(57)【要約】  球状蛍光体は、最大励起波長が４００ｎｍ以上の蛍光物質及びこれを含む透明材料を含有し、その励起スペクトルにおいて、３４０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長域における励起スペクトル強度が、前記球状蛍光体の最大励起波長における励起スペクトル強度の５０％以上である。また波長変換型太陽電池封止材は、球状蛍光体及び封止樹脂を含む光透過性の樹脂組成物層を備える。
2012077485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大励起波長が４００ｎｍ以上の蛍光物質と、
前記蛍光物質を含む透明材料とを有し、
励起スペクトルにおいて３４０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長域における励起スペクトル強度が、最大励起波長における励起スペクトル強度の５０％以上である球状蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光物質が、希土類金属錯体である請求項１に記載の球状蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光物質が、ユーロピウム錯体である請求項１又は請求項２に記載の球状蛍光体。
【請求項４】
前記透明材料が、透明樹脂である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
【請求項５】
前記透明材料が、透明ビニル樹脂である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
【請求項６】
前記透明材料が、（メタ）アクリル樹脂である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
【請求項７】
前記透明材料の屈折率が、１．４以上であり且つ前記蛍光物質の屈折率よりも低い請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
【請求項８】
前記蛍光物質及びビニルモノマーを含むビニルモノマー組成物の乳化重合物又は懸濁重合物である請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
【請求項９】
前記蛍光物質及びビニルモノマーを含むビニルモノマー組成物の懸濁重合物である請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の球状蛍光体。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の球状蛍光体と、封止樹脂とを含む光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
【請求項１１】
前記球状蛍光体の前記樹脂組成物層における含有率が、０．０００１質量パーセント〜１０質量パーセントである請求項１０に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項１２】
前記樹脂組成物層以外の光透過性層をさらに備える請求項１０又は請求項１１に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項１３】
前記樹脂組成物層及びおよび前記樹脂組成物層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備え、且つ、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍである請求項１２に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項１４】
太陽電池素子と、前記太陽電池素子の受光面上に配置された請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。
【請求項１５】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の球状蛍光体を準備する工程と、
前記球状蛍光体を封止樹脂に混合又は分散させた樹脂組成物を調製する工程と、
前記樹脂組成物をシート状に形成して光透過性の樹脂組成物層を調製する工程と、
を有する請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材を準備する工程と、
前記波長変換型太陽電池封止材を太陽電池素子の受光面側に配置する工程と、
を有する太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の結晶シリコン太陽電池モジュールは以下のような構成である。表面の保護ガラス（カバーガラスともいう）は、耐衝撃性を重んじて強化ガラスが用いられており、封止材（通常、エチレンビニルアセテートコポリマーを主成分とする樹脂、充填材ともいう）との密着性をよくするために、片面はエンボス加工による凹凸模様が施されている。
また、その凹凸模様は内側に形成されており、太陽電池モジュールの表面は平滑である。また保護ガラスの下側には太陽電池素子及びタブ線を保護封止するための封止材及びバックフィルムが設けられている。【０００３】
一般に太陽光スペクトルのうち、３６０ｎｍ以下の短波長域及び１２００ｎｍ以上の長波長域の光は、結晶シリコン太陽電池における発電には寄与しない。このようなことは、スペクトル不整合、または、スペクトルミスマッチと呼ばれている。
これに関連して、例えば特開２００３−２１８３７９号公報には、蛍光物質（発光材料ともいう）を用い、太陽光スペクトルのうち、発電に寄与しない紫外域または赤外域の光を波長変換することにより、発電に寄与しうる波長域の光を発光する層を太陽電池受光面側に設ける手法が提案されている。【０００４】
また特開２００６−３０３０３３号公報には、蛍光物質である希土類錯体を、封止材中に含有させる方法の提案がされている。
さらにまた特開２００３−０５１６０５号公報等に開示されているように、従来から太陽電池用透明封止材として熱硬化性を付与したエチレン−酢酸ビニル共重合体が広く用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開２００３−２１８３７９号公報に記載の発明は、発電に寄与しない光を発電に寄与しうる波長域の光に波長変換する提案であり、波長変換層には蛍光物質が含有されている。しかしながらこの蛍光物質は一般的に形状が大きく、入射した太陽光が波長変換フィルムを通過する際に、太陽電池素子に十分届かず、発電に寄与しない割合が増加する場合がある。その結果、波長変換層で紫外域の光を可視域の光に変換しても、入射した太陽光に対する発電される電力の割合（発電効率）があまり高くならない場合があるという課題がある。さらにまた、蛍光物質による吸収や散乱損失のため、蛍光物質を導入しない場合よりも、発電効率が下がってしまう場合もある。【０００６】
また、特開２００３−０５１６０５号公報に記載の方法では、蛍光物質として用いられる希土類錯体は、封止材として広く用いられているエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）と共に加水分解しやすいため、経時的に劣化してしまう場合がある。またその構成から、波長変換された光を太陽電池素子へ導入することは困難である。さらに、蛍光物質である希土類錯体をＥＶＡに分散させた場合、ＥＶＡの加水分解によって酸が発生し、希土類金属錯体の加水分解が誘発されて、蛍光を呈さなくなり、目的の波長変換効果は得られなくなる場合があった。さらにまた希土類金属錯体分子同士は凝集しやすく、凝集体が、励起波長を散乱させるため、蛍光体としての希土類金属の利用効率が更に低下する場合があるという課題がある。【０００７】
また、目的の波長変換効果を得るためには、紫外線を吸収し、赤色の蛍光を発するユーロピウム錯体がもっとも有効な蛍光物質のひとつである。例えばその代表的な錯体、Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎは、その励起波長が、図２に示すように錯体単独では４２０ｎｍに励起端がみられる。しかし、その錯体の状態、特に封止方法の違いにより励起波長が異なる場合がある。例えば、樹脂封止体では４００ｎｍよりも短波長域に励起帯がある。このような波長帯に励起帯がある場合、太陽光スペクトルのうち、強度が弱い部分の波長により励起させることになり、蛍光強度はその分小さくなる。【０００８】
さらに、代表的な封止材であるＥＶＡは、紫外線照射により、図３に示すように劣化が起こり、特に４００ｎｍから短波長域へ向けて散乱損失が大きくなる。これによる結晶シリコン太陽電池素子の感度が犠牲になる部分は少ないものの、本発明の目的である波長変換効果では、影響が大きい。
このようなＥＶＡの光劣化を軽減するために一般には、紫外線吸収剤がＥＶＡ中に配合されている。図３に示すように紫外線吸収剤の吸収は、Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎのような通常のユーロピウム錯体の励起波長と重なっている。そのためユーロピウム錯体の励起が妨げられる場合がある。また十分な波長変換効果を得るためには、紫外線吸収剤の配合量を少なくしなければならない。
このようにＥＶＡの光劣化と、その対策である紫外線吸収剤の配合は、Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎのような通常のユーロピウム錯体を用いる以上、トレードオフの関係になってしまうという課題がある。【０００９】
本発明は上記のような問題を改善しようとするもので、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることを可能にする球状蛍光体、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の波長に励起帯をもつ蛍光物質を含有した球状蛍光体を用いることにより、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換することができることを見出した。さらに球状蛍光体は耐光性、耐湿性及び耐熱性に優れ、分散性が良く且つ入射した太陽光を蛍光物質が散乱させることなく、太陽電池素子へ効率よく導入できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、球状蛍光体において蛍光物質として希土類金属の有機錯体を用いる場合、特に蛍光物質の湿度に対する耐性を、より向上することができる。
特に本発明では、さらに特定の波長に励起帯をもつ蛍光物質を球状蛍光体として封止することにより、透明性が高く、発光効率の高い球状蛍光体を得る手法を見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  最大励起波長が４００ｎｍ以上である蛍光物質と、前記蛍光物質を含む透明材料とを有し、励起スペクトルにおいて３４０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長域における励起スペクトル強度が、最大励起波長における励起スペクトル強度の５０％以上である球状蛍光体。【００１２】
＜２＞  前記蛍光物質が、希土類金属錯体である前記＜１＞に記載の球状蛍光体。【００１３】
＜３＞  前記蛍光物質が、ユーロピウム錯体である前記＜１＞又は＜２＞に記載の球状蛍光体。【００１４】
＜４＞  前記透明材料が、透明樹脂である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。【００１５】
＜５＞  前記透明材料が、透明ビニル樹脂である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。【００１６】
＜６＞  前記透明材料が、（メタ）アクリル樹脂である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。【００１７】
＜７＞  前記透明材料の屈折率が、１．４以上であり且つ前記蛍光物質の屈折率よりも低い前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。【００１８】
前記蛍光物質及びビニルモノマーを含むビニルモノマー組成物の乳化重合物又は懸濁重合物である前記＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。【００１９】
＜９＞  前記蛍光物質及びビニルモノマーを含むビニルモノマー組成物の懸濁重合物である＜５＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体。【００２０】
＜１０＞  前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体と、封止樹脂とを含む光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。【００２１】
＜１１＞  前記球状蛍光体の前記樹脂組成物層における含有率が、０．０００１質量パーセント〜１０質量パーセントである前記＜１０＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。【００２２】
＜１２＞  前記樹脂組成物層以外の光透過性層をさらに備える前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。【００２３】
＜１３＞  前記樹脂組成物層及びおよび前記樹脂組成物層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備え、且つ、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍである前記＜１２＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。【００２４】
＜１４＞  太陽電池素子と、前記太陽電池素子の受光面上に配置された前記＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。【００２５】
＜１５＞  前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の球状蛍光体を準備する工程と、前記球状蛍光体を封止樹脂に混合又は分散させた樹脂組成物を調製する工程と、前記樹脂組成物をシート状に形成して光透過性の樹脂組成物層を調製する工程と、を有する前記＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。【００２６】
＜１６＞  前記＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材を準備する工程と、前記波長変換型太陽電池封止材を太陽電池素子の受光面側に配置する工程と、を有する太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることを可能にする球状蛍光体、これを含む波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】太陽光スペクトルと、結晶シリコン太陽電池の分光感度スペクトルの一例を示す図である。
【図２】本実施例にかかる蛍光物質及びこれを含む球状蛍光体の励起スペクトルの一例を示す図である。
【図３】ＥＶＡの光劣化に関するスペクトル、本実施例にかかる蛍光物質の励起スペクトルおよび紫外線吸収剤の吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図４】太陽光スペクトル、結晶シリコン太陽電池の分光感度スペクトル、ＥＶＡの光劣化前後の散乱スペクトル、紫外線吸収剤の吸収スペクトル、従来の蛍光物質の励起スペクトル、及び本実施例にかかる蛍光物質の励起スペクトルの一例を示す図である。
【図５】屈折率の異なる界面における光の屈折の一例を示す概念図である。
【図６】屈折率の波長依存性の一例を示す概念図である。
【図７】本実施例にかかる球状蛍光体と入射光の関係の一例を示す概念図である。
【図８】本実施例にかかる蛍光物質の溶液状態での励起スペクトル及び吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図９】二層構造の波長変換型太陽電池封止材の構造を概念的に示す断面図である。
【図１０】実施例及び比較例にかかる太陽電池モジュールの耐光性の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
＜球状蛍光体＞
本発明の球状蛍光体は、最大励起波長が４００ｎｍ以上である蛍光物質と、前記蛍光物質を含む透明材料と、を有して構成され、その励起スペクトルにおいて、３４０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長域における励起スペクトル強度が、球状蛍光体の最大励起波長における励起スペクトル強度の５０％以上である。
かかる特定の波長に励起帯を有する球状蛍光体を含む波長変換型太陽電池封止材を用いて太陽電池モジュールを構成することで、光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることが可能になる。【００３０】
前記特定の波長に励起帯を有する球状蛍光体は、例えば、波長変換型太陽電池封止材を構成する波長変換性の樹脂組成物層に含有させて用いられる。例えば、結晶シリコン太陽電池では、太陽光のうち４００ｎｍよりも短波長、１２００ｎｍよりも長波長の光が有効に利用されない。そのため太陽光エネルギーのうち約５６％がこのスペクトルミスマッチにより発電に寄与しない。本発明は、耐光性、耐湿性、耐熱性に優れ、分散性が良く、濃度消光を抑制した特定の形状の蛍光体を用いることで、波長変換によって、効率よく且つ安定的に太陽光を利用することにより、スペクトルミスマッチを克服するものである。さらに蛍光物質としての希土類金属錯体の利用効率を最大限に高め、実効的な発光効率を向上させるものである。従って高価な希土類錯体を極僅かな量に抑え、発電に寄与することができる。【００３１】
即ち、本発明の特定の波長に励起帯を有する球状蛍光体は、耐光性、耐湿性及び耐熱性に優れ、分散性が良く、且つ、濃度消光が抑制された蛍光材料である。かかる蛍光材料によって高価な蛍光物質である希土類金属錯体の利用効率を最大限に高めることができる。さらに実効的な発光効率を向上させて、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることができる。また、本発明の特定の波長に励起帯をもつ蛍光物質を用いた球状蛍光体、およびこれを用いた波長変換型太陽電池封止材は、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、その光の散乱を抑制して、太陽電池素子へ効率よく導入することができる。【００３２】
前記球状蛍光体は、光発電効率の観点から、内包する蛍光物質の最大励起波長が４００ｎｍ以上であり、球状蛍光体の励起スペクトルにおいて、３４０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長域全体における励起スペクトル強度が、前記球状蛍光体の最大励起波長における励起スペクトル強度の５０％以上の強度である。さらに、３４０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長域全体における励起スペクトル強度が、前記球状蛍光体の最大励起波長における励起スペクトル強度の５０％以上の強度であることが好ましく、３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域全体における励起スペクトル強度が、前記球状蛍光体の最大励起波長における励起スペクトル強度の５０％以上の強度であることがより好ましい。
ここで蛍光物質の最大励起波長は、蛍光物質を溶液状態にして、常温（２５度）で測定される。蛍光物質の最大励起波長は、蛍光スペクトル測定装置（例えば、日立ハイテク社製、蛍光分光光度計Ｆ−４５００）を用い、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定される。また球状蛍光体の励起スペクトルは、球状蛍光体を２枚のガラス板に挟んだ状態にして、常温（２５度）で蛍光スペクトル測定装置を用いて測定される。【００３３】
球状蛍光体においては、これが内包する蛍光物質の溶液状態における励起スペクトルとは異なる励起スペクトルを示す。具体的には、図２に示すように、溶液状態の蛍光物質が示す最大励起波長よりも短波長側に幅広な励起波長帯を示す。これは例えば、蛍光物質が透明材料に内包されているためであると考えることができる。【００３４】
本発明においては球状蛍光体の励起スペクトルが、３４０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長域に励起波長帯を有し、その励起波長帯の全域における励起スペクトル強度が、前記球状蛍光体自身の最大励起波長における励起スペクトル強度の５０％以上であることで、太陽光をより効率的に光発電に利用することができるようになる。【００３５】
このことを、図面を参照しながら説明する。図１には、太陽光スペクトル及び結晶シリコン太陽電池の分光感度スペクトルを、図４には、さらに後述する封止樹脂の例としてＥＶＡについてその光劣化する前後の散乱スペクトル、一般的な紫外線吸収剤の吸収スペクトル、後述する実施例１及び比較例１にかかる蛍光物質の溶液状態における励起スペクトル、実施例１及び比較例１にかかる球状蛍光体の励起スペクトルの一例を示す。【００３６】
図１に示すように、太陽光スペクトルでは、３００ｎｍから強度が出始め、４５０ｎｍ付近が最も強度が大きく、長波長へ向かって次第に強度が小さくなっていく。また、結晶シリコン太陽電池の分光感度は、３５０ｎｍ付近から長波長へ向けて次第に感度が高くなり、５００ｎｍ付近で最大となる。
波長変換技術としては、太陽光に強度があり、結晶シリコン太陽電池の感度の小さい波長領域で励起され、結晶シリコン太陽電池の十分に感度の大きい５００〜８００ｎｍに蛍光強度を持つ球状蛍光体を用いることが望ましい。球状蛍光体の励起波長が５００ｎｍよりも長波長であると、本来結晶シリコン太陽電池が十分な感度で発電しうる波長域の光を吸収することになる。従ってこの場合、蛍光量子効率が２光子発光等のように「１」以上でなければ、波長変換効果は実質的に得られなくなるため、球状蛍光体に使用可能な蛍光物質が限定されることになる。さらに実際的にはこの波長域で発光量子効率が１以上になる物質は見出されていないのが現状である。【００３７】
現実的には、励起、蛍光ともに１光子過程の物質を用いることとなるが、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、クマリン等の有機蛍光体では、励起波長と蛍光波長の差、すなわちストークスシフトが小さい。従って、波長変換として意義のある蛍光波長を得るためには、少なからず結晶シリコン太陽電池が十分な感度で発電しうる波長域の光を吸収することになるので、十分な波長変換効果を期待できない場合がある。さらには、通常の有機蛍光体では、蛍光量子効率が小さく、十分な波長変換効果は期待できない場合がある。【００３８】
一方、希土類金属錯体においては、有機配位子が光を吸収し、このエネルギーが中心
金属へ移行し、中心金属である希土類金属からの蛍光を利用することになる。従って希土類金属錯体においては、励起波長は、有機配位子に依存し、蛍光波長はおよそ使用する金属に依存することになる。そのため、ストークスシフトを大きくすることができ、さらに蛍光量子効率も大きくすることができる。
またこのように希土類金属錯体では、有機配位子の分子設計により励起波長の選択の自由度を有しながら、蛍光波長はほぼ固定される。希土類金属錯体の中心金属としては、蛍光波長の点で、ユーロピウム、サマリウム等が好ましく挙げられ、結晶シリコン太陽電池用の波長変換用蛍光物質としては、ユーロピウムが特に好都合である。【００３９】
図４には、実施例１で用いた蛍光物質の単独でのジメチルホルムアミド溶液中における励起スペクトルと、この蛍光物質を透明材料中に分散して内包させた球状蛍光体の励起スペクトル、さら結晶シリコン太陽電池素子の分光感度曲線を示す。蛍光物質を球状蛍光体に内包させた場合、蛍光物質の溶液中における最大励起波長が短波長側にシフトし、ブロード（幅広）化されることが分かる。また球状蛍光体の励起スペクトルは、４１０ｎｍ付近で結晶シリコン太陽電池素子の分光感度曲線と交差している。また４１０ｎｍ付近での蛍光スペクトル強度は、溶液中の蛍光物質の最大励起波長における蛍光スペクトル強度の約７０％であることが分かる。
一方、比較例１にかかる蛍光物質を透明材料中に分散して内包させた球状蛍光体の励起スペクトルも、実施例１と同様に短波長側にシフトし、結晶シリコン太陽電池素子の分光感度曲線と３８０ｎｍ付近で約３０％の強度で交差している。【００４０】
さらに図４には、代表的な紫外線吸収剤の吸収スペクトルを併せて示す。
紫外線吸収剤は、紫外線域に吸収を示し、３８０ｎｍから４００ｎｍにかけて急激に吸収強度が減少する。しかし、比較例１の球状蛍光体の励起波長帯と重複しており、さらに蛍光物質単独での励起スペクトルと重なる部分を生じている。
一方、実施例１の球状蛍光体では、紫外線吸収剤の吸収領域を外れた領域でも励起スペクトルの強度が高くなっている。従って、波長変換型太陽電池封止材に紫外線吸収剤を併用した場合であっても、実施例１のような球状蛍光体を用いることで光発電効率がより向上することになる。【００４１】
また図４に示されるように、代表的な封止樹脂であるＥＶＡは光劣化によって短波長側ほど散乱が上昇する傾向にある。しかしながら実施例１のような比較的長波長側に励起波長帯を有する球状蛍光体を用いることによって、ＥＶＡの光劣化による光発電効率に対する影響を低減することができる。【００４２】
従来から良く知られているユーロピウム錯体であるＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ（(１,１０−フェナントロリン)トリス「４,４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１,３−ブタンジオナト]ユウロピウム(III)）は、その励起波長が３９０ｎｍにピークをもち、３８０ｎｍから４２０ｎｍに広がりを持っている。これに対して本実施形態にかかる球状蛍光体が含むユーロピウム錯体は、有機配位子の設計により励起波長を長波長化したものであることが好ましい。特に本来の結晶シリコン太陽電池が十分な感度で発電しうる波長域の光をほとんど吸収せず、かつ太陽光に十分な強度を持つ波長領域、具体的には、４５０ｎｍよりも短波長であって４００ｎｍよりも長波長に励起波長を有することを特徴とする蛍光物質であることが好ましい。【００４３】
その励起波長を実現するための方法としては、特願２０１０−０８５４８３号公報及び特願２０１０−２６０３２６号公報などに記載の方法が挙げられるが、本発明は、この方法に限定されるものではない。【００４４】
さらに本発明においては、蛍光物質が球体に閉じ込められていることにより、蛍光物質の能力を最大限に発揮させうるものである。このことを、図面を参照しながら説明する。図５に示すように、光が高屈折媒質から低屈折媒質へ進むとき、この界面では、その相対的な屈折率に応じて、全反射が起こる。この現象を積極的に応用したものの代表的な例として、光ファイバー、光導波路、半導体レーザーなど各種光学機器がある。全反射が起こる条件は、下式で表される臨界角θｃよりも入射角が大きいときに起こる。
θｃ  ＝  ｓｉｎ−１（ｎ１／ｎ２）【００４５】
一方、物質は固有の屈折率をもつが、これは波長に対する依存性をもち、透明材料であっても長波長から短波長へ向かって屈折率が大きくなる。特に物質がある特定波長で吸収をもつとき、その波長近傍で屈折率が大きくなる。
さらに蛍光物質においては、吸収波長（励起波長）において基底状態から励起状態への遷移が起こり、基底状態に戻るときに蛍光（発光ともいう）として、エネルギーを放出する。すなわち、ある蛍光物質を透明材料に混合することにより、屈折率を、母体である透明材料（例えば、透明樹脂）よりも、特にその励起波長域において高めることができる。
この様子を概念的に図６に示す。図中、実線は母体である透明材料の屈折率分布、破線は、これに蛍光物質を含有させたときの屈折率分布を表す。特に屈折率に関して、球体母体である透明材料、蛍光物質、さらに媒質（封止樹脂）を適宜選択することにより、図６のように球体内の屈折率を励起波長域では媒質（封止樹脂）よりも大きく、発光波長域では媒質（封止樹脂）よりも小さくしうる相互関係を得ることができる。【００４６】
このような状況では、励起波長域において光は、高屈折率である球体内に進入しやすくなる。また球体内においては、球体外の封止樹脂の屈折率が低いため、球体内全反射により球体外へ出にくくなり、球体内部で全反射を繰り返す。このため球体内に含有される蛍光物質は、励起光の利用効率が高くなると考えることができる。一方、発光波長域では、球体の屈折率と球体外である媒質（例えば、封止樹脂）との屈折率の差が大きくないため、光が球体外へ容易に放出されることになる。この様子を概念的に図７に示す。【００４７】
このように蛍光物質を含有する粒子を球状に構成することにより、結果として、高価な蛍光物質を僅かな量で用いた場合でも、十分な量の波長変換された発光が得られることになる。
またそればかりでなく、特に蛍光物質は励起波長を吸収するため、励起波長域での屈折率も高くなり光散乱が起こりやすくなる。さらに蛍光物質が凝集した場合には、光散乱がさらに大きくなり、目的とする波長変換による発電効率の向上効果が充分に得られなくなってしまう場合がある。しかし、蛍光物質が透明材料（好ましくは、蛍光物質よりも低屈折率の透明材料）に内包させることにより、蛍光物質と封止樹脂との屈折率の差に起因する光散乱を効果的に抑制することができる。【００４８】
さらに、蛍光物質として希土類錯体など、耐湿性の低い物質を用いる場合、これを透明材料（好ましくは、耐湿性の透明材料）の球体内に閉じ込めることにより、耐湿性をより向上することもできる。
本発明の球状蛍光体は、太陽電池モジュールに好適に使用できることは勿論のこと、その他にも、波長変換型農業用資材、発光ダイオード励起の各種光学機器、表示機器、レーザー励起の各種光学機器、表示機器などに応用可能で、本発明の球状蛍光体は、用途を制限するものではない。【００４９】
本発明の球状蛍光体は、後述する蛍光物質の少なくとも１種と、透明材料の少なくとも１種と、を含み、球状をなしている。ここで球状をなしているとは、例えばマルバーン・インスツルメンツ・リミテッド社製の粒子径・形状自動画像解析測定装置、シスメックスＦＰＩＡ−３０００を用い、被測定粒子数１００個について、付属の解析ソフト内で定義される円形度の算術平均値が０．９０以上であることを意味する。しかしながら、本発明では、円形度の範囲により球状の度合いを定義するものではない。【００５０】
（蛍光物質）
本発明に用いられる蛍光物質は、最大励起波長が４００ｎｍ以上であれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、励起波長が５００ｎｍ以下（より
好ましくは４５０ｎｍ以下）であって発光波長がそれよりも長い波長である蛍光物質であることが好ましく、通常の太陽電池での利用効率が不十分な波長域の光を、太陽電池で利用効率が高い波長域に変換可能な化合物であることがより好ましい。
蛍光物質として具体的には例えば、有機蛍光体、無機蛍光体、および希土類金属錯体を好ましく挙げることができる。中でも波長変換効率の観点から、有機蛍光体および希土類金属錯体の少なくとも１種であることが好ましく、希土類金属錯体であることがより好ましい。【００５１】
−無機蛍光体−
前記無機蛍光体としては、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｍｇ，Ｔｉの蛍光粒子、Ｅｒ３＋イオンを含有した酸化フッ化物系結晶化ガラス、酸化ストロンチウムと酸化アルミニウムからなる化合物に希土類元素のユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）を添加したＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙや、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙや、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙや、ＺｎＳ：Ｃｕ等の無機蛍光材料を挙げることができる。【００５２】
−有機蛍光体−
前記有機蛍光体としては、例えば、シアニン系色素、ピリジン系色素、ローダミン系色素等の有機色素、ＢＡＳＦ社製のＬｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｖｉｏｌｅｔ５７０、同Ｙｅｌｌｏｗ０８３、同Ｏｒａｎｇｅ２４０、同Ｒｅｄ３００、田岡化学工業（株）製の塩基性染料Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、住化ファインケム（株）製のＳｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＬ７Ｇ、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｒｅｄ  Ｇ、同Ｙｅｌｌｏｗ１０ＧＮ等の有機蛍光体を挙げることができる。【００５３】
−希土類金属錯体−
前記希土類金属錯体を構成する金属としては、発光効率及び発光波長の観点から、ユーロピウムおよびサマリウムの少なくとも一方であることが好ましく、ユーロピウムであることがより好ましい。
また前記希土類金属錯体を構成する配位子としては、希土類金属に配位可能であれば特に制限はなく、用いる金属に応じて適宜選択することができる。中でも発光効率の観点から、有機配位子であることが好ましく、ユーロピウムおよびサマリウムの少なくとも一方と錯体を形成可能な有機配位子であることが好ましい。【００５４】
本発明では、配位子を限定するものではないが、中性配位子である、カルボン酸、含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、β−ジケトン類、およびホスフィンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また希土類錯体の配位子として、一般式  Ｒ１ＣＯＣＨＲ２ＣＯＲ３（式中、Ｒ１はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基またはそれらの置換体を、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基またはアリール基を、Ｒ３はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基またはそれらの置換体をそれぞれ示す）で表わされるβ−ジケトン類を含有してもよい。【００５５】
β−ジケトン類としては、具体的にはアセチルアセトン、パーフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル−２−フラノイルメタン、１，３−ジ（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、５−クロロスルホニル−２−テノイルトリフルオロアセトン、ビス（４−ブロモベンゾイル）メタン、ジベンゾイルメタン、ｄ，ｄ−ジカンフォリルメタン、１，３−ジシアノ−１，３−プロパンジオン、ｐ−ビス（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１，３−ヘキサンジノイル）ベンゼン、４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ジナフトイルメタン、ジピバロイルメタン、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）メタン、１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（トリフルオロアセチル）−ｄ−カンファー、６，６，６−トリフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ヘプタンジオン、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン、２−フリルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−（ヘプタフルオロブチリル）−ｄ−カンファー、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ヘキサンジオン、４−メトキシジベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイル−２−フラノイルメタン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２−ナフトイルトリフルオロアセトン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、１−フェニル−３−メチル−４−ベンゾイル−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−（４−ブチルベンゾイル）−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−イソブチリル−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−トリフルオロアセチル−５−ピラゾール、３−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、３−[３’，５’−ビス（フェニルメトキシ）フェニル]−１−（９−フェナンチル）−１−プロパン−１，３−ジオン、５，５−ジメチル−１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（ｔ−ブチルヒドロキシメチレン）−ｄ−カンファー、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（チエニル）−１，３−ブタンジオン（ＴＴ��）、１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（Ｎ−メチル−３−ピロール）−１，３−プロパンジオン（ＢＭＰＰ）、１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン（ＢＭＤＢＭ）、１−（４−フルオロフェニル）−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン（ＦＴＰ）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、べンゾイルアセトン、ジべンゾイルアセトン、ジイソブチロイルメタン、ジビパロイルメタン、３−メチルペンタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルペンタン−３，５−ジオン、２−メチル−１，３−ブタンジオン、１，３−ブタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、１−ヘプタフロロプロピル−３−ｔ−ブチル−１，３−プロパンジオン、１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオン、または１−エトキシ−１，３−ブタンジオン等が挙げられる。【００５６】
希土類錯体の中性配位子の含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、ホスフィンオキサイドとしては、たとえば、１，１０−フェナントロリン、２−２’−ビピリジル、２−２’−６，２”−ターピリジル、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフェート等が挙げられる。【００５７】
上記のような配位子を有する希土類錯体として、中でも波長変換効率の観点から、例えば、Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ（（１，１０-フェナントロリン）トリス［４，４，４-トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］ユウロピウム（ＩＩＩ））、Ｅｕ（ＢＭＰＰ）３ｐｈｅｎ（（１，１０−フェナントロリン）トリス［１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（Ｎ−メチル−３−ピロール）−１，３−プロパンジオナート］ユウロピウム（ＩＩＩ）））、Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３ｐｈｅｎ（（１，１０−フェナントロリン)トリス［１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオナート］ユウロピウム（ＩＩＩ）））、Ｅｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎ（（１，１０−フェナントロリン)トリス［１−（４−フルオロフェニル）−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］ユウロピウム（ＩＩＩ）））等を好ましく利用できる。
Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ等の製造方法は、例えば、Ｍａｓａｙａ  Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ，  Ｓｈｉｎｊｉ  Ｋｉｋｕｃｈｉ，  Ｔｏｋｕｊｉ  Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，  Ｙｕｔａｋａ  Ａｍａｎｏ，  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，２８５−２８７９に開示されている方法を参照できる。【００５８】
本発明においては、蛍光物質として、特にユーロピウム錯体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを構成することができる。ユーロピウム錯体は、紫外線域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池素子における発電に寄与する。【００５９】
本発明の球状蛍光体における蛍光物質の含有量としては特に制限はなく、その目的や蛍光物質の種類に応じて適宜選択できるが、発電効率の観点から、球状蛍光体の全質量に対して０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。【００６０】
（透明材料）
本発明において前記蛍光物質は、透明材料に含有されている。本発明においては透明とは、光路長１ｃｍにおける波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率が９０％以上であることをいう。
前記透明材料としては、透明であれば特に制限はなく、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂類を挙げることができる。中でも光散乱抑制の観点から、アクリル樹脂、メタクリル樹脂であることが好ましい。前記樹脂を構成するモノマー化合物としては特に制限はないが、光散乱抑制の観点から、ビニル化合物であることが好ましい。【００６１】
また前記蛍光物質を前記透明材料に含有させ、形状を球状にする方法としては、例えば、前記蛍光物質をモノマー化合物に溶解、あるいは分散処理して組成物を調製し、これを重合（乳化重合または懸濁重合）することにより調製することができる。具体的には、例えば、蛍光物質およびビニル化合物を含む混合物を調製し、これを媒体（例えば、水系媒体）中に乳化または分散して、乳化物または懸濁物を得る。これを例えば、ラジカル重合開始剤を用いて乳化物または懸濁物に含まれるビニル化合物を重合（乳化重合または懸濁重合）することで、蛍光物質が含有された球状樹脂粒子として球状蛍光体を構成することができる。
本発明においては、発電効率の観点から、蛍光物質およびビニル化合物を含む混合物を調製し、これを媒体（例えば、水系媒体）中に分散して懸濁物を得て、これを例えば、ラジカル重合開始剤を用いて懸濁物に含まれるビニル化合物を重合（懸濁重合）することで、蛍光物質が含有された球状樹脂粒子として球状蛍光体を構成することが好ましい。【００６２】
（ビニル化合物）
本発明においてビニル化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、重合反応した際にビニル樹脂、特にアクリル樹脂またはメタクリル樹脂になり得るアクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルオリゴマー、メタクリルオリゴマー等を特に制限なく用いることができる。本発明において好ましくは、アクリルモノマー、およびメタクリルモノマー等が挙げられる。【００６３】
アクリルモノマー、およびメタクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアルキルエステルが挙げられ、またこれらと共重合し得るその他のビニル化合物を併用しても良く、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。【００６４】
アクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステルおよびメタクリル酸無置換アルキルエステル；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステルまたはメタクリル酸置換アルキルエステル；等が挙げられる。【００６５】
また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のビニル化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００６６】
本発明におけるビニル化合物としては、形成される樹脂粒子の屈折率が所望の値になるように適宜選択することができ、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アクリル酸無置換アルキルエステルおよびメタクリル酸無置換アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、アクリル酸無置換アルキルエステルおよびメタクリル酸無置換アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種と多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物とを用いることがさらに好ましい。【００６７】
本発明におけるビニル化合物として、アクリル酸無置換アルキルエステルおよびメタクリル酸無置換アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種（以下、「ビニル化合物Ａ」ともいう）と多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（以下、「ビニル化合物Ｂ」ともいう）とを用いる場合、ビニル化合物Ａに対するとビニル化合物Ｂの使用比率（ビニル化合物Ｂ／ビニル化合物Ａ）としては、例えば発電効率の観点から、０．００１〜０．１とすることが好ましく、０．００５〜０．０５であることがより好ましい。【００６８】
（ラジカル重合開始剤）
本発明においてはビニル化合物を重合させるためにラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化物等が好ましく挙げられる。具体的には、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物やアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。
有機化酸化物としては例えば、イソブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ビス−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）���キシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を使用することができる。【００６９】
アゾ系ラジカル開始剤としては、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、商品名Ｖ−６０、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（商品名Ｖ−５９、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬社製）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−７０、和光純薬社製）などが挙げられる。【００７０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ビニル化合物の種類や形成される樹脂粒子の屈折率等に応じて適宜選択することができ、通常用いられる使用量で使用される。具体的には例えば、ビニル化合物に対して０．０１質量％〜２質量％で使用することができ、０．１質量％〜１質量％で使用することが好ましい。【００７１】
本発明における透明材料の屈折率について特に制限はないが、光散乱抑制の観点から、前記蛍光物質の屈折率よりも低いことが好ましく、前記蛍光物質の屈折率よりも低く、且、後述する封止樹脂の屈折率との比が1に近いことがより好ましい。一般に、蛍光物質の屈折率は１．５よりも大きく、封止樹脂の屈折率は１．４〜１．５程度であることから、前記透明材料の屈折率は１．４〜１．５であることが好ましい。【００７２】
また前記球状蛍光体は、蛍光物質の励起波長では分散媒となる封止樹脂よりも屈折率が高く、発光波長では封止樹脂よりも屈折率が低いことが好ましい。かかる態様であることにより、励起波長域における光の利用効率がさらに向上する。【００７３】
＜球状蛍光体の製造方法＞
前記蛍光物質、さらに必要に応じてラジカル捕捉剤等を前記透明材料に含有させつつ形状を球状にして、球状蛍光体を製造する方法としては、例えば、前記蛍光物質およびラジカル捕捉剤を前記モノマー化合物に溶解、あるいは分散処理して組成物を調製し、これを重合（乳化重合または懸濁重合）することにより調製することができる。具体的には、例えば、蛍光物質、ラジカル捕捉剤およびビニル化合物を含む混合物を調製し、これを媒体（例えば、水系媒体）中に乳化または分散して、乳化物または懸濁物を得る。これを例えば、ラジカル重合開始剤を用いて乳化物または懸濁物に含まれるビニル化合物を重合（乳化重合または懸濁重合）することで、蛍光物質が含有された球状樹脂粒子として球状蛍光体を構成することができる。【００７４】
本発明においては、発電効率の観点から、蛍光物質およびビニル化合物を含む混合物を調製し、これを媒体（例えば、水系媒体）中に分散して懸濁物を得て、これを例えば、ラジカル重合開始剤を用いて懸濁物に含まれるビニル化合物を重合（懸濁重合）することで、蛍光物質が含有された球状樹脂粒子として球状蛍光体を構成することが好ましい。【００７５】
本発明の球状蛍光体の平均粒子径は、光利用効率向上の観点から１μｍ〜６００μｍであることが好ましく、５μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜２５０μｍであることがさらに好ましい。
球状蛍光体の平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ１３３２０）を用いて行なうことができる。【００７６】
＜波長変換型太陽電池封止材＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽電池モジュールの光透過性層の一つとして用いられ、波長変換能を有する光透過性の樹脂組成物層の少なくとも１層を備える。前記樹脂組成物層は、前記球状蛍光体の少なくとも１種と、封止樹脂（好ましくは、透明封止樹脂）の少なくとも１種とを含み、前記球状蛍光体が封止樹脂中に分散されている。
波長変換型太陽電池封止材が、前記球状蛍光体を含む樹脂組成物層を備えることで、太陽電池モジュールにおける光透過性層の一つとして用いられる場合に、その光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることができる。【００７７】
光の散乱は、球状蛍光体の屈折率と、封止樹脂の屈折率との比に相関する。具体的には、光の散乱は、球状蛍光体の屈折率と透明封止樹脂との屈折率との比が「１」に近ければ、球状蛍光体の粒子径の影響が小さくなり、また、光の散乱も小さいものとなる。特に本発明を太陽電池モジュールの波長変換型の光透過層に適用する場合、太陽電池素子に感度のある波長領域、すなわち４００ｎｍ〜１２００ｎｍにおける屈折率の比が「１」に近いことが好ましい。一方、球状蛍光体内において、励起波長域の光の全反射を効率的に起こすためには、球球状蛍光体の屈折率は、励起波長域において媒質である封止樹脂との屈折率よりも高くなることが好ましい。【００７８】
以上のような要請から、例えば、蛍光物質として特願２０１０−２６０３２６号記載のＥｕ（ＦＴＰ）３ｐｈｅｎ（（１，１０−フェナントロリン)トリス［１−（４−フルオロフェニル）−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ））、透明材料（球体母材料）としてメタクリル酸メチルを９５質量％とエチレングリコールジメタクリレートを５質量％とを懸濁重合して得た球体、封止樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いることで、励起波長、発光波長の観点、さらには太陽電池の感度の観点から、特に良好な屈折率の相互関係を与えうる。ただし、図２からわかるように、蛍光物質とそれを用いた球状蛍光体では、励起スペクトルの形状が一致しないのが一般的である。これはいわゆる溶媒効果の一種で、分子レベルでの環境の影響（相互作用）の違いが反映される。しかしながら、励起状態の存在する準位間の遷移に起因しており、図８に示される吸収スペクトルにおいて存在する吸収波長と関連しており、一般には、溶液状態の蛍光は、吸収の最低励起準位からの蛍光が大きくなる。
しかし、本発明においては、蛍光物質およびそれを用いた球状蛍光体の蛍光励起波長と、蛍光物質、透明材料、および封止樹脂のそれぞれの屈折率における相互の関係が上記条件を満たすように、それぞれを適宜選択することが好ましいのであって、上記組み合わせのみに限定されるものではない。【００７９】
本発明の波長変換型太陽電池封止材が備える波長変換性の樹脂組成物層中の上記球状蛍光体の好ましい配合量は、不揮発分総量に対し、質量濃度で０．０００１質量％〜１０質量％が好ましい。０．０００１質量％以上とすることで発光効率が向上する。また、１０質量％以下とすることで入射光の散乱がより効果的に抑制され、発電効果がより向上する。【００８０】
（封止樹脂）
本発明における波長変換性の樹脂組成物層は、封止樹脂（透明封止樹脂）を含む。透明封止樹脂としては、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂等が好ましく用いられる。
従来から、太陽電池用透明封止材として用いられている樹脂は、熱硬化性を付与したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が広く用いられているが、本発明においてはこれに限定されるものではない。【００８１】
波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の分散媒樹脂（透明封止樹脂）に光硬化性樹脂を用いる場合、光硬化性樹脂の樹脂構成や光硬化方法は特に制限はない。例えば、光ラジカル開始剤による光硬化方法では、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物は、上記球状樹脂粒子の他、（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）架橋性モノマー及び（Ｃ）光により遊離ラジカルを生成する光開始剤等を含む分散媒樹脂からなる。【００８２】
ここで（Ａ）光硬化性樹脂としては、アクリル酸またはメタクリル酸及びこれらのアルキルエステルと、これらと共重合し得るその他のビニルモノマーを構成モノマーとして共重合してなる共重合体が用いられる。これらの共重合体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステルまたはメタクリル酸無置換アルキルエステルや、これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル及びメタクリル酸置換アルキルエステル等が挙げられる。【００８３】
また、アクリル酸またはメタクリル酸やアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルと共重合しうるその他のビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ａ）成分の光硬化性樹脂（分散媒樹脂）の重量平均分子量は、塗膜性及び塗膜強度の点から１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。【００８４】
（Ｂ）架橋性モノマーとしては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）等を挙げることができる。【００８５】
特に好ましい（Ｂ）架橋性モノマーとしては、架橋密度や反応性を制御しやすいという意味において、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが挙げられる。なお、上記化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。【００８６】
後述するように、特に波長変換型太陽電池封止材あるいは、その下層（太陽電池素子に接する側）の屈折率を高くする場合には、（Ａ）光硬化性樹脂及び／または（Ｂ）架橋性モノマーに、臭素、イオウ原子を含んでいることが有利である。臭素含有モノマーの例としては、第一工業製薬株式会社製、ニューフロンティアＢＲ−３１、ニューフロンティアＢＲ−３０、ニューフロンティアＢＲ−４２Ｍ等が挙げられる。イオウ含有モノマー組成物としては、三菱瓦斯化学株式会社製、ＩＵ−Ｌ２０００、ＩＵ−Ｌ３０００、ＩＵ−ＭＳ１０１０が挙げられる。ただし、本発明で使用される臭素、イオウ原子含有モノマー（それを含む重合物）は、ここに挙げたものに限定されるものではない。【００８７】
（Ｃ）光開始剤としては、紫外線または可視光線により遊離ラジカルを生成する光開始剤が好ましく、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）６５１）、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ビトロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ダロキュア１１７３）等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。【００８８】
また、（Ｃ）光開始剤として使用しうる光開始剤としては、例えば、２，４，５−トリアリルイミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせも挙げられる。また、それ自体では光開始性はないが、前記物質と組み合わせて用いることにより全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンを用いることができる。【００８９】
また、封止樹脂を熱硬化性とするためには、上記（Ｃ）光開始剤を熱開始剤に変更すればよい。
（Ｃ）熱開始剤としては、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が好ましく、たとえば、イソブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ビス−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−���，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を使用することができる。【００９０】
上記はアクリル系の光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂についての例示であるが、通常用いられるエポキシ系の光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂も、本発明の波長変換型太陽電池封止材の分散媒樹脂として用いることができる。ただし、エポキシの硬化はイオン性であるため、上記球状樹脂粒子（被覆蛍光体）あるいは蛍光物質である希土類金属錯体は影響を受ける場合があり、劣化等を引き起こしうるため、アクリル系の方がより好ましい。【００９１】
波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の分散媒樹脂に、加熱または加圧により流動する熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、ポリ−１，３−ブタジエン等の（ジ）エン類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテル等のポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート等のポリエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリテトラデシルメタクリレート、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステルが分散媒樹脂として使用可能である。【００９２】
これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。【００９３】
さら上記樹脂との共重合樹脂として、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート等を使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れている。【００９４】
エポキシアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。【００９５】
エポキシアクリレート等のように分子内に水酸基を有するポリマは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は、必要に応じて、２種以上併用することができる。これら樹脂の軟化温度は、取扱い性から２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。太陽電池ユニットの使用環境温度が通常は８０℃以下であることと加工性を考慮すると、上記樹脂の軟化温度は特に好ましくは８０℃〜１２０℃である。【００９６】
熱可塑性樹脂を分散媒樹脂（封止樹脂）として用いた場合の、その他の樹脂組成物の構成は、上記被覆蛍光体を含有させれば特に制限はないが、通常用いられる成分、例えば、可塑剤、難燃剤、安定剤等を含有させることが可能である。
本発明の波長変換型太陽電池封止材の分散媒樹脂としては、上記のように、光硬化性、熱硬化性、熱可塑性と、特に樹脂を制限するものではないが、特に好ましい樹脂として、従来の太陽電池用封止材として広く利用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体に熱ラジカル開始剤を配合した組成が挙げられる。【００９７】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、球状蛍光体と封止樹脂とを含む波長変換性の樹脂組成物層のみから構成されていてもよいが、これに加えて前記樹脂組成物層以外の光透過層をさらに有することが好ましい。
前記樹脂組成物層以外の光透過層としては、例えば、前記波長変換性の樹脂組成物層から球状蛍光体を除いた光透過性層を挙げることができる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材が複数の光透過性層から構成される場合、少なくともその入射側の層よりも同程度かあるいは高屈折であることが好ましい。
詳細には、ｍ個の光透過性層を、光入射側から順に層１、層２、・・・、層（ｍ−１）、層ｍとし、またそれぞれの層の屈折率を順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍが成り立つことが好ましい。
本発明の波長変換型太陽電池封止材の屈折率としては特に制限はないが、好ましくは１．５〜２．１とし、より好ましくは１．５〜１．９とする。また本発明の波長変換型太陽電池封止材が複数の光透過層からなる場合、波長変換型太陽電池封止材の全体の屈折率が前記範囲内であることが好ましい。【００９８】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽電池素子の受光面上に配置されることが好ましい。そうすることで、太陽電池素子受光表面のテクスチャー構造、セル電極、タブ線等を含めた凹凸形状に隙間なく追従できる。【００９９】
＜波長変換型太陽電池封止材の製造方法＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法は、（１）蛍光物質の合成工程、（２）蛍光物質が溶解または分散されたビニルモノマー組成物を、懸濁重合して球状蛍光体を得る工程と、（３）前記球状蛍光体を、封止樹脂（透明封止樹脂）に混合または分散させて得られる樹脂組成物をシート状に形成するシート形成工程と、を含む。
球状蛍光体を得る工程の詳細については既述の通りである。また、シート形成工程は、樹脂組成物をシート状に形成する方法として通常用いられる、押し出し成型、カレンダー成型など、方法を特に制限なく用いることができる。【０１００】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、シート状に形成するのが、使用の容易さの点から好ましい。図９に示すように、特に波長変換型太陽電池封止材１００は、ガラス側に球状蛍光体５０を含まない樹脂層（支持層３０と呼ぶ）と、セル側に球状蛍光体５０を含む樹脂層（発光層４０と呼ぶ）の２層構造となっていることがより好ましい。かかる特に波長変換型太陽電池封止材１００は、例えばガラス側面１０に接するように保護ガラス（カバーガラス、図示せず）を配置し、セル側面２０に接するように太陽電池素子（図示せず）を配置して太陽電池モジュールとして用いることができる。【０１０１】
本発明においては、（１）特定の波長に励起帯をもつ蛍光物質（好ましくは、ユーロピウム錯体）が溶解または分散されたビニルモノマー組成物を、懸濁重合して球状蛍光体を得る工程と、（２）前記球状蛍光体を、封止樹脂（透明封止樹脂）に分散させて得られる樹脂組成物をシート状に形成するシート形成工程と、を含む製造方法であることが好ましい。【０１０２】
＜太陽電池モジュール＞
本発明は上記波長変換型太陽電池封止材を備える太陽電池モジュールもその範囲とする。本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子と、前記太陽電池素子の受光面上に配置された前記波長変換型太陽電池封止材を備える。これにより発電効率が向上する。
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、複数の光透過性層と太陽電池素子とを有する太陽電池モジュールの、光透過性層の一つとして用いられる。【０１０３】
本発明において、太陽電池モジュールは、例えば、反射防止膜、保護ガラス、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池素子、バックフィルム、セル電極、タブ線等の必要部材から構成される。これらの部材の中で、光透過性を有する光透過性層としては、反射防止膜、保護ガラス、本発明の波長変換型太陽電池封止材、太陽電池のＳｉＮｘ：Ｈ層及びＳｉ層等が挙げられる。【０１０４】
本発明において、上記で挙げられる光透過性層の積層順は、通常、太陽電池モジュールの受光面から順に、必要により形成される反射防止膜、保護ガラス、本発明の波長変換型太陽電池封止材、太陽電池素子のＳｉＮｘ：Ｈ層、Ｓｉ層となる。【０１０５】
即ち、本発明の波長変換型太陽電池封止材において、あらゆる角度から入り込む外部光が反射損失少なく、効率よく太陽電池素子内に導入するために、波長変換型太陽電池封止材の屈折率が、該波長変換型太陽電池封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜、保護ガラス等の屈折率より高く、且つ該波長変換型太陽電池封止材の光入射側の反対側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池素子のＳｉＮｘ：Ｈ層（「セル反射防止膜」ともいう）及びＳｉ層等の屈折率よりも低くすることが好ましい。【０１０６】
具体的には、波長変換型太陽電池封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜の屈折率は、１．２５〜１．４５、保護ガラスの屈折率は、通常１．４５〜１．５５程度のものが用いられる。該波長変換型太陽電池封止材の光入射側の反対側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池素子のＳｉＮｘ：Ｈ層（セル反射防止膜）の屈折率は、通常１．９〜２．１程度及びＳｉ層等の屈折率は、通常３．３〜３．４程度のものが用いられる。以上のことより、本発明の波長変換型太陽電池封止材の屈折率を好ましくは１．５〜２．１とし、より好ましくは１．５〜１．９とする。【０１０７】
本発明の波長変換型太陽電池封止材に用いる特定の波長に励起帯をもつ蛍光物質にユーロピウム錯体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを実現出来る。ユーロピウム錯体は紫外域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池素子で発電に寄与する。【０１０８】
＜太陽電池モジュールの製造方法＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材となる、シート状の樹脂組成物を用いて、太陽電池素子上に波長変換型太陽電池封止材を形成し、太陽電池モジュールを製造する。
具体的には、通常の結晶シリコン太陽電池モジュールの製造方法と同様であり、通常の封止材シートに代えて、本発明の波長変換型太陽電池封止材（特に好ましくはシート状）を用いる。特に前記、支持層と発光層（波長変換型太陽電池封止材）の二層構造の場合は、支持層がガラス側、発光層が太陽電池素子側に接するよう、配置を注意する必要がある。【０１０９】
一般的に結晶シリコン太陽電池モジュールは、まず、受光面であるカバーガラスの上にシート状の封止材（多くは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を熱ラジカル開始剤で、熱硬化型にしたもの）を載せる。本発明では、ここで用いられる封止材を、本発明の波長変換型太陽電池封止材を用いる。次に、タブ線で接続された太陽電池素子を載せ、さらにシート状の封止材（ただし本発明では、受光面側のみで波長変換型太陽電池封止材を用いればよく、この裏面に関しては、従来のものでも構わない）を載せ、さらにバックシートを載せて、太陽電池モジュール専用の真空加圧ラミネータを用いてモジュールとする。【０１１０】
このとき、ラミネータの熱板温度は、封止材が軟化、溶融し、太陽電池素子を包み込み、さらに硬化するのに必要な温度となっており、通常、１２０℃〜１８０℃、多くは、１４０℃〜１６０℃でこれらの物理変化、化学変化が起こるように設計されている。【０１１１】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽電池モジュールとする前の状態のもの、具体的には硬化性樹脂を用いた場合は、半硬化状態をいう。なお、半硬化状態の波長変換型太陽電池封止材と、硬化した後（太陽電池モジュール化した後）の波長変換型太陽電池封止材との屈折率は大きくは変わらない。
本発明の波長変換型太陽電池封止材の形態は、特に制限はないが、太陽電池モジュールの製造の容易性からシート状であることが好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１１３】
（実施例１）
＜ＦＴＰ〔１−（４−フルオロフェニル）−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン〕の合成＞
水素化ナトリウム０．９６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン２２．５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２−アセチルチオフェン２．５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び４−フルオロ安息香酸メチル３．７０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１２．５ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、窒素気流下８時間還流させた。これを室温（２５℃）に戻し、純水１０．０ｇを加え、更に３Ｎ塩酸５．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、ＦＴＰを２.８３ｇ（収率５７％）得た。【０１１４】
＜Ｅｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のように合成したＦＴＰ５５６．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することで蛍光物質としてＥｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎを得た。
得られた蛍光物質について、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて、蛍光分光光度計（日立ハイテク社製、Ｆ−４５００）により、蛍光波長６２１ｎｍにおける励起スペクトルを測定した。結果を図２、３、４、８に示す。図２、３、４、８から得られた蛍光物質の最大励起波長は４２５ｎｍであることが分かる。【０１１５】
＜球状蛍光体の作製＞
上記で得られた蛍光物質Ｅｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎを０．０５ｇ、メタクリル酸メチルを９５ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを５ｇ、熱ラジカル開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５ｇ、それぞれ量り取って２００ｍｌスクリュー管に入れ、超音波洗浄器とミックスローターを用いて、攪拌混合した。冷却管をつけたセパラブルフラスコにイオン交換水５００ｇ、界面活性剤としてポリビニルアルコール１．６９％溶液５９．１ｇを加え、攪拌した。これに先に調整したメタクリル酸メチルとエチレングリコールジメタクリレートの混合液を加え、これを３５０ｒｐｍで攪拌しながら、５０℃に加熱し、４時間反応させた。この懸濁液をベックマン・コールター社製Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３３２０（高分解能型レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置）を用い、粒径を測定したところ、体積平均径が１０４μｍであった。沈殿物を濾別し、イオン交換水で洗浄し、６０℃で乾燥させ、懸濁重合による球状蛍光体Ａを得た。【０１１６】
＜粒子径、形状自動画像解析測定装置による測定＞
得られた球状蛍光体Ａについて、マルバーン・インスツルメンツ・リミテッド社製の粒子径・形状自動画像解析測定装置、シスメックスＦＰＩＡ−３０００を用い、被測定粒子数１００個において、その解析ソフト内で定義される円形度が、０．９０以上であることを確認した。【０１１７】
＜蛍光励起スペクトルの測定＞
またこの球状蛍光体Ａについて、蛍光分光光度計（日立ハイテク社製、Ｆ−４５００）により、蛍光波長６２１ｎｍにおける励起スペクトルを測定した。この励起スペクトルを後述の比較例とともに図２、４に示す。
図２、４から、球状蛍光体Ａの３４０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域における励起スペクトル強度は、球状蛍光体Ａの最大励起波長における励起スペクトル強度の７０％以上であることが分かる。【０１１８】
＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞
透明封止樹脂（分散媒樹脂）として東ソー株式会社製のエチレン−酢酸ビニル樹脂、ウルトラセン６３４を１００ｇ、アルケマ吉富株式会社製の熱ラジカル開始剤、ルペロックス１０１（２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）を１．５ｇ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシランカップリング剤、ＳＺ６０３０（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を０．５ｇ、および、前記球状蛍光体Ａ  １．０ｇからなる混合物を１００℃に調整したロールミキサで混練し、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を得た。【０１１９】
＜波長変換型太陽電池封止材シートの作製＞
上記で得られた波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の約３０ｇを、離型シートに挟み、０．１５ｍｍ厚ステンレス製スペーサーを用い、熱板を８０℃に調整したプレスを用い、シート状にした。これを発光層（波長変換型太陽電池封止材）とした。得られたシート状の波長変換型太陽電池封止材の屈折率は１．５であった。
上記波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製において、前記球状蛍光体Ａを含まないこと以外は同様にして調製した封止材用樹脂組成物を用いて、同様の方法で、０．４５ｍｍ厚ステンレス製スペーサーを用い、熱板を８０℃に調整したプレスを用い、シート状にした。これを支持層とした。発光層および支持層を合わせ、さらに８０℃に調整したプレスを用い、シート状にし、波長変換型太陽電池封止材シートを得た。【０１２０】
＜裏面用太陽電池封止材シートの作製＞
上記、波長変換型太陽電池封止材シートの作製において、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の代わりに、球状蛍光体を含まない他は上記と同様にして調製した封止材用樹脂組成物を用いて、上記と同様の方法で裏面用太陽電池封止材シートを作製した。【０１２１】
＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞
保護ガラスとしての強化硝子（旭硝子株式会社製、屈折率１．５）の上に、上記波長変換型太陽電池封止材シートを、支持層を下側、発光層を上に向けて載せ、その上に、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池素子を受光面が下になるように載せ、さらに裏面用太陽電池封止材シート、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名：Ａ−４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートして、波長変換型太陽電池モジュールを作製した。
尚、用いた太陽電池素子には屈折率１．９のセル反射防止膜が形成されている。【０１２２】
＜太陽電池特性の評価＞
擬似太陽光線として、ソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製、ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ＡＭ１．５Ｇ）を用い、電流電圧特性をＩ−Ｖカーブトレーサー（英弘精機株式会社製、ＭＰ−１６０）を用いて、ＪＩＳ−Ｃ８９１４に準拠して、モジュール封止前の太陽電池素子の状態の短絡電流密度Ｊｓｃと、モジュール封止後の短絡電流密度Ｊｓｃとを、それぞれ測定し、その差（ΔＪｓｃ）をとって評価した。その結果、ΔＪｓｃは０．６６ｍＡ/ｃｍ２であった。【０１２３】
＜耐光性試験＞
耐光性試験機として、７．５ｋＷスーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、ＳＸ７５）を用い、放射照度６０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）にて、上記、太陽電池特性評価後の波長変換型太陽電池モジュールを光曝露した。２１０時間後と５００時間後の上記短絡電流密度Ｊｓｃを初期値で規格化し、劣化の様子を記録した。この結果を、比較例１とともに図１０に示した。【０１２４】
（比較例１）
＜Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）１１ｇに、テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール７５．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール７５．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物１．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄し、乾燥することで蛍光物質としてＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを得た。
得られた蛍光物質について、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて、蛍光分光光度計（日立ハイテク社製、Ｆ−４５００）により、蛍光波長６２１ｎｍにおける励起スペクトルを測定したところ、得られた蛍光物質の最大励起波長は３９２ｎｍであった。【０１２５】
実施例１の＜球状蛍光体の作製＞において、蛍光物質としてＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを用いたこと及びメタクリル酸メチルを１００ｇこと以外は、すべて同様の方法で球状蛍光体Ｂを得た。
以下同様の方法で、＜走査電子顕微鏡による観察＞、＜蛍光励起スペクトルの測定＞、＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞、＜波長変換型太陽電池封止材シートの作製＞、＜裏面用太陽電池封止材シートの作製＞、＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞、＜太陽電池特性の評価＞、＜耐光性試験＞を行った。
球状蛍光体Ｂの体積平均径は、１０４μｍであり、円形度は０．９０以上であった。
球状蛍光体Ｂの励起スペクトルを、実施例１とともに図２、４に示した。
図２、４から、球状蛍光体Ｂの３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長域における励起スペクトル強度は、球状蛍光体Ｂの最大励起波長における励起スペクトル強度の３８％以上であり、５０％未満の波長域が含まれていることが分かる。
またΔＪｓｃは０．４６ｍＡ/ｃｍ２であった。
耐光性試験の結果を実施例１とともに図１０に示した。【０１２６】
本発明の球状蛍光体を含む波長変換型太陽電池封止材を用いて太陽電池モジュールを構成することで、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることが可能となった。さらに耐光性試験において従来蛍光体を用いたときよりも、劣化が少なくすることが可能となった。【０１２７】
日本国特許出願２０１０−２７１３８６号の開示はその全体を本明細書に援用する。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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