(57)【要約】  本発明は、第２温度での加熱により架橋反応する架橋部位をシリコーン部分に有し、第２温度を超える第３温度で加熱することで第２温度より架橋が進むポリイミドシリコーン、および、前記第２温度より低い第１温度での加熱により揮発する溶媒を含む樹脂組成物に関する。
2012053548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１温度を超える第２温度での加熱により架橋反応する架橋部位をシリコーン部分に有するポリイミドシリコーン、および、前記第２温度より低い第１温度での乾燥により揮発する溶媒を含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリイミドシリコーンは、前記架橋部位として、架橋基を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋基が末端に不飽和二重結合を有するアルケニル基である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、前記第１温度までの加熱によりラジカルを生成する過酸化物をさらに含み、
前記架橋基は、前記ラジカルの存在下で、架橋する架橋部位である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋基は、アルコキシシリル基であって、前記第２温度での加熱により縮合反応して架橋する架橋部位である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイミドシリコーンは、前記架橋部位として、架橋点を有し、
前記樹脂組成物は、前記第２温度での加熱によりラジカルを生成する過酸化物をさらに含み、
前記架橋点は、前記ラジカルの存在下で、架橋する部位である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記架橋点は、ケイ素原子に結合したアルキル基である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂層と、該樹脂層を固定する固定板とを有する積層体において、
前記樹脂層は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、前記第１温度で加熱し、乾燥してなる積層体。
【請求項９】
樹脂層と、該樹脂層を固定する固定板とを有する積層体の製造方法において、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、前記第１温度で加熱し、乾燥することで、前記樹脂層を形成する工程を有する積層体の製造方法。
【請求項１０】
基板と、前記基板を支持する樹脂層と、該樹脂層を固定する固定板とを有する構造体の製造方法において、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、前記第１温度で加熱し、乾燥することで、前記樹脂層を形成する工程を有する構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法で得られた構造体の基板上に、電子デバイスを構成する構成部材の少なくとも一部を形成する形成工程と、前記構成部材の少なくとも一部が形成された前記基板から前記樹脂層を剥離することで、前記樹脂層および前記固定板を除去する除去工程を有する電子デバイスの製造方法であって、
前記形成工程において、前記樹脂層が前記第２温度を超える第３温度まで加熱され、前記ポリイミドシリコーンの架橋部位が架橋する電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
固定板に、架橋部位をシリコーン部分に有するポリイミドシリコーン、および溶媒を含む樹脂組成物を塗布した後、第１温度に加熱して溶媒を揮発させ、固定板と樹脂層からなる積層体を得る工程、
第１温度を超える第２温度に加熱して前記樹脂層を架橋させた積層体を得る工程、
前記樹脂層を架橋させた積層体の樹脂層側に基板を積層し、基板と前記基板を支持する樹脂層と該樹脂層を固定する固定板とを有する構造体を得る工程、
第の温度を超える第３温度まで加熱し、前記ポリイミドシリコーンの架橋部位を架橋させるとともに前記構造体の基板上に電子デバイスを構成する構造部材の少なくとも一部を形成する形成工程、および
前記構造部材の少なくとも一部が形成された基板から前記樹脂層を剥離することで、前記樹脂層および前記固定板を除去する除去工程、をこの順で有する、
電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
架橋部位をシリコーン部分に有するポリイミドシリコーン、および溶媒を含む樹脂組成物を第１温度に加熱して溶媒を揮発させて得られた樹脂層を固定板に積層させ、固定板と樹脂層からなる積層体を得る工程、
第１温度を超える第２温度に加熱して前記樹脂層を架橋させた積層体を得る工程、
前記積層体の樹脂層側に基板を積層し、基板と前記基板を支持する樹脂層と該樹脂層を固定する固定板とを有する構造体を得る工程、
第２温度を超える第３温度まで加熱し、前記ポリイミドシリコーンの架橋部位を架橋させるとともに前記構造体の基板上に電子デバイスを構成する構造部材の少なくとも一部を形成する形成工程、および
前記構造部材の少なくとも一部が形成された基板から前記樹脂層を剥離することで、前記樹脂層および前記固定板を除去する除去工程、をこの順で有する、
電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、積層体およびその製造方法、構造体およびその製造方法、ならびに電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネル（ＬＣＤ）やプラズマパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などの表示パネル、太陽電池、薄膜２次電池などの電子デバイスは、薄型化、軽量化が要望されており、これらの電子デバイスに用いられる基板の薄板化が進行している。薄板化によって基板の剛性が低くなると、基板のハンドリング性が悪くなる。加えて、薄板化により基板の厚さが変わると、既存の設備を用いた電子デバイスの製造が困難になる。【０００３】
該基材としては、従来はガラス基板が用いられていたが、近年は、樹脂基板が検討されている。しかし、樹脂基板はガラス基板に比べて剛性が著しく低いため、基板のハンドリング性の低下が問題となりやすい。【０００４】
そこで、樹脂基板に補強板を貼り付けたうえで、電子デバイスを構成する構成部材の少なくとも一部（例えば、薄膜トランジスタなど）を基板上に形成し、その後、基板から補強板を剥離する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。該方法によれば、基板のハンドリング性を確保でき、かつ既存の設備を用いた薄型の電子デバイスの製造ができる。【０００５】
補強板としては、基板に着脱可能な樹脂層と、該樹脂層を固定する固定板とを有する積層体が用いられる。該積層体を基板から剥離する剥離操作としては、基板と樹脂層の間の一部に剃刀などを刺入して隙間をつくった後、基板側と固定板側とを引き離すことで行われる。ここで樹脂層は、剥離操作が行われるまで基板の位置ずれを防止すると共に、剥離操作時には基板から容易に剥離する性能が要求される。容易に剥離できないと、樹脂層が凝集破壊して、製品となる基板側に付着することがある。また、容易に剥離できないと、基板が破損することもある。また、樹脂層は、電子デバイスの製造工程で加熱されるので、熱劣化し難い性能が要求される。樹脂層が加熱によって発泡し、樹脂層と基板の間にガスが溜まると、意図しない剥離や変形の原因になる。【０００６】
特許文献１に記載の樹脂層は、シリコーン樹脂組成物の硬化物からなり、例えば、ビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、ハイドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンとの架橋反応物で構成される。この樹脂層は、高い耐熱性を有している他、剥離操作によって基板から容易に剥離できるように、非粘着性であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２００７−３２６３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シリコーン樹脂組成物の硬化物は、非粘着性であるため、シリコーン樹脂組成物を樹脂層に用いた積層体の場合、基板との貼り合わせが不充分であり、基板の位置ずれを防止できないことがあった。特に基板が樹脂の場合貼り合わせが不十分となりやすく、貼り合わせ性能が高い樹脂層が求められる。【０００９】
そこで、樹脂層の貼り合わせ性能を高めるため、粘着性を有するシリコーンを、シリコーン樹脂組成物に添加することも提案されているが、添加量が多くなるほど、樹脂層の耐熱性が低下する欠点がある。【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、貼り合わせ性および耐熱性に優れた樹脂層を形成することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の発明を提示する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［１］  第１温度を超える第２温度での加熱により架橋反応する架橋部位をシリコーン部分に有するポリイミドシリコーン、および前記第２温度より低い第１温度での乾燥により揮発する溶媒を含む、樹脂組成物。
［２］  前記ポリイミドシリコーンは、前記架橋部位として、架橋基を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  前記架橋基が末端に不飽和二重結合を有するアルケニル基である、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  前記樹脂組成物は、前記第１温度までの加熱によりラジカルを生成する過酸化物をさらに含み、
前記架橋基は、前記ラジカルの存在下で、架橋する架橋部位である［３］に記載の樹脂組成物。
［５］  前記架橋基は、アルコキシシリル基であって、前記第２温度での加熱により縮合反応して架橋する架橋部位である［２］に記載の樹脂組成物。
［６］  前記ポリイミドシリコーンは、前記架橋部位として、架橋点を有し、
前記樹脂組成物は、前記第２温度での加熱によりラジカルを生成する過酸化物をさらに含み、
前記架橋点は、前記ラジカルの存在下で、架橋する部位である［１］に記載の樹脂組成物。
［７］  前記架橋点は、ケイ素原子に結合したアルキル基である、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］  樹脂層と、該樹脂層を固定する固定板とを有する積層体において、
前記樹脂層は、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を、前記第１温度で加熱し、乾燥してなる積層体。
［９］  樹脂層と、該樹脂層を固定する固定板とを有する積層体の製造方法において、
［１］〜［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を、前記第１温度で加熱し、乾燥することで、前記樹脂層を形成する工程を有する積層体の製造方法。
［１０］  基板と、前記基板を支持する樹脂層と、該樹脂層を固定する固定板とを有する構造体の製造方法において、
［１］〜［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を、前記第１温度で加熱し、乾燥することで、前記樹脂層を形成する工程を有する構造体の製造方法。
［１１］  ［１０］に記載の製造方法で得られた構造体の基板上に、電子デバイスを構成する構成部材の少なくとも一部を形成する形成工程と、前記構成部材の少なくとも一部が形成された前記基板から前記樹脂層を剥離することで、前記樹脂層および前記固定板を除去する除去工程を有する電子デバイスの製造方法であって、
前記形成工程において、前記樹脂層が前記第２温度を超える第３温度まで加熱され、前記ポリイミドシリコーンの架橋部位が架橋する電子デバイスの製造方法。
［１２］  固定板に、架橋部位をシリコーン部分に有するポリイミドシリコーン、および溶媒を含む樹脂組成物を塗布した後、第１温度に加熱して溶媒を揮発させ、固定板と樹脂層からなる積層体を得る工程、
第１温度を超える第２温度に加熱して前記樹脂層を架橋させた積層体を得る工程、
前記樹脂層を架橋させた積層体の樹脂層側に基板を積層し、基板と前記基板を支持する樹脂層と該樹脂層を固定する固定板とを有する構造体を得る工程、
第２温度を超える第３温度まで加熱し、前記ポリイミドシリコーンの架橋部位を架橋させるとともに前記構造体の基板上に電子デバイスを構成する構造部材の少なくとも一部を形成する形成工程、および
前記構造部材の少なくとも一部が形成された基板から前記樹脂層を剥離することで、前記樹脂層および前記固定板を除去する除去工程、をこの順で有する、
電子デバイスの製造方法。
［１３］  架橋部位をシリコーン部分に有するポリイミドシリコーン、および溶媒を含む樹脂組成物を第１温度に加熱して溶媒を揮発させて得られた樹脂層を固定板に積層させ、固定板と樹脂層からなる積層体を得る工程、
第１温度を超える第２温度に加熱して前記樹脂層を架橋させた積層体を得る工程、
前記積層体の樹脂層側に基板を積層し、基板と前記基板を支持する樹脂層と該樹脂層を固定する固定板とを有する構造体を得る工程、
第２温度を超える第３温度まで加熱し、前記ポリイミドシリコーンの架橋部位を架橋させるとともに前記構造体の基板上に電子デバイスを構成する構造部材の少なくとも一部を形成する形成工程、および
前記構造部材の少なくとも一部が形成された基板から前記樹脂層を剥離することで、前記樹脂層および前記固定板を除去する除去工程、をこの順で有する、
電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、貼り合わせ性および耐熱性に優れた樹脂層を形成可能な樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による構造体の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、後述の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、後述の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１６】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、第１温度（以下、Ｔ１とも記す。）での加熱により揮発する溶媒、および前記第１温度を超える第２温度（以下、Ｔ２とも記し、Ｔ１＜Ｔ２である。）での加熱により架橋反応する架橋部位をシリコーン部分に有するポリイミドシリコーン、を含む液状混合物である。
【００１７】
この樹脂組成物は、樹脂層（樹脂層とは、樹脂組成物から溶媒が揮発してなる樹脂から形成された層状の固体をいう。）を形成する。
【００１８】
第１温度は、樹脂組成物中に含まれる溶媒を揮発させる温度である。第１温度は、樹脂組成物中の溶媒の種類に応じて設定され、乾燥時間が短時間にできるため、溶媒の沸点（該沸点とは、加熱（乾燥）条件下での気圧における沸点をいう。）よりも１０℃〜２０℃程度高い温度に設定するのが好ましい。
第２温度は、架橋部位が架橋反応する温度であり、架橋が実質的に進行する温度をいう。第２温度は後述する電子デバイスの製造工程において、樹脂層が加熱される第３温度（以下、Ｔ３とも記す）よりも低い温度である（Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３である）のが好ましい。
【００１９】
第３温度は、電子デバイスの製造工程の種類によるが、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の一部であるアモルファスシリコン層を形成する場合、３５０℃程度とするのが好ましく、第３温度での保持時間を、１時間程度とするのが好ましい。
また酸化物半導体の場合、第３温度は４００℃以上、第３温度での保持時間は１時間以上とするのが好ましい。
【００２０】
（溶媒）
本発明の樹脂組成物中に含まれる溶媒としては、ポリイミドシリコーンを溶解する溶媒が好ましい。該溶媒の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、沸点：８０℃）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、沸点：１１６℃）、酢酸ブチル（沸点：１２６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、沸点：１４６℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、沸点:１６５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、沸点：２０２℃）などが用いられる。
【００２１】
溶媒の量は、樹脂組成物中のポリイミドシリコーンの濃度が１〜５０重量％となる量が好ましく、特に２５〜５０重量％となる量が好ましい。
本発明における溶媒の沸点は特に限定はないが、乾燥時間が短時間にできるため、５０〜２３０℃が好ましい。
【００２２】
（ポリイミドシリコーン（Ｓ））
本発明におけるポリイミドシリコーン（以下、ポリイミドシリコーン（Ｓ）とも記す）とは、ポリイミドとシリコーンマクロモノマーとの共重合体であって、ポリイミドの耐熱性と、シリコーンの柔軟性とを兼ね備える化合物である。さらにポリイミドシリコーン（Ｓ）はシリコーン部分に架橋部位を有する。「シリコーン部分に架橋部位を有する」とは、シロキサンの連鎖を形成するケイ素原子に、架橋部位となりうる基が直接または連結基を介して間接的に結合していることをいう。シリコーンマクロモノマーは、ポリイミドモノマーとの反応性の点でジアミノシロキサンであることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリイミドシリコーン（Ｓ）は、第２温度での加熱により架橋反応する架橋部位をシリコーン部分に有する。「架橋部位」とは本発明におけるポリイミドシリコーン同士に新しい化学結合をつくりうる基、または該ポリイミドシリコーンと、ポリイミドシリコーンと架橋し得る他の化合物との間に新しい化学結合をつくりうる基をいい、本発明においては前者の基であるのが好ましい。シリコーン部分が架橋されると、柔軟性が低くなり、貼り合わせ性が低くなる。また、シリコーン部分が架橋されると、シリコーン部分の熱分解が抑えられ、低分子ガス（例えば、環状シロキサン）の発生が抑えられるので、耐熱性が高くなる。この架橋反応に伴い、ポリイミドシリコーンは高分子量化する。
【００２４】
ポリイミドシリコーンは、架橋部位として、架橋基または架橋点を有していてよい。
【００２５】
本明細書における架橋部位としては、架橋反応を起こし得る公知の基が採用できる。
【００２６】
架橋基としては、末端に不飽和二重結合を有するアルケニル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。特に末端に不飽和二重結合を有するアルケニル基としては、ビニル基、または末端にビニル基を有する炭素数３以上のアルケニル基が挙げられ、ビニル基が好ましい。ビニル基部分は２３０℃以上の温度で架橋して、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−なる化学結合を形成する。
【００２７】
アルコキシシリル基としては、アルコキシ部分の炭素数が１〜６であるトリアルコキシシリル基が架橋反応の起こりやすさの点で好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシリル基は、前記第２温度での加熱により縮合反応を起こし、化学結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。
【００２８】
架橋部位が架橋基である場合、ポリイミドシリコーン中の架橋基の数は、シリコーン部分（−ＳｉＯ−が連なった部分）のケイ素元素の総数に対して、３０％〜２００％であることが好ましく、５０％〜１５０％であることがより好ましい。架橋基の数が該範囲であることにより架橋が起こりやすく、生成する樹脂層の硬度が適度であり、かつ、ガス発生が抑制されうる。
【００２９】
本明細書における架橋点とは、通常は架橋反応を起こさない部位であるが、樹脂組成物中の他の成分の作用により架橋基に変化しうる部位をいう。
【００３０】
架橋部位が架橋点である場合、例えば、アルキル基などが挙げられる。アルキル基は、ラジカルの存在によりアルキルラジカルに変化して、複数のアルキルラジカル同士が架橋反応を起こしうる。たとえば架橋点がメチル基である場合、架橋反応により−ＣＨ２−ＣＨ２−なる化学結合を形成する。架橋点としてのアルキル基の炭素数は、架橋反応の起こりやすさの観点から１〜８であることが好ましい。
【００３１】
本発明におけるポリイミドシリコーンは、架橋部位として、ビニル基、アルコキシシリル基、またはアルキル基を有する化合物が好ましく、特にビニル基を有する化合物が好ましい。ビニル基同士が架橋した場合には、水やアルコールなどの液体やガスが発生しない利点がある。また、ビニル基同士の架橋をラジカルの存在下で実施する場合も、ラジカルはポリイミドシリコーンの分子内に取り込まれるので、液体やガスが発生しない利点がある。
【００３２】
本発明のポリイミドシリコーン中に存在する架橋基および架橋点は、それぞれ１種のみであっても２種以上であってもよく、通常は１種のみであるのが好ましい。２種以上である場合に、たとえば、ビニル基とアルキル基の両方が存在する場合、ビニル基同士の方が、アルキル基同士よりも架橋しやすい。
【００３３】
ポリイミドシリコーン（Ｓ）の具体例について説明する。
【００３４】
ポリイミドシリコーン（Ｓ）は、式（１）で表わされる構造を必須とする化合物が好ましい。
【００３５】
【化１】
2012053548.tif 000003
【００３６】
式（１）におけるＸは、４価の有機基を示し、以下の式中に具体的に表わされる基が挙げられる。Ｂは架橋部位を有するシリコーン部分を示し、後述する繰り返し単位（Ｂ１）、（Ｂ２）、および（Ｂ３）として具体的に表わされる基が好ましい。
【００３７】
ポリイミドシリコーン（Ｓ）は、式（１）で表わされる構造が連なった化合物、または式（１）で表わされる構造と、該構造式（１）においてＢ部分が架橋部位を有しないシリコーン部分Ｂ´に置き換わった構造とが連なった化合物、が好ましい。
【００３８】
ポリイミドシリコーン（Ｓ）としては、前記式（１）における、Ｂがアルケニル基を有する基（Ｂ１）である化合物、アルコキシシリル基を有する基（Ｂ２）である化合物、または架橋基をもたずケイ素元素に結合したアルキル基を有する基（Ｂ３）を含む化合物、が好ましい。以下、順に説明する。
【００３９】
［Ｂがアルケニル基を有する基（Ｂ１）であるポリイミドシリコーン（Ｓ１）］
ポリイミドシリコーン（Ｓ１）は、上記式（１）において、Ｂがアルケニル基を有するシリコーン部分（Ｂ１）である繰り返し単位を有し、該繰り返し単位は下記式（ｓ１）で表される。式（ｓ１）中のＸは好ましい態様を含め、後述する式（ｓ１−１）中のＸと同様である。ポリイミドシリコーン（Ｓ１）は、アルケニル基を有するシリコーン部分（Ｂ１）の繰り返し単位と、他の繰り返し単位を有する化合物であるのが好ましい。該化合物の組成式は式（ｓ１−１）で表わされる。
【００４０】
【化２】
2012053548.tif 000004
【００４１】
式（ｓ１−１）におけるｋ及びｊは、Ａを含む繰返し単位とＢ１を含む繰返し単位が含まれている割合を示す。ｋは０≦ｋ＜１、ｊは０＜ｊ≦１の数であり、ｋ＋ｊ＝１である。式（ｓ１−１）におけるｋは０．３≦ｋ≦０．７、ｊは０．３≦ｊ≦０．７が好ましく、ｋは０．４≦ｋ≦０．６、ｊは０．４≦ｊ≦０．６が更に好ましく、ｋ＝０．５、ｊ＝０．５が特に好ましい。
【００４２】
式（ｓ１−１）の表記においてＡを含む繰り返し単位と、Ｂ１を含む繰り返し単位とはブロックに並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。ランダムに並んでいる部分に、ブロックに並んでいる部分があってもよい。他の式における同様の表記においても繰り返し単位の並び方の意味は同じである。
【００４３】
式（ｓ１−１）中のＸは、４価の有機基である。式（ｓ１−１）中の複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。Ｘは下記のいずれかの基であるのが好ましい。
【００４４】
【化３】
2012053548.tif 000005
【００４５】
式（ｓ１−１）中のＡを含む繰り返し単位は、架橋部位を含まない繰り返し単位である。式（ｓ１−１）中のＡは、２価の有機基であって、下記式（ａ１）で表される基が好ましい。
【００４６】
【化４】
2012053548.tif 000006
【００４７】
Ａが式（ａ１）である場合、式（ａ１）中のＤは、架橋部位を含まない２価の有機基であって、互いに独立に、下記のいずれかの基であるのが好ましい。ｅ、ｆ、ｇは０又は１である。
【００４８】
【化５】
2012053548.tif 000007
【００４９】
Ａが式（ａ１）で表される基であり、かつ、主鎖に芳香環を２個有する基である場合の具体例としては下記の基が挙げられる。
【００５０】
【化６】
2012053548.tif 000008
【００５１】
Ａが式（ａ１）で表される基であり、かつ、主鎖に芳香環を３個有する基である場合の具体例としては下記の基が挙げられる。
【００５２】
【化７】
2012053548.tif 000009
【００５３】
Ａが式（ａ１）で表される基であり、かつ、主鎖に芳香環を４個有する基である場合の具体例としては下記の基が挙げられる。
【００５４】
【化８】
2012053548.tif 000010
【００５５】
Ａが式（ａ１）である場合、Ａを含む繰り返し単位は、２個以上の芳香環とアミノ基を２個有するジアミン化合物と、Ｘ基を有するテトラカルボン酸化合物（無水物）との反応により得ることができる。
該ジアミン化合物としては、つぎの化合物が挙げられる。
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、および２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のアミノ基を２個有する化合物。
【００５６】
Ａとしてはさらに次の化合物も用いることができる。４−（３−ヒドロキシフェノキシカルボニル）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２−ヒドロキシフェノキシカルボニル）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（３−ヒドロキシフェノキシカルボニル）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−ヒドロキシフェノキシカルボニル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（２−ヒドロキシフェノキシカルボニル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（３−ヒドロキシフェノキシカルボニル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（４−ヒドロキシフェノキシカルボニル）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（３−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（２−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（３−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（４−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（３，５−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２−アミノフェノキシカルボニル）−１，３−ジアミノベンゼン等のカルボキシル基またはアミノ基を有する化合物。
【００５７】
式（ｓ１−１）中のＢ１を含む繰り返し単位は、架橋部位として末端に不飽和二重結合を有するアルケニル基、を含む繰り返し単位である。Ｂ１は下記式（ｂ１）で表される基である。
【００５８】
【化９】
2012053548.tif 000011
【００５９】
式（ｂ１）において、Ｒ０は、単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基またはフェニレン基であり、アルキレン基またはフェニレン基が好ましく、炭素数３〜４のアルキレン基またはフェニレン基がより好ましい。Ｒ０が単結合であるとは、式（１）においてＮとＳｉとが直接結合することをいう。本明細書中の他の化合物における単結合の意味も同様の意味である。
式（ｂ１）において、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ１は原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
式（ｂ１）において、Ｒ２は末端に不飽和二重結合を有するアルケニル基を示し、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、ビニル基または末端にビニル基を有する炭素数３〜６のアルケニル基が特に好ましく、ビニル基がとりわけ好ましい。式（ｂ２）におけるシロキサン鎖の連なり方はブロックに並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。ランダムに並んでいる部分に、ブロックに並んでいる部分があってもよい。他の式における同様の表記においても繰り返し単位の並び方の意味は同じである。Ｒ２のポリイミドシリコーンのシロキサン鎖中の結合位置は、端部、中央部等いずれであってもよい。
式（ｂ１）において、ａは、０〜１００の整数、好ましくは３〜７０の整数であり、ｂは１〜１００の整数、好ましくは３〜７０の整数、より好ましくは５〜５０の整数である。
【００６０】
Ｂ１が式（ｂ１）である場合、Ｂ１を含む繰り返し単位は、Ｘ基を有するテトラカルボン酸無水物と、両末端にアミノ基を有し、かつ、シリコーン部分に末端に不飽和二重結合を有するアルケニル基を有するジアミノシロキサンとの反応により得ることができる。
【００６１】
該Ｘ基を有するテトラカルボン酸無水物としては、つぎの化合物が挙げられる。
３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物等の少なくとも２個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物。
ピロメリット酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、および２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸無水物。
【００６２】
シリコーン部分に、末端に不飽和二重結合を有するアルケニル基を有するジアミノシロキサンとしては、ジメチルシロキサン鎖の両末端に−（ＣＨ２）ｎＮＨ２基を有し、メチル基の一部が末端に不飽和二重結合を有するアルケニル基（好ましくは、ビニル基）になった化合物が挙げられ、後述の式（ｓ２−１０）で表わされる化合物が好ましい。
【００６３】
ポリイミドシリコーン（Ｓ１）は、前記ジアミン化合物、前記シリコーン部分に末端に不飽和二重結合を有するアルケニル基を有するジアミノシロキサン、および前記Ｘ基を有するテトラカルボン酸無水物とを反応させることにより合成できる。
【００６４】
式（ｓ１−１）のポリイミドシリコーンは、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が、５，０００〜１５０，０００が好ましく、８，０００〜１００，０００が特に好ましい。分子量が５，０００以上の場合、得られる樹脂層の強度が良好である。一方、分子量が１５０，０００以下の場合、溶媒に対する相溶性が良好なため、取り扱いが良好である。このポリイミドシリコーンは、公知の方法で作製可能である。
【００６５】
ポリイミドシリコーン（Ｓ１）を含む樹脂組成物は、第１温度まで（Ｔ１＞室温）の加熱によりラジカルを生成する過酸化物をさらに含んでも良い。
【００６６】
過酸化物を含む場合、過酸化物から生成されるラジカルの存在下で、Ｒ２基同士の架橋反応がある程度進むので、樹脂層の初期硬さが硬くなる。樹脂層の初期硬さは、Ｒ２数や過酸化物の量などで調整することが可能である。樹脂層の初期硬さを柔らかくしたい場合は、過酸化物の量を第１温度での加熱後に、アルケニル基（ビニル基）が残存するように設定するのが好ましい。過酸化物から生成されるラジカルは、ポリイミドシリコーンの分子内に取り込まれるので、ガスは発生しない利点がある。
【００６７】
過酸化物の具体例としては、次の例が挙げられる。
１０時間半減温度が１００℃付近の、低温硬化用過酸化物である、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート（１０時間半減温度：１００℃、商品名ルペロックスＴＢＥＣ、アルケマ吉富社製）、ｔ−アルミパーオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート（１０時間半減温度：９９℃、商品名ルペロックスＴＡＥＣ、アルケマ吉富社製）、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン（１０時間半減温度：９７℃、１時間半減温度：１１５℃、商品名カヤレン６−７０、化薬アクゾ社製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（商品名パーカドックス１６、化薬アクゾ社製）などのパーオキシカーボネートが挙げられる。
【００６８】
１０時間半減温度が１１０〜１３０℃付近の、中温硬化用過酸化物である、ｄｉｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ（１０時間半減温度：１１６．４℃、１時間半減温度：１３５．７℃）、ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｈｅｘｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ（１０時間半減温度：１１６．４℃、１時間半減温度：１３６．２℃）、２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ（１０時間半減温度：１１７．９℃、１時間半減温度：１３８．１℃）、ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ（１０時間半減温度：１２３．７℃、１時間半減温度：１４４．１℃）、２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘｙｎｅ−３（パーヘキシン２５Ｂ  日油社製，１０時間半減温度：１２８．４℃、１時間半減温度：１４９．９℃）を用いても良い。
【００６９】
１０時間半減温度が１４０〜２１０℃付近の、高温硬化用過酸化物である、ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ（１０時間半減温度：１４５．１℃、１時間半減温度：１７２．８℃）、ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｈｙｄｏｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ（１０時間半減温度：１６６．５℃、１時間半減温度：１９６．３℃）、２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎｅ（１０時間半減温度：２１０℃、１時間半減温度：２３４℃）を用いても良い。これらの過酸化物は、単独で、または、組み合わせて用いられる。
【００７０】
過酸化物としては、第１温度までの加熱によって十分な量のラジカルを生成するため、１時間半減温度が第１温度よりも低いものが好適である。
【００７１】
特にポリイミドシリコーン（Ｓ１）を第１温度での加熱により架橋して架橋する場合、過酸化物として、例えばパーオキシカーボネートを用いるのが好ましい。
【００７２】
パーオキシカーボネートとしては前述したものの他に、ｔ−ブチルパーオキシ（イソプロピル）カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート、ｔ−アミルパーオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート等のモノパーオキシカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１,６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらのなかでも、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート、ｔ−アミルパーオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート、１,６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、が好ましい。これらのパーオキシカーボネートは、ポリイミドシリコーンと良好な相溶性を有し、低温での速い硬化を達成するので、特に好ましい。
【００７３】
過酸化物の量は、それぞれ上記式（ｂ１）で表されるシリコーン部分における、末端に不飽和二重結合を有するアルケニル基のモル数に対し、１〜１０倍モルを用いるのが好ましく、２〜７倍モルを用いるのが特に好ましい。１モル以上であると、樹脂層の耐溶剤性が良好である。１０倍モル以下であると、樹脂組成物の保存安定性および樹脂層の耐高温多湿性が良好である。
【００７４】
ポリイミドシリコーン（Ｓ１）における第１温度は、９０〜２１０℃が好ましく、１００〜１８０℃が特に好ましい。第２温度は、第１温度よりも＋１０〜＋５０℃高い温度が好ましく、＋２０〜＋３０℃高い温度が特に好ましい。
【００７５】
［Ｂがアルコキシシリル基を有する（Ｂ２）であるポリイミドシリコーン（Ｓ２）］
ポリイミドシリコーン（Ｓ２）は、上記式（１）において、Ｂがアルコキシシリル基を有するシリコーン部分（Ｂ２）である繰り返し単位を有し、該繰り返し単位は下記式（ｓ２）で表され、（Ｂ２）は下式（ｂ２）で表わされる。
【００７６】
【化１０】
2012053548.tif 000012
【００７７】
式（ｓ２）において、Ｘは式（ｓ１）における意味と同じ意味を示す。
ただし、式（ｂ２）において、Ｒ０、Ｒ３〜Ｒ１０、ｍ、ｎ、lの意味は、後述の式（ｓ２−１）における意味と同じ意味を示す。
【００７８】
ポリイミドシリコーン（Ｓ２）は、アルコキシシリル基を有するシリコーン部分の繰り返し単位である式（ｓ２−１）で表わされる繰り返し単位と、他の繰り返し単位である式（ｓ２−２）で表わされる繰り返し単位、との２種の繰り返し単位からなるのが好ましい。
【００７９】
【化１１】
2012053548.tif 000013
【００８０】
式（ｓ２−１）において、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ０は単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、またはフェニレン基を示す。Ｒ０はアルキレン基またはフェニレン基が好ましく、炭素数３〜４のアルキレン基または、フェニレン基がより好ましい。Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素数２〜６の直鎖または分岐を有するアルキレン基であり、炭素数２である場合はエチレン基が好ましい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を示し、ｌは０〜２の整数を示す。Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
式（ｓ２−１）におけるＡｒ１の好ましい態様は、式（ｓ１−１）におけるＸと同じである。
【００８１】
【化１２】
2012053548.tif 000014
【００８２】
式（ｓ２−２）で表わされる繰り返し単位は、ポリイミドシリコーン（Ｓ２）において、架橋性部位を含まない繰り返し単位である。式（ｓ２−２）において、Ａｒ２は４価の有機基を示し、Ａｒ２の好ましい態様は、式（ｓ１−１）におけるＸと同じである。Ａｒ３は２個以上の芳香環を有する２価の有機基を示す。式（ｓ２−２）中のＡｒ３としては、ポリイミドシリコーン（Ｓ１）における式（ａ１）と同様の基が挙げられ、具体例も同様である。
【００８３】
ポリイミドシリコーン（Ｓ２）は、式（ｓ２−１）で表わされる繰り返し単位を１〜８０モル％、式（ｓ２−２）で表される繰り返し単位を２０〜９９モル％含むのが好ましく、式（ｓ２−１）で表わされる繰り返し単位を１０〜６０モル％、式（ｓ２−２）で表される繰り返し単位を４０〜９０モル％含むのが特に好ましい。
【００８４】
式（ｓ２−１）で表わされる繰り返し単位はＡｒ１を有するテトラカルボン酸無水物と、両末端にアミノ基を有し、かつ、シリコーン部分にアルコキシシリル基を有するジアミノシロキサンとの反応により得られる。
【００８５】
式（ｓ２−２）で表わされる繰り返し単位は、２個以上の芳香環（Ａｒ３）とアミノ基を２個有するジアミン化合物と、Ａｒ２基を有するテトラカルボン酸化合物との反応により得られる。ジアミン化合物としては、式（ｓ１−１）の、Ａが式（ａ１）である場合の繰り返し単位の合成に用いたジアミンと同じ化合物が使用できる。
【００８６】
式（ｓ２−１）で表わされる繰り返し単位、および、式（ｓ２−２）で表わされる繰り返し単位を形成させるテトラカルボン酸無水物としては、式（１）で表わされる繰り返し単位を得るために用いる、Ｘ基を有するテトラカルボン酸無水物、と同様の化合物が例示できる。
【００８７】
Ｂ２が式（ｂ２）である場合、Ｂ２を含む繰り返し単位は、Ｘ基を有するテトラカルボン酸無水物と、両末端にアミノ基を有し、かつ、シリコーン部分にアルコキシシリル基を有するジアミノシロキサンとの反応により得られる。
【００８８】
式（ｓ２−１）で表わされる繰り返し単位を形成するジアミノシロキサンとしては、シリコーン部分にアルコキシシリル基が結合する化合物が好ましい。該化合物としては、下記式（ｓ２−Ａ）〜（ｓ２−Ｊ）で表される化合物が挙げられる。式（ｓ２−Ａ）〜（ｓ２−Ｊ）で表わされる化合物は、１種またはそれ以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
【化１３】
2012053548.tif 000015
【００９０】
【化１４】
2012053548.tif 000016
【００９１】
式（ｓ２−Ａ）〜（ｓ２−Ｊ）において、ｍ、ｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を示す。Ｐｈは、１，４−フェニレン基を示し、以下同様である。
【００９２】
式（ｓ２−１）で表される繰り返し単位を有する化合物の他の製造方法としては、下記式（ｓ２−１０）で表されるビニル基含有ジアミノシロキサンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて、下記式（ｓ２−１１）で表される繰り返し単位を構成させた後、アルコキシシリル基を有する化合物である下記式（ｓ２−１２）で表される化合物をヒドロシリル化反応させて、アルコキシシリル基を導入する方法が挙げられる。
【００９３】
【化１５】
2012053548.tif 000017
【００９４】
式（ｓ２−１０）において、Ｒ１１、Ｒ１２は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、またはフェニレン基を示し、Ｒ１３〜Ｒ１７は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｏ、ｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。
Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数３〜４のアルキレン基またはフェニレン基が好ましい。
Ｒ１３〜Ｒ１７は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００９５】
【化１６】
2012053548.tif 000018
【００９６】
式（ｓ２−１１）において、Ａｒ１は上式（ｓ２−１）における記載と好ましい態様を含めて同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３〜Ｒ１７、ｏ、ｐはそれぞれ、上式（ｓ２−１０）における記載と好ましい態様を含めて同じである。
【００９７】
【化１７】
2012053548.tif 000019
【００９８】
式（ｓ２−１２）において、Ｒ２１、Ｒ２２は炭素数１〜６の炭化水素基またはエーテル結合を有する炭化水素基を示し、ｘは０〜２の整数を示す。Ｒ２１、Ｒ２２は反応性が高いため、この点から炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００９９】
式（ｓ２−１０）で表されるビニル基含有ジアミノシロキサンとして、例えば下記の例が挙げられる。
【０１００】
【化１８】
2012053548.tif 000020
【０１０１】
式（ａ）〜（ｆ）において、ｏ、ｐはそれぞれ式（ｓ２−１０）におけるｏ、ｐと同様である。
【０１０２】
式（ｓ２−１２）で表されるヒドロアルキルシリケート化合物として、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１０３】
【化１９】
2012053548.tif 000021
【０１０４】
さらに、これらヒドロアルキルシリケートと上記式（ｓ２−１１）で表される繰り返し単位とをヒドロシリル化反応させて、上記式（ｓ２−１）で表わされる繰り返し単位を構成させる際、反応触媒として、塩化白金酸等を用いることができる。式（ｓ２−１１）で表わされる繰り返し単位のビニル基と反応させる際、ヒドロアルキルシリケート化合物は、ビニル基のモル数に対し、１．０〜５．０倍モルの範囲で用いることが好ましい。
【０１０５】
さらに、ポリイミドシリコーン（Ｓ２）の合成方法としては、Ｘ基を有するテトラカルボン酸無水物と、２個以上の芳香環（Ａｒ３）とアミノ基を２個有するジアミン化合物、両末端にアミノ基を有し、かつ、シリコーン部分にアルコキシシリル基を有するジアミノシロキサンとを公知の方法で反応させることにより得られる。
【０１０６】
その他の方法としては、テトラカルボン酸無水物と、２個以上の芳香環（Ａｒ３）とアミノ基を２個有するジアミン化合物、両末端にアミノ基を有し、かつ、シリコーン部分にビニル基を有するジアミノシロキサンとを公知の方法で反応させ、得られた化合物のビニル基にアルコキシシリル基を有する化合物をヒドロシリル化させることにより得られる。
【０１０７】
このようにして合成したポリイミドシリコーン（Ｓ２）は、シリケート基を側鎖に含有するため接着性能に優れ、しかも、加水分解反応、加熱加水分解反応により架橋構造を構成させることができため、耐熱性、強度、耐溶剤性にすぐれた材料となる。ポリイミドシリコーン（Ｓ２）は、高温（第２温度以上）で加熱することにより架橋するので、樹脂組成物中に過酸化物を含ませなくてもよい利点もある。
【０１０８】
ポリイミドシリコーン（Ｓ２）における第１温度は、９０〜１８０℃が好ましく、９０〜１６０℃が特に好ましい。第２温度は、１８０〜３００℃が好ましく、２００〜２８０℃が特に好ましい。
【０１０９】
［Ｂがアルキル基を有する基（Ｂ３）であるポリイミドシリコーン（Ｓ３）］
ポリイミドシリコーン（Ｓ３）は、シリコーン部分のケイ素原子に直接に結合したアルキル基を有する基（Ｂ３）を持つ繰り返し単位を有し、該繰り返し単位は、式（ｓ３）で表わされる。ポリイミドシリコーン（Ｓ３）は式（ｓ３）で表わされる繰り返し単位と、下式（ｓ３−２）で表わされる繰り返し単位を有する化合物が好ましい。式（ｓ３）中の基（Ｂ３）は、式（ｂ３）で表わされる。
【０１１０】
【化２０】
2012053548.tif 000022
【０１１１】
【化２１】
2012053548.tif 000023
【０１１２】
式（ｓ３）中、Ｘは好ましい態様を含め、式（ｓ１）と同様である。式（ｓ３−２）中のＸおよびＡは式（ｓ１−１）における意味と同じ意味を示す。式（ｂ３）中Ｒ０は単結合、炭素数が１〜４の２価の炭化水素基またはフェニレン基である。Ｒ０はアルキレン基またはフェニレン基が好ましく、炭素数３〜４のアルキレン基または、フェニレン基がより好ましい。Ｒ３１は炭素数が１〜６の炭化水素基である。ｄは１〜２００の整数、好ましくは３〜１４０の整数、より好ましくは５〜１００の整数である。
【０１１３】
式（ｓ３）の繰り返し単位を有するポリイミドシリコーンは、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が、５，０００〜１５０，０００であり、８，０００〜１００，０００が好ましい。分子量が５，０００以上であれば、得られるポリイミドシリコーンの被膜の強度が良好である。一方、分子量が１００，０００以下であれば溶媒に対する相溶性が良好で、取り扱いが容易である。ポリイミドシリコーン（Ｓ３）は、ポリイミドシリコーン（Ｓ１）の製造方法において、Ａが式（ａ１）である場合の繰り返し単位の製造方法と同様の方法、すなわち、２個以上の芳香環とアミノ基を２個有するジアミン化合物と、Ｘ基を有するテトラカルボン酸無水物と、両末端にアミノ基を有しかつシリコーン部分には上記架橋点以外の官能基を有さないジアミノシロキサンとの反応により得られる。該両末端にアミノ基を有しかつシリコーン部分には上記架橋点以外の官能基を有さないジアミノシロキサンとしては、式（ｇ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化２２】
2012053548.tif 000024
【０１１５】
式（ｇ）において、ｑは１〜１００の整数である。
【０１１６】
シリコーン部分のケイ素原子に直接に結合したアルキル基は、過酸化物などから発生したラジカルにより架橋反応する。例えば、過酸化物としては、第１温度までの加熱によるラジカルの発生を抑えるため、１０時間半減温度が第１温度よりも高いものが好適である。これによって、樹脂層の初期硬さが硬くなりすぎるのを防止できる。
【０１１７】
加えて、過酸化物としては、第３温度まで（Ｔ３＞Ｔ１）の加熱により十分な量のラジカルを生成するため、１時間半減温度が第３温度よりも低いものが好適である。これによって、樹脂層の第３温度での加熱後の硬さを最適化できる。加熱後の硬さは、過酸化物の添加量などにて定まる。過酸化物の添加量は、シリコーン部分のケイ素原子に直接に結合するアルキル基のモル当量の１０〜５０％の当量数が好ましい。
【０１１８】
ポリイミドシリコーン（Ｓ３）に添加し得る過酸化物としては、上記の温度範囲のものであれば使用可能であるが、溶媒の乾燥のし易さと、貯蔵安定性の点で、１０時間半減温度が約１００〜１３０℃のものが好ましい。この範囲に１０時間半減温度があるものとしては、前述の低温分解性の過酸化物、および中温分解性の過酸化物が挙げられる。
【０１１９】
架橋部位がケイ素原子に直接に結合するアルキル基であると、ポリイミドシリコーン樹脂の製造工程が少ないため、Ｓ１、Ｓ２のタイプに比べ低コストである点が良い。
【０１２０】
ポリイミドシリコーン（Ｓ３）における第１温度は、１１０〜２１０℃が好ましく、１１０〜１８０℃が特に好ましい。第２温度は、第１温度よりも＋１０〜＋５０℃高い温度が好ましく、＋２０〜＋３０℃高い温度が特に好ましい。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物はポリイミドシリコーン、溶媒、および架橋部位と架橋条件により任意に添加し得る過酸化物を含む。組成物は前記成分のみからなるのが好ましが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
【０１２２】
（ポリイミドシリコーンの架橋）
本発明のポリイミドシリコーンを架橋する方法としては、まず、第１温度での加熱により樹脂組成物から溶媒を揮発させる。
【０１２３】
次に本発明のポリイミドシリコーンは、第２温度への加熱により架橋する。架橋の程度は後から貼り合わせた基材との相互作用が高くなりすぎないように調整することが可能である、また架橋部位を選択することにより、任意の方法、温度で架橋させることが可能である。架橋方法は基材の耐熱温度によっても選択できる。
【０１２４】
（樹脂組成物の用途）
本発明の樹脂組成物は電子デバイス用の積層体の樹脂層に用いることができる。本発明のポリイミドシリコーンを用いることにより、固定板とは剥離しがたく、基板とは常温で位置ずれが生じにくい程度の密着力を有し、加熱工程後は基材と剥離しやすい積層体を得ることができる。
【０１２５】
（積層体および構造体）
本発明において、積層体１０は、図１に示すように、基板２２に貼り合わせ可能な樹脂層１２と、該樹脂層１２を固定する固定板１４とを有する。また積層体の樹脂層の面に基板を設けたものを構造体と呼ぶ。
【０１２６】
構造体２０は、上記積層体１０と、積層体１０の樹脂層１２に支持された基板２２とを有する。構造体２０は、従来の基板（積層体によって補強されていない基板）を処理する処理設備を用いて電子デバイスを製造するため、従来の基板と略同一の厚さを有して良い。以下、図１に基づいて、各構成について説明する。
【０１２７】
（基板）
基板２２は、電子デバイス用の基板である。基板２２の樹脂層１２と反対側の表面２３には、電子デバイスの製造工程において、電子デバイスを構成する構成部材の少なくとも一部（例えば、薄膜トランジスタなど）が形成される。
【０１２８】
基板２２の材料は、例えば、セラミックス、樹脂、金属、半導体などが用いられる。このうち樹脂であることが好ましい。基板２２の材料は、電子デバイスの種類に応じて適宜選択される。例えば、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）として、フレキシブル基板を用いる場合、樹脂フィルムが用いられる。具体的な樹脂フィルムの例としては、結晶性樹脂としては熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、もしくはシンジオタクティックポリスチレン等が、熱硬化性樹脂ではポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂、もしくはポリエーテルニトリル等のフィルムが挙げられる。
【０１２９】
また、非結晶性樹脂としては熱可塑性樹脂であるポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、もしくはポリノルボルネン系樹脂等が、熱硬化性樹脂ではポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、もしくは熱可塑性ポリイミド等のフィルムが挙げられる。特に非結晶性で熱可塑性の樹脂フィルムが好ましい。
【０１３０】
基板２２の厚さは、特に限定されないが、電子デバイスの軽量化、薄板化のため、好ましくは０．７ｍｍ以下であり、より好ましくは０．３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。
【０１３１】
（固定板）
固定板１４は、後述の樹脂層１２を介して、基板２２を支持して補強する機能を有する。固定板１４は、電子デバイスの製造工程における基板２２の変形、傷付き、破損などを防止する。
【０１３２】
固定板１４の材料は、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、半導体、金属、ガラス／樹脂複合体などである。固定板１４の材料は、電子デバイスの種類や基板２２の材料などに応じて選定され、基板２２と同種の材料であると、固定板１４と基板２２の熱膨張差が小さいので、加熱による反りの発生を抑制できる。
【０１３３】
固定板１４と基板２２の平均線膨張係数の差（絶対値）は、基板２２の表面サイズなどに応じて適宜設定され、例えば３５×１０−７／℃以下であることが好ましい。ここで、「平均線膨張係数」とは、５０〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数（ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２−１９９５）をいう。
【０１３４】
固定板１４の厚さは、特に限定されず、構造体２０を既存の処理設備に適合させるため、０．７ｍｍ以下であることが好ましい。また、固定板１４の厚さは、基板２２を補強するため、０．４ｍｍ以上であることが好ましい。固定板１４は、基板２２よりも厚くても良いし、薄くても良い。
【０１３５】
（樹脂層）
樹脂層１２は、基板２２に密着されると、剥離操作が行われるまで、基板２２の位置ずれを防止する。また、樹脂層１２は剥離操作によって基板２２から容易に剥離する。容易に剥離することで、基板２２の破損を防止でき、また、意図しない位置での剥離を防止できる。
【０１３６】
樹脂層１２は、固定板１４との結合力が、基板２２との結合力よりも相対的に高くなるように形成される（形成方法の詳細は後述）。これによって、剥離操作が行われる際に、構造体２０が意図しない位置で剥離するのを防止できる。
【０１３７】
樹脂層１２は、上記樹脂組成物を第１温度で加熱し乾燥してなる。樹脂層１２は、固定板１４上に塗布、乾燥されて形成されても良いし、所定の基材上に塗布、乾燥された後、所定の基材から剥離されて形成されても良い。
【０１３８】
第１温度以下では、ポリイミドシリコーンに含まれるシリコーン部分の架橋部分の架橋反応が十分に進まないので、シリコーンの特性である柔軟性に優れた樹脂層１２が得られ、貼り合わせ性に優れた樹脂層１２が得られる。よって、樹脂層１２は、基板２２に密着されると、剥離操作が行われるまで、基板２２の位置ずれを防止できる。
【０１３９】
第１温度を超えて第３温度まで加熱されると、その途中の第２温度で、シリコーン部分の架橋反応が進み、シリコーン部分の熱分解が抑制されて、低分子ガス（例えば、環状シロキサン）の発生が抑えられる。よって、樹脂層は耐熱性に優れた層になる。特に第３温度以上の加熱に対しても優れた耐熱性を有する層になる。
【０１４０】
また、第３温度まで加熱した結果、シリコーン部分の架橋反応が進むと、樹脂層１２が更に硬化して弾性率が上がり貼り合わせ性が低下するので、加熱後の剥離性に優れた樹脂層１２が得られる。貼り合わせ性を低下させることにより、樹脂層１２と基板２２とが加熱により相互作用して、剥離し難くなるのを抑えることができる。
【０１４１】
樹脂層１２と基板２２との間での初期剥離強度は、電子デバイスの製造工程によるが、例えば基板２２に板厚０．０５ｍｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン２００ＨＶ）を用いた場合、９０°ピール試験（ＪＩＳ  Ｚ０２３７準拠）にて、例えば０．３Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以上である。ここで、「初期剥離強度」とは、構造体２０の作製直後の樹脂層１２と基板２２の間との剥離強度をいい、樹脂層１２が第３温度で加熱される前に、室温で測定した剥離強度をいう。
【０１４２】
初期剥離強度が０．３Ｎ／２５ｍｍ以上であると、意図しない分離を十分に制限できる。一方、初期剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍを超えると、樹脂層１２と基板２２の位置関係を修正する場合などに、基板２２から樹脂層１２を剥離するのが困難になる。
【０１４３】
樹脂層１２と基板２２の間での加熱後の剥離強度は、電子デバイスの製造工程によるが、９０°ピール試験にて、例えば８．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、７．８Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましく、４．５Ｎ／２５ｍｍ以下である。ここで、「加熱後の剥離強度」とは、樹脂層１２が第３温度で加熱された後に、室温で測定した樹脂層１２と基板２２の間との剥離強度をいう。
【０１４４】
加熱後の剥離強度が０．３Ｎ／２５ｍｍ以上であると、意図しない分離を十分に制限できる。一方、加熱後の剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍを超えると、基板２２から樹脂層１２を剥離するのが困難になる。
【０１４５】
樹脂層１２の厚さは、特に限定されず、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは７〜２０μｍである。樹脂層１２の厚さを１μｍ以上とすることで、樹脂層１２と基板２２の間に気泡や異物が混入した場合に、基板２２の変形を抑制できる。一方、樹脂層１２の厚さが５０μｍを超えると、樹脂層１２の形成に時間および材料を要するため経済的ではない。
【０１４６】
（積層体の製造方法）
積層体１０を製造する方法としては、（１）固定板１４上に樹脂組成物を塗布し、第１温度で加熱し乾燥させることで、樹脂層１２を形成する方法、（２）樹脂組成物を第１温度で加熱し乾燥させることで予め形成された樹脂層（ただし該樹脂層は貼り合わせ性能を有する樹脂層であるのが好ましい）を、固定板１４に圧着する方法などがある。
【０１４７】
前記（１）の方法では、樹脂層１２を形成する際に、樹脂組成物が固定板１４と相互作用するので、固定板１４と樹脂層１２の結合力を、樹脂層１２と基材２２の結合力よりも高くできる。
【０１４８】
樹脂組成物の塗布方法は、例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などがある。これらの塗布方法は、樹脂組成物の種類に応じて適宜選択される。
【０１４９】
樹脂組成物の乾燥条件（第１温度およびその保持時間）は、例えば、ポリイミドシリコーンや溶媒の種類などに応じて適宜選択される。
【０１５０】
前記（２）の方法は、樹脂層の貼り合わせ性能が、基板２２に対して低く、固定板１４に対して高い場合に有効である。樹脂層との接触前に、基板２２または固定板１４の表面を表面処理して、樹脂層との貼り合わせ性能に差をつけても良い。
【０１５１】
圧着は、クリーン度の高い環境下で実施されることが望ましい。圧着の方式としては、ロール式、プレス式などがある。圧着を実施する雰囲気は、大気圧雰囲気であっても良いが、気泡の混入を抑制するため、減圧雰囲気であることが好ましい。圧着を実施する温度は、第２温度よりも低い温度であれば良く、例えば室温であって良い。
【０１５２】
（構造体の製造方法）
構造体２０を製造する方法としては、（１）固定板１４上に樹脂組成物を塗布し、第１温度で加熱し乾燥させることで、樹脂層１２を形成した後、樹脂層１２上に基板２２を圧着する方法、（２）樹脂組成物を第１温度で加熱し乾燥させることで予め形成された樹脂フィルムを、基板２２と固定板１４の間に挟んで圧着する方法、（３）基板２２と固定板１４の間に樹脂組成物を挟んで、第１温度で加熱し乾燥させることで樹脂層１２を形成する方法などがある。なお、上記（１）または（２）の方法における圧着条件は、上記積層体１０の製造方法における圧着条件と略同一であるので、説明を省略する。
【０１５３】
前記（１）の方法では、樹脂層１２を形成する際に、樹脂組成物が固定板１４と相互作用する。そのため、固定板１４と樹脂層１２の結合力を、樹脂層１２と基板２２の結合力よりも高くできる。
【０１５４】
前記（２）の方法は、樹脂層の貼り合わせ性能が、基板２２に対して低く、固定板１４に対して高い場合に有効である。樹脂層との接触前に、基板２２または固定板１４の表面を表面処理して、樹脂層との貼り合わせ性能に差をつけても良い。
【０１５５】
前記（３）の方法は、樹脂組成物の乾燥による貼り合わせ性能が、基板２２に対して低く、固定板１４に対して高い場合に有効である。樹脂組成物との接触前に、基板２２の表面、または、固定板１４の表面を表面処理して、樹脂組成物の乾燥による貼り合わせ性能に差をつけても良い。
【０１５６】
（構造体の用途）
本発明の構造体中の基板は、本発明の積層体により補強されて道いられ、該基板を製品構造の一部として有する種々の製品の製造に用いられ得る。該製品としては、有機ＥＬパネルおよび太陽電池等の電子デバイスが挙げられる。
【０１５７】
基板としては、特定の材料からなる基材そのものであっても、該基材上に目的に応じた機能層を有する基板であってもよい。機能層を有する基板を用いた製造方法としては、電子デバイスを製造する方法が挙げられる。
【０１５８】
（電子デバイスの製造方法）
電子デバイスを製造する方法は、構造体２０の基板２２上に、電子デバイスの機能部材の少なくとも一部を形成する形成工程と、該基板２２から樹脂層１２を剥離して、樹脂層１２および固定板１４を除去する除去工程とを有する。なお、構成部材の一部のみを形成する場合、除去工程後に、残りの構成部材を基板２２上に形成して良い。
【０１５９】
電子デバイスの構成部材を形成させる工程としては、電子デバイスの種類に応じて選定される。液晶パネル（ＬＣＤ）を形成させる工程としては、例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などを基板上に形成してＴＦＴ基板を作製する工程、ＣＦ（カラーフィルター）などを基板上に形成してＣＦ基板を作製する工程、ＴＦＴ基板とＣＦ基板の間に液晶材料を封止してパネルを作製する工程などがある。この場合、除去工程は、例えば、パネルを作製する工程の後、または、ＴＦＴ基板もしくはＣＦ基板を作製する工程と、パネルを作製する工程との間に行われる。
【０１６０】
電子デバイスを構成する構成部材を形成する方法は、一般的な方法が採用され、フォトリソグラフィ法やエッチング法、蒸着法などが用いられる。
【０１６１】
また、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）の形成方法としては、例えば、電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などを基板上に形成する工程と、電子輸送層などが形成された基板と対向基板とを貼り合わせる工程がある。この場合、除去工程は、例えば、基板と対向基板とを貼り合わせる工程の後、または、電子輸送層などを基板上に形成する工程と、基板と対向基板とを貼り合わせる工程との間に実施される。
【０１６２】
さらに、太陽電池を形成させる工程は、例えば、電極、ｐ−ｎ有機半導体層などを基板上に形成する工程を有する。この場合、除去工程は、例えば、ｐ−ｎ有機半導体層などを基板上に形成する工程の後に実施される。
【０１６３】
本実施形態では、形成工程においては、樹脂層１２が第２温度を超えて第３温度まで加熱されるので、ポリイミドシリコーンのシリコーン部分の架橋反応が進む。本発明の樹脂組成物においてはシリコーン部分の分解が抑制されるので、低分子ガスの発生が抑えられる。よって、樹脂層１２の発泡を抑制できる。また、第３温度までの加熱によってシリコーン部分の架橋反応が進むと、樹脂層１２が硬化して貼り合わせ性能が低下するので、除去工程において、樹脂層１２を基板２２から容易に剥離できる。
【０１６４】
除去工程において、基板２２から樹脂層１２を剥離する方法としては、一般的な方法が用いられる。例えば、構造体２０のコーナー部の樹脂層１２と基板２２との間に剃刀などを刺入して隙間をつくった後、基板２２側と固定板１４側とを引き離す方法がある。
【実施例】
【０１６５】
以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【０１６６】
（ポリイミドシリコーンの合成）
（合成例１）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物（８８．８ｇ、０．２モル）およびシクロヘキサノン５００ｇを仕込んだ。ついで、下記式（１３）で表されるジアミノビニルシロキサン（２４３．５g、０．１８モル）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４．０ｇ、０．０２モル）をシクロヘキサノン２００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン７０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じ、得られた沈降物を乾燥したところ、下記式（１４）で表される２種類の繰返し単位からなるビニル基を側鎖として有するポリイミドシリコーンを得た。この樹脂のシリコーン部分において、ビニル基の数は、ケイ素原子の数に対して５０％となっている。【０１６７】
【化２３】
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【０１６８】
【化２４】
2012053548.tif 000026
【０１６９】
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ−１および１，７２０ｃｍ−１に、イミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、ポリスチレン換算でこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、６２，０００であった。この樹脂をポリイミドシリコーン（ａ）とする。【０１７０】
（合成例２）
合成例１で得られたポリイミドシリコーン（ａ）（１１０６．３８ｇ）を室温まで冷却した後、ヒドロトリエトキシシラン（１．３モル）を少量ずつ添加した。全量添加した後、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣ１６・Ｈ２Ｏ）０．０５ｇを加え、５時間反応させた。反応後下記式（１５）で表される２種類の繰り返し単位からなり、アルコキシシリル基を側鎖として有するポリイミドシリコーンを得た。この樹脂は、シリコーン部分の、ビニル基の代わりに、アルコキシシリル基を側鎖として有する。この樹脂をポリイミドシリコーン（ｂ）とする。【０１７１】
【化２５】
2012053548.tif 000027
【０１７２】
（合成例３）
合成例３では、上記式（１３）で表されるジアミノビニルシロキサンの代わりに、下記式（１６）で表されるビニル基含有率の高いジアミノビニルシロキサン（２６７．６ｇ、０．１８モル）を用いた他は、合成例１と同様にして、下記式（１７）で表される２種類の繰返し単位からなり、ビニル基を側鎖として有するポリイミドシリコーンを得た。この樹脂のシリコーン部分の、ビニル基の数は、ケイ素原子の数に対して１５０％となっている。【０１７３】
【化２６】
2012053548.tif 000028
【０１７４】
【化２７】
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【０１７５】
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ−１および１，７２０ｃｍ−１に、イミド基に基づく吸収を確認した。合成例１と同様に、この樹脂の重量平均分子量を測定したところ、６７，０００であった。この樹脂をポリイミドシリコーン（ｃ）とする。この樹脂は、シリコーン部分に、ビニル基を有している。【０１７６】
（合成例４）
合成例４では、上記式（１３）で表されるジアミノビニルシロキサンの代わりに、下記式（１８）で表されるビニル基を含まないジアミノジメチルシロキサン（２２８．４ｇ、０．１８モル）を用いた他は、合成例１と同様にして、下記式（１９）で表される２種類の繰返し単位からなるポリイミドシリコーンを得た。【０１７７】
【化２８】
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【０１７８】
【化２９】
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【０１７９】
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ−１および１，７２０ｃｍ−１に、イミド基に基づく吸収を確認した。合成例１と同様に、この樹脂の重量平均分子量を測定したところ、５９，０００であった。この樹脂をポリイミドシリコーン（ｄ）とする。この樹脂は、シリコーン部分において、架橋基を有しておらず、架橋点であるメチル基のみを有している。【０１８０】
（樹脂組成物の調製）
表１に示すポリイミドシリコーン、過酸化物（硬化剤）および溶媒を同表に示す配合比率で混合し、樹脂組成物を調製した。なお、表１中の過酸化物の「種類」の欄の記号は、夫々下記の過酸化物を表す。
（Ｉ）ｔ−ｂｕｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ（高温硬化用）
（ＩＩ）１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン（低温硬化用）【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
（構造体の作製およびその性能評価）
（積層体の作製）
初めに、固定板として、２５×７５ｍｍ角、板厚０．７ｍｍ、線膨張係数３８×１０−７／℃のガラス板（旭硝子株式会社製、ＡＮ１００）を洗浄して清浄化したものを用意した。【０１８３】
次いで、用意したガラス板上に、表１に示す各樹脂組成物をスピンコーターによって塗布し、大気圧下８０℃で３０分、さらに溶媒が十分揮発する温度で１時間加熱し、ポリイミドシリコーン膜（樹脂層）を形成した。樹脂層の厚さは、１０μｍとした。【０１８４】
（構造体の作製）
得られた積層体の樹脂層上に、基板を室温、大気圧下で圧着させ構造体を得た。基板としては、板厚０．０５ｍｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン２００ＨＶ）用いた。【０１８５】
（構造体の性能）
（１）初期剥離強度
得られた各構造体における、基板と樹脂層の間での剥離強度を、９０°ピール試験（ＪＩＳ  Ｚ０２３７準拠）により測定した。測定の結果を表２に示す。【０１８６】
（２）耐熱性
得られた各構造体を３５０℃（薄膜トランジスタを構成するアモルファスシリコン層の形成温度に相当）に熱した熱風循環式オーブンで２時間加熱した。オーブンから取り出して室温に冷却した後、樹脂層の熱分解・ガス化による発泡の有無、樹脂層からの基板の浮きの有無を目視で検査した。検査の結果を表２に示す。なお、酸化物半導体層形成温度に相当する４００℃で１時間の加熱において加熱後の剥離強度は、３５０℃加熱後の剥離強度と同等であった。【０１８７】
（３）加熱後の剥離強度
耐熱性試験後の各構造体における、基板と樹脂層の間での剥離強度を９０℃ピール試験により測定した。また、剥離後の基板への樹脂の転写が無いか目視で検査した。結果を表２に示す。【０１８８】
【表２】
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【０１８９】
実施例１の結果から、樹脂組成物を低温で乾燥して、樹脂層を形成することで、貼り合わせ性に優れた樹脂層が得られ、良好な初期剥離強度を得られることがわかる。【０１９０】
また、実施例１の結果から、ビニル基が熱架橋することで、樹脂層の貼り合わせ性が低下し、加熱後に樹脂層を基板から容易に剥離できることがわかる。【０１９１】
実施例１の結果から、ビニル基が熱架橋することで、樹脂層の発泡を抑制でき、樹脂層からの基板の浮きを抑制できることがわかる。【０１９２】
実施例２の結果から、ビニル基が熱架橋する代わりに、アルコキシシリル基が熱架橋することでも、実施例１と同様の効果を得られることがわかる。【０１９３】
実施例３の結果から、ビニル基が熱架橋する代わりに、ラジカルの存在下でメチル基が熱架橋することでも、実施例１と同様の効果を得られることがわかる。【０１９４】
実施例４および実施例５の結果から、樹脂層の形成時にビニル基の架橋がある程度進んでいても、残ったビニル基がある程度あれば、実施例１と同様の効果を得られることがわかる。また、樹脂層の形成時にビニル基をある程度架橋することにより初期剥離強度を制御することができ、樹脂層１２と基板２２の位置関係の修正などが容易になった。【０１９５】
比較例１の結果から、架橋部位が架橋点の場合、第１の温度より１０時間半減温度が低い過酸化物を用いると架橋が不十分となり、基材との剥離性が悪くなる。【０１９６】
実施例５と実施例４の比較から架橋密度を高くすることにより加熱後の剥離強度を低下させることができることがわかる。【０１９７】
（電子デバイスの製造）
実施例４で得られた構造体を用いて、トップエミッション型のＯＬＥＤを製造する方法について説明する。【０１９８】
実施例４の構造体（以下、「構造体Ａ」という）は、通常のＯＬＥＤバックプレート用工程を流れ、透明電極を形成する工程、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などを蒸着する工程、バリヤー層を塗布する工程を流れる。【０１９９】
ＯＬＥＤ用バックプレートが形成された構造体Ａと、可視光透過率の高いＯＬＥＤ用フロントプレート（たとえばガラスやＰＥＮ・ＰＥＳ等の樹脂）が形成された構造体Ｂとをそれぞれ固定板が外側になるようにシール材を介して貼り合わせ、構造体Ａ、Ｂを含むセルを得る。【０２００】
続いて、構造体Ｂ側を定盤に真空吸着させたうえで、構造体Ａのコーナー部の基板と樹脂層の間に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、隙間をつくる。そして、構造体Ａの固定板を９個の真空吸着パッドで吸着した上で、刃物の差し込み位置に近い真空吸着パッドから順に上昇させる。その結果、構造体Ａ側の積層体を基板から剥離することができる。【０２０１】
次いで、構造体Ａ側の基板を定盤に真空吸着させ、構造体Ｂのコーナー部の基板と樹脂層の間に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、隙間をつくる。そして、構造体Ｂの固定板を１２個の真空吸着パッドで吸着した上で、刃物の差し込み位置に近い真空吸着パッドから順に上昇させる。その結果、構造体Ｂ側の積層体を基板から剥離することができる。【０２０２】
このようにして、構造体Ａ、Ｂを含むセルから、補強用の積層体を剥離することができる。こうして、厚さ０．３１ｍｍのセルが得られる。この後、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作成する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。【０２０３】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることが出来ることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１０年１０月１９日出願の日本特許出願２０１０−２３４９２４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０２０４】
１０  積層体
１２  樹脂層
１４  固定板
２０  構造体
２２  基板
【図１】
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【国際調査報告】
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2012053548.tif 000036
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