(57)【要約】固体高分子型燃料電池用電解質膜は、不織繊維からなる補強膜と、前記不織繊維の間隙に設けられた電解質と、を備えた固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、前記不織繊維は、前記電解質膜の面内において不均一な質量分布を有し、前記高分子型燃料電池用電解質膜を取り付ける燃料電池用のガスケット枠辺の周辺部の少なくとも一部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい。
2012093432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織繊維からなる補強膜と、前記不織繊維の間隙に設けられた電解質と、を備えた固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、
前記不織繊維は、前記電解質膜の面内において不均一な質量分布を有し、
前記高分子型燃料電池用電解質膜を取り付ける燃料電池用のガスケット枠辺の周辺部の少なくとも一部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、前記ガスケット枠辺の外周部分における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記ガスケット枠辺から対向するガスケット枠辺に対する長さの１０％の幅の外周部分における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、燃料ガス入口周辺部における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記燃料ガス入口を具備する前記ガスケット枠辺から対向するガスケット枠辺までの長さの３０％の幅にわたる領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、燃料ガス出口周辺部における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
前記燃料ガス出口を具備する前記ガスケット枠辺から対向するガスケット枠辺までの長さの３０％の幅にわたる領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項６に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
前記ガスケット枠辺の周辺部の少なくとも一部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より少なくとも１５倍大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
前記ガスケット枠辺の周辺部の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の厚みは、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における前記不織繊維の厚みより大きく、その１５倍以下である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１０】
前記ガスケット枠辺の周辺部の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の繊維径は、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における前記不織繊維の繊維径より大きく、その１５倍以下である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１１】
前記ガスケット枠辺の周辺部の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の空隙率は、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における前記不織繊維の空隙率より低く、その１／１５以上である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１２】
前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における前記不織繊維の単位面積当たりの質量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１３】
前記不織繊維は、ポリビニリデンフルオライド重合体を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１４】
前記不織繊維は、エレクトロスピニング法により作製されたことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１５】
前記電解質は、プロトン伝導性イオン交換膜である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の前記固体高分子型燃料電池用電解質膜と、
前記固体高分子型燃料電池用電解質膜をガスケットに固定し、セパレータで挟んだモジュールと
を備えた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を一対のアノードセパレータとカソードセパレータによって挟んで構成される少なくとも一つのセルを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織繊維で補強された固体高分子型燃料電池用電解質膜、及び、当該電解質膜を有する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体、並びに、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、燃料電池は、発電反応を起こす電解質膜に触媒層を接合し、それらをセパレータで挟んだものを一つのモジュールとして、必要な個数のモジュールを積み上げて構成されている。燃料ガスの封止性を持たせるために、電解質膜を、燃料ガスの漏れを防止する固定シール（ガスケット）として機能する射出成形体、主に樹脂製の枠状の枠体に固定する。さらに、枠体に固定された電解質膜をセパレータに挟み、モジュールとしている。【０００３】
近年、固体高分子型燃料電池用の電解質膜として、プロトン伝導性イオン交換膜が用いられている。特に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、「スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体」という。）からなる陽イオン交換膜は、基本特性に優れるため広く検討されている。実際の燃料電池用電解質膜としては、膜のオーム損が低いものが求められている。膜オーム損は、用いられている電解質ポリマーの導電性に依存する。【０００４】
上記、陽イオン交換膜の電気抵抗を低減する方法としては、スルホン酸基濃度を増加させる方法がある。
しかし、スルホン酸基濃度が著しく増加すると膜の機械的強度が低下したり、燃料電池の長期運転において膜がクリープし、燃料電池の耐久性が低下するなどの問題が生じる。また、スルホン酸基濃度の高い電解質膜は含水時に膜自身が大きく膨潤し、様々な弊害を生じやすく、発電反応時に生成した水や燃料ガスと共に供給される水蒸気などにより、膜寸法が増大する。そして、膜の寸法増大分は「シワ」となり、そのシワによってセパレータの溝を埋めてガスの流れを阻害する。また、運転停止の繰り返しにより、膜が膨潤・収縮を繰返すことで、膜や膜に接合された電極にクラックを発生させ、電池特性の低下を引き起こす。【０００５】
上記の問題を解決する方法として、電解質膜に補強材を入れることが提案されている（例えば、特許文献１乃至４参照。）。この従来の膜電極接合体では、固体高分子電解質膜で、内部に多孔シートを補強材として配置している。また、多孔シートではなくポリビニリデンフルオライド重合体の不織繊維を補強材として内部に配した電解質膜が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−３０１７５５号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５６３９号公報
【特許文献３】特開２００８−２６９８０６号公報
【特許文献４】特開２００９−６４７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１記載の構成で電解質膜をガスケットに取り付けると、ガスケットに固定されていない領域では、発電反応が起こり、水が生成し、不織布が補強材として膜の膨潤を抑制するものの、多少の膜寸法の変化を生じさせる。一方、ガスケットに固定された領域では、反応が起こらないため、水が生成せず常に乾燥した状態となる。このため、電解質膜とガスケットとの当接面でクリープが発生することにより膜劣化を引き起こす。さらに、膨潤領域と乾燥領域の界面となるガスケット周辺でも電解質膜や膜に接合された電極にクラックを発生させ、電池特性の低下を引き起こす、という問題を有していた。【０００８】
また、燃料ガスの流入口近くでは、ガス濃度が高く、発電反応も活発に起こる。つまり燃料ガス流入口近くでは、生成する水分量も多くなるため、電解質膜の膨潤と乾燥収縮の変動量が大きくなるため、電解質膜にクラックを発生させ、電池特性の低下を引き起こすという、問題を有していた。【０００９】
これらの問題を解決する方法として、例えば、補強材として電解質膜の中に配置された多孔質シートを厚くする方法や、多孔質シートに加工された孔を減らすなどの手段によって、多孔質シート強度を上げることで、電解質膜の膨潤・収縮による寸法変化を抑制するなどの方法が考えられるが、燃料電池の発電特性に影響を与える電解質膜のプロトン伝導度が低くなるという技術的矛盾を有していた。【００１０】
本発明の目的は、プロトン伝導度を低下させることなく、電解質膜の含水時の膜寸法変化に起因する膜劣化を低減し、長期にわたって燃料電池の安定した特性を有する固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電解質膜は、不織繊維からなる補強膜と、前記不織繊維の間隙に設けられた電解質と、を備えた固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、
前記不織繊維は、前記電解質膜の面内において不均一な質量分布を有し、
前記高分子型燃料電池用電解質膜を取り付ける燃料電池用のガスケット枠辺の周辺部の少なくとも一部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きいことを特徴とする。
これによって、電解質膜が劣化しやすい領域を局所的に補強することができ、燃料電池が稼動した際に生じる含水による膜寸法変化を抑制し、高い耐久性を確保することができる。【００１２】
単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、前記ガスケット枠辺の外周部分における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい。
前記ガスケット枠辺から対向するガスケット枠辺に対する長さの１０％の幅の外周部分における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい。【００１３】
また、単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、燃料ガス入口周辺部における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きいとしてもよい。
これによって、湿度が１００％に加湿された燃料ガスを用いて発電する際に、膜劣化の著しい、燃料ガス入り口周辺の耐久性を向上することができる。【００１４】
さらに、前記燃料ガス入口を具備する前記ガスケット枠辺から対向するガスケット枠辺までの長さの３０％の幅にわたる領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きくなるようにしてもよい。
特に、湿度が１００％に加湿された燃料ガスを用いて発電する際に、膜劣化の著しい、燃料ガス入り口周辺の電解質膜の耐久性を向上させることができる。【００１５】
また、単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、燃料ガス出口周辺部における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きくなるようにしてもよい。
これによって、低加湿状態の燃料ガスを用いて発電する際に、膜劣化の著しい燃料ガス出口周辺の電解質膜の耐久性を向上させることができる。【００１６】
さらに、前記燃料ガス出口を具備する前記ガスケット枠辺から対向するガスケット枠辺までの長さの３０％の幅にわたる領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きくなるようにしてもよい。【００１７】
また、前記ガスケット枠辺の周辺部の少なくとも一部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きく、その１５倍以下となるようにしてもよい。
このように、不織繊維の単位面積当たりの質量差を１５倍以下とすることで、充分なプロトン導伝性を確保すると共に、高い膜耐久性を得ることができる。【００１８】
さらに、前記ガスケット枠辺の周辺部の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の厚みは、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における前記不織繊維の厚みより大きく、その１５倍以下としてもよい。
これによって、充分なプロトン導伝性の確保と膜耐久を確保することができる。【００１９】
またさらに、前記ガスケット枠辺の周辺部の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の繊維径は、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における前記不織繊維の繊維径より大きく、その１５倍以下としてもよい。
これによって、充分なプロトン導伝性の確保と膜耐久を確保することができる。【００２０】
また、前記ガスケット枠辺の周辺部の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の空隙率は、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における前記不織繊維の空隙率より低く、その１／１５以上としてもよい。
これによって、充分なプロトン導伝性の確保と膜耐久を確保することができる。【００２１】
さらに、前記ガスケット枠辺の中央部に対応する領域における前記不織繊維の単位面積当たりの質量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよい。【００２２】
またさらに、前記不織繊維は、ポリビニリデンフルオライド重合体を含んでもよい。【００２３】
また、前記不織繊維は、エレクトロスピニング法により作製されたものであってもよい。
エレクトロスピニング法を用いることによって、空隙率の高い不織繊維を作製することが可能であり、電解質膜とした際に高いプロトン導伝性を確保できる。さらに、不織繊維の単位面積当りの質量制御や単位面積当たりの質量を変化させる領域を容易に制御することができる。その結果、燃料電池が稼動した際に生じる含水による膜寸法の変化を抑制し、高い耐久性を確保することができる。【００２４】
さらに、前記電解質は、プロトン伝導性イオン交換膜であってもよい。【００２５】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は、前記固体高分子型燃料電池用電解質膜と、
前記固体高分子型燃料電池用電解質膜をガスケットに固定し、セパレータで挟んだモジュールと
を備える。【００２６】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を一対のアノードセパレータとカソードセパレータによって挟んで構成される少なくとも一つのセルを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電解質膜によれば、プロトン伝導度を低下させることなく、電解質膜の含水時の膜寸法変化に起因する膜劣化を低減させると共に、電解質膜の耐久性を向上させ、燃料電池の良好な特性を長期に確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施の形態１の電解質膜を用いた膜一体枠体の模式図である。
【図２】図１の膜電極接合体の断面Ａ−Ａ’の模式図である。
【図３】本実施の形態で用いる不織繊維化設備の模式図である。
【図４】本実施の形態１における、均一な厚みの不織繊維作製時のノズル走査軌跡の模式図である。
【図５】（ａ）は、図２の断面における不織繊維の単位面積当たりの目付け量分布（質量分布）を示す模式図であり、（ｂ）は、厚み分布の模式図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、本実施の形態１のＰＶＤＦの不織繊維作製の工程模式図である。
【図７】本実施の形態１における、不織繊維の厚み変化を設ける際のノズル走査軌跡の模式図である。
【図８】図７の工程で作製した図１の膜電極接合体の膜厚方向の不織繊維量分布の模式図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、本実施の形態１のＰＶＤＦの不織繊維作製の別の工程模式図である。
【図１０】図９の工程で作製した図１の膜電極接合体の膜厚方向の不織繊維量分布の模式図である。
【図１１】（ａ）及び（ｂ）は、本実施の形態１の電解質膜における、電解質材料塗工工程の模式図である。
【図１２】（ａ）〜（ｅ）は、本実施の形態１の電解質膜における、電解質材料塗工工程の別の模式図である。
【図１３】（ａ）〜（ｃ）は、本実施の形態１の電解質膜における、電解質材料塗工工程の別の模式図である。
【図１４】本実施の形態２の電解質膜を用いた膜一体枠体の模式図である。
【図１５】図２の膜電極接合体の断面Ｂ−Ｂ’の模式図である。
【図１６】本実施の形態２における、不織繊維の厚み変化を設ける際のノズル走査軌跡の模式図である。
【図１７】参考例の膜電極接合体の模式図である。
【図１８】参考例の膜電極接合体の断面Ｄ−Ｄ’の模式図である。
【図１９】本実施の形態３に係る電解質膜を用いた膜一体枠体の模式図である。
【図２０】本実施の形態４に係る電解質膜を用いた膜一体枠体の模式図である。
【図２１】本実施の形態５に係る電解質膜を用いた膜一体枠体の模式図である。
【図２２】本実施の形態１乃至５に係る電解質膜を用いた本実施の形態６に係る固体高分子型燃料電池の模式的な構造を示す一部分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態に係る固体高分子燃料電池用電解質膜について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材には同一の符号を付している。
【００３０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１の固体高分子型燃料電池用電解質膜（以下、電解質膜という）２を用いた膜一体枠体１の模式図である。図２は、図１の本実施の形態１の電解質膜２の断面Ａ−Ａ’の模式図である。この電解質膜２は、ポリビニリデンフルオライド重合体（以下、ＰＶＤＦ）の不織繊維と、不織繊維の空隙に充填されたイオン交換樹脂と、からなる。上記不織繊維は補強材として機能し、本明細書中では電解質膜２を構成する補強膜２２として記載する場合もある。また、イオン交換樹脂は、プロトン導伝性イオン交換膜とも呼ばれる。実施の形態１に係る電解質膜２では、特に、電解質膜の面内において不織繊維が不均一な質量分布を有することを特徴とする。さらに、本実施の形態１の電解質膜２は、燃料ガス入り口周辺２１１及び、燃料ガス入り口３を具備しないガスケット枠辺３２〜３４のガスケット枠周辺部２１２の領域において、不織繊維の単位面積当たりの質量が、ガスケット枠辺の中央部に対応する領域２２１における不織繊維の単位面積当たりの質量よりも大きい補強膜２２を内部に含むことを特徴とする。
本実施の形態１の電解質膜２は、特に、燃料ガス入口付近２１１及びその周辺部２１２の電解質膜２における不織繊維の単位面積当たりの質量が、ガスケット枠辺の中央部に対応する領域２２１における不織繊維の単位面積当たりの質量よりも大きいので、湿度が１００％に加湿された燃料ガスを用いて燃料電池を稼動する場合に適している。
【００３１】
（参考例）
図１７は、参考例としての、不織繊維の単位面積当たりの質量が均一な補強膜を有する電解質膜２を用いた膜一体枠体１を示す模式図である。図１８は、参考例としての、不織繊維の単位面積当たりの質量が均一な補強膜２２を含む電解質膜２を用いた膜一体枠体１の断面を示す模式図である。この膜一体枠体１を湿度が１００％に加湿された燃料ガスを用いて稼動した場合、燃料ガス入り口３付近では、燃料ガスが発電領域２１に到達した際に、ガスと共に運ばれた水蒸気によって、電解質膜２が湿潤し、発電反応が活発に起こる。湿度が１００％に加湿された燃料ガスを用いて燃料電池を稼動する場合、燃料ガスと共に運ばれた水蒸気による電解質膜２の湿潤及び、発電によって生成する水による電解質膜２の湿潤が生じる。その結果、発電領域２１内では電解質膜２の膨潤と、燃料電池が運転を停止している状況での乾燥による収縮による寸法変化によって、特に燃料ガス入口３周辺で電解質膜の膜劣化が促進する。
【００３２】
電解質膜２は、ガスケット５によって保持され、電解質膜２及びガスケット５は、セパレータ（図示せず）に挟持されている。電解質膜２のガスケット５に固定されていない発電領域２１で発電が行われる。発電により水が生成し、電解質膜２における発電領域２１は、含水による膨潤と運転停止時の乾燥による収縮を繰返す。そのため、ガスケット枠辺３２ないし３４と電解質膜２との固定境界部５１で膜劣化が引き起こされる。
また、参考例の単位面積当たりの質量が均一な不織繊維を補強膜として用いた電解質膜２では、燃料ガス入り口３からセパレータ（図示せず）に具備したサーペンタイン状の流路において、三度の折り返しを経た燃料ガス流路パターン部までの電解質膜２の劣化が著しい。
【００３３】
一方、本実施の形態１の電解質膜２では、全体として補強材として機能するＰＶＤＦの不織繊維が不均一な質量分布で含む補強膜２２を有している。さらに、この電解質膜２では、膨潤・収縮が頻繁に起こるガス入り口周辺２１１及びガスケット枠周辺部２１２において、特にＰＶＤＦの不織繊維の単位面積当たりの質量が、ガスケット枠辺の中央部に対応する領域２２１における不織繊維の単位面積当たりの質量よりも大きい。ＰＶＤＦの不織繊維は電解質膜２の補強材として働くため、含水により引き起こされる膨潤を規制することができ、膜劣化を抑制することが可能となる。
【００３４】
上記の参考例に示すように、燃料ガス入口付近２１１における電解質膜２の劣化が著しい。そこで、本実施の形態１の電解質膜２では、燃料ガス入口３から燃料ガス入口３の具備されたガスケット枠辺３１に対して向かい合うガスケット枠辺３４までの距離に対して、その距離の１０％〜４０％の長さの領域の補強膜２２の不織繊維の単位面積当たりの質量を、ガスケット枠辺の中央部に対応する領域２２１における不織繊維の単位面積当たりの質量よりも大きくすることが望ましい。これによって燃料ガス入口周辺において劣化が激しい電解質膜２を補強できる。燃料ガス入口周辺の補強膜２２の不織繊維の単位面積当たりの質量が小さい場合、電解質膜２の膨潤・収縮による寸法変化を抑制することができず、膜劣化を防止できない。一方、不織繊維の単位面積当たりの質量が大きい領域の面積が大き過ぎる場合、プロトン伝導を阻害し、発電効率の低下の要因となる。
なお、不織繊維の単位面積当たりの質量が大きい領域と単位面積当たりの質量が小さい領域との境界では、連続的に質量を変化させると、補強膜２２に応力集中が起こりにくくなり、耐久性が高くなる。
【００３５】
＜不織繊維について＞
本実施の形態１のＰＶＤＦの不織繊維は、エレクトロスピニング法により作製できる。エレクトロスピニング法で作製したＰＶＤＦの不織繊維の単位面積当たりの質量は、発電領域２１の中心部２２１で最も小さく、燃料ガス入口周辺２１１及びガスケット枠辺３２〜３４周辺で最も大きい。ＰＶＤＦの不織繊維は繊維がウェブ状に折り重なった形状をしており、不織繊維の単位面積当たりの質量は０．１ｍｇ／ｃｍ２以上が望ましい。不織繊維の単位面積当たりの質量が小さい場合、電解質膜２の膨潤による寸法変化を抑制することができない。また、単位面積当たりの質量は１．５ｍｇ／ｃｍ２以下が望ましい。単位面積当たりの質量が大きい場合、電解質膜２のプロトンの伝搬を妨げ、燃料電池の発電特性を阻害してしまう。なお、前記の不織繊維の単位面積当たりの質量は、電解質膜とした際の電解質膜の厚みが５μｍ〜４０μｍの場合を想定している。この領域の厚みの電解質膜の内部に配した補強膜において、不織繊維の単位面積当たりの質量が最も小さい場合が０．１ｍｇ／ｃｍ２であって、不織繊維の単位面積当たりの質量が最も大きい場合が１．５ｍｇ／ｃｍ２とした場合、補強膜の単位面積当たりの質量差が１５倍と最も大きい。この場合において、プロトン伝導度を低下させることなく、電解質膜の含水時の膜寸法変化に起因する膜劣化を低減させ乾湿の寸法変化を抑制できる。補強膜２２における不織繊維の単位面積当たりの質量差が上記１５倍より大きい場合、単位面積当たりの質量が最も小さい場合が０．１ｍｇ／ｃｍ２以下となり、乾湿の寸法変化を抑制することができない。もしくは、単位面積当たりの質量が最も大きい場合が１．５ｍｇ／ｃｍ２以上となり、プロトン伝導度を低下させてしまう。
電解質膜２の厚みが更に厚い場合は、不織繊維の厚みを厚くすればよい。電解質膜の厚みが更に厚い場合でも、補強膜における不織繊維の単位面積当たりの質量差を１５倍以下とするとよい。
【００３６】
ＰＶＤＦの不織繊維を内部に持つ電解質膜２は、ＰＶＤＦの不織繊維のない空隙部に充填された電解質材料部分をプロトンが伝搬し、燃料電池として発電することができる。発電領域２１の中心部分２２１では、ＰＶＤＦの不織繊維の単位面積当たりの質量が小さく、ＰＶＤＦの不織繊維のない空隙部の割合が大きいためプロトンの伝搬が活発に起こり、充分な発電を行う。燃料ガス入口３付近やガスケット枠辺３２〜３４付近では、ＰＶＤＦの不織繊維の単位面積当たりの質量が大きく、電解質膜２の補強材として働くＰＶＤＦの不織繊維が多くなり、膨潤・収縮による寸法変化を抑制することができ、電解質膜２の耐久性を確保することができる。
【００３７】
電解質膜２は、燃料電池運転時には８０℃程度にまでなるため、使用する不織繊維としては、上記温度域においても充分な熱耐性を有し、かつ化学的安定した材質、エレクトロスピニングで不織繊維化が可能であるといった点で、ＰＶＤＦを用いることが好ましい。
なお、不織繊維としては、ＰＶＤＦ以外にも、ポリビニルフルオライド重合体（以下、ＰＶＦ）など、ＰＶＤＦやＰＶＦなどのポリマーを構成するモノマー単位複数からなる共重合体、これらのポリマーの混合物などを用いることができる。また、熱耐性・化学耐性を有した材料かつエレクトロスピニングが可能な材料であればよい。さらに、不織繊維としては、疎水性を有した材料であればなお好ましい。疎水性を有した材料からなる不織繊維を電解質膜２内部に配することにより、発電反応により電解質膜２中に生じる不要な生成水を排水することができ、生成水による不要な膨潤を低減することが可能となる。本実施の形態１において、電解質膜２の膨潤・収縮による寸法変化を低減するという目的から、引っ張り強度や伸度など機械的物性が良好であることが望ましい。また、不織繊維として用いるＰＶＤＦの分子量は、１５００００〜５５００００の範囲内であることが望ましい。分子量が小さすぎると機械的強度が低下し、また分子量が大きすぎる場合には溶解性が落ち、溶液化しにくくなる。
【００３８】
＜不織繊維化について＞
本実施の形態１では、ＰＶＤＦをエレクトロスピニングで不織繊維化するために、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）を溶媒として、ＰＶＤＦを溶解させて溶液化する。溶媒は、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド、アセトンなどでもよく、極性を持つ溶媒を用いた場合、溶解しやすい。溶液濃度は１０％〜２５％の範囲が望ましい。溶液濃度が低いと充分な繊維径を得ることが出来ず、電解質膜２の膨潤・収縮による寸法変化を抑制することができない。また、溶液濃度が上記範囲より高いと、エレクトロスピニングでの不織繊維化において、充分な静電爆発を得ることが出来ず、繊維間が詰まってしまい、電解質膜２としての機能の一つであるプロトン伝導を阻害してしまう。
【００３９】
図３は、本実施の形態１における、ＰＶＤＦの不織繊維化の設備の模式図である。
本実施の形態１では、ＰＶＤＦのエレクトロスピニングによる不織繊維化において、ＰＶＤＦ溶液８１をシリンジ８２に入れる。シリンジ８２の下部には溶液吐出用ノズル８３が設けられている。この溶液吐出用ノズルとしてはニードル状のノズル８３を用いる。ノズル内径はφ０．１８ｍｍ〜φ０．４２ｍｍの範囲が望ましい。ノズル内径が小さいと吐出量が少なくなるため、生産性が低くなってしまう。また、ノズル内径を大きくすると、吐出量が多くなり、適切に静電爆発を起こすことができず、繊維化しない。
【００４０】
また、吐出にはエアパルス方式のディスペンサー（図示せず）を用いることができる。送液圧力としては、１０ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲が望ましい。送液圧力が低いと、充分なＰＶＤＦ溶液８１が吐出されず、生産性が低くなる。また、送液圧力を大きくすると、吐出量が多くなり、適切に静電爆発を起こすことができず、繊維化しない。溶液の粘度により吐出量が変化するため、粘度が高い場合は送液圧力を高くし、粘度が低い場合は送液圧力を低くし、適当な吐出量となるように送液圧力を制御すればよい。
【００４１】
また、ノズル８３に電圧を印加し、繊維を集積するコレクター８４をアースに接続させる。ノズル８３とコレクター８４間の電界は１０ｋＶ〜５０ｋＶの範囲が望ましい。電界が弱い場合、充分な静電爆発を得ることができず、適切な繊維を得ることができない。また電界が強い場合、ノズル８３から吐出されたＰＶＤＦ溶液８１がコレクター８４に到着するまでの時間が短くなり、充分な静電爆発を得ることができず、適切な繊維を得ることが出来ない。なお、上記の例ではノズル８３に正の電圧を印加させたが、不織繊維化させる材料によっては負の電荷を印加した方がよい場合があり、材料により印加する電圧の極性を選択すればよい。
【００４２】
また、ノズル８３先端とコレクター８４までの距離８３１は９０ｍｍ〜１６０ｍｍの範囲が望ましい。ノズル８３先端とコレクター８４までの距離８３１が短いと、ＰＶＤＦ溶液８１がノズル８３から吐出されてからコレクター８４に到着するまでの時間が短くなり、充分な静電爆発を得ることができず、適切な繊維を得ることができない。
【００４３】
静電爆発は溶液の粘度や量により影響を受ける。コレクター８４に不織繊維が生成した際に溶液の溶媒の乾燥具合により、最適な印加電圧やノズル８３とコレクター８４間の距離を判断することができる。コレクター８４に生成した不織繊維の溶媒が充分に乾燥せず湿潤状態であれば静電爆発が不十分であるため、ノズル８３からの吐出量を減らし適切な吐出量とすればよい。また、ノズル８３とコレクター８４間の距離を大きくすることでも適切な静電爆発が起こりやすく、高い生産性を得るために吐出量を小さくできない場合は、ノズル８３とコレクター８４間の距離を大きくしてもよい。
【００４４】
吐出量が少ない場合やノズル８３とコレクター８４間の距離が大きい場合、過度の静電爆発を起こし、所定の領域よりも広く不織繊維が形成されるため、必要な厚みを形成するために時間を要するため、生産性が下がってしまう。
生産性を向上させるため、複数のノズル（図示せず）を用いてもよい。ノズル間距離は１０ｍｍ以上が望ましい。ノズル間距離を短くすると、隣接するノズルや電荷を帯びたＰＶＤＦ溶液８１が、お互いの電荷の影響を受け、充分な静電爆発を得ることができず、適切な繊維を得ることができない。
【００４５】
図４は、本実施の形態１におけるノズル走査軌跡の模式図である。本実施の形態１では、均一な厚みの不織繊維層を得るために、ノズル８３を一定の速さで走査し、コレクター８４上をノズル走査パターン８３２で動かし、所定の厚みの不織繊維を作製する。走査速度は５０ｍｍ／ｓ以下が望ましい。走査速度が速い場合、コレクター８４に集積した不織繊維は走査による引っ張り力を受けた状態で堆積し、内部応力を残した状態となるため、電解質膜２の収縮の原因となる。また、本実施の形態１では、ニードル状のノズル８３を複数用いたが、これに限られず、複数の吐出用の穴を具備したブロック状のノズル８３を用いてもよい。これによって、ノズル８３の個体差に影響されることなく、均一な静電場を形成することが可能となり、均質な不織繊維を形成することができる。
【００４６】
図５（ａ）は、本実施の形態１における、電解質膜面内の不織繊維の単位面積当たりの目付け量分布（質量分布）であり、（ｂ）は、不織繊維の厚み分布の模式図である。図６（ａ）〜（ｃ）は、本実施の形態１における、ＰＶＤＦ不織繊維作製工程の模式図である。図７は、図６（ｃ）で不織繊維の厚み変化を設ける際のノズル走査軌跡の模式図である。図８は、本実施の形態１における、電解質膜２の厚み方向の不織繊維の密度分布の模式図である。
（ａ）まず、表面に帯電防止処理を施したＰＥＴフィルム８５を用意する（図６（ａ））。
（ｂ）次に、ＰＥＴフィルム８５上にＰＶＤＦの不織繊維８６を集積させる。この場合、電解質膜２として必要な大きさを得るために、電解質膜２として使用する領域よりも大きな領域でノズルを走査する（図６（ｂ））。これによって、電解質膜２として使用する領域よりも大きな領域全体に、発電領域の中心部２２１における補強膜２２厚と同等な厚みの均一な不織繊維８６１を作製する。
（ｃ）その後、電解質膜２のガスケット枠辺３２〜３４周辺及び燃料ガス入口付近２１１のみに不織繊維８６２を堆積させ、発電領域２１の中心部２２１に対して、ガスケット枠辺３２〜３４周辺及び燃料ガス入口付近２１１の不織繊維８６２の厚みを厚くする（図６（ｃ））。具体的には、均一な膜厚の不織繊維８６１を作製した後、図７のノズル走査パターン８３２に示すように、ノズル８３を走査させ、ガスケット枠辺３２〜３４周辺及び燃料ガス入り口付近２１１に相当する領域のみ不織繊維８６２を堆積させる。これによって、図５（ｂ）に示すように、発電領域２１の中心部２２１で、ＰＶＤＦの不織繊維８６の厚みを最も薄くすることができる。さらに、電解質膜２として使用する領域よりも大きな領域の外周部及び燃料ガス入口３側のガスケット枠辺３１に対して向かい合うガスケット枠辺３２までの領域に対してＰＶＤＦ不織繊維の厚みを最も厚くすることができる。
これによって、図８に示すように、電解質膜２の厚みの中心に対して、不織繊維８６の分布は非対称な分布６１となる。
【００４７】
なお、上記の図６の例に限られず、図９（ａ）〜（ｄ）の別例に示すように、電解質膜２の面内における不織繊維の不均一な質量分布を実現してもよい。以下にこの別例の場合を説明する。
（ａ）まず、表面に帯電防止処理を施したＰＥＴフィルム８５を用意する（図９（ａ））。
（ｂ）先に、ガスケット枠辺３２〜３４周辺及び燃料ガス入口付近２１１のみに不織繊維８６２を堆積させる（図９（ｂ））。
（ｃ）次いで、電解質膜２として使用する領域よりも大きな領域全体に不織繊維８６１を作製する（図９（ｃ））。
（ｄ）再度、ガスケット枠辺３２〜３４周辺及び燃料ガス入口付近２１１のみに不織繊維８６２を堆積させる（図９（ｄ））。
これによって、図１０に示すように、不織繊維の単位面積当たりの質量分布６２が電解質膜２の厚み中心部に対して膜の厚さ方向について線対称的な質量分布を有する電解質膜２が得られる。その結果、表面と裏面において、電解質膜２の膨潤・収縮時の寸法変化差を低減できる。
【００４８】
図１１は、本実施の形態１における、電解質溶液８７の塗工工程の模式図である。
（ａ）得られたＰＶＤＦ不織繊維８６に、電解質溶液８７を含浸させる。この電解質溶液８７には、水とエタノールの混合溶媒が好ましい。また、ＰＶＤＦの不織繊維８６に電解質溶液８７を含浸させるためには、溶媒中の水の割合は半分以下が望ましい。溶媒中の水の比率が高い場合、ＰＶＤＦが疎水性のため、適切に塗工できない場合がある。
（ｂ）次に、バーコーター（図示せず）を用いて、電解質溶液８７を不織繊維８６に塗工する。なお、電解質溶液８７の塗工方法としては、バーコーターを用いる場合に限られず、例えば、スリットダイを用いた塗工や印刷・スプレーを用いた方法でもよい。また、空隙率の高い不織繊維８６に、電解質溶液８７が空隙なく含浸することが好ましい。
（ｃ）次いで、電解質溶液８７塗工後に溶媒を揮発させ、溶液を乾燥させる。
（ｄ）さらに、乾燥後の電解質２膜厚が所定の厚みとなるように、電解質溶液８７を塗工する。
（ｅ）その後、塗工した電解質溶液８７が乾燥した後、アニールを行って電解質を結晶化させる。電解質を結晶化させることで、耐久性を向上させることができる。なお、アニール温度は、電解質材料のガラス転移温度より１０℃以上高い温度であることが望ましい。アニール温度があまり低いと充分な結晶化が起こらず、電解質膜２の耐久性が確保できない。また、アニール時間は３０分以上、２時間以下で行うことが望ましい。アニール時間が短いと充分な結晶化が得られない。一方、アニール時間が長い場合は、過度に結晶化が進んでしまうため、プロトン導電性が低くなる。
（ｆ）アニール後にＰＥＴ基材８５を剥離し、電解質膜２として用いる。
【００４９】
なお、図１１の例に限られず、図１２（ａ）〜（ｅ）に示す別例のように電解質溶液を塗工してもよい。以下にこの別例について説明する。別例では、図１１の（ａ）〜（ｆ）までは同様の工程を行い、上記（ｆ）の剥離後に続く工程を示している。そのため、図１２の（ａ）及び（ｂ）は図１１の（ａ）及び（ｂ）と実質的に同じである。
（ｇ）ＰＥＴ基材から不織繊維８６の片面に電解質溶液８７が塗工された膜を剥離する（図１２（ｃ））。
（ｈ）不織繊維８６の片面に電解質溶液８７が塗工された膜を剥離後、ＰＥＴ基材８５側であった面を上にする（図１２（ｄ））。
（ｉ）ＰＥＴ基材８５側であった面に対して電解質溶液８７を再度塗工する（図１２（ｅ））。
これによって、電解質膜２の厚み方向に対して、中心部にＰＶＤＦの不織繊維８６を配することが可能となり、表面と裏面において、電解質膜２の膨潤・収縮時の寸法変化差を低減することができる。
【００５０】
さらに、図１３（ａ）〜（ｃ）に示す別例のように電解質溶液を塗工してもよい。以下にこの別例について説明する。
（ａ）予めＰＥＴ基材８５に電解質溶液８７を塗工する（図１３（ａ））。
（ｂ）電解質溶液８７の上にＰＶＤＦの不織繊維８６をエレクトロスピニングにより形成する（図１３（ｂ））。
（ｃ）その後、ＰＶＤＦの不織繊維の空隙に電解質溶液８７が充填されるように、電解質溶液８７の塗工を行う（図１３（ｃ））。
これによって、ＰＥＴ基材８５から電解質膜２を剥離することなく、電解質膜２の厚み方向に対して、中心部にＰＶＤＦの不織繊維８６を配することが可能となり、工程を簡素化することができる。
【００５１】
さらに、ＰＥＴ基材８５へ電解質溶液８７を塗工した後に、その上へのＰＶＤＦの不織繊維８６の形成において、電解質溶液８７を乾燥させた状態でＰＶＤＦの不織繊維８６を形成してもよい。あるいは、未乾燥状態の電解質溶液８７の上にＰＶＤＦの不織繊維８６を形成してもよい。後者のように、未乾燥状態の電解質溶液８７の上にＰＶＤＦの不織繊維８６を形成した場合、予め塗工した電解質溶液８７に、形成したＰＶＤＦの不織繊維８６が沈み込む。この場合、予めＰＥＴ基材８５に塗工した電解質溶液８７と、ＰＶＤＦの不織繊維８６を形成した後に塗工する電解質溶液８７と、にまたがるように、ＰＶＤＦの不織繊維８６が存在する。その結果、予め塗工した電解質溶液８７と、ＰＶＤＦの不織繊維８６を形成した後に塗工した電解質溶液８７との界面がＰＶＤＦの不織繊維８６により強化され、予め塗工した電解質溶液８７とＰＶＤＦの不織繊維８６を形成した後に塗工した電解質溶液８７の界面で発生する剥離の問題を抑制できる。
【００５２】
本実施の形態１では、走査速度やノズルの走査方法を制御することで、不織繊維の単位面積当たりの質量をコントロールした。なお、上記以外に、不織繊維の繊維径を細くし、例えば、不織繊維であるＰＶＤＦを高密度に不織させてもよい。この場合には、不織繊維の最大厚みを薄いままに保ち、不織繊維の単位面積当たりの質量を変化させることが可能であり、厚みの薄い電解質膜に対しても、適用が可能となる。
また、不織繊維の繊維径を細くするためには、溶液濃度を低くする・ノズル径を細くする・送液圧力を低くする・印加電圧を大きくする・紡糸距離を長くするなどのプロセス条件で実現が可能である。
【００５３】
なお、本実施の形態１では、セパレータにサーペンタイン状の燃料ガス流路を持つ膜電極接合体に適用したが、ストレート状の燃料ガス流路を持つ膜電極接合体に用いてもよい。
【００５４】
（実施の形態２）
図１４は、本発明の実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池用電解質膜２を用いた膜一体枠体１の模式図である。図１５は、図１４の本実施の形態２の電解質膜２の断面Ｃ−Ｃ’の模式図である。本実施の形態２の電解質膜２は、実施の形態１の電解質膜と比較すると、電解質膜の面内において不織繊維が不均一な質量分布を有する点で共通するが、特に、燃料ガス出口付近２３１及び、ガスケット枠周辺部２１２の領域において、不織繊維の単位面積当たりの質量が、ガスケット枠辺の中央部に対応する領域２２１における不織繊維の単位面積当たりの質量よりも大きい補強膜２２を内部に含むことを特徴とする。
本実施の形態２の電解質膜２は、特に、燃料ガス出口付近２３１及び、ガスケット枠周辺部２１２の領域において、不織繊維の単位面積当たりの質量が、ガスケット枠辺の中央部に対応する領域２２１における不織繊維の単位面積当たりの質量よりも大きいので、低加湿状態の燃料ガスを用いて燃料電池を稼動する場合に適している。
【００５５】
（参考例）
図１７は、参考例の膜電極接合体の模式図である。図１８は、参考例の電解質膜２を用いた膜一体枠体１の断面を示す模式図である。参考例の膜一体枠体１を低加湿状態の燃料ガスを用いて稼動した場合、燃料ガス入り口３付近での発電反応によって生じた生成水は燃料ガス出口４側に移動し、燃料ガス出口４周辺の電解質膜２を湿潤させる。そのため、燃料ガス出口４周辺の電解質膜２において発電反応が活発に起こる。さらに、燃料ガス出口４周辺での発電反応によって生じる生成水による電解質膜２の湿潤も起こり、１枚の膜一体枠体１の電解質膜２の発電領域２１内において、相対的に燃料ガス入り口３よりも燃料ガス出口４の方が電解質膜２の含水量が多くなる。その結果、燃料ガス出口４周辺では生成水による膨潤と、燃料電池が運転停止している状況で乾燥による収縮とが繰り返され、特に燃料ガス出口４周辺で電解質膜の膜劣化が促進する。
【００５６】
電解質膜２は、ガスケット５によって保持され、電解質膜２及びガスケット５は、セパレータ（図示せず）に挟持されている。電解質膜２のガスケット５に固定されていない発電領域２１で発電が行われる。発電により水が生成し、電解質膜２における発電領域２１は、含水による膨潤と運転停止時の乾燥による収縮を繰返す。そのため、ガスケット枠辺３１ないし３３と電解質膜２との固定境界部５１で膜劣化が引き起こされる。
また、参考例の電解質膜２では、燃料ガス出口４からセパレータ（図示せず）に具備したサーペンタイン状の流路において、三度の折り返し手前の流路パターン部までの電解質膜２の劣化が著しい。
【００５７】
一方、本実施の形態２の電解質膜２では、全体として補強材として機能するＰＶＤＦの不織繊維が不均一な質量分布で含む補強膜２２を有している。さらに、この電解質膜２では、膨潤・収縮が頻繁に起こる燃料ガス出口周辺２３１及びガスケット枠周辺部２１２において、特にＰＶＤＦの不織繊維の単位面積当りの質量が大きい。そのため、特に、燃料ガス出口周辺の電解質膜において含水により引き起こされる膨潤を規制することができ、膜劣化を抑制することが可能となる。
【００５８】
上記の参考例に示すように、燃料ガス出口周辺２３１における電解質膜２の劣化が著しいため、本実施の形態２の電解質膜２では、燃料ガス出口４から燃料ガス出口４の具備されたガスケット枠辺３４に対して向かい合うガスケット枠辺３１までの距離に対して、その距離の１０％〜４０％の長さの領域の補強膜２２の不織繊維の単位面積当たりの質量を、ガスケット枠辺の中央部に対応する領域２２１における不織繊維の単位面積当たりの質量よりも大きくすることが望ましい。これによって燃料ガス出口周辺２３１において劣化が激しい電解質膜２を補強できる。燃料ガス出口周辺２３１の補強膜２２の不織繊維の単位面積当たりの質量が小さい場合、電解質膜２の膨潤・乾燥による寸法変化を抑制することができず、膜劣化を防止できない。一方、不織繊維の単位面積当たりの質量が大きい領域の面積が大き過ぎる場合、プロトン伝導を阻害し、発電効率の低下の要因となる。
なお、不織繊維の単位面積当たりの質量が大きい領域と単位面積当たりの質量が小さい領域との境界では、連続的に質量を変化させると、補強膜２２に応力集中が起こりにくくなり、耐久性が高くなる。
【００５９】
＜不織繊維について＞
本実施の形態２のＰＶＤＦの不織繊維は、エレクトロスピニング法により作製できる。エレクトロスピニング法で作製したＰＶＤＦの不織繊維の単位面積当たりの質量は、発電領域２１の中心部２２１で最も小さく、燃料ガス出口周辺２３１及びガスケット枠辺３１〜３３周辺で最も大きい。ＰＶＤＦの不織繊維は繊維がウェブ状に折り重なった形状をしており、不織繊維の単位面積当たりの質量は０．１ｍｇ／ｃｍ２以上が望ましい。不織繊維の単位面積当たりの質量が小さい場合、電解質膜２の膨潤による寸法変化を抑制することができない。
【００６０】
ＰＶＤＦの不織繊維を内部に持つ電解質膜２は、ＰＶＤＦの不織繊維のない空隙部に充填された電解質材料部分をプロトンが伝搬し、燃料電池として発電することができる。発電領域２１の中心部分２２１では、ＰＶＤＦの不織繊維の単位面積当たりの質量が小さく、ＰＶＤＦの不織繊維のない空隙部の割合が大きいためプロトンの伝搬が活発に起こり、充分な発電を行う。燃料ガス出口４付近やガスケット枠辺３１〜３３付近では、ＰＶＤＦの不織繊維の単位面積当たりの質量が、ガスケット枠辺の中央部に対応する領域２２１における不織繊維の単位面積当たりの質量よりも大きい。その結果、電解質膜２２の補強材として働くＰＶＤＦの不織繊維が多くなり、膨潤・収縮による寸法変化を抑制することができ、電解質膜の耐久性を確保することができる。
【００６１】
電解質膜２は、燃料電池運転時には８０℃程度にまでなるため、使用する不織繊維としては、上記温度域においても充分な熱耐性を有し、かつ化学的安定した材質、エレクトロスピニングで不織繊維化が可能であるといった点で、ＰＶＤＦを用いることが好ましい。
なお、不織繊維としては、ＰＶＤＦ以外にも、ポリビニルフルオライド重合体（以下、ＰＶＦ）など、ＰＶＤＦやＰＶＦなどのポリマーを構成するモノマー単位複数からなる共重合体、これらのポリマーの混合物などを用いることができる。また、熱耐性・化学耐性を有した材料かつエレクトロスピニングが可能な材料であればよい。さらに、不織繊維としては、疎水性を有した材料であればなお好ましい。疎水性を有した材料からなる不織繊維を電解質膜２内部に配することにより、発電反応により電解質膜２中に生じる不要な生成水を排水することができ、生成水による不要な膨潤を低減することが可能となる。本実施の形態２において、電解質膜２の膨潤・収縮による寸法変化を低減するという目的から、引っ張り強度や伸度など機械的物性が良好であることが望ましい。また、不織繊維として用いるＰＶＤＦの分子量は、１５００００〜５５００００の範囲内であることが望ましい。分子量が小さすぎると機械的強度が低下し、また分子量が大きすぎる場合には溶解性が落ち、溶液化しにくくなる。
【００６２】
＜不織繊維化について＞
本実施の形態２では、ＰＶＤＦをエレクトロスピニングで不織繊維化するために、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）を溶媒として、ＰＶＤＦを溶解させて溶液化する。溶媒は、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド、アセトンなどでもよく、極性を持つ溶媒を用いた場合、溶解しやすい。溶液濃度は１０％〜２５％の範囲が望ましい。溶液濃度が低いと充分な繊維径を得ることが出来ず、電解質膜２の膨潤・収縮による寸法変化を抑制することができない。また、溶液濃度が上記範囲より高いと、エレクトロスピニングでの不織繊維化において、充分な静電爆発を得ることが出来ず、繊維間が詰まってしまい、電解質膜２としての機能の一つであるプロトン伝導を阻害してしまう。
【００６３】
本実施の形態２では、ＰＶＤＦのエレクトロスピニングによる不織繊維化において、ＰＶＤＦ溶液８１をシリンジ８２に入れる。シリンジ８２の下部には溶液吐出用ノズル８３が設けられている。この溶液吐出用ノズルとしてはニードル状のノズル８３を用いる。ノズル内径はφ０．１８ｍｍ〜φ０．４２ｍｍの範囲が望ましい。ノズル内径が小さいと吐出量が少なくなるため、生産性が低くなってしまう。また、ノズル内径を大きくすると、吐出量が多くなり、適切に静電爆発を起こすことができず、繊維化しない。
【００６４】
また、吐出にはエアパルス方式のディスペンサー（図示せず）を用いることができる。ＰＶＤＦ溶液８１の送液のためにシリンジ８２内には、送液圧力としては、１０ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲が望ましい。送液圧力が低いと、充分なＰＶＤＦ溶液８１が吐出されず、生産性が低くなる。また、送液圧力を大きくすると、吐出量が多くなり、適切に静電爆発を起こすことができず、繊維化しない。溶液の粘度により、吐出量が変化するため、粘度が高い場合は送液圧力を高くし、粘度が低い場合は送液圧力を低くし、適当な吐出量となるように送液圧力を制御すればよい。
【００６５】
また、ノズル８３に電圧を印加し、繊維を集積するコレクター８４をアースに接続させる。ノズル８３とコレクター８４間の電界は１０ｋＶ〜５０ｋＶの範囲が望ましい。電界が弱い場合、充分な静電爆発を得ることができず、適切な繊維を得ることができない。また電界が強い場合、ノズル８３から吐出されたＰＶＤＦ溶液８１がコレクター８４に到着するまでの時間が短くなり、充分な静電爆発を得ることができず、適切な繊維を得ることが出来ない。なお、本実施の形態２では、ノズル８３に正の電圧を印加させたが、不織繊維化させる材料によっては負の電荷を印加した方が良く、材料により印加する電圧の極性を選択すればよい。
【００６６】
また、ノズル８３先端とコレクター８４までの距離８３１は９０ｍｍ〜１６０ｍｍの範囲が望ましい。ノズル８３先端とコレクター８４までの距離８３１が短いと、ＰＶＤＦ溶液８１がノズル８３から吐出されてからコレクター８４に到着するまでの時間が短くなり、充分な静電爆発を得ることができず、適切な繊維を得ることができない。
【００６７】
静電爆発は溶液の粘度や量により影響を受ける。コレクター８４に不織繊維が生成した際に溶液の溶媒の乾燥具合により、最適な印加電圧やノズル８３とコレクター８４間の距離を調整することができる。コレクター８４に生成した不織繊維の溶媒が充分に乾燥せず湿潤状態であれば静電爆発が不十分であるため、ノズル８３からの吐出量を減らし適切な吐出量とすればよい。また、ノズル８３とコレクター８４間の距離を大きくすることでも適切な静電爆発が起こりやすく、高い生産性を得るために吐出量を小さくできない場合は、ノズル８３とコレクター８４間の距離を大きくしてもよい。
【００６８】
生産性を向上させるため、ノズルの個数を増やしてもよい。ノズル間距離は１０ｍｍ以上が望ましい。ノズル間距離を短くすると、隣接するノズルや電荷を帯びたＰＶＤＦ溶液８１が、お互いの電荷の影響を受け、充分な静電爆発を得ることができず、適切な繊維を得ることができない。
【００６９】
本実施の形態２では、均一な厚みの不織繊維層を得るために、ノズル８３を一定の速さで走査し、コレクター８４上をノズル走査パターン８３３で動かし、所定の厚みの不織繊維を作製した。走査速度は５０ｍｍ／ｓ以下が望ましい。走査速度が速い場合、コレクター８４に集積した、不織繊維は走査速度により引っ張り力を受けた状態で堆積し応力を残した状態となるため、電解質膜２の収縮の原因となる。本実施の形態２では、ニードル状のノズル８３を複数用いたが、複数の吐出用の穴を具備したブロック状のノズル８３を用いてもよく、ノズル８３の個体差に影響されることなく、均質な繊維を形成することができる。
【００７０】
図１６は、本実施の形態２における、不織繊維厚み変化を設ける際のノズル走査軌跡の模式図である。
（ａ）まず、表面に帯電防止処理を施したＰＥＴフィルム８５を用意する（図６（ａ））。
（ｂ）次に、ＰＥＴフィルム８５上にＰＶＤＦの不織繊維８６を集積させる。この場合、電解質膜２として必要な大きさを得るために、電解質膜２として使用する領域よりも大きな領域でノズルを走査する（図６（ｂ））。これによって、電解質膜２として使用する領域よりも大きな領域全体に、発電領域の中心部２２１における補強膜２２厚と同等な厚みの均一な不織繊維８６１を作製する。
（ｃ）その後、電解質膜２のガスケット枠辺３１〜３３周辺及び燃料ガス出口付近２３１のみに不織繊維８６２を堆積させ、発電領域２１の中心部２２１に対して、ガスケット枠辺３１〜３３周辺及び燃料ガス出口付近２３１の不織繊維８６２の厚みを厚くする（図６（ｃ））。具体的には、均一な膜厚の不織繊維８６１を作製した後、図１６のノズル走査パターン８３３に示すように、ノズル８３を走査させ、ガスケット枠辺３１〜３３周辺及び燃料ガス出口付近２３１に相当する領域のみ不織繊維８６２を堆積させる。これによって、図５（ｂ）に示すように、発電領域２１の中心部２２１で、ＰＶＤＦの不織繊維８６の厚みを最も薄くすることができる。さらに、電解質膜２として使用する領域よりも大きな領域の外周部及び燃料ガス出口４側のガスケット枠辺３４に対して向かい合うガスケット枠辺３１までの領域に対してＰＶＤＦ不織繊維の厚みを最も厚くすることができる。
これによって、図８に示すように、電解質膜２の厚みの中心に対して、不織繊維８６の分布は非対称な分布６１となる。
【００７１】
なお、実施の形態２においても実施の形態１と同様に、上記図６の例に限られず、図９（ａ）〜（ｄ）の別例に示すように、電解質膜２の面内における不織繊維の不均一な質量分布を実現してもよい。以下にこの別例の場合について説明する。
（ａ）まず、表面に帯電防止処理を施したＰＥＴフィルム８５を用意する（図９（ａ））。
（ｂ）先に、ガスケット枠辺３１〜３３周辺及び燃料ガス出口付近２３１のみに不織繊維８６２を堆積させる（図９（ｂ））。
（ｃ）次いで、電解質膜２として使用する領域よりも大きな領域全体に不織繊維８６１を作製する（図９（ｃ））。
（ｄ）再度、ガスケット枠辺３１〜３３及び燃料ガス出口付近２３１のみに不織繊維８６２を堆積させる（図９（ｄ））。
これによって、図１０に示すように、不織繊維の単位面積当たりの質量分布６２が電解質膜２の厚み中心部に対して膜の厚さ方向について線対称的な質量分布を有する電解質膜２が得られる。その結果、表面と裏面において、電解質膜２の膨潤・収縮時の寸法変化差を低減できる。
【００７２】
実施の形態２においても、実施の形態１と同様に、図１１に示す電解質溶液８７の塗工工程を行ってもよい。
（ａ）得られたＰＶＤＦ不織繊維８６に、電解質溶液８７を含浸させる。この電解質溶液８７には、水とエタノールの混合溶媒が好ましい。また、ＰＶＤＦの不織繊維８６に電解質溶液８７を含浸させるためには、溶媒中の水の割合は半分以下が望ましい。溶媒中の水の比率が高い場合、ＰＶＤＦが疎水性であるため、適切に塗工できない場合がある。
（ｂ）次に、バーコーター（図示せず）を用いて、電解質溶液８７を不織繊維８６に塗工する。なお、電解質溶液８７の塗工方法としては、バーコーターを用いる場合に限られず、例えば、ダイを用いた塗工や印刷を用いた方法でもよい。また、空隙率の高い不織繊維８６に、電解質溶液８７が空隙なく含浸することが好ましい。
（ｃ）次いで、電解質溶液８７塗工後に溶媒を揮発させ、溶液を乾燥させる。
（ｄ）さらに、乾燥後の電解質２膜厚が所定の厚みとなるように、電解質溶液８７を塗工する。
（ｅ）その後、塗工した電解質溶液８７が乾燥した後、アニールを行って電解質を結晶化させる。電解質を結晶化させることで、耐久性を向上させることができる。なお、アニール温度は、電解質材料のガラス転移温度より１０℃以上高い温度であることが望ましい。アニール温度があまり低いと充分な結晶化が起こらず、電解質膜２の耐久性が確保できない。また、アニール時間は３０分以上、２時間以下で行うことが望ましい。アニール時間が短いと充分な結晶化が得られない。一方、アニール時間が長い場合は、過度に結晶化が進んでしまうため、プロトン導電性が低くなる。
（ｆ）アニール後にＰＥＴ基材８５を剥離し、電解質膜２として用いる。
【００７３】
なお、図１１の例に限られず、図１２（ａ）〜（ｅ）に示す別例のように電解質溶液を塗工してもよい。以下にこの別例について説明する。別例では、図１１の（ａ）〜（ｆ）までは同様の工程を行い、上記（ｆ）の剥離後に続く工程を示している。そのため、図１２の（ａ）及び（ｂ）は図１１の（ａ）及び（ｂ）と実質的に同じである。
（ｇ）ＰＥＴ基材から不織繊維８６の片面に電解質溶液８７が塗工された膜を剥離する（図１２（ｃ））。
（ｈ）不織繊維８６の片面に電解質溶液８７が塗工された膜を剥離後、ＰＥＴ基材８５側であった面を上にする（図１２（ｄ））。
（ｉ）ＰＥＴ基材８５側であった面に対して電解質溶液８７を再度塗工する（図１２（ｅ））。
これによって、電解質膜２の厚み方向に対して、中心部にＰＶＤＦの不織繊維８６を配することが可能となり、表面と裏面において、電解質膜２の膨潤・収縮時の寸法変化差を低減することができる。
【００７４】
さらに、図１３（ａ）〜（ｃ）に示す別例のように電解質溶液を塗工してもよい。以下にこの別例について説明する。
（ａ）予めＰＥＴ基材８５に電解質溶液８７を塗工する（図１３（ａ））。
（ｂ）電解質溶液８７の上にＰＶＤＦの不織繊維８６をエレクトロスピニングにより形成する（図１３（ｂ））。
（ｃ）その後、ＰＶＤＦの不織繊維の空隙に電解質溶液８７が充填されるように、電解質溶液８７の塗工を行う（図１３（ｃ））。
これによって、ＰＥＴ基材８５から電解質膜２を剥離することなく、電解質膜２の厚み方向に対して、中心部にＰＶＤＦの不織繊維８６を配することが可能となり、工程を簡素化することができる。
【００７５】
さらに、ＰＥＴ基材８５へ電解質溶液８７を塗工した後に、その上にＰＶＤＦの不織繊維８６を形成してもよい。あるいは、未乾燥状態の電解質溶液８７の上にＰＶＤＦの不織繊維８６を形成してもよい。後者の場合、未乾燥状態の電解質溶液８７の上にＰＶＤＦの不織繊維８６を形成した場合、予め塗工した電解質溶液８７に、形成したＰＶＤＦの不織繊維８６が沈み込む。そのため、予めＰＥＴ基材８５に塗工した電解質溶液８７と、ＰＶＤＦの不織繊維８６を形成した後に塗工する電解質溶液８７にまたがるようにＰＶＤＦの不織繊維８６が存在する。その結果、予め塗工した電解質溶液８７とＰＶＤＦの不織繊維８６を形成した後に塗工した電解質溶液８７との界面が、ＰＶＤＦの不織繊維８６により強化され、予め塗工した電界質溶液８７とＰＶＤＦの不織繊維８６を形成した後に塗工した電界質溶液８７の界面で発生する剥離の問題を抑制することができる。
【００７６】
本実施の形態２では、不織時間、走査速度やノズルの走査方法を制御することで、不織繊維の単位面積当たりの質量を制御した。なお、上記以外に、不織繊維の繊維径を細くし、ＰＶＤＦを高密度に不織させてもよい。この場合には、不織繊維の最大厚みを低いままに保ち、不織繊維の単位面積当たりの質量を変化させることが可能であり、厚みの薄い電解質膜にたいしても、適用が可能となる。
また、不織繊維の繊維径を細くするためには、溶液濃度を低くする・ノズル径を細くする・送液圧力を低くする・印加電圧を大きくする・紡糸距離を長くするなどのプロセス条件で実現が可能である。
【００７７】
なお、本実施の形態２では、セパレータにサーペンタイン状の燃料ガス流路を持つ膜電極接合体に適用したが、ストレート状の燃料ガス流路を持つ膜電極接合体に用いてもよい。
【００７８】
（実施例１）
＜不織繊維材料の作製＞
ペレット上状のＰＶＤＦ（アルケマ社製、分子量２７５０００）をＤＭＡｃに溶解させた。具体的な条件としては、ＰＶＤＦ２０ｇに対してＤＭＡｃ８０ｇを混合し、自公転ミキサーで撹拌し、ＰＶＤＦをＤＭＡｃに溶解させた。
【００７９】
＜不織繊維化＞
エレクトロスピニング法に用いる不織繊維製造装置（パナソニックファクトリーソリューションズ社製）を用意した。また、不織繊維製造装置には、容量１０ｍＬのディスポーザブルシリンジの先端に２４Ｇ（内径０．３１ｍｍ、外径０．５７ｍｍ、針長１５ｍｍ）のステンレス製のノズルを装着した。コレクターからノズルまでの距離は１２０ｍｍ、コレクターとノズル間の印加電圧２０ｋＶ、送液圧力３０ｋＰａの条件で、不織繊維を作製した。コレクター上に生成した不織繊維の繊維径は４００ｎｍ〜１１００ｎｍの分布を持っており、平均繊維径は７００ｎｍであった。また、不織繊維の空隙率は９０％程度であった。
【００８０】
（ａ）生産性向上のために、１０ｍＬのディスポーザブルシリンジを５本並べた。５本のノズルは１５ｍｍで直線状に配置した。
（ｂ）ノズルを５ｍｍ／ｓの速度で走査し、所定の起動において複数回走査することで、均一な膜厚の不織繊維を得た。□３００ｍｍの大きさの不織繊維を作製した。単位面積当たりの質量は０．２６ｍｇ／ｃｍ２、不織繊維厚みは３μｍとした。
（ｃ）その後、更に□３００ｍｍの領域の外周から８０ｍｍ幅に及び電解質膜として枠体に固定した際に燃料ガス入り口になる側では外周から１００ｍｍ幅で不織繊維を作製し、単位面積当たりの質量を１．２８ｍｇ／ｃｍ２、不織繊維厚みは２５μｍとした。
【００８１】
＜電解質膜形成方法＞
電解質溶液として、Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製  ＳＥ−２００９２）を用いた。バーコーターを用いて、電解質溶液を不織繊維に含浸させた。含浸させた後に、乾燥・焼成を行った際に３０μｍの膜厚となるように、適切な容量の電解質溶液を含浸させる。乾燥・焼成は１２０℃で１時間とした。
本発明で作製した電解質膜２は、□１６０ｍｍの発電領域２１を有しており、電解質膜２の厚みは３０μｍとした。実施の形態１の場合、燃料ガス入り口３を具備する枠辺３１から４８ｍｍまでの燃料ガス入り口付近２１１及び燃料ガス入り口３を具備しない枠辺３２ないし３４から１６ｍｍのガスケット或周辺部２１２の領域において、電解質膜２の内部に配した補強膜２２の単位面積当たりの質量は１．２８ｍｇ／ｃｍ２、補強膜の厚みとして２５μｍとすることができた。また、発電領域の中心部２２１では、電解質膜２の内部に配した補強膜２２の単位面積当たりの質量は０．２６ｍｇ／ｃｍ２、補強膜の厚みは３μｍとすることができた。
【００８２】
（実施例２）
＜不織繊維化＞
エレクトロスピニング法に用いる不織繊維製造装置（パナソニックファクトリーソリューションズ社製）を用意した。容量１０ｍＬのディスポーザブルシリンジの先端に２４Ｇ（内径０．３１ｍｍ、外径０．５７ｍｍ、針長１５ｍｍ）のステンレス製のノズルを装着した。コレクターからノズルまでの距離は１２０ｍｍ、コレクターとノズル間の印加電圧２０ｋＶ、送液圧力３０ｋＰａの条件で、不織繊維を作製した。コレクター上に生成した不織繊維の繊維径は４００ｎｍ〜１１００ｎｍの分布を持っており、平均繊維径は７００ｎｍであった。また、不織繊維の空隙率は９０％程度であった。
【００８３】
（ａ）生産性向上のために、１０ｍＬのディスポーザブルシリンジを５本並べた。５本のノズルは１５ｍｍで直線状に配置した。
（ｂ）ノズルを５ｍｍ／ｓの速度で走査し、所定の起動において複数回走査することで、均一な膜厚の不織繊維を得た。□３００ｍｍの大きさの不織繊維を作製した。単位面積当たりの質量は０．２６ｍｇ／ｃｍ２、不織繊維の厚みを３μｍとすることができた。
（ｃ）その後、更に□３００ｍｍの領域の外周から８０ｍｍ幅に及び電解質膜として枠体に固定した際に燃料ガス出口になる側では外周から１００ｍｍ幅で不織繊維を作製し、単位面積当たりの質量を１．２８ｍｇ／ｃｍ２、不織繊維の厚みを２５μｍとすることができた。
【００８４】
（実施の形態３）
図１９は、本発明の実施の形態３の固体高分子型燃料電池用電解質膜２を用いた膜一体枠体１の模式図である。
本実施の形態３の電解質膜２は、実施の形態１の電解質膜と比較すると、電解質膜２の面内において不織繊維が不均一な質量分布を有する点で共通するが、特に、燃料ガス入口付近のガスケット枠辺３１の周辺部の一部の領域２１２の領域における不織繊維の単位面積当たりの質量が、ガスケット枠辺の中央部に対応する領域２２１における単位面積当たりの不織繊維の質量より大きいことを特徴とする。なお、上記領域２１２は、ガスケット枠辺３１から対向するガスケット枠辺３４に対する長さの１０％の幅に対応する。
本実施の形態３の電解質膜２では、全体として補強材として機能するＰＶＤＦの不織繊維が不均一な質量分布で含む補強膜２２を有している。さらに、この電解質膜２では、膨潤・収縮が頻繁に起こるガス入り口付近のガスケット枠辺３１の周辺部の一部の領域２１２において、特にＰＶＤＦの不織繊維の単位面積当たりの質量が、ガスケット枠辺の中央部に対応する領域２２１における単位面積当たりの不織繊維の質量より大きい。ＰＶＤＦの不織繊維は電解質膜２の補強材として働くため、含水により引き起こされる膨潤を規制することができ、膜劣化を抑制することが可能となる。
【００８５】
（実施の形態４）
図２０は、本発明の実施の形態４の固体高分子型燃料電池用電解質膜２を用いた膜一体枠体１の模式図である。
本実施の形態４の電解質膜２は、実施の形態１の電解質膜と比較すると、電解質膜２の面内において不織繊維が不均一な質量分布を有する点で共通する。さらに、ガスケット枠辺３１の外周部分２１２における不織繊維の単位面積当たりの質量が、ガスケット枠辺の中央部に対応する領域２２１における単位面積当たりの不織繊維の質量より大きいことを特徴とする。なお、上記外周部分２１２は、ガスケット枠辺３１から対向するガスケット枠辺３４に対する長さの１０％の幅、及び、ガスケット枠辺３２から対向するガスケット枠辺３３に対する長さの１０％の幅に対応する。
本実施の形態４の電解質膜２では、全体として補強材として機能するＰＶＤＦの不織繊維が不均一な質量分布で含む補強膜２２を有している。さらに、この電解質膜２では、膨潤・収縮が頻繁に起こるガスケット枠辺３１の外周部分２１２において、特にＰＶＤＦの不織繊維の単位面積当たりの質量が、ガスケット枠辺の中央部に対応する領域２２１における単位面積当たりの不織繊維の質量より大きい。ＰＶＤＦの不織繊維は電解質膜２の補強材として働くため、含水により引き起こされる膨潤を規制することができ、膜劣化を抑制することが可能となる。
【００８６】
（実施の形態５）
図２１は、本発明の実施の形態５の固体高分子型燃料電池用電解質膜２を用いた膜一体枠体１の模式図である。
本実施の形態５の電解質膜２は、実施の形態１の電解質膜と比較すると、電解質膜２の面内において不織繊維が不均一な質量分布を有する点で共通する。さらに、燃料ガス入口付近のガス入り口周辺２１１における不織繊維の単位面積当たりの質量が、ガスケット枠辺の中央部に対応する領域２２１における単位面積当たりの不織繊維の質量より大きいことを特徴とする。なお、上記燃料ガス入口周辺２１１の領域は、ガスケット枠辺３１から対向するガスケット枠辺３４に対する長さの３０％の幅に対応する。
本実施の形態５の電解質膜２では、全体として補強材として機能するＰＶＤＦの不織繊維が不均一な質量分布で含む補強膜２２を有している。さらに、この電解質膜２では、膨潤・収縮が頻繁に起こる燃料ガス入口付近のガス入口周辺２１１において、特にＰＶＤＦの不織繊維の単位面積当たりの質量が、ガスケット枠辺の中央部に対応する領域２２１における単位面積当たりの不織繊維の質量より大きい。ＰＶＤＦの不織繊維は電解質膜２の補強材として働くため、含水により引き起こされる膨潤を規制することができ、膜劣化を抑制することが可能となる。
【００８７】
（実施の形態６）
図２２は、本発明の実施の形態１乃至５に係る固体高分子型燃料電池用電解質膜２を用いた実施の形態６に係る固体高分子型燃料電池１００の構造を、一部を分解して模式的に示す斜視図である。
【００８８】
図２２に示すように、この固体高分子型燃料電池１００は、複数のセル（単電池モジュール）１０を積層させて構成されている。なお、図示しないが、セル１０の両端の最外層には、集電板、絶縁板、エンドプレート（端板）が取り付けられ、セル１０は両端から、ボルト孔１４を挿通される締結ボルトとナット（ともに図示なし）とで締結されて構成されている。本実施の形態では、セル１０は６０個積層されて、ボルト孔１４に挿通されるボルトとナットとが締結力１０ｋＮで締結されている。なお、本実施の形態においては、複数のセル１０が積層された構造を例として説明するが、１個のセルにより固体高分子型燃料電池が構成されるような場合であっても本発明を適用することができる。
【００８９】
セル１０は、膜−枠接合体１を一対の導電性セパレータであるアノードセパレータ１２とカソードセパレータ１３により挟んで構成されている。より具体的には、膜−枠接合体１の周縁部に配置された枠体６の両面が、その両面に配置された封止部材の一例であるガスケット５を介して一対のセパレータ１２、１３により挟まれることで、セル１０が構成されている。これにより、膜電極接合体２０の電極層の最も外側に設けられた拡散層１５がセパレータ１２，１３の表面と当接し、アノードセパレータ１２の燃料ガス流路溝２１の拡散層当接部２４Ａ及びカソードセパレータ１３の酸化剤ガス流路溝３４の拡散層当接部３４Ａと拡散層１５で、燃料ガス流路及び酸化剤ガス流路が画定される。これにより、拡散層当接部２４Ａを流通する燃料ガスはアノードセパレータ１２側の拡散層１５に接触して固体高分子型燃料電池１００の電気化学反応を生じさせる。また、積層されたセル１０においては、隣接した膜電極接合体２０が互いに電気的に直列、または並列に接続される。
【００９０】
セパレータ１２，１３及び膜−枠接合体１の周縁部、すなわち、枠体６に燃料ガス及び酸化剤ガスが流通するそれぞれ一対の貫通孔、すなわち、燃料ガスマニフォルド孔１６，２６，３６及び、酸化剤マニフォルド孔１７，２７，３７が設けられている。セル１０が積層された状態では、これら貫通孔が積層して、燃料ガスマニフォルド及び酸化剤マニフォルドを形成する。
【００９１】
そして、アノードセパレータ１２の内側の主面には、一対の燃料ガスマニフォルド孔２６、２６間を結ぶようにして燃料ガス流路溝２４が設けられている。カソードセパレータ１３の内側の主面には、一対の酸化剤ガスマニフォルド孔３７，３７間を結ぶようにして酸化剤ガス流路溝３４が形成されている。つまり、酸化剤ガス及び燃料ガスが、それぞれ一方のマニフォルド、すなわち供給側のマニフォルドから、流路溝２４，３４に分岐して、それぞれの他方のマニフォルド、すなわち、排出側のマニフォルドに流通するように構成される。そして、燃料ガス流路溝２４は、セル１０の組立状態において、拡散層１５と当接する表面に形成されている拡散層当接部２４Ａ及び拡散層１５に当接する表面と拡散層１５の周囲に対向する表面との間にかけて形成されている一対の連絡部（連絡用流路溝）２４Ｂを有して構成される。同様にして、流路溝３４は、セル１０の組立状態において拡散層１５と当接する表面に形成されている拡散層当接部３４Ａ、及び拡散層１５に当接する表面と拡散層１５の周囲に対向する表面との間にかけて形成されている一対の連絡部（連絡用流路溝）３４Ｂを有して構成される。ここでは、連絡部２４Ｂ、３４Ｂは、一対のマニフォルド孔２６，３７と拡散層当接部２４Ａ，３４Ａとを結ぶように形成されている。これによって、酸化剤ガスと燃料ガスとは、それぞれ供給側の燃料ガスマニフォルド孔２６及び酸化剤ガスマニフォルド孔３７から連絡部２４Ｂ、３４Ｂに分岐して流入し、それぞれ拡散層当接部２４Ａ、３４Ａにおいて拡散層１５に接触し、電気化学反応を起こす。そして、それらの余剰のガスや反応生成成分は、排出側の燃料ガスマニフォルド孔２６及び酸化剤ガスマニフォルド孔３７に接続されている連絡部２４Ｂ、３４Ｂを経由して排出側の燃料ガスマニフォルド孔２６及び酸化剤ガスマニフォルド孔３７に排出される。
【００９２】
膜電極接合体１の枠体６の両側主面にはガスケット５が配設されている。ガスケット５は、酸化剤ガスと燃料ガスとが、所定の流路溝２４，３４から流出しないように配設されている。すなわち、ガスケット７は、マニフォルド孔１６，１７，１８の周囲及び枠の周囲を包囲するようにして配設されている。また、ここでは、アノードセパレータ１２側では、セル１０の組立状態において、燃料ガス流路溝２４の連絡部２４Ｂが当接する位置には、ガスケット５が配設されていない。また、燃料ガスマニフォルド孔１６と膜電極接合体２０とが一体的に包囲されるようにガスケット５が配設されている。同様に、カソードセパレータ１３側では、セル１０の組立状態において、酸化剤ガス流路溝３４の連絡部３４Ｂが当接する位置には、ガスケット５は配設されていない。また、酸化剤ガスマニフォルド孔１７と膜電極接合体２０との間を流通する燃料ガス、及び酸化剤ガスマニフォルド孔３７と膜電極接合体２０との間を流通する酸化剤ガスの流通が阻害されないように、ガスケット５によって、燃料ガス流路２４及び酸化剤ガス流路３４外への燃料ガス及び酸化剤ガスの漏出が防止される。なお、図２２においては、説明の都合上ガスケット５、セパレータ１２，１３の拡散層当接部２４Ａ，３４Ａの流路溝２４，３４の蛇行構造については概略構成として示している。
【００９３】
なお、本実施の形態の固体高分子型燃料電池１００においては、マニフォルドをセパレータ１２、１３の貫通孔により形成されるような場合について説明するが、このような場合に代えて、いわゆる外部マニフォルド、すなわち、セパレータ１２、１３の外側に形成されるマニフォルドによって構成されていてもよい。すなわち、膜−枠接合体１及びセパレータ１２，１３には、燃料ガスマニフォルド孔１６，２６，３６及び酸化剤ガスマニフォルド孔１７，２７，３７は形成されずに、燃料ガス流路溝２４及び酸化剤ガス流路３４の連絡部２４Ｂ，３４Ｂがそれぞれのセパレータ１２，１３の端面まで延伸される。そして、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ供給する配管が、各々のセパレータ１２，１３の端面に分岐して接合されて構成される。外部マニフォルドの場合、ガスケット５は燃料ガス流路溝２４及び酸化剤ガス流路溝３４の連絡部２４Ｂ，３４Ｂそれぞれの周囲に沿って枠体６の端面まで延伸して配設される。なお、固体高分子型燃料電池１００のコンパクト化、及び外観状の構成の簡素さという観点からは、マニフォルドがセパレータの貫通孔により形成されることが好ましい。
【００９４】
また、セパレータ１２，１３及び膜−枠接合体１の周縁部に、燃料ガスマニフォルド孔１６，２６，３６及び酸化剤ガスマニフォルド孔１７，２７，３７と同様に、水が流通する二対のマニフォルドを形成する水マニフォルド孔１８，２８，３８が設けられている。これによって、セル１０が積層された状態では、これらマニフォルド孔はそれぞれ積層して二対の水マニフォルドが形成される。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、補強に用いられる不織繊維を効率よく生産することができ、厚みが薄くても機械的強度が高く、含水時の寸法安定性に優れ、抵抗の低い電解質膜を得ることができる。そしてこの電解質膜を用いて得られた膜電極接合体は、電気特性が高く高耐久性能を有する固体高分子型燃料電池が得られる。
【符号の説明】
【００９６】
１  膜一体枠体
２  電解質膜
１０  セル
１２  アノードセパレータ
１３  カソードセパレータ
１４  ボルト孔
１５  拡散層
１６、２６、３６  燃料ガスマニフォルド孔
１７、２７、３７  酸化剤ガスマニフォルド孔
１８、２８、３８  水マニフォルド孔
２４  燃料ガス流路溝
３４  酸化剤ガス流路溝
２４Ａ、３４Ａ  拡散層当接部
２４Ｂ、３４Ｂ  連絡部（連絡用流路溝）
２０  膜電極接合体
２１  発電領域
２１１  ガス入り口周辺部
２１２  ガスケット周辺部（外周部分）
２２１  発電領域の中心部（ガスケット枠辺の中央部）
２３１  ガス出口周辺部
２２  補強膜
３  燃料ガス入り口
３１  ガス入り口を具備するガスケット枠辺
３２  ガスケット枠辺
３３  ガスケット枠辺
３４  ガス出口を具備するガスケット枠辺
４  燃料ガス出口
５  ガスケット
５１  ガスケット固定境界部
６  枠体
６１  不織繊維単位面積当たりの質量分布
６２  不織繊維厚み分布
６３  不織繊維量分布
８  不織繊維化設備
８１  ＰＶＤＦ溶液
８２  シリンジ
８３  ノズル
８３１  均一膜厚作製時ノズル走査パターン
８３２、８３３  不均一膜厚作成時ノズル走査パターン
８４  コレクター
８５  ＰＥＴ基材
８６  不織繊維
８６１  均一な膜厚の不織繊維
８６２  不均一な膜厚の不織繊維
８７  電界質溶液
１００  固体高分子型燃料電池
【図１】
2012093432.tif 000003
【図２】
2012093432.tif 000004
【図３】
2012093432.tif 000005
【図４】
2012093432.tif 000006
【図５】
2012093432.tif 000007
【図６】
2012093432.tif 000008
【図７】
2012093432.tif 000009
【図８】
2012093432.tif 000010
【図９】
2012093432.tif 000011
【図１０】
2012093432.tif 000012
【図１１】
2012093432.tif 000013
【図１２】
2012093432.tif 000014
【図１３】
2012093432.tif 000015
【図１４】
2012093432.tif 000016
【図１５】
2012093432.tif 000017
【図１６】
2012093432.tif 000018
【図１７】
2012093432.tif 000019
【図１８】
2012093432.tif 000020
【図１９】
2012093432.tif 000021
【図２０】
2012093432.tif 000022
【図２１】
2012093432.tif 000023
【図２２】
2012093432.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月20日(2012.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織繊維からなる補強膜と、前記不織繊維の間隙に設けられた電解質と、を備えた固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、
前記不織繊維は、前記電解質膜の面内において不均一な質量分布を有し、かつ、単位面積当たりの質量は０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、１．５ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
前記高分子型燃料電池用電解質膜を取り付ける燃料電池用のガスケット枠辺が積層される真下の領域及び前記真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺で囲まれた空間の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、前記ガスケット枠辺で囲まれた空間の中央部以外の領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺で囲まれた空間の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記ガスケット枠辺から対向するガスケット枠辺に対する長さの１０％の幅の領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺で囲まれた空間の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、燃料ガス入口周辺部における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺で囲まれた空間の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記燃料ガス入口を具備する前記ガスケット枠辺から対向するガスケット枠辺までの長さの３０％の幅にわたる領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺で囲まれた空間の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、燃料ガス出口周辺部における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺で囲まれた空間の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
前記燃料ガス出口を具備する前記ガスケット枠辺から対向するガスケット枠辺までの長さの３０％の幅にわたる領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺で囲まれた空間の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項６に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
前記ガスケット枠辺が積層される真下の領域及び前記真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記ガスケット枠辺で囲まれた空間の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より少なくとも１５倍大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
前記ガスケット枠辺が積層される真下の領域及び前記真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の厚みは、前記ガスケット枠辺で囲まれた空間の中央部に対応する領域における前記不織繊維の厚みより大きく、その１５倍以下である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１０】
前記ガスケット枠辺が積層される真下の領域及び前記真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の繊維径は、前記ガスケット枠辺で囲まれた空間の中央部に対応する領域における前記不織繊維の繊維径より大きく、その１５倍以下である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１１】
前記ガスケット枠辺が積層される真下の領域及び前記真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の空隙率は、前記ガスケット枠辺で囲まれた空間の中央部に対応する領域における前記不織繊維の空隙率より低く、その１／１５以上である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１２】
前記不織繊維は、ポリビニリデンフルオライド重合体を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１３】
前記不織繊維は、エレクトロスピニング法により作製されたことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１４】
前記電解質は、プロトン伝導性イオン交換膜である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の前記固体高分子型燃料電池用電解質膜と、
前記固体高分子型燃料電池用電解質膜をガスケットに固定し、セパレータで挟んだモジュールと
を備えた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を一対のアノードセパレータとカソードセパレータによって挟んで構成される少なくとも一つのセルを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月21日(2012.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織繊維からなりその単位面積当たりの質量が連続的に変化してなる補強膜と、前記不織繊維の間隙に設けられた電解質と、を備えた固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、
前記電解質膜は、発電領域と、前記発電領域の外周に設けられる非発電領域とで構成され、
前記不織繊維は、前記電解質膜の面内において不均一な質量分布を有し、かつ、単位面積当たりの質量は０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、１．５ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
前記非発電領域の真下の領域及び前記非発電領域の真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、前記発電領域の中央部以外の領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記発電領域の一辺の長さの１０％の幅の領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、燃料電池において用いる際に燃料ガス入口周辺部となる部分における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
燃料電池において用いる際に燃料ガス入口となる部分を具備する前記発電領域の一辺の長さの３０％の幅にわたる領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、燃料電池において用いる際に燃料ガス出口周辺部となる部分における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
燃料電池において用いる際に燃料ガス出口となる部分を具備する前記発電領域の一辺の長さの３０％の幅にわたる領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項６に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
前記非発電領域の真下の領域及び前記非発電領域の真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より１５倍以下である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
前記非発電領域の真下の領域及び前記非発電領域の真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の厚みは、前記発電領域の中央部に対応する領域における前記不織繊維の厚みより大きく、その１５倍以下である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１０】
前記非発電領域の真下の領域及び前記非発電領域の真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の繊維径は、前記発電領域の中央部に対応する領域における前記不織繊維の繊維径より大きく、その１５倍以下である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１１】
前記非発電領域の真下の領域及び前記非発電領域の真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の空隙率は、前記発電領域の中央部に対応する領域における前記不織繊維の空隙率より低く、その１／１５以上である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１２】
前記不織繊維は、ポリビニリデンフルオライド重合体を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１３】
前記不織繊維は、エレクトロスピニング法により作製されたことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１４】
前記電解質膜は、プロトン伝導性イオン交換膜である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の前記固体高分子型燃料電池用電解質膜と、
前記固体高分子型燃料電池用電解質膜をガスケットに固定し、セパレータで挟んだモジュールと
を備えた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を一対のアノードセパレータとカソードセパレータによって挟んで構成される少なくとも一つのセルを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月6日(2012.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織繊維からなりその単位面積当たりの質量が連続的に変化してなる補強膜と、前記不織繊維の間隙に設けられた電解質と、を備えた固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、
前記電解質膜は、発電領域と、前記発電領域の外周の全周にわたって設けられる非発電領域とで構成され、
前記不織繊維は、前記電解質膜の面内において不均一な質量分布を有し、かつ、単位面積当たりの質量は０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、１．５ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
前記非発電領域の真下の領域及び前記非発電領域の真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、前記発電領域の中央部以外の領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記発電領域の一辺の長さの１０％の幅の領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、燃料電池において用いる際に燃料ガス入口周辺部となる部分における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
燃料電池において用いる際に燃料ガス入口となる部分を具備する前記発電領域の一辺の長さの３０％の幅にわたる領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
単位面積当たりの前記不織繊維の質量について、さらに、燃料電池において用いる際に燃料ガス出口周辺部となる部分における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
燃料電池において用いる際に燃料ガス出口となる部分を具備する前記発電領域の一辺の長さの３０％の幅にわたる領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より大きい、請求項６に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
前記非発電領域の真下の領域及び前記非発電領域の真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量が、前記発電領域の中央部に対応する領域における単位面積当たりの前記不織繊維の質量より１５倍以下である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
前記非発電領域の真下の領域及び前記非発電領域の真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の厚みは、前記発電領域の中央部に対応する領域における前記不織繊維の厚みより大きく、その１５倍以下である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１０】
前記非発電領域の真下の領域及び前記非発電領域の真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の繊維径は、前記発電領域の中央部に対応する領域における前記不織繊維の繊維径より大きく、その１５倍以下である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１１】
前記非発電領域の真下の領域及び前記非発電領域の真下の領域の周囲の少なくとも一部に対応する領域における前記不織繊維の空隙率は、前記発電領域の中央部に対応する領域における前記不織繊維の空隙率より低く、その１／１５以上である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１２】
前記不織繊維は、ポリビニリデンフルオライド重合体を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１３】
前記不織繊維は、エレクトロスピニング法により作製されたことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１４】
前記電解質膜は、プロトン伝導性イオン交換膜である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の前記固体高分子型燃料電池用電解質膜と、
前記固体高分子型燃料電池用電解質膜をガスケットに固定し、セパレータで挟んだモジュールと
を備えた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を一対のアノードセパレータとカソードセパレータによって挟んで構成される少なくとも一つのセルを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【国際調査報告】
2012093432.tif 000025
2012093432.tif 000026
2012093432.tif 000027
2012093432.tif 000028
2012093432.tif 000029
2012093432.tif 000030
2012093432.tif 000031
2012093432.tif 000032