(57)【要約】  複数のセル２を区画形成し、平均細孔径が８０μｍ以下である多孔質の隔壁１、を有するハニカム基材４を備え、一部のセル２が、ハニカム基材４の流入端面１１側において、端部が目封止部５によって実質的に塞がれた入口目封止セル２ｂであり、残りのセル２が、流入端面１１側から流出端面１２側まで実質的に貫通する貫通セル２ａであり、入口目封止セル２ｂと貫通セル２ａとが隣接して配置されているハニカム構造体１００と、排ガスＧの流入口２２及び流出口２３を有し、ハニカム構造体１００が収納される、筒状の収納容器２１とを備え、ハニカム構造体１００が、流入端面１１が流入口２２側を向くと共に流出端面１２が流出口２３側を向くように、収納容器内２１に配置された排ガス浄化装置２００。圧力損失の増大を抑制しながら、粒子状物質を捕集することができ、灰分の堆積を抑制することができるハニカム構造体を提供する。
2012046484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスが流入する側の端面である流入端面から排ガスが流出する側の端面である流出端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成し、平均細孔径が８０μｍ以下である多孔質の隔壁、を有するハニカム基材を備え、一部の前記セルが、前記ハニカム基材の前記流入端面側において、端部が目封止部によって実質的に塞がれた入口目封止セルであり、残りの前記セルが、前記流入端面側から前記流出端面側まで実質的に貫通する貫通セルであり、前記入口目封止セルと前記貫通セルとが隣接して配置されているハニカム構造体と、
排ガスが流入する流入口及び浄化された排ガスが流出する流出口を有し、前記ハニカム構造体が収納される、筒状の収納容器とを備え、
前記ハニカム構造体が、前記流入端面が前記収納容器の前記流入口側を向くと共に前記流出端面が前記収納容器の前記流出口側を向くように、前記収納容器内に配置された排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記隔壁の平均細孔径が０．１〜８０μｍである請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記ハニカム構造体を複数備え、
複数の前記ハニカム構造体が、前記流入端面が前記収納容器の前記流入口側を向くと共に前記流出端面が前記収納容器の前記流出口側を向いた状態で、排ガスの流れ方向において直列に並ぶように、前記収納容器内に配置された請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記ハニカム構造体が、少なくとも一部に酸化触媒が担持されたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化装置に関し、更に詳しくは、粒子状物質を安定して捕集することができ、灰分の堆積を抑制することができる排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、鉄道、建設機械、農業用機械、等の内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出される、「炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：パティキュレートマター）」を捕集することが求められている。また、ＧＤＩ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）エンジン等のガソリンエンジンから排出されるＰＭを捕集することも求められている。これに対して、近時では、所定のセルの一方の端部と残余のセルの他方の端部とが目封止され、当該所定のセルと当該残余のセルとが交互に配置された目封止ハニカム構造体を、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として使用し、このようなＤＰＦによって、ディーゼル機関等から排出されるＰＭを捕集する方法が盛んに用いられている（例えば、特許文献１を参照）。【０００３】
このようなＤＰＦによれば、排ガスの入口側の端面からセル内に排ガスが流入し、セル内に流入した排ガスが隔壁を通過し、隔壁を通過した排ガス（浄化ガス）が排ガスの出口側の端面から排出される。そして、排ガスが隔壁を通過するときに、排ガス中に含有されるＰＭが隔壁により捕集され、排ガスが浄化される。【０００４】
しかし、従来の、「両端面に目封止部が形成されたハニカム構造体」においては、流入した排ガスの全てが隔壁を通過し、排ガス中の粒子状物質のほとんどが、隔壁で捕集されるため、圧力損失が増大し易いものであった。また、エンジンオイルや燃料中に微量に含まれる不純物（Ｓ、Ｃａ等）により、灰分（Ａｓｈ）が生成し、長時間の運転により、当該灰分がＤＰＦのセル内に堆積し、圧力損失が増大するという問題があった。【０００５】
このような問題点を解決するために、排ガスが流出する側の端面のみに目封止部を形成するハニカム構造体（ハニカムフィルタ）が提案されている（例えば、特許文献２〜４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５４０３４号公報
【特許文献２】特表２００２−５３７９６５号公報
【特許文献３】特許第３９４２０８６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５１１３７号公報
【発明の概要】
【０００７】
しかし、排ガスが流出する側の端面のみに目封止部が形成されたハニカムフィルタは、目封止部が形成されたセル内の隔壁表面にＰＭが捕集されるに従って、ＰＭの捕集効率が大きく低下するものであった。また、目封止部が形成されたセル内には灰分が堆積し、セル内の空間が灰分によって埋められていくため、更に捕集性能が低下していた。
【０００８】
また、近年のエンジン燃焼技術の向上により、エンジンから排出されるＰＭの量が低減されている。エンジンから排出されるＰＭ量が低減されていることにより、必ずしも９０％以上の捕集効率は必要としないケースがある。エンジンから排出されるＰＭの内、約６０質量％含有される炭素成分（酸化触媒で処理されない成分であり、炭素を主成分とするもの）を、１０〜７０％の捕集効率で捕集できれば、各国の排ガス規制値に適合させることができるようになってきた。尚、エンジンから排出されるＰＭは、通常、約４０質量％が有機溶媒可溶成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦ）であり、残りの約６０％が、主として炭素成分である。そして、ＳＯＦについては、酸化触媒（ＤＯＣ）で除去することが可能である。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、ＰＭの捕集量が増大していっても、ＰＭの捕集効率が大きく低下することなく粒子状物質を捕集することができ、更に、灰分の堆積を抑制することができる排ガス浄化装置を提供する。
【００１０】
本発明によれば、以下に示す、排ガス浄化装置が提供される。
【００１１】
［１］  排ガスが流入する側の端面である流入端面から排ガスが流出する側の端面である流出端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成し、平均細孔径が８０μｍ以下である多孔質の隔壁、を有するハニカム基材を備え、一部の前記セルが、前記ハニカム基材の前記流入端面側において、端部が目封止部によって実質的に塞がれた入口目封止セルであり、残りの前記セルが、前記流入端面側から前記流出端面側まで実質的に貫通する貫通セルであり、前記入口目封止セルと前記貫通セルとが隣接して配置されているハニカム構造体と、排ガスが流入する流入口及び浄化された排ガスが流出する流出口を有し、前記ハニカム構造体が収納される、筒状の収納容器とを備え、前記ハニカム構造体が、前記流入端面が前記収納容器の前記流入口側を向くと共に前記流出端面が前記収納容器の前記流出口側を向くように、前記収納容器内に配置された排ガス浄化装置。
【００１２】
［２］  前記隔壁の平均細孔径が０．１〜８０μｍである［１］に記載の排ガス浄化装置。
【００１３】
［３］  前記ハニカム構造体を複数備え、複数の前記ハニカム構造体が、前記流入端面が前記収納容器の前記流入口側を向くと共に前記流出端面が前記収納容器の前記流出口側を向いた状態で、排ガスの流れ方向において直列に並ぶように、前記収納容器内に配置された［１］又は［２］に記載の排ガス浄化装置。
【００１４】
［４］  前記ハニカム構造体が、少なくとも一部に酸化触媒が担持されたものである［１］〜［３］のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【００１５】
本発明の排ガス浄化装置によれば、「排ガスが流入する側の端面である流入端面から排ガスが流出する側の端面である流出端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成し、平均細孔径が８０μｍ以下である」多孔質の隔壁、を有するハニカム基材を備え、一部の前記セルが、前記ハニカム基材の前記流入端面側において、端部が目封止部によって実質的に塞がれた入口目封止セルであり、残りの前記セルが、前記流入端面側から前記流出端面側まで実質的に貫通する貫通セルであり、前記入口目封止セルと前記貫通セルとが隣接して配置されているハニカム構造体と、排ガスが流入する流入口及び浄化された排ガスが流出する流出口を有し、前記ハニカム構造体が収納される、筒状の収納容器とを備え、前記ハニカム構造体が、前記流入端面が前記収納容器の前記流入口側を向くと共に前記流出端面が前記収納容器の前記流出口側を向くように、前記収納容器内に配置されているため、収納容器の流入口側から排ガスを流入させたときに、粒子状物質の捕集量が増大していっても、粒子状物質の捕集効率が大きく低下することなく粒子状物質を捕集することができ、更に灰分の堆積を抑制することができる。
【００１６】
本発明の排ガス浄化装置を構成するハニカム構造体は、流入端面における一部のセル（入口目封止セル）の端部にのみ、目封止部が配設されている。この構造により、目封止部が配設されていないセル（貫通セル）に排ガスが流入すると、当該貫通セル内の圧力が上昇し、貫通セルに隣接する入口目封止セル内の圧力が貫通セル内の圧力に対して相対的に低くなるため、排ガスの一部が貫通セルから隔壁を透過して入口目封止セルに流入し、入口目封止セルの、目封止部が配設されていない側（ハニカム基材における流出端面側）の端部から、隔壁を透過した排ガスが排出される。そして、このように、排ガスの一部が隔壁を透過することにより、貫通セル内の隔壁に、排ガスに含有される粒子状物質が堆積するため、粒子状物質を捕集することができる。更に、粒子状物質が隔壁に堆積するに伴い、隔壁上に堆積した粒子状物質により排ガスが入口目封止セル側に流入しにくくなる一方、隔壁上に堆積した粒子状物質により、貫通セルの流路が狭くなり、その分、排ガスが流れにくくなるため、両者のバランスにより、捕集効率が大きく低下することなく、粒子状物質を捕集することができる。
【００１７】
また、本発明の排ガス浄化装置を構成するハニカム構造体は、ハニカム基材の流入端面における一部のセル（入口目封止セル）の端部にのみ、目封止部が配設されていることにより、ハニカム基材の流入端面側から貫通セルに流入した排ガスの残部（貫通セルに流入した排ガスの中で、隔壁を透過する一部の排ガスに対する残部）は、貫通セルを通過して、流出端面側から排出される。ハニカム構造体によって捕集されたＰＭは、強制再生や自然再生により運転中に燃焼するため、セルのＰＭによる閉塞が防止され、ハニカム構造体を長時間に亘り使用できる。更に、排ガス中に含有される灰分を、貫通セルを通じて外部に排出することができる。灰分を、貫通セルを通じてハニカム構造体の外部に排出することができるため、灰分がハニカム構造体内に蓄積されることがなく、灰分の蓄積による圧力損失の上昇をも抑制することができ、粒子状物質の捕集効率を低下させずにハニカム構造体（排ガス浄化装置）を使用し続けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の排ガス浄化装置の一実施形態を示し、排ガスの流れる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図２Ａ】本発明の排ガス浄化装置の一実施形態を構成するハニカム構造体を模式的に示す、流入端面側からみた斜視図である。
【図２Ｂ】本発明の排ガス浄化装置の一実施形態を構成するハニカム構造体を模式的に示す、流出端面側からみた斜視図である。
【図３Ａ】本発明の排ガス浄化装置の一実施形態を構成するハニカム構造体を示し、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図３Ｂ】本発明の排ガス浄化装置の一実施形態を構成するハニカム構造体を示し、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図４】本発明の排ガス浄化装置の他の実施形態を示し、排ガスの流れる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図５】実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１〜３の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例２，４及び比較例２，３の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例２及び比較例４の排ガス浄化装置についての、再生限界の試験を行ったときの（再生時の）ハニカム構造体の最高温度（再生限界）を示すグラフである。
【図１１】実施例１，５及び比較例１の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。
【図１２Ａ】排ガスの流出端面側に目封止部が配設されたハニカム構造体に、排ガスを流したときの状態として、予想された状態を示す模式図である。
【図１２Ｂ】排ガスの流入端面側に目封止部が配設されたハニカム構造体に、排ガスを流したときの状態として、予想された状態を示す模式図である。
【図１３】横軸を「ハニカム構造体内の位置（流入端面を「０ｍｍ」としたときの、流入端面から流出端面に向かう方向（セルの延びる方向）における距離によって示される位置）」とし、縦軸を「圧力」としたときの、「貫通セル内の圧力分布」及び「入口目封止セル内の圧力分布」を示すグラフである。
【図１４Ａ】入口目封止セルと貫通セルとが隣接して配置されるとともに、隔壁の平均細孔径が大きいハニカム構造体の断面を示す模式図である。
【図１４Ｂ】図１４Ａの一部を拡大して示す模式図である。
【図１５】実施例６〜８及び比較例６の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。
【図１６】実施例７，９の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。
【図１７】実施例１，１０〜１２の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。
【図１８】実施例７，８，１３の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。
【図１９】比較例５の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２０】
（１）排ガス浄化装置：
図１に示すように、本発明の排ガス浄化装置の一の実施形態は、「排ガスが流入する側の端面である流入端面１１から排ガスが流出する側の端面である流出端面１２まで貫通し流体の流路となる複数のセル２を区画形成し、平均細孔径が８０μｍ以下である」多孔質の隔壁１、を有するハニカム基材４を備え、一部のセル２が、ハニカム基材４の流入端面１１側において、端部が目封止部５によって実質的に塞がれた入口目封止セル２ｂであり、残りのセル２が、流入端面１１側から流出端面１２側まで実質的に貫通する貫通セル２ａであり、入口目封止セル２ｂと貫通セル２ａとが隣接して配置されているハニカム構造体１００と、排ガスＧが流入する流入口２２及び浄化された排ガスＧが流出する流出口２３を有し、ハニカム構造体１００が収納される、筒状の収納容器２１とを備え、ハニカム構造体１００が、流入端面１１が収納容器２１の流入口２２側を向くと共に流出端面１２が収納容器２１の流出口２３側を向くように、収納容器２１内に配置されたものである。図１は、本発明の排ガス浄化装置の一実施形態を示し、排ガスの流れる方向に平行な断面を示す模式図である。
【００２１】
本実施形態の排ガス浄化装置２００は、このように構成したため、粒子状物質の捕集量が増大していっても、粒子状物質の捕集効率が大きく低下することなく、粒子状物質を捕集することができ、更に、灰分の堆積を抑制することができる。以下、各構成要素ごとに説明する。
【００２２】
（１−１）ハニカム構造体：
図２Ａ、図２Ｂ及び図３Ａに示すように、本発明の排ガス浄化装置の一実施形態を構成するハニカム構造体１００は、「排ガスＧが流入する側の端面である流入端面１１から排ガスＧが流出する側の端面である流出端面１２まで貫通し流体の流路となる複数のセル２」を区画形成する多孔質の隔壁１を有するハニカム基材４を備え、一部のセル２が、ハニカム基材４の流入端面１１側において、端部が目封止部５によって実質的に塞がれた入口目封止セル２ｂであり、残りのセル２が、流入端面１１側から流出端面１２側まで実質的に貫通する貫通セル２ａであり、入口目封止セル２ｂと貫通セル２ａとが隣接して配置されているものである。ここで、「セルの端部が目封止部によって「実質的」に塞がれる」とは、セルの端部が目封止部によって塞がれ、それにより排ガスが当該セルを通過し難い状態であることを意味する。目封じ形成時にできるわずかな隙間や、目封じが多孔体であることにより、目封じを通過する微量のガス流れがあってもよい。また、「セルが「実質的」に貫通する」とは、排ガスが当該セルを通過することができる状態を意味する。これは、目封止部等がセル内に配設されていても、当該目封止部等に孔が開いている等の状態により、排ガスが当該セルを通過できるような場合も含むものである。図２Ａは、本発明の排ガス浄化装置の一実施形態を構成するハニカム構造体１００を模式的に示す、流入端面１１側からみた斜視図である。図２Ｂは、本発明の排ガス浄化装置の一実施形態を構成するハニカム構造体１００を模式的に示す、流出端面１２側からみた斜視図である。図３Ａは、本発明の排ガス浄化装置の一実施形態を構成するハニカム構造体１００を示し、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。ハニカム構造体１００においては、「セルの延びる方向」は、円筒形のハニカム構造体１００の中心軸方向である。
【００２３】
このように、本実施形態の排ガス浄化装置２００を構成するハニカム構造体１００は、一部のセル２が、「ハニカム基材４の流入端面１１側において、端部が目封止部５によって実質的に塞がれた」入口目封止セル２ｂであり、残りのセル２が、「流入端面１１側から流出端面１２側まで実質的に貫通する」貫通セル２ａであり、入口目封止セル２ｂと貫通セル２ａとが隣接して配置されているものであるため、ハニカム基材４の流入端面１１から排ガスＧを流入させたときに、粒子状物質を捕集することができる。セルの大きさや隔壁の気孔率、厚みを工夫することにより、ＰＭ堆積時の貫通セルの流路内圧損を上昇させ、隔壁透過圧損とバランスさせることにより、ＰＭ堆積時の捕集性能を低下させることなく、ＰＭを捕集することができる。
【００２４】
本実施形態の排ガス浄化装置２００を構成するハニカム構造体１００は、ハニカム基材４の流入端面１１における一部のセル（入口目封止セル２ｂ）の端部にのみ、目封止部５が配設されている。この構造により、目封止部５が配設されていないセル（貫通セル２ａ）に排ガスＧが流入すると、当該貫通セル２ａ内の圧力が上昇し、貫通セルに隣接する入口目封止セル２ｂ内の圧力が貫通セル２ａ内の圧力に対して相対的に低くなるため、排ガスＧの一部が貫通セル２ａから多孔質の隔壁１を透過して入口目封止セル２ｂに流入し、入口目封止セル２ｂの、目封止部５が配設されていない側（ハニカム基材４における流出端面１２側）の端部から、隔壁１を透過した排ガスＧが排出される。貫通セルと入口目封止セルとが隣接することにより、このように、貫通セルと入口目封止セルとの間に位置する多孔質の隔壁を透過して、排ガスが「貫通セルから入口目封止セルへと」移動することができる。そして、このように、排ガスＧの一部が隔壁１を透過することにより、図３Ｂに示すように、貫通セル２ａ内の隔壁１に、排ガスＧに含有される粒子状物質１３が堆積するため、粒子状物質を捕集することができる。図３Ｂは、本発明の排ガス浄化装置の一実施形態を構成するハニカム構造体１００を示し、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【００２５】
また、ハニカム構造体１００は、ハニカム基材４の流入端面１１における一部のセル（入口目封止セル２ｂ）の端部にのみ、目封止部５が配設されていることにより、ハニカム基材４の流入端面１１側から貫通セル２ａに流入した排ガスＧの残部（貫通セル２ａに流入した排ガスＧの中で、「隔壁１を透過する一部の排ガスＧ」に対する残部）は、貫通セル２ａを通過して、流出端面１２側から排出される。これにより、排ガス中に含有される灰分を、貫通セルを通じて外部に排出することができる。そして、貫通セルを通じてハニカム構造体の外部に灰分を排出することができるため、灰分がハニカム構造体内に蓄積（堆積）されることを抑制することができ、灰分の蓄積（堆積）による圧力損失の上昇をも抑制することができ、粒子状物質の捕集効率を低下させずにハニカム構造体を使用し続けることができる。
【００２６】
また、ハニカム構造体１００を使用する場合には、流入端面１１側から排ガスを流入させる必要がある。仮に、流入端面１１側から排ガスを流入させた後に、排ガスの流れを切り替えて、流出端面１２側から排ガスを流入させ、その後再び流入端面１１側から排ガスを流入させるという操作を繰り返したとすると、流出端面１２側から排ガスを流入させたときに、入口目封止セル２ｂ内の隔壁に粒子状物質が付着し、その後再び流入端面１１側から排ガスを流入させると、入口目封止セル２ｂ内の隔壁に付着した粒子状物質によって、排ガスの隔壁の通過（貫通セル２ａから入口目封止セル２ｂへの通過）が妨げられ、排ガスの浄化効率が低下することになる。そのため、排ガスは、必ず流入端面１１側から流入させ、入口目封止セル２ｂ内には、浄化されていない排ガスを流入させないようにする必要がある。
【００２７】
従来、ハニカム構造体の流出端面側に目封止部が配設された排ガス浄化装置が知られていたにもかかわらず、長年の間、ハニカム構造体の流入端面側に目封止部が配設された排ガス浄化装置は実用されてこなかった。これは、図１２Ａに示すように、排ガスＧの流出端面３１２側に目封止部３０５が配設されたハニカム構造体３００においては、「目封止部３０５が配設されたセル３０２内に粒子状物質Ｐを捕集することが可能である」と予想することができるのに対し、図１２Ｂに示すように、排ガスＧの流入端面４１１側に目封止部４０５が配設されたハニカム構造体４００においては、「粒子状物質Ｐは、排ガスＧの流入端面４１１に付着するだけで、セル４０２内の隔壁４０１では捕集されずに、貫通セル４０２ａを単に通過するだけであり、そのため、ＰＭ堆積時の捕集性能は低下する」と思い込まれていた、ことによると考えられる。図１２Ａは、排ガスの流出端面側に目封止部が配設されたハニカム構造体に、排ガスを流したときの状態として、予想されていた状態を示す模式図である。図１２Ｂは、排ガスの流入端面側に目封止部が配設されたハニカム構造体に、排ガスを流したときの状態として、予想されていた状態を示す模式図である。
【００２８】
しかし、本発明の排ガス浄化装置における、流入端面側に目封止部が配設されたハニカム構造体は、貫通セル内の隔壁表面に粒子状物質が捕集される粒子状物質捕集用のフィルタとして機能するものである。これは、コンピュータによる流体解析を行うことにより、「「貫通セル」と、これに隣接する「入口目封止セル」との間に圧力差が生じ、これにより「貫通セル」から、これに隣接する「入口目封止セル」に向かって、隔壁を透過して排ガスが流れ得る」ことを見出すことにより初めて得られた知見である。
【００２９】
コンピュータによる流体解析の結果の一例を、図１３に示す。図１３に示されるように、貫通セル内の圧力は、入口目封止セル内の圧力より高く、貫通セル内に流入した排ガスが多孔質の隔壁を透過して入口目封止セル内に流入し得ることがわかる。図１３は、横軸を「ハニカム構造体内の位置（流入端面を「０ｍｍ」としたときの、流入端面から流出端面に向かう方向（セルの延びる方向）における距離で示された位置）」とし、縦軸を「圧力」としたときの、「貫通セル内の圧力分布」及び「入口目封止セル内の圧力分布」を示すグラフである。尚、上記流体解析は、ＳＴＡＲ−ＣＤ流体解析ソフトを用いて行ったものである。また、「排ガスの流入端面側に目封止部が配設されたハニカム構造体」のモデルは、ｐｒｏ−ＳＴＡＲ（付属プリプロセッサ）により作成したものである。流体解析に際して、「排ガスの流入端面側に目封止部が配設されたハニカム構造体」の、セルの延びる方向における長さを８０ｍｍとし、目封止部の深さを１０ｍｍとしている。また、ハニカム構造体の温度は２０℃とし、排ガスの条件としては、流速３．４６ｍ／秒、温度２００℃、及び流量１．５Ｎｍ３／分としている。
【００３０】
（１−１ａ）ハニカム基材；
本実施形態の排ガス浄化装置を構成するハニカム構造体１００において、ハニカム基材４は、図２Ａ、図２Ｂ及び図３Ａに示すように、排ガスＧが流入する側の端面である流入端面１１から排ガスＧが流出する側の端面である流出端面１２まで貫通し流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１、及び外周に配設された外周壁３を有するものである。尚、ハニカム構造体１００を構成するハニカム基材４は、必ずしも外周壁３を有する必要はない。また、ハニカム基材４を構成する隔壁１が多孔質であるため、ハニカム基材４は、多孔質基材であるということができる。
【００３１】
隔壁１の気孔率は、５０〜８０％であることが好ましく、５５〜６７％であることが更に好ましい。５０％より小さいと、捕集性能が著しく低下することがあり、８０％より大きいと、ハニカム基材の強度が低くなるため、キャニングが難しくなる（収納容器に収納する際に破損したりする）ことがある。更に、気孔率が５５〜６７％であると、ハニカム構造体１個あたりの捕集効率（１００×［捕集した粒子状物質の質量］／［流入した粒子状物質の質量］）を、安定して２０％以上とすることができる。また、気孔率が５５〜６７％であると、ハニカム構造体の強度も向上し、キャニングも、し易くなる。隔壁１の気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００３２】
隔壁１の厚さは、０．１０〜０．４０ｍｍであることが好ましく、０．１２〜０．３８ｍｍであることが更に好ましい。０．１０ｍｍより薄いと、ハニカム基材の強度が低下することがある。０．４０ｍｍより厚いと、捕集性能が低下し、圧力損失が増大することがある。また、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを処理する場合（排ガス浄化装置をディーゼルエンジン用とする場合）には、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中のＰＭ量が比較的多いため、通常、セル数を少なくする（セル密度を小さくする）傾向がある。そのため、隔壁１の厚さを０．２０〜０．３８ｍｍとすることが、強度と捕集性能のバランスをよくするために好ましい。また、ガソリンエンジンから排出される排ガスを処理する場合（排ガス浄化装置をガソリンエンジン用とする場合）には、ガソリンエンジンから排出される排ガス中のＰＭ量が比較的少ないため、通常、セル数を多くする（セル密度を大きくする）傾向がある。そのため、隔壁１の厚さを０．１２〜０．２０ｍｍとすることが、強度と捕集性能のバランスをよくするために好ましい。隔壁１の厚さは、中心軸に平行な断面を顕微鏡観察する方法で測定した値である。
【００３３】
ハニカム基材４は、上記のように、隔壁１の気孔率が５０〜８０％であり、且つ、隔壁１の厚さが０．１０〜０．４０ｍｍである場合に、より効果的に、圧力損失の増大を抑制しながら、排ガス中の粒子状物質を捕集することができる。また、ハニカム基材の強度を低下させることもない。
【００３４】
ハニカム基材４のセル密度（ハニカム基材のセルの延びる方向に直交する断面における、単位面積当たりのセルの個数）は、２０〜１５０セル／ｃｍ２であることが好ましい。２０セル／ｃｍ２より小さいと、捕集性能が低下することがある。１５０セル／ｃｍ２より大きいと、ハニカム基材の流入端面付近にＰＭが堆積し、セルがＰＭによって閉塞していくため、圧力損失が大きくなることがある。また、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを処理する場合（排ガス浄化装置をディーゼルエンジン用とする場合）には、３０〜７０セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。３０セル／ｃｍ２より小さいと、捕集性能が低くなることがある。７０セル／ｃｍ２より大きいと、圧力損失が大きくなることがある。また、ガソリンエンジンから排出される排ガスを処理する場合（排ガス浄化装置をガソリンエンジン用とする場合）には、４５〜１５０セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。ガソリンエンジンから排出される排ガスは、ＰＭ量が少ないため、セルが閉塞するリスクが低いため、セル密度を高くすることが可能であり、セル密度を高くすることにより捕集性能を高くすることができる。また、セルが閉塞し難いため、連続再生も行い易い。４５セル／ｃｍ２より小さいと、捕集性能が低くなることがあり、１５０セル／ｃｍ２より大きいと、ＰＭ捕集時の圧力損失が大きくなることがある。
【００３５】
隔壁１の平均細孔径は、８０μｍ以下であり、０．１〜８０μｍであることが好ましく、１〜８０μｍであることが更に好ましく、５〜２５μｍであることが特に好ましい。８０μｍより大きいと、ハニカム基材が脆くなり欠落し易くなり、また、隔壁内に粒子状物質が入り込み、深層ろ過となるため、ＰＭ捕集に伴って、粒子状物質捕集性能が低下しやすいため好ましくない。また、隔壁１の平均細孔径が、０．１μｍより小さいと、粒子状物質の堆積が少ない場合でも圧力損失が増大するため好ましくない。更に、隔壁１の平均細孔径が、５μｍよりも小さいと、酸化触媒を担持した場合の壁透過抵抗（排ガスが隔壁を透過する際の抵抗）が大きくなることがあり、２５μｍよりも大きいと、隔壁内部に灰分（Ａｓｈ）が堆積し、長期間の使用の後、捕集性能が悪化する可能性が高くなることがある。隔壁１の平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。
【００３６】
入口目封止セルと貫通セルとが隣接して配置されるとともに、「隔壁の平均細孔径が大きい」ハニカム構造体５００の場合には、図１４Ａ、図１４Ｂに示すように、隔壁５０１内部（隔壁５０１の細孔内）に粒子状物質Ｐ（ＰＭ）が侵入し、細孔を一部閉塞する。この場合、深層ろ過となり、粒子状物質Ｐが隔壁５０１内部に堆積すると共に、排ガスが隔壁５０１を通過する抵抗（壁透過抵抗）が大きくなり、排ガスは隔壁内を流れ難くなる。一方、隔壁５０１内部に粒子状物質Ｐが入り込む分、隔壁５０１表面には粒子状物質Ｐは堆積し難く、貫通セルの断面積（セルの延びる方向に直交する断面の面積）は減少せず、排ガスＧは貫通セルを流れやすくなる。このため、入口目封止セルを流れる排ガスＧが減り、貫通セルを流れる排ガスＧが増えるため、粒子状物質Ｐの堆積に伴い、捕集効率は低下することになる。これに対し、入口目封止セルと貫通セルとが隣接して配置されるとともに、「隔壁の平均細孔径が小さい」ハニカム構造体（平均細孔径１〜８０μｍ）の場合には、隔壁内部に粒子状物質Ｐが侵入しにくく、細孔を閉塞しない。この場合、表層ろ過となり、壁透過抵抗は、隔壁表面に堆積する粒子状物質Ｐの厚さ分しか増加しない。このように、粒子状物質Ｐの堆積に伴い壁透過抵抗は若干増加するが、貫通セルの断面積（セルの延びる方向に直交する断面の面積）も減少し、排ガスがセルを通過する抵抗も上昇するため、貫通セルに流れる排ガスと、隔壁を通過して入口目封止セルを流れる排ガスとの、流れのバランスは維持されることになり、粒子状物質Ｐが隔壁表面に堆積しても捕集効率を維持することが可能となる。図１４Ａは、入口目封止セルと貫通セルとが隣接して配置されるとともに、隔壁の平均細孔径が大きいハニカム構造体５００の断面を示す模式図である。図１４Ｂは、図１４Ａの一部を拡大して示す模式図である。
【００３７】
ハニカム基材４のセル２の形状は、特に限定されないが、セルの延びる方向に直交する断面において、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形、円形、または楕円形であることが好ましく、その他不定形であってもよい。四角形と八角形との組み合わせであることも好ましい態様である。
【００３８】
ハニカム基材４の外周壁３の厚さは、特に限定されないが、０．５〜６ｍｍが好ましい。０．５ｍｍより薄いと、外周近傍のセルが欠けやすく、強度が低下することがある。６ｍｍより厚いと、圧力損失が増大することがある。
【００３９】
ハニカム基材４の形状（ハニカム構造体１００の形状）は、特に限定されないが、円筒形状、底面が楕円形の筒形状、底面が四角形、五角形、六角形等の多角形の筒形状等が好ましい。ハニカム構造体１００は、セルの延びる方向を中心軸方向とする筒形状であることが好ましい。また、ハニカム基材４（ハニカム構造体１００）の大きさは、特に限定されないが、セルの延びる方向における長さが１５〜２００ｍｍであることが好ましい。ハニカム基材４の長さがこのような範囲であるため、ハニカム構造体１００によって、圧力損失を増大させずに、優れた捕集性能で排ガスを処理することができる。１５ｍｍより短いと、捕集性能が悪化することがある。また、２００ｍｍより長いと、捕集性能向上はあまり期待できず、むしろ、圧力損失が増大することがある。捕集性能と圧力損失のバランスを考えると、ハニカム基材４の長さは、５０〜１２０ｍｍが更に好ましい。特に複数個のハニカム構造体を、収納容器内に直列に配置する場合において、効果的である。また、例えば、ハニカム基材４（ハニカム構造体１００）の外形が円筒形の場合、その底面（端面）の直径は、８０〜４００ｍｍであることが好ましい。ハニカム基材４の底面の直径は、上記範囲内において、エンジン排気量や出力に合わせて、適宜選定される。
【００４０】
ハニカム基材４の隔壁１及び外周壁３は、セラミックを主成分とするものであることが好ましい。隔壁１及び外周壁３の材質としては、具体的には、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、熱伝導率に優れた炭化珪素、及び、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたコージェライトが好ましい。通常のＤＰＦでは、ＰＭ堆積量を増やし、再生間隔を長くすることが必要であるため、炭化珪素のように熱容量の大きい材質が好ましいが、本発明においては、連続再生しやすい熱容量の比較的小さいコージェライトが特に好ましい。隔壁１と外周壁３の材質は、同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。また、「セラミックを主成分とする」というときは、セラミックを全体の９０質量％以上含有することを意味する。
【００４１】
（１−１ｂ）目封止部；
本実施形態の排ガス浄化装置を構成するハニカム構造体１００においては、ハニカム基材４の流入端面１１側における、一部のセル２（入口目封止セル２ｂ）の端部を塞ぐように目封止部５が配設され、ハニカム基材４の流出端面１２側において、全てのセル２の端部が開口している。そして、目封止部５が配設される一部のセル（入口目封止セル２ｂ）と、目封止部が配設されない残余のセル（貫通セル２ａ）とは、隣接して配置されている。更に、入口目封止セル２ｂと、貫通セル２ａとが交互に並び、ハニカム基材４の流入端面１１において、貫通セル２ａの開口部と、入口目封止セル２ｂの端部に配設された目封止部とにより市松模様が形成されることが好ましい。
【００４２】
目封止部５の深さは、１〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜５ｍｍであることが更に好ましい。１ｍｍより浅いと、目封止部５の強度が低下することがある。１０ｍｍより深いと、隔壁１の、粒子状物質を捕集する面積が小さくなることがある。ここで、目封止部５の深さとは、目封止部５の、セル２の延びる方向における長さを意味する。
【００４３】
目封止部５の材質は、ハニカム基材４の隔壁１の材質と同じであることが好ましい。
【００４４】
ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さから、目封止部の深さを差し引いた値が２５ｍｍ以上であることが好ましく、２５〜５００ｍｍであることが更に好ましく、５０〜２００ｍｍであることが特に好ましい。２５ｍｍより短いと、フィルター面積が小さくなることがある。また、５００ｍｍより長いと圧損が高く、セル密度を大きくする必要があるが、セル密度を大きくすると捕集効率が悪化することがある。更に、２５〜５０ｍｍまでは、長くすることによる捕集性能向上効果が大きく、２００ｍｍ以上では、その効果が得られ難くなるため、装置のコンパクト化の点で不利となる。
【００４５】
（１−１ｃ）触媒；
本実施形態の排ガス浄化装置は、「ハニカム構造体が、少なくとも一部に酸化触媒が担持されたものである」ことが好ましい。更に詳細には、ハニカム構造体１００を構成するハニカム基材４の隔壁１に触媒が担持されていることが好ましい。触媒の、単位体積当りの担持量は、０．１〜１５０ｇ／リットルであることが好ましく、１０〜８０ｇ／リットルであることが更に好ましい。「ｇ／リットル」は、ハニカム構造体１リットル当たりの触媒のグラム数（ｇ）を示す。０．１ｇ／リットルより少ないと、触媒効果が発揮され難くなることがある。１５０ｇ／リットルより多いと、隔壁１の細孔が閉塞することにより、圧力損失が大きくなり、捕集効率が著しく低下することがある。また、ウォッシュコート層を形成する酸化触媒の場合、触媒の単位体積当たりの担持量は、１０〜１５０ｇ／リットルであることが好ましい。触媒担持量が１０ｇ／リットルより少ないと、ウォッシュコート層を形成し難くなることがある。
【００４６】
酸化触媒としては貴金属を含有するものを挙げることができ、具体的には、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものが好ましい。貴金属の合計量は、ハニカム構造体１００の単位体積当り、０．１〜５ｇ／リットルであることが好ましい。
【００４７】
本実施形態の排ガス浄化装置を構成するハニカム構造体１００においては、貫通セル２ａに目封止部が配設されていないため、流入した排ガスの一部は、浄化されずに流出端面側から外部に排出されることになる。１つのハニカム構造体１００の、粒子状物質の捕集効率（流入した排ガス中の粒子状物質の質量から、流出した排ガス中の粒子状物質の質量を引いた値を、流入した排ガス中の粒子状物質の質量で除して、得られた値を１００倍した値）は、１０〜４５質量％であることが好ましい。粒子状物質の捕集効率を向上させたい場合には、複数のハニカム構造体１００を直列に配置して使用すればよい。これにより、高い捕集効率を得ることができる。
【００４８】
（１−２）収納容器；
本実施形態の排ガス浄化装置２００において、収納容器２１は、排ガスが流入する流入口２２及び浄化された排ガスが流出する流出口２３を有し、ハニカム構造体１００が収納される、筒状の容器である。収納容器２１は、特に限定されるものではなく、自動車排ガス等を浄化するためのハニカムフィルタを収納するために通常用いられるものを用いることができる。収納容器２１の材質としては、ステンレス鋼等の金属を挙げることができる。収納容器２１の大きさは、ハニカム構造体１００にクッション材３１を巻きつけた状態で圧入できる大きさであることが好ましい。収納容器２１は、筒形状の両端部がテーパー状に細くなり、流入口２２及び流出口２３の「排ガスが流れる方向に直交する断面」における直径が、中央部のハニカム構造体が収納される部分の「排ガスが流れる方向に直交する断面」における直径より小さいことが好ましい。また、流入口２２の直径については、特に限定されないが、エンジンの排気口と連結でき、排ガスが通過するときの圧力損失が所定の値以内に抑えられる大きさであることが好ましい。流出口２３の直径は、流入口２２の直径と同程度の大きさであることが好ましい。
【００４９】
（１−３）排ガス浄化装置の一実施形態；
本発明の排ガス浄化装置の一実施形態は、図１に示すように、上記ハニカム構造体１００と、上記収納容器２１とを備え、ハニカム構造体１００が、流入端面１１が収納容器２１の流入口２２側を向くと共に流出端面１２が収納容器２１の流出口２３側を向くように、収納容器２１内に配置されたものである。
【００５０】
ハニカム構造体１００は、外周にクッション材３１が巻き付けられた状態で、収納容器２１内に圧入されていることが好ましい。このような状態で収納されると、ハニカム構造体１００が収納容器２１内で移動することを防止することができ、収納容器２１内で安定させることができる。これにより、ハニカム構造体１００が破損することが防止される。クッション材３１としては、特に限定されないが、耐熱無機絶縁マット等を挙げることができる。
【００５１】
また、ハニカム構造体１００は、留め具３２により両端面を固定された状態で、収納容器２１内に収納されていることが好ましい。留め具３２は、平板（円板等）の中央部が取り除かれた形状であるリング状であってもよいし、ハニカム構造体１００の端面の外縁の一部を留める板状であってもよい。留め具３２の材質は、セラミックであってもよいし、ステンレス鋼、鉄鋼等の金属であってもよい。
【００５２】
（１−４）排ガス浄化装置の他の実施形態；
本発明の排ガス浄化装置の他の実施形態は、図４に示すように、上記本発明の排ガス浄化装置の一実施形態において、ハニカム構造体１００を２つ備えたものである。そして、２つのハニカム構造体１００が、流入端面１１が収納容器２１の流入口２２側を向くと共に流出端面１２が収納容器２１の流出口２３側を向いた状態で、排ガスＧの流れ方向において直列に並ぶように、収納容器２１内に配置されている。ここで、「２つのハニカム構造体１００が、排ガスの流れ方向において直列に並ぶように、収納容器内に配置される」とは、２つのハニカム構造体が、「収納容器の流入口から流入した排ガスが、一方のハニカム構造体内に流入端面から流入し、一方のハニカム構造体内を通過して流出端面から排出された排ガスが、他方ハニカム構造体内に流入端面から流入し、他方のハニカム構造体内を通過して流出端面から排出された排ガスが、収納容器の流出口から外部に流出する」ように、収納容器内に配置されることを意味する。図４は、本発明の排ガス浄化装置の他の実施形態を示し、排ガスの流れる方向に平行な断面を示す模式図である。
【００５３】
また、本実施形態の排ガス浄化装置２１０においては、収納容器２１中に２つのハニカム構造体１００が配置されているが、ハニカム構造体１００の個数は３つ以上であってもよい。つまり、ハニカム構造体を複数個備えることが好ましい態様である。ハニカム構造体の個数は、ハニカム構造体の構造、排ガスの性状、粒子状物質の排出規制等により、適宜決定することができ、１個であっても、複数個であってもよいが、２〜５個が好ましい。ハニカム構造体の容積の合計が同一の場合、１個に比べ２個以上にした方が大きく捕集性能が向上し、５個よりも多いと捕集効率が十分高くなっており、個数を増やした程の捕集効率上昇効果は期待できないからである。尚、「ハニカム構造体の容積の合計」とは、ハニカム構造体１個の場合は当該１個のハニカム構造体の容積であり、複数個の場合は当該複数個のハニカム構造体の容積の合計のことである。また、ハニカム構造体を複数個備える場合、熱容量の高い目封止部が、複数のハニカム構造体全体の中の「排ガスの流れ方向における途中」の部分（複数のハニカム構造体全体における両端を除く部分）にセットされるため、ＰＭが燃焼した際の過昇温が起こりにくい。また、「出口端面に目封止部を有さない」貫通セル上にＰＭが堆積するため、ＰＭが燃焼した熱は、後方へ流れやすく、熱がこもりにくくなるため、過昇温が起こりにくく、高い再生限界を得ることができる。これは、本発明において、ハニカム構造体を複数個備える場合の著しい長所となる。ここで、排ガス浄化装置が複数のハニカム構造体を備える場合には、当該複数のハニカム構造体が、「流入端面が収納容器の流入口側を向くと共に流出端面が収納容器の流出口側を向いた状態で、排ガスの流れ方向において直列に並ぶように」収納容器内に配置されることになる。この場合、複数のハニカム構造体が「直列に並ぶ」とは、排ガスが、各ハニカム構造体内を順次通過するように、複数のハニカム構造体が、排ガスの流れる方向に沿って並ぶように配置されていることを意味する。尚、本実施形態の排ガス浄化装置２１０は、ハニカム構造体１００の個数が２個であること以外は、上記本発明の排ガス浄化装置の一の実施形態（排ガス浄化装置２００）（図１を参照）と同じであることが好ましい。
【００５４】
このように、本実施形態の排ガス浄化装置２１０は、上記のような構成であるため、収納容器２１の流入口２２側から排ガスを流入させたときに、粒子状物質を捕集することができる。
【００５５】
また、ハニカム構造体を２個以上（複数）備える場合、全てのハニカム構造体の「セルの延びる方向に直交する断面」における直径が、同じ値であることが好ましいが、直径の異なるハニカム構造体を備えていてもよい。
【００５６】
本実施形態の排ガス浄化装置２１０において、隣り合う２つのハニカム構造体１００間の距離は、１〜１００ｍｍが好ましく、５〜４０ｍｍが更に好ましい。１ｍｍより短いと、隣り合うハニカム構造体１００同士が接触し、破損等が生じることがある。１００ｍｍより長いと、排ガス浄化装置２００が大きくなり、搭載が難しくなることがある。
【００５７】
（２）排ガス浄化装置の製造方法：
本発明の排ガス浄化装置の一の実施形態の製造方法について説明する。
【００５８】
（２−１）ハニカム構造体の製造方法；
まず、成形原料を混練して坏土とする。次に、得られた坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る。得られたハニカム成形体の一方の端面（流入端面）における一部のセルの開口部を目封止した後、焼成することによってハニカム構造体１００（図２Ａ、図２Ｂ及び図３Ａを参照）を作製することができる。触媒が担持されたハニカム構造体を作製する場合には、上記焼成の後に、触媒を担持することが好ましい。
【００５９】
成形原料は、セラミック原料に分散媒及び添加剤を加えたものであることが好ましい。添加剤としては、有機バインダ、造孔材、界面活性剤等を挙げることができる。分散媒としては、水等を挙げることができる。
【００６０】
セラミック原料としては、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト化原料、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたコージェライト化原料が好ましい。
【００６１】
有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。有機バインダの含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。
【００６２】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１０〜２０質量部であることが好ましい。
【００６３】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましい。
【００６４】
分散媒の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましい。
【００６５】
使用するセラミック原料（骨材粒子）の粒子径及び配合量、並びに添加する造孔材の粒子径及び配合量を調整することにより、所望の気孔率、平均細孔径の多孔質基材（ハニカム基材）を得ることができる。
【００６６】
成形原料を混練して坏土を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。押出成形は、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて行うことができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
【００６７】
セルの開口部を目封止する方法としては、セルの開口部に目封止材を充填する方法を挙げることができる。目封止材を充填する方法としては、具体的には、まず、ハニカム成形体の一方の端面に、一部のセルの開口部を塞ぐようにマスクを施す。ここで、マスクの施し方には、特に制限はないが、ハニカム構造体の一方の端面（流入端面）において、端部が目封止された所定のセルと端部が目封止されない残余のセルとが交互に配置されて、市松模様を形成するようにマスクを施すことが好ましい。
【００６８】
そして、セラミック原料、水またはアルコール、及び有機バインダを含むスラリー状の目封止材を、貯留容器に貯留しておく。セラミック原料としては、ハニカム成形体の原料として用いられるセラミック原料と同じであることが好ましい。セラミック原料は、目封止材全体の６８〜９０質量％であることが好ましい。また、水又はアルコールは、目封止材全体の８〜３０質量％であることが好ましく、有機バインダは、目封止材全体の０．１〜２．０質量％であることが好ましい。有機バインダとしては、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
【００６９】
そして、上記マスクを施した方の端部を、貯留容器中に浸漬して、マスクが施されていないセルの開口部に目封止材を充填して目封止部を形成する。目封止材の粘度は、６００〜１２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、目封止材の粘度は、温度３０℃において回転式粘度計で３０ｒｐｍの回転数で測定した値である。
【００７０】
焼成温度は、ハニカム成形体の材質よって適宜決定することができる。例えば、ハニカム成形体の材質がコージェライトの場合、焼成温度は、１３８０〜１４５０℃が好ましく、１４００〜１４４０℃が更に好ましい。また、焼成時間は、３〜１０時間程度とすることが好ましい。
【００７１】
ハニカム成形体を焼成する前に乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、乾燥温度３０〜１５０℃、乾燥時間１分〜２時間とすることが好ましい。
【００７２】
また、ハニカム成形体に目封止部を形成する前に、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得、得られたハニカム焼成体の一方の端面における一部のセルの開口部に目封止部を形成した後、更に焼成することによってハニカム構造体を得ることもできる。
【００７３】
ハニカム構造体の隔壁に触媒を担持する方法は、特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁に触媒スラリーを塗工して、乾燥、焼付けを行う方法を挙げることができる。触媒スラリーを塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法で塗工することができる。例えば、まず、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。その後、調製した触媒スラリーを、ディッピングや吸引によりセル内に流入させる。この触媒スラリーは、セル内の隔壁の表面全体に塗工することが好ましい。そして、触媒スラリーをセル内に流入させた後に、余剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばす。その後、触媒スラリーを乾燥、焼付けすることにより、セル内の隔壁表面に触媒が担持されたハニカム構造体を得ることができる。乾燥条件は、８０〜１５０℃、１〜６時間とすることが好ましい。また、焼付け条件は４５０〜７００℃、０．５〜６時間とすることが好ましい。なお、触媒スラリーに含有される触媒以外の成分としては、アルミナ等が挙げられる。
【００７４】
（２−２）排ガス浄化装置の製造方法；
得られたハニカム構造体１００の外周に、クッション３１材を巻きつけ、クッション材３１が巻付けられたハニカム構造体１００を、収納容器２１内に圧入することにより排ガス浄化装置２００を得ることが好ましい（図１参照）。
【００７５】
このように、クッション材３１を巻付けた状態でハニカム構造体１００を収納容器２１内に収納すると、ハニカム構造体１００が収納容器２１内で移動することを防止することができる。クッション材３１としては、耐熱無機絶縁マット等を挙げることができる。
【００７６】
収納容器２１は、公知の方法で作製することができる。例えば、フェライト系ステンレスからなる板材料をプレス加工し、当該プレス加工した板材料を溶接することによって作製することができる。収納容器の形状、大きさ等の条件は、上記本発明の排ガス浄化装置の一実施形態において好ましいとされた条件であることが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７８】
（実施例１）
（ハニカム構造体）
まず、コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１３質量部、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。コージェライト化原料としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用した。分散媒としては水を使用し、造孔材としては平均粒子径１〜１０μｍのコークスを使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。造孔材の粒子径と量をコントロールすることにより、隔壁の細孔径及び気孔率をコントロールした。【００７９】
次に、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形で、全体形状が円柱形（円筒形）のハニカム成形体を得た。そして、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。次に、ハニカム成形体の一方の端面（流入端面）の一部のセル開口部にマスクを施した。マスクを施した側の端部をコージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬することによって、流入端面における所定のセル（マスクが施されていないセル）に目封止スラリーを充填した。これにより、流入端面において目封止部が形成された所定のセル（入口目封止セル）と、両端部が開口された残余のセル（貫通セル）とが交互に配置され、流入端面において、「目封止部」と「セルの開口部」とにより市松模様が形成された、ハニカム成形体が得られた。その後、目封止部を形成したハニカム成形体を熱風乾燥機で乾燥し、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによって、流出側端部には目封止部が形成されず、流入側端部に目封止部が形成されたハニカム構造体を得た。【００８０】
得られたハニカム構造体は、中心軸に直交する断面の直径が１９１ｍｍであり、中心軸方向の長さが８０ｍｍの円筒形であった。また、得られたハニカム構造体のセル密度は４６．５セル／ｃｍ２であり、隔壁の厚さは３００μｍであり、隔壁の気孔率は５８％であり、隔壁の平均細孔径は２２μｍであった。また、「ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さから、目封止部の深さを差し引いた値」（目封止部を除く長さ（ｍｍ））は、７０ｍｍであった。隔壁の気孔率及び隔壁の平均細孔径は、水銀ポロシメータによって測定した。また、「隔壁の厚さ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。【００８１】
（排ガス浄化装置）
得られたハニカム構造体を、厚さ２ｍｍの仕切り板が配設された、流入口及び流出口を有する金属製（具体的には、フェライト系ステンレス製）の収納容器内に収納して、図１に示されるような排ガス浄化装置２００を得た。収納に際しては、セラミックス繊維を主成分とするマットでハニカム構造体の外周を覆い、その状態で収納容器内に圧入して固定した。ハニカム構造体は、目封止部が配設されている流入端面が上流側（収納容器の流入口側）を向くようにして、収納容器内に配置した。【００８２】
得られた排気ガス浄化装置について、以下の方法で「捕集効率」及び「１５００時間エンジン運転を行った後の捕集効率」を測定した。また、「捕集効率」の測定においては、ガス流量「１．５Ｎｍ３／分」における測定に加えて、ガス流量「３．０Ｎｍ３／分」における測定も行った。結果を図５〜図７に示す。図５〜図７は、捕集効率の測定結果を示すグラフである。捕集効率の試験においては、試験開始からハニカム構造体内に粒子状物質（ＰＭ）の堆積量が増大していき、粒子状物質の堆積量の増大に合わせて、捕集効率も変化する。図５〜図７は、この、粒子状物質の堆積量を横軸にとり、それぞれの堆積量になったときの捕集効率を縦軸にとったグラフである。図７は、実施例１の排ガス浄化装置についての、ガス流量「１．５Ｎｍ３／分」における「捕集効率」の測定結果と、ガス流量「３．０Ｎｍ３／分」における「捕集効率」の測定結果とを、対比させたグラフである。また、図５、図８、図９及び図１１の横軸（ＰＭ堆積量）の単位「ｇ／個」、及び、図６、図７の横軸（ＰＭ堆積量）の単位「ｇ」は、ハニカム構造体１個当たりのＰＭ堆積量（質量）を意味する。また、図１０の横軸（ＰＭ堆積量）の単位「ｇ／Ｌ」は、ハニカム構造体１リットル当たりのＰＭ堆積量（質量）を意味する。【００８３】
また、得られた排ガス浄化装置の構造上の特徴について、表１に示した。尚、表１には、実施例１〜１３、及び比較例１〜６の排ガス浄化装置の構造上の特徴が示されている。表１において、「直径」の欄は、ハニカム構造体の「セルの延びる方向に直交する断面」における直径を示す。「目封止部を除く長さ」の欄は、ハニカム構造体の、セルの延びる方向における長さから、目封止部の深さを差し引いた値を示す。「個数」の欄は、収納容器内に収納されたハニカム構造体の個数を示す。「個数」が「２」の場合、２つのハニカム構造体は、同じ構造のハニカム構造体である。「気孔率」の欄は、ハニカム構造体の隔壁の気孔率を示す。「隔壁厚さ」の欄は、ハニカム構造体の隔壁厚さを示す。「セル密度」の欄は、ハニカム構造体のセル密度を示す。「目封止位置」は、ハニカム構造体の流入端面と流出端面の、どちらに目封止部が配設されているかを示す。具体的には、「目封止位置」の欄における「上流側」の記載は、ハニカム構造体の流入端面のみに目封止部が配設されていることを示し、「下流側」の記載は、ハニカム構造体の流出端面のみに目封止部が配設されていることを示す。また、「両端」の記載は、ハニカム構造体の両端面に交互に目封止部が配設されている（流入端面側に目封止部が配設されたセルと、流出端面側に目封止部が配設されたセルとが交互に並んでいる）ことを示す。また、「酸化触媒」の欄において、「無し」は、ハニカム構造体に酸化触媒を担持していないことを示し、「有り」は、ハニカム構造体に酸化触媒を担持していることを示す。【００８４】
（捕集効率）
軽油を燃料とするバーナーを用いて燃焼ガスを発生させる。ガス全体の流量が１．５Ｎｍ３／分となるように、燃焼ガスに所定量の空気を混合し、得られた混合ガスを排ガス浄化装置に導入する。混合ガスの温度は、２００℃とする。試験時間は１２０分とする。また、混合ガス中の粒子状物質の濃度が、４ｇ／時間となるようにする。捕集効率は、以下の方法で算出する。混合ガスを排ガス浄化装置に導入しながら、排ガス浄化装置の上流側及び下流側に設けたサンプリング用の配管から、真空ポンプにより排ガスを約２分間サンプリングする。そして、排ガスをサンプリングする際に、排ガスを、ろ紙をセットしたホルダーに通すことにより、ＰＭをろ紙に捕集する。尚、予め、ろ紙の質量を測定しておく。排ガス浄化装置の上流側からサンプリングした排ガス中のＰＭの質量（ろ紙に捕集されたＰＭの質量）と、排ガス浄化装置の下流側からサンプリングした排ガス中のＰＭの質量（ろ紙に捕集されたＰＭの質量）とから捕集効率を算出する。具体的には、「捕集効率（％）＝１００×（排ガス浄化装置の上流側からろ紙に捕集されたＰＭ質量（ｇ）−排ガス浄化装置の下流側からろ紙に捕集されたＰＭ質量（ｇ））／排ガス浄化装置上流側からろ紙に捕集されたＰＭ質量（ｇ）」の式によって算出することができる。【００８５】
（１５００時間エンジン運転を行った後の捕集効率）
ディーゼルエンジンの排気管に排ガス浄化装置を設置し、ＮＲＴＣ（Ｎｏｎ−Ｒｏａｄ  Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｃｙｃｌｅ）モードで１５００時間運転する。その後に、上記「捕集効率」の測定を行う。【００８６】
（再生限界）
ディーゼルエンジン（２．０リットル、ＣＤＲｉ（Ｅｕｒｏ４仕様））から排出される排気ガスを排ガス浄化装置に流入させて、所定のＰＭを捕集する。その後、エンジン回転数は１７００ｒｐｍ、エンジントルクは９５Ｎｍの状態で、ポストインジェクションにより燃料噴射量を増やし、排ガス温度を上昇させ、ＰＭを再生させる。排ガス浄化装置に流入させる排ガスの温度は、６５０±１０℃とする。排ガス浄化装置前後の圧力損失が再生と伴に上昇するが、ＰＭ燃焼が始まり、圧力損失が低下し始めたところで、アイドル状態に切替える。アイドル状態のエンジン回転数は１０５０ｒｐｍ、エンジントルクは３０Ｎｍとした。そして、観測される最高温度を再生限界の温度とする。【００８７】
【表１】
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【００８８】
（比較例１）
ハニカム構造体の目封止部を流出端面側に配設し、目封止部が配設されている流出端面が下流側（収納容器の流出口側）を向くようにして、ハニカム構造体を収納容器内に配置した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。上記方法により「捕集効率」及び「１５００時間エンジン運転を行った後の捕集効率」を測定した。結果を図５、図６に示す。【００８９】
（実施例２）
収納容器内に、２個のハニカム構造体を直列に収納した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。上記方法により「捕集効率」及び「再生限界」を測定した。結果を図８、図１０に示す。図８は、実施例１〜３、比較例１の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。図１０は、実施例２及び比較例４の排ガス浄化装置についての、再生限界の試験を行ったときの（再生時の）ハニカム構造体の最高温度（再生限界）を示すグラフである。【００９０】
（実施例３）
収納容器内に、３個のハニカム構造体を直列に収納した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。上記方法により「捕集効率」を測定した。結果を図８に示す。【００９１】
（実施例４）
２個のハニカム構造体の大きさ（形状）を、中心軸に直交する断面の直径１４４ｍｍ、中心軸方向の長さ８０ｍｍの円筒形とした以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。上記方法により「捕集効率」を測定した。結果を図９に示す。図９は、実施例２，４及び比較例２，３の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。【００９２】
（比較例２）
収納容器内に、２個のハニカム構造体を直列に収納した以外は、比較例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。上記方法により「捕集効率」を測定した。結果を図９に示す。【００９３】
（比較例３）
２個のハニカム構造体の大きさ（形状）を、中心軸に直交する断面の直径１４４ｍｍ、中心軸方向の長さ８０ｍｍの円筒形とした以外は、比較例２と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。上記方法により「捕集効率」を測定した。結果を図９に示す。【００９４】
（比較例４）
ハニカム構造体を、「流入端面側に目封止部が配設されたセルと、流出端面側に目封止部が配設されたセルとが交互に並ぶ」ように形成した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。上記方法により「再生限界」を測定した。結果を図１０に示す。図１０の縦軸の最高温度（℃）は、再生限界の試験を行ったときの（再生時の）、ハニカム構造体の最高温度を示す。【００９５】
（実施例５）
以下の方法により、ハニカム構造体の貫通セルの隔壁表面に酸化触媒を担持した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。上記方法により「捕集効率」を測定した。結果を図１１示す。図１１は、実施例１，５及び比較例１の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。【００９６】
酸化触媒の担持方法は、以下の通りである。まず、平均粒子径が１００μｍであるγＡｌ２Ｏ３と平均粒子径が１００μｍであるＣｅＯ２との混合物粒子（比表面積５０ｍ２／ｇ）をボールミルにて湿式解砕し、細孔を有する平均粒子径５μｍの解砕粒子を得た。得られた解砕粒子を、Ｐｔ及びＲｈを含む溶液に浸漬して、解砕粒子の細孔内にＰｔ及びＲｈを担持した。そして、Ｐｔ及びＲｈを担持した解砕粒子に、酢酸及び水を加えてコート用スラリーを得た。得られたコート用スラリーに、触媒担持前のハニカム構造体を、流入端面側から浸漬した。このようにして、ハニカム構造体の貫通セルの隔壁表面に触媒をコートして、触媒層を形成した。その後、乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、触媒を担持したハニカム構造体（ハニカム触媒体）を得た。また、触媒担持量は、３０ｇ／リットルであり、そのなかで、貴金属量は、１．５ｇ／リットル（「ｇ／リットル」は、ハニカム構造体１リットル当たりの質量を意味する。）であった。【００９７】
（実施例６〜１３、比較例５，６）
目封止部を除く長さ、気孔率、平均細孔径、隔壁厚さ、及びセル密度を表１に示されるように変化させた以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。上記方法により「捕集効率」を測定した。結果を図１５〜図１９に示す。図１５は、実施例６〜８及び比較例６の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。図１６は、実施例７、９の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。図１７は、実施例１，１０〜１２の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。図１８は、実施例７，８，１３の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。図１９は、比較例５の排ガス浄化装置についての、捕集効率の測定結果を示すグラフである。【００９８】
図５より、「目封止部が配設された流入端面を、収納容器の流入口側に向けた状態で」、ハニカム構造体を収納容器内に配置した実施例１の排ガス浄化装置は、ＰＭの堆積量が２．０ｇ／個以上増加しても捕集効率が低下していないことがわかる。これに対し、「目封止部が配設された流出端面を、収納容器の流出口側に向けた状態で」、ハニカム構造体を収納容器内に配置した比較例１の排ガス浄化装置は、ＰＭの堆積量が増加するにしたがって、１．０ｇ／個以下であっても捕集効率が低下していることがわかる。【００９９】
図６より、実施例１の排ガス浄化装置は、「１５００時間ＰＭ捕集を行った後の捕集効率」の測定において、ＰＭの堆積量が増加しても捕集効率が低下していないことがわかる。これに対し、比較例１の排ガス浄化装置は、「１５００時間ＰＭ捕集を行った後の捕集効率」の測定において、ＰＭの堆積量が増加するにしたがって、捕集効率が低下していることがわかる。【０１００】
図７より、実施例１の排ガス浄化装置は、「捕集効率」の測定において、ガス流量が「１．５Ｎｍ３／分」から「３．０Ｎｍ３／分」に上昇しても、捕集効率の測定値がほとんど変わらないことがわかる。ただし、初期捕集効率（試験開始直後の捕集効率）は、排ガス浄化装置のガス流量が小さい方が高くなっている。【０１０１】
図８より、収納容器中のハニカム構造体の個数を増やすにしたがって、捕集効率が大きく向上していることがわかる。【０１０２】
図９より、ハニカム構造体の中心軸に直交する断面の直径が２５％程度（１００×（１９１ｍｍ−１４４ｍｍ）／１９１ｍｍ）変化しても、排ガス浄化装置の捕集効率は、あまり変化しないことがわかる。【０１０３】
図１０より、「流入端面側に目封止部が配設されたセルと、流出端面側に目封止部が配設されたセルとが交互に並ぶ」ようにハニカム構造体を形成した比較例４の排ガス浄化装置は、再生時のハニカム構造体の最高温度が高いことがわかる。これに対し、流入端面側のみに目封止部を配設したハニカム構造体を２個備える実施例２の排ガス浄化装置は、再生時のハニカム構造体の最高温度が低く、より多くのＰＭを堆積させることができることがわかる。【０１０４】
図１１より、実施例５の排ガス浄化装置は、触媒が担持されていても捕集効率がほとんど低下していないことがわかる。【０１０５】
図１５より、実施例６の排ガス浄化装置は、実施例７の排ガス浄化装置よりもハニカム構造体の気孔率及び平均細孔径が大きいために、捕集効率が相対的に良好な結果になっていることがわかる。また、実施例８の排ガス浄化装置は、実施例７の排ガス浄化装置よりもハニカム構造体のセル密度が小さいために、捕集効率が若干低下していることがわかる。また、比較例６の排ガス浄化装置は、ハニカム構造体の平均細孔径が大き過ぎるため、捕集効率が初期に比べ低下し、非常に低いことがわかる。【０１０６】
図１６より、ハニカム構造体の平均細孔径が１３μｍ程度の排ガス浄化装置（実施例７）は、ハニカム構造体の平均細孔径が７６μｍ程度の排ガス浄化装置（実施例９）と同程度の捕集効率であることがわかる。【０１０７】
図１７より、実施例１１の排ガス浄化装置は、実施例１の排ガス浄化装置よりもハニカム構造体の「目封止部を除く長さ」が長いために、捕集効率が相対的に良好な結果になっていることがわかる。また、実施例１０の排ガス浄化装置は、実施例１の排ガス浄化装置よりもハニカム構造体の「目封止部を除く長さ」が短いために、捕集効率が相対的に低下していることがわかる。また、実施例１２の排ガス浄化装置は、実施例１の排ガス浄化装置よりもハニカム構造体の「目封止部を除く長さ」が短いために、捕集効率が相対的に低いことがわかる。【０１０８】
図１８より、実施例１３の排ガス浄化装置は、実施例７，８の排ガス浄化装置よりもハニカム構造体のセル密度が小さいために、捕集効率が相対的に低いことがわかる。【０１０９】
図１９より、比較例５の排ガス浄化装置は、ハニカム構造体の「目封止部を除く長さ」が長いために、ＰＭ堆積量が少ないときには捕集効率が良好であるが、ハニカム構造体の平均細孔径が大き過ぎるため、ＰＭ堆積量が多くなるに従い、捕集効率が低下していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の排ガス浄化装置は、自動車、化学、電力、鉄鋼等の様々な分野において、環境対策や特定物資の回収等のために使用される触媒装置用の担体、触媒装置、フィルタ等として好適に用いることができる。特に、ディーゼルエンジンからの排ガスの浄化に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１：隔壁、２：セル、２ａ：貫通セル、２ｂ：入口目封止セル、３：外周壁、４：ハニカム基材、５：目封止部、１１：流入端面、１２：流出端面、１３：粒子状物質、２１：収納容器、２２：流入口、２３：流出口、３１：クッション材、３２：留め具、１００：ハニカム構造体、２００，２１０：排ガス浄化装置、３００：ハニカム構造体、３０２：セル、３０５：目封止部、３１２：流出端面、４００：ハニカム構造体、４０１：隔壁、４０２：セル、４０２ａ：貫通セル、４０５：目封止部、４１１：流入端面、５００：ハニカム構造体、５０１：隔壁、Ｇ：排ガス、Ｐ：粒子状物質。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
2012046484.tif 000010
【図６】
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【図７】
2012046484.tif 000012
【図８】
2012046484.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
2012046484.tif 000022
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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