(57)【要約】  ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）とポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを含有するラジカル硬化性樹脂組成物において、前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）とを反応させ、次いでヒドロキシアルキルメタクリレートと反応させて得られるものであり、前記ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）が、酸成分としてアジピン酸を４０モル％以上使用した数平均分子量２０００〜４０００のものであり、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、相溶化剤としてジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）を５〜２５質量部含有するものであることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）とポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを含有するラジカル硬化性樹脂組成物において、
前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）とを反応させ、次いでヒドロキシアルキルメタクリレート（ｃ）を反応させて得られるものであり、
前記ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）が、酸成分としてアジピン酸を４０モル％以上使用した数平均分子量２０００〜４０００のものであり、
前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、相溶化剤としてジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）を５〜２５質量部含有するものであることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート（ａ）が、トリレンジイソシアネートである請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオール（ｂ）が、ポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコールである請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）の酸成分が、アジピン酸を５０〜１００モル％使用するものである請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）の質量比率が、２／８〜８／２であることを特徴とする請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）／（Ｂ）の質量比率が、９０／１０〜２０／８０であることを特徴とする請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項のラジカル硬化性樹脂組成物を使用することを特徴とする被覆材。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか１項のラジカル硬化性樹脂組成物を使用することを特徴とする土木建築構造体。
【請求項９】
請求項７記載の被覆材を用いることを特徴とする土木建築物の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相溶性改善により保存安定性に優れ、かつ常温及び低温での硬化物の引張強さと引張伸び率とがバランス良く優れ、低温での粘度に優れ、かつ骨材沈降性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物、それを用いた被覆材、土木建築構造体及びその施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
土木建築分野では、工期短縮及び冬季施工に対応する為、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンメタクリレート樹脂、ポリエステルメタクリレート樹脂等のラジカル硬化性不飽和樹脂が使用されている。しかし、屋外で用いる場合には、空気中の酸素がラジカル重合を阻害するため、塗膜表面の乾燥性が悪く、汚れが付着しやすいという欠点がある。そこで、環状脂肪族不飽和二塩基酸を空気乾燥性成分とした不飽和樹脂、ビニルエステル樹脂及びポリエステルメタクリレート樹脂との混合物が提案された。（特許文献１、実施例５，６参照）【０００３】
しかし、こうした樹脂混合物は、ビニルエステル樹脂を混合するため硬化物の強度は改善するが、低温での引張伸び率が悪くなるといった問題を生じる。そこで、ウレタンメタクリレート樹脂に空気乾燥性不飽和ポリエステル樹脂と不飽和ポリエステルメタクリレート樹脂との混合樹脂が提案された。（特許文献２）【０００４】
しかし、こうした混合樹脂組成物は、重合性不飽和単量体の種類により、相溶性が悪く保存中に層分離するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６０９４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ウレタンメタクリレート樹脂とポリエステルメタクリレート樹脂とを混合した際の相溶性改善により保存安定性に優れ、かつ常温及び低温での硬化物の引張強さと引張伸び率とがバランス良く優れ、低温での粘度に優れ、骨材沈降性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物、それを用いた被覆材、土木建築構造体及びその施工方法にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）とポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを含有するラジカル硬化性樹脂組成物に着目し、鋭意研究を進めた。【０００８】
研究を進める中で、まず本発明者等は、相溶性改善のためには相溶化剤の使用が重要であると考え、その種類について研究した。結果、種々ある相溶化剤の中で、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂を使用した場合に、ウレタンメタクリレート樹脂とポリエステルメタクリレート樹脂との相溶性を向上することを見出した。また同時に、前記ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂の使用量を振り分けた実験を行った場合には、ウレタンメタクリレート樹脂とポリエステルメタクリレート樹脂との相溶性が不良であることも見出した。また、併せて、引張り物性、特に低温での引張り伸び率が不良となることも見出した。【０００９】
そこで、本発明者等は、相溶化剤として使用する前記ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂の使用量と併せて、ウレタンメタクリレート樹脂とポリエステルメタクリレート樹脂の組成との組合せについて鋭意研究を重ねた。【００１０】
その結果、特定のウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）と特定のポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）に対し、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（D）を特定量加えることで、保存中に層分離しない相溶性、更には、常温及び低温での引張り物性、低温での粘度、耐タレ性、骨材沈降性の全ての満足する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
即ち、本発明は、ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）とポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを含有するラジカル硬化性樹脂組成物において、前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート(a)とポリエーテルポリオール(b)とを反応させ、次いでヒドロキシアルキルメタクリレートと反応させて得られるものであり、前記ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）が、酸成分としてアジピン酸を４０モル％以上使用した数平均分子量２０００〜４０００のものであり、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、相溶化剤としてジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）を５〜２５質量部含有するものであることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物、それを用いた被覆材、土木建築構造体及びその施工方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、特定のウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）と特定のポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）とを混合した際にジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）を特定量添加することで、相溶性に優れ、常温及び低温での引張伸び率と引張強度とに優れ、更には低温での粘度に優れ、かつ、耐タレ性及び骨材沈降性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物、それを用いた被覆材、土木建築構造体及びその施工方法を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明で使用するウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）について説明する。
【００１４】
前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）とを反応させ、次いでヒドロキシアルキルメタクリレート（ｃ）を反応させて得られるものである。
【００１５】
前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、後述するポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）との相溶性、特に低温時の引張り物性、低温での粘度等をより向上できる観点から、８００〜５００００であることが好ましく、１０００〜２００００であることが更に好ましい。なお、前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算によって求めた値である。
【００１６】
前記ポリイソシアネート（ａ）としては、２，４−トリレンジイソシアネートとその異性体または異性体の混合物（以下トリレンジイソシアネート若しくはＴＤＩと略す。）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（ＤＩＣ（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル（株）製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製品）等が挙げられるが、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１７】
前記ポリエーテルポリオール（ｂ）とは、好ましくは数平均分子量４００以上のもので、特に好ましくは４００〜３０００のものであり、例えば、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略す）、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。前記ポリエーテルポリオール（ｂ）としては、ＰＰＧ、ＰＴＭＧを使用することが、後述するポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）との相溶性、特に低温時の引張り物性、低温での粘度等をより向上できる観点から好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ｂ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算によって求めた値である。
【００１８】
前記ヒドロキシアルキルメタクリレート（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００１９】
前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）には、硬化時の嫌気（臭気）性改良のため、アリルエーテル基をポリマー中に導入してもよい。樹脂合成上好ましいのは、水酸基含有アリルエーテル化合物由来のものである。
【００２０】
前記水酸基含有アリルエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールネリアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。
【００２１】
前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）とを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、高分子量ポリイソシアネートを生成し、次いでそれを２〜２．１モルのヒドロキシアルキルメタクリレート（ｃ）と反応させて、末端にメタクリロイル基を有するウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）を製造する方法が挙げられる。
【００２２】
また、他の方法としては、例えば、前記ヒドロキシアルキルメタクリレート（ｃ）とポリイソシアネート（ａ）とを反応させて、メタクリロイル基含有モノイソシアネートを得、次いで、得られたメタクリロイル基含有モノイソシアネートと、場合によってはポリイソシアネート共存下で前記ポリエーテルポリオール（ｂ）とを反応させることにより末端にメタクリロイル基を有するウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）を得る方法が挙げられる。
【００２３】
また、前記アリルエーテル基含有ウレタンメタクリレート樹脂の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）とを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応する方法が挙げられる。この際の水酸基含有メタクリル化合物／水酸基含有アリルエーテル化合物のモル比率は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜４０／６０である。
【００２４】
また、他の方法としては、例えば、前記水酸基含有メタクリル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオール（ｂ）とを反応させて、アリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンメタクリレート樹脂を製造する方法が挙げられる。
【００２５】
前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）は、予め後述する（Ｃ）成分の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体を混合していてもよい。その場合、前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）と前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）との質量割合は、（Ａ）／（Ｃ）＝１０〜９０／９０〜１０であることが好ましく、３０〜７０／７０〜３０であることが、引張り物性や低温時の粘度等の観点からより好ましい。
【００２６】
また、前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）を製造する際、もしくは、製造後に重合禁止剤を添加してもよい。
【００２７】
前記重合禁止剤としては、例えば、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが使用できる。
【００２８】
また、前記重合禁止剤の使用量としては、前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１００〜２００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００２９】
次に、本発明で使用するポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）について説明する。
【００３０】
前記ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）とは、グリコール成分と酸成分とから合成される飽和ポリエステル樹脂の末端に、１個以上のメタクリロイル基を有するものであり、好ましくは両末端にそれぞれ１個のメタクリロイル基を有するものである。
【００３１】
前記ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）としては、前記酸成分としてアジピン酸を４０モル％以上使用することが、本発明の課題を解決するうえで必須である。前記酸成分として、アジピン酸を４０モル％以上使用しない場合には、特に骨材沈降性が不良となる。なお、前記酸成分としては、アジピン酸を５０〜１００モル％使用したものを使用することがより好ましい。
【００３２】
また、前記ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）の数平均分子量としては、２０００〜４０００であることが本発明の課題を解決するうえで必須である。
【００３３】
前記（Ｂ）の数平均分子量が２０００未満である場合には、耐タレ性や低温時の引張り伸び率が不良となり、また、４０００を超える場合には、骨材沈降性や低温時の粘度が不良となる。なお、前記ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算によって求めた値である。
【００３４】
前記グリコール成分と酸成分とから合成される飽和ポリエステル樹脂は、飽和二塩基酸を含む酸成分と、グリコールを含む多価アルコール成分との重縮合反応により得られるものである。その際、ポリエステル構造の酸成分としては、脂肪族二塩基酸（Ｂ１）、脂環式二塩基酸（Ｂ２）及び芳香族二塩基酸（Ｂ３）を使用することができる。本発明では、酸成分としてアジピン酸を４０モル％以上使用するもので、好ましくは５０モル％〜１００モル％使用するものであり、その他の酸成分として、アジピン酸以外の脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸（Ｂ２）、芳香族二塩基酸（Ｂ３）を６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下使用するものである。
【００３５】
前記アジピン酸以外の脂肪族二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸等を挙げることができる。
【００３６】
前記脂環式二塩基酸（Ｂ２）としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。芳香族二塩基酸（Ｂ３）としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００３７】
前記多価アルコールとしては、好ましくは水酸基を２個有する脂肪族または脂環式アルコールで、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができ、単独或いは併用して使用される。そのほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。
【００３８】
前記ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、前記飽和ポリエステルの末端の官能基（水酸基及び／又はカルボキシル基）に、この官能基と反応する官能基とメタクリロイル基とを含有する化合物を反応させることで得られるものである。前記反応させる化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等が挙げられ、これらのうち、前記飽和ポリエステルとの反応性や原料入手の容易性の観点から、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００３９】
前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）とポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）とは、引張り物、粘度、相溶性、特に耐タレ性をより向上できる観点から、（Ａ）／（Ｂ）の質量比率が９０／１０〜２０／８０であることが好ましく、７０／３０〜４０／６０であることがより好ましい。
【００４０】
また、前記ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）としては、空気乾燥性付与基含有化合物を使用した空気乾燥性ポリエステルメタクリレート樹脂であってもよい。前記空気乾燥性ポリエステルメタクリレート樹脂は、飽和二塩基酸からなる酸成分、グリコールからなる多価アルコール成分及び空気乾燥性付与基含有化合物成分を重縮合反応により得られるものである。
【００４１】
次に、本発明で使用する（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）について説明する。
【００４２】
前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とは、ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）及びポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）と架橋反応可能なものであり、好ましくはメタクリロイル基を有するモノマーである。特にメタクリル酸エステルモノマーを使用することが好ましい。メタクリロイル基を有しないエチレン性不飽和単量体も使用できるが、（Ｃ）成分中でその量が多くなった場合、ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）との共重合性が悪くなり硬化時間が長くなるので好ましくない。
【００４３】
前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の分子量が１５０以下のものが、前記（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性や粘度の点から好ましく使用される。
【００４４】
もちろん分子量が１５０より大きい（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体も使用できるが、単量体（Ｃ）成分中に０〜５０質量％未満、０〜２０質量％程度含まれるのが好ましい。分子量が１５０より大きい（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）メタアクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシサクシネート、フェノールＥＯ変性（ｎ＝２〜４）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ωーカルボキシーポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等がある。
【００４５】
また、前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物も使用可能であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐薬品性等を向上される目的で、単量体（Ｃ）成分中に０〜５０質量％未満、好ましくは０〜２０質量％程度併用されてもよい。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、好ましくは、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
【００４６】
更に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記した以外のエチレン性不飽和単量体をエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とともに併用してもよい。例えば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類；アクリルニトリル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド等の硬質モノマー類が挙げられる。
【００４７】
また、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、空乾性を有する重合性不飽和単量体を併用することもでき、単量体（Ｃ）成分中に０〜５０質量％未満、好ましくは０〜２０質量％使用できる。例えばジシクロペンタジエン、トリシクロデカン、シリシクロデカン、トリアジン等のアクリル酸誘導体、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５−２−１−０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、後述する乾性油、エポキシ反応性希釈剤等も同様に使用できる。
【００４８】
この他に、前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）成分としては、不飽和アルコール単量体も同様に、（Ｃ）単量体成分中に０〜５０質量％未満、好ましくは０〜２０質量％程度併用することもできる。この不飽和アルコール単量体とは、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有するものであり、具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等挙げられる。これらは親水性機能の付与や樹脂相溶性向上を目的に本発明組成物を用いる時に使用される。
【００４９】
前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）とポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）とを加えたポリマー分（Ａ）＋（Ｂ）と、前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）との配合比率〔（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）〕としては、硬化性や粘度をより向上できる観点から、質量比で２／８〜８／２が好ましく、４／６〜７／３がより好ましい。
【００５０】
次に、本発明で使用するジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）について説明する。
【００５１】
前記ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）は、前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）及び前記ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）及び前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の相溶性を向上させる相溶化剤として機能するものである。
【００５２】
前記ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）は、α，β−不飽和カルボン酸及び／又は飽和カルボン酸と、多価アルコールと、ジシクロペンタジエンとを反応して得られるものである。
【００５３】
前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、またこれらのジメチルエステル類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用しても良い。なかでも、相溶性をより向上できる観点から、無水マレイン酸を使用することがより好ましい。
【００５４】
前記飽和カルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用しても良い。
【００５５】
なお、前記多価アルコールとしては、前述した多価アルコールを単独又は２種以上併用することができる。なかでも、相溶性をより向上できる観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコールがより好ましい。
【００５６】
前記ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造方法としては、例えば、前記α，β−不飽和カルボン酸及び／又は飽和カルボン酸と、前記多価アルコールと、前記ジシクロペンタジエンとを共に反応系中に仕込んで縮合反応を行う方法や、前記α，β−不飽和カルボン酸及び／又は飽和カルボン酸と、前記ジシクロペンタジエンとを先に反応させ、次いで、前記多価アルコールを供給し、縮合反応を行う方法が挙げられる。
前記縮合反応は、不活性ガス雰囲気下で、１５０〜２５０℃の温度で反応させることが好ましい。
【００５７】
前記α，β−不飽和カルボン酸及び／又は飽和カルボン酸と、前記多価アルコールと、前記ジシクロペンタジエンとの反応比率としては、前記α，β−不飽和カルボン酸及び／又は飽和カルボン酸１モルに対し、前記多価アルコールが０．３〜０．７モル、前記ジシクロペンタジエンが０．７〜１．３モルの範囲で反応させることが好ましい。
【００５８】
以上の方法により得られたジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）の酸価としては、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、前記ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５に準拠して測定を行った値を示す。
【００５９】
また、前記ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）の数平均分子量としては、硬化性や粘度、相溶性等をより向上できる観点から、１０００〜４００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることが特に好ましい。
【００６０】
また、前記ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）添加量は、前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５〜２５質量部使用することが、本発明の課題を解決するうえで必須である。前記添加量が、５質量部未満である場合や２５質量部を超えた場合は、相溶性や特に低温時の引張り伸び率が不良となる。
なお、前記添加量としては、相溶性や特に低温時の引張り伸び率をより向上できる観点から、１０〜２０質量部であることがより好ましく、１５〜２０質量部であることが特に好ましい。
【００６１】
次に、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物について説明する。
【００６２】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、前記ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）、前記ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ）、前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）、前記ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）、及びその他の添加剤を含有するものである。
【００６３】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、低温での低粘度性に優れるものであり、５℃における粘度が、１０００〜２５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１５００〜２０００ｍＰａ・ｓである。なお、前記粘度は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を５℃に調整したあと、ＪＩＳ  Ｋ６９０１−５．５に準じて、回転式粘度計にて測定した値を示す。
【００６４】
前記その他の添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、パラフィン及び／又はワックス類、ラジカル硬化剤、光ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、骨材、顔料、染料等の着色剤、繊維強化材等が挙げられる。
【００６５】
前記熱可塑性樹脂、樹脂硬化物の空気硬化性を改良する目的と、硬化収縮を低減する目的で使用することができる。前記熱可塑性樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレートよりなる重合体の少なくとも１種の共重合体などのほか、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等の重合体を挙げることができる。その添加量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０〜３５質量部が特に好ましい。
【００６６】
また、パラフィン及び／又はワックス類は、ラジカル硬化性樹脂組成物の常温乾燥性を更に向上させる目的で使用することができる。
【００６７】
前記パラフィン及び／又はワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスやステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられるが、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。このパラフィンワックスは、塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、耐汚れ性の向上を目的に添加される。添加量としては、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。
【００６８】
また、前記ラジカル硬化剤、光ラジカル重合開始剤、重合禁止剤は、樹脂組成物の硬化速度を調整する目的で使用することができる。前記ラジカル硬化剤としては、好ましくは有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知の有機過酸化物が使用され、単独又は２種以上を併用することができ、混練条件、養生温度等で適宜選択される。好ましくはベンゾイルパーオキサイドである。
【００６９】
前記ラジカル硬化剤添加量は、好ましくは、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０１〜４質量部である。
【００７０】
また、前記硬化促進剤は、前記ラジカル硬化剤の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にすることができる。前記硬化促進剤とは、例えば、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある。また、乾燥性補助剤としては、コバルト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類があり、好ましくはコバルト系金属石鹸である。
【００７１】
前記第３級アミン類とは、アミン化合物で、例えばアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＰＴＤ−２ＥＯと略す）、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等が挙げられる。より好ましくはＮ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジンであり、特にＰＴＤ−２ＥＯである。その添加量としては、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。
【００７２】
前記コバルト系金属石鹸とは、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等が挙げられる。
【００７３】
また、前記繊維強化材としては、例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維、有機繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、施工法、厚み保持等よりマット状が好ましい、また、ガラスロービングを１０〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにして使用することも可能である。
【００７４】
前記充填材としては、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石、砕石、ガラスバルーンなどが挙げられる。なかでも滑り止め性を与える舗装材用途では、砕石、着色磁器質骨材などが好ましく用いられる。
【００７５】
さらに、本発明の組成物は、遮熱性を目的に、ＪＩＳ Ａ ５７５９に定義される３５０〜２１００ｎｍの波長域における日射反射率が１５％以上であって、かつＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊値が３０以下、より好ましくはＬ＊値が２４以下の顔料が好ましく用いられる。さらに、ＪＩＳ Ａ ５７５９に定義される３５０〜２１００ｎｍの波長域における日射反射率が１２％以上の着色顔料と、必要に応じて白色顔料を併用することも好ましい。この条件を満たす着色顔料の例としては、モノアゾ系エロー（商品名ホスターパームエローＨ３Ｇ：ヘキスト（株）製）等の黄色系顔料、酸化鉄（商品名トダカラー１２０ＥＤ：戸田工業（株）製）、キナクリドンレッド（商品名Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ２Ｂ７０：ヘキスト（株）製）等の赤色系顔料、フタロシアニンブルー（商品名シアニンブルーＳＰＧ−８：ＤＩＣ（株）製）等の青色系顔料、フタロシアニングリーン（商品名シアニングリーン５３１０：大日精化工業（株）製）等の緑色系顔料等があげられる。
【００７６】
本発明の被覆材とは、低温柔軟性かつ低温硬化性に優れた土木建築材料であり、例えば塗料、床材及び壁面コーティング材、防水材、ライニング材、道路マーキング、滑り止め舗装材等として使用され、好ましくは滑り止め用被覆材である。この他に注型品、積層品、波平板等の成形品、接着剤などの広範な用途にも使用できる。
【００７７】
本発明の土木建築構造体は、木、金属、コンクリート、アスファルト等からなる土木建築物基体で、例えば、舗装道路、床、歩道等で、本発明の被覆材を塗布したものである。
【００７８】
本発明の施工方法は、本発明の樹脂組成物に硬化剤等を添加して、土木建築物の表面、例えば、アスファルト面やコンクリート面等に、スプレー塗装、刷毛塗装、ロール塗布等の塗布作業を行うことである。滑り止め舗装材とするには、塗布に次いで砕石等の骨材を表面に散布することで、滑り止め層を形成することができる。本発明では、特定のウレタンメタクリレート樹脂とポリエステルメタクリレート樹脂とが相溶していることで、砕石が硬化までに適度に沈降するので、砕石の剥がれが少ない。
【実施例】
【００７９】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。また、文中に「部」「％」とあるのは、質量部、質量％を示すものである。【００８０】
合成例１：ウレタンメタクリレート樹脂（ＵＭＡ１）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧと略す）５００ｇとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略す）１７４ｇを仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が６００とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却した。空気気流下、ハイドロキノン０．０７ｇを加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡと略す）１３０ｇを加え、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下となった時点で、ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣと略す）０．０７ｇ添加し、数平均分子量１６０８のウレタンメタクリレート樹脂（ＵＭＡ１）を得た。【００８１】
合成例２：ウレタンメタクリレート樹脂（ＵＭＡ２）の合成
上記合成例１と同様にして、数平均分子量１０００のＰＰＧ、ＴＤＩ、ＨＥＭＡを用いて、合成例１と同モル比配合で数平均分子量１６０８のウレタンメタクリレート樹脂（ＵＭＡ２）を合成した。【００８２】
合成例３：ウレタンメタクリレート樹脂（ＵＭＡ３）の合成
上記合成例１と同様にして、数平均分子量２０００のＰＰＧ、ＴＤＩ、ＨＥＭＡを用いて、合成例１と同モル比配合で数平均分子量２６０８のウレタンメタクリレート樹脂（ＵＭＡ３）を合成した。【００８３】
合成例４：ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ−１）の合成
アジピン酸９モル、ジエチレングリコール８モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５質量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、数平均分子量２，１５０、比重１．０５のポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ−１）を得た。【００８４】
合成例５：ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ−２）の合成
アジピン酸１０モル、ジエチレングリコール９モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５質量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、数平均分子量２，３７４、比重１．０５のポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ−２）を得た。【００８５】
合成例６：ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ−３）の合成
アジピン酸７．５モル、無水フタル酸７．５モル、ジエチレングリコール１４モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５質量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、数平均分子量３，６５０、比重１．０５のポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ−３）を得た。【００８６】
合成例７：ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ−４）の合成
アジピン酸５モル、ジエチレングリコール４モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５質量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、数平均分子量１，３００、比重１．０４のポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ−４）を得た。【００８７】
合成例８：ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ−５）の合成
アジピン酸  ２０モル、ジエチレングリコール  １９モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５質量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、数平均分子量４，５３４、比重１．１０のポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ−５）を得た。【００８８】
合成例９：ポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ−６）の合成
無水フタル酸１５モル、ジエチレングリコール１４モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５質量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、数平均分子量３，６６０、比重１．０５のポリエステルメタクリレート樹脂（Ｂ−６）を得た。【００８９】
合成例１０：ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ−１）の合成
水２モル、ジシクロペンタジエン２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、８０℃まで昇温後、無水マレイン酸２モルを滴下し、酸価が２１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。その後、エチレングリコール１モルを仕込み、２０５℃に昇温、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させ、数平均分子量１４６０のジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ−１）を得た。【００９０】
合成例１１：ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ−２）の合成
水２モル、ジシクロペンタジエン２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、８０℃まで昇温後、無水マレイン酸２モルを滴下し、酸価が２１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。その後、ジエチレングリコール１モルを仕込み、２０５℃に昇温、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させ、数平均分子量１９５０のジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ−２）を得た。【００９１】
実施例１〜６及び比較例１〜６
表１及び表２記載の（Ａ）〜（Ｄ）の配合による樹脂組成物に硬化促進剤としてＰＴＤ−２ＥＯを  ０．４質量部、硬化剤として  ナイパーＮＳ（ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド４０％含有物、日本油脂製）を  ２質量部添加して硬化塗膜を作成した。【００９２】
◆数平均分子量の測定方法
合成例、実施例及び比較例におけるポリオール、ウレタンメタクリレート樹脂、ポリエステルメタクリレート樹脂、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は、以下のように測定した。
（測定装置・条件）
東ソー（株）製  一体型ＧＰＣ装置
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ５０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
Ｇ４０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
Ｇ３０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
Ｇ２０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
注入量：１００μＬ（試料濃度：０．４％）
ポリスチレン（※）換算による数平均分子量を測定。
※ポリスチレン：東ソー（株）製  ＴＳＫ標準ポリスチレン【００９３】
◆相溶性（保存安定性）
表１，２の（Ａ）〜（Ｄ）を配合し、２３℃条件で１ヶ月放置した。
(評価)
○：１ヶ月後に濁り、層分離がないことを目視確認した。
×：１ヶ月後に濁りや層分離があることを目視確認した。【００９４】
◆密度（比重）
（金属製比重瓶法）ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−４により測定。【００９５】
◆骨材沈降性
骨材沈降性：１．６ｋｇ／ｍ2塗布した樹脂の上に、着色磁器質骨材（B粒）を６．５ｋｇ／ｍ2散布し、樹脂硬化後のその骨材の沈降状態を観察した。
○：骨材（Ｂ粒）が、塗膜厚の２／３以上沈降。
△：骨材（Ｂ粒）が、塗膜厚の１／３〜２／３程度の沈降。
×：骨材（Ｂ粒）が、塗膜厚の１／３までの沈降。
着色磁器質骨材：珪砂、長石、陶石等を顔料とともに約１３００℃以上で焼成し製造する。標準的な化学組成は、ＳｉＯ２：７５．３％、Ａｌ２Ｏ３：２０．６％、Ｎａ２Ｏ：１．１％、Ｋ２Ｏ３：２．３％【００９６】
◆引張強さ・引張伸び率
樹脂組成物に、４０％ベンゾイルパーオキサイド（４０％ＢＰＯ）を２部混合添加した。２３℃で３日養生した後、ＪＩＳ  Ｋ６９１１−５．１８に準じて、引張物性を測定した。なお、試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度：２３℃及び−１０℃である。【００９７】
◆粘度
樹脂組成物の温度を５℃に調整したあと、ＪＩＳ  Ｋ６９０１−５．５の準じて、回転式粘度計により粘度を測定した。【００９８】
◆耐タレ性
室温２５℃で２％傾斜のスレート板に１．６ｋｇ／ｍ2樹脂組成物を塗布した。
○：タレが１０ｃｍ以下となるもの
×：タレが１０ｃｍより長いもの【００９９】
【表１】
2012066924.tif 000002
【０１００】
【表２】
2012066924.tif 000003
【０１０１】
（表中の説明）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【国際調査報告】
2012066924.tif 000004
2012066924.tif 000005
2012066924.tif 000006
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