(57)【要約】  本発明は、視野角特性に優れ、偏光板に赤み変色を発生せず、表示画像品質を劣化させない液晶表示装置を提供することを目的とする。本発明の液晶表示装置は、第一の偏光板、液晶セル、第二の偏光板およびＬＥＤバックライトを順に有し、液晶セル（２０）は、第一および第二の基板（１１０、１２０）と、ｐ型ネマチック液晶を含む液晶層（１３０）とを有し、第一の基板に第一の電極（１１２）と第二の電極（１１３）とが配置され、電圧無印加時には、第一の基板（１１０）近傍の液晶は第一の基板面に対して傾斜配向し、かつ第二の基板（１２０）近傍の液晶は第二の基板面に対して垂直配向しており、第一の偏光板と第二の偏光板の少なくとも一方は、液晶セル側の面にセルロースエステルを含み、かつＪＩＳＺ０２０８に準拠して４０℃、９０％ＲＨ下で測定される透湿度が１５０〜９００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである保護フィルムを有する。
2012056717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の偏光子を有する第一の偏光板と、液晶セルと、第二の偏光子を有する第二の偏光板と、ＬＥＤバックライトとをこの順に有する液晶表示装置であって、
前記液晶セルは、対向する第一および第二の基板と、前記第一および第二の基板に挟持され、ｐ型ネマチック液晶を含む液晶層とを有し、
前記第一の基板に、前記ｐ型ネマチック液晶を駆動するための第一の電極と第二の電極とが配置され、
電圧無印加時には、前記第一の基板近傍のｐ型ネマチック液晶は前記第一の基板面に対して傾斜配向しており、かつ前記第二の基板近傍のｐ型ネマチック液晶は前記第二の基板面に対して垂直配向しており、
前記第一の偏光板と第二の偏光板のいずれか一方または両方は、前記第一の偏光子または第二の偏光子の液晶セル側の面に配置された保護フィルムを有し、
前記保護フィルムは、セルロースエステルを含み、かつ
前記保護フィルムの、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して４０℃、９０％ＲＨ下で測定される透湿度が１５０〜９００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである、液晶表示装置。
【請求項２】
前記保護フィルムは、前記第一の偏光子の液晶セル側の面と前記第二の偏光子の液晶セル側の面のいずれか一方のみに配置されている、請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項３】
前記保護フィルムは、前記第一の偏光子の液晶セル側の面と前記第二の偏光子の液晶セル側の面の両方に配置されている、請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項４】
前記保護フィルムは、前記セルロースエステルを主成分として含み、
前記セルロースエステルは、アセチル基の置換度をＸとし、炭素数３以上のアシル基の置換度をＹとしたとき、２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．６を満たす、請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記保護フィルムに含まれる前記セルロースエステルは、セルロースアセテートプロピオネートである、請求項４に記載の液晶表示装置。
【請求項６】
前記保護フィルムは、前記セルロースエステルとアクリル樹脂とを含み、
前記セルロースエステルは、アセチル基の置換度をＸとし、炭素数３以上のアシル基の置換度をＹとしたとき、１．０≦Ｘ＋Ｙ＜２．１を満たす、請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項７】
前記保護フィルムに含まれる前記アクリル樹脂の比率は、前記セルロースエステルとアクリル樹脂の合計１００質量部に対して５〜５０質量部である、請求項６に記載の液晶表示装置。
【請求項８】
前記保護フィルムに含まれる前記アクリル樹脂の重量平均分子量は、５００以上２０００００以下である、請求項６に記載の液晶表示装置。
【請求項９】
開口率が６５％以上である、請求項１に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧無印加時には、液晶セルを構成する一対の基板のうち一方の基板近傍のｐ型液晶分子を該一方の基板面に対して傾斜配向させ、他方の基板近傍のｐ型液晶分子を該他方の基板面に対して垂直配向させ；電圧印加時には、一方の基板面に対して略水平方向の横電界を印加して、該一方の基板近傍のｐ型液晶分子を略水平方向に配向させるモードの液晶表示装置がある。この方法は、開口率が高くなることが見込める事から、最近の液晶表示装置の省電力化や高輝度化に対して適したモードである。さらにＬＥＤバックライトとの組み合わせでローカルディミング法を用いた大幅な省電力化が実現出来る。【０００３】
偏光板は偏光子の両側に、保護フィルムを有する構造になっている。この保護フィルムは、その材料によっては、経時で赤味変化をすることが知られていたが、従来は実用上問題視されることは無かった。しかしながら、前述の方式による液晶表示装置の高開口率化と、バックライトがＣＣＦＬからＬＥＤに代わり、従来は気にされることが無かったこの若干の赤味が問題になっている。【０００４】
偏光子の片側にのみ保護フィルムを有する偏光板は知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ＬＥＤをバックライトとして使用する高開口率の液晶表示装置に用いる偏光板として、視野角特性に優れ、赤み変色を発生させず、表示画像品質を劣化させない偏光板はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２５７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＬＥＤをバックライトとして使用する液晶表示装置において、視野角特性に優れ、偏光板に赤み変色を発生させず、表示画像品質を劣化させない光学フィルム群を有する液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
［１］  第一の偏光子を有する第一の偏光板と、液晶セルと、第二の偏光子を有する第二の偏光板と、ＬＥＤバックライトとをこの順に有する液晶表示装置であって、前記液晶セルは、対向する第一および第二の基板と、前記第一および第二の基板に挟持され、ｐ型ネマチック液晶を含む液晶層とを有し、前記第一の基板に、前記ｐ型ネマチック液晶を駆動するための第一の電極と第二の電極とが配置され、電圧無印加時には、前記第一の基板近傍のｐ型ネマチック液晶は前記第一の基板面に対して傾斜配向しており、かつ前記第二の基板近傍のｐ型ネマチック液晶は前記第二の基板面に対して垂直配向しており、前記第一の偏光板と第二の偏光板のいずれか一方または両方は、前記第一の偏光子または第二の偏光子の液晶セル側の面に配置された保護フィルムを有し、前記保護フィルムは、セルロースエステルを含み、かつ前記保護フィルムの、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して４０℃、９０％ＲＨ下で測定される透湿度が１５０〜９００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである、液晶表示装置。
［２］  前記保護フィルムは、前記第一の偏光子の液晶セル側の面と前記第二の偏光子の液晶セル側の面のいずれか一方のみに配置されている、［１］に記載の液晶表示装置。
［３］  前記保護フィルムは、前記第一の偏光子の液晶セル側の面と前記第二の偏光子の液晶セル側の面の両方に配置されている、［１］に記載の液晶表示装置。
［４］  前記保護フィルムは、前記セルロースエステルを主成分として含み、前記セルロースエステルは、アセチル基の置換度をＸとし、炭素数３以上のアシル基の置換度をＹとしたとき、２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．６を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶表示装置。
［５］  前記保護フィルムに含まれる前記セルロースエステルは、セルロースアセテートプロピオネートである、［４］に記載の液晶表示装置。
［６］  前記保護フィルムは、前記セルロースエステルとアクリル樹脂とを含み、前記セルロースエステルは、アセチル基の置換度をＸとし、炭素数３以上のアシル基の置換度をＹとしたとき、１．０≦Ｘ＋Ｙ＜２．１を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶表示装置。
［７］  前記保護フィルムに含まれる前記アクリル樹脂の比率は、前記セルロースエステルとアクリル樹脂の合計１００質量部に対して５〜５０質量部である、［６］に記載の液晶表示装置。
［８］  前記保護フィルムに含まれる前記アクリル樹脂の重量平均分子量は、５００以上２０００００以下である、［６］または［７］に記載の液晶表示装置。
［９］  開口率が６５％以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＬＥＤをバックライトとして使用する液晶表示装置において、視野角特性に優れ、偏光板に赤み変色を発生させず、表示画像品質を劣化させない光学フィルム群を有する液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液晶表示装置の基本構成の一例を示す模式図である。
【図２Ａ】スライドガラス上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。
【図２Ｂ】グリセリン上に試料フィルムを置いた状態を示す模式図である。
【図２Ｃ】試料フィルム上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。
【図２Ｄ】グリセリン上にカバーガラスを置いた状態を示す模式図である。
【図３】本発明に用いることができる液晶セルの構造の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
図１は、液晶表示装置１０の基本構成の一例を示す図である。図１に示されるように、液晶表示装置１０は、液晶セル２０と、それを挟持する第一の偏光板４０および第二の偏光板６０と、バックライト８０とを有する。
【００１２】
第一の偏光板４０（視認側の偏光板）は、第一の偏光子４２と、その視認側の面に配置された保護フィルム４４（Ｆ１）と、液晶セル側の面に配置された保護フィルム４６（Ｆ２）とを有する。第二の偏光板６０（バックライト側の偏光板）は、第二の偏光子６２と、その液晶セル側の面に配置された保護フィルム６４（Ｆ３）と、バックライト側の面に配置された保護フィルム６６（Ｆ４）とを有する。保護フィルム４６（Ｆ２）と保護フィルム６６（Ｆ３）の一方は、必要に応じて省略されてもよい。
【００１３】
１．保護フィルムＦ２またはＦ３について
液晶セル側に配置される保護フィルムＦ２とＦ３の少なくとも一方は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して４０℃、９０％ＲＨ下で測定される透湿度が、１５０〜９００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、２５０〜８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであることが好ましく、５００〜８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであることが最も好ましい。
【００１４】
保護フィルムＦ２とＦ３の少なくとも一方は、セルロースエステルを含む。セルロースエステルを含むフィルムは、セルロースエステルを主成分とするフィルム（セルロースエステルフィルム）であってもよいし；セルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムであってもよい。
【００１５】
１）セルロースエステルフィルム
（セルロースエステル）
液晶セル側に配置されるセルロースエステルフィルムに含まれるセルロースエステルは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートであり、中でもセルロースアセテートおよびセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
【００１６】
セルロースエステルのアセチル基の置換度をＸとし、炭素数３以上のアシル基の置換度をＹとしたとき、セルロースエステルは、下記式（Ｉ）の範囲を満たすことが好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）    ２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
さらに好ましくは２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．５である。セルロースエステルの水酸基のうち、アセチル基や炭素数３以上のアシル基で置換されていない部分は、通常、水酸基として存在している。
【００１８】
これらのセルロースエステルは公知の方法で合成することが出来る。
【００１９】
本発明に係る液晶セル側の偏光板の保護フィルムとして、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【００２０】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、置換度３のセルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。
【００２１】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００２２】
セルロースエステルの数平均分子量は、４００００〜２０００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、５００００〜１５００００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４〜４．５の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。
【００２４】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。なかでも、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００２５】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【００２６】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド或いは酢酸メチルが好ましく用いられる。
【００２７】
上記有機溶媒の他に、０．１質量％〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし、流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【００２８】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【００２９】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール５質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【００３０】
（液晶セル側に配置されるセルロースエステルフィルムの添加剤）
液晶セル側に配置されるセルロースエステルフィルムには、物性改良剤として一般式（１）で表される糖エステル化合物を含有させることが好ましい。
【００３１】
【化１】
2012056717.tif 000003
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ１０は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリルカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は、同じであっても、異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【００３３】
液晶セル側に配置されるセルロースエステルフィルムには、一般式（２）で表されるエステル化合物を可塑剤として含有することが好ましい。
【００３４】
一般式（２）    Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｐ−Ｇ−Ｂ
式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｐは１以上の整数を表す。
【００３５】
一般式（２）において、炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００３６】
以下に、本発明の一般式（２）で表されるエステル化合物の具体的化合物を示す。
【００３７】
【化２】
2012056717.tif 000004
【化３】
2012056717.tif 000005
【化４】
2012056717.tif 000006
【００３８】
一般式（１）または（２）で表される化合物は、セルロースエステルフィルムの１〜４０質量％の範囲で適宜使用することができる。
【００３９】
〈その他の添加剤〉
セルロースエステルフィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて一般式（１）、（２）で表される化合物以外の可塑剤などの添加剤を含有することができる。
【００４０】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【００４１】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００４２】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【００４３】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【００４４】
一般式（ａ）  Ｒ１１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／またはフェノール性水酸基を表す。
【００４５】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【化５】
2012056717.tif 000007
【化６】
2012056717.tif 000008
【化７】
2012056717.tif 000009
【化８】
2012056717.tif 000010
【００４６】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【００４７】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００４８】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【００４９】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【００５０】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【００５１】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【００５２】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【００５３】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【００５４】
一般式（ｂ）Ｒ１２（ＣＯＯＨ）ｍ１（ＯＨ）ｎ１
式中、Ｒ１２は（ｍ１＋ｎ１）価の有機基、ｍ１は２以上の正の整数、ｎ１は０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。
【００５５】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００５６】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【００５７】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例としては、例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【００５８】
液晶セル側に配置されるセルロースエステルフィルムにおいて可塑剤は、セルロースエステルフィルムの１〜４０質量％の範囲で適宜使用することができる。
【００５９】
２）セルロースエスルとアクリル樹脂とを含むフィルム
（セルロースエステル）
液晶セル側に配置される保護フィルムＦ２とＦ３の少なくとも一方が、セルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムである時のセルロースエステルについて説明する。
【００６０】
セルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムに含まれるセルロースエステルは、アセチル基の置換度をＸとし、炭素数３以上のアシル基の置換度をＹとしたとき、１．０≦Ｘ＋Ｙ＜２．１を満たすことが好ましい。
【００６１】
セルロースエステルは、総アシル置換度が１．０以上２．１未満であることが好ましい。
【００６２】
ここでいう総アシル置換度は、セルロースを構成する無水グルコースの有する三個のヒドロキシル基（水酸基）のうち、エステル化されているヒドロキシル基（水酸基）の数の平均値を示す。本発明のセルロースエステルの炭素数３以上のアシル基の置換度Ｙは０．９以上であるとセルロースエステルの疎水性が向上し、位相差値の環境湿度に対する変動が小さくなりより好ましい。
【００６３】
セルロースエステルの総アシル置換度が１．０を下回る場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化、また耐水性が極度に低下することがある。また、総アシル置換度が２．０以上の場合は、耐水性は改善されるが、一方で偏光板が乾燥する十分な透湿性を得ることができない。さらに、本発明のビニル系化合物のポリマー又はオリゴマーを添加することで、大幅に位相差性能が低下してしまうが、アシル置換度が２．１より小さいセルロースエステルを使用することで、位相差性能を高めることができる。
【００６４】
本発明において前記アシル基は、脂肪族アシル基であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシル基（水酸基）として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
【００６５】
セルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムセルロースエステルは、特にセルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも一種を含有するセルロースエステルであることが好ましい。
【００６６】
具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００６７】
市販品としては、ダイセル化学工業（株）製のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓが挙げられる。
【００６８】
（アクリル樹脂）
セルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムに含まれるアクリル樹脂としては、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上２００，０００以下である重合体であることが好ましい。
【００６９】
セルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムに含まれるアクリル樹脂は、単一のモノマーから構成されていても複数種のモノマーから構成されていてもかまわない。モノマーはアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルから選択されることが好ましいが、作製するフィルムのリターデーション特性、波長分散特性、耐熱性に応じて適宜他のモノマー、例えば無水マレイン酸、スチレン等を含んでいてもかまわない。
【００７０】
以下、セルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムに含まれるアクリル樹脂を、ポリマーＸとして説明する。
【００７１】
＜ポリマーＸ＞
本発明に用いられるポリマーＸは、分子内に芳香環と極性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、極性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５００以上２００，０００以下の下記一般式（１１）で表されるポリマーであることが好ましい。更に３０℃下にて固体であるか、もしくはガラス転移温度が３５℃以上であることが好ましい。
【００７２】
重量平均分子量は、５００以上でコーナームラ改善効果が大きく、２００，０００以下であるとセルロースエステルとの相溶性と透明性に優れる。
【００７３】
一般式（１１）
−［Ｘａ］ｍ１１−［Ｘｂ］ｎ１１−
ｍ１１およびｎ１１は、モル組成比を表し、ｍ１１＋ｎ１１＝１００である。
【００７４】
本発明に用いられるポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００７５】
分子内に芳香環と極性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【００７６】
分子内に芳香環を有せず、極性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。
【００７７】
また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマーなども改質目的のモノマー例としてあげられる。
【００７８】
さらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。
【００７９】
本発明では、上記疎水性モノマーＸａと極性モノマーＸｂを用いて共重合によりポリマーＸを合成する。また上記に記載した疎水性モノマー、又は極性モノマーをモノマーＸｃとして三元共重合体とすることもできる。
【００８０】
疎水性モノマーＸａと極性モノマーＸｂの合成時の使用比率は９９：１〜５０：５０の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜６０：４０の範囲である。疎水性モノマーＸａの使用比率が多いとセルロースエステルとの相溶性が低下するが、位相差値の環境湿度に対する変動を低減させる効果が高い。極性モノマーＸｂの使用比率が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するが位相差値の環境湿度に対する変動が大きくなる。また、極性モノマーＸｂの使用比率が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る為好ましくない。
【００８１】
このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号公報または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられる。
【００８２】
本発明に用いられるポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【００８３】
重量平均分子量の測定方法は前記分子量測定方法によることが出来る。
【００８４】
ポリマーＸ（アクリル樹脂）の添加量は、フィルムに所望の性能を持たせるために適宜調製される。光弾性係数、位相差値の環境湿度に対する変動を低減させるためには多く添加し、位相差性能を大きくするためには少量添加すればよいが、少な過ぎると位相差フィルムとして液晶テレビに用いた場合、画面のコーナー部の色が変わるコーナームラや、さらには位相差値が製造当初設定した値から変化してしまうことによる視野角の変動、色味の変化が生じてしまい、多過ぎると必要な位相差性能が得られないため、セルロースエステルとアクリル樹脂の合計に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００８５】
＜保護フィルムＦ２またはＦ３の透湿度＞
本発明の液晶表示装置において、液晶セル側に配置される保護フィルムの少なくとも一方は、透湿度を十分に持たせる必要がある。前述の通り、保護フィルムＦ２またはＦ３の、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して４０℃、９０％ＲＨ下で測定される透湿度が、１５０〜９００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、２５０〜８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであることが好ましく、５００〜８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであることが最も好ましい。
【００８６】
透湿度の調整は、一般に行われる方法を選択することができ、保護フィルムの組成や、保護フィルムの製造方法および製造条件などによって行うことができる。保護フィルムの透湿度を、保護フィルムの製造条件によって調整する場合、例えば溶液製膜方法であれば、使用する溶媒と乾燥方法による調整が可能である。材料の組成により調整方法は異なるが、良溶媒の比率をあげる、乾燥温度を高くする等の方法で透湿度を低下させることが可能である。あるいは一般的に延伸条件の変更や後乾燥条件による調整も可能であり、膜厚による調整も可能である。
【００８７】
また、添加剤による調整が一般的に行われていることはよく知られており、特に比較的親水性のあるセルロースエステルは疎水性の添加剤を入れることで透湿度を下げることが出来るが、液晶バックライトのＬＥＤ化に伴う高温化により、保護フィルムが高温、あるいは高湿度化で長期間放置された後の点灯後の高温高湿条件に曝される環境がより苛酷になっており、そのような環境下では可逆的ではあってもヘイズが高くなってしまう等の問題が発生する。これは特定の環境では相分離に近い現象が起こってしまうことによるもの、と思われる。
【００８８】
＜保護フィルムＦ２またはＦ３の内部ヘイズ＞
本発明に用いられる液晶セル側の保護フィルムは、内部ヘイズが０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３以下、更に好ましくは０．０１以下である。
【００８９】
正面コントラストを改良させるためには、液晶セル側の保護フィルムのヘイズを低下させることが必要であるとされてきたが、ヘイズをフィルム内部のものと表面のものに分離した場合その改善効果が内部のものの方が大きいということが判ってきた。
【００９０】
内部のヘイズとは、フィルムの内部の散乱因子により発生するヘイズであり、内部とは、フィルム表面から５μｍ以上の部分である。
【００９１】
この内部のヘイズは、フィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面に滴下して、フィルム表面のヘイズをできるだけ無視できる状態にして、ヘイズメーターにより測定される。
【００９２】
〈内部ヘイズ測定装置〉
ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）
光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いている。
【００９３】
本発明においては、この装置にてフィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面とした場合のフィルムのヘイズ測定において、その値が０．０５以下であることを特徴とする。測定はＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準じて測定した。
【００９４】
内部ヘイズ測定は以下のように行う。図２Ａ〜２Ｄを持って説明する。
【００９５】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
【００９６】
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。（図２Ａ参照）
２．その上にカバーガラスを乗せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
【００９７】
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
【００９８】
次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ２を測定する。
【００９９】
４．スライドガラス上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ）（図２Ａ参照）
５．その上に測定する試料フィルムを気泡が入らないように乗せる。（図２Ｂ参照）
６．試料フィルム上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ）（図２Ｃ参照）
７．その上にカバーガラスを載せる。（図２Ｄ参照）
８．上記のように作製した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）をヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
【０１００】
９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（本発明のセルロースエステルフィルムの内部ヘイズ）を算出する。
【０１０１】
なお、セルロースエステルフィルムは２３℃５５％ＲＨにて５時間以上調湿された後に試料が作製され、また上記ヘイズの測定はすべて２３℃５５％ＲＨにて行われた。
【０１０２】
また、上記測定にて使用したガラス、グリセリンを以下の通りである。
【０１０３】
ガラス：ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３  ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン：関東化学製  鹿特級（純度＞９９．０％）、屈折率１．４７
【０１０４】
保護フィルムＦ２またはＦ３は、求められる光学補償効果に応じた位相差を有してもよい。例えば、ＶＡ方式の液晶セルの光学補償を行う場合、フィルムの面内方向におけるレターデーションＲｏは３０ｎｍ以上であることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈは７０ｎｍ以上であることが好ましく、７０〜４００ｎｍであることがより好ましい。フィルムの位相差は、特に制限されないが、一般的には、延伸条件により調整することができる。
【０１０５】
ＲｏおよびＲｔｈは、以下の式で表される。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）、ｎｘ：フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙ：フィルム面内において、遅相軸に対して直交する方向の屈折率、ｎｚ：厚み方向におけるフィルムの屈折率）。
【０１０６】
フィルムのＲｏおよびＲｔｈは、例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍの条件で測定することができる。
【０１０７】
保護フィルムＦ２またはＦ３の厚みは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１０８】
２．保護フィルムＦ１またはＦ４について
保護フィルムＦ１（視認側の保護フィルム）またはＦ４（バックライト側の保護フィルム）は、特に制限されないが、アセチル基の置換度Ｘが下記式（II）の範囲にあるセルロースエステルを含むフィルムが好ましく用いられる。
【０１０９】
式（II）    ２．８≦Ｘ≦３．０
【０１１０】
保護フィルムＦ１またはＦ４として用いられるセルロースエステルを含むフィルムは、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０１１１】
液晶表示装置の表面側（視認側）に用いられる保護フィルムＦ１には、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０１１２】
保護フィルムＦ１またはＦ４の厚みは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７０μｍである。
【０１１３】
３．偏光板について
第一の偏光板４０および第二の偏光板６０の構成は、前述した通りである。本発明に用いられる偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明のセルロースエステルを含むフィルムの偏光子側の面をアルカリ鹸化処理し、偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０１１４】
偏光板の主たる構成要素である偏光子（第一の偏光子４２および第二の偏光子６２）とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０１１５】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０１１６】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
【０１１７】
中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【０１１８】
又、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましく、更にフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましい。
【０１１９】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０１２０】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０１２１】
４．液晶セル２０について
液晶表示装置に含まれる液晶セル２０は、対向する第一および第二の基板と、該第一および第二の基板に挟持され、ｐ型ネマチック液晶を含む液晶層とを有する。そして、第一および第二の基板のうち第一の基板上に、ｐ型ネマチック液晶を駆動するための第一の電極と第二の電極とが配置されている。第一の基板は、液晶層の視認側に設けられても、液晶層のバックライト側に設けられてもよいが、液晶層のバックライト側に設けられることが好ましい。
【０１２２】
液晶セル２０は、電圧無印加時には、第一の基板近傍のｐ型ネマチック液晶を、該第一の基板面に対して傾斜配向（プレチルト）させ、かつ第二の基板近傍のｐ型ネマチック液晶を、該第二の基板面に対して垂直配向させる。第一の基板近傍のｐ型ネマチック液晶の傾斜角度は、ｐ型ネマチック液晶の長軸と該第一の基板面とがなす角度のうち小さい方の角度が８０°以上９０°未満となるようにすることが好ましい。そして、電圧印加時には、第一の電極と第二の電極との間に生じる電界によって、第一の基板近傍のｐ型ネマチック液晶を、該第一の基板面に対して略水平方向となるように配向させる。
【０１２３】
液晶セル２０としては、例えば特開２００９−２８８４３６号公報、特開２０１０−１５２３７２号公報または特開２００９−３０１０１０号公報に記載の液晶セルが挙げられる。
【０１２４】
図３は、本発明に用いることができる液晶セルの構造の一例を示す概念図である。同図では、電圧無印加時の状態のイメージを示す。図３に示されるように、液晶セル２０は、アクティブマトリクス基板（第一の基板）１１０と、アクティブマトリクス基板１１０と対向する対向基板（第二の基板）１２０と、アクティブマトリクス基板１１０と対向基板１２０との間に挟持された液晶層１３０とを有する。
【０１２５】
アクティブマトリクス基板１１０は、絶縁基板１１１と、その液晶層１３０側の主面上に配置された、薄膜トランジスタ（不図示）と、副画素ごとに設けられた、薄膜トランジスタとドレイン配線で接続された画素電極１１２（第一の電極）と、画素電極１１２に対応する対向電極１１３（第二の電極）と、これらを覆うように液晶層１３０側の表面に配置された配向膜１１５とを有する。本実施形態においては、絶縁基板１１１を平面視したときに、画素電極１１２と対向電極１１３とは、副画素領域内で櫛歯状の形状を有するとともに、画素電極１１２と対向電極１１３が、互いに噛み合うように配置されている。
【０１２６】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、図示しないが、副画素ごとに設けられており、走査信号を伝達する複数のゲートバスラインと、複数のＣｓバスラインと、画像信号を伝達する複数のソースバスラインとを有する。
【０１２７】
対向基板１２０は、無色透明な絶縁基板１２１と、その液晶層１３０側の主面上に設けられ、開口部を有するブラックマトリクス１２２と、ブラックマトリクス１２２の開口部に設けられたカラーフィルタ１２３と、ブラックマトリクス１２２およびカラーフィルタ１２３を覆って液晶層１３０側に設けられた配向膜１２５とを有する。
【０１２８】
液晶層１３０は、正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料（ｐ型ネマチック液晶材料）である液晶分子１３１を含む。アクティブマトリクス基板１１０近傍の液晶分子１３１は、配向膜１１５の配向規制力によって、その（液晶分子１３１の）長軸がアクティブマトリクス基板１１０の表面に対して、好ましくは８０°以上９０°未満の角度で傾斜配向（プレチルト）している。一方、対向基板１２０近傍の液晶分子１３１は、配向膜１２５の配向規制力によって、その（液晶分子１３１の）長軸が対向基板１２０の表面に対して垂直に配向している。
【０１２９】
上記のように構成された液晶セル２０は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を介して画素電極１１２に画像信号（電圧）を印加することで、画素電極１１２と対向電極１１３との間に、基板面に対して略水平方向の電界を生じさせる。これにより、アクティブマトリクス基板１１０近傍の液晶分子１３１を、その長軸がアクティブマトリクス基板１１０の基板面に対して略水平方向になるように配向させる。このように、液晶層１３０を駆動し、各副画素の透過率および反射率を変化させて画像表示を行う。このような構成を有する液晶セル２０は、高い開口率を有する。
【０１３０】
５．ＬＥＤバックライト８０について
液晶表示装置に含まれるＬＥＤバックライト８０は、一般的には、青色ＬＥＤと蛍光体を組み合わせることによって白色を再現している。疑似白色タイプと呼ばれるＬＥＤは、４８０ｎｍ（青）付近と５７０ｎｍ（黄）付近の２ピークが観察され、高演色白色タイプと呼ばれるＬＥＤは、青以外に、５３０ｎｍ（緑）付近、６２０ｎｍ（赤）付近の３ピークが観察される。しかしながら、冷陰極管とは、波長特性が異なることから白の再現は異なっている。
【０１３１】
なかでも、特開２００９−３０１０１０号公報記載の垂直配向ＥＣＢ型液晶表示装置において、本発明の効果が顕著となる。この液晶表示装置は、開口率が６５％以上と高いため、偏光板の赤色変色がはっきり見えることとなるからである。
【０１３２】
高温時に偏光板の液晶セル側に水分が入り込み、温度が下がった時に凝集して偏光膜のヨウ素から成る二色性色素の、特に超波長側のものを分解することで赤味が発生する。特に高開口率化・バックライトの原色の変化により顕著になっている。
【０１３３】
これを防ぐために、偏光子の両側の保護フィルムの透湿度が重要である。メカニズムは偏光子表面にある水分が凝集して残ることでポリヨウ素を分解すると考えている。特に、透湿性が低いフィルムが偏光子の液晶セル側にある場合、水分の滞留などでポリヨウ素の分解が進みやすい環境が出来る、と推定している。そのために、保護フィルムの透湿性が重要である。
【０１３４】
前述のように、ＬＥＤバックライトを含み、開口率が高い液晶表示装置において、液晶セル側に配置される保護フィルムＦ２とＦ３の少なくとも一方を、セルロースエステルを含み、かつ前述の透湿度の範囲を満たすフィルムとすることによって、視認性を高め、かつ赤味の発生を抑制することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。【０１３６】
＜保護フィルムの作製＞
保護フィルム１０１の作製
〈微粒子分散液の作製〉
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）、一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）：１１質量部
エタノール：８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散し、微粒子分散液を得た。【０１３７】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースアセテート（総アセチル基置換度１．９０）を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースアセテート溶液を充分に攪拌しながら、上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
（微粒子添加液の組成）
メチレンクロライド：９９質量部
セルロースアセテート（総アセチル基置換度１．９０）：４質量部
微粒子分散液：１１質量部【０１３８】
下記組成の主ドープ液を調製した。まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを投入した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、セルロースアセテート（総アセチル基置換度１．９０）を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら完全に溶解し、更に可塑剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド：３９０質量部
エタノール：８０質量部
セルロースアセテート（置換度１．９０）：１００質量部
可塑剤：化合物Ｂ−１４（一般式（２）で表されるエステル化合物）：３．０質量部
可塑剤：スクロースベンゾート（一般式（１）のＲ１〜Ｒ１０がベンゾイルである糖エステル化合物、平均置換度５．２）：１０．０質量部【０１３９】
主ドープ液１００質量部と微粒子添加液５質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで塗膜の溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離してウェブを得た。剥離の際に、ウェブに張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．１倍となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚５０μｍの保護フィルム１０１を作製した。【０１４０】
保護フィルム１０２〜１１３及び１１５の作製
ドープ液の組成（セルロースエステル）を表１に記載のように変更した以外は、上記と同様にして保護フィルム１０２〜１１３、４ＵＹ及び１１５を作製した。【０１４１】
保護フィルム４ＵＹは、コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルローストリアセテートフィルム）を示す。保護フィルム１１５のポリカーボネートは、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネートをメチレンクロライドに溶解して溶液製膜し、延伸して位相差（Ｒ０，Ｒｔ）を調整した。【０１４２】
得られた保護フィルムのＲｏ、Ｒｔおよび透湿度を、以下の方法で測定した。【０１４３】
Ｒｏ及びＲｔは、２３℃、５５％ＲＨ、５９０ｎｍの光で、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて測定した。【０１４４】
透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度を測定した。【０１４５】
保護フィルム１０１〜１１５の評価結果を表１に示す。表１において、Ａｃは、アセテート、Ｐｒはプロピエート、Ｂｕはブチレートを意味する。
【表１】
2012056717.tif 000011
【０１４６】
保護フィルム２０１の作製
１）アクリル樹脂Ａ１〜Ａ６の合成
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、表３記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸２ｇ及びトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表１記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを３時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、さらに２時間反応を継続させ、アクリル樹脂Ａ１〜Ａ６を得た。【０１４７】
得られたアクリル樹脂Ａ１〜Ａ６の重量平均分子量を、下記方法で測定した。【０１４８】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。【０１４９】
測定条件は以下の通りである。【０１５０】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【０１５１】
得られたアクリル樹脂の組成および重量平均分子量の測定結果を、表２に示す。表２において、ＭＭＡは、メチルメタクレリート、ＨＥＭＡは、ヒドロキシエチルメタクレリート、ＡＣＭＯはアクリロイルモルホリン、ＶＰはビニルピロリドンである。【０１５２】
【表２】
2012056717.tif 000012
【０１５３】
２）保護フィルム２０１の作製
日本精線（株）製のファインメットＮＦで下記ドープ液を作製した。
（ドープ液の組成）
セルロースエステル（表３記載）：７０質量部
アクリル樹脂Ａ６（表２参照）：３０質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製））：０．１質量部
メチレンクロライド：３００質量部
エタノール：４０質量部【０１５４】
次いで、調製したドープ液を濾過した後、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、塗膜の残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離してウェブを得た。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅手方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。テンターで延伸後１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルム２０１を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．０１倍であった。表３記載のセルロースエステルフィルムの残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は４０００ｍであった。【０１５５】
保護フィルム２０２〜２２２の作製
ドープ液の組成（セルロースエステル及びアクリル樹脂）を表３に記載のように変更した以外は、上記と同様にして保護フィルム２０２〜２２２を作製した。【０１５６】
保護フィルム２０１〜２２２の、Ｒｏ、Ｒｔおよび透湿度を、前述と同様にして測定した。保護フィルム２０１〜２２２の評価結果を表３に示す。表３において、Ａｃは、アセテート、Ｐｒはプロピエート、Ｂｕはブチレート、Ｐｅｎは、バリエートを意味する。
【表３】
2012056717.tif 000013
【０１５７】
＜偏光板の作製＞
偏光板１１０１〜１１１３、１１１５、１２０１〜１２２２および１３０１〜１３０２の作製
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。このフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。そして、このフィルムを一軸延伸（温度５５℃、延伸倍率５倍）した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。【０１５８】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と、保護フィルム２として、表１または表３に示される保護フィルムと、裏面側には保護フィルム１としてコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルローストリアセテートフィルム）と、を貼り合わせて偏光板を作製した。【０１５９】
工程１：保護フィルム２が、セルロースエステルフィルム、またはセルロースエステルとアクリル樹脂とを含むフィルムである場合、これらのフィルムの偏光子と貼合する側の面を、６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、鹸化した。【０１６０】
工程２：保護フィルム２が、ポリカーボネートフィルムである場合、フィルムの偏光子と貼合する側の面をコロナ放電処理した。【０１６１】
工程３：工程１又は２で作製した保護フィルムを表４の構成となるように配置し、繰り出しながら保護フィルムに水糊を塗布した。表４において、上記偏光子が、保護フィルム１と保護フィルム２によりサンドイッチされている。【０１６２】
工程４：工程３で得られた保護フィルム２と偏光子と保護フィルム１（裏面側セルロースエステルフィルム）の積層物を、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０１６３】
工程５：８０℃で３〜１０分間の乾燥処理を行い、偏光板を得た。【０１６４】
剥離加工したポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着層を設け、得られた偏光板の、保護フィルム２の側に粘着層の面を貼りつけ、粘着層付き偏光板を作製し、４０インチサイズに断裁した。【０１６５】
【表４】
2012056717.tif 000014
【０１６６】
＜液晶表示装置の作製＞
（実施例１）
液晶表示装置Ａの作製
特開２００９−２８８４３６号公報と特開２０１０−１５２３７２号公報に記載の内容を参考にして、互いに対向配置された第一基板及び第二基板と、第一基板及び第二基板の間に正の誘電率異方性を持つ液晶層とを有する液晶セルを有し、第一基板の液晶層側には、第一電極と、画素内において第一電極に平行に対向する第二電極とが配置され、第一電極及び第二電極間に生じる電界によって駆動され、電圧無印加時に、第一基板近傍の液晶分子は、その長軸が該第一基板面に対して傾斜配向し；第二基板近傍の液晶分子は、その長軸が該第二基板面に対して垂直配向している液晶セル（液晶セルＡ、開口率６７％）を有する液晶表示装置を準備した。【０１６７】
得られた液晶セルＡの視認側のガラス面に上記作製した偏光板１１０１を貼り合わせ；液晶セルＡのバックライト側のガラス面に上記作製した偏光板１３０１を貼り合わせた。偏光板１１０１は、それに含まれる保護フィルム１０１が、液晶セルＡ側に配置されるように貼り合わせ；偏光板１３０１は、偏光子が液晶セルＡ側に配置されるように貼り合わせた。また、バックライトユニットとして、後述する液晶ディスプレイ（ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ−ＫＤＬ−４０ＥＸ７００）のＬＥＤバックライトユニットを用いた。それにより、液晶表示装置Ａを作製した。【０１６８】
（実施例２〜３４）
液晶セルＡの両面の貼り付ける偏光板を、表５に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして液晶表示装置Ａを作製した。【０１６９】
（比較例１〜５）
液晶セルＡの両面の貼り付ける偏光板を、表５に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして液晶表示装置Ａを作製した。【０１７０】
（参考例１）
液晶表示装置Ｂの作製
誘電率異方性が負の液晶材料を用いた液晶表示装置であるＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ−ＫＤＬ−４０ＥＸ７００の液晶セル（液晶セルＢ、開口率５３％）に予め貼合されていた両面の偏光板を剥がし取った。液晶セルＢは、通常のＶＡ方式のセルであり、第一電極が対向する一対の基板のうち一方の基板上に配置され；第二電極が他方の基板上に配置されたものである。【０１７１】
得られた液晶セルＢの視認側のガラス面に上記作製した偏光板１１０１を貼り合わせ；液晶セルＢのバックライト側のガラス面に上記作製した偏光板１３０１を貼り合わせた。偏光板１１０１は、それに含まれる保護フィルム１０１が、液晶セルＢ側に配置されるように貼り合わせ；偏光板１３０１は、偏光子が液晶セルＢ側に配置されるように貼り合わせた。それにより、液晶表示装置Ｂを作製した。【０１７２】
（参考例２〜４０）
液晶セルＢの両面の貼り付ける偏光板を、表６に示されるように変更した以外は、参考例１と同様にして液晶表示装置Ｂを作製した。【０１７３】
これらの液晶表示装置について、下記の評価を行った。【０１７４】
液晶表示装置を２３℃５５％ＲＨで２４時間調湿してから白の画像を表示し、正面の色味を目視および透過スペクトル観察（コニカミノルタセンシング（株）製ＣＳ２０００）した。その結果、貼合した偏光板の正面の目視色味は同じであった。また、透過スペクトルにも、差が認められなかった。【０１７５】
液晶表示装置を４０℃９５％ＲＨで４８時間置いた。それを取り出して白の画像を表示し、２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で同様に観察した。【０１７６】
〈赤色画像評価レベル〉
５  目視では白く、５５０ｎｍに対する６５０ｎｍの透過率変化が１％未満
４  目視では白く、５５０ｎｍに対する６５０ｎｍの変化が１％以上３％未満
３  目視では微妙にピンクがかっており、５５０ｎｍに対する６５０ｎｍの変化が１％以上３％未満
２  目視ではピンクがかっており、５５０ｎｍに対する６５０ｎｍの変化が１％以上３％未満
１  目視ではっきりと赤みが認識でき、５５０ｎｍに対する６５０ｎｍの透過率変化が３％以上【０１７７】
実施例１〜３４と比較例１〜５の液晶表示装置Ａの評価結果を表５に示し；参考例１〜４０の液晶表示装置Ｂの評価結果を表６に示す。【０１７８】
【表５】
2012056717.tif 000015
【０１７９】
【表６】
2012056717.tif 000016
【０１８０】
開口率が従来と同じ液晶セルＢを用いた表６の場合、赤味のムラは全くわからなかった。しかし、開口率を高くした液晶セルＡを用いた場合、表５から明らかなように、顕著に差が出た。また、その場合透湿度が本発明の範囲にあるものが優れた性能を有することが明白である。【０１８１】
本出願は、２０１０年１０月２９日出願の特願２０１０−２４３２４２および２０１０年１２月１日出願の特願２０１０−２６８１３０に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明によれば、ＬＥＤをバックライトとして使用する液晶表示装置において、視野角特性に優れ、偏光板に赤み変色を発生させず、表示画像品質を劣化させない光学フィルム群を有する液晶表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１８３】
１０  液晶表示装置
２０  液晶セル
４０  第一の偏光板
４２  第一の偏光子
４４  保護フィルム（Ｆ１）
４６  保護フィルム（Ｆ２）
６０  第二の偏光板
６２  第二の偏光子
６４  保護フィルム（Ｆ３）
６６  保護フィルム（Ｆ４）
８０  バックライト
１１０  アクティブマトリクス基板（第一の基板）
１１１、１２１  絶縁基板
１１２  画素電極（第一の電極）
１１３  対向電極（第二の電極）
１１５、１２５  配向膜
１２０  対向基板（第二の基板）
１２２  ブラックマトリクス
１２３  カラーフィルタ
１３０  液晶層
１３１  液晶分子
【図１】
2012056717.tif 000017
【図２Ａ】
2012056717.tif 000018
【図２Ｂ】
2012056717.tif 000019
【図２Ｃ】
2012056717.tif 000020
【図２Ｄ】
2012056717.tif 000021
【図３】
2012056717.tif 000022
【国際調査報告】
2012056717.tif 000023
2012056717.tif 000024
2012056717.tif 000025
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