(57)【要約】  下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜７．５％、Ｂ２Ｏ３を０〜１％、ＭｇＯを８．５〜１２．５％、ＣａＯを１〜６．５％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、ＺｒＯ２を０〜３％、ＴｉＯ２を０〜３％、Ｎａ２Ｏを１〜８％、Ｋ２Ｏを２〜１２％含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜２４％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが５〜１５％、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．３以上、（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が３．３以下、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．２〜２．０、Ａｌ２Ｏ３≧−０．９４ＭｇＯ＋１１、ＣａＯ≧−０．４８ＭｇＯ＋６．５であり、ガラス転移点温度が６４０℃以上、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０−７〜９０×１０−７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２３０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６５０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−３０℃、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以下であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板を提供する。それにより、高い発電効率と高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性をバランスよく満たすＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池を提供する。
2012102346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を６０〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１〜７．５％、
Ｂ２Ｏ３を０〜１％、
ＭｇＯを８．５〜１２．５％、
ＣａＯを１〜６．５％、
ＳｒＯを０〜３％、
ＢａＯを０〜３％、
ＺｒＯ２を０〜３％、
ＴｉＯ２を０〜３％、
Ｎａ２Ｏを１〜８％、
Ｋ２Ｏを２〜１２％含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜２４％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが５〜１５％、
ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．３以上、
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が３．３以下、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．２〜２．０、
Ａｌ２Ｏ３≧−０．９４ＭｇＯ＋１１、
ＣａＯ≧−０．４８ＭｇＯ＋６．５であり、
ガラス転移点温度が６４０℃以上、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０−７〜９０×１０−７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２３０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６５０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−３０℃、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以下であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
【請求項２】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を６２〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３を１．５〜７％、
Ｂ２Ｏ３を０〜１％、
ＭｇＯを９〜１２．５％、
ＣａＯを１．５〜６．５％、
ＳｒＯを０〜２．５％、
ＢａＯを０〜２％、
ＺｒＯ２を０．５〜３％、
ＴｉＯ２を０〜３％、
Ｎａ２Ｏを１〜７．５％、
Ｋ２Ｏを２〜１０％含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１１〜２２％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが６〜１３％、
ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．４以上、
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が０．５〜３、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．４〜１．７、
Ａｌ２Ｏ３≧−０．９４ＭｇＯ＋１２、
ＣａＯ≧−０．４８ＭｇＯ＋７であり、
ガラス転移点温度が６４５℃以上、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０−７〜８５×１０−７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２２０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６３０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−２０℃、密度が２．６５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
【請求項３】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４〜０．９である請求項１または２に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
【請求項４】
ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層と、を有し、
前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも前記ガラス基板が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板の間に光電変換層が形成されている太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池に関する。より詳しくは、典型的にはガラス基板とカバーガラスとを有し、該ガラス基板とカバーガラスとの間に、１１族、１３族、１６族元素を主成分とした光電変換層が形成されている、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、「ＣＩＧＳ」または「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ」と記述する。）やＣｄＴｅがあげられる。【０００３】
ＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、安価であることと平均熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いこととから、ソーダライムガラスが基板として用いられ、太陽電池が得られている。
また、効率の良い太陽電池を得るため、高温の熱処理温度に耐えうるガラス材料の提案もされている（特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開平１１−１３５８１９号公報
【特許文献２】日本国特開２０１１−９２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガラス基板にはＣＩＧＳ光電変換層（以下、「ＣＩＧＳ層」ともいう）が形成されるが、特許文献１および２に開示されているように、発電効率の良い太陽電池を作製するにはより高温での熱処理が好ましく、ガラス基板にはそれに耐えうることが要求される。特許文献１では比較的徐冷点の高いガラス組成物が提案されている。しかし、特許文献１に記載された発明が、高い発電効率を有するとは必ずしもいえない。
また、特許文献２の方法は、アルカリ制御層を設けることで、高歪点ガラスに含まれる低濃度のアルカリ元素を効率よくｐ型光吸収層に拡散することを目的としている。しかし、アルカリ制御層を設ける工程が増えるためコストがかかり、またアルカリ制御層によりアルカリ元素の拡散が不十分になり、効率低下のおそれがある。【０００６】
本発明者等は、ガラス基板のアルカリを所定範囲で増やすことによって発電効率を高くすることができることを発見したが、アルカリの増量はガラス転移点温度（Ｔｇ）の低下を招くという問題があった。【０００７】
一方で、ガラス基板上のＣＩＧＳ層の成膜中または成膜後の剥離を防止するためには、ガラス基板は、所定の平均熱膨張係数を有することが求められる。【０００８】
さらに、ＣＩＧＳ太陽電池の製造および使用の観点から、ガラス基板の強度向上および軽量化、また板ガラス生産時に溶解性、成形性が良好なこと、失透しないことが求められる。
このようにＣＩＧＳ太陽電池に使用されるガラス基板において高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性をバランスよく有することは困難であった。【０００９】
本発明は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性をバランスよく有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板及び太陽電池を提供する。
（１）下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を６０〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１〜７．５％、
Ｂ２Ｏ３を０〜１％、
ＭｇＯを８．５〜１２．５％、
ＣａＯを１〜６．５％、
ＳｒＯを０〜３％、
ＢａＯを０〜３％、
ＺｒＯ２を０〜３％、
ＴｉＯ２を０〜３％、
Ｎａ２Ｏを１〜８％、
Ｋ２Ｏを２〜１２％含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜２４％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが５〜１５％、
ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．３以上、
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が３．３以下、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．２〜２．０、
Ａｌ２Ｏ３≧−０．９４ＭｇＯ＋１１、
ＣａＯ≧−０．４８ＭｇＯ＋６．５であり、
ガラス転移点温度が６４０℃以上、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０−７〜９０×１０−７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２３０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６５０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−３０℃、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以下であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。【００１１】
（２）下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を６２〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３を１．５〜７％、
Ｂ２Ｏ３を０〜１％、
ＭｇＯを９〜１２．５％、
ＣａＯを１．５〜６．５％、
ＳｒＯを０〜２．５％、
ＢａＯを０〜２％、
ＺｒＯ２を０．５〜３％、
ＴｉＯ２を０〜３％、
Ｎａ２Ｏを１〜７．５％、
Ｋ２Ｏを２〜１０％含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１１〜２２％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが６〜１３％、
ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．４以上、
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が０．５〜３、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．４〜１．７、
Ａｌ２Ｏ３≧−０．９４ＭｇＯ＋１２、
ＣａＯ≧−０．４８ＭｇＯ＋７であり、
ガラス転移点温度が６４５℃以上、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０−７〜８５×１０−７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２２０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６３０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−２０℃、密度が２．６５ｇ／ｃｍ３以下である上記（１）記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。【００１２】
（３）下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４〜０．９である上記（１）または（２）に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
（４）ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層と、を有し、
前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも前記ガラス基板が、（１）〜（３）のいずれか一つに記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である太陽電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性をバランスよく有することができる。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、発電効率の高い太陽電池を提供できる。
本願の開示は、２０１１年１月２８日に出願された特願２０１１−０１６４７５号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いた太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。
【図２】図２は、実施例において評価用ガラス基板上に作製した太陽電池セル（ａ）とその断面図（ｂ）を示す。
【図３】図３は、図２に示す太陽電池セルを８個並べた、評価用ガラス基板上の評価用ＣＩＧＳ太陽電池を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板＞
以下、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板について説明する。
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を６０〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１〜７．５％、
Ｂ２Ｏ３を０〜１％、
ＭｇＯを８．５〜１２．５％、
ＣａＯを１〜６．５％、
ＳｒＯを０〜３％、
ＢａＯを０〜３％、
ＺｒＯ２を０〜３％、
ＴｉＯ２を０〜３％、
Ｎａ２Ｏを１〜８％、
Ｋ２Ｏを２〜１２％含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜２４％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが５〜１５％、
ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．３以上、
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が３．３以下、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．２〜２．０、
Ａｌ２Ｏ３≧−０．９４ＭｇＯ＋１１、
ＣａＯ≧−０．４８ＭｇＯ＋６．５であり、
ガラス転移点温度が６４０℃以上、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０−７〜９０×１０−７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２３０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６５０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−３０℃、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以下である、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である。なおＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅを以下「ＣＩＧＳ」と記載する。
【００１６】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は６４０℃以上であり、ソーダライムガラスのガラス転移点温度より高い。ガラス転移点温度（Ｔｇ）は高温におけるＣＩＧＳ層の形成を担保するため６４５℃以上であるのが好ましく、６５０℃以上がより好ましく、６５５℃以上がさらに好ましい。溶解時の粘性を上げ過ぎないようにするために７５０℃以下とするのが好ましい。より好ましくは７２０℃以下、さらに好ましくは６９０℃以下である。
【００１７】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である。７０×１０−７／℃未満または９０×１０−７／℃超ではＣＩＧＳ層との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれ等の欠点が生じやすくなる。好ましくは８５×１０−７／℃以下である。
【００１８】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−３０℃である。Ｔ４−ＴＬが−３０℃未満では、板ガラス成形時に失透が生じやすく、ガラス板の成形が困難になるおそれがある。Ｔ４−ＴＬが好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは１０℃以上である。ここで、失透温度とは、ガラスを特定の温度で１７時間保持するときに、ガラス表面および内部に結晶が生成しない最大温度を指す。
ガラス板の成形性、即ち、平坦性向上、生産性向上を考慮すると、Ｔ４は１２３０℃以下である。Ｔ４は１２２０℃以下が好ましく、１２１０℃以下がより好ましい。
【００１９】
また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ガラスの溶解性、即ち、均質性向上、生産性向上を考慮して、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）を１６５０℃以下とする。Ｔ２は１６３０℃以下が好ましく、１６２０℃以下がより好ましい。
【００２０】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板では、ヤング率が７５ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が７５ＧＰａより小さいと、一定応力下でのひずみ量が大きくなり、製造工程での反りが発生し不具合を生じ正常に成膜できないおそれがある。また、製品での反りが大きくなり好ましくない。より好ましくは７６ＧＰａ以上、さらに好ましくは７７ＧＰａ以上である。ヤング率は、フロート法やフュージョン法等の通常の方法でガラス基板を製造する場合に、容易に製造できるようなガラス組成範囲とすることを考慮すると、通常９０ＧＰａ以下である。
【００２１】
また、ヤング率（以下、「Ｅ」ともいう）を密度（以下、「ｄ」ともいう）で割った比弾性率（Ｅ／ｄ）は、２８ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。比弾性率が２８ＧＰａ・ｃｍ３／ｇより小さいと、ローラー搬送中、もしくは部分的な支持の場合に自重で撓んでしまい、製造工程で正常に流動させられないおそれがある。より好ましくは２９ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは３０ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上である。比弾性率は、フロート法やフュージョン法等の通常の方法でガラス基板を製造する場合に、容易に製造できるようなガラス組成範囲とすることを考慮すると、通常３７．５ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以下である。なお、比弾性率（Ｅ／ｄ）を２８ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上とするには、ヤング率と密度を本願で特定する範囲とすればよい。
【００２２】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が２．７ｇ／ｃｍ３を超えると、製品質量が重くなり好ましくない。密度はより好ましくは２．６５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以下である。密度は、フロート法やフュージョン法等の通常の方法でガラス基板を製造する場合に、容易に製造できるようなガラス組成範囲とすることを考慮すると、通常２．４ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２３】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、脆さ指標値が７０００ｍ−１／２未満であるのが好ましい。脆さ指標値が７０００ｍ−１／２以上であると、太陽電池の製造工程でガラス基板が割れやすくなり好ましくない。６９００ｍ−１／２以下であることがより好ましく、さらに好ましくは６８００ｍ−１／２以下である。
本発明において、ガラス基板の脆さ指標値は、下記式（１）により定義される「Ｂ」として得られるものである（Ｊ．Ｓｅｈｇａｌ，  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，１４，１６７（１９９５））。
ｃ／ａ＝０．００５６Ｂ２／３Ｐ１／６  （１）
ここで、Ｐはビッカース圧子の押し込み荷重であり、ａ、ｃはそれぞれ、ビッカース圧痕の対角長および四隅から発生するクラックの長さ（圧痕を含む対称な２つのクラックの全長）である。各種ガラス基板の表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と式（１）を用いて、脆さ指標値Ｂを算出することとする。
【００２４】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板において上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
ＳｉＯ２：ガラスの骨格を形成する成分で、６０モル％（以下単に％と記載する）未満ではガラス基板の耐熱性および化学的耐久性が低下し、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは６２％以上であり、より好ましくは６３％以上であり、さらに好ましくは６４％以上である。
しかし、７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは７３％以下であり、より好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは６９％以下である。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３：ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性および化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が１％未満だとガラス転移点温度が低下するおそれがある。また５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは１．５％以上であり、より好ましくは２％以上である。さらに好ましくは３％以上である。
しかし、７．５％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また発電効率が低下するおそれがある。好ましくは７％以下である。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は、溶解性を向上させる等のために１％まで含有してもよい。含有量が１％を超えるとガラス転移点温度が下がる、または５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ層を形成するプロセスにとって好ましくない。また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。好ましくは含有量が０．５％以下である。実質的に含有しないことがより好ましい。
なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
【００２７】
ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させるが、８．５％未満だとガラスの高温粘度が上昇し溶解性が悪化するおそれがある。また発電効率が低下するおそれがある。好ましくは９％以上であり、より好ましくは９．５％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。
しかし、１２．５％超では、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは１２％以下である。
【００２８】
ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上である。しかし、６．５％超ではガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また、ナトリウムがガラス基板中で移動しにくくなり発電効率が低下するおそれがある。好ましくは６％以下である。
【００２９】
ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、３％超含有すると発電効率が低下し、またガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が増大、密度が増大、後述する脆さ指標値が増加するおそれがある。２．５％以下が好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【００３０】
ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、３％超含有すると発電効率が低下し、またガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が増大、密度が増大、脆さ指標値が増加するおそれがある。また、ヤング率が低下するおそれがある。２％以下が好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。
【００３１】
ＺｒＯ２：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、３％超含有すると発電効率が低下し、また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。２．５％以下が好ましい。また、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。
【００３２】
ＴｉＯ２：溶解性の向上等のために３％まで含有してもよい。含有量が３％を超えると失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。
【００３３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ：ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から合量で１０％以上含有する。しかし、合量で２４％超では失透温度が上昇し、成形性が悪くなる恐れがある。１１％以上が好ましく、１２％以上がより好まく、１３％以上がさらに好ましい。また、２２％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１９％以下がさらに好ましい。
【００３４】
また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは下記式（２）の値が０．４以上であることが好ましい。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）    （２）
アルカリ土類金属は、光電変換層のｐ型半導体であるＣＩＧＳ層へ拡散するとドナーとして働くため、発電効率を低下させるおそれがある。また、アルカリ土類金属の拡散は、太陽電池製造工程中のＣＩＧＳ層を形成する際、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａとＳｅとの化合物形成に影響を与えると考えられ、その結果、結晶成長にも影響を与えると考えられる。例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの未反応元素が残存し、ＣＩＧＳ結晶の作製を妨げることが考えられる。その結果、発電効率も低下するおそれがある。一方でアルカリ土類金属元素はガラスの溶解性改善のために必須である。
【００３５】
本発明者等は、Ｍｇが他のアルカリ土類金属元素に比べ、ガラス基板からＣＩＧＳ層へ拡散しにくいことを見出した。これは、Ｍｇのイオン半径が他のアルカリ土類金属元素に比べて小さいために、ＭｇＯが相対的にガラス中のＳｉＯ２の網目構造の骨格に近いところに入り込むことが出来、ＭｇとＯとの共有結合性が強まりＭｇが拡散しにくくなっているものと考えられる。その結果、ガラス中でもともとアルカリ土類金属が存在しうる場所をＭｇが埋めてしまうことで、Ｍｇ以外のアルカリ土類元素が存在しうる場所が減り、その結果、他のアルカリ土類元素も拡散しにくくなるものと考えられる。特に、Ｃａが拡散しにくくなると、ＣａＯを少なくしたときと同等の効果が期待され、前述のようにＮａが拡散しやすくなり、発電効率向上につながることが期待される。ＣＩＧＳ層へのアルカリ土類金属の拡散を少なくするために、本発明では、前述のＭｇＯの範囲に加え、アルカリ土類金属酸化物に占めるＭｇＯの割合を規定した上記式（２）が０．４以上であることが好ましい。より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．５５以上、特に好ましくは０．６以上である。
上記式（２）が０．９を超えると、溶解性が悪化する場合があるため、０．９以下であることが好ましい。より好ましくは０．８５以下、さらに好ましくは０．８以下である。
【００３６】
Ｎａ２Ｏ：Ｎａ２ＯはＣＩＧＳの太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので１〜８％含有させる。Ｎａはガラス基板上に構成されたＣＩＧＳ層中に拡散し、発電効率を高めるが、含有量が１％未満ではガラス基板上のＣＩＧＳ層へのＮａ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が１．５％以上であると好ましく、含有量が２％以上であるとより好ましい。
Ｎａ２Ｏ含有量が８％を超えると５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が大きくなり、ガラス転移点温度が低下する傾向がある。または化学的耐久性が劣化する。または、ヤング率が低下するおそれがある。含有量が７．５％以下であると好ましく、７％以下であるとより好ましい。
【００３７】
Ｋ２Ｏ：Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、２〜１２％含有させる。しかし、１２％超では発電効率が低下し、また、ガラス転移点温度が低下し、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。または、ヤング率が低下するおそれがある。含有する場合は２％以上であるのが好ましく、３％以上であるのがより好ましく、３．５％以上であるのがさらに好ましい。また、１０％以下が好ましく、９％以下であることがより好ましく、８．５％以下であるのがさらに好ましい。
【００３８】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、またＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量は５〜１５％である。好ましくは６％以上であり、より好ましくは７％以上である。しかし、１５％超ではガラス転移点温度が下がりすぎるおそれがある。１３％以下が好ましく、１２．５％以下であることがより好ましい。
【００３９】
また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの比Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏは０．２以上である。Ｎａ２Ｏ量がＫ２Ｏ量に対して少な過ぎると、ガラス基板上のＣＩＧＳ層へのＮａ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上である。しかし、２．０超ではガラス転移点温度が下がりすぎるおそれがある。１．７以下が好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．４以下であることがさらに好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。
【００４０】
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯ：Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯはＣＩＧＳ層の特性向上に有効で、ＣａＯはＮａの拡散を阻害する因子であり、ＭｇＯはＣａの拡散を抑制することから、発電効率向上のためには２×Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ−ＣａＯは１６％以上３０％以下が好ましい。１６％より小さいと十分な発電効率が得られず、３０％より大きいとＴｇが低下するおそれがある。より好ましくは１７％以上、さらに好ましくは１７．５％以上、特に好ましくは１８％以上である。また、より好ましくは２８％以下、さらに好ましくは２６％以下、特に好ましくは２４％以下である。
【００４１】
Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯ：失透温度の上昇を抑制するために、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の比を１．３以上とする。１．３未満では失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは１．４以上、より好ましくは１．５以上である。また、耐候性、化学的耐久性を考慮すると５以下が好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
【００４２】
また、Ａｌ２Ｏ３≧−０．９４ＭｇＯ＋１１とする。この場合に、本発明においてＴｇを容易に６４０℃以上にすることができることを本発明者等は見出した。これは、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯは他の元素に比べ、Ｔｇを上昇させる効果が大きいためと考えられる。係数０．９４は、ＭｇＯのＴｇを上昇させる効果がＡｌ２Ｏ３より若干劣っていることを意味する。好ましくはＡｌ２Ｏ３≧−０．９４ＭｇＯ＋１２、より好ましくはＡｌ２Ｏ３≧−０．９４ＭｇＯ＋１３、さらに好ましくはＡｌ２Ｏ３≧−０．９４ＭｇＯ＋１３．５、特に好ましくはＡｌ２Ｏ３≧−０．９４ＭｇＯ＋１４である。
【００４３】
ＣａＯおよびＭｇＯ：ＣａＯ≧−０．４８ＭｇＯ＋６．５とする。この場合に、本発明においてＴ４を容易に１２３０℃以下にすることができることを本発明者等は見出した。これは、ＣａＯとＭｇＯは他の元素に比べ、Ｔｇを維持しつつＴ４を下げる効果が大きいためと考えられる。係数０．４８は、ＭｇＯの寄与がＣａＯの約１／２であることを意味する。好ましくはＣａＯ≧−０．４８ＭｇＯ＋７、より好ましくはＣａＯ≧−０．４８ＭｇＯ＋７．５、さらに好ましくはＣａＯ≧−０．４８ＭｇＯ＋８である。
【００４４】
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２：ガラス転移点温度を十分に高く保つため、さらに、耐候性を向上させるため、下記式（３）の値を３．３以下とする。
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）    （３）
本発明者等は、実験および試行錯誤の結果から、上記の各成分が本願の範囲を満たし、且つ、上記式で得られる値が３．３以下となる場合に、ガラス転移点温度を十分に高く保ちつつ、発電効率が良好となることを見出した。好ましくは３以下であり、より好ましくは２．８以下である。
３．３を超えると、ガラス転移点温度が低くなる、もしくは耐候性が悪化するおそれがある。また、数値が低くなりすぎると高温での粘性が高くなり、溶解性や成形性が低下する傾向があるため好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１以上である。
なお、Ｎａ２Ｏに２の係数が付いているのはＴｇを低くする効果が他の成分より高いためである。
【００４５】
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を６２〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３を１．５〜７％、
Ｂ２Ｏ３を０〜１％、
ＭｇＯを９〜１２．５％、
ＣａＯを１．５〜６．５％、
ＳｒＯを０〜２．５％、
ＢａＯを０〜２％、
ＺｒＯ２を０．５〜３％、
ＴｉＯ２を０〜３％、
Ｎａ２Ｏを１〜７．５％、
Ｋ２Ｏを２〜１０％含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１１〜２２％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが６〜１３％、
ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．４以上、
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が０．５〜３、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．４〜１．７、
Ａｌ２Ｏ３≧−０．９４ＭｇＯ＋１２、
ＣａＯ≧−０．４８ＭｇＯ＋７であり、
ガラス転移点温度が６４５℃以上、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０−７〜８５×１０−７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２２０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６３０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−２０℃、密度が２．６５ｇ／ｃｍ３以下であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板が好ましい。
【００４６】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は本質的に上記母組成からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、それぞれ１％以下、合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽、屈折率等の改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｌＯ２、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい場合がある。
【００４７】
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス基板の組成物中にＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２をそれぞれ１％以下、合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
ガラス基板の化学的耐久性向上のため、ガラス基板の組成物中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を合量で２％以下含有させてもよい。
【００４８】
ガラス基板の色調を調整するため、ガラス中にＦｅ２Ｏ３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。しかし、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、フロート法による成形に限らず、フュージョン法による成形により製造してもよい。
【００４９】
＜本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法＞
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法について説明する。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を製造する場合、従来の太陽電池用ガラス基板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程および成形工程を実施する。なお、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板であるため、清澄剤としてＳＯ３を効果的に用いることができ、成形方法としてフロート法およびフュージョン法（ダウンドロー法）に適している。
太陽電池用のガラス基板の製造工程において、ガラスを板状に成形する方法としては、太陽電池の大型化に伴い、大面積のガラス基板を容易に、安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法の好ましい態様について説明する。
初めに、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス基板が上記組成となるように原料を調製し、上記原料を溶解炉に連続的に投入し、１５５０〜１７００℃に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。
次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、冷却手段によって室温状態まで冷却し、切断後、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を得る。
【００５１】
＜本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の用途＞
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板、またカバーガラスとしても好適である。特に本発明のガラス基板は、セレン化法により製造されるＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板として好適である。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板に適用する場合、ガラス基板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。またガラス基板にＣＩＧＳ層を付与する方法は特に制限されない。
本願発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、ＣＩＧＳ層を形成する際の加熱温度を５００〜７００℃、好ましくは６００〜７００℃とすることができる。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例は、ソーダライムガラス等が挙げられる。
【００５２】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池のカバーガラスとして使用する場合、カバーガラスの厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。またＣＩＧＳ層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、加熱して組立てる場合、その加熱温度を５００〜７００℃、好ましくは６００〜７００℃とすることができる。
【００５３】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板およびカバーガラスに併用すると、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
【００５４】
＜本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池＞
次に、本発明における太陽電池について説明する。
本発明における太陽電池は、ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層と、を有し、
上記ガラス基板と上記カバーガラスのうち少なくとも上記ガラス基板が、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である。
【００５５】
以下添付の図面を使用して本発明における太陽電池を詳細に説明する。なお本発明は添付の図面に限定されない。
図１は本発明における太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。
図１において、本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池１は、ガラス基板５、カバーガラス１９、およびガラス基板５とカバーガラス１９との間にＣＩＧＳ層９を有する。ガラス基板５は、上記で説明した本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板からなるのが好ましい。太陽電池１はガラス基板５上にプラス電極７であるモリブデン膜の裏面電極層を有し、その上にＣＩＧＳ層９を有する。ＣＩＧＳ層の組成はＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａx）Ｓｅ２が例示できる。ｘはＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。
ＣＩＧＳ層９上にはバッファ層１１として、ＣｄＳ（硫化カドミウム）、ＺｎＳ（亜鉛硫化物）層、ＺｎＯ（酸化亜鉛）層、Ｚｎ（ＯＨ）２（水酸化亜鉛）層、またはこれらの混晶層を有する。バッファ層１１を介して、ＺｎＯ、ＩＴＯ、またはＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）等の透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極１５であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては、透明導電膜１３とマイナス電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。
【００５６】
またマイナス電極１５上にカバーガラス１９を設けてもよく、必要な場合はマイナス電極とカバーガラスとの間は樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着される。カバーガラスは、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いてもよい。
本発明においてＣＩＧＳ層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂等が挙げられる。
なお添付の図面に示す太陽電池の各層の厚さは図面に限定されない。
【００５７】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いた太陽電池は、発電効率が１２％以上であることが好ましい。より好ましくは１２．５％以上、さらに好ましくは１３％以上、特に好ましくは１３．５％以上である。なお、ここでいう発電効率は、後述の実施例で用いた発電効率の評価方法によって得られる発電効率とする。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び製造例に限定されない。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の実施例（例１〜３５）および比較例（例３６〜４２）を示す。なお表１〜６中のかっこは、計算値である。【００５９】
表１〜６で表示した組成になるように各成分の原料を調合し、該ガラス基板用成分の原料１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ３換算で０．１質量部原料に添加し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で３時間加熱し溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌しガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却し、ガラス板を得た。
こうして得られたガラス板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数（単位：×１０−７／℃）、ガラス転移点温度Ｔｇ（単位：℃）、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）（単位：℃）、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）（単位：℃）、失透温度（ＴＬ）（単位：℃）、密度（単位：ｇ／ｃｍ３）、脆さ指標値（単位：ｍ−１／２）、ヤング率（単位：ＧＰａ）、発電効率（単位：％）、Ｃａ拡散量、Ｎａ拡散量を測定し、表１〜６に示した。以下に各物性の測定方法を示す。
なお、実施例では、ガラス板について測定しているが、各物性は、ガラス板とガラス基板とで同じ値である。得られたガラス板を加工、研磨を施すことで、ガラス基板とすることができる。【００６０】
（１）Ｔｇ：ＴｇはＴＭＡを用いて測定した値であり、ＪＩＳ  Ｒ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
（２）５０〜３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。
（３）粘度：回転粘度計を用いて測定し、粘度ηが１０２ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ２（溶解性の基準温度）と、粘度ηが１０４ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ４（成形性の基準温度）を測定した。【００６１】
（４）失透温度（ＴＬ）：ガラス板から切り出したガラス塊５ｇを白金皿に置き、所定温度で１７時間電気炉中で保持した。保持した後のガラス塊表面および内部に結晶が析出しない温度の最大値を失透温度とした。
（５）密度：泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
（６）脆さ指標値：前述の各種ガラス板をガラス基板とし、そのガラス基板の表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と上記式（１）を用いて、脆さ指標値Ｂを算出する。
（７）ヤング率：厚み７〜１０ｍｍのガラスについて、超音波パルス法により測定した。【００６２】
（８）発電効率：得られたガラス板を太陽電池の基板に用い、以下に示すように評価用太陽電池を作製し、これを用いて発電効率について評価を行った。結果を表１〜６に示す。
評価用太陽電池の作製について、図２、３およびその符号を用いて以下説明している。なお、評価用太陽電池の層構成は、図１の太陽電池のカバーガラス１９および反射防止膜１７を有さない以外は、図１に示す太陽電池の層構成とほぼ同様である。
得られたガラス板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．１ｍｍに加工し、ガラス基板を得た。ガラス基板５ａの上に、スパッタ装置にて、プラス電極７ａとしてモリブデン膜を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み５００ｎｍのモリブデン膜を得た。
プラス電極７ａ（モリブデン膜）上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜した。成膜は室温にて実施した。蛍光Ｘ線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．２５となるように各層の厚みを調整し、厚み６５０ｎｍのプリカーサ膜を得た。【００６３】
プリカーサ膜をＲＴＡ(Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ)装置を用いてアルゴンおよびセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％である。以下、該雰囲気を「セレン化水素雰囲気」という）、またはアルゴンおよび硫化水素混合雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し５体積％である。以下、該雰囲気を「硫化水素雰囲気」という）にて加熱処理した。
まず、条件１では、セレン化水素雰囲気にて、第１段階として２５０℃で３０分保持を行い、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させて、その後、第２段階としてさらに５２０℃で６０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層９ａを得た。
また、条件２では、セレン化水素雰囲気にて、第１段階として２５０℃で３０分保持を行い、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させて、その後、第２段階として硫化水素雰囲気に置換した後、さらに６００℃で３０分保持することによりＣＩＧＳ結晶を硫化処理し、ＣＩＧＳ結晶の一部のＳｅをＳに置換することで、条件１に比べてバンドギャップの大きいＣＩＧＳ層９ａを得た。
どちらの条件においても、得られたＣＩＧＳ層９ａの厚みは２μｍであった。【００６４】
ＣＩＧＳ層９ａ上にＣＢＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法にて、バッファ層１１ａとしてＣｄＳ層を成膜した。具体的には、まず、ビーカー内で、濃度０．０１Ｍの硫酸カドミウム、濃度１．０Ｍのチオウレア、濃度１５Ｍのアンモニア、および純水を混合させた。次に、ＣＩＧＳ層を前記混合液に浸し、ビーカーごと予め水温を７０℃にしておいた恒温バス槽に入れ、ＣｄＳ層を５０〜８０ｎｍ成膜した。【００６５】
さらにＣｄＳ層上にスパッタ装置にて、透明導電膜１３ａを以下の方法で成膜した。まず、ＺｎＯターゲットを使用してＺｎＯ層を成膜し、次に、ＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＡＺＯ層を成膜した。各層の成膜は室温にて実施し、厚み４８０ｎｍの２層構成の透明導電膜１３ａを得た。
透明導電膜１３ａのＡＺＯ層上にＥＢ蒸着法により、Ｕ字型のマイナス電極１５ａとして膜厚１μｍのアルミ膜を成膜した（Ｕ字の電極長（縦８ｍｍ、横４ｍｍ）、電極幅０．５ｍｍ）。【００６６】
最後に、メカニカルスクライブによって透明導電膜１３ａ側からＣＩＧＳ層９ａまでを削り、図２に示すようなセル化を行った。図２（ａ）は１つの太陽電池セルを上面から見た図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）中のＡ−Ａ’の断面図である。一つのセルは幅０．６ｃｍ、長さ１ｃｍで、マイナス電極１５ａを除いた面積が０．５ｃｍ２であり、図３に示すように、合計８個のセルが１枚のガラス基板５ａ上に得られた。
ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製、ＹＳＳ−Ｔ８０Ａ）に、評価用ＣＩＧＳ太陽電池（上記８個のセルを作製した評価用ガラス基板５ａ）を設置し、あらかじめＩｎＧａ溶剤を塗布したプラス電極７ａにプラス端子を（不図示）、マイナス電極１５ａのＵ字の下端にマイナス端子１６ａをそれぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は２５℃一定に温度調節機にて制御した。疑似太陽光を照射し、１０秒後に、電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、８個のセルのそれぞれの電流値を測定した。【００６７】
この照射時の電流と電圧特性から発電効率を下記式（４）により算出した。８個のセルのうち最も効率の良いセルの値を、各ガラス基板の発電効率の値として表１〜６に示す。試験に用いた光源の照度は０．１Ｗ／ｃｍ２であった。
発電効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ2］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ2］              式（４）【００６８】
発電効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）の掛け算で求められる。
なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は端子を開放した時の出力であり、短絡電流（Ｉｓｃ）は短絡した時の電流である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）はＩｓｃをマイナス電極を除いたセルの面積で割ったものである。【００６９】
また最大の出力を与える点が最大出力点と呼ばれ、その点の電圧が最大電圧値（Ｖｍａｘ）、電流が最大電流値（Ｉｍａｘ）と呼ばれる。最大電圧値（Ｖｍａｘ）と最大電流値（Ｉｍａｘ）の掛け算の値を、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の掛け算の値で割った値が曲線因子（ＦＦ）として求められる。上記の値を使用し、発電効率を求めた。【００７０】
（９）Ｃａ拡散量：アルカリ土類元素の拡散に対するガラス基板の効果を見るために、上記（８）の発電効率の評価における太陽電池作製のＲＴＡ処理の第１段階終了直後において、アルカリ土類元素の拡散量としてＣａ拡散量を測定した。測定方法は以下のとおりである。
上記ＲＴＡ装置による加熱の第１段階終了後、試料を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、アルバック・ファイ社製の製品名：ＡＤＥＰＴ１０１０を使用）にてモリブデン膜中の４０Ｃａの積分強度を測定し、Ｃａ拡散量の指標とした。
なお、ＳＩＭＳによる積分強度の測定は、測定日毎にリファレンスとして例１０のガラス基板を測定し、その値を基準にした数値をＣａ拡散量とした。【００７１】
（１０）Ｎａ拡散量：アルカリ元素の拡散に対するガラス基板の効果を見るために、上記（８）の発電効率の評価における太陽電池作製のＲＴＡ処理の第１段階終了直後において、アルカリ元素の拡散量としてＮａ拡散量を測定した。測定方法は上記（９）のＣａ拡散量の測定方法と同様の方法にて、試料を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてモリブデン膜中の２３Ｎａの積分強度を測定し、Ｎａ拡散量の指標とした。
なお、ＳＩＭＳによる積分強度の測定は、測定日毎にリファレンスとして例１０のガラス基板を測定し、その値を基準にした数値をＮａ拡散量とした。【００７２】
ガラス中のＳＯ３残存量は１００〜５００ｐｐｍであった。【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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【００７８】
【表６】
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【００７９】
表１〜５より明らかなように、実施例（例１〜３５）のガラス基板は、Ｔ４-ＴＬが−３０℃以上であり、ガラス転移点温度Ｔｇが６４０℃以上と高く、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０-7〜９０×１０-7／℃であり、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の特性をバランスよく有している。
また、実施例（例１〜３５）のガラス基板は、発電効率が高い結果であり、脆さ指標値は７０００ｍ−１／２未満となる。【００８０】
さらに、比較例（例４１〜４３）に対し、Ｃａ拡散量が少なくＮａ拡散量が多いため、ＣＩＧＳ結晶の成長も良好で、かつＣＩＧＳ層へのアルカリ土類元素拡散によるドナー形成による発電効率低下も起きにくく、ＣＩＧＳ層へのＮａ拡散も十分であり発電効率向上につながるものと考えられる。
なお、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａについてもＣａ、Ｎａと同様に二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によりモリブデン膜中の積分強度を測定した。実施例、比較例ともに検出限界以下であった。【００８１】
したがって、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス生産時の失透防止を両立させることができる。そのため、ＣＩＧＳ光電変換層がモリブデン膜付ガラス基板から剥離することがなく、さらに本発明における太陽電池を組立てる際（具体的には、ＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱してはりあわせる際）ガラス基板が変形しにくく、また軽量で、失透がなく、発電効率により優れる。また、Ｔ２が１６５０℃以下、Ｔ４が１２３０℃以下のため、板ガラス生産時の溶解性、成形性に優れる。【００８２】
一方、表６が示すように比較例（例３６〜３８、４０）のガラス基板はＴ４−ＴＬが−３０℃より低く失透しやすいため、フロートでの成形が難しい。例３６は、ＭｇＯを多く含有するためＴＬが高く、例３８、４０はＣａＯを多く含有するためＴＬが高いと考えられる。また、例３７は、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の値が不適当であり、ＴＬが高いと考えられる。
比較例（例３９）はＴｇが低く、６００℃以上での成膜時にガラス基板が変形しやすい。また、例３９は、ＳｒＯ、ＢａＯを多く含有するため、密度が大きく脆さ指標値が高いと考えられる。
また比較例（例４０〜４２）は発電効率が劣る。これは、Ｃａ拡散量が多く、Ｎａ拡散量が少ないためと考えられる。【００８３】
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、ＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板、カバーガラスとして好適であるが、他の太陽電池用基板やカバーガラスに使用することもできる。【００８４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性をバランスよく有することができる。そのため、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで発電効率の高い太陽電池を提供できる。
【符号の説明】
【００８６】
１  太陽電池
５、５ａ  ガラス基板
７、７ａ  プラス電極
９、９ａ  ＣＩＧＳ層
１１、１１ａ  バッファ層
１３、１３ａ  透明導電膜
１５、１５ａ  マイナス電極
１６ａ  マイナス端子
１７  反射防止膜
１９  カバーガラス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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