(57)【要約】従来の有機ＥＬ素子材料よりも発光効率及び素子寿命が向上し得る有機ＥＬ素子材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供すること。具体的には、Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３Ｎで表される芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供すること。代表的な化合物は、以下のようである。2012096382.tif 000042
2012096382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
【化１】
2012096382.tif 000036
［上記式中、Ａｒ1は、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表される有機基Ａであり、Ａｒ2は、前記有機基Ａであるか、又は下記一般式（Ｂ−１）で表される有機基Ｂであり、Ａｒ3は、下記一般式（Ｃ−１）で表される有機基Ｃである。
Ａｒ1及びＡｒ2の両方が有機基Ａである場合、それぞれの有機基Ａは同じであっても異なっていてもよい。］
【化２】
2012096382.tif 000037
［上記式中、Ａｒ4は、置換又は無置換の環形成炭素数１０〜１４の縮合環基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は環形成炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ1とＲ2とが結合して炭化水素環を形成していてもよい。Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜１２のアリール基であるか、又はＲ3〜Ｒ5は、互いに結合して炭化水素環を形成する。Ｌは、置換又は無置換の環形成炭素数６〜１０のアリーレン基である。
また、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ａ、ｂ又はｃが２である場合、前記炭化水素環は、Ｒ3同士、Ｒ4同士又はＲ5同士が、互いに結合して形成する環を含む。］
【化３】
2012096382.tif 000038
［上記式中、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立に、置換又は無置換の環形成炭素数６〜１４のアリーレン基であり、Ａｒ7は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は環形成炭素数６〜１２のアリール基であるか、又はＲ6〜Ｒ8は、互いに結合して炭化水素環を形成する。
また、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｇは、０又は１である。ｄ、ｅ又はｆが２である場合、前記炭化水素環は、Ｒ6同士、Ｒ7同士又はＲ8同士が、互いに結合して形成する環を含む。］
【化４】
2012096382.tif 000039
［上記式中、Ｒ11は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。また、ｈは、０〜２の整数である。ｈが２の場合、Ｒ11同士が互いに結合して環を形成することはない。］
【請求項２】
前記有機基Ｂが、下記一般式（Ｂ−２）で表される、請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化５】
2012096382.tif 000040
［上記式中、Ａｒ7は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は環形成炭素数６〜１２のアリール基であるか、又はＲ6〜Ｒ8は、互いに結合して炭化水素環を形成する。
また、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。また、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｇは、０又は１である。ｄ、ｅ又はｆが２である場合、前記炭化水素環は、Ｒ6同士、Ｒ7同士又はＲ8同士が、互いに結合して形成する環を含む。］
【請求項３】
前記有機基Ｂが、下記一般式（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）のいずれかで表される、請求項２に記載の芳香族アミン誘導体。
【化６】
2012096382.tif 000041
［上記式中、Ａｒ7は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は環形成炭素数６〜１２のアリール基であるか、又はＲ6〜Ｒ8は、互いに結合して炭化水素環を形成する。Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は環形成炭素数６〜１２のアリール基である。
また、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。また、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｇは、０又は１である。ｄ、ｅ又はｆが２である場合、前記炭化水素環は、Ｒ6同士、Ｒ7同士又はＲ8同士が、互いに結合して形成する環を含む。］
【請求項４】
前記Ａｒ1が、前記一般式（Ａ−１）で表される有機基Ａである、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項５】
前記Ａｒ2が、前記有機基Ｂである、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項６】
前記Ａｒ1及びＡｒ2が、いずれも前記有機基Ａである（但し、Ａｒ1とＡｒ2は、同一でも異なっていてもよい）、請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項７】
前記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）中のＲ1とＲ2において、Ｒ1とＲ2とが結合して炭化水素環を形成してはいない、請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体からなる、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体からなる、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料。
【請求項１０】
陽極と陰極との間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機薄膜層を１層以上有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体が該正孔輸送層に含有されている、請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記有機薄膜層が正孔注入層及び正孔輸送層を有し、請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体が該正孔輸送層に含有されている、請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記発光層に、アントラセン誘導体、フルオランテン誘導体、スチリルアミン誘導体及びアリールアミン誘導体から選択される少なくとも１種が含有されている、請求項１０〜１２のいずれかに記載の記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層を有し、該正孔輸送層及び正孔注入層のうちの少なくとも一方がアクセプター材料を含有する、請求項１０〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（非特許文献１参照）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。
Ｔａｎｇらは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、そしてトリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いた、積層構造を有する有機ＥＬ素子を開示している。有機ＥＬ素子において積層構造とする利点としては、（ｉ）発光層への正孔の注入効率を高められること、（ii）陰極より発光層へ注入された電子を正孔輸送（注入）層にてブロックし、発光層における再結合により生成する励起子の生成効率を高められること、（iii）発光層内で生成した励起子を発光層内に閉じ込め易くなることなどが挙げられる。この様な積層構造の有機ＥＬ素子では、注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫や、各層の材料自体の研究がなされている。【０００３】
通常、有機ＥＬ素子を高温環境下で駆動又は保管すると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇及び素子寿命の短時間化などの悪影響が生じる。
この様な悪影響を防ぐために、有機ＥＬ素子材料として、カルバゾール骨格、フルオレン骨格、ジベンゾフラン骨格又はジベンゾチオフェン骨格等を有する芳香族アミン誘導体（特許文献１〜３参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５３７９４８号公報
【特許文献２】国際公開第０８／００６４４９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第１０／１０６８０６号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】C.W. Tang, S.A. Vanslyke、「アプライド  フィジックス  レターズ（Applied Physics Letters）」、第５１巻、ｐ．９１３、１９８７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に開示された芳香族アミン誘導体では、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命が満足のいく程度とは言えず、さらなる改良の余地がある。特に、特許文献３では有機ＥＬ素子を低電圧駆動させることに成功しているが、フルオレン骨格を有する芳香族アミン誘導体のイオン化ポテンシャル値は、発光層に用いられるホスト材料のイオン化ポテンシャル値よりも小さく、該芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子の正孔輸送材料として用いた場合には、正孔輸送層と発光層の間のエネルギー障壁が大きく、発光層への正孔注入が抑制されるため、発光効率が十分でないという問題があった。
そこで本発明は、従来の有機ＥＬ素子材料よりも発光効率及び素子寿命が向上し得る有機ＥＬ素子材料、及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造の芳香族炭化水素基と置換又は無置換のフェニル基とを有する芳香族アミン誘導体を、有機ＥＬ素子用材料、特に正孔輸送材料として用いることにより、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命が向上することを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、下記［１］及び［２］に関する。
［１］下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
【化１】
2012096382.tif 000003
［上記式中、Ａｒ1は、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表される有機基Ａであり、Ａｒ2は、前記有機基Ａであるか、又は下記一般式（Ｂ−１）で表される有機基Ｂであり、Ａｒ3は、下記一般式（Ｃ−１）で表される有機基Ｃである。
Ａｒ1及びＡｒ2の両方が有機基Ａである場合、それぞれの有機基Ａは同じであっても異なっていてもよい。］
【化２】
2012096382.tif 000004
［上記式中、Ａｒ4は、置換又は無置換の環形成炭素数１０〜１４の縮合環基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は環形成炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ1とＲ2とが結合して炭化水素環を形成していてもよい。Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜１２のアリール基であるか、又はＲ3〜Ｒ5は、互いに結合して炭化水素環を形成する。Ｌは、置換又は無置換の環形成炭素数６〜１０のアリーレン基である。
また、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ａ、ｂ又はｃが２である場合、前記炭化水素環は、Ｒ3同士、Ｒ4同士又はＲ5同士が、互いに結合して形成する環を含む。］
【化３】
2012096382.tif 000005
［上記式中、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立に、置換又は無置換の環形成炭素数６〜１４のアリーレン基であり、Ａｒ7は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は環形成炭素数６〜１２のアリール基であるか、又はＲ6〜Ｒ8は、互いに結合して炭化水素環を形成する。
また、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｇは、０又は１である。ｄ、ｅ又はｆが２である場合、前記炭化水素環は、Ｒ6同士、Ｒ7同士又はＲ8同士が、互いに結合して形成する環を含む。］
【化４】
2012096382.tif 000006
［上記式中、Ｒ11は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。また、ｈは、０〜２の整数である。ｈが２の場合、Ｒ11同士が互いに結合して環を形成することはない。］【０００９】
［２］陽極と陰極との間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記［１］に記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機薄膜層を１層以上有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子の材料として用いると、低電圧駆動し、且つ従来の有機ＥＬ素子材料を用いた場合よりも、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［芳香族アミン誘導体］
本発明の芳香族アミン誘導体は、下記式（１）で表される。
【化５】
2012096382.tif 000007
【００１２】
上記式（１）中、Ａｒ1は、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表される有機基Ａであり、Ａｒ2は、前記有機基Ａであるか、又は下記一般式（Ｂ−１）で表される有機基Ｂであり、Ａｒ3は、下記一般式（Ｃ−１）で表される有機基Ｃである。なお、Ａｒ1及びＡｒ2の両方が有機基Ａである場合、それぞれの有機基Ａは同じであっても異なっていてもよい。
【００１３】
【化６】
2012096382.tif 000008
【００１４】
【化７】
2012096382.tif 000009
【００１５】
【化８】
2012096382.tif 000010
【００１６】
前記式（Ａ−１）及び（Ａ−２）中、Ａｒ4は、置換又は無置換の環形成炭素数１０〜１４の縮合環基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は環形成炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ1とＲ2とが結合して炭化水素環を形成していてもよい。Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は環形成炭素数６〜１２のアリール基であるか、又はＲ3〜Ｒ5は、互いに結合して炭化水素環を形成する。Ｌは、置換又は無置換の環形成炭素数６〜１０のアリーレン基である。
また、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ａ、ｂ又はｃが２である場合、前記炭化水素環は、Ｒ3同士、Ｒ4同士又はＲ5同士が、互いに結合して形成する環を含む。
【００１７】
Ａｒ4が表す環形成炭素数１０〜１４の縮合環基としては、例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基などが挙げられ、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基が好ましい。該縮合環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ヘキシル基（「各種」は、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状を含み、以下同様である。）、各種オクチル基、各種デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられ、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。以下、該置換基を「置換基（Ｉ）」と称する。
Ｒ1〜Ｒ5が表す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられ、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ5が表す環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ5が表す環形成炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられ、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、フェニル基が好ましい。
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2としては、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基、環形成炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、より好ましいものについては前述の通りである。
Ｌが表す環形成炭素数６〜１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられ、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、フェニレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
ａ、ｂ及びｃは、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、それぞれ独立に、好ましくは０又は１の整数であり、より好ましくは０である。
【００１８】
なお、Ｒ3〜Ｒ5は互いに結合して炭化水素環を形成していてもよく、例えばＲ3とＲ4とが形成する炭化水素環としては、下記式中に示される炭化水素環などが挙げられる。
【化９】
2012096382.tif 000011
【００１９】
また、ａ、ｂ又はｃが２である場合、Ｒ3同士、Ｒ4同士又はＲ5同士が互いに結合して、それらが置換しているベンゼン環と共に炭化水素環を形成してもよい。例えば、Ｒ3同士、Ｒ4同士が互いに結合して炭化水素環を形成した場合、以下の一般式で表される構造を例示できる。
【化１０】
2012096382.tif 000012
【００２０】
前記式（Ｂ−１）中、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立に、置換又は無置換の環形成炭素数６〜１４のアリーレン基であり、Ａｒ7は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基であるか、又はＲ6〜Ｒ8は、互いに結合して炭化水素環を形成する。Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は環形成炭素数６〜１２のアリール基である。
また、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｇは、０又は１である。ｄ、ｅ又はｆが２である場合、Ｒ6〜Ｒ8が互いに結合して形成する炭化水素環は、Ｒ6同士、Ｒ7同士又はＲ8同士が互いに結合して形成する環を含む。
【００２１】
Ａｒ5及びＡｒ6が表す環形成炭素数６〜１４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基、フェナントリレンジイル基などが挙げられ、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、フェニレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。該アリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記置換基（Ｉ）と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａｒ7が表す環形成炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられ、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記置換基（Ｉ）と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｒ6〜Ｒ8が表す炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基及び環形成炭素数６〜１２のアリール基としては、いずれもＲ3〜Ｒ5の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
ｄ、ｅ及びｆとしては、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、それぞれ独立に、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｇは、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、好ましくは１である。
ｇが０である場合、Ｒ8はＡｒ6に直接結合する置換基を表わす。
【００２２】
Ｒ6〜Ｒ8が互いに結合して形成する炭化水素環としては、Ｒ3〜Ｒ5の場合と同様に考えることができ、５員環や６員環が挙げられる。
また、ｄ、ｅ又はｆが２である場合には、Ｒ6同士、Ｒ7同士又はＲ8同士が互いに結合して、それらが置換しているベンゼン環と共に炭化水素環を形成してもよく、該環としては、Ｒ3〜Ｒ5の場合と同様に考えることができ、５員環や６員環が挙げられる。Ａｒ5及びＡｒ6がフェニレン基の場合を例にすると、Ｒ6とＲ7が炭化水素環を形成しているときは、下記式中に示される５員環や６員環が挙げられる。
【化１１】
2012096382.tif 000013
【００２３】
有機基Ｂとしては、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、下記一般式（Ｂ−２）で表されることが好ましい。
【化１２】
2012096382.tif 000014
上記式（Ｂ−２）中、Ａｒ7、Ｒ6〜Ｒ8、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
【００２４】
また、有機基Ｂとしては、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、下記一般式（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）のいずれかで表されることがより好ましい。
【化１３】
2012096382.tif 000015
上記式（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）中、Ａｒ7、Ｒ6〜Ｒ8、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は環形成炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ9及びＲ10が表す前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アリール基については、Ｒ1及びＲ2の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００２５】
前記式（Ｃ−１）中、Ｒ11は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。また、ｈは、０〜２の整数である。なお、ｈが２の場合でも、Ｒ11同士が互いに結合して環を形成することはなく、有機基Ｃは、常に、置換又は無置換のフェニル基である。
Ｒ11が表す炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、いずれもＲ3〜Ｒ5の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
ｈは、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００２６】
前記一般式（１）で表される本発明の芳香族アミン誘導体としては、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、［ｉ］Ａｒ1が前記一般式（Ａ−１）で表される有機基Ａであるものが好ましい。また、［ii］Ａｒ2が前記有機基Ｂであるものも好ましく、［iii］Ａｒ2が、前記一般式（Ｂ−２）で表される有機基Ｂであるものがより好ましく、［iv］Ａｒ2が、前記一般式（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）のいずれかで表される有機基Ｂであることがさらに好ましい。
他にも、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、［ｖ］Ａｒ1及びＡｒ2がいずれも前記有機基Ａであるもの（但し、Ａｒ1とＡｒ2は、同一でも異なっていてもよい。）も好ましい。
なお、より一層好ましい芳香族アミン誘導体については、前述の各基の説明を参照すればよい。
【００２７】
次に、前記一般式（１）で表される本発明の芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１４】
2012096382.tif 000016
【００２９】
【化１５】
2012096382.tif 000017
【００３０】
【化１６】
2012096382.tif 000018
【００３１】
【化１７】
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【００３２】
【化１８】
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【００３３】
【化１９】
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【００３４】
【化２０】
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【００３５】
【化２１】
2012096382.tif 000023
【００３６】
【化２２】
2012096382.tif 000024
【００３７】
本発明の前記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体は、Ａｒ3が置換又は無置換のフェニル基であるため、分子中の電子密度が小さくなり、イオン化ポテンシャル値が大きくなるため、有機ＥＬ素子の発光層の用いられるホスト材料のイオン化ポテンシャル値に近づく。そのため、該芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子の正孔輸送材料として用いると、正孔輸送層と発光層の間のエネルギー障壁が小さくなるため、正孔が正孔輸送層と発光層との界面に蓄積され難くなり、発光層への正孔の注入が促進される。その結果、発光層における電子と正孔との再結合確率が向上し、国際公開第１０／１０６８０６号パンフレットに開示された芳香族アミン誘導体を用いる場合よりも有機ＥＬ素子の発光効率が高まるとともに、正孔輸送材料への電子による負荷が減少して有機ＥＬ素子が長寿命化する。
よって、本発明の芳香族アミン誘導体は有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用であり、特に有機エレクトロルミネッセンス素子用の正孔輸送材料として有用である。
なお、本発明の芳香族アミン誘導体の製造方法に特に制限は無く、本明細書の実施例の記載を参照しながら、公知の方法を利用及び応用して製造することができる。以下に、その製造方法の一例を示すが、特に制限されるものではない。
【００３８】
（芳香族アミン誘導体の製造方法）
まず、ハロゲン化合物である下記中間体Ｘを合成する。
例えば、１−ナフチルボロン酸と４−ヨード−１−ブロモ（９，９−ジメチル）フルオレンとを、触媒〔例えば、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）〕の存在下、溶媒〔例えば、トルエン〕と塩基〔例えば、炭酸ナトリウム〕を含む水溶液中で、室温（約２０℃）〜１５０℃で反応させ、適宜通常の有機化合物の分離精製手段によって分離精製することにより、中間体Ｘを得ることができる。なお、反応はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
【００３９】
【化２３】
2012096382.tif 000025
【００４０】
別途、アミン化合物である中間体Ｙを合成する。
ハロゲン化物〔例えば、４−ブロモ−ｐ−ターフェニル〕、アミノ基を生成させる化合物（置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基を生成させる化合物を含んでもよい）〔例えば、アニリン〕を、触媒（トリス（ジベンジリデンアセトン）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン〕の存在下、溶媒〔例えば、トルエン〕中、５０〜１５０℃で反応させる。その後、通常の有機化合物の分離精製手段によって分離精製することにより、中間体Ｙを得ることができる。なお、反応はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
【００４１】
【化２４】
2012096382.tif 000026
【００４２】
次に、中間体Ｘと中間体Ｙを、触媒〔例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）〕及び塩基〔例えば、ｔ−ブトキシナトリウム〕の存在下、溶媒〔例えば、脱水トルエン〕中、０〜１５０℃で反応させることにより、本発明の芳香族アミン誘導体を合成することができる。なお、該反応はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
反応終了後、室温まで冷却し、水を加えて反応生成物を濾過し、濾液をトルエンなどの溶媒で抽出し、無水硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で乾燥させる。これを減圧下で脱溶媒して濃縮する。得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンなどの溶媒で再結晶し、それを濾別して乾燥することにより、精製された本発明の芳香族アミン誘導体が得られる。
【００４３】
［有機エレクトロルミネッセンス素子］
以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、（４）の素子構成が好ましく用いられる。
（１）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
なお、正孔輸送層と発光層との間には、適宜、電子障壁層を設けてもよい。また、発光層と電子注入層との間や、発光層と電子輸送層との間には、適宜、正孔障壁層を設けてもよい。電子障壁層や正孔障壁層によれば、電子又は正孔を発光層に閉じ込めて、発光層における電荷の再結合確率を高め、発光効率を向上させることができる。
【００４４】
複数の有機薄膜層には、必要に応じて、本発明の芳香族アミン誘導体に加えて、さらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料などを使用することもできる。
また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。
これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性などの各要因により選択されて使用される。
【００４５】
また、本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の前記芳香族アミン誘導体は上記のいずれの有機薄膜層に用いられてもよいが、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、正孔注入層又は正孔輸送層に含有されているのが好ましく、正孔輸送層に含有されているのがより好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体を１つの有機薄膜層、好ましくは正孔注入層又は正孔輸送層に含有させる量は、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命の観点から、その有機薄膜層の全成分に対して、好ましくは３０〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜１００質量％であり、さらに好ましくは８０〜１００質量％であり、特に好ましくは実質１００質量％である。
以下、好ましい形態として、本発明の前記芳香族アミン誘導体を正孔輸送層に含有させた構成の有機ＥＬ素子の各層について説明する。
【００４６】
（基板）
有機ＥＬ素子は、通常、透光性の基板上に作製する。この透光性の基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、波長４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂などの板が挙げられる。
【００４７】
（陽極）
陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４ｅＶ以上（好ましくは４．５ｅＶ以上）の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウムなど及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロールなどの有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法などの方法で薄膜を形成することにより得られる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料によっても異なるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４８】
（陰極）
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウムなど及びそれらの合金が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。該合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウムなどが代表例として挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度などにより制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成することにより得られる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、陰極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４９】
（絶縁層）
また、一般的に、有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすいため、これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層からなる絶縁層を挿入してもよい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウムなどが挙げられる。なお、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００５０】
（発光層）
有機ＥＬ素子の発光層は電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する。
発光層に使用できるホスト材料又はドーピング材料としては特に制限は無いが、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、フルオランテン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル）ベンゼンなどの縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体；トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノリナート）アルミニウムなどの有機金属錯体；アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、有機ＥＬ素子の駆動電圧、発光効率及び素子寿命の観点から、アントラセン誘導体、フルオランテン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体が好ましく、アントラセン誘導体、フルオランテン誘導体がより好ましい。なお、アントラセン誘導体は、環形成炭素数の合計が３０〜１００であるものが好ましく、３５〜８０であるものがより好ましく、３５〜６０であるものがさらに好ましい。また、フルオランテン誘導体は、環形成炭素数の合計が３０〜１００であるものが好ましく、３５〜８０であるものがより好ましく、３５〜６０であるものがさらに好ましい。
【００５１】
（正孔注入層・正孔輸送層）
正孔注入層・正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．７ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入層・正孔輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒以上であることが好ましい。
前記のように、本発明の芳香族アミン誘導体は、正孔注入層又は正孔輸送層に、特に正孔輸送層に好ましく用いられる。本発明の芳香族アミン誘導体を正孔注入層及び正孔輸送層の双方に用いる場合、それぞれの芳香族アミン誘導体は同一でも異なっていてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔注入層・正孔輸送層に用いる場合、本発明の芳香族アミン誘導体単独で正孔注入層・正孔輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入層・正孔輸送層を形成する他の材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料において正孔注入材料・正孔輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層・正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本明細書においては、正孔輸送能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を「正孔輸送材料」と呼ぶ。また、正孔注入能を有し、正孔注入帯域に用いることが可能な材料を「正孔注入材料」と呼ぶ。
【００５２】
正孔注入層又は輸送層用の、本発明の芳香族アミン誘導体以外の他の材料の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミンなどと、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子などの高分子材料が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５３】
また、本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料・正孔輸送材料の中で、効果的な材料としては、特に限定されるものではないが、芳香族第三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体が挙げられ、芳香族第三級アミン誘導体が好ましく、芳香族第三級ジアミン誘導体がより好ましい。特に、これらは正孔注入材料として用いられることが好ましい。
芳香族第三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミンなどの芳香族第三級モノアミン誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミンや、下記式
【化２５】
2012096382.tif 000027
で表されるジアミンなどの芳香族第三級ジアミン誘導体；Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンなどの芳香族第三級トリアミン誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ジフェニルアミノ）フェニル−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミンなどの芳香族第三級テトラアミン誘導体；又はこれら芳香族第三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの中でも、有機ＥＬ素子の駆動電圧、発光効率及び素子寿命の観点から、芳香族第三級テトラアミン誘導体が好ましい。
正孔注入材料・正孔輸送材料としてのフタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃなどのフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
芳香族第三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体以外の正孔注入材料・正孔輸送材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料において正孔注入材料・正孔輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層・正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
他にも、放出された電子を受け取って電極（陰極）まで運ぶ材料、いわゆるアクセプター材料を正孔注入材料又は正孔輸送材料として用いることも好ましい。
アクセプター材料としては、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルや、トリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンなどの、２個の縮合芳香族環を分子内に有する化合物なども挙げられる。
アクセプター材料は、下記式で表される含窒素複素環誘導体であってもよい。
【化２６】
2012096382.tif 000028
上記式中、Ｒ101〜Ｒ106は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換又は無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基を表す。また、Ｒ101とＲ102、Ｒ103とＲ104、Ｒ105とＲ106は、それぞれ結合して縮合環を形成していてもよい。
【００５５】
さらにアクセプター材料は、下記一般式で表されるヘキサアザトリフェニレン化合物であってもよい。
【化２７】
2012096382.tif 000029
上記式中、Ｒ111〜Ｒ116は、それぞれ独立にシアノ基、−ＣＯＮＨ2、カルボキシル基、もしくは−ＣＯＯＲ117（Ｒ117は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）を表すか、又は、Ｒ111及びＲ112、Ｒ113及びＲ114、もしくはＲ115及びＲ116が一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を表す。
なお、Ｒ111〜Ｒ116は、シアノ基、−ＣＯＮＨ2、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ117を表す場合には、いずれも同じ基であることが好ましい。Ｒ111及びＲ112、Ｒ113及びＲ114、もしくはＲ115及びＲ116が一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を表す場合、いずれも−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基であることが好ましい。
【００５６】
（電子注入層・電子輸送層）
電子注入層・電子輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい。また、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層（付着改善層）を有していてもよい。
有機ＥＬ素子は、発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロンなどとそれらの誘導体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウムなどが好ましく挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
前記含窒素五員環誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましく挙げられる。
特に、本発明の有機ＥＬ素子においては、前記含窒素五員誘導体として、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【００５８】
【化２８】
2012096382.tif 000030
【００５９】
上記式（１）〜（３）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ｒ12は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０（好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜２０）のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０（好ましくは５〜４０、より好ましくは５〜２０）のヘテロアリール基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルコキシ基である。
Ｒ13は、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０（好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜２０）のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０（好ましくは５〜４０、より好ましくは５〜２０）のヘテロアリール基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルコキシ基である。
ｍは、０〜５の整数であり、ｍが２以上の整数であるとき、複数のＲ12は互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する複数のＲ12同士が互いに結合して、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成していてもよい。ｍが２以上の整数であるときに隣接する複数のＲ12同士が互いに結合して表す置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
Ａｒ11は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０（好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜２０）のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０（好ましくは５〜４０、より好ましくは５〜２０）のヘテロアリール基である。
Ａｒ12は、水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０（好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜２０）のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０（好ましくは５〜４０、より好ましくは５〜２０）のヘテロアリール基である。
Ａｒ13は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０（好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜２０）のアリーレン基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０（好ましくは５〜４０、より好ましくは５〜２０）のヘテロアリーレン基である。
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数９〜６０のヘテロ縮合環基又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明の芳香族アミン誘導体を含有する層に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料又は電子注入材料が含有されてもよい。
また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上の観点から、素子の表面に保護層を設けることや、シリコンオイル、樹脂などにより素子全体を保護することも可能である。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティングなどの乾式成膜法や、スピンコーティング、ディッピング、フローコーティングなどの湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子として適切な膜厚になるように設定すればよい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がより好ましい。
【００６２】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。
このような湿式成膜法に適した溶液として、有機ＥＬ材料として本発明の芳香族アミン誘導体と溶媒とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液を用いることができる。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止などのため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。該樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロースなどの絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが挙げられる。
【００６３】
（有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法）
以上例示した各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製例を記載する。まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下（好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲）の膜厚になるように蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくいなどの点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造などにより異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
なお、発光層、電子注入層、及び陰極は、任意の方法で形成すればよく、特に限定されない。形成方法の例には、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、デイップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロジェット法、インクジェット法）などが含まれる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、下記合成例１〜６において合成した中間体の構造は、以下の通りである。【００６５】
【化２９】
2012096382.tif 000031
【００６６】
＜合成例１＞（中間体１の合成）
アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三つ口フラスコに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンを５５ｇ、ヨウ素を２３ｇ、過ヨウ素酸２水和物を９．４ｇ、水を４２ｍＬ、酢酸を３６０ｍＬ、硫酸を１１ｍＬ入れ、６５℃で３０分撹拌後、９０℃で６時間反応した。
反応物を氷水に注入し、ろ過した。水で洗浄後、メタノールで洗浄することにより６７ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体１と同定した。【００６７】
＜合成例２＞（中間体２の合成）
アルゴン雰囲気下、中間体１を３９．９ｇ、２−ナフチルボロン酸１８．１ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）２．３１ｇにトルエン３００ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬを加え、１０時間加熱還流した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶３２．３ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２と同定した。【００６８】
＜合成例３＞（中間体３の合成）
合成例２において、２−ナフチルボロン酸の代わりに１−ナフチルボロン酸を１８．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３０．２ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３と同定した。【００６９】
＜合成例４＞（中間体４の合成）
合成例２において、２−ナフチルボロン酸の代わりに９−フェナントレニルボロン酸を２３．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３４．７ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４と同定した。【００７０】
＜合成例５＞（中間体５の合成）
合成例２において、２−ナフチルボロン酸の代わりに４−（２−ナフチル）フェニルボロン酸を２６．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３５．２ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５と同定した。【００７１】
＜合成例６＞（中間体６の合成）
アルゴン気流下、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルを３０．７ｇ、アニリンを９．３ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１３．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４６０ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン２１０ｍｇ及び脱水トルエン５００ｍＬを入れ、８０℃にて８時間反応した。冷却後、水２．５リットルを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、２２．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体６と同定した。【００７２】
合成実施例１〜６で製造する本発明の芳香族アミン誘導体である化合物ＨＴ１〜ＨＴ６の構造式は下記の通りである。
【化３０】
2012096382.tif 000032
【００７３】
＜合成実施例１＞（芳香族アミン誘導体（ＨＴ１）の合成）
アルゴン気流下、中間体２を８．０ｇ、中間体６を６．４ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム２．６ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）９２ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン４２ｍｇ及び脱水トルエン１００ｍＬを入れ、８０℃にて８時間反応した。冷却後、水５００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、７．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（ＨＴ１）と同定した。【００７４】
＜合成実施例２＞（芳香族アミン誘導体（ＨＴ２）の合成）
合成実施例１において、中間体２の代わりに中間体３を８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（ＨＴ２）と同定した。【００７５】
＜合成実施例３＞（芳香族アミン誘導体（ＨＴ３）の合成）
合成実施例１において、中間体２の代わりに中間体４を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（ＨＴ３）と同定した。【００７６】
＜合成実施例４＞（芳香族アミン誘導体（ＨＴ４）の合成）
合成実施例１において、中間体２を１６．０ｇ、中間体６の代わりにアニリンを１．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（ＨＴ４）と同定した。【００７７】
＜合成実施例５＞（芳香族アミン誘導体（ＨＴ５）の合成）
合成実施例１において、中間体２の代わりに中間体３を１６．０ｇ、中間体６の代わりにアニリンを１．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（ＨＴ５）と同定した。【００７８】
＜合成実施例６＞（芳香族アミン誘導体（ＨＴ６）の合成）
合成実施例１において、中間体２の代わりに中間体５を９．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（ＨＴ６）と同定した。【００７９】
＜実施例１＞（有機ＥＬ素子の製造及び評価）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして、正孔注入材料として下記化合物（ＨＩ１）を蒸着し、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を成膜した。正孔注入層の成膜に続けて、正孔輸送材料として前記合成実施例１で得た芳香族アミン誘導体（ＨＴ１）を蒸着し、膜厚４５ｎｍの正孔輸送層を成膜した。
この正孔輸送層上に、膜厚２５ｎｍの下記化合物（ＢＨ１）を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記化合物（ＢＤ１）を、化合物（ＢＨ１）と化合物（ＢＤ１）の質量比が４０：２になるように蒸着した。この膜は発光層として機能する。
続いて、この発光層上に、厚さ５ｎｍの下記化合物（ＥＴ１）及び厚さ２０ｎｍの下記化合物（ＥＴ２）を蒸着して、電子輸送層及び電子注入層を成膜し、さらに、厚さ１ｎｍのＬｉＦ、厚さ８０ｎｍの金属Ａｌを順次積層し、陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子を直流電流駆動により発光させ、輝度（Ｌ）、電流密度を測定し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2における発光効率（ｃｄ／Ａ）及び駆動電圧（Ｖ）を求めた。さらに電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2における半減寿命を求めた。結果を表１に示す。【００８０】
【化３１】
2012096382.tif 000033
【００８１】
＜実施例２及び３＞（有機ＥＬ素子の製造及び評価）
実施例１において、正孔輸送材料として、芳香族アミン誘導体（ＨＴ１）の代わりに芳香族アミン誘導体（ＨＴ２）又は芳香族アミン誘導体（ＨＴ３）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を製造し、評価した。結果を表１に示す。【００８２】
＜比較例１及び２＞（有機ＥＬ素子の製造及び評価）
実施例１において、正孔輸送材料として、芳香族アミン誘導体（ＨＴ１）の代わりに下記比較化合物１又は比較化合物２を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を製造し、評価した。結果を表１に示す。【００８３】
【化３２】
2012096382.tif 000034
【００８４】
【表１】
2012096382.tif 000035
【００８５】
表１より、本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送層に用いた有機ＥＬ素子は、公知の芳香族アミン誘導体を正孔輸送層に用いた有機ＥＬ素子に比べ、高発光効率を得ることができ、さらに素子寿命が長いことがわかる。また、本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送層に用いた有機ＥＬ素子は、低電圧駆動することができている。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子用材料（特に正孔輸送材料）として利用すると、低電圧駆動が可能であり、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子が得られる。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
また、本発明の芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサーなどの分野においても有用である。
【国際調査報告】
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