(57)【要約】  （Ａ）バインダーポリマーを含有する絶縁膜であって、前記絶縁膜は少なくとも（Ｂ）球状有機ビーズ、及び（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子を含有しており、前記（Ｂ）球状有機ビーズ及び前記（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子は、前記絶縁膜中に所定の状態で分散している。
2012117915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーを含有する絶縁膜であって、
前記絶縁膜は少なくとも（Ｂ）球状有機ビーズ、及び（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子を含有しており、
前記（Ｂ）球状有機ビーズ及び前記（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子は、前記絶縁膜中に分散しており、
前記絶縁膜の厚み方向の断面の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において、前記（Ｂ）球状有機ビーズが２０〜５０％の面積を占めることを特徴とする絶縁膜。
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、分子内にウレタン結合を含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜。
【請求項３】
前記（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子が、リン元素を含有する微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜。
【請求項４】
前記絶縁膜の厚み方向の断面の１２５μｍ×１５μｍの任意の範囲において、前記（Ｂ）球状有機ビーズの半数以上が３〜１５μｍの粒子径で存在していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項５】
前記絶縁膜の厚み方向の断面の１２５μｍ×１５μｍの任意の範囲において、前記（Ｂ）球状有機ビーズの全数が１５μｍ以下の粒子径で存在していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項６】
前記（Ｂ）球状有機ビーズの配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項７】
前記（Ｂ）球状有機ビーズが、分子内にウレタン結合を含有する架橋球状有機ビーズであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項８】
前記絶縁膜の厚み方向の断面の１２５μｍ×１５μｍの任意の範囲において、前記（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子が１〜１０μｍの粒子径で存在していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項９】
前記（Ｃ）リン元素を含有する微粒子が更にアルミニウム元素を含有することを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜。
【請求項１０】
更に（Ｄ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項１１】
更に（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項１２】
少なくとも請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
【請求項１３】
（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物を含有する絶縁膜であって、
前記絶縁膜は少なくとも（Ｂ）球状有機ビーズ、及び（Ｃ）リン元素を含有する微粒子を含有しており、
前記（Ｂ）球状有機ビーズ及び前記（Ｃ）リン元素を含有する微粒子は、前記絶縁膜中に分散しており、
前記絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して前記（Ｂ）球状有機ビーズ領域の合計の長さが２０〜８０％であることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１４】
前記（Ｂ）球状有機ビーズの少なくとも１個が、前記絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、３〜１５μｍの長さであることを特徴とする請求項１３に記載の絶縁膜。
【請求項１５】
前記（Ｂ）球状有機ビーズの配合量が、（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物１００重量部に対して３０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の絶縁膜。
【請求項１６】
前記（Ｂ）球状有機ビーズが、分子内にウレタン結合を有する架橋球状有機ビーズであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項１７】
前記（Ｃ）リン元素を含有する微粒子の少なくとも１個が、前記絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、１〜１０μｍの長さであることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項１８】
前記（Ｃ）リン元素を含有する微粒子が更にアルミニウム元素を含有することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項１９】
前記絶縁膜は、（Ｄ）熱硬化性樹脂を含有している樹脂組成物から得られることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項２０】
前記絶縁膜は、（Ｅ）光重合開始剤を含有している樹脂組成物から得られることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項２１】
少なくとも請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の絶縁膜がプリント配線板に被覆された絶縁膜付きプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タックフリー性に優れ、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、反りが小さい絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や情報端末の高機能化、小型化、軽量化、薄型化への要求に伴いプリント配線板の高密度化、小型化、軽量化が進む中で、プリント配線板に用いられる絶縁膜へも高い信頼性や加工性が求められている。【０００３】
プリント配線板の中でもフレキシブルプリント配線板は耐熱性、難燃性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れるポリイミドフィルムが用いられるため信頼性に優れ、プリント配線板の軽量化や薄型化に適しており、また、柔軟性にも優れるため狭い部分に折り曲げて組み込むことが可能となり、電子機器の小型化にも有利である。【０００４】
フレキシブルプリント配線板の絶縁膜としては、例えば、ポリイミド等のフィルムに接着剤を塗布した接着剤付きカバーレイフィルムをパンチングなどの打ち抜き加工により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で回路上に熱圧着することにより得られるカバーレイフィルム、ポリイミド樹脂等を有機溶媒に溶解させた溶液を回路上に直接塗布し、溶媒を乾燥させた後に硬化させることにより得られるカバーコート、また、酸変性エポキシアクリレートやエポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物を回路上に直接塗布し、フォトリソグラフィーにより開口部の微細加工を施した後に硬化させることにより得られる感光性ソルダーレジストが用いられてきた。【０００５】
しかし、カバーレイフィルムの場合、薄いフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。また、カバーコートの場合、スクリーン印刷などの印刷技術により開口部とその他の部分を塗り分ける必要があるため高精度な開口部を設けることは困難であり、難燃性にも劣る問題があった。また、感光性ソルダーレジストの場合、フォトリソグラフィーにより開口部を形成できるため微細加工性に優れるものの、屈曲性等の柔軟性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブルプリント配線板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなる問題があった。【０００６】
このフレキシブルプリント配線板の絶縁膜として、加工性、柔軟性や難燃性などの各種特性を両立することができる種々の提案がされている。【０００７】
例えば、電気絶縁性と密着性の両方が優れ、更に耐熱性、柔軟性、低反り性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性などに優れた新規な変性ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物及び硬化絶縁膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００８】
また、印刷性、タックフリー性、つや消し性、電気絶縁特性及び被塗物との密着性などのバランスに優れた熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁膜が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００９】
また、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有する絶縁膜を得られる感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００６−３０７１８３号公報」
【特許文献２】国際公開第２００７／１２５８０６号
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２００８−１３４５８４号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献では、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜の課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載されている樹脂組成物から得られる絶縁膜は、柔軟骨格を含有する変性ポリイミド樹脂を含有するため繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性、電気絶縁信頼性、密着性、半田耐熱性、耐溶剤性に優れ、反りが小さいものの、難燃性に乏しく、また、塗膜乾燥後のベタツキが大きくタックフリー性に劣るため、塗膜乾燥後のプリント配線板同士を重ねた時の貼り付きが発生するという問題があった。また、特許文献２に記載されている熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、コアシェル多層構造を持つ有機微粒子を含有するため印刷性、つや消し性、タックフリー性、電気絶縁特性、密着性に優れるものの、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性や難燃性に乏しく、樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥後の塗膜のタックフリー性も不充分である問題があった。また、特許文献３に記載されている感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を有し、電気絶縁信頼性、伸び、開口部の解像性に優れるものの、塗膜乾燥後のベタツキが大きくタックフリー性に劣り、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に乏しいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、微粒子が分散した構造を有する絶縁膜であって、前記絶縁膜が（Ａ）バインダーポリマーを含有し、前記微粒子が（Ｂ）球状有機ビーズ及び（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子であり、絶縁膜の厚み方向の断面の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において、前記（Ｂ）が２０〜５０％の面積を占めることを特徴とする絶縁膜から、タックフリー性に優れ、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、反りが小さい絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明の第一の態様に達したものである。【００１３】
また、本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、微粒子が分散した構造を有する絶縁膜であって、前記絶縁膜が（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物を含有し、前記微粒子が（Ｂ）球状有機ビーズ及び（Ｃ）リン元素を含有する微粒子であり、前記（Ｂ）球状有機ビーズが、前記絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して前記（Ｂ）球状有機ビーズ領域の合計の長さが２０〜８０％であることを特徴とする絶縁膜から、タックフリー性に優れ、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、反りが小さい絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明の第二の態様に達したものである。【００１４】
本願発明の第一の態様は以下の新規な構成の絶縁膜により上記課題を解決しうる。【００１５】
すなわち、本願発明の第一の態様は、（Ａ）バインダーポリマーを含有する化合物を含有する絶縁膜であって、前記絶縁膜は少なくとも（Ｂ）球状有機ビーズ、及び（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子を含有しており、前記（Ｂ）球状有機ビーズ及び前記（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子は、前記絶縁膜中に分散しており、前記絶縁膜の厚み方向の断面の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において、前記（Ｂ）球状有機ビーズが２０〜５０％の面積を占めることを特徴とする絶縁膜である。【００１６】
また、本願発明の第一の態様にかかる絶縁膜では、前記（Ａ）バインダーポリマーが、分子内にウレタン結合を含有する化合物であることが好ましい。【００１７】
また、本願発明の第一の態様にかかる絶縁膜では、前記（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子が、リン元素を含有する微粒子であることが好ましい。【００１８】
また、本願発明の第一の態様にかかる絶縁膜では、絶縁膜の厚み方向の断面の１２５μｍ×１５μｍの任意の範囲において、前記（Ｂ）球状有機ビーズの半数以上が３〜１５μｍの粒子径で存在していることが好ましい。【００１９】
また、本願発明の第一の態様にかかる絶縁膜では、絶縁膜の厚み方向の断面の１２５μｍ×１５μｍの任意の範囲において、前記（Ｂ）球状有機ビーズの全数が１５μｍ以下の粒子径で存在していることが好ましい。【００２０】
また、本願発明の第一の態様にかかる絶縁膜では、前記（Ｂ）球状有機ビーズの配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０〜１００重量部であることが好ましい。【００２１】
また、本願発明の第一の態様にかかる絶縁膜では、前記（Ｂ）球状有機ビーズが分子内にウレタン結合を含有する架橋球状有機ビーズであることが好ましい。【００２２】
また、本願発明の第一の態様にかかる絶縁膜では、絶縁膜の厚み方向の断面の１２５μｍ×１５μｍの任意の範囲において、前記（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子が１〜１０μｍの粒子径で存在していることが好ましい。【００２３】
また、本願発明の第一の態様にかかる絶縁膜では、前記（Ｃ）リン元素を含有する微粒子が更にアルミニウム元素を含有することが好ましい。【００２４】
また、本願発明の第一の態様にかかる絶縁膜では、更に（Ｄ）熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。【００２５】
また、本願発明の第一の態様にかかる絶縁膜では、更に（Ｅ）光重合開始剤を含有することが好ましい。【００２６】
また、本願発明の第一の態様にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜をプリント配線板に被覆してなるものである。【００２７】
また、本願発明の第二の態様は以下の新規な構成の絶縁膜により上記課題を解決しうる。【００２８】
すなわち、本願発明の第二の態様は、（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物を含有する絶縁膜であって、前記絶縁膜は少なくとも（Ｂ）球状有機ビーズ、及び（Ｃ）リン元素を含有する微粒子を含有しており、前記（Ｂ）球状有機ビーズ及び前記（Ｃ）リン元素を含有する微粒子は、前記絶縁膜中に分散しており、前記（Ｂ）球状有機ビーズが、前記絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して前記（Ｂ）球状有機ビーズ領域の合計の長さが２０〜８０％であることを特徴とする絶縁膜である。【００２９】
また、本願発明の第二の態様にかかる絶縁膜では、前記（Ｂ）球状有機ビーズの少なくとも１個が、前記絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、３〜１５μｍの長さであることが好ましい。【００３０】
また、本願発明の第二の態様にかかる絶縁膜では、前記（Ｂ）球状有機ビーズの配合量が、（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物１００重量部に対して３０〜１００重量部であることが好ましい。【００３１】
また、本願発明の第二の態様にかかる絶縁膜では、前記（Ｂ）球状有機ビーズが分子内にウレタン結合を有する架橋球状有機ビーズであることが好ましい。【００３２】
また、本願発明の第二の態様にかかる絶縁膜では、前記（Ｃ）リン元素を含有する微粒子の少なくとも１個が、前記絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、１〜１０μｍの長さであることが好ましい。【００３３】
また、本願発明の第二の態様にかかる絶縁膜では、前記（Ｃ）リン元素を含有する微粒子が更にアルミニウム元素を含有することが好ましい。【００３４】
また、本願発明の第二の態様にかかる絶縁膜は、（Ｄ）熱硬化性樹脂を含有している樹脂組成物から得られることが好ましい。【００３５】
また、本願発明の第二の態様にかかる絶縁膜は、（Ｅ）光重合開始剤を含有している樹脂組成物から得られることが好ましい。【００３６】
また、本願発明の第二の態様にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜がプリント配線板に被覆されたものである。
【発明の効果】
【００３７】
本願発明の第一の態様の絶縁膜は、以上のように、（Ａ）バインダーポリマーを含有する絶縁膜であって、前記絶縁膜は少なくとも（Ｂ）球状有機ビーズ、及び（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子を含有しており、前記（Ｂ）球状有機ビーズ及び前記（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子は、前記絶縁膜中に分散しており、前記絶縁膜の厚み方向の断面の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において、前記（Ｂ）球状有機ビーズが２０〜５０％の面積を占める構成を備えているので、本願発明の第一の態様の絶縁膜は、タックフリー性に優れ、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、反りが小さい。従って、本願発明の第一の態様の絶縁膜は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。【００３８】
また、本願発明の第二の態様の絶縁膜は、以上のように、（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物を含有する絶縁膜であって、前記絶縁膜は少なくとも（Ｂ）球状有機ビーズ、及び（Ｃ）リン元素を含有する微粒子を含有しており、前記（Ｂ）球状有機ビーズ及び前記（Ｃ）リン元素を含有する微粒子は、前記絶縁膜中に分散しており、前記（Ｂ）球状有機ビーズが、前記絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して前記（Ｂ）球状有機ビーズ領域の合計の長さが２０〜８０％である構成を備えているので、本願発明の第二の態様の絶縁膜は、タックフリー性に優れ、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、反りが小さい。従って、本願発明の第二の態様の絶縁膜は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本願発明の第一の態様に関して、微粒子が分散した構造を表している模式図である。
【図２】本願発明の第二の態様に関して、微粒子が分散した構造を表している模式図である。
【図３】フィルムの反り量を測定している模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
（１．本願発明の第一の態様）
以下本願発明の第一の態様について、（Ｉ）絶縁膜、（ＩＩ）絶縁膜の形成方法の順に詳細に説明する。
【００４１】
（Ｉ）絶縁膜
本願発明の絶縁膜とは、絶縁性を有する膜であり、好ましくは厚さが５〜５０μｍの膜である。
【００４２】
本願発明の絶縁膜の厚さは、任意の方法により測定することができるが、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ３．５に準拠した方法で測定することができる。上記範囲内に厚さを制御することにより、絶縁膜の柔軟性、電気絶縁信頼性が優れるため好ましい。厚さが５μｍ以下の場合は絶縁膜の電気絶縁信頼性が低下する場合があり、厚さが５０μｍ以上の場合は絶縁膜の柔軟性が低下する場合がある。
【００４３】
ここで、本願発明の絶縁膜は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、本願発明の絶縁膜は微粒子が分散した構成を有しているため、絶縁膜表面にも凹凸が形成されタックフリー性に優れる。また、前記絶縁膜が（Ａ）バインダーポリマーを含有するため、バインダーポリマーの柔軟性骨格により柔軟性に優れる。また、特に、前記（Ａ）が分子内にウレタン結合を含有する化合物である場合には、ウレタン結合由来の柔軟性骨格により柔軟性に優れる。また、前記微粒子が（Ｂ）球状有機ビーズの場合は、球状ビーズであるため絶縁膜内で凝集が発生し難く、また有機物であるためマトリックスとなる絶縁膜との親和性に優れ、絶縁膜の機械的強度の低下が発生しない。また、前記微粒子が（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子の場合は、絶縁膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、絶縁膜内でフィラー成分として存在するため絶縁膜の耐熱性や電気絶縁信頼性の低下を招かず、更に絶縁膜からのブリードアウトが発生しないため、部品実装部の接点障害や絶縁膜加工工程の汚染・コンタミを抑制することができる。また、前記（Ｂ）成分が絶縁膜の厚み方向の断面の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において、２０〜５０％の面積を占めるため、絶縁膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタックフリー性に特に優れ、また、（Ｂ）成分による充填効果が得られるため絶縁膜の反りが低下し、（Ｂ）成分による応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。更に、驚くべきことに、一般的にはフィラー成分を高充填すると繰り返し折り曲げに耐える柔軟性が低下するが、（Ｂ）成分表面から（Ａ）成分が内部に染み込むため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られ、２０〜５０％の面積を占める程高充填して用いた場合でも繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟な絶縁膜が得られると推測している。
【００４４】
以下、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）球状有機ビーズ、（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子、（Ｄ）熱硬化性樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、その他成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の絶縁膜中での分散状況、絶縁膜の厚み方向の断面の（Ｂ）成分が占める面積について説明する。
【００４５】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本願発明の（Ａ）バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００４６】
上記有機溶媒とは、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００４７】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
【００４８】
有機溶媒に対して可溶性となる指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解するバインダーポリマーの重量部として測定することが可能であり、有機溶媒１００重量部に対して溶解するバインダーポリマーの重量部が５重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とすることができる。有機溶媒溶解性測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対してバインダーポリマーを５重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定することができる。
【００４９】
本願発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
【００５０】
（重量平均分子量測定）
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００５１】
本願発明の（Ａ）成分は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。中でも分子内にウレタン結合を含有する化合物であるポリウレタン系樹脂やポリ（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合、（Ａ）成分が吸油性を持つ（Ｂ）成分の内部に染み込み易くなるため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の柔軟性、耐折れ性が向上し、硬化膜の反りが小さくなるため好ましい。
【００５２】
＜分子内にウレタン結合を含有する化合物＞
本願発明に好適に用いられる分子内にウレタン結合を含有する化合物とは、分子内に少なくとも１つのウレタン結合を含有する有機化合物である。
【００５３】
本願発明の絶縁膜が分子内にウレタン結合を含有する化合物を含有することは任意の方法で確認することが可能であるが、例えば、斜め切削装置等を用いて絶縁膜表面数μｍを削り取り、得られた絶縁膜の切片の連続相を顕微赤外吸収スペクトル法（μＩＲ）で分析し、１７１５〜１７３０ｃｍ−１付近にウレタン結合内のＣ＝Ｏ間の伸縮振動由来のスペクトルの有無を確認する方法が挙げられる。
【００５４】
（斜め切削装置）
装置：ダイプラ・ウィンテス株式会社製ＳＡＩＣＡＳ  ＤＮ−２０Ｓ型相当品
切り刃：素材／ダイヤモンド、刃幅０．３ｍｍ、すくい角２０°、にげ角１０°
測定モード：低圧モード
（顕微赤外吸収スペクトル分析）
装置：Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製  ＮＩＣＯＬＥＴ６７００／ＮＩＣＯＬＥＴ（ＣＯＮＴＩＮＵμＭ）相当品
測定領域：７００〜４０００ｃｍ−１
検出器：ＭＣＴ
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：５００回
測定法：透過法
また、上記方法に加えて、上記得られた絶縁膜の切片を用いて熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＰｙＧＣ／ＭＳ）を行い、検出したピークのＭＳスペクトルをライブラリ検索し成分定性し、ウレタン結合を生成させる原料であるジイソシアネート化合物由来のピークの有無を確認する方法を実施することにより、確認精度を向上させることが可能である。
【００５５】
（熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｓｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＧＣ／ＭＳ−５９７３Ｎ相当品カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５ＭＳ  ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（０．２５μｍ）
カラム温度：３５℃（５ｍｉｎホールド）→１０℃／ｍｉｎ→２９０℃（１９．５ｍｉｎホールド）
キャリヤー：ヘリウム  １ｍＬ／ｍｉｎ
注入法：スプリット（１：５０）
注入口温度：２９０℃
インターフェイス温度：２９０℃
熱分解装置：日本分析工業株式会社製  ＪＣＩ−２２型パイロライザー相当品
熱分解条件：２５０℃×０．５ｍｉｎ
本願発明の分子内にウレタン結合を含有する化合物は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、下記一般式（１）
【００５６】
【化１】
2012117915.tif 000003
【００５７】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物と、下記一般式（２）
【００５８】
【化２】
2012117915.tif 000004
【００５９】
（式中、Ｘ１は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物を反応させることにより、下記一般式（３）
【００６０】
【化３】
2012117915.tif 000005
【００６１】
（式中、Ｒ１及びＸ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有する構造として得られる。
【００６２】
上記ジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
上記ジイソシアネート化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
上記分子内にウレタン結合を含有する化合物は、更に（ａ１）（メタ）アクリロイル基、（ａ２）カルボキシル基及び（ａ３）イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有してもよい。（ａ１）（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基のことであり、（ａ１）（メタ）アクリロイル基を含有する場合は絶縁膜が感光性樹脂組成物から得られる場合、感光性が向上するため短時間での紫外線照射で硬化させることが可能となる。また、（ａ２）カルボキシル基を含有する場合は絶縁膜に熱硬化性樹脂が含まれる場合、カルボキシル基と熱硬化性樹脂との反応により絶縁膜の耐熱性や高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上させることが可能となる。また、（ａ３）イミド基を含有する場合は絶縁膜の耐熱性、難燃性や高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上させることが可能となる。
【００６５】
ここで、（ａ１）（メタ）アクリロイル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する化合物は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）
【００６６】
【化４】
2012117915.tif 000006
【００６７】
（式中、Ｒ２はｍ＋１価の有機基を示し、Ｒ３は水素又はアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す）
で示される水酸基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物及び／又は下記一般式（５）
【００６８】
【化５】
2012117915.tif 000007
【００６９】
（式中、Ｘ２はｌ＋１価の有機基を示し、Ｘ３は水素又はアルキル基を示す。ｌは１〜３の整数を示す）
で示されるイソシアネート基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００７０】
上記水酸基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７１】
上記イソシアネート基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７２】
また、（ａ２）カルボキシル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する化合物は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（６）
【００７３】
【化６】
2012117915.tif 000008
【００７４】
（式中、Ｒ４は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００７５】
上記２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７６】
また、（ａ３）イミド基を含有する分子内にウレタン結合を含有する化合物は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（７）
【００７７】
【化７】
2012117915.tif 000009
【００７８】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
【００７９】
上記テトラカルボン酸二無水物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８０】
上記分子内にウレタン結合を含有する化合物の合成方法は、上記ジオール化合物と上記ジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．５以上２．０以下になるように配合し、無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００８１】
また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他のジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の分子内にウレタン結合を含有する化合物を製造することができる。
【００８２】
上記ジオール化合物と上記ジイソシアネート化合物との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００８３】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、上記＜（Ａ）バインダーポリマー＞の項目で挙げられたものが使用できる。
【００８４】
反応の際に用いられる有機溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合がある。
【００８５】
＜ポリ（メタ）アクリル系樹脂＞
本願発明に好適に用いられる上記ポリ(メタ)アクリル系樹脂とは、有機溶媒に対して可溶性であり、(メタ)アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル誘導体を共重合させることにより得られる繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００８６】
上記ポリ(メタ)アクリル系樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸エステル誘導体を溶媒中、ラジカル重合開始剤存在下で反応させることにより得られる。
【００８７】
上記（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これら（メタ）アクリル酸エステル誘導体の中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが、感光性樹脂組成物の硬化膜の柔軟性と耐薬品性の観点から好ましい。
【００８８】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８９】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましく、０．０１〜１重量部とすることがより好ましい。０．００１重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、５重量部より多い場合では分子量が低下する場合がある。
【００９０】
上記反応の際に用いられる溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００９１】
上記反応温度は、２０〜１２０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。２０℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００９２】
＜（Ｂ）球状有機ビーズ＞
本願発明の（Ｂ）球状有機ビーズとは、炭素を含む球状ポリマーで、楕円状のものも含まれる。
【００９３】
本願発明の（Ｂ）成分の平均粒子径は、例えば、以下の方法で体積基準のメジアン径（積算分布値５０％に対する粒子径）として測定することができる。
【００９４】
（平均粒子径測定）
装置：株式会社堀場製作所製  ＬＡ−９５０Ｖ２相当品
測定方式：レーザー回折／散乱式
本願発明の（Ｂ）成分の平均粒子径は、３〜１５μｍとすることが、絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。平均粒子径が３μｍより小さい場合は、絶縁膜表面に効果的に凹凸が形成されず、タックフリー性に劣る場合があり、平均粒子径が１５μｍ以上の場合は耐折れ性の低下や、微細パターン形成時の開口部に粒子が露出し解像性不良になる場合がある。
【００９５】
本願発明の（Ｂ）成分は、特に限定はされないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ−０６００、ＧＭ−０６００Ｗ、架橋ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ−０８０１Ｓ、ＧＭ−０８０７Ｓ、ＧＭ−１００１−Ｓ、ＧＭ−１００７Ｓ、ＧＭ−１５０５Ｓ−Ｓ、ＧＭＸ−０６１０、ＧＭＸ−０８１０、ＧＭＰ−０８００、ＧＭＤＭ−０５０Ｍ、ＧＭＤＭ−０８０Ｍ、ＧＭＤＭ−１００Ｍ、ＧＭＤＭ−１５０Ｍ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２、架橋ポリメタクリル酸ブチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢ−０５Ｓ、ＧＢ−０８Ｓ、ＧＢ−１０Ｓ、ＧＢ−１５Ｓ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＢＭ３０Ｘ−５、ＢＭ３０Ｘ−８、架橋アクリル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭＰ−０８２０、アクリルコポリマー系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢＭ−５５ＣＯＳ、架橋スチレン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＳ−０６０５、ＧＳ−１１０５、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、架橋ポリアクリル酸エステル系有機ビーズとしては、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＡＢＸ−８、ＡＦ１０Ｘ−８、ＡＦＸ−１５、ＡＲＸ−１５、ナイロン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＰＡ−５５０、シリコーン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩ−０２０、ＳＩ−０３０、ＳＩ−０４５、架橋シリコーン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩＧ−０７０、架橋ウレタン系球状有機ビーズとしては、大日精化工業株式会社製の商品名ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−８１５０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−５０７０Ｄクリヤー、ＵＣＮ−５１５０Ｄクリヤー、根上工業株式会社製の商品名アートパールＣ−１００透明、Ｃ−２００透明、Ｃ−３００透明、Ｃ−３００ＷＡ、Ｃ−４００透明、Ｃ−４００ＷＡ、Ｃ−６００透明、Ｃ−８００透明、Ｃ−８００ＷＡ、Ｐ−４００Ｔ、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＪＢ−４００Ｔ、ＪＢ−８００Ｔ、ＣＥ−４００Ｔ、ＣＥ−８００Ｔ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
本願発明の（Ｂ）成分は、上記球状有機ビーズの中でも、特に分子内にウレタン結合を含有する架橋球状有機ビーズを用いることが、絶縁膜の反り低下、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性の向上、（Ａ）成分との接着性の向上のために好ましい。
【００９７】
本願発明の（Ｂ）成分の配合量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜１００重量部、より好ましくは４０〜８０重量部とすることにより、得られる絶縁膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタックフリー性に優れ、（Ｂ）成分による充填硬化が得られるため絶縁膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。（Ｂ）成分が３０重量部より少ない場合はタックフリー性や繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣る場合があり、１００重量部より多い場合は難燃性や樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【００９８】
＜（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子＞
本願発明の（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子とは、構造中に少なくとも１つのリン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有している微粒子である。
【００９９】
本願発明の絶縁膜は、（Ｃ）成分を含有することにより、絶縁膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、絶縁膜内でフィラー成分として存在するため絶縁膜の耐熱性や電気絶縁信頼性の低下を招かず、更に絶縁膜からのブリードアウトが発生しないため、部品実装部の接点障害や絶縁膜加工工程の汚染・コンタミを抑制することができる。
【０１００】
本願発明の（Ｃ）成分の平均粒子径は、例えば、上記（Ｂ）成分と同様の方法で測定することができる。
【０１０１】
本願発明の（Ｃ）成分の平均粒子径は、１〜１０μｍとすることが、絶縁膜の柔軟性、難燃性が優れるため好ましい。平均粒子径が１μｍより小さい場合は、絶縁膜表面に効果的に凹凸が形成されず、タックフリー性に劣る場合があり、平均粒子径が１０μｍ以上の場合は耐折れ性の低下や、微細パターン形成時の開口部に粒子が露出し解像性不良になる場合がある。
【０１０２】
本願発明の（Ｃ）成分は、特に限定はされないが、リン元素を含有する微粒子としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸塩が挙げられ、アルミニウム元素を含有する微粒子としては、例えば、水酸化アルミニウムが挙げられ、マグネシウム元素を含有する微粒子としては、例えば、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１０３】
上記リン元素を含有する微粒子の中でも、特にホスフィン酸塩を用いることが、絶縁膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、絶縁膜からのブリードアウトが少ないため、接点障害や工程汚染を抑制することができるため好ましい。
【０１０４】
上記ホスフィン酸塩とは、下記一般式（８）で示される化合物である。
【０１０５】
【化８】
2012117915.tif 000010
【０１０６】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１〜４の整数である。）
上記ホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
上記リン元素を含有する微粒子が更にアルミニウム元素を含有することが、高い難燃性が得られる点で好ましく、中でも特に、アルミニウム元素を含有するトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、さらに高い難燃性が得られるため好ましい。
【０１０８】
また、アルミニウム元素を含有する微粒子としては、ギブサイト型水酸化アルミニウム、ベーマイト型水酸化アルミニウム、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウムが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記アルミニウム元素を含有する微粒子を含有する場合、絶縁膜中でフィラーとして存在するため、絶縁膜のガラス転移温度の低下を引き起こすことなく、優れた難燃性を付与することができるため好ましい。
【０１０９】
また、マグネシウム元素を含有する微粒子としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記マグネシウム元素を含有する微粒子を含有する場合、絶縁膜中でフィラーとして存在するため、絶縁膜のガラス転移温度の低下を引き起こすことなく、優れた難燃性を付与することができるため好ましい。
【０１１０】
本願発明の（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜８０重量部、より好ましくは２５〜７５重量部とすることにより、得られる硬化膜の難燃性、電気絶縁信頼性に優れる。（Ｅ）成分が２０重量部より少ない場合は難燃性に劣る場合があり、８０重量部より多い場合は樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【０１１１】
＜（Ｄ）熱硬化性樹脂＞
本願発明の（Ｄ）熱硬化性樹脂とは、分子内に少なくとも１つの熱硬化性の有機基を含有する化合物である。
【０１１２】
本願発明の（Ｄ）熱硬化性樹脂を含有する絶縁膜とは、樹脂組成物中に（Ｄ）成分が含まれたものを使用して得られた絶縁膜である。
【０１１３】
本願発明の絶縁膜は、（Ｄ）成分を含有することにより、絶縁膜に対して優れた耐熱性、電気絶縁信頼性を付与できると共に、絶縁膜と各種基材、銅箔、熱硬化性接着剤との密着性を向上させることができる。
【０１１４】
上記（Ｄ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【０１１５】
上記（Ｄ）成分は、上記熱硬化性樹脂の中でも、特に多官能エポキシ樹脂を用いることが、絶縁膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため好ましい。
【０１１６】
上記多官能エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられる。
【０１１７】
本願発明の絶縁膜には、上記熱硬化性樹脂の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１１８】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１１９】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本願発明の（Ｅ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。
【０１２０】
本願発明の（Ｅ）光重合開始剤を含有する絶縁膜とは、樹脂組成物中に（Ｅ）成分が含まれたものを使用して得られた絶縁膜である。
【０１２１】
本願発明の絶縁膜は、（Ｅ）成分を含有することにより、絶縁膜に対して優れた感光性を付与することができるため、絶縁膜に紫外線を照射することにより硬化反応を促進させることが可能となり、絶縁膜の微細加工性、耐薬品性を向上させることができる。
【０１２２】
上記（Ｅ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２３】
＜その他成分＞
本願発明の絶縁膜には、さらに必要に応じてラジカル重合性化合物、充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。
【０１２４】
上記ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有する化合物である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。
【０１２５】
上記ラジカル重合性化合物としては、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、ジアクリレートあるいはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が２〜５０モル含有されるものを用いた場合、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮されるので好ましい。
【０１２６】
上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤が挙げられる。
【０１２７】
上記消泡剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物、ブタジエン系化合物等が挙げられる。
【０１２８】
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物等が挙げられる。
【０１２９】
上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１３０】
上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【０１３１】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１３２】
本願発明の絶縁膜は、（Ｃ）リン、アルミニウム、マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子を含むため難燃性に優れているが、より高い難燃効果を得るために他の難燃剤を加えてもよい。難燃剤としては、例えば、含ハロゲン系化合物、リン系化合物、メラミン系化合物等を添加することができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１３３】
＜（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の絶縁膜中での分散状況＞
本願発明の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が絶縁膜中に分散しているとは、絶縁膜の厚み方向の断面において（Ｂ）成分がそれぞれ独立した球状又は楕円状の領域として観察され、且つ（Ｃ）成分がそれぞれ独立した不定形の円状又は多角状の領域として観察されることである。ここで、（Ｂ）成分同士、（Ｃ）成分同士、又は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、それぞれ独立して観察されることが好ましいが、本願発明の効果を損なわない範囲であれば隣接して観察されても良い。ここで、本願発明の効果を損なわない範囲とは、絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、（Ｂ）成分同士、（Ｃ）成分同士、又は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分領域の合計の長さが絶縁膜の厚み以下の範囲である。
【０１３４】
本願発明の絶縁膜は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が絶縁膜中に分散しているため、得られる絶縁膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタックフリー性に優れ、（Ｂ）成分によって充填効果が得られるため絶縁膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上し、（Ｃ）成分によって絶縁膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、絶縁膜内でフィラー成分として存在するため絶縁膜の耐熱性や電気絶縁信頼性の低下を招かず、更に絶縁膜からのブリードアウトが発生しないため、部品実装部の接点障害や絶縁膜加工工程の汚染・コンタミを抑制することができる。
【０１３５】
本願発明の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が絶縁膜中に分散していることについて図１を用いて説明する。図１に示されるように、絶縁膜１の厚み方向の断面中に連続相２と（Ｂ）成分からなるそれぞれ独立した球状又は楕円状の領域である分散相３、及び（Ｃ）成分からなるそれぞれ独立した不定形の円状又は多角状の領域である分散相４が存在する構成となっている。ここで、絶縁膜の厚み方向の断面とは、絶縁膜がプリント配線板などの基材５に積層されている場合、絶縁膜の表面から基材方向に向かう軸方向に沿って切り取られた面のことである。
【０１３６】
本願発明の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が絶縁膜中に分散していることは任意の方法で確認することが可能であるが、例えば、下記のように絶縁膜を含むプリント配線板を熱硬化性樹脂で包埋し、厚み方向の断面をイオンビームで研磨して絶縁膜の断面出しを行い、絶縁膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
【０１３７】
（絶縁膜の断面出し）
絶縁膜がプリント配線板などの基材に積層されている場合、５ｍｍ×３ｍｍの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した積層体の絶縁膜側表面及び積層体の基材側表面の両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った。
【０１３８】
（クロスセクションポリッシャ加工）
使用装置：日本電子株式会社製  ＳＭ−０９０２０ＣＰ相当品
加工条件：加速電圧  ６ｋＶ
（絶縁膜の断面観察）
上記得られた絶縁膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡により観察を行った。
【０１３９】
（走査型電子顕微鏡観察）
使用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−３０００Ｎ相当品
観察条件：加速電圧  １５ｋＶ
検出器：反射電子検出（組成モード）
倍率：１０００倍
ここで用いた反射電子検出（組成モード）は、観察領域の平均原子番号の差がコントラストに強く反映されるため、重元素が存在する領域が明るく（白く）、軽元素が存在する領域が暗く（黒く）観察される。よって炭素、水素、酸素、窒素等の比較的軽元素から構成される有機物で、球状である（Ｂ）成分は暗い（黒い）円状領域として観察され、比較的重元素であるリン、アルミニウム、マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、不定形である（Ｃ）成分は薄暗い（グレーの）又は明るい（白い）、円状又は多角状領域として観察される。
【０１４０】
また、絶縁膜の厚み方向の断面中の（Ｂ）成分領域を上記（Ａ）成分と同様の顕微赤外吸収スペクトル法（μＩＲ）で分析し、１７１５〜１７３０ｃｍ−１付近にウレタン結合内のＣ＝Ｏ間の伸縮振動由来のスペクトルの有無を確認することにより、（Ｂ）成分が分子内にウレタン結合を有することを確認することが出来る。
【０１４１】
また、絶縁膜の厚み方向の断面中の（Ｃ）成分領域を走査型電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライザー（ＳＥＭ−ＥＰＭＡ）で分析することにより、（Ｃ）成分が含有する元素の情報を得ることができるため、リン、アルミニウム、マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が含有されることを確認することができる。
【０１４２】
（走査型電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライザー分析）
使用装置：株式会社堀場製作所製  ＥＭＡＸ−７０００相当品
分析条件：加速電圧  １５ｋＶ  積算時間９００秒
本願発明における（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の絶縁膜中での分散状況は、測定ばらつき及び異常検出を防止するために、任意の点を決めてそこから５μｍ間隔で１０点測定し、測定値の最大値と最小値を切り捨てた残りの値を平均した値を測定し、場所を変えて３回測定すればよい。
【０１４３】
＜絶縁膜の厚み方向の断面の（Ｂ）成分が占める面積＞
本願発明の絶縁膜の厚み方向の断面の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において（Ｂ）成分が占める面積は任意の方法で測定することが可能であるが、例えば、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が絶縁膜中に分散していることを確認する方法において、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜部分の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において観察された、全ての（Ｂ）成分領域の面積の総合計として測定することができる。
【０１４４】
たとえば、（Ｂ）成分領域が円状の場合、（Ｂ）成分領域の面積（Ｓ１）の測定方法は、（Ｂ）成分領域の半径（ｒ１）を測定し、下記計算式で計算した面積として測定すればよい。
Ｓ１＝３．１４＊（ｒ１）２
また、（Ｂ）成分領域が楕円状の場合、（Ｂ）成分領域の面積（Ｓ２）の測定方法は、（Ｂ）成分領域の中心を通る軸に沿った最大長さ（ａ）と最小長さ（ｂ）を実測し、下記計算式で計算した面積として測定すればよい。
Ｓ２＝３．１４＊（ａ／２）＊（ｂ／２）
また、（Ｂ）成分領域の半分以下が部分的に１２５μｍ×１５μｍの範囲に入っている場合、（Ｂ）成分領域の面積（Ｓ３）の測定方法は、（Ｂ）成分領域の１２５μｍ×１５μｍの範囲に入っている半円状部分の曲線部分の中央点である頂点から出発し、１２５μｍ×１５μｍの範囲に入っていない部分も含めた（Ｂ）成分領域の中心までの距離である半径（ｒ２）を測定し、上記半径を測定するために引いた直線上において、１２５μｍ×１５μｍの範囲に入っている部分を、半径（ｒ２）から引いた長さ（ｃ）を測定し、下記計算式で計算した面積として測定すればよい。
Ｓ３＝（ｒ２）２＊Ａｒｃｃｏｓ（ｃ／ｒ２）−ｃ＊√{（ｒ２）２−ｃ２）}
また、（Ｂ）成分領域の半分以上が部分的に１２５μｍ×１５μｍの範囲に入っている場合、（Ｂ）成分領域の面積（Ｓ４）の測定方法は、（Ｂ）成分領域の１２５μｍ×１５μｍの範囲に入っていない半円状部分の曲線部分の中央点である頂点から出発し、１２５μｍ×１５μｍの範囲に入っている部分も含めた（Ｂ）成分領域の中心までの距離である半径（ｒ３）を測定し、上記半径を測定するために引いた直線上において、１２５μｍ×１５μｍの範囲に入ってない部分を、半径（ｒ３）から引いた長さ（ｄ）を測定し、下記計算式で計算した面積として測定すればよい。
Ｓ４＝３．１４＊（ｒ３）２−[（ｒ３）２＊Ａｒｃｃｏｓ（ｄ／ｒ３）−ｄ＊√{（ｒ３）２−ｄ２）}]
上記方法により測定した（Ｂ）成分の面積は、絶縁膜の厚み方向の断面の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において２０〜５０％の面積を占めていることが必須である。前記範囲内にあることにより、絶縁膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタックフリー性に優れ、（Ｂ）成分による充填硬化が得られるため絶縁膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。（Ｂ）成分の占める面積が２０％より少ない場合はタックフリー性や繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣る場合があり、５０％より多い場合は難燃性や絶縁膜を形成するために樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【０１４５】
ここで（Ｂ）成分の絶縁膜の厚み方向の断面の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲における面積の割合は、測定ばらつき及び異常検出を防止するために場所を変えて３回測定した場合、少なくとも１回、２０〜５０％の範囲に入っていてもよいし、３回とも上記範囲に入ってもよい。
【０１４６】
本願発明の絶縁膜の厚み方向の断面の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において、前記（Ｂ）球状有機ビーズが２０〜５０％の面積を占めることを実現するための手段の例としては、例えば、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０〜１００重量部であるようにすることが好ましい。
【０１４７】
（ＩＩ）絶縁膜の形成方法
本願発明の絶縁膜は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、その他成分を混合して樹脂組成物を得た後、この樹脂組成物を基材上に塗布・乾燥後、必要に応じて露光・現像により微細開口部を形成後、加熱処理を行うことにより得られることができる。
【０１４８】
混合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、３本ロール、ビーズミル、ボールミル等の一般的な混練装置を用いて行われる。この中でも、特に３本ロールを用いて粉砕・分散させて混同した場合、（Ｃ）成分が均一な大きさになるため好ましい。混合後の樹脂組成物中の各成分の粒子径はＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、粒度分布を測定することができる。
【０１４９】
次いで上記得られた樹脂組成物を用いて以下の方法により硬化膜を得ることができる。先ず、上記樹脂組成物を基材に塗布し乾燥する。基材への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。
【０１５０】
次いで、必要に応じて乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射して露光する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で現像することにより微細開口部を得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【０１５１】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。また、現像液の温度は樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【０１５２】
上記現像工程によって形成した微細開口部は、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１５３】
次いで、加熱処理を行う。加熱処理を行うことにより、耐熱性・耐薬品性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、基材厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終加熱処理温度は配線等の酸化を防ぎ、基材との密着性を低下させないことを目的として１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。加熱処理温度が高くなると配線等の酸化劣化が進み、基材との密着性が低下する場合がある。
【０１５４】
本願発明の絶縁膜は、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、反りが小さいため、フレキシブル基板の絶縁膜として特に適しているのである。また更には、各種配線被覆保護剤、耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等にも用いられる。
【０１５５】
（２．本願発明の第二の態様）
以下本願発明の第二の態様について、（Ｉ）絶縁膜、（ＩＩ）絶縁膜の形成方法の順に詳細に説明する。
【０１５６】
（Ｉ）絶縁膜
本願発明の絶縁膜とは、絶縁性を有する膜であり、好ましくは厚さが５〜５０μｍの膜である。
【０１５７】
本願発明の絶縁膜の厚さは、任意の方法により測定することができるが、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ３．５に準拠した方法で測定することができる。上記範囲内に厚さを制御することにより、絶縁膜の柔軟性、電気絶縁信頼性が優れるため好ましい。厚さが５μｍ以下の場合は絶縁膜の電気絶縁信頼性が低下する場合があり、厚さが５０μｍ以上の場合は絶縁膜の柔軟性が低下する場合がある。
【０１５８】
ここで、本願発明の絶縁膜は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、本願発明の絶縁膜は微粒子が分散した構成を有しているため、絶縁膜表面にも凹凸が形成されタックフリー性に優れる。また、前記絶縁膜が（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物を含有するため、ウレタン結合由来の柔軟性骨格により柔軟性に優れる。また、前記微粒子が（Ｂ）球状有機ビーズの場合は、球状ビーズであるため絶縁膜内で凝集が発生し難く、また有機物であるためマトリックスとなる絶縁膜との親和性に優れ、絶縁膜の機械的強度の低下が発生しない。また、前記微粒子が（Ｃ）リン元素を含有する微粒子の場合は、絶縁膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、絶縁膜内でフィラー成分として存在するため絶縁膜の耐熱性や電気絶縁信頼性の低下を招かず、更に絶縁膜からのブリードアウトが発生しないため、部品実装部の接点障害や絶縁膜加工工程の汚染・コンタミを抑制することができる。また、前記（Ｂ）球状有機ビーズが、前記絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して前記（Ｂ）球状有機ビーズ領域の合計の長さが２０〜８０％であるため、絶縁膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタックフリー性に特に優れ、また、（Ｂ）成分による充填効果が得られるため絶縁膜の反りが低下し、（Ｂ）成分による応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。更に、驚くべきことに、一般的にはフィラー成分を高充填すると繰り返し折り曲げに耐える柔軟性が低下するが、（Ｂ）成分表面から（Ａ）成分が内部に染み込むため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られ、絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して前記（Ｂ）球状有機ビーズ領域の合計の長さが２０〜８０％である程高充填した用いた場合でも繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟な絶縁膜が得られると推測している。
【０１５９】
以下、（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物、（Ｂ）球状有機ビーズ、（Ｃ）リン元素を含有する微粒子、（Ｄ）熱硬化性樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、その他成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の絶縁膜中での分散状況、及び絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して（Ｂ）成分領域の合計の長さの割合について説明する。
【０１６０】
＜（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物＞
本願発明の（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物とは、分子内に少なくとも１つのウレタン結合を有する有機化合物である。
【０１６１】
本願発明の絶縁膜が（Ａ）成分を含有することは任意の方法で確認することが可能であるが、例えば、斜め切削装置等を用いて絶縁膜表面数μｍを削り取り、得られた絶縁膜の切片の連続相を顕微赤外吸収スペクトル法（μＩＲ）で分析し、１７１５〜１７３０ｃｍ−１付近にウレタン結合内のＣ＝Ｏ間の伸縮振動由来のスペクトルの有無を確認する方法が挙げられる。なお、斜め切削装置は、上述の（１．本願発明の第一の態様）中の説明と同一であるため、説明を省略する。
【０１６２】
また、上記方法に加えて、上記得られた絶縁膜の切片を用いて熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＰｙＧＣ／ＭＳ）を行い、検出したピークのＭＳスペクトルをライブラリ検索し成分定性し、ウレタン結合を生成させる原料であるジイソシアネート化合物由来のピークの有無を確認する方法を実施することにより、確認精度を向上させることが可能である。ここで、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析も上述の（１．本願発明の第一の態様）中の説明と同一であるため、説明を省略する。
【０１６３】
本願発明の（Ａ）成分は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、下記一般式（１）
【０１６４】
【化９】
2012117915.tif 000011
【０１６５】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物と、下記一般式（２）
【０１６６】
【化１０】
2012117915.tif 000012
【０１６７】
（式中、Ｘ１は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物を反応させることにより、下記一般式（３）
【０１６８】
【化１１】
2012117915.tif 000013
【０１６９】
（式中、Ｒ１及びＸ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）で示されるウレタン結合を有する繰り返し単位を含有する構造として得られる。
【０１７０】
本願発明のジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、上述の（１．本願発明の第一の態様）中に記載のものと同一のものを挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１７１】
本願発明のジイソシアネート化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、上述の（１．本願発明の第一の態様）中に記載のものと同一のものを挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１７２】
本願発明の（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物は、更に（ａ１）（メタ）アクリロイル基、（ａ２）カルボキシル基及び（ａ３）イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有してもよい。（ａ１）（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基のことであり、（ａ１）（メタ）アクリロイル基を含有する場合は絶縁膜が感光性樹脂組成物から得られる場合、感光性が向上するため短時間での紫外線照射で硬化させることが可能となる。また、（ａ２）カルボキシル基を含有する場合は絶縁膜に熱硬化性樹脂が含まれる場合、カルボキシル基と熱硬化性樹脂との反応により絶縁膜の耐熱性や高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上させることが可能となる。また、（ａ３）イミド基を含有する場合は絶縁膜の耐熱性、難燃性や高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上させることが可能となる。
【０１７３】
ここで、（ａ１）（メタ）アクリロイル基を含有する（Ａ）成分は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）
【０１７４】
【化１２】
2012117915.tif 000014
【０１７５】
（式中、Ｒ２はｍ＋１価の有機基を示し、Ｒ３は水素又はアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す）
で示される水酸基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物及び／又は下記一般式（５）
【０１７６】
【化１３】
2012117915.tif 000015
【０１７７】
（式中、Ｘ２はｌ＋１価の有機基を示し、Ｘ３は水素又はアルキル基を示す。ｌは１〜３の整数を示す）
で示されるイソシアネート基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【０１７８】
本願発明の水酸基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、上述の（１．本願発明の第一の態様）中に記載のものと同一のものを挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１７９】
本願発明のイソシアネート基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１８０】
また、（ａ２）カルボキシル基を含有する（Ａ）成分は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（６）
【０１８１】
【化１４】
2012117915.tif 000016
【０１８２】
（式中、Ｒ４は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【０１８３】
本願発明の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、上述の（１．本願発明の第一の態様）中に記載のものと同一のものを挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１８４】
また、（ａ３）イミド基を含有する（Ａ）成分は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（７）
【０１８５】
【化１５】
2012117915.tif 000017
【０１８６】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
【０１８７】
本願発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、上述の（１．本願発明の第一の態様）中に記載のものと同一のものを挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１８８】
本願発明の（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物の合成方法は、例えばジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．５以上２．０以下になるように配合し、無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【０１８９】
また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他のジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物を製造することができる。
【０１９０】
ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【０１９１】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【０１９２】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【０１９３】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合がある。
【０１９４】
＜（Ｂ）球状有機ビーズ＞
本願発明の（Ｂ）球状有機ビーズとは、炭素を含む球状ポリマーで、楕円状のものも含まれる。本（Ｂ）球状有機ビーズは、上述の（１．本願発明の第一の態様）における説明と同一であるため、ここではその記載を援用するとし、説明を省略する。
【０１９５】
＜（Ｃ）リン元素を含有する微粒子＞
本願発明の（Ｃ）リン元素を含有する微粒子とは、構造中に少なくとも１つのリン元素を有している微粒子である。
【０１９６】
本願発明の（Ｃ）成分の平均粒子径は、例えば、上記（Ｂ）成分と同様の方法で測定することができる。
【０１９７】
本願発明の（Ｃ）成分の平均粒子径は、１〜１０μｍとすることが、絶縁膜の柔軟性、難燃性が優れるため好ましい。平均粒子径が１μｍより小さい場合は、絶縁膜表面に効果的に凹凸が形成されず、タックフリー性に劣る場合があり、平均粒子径が１０μｍ以上の場合は耐折れ性の低下や、微細パターン形成時の開口部に粒子が露出し解像性不良になる場合がある。
【０１９８】
本願発明の（Ｃ）成分は、特に限定はされないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸塩等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１９９】
本願発明の（Ｃ）成分は、上記リン元素を含有する微粒子の中でも、特にホスフィン酸塩を用いることが、絶縁膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、絶縁膜からのブリードアウトが少ないため、接点障害や工程汚染を抑制することができるため好ましい。
【０２００】
本願発明のホスフィン酸塩とは、下記一般式（８）で示される化合物である。
【０２０１】
【化１６】
2012117915.tif 000018
【０２０２】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１〜４の整数である。）
本願発明のホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本願発明の（Ｃ）リン元素を含有する微粒子が更にアルミニウム元素を含有することが、高い難燃性が得られる点で好ましく、中でも特に、アルミニウム元素を含有するトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、さらに高い難燃性が得られるため好ましい。
【０２０３】
本願発明の（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜８０重量部、より好ましくは２５〜７５重量部とすることにより、得られる硬化膜の難燃性、電気絶縁信頼性に優れる。（Ｅ）成分が２０重量部より少ない場合は難燃性に劣る場合があり、８０重量部より多い場合は樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【０２０４】
＜（Ｄ）熱硬化性樹脂＞
本願発明の（Ｄ）熱硬化性樹脂とは、分子内に少なくとも１つの熱硬化性の有機基を含有する化合物である。本（Ｄ）熱硬化性樹脂は、上述の（１．本願発明の第一の態様）における説明と同一であるため、ここではその記載を援用するとし、説明を省略する。
【０２０５】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本願発明の（Ｅ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。本（Ｅ）光重合開始剤は、上述の（１．本願発明の第一の態様）における説明と同一であるため、ここではその記載を援用するとし、説明を省略する。
【０２０６】
＜その他成分＞
本願発明の絶縁膜には、さらに必要に応じてラジカル重合性化合物、充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。本＜その他成分＞についても、上述の（１．本願発明の第一の態様）における説明と同一であるため、ここではその記載を援用するとし、説明を省略する。
【０２０７】
なお、本願発明の絶縁膜は、（Ｃ）リン元素を含有する微粒子を含むため難燃性に優れているが、より高い難燃効果を得るために他の難燃剤を加えてもよい。難燃剤としては、例えば、含ハロゲン系化合物、リン系化合物、金属水酸化物、メラミン系化合物等を添加することができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０２０８】
＜（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の絶縁膜中での分散状況＞
本願発明の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が絶縁膜中に分散しているとは、絶縁膜の厚み方向の断面において（Ｂ）成分がそれぞれ独立した球状又は楕円状の領域として観察され、且つ（Ｃ）成分がそれぞれ独立した不定形の円状又は多角状の領域として観察されることである。ここで、（Ｂ）成分同士、（Ｃ）成分同士、又は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、それぞれ独立して観察されることが好ましいが、本願発明の効果を損なわない範囲であれば隣接して観察されても良い。ここで、本願発明の効果を損なわない範囲とは、絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、（Ｂ）成分同士、（Ｃ）成分同士、又は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分領域の合計の長さが絶縁膜の厚み以下の範囲である。
【０２０９】
本願発明の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が絶縁膜中に分散していることについて図２を用いて説明する。図２に示されるように、絶縁膜１の厚み方向の断面中に連続相２と（Ｂ）成分からなるそれぞれ独立した球状又は楕円状の領域である分散相３、及び（Ｃ）成分からなるそれぞれ独立した不定形の円状又は多角状の領域である分散相４’が存在する構成となっている。ここで、絶縁膜の厚み方向の断面とは、絶縁膜がプリント配線板などの基材５に積層されている場合、絶縁膜の表面から基材方向に向かう軸方向に沿って切り取られた面のことである。
【０２１０】
本願発明の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が絶縁膜中に分散していることは任意の方法で確認することが可能であるが、例えば、下記のように絶縁膜を含むプリント配線板を熱硬化性樹脂で包埋し、厚み方向の断面をイオンビームで研磨して絶縁膜の断面出しを行い、絶縁膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
【０２１１】
（絶縁膜の断面出し）
絶縁膜がプリント配線板などの基材に積層されている場合、５ｍｍ×３ｍｍの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した積層体の絶縁膜側表面及び積層体の基材側表面の両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った。
【０２１２】
（クロスセクションポリッシャ加工）
使用装置：日本電子株式会社製  ＳＭ−０９０２０ＣＰ相当品
加工条件：加速電圧  ６ｋＶ
（絶縁膜の断面観察）
上記得られた絶縁膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡により観察を行った。
【０２１３】
（走査型電子顕微鏡観察）
使用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−３０００Ｎ相当品
観察条件：加速電圧  １５ｋＶ
検出器：反射電子検出（組成モード）
倍率：１０００倍
ここで用いた反射電子検出（組成モード）は、観察領域の平均原子番号の差がコントラストに強く反映されるため、重元素が存在する領域が明るく（白く）、軽元素が存在する領域が暗く（黒く）観察される。よって炭素、水素、酸素、窒素等の比較的軽元素から構成される有機物で、球状である（Ｂ）成分は暗い（黒い）円状領域として観察され、比較的重元素であるリン元素を含有し、不定形である（Ｃ）成分は薄暗い（グレーの）円状又は多角状領域として観察される。
【０２１４】
また、絶縁膜の厚み方向の断面中の（Ｂ）成分領域を上記（Ａ）成分と同様の顕微赤外吸収スペクトル法（μＩＲ）で分析し、１７１５〜１７３０ｃｍ−１付近にウレタン結合内のＣ＝Ｏ間の伸縮振動由来のスペクトルの有無を確認することにより、（Ｂ）成分が分子内にウレタン結合を有することを確認することが出来る。
【０２１５】
また、絶縁膜の厚み方向の断面中の（Ｃ）成分領域を走査型電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライザー（ＳＥＭ−ＥＰＭＡ）で分析することにより、（Ｃ）成分が含有する元素の情報を得ることができるため、リン元素が含有されることを確認することができる。
【０２１６】
（走査型電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライザー分析）
使用装置：株式会社堀場製作所製  ＥＭＡＸ−７０００相当品
分析条件：加速電圧  １５ｋＶ  積算時間９００秒
また、絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上における（Ｂ）成分の長さについて図２を用いて説明する。図２に示されるように、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜１の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面７に向かって基材面７と直交するように引いた線６上において観察された（Ｂ）成分領域の長さｄ１及びｄ２が、絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上における（Ｂ）成分の長さとなっている。
【０２１７】
本願発明における前記（Ｂ）成分の長さは、少なくとも１個が３〜１５μｍであることが、絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。前記（Ｂ）成分の長さが３μｍより小さい場合は、絶縁膜表面に効果的に凹凸が形成されず、タックフリー性に劣る場合があり、１５μｍ以上の場合は微細パターン形成時の開口部に粒子が露出し、解像性不良になる場合がある。ここで前記（Ｂ）成分の長さは、測定ばらつき及び異常検出を防止するために、任意の点を決めてそこから５μｍ間隔で１０点測定し、測定値の最大値と最小値を切り捨てた残りの値を平均した値を測定し、場所を変えて３回測定すればよい。
【０２１８】
また、絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上における（Ｃ）成分の長さも上記（Ｂ）成分の長さと同様の方法により測定することができる。
【０２１９】
本願発明における前記（Ｃ）成分の長さは、少なくとも１個が１〜１０μｍであることが、絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。前記（Ｃ）成分の長さが１μｍより小さい場合は、絶縁膜表面に効果的に凹凸が形成されず、タックフリー性に劣る場合があり、１０μｍ以上の場合は耐折れ性の低下や、微細パターン形成時の開口部に粒子が露出し解像性不良になる場合がある。ここで前記（Ｃ）成分の長さは、測定ばらつき及び異常検出を防止するために、任意の点を決めてそこから５μｍ間隔で１０点測定し、測定値の最大値と最小値を切り捨てた残りの値を平均した値を測定し、場所を変えて３回測定すればよい。
【０２２０】
＜絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して（Ｂ）成分領域の合計の長さの割合＞
本願発明の絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して（Ｂ）成分領域の合計の長さの割合について図２を用いて説明する。図２に示されるように、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜１の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面７に向かって基材面７と直交するように引いた線６上において観察された（Ｂ）成分領域の長さｄ１及びｄ２の合計が、絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上における（Ｂ）成分領域の合計の長さである。
【０２２１】
また、絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して（Ｂ）成分領域の合計の長さの割合（％）は、下記計算式により算出することが出来る。
（（Ｂ）成分領域の合計の長さ／絶縁膜領域の長さ）×１００
上記方法により測定した絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して（Ｂ）成分領域の合計の長さの割合は、２０〜８０％の割合を占めていることが必須であり、２０〜７０％の割合を占めていることが好ましい。前記範囲内にあることにより、絶縁膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタックフリー性に優れ、（Ｂ）成分による充填効果が得られるため絶縁膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。（Ｂ）成分領域の占める長さが２０％より少ない場合はタックフリー性や繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣り、８０％より多い場合は難燃性や絶縁膜を形成するために樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する。
【０２２２】
ここで絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して（Ｂ）成分領域の合計の長さの割合は、測定ばらつき及び異常検出を防止するために、任意の位置を決めてそこから５μｍ間隔で１０点測定し、測定値の最大値と最小値を切り捨てた残りの値を平均した値を測定し、場所を変えて３回測定した場合、少なくとも１回、２０〜８０％の範囲に入っていてもよいし、３回とも上記範囲に入ってもよい。
【０２２３】
本願発明の絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して（Ｂ）成分領域の合計の長さの割合が２０〜８０％となることを実現するための手段の例としては、例えば、上記（Ｂ）成分が絶縁膜中に分散していることを確認する方法において、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように１本の線を引き、線上の（Ｂ）成分領域の少なくとも１個の長さが３〜１５μｍとなるようにすることや、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物１００重量部に対して３０〜１００重量部であるようにすることが好ましい。
【０２２４】
（ＩＩ）絶縁膜の形成方法
本願発明の絶縁膜は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、その他成分を混合して樹脂組成物を得た後、この樹脂組成物を基材上に塗布・乾燥後、必要に応じて露光・現像により微細開口部を形成後、加熱処理を行うことにより得られることができる。本絶縁膜の形成方法は、上述の（１．本願発明の第一の態様）における説明と同一であるため、ここではその記載を援用するとし、説明を省略する。
【０２２５】
本願発明の絶縁膜は、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、反りが小さいため、フレキシブル基板の絶縁膜として特に適しているのである。また更には、各種配線被覆保護剤、耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等にも用いられる。
【実施例】
【０２２６】
以下本願発明を実施例により具体的に説明するが本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０２２７】
（ａ．本願発明の第一の態様に関する実施例）
（合成例１ａ）
＜（Ａ）バインダーポリマー１＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（３０．００ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びメタクリロイル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は５，２００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は下記の方法で測定した。【０２２８】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。【０２２９】
＜重量平均分子量＞
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
（合成例２ａ）
＜（Ａ）バインダーポリマー２＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例１ａと同様の方法で、酸価は下記の方法で測定した。【０２３０】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に従って測定を行った。【０２３１】
（合成例３ａ）
＜（Ａ）バインダーポリマー３＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例１ａと同様の方法で、酸価は合成例２ａと同様の方法で測定した。【０２３２】
（実施例１ａ〜７ａ）
＜樹脂組成物の調製＞
合成例で得られた（Ａ）成分、（Ｂ）球状有機ビーズ、（Ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子、（Ｄ）熱硬化性樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、その他成分、及び有機溶媒を添加して樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後３本ロールで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて樹脂組成物中に含まれる各成分の粒子径を測定したところ、いずれも１５μｍ以下であった。得られた樹脂組成物を脱泡装置で樹脂組成物中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。【０２３３】
【表１】
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【０２３４】
＜１＞大日精化工業株式会社製  球状有機ビーズ（分子内にウレタン結合を含有する架橋球状有機ビーズ）の製品名、平均粒子径７μｍ
＜２＞クラリアントジャパン株式会社製  リン及びアルミニウム元素を含有する微粒子（ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩）の製品名、平均粒子径２．５μｍ
＜３＞昭和電工株式会社製  アルミニウム元素を含有する微粒子（水酸化アルミニウム）の製品名、平均粒子径１．０μｍ
＜４＞タテホ化学工業株式会社製  マグネシウム元素を含有する微粒子（水酸化マグネシウム）の製品名、平均粒子径１．０μｍ
＜５＞日産化学株式会社製  熱硬化性樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名＜６＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製  光重合開始剤の製品名
＜７＞日立化成工業株式会社製  ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートの製品名
＜８＞共栄社化学株式会社製  ブタジエン系消泡剤の製品名
＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の形成＞
上記樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で９０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に硬化膜を形成した積層体を得た。【０２３５】
＜硬化膜の評価＞
上記得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。【０２３６】
（ｉ）（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の絶縁膜中での分散状況
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作成＞の項目と同様の方法で得られた硬化膜を形成した積層体において、５ｍｍ×３ｍｍの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した積層体の絶縁膜側表面及びポリイミドフィルム側表面の両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った。
使用装置：日本電子株式会社製  ＳＭ−０９０２０ＣＰ相当品
加工条件：加速電圧  ６ｋＶ
上記得られた絶縁膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡により観察を行った。
使用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−３０００Ｎ相当品
観察条件：加速電圧  １５ｋＶ
検出器：反射電子検出（組成モード）
倍率：１０００倍
○：（Ｂ）成分がそれぞれ独立した球状又は楕円状の領域として観察され、且つ（Ｃ）成分がそれぞれ独立した不定形の円状又は多角状の領域として観察される。
×：（Ｂ）成分がそれぞれ独立した球状又は楕円状の領域として観察されない、又は、（Ｃ）成分がそれぞれ独立した不定形の円状又は多角状の領域として観察されない。【０２３７】
（ｉｉ）絶縁膜の厚み方向の断面の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において存在している（Ｂ）成分が占める面積の割合
上記（ｉ）の項目と同様の観察方法で、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜部分の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において観察された、全ての（Ｂ）成分領域の最大長さを実測し、実測した長さより算出した（Ｂ）成分領域の面積の総合計を算出し、１２５μｍ×１５μｍの範囲における面積割合を測定した。【０２３８】
（ｉｉｉ）絶縁膜の厚み方向の断面の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において存在している（Ｂ）成分の粒子径
上記（ｉ）の項目と同様の観察方法で実測された、各（Ｂ）成分の最大長さを粒子径とし、絶縁膜の厚み方向の断面の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において存在している（Ｂ）成分の中で最大粒子の粒子径、最小粒子の粒子径、３〜１５μｍの粒子径を持つ（Ｂ）成分の全（Ｂ）成分中における割合を測定した。【０２３９】
（ｉｖ）絶縁膜の厚み方向の断面の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において存在している（Ｃ）成分の粒子径
上記（ｉ）の項目と同様の観察方法で実測された、各（Ｃ）成分の最大長さを粒子径とし、絶縁膜の厚み方向の断面の任意の１２５μｍ×１５μｍの範囲において存在している（Ｃ）成分の中で最大粒子の粒子径、最小粒子の粒子径を測定した。【０２４０】
（ｖ）タックフリー性
上記樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して溶媒乾燥後の塗膜を作製した。塗膜のタックフリー性の評価方法は、作製した溶媒乾燥後の塗膜付きフィルムを５０ｍｍ×３０ｍｍの短冊に切り出して、塗膜を内側にして塗膜面同士を重ね合わせ、重ね合わせた部分に３００ｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、塗膜面を引き剥がした時の状態を観察した。
○：塗膜同士の貼り付きがなく、塗膜に貼り付き跡も残っていない。
△：塗膜同士が少し貼り付き、塗膜に貼り付き跡が残っている。
×：塗膜同士が完全に貼り付いて引き剥がせない。【０２４１】
（ｖｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。絶縁膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、絶縁膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、絶縁膜を外側にして２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。
○：折り曲げ回数５回で絶縁膜にクラックが無いもの。
△：折り曲げ回数３回で絶縁膜にクラックが無いもの。
×：折り曲げ１回目に絶縁膜にクラックが発生するもの。【０２４２】
（ｖｉｉ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの絶縁膜を作製し試験片の作成を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。【０２４３】
（ｖｉｉｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。
得られた絶縁膜積層フィルムを２６０℃で完全に溶解してある半田浴に絶縁膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：絶縁膜に異常がない。
×：絶縁膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。【０２４４】
（ｉｘ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。
得られた絶縁膜積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの面積に切り出して平滑な台の上に絶縁膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図３に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、筒状に丸まる場合は×とした。【０２４５】
（ｘ）難燃性
プラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４ＶＴＭに従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）両面に２５μｍ厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、燃焼性試験用の筒を２０本用意した。そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。【０２４６】
【表２】
2012117915.tif 000020
【０２４７】
（比較例１ａ）
上記実施例１ａの樹脂組成物おいて、（Ｂ）球状有機ビーズの配合量を２０．０重量部とした以外は実施例１ａと同様の方法で評価を行った。評価結果を表３に記載する。【０２４８】
（比較例２ａ）
攪拌機、温度計、窒素導入管、ディーンスタークレシバー及び冷却管を備えた反応容器に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２０モル）、３−アミノプロパノール３０ｇ（０．４０モル）、及びジメチルアセトアミド２００ミリリットルを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン５０ミリリットルを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水２リットルに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、２官能性水酸基末端イミドオリゴマー粉末４３．１６ｇを得た。次いで、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（株式会社クラレ製、製品名クラレポリオールＣ−２０１５、重量平均分子量２０００）２９．９４ｇ（０．０１５モル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１．０１ｇ（７．５０ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８．５３ｇ（３４．０９ミリモル）、イソホロン１３．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、上記調製した２官能性水酸基末端イミドオリゴマー６．１３ｇ（１５．００ミリモル）、イソホロン３１．９ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。得られたウレタン樹脂溶液の固形分濃度は５０重量％、数平均分子量は２６０００であった。上記得られたウレタン樹脂溶液に、ウレタン樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製、製品名エポリードＰＢ３６００、エポキシ当量１９４）を１０質量部、ブロックイソシアネート（ＤＩＣ株式会社、製品名バーノックＤ−５５０）を２０質量部、及びアミン系硬化触媒（四国化成工業株式会社製、製品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．８質量部加え、均一に撹拌・混合した。更に微粉状シリカ（日本アエロジル株式会社製、製品名アエロジル１３０、比表面積（ＢＥＴ法）１３０ｍ２／ｇ）１０質量部加え、攪拌・混練して、均一に混合された樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例１ａと同様の方法で物性評価を行った。その結果を表３に記載する。【０２４９】
（比較例３ａ）
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（株式会社クラレ製、製品名クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ、重量平均分子量９９１）７０．７ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１３．５ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２８．９ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートによりメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、製品名デスモジュール−Ｗ）４２．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）１．４６ｇを滴下し、さらに１０５℃にて１．５時間反応を行った。得られたウレタン樹脂溶液の固形分濃度は５０％、数平均分子量は６，８００、固形分の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。上記得られたウレタン樹脂溶液に、ウレタン樹脂１００質量％に対して、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、製品名ｊＥＲ８２８ＥＬ）を３７．５質量％、硬化促進剤としてメラミンを４質量％、コアシェル多層構造をもつ有機微粒子（ガンツ化成株式会社製、製品名スタフィロイドＡＣ−３８１６、平均粒子径  ０．５μｍ）を２０質量％の割合で加え、攪拌・混練して、均一に混合された樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例１ａと同様の方法で物性評価を行った。その結果を表３に記載する。【０２５０】
（比較例４ａ）
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを２０：４５：３５の質量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸価１１７ｍｇ／ｇ）を７０質量部（固形分）、ウレタン結合含有モノマー（新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１１）を３０質量部（固形分）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名イルガキュア６５１）を５質量部、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアントジャパン株式会社製、製品名エクソリットＯＰ−９３０）を１３質量部、熱硬化剤（日立化成工業株式会社製、２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン）を１０質量部、熱重合開始剤（日本油脂株式会社製、製品名パーヘキシン２５Ｂ）を２質量部、メチルエチルケトンを２０質量部加え、攪拌・混練して、均一に混合された樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例１ａと同様の方法で物性評価を行った。その結果を表３に記載する。【０２５１】
【表３】
2012117915.tif 000021
【０２５２】
（ｂ．本願発明の第二の態様に関する実施例）
（合成例１ｂ）
＜（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物１＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びメタクリロイル基を有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は５，２００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は下記の方法で測定した。【０２５３】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。【０２５４】
＜重量平均分子量＞
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
（合成例２ｂ）
＜（Ａ）分子内にウレタン結合を有する化合物２＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例１ｂと同様の方法で、酸価は下記の方法で測定した。【０２５５】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に従って測定を行った。【０２５６】
（実施例１ｂ〜４ｂ、比較例１ｂ）
＜樹脂組成物の調製＞
合成例１ｂ、２ｂで得られた（Ａ）成分、（Ｂ）球状有機ビーズ、（Ｃ）リン元素を含有する微粒子、（Ｄ）熱硬化性樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、その他成分、及び有機溶媒を添加して樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表４に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後３本ロールで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて樹脂組成物中に含まれる各成分の粒子径を測定したところ、いずれも１５μm以下であった。得られた樹脂組成物を脱泡装置で樹脂組成物中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。【０２５７】
【表４】
2012117915.tif 000022
【０２５８】
＜１＞大日精化工業株式会社製  球状有機ビーズ（分子内にウレタン結合を有する架橋球状有機ビーズ）の製品名、平均粒子径７μｍ
＜２＞クラリアントジャパン株式会社製  リン元素を含有する微粒子（ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩）の製品名、平均粒子径２．５μｍ
＜３＞日産化学株式会社製  熱硬化性樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名＜４＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製  光重合開始剤の製品名
＜５＞日立化成工業株式会社製  ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートの製品名
＜６＞共栄社化学株式会社製  ブタジエン系消泡剤の製品名。【０２５９】
＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の形成＞
上記樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で９０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に硬化膜を形成した積層体を得た。【０２６０】
＜硬化膜の評価＞
上記得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表５に記載する。【０２６１】
（ｉ）（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の絶縁膜中での分散状況
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作成＞の項目と同様の方法で得られた硬化膜を形成した積層体において、５ｍｍ×３ｍｍの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した積層体の絶縁膜側表面及びポリイミドフィルム側表面の両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った。
使用装置：日本電子株式会社製  ＳＭ−０９０２０ＣＰ相当品
加工条件：加速電圧  ６ｋＶ
上記得られた絶縁膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡により観察を行った。
使用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−３０００Ｎ相当品
観察条件：加速電圧  １５ｋＶ
検出器：反射電子検出（組成モード）
倍率：１０００倍
○：（Ｂ）成分がそれぞれ独立した球状又は楕円状の領域として観察され、且つ（Ｃ）成分がそれぞれ独立した不定形の円状又は多角状の領域として観察される。
×：（Ｂ）成分がそれぞれ独立した球状又は楕円状の領域として観察されない、又は、（Ｃ）成分がそれぞれ独立した不定形の円状又は多角状の領域として観察されない。【０２６２】
（ｉｉ）絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して（Ｂ）成分領域の合計の長さの割合
上記（ｉ）の項目と同様の観察方法で、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように１本の線を引き、線上の（Ｂ）成分領域の長さの合計を測定し、絶縁膜領域の長さに対する割合を測定した。【０２６３】
（ｉｉｉ）絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上における（Ｂ）成分の長さ
上記（ｉ）の項目と同様の観察方法で、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように１本の線を引き、線上の（Ｂ）成分領域の最大・最小長さを測定した。【０２６４】
（ｉｖ）絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交する点に向かって引いた線上における（Ｃ）成分の長さ
上記（ｉ）の項目と同様の観察方法で、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面と直交する点に向かって１本の線を引き、（Ｃ）成分領域の最大・最小長さを測定した。【０２６５】
（ｖ）タックフリー性
上記樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して溶媒乾燥後の塗膜を作製した。塗膜のタックフリー性の評価方法は、作製した溶媒乾燥後の塗膜付きフィルムを５０ｍｍ×３０ｍｍの短冊に切り出して、塗膜を内側にして塗膜面同士を重ね合わせ、重ね合わせた部分に３００ｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、塗膜面を引き剥がした時の状態を観察した。
○：塗膜同士の貼り付きがなく、塗膜に貼り付き跡も残っていない。
△：塗膜同士が少し貼り付き、塗膜に貼り付き跡が残っている。
×：塗膜同士が完全に貼り付いて引き剥がせない。【０２６６】
（ｖｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。絶縁膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、絶縁膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、絶縁膜を外側にして２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。
○：折り曲げ回数５回で絶縁膜にクラックが無いもの。
△：折り曲げ回数３回で絶縁膜にクラックが無いもの。
×：折り曲げ１回目に絶縁膜にクラックが発生するもの。【０２６７】
（ｖｉｉ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの絶縁膜を作製し試験片の作成を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。【０２６８】
（ｖｉｉｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。
得られた絶縁膜積層フィルムを２６０℃で完全に溶解してある半田浴に絶縁膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：絶縁膜に異常がない。
×：絶縁膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。【０２６９】
（ｉｘ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。
得られた絶縁膜積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの面積に切り出して平滑な台の上に絶縁膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図３に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、筒状に丸まる場合は×とした。【０２７０】
（ｘ）難燃性
プラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４ＶＴＭに従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）両面に２５μｍ厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、燃焼性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。【０２７１】
【表５】
2012117915.tif 000023
【０２７２】
（比較例２ｂ）
攪拌機、温度計、窒素導入管、ディーンスタークレシバー及び冷却管を備えた反応容器に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２０モル）、３−アミノプロパノール３０ｇ（０．４０モル）、及びジメチルアセトアミド２００ミリリットルを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン５０ミリリットルを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水２リットルに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、２官能性水酸基末端イミドオリゴマー粉末４３．１６ｇを得た。次いで、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（株式会社クラレ製、製品名クラレポリオールＣ−２０１５、重量平均分子量２０００）２９．９４ｇ（０．０１５モル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１．０１ｇ（７．５０ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８．５３ｇ（３４．０９ミリモル）、イソホロン１３．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、上記調製した２官能性水酸基末端イミドオリゴマー６．１３ｇ（１５．００ミリモル）、イソホロン３１．９ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。得られたウレタン樹脂溶液の固形分濃度は５０重量％、数平均分子量は２６０００であった。上記得られたウレタン樹脂溶液に、ウレタン樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製、製品名エポリードＰＢ３６００、エポキシ当量１９４）を１０質量部、ブロックイソシアネート（ＤＩＣ株式会社、製品名バーノックＤ−５５０）を２０質量部、及びアミン系硬化触媒（四国化成工業株式会社製、製品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．８質量部加え、均一に撹拌・混合した。更に微粉状シリカ（日本アエロジル株式会社製、製品名アエロジル１３０、比表面積（ＢＥＴ法）１３０ｍ２／ｇ）１０質量部加え、攪拌・混練して、均一に混合された樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例１ｂと同様の方法で物性評価を行った。その結果を表５に記載する。【０２７３】
（比較例３ｂ）
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（株式会社クラレ製、製品名クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ、重量平均分子量９９１）７０．７ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１３．５ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２８．９ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートによりメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、製品名デスモジュール−Ｗ）４２．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）１．４６ｇを滴下し、さらに１０５℃にて１．５時間反応を行った。得られたウレタン樹脂溶液の固形分濃度は５０％、数平均分子量は６，８００、固形分の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。上記得られたウレタン樹脂溶液に、ウレタン樹脂１００質量％に対して、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、製品名ｊＥＲ８２８ＥＬ）を３７．５質量％、硬化促進剤としてメラミンを４質量％、コアシェル多層構造をもつ有機微粒子（ガンツ化成株式会社製、製品名スタフィロイドＡＣ−３８１６、平均粒子径  ０．５μｍ）を２０質量％の割合で加え、攪拌・混練して、均一に混合された樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例１ｂと同様の方法で物性評価を行った。その結果を表５に記載する。【０２７４】
（比較例４ｂ）
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを２０：４５：３５の質量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸価１１７ｍｇ／ｇ）を７０質量部（固形分）、ウレタン結合を有するモノマー（新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１１）を３０質量部（固形分）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名イルガキュア６５１）を５質量部、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアントジャパン株式会社製、製品名エクソリットＯＰ−９３０）を１３質量部、熱硬化剤（日立化成工業株式会社製、２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン）を１０質量部、熱重合開始剤（日本油脂株式会社製、製品名パーヘキシン２５Ｂ）を２質量部、メチルエチルケトンを２０質量部加え、攪拌・混練して、均一に混合された樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例１ｂと同様の方法で物性評価を行った。その結果を表５に記載する。
【産業上の利用可能性】
【０２７５】
本願発明の絶縁膜は、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、反りが小さいため、フレキシブル基板の絶縁膜として特に適しているのである。また更には、各種配線被覆保護剤、耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等にも用いられる。
【符号の説明】
【０２７６】
１    絶縁膜
２    連続相
３    分散相（球状有機ビーズ）
４    分散相（リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子）
４’  分散相（リン元素を含有する微粒子）
５    基材
６    絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線
７    基材面
８    樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
９    反り量
１０    平滑な台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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