(57)【要約】  溶媒に溶解又は分散させた液状組成物の状態での安定性に優れ、且つ、非水電解液系電池のサイクル特性を向上させることができる、電極用バインダー組成物を提供する。ニトリル基を含有する単量体に由来する繰り返し単位を８０重量％以上９９．９重量％以下含み、エチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を０．１重量％以上２０重量％以下含む重合体Ａを含有し、前記重合体Ａの重量平均分子量が５０万〜２００万であり、前記重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３以下である、バインダー組成物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基を含有する単量体に由来する繰り返し単位を８０重量％以上９９．９重量％以下含み、且つ、エチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を０．１重量％以上２０重量％以下含む重合体Ａを含有し、
前記重合体Ａの重量平均分子量が５０万〜２００万であり、
前記重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３以下である、非水電解液系電池の電極用バインダー組成物。
【請求項２】
さらに、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルに由来する繰り返し単位を１０重量％以上４０重量％以下含み、よう素価が５０ｇ／１００ｇ以下である重合体Ｂを含有する、請求項１記載の非水電解液系電池の電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記重合体Ｂに対する前記重合体Ａの重量比（重合体Ａ／重合体Ｂ）が３／７以上７／３以下である、請求項２記載の非水電解液系電池の電極用バインダー組成物。
【請求項４】
集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた電極合剤層とを備え、
前記電極合剤層が、電極活物質と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物を含み、
前記電極活物質１００重量部に対する前記電極用バインダー組成物の固形分相当量が、０．３重量部以上５重量部以下である非水電解液系電池用電極。
【請求項５】
請求項４記載の非水電解液系電池用電極を備える、非水電解液系電池。
【請求項６】
非水電解液系電池がリチウムイオン二次電池である、請求項５記載の非水電解液系電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液系電池の電極用バインダー組成物、非水電解液系電池用電極および非水電解液系電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解液系電池は、一般に、充電及び放電を繰り返すうちに電気容量が減少する傾向がある。このように電池が充放電を繰り返して電気容量が減少する際の特性を「サイクル特性」という。通常、充放電を繰り返しても電気容量が減少し難いことを「サイクル特性が高い」といい、電気容量が減少し易いことを「サイクル特性が低い」という。
従来から、前記のサイクル特性を向上させることを目的として様々な技術が提案されてきた。例えば特許文献１〜３には、電極用のバインダー組成物として所定のものを用いることにより、サイクル特性を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０９２７１９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０３３１７３号
【特許文献３】特開２００３−２８２０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、非水電解液系電池の性能向上への要求はますます高まっており、サイクル特性の点でも、特許文献１〜３記載の技術より更に優れた技術の開発が求められている。
そこで本発明者が検討したところ、特許文献１〜３記載のバインダー組成物に用いられている重合体は分子量が低いことが判明した。このため、バインダー組成物に含まれる重合体の分子量を高めてバインダー組成物の強度を高めれば、充放電に伴う電極の膨張、収縮、変形等に伴う劣化を抑制し、サイクル特性を向上させられるものと考え、検討を進めた。ところが、特許文献１〜３に記載の技術では、重合体の高分子量化は難しく、これ以上のサイクル特性の向上が困難であることが判明した。【０００５】
また、一般に、電極のバインダー組成物は、水等の溶媒に溶解又は分散させた液状組成物（以下、適宜「バインダー液」という。）として用意される。バインダー液は、通常は電極活物質などと混合されて電極用スラリーとなり、その電極用スラリーが集電体の表面に塗布されて電極が製造される。しかし、前記のバインダー液及び電極用スラリーは、調製されて直ぐに使用されるのではなく、通常はバインダー液及び電極用スラリーの状態で保存及び運搬等がなされる。このため、バインダー液及び電極用スラリーには安定性が求められ、電極用スラリー中に電極活物質が沈殿したり、バインダー液において重合体がゲル化したりすることは避けることが望ましい。ところが、特許文献１〜３記載の技術において重合体の高分子量化を試みたとしても、バインダー液及び電極用スラリーの安定性に優れるものを得ることは困難であることが判明した。【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたものである。本発明は、溶媒に溶解又は分散させた液状組成物の状態での安定性に優れ、且つ、非水電解液系電池のサイクル特性を向上させることができる、電極用バインダー組成物並びに、それを用いた非水電解液系電池用電極および非水電解液系電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、本発明者は、ニトリル基を含有する単量体に由来する繰り返し単位とエチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位とを含む重合体を、特定の重合方法により重合することで、分子量分布が狭く高分子量の重合体が得られること、並びに、こうして得られた重合体を非水電解液系電池の電極用バインダー組成物に含ませれば、溶媒に溶解又は分散させた液状組成物の状態での安定性に優れ、且つ、非水電解液系電池のサイクル特性を向上させることができることを見出した。本発明は、当該知見に基づき完成された。
すなわち、本発明によれば以下の〔１〕〜〔６〕が提供される。【０００８】
〔１〕  ニトリル基を含有する単量体に由来する繰り返し単位を８０重量％以上９９．９重量％以下含み、且つ、エチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を０．１重量％以上２０重量％以下含む重合体Ａを含有し、
前記重合体Ａの重量平均分子量が５０万〜２００万であり、
前記重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３以下である、非水電解液系電池の電極用バインダー組成物。
〔２〕  さらに、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルに由来する繰り返し単位を１０重量％以上４０重量％以下含み、よう素価が５０ｇ／１００ｇ以下である重合体Ｂを含有する、〔１〕記載の非水電解液系電池の電極用バインダー組成物。
〔３〕  前記重合体Ｂに対する前記重合体Ａの重量比（重合体Ａ／重合体Ｂ）が３／７以上７／３以下である、〔２〕記載の非水電解液系電池の電極用バインダー組成物。
〔４〕  集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた電極合剤層とを備え、
前記電極合剤層が、電極活物質と、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物を含み、
前記電極活物質１００重量部に対する前記電極用バインダー組成物の固形分相当量が０．３重量部以上５重量部以下である、非水電解液系電池用電極。
〔５〕  前記〔４〕に記載の非水電解液系電池用電極を備える、非水電解液系電池。
〔６〕  非水電解液系電池がリチウムイオン二次電池である、〔５〕に記載の非水電解液系電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶媒に溶解又は分散させた液状組成物の状態での安定性に優れ、且つ、非水電解液系電池のサイクル特性を向上させることができる、電極用バインダー組成物、並びに、それを用いた非水電解液系電池用電極および非水電解液系電池を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において、重合体Ａの符号「Ａ」及び重合体Ｂの符号「Ｂ」は、その符号が付された要素を他の要素から区別するために付された符号であり、要素の区別以外の意味を有するものではない。また、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸の意味であり、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートの意味である。
【００１１】
〔１．非水電解液系電池の電極用バインダー組成物〕
本発明の非水電解液系電池（以下、適宜「本発明の電池」という。）の電極用バインダー組成物（以下、適宜「本発明のバインダー組成物」という。）は、重合体Ａを含有する組成物である。また、本発明のバインダー組成物は、更に重合体Ｂを含有することが好ましい。本発明のバインダー組成物は、非水電解液系電池の電極において、結着剤として機能する。
【００１２】
〔１−１．重合体Ａ〕
重合体Ａは、ニトリル基を含有する単量体（以下、適宜「ニトリル基含有単量体」という。）に由来する繰り返し単位（以下、適宜「ニトリル基含有単量体単位」という。）と、エチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位（以下、適宜「エチレン性不飽和化合物単位」という。）とを含む。
【００１３】
ニトリル基含有単量体としては、通常、ニトリル基（−ＣＮ基）を有し、重合により重合体が得られる化合物を用いる。中でも、ニトリル基含有単量体は、α，β不飽和ニトリル化合物が好ましい。その具体例を挙げると、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられるが、重合反応のし易さ、コストパフォーマンス、電極合剤層を形成した電極の柔軟性や可とう性、電解液への耐膨潤性等のバランスの観点でアクリロニトリルが好ましい。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位を、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００１４】
重合体Ａにおけるニトリル基含有単量体単位の量は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９４重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。ニトリル基含有単量体単位の量を前記範囲とすることにより、集電体に対する電極合剤層の接着強度（ピール強度）を高くすることができる。また、ニトリル基含有単量体単位の量を前記範囲の上限値以下とすることにより、重合体Ａの電解液に対する耐性を高めることができるので、例えば電解液に対してバインダー組成物が溶け出したり電解液によってバインダー組成物が膨潤したりして、結着性が次第に低下し集電体から電極活物質が剥離することを安定して防止できる。
【００１５】
また、本発明でいうエチレン性不飽和化合物としては、通常、ニトリル基を有さず、炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素鎖を有し、ニトリル基含有単量体と重合しうる化合物を用いる。その例を挙げると、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらの塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、メチルフェニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル類のビニルエーテル類；アクリル酸アミド及びそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン及びそのアルキル又はハロゲン置換体；アリルアルコール及びそのエステル又はエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性ビニル化合物類；アクロレイン、メタクロレイン、グリシジルメタクリレート等のビニル化合物類；などが挙げられる。
【００１６】
中でも、エチレン性不飽和化合物としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有する不飽和化合物が好ましい。カルボキシル基を有する不飽和化合物を用いることにより、ピール強度を高めて電池のサイクル特性を安定して向上させることができる。その中でも、特に、不飽和カルボン酸がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
なお、エチレン性不飽和化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
重合体Ａにおけるエチレン性不飽和化合物の量は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは８重量％以下、特に好ましくは６重量％以下である。重合体Ａにおけるエチレン性不飽和化合物の量を前記範囲の下限値以上とすることにより電極合剤層を安定して形成でき、前記範囲の上限値以下とすることにより、電極用スラリーの増粘を抑制して電極合剤層を容易に製造できる。
【００１８】
また、本発明の重合体Ａは、本発明の効果を著しく損なわない限り、ニトリル基含有単量体単位及びエチレン性不飽和化合物単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、これらの繰り返し単位は、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００１９】
重合体Ａは、重量平均分子量Ｍｗが、通常５０万以上、好ましくは７５万以上であり、通常２００万以下、好ましくは１５０万以下である。
また、重合体Ａは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１３以下、好ましくは１０以下であり、通常３以上である。ここで、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
前記の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。具体的には、ＧＰＣの溶離液としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒を用い、極性ポリマー用カラムを用いて、温度は３０℃〜４０℃等で測定を行い、標準ポリスチレンの換算値としての分子量を求めうる。
【００２０】
本発明のバインダー組成物は、前記のように重量平均分子量Ｍｗが高く、且つ、分子量分布が狭い（すなわち、分子量が揃っている）。これらの特徴を備えることにより、本発明のバインダー組成物を含む電極用スラリーの安定性を高めたり、非水電解液系電池のサイクル特性を向上させたりすることが可能になっている。
【００２１】
特許文献１〜３に記載されたような、例えばアクリロニトリル等から合成されたニトリル基を含む従来の重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常は２万〜３０万程度であった。このような重合体は、工業的には、例えば、単量体を水性媒体中で水溶性の重合開始剤（以下、適宜「水溶性開始剤」という。）を用いて重合する水系重合法；重合体を溶解しうる無機系又は有機系溶媒中で重合する溶液重合法；などで生産されていた。
【００２２】
また、実験室規模においては、単量体と、当該単量体に可溶な重合開始剤とを混合して加熱する塊状重合法；単量体と当該単量体が重合した重合体とを溶解しうる無機又は有機溶媒中で、紫外線を照射する光溶液重合法；等による生産も試みられていた。しかし、塊状重合法では、重合反応の進行とともに粘度が大きく上昇するため、加熱による反応系内温度の不均一となり、それをコントロールする重合操作、工程管理が複雑で、重合体の特性も不均一になる傾向があった。また、光溶液重合法では製造コストが高く、装置の大型化、重合体溶液中の不純物の除去、高分子量化に伴なう溶液粘度の上昇など、種々の課題があった。このため、前記の水系重合法及び溶液重合法以外の方法は、工業的手段には未だ実用化されていなかった。
【００２３】
他方、例えば水性媒体中で水溶性開始剤及び分散安定剤を用いて懸濁重合することにより、高分子量の重合体を得ることも考えられる。しかし、例えば単量体としてアクリロニトリルを用いた場合、通常の重合温度において単量体の約７％が水に溶解する。このため、重合反応の進行に伴い、水に不溶の油滴中で起こる懸濁重合の他に、水相に溶解したアクリロニトリルでも重合反応が開始され進行する。水相で生じる重合体は油滴中で生じる重合体と比較して分子量が低く、また生成する重合体粒子の粒子径も小さくなる傾向がある。このため、前記の懸濁重合でも、上記の油滴及び水相で生成した２種類の重合体の混合物が得られることになる。したがって懸濁重合の製品には、水相で重合した分子量の低い重合体が必然的に混入することになり、分子量分布がシャープに揃い粒子径が均一化された高分子量の重合体を製造することは困難であった。
【００２４】
このような事情から、特許文献１〜３に記載された従来の技術では、ニトリル基を含む高分子量の重合体を工業的に生産することが困難であり、また低分子量の重合体の生成を抑制することも困難であった。そのため、分子量を高めるにつれて、必然的に分子量分布においてピークが広くなったり、ピークの数が複数個になったりして、分子量分布は著しくブロードなものにならざるをえなかった。
【００２５】
これに対して、本発明では、高分子量で且つ分子量分布のピークがシャープに揃った重合体Ａを実現した。分子量を高くすることにより、重合体Ａの機械的強度を強くできる。このため、充放電に伴う電極合剤層の破損を抑制できるので、重合体Ａを適用した非水電解液系電池のサイクル特性を向上させることができる。また、分子量を高くすることにより電解液に対する耐性を高くできるため、膨潤により電極合剤層が破損したり剥がれたりすることも抑制でき、これによってもサイクル特性が向上している。ただし、重合体Ａを過度に高分子量化すると、溶媒への溶解性が低くなって電極用スラリーを調製し難くなったり、電極合剤層が過度に硬くなって加工性が低下したり、集電体から剥がれ易くなってピール強度が低下したりする可能性がある。このため、重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗには前記のような上限が設定される。
【００２６】
また、重合体Ａの分子量分布を狭くすることにより、電極合剤層の組成を安定して均一化できる。このため、電極合剤層に部分的に弱い箇所が生じることがないので、製造時又は充放電に伴い生じる応力で電極合剤層が破損したり、剥がれたりすることを防止でき、サイクル特性を向上させることができる。さらに、電極合剤層の組成の均一化により、電極合剤層の表面を平滑化することも期待できる。
【００２７】
また、重合体Ａの分子量分布を狭くすれば、重合体Ａに含まれる低分子量成分が少なくなるので、電極用スラリーを調製した場合でも、溶媒に低分子量成分が溶出してゲルが生じたり、溶出した低分子量成分の影響で電極用スラリーに含まれる電極活物質が析出及び沈殿を生じたりすることを抑制できる。このため、電極用スラリーの安定性を向上させることができる。
【００２８】
重量平均分子量Ｍｗが高く分子量分布が狭い重合体Ａは、例えば懸濁重合法において、水相における重合反応を抑制しながら、油滴中で重合反応を行うことにより製造できる。この際、水相中に溶解し得る濃度以上のニトリル基含有単量体を常に重合系に存在させた状態において、実質的に油滴中で生成した重合体のみを取出するようにすれば、上述したように高分子量で且つ分子量分布が狭い重合体Ａが得られる。
【００２９】
具体的には、水相に分散させた油滴において重合反応を開始及び進行させる懸濁重合において、重合系に分散剤及び油溶性の重合開始剤（以下、適宜「油溶性開始剤」という。）を存在させればよい。この際、油滴を形成するために単量体とは別に溶媒を用いてもよいが、油滴における単量体の濃度を高める観点から、通常は単量体によって油適を形成させることが好ましい。重合体Ａを製造する際に使用する単量体ではニトリル基含有単量体が特に量が多いので、通常は、ニトリル基含有単量体で油滴を形成させるようにする。
【００３０】
単量体としては、上述したニトリル基含有単量体、並びに、必要に応じてエチレン性不飽和化合物及びその他の単量体を用いればよい。この際、重合系における単量体の濃度を高くする方が、高分子量の重合体Ａが得られ易く、好ましい。具体的には、重合系における単量体と水との組成比（単量体／水）が、重量比で、１／６を超えることが好ましく、１／５以上がより好ましい。単量体と水との組成比を重量比で１／６を超えるようにすると、重合系に常に十分な量（例えば、９重量％以上）の単量体を存在させた状態に維持するにあたり、低重合転化率で反応を停止させることが無いので、高い生産性で重合体Ａを製造できる。
【００３１】
また、重合系に常に十分な量の単量体を存在させることは、重合系に存在する単量体及び水の総量を基準として、常に十分な量の未反応単量体が存在することを意味する。このような状態を維持する条件とは、ニトリル基含有単量体が重合系の水相に常に過飽和状態に溶解又は分散している条件となる。また、単量体が十分な量だけ存在しない状態であると水相に溶解している単量体の重合により、低分子量の重合体が生成する可能性がある。
【００３２】
前記のように、重合系に常に十分な量の単量体を存在させた状態を維持する方法としては、例えばバッチ式重合においては、重合開始後の重合時間及び重合転化率の経過を測定し、重合系に十分な量の単量体が残存している状態で反応を停止する方法が挙げられる。また、例えば連続重合においては、上記の組成比で重合槽に単量体及び水を供給しながら連続重合し、重合系に十分な量の単量体が残存している状態で連続的に、生成した重合体Ａを取り出す方法が挙げられる。
【００３３】
分散剤は、通常、水を媒体として単量体を懸濁重合する場合に油滴の分散性を向上させる分散安定剤として作用する。また、分散剤は、通常、油溶性開始剤を使用する懸濁重合において課題となりやすい、反応槽の内壁あるいは撹拌翼への重合体の付着を防止する作用も有する。さらに、分散剤は、通常、重合により生成する重合体の粒子が合一することによる、重合体粒子の凝集を防止する作用も有する。また、分散剤は、得られた重合体を洗浄処理することによって容易に除去できることが好ましい。
【００３４】
このような分散剤としては、例えば、水溶性高分子化合物を用いる。ここで水溶性とは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。一方、油溶性とは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。
【００３５】
水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース類；ポリビニルピロリドン；ポリアクリルアミド；ポリエチレンオキサイド；ポリアクリル酸及びその塩；ポリメタクリル酸及びその塩；スチレンスルホン酸及びスルホプロピルメタクリレート等のスルホン酸含有モノマーの重合体並びにその塩；スルホン酸又はカルボン酸含有単量体の水溶性共重合体及びその塩；ポリビニルアルコール（以下、適宜「ＰＶＡ」という。）；等が挙げられる。中でもポリビニルアルコールが好ましく、そのなかでも、ケン化度８５％〜９５％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用する場合に、特に好ましい重合結果が得られる。
なお、分散剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
分散剤の使用量は、所望の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する重合体Ａが得られる限り任意であるが、好ましい重合結果を得る観点から、単量体全重量に対して、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは２重量％以下である。
【００３７】
本発明の重合物Ａの重合開始剤としては、通常、油溶性のラジカル開始剤を用いて反応を開始する。油溶性のラジカル開始剤の例を挙げると、アゾ系化合物及び有機化酸化物が挙げられる。
アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、適宜「ＡＩＢＮ」という。）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルカプロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）などが挙げられる。
【００３８】
また、アゾ系の重合開始剤としては、高分子アゾ系重合開始剤も挙げられる。高分子アゾ系重合開始剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ系重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ系重合開始剤などが挙げられる。ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ系重合開始剤の具体例としては、例えば、和光純薬工業製「ＶＰＳ−０５０１」及び「ＶＰＳ−１００１」などが挙げられる。また、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ系重合開始剤の具体例としては、例えば、和光純薬工業製「ＶＰＥ−０２０１」、「ＶＰＥ−０４０１」及び「ＶＰＥ−０６０１」などが挙げられる。
【００３９】
有機過酸化物としては、例えば、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオドカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル類；などが挙げられる。
【００４０】
中でも、取扱い上の安全性（耐衝撃安定性）及び性能の面から、アゾ化合物が好ましい。さらにその中でも、１０時間半減期温度が、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下のものが望ましい。特に具体的な例を挙げると、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（例えば、東京化成工業社製「ＡＩＢＮ」；１０時間半減期温度６５℃）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）（例えば、和光純薬工業社製「Ｖ−５９」；１０時間半減期温度６７℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（例えば、和光純薬工業社製「Ｖ−６５」；１０時間半減期温度５１℃）、１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（例えば、大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ−１５」；１０時間半減期温度６１℃）、およびジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）（例えば、和光純薬工業社製「Ｖ−６０１」；１０時間半減期温度６６℃）は、沸点１００℃の水を分散媒とする本懸濁分散重合の場合、好ましい。さらには、分解物の毒性の観点からは、非ニトリル系開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン)、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）が、環境衛生面の観点からも特に好ましい。
【００４１】
なお、油溶性開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
油溶性開始剤の使用量は、上記油溶性開始剤の性能（例えば１０時間半減期温度）、単量体の組成及び濃度、重合温度、並びに撹拌の程度等の重合条件によって異なるので一義的に規定することは困難であるが、通常は、単量体全重量１００重量部に対して、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルであれば通常０．１部〜２部、例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）であれば通常０．１部〜３部、例えば１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）であれば通常０．１部〜４部、例えばジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）であれば通常０．１部〜３部を使用すればよい。特に、重量平均分子量Ｍｗが１００万以上の重合体Ａを得るのであれば、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルでは０．１部〜０．５部、例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）では０．１５部〜０．８部、例えば１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）では０．１部〜１部、例えばジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）では０．１部〜０．８部を用いることが好ましい。
【００４３】
なお、重合体Ａの重合の際には油溶性開始剤を使用して重合反応を開始させることになるが、本発明に係る重量平均分子量及び分布を損なわない範囲であれば、水溶性開始剤を用いてもよい。例えば、残留モノマー対策として、重合反応の後半に水溶性開始剤を重合系に存在させて、未反応モノマーの重合反応を進行させるようにしてもよい。
水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物；過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤とを組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。これらの中では、重合物の重合反応のし易さ等の観点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。また過硫酸塩の中では、過硫酸アンモニウムが、水への溶解性、取り扱い等の観点から特に好ましい。
【００４４】
また、重合系に連鎖移動剤を存在させてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、重合反応速度を適度にコントロールすることができ、重合体粒子の不均一な凝集や合一を抑える事ができる。
【００４５】
連鎖移動剤の例を挙げると、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられる。連鎖移動剤としては、取り扱い易さ及びコストパフォーマンスから、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）、α−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）が好ましい。なお、連鎖移動剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。なお使用する場合は、例えばＴＤＭであれば、モノマー使用部数１００重量部あたり、０．４重量部以下、好ましくは０．２５重量部以下としておけば、分子量低下並びに重合物粒子の合一及び凝集がなく、重合反応速度を制御することができる。
【００４６】
上述した水、単量体、分散剤、油溶性開始剤及び連鎖移動剤等の成分を混合する順番は、重合体Ａが得られる限り任意であるが、通常は、水溶性である分散剤の水溶液をまず調製する。その後、分散剤の水溶液と単量体及び連鎖移動剤とを混合して混合分散液を調製する。その後、こうして調製した混合分散液と、ニトリル基含有単量体に油溶性開始剤を溶かしたものを混ぜるようにする。分散剤である水溶性高分子化合物の多くは、例えば粉体、グラニュー状、粒状などの固体であるため、一度に水と混合すると、溶解不良物（所謂、「継粉（ままこ）」）を発生する場合がある。溶解不良物を含む状態の分散剤水溶液を単量体及び連鎖移動剤と混合しても、本来の分散剤としての機能が十分発揮できず、所望の重合物を得ることができない可能性がある。
【００４７】
例えば分散剤として部分けん化ポリビニルアルコールを用いる場合、まず、撹拌実施している常温水の中に、徐々に分散剤を投入しながらよく分散させ、その後、更に撹拌を継続しながら、徐々に６０℃〜８０℃程度まで昇温して、更に３０分〜６０分撹拌を継続し、分散剤を溶解させることが好ましい。加温の際には、急激な温度上昇は、激しい発泡を招く場合もあり、好ましくない。
【００４８】
このようにして得た部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液に、アクリロニトリル等の単量体を混合し、混合分散液を調製する。この際、連鎖移動剤を使用する場合は、分割したアクリロニトリルに連鎖移動剤を溶解させた後、投入実施することが好ましい。
【００４９】
その後、調製した混合分散液と油溶性開始剤とを混合する。油溶性開始剤が粉体の場合は、油溶性開始剤をそのまま反応容器に投入すると、反応壁上部への付着により所定量を反応系内に入れることができなかったり、また粉塵取り扱いの作業上、安全上の課題が生じたりする可能性がある。よって、所定量の油溶性開始剤を反応容器に確実に投入し、所定のアクリロニトリルモノマーの分散油滴内から重合開始させるため、使用アクリロニトリルの一部を予め分割しておき、この溶解液を反応重合容器に投入し、重合を開始するのが好ましい。
【００５０】
懸濁重合において安定な重合を維持するためには、重合系を撹拌することが好ましい。撹拌により、生成する重合体Ａの粒子の分散性を高めて、重合体Ａの粒子が凝集して団塊となったり重合槽内に重合体Ａが付着したりすることを防止できるので、正常な重合状態を安定して維持できる。ただし、撹拌が強過ぎる場合には、重合体Ａの分子量が高くなり難くなったり、重合転化率が低くなったりする可能性があり、また撹拌に要するエネルギーコストも大きくなるので、製造効率の観点からは避けることが好ましい。
撹拌装置の翼形状としては、例えば、パドル翼もしくはタービン翼、アンカー翼が好ましい。
【００５１】
重合温度は、分子量への寄与が大きい要素であるが、油溶性開始剤の種類、達成しようとする分子量の程度、重合転化率等を考慮して設定せしめるものであり、一義的に規定することは困難である。通常は、沸点１００℃の水を分散媒とする懸濁重合の場合の工業的規模においては、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００５２】
上述した懸濁重合により、水中に重合体Ａの粒子が、数１００μｍ〜数ｍｍ前後の粒となり沈殿析出しながら生成する。こうして得られた水と重合体Ａを含む組成物には、水相に低分子量の重合体が含まれている可能性があるので、水と重合体Ａとをフィルター等で分離し、必要に応じて重合体Ａの洗浄及び精製等を行うことが好ましい。
【００５３】
〔１−２．重合体Ｂ〕
重合体Ｂは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルに由来する繰り返し単位（以下、適宜「（メタ）アクリロニトリル単位」という。）を含む。重合体Ｂは、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位だけを含んでいてもよく、メタクリロニトリルに由来する繰り返し単位だけを含んでいてもよく、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とメタクリロニトリルに由来する繰り返し単位とを組み合わせて含んでいてもよい。重合体Ｂが（メタ）アクリロニトリル単位を含むことにより、ニトリル単位を主成分とする重合体Ａの特性を損なわずに、適度な相溶性が得られる。
【００５４】
重合体Ｂは、（メタ）アクリロニトリル単位を、好ましくは１０重量％以上、また、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下含む。（メタ）アクリロニトリル単位の量を前記の範囲にすることにより、電極合剤層のピール強度を向上させて、割れ難くできる。
【００５５】
また、重合体Ｂは、（メタ）アクリロニトリル単位以外にも繰り返し単位を含む。（メタ）アクリロニトリル単位以外の繰り返し単位としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、エチレン性不飽和化合物単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和化合物単位はエチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位であり、エチレン性不飽和化合物の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、並びに、電極活物質の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が７〜１３のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。なかでも、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８〜１０であるものが好ましく、例えばオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートがより好ましい。
【００５８】
また、エチレン性不飽和化合物としては、例えば、カルボン酸基を有するビニル単量体も挙げられる。カルボン酸基を有するビニル単量体としては、例えば、モノカルボン酸及びその誘導体；ジカルボン酸及びこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、例えば、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、例えば、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などのマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルなどが挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、集電体への密着性に優れること、及び、後述する電極用スラリーの分散安定性などの理由からカルボン酸基を有するビニル単量体が好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基を有する炭素数５以下のモノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、作製した重合物Ｂを含むバインダー液の保存安定性がより高いこと、重合物Ａと併用した場合の電極用スラリーの安定性、及びその電極用スラリーから得られた電極のピール強度が高いという観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【００６０】
さらに、エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソブテン、３−メチル−１−ブテンなどのα−オレフィン類；２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン類；を原料単位の一部としたものでもよいが、共役ジエン類を用いる場合は、通常は水素添加反応（以下、適時「水素化」という。）したものとする。この場合、重合反応のしやすさから、１，３−ブタジエンを用いて得られた重合物の水素添加物が特に好ましい。
水素添加反応方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、ジエン系重合体の有機溶媒溶液にラネーニッケル、チタノセン系化合物、アルミニウム担持ニッケル触媒などの水素添加反応触媒の存在下に水素ガスと接触させて反応させればよい。また、ジエン系重合体を乳化重合した場合は、重合反応液に酢酸パラジウム等の水素添加反応触媒を加えて水性エマルジョン状態のまま、水素ガスと接触させて反応させることが煩雑性も少なく実施でき、好ましい。
【００６１】
重合体Ｂは、エチレン性不飽和化合物単位を、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、また、好ましくは９０重量％以下含む。重合体Ｂは後述するようによう素価が低く、このため重合体Ｂは重合体構造中において主鎖に不飽和結合が少なく、耐酸化性がある。また後述するように特定のガラス転移温度にすることで、重合体Ｂは重合体Ａと比べて柔軟である。したがって、硬く強い重合体Ａに柔軟な重合体Ｂを組み合わせることで、本発明のバインダー組成物の可撓性を向上させて、電極合剤層のピール強度を更に向上させることができる。
【００６２】
重合体Ｂは、よう素価が、通常５０ｇ／１００ｇ以下、好ましくは３０ｇ／１００ｇ以下、より好ましくは２５ｇ／１００ｇ以下である。このようによう素価が低いことは、重合体Ｂに含まれる不飽和結合が少ないことを意味する。不飽和結合が少なくなっていることにより、重合体Ｂは耐酸化性が付与される。このため、重合体Ｂを含む本発明のバインダー組成物の可撓性を向上させて、非水電解液系電池の製造時又は充放電に伴い生じる応力で電極合剤層が破損したり、剥がれたりすることを安定して防止でき、またサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、よう素価はＪＩＳ-Ｋ００７０（１９９２）に準じて求めることができる。
【００６３】
さらに、重合体Ｂは、ガラス転移温度が、−８０℃以上が好ましく、−６０℃以上がより好ましく、また、−２０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。重合体Ｂのガラス転移温度を前記の範囲にすることにより、本発明のバインダー組成物を用いた電極合剤層の柔軟性と強度とのバランスを良好にして、サイクル特性及びピール強度の両方を安定して改善できる。
【００６４】
本発明のバインダー組成物において、重合体Ｂに対する重合体Ａの重量比（重合体Ａ／重合体Ｂ）は、通常３／７以上、好ましくは４／６以上であり、通常８／２以下、好ましくは７／３以下である。重合体Ａと重合体Ｂとをこのような範囲で組み合わせることにより、本発明のバインダー組成物を用いた電極合剤層の柔軟性と強度とのバランスを良好にして、サイクル特性及びピール強度の両方を安定して改善できる。
【００６５】
〔１−３．その他の成分〕
本発明のバインダー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、重合体Ａ及び重合体Ｂ以外に任意成分を含んでいてもよい。任意成分の例を挙げると、重合体Ａ及び重合体Ｂ以外の結着剤、並びに、後述する電極合剤層又は電極用スラリーが含んでいてもよい任意成分と同様の例が挙げられる。なお、本発明のバインダー組成物は、任意成分を、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００６６】
〔２．バインダー液〕
本発明のバインダー組成物は、通常、有機溶媒に上述した重合体Ａ及び重合体Ｂ並びに必要に応じて含まれる任意成分を溶解又は分散させた液体（すなわち、バインダー液）として用意される。通常、バインダー液に含まれる前記の重合体Ａ、重合体Ｂ及び任意成分等の固形分が電極合剤層に含まれ、結着剤等として機能することになる。
【００６７】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類などが挙げられる。これらの溶媒の中では、本発明のバインダー組成物を構成する重合体に対する溶解性等の観点で、アミド類、ウレア類又はラクトン類若しくはそれを含む混合溶媒が好ましく、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)又はそれを含む混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
バインダー液における有機溶媒の量は、常温（２５℃）でバインダー組成物を構成する重合体が溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はない。後述する電極作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、バインダー液における有機溶媒の量は、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすればよい。
【００６９】
通常は、バインダー液は製造された直後に使用するのではなく、保存及び運搬などを経た後に使用される。しかし、本発明のバインダー組成物は溶媒中に溶解させた状態で安定に存在できるので、重合体Ａ及び重合体Ｂのゲル化などを生じ難い。したがって、本発明のバインダー組成物を含むバインダー液は、保存安定性に優れる。
【００７０】
〔３．非水電解液系電池用電極〕
本発明の非水電解液系電池用電極（すなわち、本発明の電極）は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた電極合剤層とを備える。電極合材層は、集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００７１】
〔３−１．集電体〕
集電体の材料は、電気導電性を有し、かつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用の集電体の材料としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用の集電体の材料としては銅が特に好ましい。
【００７２】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、電極合剤層の接着強度を高めるため、表面を予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【００７３】
〔３−２．電極合剤層〕
本発明の電極において、電極合剤層は、電極活物質と本発明のバインダー組成物とを含む。また、電極合剤層は、必要に応じて、電極活物質及び本発明のバインダー組成物以外の成分を含んでいてもよい。電極合剤層において本発明のバインダー組成物は結着剤として機能し、電極合剤層を集電体に固定する作用、及び、電極合剤層に含まれる電極活物質等の成分を電極合剤層に保持する作用を発揮する。また、本発明の電極は、電極合剤層が本発明のバインダー組成物を含むので、上述したようにサイクル特性を向上させることができる。
【００７４】
（ｉ）電極活物質
電極活物質は、本発明の電池の種類に応じて適切なものと用いればよい。なお、以下の説明において、正極の電極活物質を適宜「正極活物質」といい、負極の電極活物質を「負極活物質」という。本発明において、好ましい電池としてはリチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池が挙げられるので、以下、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池に適した電極活物質について説明する。
【００７５】
まず、リチウムイオン二次電池用の電極活物質の種類について説明する。
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。ここで、前記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が挙げられる。無機化合物からなる正極活物質の具体例を挙げると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物；などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質の具体例を挙げると、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子化合物が挙げられる。さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。また、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【００７６】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子化合物；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物、リチウムチタン複合酸化物、シリコンカーバイド（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）等も挙げられる。
さらに、電極活物質としては、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
次に、ニッケル水素二次電池用の電極活物質の種類について説明する。
ニッケル水素二次電池用の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウム、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物；金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物；酸化エルビウム等の希土類化合物；などの添加剤が含まれていてもよい。なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
ニッケル水素二次電池用の負極活物質としては、通常、水素吸蔵合金粒子を用いる。水素吸蔵合金粒子は、非水系電池の充電時に非水系電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、中でも、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる群より選ばれる粒子が好ましい。具体例を挙げると、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、並びに、これらの合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＢからなる群より選択される１種類以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子が挙げられる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０を満たす正の数である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル寿命が向上するので、好適である。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
電極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池のいずれにおいても、非水電解液系電池の構成要件との兼ね合いで適宜選択すればよい。
正極活物質については、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、その５０％体積累積径が、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
また、負極活物質については、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、その５０％体積累積径が、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。
正極活物質及び負極活物質の５０％体積累積径が前記の範囲であると、レート特性及びサイクル特性の優れた二次電池を実現でき、かつ、電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。
なお、５０％体積累積径とは、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径である。
【００８０】
（ii）結着剤（本発明のバインダー組成物）
電極合剤層には、結着剤として本発明のバインダー組成物が含まれる。この際、電極活物質１００重量部に対して、本発明のバインダー組成物の量は、固形分換算量で０．３重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、０．８重量部以上が特に好ましく、また、５重量部以下が好ましく、３．５重量部以下がより好ましく、２重量部以下が特に好ましい。本発明のバインダー組成物の量を前記範囲の下限値以上とすることにより、電極の強度を強くしたり電極合剤層のピール強度を高めたりできる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、サイクル特性等の電池特性を良好にすることができる。
【００８１】
（iii）その他の成分
電極合剤層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び本発明のバインダー組成物以外に任意成分を含んでいてもよい。また、電極合剤層は、任意成分を１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を含んでいてもよい。
【００８２】
例えば、電極合剤層は、導電剤（導電性付与材ともいう。）を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電剤を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合には放電レート特性を改善できる。
導電剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは４重量部以下である。
【００８３】
例えば、電極合剤層は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーなどが挙げられる。
補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００８４】
さらに、電極合剤層には、上記成分の他に、本発明の電池の安定性及び寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等を含ませてもよい。
【００８５】
（iv）電極合剤層の厚み
電極合剤層の厚みは、正極及び負極のいずれも、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
【００８６】
〔３−３．電極の製造方法〕
本発明の電極は、例えば、電極合剤層に含まれる成分を溶媒に溶解又は分散させた電極用スラリーを用意し、この電極用スラリーを集電体の表面に塗布及び乾燥して製造される。
【００８７】
電極用スラリーは、電極活物質と、本発明のバインダー組成物と、溶媒とを含み、さらに、必要に応じて電極合剤層に含まれる任意成分を含む。
電極用スラリーの溶媒としては、本発明のバインダー組成物を溶解または粒子状に分散するものであればよい。本発明のバインダー組成物を溶解する溶媒を用いると、本発明のバインダー組成物が表面に吸着することにより、電極活物質などの分散が安定化する。溶媒は乾燥速度や環境上の観点から具体的な種類を選択することが好ましい。
【００８８】
電極用スラリーの溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；などが挙げられる。中でも電極用スラリーの溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が分散安定性、塗工性の観点で、特に好ましい。また、バインダー液の溶媒を、そのまま電極用スラリーの溶媒として用いてもよい。電極用スラリーの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
電極用スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質及び本発明のバインダー組成物などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整すればよい。具体的には、電極用スラリー中の固形分の濃度（すなわち電極活物質及び本発明のバインダー組成物、並びに必要に応じて含まれる任意成分を合わせた固形分の濃度）が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下となる量に調整して用いられる。
【００９０】
また、電極用スラリーは、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、通常、電極用スラリーの溶媒に可溶な重合体が用いられる。増粘剤の例を挙げると、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。なお、増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
電極用スラリーは、例えば、電極活物質、本発明のバインダー組成物及び溶媒、並びに、必要に応じて用いられる任意成分を混合して得られる。通常は、バインダー液を用いて電極用スラリーを製造することになるため、バインダー液の溶媒を電極用スラリーの溶媒として使用できる場合には、必ずしも電極用スラリーの溶媒をバインダー液の溶媒とは別に混合しなくてもよい。
【００９２】
混合する成分の順番は特に制限されず、例えば前記の各成分を一括して混合機に供給し、同時に混合してもよい。また電極用スラリーの構成成分として、電極活物質、本発明のバインダー組成物、溶媒及び導電材を混合する場合には、通常、本発明のバインダー組成物及び導電剤を含むスラリーと、本発明のバインダー組成物及び電極活物質を含むスラリーとを別々に用意し、その後、これらのスラリーを混合し、溶媒で濃度調製をして、電極用スラリーを得るようにすることが好ましい。
【００９３】
混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどが挙げられるが、中でもプラネタリーミキサーを用いると、導電材及び電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
【００９４】
電極用スラリーに含まれる粒子の５０％体積累積径は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。電極用スラリーに含まれる粒子の５０％体積累積径が上記範囲にあると、導電材の分散性が高く、均質な電極が得られる。したがって、前記の混合機による混合は、電極用スラリーに含まれる粒子の５０％体積累積径が前記の範囲に収まる程度にまで行うことが好ましい。
【００９５】
通常は、電極用スラリーは製造された直後に使用するのではなく、保存及び運搬などを経た後に使用される。しかし、本発明のバインダー組成物は、溶媒中に溶解させた状態で安定に存在でき、電極活物質の沈殿、凝集及びゲル化などを生じ難い。したがって、本発明のバインダー組成物を含む電極用スラリーは、保存安定性に優れる。
【００９６】
電極用スラリーを用意した後で、用意した電極用スラリーを集電体の表面へ塗布する。塗布の方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。電極用スラリーを集電体に塗布することにより、集電体の表面に電極用スラリーの固形分（電極活物質、本発明のバインダー組成物等）が層状に付着する。
【００９７】
電極用スラリーを塗布した後で、層状に付着した電極用スラリーの固形分を乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線等の照射による乾燥；などの方法が挙げられる。これにより、集電体の表面に電極合剤層が形成され、本発明の電極が得られる。
【００９８】
また、必要に応じて、電極用スラリーを塗布した後で加熱処理を行ってもよい。加熱処理は例えば、８０℃〜１２０℃程度の温度で１０分〜１時間程度行い、さらに電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば１００℃〜１５０℃の温度で、１時間〜２０時間、真空乾燥してもよい。
【００９９】
その後、例えば金型プレス及びロールプレスなどを用い、電極合剤層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理を施すことにより、電極合剤層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率が低すぎると、体積容量が大きくなり難くなったり、電極合剤層が剥がれ易くなって不良を発生し易くなったりする可能性がある。また、空隙率が高すぎると、充電効率及び放電効率が低くなる可能性がある。
【０１００】
〔４．非水電解液系電池〕
本発明の非水電解液系電池（即ち、本発明の電池）は、正極、負極、及び非水電解液を備え、前記の正極及び負極の少なくとも一方が本発明の電極である。通常、本発明の電池は二次電池であり、例えばリチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池とすることができるが、中でもリチウムイオン二次電池とすることが好ましい。本発明の電池は、本発明のバインダー組成物を用いて製造された本発明の電極を備えるため、サイクル特性に優れる。また、本発明の電池は、前記の正極、負極及び非水電解液に加えて他の構成要素を備えていてもよく、例えばセパレーターを備えていてもよい。
【０１０１】
〔４−１．電極〕
本発明の電池においては、正極及び負極の少なくとも一方として、本発明の電極を用いる。本発明の電極は、正極としてもよく、負極としてもよく、正極及び負極の両方としてもよい。
【０１０２】
〔４−２．非水電解液〕
非水電解液は、通常は、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解した電解質とを含む。
【０１０３】
（ｉ）有機溶媒
有機溶媒は、非水電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒などが挙げられる。
【０１０４】
不飽和結合をもたない環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類などが挙げられる。これらの中では、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
【０１０５】
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート類などが挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
【０１０６】
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１０７】
鎖状エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【０１０８】
環状カルボン酸エステル類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０１０９】
鎖状カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
【０１１０】
含燐有機溶媒としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【０１１１】
有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよいが、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類及び環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類及び鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを組み合わせて用いることで、リチウムイオン伝導度が高くなり、高容量が得られることから好ましい。
【０１１２】
（ii）電解質
電解質は、本発明の電池の種類に応じて適切なものを用いればよい。非水電解液において、電解質は通常は支持電解質として有機溶媒に溶解した状態で存在する。通常は、電解質としてはリチウム塩を用いる。
【０１１３】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、有機溶媒に溶け易く高い解離度を示すため、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＢＦ４が好ましい。解離度の高い電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
非水電解液を１００重量％とした場合、非水電解液に含まれる電解質の量は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。また、電解質の種類に応じて、通常０．５モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる場合がある。電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度は低下する傾向にある。通常は電解質の濃度が低いほど結着剤である重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解質の濃度を調整することによりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１５】
（iii）その他の成分
非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限り、有機溶媒及び電解質以外に、任意成分を含んでいてもよい。任意成分は、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
任意成分の例を挙げると、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル、過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などが挙げられる。例えば添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
【０１１６】
（iv）非水電解液の製造方法
非水電解液は、例えば、有機溶媒に、電解質、並びに、必要に応じて任意成分を溶解することにより製造できる。非水電解液の製造に際しては、各原料は、混合の前に予め脱水しておくことが好ましい。脱水は、含水量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるまで行っておくことが望ましい。
【０１１７】
〔４−３．セパレーター〕
セパレーターは電極の短絡を防止するため正極と負極の間に設けられる部材である。このセパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材が用いられる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機フィラーや有機フィラーを含む多孔質のコート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。
【０１１８】
（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーターとしては、例えば、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられる。具体例としては、ポリオレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布；絶縁性物質粒子の集合体；等が挙げられる。
【０１１９】
（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル及びポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体等の固体高分子電解質用又はゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層；などが挙げられる。
【０１２０】
（ｃ）無機フィラーや有機フィラーを含む多孔質のコート層が形成された多孔性セパレーターとしては、例えば、無機フィラー若しくは有機フィラーと前記フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
これらの中でも、無機フィラー若しくは有機フィラーと前記フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーターが、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるために好ましい。
【０１２１】
セパレーターの厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
【０１２２】
〔４−４．非水系電池の製造方法〕
本発明の電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に非水電解液を注入して封口すればよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを設け、電池内部の圧力上昇及び過充放電を防止することもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
また、以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別に断らない限り重量基準である。【０１２４】
［非水電解液系電池の電極用組成物の調製］
〔合成例Ａ−１〕
（重合体Ａ−１の合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに撹拌機を回転しながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること及び水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ゴーセノールＧＨ−２０」（けん化度８６．５ｍｏｌ％〜８９．０ｍｏｌ％））０．２部を序々に投入してよく分散させた後、序々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。【０１２５】
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル８５部、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ−１５」；略称ＯＴアゾ−１５）０．４部をニトリル基含有単量体であるアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応継続し、更に８０±２℃で２時間反応を進めた。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄した後、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離及び精製し、重合体Ａ−１を得た（収率：７０％）。【０１２６】
また、このとき、耐圧容器の内壁を目視にて確認し、重合体Ａが内壁に付着する状況を評価した。この結果を、スケール状況として表２に示す。なお、表２では、以下の基準で評価を行った。
Ａ：内壁面積に対して、約１／２０以下の付着量
Ｂ：内壁面積に対して、約１／２０を超え，約１／１０以下の付着量
Ｃ：内壁面積に対して、約１／１０を越える付着量【０１２７】
（ＮＭＰ溶液化及びワニス化）
その後、撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、１００部の重合体Ａ−１に対し１８００部のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と言う。）を仕込み、極微量（２００ｍｌ／分）の窒素ガス通気下、撹拌しながら８０±２℃に昇温した。その後、３時間溶解を実施し、継続して、含有水分を除く為、８５±２℃、減圧下（２５ｔｏｒｒ以下）で、水分率が１０００ｐｐｍ以下になるまで、撹拌溶解を行った。その後、４０℃以下まで冷却し、１００μｍろ過フィルターでろ過を行い、ニトリル系重合体である重合体Ａ−１のワニス（樹脂分：６重量％）を得た。【０１２８】
また得られた重合体Ａ−１の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ。Ｍｎは数平均分子量）を、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）により測定した。ＧＰＣは、溶離液としてメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、以下記載の方法で行った。測定された重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値を表２に示す。【０１２９】
＜分子量測定  （ＧＰＣ測定）＞
（測定用試料調製）
約５ｍＬの溶離液に重合物Ａ−１の固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させ、目視で溶解を確認後、０．４５μｍフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。【０１３０】
（測定条件）
測定装置は、以下のとおり。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ×２本（φ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ×２本  東ソー社製）
溶離液：ジメチルホルムアミド（５０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ．
試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ  ＲＩ検出器）
検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
分子量マーカー：東ソー社製  標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｋｉｔ−Ｈ【０１３１】
〔合成例Ａ−２〕
エチレン性不飽和化合物としてアクリル酸５部を用いたこと以外は合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−２を得た。収率は６５％であった。
その後、合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−２のワニスを得た。
また、得られた重合体Ａ−２の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値を表２に示す。【０１３２】
〔合成例Ａ−３〕
部分けん化ポリビニルアルコールの量を０．４部に変更したこと、ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリルの量を９８部（重合開始剤の溶媒として用いた１０部を含む。）に変更したこと、エチレン性不飽和化合物であるメタクリル酸の量を２部に変更したこと、および重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）の量を０．６部に変更したこと以外は合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−３を得た。収率は７２％であった。
その後、合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−３のワニスを得た。
また、得られた重合体Ａ−３の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値を表２に示す。【０１３３】
〔合成例Ａ−４〕
部分けん化ポリビニルアルコールの量を０．３部に変更したこと、ニトリル基含有単量体としてメタクリロニトリル９９．５部（重合開始剤の溶媒として用いた10部を含む。）を用いたこと、エチレン性不飽和化合物としてアクリル酸０．５部を用いたこと、および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業社製「ＡＩＢＮ」）０．２部を用いたこと以外は合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−４を得た。収率は６５％であった。
その後、合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−４のワニスを得た。
また、得られた重合体Ａ−４の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値を表２に示す。【０１３４】
〔合成例Ａ−５〕
部分けん化ポリビニルアルコールの量を０．３部に変更したこと、ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリルの量を８５部（重合開始剤の溶媒として用いた10部を含む。）に変更したこと、エチレン性不飽和化合物としてアクリル酸５部及びメタクリル酸１０部を用いたこと、並びに重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）（和光純薬工業社製「Ｖ−６０１」）０．３部を用いたこと以外は合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−５を得た。収率は６５％であった。
その後、合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−５のワニスを得た。
また、得られた重合体Ａ−５の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値を表２に示す。【０１３５】
〔合成例Ａ−６〕
部分けん化ポリビニルアルコールの量を０．６部に変更したこと、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル９０部（重合開始剤の溶媒として用いた10部を含む。）及びメタクリロニトリル５部を用いたこと、エチレン性不飽和化合物としてマレイン酸４部及びイタコン酸１部を用いたこと、並びに重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタンの量を０．４５部に変更したこと以外は合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−６を得た。収率は６０％であった。
その後、合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−６のワニスを得た。
また、得られた重合体Ａ−６の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値を表２に示す。【０１３６】
〔合成例Ａ−７〕
部分けん化ポリビニルアルコールの量を０．６部に変更したこと、ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリルの量を９０部（重合開始剤の溶媒として用いた分１０部を含む。）に変更したこと、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸５部及び２−エチルヘキシルアクリレート（略称「２−ＥＨＡ」）５部を用いたこと、並びに重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン)の量を０．５部に変更したこと以外は合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−７を得た。収率は６３％であった。
その後、合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−７のワニスを得た。
また、得られた重合体Ａ−７の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値を表３に示す。【０１３７】
〔合成例Ａ−８〕
ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリルの量を１００部（重合開始剤の溶媒として用いた１０部を含む。）に変更したこと、エチレン性不飽和化合物を使用しなかったこと以外は合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−８を得た。収率は７０％であった。
その後、合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−８のワニスを得た。
また、得られた重合体Ａ−８の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値を表３に示す。【０１３８】
〔合成例Ａ−９〕
分散液を調製する際、イオン交換水の量を３９５部に変更したこと、ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリルの量を９６部に変更したこと、エチレン性不飽和化合物であるメタクリル酸の量を４部に変更したこと、および重合開始剤として水溶性の重合開始剤である（過硫酸アンモニウム；略称「ＡＰＳ」）０．５部をイオン交換水５部の水溶液として使用したこと以外は合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−９を得た。収率は７２％であった。
その後、合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−９のワニスを得た。
また、得られた重合体Ａ−９の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値を表３に示す。【０１３９】
〔合成例Ａ−１０〕
ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリルの量を７５部（重合開始剤の溶媒として用いた１０部を含む。）に変更したこと、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸１０部及びアクリル酸１５部を用いたこと、並びに重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）を０．３部用いたこと以外は合成例Ａ−１と同様にして、重合体を製造しようとしたが、重合反応の途中で重合反応物の凝集が激しく、反応制御が困難となった為、反応の継続を断念し、結果、重合体が得られなかった。【０１４０】
〔合成例Ａ−１１〕
ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリルの量を９０部に変更したこと、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸５部及びアクリル酸５部を用いたこと、および重合開始剤として水溶性の重合開始剤であるＡＰＳを０．５部用いたこと以外は合成例Ａ−９と同様にして、重合体Ａ−１１を得た。収率は７４％であった。
その後、合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−１１のワニスを得た。
また、得られた重合体Ａ−１１の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値を表３に示す。【０１４１】
〔合成例Ａ−１２〕
部分けん化ポリビニルアルコールの量を０．４部に変更したこと、エチレン性不飽和化合物としてアクリル酸５部を用いたこと、および重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタンの量を０．２部に変更したこと、重合時の反応温度を６０±２℃で５時間、更に８０±２℃で２時間としたこと以外は合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−１２を得た。収率は５２％であった。
その後、合成例Ａ−１と同様にして、重合体Ａ−１２のワニスを得た。
また、得られた重合体Ａ−１２の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値を表３に示す。【０１４２】
〔合成例Ｂ−１〕
（重合体Ｂ−１の合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水７０部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部をそれぞれ供給し、十分撹拌混合し、気相部を窒素ガスで置換し７０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート８０部、マレイン酸５部およびアクリロニトリル１５部を混合して、モノマー混合物を得た。【０１４３】
前記のモノマー混合物を４時間かけて前記の耐圧容器に連続的に添加して重合を行った。反応開始は、モノマー混合物の添加を開始の際に、過硫酸カリウム０．５部を３％過硫酸カリウム水溶液として、前記の耐圧容器に添加することにより行った。また、モノマー混合物の添加中は、７０℃で反応を行った。
添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了し、重合体Ｂ−１の分散液を得た。重合転化率は９８．５％であった。
得られた分散液を３０℃以下まで冷却後、１００μｍカートリッジフィルターで凝集物をろ過した。これにより重合体Ｂ−１を得た。【０１４４】
（ワニス化）
さらに、撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、上記の分散液の固形分（すなわち、重合体Ｂ−１）１００部に対して、ＮＭＰを１５００部を仕込み、５０±２℃で溶解混合を２時間行った。その後、更に８５±５℃、５０ｔｏｒ以下で粗脱水し、更に９５±３℃、２５ｔｏｒｒ以下で未反応単量体を除去して、含有水分除去を行った。含有水分が１０００ｐｐｍ以下となったことを確認後、４０℃以下まで冷却して、５μｍろ過フィルターでろ過を行い、重合体Ｂ−１のワニス（樹脂分：８重量％）を得た。【０１４５】
得られた重合体Ｂ−１のよう素価を測定した。測定されたよう素価を表４に示す。
なお、よう素価はＪＩＳ-Ｋ００７０（１９９２）に準じて、下記により測定した。
（よう素価の測定）
重合体Ｂ−１のワニスを、樹脂固形分が約３００ｍｇ程度になるように、共栓付３００ｍＬ三角フラスコに精秤し、クロロフォルムを約２０ｍＬを添加して溶解分散させる。ウィイス液（三酸化よう素７．９ｇとよう素８．９ｇを各々酢酸に溶解後、両者を混合して酢酸で全量１Ｌにしたもの）２５ｍＬをメスピペットで採り、クランプで活栓を固定し、２５±１．０℃の恒温水槽中で、温度を保ち、かつ暗所で１時間反応を実施した。その後、１００ｇ／Ｌよう化カリウム溶液を約２０ｍＬとイオン交換水約１００ｍＬを添加した。その後、直ちに０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウムにて滴定を行い、下記の計算式によって、よう素価を求めた。
よう素価（ｇ／１００ｇ）＝（ＢＬ１−ＥＰ１）×ｆ×（Ｃ１／Ｓ）
ＢＬ１  ：ブランク値（ｍＬ）
ＥＰ１  ：滴定量（ｍＬ）
ｆ：滴定液のファクター  （ｆ＝１．００３）
Ｃ１：濃度換算係数（１．２６９）
（０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ  １ｍＬ相当のよう素量（ｍｇ））
Ｓ：試料採取量（ｇ）  【０１４６】
なお、前もって同様の測定条件にて空試験（滴定）を行い、ブランク値を求めて使用した。
測定は３回繰り返し、その平均値とした。
なお滴定には、電位差自動水滴定装置（京都電子工業社製  本体：ＡＴ−６１０、電極：微量複合白金電極  Ｃ−７７８）を用いた。【０１４７】
また、重合体Ｂ−１のガラス転移温度を、ＤＳＣを用いて下記の方法で測定し、結果を表４に示す。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定）
・測定用ポリマーフィルム作製
重合体Ｂ−１のワニスをガラス製シャーレに、乾燥後に約１．５ｍｍ厚程度になるように流し、室温で２４時間風乾した。その後、引き続き、７０℃で１２時間減圧乾燥して、ガラス転移温度測定用のポリマーフィルムを作製した。
・測定条件
測定用アルミパンに、作製したポリマーフィルムを約１０ｍｇ精秤し、測定に供した。測定装置としては、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ」）を用いた。また、測定温度範囲は−１２０〜１２０℃、昇温速度は２０℃／ｍｉｎとし、セカンドスキャンから解析実施した。【０１４８】
〔合成例Ｂ−２〕
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、重合性モノマーであるアクリロニトリル３５部、及び連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、重合性モノマーである１，３−ブタジエン６５部を仕込んだ。【０１４９】
その後、本耐圧容器を５℃に保ち、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、乳化重合法により１６時間重合反応させた。重合停止剤として濃度１０重量％のハイドドキノン水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去した。これにより、アクリロニトリル単位３５重量％、ブタジエン単位６５重量％のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の分散液（固形分濃度約３０重量％）を得た。【０１５０】
前記の分散液に含有される固形分（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）に対して、パラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるように耐圧容器にパラジウム触媒を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で水素添加反応を行い、重合体Ｂ−２としての水素化物の分散液を得た。【０１５１】
その後、合成例Ｂ−１と同様にして、重合体Ｂ−２のワニスを得た。得られた重合体Ｂ−２のよう素価及びガラス転移温度の値を表４に示す。【０１５２】
〔合成例Ｂ−３〕
重合性モノマーとしてメタクリロニトリル２０部、１，３−ブタジエン７５部及びマレイン酸５部を用いたこと以外は合成例Ｂ−２と同様にして、重合体Ｂ−３としての水素化物の分散液を得た。
その後、合成例Ｂ−２と同様にして、重合体Ｂ−３のワニスを得た。得られた重合体Ｂ−３のよう素価及びガラス転移温度の値を表４に示す。【０１５３】
〔合成例Ｂ−４〕
アクリロニトリルの量を８部としたこと、２−エチルヘキシルアクリレートの量を８７部としたこと以外は合成例Ｂ−１と同様にして、重合体Ｂ−４の分散液を得た。
その後、合成例Ｂ−１と同様にして、重合体Ｂ−４のワニスを得た。得られた重合体Ｂ−４のよう素価及びガラス転移温度の値を表４に示す。【０１５４】
〔合成例Ｂ−５〕
重合性モノマーとしてアクリロニトリル４５部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部およびメタクリル酸５部を用いたこと以外は合成例Ｂ−１と同様にして、重合体Ｂ−５のワニスを得た。得られた重合体Ｂ−５のよう素価及びガラス転移温度の値を表４に示す。【０１５５】
〔合成例Ｂ−６〕
重合性モノマーとしてアクリロニトリル４５部、２−エチルヘキシルアクリレート５２部及びマレイン酸３部を用いたこと以外は合成例Ｂ−１と同様にして、重合体Ｂ−６のワニスを得た。得られた重合体Ｂ−６のよう素価及びガラス転移温度の値を表４に示す。【０１５６】
〔合成例Ｂ−７〕
重合性モノマーとしてメタクリロニトリル５部、２−エチルヘキシルアクリレート８５部及びマレイン酸１０部を用いたこと以外は合成例Ｂ−１と同様にして、重合体Ｂ−８のワニスを得た。得られた重合体Ｂ−７のよう素価及びガラス転移温度の値を表４に示す。【０１５７】
〔実施例１〕
（正極用スラリーの作製）
プラネタリーミキサーを用いて、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」、平均粒径：４８ｎｍ）３０部に、バインダー液５部（固形分相当）を混合した。バインダー液としては、重合体Ａ−１のワニスと重合体Ｂ−１のワニスが、重合体Ａ−１／重合体Ｂ−１＝４／６（固形分の重量比）となるように混合された混合液を使用した。更に、Ｎ−メチルピロリドンを２回にわけながら添加して、３０分混合し、固形分濃度２７％の導電剤分散液を得た。得られた導電剤分散液において、固形分の比は、アセチレンブラック／重合体Ａ／重合体Ｂ＝３０／２／３である。【０１５８】
また別のプラネタリーミキサーに、リチウム含有コバルト酸化物系の電極活物質（平均粒径：１０μｍ、日本化学工業社製「セルシードＣ−１０Ｎ」）２００部に対し、上記で作製した導電性分散液７部（固形分相当）を混合した。更に、重合体Ａ−１のワニスと重合体Ｂ−１のワニスとを、重合体Ａ−１／重合体Ｂ−１＝４／６（固形分の重量比）で、バインダー液１部（固形分相当）を加え、１時間分散混合した。更に、Ｎ−メチルピロリドンを２回にわけて１０分混合し、これを減圧下で脱泡処理して、最終固形分濃度が７５％の正極用スラリーを得た。【０１５９】
（正極の製造）
上記正極用スラリーをダイコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の表面に、乾燥後の膜厚が１２０μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分間乾燥後、更に１５０℃で２時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．７ｇ／ｃｍ３、アルミ箔および正極合剤層の合計厚みが１００μｍに制御された正極極板を作製した。さらに、この正極極板中の残留溶剤や吸着水分を除くため、１２０℃で１２時間減圧乾燥処理を実施した。【０１６０】
（電池の作製）
得られた正極極板を、直径１５ｍｍの円形シートに切り抜いた。この正極の正極合剤層面側に、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターと、負極として用いる金属リチウムと、エキスパンドメタルとを順に積層した。次に電解液（濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１混合溶液（体積比））を溢れない程度に数滴垂らした。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。【０１６１】
次にこの容器中に、電解液を気泡が残らないように、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、コイン電池作製用のかしめ器で密封して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの正極評価用リチウムイオン二次電池を製造した。なお以上の操作は全て、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で実施した。製造したリチウムイオン二次電池については、下記の要領で電池特性を評価した。その結果を表５に示す。【０１６２】
（スラリー特性：分散性安定性）
直径１ｃｍの試験管内に高さ（深さ）５ｃｍまで電極用スラリーを入れ、５本ずつ試験サンプルとする。前記試験サンプルを机上に垂直に設置する。設置したスラリーの状態を７日間観測し、下記の基準により判定する。沈降もしくは凝集が見られないほど分散性安定性に優れることを示す。
Ａ：７日後にも沈降、もしくは凝集がみられない。
Ｂ：５〜６日後に沈降、もしくは凝集がみられる。
Ｃ：１〜２日後に沈降、もしくは凝集がみられる。
Ｄ：１２時間以上、２４時間未満に沈降、もしくは凝集がみられる。
Ｅ：１２時間未満に沈降、もしくは凝集がみられる。
なお、５本のサンプルでの沈降に有するまでにかかった時間及び日数（平均沈降所要時間（日数）という。）をそれぞれもとめ、それらの平均沈降所要時間（日数）をそれぞれ求め、それらの平均沈降所要時間（日数）を沈降が見られた日とした。【０１６３】
（極板面状）：
作製後の電極合剤層の表面を目視で観察し、以下のように判断した。
・塗工面状−１（塗工スジの評価）
実施例、比較例で得られたそれぞれ極板を任意の位置で幅５ｃｍ、長さ２０ｍの大きさに５枚切出し、目視にて電極合剤層の表面上の塗工スジの数の確認を行った。塗工スジは幅１ｍｍ以上、長さ１ｍｍ以上の連続した塗工スジをスジ有りと判断した。この作業を切出した５枚全てに実施し、５枚全ての内の塗工スジ数の発生本数を数えた。【０１６４】
・塗工面状−２（ピンホールの評価）
実施例、比較例で得られたそれぞれ極板を任意の位置で幅５ｃｍ×長き２０ｃｍ＝１００ｃｍ２の大きさに５枚切出し、目視にて電極合剤層の表面上のピンホールの数の確認を行った。ピンホールは直径１ｍｍ以上の大きさのものを欠陥とし、ピンホール数１個とカウントした。
この作業を切出した５枚全てに実施した。【０１６５】
・塗工面状（総合評価）
総合評価として、下記表１に示す基準で分類し、Ａ〜Ｅの５段階で評価を実施した。【０１６６】
【表１】
2012091001.tif 000002
【０１６７】
（ピール強度）＜正極＞
電極合剤層を形成した電極を、幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極合剤層面を上にして固定する。試験片の電極合剤層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、これをピール強度の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が大きいほど電極合剤層と集電体の密着力に優れている。
Ａ：１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍ以上〜１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５．０Ｎ／ｍ以上〜１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：３．０Ｎ／ｍ以上〜５．０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：３．０Ｎ／ｍ未満【０１６８】
（充放電サイクル特性（６０℃）：寿命試験）
１０セルのコイン型電池を６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど高温サイクル特性（電池寿命）に優れている。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：５０％以上７０％未満
Ｄ：３０％以上５０％未満
Ｅ：３０％未満【０１６９】
〔実施例２〕
バインダー液として、重合体Ａ−２のワニスと重合体Ｂ−１のワニスとを、重合体Ａ−２／重合体Ｂ−１＝４／６（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。【０１７０】
〔実施例３〕
バインダー液として、重合体Ａ−３のワニスと重合体Ｂ−１のワニスとを、重合体Ａ−３／重合体Ｂ−１＝４／６（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。【０１７１】
〔実施例４〕
バインダー液として、重合体Ａ−１のワニスと重合体Ｂ−２のワニスとを、重合体Ａ−１／重合体Ｂ−２＝４／６（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。【０１７２】
〔実施例５〕
バインダー液として、重合体Ａ−１のワニスと重合体Ｂ−３のワニスとを、重合体Ａ−１／重合体Ｂ−３＝４／６（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表５に示す。【０１７３】
〔実施例６〕
バインダー液として、重合体Ａ−１のワニスと重合体Ｂ−４のワニスとを、重合体Ａ−１／重合体Ｂ−４＝４／６（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表６に示す。【０１７４】
〔実施例７〕
（負極用スラリーの作製）
プラネタリーミキサーを用いて、平均粒径３５μｍの人造黒鉛１００部と、バインダー液１部（固形分相当）を混合した。バインダー液としては、重合体Ａ−１のワニスと重合体Ｂ−１のワニスが、重合体Ａ−１／重合体Ｂ−１＝４／６（固形分の重量比）となるように混合された混合液を使用した。その後、１時間分散混合した。更にＮ−メチルピロリドンを２回にわけながら、１０分混合し、これを減圧下で脱泡処理して、最終固形分濃度が７５％の負極用スラリーを得た。【０１７５】
（負極の製造）
上記負極用スラリーをダイコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の表面に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分間乾燥後、更に１５０℃で２時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．５ｇ／ｃｍ３、銅箔および負極合剤層の合計厚みが８０μｍに制御された負極極板を作製した。さらに、この負極極板中の残留溶剤や吸着水分を除くため、１２０℃で１２時間減圧乾燥処理を実施した。【０１７６】
（電池の作製）
得られた負極極板を、直径１５ｍｍの円形シートに切り抜いた。この負極の負極合剤層面側に、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターと、対極として用いる金属リチウムと、エキスパンドメタルとを順に積層した。次に電解液（濃度１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１混合溶液（体積比））を溢れない程度に数滴垂らし、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。【０１７７】
次にこの容器中に、電解液を気泡が残らないように、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、コイン電池作製用のかしめ器で密封して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの負極評価用リチウムイオン二次電池を製造した。なお以上の操作は全て、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で実施した。製造したリチウムイオン二次電池について、スラリー特性、極板面状、充放電サイクル特性（６０℃）試験は、実施例１と同様にして実施した。結果を表６に示す。
また、負極のピール強度の測定は、以下の要領で行った。【０１７８】
（ピール強度）＜負極＞
電極を、幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面（即ち電極合剤層面）を上にして固定する。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行った。ピール強度が大きいほど、極板の密着性が良好であることを示す。
Ａ：６Ｎ／ｍ以上
Ｂ：５Ｎ／ｍ以上〜６Ｎ／ｍ未満
Ｃ：４Ｎ／ｍ以上〜５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：４Ｎ／ｍ未満【０１７９】
〔実施例８〕
バインダー液として、重合体Ａ−１のワニスと重合体Ｂ−１のワニスとを、重合体Ａ−１／重合体Ｂ−１＝５／５（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表６に示す。【０１８０】
〔実施例９〕
バインダー液として、重合体Ａ−１のワニスと重合体Ｂ−１のワニスとを、重合体Ａ−１／重合体Ｂ−１＝３／７（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表６に示す。【０１８１】
〔実施例１０〕
バインダー液として、重合体Ａ−１のワニスと重合体Ｂ−１のワニスとを、重合体Ａ−１／重合体Ｂ−１＝２／８（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表６に示す。【０１８２】
〔実施例１１〕
バインダー液として、重合体Ａ−１のワニスのみを、リチウム含有コバルト酸化物系の活物質（日本化学工業社製「セルシードＣ−１０Ｎ」）１００部に対し、固形分相当量で１部となるように用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表７に示す。【０１８３】
〔実施例１２〕
バインダー液として、重合体Ａ−４のワニスと重合体Ｂ−１のワニスとを、重合体Ａ−４／重合体Ｂ−１＝４／６（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表７に示す。【０１８４】
〔実施例１３〕
バインダー液として、重合体Ａ−５のワニスと重合体Ｂ−２のワニスとを、重合体Ａ−５／重合体Ｂ−２＝４／６（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表７に示す。【０１８５】
〔実施例１４〕
バインダー液として、重合体Ａ−６のワニスと重合体Ｂ−６のワニスとを、重合体Ａ−６／重合体Ｂ−６＝４／６（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表７に示す。【０１８６】
〔実施例１５〕
バインダー液として、重合体Ａ−７のワニスと重合体Ｂ−７のワニスとを、重合体Ａ−７／重合体Ｂ−７＝４／６（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表７に示す。【０１８７】
〔実施例１６〕
正極活物質１００部に対してバインダー液の量を０．４部（固形分相当）としたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表８に示す。【０１８８】
〔実施例１７〕
正極活物質１００部に対してバインダー液の量を３．５部（固形分相当）としたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表８に示す。【０１８９】
〔実施例１８〕
バインダー液として、重合体Ａ−１のワニスと重合体Ｂ−１のワニスとを、重合体Ａ−１／重合体Ｂ−１＝６／４（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表８に示す。【０１９０】
〔実施例１９〕
バインダー液として、重合体Ａ−１のワニスと重合体Ｂ−５のワニスとを、重合体Ａ−１／重合体Ｂ−５＝４／６（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表８に示す。【０１９１】
〔実施例２０〕
バインダー液として、重合体Ｂ−１のワニスの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のワニス（呉羽化学工業社製「ＫＦ１１２０」のＮＭＰ溶液；樹脂分１２重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表８に示す。【０１９２】
〔比較例１〕
バインダー液として、重合体Ａ−８のワニスと重合体Ｂ−１のワニスとを、重合体Ａ−８／重合体Ｂ−１＝４／６（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表９に示す。【０１９３】
〔比較例２〕
バインダー液として、重合体Ａ−９のワニスと重合体Ｂ−１のワニスとを、重合体Ａ−９／重合体Ｂ−１＝４／６（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表９に示す。【０１９４】
〔比較例３〕
バインダー液として、合成例Ａ−１０の要領で製造した重合体のワニスを使用しようとしたが、重合体が得られなかったため、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造できなかった。【０１９５】
〔比較例４〕
バインダー液として、重合体Ａ−１１のワニスと重合体Ｂ−１のワニスとを、重合体Ａ−１１／重合体Ｂ−１＝４／６（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表９に示す。【０１９６】
〔比較例５〕
バインダー液として、重合体Ａ−１２のワニスと重合体Ｂ−１のワニスとを、重合体Ａ−１２／重合体Ｂ−１＝４／６（固形分の重量比）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表９に示す。【０１９７】
【表２】
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【０１９８】
【表３】
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【０１９９】
【表４】
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【０２００】
【表５】
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【０２０１】
【表６】
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【０２０２】
【表７】
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【０２０３】
【表８】
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【０２０４】
【表９】
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【０２０５】
［検討］
表２〜９から分かるように、本発明のバインダー組成物を用いた実施例においては、電極用スラリーの安定性に優れ、且つ、電池のサイクル特性を向上させることができることが確認された。
【国際調査報告】
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