(57)【要約】  メモリセル部における微細パターンの埋め込み性を良好に維持するとともに周辺回路部における絶縁体のクラック発生を防止して、メモリセル部と周辺回路部とを同一レイヤー内に有する絶縁構造体を形成する。本発明は、基板と、該基板上に形成された回路パターン部とを備える絶縁構造体であって、該回路パターン部が、幅３０ｎｍ以下である微細パターンを有する微細領域と幅１００ｎｍ超である幅広パターンを有する幅広領域とを同一レイヤー内に有し、該微細パターンの内部と該幅広パターンの内部とに同一種の絶縁組成物が形成されている絶縁構造体を提供する。
2012086805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に形成された回路パターン部とを備える絶縁構造体であって、
該回路パターン部が、幅３０ｎｍ以下である微細パターンを有する微細領域と幅１００ｎｍ超である幅広パターンを有する幅広領域とを同一レイヤー内に有し、
該微細パターンの内部と該幅広パターンの内部とに同一種の絶縁組成物が形成されている絶縁構造体。
【請求項２】
該幅広パターンの内部に存在する絶縁組成物の膜厚が１．５μｍ以上４．０μｍ以下である、請求項１に記載の絶縁構造体。
【請求項３】
該幅広パターンの内部に存在する絶縁組成物の膜厚が０．８μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１に記載の絶縁構造体。
【請求項４】
該幅広パターンの内部に存在する絶縁組成物がクラックを有さない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁構造体。
【請求項５】
該微細パターンの内部に存在する絶縁組成物がボイドを有さない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁構造体。
【請求項６】
該微細パターンの内部に存在する絶縁組成物がフッ酸耐性を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁構造体。
【請求項７】
該微細パターンの深さが０．４μｍ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁構造体。
【請求項８】
該微細パターンの深さが０．５μｍ以上３μｍ以下である、請求項７に記載の絶縁構造体。
【請求項９】
該微細パターンの深さが１μｍ以上２μｍ以下である、請求項８に記載の絶縁構造体。
【請求項１０】
該微細パターンの長さが、５０ｎｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁構造体。
【請求項１１】
該微細パターンが、幅１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のパターンである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁構造体。
【請求項１２】
該幅広パターンが、幅１００ｎｍ超１００μｍ以下のパターンである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁構造体。
【請求項１３】
該基板が半導体又は絶縁体で構成される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の絶縁構造体。
【請求項１４】
該絶縁組成物が粒径３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のナノ構造を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁構造体。
【請求項１５】
基板と、該基板上に形成された回路パターン部とを備える絶縁構造体であって、
該回路パターン部が、幅３０ｎｍ以下のパターンを有する微細領域と幅１００ｎｍ超のパターンを有する幅広領域とを同一レイヤー内に有し、
該微細領域における該幅３０ｎｍ以下のパターンの内部と該幅広領域における該幅１００ｎｍ超のパターンの内部とに同一種の絶縁組成物が形成されており、
該絶縁組成物が粒径３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のナノ構造を有する、絶縁構造体。
【請求項１６】
該ナノ構造を有する部分が該絶縁組成物において占める比率が１質量％以上６０質量％以下である、請求項１４又は１５に記載の絶縁構造体。
【請求項１７】
該絶縁組成物が、ポリシロキサン化合物と平均一次粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカ粒子との縮合反応物を５０質量％以上１００質量％以下含有し、かつ
該縮合反応物全体に占める、少なくとも１種のテトラアルコキシシランと少なくとも１種のアルキルトリアルコキシシランとの加水分解縮合構造部分の比率が４０質量％以上９９質量％以下である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の絶縁構造体。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の絶縁構造体の製造方法であって、
基板上に予め該微細領域及び該幅広領域に対応するパターンを形成する工程と、
該絶縁組成物を形成するための塗布組成物を該パターンに塗布する工程と、
該塗布された塗布組成物を加熱して絶縁組成物に転換させる工程と
を含む、絶縁構造体の製造方法。
【請求項１９】
該塗布組成物が
（Ｉ）（ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n          （１）
｛式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ1は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量％以上９９質量％以下と、（ｉｉ）シリカ粒子１質量％以上６０質量％以下と、を少なくとも含有する縮合成分を縮合反応させて得られる縮合反応物、及び
（ＩＩ）溶媒
を含む縮合反応物溶液であり、
該一般式（１）で表されるシラン化合物が、一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物及び一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物を少なくとも含有する２種類以上のシラン化合物である、請求項１８に記載の絶縁構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置等に使用される絶縁構造体及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、幅３０ｎｍ以下のパターンを有する微細領域と、幅１００ｎｍ超のパターンを有する幅広領域とが同一レイヤー内に共存する絶縁構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置はリソグラフィ技術を中心とする微細化技術の急速な進歩により年々高集積化が進んでいる。中でも不揮発性メモリの代表的半導体装置であるＮＡＮＤ型フラッシュメモリは種々の技術課題を克服してセル面積の微細化を達成している。【０００３】
しかし近年は微細化技術のみに依存するＮＡＮＤ型フラッシュメモリの高集積化には多くの技術課題が指摘されている。その多くはリソグラフィ技術の限界による微細化そのものの停滞に起因する。そこでリソグラフィ技術による微細化のみによるのではなく、メモリセルの積層により高集積化を達成する方法が提案されている（例えば特許文献１）。【０００４】
この方法によれば、仮にリソグラフィ技術の限界が訪れたとしても、理論上はメモリの高集積化が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３８８７４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｏａｄｍａｐ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ２００９  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｆｒｏｎｔｅｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，第１０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の技術にはいくつかの課題が存在する。【０００８】
第一の課題は、メモリセルを積層するため、１つのメモリセルとそれと隣接するメモリセルとを分離する絶縁構造体の縦方向の長さが長くなり、加工寸法の縦横比（アスペクト比）が高くなる。一般に高アスペクト比の加工ではリソグラフィ技術・エッチング技術・及びこれらにより形成された微細パターンの埋め込み性等半導体装置の製造プロセス技術全般が困難になる。特に微細パターンの埋め込み性については、従来から知られている化学気相成長法（ＣＶＤ法）による絶縁体形成は困難であり、特許文献１にはリソグラフィ技術による最小加工寸法が３０ｎｍであるメモリセル積層構造における絶縁構造体を、スピンオングラス法（ＳＯＧ法）を用いて形成する方法が開示されているが、最小加工寸法がさらに微細化した場合の絶縁構造及びその形成方法については開示されていない。【０００９】
第二の課題は、メモリセルとその周辺回路部分との加工寸法に大きな差が生じることである。このことはメモリセルの積層構造によらないＮＡＮＤフラッシュメモリについても既に指摘されていることであるが（非特許文献１）、この問題はメモリセルを積層することによってさらに甚だしくなると予想される。すなわち、メモリセル部においては上述のとおり絶縁構造体が高アスペクト比の加工を要するという問題があるが、一方で周辺回路部にはメモリセル部分と比較して寸法の大きなパターンしか存在しない。その結果、メモリセル部の絶縁構造体を形成する絶縁体と比べて、周辺回路部では縦方向は同一寸法であるが横方向ははるかに長い寸法のパターンの絶縁体が存在する。このような構造体はＣＶＤ法では容易に形成可能であるが、ＳＯＧ法では得られる絶縁体にクラックが入りやすく、その形成は困難である。特許文献１には、周辺回路部の絶縁構造体の構造の詳細、及びその形成方法については記載されていない。【００１０】
以上２つの課題をまとめると、メモリセル部の絶縁構造体の形成にはＳＯＧ法が有利であるがＣＶＤ法は困難であり、周辺回路部ではその逆になるため、両者を同一レイヤーで形成するための適当な方法がなかった。すなわち、メモリセル部における微細パターンの埋め込み性を良好に維持するとともに周辺回路部における絶縁体のクラック発生を防止することができず、よってメモリセル部と周辺回路部とを同一レイヤー内に有する絶縁構造体を形成できないという課題が存在した。【００１１】
本発明は、微細領域と幅広領域とが同一レイヤーに存在する絶縁構造体及びその製造方法を提供することにより、半導体メモリを微細化する際のメモリセル部と周辺回路部との寸法差に起因する上記問題を解決し、もって半導体メモリの高集積化を実現しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は以下の通りである。【００１３】
［１］  基板と、該基板上に形成された回路パターン部とを備える絶縁構造体であって、
該回路パターン部が、幅３０ｎｍ以下である微細パターンを有する微細領域と幅１００ｎｍ超である幅広パターンを有する幅広領域とを同一レイヤー内に有し、
該微細パターンの内部と該幅広パターンの内部とに同一種の絶縁組成物が形成されている絶縁構造体。
［２］  該幅広パターンの内部に存在する絶縁組成物の膜厚が１．５μｍ以上４．０μｍ以下である、上記［１］に記載の絶縁構造体。
［３］  該幅広パターンの内部に存在する絶縁組成物の膜厚が０．８μｍ以上１．５μｍ以下である、上記［１］に記載の絶縁構造体。
［４］  該幅広パターンの内部に存在する絶縁組成物がクラックを有さない、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁構造体。
［５］  該微細パターンの内部に存在する絶縁組成物がボイドを有さない、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁構造体。
［６］  該微細パターンの内部に存在する絶縁組成物がフッ酸耐性を有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の絶縁構造体。
［７］  該微細パターンの深さが０．４μｍ以上である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の絶縁構造体。
［８］  該微細パターンの深さが０．５μｍ以上３μｍ以下である、上記［７］に記載の絶縁構造体。
［９］  該微細パターンの深さが１μｍ以上２μｍ以下である、上記［８］に記載の絶縁構造体。
［１０］  該微細パターンの長さが、５０ｎｍ以上１０μｍ以下である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の絶縁構造体。
［１１］  該微細パターンが、幅１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のパターンである、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の絶縁構造体。
［１２］  該幅広パターンが、幅１００ｎｍ超１００μｍ以下のパターンである、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の絶縁構造体。
［１３］  該基板が半導体又は絶縁体で構成される、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の絶縁構造体。
［１４］  該絶縁組成物が粒径３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のナノ構造を有する、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の絶縁構造体。
［１５］  基板と、該基板上に形成された回路パターン部とを備える絶縁構造体であって、
該回路パターン部が、幅３０ｎｍ以下のパターンを有する微細領域と幅１００ｎｍ超のパターンを有する幅広領域とを同一レイヤー内に有し、
該微細領域における該幅３０ｎｍ以下のパターンの内部と該幅広領域における該幅１００ｎｍ超のパターンの内部とに同一種の絶縁組成物が形成されており、
該絶縁組成物が粒径３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のナノ構造を有する、絶縁構造体。
［１６］  該ナノ構造を有する部分が該絶縁組成物において占める比率が１質量％以上６０質量％以下である、上記［１４］又は［１５］に記載の絶縁構造体。
［１７］  該絶縁組成物が、ポリシロキサン化合物と平均一次粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカ粒子との縮合反応物を５０質量％以上１００質量％以下含有し、かつ
該縮合反応物全体に占める、少なくとも１種のテトラアルコキシシランと少なくとも１種のアルキルトリアルコキシシランとの加水分解縮合構造部分の比率が４０質量％以上９９質量％以下である、上記［１４］〜［１６］のいずれかに記載の絶縁構造体。
［１８］  上記［１］〜［１７］のいずれかに記載の絶縁構造体の製造方法であって、
基板上に予め該微細領域及び該幅広領域に対応するパターンを形成する工程と、
該絶縁組成物を形成するための塗布組成物を該パターンに塗布する工程と、
該塗布された塗布組成物を加熱して絶縁組成物に転換させる工程と
を含む、絶縁構造体の製造方法。
［１９］  該塗布組成物が
（Ｉ）（ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n          （１）
｛式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ1は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量％以上９９質量％以下と、（ｉｉ）シリカ粒子１質量％以上６０質量％以下と、を少なくとも含有する縮合成分を縮合反応させて得られる縮合反応物、及び
（ＩＩ）溶媒
を含む縮合反応物溶液であり、
該一般式（１）で表されるシラン化合物が、一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物及び一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物を少なくとも含有する２種類以上のシラン化合物である、上記［１８］に記載の絶縁構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体装置の微細領域で発生しやすいボイドと、幅広領域で発生しやすいクラックのような不具合とを同時に防止することが可能となり、このような２つの領域が同一レイヤー内に共存する半導体装置（半導体メモリ等）の高集積化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一態様に係る絶縁構造体の模式断面図である。
【図２】実施例において用いたテスト基板の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１７】
＜絶縁構造体＞
本発明の一態様は、基板と、該基板上に形成された回路パターン部とを備える絶縁構造体であって、該回路パターン部が、幅３０ｎｍ以下である微細パターンを有する微細領域と幅１００ｎｍ超である幅広パターンを有する幅広領域とを同一レイヤー内に有し、該微細パターンの内部と該幅広パターンの内部とに同一種の絶縁組成物が形成されている、絶縁構造体を提供する。
【００１８】
本発明の別の態様は、基板上に回路パターン部が形成されてなる絶縁構造体であって、該回路パターン部が、幅３０ｎｍ以下のパターンが形成されている微細領域と幅１００ｎｍ超のパターンが形成されている幅広領域とを同一レイヤー内に有し、該微細領域における幅３０ｎｍ以下のパターン内部と該幅広領域における幅１００ｎｍ超のパターン内部とが同一種の絶縁組成物で形成されており、該絶縁組成物が粒径３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のナノ構造を有する、絶縁構造体を提供する。
【００１９】
幅３０ｎｍ以下のパターンが形成されている微細領域はメモリセル部分に対応し、幅１００ｎｍ超のパターンが形成されている幅広領域は周辺回路部分に対応する。本発明においては、加工寸法が大きく異なるメモリセル部分と周辺回路部分とが同一レイヤー内に形成されている。本開示において、絶縁構造体が微細領域と幅広領域とを同一レイヤー内に有するとは、当業者には一般的である意味を有し、具体的には、両領域が同一工程で形成されていることを意味する。同一レイヤー内に存在する微細領域と幅広領域とは同一平面内にある場合もあるが、常にそうであるとは限らない。微細領域と幅広領域とが同一レイヤー内に存在するが同一平面内にない場合として、幅広領域の底面が微細領域の底面より下の面である場合がある。そして、幅広パターン及び微細パターン（これらはトレンチともいう）の両者の内部に同一種の絶縁組成物が充填されている。このような絶縁構造体は、少ないプロセスで作製可能である点で有利である。また、メモリセル部分と周辺回路部分とが同一レイヤー内に形成されていることはメモリセルの高集積化、特に３次元配置を可能にする。本発明の絶縁構造体は種々の配線構造体及びこれを有する種々の半導体装置に広範に適用可能である。
【００２０】
上記の絶縁構造体に使用される絶縁組成物は電気的に絶縁性を有する組成物である。使用できる絶縁組成物の例は、ポリシロキサン、メチルシルセスキオキサン、水素化シルセスキオキサン、窒化珪素、酸窒化珪素等である。
【００２１】
幾つかの態様において、幅広パターン内部に存在する絶縁組成物は、クラックを有さない。このことは、欠陥が低減された絶縁体をメモリセルの周辺回路部分に形成できる点で有利である。本開示において、幅広パターン内部に存在する絶縁組成物がクラックを有さないとは、幅広パターンの露出面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、長さ１００ｎｍ以上のクラックが観察されないことを意味する。
【００２２】
幾つかの態様において、微細パターン内部に存在する絶縁組成物は、ボイドを有さない。このことは、欠陥が低減された絶縁体をメモリセル部に形成できる点で有利である。本開示において、微細パターン内部に存在する絶縁組成物がボイドを有さないとは、微細パターンの、その長手方向に直角な方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、サイズ３ｎｍ以上のボイドが観察されないことを意味する。なおボイドのサイズとは、ＳＥＭ画像から測定されるボイドの最長径を意味する。例えばボイドが楕円状の場合は、ボイドのサイズは楕円の長軸長さを意味する。ボイドは、より具体的には以下の方法で確認する。すなわち、微細パターンであるトレンチをその長手方向に直角な方向に割断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してボイドの有無を判定する。サイズが３ｎｍ以上のボイドが観察される場合、ボイドありと判定する。使用するＳＥＭは検知すべきボイドのサイズである３ｎｍより小さい分解能を有することが必要である。ボイドの有無をさらに鋭敏に判定する方法としては、上記のトレンチの割断面を、その内部をエッチングすることができる薬液で処理した後、ＳＥＭで観察する方法を例示できる。たとえばトレンチ内部に酸化珪素を含有する絶縁組成物が形成されている場合は、トレンチの割断面を適当な濃度のフッ酸で処理した後にＳＥＭ観察する方法を用いることができる。
【００２３】
幾つかの態様において、絶縁組成物は粒径３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のナノ構造を含む。幾つかの態様において、絶縁組成物は、好ましくは粒径５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上のナノ構造を含み、好ましくは粒径２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下のナノ構造を含む。
【００２４】
一般にナノメーターオーダーの構造の存在を検出するには、透過電子顕微鏡による方法及び小角Ｘ線散乱法による方法が知られているが、本開示でいう粒径３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のナノ構造を有するとは、絶縁構造体の断面を厚さ１００ｎｍ以下の薄片とし、これを透過電子顕微鏡で観察したときに粒径（具体的には長径又は直径）３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の粒子形状が存在することを意味する。ナノ構造が粒径３ｎｍ以上であることにより幅広領域でのクラック発生を防止することができる。またナノ構造を粒径３０ｎｍ以下とすることにより、微細領域でのボイド発生を防止することができる。該ナノ構造は、例えばポリシロキサン化合物（例えば後述の一般式（１）で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物）とシリカ粒子とを少なくとも縮合反応させてなる縮合反応物におけるシリカ粒子由来部分により形成されるものであることができる。
【００２５】
ナノ構造のサイズは一般には単一の値ではなく、一定の幅を持っているが、本開示のナノ構造の粒径も単一の値である必要はなく、粒径３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であれば幅を持っていてもよい。幾つかの態様において、絶縁組成物は、粒径３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のナノ構造以外の粒子形状を更に有する可能性を排除しない。一方、幾つかの態様において、ナノ構造に起因する効果を良好に得る観点から、絶縁組成物が有する粒子形状の実質的に全てが粒径３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
絶縁組成物に占める、ナノ構造を有する部分の比率は、１質量％以上６０質量％以下であることが望ましい。この比率の範囲で存在するナノ構造により、幅広領域において十分なクラック防止性能を発揮させることができる。上記比率は、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上４５質量％以下である。なお上記比率は、便宜上、絶縁構造体を薄片化して絶縁組成物を観察し、その観察像を画像処理することによりナノ構造部分とそれ以外の部分との面積比を算出することにより確認される。又は、仕込み量から見積もった値、例えばポリシロキサン化合物（例えば後述の一般式（１）で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物））とシリカ粒子とを含有する縮合成分から得られる縮合反応物を用いる場合の例では、該ポリシロキサン化合物（及び、縮合成分が任意に含有できる他の縮合反応性成分）の縮合換算量とシリカ粒子量との合計に占めるシリカ粒子量の比率を便宜上上記比率とすることもできる。ここで縮合換算量とは、当該成分中に存在する縮合反応性基１個を酸素原子１／２個に置き換えて得られる量である。縮合反応性基とは、より具体的には縮合によるシロキサン結合の形成に寄与する基（例えば、ケイ素原子に結合したハロゲン原子、アルコキシ基又はアセトキシ基）である。なお上記縮合反応性基の少なくとも一部（通常は大部分）は、実際の反応では加水分解によってシラノール基となり、このシラノール基が縮合反応することになる。
【００２７】
この絶縁組成物の化学組成としては、該絶縁組成物が、ポリシロキサン化合物と平均一次粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカ粒子との縮合反応物を、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下で含有することができる。また該縮合反応物全体に占める、少なくとも１種のテトラアルコキシシランと少なくとも１種のアルキルトリアルコキシシランとの加水分解縮合構造部分の比率を、好ましくは４０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９０質量％以下とすることができる。より好ましい態様においては、上記縮合反応物の含有量及び上記加水分解縮合構造部分の比率が共に上記範囲となるようにする。絶縁組成物中の上記のポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物の含有量は１００質量％又はこれに近いほうがよいが、最低５０質量％含有されていれば微細領域でのボイド防止効果および幅広領域でのクラック防止効果を良好に発揮させることができる。上記ポリシロキサン化合物はテトラアルコキシシラン及びアルキルトリアルコキシシランのそれぞれ少なくとも１種を加水分解縮合して形成されていることにより、それぞれを単独で用いた場合よりもクラック防止性能が向上する。縮合反応物全体に占める上記加水分解縮合構造部分の比率が４０質量％以上である場合微細領域におけるボイド抑制が特に良好であり、９９質量％以下である場合、クラック防止性能が特に良好である。テトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、アルキルトリアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。なお、縮合反応物全体に占める、テトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランとの加水分解縮合構造部分の比率は、29ＳｉＮＭＲ分析により確認できるが、仕込み量から見積もった値として、縮合反応性成分の縮合換算量とシリカ粒子量との合計に占める、テトラアルコキシシランの縮合換算量とアルキルトリアルコキシシランの縮合換算量との合計の比率を便宜上上記比率とすることもできる。
【００２８】
上記シリカ粒子は、本発明の絶縁構造体が有するナノ構造を形成するためのものであるので、シリカ粒子とポリシロキサン化合物との縮合反応物全体に占めるシリカ粒子由来部分の比率は１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
以下図１を参照しながら本発明の絶縁構造体をより詳細に説明する。なお図１及び後述の図２において図示される構造の寸法比は必ずしも縮尺通りではない。図１に示す絶縁構造体１においては、基板１１の上に、微細領域１３と幅広領域１４とからなる回路パターン部１２が形成されている。本発明において、微細領域１３と幅広領域１４とは同一レイヤー内に存在している。つまり微細領域１３を形成するにはまずリソグラフィ法によりフォトレジストに所望のパターンを形成後、不要な部分をエッチング法により除去してフォトレジストのパターンを転写することにより必要なパターンを基板上に形成するが、このとき同時に幅広領域１４にも必要なパターンが形成される。この工程を経た後、微細領域のパターン内部と、幅広領域のパターン内部とを同一の絶縁組成物１５で充填することにより、本発明の絶縁構造体が完成する。
【００３０】
基板１１は、当該分野で公知の任意の材料によって形成されていることができる。基板１１は、好ましくは半導体又は絶縁体によって形成されており、より好ましくは半導体によって形成されている。また、回路部材１６は、絶縁構造体が適用される半導体装置の機能及び構造に応じて当該分野で公知の任意の材料によって形成することができる。たとえば絶縁構造体が１つのトランジスタと他のトランジスタとを分離するために使用される場合は、回路部材１６としては半導体が好適に用いられる。回路部材１６は必ずしも単一の材料で構成されている必要はなく、複数の材料からなる構造体であってもよい。また回路部材１６と基板１１とが同一の材料で構成されていてもよい。
【００３１】
本発明の絶縁構造体に使用される絶縁組成物としては電気的に絶縁性を有する組成物を用いる。電気的に絶縁性を有するとは、本発明の目的からすれば半導体装置の各素子間の絶縁破壊電圧が十分高く、あるいはリーク電流が十分低いことであるが、実際に半導体装置を製作して絶縁破壊電圧及びリーク電流を測定するのは時間を要する。従って本開示において、電気的に絶縁性を有するとは、本発明に使用する絶縁組成物を膜厚１００ｎｍから５００ｎｍ程度の薄膜とし、これに電圧を印加して絶縁破壊するときの電界強度が３ＭＶ／ｃｍ以上であることを意味する。
【００３２】
微細領域１３とは、幅Ｗ１が３０ｎｍ以下である微細パターン１３ａを有する領域である。微細パターン１３ａの幅Ｗ１は、半導体装置の微細化の観点から、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以下であり、一方リソグラフィ又はエッチング等の、微細化プロセスの容易さの観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１２ｎｍ以上、更に好ましくは１４ｎｍ以上である。
【００３３】
本開示において、各々のパターンの幅とは、開口幅を意味する。
【００３４】
幅Ｗ１は、開口部が絶縁構造体の表面に露出している場合はそのままＳＥＭを観察することにより、そうでない場合は開口部に対して直角な断面をＳＥＭで観察することにより測定される。
【００３５】
幅広領域１４とは、幅Ｗ２が１００ｎｍ超である幅広パターン１４ａを有する領域である。幅広パターン１４ａの幅Ｗ２は、絶縁構造体が適用される半導体装置の信頼性の観点から、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、他方半導体装置の微細化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。幅Ｗ２は、幅Ｗ１と同様の方法で測定される。
【００３６】
本発明の絶縁構造体における回路パターン部は、少なくとも微細領域及び幅広領域を有していればよく、微細領域及び幅広領域以外の領域を有してもよい。また、微細領域及び幅広領域の配置は種々可能であり、当業者によって適宜設計できる。図１では、微細領域１３が本発明所定の幅の微細パターンを複数有し、そして幅広領域１４が本発明所定の幅の幅広パターンを複数有する例を示しているが、本発明はこれに限定されない。微細領域１３及び幅広領域１４のそれぞれは、本発明所定の幅のパターンを少なくとも１つ有する領域を包含する。両領域の好ましい配置としては、半導体メモリ装置に見られるように、微細パターンを周期的に多数有する微細領域の周囲に幅広領域が配置された例を挙げることができる。
【００３７】
微細パターン及び幅広パターンの幅は、それぞれ、パターンの深さ方向の位置によらず一定であることができ、又は深さ方向の位置に応じて異なってもよい。後者の例として、いわゆる順テーパー状の形状、すなわちパターンの底部の幅がパターンの開口部の幅よりも狭い形状が挙げられる。半導体装置の微細化の点では、パターン底部の幅と開口部の幅とが理想的には同一であること、又は可能な限り近い値であることが好ましい。
【００３８】
微細領域１３の微細パターン１３ａの深さＤ１は、好ましくは０．４μｍ以上である。該深さＤ１は、半導体装置の３次元化の観点から、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、リソグラフィ又はエッチングの加工の容易さの観点から、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。深さＤ１は、パターンの開口面から最深部までの深さを意味する。深さＤ１は該パターンの断面をＳＥＭで観察することにより測定される。
【００３９】
幅広領域１４の幅広パターン１４ａ内部に存在する絶縁組成物１５の膜厚Ｔ２は、好ましくは０．８μｍ以上４μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上１．５μｍ以下である。別の好ましい態様において、膜厚Ｔ２は、好ましくは１．５μｍ以上４μｍ以下である。膜厚Ｔ２は、上記深さＤ１と同様、断面のＳＥＭ観察により測定される。
【００４０】
幾つかの態様において、微細領域及び幅広領域のそれぞれにおいて、又は、微細領域及び幅広領域の両者に亘って、絶縁組成物１５の頂面と回路部材１６の頂面とが略同一平面上にあることができる。典型的な態様において、微細パターンの内部に存在する絶縁組成物の膜厚Ｔ１と微細パターンの深さＤ１とは同一値である。典型的な態様において、幅広パターンの内部に存在する絶縁組成物の膜厚Ｔ２と幅広パターンの深さＤ２とは同一値である。より典型的な態様において、Ｔ１、Ｄ１，Ｔ２及びＤ２は同一値である。
【００４１】
微細領域１３の回路部材１６の幅Ｌ１は、好ましくは１０ｎｍ以上である。該幅Ｌ１は、リソグラフィ及びエッチングの容易さの観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、半導体装置の微細化の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。幅Ｌ１は、幅Ｗ１と同様の方法で測定される。
【００４２】
幅広領域１４の回路部材１６の幅Ｌ２は、好ましくは１００ｎｍ以上１００μｍ以下である。該幅Ｌ２は、リソグラフィ及びエッチングの容易さの観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、半導体装置の微細化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。幅Ｌ２は、上記幅Ｌ１と同様の方法で測定される。
【００４３】
微細パターン及び幅広パターンの長さ、すなわち長手方向寸法は、当業者によって適宜設計されるが、それぞれ、好ましくは５０ｎｍ以上１０μｍ以下である。該長さは、リソグラフィ及びエッチングの容易さの観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、半導体装置の微細化の観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。上記長さは、幅Ｌ１及び幅Ｌ２と同様、ＳＥＭ観察により測定される。
【００４４】
微細領域１３の微細パターン１３ａ内部に存在する絶縁組成物はフッ酸耐性を有するのが好ましい。本開示において、微細パターン内部に存在する絶縁組成物がフッ酸耐性を有するとは、微細パターンをその長手方向に対して直角に割断して断面を出し、その断面を適当な条件でフッ酸処理した後、ＳＥＭ観察したときに、前述で定義したボイドが存在しないことを意味する。フッ酸処理の条件は絶縁組成物の種類により適宜選択することができる。典型的には、ＳＥＭ観察によるボイドの有無の確認を容易にするために、絶縁組成物が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下エッチングされる条件を採用する。
【００４５】
＜絶縁構造体の製造方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明の絶縁構造体の製造方法であって、基板上に予め該微細領域及び該幅広領域に対応するパターンを形成する工程と、該絶縁組成物を形成するための塗布組成物を該パターンに塗布する工程と、該塗布された塗布組成物を加熱して絶縁組成物に転換させる工程とを含む、絶縁構造体の製造方法を提供する。例えば図１に示したような本発明の絶縁構造体を製造する方法としては、基板１１上に予め同一レイヤーとして微細領域１３及び幅広領域１４に対応するパターンを形成した後、絶縁組成物１５を形成するための塗布組成物を塗布し、これを加熱して絶縁組成物１５とする方法が好適に用いられる。微細領域１３及び幅広領域１４の形成には、前述の通りリソグラフィ法及びエッチング法から公知の方法を適宜選択して用いる。塗布組成物を塗布するための方法は特に制限されないが、簡便に所望の膜厚を得る方法としてはスピンコート法が好ましい。加熱方法に特に制限はないが、安定して本発明の絶縁構造体を形成するには、まず８０℃以上１５０℃以下の温度で溶媒を揮発させた後、２００℃以上８００℃以下の温度で焼成を行うのが好ましい。焼成の温度は、絶縁組成物の化学組成のほか、絶縁構造体により絶縁される素子、例えば半導体メモリにおけるメモリセル部の耐熱性を勘案して適宜設定すればよい。
【００４６】
［塗布組成物］
本発明の一態様に係る絶縁構造体の製造方法に使用される塗布組成物としては、
（Ｉ）（ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n          （１）
｛式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ1は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量％以上９９質量％以下と、（ｉｉ）シリカ粒子１質量％以上６０質量％以下と、を少なくとも含有する縮合成分を縮合反応させて得られる縮合反応物、及び
（ＩＩ）溶媒
を含み、
上記一般式（１）で表されるシラン化合物が、一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物及び一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物を少なくとも含有する２種類以上のシラン化合物である、縮合反応物溶液が好適に用いられる。すなわち上記縮合反応物は、上記一般式（１）で表され、４官能シラン化合物及び３官能シラン化合物を少なくとも含有する２種類以上のシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物と、シリカ粒子と、を所定の組成で含有する縮合成分を縮合反応させて得られる。このような縮合反応物の溶液を用いる場合、メモリセル部と周辺回路部とを同一レイヤー内に有する絶縁構造体を、絶縁体のクラック発生を良好に防止しつつ形成できる。
【００４７】
（一般式（１）で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物）
塗布組成物を形成するために使用されるポリシロキサン化合物は、好ましくは上記一般式（１）で表されるシラン化合物に由来する。より具体的には、該ポリシロキサン化合物は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の重縮合物である。更に、本発明で用いる、一般式（１）で表されるシラン化合物は、一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物及び一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物を少なくとも含有する２種類以上のシラン化合物である。
【００４８】
上記一般式（１）中のＲ1の具体例としては：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉｓｏ−ノニル、ｎ−デシル、ｉｓｏ−デシル等の、非環式及び環式の脂肪族炭化水素基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の、非環式及び環式のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基；ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基等のアラアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；等が挙げられる。更に、Ｒ1の具体例としては水素原子が挙げられる。この中でも、焼成時のシリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、収縮率が小さい縮合反応物を与えることができる点で、Ｒ1は、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００４９】
上記一般式（１）中のＸ1の具体例としては、例えば：塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基；等が挙げられる。この中でも、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基が、縮合反応の反応性が高いため好ましい。
【００５０】
一般式（１）で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物が、一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物に由来する成分を含むことにより、絶縁組成物の成膜性及び基板への密着性が良好になる。該ポリシロキサン化合物が、一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物に由来する成分を含むことにより、絶縁組成物のクラック耐性及びＨＦ（フッ酸）耐性が良好になり、更に埋め込み性が良好になる。一般式（１）で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物全体に占める４官能シラン化合物に由来する成分と３官能シラン化合物に由来する成分との合計は、それぞれのシラン化合物のモル数を基準として、好ましくは９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。４官能シラン化合物に由来する成分と３官能シラン化合物に由来する成分との合計をこの比率の範囲とすることにより、成膜性、基板への密着性、クラック耐性及びＨＦ耐性がさらに良好になり、特にさまざまは基板への成膜性が良好となる。本発明においては、上記特定組成の２種類以上のシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物を用いる場合、成膜性、基板への密着性、クラック耐性及びＨＦ耐性、更には埋め込み性を併せ持つ絶縁組成物を形成できる縮合反応物溶液が得られる。以下に４官能シラン化合物と３官能シラン化合物とのより好ましい態様について説明する。
【００５１】
本発明において使用できる、一般式（１）で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物中の、下記一般式（２）：
ＳｉＸ24          （２）
｛式中、Ｘ2は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される４官能シラン化合物に由来する成分の割合は、５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお上記一般式（２）中のＸ2の構造は上記一般式（１）中のＸ1の構造に対応しており、一般式（２）の構造は一般式（１）の構造の一部を表している。一般式（１）で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物中の、一般式（２）で表される４官能シラン化合物に由来する成分の割合が５ｍｏｌ％以上である場合、成膜性及び基板への密着性が良好であるため好ましく、該割合はより好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。一方、該割合が４０ｍｏｌ％以下である場合、ＨＦ耐性が良好であるため好ましく、該割合はより好ましくは３５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
【００５２】
上記一般式（２）中のＸ2の具体例としては、例えば：塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等が挙げられる。この中でも、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基が、縮合反応の反応性が高いため好ましい。
【００５３】
中でも、本発明において使用する縮合成分が、一般式（１）で表されるポリシロキサン化合物の縮合換算量５０質量％以上９０質量％以下とシリカ粒子１０質量％以上５０質量％以下とを含有し、かつ該ポリシロキサン化合物中の上記一般式（２）で表される４官能シラン化合物に由来する成分の割合が５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である態様は特に好ましい。
【００５４】
本発明において使用できる、一般式（１）で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物中の、下記一般式（３）：
Ｒ2ＳｉＸ33          （３）
｛式中、Ｒ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される３官能シラン化合物に由来する成分の割合は、６０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお上記一般式（３）中のＸ3の構造は上記一般式（１）中のＸ1に対応しており、上記一般式（３）中のＲ2の構造は上記一般式（１）中のＲ1の一部の態様を表している。すなわち一般式（３）の構造は一般式（１）の構造の一部を表している。該ポリシロキサン化合物中の、一般式（３）で表される３官能シラン化合物に由来する成分の割合が６０ｍｏｌ％以上である場合、ＨＦ耐性及びクラック耐性が良好であるとともに埋め込み性が良好であるため好ましく、該割合はより好ましくは６５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。一方、該割合が９５ｍｏｌ％以下である場合、成膜性及び基板への密着性が良好であるため好ましく、該割合はより好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
【００５５】
なお、ポリシロキサン化合物の構造、特に、上記一般式（１）、（２）及び（３）でそれぞれ表される構造の存在及び含有量は、29ＳｉＮＭＲ分析により確認できる。
【００５６】
上記一般式（３）中のＲ2の具体例としては：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉｓｏ−ノニル、ｎ−デシル、ｉｓｏ−デシル等の、非環式及び環式の脂肪族炭化水素基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の、非環式及び環式のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基；ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基等のアラアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；等が挙げられる。この中でも、焼成時のシリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、収縮率が小さい縮合反応物を与えることができる点で、Ｒ2は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００５７】
上記一般式（３）中のＸ3の具体例としては、例えば：塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基；等が挙げられる。この中でも、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基が、縮合反応の反応性が高いため好ましい。
【００５８】
（一般式（１）で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物の製造）
上記ポリシロキサン化合物は、例えば上記したシラン化合物を水の存在下で重縮合させる方法により製造できる。このとき、酸性雰囲気下、上記一般式（１）で表されるシラン化合物に含有されるＸ1の数に対して、好ましくは０．１当量以上１０当量以下、より好ましくは０．４当量以上８当量以下の範囲で水を存在させて重縮合を行う。水の存在量が上記の範囲内である場合、縮合反応物溶液のポットライフを長くし、成膜後の膜のクラック耐性を向上させることができるため好ましい。
【００５９】
上記ポリシロキサン化合物を製造するために用いるシラン化合物が、上記一般式（１）中のＸ1としてハロゲン原子又はアセトキシ基を含有する場合は、縮合反応のために水を加えることによって、反応系が酸性を示す。よってこの場合、シラン化合物の他に酸触媒を用いても用いなくても、いずれでも構わない。一方、上記一般式（１）中のＸ1がアルコキシ基である場合は、酸触媒を加えることが好ましい。
【００６０】
酸触媒としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。
【００６１】
上記の無機酸及び有機酸は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。また使用される酸触媒の量は、ポリシロキサン化合物を製造する際の反応系のｐＨを０．０１〜７．０、好ましくは５．０〜７．０の範囲に調整する量であることが好ましい。この場合、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を良好に制御できる。
【００６２】
ポリシロキサン化合物は、有機溶媒中又は水と有機溶媒との混合溶媒中で製造することができる。上記有機溶媒としては、例えばアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アミド化合物類等が挙げられる。
【００６３】
上記アルコール類としては、例えば：メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。
【００６４】
上記エステル類としては例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００６５】
上記ケトン類としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００６６】
上記エーテル類としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば：エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。
【００６７】
上記脂肪族炭化水素類としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００６８】
上記芳香族炭化水素類としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６９】
上記アミド化合物類としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７０】
以上の溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒；及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物系溶媒が、水と混合しやすく、シリカ粒子を分散させやすい点で好ましい。
【００７１】
好ましい態様において、ポリシロキサン化合物は、アルコール水溶液中、ｐＨ５以上７未満の弱酸性条件での加水分解重縮合により製造できる。
【００７２】
これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、複数種の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。また上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。
【００７３】
ポリシロキサン化合物を製造する際の反応温度は特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲で行う。上記の温度範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物の分子量を容易に制御することができる。
【００７４】
好ましい態様において、縮合成分中の、一般式（１）で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物の含有量は、ポリシロキサン化合物の縮合換算量で４０質量％以上９９質量％以下であるように設定する。上記ポリシロキサン化合物の縮合換算量とは、上記ポリシロキサン化合物中に残存するＸ1（Ｘ1は、一般式（１）に関して先に定義した通りである）を、１／２個の酸素原子に置き換えて得られる量を意味する。該縮合換算量が４０質量％以上であることは、塗布組成物の成膜性及びトレンチへの埋め込み性が良好である点で好ましい。該縮合換算量はより好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。一方、該縮合換算量が９９質量％以下であることは、絶縁組成物の低収縮率及び良好なクラック耐性が得られる点で好ましい。該縮合換算量はより好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００７５】
（シリカ粒子）
本発明において使用されるシリカ粒子としては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００７６】
上記ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素（例えば塩化ケイ素等）等が挙げられる。
【００７７】
上記コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解・縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（例えばテトラエトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えばジフェニルジクロロシラン等）等が挙げられる。中でも、金属、ハロゲン等の不純物は少ないことが好ましいため、アルコキシケイ素から得られたコロイダルシリカがより好ましい。
【００７８】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。上記平均一次粒子径が１ｎｍ以上である場合、絶縁組成物のクラック耐性が良好であり好ましく、１２０ｎｍ以下である場合、塗布組成物のトレンチへの埋め込み性が良好であり好ましい。
【００７９】
シリカ粒子の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、絶縁組成物のクラック耐性が良好であり好ましく、２５０ｎｍ以下である場合、塗布組成物のトレンチへの埋め込み性が良好であり好ましい。
【００８０】
また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、上記の範囲内で、かつ基板に形成されたトレンチのうち、最小の開口幅の０．１〜３倍であることが、トレンチへの埋め込み性が良好である点で好ましく、上記最小の開口幅の０．１〜２倍であることが更に好ましい。
【００８１】
上記平均一次粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値であり、上記平均二次粒子径は、動的光散乱光度計で測定される値である。
【００８２】
シリカ粒子の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。なお、ここでいう球状とは、略球状を意味し、真球状の他、回転楕円体、卵形等の場合も含む。
【００８３】
シリカ粒子の比表面積は、ＨＦ耐性が良好である点で、ＢＥＴ比表面積で、２３ｍ２／ｇ以上２７００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３５ｍ２／ｇ以上２７００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは１３５ｍ２／ｇ以上２７００ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上２７００ｍ２／ｇ以下である。
【００８４】
上記ＢＥＴ比表面積は、Ｎ2分子の圧力とガス吸着量とから計算される方法で測定される値である。
【００８５】
シリカ粒子としては、上記の要件に適合する限りで、制限は無く、市販品を使用することもできる。
【００８６】
市販品としては、コロイダルシリカとして、例えばＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クオートロンＰ  Ｌシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等がそれぞれ挙げられる。シリカ粒子は分散媒に分散させた形で用いることもできる。その場合の含有量は正味のシリカ粒子の質量、すなわち分散液の質量にシリカ粒子の濃度を乗じた値を用いて算出する。
【００８７】
縮合成分中のシリカ粒子の含有量は、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。該含有量が１質量％以上である場合、絶縁組成物の低収縮率及び良好なクラック耐性が得られる点で好ましい。該含有量はより好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。一方、該含有量が６０質量％以下である場合、塗布組成物の成膜性及びトレンチへの埋め込み性が良好である点で好ましい。該含有量はより好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００８８】
（シラン化合物）
本発明において使用できる縮合反応物の製造の際に用いる縮合成分は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物及びシリカ粒子からなることもできるし、他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば上記一般式（１）で表されるシラン化合物を使用できる。この場合、例えば以下の２段階の縮合反応を採用できる。すなわち、シリカ粒子を溶媒中に分散させた分散体にポリシロキサン化合物溶液を加えて縮合反応させる方法等によって、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とをまず縮合反応させる（第１段階）。次いで、得られた反応液に、上記一般式（１）で表されるシラン化合物を更に反応させる（第２段階）。縮合成分として使用される上記一般式（１）で表されるシラン化合物は１種類でもよいし複数種でもよい。複数種のシラン化合物を使用する場合には、例えば上記の第２段階において、１種類ずつ順次反応系中に加えてもよいし、複数種のシラン化合物を混合させてから反応系中に加えてもよい。
【００８９】
縮合成分としての上記一般式（１）で表されるシラン化合物を用いる場合、縮合成分中の該シラン化合物の含有量は、該シラン化合物の縮合換算量で０質量％超過４０質量％以下であるように設定することが好ましい。ここで、上記シラン化合物の縮合換算量とは、一般式（１）中のＸ1を１／２個の酸素原子に置き換えて得られる量を意味する。該縮合換算量が０質量％超過である場合、縮合反応物溶液のポットライフが長い点で好ましい。該縮合換算量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上である。一方、該縮合換算量が４０質量％以下である場合、絶縁組成物のクラック耐性が良好である点で好ましい。該縮合換算量は、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００９０】
（縮合反応物の特性）
シリカ粒子、及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物のうちｎ＝０の（すなわち上記一般式（２）で表される）４官能シラン化合物に由来する４官能シロキサン成分をＱ成分とすると、溶液又は固体の29ＳｉＮＭＲ分析より、シロキサン結合数が０〜４にそれぞれ相当するＱ０〜Ｑ４成分量を求めることができる。本発明においては、29ＳｉＮＭＲ分析における、縮合反応物中の全４官能シロキサン成分（すなわち、シロキサン結合数が０に相当する成分（Ｑ０成分）、シロキサン結合数が１つに相当する成分（Ｑ１成分）、シロキサン結合数が２つに相当する成分（Ｑ２成分）、シロキサン結合数が３つに相当する成分（Ｑ３成分）、及びシロキサン結合数が４つに相当する成分（Ｑ４成分）の合計）のピーク強度（Ａ）と、該縮合反応物中のシロキサン結合数４つに相当する成分（すなわちＱ４成分）のピーク強度（Ｂ）との比が、｛（Ｂ）／（Ａ）｝≧０．５０の関係を満たすことが好ましい。上記比は、より好ましくは｛（Ｂ）／（Ａ）｝≧０．６であり、更に好ましくは｛（Ｂ）／（Ａ）｝≧０．７である。上記比が上記範囲内である場合、縮合反応物中の、シラノール基、アルコキシ基等の末端基が少ないため、塗布組成物の硬化収縮率が小さく、塗布組成物のトレンチ埋め込み性が良好で、縮合反応物溶液のポットライフが長く好ましい。なお、各Ｑ成分のピーク強度はピーク面積から算出する。
【００９１】
縮合反応物の重量平均分子量は、１，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、更に好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。該縮合反応物の重量平均分子量が１，０００以上である場合、塗布組成物の成膜性及び絶縁組成物のクラック耐性が良好であり、重量平均分子量が２０，０００以下である場合、塗布組成物のトレンチ埋め込み性が良好で、縮合反応物溶液のポットライフが長く好ましい。なお上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定され、標準ポリメチルメタクリレート換算で算出される値である。分子量の測定は、例えば東ソー製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＨＬＣ−８２２０、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｍカラムを使用し、アセトン溶媒中、縮合反応物を１質量％溶液にして測定でき、示差屈折率計（ＲＩ）により標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めることができる。
【００９２】
（溶媒）
縮合反応物溶液は溶媒を含有する。溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒が挙げられ、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒がより好ましい。また、これらの溶媒の沸点は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。縮合反応物溶液中の溶媒の含有量は、縮合反応物１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上１９００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以上９００質量部以下である。溶媒の上記含有量が１００質量部以上である場合、縮合反応物溶液のポットライフが長く、１９００質量部以下である場合、塗布組成物のトレンチ埋め込み性が良好であるため好ましい。
【００９３】
上記のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒の具体例としては、例えばブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメトキシエーテル、プロピレングリコールモノエトキシエーテル等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン、エチルヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、ヘキシルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００９４】
縮合反応物溶液においては、沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒（例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒から選ばれる１種類以上の溶媒）が、該縮合反応物溶液に含有される溶媒全体の５０質量％以上を構成することが好ましい。この場合、縮合反応物溶液中に、沸点１００℃未満の溶媒が混合されていても構わない。沸点が１００℃以上２００℃以下の溶媒（例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素系溶媒から選ばれる１種類以上の溶媒）が溶媒全体の５０質量％以上を構成する場合、縮合反応物溶液のポットライフが長く、また塗布組成物の成膜性が良好であるため好ましい。
【００９５】
（縮合反応物溶液の製造）
塗布組成物として使用できる縮合反応物溶液の好ましい製造方法について以下に説明する。縮合反応物溶液は、好ましくは、
下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n          （１）
｛式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表されるシラン化合物であって、該一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物及び一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物を少なくとも含有する２種類以上のシラン化合物、を加水分解重縮合して、ポリシロキサン化合物を得る第１の工程と、
該第１の工程で得たポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量％以上９９質量％以下と、シリカ粒子１質量％以上６０質量％以下と、を少なくとも含有する縮合成分を縮合反応させる、第２の工程と、
を含む方法によって製造できる。
【００９６】
溶媒は、上記第１の工程及び上記第２の工程のいずれか又は両者において、任意のタイミングで反応系中に添加でき、又は存在させることができる。また、第２の工程の後に、溶媒を更に添加する第３の工程を任意に含むことができる。第３の工程においては、溶媒添加後、例えば沸点１００℃以下の溶媒及び水を除去する溶媒置換処理を行ってもよい。
【００９７】
より好ましい態様において、上記第１の工程において、一般式（１）で表されるシラン化合物として、
下記一般式（２）：
ＳｉＸ24          （２）
｛式中、Ｘ2は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される４官能シラン化合物５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下と、下記一般式（３）：
Ｒ2ＳｉＸ33          （３）
｛式中、Ｒ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される３官能シラン化合物６０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下との組合せのシラン化合物を使用できる。
【００９８】
第１の工程は、ポリシロキサン化合物の製造の項において詳述したような手法で行うことができる。
【００９９】
上記第２の工程において、上記ポリシロキサン化合物に上記シリカ粒子を縮合反応させる際には、溶媒中に分散した状態のシリカ粒子を用いて反応を進行させることができる。この溶媒は、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒であることができる。上記縮合反応時に反応系中に存在させる有機溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子が分散されている分散媒によって変わる。使用されるシリカ粒子の分散媒が水系の場合は、水及び／又はアルコール系溶媒をシリカ粒子に加えて得た水系分散液をポリシロキサン化合物と反応させてもよいし、シリカ粒子の水分散液に含まれる水を一度アルコール系溶媒に置換してから、このシリカ粒子のアルコール系分散液をポリシロキサン化合物と反応させてもよい。使用できるアルコール系溶媒としては、炭素数１〜４のアルコール系溶媒が好ましく、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられる。これらは、水と容易に混合できるため好ましい。
【０１００】
使用されるシリカ粒子の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒である場合は、水又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を、縮合反応時に反応系中に存在させる溶媒として使用することができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテルとしては、例えばジメトキシエタンが挙げられる。ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等が挙げられる。
【０１０１】
好ましい態様において、第２の工程を炭素数１〜４のアルコール水溶液中で行うことができる。
【０１０２】
ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを縮合反応させる際の反応系のｐＨは、好ましくはｐＨ＝４〜９の範囲、より好ましくはｐＨ＝５〜８、特に好ましくはｐＨ＝６〜８の範囲に調整する。ｐＨが上記範囲である場合、縮合反応物の重量平均分子量とＱ成分のシラノール基割合とを容易に制御できるため好ましい。
【０１０３】
ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応は、通常酸触媒の存在下で行う。酸触媒としては、ポリシロキサン化合物の製造に用いるものとして前述したのと同じ酸触媒を挙げることができる。ポリシロキサン化合物の製造後に酸触媒を取り除く場合には、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを反応させる際に酸触媒を再度加えることが通常必要であるが、ポリシロキサン化合物の製造後に酸触媒を取り除かずそのままシリカ粒子を反応させる場合は、酸触媒を再度加えなくても、ポリシロキサン化合物を反応させる際に使用した酸触媒でポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応を行うことができる。しかし、この場合、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応時に改めて酸触媒を加えても構わない。
【０１０４】
ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応温度は、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度が上記範囲である場合、縮合反応物の重量平均分子量とＱ成分のシラノール基割合とを容易に制御できるため好ましい。
【０１０５】
特に好ましい態様において、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応は、炭素数１〜４のアルコール水溶液中、ｐＨ６〜８の条件下、５０℃以上の温度で行う。
【０１０６】
縮合成分として上記一般式（１）で表されるシラン化合物を用いる場合には、第２の工程において、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応（第１段階）の後、該縮合反応の生成物にシラン化合物を更に反応させる（第２段階）ことができる。該シラン化合物はニートで加えてもよいし、一度溶媒で希釈してから加えてもよい。希釈用の溶媒としては、例えばアルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系、及び炭化水素系の溶媒、並びにハロゲン化溶媒等が用いられる。
【０１０７】
上記第２段階において、上記一般式（１）で表されるシラン化合物は、濃度１質量％以上１００質量％以下（ニートの場合１００質量％）の範囲で反応系中に添加することが好ましく、該濃度はより好ましくは３質量％以上５０質量％以下である。該濃度が上記の範囲内である場合、縮合反応物製造時の溶媒使用量が少ないため好ましい。
【０１０８】
典型的な態様においては、第１段階で、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応生成物を形成し、続いて第２段階で、一般式（１）で表されるシラン化合物を反応系中に添加し、−５０℃以上２００℃以下の範囲で、１分以上１００時間以下の範囲で反応させることが好ましい。反応温度と反応時間とを制御することで、縮合反応物を成膜する際の縮合反応物溶液の粘度を制御することができ、反応温度と反応時間とが上記の範囲である場合には上記粘度を成膜のために特に好適な範囲に制御できる。
【０１０９】
縮合反応（ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、又は、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子及びシラン化合物の反応）後の反応液のｐＨは、６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨは、例えば縮合反応後に蒸留によって酸を取り除くことによって調整できる。上記反応液のｐＨが上記範囲内である場合、縮合反応物溶液のポットライフが長く好ましい。
【０１１０】
アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒から選ばれる溶媒（好ましくは沸点１００℃以上２００℃以下のもの）を、縮合反応（ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、又は、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子及びシラン化合物との反応）の際にあらかじめ添加してもよいし、上記縮合反応を行った後に、第３の工程を設けて添加してもよいし、上記両者のタイミングで添加してもよい。
【０１１１】
縮合反応物を形成した後に第３の工程を設ける場合には、縮合反応の際に使用した溶媒を蒸留等の方法により除去して得た濃縮物に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒から選ばれる沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を更に加えても構わない。
【０１１２】
第２の工程における縮合反応（ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、又は、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子及びシラン化合物の反応）の際に使用される溶媒（特に有機溶媒）、及び該縮合反応の際に生成するアルコールが、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒よりも沸点が低い場合は、縮合反応の際又は縮合反応後に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒から選ばれる沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を添加し、その後蒸留等の方法によって低沸点の溶媒を取り除くことが好ましい。この場合、縮合反応物溶液のポットライフが長くできる点で好ましい。
【０１１３】
特に好ましい態様においては、第３の工程において、縮合反応後の反応液に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を加えた後、沸点１００℃以下の成分を留去する。これによって高沸点溶媒への溶媒置換を行うことができる。沸点１００℃以下の成分としては、例えば、第１の工程及び／又は第２の工程を、水アルコール水溶液中、又は沸点１００℃以下のアルコール中等で行った場合における、水、又は沸点１００℃以下のアルコール等が挙げられる。
【０１１４】
より具体的には、縮合反応（ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、又は、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子及びシラン化合物の反応）の際に水及びアルコールを使用する場合には、縮合反応後に前述のような態様で溶媒を加えた後に、蒸留等の方法によって水及び沸点１００℃以下のアルコールを取り除き、縮合反応物溶液中の沸点１００℃以下の成分（すなわち水及び沸点１００℃以下のアルコール）の含有量を１質量％以下にすることが好ましい。該含有量が上記範囲内である場合、縮合反応物溶液のポットライフが長く好ましい。
【０１１５】
上記のような手順によって縮合反応物溶液を得た後に、イオンを除去するために精製を行ってもよい。イオンを除去する方法としては、例えばイオン交換樹脂によるイオン交換、限外ろ過、蒸留等が挙げられる。
【０１１６】
本発明において塗布組成物として使用できる縮合反応物溶液を製造するためのより好ましい方法としては、
下記一般式（２）：
ＳｉＸ24          （２）
｛式中、Ｘ2は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される４官能シラン化合物５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下と、下記一般式（３）：
Ｒ2ＳｉＸ33          （３）
｛式中、Ｒ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝
で表される３官能シラン化合物６０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とからなるシラン化合物を、アルコール水溶液中、ｐＨ５以上７未満の弱酸性条件で加水分解重縮合して、ポリシロキサン化合物を得る第１の工程と、
該第１の工程で得たポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量％以上９９質量％以下と、シリカ粒子１質量％以上６０質量％以下と、からなる縮合成分を、炭素数１〜４のアルコール水溶液中、ｐＨ６〜８の条件下、５０℃以上の温度で縮合反応させて、反応液を得る第２の工程と、
該第２の工程で得た反応液に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を加えた後、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去することによって、縮合反応物溶液を得る第３の工程と
を含む方法が挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。【０１１８】
＜テスト基板の構造＞
図２に実施例で使用したテスト基板の構造を示す。このテスト基板２は、直径６インチのＳｉウェハー２１にテスト用のパターン構造２２として微細領域２３と幅広領域２４とを形成したものである。微細領域２３には幅３０ｎｍのトレンチ２６が、幅広領域２４には幅３００ｎｍのトレンチ２７が、両者同一レイヤーで形成されている。なお幅３０ｎｍのトレンチ２６と幅３００ｎｍのトレンチ２７とは互いに平行に配置されており、深さはいずれも１μｍである。【０１１９】
＜ナノ構造の検知＞
テスト基板をトレンチの長手方向に直角な方向に割断後、収束イオンビーム法（ＦＩＢ）を用いて厚さ約３０ｎｍの薄片に加工し、この薄片を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して検知した。【０１２０】
＜トレンチ埋込性能の評価方法＞
テスト基板をトレンチの長手方向に直角な方向に割断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してサイズが３ｎｍ以上のボイドの有無を観察して評価した。【０１２１】
＜トレンチ内部のフッ酸耐性の評価方法＞
上記で作製した断面をＳＥＭで観察する前に、濃度０．５質量％のフッ酸に２３℃で５分間浸漬し、純水で洗浄後乾燥させた。この断面を上記と同様にＳＥＭ観察してサイズが３ｎｍ以上のボイドの有無を観察して評価し、ボイドがない場合をフッ酸耐性ありと判定した。【０１２２】
＜クラック防止性能の評価＞
テスト基板の幅広領域の露出面を走査型電子顕微鏡で観察し、長さ１００ｎｍ以上のクラックが発生しない最大膜厚で評価した。すなわち、この膜厚が厚いほどクラック防止性能が良好である。【０１２３】
＜ポリシロキサン化合物の製造例＞
［製造例１］
ナスフラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１１．６ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４．４ｇ、及びエタノール２０ｇを入れて攪拌し、ここへ水１１．５ｇとｐＨ調整のための適切量の濃硝酸との混合水溶液を室温で滴下してｐＨを６〜７に調整した。滴下終了後、３０分間攪拌し、２４時間静置した。
［製造例２］
製造例１においてＭＴＭＳを使用せず、ＴＥＯＳ２４．３ｇを使用した以外は製造例１と同様の操作を行った。
［製造例３］
製造例１においてＴＥＯＳを使用せず、ＭＴＭＳ１４．２ｇを使用した以外は製造例１と同様の操作を行った。【０１２４】
＜実施例１＞
蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ−０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）４７．６ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、ここへ製造例１で合成したポリシロキサン化合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、オイルバスを昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０１２５】
＜実施例２〜５＞
製造例１〜３で合成したポリシロキサン化合物と、水分散シリカ粒子ＰＬ−０６Ｌとを表１に示す配合量で使用し、実施例１と同一の条件で縮合反応物溶液を作製した。【０１２６】
【表１】
2012086805.tif 000003
【０１２７】
生成した縮合反応物溶液をテスト基板上に２ｍＬ滴下し、回転速度３００ｒｐｍで１０秒と、回転速度３００ｒｐｍ以上で３０秒間の２段階でスピンコートを行った。２段階目の回転速度を変化させることにより、膜厚の異なるテスト基板を複数作製した。このテスト基板を空気中、１００℃で２分間、続いて１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られたテスト基板を酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下、５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で３０分間焼成した後、２℃／ｍｉｎで室温まで降温した。【０１２８】
実施例１〜５についてナノ構造の検知、トレンチ埋込性能、トレンチ内部のフッ酸耐性、及びクラック防止性能を評価した。結果を表２に示す。【０１２９】
【表２】
2012086805.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明は、種々の半導体装置、例えば不揮発性メモリ、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ、抵抗素子メモリ、相変化型メモリ、磁気抵抗素子メモリ等の製造、特に高集積化された半導体メモリの製造において好適に利用できる。【０１３１】
本発明の態様の例を上記したが、本発明はこれらの態様に限定されず、特許請求の範囲の精神および範囲の中で種々の改変が可能であることが理解されよう。
【符号の説明】
【０１３２】
１    絶縁構造体
１１    基板
１２    回路パターン部
１３，２３    微細領域
１３ａ    微細パターン
１４，２４    幅広領域
１４ａ    幅広パターン
１５    絶縁組成物
１６    回路部材
２    テスト基板
２１    Ｓｉウェハー
２２    パターン構造
２６    幅３０ｎｍのトレンチ
２７    幅３００ｎｍのトレンチ
【図１】
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【図２】
2012086805.tif 000006
【国際調査報告】
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2012086805.tif 000008
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