(57)【要約】  本発明は、一般式（１）2012057228.tif 000019（ｎは、０〜１５の整数であり、Ｒは、アリル基であり、ａ１及びａ３は、それぞれ独立に、０、１、２又は３であり、各ａ２は、それぞれ独立に、０、１又は２であり、各Ｒ′は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であるが、但し、ａ１、各ａ２、及びａ３の少なくとも一つは２である）で表されるフェノール系オリゴマー及びその製造方法等に関する。
2012057228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化９】
2012057228.tif 000015
（式中、
ｎは、０〜１５の整数であり、
Ｒは、アリル基であり、
ａ１及びａ３は、それぞれ独立に、０、１、２又は３であり、
各ａ２は、それぞれ独立に、０、１又は２であり、
各Ｒ′は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であるが、
但し、ａ１、各ａ２、及びａ３の少なくとも一つは２である）
で表わされるフェノール系オリゴマー。
【請求項２】
少なくとも１種の下記一般式（２）
【化１０】
2012057228.tif 000016
（式中、Ｒは、アリル基であり、ａは、１、２又は３である）で表される２価のアリル基置換フェノール化合物を含むフェノール化合物成分と、
少なくとも１種の下記一般式（３）
【化１１】
2012057228.tif 000017
（式中、Ｒ′は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基である）で表されるアルデヒド化合物とを反応させる工程を含む、フェノール系オリゴマーの製造方法。
【請求項３】
フェノール化合物成分として、さらに少なくとも１種の下記一般式（４）
【化１２】
2012057228.tif 000018
（式中、Ｒは、アリル基であり、ｂは、０、１、２又は３である）で表される１価のフェノール化合物を含む、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
フェノール化合物成分とアルデヒド化合物とのモル比が、１．２：１〜１０：１である、請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
フェノール化合物成分として、アリル基置換レゾルシンを含む、請求項２〜４いずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
フェノール化合物成分として、２，４−ジアリルレゾルシンと４，６−ジアリルレゾルシンを主成分として含む、請求項２〜５いずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
フェノール化合物成分中の、４，６−ジアリルレゾルシンの割合が、１５モル％〜７５モル％である、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
無触媒もしくは酸触媒存在下で反応させる、請求項２〜７いずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
フェノール化合物成分として、２価フェノールの水酸基をアリルエーテル化し、次いでクライゼン転位によりアリル基をフェノール核に置換させることにより得られる２価のアリル基置換フェノール化合物を使用する、請求項２〜８いずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項２〜９いずれか１項記載の製造方法により得られるフェノール系オリゴマー。
【請求項１１】
２５℃におけるＥ型粘度計による回転粘度が、０．０１〜１５０Ｐａ・ｓである、請求項１又は１０記載のフェノール系オリゴマー。
【請求項１２】
請求項１、１０又は１１記載のフェノール系オリゴマーからなる、エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１３】
請求項１、１０又は１１記載のフェノール系オリゴマーとエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂。
【請求項１４】
請求項１、１０又は１１記載のフェノール系オリゴマーと、請求項１３記載のエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
フェノール樹脂と、請求項１３記載のエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１、１０又は１１記載のフェノール系オリゴマーと、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１４〜１６いずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１８】
請求項１４〜１６いずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体素子の封止材。
【請求項１９】
請求項１４〜１６いずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体素子のアンダーフィル材。
【請求項２０】
請求項１８記載の封止材又は請求項１９記載のアンダーフィル材を用いて封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種バインダー、コンパウンド、コーティング材、積層材、成形材料等のエポキシ樹脂用硬化剤として使用される他、エポキシ化ノボラック樹脂の原料として使用することができ、特に半導体封止材やアンダーフィル材に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤として最適なフェノール系オリゴマー及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子材料用、特に半導体封止の分野では生産性、コスト等の面より樹脂封止が主流であり、作業性、成形性、電気特性、耐湿性、機械特性等に優れることから現状ではエポキシ樹脂組成物が主として用いられている。近年、電気・電子機器の軽薄短小化、多機能化が求められる為、半導体の高集積化が著しく加速しており、半導体パッケージをプリント配線板（ＰＣＢ）に取り付ける際の実装方式は、従来のピン挿入方式（ＤＩＰ）から表面実装方式（ＢＧＡ，ＳＯＰ，ＳｉＰ，ＣＳＰ）が主流となっている。更にはフリップチップ実装方式が高密度実装に有効な実装技術として適用され始めている。これらに用いる封止材やアンダーフィル材には、粘度や耐熱性（ガラス転移温度）の面から、ビスフェノールＡ又はＦタイプの液状エポキシ樹脂と、酸無水物系やアミン系の硬化剤を用いた樹脂組成物が主流となっている。【０００３】
しかし、酸無水物系の硬化剤を用いた場合、硬化後の封止材は、熱水が存在する条件、例えばプレッシャークッカー試験の条件で加水分解を起こして、生成した酸が銅やアルミニウム等の金属基板や配線を腐食させ、耐湿寿命が低下するという問題があった。またアミン系の硬化剤を用いた場合、強い活性を有することから反応をコントロールするのが容易ではないなどの問題があった。【０００４】
一方、従来から、フェノール系の硬化剤として、半固形や固形のフェノールノボラック樹脂を溶剤に溶解したものが用いられている。また、液状のフェノールノボラック樹脂として、アリル基含有フェノールノボラック樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）、さらには、トリヒドロキシフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂のアリル化物（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０７５８６６号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３７７４号公報
【特許文献３】特許第３７９４３４９号
【特許文献４】特開平２−９１１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、フェノールノボラック樹脂は、封止材に用いるには流動性が悪い。流動性を改善するために溶剤を用いたものは、硬化後も封止材中に残留する溶剤がボイド等の原因となり、信頼性に悪影響を及ぼす為好ましくない。また、アリル基含有フェノールノボラック樹脂は、（液状であるため）流動性は良好なものの、その硬化物の耐熱性が十分でないという問題がある。さらに、トリヒドロキシフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂は、流動性が十分であるとは言えない。このように、従来のフェノールノボラック樹脂には、低粘度と硬化物の耐熱性を両立できないという問題があった。【０００７】
本発明の目的は、低い粘性とその硬化物の高い耐熱性を両立するフェノール系オリゴマー、その製造方法、かかるフェノール系オリゴマーからなる硬化剤、これらを使用したエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物からなる半導体用の封止材及びアンダーフィル材等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する。
〔１〕下記一般式（１）
【化１】
2012057228.tif 000003
（式中、
ｎは、０〜１５の整数であり、
Ｒは、アリル基であり、
ａ１及びａ３は、それぞれ独立に、０、１、２又は３であり、
各ａ２は、それぞれ独立に、０、１又は２であり、
各Ｒ′は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であるが、
但し、ａ１、各ａ２、及びａ３の少なくとも一つは２である）
で表わされるフェノール系オリゴマー。
〔２〕少なくとも１種の下記一般式（２）
【化２】
2012057228.tif 000004
（式中、Ｒは、アリル基であり、ａは、０、１、２又は３である）で表される２価のアリル基置換フェノール化合物を含むフェノール化合物成分と、
少なくとも１種の下記一般式（３）
【化３】
2012057228.tif 000005
（式中、Ｒ′は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基である）で表されるアルデヒド化合物とを反応させる工程を含む、フェノール系オリゴマーの製造方法。〔３〕フェノール化合物成分として、さらに少なくとも１種の下記一般式（４）
【化４】
2012057228.tif 000006
（式中、Ｒは、アリル基であり、ｂは、０、１、２又は３である）で表される１価のフェノール化合物を含む、上記〔２〕記載の製造方法。
〔４〕フェノール化合物成分とアルデヒド化合物とのモル比が、１．２：１〜１０：１である、上記〔２〕又は〔３〕記載の製造方法。
〔５〕フェノール化合物成分として、アリル基置換レゾルシンを含む、上記〔２〕〜〔４〕いずれか記載の製造方法。
〔６〕フェノール化合物成分として、２，４−ジアリルレゾルシンと４，６−ジアリルレゾルシンを主成分として含む、上記〔２〕〜〔５〕いずれか記載の製造方法。
〔７〕フェノール化合物成分中の、４，６−ジアリルレゾルシンの割合が、１５モル％〜７５モル％である、上記［６］記載の製造方法。
〔８〕無触媒もしくは酸触媒存在下で反応させる、上記〔２〕〜〔７〕いずれか記載の製造方法。
〔９〕フェノール化合物成分として、２価フェノールの水酸基をアリルエーテル化し、次いでクライゼン転位によりアリル基をフェノール核に置換させることにより得られる２価のアリル基置換フェノール化合物を使用する、上記〔２〕〜〔８〕いずれか記載の製造方法。
〔１０〕上記〔２〕〜〔９〕いずれか記載の製造方法により得られるフェノール系オリゴマー。
〔１１〕２５℃におけるＥ型粘度計による回転粘度が、０．０１〜１５０Ｐａ・ｓである、請求項〔１〕又は〔１０〕記載のフェノール系オリゴマー。
〔１２〕上記〔１〕、〔１０〕又は〔１１〕記載のフェノール系オリゴマーからなる、エポキシ樹脂用硬化剤。
〔１３〕上記〔１〕、〔１０〕又は〔１１〕記載のフェノール系オリゴマーとエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂。
〔１４〕上記〔１〕、〔１０〕又は〔１１〕記載のフェノール系オリゴマーと、上記〔１３〕記載のエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
〔１５〕フェノール樹脂と、上記〔１３〕記載のエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
〔１６〕上記〔１〕、〔１０〕又は〔１１〕記載のフェノール系オリゴマーと、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
〔１７〕上記〔１４〕〜〔１６〕いずれか記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
〔１８〕上記〔１４〕〜〔１６〕いずれか記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体素子の封止材。
〔１９〕上記〔１４〕〜〔１６〕いずれか記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体素子のアンダーフィル材。
〔２０〕上記〔１８〕記載の封止材又は上記〔１９〕記載のアンダーフィル材を用いて封止された半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低い粘性とその硬化物の高い耐熱性を両立するフェノール系オリゴマー、その製造方法、かかるフェノール系オリゴマーからなる硬化剤、これらを使用したエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物からなる半導体用の封止材及びアンダーフィル材等を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】合成例１で得られたアリル基置換レゾルシンのＨＰＬＣ測定結果を示す。
【図２】アリル基置換レゾルシンの異性体混合物からＴＬＣで分取したサンプル（サンプル１）のＧＣ分析結果を示す。
【図３】アリル基置換レゾルシンの異性体混合物からＴＬＣで分取したサンプル（サンプル２）のＧＣ分析結果を示す。
【図４】上記サンプル１の１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す。
【図５】上記サンプル２の１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示す。
【図６】実施例１で得られたフェノール系オリゴマーのＧＰＣチャートを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔フェノール系オリゴマー〕
本発明のフェノール系オリゴマーは、下記一般式（１）で表わされる。
【化５】
2012057228.tif 000007
式中、
ｎは、０〜１５の整数であり、
Ｒは、アリル基であり、
ａ１及びａ３は、それぞれ独立に０、１、２又は３であり、
各ａ２は、それぞれ独立に、０、１又は２であり、
各Ｒ′は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であるが、
但し、ａ１、各ａ２、及びａ３の少なくとも一つは２である。ａ１、各ａ２、及びａ３の二つ以上が２であるのが好ましい。【００１２】
上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーは、０、１、２又は３個、好ましくは１、２又は３個、より好ましくは１又は２個、さらに好ましくは２個のアリル基が置換した２価のフェノール化合物（以下、２価のアリル基置換フェノール化合物ともいう）とアルデヒド化合物との縮合単位を含む点に特徴があり、従来のアリル基が１、２又は３個置換した１価のフェノール化合物とホルムアルデヒド化合物の縮合物（例えば、特許文献１〜４）に比べて、低い粘性とその硬化物（ここで、硬化物は、本発明のフェノール系オリゴマーを硬化剤やエポキシ樹脂の原料等として使用して得られる硬化物を意図する）の耐熱性の向上を達成することができる（以下、フェノール系オリゴマー化合物を使用して得られる硬化物の耐熱性を向上する性質を、耐熱性ともいう）。【００１３】
耐熱性の観点から、上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマー中に存在する、２個のアリル基が置換した２価のフェノール化合物由来の構成単位（ａ１、ａ２、及びａ３が、２であるもの）は、２価のフェノール化合物由来の全構成単位中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％である。【００１４】
耐熱性の観点から、上記一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーにおいて、アリル基が非置換の２価のフェノール化合物由来の構成単位（ａ１、ａ２、及びａ３が、０であるもの）は、フェノール系オリゴマーの粘性を過度に増大させてこの組成物により製造される硬化物の耐熱性を阻害しない範囲で含まれていてよい。【００１５】
フェノール系オリゴマーの粘性を過度に増大させてエポキシ樹脂組成物の流動性低下を招かない観点から、縮重合度ｎは、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜７、更に好ましくは０〜５である。【００１６】
本発明のフェノール系オリゴマーの製造方法としては、２価のアリル基置換フェノール化合物を含むフェノール化合物成分と、アルデヒド化合物とを縮重合反応させる方法や、２価フェノールとアルデヒド化合物とを縮重合反応させた後に、前記フェノール化合物由来の構成単位に少なくとも２個のアリル置換基を結合させる方法が挙げられる。【００１７】
本発明のフェノール系オリゴマーを半導体用の封止材及びアンダーフィル材として使用する場合、フェノール系オリゴマーを塗工する観点から、２価のアリル基置換フェノール化合物を含むフェノール化合物成分と、アルデヒド化合物とを縮重合反応させる方法が好ましい。フェノール系オリゴマーに低粘性が要請される用途では、後述する本発明のフェノール系オリゴマーの製造方法により粘性が制御されたフェノール系オリゴマーとして製造することが好ましい。【００１８】
〔フェノール系オリゴマーの製造方法〕
本発明のフェノール系オリゴマーの製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）は、少なくとも１種の下記一般式（２）
【化６】
2012057228.tif 000008
（式中、Ｒは、アリル基であり、ａは、０、１、２又は３である）で表される２価のアリル基置換フェノール化合物を含むフェノール化合物成分と、少なくとも１種の下記一般式（３）
【化７】
2012057228.tif 000009
（式中、Ｒ′は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基である）で表されるアルデヒド化合物とを反応させる工程を含むものである。【００１９】
本発明の製造方法は、フェノール化合物成分として、さらに少なくとも１種の下記一般式（４）
【化８】
2012057228.tif 000010
（式中、Ｒは、アリル基であり、ｂは、０、１、２又は３である）で表される１価のフェノール化合物を含むことが好ましい。【００２０】
本発明の製造方法において、耐熱性と得られるフェノール系オリゴマーの粘度を所定の範囲に確保する観点（以下、フェノール系オリゴマーの粘度を所定の範囲に確保する観点を、低粘性の観点ともいう）から、一般式（２）で表される２価のアリル基置換フェノール化合物の配合割合は、フェノール化合物成分の総量（少なくとも１種の一般式（２）で表される２価のアリル基置換フェノール化合物の量、あるいは、少なくとも１種の一般式（２）で表される２価のアリル基置換フェノール化合物の量と、存在する場合には、少なくとも１種の一般式（４）で表される１価のフェノール化合物の量との合計）に対して、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％である。【００２１】
すなわち、本発明の製造方法において、耐熱性、低粘性及び製造効率の観点から、一般式（２）で表される２価のアリル基置換フェノール化合物以外のフェノール化合物成分は、前記一般式（４）で表される１価のフェノール化合物であることが好ましく、その配合割合は、フェノール化合物成分の総量に対して、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％、さらに好ましくは０〜５モル％である。【００２２】
本発明の製造方法では、フェノール化合物成分の総量に対するアルデヒド化合物の添加量を少なくすると、得られるフェノール系オリゴマーが低分子量化し、結果としてフェノール系オリゴマーの粘度を低減できる。そこで、本発明の製造方法では、低粘性の観点から、さらにこのフェノール系オリゴマーをエポキシ樹脂と反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移点や機械強度を適切に確保する観点から、フェノール化合物成分の総量と、アルデヒド化合物とのモル比が、１．２：１〜１０：１、好ましくは１．３：１〜９：１、さらに好ましくは１．４：１〜８：１となるように、これらの原料化合物を添加する。【００２３】
本発明の製造方法で使用する、一般式（２）で表される２価のアリル基置換フェノール化合物や、一般式（４）で表される１価のフェノール化合物は、フェノールのフェノール性水酸基をアリルエーテル化し、次いでクライゼン転位によりアリル基をフェノール核に置換させることにより得てもよい。原料となるフェノールとしては、ベンゼン環にフェノール性水酸基を１個又は２個有する単環型のフェノールを使用することができる。例えば、１価フェノールとしては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、ブチルメチルフェノール等、２価フェノールとしては、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等が挙げられる。これらのうち原料として好ましいのは、本発明のフェノール系オリゴマーの耐熱性を確保するという観点から２価フェノールのレゾルシン、カテコールであり、更に好ましくはレゾルシンである。【００２４】
アリルエーテル化反応は、公知の方法で行うことができる。例えば、原料となるフェノールを有機溶媒及び／又は水に溶解した後、アルカリを添加してフェノラートとし、これに塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等のアリルハライドを加え、室温〜１００℃で、１〜１０時間反応させることにより行うことができる。【００２５】
ここで使用する有機溶媒としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。使用する溶媒によってアリルエーテル化反応生成物の収率が変化するが、上記の有機溶媒を使用すれば通常７０％以上の反応率でアリルエーテル化は進行する。目的とするフェノールの反応率によって溶媒を変えれば良いので、原料のフェノールとアリルエーテル化生成物が可溶の溶媒であれば使用できる。また、アルカリは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。その使用量はアリルエーテル化したいフェノール性水酸基に対して当量以上である。加えるアリルハライドの使用量は、アルカリに対して当量以上である。【００２６】
次いで、得られたアリルエーテル化反応生成物を約１５０〜２５０℃に加熱すると、クライゼン転位により水酸基に結合していたアリル基がフェノール核に転位し、アリル基置換フェノール化合物を得ることができる。このアリル基は、通常水酸基に対してオルト位に転位するが、オルト位がアルキル基等の置換基で塞がっている場合は、パラ位に転位するとされている。【００２７】
本発明の製造方法で使用する、少なくとも１種の一般式（２）で表される２価のアリル基置換フェノール化合物を含むフェノール化合物成分は、原料となる２価フェノールから上記のような反応を経て得られた化合物であってよく、単独でも２種以上の化合物の混合物であってもよい。本発明の製造方法でフェノール化合物成分として使用しうる、一般式（４）で表される１価のフェノール化合物もまた、原料となる１価フェノールから上記のような反応を経て得られた化合物であってよく、単独でも２種以上の混合物であってもよい。具体的に、１価のアリル基置換フェノール化合物としては、アリルフェノール、ジアリルフェノール、トリアリルフェノールが挙げられる。２価のアリル基置換フェノール化合物としては、モノアリルカテコール、ジアリルカテコール、トリアリルカテコール等のアリル基置換カテコール、モノアリルハイドロキノン、ジアリルハイドロキノン、トリアリルハイドロキノン等のアリル基置換ハイドロキノン、モノアリルレゾルシン、ジアリルレゾルシン、トリアリルレゾルシン等のアリル基置換レゾルシンが挙げられる。低粘性かつ耐熱性という観点から好ましいのは、アリル基置換レゾルシンであり、具体的には、モノアリルレゾルシン、ジアリルレゾルシン、トリアリルレゾルシン、好ましくはジアリルレゾルシンである。なお、３価のアリル基置換フェノール化合物（モノアリルピロガロール、ジアリルピロガロール等）も、本発明の効果を損なわない範囲で使用してよい。【００２８】
例えば、レゾルシンの水酸基をアリルエーテル化しクライゼン転位により製造すると、２，４−ジアリルレゾルシンと４，６−ジアリルレゾルシンの２種類の異性体を主成分とする２価のアリル基置換フェノール化合物の混合物（微量成分としてモノ又はトリアリル置換体などが含まれてもよい）が得られる。この場合、２種類の異性体を主成分とする２価のアリル基置換フェノール化合物の混合物から、各異性体を分離して単独で用いることもできるが、異性体を主成分とする混合物をそのまま用いても何ら問題はない。生産性の観点から異性体を主成分とする混合物をそのまま用いるのが好ましい。ここで、「２種類の異性体を主成分とする」とは、２価のアリル基置換フェノール化合物の総量に対して、２種類の異性体の合計量が、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％であることを意味する。また、本発明のフェノール系オリゴマーが低粘性になる観点から、用いられるフェノール化合物成分が２，４−ジアリルレゾルシンと４，６−ジアリルレゾルシンの２種類の異性体を主成分とする場合、４，６−ジアリルレゾルシンの割合が少ない方が好ましい。かかるフェノール化合物成分中の４，６−ジアリルレゾルシンの割合は、５〜８５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜７５モル％が更に好ましい。【００２９】
本発明の製造方法で使用するアルデヒド化合物においては、耐熱性と低粘性の観点から、Ｒ３は好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。すなわち、より好ましいアルデヒド化合物は、ホルムアルデヒドである。具体的には、ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン水溶液及びパラホルムアルデヒド、アルキルアルデヒドとしては、ヘキサナール及びオクタナール、芳香族アルデヒド化合物としては、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド及びアリルフェニルアルデヒド等が挙げられる。これらアルデヒド化合物は、単独もしくは複数含んでいても何ら問題はない。アルデヒド化合物は、取り扱い易さと、低粘性の観点から、好ましくは、取り扱いの容易なホルマリン水溶液であり、市販品の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用できる。【００３０】
本発明の製造方法において、縮重合反応は触媒を無添加、もしくは酸触媒を添加して行うことができる。反応に用いる酸触媒としては、特に限定はなく、塩酸、蓚酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸など公知のものを使用することができる。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上併用して使用することもできる。酸触媒を用いる場合は、容易に除去できる点から、上記の中でも蓚酸、塩酸が好ましい。【００３１】
本発明の製造方法において、酸触媒を用いる場合の使用量は、反応をコントロールするために適切な反応速度を確保する観点から、フェノール化合物成分１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５．０重量部、より好ましくは０．００１〜２．５重量部、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量部である。【００３２】
本発明の製造方法において、アルデヒド化合物を円滑に反応させ、反応をコントロールするために適切な反応速度を確保する観点から、反応温度は５０〜１６０℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度や使用する触媒の種類および量により変動するが、１〜２４時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１６時間がさらに好ましい。反応圧力は、通常、常圧だが、加圧ないし減圧下にて行っても何ら問題はない。【００３３】
本発明の製造方法において、未反応のアリル基置換フェノール化合物は除去しなくてもよいが、除去する場合の方法としては、減圧下であるいは不活性ガスを吹き込みながら加熱下で、未反応のアリル基置換フェノール化合物を蒸留し系外へ除去する方法が一般的である。また酸触媒の除去は、熱分解や減圧除去の他に、水洗などの洗浄による方法を用いることもできる。【００３４】
本発明の製造方法によって得られるフェノール系オリゴマーの純度は、耐熱性の観点からは１００重量％が望ましいが、製造効率を考慮すると、本発明の耐熱性の効果を損なわない範囲で未反応物や微量の副生成物を含んでいてもよく、その場合、得られるフェノール系オリゴマー組成物の純度は、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％であり、更に好ましくは９５〜１００重量％である。なお、純度の測定は後述するようにＧＰＣの測定により算出できる。【００３５】
本発明の一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマー及び本発明の製造方法により得られるフェノール系オリゴマーは、低粘性の観点から、７０℃におけるＥ型粘度計による回転粘度が、０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０１〜４０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０１〜３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０１〜２０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０１〜１０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは０．０１〜５Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは０．０１〜３Ｐａ・ｓである。【００３６】
本発明の一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマー及び本発明の製造方法により得られるフェノール系オリゴマーは、低粘性の観点から、さらに、２５℃におけるＥ型粘度計による回転粘度が、好ましくは０．０１〜１５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０１〜１３０Ｐａ・ｓである、さらに好ましくは０．０１〜１００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは０．０１〜８０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは０．０１〜７０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは０．０１〜６０Ｐａ・ｓである。【００３７】
本発明の製造方法によって、本発明の一般式（１）で表されるフェノール系オリゴマーが得られる場合、フェノール系オリゴマーのＥ型粘度計による回転粘度を上記の範囲にする観点から、フェノール系オリゴマーの縮重合度ｎが、０〜１５、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜７、さらに好ましくは０〜４となるように、かつ、フェノール系オリゴマーの平均縮重合度が０〜５、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜３となるように縮重合反応を制御することが好ましい。具体的には、フェノール化合物成分、特に２価のアリル基置換フェノール化合物と、ホルムアルデヒドとを１．２：１〜１０：１、好ましくは１．３：１〜９：１、さらに好ましくは１．４：１〜８：１のモル比となるように添加すると、縮重合度や平均縮重合を上記の好適範囲に制御できる。【００３８】
上記の縮重合度及び平均縮重合度は、後述するようなＧＰＣの測定によって求めることができる。【００３９】
〔エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物〕
本発明の一般式（１）で表わされるフェノール系オリゴマー及び本発明の製造方法により得られるフェノール系オリゴマー（以下、これらを併せて、「本発明のフェノール系オリゴマー」ともいう）は、そのままエポキシ樹脂の硬化剤としてバインダー、コーティング材、積層材、成形材料等の用途に使用することもできる。【００４０】
本発明のフェノール系オリゴマーは、エピハロヒドリンと反応させることによりエポキシ樹脂（ｉ）とすることができる。【００４１】
本発明のフェノール系オリゴマーをエピハロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂（ｉ）とする方法については、例えば、エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリンを使用する場合、本発明のフェノール系オリゴマーに過剰のエピクロルヒドリンを加え、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間程度反応させる方法が挙げられる。この場合、エピクロルヒドリンの使用量は、本発明のフェノール系オリゴマーの水酸基当量に対して２〜１５倍モル、好ましくは２〜１０倍モルである。また、使用するアルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のフェノール系オリゴマーの水酸基当量に対して０．８〜１．２倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルである。反応後の後処理については、反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留除去し、残留物をメチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ろ過し水洗して無機塩を除去し、次いで有機溶剤を留去することにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。【００４２】
本発明のフェノール系オリゴマーと反応させるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用できる。工業的に入手が容易であり、本発明のフェノール系オリゴマーの水酸基との反応性が良好である点から、エピクロルヒドリンを用いることが好ましい。【００４３】
本発明のフェノール系オリゴマーと、エポキシ樹脂（ｉ）とを混合することにより、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を得ることができる。エポキシ樹脂組成物（Ｉ）には、硬化促進剤やその他の添加剤を添加してもよい。【００４４】
エポキシ樹脂（ｉ）と、フェノール樹脂とを混合することにより、エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）を得ることができる。エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）には、硬化促進剤やその他の添加剤を添加してもよい。【００４５】
エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）に使用されるフェノール樹脂は、エポキシ樹脂（ｉ）の粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物の粘度も低くなるという観点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、カシューノボラック樹脂、アリルフェノールノボラック樹脂が好ましく挙げられ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アリルフェノールノボラック樹脂がより好ましく、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アリルフェノールノボラック樹脂がさらに好ましい。【００４６】
フェノール系オリゴマーと、エポキシ樹脂（ｉｉ）とを混合することにより、エポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）を得ることができる。エポキシ樹脂（ｉｉ）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題ない。好ましいエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物を低粘度化する観点より好ましくは７０℃、より好ましくは２５℃において液状状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、好ましくは７０℃、より好ましくは２５℃において液状状態のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）には、硬化促進剤やその他の添加剤を添加してもよい。【００４７】
エポキシ樹脂組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）（以下、これらを併せて、「本発明のエポキシ樹脂組成物」ともいう）に添加できる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを反応させて硬化させる為の公知の硬化促進剤を用いることができる。前記硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも硬化性の面や低粘度化の観点より２５℃において液状状態の２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤等を添加することができる。特に半導体封止用途に使用する場合、無機充填材の添加は必須となる。このような無機充填材の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどをあげることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また、これら添加剤の配合割合は公知の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における割合と同様でよい。【００４９】
半導体封止材としては、半導体素子と回路基板との隙間及び前記半導体素子の周囲を封止する封止材や、半導体素子と回路基板との隙間だけを封止する封止材であるアンダーフィル材等がある。封止材は、液状でもペースト状でもタブレット形状等の固体状でもよい。【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、１００〜３５０℃で反応させ、硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。また、上記のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体を封止してなる半導体装置は、前記半導体と回路基板との隙間に上記エポキシ樹脂組成物からなるアンダーフィル材を流し込んでエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法や、前記半導体と回路基板との隙間及び前記半導体の周囲に上記エポキシ樹脂組成物からなる封止材を流し込んでエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法により得ることができる。本発明において、半導体素子の封止とは、半導体素子と回路基板との隙間にアンダーフィル材を流し込む工程と、アンダーフィル材を硬化させる工程とを含むもの又は、半導体素子と回路基板との隙間及び前記半導体の周囲に封止材を注入する工程と、封止材を硬化させる工程とを含むものである。【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本文中「部」は重量部を示す。
【実施例】
【００５２】
［合成例１］
〔アリル基置換レゾルシンの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに水酸化ナトリウム１００．０部（２．４モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍｌを入れた後、予めＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌで溶解したレゾルシン１１０．１部（１．０モル）を滴下添加した。その後、塩化アリル１９１．３部（２．４モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを滴下添加し３０℃にて６時間反応させた。塩酸で中和し、水洗を数回行った後、１５０℃にて減圧することで溶媒除去と蒸留を行いアリルエーテル化レゾルシン２５５．０部を得た。
得られたアリルエーテル化レゾルシン２５５．０部を１９０℃にて３時間クライゼン転位させ、アリル基置換レゾルシン（２価のアリル基置換フェノール化合物）２５０．０部を、黄褐色液体として得た。得られたアリル基置換レゾルシンは、ＨＰＬＣ分析（下記の＜アリル基置換フェノール化合物の分析方法＞（１）参照）によれば、純度が９３％であり、４，６−ジアリル置換体の割合が４８％であった（％は、ピーク面積に基づく）。【００５３】
［合成例２］
〔アリル基置換レゾルシンの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに水酸化ナトリウム１９６．０部（４．８モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２００ｍｌを入れた後、予めＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００ｍｌで溶解したレゾルシン２２０．２部（２．０モル）を滴下添加した。その後、塩化アリル３８２．７部（４．８モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍｌを滴下添加し３０℃にて６時間反応させた。塩酸で中和し、水洗を数回行った後、１５０℃にて減圧することで溶媒除去と蒸留精製を行いアリルエーテル化レゾルシン４９０．０部を得た。
得られたアリルエーテル化レゾルシン４９０．０部を１９０℃にて４時間クライゼン転位させた。得られたアリル基置換レゾルシンの内、３００部を、ヴィグリュー管を用いて１６０℃、真空度５ｍｍＨｇにて蒸留精製を行った。初留の約３０部を除去した後、アリル基置換レゾルシン（２価のアリル基置換フェノール化合物）７０．０部を得た。
このアリル基置換レゾルシンは、ＨＰＬＣ分析（合成例１と同様）によれば、純度が９０％の透明色液体であり、４，６−ジアリル置換体の割合が２９％であった。【００５４】
［合成例３］
〔アリル基置換レゾルシンの合成〕
合成例２の蒸留精製の残りを、さらに１６５℃、真空度５ｍｍＨｇにて蒸留精製を行い、アリル基置換レゾルシン１１０．０部を得た。
このアリル基置換レゾルシンは、ＨＰＬＣ分析（合成例１と同様）によれば、純度が８９％の透明色液体であり、４，６−ジアリル置換体の割合が４３％であった。【００５５】
［合成例４］
〔アリル基置換レゾルシンの合成〕
さらに合成例３の蒸留精製の残りを１７５℃、真空度３ｍｍＨｇにて蒸留精製を行い、アリル基置換レゾルシン（２価のアリル基置換フェノール化合物）６０．０部を得た。
このアリル基置換レゾルシンは、ＨＰＬＣ分析（合成例１と同様）によれば、純度が８８％の透明色液体であり、４，６−ジアリル置換体の割合が６５％であった。【００５６】
［合成例５］
〔アリル基置換レゾルシンの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに水酸化ナトリウム４９．０部（１．２モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを入れた後、予めＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌで溶解したレゾルシン５５．１部（０．５モル）を滴下添加した。その後、塩化アリル９５．７部（１．２モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを滴下添加し３０℃にて６時間反応させた。塩酸で中和し、水洗を数回行った後、１５０℃にて減圧することで溶媒除去と蒸留を行いアリルエーテル化レゾルシンを得た。
得られたアリルエーテル化レゾルシン１２５．０部を１８５℃にて４．５時間クライゼン転位させた。得られたアリル基置換レゾルシンを、ヴィグリュー管を用いて１６０℃、真空度４ｍｍＨｇにて蒸留精製を行った。初留の約２０部を除去し、アリル基置換レゾルシン（２価のアリル基置換フェノール化合物）５０．０部を得た。
このアリル基置換レゾルシンは、ＨＰＬＣ分析（合成例１と同様）によれば、純度が９７％の透明色液体であり、４，６−ジアリル置換体の割合が２３％であった。【００５７】
［合成例６］
〔アリル基置換カテコールの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに炭酸カリウム３７５．２部（２．７モル）、カテコール１００．９部（０．９モル）、アセトン１０００ｍｌを入れた後、臭化アリル２８０．８部（２．３モル）とアセトン２６０ｍｌを滴下添加し、６０℃にて１３時間反応させた。その後、アセトン５００ｍｌを加えろ過、濃縮し、水洗を数回行った後、８０℃にて減圧することでアリルエーテル化カテコールを得た。
上記で得たアリルエーテル化カテコール１００．０部にジグライム４０．０部と塩化亜鉛２．０部を加え、１６０℃にて７時間クライゼン転位させた後、蒸留精製を行い、アリル基置換カテコール（２価のアリル基置換フェノール化合物）７５．４部を得た。
得られたアリル基置換カテコールは、ＨＰＬＣ分析（合成例１と同様）によれば、純度が８７％の無色透明液体であった。【００５８】
［実施例１］
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに合成例１で得たアリル基置換レゾルシン２８．５部（０．１５モル）、４２％ホルマリン５．４部（０．０８モル）を添加し、１００℃にて８時間反応させた。９０℃以上の純水６３．０部を投入し、水洗した後、１２０℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析（下記の＜フェノール系オリゴマー及び硬化物の分析方法＞（７）参照）によれば、純度９６．２重量％、縮重合度（ｎ）が０〜４、平均縮重合度が０．８であった。また、７０℃及び２５℃において液体であり、７０℃の回転粘度は０．５４Ｐａ・ｓ、２５℃の回転粘度は８９Ｐａ・ｓであった（同（１）参照）。【００５９】
［実施例２］
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに合成例１で得たアリル基置換レゾルシン５７．０部（０．３０モル）、４２％ホルマリン１０．７部（０．１５モル）、酸性触媒として蓚酸０．６部を添加し、１００℃にて４時間反応させた。９０℃以上の純水１２５．０部を投入し、水洗した後、１２０℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析（実施例１と同様）によれば、純度９８．５重量％、縮重合度（ｎ）が０〜４、平均縮重合度が０．６であった。また、７０℃及び２５℃において液体であり、７０℃の回転粘度は０．５５Ｐａ・ｓ、２５℃の回転粘度は９１Ｐａ・ｓであった（実施例１と同様）。【００６０】
［実施例３］
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに合成例１で得たアリル基置換レゾルシン５７．０部（０．３０モル）、４２％ホルマリン５．４部（０．０８モル）、酸性触媒として蓚酸０．６部を添加し、１００℃にて４時間反応させた。９０℃以上の純水１２５．０部を投入し、水洗した後、１２０℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析（実施例１と同様）によれば、純度６９．７重量％、縮重合度（ｎ）が０〜４、平均縮重合度が０．５であった。また、７０℃及び２５℃において液体であり、７０℃の回転粘度は０．０５Ｐａ・ｓ、２５℃の回転粘度は１．６Ｐａ・ｓであった（実施例１と同様）。【００６１】
［実施例４］
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに合成例１で得たアリル基置換レゾルシン１６．７部（０．０８モル）、４２％ホルマリン４．２部（０．０５モル）、酸性触媒として濃塩酸０．２部を添加し、１００℃にて１時間反応させた。９０℃以上の純水５０．０部を投入し、水洗した後、１２０℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析（実施例１と同様）によれば、純度９８．３重量％、縮重合度（ｎ）が０〜４、平均縮重合度が０．７であった。また、７０℃及び２５℃において液体であり、７０℃の回転粘度は０．６５Ｐａ・ｓ、２５℃の回転粘度は１２４Ｐａ・ｓであった（実施例１と同様）。【００６２】
［実施例５］
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに合成例６で得たアリル基置換カテコール３８０．０部（２．００モル）、４２％ホルマリン７．１部（０．１モル）、酸性触媒として蓚酸７．６部を添加し、１００℃にて２４時間反応させた。９０℃以上の純水５００．０部を投入し、水洗した後、１８０℃まで昇温、脱水し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析（実施例１と同様）によれば、純度９５．７重量％、縮重合度（ｎ）が０〜６、平均縮重合度が１．２であった。また、７０℃において液体、２５℃において粘ちょうな固体であり、７０℃の回転粘度は１４．３Ｐａ・ｓ、２５℃の回転粘度は１０７Ｐａ・ｓ以上であった（実施例１と同様）。【００６３】
［実施例６］
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに合成例３で得たアリル基置換レゾルシン５７．０部（０．３０モル）、４２％ホルマリン１０．７部（０．１５モル）、酸性触媒として蓚酸０．６部を添加し、１００℃にて４時間反応させた。９０℃以上の純水１２５．０部を投入し、水洗した後、１２０℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析（実施例１と同様）によれば、純度９７．９重量％、縮重合度（ｎ）が０〜４、平均縮重合度が０．６であった。また、７０℃及び２５℃において液体であり、７０℃の回転粘度は０．３２Ｐａ・ｓ、２５℃の回転粘度は３２Ｐａ・ｓであった（実施例１と同様）。【００６４】
［実施例７］
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに合成例２で得たアリル基置換レゾルシン５７．０部（０．３０モル）、４２％ホルマリン１０．７部（０．１５モル）、酸性触媒として蓚酸０．６部を添加し、１００℃にて４時間反応させた。９０℃以上の純水１２５．０部を投入し、水洗した後、１２０℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析（実施例１と同様）によれば、純度９８．５重量％、縮重合度（ｎ）が０〜４、平均縮重合度が０．５であった。また、７０℃及び２５℃において液体であり、７０℃の回転粘度は０．２８Ｐａ・ｓ、２５℃の回転粘度は２６Ｐａ・ｓであった（実施例１と同様）。【００６５】
［実施例８］
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに合成例４で得たアリル基置換レゾルシン４５．６部（０．２４モル）、４２％ホルマリン８．６部（０．１２モル）、酸性触媒として蓚酸０．５部を添加し、１００℃にて４時間反応させた。９０℃以上の純水１００．０部を投入し、水洗した後、１２０℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析（実施例１と同様）によれば、純度９８．２重量％、縮重合度ｎ１が０〜４、平均縮重合度ｎ２が０．６、７０℃及び２５℃において液体であり、７０℃の回転粘度は０．５１Ｐａ・ｓ、２５℃の回転粘度は７２Ｐａ・ｓであった。【００６６】
［実施例９］
〔フェノール系オリゴマーの合成〕
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに合成例５で得たアリル基置換レゾルシン４１．８部（０．２２モル）、４２％ホルマリン７．９部（０．１１モル）、酸性触媒として蓚酸０．４部を添加し、１００℃にて４時間反応させた。９０℃以上の純水１００．０部を投入し、水洗した後、１２０℃まで昇温し、減圧処理にて水、及び未反応成分を除去した。
得られたフェノール系オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフ分析（実施例１と同様）によれば、純度９８．２重量％、縮重合度（ｎ）が０〜４、平均縮重合度が０．５であった。また、７０℃及び２５℃において液体であり、７０℃の回転粘度は０．２５Ｐａ・ｓ、２５℃の回転粘度は２５Ｐａ・ｓであった（実施例１と同様）。【００６７】
［比較例１］
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコにｏ−アリルフェノール６７０部（５．０モル）、４２％ホルマリン７１．４部（１．０モル）、酸性触媒として蓚酸６．７部を添加し、１００℃にて５時間反応させ、９０℃以上の純水００部を投入し、水洗した。その後１６５℃まで昇温して脱水し、減圧処理にて未反応成分を除去した。得られたフェノール系化合物組成物は７０℃及び２５℃において液体であり、７０℃の回転粘度は０．０７Ｐａ・ｓ、２５℃の回転粘度は１．７Ｐａ・ｓであった（実施例１と同様）。【００６８】
［比較例２］
先行技術文献として挙げた、特許文献４の実施例に基づき、ポリアルケニル化合物（トリス（ヒドロキシアリルフェニル）メタン型フェノールノボラック樹脂）を合成した。
＜トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型フェノールノボラック樹脂の合成＞
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコにフェノール４００部（４．２６モル）、サリチルアルデヒド４７．２部（０．３８モル）、及びパラトルエンスルホン酸１．０部を入れ、窒素気流下にて１３０℃にて反応させ、９５℃まで冷却した。２５％水酸化ナトリウム水溶液にて中和を行った後、９０℃以上の純水４００．０部を投入し、水洗した。その後、内温を１５０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂は７０℃及び２５℃において固形であり、１５０℃における溶融粘度は０．９Ｐａ・ｓであった。【００６９】
＜トリス（ヒドロキシアリルフェニル）メタン型フェノールノボラック樹脂のアリル化合成＞
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに上記で製造したトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型フェノールノボラック樹脂１００．０部、２−プロパノール２５０．０部を入れ、均一となるまで溶解した後、水酸化ナトリウム４０．７部（１．０２モル）を入れ、１時間攪拌を継続した。塩化アリル７９．６部（１．０２モル）を１０分間で滴下添加した後、７５℃にて５時間反応させ、アリルエーテル化させた。２−プロパノールを除去した後、副生した食塩を９０℃以上の純水５００．０部を投入し、水洗した。１９０℃まで昇温・脱水し、６時間クライゼン転位を行った。得られた樹脂は７０℃において液体であり、２５℃において半固体であり、７０℃の回転粘度は１．１Ｐａ・ｓ、２５℃における回転粘度は１０７Ｐａ・ｓ以上であった（実施例１と同様）。【００７０】
［比較例３］
＜レゾルシンノボラック樹脂の合成＞
温度計、仕込み・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコにレゾルシン６６０部（６．００モル）、４２％ホルマリン４２．４部（０．６０モル）、酸性触媒として蓚酸０．２部を添加し、１００℃にて５時間反応させた。９０℃以上の純水５００．０部を投入し、水洗した後、１７０℃まで昇温、脱水し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られたレゾルシンノボラック樹脂は固形であり、１５０℃における溶融粘度は０．０７Ｐａ・ｓであった。【００７１】
＜レゾルシンノボラック樹脂のアリル化合成＞
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えたガラス製４つ口フラスコに上記で製造したレゾルシン５０．０部、２−プロパノール１００．０部を入れ、均一となるまで溶解した後、水酸化ナトリウム３６．５部（０．９１モル）を入れ、１時間攪拌を継続した。塩化アリル７５．０部（０．９６モル）を１０分間で滴下添加した後、６０℃にて５時間反応させ、アリルエーテル化させた。２−プロパノールを除去した後、副生した食塩を９０℃以上の純水５００．０部を投入し、水洗した。１９０℃まで昇温・脱水し、６時間クライゼン転位を行った。得られた樹脂は７０℃及び２５℃において固体であり、１５０℃における溶融粘度は１０Ｐａ・ｓ以上であった。【００７２】
＜アリル基置換フェノール化合物の分析方法＞
（１）ＨＰＬＣ
下記条件において、高速液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）を行い、アリル基置換フェノール化合物の純度と、２,４−位アリル基置換体と４,６−位アリル基置換体の異性体割合を求める。
・カラム：ＯＤＳ−８０Ｔｓ ２５０×４．６ｍｍ
・検出方法：可視検出器（ＵＶ ２５４ｎｍ）
・移動相：アセトニトリル／水＝６０／４０
・流速：１．０ｍｌ／min 
・カラム温度：４０℃
・サンプル調整：サンプル液を０．２ｇはかり取り、アセトニトリル４０ｇで稀釈し、２０μＬ打ち込み
図１にＨＰＬＣ測定結果の１例として合成例５の場合を挙げた。各ピークは図中の
保持時間約５．４分が２,４−ジアリル置換体、
保持時間約５．９分が４,６−ジアリル基置換体に対応し、
全ピーク面積に対する前記２種のピーク面積の合計値の割合として算出したアリル基置換フェノール化合物の純度は９６％であった。
また、各ピーク面積を純度で割ることによって算出した２,４−ジアリル置換体の割合は７７％で、４,６−ジアリル基置換体の割合は２３％であった。【００７３】
（２）アリル基置換の異性体の同定
アリル基置換フェノール化合物（アリル基置換レゾルシン）を下記条件にて薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で分取して２種のサンプルを得た。
ＴＬＣ分取条件
・ＴＬＣ １ｍｍ（Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４  ＰＬＣ  Ｐｌａｔｅｓ）
・展開溶媒 : ヘキサン／酢酸エチル＝２／１
次に２種のサンプルをＧＣ及び１Ｈ ＮＭＲ分析することでアリル基置換レゾルシンの異性体の同定を行った。
ＧＣ分析条件
・カラム：Ｇ−１００ １．２ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×４０ｍ、膜厚 1.0 μm・カラム温度・昇温条件：１００℃開始で、４℃／minにて２００℃まで昇温し１５min保持
・インジェクション・ディテクション温度：２５０℃
・ガス圧力：Ｈｅ＝１００ｋPa、Ａｉｒ＝５０kPa、Ｈ２＝６５kPa
・サンプル調整：反応液をフィルターろ過後、0.1μL打ち込み
図２，３にＧＣ分析結果の例を挙げた。
図２のサンプル１では保持時間約１７分のピーク割合が９７％のアリル基置換レゾルシンが、図３のサンプル２では保持時間約１７分が２１％と１９分が７９％のアリル基置換レゾルシンが得られた。
更に図４、５にそれらの１Ｈ ＮＭＲ分析結果を挙げた。
図４のサンプル１では各ピークは１ヶずつであるが、図５のサンプル２ではピークが２本ずつあり、それぞれの積分比がＧＣ分析結果とほぼ同割合の２１：７９であった。【００７４】
＜フェノール系オリゴマーおよび硬化物の分析方法＞
（１）回転粘度
・Ｅ型粘度計は東機産業社製ＴＶＨ型を使用した。
・試料（実施例１〜９で得たフェノール系オリゴマー）約１．２ｍｌをＥ型粘度計付属のカップに入れ、このカップを、温度２５℃又は５０℃に設定した恒温槽兼送液装置（Ｊｕｌａｂｏ社製Ｆ２５−ＭＰ）にセットする。
・Ｅ型粘度計で上記試料の回転粘度の計測を開始し、回転粘度の指示値が安定した点での回転粘度の数値を読み取る。【００７５】
（２）ＯＨ当量
（概要；塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解しアルカリで滴定する方法）
・試料（実施例１〜９で得たフェノール系オリゴマー）１ｇを精秤し、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え溶解する。
・溶解を確認後、１．５ｍｏｌ／Ｌの塩化アセチル／無水トルエン溶液１０ｍｌを加え、０℃まで冷却する。
・ピリジン２ｍｌを加え、６０±１℃のウォーターバス中で１時間反応させる。
・反応後、冷却し純水２５ｍｌを加え、よく混合させることで塩化アセチルを分解させる。
・アセトン２５ｍｌと、フェノールフタレインを加える。
・１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、試料溶液が赤紫色に呈色するまで滴定を行う。
・ブランク（試料なし）について上記操作にて同時に測定を行う。
次式により計算し、求める。
ＯＨ当量［ｇ／ｅｑ．］＝（１０００×Ｗ）／（ｆ×（Ｂ−Ａ））
ここでＷ、ｆ、Ｂ、Ａは、それぞれ以下のとおりである。
Ｗ：試料重量［ｇ］
ｆ：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液のファクター＝１．００２
Ｂ：ブランク測定に要した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の量［ｍｌ］
Ａ：試料測定に要した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の量［ｍｌ］【００７６】
（３）吸水率
・金型中で、試料（表３及び４に示す組成を有する、エポキシ樹脂組成物）を、１５０℃で５時間、１８０℃で８時間硬化させてサンプルを成型する。
サイズ；（Φ５０±１）×（３±０．２）（径×厚；ｍｍ）
・サンプルの表面を良く拭き取り、試料重量を測定する。
・サンプルを１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、純水を８０ｍｌを加える。
・９５℃の熱風循環式乾燥器中にて、２４時間吸水させる。
・その後、乾燥器より取り出し、低温恒温水槽に浸けて２５℃に冷却する。
・冷却後、表面に付着した水分を良く拭き取り重量を測定する。
・次式により計算し、吸水率を求める。
吸水率［％］＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００
Ａ：吸水前重量［ｇ］
Ｂ：吸水後重量［ｇ］【００７７】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
・金型中で、１５０℃で５時間、１８０℃で８時間硬化させた試料（表３及び４に示す組成を有する、エポキシ樹脂組成物）を下記サイズにカットしてサンプルを作成する。
サイズ；（５０±１）×（４０±１）×（１００±１）（縦×横×高；ｍｍ）
・測定装置；ＴＭＡ−６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）に試料をセットし、Ｎ２雰囲気にて測定。
・昇温速度；３℃／分で３５０℃まで測定し、変曲点の温度を求めガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
ガラス転移温度は、耐熱性の尺度であり、ガラス転移点が高いほど耐熱性に優れる。【００７８】
（５）ゲルタイム
・試料（表３及び４に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物）を試験管に入れて、１５０℃のオイルバスに浸し、１秒間に１回の間隔で、前記エポキシ樹脂組成物をガラス棒で撹拌した。前記撹拌の抵抗が大きくなった時間をゲルタイムとして計測した。【００７９】
（６）硬化物機械特性（弾性率・応力）
・金型中で、１５０℃で５時間、１８０℃で８時間硬化させた試料（表３及び４に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物）を下記サイズにカットしてサンプルを作成する。
・サイズ；（７５±１）×（６±１）×（４±１）（縦×横×厚；ｍｍ）
・測定装置；オートグラフ  （型式；ＡＧ−５０００Ｄ  ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
ヘッドスピード；２．０ｍｍ／分、２点間距離；５０ｍｍ、室温下にて圧縮曲げ試験を
行う。【００８０】
（７）ＧＰＣ
下記条件において、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、フェノール系オリゴマーの縮重合度（ｎ）とフェノール系オリゴマーの平均縮重合度を求める。
・装置：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）
・カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬを4本、Ｇ３０００ＨＸＬおよびＧ４０００ＨＸＬを各１本を直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：１．０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：可視検出器（ＵＶ）
・検量線：標準ポリスチレン物質を用いて作成
図６にＧＰＣ測定結果の１例として実施例１の場合を挙げた。各ピークは図中の
保持時間約５０．５分がｎ＝０、
保持時間約４８．５分がｎ＝１、
保持時間約４７．０分がｎ＝２、
保持時間約４６．１分がｎ＝３、及び
保持時間約４５．３分がｎ＝４に対応し、
各ピークの面積と対応する縮重合度（ｎ）を掛けた数値の合計値をピーク合計面積で割ることによって算出した平均縮重合度は０．８であった。
また、ｎ＝０〜４の各ピークの面積の合計値をピーク合計面積で割ることによって算出した純度は、９６．２％であった。【００８１】
実施例１〜９及び比較例１〜３における原料の２価のアリル基置換フェノール化合物の純度、及び４，６−ジアリル置換体の割合と、アリル基置換フェノール化合物の合成条件と、得られたフェノール系オリゴマーの性状を表１〜２に示す。
表２において、Ｅ型粘度が固形及び半固形とは、２５℃又は７０℃でフェノール系化合物が溶解していないため、粘度が測定できなかったことを表す。【００８２】
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られたフェノール系オリゴマーを硬化剤として、エポキシ樹脂と硬化促進剤とを加え、エポキシ樹脂組成物を得た。前記エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８ＥＬ（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）を用い、前記硬化促進剤として四国化成株式会社製２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を用いた。前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基当量と前記フェノール系オリゴマーの水酸基当量とが同じになるように配合した。エポキシ樹脂組成物の組成は、表３及び４に示すとおりである。
また、前記エポキシ樹脂組成物を１５０℃に加熱し、溶融混合し、真空脱泡後１５０℃に加熱された金型に注形し、１５０℃で５時間、１８０℃で８時間硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の物性特性を表３及び４に併せて示す。
表３及び４において、α１はガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度での線膨張係数であり、α２はガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度での線膨張係数である。【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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【００８６】
【表４】
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【００８７】
上記の実施例の結果より、実施例で製造した各エポキシ樹脂組成物は、半導体素子の封止材やアンダーフィル材として有用であることが分かった。
【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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