(57)【要約】  本発明は、熱伝導性フィラーの分散性を制御し、高い熱伝導性と密着性に優れた接着剤組成物を提供することを目的としてなされたものであり、その構成は、（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）エポキシ樹脂、および（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する接着剤組成物であって、（Ａ）可溶性ポリイミドが下記一般式（１）で示す構造をジアミンに由来する成分として含有し、接着剤組成物における（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量が６０ｖｏｌ．％以上である接着剤組成物である。【化１】2012073851.tif 000017（一般式（１）中、Ｘは１以上１０以下の整数、ｎは１以上２０以下の整数を示す。）
2012073851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）エポキシ樹脂、および（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する接着剤組成物であって、（Ａ）可溶性ポリイミドが下記一般式（１）で示す構造をジアミンに由来する成分として含有し、接着剤組成物における（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量が６０ｖｏｌ．％以上である接着剤組成物。
【化１】
2012073851.tif 000013
（一般式（１）中、Ｘは１以上１０以下の整数、ｎは１以上２０以下の整数を示す。）
【請求項２】
（Ｃ）熱伝導性フィラーが異なる平均粒子径のフィラーを２種以上含み、少なくとも１種のフィラーの平均粒子径が６μｍ以上である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）熱伝導性フィラーが、異なる平均粒子径のフィラーを２種以上含み、少なくとも平均粒子径が６μｍ以上１５μｍ以下のフィラーと平均粒子径が３０μｍ以上のフィラーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）熱伝導性フィラーが、該熱伝導性フィラー１０ｇを水１００ｇ中に添加した際、その液のｐＨが６．０以下を示すものを含む請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）熱伝導性フィラーがアルミナを含む請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
（Ａ）可溶性ポリイミドが下記一般式（２）で示されるジアミンの残基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【化２】
2012073851.tif 000014
（上記一般式（２）中、ｍは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項７】
（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）エポキシ樹脂、および（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する接着剤シートであって、（Ａ）可溶性ポリイミドが下記一般式（１）で示す構造をジアミンに由来する成分として含有し、シートにおける（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量が６０ｖｏｌ．％以上である接着剤シート。
【化３】
2012073851.tif 000015
（一般式（１）中、Ｘは１以上１０以下の整数、ｎは１以上２０以下の整数を示す。）
【請求項８】
（Ｃ）熱伝導性フィラーが異なる平均粒子径のフィラーを２種以上含み、少なくとも１種のフィラーの平均粒子径が６μｍ以上である請求項７に記載の接着剤シート。
【請求項９】
（Ｃ）熱伝導性フィラーが異なる平均粒子径のフィラーを２種以上含み、少なくとも平均粒子径が６μｍ以上１５μｍ以下のフィラーと平均粒子径が３０μｍ以上のフィラーを含有することを特徴とする請求項７または８に記載の接着剤シート。
【請求項１０】
（Ｃ）熱伝導性フィラーが、該熱伝導性フィラー１０ｇを水１００ｇ中に添加した際、そのｐＨが６．０以下を示すものを含む請求項７〜９のいずれかに記載の接着剤シート。
【請求項１１】
（Ｃ）熱伝導性フィラーがアルミナを含む請求項７〜１０のいずれかに記載の接着剤シート。
【請求項１２】
（Ａ）可溶性ポリイミドが下記一般式（２）で示されるジアミンの残基を有する請求項７〜１１のいずれかに記載の接着剤シート。
【化４】
2012073851.tif 000016
（上記一般式（２）中、ｍは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物または請求項７〜１２のいずれかに記載の接着剤シートの硬化物。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物または請求項７〜１２のいずれかに記載の接着剤シートの硬化物を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や電子材料において使用される接着剤組成物に関する。より詳しくは、放熱材料などに用いられる高熱伝導性の接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化および軽量小型化に伴い、電子回路基板に多くの電子部品が高密度に実装されている。実装されている電子部品が発熱体として作用するものが多く、これらの電子部品から発生する熱が、電子機器の安全性と性能および信頼性に悪影響を及ぼす原因となり大きな問題となっている。そこで、電子部品から発生した熱を部品や回路基板から筐体やヒートシンクにロスなく伝える高熱伝導性接着剤の需要が大きくなっている。【０００３】
高熱伝導性接着剤に用いられる材料としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に、放熱性の高い無機フィラーを添加して熱伝導率を高くした樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、ポリイミド樹脂やポリイミドシリコーン樹脂を含む接着剤においても、放熱性の高い無機フィラーの添加により熱伝導性、耐熱性、接着性を改善した接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６６３７８号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２８８１号公報
【特許文献３】特開２０１０−８４０７２号公報
【特許文献４】特開２００５−１１３０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の組成物は、無機フィラーを多く含有すると樹脂中での分散性が悪くなり、熱伝導性があまり向上しないことや、靭性や接着性が著しく低下するという課題があった。【０００６】
そこで本発明は、熱伝導性フィラーの分散性を制御し、高い熱伝導性と、発熱体やヒートシンク材との密着性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する接着剤組成物であって、（Ａ）可溶性ポリイミドが下記一般式（１）で示す構造をジアミンに由来する成分として含有し、接着剤組成物における（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量が６０ｖｏｌ．％以上である接着剤組成物である。【０００８】
【化１】
2012073851.tif 000003
【０００９】
（一般式（１）中、Ｘは１以上１０以下の整数、ｎは１以上２０以下の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱伝導性フィラーの分散性が制御され、高い熱伝導性、基板との密着性及び絶縁性に優れた接着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有し、（Ａ）可溶性ポリイミドが下記一般式（１）で示す構造をジアミンに由来する成分として含有し、接着剤組成物における（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量が６０ｖｏｌ．％以上である接着剤組成物である。
【００１２】
【化２】
2012073851.tif 000004
【００１３】
（一般式（１）中、Ｘは１以上１０以下の整数、ｎは１以上２０以下の整数を示す。）
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドとは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解するものを指す。
【００１４】
また、本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、主としてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られ、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基を有する。ここで、本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは上記一般式（１）で示される構造を、ジアミン残基中に含有する。アルキレンオキサイド骨格は柔軟性が高いため、そのような構造を有するポリイミドを用いて得られる接着剤組成物は、基板に対する密着性が向上する。密着性向上の観点から、上記一般式（１）で示される構造を有するジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また耐熱性の観点から９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００１５】
一般式（１）で示される構造において、ＣｘＨ２ｘの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基などが挙げられる。また、直鎖構造である必要はなく、例えばプロピレン基の場合は、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基のいずれでもよい。また、ブチレン基の場合は、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基のいずれでもよい。このことはより炭素数の大きいアルキレン基についても当てはまる。
【００１６】
一般式（１）で示される構造を有するジアミンとしては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１、５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、テトラメチレン−ビス（４−アミノベンゾート）、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）などが挙げられる。またこれらのジアミンに対応する製品としては、ＢＡＳＦ（株）製のＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、Ｔ４０３、Ｔ５０００、イハラケミカル（株）製のエラスマー２５０Ｐ、エラスマー６５０Ｐ、エラスマー１０００Ｐ、エラスマー１０００、ポレアＳＬ−１００Ａ、ＣＵＡ−４などが挙げられる。なお、本発明に用いられる一般式（１）で示される構造を有するジアミンの例は上記に限られるものではない。
【００１７】
本発明において、（Ａ）可溶性ポリイミドはさらに下記一般式（２）で示されるジアミンの残基を有することが好ましい。かかるジアミン残基を有することによって、可溶性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が向上する。また、シロキサン結合によってポリイミド骨格に柔軟性が付与されるため、そのような構造を有するポリイミドを用いて得られる接着剤組成物は、基板に対する密着性が向上する。密着性向上の観点から、下記一般式（２）で示されるジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、シロキサン結合部分の疎水性による分散性を向上させる観点から５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2012073851.tif 000005
【００１９】
一般式（２）中、ｍは１〜３０の整数を示す。Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。炭素数１〜３０のアルキル基は特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、炭素数１〜３０のアルキレン基は特に制限はないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。なお、前記ＣｘＨ２ｘの説明と同様、アルキル基およびアルキレン基は直鎖構造である必要はない。
【００２０】
一般式（２）で表されるジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明において、（Ａ）可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下であることが望ましい。可溶性ポリイミドを２種以上含有する場合、そのうちの少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。重量平均分子量が５，０００未満では、機械強度が著しく低下して接着強度が低くなる場合がある。好ましくは１０，０００以上である。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、熱伝導性フィラーの分散性が低下する場合がある。好ましくは１００，０００以下である。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定しポリスチレン換算で算出する。
【００２２】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、上記ジアミン残基の他に、本発明の効果を損なわない程度に他のジアミン残基を含有していてもよい。例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物の残基が挙げられる。なお、他のジアミン残基の例はこれらに限られない。
【００２３】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドが有する酸二無水物残基としては特に限定がなく、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥＧ）などの酸二無水物の残基が挙げられる。なお、酸二無水物残基の例はこれらに限られない。
【００２４】
上記の中で、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基は、１）ベンゼン環が少ない、２）分子量が大きく嵩高い、または３）エーテル結合などの屈曲部位が多い構造が好ましい。このような構造を有することにより分子鎖間の相互作用が弱くなり、可溶性ポリイミドの有機溶媒における溶解性が向上する。
【００２５】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、ポリイミド構造単位からなるもののみであってもよいし、ポリイミド構造単位のほかに共重合成分として他の構造も有する共重合体であってもよい。また、ポリイミド構造単位の前駆体（ポリアミック酸構造）が含まれていてもよい。またこれらの混合体であってもよい。さらに、これらのいずれかに他の構造で表されるポリイミドが混合されていてもよい。他の構造で表されるポリイミドが混合される場合は、本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドを５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、本発明の効果を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる（Ａ）可溶性ポリイミドの合成方法は特に限定されず、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化方法を利用して合成することができる。
【００２７】
本発明の接着剤組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂を含有すると、Ｂステージまでは接着剤組成物の粘度が低くなることから、接着剤組成物をシート状に成型したもの（接着剤シート）と基板との熱圧着性が向上する。また硬化反応によって３次元で架橋反応が進むことから、接着後の機械強度や耐熱性及び基板に対する密着性が向上する。
【００２８】
本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂に特に制限はないが、高温での流動特性や硬化後の機械強度を高くして、熱膨張係数を低くする観点から結晶性のエポキシ樹脂が好ましい。結晶性のエポキシ樹脂とは、ビフェニル基、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェニルベンゾエート基、ベンズアニリド基などのメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹脂に対応する製品としては、三菱化学（株）製のＪＥＲＹＸ４０００、ＪＥＲＹＸ４０００Ｈ、ＪＥＲＹＸ８８００、ＪＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ＪＥＲＹＬ６６４０、ＪＥＲＹＬ６６７７、ＪＥＲＹＸ７３９９や日本化薬（株）製のＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ、ＮＣ３０００Ｌ、ＣＥＲ−３０００Ｌや新日鐵化学（株）製のＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＤＣ１３１２やＤＩＣ（株）製のＨＰ４０３２Ｄなどが挙げられる。
【００２９】
また、本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂は、（Ｃ）熱伝導性フィラーの分散性を向上して、硬化後の絶縁性を向上させる観点からフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂として大阪ガスケミカル（株）製のＰＧ１００、ＣＧ５００、ＣＧ３００−Ｍ２、ＥＧ２００，ＥＧ２５０などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂は、Ｂステージでの柔軟性や基板との密着強度の観点から室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。ここで液状のエポキシ樹脂とは、２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものであり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。このようなエポキシ樹脂に対応する製品としては、三菱化学（株）製のＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ８０１Ｎ、ＪＥＲ８０２、ＪＥＲ６０４、ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤやＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン８３０Ｓ、エピクロン７０５、エピクロン７０７や新日鐵化学（株）製のＹＤ１２７、ＹＤ１２８、ＰＧ２０７Ｎ、ＰＧ２０２などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂は１種類でもよく、２種類以上組み合わせてもよい。（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して２０重量部以上８００重量部以下が好ましい。Ｂステージにおける接着剤シートの基板との熱圧着性の観点から５０重量部以上がより好ましい。また、硬化後のエポキシ樹脂の架橋密度を下げて接着剤組成物の靭性及び基板との密着強度を向上させる観点から５００重量部以下がより好ましい。
【００３２】
さらに本発明の接着剤組成物は必要により硬化剤を含有しても良い。エポキシ樹脂と硬化剤を組み合わせることにより、エポキシ樹脂の硬化を促進して短時間で硬化させることができる。硬化剤としては、イミダゾール類、多価フェノール類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸−アミン錯体類、潜在性硬化剤などを用いることができる。その中でも、保存安定性と硬化物の耐熱性が優れるイミダゾール類、多価フェノール類、潜在性硬化剤が好ましく用いられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
イミダゾール類としてはキュアゾール２ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、キュアゾール２ＭＺ−ＯＫ（以上商品名、四国化成工業（株）製）などがあげられる。多価フェノール類としては、スミライトレジンＰＲ−ＨＦ３、スミライトレジンＰＲ−ＨＦ６（以上商品名、住友ベークライト（株）製）カヤハードＫＴＧ−１０５、カヤハードＮＨＮ（以上商品名、日本化薬（株）製）、フェノライトＴＤ２１３１、フェノライトＴＤ２０９０、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＫＨ−６０２１、フェノライトＫＡ−１１６０、フェノライトＫＡ−１１６５（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。また、潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤、有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤、芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、光硬化型潜在性硬化剤が挙げられる。
【００３４】
ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、アミキュアＡＨ−１５４、アミキュアＡＨ−１６２（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）、フジキュアＦＸＲ−１０３０（商品名、富士化成（株）製）などが挙げられる。有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤としては、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩としては、サンエイドＳＩ１００、サンエイドＳＩ１５０、サンエイドＳＩ１８０（以上商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、上記の各硬化剤をビニル化合物、ウレア化合物、熱可塑性樹脂でカプセル化したものが挙げられる。中でも、アミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤としてはノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。また、光硬化型潜在性硬化剤としては、オプトマーＳＰ、オプトマーＣＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００３５】
接着剤組成物に硬化剤が含まれる場合、その含有量は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上３５重量部以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明の接着剤組成物は（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する。本発明において、熱伝導性フィラーとは、２５℃において熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーをいう。フィラーの熱伝導率は、厚みが１ｍｍ前後で気孔率が１０％以下の焼結体を得た後、ＪＩＳ  Ｒ１６１１（２０１０）に準じて測定して求めることができる。このようなフィラーであれば制限がなく、例としてカーボンブラック、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素などの無機フィラーや銅、アルミニウム、マグネシウム、銀、亜鉛、鉄、鉛などの金属フィラーなどが挙げられる。これらのフィラーは単独で用いられるか、または複数のフィラーを組み合わせて用いられてもよい。またフィラーの形状は特に制限がなく、真球状、球状、鱗片状、フレーク状、箔片状、繊維状、針状などが挙げられる。高密度に熱伝導性フィラーを含有させる観点では、真球状のフィラーが好ましい。
【００３７】
本発明において、（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量は、接着剤組成物において６０ｖｏｌ．％以上である。６０ｖｏｌ．％以上であることにより接着剤組成物の熱伝導率が高くなる。より好ましくは６５ｖｏｌ．％以上である。なお、接着剤組成物を後述のようにシートとして用いる場合は、シートにおける（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量が６０ｖｏｌ．％以上であり、６５ｖｏｌ．％以上であることがより好ましい。
【００３８】
フィラーの体積含有量は、接着剤組成物に含まれる成分のそれぞれの重量含有量と比重から、各成分の体積含有量を算出することで求める。ここで、接着剤組成物およびシートにおけるフィラーの体積含有率（ｖｏｌ．％）の算出においては、接着剤組成物およびシートが溶媒を含む場合には、その溶媒は計算に含めないものとする。すなわち、接着剤組成物またはシートに含まれる成分のうち溶媒を除いた成分の体積含有量の合計を分母として、フィラーの体積含有率を計算する。
【００３９】
シートの硬化物からフィラーの体積含有率を算出する方法としては、以下のような熱重量分析を利用する方法が挙げられるが、これに限られない。まずシートの硬化物を６００〜９００℃まで昇温して樹脂分を分解・揮発させ、含有するフィラー重量を測定し、さらに樹脂の重量を算出する。その後、フィラーおよび樹脂の比重で除して体積を算出して、計算する方法が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）熱伝導性フィラーは、異なる平均粒子径のフィラーを２種以上組み合わせて用いることが好ましい。このとき、少なくとも１種のフィラーの平均粒子径が６μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が６μｍ以上の熱伝導性フィラーを含有することにより高い熱伝導率が得られる。また平均粒子径は１００μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径を１００μｍ以下にすることによって、接着剤樹脂組成物のＢステージでの表面粗度を低くすることができより接着強度を高くすることができる。
【００４１】
また、平均粒子径が６μｍ以上の熱伝導性フィラーの含有量は、熱伝導率の向上の観点から接着剤組成物において４０ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、５０ｖｏｌ．％以上であることがより好ましい。なお、接着剤組成物を後述のようにシートとして用いる場合は、シートにおける、平均粒子径が６μｍ以上の熱伝導性フィラーの含有量が４０ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、５０ｖｏｌ．％以上であることがより好ましい。
【００４２】
また、本発明に使用される（Ｃ）熱伝導性フィラーは、異なる平均粒子径のフィラーを２種以上含み、少なくとも（Ｃ−１）平均粒子径が６μｍ以上１５μｍ以下と、（Ｃ−２）平均粒子径が３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上のフィラーを含有することがより好ましい。（Ｃ−１）のフィラーの平均粒子径は、下限としてはより好ましくは８μｍ以上であり、上限としてはより好ましくは１２μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また（Ｃ−２）のフィラーの平均粒子径の上限としては特に制限されないが、９０μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。熱伝導性フィラーをこのような組み合わせで含有することによってより高い熱伝導率が得られる。
【００４３】
また、平均粒子径が３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上の熱伝導性フィラーの含有量は、熱伝導率の向上の観点から１０ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、２０ｖｏｌ．％以上であることがより好ましい。また、耐電圧を向上する観点から３５ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、３０ｖｏｌ．％以下であることがより好ましい。
【００４４】
また、平均粒子径が６μｍ以上の熱伝導性フィラーと組み合わせて用いられる熱伝導性フィラーとしては、上記の他、平均粒子径が６μｍ未満のフィラーが含まれることが望ましい。これにより粒子径の大きいフィラーの隙間に粒子径の小さいフィラーが分散し、接着剤組成物中においてより高密度に熱伝導性フィラーを含有させることができ、接着剤組成物の熱伝導率を向上させることができる。平均粒子径の下限としては特に制限されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。
【００４５】
なお、本発明において平均粒子径とは凝集していない１次粒子の平均粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体の粒子径である。ペースト組成物中の熱伝導性フィラーの平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。
【００４６】
平均粒子径が６μｍ以上のフィラーとしてはアルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカなどが好ましい。フィラーの熱伝導率が高く、接着剤樹脂組成物の熱伝導率を高くする効果が高いためである。
【００４７】
また本発明に用いられる（Ｃ）熱伝導性フィラーは、該熱伝導性フィラー１０ｇを水１００ｇに添加した際、その液のｐＨが６．０以下を示すものであることが好ましい。以下、このようなフィラーを単に「ｐＨが６．０以下の熱伝導性フィラー」ということがある。接着剤組成物中の（Ａ）可溶性ポリイミドはアミンなどの塩基性官能基の残基を有する為、酸塩基の相互作用により熱伝導性フィラーの分散性を向上させることができる。これにより、接着剤組成物の硬化後の基板との接着力が向上する。ｐＨが６．０以下の熱伝導性フィラーは、フィラー自体の種類に限定されることなく、フィラー表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸性官能基が多いフィラー、フィラー表面を高級脂肪酸やシランカップリング剤による処理をしたフィラーなどが挙げられる。フィラー表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸性官能基が多いフィラーとしてカーボンブラックやアルミナが挙げられる。絶縁性の観点からアルミナが好ましい。例えばこのようなアルミナ粒子として、アドマテックス（株）製のＡＯ８０２、ＡＯ８０９、ＡＯ８２０、ＡＯ５０２、ＡＯ５０９、ＡＯ５２０や電気化学工業（株）製のＤＡＷ‐０３、ＤＡＭ−０３、ＤＡＷ−０５、ＤＡＭ−０５、ＤＡＷ−０７、ＤＡＭ−０７、ＤＡＷ−４５、ＤＡＭ−４５、ＤＡＷ−７０、ＤＡＭ−７０などが挙げられる。
【００４８】
また、ｐＨが６．０以下の熱伝導性フィラーとそれ以外のフィラーを混合して使用しても良い。混合して使用する場合はｐＨが６．０以下の熱伝導性フィラーの含有量が接着剤組成物において４０ｖｏｌ．％以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｖｏｌ．％以上である。４０ｖｏｌ．％以上であることによって、熱伝導性フィラーの分散性を向上することができより高い熱伝導率をえることができる。なお、接着剤組成物を後述のようにシートとして用いる場合は、シートにおける、ｐＨが６．０以下の熱伝導性フィラーの含有量が４０ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、５０ｖｏｌ．％以上であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の接着剤組成物は必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。また、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤などを接着剤組成物中０．５〜１０重量％含有してもよい。
【００５０】
次に本発明の接着剤組成物をシート状に加工する方法について説明する。本発明の接着剤組成物をシート状に加工するには、例えば支持体上に接着剤組成物を溶媒中で混合してワニス状としたものを塗布、乾燥してシート状に加工することができる。
【００５１】
ここで用いる溶媒としては前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、たとえばケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に大気圧下沸点が１２０℃以下であるものを含むと、低温、短時間で脱溶媒化できるためシート化が容易となる。
【００５２】
本発明の接着剤組成物をワニス状にする方法は特に限定されるものではないが、（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）熱伝導性フィラー並びに必要に応じ含まれる他の成分を上記溶媒中でプロペラ攪拌機、ホモジナイザー、混練機などを用いて混合させた後、（Ｃ）熱伝導性フィラーの分散性を向上させる観点から、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル等で混合することが好ましい。
【００５３】
支持体へワニスを塗布する方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、あるいは、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いた塗布方法が挙げられる。
【００５４】
塗工機としては、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターがコーティング時の溶媒の揮発が少なく塗布性が安定するため好ましく使用される。シート化した接着剤組成物（接着剤シート）の厚みは特に限定されるものではないが、耐電圧などの絶縁性や放熱特性の観点から２０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００５５】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、接着剤シートが未硬化または半硬化状態（Ｂステージ状態）となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分間から数十分間保持することが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、７０℃、８０℃、９０℃で各１分間ずつ熱処理してもよい。
【００５６】
支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。
【００５７】
支持体の接着剤組成物との接合面は、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理が施されていてもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００５８】
また、接着剤シートは、その表面を保護するために保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から接着剤シート表面を保護することができる。
【００５９】
保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、接着剤シートとの接着力が小さいものであると好ましい。
【００６０】
次に、本発明の接着剤組成物または接着剤シートを利用して基板や部材を接着する方法について、例を挙げて説明する。接着剤組成物は上記のようなワニス状にして用いることが好ましい。まず、接着剤組成物ワニスを用いて接着すべき基板または部材の一方の面に接着剤組成物被膜を形成する。基板や部材としては銅やＳＵＳなど金属素材の薄板や、それと貼り合わせるべき半導体装置（そのリードフレーム部分等）などが挙げられる。接着剤組成物ワニスの塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が５０μm以上３００μm以下になるように塗布することが好ましい。次に、接着剤組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、接着剤組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、接着剤樹脂組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０〜１５０℃の範囲で１分間から数時間行うのが好ましい。
【００６１】
一方、接着剤シートは、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、接着剤シートと基板を対向させて熱圧着により貼り合わせる。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り付け温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り付け時に温度が高くなると接着剤シートが硬化する時間が早くなり、作業性が低下するため貼り付け温度は２５０℃以下が好ましい。接着剤シートが支持体を有する場合、支持体は貼り合わせ前に剥離してもよいし、熱圧着工程のいずれかの時点または熱圧着後に剥離してもよい。
【００６２】
このようにして得られた接着剤組成物被膜が形成された基板を基板や他部材に熱圧着する。熱圧着温度は樹脂のガラス転移温度以上であればよく、１００〜４００℃の温度範囲が好ましい。また圧着時の圧力は０．０１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。時間は１秒〜数分間が好ましい。
【００６３】
熱圧着後、１２０℃から４００℃の温度を加えて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分間ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３００℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
このように熱圧着して得られた接着体はその剥離強度が、接着信頼性の観点から２Ｎ／ｍｍ以上であることが望ましい。より望ましいのは５Ｎ／ｍｍ以上である。
【００６５】
硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
次に本発明における接着剤組成物の用途について一例を挙げて説明するが、本発明の接着剤組成物の用途は以下に限定されるものではない。
【００６７】
本発明における接着剤組成物は、半導体装置の接着剤として広く使用できるが、特にパワーＩＣパッケージに好適に用いられる。パワーＩＣとは電力制御用のＩＣのことで、従来のＳｉ半導体に加え、ＳｉＣ半導体なども用いられているものであって、演算用のＩＣに比較して高温で動作させたり、発熱量が大きかったりするＩＣである。金属基板からなる放熱フィンに接着シートを貼り付けるか、または接着剤組成物のワニスを塗布、乾燥することにより、接着層を形成する。その後パワーＩＣが実装された半導体装置の銅からなるリードフレームに熱圧着して放熱フィンを接着させることによってパワーＩＣパッケージが得られる。なお、本発明でいう半導体装置とは半導体素子を基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したものだけでなく、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路基板及びこれらを含む電子部品は全て半導体装置に含まれる。
【実施例】
【００６８】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。【００６９】
＜ポリイミドの原料＞
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）
ＭＢＡＡ：［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（和歌山精化工業（株）製）
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
ＭＡＰ：３−アミノフェノール（東京化成（株）製）
エラスマー１０００：ポリテトラメチレンオキシド−ジ−パラ−アミノベンゾエート
Ｄ−４００：ポリオキシプロピレンジアミン（BASF（株）製、商品名“ジェファーミン”Ｄ−４００  一般式（１）のｎ＝５〜７）。【００７０】
＜エポキシ樹脂＞
ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
ＥＸＡ−４８５０−１５０：オリゴマー型変性ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製）。【００７１】
ＮＣ３０００：ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
ＰＧ１００：フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製）
＜熱伝導性フィラー＞
ＤＡＷ−４５：アルミナ粒子（平均粒子径：４５μｍ、熱伝導率：２６Ｗ／ｍ・Ｋ）（電気化学工業（株）製）
ＡＯ８２０：アルミナ粒子（平均粒子径：２０μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（アドマテックス（株）製：商標名アドマテックス）
ＡＯ５０９：アルミナ粒子（平均粒子径：９μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（アドマテックス（株）製：商標名アドマテックス）
ＡＯ５０２：アルミナ粒子（平均粒子径：０．７μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（アドマテックス（株）製：商標名アドマテックス）
ＦＡＮ−３０：窒化アルミニウム粒子（平均粒子径：３０μｍ、熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）（古河電子（株）製）
ＦＡＮ−５０：窒化アルミニウム粒子（平均粒子径：５０μｍ、熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）（古河電子（株）製）
ＦＡＮ−０５：窒化アルミニウム（平均粒子径：５μｍ、熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）（古河電子（株）製）
ＨＰ−４０：窒化ホウ素（平均粒子径：８μｍ、熱伝導率：４０Ｗ／ｍ・Ｋ）（水島合金鉄（株）製）
ＭＢＮ−０１０Ｔ：窒化ホウ素（平均粒子径：０．９μｍ、熱伝導率：４０Ｗ／ｍ・Ｋ）（三井化学（株）製）。【００７２】
＜硬化剤＞
２ＰＺ：２−フェニルイミダゾール。【００７３】
＜溶剤＞
γＢＬ：γ−ブチロラクトン。【００７４】
各実施例・比較例における評価方法を次に示す。【００７５】
＜合成したポリイミドの分子量＞
ポリイミドをＮＭＰに溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ  ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ  ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ｇｒａｒｄ  ｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−２５００。【００７６】
＜合成したポリイミドのイミド化率＞
まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認した。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。【００７７】
＜基板への貼り付け性＞
各実施例および比較例で作製した接着剤組成物をコンマロールコーターを用いて、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で３０分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μmのＰＰフィルムをラミネートし、接着剤シートを得た。接着剤シートの膜厚は１２０μｍとなるように塗工を行った。その後保護フィルムを剥離し、該剥離面を、銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ厚み１５μｍ：三井金属（株）製）上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度１３０℃、ロール温度１３０℃、貼付速度２ｍｍ／秒、貼付圧力０．４Ｍｐａの条件でラミネートした。そして、支持体フィルムを剥がした時、接着剤シートが支持体フィルムに残らず、銅箔に貼り付けされたものを良（○）、貼り付けできず支持体フィルムに残っているものを否（×）とした。【００７８】
＜接着強度＞
上記の方法で得られた接着シートの保護フィルムを剥がし、剥離面を銅箔上にラミネート装置を用いて、ステージ温度１３０℃、ロール温度１３０℃、貼付速度２ｍｍ／秒、貼付圧力０．４Ｍｐａの条件でラミネートした。支持体フィルムを剥がした後、１８０℃のホットプレート上に銅箔を下にして置き３０秒間保持した。その後、加熱された接着剤組成物の上に銅箔を積層して、０．２ＭＰａの圧力で１分間熱圧着した。その後１８０℃の熱風循環型乾燥機で１時間かけて熱硬化した。このようにして得られた積層体の銅箔を片側のみ第二塩化鉄水溶液でエッチング除去して線幅５ｍｍの回路加工をおこなった。その後、プッシュゲルゲージで５ｍｍ幅の銅箔を積層体に対して９０℃の方向に持ち上げて引っ張り、接着強度を測定した。【００７９】
＜熱伝導率＞
上記の方法で得られた接着シートの保護フィルムを剥がし、剥離面を銅箔上にラミネート装置を用いて、ステージ温度１３０℃、ロール温度１３０℃、貼付速度２ｍｍ／秒、貼り付け圧力０．４ＭＰａの条件でラミネートした。支持体フィルムを剥がした後、１８０℃の熱風循環型乾燥機で１時間かけて熱硬化した。このようにして得られた積層体の銅箔を全て第二塩化鉄水溶液でエッチング除去し、厚みが１２０μｍの接着剤組成物の硬化物を得た。その後、ネッチ（株）製のレーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置ＬＦＡ４４７で硬化物の熱拡散率を測定した。またアルキメデス法で硬化物の比重を測定し、ＤＳＣ法で硬化物の比熱を測定して、熱拡散率×比重×比熱で熱伝導率を算出した。フィラーの体積含有率は、添加した樹脂組成物の各成分の重量を比重で割って体積を計算して、算出した。【００８０】
＜耐電圧＞
接着剤組成物の硬化物の厚みが２００μｍとなるようにしたこと以外は上記と同様にして、接着剤組成物の硬化物を得た。これについて、菊水電子工業（株）製の耐電圧試験器ＴＯＳ５１０１で温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおける耐電圧を測定した。測定は、交流で昇圧速度５．０ｋＶ／秒で実施して、０．２ｍＡ以上の電流が流れた時の電圧を耐電圧とした。【００８１】
各実施例および比較例で用いたポリイミドは以下の方法により合成した。【００８２】
実施例１
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ１０５．６８ｇ、ＯＤＰＡ１１．７９ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００  ２９．７１ｇ、ＳｉＤＡ２．９８ｇ、ＢＡＨＦ１．４７ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ａ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２９，０００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。【００８３】
上記の方法により得られたポリイミド溶液Ａ２０．８３ｇに、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、ＥＸＡ−４８５０−１５０を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ８２０を１８０ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧について測定した。【００８４】
実施例２
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ１３８．５３ｇ、ＯＤＰＡ１４．７４ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００  ３７．１４ｇ、Ｄ−４００  ６．５３ｇ、ＢＡＨＦ１．８３ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｂ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２６，８００であり、イミド化率を測定した結果、９８％であった。このようにして得られたポリイミドＢ２０．８３ｇについて、実施例１と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００８５】
実施例３
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ１０４．９４ｇ、ＯＤＰＡ１１．７９ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００  ２９．７１ｇ、ＳｉＤＡ２．９８ｇ、ＭＢＡＡ１．１５ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｃ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３０，５００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミドＣ２０．８３ｇについて、実施例１と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００８６】
実施例４
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、ＥＸＡ−４８５０−１５０を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＤＡＷ−４５を１８０ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００８７】
実施例５
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、ＥＸＡ−４８５０−１５０を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０９を１８０ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００８８】
実施例６
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、ＥＸＡ−４８５０−１５０を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０２を１８０ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００８９】
実施例７
実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、ＥＸＡ−４８５０−１５０を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０９を１８０ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００９０】
実施例８
実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、ＥＸＡ−４８５０−１５０を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０９を１８０ｇ、ＦＡＮ−３０を３３ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００９１】
実施例９
実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、ＥＸＡ−４８５０−１５０を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０９を１８０ｇ、ＦＡＮ−３０を６６ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００９２】
実施例１０
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ１２７．６１ｇ、ＯＤＰＡ１３．１８ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００  ３７．１４ｇ、ＳｉＤＡ３．７３ｇ、ＭＢＡＡ１．４３ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｄ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、１２，０００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミドＤ２０．８３ｇについて、実施例９と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００９３】
実施例１１
実施例１０で得られたポリイミド溶液Ｄ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、ＮＣ３０００を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０９を１８０ｇ、ＦＡＮ−３０を６６ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００９４】
実施例１２
実施例１０で得られたポリイミド溶液Ｄ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを６．２５ｇ、ＮＣ３０００を９．２５ｇ、ＰＧ１００を３．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０９を１８０ｇ、ＦＡＮ−３０を６６ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００９５】
実施例１３
実施例１０で得られたポリイミド溶液Ｄ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを６．２５ｇ、ＮＣ３０００を９．２５ｇ、ＰＧ１００を３．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０９を１８０ｇ、ＦＡＮ−３０を９９ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００９６】
実施例１４
実施例１０で得られたポリイミド溶液Ｄ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを６．２５ｇ、ＮＣ３０００を９．２５ｇ、ＰＧ１００を３．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０９を１８０ｇ、ＦＡＮ−５０を６６ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００９７】
実施例１５
実施例１０で得られたポリイミド溶液Ｄ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを６．２５ｇ、ＮＣ３０００を９．２５ｇ、ＰＧ１００を３．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０９を１８０ｇ、ＦＡＮ−５０を９９ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。
実施例１６
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを６．２５ｇ、ＮＣ３０００を９．２５ｇ、ＰＧ１００を３．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０９を１８０ｇ、ＦＡＮ−５０を６６ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。
実施例１７
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ１２８．５３ｇ、ＯＤＰＡ１３．１８ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００  ３７．１４ｇ、ＳｉＤＡ３．７３ｇ、ＢＡＨＦ１．８３ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｅ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、１３，０００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミドＥ２０．８３ｇについて、実施例１４と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。
実施例１８
実施例１０で得られたポリイミド溶液Ｄ４１．７ｇにＮＣ３０００を９．２５ｇ、ＰＧ１００を３．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０９を１８０ｇ、ＦＡＮ−５０を６６ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。
実施例１９
実施例１０で得られたポリイミド溶液Ｄ５５．０ｇにＮＣ３０００を６．２５ｇ、ＰＧ１００を２．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０９を１８０ｇ、ＦＡＮ−５０を６６ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００９８】
実施例２０
実施例１０で得られたポリイミド溶液Ｄ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを６．２５ｇ、ＮＣ３０００を９．２５ｇ、ＰＧ１００を３．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０９を２６０ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【００９９】
実施例２１
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、ＥＸＡ−４８５０−１５０を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ８２０を１８０ｇ、ＦＡＮ−３０を３３ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【０１００】
実施例２２
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、ＥＸＡ−４８５０−１５０を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ８２０を１２０ｇ、ＦＡＮ−３０を３３ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【０１０１】
実施例２３
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、ＥＸＡ−４８５０−１５０を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ８２０を１２０ｇ、ＦＡＮ−０５を３３ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【０１０２】
実施例２４
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、ＥＸＡ−４８５０−１５０を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＦＡＮ−３０を１４０ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【０１０３】
実施例２５
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ１０４．００ｇ、ＯＤＰＡ２０．６３ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００  ８．６７ｇ、ＳｉＤＡ１３．９２ｇ、ＢＡＨＦ２．５６ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｆ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３１，４００であり、イミド化率を測定した結果、９８％であった。このようにして得られたポリイミドＦ２０．８３ｇについて、実施例１と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【０１０４】
実施例２６
実施例２で得られた可溶性ポリイミド溶液Ｂ２０．８３ｇに、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、ＥＸＡ−４８５０−１５０を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ８２０を１８０ｇ、ＦＡＮ−３０を３３ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【０１０５】
実施例２７
実施例１で得られた接着剤組成物を銅箔の上にバーコーターで塗布して、１００℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。このようにして１２０μｍ厚みの接着剤組成物が銅箔上に積層された積層体を得た。この積層体を１３０℃のホットプレート上に銅箔を下にしておいて、接着剤組成物の上に銅箔をのせて０．４ＭＰａで５分間プレスした。その後、この積層体を１８０℃で６０分間熱硬化した。このようにして得られた積層体を上記の方法で接着強度、熱伝導率の評価をおこなった。銅箔への接着強度は８．２Ｎ／ｃｍ、熱伝導率は６．６Ｗ／ｍＫであり、実施例１と同等の結果が得られた。また、上記と同様の方法で得られた２００μｍ厚みの接着剤組成物が銅箔上に積層された積層体の耐電圧を測定した。耐電圧は２．３ｋVであり、実施例１と同等の結果が得られた。【０１０６】
実施例２８〜３９
実施例８〜１９で得られた接着剤組成物について、実施例２７と同様の操作を行い接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価をおこなった。実施例２８〜３９のそれぞれにおいて、実施例８〜１９と同等の結果が得られた。【０１０７】
比較例１
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、γＢＬ１０６．４５ｇ、ＯＤＰＡ２３．５８ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＳｉＤＡを１３．９２ｇ、ＢＡＨＦを８．７９ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｇ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２６，７００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミドＧ２０．８３ｇについて、実施例１と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率熱の評価を行ったが、銅箔に貼り付けることができなかった。そこで接着剤組成物を支持基板から剥がして、“テフロン”（登録商標）製のシャーレの上で熱硬化して、熱伝導率および耐電圧を測定した。【０１０８】
比較例２
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ８３．３ｇにＡＯ８２０を１８０ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度および熱伝導率の評価を行ったが、銅箔に貼り付けることができなかった。そこで接着剤組成物を支持基板から剥がして、“テフロン”（登録商標）製のシャーレの上で熱硬化して、熱伝導率および耐電圧を測定した。【０１０９】
比較例３
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、ＥＸＡ−４８５０−１５０を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０２を８３ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。【０１１０】
比較例４
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ２０．８３ｇにＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓを１２．５ｇ、４８５０−１５０を６．２５ｇ、２ＰＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ−４０を３５ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率および耐電圧の評価を行った。しかし熱伝導性フィラーの分散性が悪く、良好な表面状態の接着シートが得られなかった。【０１１１】
各実施例および比較例で得られた接着剤組成物の組成を表１〜４、評価結果を表５〜７に示す。【０１１２】
各実施例と比較例の対比から、（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）エポキシ樹脂、および（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有し、（Ａ）ポリイミドが一般式（１）で示す構造をジアミンに由来する成分として含有し、（Ｃ）熱伝導性フィラーの樹脂組成物全体における含有量が６０ｖｏｌ．％以上である接着剤組成物または接着剤シートを用いることで、銅箔への貼り付け性、接着強度および熱伝導率の全てに優れた結果が得られることが分かった。【０１１３】
また、実施例５と実施例６の対比から、接着剤組成物または接着剤シートが平均粒子径が６μｍ以上の熱伝導性フィラーを含むことが、接着強度と熱伝導率をより向上させる点で好ましいことが分かった。【０１１４】
また、実施例２２と実施例２３の対比から、平均粒子径が６μｍ以上の熱伝導性フィラーの含有量が、接着剤組成物または接着剤シートにおいて５０ｖｏｌ．％以上であることが、熱伝導率をより向上させる点でより好ましいことが分かった。【０１１５】
また、実施例１と実施例２４の対比から、接着剤組成物または接着剤シートが、（Ｃ）熱伝導性フィラーとして、該熱伝導性フィラー１０ｇを水１００ｇ中に添加した際、その液のｐＨが６．０以下を示すものを含むことが、接着強度と熱伝導率をより向上させる点で好ましいことが分かった。【０１１６】
また、実施例１と実施例２の対比および実施例２１と実施例２６の対比から、接着剤組成物または接着剤シートにおいて、（Ａ）可溶性ポリイミドが一般式（２）で示されるジアミンの残基を有することが、接着強度をより向上させる点で好ましいことが分かった。【０１１７】
また、実施例１と実施例２５の対比から、接着剤組成物または接着剤シートが、（Ａ）可溶性ポリイミドとして、一般式（１）で示される構造を有するジアミン残基を全ジアミン残基中２０ｍｏｌ％以上有することが、接着強度をより向上させる点で好ましいことが分かった。【０１１８】
また、実施例７および２０と、実施例８〜１３の対比から、接着剤組成物と接着剤シートが平均粒子径が６μｍ以上１５μｍ以下のフィラーと、平均粒子径が３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上のフィラーを含有することが熱伝導率をより向上させる点で好ましいことが分かった。【０１１９】
【表１】
2012073851.tif 000006
【０１２０】
【表２】
2012073851.tif 000007
【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
【表５】
2012073851.tif 000010
【０１２４】
【表６】
2012073851.tif 000011
【０１２５】
【表７】
2012073851.tif 000012
【国際調査報告】
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