(57)【要約】  紡糸工程、前延伸工程、乾燥工程及び下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの乾熱延伸工程を含んでいる後延伸工程をこの順に含むポリアクリロニトリル繊維の製造方法；（ａ）ホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの糸温度を１３０℃以上として、空中で延伸を行う工程；（ｂ）ホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの距離を２０ｃｍ以下として延伸を行う工程；（ｃ）後延伸を２個のロール間に熱板を置いた熱板延伸ゾーンで行い、前記２個のロールのうち前記熱板延伸ゾーン内の前方に配置された１個は予熱ホットロールであり、前記熱板と糸との接糸開始点が前記予熱ホットロール上の糸離れ点から３０ｃｍ以下の距離となるように前記熱板を位置させ、かつ、前記予熱ホットロールの表面速度を１００ｍ／分以上として延伸を行う。
2012073852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を紡糸する紡糸工程、前延伸工程、乾燥工程および後延伸工程をこの順に含むポリアクリロニトリル繊維の製造方法において、該後延伸工程として、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの乾熱延伸工程を含んでいるポリアクリロニトリル繊維の製造方法；
（ａ）後延伸を複数個のロールを用いた乾熱延伸で行い、前記複数個のロールのうち少なくとも１つのロールがホットロールであり、このホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの糸温度を１３０℃以上として、空中で延伸を行う工程；
（ｂ）後延伸を複数個のロールを用いた乾熱延伸で行い、前記複数個のロールのうち少なくとも１つのロールがホットロールであり、このホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの距離を２０ｃｍ以下として延伸を行う工程；
（ｃ）後延伸を２個のロール間に熱板を置いた熱板延伸ゾーンで行い、前記２個のロールのうち前記熱板延伸ゾーン内の前方に配置された１個は予熱ホットロールであり、前記熱板と糸との接糸開始点が前記予熱ホットロール上の糸離れ点から３０ｃｍ以下の距離となるように前記熱板を位置させ、かつ、前記予熱ホットロールの表面速度を１００ｍ／分以上として延伸を行う工程。
【請求項２】
前記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの後延伸工程に供されるポリアクリロニトリル繊維の、広角Ｘ線回折から求められる配向度が６０〜８５％である、請求項１記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）の乾熱延伸工程において、予熱ホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの距離を２０ｃｍ以下とする、請求項１または２記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）または（ｂ）の乾熱延伸工程において、複数個のホットロールのうち、前方に配置された予熱ロールの温度を１６０℃以上とする、請求項１〜３のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）または（ｂ）の乾熱延伸工程において、予熱ＨＲの表面速度を１００ｍ／分以上とする、請求項１〜４のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項６】
前記乾熱延伸工程における延伸倍率が１．５倍以上である、請求項１〜５のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの乾熱延伸工程が行われる領域を加熱または保温できる断熱手段で囲んだ、請求項１〜６のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項８】
ポリアクリロニトリル中のアクリロニトリルモノマー由来成分が９５質量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項９】
ポリアクリロニトリルがゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定されるｚ平均分子量が８０万〜６００万、かつ、多分散度が２．５〜１０のものである、請求項１〜８のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項記載の方法で得られたポリアクリロニトリル繊維に対して、さらに炭化処理を行う工程を含む炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリロニトリル繊維の製造方法、および、その方法で得られるポリアクリロニトリル繊維を用いる炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維前駆体であるポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと呼ぶ）繊維の製造方法としては、従来、紡糸原液を湿式紡糸あるいは乾湿式紡糸で繊維化し、得られた繊維を前延伸および乾燥した後、さらにスチームチューブ等を通して後延伸する方法が行われている。ここで、前延伸工程とは、前記した一連の工程の中で紡糸工程に引き続いて行われる延伸工程のことであり、通常温水中などの浴中で延伸が行われるので、浴中延伸工程とも言われる。一方、後延伸工程とは、前延伸工程後、一旦糸を乾燥し、さらに追加で行われる延伸工程を意味する。このように、通常、炭素繊維前駆体であるＰＡＮ繊維の製糸では、大きく２回延伸が行われ、最初のものを前延伸と称し、後のものを後延伸と称している。【０００３】
炭素繊維のコストダウンを目的として、ＰＡＮ繊維の製糸速度を高速化し、単位時間当たりの生産性を向上させることが考えられる。特許文献１には、通常分子量ＰＡＮに少量の高分子量ＰＡＮをブレンドすることで曳糸性を飛躍的に向上させ、高速製糸が可能になることが開示されている。【０００４】
しかしながら、後延伸工程として、スチームチューブを用いたスチーム延伸を用いる場合は、ＰＡＮ繊維の生産性向上を目的として製糸速度を増加させると、スチームチューブからの蒸気洩れが多くなること、スチームチューブの長尺化が必要となることが懸念され、コストアップになる可能性がある。さらに、長尺化されたスチームチューブを用いた場合、糸を通すことが困難になる。したがって、高速製糸を行うときには、スチーム延伸以外の後延伸方法が望まれていた。これに対する一つの解として乾熱延伸が挙げられる。【０００５】
しかしながら、乾熱延伸は、スチーム延伸のようなスチームによる可塑化効果が期待できないため、延伸倍率を高くすることができないという問題があった。さらに、本発明者らの検討で、特許文献１のような高速製糸を行うと、高倍率延伸がさらに困難になるという問題が判明した。【０００６】
乾熱延伸において、ホットロール（以下、ＨＲと呼ぶ）を複数個組み合わせた多段ＨＲ延伸も検討されているが、各段での延伸倍率が低く、生産性を向上させることは困難であった（特許文献２）。【０００７】
一方、乾熱延伸において、ホットロール（ＨＲ）で糸を予熱した後、熱板（以下、ＨＰＬと呼ぶ）を配置したＨＲ−ＨＰＬ延伸（熱板延伸）により最大破断延伸倍率が向上することが特許文献３に開示されている。しかしながら、用いているＨＰＬと糸の接触長（ＨＰＬ長）が１ｍと長いため、糸がＨＰＬ上で長時間（１．２秒程度）にわたって滞在し、延伸変形が施されるため延伸が不安定になり易い場合があった。また、特許文献４比較例１にも熱板延伸が開示されており、ここでもＨＰＬによる延伸倍率向上効果が開示されている。しかしながら、ＨＰＬ長が１ｍと長いため、延伸が不安定になり易く、延伸糸の糸斑の指標であるＵ％が通常のＨＲ−ＨＲ（ＨＲ延伸）に比べ増加した（特許文献４比較例１）。このため、特許文献４ではＨＰＬ間に熱ピンを置き、延伸点を固定し易い熱ピン部とＨＰＬ部とで延伸倍率を分担することで糸斑を低減することを提案している。このような糸斑は、長時間延伸を継続すると毛羽や糸切れを誘発するため、低減させることが好ましい。しかし、熱ピンを用いるとＵ％は改善されるとしても、熱ピンと糸との擦過により毛羽や糸切れを誘発し易いという問題があった。【０００８】
また、衣料用アクリル繊維のようにＰＡＮに第２成分、第３成分を多量に共重合することで延伸性や染色性を向上させることができるが、これを炭素繊維前駆体として用いると焼成過程で焼失成分が多くなるため、炭素繊維の収率が低下するばかりか、炭素繊維内に欠陥ができやすく力学特性が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２４８２１９号公報
【特許文献２】特開平１１−２００１４１号公報
【特許文献３】特開平０９−０７８３３３号公報
【特許文献４】特開平０４−２６３６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、高速乾熱延伸でも充分な延伸倍率が得られるとともに、毛羽や糸切れが少ない生産性に優れたポリアクリロニトリル繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のポリアクリロニトリル繊維の製造方法は、以下のとおりである。【００１２】
ポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を紡糸する紡糸工程、前延伸工程、乾燥工程および後延伸工程をこの順に含むポリアクリロニトリル繊維の製造方法において、該後延伸工程として、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの乾熱延伸工程を含んでいるポリアクリロニトリル繊維の製造方法；
（ａ）後延伸を複数個のロールを用いた乾熱延伸で行い、前記複数個のロールのうち少なくとも１つのロールがホットロールであり、このホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの糸温度を１３０℃以上として、空中で延伸を行う工程；
（ｂ）後延伸を複数個のロールを用いた乾熱延伸で行い、前記複数個のロールのうち少なくとも１つのロールがホットロールであり、このホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの距離を２０ｃｍ以下として延伸を行う工程；
（ｃ）後延伸を２個のロール間に熱板を置いた熱板延伸ゾーンで行い、前記２個のロールのうち前記熱板延伸ゾーン内の前方に配置された１個は予熱ホットロールであり、前記熱板と糸との接糸開始点が前記予熱ホットロール上の糸離れ点から３０ｃｍ以下の距離となるように前記熱板を位置させ、かつ、前記予熱ホットロールの表面速度を１００ｍ／分以上として延伸を行う工程。【００１３】
また本発明は、上記の方法で得られたポリアクリロニトリル繊維に対して、さらに炭化処理を行う工程を含む炭素繊維の製造方法を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリアクリロニトリル繊維の製造方法によれば、従来問題となっていた高速乾熱延伸時の延伸倍率低下を解決するだけでなく、毛羽や糸切れを改善し、ポリアクリロニトリル繊維の生産性を向上することができる。また、本発明の炭素繊維の製造方法によれば、炭素繊維の生産性を向上させることができ、炭素繊維のコストダウンが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】延伸過程での変形プロフィールを示す図である。
【図２】本発明に用いる延伸装置の一例を示す図である。
【図３】本発明に用いる延伸装置の一例を示す図である。
【図４】ＨＲ−ＨＰＬ距離と限界延伸倍率の関係を示す図である。
【図５】本発明に用いる延伸装置の一例を示す図である。
【図６】本発明に用いる延伸装置の一例を示す図である。
【図７】本発明に用いる延伸装置の一例を示す図である。
【図８】本発明に用いる延伸装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明でいうポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とは、アクリロニトリルモノマー（以下、ＡＮと呼ぶ）を重合して得られるポリマーであるが、ＡＮ以外の共重合成分を含むこともできる。ＡＮ以外の共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル；アクリルアミドおよびその誘導体；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩またはアルキルエステルなどを用いることができる。ＰＡＮ繊維を炭素繊維前駆体として用いる場合には、少ない共重合量で耐炎化を促進する観点からイタコン酸がＡＮ以外の共重合成分として用いられることが特に好ましい。ただし、ＡＮ以外の共重合成分の含有率は以下の理由から少ない方が好ましく、ＰＡＮ中のＡＮ由来成分は９５質量％以上であることが好ましい。すなわち、ＡＮ由来成分を高含有率とすることで、ＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維化する際に焼失による質量減少が少なく、収率を向上できるとともに、焼失による炭素繊維中の欠陥発生を抑制でき、炭素繊維の力学物性低下を抑制することができる。この観点から、ＰＡＮ中のＡＮ由来成分は９９質量％以上であることがより好ましい。なお、特許文献２等のいわゆる衣料用アクリル繊維で用いられているＡＮ以外の共重合成分の含有量の多いＰＡＮは、延伸性や染色性を向上させる効果を奏するものであるが、炭素繊維化する際の焼成時には、共重合成分がグラフェンシート形成には寄与しないため欠陥の原因となり、炭素繊維の力学特性を低下させるため、炭素繊維前駆体としては不適であると考えられる。
【００１７】
ＰＡＮ繊維の製造方法は、ＰＡＮを含む紡糸原液を紡糸する紡糸工程、前延伸工程、乾燥工程および後延伸工程を含む。本発明においては、この後延伸工程として、従来のスチームチューブを用いた延伸に代えて、後述の乾熱延伸を行う。
【００１８】
本発明の特徴は、以下のようなＰＡＮ繊維の乾熱延伸の特異性に基づいている。これを説明するため、ＨＲ延伸を行う典型的な例であるポリエステル（ＰＥＴ）繊維とＰＡＮ繊維の乾熱ＨＲ延伸時の細化挙動の比較を図１に示す。図１は、糸をＨＲ延伸し、その時の糸速度変化をレーザードップラー速度計でオンライン計測し、引き取りロールの表面速度で規格化して変形完了率として、予熱ＨＲ上の糸離れ点からの距離に対してプロットしたものである。ＰＡＮでは予熱ＨＲの表面速度を１００ｍ／分、温度１８０℃、第２ＨＲの表面速度を２００ｍ／分、温度１８０℃とした。一方、ＰＥＴでは予熱ＨＲの表面速度を１４０ｍ／分、温度９０℃、第２ＨＲの表面速度を１９６ｍ／分、温度１３０℃とした。なお、ここでＰＡＮとＰＥＴの温度設定が異なっているのは、それぞれのポリマーの軟化温度が異なっているためである。また、予熱ＨＲとは、延伸ゾーンにおける最初のホットロールを、第２ＨＲとは、予熱ＨＲの次のホットロールを意味する。ＰＥＴでは予熱ＨＲ表面温度を１３０℃程度にすると、かえって延伸倍率が低下したので、衣料用ＰＥＴ繊維の通常の温度条件である予熱温度９０℃とした。ＰＡＮは後述するように予熱温度１８０℃以上が好ましいので、このような温度条件とした。まずＰＥＴでは予熱ＨＲ近傍で急激なネック状変形を示すのに対し、ＰＡＮでは予熱ＨＲ上の糸離れ点から約３０ｃｍにわたって冷却過程で緩慢に変形が行われていることがわかる。
【００１９】
このように、ＰＡＮは冷却過程で変形が進行するが、ＰＥＴは冷却される前にほぼ等温で変形が進行するという大きな違いがある。ＰＡＮでは低温でも変形が進むため延伸応力が高くなり易く、これが高倍率変形を阻害している可能性が推定された。このため、ＰＡＮの延伸工程の高倍率延伸化のためには、糸を高温に保持して延伸を完了させることが重要と考えられる。本発明は、後述の方法によって、ＰＡＮの通常のＨＲ延伸で見られる低温延伸領域を無くすることを狙ったものである。これにより、延伸応力を低下させることができると考えられ、高倍率延伸であっても変形をスムーズに進めることが可能となると考えられる。
【００２０】
本発明のポリアクリロニトリル繊維の製造方法は、後延伸工程として、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの乾熱延伸工程を含んでいることを特徴とする。
（ａ）後延伸を複数個のロールを用いた乾熱延伸で行い、前記複数個のロールのうち少なくとも１つのロールがホットロールであり、このホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの糸温度を１３０℃以上として、空中で延伸を行う工程。
（ｂ）後延伸を複数個のロールを用いた乾熱延伸で行い、前記複数個のロールのうち少なくとも１つのロールがホットロールであり、このホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの距離を２０ｃｍ以下として延伸を行う工程。
（ｃ）後延伸を２個のロール間に熱板を置いた熱板延伸ゾーンで行い、前記２個のロールのうち前記熱板延伸ゾーン内の前方に配置された１個は予熱ホットロールであり、前記熱板と糸との接糸開始点が前記予熱ホットロール上の糸離れ点から３０ｃｍ以下の距離となるように前記熱板を位置させ、かつ、前記予熱ホットロールの表面速度を１００ｍ／分以上として延伸を行う工程。
【００２１】
上記（ａ）の工程について詳細を説明する。
この乾熱延伸工程は、複数個のロールを用い、そのうちの少なくとも１つをホットロール（ＨＲ）とする。このＨＲは延伸前の糸の予熱に使用される。すなわち、１対のロールを用いる場合には、このＨＲは前方のロールに用いられる。以後、これを予熱ＨＲと称する。ＨＲやロールは繊維に対して擦過体とならないため、繊維を過度に擦過することがなく、ＰＡＮ繊維の油剤が付着・堆積しにくいことから、毛羽や糸切れが起こりにくい。
【００２２】
そして、（ａ）の工程における最大の特徴は、予熱ＨＲ上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの糸温度を１３０℃以上と高温に保つことにある。ここで（ａ）の工程における乾熱延伸が行われる領域、すなわち、１対のロールとロールの間で１３０℃以上に保持された糸を含む領域を、特定の延伸ゾーンと称することにする。上記したように、繊維油剤の堆積・膠着を抑制する観点から、この特定の延伸ゾーンで糸と接する延伸装置はロールのみであることが好ましい。
【００２３】
ここで特定の延伸ゾーン中の糸温度を高温に保つ意味は、予熱ＨＲで予熱された糸が冷却される前に空中で延伸され、次のロールで引き取ることで、糸温度が高温に保たれた状態で延伸変形を完了させることである。従来、予熱ＨＲと次のロールを用いて延伸を行う場合（以下、ＨＲ延伸と称する）は、予熱ＨＲ上で糸が予熱された後、空中で糸が冷却されて次のロールに引き取られるように工程を設計するため、本発明とは技術思想が全く異なる。本発明の特徴は、前述したＰＡＮ乾熱延伸の特異性に基づいており、後方の引き取りロールに入るまでの糸温度を高温に保持して延伸を進めることで、ＰＡＮの通常のＨＲ延伸で見られる低温延伸領域を無くすることを狙ったものである。
【００２４】
次に糸温度について具体的に説明する。糸温度はサーモグラフィー等の非接触糸温度計で計測することができる。予熱ＨＲ温度を１８０℃、予熱ＨＲ表面速度を１００ｍ／分とした時の延伸時の糸温度を計測したところ、予熱ＨＲ上の糸離れ点を０ｃｍとして、５ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍ地点での糸温度計測値は、それぞれ１６１℃、１５０℃、１３６℃、１２７℃であった。ＰＡＮ繊維の変形完了率ほぼ１００％の３０ｃｍ地点では糸温度が１２７℃であったことより、１３０℃以上の糸温度で延伸が行われている。１３０℃以上の糸温度で空中での延伸変形を完了させると、通常のＨＲ延伸の場合に比べて糸温度が高温の状態で変形が完了するため、延伸性を向上し得ることがわかった。すなわち、本発明において特定の延伸ゾーン中の予熱ＨＲと次のロール間の糸温度は１３０℃以上の状態とすることが重要である。特定の延伸ゾーン中の予熱ＨＲと次のロール間の糸温度を１３０℃以上に保持することで、充分に糸を軟化することができ、延伸倍率を高く設定できる。ロール間の糸温度は、好ましくは１５０℃以上である。また、特定の延伸ゾーン中の予熱ＨＲと次のロール間の糸温度を２４０℃以下とすることで、過度に糸を軟化させることがないので、毛羽や糸切れを抑制することができる。
【００２５】
上記したようなＨＲ間の糸温度を実現するために、例えば以下のようにロール温度を設定することが好ましい。特定の延伸ゾーンの予熱ＨＲ温度は高温ほど糸温度を十分昇温でき好ましい。具体的には、予熱ＨＲ、すなわち特定の延伸ゾーン中において前方に配置されたホットロールの温度を１６０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上である。ただし、過度に高温にすると、かえって糸切れが発生するため、２４０℃以下とすることが好ましい。
【００２６】
また、特定の延伸ゾーン中において後方に配置されたロール（引取りロール）は、室温でも良いが、ホットロール（ＨＲ）とすると特定の延伸ゾーン中の糸温度を高温に保持し易いため好ましい。具体的には、引取りロールの温度を１５０℃以上とすることが好ましい。ただし、過度に高温にすると、かえって糸切れが発生するため、引取りロールの温度を２００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。
【００２７】
また、特定の延伸ゾーン中の予熱ＨＲの表面速度は１００ｍ／分以上とすることで、最終延伸速度、すなわち巻き取り速度を向上できるため好ましい。また、ＰＡＮ繊維の後延伸後の巻き取り速度を３５０ｍ／分以上とすると、生産性が向上するため好ましい。巻き取り速度は、より好ましくは６００ｍ／分以上、さらに好ましくは８００ｍ／分以上である。
【００２８】
また、上記したようなＨＲ間の糸温度を実現するために、後述の（ｂ）項に示す予熱ＨＲと引取りロールを極端に近接させる近接ＨＲ延伸も好ましく採用することができる。より具体的には、予熱ＨＲ上の糸離れ点から引取りロール上の最初の接糸点までの距離を２０ｃｍ以下と、従来のＨＲ延伸の場合に比べ極端に短くすることが好ましい。ここで延伸長を極端に短くする意味は、予熱ＨＲで糸を高温まで予熱し、それが冷却されるまでに次のロールで引き取り、糸温度が１３０℃以上の高温状態で延伸を完了させるためである。
【００２９】
次に、前記（ｂ）の工程について詳細を説明する。
この乾熱延伸工程は、複数個のロールを用い、そのうちの少なくとも１つをホットロール（ＨＲ）とするものである。このＨＲは延伸前の糸の予熱に使用される。１対のロールを用いる場合には、このＨＲは前方のロールに用いられる。以後、これを予熱ＨＲと称する。ＨＲやロールは繊維に対して擦過体とならないため繊維を過度に擦過することなく、ＰＡＮ繊維の油剤が付着・堆積しにくいことから、毛羽や糸切れが起こりにくい。
【００３０】
そして、（ｂ）の工程における最大の特徴は、予熱に用いるＨＲ上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの距離を２０ｃｍ以下と、従来のＨＲ延伸の場合に比べ極端に短くすることにある。なお、ＨＲ上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの距離を、今後は単に延伸長と称することにする。そして、この延伸長が極端に短い状態は、例えば図２に示したようにＨＲと次のロールを極限まで近づけることで実現することができる。さらに、（ｂ）の乾熱延伸工程が行われる領域、すなわち、１対のロールにおいて、予熱ＨＲと極端に短い延伸部および次のロールを含む領域を特定の延伸ゾーンと称することにする。なお、上記したように、繊維油剤の堆積・膠着を抑制する観点から、この特定の延伸ゾーンで糸と接する延伸装置はロールのみであることが好ましい。
【００３１】
ここで延伸長を極端に短くする意味は、予熱ＨＲで糸を高温まで予熱し、それが冷却されるまでに次のロールで引き取り、糸温度が高温の状態で延伸を完了させるためである。通常、予熱ＨＲとロールを用いて延伸を行う場合（以下、ＨＲ延伸と称する）は、予熱ＨＲ上で糸が予熱された後、空中で糸が冷却されて次のロールに引き取られるように工程を設計するため、本発明とは技術思想もロールの配置も全く異なるのである。本発明の特徴は、上記したＰＡＮ乾熱延伸の特異性に基づいており、延伸長を極限まで短くすることで、糸が冷却される前に延伸を進め、通常のＨＲ延伸で見られる低温延伸領域を無くすることを狙ったものである。
【００３２】
特定の延伸ゾーンでの延伸長を２０ｃｍ以下とすることで、前記した延伸性向上効果が顕著とすることができる。延伸長は１０ｃｍ以下とするとより延伸性向上効果が著しくなるため、より好ましい。また、延伸長を１０ｃｍ以下とすると延伸変形している領域が短くなるため延伸点固定効果が得られ、糸斑を低減できるため好ましい。従来の熱板延伸では特許文献３または４記載のように延伸長１００ｃｍ程度で延伸を行う場合が多く、糸は高温下で１００ｃｍにわたって変形し続けるため延伸点が固定できず、糸斑が増加する課題があったが、本発明ではこれも解決することができる。一方、延伸長の現実的な下限は、装置設計レベルの観点から１ｃｍである。
【００３３】
特定の延伸ゾーン中でのロール間の糸温度は予熱ＨＲから離れるにしたがって低下するが、特定の延伸ゾーン中の予熱ＨＲと次のロール間の糸温度を１３０℃以上に保温すると、充分に糸を軟化することができ、延伸倍率を高く設定できる。糸温度は好ましくは１５０℃以上である。また、特定の延伸ゾーン中の予熱ＨＲと次のロール間の糸温度を２４０℃以下とすることで、過度に糸を軟化させることなく毛羽や糸切れを抑制することができる。糸温度はサーモグラフィー等の非接触糸温度計で計測することができる。予熱ＨＲ温度を１８０℃、予熱ＨＲ表面速度を１００ｍ／分としたときのＰＡＮ延伸時の糸温度を計測したところ、予熱ＨＲ上の糸離れ点を０ｃｍとして、５ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍ地点での糸温度計測値は、それぞれ１６１℃、１５０℃、１３６℃、１２７℃であった。一方、予熱ＨＲ表面速度が１２ｍ／分のときの１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍ地点での糸温度計測値は、それぞれ１３１℃、９７℃、７１℃であった。これより、高速延伸では距離に対する冷却が遅く、延伸長を短くすると糸温度を高温に保ったまま延伸変形を進められることが分かった。また、予熱ＨＲ表面速度が１００ｍ／分の高速延伸のときは、２０ｃｍ地点での糸温度が１３６℃であるため、延伸長を２０ｃｍとした場合には引き取りロールが室温であるとしても糸温度は１３６℃以上であることが分かる。また、変形完了率１００％の３０ｃｍ地点では糸温度が１２７℃であるため、本態様における延伸過程での糸温度はそれより高温の状態、具体的には１３０℃以上の状態とすることが好ましいことが分かる。一方、予熱ＨＲ表面速度が１２ｍ／分の低速延伸のときは、２０ｃｍ地点での糸温度が９７℃であり、延伸長を短くしても延伸変形にはほとんど影響を与えないことが推定される。
【００３４】
好ましい糸温度を実現するために、例えば以下のようにロール温度を設定することが好ましい。特定の延伸ゾーンの予熱ＨＲ温度は、高温であるほど糸温度を十分昇温できるので好ましい。具体的には、予熱ＨＲ、すなわち特定の延伸ゾーン中の最初のホットロールの温度を１６０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上である。ただし、過度に高温にすると、かえって糸切れが発生するため、２４０℃以下とすることが好ましい。
【００３５】
また、後部側の引き取りロールは、室温でも良いがホットロール（ＨＲ）とすると特定の延伸ゾーン中の糸温度を高温に保持し易いため好ましい。具体的には、後部側の引き取りロール、すなわち予熱ＨＲの次のロールの温度を１５０℃以上とすることが好ましい。ただし、過度に高温にすると、かえって糸切れが発生するため、ロールの温度を２００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。
【００３６】
また、予熱ＨＲの表面速度は１００ｍ／分以上とすることで、最終延伸速度、すなわち巻き取り速度を向上でき好ましい。本態様の技術ポイントである延伸長を極端に短くし糸温度が高温の状態で強制的に延伸することで延伸性を向上させる効果は、延伸速度が高いほど顕在化し易いのである。その理由は以下の通りである。ＰＡＮのＨＲ延伸においては、図１に示したように長距離にわたって変形が続くのであるが、この変形が続く距離は延伸速度が高いほど長くなるのである。例えば予熱ＨＲの表面速度が１２ｍ／分程度の低速の場合には予熱ＨＲ上の糸離れ点からわずか６ｃｍ程度の間に変形がほぼ完了するが、予熱ＨＲの表面速度が１００ｍ／分の場合には３０ｃｍにわたって変形が進むため、本発明の効果が顕著に現れるためより好ましい。この理由からも延伸速度を高速化する方が本態様の技術ポイントを有効に活用できるわけである。さらに、多段延伸においては、多段延伸の後段では予熱ＨＲの表面速度が１段延伸に比べて高速になるため、ロール間距離を規定したことによる延伸性の向上が効果的に発現しやすくなるというメリットもある。以上説明した技術ポイントは、長距離にわたって延伸変形するポリマーであるＰＡＮに特有である。なお、本発明においてはＰＡＮ繊維の後延伸後の巻き取り速度は３５０ｍ／分以上とすると、生産性が向上し、好ましい。巻き取り速度は、より好ましくは６００ｍ／分以上、さらに好ましくは８００ｍ／分以上である。
【００３７】
以下に（ｂ）項の特定の延伸ゾーンで用いることができる装置の例について述べる。延伸装置としては、前記したように、複数個のロールを備え、前記複数個のロールのうち少なくとも１つのロールがホットロールであり、このホットロール上の糸離れ点に相当する箇所から次のロール上の最初の接糸点に相当する箇所までの距離が２０ｃｍ以下であることが好ましい。先に述べたように、従来のＨＲ延伸装置は、延伸変形がほぼ完了した糸が充分冷却された後、引き取りロールや熱セットロールで引き取るように設計されているため、糸が高温のうちに強制的に延伸変形させて引き取る本発明の延伸装置とはロール間距離の設計が全く異なる。例えば、通常のポリエステルの延伸装置であれば、延伸長は短くとも３０ｃｍ程度である。また、特許文献４の比較例１にはＨＲ延伸が記載されているが、このときの延伸長（ＦＲ−ＢＲ間）を図２から見積もると１３１ｃｍ程度である。
【００３８】
また、ＨＲやロールとしては、糸を複数回巻きまわすネルソン型とすると、ロール径を小径化し、さらに高速延伸しても糸を確実に昇温できるのみならず、糸を確実にロールに把持できるため延伸過程での変形の変動が少なく糸斑を低減できるため、好ましい。一方、ＨＲやロールを片掛け型とすると、設備簡略化や糸掛け容易性の観点から好ましい。
【００３９】
また、本発明の（ｂ）項では、ロールを近接させるため、ロール間距離が狭くなり、糸掛け容易性が低下する場合がある。このため、ロール間距離をある程度取った状態で糸掛けを行い、その後ロールを移動させてロールを近接できる装置とすることが好ましい。このロールの移動は、糸掛け後、自動制御で行うとより簡便である。
【００４０】
さらに、本態様では延伸長を短くすることで延伸性を向上させるので、上記のようにロール間を広げて糸掛けした場合には所望の延伸倍率が達成できず糸掛け不能となる場合もある。このため、まず各ロールの表面速度比を小さく、すなわち低倍率延伸状態で糸掛けを行い、その後各ロール表面速度を同期して増加させ、最終的に所望の延伸倍率および巻き取り速度を達成できるような制御を延伸装置に組み込んでおくことが好ましい。
【００４１】
また、延伸装置において、ロールの回転方向や配置を工夫して、糸掛性と延伸長を短くすることを両立することもできる。特に大径ロールを用いた場合には、これを従来の延伸装置のように単純に並べただけではロール径以下には延伸長を短くできない。このため、図２のようにロールの回転方向を逆にしたロールを対向させることが有効である。また、ロールの配置についても横に並べるだけでなく縦や斜方に配置することが有効である。炭素繊維前駆体であるＰＡＮはフィラメント数１２０００〜３６０００といった太繊度で製糸されることが多いので、ロールは大径の物が使用される場合が多い。このため、回転方向を逆としたロールを対向させる配置は特に有効である。
【００４２】
また、特定の延伸ゾーンでの延伸倍率として１．５倍以上かつ予熱ＨＲの表面速度１００ｍ／分以上を達成できるようにしたロール駆動系を備えておくことが好ましい。
【００４３】
次に、前記（ｃ）の工程について説明する。
この乾熱延伸工程には、予熱のためのホットロール（予熱ＨＲ）の後に熱板（ＨＰＬ）を置き、その後ろにさらにロールを置く構成（ＨＲ−ＨＰＬ−Ｒ）を基本とした構成を用いる。この構成を含む領域、すなわち（ｃ）の乾熱延伸工程が行われる領域を特定の延伸ゾーンと称する。なお、この後ろ側のロールはＨＲとしても良い。このような特定の延伸ゾーンを実現する装置の一例を図３に示す。２個のロール間にＨＰＬを配置し、その２個のロールには１個の予熱ＨＲを含んでおり、その予熱ＨＲがＨＰＬの前方に配置されている。
【００４４】
予熱ＨＲの表面速度が１００ｍ／分以上の高速延伸とすることが、生産性向上の観点から好ましい。ＰＡＮポリマーの曳糸性や凝固浴、水洗浴あるいは浴延伸での液面の安定性も考慮すると、予熱ＨＲの表面速度は５００ｍ／分以下とすることが現実的である。予熱ＨＲの表面速度は好ましくは１６０ｍ／分以下である。
【００４５】
同様に生産性向上の観点から、延伸後の巻き取り速度は３５０ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは６００ｍ／分以上、さらに好ましくは８００ｍ／分以上である。
【００４６】
本態様は、特定の延伸ゾーンにおいて予熱ＨＲからＨＰＬまでの距離を短くすること、すなわちＨＰＬと糸の接糸開始点が予熱ＨＲ上の糸離れ点から３０ｃｍ以下の距離となるようにＨＰＬを位置させることが重要である。これはＨＰＬ上の糸の接糸開始点と予熱ＨＲ上の糸離れ点の距離（ＨＲ−ＨＰＬ距離）が短いほどＨＰＬによる限界延伸倍率向上効果が高いことを発見したことに基づいている。ＨＲ−ＨＰＬ距離と限界延伸倍率の関係を図４に例示する。ＨＲ−ＨＰＬ距離が長いと限界延伸倍率向上効果が低く、ＨＲ−ＨＰＬ距離が短いと限界延伸倍率向上効果が高いことが分かる。本態様の特徴は、上記したＰＡＮ乾熱延伸の特異性に基づいており、高倍率延伸化のためには、糸を高温に保持して延伸を完了させることが重要と考えられる。なお、ここで限界延伸倍率とは、延伸倍率を徐々に高めていって、糸が破断するときの延伸倍率をいう。
【００４７】
すなわち、糸の冷却が進む前、あるいは延伸変形が進む前にＨＰＬで糸を高温に保持し変形を進めることによりＰＡＮの低温変形領域を減少させることで、限界延伸倍率を向上することができると考えられる。一方、糸が既に冷却された後、あるいは通常のＨＲ−ＨＲ延伸において延伸変形が完了した後にＨＰＬを位置させても、ＨＰＬ上での糸の延伸変形量を大きくすることができず低温延伸領域が残るため、限界延伸倍率向上効果が劣るのである。ＨＲ−ＨＰＬ距離は好ましくは２０ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下であればさらに限界延伸倍率を向上させることができる。ＨＲ−ＨＰＬ距離は短いほうが限界延伸倍率向上には有利であるが、現在の糸掛け容易性のレベルから考えてＨＲ−ＨＰＬ距離の下限は１ｃｍとすることが現実的である。
【００４８】
また、ＨＰＬ長は、糸温度を高温に保って変形させる観点から、長い方が好ましい。具体的にはＨＰＬ長は２０ｃｍ以上とすれば十分な限界延伸倍率向上効果が得られるが、より限界延伸倍率を向上させる観点からは４５ｃｍ以上がより好ましい。ただし、延伸点を固定し糸斑を抑制する観点からはＨＰＬ長は短いほうが好ましい。また、糸が接糸するＨＰＬ表面には繊維油剤等が付着・堆積・膠着し、毛羽や糸切れを誘発する場合があるので、この観点からはＨＰＬ長は短い方が好ましい。具体的にはＨＰＬ長は７０ｃｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】
なお、この繊維油剤等に起因するＨＰＬ表面汚れは、繊維油剤の主成分がシリコーンの場合には経時で硬化し、さらに毛羽や糸切れにつながる場合があるので、ＨＰＬ上のＰＡＮ繊維の通過量に応じて、ＨＰＬあるいはその接糸板を交換し、常にＨＰＬ表面汚れが少ない状態にしておくことが好ましい。例えばＨＰＬを複数台準備しておき、巻き取りの切り替え時に合わせて自動あるいは手動でＨＰＬあるいはその接糸板を交換できる装置にしておくことが好ましい。こうすることでＨＰＬ交換によるロスを抑制することが可能である。
【００５０】
また、ＨＰＬ上での糸の滞在時間は０．０５〜０．５秒と短くすることが、延伸点固定の観点から好ましい。滞在時間は、より好ましくは０．２５秒以下、さらに好ましくは０．１５秒以下である。
【００５１】
ＨＰＬ温度は、糸温度を高温に保持する観点からは高温の方が好ましい。具体的にはＨＰＬ温度は、１６０℃以上とすることが好ましく、１８０℃以上とすることがより好ましい。一方、ＨＰＬ温度を、２４０℃以下とすることで、糸が過度に軟化することを防ぎ、毛羽や糸切れの発生を抑制することができる。
【００５２】
また、予熱ＨＲ温度は、高温ほど糸温度を十分昇温できるので好ましい。具体的には予熱ＨＲ温度は、１６０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上である。一方、予熱ＨＲ温度を２４０℃以下とすることで、糸が過度に軟化することを防ぎ、毛羽や糸切れの発生を抑制することができる。
【００５３】
また、ＨＰＬ後方の引き取りロールは、室温でも良いがホットロール（ＨＲ）とすると、ＰＡＮ繊維構造を安定化し易いため好ましい。ロール温度は、具体的には１５０℃以上とすることが好ましい。ただし、過度に高温にすると、かえって糸切れが発生する場合があるため、ロール温度は２００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。
【００５４】
上述の（ａ）〜（ｃ）のいずれの工程においても、特定の延伸ゾーン中での延伸倍率は１．５倍以上とすると、生産性が向上するため好ましい。延伸倍率は、より好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上である。なお、乾熱延伸工程中に複数の特定の延伸ゾーンを含む場合には、どれか１つが延伸倍率１．５倍以上であれば良いが、その際、最初の特定の延伸ゾーンでの延伸倍率が１．５倍以上であることが好ましい。延伸倍率１．５倍以上の特定の延伸ゾーンが２つ以上あっても良い。
【００５５】
なお、後延伸工程は、上述の（ａ）〜（ｃ）の工程のいずれか１つを含んでも良いが、これらをいくつか含む多段延伸を行うとトータルでの延伸倍率が向上するため、生産効率が向上するので、好ましい。延伸段数は、好ましくは２段以上である。多段延伸は、段数が多いほどトータル延伸倍率が向上し生産性も向上するため好ましい。延伸段数は６段以上が、より好ましい。ただし、過度に延伸段数を増やすと設備コストがかさむため、延伸段数は８段以下とすることが現実的である。
【００５６】
多段延伸での場合には、前記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの工程を１つ以上含んでいれば良く、２種以上を組み合わせることでさらに延伸性が向上することから好ましい。具体的には、ＨＲ−ＨＰＬ−ＨＲ−ＨＰＬ−ＨＲというようにＨＰＬを用いた多段延伸を行っても良いし、ＨＲ−ＨＰＬ−ＨＲ−ＨＲあるいはＨＲ−ＨＲ−ＨＰＬ−ＨＲのように一部はＨＰＬ延伸とＨＲ延伸を組み合わせて多段延伸を行っても良い。また、ＨＲのみを用いても良い。
【００５７】
例えばＨＲを５つ並べると４段延伸が可能となる。このときのＨＲ温度設定としては、最初の予熱ＨＲである第１ＨＲを２００℃、第２ＨＲ以降を１８０℃とするように第２ＨＲ以降の後段のＨＲは第１ＨＲ温度より低温とすることが、毛羽や糸切れ抑制の観点から好ましい。
【００５８】
また、延伸後に、ワインダーに糸を巻き取るが、ワインダーの前に非加熱のコールドロールを置くと、巻き取り張力の変動を抑制し、糸斑を低減できるため、好ましい。
【００５９】
前記（ａ）〜（ｃ）の工程において、糸と非接触状態で加熱または保温することで、糸温度を保持することが好ましい。
【００６０】
その加熱または保温手段としては、特定の延伸ゾーンを、加熱または保温できる断熱手段で囲むことが好ましい。例えば、特定の延伸ゾーンを断熱機能を有する手段で覆い雰囲気温度を高温に保温することが好ましい。さらにこの断熱機能を有する手段に加熱機能を追加し雰囲気温度を任意に設定できるようにすると、延伸変形過程での糸の冷却を抑制し、糸を高温に保持した状態で延伸変形を進めることができる。このような機能を具体化する装置の一例を図５に示す。図５の装置では、同一の表面速度で回転するＨＲ２個が１対になったネルソン型ＨＲを４つ組み合わせている。非加熱のフィードロール５−２を介して未延伸糸５−１を供給し、ＨＲ（５−３〜５−６）で３段延伸を施した後、非加熱のコールドロール５−７を介して延伸糸を巻き取る。そして、この４組のＨＲは加熱ヒーター付の保温箱５−８で覆い、箱内の雰囲気温度を所望の温度に保持できるようにしている。このような装置を用いた場合、前記の（a）の要件を満たせば近接ＨＲあるいはＨＰＬを用いる必然性は無いが、近接ＨＲあるいはＨＰＬ延伸を組み合わせると、上記した断熱機能を有する装置もコンパクトに設計できるメリットがある。
【００６１】
特定の延伸ゾーンを加熱または保温する装置としては、公知の装置を使用することができるが、特定の延伸ゾーンを断熱するための機能を有するものを開閉自在の箱型とすると、糸掛け容易性や装置のコンパクトさの観点から好ましい。
【００６２】
特定の延伸ゾーンを加熱または保温する方法として、上記の断熱手段で囲む方法に加えて、一方あるいは複数の方向から赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風などの非接触ヒーターで糸を直接加熱する方法も好ましい。
【００６３】
また、特定の延伸ゾーン内で、糸を加熱あるいは保温する場所としては、少なくともホットロール上の糸離れ点から３０ｃｍの距離までを含むことが、糸の変形が大きく延伸性向上効果が高いため好ましい。
【００６４】
前記特定の延伸ゾーンは、後記の乾燥工程の後に改めて設けることもできるが、設備を簡略化させ、工程を省略するために、乾燥工程に組み込んでも良い。このときには、十分ＰＡＮ繊維が乾燥され、ＰＡＮ繊維の構造の緻密化が進んだ後に、乾燥ロールを用いて前記特定の延伸工程を含む多段延伸を行うようにすると、工程省略と確実な延伸が行えるため好ましい。一方、ＰＡＮ繊維の乾燥を行いながら本発明の特定の延伸工程を含む多段延伸を進めることも可能であり、これによりさらなる設備の簡略化が可能となる。また、元々多数の乾燥ロールを有する装置に適用すれば、新たな設備投資を極小化できるため好ましい。
【００６５】
本発明において、後延伸工程に供されるＰＡＮ繊維は、広角Ｘ線回折から求められる配向度が６０〜８５％であることが好ましい。配向度が８５％以下であることで、高い延伸倍率でも毛羽や糸切れが少なくなるため生産性が向上して好ましい。また、配向度が６０％以上であることが後延伸前のポリアクリロニトリル繊維の現実的な配向度である。配向度は、より好ましくは、６５〜８３％である。
【００６６】
配向度を制御する方法としては、限定されないが、紡糸工程あるいは前延伸工程における浴延伸において高配向化を抑制することが好ましい。具体的には、紡糸速度の制御、吐出量の制御、口金の孔径の選択などの手法を単独あるいは組み合わせることで、凝固時の張力を低減することにより、ＰＡＮ繊維が高配向化するのを抑制することができる。
【００６７】
ＰＡＮ繊維を高速で延伸するためには、紡糸速度を向上させることが好ましく、このためにはＰＡＮの曳糸性を向上させることが有効である。ＰＡＮの曳糸性を向上させるためには、特許文献１に記載されるとおり、ＰＡＮの歪み硬化を大きくし、口金孔吐出から凝固されるまでの間での紡糸原液の細化にしたがい、紡糸原液の伸長粘度が急激に大きくなるようにすることで紡糸線を安定化させることが好ましい。そして、この歪み硬化を実現するためには、通常分子量のＰＡＮに超高分子量ＰＡＮを少量添加したブレンドポリマーを用いることが有効である。これは、通常分子量ＰＡＮ分子鎖と高分子量ＰＡＮ分子鎖が絡み合い、伸長にしたがい高分子量ＰＡＮ分子鎖を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張するためと考えられる。望ましい曳糸性は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定されるｚ平均分子量（Ｍｚ）が８０万〜６００万、かつ、多分散度が２．５〜１０であるＰＡＮで実現することができる。
【００６８】
ここで、Ｍｚとは各分子鎖の分子量の２乗に重量をかけたものの総和を各分子鎖の分子量に重量をかけたものの総和で徐したものであり、高分子量成分の寄与が大きいパラメータである。また、多分散度とはＭｚ／Ｍｗであり、Ｍｗとは重量平均分子量である。多分散度は１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。すなわち、上記で規定する多分散度が２．５〜１０とは、高分子量成分が含まれていることを表現するものである。高分子量成分の含有量を増加させ、歪み硬化を起こしやすくするためには、Ｍｚ、多分散度は大きい方が良い。一方、これらの上限値を設けることで歪み硬化を過度に大きくしないようにし、口金孔からのＰＡＮ溶液吐出安定性を確保することができる。以上の観点から、Ｍｚは好ましくは２００万〜６００万、より好ましくは２５０万〜４００万、さらに好ましくは２５０万〜３２０万である。また、多分散度は好ましくは３〜７であり、より好ましくは５〜７である。なお、上記ＧＰＣ法で測定される分子量はポリスチレン換算分子量である。また同様の観点から、ＰＡＮのＭｗは１０〜６０万であることが好ましい。
【００６９】
ＧＰＣ法の測定においては、超高分子量まで精度良く測定するためには、溶出時間の希釈濃度依存性のない（すなわち溶液粘度変化が少ない）程度まで希薄溶液とすることが好ましい。また、良好な検出感度を得るためには注入量をなるべく多くすることが好ましい。また、広い分子量分布測定に対応できるよう溶媒流速とカラムの選択を行うことが好ましい。カラムの排除限界分子量は少なくとも１０００万以上であり、ピークのテーリングが無いように設定することが好ましい。通常、希釈濃度は０．１質量／体積％とし、注入量は２００μＬとした。
【００７０】
なお、上記したような歪み硬化を促進するＰＡＮの合成方法、溶液調製方法は以下のとおりに説明される。
【００７１】
分子量が異なる２種のＰＡＮ（Ａ成分、Ｂ成分と記す）を混合することにより、歪み硬化を促進するＰＡＮを得ることができる。ここで、分子量が異なる２種のＰＡＮを混合するとは、最終的にＡ成分とＢ成分の混合物を得ることを言う。具体的な混合方法については後述するが、それぞれの単一成分の物を混合することに限定されない。
【００７２】
まず、混合する２種のＰＡＮについて説明する。分子量の大きいＰＡＮをＡ成分とし、分子量の小さいＰＡＮをＢ成分とすると、Ａ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万である。Ｂ成分のＭｗは、１５万〜１００万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合されたＰＡＮの多分散度Ｍｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい。Ａ成分のＭｗが１５００万を超えるとＡ成分の重合生産性が低下する場合がある。Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときには炭素繊維前駆体であるＰＡＮ繊維の強度が不足することがある。
【００７３】
Ａ成分とＢ成分のＭｗ比は２〜４５であることが好ましく、より好ましくは４〜４５であり、さらに好ましくは２０〜４５である。
【００７４】
また、Ａ成分／Ｂ成分の質量比は０．００１〜０．３であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１である。Ａ成分とＢ成分の質量比が０．００１未満では、歪み硬化が不足することがある。Ａ成分とＢ成分の質量比が０．３より大きいときは、ＰＡＮ溶液の粘度が高くなりすぎ、吐出困難となることがある。
【００７５】
Ａ成分とＢ成分のＭｗと質量比はＧＰＣにより測定された分子量分布をピーク分割し、それぞれのピークのＭｗおよびピーク面積比を算出することにより測定される。
【００７６】
Ａ成分とＢ成分を含むＰＡＮ溶液を調製するには、両成分を混合してから溶媒に溶解する方法、各成分それぞれを溶媒に溶解したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を初めに溶媒に溶解した後にＢ成分を混合する方法、および高分子量物であるＡ成分を初めに溶媒に溶解した後にＢ成分を構成するモノマーを混合して該モノマーを溶液重合する方法などを採用することができる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。工程簡略化の観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解し、Ｂ成分を構成するモノマーを混合して、該モノマーを溶液重合する方法がより好ましい。
特にＰＡＮ繊維を炭素繊維前駆体とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、僅かでも未溶解物が残存していた場合には異物となって、炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００７７】
上記Ａ成分のポリマー濃度は、ポリマーの集合状態としてポリマーが僅かに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましい。Ｂ成分を混合する、あるいはＢ成分を構成するモノマーを混合する際、混合状態を均一とし易いため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることがさらに好ましい。具体的には、上記Ａ成分の濃度は０．１〜５質量％が好ましい。上記Ａ成分の濃度は、より好ましくは０．３〜３質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。希薄溶液となる濃度は、ポリマーの分子量と溶媒に対するポリマーの溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まると考えられるため、一概には決められないが、概ね前記範囲にすることにより炭素繊維の性能を最大化できることが多い。上記Ａ成分の濃度が５質量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１質量％未満の場合は分子量にもよるが希薄溶液となっているため歪み硬化が弱い場合が多い。
【００７８】
溶液中のＡ成分の濃度を０．１〜５質量％とする方法としては、Ａ成分を溶媒に溶解した後、希釈する方法でも、Ａ成分を構成するモノマーを溶液重合する方法でもかまわない。Ａ成分を溶解した後、希釈する場合は、均一に希釈できるまで攪拌することが重要である。希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましい。希釈時間は希釈温度や希釈前濃度により異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合はＡ成分が変質する場合がある。
【００７９】
また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、ポリマー濃度が５質量％以下で停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいはＢ成分を構成するモノマーを混合し該モノマーを重合する方法が好ましい。工程簡略化の観点から、Ａ成分を溶液重合した後、その未反応モノマーを用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。具体的には、ＡＮを主成分とするモノマーを含む溶液に重合開始剤を導入し溶液重合することにより、まずＡ成分を製造し、その溶液重合が終了するまでの間に別途重合開始剤を追加導入し、残存する未反応モノマーを溶液重合することによりＢ成分を製造することにより、Ａ成分およびＢ成分を含むＰＡＮ溶液を得ることができる。好ましくは、重合開始剤が少なくとも２回に分けて導入され、重合開始剤の１回目の導入量とそれ以外の導入量の比（１回目の導入量／それ以外の導入量）を０．１以下、より好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００３以下とすることである。１回目の重合開始剤の量が少ないほど分子量が高まり易いため、導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）が０．１を超える場合は、必要とするＭｗが得られにくい場合がある。一方、１回目の重合開始剤の量が少ない場合は、重合速度が遅くなり、生産性が低下しやすいので、導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）の下限は０．０００１であることが好ましい。
【００８０】
Ａ成分のＭｗを調整するためには、ＡＮと重合開始剤のモル比を調整することが好ましく、１回目のそれぞれの導入量は、モル比（重合開始剤／ＡＮ）が好ましくは１×１０−７から１×１０−４である。２回目以降の重合開始剤の導入量は、それまでに導入されているＡＮ全て（反応未反応は問わない）と重合開始剤のモル比（重合開始剤／ＡＮ）が好ましくは５×１０−４から５×１０−３である。共重合組成をＡ成分とＢ成分で変える場合には、２回目以降の重合開始剤の導入時に共重合可能な単量体を追加してもかまわない。その際、ＡＮ、連鎖移動剤および溶媒などを追加してもかまわない。
【００８１】
重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましい。安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカル発生温度が３０〜１５０℃の範囲、より好ましくは４０〜１００℃の範囲の重合開始剤が好ましく用いられる。中でも、分解時に重合を阻害する酸素発生の懸念がないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ラジカル発生温度３０℃）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）（ラジカル発生温度５１℃）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル発生温度６５℃）などが挙げられる。１回目とそれ以外の重合開始剤は、同一の重合開始剤を用いてもかまわないし、複数の重合開始剤を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、重合開始剤として過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。
【００８２】
重合温度は、重合開始剤の種類と量によっても好ましい範囲は変化するが、好ましくは３０℃以上９０℃以下である。重合温度が３０℃未満では重合開始剤が発生させるラジカル量が少なくなる。重合温度が９０℃を超えるとＡＮの沸点よりも高くなり、生産管理が困難になることが多い。１回目の重合開始剤導入後の重合と２回目以降の重合開始剤導入後の重合は同一の重合温度で行ってもかまわないし、異なる重合温度で行ってもかまわない。
【００８３】
重合時に酸素が共存すると、これがラジカルを消費してしまうため、重合時の酸素濃度は低い方が高分子量物を得やすい。重合時の酸素濃度は、例えば反応容器内をチッ素やアルゴン等の不活性ガスで置換することで制御可能である。高分子量ＰＡＮを得る観点からは重合時の酸素濃度は２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００８４】
Ａ成分のＰＡＮ全体に対する質量含有率の測定は、Ａ成分とＢ成分と混合する場合は、混合前のＡ成分の重量と混合後のＰＡＮ全体の質量を測定し、その質量比から計算することができる。また、Ｂ成分を構成するモノマーをＡ成分と混合してそのモノマーを溶液重合する場合は、Ａ成分を重合後、Ｂ成分を重合するための重合開始剤を導入前の溶液中のＡ成分の重量を測定し、Ｂ成分の重合後の溶液中のＰＡＮ全体の質量を測定し、その質量比から計算することができる。
【００８５】
Ａ成分であるＰＡＮポリマーの組成としては、ＡＮ由来成分が９８〜１００モル％であることが好ましい。ＡＮと共重合可能なモノマーを２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００８６】
Ａ成分においてＡＮと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。炭素繊維前駆体繊維とする場合は、Ｂ成分と耐炎化の促進度合をほぼ同等にすることが得られる炭素繊維のストランド強度を向上される観点で好ましく、少ない共重合量で耐炎化を促進するために、共重合可能なモノマーとしてイタコン酸が特に好ましい。
【００８７】
Ａ成分を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００８８】
Ｂ成分であるＰＡＮポリマーの組成としては、ＡＮ由来成分が９８〜１００モル％であることが好ましい。ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維のストランド強度が低下する。Ｂ成分においてＡＮと共重合可能なモノマーとしては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００８９】
また、紡糸時の吐出を安定化させる観点から、ＡＮ主鎖を共重合可能な単量体によって架橋させることも好ましい態様である。このような単量体として、（メタ）アクリロイル基−Ｃ１−１０直鎖あるいは分岐アルキル基−Ｘ−直鎖あるいは分岐Ｃ１−１０アルキル基−（メタ）アクリロイル基で示される化合物（アルキル基は、一部水酸基で置換されていても構わなく、Ｘはシクロアルキル基、エステル基およびエステル基−Ｃ１−６直鎖あるいは分岐アルキル基−エステル基およびから選ばれるいずれかの基もしくは単結合である）が好ましく用いられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基のことである。特に、（メタ）アクリロイル基−Ｃ２−２０直鎖あるいは分岐アルキル基−（メタ）アクリロイル基で示される化合物が好ましい。具体的な化合物として、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどを挙げることができる。架橋させることに用いられる共重合可能な単量体の共重合量は、重合体の分子量によって適正値が変わるため一概には言えないが、ＡＮ１００モルに対して好ましくは０．００１〜１モルであり、より好ましくは０．０１〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００９０】
Ｂ成分を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００９１】
ＰＡＮ繊維の製造方法については、特許文献１記載の方法を用いることができるが、後延伸工程については、スチーム延伸工程ではなく、本発明で規定される乾熱延伸工程に置き換える。具体的には、以下のような紡糸から巻き取りまでのプロセスを行う。
【００９２】
まず、前記したＰＡＮをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのＰＡＮの良溶媒に溶解し、紡糸原液とする。また、この紡糸原液には、紡糸原液中でＰＡＮが凝固しない範囲で、水、メタノール、またはエタノールなどの貧溶媒を含んでいても良い。さらに酸化防止剤、重合禁止剤などをＰＡＮに対し、５質量％以下の範囲で含んでいても良い。
【００９３】
紡糸原液中のＰＡＮの濃度としては１５〜３０質量％が好ましい。また、４５℃における紡糸原液の粘度は１５〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。なお、この粘度はＢ型粘度計で測定することができる。より具体的には、ビーカーに入れた紡糸原液を４５℃に調整された温水浴に入れ、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ．４を使用し、紡糸原液粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの場合はローター回転数６ｒｐｍで測定し、１００〜１０００Ｐａ・ｓの場合にはローター回転数０．６ｒｐｍで測定する。
【００９４】
紡糸原液は、紡糸前にフィルターを通し不純物やゲルを除去することで、製糸性を向上させるとともに、高強度炭素繊維を得ることができる。フィルター濾材の濾過精度は３〜１５μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。フィルター濾材の濾過精度とは、フィルター濾材を通過する間に９５％を捕集することができる球粒子の粒子径（直径）で定義する。そのため、フィルター濾材の濾過精度はその開孔径と関係し、開孔径を狭くすることで濾過精度を高めることが一般的である濾過精度を１５μｍ以下とすることで、紡糸原液の不純物やゲルなどの異物を除去でき、また焼成延伸工程における延伸時の毛羽発生を抑制できる。一方、濾過精度を３μｍ以上とすることで、紡糸原液中に含まれる超高分子量成分を捕捉することを抑制できる。
【００９５】
次に、紡糸工程において、紡糸原液を口金から吐出して凝固させ、凝固糸を得る。紡糸工程としては、湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸等、公知の紡糸方法を採用できる。紡糸速度高速化および高紡糸ドラフトを得る観点から、乾湿式紡糸が好ましい。紡糸ドラフトは１．５〜１５とすることが好ましい。なお、紡糸ドラフトとは、紡糸糸条（フィラメント）が口金から吐出された後に最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の引き取り速度）を口金孔での吐出線速度で割った値のことを言い、紡糸原液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を意味する。乾湿式紡糸においては、紡糸原液の変形の大部分は空中で起こり、歪み硬化の大きなＰＡＮの特性を十分発揮することができる。紡糸ドラフトが大きいと製糸速度を高速化して生産効率を向上できるだけでなく、繊維の細繊度化も容易となるため好ましい。ここで、紡糸ドラフトの上限値の１５は現在の工業的技術レベルを考えて規定した。また、凝固糸の引き取り速度は２０〜５００ｍ／分とすると、凝固浴の液面揺れを抑制しつつ生産性を向上することができる。また、紡糸口金の吐出孔径は０．０４〜０．４ｍｍとすると、口金背面圧を抑制しつつ細単糸繊度繊維を得ることができる。
【００９６】
凝固浴の凝固液は、前記した貧溶媒単独でも良いが、良溶媒と貧溶媒を混合して用いることもできる。また、凝固促進剤を併用することもできる。より具体的な組成としては、良溶媒と貧溶媒の相溶性を考慮し、ＤＭＳＯと水の混合物を用いることができる。具体的な凝固液の条件は公知の方法を使用して適宜決めることができる。
【００９７】
次に、前延伸工程によって、この凝固糸に前延伸を施す。前延伸工程は、浴中延伸でも空気中で延伸を行っても良い。前延伸では浴中延伸が一般的である。このとき、温水浴を用いると良好な延伸性が得られるのみならず、有機溶媒を用いる場合に比べ液回収負荷を減じるとともに安全性を向上することが好ましい。浴中延伸温度は６０〜９５℃、延伸倍率は１〜５倍とすることが好ましい。なお前延伸前後で繊維の洗浄を行うが、前延伸前でも前延伸後でも良い。洗浄は水洗が一般的である。
【００９８】
前延伸工程を経た繊維は、その後、繊維油剤を付与される。繊維油剤は、単繊維同士の接着を防止する目的で付与され、通常、シリコーン系の油剤が使用される。特に耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを用いることで、乾燥工程や後延伸工程でのトラブルを抑制することができる。
【００９９】
次の乾燥工程は１６０〜２００℃で１０〜２００秒間の条件で行うと、充分な乾燥ができるとともに、ＰＡＮ繊維の構造の緻密化ができ、ボイドの発生を抑制することができるので好ましい。
【０１００】
そして、乾燥工程後にさらに後延伸工程として、前記の特定の乾熱延伸工程が実施される。前記したように、本発明ではこの後延伸工程に特徴がある。
【０１０１】
本発明の乾熱延伸方法は、ＰＡＮ繊維一般に有効であるが、特に高速製糸が可能な上述のｚ平均分子量（Ｍｚ）が８０万〜６００万で、多分散度が２．５〜１０であるＰＡＮに適用すると生産性向上が飛躍的に向上するばかりか、本発明の特徴とも合致するので、好ましい。高速製糸において、後延伸工程として従来のスチームチューブを用いると、スチームチューブからのスチーム洩れが多くなりエネルギーロスが大きくなる。また、スチームチューブを長尺化せざるを得ず、スチーム使用量が多くなるとともにスチームチューブへの糸通しが格段に難しくなり、生産スタート時や糸切れ時のロスが大きくなると考えられる。さらに、スチームチューブ内の温度斑の制御も格段に難しくなり、毛羽や糸切れも増加すると考えられる。また、得られるＰＡＮ繊維の延伸斑や構造斑が大きくなると、ＰＡＮ繊維を前駆体繊維として炭素繊維を製造したときにも欠陥などを誘発しやすく、炭素繊維の力学物性低下に繋がる懸念があった。しかしながら、本発明の乾熱延伸を用いると、このような高速製糸とスチームチューブの組み合わせの問題点を根本的に解決できるのである。さらに、従来の熱板や熱ピン等の加熱擦過体を用いた延伸と比較しても延伸変形する距離を格段に短くできるため、延伸点の固定効果が高く糸斑を抑制する観点からも好ましい。
【０１０２】
このように本発明のＰＡＮ繊維の製造方法は、従来のスチーム延伸や熱板や熱ピン等の加熱擦過体を用いた後延伸工程を用いる方法に比べ大きなメリットを有する。本発明によって初めて乾熱延伸での毛羽や糸切れを実用レベルまで抑制するとともに、高速延伸でも充分な延伸倍率を確保できるようになり、乾熱延伸のメリットを充分活かせるようになった。
【０１０３】
本発明により得られるＰＡＮ繊維の単繊維繊度は、０．１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましい。炭素繊維用前駆体繊維として使用する場合には、単繊維繊度が小さいほど炭素繊維としたときの力学的物性が高くできる。一方、単繊維繊度が小さくなるほど、工程安定性および生産性が低下するので、目的とする炭素繊維の力学的物性とコストを勘案し、単繊維繊度を選択するのが良い。ＰＡＮ繊維の単繊維繊度は、０．５〜１．２ｄｔｅｘがより好ましく、０．７〜１．０ｄｔｅｘがさらに好ましい。
【０１０４】
次に、得られたＰＡＮ繊維を炭素繊維用前駆体繊維として用い、これに炭化処理を施すことで、炭素繊維を得ることができる。好ましくは、ＰＡＮ繊維に耐炎化処理を施して耐炎化繊維を得て、該耐炎化繊維に予備炭化処理を施して予備炭化繊維を得て、さらに該予備炭化繊維に炭化処理を施して炭素繊維を得ることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ繊維に対して、２００〜３００℃の空気中において、延伸比０．８〜２．５で耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得る。そして、耐炎化繊維に対して、３００〜８００℃の不活性ガス雰囲気中において、延伸比０．９〜１．５で予備炭化処理を行い、予備炭化繊維を得る。さらに予備炭化繊維に対して、１０００〜３０００℃の不活性ガス雰囲気中において、延伸比０．９〜１．１で炭化処理を行うことにより炭素繊維を得ることができる。特に、炭素繊維のストランド弾性率を向上させる観点から、炭化処理時の繊維の応力を５．９〜１３．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして炭化処理を施すことが好ましい。このときの応力は、炭化炉出側のローラー手前で測定した張力をＰＡＮ繊維の絶乾時の繊度で徐した値である。また、炭化処理を多段にすることもストランド弾性率向上の観点から好ましい。
【０１０５】
本発明で得られた炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形を行う方法、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形を行う方法、およびフィラメントワインディングで成形を行う方法など種々の成形法を用いることにより、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、風車部材、スポーツ部材などとして好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。【０１０７】
Ａ．ＧＰＣによるＰＡＮ分子量および多分散度の測定
測定しようとする重合体をその濃度が０．１質量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎの臭化リチウムを添加）に溶解して検体溶液を作製し、下記のＧＰＣにかけた。ＰＡＮ繊維について測定する場合には、ＰＡＮ繊維を溶媒に溶解して前記検体溶液とする必要がある。ＰＡＮ繊維は高度に配向し、緻密であるほど溶解しにくく、溶解時間が長いほど、また、溶解温度が高いほど低分子量に測定される傾向にあるので、ＰＡＮ繊維を微粉砕して、４０℃に制御された溶媒中においてスターラーで攪拌しながら１日かけて溶解した。そして、以下の測定条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、ＭｚおよびＭｗを算出した。測定は３回行い、その平均値を採用した。多分散度はＭｚ／Ｍｗで求めた。なお、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムは和光純薬工業（株）製を用いた。【０１０８】
ＧＰＣ：（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０
カラム：極性有機溶媒系ＧＰＣカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α−Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  α）
流速：０．５ｍＬ／分
温度：７５℃
サンプル濾過：メンブレンフィルター（ミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ  ＦＩＬＴＥＲ）
注入量：２００μＬ
検出器：示差屈折率検出器（（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶ）。【０１０９】
分子量分布は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。本実験では、検量線作製用ポリスチレンとして、分子量が１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００、４２４００００のものを用いた。【０１１０】
Ｂ．紡糸原液の粘度
ビーカーに入れた紡糸原液を４５℃に調整された温水浴に入れ、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ．４を使用し、紡糸原液粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの場合はローター回転数６ｒｐｍで測定し、１００〜１０００Ｐａ・ｓの場合にはローター回転数０．６ｒｐｍで測定した。【０１１１】
Ｃ．広角Ｘ線による配向度
繊維軸方向の配向度は、次のように測定した。繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整えた。試料繊維束に薄いコロジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定した。Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝１７°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）から、次式を用いて結晶配向度（％）を求めた。測定は３回行い、平均値を求めた。  
結晶配向度（％）＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００
なお、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ−６１００を用いた。【０１１２】
Ｄ．ＰＡＮ繊維の毛羽数
得られた繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら繊維３００ｍ当たりの毛羽の数を計数した。毛羽には毛玉状のものも含めた。評価は以下のとおり。
３０個以下：Ａ（合格）
３１〜４９個：Ｂ（合格）
５０個以上：Ｃ（不合格）。【０１１３】
Ｅ．ＰＡＮ製糸での糸切れ
各実験において２４時間の連続製糸を行い、糸切れ回数を数えた。評価は以下のとおり。【０１１４】
０回：Ａ（合格）
１回：Ｂ（合格）
２回以上：Ｃ（不合格）。【０１１５】
Ｆ．炭素繊維のストランド強度およびストランド弾性率
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従い評価を行った。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を炭素繊維または黒鉛化炭素繊維に含浸させ、１３０℃で３０分間硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値をストランド強度およびストランド弾性率とした。ここでは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ４２２１を用いた。【０１１６】
Ｇ．オンライン糸速度計測
延伸過程での糸の変形プロフィールを調べるため、ＴＳＩ社製非接触速度測定装置（ＴＳＩ−ＬＤＶ  ＬＳ５０Ｓ）を用いて、延伸領域の糸道に沿った糸速度を測定した。このとき、予熱ＨＲ上の糸離れ位置を０ｃｍとした。そして、各測定位置での糸速度を引き取りロールの表面速度で規格化し変形完了率とした。【０１１７】
Ｈ．オンライン糸温度計測
延伸過程での糸温度は、ＮＥＣ  Ａｖｉｏ赤外線テクノロジー社製のサーモグラフィー（ＴＨ９１００ＷＲ）に９５μｍ近接拡大レンズを装着して測定した。熱画像ベースラインの補正は、接触式温度で計測定したロール温度および糸温度（予熱ＨＲ上の糸離れ点から０〜５ｍｍ）を基準として、サーモグラフィーに表示される値が接触式で測定した温度に合うように放射率補正および距離補正することで行った。【０１１８】
参考例１（ＰＡＮの合成、多分散度＝５．７）
ＡＮ１００質量部、イタコン酸１質量部、およびジメチルスルホキシド１３０質量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと呼ぶ）０．００２質量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ａ）の熱処理を行った。
（１）６５℃の温度で２時間保持
（２）６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）。【０１１９】
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０質量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ  ０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部を導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件による熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持。【０１２０】
得られたＰＡＮ重合体溶液を重合体濃度が２０質量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ重合体に導入し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液におけるＰＡＮ重合体は、Ｍｗが４８万、Ｍｚが２７４万、Ｍｚ／Ｍｗが５．７、Ｍz＋１／Ｍｗが１４であり、紡糸原液の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。また、高分子量体であるＡ成分のＭｗは３４０万、低分子量体であるＢ成分のＭｗは３５万であった。【０１２１】
得られた紡糸原液を、濾過精度１０μｍのフィルターを通過させた後、４０℃の温度で、孔数３，０００、口金孔径０．１９ｍｍの紡糸口金（孔数３０００）から吐出した。紡糸は、紡糸原液を紡糸口金から一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールされた２０質量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により行い、膨潤糸を得た。得られた膨潤糸を水洗した後、張力を２．２ｍＮ／ｄｔｅｘとして浴中で前延伸を行った。このときの浴温度は６５℃であり、延伸倍率は２．７倍であった。前延伸した糸条にアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥熱処理を行い、単繊維繊度４．４ｄｔｅｘの乾燥糸を得た。このときの乾燥ローラーの最終速度は１４０ｍ／分であった。【０１２２】
参考例２（ＰＡＮの合成、多分散度＝２．７）
１回目のＡＩＢＮの投入量を０．００１質量部に変更したことと、反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換したこと、参考例１の重合条件Ａを以下の重合条件Ｂに変更した以外は、参考例１と同様にして紡糸原液を得た。
（１）７０℃の温度で４時間保持
（２）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）。【０１２３】
得られた紡糸原液におけるＰＡＮ重合体は、Ｍｗが３４万、Ｍｚが９２万、Ｍｚ／Ｍｗが２．７、ＭＺ＋１／Ｍｗが７．２であり、紡糸原液の粘度は４０Ｐａ・ｓであった。また、高分子量体であるＡ成分のＭｗは１５０万、低分子量体であるＢ成分のＭｗは３０万であった。紡糸原液を上記のものに変更した以外は参考例１と同様にして製糸を行い、乾燥糸を得た。このときの乾燥ローラーの最終速度は１００ｍ／分であった。【０１２４】
参考例３（ＰＡＮの合成、多分散度＝１．８）
ＡＮ１００質量部、イタコン酸１質量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部をジメチルスルホキシド３７０質量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件による熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持。【０１２５】
得られたＰＡＮ重合体溶液を、重合体濃度が２０質量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液におけるＰＡＮ重合体は、Ｍｗが４０万であり、Ｍｚが７２万、Ｍｚ／Ｍｗが１．８、ＭＺ＋１／Ｍｗが３．０であり、紡糸原液の粘度は５０Ｐａ・ｓであった。また、このＰＡＮでは、高分子量体であるＡ成分に相当するものは見られなかった。紡糸原液を上記のものに変更し、ローラー速度を変更した以外は参考例１と同様にして製糸を行い、乾燥糸を得た。このときの乾燥ローラーの最終速度は５０ｍ／分であった。なお、ここで使用したＰＡＮは多分散度が低いため曳糸性が参考例１、２のものより低く、乾燥最終ローラー速度１４０ｍ／分では糸がつながらず、高速製糸には不向きであった。【０１２６】
参考例４  配向の異なるＰＡＮ乾燥糸
参考例１と同様に紡糸原液を得た。得られた紡糸原液におけるＰＡＮ重合体はＭｗが４８万、Ｍｚが２７４万、Ｍｚ／Ｍｗが５．７、Ｍｚ＋１／Ｍｗが１４であり、紡糸原液の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。また、高分子量体であるＡ成分のＭｗは３４０万、低分子量体であるＢ成分のＭｗは３５万であった。【０１２７】
得られた紡糸原液を、濾過精度１０μｍのフィルターを通過させた後、４０℃の温度で、孔数３，０００、口金孔径０．１９ｍｍの紡糸口金（孔数３０００）から吐出した。紡糸は、紡糸原液を紡糸口金から一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールされた２０質量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により行い、膨潤糸を得た。得られた膨潤糸を水洗した後、浴中で前延伸を行った。このときの浴温度は６５℃であり、延伸倍率は２．７倍であった。前延伸した糸条にアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥熱処理を行い、単繊維繊度４．４ｄｔｅｘの乾燥糸を得た。【０１２８】
乾燥ローラーの最終速度を、それぞれ３０ｍ／分（参考例４−１）、５０ｍ／分（参考例４−２）、１４０ｍ／分（参考例１）に変えて、配向の異なるＰＡＮ乾燥糸を得た。乾燥糸の配向度を測定したところ、それぞれ、８２．０％、８２．５％、８４．０％だった。【０１２９】
また、乾燥ローラーの最終速度を３０ｍ／分として、浴中での前延伸倍率を２．７倍から、それぞれ１．９倍（参考例４−３）、４．５倍（参考例４−４）に変更し、配向の異なるＰＡＮ乾燥糸を得た。それぞれの乾燥糸の配向度は、７９．２％、８４．７％だった。【０１３０】
また、乾燥ローラーの最終速度を１４０ｍ／分として、浴中での前延伸倍率を２．７倍から、それぞれ１．９倍（４−５）、４．５倍（４−６）に変更し、配向の異なるＰＡＮ乾燥糸を得た。それぞれの乾燥糸の配向度は、８１．２％、８６．７％だった。【０１３１】
参考例５（延伸過程での糸速度計測）
ＰＡＮ繊維のフィラメント数を１００とした以外は参考例１と同様に作製したＰＡＮ乾燥糸を一旦巻き取り、これに改めて下記の通り延伸を施した。極限粘度０．６３のホモＰＥＴを紡糸した後６００ｍ／分で巻き取り、これを予熱ＨＲ温度９０℃、第２ＨＲ温度１３０℃、延伸倍率３倍でＨＲ延伸したものを一旦巻き取ってＰＥＴ繊維を得て、これに改めて下記の通り延伸を施した。【０１３２】
２つのＨＲ（それぞれに駆動機構付き）が１組になったネルソン型鏡面ＨＲを１対用いた延伸装置を用いた。ＨＲ間距離は１７０ｃｍとし、ＰＡＮの場合は、予熱ＨＲの表面速度を１００ｍ／分、温度１８０℃、第２ＨＲの表面速度を２００ｍ／分、温度１８０℃とした。一方、ＰＥＴの場合は、予熱ＨＲの表面速度を１４０ｍ／分、温度９０℃、第２ＨＲの表面速度を１９６ｍ／分、温度１３０℃とした。結果を図１に示す。まずＰＥＴでは予熱ＨＲ近傍で急激なネック状変形を示すのに対し、ＰＡＮでは予熱ＨＲ上の糸離れ点から約３０ｃｍにわたって緩慢に変形が行われていることがわかった。また、ＰＡＮ繊維については予熱ＨＲの表面速度を１２ｍ／分とし、延伸倍率は２．０倍としたときの糸速度も計測したが、予熱ＨＲ上の糸離れ点から約６ｃｍでほぼ変形完了率１００％となり、高速延伸時に比べかなり短い距離で延伸変形が完了することが明らかとなった。【０１３３】
参考例６（延伸過程での糸温度計測）
予熱ＨＲの表面速度を１２ｍ／分および１００ｍ／分とし、延伸倍率を２．０倍にして、参考例５と同様にＰＡＮ繊維の延伸を行い、このときの糸温度変化を計測した。予熱ＨＲ上の糸離れ点を０ｃｍとして、予熱ＨＲ表面速度が１００ｍ／分のときの５ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍの位置の糸温度計測値は、それぞれ１６１℃、１５０℃、１３６℃、１２７℃であった。一方、予熱ＨＲ表面速度が１２ｍ／分のときの１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍの位置の糸温度計測値は、それぞれ１３１℃、９７℃、７１℃であった。これより、高速延伸では距離に対する冷却が遅く、延伸長を短くすると糸温度を高温に保ったまま延伸変形を進められることが分かった。また、高速延伸では、２０ｃｍ地点での糸温度が１３６℃であるため、延伸長を２０ｃｍ以下とした場合には、引き取りロールが室温であるとしても糸温度は１３６℃以上であることが分かる。また、変形完了率１００％の３０ｃｍ地点では糸温度が１２７℃であるため、本発明における延伸過程での糸温度はそれより高温の状態、具体的には１３０℃以上の状態とすることが好ましいことが分かる。一方、低速延伸の２０ｃｍ地点では糸温度が９７℃であり、延伸長を短くしても延伸変形にはほとんど影響を与えないことが推定される。【０１３４】
実施例１〜９
参考例１のＰＡＮ乾燥糸を一旦巻き取った後、これを未延伸糸として改めて後延伸を行った。このとき、図２に示したように１対のネルソンロールを逆回転として対向横置きとした延伸装置を用いた。そして、予熱ＨＲ２−１、引取りロール２−２の温度を表１のように変更し、また２つのロールのロール間距離を変更することで延伸長を変更した。予熱ＨＲの表面速度は１００ｍ／分とした。糸温度は、最高温度を予熱ＨＲ温度とし、最低温度は延伸長１０ｃｍ以上の場合には実測から求めた。延伸長３ｃｍの場合の最低温度は、通常のＨＲ延伸とした場合の３ｃｍ地点の糸温度と同じであると推定した。【０１３５】
実施例１〜４の比較から、延伸長が短い方が、すなわち糸温度が高温の方が、延伸倍率が向上することが分かる。また、実施例１、５、７および８の比較から、毛羽および糸切れを抑制する観点からは、糸温度は２４０℃を超えない範囲とすることが好ましいことが分かる。また、この比較から予熱ＨＲ温度が高い方が延伸倍率が向上するが、毛羽および糸切れを抑制する観点からは予熱ＨＲ温度が１８０℃以上で２４０℃以下の範囲が好ましいことが分かる。同様に、実施例５と実施例６の比較から引き取りロールの温度は１８０℃以下が好ましいことが分かる。一方、延伸倍率向上の観点からは、実施例５と実施例９の比較から、引き取りロールの温度は１５０℃以上が好ましいことが分かる。【０１３６】
比較例１〜３
表１に示すように延伸長を、それぞれ３０ｃｍ、８０ｃｍに変更した以外は実施例１または実施例６と同様に延伸を行ったが、糸温度が１３０℃未満となり、延伸倍率は低いものであった。【０１３７】
【表１】
2012073852.tif 000003
【０１３８】
参考例７〜１０
予熱ＨＲ速度を、それぞれ１２ｍ／分および３０ｍ／分とした以外は実施例１（糸温度が１８０〜１７０℃、延伸長３ｃｍ）と同様に延伸を行った（参考例９、１０）。可能な延伸倍率は、予熱ＨＲ速度が１２ｍ／分の場合（糸温度が１８０〜１６７℃）で３．６倍（参考例９）、予熱ＨＲ速度が３０ｍ／分の場合（糸温度が１８０〜１６８℃）で３．１倍（参考例１０）であった。予熱ＨＲ速度を、それぞれ１２ｍ／分および３０ｍ／分とした以外は比較例２（糸温度が１８０〜９２℃、延伸長８０ｃｍ）と同様に延伸を行った（参考例７、８）。可能な延伸倍率は、予熱ＨＲ速度が１２ｍ／分の場合（糸温度が１８０〜２５℃）で３．６倍（参考例７）、予熱ＨＲ速度が３０ｍ／分の場合（糸温度が１８０〜２５℃）で３．１倍（参考例８）であった。また、予熱ＨＲ速度を、それぞれ１２ｍ／分および３０ｍ／分とした以外は実施例１（糸温度が１８０〜１７０℃、延伸長３ｃｍ）と同様に延伸を行った（参考例９、１０）。可能な延伸倍率は、予熱ＨＲ速度が１２ｍ／分の場合（糸温度が１８０〜１６７℃）で３．６倍（参考例９）、予熱ＨＲ速度が３０ｍ／分の場合（糸温度が１８０〜１６８℃）で３．１倍（参考例１０）であった。これらの結果から、延伸長短縮による延伸倍率向上効果は見られなかった。【０１３９】
実施例１０〜１３
参考例１で作製した乾燥糸をそのまま図６に示した延伸装置に導き、乾熱延伸を行った。この延伸装置（図６）は、同一の表面速度で回転するＨＲ２個が１対になったネルソン型ＨＲを６組み合わせたものである。非加熱のフィードロール６−２を介して未延伸糸６−１を供給し、第１ＨＲ６−３と第２ＨＲ６−４間で１段目延伸、第２ＨＲ６−４と第３ＨＲ６−５の間で２段目延伸、第３ＨＲ６−５と第４ＨＲ６−６の間で３段目延伸、第４ＨＲ６−６と第５ＨＲ６−７の間で４段目延伸、第５ＨＲ６−７と第６ＨＲ６−８の間で５段目延伸を施し、非加熱のコールドロール６−９を介して延伸糸を巻き取った。ここで、１段目延伸、３段目延伸および５段目延伸の延伸長を１０ｃｍ（糸温度下限が１５６℃以上、特定の延伸ゾーン）とし、２段目延伸および４段目延伸は延伸長を１００ｃｍ（糸温度下限が２５℃まで冷却）とした。そして、第１ＨＲ６−３と第２ＨＲ６−４の回転方向はお互いに逆回転とし、斜め上下方向に対向して配置した。第３ＨＲ６−５と第４ＨＲ６−６の関係および第５ＨＲ６−７と第６ＨＲ６−８の関係も同様である。さらに第２ＨＲ６−４、第４ＨＲ６−６および第６ＨＲ６−８は上下方向に可動式として、糸掛け時はＨＲ間を広げ、糸掛け終了後ＨＲ間が自動で狭くできるような装置とした。また、糸掛け時には各ＨＲ間のロール表面速度比は全て１．０５倍の極低倍率延伸状態とし、糸掛け終了後、第２ＨＲ６−４、第４ＨＲ６−６および第６ＨＲ６−８が所定の位置に移動した後、各ＨＲが所定の表面速度となるような制御を組み込んだ装置とした。これにより、糸掛性を損なうことなく延伸長を短くできるようにした。また、各ＨＲの直径は４０ｃｍとし、全てのロール表面は鏡面とし、各ＨＲには糸を６回巻きつけた。【０１４０】
第１ＨＲ６−３の表面速度を１４０ｍ／分とし、各ネルソンＨＲ温度および各段の延伸倍率を表２のように変更して高速延伸を行った。実施例１０では５段延伸により巻取速度８３０ｍ／分の製糸が可能であった。実施例１１では第６ＨＲ６−８に糸を通すことなくコールドロール６−９を介して延伸糸を巻き取る４段延伸を行い、巻取速度６８８ｍ／分の製糸が可能であった。実施例１２では第５ＨＲ６−７および第６ＨＲ６−８に糸を通すことなくコールドロール６−９を介して延伸糸を巻き取る３段延伸を行い、巻取速度７０６ｍ／分の製糸が可能であった。ただし、このときは第２ＨＲ６−４の温度が若干高かったため実施例１１に比べるとやや毛羽および糸切れが増加した。実施例１３では、糸掛後に第１ＨＲ６−３／第２ＨＲ６−４および第３ＨＲ６−５／第４ＨＲ６−６および第５ＨＲ６−７／第６ＨＲ６−８のペア（特定の延伸ゾーン）を加熱ヒーター付の保温箱で覆って５段延伸を行い、巻取速度９９６ｍ／分の製糸が可能であった。このとき、保温箱内の雰囲気温度は１８０℃となるようにした（実施例１３では糸温度の下限値は１８０℃）。特定の延伸ゾーンをさらに保温箱で覆い糸の冷却を抑制することにより、さらに延伸倍率を向上することができた。【０１４１】
【表２】
2012073852.tif 000004
【０１４２】
実施例１４、１５
供給する未延伸糸を参考例２または３で作製した乾燥糸に変更し、各ＨＲの表面速度を、延伸倍率が表３に示したようになるように変更した以外は実施例１０と同様に延伸を行った。実施例１４では、１段目延伸、３段目延伸および５段目延伸の糸温度下限が１５３℃以上（特定の延伸ゾーン）、２段目延伸および４段目延伸の糸温度下限が２５℃であった。実施例１５では、１段目延伸、３段目延伸および５段目延伸の糸温度下限が１５０℃以上（特定の延伸ゾーン）、２段目延伸および４段目延伸の糸温度下限が２５℃であった。結果は実施例１０と対比して表３に示した。実施例１４、１５は、実施例１０と比較して、使用したＰＡＮのｚ平均分子量および多分散度が低いために乾燥糸の製糸速度が低くなることから、結果として延伸後の巻き取り速度も、実施例１０より低くなった。【０１４３】
【表３】
2012073852.tif 000005
【０１４４】
実施例１６〜１８
参考例１で作製した乾燥糸をそのまま図７に示した延伸装置に導き乾熱延伸を行った。非加熱のフィードロール７−２を介して未延伸糸７−１を供給し、ＨＲ８個（７−３〜１０）に片掛けで糸を通し、非加熱のコールドロール（７−１１）を介して延伸糸を巻き取った。各ＨＲの直径は５０ｃｍ、各ＨＲの表面状態は鏡面とし、各ＨＲと糸が接する距離はＨＲ周長の５０％以上とした。そして各ＨＲ間で延伸を行い、第１ＨＲ７−３／第２ＨＲ７−４（１段目）、第２ＨＲ７−４／第３ＨＲ７−５（２段目）、第３ＨＲ７−５／第４ＨＲ７−６（３段目）、第５ＨＲ７−７／第６ＨＲ７−８（５段目）、第６ＨＲ７−８／第７ＨＲ７−９（６段目）および第７ＨＲ７−９／第８ＨＲ７−１０（７段目）間の延伸長は１０ｃｍとした。また、第４ＨＲ７−６／第５ＨＲ７−７（４段目）間の延伸長は２ｍとした。また、糸掛け時には各ＨＲ間のロール表面速度比は全て１．０５倍の極低倍率延伸状態とし、糸掛け終了した後、各ＨＲが所定の表面速度となるような制御を組み込んだ装置とした。【０１４５】
第１ＨＲ７−３の表面速度を１４０ｍ／分とし、各ＨＲ温度および各段の延伸倍率を表４および５のように変更して高速延伸を行った。実施例１７（１段目〜３段目および５段目〜７段目延伸での糸温度の下限値は１５３℃）では、第２ＨＲ７−４および第３ＨＲ７−５の温度が若干高かったため、実施例１６（１段目〜３段目および５段目〜７段目延伸での糸温度の下限値は１５３℃）に比べるとやや毛羽および糸切れが増加した。実施例１８では、糸掛後にフィードロール６〜第４ＨＲ７−６までを１組とし、第５ＨＲ７−７〜コールドロール７−１１までを１組として加熱ヒーター付の保温箱で覆って延伸を行い、巻取速度１０２２ｍ／分の製糸が可能であった。このとき、保温箱内の雰囲気温度は１８０℃となるようにした（糸温度の下限値は１８０℃）。特定の延伸ゾーンを保温箱で覆い、糸の冷却を抑制することにより、さらに延伸倍率を向上することができた。【０１４６】
【表４】
2012073852.tif 000006
【０１４７】
【表５】
2012073852.tif 000007
【０１４８】
比較例４
参考例１で作製した乾燥糸を一旦巻き取った後、改めて以下の通り延伸を施した。予熱ＨＲと引き取りロールの間に１８０℃の熱ピン（φ８０ｍｍ、梨地表面）を置き、これに糸条を２回回して延伸を行った。熱ピンに繊維油剤が膠着し、毛羽および糸切れが頻発した。特に延伸開始後２時間後から糸切れが増加し、４時間後には延伸不能となった。このとき、予熱ＨＲ温度は１８０℃、表面速度は１００ｍ／分、引き取りロールの温度は１８０℃、表面速度は２３０ｍ／分とした。【０１４９】
実施例１９
実施例１０で得たＰＡＮ繊維を２４０〜２６０℃の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で張力をかけながら９０分間耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度分布を有する窒素雰囲気中において延伸比１．０で延伸しながら予備炭化処理を行い、予備炭化繊維を得た。さらに予備炭化繊維を最高温度１３００℃の窒素雰囲気中において延伸比０．９５で張力をかけながら炭化処理を行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５．３ＧＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであり、良好な力学物性を示した。【０１５０】
実施例２０
炭化処理において、延伸比を０．９６、応力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は実施例１９と同様にして炭素繊維を得た。ストランド強度５．５ＧＰａ、ストランド弾性率２５０ＧＰａと、良好な力学物性を示す炭素繊維が得られた。【０１５１】
実施例２１
実施例２０で得た炭素繊維に対して、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気下で応力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして２段目の炭化処理を行った。得られた炭素繊維のストランド強度は５．８ＧＰａ、ストランド弾性率２７０ＧＰａであった。【０１５２】
実施例２２
実施例２１において、２段目の炭化処理を最高温度１９５０℃の窒素雰囲気とし、さらに最高温度２０５０℃の窒素雰囲気中で延伸比を１．０１として３段目の炭化処理を行った。得られた炭素繊維のストランド強度は５．０ＧＰａ、ストランド弾性率は３２０ＧＰａであった。【０１５３】
実施例２３
実施例１４で得たＰＡＮ繊維を用い、実施例１９と同様に耐炎化処理、予備炭化処理および炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度５．０ＧＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａであり、良好であった。【０１５４】
実施例２４
実施例１５で得たＰＡＮ繊維を用い、実施例１９と同様に耐炎化処理、予備炭化処理および炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度５．１ＧＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａであり、良好であった。【０１５５】
参考例１１
特開２００７−１２６７９４号公報記載のＡＮ由来成分９４質量％、アクリル酸メチル由来成分５質量％およびメタリルスルホン酸ナトリウム由来成分１質量％からなる、衣料用に用いられる共重合ＰＡＮを用いた以外は実施例１０と同様にして、単繊維繊度１ｄｔｅｘの共重合ＰＡＮ繊維を得た。これを実施例１９と同様に耐炎化処理、予備炭化処理および炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度３．８ＧＰａ、ストランド弾性率１５０ＧＰａであった。【０１５６】
実施例２５
参考例１で作製した乾燥糸をそのまま図５に示した延伸装置に導き乾熱延伸を行った。この延伸装置は、同一の表面速度で回転するＨＲ２個が１対になったネルソン型ＨＲを４つ組み合わせたものである。非加熱のフィードロール５−２を介して未延伸糸５−１を供給し、３段延伸を施し、非加熱のコールドロール５−７を介して延伸糸を巻き取った。各ＨＲは同方向に回転し、ＨＲ間の延伸長は全て５０ｃｍとした。さらに、糸掛け後この４組のＨＲは加熱ヒーター付の保温箱５−８で覆い、箱内の雰囲気温度は１６０℃とした（糸温度の下限値は１６０℃）。また、４組のＨＲの温度は全て１８０℃とし、予熱ＨＲである第１ＨＲの表面速度は１４０ｍ／分とし、１段延伸目の延伸倍率は２．５倍、２段目および３段目の延伸倍率は１．４倍として６８６ｍ／分で巻き取った。毛羽および糸切れともＡの評価であった。【０１５７】
実施例２６〜３４、比較例５〜１４
参考例１のＰＡＮ乾燥糸を一旦巻き取った後、これを未延伸糸として図３に示した延伸装置に供給して、改めて後延伸を行った。予熱ＨＲ３−３、ＨＰＬ３−４、引き取りロール３−６の表面速度、温度、ＨＲ−ＨＰＬ距離およびＨＰＬ長を表６のように変更した。ここで、ＨＲ−ＨＰＬ距離は、予熱ＨＲ３−３上の糸離れ点から、ＨＰＬ３−４と糸との接糸開始点までの距離である。また、ＨＰＬ上の糸の滞在時間は、延伸過程の各点の糸速度を計測し、これを時間に換算して見積もった。延伸性は限界延伸倍率で評価し、表６に示した。また、実施例２６〜２９、比較例５〜７、１１〜１３におけるＨＲ−ＨＰＬ距離と限界延伸倍率との関係をグラフにプロットして図４に示した。図４中の速度は予熱ＨＲの表面速度を示している。なお、比較例５、１０および１４は、ＨＰＬを用いない通常のＨＲ−ＨＲ延伸である。【０１５８】
予熱ＨＲ速度が１００ｍ／分の場合、ＨＲ−ＨＰＬ距離が３０ｃｍより長い比較例６、７よりもＨＲ−ＨＰＬ距離が３０ｃｍ以下である実施例２６〜２８の方が限界延伸倍率向上効果が大きく、生産性向上効果がより大きいものであった。また、ＨＰＬ長が長いほど限界延伸倍率向上効果が大きいことが実施例２９〜３２の比較で分かる。また、実施例３３では予熱ＨＲ温度およびＨＰＬ温度が高いため、実施例３４では逆にそれらの温度が低いため、限界延伸倍率向上効果が実施例２６より低かった。また、予熱ＨＲ速度が低速の比較例８〜１４では、巻き取り速度が低くなり、生産性が上がらなかった。また、比較例８〜１４から、ＨＰＬを用いることで、ＨＰＬを用いない場合よりも限界延伸倍率を向上することができるが、ＨＲ−ＨＰＬ距離を短くすることによるさらなる限界延伸倍率向上効果は見られなかった。これより、本発明のＨＲ−ＨＰＬ距離を短くすることによる効果は高速延伸特有のものであることが分かる。【０１５９】
【表６】
2012073852.tif 000008
【０１６０】
実施例３５
参考例１のＰＡＮ乾燥糸を一旦巻き取った後、図８の装置を用いて改めて予熱ＨＲ−ＨＰＬ−ＨＲ−ＨＰＬ−ＨＲ−ＨＰＬ−ＨＲの３段乾熱延伸を施した。このとき、第１〜第３熱板の長さをそれぞれ５０ｃｍ、２５ｃｍ、２５ｃｍとし、温度をそれぞれ２００℃、１８０℃、１８０℃とし、ＨＲ−ＨＰＬ距離は全て９ｃｍとした。ここで、ＨＲ−ＨＰＬ距離は、ＨＲ上の糸離れ点から、ＨＰＬと糸との接糸開始点までの距離である。また、第１〜第４ホットロールの温度をそれぞれ２００℃、１８０℃、１８０℃、１８０℃とした。また、第１ホットロール８−３の表面速度は１４０ｍ／分とした。さらに、第１ホットロール８−３／第２ホットロール８−５間（１段目延伸）、第２ホットロール８−５／第３ホットロール８−７間（２段目延伸）、第３ホットロール８−７／第４ホットロール８−９間（３段目延伸）での延伸倍率をそれぞれ３．６倍、１．３倍、１．３倍とし、巻き取り速度８５２ｍ／分として巻き取った。また、巻き取り糸の切り替えの際、各ＨＰＬは交換を行い、ＨＰＬ上に汚れが堆積しないようにした。これにより、生産性向上と毛羽および糸切れ抑制を両立させることができた。【０１６１】
【表７】
2012073852.tif 000009
【０１６２】
実施例３６、３７
第１ホットロール８−３の表面速度および延伸倍率を表７に示すように変更した以外は実施例３５と同様に延伸を行った。いずれも生産性向上と毛羽および糸切れ抑制を両立させることができた。【０１６３】
実施例３８、３９、参考例１２
それぞれ参考例１〜３で作製した乾燥糸をそのまま図８に示した延伸装置に導き第１ホットロール８−３の表面速度および延伸倍率を表８に示すように変更した以外は実施例３５と同様に乾熱延伸を施した。これより、ＰＡＮポリマーの多分散度およびｚ平均分子量が大きいほど巻き取り速度を高速化でき、生産性向上に有利であることが分かった。【０１６４】
【表８】
2012073852.tif 000010
【０１６５】
実施例４０
実施例３８で得たＰＡＮ繊維を２４０〜２６０℃の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で張力をかけながら９０分間耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。続いて、耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度分布を有する窒素雰囲気中において延伸比１．０で延伸しながら予備炭化処理を行い、予備炭化繊維を得た。さらに予備炭化繊維を最高温度１３００℃の窒素雰囲気中において延伸比０．９５で張力をかけながら炭化処理を行い、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５．３ＧＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであり、良好な力学物性を示した。【０１６６】
実施例４１
炭化処理において、延伸比を０．９６、応力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は実施例４０と同様にして炭素繊維を得た。ストランド強度５．５ＧＰａ、ストランド弾性率２５０ＧＰａと、良好な力学物性を示す炭素繊維が得られた。【０１６７】
実施例４２
実施例４１で得た炭素繊維に対して、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気下で応力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして２段目の炭化処理を行った。得られた炭素繊維のストランド強度は５．８ＧＰａ、ストランド弾性率２７０ＧＰａであった。【０１６８】
実施例４３
実施例４２において、２段目の炭化処理を最高温度１９５０℃の窒素雰囲気とし、さらに最高温度２０５０℃の窒素雰囲気中で延伸比を１．０１として３段目の炭化処理を行った。得られた炭素繊維のストランド強度は５．０ＧＰａ、ストランド弾性率は３２０ＧＰａであった。【０１６９】
実施例４４
実施例３９で得たＰＡＮ繊維を用い、実施例４１と同様に耐炎化処理、予備炭化処理および炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度５．０ＧＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａであり、良好であった。【０１７０】
実施例４５
参考例１２で得たＰＡＮ繊維を用い、実施例４０と同様に耐炎化処理、予備炭化処理および炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度５．１ＧＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａであり、良好であった。【０１７１】
参考例１３
特開２００７−１２６７９４号公報記載のＡＮ由来成分９４質量％、アクリル酸メチル由来成分５質量％およびメタリルスルホン酸ナトリウム由来成分１質量％からなる、衣料用に用いられる共重合ＰＡＮを実施例３５と同様に紡糸および延伸し、単繊維繊度１ｄｔｅｘの共重合ＰＡＮ繊維を得た。これを実施例４０と同様に耐炎化処理、予備炭化処理、炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度３．８ＧＰａ、ストランド弾性率１５０ＧＰａであった。【０１７２】
実施例４６〜５１
参考例４のＰＡＮ乾燥糸を一旦巻き取った後、これを未延伸糸として図２の装置に供給して、改めて後延伸を行った。延伸倍率を表９に示すように変更した以外は実施例１と同様に行った。実施例４６〜５１の結果から、延伸倍率と毛羽および糸切れの抑制を両立する観点からは、未延伸糸の配向度が低い方が好ましいことが分かる。【０１７３】
【表９】
2012073852.tif 000011
【０１７４】
実施例５２〜５７
参考例４のＰＡＮ乾燥糸を一旦巻き取った後、これを未延伸糸として図３の装置に供給して、改めて後延伸を行った。延伸倍率を表１０に示すように変更した以外は実施例２６と同様に行った。実施例５２〜５７の結果から、延伸倍率と毛羽および糸切れの抑制を両立する観点からは、配向度が低い方が好ましいことが分かる。【０１７５】
【表１０】
2012073852.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明のＰＡＮ繊維の製造方法によれば、後延伸工程において乾熱延伸を用いても毛羽や糸切れがなく、かつ、充分な延伸倍率でＰＡＮ繊維が得られる。これによって、ＰＡＮ繊維の製糸速度の高速化が可能となり、炭素繊維前駆体であるＰＡＮ繊維の生産性を向上することができるため、炭素繊維のコストダウンに寄与することができる。
【符号の説明】
【０１７７】
２−１：予熱ホットロール（最初のホットロール）
２−２：引取りロール
２−３：未延伸糸
２−４：延伸長
３−１：未延伸糸
３−２：フィードロール
３−３：予熱ホットロール
３−４：熱板
３−５：ＨＲ−ＨＰＬ距離
３−６：引取りロール
３−７：コールドロール
５−１：未延伸糸
５−２：フィードロール
５−３：第１ホットロール
５−４：第２ホットロール
５−５：第３ホットロール
５−６：第４ホットロール
５−７：コールドロール
５−８：保温箱
６−１：未延伸糸
６−２：フィードロール
６−３：第１ホットロール
６−４：第２ホットロール
６−５：第３ホットロール
６−６：第４ホットロール
６−７：第５ホットロール
６−８：第６ホットロール
６−９：コールドロール
７−１：未延伸糸
７−２：フィードロール
７−３：第１ホットロール
７−４：第２ホットロール
７−５：第３ホットロール
７−６：第４ホットロール
７−７：第５ホットロール
７−８：第６ホットロール
７−９：第７ホットロール
７−１０：第８ホットロール
７−１１：コールドロール
８−１：未延伸糸
８−２：フィードロール
８−３：第１ホットロール
８−４：第１熱板
８−５：第２ホットロール
８−６：第２熱板
８−７：第３ホットロール
８−８：第３熱板
８−９：第４ホットロール
８−１０：コールドロール
【図１】
2012073852.tif 000013
【図２】
2012073852.tif 000014
【図３】
2012073852.tif 000015
【図４】
2012073852.tif 000016
【図５】
2012073852.tif 000017
【図６】
2012073852.tif 000018
【図７】
2012073852.tif 000019
【図８】
2012073852.tif 000020
【国際調査報告】
2012073852.tif 000021
2012073852.tif 000022