(57)【要約】  エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂と、リン含有ポリエステル化合物と、ホスフィン酸塩と、光重合開始剤と、を含有する、感光性樹脂組成物。
2012102310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂と、リン含有ポリエステル化合物と、ホスフィン酸塩と、光重合開始剤と、を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ホスフィン酸塩が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2012102310.tif 000016
［式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立にアリール基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであり、ｎは１〜４の整数である。］
【請求項３】
前記リン含有ポリエステル化合物が、エチレン性不飽和結合を有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
プリント配線板用の基板上に永久マスクレジストを形成するために用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
フレキシブル基板上に永久マスクレジストを形成するために用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層に、活性光線をパターン照射する工程と、
前記感光層を現像して永久マスクレジストを形成する工程と、
を備える、永久マスクレジストの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、永久マスクレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、永久マスクレジスト及び感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造業界では、従来、プリント配線板上にソルダーレジストを形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久マスクとしての役割も有している。【０００３】
通常、プリント配線板に用いられるソルダーレジストには、難燃性、解像度、耐金めっき性、耐薬品性、電気絶縁性及びはんだ耐熱性が要求される。また、カメラ、携帯電話等の小型機器に備えられるフレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ。以下、「ＦＰＣ」という。）に用いられるソルダーレジストには、上記特性に加えて、ＦＰＣを折り曲げた際に破壊されないという、いわゆる可撓性が要求される。【０００４】
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応することが困難になってきている。【０００５】
そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成し、この感光層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。【０００６】
かかる方法に使用される感光性樹脂組成物は、作業環境保全、地球環境保全の点から、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になってきている。このような感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に記載の液状レジストインキ組成物や、特許文献２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物などが知られている。【０００７】
また、近年、各種工業製品の火災に対する難燃化の規制が厳しくなっており、プリント配線板等に使用される材料も例外ではない。そのため、例えば、特許文献３では、特定のアクリル系熱可塑性重合体と難燃剤である特定の臭素化エポキシ樹脂と難燃助剤である特定の三酸化アンチモンとビニル単量体と光重合開始剤とを組み合わせた難燃性感光性樹脂組成物が提案されている。【０００８】
また、エポキシアクリレート樹脂に非臭素化エポキシ樹脂、縮合型リン酸エステル及び無機充填剤を組み合わせた感光性樹脂組成物や、エポキシアクリレート樹脂に非臭素化エポキシ樹脂、アミノメチレンホスホン酸塩及び無機充填剤を組み合わせた感光性樹脂組成物や、エポキシアクリレート樹脂に非臭素化エポキシ樹脂、ホスファゼン化合物及び無機充填剤を組み合わせた感光性樹脂組成物等も提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。【０００９】
さらには、ビフェニル型酸変性エポキシ樹脂とホスフィン酸とを組み合わせた感光性樹脂組成物や、リン含有エチレン性不飽和化合物を用いた感光性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献７〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平１−１４１９０４号公報
【特許文献３】特開平５−２７４３３号公報
【特許文献４】特開２００１−１８３８１９号公報
【特許文献５】特開２００１−１８３８２０号公報
【特許文献６】特開２００５−２８３７６２号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００８／０５０６５３号公報
【特許文献８】特開２００８−２０９５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、最近、環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりと共に、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけでなく、これらの問題を解決する感光性樹脂組成物が要望されている。例えば、特許文献３に記載の感光性樹脂組成物は、臭素化物及び三酸化アンチモンを含有しているため、環境問題等の問題が生じるおそれがある。【００１２】
その一方で、特許文献４〜８に記載の感光性樹脂組成物では、ハロゲン系化合物・アンチモン系化合物を含まない点で上記のような環境問題等の問題が生じるおそれは少ないが、ソルダーレジストに用いるための感光性樹脂組成物としての特性には改善の余地がある。特に、解像性及び難燃性を維持しつつ、タック性、可撓性、耐金めっき性及び熱プレス耐性の向上を図る点で改善の余地がある。【００１３】
本発明の目的の一つは、可撓性、難燃性、耐金めっき性及び熱プレス耐性に優れる硬化物を形成可能であり、タック性が良好であり、且つ高解像でアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、当該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂と、リン含有ポリエステル化合物と、ホスフィン酸塩と、光重合開始剤と、を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、可撓性及び難燃性に優れる硬化物を形成することができるとともに、高解像でアルカリ現像を行うことができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば層状にした場合に、タック性が良好となる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られた感光性エレメントは、取扱い性に優れたものとなる。【００１６】
本発明において、上記ホスフィン酸塩は下記式（１）で表される化合物であってもよい。このような化合物を含有する感光性樹脂組成物によれば、硬化物の難燃性が一層向上する。
【化１】
2012102310.tif 000003
［式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立にアリール基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであり、ｎは１〜４の整数である。］【００１７】
本発明において、上記リン含有ポリエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有していてもよい。このようなリン含有ポリエステル化合物によれば、感光性樹脂組成物の硬化物の可撓性、難燃性及び熱プレス耐性をより向上させることができる。【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化剤をさらに含有していてもよい。このような感光性樹脂組成物は、例えば、アルカリ現像後に残存した露光部を加熱することで更に硬化させることができるため、永久マスクレジストとして一層好適に用いることができる。【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の基板上に永久マスクレジストを形成するために用いられるものであってもよく、フレキシブル基板上に永久マスクレジストを形成するために用いられるものであってもよい。【００２０】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性エレメントを提供する。【００２１】
本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層が上記本発明の感光性樹脂組成物を含有するものであるため、感光性樹脂組成物のタック性が良好であり、且つ、高解像でアルカリ現像を行うことができる。また、本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を硬化することで、難燃性及び可撓性に優れた硬化膜を得ることができる。【００２２】
本発明はまた、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層に、活性光線をパターン照射する工程と、上記感光層を現像して永久マスクレジストを形成する工程と、を備える、永久マスクレジストの製造方法を提供する。【００２３】
本発明の製造方法によれば、可撓性、難燃性、耐金めっき性及び熱プレス耐性に優れる永久マスクレジストを容易に得ることができる。【００２４】
本発明はさらに、上記本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、永久マスクレジストを提供する。【００２５】
本発明の永久マスクレジストは、可撓性、難燃性、耐金めっき性及び熱プレス耐性に優れる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、可撓性、難燃性、耐金めっき性及び熱プレス耐性に優れる硬化物を形成可能であり、タック性が良好であり、且つ高解像でアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性エレメントが提供される。また、本発明によれば、可撓性、難燃性、耐金めっき性及び熱プレス耐性に優れる永久マスクレジスト、並びに、その製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２９】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（以下、場合により「（Ａ）成分」という。）と、リン含有ポリエステル化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という。）と、ホスフィン酸塩（以下、場合により「（Ｃ）成分」という。）と、光重合開始剤（以下、場合により「（Ｄ）成分」という。）と、を含有する。
【００３０】
このような感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、可撓性及び難燃性に優れる硬化物を形成することができるとともに、高解像でアルカリ現像を行うことができる。また、上記感光性樹脂組成物は、例えば層状にした場合に、タック性が良好となる。そのため、上記感光性樹脂組成物を用いて得られた感光性エレメントは、取扱い性に優れたものとなる。
【００３１】
感光性樹脂組成物は、酸変性不飽和エポキシ樹脂（以下、「（Ａ’）成分」という。）を含有していてもよい。このような感光性樹脂組成物は、硬化物の難燃性に一層優れる傾向がある。なお、本明細書中、不飽和エポキシ樹脂とは、エチレン性不飽和結合を有するエポキシ樹脂を示す。
【００３２】
感光性樹脂組成物は、熱硬化剤（以下、場合により「（Ｅ）成分」という。）を更に含有していてもよい。このような感光性樹脂組成物は、例えば、アルカリ現像後に残存した露光部を加熱することで更に硬化させることができるため、永久マスクレジストとして一層好適に用いることができる。
【００３３】
感光性樹脂組成物は、上記以外に、さらにエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、「（Ｆ）成分」という。）を含有していてもよい。
【００３４】
以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の各成分について、詳述する。
＜（Ａ）成分：エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂＞
（Ａ）成分は、エチレン性不飽和結合を有しているため、後述する光重合開始剤から生じたラジカルによって重合（場合によって、後述する光重合性化合物とともに共重合）し、感光性樹脂組成物を硬化させる成分である。また、（Ａ）成分は、カルボキシル基を有しているため、未露光の段階ではアルカリ水溶液への溶解性が高い。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、このような（Ａ）成分を含有していることにより、アルカリ現像性に優れる。
【００３５】
（Ａ）成分としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００３６】
【化２】
2012102310.tif 000004
【００３７】
式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３はアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ３は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３８】
Ｒ１としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種又は２種以上から構成される２価の有機基が挙げられる。ここでアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
【００３９】
また、Ｒ１としては、例えば、ジオール化合物の２つの水酸基からそれぞれ水素原子を除いてなる２価の基が挙げられる。ここで、ジオール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類が好ましい。すなわち、Ｒ１としては、ビスフェノール類の２つの水酸基からそれぞれ水素原子を除いてなる２価の基が好ましい。
【００４０】
Ｒ２としては、アルキレン基及びアリーレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上から構成される２価の有機基が挙げられる。
【００４１】
また、Ｒ２としては、例えば、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いてなる２価の基が挙げられる。ここで、ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシランジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、リシンジイソシアネートが挙げられる。
【００４２】
（Ａ）成分としては、例えば、エチレン性不飽和結合及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、の反応により得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００４３】
ここで、エチレン性不飽和結合及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物としては、下記式（３−１）で表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ１及びＲ４は上記と同義である。
【００４４】
【化３】
2012102310.tif 000005
【００４５】
このようなエポキシアクリレート化合物は、例えば、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有するカルボン酸化合物と、を反応させて得ることができる。
【００４６】
ここで、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ化合物が挙げられ、これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４７】
２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学株式会社製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成株式会社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；が挙げられる。
【００４８】
エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有するカルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸類；クロトン酸；α−シアノ桂皮酸；桂皮酸；飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物；が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられる。これらのうち、感光性樹脂組成物の感光性が一層向上するという観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４９】
また、ジイソシアネート化合物としては、下記式（３−２）で表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ２は上記と同義である。
【００５０】
【化４】
2012102310.tif 000006
【００５１】
このようなジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシランジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、リシンジイソシアネートが挙げられる。
【００５２】
また、カルボキシル基を有するジオール化合物としては、下記式（３−３）で表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ３は上記と同義である。
【００５３】
【化５】
2012102310.tif 000007
【００５４】
このようなジオール化合物としては、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が一層良好となる観点から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好適に用いられる。
【００５５】
（Ａ）成分としては、酸価が４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂が好ましく、４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂がより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂がさらに好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリウレタン樹脂を用いることで、感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性が一層良好となる傾向があり、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリウレタン樹脂を用いることで、得られる硬化膜の耐金めっき性が一層良好となる傾向がある。
【００５６】
なお、酸価は、以下のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定する樹脂を１ｇ精秤し、該樹脂１ｇにアセトン３０ｇを添加し、均一に溶解して試料溶液を作製する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを試料溶液に適量添加した後、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて、滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／Ｗｐ
【００５７】
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂の重量（ｇ）を示す。
【００５８】
（Ａ）成分としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜６００００のポリウレタン樹脂を含有することが好ましく、重量平均分子量が６０００〜５００００であるポリウレタン樹脂を含有することがより好ましく、重量平均分子量が８０００〜４００００であるポリウレタン樹脂を含有することがさらに好ましく、重量平均分子量が９０００〜３００００であるポリウレタン樹脂を含有することが特に好ましい。このようなポリウレタン樹脂を（Ａ）成分として含む感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液による現像性が一層良好になるとともに、層状としたときのタック性が一層向上し取扱い性に一層優れるようになる。なお、ここで重量平均分子量は、ＧＰＣ分析の標準ポリスチレンによる換算により測定することができる。
【００５９】
（Ａ）成分としては、市販品として、例えば、例えば、ＵＸＥ−３０００、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４、ＵＸＥ３０６３（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）を用いることもできる。
【００６０】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全量基準で、２０〜６５質量％であることが好ましく、２５〜５５質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が２０質量％以上であると、感光性樹脂組成物を層状としたときのタック性が一層良好になるとともに、感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性が一層良好になる。また、（Ａ）成分の含有量が６５質量％以下であると、感光性樹脂組成物の硬化膜の難燃性が一層良好になる。
【００６１】
また、感光性樹脂組成物が後述する（Ａ’）成分を含有するとき、（Ａ）成分及び（Ａ’）成分の合計含有量を、上記数値範囲（好ましくは２０〜６５質量％、より好ましくは２５〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％）としてもよい。（Ａ）成分及び（Ａ’）成分の合計含有量を２０質量％以上とすることで、感光性樹脂組成物を層状としたときのタック性が一層良好になるとともに、感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性が一層良好になる。また、（Ａ）成分及び（Ａ’）成分の合計含有量を６５質量％以下とすることで、感光性樹脂組成物の硬化膜の難燃性が一層良好になる。
【００６２】
＜（Ａ’）成分：酸変性不飽和エポキシ樹脂＞
感光性樹脂組成物は、（Ａ’）成分として酸変性不飽和エポキシ樹脂を含有していてもよい。（Ａ’）成分は、エチレン性不飽和結合を有するエポキシ樹脂を酸変性して得られる化合物である。ここで酸変性とは酸無水物等と反応させて、カルボキシル基を付与することをいう。
【００６３】
（Ａ’）成分としては、例えば、フェノールノボラック型酸変性不飽和エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型酸変性不飽和エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型酸変性不飽和エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型酸変性不飽和エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性不飽和エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６４】
また（Ａ’）成分としては、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸と（ｃ）多塩基性カルボン酸無水物との反応生成物として得られる樹脂が挙げられる。
【００６５】
上記の中でも、感光性樹脂組成物の硬化物の可撓性及び難燃性が一層向上する観点から、ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性不飽和エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００６６】
ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性不飽和エポキシ樹脂は、（ａ’）下記式（８）で表されるエポキシ樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸と（ｃ）多塩基性カルボン酸無水物との反応生成物として得られる樹脂を含有することが好ましい。このような樹脂を（Ａ’）成分として含有させることにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性と、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性とが一層向上する。
【００６７】
【化６】
2012102310.tif 000008
【００６８】
式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基を示し、ｎ３は０〜５０の整数を示す。なお、式中、複数存在するＲ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
上記（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸が挙げられる。また、上記（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸としては、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類；飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類；等を用いることもできる。
【００７０】
上記半エステル類としては、例えば、飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等）と、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等）と、を等モル比で反応させて得られる半エステル類が挙げられる。また、上記半エステル類としては、飽和若しくは不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等）と、不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等）と、を等モル比で反応させて得られる半エステル類等も挙げられる。
【００７１】
（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸は一種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、上記の中でもアクリル酸を用いることが好ましい。
【００７２】
上記（ｃ）多塩基性カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
【００７３】
ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性不飽和エポキシ樹脂としては市販品を用いてもよく、例えば、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１５９６Ｈ、ＺＣＲ−１６１１Ｈ、ＺＣＲ−１６１０Ｈ、ＺＣＲ−１６４２Ｈ（いずれも日本化薬社製、商品名）を用いることができる。
【００７４】
感光性樹脂組成物が（Ａ’）成分を含有するとき、その含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全量基準で５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。（Ａ’）成分の含有量が５質量％以上であると、感光性樹脂組成物を層状としたときのタック性が一層良好になるとともに、感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性が一層良好になる。また、（Ａ’）成分の含有量が４０質量％以下であると、感光性樹脂組成物の硬化膜の難燃性が一層良好になる。
【００７５】
＜（Ｂ）成分：リン含有ポリエステル化合物＞
（Ｂ）成分は、分子中にリン原子を含有するポリエステル化合物である。本実施形態に係る感光性樹脂組成物においては、このような（Ｂ）成分を後述する（Ｃ）成分と組合せて用いることにより可撓性及び難燃性に優れる硬化物が得られる。
【００７６】
（Ｂ）成分としては、下記式（４）で表される構造又は下記式（５）で表される構造を有するリン含有ポリエステル化合物が好ましい。
【００７７】
【化７】
2012102310.tif 000009
【００７８】
【化８】
2012102310.tif 000010
【００７９】
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和結合を有するリン含有ポリエステル化合物が好ましい。
【００８０】
このようなリン含有ポリエステル化合物としては、例えば、ポリオール化合物と、多価カルボン酸化合物と、の反応生成物が挙げられる。ここで、多価カルボン酸化合物は、リン含有多価カルボン酸化合物とリンを含有しない多価カルボン酸化合物とを含有することが好ましい。また、エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有するカルボン酸化合物をさらに反応させてもよい。
【００８１】
ポリオール化合物としては、例えば、芳香族炭化水素又は炭素数２〜１０のアルカンに水酸基が２つ以上結合したポリオール化合物が挙げられる。具体的には、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ピナコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオールなどが挙げられる。
【００８２】
多価カルボン酸化合物としては、例えば、芳香族炭化水素又は炭素数２〜１０のアルカンにカルボキシル基が２つ以上結合した多価カルボン酸が挙げられる。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸；トリメシン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸等のトリカルボン酸などが挙げられる。
【００８３】
リン含有多価カルボン酸化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００８４】
【化９】
2012102310.tif 000011
【００８５】
【化１０】
2012102310.tif 000012
【００８６】
また、リン含有多価カルボン酸化合物としては、上述した多価カルボン酸とホスフィン酸との反応により得られる化合物も挙げられる。
【００８７】
エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有するカルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸が好適に用いられる。また、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数４〜８の不飽和モノカルボン酸を用いることができる。
【００８８】
リン含有ポリエステル化合物としては、ポリオール化合物と、リン含有多価カルボン酸化合物と、リンを含有しない多価カルボン酸化合物と、エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有するカルボン酸化合物と、の反応により得られる化合物が好適に用いられる。当該反応においては、各化合物を適当なモル比率で混合して重縮合することにより、末端が水酸基、カルボキシル基又はエステル交換反応可能なエステル原子団となった、ポリエステルオリゴマーが得られる。
【００８９】
リン含有ポリエステル化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数３〜６のジオールと、下記式（６）又は（７）で表される化合物と、コハク酸、アジピン酸等の炭素数４〜６のジカルボン酸と、を重縮合してなるエステル結合単位を５〜２０個含有するポリエステルオリゴマーの末端に、不飽和カルボン酸を付加して得られる、ポリエステル化合物が好ましく用いられる。このようなリン含有ポリエステル化合物としては、例えば、ＲＡＹＬＯＫ１７２２（ダイセルサイテック株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００９０】
（Ｂ）成分としては、重量平均分子量が５００〜９０００であるリン含有ポリエステル化合物を含有することが好ましく、１０００〜８０００であるリン含有ポリエステル化合物を含有することがより好ましく、２０００〜５０００であるリン含有ポリエステル化合物を含有することがさらに好ましい。このようなリン含有ポリエステル化合物を含有する感光性樹脂組成物は、タック性が一層良好となり、ブリードアウトが一層抑制される。
【００９１】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全量基準で、１０〜４５質量％であることが好ましく、１３〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物の硬化物の柔軟性が一層向上する。また、（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以上であると、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が一層良好になり、４５質量％以下であると、感光性樹脂組成物を層状としたときのタック性が一層良好になる。
【００９２】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、後述する（Ｃ）成分の含有量より多いことが好ましい。このような感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性及び柔軟性が一層良好になる。
【００９３】
＜（Ｃ）成分：ホスフィン酸塩＞
（Ｃ）成分はホスフィン酸塩であり、本実施形態に係る感光性樹脂組成物においては、このような（Ｃ）成分を上記（Ｂ）成分と組合せて用いることにより可撓性及び難燃性に優れる硬化物が得られる。
【００９４】
（Ｃ）成分としては、下記式（１）で表されるホスフィン酸塩が挙げられる。式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立にアリール基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであり、ｎは１〜４の整数である。
【００９５】
【化１１】
2012102310.tif 000013
【００９６】
このようなホスフィン酸塩を含有する感光性樹脂組成物によれば、硬化物の難燃性が一層向上する。
【００９７】
また、上記式（１）で表されるホスフィン酸塩は加水分解し難い構造であり、電気絶縁性を低下させるイオン性不純物の発生を有効に防止することができるため、このようなホスフィン酸塩を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜は、優れた絶縁信頼性をも有することができる。
【００９８】
さらに、上記式（１）で表されるホスフィン酸塩は、感光性樹脂組成物の熱プレス処理によってもブリードアウトすることがないため、このようなホスフィン酸塩を含有する感光性樹脂組成物は、優れた熱プレス処理耐性を有するものとなる。
【００９９】
Ａ及びＢにおけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ａ及びＢにおけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａ及びＢにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【０１００】
式（１）で表される化合物において、Ａ及びＢは、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【０１０１】
式（１）で表される化合物において、Ｍは、Ａｌであることが好ましい。
【０１０２】
（Ｃ）成分としては粒状のホスフィン酸塩が好ましく、その粒径は、最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。最大粒径が１０μｍ以下である粒状のホスフィン酸塩を含有すると、感光性樹脂組成物の塗膜外観や硬化膜の可撓性が一層良好になる傾向がある。
【０１０３】
（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。また、（Ｃ）成分は市販品として購入することもでき、例えば、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９３０、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９３５、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９４０（いずれもクラリアント社製、商品名）を用いることができる。
【０１０４】
（Ｃ）成分としては、これらの市販品のホスフィン酸塩をそのまま使用しても良いが、従来から一般的に行われる湿式粉砕法を用いて、ホスフィン酸塩の最大粒径を１０μｍ以下に小さくして使用することが好ましい。湿式粉砕法としては、例えば、ビーズミル、ボールミルなどのメディア型粉砕機を用いた方法が挙げられる。また、粉砕の効率を高めるために分散剤を添加してもよい。
【０１０５】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全量基準で、１０〜３５質量％であることが好ましく、１３〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１０質量％以上であると、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が一層良好になり、３５質量％以下であると、感光性樹脂組成物の硬化物の可撓性が一層良好になる。
【０１０６】
＜（Ｄ）成分：光重合開始剤＞
（Ｄ）成分は、光によりラジカルを発生し、（Ａ）成分等が有するエチレン性不飽和結合を重合させる成分である。
【０１０７】
（Ｄ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、フェナントレンキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類；メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等のチオキサントン類；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン；Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン；４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
（Ｄ）成分としては、光感度及び解像度が一層良好になる観点から、アルキルフェノン系化合物を含むことが好ましく、α−アミノアルキルフェノン系化合物を含むことがより好ましい。
【０１０９】
感光性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全量基準で、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度が一層良好となる。
【０１１０】
＜（Ｅ）成分：熱硬化剤＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として熱硬化剤を更に含有していてもよい。このような感光性樹脂組成物は、例えば、アルカリ現像後に残存した露光部を加熱することで更に硬化させることができるため、永久マスクレジストとして一層好適に用いることができる。
【０１１１】
熱硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド化合物等の熱硬化性の化合物が挙げられる。
【０１１２】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して使用してもよい。
【０１１３】
ビスマレイミド化合物としては、例えば、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパンが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ビスマレイミド化合物は単体として、又は各種樹脂との変性物として用いることもできる。
【０１１４】
また、（Ｅ）成分として、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；などが挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【０１１５】
感光性樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全量基準で、５〜２５質量％であることが好ましく、８〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜１５質量％であることがさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物の硬化物の可撓性、耐金めっき性及び難燃性が一層良好になる。
【０１１６】
＜（Ｆ）成分：エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、例えば（Ａ）成分と共重合し得る光重合性化合物をさらに含有していてもよい。
【０１１７】
このような光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【０１１９】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【０１２３】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニルが挙げられる。上記α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
ウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とβ位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとの付加反応物；トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート；ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート；が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
（Ｆ）成分としては、感光性樹脂組成物の光感度及び解像度が一層向上する観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。（Ｆ）成分がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有量は、（Ｆ）成分の全量基準で、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２７】
（Ｆ）成分としては、感光性樹脂組成物を層状としたときのタック性及び可撓性が一層向上する観点から、ウレタンオリゴマーを含むことが好ましい。ウレタンオリゴマーは、ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し且つ複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を縮合反応させることで得ることができる。これらは常法によって合成してもよく、市販のものを購入してもよい。入手可能なウレタンオリゴマーとしては、例えば、ＵＦ−８００１Ｇ、ＵＦ−８００３Ｍ、ＵＦ−ＴＣＢ−５０、ＵＦ−ＴＣ４−５５（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【０１２８】
ウレタンオリゴマーの重量平均分子量は、感光性樹脂組成物のタック性、耐金めっき性及び可撓性が一層良好になる観点から、１０００〜８００００であることが好ましく、２０００〜７００００であることがより好ましく、３０００〜６００００であることがさらに好ましい。
【０１２９】
（Ｆ）成分がウレタンオリゴマーを含む場合、その含有量は、（Ｆ）成分の全量基準で、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【０１３０】
感光性樹脂組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全量基準で、５〜３５質量％であることが好ましく、８〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。（Ｆ）成分の含有量が５質量％以上であると、感光性樹脂組成物の光感度及び耐金めっき性が一層良好になり、３５質量％以下であると、感光性樹脂組成物を層状にしたときのタック性が一層良好になるとともに、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が一層良好になる。
【０１３１】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料；ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤；熱発色防止剤；ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤；フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系有機顔料やアゾ系有機顔料等の有機顔料；二酸化チタン等の無機顔料；シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、などを含有していてもよい。
【０１３２】
これらの成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分の全量基準で、各々０．０１〜２０質量％程度とすることが好ましい。また、上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜７０質量％程度の溶液としてもよい。このような溶液は、基板等に容易に塗布することができる。
【０１３４】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、必要に応じて、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分を含有していてもよい。
【０１３５】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布し、乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いることができる。また、後述する感光性エレメントの形態で用いることもできる。
【０１３６】
（感光性エレメント）
本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを備え、感光性樹脂組成物層は、上記感光性樹脂組成物を含有している。
【０１３７】
本実施形態に係る感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層が上記感光性樹脂組成物を含有するものであるため、タック性が良好であり、且つ、高解像でアルカリ現像を行うことができる。また、感光性樹脂組成物層を硬化することで、難燃性及び可撓性に優れた硬化膜を得ることができる。
【０１３８】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層１４と、で構成される。感光性樹脂組成物層１４は、上述した感光性樹脂組成物からなる層である。また、感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層１４の支持体１０とは反対側の面Ｆ１が保護フィルムで被覆されていてもよい。
【０１３９】
感光性樹脂組成物層１４は、感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して乾燥させることにより形成できる。
【０１４０】
感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により適宜変更できるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ以上であると、工業的に塗工が容易となり生産性に優れる。また、この厚みが１００μｍ以下であると、感光性樹脂組成物層１４の可撓性及び解像度が一層良好になる。
【０１４１】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向がある。
【０１４２】
感光性エレメント１は、例えば、そのまま貯蔵してもよく、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール上に巻き取って保管することもできる。
【０１４３】
（レジストパターンの形成方法）
次に、感光性エレメント１を用いたレジストパターンの形成方法について詳述する。本実施形態に係るレジストパターンの製造方法は、必要に応じて感光性エレメント１から保護フィルムを除去する除去工程と、感光性エレメント１を、感光性樹脂組成物層１４の支持体１０とは反対側の面Ｆ１が接するように回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層１４の所定部分に照射して該所定部分を光硬化させる露光工程と、光硬化した上記所定部分以外の感光性樹脂組成物層１４を除去する現像工程と、を備える。
【０１４４】
回路形成用基板としては、例えば、絶縁層と、該絶縁層上の片面又は両面に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる層）と、を備えた基板が用いられる。また、本実施形態において、回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上の片面又は両面に形成された導電体層とを備えたフレキシブル基板であることが好ましい。
【０１４５】
上記積層工程における積層方法としては、例えば、感光性樹脂組成物層１４を加熱しながら回路形成用基板に圧着して積層する方法が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は、特に制限されないが、密着性及び追従性が良好となる観点から、減圧下で積層することが好ましい。感光性エレメント１が積層されるのは、通常、回路形成用基板の導電体層が形成された面であるが、当該面以外の面であってもよい。
【０１４６】
感光性樹脂組成物層１４の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層１４を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１４７】
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光性樹脂組成物層１４の所定部分に活性光線を照射して、光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層１４上に存在する支持体１０が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体１０を除去した後に感光性樹脂組成物層１４に活性光線を照射する。
【０１４８】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【０１４９】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層１４上に支持体１０が存在している場合には、支持体を除去し、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光性樹脂組成物層１４を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【０１５０】
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜４０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（０．５〜３質量％水溶液）等が用いられる。
【０１５１】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板のソルダーレジストとして用いる場合は、上記現像工程終了後、ソルダーレジストとしての耐金めき性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行っても良い。
【０１５２】
紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを両方実施しても良く、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。
【０１５３】
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンは多層板を含むプリント配線板上またはフレキシブル基板上に形成される永久マスクレジストとして使用されると好ましい。上記感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた難燃性を有するので、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ねる、プリント配線板やフレキシブル基板の永久マスクレジストとして有効である。
【０１５４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１５５】
本発明は、例えば、上記感光性樹脂組成物の応用に係る発明ということもできる。すなわち、本発明の一側面は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有する感光性樹脂組成物の、感光性エレメントの製造のための応用、である。また、本発明の他の側面は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有する組成物の、永久マスクレジスト製造用感光性樹脂組成物としての応用、である。また、本発明の他の側面は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有する感光性樹脂組成物の、永久マスクレジストの製造のための応用、である。また、本発明の他の側面は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有する感光性樹脂組成物の硬化物の、永久マスクレジストへの応用、である。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【０１５７】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
（感光性樹脂組成物の作製）
後述する各成分を、表１に示す固形分の配合比（質量比）（但し、メチルエチルケトンは液体としての質量比）で混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。以下に、各成分について詳述する。【０１５８】
表１中、（Ａ−１）成分は、ポリウレタン樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＵＸＥ−３０２４」、重量平均分子量＝１００００）である。
（Ａ−２）成分は、ポリウレタン樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＵＸＥ−３０００」、重量平均分子量＝１００００、酸価＝９８）である。
（Ａ−３）成分は、ポリウレタン樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＵＸＥ−３０６３」、重量平均分子量＝１００００、酸価＝６０、主骨格にポリオール構造を含む）である。
（Ａ’）成分は、ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性不飽和エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＺＣＲ−１６４２Ｈ」、重量平均分子量＝４５００、酸価＝９８）である。
（ａ−１）成分は、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＣＣＲ−１２９１Ｈ」、重量平均分子量＝８０００、酸価＝９８）である。【０１５９】
（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を有するリン含有化合物（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名「ＲＡＹＬＯＫ１７２２」）である。
（Ｃ）成分は、ホスフィン酸塩（クラリアント社製、商品名「ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９３５」、リン含有量＝２３質量％）である。
（ｃ）成分は、リン酸エステル系難燃剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＦＰ−６００」）である。
（Ｄ）成分は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）である。【０１６０】
（Ｅ）成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の７５質量％メチルエチルケトン溶液（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「ＢＬ３１７５」）である。
（Ｆ）成分は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＢＰＥ−１０」）である。
また、溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。【０１６１】
【表１】
2012102310.tif 000014
【０１６２】
表１の値は、各成分の配合比（質量比）である（但し、ＭＥＫは液体としての配合比（質量比））。また、表中記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。【０１６３】
（感光性エレメントの作製）
実施例１〜６、比較例１〜５の感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上にそれぞれ別に、均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。【０１６４】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。【０１６５】
（評価用積層体の作製）
１８μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鐵化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」シリーズ）の銅表面を塩酸で酸洗浄し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、得られた感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ感光性樹脂組成物層を銅箔側にして積層し、評価用積層体を得た。得られた評価用積層体について、下記の評価を行った。【０１６６】
［光感度の評価］
評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温（２５℃）で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示す。【０１６７】
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示す。【０１６８】
［タック性の評価］
評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を次の基準で評価した。その結果を表２に示す。
Ａ：指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないもの。
Ｂ：指に対する張り付きが若干認められるもの。
Ｃ：指に対する張り付きが顕著なもの。【０１６９】
（硬化膜評価用ＦＰＣの作製）
評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、硬化膜の信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のＰＥＴフィルムを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、硬化膜評価用ＦＰＣを得た。得られた硬化膜評価用ＦＰＣについて、下記の評価を行った。【０１７０】
［可撓性（耐折性）の評価］
硬化膜評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを繰り返して行い、硬化膜にクラックが発生するまでの回数を顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。その結果を表２に示す。
Ａ＋：８回折り曲げても硬化膜にクラックが発生しないもの。
Ａ：５〜７回の折り曲げで硬化膜にクラックが発生するもの。
Ｂ：２〜４回の折り曲げで硬化膜にクラックが発生するもの。
Ｃ：１回の折り曲げで硬化膜にクラックが発生するもの。【０１７１】
［耐金めっき性の評価］
硬化膜評価用ＦＰＣを、無電解ニッケルめっき液（ニムデン  ＮＰＲ−４、上村工業株式会社製、商品名）の入った８０℃のめっき槽に１５分間浸漬し、続いて、無電解金めっき液（ゴブライト  ＴＡＭ−５５、上村工業株式会社製、商品名）の入った８０℃のめっき槽に１５分間浸漬してめっき処理を行った。硬化膜評価用ＦＰＣに無電解ニッケル−金めっきが施された部分を顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。
Ａ：めっきが施された部分と硬化膜との界面でめっき潜りの発生が認められないもの。
Ｂ：めっきが施された部分と硬化膜との界面でめっき潜りの発生が若干認められるもの。
Ｃ：めっきが施された部分と硬化膜との界面でめっき潜りの発生が顕著に認められるもの。【０１７２】
［熱プレス耐性の評価］
硬化膜評価用ＦＰＣを、３０ｔハンドプレス機（東洋精機製作所社製）を用いて、プレス温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａの条件により３０分間厚さ方向にプレスした。その際のカバーレイからの感光性樹脂組成物成分のしみ出しの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
Ａ：カバーレイから感光性樹脂組成物成分のしみ出しが認められないもの。
Ｂ：カバーレイから感光性樹脂組成物成分のしみ出しが認められるもの。【０１７３】
［難燃性の評価］
フレキシブルプリント配線板用基板（新日鐵化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」シリーズ）の銅箔をエッチングにより除去して厚さ２５μｍのＰＩフィルムを得た。次いで、そのＰＩフィルムの両面に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上述の感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ感光性樹脂組成物層をＰＩフィルムの両面に積層して積層体を得た。【０１７４】
次に、株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、上記感光性エレメントの感光層の露光を、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる上記エネルギー量で行った。続いて、常温で一時間静置して、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層体から剥離した後、１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、硬化膜を形成した難燃性評価用サンプルを得た。この難燃性評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１又はＶＴＭ−２と表した。標線まで燃焼したものはＮＯＴとした。結果を表２に示す。なお、実施例６のみ、上記ＰＩフィルムの片面のみに感光性樹脂組成物層を積層して得られた積層体を難燃性評価用サンプルとし、薄材垂直燃焼試験は感光性樹脂組成物層が外側になるようにして評価した。この評価方法は、上記ＰＩフィルムの両面に感光性樹脂組成物層を積層して得られた積層体を用いる評価方法よりも、厳しい評価方法である。【０１７５】
【表２】
2012102310.tif 000015
【０１７６】
（Ｃ）成分を含まない比較例１は難燃性が劣る。また（Ｂ）成分を含まない比較例２は可撓性耐及び金めっき性が劣る。また、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を両方とも含まない比較例３は耐金めっき性及び難燃性が劣る。また、（Ａ）成分に代えて（ａ−１）成分を用いた比較例４は、可撓性（耐折性）が劣る。さらに、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に代えて（ｃ）成分を用いた比較例５は、タック性及び熱プレス耐性に劣る。【０１７７】
表２から明らかなように、実施例１〜６の感光性樹脂組成物によれば、タック性に優れ、十分な光感度及び解像度が得られることが確認された。また、その硬化膜は、十分な可撓性、耐金めっき性、熱プレス耐性及び難燃性を有していることが確認された。
【符号の説明】
【０１７８】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性樹脂組成物層。
【図１】
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【国際調査報告】
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