(57)【要約】  アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを製造するための触媒であって、インジウムの酸化物を含むオレフィン製造用触媒、及びこれを用いたオレフィンの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを製造するための触媒であって、
インジウムの酸化物を含むオレフィン製造用触媒。
【請求項２】
オレフィン製造用触媒が、前記インジウムの酸化物である請求項１に記載のオレフィン製造用触媒。
【請求項３】
前記アルコールがエタノールであり、前記オレフィンがプロピレンを含む請求項１又は２に記載のオレフィン製造用触媒。
【請求項４】
前記アルコールが生物資源由来のエタノールである請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン製造用触媒。
【請求項５】
アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを生成するオレフィン生成工程を含み、
前記オレフィン生成工程では、前記アルコールと請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン製造用触媒とを、反応温度３００℃〜７００℃で接触させるオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記アルコールがエタノールであり、前記オレフィンがプロピレンを含む請求項５に記載のオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン製造用触媒及びオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学品原料の製造分野においては様々な触媒が用いられている。例えば、非特許文献１には、酢酸をケトン化してアセトンを合成するために、アルカリ金属がドープされた酸化ジルコニウムを触媒として用いることが記載されている。【０００３】
酸化ジルコニウム触媒を化学合成に用いる技術は他にも知られており、例えば、非特許文献２には２−ブタノールを脱水してブテン類を生成することが記載されている。また、酸化ジルコニウム触媒を用いて生成される１−ブテンの選択性の高さは、酸化ジルコニウム表面の塩基特性に起因することが知られている（例えば、非特許文献３を参照）。【０００４】
酸化インジウム触媒を化学合成に用いる技術も知られており、非特許文献４には種々のアルコールを反応させて、不飽和アルコールやアルデヒド及びケトンを得る方法が記載されている。これによると、モノオールを反応させると脱水素反応が主に進行するのに対して、末端ジオールを反応させると脱水反応が主に進行し不飽和アルコールが生成する。酸化インジウムの酸化還元特性は、反応の選択性に影響することが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kulamani Parida et al.，「Catalytic ketonisation of acetic acid over modified zirconia 1. Effect of alkali-metal cations as promoter」Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 139 (1999), pp. 73-80
【非特許文献２】Tsutomu YAMAGUCHI et al.，「HIGH SELECTIVITIES OF ZIRCONIUMOXIDE CATALYST FOR ISOMERIZATION OF 1-BUTENE AND DEHYDRATION OF sec-BUTANOL」CHEMISTRY LETTERS, pp. 1017-1018, 1973
【非特許文献３】Bo-Qing XU et al.，「Acid-Base Bifunctional Behavior of ZrO2 in Dual Adsorption of CO2 and NH3」CHEMISTRY LETTERS, pp. 1663-1666, 1988
【非特許文献４】Masaki Segawa et al., 「Vapor-phase catalytic reactions of alcohols over bixbyite indium oxide」Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 310 (2009), pp. 166-173
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年の化学品原料の製造分野では、炭酸ガス発生抑制、及び将来の石油資源の高騰又は枯渇に備え、化学品原料を石油系資源から非可食性バイオマス資源に転換することが求められている。特に、代表的な汎用樹脂であるポリプロピレンを、バイオマス資源であるバイオエタノールからより効率よく製造する技術が要求されている。【０００７】
このような事情に鑑みると、従来公知のオレフィンの製造技術では十分ではなく、さらなるオレフィンの製造技術の開発が強く求められている。【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルコールから該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを選択的に効率よく製造することができるオレフィン製造用触媒及びオレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、アルコールを原料として、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを選択的に効率よく製造することができる触媒を見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。【００１０】
［１］  アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを製造するための触媒であって、インジウムの酸化物を含むオレフィン製造用触媒。
［２］  オレフィン製造用触媒が、前記インジウムの酸化物である［１］に記載のオレフィン製造用触媒。
［３］  前記アルコールがエタノールであり、前記オレフィンがプロピレンを含む［１］又は［２］に記載のオレフィン製造用触媒。
［４］  前記アルコールが生物資源由来のエタノールである［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン製造用触媒。
［５］  アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを生成するオレフィン生成工程を含み、前記オレフィン生成工程では、前記アルコールと［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン製造用触媒とを、反応温度３００℃〜７００℃で接触させるオレフィンの製造方法。
［６］  前記アルコールがエタノールであり、前記オレフィンがプロピレンを含む［５］に記載のオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルコールから該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを選択的に効率よく製造することができるオレフィン製造用触媒及びオレフィンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のオレフィン製造用触媒及びオレフィンの製造方法について説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
また本明細書において、「〜」という表現により数値範囲を示す場合には、下限値及び上限値を含むものとする。
【００１３】
〔１．オレフィン製造用触媒〕
本発明のオレフィン製造用触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィン（以下、「増炭オレフィン」ということがある）を製造するための触媒であって、インジウムの酸化物を含む。インジウムの酸化物を含むことで、アルコールと好適に反応して、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きいオレフィンを選択的に効率よく製造することができる。
【００１４】
本発明の触媒の形態としては、インジウムの酸化物を担体に担持した担持触媒や担体に担持されてないインジウムの酸化物であるインジウム酸化物触媒が挙げられ、これらのうちインジウム酸化物触媒が好ましい。特に、表面が実質的に貴金属等で修飾されていないインジウム酸化物触媒が好ましい。
担持触媒の場合の担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化亜鉛、チタニア、シリカチタニア、ゼオライト等が挙げられ、インジウムの酸化物の担持量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上である。
また、インジウム酸化物触媒の形態としては、インジウムの酸化物粉末やインジウムの酸化物からなるペレット等が挙げられる。
【００１５】
ここで、インジウムの酸化物の好適な一例としては、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）が挙げられる。酸化インジウムの種類としては、立方晶又はアモルファス等を例示することができる。
【００１６】
本発明の触媒と反応させるアルコールとしては、特に限定されないが、炭素原子数２〜１２の１級アルコールであることが好ましい。炭素原子数２〜１２の１級アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール等を例示することができる。中でも、アルコールとしては、炭素原子数２〜８の１級アルコールが好ましく、炭素原子数２〜４の１級アルコールがより好ましい。この範囲のアルコールであれば、増炭オレフィンの選択収率を向上させることができる。
【００１７】
さらに、本発明に係るアルコールとしては、生物資源由来（バイオマス）のエタノール（バイオエタノール）を用いることがより好ましい。バイオエタノールを本発明に係る触媒と反応させることにより、化石燃料から得られたエタノールとは異なり、環境中の二酸化炭素を増加させることなく増炭オレフィンを製造することができる。
【００１８】
また、製造されるオレフィンとしては、プロピレンであることが好ましい。本発明の触媒は、エタノールを原料としてプロピレンを効率よく高収率で製造することができる。
【００１９】
本発明の触媒の製造方法は特に限定されず、種々の公知の製造方法を適用することが可能であり、市販品を用いることもできる。
【００２０】
本発明の触媒が担持触媒の場合は、インジウムの酸化物の前駆体を既述のような担体に含浸法等によって担持させ適宜焼成（例えば、２００℃以上）を行って製造することができる。
本発明の触媒がインジウム酸化物触媒の場合は、例えば、インジウムの酸化物の前駆体を含む沈殿物を調製しろ過、焼成（例えば、１５０℃以上）を行い、篩い分けや成型処理等を適宜行って製造することができる。また、市販の酸化インジウムから酸化物触媒を製造してもよい。
【００２１】
ここで、インジウムの酸化物の前駆体としては、インジウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を例示することができる。また、本発明の効果を阻害しない限り、種々の金属成分を含有させてもよい。
【００２２】
〔２．オレフィンの製造方法〕
本発明に係るオレフィンの製造方法は、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを生成する工程を含み、上記生成工程では、上記アルコールと本発明のオレフィン製造用触媒とを反応温度３００℃〜７００℃で接触させるものである。
【００２３】
生成される増炭オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、原料となるアルコールの炭素数がｎの場合には、２ｎ−１（この場合、ｎは２以上である）、２ｎ、３ｎ−１等の炭素数のオレフィンが挙げられる。具体的には、原料となるアルコールがエタノールの場合には、プロピレン、１−ブテン、シス２−ブテン、トランス２−ブテン、イソブテン、ペンテン等、原料となるアルコールが１−プロパノールの場合には、ペンテン類、ヘキセン類、オクテン類等を例示することができる。
【００２４】
なかでも製造されるオレフィンとしては、プロピレンであることが好ましい。すなわち、本発明のオレフィンの製造方法においては、エタノールを原料としてプロピレンを高収率に製造することができる。
【００２５】
生成工程において、アルコールと本発明に係る触媒との接触方法は、特に限定されないが、触媒を充填した容器内に、単にアルコールを導入するだけでもよい。反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、回分式反応器、半回分式反応器等を例示することができるが、増炭オレフィンの生産性の観点からは、固定床反応器又は流動床反応器が好ましく、固定床反応器がさらに好ましい。
【００２６】
原料となるアルコールの状態は特に限定されないが、オレフィンの生成効率を高め、かつ反応が容易である点から、反応時は気体であることが好ましい。また、容器内で気体状のアルコールを触媒と接触させるとき、アルコールを他の成分と組み合わせて容器内に供給してもよい。他の成分としては、例えば、窒素、水蒸気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、反応器出口から回収した生成物の全部又は一部、原料となるアルコール及び生成する増炭オレフィンと実質的に反応しない不活性キャリアガス等を例示することができる。
【００２７】
触媒の使用量は、特に限定されないが、アルコール１トン当たり、０．０００００２トン〜０．０２トンであることが好ましい。また、アルコールの供給速度は、例えば、触媒１トン当たり、０．００２トン／ｈ〜２００トン／ｈであればよく、０．０２トン／ｈ〜２０トン／ｈであることがより好ましい。
【００２８】
また、生成工程における反応温度は、３００〜７００℃の範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは３５０〜６００℃である。この範囲の温度で反応させることにより、増炭オレフィンの選択収率の低下を防ぐことができる。
【００２９】
アルコールと触媒との接触時間は特に限定されず、例えば、２５℃、１ａｔｍで好ましくは０．００１秒〜１時間であり、より好ましくは０．１秒〜１分である。
【００３０】
また、増炭オレフィンの選択収率は高い方が好ましいが、１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。
ここで、増炭オレフィンの選択収率は、「（生成した、アルコールよりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィン（増炭オレフィン）の炭素モル数）／（反応に供したアルコールの炭素モル数）×１００（％）」により求めることができる。
【００３１】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【００３２】
〔実施例１〕
（１）酸化インジウム触媒の作製
酸化インジウム（関東化学、酸化インジウム（ＩＩＩ）  純度：９９．９％）に水を添加し、スラリー状とした後に、７００℃で５時間空気中加熱した。得られた固体を篩い分けにより０．３〜０．６ｍｍに整粒し、酸化インジウム触媒を得た。【００３３】
（２）プロピレンの製造
酸化インジウム触媒（２．０ｇ）を石英製の反応管に充填し、エタノール濃度が３０ｖｏｌ％であるエタノール／窒素混合ガスを、１３ｍｌ／分の速度で反応管へ供給し、５００℃で反応（接触時間：３．３秒）を行った。反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、プロピレンの選択収率及び生成速度を求めた。結果を下記表１に示す。【００３４】
〔比較例１〕
（１）Ｎｉ−ＭＣＭ４１の作製
国際公開第２００７／０８３６８４号パンフレットの記載に従い、シリカを担体としてテンプレートイオン交換法（ＴＩＥ法）によりニッケルを導入した触媒（Ｎｉ−ＭＣＭ４１）を用意した。Ｎｉ−ＭＣＭ４１の合成法は以下のとおりである。【００３５】
３０６ｇのコロイダルシリカ（スノーテックス２０）、２２５ｇのドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７１ｇ、及び７０５ｇのイオン交換水を混合し、静置したまま１４０℃で４８時間加熱、次いでろ過乾燥させ、乾燥体を得た。
８０ｇのイオン交換水に乾燥体８ｇを加え、さらに１．１ｇの硝酸ニッケル６水和物を８１ｇのイオン交換水に溶解させたニッケル溶液を加え、８０℃で２０時間加熱した。その後、ろ過乾燥し、５５０℃で空気中加熱し、Ｎｉ−ＭＣＭ４１を得た。
得られたＮｉ−ＭＣＭ４１は、粉末Ｘ線回折パターンからヘキサゴナル構造を持つことが確認され、ＢＥＴ表面積は８４４ｍ2／ｇ、ニッケル濃度は３．６質量％であった。【００３６】
（２）プロピレンの製造
Ｎｉ−ＭＣＭ４１（０．５ｇ）を石英製の反応管に充填し、エタノール濃度が３３ｖｏｌ％であるエタノール／窒素混合ガスを、１１ｍｌ／分の速度で反応管へ供給し、４００℃で反応を行った。反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、プロピレンの選択収率及び生成速度を求めた。結果を下記表１に示す。【００３７】
【表１】
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【００３８】
なお、表１中の「プロピレン選択収率」の選択収率とは、「（生成したプロピレンの炭素モル数）／（反応に供したアルコール中の炭素モル数）×１００（％）」を表す。
また、「プロピレン生成速度」は、触媒１ｍｌ当たり１時間で生成するプロピレンの質量（ｇ）を表す。【００３９】
表１に示すように、実施例１では比較例１と比較して、プロピレンの選択収率が高く、触媒１ｍｌ当たり１時間で生成するプロピレンの質量が大幅に多かった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、化学品原料の製造分野において利用することが可能であり、特に、バイオエタノール等のバイオマス資源から増炭オレフィン、とりわけプロピレンを製造するときに好適に利用できる。
【国際調査報告】
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