(57)【要約】  実用レベルの負帯電性を付与し無色乃至淡色でカラートナーに使用でき環境変化に対し安定で保存安定性及び耐久性に優れ高安全性の荷電制御剤を有する静電荷像現像用トナーを提供する。  静電荷像現像用トナーは、化学式（１）【化１】2012118024.tif 000036（ｎは２〜６の整数）で表されるフェノール多量体を含むフェノール多量体混合物からなる荷電制御剤を少なくとも含有する静電荷現像用トナーであって、フェノール多量体混合物が、核磁気共鳴スペクトル分析において、それのフェノール多量体中のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比を２：３〜２：５としつつ、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角の少なくとも１２．２°と１６．２°とにピークを有し、化学式（２）〜（５）【化２】2012118024.tif 000037で表される４種のフェノール多量体を総計で７０〜１００ｍｏｌ％含有しているものである。
2012118024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2012118024.tif 000021
（式中、ｎは２〜６の整数を示す。）
で表されるフェノール多量体を含むフェノール多量体混合物からなる荷電制御剤を少なくとも含有する静電荷現像用トナーであって、
前記フェノール多量体混合物が、核磁気共鳴スペクトル分析において、それのフェノール多量体中のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比を２：３〜２：５としつつ、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも１２．２°と１６．２°とにピークを有し、
下記化学式（２）
【化２】
2012118024.tif 000022
下記化学式（３）
【化３】
2012118024.tif 000023
下記化学式（４）
【化４】
2012118024.tif 000024
及び下記化学式（５）
【化５】
2012118024.tif 000025
で表される４種のフェノール多量体を総計で７０〜１００ｍｏｌ％含有していることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記荷電制御剤、トナー用樹脂、及び着色剤を含有していることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記荷電制御剤、重合性単量体、重合開始剤、及び着色剤が重合されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
前記フェノール多量体混合物の体積固有抵抗率が１．０×１０１６〜１．０×１０１８Ωｃｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
前記フェノール多量体混合物が、それのフェノール多量体中の少なくとも一部のフェノール性水酸基の水素原子がアルカリ金属で置換され、そのアルカリ金属の含有量を０．１〜３．０重量％としていることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項６】
前記フェノール多量体混合物中のフェノール多量体が、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール誘導体とホルムアルデヒド誘導体とが縮合したものであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項７】
前記４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール誘導体に対し前記ホルムアルデヒド誘導体の当量比が０．７５〜０．９５であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項８】
前記ホルムアルデヒド誘導体がパラホルムアルデヒド又はトリオキサンであることを特徴とする請求項６又は７に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項９】
下記化学式（１）
【化６】
2012118024.tif 000026
（式中、ｎは２〜６の整数を示す。）
で表されるフェノール多量体を含むフェノール多量体混合物からなる荷電制御剤であって、
前記フェノール多量体混合物が、核磁気共鳴スペクトル分析において、それのフェノール多量体中のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比を２：３〜２：５としつつ、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも１２．２°と１６．２°とにピークを有し、
下記化学式（２）
【化７】
2012118024.tif 000027
下記化学式（３）
【化８】
2012118024.tif 000028
下記化学式（４）
【化９】
2012118024.tif 000029
及び下記化学式（５）
【化１０】
2012118024.tif 000030
で表される４種のフェノール多量体を総計で７０〜１００ｍｏｌ％含有していることを特徴とする荷電制御剤。
【請求項１０】
下記化学式（１）
【化１１】
2012118024.tif 000031
（式中、ｎは２〜６の整数を示す。）
で表されるフェノール多量体を含むフェノール多量体混合物からなる荷電制御剤を樹脂粉体に含有させてから、帯電させることにより、その樹脂粉体の荷電制御を行う荷電制御方法であって、
前記フェノール多量体混合物が、核磁気共鳴スペクトル分析において、それのフェノール多量体中のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比を２：３〜２：５としつつ、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも１２．２°と１６．２°とにピークを有し、
下記化学式（２）
【化１２】
2012118024.tif 000032
下記化学式（３）
【化１３】
2012118024.tif 000033
下記化学式（４）
【化１４】
2012118024.tif 000034
及び下記化学式（５）
【化１５】
2012118024.tif 000035
で表される４種のフェノール多量体を総計で７０〜１００ｍｏｌ％含有していることを特徴とする荷電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像を現像するための帯電量を制御し得る荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー、並びにトナーなどの帯電量を制御し得る荷電制御剤を用い、樹脂粉体の荷電制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用した複写機、プリンターなどにおいては、無機又は有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の樹脂などからなる種々のトナーが用いられている。【０００３】
このようなトナーの帯電性は、静電潜像を現像するシステムにおいて特に重要な因子である。そこでトナーの帯電量を適切に制御又は安定化するために、トナー中に正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。【０００４】
従来実用化されている荷電制御剤のうち、トナーに負電荷を付与するものとしては、モノアゾ化合物の金属錯塩染料やアルキルサリチル酸などの芳香族オキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩を挙げることができる。これらのうち、荷電制御剤として用いられるアゾ染料構造の金属錯体の多くは、一般的に安定性に乏しく、例えば、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射、温度や湿度条件の変化などにより、分解又は変質して荷電制御性が失われることとなり易い。また、実用レベルの帯電付与性を有するものであっても、電荷の安定性に不十分な点があったり、有色であったりするためにカラートナー用として使用できないものが多い。【０００５】
そして、これら電荷制御剤は、カラートナーに適用可能な、無色、白色、又は淡色のものは、性能的に使えないものがほとんどである。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きかったりするなどの欠点を有する。この他、電荷制御剤によっては、画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性や定着性に悪影響を与えるなどの欠点を有する。【０００６】
複写機やプリンターなどの性能のさらなる向上に寄与しうる負電荷付与性の荷電制御剤として、例えば、フェノールとアルデヒドとから得られる環状縮合物で、カリックスｎアレーン（特許文献１）、カリックスｎアレーンやレゾルシンｎアレーンの金属錯体（特許文献２）、フェノールとアルデヒドとから得られる特定の二量体縮合物（特許文献３）、重金属を含有しないフェノール誘導体化合物（特許文献４）などが、知られている。【０００７】
このような環状縮合物は、融点が高く、構造が環状であるため強固であり、有機溶媒に対する溶解性が非常に低い。そのため、トナーに荷電制御剤として添加したときに、高い帯電量が得られる反面、トナー中へ分散させることが容易ではない。特に、カラートナー用の低粘度樹脂を用いた場合、分散が不十分になり易く、トナー飛散が悪化し易い。また、より帯電量を向上させるためには、更に電子の授受をより効率的に行うことが重要である。【０００８】
そのためには電子供与性基であるフェノール性水酸基と相対するフェニル基のパラ位置に、電子吸引性基を置換させ、電子的な偏りを大きくした方が有利であると考えられる。しかし、環状化合物においては、電子吸引性基が置換した化合物を合成することは容易ではないため、カリックスｎアレーンやレゾルシンｎアレーンなどの環状化合物でなく、それと同等の効果である良好な帯電特性が得られるものが望まれている。これらの問題を改善するためには、鎖状化合物を改良する試みが好ましいと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２０１３７８号公報
【特許文献２】特開２０００−１６２８２５号公報
【特許文献３】特開平１１−３０８８０号公報
【特許文献４】特開平１０−１５３８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、実用レベルの負帯電性を付与し、無色乃至淡色であって、カラートナーに使用することができ、用いたトナーなどの樹脂粉体の帯電による静電荷が環境変化に対し安定であり、荷電制御特性の経時的安定性即ち保存安定性に優れ、トナーなどに用いられて、多数回繰り返し使用された場合、荷電制御特性の安定性即ち耐久性に優れ、有害な重金属を含まず安全性が高いという特性を有する荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー、及びその荷電制御剤を用いた荷電制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するために研究を重ねた結果、カリックスｎアレーンやレゾルシンｎアレーンなど公知の環状化合物でなく、ある程度の大きさのフェノール多量体であれば同等の効果が得られ、なおかつ環状化合物と比較して収率も非常に高くなる鎖状化合物の中から選択された、下記化学式（１）で表わされるフェノール多量体を有効成分として有するフェノール多量体混合物からなる荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーが、良好な帯電特性を示すことを見出し、本発明を完成した。【００１２】
前記の目的を達成するためになされた本発明の静電荷像現像用トナーは、下記の荷電制御剤を含有するものである。その荷電制御剤は、下記化学式（１）
【化１】
2012118024.tif 000003
（式中、ｎは２〜６の整数を示す。）
で表されるフェノール多量体を含むフェノール多量体混合物からなり、
前記フェノール多量体混合物が、核磁気共鳴スペクトル分析において、それのフェノール多量体中のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比を２：３〜２：５としつつ、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも１２．２°と１６．２°とにピークを有し、
前記フェノール多量体混合物が下記化学式（２）
【化２】
2012118024.tif 000004
下記化学式（３）
【化３】
2012118024.tif 000005
下記化学式（４）
【化４】
2012118024.tif 000006
及び下記化学式（５）
【化５】
2012118024.tif 000007
で表される４種のフェノール多量体を総計で７０〜１００ｍｏｌ％含有していることを特徴とする。【００１３】
本発明の静電荷現像用トナーは、前記の荷電制御剤、トナー用樹脂、及び着色剤を含有していることが好ましい。または、本発明の静電荷現像用トナーは、前記の荷電制御剤、重合性単量体、重合開始剤、及び着色剤が重合されたものであることが好ましい。【００１４】
本発明の静電荷現像用トナーに用いる荷電制御剤は、前記フェノール多量体混合物の体積固有抵抗率が１．０×１０１６〜１．０×１０１８Ωｃｍであることが好ましい。【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤は、前記フェノール多量体混合物が、それのフェノール多量体中の少なくとも一部のフェノール性水酸基の水素原子がアルカリ金属で置換され、そのアルカリ金属の含有量を０．１〜３．０重量％としていることが好ましい。【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤は、前記フェノール多量体混合物中のフェノール多量体が、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール誘導体とホルムアルデヒド誘導体とが縮合したものであることが好ましい。【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤は、前記４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール誘導体に対し前記ホルムアルデヒド誘導体の当量比が０．７５〜０．９５であることが好ましい。【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤は、前記ホルムアルデヒド誘導体がパラホルムアルデヒド又はトリオキサンであることが好ましい。【００１９】
本発明の荷電制御剤は、前記化学式（１）で表されるフェノール多量体を含むフェノール多量体混合物からなるものであって、前記フェノール多量体混合物が、核磁気共鳴スペクトル分析において、それのフェノール多量体中のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比を２：３〜２：５としつつ、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも１２．２°と１６．２°とにピークを有し、前記化学式（２）〜（５）で表される４種のフェノール多量体を総計で７０〜１００ｍｏｌ％含有していることを特徴とする。【００２０】
本発明の荷電制御方法は、前記化学式（１）で表されるフェノール多量体を含むフェノール多量体混合物である荷電制御剤を樹脂粉体に含有させてから、帯電させることにより、その樹脂粉体の荷電制御を行う荷電制御方法であって、前記フェノール多量体混合物が、核磁気共鳴スペクトル分析において、それのフェノール多量体中のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比を２：３〜２：５としつつ、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも１２．２°と１６．２°とにピークを有し、前記化学式（２）〜（５）で表される４種のフェノール多量体を総計で７０〜１００ｍｏｌ％含有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の静電荷現像用トナーは、含有する荷電制御剤が、負電荷付与性及びその安定性に優れると共に、フェノール多量体混合物が有害な重金属を含まないため、安全性が高い。更に広範な温度域における定着性及び非オフセット性を実現できると共に、安定した複写画像の形成ができる。淡色であるトナーである場合に、色調障害を引き起こし難い。そのため、カラートナーに好適である。本発明の静電荷現像用トナーは、含有する荷電制御剤が、トナー粒子表面に出現し易く、特に重合トナーに好適である。【００２２】
本発明の荷電制御方法によれば、樹脂粉体の負荷電制御を安定的に行うことができトナーによる複写や粉体塗装を行うことができる。有害な重金属を含まない淡色の荷電制御剤を用いるため、安全性が高く、樹脂粉体の色調障害を引き起こし難い。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明を適用する製造例１の荷電制御剤の核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す図である。
【図２】本発明を適用する製造例１の荷電制御剤の熱重量分析−示差熱分析のチャートを示す図である。
【図３】本発明を適用する製造例１の荷電制御剤のＸ線回折スペクトルのチャートを示す図である。
【図４】本発明を適用する製造例２の荷電制御剤の核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す図である。
【図５】本発明を適用する製造例３の荷電制御剤の核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す図である。
【図６】本発明を適用する製造例３の荷電制御剤のマトリクス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析のチャートを示す図である。
【図７】本発明を適用する製造例１及び製造例３の荷電制御剤における各重合度の存在比を示す図である。
【図８】本発明を適用する製造例３の荷電制御剤の熱重量分析−示差熱分析のチャートを示す図である。
【図９】本発明を適用する製造例３の荷電制御剤のＸ線回折スペクトルのチャートを示す図である。
【図１０】本発明を適用する製造例４の荷電制御剤のＸ線回折スペクトルのチャートを示す図である。
【図１１】本発明を適用する製造例５の荷電制御剤のＸ線回折スペクトルのチャートを示す図である。
【図１２】本発明を適用外である比較製造例４の荷電制御剤のＸ線回折スペクトルのチャートを示す図である。
【図１３】本発明を適用する実施例１〜３並びに比較例１及び５の静電荷像現像用トナーにおける各荷電制御剤の帯電量と撹拌時間との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤は、
Ａ）第１要件としては、
下記化学式（１）に示すように、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールがメチレン基により繰返し結合したｎが２〜６の整数であるフェノール多量体を複数含み平均重合度を５〜７とするフェノール多量体混合物を用いることである。
【００２６】
【化６】
2012118024.tif 000008
【００２７】
Ｂ）第２要件としては、
このフェノール多量体混合物は、
ｎ＝２で４個の４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールがメチレン基により結合した前記化学式（２）に表されるフェノール多量体と、ｎ＝３で５個の４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールがメチレン基により結合した前記化学式（３）に表されるフェノール多量体と、
ｎ＝４で６個の４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールがメチレン基により結合した前記化学式（４）に表されるフェノール多量体と、
ｎ＝５で７個の４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールがメチレン基により結合した前記化学式（５）に表されるフェノール多量体との４種類が混合されているということである。
【００２８】
フェノール多量体混合物の各成分の含有量は、マトリクス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳ）法により求めることができる。また、各成分である各フェノール多量体のモル比を測定することで、フェノール多量体混合物中における４種のフェノール多量体の含有量がわかる。各成分はイオン化剤や空気中のイオンの影響により、フェノール性水酸基のうちいくつかがナトリウム塩又はカリウム塩となったいくつかの成分の混合物として検出される。そのため、これらを全て足し合わせて各成分の重量比を計算する。
【００２９】
このフェノール多量体混合物に含まれる化学式（１）、より具体的に、前記化学式（２）〜（５）に表される４種のフェノール多量体のモル比率は、７０〜１００ｍｏｌ％であると好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％であるとより好ましく、８５〜１００ｍｏｌ％であると更に好ましい。前記化学式（２）〜（５）に表される４種類以外のフェノール多量体を複数含有していてもよい。また、荷電制御剤は、他の化合物を含んでいてもよい。
【００３０】
フェノール多量体混合物の平均化した重合度は、１Ｈ−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル測定法でフェノール性水酸基の積分比を比較することにより、簡易的に求めることができる。これは、例えば、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を用いて測定した場合、多量体の両端の芳香環のフェノール性水酸基のシグナルはより低磁場側に観測され、中間の芳香環のフェノール性水酸基のシグナルはより高磁場側に現れることからこの比率から重合度を求めることができる。
【００３１】
例えば、構造が明確である４−クロロフェノールの３量体を測定すると、より低磁場（９．８ｐｐｍ）に現れるフェノール性水酸基の積分値とより高磁場（８．８ｐｐｍ）に現れるフェノール性水酸基の積分値との比は、ほぼ２：１となる。従って、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより平均的な重合度を求めることが可能であることがわかる。
【００３２】
フェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記化学式（１）に示すフェノール多量体及び前記化学式（２）〜（５）に表される４種のフェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、メチル基付加や置換位置を考慮すると、１０ｐｐｍ付近の低磁場側に現れるシグナルと９ｐｐｍ付近の高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：３以上であればよい。しかし、２：５を越えると、特に２：１０以上になると溶解度が大きく低下し、合成が困難であるため、これよりも低い比率の方が好ましい。また、この積分比の和は５〜７であり、フェノール多量体混合物の平均的な重合度が５〜７量体と推定される。
【００３３】
Ｃ）第３要件としては、
このフェノール多量体混合物は、Ｘ線回折法により測定したＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ±０．２°において、少なくとも１２．２°、１６．２°にピークを有し、その他６．１°、１０．６°の位置にピークを有することである。
【００３４】
このような、上記の３つの要件を備えるフェノール多量体混合物を有効成分とする荷電制御剤は、トナー用樹脂に対する分散性が良好であり、帯電量の環境安定性に優れている。
【００３５】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤の有効成分であるフェノール多量体混合物は、公知の方法を用いて合成することができる。例えば、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール誘導体とホルムアルデヒド誘導体とを縮合反応させることで合成することができる。一般に、荷電制御剤に含有されるフェノール多量体は、従来アルカリ条件下で合成することが多い。この方法では置換基にアルキル基やアルコキシ基など電子供与性基が置換していない場合は、反応が難しく、良好な収率で化合物が得られない。そこで、このフェノール多量体混合物では、反応条件を酸性とすることが好ましく、酸性条件下とすることにより電子吸引性基が置換する４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールを用いても充分な収率を得ることができる。
【００３６】
この縮合反応では、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール誘導体とホルムアルデヒド誘導体との反応する割合を、適宜、本発明の効果が奏する範囲で調整することができる。好ましい範囲として、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール誘導体に対して、ホルムアルデヒド誘導体の当量比、即ちホルムアルデヒド分子換算の当量比が０．７５〜０．９５である。
【００３７】
この縮合反応では、公知の有機溶剤及び有機酸を反応溶媒として用いることができる。好ましい有機酸としては、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。また、好ましい有機溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジメトキシエタンなどの脂肪族炭化水素；ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールエーテル；トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。
【００３８】
この縮合反応には、用いる反応系に従い触媒を適宜選択することができる。好ましい触媒としては、酸触媒が挙げられる。具体的には、無機系触媒としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸などが挙げられ、有機系触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００３９】
また、適宜、反応系にあった反応温度や反応時間などの反応条件を調節することができる。
【００４０】
合成に用いられる４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール誘導体としては、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、ビス（３−クロロ−２，４−ジメチル−６−ヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられる。
【００４１】
合成に用いられるホルムアルデヒド誘導体としては、ホルマリンのようなホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、パラホルムアルデヒド（ＨＯ(ＣＨ２Ｏ)ｎＨ）、トリオキサン（(ＣＨ２Ｏ)３）及び４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールをメチロール化した４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールメチロール体（４−クロロ−３，５−ジメチル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェノールなど）が挙げられる。これらのホルムアルデヒド誘導体は単独で用いてもよく、又は複数で用いてもよい。
【００４２】
４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール誘導体とホルムアルデヒド誘導体との具体的な反応例を、下記反応式（Ｉ）及び（II）に示す。ただし、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール誘導体とホルムアルデヒド誘導体との反応は、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化７】
2012118024.tif 000009
【００４４】
フェノール誘導体とアルデヒド誘導体との反応の好適な実施様態第１は、前記反応式（Ｉ）に示す反応である。前記反応式（Ｉ）は、酸触媒として濃硫酸を使用し、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールとパラホルムアルデヒドとを反応させた例である。この反応は、酢酸溶媒中において、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールと、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、及び／又は１，３，５−トリオキサンとを、硫酸などの酸触媒を用いて縮合させることによってフェノール多量体混合物を得る。
【００４５】
【化８】
2012118024.tif 000010
【００４６】
フェノール誘導体とメチロール化したフェノールメチロール体との反応の好適な実施様態第２は、前記反応式（II）に示す反応である。前記反応式（II）は、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用し、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールと４−クロロ−３，５−ジメチル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノールとを反応させた例である。この反応で、アルカリ水溶液中、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールをホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドと反応させることにより、メチロール化し、４−クロロ−３，５−ジメチル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノールを得る。得られた４−クロロ−３，５−ジメチル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノールと４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールとを、１，２−ジクロロエタンやＴＨＦなどの有機溶媒中でパラトルエンスルホン酸などの酸触媒を用いて縮合させることによってフェノール多量体混合物を得る。
【００４７】
更に、フェノール多量体混合物のアルカリ条件での再沈殿などでフェノール多量体のフェノール性水酸基の水素原子（Ｈ）を一部アルカリ金属に置き換えることにより、これを静電荷像現像用トナーとして用いた際に、より良好な帯電特性を得ることができる。これはフェノール性水酸基の水素原子（Ｈ）が一部アルカリ金属に置き換わったことによって、その金属を中心に近傍のフェノール性水酸基が配位し、より帯電に有利な立体配置を取るためであると考えられる。フェノール多量体混合物におけるフェノール多量体中の水酸基のＨに置換させるアルカリ金属の含有量としては、０．１〜３．０重量％が好ましく、０．５〜２．５重量％がより好ましい。０．１重量％より低いと金属による立体配置の効果が充分でなく、３．０重量％より高いと過剰な金属に水が付着する事により、環境安定性に悪影響を与えるため、好ましくない。
【００４８】
フェノール多量体のフェノール性水酸基の水素原子（Ｈ）を一部アルカリ金属に置き換えることにより、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析における前記積分値は変化する。しかしながら、本願で定義しているフェノール多量体混合物の平均的な重合度は、アルカリ金属化によって変化しないと考えられる。したがって、前記化学式（１）に示すフェノール多量体及び前記化学式（２）〜（５）に表される４種のフェノール多量体のフェノール性水酸基の水素原子が一部アルカリ金属に置き換わったフェノール多量体混合物の場合は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析において、アルカリ金属が未置換のフェノール性水酸基を持つフェノール多量体混合物の低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルの積分比を用い、これを代用することで平均的な重合度を求めることにする。
【００４９】
フェノール多量体混合物におけるフェノール多量体中の水酸基の水素原子に置換させるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。前記のアルカリ金属化に用いるものとしては、例えば、公知のアルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなど；アルカリ金属の無機酸塩である炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、燐酸ナトリウム、炭酸水素リチウムなどが挙げられる。
【００５０】
フェノール多量体の合成において、一般的には反応溶媒を弱アルカリ性の水に加えて析出した結晶を濾過してフェノール多量体を得る場合に、一部の原料中の不純物（ジクロロ体）、未反応原料、反応中間体や副反応生成物などの不純物が含まれることがある。本発明の静電荷現像用トナーに含有される荷電制御剤となるフェノール多量体混合物は、反応溶媒への溶解度が低いため、フェノール多量体混合物の合成工程において、反応終了後の反応溶液を濾過後、メタノール、ＴＨＦ、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの親水性溶媒で洗浄後、弱アルカリ性の水に加え、濾過するなどの精製工程を設ける方が好ましい。
また、フェノール多量体混合物をＤＭＦのなど溶解性が良好な良溶媒に溶かし、水や親水性溶媒などの貧溶媒に加えるなどの精製方法も使用できる。
【００５１】
フェノール多量体混合物の体積固有抵抗率は、１．０×１０１６〜１．０×１０１８Ωｃｍであることが好ましい。フェノール多量体混合物は、体積固有抵抗率がこの範囲よりも小さいと、せっかく発生させた電荷をリークしてしまい、一方、体積固有抵抗率がこの範囲よりも大きいと、発生した電荷が溜まり過ぎ、安定性に欠けてしまう。体積固有抵抗率が、２．０×１０１６〜５．０×１０１７Ωｃｍであると更に好ましい。このような体積固有抵抗率を有するフェノール多量体混合物からなるバインダー樹脂は、十分に帯電が保持されたものとなり、また優れた帯電の立ち上がりと優れた経時安定性とを奏する。なお、体積固有抵抗率は、ＪＩＳ規格（Ｋ６９１１）に基づいて測定される。
【００５２】
荷電制御剤は、鎖状化合物である前記化学式（１）に示すフェノール多量体及び前記化学式（２）〜（５）に表される４種のフェノール多量体が置換基に電子吸引性の塩素原子を用いることで、芳香環の電子密度を低下させて特性を向上させる。さらに、各芳香環において対称となるよう二つの置換基を導入し、溶媒への溶解性を低下させる。このため、充分な荷電制御特性を保持し静電荷像現像用トナーに使用することができる。
【００５３】
荷電制御剤として帯電付与効果を大きくするためには、フェノール多量体の芳香環であるフェノールのパラ位に電子吸引性基を置換させることで、電子的な偏りを大きくし電子的に不安定にした方がよいと考えられる。更に電子吸引性の置換基としてニトロ基やカルボキシル基などを用いると、化合物の極性が高くなりすぎることから、極性基を持つトナー用樹脂となじみ易くなりすぎて、フェノール多量体が樹脂全体に均一になり易いと考えられる。重要な用途である重合トナーなどでは、このようなフェノール多量体は樹脂となじみ易いため、樹脂粒子内部にも取り込まれ易くなり、トナー粒子表面に荷電制御剤が現れにくいことが予想され、帯電効果が充分に得られない。
【００５４】
そこで、電子吸引性基でありながらなるべく極性の低い置換基としてハロゲン原子が置換している化合物であれば、極性が高い樹脂となじまないため、その化合物が表面に押し出され、より表面に荷電制御剤が分布し易いと考えられる。
【００５５】
このとき置換基として用いる原子を、ハロゲン原子の中から塩素原子に選択することは、なるべく極性を小さくするため原子半径が小さく、原料の入手が容易であるため、更に好ましい。また、メチル基を２個置換させることにより、溶媒への溶解度が低くなることからトナー、特に重合トナーで荷電制御剤が粒子状態を保ち、帯電特性を発現し易い。そのため、これらの荷電制御剤は重合トナーに適している。
【００５６】
従って、トナーに用いられる樹脂との相溶性を考慮し、更にクロル基とジメチル基を有し、重合度が調節されている、前記化学式（１）に示すフェノール多量体及び前記化学式（２）〜（５）に表される４種のフェノール多量体を有効成分として含むフェノール多量体混合物を調製することで、それからなる荷電制御剤は、静電荷像現像用トナーとして用いられる際に良好な帯電特性を与えることができる。
【００５７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、フェノール多量体混合物からなる荷電制御剤、トナー用樹脂、及び着色剤が混練された粉末状のものである。並びに本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、フェノール多量体混合物からなる荷電制御剤、重合性単量体、重合開始剤及び着色剤が重合されたものである。トナー中における荷電制御剤の有効成分を構成する前記化学式（１）に示すフェノール多量体及び前記化学式（２）〜（５）に表される４種のフェノール多量体は、各成分が任意の構成比の混合物であってもよい。また本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の効果を有する範囲で他の荷電制御剤、例えばアゾ金属錯体（Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ）やサリチル酸金属錯体（Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ）などを含有するものであってもよい。
【００５８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記化学式（１）に示すフェノール多量体及び前記化学式（２）〜（５）に表される４種のフェノール多量体を有効成分とするフェノール多量体混合物（荷電制御剤）が、トナー用樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合されたものであると好ましい。荷電制御剤のより好ましい配合量は、トナー用樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部である。
【００５９】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いるトナー用樹脂は、公知のトナー用樹脂である結着樹脂を用いることができる。トナー用樹脂としては、例えば、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【００６０】
なお、本発明に用いる荷電制御剤は、静電粉体塗料に含有させて樹脂粉体の電荷の制御（増強）のために用いることもできる。その場合の塗料用樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール系樹脂又はエポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの塗料用樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【００６１】
静電荷像現像用トナーに用いる樹脂の酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６２】
本発明に用いる荷電制御剤は、静電荷像現像用トナーを製造する際に、樹脂に対する荷電制御剤の分散性を向上させる目的で、トナー樹脂又はトナー樹脂と分散が良好な樹脂と、荷電制御剤を予め混合溶融し、冷却固化後粉砕することによって得られるマスターバッチとして用いてもよい。
【００６３】
静電荷像現像用トナーに用いる着色剤は、種々の染料や顔料を、それぞれ単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。着色剤としては、具体例に、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、アゾメチンイエロー、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉などの無機顔料及び金属粉；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料などの各種の油溶性染料や分散染料の他、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸などの樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料などが挙げられる。
【００６４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造される。
【００６５】
前記のようなトナー用樹脂、着色剤、及び前記荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料であって例えば、鉄、コバルト、フェライトなどの強磁性材料製の微粉体；流動性改質剤であって例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン；オフセット防止剤である例えば、ワックス、低分子量のオレフィンワックスなどをボールミルその他の混合機により十分混合した後、その混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練し、その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕及び分級することにより、平均粒径５〜２０μｍのトナーを得ることができる。
【００６６】
また、トナー粉体を得る方法として、結着樹脂溶液中に、荷電制御剤、着色剤など材料を分散させた後、噴霧乾燥することにより得る方法が挙げられる。
【００６７】
更に重合トナーにおいては、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナー（所謂重合トナー）を得る重合法によるトナー製造法などを応用することができる。
【００６８】
例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤及び荷電制御剤、並びに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、離型剤、及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な分散機を用いて分散させると共に重合反応を行なわせることにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることが可能である。
【００６９】
重合トナー用の樹脂を形成するための重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのビニル系単量体が挙げられる。
【００７０】
前記分散安定剤としては、各種界面活性剤や有機又は無機分散剤などを使用することができる。界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。有機分散剤の例としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロースなどを挙げることができる。無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のようなリン酸多価金属塩微粉体；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩微粉体；メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのような無機水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナ、磁性体、フェライトのような無機酸化物を挙げることができる。
【００７１】
前記重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートのような過酸化物系重合開始剤などを例示することができる。
【００７２】
前記架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物を挙げることができる。
【００７３】
前記離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなど天然ワックス及びその誘導体などを挙げることができ、これら誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更に、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及びその誘導体、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなどを挙げることができる。
【００７４】
乳化重合においては、例えば重合性単量体中に必要に応じて離型剤、荷電制御剤、重合開始剤などを添加し、これらを溶解もしくは分散させた後ホモミキサーやホモジナイザーなどを使用し、水系媒体中に樹脂微粒子としての所望の大きさの油滴に分散させ、その後撹拌翼を備えた反応装置中で加熱することにより重合反応させ、これに着色剤及び臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、塩析させると同時に形成された重合体のガラス転移点温度以上で加熱融着させ、目的の大きさの粒径にすることでトナーを得ることができる。
【００７５】
重合性単量体としては、前記のものに加えエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン系ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００７６】
重合開始剤としては、前記のものに加え、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００７７】
前記凝集剤としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類の金属の塩などの二価の金属の塩、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができる。
【００７８】
更に、ポリエステル系重合体を構成する場合は、それを形成する重縮合単量体として、以下の多価カルボン酸並びにポリオール、及びヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【００７９】
重縮合単量体として使用できる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などを挙げるこができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を、酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステルなどに誘導したものを用いてもよい。
【００８０】
また、重縮合単量体として使用できるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコ−ル、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどを挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどを挙げることができる。
【００８１】
更に、重縮合単量体として使用できるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などを挙げることができる。
【００８２】
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合には、このトナーをキャリア粉と混合して用いることができ、磁気ブラシ現像法などにより現像することができる。
【００８３】
キャリアとしては、特に限定されず、公知のものが全て使用可能である。例えば、粒径５０〜２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズなどの微粉体、及びこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂などでコーティングした微粉体などを挙げることができる。
【００８４】
本発明の静電荷像現像用トナーを１成分現像剤として用いる場合には、前記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉などの強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。この場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピング現像法などを挙げることができる。
【００８５】
このような静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像の現像においては、トナー中の荷電制御剤により、樹脂粉体であるトナーの荷電制御が行なわれる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。【００８７】
本発明を適用する荷電制御剤を構成するフェノール多量体混合物の合成例を製造例１〜７に示し、本発明を適用外の荷電制御剤を構成するフェノール多量体の合成例を比較製造例１〜５に示す。【００８８】
（製造例１  平均化した重合度が５〜６であるクロロジメチルフェノール多量体の合成)
窒素雰囲気下、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール２３．５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を酢酸１９８ｇに撹拌しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）３．９２ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸１．５ｇを酢酸４．５ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を６Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え更に結晶を析出させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより２３．８ｇの結晶を得た。【００８９】
得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側（９．７４１ｐｐｍ）に現れるシグナルと高磁場側（８．７０４ｐｐｍ）に現れるシグナルとの積分比は２：３．６６であり、その和は５．６６となった。フェノール多量体混合物の平均化した重合度は、フェノール多量体の５〜６量体と推定される。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定は日本電子社製のＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を溶媒として用いて行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示す。【００９０】
ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳ測定により、平均重合度が５〜６量体であるフェノール多量体混合物における前記化学式（２）〜（５）に表される４種のフェノール多量体のモル比を求めた。島津製作所社製のＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳ測定装置（ＡＸＩＭＡ Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、マトリクスにＤｉｔｈｒａｎｏｌ、イオン化剤にトリフルオロ酢酸ナトリウムを用いて測定を行った。また、各成分はイオン化剤や空気中のイオンの影響により、フェノール性水酸基のうちいくつかがナトリウム塩又はカリウム塩となったいくつかの成分の混合物として検出される。そのため、これらを全て足し合わせて各成分のモル比率を換算した。【００９１】
得られたフェノール多量体混合物中の前記化学式（２）〜（５）に表される４種のフェノール多量体のモル比率は８６．９ｍｏｌ％であった。【００９２】
得られたフェノール多量体混合物を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、昇温条件：３０−５５０℃  昇温速度：１０℃／分で測定した。熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を図２に示す。【００９３】
得られたフェノール多量体混合物を元素分析測定器ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ２４００II全自動元素分析装置（ＣＨＮＳ／Ｏ分析）及び塩素・硫黄分析装置  三菱アナリテック社製 ＴＯＸ−２１００Ｈを用い、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、全塩素（Ｃｌ）の重量比率を測定した。元素分析の理論値及び実測値を表１に示す。【００９４】
【表１】
2012118024.tif 000011
【００９５】
得られたフェノール多量体混合物を、リガク社製のＸ線回折分析装置(ＲＩＮＴ ＴＴＲIII)を用いて、Ｘ線回折分析測定した。そのＸ線回折スペクトルはブラッグ角２θ±０．２°において、６．１°、１０．６°、１２．２°、１６．２°にピークを示した。このＸ線回折スペクトルのチャートを図３に示す。
なお、測定条件はターゲット：Ｃｕ、フィルター：Ｋβフィルター、モノクロメータ：不使用、発散スリット２／３°、発散縦制限スリット１０ｍｍ、散乱スリット２／３°、受光スリット：０．３ｍｍである。【００９６】
得られたフェノール多量体混合物の体積固有抵抗率をアドバンテスト社製、デジタル超高抵抗：微少電流計Ｒ８３４０Ａ型により、以下の測定条件にて測定を行い、体積固有抵抗率を確認した。
体積固有抵抗率の測定条件としては、ＪＩＳ規格（Ｋ６９１１）に基づいて以下の条件で測定した。
印加電圧と時間：５００Ｖ、１分間、電極：主電極３８ｍｍφ、荷重：２０００ｋｇ、試験雰囲気：温度２３±２℃、湿度５０±５ＲＨ。測定の結果、得られたフェノール多量体混合物の体積固有抵抗率は、４．１×１０１６Ωｃｍを確認した。【００９７】
（製造例２  平均化した重合度が５〜６であるクロロジメチルフェノール多量体の合成)
窒素雰囲気下、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール２３．５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を酢酸１９８ｇに撹拌しながら溶解し、これに１，３，５−トリオキサン３．８３ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸１．５ｇを酢酸４．５ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を６Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え更に結晶を析出させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより２４．５ｇの結晶を得た。【００９８】
製造例１と同様に、得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。【００９９】
得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側（９．７４２ｐｐｍ）に現れるシグナルと高磁場側（８．７０５ｐｐｍ）に現れるシグナルとの積分比は２：３．６１であり、その和は５．６１となった。フェノール多量体混合物の平均化した重合度は、フェノール多量体の５〜６量体と推定される。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図４に示す。【０１００】
得られたフェノール多量体混合物について、体積固有抵抗率を製造例１に記載の条件で測定した。その測定の結果、フェノール多量体混合物の体積固有抵抗率は、１．２×１０１７Ωｃｍであると確認した。【０１０１】
（製造例３  溶剤による精製工程を含む製造方法で得られた５〜６量体の合成)
窒素雰囲気下、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール２３．５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を酢酸１９８ｇに撹拌しながら溶解し、これに１，３，５−トリオキサン３．８３ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸１．５ｇを酢酸４．５ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を吸引濾過した。１５０ｍＬのメタノールで洗浄後、濾別した結晶を１Ｌの１％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、結晶を分散させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより２４．５ｇの結晶を得た。【０１０２】
ガスクロマトグラフ質量分析装置  ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ６８９０Ｎ／５９７３Ｎ  ＧＣ／ＭＳＤ  ヘッドスペースサンプラー：Ｇ１８８８を用い、得られたフェノール多量体混合物をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより分析し、１５０℃に加熱して気化する不純物のないことを確認した。【０１０３】
製造例１と同様に、得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳ測定、ＴＧ−ＤＴＡ測定、元素分析、全塩素分析及びＸ線回折測定を行った。【０１０４】
得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側（９．７１７ｐｐｍ）に現れるシグナルと高磁場側（８．６７８ｐｐｍ）に現れるシグナルとの積分比は２：３．４８であり、その和は５．４８となった。フェノール多量体混合物の平均化した重合度は、フェノール多量体の５〜６量体と推定される。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図５に示す。【０１０５】
ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳ測定の測定結果を図６に示す。得られたフェノール多量体混合物中の前記化学式（２）〜（５）に表される４種のフェノール多量体のモル比率は８７．７ｍｏｌ％であった。【０１０６】
製造例１及び製造例３のフェノール多量体混合物中における各成分、すなわち重合度別の各フェノール多量体をモル比率に換算し、表２に示す。【０１０７】
【表２】
2012118024.tif 000012
【０１０８】
表２中、重合度は下記化学式（６）に表されるフェノール多量体のｘがそれぞれ１〜１２のものである。【０１０９】
【化９】
2012118024.tif 000013
【０１１０】
製造例１及び製造例３のフェノール多量体混合物中における各成分、すなわち重合度別のフェノール多量体をモル比率に換算した数値をグラフ化したものを図７に示す。【０１１１】
ＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図８に示す。【０１１２】
元素分析及び全塩素分析の理論値及び実測値を表３に示す。【０１１３】
【表３】
2012118024.tif 000014
【０１１４】
得られたフェノール多量体混合物をＸ線回折分析測定すると、そのＸ線回折スペクトルはブラッグ角２θ±０．２°において、６．１°、１０．６°、１２．２°、１６．２°にピークを示した。このＸ線回折スペクトルのチャートを図９に示す。【０１１５】
得られたフェノール多量体混合物について、体積固有抵抗率を製造例１に記載の条件で測定した。その測定の結果、フェノール多量体混合物の体積固有抵抗率は、５．２×１０１６Ωｃｍを確認した。【０１１６】
（製造例４  フェノール性水酸基の水素原子の一部をナトリウムに置換した５〜６量体の合成）
製造例２で得られた５〜６量体のフェノール多量体混合物３０．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬに撹拌しながら加熱溶解した。この液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液３Ｌに撹拌しながら加え、結晶を析出させた。得られた反応液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、２９．８ｇの結晶を得た。【０１１７】
原子吸光分析は試料を分解用容器に取り、これに硝酸を加え、分解装置（ＣＥＭ社製マイクロ波式反応加速システム  ＭＡＲＳ５）により分解後、ナルゲン製ＰＰメスフラスコにて規定の容量まで定容し測定装置（ＶＡＲＩＡＮ社製  フレーム型原子吸光分光光度計  ＳＰＥＣＴＲＡＡ−２２０ＦＳ）により測定を行った。【０１１８】
得られたフェノール多量体混合物のナトリウムの重量比率を測定したところ、０．２５重量％であった。【０１１９】
製造例１と同様に、得られたフェノール多量体混合物の元素分析、全塩素分析及びＸ線回折測定を行った。【０１２０】
元素分析及び全塩素分析の理論値及び実測値を表４に示す。【０１２１】
【表４】
2012118024.tif 000015
【０１２２】
得られたフェノール多量体混合物をＸ線回折分析測定すると、そのＸ線回折スペクトルはブラッグ角２θ±０．２°において、１２．２°、１６．２°に鋭いピーク、６．１°、１０．６°に小さいピークを有していた。このＸ線回折スペクトルのチャートを図１０に示す。【０１２３】
（製造例５  フェノール性水酸基の水素原子の一部をカリウムに置換した５〜６量体の合成）
製造例１で得られた５〜６量体のフェノール多量体混合物３０．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬに撹拌しながら加熱溶解した。この液を５％炭酸水素カリウム水溶液３Ｌに撹拌しながら加え、結晶を析出させた。得られた反応液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、３０．１ｇの結晶を得た。【０１２４】
製造例４と同様に、得られたフェノール多量体混合物の原子吸光分析を行った。カリウムの重量比率は、０．３４重量％であった。【０１２５】
また、製造例１と同様に得られたフェノール多量体混合物の元素分析、全塩素分析及びＸ線回折測定を行った。【０１２６】
元素分析及び全塩素分析の理論値及び実測値を表５に示す。【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
得られたフェノール多量体混合物をＸ線回折分析測定すると、そのＸ線回折スペクトルはブラッグ角２θ±０．２°において、１２．２°、１６．２°に鋭いピーク、６．１°、１０．６°に小さいピークを有していた。このＸ線回折スペクトルのチャートを図１１に示す。【０１２９】
（製造例６  平均化した重合度が５〜６であるクロロジメチルフェノール多量体の合成）
窒素雰囲気下、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール２３．５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を酢酸１９８ｇに撹拌しながら溶解し、これにホルムアルデヒド水溶液（濃度３７％）９．５０ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸１．５ｇを酢酸４．５ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を６Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え更に結晶を析出させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより２１．４ｇの結晶を得た。【０１３０】
得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：３．８５であり、その和は５．８５となった。フェノール多量体混合物の平均化した重合度は、フェノール多量体の５〜６量体と推定される。【０１３１】
（製造例７  溶剤による精製工程を含む製造方法で得られた５〜６量体の合成)
窒素雰囲気下、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール２３．５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を酢酸１９８ｇに撹拌しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）３．９２ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸１．５ｇを酢酸４．５ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を吸引濾過した。１５０ｍＬのメタノールで洗浄後、濾別した結晶を１Ｌの１％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、結晶を分散させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより２３．９ｇの結晶を得た。【０１３２】
製造例１と同様に、得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。【０１３３】
得られたフェノール多量体混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：３．７２であり、その和は５．７２となった。フェノール多量体混合物の平均化した重合度は、フェノール多量体の５〜６量体と推定される。【０１３４】
製造例３と同様に、得られたフェノール多量体混合物をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより分析し、１５０℃に加熱して不純物のないことを確認した。【０１３５】
（比較製造例１  クレゾール１４〜１５量体の合成）
窒素雰囲気下、ｐ−クレゾール３２．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）８．８１ｇ（０．２７０ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた析出物を含む反応液を３Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、更に結晶を析出させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、３５．６ｇの結晶を得た。【０１３６】
得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：１２．２７であり、その和は１４．２７となり、結晶中の平均化した重合度は、フェノール多量体の１４〜１５量体と推定される。【０１３７】
（比較製造例２  ｐ−フェニルフェノール８〜９量体の合成）
窒素雰囲気下、ｐ−フェニルフェノール５１．１ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）８．８１ｇ（０．２７０ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた反応液を３Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、結晶を析出させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、５５．８ｇの結晶を得た。【０１３８】
得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：６．１４であり、その和は８．１４となり、結晶中の平均化した重合度は、フェノール多量体の８〜９量体と推定される。【０１３９】
（比較製造例３  ４−ｔ−ブチルフェノール１２〜１３量体の合成）
窒素雰囲気下、４−ｔ−ブチルフェノール４５．１ｇ（０．３００ｍｏｌ）を９９．０ｇの酢酸に撹拌しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）８．８１ｇ（０．２７０ｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた反応液を３Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、結晶を析出させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより、４９．４ｇの結晶を得た。【０１４０】
得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：１０．７０であり、その和は１２．７０となり、結晶中の平均化した重合度は、フェノール多量体の１２〜１３量体と推定される。【０１４１】
（比較製造例４  モノメチルクロルフェノールのフェノール多量体の合成）
窒素雰囲気下、４−クロロ−ｍ−クレゾール４２．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）を酢酸９９ｇに撹拌しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（純度９２％）７．６３ｇ（０．２３３ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。この液に、濃硫酸３．０ｇを酢酸９．０ｇに溶解した溶解液を滴下した。その後、１１０℃で３時間撹拌して反応した。その後、冷却した。得られた反応液を３Ｌの５％炭酸水素ナトリウム水溶液に撹拌しながら加え、結晶を析出させた。得られた液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。これを８０℃で乾燥することにより４４．３ｇの結晶を得た。【０１４２】
得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：３．８６であり、その和は５．８６となり、結晶中の平均化した重合度は、フェノール多量体の５〜６量体と推定される。【０１４３】
得られた結晶を、実施例１と同様にＸ線回折測定した。そのＸ線回折スペクトルはブラッグ角２θ±０．２°において、７．７°、１５．４°、１７．１°、１７．２°、１８．２°、２１．２°、２２．６°、２５．１°に主要なピークを有していた。このＸ線回折スペクトルのチャートを図１２に示す。【０１４４】
（比較製造例５  クロロジメチルフェノール３量体の合成）
４−クロロ−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，５−ジメチル−フェノール３７．７ｇ（０．１７４ｍｏｌ）と４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール８１．８ｇ（０．５２２ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３６０ｍＬに撹拌しながら加えた。この液にｐ−トルエンスルホン酸３．００ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で６時間撹拌し反応した。その後、反応液を熱時濾過し、１５０ｍＬの１，２−ジクロロエタンを５０℃に加熱して洗浄した。得られた析出物を８０℃で乾燥した。その後、得られた結晶を４００ｍＬのメタノールに溶解し、不溶物を濾別した。その後、濾液を４Ｌの水に加え、結晶を析出させて、しばらく撹拌した。得られた反応液を吸引濾過し、２Ｌの水で洗浄し、濾取物を得た。得られた結晶を酢酸エチルから再結晶することにより、クロロジメチルフェノール３量体２９．４ｇ（収率３４．２％）を得た。【０１４５】
得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フェノール多量体のフェノール性水酸基に基づくシグナルのうち、低磁場側に現れるシグナルと高磁場側に現れるシグナルとの積分比は２：０．９６であり、その和は２．９６となり、クロロジメチルフェノールの３量体と推定される。【０１４６】
得られたクロロフェノールの３量体の化合物を下記化学式（１１）に示す。
【化１０】
2012118024.tif 000017
【０１４７】
製造例１〜７で得られたフェノール多量体混合物、また比較製造例１〜５で得られたフェノール多量体を荷電制御剤として含む静電荷像現像用負帯電性トナーの調製、及びこのトナーを用いた記録紙への画像の形成の例について、実施例１〜８及び比較例１〜５に示す。【０１４８】
（実施例１）
ポリエステル樹脂（三菱レーヨン社製  商品名：ＥＲ−５６１）  １００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ）  ２部
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００）  ６部
荷電制御剤（製造例３で得られたフェノール多量体混合物）  １部
前記配合物を高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、平均粒径１０μｍの黒色トナーを得た。【０１４９】
得られたトナー５部に対してフェライトキャリア（パウダーテック社製  商品名：Ｆ９０６−８０）１００部を混合して現像剤を調製した。【０１５０】
本現像剤をポリ瓶中に計量し、回転数１００ｒｐｍのボールミルにより撹拌して現像剤を帯電させ、標準条件（２０℃、相対湿度６０％）で経時帯電量を測定した。撹拌時間（分）毎の摩擦帯電量（マイナス）の測定結果を表６に示す。図１３にその帯電曲線を示す。また、低温低湿（５℃、相対湿度３０％）及び高温高湿（３５℃、相対湿度９０％）の各条件下で同様にして初期吸引ブロー帯電量（マイナス）を測定（撹拌時間：１０分間）した結果、すなわち帯電量環境安定性の測定結果を、標準条件（２０℃、相対湿度６０％）の測定結果と共に表７に示す。なお、帯電量の測定は、京セラケミカル社製の粉体帯電量測定装置（商品名：ＴＢ−２０３）を用い、ブロー圧１０ｋＰａ、吸引圧−１０ｋＰａにより行なった。【０１５１】
本現像剤を用いて市販の複写機（有機感光体ＯＰＣドラム使用の機種）にてトナーの画像を形成した。得られたトナー画像について、カブリ及びオフセット現象を目視で観察し、それぞれ３段階又は２段階で評価した。トナー画像の評価結果を表８に示す。【０１５２】
なお、カブリについては、カブリが全くないものを◎、カブリが数箇所認められるがほとんど判別できないものを○、カブリが明らかに認められるものを×とした。オフセット現象については、オフセット現象が観察されなかったものを○、観察されたものを×とした。【０１５３】
（実施例２）
ポリエステル樹脂（三菱レーヨン社製  商品名：ＥＲ−５６１）  １００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ）  ２部
キナクリドン赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）  ５部
荷電制御剤（製造例１で得られたフェノール多量体混合物）  １部
前記配合物を実施例１と同様に処理してマゼンタトナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。図１３にその帯電曲線を示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。【０１５４】
（実施例３）
ポリエステル樹脂（三菱レーヨン社製  商品名：ＥＲ−５６１）  １００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ）  ２部
ジスアゾ黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）  ５部
荷電制御剤（製造例２で得られたフェノール多量体混合物）  １部
前記配合物を実施例１と同様に処理してイエロートナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。図１３にその帯電曲線を示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。【０１５５】
（実施例４）
スチレン  ８０部
ｎ−ブチルメタクリレート  ２０部
ジスアゾ黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）  ５部
２，２’−アゾイソブチロニトリル  １．８部
荷電制御剤（製造例５で得られたフェノール多量体混合物）  １部
前記配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングして重合性単量体組成物を得た。【０１５６】
一方、０．１ｍｏｌ／Ｌの第三リン酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを蒸留水６００ｍＬにより希釈し、この液を撹拌しながら、この液に対し、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液１８．７ｍＬを徐々に加えた。更に、この混合液を撹拌しながら、この混合液に対し、２０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．１５ｇを加えて分散液を調製した。【０１５７】
この分散液を前記重合性単量体組成物に加えてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工社製）により高速撹拌しながら温度６５℃に昇温させ、昇温後３０分間撹拌した後、更に８０℃まで昇温させ、通常の撹拌機により回転数１００ｒｐｍで撹拌し、温度８０℃のまま６時間重合させた。【０１５８】
重合終了後、反応混合物を冷却して固形物を濾別し、その濾取物を５重量％の塩酸水溶液中に浸漬させることにより、分散剤として利用したリン酸カルシウムを分解した。得られた固形物を、洗浄液が中性となるまで水洗し、脱水、乾燥させることにより、平均粒径１３μｍのイエロートナーを得た。【０１５９】
得られた重合トナー５部に対して、フェライトキャリア（パウダーテック社製、商品名：Ｆ９０６−８０）１００部を混合して現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。【０１６０】
（実施例５）
スチレン  ８０部
ｎ−ブチルメタクリレート  ２０部
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００）  ５部
２，２’−アゾイソブチロニトリル  １．８部
荷電制御剤（製造例１で得られたフェノール多量体混合物）  １部
前記配合物を実施例４と同様に処理して黒色重合トナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。【０１６１】
（実施例６）
ポリエステル樹脂（三菱レーヨン社製  商品名：ＥＲ−５６１）  １００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ）  ２部
キナクリドン赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）  ５部
前記配合物を高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、平均粒径１０μｍのマゼンタトナーの母粒子を得た。【０１６２】
得られた母粒子１０８部に対して、製造例２で得られたフェノール多量体混合物（荷電制御剤）からなる子粒子１部を外添することによりトナーを得た。【０１６３】
このトナー５部に対して、フェライトキャリア（Ｆ９０６−８０：パウダーテック社製の商品名）１００部を混合して現像剤を調整し、実施例１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。【０１６４】
（実施例７）
スチレン−アクリル共重合樹脂（三井化学社製  商品名：アルマテックスＣＰＲ−１００）１００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ）２部
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００）６部
荷電制御剤（製造例３で得られたフェノール多量体混合物）１部
前記配合物を実施例１と同様に処理して黒色トナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。【０１６５】
（実施例８）
荷電制御剤を製造例４で得られたフェノール多量体混合物に代えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。【０１６６】
（比較例１）
荷電制御剤を比較製造例１に代えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。図１３にその帯電曲線を示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。【０１６７】
（比較例２）
荷電制御剤を比較製造例２に代えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。【０１６８】
（比較例３）
荷電制御剤を比較製造例３に代えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。【０１６９】
（比較例４）
荷電制御剤を比較製造例４のフェノール多量体に代えたこと以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。【０１７０】
（比較例５）
荷電制御剤を比較製造例５のフェノール多量体に代えたこと以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤を得た。実施例１と同様に測定した経時帯電量（マイナス）及び帯電量環境安定性の測定結果をそれぞれ表６及び表７に示す。図１３にその帯電曲線を示す。また、本現像剤を用いて実施例１と同様に形成したトナー画像の評価結果を表８に示す。
【０１７１】
【表６】
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【０１７２】
【表７】
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【０１７３】
【表８】
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【０１７４】
表６〜８より明らかであるように、本発明の静電荷像現像用トナーは、経時帯電量、帯電量環境安定性、カブリ及びオフセット現象の目視による観察におけるトナー画像の評価において、比較例に比べて優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
特定のフェノール多量体混合物からなる荷電制御剤を含有する本発明の静電荷現像用トナーは、荷電制御性や環境安定性に優れ、色調を問わず、広範に用いることができる。特に、荷電制御剤が無色又は淡色であるため、着色剤を含有するカラートナーに使用して、着色剤が呈すべき色調を確実に示すのに用いることができる。【０１７６】
また、この荷電制御剤を用いた本発明の荷電制御方法は、トナーで複写する場合のみならず、静電粉体塗料のような各種塗料で塗布する場合にも、有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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