(57)【要約】  Ｎｉ基超合金基材、ボンドコート層およびトップコート層の三層構造を有するＮｉ基超合金部材において、前記ボンドコート層をＣｏ  １５．０質量％以下、Ｃｒ  ０．１質量％以７．５質量％以下、Ｍｏ  ３．０質量％以下、Ｗ  ４．１質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ  ６．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｔｉ  ２．０質量％以下、Ｔａ  ５．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｈｆ  １．５質量％以下、Ｙ  １．０質量％以下、Ｎｂ  ２．０質量％以下、Ｓｉ  ２．０質量％以下および残部がＮｉと不可避的不純物とからなる合金で形成する。  前記ボンドコート層を設けたＮｉ基超合金部材は耐酸化性、耐高温腐食性などの耐環境特性、特に、熱サイクル寿命に優れ、タービン翼に好適である。
2012053517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するＮｉ基超合金部材において、ボンドコート層の合金材料が、Ｃｏ  １５．０質量％以下、Ｃｒ  ０．１質量％以７．５質量％以下、Ｍｏ  ３．０質量％以下、Ｗ  ４．１質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ  ６．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｔｉ  ２．０質量％以下、Ｔａ  ５．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｈｆ  １．５質量％以下、Ｙ  １．０質量％以下、Ｎｂ  ２．０質量％以下、Ｓｉ  ２．０質量％以下および残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成であり、Ｎｉ基超合金基材がＡｌ：１．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｔａ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｗ：０質量％以上１５．０質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上３．０質量％以下、Ｃｒ：０質量％以上２０．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上２０質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上４．０質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有することを特徴とするＮｉ基超合金部材。
【請求項２】
Ｎｉ基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するＮｉ基超合金部材において、ボンドコート層の合金材料が、Ｃｏ  １２．０質量％以下、Ｃｒ  ０．１質量％以上６．０質量％以下、Ｍｏ  ３．０質量％以下、Ｗ  ４．１質量％以上９．０質量％以下、Ａｌ  ６．５質量％以上９．５質量％以下、Ｔｉ  ２．０質量％以下、Ｔａ  ５．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｈｆ  １．５質量％以下、Ｙ  ０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｎｂ  ２．０質量％以下、Ｓｉ  ２．０質量％以下および残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成であり、Ｎｉ基超合金基材がＡｌ：３．５質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：２．０質量％以上１２．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上４．５質量％以下、Ｗ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：１．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上１６質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上３．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有することを特徴とするＮｉ基超合金部材。
【請求項３】
請求項１において、ボンドコート層が減圧プラズマ溶射法ないし高速ガス炎溶射法を用いて形成されたものであることを特徴とするＮｉ基超合金基材。
【請求項４】
請求項２において、ボンドコート層が減圧プラズマ溶射法ないし高速ガス炎溶射法を用いて形成されたものであることを特徴とするＮｉ基超合金基材。
【請求項５】
請求項１において、トップコート層が、Ｙ、Ｌａ、Ｇａ、Ｓｍなどの希土類金属の酸化物かＭｇ酸化物を添加した、Ｚｒ酸化物ないしＨｆ酸化物からなることを特徴とするＮｉ基超合金部材。
【請求項６】
請求項２において、トップコート層が、Ｙ、Ｌａ、Ｇａ、Ｓｍなどの希土類金属の酸化物かＭｇ酸化物を添加した、Ｚｒ酸化物ないしＨｆ酸化物からなることを特徴とするＮｉ基超合金部材。
【請求項７】
請求項１において、ボンドコート層のポア面積が１０００平方μｍ当たり５平方μｍ以下であることを特徴とするＮｉ基超合金基材。
【請求項８】
請求項２において、ボンドコート層が減圧プラズマ溶射法を用いて形成されたものであり、ボンドコート層のポア面積が１０００平方μｍ当たり３平方μｍ以下であることを特徴とするＮｉ基超合金基材。
【請求項９】
請求項１〜１０項のいずれかに記載のＮｉ基超合金部材で構成されたことを特徴とする耐熱ガスタービン部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱ボンドコート層を設けたＮｉ基超合金部材に関する。具体的には、ジェットエンジンや産業用ガスタービンなどのタービン動翼やタービン静翼として高温、高応力下での使用を目的としたもので、部材の耐酸化性、耐高温腐食性などの耐環境特性を向上させるとともに、従来技術では特に解決が難しかった熱サイクル寿命を飛躍的に向上させる耐熱ボンドコート層を設けたＮｉ基超合金部材を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジェットエンジンや産業用ガスタービンなどのタービン動翼やタービン静翼の基材として耐用温度を改善したＮｉ基超合金が開発されてきている。また、これらのタービン動翼やタービン静翼の耐熱部材等の耐久性をさらに高めるために、セラミック熱遮蔽コーティングが従来から広く適用されてきている。また、遮熱コート材のＮｉ基超合金製のジェットエンジン部品への密着性の強化、部品の寿命改良のために、Ｎｉ基超合金基材とセラミック熱遮蔽コート材の間に施す、耐酸化性の高いボンドコート材が多種多様な形で考えられてきた。これらのボンドコート材料としては、主にＡｌ（アルミニウム）含有合金が広く用いられる。例えば、ＮｉまたはＣｏのアルミナイド、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ：Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅの少なくとも一つ）、さらにはプラチナ・アルミナイドなどを挙げることができる（下記の特許文献１〜３を参照）。【０００３】
しかし、これらのボンドコート材をＮｉ基超合金製のタービン翼に適用し、タービン翼を高温で長時間使用した場合、Ｎｉ基超合金基材とボンドコート材の界面近傍および／あるいはセラミック熱遮蔽コート材とボンドコート材の界面近傍を通して元素の相互拡散が進み、この元素の相互拡散によって、Ｎｉ基超合金の材質が劣化し、強度低下や、ボンドコート材の耐環境性低下など、タービン翼自体の耐久性低下につながる材料技術的な問題が生じる。特に、近年、ジェットエンジンやガスタービンのガス温度は高くなり、必然的にタービン翼の温度が上昇し、そのような拡散現象がより加速される。また、高圧タービン翼は冷却のために中空構造を有しているが、薄肉化が進んでいるため、拡散領域の影響は一層重要な技術課題となってきている。【０００４】
Ｎｉ基超合金基材／ボンドコート材の界面近傍をとおしての元素の相互拡散を抑えるために、特殊な合金層を形成した拡散障壁コーティング（ディフュージョンバリアコーティング）も検討されてきたが、拡散障壁コーティングとしての目的を必ずしも充分に果してない場合も少なくない（下記の特許文献４を参照）。【０００５】
また、ラルフ・ジェイ・ヘツチトら、およびエドワード・ハービィ・ゴールドマンらは、従来から広く使用されてきたＮｉまたはＣｏのアルミナイド、ＭＣｒＡｌＹなどとは異なる合金組成を持ったボンドコート材を提案して改良されることを主張しているが、現在要求されるような厳しい耐熱使用条件にも十分対応できるようなボンドコート材とは言い難い（下記の特許文献５〜６を参照）。【０００６】
図１は、Ｎｉ基超合金を基材として使用した耐熱ガスタービン部材の構成例の切断面図を示したものである。Ｎｉ基超合金基材（１）の耐熱性を高めるために、通常基材の表面にセラミック熱遮蔽コート層（３）をコートするが、Ｎｉ基超合金基材とセラミック熱遮蔽コート層の界面の長期的な接着特性が不充分であるため、種々のコート材がボンドコート材（２）として使用されている。一般に、Ｎｉ基超合金基材とボンドコート層との界面近傍では、高温使用条件下において元素の拡散が起こってＳＲＺ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｚｏｎｅ）が生成してしまうために、セラミック熱遮蔽コート層に接するボンドコート層の界面近傍においては、高温酸化条件下で酸化被膜の生成に伴ってセラミックコート層の剥離が起こる。このために、Ｎｉ基超合金部材の高温使用下における寿命は必ずしも十分とはいえないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１１１５５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６７４４号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５３８０号公報
【特許文献４】特許第３８６２７７４号公報
【特許文献５】特開昭６２−３００３７号公報
【特許文献６】特開平５−１３２７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、高温酸化雰囲気下において、Ｎｉ基超合金基材とボンドコート層との界面近傍に起こるＳＲＺ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｚｏｎｅ）の生成を抑制するとともに、セラミック熱遮蔽コート層とボンドコート層との界面における接着性を改善して、長寿命のＮｉ基超合金部材を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、幅広いＮｉ基超合金基材に対して拡散障壁コーティングが可能なボンドコート材について鋭意検討を進め、ボンドコート材の合金組成を最適化することによって、従来から広く使用されてきたＮｉまたはＣｏのアルミナイド、ＭＣｒＡｌＹなどに較べて極めて優れた性能を有するボンドコート材、および、その耐熱ボンドコート層を設けたＮｉ基超合金部材の開発に成功した。【００１０】
本発明の提案するボンドコート材の適用による第一の改善点は、従来、制御困難と考えられてきたＮｉ基耐熱合金基材とボンドコート層界面近傍のＳＲＺ生成を効果的に阻害することによって長時間の耐熱特性の保持を可能としたことである。第二の改善点は、セラミック熱遮蔽コート層に接するボンドコート層の界面近傍に均質かつ緻密な酸化物層を生成させることによって、酸化物層の安定性・密着性を大幅に改良することを可能としたことである。これによって、従来のコーティング方法に較べて熱サイクル寿命（セラミック熱遮蔽コートの剥離が発生するまでの時間）を飛躍的に改善することを可能としたものである。本発明のボンドコート材は、高温酸化雰囲気下において、その表面に均質かつ緻密な安定した酸化物層を生成することから、それほど厳しい温度条件で使用しない場合には、セラミック熱遮蔽コート層（図１の３）を設けないＮｉ基超合金部材であっても、かなり長寿命を有するコート材としても使用することできる。【００１１】
すなわち、上記の課題を解決する手段として、本願発明は、第１には、Ｎｉ基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するＮｉ基超合金部材において、ボンドコート層の合金材料が、Ｃｏ  １５．０質量％以下、Ｃｒ  ０．１質量％以７．５質量％以下、Ｍｏ  ３．０質量％以下、Ｗ  ４．１質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ  ６．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｔｉ  ２．０質量％以下、Ｔａ  ５．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｈｆ  １．５質量％以下、Ｙ  １．０質量％以下、Ｎｂ  ２．０質量％以下、Ｓｉ  ２．０質量％以下および残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成であり、Ｎｉ基超合金基材がＡｌ：１．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｔａ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｗ：０質量％以上１５．０質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上３．０質量％以下、Ｃｒ：０質量％以上２０．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上２０質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上４．０質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有することを特徴としている。【００１２】
本願発明は、第２には、上記のＮｉ基超合金部材において、ボンドコート層の合金材料が、Ｃｏ  １２．０質量％以下、Ｃｒ  ０．１質量％以上６．０質量％以下、Ｍｏ  ３．０質量％以下、Ｗ  ４．１質量％以上９．０質量％以下、Ａｌ  ６．５質量％以上９．５質量％以下、Ｔｉ  ２．０質量％以下、Ｔａ  ５．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｈｆ  １．５質量％以下、Ｙ  ０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｎｂ  ２．０質量％以下、Ｓｉ  ２．０質量％以下および残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成であり、Ｎｉ基超合金基材がＡｌ：３．５質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：２．０質量％以上１２．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上４．５質量％以下、Ｗ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：１．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上１６質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上３．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有することを特徴としている。【００１３】
本願発明は、第３には、上記第１でいう、Ｎｉ基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するＮｉ基超合金部材であって、ボンドコート層が減圧プラズマ溶射法ないし高速ガス炎溶射法を用いて形成されたものであることを特徴としている。【００１４】
本願発明は、第４には、上記第２でいう、Ｎｉ基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するＮｉ基超合金部材であって、ボンドコート層が減圧プラズマ溶射法ないし高速ガス炎溶射法を用いて形成されたものであることを特徴としている。【００１５】
本願発明は、第５には、上記第１でいう、Ｎｉ基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するＮｉ基超合金部材であって、トップコート層が、Ｙ、Ｌａ、Ｇａ、Ｓｍなどの希土類金属の酸化物またはＭｇ酸化物を添加した、Ｚｒ酸化物ないしＨｆ酸化物からなることを特徴としている。【００１６】
本願発明は、第６には、上記第２でいう、Ｎｉ基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するＮｉ基超合金部材であって、トップコート層がＹ、Ｌａ、Ｇａ、Ｓｍなどの希土類金属の酸化物またはＭｇ酸化物を添加した、Ｚｒ酸化物ないしＨｆ酸化物からなることを特徴としている。【００１７】
本願発明は、第７には、上記第１でいう、Ｎｉ基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するＮｉ基超合金部材であって、ボンドコート層のポア面積が１０００平方μｍ当たり５平方μｍ以下であることを特徴としている。【００１８】
本願発明は、第８には、上記第２でいう、Ｎｉ基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するＮｉ基超合金部材であって、ボンドコート層が減圧プラズマ溶射法を用いて形成されたものであり、ボンドコート層のポア面積が１０００平方μｍ当たり３平方μｍ以下であることを特徴としている。【００１９】
本願発明は、第９には、上記第８でいう、Ｎｉ基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するＮｉ基超合金部材からなる耐熱ガスタービン部材である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、空気存在下、１，１００℃あるいは１，１００℃を超えるような過酷な温度条件下においても、従来、制御困難と考えられてきたＮｉ基耐熱合金基材とボンドコート層界面近傍でボンドコート材と合金基材間の元素の相互拡散に起因して発生する二次反応層ＳＲＺ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｚｏｎｅ）の生成阻害を効果的に実施することが可能となったことである。【００２１】
また、セラミック熱遮蔽コート層に接するボンドコート層の界面近傍に均質かつ緻密な酸化物層を生成させることによって、酸化物層の安定性・密着性を大幅に改良させることが可能となった。これらの複合的な効果によって、従来のコーティング方法に較べて熱サイクル寿命（セラミック熱遮蔽コートの剥離が発生するまでの時間）を飛躍的に改善することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｎｉ基超合金基材（１）、ボンドコート層（２）および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層（３）の三層構造を有するＮｉ基超合金部材を使用した耐熱ガスタービン部材の構成モデルの断面図である。
【図２】上記した三層構造を有するＮｉ基超合金部材に対して熱サイクル試験（１１３５℃で１時間加熱、次いで室温で１時間保持する事を１サイクルとして繰り返す加熱試験）を実施し、トップコート層（３）の被膜剥離が起こるまでのサイクル寿命を比較したグラフである。ボンドコート材の種類およびコーティング方法の違いによる６例が比較されている。  左から4番目の高さ１３００の棒グラフは、［表１］の「ＢＣ−１」ボンドコート材を減圧プラズマ溶射法でボンドコート層に形成した＜実施例１Ｌ＞が、ひとまずの１３００回までの実験で、皮膜剥離が起きなかったことを示している（後続実験の結果は、図６に示されている）。
【図３】Ｎｉ基超合金基材にボンドコート層さらにセラミックトップコート層をコーティングした三層構造を有するＮｉ基超合金部材の断面顕微鏡写真である。（＜実施例１Ｌ＞）（写真の上部の漆黒部分は、撮影時の背景。「８ＹＳＺ」は、セラミックトップコート層が、Ｙ酸化物の８wt％配合で安定化したＺｒ酸化物からなることを示す。）
【図４】本発明のボンドコート材をコーティング方法を変えてコーティングしたボンドコート層のポア分布の多寡を比較する断面顕微鏡写真：（Ａ）減圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）法および（Ｂ）高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）法である。
【図５】各種のボンドコート材およびコーティング方法によってＮｉ基超合金基材上に形成したボンドコート層のポア面積比率の比較を示すグラフである。
【図６】図１のような三層構造を有するＮｉ基超合金部材に対して熱サイクル試験（１１３５℃で１時間加熱、次いで室温で１時間保持する事を１サイクルとして繰り返す加熱試験）を実施し、トップコート層（３）の被膜剥離が起こるまでのサイクル寿命を比較したグラフである。図２の後続試験の結果を示す。左から５番目の高さ２４４４の棒グラフは、［表１］の「ＢＣ−１」ボンドコート材を減圧プラズマ溶射法でボンドコート層に形成した＜実施例１Ｌ＞のサンプルの一つが、２４４４回の寿命の後、皮膜剥離したことを示す。左から４番目の高さ２０９８の棒グラフは、［表１］の「ＢＣ−１」ボンドコート材を減圧プラズマ溶射法でボンドコート層に形成した＜実施例１Ｌ＞のもう一つのサンプルが、２０９８回の寿命の後、皮膜剥離したことを示す。
【図７】三層構造を有するＮｉ基超合金部材に対して熱サイクル試験３００回を実施した後の試料切断面の基材（１）／ＳＲＺ／ボンドコート層（２）領域を拡大したＳＥＭ写真である。Ｎｉ基超合金基材（１）（図の最下層）と、ボンドコート層（２）（図の最上層）との境界面に生成した２次反応層（ＳＲＺ）（図の中間、２本のラインで挟まれた層）の厚さを＜実施例１Ｌ＞と比較例とで対比している。
【図８】三層構造を有するＮｉ基超合金部材に対して熱サイクル試験３００回を実施した後の試料切断面のボンドコート層（２）／ＴＧＯ（熱酸化膜）／トップコート層（３）領域を拡大したＳＥＭ写真である。＜実施例１Ｌ＞［８Ａ写真］に対して、比較例のもの［８Ｂ写真］、［８Ｃ写真］では、濃色のＴＧＯ（熱酸化膜）とボンドコート層（２）との間に空隙も発生している。［８Ｄ写真］は、＜実施例１Ｌ＞で熱サイクル試験１０００回後の同領域の拡大ＳＥＭ写真である。ＴＧＯ（熱酸化膜）が発達してボンドコート層（２）中にクサビ状酸化物を成長させている様子が確認できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の提案するボンドコート材、及び、それを使用する耐熱ボンドコート層を設けたＮｉ基超合金部材は、従来、制御困難と考えられてきたＮｉ基耐熱合金基材とボンドコート層界面近傍のＳＲＺ（二次反応層）生成を効果的に阻害するとともに、セラミック熱遮蔽コート層に接するボンドコート層の界面近傍に均質かつ緻密な酸化物層（ＴＧＯ、熱酸化膜）を生成させて酸化物層の安定性・密着性を大幅に改良することにより、従来のコーティング方法に較べて熱サイクル寿命（セラミック熱遮蔽コートの剥離が発生するまでの時間）の飛躍的な改善を可能とするものである。
【００２４】
本発明の提案するボンドコート材は、一般に使用されている第１−３世代のＮｉ基単結晶超合金、さらには近年開発が盛んに行われているＲｅ（レニウム）およびＲｕ（ルテニウム）を含有する第４世代および第５世代のＮｉ基単結晶超合金合金等にも幅広く適用可能である。好適なＮｉ基単結晶超合金として、例えば、Ａｌ：１．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｔａ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｗ：０質量％以上１５．０質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上３．０質量％以下、Ｃｒ：０質量％以上２０．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上２０質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上４．０質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる合金、より好ましくは、Ａｌ：３．５質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：２．０質量％以上１２．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上４．５質量％以下、Ｗ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：１．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上１６質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上３．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる合金を例示することができる。
【００２５】
本発明は、Ｎｉ基超合金基材、ボンドコート層およびトップコート層の三層構造を有するＮｉ基超合金部材において、ボンドコート層の合金材料が、Ｃｏ  １５．０質量％以下、Ｃｒ  ０．１質量％以上７．５質量％以下、Ｍｏ  ３．０質量％以下、Ｗ  ４．１質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ  ６．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｔｉ  ２．０質量％以下、Ｔａ  ５．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｈｆ  １．５質量％以下、Ｙ  １．０質量％以下、Ｎｂ  ２．０質量％以下、Ｓｉ  ２．０質量％以下および残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成、より好ましくは、Ｃｏ  １２．０質量％以下、Ｃｒ  ０．１質量％以上６．０質量％以下、Ｍｏ  ３．０質量％以下、Ｗ  ４．１質量％以上９．０質量％以下、Ａｌ  ６．５質量％以上９．５質量％以下、Ｔｉ  ２．０質量％以下、Ｔａ  ５．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｈｆ  １．５質量％以下、Ｙ  ０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｎｂ  ２．０質量％以下、Ｓｉ  ２．０質量％以下および残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成で用いられる。
【００２６】
現在最も一般に使用されるボンドコート材であるＭＣｒＡｌＹの代表的な合金に関して、質量％として、Ｃｏ  約２１．５％、Ｃｒ  約１７％、Ａｌ  約１２．４％、Ｙ  約０．７％および残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成のもの、あるいは、Ｃｏ  約３８．５％、Ｃｒ  約２１％、Ａｌ  約８％、Ｙ  約０．５％および残部がＮｉと不可避的不純物を含む合金とからなる組成のものを例示することができる。
【００２７】
本発明のボンドコート材の合金組成は、これら既存材料の組成とは大きく異なるものであり、本発明に示されるような最適化された合金組成を有するボンドコート材の使用によって、厳しい高温使用条件下においても卓越した長寿命化が達成される。
【００２８】
ボンドコート材のコーティング方法は、特定の技術に限定されることなく、一般に使用されるプラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、イオンプレーティング法、ＥＢ−ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。
【００２９】
中でも、減圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ）および高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ）を用いたコーティングプロセスが好適に使用される。    
【００３０】
本発明のボンドコート材においては、上記のいずれのコーティング方法を用いてもコーティング条件を最適化することによって、緻密なポア（ｐｏｒｅ、細孔）の少ないコーティング層を作成することが可能である。特に、減圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ）はボンドコート層内のポアも少なく、またボンドコート層の酸化の度合いも少なく、より好ましいコーティング方法である。
【００３１】
ボンドコート層のポア密度は高温下における長期的な皮膜剥離寿命に影響する重要なパラメーターであり、ボンドコート材料およびボンドコーティング条件等によって左右される。高温下における皮膜剥離寿命の長寿命化のためには、ボンドコート層内のポア密度の尺度として、ポア面積が１０００平方μｍ当たり５平方μｍ以下、より好ましくは、３平方μｍ以下であることが望ましい。また、ボンドコート層の厚さは１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍの範囲で用いられる。
【００３２】
セラミック熱遮蔽コート層の材料としては、特定のセラミックに限定されることなく、熱遮蔽効果の認められるセラミック材料であれば、使用することができる。代表的な一例は部分安定化ジルコニア（酸化ジルコニウム）であり、相変態による膨張・収縮による割れを防ぐために酸化イットリウムや酸化セリウムなどの希土類の酸化物か酸化マグネシウムを少なくとも１種類含ませることにより部分的または完全に安定化させたものが好んで用いられている。特に、７〜８質量％の酸化イットリウムを含有する部分安定化ジルコニアは優れた耐熱性セラミック材として広く使用されており、ＥＢ−ＰＶＤ法、溶射法などの方法でコーティングされる。
以下に、実施例を示しつつ、本発明の耐熱ボンドコート層を設けたＮｉ基超合金基材について説明する。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例を示し、本発明の効果について説明する。
真空溶解炉を用いて溶湯の合金組成の調整を行って、組成の異なるボンドコーティング用のインゴットを作製した。それらのボンドコート材の合金組成を表１に示す。
【表１】
2012053517.tif 000003
【００３４】
＜実施例１Ｈ＞
[表１]に示した本発明のボンドコート材であるＢＣ−１合金のインゴットを用いてコーティング用の金属粉末を作製したのち、Ｎｉ基単結晶合金基材（１）上にボンドコート層（２）（膜厚：約１５０μｍ）を作製した。使用したＮｉ基単結晶合金基材（１）の組成は、Ａｌ：５．９質量％、Ｔａ：５．９質量％、Ｍｏ：２．９質量％、Ｗ：  ５．９質量％、Ｒｅ：５．８質量％、Ｈｆ：０．１質量％、Ｃｒ：２．９質量％、Ｃｏ：５．８質量％、Ｒｕ：３．５質量％を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなるものである。【００３５】
上記のボンドコート材を直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＮｉ基単結晶合金基材（１）上にコーティングする方法として、高速ガス炎溶射法（ＨＶＯＦ法）を用いた。ＨＶＯＦ法の溶射条件は、基材温度１３０℃、燃料として灯油２０．８Ｌ／ｈｒ、酸素８９８Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスとして窒素２Ｌ／ｍｉｎであった。【００３６】
トップコート層となる熱遮蔽用のセラミック層（３）の作製を行う前に、ボンドコーティングしたＮｉ基単結晶合金基材のボンドコート層（２）表面をアルミナ研磨し、さらにＥＢ−ＰＶＤ装置内において予備酸化を行った。その後、トップコート層の材料として酸化イットリウム部分安定化ジルコニアを用いて成膜した。成膜は、基材温度９３０℃、圧力０．２Ｐａの条件で酸素流量を制御しながら行った。トップコート層の厚さは約２００μｍとした。Ｎｉ基単結晶合金基材（１）上にボンドコート層（ＢＣ−１）（２）さらにトップコート層（３）を作製した３層構造の試料の切断面のミクロ組織写真を図３に示した。【００３７】
＜実施例１Ｌ＞
［表１］に示した本発明のボンドコート材であるＢＣ−１合金を用いてＮｉ基単結晶合金基材（１）上にボンドコート層（２）（膜厚：約１５０μｍ）を作製した。使用したＮｉ基単結晶合金基材（１）の組成、トップコート層の組成、３層構造化などは、＜実施例１Ｈ＞と同じである。
ボンドコート材を直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＮｉ基単結晶合金基材（１）上にコーティングする方法として、減圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ法）を用いた。ＬＰＰＳ法の溶射条件は、基材予熱温度６００℃、プラズマガスとしてアルゴン４５Ｌ／ｍｉｎ・水素８Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスとしてアルゴン２Ｌ／ｍｉｎであった。
＜比較例１Ｈ＞
［表１］に示した比較例の代表である既存合金のボンドコート材であるＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金を用いてＮｉ基単結晶合金基材（１）上にボンドコート層（２）（膜厚：約１５０μｍ）を作製した。使用したＮｉ基単結晶合金基材（１）の組成、トップコート層の組成、３層構造化、ボンドコート材の高速ガス炎溶射法（ＨＶＯＦ法）によるコーティングなどの条件は、＜実施例１Ｈ＞と同じである。
＜比較例１Ｌ＞
［表１］に示した比較例の代表である既存合金のボンドコート材であるＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金を用いてＮｉ基単結晶合金基材（１）上にボンドコート層（２）（膜厚：約１５０μｍ）を作製した。使用したＮｉ基単結晶合金基材（１）の組成、トップコート層の組成、３層構造化、ボンドコート材の減圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ法）によるコーティングなどの条件は、＜実施例１Ｌ＞と同じである。
＜比較例２Ｈ＞
［表１］に示した比較例の代表である既存合金のボンドコート材であるＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金を用いてＮｉ基単結晶合金基材（１）上にボンドコート層（２）（膜厚：約１５０μｍ）を作製した。使用したＮｉ基単結晶合金基材（１）の組成、トップコート層の組成、３層構造化、ボンドコート材の高速ガス炎溶射法（ＨＶＯＦ法）によるコーティングなどの条件は、＜実施例１Ｈ＞と同じである。
＜比較例２Ｌ＞
［表１］に示した比較例の代表である既存合金のボンドコート材であるＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金を用いてＮｉ基単結晶合金基材（１）上にボンドコート層（２）（膜厚：約１５０μｍ）を作製した。使用したＮｉ基単結晶合金基材（１）の組成、トップコート層の組成、３層構造化、ボンドコート材の減圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ法）によるコーティングなどの条件は、＜実施例１Ｌ＞と同じである。
３種類のボンドコート材および２種類のボンドコーティング方法を組み合わせて作製した６種類の試料（＜実施例１Ｈ＞〜＜比較例２Ｌ＞の各々で得られた各試料）について熱サイクル試験を実施した結果を［図２］に示した。熱サイクル試験は電気炉を用い、大気雰囲気において１サイクル当たり保持温度１，１３５℃で１時間保持、冷却後室温１時間保持のサイクルとした。剥離寿命はトップコート層（３）が５０％以上剥離するまでのサイクル数とした。【００３８】
いずれのコーティング方法においても、本発明のボンドコート材（ＢＣ−１）をボンドコート層に用いた場合の方が、既存合金（ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ）を用いた場合よりも皮膜剥離寿命が優れていることが分った（図２）。また、コーティング方法を比較した場合、概して、減圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ法）の方が高速ガス炎溶射法（ＨＶＯＦ法）に比べて、優れた皮膜剥離寿命を有していることが判明した。ただし、既存合金ＣｏＮｉＣｒＡｌＹのボンドコート層を使用した３層構造部材では、ＨＶＯＦ法の方が優れている。（図２、図６を参照）
本発明のボンドコート材を減圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ法）によってコーティングした場合、皮膜剥離寿命は飛躍的に向上し（１３００サイクル以上）、既存合金（ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ）を用いた場合に較べて、少なくとも５倍以上の長寿命化が達成された。
［図２］のグラフの中で、  左から4番目の高さ１３００の棒グラフは、［表１］の「ＢＣ−１」ボンドコート材を減圧プラズマ溶射法でボンドコート層に形成した＜実施例１Ｌ＞の試料が、ひとまずの１３００回までの実験で、皮膜剥離が起きなかったことを示している（後続実験の結果は、図６に示されている）。【００３９】
＜実施例２〜６＞
Ｎｉ基単結晶合金基材としてＡｌ：５．７質量％、Ｔｉ：０．９質量％、Ｔａ：６．６質量％、Ｍｏ：０．７質量％、Ｗ：  ５．９質量％、Ｒｅ：３．１質量％、Ｃｒ：６．４質量％、Ｃｏ：８．９質量％を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成の合金を作製した。このＮｉ基単結晶合金基材上に、ボンドコート材として表１に示す５種類の本発明の合金（ＢＣ−２，３，４，６，７）を順次用いて減圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ法）によってボンドコート層を作製したのち、上述と同様な手法でトップコート層を作製した。順次、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６とする。
これら５種類の３層構造を有する試料を用いて、上述の方法で皮膜剥離寿命を評価したところ、いずれの試料の場合も、５００サイクル以上の安定した寿命を有することが分った。【００４０】
＜実施例７＞
Ｎｉ基単結晶合金基材としてＡｌ：５．５質量％、Ｔａ：１０．０質量％、Ｍｏ：０．１質量％、Ｗ：  ７．９質量％、Ｒｅ：０．４質量％、Ｃｒ：８．９質量％を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成の合金を作製した。このＮｉ基単結晶合金基材上に、ボンドコート材として［表１］に示す本発明合金ＢＣ−５を用いて減圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ法）によってボンドコート層を作製したのち、上述と同様な手法でトップコート層を作製した。このようにして作製された３層構造の試料を用いて、上述と同様の方法で皮膜剥離寿命を評価したところ、５００サイクル以上の安定した寿命を有することが分った。
上記した実施例の一覧表を［表２］として、比較例の一覧表を［表３］として以下に示す。
【表２】
2012053517.tif 000004
【表３】
2012053517.tif 000005
【００４１】
図４は、本発明のボンドコート材（ＢＣ−１）をコーティング方法を変えてコーティングしたボンドコート層の切断面のミクロ組織でポア分布の多寡を比較する断面顕微鏡写真である。
黒く見える部分がボンドコート層内に存在するポアに対応したものであるが、減圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ法）[左側Ａ写真]の方が、高速ガス炎溶射法（ＨＶＯＦ法）[右側Ｂ写真]に比べてポアが少ないことが示される。
このようなボンドコート層の切断面写真を用いて、各種ボンドコート材とボンドコーティング方法の組み合わせによって単位面積当たりのポア面積がどのように違うかを図５に示した。その結果、本発明合金であるＢＣ−１の場合、いずれのコーティング方法においても単位面積当たりのポア面積が極めて小さいことが分った。本発明合金のこのようなミクロ組織的な特徴も、本発明合金のボンドコート材として極めて優れた熱サイクル特性の一因となっているものと考えられる。【００４２】
先の三層構造を有するＮｉ基超合金部材に対する熱サイクル試験で、表１の「ＢＣ−１」ボンドコート材を減圧プラズマ溶射法でボンドコート層に形成した＜実施例１Ｌ＞では、ひとまずの１３００回までの実験で、皮膜剥離が起きなかったので（図２参照）、後続実験として、当該試料に対して、更に熱サイクル試験を継続した。その結果を示したのが［図６］のグラフである。
［図６］のグラフの中で、左から５番目の高さ２４４４の棒グラフは、［表１］の「ＢＣ−１」ボンドコート材を減圧プラズマ溶射法でボンドコート層に形成した ＜実施例１Ｌ＞のサンプルの一つが、２４４４回の寿命の後、皮膜剥離したことを示している。左から４番目の高さ２０９８の棒グラフは、［表１］の「ＢＣ−１」ボンドコート材を減圧プラズマ溶射法でボンドコート層に形成した＜実施例１Ｌ＞のもう一つのサンプルが、２０９８回の寿命の後、皮膜剥離したことを示している。
２つのサンプルの結果から、本発明の耐熱ボンドコート層を設けたＮｉ基超合金部材の熱サイクル寿命の優秀性、その再現性の高さが明らかである。【００４３】
本発明者らは、本発明の耐熱ボンドコート層を設けたＮｉ基超合金部材で、熱サイクル寿命が特に優れている理由を検証するため、三層構造を有するＮｉ基超合金部材に対して熱サイクル試験３００回を実施した後の試料切断面について、基材（１）とボンドコート層（２）との境界領域を拡大したＳＥＭ写真により、比較材と対比してみた。
［図７］に示すように、本発明の＜実施例１Ｌ＞でも、＜比較例１Ｌ＞、＜比較例２Ｌ＞でも、Ｎｉ基超合金基材（１）（図の最下層）と、ボンドコート層（２）（図の最上層）との境界面に、２次反応層（ＳＲＺ）（図の中間、２本のラインで挟まれた層）が生成していることが認められる。【００４４】
本発明の＜実施例１Ｌ＞（ボンドコート材：ＢＣ−１）のＳＲＺ層の厚さは、２０〜３０μｍ程度であるのに対して、＜比較例１Ｌ＞（ボンドコート材：ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ）や、＜比較例２Ｌ＞（ボンドコート材：ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ）のＳＲＺ層の厚さは、１３０〜１６０μｍ程度と厚い。従来のボンドコート材（ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ）では、基材とボンドコート材との間で、種々の元素が相互に活発に熱拡散して、厚い２次反応層（ＳＲＺ）が析出していることがわかる。【００４５】
一方、本発明のＮｉ系ボンドコート材では、Ｎｉ基超合金基材（１）との間の元素の相互拡散が、熱サイクル加熱試験の下でも、抑制されており、ボンドコート層としての組成、形態、機能が長期的に維持されることが理解される。【００４６】
本発明者らは、続いて、ボンドコート層（２）とトップコート層（３）との境界領域についても、詳細な検討を行った。
［図８］は、三層構造を有するＮｉ基超合金部材に対して熱サイクル試験３００回を実施した後の試料切断面のボンドコート層（２）／ＴＧＯ（熱酸化膜）／トップコート層（３）領域を拡大したＳＥＭ写真である。＜実施例１Ｌ＞［８Ａ写真］でも、＜比較例２Ｌ＞［８Ｂ写真］、＜比較例１Ｌ＞［８Ｃ写真］でも、ボンドコート層（２）とトップコート層（３）との境界領域に、濃色のＴＧＯ（熱酸化膜、Thermally Grown Oxide）が発現している点は変わらない。
しかし、＜実施例１Ｌ＞［８Ａ写真］では、ボンドコート層（２）／ＴＧＯ（熱酸化膜）／トップコート層（３）が相互に密着しており、剥離の兆候は全く無い。
本発明のボンドコート材（ＢＣ−1）では、３００回の熱サイクル試験後に、緻密で他層と密着性の良いＴＧＯ（熱酸化膜）が観測され、その層厚は５μｍ程度の厚さで安定する傾向が認められた。
一方、＜比較例１Ｌ＞（ボンドコート材：ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ）［８Ｃ写真］、＜比較例２Ｌ＞（ボンドコート材：ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ）［８Ｂ写真］では、ＴＧＯ（熱酸化膜）が本発明のものに比して３００回の熱サイクル試験後、既に１〜２μｍ程度厚くなっていること、ＴＧＯ（熱酸化膜）自体の緻密さや他層との密着性が劣ること、ＴＧＯ（熱酸化膜）とボンドコート層（２）との間に空隙が発生していることなどが観測され、剥離の兆候が認められる。
このようなボンドコート層とトップコート層との界面に形成されるＴＧＯ(熱酸化層、Thermally Grown Oxide)のミクロ組織の差異が本発明ボンドコート材と、その耐熱ボンドコート層を設けたＮｉ基超合金部材の優れた特性の一因となっていると考えられる。
図8の最後に示される［８Ｄ写真］は、＜実施例１Ｌ＞で熱サイクル試験１０００回後の同領域の拡大ＳＥＭ写真である。ＴＧＯ（熱酸化膜）が発達してボンドコート層（２）中にクサビ状酸化物を成長させている様子が確認できる。写真中に追記された白矢印に注目されたい。これがＴＧＯとボンドコート層の密着性を向上させる要因となっていると考えられる。
ボンドコート材・トップコート材界面において形成されたＴＧＯミクロ組織に関するこれらの一連の観測結果は、本発明の有効性を明瞭に示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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