(57)【要約】  リチウム二次電池用負極材料１は、導電性を有する芯層３と、芯層３の少なくとも片面に形成され、かつ成分の９０質量％以上がＡｌからなる多孔質層４とを有する箔２または板により形成されている。多孔質層４の空隙率は３０〜７０vol％である。多孔質層４に形成されている孔５の孔径は０．１〜１５μｍである。リチウム二次電池用負極材料１によれば、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することができる。
2012050079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する芯層と、芯層の少なくとも片面に形成され、かつ成分の９０質量％以上がＡｌからなる多孔質層とを有する箔または板により形成されており、多孔質層の空隙率が３０〜７０vol％であるリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
多孔質層に形成されている孔の孔径が０．１〜１５μｍである請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
芯層の両面に多孔質層が形成されており、両多孔質層の厚みの合計が、全厚みの７０〜９０％である請求項１または２記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
芯層の片面のみに多孔質層が形成されており、多孔質層の厚みが、全厚みの７０〜９０％である請求項１または２記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
多孔質層が、純度９９．９質量％以上のＡｌからなる請求項１〜４のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
多孔質層のＡｌ表面が酸化皮膜を有し、当該酸化皮膜の厚みが２０ｎｍ以下である請求項１〜５のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項７】
芯層と多孔質層とが同一組成の材料からなる請求項１〜６のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれかに記載された負極材料からなり、かつ多孔質層が正極側を向くように配置された負極を備えているリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はリチウム二次電池用負極材料に関し、さらに詳しくは、Ｌｉイオンを多量にかつ可逆的に吸蔵・放出することのできる非水電解質二次電池用負極材料に関する。ここで、非水電解質二次電池は、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質を用いた二次電池と、高分子電解質やゲル電解質などの非水電解質を用いた二次電池とを包含する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などのリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するものであり、移動体通信機器や携帯用電子機器などの主電源として利用されるにとどまらず、大型の電力貯蔵用電源や車載用電源としても注目されている。【０００３】
このようなリチウム二次電池の負極としては、従来、黒鉛、結晶化度の低い炭素等の各種炭素材料から形成されたものが広く用いられていた。しかしながら、炭素材料からなる負極は、使用可能な電流密度が低く、理論容量も不十分である。たとえば炭素材料のひとつである黒鉛は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎないため、より一層の高容量化が望まれている。【０００４】
一方、金属Ｌｉから形成された負極をリチウム二次電池に用いた場合には、高い理論容量が得られることが知られているが、充電時に、金属Ｌｉが負極にデンドライト状に析出し、充放電を繰り返すことによって成長を続け、正極側に達して内部短絡が起こるというという大きな欠点がある。その上、析出したデンドライト状金属Ｌｉは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これによって電池の内部抵抗が高くなって充放電効率が低下する。このような理由により、金属Ｌｉから形成された負極を用いるリチウム二次電池は信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点があり、広く実用化される段階には達していない。【０００５】
このような背景から、汎用の炭素材料よりも放電容量の大きい物質であって、金属Ｌｉ以外の材料からなる負極材料が望まれている。例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等は、Ｌｉイオンを吸蔵してＬｉイオンムと合金を形成することができ、その吸蔵量は各種炭素材料よりはるかに大きい値を示すことが知られている。【０００６】
しかしながら、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等から形成された負極をリチウム二次電池に用いる場合には、充放電のサイクルを繰り返すうちに、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って負極に大きな膨張・収縮が発生し、この膨張・収縮に起因して負極の割れや微粉化が発生する。したがって、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等上記物質から形成された負極を用いるリチウム二次電池はサイクル寿命が低下することになって実用電池として用いることはできない。【０００７】
その対策として、Ｌｉイオンを吸蔵・放出しやすい金属と、吸蔵・放出を行なわない金属とからなる２相以上の合金を負極材料とし、吸蔵・放出を行なわない金属によって、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する際の負極の膨張・収縮、および膨張・収縮に起因する負極の割れや微粉化を抑制することを意図した負極材料が提案されている。【０００８】
たとえば特許文献１には、Ｌｉイオン吸蔵相α 、およびＬｉイオン吸蔵相αを構成する元素と他の元素との金属間化合物または固溶体からなる相βよりなり、かつ組成を選択した原料の溶湯を、アトマイズ法、ロール急冷法等により急冷凝固させた組織を有する負極材料が記載され、特許文献２には、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗおよび希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＡ成分、ならびにＧａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＢ成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って形成された複合粉末からなる負極材料が記載されている。【０００９】
しかしながら、特許文献１および２記載の負極材料から形成された負極においては、大きな初期放電容量が得られるものの、充放電を繰り返すうちに生じる負極の膨張・収縮、および膨張・収縮に起因する負極の割れや微粉化を効果的に抑制することはできず、サイクル寿命の長寿命化を達成するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２９７７５７号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この発明の目的は、上記問題を解決し、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する量が多く、したがって充電・放電容量が大きくなるとともに、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なく、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することができるリチウム二次電池用負極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するために以下の態様からなる。【００１３】
1)導電性を有する芯層と、芯層の少なくとも片面に形成され、かつ成分の９０質量％以上がＡｌからなる多孔質層とを有する箔または板により形成されており、多孔質層の空隙率が３０〜７０vol％であるリチウム二次電池用負極材料。【００１４】
2)多孔質層に形成されている孔の孔径が０．１〜１５μｍである上記1)記載のリチウム二次電池用負極材料。【００１５】
3)芯層の両面に多孔質層が形成されており、両多孔質層の厚みの合計が、全厚みの７０〜９０％である上記1)または2)記載のリチウム二次電池用負極材料。【００１６】
4)芯層の片面のみに多孔質層が形成されており、多孔質層の厚みが、全厚みの７０〜９０％である上記1)または2)記載のリチウム二次電池用負極材料。【００１７】
5)多孔質層が、純度９９．９質量％以上のＡｌからなる上記1)〜4)のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。【００１８】
6)多孔質層のＡｌ表面が酸化皮膜を有し、当該酸化皮膜の厚みが２０ｎｍ以下である上記1)〜5)のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。【００１９】
7)芯層と多孔質層とが同一組成の材料からなる上記1)〜6)のうちのいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。【００２０】
8)上記1)〜7)のうちのいずれかに記載された負極材料からなり、かつ多孔質層が正極側を向くように配置された負極を備えているリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２１】
上記1)〜7)のリチウム二次電池用負極材料によれば、導電性を有する芯層と、芯層の少なくとも片面に一体に形成され、かつ成分の９０質量％以上がＡｌからなる多孔質とを有する箔または板により形成されているので、当該負極材料から形成された負極を備えたリチウム二次電池においては、Ｌｉイオンを多量に吸蔵・放出することが可能になって充電・放電容量が大きくなる。また、多孔質層の空隙率が３０〜７０vol％であるので、当該負極材料から形成された負極を備えたリチウム二次電池においては、充放電時の負極の膨張・収縮が、多孔質層の孔により効率良く吸収される。したがって、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなるとともに、膨張・収縮に起因する負極の割れや微粉化を効果的に抑制することができ、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になる。【００２２】
しかも、特許文献１および２に記載された負極材料のように、リチウム二次電池の負極を形成する際に、結着剤や導電助剤などと混合して集電体に塗布する工程が必要ない。【００２３】
上記2)のリチウム二次電池用負極材料によれば、当該負極材料から形成された負極を用いたリチウム二次電池の充放電時の膨張・収縮を一層効果的に吸収することができる。【００２４】
上記3)および4)のリチウム二次電池用負極材料によれば、全体の厚みに対する多孔質層の厚みの比率が７０％以上であるから、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する量を一層多くすることが可能になって、当該負極材料から形成された負極を備えたリチウム二次電池においては、充電・放電容量が大きくなる。また、全体の厚みに対する多孔質層の厚みの比率が９０％以下であるから、十分な機械強度を得ることが可能になって、この負極材料からなる負極を備えたリチウム二次電池を製造する際の負極の破損を防止することができる。【００２５】
上記5)のリチウム二次電池用負極材料によれば、多孔質層が、純度９９．９質量％以上のＡｌからなるので、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する量を一層多くすることが可能になって、当該負極材料から形成された負極を備えたリチウム二次電池においては充電・放電容量が大きくなる。【００２６】
上記6)のリチウム二次電池用負極材料によれば、多孔質層のＡｌ表面が酸化皮膜を有し、当該酸化皮膜の厚みが２０ｎｍ以下であるので、当該負極材料から形成された負極を備えたリチウム二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。【００２７】
上記7)のリチウム二次電池用負極材料によれば、芯層と多孔質層とが同一組成の材料からなるので、当該負極材料から形成された負極を備えたリチウム二次電池おいて、充放電時に、芯層と多孔質層との熱膨張係数の違いに起因して両層が剥離することが防止される。【００２８】
上記8)のリチウム二次電池によれば、初期充放電容量を大きくすることができるとともに、充放電を繰り返すことによる容量低下を少なくすることができる。しかも、当該リチウム二次電池においては、充放電時の負極の膨張・収縮が、多孔質面の孔により吸収されるので、膨張・収縮に起因する負極の割れや微粉化を効果的に抑制することができ、サイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】この発明によるリチウム二次電池用負極材料の第１の実施形態を示す部分拡大平面図である。
【図２】図１のリチウム二次電池用負極材料を示す中間を省略した拡大断面図である。
【図３】図１および図２のリチウム二次電池用負極材料の多孔質層の孔径を説明する図である。
【図４】図１および図２のリチウム二次電池用負極材料から形成された負極を用いたリチウム二次電池を示す一部切り欠き正面図である。
【図５】この発明によるリチウム二次電池用負極材料の第２の実施形態を示す中間を省略した拡大断面図である。
【図６】図５のリチウム二次電池用負極材料から形成された負極を用いたリチウム二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
(1)(20)：リチウム二次電池用負極材料
(2)：箔
(3)：芯層
(4)：多孔質層
(5)：孔
(10)(30)：リチウム二次電池
(12)(32)：負極
(13)(33)：正極
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
【００３２】
図１および図２はこの発明によるリチウム二次電池用負極材料の第１の実施形態を示し、図３は図１のリチウム二次電池用負極材料の多孔質層における孔を示し、図４は図１および図２のリチウム二次電池用負極材料から形成された負極を用いたリチウム二次電池の一例を示す。
【００３３】
図１および図２において、リチウム二次電池用負極材料(1)は、導電性を有する芯層(3)と、芯層(3)の片面に形成され、かつ成分の９０質量％以上がＡｌからなる多孔質層(4)とからなる箔(2)または板により形成されている。ここで、箔(2)は、ＪＩＳで規定されているように、厚さが０．００６〜０．２ｍｍのものであり、板はそれよりも厚みが大きいものをいう。
【００３４】
リチウム二次電池用負極材料(1)の多孔質層(4)の成分の９０質量％以上がＡｌからなる場合、負極と正極との間の短絡の発生を抑制することができる。すなわち、多孔質層(4)の成分中のＡｌ含有量が９０質量％未満であると、充放電時に負極材料(1)から溶出するＡｌ以外の金属イオンの量が増加し、電子の移動時に当該金属イオンと電子とによって比較的多くの金属が生成し、負極と正極との間の短絡の原因となるからである。
【００３５】
リチウム二次電池用負極材料(1)の多孔質層(4)の空隙率は３０〜７０vol％となっている。多孔質層(4)の空隙率を３０〜７０vol％に限定することは、ＡｌとＬｉとが１：１で合金化することを考慮して決められたものである。すなわち、リチウム二次電池は８０％程度充電されるのが一般的であり、この場合空隙率が３０vol％以上であれば、負極材料(1)を用いた負極の充電時の体積膨張を効果的に吸収することができ、その結果負極の割れや微粉化を効果的に抑制することができる。したがって、多孔質層(4)の空隙率の下限を３０vol％とするべきであるが、フル充電されることが多いリチウム二次電池の場合には、負極材料(1)を用いた負極の充電時の体積膨張を効果的に吸収するためには、多孔質層(4)の空隙率を５０vol％以上とすることが好ましい。一方、多孔質層(4)の空隙率が７０vol％を超えると、形状を保持することができなくなって崩壊するから、多孔質層(4)の空隙率の上限は７０vol％とすべきである。
【００３６】
多孔質層(4)の空隙率は、次のようにして求められる。すなわち、リチウム二次電池用負極材料(1)の断面を、測長可能な顕微鏡などで観察して、材料の多孔質層(4)および芯層(3)の各厚みを求める。また、多孔質層(4)および芯層(3)を構成する材料の組成から密度が定まる。そして、所定面積のリチウム二次電池用負極材料(1)を用意してその重量を測定し、以下の式にて空隙率を求める。
【００３７】
ここで、空隙率をＶ（％）、重量を測定した所定面積のリチウム二次電池用負極材料(1)の面積をＡ、リチウム二次電池用負極材料(1)の測定重量をＭ、芯層(3)を構成する材料の密度をＰ、芯層(3)の厚みをＴ、多孔質層(4)を構成する材料の密度をＰ１、多孔質層(4)の厚みをＴ１とする。また、多孔質層(4)の重量をＭ１、多孔質層(4)に孔が存在しないと仮定した場合の重量をＭ２とする。すると、
Ｍ１＝Ｍ−Ｐ×Ｔ×Ａ
Ｍ２＝Ｐ１×Ｔ１×Ａとなる。
【００３８】
したがって、上記空隙率Ｖ（％）は、Ｖ＝｛１−（Ｍ１／Ｍ２）｝×１００となる。
【００３９】
チウム二次電池用負極材料(1)の多孔質層(4)の厚み(t)は、箔(2)の全厚み(T)の７０〜９０％であることが好ましい。負極材料(1)の多孔質層(4)の厚み(t)の全厚み(T)に対する比率が７０％未満であると、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する量が不足し、当該負極材料(1)からなる負極を備えたリチウム二次電池の充電・放電容量が不足するおそれがある。また、負極材料(1)の多孔質層(4)の厚み(t)の全厚み(T)に対する比率が９０％を超えると、芯層(3)の厚みが不足し、機械強度が低下して、当該負極材料(1)からなる負極を備えたリチウム二次電池を製造する際に負極が破損するおそれがある。
【００４０】
リチウム二次電池用負極材料(1)の多孔質層(4)に形成されている孔(5)の孔径は、孔(5)の内部に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦ６などの電解質を浸入しやすくするために、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることが望ましい。ここで、孔(5)は、平面から見て円形でないことが多いので、「孔径」という語は、図３(a)に示すように、孔(5)の面積を、この面積と等しい円(C)の直径(D)で表した円相当径を意味するものとする。また、多孔質層(4)においては、複数の孔(5)が結合している場合もあるが、この場合は、図３(b)および(c)に示すように、結合した各孔(5)の面積を、この面積と等しい円(C)の直径(D)で表した円相当径を孔径というものとする。
【００４１】
さらに、多孔質層(4)のＡｌ表面の酸化皮膜の厚みは２０ｎｍ以下であることが好ましい。当該酸化皮膜の厚みが厚すぎると、負極材料(1)から形成された負極を備えたリチウム二次電池の内部抵抗が、著しく上昇するおそれがある。前記酸化皮膜の厚みは薄い方が好ましく、０とすること、すなわち前記酸化皮膜を生成させないことが望ましいが、そのためには無酸素雰囲気を維持しうる高価な設備が必要となる。しかしながら、前記酸化皮膜の厚みが２０ｎｍ以下であれば、上述したような高価な設備を必要とせず、しかもＬｉイオンの吸蔵・放出に必要なＳＥＩ（solid electrolyte interface）の形成時においてもリチウム二次電池の内部抵抗の著しい上昇を抑制することができる。
【００４２】
リチウム二次電池用負極材料(1)の多孔質層(4)は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出量を多くするために、純度９９．９質量％以上のＡｌからなることが好ましい。この場合、負極材料(1)で形成された負極を用いたリチウム二次電池の初期充放電容量を大きくすることができるとともに、充放電を繰り返すことによる容量低下を少なくすることができる。
【００４３】
リチウム二次電池用負極材料(1)を形成する芯層(3)および多孔質層(4)からなる箔(2)は、たとえば純度９９．９質量％以上のＡｌ箔の片面に、塩酸２〜１５質量％と、硫酸、蓚酸およびリン酸からなる群のうちの少なくとも１種の酸を０．０１〜５質量％含む水溶液中で直流エッチングを行う第１エッチング処理工程と、ＮＨ４＋またはＮａ＋を含む水溶液中で表面酸化皮膜を電気化学的または化学的に形成する１回以上の中間処理工程と、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム等のＣｌ−を含む中性塩のうち少なくとも１種の中性塩を０．１〜１０質量％含む水溶液中で直流エッチングを行う第２エッチング処理工程とを含む方法によって作製される。
【００４４】
また、リチウム二次電池用負極材料(1)を形成する芯層(3)および多孔質層(4)からなる箔(2)は、たとえば導電性を有する材料からなる芯層(3)の片面に、純度９９．９質量％以上のＡｌを溶射したり、蒸着したりすることにより多孔質層(4)を形成する方法によって作製される。
【００４５】
負極材料(1)は、図４に示すように、たとえばコイン型のリチウム二次電池(10)に用いられる。コイン型のリチウム二次電池(10)は、ケース(11)内に、負極材料(1)からなる負極(12)、負極(12)と対向した正極(13)、負極(12)と正極(13)との間に挟まれたセパレータ(14)、および非水電解質（図示略）が封入されたものである。
【００４６】
負極(12)は、図１に鎖線で示すように、リチウム二次電池用負極材料(1)を所定の大きさに打ち抜くことによって形成されており、多孔質層(4)がセパレータ(14)を挟んで正極(13)側を向くように配置されている。
【００４７】
正極(13)としては、たとえば金属Ｌｉからなるものが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
上述したリチウム二次電池(10)において、充電時には、負極(12)にＬｉイオンが吸蔵されてＬｉイオンを含む化合物が形成され、負極(12)が膨張を起こそうとするが、多孔質層(4)の孔(5)がその体積変化を吸収する。一方、放電時には、負極(12)においてＬｉイオンを含む化合物からＬｉイオンが放出されて収縮を起こそうとするが、多孔質層(4)の孔(5)がその体積変化を吸収する。したがって、充放電時の膨張・収縮に起因する負極(12)の割れや微粉化を効果的に抑制することができ、負極(12)の劣化が防止されてサイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になる。
【００４９】
また、リチウム二次電池(10)の初期充放電容量が大きくなるとともに、充放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなる。
【００５０】
図５は、この発明によるリチウム二次電池用負極材料の第２の実施形態を示す。
【００５１】
図５において、リチウム二次電池用負極材料(20)は、導電性を有する芯層(3)と、芯層(3)の両面に形成され、かつ成分の９０質量％以上がＡｌからなる多孔質層(4)とからなる箔(21)または板により形成されている。ここで、箔(21)は、ＪＩＳで規定されているように、厚さが０．００６〜０．２ｍｍのものであり、板はそれよりも厚みが大きいものをいう。
【００５２】
リチウム二次電池用負極材料(20)の多孔質層(4)の空隙率、多孔質層(4)に形成されている孔(5)の孔径、および多孔質層(4)のＡｌ表面の酸化皮膜の厚みは、上述した第１の実施形態のリチウム二次電池用負極材料(1)の場合と同様である。
【００５３】
リチウム二次電池用負極材料(20)の両多孔質層(4)の厚み(t)の合計(2t)は、箔(21)の全厚み(T)の７０〜９０％であることが好ましい。負極材料(20)の両多孔質層(4)の厚み(t)の合計(2t)の全厚み(T)に対する比率が７０％未満であると、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する量が不足し、当該負極材料(20)からなる負極を備えたリチウム二次電池の充電・放電容量が不足するおそれがある。また、負極材料(20)の両多孔質層(4)の厚み(t)の合計(2t)の全厚み(T)に対する比率が９０％を超えると、芯層(3)の厚みが不足し、機械強度が低下して、当該負極材料(20)からなる負極を備えたリチウム二次電池を製造する際に負極が破損するおそれがある。
【００５４】
負極材料(20)は、図６に示すように、たとえばラミネート型のリチウム二次電池(30)に用いられる。ラミネート型のリチウム二次電池(30)は、ケース(31)内に、負極材料(20)からなる負極(32)、負極(32)の両側面と対向した正極(33)、負極(32)と両正極(33)との間に挟まれたセパレータ(34)、負極(32)の芯層(3)に通電状に接続されかつ一部がケース(31)外に突出したマイナス端子(35)、両正極(33)に通電状に接続されかつ一部がケース(31)外に突出したプラス端子(36)、および非水電解質（図示略）が封入されたものである。
【００５５】
上述したラミネート型リチウム二次電池(30)において、充放電は、上述したコイン型リチウム二次電池(10)と同様に行われる。
【００５６】
以下、この発明の具体的実施例を、比較例とともに説明する。
【００５７】
実施例
純度９９．９質量％、厚さ１００μｍの高純度焼鈍アルミニウム箔を使用し、当該高純度焼鈍アルミニウム箔に、塩酸７質量％と、硫酸０．１質量％を含む液温８０℃の水溶液中において、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の直流電流を９０秒間印加して直流エッチングを行う第１エッチング処理を施した後、ギ酸アンモニウム０．１質量％含む液温９０℃の水溶液中に４０秒間浸漬する中間処理を１回施した。ついで、塩化ナトリウム５質量％を含む液温８０℃の水溶液中において、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の直流電流を３２０秒間印加して直流エッチングを行う第２エッチング処理を施した。こうして、リチウム二次電池用負極材料を製造した。
【００５８】
製造されたリチウム二次電池用負極材料の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、芯層の両面に多数の微細孔を有する多孔質層が形成されていた。多孔質層の空隙率は５０％、微細孔の孔径は０．１〜１５μｍの範囲、両多孔質層の厚みの合計の全厚みに対する比率は８０％、多孔質層のＡｌ表面の酸化皮膜の厚みは１０ｎｍ以下であった。
【００５９】
ついで、製造されたリチウム二次電池用負極材料を１ｃｍ２の円形ポンチで打ち抜き、これを負極とした。そして、金属Ｌｉを正極とし、正極と負極との間に気孔率４０vol％のミクロボア構造をしたポリエチレンからなるセパレータを挟み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＝１：１（体積比））に１mol／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を電解質とし、露点が−５０℃以下の雰囲気であるドライボックス中でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。
【００６０】
比較例
純度９９．９質量％、厚さ１００μｍの高純度焼鈍アルミニウム箔を１ｃｍ２の円形ポンチで打ち抜き、これを負極とした。そして、金属Ｌｉを正極とし、正極と負極との間に気孔率４０vol％のミクロボア構造をしたポリエチレンからなるセパレータを挟み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＝１：１（体積比））に１mol／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を電解質とし、露点が−５０℃以下の雰囲気であるドライボックス中でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。
【００６１】
評価試験
実施例および比較例において作製したモデル電池について、負極の評価を次の方法で行った。
【００６２】
まず、モデル電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１Ｖに達するまで充電し、１０分間休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖに達するまで放電した。これを、１サイクルとし、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。
【００６３】
実施例および比較例において作製したモデル電池におけるサイクル数と放電容量とを表１に示す。
【表１】
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【００６４】
表１から明かなように、実施例において作製したモデル電池では、比較例において作製したモデル電池と比較して初期放電容量が高くなっているとともに、１００サイクル経過後の放電容量の低下も少なく十分な値を維持していることが分かる。したがって、実施例において作製したモデル電池では、比較例において作製したモデル電池と比較してサイクル寿命の長寿命化が達成されている。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
この発明によるリチウム二次電池用負極材料は、リチウム二次電池の負極に好適に用いられ、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することが可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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