(57)【要約】  本発明は、少なくとも一つの配位子がOH−であって、ハロゲン陰イオンを配位子として含まない平面四角形構造の3価金のヒドロキソ陰イオン錯体と、金に配位していない弱酸の共役塩基を含み、ハロゲン陰イオンを含まない、pHが8以上の透明溶液からなる金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を担体に含浸させた後、水分を除去し、次いで熱処理を行った後、水洗することを特徴とする金ナノ粒子担持体の製造方法を提供するものである。本発明方法によれば、液相法を適用した金ナノ粒子触媒の調製方法において、原料として塩素などのハロゲンを含まない金化合物を用い、これを効率よく担持させることができ、しかも簡単な調製方法によって、高活性の金ナノ粒子担持触媒を得ることができる。
2012144532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの配位子がOH−であって、ハロゲン陰イオンを配位子として含まない平面四角形構造の3価金のヒドロキソ陰イオン錯体と、金に配位していない弱酸の共役塩基を含み、ハロゲン陰イオンを含まない、pHが8以上の透明溶液からなる、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
【請求項２】
金ナノ粒子の担持体を製造するための含浸液である、請求項１に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
【請求項３】
金に配位していない弱酸の共役塩基が、カルボキシレート陰イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、クエン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン及び酒石酸イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
【請求項４】
ハロゲンを含まない3価の金化合物を水に懸濁又は分散させたpH8以上の溶液中で、弱酸の共役塩基の存在下において、金化合物の加水分解反応を進行させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載された金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を製造する方法。
【請求項５】
ハロゲンを含まない3価の金化合物が、金カルボキシラート、酸化金、水酸化金、及び金とアルカリ金属との複酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項４に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を担体に含浸させた後、水分を除去し、次いで熱処理を行った後、水洗することを特徴とする金ナノ粒子担持体の製造方法。
【請求項７】
担体が、金属酸化物、多孔質ケイ酸塩、多孔質金属錯体、多孔質ポリマービーズ、炭素材料、セラミックハニカム、又はメタルハニカムである、請求項６に記載の金ナノ粒子担持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液、その製造方法、及び該金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を用いる金ナノ粒子担持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金をナノ粒子として酸化物等の担体表面に担持させた金ナノ粒子触媒の種々の分野への応用が検討されている。例えば、一酸化炭素酸化除去などの室内空気浄化、NOx低減等の大気環境保全、水素中の一酸化炭素選択酸化等の燃料電池関連反応、プロピレンからのプロピレンオキサイド合成反応等の化学プロセス用反応等が代表的な応用分野である。これらの場合、適用する反応の種類に応じて担体の種類を変える必要があるが、金を10nm以下、好ましくは5nm以下の半球状のナノ粒子として担体表面に密着させることで、いずれの触媒の場合もその性能を向上させることが可能である。このため、性能を発揮させるための調製法の選択が特に重要である。【０００３】
白金触媒やパラジウム触媒など、古くから利用されている触媒については、塩化白金酸などの貴金属化合物を水などの溶媒に溶かした溶液に担体を浸漬し、蒸発乾固などの方法で溶媒を除去して担体表面に塩化白金酸を分散担持させ、これを焼成還元して白金微粒子とする、いわゆる含浸法で調製されることが多い。白金の場合には、この方法で粒径5nm以下の白金ナノ粒子を担持することも可能である。この方法によれば、貴金属化合物と担体の組み合わせにより、容易に多種類の触媒が調製でき、量産化も容易であるために広く実施されている。【０００４】
しかしながら、金の場合には通常の含浸法では高活性な触媒が得られない。塩化金酸を用い白金触媒と同様の含浸法で調製しても、金の粒径は30nm程度と大きくなる。これは、原料の塩化金酸に含まれる塩素が熱分解の際に金を凝集させ粗大化した粒子となるためであると指摘されている。更に、熱分解処理後も、残存した塩素が多くの触媒反応に対して活性点の被毒を起こすため、金の凝集と併せて二重の負要因となり活性は著しく低くなる。【０００５】
このため、共沈法や析出沈殿法による金触媒の調製手法が確立するまで、金は触媒としては不活性な元素であるとして扱われてきた。金を初めて高活性な触媒とするのに成功した共沈法では、原料としては塩化金酸を用いるものの、塩基を加えて中和し担体酸化物の前駆体と共に沈殿させることにより、塩素を含まない水酸化金Au(OH)3の形とし、この段階で共沈物の水洗を行い塩素を除去し、その後乾燥焼成して高活性な金触媒を得ている。共沈物を洗浄する操作は特に重要であり、300ppm程度という微量でも塩素が残存すると焼成時に金の粒径を増大させることが報告されている。このため、洗浄操作は大量の水を用い繰り返し行う必要があるが、表面積の大きな高活性触媒を得るためには担体酸化物も微細粒子とする必要があるため、洗浄操作において通常用いられるろ過法、デカンテーション法、遠心分離法のいずれの方法で行った場合にも水と沈殿物の分離は長時間を要する場合が多く、繰り返し洗浄して塩素が検出されなくなるまで洗浄を行うことは大変手間のかかる操作である。【０００６】
また、液相中に残存している金は洗浄操作により洗い流されるため、仕込み条件の金担持量に比べて最終的に表面に担持された金の量が少なくなることも大きな問題である。金／酸化チタン触媒では、析出沈殿法を用いpH7付近で調製するとCO酸化に活性の高い触媒が調製できるが、例えば3重量%の金の仕込み量で調製しても、調製後の実際の金／酸化チタンに含まれる金は1.5wt%程度であり、仕込み量の約50%しか担持されない。また析出沈殿法で金を担持できる担体は塩基性〜両性酸化物に限定されるため、シリカやシリカ-アルミナ等の酸性酸化物には金を担持することができない。【０００７】
また、下記特許文献１、非特許文献１等には、塩化金酸を酸化チタンに含浸させ、更に炭酸ナトリウムを含浸させることによって細孔内に水酸化金を析出させ、水洗した後、120℃で乾燥することにより高い活性を示す金／酸化チタンとする方法が記載されている。しかしながら、この方法では、水洗により完全な塩素の除去はできず、析出沈殿法に比して多くの塩素が検出されており、400℃程度で焼成すると活性が低下する。【０００８】
一方、塩素を含まない金化合物として酢酸金を用い、通常の析出沈殿法と同じ調製条件でAu/TiO2を調製する方法が報告されている（下記非特許文献２参照）。この方法では、酢酸金を用いることで洗浄により失われる金の量が減少して金の担持率が向上したが、触媒活性については、塩化金酸を原料とした場合より劣る結果であった。【０００９】
以上の様に、液相の金ナノ粒子調製プロセスには各種の欠点があり、このため気相法や固相法による金ナノ粒子触媒調製法も検討されている。気相法の代表的なものとしては、ジメチル金アセチルアセトナト錯体(CH3)2Au(acac)を真空ライン内で気化させて担持させる気相グラフティング法があり、また固相法の一種として同じ錯体を担体と乳鉢で混合粉砕し昇華した金前駆体を表面に高分散で担持させる固相混合法がある。これらの方法では、金の原料自体に塩素が含まれていない上に、従来の液相法では担持できない酸性酸化物、活性炭、ポリマー、多孔性高分子錯体など種々の担体への担持が可能となる。しかしながら、前駆体の金錯体は高価であり、昇華性の金錯体は人体に有害であり吸引しないよう取り扱う必要があり、装置的にも量産化は必ずしも容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】US20070219090A1
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】M. Bowker et al., Catalysis Today 122 (2007) 245-247
【非特許文献２】C. Cellier et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 162, p.545, Jan 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、液相法を適用した金ナノ粒子触媒の調製方法において、原料として塩素などのハロゲンを含まない金化合物を用い、これを効率よく担持させることができ、しかも簡単な調製方法によって、高活性の金ナノ粒子担持触媒を作製することが可能な新規な方法を提供することである。
【課題を解決する手段】
【００１３】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、酢酸金、水酸化金等のハロゲンを含まない3価の金化合物を原料として用い、これを水に懸濁又は分散させ、弱酸の共役塩基の存在下にpH8以上とした溶液中において、金化合物の加水分解反応を進行させることによって、金化合物が均一に溶解した透明溶液を得ることができることを見出した。そして、この溶液を各種の担体に含浸させた後、焼成し、水洗する方法によれば、原料とする金化合物を効率良く担持させることが可能となり、金ナノ粒子が高分散担持された高活性の金触媒が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液、その製造方法、及び金ナノ粒子担持体の製造方法を提供するものである。
項１．  少なくとも一つの配位子がOH−であって、ハロゲン陰イオンを配位子として含まない平面四角形構造の3価金のヒドロキソ陰イオン錯体と、金に配位していない弱酸の共役塩基を含み、ハロゲン陰イオンを含まない、pHが8以上の透明溶液からなる、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
項２．  金ナノ粒子の担持体を製造するための含浸液である、上記項１に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
項３．  金に配位していない弱酸の共役塩基が、カルボキシレート陰イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、クエン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン及び酒石酸イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項１又は２に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液。
項４．  ハロゲンを含まない3価の金化合物を水に懸濁又は分散させたpH8以上の溶液中で、弱酸の共役塩基の存在下において、金化合物の加水分解反応を進行させることを特徴とする、上記項１〜３のいずれかに記載された金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を製造する方法。
項５．  ハロゲンを含まない3価の金化合物が、金カルボキシラート、酸化金、水酸化金、及び金とアルカリ金属との複酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種である、上記項４に記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液の製造方法。
項６．  上記項１〜３のいずれかに記載の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を担体に含浸させた後、水分を除去し、次いで熱処理を行った後、水洗することを特徴とする金ナノ粒子担持体の製造方法。
項７．  担体が、金属酸化物、多孔質ケイ酸塩、多孔質金属錯体、多孔質ポリマービーズ、炭素材料、セラミックハニカム、又はメタルハニカムである、上記項６に記載の金ナノ粒子担持体の製造方法。
【００１５】
以下、本発明の金ナノ粒子の製造方法について具体的に説明する。
【００１６】
原料化合物
本発明では、原料としては、ハロゲンを含まない3価の金を含む金化合物を用いる。一般に、金ナノ粒子触媒の製造原料としては、塩化金酸が用いられることが多いが、塩化金酸を用いる場合には、高分散・高活性の触媒を得るためには、残留する塩素を除去することが必要である。このため、処理工程が煩雑となり、金の利用率が低いという問題がある。
【００１７】
しかも、World Gold Councilの金参照触媒である析出沈殿法Au/TiO2(Au 1.5wt%)について、塩素の分析値として47ppmという報告があり（M. Azar et al., Journal of Catalysis 239 (2006) 307-312）、通常の塩化金酸を用いる従来調製法ではこれより大きく塩素を減らすことは困難である。
【００１８】
本発明では、ハロゲンを含まない3価の金化合物を原料として用い、後述する方法で、金化合物が均一に溶解した金のヒドロキソ陰イオン錯体溶液を調製し、これを用いて含浸法によって金ナノ粒子触媒を作製することにより、ハロゲンの存在による問題点を解消して、高分散・高活性の触媒を得ることが可能となった。また、仮に原料の金化合物が0.01wt%の不純物ハロゲンを含んでおり、調製後の金触媒中に全て残存したとしても金担持量が1.5wt%であれば、ハロゲンは最大でも3ppm以下となり、従来法よりも大幅に塩素を減らすことが可能である。
【００１９】
本発明では、ハロゲンを含まない3価の金化合物としては、例えば、下記の（１）〜（４）項に示す金化合物を好適に用いることができる。
(1)金カルボキシラート：Au(CH3COO)3, Au(C2H5COO)3等（塩基性塩であるAu(OH)(CH3COO)2, Au(OH)2(CH3COO)等を含んでいても良い)
(2)酸化金：Au2O3
(3)水酸化金：Au(OH)3
(4)金とアルカリ金属との複酸化物：NaAuO2, KAuO2等
金ナノ粒子触媒の製造方法
（i）透明溶液の調製
本発明では、まず、上記したハロゲンを含まない3価の金化合物を原料として用い、これを水に懸濁又は分散させたpH8程度以上、好ましくはpH10程度以上の溶液中で、弱酸の共役塩基の存在下において、金化合物の加水分解反応を進行させる。この溶液における金化合物の濃度については特に限定的ではなく、均一な分散液を形成できればよいが、通常、0.001〜10wt%程度の範囲とすればよい。
【００２０】
上記溶液中に存在させる弱酸の共役塩基とは、具体的には、弱酸HAの下記電離式で表されるA−を意味するものである。
【００２１】
【化１】
2012144532.tif 000003
【００２２】
本発明では、弱酸の共役塩基としては、上記定義に当てはまるものであれば特に限定無く使用できる。この様な弱酸の共役塩基の具体例としては、酢酸イオン、プロピオン酸イオン等のカルボキシレート陰イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、クエン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、酒石酸イオン等を挙げることができる。
【００２３】
金化合物を水に懸濁又は分散させた、弱酸の共役塩基を含むpH8以上の溶液を調製するには、予め、弱酸と強塩基との塩を水に溶解しpHが8以上となるように調整した水溶液に3価の金化合物を添加してもよく、或いは、3価の金化合物を水に懸濁又は分散させた溶液に弱酸と強塩基との塩を添加してpHを8以上としてもよい。これらの場合には、弱酸と強塩基との塩の量は、金化合物を水に懸濁又は分散させた溶液のpHが8以上となる量とすればよい。また、金化合物として酢酸金等を用いる場合には、金化合物自体から弱酸の共役塩基である酢酸イオンが生じるので、NaOH等の強塩基を用いてpH調整を行っても良い。
【００２４】
該溶液のpHが8以上であることによって、均一な溶液を得ることができるが、pH値がこれを下回ると、水酸化金Au(OH)3の沈殿が生じ易く、均一な溶液を得ることが困難である。
【００２５】
尚、pHを8以上に調整するために用いる弱酸と強塩基との塩としては、例えば、陽イオン成分としてアルカリ金属イオン(K+, Na+等)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+, Ba2+等)等を含み、上記した共役塩基を生じる弱酸の塩を用いればよく、特に、陽イオン成分としてアルカリ金属イオンを含む弱酸の塩を用いることが好ましい。
【００２６】
尚、pHの上限については特に限定はないが、通常14程度以下とすればよい。
【００２７】
上記した方法で調製される3価の金化合物を水に懸濁又は分散させた、弱酸の共役塩基を含むpH8以上の溶液では、溶液を調製した段階では、超音波洗浄機などを用いて均一に分散させても均一な金化合物の水溶液を得ることができず、当該金化合物のコロイドを含む溶液となるが、金化合物の加水分解が徐々に進行して、常温でも長時間をかけると金化合物が金ヒドロキソ陰イオン錯体として完全に溶解して透明な均一溶液が得られる。通常は、透明溶液の調製時間を短縮するために、80℃以上に加熱することが好ましく、特に、煮沸還流することが好ましい。
【００２８】
金化合物として水酸化金、酸化金等を用いる場合には、酢酸金を用いる場合と比較すると、同条件では透明溶液を得るために長時間を要するが、いずれの反応条件を用いた場合でも、原料粉末の溶け残りやコロイドが無くなるまで反応させれば、目的とする透明溶液を得ることができる。尚、原料粉末の溶け残りが存在する場合であっても、上澄み液を分取すれば、金化合物を溶解した透明溶液を得ることができる。
【００２９】
具体的な溶液調製方法の例としては、例えば、金化合物として酢酸金を用い、pH調整に炭酸ナトリウムを用いる場合には、酢酸金を脱イオン水に加え、タッチミキサーや超音波洗浄機などを用いコロイドとして分散させ、これに炭酸ナトリウム水溶液を加えてpH8以上として、沸騰還流すると、数分で茶色のコロイド液から黄色の透明溶液となり、約10分程度で無色透明の溶液が得られる。
【００３０】
反応終了後、室温に戻せば均一透明な溶液が得られる。この溶液を用いて、後述する工程に従って触媒を調製すればよい。一日程度放置すると、微量の黒色沈殿が分離することがあるが、メンブランフィルター等を用いてろ過して沈殿を除去した溶液を使用することも可能である。
【００３１】
上記した方法で調製される透明溶液は、従来知られていない、塩素などのハロゲンを含まない金のヒドロキソ陰イオン錯体が均一に溶解した溶液であり、金粒子を粗大化させる要因となり、触媒反応に対して被毒物質となるハロゲンを含まない。このため、後述する方法でこの溶液を担体に含浸させた後、熱処理する方法によれば、金のナノ粒子を均一に担持した高活性の触媒を容易に得ることができる。
【００３２】
この金のヒドロキソ陰イオン錯体を含む溶液は、少なくとも一つの配位子がOH−であって、ハロゲン陰イオンを配位子として含まない平面四角形構造の3価金のヒドロキソ陰イオン錯体と、金に配位していない弱酸の共役塩基を含み、ハロゲン陰イオンを含まない、pHが8以上の透明溶液である。
【００３３】
この溶液は、塩素などのハロゲンを含まない金のヒドロキソ陰イオン錯体を均一に溶解した溶液であり、金粒子を粗大化させる要因となり、触媒反応に対して被毒物質となるハロゲンを含まないために、後述する方法でこの溶液を担体に含浸させた後、熱処理する方法によれば、金のナノ粒子を均一に担持した高活性の触媒を容易に得ることができる。また、弱酸の共役塩基が存在するために、溶液が緩衝作用を持ちpHが安定する。これにより、溶液中の金錯体が一定の条件で担体と相互作用し、均一な金ナノ粒子が生成するのに役立つと考えられる。
【００３４】
該金のヒドロキソ陰イオン錯体溶液において、3価の金のヒドロキソ陰イオン錯体としては、例えば、下記（１）〜（４）の条件を満足するものを好適に用いることができる。
（１）下記式
【００３５】
【化２】
2012144532.tif 000004
【００３６】
で表される平面四角形構造を持つ金錯体であること、
（２）金は3価であり、アニオン配位子a, b, c, dの配位により全体として負電荷を持つ陰イオン錯体であること、
（３）配位子a, b, c, dのうち、少なくとも１つはOH−であること、
（４）配位子a, b, c, dは、いずれもハロゲン陰イオンではないこと、
上記した金のヒドロキソ陰イオン錯体において、配位子a, b, c, dのうちOH−以外の配位子は、ハロゲン陰イオンではないアニオン配位子であればどのようなものでも良い。例えば、酢酸イオンCH3COO−、炭酸イオンCO32−等を例示することができる。
【００３７】
尚、上記式において、nの値は、アニオン配位子の種類によって決まる負電荷の価数を示すものであり、アニオン配位子a, b, c, dの合計価数から金の価数である3を引いた値がnの値となる。
【００３８】
この様な金のヒドロキソ陰イオン錯体としては、下記の化合物を例示できる。
【００３９】
【化３】
2012144532.tif 000005
【００４０】
上記の各式の金のヒドロキソ陰イオン錯体については、[Au(OH)4]−,  [Au(OH)2(CH3COO)2]−,  [Au(OH)3(CO3)]2−等と略記することができる。
【００４１】
これらの金錯体は、含浸液中で単一種である必要はなく、混合物であってもよい。例えば、金のヒロドキソ陰イオン錯体として[Au(OH)4]−を90%と、[Au(OH)3(CH3COO)]−を10%含む溶液であっても良い。
【００４２】
（ii）担体への含浸
次いで、上記した方法で調製した金ヒドロキソ陰イオン錯体を含む透明溶液を担体に含浸させる。
【００４３】
金ヒドロキソ陰イオン錯体を含む溶液を担体に含浸させる方法については特に限定はなく、担体の体積に対して溶液を過剰に用いて該溶液中に担体を浸漬する方法であってもよく、或いは、担体の細孔容積に見合う量の溶液を担体に滴下させるincipient wetness法によって含浸させても良い。これらの場合、目的とする金の担持量となるように、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液の濃度を予め調整することが必要である。
【００４４】
次いで、水分を除去して金ヒドロキソ陰イオン錯体を担体表面に固定化する。水分の除去方法としては、特に限定はなく、ホットプレート上での加熱による蒸発乾固、ロータリーエバポレーターでの減圧乾燥、凍結乾燥法などの任意の方法を適用できる。
【００４５】
この際、弱酸の共役塩基であるCO32-やCH3COO-がアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等と共に存在することによって、溶液が緩衝作用を持ちpHが安定する。これにより、溶液中の金錯体が一定の条件で担体と相互作用し、均一な金ナノ粒子が生成するのに役立つと考えられる。
【００４６】
これに対して、弱酸の共役塩基が存在しない場合には、溶液を担体表面に含浸させた後、水分を除去する過程で溶液は濃縮されてpHが次第に高くなり強塩基条件になると考えられる。この間、金錯体の担体表面への吸着状態は変化し不均一な金ナノ粒子を生成する原因になると共に、強アルカリ性により担体酸化物の表面を損傷する原因にもなると考えられる。
【００４７】
担体としては、通常貴金属触媒の担体として用いられるものであれば、特に限定なく使用できる。下記に示したような金属酸化物；ゼオライト、メソポーラスシリケート、粘土などの多孔質ケイ酸塩；多孔質金属錯体(MOF)；多孔質ポリマービーズ；カーボンナノチューブ、活性炭等の炭素材料；セラミックハニカム、メタルハニカム等を例示できる。どの担体を用いるかは目的とする触媒反応及び使用条件により異なるが、一酸化炭素の酸化反応を例にとると、金ナノ粒子との良好な密着性と接合界面での活性点の形成のしやすさ、耐熱性等の観点から金属酸化物を用いることが好ましい。
【００４８】
この様な金属酸化物担体としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、カドミウム、インジウム、スズ、バリウム、ランタノイド元素等の金属元素を含む酸化物を用いることができる。これらの金属酸化物は、上記金属元素を一種のみ含む単一金属の酸化物であってもよく、2種以上の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。
【００４９】
これらの金属酸化物の内で、特に、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ランタン、セリウム等の金属元素を一種又は二種以上含む金属酸化物又は複合酸化物が好ましい。上記した単一金属の金属酸化物と複合酸化物は、必要に応じて混合して用いることも可能である。なお、周期律第2族元素のベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムについては、製造方法によっては、対応する酸化物の他に、水酸化物、塩基性炭酸塩等が含まれる場合がある。本発明では、金をナノ粒子状に担持する「酸化物」には、これらの水酸化物、塩基性炭酸塩等が含まれていても良い。
【００５０】
本発明の金ナノ粒子担持体において、金の含有量は、金をナノ粒子状態に保持できるよう調製できる限りは特に制限はない。例えば、担体の種類と調製法を適宜選択することにより、金ナノ粒子と担体の合計量を基準として、0.1〜60重量％程度の金含有量を持つ金ナノ粒子担持体を調製できる。
【００５１】
本発明の金ナノ粒子担持体の形態は、その使用目的に応じて適宜選択可能である。例えば、粉末状で用いることもできるし、顆粒状、ペレット状に成形して用いることもできる。また支持体上に金ナノ粒子を担持した担体を固定化して、支持体の形状として用いることもできる。支持体については、表面に金ナノ粒子を担持した担体を固定化することができれば形状は特に限定されず、平板状、ブロック状、繊維状、網状、ビーズ状、ハニカム状等何でも良い。例えばハニカム状として用いる場合、粉末状で調製した担持体をハニカムの表面に付着させて用いることもできるし、ハニカムの表面に予め担体を固定化しておき、本発明の担持法を適用してこの表面に金ナノ粒子を直接担持することもできる。支持体の材質についても特に限定的ではなく、金ナノ粒子を担持させる条件や反応条件下において安定なものであればよく、例えば、各種のセラミックスを使用することができる。
【００５２】
金ナノ粒子を担持した状態における担体の比表面積は、BET法による測定値として、1〜2000m2/g程度であることが好ましく、5〜1000m2/g程度であることがより好ましい。このような金ナノ粒子担持体を得るためには、例えば、金ナノ粒子を担持させる担体として上記した範囲の比表面積を有するものを用いればよい。
【００５３】
（iii）熱処理による金ナノ粒子の生成
上記した方法で担体表面に金ヒドロキソ陰イオン錯体を固定化した後、加熱することによって、金を金属ナノ粒子として担持させることができる。加熱雰囲気としては、特に限定はなく、酸素含有雰囲気中、還元性ガス雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等の各種の雰囲気中で熱処理を行うことができる。例えば、酸素含有雰囲気としては、大気雰囲気、酸素を窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した混合気体雰囲気などを利用できる。還元性ガスとしては、例えば、窒素ガスで希釈した1〜10vol％程度の水素ガス、一酸化炭素ガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを利用できる。
【００５４】
熱処理温度は担体の耐熱温度以下で、通常、100〜600℃程度とすればよく、安定かつ微細な金粒子を得るためには、200〜400℃程度とすることが好ましい。熱処理時間については特に限定されないが、上記した温度範囲の所定の熱処理温度に達した後、5分程度以上加熱すれば良い。
【００５５】
（iv）水洗による可溶性塩分の除去と乾燥
次いで、上記した熱処理後の担持体を水洗する。熱処理後の担持体には、酢酸イオン、炭酸イオン等の弱酸の共役塩基がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の形で残存する。これらの塩類は、ハロゲン陰イオンほど強い被毒の原因とはならないが、塩類が表面に残存すると物理的に活性点を塞ぐなどして活性低下の原因となる。このため、熱処理後の担持体を水洗して残存する塩類を除去する。
【００５６】
水洗の方法としては、特に限定はなく、例えば、吸引ろ過器を用いてろ紙上で脱イオン水をかけながら洗浄する方法；ビーカーに担持体粉末と脱イオン水を入れて上澄み液を入れ替えながら洗浄するデカンテーション法；遠心分離機を用いて沈殿と水を分離しながら洗浄する方法など、通常行われている水洗方法を適宜適用できる。
【００５７】
水洗後は、乾燥することによって、金ナノ粒子を担持した担持体を得ることができる。乾燥温度は、熱処理による金ナノ粒子の生成の際の温度を下回る温度であればよく、通常、室温〜150℃の間の温度とすればよい。
【００５８】
金ナノ粒子担持体
上記した方法によれば、ハロゲンを含まない3価金化合物を原料として、金ナノ粒子が均一に担持された担持体を得ることができる。
【００５９】
本発明方法によって得られる金ナノ粒子担持体は、金ナノ粒子が担体に均一に担持されたものであり、触媒反応に対して被毒物質となるハロゲンを含有しないために、各種の触媒反応に対して高い活性を有するものとなる。このため、一酸化炭素酸化除去などの室内空気浄化、NOx低減等の大気環境保全、水素中の一酸化炭素選択酸化等の燃料電池関連反応、プロピレンからのプロピレンオキサイド合成反応等の化学プロセス用反応等の従来から金ナノ粒子触媒が用いられている各種の分野において触媒として有効に利用することができる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明の金ナノ粒子担持体の製造方法によれば、ハロゲンを含まない金化合物を原料として、金ナノ粒子が均一に担持された担持体を得ることができる。この方法によれば、触媒反応に対して被毒物質となるハロゲンを含まない高活性の金ナノ粒子担持体を、金化合物の歩留まりよく、簡単な処理方法によって得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例２において酢酸金より調製したAu/TiO2担持体のTEM写真である。
【図２】実施例３において酢酸金より調製したAu/Al2O3担持体のTEM写真である。
【図３】実施例４において酢酸金より調製したAu/SiO2担持体のTEM写真である。
【図４】比較例２において塩化金酸より調製したAu/TiO2担持体のTEM写真である。
【図５】比較例３において塩化金酸より調製したAu/Al2O3担持体のTEM写真である。
【図６】比較例４において塩化金酸より調製したAu/SiO2担持体のTEM写真である。
【図７】実施例８において酢酸金より調製したAu/AC担持体のTEM写真である。
【図８】実施例９において酢酸金より調製したAu/PMA-DVB担持体のTEM写真である。
【図９】実施例１０において酢酸金より調製したAu/HY担持体のTEM写真である。
【図１０】実施例１１において酢酸金より調製したAu/NaY担持体のTEM写真である。
【図１１】実施例１２において酢酸金より調製したAu/Saponite担持体のTEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００６３】
実施例１：金／酸化セリウム(Au/CeO2, Au 1.0wt%)の調製と活性評価
酢酸金[Au(CH3COO)3, Alfa Aesar製, メーカーの分析証明書に記載の純度99.99%] の茶色粉末20mgを炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液10mLに入れ、タッチミキサー及び超音波洗浄機を用いて分散させた。溶け残りの沈殿はほぼ無くなるが、容器の横からLEDライトの光を当てるとチンダル現象が見られることから真の水溶液ではなく茶色のコロイド分散液となっていることが確認された。この溶液のpHは、10.8であった。
【００６４】
この分散液をホットプレート上で加熱し沸騰還流の状態を保ったところ、約10分で茶色がほぼ消失した。この段階で加熱を止めて室温に戻し、無色透明の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。
【００６５】
一方、酸化セリウム (第一稀元素製、グレードA)の黄色粉末0.2gをPFA製のシャーレに取り、上記した方法で得た金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液2mLを加えて混合した。次いで、PFAシャーレを約40℃に加熱して水分を蒸発させて蒸発乾固させた後、るつぼに移してマッフル炉で350℃で30分間焼成することによって、金ナノ粒子が担持された黒色粉末を得た。
【００６６】
次いで、残留する可溶性塩類を除去するために、脱イオン水にて洗浄した後、100℃で乾燥して、酸化セリウム上に金の超微粒子が担持された担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。得られた担持体は、ガラス製スクリュー管瓶に入れ保存した。
【００６７】
上記した方法で得られた金ナノ粒子担持体について、下記の方法で固定床流通反応装置を用いて室温(23℃)における一酸化炭素の酸化反応を行い、触媒活性を評価した。
【００６８】
まず、内径6mmの石英反応管に、20mgの担持体粉末を0.5gの石英砂と混合して充填した。この反応管に、CO(1%)+O2(20%)+He(バランスガス)の混合ガスを100mL/minで流通させ、反応管出口のガスを質量分析計および光音響分析計(PAS)で分析した。安定後のCO, CO2の濃度分析値からCO転化率を計算し、反応速度に換算した値を表１及び表２に示す。
【００６９】
実施例２：金／酸化チタン(Au/TiO2, Au 1.0wt%)の調製と活性評価
酢酸金の粉末9.7mgを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.9であった。
【００７０】
一方、酸化チタン(日本アエロジル、P25)粉末0.25gをPFAシャーレに取り、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液5mLを加える他は実施例１と同様にして、金／酸化チタン担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。また、調製した担持体のTEM写真を図１に示す。図１から、得られた担持体では10nm程度以下の金の超微粒子が均一に分散担持されていることが確認できる。
【００７１】
実施例３：金／酸化アルミニウム(Au/Al2O3, Au 1.0wt%)の調製と活性評価
酢酸金の粉末19.2mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
【００７２】
一方、予め乳鉢で粉砕し、篩を通過させて125~500μmの粒度に揃えた酸化アルミニウム(水澤化学、ネオビードGB) 0.4gをPFAシャーレに取り、上記した方法で調製した金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液8mLを加える他は実施例１と同様にして、金／酸化アルミニウム担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。また、調製した担持体のTEM写真を図２に示す。図２から、得られた担持体では10nm程度以下の金の超微粒子が均一に分散担持されていることが確認できる。
【００７３】
実施例４：金／シリカ(Au/SiO2, Au 3.0wt%)の調製と活性評価
酢酸金の粉末39.2mgと炭酸ナトリウム(0.2mol/L)の水溶液10mLを用いる他は、実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.4であった。
【００７４】
一方、シリカ(日本アエロジル、Aerosil 200)粉末0.1gをPFAシャーレに取り、上記した方法で得た金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液1.5mLを加える他は実施例１と同様にして、金／シリカ担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は3.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。また、調製した担持体のTEM写真を図３に示す。図３から、得られた担持体では5nm程度以下の金の超微粒子が均一に分散担持されていることが確認できる。
【００７５】
実施例５：金／酸化セリウム(水酸化金の炭酸ナトリウム溶液から)の調製と活性評価
水酸化金[Au(OH)3, Alfa Aesar製] の茶色粉末18.7mgをメノウ乳鉢にてすり潰し、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液10mLを加えて懸濁液を得た。この溶液のpHは、11.2であった。この懸濁液をホットプレート上で加熱して沸騰還流の状態を保ち、実施例１と同様に10分処理した。溶け残った粉末がなお残り、加熱を止めると沈殿したが、上澄みの溶液は透明であった。
【００７６】
一方、酸化セリウム (第一稀元素製、グレードA)の黄色粉末0.2gをPFAシャーレに取り、上澄み溶液を2mL加え、以下実施例１と同様の処理をした。実施例１と同様に黒色の担持体が得られたことから、沸騰還流後の上澄み溶液には金が金ヒドロキソ陰イオン錯イオンとして溶解しており、最終的には酸化セリウム表面に金がナノ粒子状に担持されたと判断できる。
【００７７】
この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表２に示す。尚、金の担持量については、使用した水酸化金が全て担持された場合の1.5wt%と仮定して、金重量当りの反応速度を求めた。
【００７８】
実施例６：金／酸化セリウム(酢酸金の炭酸カリウム溶液から)の調製と活性評価
酢酸金の粉末19.0mgと炭酸カリウム(0.1mol/L)の水溶液10mLを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、11.3であった。
【００７９】
一方、酸化セリウム粉末0.4gをPFAシャーレに取り、上記した方法で調製した金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液4.0mLを加える他は実施例１と同様にして、金／酸化セリウム担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表２に示す。
【００８０】
実施例７：金／酸化セリウム(酢酸金の水酸化ナトリウム溶液から)の調製と活性評価
酢酸金の粉末18.4mgと、水酸化ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液10mLを用いる他は実施例6と同様にして金／酸化セリウム担持体を得た。この水溶液のpHは、13.2であった。
【００８１】
得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表２に示す。
【００８２】
比較例１：金／酸化セリウム(Au/CeO2, Au 1.0wt%)の調製と活性評価
塩化金酸四水和物（キシダ化学）から予め調製した、塩化金酸(HAuCl4)の0.1mol/L水溶液0.5mLと、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液9.5mLを混合し10mLの溶液とする他は実施例１と同様にして金／酸化セリウム担持体を得た。この溶液のpHは、10.5であった。
【００８３】
得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２：金／酸化チタン(Au/TiO2, Au 1.0wt%)の調製と活性評価
塩化金酸(HAuCl4)の0.1mol/L水溶液0.25mLと、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液9.75mLを混合し10mLの溶液とする他は実施例２と同様にして金／酸化チタン担持体を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
【００８５】
得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。また、該担持体のTEM写真を図４に示す。図４から、得られた担持体では、金微粒子が凝集して、10nmを上回る粒子の状態で担持されていることが確認できる。
【００８６】
比較例３：金／酸化アルミニウム(Au/ Al2O3, Au 1.0wt%)の調製と活性評価
塩化金酸(HAuCl4)の0.1mol/L水溶液0.5mLと、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液19.5mLを混合し20mLの溶液とする他は実施例３と同様にして金／酸化アルミニウム担持体を得た。この溶液のpHは、10.8であった。
【００８７】
得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。また、該担持体のTEM写真を図５に示す。図５から、得られた担持体では、金微粒子が凝集して、20nmを上回る粒子の状態で担持されていることが確認できる。
【００８８】
比較例４：金／シリカ(Au/SiO2, Au 2.9wt%)の調製と活性評価
塩化金酸(HAuCl4)の0.1mol/L水溶液1.0mLと、炭酸ナトリウム(0.2mol/L)の水溶液9.0mLを混合し10mLの溶液とする他は実施例４と同様にして金／シリカ担持体を得た。この溶液のpHは、10.1であった。
【００８９】
得られた担持体における金の担持量は2.9wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。また、該担持体のTEM写真を図６に示す。図６から、得られた担持体では、金微粒子が凝集して10nmを上回る粒子となったものが存在することが確認できる。
【００９０】
比較例５：金／シリカ(Au/SiO2, Au 3.0wt%)の調製と活性評価
実施例４に記載した金／シリカ担持体の調製方法において、350℃焼成後の水洗を行うことなく、それ以外は実施例４と同様にして金／シリカ担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は3.0wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。
【００９１】
比較例６：金／シリカ(Au/SiO2, Au 2.9wt%)の調製と活性評価
比較例４に記載した金／シリカ担持体の調製方法において、350℃焼成後の水洗を行うことなく、それ以外は比較例４と同様にして金／シリカ担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は2.9wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表１に示す。
【００９２】
比較例７：金／酸化セリウム(水酸化金の水酸化カリウム溶液から)の調製と活性評価
水酸化金[Au(OH)3, Alfa Aesar製] の茶色粉末100mgをメノウ乳鉢にてすり潰し、水酸化カリウム水溶液7mL(KOH 24mg分を含む)に加え、水浴中で82~85℃に保持した。茶色の濃い懸濁液の状態から、加熱を続けて約2時間後に黄色の透明溶液が得られた。この溶液のpHは、10.9であった。
【００９３】
一方、酸化セリウム粉末1.0gをPFAシャーレに取り、上記した方法で調製した金溶液0.97mLを加える他は実施例１と同様にして、金／酸化セリウム担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.1wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表２に示す。
【００９４】
比較例８：金／酸化セリウム(水酸化金の水酸化カリウム溶液から)の調製と活性評価
水酸化金の茶色粉末143mgをメノウ乳鉢にてすり潰し、水酸化カリウム水溶液10mL(KOH 34mg分を含む)に加え、沸騰還流条件で保持すると、茶色の懸濁液から黄色の透明溶液となり2時間後には無色透明の溶液が得られた。この溶液のpHは、11.6であった。
【００９５】
一方、酸化セリウム粉末1.0gをPFAシャーレに取り、上記した方法で調製した溶液0.97mLを加える他は実施例１と同様にして、金／酸化セリウム担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.1wt%であった。この担持体について、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】
2012144532.tif 000006
【００９７】
上記表１において、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４の結果をそれぞれ比較すると、塩化金酸から調製した比較例１〜４の担持体より、酢酸金から調製した実施例１〜４の担持体の活性が高いことが判る。
【００９８】
また、比較例５及び６で得られた担持体については、洗浄を行っていないため、実施例４で得られた担持体と比べて活性が低い結果となった。
【００９９】
【表２】
2012144532.tif 000007
【０１００】
表２から明らかなように、金化合物と溶解液の少なくとも一方に弱酸の共役塩基（酢酸イオンまたは炭酸イオン）を含む溶液を含浸液として用いて調製した実施例１及び５〜７の金／酸化セリウム担持体は、弱酸の共役塩基を含有しない溶液を含浸液として用いて調製した比較例７及び８の金／酸化セリウム担持体と比較して、高い触媒活性を有することが判る。
【０１０１】
実施例８：金／活性炭(Au/AC、Au 1.0wt%)の調製と活性評価
酢酸金の粉末20.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
【０１０２】
一方、粒状活性炭(AC, 日本エンバイロケミカル、粒状白鷺G2x)を乳鉢にて粉砕後、30〜70meshの粒度に篩がけした粉末0.4gをPFAシャーレに取り、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液8mLを加え、洗浄前の熱処理温度を200℃とする他は実施例１と同様にして、金／活性炭担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。調製した担持体のTEM写真を図７に示す。図７から、得られた担持体では10nm程度以下の金の超微粒子が均一に分散担持されていることが確認できる。
【０１０３】
上記した方法で得られた触媒を用いて、水中でのグルコース酸化反応を行った。まず、グルコース4.4gを水83mLに溶解し（グルコース濃度5wt%）、60℃に加熱した。1500rpmで激しく攪拌しながら酸素を60mL/minでバブリングし、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液をビュレットより滴下してpHを9.5に調節した。pHの安定を確認した後、乳鉢で粉砕し微粉状態にした触媒粉末30mg（金：グルコースのモル比1:16000に相当）を溶液中に投入し反応開始した。水溶液のpHを9.5±0.1の範囲に保持するよう1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。グルコースの酸化生成物であるグルコン酸は1:1のモル比で水酸化ナトリウムにより中和されるので、水酸化ナトリウムの滴下量からグルコン酸の生成量を反応時間の関数として測定できる。計算により得られたグルコース酸化反応速度を表３に示す。
【０１０４】
実施例９：金／樹脂ビーズ担持体(Au/PMA-DVB, Au 1.0wt%)の調製と活性評価
酢酸金の粉末19.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
【０１０５】
一方、ポリメタクリル-ジビニルベンゼン樹脂（PMA-DVB、オルガノ製、アンバーライトFPC3500)のビーズ1.0gをPFAシャーレに取り、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液20mLを加え、洗浄前、洗浄後の熱処理温度を各々100℃、60℃とする他は実施例１と同様にして、金／樹脂ビーズ担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。
【０１０６】
上記した方法で得られた担持体を乳鉢で粉砕し、粉末状とした試料についてTEM観察を行った。その写真を図８に示す。図８から、得られた担持体では10nm程度以下の金の超微粒子が均一に分散担持されていることが確認できる。調製した触媒を乳鉢で粉砕し実施例８と同様の条件でグルコース酸化反応を行った結果を表３に示す。
【０１０７】
実施例１０：金／H型Yゼオライト(Au/HY, Au 1.0wt%)の調製と活性評価
酢酸金の粉末19.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
【０１０８】
一方、プロトン型Yゼオライト(HY、触媒学会参照触媒、JRC-Z-HY5.5)粉末1.0gをPFAシャーレに取り、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液20mLを加え、洗浄後の熱処理温度を60℃とする他は実施例１と同様にして、金／ゼオライト担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。
【０１０９】
上記した方法で得られた担持体のTEM写真を図９に示す。図９から、得られた担持体では10nm程度以下の金の超微粒子が均一に分散担持されていることが確認できる。調製した触媒を用いて実施例８と同様の条件でグルコース酸化反応を行った結果を表３に示す。
【０１１０】
実施例１１：金／Na型Yゼオライト(Au/NaY, Au 1.0wt%)の調製と活性評価
酢酸金の粉末19.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
【０１１１】
一方、ナトリウム型Yゼオライト(NaY、触媒学会参照触媒、JRC-Z-Y5.5)1.0gをPFAシャーレに取り、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液20mLを加え、洗浄後の熱処理温度を60℃とする他は実施例１と同様にして、金／ゼオライト担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。
【０１１２】
上記した方法で得られた担持体のTEM写真を図１０に示す。図１０から、得られた担持体では10nm程度以下の金の超微粒子が分散担持されていることが確認できる。TEMの観察場所によっては10nm以下の金粒子が一部密集して担持されている部分も観察された。調製した触媒を用いて実施例８と同様の条件でグルコース酸化反応を行った結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例１２：金／層状粘土(Au/Saponite, Au 1.0wt%)の調製と活性評価
酢酸金の粉末19.0mgを用い、炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液20mLを用いる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液のpHは、10.7であった。
【０１１４】
一方、層状粘土の一種であるサポナイト(Saponite, クニミネ工業、スメクトンSA)の粉末0.5gをPFAシャーレに取り、金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液10mLを加え、洗浄後の熱処理温度を60℃とする他は実施例１と同様にして、金／層状粘土担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は1.0wt%であった。
【０１１５】
上記した方法で得られた担持体のTEM写真を図１１に示す。図１１から、得られた担持体では10nm程度以下の金の超微粒子が分散担持されていることが確認できる。調製した触媒を用いて、触媒量を8.3mgとする以外は実施例８と同様の条件でグルコース酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2012144532.tif 000008
【０１１７】
実施例８〜１２の結果から明らかなように、本発明の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を用いることによって、単純酸化物以外の多孔体についても、金を10nm程度以下に担持することが可能であることが判る。また、これらの実施例で得られた各種の担体に金を担持させた担持体については、いずれも、グルコース酸化に対する触媒活性が認められた。特に層状粘土であるサポナイトに金を担持した場合（実施例１２）には、著しく高い活性が認められた。
【０１１８】
実施例１３：金／酸化チタンビーズ(Au/TiO2, Au 0.1wt%)の調製と活性評価
酢酸金の粉末99mgを炭酸ナトリウム(0.1mol/L)の水溶液50mLに入れる他は実施例１と同様にして金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を得た。この溶液を5mL分取して45mLの水を加えて1/10濃度に希釈した後、ガラス製スクリュー管ビン中で4か月間、室温で保存した。この溶液のpHは10.4であった。
【０１１９】
一方、直径1~2mmの球状に成型された酸化チタンビーズ(堺化学工業、CS-300S-12) 2.0gをPFAシャーレに取り、1/10濃度に希釈後の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液（調製後4カ月経過）20mLを加える他は実施例１と同様にして、金／酸化チタンビーズ担持体を得た。得られた担持体における金の担持量は0.1wt%であった。この担持体について、触媒量を200mgとする他は実施例１と同様にして触媒活性評価を行った結果、CO転化率12.2%、酸化速度として4.2×10-4 mol-CO s-1g-Au-1が得られた。この酸化速度は実施例２の粉末状酸化チタンに金を担持した触媒で得られた値を上回っており、ビーズ形状のような粉末以外の成型体に金を担持した場合にも高い触媒活性を得られることが判る。
【０１２０】
各種担体に水溶液から金を担持する方法として最も広く実施されている析出沈殿法の場合、等電点がpH=5程度以上の酸化物でないと金ナノ粒子として担持されないため、シリカ、ゼオライト、粘土などこれに該当しない酸化物や、活性炭、多孔性樹脂など非酸化物の担体については金ナノ粒子の担持が不可能であった。また、ジメチル金アセチルアセトナト錯体を用いる固相混合法では、シリカを含めた酸化物や活性炭、ポリマー粉体に対しても金ナノ粒子の担持が可能であるが、乳鉢等で機械的摩擦を加えながら固相混合するため、ビーズ形状等の成型担体に金ナノ粒子を直接担持することは不可能であった。
【０１２１】
これに対して、上記した通り、本発明の金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液を用いることによって、担体の種類、形態を選ばず、水溶液から金ナノ粒子を直接担持することが可能となる。
【図１】
2012144532.tif 000009
【図２】
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【図３】
2012144532.tif 000011
【図４】
2012144532.tif 000012
【図５】
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【図６】
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【図７】
2012144532.tif 000015
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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