(57)【要約】本実施形態は、高温環境下での熱収縮が小さく、電池の温度上昇を抑制可能な蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。本実施形態は、所定の式で表されるセルロース誘導体を含む蓄電デバイス用セパレータである。当該蓄電デバイス用セパレータは、例えば、セルロースを含むセルロースセパレータをハロゲン含有カルボン酸あるいはハロゲン含有アルコールで処理することにより得ることができる。
2012115093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基の少なくとも一部が式（６）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
【化１】
2012115093.tif 000030
［式（６）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項２】
無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基の少なくとも一部が式（７）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
【化２】
2012115093.tif 000031
［式（７）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項３】
前記無機繊維は、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記無機材料含有セパレータが前記無機繊維を３０質量％以上含む請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
式（１）で表されるセルロース誘導体を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ；
【化３】
2012115093.tif 000032
［式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン含有エステル基、又はハロゲン含有エーテル基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のうち少なくとも一つがハロゲン含有エステル基又はハロゲン含有エーテル基である。ハロゲン含有エステル基は式（２）で表され、ハロゲン含有エーテル基は式（３）で表される。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］
【化４】
2012115093.tif 000033
［式（２）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］
【化５】
2012115093.tif 000034
［式（３）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項６】
セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が式（５）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
【化６】
2012115093.tif 000035
［式（５）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項７】
セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が式（４）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
【化７】
2012115093.tif 000036
［式（４）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項８】
前記セルロースセパレータが前記セルロース繊維を３０質量％以上含む請求項６又は７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記負極活物質がシリコン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項９に記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記非水電解溶媒がフッ素化カーボネートを含む請求項９又は１０に記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記非水電解溶媒がリン酸エステルを主溶媒として含む請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、少なくとも式（１１）で表されるハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
【化８】
2012115093.tif 000037
［式（１１）中、Ｒ５０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項１４】
前記無機材料含有セパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を実施する請求項１３に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項１５】
表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、少なくとも式（１０）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
【化９】
2012115093.tif 000038
［式（１０）中、Ｒ４０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項１６】
前記無機材料含有セパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を実施する請求項１５に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項１７】
前記無機繊維は、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維である請求項１３乃至１６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項１８】
セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータを、式（９）で表されるハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
【化１０】
2012115093.tif 000039
［式（９）中、Ｒ５０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項１９】
前記セルロースセパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を行う請求項１８に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項２０】
セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータを、式（８）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
【化１１】
2012115093.tif 000040
［式（８）中、Ｒ４０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項２１】
前記セルロースセパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を行う請求項２０に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項２２】
負極活物質を含む負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、セパレータと、を少なくとも含有する蓄電デバイスであって、
前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）の少なくとも１つを含み、
前記セパレータが無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータであることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２３】
前記非水電解溶媒が、リン酸エステル化合物を主溶媒とする請求項２２に記載の蓄電デバイス。
【請求項２４】
前記リン酸エステル化合物が下記式（１０）で表される請求項２２又は２３に記載の蓄電デバイス。
【化１２】
2012115093.tif 000041
【請求項２５】
前記金属（ｂ）がシリコン、前記金属酸化物（ｃ）が酸化シリコンである請求項２２乃至２４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスが盛んに研究されている。中でも二次電池は、より多くのエネルギーを蓄えることができる点で、魅力的である。現在は更に高エネルギー密度の二次電池が求められており、その候補としてスズやシリコンなどの金属あるいはそれらの合金や酸化物を負極活物質として利用することが提案されている。また、リチウム空気電池などの理論容量の大きな電池を用いることも提案されている。しかしながら、より高エネルギー密度な電池は、過充電等により異常発熱が起こる場合がある。そのため、高エネルギー密度だけでなく、安全性も優れた電池を開発することが望まれていた。【０００３】
電池の安全性を高める方法として、電解液を難燃化する方法が提案されている（非特許文献１）。また、高温時にセパレータが溶解して目詰まりを起こさせることにより、イオンの動きを止める機能（いわゆるシャットダウン機能）も提案されている。これらの方法は一定の効果を有するが、大型・高容量な電池の安全性を確保するためには、より安全な技術が求められている。【０００４】
ここで、特許文献１には、セパレータとして、耐熱性の高いセルロース繊維を使用して作製した紙を用いる技術が記載されている。また、特許文献２には、セルロースの水酸基（―ＯＨ）基の酸化・還元反応を抑制するため、セルロースの水酸基をエステル化する手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３０６３５２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７２４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １４８  （１０）  Ａ１０５８−Ａ１０６５  （２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで主として用いられていたセパレータはポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータである。しかし、ポリオレフィン系の微多孔質セパレータは、高温時に収縮する場合がある。そのため、ポリオレフィン系の微多孔質セパレータは、異常発熱時に熱収縮を起こし、正極と負極の短絡が生じる場合がある。【０００８】
このような課題を解決するため、上述のように、特許文献１では、耐熱性の高いセルロースを主成分として含むセパレータを用いることが提案されている。セルロースは１８０℃付近まで高温にしても、熱収縮が起こらないといった優れた性質を有している。【０００９】
また、エネルギー密度の高い二次電池は、過充電した場合や外部から強い衝撃を与えた場合、電池の温度が上昇しやすい傾向がある。そのため、過充電や外部からの衝撃においても温度上昇が小さい電池が望まれている。【００１０】
そこで、本発明に係る実施形態は、高温環境下での熱収縮が小さく、電池の温度上昇を抑制可能な蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的の一つとする。【００１１】
また、本発明に係る実施形態は、電池の温度上昇が抑制された蓄電デバイス、好ましくはリチウム二次電池を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本実施形態の一は、
式（１）で表されるセルロース誘導体を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータである。【００１３】
【化１】
2012115093.tif 000003
【００１４】
［式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン含有エステル基、又はハロゲン含有エーテル基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のうち少なくとも一つがハロゲン含有エステル基又はハロゲン含有エーテル基である。ハロゲン含有エステル基は式（２）で表され、ハロゲン含有エーテル基は式（３）で表される。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］。【００１５】
【化２】
2012115093.tif 000004
【００１６】
［式（２）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］【００１７】
【化３】
2012115093.tif 000005
【００１８】
［式（３）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］【００１９】
本実施形態の一は、
セルロース繊維を主成分とするセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が上記式（２）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータである。【００２０】
本実施形態の一は、
セルロース繊維を主成分とするセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が上記式（３）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータである。【００２１】
本実施形態の一は、
無機繊維を主成分とするセパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基が前記式（２）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータである。【００２２】
本実施形態の一は、
無機繊維を主成分とするセパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基が前記式（３）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータである。【００２３】
本実施形態の一は、
前記蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイスである。【００２４】
本実施形態の一は、
セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、式（４）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。【００２５】
【化４】
2012115093.tif 000006
【００２６】
［式（４）中、Ｒ４０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］【００２７】
本実施形態の一は、
セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、式（５）で表されるハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。【００２８】
【化５】
2012115093.tif 000007
【００２９】
［式（５）中、Ｒ５０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］【００３０】
本実施形態の一は、
表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、前記式（４）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。【００３１】
本実施形態の一は、
表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、前記式（５）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。【００３２】
本実施形態の一は、
前記製造方法により製造された蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイスである。【００３３】
本実施形態の一は、
負極活物質を含む負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、セパレータと、を少なくとも有する蓄電デバイスであって、
前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）の少なくとも１つを含み、
前記セパレータが無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータであることを特徴とする蓄電デバイスである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る実施形態の一により、電池の温度上昇が抑制された蓄電デバイスを提供することができる。【００３５】
また、本発明に係る実施形態の一により、高温環境下での熱収縮が小さく、電池の温度上昇を抑制可能であり、初回放電容量に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。したがって、本発明に係る実施形態の蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスは、高い初回放電容量を有し、また、高い安全性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【図２】製造例２におけるフッ素含有アルコールセルロースセパレータのＩＲスペクトルである。
【図３】処理前のセルロースセパレータのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
（実施形態１）
本実施形態の一は、上述のように、式（１）で表されるセルロース誘導体を含む蓄電デバイス用セパレータである。
【００３８】
【化６】
2012115093.tif 000008
【００３９】
［式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン含有エステル基、又はハロゲン含有エーテル基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のうち少なくとも一つがハロゲン含有エステル基、又はハロゲン含有エーテル基である。ハロゲン含有エステル基は式（２）で表され、ハロゲン含有エーテル基は式（３）で表される。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］。
【００４０】
【化７】
2012115093.tif 000009
【００４１】
［式（２）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］
【００４２】
【化８】
2012115093.tif 000010
【００４３】
［式（３）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］
【００４４】
式（２）及び（３）において、ハロゲン原子を含有するアルキル基（以下、ハロゲン含有アルキル基とも略す）は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。以下、フッ素原子を含有するアルキル基をフッ素含有アルキル基とも称す。ハロゲン含有アルキル基はフッ素含有アルキル基であることが好ましい。フッ素含有アルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、例えば、いわゆる抄紙法により、エステル化またはエーテル化したセルロースの繊維をすいて形成すればよい。また、エステル化またはエーテル化したセルロースの繊維を織物にして形成したものでもよい。また、従来からセパレータとして用いられているセルロースセパレータをエステル化又はエーテル化処理して得ることもできる。この場合、セルロース紙を製造する際に用いられている可能性があるポリエチレンイミン、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等のバインダーを、処理する前に若しくは際に除去されることが望ましい。
【００４６】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに望ましい。１０μｍ以上とすることにより、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率を抑えることができるからである。また、５０μｍ以下とすることにより、内部抵抗の増加や放電容量の減少を抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
【００４７】
また、空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、３０％以上とすることにより、膜の抵抗が低減し、電池性能が向上するからである。より液抵抗を減らすために、５５％以上であることが望ましい。より好ましくは、６０％以上である。また、９９％以下とすることにより、内部短絡の発生が抑制されるからである。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針（直径１〜２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
【００４８】
（実施形態２）
また、本実施形態の一の蓄電デバイス用セパレータは、セルロース繊維を主成分とするセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が上記式（２）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータである。
【００４９】
セルロース繊維を主成分とするセパレータは前記セルロース繊維を構成材料のうち３０質量％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましく、９０％以上含むことが特に好ましい。
【００５０】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、ハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させて、好ましくは接触させた状態で加熱処理して得られる。つまり、本実施形態の製造方法は、セルロースを主成分とするセルロースセパレータをハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法とも把握できる。
【００５１】
ハロゲン含有カルボン酸は式（４）で表される。
【００５２】
【化９】
2012115093.tif 000011
【００５３】
式（４）中、Ｒ４０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。
【００５４】
式（４）において、ハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。ハロゲン含有アルキル基はフッ素含有アルキル基であることが好ましい。フッ素含有アルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００５５】
ハロゲン含有カルボン酸としては、例えば、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロピオン酸、ジクロロモノフルオロ酢酸、モノクロロジフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ヨード酢酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヨードプロピオン酸、３−ヨードプロピオン酸、２，３−ジクロロプロピオン酸、２，３−ジブロモプロピオン酸、２−クロロアクリル酸、２−クロロクロトン酸などが挙げられる。
【００５６】
ここで、ハロゲン含有カルボン酸によるセルロースセパレータの処理について記載する。まず、本実施形態において、セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、ハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させる。また、好ましくはセルロースセパレータを前記溶液に接触させた状態で加熱処理する。
【００５７】
さらに、ハロゲン含有カルボン酸を含む溶液にセルロースセパレータを浸した状態で加熱処理することが好ましい。
【００５８】
溶液は、ハロゲン含有カルボン酸を７０％以上含むことが好ましく、９０％以上含むことがより好ましく、９９％以上含むことがさらに好ましい。また、ハロゲン含有カルボン酸としては、反応性を高めるため、無水物を用いてもよい。また、反応を制御するために、ＰＨ調整剤や触媒等を添加することもできる。
【００５９】
加熱処理における溶液の温度は、セルロースのヒドロキシ基とハロゲン含有カルボン酸とが反応し易いという観点から、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、７０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
加熱処理の時間は、特に制限されるものではないが、例えば、３０分以上である。
【００６１】
セルロースセパレータをハロゲン含有カルボン酸を含む溶液と接触させることにより、好ましくは溶液中で加熱することにより、セルロースのヒドロキシ基がエステル化されると考えられる。つまり、例えば、トリフルオロ酢酸等のハロゲン含有カルボン酸にセルロースセパレータを浸した状態で加熱処理を施すことにより、セルロースのヒドロキシ基とハロゲン含有カルボン酸のカルボキシ基が反応することにより、ハロゲン含有アルキル基がエステル基を介してセルロースセパレータに付加されるものと考えられる。
【００６２】
また、上述のようにハロゲン含有カルボン酸を用いて処理することにより、セルロースセパレータのセルロース繊維の表面にハロゲン含有エステル基が導入されるものと考えられる。
【００６３】
このとき、ハロゲン含有カルボン酸とセルロースのヒドロキシル基の反応を促進させるため、溶液中に適量の酸を加えてもよい。酸としては、塩酸、硫酸、濃硫酸、リン酸などが挙げられる。溶液のｐＨは、１〜８であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。
【００６４】
セルロースセパレータとしては、特に制限されるものではなく、セルロースを含むセパレータならば特に問題なく用いることができ、例えば、セルロースを含有する公知のセパレータを用いることができる。
【００６５】
また、セルロースセパレータは、セルロースが含まれていれば、強度を上げるためにセルロース以外のものを含んで作製された不織布であってもよい。セルロース以外のものとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド等の樹脂材料等が挙げられる。また、セルロース紙の片面又は両面に、これらの材料を化学的に修飾、あるいはスピンコートなどにより物理的に修飾したものを用いてもよい。また、酸化アルミニウムを表面に塗布あるいはスピンコートなどによって物理的にコートしてあるセルロース紙を用いてもよい。
【００６６】
また、セルロースセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの樹脂材料からなる膜あるいは紙状のものを、セルロース紙に積層したものを用いることもできる。
【００６７】
また、セルロースセパレータは、電解液に浸した時の強度を保つため、セルロース繊維を構成材料中３０質量％以上含んでいることが好ましい。また、セルロース繊維が５０質量％以上含まれている場合、より電池の内部短絡を抑制することができる。さらに好ましくは、セルロース繊維が構成材料中７０質量％以上含まれている不織布である。また、セルロースを主成分とするセルロースセパレータとしては、セルロース繊維を主成分として含むことが好ましい。
【００６８】
溶液中で加熱処理した後、適宜乾燥処理を実施することができる。
【００６９】
また、反応後、溶液を洗浄して除去することができる。洗浄に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、アセトニトリル又はヘキサン等の非水溶媒が挙げられる。
【００７０】
また、製造に用いるセルロースセパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに望ましい。１０μｍ以上とすることにより、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率を抑えることができるからである。また、５０μｍ以下とすることにより、内部抵抗の増加や放電容量の減少を抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
【００７１】
また、製造に用いるセルロースセパレータの空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、３０％以上とすることにより、膜の抵抗が低減し、電池性能が向上するからである。より液抵抗を減らすために、５５％以上であることが望ましい。より好ましくは、６０％以上である。また、９９％以下とすることにより、内部短絡の発生が抑制されるからである。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針（直径１〜２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
【００７２】
上述の製造方法の他の実施形態としては、セルロース繊維にハロゲン含有カルボン酸を加えて加熱処理することでエステル化反応を行い、得られた繊維を用いて不織布を形成するという方法も挙げられる。
【００７３】
（実施形態３）
また、本実施形態の一の蓄電デバイス用セパレータは、セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が上記式（３）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータである。
【００７４】
セルロース繊維はセパレータの構成材料のうち３０質量％以上含まれていることが好ましく、５０％以上含まれていることがより好ましく、７０％以上含まれていることがさらに好ましく、９０％以上含まれていることが特に好ましい。
【００７５】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータを、ハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させて、好ましくは接触させた状態で加熱処理して得られる。つまり、本実施形態の製造方法は、セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータをハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法とも把握できる。
【００７６】
ハロゲン含有アルコールは式（５）で表される。
【００７７】
【化１０】
2012115093.tif 000012
【００７８】
式（５）中、Ｒ５０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。
【００７９】
式（５）において、ハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。ハロゲン含有アルキル基はフッ素含有アルキル基であることが好ましい。フッ素含有アルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００８０】
ハロゲン含有アルコールとしては、例えば、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール）、トリクロロエタノール、ペンタクロロプロパノール、２−フルオロエタノール、２−ブロモエタノール、３−ヨードエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、２，２−ジクロロエタノールなどが挙げられる。
【００８１】
ここで、ハロゲン含有アルコールによるセルロースセパレータの処理について記載する。まず、本実施形態において、セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータを、ハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させる。
【００８２】
また、ハロゲン含有アルコールを含む溶液にセルロースセパレータを浸した状態で加熱処理することが好ましい。
【００８３】
溶液は、ハロゲン含有アルコールを７０％以上含むことが好ましく、９０％以上含むことがより好ましく、９９％以上含むことがさらに好ましい。また、反応を制御するために、水等の溶媒で濃度を調整してもよく、ＰＨ調整剤や触媒等を添加することもできる。
【００８４】
加熱処理における溶液の温度は、セルロース繊維のヒドロキシ基とハロゲン含有アルコールとが反応し易いという観点から、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００８５】
加熱処理の時間は、特に制限されるものではないが、例えば、３０分以上である。
【００８６】
セルロースセパレータをハロゲン含有アルコールを含む溶液と接触させる、好ましくは溶液中で加熱することにより、セルロース繊維のヒドロキシ基がエーテル化されると考えられる。つまり、トリフルオロエタノール等のハロゲン含有アルコールにセルロースセパレータを浸した状態で加熱処理を施すことにより、セルロース繊維のヒドロキシ基とハロゲン含有アルコールのヒドロキシ基が反応することにより、ハロゲン含有アルキル基がエーテル基を介してセルロースセパレータに付加されるものと考えられる。
【００８７】
また、上述のようにハロゲン含有アルコールを用いて処理することにより、セルロースセパレータのセルロース繊維の表面にハロゲン含有エーテル基が導入されるものと考えられる。
【００８８】
セルロースセパレータとしては、上述と同様のものを用いることができる。
【００８９】
また、溶液中で加熱処理した後、適宜乾燥処理を実施することができる。
【００９０】
また、反応後、溶液を洗浄して除去することができる。洗浄に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、アセトニトリル又はヘキサン等の非水溶媒が挙げられる。
【００９１】
上述の製造方法の他の実施形態としては、セルロース繊維にハロゲン含有アルコールを加えて、好ましくはさらに加熱処理することでエーテル化反応を行い、得られた繊維を用いて不織布を形成するという方法も挙げられる。
【００９２】
また、上述のハロゲン含有カルボン酸で処理したセルロースセパレータを用いて、さらにハロゲン含有アルコールで処理してもよい。同様に、ハロゲン含有アルコールで処理したセルロースセパレータを用いて、さらにアルコールハロゲン含有カルボン酸で処理してもよい。
【００９３】
（実施形態４）
別の実施形態として、表面にヒドロキシ基を有する無機材料を含む無機材料含有セパレータを、少なくともハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法について説明する。ハロゲン含有カルボン酸としてはフッ素含有カルボン酸を好ましく用いることができ、ハロゲン含有アルコールとしてはフッ素含有アルコールを好ましく用いることができる。
【００９４】
本実施形態におけるハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールとしては、上述のものを用いることができる。
【００９５】
無機材料含有セパレータは、表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を主成分として含む。該無機繊維としては、例えば、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維、酸化チタン繊維やホウ素酸化物繊維等が挙げられる。また、無機繊維は、セラミックからなる繊維や、リチウムイオン伝導体などの無機電解質材料からなる繊維であってもよい。また、これらの中でも、アルミナ繊維又はガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維としては、例えば、マイクロファイバーウールや、長繊維、グラスウールグラスファイバー等が挙げられる。
【００９６】
また、無機材料含有セパレータは、無機材料からなる粒子（以下、無機粒子とも略す）を含んでもよい。無機粒子としては、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、又は炭素材料粒子、酸化チタン粒子やホウ素酸化物粒子、石英ガラス粒子、珪素酸化物粒子、酸化カルシウム粒子や酸化マグネシウム粒子、酸化カリウム粒子、酸化ナトリウム粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子等が挙げられる。これらの中でも、アルミナ粒子又はシリカ粒子が好ましい。無機粒子は、例えば、バインダ等を用いて無機繊維中に固定することができる。また、無機粒子は無機繊維中に含まれていてもよい。
【００９７】
また、無機材料含有セパレータは、例えば、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、フッ化バリウム、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、アミド硫酸塩等を含む溶液で表面処理してから用いてもよい。なお、本実施例にて用いた無機材料含有セパレータとしては、ガラス繊維を織物状にしたガラスクロス（サワダケミカル社；不燃メッシュ）にアミド硫酸塩を含んだ水溶液（サワダケミカル社；ノットバーン）をスプレーにて吹きかけることにより表面処理したセパレータを用いている。
【００９８】
無機材料含有セパレータは、２００℃以上１０秒間保持した場合に、収縮率が３０％以下であることが好ましく、３００℃で１０秒間保持した場合に、収縮率が１０％以下であることがより好ましい。
【００９９】
また、モルタルやコンクリートに耐アルカリ性ガラス繊維を混入し、補強したものを無機材料含有セパレータとして用いても良い。
【０１００】
無機材料含有セパレータは、例えば、上述の無機繊維をシート状、膜状、メッシュ状、クロス状に形成することにより得ることができる。例えば、上述の無機繊維を機械的に又は化学的な作用を利用して絡み合わせてシート状又は布状に形成し、無機材料含有セパレータを得ることができる。このとき、無機繊維をより密着させるためにバインダを添加してもよい。また、無機材料含有セパレータは、無機繊維を撚って糸状にしたものを織って織物のようにしたものや布状、膜状、シート状、メッシュ状、クロス状にして得ることもできる。無機材料含有セパレータとしては、例えば、ガラス繊維で作られた不織布や薄膜ガラスクロスが挙げられる。無機材料含有セパレータとしては、バインダ量が少なく、また５０μｍ以下の薄膜化も容易なため、織物が望ましい。また、無機繊維を編んでシート状若しくはメッシュ状にした編物に、有機若しくは無機バインダを塗布した後、ガスバーナー等を使用して数秒間炙って熱処理したものを、あるいは１００℃以上の真空で乾燥処理したものを、無機材料含有セパレータとしてもよい。この熱処理や熱乾燥処理による編物の熱収縮率は、元の大きさの２０％以下であることが望ましく、５％以下であることがより望ましい。
【０１０１】
無機繊維は１種又は２種以上を併せて用いてもよい。
【０１０２】
無機材料含有セパレータは、主成分として、表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含むことが好ましい。
【０１０３】
また、無機材料含有セパレータは、例えば、ガラス繊維を主成分とし、シリカ粒子、アルミナ粒子を含む構成が好ましく挙げられる。
【０１０４】
無機材料含有セパレータは、無機繊維をセパレータの構成成分のうち３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましく、９０％以上含むことが特に好ましい。
【０１０５】
また、無機材料含有セパレータは、前記無機繊維を主成分として用い、該無機繊維を有機若しくは無機のバインダにて強度を増したものであってもよい。有機バインダの量は、無機材料含有セパレータの構成成分中２０質量％以下であることが耐熱性を向上させる観点から好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０６】
また、無機材料含有セパレータの形状は、特に制限されるものではないが、例えば、紙状、メッシュ状、板状である。これらの中でも、バインダの量を減らすため、無機繊維を編物のように織り込んだメッシュ状ものが望ましい。織り方としては、平織、綾織、朱子織、からみ織、模紗織、破れ斜紋織、二重織等があげられる。
【０１０７】
製造に用いる無機材料含有セパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上３００μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに望ましい。１０μｍ以上とすることにより、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率を抑えることができるからである。また、５０μｍ以下とすることにより、内部抵抗の増加や放電容量の減少を抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
【０１０８】
また、製造に用いる無機材料含有セパレータの空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、３０％以上とすることにより、膜の抵抗が低減し、電池性能が向上するからである。より液抵抗を減らすために、５５％以上であることが望ましい。より好ましくは、６０％以上である。また、９９％以下とすることにより、内部短絡の発生が抑制されるからである。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針（直径１〜２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
【０１０９】
本実施形態の一は、表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、ハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。ハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールとしては、フッ素含有カルボン酸又はフッ素含有アルコールが好ましい。
【０１１０】
無機材料含有セパレータのハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールを用いて処理する方法としては、上述のセルロースセパレータと同様の方法にて行うことができる。つまり、本実施形態の製造方法は、無機材料含有セパレータをハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法とも把握できる。また、該溶液に無機材料含有セパレータを接触させた状態で加熱処理することが好ましい。
【０１１１】
また、溶液は、少なくともハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールと水とを含むが、これらに加え、反応を促進させる観点から、酸を含んでもよい。反応系に加える酸としては、特に制限されるものではないが、例えば、濃硫酸、硫酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。溶液のｐＨは、１〜８であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。
【０１１２】
具体的な例としては、まず、無機材料含有セパレータを２０質量部のトリフルオロ酢酸に浸した後、加熱し、６０℃に制御する。その後、１０質量部の濃硫酸をトリフルオロ酢酸に加え、溶液の温度を６０℃になるように１時間攪拌しながら加熱処理する。その後、クロロホルム等の非水溶媒にて洗浄する。
【０１１３】
反応後、溶液を洗浄して除去することができる。洗浄に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、アセトニトリル又はヘキサン等の非水溶媒が挙げられる。
【０１１４】
なお、上述のハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールを用いた処理を無機繊維に対して実施し、該処理後の無機繊維を用いて布状、シート状、メッシュ状、膜状、クロス状に形成することにより本実施形態に係るセパレータを得てもよい。
【０１１５】
また、無機材料含有セパレータに、ハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールを用い、濃硫酸等の酸を加えて加熱する方法により、無機材料含有セパレータのヒドロキシ基をハロゲン含有カルボン酸残基又はハロゲン含有アルコール残基に置換してもよい。
【０１１６】
以上の方法で製造される蓄電デバイス用セパレータは、無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの前記無機繊維の表面にあるヒドロキシ基の少なくとも一部がハロゲン含有エステル基又はハロゲン含有エーテル基に置換されたセパレータである。ハロゲン含有エステル基又はハロゲン含有エーテル基は、上述と同様である。
【０１１７】
（実施形態５）
以下、本実施形態の二次電池について、詳細に説明する。なお、以下では蓄電デバイスの一実施形態としてリチウム二次電池を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばキャパシタ等にも適用可能である。
【０１１８】
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを備える二次電池である。
【０１１９】
正極および負極が対向配置された電極素子と、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータと、電解液と、が外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよい。これらのうち、二次電池の形状は、セパレータが破れ難い観点から、積層ラミネート型であることが好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
【０１２０】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【０１２１】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。
【０１２２】
＜負極＞
本実施形態のリチウム二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体上に結着されることができる。
【０１２３】
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものでなく、例えば、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含むことができる。
【０１２４】
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【０１２５】
炭素材料（ａ）としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【０１２６】
金属（ｂ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。本実施形態では、負極活物質としてスズ若しくはシリコンを含むことが好ましく、シリコンを含むことがより好ましい。その理由として、本実施形態の蓄電デバイス用セルロースに含まれるリン酸残基はスズやシリコンと反応し難いため、不可逆容量が増大するのを抑制することができるからである。
【０１２７】
金属酸化物（ｃ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
【０１２８】
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【０１２９】
本実施形態における負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）と、リチウムと合金可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）と、を含むことが好ましい。また、金属（ｂ）はシリコンであり、金属酸化物（ｃ）は酸化シリコンであることが好ましい。つまり、負極活物質は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。
【０１３０】
また、あらかじめリチウムを化学的・熱的にドープした負極活物質を用いることも可能である。例えば、熱ドープは、負極活物質とリチウム金属を接触させ、全体を温めることによって、負極活物質にリチウムをドープすることができる。
【０１３１】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部が酸化シリコン中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部を酸化シリコン中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部が酸化シリコン中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、シリコン粒子を含むサンプルの断面を観察し、酸化シリコン中に分散しているシリコン粒子の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
【０１３２】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、酸化シリコンの全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部が酸化シリコン中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特許文献３（特開２００４−４７４０４号公報）で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、酸化シリコンをメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含む酸化シリコンからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化している。
【０１３３】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの割合は、特に制限はない。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。酸化シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
【０１３４】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの混合物からなることができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンが粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径および酸化シリコンの平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料や酸化シリコンが相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【０１３５】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【０１３６】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【０１３７】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
【０１３８】
＜正極＞
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【０１３９】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ，Ｐ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４０】
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
【０１４１】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。
【０１４２】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【０１４３】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【０１４４】
＜電解液＞
本実施形態で用いる電解液は、特に制限されるものではないが、例えば、支持塩と非水電解溶媒とを含む。
【０１４５】
非水電解溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４６】
また、非水電解溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０１４７】
また、本実施形態において、非水電解溶媒はフッ素化カーボネートを含むことが好ましい。
【０１４８】
フッ素化カーボネートは、環状及び鎖状のものを含み、具体的には、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。また、フッ素化環状カーボネートであることが好ましい。
【０１４９】
フッ素化環状カーボネートとしては、特に制限されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物等を用いることもできる。より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート、以下ＦＥＣとも称す）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【０１５０】
また、フッ素化カーボネートとして、上述の記載と重複する化合物もあるが、下記式（６）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【０１５１】
【化１１】
2012115093.tif 000013
【０１５２】
式（６）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素含有アルキル基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素含有アルキル基である。
【０１５３】
フッ素含有アルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子を有し、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されている形態が好ましい。また、フッ素含有アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状を含み、炭素数が１〜５であることが好ましい。
【０１５４】
フッ素化鎖状カーボネートとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートの一部あるいは全部の水素をフッ素に置換した化合物を用いることもできる。より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。
【０１５５】
また、フッ素化鎖状カーボネートとしては、上述の記載と重複する化合物もあるが、下記式（７）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【０１５６】
【化１２】
2012115093.tif 000014
【０１５７】
式（７）中、Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素含有アルキル基であり、Ｒｙ及びＲｚの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。
【０１５８】
フッ素含有アルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子を有し、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されている形態が好ましい。また、フッ素含有アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状を含み、炭素数が１〜５であることが好ましい。
【０１５９】
フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解溶媒中、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。フッ素化カーボネートは電解液中に含まれていると放電容量が大きくなるが、多すぎると電解液中の粘度が上がり抵抗が上がる傾向がある。そのため、フッ素化カーボネートの含有量は、電解液中、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【０１６０】
非水電解溶媒は、フッ素化カーボネート以外のカーボネート（以下、非フッ素化カーボネートとも称す）とフッ素化カーボネートとを含むことが好ましい。非フッ素化カーボネートを用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。非フッ素化カーボネートとしては、上述のように、鎖状のものや環状のもの（非フッ素化）が挙げられる。この場合、非水電解溶媒は非フッ素化カーボネートを主溶媒として含むことが好ましく、非水電解溶媒は７０〜９９．９質量％の非フッ素化カーボネートと０．１〜１５質量％のフッ素化カーボネートとを含むことがより好ましい。
【０１６１】
また、非水電解溶媒はリン酸エステル化合物を主溶媒として含むことが好ましく、非水電解溶媒は７０〜９９．９質量％のリン酸エステル化合物と０．１〜１５質量％のフッ素化カーボネートとを含むことがより好ましい。また、リン酸エステル化合物の非水電解溶媒中の含有量は、８５〜９９質量％がより好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。フッ素化カーボネート化合物の非水電解溶媒中の含有量は、０．２〜１３質量％がより好ましく、１〜１０ｖｏｌ％がさらに好ましい。リン酸エステル系化合物とフッ素化カーボネートとを含む非水電解溶媒を用いることにより、二次電池のサイクル特性及び難燃性をさらに向上することができる。
【０１６２】
リン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
【０１６３】
【化１３】
2012115093.tif 000015
【０１６４】
式（８）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシクロアルキル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは全てが結合した環状構造を形成していてもよい。
【０１６５】
アルキル基は、総炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、総炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、総炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。アリール基は、総炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、総炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましい。アルケニル基は、総炭素数２〜１８のアルケニル基であることが好ましく、総炭素数２〜１２のアルケニル基であることがより好ましく、総炭素数２〜６のアルケニル基であることがさらに好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、又は臭素原子等が挙げられる。
【０１６６】
リン酸エステル化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルメチル（ＤＭＭＰ）、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジエチルメチル等のアルキルリン酸エステル化合物；リン酸トリフェニル等のアリールリン酸エステル化合物；リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン（ＥＥＰ）、リン酸エチルブチレン等の環状構造を有するリン酸エステル化合物；Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ等のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、リン酸エステル化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル等のトリアルキルリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。リン酸エステル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６７】
また、電解液は、Ｒｖ１−Ｏ−Ｒｖ２（Ｒｖ１，Ｒｖ２はそれぞれアルキル基あるいはフッ素アルキル基）構造をもつフッ素化エーテル、イオン液体、ホスファゼン等を混合させてもよい。
【０１６８】
支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、環状のＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）等が挙げられる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換した、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３等も挙げられる。
【０１６９】
また、リチウム塩として、式（９）で示される化合物からなる塩も挙げられる。
【０１７０】
【化１４】
2012115093.tif 000016
【０１７１】
式（９）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、ハロゲン原子及びフッ化アルキル基からなる群から選ばれ、それぞれ異なっていても同じでもよい。式（６）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３が挙げられる。
【０１７２】
支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７３】
リチウム塩の濃度は、特に制限されるものではないが、たとえば、電解液中０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下である。また、リチウム塩の濃度は、電解液中０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることが好ましい。
【０１７４】
電解液の量は、正極、負極、セパレータの空隙率をもとに、適宜調整することが望ましい。電解液の量は、正極、負極、及びセパレータの空隙体積を合計したものを１.０とした場合、０．２以上２．０以下であることが好ましく、０．５以上１．５以下であることがより好ましい。また、高温時のガス発生をさらに抑制し易くする観点から、電解液の量を１．２以下とすることがさらに好ましく、１．０以下とすることが特に好ましい。
【０１７５】
＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【０１７６】
本参考形態の蓄電デバイス用セパレータは、上述の実施形態において説明した二次電池の構成に好ましく適用することができる。なお、例えばキャパシタ等にも適用可能である。
【０１７７】
（実施形態６）
以下、本実施形態の蓄電デバイスの好ましい形態の一つについて、以下に説明する。
【０１７８】
本実施形態の一は、
負極活物質を含む負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、セパレータと、を少なくとも有する蓄電デバイスであって、
前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）の少なくとも１つを含み、
前記セパレータが無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータであることを特徴とする蓄電デバイスである。
【０１７９】
金属（ｂ）はシリコンであることが好ましい。また、金属酸化物（ｃ）は酸化シリコンであることが好ましい。また、負極活物質は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることがより好ましい。
【０１８０】
該実施形態において非水電解溶媒は上記リン酸エステル化合物を主溶媒として含むことが好ましい。リン酸エステル化合物の非水電解溶媒中の含有量は、例えば、６０質量％以上であり、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１８１】
また、非水電解溶媒は７０〜９９．９質量％のリン酸エステル化合物と０．１〜１５質量％の上記フッ素化カーボネートとを含むことがより好ましい。また、リン酸エステル化合物の非水電解溶媒中の含有量は、８５〜９９質量％がより好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。フッ素化カーボネート化合物の非水電解溶媒中の含有量は、０．２〜１３質量％がより好ましく、１〜１０ｖｏｌ％がさらに好ましい。リン酸エステル系化合物とフッ素化カーボネートとを含む非水電解溶媒を用いることにより、二次電池のサイクル特性及び難燃性をさらに向上することができる。
【０１８２】
無機材料含有セパレータとしては上述のものを用いることができる。
【実施例】
【０１８３】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。【０１８４】
（製造例１）
＜フッ素含有アルコールセルロースセパレータの作製方法＞
セルロースセパレータ（日本高度紙工業社製、厚さ；２５μｍ、不織布：空隙率７１％、ＴＦ４４２５）をトリフルオロエタノールに浸し、６０℃にて１時間放置した。その後、８０℃に温め、トリフルオロエタノールが十分に蒸発した後、セパレータを取り出し、１３０℃にて一晩乾燥させた。乾燥後のセパレータ（以下、フッ素含有アルコールセルロースセパレータとも略す）について以下の通り熱安定性試験について評価を実施した。【０１８５】
また、フッ素含有アルコールセルロースセパレータをクロロホルムにて洗浄し、充分に真空乾燥した後、ＩＲにて測定を行った。ＩＲスペクトルを図２に示す。比較としてフッ素含有アルコールによる処理前のセルロースセパレータのＩＲスペクトルについても図３に示す。ＩＲの測定は、日本分光社製の装置を用い、分解能４ｃｍ−１、スキャン回数５００回にて、透過測定にて行った。【０１８６】
セルロースセパレータのＩＲスペクトル（図３）に比べ、フッ素含有アルコールセルロースセパレータ（図２）では、１２００ｃｍ−１や１２３５ｃｍ−１でピークが検出された。これらのピークはＣ−Ｆ伸縮振動、Ｃ−Ｏ伸縮帰属できる。これらのピークは固有のピークであることから、セルロースのヒドロキシ基がエーテル化されていると考察できる。【０１８７】
（製造例２）
＜フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータの作製方法＞
セルロースセパレータ（日本高度紙工業社製、厚さ；２５μｍ、不織布：空隙率７１％、ＴＦ４４２５）を無水トリフルオロ酢酸に浸し、３０℃にて２時間放置した。その後、８０℃で加熱処理した。無水トリフルオロ酢酸が十分に蒸発した後、セパレータを取り出し、１３０℃にて一晩乾燥させた。乾燥後のセパレータ（以下、フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータとも略す）について以下の通り熱安定性試験について評価を実施した。【０１８８】
（製造例３）
＜フッ素含有カルボン酸無機材料セパレータの作製方法＞
無機材料含有セパレータ（サワダケミカル社製、厚さ３２μｍ、メッシュ状）を２０質量部の無水トリフルオロ酢酸に浸した後、３０℃にて２時間放置した。その後、８０℃で加熱処理した。無水トリフルオロ酢酸が十分に蒸発した後、セパレータを取り出し、１３０℃にて一晩乾燥させた。乾燥後のセパレータ（以下、フッ素含有カルボン酸無機材料セパレータとも略す）について以下の通り熱安定性試験について評価を実施した。【０１８９】
（製造例４）
＜フッ素含有アルコール無機材料セパレータの作製方法＞
無機材料含有セパレータ（サワダケミカル社製、厚さ３２μｍ、メッシュ状）をトリフルオロエタノールに浸し、６０℃にて１時間放置した。その後、８０℃に温め、トリフルオロエタノールが十分に蒸発した後、セパレータを取り出し、１３０℃にて一晩乾燥させた。乾燥後のセパレータ（以下、フッ素含有アルコール無機材料セパレータとも略す）について以下の通り熱安定性試験について評価を実施した。【０１９０】
（セパレータの熱安定性試験）
まず、作製したフッ素含有カルボン酸セルロースセパレータとフッ素含有アルコールセルロースセパレータ、フッ素含有カルボン酸無機材料セパレータ、フッ素含有アルコール無機材料セパレータについて、熱安定性試験を以下の手法により行った。【０１９１】
それぞれのセパレータを１２０℃に温めたヒーターの上に置き、１時間後の面積を測定した。そして、高温環境下に置く前と置いた後の面積から熱収縮率を求め、表１に示した。【０１９２】
また、参考例として、ポリエチレンからなるセパレータ（セルガード社製、膜厚；２３μｍ、空隙率５０％）も、同様に熱安定性試験を実施して、熱収縮率を求めた（表１）。【０１９３】
熱収縮率とは、熱収縮率＝[{(加熱前セパレータの面積)−(加熱後セパレータの面積)}／(加熱前セパレータの面積)×１００]と定義する。【０１９４】
【表１】
2012115093.tif 000017
【０１９５】
フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータ及びフッ素含有アルコールセルロースセパレータは、ポリエチレンセパレータに比べ、高温環境における熱収縮率が小さく、熱安定性が高いことがわかる。【０１９６】
上記の結果より、熱安定性の高いフッ素含有カルボン酸セルロースセパレータやフッ素含有アルコールセルロースセパレータを用いることで、電池内で異常発熱が起きた場合、熱収縮による短絡面積の増加が抑制できることが分かる。【０１９７】
これらのフッ素含有カルボン酸セルロースセパレータあるいはフッ素含有アルコールセルロースセパレータにおいて観測された効果は、フッ素含有カルボン酸無機材料セパレータ、フッ素含有アルコール無機材料セパレータにおいても、同様の効果が得られることがわかる。【０１９８】
（実施例１）
＜二次電池の性能評価＞
次に、フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータを用いて二次電池を作製した。【０１９９】
負極活物質として、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、シリコン／酸化シリコン／カーボン複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）を得た。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンと酸化シリコンとからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態を有していた。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化していた。また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃの質量比はおよそ２９／６１／１０となるように調整した。【０２００】
上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０２０１】
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。【０２０２】
得られた正極の３層と負極の４層を、上記フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０２０３】
また、電解液としては、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）からなる非水電解溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。【０２０４】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０２０５】
上述のように作製した二次電池について、初回充電容量を測定した。初回充放電の条件は、０．２Ｃの電流、２０℃環境下、４．２Ｖ上限、２．５Ｖ下限とした。測定した放電容量を表２に示す。【０２０６】
次に、正極１層、負極１層をフッ素含有カルボン酸セルロースセパレータを介して配置し、電解液を注入したアルミラミネートセルを作製した。作製したセルのコンディショニングを行った後、０．２Ｃの電流にて上限電圧４．３Ｖまで充電した。充電状態のセルに対して、上から重さ５ｋｇの重りを高さ５０ｃｍから落とすことによりセルに衝撃を与えた。セルに衝撃を与えた後、セルの外側につけた熱電対によりセルの温度を測定した。衝撃試験後最高到達温度と衝撃試験前のセル温度とからセル上昇温度を算出し、表２に示す。【０２０７】
（実施例２）
非水電解溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）に、フルオロエチレンカーボネートを５質量％混合させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。【０２０８】
（実施例３）
非水電解溶媒として、ＴＥＰ（リン酸トリエチル）にフルオロエチレンカーボネートを２質量％混合させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。【０２０９】
（実施例４）
非水電解溶媒として、ＴＥＰ（リン酸トリエチル）にフルオロエチレンカーボネートを５質量％混合させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。【０２１０】
（実施例５）
非水電解溶媒として、ＴＥＰ（リン酸トリエチル）にフルオロエチレンカーボネートを１０質量％混合させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。【０２１１】
（実施例６）
フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータの代わりに上述のフッ素含有アルコールセルロースセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。【０２１２】
（実施例７）
非水電解溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）にフルオロエチレンカーボネートを５質量％混合させたものを用いた以外は、実施例６と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。【０２１３】
（実施例８）
非水電解溶媒として、ＴＥＰ（リン酸トリエチル）にフルオロエチレンカーボネートを２質量％混合させたものを用いた以外は、実施例６と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。【０２１４】
（実施例９）
非水電解溶媒として、ＴＥＰ（リン酸トリエチル）にフルオロエチレンカーボネートを５質量％混合させたものを用いた以外は、実施例６と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。【０２１５】
（実施例１０）
非水電解溶媒として、ＴＥＰ（リン酸トリエチル）にフルオロエチレンカーボネートを１０質量％混合させたものを用いた以外は、実施例６と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。【０２１６】
（実施例１１）
フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータの代わりに上述のように処理したフッ素含有カルボン酸無機材料セパレータを用いた以外は、実施例８と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。【０２１７】
（実施例１２）
フッ素含有カルボン酸無機材料セパレータの代わりに上述のように処理したフッ素含有アルコール無機材料セパレータを用いた以外は、実施例１２と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。【０２１８】
（実施例１３）
フッ素含有カルボン酸無機材料セパレータの代わりに、無機材料含有セパレータ（フッ素含有カルボン酸処理前のセパレータ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。【０２１９】
（比較例１）
フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータの代わりに上述のセルロースセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。【０２２０】
【表２】
2012115093.tif 000018
【０２２１】
これらの結果について以下に考察する。なお、本発明は以下の考察に制限されるものではない。【０２２２】
セルロースセパレータを用いた二次電池（比較例１）に比べて、フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータ又はフッ素含有アルコールセルロースセパレータを用いた二次電池の方が初回放電容量が高い（実施例１、６、比較例１）。これはセルロースセパレータのヒドロキシ基が正極又は負極と反応したため、容量の低下が起きた可能性が考えられる。したがって、フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータ又はフッ素含有アルコールセルロースセパレータは電極との反応を抑制する効果があると考えられる。【０２２３】
一方、衝撃試験においても、フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータ及びフッ素含有アルコールセルロースセパレータを用いた二次電池は、セルロースセパレータを用いた二次電池に比べ、衝撃時の温度上昇が小さい（実施例１、６、比較例１）。したがって、フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータ及びフッ素含有アルコールセルロースセパレータは電池の温度上昇を抑制する効果を有するものと考えられる。【０２２４】
さらに、主溶媒としてリン酸エステル化合物とフッ素化カーボネートとを含む非水電解溶媒を用いた二次電池では、衝撃時の温度上昇がさらに抑制されることを確認した。これは、リン酸エステル電解液の粘度が高いため、衝撃時の短絡電流が小さく、ジュール熱がＥＣ：ＤＥＣに比べ低くなったと考えられる。【０２２５】
一方、セルロースセパレータを用いたときに比べ、無機材料セパレータを用いたほうが、衝撃時の温度上昇が小さいことも確認した（実施例１３、比較例１）。無機材料セパレータのほうが、熱収縮率が低いため、セパレータの熱収縮による部分短絡がおきにくく、ジュール熱の発生も少ないと考察できる。そのため、セルロースセパレータよりも、無機材料を主成分とするセパレータの方が、安全性の観点で望ましい。また、無機材料セパレータを表面処理したフッ素含有カルボン酸無機材料セパレータやフッ素含有アルコール無機材料セパレータを用いることで放電容量が上昇する効果が得られている（実施例１１，１２，１３）。これは、上述のように、ヒドロキシ基と電極との反応を抑制したためであると考察できる。そのため、表面処理したセパレータの方が、電池に用いる際には望ましい。【０２２６】
一般に、セルの温度が上がりすぎると、活物質の劣化や電解液が蒸発し液枯れが起きるため望ましくない。また、衝撃により急激な温度上昇があると、デバイスに電池を組み込んだ場合には、ＩＣ回路や周辺機器に悪影響を与える懸念がある。そのため、衝撃においても温度上昇が少ないセルは、温度制御装置等の余分な機構を備え付ける必要も無くなる点で望ましい。【０２２７】
この出願は、２０１１年２月２４日に出願された日本出願特願２０１１−０３８３１８と２０１１年７月２０日に出願された日本出願特願２０１１−１５９１０７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０２２８】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【０２２９】
（付記１）
式（１）で表されるセルロース誘導体を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ；【０２３０】
【化１５】
2012115093.tif 000019
【０２３１】
［式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン含有エステル基、又はハロゲン含有エーテル基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のうち少なくとも一つがハロゲン含有エステル基又はハロゲン含有エーテル基である。ハロゲン含有エステル基は式（２）で表され、ハロゲン含有エーテル基は式（３）で表される。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］【０２３２】
【化１６】
2012115093.tif 000020
【０２３３】
［式（２）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］【０２３４】
【化１７】
2012115093.tif 000021
【０２３５】
［式（３）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。【０２３６】
（付記２）
セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が式（４）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；【０２３７】
【化１８】
2012115093.tif 000022
【０２３８】
［式（４）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。【０２３９】
（付記３）
セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が式（５）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；【０２４０】
【化１９】
2012115093.tif 000023
【０２４１】
［式（５）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。【０２４２】
（付記４）
前記セルロースセパレータが前記セルロース繊維を３０質量％以上含む付記２又は３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。【０２４３】
（付記５）
無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基の少なくとも一部が式（６）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；【０２４４】
【化２０】
2012115093.tif 000024
【０２４５】
［式（６）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。【０２４６】
（付記６）
無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基の少なくとも一部が式（７）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；【０２４７】
【化２１】
2012115093.tif 000025
【０２４８】
［式（７）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。【０２４９】
（付記７）
前記無機材料含有セパレータが前記無機繊維を３０質量％以上含む付記５又は６に記載の蓄電デバイス用セパレータ。【０２５０】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイス。【０２５１】
（付記９）
前記負極活物質がシリコン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む付記８に記載の蓄電デバイス。【０２５２】
（付記１０）
前記負極活物質が、前記シリコン、前記酸化シリコン、及び炭素材料からなる付記９に記載の蓄電デバイス。【０２５３】
（付記１１）
前記非水電解溶媒がフッ素化カーボネートを含む付記８乃至１０のいずれかに記載の蓄電デバイス。【０２５４】
（付記１２）
前記非水電解溶媒がリン酸エステルを主溶媒として含む付記１１に記載の蓄電デバイス。【０２５５】
（付記１３）
セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータを、式（８）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；【０２５６】
【化２２】
2012115093.tif 000026
【０２５７】
［式（８）中、Ｒ４０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。【０２５８】
（付記１４）
前記セルロースセパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を行う付記１３に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。【０２５９】
（付記１５）
前記加熱処理により前記溶液の温度を５０℃以上１６０℃以下とする付記１４に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。【０２６０】
（付記１６）
セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータを、式（９）で表されるハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；【０２６１】
【化２３】
2012115093.tif 000027
【０２６２】
［式（９）中、Ｒ５０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。【０２６３】
（付記１７）
前記セルロースセパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を行う付記１６に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。【０２６４】
（付記１８）
前記加熱処理により前記溶液の温度を５０℃以上１５０℃以下とする付記１６又は１７に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。【０２６５】
（付記１９）
表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、少なくとも式（１０）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；【０２６６】
【化２４】
2012115093.tif 000028
【０２６７】
［式（１０）中、Ｒ４０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。【０２６８】
（付記２０）
前記無機材料含有セパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を実施する付記１９に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。【０２６９】
（付記２１）
前記加熱処理により前記溶液の温度を５０℃以上１６０℃以下とする付記２０に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。【０２７０】
（付記２２）
表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、少なくとも式（１１）で表されるハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；【０２７１】
【化２５】
2012115093.tif 000029
【０２７２】
［式（１１）中、Ｒ５０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。【０２７３】
（付記２３）
前記無機材料含有セパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を実施する付記２２に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。【０２７４】
（付記２４）
前記加熱処理により前記溶液の温度を５０℃以上１５０℃以下とする付記２２又は２３記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。【０２７５】
（付記２５）
前記無機繊維は、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維である付記１９乃至２４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。【０２７６】
（付記２６）
前記無機材料含有セパレータは、アルミナ粒子又はシリカ粒子を含む付記２５に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。【０２７７】
（付記２７）
付記１３乃至２６のいずれかに記載の製造方法により製造された蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイス。【０２７８】
（付記２８）
前記負極活物質がシリコン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む付記２７に記載の蓄電デバイス。【０２７９】
（付記２９）
前記負極活物質が、前記シリコン、前記酸化シリコン、及び炭素材料からなる付記２８に記載の蓄電デバイス。【０２８０】
（付記３０）
前記非水電解溶媒がフッ素化カーボネートを含む付記２８又は２９に記載の蓄電デバイス。【０２８１】
（付記３１）
前記非水電解溶媒がリン酸エステル化合物を主溶媒として含む付記３０に記載の蓄電デバイス。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０２８３】
ａ    負極
ｂ    セパレータ
ｃ    正極
ｄ    負極集電体
ｅ    正極集電体
ｆ    正極端子
ｇ    負極端子
【図１】
2012115093.tif 000042
【図２】
2012115093.tif 000043
【図３】
2012115093.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月7日(2013.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基の少なくとも一部が式（６）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
【化１】
2012115093.tif 000045
［式（６）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項２】
無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基の少なくとも一部が式（７）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
【化２】
2012115093.tif 000046
［式（７）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項３】
前記無機繊維は、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記無機材料含有セパレータが前記無機繊維を３０質量％以上含む請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
式（１）で表されるセルロース誘導体を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ；
【化３】
2012115093.tif 000047
［式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン含有エステル基、又はハロゲン含有エーテル基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のうち少なくとも一つがハロゲン含有エステル基又はハロゲン含有エーテル基である。ハロゲン含有エステル基は式（２）で表され、ハロゲン含有エーテル基は式（３）で表される。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のそれぞれは結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立している。］
【化４】
2012115093.tif 000048
［式（２）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］
【化５】
2012115093.tif 000049
［式（３）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項６】
セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が式（５）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
【化６】
2012115093.tif 000050
［式（５）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項７】
セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が式（４）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
【化７】
2012115093.tif 000051
［式（４）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項８】
前記セルロースセパレータが前記セルロース繊維を３０質量％以上含む請求項６又は７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記負極活物質がシリコン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項９に記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記非水電解溶媒がフッ素化カーボネートを含む請求項９又は１０に記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記非水電解溶媒がリン酸エステルを主溶媒として含む請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、少なくとも式（１１）で表されるハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
【化８】
2012115093.tif 000052
［式（１１）中、Ｒ５０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項１４】
前記無機材料含有セパレータを前記溶液に接触させた状態で加熱処理を実施する請求項１３に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項１５】
表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、少なくとも式（１０）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
【化９】
2012115093.tif 000053
［式（１０）中、Ｒ４０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項１６】
前記無機材料含有セパレータを前記溶液に接触させた状態で加熱処理を実施する請求項１５に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項１７】
前記無機繊維は、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維である請求項１３乃至１６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項１８】
セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータを、式（９）で表されるハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
【化１０】
2012115093.tif 000054
［式（９）中、Ｒ５０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項１９】
前記セルロースセパレータを前記溶液に接触させた状態で加熱処理を行う請求項１８に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項２０】
セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータを、式（８）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
【化１１】
2012115093.tif 000055
［式（８）中、Ｒ４０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
【請求項２１】
前記セルロースセパレータを前記溶液に接触させた状態で加熱処理を行う請求項２０に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項２２】
負極活物質を含む負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、セパレータと、を少なくとも含有する蓄電デバイスであって、
前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）の少なくとも１つを含み、
前記セパレータが無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータであることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２３】
前記非水電解溶媒が、リン酸エステル化合物を主溶媒とする請求項２２に記載の蓄電デバイス。
【請求項２４】
前記リン酸エステル化合物が下記式（１０）で表される請求項２２又は２３に記載の蓄電デバイス。
【化１２】
2012115093.tif 000056
［式（１０）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシクロアルキル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは全てが結合した環状構造を形成していてもよい。］。
【請求項２５】
前記金属（ｂ）がシリコン、前記金属酸化物（ｃ）が酸化シリコンである請求項２２乃至２４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本実施形態の一は、
表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、前記式（５）で表されるハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものでなく、例えば、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）を含むことができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７１】
式（９）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、ハロゲン原子及びフッ化アルキル基からなる群から選ばれ、それぞれ異なっていても同じでもよい。式（９）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３が挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１６】
（実施例１１）
フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータの代わりに上述のように処理したフッ素含有カルボン酸無機材料セパレータを用いた以外は、実施例３と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１７】
（実施例１２）
フッ素含有カルボン酸無機材料セパレータの代わりに上述のように処理したフッ素含有アルコール無機材料セパレータを用いた以外は、実施例１１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2012115093.tif 000057
【国際調査報告】
2012115093.tif 000058
2012115093.tif 000059
2012115093.tif 000060
2012115093.tif 000061
2012115093.tif 000062
2012115093.tif 000063