(57)【要約】  ゾル−ゲル反応及び酸塩基反応を用いてシリコンアルコキシドと金属塩化物および/または金属アルコキシドと蛍光体とを有する蛍光体分散ゾルを作製してから、前記蛍光体分散ゾルをゲル化する蛍光体分散ゲル作製工程と、前記蛍光体分散ゲルを加熱して、蛍光体分散ガラスを作製する工程と、を有することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
2012105606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル反応及び酸塩基反応を用いてシリコンアルコキシドと金属塩化物および/または金属アルコキシドと蛍光体とを有する蛍光体分散ゾルを作製してから、前記蛍光体分散ゾルをゲル化する蛍光体分散ゲル作製工程と、前記蛍光体分散ゲルを加熱して、蛍光体分散ガラスを作製する工程と、を有することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記金属アルコキシドが式Ｓｉ（ＯＲ）４で示され、前記金属塩化物が式ＭＣｌｎで示され、前記金属アルコキシドがＭ（ＯＲ）ｎで示されることを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。但し、ＯＲは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基から選択される１種のアルコキシル基であり、ＭはＴｅ、Ｔｉ、Ｓｎから選択される一種の金属、ｎは２または４である。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記シリコンアルコキシド１モルに対して、前記金属塩化物および／または金属アルコキシドが３／７モル未満となるように、前記蛍光体分散ゾル体を作製することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記蛍光体分散ガラスで前記蛍光体が１０ｍａｓｓ％以下とすることを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記蛍光体が窒化物、酸化物、および酸窒化物から選択される材料であることを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記酸窒化物がＳｉＡｌＯＮであることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記蛍光体分散ゲル作製工程が、前記シリコンアルコキシド、前記金属塩化物および/または金属アルコキシド、水を用いて前駆ゾルを作製し、前記前駆ゾルに前記蛍光体を分散させて前記蛍光体分散ゾルを作製する工程を含むことを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項８】
前記前駆ゾルの粘度を１００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内とした後、前記蛍光体を分散させることを特徴とする請求項７記載の蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項９】
前記シリコンアルコキシドと前記金属塩化物および/または金属アルコキシドを混合し、水を添加し加水分解して前記前駆ゾルを作製することを特徴とする請求項７または８に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記シリコンアルコキシドに水を添加して加水分解した後、前記金属塩化物および/または金属アルコキシドを混合して前記前駆ゾルを作製することを特徴とする請求項７または８に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項１１】
請求項７乃至１０何れか一項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記水のｐＨが７未満であることを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項１２】
請求項７乃至１０何れか一項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記水のｐＨが７超であることを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２何れか一項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記蛍光体分散ゾルを作製後、２０℃以上の温度で１時間以上放置して、蛍光体分散ゲルを作製することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１２何れか一項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記蛍光体分散ゲルを３５０℃以上に加熱して、蛍光体分散ガラスを作製することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項１５】
ＭＯｎ−ＳｉＯ２ガラスと、前記ＭＯｎ−ＳｉＯ２ガラスに分散された蛍光体とを有し、前記ＭＯｎがＴｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯから選択される一種の金属酸化物成分であり、前記ＭＯｎが３０ｍｏｌ％以下であり、前記蛍光体が１０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする蛍光体分散ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体分散ガラスの製造方法及び蛍光体分散ガラスに関する。特に、ゾル−ゲル法及び酸塩基反応を用いた蛍光体分散ガラスの製造方法に関する。
本願は、２０１１年２月２日に、日本に出願された特願２０１１−０２０２９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）では、一般に、ＬＥＤ光源を覆う封止材料として高分子材料が用いられている。近年、前記高分子封止材料に蛍光体を分散させ、デバイスに用いられている。
例えば、非特許文献１には、窒化物蛍光体をエポキシレジンに分散して、暖かみのある白色をもつＬＥＤとして利用可能であることが記載されている。【０００３】
しかし、前記高分子封止材料は、ＬＥＤ光源からの発光により生じる熱により、劣化、変形するという問題を生じる場合があった。更に、近年の技術開発によりＬＥＤ光源がより高輝度化されると、発熱量がより大きくなり、前記高分子封止材料の熱的耐久性が不十分であるという問題はより深刻となった。一方、非特許文献２では、酸窒化物および窒化物蛍光体が酸化物蛍光体に比べて高い耐熱性を持つことが記載されており、いっそう高い耐久性を持つ封止材が必要とされるようになってきた。【０００４】
このような背景のもと、高分子材料に代わる封止材料として、熱的耐久性がより高いガラス材料の探索が行われている。
例えば、特許文献１、２は、それぞれ発光ダイオードを封止する溶融ガラスに関するものである。また、特許文献３は、溶融法で作製した蛍光体分散用ガラスと、溶融ガラスに蛍光体を分散して、蛍光体分散ガラスを作製する方法が記載されている。【０００５】
しかし、溶融ガラスは非常に高温の反応工程を必要とする。そのため、この高温反応工程で、蛍光体は溶融ガラスと反応し、失活するという問題を生じた。
例えば、特許文献２には、ＴｅＯ２を主成分とする溶融ガラスを用いると９００℃超では蛍光体が失活することが記載されている。【０００６】
ゾル−ゲル法は、高温反応工程を必要としないので、蛍光体をガラスに反応させることなく、蛍光体の失活を抑制した蛍光体分散ガラスを作製することができる。
例えば、特許文献４には、蛍光体粉末を分散させ、ゾル−ゲル法で作製した蛍光体分散ガラスが開示されている。また、特許文献５には、超微粒子を分散させ、ゾル−ゲル法で作製した蛍光体分散ガラスが開示されている。【０００７】
しかし、従来のゾル−ゲル法ではバルク状のガラスを作ることが難しく、低屈折率のシリカガラスが作れるのみであった。特許文献４においても、シリカガラスが利用されており、気泡の数と大きさによって一様な色調の光を放出出来ることが開示されている。これらの効果は蛍光体とガラスの屈折率差を変えることによっても可能である。例えば、高屈折率のＴｅＯ２を添加したガラスを作製できれば、蛍光体の屈折率と同程度にして、蛍光体とガラスとの界面での発光強度の低下を抑制でき、発光効率を向上させることができる。【０００８】
なお、特許文献６には、ガラス粉末と蛍光体粉末を混合して焼結させて作った蛍光体分散ガラスが開示されている。しかし、これを用いても、前記問題を解決できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１１９３３号公報
【特許文献２】特開２００８−１９１０９号公報
【特許文献３】特願２０１０−０２７１１２
【特許文献４】特開２０１０−２８０５２３号公報
【特許文献５】特開２００２−２１１９３５号公報
【特許文献６】特開２０１０−２８０７９７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓａｋｕｍａ，  Ｋ．Ｏｍｉｃｈｉ，  Ｎ，  Ｋｉｍｕｒａ，  Ｍ．  Ｏｈａｓｈｉ，  Ｄ．  Ｔａｎａｋａ，  Ｎ．  Ｈｉｒｏｓａｋｉ，  Ｙ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ｒ．  −Ｊ．  Ｘｉｅ，  Ｔ．  Ｓｕｅｈｉｒｏ,  Ｏｐｔ．  Ｌｅｔｔ．  ２９  （２００４）  ２００１−２００３．
【非特許文献２】Ｒ．−Ｊ．Ｘｉｅ  ａｎｄ  Ｎ．Ｈｉｒｏｓａｋｉ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．８（２００７）５８８−６００．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、蛍光体を高屈折率のガラスに均一に分散してなる蛍光体分散ガラスを、前記蛍光体を前記ガラスと反応させることなく、容易に製造可能な蛍光体分散ガラスの製造方法及び蛍光体分散ガラスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の蛍光体分散ガラスの製造方法は、ゾル−ゲル反応及び酸塩基反応を用いてシリコンアルコキシドと、金属塩化物および/または金属アルコキシドと蛍光体とを有する蛍光体分散ゾルを作製し、前記蛍光体分散ゾルをゲル化する蛍光体分散ゲル作製工程と、前記蛍光体分散ゲルを加熱して、蛍光体分散ガラスを作製する工程と、を有する蛍光体分散ガラスの製造方法である。
前記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記シリコンアルコキシドが式Ｓｉ（ＯＲ）４で示され、前記金属塩化物が式ＭＣｌｎで示され、前記金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎで示されるものであってもよい。但し、ＯＲはアルコキシル基、Ｍは金属、ｎは金属種に応じた整数である。【００１３】
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、ＭはＴｅ、Ｔｉ、Ｓｎから選択される一種、ｎは２または４としてもよい。
上記蛍光分散ガラスの製造方法において、ＭＣｌｎはＴｅＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ２、から選択された一種とし、Ｍ（ＯＲ）ｎは、Ｔｅ（ＯＲ）４、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）２、Ｓｎ（ＯＲ）４から選択された一種としてもよい。
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、アルコキシ基ＯＲは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基から選択される一種としてもよい。
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記金属塩化物および／または金属アルコキシドが３／７モル未満となるように、前記蛍光体分散ゾル体を作製することが好ましい。【００１４】
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記蛍光体分散ガラスで前記蛍光体が１０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記蛍光体が窒化物、酸化物又は酸窒化物のいずれかの材料であることが好ましい。
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記酸窒化物がＳｉＡｌＯＮであることが好ましい。【００１５】
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記シリコンアルコキシドと前記尾金属塩化物および／または前記金属アルコキシドを加水分解・縮重合して高粘度の前駆ゾルを作製することが好ましい。
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記前駆ゾルの粘度は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記前駆ゾルに前記蛍光体を分散して、前記蛍光体分散ゾルを作製することが好ましい。【００１６】
上記前駆ゾルを作製する際、前記シリコンアルコキシドと前記金属塩化物および／または金属アルコキシドを混合したものに水を添加して加水分解してもよい。
あるいは、前記シリコンアルコキシドに水を添加して加水分解した後、前記金属塩化物および／または金属アルコキシドを加えてもよい。
前記の水は、ｐＨ７未満、または７超のものを用いることが好ましい。
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前期蛍光体分散ゲルを加熱し、ガラスにすることが好ましい。【００１７】
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記蛍光体分散ゾルを作製後、加熱前に２０℃以上の温度で１時間以上放置して、蛍光体分散ゲルを作製することが好ましい。
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記蛍光体分散ゲルを３５０℃以上に加熱して、蛍光体分散ガラスを作製することが好ましい。【００１８】
本発明の蛍光体分散ガラスは、ＭＯｎ−ＳｉＯ２ガラスと、前記ＭＯｎ−ＳｉＯ２ガラスに分散された蛍光体とを有し、ＭＯｎがＴｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯから選択される一種の金属酸化物成分であり、前記ＭＯｎが３０ｍｏｌ％以下であり、前記蛍光体が１０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする。
上記蛍光体分散ガラスにおいて、前記蛍光体は窒化物、酸化物又は酸窒化物のいずれかの材料であることが好ましい。前記酸窒化物はＳｉＡｌＯＮであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の蛍光体分散ガラスの製造方法は、ゾル−ゲル法と酸塩基反応により、シリコンアルコキシドとＴｅ、Ｔｉ、Ｓｎなどの金属Ｍの塩および/またはアルコキシドを加水分解・縮重合して蛍光体とを有する蛍光体分散ゾルを作製してから、前記蛍光体分散ゾルから蛍光体分散ゲルを作製する工程と、前記蛍光体分散ゲルを加熱して、蛍光体分散ガラスを作製する工程と、を有する蛍光体分散ガラスの製造方法である。シリコンアルコキシドと金属Ｍの塩あるいはアルコキシドは十分に反応して高粘度のゾルになった状態で蛍光体を加えるため、蛍光体がゾルと反応することなく、均一にゲル中に分散させることが出来る。【００２０】
シリコンアルコキシド１モルに対して金属Ｍが３／７モル以下となるように、前記蛍光体分散ゾル体を作製する構成なので、ゾル−ゲル反応及び酸塩基反応により、前記蛍光体を前記ガラスと反応させることなく、蛍光体を高屈折率のガラスに均一に分散させた蛍光体分散ゲルを作製することができ、その後、前記蛍光体分散ゲルを加熱することにより、容易に、蛍光体を高屈折率のガラスに均一に分散してなる蛍光体分散ガラスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の蛍光体分散ガラスの製造方法を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である蛍光体分散ガラスの製造方法及び蛍光体分散ガラスについて説明する。
【００２３】
＜蛍光体分散ガラスの製造方法＞
本発明の実施形態である蛍光体分散ガラスの製造方法は、図１に示すように、蛍光体分散ゲルを作製する工程（以下、蛍光体分散ゲル作製工程Ｓ１）と、蛍光体分散ガラスを作製する工程（以下、蛍光体分散ガラス作製工程Ｓ２）と、を有する。
【００２４】
（蛍光体分散ゲル作製工程Ｓ１）
蛍光体分散ゲル作製工程Ｓ１は、ゾル−ゲル反応と酸塩基反応により、シリコンアルコキシドと塩化物および／または金属アルコキシドおよび蛍光体とを有する蛍光体分散ゾルを作製してから、ゾル−ゲル法により、前記蛍光体分散ゾルから蛍光体分散ゲルを作製する工程である。すなわち、この工程は、蛍光体分散ゾルを作製する工程と、前記ゾルをゲル化する工程を含む。
【００２５】
シリコンアルコキシドはＳｉ（ＯＲ）４で表され、アルコキシル基（アルコキシ基）ＯＲを構成するアルキル基Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を用いることができる。すなわち、アルコキシル基ＯＲとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などを用いることができる。
金属塩化物はＭＣｌｎで、金属アルコキシドはＭ（ＯＲ）ｎで表される。ここで、Ｍは金属、ＯＲはアルコキシル基、ｎは金属種に応じた整数である。アルコキシル基を構成するアルキル基Ｒはエチル基、プロピル基、メチル基、イソプロピル基、ブチル基などが用いられる。すなわち、アルコキシル基ＯＲとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などを用いることができる。
【００２６】
例えば、金属Ｍとしては、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｎなどを用いることができる。その場合、ｎは２または４の整数としてもよい。例えば、ＭＣｌｎはＴｅＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４から選択された一種とし、Ｍ（ＯＲ）ｎは、Ｔｅ（ＯＲ）４、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）２、Ｓｎ（ＯＲ）４から選択された一種としてもよい。
例えば、シリコンアルコキシドとしてテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランから選択される一種を用いてもよい。シリコンアルコキシドと金属塩化物を用いてもよく、例えば、上記のシリコンアルコキシドと塩化テルル、塩化チタン、塩化スズから選択される一種を用いてもよい。金属塩化物として水和物を用いてもよい。金属塩化物と金属アルコキシドを併用してもよく、例えば、塩化チタンとチタンイソプロポキシドを用いてもよい。
【００２７】
蛍光体分散ゾルを作製する際、シリコンアルコキシド、金属塩化物および/または金属アルコキシド、水を用いて前駆ゾルを作製した後、前記前駆ゾルに前記蛍光体を分散させて蛍光体分散ゾルを作製してもよい。
その場合、シリコンアルコキシドと金属塩化物および／または金属アルコキシドをあらかじめ混ぜておき、水を添加して加水分解し、溶液（ゾル）とする場合と、シリコンアルコキシドをあらかじめ水を用いて加水分解した後に、他の原料と混合し、溶液（ゾル）を作製する場合がある。
【００２８】
これらの溶液には、メタノール、エタノール、プロパノール、などのアルコールやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやＴＨＦなどを溶媒として添加してもよい。またジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）や炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）のような乾燥制御剤を添加してもよい。これらは、シリコンアルコキシドと金属塩化物および／または金属アルコキシドに水を加えた後に加えてもよい。あるいはシリコンアルコキシドを加水分解する際に加えてもよい。または、シリコンアルコキシドを加水分解した後、金属塩化物および／または金属アルコキシドとともに添加してもよい。
【００２９】
シリコンアルコキシドと金属塩化物および／または金属アルコキシドの混合比は、特に限定されないが、シリカガラスとは異なる屈折率を付与するため、Ｓｉに対する金属Ｍのモル比Ｍ／Ｓｉが０を超えることが好ましい。また、モル比Ｍ／Ｓｉが３／７以下であることが好ましく、３／７未満であることがより好ましい。モル比Ｍ／Ｓｉが大きくなると、均質なゾルを得るのが困難となる。例えば、モル比Ｍ／Ｓｉは０．１から０．２５の範囲であってもよい。
【００３０】
水は、Ｓｉ＋Ｍ１モルに対して１〜１０モルとすることが好ましく、２〜４モルとすることがより好ましい。これにより、ガラス化した時に、透明なバルクガラスを生成できる。１モル未満とした場合とした場合には、反応が進まず、高粘度のゾルを得ることが難しくなるため、好ましくない。１０モル超とした場合には反応が早く進んでしまい、沈殿が形成されるため、好ましくない。
アルコールはＳｉ＋Ｍ１モルに対して０〜３０モルとすることが好ましく、２〜１０モルとすることがより好ましい。
乾燥制御剤はＳｉ＋Ｍ１モルに対して０〜２０モルとすることが好ましく、１〜５モルとすることがより好ましい。
【００３１】
加水分解で用いる水はｐＨ７程度の蒸留水を用いてもよい。ｐＨ７未満、またはｐＨ７超の水を用いることが好ましい。ｐＨ３以下あるいはｐＨ１０以上とすることがより好ましい。また、ｐＨ１以上２以下としてもよい。ｐＨの調整には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などの酸を用いるかあるいはアンモニアや水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いることが好ましい。
ｐＨ７未満とした場合には、Ｈ＋基が過剰にあるので、これがシリコンアルコキシドを攻撃し、アルコキシル基（−ＯＲ）は一つずつ下記反応式（１）で表される加水分解反応によって（−ＯＨ）基に変化する。Ｒにはメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００３２】
［化１］
Ｓｉ（ＯＲ）４＋Ｈ２Ｏ→（ＨＯ）−Ｓｉ−（ＯＲ）３＋ＲＯＨ…（１）
【００３３】
ｐＨ７未満とすることにより、迅速に加水分解反応を進めることができる。
なお、この加水分解反応は、ｐＨが小さいほど早く行われ、ｐＨが７に近づくほどゆっくりしたものとなる。ｐＨ１以上２以下とすることにより、最適な反応速度で加水分解することができる。
【００３４】
一方、ｐＨ７超とした場合には、ＯＨ−基が過剰にあるので、これがシリコンアルコキシドを攻撃し、急激に４つすべてのアルコキシル基が反応し、下記反応式（２）で表される加水分解反応が生じる。
【００３５】
［化２］
Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ＲＯＨ…（２）
【００３６】
加水分解は、２０℃〜９０℃で行うことが好ましく、２６℃〜６０℃に加熱することが好ましい。加水分解を２０℃〜９０℃で行うことにより、均質なゾルを作製できる。２０℃未満とした場合には、ゾル形成のために１０日以上の非常に長い時間を要し、好ましくない。一方、９０℃超とした場合には、反応中に原料が変性してしまう為、好ましくない。
また、加水分解は、前記温度で保持することが好ましく、原料の種類によって粘性の上昇は異なる。メチル基→エチル基→プロピル基とＲの分子量が大きくなるにつれて長時間となる。
【００３７】
なお、ゾルーゲル反応は、加水分解反応と縮重合反応とからなる反応である。縮重合反応は、下記反応式（３）又は（４）で表され、通常、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するＳｉＯ２を生成する。ＭとしてＴｉやＳｎ、Ｔｅを含むアルコキシドを添加した場合にも同様の加水分解反応を起こし、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有するＳｉＯ２−ＭＯｎを生成する。
【００３８】
［化３］
Ｓｉ（ＯＨ）４＋Ｓｉ（ＯＲ）４→２ＳｉＯ２＋４ＲＯＨ…（３）
【００３９】
［化４］
Ｓｉ（ＯＨ）４＋Ｓｉ（ＯＨ）４→２ＳｉＯ２＋４Ｈ２Ｏ…（４）
【００４０】
金属Ｍを含む塩化物を原料として用いる場合には次の式（５）のような反応が起こる。
［化５］
ＭＣｌｎ  ＋Ｒ’ＯＨ  →  Ｍ（ＯＲ’）ｎ  ＋ＨＣｌ…（５）
これによって式（１）〜（４）と同様の加水分解縮重合反応が起こる。
また、反応式（６）に示す酸塩基反応も進行し、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有するＳｉＯ２−ＭＯｎのゲルが生成される。
【００４１】
［化６］
Ｓｉ（ＯＨ）４＋ＭＣｌｎ→ＳｉＯ２−ＭＯｎ＋４ＨＣｌ↑…（６）
【００４２】
加水分解縮重合反応及び酸塩基反応により、ゾルの粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓまで上昇するまで攪拌を続けることが好ましい。粘度は５００〜３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。反応温度は、２０℃〜８０℃で行うことが好ましく、２６℃〜６０℃に加熱することが好ましい。加水分解を２０℃〜８０℃で行うことにより、均質なゾルを作製できる。２０℃未満とした場合には、ゾル形成のために１０日以上の非常に長い時間を要し、好ましくない。一方、８０℃超とした場合には、反応中に原料が変性してしまう為、好ましくない。
【００４３】
ゾル−ゲル反応あるいは酸塩基反応の際、蛍光体を分散することが好ましい。ゾル−ゲル反応あるいは酸塩基反応が進み、ゾルの粘性が高くなるまで、攪拌を続けた後、蛍光体を分散させることがより望ましい。これにより、ゾルと蛍光体を反応させることなく、蛍光体を均一に分散させた蛍光体分散ゾルを作製でき、攪拌を止めた後に、蛍光体が沈殿することなく固化し、蛍光体分散ゲルが作製できる。
蛍光体としては市中で入手できるものであれば使用できる。たとえば、窒化物蛍光体、酸化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体などのいずれかの材料であることが好ましい。ＳｉＯ２−ＭＯｎガラスに均一にかつ容易に添加可能であるためである。
酸窒化物は、例えば、ＳｉＡｌＯＮが好ましい。酸化物はたとえばＣｅ添加ＹＡＧであり、窒化物はたとえばＣａＡｌＳｉＮ２が好ましい。
【００４４】
蛍光体は、ガラスに対して０ｍａｓｓ％を超え、１０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。１０ｍａｓｓ％以下とすれば、ガラスに均一に分散させることが可能であり、高発光効率を有する蛍光体分散ガラスを製造することができる。１０ｍａｓｓ％超とした場合には、ガラス化した時にバルクの形成が困難になるため、好ましくない。
【００４５】
なお、前記蛍光体分散ゾルを作製後、加熱前に１０〜５０℃の温度で１時間以上放置し、熟成させることが好ましい。これにより、蛍光体を分散したゲルの骨格が強くなり、壊れにくいガラスを作製することが出来る。
熟成温度は、２５〜３５℃とすることがより好ましい。２０℃以上で放置することにより、さらにゾルーゲル反応が進行し、蛍光体を安定ゲル中に分散させたまま保つことが可能となる。２５℃未満とした場合には、熟成の進行が遅くなる。
また、放置時間は温度が低いときはより長くする方が好ましい。完全にゲル化した後も、十分に長い時間熟成するほど、反応によって出来たアルコールや水が外に出て、より密度の高いゲルになる。しかし、上限時間は特に規定されないが、４８時間超とした場合には、生産効率が低下する為、好ましくない。
【００４６】
（蛍光体分散ガラス作製工程Ｓ２）
蛍光体分散ガラス作製工程Ｓ２は、前記蛍光体分散ゲルを加熱して、蛍光体分散ガラスを作製する工程である。
まず、蛍光体分散ゲル中には多くのアルコールや水、乾燥制御剤などが残っており、これを除去することが必要である。これらの蒸発温度近傍では非常に大きな毛管力が働くため、ゆっくりとしたスピードで加熱する。
【００４７】
なお、加熱工程は、一定の昇温速度で所定の加熱温度にする１段階加熱を用いてもよいが、通常、段階的に温度を昇温させる多段階加熱とする。
以下、一例として、３段階加熱工程について説明する。
［１段階目］
まず、室温（２６℃）から第１の加熱温度まで、所定の昇温速度で昇温させた後、その温度で一定時間保持する。
第１の加熱温度は、５０〜１００℃とすることが好ましく、７０〜９０℃とすることがより好ましい。これにより、アルコールをゆっくり蒸発させながら、ゲル骨格を収縮し強くする。５０℃未満とした場合には、上記反応の反応速度が遅くなる。一方、１００℃超とした場合には、ゾルの一部が揮発する為、好ましくない。
昇温速度は、０．１〜５℃／ｈとすることが好ましく、１〜３℃／ｈとすることがより好ましい。これにより、ゆっくりとアルコールを蒸発させることが出来る。０．１℃／ｈ未満とした場合には、上記反応の反応速度は十分に進行するが、生産効率が低下するため好ましくない。一方、５℃／ｈ超とした場合には、乾燥時の亀裂が形成されやすくなる為、好ましくない。
第一の加熱温度に達した後、穴を数カ所開けて保持する時間は、１０〜２４０時間とすることが好ましく、２０〜５０時間とすることがより好ましい。これにより、反応によって出たアルコールの乾燥を効率よく行うことができる。１０時間未満とした場合には、乾燥が十分に行われないため、その後の乾燥で亀裂が形成しやすくなる。一方、２４０時間超とした場合には、生産効率が低下する為、好ましくない。
【００４８】
［２段階目］
次に、第１の加熱温度から第２の加熱温度まで、所定の昇温速度で昇温させた後、その温度で一定時間保持する（以下、乾燥工程）。乾燥工程は、蛍光体分散ゲルを乾燥する工程である。
第２の加熱温度は、第１の加熱温度以上、２００℃以下の温度とすることが好ましく、第１の加熱温度以上１８０℃以下の温度とすることがより好ましい。第１の加熱温度を超えて１８０℃以下の温度とすることがさらに好ましい。これにより、残っている水や乾燥制御剤を完全に乾燥することができる。第１の加熱温度未満とした場合には、完全に乾燥することができず、好ましくない。一方、２００℃超とした場合には、残存する有機物の炭化が始まり着色する為、好ましくない。
昇温速度は、１〜５℃／ｈとすることが好ましく、２〜３℃／ｈとすることがより好ましい。これにより、乾燥を効率よく行うことができる。１℃／ｈ未満とした場合には、十分な乾燥を行うことができるが生産効率が低下するため、好ましくない。一方、５℃／ｈ超とした場合には、急激な乾燥により亀裂が生じてしまう為、好ましくない。
保持時間は、１２〜２４０時間とすることが好ましく、２４〜４８時間とすることがより好ましい。これにより、完全に乾燥することができる。１２時間未満とした場合には、完全に乾燥することができない。一方、４８時間超とした場合には、生産効率が低下する為、好ましくない。
【００４９】
［３段階目］
次に、乾燥ゲルを室温から第３の加熱温度まで、所定の昇温速度で昇温させた後、その温度で一定時間保持する（以下、ガラス化工程）。ガラス化工程は、完全に有機物を除去し、焼結することによって蛍光体分散ゲルをガラス化する工程である。
第３の加熱温度は、３５０〜１１００℃とすることが好ましく、Ｍの種類によって異なる。４００℃未満とした場合には、有機物が十分に除去されておらず、残存有機物の炭化による着色が生じてしまい、好ましくない。一方、温度が高すぎる場合には、部分的に結晶化し、白色になる為、好ましくない。
昇温速度は、５０℃／ｈ以下とすることが好ましく、３〜３０℃／ｈとすることがより好ましい。これにより、ガラス化を効率よく行うことができる。３℃／ｈ未満とした場合には、生産効率が低下するため、好ましくない。一方、５０℃／ｈ超とした場合には、亀裂が生じやすくなる為、好ましくない。
保持時間は、１〜２４０時間とすることが好ましく、２〜４時間とすることがより好ましい。これにより、十分に焼結が進み、ガラスが形成される。１時間未満とした場合には、上記ガラス化できない部分が生じる。一方、２４０時間超とした場合には、生産効率が低下する為、好ましくない。
以上の工程の後、電気炉の中で放冷して、室温にして、蛍光体分散ガラスを作製できる。
【００５０】
＜蛍光体分散ガラス＞
本発明の実施形態である蛍光体分散ガラスは、ＭＯｎ−ＳｉＯ２ガラスと、前記ＭＯｎ−ＳｉＯ２ガラスに分散された蛍光体と、を有して概略構成されている。ここでＭＯｎはガラス中の金属酸化物成分を示し、例えば、ＴｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯなどから選択できる。
また、ＭＯｎ−ＳｉＯ２ガラスでＭＯｎは３０ｍｏｌ％以下とされている。これにより、ＭＯｎ−ＳｉＯ２ガラスを安定な構造とすることができる。ＭＯ２を３０ｍｏｌ％超とすると、ガラス化が困難となる。また、結晶の形成により、ガラスの透明度が低下するため蛍光体からの蛍光を外部にとりだすことが困難となる。
また、前記蛍光体がＭＯｎ−ＳｉＯ２ガラスの総量に対して外割で１０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。これにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ系材料に均一に分散させることが可能であり、高発光効率を有する蛍光体分散ガラスとすることができる。
なお、蛍光体としては、上記本発明の蛍光体分散ガラスの製造方法に関する説明で記載したものを用いることができる。
【００５１】
なお、前記蛍光体が窒化物、酸化物又は酸窒化物のいずれかの材料であることが好ましく、特に、前記酸窒化物がＳｉＡｌＯＮであることが好ましい。これにより、高発光効率を有する蛍光体分散ガラスとすることができる。
例えば、高屈折率のＳｉＡｌＯＮ蛍光体を高屈折率のＴｅＯ２を添加したガラスに均一に分散してなるガラスとすることにより、蛍光体の屈折率とガラスの屈折率を同程度にでき、散乱光の影響を減少させ、蛍光体とガラスとの界面での発光強度の低下を抑制して、発光効率を向上させることができる。
【００５２】
本発明の一実施形態である蛍光体分散ガラスの製造方法は、ゾル−ゲル反応及び酸塩基反応を用いて、テトラメトキシシランと塩化テルルと蛍光体とを有する蛍光体分散ゾルを作製してから、前記蛍光体分散ゾルから蛍光体分散ゲルを作製する工程と、前記蛍光体分散ゲル体を加熱して、蛍光体分散ガラスを作製する工程と、を有する蛍光体分散ガラスの製造方法であって、テトラメトキシシラン１モルに対して塩化テルルが３／７モル以下となるように、前記蛍光体分散ゾル体を作製する構成なので、ゾル−ゲル反応及び酸塩基反応により、前記蛍光体を前記ガラスと反応させることなく、蛍光体を高屈折率のガラスに均一に分散させた蛍光体分散ゲルを作製することができ、その後、前記蛍光体分散ゲルを加熱することにより、容易に、蛍光体を高屈折率のガラスに均一に分散してなる蛍光体分散ガラスを製造することができる。
【００５３】
本発明の他の実施形態として、テトラエトキシシランと塩化テルルと蛍光体を有するゾルを作製し、前記ゾルをゲル化して蛍光体分散ゲルを作製する工程と、蛍光体分散ゲル体を加熱して、蛍光体分散ガラスを作製する工程とを有する蛍光体分散ガラスの製造方法を用いることもできる。
本発明の他の実施形態として、テトラメトキシシランと塩化チタンとチタンイソプロポキシドと蛍光体を有するゾルを作製し、前記ゾルをゲル化して蛍光体分散ゲルを作製する工程と、蛍光体分散ゲル体を加熱して、蛍光体分散ガラスを作製する工程とを有する蛍光体分散ガラスの製造方法を用いることもできる。
本発明の他の実施形態として、テトラメトキシシランと塩化スズと蛍光体を有するゾルを作製し、前記ゾルをゲル化して蛍光体分散ゲルを作製する工程と、蛍光体分散ゲル体を加熱して、蛍光体分散ガラスを作製する工程とを有する蛍光体分散ガラスの製造方法を用いることもできる。
【００５４】
本発明の実施形態である蛍光体分散ガラスは、ＭＯｎ−ＳｉＯ２ガラスと、前記ＭＯｎ−ＳｉＯ２ガラスに分散された蛍光体を有し、金属酸化物ＭＯｎが３０ｍｏｌ％未満であり、前記蛍光体が１０ｍａｓｓ％以下である構成なので、高屈折率のＭＯｎ−ＳｉＯ２ガラスを安定な構造にできるとともに、蛍光体を均一に分散することができる。
【００５５】
本発明の蛍光体分散ガラスの用途は特に限定されないが、一例としてＬＥＤの封止材料として用いる場合、ＬＥＤ光源を蛍光体分散ゾルまたは蛍光体分散ゲルに封入し、ついでゲルのガラス化を行ってもよい。これにより、高温処理で蛍光体の発光特性を損なうことなく、蛍光体分散ガラス中にＬＥＤを封入できる。またガラス中には金属酸化物成分が添加されているので、シリカガラスに蛍光体を分散させた場合よりも良好な発光特性を得ることができる。
【００５６】
本発明の実施形態である蛍光体分散ガラスの製造方法及び蛍光体分散ガラスは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
（実施例１）
まず、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８．０８ｇ（０．０５３モル）に塩酸を用いて調整したｐＨ２の水１．９０ｍｌ（０．１０６モル）を加え、５０℃で６時間加水分解して、ゾルを作製した。
更に、ゾルに塩化テルル（ＴｅＣｌ４）１．４３ｇ（０．００５３モル）を添加してから、室温（２６℃：反応温度）で５分攪拌した後、ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を０．０８ｇ添加して、蛍光体分散ゾルを作製した。
次に、蛍光体分散ゾルを２６℃で１時間放置して、蛍光体分散ゲルを作製した。室温で１２ｈ放置し、熟成を行った。
次に、蛍光体分散ゲルを電気炉内に配置し、２６℃から８０℃まで、昇温速度２．７℃／ｈで昇温した後、８０℃で１日乾燥を行った。
更に、８０℃から１５０℃まで、昇温速度２．９℃／ｈで昇温した後、１５０℃で１日間保持し、乾燥ゲルを得た。
更に、昇温速度２０℃／ｈで１５０℃から４００℃まで昇温し、４００℃で２時間保持した後、電気炉の中で放冷して、蛍光体分散ガラスを作製した。【００５８】
次に、この蛍光体分散ガラスを、厚みが３ｍｍ、大きさが５ｍｍ×１０ｍｍの平板状に加工してから、両面を鏡面状に研磨して、実施例１の蛍光体分散ガラスを作製した。【００５９】
ＳｉＡｌＯＮ蛍光体の励起波長である４５０ｎｍで励起したところ、５８５ｎｍをピークに、５００ｎｍ〜７８０ｎｍの広い範囲にわたって発光が認められた。色度座標はｘ＝０．４０，ｙ＝０．３２になり、ほぼ白色であった。
また、発光効率は２８％であった。この発光効率は、励起光をサンプルに照射したときのエネルギーと積分球によって測定した発光のエネルギーの比率をパーセント表示したものである。【００６０】
（実施例２）
３時間加水分解した他は実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体分散ガラスを作製した。【００６１】
（実施例３）
１０時間加水分解した他は実施例１と同様にして、実施例３の蛍光体分散ガラスを作製した。【００６２】
（実施例４）
塩化テルル３．５８ｇ（０．０１３モル）とした他は実施例１と同様にして、実施例４の蛍光体分散ガラスを作製した。【００６３】
（実施例５）
まず、テトラメトキシシラン８．０８ｇ（０．０５３モル）と塩化テルル１．４３ｇ（０．００５３モル）を混合した後、塩酸で調整したｐＨ２の水１．９０ｍｌ（０．１０６モル）で、２６℃で２０分加水分解した後、ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を０．０８ｇ添加した。
次に、蛍光体分散ゾルを２６℃で１時間放置して、蛍光体分散ゲルを作製した。
次に、室温から８０℃まで２．７℃／ｈで昇温した後、１日乾燥を行った。次に、１５０℃まで２．９℃／ｈで昇温し、１日間乾燥した。次に、２０℃／ｈで４００℃まで昇温し、２時間保持した後、電気炉の中で放冷して、蛍光体分散ガラスを作製した。実施例１と同様に加工を行い、実施例５の蛍光体分散ガラスを作製した。【００６４】
（実施例６）
ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を０．０２ｇ添加した他は実施例１と同様にして、実施例６の蛍光体分散ガラスを作製した。【００６５】
（実施例７）
ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を０．２ｇ添加した他は実施例１と同様にして、実施例７の蛍光体分散ガラスを作製した。【００６６】
（実施例８）
ｐＨ３の水を用いた他は実施例１と同様にして、実施例８の蛍光体分散ガラスを作製した。【００６７】
（実施例９）
ｐＨ４の水を用いた他は実施例１と同様にして、実施例９の蛍光体分散ガラスを作製した。【００６８】
（実施例１０）
まず、テトラメトキシシラン４．５７ｇ（０．０３モル）と塩化テルル０．８９８ｇ（０．００３３モル）を混合した後、塩酸で調整したｐＨ２の水１．２０ｍｌ（０．０６７モル）で、２６℃で３時間加水分解した後、ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を０．０４ｇ添加した。
次に、蛍光体分散ゾルを２６℃で１時間放置して、蛍光体分散ゲルを作製した。
次に、室温から８０℃まで２．７℃／ｈで昇温した後、１日乾燥を行った。次に、１５０℃まで２．９℃／ｈで昇温し、１日間乾燥した。次に、２０℃／ｈで４００℃まで昇温し、２時間保持した後、電気炉の中で放冷して、蛍光体分散ガラスを作製した。実施例１と同様に加工を行い、実施例１０の蛍光体分散ガラスを作製した。【００６９】
（実施例１１）
蛍光体添加前の加水分解を５０℃で３時間行った以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１の蛍光体分散ガラスを作製した。【００７０】
（実施例１２）
アンモニアで調整したｐＨ１０の水を加水分解に用いた以外は、実施例１０と同様にして、実施例１２の蛍光体分散ガラスを作製した。
（実施例１３）
アンモニアで調整したｐＨ１０の水を加水分解に用い、蛍光体添加前の加水分解を５０℃で３時間行った以外は、実施例１０と同様にして、実施例１３の蛍光体分散ガラスを作製した。【００７１】
（実施例１４）
まず、テトラメトキシシラン４．０４ｇ（０．０２７モル）をｐＨ２の水０．９７２ｍｌ（０．０５４モル）で、５０℃で６時間加水分解した後、塩化テルル０．７２７ｇ（０．００２７モル）をメタノール０．８６４ｇ（０．０２７モル）に２６℃で１時間攪拌して溶解した溶液に添加した。
次に、２６℃で５分攪拌した後、ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を０．０８ｇ添加した。
次に、室温から８０℃まで２．７℃／ｈで昇温した後、１日熟成を行った。次に、１５０℃まで２．９℃／ｈで昇温し、３日間乾燥した。次に、得られた乾燥ゲルを２０℃／ｈで４００℃まで昇温し、２時間保持した後、電気炉の中で放冷して、実施例１と同様に加工を行い、実施例１４の蛍光体分散ガラスを作製した。【００７２】
（実施例１５）
まず、テトラメトキシシラン４．５７ｇ（０．０３モル）を塩酸で調整したｐＨ２の水１．０８ｍｌ（０．０６モル）で、５０℃で７時間加水分解した後、塩化テルル０．８９８ｇ（０．００３３モル）をメタノール１．９２ｇ（０．０６モル）に２６℃で１時間攪拌して溶解した溶液に添加した。
次に、２６℃で５分攪拌した後、ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を０．０４ｇ添加した。
次に、室温から８０℃まで２．７℃／ｈで昇温した後、１日熟成を行った。次に、１５０℃まで２．９℃／ｈで昇温し、３日間乾燥した。次に、得られた乾燥ゲルを２０℃／ｈで４００℃まで昇温し、２時間保持した後、電気炉の中で放冷して、実施例１と同様に加工を行い、実施例１５の蛍光体分散ガラスを作製した。【００７３】
（実施例１６）
テトラメトキシシランの加水分解を５０℃で３時間の条件で行った以外は、実施例１５と同様にして、実施例１６の蛍光体分散ガラスを作製した。
（実施例１７）
テトラメトキシシランの加水分解を５０℃で３時間の条件で行い、塩化テルルを溶解するメタノールの量を３．８４ｇ（０．１２モル）とした以外は、実施例１５と同様にして、実施例１７の蛍光体分散ガラスを作製した。【００７４】
（実施例１８）
テトラメトキシシラン４．０４ｇ（０．０２７モル）とメタノール１．９４ｇ（０．０１０８モル）にアンモニアで調整したｐＨ１０の水０．９７２ｍｌ（０．０５４モル）を添加し、２６℃で１時間加水分解した後、塩化テルル０．７２７ｇ（０．００２７モル）と混合した。２６℃で５分攪拌した後、ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を０．０８ｇ添加した。実施例１と同様に乾燥させ、実施例１８の蛍光体分散ガラスを作製した。【００７５】
（実施例１９）
テトラエトキシシラン３．１２ｇ（０．０１５モル）とエタノール２．７６ｇ（０．００６モル）に塩酸で調整したｐＨ２の水０．５４ｇ（０．０３モル）を添加し、５０℃で６時間攪拌した。塩化テルル０．４０４ｇ（０．００１５モル）を加えて、２４時間攪拌し、ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を０．０８ｇ添加した。実施例１と同様に乾燥させ、実施例１９の蛍光体分散ガラスを作製した。
（実施例２０）
ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を０．０４４ｇ添加した以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０の蛍光体分散ガラスを作製した。【００７６】
（比較例１）
テトラメトキシシラン８．０８ｇ（０．０５３モル）とし、ｐＨ２の水１．９０ｍｌ（０．１０６モル）とし、塩化テルル６．１４ｇ（０．０２３モル）とした他は実施例１と同様にして、酸窒化物蛍光体ガラスの作製を試みた。しかし、塩化テルルは完全に溶けなかった。【００７７】
（比較例２）
テトラメトキシシラン８．０８ｇ（０．０５３モル）とし、ｐＨ２の水１．９０ｍｌ（０．００５３モル）とし、塩化テルル１４．２７ｇ（０．０５３モル）とした他は実施例１と同様にして、酸窒化物蛍光体ガラスの作製を試みた。しかし、塩化テルルは完全に溶けなかった。【００７８】
（比較例３）
まず、テトラメトキシシラン８．０８ｇ（０．０５３モル）に塩化テルル１．４３ｇ（０．００５３モル）を混合した。
次に、室温で１時間攪拌した後、ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を０．０８ｇ添加した。次に、室温から８０℃まで８０℃／ｈで昇温した後４０分攪拌を行った。次に、１５０℃まで２．９℃／ｈで昇温したところ、灰色に変化した乾燥ゲルが得られた。乾燥ゲルからはＴｅ６Ｏ１１Ｃｌ２結晶の析出が確認された。【００７９】
（比較例４）
テトラメトキシシラン８．０８ｇ（０．０５３モル）とし、塩化テルル６．１４ｇ（０．０２３モル）とし、２６℃とした他は比較例３と同様にして、酸窒化物蛍光体ガラスの作製を試みた。灰色に変化した乾燥ゲルが得られた。【００８０】
（比較例５）
塩化テルル３．０７ｇ（０．２１１モル）、メタノール６．７６ｇ（０．２１１モル）とした他は実施例１４と同様にして、酸窒化物蛍光体ガラスの作製を試みた。しかし、ガラス部分からＴｅＯ2が析出し、白色がかっていた。【００８１】
（比較例６）
反応温度を８０℃とした他は比較例５と同様にして、比較例６の窒化物蛍光体ガラスの作製を試みた。
しかし、粉末状となり、比較例６の酸窒化物蛍光体ガラスを形成できなかった。【００８２】
（比較例７）
ＴｅＣｌ４の代わりにＴｅＯ２０．８４６ｇ（０．００５３モル）を用いた他は実施例１と同様にして、比較例７の酸窒化物蛍光体ガラスの作製を試みた。ＴｅＯ２はゾルに溶解しなかった。【００８３】
（比較例８）
水を１．０８ｇ（０．０６モル）とし、テトラメトキシシランの加水分解を５０℃で６時間の条件で行い、塩化テルルを３．４６ｇ（０．０１３モル）とし、塩化テルルを溶解するメタノールの量を４．１１ｇ（０．１２８モル）とした以外は、実施例１５と同様にして、酸窒化物蛍光体ガラスの作製を試みた。しかしガラスは析出物により失透し、白色がかっていた。【００８４】
（比較例９）
水を１．０８ｇ（０．０６モル）とし、塩化テルルを３．４６ｇ（０．０１３モル）とし、蛍光体添加前の加水分解を５０℃で３時間行った以外は、実施例１０と同様にして、酸窒化物蛍光体ガラスの作製を試みた。しかしガラスは析出物により失透し、白色がかっていた。【００８５】
（比較例１０）
塩化テルル２．１８ｇ（０．００８１モル）とし、実施例１８と同様に蛍光体分散ガラスを作製したところ、ガラスは白色になり、ＴｅＯ２およびＴｅ６Ｏ１１Ｃｌ１２が形成された。
表１、表２、表３に、実験条件及び実験結果をまとめた。表の加水分解工程の欄で、Ｉは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を加水分解後、ＴｅＣｌ４を混合する場合を、ＩＩはＴＭＯＳにＴｅＣｌ４を混合後、加水分解する場合を、ＩＩＩはＴＭＯＳを加水分解後、メタノールに溶解したＴｅＣｌ４と混合する場合を、ＩＶはＴＭＯＳにメタノールを添加して加水分解後、ＴｅＣｌ４を混合する場合を、Ｖはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）にエタノールを添加して加水分解後、ＴｅＣｌ４を混合する場合をそれぞれ示している。Ｉ’はＴＭＯＳを加水分解後、ＴｅＯ２を混合する場合を示している。【００８６】
【表１】
2012105606.tif 000003
【００８７】
【表２】
2012105606.tif 000004
【００８８】
【表３】
2012105606.tif 000005
【００８９】
（実施例２１）
テトラメトキシラン２．７４ｇ（０．０１８モル）と塩化チタン０．１１４ｇ（０．０００６モル）、チタンイソプロポキシド０．３９８ｇ（０．００１４モル）を混合した液に、塩酸で調整したｐＨ１の水を１．８ｇ（０．１モル）滴下し、メタノール１．８ｇ（０．０５６モル）加え、攪拌する。その後プロピレンカーボネート６．１２ｇ（０．０６モル）加えて粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上に上昇するまで２６℃で１５０時間攪拌した。ＳｉＡｌＯＮ蛍光体０．０６２ｇを添加し、ゲル化させた。ゲルを１．７℃／ｈで昇温し、１２０℃で１時間乾燥させて乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルは４．２℃／ｈで４００℃まで昇温し、さらに８．３℃／ｈで１０００℃まで昇温した後、１時間保持した後、電気炉の中で放冷して実施例２１の酸窒化物蛍光体ガラスを作製した。【００９０】
（実施例２２）
ＳｉＡｌＯＮを０．０１２ｇ添加した他は実施例２１と同様にして実施例２２の蛍光体ガラスを作製した。
（実施例２３）
ＳｉＡｌＯＮを０．１２ｇ添加した他は実施例２２と同様にして実施例２３の蛍光体ガラスを作製した。【００９１】
（実施例２４）
テトラメトキシシランを２．１３ｇ（０．０１４モル）、塩化チタンを０．３４ｇ（０．００１８モル）、チタンイソプロポキシドを１．１９ｇ（０．００４２モル）、炭酸プロピレンを５．９４ｇ（０．０５８モル）とした以外は、実施例２１と同様にして、実施例２４の酸窒化物蛍光体ガラスを作製した。【００９２】
（実施例２５）
テトラメトキシラン２．４４ｇ（０．０１６モル）と塩化チタン０．２３ｇ（０．００１２モル）、チタンイソプロポキシド０．８０ｇ（０．００２８モル）とした他は実施例２１と同様に実施例２５の酸窒化物蛍光体ガラスを作製した。
（実施例２６）
炭酸プロピレンを５．７６ｇ（０．０５６モル）とした以外は、実施例２５と同様にして実施例２６の酸窒化物蛍光体ガラスを作製した。
（実施例２７）
炭酸プロピレンを５．９４ｇ（０．０５８モル）とした以外は、実施例２５と同様にして実施例２７の酸窒化物蛍光体ガラスを作製した。【００９３】
（実施例２８）
プロピレンカーボネート２．０４ｇ（０．０２モル）とした他は実施例２１と同様にして、実施例２８の酸窒化物蛍光体ガラスを作製した。
（実施例２９）
塩化チタン０．１５ｇ（０．０００８モル）、チタンイソプロポキシド０．３４ｇ（０．００１２モル）、プロピレンカーボネート１．９６ｇ（０．０１９モル）とした以外は、実施例２１と同様にして、実施例２９の酸窒化物蛍光体ガラスを作製した。【００９４】
（実施例３０）
塩化チタン０．１５ｇ（０．０００８モル）、チタンイソプロポキシド０．３４ｇ（０．００１２モル）とした他は実施例２１と同様にして、実施例３０の蛍光体ガラスを作製した。
（実施例３１）
塩化チタン０．０８ｇ（０．０００４モル）、チタンイソプロポキシド０．４５ｇ（０．００１６モル）とした他は実施例２１と同様にして、実施例３１の蛍光体ガラスを作製した。【００９５】
（実施例３２）
塩化チタン０．０８ｇ（０．０００４モル）、チタンイソプロポキシド０．４５ｇ（０．００１６モル）、プロピレンカーボネート２．００ｇ（０．０２モル）とした他は実施例２１と同様にして、実施例３２の蛍光体ガラスを作製した。
（実施例３３）
ｐＨ２の水を用いた他は実施例２１と同様にして、実施例３３の蛍光体ガラスを作製した。【００９６】
（実施例３４）
テトラメトキシラン２．７４ｇ（０．０１８モル）と塩化チタン０．１１４ｇ（０．０００６モル）、チタンイソプロポキシド０．３９８ｇ（０．００１４モル）を混合した液に、塩酸で調整したｐＨ１の水を１．８ｇ（０．１モル）滴下し、メタノール１．８ｇ（０．０５６モル）加え、実施例２１と同様に攪拌する。その後ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）４．３０ｇ（０．０５９モル）加えて実施例２１と同様に実施例３４の蛍光体ガラスを作製した。【００９７】
（比較例１１）
テトラメトキシラン１．８３ｇ（０．０１２モル）と塩化チタン０．３０３ｇ（０．００１６モル）、チタンイソプロポキシド１．８２ｇ（０．００６４モル）とした他は実施例２１と同様にして、比較例１１の蛍光体ガラスを作製したところ、不透明な焼結体が得られた。【００９８】
（比較例１２）
テトラメトキシラン１．２２ｇ（０．００８モル）と塩化チタン０．４５５ｇ（０．００２４モル）、チタンイソプロポキシド２．７３ｇ（０．００９６モル）とした他は実施例２１と同様にして、ゾルを作製したものの、ゲル化が起こらず、ガラスを作製することが出来なかった。【００９９】
（比較例１３）
ｐＨ３の水を用いた他は実施例２１と同様にしたところ、ゾルを形成する際に、沈殿が生じてしまい、均質なゲルを作製することが出来なかった。
表４、表５に、実験条件及び実験結果をまとめた。表でＴｉ(ＯｉＰｒ)4はチタンイソプロポキシドをＤＭＦはジメチルフォルムアミドを示す。【０１００】
【表４】
2012105606.tif 000006
【０１０１】
【表５】
2012105606.tif 000007
【０１０２】
（実施例３５）
テトラメトキシシラン４．５７ｇ（０．０３モル）と塩化スズ二水和物０．７５ｇ（０．００３モル）、メタノール１．０７ｇ（０．０３モル）を攪拌し、ｐＨ２に調整した水を滴下し、さらに攪拌した。ＳｉＡｌＯＮを０．１１ｇ添加し、攪拌し，蛍光体分散ゾルを得た。次に、蛍光体分散ゾルを２６℃で１時間放置して、蛍光体分散ゲルを作製した。実施例１と同様に乾燥、焼結を行い、実施例３５の蛍光体分散ガラスを作製したところ、透明なガラスを得ることができた。【０１０３】
上記の説明および、表１〜表５に示したように、本願の実施例では、ガラス化に成功したが、比較例では沈殿物の形成や析出物の形成、粉末化などにより、透明なバルクガラスは形成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の蛍光体分散ガラス及びその製造方法は、高屈折率の蛍光体を高屈折率のガラスに均一に分散してなる高発光効率の蛍光体分散ガラスを、前記蛍光体を前記ガラスと反応させることなく、容易に製造可能な蛍光体分散ガラスの製造方法及び蛍光体分散ガラスに関するものであり、この蛍光体分散ガラスを発光素子に応用して、高輝度、多色化を行うことができ、ＬＥＤ産業、照明産業等において利用可能性がある。
【図１】
2012105606.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月22日(2012.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル反応及び酸塩基反応を用いて、蛍光体とゾルを反応させることなく、シリコンアルコキシドと金属塩化物および／または金属アルコキシドと蛍光体とを有する蛍光体分散ゾルを作製してから、前記蛍光体分散ゾルをゲル化する蛍光体分散ゲル作製工程と、前記蛍光体分散ゲルを加熱して、蛍光体とガラスを反応させることなく、蛍光体分散ガラスを作製する工程と、を有することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記金属アルコキシドが式Ｓｉ（ＯＲ）４で示され、前記金属塩化物が式ＭＣｌｎで示され、前記金属アルコキシドがＭ（ＯＲ）ｎで示されることを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。但し、ＯＲは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基から選択される１種のアルコキシル基であり、ＭはＴｅ、Ｔｉ、Ｓｎから選択される一種の金属、ｎは２または４である。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記シリコンアルコキシド１モルに対して、前記金属塩化物および／または金属アルコキシドが３／７モル未満となるように、前記蛍光体分散ゾル体を作製することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記蛍光体分散ガラスで前記蛍光体が１０ｍａｓｓ％以下とすることを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記蛍光体が窒化物、酸化物、および酸窒化物から選択される材料であることを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記酸窒化物がＳｉＡｌＯＮであることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記蛍光体分散ゲル作製工程が、前記シリコンアルコキシド、前記金属塩化物および／または金属アルコキシド、水を用いて前駆ゾルを作製し、前記前駆ゾルに前記蛍光体を分散させて前記蛍光体分散ゾルを作製する工程を含むことを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項８】
前記前駆ゾルの粘度を１００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内とした後、前記蛍光体を分散させることを特徴とする請求項７記載の蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項９】
前記シリコンアルコキシドと前記金属塩化物および／または金属アルコキシドを混合し、水を添加し加水分解して前記前駆ゾルを作製することを特徴とする請求項７または８に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記シリコンアルコキシドに水を添加して加水分解した後、前記金属塩化物および／または金属アルコキシドを混合して前記前駆ゾルを作製することを特徴とする請求項７または８に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項１１】
請求項７乃至１０何れか一項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記水のｐＨが７未満であることを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項１２】
請求項７乃至１０何れか一項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記水のｐＨが７超であることを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２何れか一項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記蛍光体分散ゾルを作製後、２０℃以上の温度で１時間以上放置して、蛍光体分散ゲルを作製することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１２何れか一項に記載の蛍光体分散ガラスの製造方法であって、前記蛍光体分散ゲルを３５０℃以上に加熱して、蛍光体分散ガラスを作製することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
【請求項１５】
ＭＯｎ−ＳｉＯ２ガラスと、前記ＭＯｎ−ＳｉＯ２ガラスに分散された蛍光体とを有し、前記ＭＯｎがＴｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯから選択される一種の金属酸化物成分であり、前記ＭＯｎが３０ｍｏｌ％以下であり、前記蛍光体が１０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする蛍光体分散ガラス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
特許文献４：特開２０１０−２８０５２３号公報
特許文献５：特開２００２−２１１９３５号公報
特許文献６：特開２０１０−２８０７９７号公報
非特許文献
［００１０］
非特許文献１：Ｋ．Ｓａｋｕｍａ，  Ｋ．Ｏｍｉｃｈｉ，  Ｎ，  Ｋｉｍｕｒａ，  Ｍ．  Ｏｈａｓｈｉ，  Ｄ．  Ｔａｎａｋａ，  Ｎ．  Ｈｉｒｏｓａｋｉ，  Ｙ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ｒ．  −Ｊ．  Ｘｉｅ，  Ｔ．  Ｓｕｅｈｉｒｏ，Ｏｐｔ．  Ｌｅｔｔ．  ２９  （２００４）  ２００１−２００３
非特許文献２：Ｒ．−Ｊ．Ｘｉｅ  ａｎｄ  Ｎ．Ｈｉｒｏｓａｋｉ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．８（２００７）５８８−６００
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［００１１］
本発明は、蛍光体を高屈折率のガラスに均一に分散してなる蛍光体分散ガラスを、前記蛍光体を前記ガラスと反応させることなく、容易に製造可能な蛍光体分散ガラスの製造方法及び蛍光体分散ガラスを提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
［００１２］
本発明の蛍光体分散ガラスの製造方法は、ゾル−ゲル反応及び酸塩基反応を用いて、蛍光体とゾルを反応させることなく、シリコンアルコキシドと、金属塩化物および／または金属アルコキシドと蛍光体とを有する蛍光体分散ゾルを作製し、前記蛍光体分散ゾルをゲル化する蛍光体分散ゲル作製工程と、前記蛍光体分散ゲルを加熱して、蛍光体とガラスを反応させることなく、蛍光体分散ガラスを作製する工程と、を有する蛍光体分散ガラスの製造方法である。
前記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記シリコンアルコキシドが式Ｓｉ（ＯＲ）４で示され、前記金属塩化物が式ＭＣｌｎで示され、前記金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎで示されるものであってもよい。但し、ＯＲはアル
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
コキシル基、Ｍは金属、ｎは金属種に応じた整数である。
［００１３］
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、ＭはＴｅ、Ｔｉ、Ｓｎから選択される一種、ｎは２または４としてもよい。
上記蛍光分散ガラスの製造方法において、ＭＣｌｎはＴｅＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４から選択された一種とし、Ｍ（ＯＲ）ｎは、Ｔｅ（ＯＲ）４、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）２、Ｓｎ（ＯＲ）４から選択された一種としてもよい。
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、アルコキシ基ＯＲは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基から選択される一種としてもよい。
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記金属塩化物および／または金属アルコキシドが３／７モル未満となるように、前記蛍光体分散ゾル体を作製することが好ましい。
［００１４］
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記蛍光体分散ガラスで前記蛍光体が１０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記蛍光体が窒化物、酸化物又は酸窒化物のいずれかの材料であることが好ましい。
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記酸窒化物がＳｉＡｌＯＮであることが好ましい。
［００１５］
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記シリコンアルコキシドと前記尾金属塩化物および／または前記金属アルコキシドを加水分解・縮重合して高粘度の前駆ゾルを作製することが好ましい。
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記前駆ゾルの粘度は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
上記蛍光体分散ガラスの製造方法において、前記前駆ゾルに前記蛍光体を分散して、前記蛍光体分散ゾルを作製することが好ましい。
［００１６］
上記前駆ゾルを作製する際、前記シリコンアルコキシドと前記金属塩化物および／または金属アルコキシドを混合したものに水を添加して加水分解し
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
2012105606.tif 000009
【国際調査報告】
2012105606.tif 000010
2012105606.tif 000011
2012105606.tif 000012
2012105606.tif 000013