(57)【要約】  下記式（１）2012133040.tif 000010（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ１は、アルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、水素原子、又はハロゲン化メチル基であり、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基でもよい。）で示されるカリックスアレーン誘導体が提供される。該カリックスアレーン誘導体は微細加工に適した電子線レジスト材料として有用である。
2012133040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2012133040.tif 000009
（式中、
Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、水素原子、又はハロゲン原子であり、
Ｒ１は、アルキル基、又はアセチル基であり、
Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、水素原子、又はハロゲン化メチル基であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基でもよい。）
で示されるカリックスアレーン誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のカリックスアレーン誘導体を含むレジスト材料。
【請求項３】
請求項２に記載のレジスト材料を被処理基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線で選択的に露光して所望のパターンの潜像を形成する工程と、前記潜像を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカリックスアレーン誘導体に関する。より詳細には、本発明は、半導体デバイス、半導体集積回路、およびインプリント用モールド等に代表される微細な構造体を形成するためのパターン、又はフォトマスク等に、好適に用いられる新規なカリックスアレーン誘導体に関する。本発明は、さらに、該カリックスアレーン誘導体を含むレジスト材、および該レジスト材を使用したパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ）などのような半導体素子、透明基板上に電子回路のパターンを遮光性材料で形成したフォトマスク、およびインプリント用モールド等の製造プロセスにおいて、フォトレジストを用いたリソグラフィー法による微細加工がなされている。これは、シリコン基板上、または、遮光性薄膜を積層した石英基板上に、フォトレジストの薄膜を形成させ、これにエキシマレーザー、Ｘ線、電子線等のような高エネルギー線を選択的に一部のみに照射してパターンの潜像を形成し、その後、現像処理して得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングするものである。【０００３】
さらに詳しく説明すると、フォトリソグラフィ技術では、先ず、被加工層を表面に有する基板上に、レジスト材料と呼ばれる感光性材料を有機溶剤に溶かしたものを塗布し、プリベークによって有機溶剤を蒸発させてレジスト膜を形成する。次いで、レジスト膜に部分的に光を照射し、さらに、現像液を用いて不要な部分のレジスト膜を溶解除去することにより、基板上にレジストパターンを形成する。その後、このレジストパターンをマスクとして有する基板上の被加工層をドライエッチング、またはウエットエッチングする。そして、最後に、レジストパターンを除去することにより、微細加工が完成する。【０００４】
フォトマスクやインプリント用モールドの製造工程では、多くの場合、既に電子線描画装置やレーザー描画装置を用いてパターンが形成されている。また、シリコン基板上に形成するＬＳＩなどのような半導体素子についても、さらなる微細化に向けて同様に電子線描画装置等を用いたパターン形成の検討が開始されている。そのため、近年、電子線用レジストを用いたプロセスの開発が盛んに進められている。このような電子線レジストには、高エッチング耐性、高解像度、および高感度であることが望まれている。【０００５】
電子線に感応する有機レジストは多種多様のものが知られており、様々な方法でレジストパターンが形成されている。例えば、ポリメチルメタクリレートのようなエチレン性不飽和単量体の重合体薄膜を基板上にレジスト膜として設けた後、電子線を照射して所定の画像形成を行い、アセトンのような低分子ケトン類を用いて現像することにより、微細パターンを形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、同様にカリックスアレーン誘導体を含むレジスト材料の薄膜をレジスト膜として設けた後、電子線を照射して所定の画像形成を行い、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、または２−ヘプタノン等を用いて現像することにより、微細パターンを形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。【０００６】
特許文献１の方法によれば、微細パターンを作製できる。しかし、ポリメチルメタクリレートのようなエチレン性不飽和単量体の重合体はエッチング耐性が低いので、このレジストをマスクにして被加工層を深くエッチングする場合、レジストパターンのアスペクト比を大きくしてパターン高さを高くする必要があった。また、現像液が引火点の低い低分子ケトン類であるため、防爆設備等を備える必要があった。【０００７】
一方、特許文献２の方法によれば、カリックスアレーン誘導体を含むレジスト材料を使用しているため、エッチング耐性が高く、パターン幅１０ｎｍ以下のパターンを形成できる。しかしながら、この方法で使用しているカリックスアレーン誘導体を含むレジスト材料は、他のレジスト材料と比較して感度が低く、露光量を多くしなければならない点で改善の余地があった。例えば、特許文献２の図２には、５０ｋｅＶの電子線で露光し、乳酸エチル、またはキシレンで現像したときの露光特性（感度曲線）が示されている。この露光特性によれば、この方法で使用されたレジストの感度は、約１〜２（ｍＣ／ｃｍ２）となっている。特に、高解像度を有するカリックス［４］アレーン誘導体のレジスト感度は、約２（ｍＣ／ｃｍ２）となっている。この感度でも使用することはできるが、スループットを向上させ、より生産性を高めるためには、特許文献２に記載されたカリックス［４］アレーン誘導体よりも、より一層、高感度化できるレジスト材の開発が望まれていた。なお、該特許文献２によれば、レジスト感度とは、現像前のレジスト膜厚（レジストを塗布し、必要に応じてプリベークを行った後のレジスト膜厚）を基準膜厚とし、現像後に得られたレジストパターンの膜厚が基準膜厚と一致するようになる最低露光量（ｍＣ／ｃｍ２）で表されるものであるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２６２７３８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０２２５１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、従来のカリックスアレーン誘導体よりも、高解像度であり、且つ高感度でエッチング耐性の高いパターンを形成できる化合物を提供すること、および該化合物を含むレジスト材料を提供することにある。【００１０】
また、本発明の目的は、該レジスト材料を用いた露光方法並びに微細加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した。その結果、カリックス［４］アレーン誘導体に、特定の置換基（特定のアリル基）を導入した化合物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明によれば、
下記式（１）【００１３】
【化１】
2012133040.tif 000003
【００１４】
（式中、
Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、水素原子、又はハロゲン原子であり、
Ｒ１は、アルキル基、又はアセチル基であり、
Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、水素原子、又はハロゲン化メチル基であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基でもよい。）
で示されるカリックスアレーン誘導体が提供される。【００１５】
本発明によれば、また、前記カリックスアレーン誘導体を含むレジスト材料が提供される。【００１６】
本発明によれば、さらに、前記レジスト材料を被処理基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線で選択的に露光して所望のパターンの潜像を形成する工程と、前記潜像を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のカリックスアレーン誘導体は、分子内に特定の二重結合を有する基が導入された化合物である。そのため、該カリックスアレーン誘導体を含むレジスト材は、従来のカリックスアレーン誘導体を含むレジスト材よりも、高感度でパターンを形成することができ、且つ架橋密度を増やすことでエッチング耐性を高めることができ、工業的利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の感度曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、詳細に説明する。先ずは、カリックスアレーン誘導体について説明する。
【００２０】
本発明のカリックスアレーン誘導体は、下記式（１）
【００２１】
【化２】
2012133040.tif 000004
【００２２】
で示される化合物である。
【００２３】
前記式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体において、Ｒ１は、アルキル基、又はアセチル基である。なお、Ｒ１が複数存在する場合、具体的には、ｎが２または３の場合、Ｒ１は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
【００２４】
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、直鎖状、又は分岐状のものであってもよい。具体的な基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。上記各基のうちＲ１は、上記カリックスアレーン誘導体の各種溶剤への溶解性を高くし、上記カリックスアレーン誘導体によるレジスト膜の形成を容易にし、さらに、上記カリックスアレーン誘導体を高い感度のものにするために、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。
【００２５】
前記式（１）において、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、水素原子、又はハロゲン化メチル基である。なお、Ｒ２が複数存在する場合、具体的には、ｎが０、１または２の場合、Ｒ２は、同一の基であっても異なる基であってもよい。また、Ｒ３が複数存在する場合、具体的には、ｎが２または３の場合、Ｒ３は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
【００２６】
ハロゲン化メチル基としては、ハロゲン原子を１つ有する基であるものが好ましい。ハロゲン原子を具体的に例示すると、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、中でも、塩素原子が好適である。つまり、最も好ましい基は、クロロメチル基である。このハロゲン化メチル基は、高エネルギー線を露光した際、架橋点となり、上記カリックスアレーン誘導体を高感度化できるという理由で、分子内に存在する全てのＲ２、およびＲ３のうち少なくとも１つの基がハロゲン化メチル基であることが好ましい。より好ましいのは、全てのＲ２、およびＲ３のうち２以上４以下の基がハロゲン化メチル基となる場合である。さらに好ましいのは、全てのＲ２、およびＲ３のうち３以上４以下の基がハロゲン化メチル基となる場合であり、特に好ましいのは、全てのＲ２、およびＲ３がハロゲン化メチル基となる場合である。
【００２７】
本発明のカリックスアレーン誘導体の最大の特徴は、分子内に特定の二重結合を有する基、すなわち−ＣＨＸＣＹ＝ＣＺ２基、を有する点にある。この特定の基を有することにより、高感度にパターンを形成できるものと考えられる。この−ＣＨＸＣＹ＝ＣＺ２基において、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、水素原子、又はハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。中でも、ラジカルの生成しやすさと、その生成ラジカルが安定であって、且つ得られるカリックスアレーン誘導体がより高い感度を示すものとなるためには、Ｘ、およびＹが水素原子であって、Ｚが水素原子、又はハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。この中でも、特に、上記効果が最も発揮されるという点では、Ｘ、Ｙ、およびＺは、水素原子であることが好ましい。つまり、−ＣＨＸＣＹ＝ＣＺ２基は、アリル基となることが最も好ましい。
【００２８】
また、前記式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体において、ｎは０〜３の整数である。高感度化に寄与している−ＣＨＸＣＹ＝ＣＺ２基の分子中の割合を増やし、高感度化するという点において、ｎは０〜２であることが好ましく、ｎは０〜１であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記カリックスアレーン誘導体の中でも、特に、好適な化合物としては、以下の基を有する化合物が挙げられる。
【００３０】
すなわち、前記式（１）において、
Ｒ１が、アルキル基、又はアセチル基であって、
Ｒ２、およびＲ３が、水素原子、又はハロゲン化メチル基であって、Ｒ２、およびＲ３のうち３つ以上の基がハロゲン化メチル基であり、
Ｘ、およびＹが、水素原子であり、
Ｚが、水素原子、又はハロゲン原子であり、
ｎが０〜２の整数である、
であるようなカリックスアレーン誘導体である。中でも、ハロゲン化メチル基は、クロロメチル基であることが好ましい。
【００３１】
具体的な化合物を例示すると、以下のカリックスアレーン誘導体が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2012133040.tif 000005
【００３３】
これらのカリックスアレーン誘導体の中でも、特に高い感度を有するものとして、次のような化合物が好ましい。
【００３４】
すなわち、前記式（１）において、
Ｒ１が、炭素数１〜２のアルキル基であって、
Ｒ２、およびＲ３が、水素原子、又はハロゲン化メチル基であって、Ｒ２、およびＲ３のうち３つ以上の基がハロゲン化メチル基であり、
Ｘ、Ｙ、およびＺが、水素原子であり、
ｎが０〜２の整数である、
であるようなカリックスアレーン誘導体である。中でも、ハロゲン化メチル基は、クロロメチル基であるものが好ましい。
【００３５】
具体的な化合物を例示すると、以下のカリックスアレーン誘導体が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2012133040.tif 000006
【００３７】
次に、上記カリックスアレーン誘導体の製造方法、およびその誘導体の同定方法について説明する。
【００３８】
＜カリックスアレーン誘導体の製造方法および同定方法＞
本発明のカリックスアレーン誘導体の製造方法は、特に制限されるものではないが、以下の方法により製造することができる。先ず、例えば、市販の５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（以下、単に「ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン」ともいう）を脱ｔ−ブチル化し、２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（以下、単に「カリックス［４］アレーン」ともいう）を製造する。そして、これに、−ＣＨＸＣＹ＝ＣＺ２基（以下、単にアリル基ともいう）を導入し、次いで、必要に応じて、ハロゲン化メチル基を導入してやればよい。
【００３９】
原料のカリックス［４］アレーンの水酸基部分に、−ＣＨＸＣＹ＝ＣＺ２基を導入する方法としては、ウィリアムソンのエーテル合成として一般に知られている方法を採用することができる。例えば、非特許文献（ＧＵＴＳＣＨＥら：「テトラヘドロン」、第３９巻、４０９〜４２６頁、１９８３年）、または非特許文献（ｖａｎ  ＬＯＯＮら：「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」、第５５巻、５６３９〜５６４６頁、１９９０年）に記載の方法を採用することができる。この際、反応条件を調整することにより、ｎの数を調整することができる。
【００４０】
次に、上記方法により、−ＣＨＸＣＹ＝ＣＺ２基を導入した化合物（以下、「アリロキシカリックス［４］アレーン」ともいう）に、必要に応じて、ハロゲン化メチル基を導入する。つまり、ベンゼン環の水素をハロゲン化メチル基に変換する。このハロゲン化メチル基を導入した化合物を、以下、「ハロゲン化メチルアリロキシカリックス［４］アレーン」ともいう。ハロゲン化メチル基を導入する方法としては、例えば、特許文献２、非特許文献（長崎等：「テトラへドロン」、第４８巻、７９７〜８０４頁、１９９２年）、または特開２００４−１２３５８６号公報等に記載の方法を採用することができる。この際、反応条件を調整することにより、ｎの数、Ｒ２、およびＲ３へのハロゲン化メチル基の導入割合を調整することができる。
【００４１】
以上のような方法により、本発明のカリックスアレーン誘導体を製造することができる。得られたカリックスアレーン誘導体は、ＩＲ、ＮＭＲ、およびＬＣ−ＭＳ等により、その構造を決定することができる。特に、１Ｈ−ＮＭＲでは、アリル基由来の二重結合についたプロトンの特徴的なシグナルから、例えば、アリル基の導入を確認することができる。具体的には、δ５．０〜６．０ｐｐｍに２種類のダブルダブレットが観測される。ひとつは、アリル基のメチレン基に対して、シスに位置するプロトンであり、カップリング定数は、１７．０Ｈｚと２．０Ｈｚである。もうひとつは、アリル基のメチレン基に対して、トランスに位置するプロトンであり、カップリング定数は、１０．０Ｈｚと２．０Ｈｚである。
【００４２】
本発明は、また、上記カリックスアレーン誘導体を含むレジスト材料をも提供する。次に、このレジスト材料について説明する。
【００４３】
＜レジスト材料＞
本発明のレジスト材料は、前記式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体を含むものである。前記式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体は、１種類のものを単独で使用することもできるし、２種類以上の混合物を使用することもできる。つまり、ｎの数が異なるものの混合物、あるいは、複数存在するＲ１、Ｒ２、およびＲ３が、それぞれ異なる基であるものの混合物、であってもよい。
【００４４】
以下の説明においては、カリックスアレーン誘導体の混合物を使用する場合にも、単にカリックスアレーン誘導体として説明する。
【００４５】
本発明のレジスト材料は、前記カリックスアレーン誘導体以外に、乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピオン酸エチル、酢酸−ｎブチル、２−ヘプタノンなどのような有機溶剤を含むことができる。また、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、界面活性剤などを含むこともできる。
【００４６】
本発明のレジスト材料は、カリックスアレーン誘導体、及び必要に応じて配合される添加剤等の全ての成分を上記有機溶剤に溶解させた後、必要に応じメンブレンフィルターなどを用いて濾過することにより調製される。なお、この調製されたレジスト材料中に含まれるカリックスアレーン誘導体の含有量は、所望とするレジスト膜の膜厚、カリックスアレーン誘導体の種類等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜１０質量％である。
【００４７】
このようなレジスト材料を使用して、パターンを形成することができる。次に、このレジストパターンの形成方法について説明する。
【００４８】
＜レジストパターンの形成方法＞
前記レジスト材料を使用してレジストパターンを形成するには、以下の方法を採用すればよい。具体的には、前記レジスト材料を被処理基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線で選択的に露光して所望のパターンの潜像を形成する工程と、前記潜像を現像する工程を実施することにより、レジストパターンを形成することができる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００４９】
＜レジスト膜を形成する工程＞
本発明において、レジスト材料を塗布する被処理基板は、特に制限されるものでなく、公知の基板、例えば、シリコン基板、フォトマスク、および前記の基板に酸化膜、窒化膜、金属薄膜等を成膜した基板が使用される。
【００５０】
これら被処理基板上に、公知の方法、例えば、スピンコーティング法等により上記レジスト材料を塗布した後、ベーク（プリベーク）することにより、上記カリックスアレーン誘導体を含むレジスト膜を形成する。この時、プリベークとしては、ホットプレート等を用いて８０〜１３０℃の温度で１０秒〜５分程度加熱処理することが好ましい。この形成されたレジスト膜の膜厚は、使用する用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、５〜３００ｎｍである。
【００５１】
以上の方法により、被処理基板上に上記カリックスアレーン誘導体を含むレジスト膜を形成することができる。次に、前記レジスト膜に高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像を形成する工程について説明する。
【００５２】
＜パターンの潜像を形成する工程＞
本発明においては、上記レジスト膜形成工程により得られた基板上のレジスト膜に、高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像を形成する。
【００５３】
上記高エネルギー線は、エネルギー照射により上記レジスト膜に潜像を形成できる線源であれば特に制限されるものではなく、例えば、電子線、Ｘ線、イオンビームなどを挙げることができる。
【００５４】
また、該高エネルギー線を露光させる部分は、形成しようとするパターンに応じて適宜決定すればよい。そのため、高エネルギー線を選択的に露光させる方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、直接描画またはマスクを介して照射してやればよい。
【００５５】
以上の方法により、レジスト膜にパターンの潜像を形成することができる。
【００５６】
＜現像工程＞
次に、本発明においては、上記方法により得られた基板、すなわち、上記カリックスアレーン誘導体を含むレジスト膜が積層され、該レジスト膜に高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像が形成された基板（以下、単に、潜像形成工程で得られた基板ともいう）を、有機溶剤を含む現像液で現像してやればよい。
【００５７】
本発明においては、上記潜像形成工程で得られた基板において、前記高エネルギー線に露光させていないレジスト膜の部分を、有機溶剤を含む現像液で除去することにより、前記潜像を現像する。
【００５８】
この現像において使用する現像液は、露光部と未露光部の溶解速度が異なる溶媒を使用する。本発明で使用する現像液は、レジスト材料の溶媒として用いた乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピオン酸エチル、酢酸−ｎブチル、２−ヘプタノンなどの他に、キシレン、アルコール類（エタノール、イソプロピルアルコールなど）、グリコールエーテル類、またはハイドロフルオロアルキルエーテルなどが用いられる。これらの現像液は、単独でも、混合でも使用できる。
【００５９】
次に、前記現像液を使用し、上記潜像形成工程で得られた基板の現像を行う方法について説明する。
【００６０】
前記現像液を用いて潜像形成工程で得られた基板を現像する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。具体的には、上記現像液が満たされた槽の中に該基板を浸漬する方法（ディップ法）、上記現像液を該基板表面に載せる方法（パドル法）および上記現像液を該基板に噴霧する方法（スプレー法）が一般的に用いられる。これらの方法のうち、パーティクルを低減するためには、パドル法、またはスプレー法が好ましい。
【００６１】
より具体的な現像方法を説明すると、潜像形成工程で得られた基板に、通常、１０℃以上３５℃以下、好ましくは１５℃以上３０℃以下の温度の上記現像液を塗布して静置するか、又は所定時間、該基板に該現像液を噴霧し続ける。静置する時間、又は噴霧する時間は、特に制限されるものではないが、スループットを考慮すると３０秒以上５分以下とすることが好ましい。上記カリックスアレーン誘導体と上記現像液との組み合わせであれば、上記温度範囲および上記時間で十分にパターンを形成することができる。
【００６２】
以上の工程を実施することによりレジストパターンを形成することができる。次に、これら工程の後処理について説明する。
【００６３】
＜後処理＞
上記方法により現像してレジストパターンが形成された基板は、必要に応じてリンス液によって残存現像液等を除去する。リンス液として用いられる有機溶剤は、前記現像液と同じものでも、異なっていてもよいが、大気圧下での沸点が１５０℃以下のものが好ましく、乾燥しやすさを考慮すると、沸点が１２０℃以下のものがより好ましい。また、上記の現像工程とこのリンス工程を２〜１０回程度交互に繰り返し行うこともできる。
【００６４】
この後、基板を高速で回転させるなどして薬液を振り切り除去することにより、乾燥を行う。上記で説明したように、上記カリックスアレーン誘導体と上記現像液とを組み合わせることにより、微細なレジストパターンが形成される。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。【００６６】
［実施例１〜８および比較例１〜４］
表１（実施例）および表２（比較例）に示す構造を有するカリックスアレーン誘導体を下記の合成例に従って合成し、このカリックスアレーン誘導体とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを、カリックスアレーン誘導体の濃度が２質量％になるように混合溶解した。次いで、得られた溶液をポアサイズ０．０５μｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製メンブランフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。４インチシリコンウエハに、前記レジスト材料をスピンコートした後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間ベークして膜厚が約３５ｎｍ（固形物として）のレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。【００６７】
次いで、シリコンウエハ上に形成されたレジスト膜に、電子線描画装置ＣＡＶＬ−９４１０ＮＡ（クレステック社製）を用い、加速電圧５０ｋＶおよびビーム電流１００ｐＡで、電子線照射量を調節して（露光量を調節して）、感度評価用に２００μｍ幅のライン＆スペースパターンを描画した（潜像形成工程）。【００６８】
次いで、上記潜像形成工程で得られた基板上に、２３℃でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を塗布して６０秒間現像を行った（現像工程）。現像後、分速３００回転で基板を回転させながらリンス液（ＩＰＡ）を３０秒間滴下することにより、リンスを行った。最後に、基板を、分速２０００回転で回転させてリンス液を振り切り除去することにより、乾燥させてレジストパターンを形成した。【００６９】
このようにして得られたレジストパターンについて、以下の方法により、感度を評価した。【００７０】
＜感度＞
上記の２００μｍ幅のライン＆スペースパターンの膜厚を測定し、露光量（照射量）と膜厚の関係をプロットし、感度曲線を作成した。この感度曲線から電子線露光量（露光量Ｄ）を求め、該露光量（Ｄ）を感度の指標として評価した。【００７１】
＜エッチング耐性＞
シリコンウエハ上に形成されたレジスト膜に、電子線描画装置ＣＡＶＬ−９４１０ＮＡ（クレステック社製）を用い、加速電圧５０ｋＶおよびビーム電流１００ｐＡで、電子線照射量２ｍＣ／ｃｍ２で露光し、２００μｍ幅のライン＆スペースパターンを描画した（潜像形成工程）。次いで、上記潜像形成工程で得られた基板上に、２３℃でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を塗布して６０秒間現像を行った（現像工程）。現像後、分速３００回転で基板を回転させながらリンス液（ＩＰＡ）を３０秒間滴下することにより、リンスを行った。最後に、基板を、分速２０００回転で回転させてリンス液を振り切り除去することにより、乾燥させてレジストパターンを形成した。この２００μｍ幅のライン＆スペースパターンの膜厚を触針式段差計で測定した。次に、これを下記の条件でエッチングを行い、処理後の膜厚を同様に測定した。処理前後の膜厚差と処理時間からエッチング速度を求めた。
ＣＨＦ３ エッチング条件；
ＣＨＦ３流量：５０ｓｃｃｍ、マイクロ波パワー：１００Ｗ、圧力：２．０Ｐａ
【００７２】
なお、図１に、実施例１についての感度曲線を示した。この感度曲線は、膜厚測定器を用いて露光部分の膜厚を測定し、横軸に露光量、縦軸に膜厚を表したものである。各実施例および比較例において同様にして、このような感度曲線を作成し、露光量（Ｄ）を求めた。具体的には、図１に示すように、感度曲線の立ち上がり部の近似直線（図中に点線で示される右上がりの直線）と平坦部の近似直線（図中に点線で示される水平な直線）との交点を求め、その交点における露光量（図１では約０．５ｍＣ／ｃｍ２）を露光量（Ｄ）として求めた。各実施例および比較例について、この露光量（Ｄ）により上記評価を行い、その結果を表１（実施例）および表２（比較例）に示した。【００７３】
＜合成例＞
実施例１〜８のカリックスアレーン誘導体の合成例を下記に示す。【００７４】
＜合成例１：実施例１のカリックスアレーン誘導体の合成＞
原料としてｔ−ブチルカリックス［４］アレーンを用いて、先ず脱ｔ−ブチル化反応、次いで、アリル基の導入反応、最後にハロゲン化メチル化反応の順で反応を行うことにより、ハロゲン化メチルアリロキシカリックス［４］アレーンを合成した。まず、脱ｔ−ブチル化反応による、カリックス［４］アレーンの合成を下記の方法で行った。【００７５】
＜カリックス［４］アレーンの合成＞
２Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計およびガス導入管を取り付けて反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるｔ−ブチルカリックス［４］アレーン（スガイ化学社製）１２０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、フェノール８３．５ｇ（０．８９ｍｏｌ）および脱水トルエン１３６０ｍｌを素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。このとき、原料であるｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。次に、グローブバッグ中で秤量した無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１２５．８ｇ（０．９４ｍｏｌ）をフラスコに一気に投入した。投入後、液温は３０℃程度まで上昇した。約５分で均一に溶解し、淡黄色透明溶液になった。室温で５時間反応させた後、１規定の塩酸４００ｍｌをゆっくり加えて、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、有機相を分液した。次に水相をクロロホルム３００ｍｌで３回抽出し、有機相に合わせた。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。この混合物にメタノール５００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノール１５０ｍｌで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で１２時間以上）し、目的物であるカリックス［４］アレーン６６．４ｇを得た。収率は８４．６％、ＨＰＬＣ純度は９７．３％であった。【００７６】
次いで、アリル基の導入によるアリロキシカリックス［４］アレーンの合成を、下記の方法で行った。【００７７】
＜アリロキシカリックス［４］アレーンの合成＞
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートおよびガス導入管を取り付けて反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるカリックス［４］アレーン２４．０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌおよび脱水テトラヒドロフラン４００ｍｌを仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料のカリックス［４］アレーンはすぐに溶解し、無色透明溶液になった。次に、カリウムｔ−ブトキシド３８．１ｇ（０．３３９ｍｏｌ）を素早くフラスコに投入した。３０℃程度まで発熱し、無色透明溶液からオレンジ色スラリー状になった。液温が室温程度になってから、臭化アリル８２．１ｇ（０．６７８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。液温は４０℃程度になった。滴下終了後２時間反応させた後、１規定の塩酸４００ｍｌをゆっくり加えて、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム７００ｍｌを加えて、有機相を分液した。次に有機相を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。この黄色液体にメタノール２００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて結晶をろ過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で１２時間以上）し、目的物であるアリロキシカリックス［４］アレーン２３．２ｇを得た。収率は７０．４％、ＨＰＬＣ純度は９４．５％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．０〜４．５ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、δ４．８〜５．４ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、δ５．８〜６．２ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、δ６．３〜７．３ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝５８４、Ｍ＋１＝５８５であった。最後にハロゲン化メチル基（クロロメチル基）の導入を以下の方法で行った。【００７８】
＜ハロゲン化メチル（クロロメチル）アリロキシカリックス［４］アレーンの合成：カリックスアレーン誘導体の合成＞
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計およびジムロートを取り付けて反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるアリロキシカリックス［４］アレーン１０．０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１０．５ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、ジオキサン５００ｍｌ、濃塩酸１００ｍｌ、酢酸５０ｍｌおよび８５％リン酸７５ｍｌを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌した。混合物は白色スラリー状であり、液温は４０℃程度まで上昇した。液温が８０〜８５℃になるようにオイルバスで加熱した。混合物は液温が７０℃を超えたあたりから、均一に溶解し、無色透明液体になった。８０〜８５℃で４時間反応させた後、オイルバスを外し、放冷した。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム３００ｍｌを加えて有機相を分液した。水相をクロロホルム３００ｍｌで３回抽出し、有機相と合わせた。有機相を水３００ｍｌで３回洗浄し、水相のｐＨが中性になったことを確認した。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、オレンジ色液体を得た。この粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：テトラヒドロフラン／ヘキサン＝１／４）にて精製し、白色固体１．０ｇを得た。収率は７．５％、ＨＰＬＣ純度は９９．６％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．５６ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、δ４．１８ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、δ４．３８ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、δ５．０８ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１７．０、２．０Ｈｚ、４Ｈ）、δ５．２２ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、２．０Ｈｚ、４Ｈ）、δ５．９４ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、δ６．９９ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７７６、Ｍ＋２＝７７８、Ｍ＋４＝７８０、Ｍ＋６＝７８２であった。以上の結果から、このものは表１に示す構造のカリックスアレーン誘導体であることが分かった。【００７９】
＜合成例２：実施例２のカリックスアレーン誘導体の合成＞
合成例１で合成したアリロキシカリックス［４］アレーンを用いて、クロロメチル化反応を行った。クロロメチル化反応は、ジオキサンを１，２−ジメトキシエタンに変更した以外は、合成例１の方法と同様に行った。収率は２．５％、ＨＰＬＣ純度は９９．２％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．５〜４．５ｐｐｍ（ｍ、２２Ｈ）、δ５．０〜６．０ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、δ６．３〜７．３ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７２８、Ｍ＋２＝７３０、Ｍ＋４＝７３２、Ｍ＋６＝７３４であった。以上の結果から、このものは表１に示す構造のカリックスアレーン誘導体であることが分かった。【００８０】
＜合成例３：実施例３のカリックスアレーン誘導体の合成＞
合成例１で得られたカリックス［４］アレーンを用いて、まず、ジメトキシカリックス［４］アレーンを合成し、次いで、アリル基を導入し、最後にハロゲン化メチル基を導入することによって、カリックスアレーン誘導体を合成した。まず、ジメトキシカリックスアレーンの合成を下記の方法で行った。【００８１】
＜ジメトキシカリックス［４］アレーンの合成＞
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計およびジムロートを取り付けて反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるカリックス［４］アレーン５０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル４４．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１８．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）および脱水アセトニトリル６００ｍｌを仕込み、３００ｒｐｍで撹拌した。オイルバスで加熱し、還流条件下で５時間反応させた。その後、１規定の塩酸２００ｍｌをゆっくり加えて、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム６００ｍｌを加えて有機相を分液した。次に有機相を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色固体を得た。この白色固体をクロロホルム５００ｍｌに溶かし、次にメタノール１０００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて固体をろ過し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。得られた白色固体を真空乾燥（５０℃、１２時間以上）し、目的物であるジメトキシカリックス［４］アレーン４１．４ｇを得た。収率は７７．４％、ＨＰＬＣ純度は９８．３％であった。次いで、アリル基の導入によるジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。【００８２】
＜ジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成＞
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートおよびガス導入管を取り付けて反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるジメトキシカリックス［４］アレーン４０．０ｇ（０．０９４ｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌおよび脱水テトラヒドロフラン５００ｍｌを仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。次に、カリウムｔ−ブトキシド３１．５ｇ（０．２８１ｍｏｌ）を素早くフラスコに投入した。混合物は３０℃程度まで発熱し、淡黄色スラリー状になった。液温が室温程度になってから、臭化アリル６８．０ｇ（０．５６２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。液温は４０℃程度になった。滴下終了後５時間反応させた後、１規定の塩酸２００ｍｌをゆっくり加えて、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム８００ｍｌを加えて、有機相を分液した。次に有機相を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色固体を得た。この白色固体をクロロホルム３００ｍｌに溶かし、次にメタノール１０００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて固体をろ過し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。得られた白色固体を真空乾燥（５０℃で１２時間以上）し、目的物であるジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーン３６．４ｇを得た。収率は７２．７％、ＨＰＬＣ純度は９８．７％であった。最後にハロゲン化メチル基（クロロメチル基）の導入を以下の方法で行った。【００８３】
＜ハロゲン化メチル（クロロメチル）ジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成：カリックスアレーン誘導体の合成＞
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計およびジムロートを取り付けて反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーン３２．０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３６．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、ジオキサン５００ｍｌ、濃塩酸１００ｍｌ、酢酸５０ｍｌおよび８５％リン酸７５ｍｌを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌した。混合物は白色スラリー状になり、すべては溶解しなかった。液温が８０〜８５℃になるようにオイルバスで加熱した。液温が７０℃を超えたあたりから、混合物は白色スラリー状からほぼ無色透明の溶液になった。８０〜８５℃で７時間反応させた後、オイルバスを外し、放冷した。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム２００ｍｌを加えて有機相を分液した。水相をクロロホルム２００ｍｌで３回抽出し、有機相と合わせた。有機相を水３００ｍｌで５回洗浄し、水相のｐＨが中性になったことを確認した。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、オレンジ色固体を得た。この粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：テトラヒドロフラン／ヘキサン＝１／４）にて精製し、白色固体４．５ｇを得た。収率は１０．３％、ＨＰＬＣ純度は９７．４％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．０〜４．６ｐｐｍ（ｍ、２６Ｈ）、δ５．３〜６．１ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、δ７．０〜７．３ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７２４、Ｍ＋２＝７２６、Ｍ＋４＝７２８、Ｍ＋６＝７３０であった。以上の結果から、このものは表１に示す構造のカリックスアレーン誘導体であることが分かった。【００８４】
＜合成例４：実施例４のカリックスアレーン誘導体の合成＞
合成例１の方法で得られたカリックス［４］アレーンを用いて、ジアセトキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。【００８５】
＜ジアセトキシカリックス［４］アレーンの合成＞
２Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計および滴下ロートを取り付けて反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるカリックス［４］アレーン４５．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、無水酢酸２２．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびトリフルオロ酢酸６８０ｍｌを仕込み、３００ｒｐｍで撹拌した。室温で３時間反応させた後、水６００ｍｌをゆっくり加えて、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム８００ｍｌを加えて有機相を分液した。水相をクロロホルム２００ｍｌで３回抽出し、有機相と合わせた。有機相を水３００ｍｌで５回洗浄し、水相のｐＨが中性になったことを確認した。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、淡黄色固体を得た。この固体をクロロホルム６００ｍｌに溶かし、次にメタノール１２００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて固体をろ過し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。得られた白色固体を真空乾燥（５０℃で１２時間以上）し、目的物であるジアセトキシカリックス［４］アレーン４１．４ｇを得た。収率は７４．０％、ＨＰＬＣ純度は９９．１％であった。次いで、アリル基の導入によるジアセトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成を行った。【００８６】
＜ジアセトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成＞
合成例３のジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成において、ジメトキシカリックス［４］アレーンの代わりに、ジアセトキシカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様に行った。収率は７０．２％、ＨＰＬＣ純度は９８．９％であった。最後にハロゲン化メチル基（クロロメチル基）の導入を以下の方法で行った。【００８７】
＜ハロゲン化メチル（クロロメチル）ジアセトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成：カリックスアレーン誘導体の合成＞
合成例３のクロロメチルジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成において、原料であるジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの代わりに、ジアセトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様に行った。収率は１２．６％、ＨＰＬＣ純度は９８．８％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．５３ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、δ３．５〜４．６ｐｐｍ（ｍ、２０Ｈ）、δ５．０〜６．０ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、δ７．０〜７．３ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７８０、Ｍ＋２＝７８２、Ｍ＋４＝７８４、Ｍ＋６＝７８６であった。以上の結果から、このものは表１に示す構造のカリックスアレーン誘導体であることが分かった。【００８８】
＜合成例５：実施例５のカリックスアレーン誘導体の合成＞
＜ジプロポキシカリックス［４］アレーンの合成＞
合成例３のジメトキシカリックス［４］アレーンの合成において、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの代わりに、ヨウ化プロピルを用いる以外は同様に行った。収率は７６．２％、ＨＰＬＣ純度は９９．３％であった。次いで、アリル基を導入することにより、ジプロポキシジアリロキシカリックス［４］アレーンを合成した。【００８９】
＜ジプロポキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成＞
合成例３のジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成において、ジメトキシカリックス［４］アレーンの代わりに、ジプロポキシカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様に行った。収率は７３．５％、ＨＰＬＣ純度は９７．８％であった。最後にハロゲン化メチル基（クロロメチル基）の導入を以下の方法で行った。【００９０】
＜ハロゲン化メチル（クロロメチル）ジプロポキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成：カリックスアレーン誘導体の合成＞
合成例３のクロロメチルジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成において、原料であるジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの代わりに、ジプロポキシジアリロキシカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様に行った。収率は１２．８％、ＨＰＬＣ純度は９８．１％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．０５ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、δ１．９１ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、δ３．５〜４．５ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ）、δ５．０〜６．０ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、δ７．０〜７．３ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７８０、Ｍ＋２＝７８２、Ｍ＋４＝７８４、Ｍ＋６＝７８６であった。以上の結果から、このものは表１に示す構造のカリックスアレーン誘導体であることが分かった。【００９１】
＜合成例６：実施例６のカリックスアレーン誘導体の合成＞
＜トリクロロメチルジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成＞
合成例３で合成したジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンを原料に用いて、クロロメチル化反応を行った。クロロメチル化反応は、ジオキサンを１，２−ジメトキシエタンに変更した以外は、合成例３と同様に行った。収率は３．１％、ＨＰＬＣ純度は９７．６％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．０〜４．６ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ）、δ５．３〜６．１ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、δ７．０〜７．３ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝６７６、Ｍ＋２＝６７８、Ｍ＋４＝６８０、Ｍ＋６＝６８２であった。以上の結果から、このものは表１に示す構造のカリックスアレーン誘導体であることが分かった。【００９２】
＜合成例７：実施例７のカリックスアレーン誘導体の合成＞
＜トリクロロメチルジアセトキシジアリロキシ［４］カリックスアレーンの合成＞
合成例４で合成したジアセトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンを原料に用いて、クロロメチル化反応を行った。クロロメチル化反応は、ジオキサンを１，２−ジメトキシエタンに変更した以外は、合成例４と同様に行った。収率は２．８％、ＨＰＬＣ純度は９８．９％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．５３ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、δ３．５〜４．６ｐｐｍ（ｍ、１８Ｈ）、δ５．０〜６．０ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、δ７．０〜７．３ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７３２、Ｍ＋２＝７３４、Ｍ＋４＝７３６、Ｍ＋６＝７３８であった。以上の結果から、このものは表１に示す構造のカリックスアレーン誘導体であることが分かった。【００９３】
＜合成例８：実施例８のカリックスアレーン誘導体の合成＞
＜ジクロロアリロキシカリックス［４］アレーンの合成＞
合成例１のアリロキシカリックス［４］アレーンの合成において、臭化アリルの代わりに、臭化１，１−ジクロロアリルを用いた以外は同様に行った。収率は７７．４％、ＨＰＬＣ純度は９８．６％であった。次いで、クロロメチル化によるクロロメチルジクロロアリロキシカリックス［４］アレーンの合成を下記の方法で行った。【００９４】
＜クロロメチルジクロロアリロキシカリックス［４］アレーンの合成＞
合成例１のクロロメチルアリロキシカリックス［４］アレーンの合成において、原料であるアリロキシカリックス［４］アレーンの代わりに、ジクロロアリロキシカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様に行った。収率は８．３％、ＨＰＬＣ純度は９８．１％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．５〜４．６ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ）、δ５．４〜６．０ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、δ７．０〜７．３ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝１０４８、Ｍ＋２＝１０５０、Ｍ＋４＝１０５２、Ｍ＋６＝１０５４、Ｍ＋８＝１０５６、Ｍ＋１０＝１０５８、Ｍ＋１２＝１０６０であった。以上の結果から、このものは表１に示す構造のカリックスアレーン誘導体であることが分かった。【００９５】
【表１】
2012133040.tif 000007
【００９６】
【表２】
2012133040.tif 000008
【図１】
2012133040.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月6日(2012.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2012133040.tif 000012
（式中、
Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、水素原子、又はハロゲン原子であり、
Ｒ１は、アルキル基、又はアセチル基であり、
Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、水素原子、又はハロゲン化メチル基であり、
分子内に存在する全てのＲ２、およびＲ３のうち少なくとも３つの基がハロゲン化メチル基であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基でもよい。）
で示されるカリックスアレーン誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のカリックスアレーン誘導体を含むレジスト材料。
【請求項３】
請求項２に記載のレジスト材料を被処理基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線で選択的に露光して所望のパターンの潜像を形成する工程と、前記潜像を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【国際調査報告】
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2012133040.tif 000014
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