(57)【要約】  本発明の目的は、短時間の乾燥で安定な相分離構造を形成し、高い光電変換効率及び耐久性を有し、生産性の高いバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換層材料組成物、有機光電変換素子、その製造方法及び太陽電池を提供することにある。この有機光電変換層材料組成物は、少なくとも、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を有する共重合体であるｐ型共役高分子半導体材料、電子受容性を有するｎ型有機半導体材料及び溶剤を含有する有機光電変換層材料組成物において、該溶剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする。    【化１】2012102066.tif 000014
2012102066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基とを有する共重合体であるｐ型共役高分子半導体材料、電子受容性を有するｎ型有機半導体材料及び溶剤を含有する有機光電変換層材料組成物において、該溶剤が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする有機光電変換層材料組成物。
【化１】
2012102066.tif 000013
（式中、Ｚは酸素原子、イオウ原子、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）またはＣＨ＝Ｃ（Ｃ２Ｈ５）を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはメチル基を表す。ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される溶剤が、Ｃｌ原子またはＢｒ原子で置換されたトルエンまたはキシレンであることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換層材料組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される溶剤が、Ｃｌ原子またはＢｒ原子で置換されたチオフェンまたはフランであることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換層材料組成物。
【請求項４】
少なくとも、基板上に第１の電極、請求項１から３のいずれか一項に記載の有機光電変換層材料組成物を塗布、乾燥して得られる有機光電変換層、及び第２の電極を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項５】
第１電極を有する基材上に、５０℃以上に加温した請求項１から３のいずれか一項に記載の有機光電変換層材料組成物を塗布し、９０℃以上で乾燥することにより有機光電変換層を形成することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
請求項５に記載の有機光電変換素子の製造方法により得られた有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換層の形成に好適な有機光電変換層材料組成物と、これを用いた有機光電変換素子、該有機光電変換素子の製造方法及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムの開発が求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案、あるいは実用化されている。【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、それが普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる要因の一つであった。【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に、電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟持したバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える光電変換効率が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極及び陰極以外は塗布方式により形成されているため、高速でかつ安価で製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性を有している。更に、上記のＳｉ系太陽電池、化合物半導体系太陽電池、色素増感太陽電池等とは異なり、１６０℃より高温となる製造プロセスを有していないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板の適用も可能となることが期待される。【０００６】
しかし、発電コストの削減のためには、さらなる光電変換効率向上が求められており、高効率化に向けた材料の開発が行われている。これまでに報告されている高効率化の方法では、バルクヘテロジャンクション型光電変換層の塗膜を形成した後、電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）の相分離構造を安定化させるため、アニール等の処理が必要となり、そのため生産性が良くない、あるいは初期の光電変換効率は高くても、相分離構造が不安定で、経時で変動しやすいため、耐久性が良くないという課題を抱えているのが現状である。【０００７】
一方、バルクヘテロジャンクション型光電変換層を塗布プロセスで形成するための溶剤で、好適な相分離構造を形成し高効率化する方法も開示されている。例えば、クロロベンゼンとジクロロベンゼンを併用する方法（例えば、特許文献１参照）、電子供与性共役化合物と電子受容性有機半導体についての良溶媒と比誘電率が３３以上のアミド系溶媒を併用する方法（例えば、特許文献２参照）、沸点が５０〜２００℃の溶媒と１５０〜３００℃の溶媒を併用する方法（例えば、特許文献３参照）、置換アルカンからなる溶媒を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、ハロゲンフリー炭素環式化合物の溶媒を併用する方法（例えば、特許文献５参照）が開示されているが、相分離構造の安定性、特に生産性を高くするための早い乾燥時間での塗膜形成における安定性に課題があった。【０００８】
従って、バルクヘテロジャンクション型光電変換層においては、プラスチック基板へのロールツーロール塗布プロセスでの高い生産性が期待されており、短時間の乾燥において、高効率で、かつ安定な相分離構造を形成する方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１７３６３６号公報
【特許文献２】特開２００８−２１１１６５号公報
【特許文献３】特開２００９−２１２４７７号公報
【特許文献４】特表２０１０−５１２００５号公報
【特許文献５】国際公開第１０／０２１９２１号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その解決する課題は、短時間の乾燥で安定な相分離構造を形成し、高い光電変換効率及び耐久性を有し、生産性の高いバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換層材料組成物、有機光電変換素子、該有機光電変換素子の製造方法及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。【００１３】
１．少なくとも、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基とを有する共重合体であるｐ型共役高分子半導体材料、電子受容性を有するｎ型有機半導体材料及び溶剤を含有する有機光電変換層材料組成物において、該溶剤が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする有機光電変換層材料組成物。【００１４】
【化１】
2012102066.tif 000003
（式中、Ｚは酸素原子、イオウ原子、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）またはＣＨ＝Ｃ（Ｃ２Ｈ５）を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはメチル基を表す。ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表す。）
２．前記一般式（１）で表される溶剤が、Ｃｌ原子またはＢｒ原子で置換されたトルエンまたはキシレンであることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換層材料組成物。【００１５】
３．前記一般式（１）で表される溶剤が、Ｃｌ原子またはＢｒ原子で置換されたチオフェンまたはフランであることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換層材料組成物。【００１６】
４．少なくとも、基板上に第１の電極、前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換層材料組成物を塗布、乾燥して得られる有機光電変換層、及び第２の電極を有することを特徴とする有機光電変換素子。【００１７】
５．第１電極を有する基材上に、５０℃以上に加温した前記１から３のいずれか一項に記載の有機光電変換層材料組成物を塗布し、９０℃以上で乾燥することにより有機光電変換層を形成することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。【００１８】
６．前記４に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。【００１９】
７．前記５に記載の有機光電変換素子の製造方法により得られた有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、短時間の乾燥で安定な相分離構造を形成し、高い光電変換効率及び耐久性を有し、生産性の高いバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換層材料組成物、有機光電変換素子、該有機光電変換素子の製造方法及び太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】順層構成の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】逆層構成の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
【図３】タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための代表的な形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２３】
本発明者らは、上記問題に対して鋭意検討した結果、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基とを有する共重合体であるｐ型共役高分子半導体材料、電子受容性を有するｎ型有機半導体材料及び特定の構造を有する溶剤を含有する光電変換層材料組成物を用いて光電変換層を形成することにより、短時間の乾燥においても、高い光電変換効率と耐久性を得ることができることを見出した。
【００２４】
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混合されたバルクヘテロジャンクション型光電変換層に光が入射されると、ｐ型有機半導体材料の電子が最高被占軌道（以下、「ＨＯＭＯ」という）から最低空軌道（以下、「ＬＵＭＯ」と言う）に励起され、この電子はｎ型有機半導体材料の伝導帯に移動した後、外部回路を経由してｐ型共役高分子の伝導帯に移動する。そして、ｐ型共役高分子の伝導帯で生じた電子は、ＬＵＭＯのレベルに移動する。
【００２５】
一方、光が入射されると、ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯのレベルに発生した正孔は、外部回路を経由してｎ型有機半導体材料の価電子帯に移動する。こうしてバルクヘテロジャンクション型光電変換層において光電流が流れる。このような光電荷分離はｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の接触界面が大きいほど促進されると考えられている。
【００２６】
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション型光電変換層は、その混合液を塗布して光電変換層を形成した後、熱によるアニール処理を行うと、ｐ型有機半導体材料の結晶化が促進され、ｎ型有機半導体材料ミクロ相分離構造を形成し、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との接触界面が増大し、変換効率が向上することが知られている。しかしながら、このような方法により形成した有機光電変換層は、好適な相分離構造を形成した後、安定化するまでに時間を要してしまうことが課題であった。本発明者が上記問題に対して鋭意検討を進めた結果、本発明に係る特定の構造を有する溶剤を用いた有機光電変換層材料組成物を塗布して有機光電変換層を形成することにより、安定な相分離構造を早期に形成できたものと推測している。
【００２７】
以下、本発明の有機光電変換層材料組成物及びそれを用いた有機光電変換素子、太陽電池に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００２８】
〔有機光電変換素子及び太陽電池の構成〕
図１は、順層型のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００２９】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１としては、例えば、ガラス基板や透明樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されていてもよい。
【００３０】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを一様に混合して構成される。ｐ型有機半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型有機半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
【００３１】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００３２】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００３３】
ここで、通常、透明電極１２の仕事関数は対極１３の仕事関数よりも大きいため、正孔は透明電極１２へ、電子は対極１３へ輸送される。
【００３４】
なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される逆層構成となる。
【００３５】
図２は、逆層型のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子の一例を示す断面図である。前述のように仕事関数の関係を逆転させ、さらに図１における正孔輸送層１７と電子輸送層１８の位置を入れ替えている。
【００３６】
なお、図１、図２には記載していないが、必要に応じて正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００３７】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子の一例を示す断面図である。
【００３８】
タンデム型構成の場合、基板１１上に順次、透明電極１２、第１の有機光電変換層１９を積層し、電荷再結合層１５を積層した後、第２の有機光電変換層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の有機光電変換層１６は、第１の有機光電変換層１９の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の有機光電変換層１９、第２の有機光電変換層１６と各電極の間には、正孔輸送層１７や電子輸送層１８を有していても良いが、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの有機光電変換層は、図２に示されるような構成を有していることが好ましい。
【００３９】
本発明では、光電変換層が、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基とを有する共重合体であるｐ型共役高分子半導体材料、電子受容性を有するｎ型有機半導体材料及び特定の構造を有する溶剤を含有する有機光電変換層材料組成物を用いて形成された層であることにより、短時間の乾燥においても高い変換効率と耐久性が向上することができる特徴を有している。
【００４０】
以下、本発明の有機光電変換層材料組成物の各構成材料について説明する。
【００４１】
〔溶剤〕
本発明の有機光電変換層材料組成物においては、本発明に係る前記一般式（１）で表される溶剤を含むことを特徴とする。該溶剤を含有することにより、短時間の乾燥においても高い変換効率と耐久性が向上することができ、安定な相分離構造を早期に形成することができる。
【００４２】
前記一般式（１）において、Ｚは酸素原子、イオウ原子、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）またはＣＨ＝Ｃ（Ｃ２Ｈ５）を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはメチル基を表す。ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表す。
【００４３】
一般式（１）で表される溶剤としては、クロロトルエン、ジクロロトルエン、クロロキシレン、ブロモトルエン、ジブロモトルエン、ブロモキシレン、ブロモエチルベンゼン、フルオロトルエン、フルオロキシレン、ヨードトルエン、ヨードキシレン、クロロチオフェン、ブロモチオフェン、ヨードチオフェン、クロロメチルチオフェン、ブロモメチルチオフェン、ブロモフラン等が挙げられる。
【００４４】
好ましくは、クロロトルエン、クロロキシレン、ブロモトルエン、ブロモキシレン、クロロチオフェン、ブロモチオフェン及びブロモフランである。
【００４５】
クロロトルエンとしては、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエンが好ましい。
【００４６】
クロロキシレンとしては、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、２−クロロ−ｍ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン等が挙げられる。
【００４７】
ブロモトルエンとしては、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエンが挙げられる。
【００４８】
ブロモキシレンとしては、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン等が挙げられる。
【００４９】
クロロチオフェンとしては、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェンが挙げられる。
【００５０】
ブロモチオフェンとしては、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェンが挙げられる。
【００５１】
ブロモフランとしては、３−ブロモフランが挙げられる。
【００５２】
より好ましくは、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−ブロモフランである。
【００５３】
一般式（１）で表される溶剤は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
本発明の有機光電変換層材料組成物は、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の溶剤も含んでもよい。他の溶剤としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フロロホルム、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フロロナフタレン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【００５５】
他の溶剤を含む場合は、一般式（１）で表される溶剤と他の溶剤との質量比は５１：４９から９９：１の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明に係る前記一般式（１）で表される溶剤は、有機光電変換層材料組成物全質量の４３〜９９質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５７】
〔ｐ型共役高分子半導体材料〕
本発明に係る有機光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層ともいう）に用いられるｐ型共役高分子半導体材料としては、主鎖に電子供与性基（ドナー性ユニット）と電子吸引性基（アクセプター性ユニット）とを有する共重合体であるバンドギャップを小さくしたｐ型共役高分子半導体材料を用いる。このような共重合体は、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させることができる。このような共重合体としては公知の共役高分子材料が使用できる。
【００５８】
アクセプター性ユニットとしては、例えば、キノキサリン骨格、ピラジノキノキサリン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾオキサジアゾール骨格、ベンゾセレナジアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、ピリドチアジアゾール骨格、チエノピラジン骨格、フタルイミド骨格、３，４−チオフェンジカルボン酸イミド骨格、イソインディゴ骨格、チエノチオフェン骨格、ジケトピロロピロール骨格、４−アシル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格、ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール骨格、等が挙げられる。
【００５９】
ドナー性ユニットとしては、例えば、同じπ電子数を有する炭化水素芳香族環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば際限なく用いることができる。
【００６０】
より好ましくは、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエン等の複素５員環及びこれらを縮合環として含む構造である。
【００６１】
具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェン等を挙げることができる。
【００６２】
更に好ましくは、下記一般式（２）で表される構造である。
【００６３】
【化２】
2012102066.tif 000004
上記一般式（２）において、Ｚ４は炭素原子、珪素原子またはゲルマニウム原子を表し、Ｒ２は各々アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキルシリル基を表し、さらにこれらは置換基を有していてもよいし、互いに結合して環を形成してもよい。二つのＲ２は同じでも異なってもよい。
【００６４】
また、下記一般式（３）で表される構造も好適である。
【００６５】
【化３】
2012102066.tif 000005
上記一般式（３）において、Ｒ３は各々アルキル基、アルキルエーテル基またはアルキルエステル基を表し、さらにこれらは置換基を有していてもよいし、互いに結合して環を形成してもよい。二つのＲ３は同じでも異なってもよい。
【００６６】
このような構造は、移動度の高いチオフェン構造が縮合してさらに大きなπ共役平面を有している半面、溶解性を付与可能な置換基を有しているため、溶解性と高移動度の両立を可能とし、一層高い光電変換効率を期待できるようになる。
【００６７】
好ましいｐ型共役高分子半導体材料としては、例えば、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号明細書に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のシクロペンタジチオフェン誘導体（ｐｏｌｙ［２，６］−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ′］  ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ、ＰＣＰＤＴＢＴ）等のようなポリチオフェン共重合体等が挙げられる。なかでもＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体が特に好ましい。
【００６８】
本発明に係るｐ型共役高分子半導体材料の分子量としては、数平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましい。数平均分子量が５０００より高いと曲線因子向上の効果がより発現し、数平均分子量が５０００００より低いと溶解性が高く、生産性が高くなる点で好ましい。
【００６９】
数平均分子量は、より好ましくは１００００〜１０００００であり、さらに好ましくは１５０００〜５００００である。
【００７０】
なお、本発明でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。また、数平均分子量に応じた精製も分取用のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で精製することができる。
【００７１】
バンドギャップとしては、１．８ｅＶ以下が好ましく、１．６〜１．１ｅＶが好ましい。１．１ｅＶより大きいと開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）が出易くなり、変換効率として有利になる。
【００７２】
〔ｎ型有機半導体材料〕
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられる電子受容性を有するｎ型有機半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００７３】
中でも、各種のｐ型有機半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００７４】
特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称、ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（略称、ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（略称、ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（略称、ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有し、より溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００７５】
〔有機光電変換層の形成方法〕
本発明に係る有機光電変換層は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料と本発明に係る一般式（１）で表される溶剤を含有する有機光電変換層材料組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
【００７６】
塗布法としては、特に制限はなく、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の湿式塗布方法を用いることがでるが、その中でも、ブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。
【００７７】
本発明に係る一般式（１）で表される溶剤を含有する有機光電変換層材料組成物は、短時間の乾燥においても安定な相分離構造を早期に形成できる特性を有しており、乾燥時間を早めるために、塗布液の温度を高く設定することが好ましい。塗布液の温度としては５０℃以上、１２０℃以下が好ましい。また、乾燥時間を早めるために、９０℃以上の温度条件での乾燥が好ましい。
【００７８】
本発明に係る有機光電変換層のｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。本発明に係る有機光電変換層の膜厚は、５０〜４００ｎｍが好ましく、より好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲である。
【００７９】
塗布に使用する有機光電変換層材料組成物の固形分濃度は、塗布方法、膜厚にもよるが、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００８０】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子においては、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、電子輸送層あるいは正孔ブロック層を有していることが好ましい。
【００８１】
電子輸送層を構成する電子輸送層材料としては、例えば、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【００８２】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような正孔ブロック機能を有する化合物を、電子輸送層に使用することが好ましい。このような機能を有する材料としては、例えば、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を挙げることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００８３】
これらの層を形成する方法としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【００８４】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層を設けることにより、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことができるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００８５】
正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号明細書等に記載のシアン化合物等を用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を発現させるため、電子ブロック機能が付与される。このような機能を有する正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、この電子ブロック層を適用することが好ましい。電子ブロック層を形成する材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を挙げることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００８６】
これらの層を形成する方法としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【００８７】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため、シランカップリング剤等を含有する層を設けてもよい。更に、本発明に係るバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換層に隣接して金属酸化物含有層を積層してもよい。
【００８８】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極（第１の電極、第２の電極）を有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【００８９】
また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【００９０】
（陽極）
本発明に係る陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。陽極を構成する材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
【００９１】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【００９２】
（陰極）
陰極は導電材料のみから構成される単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を、電極物質として用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら第１金属と、この第１金属より仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００９３】
陰極の導電材料として金属材料を用いれば、陰極側に到達した光は第１電極側に反射され、この反射した光が再利用可能となり、反射した光が有機光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上する観点から好ましい。
【００９４】
また、陰極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成できる観点から好ましい。
【００９５】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を、１〜２０ｎｍ程度の薄膜で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【００９６】
（中間電極）
また、図３で示したようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極（電荷再結合層）の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、上記説明した陽極で用いたような材料（例えば、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート）、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【００９７】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【００９８】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【００９９】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１００】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１０１】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側には、ハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１０２】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１０３】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１０４】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１０５】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１０６】
また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１０７】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには、特に制限はなく、公知のパターニング方法を適宜適用することができる。
【０１０８】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の構成材料が可溶性材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して、塗布時に所定の領域に直接パターニングしてもよい。
【０１０９】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行う方法、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングする方法を適用することができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１１０】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１２】
実施例１
〔有機光電変換素子の作製〕
（有機光電変換素子１０１の作製）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積した（シート抵抗１２Ω／□）薄膜を形成した後、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。これ以降は、透明基板をグローブボックス内に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０１１３】
この透明基板上に、イソプロパノールに溶解したポリエチレンイミンと、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルの混合溶液を乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、ホットプレート上で１２０℃で１分間加熱処理をして、電子輸送層を製膜した。【０１１４】
次いで、溶剤として２−ブロモトルエンと、ｐ型有機半導体材料としてＰ３ＨＴを０．６質量％と、ｎ型半導体材料としてＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１１０）を１．２質量％で混合した溶液を調製し、オーブンで７０℃に加熱しながら撹拌（６０分）し、２−ブロモトルエンに、Ｐ３ＨＴとＰＣ７１ＢＭとを溶解した後、０．４５μｍのフィルタでろ過して、有機光電変換層材料組成物１０１を調製した。次いで、この有機光電変換層材料組成物１０１の液温度を５０℃に保ちながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて，電子輸送層上に塗布した後、乾燥温度５０℃で３分間の乾燥を行い、有機光電変換層１０１を製膜した。【０１１５】
続いて、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレウス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて、有機光電変換層１０１上に塗布乾燥した。その後、９０℃の温風で２０秒間加熱処理し正孔輸送層を製膜した。【０１１６】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１×１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度５．０ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、２枚の凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子１０１を得た。【０１１７】
（有機光電変換素子１０２〜１３２の作製）
上記有機光電変換素子１０１の作製において、有機光電変換層１０１に代えて、表１に記載のｐ型有機半導体材料の種類、溶剤の種類、塗布時の各有機光電変換層材料組成物の液温度、乾燥温度、乾燥時間をそれぞれ表１に記載の組み合わせに変更した有機光電変換層１０２〜１３２をそれぞれ用いた以外は同様にして、有機光電変換素子１０２〜１３２を作製した。【０１１８】
上記有機光電変換素子１０１〜１３２の作製で使用した各ｐ型有機半導体材料の具体的な構造を、以下に示す。【０１１９】
【化４】
2012102066.tif 000006
〔有機光電変換素子の評価〕
（光電変換効率の評価）
上記作製した封止済みの各有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから、下式（１）に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。【０１２０】
式（１）
η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
以上により得られた結果を、表１に示す。なお、η（％）の数字が大きい程、エネルギー変換効率（光電変換効率）に優れていることを示す。【０１２１】
【表１】
2012102066.tif 000007
表１に記載の結果より明らかなように、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を有するｐ型共役高分子半導体材料、電子受容性を有するｎ型有機半導体材料及び本発明に係る特定の構造を有する溶剤を含有する本発明の有機光電変換層材料組成物を用いて作製した有機光電変換素子は、早い乾燥条件を適用しても、高い光電変換効率を得ることができることが分かる。これに対し、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基の両基を有しないｐ型共役高分子半導体材料、または本発明に係る特定の構造を有する溶剤以外の溶剤を含有する有機光電変換層材料組成物を用いて作製した有機光電変換素子は、このような効果の発現が認められない。【０１２２】
実施例２
〔有機光電変換素子の作製〕
（有機光電変換素子２０１の作製）
実施例１に記載の有機光電変換素子１０３の作製において、作製に用いた有機光電変換層１０３を、下記の方法に従って形成した有機光電変換層２０１に変更した以外は同様にして、有機光電変換素子２０１を作製した。【０１２３】
〈有機光電変換層２０１の形成〉
溶剤として２−ブロモトルエンと、ｐ型有機半導体材料として下記ＰＣＰＤＴＢＴを０．６質量％と、ｎ型半導体材料としてＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１１０）を１．２質量％で混合した溶液を調製し、オーブンで７０℃に加熱しながら撹拌（６０分）し、２−ブロモトルエンに、ＰＣＰＤＴＢＴとＰＣ７１ＢＭとを溶解した後、０．４５μｍのフィルタでろ過して、有機光電変換層材料組成物２０１を調製した。次いで、この有機光電変換層材料組成物２０１の液温度を５０℃に保ちながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて，電子輸送層上に塗布した後、乾燥温度５０℃で３分間の乾燥を行い、有機光電変換層２０１を製膜した。【０１２４】
【化５】
2012102066.tif 000008
（有機光電変換素子２０２〜２３９の作製）
上記有機光電変換素子２０１の作製において、有機光電変換層２０１の形成に用いた有機光電変換層材料組成物２０１の溶剤の種類（一部、２種組み合わせ）を、表２、表３に記載の溶剤に変更した以外は同様にして、有機光電変換素子２０２〜２３９を作製した。【０１２５】
〔有機光電変換素子の評価〕
（光電変換効率の評価）
実施例１に記載の方法と同様にして、光電変換効率の評価を行った。得られた結果を、表２、表３に示す。【０１２６】
（光電変換効率の耐久性評価：光電変換効率の相対低下率の測定）
各有機光電変換素子に対し、ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、暴露前の光電変換効率を測定した。次いで、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま、各有機光電変換素子を８０℃に加熱し、ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１０倍の１０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００時間照射し続けた後、有機光電変換素子を室温まで冷却した後、ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、暴露後の光電変換効率を測定した。次いで、下式（２）により光電変換効率の相対低下率（％）を算出し、これを光電変換効率の耐久性の尺度とした。【０１２７】
式（２）
光電変換効率の相対低下率（％）＝（１−暴露後の光電変換効率／暴露前の光電変換効率）×１００
以上により得られた評価結果を表２、表３に示す。なお、光電変換効率の相対低下率（％）が小さい程、エネルギー変換効率の耐久性（光電変換効率の耐久性）が良好であることを示す。【０１２８】
【表２】
2012102066.tif 000009
【表３】
2012102066.tif 000010
表２、表３に記載の結果より明らかなように、本発明に係る特定の構造を有する溶剤を含有する本発明の有機光電変換層材料組成物を用いて作製した有機光電変換素子は、光電変換効率が高く、かつ耐久性（光電変換効率の耐久性）に優れていることが分かる。これに対し、本発明に係る特定の溶剤以外の溶剤を含有する有機光電変換層材料組成物を用いて作製した光電変換素子には、上記のような効果が認められない。【０１２９】
実施例３
〔有機光電変換素子の作製〕
（有機光電変換素子３０１〜３３９の作製）
実施例２に記載の有機光電変換素子２０１〜２３９の作製において、各有機光電変換層形成時の有機光電変換層材料組成物の塗布液温度を５０℃から７０℃に変更し、塗膜乾燥時の乾燥温度を５０℃から７０℃に変更し、かつ乾燥時間を３分から１分に変更した以外は同様にして各有機光電変換層を形成して、有機光電変換素子３０１〜３３９を作製した。【０１３０】
〔有機光電変換素子の評価〕
次いで、実施例２に記載の方法と同様にして、光電変換効率の評価と、光電変換効率の耐久性評価（光電変換効率の相対低下率の測定）を行い、得られた結果を表４、表５に示す。【０１３１】
【表４】
2012102066.tif 000011
【表５】
2012102066.tif 000012
表４、表５に記載の結果より明らかなように、本発明に係る特定の構造を有する溶剤を含有する本発明の有機光電変換層材料組成物を用いて作製した本発明の有機光電変換素子は、乾燥時間が１分という短時間の乾燥条件でも光電変換効率が高く、かつ耐久性（光電変換効率の耐久性）に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換層材料組成物は、光電変換効率が高く、かつ耐久性（光電変換効率の耐久性）に優れており、有機光電変換素子及び太陽電池に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１３３】
１０  有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極
１３  対極
１４  光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
１９  第１の光電変換層
【図１】
2012102066.tif 000015
【図２】
2012102066.tif 000016
【図３】
2012102066.tif 000017
【国際調査報告】
2012102066.tif 000018
2012102066.tif 000019
2012102066.tif 000020
2012102066.tif 000021