(57)【要約】【課題】撥水・撥油性及び透明性に優れる押出成形フィルムを提供すること。【解決手段】（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、及び（ｂ）熱可塑性樹脂、を含む樹脂組成物を押出成形することによって得られる表面改質された押出成形フィルム。【選択図】なし
2012074055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、及び（ｂ）熱可塑性樹脂、を含む樹脂組成物を押出成形することによって得られる表面改質された押出成形フィルム。
【請求項２】
前記モノマーＡがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１に記載の押出成形フィルム。
【請求項３】
前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項２に記載の押出成形フィルム。
【請求項４】
前記モノマーＡがエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項３に記載の押出成形フィルム。
【請求項５】
前記モノマーＡのモル数に対して５〜３００モル％の量の前記モノマーＢを用いて得られる、請求項１に記載の押出成形フィルム。
【請求項６】
前記モノマーＢがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項５に記載の押出成形フィルム。
【請求項７】
前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、請求項６に記載の押出成形フィルム。
【化１】
2012074055.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数２〜１２のフルオロアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、請求項７に記載の押出成形フィルム。
【化２】
2012074055.tif 000012
（式中、Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【請求項９】
前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の押出成形フィルム。
【請求項１０】
前記重合開始剤Ｃが２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項９に記載の押出成形フィルム。
【請求項１１】
前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、前記（ｂ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部である、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の押出成形フィルム。
【請求項１２】
前記（ｂ）熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレートである、請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の押出成形フィルム。
【請求項１３】
フィルムの内部に比べて、該フィルムの表面部において前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有割合がより高いことを特徴とする、請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の押出成形フィルム。
【請求項１４】
フィルムの厚さが０．０１〜２．０ｍｍである、請求項１乃至請求項１３のうち何れか一項に記載の押出成形フィルム。
【請求項１５】
（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、及び（ｂ）熱可塑性樹脂、を含む樹脂組成物を押出成形することを特徴とする、表面改質された押出成形フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルキル基含有高分岐ポリマーを添加した樹脂組成物を押出成形することで得られる、表面改質された押出成形フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水・撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの表面・界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。【０００３】
押出成形により成形されたフィルム・シートをフッ素系ポリマーで表面処理する方法として、アクリル樹脂とポリフッ化ビニリデンの共押出成形により、表面がフッ素系ポリマーで処理されたシートを得る方法（特許文献１）、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、溶剤に溶解したフッ素系ポリマーを塗布する方法（特許文献２）が知られている。このようにして得られたフィルムは、屋内・屋外用の粘着シートの基材、被覆用シート、プリント配線板の離型フィルムなどに用いられる。
また、ポリカーボネートに表面エネルギーの低いフルオロアルキル基を含有するポリカーボネートオリゴマーを少量添加し、押出成形することにより、表面改質されたポリカーボネートフィルムを得る方法が開示されている（特許文献３）。しかし、この方法では、ポリカーボネートフィルムの表面近傍への含フッ素オリゴマーの局在化の割合が低く、未だ十分な表面改質が得られにくい。しかも、この文献は、ポリカーボネートフィルムの表面改質のためにフルオロアルキル基を含有するポリカーボネートオリゴマーの配合を提案するにとどまる。
一方、ポリマーの表面改質方法の一つとして、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに分岐ポリマーを添加し、該分岐ポリマーを該マトリクスポリマー表面に濃縮させる方法が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３２９２５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２２２２号公報
【特許文献３】特表２００７−５１４７１０号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０４９６０８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の通り、押出成形フィルムにおける種々の表面改質方法が提案されているが、特許文献１及び特許文献２に示す手法では、共押出成形や表面改質剤の塗布が必要であることから、工程が煩雑となり工業的に不利であった。また、特許文献３に示す手法では、簡便な工程で押出成形フィルムを表面改質できるものの、その透明性付与において、付与される透明度の程度について具体的には開示されていない。
すなわち、撥水・撥油性に優れ、さらに透明性を有し、しかも簡便に製造できる表面改質された押出成形フィルムが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、及び（ｂ）熱可塑性樹脂、を含む樹脂組成物を押出成形することによって得られる押出成形フィルムが、撥水・撥油性に優れ、透明性を有し、さらに簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、及び（ｂ）熱可塑性樹脂、を含む樹脂組成物を押出成形することによって得られる表面改質された押出成形フィルムに関する。
第２観点として、前記モノマーＡがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点に記載の押出成形フィルムに関する。
第３観点として、前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第２観点に記載の押出成形フィルムに関する。
第４観点として、前記モノマーＡがエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第３観点に記載の押出成形フィルムに関する。
第５観点として、前記モノマーＡのモル数に対して５〜３００モル％の量の前記モノマーＢを用いて得られる、第１観点に記載の押出成形フィルムに関する。
第６観点として、前記モノマーＢがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第５観点に記載の押出成形フィルムに関する。
第７観点として、前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、第６観点に記載の押出成形フィルムに関する。
【化１】
2012074055.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数２〜１２のフルオロアルキル基を表す。）
第８観点として、前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、第７観点に記載の押出成形フィルムに関する。
【化２】
2012074055.tif 000004
（式中、Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
第９観点として、前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の押出成形フィルムに関する。
第１０観点として、前記重合開始剤Ｃが２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第９観点に記載の押出成形フィルムに関する。
第１１観点として、前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、前記（ｂ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部である、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の押出成形フィルムに関する。
第１２観点として、前記（ｂ）熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレートである、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の押出成形フィルムに関する。
第１３観点として、フィルムの内部に比べて、該フィルムの表面部において前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有割合がより高いことを特徴とする、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の押出成形フィルムに関する。
第１４観点として、フィルムの厚さが０．０１〜２．０ｍｍである、第１観点乃至第１３観点のうち何れか一項に記載の押出成形フィルムに関する。
第１５観点として、（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、及び（ｂ）熱可塑性樹脂、を含む樹脂組成物を押出成形することを特徴とする、表面改質された押出成形フィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
含フッ素高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく、微粒子的挙動を示し樹脂に対する分散性が高い。このため、マトリクスである樹脂中において、含フッ素高分岐ポリマーの凝集を防ぎ、さらに、表面に移動しやすく、樹脂表面に活性を付与しやすい。従って、炭素鎖が短いフルオロアルキル基を使用した場合でも、高い効果で表面改質を行うことができる。すなわち、含フッ素高分岐ポリマーを樹脂組成物に添加することで、該樹脂組成物の押出成形フィルムに撥水・撥油性及び透明性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】合成例１で合成された高分岐ポリマー１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例１で合成された高分岐ポリマー１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】合成例２で合成された高分岐ポリマー２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】合成例２で合成された高分岐ポリマー２の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】合成例３で合成された直鎖状ポリマー１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】合成例３で合成された直鎖状ポリマー１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の押出成形フィルムは、（ａ）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、及び（ｂ）熱可塑性樹脂、を含む樹脂組成物を押出成形することによって得られる。
【００１０】
［（ａ）含フッ素高分岐ポリマー］
上記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られるポリマーである。また（ａ）含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み型含フッ素高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｃの断片を有している。
【００１１】
＜モノマーＡ＞
モノマーＡは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであり、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１２】
前記モノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）〜（Ａ７）に示す有機化合物が挙げられる。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等。
【００１３】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。
より好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２−２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。
これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１４】
＜モノマーＢ＞
前記モノマーＢは、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであって、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に下記式［１］又は式［２］で表される化合物が好ましい。
【化３】
2012074055.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数２〜１２のフルオロアルキル基を表す。）
【化４】
2012074055.tif 000006
（式中、Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【００１５】
前記モノマーＢとしては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、前記モノマーＡと前記モノマーＢを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から、好ましくは前記モノマーＡのモル数に対して前記モノマーＢ  ５〜３００モル％、より好ましくは１０〜１５０モル％であり、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【００１７】
＜重合開始剤Ｃ＞
前記重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す化合物を挙げられる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２'−アゾビス[２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン]ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）；
（６）フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤：
４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロブチル）エチル）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等。
【００１８】
前記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる含フッ素高分岐ポリマーの表面エネルギーの観点から、極性の比較的低い置換基を有するものが望ましく、特に２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が好ましい。
【００１９】
前記重合開始剤Ｃは、前記モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量で使用され、好ましくは１５〜２００モル％、より好ましくは１５〜１７０モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％の量で使用される。
【００２０】
＜含フッ素高分岐ポリマーの製造方法＞
前記含フッ素高分岐ポリマーは、上記モノマーＡと上記モノマーＢとを、該モノマーＡ対して所定量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることで得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば、溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、なかでも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系又はエステルエーテル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００２１】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は、上記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合反応の温度は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。
より好ましくは、重合反応の温度は上記重合開始剤Ｃの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、上記モノマーＡ、上記モノマーＢ、上記重合開始剤Ｃ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｃの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００２２】
得られた含フッ素高分岐ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００、最も好ましくは５，０００〜６０，０００である。
【００２３】
［熱可塑性樹脂］
前記熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えばＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等が挙げられる。
なかでもポリメチルメタクリレート樹脂又はポリ乳酸樹脂が好ましい。
【００２４】
［樹脂組成物］
前記樹脂組成物において、前記（ｂ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの配合量は、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００２５】
前記樹脂組成物には、熱可塑性樹脂と共に一般に添加される添加剤、例えば、帯電防止剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光剤、加工助剤、架橋剤、分散剤、発泡剤、難燃剤、消泡剤、補強剤、顔料などを併用してもよい。
【００２６】
［押出成形フィルム］
本発明の押出成形フィルムは、上記（ａ）含フッ素高分岐ポリマー及び（ｂ）熱可塑性樹脂を配合して溶融混練し、場合によってはその他の所望の成分も配合して溶融混練し、そして公知の押出成形法により得ることができる。
【００２７】
前記押出成形フィルムの厚さは特に限定されないが、通常０．０１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１．５ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜１．０ｍｍである。
【００２８】
本発明の押出成形フィルムは、前述の通り、フィルムの内部（深部）に比べて、フィルムの表面（界面）部に上記含フッ素高分岐ポリマーが多く存在した状態にある。このため、本発明の押出成形フィルムは、フィルム等の他の樹脂フィルムに対する剥離性、さらには撥水・撥油性及び透明性に優れたフィルムとなる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００３０】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）1Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン
（３）イオンクロマトグラフィー（Ｆ定量分析）
装置：日本ダイオネクス（株）製  ＩＣＳ−１５００
溶媒：（２．７ｍｍｏｌ Ｎａ2ＣＯ3  ＋  ０．３ｍｍｏｌ ＮａＨＣＯ3）／Ｌ水溶液
検出器：電気伝導度
（４）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１００
（５）エリプソメトリー（屈折率及び膜厚測定）
装置：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製  ＥＣ−４００
（６）接触角測定
装置：ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製  ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ
測定温度：２０℃
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：５℃／分（２５〜１６０℃）
（８）５％重量減少時温度（Ｔｄ5%）測定
装置：（株）リガク製  ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５〜５００℃）
（９）簡易混練機
装置：（株）東洋精機製作所製  ラボプラストミル
（１０）二軸混練押出機
装置：（株）テクノベル製  ＫＺＷ−１５ＴＷ（Ｌ／Ｄ＝４５）
（１１）ヘイズメーター（濁度測定）
装置：日本電色工業（株）製  ＮＤＨ５０００【００３１】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製  １Ｇ］
Ｃ６ＦＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート［ユニマテック（株）製  ＦＡＡＣ−６］
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル［大塚化学（株）製  ＭＡＩＢ］
ＭＭＡ：メチルメタクリレート［和光純薬工業（株）製］
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート［クラレ（株）製  パラペットＧ（ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分）］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【００３２】
［合成例１］高分岐ポリマー１の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ  ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ  ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン／トルエン（質量比４：１）２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、ＴＨＦ  ３６ｇを用いて再溶解し、このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１）４．９ｇを得た（収率４８％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１及び図２に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．２であった。【００３３】
［合成例２］高分岐ポリマー２の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ  ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ  ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びトルエン４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン７５ｇを留去後、ヘキサン２７８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）４．４ｇを得た（収率４３％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図３及び図４に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。【００３４】
［合成例３］直鎖状ポリマー１の合成
１００ｍＬの反応フラスコに、ＭＭＡ  ８．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ  ８．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ０．９２ｇ（４ｍｍｏｌ）及びＭＥＫ  ２７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行った後、液温８０℃で７時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン６６２ｇに添加してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした。残った沈殿物を、ＴＨＦ  ５４ｇを用いて再溶解し、このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン６６２ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（直鎖状ポリマー１）６．６ｇを得た（収率４０％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図５及び図６に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。【００３５】
合成例１〜３で得られた高分岐ポリマー１及び２並びに直鎖状ポリマー１の重量平均分子量Ｍｗ、分散度：Ｍｗ／Ｍｎ、13Ｃ  ＮＭＲからのフッ素モノマー導入量、フッ素定量分析からのフッ素原子含有量を表１に示す。【００３６】
【表１】
2012074055.tif 000007
【００３７】
［参考例１］各ポリマーの物性評価
合成例１〜３で得られた高分岐ポリマー１及び２並びに直鎖状ポリマー１の各０．２５ｇを、表２に記載の溶媒４．７５ｇに溶解させてフィルタろ過を行い、各高分岐ポリマー溶液又は直鎖状ポリマー溶液を調製した。この高分岐ポリマー溶液又は直鎖状ポリマー溶液をシリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し、１００℃にて３０分間の熱処理を行うことにより溶媒を蒸発させて、成膜した。
得られた薄膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率、並びに水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。さらに、各高分岐ポリマー粉末又は直鎖状ポリマー粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）及び５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を測定した。得られた結果を表２に示す。【００３８】
【表２】
2012074055.tif 000008
【００３９】
［実施例１］高分岐ポリマー添加ＰＭＭＡマスターバッチの作製
高分岐ポリマー１又は高分岐ポリマー２  １０ｇと、ＰＭＭＡ４０ｇとを、簡易混練機を用いて温度２３０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間混練し、高分岐ポリマー濃度２０質量％のＰＭＭＡマスターバッチを作製した。【００４０】
［実施例２〜１９］高分岐ポリマー添加ＰＭＭＡ押出成形フィルムの作製
二軸混練押出機に、高分岐ポリマー含有ＰＭＭＡ中の高分岐ポリマー濃度が表３に示す濃度になるように、実施例１で作製したマスターバッチ及びＰＭＭＡを投入し、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量２ｇ／分、ダイ幅２０ｍｍ、ダイリップ間隔０．８ｍｍ、及びそれぞれ表３に示す条件で押出成形フィルムを作製した。
得られたフィルムの水及びヘキサデカンの接触角の評価を行った。得られた結果を、表３に合わせて示す。【００４１】
［比較例１］直鎖状ポリマー添加ＰＭＭＡマスターバッチの作製
実施例１と同様にして、直鎖状ポリマー濃度２０質量％のＰＭＭＡマスターバッチを作製した。【００４２】
［比較例２〜６］直鎖状ポリマー添加ＰＭＭＡ押出成形フィルムの作製
高分岐ポリマーに替えて直鎖状ポリマーを使用した以外は実施例２と同様に操作し、押出成形フィルムを作製した。
得られたフィルムの水及びヘキサデカンの接触角の評価を行った。得られた結果を、表３に合わせて示す。【００４３】
［比較例７］ＰＭＭＡ押出成形フィルムの作製
高分岐ポリマーを添加しなかった以外は実施例２と同様に操作し、押出成形フィルムを作製した。
得られたフィルムの水及びヘキサデカンの接触角の評価を行った。得られた結果を、表３に合わせて示す。【００４４】
【表３】
2012074055.tif 000009
【００４５】
表３に示す通り、高分岐ポリマーを添加したＰＭＭＡフィルム（実施例２〜１９）は、水の接触角が８１．５〜１０１．９度、ヘキサデカンの接触角が３５．２〜５７．０度といずれも高い接触角を示した。この結果から、ＰＭＭＡ押出成形フィルムに高分岐ポリマーを添加することで、ＰＭＭＡ押出成形フィルムに撥液性が付与されたことが明らかとなった。【００４６】
［ＰＭＭＡ押出成形フィルムの透明性評価］
実施例２，９，１１，１３，１５〜１８、及び比較例２〜５，７で作製した各押出成形フィルムの濁度（ｈａｚｅ値）を測定し、以下の基準により透明性を評価した。得られた結果を表４に示す。
［濁度の評価基準］
○：      ｈａｚｅ値＜１０
△：１０≦ｈａｚｅ値＜５０
×：５０≦ｈａｚｅ値【００４７】
【表４】
2012074055.tif 000010
【００４８】
表４に示す通り、直鎖状ポリマー添加ＰＭＭＡ押出成形フィルム（比較例２〜５）は、透明性が低かった。これに対し、高分岐ポリマー添加ＰＭＭＡ押出成形フィルム（実施例１３〜１８）は、透明性が優れていた。この結果から、ＰＭＭＡ押出成形フィルムに高分岐ポリマーを添加しても、ＰＭＭＡ押出成形フィルム本来の透明性が損なわれないことが明らかとなった。
【図１】
2012074055.tif 000013
【図２】
2012074055.tif 000014
【図３】
2012074055.tif 000015
【図４】
2012074055.tif 000016
【図５】
2012074055.tif 000017
【図６】
2012074055.tif 000018
【国際調査報告】
2012074055.tif 000019
2012074055.tif 000020
2012074055.tif 000021
2012074055.tif 000022