(57)【要約】【課題】褪色抑制効果及び使用感触に優れたシャンプー組成物を提供する。【解決手段】（ｉ）タウリン誘導体型界面活性剤であるアニオン性界面活性剤と、（ｉｉ）アルキルアミドベタイン型界面活性剤である両性界面活性剤と、（ｉｉｉ）カチオン性コンディショニングポリマーと、（ｉｖ）４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーと、を含有することを特徴とするシャンプー組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）タウリン誘導体型界面活性剤であるアニオン性界面活性剤と、
（ｉｉ）アルキルアミドベタイン型界面活性剤である両性界面活性剤と、
（ｉｉｉ）カチオン性コンディショニングポリマーと、
（ｉｖ）４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマー０．０１〜１質量％と、
を含有することを特徴とするシャンプー組成物。
【請求項２】
（ｉｉｉ）カチオン性コンディショニングポリマーが、塩化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド共重合体、及び、アクリル酸・アクリル酸メチル・塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム共重合体から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のシャンプー組成物。
【請求項３】
（ｉ）アニオン性界面活性剤の配合量が、１〜２０質量％であり、且つ、
（ｉｉ）両性界面活性剤の配合量が、１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシャンプー組成物。
【請求項４】
（ｉｉｉ）カチオン性コンディショニングポリマーの配合量が、０．０１〜２質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシャンプー組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０１１年  ５月２５日付け出願の日本国特許出願２０１１−１１６９９２号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明はシャンプー組成物、特にそのヘアカラー褪色抑制効果及び使用感触の改善に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、酸化染料を使用した頭髪のカラーリングが広く行われている。頭髪のカラーリングを楽しむ人々の主な悩みとしては、色持ちが悪く、染色後は通常１ヶ月程度で褪色が目立つようになり、頻回に染色を繰り返さなければ、綺麗なヘアカラーを保持することができないことが挙げられる。酸化染料の褪色は、洗髪等の際に毛髪内部に水が浸透して、毛髪内部に取り込まれていた染料が洗い流されることによって引き起こされるということが分かっており、ヘアカラーの褪色抑制効果を有するシャンプーやコンディショナー等が求められている。【０００４】
特許文献１には、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を配合した、褪色抑制効果を有するシャンプーが記載されている。また、特許文献２には、親油性カチオン界面活性剤とステロール類とを含有した、褪色抑制効果を有するトリートメントが記載されている。しかし、これらは何れも効果が不十分であり、ヘアカラーの持ちのよさを実感することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１５３６９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、酸化染料によるヘアカラーの場合、脱色に伴う毛髪の損傷により染色後に多少のきしみやごわつきを生じることがある。したがって、染色後の毛髪の場合、シャンプーをすすぐ際の指通りや髪のしなやかさの違いが、通常の毛髪よりも強く感じられる傾向にある。そのため、ヘアカラーを行った毛髪に使用するシャンプーにおいては、高い褪色抑制効果を有する成分の配合のみならず、該成分の効果を促進し、且つ、通常のシャンプーに配合されるものよりも指通りやしなやかさ等の使用感触が優れた成分を有することが求められてきた。
しかしながら、配合された褪色抑制効果を有する成分に対し、その効果を高めることが可能で、さらに使用感触も顕著に優れた成分の構成は、現在のところ得られていなかった。【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、褪色抑制効果及び使用感触に優れたシャンプー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討をした結果、４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーが、シャンプー後のヘアカラーの褪色を大きく抑制し、また、該成分に対して特定のアニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤と、カチオン性コンディショニングポリマーとを併用することにより、前記褪色抑制効果のさらなる向上と、染色後の髪における優れた使用感触がもたらされることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明にかかるシャンプー組成物は、（ｉ）タウリン誘導体型界面活性剤であるアニオン性界面活性剤と、（ｉｉ）アルキルアミドベタイン型界面活性剤である両性界面活性剤と、（ｉｉｉ）カチオン性コンディショニングポリマーと、（ｉｖ）４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマー０．０１〜１質量％と、を含有することを特徴とする。
また、前記シャンプー組成物において、（ｉｉｉ）カチオン性コンディショニングポリマーが、塩化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド共重合体、及び、アクリル酸・アクリル酸メチル・塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム共重合体から選択される１種以上を含むことが好適である。【００１０】
また、前記シャンプー組成物において、（ｉ）アニオン性界面活性剤の配合量が、１〜２０質量％であり、且つ、（ｉｉ）両性界面活性剤の配合量が、１〜２０質量％であることが好適である。
また、前記シャンプー組成物において、（ｉｉｉ）カチオン性コンディショニングポリマーの配合量が、０．０１〜２質量％であることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、染色後の毛髪に対する褪色抑制効果と、すすぎ時の指通りやしなやかさといった使用感触に優れたシャンプー組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明にかかるシャンプー組成物は、（ｉ）アニオン性界面活性剤と、（ｉｉ）両性界面活性剤と、（ｉｉｉ）カチオン性コンディショニングポリマーと、（ｉｖ）４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーと、を含有する。まず、各成分について説明する。
【００１３】
（ｉ）アニオン性界面活性剤
本発明に配合されるアニオン性界面活性剤には、すすぎ時における良好な使用感触（指通り及びしなやかさ）を組成物に付与し、且つ、４級アンモニウム基含有シリル化ウレタンポリマーの褪色抑制効果を向上させる点から、特に、タウリン誘導体型界面活性剤が使用される。
タウリン誘導体型界面活性剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−アシルタウリン塩が挙げられる。
【化１】
2012161214.tif 000002
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、その炭素数は好ましくは１０〜１８、より好ましくは１２〜１４である。Ｘ1は、水素原子またはメチル基を示す。また、Ｘ２としては、水素原子の他、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオン、低級アルキルアミンカチオン、塩基性アミノ酸カチオンが挙げられる。
上記のようなＮ−アシルタウリン塩としては、例えば、Ｎ−ラウロイルタウリン、Ｎ−ミリストイルタウリン、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ミリストイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ステアロイルメチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸タウリンナトリウム等が挙げられる。
上記の他、タウリン誘導体型界面活性剤としては、タウリン抱合胆汁酸又はその塩などが挙げられる。
本発明においては、なかでも、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム及びヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウムの使用が好適である。
なお、これらのタウリン誘導体型界面活性剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明にかかるシャンプー組成物における上記アニオン性界面活性剤、すなわちタウリン誘導体型界面活性剤の配合量は、シャンプーとして通常の洗浄効果を発揮できる量であれば特に制限されないが、使用感触並びに褪色抑制効果の面から、好ましくは組成物に対し１〜２０質量％、より好ましくは３〜１２質量％である。前記配合量が１質量％に満たないとシャンプーとしての使用感触が不十分である。また、タウリン誘導体型界面活性剤の場合、その洗浄力の高さから、配合量が２０質量％を越えると、使用感触ばかりでなく、褪色抑制効果も低下する傾向がある。
【００１６】
（ｉｉ）両性界面活性剤
本発明に配合される両性界面活性剤には、すすぎ時の使用感触（指通り及びしなやかさ）を組成物に付与し、且つ、４級アンモニウム基含有シリル化ウレタンポリマーの褪色抑制効果を向上させる点から、特に、アルキルアミドベタイン型両性界面活性剤が使用される。
アルキルアミドベタイン型両性界面活性剤は、例えば、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表すことができる。
【化２】
2012161214.tif 000003
上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒは直線又は分岐状のアルキル基を示し、その炭素数は好ましくは８〜１８、より好ましくは１２〜１４である。
上記のようなアルキルアミドベタイン型両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パーム核油アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が挙げられ、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明において特に好ましくはヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインである。
【００１７】
本発明にかかるシャンプー組成物における（ｉｉ）両性界面活性剤、すなわちアルキルアミドベタイン型両性界面活性剤の配合量は、シャンプーとして通常の洗浄効果を発揮できる量であれば特に制限されないが、使用感触並びに褪色抑制効果の面から、好ましくは組成物に対して１〜２０質量％である。前記配合量が１質量％に満たないとシャンプーとしての使用感触が不十分であり、２０質量％を越えると、使用感触・褪色抑制効果ともに低下する傾向がある。
【００１８】
（ｉｉｉ）カチオン性コンディショニングポリマー
本発明に配合されるカチオン性コンディショニングポリマーとしては、通常、毛髪化粧料にコンディショニング成分として用いられるカチオン性ポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、例えば、天然多糖類からの半合成品であるカチオン化セルロース、カチオン化ローカストビーンガム、カチオン化グアガム、カチオン化デンプンなどや、合成品であるジアリル四級アンモニウム塩のホモポリマー、ジアリル四級アンモニウム塩・アクリルアミド共重合体、四級化ポリビニルピロリドン誘導体、ポリグリコールポリアミン縮合物、ビニルイミダゾリウムトリクロライド・ビニルピロリドン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン・アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン・アルキルアミノアクリレート・ビニルカプロラクタム共重合体、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、アルキルアクリルアミド・アクリレート・アルキルアミノアルキルアクリルアミド・ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アジピン酸・ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合体などが挙げられ、これらを本発明に使用することも可能であるが、すすぎ時の使用感触（指通り及びしなやかさ）をより向上させる点において、特に、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有するカチオン性ポリマーを用いることが好ましい。
【化３】
2012161214.tif 000004
【００１９】
上記式（ＩＶ）において、Ｒは、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基からなる群より選択される基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。また、Ｘ−は上記構造を電気的に中性とする数の１価の陰イオンを示す。
上記において、１級アミノ基は−ＮＨ２、２級アミノ基は−ＮＨＲ１、３級アミノ基は−ＮＨＲ２Ｒ３、４級アンモニウム基は−Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６を表し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである。
【００２０】
したがって、「１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基からなる群より選択される基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３）、ヒドロキシプロピルジメチルアミノ基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）、ヒドロキシプロピルモノメチルアミノ基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨＣＨ３）、ヒドロキシプロピルアミノ基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ２）、ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ３）３）、ヒドロキシプロピルジエチルアミノ基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）、ヒドロキシプロピルモノエチルアミノ基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ３）、ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３）、ヒドロキシプロピルジプロピルアミノ基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）、ヒドロキシプロピルモノプロピルアミノ基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、トリメチルプロピルアンモニウム基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３）、ジメチルプロピルアミノ基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）、メチルプロピルアミノ基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３）、プロピルアミノ基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３）、ヒドロキシエチルジメチルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）、ヒドロキシエチルモノメチルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨＣＨ３）、ヒドロキシエチルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ２）、ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ３）３）、ヒドロキシエチルジエチルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）、ヒドロキシエチルモノエチルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ３）、ヒドロキシエチルトリプロピルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３）、ヒドロキシエチルジプロピルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）、ヒドロキシエチルモノプロピルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、トリメチルエチルアンモニウム基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３）、ジメチルエチルアミノ基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）、モノメチルエチルアミノ基（−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３）、エチルアミノ基（−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウム基（−ＣＨ（ＯＨ）Ｎ＋（ＣＨ３）３）、ヒドロキシメチルジメチルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）Ｎ（ＣＨ３）２）、ヒドロキシメチルモノメチルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）ＮＨＣＨ３）、ヒドロキシメチルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）ＮＨ２）、ヒドロキシメチルトリエチルアンモニウム基（−ＣＨ（ＯＨ）Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ３）３）、ヒドロキシメチルジエチルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）、ヒドロキシメチルモノエチルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）ＮＨＣＨ２ＣＨ３）、ヒドロキシメチルトリプロピルアンモニウム基（−ＣＨ（ＯＨ）Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３）、ヒドロキシメチルジプロピルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）、ヒドロキシメチルモノプロピルアミノ基（−ＣＨ（ＯＨ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、トリメチルメチルアンモニウム基（−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３）、ジメチルメチルアミノ基（−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）、モノメチルメチルアミノ基（−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３）、メチルアミノ基（−ＣＨ２ＮＨ２）が挙げられる。
本発明においては、Ｒが、特にメチル基、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム基であることが好ましい。
【００２１】
Ｘ−に適する1価の陰イオンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル硫酸、エチル硫酸等のイオンが挙げられる。なお、前記陰イオンの数は、式（ＩＶ）中の陽イオンの数に応じ、電気的に中性となるように設定される。
【００２２】
上記式（ＩＶ）で表される構造は、例えば、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＡＡＰＴＡＣ）などの構成モノマーとして、単独重合させる、あるいは一般的なビニル系ないしアクリル系モノマーなどと共重合させることによって、ポリマーの側鎖として導入することができる。共重合体の場合、式（ＩＶ）で表される構造を有する構成モノマーは、モル比で１％以上、好ましくは１０％以上含まれていればよい。
上記式（ＩＶ）に示す構造を有するカチオン性ポリマーとしては、例えば、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム重合体；アクリルアミド・塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム共重合体；アクリル酸・アクリル酸メチル・塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム共重合体；塩化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド共重合体；ポリクオタニウム−７４（アクリル酸・塩化メタクリルアミドプロピルジメチルアンモニウム・ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム共重合体）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を好適に用いることができる。
前記化合物の市販品としては、例えば、マーコート２００１及びマーコート２００３（ナルコジャパン株式会社製）、ダイヤスリークＣ−８２２（三菱化学株式会社製）、ポリクオタニウム−７４（ローディア株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、（ｉｉｉ）カチオン性コンディショニングポリマーとして、特に、塩化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド共重合体、及び、アクリル酸・アクリル酸メチル・塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム共重合体の１種又は２種以上を含むことが好ましい。
【００２４】
本発明にかかるシャンプー組成物における（ｉｉｉ）カチオン性コンディショニングポリマーの配合量は、シャンプーとして通常のコンディショニング効果を発揮できる量であれば特に制限されないが、染色後の毛髪に対する使用感触をより向上させる点において、好ましくは組成物に対し０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％である。前記配合量が０．０１質量％に満たない、あるいは２質量％を超えると、すすぎ時の指通りやしなやかさが不十分となることがある。
【００２５】
（ｉｖ）第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタンポリマー
第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーとしては、ウレタン系ポリマーに少なくとも１個の第４級アンモニウム基と、少なくとも１個の反応性シリル基を有する化合物であればよい。反応性シリル基としては、加水分解性シリル基とシラノール基を挙げることができる。
【００２６】
本発明における第４級アンモニウム含有シリル化ウレタン系ポリマーとしては、なかでも、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）に対する構成単位を含み、前記成分（Ｃ）由来の第３級アミン部位が第４級アンモニウムイオン化されたウレタン系ポリマーのイソシアネート末端に、下記成分（Ｄ）が結合してウレア結合を形成した構造を有する化合物が好ましい。
成分（Ａ）：ポリイソシアネート化合物
成分（Ｂ）：ポリオール化合物
成分（Ｃ）：ヒドロキシル基を２個以上有する第３級アミン化合物
成分（Ｄ）：下記式（ｄ１）、（ｄ２）又は（ｄ３）で表されるエステル変性アミノ基含有アルコキシシラン
【化４】
2012161214.tif 000005
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又は−ＣＯＯＲ６’を示し、Ｒ６’はアルキル基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。ｍが１である場合、２個のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個以上のＲ１Ｏ−基は同一であってもよく、異なっていてもよい）
【００２７】
上記第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーは、少なくとも下記工程（１）、（２）、（３）を経て合成することができる。
工程（１）：上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を反応させてウレタン系ポリマーを合成する工程
工程（２）：成分（Ｃ）由来の第３級アミン部位を第４級アンモニウムイオン化する工程
工程（３）：ウレタン系ポリマーのイソシアネート末端に、上記成分（Ｄ）を反応させる工程
【００２８】
［成分（Ａ）：ポリイソシアネート化合物］
成分（Ａ）は、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３２】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３３】
また、前記脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートによる二量体や三量体、反応性生物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応性生物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応性生物、ポリメチレンポリフェノルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等）等も挙げることができる。
【００３４】
本発明における成分（Ａ）としては、なかでも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等を好適に用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、脂肪族ポリイソシアネートを使用すると変色の少ない樹脂を得ることができる。
【００３５】
［成分（Ｂ）：ポリオール化合物］
成分（Ｂ）としては、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又はその末端水酸基が封止された誘導体、ヒマシ油等を挙げることができる。本発明における成分（Ｂ）としては、なかでも、製造時の取り扱いが比較的容易なことから、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又はその末端水酸基が封止された誘導体から選択される化合物が好ましい。
【００３６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）等のポリアルキレングリコール；エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等の複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体等を挙げることができる。本発明においては、商品名「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００３７】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物等を用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトール、ソルビトール等）等を挙げることができる。多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。また、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。
【００３９】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステルの開環重合物等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。多価アルコールとホスゲンとの反応に使用する多価アルコールとしては、前記多価アルコールの例と同様の例を挙げることができる。また、前記環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等を挙げることができる。なお、本発明においてポリカーボネートポリオールとは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合と共にエステル結合を有していてもよい。
【００４０】
前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又はその末端水酸基が封止された誘導体としては、３価以上の多価アルコールが有するヒドロキシル基の１つに、ポリアルキレンオキシドが付加して得られる化合物又は該付加物の末端水酸基がメチル、エチル基等のアルキル基やアセチル、ベンゾイル基等のアシル基で封止された誘導体を挙げることができる。
【００４１】
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、なかでもトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好ましい。
【００４２】
また、前記ポリアルキレンオキシドとしては、単一のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド誘導体、複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体を挙げることができる。そして、前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を挙げることができる。本発明におけるポリアルキレンオキシドとしては、なかでも、水分散安定性に優れる点でエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドを含むことが好ましく、特にエチレンオキシドを含むことが好ましい。
【００４３】
本発明における３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又はその末端水酸基が封止された誘導体としては、例えば、トリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドメチルエーテル）、トリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドエチルエーテル）等のトリメチロールプロパンモノ（ポリアルキレンオキシドアルキルエーテル）；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシアルキレンソルビタンモノ脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリルモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレート等のポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル；トリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドメチルエーテル）等のトリメチロールプロパンモノ（ポリアルキレンオキシドアルキルエーテル）等を挙げることができる。
【００４４】
本発明においては、なかでも、トリメチロールプロパンモノ（ポリアルキレンオキシドアルキルエーテル）が好ましく、特に、下記式（ｂ）
【化５】
2012161214.tif 000006
（上記式中、ｎ１は１０〜４０の整数を示す）
で表される化合物が好ましい。本発明においては、商品名「ＹｍｅｒＮ１２０」（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）等の市販品を使用してもよい。
【００４５】
本発明における成分（Ｂ）の数平均分子量としては、例えば、５００〜５０００程度が好ましく、なかでも８００〜３０００程度が好ましい。数平均分子量が５００を下回ると、褪色抑制効果が低下する傾向がある。一方、数平均分子量が５０００を上回ると、水分散安定性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明における成分（Ｂ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又はその末端水酸基が封止された誘導体から選択される１以上の化合物を含むことが好ましく、特に、ウレタン系ポリマーにペンダント型のノニオン側鎖（親水基）を導入することにより、更に毛髪表面への吸着性が向上し、褪色抑制効果をより一層向上させることができる点で、少なくとも３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又はその末端水酸基が封止された誘導体（特に、上記式（ｂ）で表される化合物）を含むことが好ましい。
成分（Ｂ）中の３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又は該付加物の末端水酸基が封止された誘導体の割合としては、例えば５〜１００質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００４７】
［成分（Ｃ）：ヒドロキシル基を２個以上有する第３級アミン化合物］
成分（Ｃ）としては、カチオン化し得る第３級アミンと２個以上のヒドロキシル基を有していればよく、例えば、トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン等のトリアルカノールアミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等のＮ−炭化水素基置換−ジアルカノールアミン等を挙げることができる。
【００４８】
本発明における成分（Ｃ）としては、なかでも、Ｎ−炭化水素基置換−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミンが好ましく、特にＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミンが好ましい。
【００４９】
［成分（Ｄ）：エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン］
本発明における成分（Ｄ）は、上記式（ｄ１）、（ｄ２）又は（ｄ３）で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又は−ＣＯＯＲ６’を示し、Ｒ６’はアルキル基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。ｍが１である場合、２個のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個以上のＲ１Ｏ−基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
上記式（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）中のＲ１、Ｒ２は、同一又は異なってアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル基等を挙げることができる。本発明のＲ１、Ｒ２におけるアルキル基としては、なかでも炭素数１〜６程度のアルキル基（特に安全性の点でエチル基）が好ましい。
【００５１】
上記式（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）中のＲ３、Ｒ４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、デカメチレン、テトラデカメチレン基等を挙げることができる。本発明のＲ３、Ｒ４におけるアルキレン基としては、なかでも炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ナフチレン、アントリレン基等を挙げることができる。本発明のＲ３、Ｒ４におけるアリーレン基としては、なかでも炭素数６〜１０のアルキレン基が好ましい。
【００５２】
また、Ｒ３、Ｒ４が有していてもよい置換基としては、例えば、フェニル基等のアリール基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等を挙げることができる。また、該置換基は、さらに他の置換基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基、アミノ基等）を有していてもよい。
【００５３】
上記式（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）中のＲ５は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。前記アルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２におけるアルキル基の例と同様の例を挙げることができる。本発明のＲ５におけるアルキル基としては、なかでも炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等の炭素数３〜２０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基等を挙げることができる。前記アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基等を挙げることができる。前記アラルキル基としては、例えば、前記アリール基で置換された前記アルキル基等を挙げることができる。
【００５４】
上記式（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）中のＲ６は、水素原子又は−ＣＯＯＲ６’を示し、Ｒ６’はアルキル基を示す。Ｒ６’におけるアルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２におけるアルキル基の例と同様の例を挙げることができ、なかでも炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００５５】
上記式（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）で表されるエステル変性アミノ基含有アルコキシシランは、例えば、下記式（ｄ１、２−１）
【化６】
2012161214.tif 000007
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍは前記式（ｄ１）〜（ｄ３）に同じ）
で表される第１級及び第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、又は下記式（ｄ３−１）
【化７】
2012161214.tif 000008
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍは前記式（ｄ１）〜（ｄ３）に同じ）
で表される第１級アミノ基含有アルコキシシラン化合物における第１級又は第２級アミノ基の窒素原子に、下記式（１）
【化８】
2012161214.tif 000009
（上記式中、Ｒ５、Ｒ６は前記式（ｄ１）〜（ｄ３）に同じ）
で表される不飽和カルボン酸エステルの不飽和結合（炭素−炭素二重結合）をマイケル付加反応することにより合成することができる。前記マイケル付加反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。また、反応に際し加熱や加圧を行ってもよい。
【００５６】
式（ｄ１、２−１）で表される第１級及び第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプトピルトリエトキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン等を挙げることができる。本発明においては、商品名「ＫＢＥ６０２」、「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＥ６０３」、「ＫＢＭ６０３」（以上、信越化学工業（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００５７】
式（ｄ３−１）で表される第１級アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン；２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン等の（アミノアルキル）アルコキシシラン等を挙げることができる。本発明においては、商品名「ＫＢＥ９０２」、「ＫＢＭ９０２」、「ＫＢＥ９０３」、「ＫＢＭ９０３」（以上、信越化学工業（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００５８】
上記式（１）で表される不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、３−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、グリシジルアクリレート等を挙げることができる。本発明における式（１）で表される不飽和カルボン酸エステルとしては、なかでも、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。
【００５９】
［工程（１）：ウレタン系ポリマーの合成］
ウレタン系ポリマーは、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物からウレタン系ポリマーを調製する公知乃至慣用の方法に準じて反応させることにより合成することができる。ウレタン系ポリマー合成には、反応促進のために重合触媒を用いてもよい。
【００６０】
前記重合触媒としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができ、例えば、アミン化合物等の塩基性化合物を挙げることができる。アミン化合物等の塩基性化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製の商品名「ＤＡＢＣＯ」シリーズや「ＤＡＢＣＯ  ＢＬ」シリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等の複数の窒素原子を含む直鎖状或いは環状の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６１】
また、反応は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等を挙げることができる。反応時の雰囲気は特に制限されず、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等から選択される。反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応時間は、成分の反応性に応じて適宜選択でき、例えば、２〜２０時間、好ましくは３〜１０時間程度である。
【００６２】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の使用量としては、特に制限されることがなく求める諸物性に応じて適宜調整することができ、例えば、成分（Ａ）におけるイソシアネート基／成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）におけるヒドロキシル基（ＮＣＯ／ＯＨ基）（当量比）が、１より大きく１．５以下（好ましくは１より大きく１．３以下、さらに好ましくは１より大きく１．２以下）となるような範囲である。該ＮＣＯ／ＯＨ基の比が大きすぎると（例えば、１．５（当量比）を越えると）、分散性が低下する傾向がある。一方、該ＮＣＯ／ＯＨ基の比が小さすぎると（例えば、１以下（当量比）であると）、シリル基導入が十分に行えず、褪色抑制効果が低下する傾向がある。
【００６３】
さらに、成分（Ｃ）は、ウレタン系ポリマー中のカチオン化し得る第３級アミンの含有量が、２〜９０質量％（好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。該カチオン化し得る第３級アミンの含有量が上記範囲を上回ると、粘度が高くなりすぎ、使用しづらくなる傾向がある。一方、該カチオン化し得る第３級アミンの含有量が上記範囲を下回ると、水分散安定性が低下する傾向がある。
【００６４】
ウレタン系ポリマーの末端イソシアネート基含有量としては、例えば、０．３〜７．０重量％程度が好ましい。末端イソシアネート基含有量が７．０重量％を上回ると、水分散が困難となる傾向がある。一方、末端イソシアネート基含有量が０．３重量％を下回ると、合成時の粘度が高くなりすぎて、合成が困難杜なる傾向がある。
【００６５】
［工程（２）：第３級アミン部位の第４級アンモニウムイオン化］
上記工程（１）を経て得られたウレタン系ポリマーにおける成分（Ｃ）由来の第３級アミン部位を第４級アンモニウムイオン化（カチオン化）することにより、第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーを合成することができる。
【００６６】
第３級アミンの窒素原子をカチオン化する方法としては、例えば、上記工程（１）を経て得られたウレタン系ポリマーにアルキル化剤（第４級化剤）を反応させて、成分（Ｃ）由来の第３級アミン部位に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、イソプロペニル、アリル、メタリル、３−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；ベンジル、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜１１のアラルキル基等を導入する方法等を挙げることができる。
【００６７】
前記アルキル化剤（第４級化剤）としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸エステル；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド等のハロゲン化物等を挙げることができる。
【００６８】
上記アルキル化剤の使用量としては、適宜調整することができ、ウレタン系ポリマー中の第３級アミン部位（第３級アミノ基）１モルに対して、例えば、３０モル％以上（好ましくは５０〜１２０モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％）となるような範囲内である。アルキル化剤の使用量が上記範囲を上回ると、反応時の熱上昇が激しく作業性が低下する傾向がある。一方、アルキル化剤の使用量が上記範囲を下回ると、褪色抑制効果が低下する傾向がある。
【００６９】
また、上記カチオン化反応は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等を挙げることができる。反応時の雰囲気は特に制限されず、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等から選択される。反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃程度である。反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応時間は、反応率に応じて適宜選択でき、例えば、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間程度である。
【００７０】
［工程（３）：シリル化］
上記工程（２）で得られた第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーのイソシアネート末端に、上記成分（Ｄ）を富化させることにより、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを合成することができる（シリル化反応）。尚、工程（３）の処理は上記工程（２）の処理を施す前に行ってもよい。その場合は、上記工程（１）で得られたウレタン系ポリマーのイソシアネート末端に、上記成分（Ｄ）を付加させることにより、シリル化ウレタン系ポリマーを合成し、その後、工程（２）において第３級アミン部位の窒素原子を第４級アンモニウムイオン化することにより、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを合成することができる。以下、工程（２）−工程（３）の方法について記載するが、工程（３）−工程（２）の場合も同様である。
【００７１】
上記シリル化反応は、上記工程（２）で得られた第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーと成分（Ｄ）を混合し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。該シリル化反応を行うことにより、前記第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーの末端のイソシアネート基がエステル変性アルコキシシリル化されて、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーが得られる。シリル化反応に際しては、必要に応じて重合触媒を使用してもよい。また、この反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。
【００７２】
成分（Ｄ）は、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマー中のケイ素原子の含有量が０．０５〜１０質量％（好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％）となるような割合で付加することが好ましい。該ケイ素含有量が上記範囲を上回ると、保存安定性が低下する傾向があり、一方、該ケイ素含有量が上記範囲を下回ると、褪色抑制効果が低下する傾向がある。
【００７３】
シリル化反応時の雰囲気は特に制限されず、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等から選択される。反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃程度である。反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応時間は、適宜選択でき、例えば、１０分〜３時間、好ましくは２０分〜２時間程度である。
【００７４】
［工程（４）：シリコーン鎖付加］
上記工程（１）〜（３）を経て得られた、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーには、上記成分（Ｄ）由来の末端アルコキシシリル基に、更に、加水分解性珪素原子含有基を有する化合物を反応させて、前記第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーにシリコーン鎖を付加する工程を設けてもよい（工程（４））。第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーにシリコーン鎖を付加することにより、毛髪表面への吸着性を更に向上させることができ、褪色抑制効果をより一層向上させることができる。
【００７５】
加水分解性珪素原子含有基を有する化合物としては、加水分解性珪素原子含有基を分子中に少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限されない。加水分解性珪素原子含有基としては、例えば、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、ハロゲン化シリル基（例えば、塩素化シリル基、ブロモ化シリル基、ヨウ素化シリル基、フッ素かシリル基等）等の加水分解性シリル基等を挙げることができる。なお、加水分解性シリル基において、珪素原子に結合している基又は原子（アルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子等）は、１つの珪素原子に、通常、１〜３個（好ましくは２又は３個）結合しており、同一の基（特にアルコキシ基）や原子が結合していてもよく、異なる基や原子が２種以上組み合わせられて結合していてもよい。
【００７６】
本発明における加水分解性シリル基としては、アルコキシシリル基やヒドロシリル基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基を分子中に少なくとも１つ有する化合物としては、特に、下記式（ｅ１）又は（ｅ２）
【化９】
2012161214.tif 000010
で表されている化合物（Ｅ）を好適に用いることができる。
【００７７】
式（ｅ１）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。ｍ’は１又は２である。ｎ２は１以上の整数である。また、式（ｅ２）中、Ｒ１１は（ＯＲ７）又はＲ８を示し、Ｒ１２は有機基を示す。ｎ３は１以上の整数である。Ｒ７、Ｒ８、ｍ’は前記に同じ。
【００７８】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０におけるアルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２におけるアルキル基の例と同様の例を挙げることができ、なかでも炭素数１〜１０（さらに好ましくは１〜６、特に１〜４）のアルキル基が好ましい。
【００７９】
また、Ｒ７、Ｒ８のアルキル基は置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、Ｒ７、Ｒ８のアルキル基は、他のアルキル基（例えば、他の珪素原子に結合しているＲ７、Ｒ８のアルキル基等）と結合して環（芳香族性環や非芳香族性環）を形成していてもよい。さらにまた、Ｒ７とＲ８は、それぞれ、同一又は異なる珪素原子に結合しているＲ７、Ｒ８と結合していてもよい。
【００８０】
ｍ’は1又は２であり、好ましくは２である。なお、ｍ’が２の場合は、Ｒ８が存在せず、式（ｅ１）中の珪素原子に２つの（ＯＲ７）基が結合していることを意味している。ｎ２は１以上の整数である。前記式（ｅ１）で表される化合物は、ｎ２が１の場合は、単量体であることを意味しており、ｎ２が２以上の整数の場合は、オリゴマー又はポリマー等の多量体であることを意味している。
【００８１】
前記式（ｅ１）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メトキシトリエトキシシラン等のアルコキシトリアルコキシシラン；ジメトキシジエトキシシラン等のジアルコキシジアルコキシシラン等の単量体の化合物；ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン、ポリテトラプロポキシシラン、ポリテトライソプロポキシシラン、ポリテトラブトキシシラン等のポリテトラアルコキシシラン；ポリ（メトキシエトキシシラン）等のポリ（アルコキシアルコキシシラン）；ポリ（メトキシシラン）、ポリ（ブトキシシラン）等のポリ（アルコキシシラン）；ポリ（メトキシメチルシラン）、ポリ（メトキシエチルシラン）、ポリ（エトキシメチルシラン）等のポリ（アルコキシアルキルシラン）等の多量体の化合物等が挙げられる。
【００８２】
前記式（ｅ２）において、Ｒ１１はＯＲ７又はＲ８であり、Ｒ７、Ｒ８、ｍ’は、式（ｅ１）におけるＲ７、Ｒ８、ｍ’と同じである。また、同一の珪素原子に結合している複数のＯＲ７やＲ８は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８３】
また、Ｒ１２の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基や、該アルキル基の主鎖中に炭素原子以外の原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を有するヘテロ原子含有基等が挙げられ、これらの置換基を有していてもよいアルキル基やヘテロ原子含有基は、１価又は多価のいずれの形態を有していてもよい。Ｒ１２の有機基としては、例えば、ビニル基、メルカプト基の他、ビニル−アルキル基、ビニル−（アルキル）−アリール基、ビニル−（アルキル）−シクロアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（ビニル−カルボニルオキシアルキル基）、（メタ）アクリロイルオキシアリール基、メルカプト−アルキル基、メルカプト−（アルキル）−アリール基、メルカプト−（アルキル）−シクロアルキル基等を挙げることができる。
【００８４】
ｎ３は１以上の整数であり、好ましくは１〜４の整数（更に好ましくは１又は２、特に好ましくは１）である。なお、ｎ３が２以上の整数である場合、Ｒ１２の有機基に、２つ以上の加水分解性珪素原子含有基が結合していることを意味している。
【００８５】
前記式（ｅ２）で表される化合物のうち、Ｒ１２がアルキル基である化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランや、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルジメトキシメチルシラン、イソプロピルジエトキシメチルシラン等のジアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するトリアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００８６】
また、Ｒ１２が置換基（例えば、グリシドキシ基、イソシアネート基、アミノ基等）を有するアルキル基である化合物としては、例えば、前記Ｒ１２がアルキル基である化合物として例示されたものに対応する化合物等を挙げることができる。
【００８７】
前記式（ｅ２）で表される化合物のうち、Ｒ１２がビニル基である化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等の（ビニル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（ビニル）ジアルキル（モノ）アルコキシシラン等を挙げることができる。
【００８８】
前記式（ｅ２）で表される化合物のうち、Ｒ１２が（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−トリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキル−トリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−メチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メタ）アクリロキシアルキル−ジアルキル（モノ）アルコキシシラン等を挙げることができる。
【００８９】
前記式（ｅ２）で表される化合物のうち、Ｒ１２がメルカプト−アルキル基である化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジイソプロポキシシラン等の（メルカプトアルキル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メルカプトアルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシラン等を挙げることができる。
【００９０】
このようなジアルコキシシリル基を有する化合物としては、なかでも、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、イソプロピルジメトキシメチルシラン、イソプロピルジエトキシメチルシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等の（ビニル）アルキルジアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキル−アルキルジアルコキシシラン等を好適に用いることができる。
【００９１】
また、トリアルコキシシリル基を有する化合物としては、なかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−トリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキル−トリアルコキシシラン等を好適に用いることができる。
【００９２】
化合物（Ｅ）の使用量としては、例えば、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマー中のシリル基１モルに対して１〜５０モル（好ましくは５〜４０モル、さらに好ましくは５〜２０モル）となるような割合で使用することが好ましい。化合物（Ｅ）の使用量が上記範囲を上回ると、保存安定性が低下する傾向がある。
【００９３】
シリコーン鎖付加反応時の雰囲気は特に制限されず、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等から選択される。反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃程度である。反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応時間は、適宜選択でき、例えば、１〜２０時間、好ましくは１〜５時間程度である。
【００９４】
本発明にかかるシャンプー組成物における（ｉｖ）第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタンポリマーの配合量は特に制限されないが、その褪色抑制効果を考慮すると、好ましくは組成物に対して０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．６質量％である。前記配合量が０．０１質量％に満たないと、褪色抑制効果が不十分であり、１質量％を超えると、適用後の毛髪がごわごわする等、使用感触を低下させることがある。
【００９５】
本発明にかかるシャンプー組成物は、上記成分（ｉ）〜（ｉｖ）に加え、本発明の効果を損ねない範囲において、通常化粧品や医薬品に用いられる他の成分を配合し、常法により製造することができる。
他の成分としては、例えば、油分、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、粉末成分、保湿剤、天然高分子、合成高分子、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等が挙げられる。
【００９６】
油分としては、液体油脂、固体油脂、炭化水素油、シリコーン油が挙げられる。
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００９７】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００９８】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００９９】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、ポリエーテル・アルキル共変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合変性ポリシロキサン、直鎖アミノポリエーテル変性ポリシロキサン、アミドアルキル変性ポリシロキサン、アミノグリコール変性ポリシロキサン、アミノフェニル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、ポリグリセリン変性ポリシロキサン、ポリグリセリン・アルキル共変性ポリシロキサン等）、ジメチコノール、アクリルシリコーン類等が挙げられる。シリコーン油の配合条件としては、組成物中で可溶化されていても、乳化されていてもよく、また乳化した場合の粒子径も、通常の洗浄剤組成物の技術と同一である。
【０１００】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥアルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【０１０１】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド類；ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類；ラウリン酸ジエチレングリコール、ラウリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール等のアルキレングリコール脂肪酸エステル類；硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ−オクチルドデシルエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類；ＰＯＥノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類；ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類；プルロニック型類；ＰＯＥヒマシ油；ＰＯＥ硬化ヒマシ油誘導体；糖エステル系、糖エーテル系、糖アミド系等の糖類；アルキルグリコシドなどが挙げられる。
【０１０２】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等） ；
ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２ 号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）；粘土鉱物（ベントナイト、ヘクトライト、ラポナイト等）等が挙げられる。
【０１０３】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物などが挙げられる。
【０１０４】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、タマリンドガム、ローカストビーンガム、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。また、これらの誘導体（ＰＯＥ・ＰＯＰ変性、アルキル変性、カチオン化、アニオン化、シリル化類）も挙げられる。
【０１０５】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末及びこれら高分子の疎水変性化合物＜例：一部をステアロキシ変性＞及びこれら高分子のカチオン変性化合物等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）；ペクチン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０６】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムハライド）型カチオン性高分子（例えば、マーコート１００（Ｍｅｒｑｕａｔ  １００）米国メルク社製）；ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドの共重合体型カチオン性ポリマー（例えば、マーコート５５０（Ｍｅｒｑｕａｔ  ５５０）米国メルク社製）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー；ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）；ポリクオタニウム−３９等が挙げられる。
【０１０７】
紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート(２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等）；トリアジン系紫外線吸収剤（例えば、２−４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等）が挙げられ���。
【０１０８】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【０１０９】
ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
【０１１０】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン、１，２−アルカンジオール（炭素鎖長６〜１４）及びその誘導体、フェノキシエタノール、メチルクロロイソチオゾリンオン等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキョウ、ショウキョウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）；芳香族アルコール（ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等）等が挙げられる。
【０１１１】
本発明に係るシャンプー組成物を毛髪に適用すると、上記第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーが速やかに毛髪表面に強固に吸着し、水ですすいでも洗い流されることがない。そのため、洗髪の際に毛髪内部への水分の浸透を抑制することができ、毛髪内部からの染料の流出を抑制し、優れた褪色抑制効果を発揮することができる。
さらに、特定アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性コンディショニングポリマーを併用することにより、前記褪色抑制効果がより促進されると共に、染色後の毛髪に対し、すすぎ時の指通りやしなやかさ等において、良好な使用感触を付与することができる。
そのため、日々の洗髪用途に、本発明に係るシャンプー組成物からなるシャンプー等を使用すると、ヘアカラーの褪色を有意に抑制することができ、美しいヘアカラーを維持することができる。また同時に、染色によるごわつき等を緩和し、指通りの良いしなやかな毛髪を得ることができる。
【０１１２】
なお、本発明に係るシャンプー組成物におけるヘアカラーの褪色抑制効果は、ヘアカラーを施した毛髪について、洗髪等を施す前と後に毛髪の色を分光測色計を使用して測定し、その色差（ΔＥ）によって評価することができる。色差（ΔＥ）がゼロに近いほど褪色抑制効果が高いことを意味する。
【０１１３】
本発明にかかるシャンプー組成物を使用して洗髪処理（洗浄−すすぎ−乾燥を５回繰り返す処理）を施す場合、洗髪処理の前後における毛髪の色差（ΔＥｓ）としては、例えば２．０５以下、好ましくは２．００以下、特に好ましくは１．６０以下である。色差が上記範囲を超えると、褪色抑制効果を実感することが困難となる傾向がある。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。【０１１５】
まず、以下の試験で用いた褪色抑制効果及び使用感触の評価方法を説明する。
＜褪色抑制効果の評価方法＞
１．白髪１００％の毛束（ビューラックス社製）をブラウン系ヘアカラー（商品名「ディアニストＮＢ８」、資生堂プロフェッショナル（株）製）を使用して染色した。
２．染色を施した毛束（染色毛束）について、毛の色を分光測色計（商品名「ＣＭ−２５００ｄ」、コニカミノルタ社製）を使用して測定した（Ｃ１）。
３．実施例及び比較例で得られたシャンプー（各シャンプーについて、サンプル数を１０とした）を使用して染色毛束に洗浄処理（シャンプー−すすぎ−乾燥を５回繰り返す処理）を施した。
４．洗浄後の染色毛束について、毛の色を上記と同様に分光測色計を使用して測定し、その平均値（Ｃ２）を算出し、洗浄処理の前後における色差（ΔＥｓ：Ｃ１−Ｃ２）を求め、比較例と比較して、下記評価基準に従って褪色抑制効果を評価した。
評価基準
（各実施例のΔＥｓ）−（比較例のΔＥｓ）の値が−１以下：◎◎
（各実施例のΔＥｓ）−（比較例のΔＥｓ）の値が−１を越え、−０．５以下：◎
（各実施例のΔＥｓ）−（比較例のΔＥｓ）の値が−０．５を越え、０以下：○
（各実施例のΔＥｓ）−（比較例のΔＥｓ）の値が０を越える：×【０１１６】
＜使用感触の評価方法＞
洗浄後の染色毛束について、１０名の専門パネラーによる官能試験を行い、比較例と比較したすすぎ時の毛髪の指通り性及びしなやかさを下記の基準で評価した。
比較例に比べ、同等又は良いと回答したパネラーが７０％以上：◎◎
比較例に比べ、同等又は良いと回答したパネラーが５０％以上７０％未満：◎
比較例に比べ、同等又は良いと回答したパネラーが３０％以上５０％未満：○
比較例に比べ、同等又は良いと回答したパネラーが３０％未満：×【０１１７】
次に、以下の試験で使用した第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーの製造方法を説明する。
第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの調製例１
エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン（化合物Ａ）の調製例
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ９０３」、信越化学工業（株）製）２２１．４部に対して、ラウリルアクリレート２４０．４部の割合で混合し、５０℃で７日間反応させて、エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン（化合物Ａ）を得た。【０１１８】
製造例１
窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１９４４．５、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製）５０部、下記式（２）で表されるトリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドメチルエーテル）（数平均分子量：１０８９．３、商品名「ＹｍｅｒＮ１２０」、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）２５部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン（ＭＤＡ）２５部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６０．４部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．１部を配合し、８０〜８５℃の温度で、窒素雰囲気下、５時間反応を行い、第３級アミンを含有するウレタン系ポリマーを含む反応混合物を得た。
【化１０】
2012161214.tif 000011
【０１１９】
このウレタン系ポリマーを含む反応混合物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０部を加えて５０℃に冷却し、第４級化剤としてジメチル硫酸２５．２部を加え、５０〜６０℃で３０分〜１時間かけて第３級アミン部位の第４級アンモニウムイオン化を行い、第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーを製造した。【０１２０】
この第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーの反応混合物に、調製例１で得られた化合物Ａ９．９部を配合して混合した後、６５〜７５℃の温度で窒素雰囲気下１時間反応を行い、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを含む反応混合物（１）を得た。【０１２１】
次に、反応混合物（１）を４０℃まで冷却した後、拘束撹拌下、脱イオン水１０００部を加えた。その後、減圧下、４５〜５０℃で溶剤を留去して水性分散液（１）を得た。【０１２２】
下記表1及び２に示す処方により製造した各シャンプー組成物について、上記評価（褪色抑制効果及び使用感触）を行った。結果を表１及び２に示す。なお、各評価における実施例との比較には、比較例１−１を基準として用いた。
【表１】
2012161214.tif 000012
【表２】
2012161214.tif 000013
（製造方法）
精製水にプロピレングリコール及びカチオン化セルロースを加え、十分に撹拌溶解させた後、残りの成分を順次添加しシャンプー組成物を得た。【０１２３】
表１及び２において、比較例１−２の褪色抑制効果が、比較例１−１に比べて高かったことから、第４級アンモニウム基含有ウレタンポリマーの配合により、褪色抑制効果が向上することが明らかである。
また、アニオン性界面活性剤であるタウリン誘導体型界面活性剤（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム）と、アルキルアミドベタイン型両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン）との両方を配合した実施例１−１〜１−８は、洗浄剤としてアニオン性界面活性剤であるアルキルエーテル硫酸エステル塩（ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）を用いた比較例１−１、１−２、タウリン誘導体型界面活性剤とＰＯＥ（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムを配合した比較例１−３、アルキルアミドベタイン型両性界面活性剤とＰＯＥ（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムを配合した比較例１−４に比べ、すすぎ時の指通り性及びしなやかさに向上が認められた。
タウリン誘導体型界面活性剤を２０質量％とした実施例１−７においても、前記効果は十分に認められたが、タウリン誘導体型界面活性剤を３〜１２質量％配合した実施例１−１〜１−４においては、褪色抑制効果及び使用感触が特に顕著に改善した。なお、さらに詳細に検討したところ、タウリン誘導体型界面活性剤の配合効果は、１質量％の配合から認められた。
また、実施例１−２に対する１−６の結果が示すとおり、アルキルアミドベタイン型両性界面活性剤の配合を増加しても良好な効果は維持されるが、実施例１−１に対する１−８の結果を考慮すると、アルキルアミドベタイン型両性界面活性剤の配合量は、２０質量％程度までとすることが好適であると考えられる。なお、さらに詳細に検討したところ、アルキルアミドベタイン型両性界面活性剤の配合効果は、１質量％の配合から十分に認められた。
したがって、本発明においては、第４級アンモニウム基含有ウレタンポリマーに併せて、アニオン性界面活性剤としてタウリン誘導体型界面活性剤と、両性界面活性剤としてアルキルアミドベタイン型界面活性剤とを配合することが好ましく、タウリン誘導体型界面活性剤の配合量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１２質量％である。また、アルキルアミドベタイン型界面活性剤は１〜２０質量％とすることが好適である。【０１２４】
また、下記表３及び４に示す処方により製造した各シャンプー組成物について、上記評価（使用感触）を行った。結果を表３及び４に示す。なお、各評価における実施例との比較には、比較例２−１を基準として用いた。
【表３】
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【表４】
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＊１：ダイヤスリークＣ−８２２（三菱化学株式会社製）
＊２：マーコート２００１（ナルコジャパン株式会社製）
（製造方法）
精製水にカチオン性コンディショニングポリマーを加え、十分に撹拌溶解させた後、残りの成分を順次添加しシャンプー組成物を得た。【０１２５】
表３及び４に示すとおり、カチオン性コンディショニングポリマーとして、ＭＡＰＴＡＣ構造を有する塩化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド共重合体、又はアクリル酸・アクリル酸メチル・塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム共重合体、あるいはその両方を用いた実施例は、該ポリマーとしてカチオン化グアガムを用いた比較例２−１に比べ、いずれも良好な使用感触を示した。
また、実施例における比較では、いずれのカチオン性コンディショニングポリマーを用いた場合も、配合量が過度に高くなると使用感触が低下する傾向が認められ、表３の結果では特に０．０２〜１質量％の配合が好適であったが、さらに詳しく検討した結果、０．０１〜２質量％の配合で、使用感触が十分に向上することが分かった。
したがって、本発明においては、カチオン性コンディショニングポリマーとして、ＭＡＰＴＡＣ構造を有するカチオン性ポリマーを用いることが好ましく、その配合量として好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％である。【０１２６】
また、下記表５に示す処方により製造した各シャンプー組成物について、上記評価（褪色抑制効果及び使用感触）を行った。結果を表５に示す。なお、各評価における実施例との比較には、比較例３−１を基準として用いた。
【表５】
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＊１：ダイヤスリークＣ−８２２（三菱化学株式会社製）
（製造方法）
精製水にカチオン性コンディショニングポリマーを加え、十分に撹拌溶解させた後、残りの成分を順次添加しシャンプー組成物を得た。【０１２７】
表５に示すとおり、第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマー無配合の比較例３−１に比べ、該ポリマーを０．０１〜１質量％配合した実施例では、褪色抑制効果だけでなく、使用感触も向上した。特に、第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーの配合量が０．０５〜０．６質量％のとき、褪色抑制効果及び使用感触ともに著しく高まった。
一方、第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーを１．１質量％配合した比較例３−２では、褪色抑制効果は向上したものの、使用感触の改善はほとんど認められなかった。
したがって、本発明における第４級アンモニウム基含有ウレタン系ポリマーの配合量は、０．０１〜１質量％であり、好ましくは０．０５〜０．６質量％である。
【国際調査報告】
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