(57)【要約】  主にエーテル結合を有する反復単位を含む芳香族ポリイミドによって構成され、前記芳香族ポリイミドの軟化点（Ｔｓ）付近の温度で加熱処理された非対称ガス分離膜、およびこれを用いて、メタノールを含む混合有機蒸気から、メタノールを選択的に前記非対称ガス分離膜を透過させることによって、メタノールを分離する方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリイミドによって形成された非対称ガス分離膜を、  （Ｔｓ−２３℃）＜Ｔｔｒ＜（Ｔｓ−２℃）（Ｔｔｒは加熱処理温度を表し、ＴＳは前記非対称ガス分離膜を構成するポリイミドの軟化点を表す）の範囲の温度で加熱処理して得られ、  メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）が４×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、かつ、  メタノール蒸気の透過速度とジメチルカーボネート蒸気の透過速度との速度比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’DMC）が８以上である、非対称ガス分離膜。【化１】
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一般式（１）中、Ａは、芳香族環を含む４価の残基であり、一般式（１）中、Ｂは、主に下記化学式（Ｂ１）で示される２価の残基、及び／または下記化学式（Ｂ２）で示される２価の残基である。
【化２】
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【化３】
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化学式（Ｂ２）中、Ａｒは、下記化学式（Ａｒ１）〜化学式（Ａｒ６）で示される残基の群から選ばれる１種以上の２価の残基である。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【請求項２】
前記一般式（１）中のＡで示される芳香族環を含む４価の残基が、その６０から１００モル％が、下記化学式（Ａ１）で示されるビフェニル構造に基づく４価の残基であることを特徴とする、請求項１に記載の非対称ガス分離膜。【化１０】
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【請求項３】
中空糸膜を構成する、請求項１または２に記載の非対称ガス分離膜。
【請求項４】
一般式（１）で示される反復単位を有するポリイミドによって形成された非対称ガス分離膜を、  （Ｔｓ−２３℃）＜Ｔｔｒ＜（Ｔｓ−２℃）（Ｔｔｒは加熱処理温度を表し、ＴＳは前記非対称ガス分離膜を構成するポリイミドの軟化点を表す）の範囲の温度で加熱処理する工程を含む、非対称ガス分離膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非対称ガス分離膜を用いて、メタノールを含む混合有機蒸気からメタノールを分離する方法。
【請求項６】
メタノールを含む混合有機溶媒を加熱し、１１０℃以上２５０℃以下で０ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下の混合有機蒸気を生成させる工程と、  前記混合有機蒸気を請求項１〜３のいずれか１項に記載の非対称ガス分離膜に接触させ、メタノール蒸気を選択的に前記非対称ガス分離膜を透過させる工程とを含む、メタノールを含む混合有機蒸気からメタノールを分離する方法。
【請求項７】
前記混合有機蒸気がメタノールとジメチルカーボネートを含む、請求項５または６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、メタノールを含む混合有機蒸気からメタノールを選択的に透過させる非対称ガス分離膜に関する。特に、エーテル結合を有する反復単位を含む芳香族ポリイミドによって構成され、ポリイミドの軟化点付近の温度で加熱処理されることにより、有機溶剤に対する耐溶剤性が改良され、且つメタノールを含む混合有機蒸気に対する実用的な分離性能を有する非対称ガス分離膜に関する。また、本発明は該非対称ガス分離膜を用いて、メタノールを含む混合有機蒸気からメタノールを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  メタノールを含む有機物混合溶液から、メタノールを分離する方法としては、蒸留法が一般的に採用されている。しかし、通常の蒸留法は、溶液を蒸発させて、蒸留塔で分離する際に、極めて膨大な熱エネルギーを必要とするという問題点があった。【０００３】  また、通常の蒸留法では、分離不能な共沸混合物や、沸点の接近している有機物混合物などの場合には、極めて複雑な多数の工程で行う共沸蒸留法、あるいは、抽出蒸留法などを用いる必要があった。【０００４】  近年、従来の蒸留分離法と異なる有機物混合溶液などの分離法として、有機物混合溶液を蒸発させて、その蒸気をガス分離膜の供給側に供給して、ガス分離膜の透過側に特定の有機物を選択的に透過させる方法が、提案されている。【０００５】  ポリイミド非対称ガス分離膜による混合有機蒸気の分離に関しては、耐熱性の芳香族ポリマーからなるガス分離膜を使用した低級アルコールの分離法が、特許文献１に記載されている。特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸と、ジアミノジフェニルエーテル及びジ（アミノフェノキシ）ベンゼン（ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと同じ）とからなるポリイミドを、１６０℃で加熱処理した非対称ガス中空糸膜によるメタノールとメチル−ｔ−ブチルエーテルを含む混合蒸気の分離や、メタノールとトルエンを含む混合蒸気の分離が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−０１６２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、特許文献１に示されたメタノール分離法を実際に行ってみると、非対称膜の耐溶剤性が十分でないため、分離初期には十分なメタノール透過性能を示すが、長期間安定してメタノールを分離することが困難である。【０００８】  本発明は、上記問題点を解決し、有機溶剤に対する耐溶剤性が改良され、且つ混合有機蒸気に対する実用的な分離性能を有する非対称ガス分離膜を提供することを目的とする。さらに、メタノールを含む混合有機蒸気からメタノールを、長期間安定して効率よく分離する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明は、主にエーテル結合を有する反復単位を含む芳香族ポリイミドによって構成され、前記芳香族ポリイミドの軟化点（Ｔｓ）付近の温度で加熱処理された非対称ガス分離膜、およびこれを用いて、メタノールを含む混合有機蒸気から、メタノールを選択的に前記非対称ガス分離膜を透過させることによって、メタノールを分離する方法に関する。すなわち、本発明は、以下の事項に関する。【００１０】１．  実質的に下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリイミドによって形成された非対称ガス分離膜を、  （Ｔｓ−２３℃）＜Ｔｔｒ＜（Ｔｓ−２℃）（Ｔｔｒは加熱処理温度を表し、ＴＳは前記非対称ガス分離膜を構成するポリイミドの軟化点を表す）の範囲の温度で加熱処理して得られ、  メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）が４×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、かつ、  メタノール蒸気の透過速度とジメチルカーボネート蒸気の透過速度との速度比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’DMC）が８以上である、非対称ガス分離膜。【００１１】
【化１】
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一般式（１）中、Ａは、芳香族環を含む４価の残基であり、一般式（１）中、Ｂは、主に下記化学式（Ｂ１）で示される２価の残基、及び／または下記化学式（Ｂ２）で示される２価の残基である。
【００１２】
【化２】
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【００１３】
【化３】
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化学式（Ｂ２）中、Ａｒは、下記化学式（Ａｒ１）〜化学式（Ａｒ６）で示される残基の群から選ばれる１種以上の２価の残基である。
【００１４】
【化４】
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【００１５】
【化５】
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【００１６】
【化６】
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【００１７】
【化７】
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【００１８】
【化８】
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【００１９】
【化９】
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【００２０】２．  前記一般式（１）中のＡで示される芳香族環を含む４価の残基が、その６０から１００モル％が、下記化学式（Ａ１）で示されるビフェニル構造に基づく４価の残基であることを特徴とする、上記１に記載の非対称ガス分離膜。【００２１】
【化１０】
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【００２２】３．  中空糸膜を構成する、上記１または２に記載の非対称ガス分離膜。【００２３】４．  一般式（１）で示される反復単位を有するポリイミドによって形成された非対称ガス分離膜を、  （Ｔｓ−２３℃）＜Ｔｔｒ＜（Ｔｓ−２℃）（Ｔｔｒは加熱処理温度を表し、ＴＳは前記非対称ガス分離膜を構成するポリイミドの軟化点を表す）の範囲の温度で加熱処理する工程を含む、非対称ガス分離膜の製造方法。【００２４】５．  上記１〜３のいずれかに記載の非対称ガス分離膜を用いて、メタノールを含む混合有機蒸気からメタノールを分離する方法。【００２５】６．  メタノールを含む混合有機溶媒を加熱し、１１０℃以上２５０℃以下で０ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下の混合有機蒸気を生成させる工程と、  前記混合有機蒸気を上記１〜３のいずれかに記載の非対称ガス分離膜に接触させ、メタノール蒸気を選択的に前記非対称ガス分離膜を透過させる工程とを含む、メタノールを含む混合有機蒸気からメタノールを分離する方法。【００２６】７．  前記混合有機蒸気がメタノールとジメチルカーボネートを含む、上記５または６に記載の方法。
【発明の効果】
【００２７】  本発明によると、非対称ガス分離膜を加熱処理することにより、有機溶剤に対する耐溶剤性が改良され、且つ有機蒸気に対して実用的な分離性能を安定して有する非対称ガス分離膜を提供することができる。さらに、本発明の非対称ガス分離膜を用いて長時間安定してメタノールを含む混合有機蒸気からメタノールを分離する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】  まず、本発明の非対称ガス分離膜について説明する。本発明の非対称ガス分離膜は、実質的に下記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドから形成される。【００３０】
【化１１】
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【００３１】一般式（１）中、Ａは、芳香族環を含む４価の残基であり、一般式（１）中、Ｂは、主に下記化学式（Ｂ１）で示される２価の基、及び／または下記化学式（Ｂ２）で示される２価の残基である。【００３２】
【化１２】
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【００３３】
【化１３】
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【００３４】化学式（Ｂ２）中、Ａｒは、下記化学式（Ａｒ１）〜化学式（Ａｒ６）で示される構造の群から選ばれる１種以上の２価の残基である。【００３５】
【化１４】
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【００３６】
【化１５】
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【００３７】
【化１６】
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【００３８】
【化１７】
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【００３９】
【化１８】
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【００４０】
【化１９】
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【００４１】  本発明の非対称ガス分離膜を形成する、実質的に前記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分（以下、テトラカルボン酸成分と略記することもある）と、複数の芳香族環を有するジアミンからなる芳香族ジアミン成分（以下、ジアミン成分と略記することもある）とを、フェノール系化合物などの有機溶媒中、重合、イミド化して製造することができる。【００４２】  前記の芳香族テトラカルボン酸成分とは、前記一般式（１）で示される反復単位からなるポリイミドに、４価の残基Ａを導入することができる成分のことである。具体的には、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸エステルなどが挙げられる。本発明において、芳香族テトラカルボン酸成分は、化学式（Ａ１）で示されるビフェニル構造に基づく４価の残基Ａ１を導入することができるビフェニルテトラカルボン酸類を、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以上１００モル％以下含む。ビフェニルテトラカルボン酸類が６０モル％より小さくなると、非対称ガス分離膜がメタノールとジメチルカーボネートを含む混合有機蒸気と接触した際に膜が膨潤し、十分な分離度が得られない。【００４３】
【化２０】
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【００４４】  前記化学式（Ａ１）で示されるビフェニル構造に基づく４価の残基Ａ１を導入することができるビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、および、それらの酸二無水物、または、酸エステル化物などを挙げることができる。これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。【００４５】  また、前記のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔（ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、あるいは、それらの酸二無水物、酸エステル化物などを、芳香族テトラカルボン酸成分中４０モル％以下の割合で使用することができる。【００４６】  また、前記の芳香族ジアミン成分とは、一般式（１）で示される反復単位からなるポリイミドに、２価の残基Ｂを導入することできる成分のことである。本発明において、ジアミン成分は、主に前記化学式（Ｂ１）で示される構造に基づく２価の残基Ｂ１、および／または前記化学式（Ｂ２）で示される構造に基づく２価の残基Ｂ２を導入することができる成分である。本発明において、ジアミン成分は、残基Ｂ１および／または残基Ｂ２を導入することができるジアミンを、９０モル％以上１００モル％以下含むことが好ましい。一般式（１）において、Ｂで示されるジアミン残基の好ましくは１００〜１０モル％、より好ましくは９０〜１０モル％、より好ましくは８０〜２０％、さらに好ましくは７０〜３０モル％、特に好ましくは６０〜４０モル％が、２価の残基Ｂ１であり、残りが２価の残基Ｂ２であることが好ましい。【００４７】  芳香族ジアミン成分としては、以下のものが挙げられる。残基Ｂ１を導入するための芳香族ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４４ＤＡＤＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＤＡＤＥ）、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２４ＤＡＤＥ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３３ＤＡＤＥ）、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル（２３ＤＡＤＥ）、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル（２２ＤＡＤＥ）を挙げることができる。その中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４４ＤＡＤＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＤＡＤＥ）が特に好ましい。【００４８】  残基Ｂ２を導入するための芳香族ジアミン成分としては、化学式（Ａｒ１）で示されるＡｒ基を有するビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、化学式（Ａｒ２）で示されるＡｒ基を有するビス（アミノフェノキシ）ビフェニル類、化学式（Ａｒ３）で示されるＡｒ基を有するビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン類、化学式（Ａｒ４）で示されるＡｒ基を有するビ��〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類、化学式（Ａｒ５）で示されるＡｒ基を有するビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、化学式（Ａｒ６）で示されるＡｒ基を有するビス（アミノフェノキシ）ナフタレン類が挙げられる。【００４９】  化学式（Ａｒ１）で示されるＡｒ基を有するビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類としては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられ、その中でも、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）が特に好ましい。【００５０】  化学式（Ａｒ２）で示されるＡｒ基を有するビス（アミノフェノキシ）ビフェニル類としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられ、その中でも、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが特に好ましい。【００５１】  化学式（Ａｒ３）で示されるＡｒ基を有するビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン類としては、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ（４−フェニル））プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ（４−フェニル））プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ（３−フェニル））プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ（３−フェニル））プロパン等が挙げられ、その中でも、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ（４−フェニル））プロパンが特に好ましい。【００５２】  化学式（Ａｒ４）で示されるＡｒ基を有するビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類としては、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ（４−フェニル））ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ（４−フェニル））ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ（３−フェニル））ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ（３−フェニル））ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、その中でも、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ（４−フェニル））ヘキサフルオロプロパンが特に好ましい。【００５３】  化学式（Ａｒ５）で示されるＡｒ基を有するビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類としては、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等が挙げられ、その中でも、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンが特に好ましい。【００５４】  化学式（Ａｒ６）で示されるＡｒ基を有するビス（アミノフェノキシ）ナフタレン類としては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレンを挙げることができる。その中でも、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレンが好ましい。【００５５】  （ポリイミド溶液の調製）  本発明の非対称ガス分離膜の製造に用いるポリイミド溶液は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との略等モルを、有機溶媒中で重合・イミド化反応させて得ることができる。【００５６】  重合・イ��ド化反応は、有機溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度に加熱して加熱イミド化するか又はピリジンや無水酢酸などを加えて化学イミド化する２段法、または、有機溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合・イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水を除去しながら行うことが好適である。有機溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度好ましくは５〜４０重量％となるようにするのが好適である。【００５７】  ポリイミドを溶解する有機溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール、レゾルシンのようなカテコール類、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、３−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、２−クロロ−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などからなるフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。【００５８】  本発明に用いられるガス分離膜を構成するポリイミド溶液は、１種類のポリイミドを含む溶液であっても、ポリイミドを含む２種類以上のポリマーからなるポリイミドのブレンド溶液であっても良い。ポリマーとしては、分離操作を行う温度ＴＯＰよりもガラス転移温度Ｔｇが高いガラス状ポリマー（好ましくは、Ｔｇ＞ＴＯＰ＋５０℃、より好ましくはＴｇ＞ＴＯＰ＋１００℃）であることが好ましい。【００５９】（非対称ガス分離膜の構造）  本発明の非対称ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）を連続的に有する非対称性構造をもつ分離膜である。分離膜の形状には特に制限はないが、有効表面積が広く、耐圧性が高いという利点を持つため、中空糸膜が好ましい。【００６０】  （ポリイミド溶液の中空糸化）  本発明の非対称ガス分離膜は、上記ポリイミド溶液を用いて、相転換法によって得ることができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法である。本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に採用される。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層を形成し、次いで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる相転換法であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。【００６１】  本発明の非対称ガス分離膜は、乾湿式紡糸法を採用することによって、中空糸膜として好適に得ることができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマー成分を実質的には溶解せず且つポリマー混合液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、更に必要に応じて加熱処理をして分離膜を製造する方法である。紡糸ノズルは、ポリイミド溶液を中空糸状体として押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際のポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。【００６２】  本発明においては、ノズルから吐出させるポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％更には８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、１００℃での溶液粘度（回転粘度）が３００〜２００００ｐｏｉｓｅ、好ましくは５００〜１５０００ｐｏｉｓｅ、特に１０００〜１００００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状などの膜の形状が保持できる程度に凝固した後、案内ロールに巻き取られ、次いで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固液は、特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。凝固した膜の乾燥は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と置換した後乾燥する方法が効率的である。【００６３】  （非対称ガス分離膜の加熱処理）  本発明の非対称ガス分離膜は、上記製造方法により得られた非対称ガス分離膜を、ポリイミドの軟化点（Ｔｓ）に近い温度で加熱処理をすることを特徴とする。本発明において、ポリイミドの軟化点とは、非対称ガス分離膜（中空糸膜であってもよい）の熱機械分析を行ったときのＴＭＡ曲線において、熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きく変化する前後について曲線に接線を引いたときの接線の交点の温度のことである。ポリイミドの軟化点は、非対称ガス分離膜を形成するポリイミドの弾性率が急激に低下する温度であり、非対称ガス分離膜の非対称構造が保持されることが期待できる臨界温度であることが多い。【００６４】  非対称ガス分離膜の加熱処理温度（Ｔｔｒ）は、Ｔｓ−２３℃以上が好ましく、Ｔｓ−２０℃以上がさらに好ましい。また、Ｔｓ−２℃以下が好ましく、Ｔｓ−４℃以下が更に好ましい。加熱処理温度（Ｔｔｒ）をＴｓ−２３℃以上かつＴｓ−２℃以下とすることにより、非対称ガス分離膜が熱固定され、後述する十分な耐溶剤性および十分な分離性能を長時間維持することができる。【００６５】  加熱処理温度が低すぎると、非対称ガス分離膜がメタノールを含む混合有機蒸気と接触した際に、非対称ガス分離膜が大きく膨潤し、十分な分離度が得ることができないため好ましくない。【００６６】  また、加熱処理温度が高すぎると、ガス分離膜の非対称構造が十分に保持されず、緻密層が厚肉化することにより、十分な大きさのメタノール透過速度を得ることが困難である。【００６７】  また、加熱処理時間は、特に限定はされないが、０．０１時間以上１０時間以下が好ましく、０．１時間以上２時間以下がより好ましい。【００６８】  本発明の非対称ガス分離膜は、メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）が、好ましくは４×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、より好ましくは７×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、通常１００×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。また、メタノール蒸気の透過速度とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）が好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、通常２００以下である。このようにメタノール蒸気の透過速度が大きく、且つ好ましくはメタノール蒸気の透過速度とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比が大きな非対称ガス分離膜は、メタノールを含む混合有機蒸気から、メタノールを選択的に透過させるのに十分に実用的な分離性能を持っている。【００６９】  本発明において、メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）、及び、メタノール蒸気の透過速度とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）は、例えば、メタノール蒸気とジメチルカーボネート蒸気との重量比が６：４であり、１２０℃、０．２ＭＰａＧの状態の混合有機蒸気を非対称中空糸膜の中空側に供給し、中空糸膜の透過側を１０ｍｍＨｇに減圧して測定された結果から算出することができる。【００７０】  また、本発明の非対称ガス分離膜は、耐溶剤性（有機化合物に対する耐性）に優れ、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのエステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル、および、ジブチルアミン、アニリンなどの有機アミン類等に対する耐性に優れる。【００７１】  本発明の非対称ガス分離膜は、長時間（例えば、好ましくは１００時間以上、より好ましくは１０００時間以上）使用しても上記分離性能および耐溶剤性を維持することができ、使用を継続することができる。【００７２】  また、本発明の非対称ガス分離膜は、モジュール化して用いることができる。例えば、少なく���も、混合ガス入口、透過ガス排出口、及び、未透過ガス排出口を備えた容器内に、非対称ガス分離膜が、ガス分離膜の透過側と未透過側とが隔絶するように配置されて、モジュールを形成していることが好ましい。モジュールが中空糸膜によって構成される場合には、通常中空糸膜の多数本（例えば、数百本から数十万本）を集束して中空糸束とし、その中空糸束の少なくとも一方の端部をエポキシ樹脂のような硬化性樹脂やポリアミド樹脂のような熱可塑性樹脂などで前記端部において中空糸膜が開口状態となるように固着（樹脂固着部を管板という。）して中空糸分離膜エレメントを構成し、更に、単数個又は複数個の前記中空糸分離膜エレメントを、少なくともガス入口、透過ガス排出口、及び、未透過ガス排出口を有する容器内に、中空糸の内側へ通じる空間と中空糸の外側へ通じる空間が隔絶するように装着されて構成されている。容器はステンレスなどの金属材料、プラスチック材料、繊維強化プラスチック材料などの複合材料で製造される。上記ガス分離膜モジュールは、さらに、ガス分離膜の透過側に連通するキャリアガス供給口を有していてもよい。また、モジュールは、いわゆるボアフィード型とシェルフィード型のいずれであってもよい。【００７３】  本発明において用いることができるガス分離膜モジュールの一例として、中空糸束の略中心部にキャリアガス供給用の芯管を有し、中空糸束外周部にキャリアガスガイドフィルムが被覆されている有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールの概略を表す断面図を、図１に示す。図１に示すガス分離膜モジュールは、その外枠が混合ガス導入口１、キャリアガス導入口２、透過ガス排出口３および未透過ガス排出口４を有する筒型容器５からなり、前記筒型容器５には選択的透過性を有する多数の中空糸膜６ａを束ねて形成した糸束６が、次の態様の中空糸エレメントとして内蔵されているものである。すなわち、前記糸束６は、図中透過ガス排出口３側の端部で、エポキシ組成物の硬化物により形成される第二管板７ｂにより、また、図中、未透過ガス排出口４側の端部で同じくエポキシ組成物の硬化物により形成される第一管板７ａによりそれぞれ固着され、全体として中空糸エレメントを形成している。この中空糸エレメントにおいて、前記中空糸束６を形成する各中空糸膜６ａは、前記管板７ａ，７ｂを貫通して、開口した状態でそれぞれ固着されている。また、前記中空糸束６の外周部には、キャリアガスが導入され、排出されるまでの位置に、キャリアガスガイドフィルム８が被覆されている。また、前記管板７ａを貫通して、かつ中空糸束６の略中心部に前記中空糸束に沿って配せられる芯管９を設け、キャリアガス導入側の管板７ａの近傍に位置する前記芯管に、前記芯管内部空間と中空糸束とを連通する連通孔１０が形成されている。【００７４】  次に、上記非対称ガス分離膜を用いて、メタノールを含む混合有機蒸気からメタノールを分離する方法について説明する。【００７５】  メタノールを含む混合有機蒸気は、どのような方法で製造されたものであってもよいが、一般的には、メタノールを含む有機化合物混合溶液を、該有機化合物の沸点または共沸温度より高い温度に加熱して、蒸発させることによって得ることができる。【０���７６】  前記の有機蒸気となる有機化合物としては、沸点が好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、特に好ましくは常温（２５℃）で液体の有機化合物であればよい。該有機化合物の沸点が０℃以上２００℃以下の有機化合物を用いると、中空糸膜の使用温度範囲、有機蒸気混合物を過熱蒸気化するための設備、精製分離成分を凝集し回収するための設備や取扱いの容易さの点で実用的となる。【００７７】  このような有機化合物としては、メタノールと、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのエステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル、および、ジブチルアミン、アニリンなどの有機アミン類からなる群のうち１種以上との混合有機化合物を挙げることができる。【００７８】  本発明のガス分離方法においては、メタノールを含む混合有機蒸気を、本発明のガス分離膜の一方の側に、好ましくは１１０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１１５℃以上２００℃以下、更に好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の温度で接触させる。【００７９】  混合有機蒸気の温度が低すぎると、非対称ガス分離膜を構成するポリイミドへの混合有機蒸気の溶解量が増すことにより、ポリイミドの可塑化および膨潤の程度が大きくなり、メタノールと混合有機蒸気の分離度が小さくなるため好ましくない。また、混合有機蒸気の温度が高すぎると、分離操作中の混合有機蒸気が化学反応を起こすことがあり、回収された有機溶剤の品質が低下するため好ましくない。【００８０】  本発明においては、混合有機蒸気に含まれるガスのうち、メタノールが高透過成分である。そして、非対称ガス分離膜の供給側と透過側とのメタノールの分圧差を確保するために、例えば、ガス分離膜の透過側を減圧状態に保持することが好ましい。より好ましくは、透過側の圧力を１〜５００ｍｍＨｇの減圧下に制御する。ガス分離膜の透過側を減圧に保持することによって、メタノールを選択的にできるだけ速く透過させ、ガス分離膜の供給側に供給された原料ガスの有機蒸気混合物から、メタノールを選択的に除去することが容易になる。その場合には、前記の減圧の程度が高いほど蒸気の透過量が大きい。【００８１】  ガス分離膜の供給側と透過側とのメタノールの分圧差を確保するために、前記透過側を減圧に保持する手段のほかに、供給側の圧力を高圧に保持する手段や、乾燥状態の気体をキャリアガスとして透過側に流通させる手段を用いてもよい。これら手段は特に限定されるものではなく、２つ以上の手段を同時に用い���も構わない。【００８２】  本発明のガス分離方法においては、ガス分離膜へ供給する有機蒸気混合物の圧力を、常圧または加圧状態にして行うこともできる。好ましくは有機蒸気混合物の圧力を０ＭＰａＧから０．３ＭＰａＧに加圧してガス分離膜に供給する。供給側の圧力が０ＭＰａＧより小さいと、ガス分離膜の供給側と透過側との高透過成分であるメタノールの分圧差を十分に確保することができなくなり、メタノールの透過量が少なくなるため好ましくない。【００８３】  供給側の圧力が０．３ＭＰａＧより大きいと、非対称ガス分離膜を構成するポリイミドへの有機蒸気の溶解量が大きくなり、非対称ガス分離膜が顕著に可塑化および膨潤することにより、十分な分離度が得られないことがあるため好ましくない。【００８４】  混合有機蒸気は、前記の有機化合物溶液などの有機化合物を含む液体混合物を蒸発（蒸留）装置などによって加熱蒸発させて、好ましくは０ＭＰａＧ（常圧）〜０．３ＭＰａＧの加圧状態の有機蒸気混合物として、本発明の非対称ガス分離膜（ガス分離膜モジュールを用いる場合は、ガス入口）へ供給される。加圧状態の有機蒸気混合物は、加圧蒸発器で直接加圧状態の有機蒸気混合物を得ても良いし、常圧蒸発器で得られた常圧状態の有機蒸気混合物をベーパーコンプレッサーによって加圧することで得ても構わない。【００８５】  また、本発明のガス分離方法においては、ガス分離膜の透過側に乾燥状態の気体をキャリアガスとして流通させながらガス分離を行うと、高透過成分であるメタノールを選択的に透過により除去することが容易になるので好適である。前記キャリアガスは、メタノールを含まないか、少なくともメタノールの分圧が未透過ガスより小さい濃度であるガスであれば特に制限はなく、例えば、窒素、空気などが使用できる。窒素はガス分離膜の透過側空間から供給側空間への逆浸透が起こりにくく、不活性であるために、防災上も好ましいキャリアガスである。そのほか、メタノールが分離された未透過ガスの一部をキャリアガス導入口に循環し、キャリアガスとして使用することも好適である。【００８６】  図１に示す分離膜モジュールを用いて有機蒸気混合物を分離する方法の一例を以下説明する。有機蒸気混合物は好ましくは過熱され、混合ガス導入口１から中空糸膜の開口を経て中空糸膜６ａの内部空間に導入される。有機蒸気混合物が中空糸膜の内部空間を流れる間に、高透過成分（メタノール）が選択的に膜を透過した透過蒸気は管板７ａ，７ｂの間の中空糸束が収納されている空間に移動する。透過しなかった未透過蒸気は中空糸膜のもう一方の開口が面している空間を経て未透過ガス排出口４から排出される。キャリアガスは芯管９のキャリアガス導入口２から導入され、芯管９の連通孔１０から管板７ａ，７ｂの間の中空糸が装着されている空間へ導入され、中空糸膜６ａの外側に接して流れ、中空糸膜からの透過ガスと共に透過ガス排出口３から排出される。したがって、有機蒸気混合物とキャリアガスのモジュール内部での流れは分離膜を挟んで向流となる。また、高透過成分の分圧は供給側よりも透過側が低くなるように操作される。
【実施例】
【００８７】  以下の各例における、測定や評価は次の方法でおこなった。（熱機械分析装置によるポリイミドの軟化温度の測定方法）  熱機械分析装置（株式会社リガク製  Thermo  plus  EVO  TMA8310）を用いて、引張り荷重法（荷重５ｇ）、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲２５〜４００℃の条件で、窒素雰囲気下にて測定した。得られたＴＭＡ曲線において、熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きく変化する前後について曲線に接線を引き、接線の交点の温度を、ポリイミドの軟化点とした。【００８８】（混合蒸気のガス分離性能の測定）  測定モジュールの作成：中空糸膜１０本を束ね裁断して中空糸膜束を形成し、その糸束の両方の端を中空糸端部が開口するようにエポキシ樹脂で固着し、中空糸膜エレメントを製造した。この中空糸膜束エレメントを、原料の混合蒸気供給口、透過ガス排出口、及び、未透過ガス排出口を有する容器内に内設し、中空糸膜の有効長さ１１ｃｍ、有効膜面積１５ｃｍ２であるガス分離性能測定用のモジュールを製造した。【００８９】  混合有機蒸気の調製：メタノールと有機化合物を含む混合溶液を、大気圧下、蒸発器で全量を加熱気化して混合有機蒸気を発生させた。更に、その混合有機蒸気を加熱器でスーパーヒートすることによって、所定の圧力で所定の温度の混合有機蒸気を発生させた。混合有機蒸気中の各成分の濃度は、蒸発器へ送る混合溶液の濃度で制御した。【００９０】  ガス分離性能の測定：前記により調製した混合有機蒸気を、前記測定モジュールの混合蒸気供給口から供給することにより測定を開始した。尚、測定中、中空糸膜の透過側は１０ｍｍＨｇの減圧状態に維持した。測定開始から６０分以上経過した後、測定モジュールの透過ガス排出口から得られる透過ガスを１５分間ドライアイス−メタノールトラップに導いて凝縮物として捕集した。捕集した凝縮物の重量を求めると共に濃度をガスクロマトグラフィー分析法によって測定することにより、有機化合物の透過速度（Ｐ’）を算出した。それぞれの有機化合物の透過速度から、透過速度比を算出した。【００９１】（製造例１）（ポリイミド溶液の調製）  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）２８．９ｇからなるテトラカルボン酸成分と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＤＡＤＥ）  ４．０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４４ＤＡＤＥ）４．０ｇおよび１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）１７．５ｇからなるジアミン成分とを、パラクロロフェノール（ＰＣＰ）２４８ｇとともに、加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、１９０℃の温度で１０時間重合することにより、ＰＣＰ中のポリイミドの固形分濃度（ドープ濃度）が１７重量％である芳香族ポリイミド溶液（Ａ）を調製した。この芳香族ポリイミド溶液（Ａ）の１００℃での粘度は２０００ｐｏｉｓｅであった。なお、この溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ-1）を用いて温度１００℃で測定した値である。【００９２】（芳香族ポリイミドからなる非対称中空糸膜の製造）  芳香族ポリイミド溶液（Ａ）を４００メッシュのステンレス製金��でろ過して、紡糸用ドープとした。このドープを中空糸紡糸ノズルを備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸用ノズルから窒素雰囲気中に中空糸状に吐出させ、次いで前記中空糸状成形物を凝固浴に浸漬し、湿潤状態の非対称中空糸膜としてボビンに巻き取った。この非対称中空糸膜をエタノールで十分洗浄後、乾燥して非対称中空糸膜を製造した。【００９３】  得られた非対称中空糸膜を２４０℃で３０分間加熱処理を行い、芳香族ポリイミドによって構成された非対称中空糸膜１（外径：約５００μｍ、内径：約３００μｍ）を得た。【００９４】（製造例２〜５、７〜１０）  表１に示すテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を使用し、表１に示す加熱処理温度（Ｔｔｒ）で加熱処理を行った以外は製造例１と同様にして非対称中空糸膜を作製した。【００９５】  各ポリイミドの軟化点（Ｔｓ）、非対称中空糸膜の加熱処理温度（Ｔtr）およびＴｓ−Ｔtrを表１に示す。【００９６】（製造例６）（ポリイミド溶液（ａ）の調製）  ｓ−ＢＰＤＡ  １０．２ｇからなるテトラカルボン酸成分と、４４ＤＡＤＥ  ７．１ｇからなるジアミン成分とを、ＰＣＰ８４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１８０℃で１０時間重合し、１７３０ｐｏｉｓｅ、ＰＣＰ中のポリイミド固形分濃度１６重量％のポリイミド溶液（ａ）を得た。【００９７】（ポリイミド溶液（ｂ）の調製）  ｓ−ＢＰＤＡ  １４．１ｇと、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）  １４．２gとからなるテトラカルボン酸成分と、４４ＤＡＤＥ  １６．３ｇからなるジアミン成分とを、ＰＣＰ  ２１８ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１８０℃で１２時間重合し、１６７４ｐｏｉｓｅ、ＰＣＰ中のポリイミド固形分濃度１６重量％のポリイミド溶液（ｂ）を得た。【００９８】（ポリイミド混合物溶液（ｃ）の調製）  前記ポリイミド溶液（ａ）と、前記ポリイミド溶液（ｂ）ｇとを、セパラブルフラスコにて温度１３０℃で３時間攪拌してポリイミド混合物溶液（ｃ）を得た。この混合物溶液のポリイミド固形分濃度は１６重量％であり、１７８６ｐｏｉｓｅであった。【００９９】  前記ポリイミド混合物溶液（ｃ）を用い、加熱処理温度（Ｔtr）を２７５℃とした以外は製造例１と同様の方法で非対称中空糸膜６を作成した。【０１００】
【表１】
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【０１０１】（実施例１）  製造例１で得られた非対称中空糸膜１に対して、前記の方法で、１２０℃、０．２ＭＰａＧのメタノールとジメチルカーボネートからなる混合有機蒸気（メタノールとジメチルカーボネートの重量比が６０：４０）を調製し、メタノール及びジメチルカーボネートの透過速度を測定した。メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）は８．５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、ジメチルカーボネート蒸気に対するメタノール蒸気の分離度（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’DMC）は１４．６であった。【０１０２】  （実施例２〜９および比較例１〜６）  実施例１と同様にして、表２に示す非対称中空糸膜を用いて、表２に記載した温度と圧力からなるメタノールとジメチルカーボネートからなる混合有機蒸気を調製し、メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）と、メタノールとジメチルカーボネートの透過速度を測定した。その結果を表２に示す。【０１０３】
【表２】
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【０１０４】  （実施例１０）  製造例５で得られた非対称中空糸膜５に対して、前記の方法で、１２０℃、０．２ＭＰａＧのメタノールと酢酸メチルからなる混合有機蒸気（メタノールと酢酸メチルの重量比が２０：８０）を調製し、メタノール及び酢酸メチルの透過速度を測定した。メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）は８．２×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、酢酸メチル蒸気に対するメタノール蒸気の分離度（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’酢酸メチル）は３１．８であった。【０１０５】  （実施例１１）  製造例５で得られた非対称中空糸膜５に対して、前記の方法で、１２０℃、０．２ＭＰａＧのメタノールとトルエンからなる混合有機蒸気（メタノールとトルエンの重量比が７０：３０）を調製し、メタノール及びトルエンの透過速度を測定した。メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）は１１．５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、トルエンに対するメタノール蒸気の分離度（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’Toluene）は５７．３であった。【０１０６】（実施例１２）  製造例５で得られた非対称中空糸膜５に対して、前記の方法で、１２０℃、０．１ＭＰａＧのメタノールとジメチルカーボネートからなる混合有機蒸気（メタノールとジメチルカーボネートの重量比が６０：４０）を調製し、中空糸膜へ供給した。実験開始から３１５時間後のメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）は７．７×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、ジメチルカーボネート蒸気に対するメタノール蒸気の分離度（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’DMC）は１６．２であった。３００時間以上経過した後も十分な分離透過性能を有していた。【０１０７】（実施例１３）  製造例５で得られた非対称中空糸膜５に対して、前記の方法で、１２０℃、０．１ＭＰａＧのメタノールとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる混合有機蒸気（メタノールとテトラヒドロフランの重量比が６０：４０）を調製し、メタノール及びテトラヒドロフランの透過速度を測定した。メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）は７．６×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、テトラヒドロフランに対するメタノール蒸気の分離度（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＴＨＦ）は３０２であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】  本発明は、主に、エーテル結合を有する反復単位を含むポリイミドによって形成された非対称ガス分離膜を、ポリイミドの軟化点に近い温度で加熱処理を行うことにより、特にメタノール蒸気の透過速度、混合有機蒸気からのメタノール蒸気の分離度などが改良されたガス分離膜に関する。また、該非対称ガス分離膜を用いてガス分離を行うことにより、メタノールを含む混合蒸気の分離を、容易に、効率的に、長時間安定に行うことが可能である。
【図１】
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【国際調査報告】
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