(57)【要約】  本発明は、射出成形法、射出圧縮成形法、中空成形法、あるいはローラと熱可塑性の溶融樹脂とを利用するフィルムシート成形法等に広く利用することができる。  本発明は、特に加圧装置を要せず種々の熱可塑性の溶融樹脂を用いて微細構造を転写成形することができ、経済性が高く大面積で均質な特性を有するナノスケールの微細構造体を得ることができる微細構造体の製造方法を提供することを目的とする。  本発明は、幅10nm〜1μmの凹凸部を含む微細構造が設けられ、温度制御されたモールドにおいて、所定温度に保持された前記微細構造に接触した熱可塑性の溶融樹脂層を形成して所定時間保持することにより重力下で前記微細構造を前記熱可塑性の溶融樹脂層に転写することに特徴を有する。
2012086385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅10nm〜1μmの凹凸部を含む微細構造が設けられ、温度制御されたモールドにおいて、所定温度に保持された前記微細構造に接触した熱可塑性の溶融樹脂層を形成して所定時間保持することにより重力下で前記微細構造を前記熱可塑性の溶融樹脂層に転写し、その転写成形された熱可塑性の溶融樹脂層を冷却・固化した後、前記モールドから剥離してなる微細構造体の製造方法。
【請求項２】
幅10nm〜1μmの凹凸部を含む微細構造が設けられ、温度制御されたモールドにおいて、所定温度に保持された前記微細構造に接触した熱可塑性の溶融樹脂層を形成して所定時間保持することにより重力下で前記微細構造を前記熱可塑性の溶融樹脂層に転写し、
次に、転写成形された熱可塑性の溶融樹脂層を前記モールドとともにその溶融樹脂層の裏面に当接させた金型の温度制御により冷却・固化した後、前記モールドから剥離してなる微細構造体の製造方法。
【請求項３】
金型を溶融樹脂層の裏面に当接させているときの加圧力は、0.1〜40MPaであることを特徴とする請求項２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
凹凸部の幅がナノサイズの微細構造部分とミクロサイズの微細構造部分を有する微細構造が設けられ、温度制御されたモールドにおいて、所定温度に保持された前記微細構造に接触した熱可塑性の溶融樹脂層を形成し、
先ず、所定時間保持することにより重力下で前記ナノサイズの微細構造部分を前記熱可塑性の溶融樹脂層に転写し、
次に、前記熱可塑性の溶融樹脂層を加圧することにより前記ミクロサイズの微細構造部分をその熱可塑性の溶融樹脂層に転写して前記微細構造を完全に転写し、
次に、完全に転写成形された熱可塑性の溶融樹脂層を冷却・固化した後、前記モールドから剥離してなる微細構造体の製造方法。
【請求項５】
凹凸部の幅がナノサイズの微細構造部分とミクロサイズの微細構造部分を有する微細構造が設けられ、温度制御されたモールドにおいて、所定温度に保持された前記微細構造に接触した熱可塑性の溶融樹脂層を形成し、
先ず、前記熱可塑性の溶融樹脂層を加圧することにより前記ミクロサイズの微細構造部分をその熱可塑性の溶融樹脂層に転写し、
次に、所定時間保持することにより前記ナノサイズの微細構造部分を前記熱可塑性の溶融樹脂層に転写して前記微細構造を完全に転写し、
次に、完全に転写成形された熱可塑性の溶融樹脂層を冷却・固化した後、前記モールドから剥離してなる微細構造体の製造方法。
【請求項６】
溶融樹脂層の形成は、2MPa以下の樹脂圧力で熱可塑性の溶融樹脂を樹脂吐出口とモールドとの距離によって塗布される樹脂の厚みが規定され、転写成形された最終的な微細構造体にほぼ近い形状及び厚さになるように微細構造の上面に塗布することにより行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性の溶融樹脂からナノスケールの微細構造が転写成形された微細構造体を製造する微細構造体の製造方法にかかわり、射出成形法、射出圧縮成形法、中空成形法、あるいはローラと熱可塑性の溶融樹脂とを利用するフィルムシート成形法等に広く利用することができる微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細構造を有する樹脂成形体は、電子デバイス、光デバイス、記録メディア、メディカル・バイオデバイス等種々の分野に利用が拡大している。このような微細構造を有する微細構造体の製造方法は種々提案されているが、経済性及び生産性の高さからナノインプリント法が注目されている。ナノインプリント法のなかで、加熱軟化させた樹脂基材にモールドを押圧して塑性変形させパターンを転写成形する熱ナノインプリント法がある。熱ナノインプリント法は、高い生産性を有し、種々の熱可塑性樹脂の微細加工が可能であることなどの利点を有する。【０００３】
しかし、熱ナノインプリント法は、高アスペクト比の微細構造の転写成形においては樹脂の流動性が不足する、あるいは高圧力が必要になるという問題を有している。また、熱ナノインプリント法は、溶融温度まで加熱すると樹脂の流動性が過度に増大し、押圧しても樹脂基材は面方向に広がる変形をするだけであり、流動抵抗が大きい微細構造の深溝部には樹脂が充填されないなどの問題を有する。この問題に対し、例えば、特許文献１に、粉末状の樹脂を原版表面に置く工程と、原版ならびに樹脂を樹脂のガラス転移温度以上であって溶融温度以下に加熱する工程と、原版に樹脂をプレスする工程と、樹脂をガラス転移温度以下に冷却した後に原版を取り除き、原版のナノ構造及びマイクロ構造の反転構造を形成する工程とを含むナノ構造及びマイクロ構造を有する構造体の製造方法が提案されている。【０００４】
一方、上記熱ナノインプリント法に対し、室温で基板上に液状の光硬化性樹脂を塗布した後、光透過性のモールドを樹脂に押し当て、そのモールドを通して樹脂に光を照射させて樹脂を硬化し、基板上にパターンを転写成形する光ナノインプリント法がある。この光ナノインプリント法は、室温で加工できること、転写圧力が低く、高精度のパターンを成形することができるという利点を有する。【０００５】
しかし、光ナノインプリント法においては、転写圧力は低いが、一般的に光硬化性樹脂は硬化時の収縮量が小さく接着剤と酷似した性質を有するために、転写成形された樹脂をモールドから剥離することが難しく転写成形によってモールドの微細な構造部分が損傷するおそれがある。この問題に対し、特許文献２に、モールド原版をもとにレプリカとなるモールドを安価に作成し、これを光ナノインプリント工程に用いる製造方法が提案されている。すなわち、1000nm以下の最小加工寸法を有する樹脂製の微細構造体の製造方法において、1000nm以下の微細凹凸パターンを有する重合によって形成された樹脂よりなる微細構造体の表面に被覆膜を形成する工程と、該微細構造体を、樹脂前駆体モノマー又は樹脂前駆体モノマーの組成物に押し付け、該モノマーまたはモノマーの組成物を重合する工程と、樹脂前駆体モノマー又は樹脂前駆体モノマー組成物の重合体から該微細構造体を剥離し、該微細構造体表面の微細凹凸パターンを該重合体に転写する工程と、を有する微細構造体の製造方法が提案されている。【０００６】
また、光ナノインプリント法は、モールドに樹脂をコートした後、光硬化性樹脂からなる接着剤を塗布し、これに透明モールドを押し当てて紫外線を照射することで前記接着剤を硬化させてから樹脂を前記透明モールドと共に前記モールドから剥離することによって微細構造体を成形加工する方法であるので、工程数が多くなり、製造コストがかさんでしまうという問題を有する。この問題に対し、特許文献３に、微細構造を有するモールドの表面に溶剤を適用する工程と、前記モールド上の前記溶剤に樹脂基材を接触させる工程と、前記モールドと前記樹脂基材とを剥離する工程と、を含む微細構造転写方法が提案されている。【０００７】
また、特許文献４には、樹脂基材を加熱軟化させて転写成形するのではなく、溶融樹脂を用いて転写成形する方法が提案されている。すなわち、微細な凹凸を有する成形型に熱可塑性樹脂を塗布し、これをプレスした後に、冷却固化させて微細な凹凸が転写成形された成形体を得る成形体の製造方法であって、成形型の微細な凹凸面への熱可塑性樹脂の供給が、樹脂吐出口を移動させながら最終製品にほぼ近い形状及び厚さになるように、また、微細な凹凸部の内部に熱可塑性樹脂が付着されるように行われる成形体の製造方法が提案されている。この成形体の製造方法によると、微細な凹凸部の形状が、10nm〜1mmの幅又は直径を有し、10nm〜1mmの深さ又は高さを有する成形体を製造することができるとされる。【０００８】
特許文献５には、Ｔダイを使用して、微細なパターンを有する被塗布面に熱可塑性樹脂を被塗布面と吐出口とを相対的に移動させながら所定の厚みに塗布した後、樹脂と金型との付着力よりも樹脂と加圧ローラとの付着力を低い状態に維持しながら、直ちに加圧ローラで押圧することで被塗布面に塗布された樹脂の微細パターンへの充填を促進すると共に、塗布した樹脂の厚みの平滑化と、天面への鏡面の転写を行う方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2010-30045号公報
【特許文献２】特開2009-184275号公報
【特許文献３】特開2007-125799号公報
【特許文献４】特開2006-56107号公報
【特許文献５】特開2009-248431号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記に示すように、特許文献３を除いて特許文献１〜５に記載された従来の微細構造体の製造方法は、微細構造を有するモールドに加熱した樹脂基材又は溶融樹脂を押圧することによって転写成形を行う方法である。このようなモールドの加圧を要する方法は、ナノスケールの微細構造を有するモールドにおいて、特許文献２に記載する程度以上にモールドの損傷を著しくする恐れがある。一方、近時、電子デバイス、光デバイス、記録メディア、バイオデバイス等において、ナノスケールの微細構造体により一層の機能性の向上を図ることが試みられており、種々の材料を用いたナノスケールの微細構造体を安定して製造することができる製造方法が求められている。【００１１】
特許文献３に記載の微細構造体の製造方法は、モールド側の樹脂基材の表層を溶剤で溶解させ、溶解させた樹脂を微細構造内に充填させることによってモールドの微細構造の転写成形を行う方法であり、モールドへの負荷は樹脂基材の重量のみであるからモールドの損傷がないという利点がある。しかし、この方法は、樹脂の種類毎に樹脂基材の表層を溶解することができる溶剤を見出す必要があるため加工可能な樹脂の種類が限られること、場合によっては使用する樹脂の種類に適合する専用の溶剤を開発する必要があること、溶剤の排出および飛散抑制のための処理設備が必要となること、あるいは転写成形の精度や均一性において問題があるなど課題が多い。【００１２】
本発明は、このような従来の問題点及び要請に鑑み、特に加圧装置を要せず種々の熱可塑性の溶融樹脂を用いて微細構造を転写成形することができるとともに、モールドの損傷を防止することができ、経済性が高く大面積で均質な特性を有するナノスケールの微細構造体を得ることができる微細構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る微細構造体の製造方法は、幅10nm〜1μmの凹凸部を含む微細構造が設けられ、温度制御されたモールドにおいて、所定温度に保持された前記微細構造に接触した熱可塑性の溶融樹脂層を形成して所定時間保持することにより重力下で前記微細構造を前記熱可塑性の溶融樹脂層に転写し、その転写成形された熱可塑性の溶融樹脂層を冷却・固化した後、前記モールドから剥離してなる。ここで、重力下とは、加圧装置等による加圧をすることなく無加圧であることを意味し、溶融樹脂が重力下で自発充填されることを意味する。【００１４】
また、幅10nm〜1μmの凹凸部を含む微細構造が設けられ、温度制御されたモールドにおいて、所定温度に保持された前記微細構造に接触した熱可塑性の溶融樹脂層を形成して所定時間保持することにより重力下で前記微細構造を前記熱可塑性の溶融樹脂層に転写し、次に、転写成形された熱可塑性の溶融樹脂層を前記モールドとともにその溶融樹脂層の裏面に当接させた金型の温度制御により冷却・固化した後、前記モールドから剥離してなる微細構造体の製造方法とすることができる。この微細構造体の製造方法の場合、金型を溶融樹脂層の裏面に当接させているときの加圧力は、0.1〜40MPaにするのがよい。【００１５】
本発明に係る微細構造体の製造方法は、また、凹凸部の幅がナノサイズの微細構造部分とミクロサイズの微細構造部分を有する微細構造が設けられ、温度制御されたモールドにおいて、所定温度に保持された前記微細構造に接触した熱可塑性の溶融樹脂層を形成し、先ず、所定時間保持することにより重力下で前記ナノサイズの微細構造部分を前記熱可塑性の溶融樹脂層に転写し、次に、前記熱可塑性の溶融樹脂層を加圧することにより前記ミクロサイズの微細構造部分をその熱可塑性の溶融樹脂層に転写して前記微細構造を完全に転写し、次に、完全に転写成形された熱可塑性の溶融樹脂層を冷却・固化した後、前記モールドから剥離してなる。【００１６】
また、本発明に係る微細構造体の製造方法は、凹凸部の幅がナノサイズの微細構造部分とミクロサイズの微細構造部分を有する微細構造が設けられ、温度制御されたモールドにおいて、所定温度に保持された前記微細構造に接触した熱可塑性の溶融樹脂層を形成し、先ず、前記熱可塑性の溶融樹脂層を加圧することにより前記ミクロサイズの微細構造部分をその熱可塑性の溶融樹脂層に転写し、次に、所定時間保持することにより前記ナノサイズの微細構造部分を前記熱可塑性の溶融樹脂層に転写して前記微細構造を完全に転写し、次に、完全に転写成形された熱可塑性の溶融樹脂層を冷却・固化した後、前記モールドから剥離してなる。【００１７】
上記発明において、溶融樹脂層の形成は、2MPa以下の樹脂圧力で熱可塑性の溶融樹脂を樹脂吐出口とモールドとの距離によって塗布される樹脂の厚みが規定され、転写成形された最終的な微細構造体にほぼ近い形状及び厚さになるように微細構造の上面に塗布することにより行うことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の微細構造体の製造方法は、加圧を要せず経済的で生産性が高く、幅10nm〜1μmの凹凸部を含む微細構造体を製造することができる。また、本発明によれば、特に大面積で均一性に富み、内部歪み、複屈折や配向性のない微細構造体を製造することができ、また、幅10nm程度であって高アスペクト比（パターンの高さ/幅または直径）の微細構造を有する微細構造体を製造することができる。さらに、無加圧で成形が可能であることから、モールドの微細構造部分の摩耗、損傷等のダメージが少ないため、モールドの寿命を長くすることができる。【００１９】
また、本発明の製造方法は、微細構造を有するモールドがどのような形態のものであっても特に限定されることがないので、熱可塑性の溶融樹脂とその熱可塑性の溶融樹脂が接触するモールドとを利用する各種の成形方法に使用することができる。本発明の製造方法は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、中空成形法、ローラと熱可塑性の溶融樹脂とを利用するフィルムシート成形法において使用することができる。【００２０】
また、本発明の製造方法は、市場に広くかつ一般的に流通しているペレット形状での熱可塑性の樹脂を使用することができるため、材料の選択の幅が極めて広く、低コストである。従って、本発明の製造方法においては、樹脂基材を使用する方法において必要とされる煩雑な工程、すなわち、微細構造体に要求される各種性能を満足するために、樹脂の種類やグレードの選定、シート状あるいはフィルム状に一次加工するなどの工程を必要としない利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る微細構造体の製造方法を説明する模式図である。（ａ）は微細構造に接触した溶融樹脂層が形成された状態を示し、（ｂ）は凹状の微細構造部分に溶融樹脂が充填されている状態を示す拡大図である。（ｃ）は完全に転写が行われた状態を示す。
【図２】幅10nm〜1μmの凹凸部を含む微細構造の例を示す図面である。（ａ）は微細な円錐形状の突起が林立したモールドの例、（ｂ）は微細な円柱形状の突起が林立したモールドの例である。
【図３】Ｔダイを有する塗布装置により溶融樹脂層を形成している状態を示す模式図である。
【図４】本発明によるモールドの温度制御および印加圧力の履歴の概略を示すグラフである。
【図５】実施例に用いた、モールドの微細構造部分(a)および転写成形された微細構造体(b)のSEM画像である。
【図６】パンライトAD5503（ポリカーボネート樹脂）をモールドに塗布して接触させた場合の樹脂の塗布後の経過時間と浸透長との関係を幾つかのモールド温度で試験した結果を示すグラフである。
【図７】パラペットEH1000（アクリル樹脂）をモールドに塗布して接触させた場合の樹脂の塗布後の経過時間と浸透長との関係を幾つかのモールド温度で試験した結果を示すグラフである。
【図８】パラペットGH1000S（アクリル樹脂）をモールドに塗布して接触させた場合の樹脂の塗布後の経過時間と浸透長との関係を幾つかのモールド温度で試験した結果を示すグラフである。
【図９】図６〜図８に示す浸透長曲線の勾配とモールドの温度との関係を示すグラフである。
【図１０】パラペットEH1000を微細構造の形状および配置が異なる2種類のモールドに塗布して接触させた場合の樹脂の塗布後の経過時間と浸透長との関係を幾つかのモールド温度で試験した結果を示すグラフである。
【図１１】パンライトAD5503をミクロ構造を有するモールドに塗布して接触させることで転写されたミクロ構造の断面形状を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明に係る微細構造体の製造方法は、図１に示すように行われる。すなわち、本発明に係る微細構造体の製造方法は、図１（ａ）に模式的に示されるように、幅10nm〜1μmの凹凸部を含む微細構造2が設けられ、温度制御されたモールド1において、先ず、所定温度に保持された微細構造2に接触した熱可塑性の溶融樹脂層5を形成する。次に、その状態を所定時間保持することにより重力下で微細構造2を熱可塑性の溶融樹脂層5に転写し、その転写成形された熱可塑性の微細構造体を冷却・固化する（図１（ｃ））。そして、冷却・固化され微細構造2が完全に転写成形された微細構造体6をモールド1から剥離する。図１（ｂ）は、溶融樹脂層5が微細構造2に充填され転写が行われている途中の状態を示している。溶融樹脂層5が凹部に充填されていく様子は、図１（ｂ）に示すように、溶融樹脂が凹部に浸透しているように観察される。
【００２３】
本発明において、幅10nm〜1μmの凹凸部を含む微細構造は、すべて幅10nm〜1μmの凹又は凸部からなる微細構造であってもよく、また、少なくとも１つの幅10nm〜1μmの凹又は凸部と、それ以上の大きさ（数μm〜数百μmさらにはmmまで）の凹又は凸部とからなる微細構造であってもよい。
【００２４】
幅10nm〜1μmの凹凸部とは、モールドに形成された図１に示すような幅10nm〜1μmの穴又は溝からなる凹部や、図２に示すような直径又は辺長が10nm〜1μmの凸部（微細突起）をいい、塗布された溶融樹脂が入り込む（浸透する）幅10nm〜1μmの微細な隙間や空間が形成されているような凹凸部を意味する。図２（ａ）は、微細な円錐形状の突起が林立しており、図２（ｂ）は微細な円柱形状の突起が林立しているモールドの例である。図２に示すように微細突起が林立する場合は、その微細突起の配列間において幅10nm〜1μmの凹溝状の空間が形成され、また、隣接する微細突起に囲まれて10nm〜1μmの凹状の空間が形成されており、このような微細空間に塗布された溶融樹脂が充填されていく。
【００２５】
本発明は、凹凸部の幅寸法について10nm〜1μmと規定する。この10nmは、高分子鎖の空間的な広がりを示す慣性半径に相当し、樹脂の種類によっては転写後の微細構造体の形状保持が難しくなる寸法であり、幅10nm未満の転写成形が良好にできない場合がある。このため、本発明においては、転写後の微細構造体の形状保持が多くの樹脂で可能な10nm以上の幅寸法に規定している。すなわち、幅10nmは転写後の微細構造体の形状の保持という観点から判断される目安であり、樹脂の種類によっては幅10nm未満の一層微細な構造体であっても本発明の製造方法により製造可能な場合がある。
【００２６】
本発明においてモールドは、直接に又は金型を介して温度制御が可能になっているものを使用することができる。また、モールドは金属製、例えば、ニッケル合金製を使用することができ、他の材質、シリコンや石英等のもの、ＵＶ硬化樹脂製のものなどを使用することができる。
【００２７】
モールドの加熱手段は、例えば、ヒータや油・熱水・シリコン・蒸気などの熱媒体、またはこれらの組合せを使用することができる。モールドの冷却手段は、例えば、冷水を使用することができる。
【００２８】
モールドが保持される所定温度は、使用する樹脂の種類、微細構造の大きさや形状や配置などによって最適な条件が選択される。また、微細構造に接触した熱可塑性樹脂の溶融樹脂層が形成されたモールドは所定温度に保持され所定時間保持されるが、この保持される所定時間は、使用する樹脂の種類、微細構造の大きさや形状や配置などによって最適な条件が選択される。
【００２９】
溶融樹脂層の形成は、所定の均一な厚さの溶融樹脂層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、Tダイを使用することによりフィルム状の均一な厚さの溶融樹脂層を好適に形成することができる。図３は、Tダイを有する塗布装置8により、微細構造を有するモールド1に溶融樹脂を塗布して溶融樹脂層5を形成する様子を示している。
【００３０】
Tダイによる塗布においては、Tダイに設けられた樹脂吐出口9と微細構造が設けられたモールド1とを相対的に移動させながら、樹脂吐出口9とモールド1との距離によって塗布される樹脂の厚みが規定されるように塗布を行うことにより、転写成形された最終的な微細構造体にほぼ近い形状及び厚さになるように溶融樹脂の塗布を行うことが望ましい。Ｔダイを有する塗布装置8を使用する場合は、塗布する溶融樹脂の厚さを容易に制御することができるだけでなく、溶融樹脂をモールド1に密着するように塗布することができ、大面積を均一に塗布することができるので、精度の高い転写成形を行うことができる。
【００３１】
本発明において熱可塑性樹脂の塗布は、塗布される溶融樹脂の上面にゲージ圧で2MPa以下の樹脂圧力を負荷して行うのがよい。このような塗布は、上記Tダイを使用することにより好適に行うことができる。溶融樹脂に樹脂圧力をかけることによって、塗布される溶融樹脂とモールドとの界面の大半の空気を排除できるだけでなく、溶融樹脂内への空気の巻き込みを防ぐことができ、また、巻き込んだ空気を排出させることができる。樹脂圧力の大きさは、微細構造の大きさや形状や配置、あるいは取り扱う樹脂の種類や塗布する溶融樹脂の厚さによって最適な大きさが選択される。例えば、図２（ａ）に示すような、底部の直径が約100nm、高さが325nmの円錐形の形状で、円錐間のピッチが250nmの微細構造を有するモールドを用いて、ポリカーボネート樹脂の微細構造体を成形する場合は、樹脂圧力は0.05MPa程度であるのが好ましい。
【００３２】
本発明においては、上述のように、微細構造に接触した溶融樹脂層を形成する。このとき、溶融樹脂層は、モールドに付着した状態になりモールドとの間に付着力を生ずる。この付着力は溶融樹脂の極めて小さいヤング率下で生じる熱応力(溶融樹脂の温度が加熱されたモールドの温度まで低下することによって生じる熱応力)よりも大きいため、溶融樹脂層はその場所に拘束される。この結果、溶融樹脂層は広い面積にわたって均一にモールドに密着し、接触している全面に均一な幅10nm〜1μmの凹凸を転写することが可能となる。特に、Tダイにより塗布を行う方法においては、樹脂吐出口から吐出された溶融樹脂は直ちにモールドに到達するため、（i）到達するまでの温度低下がない、（ii）モールド上で溶融樹脂を流動させないため流動に起因する歪が生じないなどの理由から、極めて安定してかつ塗布範囲全面にわたって溶融樹脂をモールドに接触させることが可能となる。
【００３３】
また、本発明においては、重力下でモールドに設けられた微細構造を熱可塑性の溶融樹脂層に転写する。重力下とは、加圧装置等による加圧をすることなく無加圧であることを意味し、溶融樹脂が重力下で自発充填されることを意味する。溶融樹脂が無加圧にも関わらず幅10nm〜1μmの凹凸部に充填される理由は、溶融樹脂の有する流動性、濡れ性、低弾性率等に起因し、流動変形に要する抵抗力が極めて低いため、溶融樹脂がモールドの表面張力及び滑り性の作用によって容易かつ十分に幅10nm〜1μmの凹凸部に時間と共に充填されていくためであると考えられる。
【００３４】
このように本発明においては、幅10nm〜1μmの凹凸部への溶融樹脂の充填が無加圧下で行われるため、モールドに設けられた直径又は辺長が10nm〜1μmの微細突起からなる微細構造であってもその損傷や摩耗を防止することができる。従って、従来の転写成形方法のように加圧力による微細突起の損傷や摩耗がないので、本発明によれば、直径又は辺長が10nm〜1μmの微細突起でアスペクト比が１から10を超える微細構造を有するモールドであっても、モールドの寿命を長くすることができる。そして、本発明によれば、このような微細構造を有する微細構造体を高品質（シャープエッジ、高転写率、離型時の不良が無い等）かつ経済的に製造することができる。
【００３５】
また、本発明においては、転写成形を無加圧下で行うため均一な転写成形を行うことができる。このため、本発明によれば、転写成形時に生じやすい微細構造体の内部歪みや配向を防止することができるだけでなく、光学的な歪である複屈折等のない大面積の微細構造体を成形することができる。従って、本発明は、溶融樹脂を押圧して転写成形する方法が有するような以下の問題はない。すなわち、モールド表面に反りやうねりが存在すると高さの高い部位が優先的に加圧されるため加圧力が場所によって異なり、均一に加圧できないという問題、あるいは、溶融樹脂の押圧中に高さの高い部位が優先的に加圧されると、加圧された部位の溶融樹脂が高さの低い部位に向けて流動して高分子鎖を配向させ、微細構造体内に歪が発生するという問題である。
【００３６】
また、本発明は、幅10nm〜1μmの凹凸部を含む微細構造への溶融樹脂層の充填、転写成形が無加圧下、モールドの温度制御及びその保持時間により行われるため、広く実施することができる。例えば、本発明は、樹脂の種類、樹脂のグレード、大きさや形状や配置が異なる微細構造や微細構造が加工されたパターンエリアの配置が異なるモールド、材質の異なるモールド等、多様なものを使用して実施することができる。また、本発明は、各種成形方法に限定されることなく、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、中空成形法、フィルムシート成形法において実施することができる。
【００３７】
本発明において溶融樹脂層は、上述のように、所定温度に保持されたモールドに接触した状態で所定時間保持される。この所定温度とは、以下の実施例に示すように、樹脂の流動性や弾性率などの諸特性、微細構造の大きさ、形状又は配置、あるいはモールドの材質や表面特性等により異なる。
【００３８】
所定時間とは、所定温度に保持されたモールドに接触する溶融樹脂層が形成された後に、溶融樹脂層がそのモールドに接触している一定時間を意味する。所定時間は、樹脂の流動性や弾性率などの諸特性、微細構造の大きさ、形状又は配置、あるいはモールドの材質や表面特性等により異なる。
【００３９】
上記本発明において、モールドに塗布する溶融樹脂は熱可塑性樹脂であれば種類やグレードは限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリグリコール酸樹脂など各種の樹脂を使用することができる。これらの溶融樹脂の塗布は、Tダイを有する塗布装置を使用して溶融樹脂層を好適に形成することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００４１】
溶融微細転写装置MTM II 130-30（株式会社日本製鋼所製）を用いて、微細構造の転写成形試験を行った。本試験においては、図３に示すように、Tダイを有する塗布装置により溶融樹脂をモールドに塗布して溶融樹脂層を形成した。主要な実験条件を下記に示す。使用樹脂は、アクリル樹脂を2種類(低流動タイプと高流動タイプ)とポリカーボネート樹脂との計3種類を使用した。
（i）樹脂の可塑化・射出ユニット：株式会社日本製鋼所製の射出ユニット30H（シリンダ径φ20mm）
（ii）Tダイ：樹脂吐出口形状が幅50mm×隙間0.5mmのTダイ
（iii）駆動装置：可塑化・射出装置およびその先端に装着されたTダイを、前進後退および上昇下降可能な駆動機構
（iv）使用樹脂
1)低流動タイプのアクリル樹脂(パラペットEH1000、株式会社クラレ製)
2)高流動タイプのアクリル樹脂(パラペットGH1000S、株式会社クラレ製)
3)ポリカーボネート樹脂(パンライトAD5503、帝人化成株式会社製)【００４２】
モールドは、ニッケル合金製のものを使用した。モールドの形状は、外形寸法が縦70mm×横70mm×厚さ0.5mmであった。モールドに加工された微細構造は、図５（ａ）に示すように、直径250nm×高さ250nmの円柱が最小隙間60nmの隙間で千鳥状に規則的に配列されたパターンであった。これらの円柱により形成される微細構造の凹部の最大寸法は、250nmとなる。【００４３】
塗布により形成される溶融樹脂層の形状は、縦×横×厚さがそれぞれ50mm×52.5mm×0.2mmであった。この溶融樹脂層の外形寸法は、Tダイの幅、塗布する長さおよび、塗布した溶融樹脂の厚さによって概ね決めることができる。【００４４】
樹脂の吸湿を防止するため、成形前にオーブンにて乾燥を行った。アクリル樹脂は80℃、ポリカーボネート樹脂は120℃で5時間以上乾燥させた。また、成形時には加熱機能付の材料供給装置を用いて樹脂を可塑化・射出装置へ投入して樹脂の吸湿を防止した。さらに、可塑化・射出装置の樹脂投入部に窒素を吹き込み、前記可塑化・射出装置内を窒素雰囲気にすることで樹脂の分解を防止した。【００４５】
可塑化・射出装置のシリンダ先端部およびTダイの設定温度は、パラペットEH1000で265℃、パラペットGH1000Sで255℃、パンライトAD5503では265℃とした。可塑化・射出ユニットに投入された樹脂ペレットは、前記シリンダの外周に装着されたヒータからの伝熱およびスクリュの回転によるせん断発熱によって可塑化され、スクリュを回転させながら後退させることでシリンダ内のスクリュ先端部に溶融樹脂を塗布に必要な量だけ溜めた。そして、そのスクリュ先端に溜められた溶融樹脂をスクリュを前進させてTダイの樹脂吐出口から押出し、モールドに塗布した。【００４６】
モールドへの溶融樹脂の塗布は、駆動装置にてTダイの樹脂吐出口をモールド上の塗布開始位置に移動させ、Tダイの樹脂吐出口とモールドとの距離を目標とする塗布厚みまで近接させた後、前記駆動装置によってTダイを移動させると同時に、前記可塑化・射出装置のスクリュを前進させてTダイの樹脂吐出口から樹脂を吐出させながら行う。ここで、前記可塑化・射出装置のスクリュ前進速度は、Tダイの樹脂吐出口の幅(m)×Tダイの移動速度(m/s)×塗布厚み(m)(≒Tダイの樹脂吐出口とモールドとの鉛直方向の距離)で算出される流量m3/sとTダイの樹脂吐出口から吐出される溶融樹脂の流量とが等しくなるように設定した。【００４７】
上記のモールドを加熱・冷却機構を有するベースモールドに固定し、ベースモールドの温度を所望の温度に加熱および冷却することでモールドの温度を制御した。ベースモールドの加熱はベースモールドに内蔵された電気ヒータおよびベースモールド内に加工された媒体流路に加熱水を通水することで行った。冷却には前記媒体流路に冷水を通水することで行った。本実施例では、溶融樹脂を塗布する前にモールドの加熱を完了させた。モールドの温度はパラペットEH1000の場合160℃から180℃、パラペットGH1000Sの場合155℃から175℃、パンライトAD5503の場合160℃から180℃の範囲で設定を変更して試験を行った。【００４８】
溶融状態の各樹脂を前記各温度に加熱したモールド上に塗布した後、所定時間保持した。保持時間は溶融樹脂の塗布が完了してからの経過時間とし、設定された時間が経過した時点からモールドを冷却した。本実施例では、保持時間の設定を0sから360sの間で変更した。【００４９】
図４にパンライトAD5503を使用して転写成形を行った時の各工程におけるモールド温度および塗布時の樹脂圧力の時間的な履歴を模式的に示す。モールドと転写成形された微細構造体との剥離は、図４に示すように、モールドが50℃まで冷却された後に行った。【００５０】
図５（ｂ）は、図５（ａ）に示す微細構造を有するモールドに175℃に加熱したパンライトAD5503を塗布して15s間保持した後に冷却して得た成形品に転写された微細構造のSEM画像を示す。図５（ｂ）より、本発明の製造方法によれば、隙間60nm×深さ250nmのピラーの間に樹脂が充分に充填されており、モールドの微細構造が精度良く転写されていることが明確に分かる。【００５１】
図６から図８は、各条件で転写成形した成形体の微細構造の高さである浸透長を走査プローブ顕微鏡で測定し、各モールド温度での保持時間と浸透長との関係をまとめた結果である。図６がパンライトAD5503、図７がパラペットEH1000、図８がパラペットGH1000sの結果である。図６によると、モールドの温度が175℃の場合は、保持時間が15s前後で浸透長が250nmになることが推測され、保持時間が20sを越えたときは浸透長がほぼ一定になっている。この浸透長曲線と図５（ｂ）の結果によると、保持時間は溶融樹脂が微細構造の凹部に達する時間を確保すればよいことが分かる。また、図６〜図８によると、浸透長曲線はほぼ直線形状をしており、浸透長が保持時間に比例している。そして、浸透長がほぼ250nmになると一定値になっている。浸透長曲線の勾配は、モールドの温度に高い依存性を示しており、モールドの温度が高いほど浸透長曲線の勾配は大きくなっている。【００５２】
図９は、図６〜図８の各浸透長曲線の直線部分の勾配aとモールドの温度Tとの関係を示すグラフである。図９において、横軸はモールドの温度Tを示し、縦軸は勾配aの自然対数（Ln(a)）を示す。図９によると、各Ln(a)曲線は、勾配は緩やかであるが下に凸の形状をしており、Ln(a)曲線も浸透長曲線と同様に温度依存性が高いことを示している。また、材質がアクリル樹脂（EH1000、GH1000s）の２つのLn(a)曲線は、近似した形状をしており、平行移動したような形状をしている。【００５３】
一方、材質がポリカーボネート樹脂（AD5503）のLn(a)曲線は、アクリル樹脂（EH1000、GH1000s）のLn(a)曲線と明らかに異なる形状をしており、その勾配はアクリル樹脂のLn(a)曲線の勾配よりも大きい。すなわち、浸透長のモールド温度依存性は、溶融樹脂の種類に関係しており、効率的に微細構造体を製造するには使用する樹脂の種類毎に浸透長のモールド温度依存性を把握することが必要であることが分かる。【００５４】
以上、上記結果によると、保持時間を長くすれば浸透長を長くすることができ、また、モールド温度を高くすれば短い保持時間で浸透長を長くすることができることが分かる。すなわち、モールド温度と保持時間とを制御することにより、溶融樹脂層へのモールドの微細構造体の転写を効率的に行うことができることが分かる。また、この転写工程においては、モールドの温度管理が重要であることが分かる。【００５５】
図１０は、低流動タイプのアクリル樹脂（パラペットEH1000）を使用し、微細構造のパターンが異なるモールドを用いて転写成形を行った試験結果を示す。微細パターンの形態は、直径250nm×高さ250nmの円柱が最小隙間60nmの隙間を有するものと、直径250nm×高さ380nmの円柱が最小隙間45nmの隙間を有するものを用いた。図１０において、横軸は保持時間、縦軸は転写成形された微細パターンの高さである浸透長を示す。凡例は、微細構造の最小隙間と本発明の方法で転写成形をした際のモールドの温度とを示す。図１０によると、パターンの形状および配置の違いによって、同じモールド温度および同じ保持時間でも浸透長に差があることが分かる。従って、パターンの大きさや形状および配置によって完全転写に必要なモールド温度および保持時間を制御する必要があることが分かる。【００５６】
上記実施例では、溶融樹脂層の形成は、2MPa以下の樹脂圧力で熱可塑性の溶融樹脂を微細構造の上面に塗布することにより行ったが、射出圧縮法においては金型を閉じ、フィルムシート成形法においては例えばバックアップローラを押し付けることで、熱可塑性の溶融樹脂層を微細構造に接触させることができる。また、中空成形法においてはブローする空気の圧力を調整することにより熱可塑性の溶融樹脂層を微細構造に接触させることができる。【００５７】
図１１は、直径19μm、高さ30μm、ピッチ25μmの円柱が林立するミクロスケール（ミクロ構造）のパンライトAD5503からなる微細構造体を成形する場合に、モールドの温度と浸透長との関係を調べたもので、微細構造体に転写された円柱状のミクロ構造の断面形状を示す。モールドはニッケル合金製のものを使用した。図１１において、横軸はミクロ構造の断面形状の水平距離を示し、縦軸は浸透長を示す。各断面形状の凡例は、モールドの温度と保持時間とを示しており、モールドの温度が170℃と180℃において各々保持時間が60秒又は120秒の場合の結果を示している。【００５８】
図１１に示すように、溶融樹脂は、モールドに接する部分（外周部）が中央部分より高くなる傾向がある。また、浸透長は、モールドの温度が170℃において塗布60秒経過後に約0.7μm、モールドの温度が180℃において塗布60秒経過後に約1.4μmであり、モールドの温度が170℃から180℃になると浸透長は約２倍になっている。また、浸透速度は、モールドの温度が170℃の場合は0.1μm／minであり、180℃の場合は0.3μm／minである。この浸透速度によると、モールドの温度を180℃に保持した場合であっても、微細構造を完全に転写成形するのに約30分程度の時間を要することになり、著しく生産性が低くなる。この様な場合は、ミクロ構造部分の転写を促進させる手段を講じるのが好ましい。【００５９】
すなわち、凹凸部の幅がナノサイズの微細構造部分とミクロサイズの微細構造部分の両者を含む微細構造の場合は、それぞれに適した加工方法を採用すべきである。例えば、ナノサイズの微細構造部分を重力下で転写し、ミクロサイズの微細構造部分の転写成形は溶融樹脂層を加圧して転写速度を高めるようにするのがよい。ここで、ナノサイズの微細構造部分とは、概して、幅10nm〜1μmの凹凸部を含む微細構造部分を意味する。ミクロサイズの微細構造部分とは、幅1μmを越える凹凸部を含む微細構造部分を意味する。しかしながら、上述のように、転写成形可能な寸法の微細構造は、樹脂の種類や微細構造の配置等により異なるものであるから、サブミクロサイズの微細構造部分であっても加圧により転写を促進させるのが好ましい場合もある。【００６０】
微細構造がナノサイズの微細構造部分とミクロサイズの微細構造部分の両者を含む場合とは、ナノサイズの微細構造部分とミクロサイズの微細構造部分が混在する微細構造の場合や、ミクロサイズの構造部分の端部にさらにナノサイズの構造部分が延在しているいわゆるミクロ及びナノ微細構造の場合などがある。このような微細構造の場合は、概して、先ずナノサイズの微細構造部分を重力下で転写し、次に溶融樹脂層を加圧してミクロサイズの微細構造部分の転写を行うのがよい。しかしながら、微細構造の形態、使用する樹脂の種類等によっては、先ず溶融樹脂層を加圧してミクロサイズの微細構造部分の転写を行い、次に、所定時間保持することによりナノサイズの微細構造部分の転写を行うのがよい場合もある。この場合、加圧は保持するのがよい。【００６１】
ナノサイズの微細構造部分及びミクロサイズの微細構造部分の転写を行う場合は、図６から１０に示すように溶融樹脂の浸透長はモールドの温度に高い依存性を有するという特性を利用するのがよい。すなわち、それぞれにモールドの好適な温度を採用し、モールドの損傷を防止するとともに、効率的な転写を行うのがよい。【００６２】
上記発明において加圧を行う場合は、その大きさを0.1MPa以上40MPa以下とすることができる。しかしながら具体的な加圧の大きさは、微細構造の大きさや形状や配置、使用する樹脂の種類などによって異なる。また、加圧は、プレス式の溶融微細転写プロセスにおいては上型を閉じて溶融樹脂層をプレスすることにより行う。射出圧縮法においては金型を閉じ、フィルムシート成形法においては、例えばバックアップローラを押し付けて加圧することができる。また、中空成形法においてはブローする空気の圧力を調整することにより加圧することができる。【００６３】
以上、本発明によれば、多様な形態の微細構造体を転写成形することができるが、非常に厚い微細構造体を要望される場合がある。このような場合は、重力下で微細構造を熱可塑性の溶融樹脂層に転写した後、転写成形された熱可塑性の溶融樹脂層をモールドとともにその溶融樹脂層の裏面に当接させた金型の温度制御により冷却・固化させなるべく均一に冷却し、かつ迅速に冷却するのがよい。この場合、溶融樹脂層の裏面に当接させた金型は、溶融樹脂層に0.1〜40MPaの加圧力が負荷されるようにし、金型が溶融樹脂層の収縮に追随するようにするのがよい。なお、溶融樹脂層の裏面とは、溶融樹脂層の微細構造が転写される面（表面）と反対の面（裏面）を意味する。
【符号の説明】
【００６４】
1    モールド
2    微細構造
5    溶融樹脂層
6    微細構造体
8    塗布装置
9    樹脂吐出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2012086385.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
2012086385.tif 000009
【図８】
2012086385.tif 000010
【図９】
2012086385.tif 000011
【図１０】
2012086385.tif 000012
【図１１】
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【国際調査報告】
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