(57)【要約】  酸化珪素からなる微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液であって、フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、およびフルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれる少なくとも一種と水を含む微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液である。また、当該処理液を用いる酸化珪素からなる微細構造体の製造方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化珪素からなる微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液であって、フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、およびフルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれる少なくとも一種と水を含む微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項２】
フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、およびフルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の含有量が１０ｐｐｍ〜３０％である請求項１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項３】
フルオロアルキル基が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である請求項１または２に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項４】
ウェットエッチングまたはドライエッチングの後の洗浄工程において、フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、およびフルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれる少なくとも一種と水を含む微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を用いることを特徴とする酸化珪素からなる微細構造体の製造方法。
【請求項５】
微細構造体が、半導体装置又はマイクロマシンである請求項４に記載の微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスや回路基板といった広い分野で用いられる微細構造を有する素子の形成・加工方法として、フォトリソグラフィー技術が用いられている。当該分野においては、要求性能の高度化に伴い、半導体デバイスなどの小型化、高集積化、あるいは高速度化が著しく進み、フォトリソグラフィーに用いられるレジストパターンは微細化、そしてアスペクト比の増加の一途をたどっている。しかし、このように微細化などが進むと、レジストパターンの倒壊が大きな問題となる。【０００３】
レジストパターンの倒壊は、レジストパターンを現像した後のウエット処理（主に現像液を洗い流すためのリンス処理）で用いる処理液を該レジストパターンから乾燥させる際に、該処理液の表面張力に起因する応力が作用することで発生することが知られている。そこで、レジストパターンの倒壊を解決するために、非イオン性界面活性剤やアルコール系溶剤可溶性化合物などを用いた低表面張力の液体により洗浄液を置換して乾燥する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、レジストパターンの表面を疎水化する方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。【０００４】
ところで、フォトリソグラフィー技術を用いて形成される金属、金属窒化物あるいは金属酸化物、シリコン酸化物、シリコンなどからなる微細構造体（レジストを除く。特に記載がない限り以下同様）においては、構造体を形成している材料自体の強度が、レジストパターン自体の強度もしくはレジストパターンと基材との接合強度より高いことから、レジストパターンに比べ、該構造体パターンの倒壊は発生しにくい。しかし、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化がさらに進むに従い、該構造体のパターンは微細化、そしてアスペクト比の増加による該構造体のパターンの倒壊が大きな問題となってきている。【０００５】
そこで、それら微細構造体パターンの倒壊を解決するために、界面活性剤を用いて疎水性保護膜を形成する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかし、界面活性剤に関して種類（非イオン性、陰イオン性、陽イオン性等）、製品名、濃度等の具体的な記載はまったくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８４６４８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０９２６０号公報
【特許文献３】特開２００６−１６３３１４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１４４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、半導体装置やマイクロマシンといった微細構造体（特に、酸化珪素からなる微細構造体）の分野においては、パターンの倒壊を抑制する有効な技術は、知られていないのが実状である。
本発明は、このような状況下になされたもので、半導体装置やマイクロマシンといった酸化珪素からなる微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、およびフルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれる少なくとも一種と水を含む処理液により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。【０００９】
１．酸化珪素からなる微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液であって、フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、およびフルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれる少なくとも一種と水を含む微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
２．フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、およびフルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の含有量が１０ｐｐｍ〜３０％である第１項に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
３．フルオロアルキル基が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である第１項または第２項に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
４．ウェットエッチングまたはドライエッチングの後の洗浄工程において、フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、およびフルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれる少なくとも一種と水を含む微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を用いることを特徴とする酸化珪素からなる微細構造体の製造方法。
５．微細構造体が、半導体装置又はマイクロマシンである第４項に記載の微細構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体装置やマイクロマシンといった酸化珪素からなる微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】微細構造体の作製段階毎の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（パターン倒壊抑制用処理液）
本発明の処理液（パターン倒壊抑制用処理液）は、酸化珪素からなる微細構造体のパターン倒壊抑制に用いられ、フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、およびフルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から少なくとも一つと水を含む微細構造体の処理液である。
ここで、「酸化珪素からなる微細構造体」とは、処理液により処理される部分が酸化珪素からなる微細構造体をいう。
【００１３】
本発明の処理液に用いられるフルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、およびフルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物は、微細構造体のパターンに用いられる酸化珪素に吸着して、該パターンの表面を疎水化しているものと考えられる。この場合の疎水化とは、本発明の処理液にて処理された酸化珪素の表面と水との接触角が７０°以上となることを示している。
さらに、本発明で使用されるフルオロアルキル基は、アルキル基の１の炭素に少なくとも１つのフッ素が結合したアルキル基であり、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が好適に使用される。実用性を考慮すると、炭素数６のパーフルオロアルキル基が最適である。
【００１４】
フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライドとしては、製品名フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）、製品名フタージェント３００（株式会社ネオス）、製品名フタージェント３１０（株式会社ネオス）、製品名サーフロンＳ−１２１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、製品名サーフロンＳ−２２１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）などが挙げられ、特に製品名サーフロンＳ−２２１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）が好ましい。
フルオロアルキル基を有するベタイン化合物としては、製品名フタージェント４００Ｓ（株式会社ネオス）、製品名サーフロンＳ−１３１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、製品名サーフロンＳ−１３２（ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、製品名サーフロンＳ−２３１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社）などが挙げられ、特にサーフロンＳ−２３１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社）が好ましい。
フルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物としては、製品名サーフロンＳ−１４１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、製品名サーフロンＳ−２４１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社）が挙げられ、特に製品名サーフロンＳ−２４１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社）が好ましい。
【００１５】
本発明の処理液は、水溶液として用いられるが、使用される水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。
【００１６】
本発明の処理液は、上記したフルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、フルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から少なくとも一つと水を含み、その他、処理液に通常用いられる各種添加剤を処理液の効果を害しない範囲で含むものである。
【００１７】
本発明の処理液中のフルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、フルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の含有量（複数使用する場合はそれらの合計量）は、１０ｐｐｍ〜３０％であることが好ましく、１０ｐｐｍ〜２０％がより好ましく、１０ｐｐｍ〜１０％がさらに好ましく、１０〜２０００ｐｐｍが特に好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが最も好ましい。また、これらの化合物の水に対する溶解性が十分ではなく相分離するような場合、アルコールなどの有機溶剤を加えてもよいし、酸、アルカリを加えて溶解性を補ってもよい。また相分離せず単に白濁した場合でも、その処理液の効果を害しない範囲で用いても良いし、その処理液が均一となるように撹拌を伴って使用してもよい。また、処理液の白濁を避けるために、上記と同様にアルコールなどの有機溶剤や酸、アルカリを加えてから用いてもよい。
【００１８】
本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシンといった微細構造体のパターン倒壊の抑制に好適に用いられる。ここで、微細構造体のパターンとしては、酸化珪素を用いてなるものが好ましく挙げられる。
なお、微細構造体は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシオルソシラン酸化膜）やＳｉＯＣ系低誘電率膜（ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ２（商品名）、ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製Ａｕｒｏｒａ２．７やＡｕｒｏｒａ２．４（商品名））などの絶縁膜種の上にパターニングされる場合や、微細構造の一部に絶縁膜種が含まれる場合がある。
【００１９】
本発明の処理液は、従来の微細構造体はもちろんのこと、より微細化、高アスペクト比となる微細構造体に対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を発揮することができる。ここで、アスペクト比は（パターンの高さ／パターン幅）により算出される値であり、３以上、さらには７以上という高アスペクト比を有するパターンに対して、本発明の処理液は優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。また、本発明の処理液は、パターンサイズ（パターン幅）が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であっても１：１のライン・アンド・スペースという微細なパターンや、同様にパターン間の間隔が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下さらには５０ｎｍ以下である円筒あるいは円柱状構造を持つ微細なパターンに対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。
【００２０】
［微細構造体の製造方法］
本発明の酸化珪素からなる微細構造体の製造方法は、ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、上記した本発明の処理液を用いることを特徴とするものである。より具体的には、該洗浄工程において、好ましくは微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬、スプレー吐出、噴霧などにより接触させた後、水で該処理液を置換してから乾燥させる。ここで微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬により接触させる場合、浸漬時間は１０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは１５秒〜２０分、さらに好ましくは２０秒〜１５分、特に好ましくは３０秒〜１０分であり、温度条件は１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１５〜６０℃、さらに好ましくは２５〜５０℃、特に好ましくは２５〜４０℃である。また、微細構造体のパターンと本発明の処理液との接触の前に、あらかじめ水で洗浄を行ってもよい。このように、微細構造体のパターンと本発明の処理液とを接触させることにより、該パターンの表面上を疎水化することにより、該パターンの倒壊を抑制することが可能となる。
【００２１】
本発明の処理液は、微細構造体の製造工程において、ウェットエッチング又はドライエッチングの工程を有し、その後にウエット処理（エッチングまたは洗浄、それらの洗浄液を洗い流すためのリンス）してから、乾燥する工程を有していれば、微細構造体の種類を問わずに、広く適用することができる。例えば、（ｉ）ＤＲＡＭ型の半導体装置の製造における、導電膜周辺の絶縁膜などをウェットエッチングした後（例えば特開２０００−１９６０３８号公報及び特開２００４−２８８７１０号公報参照）、（ｉｉ）短冊状のフィンを有するトランジスタを備えた半導体装置の製造における、ゲート電極の加工時のドライエッチングもしくはウェットエッチングの後に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後（例えば特開２００７−３３５８９２号公報参照）、（ｉｉｉ）マイクロマシン（微小電気機械装置）のキャビティ形成において、導電性膜の貫通孔を解して絶縁膜からなる犠牲層を除去してキャビティを形成する際の、エッチング時に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後（例えば特開２００９−１２２０３１号公報参照）などといった、半導体装置やマイクロマシンの製造工程におけるエッチング工程の後に、本発明の処理液は好適に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００２３】
《処理液の調製》
表１に示される配合組成（質量％）に従い、微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を調合した。【００２４】
【表１】
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＊１：「サーフロンＳ−２２１（商品名）」；ＡＧＣセイミケミカル株式会社製パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウムハライド（アルキル基の炭素数：６）、比重１．０７（２５℃）、粘度６．７ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ８．０〜１０．０、表面張力１５．８ｍＮ／ｍ（０．１％水溶液、２５℃）、引火点（タグ密閉式）２１℃
＊２：「サーフロンＳ−２３１（商品名）」；ＡＧＣセイミケミカル株式会社製パーフルオロアルキルベタイン（アルキル基の炭素数：６）、比重１．００（２５℃）、粘度９．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ６．３〜８．３、表面張力１７．５ｍＮ／ｍ（０．１％水溶液、２５℃）、引火点（タグ密閉式）１７℃
＊３：「サーフロンＳ−２４１（商品名）」；ＡＧＣセイミケミカル株式会社製パーフルオロアルキルアミンオキシド（アルキル基の炭素数：６）、比重１．０４（２５℃）、粘度９．９ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．８〜９．８、表面張力１６．２ｍＮ／ｍ（０．１％水溶液、２５℃）、引火点（タグ密閉式）２０℃【００２５】
実施例１〜９
図１（ａ）に示すように、シリコン基板１０４上に窒化珪素１０３（厚さ：１００ｎｍ）及び酸化珪素１０２（厚さ：１２００ｎｍ）を成膜した後、フォトレジスト１０１を形成した。該フォトレジスト１０１を露光、現像することにより、図１（ｂ）に示す筒状(煙突状)フォトレジスト１０５（φ１２５ｎｍ、円と円との距離：５０ｎｍ）を形成した。次に、該フォトレジスト１０５をマスクとしてドライエッチングにより酸化珪素１０２に図１（ｃ）に示す円筒１０６を、窒化珪素１０３の層までエッチングして形成した。その際、円筒の内側と外側にエッチング残渣１０７が生成された。次いで、フォトレジスト１０５をアッシングにより除去し、図１（ｄ）に示す酸化珪素１０２に窒化珪素１０３の層に達した円筒１０６を持つ構造体を得た。得られた構造体のエッチング残渣１０７を０．１重量％フッ酸水溶液により除去（２５℃、３０秒の浸漬処理）した後、純水、処理液１〜９（表１、３０℃、１０分の浸漬処理）及び純水の順で接液処理し、乾燥を行い、図１（ｅ）を得た。【００２６】
得られた構造体は、酸化珪素の筒状(煙突状)のパターン（φ１２５ｎｍ、高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：９．６）、円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、７０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。
ここで、パターンの倒壊は、「ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００（型番）」：日立ハイテクノロジーズ社製を用いて観察し、倒壊抑制率はパターン全本数中の倒壊しなかったパターンの割合を算出して求めた数値であり、該倒壊抑制率が５０％以上であれば合格と判断した。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表３に示す。【００２７】
比較例１
実施例１において、図１（ｄ）に示される構造体のエッチング残渣１０７を０．１重量％フッ酸水溶液により除去（２５℃、３０秒の浸漬処理）した後、純水のみで処理した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図１（ｆ）に示されるような倒壊をおこしていた（倒壊抑制率は５０％未満となる）。比較例１において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表３に示す。【００２８】
比較例２〜１１
実施例１において、図１（ｄ）に示される構造体のエッチング残渣１０７を０．１重量％フッ酸水溶液により除去し純水で処理した後、処理液１の代わりに表２に示す比較液２〜１１で処理する以外は、実施例１と同様に実施した。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図１（ｆ）に示されるような倒壊をおこしていた。各比較例２〜１１において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表３に示す。【００２９】
【表２】
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＊１：「フロラードＦＣ−９３（商品名、３Ｍ社製）、比重１．１（２５℃）、ｐＨ７（０．１％水溶液）、引火点（開放式）３８℃」；０．０１％水溶液
＊２：「サーフロンＳ−１１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、比重１．０（２０℃）、引火点（タグ密閉式）１８℃」；０．０１％水溶液
＊３：「サーフロンＳ−２４２（商品名、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、表面張力１８．１ｍＮ／ｍ（０．１％水溶液、２５℃）、引火点（クリーブランド開放式）２４７℃」；０．０１％水溶液
＊４：「サーフィノール４２０（商品名、日信化学工業株式会社製）、エチレンオキサイド含有量２０％」；０．０１％水溶液
＊５：「サーフィノール１０４（商品名、日信化学工業株式会社製）」；０．０１％水溶液
＊６：「カチオーゲンＴＭＬ（商品名、第一工業製薬株式会社製）」；０．０１％水溶液＊７：「エパン４２０（商品名、第一工業製薬株式会社製）、疎水基（ポリオキシプロピ
レン）平均分子量１２００、ポリオキシエチレン含有率２０％」；０．０１％水溶液【００３０】
【表３】
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＊１，倒壊抑制率＝（倒壊しなかった円筒数／全円筒数）×１００［％］
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシン（ＭＥＭＳ）といった酸化珪素からなる微細構造体の製造におけるパターン倒壊の抑制に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００３２】
１０１．フォトレジスト
１０２．酸化珪素
１０３．窒化珪素
１０４．シリコン基板
１０５．円状フォトレジスト
１０６．円筒（酸化珪素）
１０７．エッチング残渣
【図１】
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【国際調査報告】
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