(57)【要約】  第一の極性溶媒（Ａ１）及び、該第一の極性溶媒（Ａ１）の沸点よりも低い沸点を有する第二の極性溶媒（Ａ２）を質量比６：４〜９：１で含む混合溶媒と、室温において、前記混合溶媒に可溶な耐熱性樹脂（Ｂ）と、室温において、前記第一の極性溶媒（Ａ１）に可溶であり、前記第二の極性溶媒（Ａ２）に不溶であり、かつ、前記混合溶媒に不溶である耐熱性樹脂（Ｃ）と、を含み、前記混合溶媒及び前記耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液中に前記耐熱性樹脂（Ｃ）が分散されている樹脂ペースト。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の極性溶媒（Ａ１）及び、該第一の極性溶媒（Ａ１）の沸点よりも低い沸点を有する第二の極性溶媒（Ａ２）を質量比６：４〜９：１で含む混合溶媒と、
室温において、前記混合溶媒に可溶な耐熱性樹脂（Ｂ）と、
室温において、前記第一の極性溶媒（Ａ１）に可溶であり、前記第二の極性溶媒（Ａ２）に不溶であり、かつ、前記混合溶媒に不溶である耐熱性樹脂（Ｃ）と、を含み、
前記混合溶媒及び前記耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液中に前記耐熱性樹脂（Ｃ）が分散されている樹脂ペースト。
【請求項２】
前記第一の極性溶媒（Ａ１）の沸点と、前記第二の極性溶媒（Ａ２）の沸点との差が、１０〜１００℃である請求項１に記載の樹脂ペースト。
【請求項３】
前記耐熱性樹脂（Ｂ）及び前記耐熱性樹脂（Ｃ）が、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の前駆体から選ばれる少なくとも一つである、請求項１又は２に記載の樹脂ペースト。
【請求項４】
前記溶液中に分散された前記耐熱性樹脂（Ｃ）は、平均粒子径が５０μｍ以下の粒子状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂ペーストを負電極と正電極を有する基材の電極側面にスクリーン印刷する工程と、
スクリーン印刷された前記樹脂ペーストを１００〜４５０℃で加熱乾燥する工程を含む太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により製造された太陽電池。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂ペーストを基材上にスクリーン印刷する工程と、スクリーン印刷された前記樹脂ペーストを１００〜４５０℃で加熱する工程と、を含む方法により形成される、表面粗さが２μｍ以下である樹脂膜。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂膜を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ペースト、当該樹脂ペーストを用いた太陽電池の製造方法及び該方法により製造される太陽電池、樹脂膜、並びに、該樹脂膜を備えた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性及び機械的性質に優れたポリイミド系樹脂等の樹脂は、エレクトロニクスの分野において、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、又は応力緩和材として用いられている。近年、これらの用途に用いられる樹脂膜の像形成方法として、露光、現像、又はエッチング等の繁雑な工程を必要としないスクリーン印刷法が着目されている。【０００３】
スクリーン印刷法には、例えば、ベース樹脂、フィラー及び溶媒を構成成分としたチキソトロピー性を持つ樹脂ペーストが用いられる。樹脂ペーストには、チキソトロピー性を付与するためのフィラーとして、シリカ微粒子やポリイミド微粒子が用いられることが多い。【０００４】
しかし、これらのフィラーを含む樹脂ペーストを加熱して乾燥すると、フィラー界面に多数の空隙や気泡が残留してしまう。そのため、当該樹脂ペーストにより形成された樹脂膜の膜強度や電気絶縁性は十分ではなかった。【０００５】
このような問題に鑑み、例えば特許文献１においては、加熱時にベース樹脂及び溶媒に相溶する有機フィラー（可溶型フィラー）をベース樹脂及び溶媒に混合した樹脂ペーストを用い、樹脂パターンを形成することが開示されている。また、特許文献２には、上記樹脂ペーストに低弾性化等の特性を付与させるため、低弾性フィラーや液状ゴム等を添加する技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２８９６４６号公報
【特許文献２】国際公開第０１／６６６４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の樹脂ペーストを用いて得られる樹脂膜には、低弾性フィラー等の非溶解性フィラーの凝集物、肥大化して溶け残った有機フィラー、その他の異物等により樹脂膜の表面には凹凸が残り、表面の平坦性が低下することがある。樹脂膜の表面の凹凸は、樹脂膜形成後の配線形成の際に、配線にめっき異常や断線等を発生させるおそれがある。【０００８】
そこで本発明は、スクリーン印刷に使用可能で精密な解像度を持ち、かつ表面の平坦性に優れる樹脂膜を形成可能である樹脂ペースト、当該樹脂ペーストを用いた太陽電池の製造方法及び該方法により製造される太陽電池、樹脂膜、並びに、該樹脂膜を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、第一の極性溶媒（Ａ１）及び、該第一の極性溶媒（Ａ１）の沸点よりも低い沸点を有する第二の極性溶媒（Ａ２）を質量比６：４〜９：１で含む混合溶媒と、室温において、混合溶媒に可溶な耐熱性樹脂（Ｂ）と、室温において、第一の極性溶媒（Ａ１）に可溶であり、第二の極性溶媒（Ａ２）に不溶であり、かつ、混合溶媒に不溶である耐熱性樹脂（Ｃ）と、を含み、混合溶媒及び耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液中に耐熱性樹脂（Ｃ）が分散されている樹脂ペーストを提供する。【００１０】
第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶媒（Ａ２）との質量比が６：４〜９：１であることにより、樹脂ペーストにだれが生じにくく、印刷の作業性が極めて高い流動性が得られる。これにより、スクリーン印刷に使用可能な樹脂ペーストを得ることができる。同時に、当該樹脂ペーストによれば、樹脂ペースト中でフィラーとして作用している耐熱性樹脂（Ｃ）の溶解度が樹脂膜の形成時に上昇するため、表面の平坦性に優れ、かつ、精密な解像度を持つ樹脂膜を形成することができる。【００１１】
ここで、樹脂ペーストのスクリーン印刷性を向上させることができる点から、本発明に係る樹脂ペーストは、第一の極性溶媒（Ａ１）の沸点と、第二の極性溶媒（Ａ２）の沸点との差が、１０〜１００℃であることが好ましい。【００１２】
また、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）が、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の前駆体から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これにより、耐熱性及び機械的性質に優れた樹脂膜を得ることができる。【００１３】
また、上記溶液に分散された耐熱性樹脂（Ｃ）は、平均粒子径が５０μｍ以下の粒子状であってもよい。【００１４】
本発明はまた、上記樹脂ペーストを負電極と正電極を有する基材の電極側面にスクリーン印刷する工程と、スクリーン印刷された樹脂ペーストを１００〜４５０℃で加熱乾燥する工程を含む太陽電池の製造方法、及び該方法により製造される太陽電池を提供する。本発明の方法により製造された太陽電池は、樹脂膜の表面平坦性に優れるため、配線のめっき異常や断線等が低減されており、信頼性に優れる。【００１５】
さらに本発明は、上記樹脂ペーストを基材上にスクリーン印刷する工程と、スクリーン印刷された樹脂ペーストを１００〜４５０℃で加熱する工程と、を含む方法により形成される、表面粗さが２μｍ以下である樹脂膜を提供する。【００１６】
さらにまた本発明は、上記記載の樹脂膜を備える半導体装置を提供する。本発明に係る半導体装置は、本発明の樹脂膜を備えているので配線のめっき異常や断線等が低減されており、信頼性に優れる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、スクリーン印刷に使用可能で精密な解像度を持ち、かつ表面の平坦性に優れる樹脂膜を形成可能である樹脂ペースト、当該樹脂ペーストを用いた太陽電池の製造方法及び該方法により製造される太陽電池、樹脂膜、並びに、該樹脂膜を備えた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）は、基材上にスクリーン印刷した直後の樹脂ペーストの模式断面図であり、（ｂ）は、基材上の樹脂ペーストを加熱して得られた樹脂膜の模式断面図である。
【図２】本実施形態に係るＭＷＴ構造の裏面電極型太陽電池を製造する工程を模式的に示す上面図である。
【図３】本実施形態に係るＭＷＴ構造の裏面電極型太陽電池を製造する工程を模式的に示す端面図である。
【図４】（ａ）は、本実施形態に係るＩＢＣ構造の裏面電極型太陽電池の一例を模式的に示す上面図であり、（ｂ）は、本実施形態に係るＩＢＣ構造の裏面電極型太陽電池の一例を示す模式的に示す端面図である。
【図５】（ａ）は、本実施形態に係るＥＷＴ構造の裏面電極型太陽電池の一例を示す模式的に示す上面図であり、（ｂ）は、本実施形態に係るＥＷＴ構造の裏面電極型太陽電池の一例を示す模式的に示す端面図である。
【図６】スクリーン印刷による樹脂膜の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、場合により図面を参照しながら、本実施形態の樹脂ペースト、当該樹脂ペーストを用いた太陽電池の製造方法及び該方法により製造される太陽電池、樹脂膜、並びに、該樹脂膜を備えた半導体装置について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は実際の寸法比率と異なっていてもよい。
【００２０】
＜樹脂ペースト＞
まず、本実施形態に係る樹脂ペーストを構成する成分について説明する。本実施形態に係る樹脂ペーストは、第一の極性溶媒（Ａ１）と、第一の極性溶媒（Ａ１）の沸点よりも低い沸点を有する第二の極性溶媒（Ａ２）とを、質量比６：４〜９：１で含む混合溶媒と、室温において、第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶媒（Ａ２）との混合溶媒に可溶である耐熱性樹脂（Ｂ）と、室温において、第一の極性溶媒（Ａ１）に可溶であり、第二の極性溶媒（Ａ２）に不溶であり、かつ、第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶媒（Ａ２）との混合溶媒に不溶である耐熱性樹脂（Ｃ）と、を含む。ここで、本明細書中、「室温」とは、２５℃である。
【００２１】
耐熱性樹脂（Ｂ）は、室温において、第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶媒（Ａ２）との混合溶媒に可溶であり、耐熱性樹脂（Ｃ）は、室温において第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶媒（Ａ２）との混合溶媒に不溶であるため、樹脂ペースト中、耐熱性樹脂（Ｃ）は、第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）及び耐熱性樹脂（Ｂ）との混合溶媒に分散し、フィラーとして作用する。これにより、特に、樹脂ペーストのチキソトロピー値を、樹脂ペーストのスクリーン印刷に使用可能となるように調整することができる。さらに、耐熱性樹脂（Ｃ）が溶解する温度まで樹脂ペーストを加熱すると、耐熱性樹脂（Ｃ）は溶解して、フィラーは消失する。これにより、精密な解像度を付与するとともに、樹脂膜の表面の平坦性を向上させることができる。
【００２２】
第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエーテルアルコール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチロセロソルブアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。
【００２３】
第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）の組み合わせは、これらの溶媒のうちから、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の種類に応じて適宜選択して使用すればよい。
【００２４】
第一の極性溶媒（Ａ１）として好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒等が挙げられる。
後述する耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）が、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の前駆体から選ばれる少なくとも一つである場合、第一の極性溶媒（Ａ１）としては特にγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００２５】
第二の極性溶媒（Ａ２）として好ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエーテルアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチロセロソルブアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられる。
後述する耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）が、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の前駆体から選ばれる少なくとも一つである場合、第二の極性溶媒（Ａ２）としてはポリエーテルアルコール系溶媒、又はエステル系溶媒が好ましい。
【００２６】
樹脂ペーストのスクリーン印刷性を向上させる観点から、本実施形態に係る樹脂ペーストは、第一の極性溶媒（Ａ１）の沸点と、第二の極性溶媒（Ａ２）の沸点との差が、１０〜１００℃であることが好ましく、１０℃〜５０℃であることがより好ましく、１０℃〜３０℃であることがさらに好ましい。また、第一の極性溶媒（Ａ１）と、第二の極性溶媒（Ａ２）の双方の沸点は、スクリーン印刷時の樹脂ペーストの可使時間を長くできる観点から、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【００２７】
耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）は、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の前駆体から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の前駆体としては、例えば、芳香族、脂肪族、又は脂環式ジアミン化合物と、カルボキシル基を２〜４つ有する多価カルボン酸との反応により得られるものが挙げられる。ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の前駆体とは、脱水閉環してポリイミド樹脂、又はポリアミドイミド樹脂を形成する、脱水閉環直前の物質であるポリアミック酸を意味する。なお、耐熱性樹脂（Ｃ）は、例えば６０℃以上（好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃）で加熱した場合に、上記混合溶媒に可溶であることが好ましい。
【００２８】
芳香族、脂肪族、又は脂環式ジアミン化合物としては、アリーレン基、不飽和結合を有していてもよいアルキレン基、又は、不飽和結合を有していてもよいシクロアルキレン基、あるいはこれらを組み合わせた基を有するジアミン化合物が挙げられる。これらの基は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、又はこれらの原子を組み合わせた基を介して結合していてもよい。また、アルキレン基の炭素骨格に結合する水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。耐熱性及び機械的強度の観点から、芳香族ジアミンが好ましい。
【００２９】
カルボキシル基を２〜４つ有する多価カルボン酸としては、ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体、トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの化合物は、アリール基又は、環内に架橋構造や不飽和結合を有していてもよいシクロアルキル基にカルボキシル基が結合したジカルボン酸、トリカルボン酸又は、それらの反応性酸誘導体、あるいは、アリール基又は、環内に架橋構造や不飽和結合を有していてもよいシクロアルキル基にカルボキシル基が結合したテトラカルボン酸二無水物であってもよく、当該ジカルボン酸、トリカルボン酸、又はそれらの反応性酸誘導体、並びに、テトラカルボン酸二無水物が、単結合を介して、あるいは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、又はこれらの原子を組み合わせた基を介して結合していてもよい。また、アルキレン基の炭素骨格に結合する水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。これらの化合物のうち、耐熱性及び機械的強度の観点から、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。芳香族、脂肪族、又は脂環式ジアミン化合物と、カルボキシル基を２〜４つ有する多価カルボン酸との組み合わせは、反応性等に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
反応は、溶媒を使用せずに、又は、有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、２５℃〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００３１】
ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体を脱水閉環してポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂とする方法も特に制限はなく、一般的な方法を使用することができる。例えば、常圧又は減圧下において加熱によって脱水閉環する熱閉環法、触媒の存在下又は非存在下、無水酢酸等の脱水剤を使用する化学閉環法等を使用することができる。
【００３２】
熱閉環法は、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。このとき８０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃に反応液を加熱することにより行う。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような水と共沸するような溶剤を併用し、水を共沸除去してもよい。
【００３３】
化学閉環法は、化学的脱水剤の存在下、０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応させることが好ましい。化学的脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の環化反応を促進する物質を併用することが好ましい。化学的脱水剤はジアミン化合物の総量に対して９０〜６００モル％、環化反応を促進する物質はジアミン化合物の総量に対して４０〜３００モル％使用される。また、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスフェート、リン酸、五酸化リン等のリン化合物、ホウ酸、無水ホウ酸等のホウ素化合物等の脱水触媒を用いてもよい。
【００３４】
脱水反応によりイミド化を終了した反応液を、大過剰の、上記の第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）に対して相溶性を有し、かつ、耐熱性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）に対して貧溶媒であるメタノール等の低級アルコール、水、又はこれらの混合物等の溶媒に注ぎ、樹脂の沈殿物を得て、これをろ別し、溶媒を乾燥することによって、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を得ることができる。残存するイオン性不純物の低減化等の観点から、熱閉環法が好ましい。
【００３５】
耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の種類に応じて、好適な第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）の種類を決めることができる。第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）の好適な組み合わせ（混合溶媒）としては、例えば、下記（ａ）、（ｂ）の二種類が挙げられる。
【００３６】
（ａ）第一の極性溶媒（Ａ１）：Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の上記含窒素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の上記含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン等の上記ラクトン系溶媒；キシレノール等の上記フェノール系溶媒と、
第二の極性溶媒（Ａ２）：ジエチレングリコールジメチルエーテル等の上記エーテル系溶媒；シクロヘキサノン等の上記ケトン系溶媒；ブチルセロソルブアセテート等の上記エステル系溶媒；ブタノール等の上記アルコール系溶媒；キシレン等の上記芳香族炭化水素系溶媒との組み合わせ。
（ｂ）第一の極性溶媒（Ａ１）：テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の上記エーテル系溶媒；シクロヘキサノン等の上記ケトン系溶媒と、
第二の極性溶媒（Ａ２）：ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等の上記エステル系溶媒；ブタノール等の上記アルコール系溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の上記ポリエーテルアルコール系溶媒；キシレン等の上記芳香族炭化水素系溶媒との組み合わせ。
【００３７】
（ａ）型の混合溶媒に適用される耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の組み合わせとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
耐熱性樹脂（Ｂ）：下記式（１）〜（１０）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有する樹脂と、
耐熱性樹脂（Ｃ）：下記式（１１）〜（１９）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有する樹脂との組み合わせ。
【００３８】
【化１】
2012133415.tif 000003
式（１）中、Ｘは、−ＣＨ２―、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は、下記式（ａ）〜（ｉ）で表される基であり、式（ｉ）中、ｐは、１〜１００の整数である。
【００３９】
【化２】
2012133415.tif 000004
【００４０】
【化３】
2012133415.tif 000005
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘは、式（１）のＸと同じである。
【００４１】
【化４】
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式（３）中、Ｍは、下記式（ｃ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）で表される基であり、式（ｉ）中、ｐは、１〜１００の整数である。
【００４２】
【化５】
2012133415.tif 000007
【００４３】
【化６】
2012133415.tif 000008
式（４）中、Ｘは、式（１）のＸと同じである。
【００４４】
【化７】
2012133415.tif 000009
式（５）中、Ｘは、式（１）のＸと同じである。
【００４５】
【化８】
2012133415.tif 000010
式（６）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基であり、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｘは、式（１）のＸと同じである。
【００４６】
【化９】
2012133415.tif 000011
【００４７】
【化１０】
2012133415.tif 000012
式（８）中、ｘは、０又は２であり、Ｘは、式（１）のＸと同じである。
【００４８】
【化１１】
2012133415.tif 000013
【００４９】
【化１２】
2012133415.tif 000014
【００５０】
【化１３】
2012133415.tif 000015
式（１１）中、Ｙは、下記式（ａ）、（ｃ）又は（ｈ）で表される基である。
【００５１】
【化１４】
2012133415.tif 000016
【００５２】
【化１５】
2012133415.tif 000017
式（１２）中、Ｙは、式（１１）のＹと同じである。なお、＊の部分は、互いに結合している（以下、同様）。
【００５３】
【化１６】
2012133415.tif 000018
【００５４】
【化１７】
2012133415.tif 000019
式（１４）中、Ｚは、−ＣＨ２―、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は、下記式（ａ）若しくは（ｄ）で表される基である。
【００５５】
【化１８】
2012133415.tif 000020
【００５６】
【化１９】
2012133415.tif 000021
【００５７】
【化２０】
2012133415.tif 000022
式（１６）中、Ｚは、式（１４）のＺと同じである。
【００５８】
【化２１】
2012133415.tif 000023
【００５９】
【化２２】
2012133415.tif 000024
【００６０】
【化２３】
2012133415.tif 000025
【００６１】
【化２４】
2012133415.tif 000026
式（２０）中、Ｘは、式（１）のＸと同じであり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ｎとｍの比（ｎ／ｍ）は、８０／２０〜３０／７０であることが好ましく、７０／３０〜５０／５０であることがより好ましい。
【００６２】
上記組み合わせの中でも、第一の極性溶媒（Ａ１）としてラクトン系溶媒、又は、含窒素系溶媒を、第二の極性溶媒（Ａ２）としてエーテル系溶媒、又は、エステル系溶媒を用い、耐熱性樹脂（Ｂ）として式（１）で表される構造単位を有する樹脂を、耐熱性樹脂（Ｃ）として式（２０）、又は、式（１６）で表される構造単位を有する樹脂を用いることが好ましい。
【００６３】
（ｂ）型の混合溶媒に適用される耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の組み合わせとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
耐熱性樹脂（Ｂ）：下記式（２１）及び（２２）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有する樹脂、又は、上記式（６）で表される構造単位を有するポリシロキサンイミドと、
耐熱性樹脂（Ｃ）：上記式（１）で表される構造単位（但し、Ｘが下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基であるもの）を有するポリエーテルアミドイミド、又は、上記式（５）〜（９）で表される構造単位（但し、上記式（５）、（６）、（８）中のＸが、下記式（ａ）で表される基である場合を除く。）のうち少なくとも一つを有するポリイミドとの組み合わせ。
【００６４】
【化２５】
2012133415.tif 000027
【００６５】
【化２６】
2012133415.tif 000028
式（２２）中、Ｚ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は、下記式（ｄ）、（ｅ）、（ｋ）若しくは（ｌ）で表される基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ下記式（ｍ）又は（ｎ）で表される基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ｒは、１〜１００の整数である。
【００６６】
【化２７】
2012133415.tif 000029
【００６７】
【化２８】
2012133415.tif 000030
【００６８】
【化２９】
2012133415.tif 000031
【００６９】
樹脂ペーストを調製する際の原料の投入順序は特に制限されない。例えば、上記樹脂ペーストの原料をまとめて混合してもよく、また、最初に、第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）を混合し、当該混合溶液に耐熱性樹脂（Ｂ）を混合し、その後、第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）、及び耐熱性樹脂（Ｂ）の混合溶液に対して耐熱性樹脂（Ｃ）を添加してもよい。
【００７０】
上記樹脂ペーストの原料混合物は、第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）、及び耐熱性樹脂（Ｂ）の混合溶液に、耐熱性樹脂（Ｃ）が十分に溶解する温度まで加熱し、攪拌等しながら十分に混合するとよい。
【００７１】
上述のようにして得られた樹脂ペーストは、室温において、第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）及び、耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液中に耐熱性樹脂（Ｃ）が分散している。すなわち、耐熱性樹脂（Ｃ）が樹脂ペースト中においてフィラーとして存在することとなり、樹脂ペーストに対して、特にスクリーン印刷に好適なチキソトロピー性を付与することができる。
【００７２】
樹脂ペースト中に分散された耐熱性樹脂（Ｃ）は、平均粒子径が５０μｍ以下の粒子状であってもよく、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。また、最大粒子径は、好ましくは１０μｍ、より好ましくは５μｍである。当該耐熱性樹脂（Ｃ）の平均粒子径及び最大粒子径は、（株）島津製作所製粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００を用いることにより測定することができる。
【００７３】
第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶剤（Ａ２）との混合比率は、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の種類、第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶剤（Ａ２）に対する溶解度又は使用量などに依存するが、樹脂ペーストの流動性、樹脂膜の解像度、形状保持性、及び、表面の平坦性を高度にバランスする観点から、混合比率は、６：４〜９：１であり、６．５：３．５〜８．５：１．５であることがより好ましく、７：３〜８：２であることが特に好ましい。
【００７４】
本実施形態に係る樹脂ペーストにおいては、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の樹脂総量１００質量部に対して、第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶媒（Ａ２）との混合溶媒を、１００〜３５００質量部配合することが好ましく、１５０〜１０００質量部配合することがより好ましい。
【００７５】
耐熱性樹脂（Ｂ）と耐熱性樹脂（Ｃ）の配合比は特に制限されず、任意の配合量でよいが、耐熱性樹脂（Ｃ）は、耐熱性樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１０〜３００質量部配合することが好ましく、１０〜２００質量部であればより好ましい。耐熱性樹脂（Ｃ）の使用量が１０質量部以上であると、得られる耐熱性樹脂ペーストのチキソトロピー性が向上する傾向があり、３００質量部以下であると、得られる樹脂膜の物性が向上する傾向がある。
【００７６】
本実施形態に係る樹脂ペーストは、印刷版からの抜け性、樹脂膜の解像度及び形状保持性の観点から、２５℃における粘度が好ましくは３０〜５００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは５０〜４００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは７０〜３００Ｐａ・ｓである。２５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であると樹脂膜の解像度がより向上し、また５００Ｐａ・ｓ以下であるとスクリーン印刷版からの抜け性がより向上する。粘度は、樹脂ペーストの不揮発分濃度（以下ＮＶとする）、第一の極性溶媒（Ａ１）、耐熱性樹脂（Ｂ）又は、耐熱性樹脂（Ｃ）の分子量を調整すること等によって制御できる。例えば、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して標準ポリスチレン換算で測定した重量平均分子量が、１００００〜１０００００、好ましくは２００００〜８００００、特に好ましくは３００００〜６００００となるようにすればよい。
【００７７】
本実施形態に係る樹脂ペーストは、チキソトロピー係数が好ましくは２．０〜１０．０であり、より好ましくは２．０〜６．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．５であり、特に好ましくは３．０〜５．０である。チキソトロピー係数が２．０以上であると印刷性がより向上し、６．０以下であると作業性がより向上する。
【００７８】
本実施形態に係る樹脂ペーストは、高い耐熱性及び絶縁性を満足するものであり、半導体装置、電気化学デバイス等の絶縁膜に使用できる。また、例えばシランカップリング剤等を添加することによって、半導体装置等を接続する接着剤として使用できるなど非常に有用である。
【００７９】
本実施形態に係る樹脂ペーストにおいては、用途に応じて、ゴム弾性を有する低弾性フィラーを入れてもよい。低弾性フィラーの種類に特に制限はないが、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム等の弾性体のフィラー又は、これらの液状ゴム等が挙げられる。これらの中では、樹脂組成物の耐熱性を考慮してシリコーンゴムが好ましい。また、フィラーの表面は、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、ビニル基、フェニル基等の官能基で化学的に修飾されたものを使用することができ、中でも、エポキシ基で修飾されたものが好ましい。
【００８０】
低弾性フィラーを樹脂ペーストに添加することにより、耐熱性及び密着性を損なうことなく低弾性にでき、また、弾性率をコントロールすることが可能となる。ゴム弾性を有する低弾性フィラーは、球形又は不定形に微粒子化したものが好ましく、平均粒径は０．１〜６μｍであり、好ましくは０．２〜５μｍであり、より好ましくは０．３〜４μｍである。平均粒径が０．１μｍ以上であると、分散性が向上する傾向があり、６μｍ以下であると、得られる塗膜の平坦性が向上する傾向がある。ゴム弾性を有する低弾性フィラーの粒径分布は０．０１〜１５μｍであり、０．０２〜１５μｍであることが好ましく、０．０３〜１５μｍであることがより好ましい。粒径分布が０．０１μｍ以上であると分散性が向上する傾向があり、１５μｍ以下であると、得られる塗膜の平坦性が向上する傾向がある。
【００８１】
本実施形態に係る耐熱性樹脂ペーストにおいて、ゴム弾性を有する低弾性フィラーの配合量は、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の全総量１００質量部に対して、５〜９００質量部であることが好ましく、５〜８００質量部であることがより好ましい。
【００８２】
本実施形態に係る樹脂ペーストにおいては、さらに、着色剤、カップリング剤等の添加剤、樹脂改質剤を添加してもよい。
【００８３】
着色剤としては、カーボンブラック、染料、顔料等が挙げられる。
【００８４】
カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられ、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
【００８５】
シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００８６】
チタン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００８７】
アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００８８】
上記の添加剤は、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）の全総量１００質量部に対して、５０質量部以下の配合量にすることが好ましい。上記添加剤の配合量が５０質量部以下であると、耐熱性、機械強度等の樹脂膜の物性が向上する傾向がある。
【００８９】
次に、本実施形態に係る樹脂ペーストを用いた樹脂膜の形成方法及び、得られる樹脂膜について、図１を参照しながら説明する。
【００９０】
本実施形態に係る樹脂膜の形成方法は、上記本実施形態に係る樹脂ペーストを基材上にスクリーン印刷する工程と、スクリーン印刷後の樹脂ペーストを１００〜４５０℃で加熱する工程と、を含む。図１は、本実施形態に係る樹脂膜の形成方法における、各工程での樹脂膜の状態を模式的に表す断面図である。
【００９１】
（ａ）スクリーン印刷工程
基材１上に、上記本実施形態に係る樹脂ペーストをスクリーン印刷する。樹脂ペーストは、室温において、第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）及び、耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液２に、耐熱性樹脂（Ｃ）３が分散している状態である。基材１は、例えばシリコンであり、基材表面には、乳剤層が形成されていてもよい。
【００９２】
スクリーン印刷機に用いるメッシュ版、スキージは特に制限なく用いることができるが、本実施形態に係る樹脂ペーストの塗布には、ゴム製のスキージが適している。
【００９３】
（ｂ）加熱工程
スクリーン印刷後の樹脂ペーストを１００〜４５０℃で加熱する。加熱は公知の方法によって行うことができる。本工程においては、耐熱性樹脂（Ｃ）３が、第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）及び、耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液２に溶解し、さらに、第二の極性溶媒（Ａ２）、第一の極性溶媒（Ａ１）がこの順に揮発し、樹脂膜４が形成される。
【００９４】
加熱温度は、１５０〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることがより好ましい。１００℃未満であると溶剤が揮発し難く、また、耐熱性樹脂（Ｃ）３が、第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）及び、耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液２に溶解しないことが多く、得られる樹脂膜の表面平坦性が低下する傾向がある。４５０℃を超える温度で加熱するとアウトガスにより樹脂膜４にボイドが発生する可能性がある。
【００９５】
耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）のうち少なくとも一方が、ポリイミド樹脂前駆体を含む場合には、イミド化を進行させるために３５０℃以上、具体的には３５０〜４５０℃で加熱するにより、樹脂を硬化させることが好ましい。３５０℃未満ではイミド化の反応進行速度が遅くなる傾向がある。
【００９６】
樹脂膜４は、平坦性が極めて高く、表面粗さは２μｍ以下である。なお、本発明における樹脂膜の表面粗さとは、算術平均粗さＲａを指す。算術平均粗さＲａは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ（Ｌ）だけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ(ｘ）で表したときに、次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。すなわち、Ｒａは下記式（１）で表される値である。
【００９７】
【数１】
2012133415.tif 000032
【００９８】
樹脂膜４は半導体装置や太陽電池に用いることができるが、当該使用態様の観点から、樹脂膜のガラス転移温度Ｔｇは１８０℃以上であることが好ましく、熱分解温度は３００℃以上であることが好ましい。
【００９９】
樹脂膜４は、再配線を形成する工程で必要とされる耐スパッタ性、耐メッキ性、耐アルカリ性を有することから、半導体装置に好適に用いられる。また、樹脂膜４を用いることにより、シリコンウエハの反り量も低減できるため、半導体装置製造における歩留まりの向上が期待でき、生産性の向上が可能となる。
【０１００】
半導体装置は、同一構造の配線が複数形成された半導体基板に、本実施形態に係る樹脂ペーストをスクリーン印刷し、加熱して樹脂膜を形成し、必要に応じて樹脂膜上に半導体基板上の電極と電気的に導通した配線を形成し、上記配線又は樹脂膜上に保護膜を形成し、上記保護膜に外部電極端子を形成し、ダイシングすることにより製造できる。上記半導体基板としては、特に制限はないが、例えば、シリコンウエハ等が挙げられる。
【０１０１】
また、樹脂膜４は絶縁性に優れるため、太陽電池の絶縁膜、又は保護膜に好適に用いられる。特に裏面電極型（バックコンタクトタイプ）の太陽電池に有用である。裏面電極型（バックコンタクトタイプ）の構造としては、ＭＷＴ構造（Ｍｅｔａｌ  Ｗｒａｐ  Ｔｈｒｏｕｇｈ）、ＥＷＴ構造（Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｗｒａｐ  Ｔｈｒｏｕｇｈ）、ＩＢＣ構造（Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ  Ｂａｃｋ  Ｃｏｎｔａｃｔ）等が挙げられる。裏面電極型（バックコンタクトタイプ）の太陽電池は、電気変換効率向上を目的として、受光面の裏面に正電極と負電極が集中し、互いに近接する構造を有するため、絶縁膜の存在が必要である。
【０１０２】
太陽電池の絶縁膜又は保護膜は、例えば、正電極と負電極とが点在して複数形成された基板に、当該電極を除くように本実施形態に係る樹脂ペーストをスクリーン印刷し、加熱して樹脂膜を形成することにより製造できる。上記太陽電池基板としては、特に制限はないが、例えば、シリコンウエハ等が挙げられる。なお、本実施形態に係る樹脂ペーストは、スクリーン印刷以外のディスペンス法、又はスタンピング法等によって塗布する方法で樹脂膜を形成してもよい。
【０１０３】
図２は、本実施形態に係るＭＷＴ構造の裏面電極型太陽電池を製造する工程を模式的に示す上面図であり、図３は、本実施形態に係るＭＷＴ構造の裏面電極型太陽電池を製造する工程を模式的に示す端面図である。図３は、図２におけるＡ−Ｂ間の端面を模式的に示している。
【０１０４】
まず、シリコンウエハ１１の裏面１１ｂ上にアルミニウム配線１２が形成され、かつ、所定の間隔で形成された複数のプラス電極１３及びマイナス電極１４を有する基板２０を準備する（図２及び３の（ａ）参照）。ここで、プラス電極１３は、シリコンウエハ１１の裏面１１ｂ上に形成されており、マイナス電極１４は、シリコンウエハ１１の受光面１１ａから裏面１１ｂに貫通するように形成されている。また、マイナス電極１４とアルミニウム配線１２とは接しておらず、マイナス電極１４とアルミニウム配線１２との間には空隙がある。一方、プラス電極１３とアルミニウム配線１２とは接している。次いで、アルミニウム配線１２上にマイナス電極１４の端部が露出するように樹脂ペーストをスクリーン印刷し、加熱して樹脂膜４を形成する（図２及び３の（ｂ）参照）。樹脂膜４は、アルミニウム配線１２と、マイナス電極１４との間に充填されている。その後、樹脂膜４の一部を覆うようにマイナス電極１４上と、プラス電極１３上とにＴａｂ配線１５を形成する（図２及び３の（ｃ）参照）。マイナス電極１４上に形成されたＴａｂ配線１５は、樹脂膜４が存在するため、プラス電極１３側のアルミニウム配線１２と接することはなく、二電極間での電子の損失が起こらない。プラス電極１３及びマイナス電極１４は、銀を主に含む材料から形成されることが好ましい。
【０１０５】
図４（ａ）は、本実施形態にかかるＩＢＣ構造の裏面電極型太陽電池の一例を模式的に示す上面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）におけるＣ−Ｄ間の端面を模式的に示す図である。
【０１０６】
図４に示すＩＢＣ構造の裏面電極型太陽電池３０は、受光面２１ａ及び裏面２１ｂを有するシリコンウエハ２１と、裏面２１ｂ上に所定の間隔で形成された複数のプラス電極２３及びマイナス電極２４と、プラス電極２３及びマイナス電極２４の端部が露出するようにシリコンウエハ２１を覆う樹脂膜５と、から構成されている。シリコンウエハ２１のうち、プラス電極２３と接する部分はｐ層２７であり、それ以外の部分はｎ層２６である。また、樹脂膜５は、上記ＭＷＴ構造の裏面電極型太陽電池における樹脂膜４と同様の方法により形成することができる。
【０１０７】
図５（ａ）は、本実施形態にかかるＥＷＴ構造の裏面電極型太陽電池の一例を模式的に示す上面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）におけるＥ−Ｆ間の端面を模式的に示す図である。
【０１０８】
図５に示すＥＷＴ構造の裏面電極型太陽電池４０は、受光面３１ａと裏面３１ｂとを有するシリコンウエハ３１と、裏面３１ｂ上に所定の間隔で形成された複数のプラス電極３３及びマイナス電極３４と、プラス電極３３及びマイナス電極３４の端部が露出するようにシリコンウエハ３１を覆う樹脂膜６と、から構成されている。シリコンウエハ３１のうち、上部にマイナス電極３４が形成されている部分については、受光面３１ａに向かって貫通孔３６が設けられている。また、樹脂膜６は、上記ＭＷＴ構造の裏面電極型太陽電池における樹脂膜４と同様の方法により形成することができる。
【０１０９】
図６は、スクリーン印刷による樹脂膜の製造方法を示す模式図である。まず、印刷の対象となる基板４５と、裏面の所定部分に乳剤４１が塗布されたメッシュ４２と、本実施形態の樹脂ペースト４３を印刷方向Ａに沿って動かすためのゴムスキージ４４と、を準備する（図６（ａ））。ゴムスキージ４４をメッシュ４２上で印刷方向Ａに沿って移動させると、乳剤４１が塗布されていない部分のメッシュを介して、樹脂ペースト４３が基板４５に塗布される（図６（ｂ））。塗布された樹脂ペースト４３を加熱成膜することにより、樹脂膜４６が得られる（図６（ｃ））。
【０１１０】
なお、裏面電極型太陽電池の裏面に樹脂ペーストを塗布する場合には、電極が形成されている部分に樹脂ペーストが塗布されないように、当該部分に対応する箇所のメッシュの裏面に乳剤を塗布すればよい。
【０１１１】
本実施形態の樹脂ペーストは平坦性に優れる為、薄膜にしてもクラックが生じ難く、信頼性にも優れる。またスクリーン印刷時に生じるメッシュ痕に対しても、高い平坦性により乾燥後の樹脂膜は膜厚が均一になる為、絶縁膜最薄部からの導電が防止され、電気特性に優れる。本実施形態に係る樹脂膜は、乾燥膜厚を１〜１００μｍにすることが好ましく、１〜２０μｍにすることがより好ましく、１〜１０μｍにすることが特に好ましい。
【０１１２】
平坦性が悪いとクラックが生じやすくなり、電極間で導電することで発電効果が得られなくなる。またメッシュ痕起因で樹脂膜面内に凹凸ができるため、樹脂膜凹部の最薄部から導電し、電気特性が低下する可能性がある。
【０１１３】
本実施形態に係る樹脂膜に関して、表面粗さはＲａ＝０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例中、ゲル浸透クロマトグラフィーは、下記の条件にて行った。
溶離液：ＮＭＰ、Ｈ３ＰＯ４（０．０６モル／Ｌ）
カラムの種類：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ溶媒置換分離カラムＧＰＣ  ＫＤ−８０６Ｍ
検量線作成用の標準物質：標準ポリスチレン【０１１５】
＜合成例１：耐熱性樹脂（Ｂ）の合成＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた５リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰとする）６５０．９０ｇ（１．５９モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）３６０９．８６ｇを加えて溶解した。次に２０℃を超えないように冷却しながら無水トリメリット酸クロライド（以下、ＴＡＣとする）３８４．３６ｇ（１．８３モル）を加えた。
室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えないように冷却しながらトリエチルアミン（以下、ＴＥＡとする）２１５．９０ｇ（２．１４モル）を加えて、室温で１時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。得られたポリアミック酸ワニスをさらに１８０℃で脱水反応を６時間行い、ポリアミドイミド樹脂のワニスを製造した。このポリアミドイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、ポリアミドイミド樹脂粉末（ＭＰＡＩ−１）を得た（式（１）中、Ｘが式（ａ）で表されるポリアミドイミド）。得られたポリアミドイミド樹脂（ＭＰＡＩ−１）の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣとする）を使用して標準ポリスチレン換算で測定したところ５５０００であった。なお、このポリアミドイミド樹脂粉末（ＭＰＡＩ−１）は、２５℃において、後述する実施例における第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶媒（Ａ２）との質量比７：３又は９：１の溶液に可溶であった。【０１１６】
＜合成例２：耐熱性樹脂（Ｃ）の合成＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＡＰＰ６９．７２ｇ（１７０．１ミリモル）を入れ、ＮＭＰ６９３．５２ｇを加えて溶解した。次に２０℃を超えないように冷却しながらＴＡＣ２５．０５ｇ（１１９．０ミリモル）及び３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡとする）２５．４７ｇ（７９．１ミリモル）を加えた。
室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えないように冷却しながらＴＥＡ１４．４２ｇ（１４２．８ミリモル）を加えて、室温で１時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。得られたポリアミック酸ワニスをさらに１８０℃で脱水反応を６時間行い、ポリイミド樹脂のワニスを製造した。このポリイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥してポリイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−１）を得た（式（２０）中、Ｘが式（ａ）で表されるポリイミド）。得られたポリイミド樹脂（ＰＡＩ−１）の重量平均分子量を、ＧＰＣを使用して標準ポリスチレン換算で測定したところ３９０００であった。なお、このポリイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−１）は、２５℃において、後述する実施例における第一の極性溶媒（Ａ１）に可溶であったが、第二の極性溶媒（Ａ２）に不溶であり、第一の極性溶媒（Ａ１）と第二の極性溶媒（Ａ２）との質量比７：３又は９：１の溶液に不溶であった。なお、平均粒子径は約１μｍであった。【０１１７】
＜樹脂ペースト（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）の調製＞
（実施例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を取り付けた０．５リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、第一の極性溶媒（Ａ１）としてγ−ブチロラクトン９２．４ｇ、第二の極性溶媒（Ａ２）としてジエチレングリコールジエチルエーテル３９．６ｇ、耐熱性樹脂（Ｂ）として合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂粉末（ＭＰＡＩ−１）３０．８ｇ、耐熱性樹脂（Ｃ）として合成例２で得られたポリイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−１）１３．２ｇを加えて攪拌しながら１８０℃まで昇温した。１８０℃で２時間攪拌後加熱を停止し、攪拌しながら放冷し、黄色組成物を得た。ろ過器ＫＳＴ−４７（アドバンテック（株）製）に充填し、シリコーンゴム製ピストンを挿入し、３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧ろ過して樹脂ペースト（Ｐ−１）を得た。【０１１８】
（実施例２）
第二の極性溶媒（Ａ２）としてブチルセロソルブアセテートを用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂ペースト（Ｐ−２）を得た。【０１１９】
（実施例３）
第一の極性溶媒（Ａ１）としてγ−ブチロラクトン１１８．９ｇ、第二の極性溶媒（Ａ２）としてジエチレングリコールジエチルエーテル１３．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂ペースト（Ｐ−３）を得た。【０１２０】
（実施例４）
第二の極性溶媒（Ａ２）としてブチルセロソルブアセテートを用いた以外は実施例３と同様にして樹脂ペースト（Ｐ−４）を得た。【０１２１】
（比較例１）
ジエチレングリコールジメチルエーテルに代えてトリエチレングリコールジメチルエーテルを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂ペースト（Ｐ−５）を得た。【０１２２】
（比較例２）
第一の極性溶媒（Ａ１）としてγ−ブチロラクトン６６．１ｇ、第二の極性溶媒（Ａ２）としてジエチレングリコールジエチルエーテル６６．１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂ペースト（Ｐ−６）を得た。【０１２３】
（比較例３）
第一の極性溶媒（Ａ１）としてγ−ブチロラクトン６６．１ｇ、第二の極性溶媒（Ａ２）としてブチルセロソルブアセテート６６．１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂ペースト（Ｐ−７）を得た。【０１２４】
＜評価＞
（粘度及びチキソトロピー係数（ＴＩ値））
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた樹脂ペーストの粘度及びチキソトロピー係数（ＴＩ値）を、高粘度粘度計ＲＥ−８０Ｕ（（株）東機産業製）によって測定した。粘度は、回転数０．５ｒｐｍにおける測定値とし、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、回転数１ｒｐｍにおける粘度の測定値に対する回転数１０ｒｐｍにおける粘度の測定値の比として算出した。【０１２５】
（不揮発分濃度）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた樹脂ペーストを金属シャーレ上に数ｇ秤量した。当該樹脂ペーストを１５０℃にて１時間、２５０℃にて２時間乾燥した後、金属シャーレ上で秤量し、下記式（２）に基づいて不揮発分濃度（以下、ＮＶとする）を算出した。
ＮＶ（％）＝（樹脂ペーストを加熱乾燥した後の質量（ｇ）／加熱乾燥前の樹脂ペーストの質量（ｇ））×１００  …（２）【０１２６】
（解像度）
８インチシリコンウエハ上に、直径３００μｍ又は５００μｍの円形開口部を有する乳剤をコーティングし、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた樹脂ペーストを、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製、アライメント装置付きＬＺ−０８４３）、メッシュ版（（株）ＮＢＣメッシュテック製、Ｖ３８０、線径２３μｍ、厚さ４３μｍ、乳剤厚２０μｍ）及びＭＮゴムスキージ（ニューロング精密工業（株）製）を用いて、上記開口部を残すようにスクリーン印刷した。
スクリーン印刷後、１００℃に熱したホットプレート上で１０分間加熱し、さらに２５０℃に熱したオーブンで３０分間加熱することにより、乾燥・硬化させて得られる樹脂膜について、万能投影機（（株）ニコン社製、Ｖ−１２Ｂ））を使用し、上記乳剤開口部に対応する、樹脂ペーストの印刷部における６箇所のホール部の直径（ホール径）の平均値を測定した。実施例１、２及び比較例１、３のホール部は、直径３００μｍの乳剤開口部に形成した。また、実施例３、４のホール部は、直径５００μｍの乳剤開口部に形成した。なお、バラつきとは観測箇所（ｎ＝６）の標準偏差の値を示し、小さい程好ましい。
具体的には、上記万能投影機で印刷部のホール径を観測し、データ処理システム（（株）ニコン社製、ＤＰ−２０２を用い、三点入力形式によりホール径を算出した。このホール径のｎ＝６の平均値を解像度とした。【０１２７】
（乾燥膜厚）
解像度の評価において作製した樹脂膜について、マイクロメータ（（株）ミツトヨ製、型番ＭＤＥ−２５ＰＪ）を用いて、乾燥膜厚を測定した。【０１２８】
（表面粗さ）
スクリーン印刷後、上記のように加熱して得られる樹脂膜について、触針式表面粗さ測定器（（株）小坂研究所製、型番：ＳＥ１７００−１８Ｄ、測定距離：１０．０ｍｍ、送り速さ：０．５ｍｍ／ｓ）を用いて、樹脂膜の表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）を測定した。【０１２９】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得たれた樹脂ペースト（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）に含まれる第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）の種類、沸点、第一の極性溶媒（Ａ１）及び第二の極性溶媒（Ａ２）の質量比、並びに、樹脂ペースト（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）及びこれらを用いて得られた樹脂膜の各種評価結果を表１、２に示す。なお、比較例２で得られた樹脂ペーストはチューインガム状であり、粘度及びＴＩ値を測定できず、スクリーン印刷することができなかった。【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
表１、２より、実施例１〜４の樹脂ペーストにより得られる樹脂膜は、第二の極性溶媒（Ａ２）として沸点の温度が第一の極性溶媒（Ａ１）より高いものを用いた比較例１、又は、Ａ１：Ａ２の比が５：５である比較例２及び３の樹脂ペーストにより得られる樹脂膜に比べ、精密な解像度が得られ、表面平坦性が特に優れることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１３３】
１…基材、２…第一の極性溶媒（Ａ１）、第二の極性溶媒（Ａ２）及び、耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液、３…耐熱性樹脂（Ｃ）、４，５，６…樹脂膜、１１，２１３１…シリコンウエハ、１２…アルミニウム配線、１３，２３，３３…プラス電極、１４，２４，３４…マイナス電極、１５…ＴＡＢ配線、２０…基板、３０…ＩＢＣ構造の裏面電極型太陽電池、３６…貫通孔、４０…ＥＷＴ構造の裏面電極型太陽電池、４１…乳剤、４２…メッシュ、４３…樹脂ペースト、４４…ゴムスキージ、４５…基板、４６…樹脂膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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