(57)【要約】銅箔の少なくとも一方の面に、タングステンイオン及び／又はヒ素イオンを含有し、アルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤を含有する硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて銅の粗化粒子からなる粗化処理層を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。銅箔の他の諸特性を劣化させことなく、特に銅箔上の粗化処理層を改善し、銅箔と樹脂基材との接着強度を高めることができるプリント配線板用銅箔の製造方法を提供することを課題とする。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の少なくとも一方の面に、タングステンイオン及び／又はヒ素イオンを含有し、アルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤を含有する硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて銅の粗化粒子からなる粗化処理層を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤を０．１〜１００ｍｇ／ｌを含有することを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項３】
前記粗化処理層上に、硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行うことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに一項に記載のプリント配線板用銅箔
【請求項４】
前記かぶせメッキ処理層上に、亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに一項に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
前記耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層を形成することを特徴とする請求項４記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
前記当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を形成することを特徴とする請求項５記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項７】
上記請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により作製されたプリント配線板用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂との接着性に優れたプリント配線板用銅箔及びその製造方法に関する。特に、汎用エポキシ樹脂系基材（FR-4等）と比較して一般に銅箔との密着力が低い半導体パッケージ用基材や液晶ポリマー基材と組み合わせて使用したときにより強い引き剥がし強さを得ることができる銅箔及びその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、通常次のような工程により作製される。まず、合成樹脂等の基材に銅箔を高温高圧下で積層接着する。次に、基板上に目的とする導電性の回路を形成するために、銅箔上に耐エッチング性樹脂等の材料により回路と同等の回路を印刷する。
そして、露出している銅箔の不要部をエッチング処理により除去する。エッチング後、残存する銅（回路部分）の上にある樹脂等の材料からなる印刷部を除去して、基板上に導電性の回路を形成する。形成された導電性の回路には、最終的に所定の素子を半田付けして、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。最終的には、レジスト又はビルドアップ樹脂基板と接合する。【０００３】
樹脂との接着面となる銅箔の粗化面に対しては、主として、樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。
銅箔と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした生銅箔の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい銅箔を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。
このため、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途の銅箔としては、プロファイルを低減した生銅箔の上に、基材との密着性を確保する上で最低限の粗化処理を施した、いわゆる低プロファイル銅箔が使用されている。このようなロープロファイル銅箔の樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。【０００４】
また、一般に半導体パッケージ基板用樹脂基材や液晶ポリマー基材と銅箔との密着性は、FR-4等の汎用エポキシ樹脂系基材と比較して低いため、前述の銅箔の低プロファイル化と相まって銅箔と樹脂基材間の剥離強度がさらに低下する傾向がある。
したがって、このような微細配線用途の銅箔としては、樹脂基材との接着面の低プロファイル化と、樹脂基材との高い密着性（剥離強度）の両立が求められている。【０００５】
更に、パソコンや移動体通信等の電子機器では、通信の高速化、大容量化に伴い、電気信号の高周波化が進んでおり、これに対応可能なプリント配線板及び銅箔が求められている。電気信号の周波数が1 GHz以上になると、電流が導体の表面にだけ流れる表皮効果の影響が顕著になり、表面の凹凸で電流伝送経路が変化してインピーダンスが増大する影響が無視できなくなる。この点からも銅箔の表面粗さが小さいことが望まれる。高周波電気信号の伝送ロスが少ない利点のために近年使用が拡大しつつある液晶ポリマー基材では、特に銅箔との密着性が低くなるため、銅箔の低プロファイル化と密着性（剥離強度）の両立が同様に必要となる。【０００６】
一般にプリント配線板用銅箔の表面処理方法は、生の圧延銅箔又は電解銅箔の上に、まず銅箔と樹脂との接着力（ピール強度）を高めるため、一般には銅及び酸化銅からなる微粒子を銅箔表面に付与する粗化処理を行う。次に、粗化処理粒子の脱落を防止し、その密着性を向上するために、硫酸銅めっき浴でかぶせメッキを行う。
さらにその上から、該銅箔に耐熱性・耐候性を持たせるため黄銅又は亜鉛等の耐熱処理層（障壁層）を形成する。
そして、この上に運搬中又は保管中の表面酸化等を防止するため、浸漬又は電解クロメート処理あるいは電解クロム・亜鉛処理等の防錆処理を施すことにより製品とする。【０００７】
この中で、特に粗化処理層は、銅箔と樹脂基材との接着力（ピール強度）を付与する上で最も重要な役割を担っている。【０００８】
プリント配線板用銅箔の樹脂との接着面には、一般に耐熱・防錆処理層を形成することが行われる。耐熱処理層を形成する金属又は合金の例として、Ｚｎ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｏ及びＣｕ−Ｚｎ等の被覆層を形成した多数の銅箔が実用化されている（例えば、特許文献３参照）。
これらの中で、Ｃｕ−Ｚｎ（黄銅）から成る耐熱処理層を形成した銅箔は、エポキシ樹脂等から成る印刷回路板に積層した場合に樹脂層のしみがないこと、また高温加熱後の剥離強度の劣化が少ない等の優れた特性を有しているため、工業的に広く使用されている。
この黄銅から成る耐熱処理層を形成する方法については、特許文献４及び特許文献５に詳述されている。【０００９】
さらに、前記耐熱処理層の上にクロメート処理を行った後、クロメート処理後の表面に、シランカップリング剤を吸着させて樹脂基材との密着性を向上させる方法が工業的に広く使用されている。【００１０】
前記粗化処理の方法として、いくつか公知技術を挙げることができる。例えば、特許文献８には、銅箔の被接着面にクロム又はタングステンの一種又は二種を含有する多数の突起状電着物からなる粗化処理層を有する印刷回路用銅箔が開示されている。この層は、接着強度、耐熱性を高め、粉落ちを抑制することが目的である。【００１１】
さらに、特許文献９には、銅箔の被接着面にクロム又はタングステンの一種又は二種を含有する第１群の金属と、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛からなる第２群から選択された金属の多数の突起状電着物からなる粗化処理層を有する印刷回路用銅箔が開示されている。この層は、接着強度、耐熱性を高め、粉落ちを抑制することが目的であり、前記特許文献８の改良技術が提案されている。
また、特許文献１０には、銅箔の被接着面に、銅、タングステン、モリブデンの１種以上の金属と、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛から選ばれる１種以上の金属からなる複合金属層を設け、さらにこの層の上に粗化処理層を設けた粗化処理銅箔の提案がなされている。【００１２】
一方、特許文献１１には、銅箔の表面に粗化処理を形成する際に、銅箔表面に凹凸のある銅箔を用いても、銅粒子が凸の部分に集中することなく、凹部にも付着し、コブ状の銅粒子が均一に形成され、接着強度を高め、エッチングの際に残銅現象が生じ難く、エッチング性が良好となるように、硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴に、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウムから選択した金属と、ポリエチレングリコールとを添加しためっき浴を用いて粗化処理を形成する技術が提案されている。また、特許文献１２には、前記ポリエチレングリコールの替わりに、ゼラチンを添加しためっき浴を用いて粗化処理を形成する技術が提案されている。
このように、硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴に添加する添加剤の工夫もなされているが、その効果には限界があり、さらなる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−２３６９３０号公報
【特許文献２】特許第３４５９９６４号公報
【特許文献３】特公昭５１−３５７１１号公報
【特許文献４】特公昭５４−６７０１号公報
【特許文献５】特許第３３０６４０４号公報
【特許文献６】特願２００２−１７０８２７号公報
【特許文献７】特開平３−１２２２９８号公報
【特許文献８】特許第２７１７９１１号公報
【特許文献９】特許第２９２００８３号公報
【特許文献１０】特開２００１−２２６７９５号公報
【特許文献１１】特開２００５−３５３９１９号公報
【特許文献１２】特開２００５−３５３９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、銅箔の他の諸特性を劣化することなく、銅箔の表面粗度を高めることなく銅箔と樹脂基材との接着強度を高め、引き剥がし強度を大きくすることができるプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、以下のプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供するものである。
１）銅箔の少なくとも一方の面に、タングステンイオン及び／又はヒ素イオンを含有し、アルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤を含有する硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて銅の粗化粒子からなる粗化処理層を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法
２）前記界面活性剤を０．１〜１００ｍｇ／ｌを含有することを特徴とする上記１）記載のプリント配線板用銅箔の製造方法
３）前記粗化処理層上に、硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行うことを特徴とする上記１）〜２）のいずれかに一項に記載のプリント配線板用銅箔
４）前記粗化処理層上に、亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層を形成することを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに一項に記載のプリント配線板用銅箔
５）前記耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層を形成することを特徴とする上記４）記載のプリント配線板用銅箔
６）前記当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を形成することを特徴とする上記５）記載のプリント配線板用銅箔
７）上記１）〜６）のいずれか一項に記載の製造方法により作製されたプリント配線板用銅箔
【発明の効果】
【００１６】
以上示したように、本発明のプリント配線板用銅箔は、銅箔の表面粗度を高めることなく銅箔と樹脂基材との接着強度を高め、引き剥がし強度を大きくすることが可能となり、銅箔及びその製造方法を提供することができるという大きな効果を有する。
さらに、近年プリント配線板の微細配線化及び高周波化が進む半導体パッケージ基板等の、微細配線形成用銅箔として極めて有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明の理解を容易にするため、本発明を具体的かつ詳細に説明する。本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでもよい。
【００１８】
本発明のプリント配線板用銅箔の製造方法は、銅箔の少なくとも一方の面に、アルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤を含有する硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて、銅の粗化粒子からなる粗化処理層を形成することである。
界面活性剤はめっきの添加剤として工業的に広く使用されている。プリント配線版用銅箔の粗化処理の電解液においても界面活性剤を添加した例はあるものの（WOA12007145164他）、これにより接着強度を高めようとした技術はいまだかつて例がない。本願発明で使用するアルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤は、著しい剥離強度の向上が確認できた。
【００１９】
このアルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤の効果は、明確に理論付けることは現在のところできないが、本界面活性剤の親水基が、電解液中のＣｕイオンに何らかの形で配位するか、界面活性剤分子が被電着面の特定部位に吸着することにより粗化粒子電着形態が変化するものと考えられる。この結果、凹凸を持った銅箔の被電着面の凸部への電流集中が抑制され、通常粗化粒子が電着し難い凹部（一次粒子の谷部）にも、均一に電着するようになるほか、銅箔の被電着と電着された粗化粒子の密着性が向上すると考えられる。この結果、銅箔とプリント配線版用樹脂基材との間の剥離強度が向上した。
【００２０】
前記界面活性剤の好ましい添加量としては、０．１〜１００ｍｇ／ｌである。この範囲よりも高い濃度でも同様の効果が発現するが、界面活性剤の添加による電解液の発泡が顕著となって実操業が困難になるため、前記の範囲が好適である。前記界面活性剤に加えてタングステンイオン及び／又はヒ素イオンを粗化処理電解浴に添加することによって、銅箔と樹脂基材の間の密着性（剥離強度）を高めることができる。
さらに、前記粗化処理層上に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。さらにこの上に、亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層を形成することができる。また、前記耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層、さらには当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を形成することができる。上記の製造方法により、銅箔と樹脂の密着性（剥離強度）を高めたプリント配線板用銅箔を得ることができる。
【００２１】
本発明の典型的な粗化処理条件は、次の通りである。
（液組成）
Ｃｕ：５〜３０ｇ／Ｌ  （硫酸銅５水和物として添加、以下同様）
Ｈ２ＳＯ４：１０〜２００ｇ／Ｌ 
ドデシル硫酸ナトリウム：０．１〜１００ｍｇ／ｌ
【００２２】
（電気めっき条件）
温度： ２５〜６０°Ｃ 
（電流条件）
電流密度： ２５〜１００Ａ／ｄｍ２  （浴の限界電流密度以上であること）
通電量：２５〜４００Ａｓ／ｄｍ２
【００２３】
前記液組成１に加えて、以下の成分のいずれかまたは両方を添加する。
（選択的液組成２）
Ａｓ： ０．１〜２０００ｍｇ／Ｌ 
Ｗ（タングステン酸塩で添加）：０．１〜１００ｍｇ／ｌ
【００２４】
さらに、上記粗化処理層上に、硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。さらに亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層、当該耐熱・防錆層上に、クロメート皮膜層及び当該クロメート皮膜層上に、シランカップリング剤層を形成してプリント配線板用銅箔とすることができる。
本発明と組み合わせるかぶせメッキ処理、耐熱・防錆処理、クロメート処理、シランカップリング剤としては、従来の耐熱・防錆層を使用することが可能である。
【００２５】
かぶせメッキ処理としては、特に制限されるものではなく公知の処理を使用できる。具体例を以下に示す。
（液組成）
Ｃｕ：２０〜１００ｇ／Ｌ  （硫酸銅５水和物として添加）
Ｈ２ＳＯ４：５０〜１５０ｇ／Ｌ
（液温）
２５〜６０°Ｃ
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ２  （浴の限界電流密度以下であること）
めっき時間：１〜２０秒
【００２６】
耐熱・防錆層としては、特に制限されるものではなく、公知の処理を使用できる。例えば、プリント配線板用銅箔に対して、従来使用されてきた黄銅被覆層を使用することができる。
具体例を以下に示す。
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）２：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ２Ｏ３：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０°Ｃ
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ２
めっき時間：１〜２０秒
【００２７】
前記クロメート皮膜層は、電解クロメート皮膜層又は浸漬クロメート皮膜層を用いることができる。このクロメート皮膜層は、Ｃｒ量が２５−１５０μｇ／ｄｍ２であることが望ましい。
Ｃｒ量が２５μｇ／ｄｍ２未満では、防錆層効果がない。また、Ｃｒ量が1５０μｇ／ ｄｍ２を超えると効果が飽和するので、無駄となる。したがって、Ｃｒ量は２５−１５０μｇ／ｄｍ２とするのが良い。
前記クロメート皮膜層を形成するための条件の例を、以下に記載する。しかし、上記の通り、この条件に限定される必要はなく、すでに公知のクロメート処理はいずれも使用できる。この防錆処理は、耐酸性に影響を与える因子の一つであり、クロメート処理により、耐酸性はより向上する。
【００２８】
（ａ）浸漬クロメート処理
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７ :１〜５ｇ／Ｌ、ｐＨ：２．５〜５．５、温 度:２５〜６０°Ｃ、時間:０．５〜８秒
【００２９】
（ｃ)電解クロム・亜鉛処理
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７或いはＣｒＯ３）：２〜１０ｇ／Ｌ、ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ、ｐＨ：２．５〜５．５、浴温：２０〜８０°Ｃ、電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ２、時間：０．１〜１０秒
【００３０】
本発明のプリント配線板用銅箔に使用するシランカップリング剤としては、通常銅箔に使用されている任意のシランカップリング剤を使用することができ、特に制限はない。シランカップリング剤処理の具体例として以下の条件を示す。
０．２％エポキシシラン水溶液を銅箔粗化面にスプレー後、乾燥させる
シランカップリング剤の選択は任意であるが、銅箔と積層する樹脂基材との親和性を考慮した選択が望ましいと言える。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。【００３２】
（比較例１）
厚さ１２μｍの電解銅箔を用い、この銅箔の粗面（表面粗さＲｚ：２．４μｍ）に、下記に示す粗化処理（いわゆるヤケめっき）を行った。以下に、粗化処理条件を示す。
（液組成）
Cu：15g/L  （硫酸銅５水和物で添加、以下同様）
H2SO4:100 g/L
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：１０ｍｇ／Ｌ
（液温）40°C
（電流条件）
電流密度：50 A/dm2
通電量：200As/dm2【００３３】
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
Cu：50g/L  （硫酸銅５水和物で添加、以下同様）
H2SO4:100 g/L
（液温）40°C
（電流条件）
電流密度： 20A/dm2  （浴の限界電流密度未満）
通電量：200As/dm2【００３４】
さらに前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、さらにこのクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。【００３５】
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定にあたっては、ＦＲ−４基材（ガラスエポキシ樹脂、パナソニック電工株式会社製R-1766）およびＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は代表的な半導体パッケージ基板用基材である。ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。
(１)表面粗さ測定
接触式触針型表面粗さ試験機を使用して銅箔粗化面の表面粗さを測定した。
(２)剥離強度測定
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
全実施例および全比較例で測定した表面粗さおよび剥離強度を表１に示す。【００３６】
【表１】
2012039285.tif 000002
【００３７】
（比較例２）
比較例１に記載の粗化処理電解液成分から、ドデシル硫酸ナトリウムを除いたもので、本願発明の添加剤は一切使用しなかった。界面活性剤以外の成分濃度、液温、めっき条件は比較例１と同一である。さらにその上に比較例１と同様のかぶせめっきを行った。以後の表面処理内容も比較例１と同様である。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。
（液組成）
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L【００３８】
比較例１と比較例２を比較すると、表面粗さがほぼ同等であるにも関わらず、比較例１ではドデシル硫酸ナトリウムの添加によって剥離強度が上昇している。しかしながら、剥離強度はＢＴレジン積層時で0.87kN/mと低く、プリント配線板用途として実用上十分な水準には達していない。【００３９】
（実施例１）
比較例１の粗化処理電解液に、Ａｓを添加したもので、Ａｓ以外の成分濃度、液温、めっき条件は比較例１と同一である。また、以後の表面処理内容も比較例１と同様である。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。
（液組成）
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：１０mg/L
As添加量：1000 mg/L： （H3AsO3として添加、以下同様）【００４０】
実施例１と、比較例１および２を比較すると、表面粗さがほぼ同等であるにも関わらず、実施例１ではアルキルサルフェート系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）およびＡｓの添加により剥離強度が大幅に向上し、BTレジン積層時の剥離強度は1.12kN/mに達している。【００４１】
（比較例３）
実施例１に記載の粗化処理電解液成分から、ドデシル硫酸ナトリウムを除いたもので、公知の粗化処理である。ドデシル硫酸ナトリウム以外の成分濃度、液温、めっき条件は実施例１と同一である。さらにその上に実施例１と同様のかぶせめっきを行った。以後の表面処理内容も実施例１と同様である。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。
（液組成）
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Ａｓ添加量：1000 ｍｇ／Ｌ【００４２】
実施例１と比較例３を比較すると、表面粗さがほぼ同等であるにも関わらず、実施例１ではドデシル硫酸ナトリウムおよびＡｓの添加により剥離強度が大幅に向上した。本発明の、銅箔の粗化処理電解液にＡｓおよびアルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤を添加して処理をすることにより、銅箔の剥離強度を大幅に向上させることができた。【００４３】
（実施例２）
比較例１の粗化処理電解液に、Ｗ（タングステン）を添加したもので、Ｗ以外の成分濃度、液温、めっき条件は実施例１と同一である。また、以後の表面処理内容も実施例１と同様である。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。
（液組成）
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Ｗ添加量：3mg/L  （タングステン酸ナトリウム２水和物で添加、以下同様）
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：10mg/L【００４４】
（比較例４）
実施例２に記載の粗化処理電解液成分から、ドデシル硫酸ナトリウムを除いたものである。ドデシル硫酸ナトリウム以外の成分濃度、液温、めっき条件は実施例１と同一である。さらにその上に実施例１と同様のかぶせめっきを行った。以後の表面処理内容も実施例１と同様である。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。
（液組成）
Cu：15ｇ／Ｌ
H2SO4:100 ｇ／Ｌ
Ｗ添加量：３ ｍｇ／Ｌ【００４５】
実施例２と比較例４を比較すると、表面粗さがほぼ同等であるにも関わらず、実施例２ではドデシル硫酸ナトリウムの添加によって剥離強度が上昇し、ＢＴレジン積層時の剥離強度が1.16kN/mとなった。
本発明の、銅箔の粗化処理電解液にＷおよびアルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤を添加して処理をすることにより、銅箔の剥離強度を大幅に向上させることができた。【００４６】
（実施例３）
比較例１の粗化処理電解液に、ＡｓおよびＷ（タングステン）を添加したもので、ＡｓおよびＷ以外の成分濃度、液温、めっき条件は実施例１と同一である。また、以後の表面処理内容も実施例１と同様である。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。
（液組成４）
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Ｗ（タングステン）添加量：３ｍｇ／Ｌ
As添加量：１０００ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：１０ｍｇ／Ｌ【００４７】
（比較例５）
実施例３に記載の粗化処理電解液成分から、ドデシル硫酸ナトリウムを除いたものである。ドデシル硫酸ナトリウム以外の成分濃度、液温、めっき条件は実施例３と同一である。さらにその上に実施例１と同様のかぶせめっきを行った。以後の表面処理内容も実施例１と同様である。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。
（液組成）
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Ｗ添加量：３ｍｇ／Ｌ
Ａｓ添加量：１０００ｍｇ／Ｌ【００４８】
実施例３と比較例５を比較すると、表面粗さがほぼ同等であるにも関わらず、実施例３ではドデシル硫酸ナトリウムの添加によって剥離強度が大幅に上昇しＢＴレジン積層時の剥離強度は1.36kN/mとなった。【００４９】
（実施例４）
実施例２の粗化処理電解液の成分のドデシル硫酸ナトリウムの代わりに、アルキル基の炭素数のより少ないオクチル硫酸ナトリウムを添加したもので、オクチル硫酸ナトリウム以外の成分濃度、液温、めっき条件は実施例２と同一である。また、以後の表面処理内容も実施例２と同様である。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。
（液組成）
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Ｗ（タングステン）添加量：３ｍｇ／Ｌ
オクチル硫酸ナトリウム添加量：１０ｍｇ／Ｌ【００５０】
実施例４を実施例２と比較するとドデシル硫酸ナトリウム以外のアルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤を粗化処理電解液中に添加することによっても剥離強度の向上を図ることができることが分かる。【００５１】
（実施例５）
実施例２の粗化処理電解液の成分のドデシル硫酸ナトリウムの代わりに、アルキル基の炭素数のより多いデシル硫酸ナトリウムを添加したもので、デシル硫酸ナトリウム以外の成分濃度、液温、めっき条件は実施例２と同一である。また、以後の表面処理内容も実施例２と同様である。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。
（液組成）
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Ｗ（タングステン）添加量：３ｍｇ／Ｌ
デシル硫酸ナトリウム添加量：１０ｍｇ／Ｌ【００５２】
実施例５を実施例２と比較すると、実施例５ではドデシル硫酸ナトリウム以外のアルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤を粗化処理電解液中に添加することによっても剥離強度の向上を図ることができることが分かる。【００５３】
（実施例６）
実施例２の粗化処理電解液中の、ドデシル硫酸ナトリウム濃度を低減したもので、これ以外の成分濃度、液温、めっき条件は実施例２と同一である。また、以後の表面処理内容も実施例２と同様である。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。
（液組成）
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Ｗ添加量：3mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：０．５mg/L
【００５４】
実施例６を実施例２と比較すると、実施例６ではドデシル硫酸ナトリウムの濃度が低濃度であっても、実施例２と同様の効果がある。しかし、水溶液中の界面活性剤濃度の定量分析値下限は一般に０．１ｍｇ／Ｌ程度であるため、本発明で使用するアルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤の濃度下限値としては０．１ｍｇ/Ｌとするのが好適である。【００５５】
（実施例７）
実施例２の粗化処理電解液中の、ドデシル硫酸ナトリウム濃度を増加させたもので、これ以外の成分濃度、液温、めっき条件は実施例２と同一である。また、以後の表面処理内容も実施例２と同様である。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。
（液組成）
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Ｗ添加量：3mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム添加量：１００mg/L【００５６】
実施例７を実施例２と比較すると、実施例７ではドデシル硫酸ナトリウムの濃度が高濃度であっても、実施例２と同様の効果がある。しかし、水溶液中の界面活性剤濃度がこれ以上に大きくなると電解液の発泡が著しく増えるため、工業的実操業を考えると現実的でない。したがって、本発明で使用するアルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤の濃度上限値としては１００ｍｇ/Ｌとするのが好適である。【００５７】
以上から、本願発明のプリント配線板用銅箔は、粗化面のプロファイルを増加させることなく、銅箔自体の樹脂との接着強度を高め、銅箔の剥離強度を大きくすることが可能な銅箔及びその製造方法を提供することができるという大きな効果を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上に示したように、銅箔の少なくとも一方の面に、本発明の粗化粒子を形成することによって、銅箔自体の樹脂基材との接着強度を大幅に高めることができるという大きな効果を有する。
さらに、回路の微細化及び高周波化が進む半導体パッケージ基板用銅箔あるいは液晶ポリマー基板用銅箔として極めて有効である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月8日(2012.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の少なくとも一方の面に、タングステンイオン及び／又はヒ素イオン、並びにアルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤を含有する硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて銅の粗化粒子からなる粗化処理層を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤を０．１〜１００ｍｇ／ｌを含有することを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項３】
前記粗化処理層上に、硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行うことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに一項に記載のプリント配線板用銅箔
【請求項４】
前記かぶせメッキ処理層上に、亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに一項に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
前記耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層を形成することを特徴とする請求項４記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
前記当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を形成することを特徴とする請求項５記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項７】
上記請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により作製されたプリント配線板用銅箔。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月25日(2013.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の少なくとも一方の面に、タングステンイオン及び／又はヒ素イオン、並びにアルキルサルフェート系陰イオン界面活性剤を含有する硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて銅の粗化粒子からなる粗化処理層を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤を０．１〜１００ｍｇ／ｌを含有することを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項３】
前記粗化処理層上に、硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行うことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに一項に記載のプリント配線板用銅箔
【請求項４】
前記かぶせメッキ処理層上に、亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに一項に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
前記耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層を形成することを特徴とする請求項４記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
前記当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を形成することを特徴とする請求項５記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項７】
上記請求項１又は２のいずれか一項に記載の製造方法により作製されたプリント配線板用銅箔。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（比較例４）
実施例２に記載の粗化処理電解液成分から、ドデシル硫酸ナトリウムを除いたものである。ドデシル硫酸ナトリウム以外の成分濃度、液温、めっき条件は実施例１と同一である。さらにその上に実施例１と同様のかぶせめっきを行った。以後の表面処理内容も実施例１と同様である。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。
（液組成）
Cu：15ｇ／Ｌ
H2SO4:100 ｇ／Ｌ
Ｗ添加量：３ｍｇ／Ｌ
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（比較例５）
実施例３に記載の粗化処理電解液成分から、ドデシル硫酸ナトリウムを除いたものである。ドデシル硫酸ナトリウム以外の成分濃度、液温、めっき条件は実施例３と同一である。さらにその上に実施例１と同様のかぶせめっきを行った。以後の表面処理内容も実施例１と同様である。以下に、粗化処理（めっき）電解液の浴組成を示す。
（液組成）
Cu：15g/L
H2SO4:100 g/L
Ｗ添加量：３ｍｇ／Ｌ
Ａｓ添加量：１０００ｍｇ／Ｌ
【国際調査報告】
2012039285.tif 000003
2012039285.tif 000004