(57)【要約】  互いに異なる層状ペロブスカイト構造を有する酸化物ナノシートなどの誘電体を少なくとも２種類積層し、これらのナノシートの間をイオン性物質で接合し、超格子構造を有する強誘電体薄膜を草性する。この積層構造により、強誘電体を使用しなくても全体として強誘電性を発揮する膜を形成することができる。これにより、強誘電体メモリなどに好適な、非常に薄くしてもサイズ効果が発現しない、新規な原理に基づく強誘電体膜が提供される。
2012050007.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の異なる誘電体を積層し、前記異なる誘電体をイオン性物質で接合した、超格子構造を有する強誘電体薄膜。
【請求項２】
前記誘電体がペロブスカイト構造を有する酸化物である、請求項１に記載の超格子構造を有する強誘電体薄膜。
【請求項３】
前記誘電体がＮｂＯ６八面体、ＴａＯ６八面体もしくはＴｉＯ６八面体を単位格子内に少なくとも１個内包した層状ペロブスカイト構造を有する酸化物である、請求項１又は２に記載の超格子構造を有する強誘電体薄膜。
【請求項４】
前記誘電体が厚み５ｎｍ以下、横サイズ１００ｎｍ〜１００μｍのナノシート状の酸化物である、請求項１から３のいずれかに記載の超格子構造を有する強誘電体薄膜。
【請求項５】
前記誘電体が以下の組成式で表される層状酸化物のいずれか又はその水和物を剥離して得られたものである、請求項１から４のいずれかに記載の超格子構造を有する強誘電体薄膜。
組成式ＡｘＭｙＮｂ２Ｏ７-ｄ、ＡｘＭｙＭ’２Ｏ７-ｄ、ＡｘＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０-ｄ、ＡｘＣａ２−ｙＭｙＮｂ３−ｚＭ’ｚＯ１０-ｄ、ＡｘＭ２Ｍ’３Ｏ１０-ｄ、もしくはＡｘ［Ｃａｎ-１Ｎａｎ-３ＮｂｎＯ３ｎ＋１-ｄ］（Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１；Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉあるいは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１；Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｚ≦３；ｎ＝３-８；ｄ＝０-２）。
【請求項６】
前記誘電体が以下の組成式で表されるナノシート状のペロブスカイト酸化物である、請求項１から５のいずれかに記載の超格子構造を有する強誘電体薄膜。
組成式ＭｙＮｂ２Ｏ７-ｄ、ＭyＭ’２Ｏ７-ｄ、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０-ｄ、Ｃａ２−ｙＭｙＮｂ３−ｚＭ’ｚＯ１０-ｄ、Ｍ２Ｍ’３Ｏ１０-ｄ、もしくは［Ｃａｎ-１Ｎａｎ-３ＮｂｎＯ３ｎ＋１-ｄ］（Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉあるいは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１；Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｚ≦３；ｎ＝３-８；ｄ＝０-２）。
【請求項７】
厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１から６のいずれかに記載の超格子構造を有する強誘電体薄膜。
【請求項８】
電極基板に請求項１から７のいずれかに記載の強誘電体薄膜を付着させた強誘電体素子。
【請求項９】
第１の電極基板に請求項１から７のいずれかに記載の強誘電体薄膜を付着させ、前記強誘電体薄膜の前記第１の電極基板とは反対側の面に第２の電極を配置する、強誘電体素子の製造方法。
【請求項１０】
Langmuir‐Blodgett法により前記誘電体を前記第１の電極基板の表面上に緻密かつ隙間なく被覆した単層膜を形成して前記単層膜を前記第１の電極基板に付着する工程を繰り返して前記超格子構造を有する強誘電体薄膜を作製する、請求項９に記載の強誘電体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の電極基板をカチオン性有機ポリマー溶液中に浸漬して前記第１の電極基板または前記第１の電極基板上に既に吸着された前記誘電体の表面に前記有機ポリマーを吸着させた後、前記誘電体を懸濁させたコロイド溶液中に浸漬することにより前記誘電体を静電的相互作用によって前記誘電体の表面上に吸着させて超格子構造を有する強誘電体薄膜を作製する、請求項９に記載の強誘電体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記誘電体を静電的相互作用によって前記第１の基板上に吸着させる工程において超音波を付与して誘電体同士の重複部分を除去する、請求項１１に記載の強誘電体素子の製造方法。
【請求項１３】
超格子構造を有する強誘電体薄膜を生成した後に紫外線を照射して前記有機ポリマーを除去する、請求項１１に記載の強誘電体素子製造方法。
【請求項１４】
前記イオン性物質は前記紫外線の照射により前記有機ポリマーから生成される、請求項１３に記載の強誘電体素子の製造方法。
【請求項１５】
前記強誘電体薄膜は層状物質を剥離剤を用いて剥離することによって生成され、前記強誘電体薄膜を生成した後に紫外線を照射して前記剥離剤を除去し、前記イオン性物質は前記紫外線の照射により前記剥離剤から生成される、請求項９から１２のいずれかに記載の強誘電体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、モバイル電子機器など、電子情報機器の広い分野に応用して好適な不揮発性強誘電体メモリとして機能する強誘電体薄膜とその製造方法、並びにこの強誘電体薄膜を使用した強誘電体素子とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体は、誘電体の一種で、外部に電場がない状態でも自発的に分極（電気双極子が整列）しており、かつ分極方向が電場によって変化できる物質を示す。代表的な物質としては、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３、チタンジルコン酸鉛Ｐｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ３などがあり、強誘電体材料が有する自発分極特性、圧電特性などを利用し、強誘電体メモリ、アクチュエータなどに応用されている。【０００３】
強誘電体では、正規位置からの各構成原子の変位量が大きいほど、優れた強誘電特性（自発分極率等）を示すことが知られている。【０００４】
したがって、優れた強誘電特性を得るには、人工的に格子を変位させれば良い。このため、強誘電体と異なる格子定数の基板を使って強誘電体薄膜を作製し、強誘電体と基板の格子ミスマッチにより人工的に応力を誘起し、自発分極率を改善する研究開発が盛んに試みられ、その効果が報告されている。また、上記の基板の応力効果とは別に、格子定数の異なる２種類以上の強誘電体を交互に積層した強誘電体超格子（例えば、ＢａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３等）を作製して、格子定数差により、薄膜表面の面内方向に格子歪による圧力を発生させることが可能であり、これによって、自発分極率を改善する研究開発が盛んに試みられ、その効果が報告されている。【０００５】
しかしながら、上記の強誘電体薄膜は、もともと強誘電体に対して応力あるいは格子歪を与えて自発分極率を改善したものであり、強誘電体でない物質を強誘電体に変換することは不可能であった。【０００６】
強誘電体メモリ用途には、高速、大容量、低電圧動作のために、極薄膜の利用が好適である。しかし、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３、チタンジルコン酸鉛Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ３などの従来の強誘電体は、膜厚５０ｎｍまで薄膜化すると、自発分極率、比誘電率が低下し、強誘電体として機能しなくなる“サイズ効果”という本質的問題を抱えていた。このため、従来の強誘電体を使用する限り、膜厚５０ｎｍ以下の強誘電体薄膜の提供が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７００２２号
【特許文献２】特開２００４−２５５６８４号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Kosho Akatsuka, Masa-aki Haga, Yasuo Ebina, Minoru Osada, Katsutoshi Fukuda, Takayoshi Sasaki, "Construction of Highly Ordered Lamellar Nanostructures through Langmuir-Blodgett Deposition of Molecularly Thin Titania Nanosheets Tens of Micrometers Wide and Their Excellent Dielectric Properties", ACS Nano, 3, 1097-1106 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を解消し、厚さを非常に薄くしてもサイズ効果を発現しない強誘電体薄膜及びその製造方法、並びにこの強誘電体薄膜を使用した強誘電体素子とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面によれば、少なくとも２種類の異なる誘電体を積層し、前記異なる誘電体をイオン性物質で接合した、超格子構造を有する強誘電体薄膜が与えられる。【００１１】
ここで、前記誘電体はペロブスカイト構造を有する酸化物であってよい。【００１２】
また、前記誘電体はＮｂＯ６八面体、ＴａＯ６八面体もしくはＴｉＯ６八面体を単位格子内に少なくとも１個内包した層状ペロブスカイト構造を有する酸化物であってよい。【００１３】
また、前記誘電体は厚み５ｎｍ以下、横サイズ１００ｎｍ〜１００μｍのナノシート状の酸化物であってよい。【００１４】
また、前記誘電体は以下の組成式で表される層状酸化物のいずれか又はその水和物を剥離して得られたものであってよい。【００１５】
組成式ＡｘＭｙＮｂ２Ｏ７-ｄ、ＡｘＭｙＭ’２Ｏ７-ｄ、ＡｘＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０-ｄ、ＡｘＣａ２−ｙＭｙＮｂ３-ｚＭ’ｚＯ１０-ｄ、ＡｘＭ２Ｍ’３Ｏ１０-ｄ、もしくはＡx［Ｃａｎ-１Ｎａｎ-３ＮｂｎＯ３ｎ＋１-ｄ］（Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１；Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉあるいは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１；Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｚ≦３；ｎ＝３-８；ｄ＝０-２）。【００１６】
また、前記誘電体は以下の組成式で表されるナノシート状のペロブスカイト酸化物であってよい。【００１７】
組成式ＭｙＮｂ２Ｏ７-ｄ、ＭyＭ’２Ｏ７-ｄ、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０-ｄ、Ｃａ２-ｙＭｙＮｂ３-ｚＭ’ｚＯ１０-ｄ、Ｍ２Ｍ’３Ｏ１０-ｄ、もしくは［Ｃａｎ-１Ｎａｎ-３ＮｂｎＯ３ｎ＋１-ｄ］（Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉあるいは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１；Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｚ≦３；ｎ＝３-８；ｄ＝０-２）。【００１８】
また、強誘電体薄膜の厚さは１ｎｍ〜５０ｎｍであってよい。【００１９】
本発明の他の側面によれば、電極基板に上記いずれかの強誘電体薄膜を付着させた強誘電体素子が与えられる。【００２０】
本発明の更に他の側面によれば、第１の電極基板に上記いずれかの強誘電体薄膜を付着させ、前記強誘電体薄膜の前記第１の電極基板とは反対側の面に第２の電極を配置する、強誘電体素子の製造方法が与えられる。【００２１】
また、Langmuir‐Blodgett法により前記誘電体を前記第１の電極基板の表面上に緻密かつ隙間なく被覆した単層膜を形成して前記単層膜を前記第１の電極基板に付着する工程を繰り返して前記超格子構造を有する強誘電体薄膜を作製してよい。【００２２】
また、前記第１の電極基板をカチオン性有機ポリマー溶液中に浸漬して前記第１の電極基板または前記第１の電極基板上に既に吸着された前記誘電体の表面に前記有機ポリマーを吸着させた後、前記誘電体を懸濁させたコロイド溶液中に浸漬することにより前記誘電体を静電的相互作用によって前記誘電体の表面上に吸着させて超格子構造を有する強誘電体薄膜を作製してよい。【００２３】
また、前記誘電体を静電的相互作用によって前記第１の基板上に吸着させる工程において超音波を付与して誘電体同士の重複部分を除去してよい。【００２４】
また、超格子構造を有する強誘電体薄膜を生成した後に紫外線を照射して前記有機ポリマーを除去してよい。【００２５】
また、前記イオン性物質は前記紫外線の照射により前記有機ポリマーから生成してよい。【００２６】
また、前記強誘電体薄膜は層状物質を剥離剤を用いて剥離することによって生成され、前記強誘電体薄膜を生成した後に紫外線を照射して前記剥離剤を除去し、前記イオン性物質は前記紫外線の照射により前記剥離剤から生成されてよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、これまで強誘電体として使えなかった誘電体材料でも、その組み合わせにより、誘電体同士をイオン性物質で柔らかくつなぎ、イオンを動きやすくすることで、安定した強誘電性を実現でき、強誘電体薄膜を作製することが可能になり、誘電体材料の応用領域とともに、強誘電体材料の選択の幅を大きく拡大することができる。【００２８】
また、ペロブスカイト構造酸化物の有する独自の高誘電特性および高い構造制御性を活用することが可能になり、強誘電特性と高誘電特性を同時に実現することができる。【００２９】
また、ＮｂＯ６八面体、ＴａＯ６八面体もしくはＴｉＯ６八面体を単位格子内に少なくとも１個内包した層状ペロブスカイト構造の有する独自の高誘電特性および高い構造制御性を活用することが可能になり、優れた強誘電特性と高誘電特性を同時に実現することができる。【００３０】
また、厚み５ｎｍ以下の極薄いナノシート状の酸化物を用いることで、ナノレベルの強誘電体薄膜の製造と設計が可能となる。【００３１】
また、高誘電体材料として知られるＮｂＯ６八面体、ＴａＯ６八面体もしくはＴｉＯ６八面体を基本ブロックとして内包したペロブスカイト酸化物を単体のナノシートとして抽出し、人為的な再構築が可能となったため、ナノレベルの薄膜において、従来のペロブスカイトよりも高い誘電率を有する強誘電体薄膜の製造と設計が可能となる。【００３２】
また、ＮｂＯ６八面体、ＴａＯ６八面体もしくはＴｉＯ６八面体を内包したナノシート状のペロブスカイト酸化物の有する高い電子分極特性および大きな表面歪みを活用することが可能となり、室温で安定な強誘電特性と高誘電特性を同時に実現することができる。【００３３】
また、５０ｎｍ以下のナノスケールの薄さでも機能する強誘電体薄膜の提供できたため、従来の強誘電体薄膜では到達困難であった薄膜化と高容量化を同時に達成できる。【００３４】
また、自立性が弱いナノシート状ペロブスカイト酸化物でも、電極基板に保持することで取扱いが容易になり、本発明の強誘電体薄膜を利用した素子の生産性を確保することが出来る。【００３５】
また、本発明の強誘電体薄膜を利用したコンデンサ構造素子が提供され、強誘電体素子の生産性、安定性を確保することが出来る。【００３６】
また、Langmuir‐Blodgett法を用いることにより、ナノシート状ペロブスカイト酸化物が基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した高品位強誘電体薄膜の製造が可能になったため、回路の漏れ電流の原因となる欠陥を除去、低減した高性能の強誘電体素子を低コストかつ室温での溶液プロセスで直接製造することができる。【００３７】
また、従来の強誘電体薄膜プロセスと異なり、高温でのアニール等が不要な、室温での溶液プロセスが可能になったため、従来の素子製造工程における基板界面劣化、組成ズレなどの問題を回避して、高性能の強誘電体素子を提供することができる。【００３８】
また、ビーカーとピンセットを利用した、低コストかつ室温での溶液プロセスが可能になったため、従来の強誘電体薄膜プロセスの主流である、大型の真空装置や高価な成膜装置を必要としない、低コスト、低環境プロセスを実現できる。【００３９】
また、さらに、ナノシート状ペロブスカイト酸化物が基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した高品位強誘電体薄膜の製造が可能になったため、回路の漏れ電流の原因となる欠陥を除去、低減した高性能の強誘電体素子を提供することができる。【００４０】
また、有機物を除去した無機強誘電体素子の製造が可能となったため、従来の素子製造プロセスの熱処理工程に付随した、基板界面劣化、組成ズレなどの問題を一掃して、高性能の強誘電体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１〜４で示したペロブスカイトナノシート薄膜により構成される薄膜素子の構造模式図である。
【図２】実施例１で示した積層数３層の積層型ペロブスカイトナノシート薄膜の断面の高分解能透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で示したＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬａＮｂ２Ｏ７を交互に５層積層した超格子構造の薄膜の強誘電ヒステリシス特性、及び比較のための、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０及びＬａＮｂ２Ｏ７をそれぞれ単体で１０層積層した多層膜のヒステリシス特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明者等は、極薄膜において、強誘電性の発現機構であるところの「正規位置からの各構成原子の変位量が大きいほど、優れた強誘電特性（自発分極率等）を示す」ことが成立する最適な構造を鋭意検討し、強誘電体とはならない誘電体でも接合界面をイオン性物質で柔らかくつなぎ、誘電体内のイオンを動きやすくすることで強誘電性を示すという原理を発見し、この知見をさらに応用して本発明を得るに至った。
【００４３】
ここで言う「誘電体でも接合界面をイオン性物質で柔らかくつなぐ」とは、誘電体同士を金属イオン、多原子イオン、錯イオン、クラスターイオンなどのイオン性物質を介して静電的に結合することを意味している。これは、従来の強誘電体超格子（例えば、ＢａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３等）における界面状態とは全く異なっている。より具体的には、従来の強誘電体超格子においては、誘電体同士が金属-酸素結合によって強固に結合し、誘電体の各構成原子の位置が上下左右固定されているのに対し、本発明においては誘電体同士がイオン性物質を介して上下が静電的に結合しているのみで、左右方向に対しては自由度を有する柔らかい界面を有していることが特徴である。
【００４４】
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００４５】
図１は、本発明の一実施の形態に係る２種類の誘電性ナノシート状ペロブスカイト酸化物からなる超格子構造を有する強誘電体薄膜の断面構造を概略的に例示した図である。
【００４６】
図１において、（１）は原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極基板（以下、単に「基板」ということがある）、（２）、（２’）は基板（１）上に形成された２種類の誘電性ナノシート状ペロブスカイト酸化物（以下、「ペロブスカイトナノシート」という）からなる超格子構造、（３）は金からなる上部電極である。そして、この図１の実施形態では、ＳｒＲｕＯ３からなる下部電極基板（１）上にペロブスカイトナノシート（２）、（２’）を交互に積層した超格子構造を形成した例を示している。
【００４７】
なお、本発明においては、下部電極基板（１）は、原子平坦性エピタキシャル基板に限定されることはなく、金、白金、銅、アルミ等の金属電極、ＮｂドープＳｒＴｉＯ３等の伝導性ペロブスカイト基板、ＩＴＯ、ＧａドープＺｎＯ、ＮｂドープＴｉＯ２等の透明酸化物電極、Ｓｉ、ガラス、プラスチックなど、他の種類の基板上に同様にペロブスカイトナノシート薄膜が配設されていてもよい。上部電極（３）についても、下部電極基板（１）と同様に、多様な材料、構成をとることができる。
【００４８】
強誘電体薄膜の構成層となるペロブスカイトナノシート（２）（例えばＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０）、（２’）（例えばＬａＮｂ２Ｏ７）は、層状ペロブスカイト酸化物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本最小単位である層１枚にまで剥離することにより得られる、２次元異方性を有するナノ物質である。ペロブスカイトナノシート（２）、（２’）は、互いに異なる以下に例示するようなペロブスカイト酸化物を主成分とするナノシートであってよい。
【００４９】
本発明の強誘電体素子は、主としてこのような誘電性のペロブスカイトナノシートの積層をもって構成されるものであるが、ここで、たとえば好適にはペロブスカイトナノシートは、厚み５ｎｍ以下（数原子に相当）、横サイズ１００ｎｍ〜１００μｍの粒子サイズを有してよい。
【００５０】
このようなペロブスカイトナノシートは、層状ペロブスカイト酸化物より剥離されて得られる。ここで使用できる層状ペロブスカイト酸化物には多様なものがあるが、たとえば好適には、高機能の誘電体ブロックであるＮｂＯ６八面体、ＴａＯ６八面体もしくはＴｉＯ６八面体を内包した次のものを例示することができる。
【００５１】
組成式ＨｘＬａＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＬａＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＬａＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＬａＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＬａＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＬａＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＣｅＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＣｅＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＣｅＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＣｅＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＣｅＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＣｅＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＳｍＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＳｍＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＳｍＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＳｍＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＳｍＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＳｍＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＥｕＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＥｕＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＥｕＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＥｕＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＥｕＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＥｕＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＧｄＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＧｄＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＧｄＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＧｄＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＧｄＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＧｄＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＴｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＴｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＴｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＴｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＴｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＴｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＤｙＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＤｙＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＤｙＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＤｙＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂxＤｙＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＤｙＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＨｏＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＨｏＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＨｏＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＨｏＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＨｏＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＨｏＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＥｒＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＥｒＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＥｒＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＥｒＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＥｒＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＥｒＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＴｍＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＴｍＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＴｍＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＴｍＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＴｍＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＴｍＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＹｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＹｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＹｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＹｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＹｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＹｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＬｕＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＬｕＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＬｕＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＬｕＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＬｕＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＬｕＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＳｒＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＳｒＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＳｒＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＳｒＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＳｒＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＳｒＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＢａＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＢａＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＢａＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＢａＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＹｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＹｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＰｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＰｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＰｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７��ＫｘＰｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＰｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＰｂＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨｘＢｉＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＬｉｘＢｉＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＮａｘＢｉＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＫｘＢｉＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＲｂｘＢｉＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＣｓｘＢｉＮｂ２−ｚＴａｚＯ７、ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬｉＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＮａＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＲｂＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＣｓＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬｉｘＫ１−ｘＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬｉＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＮａＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＲｂＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＣｓＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＢａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬｉＢａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＮａＢａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＢａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＲｂＢａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＣｓＢａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬｉＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＮａＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＣｓＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＣａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＬｉＣａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＮａＣａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＫＣａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＲｂＣａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＣｓＣａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＨＳｒ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＬｉＳｒ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＮａＳｒ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＫＳｒ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＲｂＳｒ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＣｓＳｒ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＨＢａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＬｉＢａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＮａＢａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＫＢａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＲｂＢａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＣｓＢａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＨＰｂ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＬｉＰｂ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、
ＮａＰｂ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＫＰｂ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＲｂＰｂ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＣｓＰｂ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＫＬａ２Ｔｉ２ＮｂＯ１０、ＣｓＬａ２Ｔｉ２ＮｂＯ１０、ＨＬａ２Ｔｉ２ＮｂＯ１０、ＨＣａＬａＮｂ２ＴｉＯ１０、ＨＬａ２Ｔｉ２ＮｂＯ１０、ＬｉＥｕ２Ｔｉ２ＮｂＯ１０、ＮａＥｕ２Ｔｉ２ＮｂＯ１０、ＣｓＥｕ２Ｔｉ２ＮｂＯ１０、ＫＬａＮｂ２Ｏ７、ＲｂＬａＮｂ２Ｏ７、Ｒｂ２−ｘＬａＮｂ２Ｏ７、ＮａＬａＳｒＮｂ２ＭｎＯ９、ＫＬａＳｒＮｂ２ＭｎＯ９、ＲｂＬａＳｒＮｂ２ＭｎＯ９、ＲｂＬａＳｒＮｂ２ＭｇＯ９、ＲｂＬａＳｒＮｂ２ＣｕＯ９、ＲｂＬａＳｒＮｂ２ＺｎＯ９、ＣｓＬａＳｒＮｂ２ＣｕＯ９、ＨＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＬｉＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＮａＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＫＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＲｂＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＣｓＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＨＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０、ＬｉＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０、ＮａＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０、ＫＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０、ＲｂＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０、ＣｓＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０、ＨＢａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＬｉＢａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＮａＢａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＫＢａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＲｂＢａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＣｓＢａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＨＰｂ２Ｔａ３Ｏ１０、ＬｉＰｂ２Ｔａ３Ｏ１０、ＮａＰｂ２Ｔａ３Ｏ１０、ＫＰｂ２Ｔａ３Ｏ１０、ＲｂＰｂ２Ｔａ３Ｏ１０、ＣｓＰｂ２Ｔａ３Ｏ１０、ＣａＮａＴａ３Ｏ９、Ｃａ２Ｔａ２ＴｉＯ９、ＳｒＬａＴｉ２ＴａＯ９、ＬｉＬａＴａ２Ｏ７、Ｈ２ＳｒＴａ２Ｏ７、ＳｒＴａ２Ｏ６（０≦ｘ≦１；０＜ｚ≦３）
剥離のための処理は、ソフト化学処理と呼ぶことができるものである。
【００５２】
ここでのソフト化学処理とは、酸処理とコロイド化処理を組み合わせた処理である。すなわち、層状構造を有するペロブスカイト酸化物の粉末もしくは単結晶に塩酸などの酸水溶液を接触させ、生成物をろ過、洗浄後、乾燥させると、処理前に層間に存在していたアルカリ金属イオンがすべて水素イオンに置き換わり、水素型物質が得られる。次に、得られた水素型物質をアミンなどの水溶液中に入れ撹拌すると、コロイド化する。このとき、層状構造を構成していた層が１枚１枚にまで剥離する。膜厚はサブｎｍ〜ｎｍの範囲で制御可能である。
【００５３】
このようにして剥離したペロブスカイトナノシートから、本発明者らがすでに提案しているLangmuir‐Blodgett法（以下、単に「ＬＢ法」ということがある。詳細は非特許文献１を参照のこと）を利用して、超格子構造を有する強誘電体薄膜を形成することができる。
【００５４】
ＬＢ法とは、粘土鉱物あるいは有機ナノ薄膜の製膜法として知られる手法であり、両親媒性分子を利用して気−水界面上において会合膜を形成し、これを基板に転写させることで、均一なモノレイヤー膜を作製する手法である。ペロブスカイトナノシートの場合には、低濃度のペロブスカイトナノシート・ゾル溶液を用いると、両親媒性であるカチオン性分子を用いることなく、気−水界面にナノシートが吸着し、さらにバリヤにより、気−水界面に吸着したナノシートを寄せ集めることで、ペロブスカイトナノシートが基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した高品位単層膜の製造が可能になる。
【００５５】
そして、上記のＬＢ法を少なくとも２種類のペロブスカイトナノシートに対して行い、異種のペロブスカイトナノシートを交互に積層することで、超格子構造を有する強誘電体薄膜が提供される。
【００５６】
また、上記のＬＢ法以外でも、本発明者らがすでに提案している交互自己組織化積層技術（特許文献１、特許文献２を参照のこと）により、同様のペロブスカイトナノシートの超格子構造を有する強誘電体薄膜を形成することができる。
【００５７】
実際の操作としては、基板を
１．有機ポリカチオン溶液に浸漬する
２．純水で洗浄する
３．ペロブスカイトナノシート・ゾル溶液に浸漬する
４．純水で洗浄する
という一連の操作を少なくとも２種類のペロブスカイトナノシートに対して順次行うことを１サイクルとして、これを必要回数分反復する。有機ポリカチオンとしては、実施例記載のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、さらに同様なカチオン性を有するポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＰＤＤＡ）、塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）などが適当である。また、交互積層に際しては、基板表面に正電荷を導入することができれば基本的に問題ない。よって、有機ポリマーの代わりに、正電荷を持つ無機高分子、多核水酸化物イオンを含む無機化合物を使用することもできる。
【００５８】
さらに、本発明においては、強誘電体薄膜の構成層となるペロブスカイトナノシート単層を形成する方法として、ペロブスカイトナノシートを基板表面上に隙間なく被覆し、ペロブスカイトナノシート相互の重複を除去もしくは低減する単層膜の形成方法が提供される。
【００５９】
この方法においては、基板表上にペロブスカイトナノシートを隙間なく被覆するため、カチオン性有機ポリマー溶液中に基板を浸漬して基板表面に有機ポリマーを吸着させた後、ペロブスカイトナノシート薄片粒子を懸濁させたコロイド溶液中に浸漬することにより、ナノシートを静電的相互作用によって基板上に自己組織的に吸着させることで、単層を形成することができる。また、ペロブスカイトナノシート同士の重複部分を除去、低減するため、アルカリ水溶液中で超音波処理することで単層膜を形成できる。この方法により、ＬＢ法と同等の、ペロブスカイトナノシートが基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した高品位単層膜の製造が可能になる。
【００６０】
そして、上記の方法を少なくとも２種類のペロブスカイトナノシートに対して適用して異種のペロブスカイトナノシートを交互に積層することで、超格子構造を有する強誘電体薄膜が提供される。
【００６１】
さらには、以上の方法において、紫外線照射を用いて有機ポリマーを除去することにより、無機強誘電体薄膜の形成が可能となる。ここでの紫外線照射は、層状ペロブスカイト酸化物の光触媒有機物分解反応が活性となるバンドギャップ以下の波長を含む紫外線照射であればよく、より好適には１ｍＷ／ｃｍ２以上のキセノン光源を用いて１２時間以上照射することが望ましい。
【００６２】
この手法により、誘電体同士を、多原子イオンを介して静電的に柔らかく結合した超格子構造を有する強誘電体薄膜が提供される。
【００６３】
本発明では、上記の方法を工程の少なくとも一部として含む強誘電体超薄膜またはその素子の製造方法が与えられる。
【００６４】
たとえば以下の実施例に示した形態では、層状ペロブスカイト酸化物（ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＬａＮｂ２Ｏ７）を出発原料としてペロブスカイトナノシート（Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬａＮｂ２Ｏ７）を作製し、図１に示したように、原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板上にＬＢ法あるいは交互自己組織化積層技術により超格子構造を有する強誘電体薄膜を作製している。
【００６５】
なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００６６】
本実施例においては、層状ペロブスカイト酸化物（例えばＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＬａＮｂ２Ｏ７）を出発原料としてペロブスカイトナノシート（Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬａＮｂ２Ｏ７）を作製し、図１に示したように、下部電極基板である原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板（１）上に、ＬＢ法により前記ペロブスカイトナノシート（２）、（２’）からなる超格子構造を以下のように作製した。【００６７】
第１の層状ペロブスカイト酸化物ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０は、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび酸化ニオブを、Ｋ：Ｃａ：Ｎｂ比にして１．１：２：３の割合に混合し、１４７３Ｋで１２時間焼成して得られたものである。第２の層状ペロブスカイト酸化物ＫＬａＮｂ２Ｏ７は、炭酸カリウム、酸化ランタンおよび酸化ニオブを、Ｋ：Ｌａ：Ｎｂ比にして１．１：１：２の割合に混合し、１１７３Ｋで１時間仮焼後、再度混合し、１４２３Ｋで２４時間焼成して得られたものである。夫々の粉体５ｇずつを室温にて５規定の硝酸溶液２００ｃｍ３中で酸処理を行ない、第１及び第２の水素交換型層状ペロブスカイト酸化物ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１.５Ｈ２Ｏ、ＨＬａＮｂ２Ｏ７・０.２５Ｈ２Ｏを得、次いで、夫々の水素交換型層状ペロブスカイト酸化物０．４ｇずつにテトラブチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＢＡＯＨと記載する）水溶液１００ｃｍ３を加えて室温にて７日間撹拌、反応させて、組成式が夫々Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬａＮｂ２Ｏ７で表される厚さがそれぞれ約１.５ｎｍ、約１.１ｎｍ、横サイズ１００ｎｍ〜２μｍ、サイズ５００ｎｍ〜５μｍの長方形状のナノシート（２）、（２’）が分散した２種類の乳白色状のゾル溶液を作製した。【００６８】
原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極となる伝導性基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄を行った。【００６９】
１ｄｍ３のメスフラスコに夫々のペロブスカイトナノシート・ゾル溶液８ｃｍ３を超純水中に分散させた。この分散溶液を半日〜１日程度放置し、次いで、アセトンによりよく洗浄したＬＢトラフに分散溶液を展開後、水面の安定および下層液の温度が一定となるように３０分間待った。その後、上記で準備した基板（１）をＬＢ製膜装置にセットし、以下に示す一連の操作を２種類のペロブスカイトナノシートに対して順次行うことを１サイクルとし、このサイクルを繰り返して異種のペロブスカイトナノシートを交互に積層することで、強誘電体薄膜に好適な超格子構造が提供された。もちろん、最終回のサイクルを途中で打ち切るなどして、２種類のナノシートの積層枚数が互いに異なるようにすることもできる。これは他の実施例でも同様である。
［１］圧縮速度０.５ｍｍ／分でバリヤを移動させて表面を圧縮することにより、気−水界面上に分散した一方の種類のペロブスカイトナノシートを寄せ集め、一定圧力になった後３０分間静置する。このようにして、気−水界面にてペロブスカイトナノシートを並置一体化したモノレイヤー膜を形成する。
［２］引き上げ速度０.８ｍｍ／分で基板（１）を垂直に引き上げて前記モノレイヤー膜を基板に付着させることで、一方の種類のペロブスカイトナノシートが緻密にパックされた薄膜を得る。【００７０】
こうして得られた超格子構造を有する薄膜に対し、キセノン光源を用いて紫外線照射（１ｍＷ／ｃｍ２、７２時間）し、ペロブスカイトナノシートの光触媒反応を利用して、剥離剤として用いたＴＢＡＯＨを分解、除去した薄膜を得た。【００７１】
図２は、このようにして作製した、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０とＬａＮｂ２Ｏ７とを交互に３層ずつ積層した超格子構造に対し、高分解能透過型電子顕微鏡観察により薄膜の断面構造を評価した結果である。基板上にナノシートが原子レベルで平行に累積した積層構造が確認されており、また各層の厚みは約１.６ｎｍ、約１.２ｎｍで、これらが交互に３層ずつ積層した超格子構造を有していた。これより、ナノシート単層膜の緻密性、平滑性を維持して交互に積層した高品位超格子膜が実現していることが確認できた。【００７２】
また、赤外吸収測定の結果、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０とＬａＮｂ２Ｏ７との層間には、ＴＢＡＯＨの分解により生成したアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）が配位し、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０とＬａＮｂ２Ｏ７とが柔らかくつながり、各構成原子が動きやすい構造を有していることを確認した。これにより、本発明の実施例は「誘電体同士の接合界面を、イオン性物質を介して柔らかくつなぎ、誘電体内のイオンを動きやすくした超格子構造」を有していることが実証された。【００７３】
図２においてさらに注目すべきは下部電極である基板（１）とペロブスカイトナノシート薄膜の間に、既往の強高誘電体薄膜において問題となっている、製造工程における熱アニールによる基板界面の劣化や組成ズレに付随する低誘電率層や界面層の形成が見られない点である。これは、本実施例のナノシート薄膜の製造工程が、基板界面劣化、組成ズレの影響のない、室温での溶液プロセスを利用していることによる画期的な効果である。【００７４】
図３は、このようにして作製した、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０とＬａＮｂ２Ｏ７とを交互に５層ずつ積層した超格子構造に対し、上部電極として金ドット電極を形成とした薄膜素子、すなわち強誘電体素子における残留分極特性を示したものである。残留分極特性は、ラジアントテクノロジー社製強誘電体テストシステム（Ｐrｅｃｉｓｉｏｎ Ｐrｅｍｉｅr ＩＩ）により、室温で印加電界を＋１０００ｋＶ／ｃｍから-１０００ｋＶ／ｃｍまで変化させた時における残留分極値を計測したものである。図３には、比較のため、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬａＮｂ２Ｏ７をそれぞれ単体で１０層積層した多層膜の結果を併せて示した。【００７５】
図３から明らかなように、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬａＮｂ２Ｏ７を交互に５層ずつ積層した超格子構造でのみ、室温での強誘電性を示唆するヒステリシス特性が観測された。他方、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬａＮｂ２Ｏ７をそれぞれ単体で１０層積層した多層膜は、超格子構造で観測されたヒステリシス特性は見られなかった。【００７６】
表１は、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬａＮｂ２Ｏ７を交互に３層、５層及び１０層ずつ積層した超格子構造の薄膜素子（強誘電体素子）における残留分極値と比誘電率をまとめたものである。比誘電率はアジレントテクノロジー社製高精度ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）により周波数１０ｋＨｚでの静電容量を計測し、比誘電率を算定した結果である。【００７７】
【表１】
2012050007.tif 000003
【００７８】
表１によれば、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０とＬａＮｂ２Ｏ７とを交互に積層した超格子構造からなる強誘電体薄膜の残留分極値は、８.４、１４、２８ｎｍと極薄にもかかわらず、いずれも室温で安定した強誘電ヒステリシス特性を示し、残留分極値はそれぞれ９、１１、１２μＣ／ｃｍ２であった。また、前記超格子構造からなる強誘電体薄膜の比誘電率は、積層数によらず１００以上という高い比誘電率を示した。以上より、５０ｎｍ以下のナノスケールの膜厚にもかかわらず、室温で安定な強誘電特性と高誘電特性を同時に実現する強誘電体薄膜を作製することができた。
【実施例２】
【００７９】
本実施例においては、第１及び第２の層状ペロブスカイト酸化物ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＬａＮｂ２Ｏ７を出発原料に、第１及び第２のペロブスカイトナノシートＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬａＮｂ２Ｏ７を作製し、図１に示したように、下部電極基板である原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板（１）上に、交互自己組織化積層技術によりこれら２種類のペロブスカイトナノシート（２）、（２’）からなる超格子構造を以下のように作製した。【００８０】
実施例１と同様の方法により、第１及び第２の層状ペロブスカイト酸化物ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＬａＮｂ２Ｏ７を単層剥離し、組成式が夫々Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬａＮｂ２Ｏ７で表される厚さが夫々約１.５ｎｍ、約１.１ｎｍ、横サイズ１００ｎｍ〜２μｍ、サイズ５００ｎｍ〜５μｍの長方形状のナノシート（２）、（２’）が分散した乳白色状のゾル溶液を作製した。【００８１】
原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極となる伝導性基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄し、次いで、この基板を塩酸：メタノール＝１：１の溶液に２０分間浸漬した後、濃硫酸中に２０分間浸漬することにより、親水化処理を行った。【００８２】
この基板（１）を以下に示す一連の操作を２種類のナノシート（２）、（２’）について順次行うことを１サイクルとし、このサイクルを必要回数分反復することで、所望の超格子構造を有する薄膜を作製した。例えば、図１の構造はこのサイクルを３回繰り返した結果を示す。
［１］上記ポリカチオン溶液としてＰＥＩ溶液に２０分間浸漬する
［２］Ｍｉｌｌｉ-Ｑ純水で充分に洗浄する
［３］撹拌した上記ナノシートゾル溶液の一方の中に浸漬する
［４］２０分経過後にＭｉｌｌｉ-Ｑ純水で充分に洗浄する
［５］得られた薄膜をｐＨ１１のＴＢＡＯＨ水溶液中に浸漬しながら、超音波洗浄槽（ブランソン製、４２ｋＨｚ、９０Ｗ）にて２０分間超音波処理する。【００８３】
こうして得られた超格子構造を有する薄膜に対し、キセノン光源を用いて紫外線照射（１ｍＷ／ｃｍ２、７２時間）し、ペロブスカイトナノシートの光触媒反応を利用して、有機ポリマーが分解、除去された薄膜を得た。【００８４】
また、赤外吸収測定の結果、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０とＬａＮｂ２Ｏ７との層間には有機ポリマーの分解により生成したアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）が配位し、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０とＬａＮｂ２Ｏ７とが柔らかくつながり、各構成原子が動きやすい構造を有していることを確認した。これにより、この実施例でも「誘電体同士の接合界面を、イオン性物質を介して柔らかくつなぎ、誘電体内のイオンを動きやすくした超格子構造」が実現されていることを実証できた。【００８５】
このように作製したＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬａＮｂ２Ｏ７を交互に３層、５層積層した超格子構造の薄膜素子、つまり強誘電体素子に対し、実施例１と同様の手法、測定条件によって残留分極値と比誘電率の評価を行ったところ、表１と同じ結果を得た。すなわち、本実施例２では実施例１とは異なる素子作製手法で作製されたものであるが、「誘電体同士の接合界面を、イオン性物質を介して柔らかくつなぎ、誘電体内のイオンを動きやすくした超格子構造」という共通の構造を有し、また上述した共通の作用効果が得られる。この事実によっても、この共通の構造によりこの共通の作用効果が得られるという本発明のモデルの正当性が補強される。
【実施例３】
【００８６】
本実施例においては、第１及び第２の層状ペロブスカイト酸化物ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０を出発原料に、第１及び第２のペロブスカイトナノシートＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｓｒ２Ｎｂ３Ｏ１０を作製し、図１に示したように、下部電極基板である原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板（１）上に、ＬＢ法によりペロブスカイトナノシート（２）、（２’）からなる超格子構造を以下のように作製した。【００８７】
第１及び第２の層状ペロブスカイト酸化物ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０は、炭酸カリウム、炭酸カルシウム（あるいは炭酸ストロンチウム）、および酸化ニオブをＫ：Ｃａ（Ｓｒ）：Ｎｂ比にして１．１：２：３の割合に混合し、１４７３Ｋで１２時間焼成して得られたものである。これらの粉体夫々５ｇを室温にて５規定の硝酸溶液２００ｃｍ３中で酸処理を行ない、第１及び第２の水素交換型層状ペロブスカイト酸化物を得、次いで、これらの水素交換型層状ペロブスカイト酸化物夫々０.４ｇにテトラブチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＢＡＯＨと記載する）水溶液１００ｃｍ３を加えて室温にて７日間撹拌、反応させて、夫々組成式Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｓｒ２Ｎｂ３Ｏ１０で表される厚さ１．５ｎｍ、横サイズ５００ｎｍ〜５μｍの長方形状のナノシート（２）、（２’）が分散した乳白色状の第１及び第２のゾル溶液を作製した。【００８８】
原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極となる伝導性基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄を行った。【００８９】
第１及び第２のゾル溶液用に１ｄｍ３のメスフラスコを２つ用意し、各ペロブスカイトナノシート・ゾル溶液８ｃｍ３を超純水中に分散させた。これらの分散溶液を半日〜１日程度放置し、次いで、アセトンによりよく洗浄したＬＢトラフに分散溶液を展開後、水面の安定および下層液の温度が一定となるのを目的に３０分間待った。その後、上記で準備した基板（１）をＬＢ製膜装置にセットし、以下に示す一連の操作を２種類の分散溶液に対して順次行うことを１サイクルとして、異種のペロブスカイトナノシートを交互に積層することで、強誘電体薄膜に好適な超格子構造が提供された。
［１］圧縮速度０.５ｍｍ／分でバリヤを移動させて表面を圧縮することにより、気−水界面上に分散した一方のペロブスカイトナノシートを寄せ集め、一定圧力になった後３０分間静置する。このようにして、気−水界面にてペロブスカイトナノシートを並置一体化したモノレイヤー膜を形成する。
［２］引き上げ速度０.８ｍｍ／分で基板（１）を垂直に引き上げ、前記モノレイヤー膜が基板に付着し、一方のペロブスカイトナノシートが緻密にパックされた薄膜を得る。【００９０】
こうして得られた超格子構造を有する薄膜に対し、キセノン光源を用いて紫外線照射（１ｍＷ／ｃｍ２、７２時間）し、ペロブスカイトナノシートの光触媒反応を利用して、剥離剤として用いたＴＢＡＯＨを分解、除去した薄膜を得た。【００９１】
また、赤外吸収測定の結果、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０とＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０との層間には、ＴＢＡＯＨの分解により生成したアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）が配位し、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０とＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０とが柔らかくつながり、各構成原子が動きやすい構造を有していることを確認した。これにより、本発明の「誘電体同士の接合界面を、イオン性物質を介して柔らかくつなぎ、誘電体内のイオンを動きやすくした超格子構造」がここでも実現できていることがわかった。【００９２】
表２は、このように作製したＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０とＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０とを交互に３層及び５層積層した超格子構造の薄膜素子、つまり強誘電体素子における残留分極値と比誘電率をまとめたものである。残留分極特性は、ラジアントテクノロジー社製強誘電体テストシステム（Precision Premier II）により、室温で印加電界を＋１０００ｋＶ／ｃｍから-１０００ｋＶ／ｃｍまで変化させた時における残留分極値を計測したものである。比誘電率はアジレントテクノロジー社製高精度ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）により周波数１０ｋＨｚでの静電容量を計測し、比誘電率を算定した結果である。【００９３】
【表２】
2012050007.tif 000004
【００９４】
表２によれば、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０とＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０とを交互に積層した超格子構造からなる強誘電体薄膜の残留分極値は、９.６、１６ｎｍと極薄にもかかわらず、室温で安定した強誘電ヒステリシス特性を示し、残留分極値は１０、７μＣ／ｃｍ２であった。また、前記超格子構造からなる強誘電体薄膜の比誘電率は、積層数によらず２００以上という高い比誘電率を示した。以上より、５０ｎｍ以下のナノスケールの膜厚ながら、室温で安定な強誘電特性と高誘電特性を同時に実現する強誘電体薄膜を作製することができた。また、本実施例３では実施例１、２とは異なる非誘電体ナノシートの組み合わせにおいても強誘電特性が実現できたことから、本発明のモデルの正当性を更に確認することができた。
【実施例４】
【００９５】
本実施例においては、３種類の層状ペロブスカイト酸化物ＫＬａＮｂ２Ｏ７、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０を出発原料に、３種類のペロブスカイトナノシートＬａＮｂ２Ｏ７、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｓｒ２Ｎｂ３Ｏ１０を作製し、図１に示したように、下部電極基板である原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板（１）上に、ＬＢ法により前記ペロブスカイトナノシート（２）、（２’）、（２’’）からなる超格子構造を以下のように作製した。【００９６】
前記ペロブスカイトナノシート（２）、（２’）、（２’’）は、夫々層状ペロブスカイト酸化物ＫＬａＮｂ２Ｏ７、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０を出発原料とし、上記実施例１から３と同じ方法にて作製した。【００９７】
原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極として使用する伝導性基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄を行った。【００９８】
３つの１ｄｍ３のメスフラスコ中で、夫々のペロブスカイトナノシート・ゾル溶液８ｃｍ３を超純水中に分散させた。この分散溶液を半日〜１日程度放置し、次いで、アセトンによりよく洗浄したＬＢトラフに分散溶液を展開後、水面の安定および下層液の温度が一定となるように３０分間待った。その後、上記で準備した基板（１）をＬＢ製膜装置にセットし、以下に示す一連の操作を３種類のペロブスカイトナノシートに対して行うのを１サイクルとし、異種のペロブスカイトナノシートを交互に積層することで、強誘電体薄膜に好適な超格子構造が提供された。
［１］圧縮速度０.５ｍｍ／分でバリヤを移動させて表面を圧縮することにより、気−水界面上に分散したペロブスカイトナノシートを寄せ集め、一定圧力になった後３０分間静置する。このようにして、気−水界面にてペロブスカイトナノシートを並置一体化したモノレイヤー膜を形成する。
［２］引き上げ速度０.８ｍｍ／分で基板（１）を垂直に引き上げ、前記モノレイヤー膜が基板に付着し、ペロブスカイトナノシートが緻密にパックされた薄膜を得る。【００９９】
こうして得られた超格子構造を有する薄膜に対し、キセノン光源を用いて紫外線照射（１ｍＷ／ｃｍ２、７２時間）し、ペロブスカイトナノシートの光触媒反応を利用して、剥離剤として用いたＴＢＡＯＨを分解、除去した薄膜を得た。【０１００】
また、赤外吸収測定の結果、ＬａＮｂ２Ｏ７、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｓｒ２Ｎｂ３Ｏ１０の層間には、ＴＢＡＯＨの分解により生成したアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）が配位し、誘電体同士が柔らかくつながり、各構成原子が動きやすい構造を有していることを確認した。これにより、ここでも本発明の「誘電体同士の接合界面を、イオン性物質を介して柔らかくつなぎ、誘電体内のイオンを動きやすくした超格子構造」が実現されたことを実証できた。【０１０１】
表３は、このように作製した（２）ＬａＮｂ２Ｏ７、（２’）Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、（２’’）Ｓｒ２Ｎｂ３Ｏ１０を、（２）→（２’）→（２’’）の順で３回繰り返して積層した超格子構造の薄膜素子（強誘電体素子）における残留分極値と比誘電率をまとめたものである。残留分極特性は、ラジアントテクノロジー社製強誘電体テストシステム（Precision Premier II）により、室温で印加電界を＋１０００ｋＶ／ｃｍから-１０００ｋＶ／ｃｍまで変化させた時における残留分極値を計測したものである。比誘電率はアジレントテクノロジー社製高精度ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）により周波数１０ｋＨｚでの静電容量を計測し、比誘電率を算定した結果である。【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
表３によれば、ＬａＮｂ２Ｏ７、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｓｒ２Ｎｂ３Ｏ１０を交互に積層した超格子構造からなる強誘電体薄膜の残留分極値は、８.８ｎｍと極薄にもかかわらず、室温で安定した強誘電ヒステリシス特性を示し、残留分極値は１０μＣ／ｃｍ２であった。また、前記超格子構造からなる強誘電体薄膜の比誘電率は、積層数によらず１２０という高い比誘電率を示した。以上より、５０ｎｍ以下のナノスケールの膜厚にもかかわらず、室温で安定な強誘電特性と高誘電特性を同時に実現する強誘電体薄膜を作製することができた。また、本実施例４では、実施例１から３とは異なり、３種類の誘電体ナノシートの組み合わせにおいても強誘電特性が実現できた。これより、本発明のモデルは誘電体ナノシートの種類が２種類よりも多い場合でも成立することが確認できた。【０１０４】
以上、実施例１〜４で示したように、本発明の超格子構造からなる薄膜を構成することにより、これまで強誘電体として使えなかった材料でも、その組み合わせにより強誘電体として変換することが可能となった。これにより、誘電体材料の応用領域とともに、強誘電体材料の選択の幅が大きく拡大した。【０１０５】
本発明によれば、誘電体同士の接合界面を、イオン性物質を介して柔らかくつなぎ、誘電体内のイオンを動きやすくした超格子構造を形成することで、誘電体を強誘電体に変換することができる。上述した本発明の実施例においては、２種類以上の誘電体ペロブスカイトナノシートにより超格子構造を形成することで、本発明の効果が得られることを示した。しかし、異種材料間に分子を配した同様の構造は他のペロブスカイト構造酸化物でも形成可能であり、こうした構造においても同様の強誘電体効果が発現する。【０１０６】
また、本実施例では、誘電体同士の接合界面を柔らかくつなぐイオン性物質としてアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を用いたが、同様の構造は、金属イオン、多原子イオン、錯イオン、クラスターイオンなどの他のイオン性物質においても形成可能であり、こうした構造においても同様の強誘電体効果を得ることができる。【０１０７】
また、本発明の強誘電体薄膜は、１０ｎｍレベルの薄膜領域において、安定な強誘電特性を示すと共に、１００以上の高い比誘電率を有する高誘電特性を有する。従って、本発明により、ナノ領域においても安定な強誘電特性と高い誘電率を同時に実現する、サイズ効果のない強誘電特性を得ることができるという画期的な効果が得られる。【０１０８】
なお、多層膜化するに当たり、上部電極基板に対しても、上記実施例１から４の手法に基づき、強誘電体薄膜を付着させ、両者を併せて多層化することも本発明の範囲に含まれる。【０１０９】
以上のようにして得られた強誘電体薄膜を不揮発性強誘電体メモリ等に適用することにより、既往の強誘電体薄膜が不可能であった膜厚１０ｎｍレベルまでの薄膜化が可能となり、小型であるとともに、極薄膜の特徴である低電圧動作による低消費電力のメモリ素子を得ることができる。さらに、メモリやトランジスタの高集積化において、たとえばトレンチ型やスタック型のような種々の形態で任意に設計できるという優れた効果も得られる。【０１１０】
以上、原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板上に超格子構造からなる強誘電体薄膜を形成して不揮発性強誘電体メモリに適用する例によって本発明を説明してきたが、本発明に係る強誘電体薄膜は、単独で薄膜コンデンサとしても利用でき、また、トランジスタ用ゲート絶縁体、携帯電話用積層コンデンサ、高周波デバイス、アクチュエータなどに利用して、同様の優れた効果を奏することができる。【０１１１】
本発明の実施例で利用したペロブスカイトナノシートは、室温での自己組織化などのソフト化学反応を利用することにより素子の作製が可能であるため、従来の半導体製造行程における熱アニールによる基板界面劣化、組成ズレなどの問題を回避可能で、かつ様々な材料との融合が可能である。【０１１２】
さらに、本発明では、従来の半導体プロセスや誘電体薄膜プロセスの主流である、大型の真空装置や高価な成膜装置を必要としない、低コスト、低環境プロセスを実現することができる。【０１１３】
また、本発明の強誘電体薄膜は、鉛などの毒性元素を含まない、環境に優しい材料であり、地球環境保護に貢献するエコロジカルな材料としても重要な役割を果たすことが期待される。【０１１４】
以上、本発明の強誘電体薄膜を、強誘電体薄膜が基幹部品となっている不揮発性強誘電体メモリ、トランジスタ用ゲート絶縁体、携帯電話用積層コンデンサ、高周波デバイス、アクチュエータなどの電子材料、ＩＴ技術分野、ナノエレクトロニクスなどの技術分野に使用すれば極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
強誘電体薄膜は、不揮発性メモリ、トランジスタ用ゲート絶縁体、携帯電話用積層コンデンサ、高周波デバイス、アクチュエータなど、あらゆる電子機器に利用されている。特に、強誘電体薄膜を利用した不揮発性メモリは、現在パソコンのメモリの主流であるDRAMに代わり、高速、大容量、不揮発性を実現する究極のメモリとして期待され、世界中の産官学で研究開発に鎬を削っている。【０１１６】
以上の点、さらに本発明が、（１）非強誘電体を強誘電体に変換することでできたこと、（２）従来の強誘電体薄膜の中で最小の薄膜で機能し、かつ室温で安定した強誘電特性と１００以上の高い誘電率を同時に実現すること、（３）鉛などの毒性元素を含まない、環境に優しい材料であること、（４）室温プロセスを実現したことにより従来の熱アニールに付随した問題を全て解消できたこと、（５）従来の強誘電体薄膜プロセスの主流である大型の真空装置や高価な成膜装置を必要としない、低コスト、低環境プロセスを実現したこと、等をふまえれば、その経済的効果は明白である。
【符号の説明】
【０１１７】
１    下部電極基板
２、２’、２’’    ナノシート
３    上部電極
【図１】
2012050007.tif 000006
【図２】
2012050007.tif 000007
【図３】
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【国際調査報告】
2012050007.tif 000009
2012050007.tif 000010