４）について、反応性ポリオレフィンのアセトン可溶量（重量％）≦２０重量％、アセトン可溶量（重量％）≦１９重量％、アセトン可溶量（重量％）≦１７重量％、アセトン可溶量（重量％）≦１５重量％の順に好ましい。
尚、構造（Ａ）、構造（Ｂ）及び構造（Ｃ）を有する反応性ポリオレフィンは、さらに好ましくは下記式（７−５）を満たす。
（７−５）アセトン可溶量（重量％）≦０．９０×［構造（Ｃ）含有量（重量％）］
【００４１】
以下のようにして反応性ポリオレフィンのアセトン可溶量を測定することができる。
後述する製造方法によって得られる反応性ポリオレフィンを、１５０℃で８時間減圧乾燥したものを評価サンプル（１）とする。また、反応性ポリオレフィンの製造に用いた構造（Ｂ）の原料も評価サンプル（１）と同様の処理をして、評価サンプル（２）とする。
【００４２】
評価サンプル（１）及び（２）それぞれ１０グラムを、２０ミリリットルのトルエンに膨潤又は溶解し、攪拌下にメタノールを投入し微細化する。微細化したサンプル（１）及び（２）それぞれを１０００ミリリットルのメタノールに投入し、攪拌してさらに微細化した後、固液分離が一定になるまで静置する。これをろ過により固体部分を回収し、メタノールで２回洗浄する。風乾した後４０℃で５時間減圧乾燥する。
【００４３】
微細化したサンプル（１）５グラム（Ｗ０とする）をアセトン１５０ミリリットルに分散し攪拌しながら、２５℃で８時間抽出処理を行う。抽出処理後、静置もしくは遠心分離機によって固液のレベルが一定になった後、ろ過により固体を分離する。分離した固体を同様にしてさらに２度目の抽出処理を行い、１回目と２回目の分離した固体成分全てを１００℃で８時間減圧乾燥してその重量を測定し、その重量をＷ１とする。一方、ろ液を全量回収し、蒸発乾固により固体成分を回収し、１００℃で８時間減圧乾燥してその重量（Ｗ２とする）を測定し、下記式により評価サンプル（１）のアセトン可溶量を測定する。
アセトン可溶部（重量％）＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）
（但し、（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ０≧０．９８である。）
評価サンプル（２）についても同様の操作を行い、アセトン可溶量を測定する。尚、通常の評価サンプル（２）のアセトン可溶量は０．０１〜０．１重量％の範囲にある。
上記式から得られる評価サンプル（１）のアセトン可溶量（重量％）から評価サンプル（２）のアセトン可溶量（重量％）を引いた値を反応性ポリオレフィンのアセトン可溶量と定義する。
【００４４】
本発明の反応性ポリオレフィンは、上記（１）〜（４）に加えて、下記（８）をさらに満たすと好ましい。
（８）電子顕微鏡による形態観察に基づいて観察された「海」成分にビニルアルコキシシラン残基が存在する
【００４５】
「海」成分にビニルアルコキシシラン残基が存在するとは、構造（Ａ）が均一に付加していることを示している。
構造（Ａ）が均一に付加しているか否か（以下、「均一性」ともいう。）は、前記アセトン可溶量の測定により評価できるが、上記（８）の要件を満たすか否かを測定することでも評価可能である。
前記アセトン可溶量の評価で記述したように、反応性ポリオレフィンが耐熱性に優れるためには、反応性ポリオレフィンが均一に架橋されていることが求められる。そのためには架橋点となるアルコキシシラン基が反応性ポリオレフィンの海（マトリックス）に存在していることが好ましい。本発明の反応性ポリオレフィンは、ビニルアルコキシシランが、構造（Ｂ）を形成するポリオレフィン（１）に均一に反応して得られる、均一な反応性ポリオレフィンである。均一な反応性ポリオレフィンであるため、耐熱性を発揮されると推測される。
【００４６】
「海」成分にビニルアルコキシシラン残基が存在するか否かは、以下の測定方法により評価できる。
電子顕微鏡により、反応性ポリオレフィンの断面を元素分析しビニルアルコキシシラン由来の珪素原子等の分散状態を測定する。
均一性が低い場合、海（マトリックス）／島（ドメイン）構造を形成し海島に存在する珪素元素量が異なり、島に大量の珪素原子が存在する。この場合架橋反応による耐熱向上は島部分に限定され、主成分の海部分は架橋反応の程度が小さく耐熱性は向上しない。従って、海島全体としては耐熱性の向上は殆んどない。
均一性が高い場合、海島構造が明確に存在せず、均一な海が形成される。珪素原子等の分布は海に一様に存在するため、架橋反応の進行が容易で耐熱性が向上する。
また、結晶性ポリオレフイン（２）を併用して反応性ポリオレフィンを製造する場合、又は式（II）で示されるビニル単量体を併用した場合において、海島構造が生成する場合、少なくとも海部分にビニルアルコキシシランが存在することが必要である。
【００４７】
具体的な測定方法は、以下のとおりである。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による海島構造及び元素分析方法
ａ）ＴＥＭ観察  ：装置、試料前処理、測定条件
装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００（ＨＲ）
試料前処理：ライカマイクロシステムズ株式会社製のウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ  Ｒを用いて凍結下（−１００℃）超薄切片を作製し、Ｃｕグリッドに載せた後、０．５％ＲｕＯ４水溶液を使用して蒸気染色した。
測定条件：加速電圧２００ｋＶ（撮影倍率５０，０００倍（元素分析時はＳＴＥＭモードで撮影倍率２００，０００倍）で観察した。
ｂ）元素分析  ：装置、試料前処理、測定条件  
検出器：日本電子株式会社製ＥＸ−２４０６３ＪＧＴ
加速電圧：２００ｋＶ
試料：ＴＥＭ観察用に作製した超薄切片（Ｃｕグリッド上）を使用した。
【００４８】
ここで、島成分が存在しない場合の好ましい形態としては、透過型電子顕微鏡で形態を観察し、島成分が存在しないことを確認し、かつ、ビニルアルコキシシラン含有量が０．１〜２０重量％の範囲にあることである。
ここで、「島成分が存在しない」とは、より具体的に記述すると以下のようになる。
透過型電子顕微鏡観察の結果、撮影倍率５０，０００倍〜２００，０００倍の視野において、５０ｎｍ以上の島成分が存在しないこと。尚、観察面に欠損等が存在する場合はそれを島成分と認識される場合があるが、この場合は元素分析によりビニルアルコキシシランに由来する珪素原子、酸素原子の存在が、他の領域と違いがないことを確認できること。
また、島成分が存在する場合の好ましい形態としては、透過型電子顕微鏡で形態を観察し、海島が存在することを確認した場合は、少なくとも海成分にビニルアルコキシシラン由来の珪素元素が検出できること。
【００４９】
本発明の反応性ポリオレフィンは、好ましくは下記式（II）で表わされるビニル単量体から誘導される構造（Ｃ）を１〜３５重量％有する。
Ｘ１−ＣＲ３＝ＣＲ４−Ｘ２          式（II）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１つを含む官能基、又は水素原子であり、Ｘ１及びＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子の場合、他方は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１つを含む官能基である。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００５０】
上記式（II）で表わされるビニル単量体としては、下記［ｉ］〜［vii］の化合物が挙げられる。
［ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［ii］メタアクリル酸及びアクリル酸のα−アルキル置換体
［iii］ビニルエステル及びその誘導体、並びにアルコキシビニルシラン
［iv］スチレン及びその誘導体
［ｖ］無水マレイン酸及びその置換体
［vi］マレイン酸及びそのエステル
［vii］マレイミド及びその置換体
【００５１】
［ｉ］アクリル酸及びその誘導体
式（II）で表わされるアクリル酸及びその誘導体としては、以下の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）アクリル酸
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等の分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレン型グリコール類
（３）アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸と典型金属元素からなるアクリル酸金属塩
（４）エステル残基に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子から選択される原子を１以上含むアクリル酸エステル類（例えばアクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等の水酸基を有する分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレングリコール類）
（５）アクリルアミド
（６）置換基に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子から選択される原子を１以上含むＮ−置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド）
（７）アクリロニトリル
【００５２】
［ii］メタアクリル酸及びアクリル酸のα−アルキル置換体
式（II）で表わされるメタアクリル酸及びアクリル酸のα−アルキル置換体としては、上記式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシランのα位にメチル基等のアルキル基（好ましくは炭素数６以下のアルキル基）を有する化合物が挙げられる。
【００５３】
［iii］ビニルエステル及びその誘導体、並びにアルコキシビニルシラン
式（II）で表わされるビニルエステル及びその誘導体並びにアルコキシビニルシランとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソラク酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、オクチル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル及びその誘導体；トリメトキシビニルシランやトリエトキシビニルシラン等のアルコキシビニルシランが挙げられる。
【００５４】
［iv］スチレン及びその誘導体
式（II）で表わされるスチレン及びその誘導体としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン類；トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００５５】
［ｖ］無水マレイン酸及びその置換体
式（II）で表わされる無水マレイン酸及びその置換体としては、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸等の無水マレイン酸及びこれらの置換体が挙げられる。
【００５６】
［vi］マレイン酸及びそのエステル
式（II）で表わされるマレイン酸及びそのエステルとしては、マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノメチル、等マレイン酸及びこれらのエステルが挙げられる。
【００５７】
［vii］マレイミド及びその置換体
式（II）で表わされるマレイミド及びその置換体としては、マレイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド及びこれらの置換体が挙げられる。
【００５８】
式（II）で表わされるビニル単量体は、オープンタイムを長くする観点から、その重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であるビニル単量体が好ましい。
重合体のガラス転移温度が２０℃以下である式（II）で表わされるビニル単量体としては、［ｉ］アクリル酸及びその誘導体では、長鎖アルキルエステル基を有するアクリル酸及びその誘導体であり、具体的にはアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等の長鎖アルキルを含むアクリル酸エステル等が挙げられ、
［ii］メタアクリル酸及びアクリル酸のα−アルキル置換体では、長鎖アルキルエステル基を有するメタアクリル酸α−アルキル置換体であり、具体的には上記長鎖アルキルエステル基を有するアクリル酸及びその誘導体のα−アルキル基としてメチル基を有する化合物が挙げられ、
［iii］ビニルエステル及びその誘導体では、長鎖アルキルエステル基を有するカプリル酸ビニル、オクチル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルが挙げられ、
［iv］スチレン及びその誘導体では、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレンが挙げられる。
これらのうち、好ましい式（II）で表わされるビニル単量体としては、低温柔軟性を効果的に付与することができるという観点から、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等の長鎖（例えば炭素数６〜１８）アルキルを含むアクリル酸エステルである。
【００５９】
式（II）で表わされるビニル単量体から誘導される構造（Ｃ）の反応性ポリオレフィン中の含有量は、１〜３５重量％であり、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは２〜２５重量％である。
構造（Ｃ）の含有量が１重量％以上であると、オープンタイムを長くすることができる。一方、構造（Ｃ）の含有量が３５重量％以下の場合、反応性ポリオレフィンの力学的強度が低下せず好ましい。
【００６０】
反応性ポリオレフィン中の構造（Ｃ）の含有量は、ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル、滴定等の公知の方法により測定できる。
例えば反応性ポリオレフィンの構造（Ｂ）がポリプロピレン系である場合、赤外線吸収スペクトル法では、予め組成の明確なサンプルを用いて、例えばＣ＝Ｏ結合に基づく特性吸収（１７８０．０〜１７００．０ｃｍ−１）とポリオレフィンのＣ−Ｈ伸縮と指紋領域の各種ピークの結合音である４５００．０−３８５０．０ｃｍ−１の特性吸収を用いて厚み補正（規格化）した数値に基づき検量線を作成し、これにより算出する方法等が挙げられる。
また、反応性ポリオレフィンが２種以上のビニル単量体から誘導される構造（Ｃ）を有する場合、それぞれの特性吸収帯に基づいて予め検量線を作成するとよい。特性吸収帯が２種のビニル単量体で重なる場合は、一方のモノマー（＊）に由来する異なる吸収帯からまずモノマー（＊）含有量を決定し、重なる特性吸収からモノマー（＊）を差し引いた残りを他モノマーの含有量として求めることもできる。
また上記方法の他に、ＮＭＲによって直接構造（Ｃ）の含有割合を決定することもできる。
【００６１】
また、本発明の反応性ポリオレフィンは、結晶性ポリオレフィン（２）から誘導される構造（Ｄ）を有することができる。結晶性ポリオレフィン（２）については後述する。
【００６２】
構造（Ｄ）の反応性ポリオレフィン中の含有量は、０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜２５重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。構造（Ｄ）の含有量は、構造（Ｃ）と同様に測定できる。
【００６３】
本発明の反応性ポリオレフィンは、構造（Ａ）及び（Ｂ）、並びに任意に構造（Ｃ）、構造（Ｄ）を有すればよく、構造（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意の構造（Ｃ）、構造（Ｄ）の含有量の合計が、例えば７５重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９２重量％以上、９５重量％以上、９６重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、１００重量％であってもよい。
本発明の反応性ポリオレフィンは、構造（Ａ、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を含み得る。
【００６４】
［反応性ポリオレフィンの製造方法］
本発明の反応性ポリオレフィンは、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％の範囲にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５０００００の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０の範囲にあるエチレンと炭素数３〜２０のαオレフィンから選択される１種以上が重合してなるポリオレフィン（１）１００重量部；下記式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシラン０．５〜２５重量部；及び有機過酸化物０．０１〜５重量部を、ポリオレフィン（１）の溶融状態の下、温度１２０〜２６０℃の範囲で反応させることにより製造できる。但し、ポリオレフィン（１）はホモポリエチレンではない。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３−ｎＲ３ｎ          （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。
ｎは０、１又は２の整数である。）
【００６５】
ポリオレフィン（１）は、反応性ポリオレフィンの構造（Ｂ）に対応し、その具体例、組み合わせ等は構造（Ｂ）と同様である。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％の範囲にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５０００００の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０の範囲にあるポリオレフィン（１）は、後述する主触媒、助触媒及び有機アルミニウム存在下、水素を分子量調節剤として用い、エチレンと炭素数３〜２０のαオレフィンから選択される１種以上を重合させることにより製造できる。
【００６６】
ポリオレフィン（１）の製造に用いる主触媒としては、メタロセン触媒を使用することができる。当該メタロセン触媒は、好ましくは二重架橋メタロセン触媒、又はＣ１対称性アンサメタロセン化合物であり、より好ましくは二重架橋メタロセン触媒である。
【００６７】
上記二重架橋メタロセン触媒は、例えば下記式（Ｉ’）で表わされる二架橋錯体が挙げられる。
【化１】
2012124345.tif 000003
【００６８】
上記式（Ｉ’）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｅ１及びＥ２はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及びケイ素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成している。Ｅ１及びＥ２は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ１及びＥ２としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、Ｅ１及びＥ２のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
【００６９】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよい。このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。
【００７０】
次に、Ａ１及びＡ２は２つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも１つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば式（ａ）で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
【００７１】
【化２】
2012124345.tif 000004
（Ｄは周期律表第１４族元素であり、例えば炭素，ケイ素，ゲルマニウム及びスズが挙げられる。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
【００７２】
式（Ｉ’）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ＷＯ２００８／０６６１６８やＷＯ２００８／０４７８６０に記載の具体例が挙げられる。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００７３】
上記式（Ｉ’）で表される遷移金属化合物の中では、式（II’）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2012124345.tif 000005
【００７４】
上記式（II’）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ａ１ａ及びＡ２ａは、それぞれ上記式（Ｉ’）における式（ａ）で表される架橋基を示し、ＣＨ２，ＣＨ２ＣＨ２，（ＣＨ３）２Ｃ，（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ，（ＣＨ３）２Ｓｉ及び（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉが好ましい。Ａ１ａ及びＡ２ａは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ４〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。なかでも、Ｒ４及びＲ５としてはハロゲン、酸素、ケイ素等のヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高く好ましい。Ｒ６〜Ｒ１３としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。Ｘ及びＹは式（Ｉ’）と同じである。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００７５】
上記式（II’）で表される遷移金属化合物のうち、両方のインデニル基が同一である場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８やＷＯ２００８／０４７８６０に記載の具体例が挙げられる。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００７６】
一方、上記式（II’）で表される遷移金属化合物のうち、Ｒ５が水素原子で、Ｒ４が水素原子でない場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８やＷＯ２００８／０４７８６０に記載の具体例が挙げられる。
また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００７７】
上記Ｃ１対称性アンサメタロセン化合物は、下記式（Ｉ’’）で表わされる遷移金属化合物である。
【化４】
2012124345.tif 000006
【００７８】
式（Ｉ’’）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ共役５員環配位子であって、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、共役５員環配位子上の隣接した置換基が結合し、５員環の２原子を含めて形成された７〜１０員の縮合環を有し、Ｑは、２つの共役５員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４族から選ばれる遷移金属原子を示し、そして、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルアミド基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、硫黄含有基を示す。
【００７９】
上記共役５員環配位子の具体例としては、例えば、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を挙げることができる。
該置換基の具体例としては、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基等が挙げられる。
上記の炭化水素基以外の置換基としては、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄等の原子を含有する炭化水素残基が挙げられる。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、チエニル基等が挙げられる。
その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基等が挙げられる。その具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、トリクロロメチル基、クロロフェニル基、クロロビフェニル基、クロロナフチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、フルオロビフェニル基、フルオロナフチル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００８０】
Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、共役５員環配位子上の隣接した置換基が結合し、５員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を形成する。このような具体例としては、アズレン等の化合物やその誘導体を挙げることができる。さらに具体的には、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基及びその誘導体等が例示される。
【００８１】
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄等の原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基等が挙げられる。Ｑは、２つの共役５員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。即ち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ１とＡ２とを架橋する。Ｑの種類に特に制限はないが、その具体例として、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ｂ）シリレン基又はオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基等を挙げることができる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はゲルミレン基が好ましい。
【００８２】
Ｍは、周期律表４族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルアミド基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、硫黄含有基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、スルフィナト基が好ましい。
【００８３】
Ｃ１対称性アンサメタロセン化合物の具体例としては、特開２００３−２３１７１４号公報に記載の具体例が挙げられる。
【００８４】
ポリオレフィン（１）の助触媒は、主触媒である遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物であり、例えばアルミノキサン、ボレート化合物及び粘土鉱物が挙げられ、好ましくはボレート化合物である。
【００８５】
助触媒であるアルミノキサンとしては、下記式（Ｖ）で表わされる鎖状アルミノキサン、及び下記式（IV）で表わされる環状アルミノキサンが挙げられる。
【化５】
2012124345.tif 000007
（式中、Ｒ１５は、それぞれ炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等の炭化水素基あるいはハロゲン原子である。
ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。
尚、Ｒ１５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００８６】
これらアルミノキサンは１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記アルミノキサンは、トルエン不溶性であってもよい。
【００８７】
上記アルミノキサンは、公知の方法で製造することができ、例えばアルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられる。
具体的には、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法；重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法；金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法；テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。
【００８８】
助触媒であるボレート化合物としては、ＷＯ２００８／０４７８６０に記載の具体例を挙げることができる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０である場合、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム等が好ましい。
【００８９】
助触媒である粘土鉱物としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００９０】
ポリオレフィン（１）の製造に用いる有機アルミニウム化合物としては、ＷＯ２００８／０４７８６０に記載の具体例が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
【００９１】
ポリオレフィン（１）を製造するにあたり、主触媒の使用量は、通常０．１×１０−６〜１．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１５×１０−６〜１．３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２×１０−６〜１．２×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．３×１０−６〜１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌである。主触媒の使用量が０．１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上であると、触媒活性が十分に発現され、１．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
主触媒と助触媒との使用割合である主触媒／助触媒は、モル比で好ましくは１０／１〜１／１００、より好ましくは２／１〜１／１０である。主触媒／助触媒が１０／１〜１／１００の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。また、ポリオレフィン（１）中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
主触媒と有機アルミニウム化合物との使用割合である主触媒／有機アルミニウム化合物は、モル比で好ましくは１／１〜１／１００００、より好ましくは１／５〜１／２０００、さらに好ましくは１／１０〜１／１０００である。有機アルミニウム化合物を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。主触媒／有機アルミニウム化合物が１／１〜１／１００００の範囲にあると、有機アルミニウム化合物の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、ポリオレフィン（１）中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
【００９２】
ポリオレフィン（１）の製造においては、上述した主触媒及び助触媒、あるいは主触媒、助触媒及び有機アルミニウム化合物を用いて予備接触を行うこともできる。予備接触は、主触媒に、例えば助触媒を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
【００９３】
ポリオレフィン（１）を製造する際の重合温度、重合圧力及び重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。即ち、重合温度は通常−２０℃から１５０℃、好ましくは０℃から１００℃、重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａから１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．５ＭＰａから４ＭＰａ、重合時間は、０．１時間から１０時間、好ましくは０．３時間から７時間、さらに好ましくは０．５時間から６時間の範囲から選ぶことができる。
【００９４】
ポリオレフィン（１）は好ましくは１分子当たり０．５〜１．０個の末端不飽和基（例えば末端ビニリデン基）を有するポリオレフィンであり、当該ポリオレフィンを製造する場合は、主触媒は好ましくは二重架橋メタロセン化合物であり、微量の水素（水素／主触媒のモル比が１００００以下）の存在下で上記重合反応を実施するとよい。微量の水素存在下で重合反応を実施することにより末端ビニリデン基選択性の顕著な向上が得られる。
１分子当たり０．５〜１．０個の末端不飽和基を有するポリオレフィンを製造する際の重合方法については特に制限はないが、溶液重合及びバルク重合が好ましい。また、バッチ法及び連続法のどちらの重合方法も適用することができる。溶液重合に用いる溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ブタン、オクタン及びイソブタン等の飽和炭化水素系溶液、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
【００９５】
ポリオレフイン（１）の末端が不飽和基（例えばビニリデン基）を有すると、不飽和基がラジカル攻撃を受けやすいためビニルアルコキシシランとの反応が進行し易く好ましい。
また、ビニル単量体（Ｃ）とビニリデン不飽和基との共重合が進行し、均一性が向上するため好ましい。
【００９６】
上記末端不飽和基が末端ビニリデン基である場合の末端ビニリデン基の１分子当りの数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定より得られるδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現する末端ビニリデン基に基づいて、末端ビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）が算出できる。さらに、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、下記式により末端ビニリデン基の１分子当り数を算出することができる。
末端ビニリデン基の１分子当り数（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
【００９７】
上記の方法の他に、１３Ｃ−ＮＭＲを利用して末端ビニリデン基の個数を求めることもできる。この方法では、全末端基種を決定し、さらにその存在量を測定する。
全末端基量に対する末端ビニリデン基の存在割合から１分子当りの末端ビニリデン基数を、全不飽和基に対する末端ビニリデン基の存在割合から末端ビニリデン基の選択性を決定することができる。
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを利用した末端ビニリデン基の個数の測定を、プロピレン重合体を例にして以下説明する。
【００９８】
［１Ｈ−ＮＭＲを利用した末端ビニリデン基の個数の測定］
プロピレン重合体では、＜２＞末端ビニリデン基のメチレン基（４．８〜４．６ｐｐｍ）、＜１＞末端ビニル基のメチレン基（５．１０〜４．９０ｐｐｍ）が観測され、全プロピレンに対する割合は次式で計算できる。尚、＜３＞は、プロピレン連鎖（０．６〜２．３ｐｐｍ）のメチン、メチレン、メチル基に相当するピーク強度に対応する。
末端ビニリデン基量（Ａ）＝（＜２＞／２）／［（＜３＞＋４×＜１＞／２＋３×＜２＞／２）／６］×１００  単位：ｍｏｌ％
末端ビニル基量（Ｂ）＝（＜１＞／２）／［（＜３＞＋４×＜１＞／２＋３×＜２＞／２）／６］×１００  単位：ｍｏｌ％
【００９９】
［１３Ｃ−ＮＭＲを利用した末端ビニリデン基の個数の測定］
プロピレン重合体では、＜５＞ｎ−プロピル末端の末端メチル基（１４．５ｐｐｍ付近）、＜６＞ｎ−ブチル基末端の末端メチル基（１４．０ｐｐｍ付近）、＜４＞ｉｓｏ−ブチル末端のメチン基（２５．９ｐｐｍ付近）、及び＜７＞末端ビニリデン基のメチレン基（１１１．７ｐｐｍ付近）が観察される。
【０１００】
１３Ｃ−ＮＭＲでの末端ビニル基量のピーク強度は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで求めた（Ａ）及び（Ｂ）を用いて以下のようにして算出される。
１３Ｃ−ＮＭＲの末端ビニル基量ピーク強度＝（Ｂ）／（Ａ）×＜７＞
ここで末端基の全濃度（Ｔ）は以下のように表わされる。
Ｔ＝（Ｂ）／（Ａ）×＜７＞＋＜４＞＋＜５＞＋＜６＞＋＜７＞
従って、各末端の割合は、以下となる。
（Ｃ）末端ビニリデン基＝＜７＞／Ｔ×１００  単位：ｍｏｌ％
（Ｄ）末端ビニル基＝（Ｂ）／（Ａ）×＜７＞×１００
（Ｅ）ｎ−プロピル末端＝＜５＞／Ｔ×１００
（Ｆ）ｎ−ブチル基末端＝＜６＞／Ｔ×１００
（Ｇ）ｉｓｏ−ブチル末端＝＜４＞／Ｔ×１００
１分子当たりの末端ビニリデン基の個数は２×（Ｃ）／１００  単位：個／分子となる。
【０１０１】
本発明の反応性ポリオレフィンの製造に用いる式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシランは、反応性ポリオレフィンの構造（Ａ）に対応し、その具体例等は構造（Ａ）と同様である。
【０１０２】
式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシランの添加量は、ポリオレフィン（１）１００重量部に対して０．５〜２５重量部であり、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは１．５〜１５重量部である。
ビニルアルコキシシランの添加量が０．５重量部未満の場合、反応性ポリオレフィンの耐熱性発現の効果が小さくなるおそれがある。一方、ビニルアルコキシシランの添加量が２５重量部超の場合、耐熱性は向上するものの、反応性ポリオレフィンが硬くなり、弾性が低下するおそれがある。
【０１０３】
反応性ポリオレフィンの均一性の観点から、ビニルアルコキシシランが単独重合性に乏しいものを選択して使用することが好ましい。ビニルアルコキシシランは単独重合性が低く、ラジカル付加反応性が高いことがより好ましい。
ビニルアルコキシシランの単独重合性が高い場合、ポリオレフィン（１）の連鎖のいずれかの部分にアルコキシシランの長い連鎖を局所的形成することがある。また、ポリオレフィン（１）に付加せずビニルアルコキシシランのみからなる重合体を副生し、均一性の高い高分子反応物を提供できないことがある。更に、架橋に有効なポリオレフィン（１）の連鎖を挟み込む様にアルコキシ基が存在しないため、耐熱性能を発現することが出来ないことがある。このような反応性の差異は反応性ポリオレフィンの固体状態での形態に現れる。具体的には、海島構造を生じ、ビニルアルコキシシラン含有量の多い島部分のみが架橋し、海部分の架橋密度が低いため、全体として耐熱性の向上は望めない。
また、同様に架橋に効果を示さないアセトン可溶部が増加する。
以上から、トリメトキシビニルシランのようなトリアルコキシシランは好適であり、極性ビニルモノマータイプ、例えばメタクリロキシプロピルトリメトキシシランでは単独重合性が高く、上記不具合を生じると推定される。
【０１０４】
反応性ポリオレフィンの製造に用いる有機過酸化物は、特に制限されないが、好ましくはポリオレフィン（１）及び後述する結晶性ポリオレフィン（２）が溶融する温度で分解する有機過酸化物で、より好ましくは１分間半減期温度が１４０〜２７０℃の有機過酸化物である。
【０１０５】
使用できる有機過酸化物の具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエイト、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシネオへプタノエイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルプロピルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘササン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、３，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−Ｍｅｎｔｈａｎｓハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
これら有機過酸化物のうち、特に好ましくはジクミルパーオキサイド又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエートである。
【０１０６】
有機過酸化物の添加量は、ポリオレフィン（１）１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜４重量部である。
有機過酸化物の添加量が０．０１重量部未満の場合、ラジカル反応が十分に進行しないおそれがある。一方、有機過酸化物の添加量が５重量部超の場合、分解物等の臭気が強くなるおそれがある他、黄変が発生しやすくなるおそれがある。
【０１０７】
有機過酸化物は、その定量供給性の向上、危険性の低減、ポリオレフィン（１）及び／又は結晶性ポリオレフィン（２）への添着性、並びに含浸性の向上のため、水、不活性溶媒、又は無機化合物と組合せて用いてもよい。また、有機過酸化物を含むポリオレフィン（１）、有機過酸化物を含む結晶性ポリオレフィン（２）、又は有機過酸化物を含むポリオレフィン（１）と（２）のマスターバッチを作製し、これを用いてもよい。
【０１０８】
本発明の反応性ポリオレフィンの製造方法では、好ましくはさらに下記式（II）で表わされるビニル単量体を用いる。
Ｘ１−ＣＲ３＝ＣＲ４−Ｘ２          式（II）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１つを含む官能基、又は水素原子であり、Ｘ１及びＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子の場合、他方は酸素、窒素、硫黄原子を含む官能基である。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【０１０９】
本発明の反応性ポリオレフィンの製造に用いる式（II）で表わされるビニル単量体は、反応性ポリオレフィンの構造（Ｃ）に対応し、その具体例等は構造（Ｃ）と同様である。
【０１１０】
式（II）で表わされるビニル単量体の添加量は、ポリオレフィン（１）１００重量部に対して好ましくは１〜４０重量部であり、より好ましくは２〜３５重量部であり、さらに好ましくは４〜３０重量部である。
式（II）で表わされるビニル単量体の添加量が１重量部未満の場合、オープンタイムの改良効果が低下するおそれがある。一方、式（II）で表わされるビニル単量体の添加量が４０重量部超の場合、反応ポリオレフィンの機械強度が低下するおそれがある。
【０１１１】
本発明の反応性ポリオレフィンの製造方法では、耐熱性能を更に向上することができる観点から、結晶性ポリオレフィン（２）を用いることが好ましい。
上記結晶性ポリオレフィン（２）としては、高密度ポリエチレン；ポリプロピレン系樹脂及びポリブテン系樹脂であるホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ホモポリブテン−１；直鎖状低密度ポリエチレンである、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体、エチレン／デセン共重合体、エチレン／エイコセン共重合体等のエチレン／αオレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体のけん化物、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチルエステル部をブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等に変えたエチレン共重合体等の極性基を含むオレフィン系共重合体；高圧ラジカル法により製造された低密度ポリエチレンであるエチレン単独からなる低密度ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体及びその金属中和物（いわゆるアイオノマー）、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体等の共重合体が挙げられる。尚、前記結晶性ポリオレフィン（２）の「結晶性」とは、ＤＳＣ測定において２０〜１７０℃の間に融点が存在することを示す。
【０１１２】
上記結晶性ポリオレフィン（２）は、好ましくは高密度ポリエチレン又はエチレン含有量が９０重量％以上のポリエチレン等のエチレン系重合体、又はメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が８０モル％超の結晶性ポリオレフィンである。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が８０モル％超である結晶性ポリオレフィンは、好ましくはポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂であり、より好ましくはホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンである。
【０１１３】
結晶性ポリオレフィン（２）は、好ましくはＧＰＣで測定したポリプロピレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜４０００００の範囲である。
結晶性ポリオレフィン（２）は、好ましくはＤＳＣにより測定した結晶融解ピーク温度が８０〜１６８℃の範囲である。
【０１１４】
結晶性ポリオレフィン（２）の添加量は、ポリオレフィン（１）１００重量部に対して０．２〜３０重量部であり、好ましくは０．２〜２５重量部であり、より好ましくは０．２〜２０重量部である。
結晶性ポリオレフィン（２）の添加は耐熱性付与を目的とするが、添加量が３０重量部超の場合、オープンタイムが低下するおそれ、及び低温塗布性が低下するおそれがある。
【０１１５】
別の形態として、本発明の反応性ポリオレフィンの製造方法では、低温柔軟性を付与することができる観点から、結晶性ポリオレフィン（２）が下記物性を満たすことが好ましい。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下
・重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜４０００００
【０１１６】
低温柔軟性を付与できる結晶性ポリオレフィン（２）の具体例としては、高密度ポリエチレン、高圧法による低密度ポリエチレンのポリエチレン、ポリブテン、ポリへキセン、ポリオクテン、ポリデセン、ポリエイコセン等のαオレフィン重合体、エチレンブテン共重合体、エチレンへキセン共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレン／デセン共重合体、エチレン／エイコセン共重合体等のエチレン／αオレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体のけん化物、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチルエステル部をエチル、ブチル。ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等に変えたエチレン共重合体等の極性基を含むオレフィン系共重合体等が挙げられる。好ましくは、エチレン／αオレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【０１１７】
好ましい組成比としては、前記ポリオレフィン（１）１００重量部に対して０．２〜３０重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部、２〜３０重量部、２．５〜２５重量部である。０．２重量部未満では低温柔軟性の付与が十分でない場合があり、３０重量部を超えると、相溶性が低下し分離するため、耐熱性能を発揮出来ない恐れがある。
【０１１８】
また、別の形態として、本発明の反応性ポリオレフィンの製造方法では、硬化速度が制御できるという観点から、結晶性ポリオレフィン（２）が下記物性を満たすことが好ましい。
・重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２０００００
・ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下
・極性基を含む場合はその極性基の含有量が、１〜５０重量％
硬化速度が制御できる結晶性ポリオレフィン（２）の具体例としては、上記低温柔軟性を付与できる結晶性ポリオレフィン（２）の具体例と同様である。好ましくは、エチレンαオレフィン共重合体、低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【０１１９】
好ましい組成比としては、ポリオレフィン（１）１００重量部に対して０．２〜３０重量部の間で所望する硬化速度になる様配合量を決定して用いる。０．２重量部未満では硬化速度は小さく所望の耐熱接着強度に達するのに長時間を要することがある。３０重量部を超えると、安定性が低下するため、長期の貯蔵保管の際に粘度が増加し貯蔵安定性が低下することがある。
【０１２０】
本発明の反応性ポリオレフィンの製造方法では、ポリオレフィン（１）を溶融させ、温度１２０〜２６０℃で、ポリオレフィン（１）、式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシラン及び有機過酸化物を溶融反応させる。当該溶融反応は、例えば溶融バッチ法、溶融押出法等により実施できる。
【０１２１】
尚、式（II）で表わされるビニル単量体及び結晶性ポリオレフィン（２）の少なくとも１つを用いる場合は、溶融反応の段階でビニル単量体及びは結晶性ポリオレフィン（２）の少なくとも１つと、ポリオレフィン（１）、式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシラン及び有機過酸化物と共存させればよい。
【０１２２】
例えば、具体的には、ポリオレフィン（１）１００重量部、式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシラン０．５〜２５重量部、結晶性ポリオレフィン（２）０．２〜３０重量部、及び有機過酸化物０．０１〜５重量部を前記ポリオレフィン（１）の溶融状態の下、温度１２０〜２６０℃の範囲で反応させる反応性ポリオレフィンの製造方法又は、
ポリオレフィン（１）１００重量部、式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシラン０．５〜２５重量部、式（II）で表わされるビニル単量体１〜４０重量部、及び有機過酸化物０．０１〜５重量部を前記ポリオレフィン（１）の溶融状態の下、温度１２０〜２６０℃の範囲で反応させる反応性ポリオレフィンの製造方法又は、
ポリオレフィン（１）１００重量部、式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシラン０．５〜２５重量部、式（II）で表わされるビニル単量体１〜４０重量部、結晶性ポリオレフィン（２）０．２〜３０重量部、及び有機過酸化物０．０１〜５重量部を前記ポリオレフィン（１）の溶融状態の下、温度１２０〜２６０℃の範囲で反応させる反応性ポリオレフィンの製造方法がある。
【０１２３】
例えば結晶性ポリオレフイン（２）を用いる場合で、ポリオレフイン（１）と結晶性ポリオレフイン（２）を有機過酸化物及びビニルアルコキシシランが共存する状態で溶融反応することで、反応性ポリオレフィンに結晶性ポリオレフイン（２）を後添加して製造した場合に比べて、分散性が高く、機械物性、耐熱性能、接着性能が優れる。
また、ポリオレフイン（１）と結晶性ポリオレフイン（２）を有機過酸化物及びビニルアルコキシシランが共存する状態で溶融反応することで、反応性ポリオレフィンの均一性を向上し、低温特性などの性能を高めることができ好ましい。
【０１２４】
また、ビニル単量体を用いる場合、ビニル単量体はポリオレフィン（１）の分解によって生成した末端不飽和基と、一部又は全てと共重合反応すると考えられる。反応性ポリオレフィンに含まれる分解ポリオレフイン（１）とビニル単量体との共重合体は反応性ポリオレフィンの均一性を増大する。その結果、機械物性を向上させるばかりでなく、硬化速度の制御性、耐熱性能や接着性能を改善する。特にビニル単量体がアクリル酸２−エチルヘキシルの様な長鎖アルキルエステルの場合にはガラス転移温度を低下させ低温特性を改良できる。
【０１２５】
本発明の反応性ポリオレフィンの一次構造を制御できる因子として、以下（a）〜（g）が挙げられ、その条件については前述もしくは後述のとおりである。
ａ）ポリオレフイン（１）の立体規則性、
ｂ）ビニルアルコキシシランの構造と使用量
ｃ）有機過酸化物種と使用量、
ｄ）溶融反応温度、
ｅ）滞留時間又は反応時間、
ｆ）攪拌強度
ｇ）ポリオレフィン（１）の末端構造
【０１２６】
反応性ポリオレフィンの粘度については、ポリオレフイン（１）の分子量を低下させて、所望の粘度（Ｂ粘度＝２０００〜８００００ｍＰａｓ）に制御することができる。最も有効な方法は一定量のビニルアルコキシシラン共存下で有機過酸化物濃度を変更する方法であり、次に温度を変更して制御する方法である。
具体的には、１２０℃以上の温度、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上の温度で、ポリオレフィンラジカルが十分生成する温度域で、有機過酸化物を０．０１〜５重量部の範囲で変更する方法による。または、有機過酸化物を一定にして、温度を変化させる方法による。
【０１２７】
また、ビニルアルコキシシランの含有量は、上述のとおりビニルアルコキシシランを０．５〜２５重量部の範囲で変更させることによって制御できる。
所望の粘度とアルコキシシラン含有量の反応性ポリオレフィンは、先ず粘度を所望の値に制御する条件を設定した後、ビニルアルコキシシラン仕込み量を変化させることにより製造できる。ビニルアルコキシシラン付加量は有機過酸化物濃度にも多少影響を受けるが、その変動は軽微であるため上記操作を１〜２回繰り返すことにより、製造条件を確定できる。
【０１２８】
反応性ポリオレフィンの均一性は、溶融反応を均一反応場で行うことで制御できる。
例えば、ポリオレフイン（１）が低立体規則性で低融点であるため、溶融状態とするのに高温を必要とせず、更にトリメトキシビニルシランのようなビニルアルコキシシランを溶融状態で均一溶解することで、溶融反応を均一反応場で行うことが可能となる。
一方極性ビニルモノマータイプ、例えばメタクリロキシプロピルトリメトキシシランは溶融状態で分離し反応場は不均一となる。このように低温溶融状態で均一状態であるため、均一反応が可能であり、結果として均一な反応性ポリオレフィンを生成することが出来る。
また、ポリオレフイン（１）はペレットのような固体状態でビニルアルコキシシランを吸収し、表面に全く濡れがなく、流動性の高いペレットとなるため、含浸ペレットとしての取扱が極めて容易である。
【０１２９】
また、ホモポリエチレンを含まない、例えばプロピレンベースや１−ブテンベースのポリオレフイン（１）が主成分であるため、ホモポリエチレンで通常起こるポリオレフィン間の架橋が抑制される。そのため、低粘度化が容易であり、塗布性に優れた反応性ポリオレフィンを生成できる。
【０１３０】
上記溶融反応を溶融バッチ法で実施する場合、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で実施すると好ましく、例えばポリオレフィン（１）、又はポリオレフィン（１）及び結晶性ポリオレフィン（２）を攪拌装置を有する回分式の反応器に入れ、加熱溶融した後に、有機過酸化物及びビニルアルコキシシランを連続的又は断続的に添加することで溶融反応を実施できる。
上記溶融バッチ法において、式（II）で表わされるビニル単量体及び結晶性ポリオレフィン（２）の少なくとも１つを用いる場合、有機過酸化物及びビニルアルコキシシランと共に添加してもよく、これら成分の添加をそれぞれ独立に行ってもよい。また、任意の２種以上の成分を混合して一箇所以上の投入口より添加してもよい。
上記成分の添加時間は、通常１分から１０時間の範囲であり、滴下後、さらに１分〜５時間反応を継続してもよい。
【０１３１】
攪拌状態は、反応性ポリオレフィンの分子量及びビニルアルコキシシラン付加量に影響する。
攪拌混合が不十分な場合、分子量の低下が小さくビニルアルコキシシラン付加量も低下することがある。十分な混合状態が保たれれば、攪拌速度により、分子量及びアルコキシシラン付加量は大幅に変動しない。このような安定状態で反応することが好ましい。通常回転数は５０〜８００ｒｐｍの範囲で、好ましくは１００〜８００ｒｐｍ、より好ましくは１２０〜７００ｒｐｍ。
【０１３２】
上記溶融反応を溶融押出法で実施する場合、単軸又は二軸の溶融押出機を用いることができ、好ましくはバレル途中に注入口を有し、減圧脱気が可能な押出機であって、Ｌ／Ｄ＝１０以上である押出機である。
溶融押出法では、ポリオレフィン（１）、式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシラン、及び有機過酸化物が溶融状態で接触するようにし、ビニル単量体と有機過酸化物のみが反応温度域で接触する場合を除外した方法が採用できる。
上記の場合の反応時間は、平均滞留時間で例えば２０秒〜１０分である。
【０１３３】
溶融反応の溶融押出法での実施は、具体的にはポリオレフィン（１）、又はポリオレフィン（１）及び結晶性ポリオレフィン（２）に、予め式（Ｉ）で表わされるビニルアルコキシシラン、有機過酸化物及び任意の式（II）で表わされるビニル単量体を全量又は一部を含浸し、ポリオレフィンペレット表面に濡れや付着性がないもしくは付着性を低減した含浸ペレットとして用いることで実施できる。
上記の他に、上流のホッパーから原料全てを最上流部から一括で供給して溶融押出を実施してもよく、上流のホッパーからポリオレフィン（１）、又はポリオレフィン（１）及び結晶性ポリオレフィン（２）を供給し、ビニルアルコキシシラン、ビニル単量体、有機過酸化物を下流側に供給することでも溶融押出を実施できる。上流のホッパーからポリオレフィン（１）又はポリオレフィン（１）及び結晶性ポリオレフィン（２）と、ビニルアルコキシシランを投入し、下流側に有機過酸化物を供給する等して実施してもよい。
【０１３４】
溶融反応は、溶融状態で均一性を保持できる条件で実施するのが最も好ましい。
また、溶融反応では有機過酸化物を用いることによって、ポリオレフィン（１）の分解反応を伴い、得られる反応性ポリオレフィンの分子量は低下するが、当該分子量低下の割合はポリオレフィン（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、又はポリオレフィン（１）及び結晶性ポリオレフィン（２）の平均の重量平均分子量（Ｍｗ）の９０〜２０％までの範囲とするとよい。
【０１３５】
溶融反応の反応温度は、１２０〜２６０℃であり、好ましくは１３０〜２５０℃であり、より好ましくは１４０〜２４０℃である。
反応温度が１２０℃未満の場合、反応が十分に進行せず、得られる反応性ポリオレフィンの耐熱性能が発現できないおそれがある。一方、反応温度が２６０℃超の場合、ビニルアルコキシシランの分解が促進してしまうおそれがある。
【０１３６】
例えば溶融押出による製造の場合を例とすると、最上流側にポリオレフィン（１）の供給口、その下流にビニルアルコキシシランと有機過酸化物の供給口、更にその下流部部分が反応ゾーンとなる。反応ゾーン下流側には揮発成分を除去するベントが存在し、最下流にダイス等の吐出口を有している。上記反応温度は反応ゾーンの温度を指す。実施例で示したラボプラストミル（東洋精機株式会社製）の場合はＣ２〜Ｃ５ゾーンに相当する。その他の領域の温度はポリオレフィン（１）ペレットの供給安定性や吐出樹脂温度の設定の観点等から通常行われるように適宜設定できる。
【０１３７】
反応性ポリオレフィンの一次構造は、ポリオレフィンラジカルが十分生成する温度、過酸化物条件で反応を行うことで制御できる。ポリオレフィン（１）が低分子量化する条件でビニルシランが付加するメカニズムにより反応が進行する。すなわち、ポリオレフィン（１）連鎖にラジカルが生成し、これが反応点となり、アルコキシシランが付加する。また一方で、ポリオレフィン（１）連鎖に生成したラジカルは不飽和末端ポリオレフィンとラジカル末端ポリオレフィンに一定の確率で解裂する。ラジカル末端ポリオレフィンはビニルアルコキシシランと付加反応し、不飽和末端ポリオレフィンは易ラジカル反応性であるため、アルコキシシランと反応し易い。これから、アルコキシシランの付加反応はポリオレフィン連鎖のラジカル生成が重要であり、低分子量化しながら反応する。
上記反応メカニズムに従って反応は進行し、生成する反応性ポリオレフインは原料ポリオレフィン（１）より分子量が低下する。
低温で解裂するラジカルはポリオレフイン（１）の三級炭素ラジカルを生成せしめる程度に活性でなく、この反応を進行させるためには、１２０℃以上の温度、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上の温度が必要となる。
従って、有機過酸化物はこの温度域で分解し、ラジカルを生成するものが好ましく、一分間半減期温度が１４０〜２７０℃の範囲にあるものが好ましい。
【０１３８】
反応性ポリオレフィンの一次構造を制御する観点から、４０％以上の有機過酸化物の分解が終了する反応時間又は滞留時間であることが好ましい。分解時間は各々の有機過酸化物に固有の活性化エネルギーと頻度因子の値を用い、アレニウスの式を用いて算出した値で表す。
【０１３９】
［反応性ポリオレフィン組成物］
本発明の反応性ポリオレフィンを含む組成物は、接着剤、コーティング剤、フィラー処理剤、塗料、分散体、インキ、又は樹脂改質剤として好適に用いることができる。これらのうち、本発明の反応性ポリオレフィンを含む組成物は、接着剤として特に好適に用いることができる（以下、「接着剤組成物」とも言う。）。
【０１４０】
本発明の接着剤組成物は、本発明の反応性ポリオレフィン１００重量部、熱可塑性樹脂０〜２００重量部及びオイル０〜１００重量部を含む。
尚、上記熱可塑性樹脂は、本発明の反応性ポリオレフィンを除いた熱可塑性組成物であり、例えば接着剤組成物に粘着性を付与する樹脂である。
【０１４１】
上記粘着性付与樹脂は、一般にホットメルト接着剤の関連分野で使用される樹脂であれば特に限定されることはなく、例えば脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等が挙げられる。
【０１４２】
粘着性付与脂肪族系炭化水素樹脂としては、１−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ピペリジン等の炭素数４−５のモノ、又はジオレフィンを主成分とする重合体が挙げられる。
粘着性付与脂環族系炭化水素樹脂としては、炭素数４〜５の石油留分中のジエン成分を環化二量化後重合させた樹脂、シクロペンタジエン等の環化モノマーを重合させた樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂等が挙げられる。
粘着性付与芳香族系炭化水素樹脂としては、ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレン等の炭素数９−１０のビニル芳香族炭化水素を主成分とした樹脂等が挙げられる。
粘着性付与ポリテルペン系樹脂の例としては、α−ピネン重合体、ジテルペン重合体、テルペンフェノール共重合体、α−ピネン−フェノール共重合体等が挙げられる。
粘着性付与ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油等のロジン又はその変性物であって、変性物としては水添、不均化、二量化、エステル化等の変性手段を施した樹脂が例示できる。
粘着性付与ロジンエステルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のエステルが含まれる。
粘着性付与スチレン系樹脂としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等の重合体が挙げられる。
上市されている粘着性付与樹脂としては、出光石油化学製  アイマーブＰ−１２５、同アイマーブＰ−１００、同アイマーブＰ−９０、三井化学製  ハイレッツＴ１１１５、ヤスハラケミカル製  クリアロンＫ１００、トーネックス製  エスコレッツ５３００、同エスコレッツ２１０１、荒川化学製  アルコンＰ１００、ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）製  Ｒｅｇａｌｒｅｚ１０７８等が挙げられる。
こられのうち、本発明の接着剤組成物では、変性軟質ポリプロピレンとの相溶性及び熱安定性を考慮し、脂環族系炭化水素樹脂を用いることが好ましい。
【０１４３】
接着剤組成物中の粘着性付与樹脂の含有量は、反応性ポリオレフィン１００重量部に対して粘着性付与樹脂０〜２００重量部であり、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは２〜１００重量部である。
粘着性付与樹脂の配合量が反応性ポリオレフィン１００重量部に対して２００重量部超の場合、接着剤組成物が脆くなって接着強度が低下するおそれがある。
【０１４４】
本発明の接着剤組成物が含むオイルは、ワックスを包含するものであり、当該オイル及びワックスは、一般にホットメルト接着剤の関連分野で使用されるオイルであれば、特に限定されることなく使用することができる。オイルを含有することにより、接着剤組成物は低粘度化による良塗布性と高耐熱性を両立することができる。
上記オイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、グリコール類、ナフテン系オイル等が挙げられる。また、上記ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレン等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、木ロウ、カルナバロウ、ミツロウ等の天然ワックス等が挙げられる。
【０１４５】
接着剤組成物中のオイルの含有量は、反応性ポリオレフィン１００重量部に対して０〜１００重量部であり、好ましくは０〜５０重量部であり、より好ましくは０〜２０重量部である。
オイルの含有量が反応性ポリオレフィン１００重量部に対して１００重量部超の場合、接着剤組成物の凝集力、耐熱性、耐クリープ性等が大幅に低下し、滲み出しにより外観を損ねたり、接着剤がべたつき、かぶれの原因となるおそれがある。
【０１４６】
本発明の接着剤組成物は、好ましくはさらに硬化触媒を１×１０−６〜０．５重量部含み、実質的に水分の存在する雰囲気下で湿気硬化可能な接着剤組成物である。
実質的に水分が存在する雰囲気は、例えば通常の室温雰囲気が該当し、硬化速度を管理する場合は、湿度を３０〜９０％の範囲で制御した雰囲気であるとよい。湿気硬化は、水中への浸漬でも実施できる。
【０１４７】
上記硬化触媒は、接着剤に高耐熱性を付与することができ、例えばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。
【０１４８】
接着剤組成物の硬化触媒の含有量は、反応性ポリオレフィン１００重量部に対して好ましくは１×１０−６〜０．５重量部であり、より好ましくは１×１０−４〜０．４重量部であり、さらに好ましくは１×１０−３〜０．３５重量部であり、特に好ましくは０．０１５〜０．３重量部である。
硬化触媒の含有量が、反応性ポリオレフィン１００重量部に対して１×１０−６重量部未満の場合、十分な架橋反応が進まず、耐熱性が発現できないおそれがある。一方、硬化触媒の含有量が０．５重量部超の場合、不均一に架橋反応が進行し表面が荒れるおそれがある。
【０１４９】
本発明の接着剤組成物は、好ましくはさらに硬化促進剤を含む。
硬化促進剤としては、具体的には以下に示すアミン等の添加剤を用いることができる。
【０１５０】
（１）酸性物質
・塩酸等のハロゲン化水素、・過酸化水素、・炭酸、
・蟻酸や酢酸等のカルボン酸
・ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸
・リン酸・ヘテロポリ酸・無機固体酸
（２）塩基性物質
・アンモニア水等のアンモニア性塩基
・アミン類
【０１５１】
アミン類とは、脂肪族若しくは脂環式、飽和又は不飽和の炭化水素基；芳香族炭化水素基：含酸素、含イオウ及び／又は含セレン炭化水素基等が１以上の窒素原子と結合した化合物である。
第二級又は第三級アミンの場合には、Ｎに対する各々の置換基が同一か各々異なるか、又は、１以上が異なるかのいずれの置換基を有していても構わない。
【０１５２】
第一級アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロビルアミン、モノブチルアミン、モノべンチルアミン、モノへキシルアミン、モノへブチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、１−アミノドデカン、１−アミノウンデカン、ドデシルアミン、１−アミノトリデカン、ヘキサデシルアミン、１−アミノヘプタデカン、オクタデシルアミン、１−アミノナノデカン、ビニルアミン、アリルアミン、ブテニルアミン、ペンテニルアミン、へキセニルアミン、べンタジエニルアミン、へキサジエニルアミン、シク口ぺンチルアミン、シクロへキシルアミン、シクロオクチルアミン、ｐ−メンチルアミン、シクロペンテニルアミン、シク口へキセニルアミン、シク口へキサジエニルアミン、アニリン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ナフチルメチルアミン、トルイジン、リレンジアミン類、エチレンジアミン、エチレントリアミン、モノエタノールアミン、アミノチオフエン、グリシン、アラニン、フエニルアラニン、アミノアセトン等が挙げられる。
【０１５３】
第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブロビルアミン、ジブチルアミン、ジぺンチルアミン、ジへキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルブロビルアミン、メチルブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルへキシルアミン、エチルプ口ピルアミン、エチルブチルアミン、エチルべンチルアミン、ブロピルブチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブ口ビルへキシルアミン、ブチルぺンチルアミン、ぺンチルへキシルアミン、ジビニルアミン、ジアリルアミン、ジブテニルアミン、ジぺンテニルアミン、ジへキセニルアミン、メチルビニルアミン、メチルアリルアミン、メチルブテニルアミン、メチルペンテニルアミン、メチルへキセニルアミン、エチルビニルアミン、エチルアリルアミン、エチルブテニルアミン、エチルべンテニルアミン、エチルへキセニルアミン、プロビルビニルアミン、プロビルアリルアミン、プロビルブテニルアミン、プロピルぺンテニルアミン、ブ口ピルへキセニルアミン、ブチルビニルアミン、ブチルアリルアミン、ブチルブテニルアミン、ブチルぺンテニルアミン、ブチルへキセニルアミン、ビニルアリルアミン、ビニルブテニルアミン、ビニルペンテニルアミン、ビニルへキセニルアミン、アリルブテニルアミン、アリルべンテニルアミン、アリルへキセニルアミン、ブテニルべンテニルアミン、ブテニルへキセニルアミン、ジシク口ぺンチルアミン、Ｎ−メチルア二リン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロビルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｘ−エチルトルイジン、Ｎ−ブ口ビルトルイジン、Ｎ−ブチルトルイジン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルべンジルアミン、Ｎ−プ口ビルべンジルアミン、Ｎ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−メチルナフチルアミン、Ｎ−エチルナフチルアミン、Ｎ−ブ口ビルナフチルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ビニルトルイジン、Ｎ−アリルトルイジン、フエニルシクロべンチルアミン、フエニルシク口へキシルアミン、フエニルシク口オクチルアミン、フエニルシクロべンテニルアミン、フェニルシクロへキセニルアミン、フエニルシクロべンタジエニルアミン、Ｎ−メチルアニソール、ビロール、ビロリジン、イミダゾール、ビべリジン、ビべラジン、メチルビロール、メチルピロリジン、メチルイミダーゾール、メチルピべリジン、メチルピぺラジン、エチルピロール、エチルピ口リジン、エチルイミダゾール、エチルペピリジン、エチルピぺラジン、マレインイミド、カブロラクタム、ピロリドン、モルホリン、Ｎーメチルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、Ｎ−メチルーアミノチオフエン、Ｎ−エチルアミノチオフエン等が挙げられる。
【０１５４】
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ口ビルアミ類、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリへキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミ類、ジメチルペンチルアミン、ジメチルへキシルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルぺンチルアミン、ジエチルへキシルアミン、ジプ口ビルブチルアミン、ジブロピルぺンチルアミン、ジプ口ビルへキシルアミン、ジブチルペンチルアミン、ジブチルへキシルアミン、ジぺンチルへキシルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジブロビルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジへキシルアミン、エチルジプロビルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジぺンチルアミン、エチルジへキシルアミン、プロピルジぺンチルアミン、ブロピルジへキシルアミン、ブチルジへキシルアミン、メチルエチルプロビルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルエチルへキシルアミン、メチルブロピルブチルアミンＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルべンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ−メチルピ口ール，Ｎ−メチルピ口リジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピべリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、ビリジン、ビリダジン、ビラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピ口リドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ一エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン等が挙げられる。
そのほかにジメチルヒドラジンのようなヒドラジンを例示できる。
【０１５５】
中でも、硬化反応を促進するという観点から、反応性ポリオレフィン（１）と相溶性のあるものが好ましい。
また、接着剤組成物を製造する場合に、加熱により蒸散しないことから、高沸点であるものが好ましい。
好ましい具体例としては、炭素数の総和が８以上のアミン、より好ましくは炭素数の総和が９以上のアミンである。
【０１５６】
接着剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、反応性ポリオレフィン１００重量部に対して硬化促進剤０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．０７〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【０１５７】
また、本発明の接着剤組成物は、さらに硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、反応性ポリオレフィンと反応可能な架橋基（例えばアルコキシシラン基又はシラノール基等）を２以上有する化合物である。
【０１５８】
アルコキシシラン基を有する硬化剤として以下を例示できる。
ａ）ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン等のフェニルアルコキシシラン
【０１５９】
ｂ）ベンジルトリエトキシシラン等のベンジルアルコキシシラン
【０１６０】
ｃ）メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルオクタデシルシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等の直鎖状炭化水素系アルコキシシラン
【０１６１】
ｄ）テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン
【０１６２】
ｅ）Ｎ−２−（アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の含窒素系アルコキシシラン
【０１６３】
ｆ）１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラプロポキシシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトライソプロポキシシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラブトキシシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等の環状アルコキシオリゴマー
【０１６４】
ｇ）鎖状アルコキシオリゴマー
粘度＝５〜２００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、アルコキシ基量＝１０〜７０重量％の鎖状アルコキシオリゴマーが好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、珪素原子を含み、珪素原子に結合する置換基がメチル基、フェニル基である鎖状アルコキシオリゴマーが好ましい。
【０１６５】
市販品には、信越化学社製のＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００，Ｘ−４０−９２２５，Ｘ−４０−９２４６，Ｘ−４０−９２５０，ＫＲ−４０１Ｎ，Ｘ−４０−９２２７等がある。
【０１６６】
シラノールアルコキシ基を有する硬化剤として、上記アルコキシシランの部分加水分解物又は加水分解物例示できる。
好ましくは、アルコキシ基がメトキシ基であり、沸点が２００℃以上の硬化剤である。
【０１６７】
接着剤組成物中の硬化剤の含有量は、反応性ポリオレフィン１００重量部に対して硬化剤０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜４．５重量部、より好ましくは０．１〜４重量部である。
【０１６８】
接着剤組成物は、上記の成分の他、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤等を含むことができる。
【０１６９】
接着剤組成物は、反応性ポリオレフィンに、他の成分を添加して製造できる。硬化剤と硬化促進剤については、反応性ポリオレフィンの製造時に混合することもできる。
【０１７０】
本発明の接着剤組成物は、好ましくは反応性ホットメルト接着剤として用いる。
反応性ホットメルト接着剤は、例えば自動車内外装材の接着、建築及び建材分野の接着、家具の接着、家電ＯＡ機器の接着に用いることができる。
【実施例】
【０１７１】
実施例と比較例において以下の特性は以下の方法で測定した。
（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
上記実施形態に記載の方法で測定した。
（２）末端不飽和基数
末端不飽和基としてビニリデン基の１分子当たりの数を上記実施形態に記載の方法で測定した。【０１７２】
［低結晶性ポリプロピレン（ポリオレフィン（１））の製造］
製造例１
攪拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２４Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈ、並びにジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウムを重量比１：２：２０で用い、プロピレンと接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で６μｍｏｌ／ｈで連続供給した。
重合温度を６７℃に設定し、反応器の気相部の水素濃度を０．７４ル％、反応器内の全圧を０．７５ＭＰａ・Ｇに保つように、プロピレン及び水素を連続供給し、重合反応を行った。得られた重合溶液に、安定剤であるイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）をその含有割合が５００質量ｐｐｍになるように添加し、溶媒であるｎ−ヘプタンを除去して、低結晶性ポリプロピレンを得た。この低結晶性ポリプロピレンをアンダーウオーターカットにより樹脂ペレットとした。【０１７３】
得られた低結晶性ポリプロピレンの物性は以下の通りであった：
立体規則性［ｍｍｍｍ］    ：４６モル％
重量平均分子量（Ｍｗ）    ：１３１０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）  ：１．９
末端不飽和基数              ：０．９７個／分子【０１７４】
製造例２
重合温度を７５℃に設定し、反応器の気相部の水素濃度を２．６モル％、反応器内の全圧が０．７９ＭＰａ・Ｇに保つように、プロピレン及び水素を連続供給した他は製造例１と同様にして低結晶性ポリプロピレンの樹脂ペレットを製造し評価した。
得られた低結晶性ポリプロピレンの物性は以下の通りであった：
立体規則性［ｍｍｍｍ］    ：４６モル％
重量平均分子量（Ｍｗ）    ：７４２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）  ：１．９
末端不飽和基数              ：０．９８個／分子【０１７５】
製造例３
攪拌装置、触媒投入口、プロピレン及び水素ガスの投入ラインを有する５リットルのステンレス製オートクレーブを乾燥後、窒素雰囲気下、ヘプタン２５００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム６．２５ミリモル、及びメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１２．５ミリモル投入し、４０℃で１０分間攪拌した。これに、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１０マイクロモルを投入し６０℃に温度制御した。水素ガスを分圧で０．１２ＭＰａ導入した後、導入を停止した。さらにプロピレンガスを分圧で０．５ＭＰａ導入し、全圧一定で９０分間重合を実施した。
反応終了後、冷却脱圧した後、大量のメタノールに反応混合物を投入してポリマーを析出した後、分離乾燥して低結晶性ポリプロピレンを製造した（収量９４５ｇ）。【０１７６】
得られた低結晶性ポリプロピレンの物性は以下の通りであった。尚、末端不飽和基数の「観測されず」とは、少なくとも１分子当たり０．０５個未満であることを意味する。：
立体規則性［ｍｍｍｍ］    ：４７モル％
重量平均分子量（Ｍｗ）    ：７２０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）  ：１．８
末端不飽和基数              ：観測されず【０１７７】
［反応性ポリオレフィンの製造］
実施例１
攪拌装置、温度計及び投入口を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、製造例１で合成した低結晶性ポリオレフィンを９０．０ｇ投入し、乾燥窒素を流通し十分窒素置換した。以下の反応は全て窒素雰囲気下で実施した。加熱したオイルバスにセパラブルフラスコを浸漬し低結晶性ポリオレフィンを溶融した後、攪拌しながら温度１７０℃に制御した。予め用意したトリメトキシビニルシラン９ｇとジクミルパーオキサイド０．９ｇの均一溶液を滴下ロートから４５分間で滴下し、さらに５分間反応した。未反応物を除去するため、窒素の供給を停止し、約２ｍｍＨｇで、２時間減圧乾燥した。その後窒素を流入し大気圧とし、攪拌を停止してオイルバスを撤去し、室温になるまで放冷した。回収された反応性ポリオレフィンは９２．７ｇであった。【０１７８】
得られた反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率、Ｂ粘度、分子量分布、耐熱クリープ温度、オープンタイム及び接着強度を評価した。評価方法は以下の通りである。結果を表１に示す。【０１７９】
（１）Ｂ粘度
ＪＩＳＫ−６８６２に準拠し、１９０℃で溶融した反応性ポリオレフィンをブルックフィールド型粘度計を用いることで測定した。粘度計として、東機産業(株)製ＴＶＢ−１０型粘度計及びＭ２ローター（Ｎｏ２１）を用い、Ｈ−２型少量サンプルアダプタを使用した。【０１８０】
（２）耐熱クリープ温度
得られた反応性ポリオレフィン３５ｇを１８０℃で加熱溶融し、硬化触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（IV）０．０７ｇを添加し、十分に攪拌した。この溶融樹脂０．５ｇを、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの綿帆布（ＪＩＳ１０号）の端部から８０ｍｍにステンレス製のヘラで均一に塗布して、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのポリプロピレン板に重ね合わせた。次いで接着部に２ｋｇの錘を載せて１２０℃のオーブンで１０分間熱融着し、そのまま取り出して室温まで冷却した。貼り合わせた積層体は、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中で７日間養生して湿気硬化させ、試験片とした。
この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８３３に準拠して耐熱クリープ温度の測定を実施した。具体的には、接着部分の長さが２５ｍｍとなるように試験片下部を切り捨て、恒温槽内に吊り下げた試験片の下端に５００ｇの錘を取り付けた。恒温槽の温度を、３８℃で１５分間保持してから、５分間に２℃の割合で温度を上昇させて、錘が落下したときの温度を耐熱クリープ温度とした。【０１８１】
（３）接着強度
クリープ試験に供した試験片と同一のものを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して測定した。測定には島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、試験片を８０℃に制御した恒温槽に設置し、恒温に達した後、試験速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行い、平均剥離荷重を求めた。【０１８２】
（４）オープンタイム
得られた反応性ポリオレフィンの溶融物を綿帆布に塗布した後、ポリプロピレン（ＰＰ）の板に貼り合わせるまでの時間を５秒又は１０秒ごとに長くしていき、綿帆布とＰＰ板が容易に剥離しない程度の初期接着力が発現する最長の時間をオープンタイムとした。【０１８３】
実施例２
製造例１の低結晶性ポリオレフィンの代わりに製造例２の低結晶性ポリオレフィンを用い、トリメトキシビニルシランとジクミルパーオキサイドの均一溶液の滴下時間を２０分とした他は実施例１と同様にして反応性ポリオレフィンを製造し（収量９５．１ｇ）、評価した。結果を表１に示す。【０１８４】
実施例３
トリメトキシビニルシランとジクミルパーオキサイドの均一溶液の代わりに、当該均一溶液にさらにアクリル酸２−エチルヘキシル４．５ｇを加えた溶液を７５分間で滴下した他は実施例１と同様にして反応性ポリオレフィンを製造し（収量９７．３ｇ）、評価した。結果を表１に示す。【０１８５】
実施例４
製造例１の低結晶性ポリオレフィンの代わりに、製造例３の低結晶性ポリオレフィン８１．０ｇ及びポリプロピレンワックス９．０ｇの混合物を用い、トリメトキシビニルシランとジクミルパーオキサイドの均一溶液の滴下時間を４５分とした他は実施例１と同様にして反応性ポリオレフィンを製造し（収量９１．４ｇ）、評価した。結果を表１に示す。
尚、ポリプロピレンワックスは三洋化成工業社製の３３０−Ｐ（メソペンタッド分率：８５．４モル％）であり、本発明の結晶性ポリオレフィン（２）に対応する。【０１８６】
実施例５
２リットルの円筒容器に窒素雰囲気下、製造例１の低結晶性ポリオレフィン９００ｇに、トリメトキシビニルシラン９０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４４．３ｇ、ジクミルパーオキサイド９．０ｇから成る均一溶液を投入し、密栓した後、混合するため回転させた。３時間後、低結晶性ポリオレフィンのペレットには残存液状物や付着性は認められず。流動性の良好な含浸ペレットを得た。
得られた含浸ペレットを、東洋精機製二軸ラボプラストミル（２６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２７）を用い、バレル温度１７０℃、ダイス温度１７０℃、回転数１２０ｒｐｍ、吐出量１２００グラム／時間で押出し、反応性ポリオレフィンを得た。尚、反応性ポリオレフィンである吐出物はダイス及び回収容器が大気に接しないように、窒素気流下で採取した。
得られた反応性ポリオレフィンについて、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０１８７】
実施例６
トリメトキシビニルシランの使用量を４５ｇとした他は実施例５と同様にして含浸ペレット及び反応性ポリオレフィンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
尚、得られた含浸ペレットは、実施例５と同様に残存液状物や付着性は認められず、流動性は良好であり、溶融押出時の吐出量は１４８０グラム／時間であった。【０１８８】
実施例７
トリメトキシビニルシランの使用量を４５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を８８．６ｇとした他は実施例５と同様にして含浸ペレット及び反応性ポリオレフィンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
尚、得られた含浸ペレットは、実施例５と同様に残存液状物や付着性は認められず、流動性は良好であり、溶融押出時の吐出量は１２８０グラム／時間であった。【０１８９】
実施例８
トリメトキシビニルシランの使用量を４５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を７３．６ｇとした他は実施例５と同様にして含浸ペレット及び反応性ポリオレフィンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
尚、得られた含浸ペレットは、実施例５と同様に残存液状物や付着性は認められず、流動性は良好であった。また、溶融押出しはバレル温度１９０℃、ダイス温度１９０℃に変更して実施し、吐出量２４５０グラム／時間で押出した。【０１９０】
比較例１
（１）シラン変性ポリプロピレンの製造
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８マイクロモルを加え、さらに水素０．２ＭＰａ導入し、プロピレン０．６ＭＰａを導入して全圧を０．８ＭＰａとして、重合温度７０℃にて６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、プロピレン重合体を１１０ｇ得た。
得られたプロピレン重合体の物性は以下の通りであった：
立体規則性［ｍｍｍｍ］    ：４３モル％
重量平均分子量（Ｍｗ）    ：３２０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）  ：１．８
末端不飽和基数              ：０．３【０１９１】
得られたプロピレン重合体３０ｇ、トルエン２５０ミリリットルを１０００ミリリットル攪拌翼付セパラブル三つ口フラスコに入れ、１１０℃に昇温した後、過酸化ジ−ｔ−ブチル０．２ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で約２４０分攪拌後、ビーカーに投入し、メタノールで洗浄・再沈することでシラン変性プロピレン重合体を２８．５ｇ得た。得られたシラン変性ポリプロピレンについて、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０１９２】
（２）シラン変性ポリプロピレンの評価
１００ミリリットルフラスコに上記（１）のシラン変性プロピレン重合体５ｇ、トルエン２０ミリリットルを入れ、室温で溶解した。溶解後、水を０．５ミリリットル、ジブチル錫オクテート０．３ミリリットルを滴下し、５０℃の湯浴中で３時間攪拌した。反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、シラン変性プロピレン重合体架橋物を４．８ｇ得た。
得られたシラン変性プロピレン重合体架橋物の極限粘度[η]は０．５４デシリットル／ｇに上昇し、架橋反応が進行していることが示された。評価結果を表１に示す。【０１９３】
比較例２
トリメトキシビニルシランの代わりにメタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた他は実施例２と同様にして反応性ポリオレフィンを製造し、評価した。結果を表１に示す。【０１９４】
比較例３
シラン変性ポリオレフィンの市販品Ａ（ベストプラストＶ２０６、エボニック・デグサ社製）を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
上記に加えて、市販品Ａの一次構造を１３Ｃ−ＮＭＲ、顕微ＦＴＩＲ（赤外分光法）、ＧＰＣにより測定した。その結果、オレフィン部位のモノマー組成はプロピレン由来部位６４．８重量％、エチレン部位９．３重量％、ブテン部位２５．９重量％であり、顕微ＦＴＩＲでは１１３０〜１０５４ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収が観測されたことから、シラン系化合物による変性体であることが明らかであった。また、ＧＰＣから求めた分子量分布は４．２であった。【０１９５】
尚、上記の実施例、比較例において、反応性ポリオレフィン（１００重量％）中のトリメトキシビニルシラン（ＴＭＶＳ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、ポリプロピレンワックス（ＰＰＷ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）の含有量を赤外吸収スペクトル法により測定した。その結果も表１に示す。【０１９６】
【表１】
2012124345.tif 000008
【０１９７】
表１において、比較例１（１）及び２では試験片がすぐ剥がれてしまい、接着強度を評価することはできなかった。【０１９８】
［接着剤組成物の製造］
実施例９
実施例１の反応性ポリオレフィン２０ｇ、粘着性付与樹脂としてアイマーブＰ−１００（出光石油化学株式会社製）（Ｃ５／芳香族共重合系石油樹脂の水素添加物）（熱可塑性樹脂）１０ｇ、フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ  スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を０．３ｇ配合し、０．１リットルのサンプル管に入れてオイルバスで１８０℃に加熱し、溶融状態で攪拌混合を行ってホットメルト粘接着剤用樹脂組成物を調製した。【０１９９】
得られた接着剤用樹脂組成物３５ｇを１８０℃で加熱溶融し、硬化触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）０．０７ｇを添加し、十分に攪拌した。この溶融樹脂０．５ｇを、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの綿帆布（ＪＩＳ１０号）の端部から８０ｍｍにステンレス製のヘラで均一に塗布して、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのポリプロピレン板に重ね合わせた。次いで接着部に２ｋｇの錘を載せて１２０℃のオーブンで１０分間熱融着し、そのまま取り出して室温まで冷却した。貼り合わせた試験片は、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中で７日間養生して湿気硬化させた。【０２００】
［反応性ポリオレフィンの製造］
実施例１０
２リットルのスクリューキャップ付きガラス製円筒容器を乾燥し窒素置換した後、製造例１の低結晶性ポリオレフィンのペレット９００ｇ（１００重量部）を投入した。これにトリメトキシビニルシラン６重量部、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン（日本油脂株式会社製  商品名パーヘキサ２５Ｂ）０．２０重量部からなる均一溶液を投入し、密栓した後、ローラー上で回転させ混合した。【０２０１】
３時間後ペレットには残留液状物や付着物は認められず、流動性の良好な含浸ペレットを得た。得られた含浸ペレットを以下の条件で溶融押出して反応性ポリオレフィンを得、評価した。結果を表２に示す。
押出機：東洋精機（株）製  二軸ラボプラストミル  ２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２７）
温度：ホッパー下  室温、ホッパー側よりバレル温度を第１バレル（Ｃ１）１１０℃、第２（Ｃ２）〜５（Ｃ５）バレル２１０℃、ダイス２１０℃に制御
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
吐出量：２．４５ｋｇ／ｈ【０２０２】
実施例１１〜２１
原料物質と溶融押出条件を表２のように変えた他は実施例１０と同様に反応性ポリオレフィンを製造し評価した。結果を表２に示す。【０２０３】
表２から、有機過酸化物仕込み量、溶融反応押出温度により粘度の制御が可能であることが明らかであった。更にトリメトキシビニルシラン仕込み量により反応性ポリオレフィンにおけるトリメトキシビニルシランの含有量を制御することが可能であった。【０２０４】
【表２】
2012124345.tif 000009
【０２０５】
実施例２２〜２６
原料物質と溶融押出条件を表３に示すように変え、回転数を１８０ｒｐｍと変えた他は実施例１０と同様にして反応性ポリオレフィンを製造し評価した。結果を表３に示す。
表３から明らかなように、有機過酸化物がポリオレフィンラジカルを生成する温度領域で分解するのであれば、有機過酸化物仕込み量、温度により粘度の制御が可能である。【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
比較例４，５
原料物質と溶融押出条件を表４に示すように変えた他は実施例１０と同様にして反応性ポリオレフィンを製造し評価した。結果を表４に示す。尚、表中ｔｒは痕跡程度（０．１重量％未満）の吸収が認められたことを示す。
ラジカルが発生する場合でも低温では低規則性ポリオレフィンの分解反応は進行せず、ビニルアルコキシシランの付加反応は殆んど進行しなかった。【０２０８】
尚、アゾビスイソブチロニトリル及びジイソプロピルパーオキシドの一分間半減期温度はそれぞれ、１２０．２℃及び８５．１℃である。
アゾビスイソブチロニトリルの一分間半減期温度はＪ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,８０，７７９(１９５８).Ｊ.Ｐ.Ｖａｎ  Ｈｏｏｋ  ａｎｄ  Ａ. ｖ.Ｔｏｂｏｌｓｋｙに示されている頻度因子及び活性化エネルギーの値を用い、アレニウス式により算出した。
ジイソブチルパーオキシドの一分間半減期温度は日油株式会社より公表されている同有機過酸化物の商品名パーロイルＩＢに記載されている値である。【０２０９】
【表４】
2012124345.tif 000011
【０２１０】
実施例２７〜３１
原料物質と溶融押出条件を表５に示すように変えた他は実施例１０と同様にして含浸ペレットを作成した。
すなわち、２リットルのスクリューキャップ付きガラス製円筒容器を乾燥し窒素置換した後、製造例１の低結晶性ポリオレフィンのペレット９００ｇ（１００重量部）及び表５に示したポリオレフイン（２）を投入した。これにトリメトキシビニルシラン６重量部、表５に示した量の有機過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂株式会社製  商品名  パーブチルＩ））からなる均一溶液を投入し、密栓した後、ローラー上で回転させ混合した。
得られた含浸ペレットを以下の条件で溶融押出して反応性ポリオレフィンを得、評価した。結果を表５に示す。【０２１１】
尚、表５中、エチレンオクテン共重合体は、ダウ社製、ａｆｆｉｎｉｔｙ１９００であり、エチレン酢酸ビニル共重合体は、東ソー社製ウルトラセン７２５である。
温度は、：Ｃ１／１６０℃、Ｃ２−Ｃ５とダイス／１８０℃であり、回転数は１８０ｒｐｍであった。【０２１２】
尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ゲル等は以下のように評価した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
反応性ポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００ 粘弾性スペクトロメータを用いて測定した。測定試料は熱プレスで厚さ約１ｍｍのシートを作成し、長さ２０ｍｍ，幅９ｍｍの短冊状に切り出したものを用いた。試料に周波数１Ｈｚの動的歪を加えて、測定温度−９０℃〜２００℃，昇温速度２℃／分で貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定し、損失弾性率（Ｅ”）の極大値を与える温度よりガラス転移温度（Ｔｇ）を得た。【０２１３】
（２）ゲル
反応性ポリオレフィン１０ｇを１８０℃で加熱溶融させ、これに硬化触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ０．０３ｇを添加して均一になるように十分に攪拌した。樹脂組成物を１８０℃の溶融状態で１０分間保持した後に、熱プレスで厚さ約１ｍｍのシート状に成型した。得られたシートは温度２３℃相対湿度４０％（絶対湿度約８ｇ／ｍ３）の環境にて湿気硬化させた。【０２１４】
１００ｍｌのトルエンに、所定の時間湿気硬化させた反応性ポリオレフィン組成物のシート約０．３ｇを入れて、ブロックヒーターで１００℃に加熱して１時間攪拌した。この熱トルエン溶液を実験用ティッシュー（日本製紙クレシア（株）ＪＫワイパー）で手早く濾別し、ワイパー上に残った膨潤ゲルを８０℃で２時間真空乾燥してトルエンを完全に除去した。元の組成物シートの重量に対する熱トルエン不溶ゲルの重量の分率から、ゲル量を算出した。
硬化触媒投入後、２４時間を経過した時点でのゲル量を表５中、２４時間ゲル分率として記載した。
更にゲル量を経時的に測定し、時間に対してゲル量が変化しない値をもって、最終到達ゲル分率として表５に記載した。【０２１５】
（３）クリープ計算値
最も好ましい範囲として、以下の式から求めた。
１８．２ｌｏｇ［Ｂ］＋２【０２１６】
（４）アセトン可溶部（実測値と計算値）
計算値は、以下の式から求めた。
０．９５×ＴＭＶＳ含有量
実測値は上記実施形態に記載の方法で測定した。【０２１７】
［反応性ポリオレフィン組成物の製造］
実施例３２〜３８
２リットルのスクリューキャップ付きガラス製円筒容器を乾燥し窒素置換した後、製造例１の低結晶性ポリオレフィン（ポリオレフィン（１））のペレット９００ｇ（１００重量部）を投入した。これにトリメトキシビニルシラン６重量部、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂株式会社製  商品名  パーブチルＩ）０．２０重量部、表５に示す硬化促進剤又は硬化剤からなる均一溶液を投入し、密栓した後、ローラー上で回転させ混合し、含浸ペレットを得た。
得られた含浸ペレットを実施例１０と同じ条件で溶融押出して反応性ポリオレフィン組成物を得、評価した。結果を表５に示す。【０２１８】
実施例３９
表５に示すポリオレフイン（２）を添加した他は実施例３２と同様にして反応性ポリオレフィン組成物を得、評価した。結果を表５に示す。【０２１９】
実施例４０
実施例２４の反応性オレフィン１００重量部とエチレンオクテン共重合体（ダウ社製、ａｆｆｉｎｉｔｙ  １９００）２０重量部を東洋精機製ラボプラストミルで１６０℃１００ｒｐｍで１０分間溶融混練して組成物を得た。結果を表５に示す。
実施例２４の反応性オレフィンについても同様に評価し結果を表５に示す。【０２２０】
表５から、ポリオレフイン（２）とポリオレフイン（１）が共存した状態で製造した場合（実施例２７〜３１）において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して低温特性に優れること及び硬化速度が増大することが示された。
また、硬化促進剤の存在により、硬化速度が増大することが示された。更には硬化剤の存在により、硬化速度及び耐熱性が改善されることが示された。【０２２１】
【表５】
2012124345.tif 000012
【０２２２】
［反応性ポリオレフィンの製造］
実施例４１
製造例１の低結晶性ポリプロピレン７００ｇ（１００重量部）を、２リットルのスクリューキャップ付きガラス製円筒容器に投入し、窒素置換した後、トリメトキシビニルシラン６重量部、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン（日本油脂株式会社製  商品名パーヘキサ２５Ｂ）０．８１重量部からなる均一溶液を投入し、密栓した後、ローラー上で回転させ混合した。３時間後ペレットには残留液状物や付着物は認められず、流動性の良好な含浸ペレットを得た。【０２２３】
得られた含浸ペレットを以下の条件で溶融押出し、反応性ポリオレフィンを得て評価した。結果を表６に示す。
押出機：東洋精機株式会社製  二軸ラボプラストミル  ２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２７）
温度：ホッパー下  室温、ホッパー側よりバレル温度を第１バレル（Ｃ１）１４０℃、
第２（Ｃ２）〜５（Ｃ５）バレル２００℃、ダイス２００℃に制御
スクリュー回転数：１８０ｒｐｍ
吐出量：４．９ｋｇ／ｈ、滞留時間：９３秒【０２２４】
実施例４２
製造例１の低結晶性ポリプロピレンを製造例３の低結晶性ポリプロピレンに変えた他は、実施例４１と同様にして反応性ポリオレフィンを製造し評価した。結果を表６に示す。
実施例４１，４２との比較から、末端ビニリデン基を有する低結晶性ポリプロピレンを用いた場合で、耐熱性の向上に必要なゲルの発生量が高いことが示された。【０２２５】
【表６】
2012124345.tif 000013
【０２２６】
比較例６
比較例１（１）で製造したプロピレン重合体３０ｇ、トルエン２５０ミリリットルを１０００ミリリットル攪拌翼付セパラブル三つ口フラスコに入れ、１１０℃に昇温した後、過酸化ジ−ｔ−ブチル０．２ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で約２４０分攪拌後、減圧蒸留により反応溶媒トルエンを殆ど留去した。更に１４０℃に加熱して高真空状態で未反応のメタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られたシラン変性ポリプロピレンの収量は３１．４ｇであり、重量増加から算出したメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン含有量は４．５重量％であった。
シラン変性ポリプロピレンを上記実施形態に記載の方法に従って、アセトン抽出操作を行った。アセトン不溶部のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン含有量は０．０５重量％であった。
尚、上記操作は全て脱水試薬を用いて、窒素雰囲気下で実施した。【０２２７】
評価例１
実施例２４の反応性ポリオレフィンと、比較例６のアセトン抽出前のシラン変性ポリプロピレンの均一性について、上記実施形態に記載の方法で電子顕微鏡観察と元素分析を実施した。【０２２８】
実施例２４の反応性ポリオレフィンでは「島」は存在せず、赤外線スペクトルによる評価では２．９重量％のビニルアルコキシシランを検出しており、更に「海」の電子顕微鏡下での元素分析においても珪素原子が存在した。【０２２９】
比較例６のポリマーは「島」構造が認められ、元素分析により「島」部分に高濃度に珪素原子が存在した。また、「海」部分には元素分析により珪素原子を検出することはできなかった。【０２３０】
実施例４３，４４
混練押出機ラボテックス（日本製鋼所製  ＴＥＸ−４４  Ｌ／Ｄ＝５２）を用いて、製造例１の低立体規則性ポリオレフィン１００重量部を最上流からトップフィードし、表７に示す量のトリメトキシビニルシランと有機過酸化物からなる均一溶液を定量ポンプを用いて一定流量で下流側のバレルに直接投入した。反応終了ゾーンに設置した減圧ベントにより、未反応物を除去しダイスを介して反応性ポリオレフィンを回収した。スクリュー回転数は４００ｒｐｍとし、反応押出の滞留時間は３６秒とした。
尚、低立体規則性ポリオレフィン投入部位の温度は室温、トリメトキシビニルシランと有機過酸化物の供給部位は１００℃、反応ゾーンを１９０℃に制御した。また、ベント以降の温度は１５０℃に設定した。
反応性ポリオレフィンの評価結果を表７に示す。【０２３１】
【表７】
2012124345.tif 000014
【０２３２】
実施例４５
（１）ポリオレフイン（１）の製造
加熱乾燥した内容積５Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン２．５Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．４ｍｍｏｌのヘプタン溶液１．４ｍｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．４μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを加え、５０℃に制御しながら１０分間攪拌した。
更に、遷移金属化合物錯体の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−(インデニル)（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの３．８μｍｏｌのヘプタンスラリー６ｍｌを投入した。
更に水素を５０ｍｌを投入後、攪拌しながら温度を５０℃に昇温し、分圧で０．９ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。
重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して１００分
間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し内容物を取り出した。
内容物を風乾後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行なうことによってポリプロピレン７９０ｇを得た。【０２３３】
ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４、立体規則性［ｍｍｍｍ］は５８．２モル％、末端不飽和基数はビニリデン基で０．９５個／分子であった。【０２３４】
（２）トリメトキシビニルシランとの反応
上記ポリプロピレンペレット７００ｇ（１００重量部）を用いた他は実施例２４と同様にして反応性ポリオレフィンを製造した。その結果、Ｂ粘度は２９０００ｍＰａｓ、分子量分布は１．９１、立体規則性［ｍｍｍｍ］は５８モル％、トリメトキシビニルシラン含有量は２．８重量％であった。耐熱クリープ温度は９６℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明の反応性ポリオレフィンは、反応性ホットメルト接着剤、シーリング剤、樹脂・エラストマー改質剤、ワックスブレンド剤、フィラーブレンド剤、樹脂改質剤、塗料成分、インキ成分、接着剤成分、プライマー成分、高性能ワックス等に好適に使用することができる。【０２３６】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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