(57)【要約】耐傷性、耐摩耗性を著しく向上させ、かつ高級感のある色調を有した白色硬質装飾部材を提供し、さらに色調、耐腐食性能、エッチング性能を自由にコントロールできる製品を供給する。本発明の硬質装飾部材では、金属との密着効果が高く輝度の高い金属（耐食性の悪い金属  Ｍｏ、Ｗ）、膜硬度が高く耐食性の高い金属（密着性の悪い金属  Ｎｂ、Ｔａ）および耐食性能を高める金属（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒ）の合金による膜を使用して、基材上に密着効果の高い合金密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した合金傾斜密着層と、硬度の高い耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した合金色上げ傾斜層から構成される。
2012039501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、前記基材上に積層される金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金の低級酸化物層からなる密着層、前記密着層上に積層される金属Ｍ４および金属Ｍ５、さらに選択的に金属Ｍ６を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層、前記傾斜密着層上に積層される金属Ｍ７および金属Ｍ８、さらに選択的に金属Ｍ９を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる耐磨耗層、及び前記耐磨耗層上に積層される金属Ｍ１０および金属Ｍ１１、さらに選択的に金属Ｍ１２を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層から構成される白色硬質装飾部材であって、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７及びＭ１０は、それぞれＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８及びＭ１１は、それぞれ、Ｎｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２はＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれ、前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加し、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少することを特徴とする白色硬質装飾部材。
【請求項２】
前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２はＣｒであることを特徴とする請求項１に記載の白色硬質装飾部材。
【請求項３】
前記各層において、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７またはＭ１０と前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８またはＭ１１の合金組成比率が全合金中７０ｗ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の白色硬質装飾部材。
【請求項４】
装飾部材の外観色が白色またはステンレス色であることを特徴とする請求項１に記載の白色硬質装飾部材。
【請求項５】
前記耐磨耗層の厚さは０．５〜４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の白色硬質装飾部材。
【請求項６】
前記密着層及び前記傾斜密着層は微量の酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の白色硬質装飾部材。
【請求項７】
外装部品の一部又は全部が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の白色硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
【請求項８】
基材上に、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金の低級酸化物層からなる密着層を積層し、前記密着層上に金属Ｍ４および金属Ｍ５、さらに選択的に金属Ｍ６を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層を、前記傾斜密着層を構成する反応混合物中の非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加するように積層させ、前記傾斜密着層上に金属Ｍ７および金属Ｍ８、さらに選択的に金属Ｍ９を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる耐磨耗層を積層させ、次いで、前記耐磨耗層上に金属Ｍ１０および金属Ｍ１１、さらに金属Ｍ１２を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層を、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少するように積層する白色硬質装飾部材の製造方法であって、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７及びＭ１０は、それぞれＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８及びＭ１１は、それぞれＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれ，前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２は、それぞれＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆの１種または２種以上から選ばれる白色硬質装飾部材の製造方法。
【請求項９】
前記各層において、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７またはＭ１０と前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８またはＭ１１の合金組成比率が全合金中７０ｗ％以上であることを特徴とする請求項７に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
【請求項１０】
前記耐磨耗層を０．５〜４μｍの厚さに積層することを特徴とする請求項８に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
【請求項１１】
前記密着層及び前記傾斜密着層に微量の酸素を含ませることを特徴とする請求項８に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
【請求項１２】
反応性スパッタリング法により、前記密着層、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記色上げ傾斜層の少なくとも１つを積層することを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
【請求項１３】
反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記色上げ傾斜層を積層することを特徴とする請求項１２に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品などの金属色を有する装飾部材およびスポーツ用品に関するものであり、特に、高級感のある色感と、長期間にわたり耐傷性、耐摩耗性、耐腐蝕性に優れる白色硬質装飾部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来において、外装部品、眼鏡、アクセサリー、時計などの装身具、装飾品、スポーツ用品などの耐傷性を向上させるための耐磨耗層上には、高級感のある外観とするために最外層に輝度の高い白金被膜を形成していた。例えば、特許文献１では、基材上に下地層を形成し、この表面に乾式メッキ法により炭化チタン層を形成し、この表面に乾式メッキ法で形成された白金または白金合金からなる装飾被膜層を形成している。しかしながら、最外層である白金層は高価なため薄く成膜する必要があり、その薄い白金層が剥離した場合の色変化を抑制するため炭化チタン層を淡い色に作る必要があった。このため、炭化チタン層の硬度は本来の炭化チタン層に比べ硬度が低く（約４０％）、十分な耐傷性を得ることができなかった。【０００３】
また、耐傷性を向上させるために、炭化チタン層に反応させる炭素量を増やして硬度を増加させると、耐傷性は増加するが色調が暗くなってしまう。また、同様に耐傷性を向上させるために、硬化層である炭化チタン層の膜厚を厚くすると、膜応力の増大による膜の剥離や、耐腐食試験において孔食が発生しやすくなるという問題点があり、膜厚を１．０μｍ以上に成膜することは困難であった。【０００４】
さらに、白金系被膜は人の肌に触れると、アレルギーを引き起こすという問題があった。【０００５】
そこで、最外層として、白金系被膜にかえて、輝度、色調、低スプラッシュ性が良好で耐傷性を有しかつ高級感を有するＭｏ被膜を使用することが提案されている。しかしながら、Ｍｏ被膜は耐食性が低いためそのままでは使用できないという問題があった。また輝度、色調、低スプラッシュ性が良好でかつ高級感を有するＣｒ被膜を使用することが提案されているが、Ｃｒ被膜は膜硬度が低く十分な耐傷性を得られないこと、また耐食性が非常に高いことから製造工程における剥離が困難であるという問題があった。一方、最外層として、硬度の高く耐食性を有する炭化Ｎｂ膜や炭化Ｔａ膜を使用することも提案されているが、基材との密着性が低く膜厚を厚くできないため耐傷性が低く、輝度もやや低く、これらの被膜もそのままでは使用できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０４３９５９
【特許文献２】特開２００７−２６２４７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐傷性を著しく向上させることにより、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある色調を有する白色硬質装飾部材を提供し、さらに膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロールできる製品を供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の白色硬質装飾部材は下記に記載の構成を採用する。【０００９】
本発明の白色硬質装飾部材は、基材上に密着効果の高い合金低級酸化物からなる密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した合金化合物傾斜密着層と、合金化合物耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した合金化合物色上げ傾斜層からなることを特徴とする。【００１０】
本発明の白色硬質装飾部材では、金属との密着効果が高く輝度が高いが耐食性の悪い金属（Ｍｏ、Ｗ）および膜硬度が高く耐食性が高いが密着性の悪い金属（Ｎｂ、Ｔａ）、さらに必要に応じて耐食性能を向上させる（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ）の合金による膜を使用して、基材上に密着効果の高い合金密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した合金傾斜密着層と、硬度の高い耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した合金色上げ傾斜層からなっているため、基材と膜間の密着性が著しく向上し耐傷性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できることから耐傷性をさらに向上させることができる、加えて合金比率による耐食性、輝度、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロールできる材料であることから、装身具、装飾品として従来技術では得られない高耐傷性能と耐磨耗性能、高級感、高耐食性を併せ持った装飾部品を得ることができることを特徴とする。【００１１】
本発明の要旨は次のとおりである。
（１）基材、前記基材上に積層される金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金の低級酸化物層からなる密着層、前記密着層上に積層される金属Ｍ４および金属Ｍ５、さらに選択的に金属Ｍ６を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層、前記傾斜密着層上に積層される金属Ｍ７および金属Ｍ８、さらに選択的に金属Ｍ９を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる耐磨耗層、及び前記耐磨耗層上に積層される金属Ｍ１０および金属Ｍ１１、さらに選択的に金属Ｍ１２を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層から構成される白色硬質装飾部材であって、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７及びＭ１０は、それぞれＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８及びＭ１１は、それぞれ、Ｎｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２はＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれ、前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加し、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少することを特徴とする白色硬質装飾部材。【００１２】
（２）前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２はＣｒであることを特徴とする上記（１）に記載の白色硬質装飾部材。【００１３】
（３）前記各層において、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７またはＭ１０と前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８またはＭ１１の合金組成比率が全合金中７０ｗ％以上であることを特徴とする上記（１）に記載の白色硬質装飾部材。【００１４】
（４）装飾部材の外観色が白色またはステンレス色であることを特徴とする上記（１）に記載の白色硬質装飾部材。【００１５】
（５）前記耐磨耗層の厚さは０．５〜４μｍであることを特徴とする上記（１）に記載の白色硬質装飾部材。【００１６】
（６）前記密着層及び前記傾斜密着層は微量の酸素を含むことを特徴とする上記（１）に記載の白色硬質装飾部材。【００１７】
（７）外装部品の一部又は全部が、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の白色硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。【００１８】
（８）基材上に、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金の低級酸化物層からなる密着層を積層し、前記密着層上に金属Ｍ４および金属Ｍ５、さらに選択的に金属Ｍ６を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層を、前記傾斜密着層を構成する反応混合物中の非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加するように積層させ、前記傾斜密着層上に金属Ｍ７および金属Ｍ８、さらに選択的に金属Ｍ９を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる耐磨耗層を積層させ、次いで、前記耐磨耗層上に金属Ｍ１０および金属Ｍ１１、さらに金属Ｍ１２を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層を、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少するように積層する白色硬質装飾部材の製造方法であって、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７及びＭ１０は、それぞれＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８及びＭ１１は、それぞれＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２は、それぞれＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆの１種または２種以上から選ばれる白色硬質装飾部材の製造方法。【００１９】
（９）前記各層において、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７またはＭ１０と前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８またはＭ１１の合金組成比率が全合金中７０ｗ％以上であることを特徴とする上記（８）に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。【００２０】
（１０）前記耐磨耗層を０．５〜４μｍの厚さに積層することを特徴とする上記（８）に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。【００２１】
（１１）前記密着層及び前記傾斜密着層に微量の酸素を含ませることを特徴とする上記（８）に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。【００２２】
（１２）反応性スパッタリング法により、前記密着層、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記色上げ傾斜層の少なくとも１つを積層することを特徴とする上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の白色硬質装飾部材の製造方法。【００２３】
（１３）反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記色上げ傾斜層を積層することを特徴とする上記（１２）に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある色調を有した白色硬質装飾部材を提供し、さらに膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロール可能な製品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の白色硬質装飾部材の構造の一例を示す断面模式図を示す。
【図２】実施例１の白色硬質装飾部材２０の断面模式図を示す。
【図３】実施例１におけるメタンガス導入量に対する硬度と輝度変化を示す。
【図４】実施例１の白色硬質装飾部材２０の耐傷性測定図を示す。
【図５】実施例２の白色硬質装飾部材３０の断面模式図を示す。
【図６】実施例２におけるメタンガス導入量に対する硬度と輝度変化を示す。
【図７】実施例２の白色硬質装飾部材３０の耐傷性測定図を示す。
【図８】実施例３の白色硬質装飾部材４０の断面模式図を示す。
【図９】実施例３におけるメタンガス導入量に対する硬度と輝度変化を示す。
【図１０】実施例３の白色硬質装飾部材４０の耐傷性測定図を示す。
【図１１】実施例４の白色硬質装飾部材５０の断面模式図を示す。
【図１２】実施例４におけるメタンガス導入量に対する硬度と輝度変化を示す。
【図１３】実施例４の白色硬質装飾部材５０の耐傷性測定図を示す。
【図１４】実施例５の白色硬質装飾部材６０の断面模式図を示す。
【図１５】実施例５における窒素ガス導入量に対する硬度と輝度変化を示す。
【図１６】実施例５の白色硬質装飾部材６０の耐傷性測定図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２７】
＜硬質装飾部材＞
図１は本発明の白色硬質装飾部材の構造の一例を示す断面模式図である。基材としてＳＵＳ３１６Ｌ基材１１の表面に、ＭｏＮｂ合金の低級酸化物からなる密着層１２が形成され、密着層１２上にＭｏＮｂ合金の低級酸化物に傾斜的に窒素含有量を増加させた傾斜密着層１３が形成され、傾斜密着層１３上にＭｏＮｂ合金窒化物層の耐磨耗層１４が形成され、耐磨耗層１４上に傾斜的に窒素含有量を低下させたＭｏＮｂ合金色上げ傾斜層１５から構成されている。
【００２８】
本発明の白色硬質装飾部材では合金膜を採用していることにより、合金を構成するそれぞれの金属の比率により密着性能、膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロールできるという特徴をもつ。
【００２９】
本発明の白色硬質装飾部材では、密着層１２、傾斜密着層１３間で明確な界面がなくなり、基材との高い密着性が確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となり、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られることから、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層１４を厚く形成できることからさらに高い耐傷性能が得られる。
【００３０】
白色硬質装飾部材１０の耐磨耗層１４が最大硬度を示す窒素含有量で成膜されたＭｏＮｂ合金窒化物層で構成されていることから硬質装飾部材全体の複合硬度を増大させ、高い耐傷性能が得られる。
【００３１】
白色硬質装飾部材１０の外観色は色上げ傾斜層１５によってコントロールされる。耐磨耗層１４から非金属元素含有量が傾斜的に減少する構造であるため、色調が耐磨耗層から傾斜的に上昇し、傷が入っても分かりにくく、金属光沢があり高級感のある色感が得られる。
【００３２】
このようにして、本発明の白色硬質装飾部材では、従来技術の問題点を解決しているのである。
【００３３】
本発明の白色硬質装飾部材１０は、基材１１と、基材１１表面に形成された密着層１２と、密着層１２上に形成された傾斜密着層１３と、傾斜密着層１３上に形成された耐磨耗層１４と、耐磨耗層１４上に形成された色上げ傾斜層１５から形成される。
【００３４】
（基材）
【００３５】
上記基材１１としては金属またはセラミックスから形成される基材である。金属（合金を含む）として、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンまたは硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、一種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また上記基材１１の形状については限定されない。
【００３６】
（密着層）
上記密着層１２としては、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれる金属（Ｍ１）とＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれる金属（Ｍ２）との合金、またはさらにＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる金属（Ｍ３）を加えた合金の低級酸化物膜であり、基材材質との相性および被膜の使用環境によって選択される。密着層１２は、これらの合金の低級酸化物膜からなるが、微量の炭素、窒素を含んでいても構わない。また合金中には上記金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３以外に、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５ｗｔ％以内含まれていてもよい。
【００３７】
密着層の合金金属低級酸化物膜中の酸素含有量は、金属に対して５〜６０ａｔｍ％が望ましく、特に５〜４５ａｔｍ％が好ましい。酸素含有量が５ａｔｍ％よりも小さい場合、密着性において合金金属膜との差異がなく、また６０ａｔｍ％になると密着性が低下し、耐傷性も低下してしまう。
【００３８】
合金低級酸化物膜の密着層の厚みは０．０３〜０．３μｍであることが望ましい。密着層による密着性向上の効果を得るには０．０３μｍ以上で有効な効果があり、また０．３μｍより厚くしても密着効果にあまり変化は見られない。
【００３９】
（傾斜密着層）
上記傾斜密着層１３としては、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ４とＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ５との合金、またはさらにＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる金属Ｍ６を加えた合金と炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物において、非金属元素を傾斜的に増加させた膜から構成される。好ましくは、炭素、窒素、酸素の１種類以上の非金属元素を傾斜的に増加させた膜、例えば、炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等からなる。どのような材料を選択するかは、密着層１２および耐磨耗層１４との相性および被膜の使用環境によって決定される。また合金中には、上記金属Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６以外に、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５ｗｔ％以内含まれていてもよい。
【００４０】
傾斜密着層の炭素、窒素、酸素または選択される１種又は２種類以上の非金属元素の含有量は、合金金属元素に対して０〜５０ａｔｍ％まで傾斜的に含有量が増加する傾斜膜になっている。傾斜密着層は酸素を５〜２５ａｔｍ％含有することが好ましく、さらに、炭素、窒素またはそれら混合元素を０〜５０ａｔｍ％で傾斜的に増加して含有する構造となっていることが望ましい。
【００４１】
傾斜密着層の厚みは０．０５〜０．３μｍであることが望ましい。傾斜密着層の効果を得るには０．０５μｍ以上で有効な効果があり、また０．３μｍより厚くしても密着効果にあまり変化は見られない。
【００４２】
（耐磨耗層）
上記耐磨耗層１４としては、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ７とＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ８の合金、またはさらにＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる金属（Ｍ９）を加えた合金と炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物から形成される。どのような材料を選択するかは求める外観色および被膜の使用環境によって決定される。また合金中には、上記金属Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９以外に、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５ｗｔ％以内含まれていてもよい。
【００４３】
耐磨耗層は、炭素、窒素またはそれら混合元素の含有量が５〜７０ａｔｍ％になっていることが望ましい。
【００４４】
耐磨耗層の厚みは、０．３〜４μｍが望ましく、また、膜硬度はＨＶ２０００以上が望ましい。耐傷性能がおおよそ耐磨耗層の膜厚、膜硬度に依存することから、膜厚および膜硬度はできるだけ高くすることが望ましい。
【００４５】
（色上げ傾斜層）
上記色上げ傾斜層１５としては、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ１０とＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ１１の合金、またはさらにＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる金属Ｍ１２を加えた合金と炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物において、非金属元素を傾斜的に減少させて形成する。例えば、炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等からなる。どのような材料を選択するかは耐磨耗層１４との相性や求める外観色および被膜の使用環境によって決定される。また合金中には、上記金属Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２以外に、Ｖ，Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５ｗｔ％以内含まれていてもよい。
【００４６】
色上げ傾斜層の非金属元素、好ましくは炭素、窒素、またはそれらの混合元素の含有量は、合金金属元素に対して５０〜０ａｔｍ％まで傾斜的に含有量が減少する傾斜膜になっている。
【００４７】
色上げ傾斜層の厚みは０．０５〜０．３μｍであることが望ましい。色上げ傾斜層の厚みが０．０５μｍ以下であると、耐磨耗層の色を十分に色上げすることができない。また、０．３μｍ以上では耐磨耗層の色を十分に色上げすることができるが、硬度の低い色上げ傾斜層の厚みが増すため耐傷性が低下してしまう。
【００４８】
（製造方法）
本発明の硬質装飾部材を構成する各積層は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などによって形成することができるが、好ましくは、反応性スパッタリング法により形成される。
【００４９】
実施形態の白色硬質装飾部材１０は、反応性スパッタリング法によって製造される。スパッタリング法は、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガス（主にＡｒガス）を導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法である。不活性ガスとともに微量の反応性ガスを導入することで、ターゲット構成原子と反応性ガスとの化合物被膜を基材上に形成させることができる。実施形態の装飾部材１０は、ターゲット構成原子と反応性ガスの選択および量を調整することで、密着性、膜硬度、色調をコントロールすることにより製造される。
【００５０】
反応性スパッタリング法は膜質や膜厚の制御性が高く自動化も容易である。またスパッタリングされた原子のエネルギーが高いことから、密着性を向上させるための基材加熱が必要なく、融点の低いプラスチックのような基材でも被膜形成が可能となる。また、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法であることから高融点材料でも成膜が可能であり、材料の選択が自由である。さらに反応性ガスの選択や混合により炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成が容易に行える。また、ターゲット構成原子を合金化することにより、合金被膜の形成、合金の炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成も可能となる。
【００５１】
実施形態の白色硬質装飾部材１０の傾斜密着層１３および色上げ傾斜層１５は、選択される反応性ガスの量を時系列的に増加あるいは減少させて形成される。反応性ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって制御され、反応性ガスの量により層の色調および硬度をコントロールできる。
【００５２】
以上の製造方法によれば、上述したような特性を有する白色硬質装飾部材を得ることができる。
【００５３】
＜時計＞
本発明により提供される時計は、その構成部品の一部、例えば、外装部品に上述した白色硬質装飾部材を有することを特徴とする。時計は、光発電時計、熱発電時計、標準時電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記白色硬質装飾部材を用いて公知の方法により製造される。時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい装飾部材の一例である。本発明の白色硬質装飾部材を時計に形成することにより、長年にわたり傷が入りにくく、外観が非常にきれいな状態を維持することが可能となる。
【００５４】
＜耐傷性試験方法＞
耐傷性試験は、ＪＩＳに定めるＳＵＳ３１６Ｌ基材に装飾膜を施し、アルミナ粒子が均一に分散した磨耗紙を試験サンプルに一定加重で接触させ、一定回数擦ることで傷を発生させる。傷がついた試験サンプルの表面を、キズの方向と垂直方向にスキャンして表面粗さを測定し、二乗平均荒さとして耐傷性の評価とした。傷の発生量が多いほど、傷の深さが深いほど二乗平均荒さの数値が大きくなり、逆に傷の発生量が少ないほど、傷の深さが浅いほど二乗平均粗さの数値が小さくなることから、耐傷性を数値的に評価することができる。
【００５５】
＜膜硬度測定方法＞
膜硬度測定は、微小押込み硬さ試験機（ＦＩＳＣＨＥＲ製Ｈ１００）を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。
【００５６】
＜耐食性試験方法＞
キャス（ＣＡＳＳ）試験はＪＩＳ−Ｈ  ８５０２に準拠された、酢酸酸性の塩化ナトリウム溶液に塩化第二銅を添加した溶液を噴霧した雰囲気に４８時間設置し、装飾膜の剥離および変色を観察し耐食性の評価とした。
【００５７】
人工汗試験はＩＳＯ１２８７０に準拠された、塩化ナトリウムと乳酸を混ぜた液（人工汗）を５５℃で４８時間ばっきさせた雰囲気に設置し、装飾膜の変色度合いを観察し耐食性の評価とした。
【００５８】
アルカリ耐性については、５％水酸化ナトリウム水溶液に２４時間３０℃の条件で浸漬させ、装飾膜の剥離および変色を観察して耐食性の評価とした。
【００５９】
次亜塩素酸耐性については、１％、３％および６％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に３時間３０℃の条件で浸漬させ、装飾膜の剥離および変色を観察して耐食性の評価とした。
【００６０】
＜エッチング試験方法＞
８０℃、６０％の熱硝酸および、硝酸４０％硫酸２５％弗酸４％溶液にサンプルを浸漬させ、装飾膜が基材から完全に剥離した時間を測定してエッチング性の評価とした。
【００６１】
［実施例１］
本発明の白色硬質装飾部材の第１の実施例を図２、図３および図４を用いて説明する。図２は白色硬質装飾部材２０の断面模式図、図３はメタンガス導入量による硬度と輝度変化を示す図、図４は白色硬質装飾部材２０の耐傷性測定図である。
【００６２】
実施例１のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ４５ｗｔ％Ｎｂ５５ｗｔ％の焼結体を使用した。基材２１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材２１上にスパッタリング法でＭｏＮｂ合金の低級酸化物からなる密着層２２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＭｏＮｂ合金酸炭化物膜の傾斜密着層２３を０．２μｍ形成した。その後ＭｏＮｂ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層２４を２．２μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏＮｂ合金炭化物膜の色上げ傾斜層２５を０．１μｍ形成して白色硬質装飾部材２０を作成した。この実施例１で得られる白色硬質装飾部材２０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８２．１、ａ＊：０．６１，ｂ＊：３．３１であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材２１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
【００６３】
図３は実施例１の白色硬質装飾部材２０において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入メタンガス量を変化させた場合の硬度と輝度の変化を示した図である。膜硬度はメタンガス導入量に従いあるピークを持ち、輝度はメタンガスの導入量に従い緩やかに低下した。白色硬質装飾部材２０の密着層２２は、図３のメタンガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＭｏＮｂ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＭｏＮｂ低級酸化物にすることで、ＭｏＮｂ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層２３は、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入しながら、図３のメタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す３５ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させてＭｏＮｂ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層２４は、最大硬度を示すメタンガス導入量３５ｓｃｃｍの条件でＭｏＮｂ合金炭化物膜を２．２μｍ形成した。色上げ傾斜層２５は図３の最大硬度を示すメタンガス導入量３５ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させてＭｏＮｂ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。
【００６４】
実施例１の白色硬質装飾部材２０における傾斜密着層２３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
【００６５】
実施例１の白色硬質装飾部材２０における色上げ傾斜層２５は、炭素含有量を傾斜的に減少させることにより、Ｌａｂ色空間表示でＬ＊の上昇が傾斜的に行われ、外観色を基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層２４との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【００６６】
図４は実施例１の白色硬質装飾部材２０における耐傷性能を測定した図である。比較として特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０、本発明に係わる実施例１の白色硬質装飾部材２０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性（二乗平均粗さ）を測定した結果である。図４から、本発明の実施例１の白色硬質装飾部材２０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
【００６７】
表１はＭｏＮｂ合金比率を変えて作製したＭｏＮｂ合金炭化物膜のＸ線回折測定結果を示している。全率固溶するＭｏとＮｂの比率により、回折ピークのシフトが確認されることから、形成されたＭｏＮｂ合金炭化物膜はそれぞれの比率に応じた合金になっていることが推察される。
【表１】
2012039501.tif 000003
【００６８】
表２には、ＭｏＮｂ合金比率に対する炭化膜、窒化膜、炭窒化膜の硬度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。表２に見られるように、合金比率に応じて最大硬度、耐食性、エッチング性が変化しているのがわかり、合金比率によってそれらを自由に調整することが可能である。Ｍｏ比率を高くすると輝度が上がり、基材との密着性も向上し厚膜が可能となることから耐傷性に有利であるが、Ｍｏ単独あるいはＭｏ比率が高い場合にはキャス（ＣＡＳＳ）試験での耐食性が悪く、装飾部材として適用することはできない。また、Ｎｂ比率が高い場合は、膜硬度が高くなり耐傷性に有利であるが、輝度が低くなり、またＮｂ単独の場合は耐アルカリ性に問題があることから装飾部材として適用することはできない。さらにＮｂ単独の場合は、基材との密着性が悪く、厚膜を形成することができない。ＭｏとＮｂを合金化させることで輝度や耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。色感、耐傷性、耐腐蝕性のバランスに優れる白色硬質装飾部材を得るには、Ｍｏ比率は２０ｗｔ〜８０ｗｔ％が望ましく、３０〜７０ｗｔ％がより望ましい。
【表２】
2012039501.tif 000004
【００６９】
白色硬質装飾部材２０を構成するＭｏおよびＮｂは、人体に対して全くアレルギー反応を示さない材料であるから、従来使用されていたＰｔ系被膜等でみられた金属アレルギーを起こさない。
【００７０】
［実施例２］
本発明の白色硬質装飾部材の第２の実施例を図５、図６および図７を用いて説明する。図５は白色硬質装飾部材３０の断面模式図、図６はメタンガス導入量による硬度と輝度変化を示す図、図７は白色硬質装飾部材３０の耐傷性測定図である。
【００７１】
実施例２のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ３０ｗｔ％Ｔａ７０ｗｔ％の焼結体を使用した。基材３１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材３１上にスパッタリング法でＭｏＴａ合金の低級酸化物からなる密着層３２を０．１μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に増加させたＭｏＴａ合金酸炭化物膜の傾斜密着層３３を０．２μｍ形成した。その後ＭｏＴａ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層３４を２．０μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏＴａ合金炭化物膜の色上げ傾斜層３５を０．２μｍ形成して白色硬質装飾部材３０を作成した。この実施例２で得られる硬質装飾部材３０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８０．１、ａ＊：０．９０、ｂ＊：３．３５であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材３１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
【００７２】
図６は実施例２の白色硬質装飾部材３０において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入メタンガス量を変化させた場合の硬度と輝度の変化を示した図である。膜硬度はメタンガス導入量に従いあるピークを持ち、輝度はメタンガスの導入量に従い緩やかに低下した。白色硬質装飾部材３０の密着層３２は、図６におけるメタンガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＭｏＴａ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＭｏＴａ低級酸化物にすることで、ＭｏＴａ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層３３は、図６におけるメタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す４０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させたＭｏＴａ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層３４は、最大硬度を示すメタンガス導入量４０ｓｃｃｍの条件でＭｏＴａ合金炭化物膜を２．０μｍ形成した。色上げ傾斜層３５は図６の最大硬度を示すメタンガス導入量４０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させたＭｏＴａ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。
【００７３】
実施例２の白色硬質装飾部材３０における傾斜密着層３３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
【００７４】
実施例２の白色硬質装飾部材３０における色上げ傾斜層３５は、炭素含有量を傾斜的に減少させることにより、Ｌａｂ色空間表示で、Ｌ＊の上昇が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層３４との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【００７５】
図７は実施例２の白色硬質装飾部材３０における耐傷性能を測定した図である。比較として特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０、本発明に係わる実施例２の白色硬質装飾部材３０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性（二乗平均粗さ）を測定した結果である。図７から、本発明品の実施例２の白色硬質装飾部材３０は、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０に対してはもちろん、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材と比較してもはるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
【００７６】
表３はＭｏＴａ合金比率を変えて作製したＭｏＴａ炭化物膜のＸ線回折測定結果を示している。全率固溶するＭｏとＴａの比率により、回折ピークのシフトが確認されることから、形成されたＭｏＴａ膜はそれぞれの比率に応じた合金になっていることが推察される。
【表３】
2012039501.tif 000005
【００７７】
表４にはＭｏＴａ合金比率に対する炭化膜、窒化膜、炭窒化膜の硬度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。表４に見られるように、合金比率に応じて最大硬度、耐食性、エッチング性が変化しているのがわかり、合金比率によってそれらを自由に調整することが可能である。Ｍｏ比率を高くすると輝度が上がり、また基材との密着性も向上し厚膜が可能となることから耐傷性に有利であるが、Ｍｏ単独あるいはＭｏ比率が高い場合にはキャス（ＣＡＳＳ）試験等での耐食性が悪く、装飾部材として適用することはできない。またＴａ比率が高い場合は、膜硬度が高くなり耐傷性に有利であるが、輝度が低くなることから装飾部材として適用することはできない。さらにＴａ単独の場合は、基材との密着性が悪く、厚膜を形成することができない。ＭｏとＴａを合金化させることで輝度や耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。実施例１のＭｏＮｂ合金膜と比較しエッチング時間は長く、耐食性は高い。
【表４】
2012039501.tif 000006
【００７８】
高級感のある色感、耐傷性、耐腐蝕性に優れる硬質装飾部材として使用する場合、Ｍｏ比率は実験範囲で２０ｗｔ〜８０ｗｔ％が望ましく、３０〜７０ｗｔ％がより望ましい。
【００７９】
白色硬質装飾部材３０を構成するＭｏおよびＴａは、人体に対して全くアレルギー反応を示さない材料であるから、従来使用されていたＰｔ系被膜等にみられた金属アレルギーを起こさない。
【００８０】
［実施例３］
本発明の白色硬質装飾部材の第３の実施例を図８、図９および図１０を用いて説明する。図８は白色硬質装飾部材４０の断面模式図、図９はメタンガス導入量による硬度と輝度変化を示す図、図１０は白色硬質装飾部材４０の耐傷性測定図である。
【００８１】
実施例３のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ５０ｗｔ％Ｎｂ２５ｗｔ％Ｔａ２５ｗｔ％の焼結体を使用した。Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａは全率固溶であることからどのような比率調整も可能となる。基材４１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材４１上にスパッタリング法でＭｏＮｂＴａ合金の低級酸化物からなる密着層４２を０．１μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に増加させたＭｏＮｂＴａ合金酸炭化物膜の傾斜密着層４３を０．２μｍ形成した。その後ＭｏＮｂＴａ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層４４を２．０μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏＮｂＴａ合金炭化物膜の色上げ傾斜層４５を０．２μｍ形成して白色硬質装飾部材４０を作成した。この実施例３で得られる白色硬質装飾部材４０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８２．５、ａ＊：０．８１、ｂ＊：３．０８であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材４１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
【００８２】
図９は実施例３の白色硬質装飾部材４０において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入メタンガス量を変化させた場合の硬度と輝度の変化を示した図である。膜硬度はメタンガス導入量に従いあるピークを持ち、輝度はメタンガスの導入量に従い緩やかに低下した。白色硬質装飾部材４０の密着層４２は、図９におけるメタンガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＭｏＮｂＴａ合金低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＭｏＮｂＴａ合金低級酸化物にすることで、ＭｏＮｂＴａ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層４３は、図９におけるメタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す３５ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させてＭｏＮｂＴａ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層４４は、最大硬度を示すメタンガス導入量３５ｓｃｃｍの条件でＭｏＮｂＴａ合金炭化物膜を２．０μｍ形成した。色上げ傾斜層４５は図９における最大硬度を示すメタンガス導入量３５ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させてＭｏＮｂＴａ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。
【００８３】
実施例３の白色硬質装飾部材４０における傾斜密着層４３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
【００８４】
実施例３の白色硬質装飾部材４０における色上げ傾斜層４５は、炭素含有量を傾斜的に減少させることにより、Ｌａｂ色空間表示でＬ＊の上昇が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層４４との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【００８５】
図１０は実施例３の白色硬質装飾部材４０における耐傷性能を測定した図である。比較として特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０、本発明に係わる実施例３の白色硬質装飾部材４０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性（二乗平均粗さ）を測定した結果である。図１４から、本発明品の実施例２の白色硬質装飾部材４０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０はと比較してもはるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
【００８６】
表５にはＭｏＮｂＴａ合金の合金比率の変化に対する硬度、輝度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａは全率固溶であることから、実施例３以外の比率も自由に変えることが可能である。Ｍｏ比率を高くすると輝度が上がり、また基材との密着性も向上し厚膜が可能となることから耐傷性に有利であるが、Ｍｏ単独あるいはＭｏ比率が高い場合にはキャス（ＣＡＳＳ）試験等での耐食性が悪く、装飾部材として適用することはできない。またＴａ、Ｎｂ比率が高い場合は、膜硬度が高くなり耐傷性に有利であるが、輝度が低くなることから装飾部材として適用することはできない。さらにＴａ、Ｎｂ単独の場合は、基材との密着性が悪く、厚膜を形成することができない。Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂを合金化させることで輝度や耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。
【表５】
2012039501.tif 000007
【００８７】
白色硬質装飾部材４０を構成するＭｏ、Ｎｂ、Ｔａは、人体に対して全くアレルギー反応を示さない材料であるから、従来使用されていたＰｔ系被膜等による金属アレルギーを起こさない。
【００８８】
［実施例４］
本発明の白色硬質装飾部材の第４の実施例を図１１、図１２および図１３を用いて説明する。図１１は白色硬質装飾部材５０の断面模式図、図１２はメタンガス導入量による硬度と輝度変化を示す図、図１３は白色硬質装飾部材５０の耐傷性測定図である。
【００８９】
実施例４のスパッタリングターゲットの組成は、Ｗ５０ｗｔ％Ｎｂ５０ｗｔ％の焼結体を使用した。Ｗ、Ｎｂは全率固溶であることからどのような比率調整も可能となる。基材５１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材５１上にスパッタリング法でＷＮｂ合金の低級酸化物からなる密着層５２を０．１μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に増加させたＷＮｂ合金酸炭化物膜の傾斜密着層５３を０．２μｍ形成した。その後ＷＮｂ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層５４を２．０μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＷＮｂ合金炭化物膜の色上げ傾斜層５５を０．２μｍ形成して硬質装飾部材５０を作成した。この実施例４で得られる硬質装飾部材５０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：７９．８、ａ＊：０．７１、ｂ＊：３．３７であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材５１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
【００９０】
図１２は実施例４の白色硬質装飾部材５０において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入メタンガス量を変化させた場合の硬度と輝度の変化を示した図である。膜硬度はメタンガス導入量に従いあるピークを持ち、輝度はメタンガスの導入量に従い緩やかに低下した。白色硬質装飾部材５０の密着層５２は、図１２におけるメタンガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入し、ＷＮｂ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＷＮｂ低級酸化物にすることで、ＷＮｂ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層５３は、図１２におけるメタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す４５ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させてＷＮｂ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層５４は、最大硬度を示すメタンガス導入量４５ｓｃｃｍの条件でＷＮｂ合金炭化物膜を２．０μｍ形成した。色上げ傾斜層５５は図１２における最大硬度を示すメタンガス導入量４５ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させてＷＮｂ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。
【００９１】
実施例４の白色硬質装飾部材５０における傾斜密着層５３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
【００９２】
実施例４の白色硬質装飾部材５０における色上げ傾斜層５５は、炭素含有量を傾斜的に減少させることにより、Ｌ＊の上昇が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層５４との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【００９３】
図１３は実施例４の白色硬質装飾部材５０における耐傷性能を測定した図である。比較として特許文献１を参考に作成した装飾部材１１０、本発明に係わる実施例４の白色硬質装飾部材４０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性（二乗平均粗さ）を測定した結果である。図１３から、本発明の実施例４の硬質装飾部材５０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１を参考に作成した装飾部材１１０と比較してもはるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
【００９４】
表６にはＷＮｂ合金の硬度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。Ｗ、Ｎｂは全率固溶であることから、実施例４以外の比率も自由に変えることが可能である。ＷはＭｏよりも膜硬度が高いことから、Ｍｏ合金膜よりも耐傷性が向上するが、耐食性はＭｏ合金と同様に劣ることから、ＮｂやＴａといった耐食性の高い材料を多くする必要がある。Ｎｂよりも耐食性の高いＴａを固溶させることで耐食性の向上が可能となる。ＷＮｂ合金炭化物膜は、Ｗ又はＮｂの単独炭化物膜に比較して耐食性が総合的に優れることがわかる。
【表６】
2012039501.tif 000008
【００９５】
硬質装飾部材５０を構成するＷ、Ｎｂは、人体に対して全くアレルギー反応を示さない材料であるから、従来使用されていたＰｔ系被膜等にみられる金属アレルギーを起こさない。
【００９６】
Ｍｏ、Ｗは基材との密着性が高く、またＭｏは特に輝度が高い材料である。しかしながら、Ｍｏ、Ｗは耐食性が悪く装飾部材として単独での使用はできない。Ｎｂ、Ｔａは膜硬度が高く、耐食性も非常に高い材料であるが、基材との密着性が低いため厚膜にできない、輝度も低いといった問題から装飾部材として高級感が得られない。本発明においては合金を作成することでそれら金属の長所、短所をそれぞれ補完させることが可能となり、高級感のある色感と、特に長期間にわたり耐傷性、耐腐蝕性に優れる硬質装飾部材を提供できるのである。Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａはいずれも全率固溶する材料であることから、これらを２種以上合金化させた膜を作ることは容易であり、膜硬度、輝度、耐食性、密着性等を自由にコントロールでき耐傷性を飛躍的に向上できる。またそれら合金の窒化物、炭化物、酸化物、酸窒化物、酸炭化物、窒炭化物、酸窒化炭化物も反応性ガスの調整により容易に作成でき、求める特性に応じて変更が可能である。
【００９７】
［実施例５］
本発明の硬質装飾部材の第５の実施例を図１４、図１５および図１６を用いて説明する。図１４は硬質装飾部材６０の断面模式図、図１５はメタンガス導入量による硬度と輝度変化を示す図、図１６は硬質装飾部材６０の耐傷性測定図である。
【００９８】
実施例５のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ６０ｗｔ％Ｎｂ３０ｗｔ％Ｃｒ１０ｗｔ％の焼結体を使用した。基材６１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材６１上にスパッタリング法でＭｏＮｂＣｒ合金の低級酸化物からなる密着層６２を０．１μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に増加させたＭｏＮｂＣｒ合金酸炭化物膜の傾斜密着層６３を０．２μｍ形成した。その後ＭｏＮｂＣｒ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層６４を２．０μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏＮｂＣｒ合金炭化物膜の色上げ傾斜層６５を０．２μｍ形成して白色硬質装飾部材７０を作成した。この実施例６で得られる白色硬質装飾部材７０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８３．２、ａ＊：０．６１、ｂ＊：２．７８であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材６１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
【００９９】
図１５は実施例５の白色硬質装飾部材６０において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入メタンガス量を変化させた場合の硬度と輝度の変化を示した図である。膜硬度はメタンガス導入量に従いあるピークを持ち、輝度はメタンガスの導入量に従い緩やかに低下した。白色硬質装飾部材６０の密着層６２は、図１５におけるメタンガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入し、ＭｏＮｂＣｒ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＭｏＮｂＣｒ低級酸化物にすることで、ＭｏＮｂＣｒ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層６３は、図１５におけるメタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す４０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させてＭｏＮｂＣｒ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層６４は、最大硬度を示すメタンガス導入量４０ｓｃｃｍの条件でＭｏＮｂＣｒ合金炭化物膜を２．０μｍ形成した。色上げ傾斜層６５は図１５における最大硬度を示すメタンガス導入量４０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させてＭｏＮｂＣｒ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。
【０１００】
実施例５の白色硬質装飾部材６０における傾斜密着層６３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
【０１０１】
実施例５の白色硬質装飾部材６０における色上げ傾斜層６５は、炭素含有量を傾斜的に減少させることにより、Ｌ＊の上昇が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層７４との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【０１０２】
図１６は実施例５の白色硬質装飾部材６０における耐傷性能を測定した図である。比較として特許文献１を参考に作成した装飾部材１１０、本発明に係わる実施例５の白色硬質装飾部材６０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性（二乗平均粗さ）を測定した結果である。図１６から、本発明の実施例５の白色硬質装飾部材６０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１を参考に作成した装飾部材１１０と比較してもはるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
【０１０３】
表７にはＭｏＮｂＣｒ合金の合金比率による硬度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。ＭｏＮｂＣｒ合金は、Ｃｒの添加によりＭｏＮｂ合金と比較して膜硬度が低下することにより耐傷性が低下するが、輝度の高いＣｒが入ることでよりステンレス色に近い高い輝度、色調を得ることが可能となる。またＣｒは非常に耐食性に優れた材料であることから、Ｃｒを含有させることにより耐腐食性能、特に次亜塩素酸塩に対する耐食性能を大幅に向上させることが可能となる。
【表７】
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【０１０４】
高級感のある色感、耐腐食性能にすぐれた白色硬質装飾部材として使用する場合、Ｃｒ比率を高めた方が効果的であるが、Ｃｒ比率を高くしすぎるとエッチング性能が大幅に低下し、また膜硬度の低いＣｒ比率を高くしすぎると耐傷性能が低下することから、Ｃｒ比率は実験範囲で０．５ｗｔ〜３０ｗｔ％が望ましく、０．５〜２０ｗｔ％がより望ましい。
【０１０５】
Ｃｒは人体に対してアレルギー性を示す材料であることから、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具に使用する場合においては、金属アレルギーに対する注意が必要となる。したがって、金属アレルギーの注意が必要な用途には、Ｃｒ以外のＴｉ，Ｈｆ、Ｚｒを使用するか、または、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ，Ｚｒを使用せず、（Ｍｏ，Ｗ）と（Ｎｂ，Ｔａ）の合金を使用することが好ましい。
【０１０６】
表８には実施例５のＣｒに変えてＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒを１０ｗｔ％合金化させたＭｏＮｂ合金膜の耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。Ｃｒと同様にＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒといった４族を合金化させることにより耐食性、特に次亜塩素酸に対する耐食性が向上する。しかしながらＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒといった材料は輝度が低い材料であるため、含有比率を高めると輝度の低下が著しくなり、高級感が得られなくなってしまう。またＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒの含有比率を高めた合金で窒化物膜を形成した場合若干の着色が現れ、高級感のある白色を得られなくなってしまうことから、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの含有比率は実験範囲で０．５ｗｔ〜２０ｗｔ％が望ましく、０．５〜１０ｗｔ％がより望ましい。
【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒは基材との密着性が高く、またＭｏ、Ｃｒは特に輝度が高い材料である。しかしながらＭｏ、Ｃｒは膜硬度が高くなく、高い耐傷性能が得られない。またＭｏ、Ｗは耐食性能が劣る。Ｎｂ、Ｔａは膜硬度が高く、耐食性も高い材料であるが、基材との密着性が低く、輝度も低いことから装飾部材としての高級感が得られない。またＣｒは材料の中で最も耐食性能が高い材料の１つである。本発明においては合金を作成することでそれら金属の長所、短所をそれぞれ補完させることが可能となり、高級感のある色感と、特に長期間にわたり耐傷性、耐腐蝕性に優れる硬質装飾部材を提供できるのである。Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ（Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ）を２種以上合金化させた膜を作ることは容易であり、膜硬度、輝度、耐食性、密着性等を自由にコントロールでき耐傷性を飛躍的に向上できる。またそれら合金の窒化物、炭化物、酸化物、酸窒化物、酸炭化物、窒炭化物、酸窒化炭化物も反応性ガスの調整により容易に作成でき、求める特性に応じて変更が可能である。
【０１０９】
以上に述べたように、本発明の白色硬質装飾部材では、金属との密着効果が高く輝度の高い金属と、膜硬度が高く耐食性の高い金属およびアレルギー性能を調整する金属の合金による膜を使用して、基材上に密着効果の高い合金密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した合金傾斜密着層と、硬度の高い耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した合金色上げ傾斜層からなっているため、基材と膜間の密着性が著しく向上し耐傷性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できることから耐傷性をさらに向上させることができる。加えて合金比率により膜硬度、輝度、耐食性、密着性、剥離性等耐食性、輝度、エッチング性を自由にコントロールでき、さらにアレルギー性能も調整できることから、装身具、装飾品として従来技術では得られない高耐傷性能と高級感、高耐食性を併せ持った装飾部品を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある色調を有した白色硬質装飾部材を提供し、さらに色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロールできるため、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品、スポーツ用品などの装飾部材に利用できる。
【符号の説明】
【０１１１】
１０    装飾部材
１１    基材
１２    密着層
１３    傾斜密着層
１４    耐磨耗層
１５    色上げ傾斜層
１１０    装飾部材
１１１    基材
１１２    密着層
１１３    耐磨耗層
１１４    装飾形成層
２０    装飾部材
２１    基材
２２    密着層
２３    傾斜密着層
２４    耐磨耗層
２５    色上げ傾斜層
３０    装飾部材
３１    基材
３２    密着層
３３    傾斜密着層
３４    耐磨耗層
３５    色上げ傾斜層
４０    装飾部材
４１    基材
４２    密着層
４３    傾斜密着層
４４    耐磨耗層
４５    色上げ傾斜層
５０    装飾部材
５１    基材
５２    密着層
５３    傾斜密着層
５４    耐磨耗層
５５    色上げ傾斜層
６０    装飾部材
６１    基材
６２    密着層
６３    傾斜密着層
６４    耐磨耗層
６５    色上げ傾斜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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