(57)【要約】  本発明は、窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次粒子とマトリックス樹脂とを含む熱伝導性シートにおいて、二次粒子が変形していると共に、変形した二次粒子同士が面接触していることを特徴とする熱伝導性シートである。この熱伝導性シートにおいて、二次粒子の間に存在するマトリックス樹脂の割合は、５体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。この熱伝導シートは、生産性やコスト面において有利であり、且つシート厚み方向の熱伝導性及び電気絶縁性に優れている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次粒子とマトリックス樹脂とを含む熱伝導性シートにおいて、
前記二次粒子が変形していると共に、前記変形した二次粒子同士が面接触していることを特徴とする熱伝導性シート。
【請求項２】
前記二次粒子の間に存在する前記マトリックス樹脂の割合が、５体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする熱伝導性シート請求項１に記載の熱伝導性シート。
【請求項３】
前記二次粒子は、多面体状に変形していることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
【請求項４】
前記二次粒子は、少なくとも２つの面で他の二次粒子と面接触していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項５】
前記二次粒子は、二次焼結粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
前記窒化ホウ素の一次粒子は、３μｍ超過１５μｍ以下の平均長径を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項７】
前記二次粒子は、３５ＭＰａ以上４６ＭＰａ以下の弾性率を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項８】
前記二次粒子は、２０μｍ以上１８０μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項９】
前記二次粒子は空孔を有し、前記二次粒子の空孔率が５０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１０】
６００以上８０，０００以下の重量平均分子量及び１３０℃以下のガラス転移温度を有する可撓性樹脂である密着性付与剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１１】
前記密着性付与剤の配合量は、前記マトリックス樹脂１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする請求項１０に記載の熱伝導性シート。
【請求項１２】
前記密着性付与剤はビスフェノール型エポキシ樹脂であり、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、以下の一般式（１）又は（２）：
【化１】
2012070289.tif 000009
【化２】
2012070289.tif 000010
（式中、Ａは脂肪族炭化水素、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基、シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基、又は
【化３】
2012070289.tif 000011
であり、ＢはＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）又はＣ（ＣＨ3）2であり、Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であり、ｎは０〜１０であり、ｍは０〜２０である）により表されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の熱伝導性シート。
【請求項１３】
一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記電力半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱伝導性シートとを備えることを特徴とするパワーモジュール。
【請求項１４】
前記電力半導体素子は、ワイドバンドギャップ半導体によって形成されていることを特徴とする請求項１３に記載のパワーモジュール。
【請求項１５】
前記ワイドバンドギャップ半導体は、炭化ケイ素、窒化ガリウム系材料又はダイヤモンドであることを特徴とする請求項１４に記載のパワーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シート及びパワーモジュールに関し、特に、電気・電子機器の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる熱伝導性シート、及びこの熱伝導性シートを備えるパワーモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる部材には、熱伝導性及び電気絶縁性に優れていることが要求される。この要求を満たす部材として、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材をマトリックス樹脂中に分散した熱伝導性シートが広く用いられている。熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材としては、アルミナ、窒化ホウ素（ＢＮ）、シリカ、窒化アルミニウムなどが知られているが、その中でも窒化ホウ素は、熱伝導性及び電気絶縁性に加えて化学的安定性にも優れており、しかも無毒性且つ比較的安価でもあるため、熱伝導性シートに用いるのに最適である。【０００３】
窒化ホウ素は、図１に示すように黒鉛と同じような分子構造を有している。また、窒化ホウ素の一次粒子は、図２に示すように鱗片状の結晶構造を一般に有しているため、鱗片状窒化ホウ素とも称される。このような結晶構造を有する窒化ホウ素の一次粒子は熱的異方性を有しており、ａ軸方向（面方向）の熱伝導率は、ｃ軸方向（厚み方向）の数倍から数十倍と言われている。そのため、窒化ホウ素の一次粒子のａ軸方向をシートの厚み方向に配向させることで、シート厚み方向の熱伝導性を向上させ得ると考えられる。
しかしながら、ドクターブレード法などの公知の方法によって熱伝導性シートを製造すると、窒化ホウ素の一次粒子のａ軸方向はシート面方向に配向し易いため、シート厚み方向の熱伝導性が十分に向上しないという問題がある。【０００４】
そこで、窒化ホウ素の一次粒子のａ軸方向をシート面方向に配向させたシートを作製した後、このシートを厚み方向にスライスすることで、窒化ホウ素の一次粒子のａ軸方向をシートの厚み方向に配向させた熱伝導性シートを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、窒化ホウ素の一次粒子と共に粒子状充填材を配合した樹脂組成物を用いることで、窒化ホウ素の一次粒子のａ軸方向をシートの厚み方向に配向させた熱伝導性シートを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。さらに、等方的な熱伝導性を有する窒化ホウ素の二次粒子を配合した樹脂組成物を用いることで、シートの厚み方向の熱伝導性を向上させた熱伝導性シートを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献３〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１６４４８１号公報
【特許文献２】特許第４０８９６３６号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２３１３号公報
【特許文献４】特開２００３−６０１３４号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／０４１３００号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法は、特殊な設備や複雑な製造工程を必要とするため、生産性やコスト面において不利である。他方、特許文献２〜６の方法は、一般的な設備や単純な製造工程を用いて熱伝導性シートを製造することができる。しかし、特許文献２の方法は、熱伝導性シートにおける窒化ホウ素の一次粒子の配向が、窒化ホウ素の一次粒子だけでなく粒子状充填材の分散状態に大きく依存するため、窒化ホウ素の一次粒子の配向を安定して制御することが難しい。そのため、シート厚み方向の熱伝導性に優れた熱伝導性シートを安定して製造することが容易でない。また、特許文献３〜６の方法は、二次粒子の強度について特に考慮していない。そのため、二次粒子の強度が低すぎる場合、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子が崩壊し、図３に示すように、二次粒子を構成していた窒化ホウ素の一次粒子３の多くがシート面方向に配向してしまう。その結果、シート厚み方向の熱伝導性が十分に向上しないことがある。さらに、シート厚み方向の熱伝導性を高めるためには、熱伝導性シート中の二次粒子の含有量を高めればよいと考えられるが、二次粒子の強度が高すぎる場合、図４に示すように、二次粒子２同士が点接触となるため、二次粒子２間の熱伝導が効率的に進まない。二次粒子２同士の点接触の数を増加させるためには、粒径の小さな二次粒子２を用いたり、粒径の異なる二次粒子２を複数組み合わせて用いることが考えられるが、二次粒子２間の隙間を十分に埋めることは困難である。それ故、二次粒子２間の熱伝導が効率的に行われず、シート厚み方向の熱伝導性が十分に向上しない。【０００７】
従って、本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、生産性やコスト面において有利であり、且つシート厚み方向の熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、熱放散性及び電気絶縁性に優れたパワーモジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、二次粒子を崩壊させることなく積極的に変形させ、二次粒子同士を面接触させることにより、二次粒子間の熱伝導を効率的に向上させ得ることを見出した。
すなわち、本発明は、窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次粒子とマトリックス樹脂とを含む熱伝導性シートにおいて、前記二次粒子が変形していると共に、前記変形した二次粒子同士が面接触していることを特徴とする熱伝導性シートである。
また、本発明は、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記電力半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する前記熱伝導性シートとを備えることを特徴とするパワーモジュールである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、生産性やコスト面において有利であり、且つシート厚み方向の熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性シートを提供することができる。また、本発明によれば、熱放散性及び電気絶縁性に優れたパワーモジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】窒化ホウ素の分子構造を表す図である。
【図２】窒化ホウ素の結晶構造を表す図である。
【図３】低強度の二次粒子を用いて作製した熱伝導性シートの断面図である。
【図４】高強度の二次粒子を用いて作製した熱伝導性シートの断面図である。
【図５】実施の形態１の熱伝導性シートの断面図である。
【図６】実施の形態２のパワーモジュールの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施の形態１．
以下、図面を参照して本実施の形態の熱伝導性シートについて説明する。
図５において、熱伝導性シートは、マトリックス樹脂１と、このマトリックス樹脂１中に分散された二次粒子２とを含む。ここで、本明細書において「二次粒子２」とは、窒化ホウ素の一次粒子を等方的に凝集させたものを意味する。二次粒子２は、焼結させなくてもよいが、凝集物を焼結して一次粒子同士を結着させる方が崩壊し難いため好ましい。また、図示していないが、二次粒子２は、窒化ホウ素の一次粒子から構成され、一次粒子間に形成された空孔を有していると共に、この二次粒子２の空孔には、マトリックス樹脂１が充填されている。そして、二次粒子２は変形しており、変形した二次粒子２同士が面接触している。二次粒子２の変形は、二次粒子２が崩壊して一次粒子が配向しなければ、弾性変形でも塑性変形でもよい。
上記のような構造を有する熱伝導性シートは、二次粒子２同士が面接触しているため、二次粒子２間の隙間を少なくすることでき、二次粒子２間の伝熱経路が多くなる。その結果、熱伝導性シートの熱伝導性を飛躍的に高めることができる。
【００１２】
二次粒子２を構成する窒化ホウ素の一次粒子は鱗片状であり、その平均長径は、上記のような構成を有する熱伝導性シートを与えることが可能であれば特に限定されないが、好ましくは３μｍ超過１５μｍ以下である。ここで、本明細書において「窒化ホウ素の一次粒子の平均長径」とは、マトリックス樹脂１中に二次粒子２が分散された熱伝導性シートを実際に作製し、この熱伝導性シートの断面を研磨して電子顕微鏡で数千倍に拡大した写真を数枚撮影した後、一次粒子の長径を実際に測定し、その測定値を平均することによって求めた値を意味する。一次粒子の平均長径が３μｍ以下であると、二次粒子２の弾性率が高くなりすぎてしまい、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子２が変形せず、図４に示すように、二次粒子２同士が点接触することが多い。その結果、二次粒子２間の熱伝導が効率的に行われず、所望の熱伝導性が十分に得られないことがある。一方、一次粒子の平均長径が１５μｍを超えると、二次粒子２の強度が低くなりすぎてしまい、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子２が崩壊し、図３に示すように、二次粒子２を構成していた窒化ホウ素の一次粒子３の多くがシート面方向に配向し易くなる。その結果、所望の熱伝導性が十分に得られないことがある。
【００１３】
二次粒子２の弾性率は、上記のような構成を有する熱伝導性シートを与えることが可能であれば特に限定されないが、好ましくは３５ＭＰａ以上４６ＭＰａ以下である。ここで、本明細書において「二次粒子２の弾性率」とは、マトリックス樹脂１中に二次粒子２が分散された熱伝導性シートを実際に作製した後、この熱伝導性シートを、電気炉を用い、空気雰囲気中、５００℃以上８００℃以下の温度で５時間以上１０時間以下の間、熱処理して灰化させることで得た二次粒子２について、微小圧縮試験機による圧縮試験を行って得た応力−歪み曲線から求めた値を意味する。二次粒子２の弾性率が４６ＭＰａを超えると、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子２が変形せず、図４に示すように、二次粒子２同士が点接触することが多い。その結果、二次粒子２間の熱伝導が効率的に行われず、所望の熱伝導性が十分に得られないことがある。一方、二次粒子２の弾性率が３５ＭＰａ未満であると、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子２が崩壊し、図３に示すように、二次粒子２を構成していた窒化ホウ素の一次粒子３の多くがシート面方向に配向し易くなる。その結果、所望の熱伝導性が十分に得られないことがある。
【００１４】
二次粒子２の空孔率は、上記のような構成を有する熱伝導性シートを与えることが可能であれば特に限定されないが、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３０体積％以上４０体積％以下である。ここで、本明細書において「二次粒子２の空孔率」とは、マトリックス樹脂１中に二次粒子２が分散された熱伝導性シートを実際に作製した後、この熱伝導性シートを、電気炉を用い、空気雰囲気中、５００℃以上８００℃以下の温度で５時間以上１０時間以下の間、熱処理して灰化させることで得た二次粒子２について、水銀圧入式のポロシメータを用いて測定した値を意味する。また、二種以上の二次粒子２を用いる場合、マトリックス樹脂１中に二種以上の二次粒子２が分散された熱伝導性シートを実際に作製した後、上記と同じ方法によって測定した値を意味する。二次粒子２の空孔率が５０体積％を超えると、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子２が崩壊し、図３に示すように、二次粒子２を構成していた窒化ホウ素の一次粒子３の多くがシート面方向に配向し易くなる。その結果、所望の熱伝導性が十分に得られないことがある。また、二次粒子２の空孔率が３０体積％未満であると、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子２が変形せず、図４に示すように、二次粒子２同士が点接触することが多い。その結果、二次粒子２間の熱伝導が効率的に行われず、所望の熱伝導性が十分に得られないことがある。
【００１５】
二次粒子２の平均粒径は、上記のような構成を有する熱伝導性シートを与えることが可能であれば特に限定されないが、好ましくは２０μｍ以上１８０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上１３０μｍ以下である。ここで、本明細書において「二次粒子２の平均粒径」とは、マトリックス樹脂１中に二次粒子２が分散された熱伝導性シートを実際に作製した後、この熱伝導性シートを、電気炉を用いて５００℃〜８００℃の温度で空気雰囲気中にて５〜１０時間程度熱処理して灰化することによって得た二次粒子２について、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定によって得られた粒径の平均値を意味する。二次粒子２の平均粒径が２０μｍ未満であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。一方、二次粒子２の平均粒径が１８０μｍを超えると、熱伝導性シートを製造するための樹脂組成物中に二次粒子２を混合分散させることが困難となり、作業性や成形性に支障を生じることがある。また、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られなかったり、熱伝導性シートの電気絶縁性が低下することもある。
【００１６】
二次粒子２は熱伝導性シート中で変形し、変形した二次粒子２同士が面接触している。本明細書において「二次粒子２同士が面接触している」とは、隣接する二次粒子２の外縁が平面状又は曲面状で接触していることを意味する。面接触の程度は、特に限定されず、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させ得る程度に少なくとも一部の二次粒子２同士が面接触していればよい。特に、所望の熱伝導性を得る観点からは、１つの二次粒子２は、少なくとも２つの面で他の二次粒子２と面接触していることが好ましい。
熱伝導性シート中で変形した二次粒子２の形状は、二次粒子２同士が面接触可能な形状であれば特に限定されないが、図５に示すような多面体状であることが好ましい。
変形前の二次粒子２の形状（すなわち、樹脂組成物中の二次粒子２の形状）は、特に限定されないが、球状や多面体状などが挙げられる。これらの中でも、球状の二次粒子２は、樹脂組成物の流動性を確保しつつ、二次粒子２の配合量を高めることが容易であるため好ましい。
【００１７】
上記のような特徴を有する二次粒子２は、所定の平均長径を有する窒化ホウ素の一次粒子を用いると共に、各種条件を調整することによって製造することができる。例えば、二次粒子２は、窒化ホウ素の一次粒子を含むスラリーをスプレードライ法などの公知の方法によって凝集させることによって製造することができる。得られた凝集物は所望の強度を有していれば焼結する必要はないが、一次粒子同士を結着させるために焼結させることが好ましい。凝集物の焼結を行う場合、焼結温度は、特に限定されることはないが、一般に約２，０００℃である。
より具体的には、市販の窒化ホウ素を仮焼きして粉砕処理を行った後、これに水性媒体（例えば、水など）やバインダー（例えば、ポリビニルアルコールなど）を加えてスラリーを調製する。次に、このスラリーをスプレードライすることによって顆粒（二次凝集粒子）を形成させた後、焼結させればよい。この方法における各条件（仮焼温度、粉砕時間、スラリー濃度、焼結温度など）は、使用する原料などによって異なるため、一義的に定義することは難しい。そのため、使用する原料などに応じて、二次粒子２が上記のような特徴を有するように適宜調整する必要がある。
【００１８】
熱伝導性シートの母材であるマトリックス樹脂１としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。ここで、本明細書において「マトリックス樹脂１」とは、マトリックス樹脂成分を硬化（架橋）させたものを意味する。また、本明細書において「マトリックス樹脂成分」とは、硬化（架橋）した際にマトリックス樹脂１を与える成分のことを意味し、熱硬化性樹脂や硬化剤などが挙げられる。
【００１９】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂は、耐熱性などの物性に優れているので好ましい。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環脂肪族エポキシ樹脂、グリシジル−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００２０】
硬化剤としては、熱硬化性樹脂などの種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。硬化剤の例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水ハイミック酸などの脂環式酸無水物；ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族酸無水物；無水フタル酸及び無水トリメリット酸などの芳香族酸無水物；ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒドラジドなどの有機ジヒドラジド；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；ジメチルベンジルアミン；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン及びその誘導体；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂などの多価フェノール化合物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化剤の使用量は、熱硬化性樹脂などの種類に応じて適宜調整すればよく、一般に、１００質量部の熱硬化性樹脂に対して０．１質量部以上２００質量部以下である。
【００２１】
また、マトリックス樹脂１と二次粒子２との界面の接着力を向上させる観点から、マトリックス樹脂成分としてカップリング剤をさらに配合してもよい。カップリング剤としては、熱硬化性樹脂などの種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。カップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、単独又は組み合わせて用いることができる。
カップリング剤の使用量は、熱硬化性樹脂などの種類に応じて適宜調整すればよく、一般に、１００質量部の熱硬化性樹脂に対して０．０１質量部以上５質量部以下である。
【００２２】
熱伝導性シートにおいて、二次粒子２の間に存在するマトリックス樹脂１（すなわち、二次粒子２の空孔内に充填されたマトリックス樹脂１を除いたマトリックス樹脂１）の割合は、好ましくは５体積％以上５０体積％以下である。ここで、熱伝導性シートにおいて二次粒子２の間に存在するマトリックス樹脂１の割合は、上記の方法によって灰化させた二次粒子２の水銀圧入式ポロシメータの測定値や、熱伝導性シートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察して算出された、断面全体に占める二次粒子２の間に存在するマトリックス樹脂１の面積の割合から見積もることができる。当該マトリックス樹脂１の割合が５体積％未満であると、熱伝導性シート中にボイドなどの欠陥が多くなり、熱伝導性及び電気絶縁性が低下することがある。一方、当該マトリックス樹脂１の割合が５０体積％を超えると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。
【００２３】
熱伝導性シートは、密着性付与剤をさらに含むことができる。密着性付与剤は、マトリックス樹脂１中に分散された二次粒子２の空孔に浸透し、マトリックス樹脂１と二次粒子２との界面の密着性を高める。これにより、マトリックス樹脂１と二次粒子２との界面における割れや剥離が抑制され、熱伝導性シートの熱伝導性や電気絶縁性が向上する。
【００２４】
密着性付与剤は、６００以上８０，０００以下、好ましくは６００以上６０，０００以下の重量平均分子量、及び１３０℃以下、好ましくは１００℃以下のガラス転移温度を有する可撓性樹脂であれば特に限定されない。可撓性樹脂の重量平均分子量が６００未満であると、可撓性樹脂を配合してもマトリックス樹脂１と二次粒子２との間の密着性を向上させる効果が十分に得られない。一方、可撓性樹脂の重量平均分子量が８０，０００を超えると、可撓性樹脂の粘度が高くなり、二次粒子２の空孔に可撓性樹脂が浸透し難くなる。その結果、マトリックス樹脂１と二次粒子２との間の密着性を向上させる効果が十分に得られない。また、可撓性樹脂のガラス転移温度が１３０℃を超えた場合も同様に、二次粒子２中の空孔に可撓性樹脂が浸透し難くなるため、マトリックス樹脂１と二次粒子２との間の密着性を向上させる効果が十分に得られない。
【００２５】
可撓性樹脂の例としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチレン系ポリマー、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの可撓性樹脂の中でも、マトリックス樹脂１と二次粒子２との間の密着性を向上させる効果が優れるビスフェノール型エポキシ樹脂及びスチレン系ポリマーが好ましい。
【００２６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類と、エピクロヒドリンなどとの反応によって得られるエポキシ樹脂を意味し、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂などが挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、下記の一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００２７】
【化１】
2012070289.tif 000003
【００２８】
上記式（１）中、Ａは脂肪族炭化水素、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基、シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基、又は
【００２９】
【化２】
2012070289.tif 000004
【００３０】
、好ましくはビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格又はビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格であり、ＢはＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）又はＣ（ＣＨ3）2であり、ｎは０〜１０、好ましくは１〜８である。ここで、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格とは、ビスフェノールＡ型骨格とビスフェノールＦ型骨格の両方を有する骨格を意味する。
上記一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、三菱化学株式会社から販売されているＪＥＲ  Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＬ７１７５−５００、ＹＬ７１７５−１０００などを用いることができる。
【００３１】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、アルキレンオキサイド変性などの変性が行われていているものを使用してもよい。アルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成する芳香族環に直接結合した酸素に、１つ以上のアルキレンオキサイド基が結合したものをいう。このアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂において、アルキレンオキサイド基は、２個以上の繰り返し単位として存在していることが好ましい。また、アルキレンオキサイド基は、１分子中の全ての芳香族環の間を結合していることが好ましく、芳香族環に直接結合した酸素に直接結合していても、アセタール結合などを介して結合していてもよい。アルキレンオキサイド基の例としては、エチレンオキシエチル基、プロピレンオキシプロピル基、ポリ（エチレンオキシ）エチル基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピル基、エチレンオキドとプロピレンオキシドとの付加重合により得られる基などが挙げられる。
【００３２】
本発明において特に好ましいアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦなどのアルキレンオキサイド変性ビスフェノール類と、クロロヒドリンなどとの反応によって得られるエポキシ樹脂であり、下記の一般式（２）で表される。
【００３３】
【化３】
2012070289.tif 000005
【００３４】
上記式（２）中、ＢはＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）又はＣ（ＣＨ3）2であり、Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であり、ｍは０〜２０、好ましくは２〜５である。
上記一般式（２）で表されるアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、ＤＩＣ株式会社から販売されているＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４８５０、４８１６、４８２２などを用いることができる。
【００３５】
密着性付与剤の配合量は、マトリックス樹脂１（マトリックス樹脂成分）１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下、好ましくは５質量部以上２０質量部以下の範囲である。密着性付与剤の配合量が５質量部未満であると、密着性付与剤の量が少なすぎ、マトリックス樹脂１と二次粒子２との間の密着性を向上させる効果が十分に得られない。一方、密着性付与剤の配合量が３０質量部を超えると、熱伝導性シートを与える樹脂組成物の粘度が高くなり、熱伝導性シートを作製する際にシート中にボイドが生じてしまい、熱伝導性シートの電気絶縁性が低下する。
【００３６】
熱伝導性シートは、熱伝導性及び電気絶縁性の向上や、熱伝導性と電気絶縁性とのバランスの改善を目的として、一般的な無機粉末を含むこともできる。無機粉末の例としては、溶融シリカ（ＳｉＯ2）、結晶シリカ（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素（ＢＮ）の一次粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などが挙げられる。これらは、単独又は組み合わせて用いることができる。これらの無機充填材の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、使用する無機充填材の種類に応じて適宜設定すればよい。
【００３７】
上記のような特徴を有する熱伝導性シートは、マトリックス樹脂１を与えるマトリックス樹脂成分と二次粒子２とを含む樹脂組成物を用い、公知の方法に従って製造することができる。具体的には、熱伝導性シートは、以下のようにして製造することができる。
まず、熱硬化性樹脂と、この熱硬化性樹脂を硬化させるために必要な量の硬化剤とを混合する。次に、この混合物に溶剤を加えた後、二次粒子２及び任意の無機粉末をさらに加えて予備混合する。なお、樹脂組成物の粘度が低い場合には、溶剤は加えなくてもよい。ここで、溶剤としては、特に限定されることはなく、熱硬化性樹脂などの種類に応じて適宜選択すればよい。溶剤の例としては、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。樹脂組成物における溶剤の配合量は、混練が可能な量であれば特に限定されることはなく、一般的に、熱硬化性樹脂と二次粒子２及び任意の無機粉末との合計１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下である。
【００３８】
次に、この予備混合物を３本ロールやニーダなどを用いて混練することによって樹脂組成物を製造することができる。なお、樹脂組成物にカップリング剤や密着性付与剤を配合する場合、これらの成分は混練工程の前までに加えればよい。
次に、上記のようにして得られた樹脂組成物を基材に塗布して乾燥させた後、塗布乾燥物を所定のプレス圧で加圧しながら硬化させることにより、熱伝導性シートを製造することができる。ここで、基材としては、特に限定されず、例えば、離型処理された樹脂シートやフィルムなどの公知の離型性基材が挙げられる。また、熱伝導性シートを放熱部材や発熱部材上に直接形成する場合には、放熱部材や発熱部材を基材として用いてもよい。樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、ドクターブレード法などの公知の方法を用いることができる。塗布した樹脂組成物の乾燥は、周囲温度で行ってよいが、溶剤の揮発を促進させる観点から、必要に応じて８０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。
【００３９】
また、塗布乾燥物の加圧時のプレス圧は、好ましくは０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、より好ましくは１．９ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。プレス圧が０．５ＭＰａ未満であると、熱伝導性シート内にボイドなどの欠陥が生じてしまうことがある。一方、プレス圧が５０ＭＰａを超えると、二次粒子２の多くが崩壊してしまい、熱伝導性シートの熱伝導性及び電気絶縁性が低下することがある。また、プレス時間は、特に限定されないが、一般的に５分以上６０分以下である。塗布乾燥物の硬化温度は、熱硬化性樹脂などの種類にあわせて適宜設定すればよいが、一般的に８０℃以上２５０℃以下である。また、硬化時間は、特に限定されないが、一般的に２分以上２４時間以下である。
【００４０】
上記のようにして製造される熱伝導性シートは、理論比重に対する実測比重の値（実測比重／理論比重）が０．９６以上、好ましくは０．９８以上であることが好ましい。ここで、本明細書において「熱伝導性シートの実測比重」とは、アルキメデス法により実際に測定される比重を意味する。また、本明細書において「熱伝導性シートの理論比重」とは、熱伝導性シートの各成分の比重を合計することによって算出される比重を意味する。理論比重に対する実測比重の値が０．９６未満であると、熱伝導性シート中にボイドなどの欠陥が多く存在することになるため、所望の熱伝導性及び電気絶縁性を有する熱伝導性シートとならないことがある。
【００４１】
本実施の形態の熱伝導性シートは、強度設計が十分になされた二次粒子２を用いているので、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子２が変形し、図５に示すように、二次粒子２同士が面接触する。そのため、二次粒子２間の隙間を少なくすることでき、二次粒子２間の伝熱経路が多くなる結果、熱伝導性シートの熱伝導性を飛躍的に高めることができる。また、この熱伝導性シートでは、電気絶縁性に優れた窒化ホウ素を用いていると共にボイドなどの欠陥も少ないため、電気絶縁性も良好である。
【００４２】
実施の形態２．
本実施の形態のパワーモジュールは、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記電力半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する上記の熱伝導性シートとを備える。
以下、本実施の形態のパワーモジュールについて図面を用いて説明する。
図６は、本実施の形態のパワーモジュールの断面図である。図６において、パワーモジュールは、一方の放熱部材であるリードフレーム１２と、他方の放熱部材であるヒートシンク１４と、リードフレーム１２とヒートシンク１４との間に配置された熱伝導性シート１１と、リードフレーム１２に搭載された電力半導体素子１３及び制御用半導体素子１５とを備えている。そして、電力半導体素子１３と制御用半導体素子１５との間、及び電力半導体素子１３とリードフレーム１２との間は、金属線１６によってワイヤボンディングされている。また、リードフレーム１２の外部接続用端部、及びヒートシンク１４の外部放熱部以外は封止樹脂１７で封止されている。
【００４３】
このパワーモジュールにおいて、熱伝導性シート１１以外の部材は特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。例えば、電力半導体素子１３としては、ケイ素によって形成されたものを用いることができるが、ケイ素に比べてバンドギャップが大きいワイドバンドギャップ半導体によって形成されたものを用いることが好ましい。ワイドバンドギャップ半導体としては、例えば、炭化ケイ素、窒化ガリウム系材料又はダイヤモンドが挙げられる。
ワイドバンドギャップ半導体によって形成された電力半導体素子１３は、耐電圧性が高く、許容電流密度も高いため、電力半導体素子１３の小型化が可能となる。そして、このように小型化された電力半導体素子１３を用いることにより、電力半導体素子１３を組み込んだパワーモジュールの小型化も可能になる。
また、ワイドバンドギャップ半導体により形成された電力半導体素子１３は、耐熱性も高いため、リードフレーム１２やヒートシンク１４などの放熱部材などの小型化にもつながり、パワーモジュールの一層の小型化が可能になる。
さらに、ワイドバンドギャップ半導体により形成された電力半導体素子１３は、電力損失も低いため、素子としての高効率化も可能となる。
【００４４】
パワーモジュールに熱伝導性シート１１を組み込む方法としては、特に限定されることはなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、熱伝導性シート１１を別個に作製した場合、電力半導体素子１３などの各種部品を搭載したリードフレーム１２と、ヒートシンク１４との間に熱伝導性シート１１を挟み込んだ後、これをトランスファーモールド成型用金型に配置し、トランスファーモールド成型装置を用いて封止樹脂１７を金型に流し込み、加圧及び加熱して封止すればよい。また、ヒートシンク１４に熱伝導性シート１１を直接形成した場合、電力半導体素子１３などの各種部品を搭載したリードフレーム１２を熱伝導性シート１１上に配置した後、これをトランスファーモールド成型用金型に配置し、トランスファーモールド成型装置を用いて封止樹脂１７を金型に流し込み、加圧及び加熱して封止すればよい。
なお、上記では、トランスファーモールド法による封止方法を説明したが、それ以外の公知の方法（例えば、プレス成形法、射出成形法、押出成形法）などを用いてもよい。
【００４５】
また、パワーモジュールに熱伝導性シート１１を組み込む場合、マトリックス樹脂１がＢステージ状態（半硬化状態）にある熱伝導性シート１１を予め作製しておき、これをリードフレーム１２とヒートシンク１４との間に挟みこんだ後、所定のプレス圧で加圧しながら１５０℃以上２５０℃以下に加熱することで熱伝導性シート１１を作製してもよい。この方法によれば、熱伝導性シート１１に対するリードフレーム１２及びヒートシンク１４の接着性を高めることができる。
このような構成を有するパワーモジュールは、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性シート１１を有しているので、熱放散性及び電気絶縁性に優れたものとなる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（二次粒子の作製）
純度９３％の窒化ホウ素を窒素雰囲気中、１８００℃で１時間仮焼きした後、ライカイ機を用いて３時間粉砕処理を行った。次に、窒化ホウ素１００質量部に対して１〜５質量部のポリビニルアルコール（バインダー）を加えてスラリーを調製し、このスラリーをスプレードライすることによって顆粒にした。次に、この顆粒を窒素雰囲気中、約２０００℃で２時間以上焼結させることによって二次焼結粒子を得た。得られた二次焼結粒子の特性を表１に示す。【００４７】
【表１】
2012070289.tif 000006
【００４８】
表１において、一次粒子の平均長径、二次焼結粒子の平均粒径、空孔率及び弾性率は、上記で説明した方法により測定した値を意味する。【００４９】
（実施例１）
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（熱硬化性樹脂、三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８）１００質量部と、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（硬化剤、四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＰＮ−ＣＮ）１質量部とを混合した後、メチルエチルケトン（溶剤）１２５質量部をさらに加えて混合攪拌した。次に、この混合物に、二次焼結粒子Ａを１９１質量部加えて予備混合した後、この予備混合物を三本ロールにて混練し、二次焼結粒子Ａが均一に分散された樹脂組成物を調製した。【００５０】
次に、この樹脂組成物を厚さ１０５μｍの基材（銅箔）上にドクターブレード法にて塗布した後、１１０℃で１５分間加熱乾燥させることによって、厚さが１００μｍでＢステージ状態の熱伝導性シートを得た。
次に、基材上に形成したＢステージ状態の熱伝導性シートを、熱伝導性シート側が内側になるように２枚重ねた後、１０〜２０ＭＰａのプレス圧で加圧しながら１２０℃で１時間加熱し、さらに１６０℃で３時間加熱することで、熱硬化性樹脂を完全に硬化させ、２つの基材に挟まれた熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３３体積％であった。なお、このマトリックス樹脂の割合は、上記で説明した方法により見積もられた値を意味する（以下の実施例及び比較例でも、同様の方法により測定した）。【００５１】
（実施例２）
二次焼結粒子Ａの代わりに二次焼結粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ｂの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３２体積％であった。
（実施例３）
二次焼結粒子Ａの代わりに二次焼結粒子Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ｃの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３１体積％であった。【００５２】
（実施例４）
二次焼結粒子Ａの代わりに二次焼結粒子Ｃと二次焼結粒子Ｆとの混合物（二次焼結粒子Ｃと二次焼結粒子Ｆとの体積比は６６：３４である）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。ここで、二次焼結粒子Ｃと二次焼結粒子Ｆとの混合物の空孔率は、３７体積％であった。また、得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ｃ及び二次焼結粒子Ｆの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３２体積％であった。
（実施例５）
二次焼結粒子Ａの配合量を４４６質量部に変えたこと、及びメチルエチルケトン（溶剤）の配合量を３０４質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は６体積％であった。
（実施例６）
二次焼結粒子Ａの配合量を１２７質量部に変えたこと、及びメチルエチルケトン（溶剤）の配合量を５３質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は４６体積％であった。【００５３】
（比較例１）
二次焼結粒子Ａの代わりに、平均長径が８μｍの窒化ホウ素の一次粒子（鱗片状）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
（比較例２）
二次焼結粒子Ａの代わりに二次焼結粒子Ｄを用いると共にその配合量を２３４質量部としたこと、及びメチルエチルケトン（溶剤）の配合量を２３０質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ｄの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３０体積％であった。
（比較例３）
二次焼結粒子Ａの代わりに二次焼結粒子Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ｅの間に存在するマトリックス樹脂の割合は２９体積％であった。【００５４】
（比較例４）
二次焼結粒子Ａの配合量を４６８質量部に変えたこと、及びメチルエチルケトン（溶剤）の配合量を４００質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は４体積％であった。
（比較例５）
二次焼結粒子Ａの配合量を１０３質量部に変えたこと、及びメチルエチルケトン（溶剤）の配合量を５０質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は５３体積％であった。【００５５】
次に、実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた熱伝導性シートについて、その断面を光学顕微鏡で観察した。その結果、実施例１〜６の熱伝導性シートでは、図５に示すように、いずれも二次焼結粒子が変形し、二次焼結粒子同士が面接触していることが確認された。また、比較例１の熱伝導性シートは、窒化ホウ素の一次粒子がシート面方向に配向していることが確認された。また、比較例２の熱伝導性シートでは、図４に示すように、二次焼結粒子は球状を保持したままで、二次焼結粒子同士が点接触していることが確認された。また、比較例３の熱伝導性シートでは、二次焼結粒子が崩壊し、二次焼結粒子を構成していた一次粒子がシート面方向に配向していることが確認された。また、比較例４の熱伝導性シートでは、二次焼結粒子が面接触していたものの、ボイドなどの欠陥が確認された。また、比較例５の熱伝導性シートでは、二次焼結粒子同士が十分に面接触していないことが確認された。【００５６】
次に、上記の実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた熱伝導性シートについて、シート厚み方向の熱伝導率をレーザーフラッシュ法にて測定した。この熱伝導率の結果は、比較例１の熱伝導性シートで得られた熱伝導率を基準とする各実施例又は各比較例の熱伝導性シートで得られた熱伝導率の相対値（［各実施例又は各比較例の熱伝導性シートで得られた熱伝導率］／［比較例１の熱伝導性シートで得られた熱伝導率］）として表２に表した。
また、上記の２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性シートの電気絶縁性を評価するため、絶縁破壊電界（ＢＤＥ）を測定した。熱伝導性シートの絶縁破壊電界（ＢＤＥ）は、油中で、放熱部材に挟まれた熱伝導性シートに１ｋＶ／秒の一定昇圧にて電圧を印加することにより測定された絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を熱伝導性シートの厚みで割ることにより算出した。この絶縁破壊電界（ＢＤＥ）の結果は、比較例１の熱伝導性シートで得られたＢＤＥを基準とし、各実施例又は比較例の熱伝導性シートで得られたＢＤＥの相対値（［各実施例又は比較例の熱伝導性シートで得られたＢＤＥ］／［比較例１の熱伝導性シートで得られたＢＤＥ］の値）として表２に示した。【００５７】
次に、上記の実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた熱伝導性シートを放熱部材から引き剥がした後、アルキメデス法によって熱伝導性シートの比重を測定した。測定された比重（実測比重）を理論比重で割った値について表２に示した。なお、理論比重を求めるにあたり、マトリックス樹脂の比重を１．２、窒化ホウ素の比重を２．２７として理論比重を算出した。
なお、表２において、各実施例及び比較例で使用した構成成分の配合量についてもまとめた。また、配合量の単位は質量部である。【００５８】
【表２】
2012070289.tif 000007
【００５９】
表２の結果に示されているように、実施例１〜６の熱伝導性シートは、シート厚み方向の熱伝導率及び絶縁破壊電界の両方が高く、熱伝導性及び電気絶縁性に優れていた。
これに対して、比較例１〜５の熱伝導性シートは、シート厚み方向の熱伝導率及び絶縁破壊電界の少なくとも１つが低く、熱伝導性及び電気絶縁性の少なくとも１つが十分でなかった。【００６０】
（実施例７）
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（熱硬化性樹脂、三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８）１００質量部と、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（硬化剤、四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＰＮ−ＣＮ）１質量部と、ビスフェノール型エポキシ樹脂Ｙ−１（密着性付与剤、三菱化学株式会社製ｊＥＲ  Ｅ１２５６、重量平均分子量５１，０００、ガラス転移温度９８℃）１９質量部とを混合した後、メチルエチルケトン（溶剤）１８７質量部をさらに加えて混合攪拌した。次に、この混合物に、二次焼結粒子Ａを２２７質量部加えて予備混合した後、この予備混合物を三本ロールにて混練し、二次焼結粒子Ａが均一に分散された樹脂組成物を調製した。【００６１】
次に、この樹脂組成物を厚さ１０５μｍの基材（銅箔）上にドクターブレード法にて塗布した後、１１０℃で１５分間加熱乾燥させることによって、厚さが１００μｍでＢステージ状態の熱伝導性シートを得た。
次に、基材上に形成したＢステージ状態の熱伝導性シートを、熱伝導性シート側が内側になるように２枚重ねた後、１０〜２０ＭＰａのプレス圧で加圧しながら１２０℃で１時間加熱し、さらに１６０℃で３時間加熱することで、熱硬化性樹脂を完全に硬化させ、２つの基材に挟まれた熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３３体積％であった。【００６２】
（実施例８）
密着性付与剤として、ビスフェノール型エポキシ樹脂Ｙ−１の代わりにビスフェノール型エポキシ樹脂Ｙ−２（三菱化学株式会社製ｊＥＲ  Ｅ４２７５、重量平均分子量６０，０００、ガラス転移温度７５℃）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３３体積％であった。
（実施例９）
密着性付与剤として、ビスフェノール型エポキシ樹脂Ｙ−１の代わりに変性ビスフェノール型エポキシ樹脂Ｙ−３（ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ４８５０−１０００、重量平均分子量９００、ガラス転移温度＜ＲＴ）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３３体積％であった。【００６３】
（実施例１０）
二次焼結粒子Ａの配合量を２０１質量部に変えたこと、ビスフェノール型エポキシ樹脂Ｙ−１の配合量を５質量部に変えたこと、及びメチルエチルケトン（溶剤）の配合量を１６５質量部に変えたこと以外は、実施例７と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３３体積％であった。
（実施例１１）
二次焼結粒子Ａの配合量を２３８質量部に変えたこと、ビスフェノール型エポキシ樹脂Ｙ−１の配合量を２５質量部に変えたこと、及びメチルエチルケトン（溶剤）の配合量を１９６質量部に変えたこと以外は、実施例７と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３３体積％であった。【００６４】
次に、実施例７〜１１で得られた熱伝導性シートについて、その断面を光学顕微鏡で観察した。その結果、実施例７〜１１の熱伝導性シートでは、図５に示すように、いずれも二次焼結粒子が変形し、二次焼結粒子同士が面接触していることが確認された。
また、上記の実施例７〜１１で得られた熱伝導性シートについて、シート厚み方向の熱伝導率、絶縁破壊電界（ＢＤＥ）及び比重を上記と同様に測定して評価した。その結果を表３に示す。
なお、表３において、各実施例で使用した構成成分の配合量についてもまとめた。また、配合量の単位は質量部である。【００６５】
【表３】
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【００６６】
表３の結果に示されているように、実施例７〜１１の熱伝導性シートは、シート厚み方向の熱伝導率及び絶縁破壊電界の両方が高く、熱伝導性及び電気絶縁性に優れていた。特に、表２の実施例１〜６の結果と比較するとわかるように、密着性付与剤を配合することにより、熱伝導性及び電気絶縁性がより一層向上した。これは、密着性付与剤の配合によって、マトリクス樹脂と二次焼結粒子との密着性が向上し、熱伝導性シートの割れや剥離などが抑制されたためであると考えられる。【００６７】
（実施例１２）
実施例１〜１１で得られた熱伝導性シートを用い、トランスファーモールド法にて封止樹脂で封止し、図６に示すようなパワーモジュールを作製した。
このパワーモジュールにおいて、リードフレームの端部と、ヒートシンクの中央部とに熱電対を取り付けた後、パワーモジュールを稼動させ、リードフレーム及びヒートシンクの温度をそれぞれ測定した。
その結果、実施例１〜１１の熱伝導性シートを用いたパワーモジュールでは、リードフレームとヒートシンクとの間の温度差が小さく、熱放散性に優れていた。【００６８】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、生産性やコスト面において有利であり、且つシート厚み方向の熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性シートを提供することができる。また、本発明によれば、熱放散性及び電気絶縁性に優れたパワーモジュールを提供することができる。
なお、本国際出願は、２０１０年１１月２６日に出願した日本国特許出願第２０１０−２６３５５１号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年5月17日(2013.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、二次粒子を崩壊させることなく積極的に変形させ、二次粒子同士を面接触させることにより、二次粒子間の熱伝導を効率的に向上させ得ることを見出した。
すなわち、本発明は、窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次粒子と、マトリックス樹脂と、６００以上８０，０００以下の重量平均分子量及び１３０℃以下のガラス転移温度を有する可撓性樹脂である密着性付与剤とを含む熱伝導性シートであって、前記二次粒子が３５ＭＰａ以上４６ＭＰａ以下の弾性率を有し、且つ前記二次粒子が変形していると共に、前記変形した二次粒子同士が面接触していることを特徴とする熱伝導性シートである。
また、本発明は、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記電力半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する前記熱伝導性シートとを備えることを特徴とするパワーモジュールである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次粒子と、マトリックス樹脂と、６００以上８０，０００以下の重量平均分子量及び１３０℃以下のガラス転移温度を有する可撓性樹脂である密着性付与剤とを含む熱伝導性シートであって、
前記二次粒子が３５ＭＰａ以上４６ＭＰａ以下の弾性率を有し、且つ前記二次粒子が変形していると共に、前記変形した二次粒子同士が面接触していることを特徴とする熱伝導性シート。
【請求項２】
前記二次粒子の間に存在する前記マトリックス樹脂の割合が、５体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする熱伝導性シート請求項１に記載の熱伝導性シート。
【請求項３】
前記二次粒子は、多面体状に変形していることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
【請求項４】
前記二次粒子は、少なくとも２つの面で他の二次粒子と面接触していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項５】
前記二次粒子は、二次焼結粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
前記窒化ホウ素の一次粒子は、３μｍ超過１５μｍ以下の平均長径を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項７】
前記二次粒子は、２０μｍ以上１８０μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項８】
前記二次粒子は空孔を有し、前記二次粒子の空孔率が５０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項９】
前記密着性付与剤の配合量は、前記マトリックス樹脂１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１０】
前記密着性付与剤はビスフェノール型エポキシ樹脂であり、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、以下の一般式（１）又は（２）：
【化１】
2012070289.tif 000018
【化２】
2012070289.tif 000019
（式中、Ａは脂肪族炭化水素、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基、シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基、又は
【化３】
2012070289.tif 000020
であり、ＢはＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）又はＣ（ＣＨ３）２であり、Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であり、ｎは０〜１０であり、ｍは０〜２０である）により表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１１】
一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記電力半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱伝導性シートとを備えることを特徴とするパワーモジュール。
【請求項１２】
前記電力半導体素子は、ワイドバンドギャップ半導体によって形成されていることを特徴とする請求項１１に記載のパワーモジュール。
【請求項１３】
前記ワイドバンドギャップ半導体は、炭化ケイ素、窒化ガリウム系材料又はダイヤモンドであることを特徴とする請求項１２に記載のパワーモジュール。
【国際調査報告】
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2012070289.tif 000022
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