(57)【要約】  生産性が良好で、高発泡倍率化が可能な発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる、気泡径の微細化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子、および、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子を用い、成形体表面の黄変が低減され、かつ表面平滑性の良好なポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を提供する。ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であるポリエチレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、Ｚ平均分子量が４０×１０４以上、７０×１０４以下、平均気泡径が１８０μｍ以上、４５０μｍ以下、連続気泡率が１２％以下である。
2012121163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であるポリエチレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
Ｚ平均分子量が４０×１０４以上、７０×１０４以下、平均気泡径が１８０μｍ以上、４５０μｍ以下、連続気泡率が１２％以下であることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
Ｚ平均分子量が４５×１０４以上、６０×１０４以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
上記化合物の合計含有量が１６００ｐｐｍ以上、３７００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
ポリエチレン系樹脂組成物中の酸化防止剤が、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を含み、かつ、
下記（ａ１）および（ａ２）の条件を満足することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
（ａ１）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下である。
（ａ２）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる、フェノール系酸化防止剤の含有量に対するリン系酸化防止剤の含有量の比（リン系酸化防止剤の含有量／フェノール系酸化防止剤の含有量）が２．０以上、７．５以下である。
【請求項５】
上記比が２．５以上、５．０以下であることを特徴とする、請求項４に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤の合計含有量が８００ｐｐｍ以上、１９００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
ポリエチレン系樹脂組成物がステアリン酸金属塩を含有し、かつ、
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるステアリン酸金属塩の含有量が２００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項８】
ポリエチレン系樹脂組成物が無機物を含有し、かつ、
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる無機物の含有量が３００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項９】
平均気泡径が２００μｍ以上、４００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１０】
ポリエチレン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を少なくとも含んでなることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、型内発泡成形してなることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項１２】
Ｚ平均分子量が４０×１０４以上、７０×１０４以下、平均気泡径が１８０μｍ以上、４５０μｍ以下、連続気泡率が１２％以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
下記一段発泡工程を経ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
一段発泡工程：密閉容器内で、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物を合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下の範囲で含むポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する工程。
【請求項１３】
Ｚ平均分子量が４０×１０４以上、７０×１０４以下、平均気泡径が１８０μｍ以上、４５０μｍ以下、連続気泡率が１２％以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
下記一段発泡工程および二段発泡工程を経ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
一段発泡工程：密閉容器内で、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物を合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下の範囲で含むポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を、二酸化炭素と共に水系分散媒に分散させ、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する工程。
二段発泡工程：一段発泡工程で得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器に入れて、空気、窒素および二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを含む無機ガスを含浸して内圧を付与した後、加熱し、さらに発泡させる工程。
【請求項１４】
ポリエチレン系樹脂組成物中の酸化防止剤が、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を含み、かつ、
下記（ａ１）および（ａ２）の条件を満足することを特徴とする、請求項１２または１３に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（ａ１）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下である。
（ａ２）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる、フェノール系酸化防止剤の含有量に対するリン系酸化防止剤の含有量の比（リン系酸化防止剤の含有量／フェノール系酸化防止剤の含有量）が２．０以上、７．５以下である。
【請求項１５】
発泡用ポリエチレン系樹脂粒子が、押出機にて樹脂温度が２５０℃以上、３２０℃以下の範囲で溶融混練されて得られるものであることを特徴とする、請求項１２〜１４の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、緩衝材、緩衝包材、通い箱、断熱材等に用いられるポリエチレン系樹脂発泡粒子、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体、および、上記ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気等で加熱成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、形状の任意性、軽量性、断熱性等の特徴を長所として有する。【０００３】
上記ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法としては、様々な方法が知られている。【０００４】
特許文献１には、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子を有機系揮発性発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、加温加圧して直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子に有機系揮発性発泡剤を含浸させた後、当該直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子を低圧域に放出して発泡させ、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が開示されている。ここで発泡剤として用いられている有機系揮発性発泡剤は、発泡剤の中でも発泡力が高い。【０００５】
特許文献２には、ポリエチレン系樹脂粒子を二酸化炭素（ドライアイス）と共に水系分散媒に分散させ、加温加圧してポリエチレン系樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させ、その後、当該ポリエチレン系樹脂粒子を低圧域に放出して発泡させることによって、気泡径が２５０μｍ以上であり、かつ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、低温側融解ピーク温度および高温側融解ピーク温度の２つの融解ピーク温度を有し、高温側融解ピーク熱量が１７〜３５Ｊ／ｇであるポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が開示されている。ここで発泡剤として用いられている二酸化炭素は、上記有機系揮発性発泡剤に比べて環境適合性に優れるものの、発泡力は有機系揮発性発泡剤に比べて小さい。【０００６】
特許文献３には、発泡剤として水や二酸化炭素を用いると共に、新規な親水性化合物としてポリエチレングリコールやグリセリンを含有したポリエチレン系樹脂発泡粒子が開示されている。【０００７】
そして特に、特許文献１および特許文献２には、ポリエチレン系樹脂の重合時に使用した触媒の残渣を中和するためのステアリン酸カルシウムや、樹脂の酸化劣化を防止するための酸化防止剤を用いることが記載されている。また、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０）やリン系酸化防止剤（フォスファイト１６８）が具体的に挙げられている。【０００８】
しかしながら、これら特許文献１，２には、ステアリン酸カルシウムや酸化防止剤は発泡核剤としての作用も有するため、添加量が多くなると、得られる発泡粒子の気泡径を微細化させ、その結果、発泡成形体の表面平滑性等を悪化させることも記載されている。このため、特許文献１では、ステアリン酸カルシウムの添加量は２０〜３００ｐｐｍであることが好ましいと記載されており、実施例ではステアリン酸カルシウムを１７０ｐｐｍ、イルガノックス１０１０を２５０ｐｐｍ、フォスファイト１６８を７５０ｐｐｍの合計１１７０ｐｐｍ（イルガノックス１０１０およびフォスファイト１６８の合計量は１０００ｐｐｍ）、ポリエチレン系樹脂に含有させている。また、特許文献２では、ステアリン酸カルシウム等の添加量は１５００ｐｐｍ以下、特に９００ｐｐｍ以下が好ましいと記載されており、実施例ではステアリン酸カルシウムを７００ｐｐｍ、フェノール系酸化防止剤を３００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤を５００ｐｐｍの合計１５００ｐｐｍ（フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤の合計量は８００ｐｐｍ）、ポリエチレン系樹脂に含有させている。【０００９】
また、特許文献２では、発泡粒子を得る前工程である、樹脂粒子を得る押出工程において、ペレタイズの温度条件等によりメルトインデックスやメルトテンションが変化し、特に樹脂温度が２５０℃を超えると、ポリエチレン系樹脂の分解・架橋等の樹脂劣化が起き、メルトインデックスの低下やメルトテンションの増大化により、高発泡倍率の発泡粒子が得られなくなることが記載されている。そして、このような不都合を防止するために、樹脂温度２５０℃以下でペレタイズして樹脂粒子を得る方法が記載されている。【００１０】
しかしながら、押出工程において樹脂温度２５０℃以下でペレタイズして樹脂粒子を得る場合には、ポリエチレン系樹脂の溶融粘度が高くなり、押出機の負荷が大きくなることから、単位時間当たりの樹脂粒子の生産量を低く制限しなければならないという問題が生じる。【００１１】
そして、単位時間当たりの樹脂粒子の生産量を上げるべく、２５０℃を超える樹脂温度で樹脂粒子を生産すると、前述の通りメルトインデックスの低下やメルトテンションの増大化により、高発泡倍率の発泡粒子が得られなくなる。一方、この不都合を回避すべく酸化防止剤を多量に添加すると、樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子の気泡径が微細化してしまい、その結果、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性等を悪化させるという問題が残る。【００１２】
特許文献４および特許文献５には、添加剤の添加量が多いポリエチレン系樹脂発泡粒子について記載されており、具体的には、無機物であるタルクを０．１２重量部（１２００ｐｐｍ）添加したポリエチレン系樹脂発泡粒子について記載されている。しかしながら、これらポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径（平均セル径）は１８０μｍ未満であり、このようなポリエチレン系樹脂発泡粒子からは表面性の良好なポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が得られ難いという課題が残る。【００１３】
また、特許文献４および特許文献５には、平均気泡径が１８０μｍ以上の例も記載されているものの、連泡率は３０％以上となっており、このようなポリエチレン系樹脂発泡粒子から得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面性は、収縮等が大きいことから良好なものとはなり得ない。また、圧縮強度も大きく低下することからも上記ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は実用性に耐え得るものではない。【００１４】
尚、特許文献４および特許文献５における平均気泡径は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７６に準拠して求められており、一定の長さＬを横切る気泡数をｎとした場合、「Ｌ／ｎ／０．６１６」として求められる値である。従って、単に「Ｌ／ｎ」として得られる値を１．６２３倍している（０．６１６で除している）点に注意が必要である。【００１５】
また、従来のポリエチレン系樹脂発泡粒子から得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形工程において表面が黄変し、商品価値が低下するという問題も有している。このような黄変は、酸化防止剤として添加しているフェノール系酸化防止剤に起因すると考えられ、この黄変を防止すべく、リン系酸化防止剤を併用することが特許文献６或いは特許文献７に記載されている。しかしながら、特許文献６および特許文献７は樹脂発泡成形体に関するものではなく、それゆえ、単にこれらの技術をポリエチレン系樹脂発泡粒子に適用すると、上述した問題と同様に、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡径が微細化してしまう等の問題が発生する。【００１６】
一方、特許文献６および特許文献７には、ポリエチレン系樹脂発泡粒子に用いられるポリエチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）について言及した技術は開示されていない。【００１７】
特許文献８には、特定の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するエチレン（共）重合体からなる発泡成形体に関する記載がある。ところが、実施例において開示されているエチレン（共）重合体はＺ平均分子量（Ｍｚ）が８２×１０４以上の大きな分子量のものであり、かつ、発泡成形体に関するものではない。【００１８】
特許文献９には、特定の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有するエチレン系共重合体からなる発泡成形体に関する記載があるものの、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）に関する具体的な記載は無い。また、発泡成形体も、エチレン系共重合体および発泡剤を混練した後に押出発泡、オーブン内発泡或いはプレス発泡させて得られる発泡成形体である。従って、特許文献９は、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、発泡させる発泡粒子に関するものではない。このように発泡方法が異なる場合には、樹脂特性が全く異なる基材樹脂を用いることになるので、特許文献９に記載の技術内容を発泡粒子の技術分野に適用することは困難である。【００１９】
特許文献１０にも、特定の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有するエチレン系共重合体を含む架橋発泡成形体に関する記載があるものの、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）に関する具体的な記載は無い。また、発泡成形体も、射出発泡或いはプレス発泡させると共に架橋させて得られる発泡成形体である。従って、特許文献１０は、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、発泡させる発泡粒子に関するものではない。このように発泡方法が異なる場合には、樹脂特性が全く異なる基材樹脂を用いることになるので、特許文献１０に記載の技術内容を発泡粒子の技術分野に適用することは困難である。【００２０】
一方、ポリエチレン系樹脂発泡粒子ではないが、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、或いはポリスチレン系樹脂発泡粒子に用いる基材樹脂のＺ平均分子量については、特許文献１１〜１３に記載がある。【００２１】
しかしながら、ポリエチレン系樹脂に対して、ポリプロピレン系樹脂やポリスチレン系樹脂は、樹脂の融点やメルトインデックス等の溶融特性、結晶構造等、さらには発泡温度等の発泡条件等も全く異なる。このことから、ポリプロピレン系樹脂或いはポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量を、直接、ポリエチレン系樹脂のＺ平均分子量に適用することも困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開平２−５３８３７号公報」（１９９０年２月２２日公開）
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２０００−１７０７９号公報」（２０００年１月１８日公開）
【特許文献３】国際特許公開公報「ＷＯ２００９／０７５２０８」（２００９年６月１８日公開）
【特許文献４】日本国公開特許公報「特開平１０−２０４２０３号公報」（１９９８年８月４日公開）
【特許文献５】日本国公開特許公報「特開平１０−２３７２１１号公報」（１９９８年９月８日公開）
【特許文献６】日本国公開特許公報「特開平１０−２０２７２０号公報」（１９９８年８月４日公開）
【特許文献７】日本国公開特許公報「特開２００１−１７２４３８号公報」（２００１年６月２６日公開）
【特許文献８】国際特許公開公報「ＷＯ２０００／０７８８２８」（２０００年１２月２８日公開）
【特許文献９】国際特許公開公報「ＷＯ２０００／０２４８２２」（２０００年５月４日公開）
【特許文献１０】国際特許公開公報「ＷＯ２０１０／１３７７１９」（２０１０年１２月２日公開）
【特許文献１１】日本国公開特許公報「特開２０００−１９８８７２号公報」（２０００年７月１８日公開）
【特許文献１２】日本国公開特許公報「特開平８−２５９７２４号公報」（１９９６年１０月８日公開）
【特許文献１３】日本国公開特許公報「特開平６−２５４５８号公報」（１９９４年２月１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、添加剤を１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下という比較的多い添加量で添加した場合においても、生産性が良好で、高発泡倍率化が可能な発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる、気泡径の微細化および樹脂劣化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。【００２４】
また、本発明は、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子から得られる、型内発泡成形時の成形体表面の黄変が低減され、かつ、表面平滑性の良好なポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者は、鋭意検討した結果、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であるポリエチレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、Ｚ平均分子量が４０×１０４以上、７０×１０４以下、平均気泡径が１８０μｍ以上、４５０μｍ以下、連続気泡率が１２％以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子によって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２６】
即ち、本発明は、次の構成よりなる。
［１］  酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であるポリエチレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
Ｚ平均分子量が４０×１０４以上、７０×１０４以下、平均気泡径が１８０μｍ以上、４５０μｍ以下、連続気泡率が１２％以下であることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［２］  Ｚ平均分子量が４５×１０４以上、６０×１０４以下であることを特徴とする、［１］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［３］  上記化合物の合計含有量が１６００ｐｐｍ以上、３７００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［４］  ポリエチレン系樹脂組成物中の酸化防止剤が、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を含み、かつ、
下記（ａ１）および（ａ２）の条件を満足することを特徴とする、［１］〜［３］の何れかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。【００２７】
（ａ１）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下である。【００２８】
（ａ２）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる、フェノール系酸化防止剤の含有量に対するリン系酸化防止剤の含有量の比（リン系酸化防止剤の含有量／フェノール系酸化防止剤の含有量）が２．０以上、７．５以下である。
［５］  上記比が２．５以上、５．０以下であることを特徴とする、［４］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［６］  ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤の合計含有量が８００ｐｐｍ以上、１９００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［５］の何れかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［７］  ポリエチレン系樹脂組成物がステアリン酸金属塩を含有し、かつ、
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるステアリン酸金属塩の含有量が２００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［６］の何れかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［８］  ポリエチレン系樹脂組成物が無機物を含有し、かつ、
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる無機物の含有量が３００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［７］の何れかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［９］  平均気泡径が２００μｍ以上、４００μｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［８］の何れかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［１０］  ポリエチレン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を少なくとも含んでなることを特徴とする、［１］〜［９］の何れかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［１１］  ［１］〜［１０］の何れかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、型内発泡成形してなることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体。
［１２］  Ｚ平均分子量が４０×１０４以上、７０×１０４以下、平均気泡径が１８０μｍ以上、４５０μｍ以下、連続気泡率が１２％以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
下記一段発泡工程を経ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。【００２９】
一段発泡工程：密閉容器内で、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物を合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下の範囲で含むポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する工程。
［１３］  Ｚ平均分子量が４０×１０４以上、７０×１０４以下、平均気泡径が１８０μｍ以上、４５０μｍ以下、連続気泡率が１２％以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
下記一段発泡工程および二段発泡工程を経ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。【００３０】
一段発泡工程：密閉容器内で、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物を合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下の範囲で含むポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を、二酸化炭素と共に水系分散媒に分散させ、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する工程。【００３１】
二段発泡工程：一段発泡工程で得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器に入れて、空気、窒素および二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを含む無機ガスを含浸して内圧を付与した後、加熱し、さらに発泡させる工程。
［１４］  ポリエチレン系樹脂組成物中の酸化防止剤が、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を含み、かつ、
下記（ａ１）および（ａ２）の条件を満足することを特徴とする、［１２］または［１３］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。【００３２】
（ａ１）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下である。【００３３】
（ａ２）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる、フェノール系酸化防止剤の含有量に対するリン系酸化防止剤の含有量の比（リン系酸化防止剤の含有量／フェノール系酸化防止剤の含有量）が２．０以上、７．５以下である。
［１５］  発泡用ポリエチレン系樹脂粒子が、押出機にて樹脂温度が２５０℃以上、３２０℃以下の範囲で溶融混練されて得られるものであることを特徴とする、［１２］〜［１４］の何れかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子によれば、その基材樹脂であるポリエチレン系樹脂組成物に含まれる酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であるという、比較的多い添加量で上記化合物を添加した場合においても、生産性が良好で、高発泡倍率化が可能な発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる、気泡径の微細化および樹脂劣化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することができるという効果を奏する。【００３５】
特に、本発明において酸化防止剤の量を特定量とした場合には、ポリエチレン系樹脂組成物の樹脂劣化を抑制する効果が高いことから、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を生産するときの押出工程において、２５０℃以上の高い樹脂温度でも分解・架橋等の樹脂劣化が抑制された良好な発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を生産することが可能である。また、２５０℃以上の高い樹脂温度による押出が可能なことから、押出機の負荷も低減され、生産性（吐出量）を向上させることができる。【００３６】
また、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形時の成形体表面の黄変が低減されると共に、表面平滑性に優れる。それゆえ、型内発泡成形時の成形体表面の黄変が低減され、かつ、表面平滑性の良好なポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を提供することができるという効果を奏する。【００３７】
さらに、本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法によれば、発泡力が比較的弱い発泡剤である二酸化炭素を用い、比較的多量のリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が含まれている場合においても、気泡径の微細化および樹脂劣化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができるという効果を奏する。また、得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子は、高発泡倍率化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本実施の形態に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線の一例を示すグラフである。当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、低温側融解ピーク温度および高温側融解ピーク温度の二つの融解ピーク温度を有している。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子は、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であるポリエチレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、Ｚ平均分子量（以下、「Ｍｚ」と記す場合がある。）が４０×１０４以上、７０×１０４以下、平均気泡径が１８０μｍ以上、４５０μｍ以下、連続気泡率が１２％以下である構成である。
【００４０】
本発明に係る実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【００４１】
本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子は、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であるポリエチレン系樹脂組成物を基材樹脂としている。
【００４２】
上記酸化防止剤は、ポリエチレン系樹脂組成物の加工時における劣化を抑制する目的で用いられる。そして、酸化防止剤のうち、リン系酸化防止剤の添加量を多くすると、型内発泡成形時の成形体表面の黄変をより一層抑制することができる。
【００４３】
上記ステアリン酸金属塩は、ポリエチレン系樹脂を重合するときに用いられる触媒の残渣を中和する目的等で用いられ、樹脂劣化を抑制すると共に、ポリエチレン系樹脂組成物を供する押出機や成形機の腐食を抑制する機能も有する。
【００４４】
上記無機物は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の倍率を向上させると共に、気泡径を均一化する目的で用いられる。
【００４５】
本発明においては、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物を用いればよいが、上記目的を全て達成するには、ポリエチレン系樹脂組成物に、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物を全て含有させることが好ましい。
【００４６】
本発明においては、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量は、１０００ｐｐｍ以上でなければならない。上記合計含有量が１０００ｐｐｍ未満では、上記各目的を達成することができない傾向がある。
【００４７】
一方、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物は、一般に、発泡時の発泡核剤として作用し易く、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡径の微細化を促進することとなる。特に、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が４０００ｐｐｍを超えると、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡径が微細化し、その結果、得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性が低下する傾向がある。
【００４８】
このようなことから、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量は、１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１１００ｐｐｍ以上、３９００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１６００ｐｐｍ以上、３７００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
また、本発明においては、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚを４０×１０４以上、７０×１０４以下とすることにより、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物によって気泡径の微細化が促進された場合においても、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡径の微細化を抑制することができる。
【００５０】
即ち、本発明においては、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であると共に、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚが４０×１０４以上、７０×１０４以下であることが好ましく、４５×１０４以上、６０×１０４以下であることがより好ましく、４７×１０４以上、５５×１０４以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚが７０×１０４を超えると、気泡径が著しく微細化する傾向があり、その結果、得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性が低下する傾向がある。また、Ｍｚが７０×１０４を超えると、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の高発泡倍率化が困難となる傾向がある。
【００５２】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚが４０×１０４未満の場合には、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の連続気泡率が増加する傾向があり、さらに、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮応力が低下する傾向がある。
【００５３】
尚、気泡径とＭｚとの関連性やメカニズムについては、明確ではない。但し、気泡の拡大促進要因或いは拡大阻害要因として、ポリエチレン系樹脂の高分子量成分が大きく関連している可能性があり、高分子量成分の平均分子量への寄与が高いＭｚが７０×１０４を超えると、気泡径が著しく微細化する傾向があることと何らかの関係があるのではないかと推察される。
【００５４】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物を構成する原料であるポリエチレン系樹脂のＭｚ、或いは、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子（ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る前の未発泡のポリエチレン系樹脂粒子を指す。詳細については後述する。）のＭｚは、特に制限されないものの、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚを４０×１０４以上、７０×１０４以下とするには、原料であるポリエチレン系樹脂のＭｚ或いは発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のＭｚを概ね４０×１０４以上、７０×１０４以下とすることがより好ましい。
【００５５】
但し、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を押出機による押出工程で生産する場合には、押出工程によってポリエチレン系樹脂の分子量がやや高くなる傾向にあることから、これを見越して、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子或いはポリエチレン系樹脂発泡粒子の所望のＭｚよりもやや低い（約１×１０４〜２×１０４程度低い）Ｍｚを有するポリエチレン系樹脂を基材樹脂として用いることがより好ましい。
【００５６】
尚、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のＭｚとポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚとは、概ね一致する。つまり、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子をポリエチレン系樹脂発泡粒子とする工程における分子量変化は、殆ど認められない。以上のようなＭｚの異なるポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂メーカーから入手可能である。例えば、特開２００９−１７３７９８号公報、特開２００９−１９７２２６号公報、または特開２０１１−０９９０９２号公報には、種々のＭｚを有するポリエチレン系樹脂について開示されており、このような情報を基にポリエチレン系樹脂メーカーに問い合わせることにより、市販品または試作品として入手することが可能である。
【００５７】
本発明で用いられる基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、等が挙げられる。これら樹脂の中でも、高発泡のポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られる点から、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を用いることがより好ましい。
【００５８】
また、密度が互いに異なる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を複数種、ブレンドして用いることも可能である。
【００５９】
さらには、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂に、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂および低密度ポリエチレン系樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００６０】
複数種のポリエチレン系樹脂をブレンドして用いることは、型内発泡成形する場合における成形可能な圧力範囲を広げることが容易となることから、本発明においてより好ましい態様である。特に、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂と低密度ポリエチレン系樹脂とをブレンドして用いることがより好ましい。
【００６１】
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂としては、例えば、融点が１１５℃以上、１３０℃以下、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上、０．９４０ｇ／ｃｍ３以下、メルトインデックスが０．１ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であるものがより好ましい。
【００６２】
尚、本発明においてメルトインデックスとは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００６３】
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、エチレン以外の、エチレンと共重合可能なコモノマーを含んでいてもよい。エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数が４以上、１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらコモノマーは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６４】
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が共重合体である場合に、当該共重合体の密度を前記範囲内とするには、コモノマーを概ね１重量％以上、１２重量％以下の範囲で用いて共重合することが好ましい。
【００６５】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン系樹脂としては、例えば、融点が１００℃以上、１２０℃以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３以下、メルトインデックスが０．１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であるものがより好ましい。
【００６６】
尚、本発明においてメルトインデックスとは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００６７】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン系樹脂は、エチレン以外の、エチレンと共重合可能なコモノマーを含んでいてもよい。エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数が４以上、１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらコモノマーは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明におけるポリエチレン系樹脂発泡粒子は、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させることにより得られる。ここで、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子は、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であるポリエチレン系樹脂組成物を押出機に供し、溶融混練後、ストランド状に押出し、これを粒子形状にカッティングすることにより得ることができる。
【００６９】
このように発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を押出機による押出工程で生産するときに、単位時間当たりの生産性（吐出量）を上げるべく押出時の樹脂温度を２５０℃以上の高温にする場合には、ポリエチレン系樹脂の分解や架橋等の樹脂劣化を抑制する観点から、酸化防止剤を増量して添加することが好ましい。また、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の黄変を抑制する観点からは、リン系酸化防止剤を増量して添加することが好ましい。
【００７０】
本発明において酸化防止剤を増量して用いる場合には、酸化防止剤としてリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を併用することが好ましい。
【００７１】
さらには、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量を５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、６００ｐｐｍ以上、１４００ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、８００ｐｐｍ以上、１２００ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。
【００７２】
リン系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ未満では、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を押出工程で得るときに樹脂劣化が起こる傾向があり、特に、樹脂温度が２５０℃以上である場合には樹脂劣化が顕著に起こる傾向がある。その場合には、樹脂温度を２５０℃未満にする必要があり、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の生産性が低下する傾向がある。
【００７３】
また、リン系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ未満では、型内発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の黄変を抑制することが難しい傾向がある。
【００７４】
一方、リン系酸化防止剤の含有量が１５００ｐｐｍを超えると、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡径の微細化が顕著となる傾向がある。気泡径が微細化した場合には、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性が低下する傾向がある。
【００７５】
本発明において、酸化防止剤としてリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を併用する場合には、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる、フェノール系酸化防止剤の含有量に対するリン系酸化防止剤の含有量の比（リン系酸化防止剤の含有量／フェノール系酸化防止剤の含有量。以下、単に「酸化防止剤比」と記す場合がある。）が２．０以上、７．５以下であることがより好ましく、２．５以上、５．０以下であることがさらに好ましい。酸化防止剤比が２．０未満では、型内発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の黄変を抑制することが難しい傾向がある。黄変の原因は定かではないが、型内発泡成形時に用いる加圧水蒸気によってフェノール系酸化防止剤が構造を変化させ、フェノール系酸化防止剤自身が発色することが原因ではないかと推測される。黄変を抑制する観点から、酸化防止剤比は２．０以上であることがより好ましい。
【００７６】
他方、酸化防止剤比が７．５を超えると、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡径の微細化が顕著となる傾向があり、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性が低下する傾向がある。
【００７７】
リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を併用する場合におけるフェノール系酸化防止剤の添加量は、上述したリン系酸化防止剤の含有量および酸化防止剤比の関係から導かれる添加量がより好ましい。具体的には、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を押出工程で得る場合において、樹脂劣化を抑制する観点、およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の黄変を抑制する観点から、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるフェノール系酸化防止剤の含有量は、２００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００７８】
フェノール系酸化防止剤の含有量が２００ｐｐｍ未満では、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を押出工程で得るときに樹脂劣化が起こる傾向がある。また、フェノール系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍを超えると、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡径の微細化が顕著となる傾向があると共に、型内発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の黄変を抑制することが難しい傾向がある。
【００７９】
ポリエチレン系樹脂組成物中のリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤の合計含有量は、樹脂劣化や黄変を抑制する観点から、８００ｐｐｍ以上、１９００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００８０】
本発明で用いられるリン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤の種類については、特に制限はなく、一般的に知られているものを用いることができる。
【００８１】
本発明で用いられるリン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト［商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８ＦＦ］、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジフォスフォスピロウンデカン、ビス（ステアリル）ジフォスフォスピロウンデカン、環状ネトペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、ビス（ノニルフェニルフェノキシ）ジフォスフォスピロウンデカン、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−フェニル］エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジフォスフォスピロウンデカン、トリラウリルトリチオホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）フォスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−ジ−トリデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、トリス−（モノ＆ジ混合ノニルフェニル）フォスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（２，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシカルボニル）−フェニル］−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、トリセチルトリチオホスファイト、ジ−ｔ−ブチルフェニル−ｍ−クレジルフォスフォナイトとビフェニルとの縮合物、サイクリックブチルエチルプロパンジオール−２，４，６−トリ−ブチルフェニルホスファイト、トリス−［２−（２，４，８，１０−テトラブチル−５，７−ジオキサ−６−ホスホ−ジベンゾ−［ａ，ｃ］シクロヘプテン−６−イル−オキシ）エチル］アミン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、３，９−ビス［２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。これらリン系酸化防止剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８２】
尚、これらリン系酸化防止剤の商品名としては、例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８ＦＦ、ＩＲＧＡＦＯＳ１２、ＩＲＧＡＦＯＳ３８、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６、ＰＥＰ２４Ｇ等が挙げられる。
【００８３】
これらリン系酸化防止剤の中でも、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を押出工程で得る場合において、樹脂劣化を抑制する観点、およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の黄変を抑制する観点から、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト［商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８］が特に好ましい。
【００８４】
本発明で用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トコフェロール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−オキサミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸］グリコールエステル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１−（ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェニル］］エステル、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−［１−（２−ハイドロオキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。これらフェノール系酸化防止剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８５】
尚、これらフェノール系酸化防止剤の商品名としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５ＦＦ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５ＤＷＪ、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５ＤＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＦ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＤＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ＦＦ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ＦＦ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ＤＷＪ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０ＬＲ、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５等が挙げられる。
【００８６】
これらフェノール系酸化防止剤の中でも、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を押出工程で得る場合において、樹脂劣化を抑制する観点から、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート［商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４］が特に好ましい。
【００８７】
特に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６］やペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］は比較的安価であり、これまで広く使用されていながら、黄変の問題が散見されていた。これに対して、本発明においては、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量を５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下とすると共に、酸化防止剤比を２．０以上、７．５以下とすることにより、黄変の問題を顕著に改善する効果を得ることができる。特に、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量を８００ｐｐｍ以上、１２００ｐｐｍ以下とすると共に、酸化防止剤比を２．５以上、５．０以下とすることにより、黄変の問題をより一層顕著に改善する効果を得ることができる。
【００８８】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂組成物を供する押出機や成形機の腐食を抑制すると共に、樹脂劣化を抑制する観点から、ポリエチレン系樹脂組成物にステアリン酸金属塩を含有させることができる。
【００８９】
ステアリン酸金属塩としては、具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。これらステアリン酸金属塩は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９０】
これらステアリン酸金属塩の中でも、ポリエチレン系樹脂を重合するときに用いる触媒の残渣を効果的に中和することによって、樹脂劣化を抑制すると共に、ポリエチレン系樹脂組成物を供する押出機や成形機の腐食を抑制する観点から、ステアリン酸カルシウムがより好ましい。
【００９１】
本発明では、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚを４０×１０４以上、７０×１０４以下とすることにより、発泡核剤として作用し得るステアリン酸金属塩を添加しても、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡径の微細化をより一層抑制することができる。
【００９２】
本発明において、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるステアリン酸金属塩の含有量としては、２００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００９３】
ステアリン酸金属塩の含有量が２００ｐｐｍ未満では、ポリエチレン系樹脂を重合するときに用いる触媒の残渣の中和が不充分となる傾向があり、ポリエチレン系樹脂組成物を供する押出機や成形機の腐食を抑制し難い傾向がある。
【００９４】
ステアリン酸金属塩の含有量が７００ｐｐｍを超えると、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡径の微細化を抑制できない傾向があり、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性が低下する傾向がある。
【００９５】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡径を調整する効果および／または気泡構造を均一化する効果や、発泡倍率を向上させるために、ポリエチレン系樹脂組成物に無機物を含有させることができる。
【００９６】
本発明において、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる無機物の含有量は、上記の観点から、３００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。尚、無機物は必ずしもポリエチレン系樹脂組成物に含まれている必要は無く、０ｐｐｍでも構わない。
【００９７】
本発明では、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚを４０×１０４以上、７０×１０４以下とすることにより、発泡核剤として作用し得る無機物を添加しても、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡径の微細化をより一層抑制することができる。
【００９８】
但し、無機物の含有量が２５００ｐｐｍを超えると、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡径の微細化を抑制できない傾向があり、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性が低下する傾向がある。
【００９９】
本発明で用いられる無機物としては、例えば、タルク、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等が挙げられる。これら無機物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１００】
これら無機物の中でも、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡径を調整する効果および／または気泡を均一化する効果や、発泡倍率を向上させる観点から、タルクがより好ましい。
【０１０１】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂組成物に、グリセリン、ポリエチレングリコール、および炭素数が１０以上、２５以下の脂肪酸のグリセリンエステルからなる群より選択される少なくとも一種を親水性化合物として含有させることが、高発泡倍率のポリエチレン系樹脂発泡粒子を容易に得ることができるので、さらに好ましい。
【０１０２】
これら親水性化合物の中でも、低含有量で高発泡倍率のポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られ易い観点から、グリセリンおよび／またはポリエチレングリコールがより好ましく、グリセリンが特に好ましい。
【０１０３】
尚、ポリエチレングリコールとは、エチレングリコールが重合した構造を有する非イオン性の水溶性ポリマーであり、分子量は概ね５万以下である。本発明で用いられるポリエチレングリコールは、平均分子量が２００以上、９０００以下であることがより好ましく、２００以上、６００以下であることがさらに好ましい。
【０１０４】
また、炭素数が１０以上、２５以下の脂肪酸のグリセリンエステルとしては、ステアリン酸とグリセリンとからなるモノエステル、ジエステル或いはトリエステル、さらにはこれらエステルの混合物がより好ましい。
【０１０５】
グリセリン、ポリエチレングリコール、および炭素数が１０以上、２５以下の脂肪酸のグリセリンエステルからなる群より選択される少なくとも一種の親水性化合物の、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる含有量としては、５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０６】
親水性化合物の含有量が５０ｐｐｍ未満では、発泡倍率が上がり難い傾向があり、一方、２００００ｐｐｍを超えて含有させても、発泡倍率の更なる向上は発現し難い傾向にある。
【０１０７】
本発明においては、本発明の目的を損なわない程度に、他の親水性化合物を併用することも可能である。
【０１０８】
他の親水性化合物としては、具体的には、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛等の水溶性無機物；メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の吸水性有機物；セチルアルコール、ステアリルアルコール等の、炭素数が１２以上、１８以下の脂肪アルコール類；等が挙げられる。更には、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、Ｄ−マンニトール、エリスリトール、ヘキサントリオール、キシリトール、Ｄ−キシロース、イノシトール、フルクトース、ガラクトース、グルコース、マンノース等も挙げられる。
【０１０９】
また、本発明の目的を損なわない程度に、相溶化剤、帯電防止剤、着色剤（カーボンブラック、ケッチェンブラック、鉄黒、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、コバルトバイオレット、コバルトブルー、紺青、群青、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等の無機顔料；ペリレン系、ポリアゾ系、キナクリドン系、フタロシニアン系、ペリノン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機顔料）、難燃剤、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤以外の安定剤、等の各種添加剤を併用することも可能である。
【０１１０】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造するに当たっては、先ず、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を製造することが好ましい。
【０１１１】
発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いる方法が挙げられる。具体的には、例えば、基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂に、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物をブレンドすると共に、必要に応じて親水性化合物やその他の添加剤をブレンドして得られた混合物を、押出機に投入して溶融混練し、ダイスより押出し、冷却した後、カッターにて細断することにより粒子形状とする製造する方法が挙げられる。或いは、基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂に一部の添加剤をブレンドして得られた混合物を、押出機に投入して溶融混練し、ダイスより押出し、冷却した後、カッターにて細断することにより樹脂ペレットを得た後、再度、該樹脂ペレットに残りの添加剤をブレンドし、得られた混合物を押出機に投入して溶融混練し、ダイスより押出し、冷却した後、カッターにて細断することにより粒子形状とする製造する方法が挙げられる。尚、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩、無機物、親水性化合物、および、その他の添加剤は、前述したポリエチレン系樹脂と予め溶融混練してマスターバッチ化しておき、これを基材樹脂と混合した後、上述のようにして発泡用ポリエチレン系樹脂粒子としてもよい。
【０１１２】
押出機にて溶融混練するときのポリエチレン系樹脂組成物の樹脂温度は、特に制限はないものの、２５０℃以上、３２０℃以下であることがより好ましい。つまり、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のより好ましい態様は、押出機にて樹脂温度が２５０℃以上、３２０℃以下の範囲で溶融混練されて得られる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子である。
【０１１３】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、特定量のリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を含有しているため、２５０℃以上、３２０℃以下の樹脂温度で押出しても顕著な樹脂劣化は認められず、その上、低い樹脂粘度での押出しが可能となることから、樹脂吐出量を増やしても押出機にかかる負荷は小さく、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の単位時間当たりの生産性を向上させることができる。
【０１１４】
また、２５０℃以上、３２０℃以下の樹脂温度で押出しても顕著な樹脂劣化が無く、得られる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスの低下やメルトテンションの増大化を抑制することができる。これにより、後の発泡工程において、発泡倍率を容易に向上させることが可能となる。
【０１１５】
このようにして得た発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を用いて、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。
【０１１６】
従って、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のより好ましい態様は、ポリエチレン系樹脂組成物中の酸化防止剤が、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を含み、かつ、（ａ１）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下であり、（ａ２）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる、フェノール系酸化防止剤の含有量に対するリン系酸化防止剤の含有量の比（リン系酸化防止剤の含有量／フェノール系酸化防止剤の含有量）が２．０以上、７．５以下である、二つの条件を満足するポリエチレン系樹脂発泡粒子である。
【０１１７】
本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子によれば、その基材樹脂であるポリエチレン系樹脂組成物に含まれる酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であるという、比較的多い添加量で上記化合物を添加した場合においても、生産性が良好で、高発泡倍率化が可能な発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる、気泡径の微細化および樹脂劣化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することができる。
【０１１８】
特に、本発明において酸化防止剤の量を特定量とした場合には、ポリエチレン系樹脂組成物の樹脂劣化を抑制する効果が高いことから、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を生産するときの押出工程において、２５０℃以上の高い樹脂温度でも分解・架橋等の樹脂劣化が抑制された良好な発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を生産することが可能である。また、２５０℃以上の高い樹脂温度による押出が可能なことから、押出機の負荷も低減され、生産性（吐出量）を向上させることができる。
【０１１９】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法のより好ましい態様として、密閉容器内で、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度にまで加熱、加圧した後、発泡剤が含浸された発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器の内圧よりも低い圧力域（通常は大気圧）に放出する発泡工程を経て製造する方法が挙げられる。つまり、水分散系でポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する方法が挙げられる。
【０１２０】
具体的には、例えば、密閉容器に発泡用ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を減圧状態とし（真空引きし）、次いで、密閉容器内の圧力が１ＭＰａ（ゲージ圧）以上、２ＭＰａ（ゲージ圧）以下になるまで発泡剤を導入し、その後、ポリエチレン系樹脂の軟化温度以上の温度にまで加熱する。加熱することによって密閉容器内の圧力が約１．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上、５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の範囲まで上がる。必要に応じて、加熱後、さらに発泡剤を追加して所望の発泡圧力に調整し、さらに発泡温度への温度微調整を行いつつ、０分を超えて１２０分間以下の範囲で保持（ホールド）し、次いで、発泡剤が含浸された発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器の内圧よりも低い圧力域（通常は大気圧）に放出してポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る。尚、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を捕集する捕集用容器内の圧力は、前記密閉容器内の圧力よりも低い圧力域であればよいが、通常は捕集用容器の一部を大気開放系として大気圧にしておけばよい。捕集用容器内の圧力を大気圧とすることは、圧力を制御するための複雑な設備が不要であるため、好ましい。
【０１２１】
一方、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を高めるために、捕集用容器内に温水シャワーや水蒸気の吹き込みを行い、放出されるポリエチレン系樹脂発泡粒子に温水や水蒸気を接触させることも、好ましい態様である。この場合の捕集用容器内の温度としては、６０℃以上、１２０℃以下の範囲が好ましく、９０℃以上、１１０℃以下の範囲がより好ましい。
【０１２２】
発泡剤の導入は上記以外の方法でもよく、例えば、密閉容器に発泡用ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を真空引きし、次いで、ポリエチレン系樹脂の軟化温度以上の温度にまで加熱しながら発泡剤を導入してもよい。また、例えば、密閉容器に発泡用ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近にまで加熱し、この時点で発泡剤を導入してもよい。従って、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、および必要に応じて分散剤等からなる分散系に、発泡剤を導入する具体的な方法は、特に限定されるものではない。
【０１２３】
尚、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率や平均気泡径の調整方法としては、例えば、密閉容器の内圧よりも低い圧力域（以下、「低圧域」と記す場合がある。）に放出する前に二酸化炭素、窒素、空気或いは発泡剤として用いた物質等を圧入することにより密閉容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、更には、低圧域への放出中にも二酸化炭素、窒素、空気或いは発泡剤として用いた物質等を密閉容器内に導入して圧力を制御する方法が挙げられる。また、低圧域に放出する前の密閉容器内の温度（概ね発泡温度）を適宜変化させることでも、発泡倍率や平均気泡径を調整することが可能である。
【０１２４】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、後述する通り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピーク温度および高温側融解ピーク温度の二つの融解ピーク温度を有していることが好ましい。
【０１２５】
二つの融解ピーク温度を有しているポリエチレン系樹脂発泡粒子は、前述した水分散系でポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、低圧域に放出する前の密閉容器内の温度（概ね発泡温度）を適切な値に設定すると共に、該温度付近で適切な時間、ホールドすることにより容易に得られる。
【０１２６】
密閉容器内の温度としては、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上であればよいが、通常、基材樹脂となるポリエチレン系樹脂の融点を基準として、融点−１０℃以上、より好ましくは融点−５℃以上、融解終了温度未満、より好ましくは融解終了温度−２℃以下の範囲から選定すればよい。
【０１２７】
ここで、前記ポリエチレン系樹脂の融点とは、示差走査熱量計を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリエチレン系樹脂１ｍｇ以上、１０ｍｇ以下を、４０℃から１９０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後、４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度、１９０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線における、二回目の昇温時の融解ピーク温度である。また、前記ポリエチレン系樹脂の融解終了温度とは、二回目の昇温時における融解ピーク曲線の裾が高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。
【０１２８】
また、密閉容器内の温度でホールドする時間（以下、「ホールド時間」と記す場合がある。）としては、０分を超えて１２０分間以下の範囲であることが好ましく、２分間以上、６０分間以下の範囲であることがより好ましく、１０分間以上、４０分間以下の範囲であることがさらに好ましい。
【０１２９】
発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を分散させる密閉容器には特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよい。具体的には、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【０１３０】
本発明で用いられる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、二酸化炭素、水蒸気（水）等の無機ガスが挙げられる。これら発泡剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１３１】
これら発泡剤の中でも、環境負荷が特に小さく、燃焼危険性も無いことから、二酸化炭素や水蒸気（水）が特に好ましく、二酸化炭素が最も好ましい。
【０１３２】
本発明においては、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の製造時における樹脂劣化が抑制されており、かつ、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のＭｚを概ね４０×１０４以上、７０×１０４以下とすることにより、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の発泡性が向上していることから、発泡力が比較的弱い発泡剤である二酸化炭素や水蒸気（水）を用いても、従来よりも高発泡倍率化を図ることができる。
【０１３３】
前記水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいものの、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用することができる。尚、本発明において発泡用ポリエチレン系樹脂粒子に親水性化合物を含有させる場合には、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与する。
【０１３４】
水系分散媒中、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤を使用することがより好ましい。分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が挙げられる。
【０１３５】
また、分散剤と共に分散助剤を使用することが好ましい。分散助剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型；アルキルスルホン酸塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型；硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型；アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型；等の陰イオン界面活性剤が挙げられる。また、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩等の多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。
【０１３６】
これら例示の中でも、分散剤として第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、およびカオリンからなる群より選択される一種以上と、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダとを併用することが特に好ましい。
【０１３７】
分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の種類および使用量によって異なるものの、通常、水系分散媒１００重量部に対して、分散剤を０．１重量部以上、３重量部以下の範囲で配合し、分散助剤を０．００１重量部以上、０．１重量部以下の範囲で配合することが好ましい。
【０１３８】
発泡用ポリエチレン系樹脂粒子は、水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、水系分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上、１００重量部以下の範囲で使用することが好ましい。
【０１３９】
上述した水分散系でポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する方法の他に、水系分散媒を用いず、例えば、密閉容器中で発泡用ポリエチレン系樹脂粒子に直接、発泡剤を接触させ、発泡剤を含浸させ発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を得た後、この発泡性ポリエチレン系樹脂粒子に水蒸気を接触させる等して発泡させ、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。
【０１４０】
以上のようにして発泡用ポリエチレン系樹脂粒子からポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る工程を、本発明においては「一段発泡工程」と称する場合があり、このようにして得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と称する場合がある。さらに、一段発泡粒子に無機ガス、例えば空気や窒素、二酸化炭素等を含浸させて内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させることにより、一段発泡粒子よりも発泡倍率が向上した、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。このように一段発泡粒子であるポリエチレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させて、発泡倍率がより高いポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る工程を、本発明においては「二段発泡工程」と称する場合があり、このような二段発泡工程を経て得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と称する場合がある。
【０１４１】
即ち、本発明において一段発泡工程とは、密閉容器内で、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物を合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下の範囲で含むポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する工程を指す。また、本発明において二段発泡工程とは、上記一段発泡工程で得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器に入れて、空気、窒素および二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを含む無機ガスを含浸して内圧を付与した後、加熱し、さらに発泡させる工程を指す。
【０１４２】
二段発泡工程とは、具体的には、一段発泡粒子に無機ガス、例えば空気や窒素、二酸化炭素等を含浸させて内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させることにより、一段発泡粒子よりも発泡倍率が向上した二段発泡粒子を得る工程である。
【０１４３】
ここで、二段発泡工程における水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率等を考慮した上で、０．０４５ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することが好ましく、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することがより好ましい。
【０１４４】
一段発泡粒子に含浸させる無機ガスの内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率等を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．２ＭＰａ（絶対圧）以上、０．６ＭＰａ（絶対圧）以下であることが好ましい。
【０１４５】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、特に制限は無く、必要に応じて調整すればよい。但し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、軽量化の観点から、２倍以上、５０倍以下であることが好ましい。発泡倍率が２倍未満では、軽量化の効果が小さく、５０倍を超えると型内発泡成形したポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮応力等の機械特性が低下する傾向にある。
【０１４６】
ここで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率とは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）を測定した後、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積ｖ（ｃｍ３）を測定することにより算出される値を指す。即ち、上記測定からポリエチレン系樹脂発泡粒子の真比重ρｂ（＝ｗ／ｖ）を求め、基材樹脂となるポリエチレン系樹脂または発泡前の発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の密度ρｒ（ｇ／ｃｍ３）との比（ρｒ／ρｂ）を算出することによって求められる値を指す。
【０１４７】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、１８０μｍ以上、４５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以上、４００μｍ以下がより好ましい。
【０１４８】
平均気泡径が１８０μｍ未満では、型内発泡成形したときにポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面にシワや発泡粒子間の凹みが認められ、表面平滑性が低下する傾向にある。また、平均気泡径が４５０μｍを超えると、型内発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の緩衝特性が低下する傾向にある。
【０１４９】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、６％以下であることが特に好ましい。連続気泡率が１２％を超えると、型内発泡成形したときに収縮が起こり、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性および圧縮強度が低下する傾向にある。
【０１５０】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピーク温度および高温側融解ピーク温度の二つの融解ピーク温度を有することが好ましい。また、低温側融解ピーク温度よりも１００℃以上低温側の領域に、さらにショルダーピークを有するポリエチレン系樹脂発泡粒子がより好ましい。
【０１５１】
ここで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子１ｍｇ以上、１０ｍｇ以下を、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から１９０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線を指す。
【０１５２】
尚、本発明においては、図１に示すように、低温側融解ピークの熱量（Ｑｌ）、高温側融解ピークの熱量（Ｑｈ）、およびショルダーピークの熱量（Ｑｓ）を次のように定義する。即ち、ＤＳＣ曲線の低温側融解ピークおよび高温側融解ピークの二つの融解ピーク間において最も吸熱量が小さくなる点を点Ａとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対してそれぞれ接線を引き、高温側の接点を点Ｂ、低温側の接点を点Ｃとしたとき、線分ＡＢとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分を高温側融解ピークの熱量（Ｑｈ）とし、線分ＡＣとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分を低温側融解ピークの熱量（Ｑｌ）とする。ショルダーピークの熱量（Ｑｓ）とは、ＤＳＣ曲線におけるショルダーピーク曲線の高温側の裾に相当する変曲点を点Ｄとし、点ＤからＤＳＣ曲線の低温側に向かって接線を引き、その接点を点Ｅとしたとき、線分ＤＥとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分を指す。ショルダーピークの熱量（Ｑｓ）は前記低温側融解ピークの熱量（Ｑｌ）に包含される。
【０１５３】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線におけるショルダーピークの熱量（Ｑｓ）の、低温側融解ピークの熱量（Ｑｌ）中に占める割合（（Ｑｓ／Ｑｌ）×１００（％）で示される。以下、「ショルダー比」と記す場合がある。）には、特に制限は無いものの、０．２％以上、３％以下であることが好ましく、０．２％以上、１．６％以下であることがより好ましい。ショルダー比が０．２％未満の場合には、得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の端部（エッジ部）の融着レベルや外観が低下する傾向にあり、また、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性も低下する傾向にある。一方、ショルダー比が３％を超えるポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ようとした場合には、ポリエチレン系樹脂発泡粒子同士が合着してブロッキングしてしまい、その後の型内発泡成形に供することができなくなるおそれがある。
【０１５４】
このような、ＤＳＣ曲線においてショルダーピークを有するポリエチレン系樹脂発泡粒子は、上述した二段発泡工程を経る方法等により得ることができる。具体的には、ＤＳＣ曲線においてショルダーピークを発現させるには、二段発泡工程における水蒸気の圧力を０．０４５ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することが好ましく、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することがより好ましい。そして、二段発泡工程における水蒸気の圧力が大きい方が、ショルダーピーク比も大きくなる傾向がある。また、この場合には、一段発泡粒子に含浸させる無機ガスの内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率等を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．２ＭＰａ（絶対圧）以上、０．６ＭＰａ（絶対圧）以下であることが好ましい。
【０１５５】
一方、融解熱量全体に占める高温側融解ピークの熱量（Ｑｈ）の比率（Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００で示される。以下、「ＤＳＣ比」と記す場合がある。）には、特に制限は無いものの、２０％以上、５５％以下であることが好ましい。ＤＳＣ比が２０％未満の場合には、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡力が高すぎるので、型内発泡成形するときの初期の段階で、金型表面付近（ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表層部分）のポリエチレン系樹脂発泡粒子のみが一気に発泡して発泡粒子同士が融着する。その結果、型内発泡成形に用いられる水蒸気が金型の内部に位置するポリエチレン系樹脂発泡粒子まで浸透せず、それゆえ、発泡成形体の内部が融着しない融着不良のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体となってしまう傾向がある。また、ＤＳＣ比が５５％を超える場合には、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡力が低すぎるので、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体全体が融着不良となったり、或いはポリエチレン系樹脂型内発泡成形体全体を融着させるために高い成形圧が必要となったりする傾向がある。尚、ＤＳＣ比は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得るときに、上述した低圧域に放出する前の密閉容器内の温度やホールド時間を適宜変化させることにより調整可能である。一般的には、密閉容器内の温度（発泡温度）を低くするとＤＳＣ比は大きくなる傾向があり、また、ホールド時間を長くするとＤＳＣ比は大きくなる傾向がある。従って、密閉容器内の温度やホールド時間を変化させた実験を数回行えば、概ね所望のＤＳＣ比となる条件を見出すことが可能である。
【０１５６】
本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法によれば、発泡力が比較的弱い発泡剤である二酸化炭素を用い、比較的多量のリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が含まれている場合においても、気泡径の微細化および樹脂劣化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。また、得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子は、高発泡倍率化が可能である。
【０１５７】
以上のようにして得たポリエチレン系樹脂発泡粒子は、従来公知の型内発泡成形を行うことにより、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体に成形することができる。
【０１５８】
従来公知の型内発泡成形を行うことによりポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を成形する具体的な方法としては、特に制限は無いものの、例えば、（Ｉ）ポリエチレン系樹脂発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素、二酸化炭素等で加圧処理して、ポリエチレン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させてポリエチレン系樹脂発泡粒子に所定の内圧を付与した後、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法；（II）ポリエチレン系樹脂発泡粒子を無機ガスの圧力で圧縮して金型に充填し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の復元力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法；（III）特に前処理することなくポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法；等の方法が挙げられる。
【０１５９】
型内発泡成形における成形圧力等の成形条件については、特に限定されるものではなく、従来公知の条件で適宜調整し、成形することが可能である。
【０１６０】
本発明におけるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率、或いはポリエチレン系樹脂型内発泡成形体に求める強度等に応じて適宜設定すればよいが、通常、１０ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下の範囲が好適であり、より好ましくは１４ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下の範囲である。さらに、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の優れた特性である緩衝性を充分に発揮させ得る観点からは、１６ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下の範囲がさらに好ましい。
【０１６１】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形時の成形体表面の黄変が低減されると共に、表面平滑性に優れる。それゆえ、型内発泡成形時の成形体表面の黄変が低減され、かつ、表面平滑性の良好なポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を提供することができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は係る実施例のみに限定されるものではない。尚、各実施例にて示された技術内容は、別の実施例にて示された技術内容と適宜組み合わせて用いることができる。【０１６３】
実施例および比較例における評価は、次の方法によって行った。【０１６４】
＜Ｍｚ測定法＞
基材樹脂となるポリエチレン系樹脂、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子或いはポリエチレン系樹脂発泡粒子のＺ平均分子量（Ｍｚ；ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の測定条件にて得られたＭｚを採用した。【０１６５】
（測定条件）
・試料の前処理：試料７ｍｇを精秤してｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）  １ｇ／Ｌを含む）９ｍＬに１４０℃で完全に溶解させた後、濾過したものを分析試料とした。
・測定装置：ＧＰＣＶ  ２０００システム（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−Ｇ  １本、Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｍ  ２本、Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０７  １本
・カラム温度：１４０℃
・溶離液：高速液体クロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ  １ｇ／Ｌを含む）
・溶離液流量：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：約０．８ｍｇ／ｍＬ
・試料溶液濾過：ＰＴＦＥ製０．５μｍ孔径メンブレンフィルタ
・注入量：３１７μＬ
・分析時間：５０分
・解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒ  ＧＰＣ／Ｖ（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ社製）
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
・使用した標準試料（計１０種類）：標準ポリスチレン（Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）  分子量…  ７．３０×１０６、３．８５×１０６、２．０６×１０６、７．３６×１０５、１．９７×１０５、２．２０×１０４、１．２８×１０４、７．２０×１０３、３．９５×１０３（９種類）：  ポリスチレンＡ−３００（Ｓｈｏｄｅｘ）  分子量…  ３．７０×１０２（１種類）
＜ポリエチレン系樹脂等のメルトインデックス（ＭＩ）＞
ポリエチレン系樹脂或いは発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックス（ＭＩ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。【０１６６】
＜発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のメルトテンション（ＭＴ）＞
発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のメルトテンション（ＭＴ）は、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄを用い、次の条件で測定した。
・測定温度：１９０℃
・バレル内径：９．５５ｍｍ
・キャピラリ：２．０９５ｍｍ（Ｄ）×８．０２ｍｍ（Ｌ）、６０°流入角
・ピストン押出し速度：１０ｍｍ／分
・引き取り速度：７８．５ｍ／分（５０ｍｍφローラー回転数５００ｒｐｍ相当）
・キャピラリ先端と溶融張力測定用の滑車との接点距離：５３ｃｍ
尚、溶融張力はチャート上で振幅を有しているが、本発明では振幅の中央値を溶融張力とする。【０１６７】
＜ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ測定＞
示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリエチレン系樹脂発泡粒子３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から１９０℃まで昇温したときに得られる、一回目の昇温時の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線から、各融解ピーク温度（低温側融解ピーク温度および高温側融解ピーク温度）、ＤＳＣ比、ショルダーピーク比、或いは融解熱量を求めた。【０１６８】
＜発泡倍率＞
ポリエチレン系樹脂発泡粒子を３ｇ以上、１０ｇ以下の範囲で秤量して、６０℃で６時間乾燥した後、２３℃、湿度５０％の室内で状態を調節した。次いで、このポリエチレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）を測定した後、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積ｖ（ｃｍ３）を測定した。そして、上記体積ｖ（ｃｍ３）からポリエチレン系樹脂発泡粒子の真比重ρｂ（＝ｗ／ｖ）を求め、発泡前の発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の密度ρｒ（ｇ／ｃｍ３）との比（ρｒ／ρｂ）を発泡倍率Ｋ（＝ρｒ／ρｂ）とした。尚、以下に示す実施例および比較例においては、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の密度ρｒは、何れも０．９３ｇ／ｃｍ３であった。【０１６９】
＜気泡の均一性＞
セル膜（ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡膜）が破壊されないように充分注意しながら、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の略中央を切断し、その切断面をマイクロスコープ［株式会社キーエンス製、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００］で観察した。そして、以下の基準で評価した。
・○：マイクロスコープでの観察において、何れの気泡も略均一の気泡径に見える。
・×：マイクロスコープでの観察において、明らかに気泡径が異なる気泡が多数混在している。【０１７０】
＜平均気泡径（平均セル径）＞
セル膜（ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡膜）が破壊されないように充分注意しながら、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の略中央を切断し、その切断面をマイクロスコープ［株式会社キーエンス製、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００］で観察した。そして、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層部分を除いた部分に、長さ１０００μｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数ｎを測定した。そして、上記気泡数ｎから気泡径を１０００／ｎ（μｍ）で算出した。同様の測定を１０個のポリエチレン系樹脂発泡粒子で行い、それぞれ算出した気泡径の平均値を、平均気泡径とした。【０１７１】
＜連続気泡率＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ  Ｃ）に記載の方法に従って得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子の体積をＶｃ（ｃｍ３）とし、下記式に従って連続気泡率（％）を求めた。【０１７２】
連続気泡率（％）＝（（Ｖａ−Ｖｃ）×１００）／Ｖａ
尚、Ｖｃは、東京サイエンス株式会社製空気比較式比重計モデル１０００を用いて測定した。また、体積Ｖａ（ｃｍ３）は、上記空気比較式比重計にてＶｃを測定した後のポリエチレン系樹脂発泡粒子の全量をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から求めた、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の見かけ上の体積である。【０１７３】
＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の融着性＞
ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の設計外形寸法が４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍとなる金型を用い、成形圧力を０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）から０．１４ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲において、０．０１ＭＰａ間隔の水準で変更して、充填するポリエチレン系樹脂発泡粒子に内圧を付与することなく、型内発泡成形を行った。得られた各発泡成形体は、２３℃で２時間静置し、次に６５℃で２４時間養生した後、２３℃の室内に４時間放置して、評価対象物とした。【０１７４】
評価対象のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れた後、クラックに沿ってポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を割り、その破断面を観察した。そして、破断面の全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体融着率（％）とした。【０１７５】
そして、上記成形体融着率が７０％以上に達する最低成形圧力（ゲージ圧）を、融着性の指標とした。【０１７６】
＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の黄変評価＞
上記融着性の測定に使用した金型を用いて、充填するポリエチレン系樹脂発泡粒子に内圧を付与することなく、成形圧力０．１１ＭＰａ（ゲージ圧）で型内発泡成形した直後に、得られたポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面を目視で観察し、以下の基準で黄変を評価した。
・○：黄変が認められない。
・△：僅かに黄変が認められる。
・×：明らかに黄変している。【０１７７】
＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性＞
上記融着性の測定に使用した金型を用いて、充填するポリエチレン系樹脂発泡粒子に内圧を付与することなく、成形圧力０．１１ＭＰａ（ゲージ圧）で型内発泡成形した。得られたポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を２３℃で２時間静置し、次に６５℃で２４時間養生した後、２３℃の室内に４時間放置した。その後、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面を目視で観察し、以下の基準で表面平滑性を評価した。
・○：シワや発泡粒子間の凹みが殆どなく、表面の凹凸も目立たず美麗である。
・△：シワや発泡粒子間の凹みにより、表面の凹凸や少し見られ、ヒケも少し見られ、やや外観不良である。
・×：シワや発泡粒子間の凹みにより、表面の凹凸が顕著であり、ヒケも少し見られ、外観不良である。
・××：シワや発泡粒子間の凹みに加え、ヒケや収縮が大きく、外観が明らかに不良である。【０１７８】
＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の密度＞
上記表面平滑性を評価したポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の重量を測定すると共に、縦、横および厚さの寸法をノギスで測定して体積を求めた。次いで、上記重量を体積で除し、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の密度をｇ／Ｌの単位で求めた。【０１７９】
下記参考例、実施例、比較例で用いた基材樹脂であるポリエチレン系樹脂（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ｂ−１，Ｂ−２）の物性を、表１に示す。【０１８０】
【表１】
2012121163.tif 000003
【０１８１】
〔参考例１〜９〕
＜発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の製造＞
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂２０ｋｇに、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸金属塩、無機物、および、その他の添加剤を、表２に記載した配合量となるようにブレンドした。得られたブレンド物を４５ｍｍφ二軸押出機［株式会社オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５］に投入し、表２に記載した押出条件で溶融混練した。その後、混練物を押出機先端に接続した直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状の発泡用ポリエチレン系樹脂粒子（１．３ｍｇ／粒）を得た。尚、樹脂温度は、二軸押出機のスクリュー先端部直後のダイに備え付けられた樹脂温度計によって測定された値を読み取った。【０１８２】
得られた発泡用ポリエチレン系樹脂粒子について、メルトインデックス、メルトテンション、Ｍｚを評価した。結果を表２に示す。【０１８３】
【表２】
2012121163.tif 000004
【０１８４】
参考例１と参考例２との比較、或いは、参考例４と参考例５との比較から、混練物の吐出量を２０ｋｇ／ｈｒから３０ｋｇ／ｈｒに増加させると、押出機の負荷が増大することが判る。【０１８５】
参考例１と参考例３との比較から、酸化防止剤比が１．５の場合には、樹脂温度を２１０℃から２９０℃に上げると、押出機の負荷は低下するものの、得られる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスが低下し、メルトテンションは増加することが判る。これは、樹脂温度を２９０℃とした場合には、ポリエチレン系樹脂が押出機中で分解すると共に架橋して、樹脂劣化が起こったためであると推定される。【０１８６】
参考例４と参考例６との比較から、酸化防止剤比が３．３の場合には、樹脂温度を２１０℃から２９０℃に上げると、押出機の負荷は低下するのに対して、得られる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスやメルトテンションは変化しないことが判る。これは、酸化防止剤比を３．３にしたため、２９０℃の樹脂温度であってもポリエチレン系樹脂の劣化が抑制されたためであると推定される。【０１８７】
参考例４と参考例７との比較から、酸化防止剤比が３．３の場合には、樹脂温度を２１０℃から２９０℃に上げることで、押出機の負荷を大きくすることなく混練物の吐出量を増加させることが可能であり、かつ、ポリエチレン系樹脂の劣化も抑制されることが判る。【０１８８】
参考例８と参考例９との比較から、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤の合計含有量が１１００ｐｐｍ未満になると、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を２９０℃という高温の樹脂温度で得た場合において、メルトインデックスがやや低下し、メルトテンションはやや増加することが判る。このことから、ポリエチレン系樹脂の劣化が若干起こったことが考えられる。【０１８９】
〔実施例１〕
＜ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造＞
参考例１により得られた発泡用ポリエチレン系樹脂粒子Ｐ−１；１００重量部を、純水２００重量部、第三リン酸カルシウム０．５重量部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５重量部と共に耐圧密閉容器に投入した後、脱気し、攪拌しながら二酸化炭素７．５重量部を耐圧密閉容器内に入れ、１２２℃となるように加熱した。容器内の温度が１２２℃に到達した時点の耐圧密閉容器内の圧力（発泡圧力）は３．４ＭＰａ（ゲージ圧）であった。容器内の温度が１２２℃に到達した後、２５分間ホールドし、次いで、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（発泡粒子および水系分散媒）を、オリフィスを通じて大気圧下の発泡筒に放出して、発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。このとき、水分散物の放出中に耐圧密閉容器内の圧力が低下しないように、二酸化炭素を追加圧入して圧力を保持した。また、上記発泡筒には水蒸気を吹き込んで加温した状態とし、放出されてくる発泡粒子と水蒸気とが接触するようにした。【０１９０】
得られた一段発泡粒子は、示差走査熱量測定において１１７℃および１２８℃の二つの融点を示し、ＤＳＣ比は３０％であり、ショルダーピークは有していなかった。また、発泡倍率は１１倍、気泡の均一性は良好であり、平均気泡径は１３０μｍ、連続気泡率は２％であった。【０１９１】
次いで、得られた一段発泡粒子を６０℃にて６時間乾燥させた後、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を０．５７ＭＰａ（絶対圧）にした後、蒸気圧力が０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気と接触させることで二段発泡させた。【０１９２】
得られた二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において１１８℃および１２８℃の二つの融点を示し、ＤＳＣ比は４０％であり、ショルダーピーク比は０．３％であり、Ｍｚは５０×１０４であった。また、発泡倍率は２６倍、気泡の均一性は良好であり、平均気泡径は２５０μｍ、連続気泡率は５％であった。【０１９３】
＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造＞
得られた二段発泡粒子に内圧を付与することなく、４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの金型内に充填して、型内発泡成形した。型内発泡成形は、成形圧力を０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）から０．１４ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲において、０．０１ＭＰａ間隔の各水準において行った。何れの成形圧力においても、排気／一方加熱／他方加熱／両面加熱の時間は、３／７／７／１０秒間とした。得られたポリエチレン系樹脂型内発泡成形体について、融着性、黄変、表面平滑性を評価した。結果を表３に示す。【０１９４】
〔実施例２〜６〕
発泡用ポリエチレン系樹脂粒子Ｐ−１に替えて、参考例で得られた表３に記載の各発泡用ポリエチレン系樹脂粒子Ｐ−３〜Ｐ−７を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。結果を表３に示す。【０１９５】
〔実施例７〜１０〕
＜発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の製造＞
表３に記載の組成および量となるように、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸金属塩、無機物、および、その他の添加剤を用いた以外は、参考例１と同様にして、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【０１９６】
＜ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造＞および＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造＞
得られた発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。結果を表３に示す。【０１９７】
〔実施例１１〕
＜発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の製造＞
表３に記載の組成および量となるように、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸金属塩、および、無機物を用いた以外は、参考例１と同様にして、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【０１９８】
＜ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造＞
得られた発泡用ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を、純水３００重量部、第三リン酸カルシウム２重量部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．００１重量部と共に耐圧密閉容器に投入した後、脱気し、攪拌しながらイソブタン２０重量部を耐圧密閉容器内に入れ、１１４℃となるように加熱した。容器内の温度が１１４℃に到達した後、さらにイソブタンを圧入し、耐圧密閉容器内の圧力（発泡圧力）を１．８ＭＰａ（ゲージ圧）としてから１０分間ホールドした。次いで、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（発泡粒子および水系分散媒）を、オリフィスを通じて大気圧下の発泡筒に放出して、発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。このとき、水分散物の放出中に耐圧密閉容器内の圧力が低下しないように、窒素を追加圧入して圧力を保持した。また、上記発泡筒には水蒸気を吹き込んで加温した状態とし、放出されてくる発泡粒子と水蒸気とが接触するようにした。【０１９９】
得られた一段発泡粒子は、示差走査熱量測定において１１８℃および１２９℃の二つの融点を示し、ＤＳＣ比は３０％であり、ショルダーピークは有していなかった。また、Ｍｚは５０×１０４、発泡倍率は３０倍、気泡の均一性は良好であり、平均気泡径は３３０μｍ、連続気泡率は４％であった。【０２００】
＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造＞
得られた一段発泡粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。結果を表３に示す。【０２０１】
【表３】
2012121163.tif 000005
【０２０２】
〔比較例１，２〕
発泡用ポリエチレン系樹脂粒子Ｐ−１に替えて、参考例で得られた表４に記載の各発泡用ポリエチレン系樹脂粒子Ｐ−２，Ｐ−８を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。結果を表４に示す。【０２０３】
〔比較例３〜５〕
＜発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の製造＞
表４に記載の組成および量となるように、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸金属塩、無機物、および、その他の添加剤を用いた以外は、参考例１と同様にして、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【０２０４】
＜ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造＞および＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造＞
次に、得られた発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。結果を表４に示す。【０２０５】
【表４】
2012121163.tif 000006
【０２０６】
実施例２，７，８と比較例２との比較から、本発明によれば、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚが４０×１０４以上、７０×１０４以下の範囲において、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物の合計含有量が２０００ｐｐｍであっても、平均気泡径が大きく、得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性が低下しないことが判る。そして、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚが７０×１０４を越えると、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物の発泡核剤としての作用が顕著となり、平均気泡径が小さくなり、発泡倍率も低下することが判る。また、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性が低下する（シワや粒子間の凹みが顕著となる）ことが判る。【０２０７】
実施例２，７，８と比較例４との比較から、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚが４０×１０４未満の場合には、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の連続気泡率の増加が見られ、得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性が悪くなることが判る。これは、連続気泡率が大きいことにより、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の収縮が起こり、表面平滑性の低下が大きくなったためと考えられる。【０２０８】
実施例１０と比較例３との比較から、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物の合計含有量が４０００ｐｐｍを超えると、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚが５０×１０４であっても平均気泡径が小さくなり、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性が低下することが判る。【０２０９】
実施例２と実施例３，４との比較、或いは、実施例３と比較例１との比較から、本発明によれば、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を２９０℃という高温の樹脂温度で得た場合においても、樹脂劣化が無い良好なポリエチレン系樹脂発泡粒子やポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が得られることが判る。比較例１は、酸化防止剤の量が少ないことから、樹脂劣化が激しく、平均気泡径や発泡倍率が高くならなかったと推定される。【０２１０】
実施例１と実施例２との比較から、リン系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ未満の場合、あるいは酸化防止剤比が２未満では、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面の黄変が抑制しきれなくなることが判る。【０２１１】
実施例５と実施例６の比較から、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤の合計含有量が１１００ｐｐｍ未満になると、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を２９０℃という高温の樹脂温度で得た場合において、樹脂劣化が若干起こり、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率がやや低下することが判る。【０２１２】
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子によれば、生産性が良好で、高発泡倍率化が可能な発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる、気泡径の微細化および樹脂劣化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することができるという効果を奏する。【０２１４】
また、本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法によれば、気泡径の微細化および樹脂劣化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができるという効果を奏する。【０２１５】
それゆえ、本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子は、例えば、緩衝材、緩衝包材、通い箱、断熱材等に用いられるポリエチレン系樹脂発泡粒子として、各種産業において広範に利用され得る。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年9月3日(2013.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピーク温度および高温側融解ピーク温度の二つの融解ピーク温度を有することが好ましい。また、１００℃以上、前記低温側融解ピーク温度以下の領域に、さらにショルダーピークを有するポリエチレン系樹脂発泡粒子がより好ましい。
【国際調査報告】
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