(57)【要約】  ＳＯＦＣの普及期に必要とされる９００００時間程度の寿命を有する固体酸化物形燃料電池を提供する。固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に設けられた酸素極層と、前記固体電解質層の他方の面に設けられた燃料極層とを備えた固体酸化物形燃料電池において、前記酸素極層は、鉄又はマンガンを含む材料から構成されており、前記固体電解質層はランタノイド酸化物が固溶しているイットリア安定化ジルコニア固体電解質材料を含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に設けられた酸素極層と、前記固体電解質層の他方の面に設けられた燃料極層とを備える固体酸化物形燃料電池において、
前記酸素極層は、鉄又はマンガンを含む材料から構成されており、
前記固体電解質層はランタノイド酸化物が固溶しているイットリア安定化ジルコニア固体電解質材料を含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記固体電解質材料には、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総モル量に対して、前記イットリアが８〜１５ｍｏｌ％、前記ランタノイド酸化物が１〜５ｍｏｌ％固溶されていることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記ランタノイド酸化物は、セリアであることを特徴とする、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記固体電解質材料がアルミナを含有していることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記固体電解質材料がアルミナを、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総モル量に対して、１ｍｏｌ％より多く含有していることを特徴とする、請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記固体電解質層は、前記燃料極側におけるランタノイド酸化物の固溶量が、前記酸素極側におけるランタノイド酸化物の固溶量よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記固体電解質層は、前記酸素極層側に形成された第一の層と、前記燃料極層側に形成された第二の層との二層からなり、前記第二の層におけるランタノイド酸化物の固溶量は、前記第一の層におけるランタノイド酸化物の固溶量よりも大きいことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記第二の層はアルミナを１ｍｏｌ％より多く含有しており、前記第二の層における前記アルミナの含有量は、前記第一の層におけるアルミナの含有量よりも大きいことを特徴とする、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
前記第一の層は、ランタノイド酸化物が固溶しておらず、且つアルミナを含有していないことを特徴とする、請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
前記第一の層は、前記第二の層よりも厚く形成されていることを特徴とする、請求項７乃至９のいずれか一に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イットリアを固溶させたジルコニア（以下、ＹＳＺと記す）のような固体電解質材料は、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣと略す）などの用途に適用されている。ＳＯＦＣは、他の燃料電池であるリン酸型、溶融炭酸塩型などと比較して発電効率が高く、排熱温度も高いため、次世代型の省エネ発電システムとして注目されている。【０００３】
ＳＯＦＣの基本構成は、固体電解質層と、燃料極層と、酸素極層とを備え、固体電解質層の一方に面した燃料極層に水素（Ｈ2）などの燃料ガスが貫流接触し、固体電解質層の反対面に面した酸素極層に空気もしくは酸素（Ｏ2）などの酸化剤ガスが貫流接触すると、酸素極層で発生した酸素イオン（Ｏ2-）が固体電解質層を移動し燃料極層に達し、燃料極層でＯ2-がＨ2と反応し電気化学反応により電気出力が得られるものである。【０００４】
このような反応メカニズムにおいて、ＳＯＦＣの固体電解質材料に要求される特性としては、（１）高い酸素イオン導電性を有すること  （２）長期耐久性に優れること  （３）高い材料強度を有することなどが挙げられ、ジルコニア系固体電解質材料の中で、特に長期耐久性の観点から最も好ましい材料は、ＹＳＺである。【０００５】
ＳＯＦＣの酸素極層として、ストロンチウムを固溶させたランタンマンガイト（以下、ＬＳＭと示す）、ストロンチウムを固溶させたランタンフェライト（以下、ＬＳＦと示す）およびストロンチウムと鉄を固溶させたランタンコバルタイト（以下、ＬＳＣＦ）が一般的に使用される。これらの材料を用いて酸素極層を焼結法で製造する際及び運転時にはセルが高温となるため、ＬＳＭの場合マンガン（Ｍｎ）が、ＬＳＦおよびＬＳＣＦの場合、鉄（Ｆｅ）が固体電解質層であるＹＳＺに拡散し、酸素イオン導電性を低下させる。この拡散を抑制するためにＹＳＺにアルミナを含有させた固体電解質層が提案されている（特開平１１−３５４１３９参照）。なお、特開平１１−３５４１３９には拡散抑制効果の記載は無いが、別途発明のあったスカンジアを固溶させたジルコニアにアルミナを含有された固体電解質層で拡散効果が記述されており、同様の効果があると推定された（特開平８−２５０１３５参照）。
【発明の概要】
【０００６】
ＹＳＺにアルミナを含有させることで、ＹＳＺ内部に酸素極からＭｎ、Ｆｅが固溶拡散することを抑制することができる。しかし、固溶量を完全に０にすることはできず、ＹＳＺの燃料極層界面近傍においてもＭｎ、Ｆｅが微量ながら依然固溶拡散している。
【０００７】
酸素極層にＬＳＭを用い、固体電解質層にＹＳＺを備えたＳＯＦＣにおいて、数百〜数千時間の長期耐久試験を行ったところ、燃料極近傍において固体電解質層の一部が粉末化していることが確認された。様々な調査の結果、ＹＳＺに固溶拡散したＭｎが還元雰囲気に晒されることでＹＳＺから抜けることを発見し、この際に安定化剤のイットリアを一緒に結晶から引き抜き、固体電解質層の結晶変態（立方晶から正方晶へ変化）が生じることが明らかになった。
【０００８】
燃料極界面近傍におけるＭｎの固溶拡散量は雰囲気により変化し、ＳＯＦＣが還元雰囲気に曝された際には、固溶していたＭｎの一部がＹＳＺから燃料極側に抜け出ていくと考えられ、ＦｅについてもＭｎと同様の現象が生じると推定された。
【０００９】
固体電解質層のうち燃料極層に覆われた部分においては、数千時間の長期耐久試験では粉末化は確認されなかったが、粉末化が生じた部分と同様に結晶変態が生じていることから、数万時間運転することでやはり粉末化が生じ、固体電解質層と燃料極層の間で剥離（以下、粉化剥離と示す）が生じると推定された。粉化剥離が生じれば電気が取り出せなくなり、発電不能となる。ＳＯＦＣは、導入期で４００００時間、普及期で９００００時間程度の寿命が要求されており、ここで示す粉化剥離は市場導入において解決しなければならない技術課題である。
【００１０】
粉末化部分についてＳＥＭ観察した結果、粒界から粒子が脱落し、粉末化していることがわかった。これは、立方晶から正方晶へ変化することで体積が収縮し、粒界で破断したためと推定された（図１参照）。
【００１１】
本発明者らは、酸素極層からのＭｎ、Ｆｅが拡散したＹＳＺを備えたＳＯＦＣにおいて、ＹＳＺに固溶拡散したＭｎ、Ｆｅが還元雰囲気に晒されることでＹＳＺから抜ける際に安定化剤のイットリアが結晶から引き抜かれることを抑制するとともに、結晶変態が生じても結晶変態に伴う粒界破断を無くすために粒子間強度の向上を備えた固体電解質層を備えたものを提供する。
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係るＳＯＦＣは、固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に設けられた酸素極層と、前記固体電解質層の他方の面に設けられた燃料極層を備える固体酸化物形燃料電池において、前記酸素極層は、鉄又はマンガンを含む材料から構成されており、前記固体電解質層はランタノイド酸化物が固溶しているＹＳＺ固体電解質材料を含むことを特徴とする。また、好ましくは、前記固体電解質材料はアルミナを含有する。ＹＳＺ固体電解質材料にアルミナを含有させることで、ＹＳＺ内部にＭｎ、Ｆｅが固溶拡散する量が低減されるため、Ｍｎ、ＦｅがＹＳＺから抜ける際に安定化剤のイットリアを一緒に結晶から引き抜く量も低減される。しかし、これだけではＭｎ、Ｆｅの固溶量を０にすることはできないため、微量のＭｎ、ＦｅがＹＳＺから抜けるという現象を無くすことはできない。そこで本発明では、ＹＳＺ電解質材料にランタノイド酸化物を固溶することで、Ｍｎ、ＦｅがＹＳＺから抜けたとしても、イットリアがＹＳＺから引き抜かれるという現象自体の発生を抑制することができる。更に、アルミナはＹＳＺ粒子の粒界に存在し、前記ＹＳＺ粒子同士を強固につなぐため、結晶変態に伴う微量な体積変化が生じたとしても、粒界の破断を抑制するという効果も合わせて奏する。その結果、粉末化が生じないため、普及期で必要とされる９００００時間の寿命を有するＳＯＦＣを提供することができる。
【００１３】
本発明のＳＯＦＣの好ましい態様においては、前記固体電解質材料には、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、イットリアが８〜１５ｍｏｌ％、ランタノイド酸化物が１〜５ｍｏｌ％固溶されている。イットリア量が８〜１５ｍｏｌ％であることが好ましいのは、８ｍｏｌ％未満だと正方晶であり、１５ｍｏｌ％超えでは菱面体晶が生じる可能性があり酸素イオン導電性が低下するためである。ランタノイド酸化物量が１〜５ｍｏｌ％であることが好ましいのは、１ｍｏｌ％未満だとＭｎ、Ｆｅが抜ける際のイットリア引き抜きを抑制する効果が低く、５ｍｏｌ％超えだと正方晶が生成し結晶変態が生じやすくなるためである。
【００１４】
本発明のＳＯＦＣの好ましい態様においては、ランタノイド酸化物は、セリアであることを特徴とする。セリアが好ましい理由は、Ｍｎ、Ｆｅが抜ける際のイットリア引き抜きを抑制するだけでなく、固体電解質材料の酸素イオン導電性を向上させることができるためである。
【００１５】
本発明のＳＯＦＣの好ましい態様においては、前記固体電解質材料には、アルミナを、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、１ｍｏｌ％より多く含有していることを特徴とする。アルミナを１ｍｏｌ％より多く含有させるのは、１ｍｏｌ％以下では、Ｍｎ、Ｆｅの固溶量を低減する効果が小さく、結晶変態に伴う体積変化に対する粒界破断を抑制する効果も小さいためである。また、アルミナ含有量は５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。アルミナ含有量が５ｍｏｌ％以下であると、固体電解質材料の酸素イオン導電性の低下をもたらさない又はもたらしても最小限に抑えられるためである。
【００１６】
本発明のＳＯＦＣのさらに好ましい態様においては、前記固体電解質層は、前記燃料極側におけるランタノイド酸化物の固溶量が、前記酸素極側におけるランタノイド酸化物の固溶量よりも大きい。例えば、燃料極側から酸素極側にかけてランタノイド酸化物の固溶量が傾斜して減少しているものなどが挙げられる。これにより、燃料極層側での粉化剥離を防止しつつ、固体酸化物層全体の酸素イオン伝導性が低下することを最低限に抑えることができる。本発明のＳＯＦＣのさらに別の好ましい態様においては、固体電解質層は、前記酸素極層側に形成された第一の層と、前記燃料極層側に形成された第二の層との二層からなり、前記第二の層におけるランタノイド酸化物の固溶量は、前記第一の層におけるランタノイド酸化物の固溶量よりも大きい。より好ましくは、前記第二の層はアルミナを１ｍｏｌ％より多く含有しており、前記第二の層におけるアルミナの含有量は、前記第一の層におけるアルミナの含有量よりも大きいことであり、さらに好ましくは、前記第一の層は、ランタノイド酸化物が固溶しておらず、且つアルミナを含有していないことを特徴とする。また、前記第一の層は、スカンジア安定化ジルコニアを用いたものであっても、イットリア安定化ジルコニアを用いたものであってもよい。本発明の固体電解質層を備えたＳＯＦＣは、高効率かつ普及期で必要とされる９００００時間の寿命を有する。これは、燃料極層側である第二の層では、粉化剥離を防止できる一方でアルミナ含有等によりイオン導電性が低下してしまうのに対し、酸素極層側である第一の層では酸素イオン導電性が高く内部抵抗が小さいままであるので、固体酸化物層全体の酸素イオン伝導性が低下することを最低限に抑えつつ、粉化剥離の発生を防止できるためである。
【００１７】
本発明のＳＯＦＣの好ましい態様においては、前記第一の層は、前記第二の層よりも厚く形成されていることを特徴とする。本発明の固体電解質層を備えたＳＯＦＣは、高効率かつ普及期で必要とされる９００００時間の寿命を有する。これは、前記第二の層の厚みを粉化剥離防止に最低限必要なものとすることで前記第一の層による高酸素イオン伝導性の寄与が大きくなり、より発電効率を高めることができるためである。粉化剥離防止に最低限必要な第二の層の厚みは、例えば１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。
【００１８】
本発明によれば、ＹＳＺに酸素極層から固溶拡散したＭｎ、Ｆｅが還元雰囲気に晒されることでＹＳＺから抜ける際に安定化剤のイットリアが結晶から引き出されることを抑制するとともに、結晶変態が生じても結晶変態に伴う粒界破断を無くすために粒子間強度の向上を有する固体電解質層を備えたＳＯＦＣは、ジルコニア結晶変態に伴う粉末化および数万時間後に発生する可能性のある燃料極層と固体電解質層との間の粉化剥離を抑制し、ＳＯＦＣの普及期に必要とされる９００００時間程度の寿命を有する固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における固体電解質層粉末化の現象を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明におけるＳＯＦＣの一例を示す図である。
【図３】固体電解質層の結晶変態に伴う変化について、従来と本発明の差異を示す図である。
【図４】ＹＳＺのＹ2Ｏ3濃度と温度における結晶状態を示す図である。
【図５】本発明におけるＳＯＦＣの最良形態を示す図である。
【図６】本発明の効果を実証する試験装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図を参照して説明する。図２は、本発明の実施形態におけるＳＯＦＣであり、固体電解質層１０２の一方の面に酸素極層１０１、固体電解質層１０２の他方の面に燃料極層１０３を設けている。固体電解質層としては酸素イオン導電性が比較的高く、耐久性に優れるという観点から、従来は、ＹＳＺが主に利用されていた。しかし、ＹＳＺを用いたＳＯＦＣでは数百〜数千時間の長期耐久試験を行うと、酸素極層から拡散してきたＭｎ、Ｆｅが還元雰囲気に晒されることでＹＳＺから抜ける際に安定化剤のイットリアが結晶から引き出され、固体電解質層１０２の結晶変態（立方晶から正方晶へ変化）が生じることが明らかになった。また、固体電解質層１０２がむき出しになっているところでは、粉末化していることが確認されており、固体電解質層１０２の燃料極層１０３で覆われた部分においても同様に結晶変態が生じており、数万時間運転することで固体電解質層１０２と燃料極層１０３の間で粉化剥離が生じると推定された。
【００２１】
固体電解質層の結晶変態に伴う変化について、従来と本発明の差異を図３を用いて説明する。比較例１相当の１０ＹＳＺ組成を有する固体電解質層にＭｎが数ｍｏｌ％固溶されたものは製造時は立方晶構造１１０である。これが還元雰囲気に晒されることでＭｎＯ  ｏｒ  Ｍｎ（ＯＨ）2の形で抜けるとともにイットリア（Ｙ2Ｏ3）が結晶相から引き抜かれ、図４の状態図に示すように結晶相が立方晶（ｃ）１１０から正方晶（ｔ）１１１に変わる。立方晶（ｃ）１１０から正方晶（ｔ）１１１に変わると格子定数が小さくなり体積が収縮する。その結果、粒界破断が生じ、図１のＳＥＭ像のような粉末化が生じると考えられた。本発明のＳＯＦＣでは、イットリア（Ｙ2Ｏ3）が結晶相から引き出されることを抑制するためにランタノイド酸化物を固溶し、例えば、１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成の立方晶（ｃ）１１３を用いている。また、この対策でイットリアは引き出されにくくなるが、この組成の場合であっても、最終的には正方晶（ｔ）１１４に変わる。このため、イットリアが引き出されて結晶変態が生じても粒界破断しないように粒界を強固なものにしておくことがより好ましく、本発明では、ＹＳＺ電解質材料は、更にアルミナ１１２を含有している。
【００２２】
より好ましいＹＳＺ電解質材料の組成は、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、イットリアが８〜１５ｍｏｌ％、ランタノイド酸化物が１〜５ｍｏｌ％固溶されているものである。さらにアルミナを、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、１ｍｏｌ％より多く含有しているものがより好ましい。イットリア量が８〜１５ｍｏｌ％であることが好ましいのは、８ｍｏｌ％未満だと正方晶であり、１５ｍｏｌ％超えでは菱面体晶が生じる可能性があり酸素イオン導電性が低下するためである。ランタノイド酸化物量が１〜５ｍｏｌ％であることが好ましいのは、１ｍｏｌ％未満だとＭｎ、Ｆｅが抜ける際のイットリア引き抜きを抑制する効果が低く、５ｍｏｌ％超えだと正方晶が生成し結晶変態が生じやすくなるためである。アルミナを１ｍｏｌ％より多く含有させるのは、１ｍｏｌ％以下では結晶変態に伴う体積変化に対する粒界破断を抑制する効果が小さいためである。
【００２３】
本発明のＳＯＦＣにおける固体電解質層は酸素極層から拡散してきたＭｎやＦｅが還元雰囲気でＹＳＺから抜け出す際の劣化が主要課題であり、ＳＯＦＣ高効率化、高耐久性の観点から、固体電解質層は酸素極層１０１側に酸素イオン導電性が高い第一の層１０７を、燃料極層側１０３にアルミナを含有したＹＳＺにランタノイドが固溶された固体電解質材料からなる第二の層１０８との二層からなることが好ましい（図５参照）。高効率の観点から前記第一の層は、前記第二の層よりも厚く形成されていることがより好ましい。
【００２４】
本発明のＳＯＦＣにおける燃料極層１０３は、電子導電性が高く、Ｏ2-がＨ2と反応し電気化学反応により電気出力を得られること、化学的に安定であることおよび熱膨張係数が固体電解質層１０２に近い条件を満たしているものであればよく、従来使用されるものに対して特に限定はない。ＮｉとＳｃＳＺのサーメット、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと示す）のサーメットおよびＮｉとセリウム酸化物のサーメットなどが代表的である。
【００２５】
本発明のＳＯＦＣにおける酸素極層１０１は、電子導電性が高く、酸素（Ｏ2）などの酸化剤ガスを酸素イオン（Ｏ2-）に替える触媒活性が高いこと、化学的に安定であることおよび熱膨張係数が固体電解質層１０２に近い条件を満たしているものであればよく、従来使用されるものに対して特に限定はない。ストロンチウムを固溶させたランタンマンガナイト（以下、ＬＳＭと示す）、ストロンチウムを固溶させたランタンフェライト（以下、ＬＳＦと示す）およびストロンチウムと鉄を固溶させたランタンコバルタイト（以下、ＬＳＣＦ）等が挙げられる。
【００２６】
固体電解質材料の製造においては、本技術分野において通常用いられるいずれの方法を用いてもよく、特に限定されるものではない。例えば、以下に限定されるものではないが、ジルコニアの粒子と、イットリアの粒子と、ランタノイド酸化物の粒子とを所定の配合比率で混合し、該混合物をボールミル等の粉砕機で粉砕した後焼結させ、該焼結体をボールミル等の粉砕機で粉砕した後、アルミナやバインダー成分と混合し、該混合物を成型及び焼結することによって、本発明の固体電解質材料を製造することができる。
【００２７】
本発明のＳＯＦＣの製造においては、本技術分野において通常用いられるいずれの方法を用いてもよく、特に限定されるものではない。例えば、スクリーン印刷法等を用いて本発明の固体電解質材料の一方の面に酸素極層を、他方の面に燃料極層を形成させ、焼結することによって、本発明のＳＯＦＣを製造することができる。
本発明のＳＯＦＣは、平板縦縞型、平板横縞型、扁平円筒型、円筒縦縞型、円筒横縞型、マイクロチューブなどのいずれのタイプであってもよい。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
図２タイプのセルを製作し試験を行ったので説明する。ＺｒＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）、Ｙ2Ｏ3原料（平均粒径０．３μｍ）、ＣｅＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）を一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で５０ｈｒ湿式混合し、乾燥および粉砕後１２００℃で焼結させた。該焼結体を粉砕して粉末にした後、前記粉末に対してＡｌ2Ｏ3（平均粒径０．５μｍ）を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当と、固体電解質材料中の全成分の総重量に対してＭｎＯ2（平均粒径０．５μｍ）をＭｎ含有量で２重量％およびバインダーＰＶＡを５ｗｔ％加え、乳鉢で混合した。５０ＭＰａで前記ＰＶＡを含んだ粉末をプレス成形し、１４５０℃で５ｈｒ焼結させた。１０Ｙ２ＣｅＳＺ２Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得た。厚み２００μｍ程度まで研磨した後、酸素極層としてＬＳＭ（平均粒径２μｍ）を焼結後の厚みが２０μｍになるようスクリーン印刷で成膜し、反対面に燃料極層としてＮｉとＹＳＺのサーメットになるよう４０ｗｔ％ＮｉＯ―６０ｗｔ％ＹＳＺ（平均粒径２μｍ）を焼結後の厚みが２０μｍになるようスクリーン印刷で成膜し、１４００℃で２ｈｒ焼結させた。【００２９】
（実施例２）
一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当と、固体電解質材料中の全成分の総重量に対してＦｅ2Ｏ3（平均粒径０．５μｍ）をＦｅの含有量で２重量％及びバインダーＰＶＡを５ｗｔ％加え、１０Ｙ２ＣｅＳＺ２Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得たことと、酸素極層をＬＳＦ（平均粒径２μｍ）とした以外は実施例１と同様とした。【００３０】
（実施例３）
一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を２ｍｏｌ％相当と、固体電解質材料中の全成分の総重量に対してＭｎＯ2（平均粒径０．５μｍ）をＭｎ含有量で１重量％、Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．５μｍ）をＦｅ含有量で１重量％及びバインダーＰＶＡを５ｗｔ％加え、１０Ｙ２ＣｅＳＺ２Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得たことと、酸素極層をＬＳＦ（平均粒径２μｍ）とした以外は実施例１と同様とした。【００３１】
（比較例１）
一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）で表される１０ＹＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を添加しないで緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００３２】
（比較例２）
一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）で表される１０ＹＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を添加しないで緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例２と同様とした。【００３３】
（比較例３）
一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）で表される１０ＹＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、０．５ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００３４】
（比較例４）
一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）で表される１０ＹＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を０．５ｍｏｌ％相当及びバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例２と同様とした。【００３５】
（試験方法）
図６に試験装置の概略を示す。ジルコニアチューブ１０５で保持された装置にガラスシール（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）１０４を置き、その上に作製したＳＯＦＣ１００を乗せた。さらにＳＯＦＣ１００の上面にジルコニアチューブ１０５を乗せた。実施例１〜３および比較例１〜４のＳＯＦＣ上面にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で４００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。【００３６】
（分析１）
ＳＯＦＣ１００をガラスシール１０４から引き剥がした後、ガラスシール１０４と接触していないＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２の露出面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認した。また、すべてのＳＯＦＣに対して試験前にラマン分光法で結晶相を確認した。【００３７】
ＳＥＭ観察はＳ−４１００，Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｊａｐａｎを用いて、加速電圧１５ｋＶ，１０００倍で実施した。ラマン分光はＮＲＳ−２１００，ＪＡＳＣＯ  Ｃｏ．，Ｊａｐａｎを用いて、電解質表面のＺｒ−Ｏ振動モードを分析した。検出器はトリプルモノクロメータを搭載し、波数分解能１ｃｍ-1、観察スポットφ８μｍ、励起波長５２３ｎｍで測定した。【００３８】
【表１】
2012105580.tif 000003
【００３９】
表１に試験結果を示す。表記はｃ：立方晶、ｔ：正方晶である。比較例１〜４はいずれも粉末化が確認されたのに対して、実施例１〜３はいずれも粉末化は認められなかった。このことから本発明の組成を採用することで粉末化を抑制できることが確認された。また、結晶相についても実施例１〜３はｃ相を維持し、比較例１〜４のすべてがｔ相に変態していることがわかった。本発明の組成とすることでＭｎやＦｅを含んでいても粉末化および結晶変態が起こりにくくなることを確認することができた。【００４０】
（分析２）
実施例１、２および比較例３、４のＳＯＦＣについては、燃料極層１０３を剥がし、燃料極層１０３で覆われていた固体電解質層１０２表面についてＳＥＭおよびラマン分光法で分析した。【００４１】
【表２】
2012105580.tif 000004
【００４２】
表２に分析結果を示す。燃料極層で覆われていた固体電解質層では粉末化は認められなかったが、比較例３、４ではすでに結晶相がｔ相に変化しており、粒界に亀裂が確認された。一方、実施例１、２では粉末化は無く、結晶相も変化しておらず、粒界に亀裂も認められなかった。比較例３、４の場合、さらなる長時間運転で粉末化が起こり、燃料極層１０３と固体電解質層１０２の間で粉化剥離する可能性が示唆された。【００４３】
（組成の最適化）
（実施例４）
一般式８９．５ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−０．５ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００４４】
（実施例５）
一般式８９ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ１ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００４５】
（実施例６）
一般式８６ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−４ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ４ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００４６】
（実施例７）
一般式８５ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−５ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ５ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００４７】
（実施例８）
一般式８４ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−６ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）  で表される１０Ｙ６ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００４８】
（実施例９）
一般式９２ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−７ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される７Ｙ１ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００４９】
（実施例１０）
一般式９１ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−８ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される８Ｙ１ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００５０】
（実施例１１）
一般式８４ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１５ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１５Ｙ１ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００５１】
（実施例１２）
一般式８３ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１６ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１６Ｙ１ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００５２】
図６に示す試験装置を用いて、実施例１、４〜１２のＳＯＦＣ上面にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で４００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。同様にガラスシール１０４と接触していないＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２露出面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認した。【００５３】
【表３】
2012105580.tif 000005
【００５４】
表３に試験結果を示す。表記はｃ：立方晶、ｔ：正方晶、ｒ：菱面体晶である。実施例１、４〜１２のいずれも粉末化は認められなかった。このことから本発明の組成を採用することで粉末化を抑制できることが確認された。また、結晶相については実施例４、８、９でｔ相に変態し、実施例１２では６３０℃近傍で相変態を引き起こすｒ相が一部残った状態であったのに対して、実施例１、５、６、７、１０、１１はｃ相のままであった。このことからより好ましい組成は実施例１、５、６、７、１０、１１であり、イットリアを８〜１５ｍｏｌ％、ランタノイド酸化物を１〜５ｍｏｌ％固溶されたものである。【００５５】
ＣｅＯ2以外のランタノイド酸化物について
（実施例１３）
一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−２ｍｏｌ％（Ｓｍ2Ｏ3）で表される１０Ｙ２ＳｍＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、１０Ｙ２ＳｍＳＺ２Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００５６】
（実施例１４）
一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−２ｍｏｌ％（Ｙｂ2Ｏ3）で表される１０Ｙ２ＹｂＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、１０Ｙ２ＹｂＳＺ２Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００５７】
（実施例１５）
一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−２ｍｏｌ％（Ｌａ2Ｏ3）で表される１０Ｙ２ＬａＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、１０Ｙ２ＬａＳＺ２Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００５８】
図６に示す試験装置を用いて、実施例１、１３〜１５のＳＯＦＣ上面にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で４００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。同様にガラスシール１０４と接触したＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２表面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認した。【００５９】
【表４】
2012105580.tif 000006
【００６０】
表４に試験後の分析結果を示す。実施例１３〜１５のいずれも粉末化が認められず、結晶相もｃ相のままであった。この結果は実施例１と同様で、ＣｅＯ2以外のランタノイド酸化物を固溶した場合でも、ＣｅＯ2を固溶した場合と同様の効果があることを確認した。【００６１】
実施例１、１３、１４、１５の固体電解質材料の導電率を測定した。各々の固体電解質材料をプレス成形し、１４５０℃で５ｈｒ焼結させた後、両面に白金電極を取り付けるとともに側面に参照極を取り付け、１０００℃大気雰囲気下でインピーダンス測定を行った。【００６２】
【表５】
2012105580.tif 000007
【００６３】
表５に導電率の結果を示す。実施例１が最も導電率が高く、固溶させるランタノイド酸化物として最も好ましいのはセリアであることを確認した。【００６４】
（アルミナ含有量について）
（実施例１６）
一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、０．５ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００６５】
（実施例１７）
一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、１ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００６６】
（実施例１８）
一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、１．５ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００６７】
（実施例１９）
一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、５ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。【００６８】
図６に示す試験装置を用いて、実施例１、１６〜１９のＳＯＦＣ上面にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で４００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。同様にガラスシール１０４と接触したＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２表面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認した。【００６９】
【表６】
2012105580.tif 000008
【００７０】
表６に試験結果を示す。表記はｃ：立方晶、ｔ：正方晶である。実施例１、１６〜１９のいずれも粉末化は認められなかった。このことから本発明の組成を採用することで粉末化を抑制できることが確認された。また、結晶相については実施例１６、１７でｔ相に変態し、実施例１、１８、１９はｃ相のままであった。このことからより好ましい組成は実施例１、１８、１９であり、アルミナを１ｍｏｌ％より多く含有していることがより好ましいことを確認した。【００７１】
固体電解質層２層構造について
（実施例２０）
（１）第一の層の作製
ＺｒＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）、Ｙ2Ｏ3原料（平均粒径０．３μｍ）、ＣｅＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）を一般式８９．５ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−０．５ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で５０ｈｒ湿式混合し、乾燥および粉砕後１２００℃で焼結させた。該焼結体を粉砕して粉末にした後、前記粉末に対してＡｌ2Ｏ3（平均粒径０．５μｍ）を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当と、固体電解質材料中の全成分の総重量に対してＭｎＯ2（平均粒径０．５μｍ）をＭｎ含有量で２重量％およびバインダーＰＶＡを５ｗｔ％加え、乳鉢で混合した。５０ＭＰａで前記ＰＶＡを含んだ粉末をプレス成形し、１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ２Ａｌ組成の成形体を作製した。【００７２】
（２）第二の層の作製
ＺｒＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）、Ｙ2Ｏ3原料（平均粒径０．３μｍ）、ＣｅＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）を一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）  で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で５０ｈｒ湿式混合し、乾燥および粉砕後１２００℃で焼結させた。該焼結体を粉砕して粉末にした後、前記粉末に対してＡｌ2Ｏ3（平均粒径０．５μｍ）を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当と、固体電解質材料中の全成分の総重量に対してＭｎＯ2（平均粒径０．５μｍ）をＭｎ含有量で２重量％およびバインダーＰＶＡを５ｗｔ％加え、乳鉢で混合した。５０ＭＰａで前記ＰＶＡを含んだ粉末をプレス成形し、１０Ｙ２ＣｅＳＺ２Ａｌ組成の成形体を作製した。【００７３】
（３）セル作製
１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ２Ａｌ組成からなる第一の層の成形体と１０Ｙ２ＣｅＳＺ２Ａｌ組成からなる第二の層の成形体を積層し熱圧着させた後、１４５０℃で５ｈｒ焼結させた。第一の層の厚みが１９０μｍ、第二の層が１０μｍ程度になるよう研磨した後、第一の層の表面に酸素極層としてＬＳＭ（平均粒径２μｍ）を焼結後の厚みが２０μｍになるようスクリーン印刷で成膜し、第二の層の表面に燃料極層としてＮｉとＹＳＺのサーメットになるよう４０ｗｔ％ＮｉＯ―６０ｗｔ％ＹＳＺ（平均粒径２μｍ）を焼結後の厚みが２０μｍになるようスクリーン印刷で成膜し、１４００℃で２ｈｒ焼結させた。【００７４】
（実施例２１）
一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）−２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で５０ｈｒ湿式混合し、乾燥および粉砕後１２００℃で焼結させた後、粉砕し、Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．５μｍ）を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、０．５ｍｏｌ％相当および固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加して、１０Ｙ２ＣｅＳＺ０．５Ａｌ組成の第一の層としたこと以外は実施例２０と同様とした。【００７５】
（実施例２２）
第一の層の組成を一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）で表される１０ＹＳＺ組成にＡｌ2Ｏ3を添加しないものにしたこと以外は実施例２０と同様とした。【００７６】
図６に示す試験装置を用いて、実施例２０，２１および２２のＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面（第二層側）に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で４００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。同様にガラスシール１０４と接触していないＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２露出面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認し、実施例１と比較検討した。【００７７】
【表７】
2012105580.tif 000009
【００７８】
表７に試験後の分析結果を示す。実施例２０、２１、２２のいずれも粉末化が認められず、結晶相もｃ相のままであった。燃料ガスに晒されると粉末化するまたはｔ相に変態する固体電解質材料に相変態を引き起こしていない本発明の固体電解質材料からなる第二の層を備えることで粉末化および結晶変態を抑制できることを確認した。【００７９】
実施例１、２０、２１、２２の固体電解質材料の導電率を測定した。各々の固体電解質材料をプレス成形して１４５０℃で５ｈｒ焼結させたものの両面に白金電極を取り付けるとともに側面に参照極を取り付け、１０００℃大気雰囲気下でインピーダンス測定を行った。【００８０】
【表８】
2012105580.tif 000010
【００８１】
表８に導電率の結果を示す。酸素イオン導電性が高い層を第一の層に設けることで実施例１よりも導電率が高くなり、発電効率が高められることを確認した。以上により、第二の層は粉化剥離防止に最低限必要な厚みを形成することがより効果的であることを確認することができた。【００８２】
（実施例２３）
第一の層の組成を一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｓｃ2Ｏ3）で表される１０ＳｃＳＺ組成にＡｌ2Ｏ3を添加しないものにしたこと以外は実施例２０と同様とした。【００８３】
（実施例２４）
第一の層の組成を一般式８９ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｓｃ2Ｏ3）−１  ｍｏｌ％ＣｅＯ2で表される１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ組成にＡｌ2Ｏ3を添加しないものにしたこと以外は実施例２０と同様とした。【００８４】
図６に示す試験装置を用いて、実施例２３、２４のＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面（第二層側）に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で４００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。同様にガラスシール１０４と接触していないＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２露出面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認し、実施例１と比較検討した。【００８５】
【表９】
2012105580.tif 000011
【００８６】
表９に試験後の分析結果を示す。実施例２３、２４のいずれも粉末化が認められず、結晶相もｃ相のままであった。電解質２層構造とし、第一の層を安定化剤にスカンジアを用いたものであっても第二の層を本請求範囲の組成とすることで同様の効果が確認された。【００８７】
本発明の効果を固体電解質層を支持体とするタイプで説明したが、酸素極層および燃料極層を支持体とするＳＯＦＣも同様の効果を有する。【００８８】
ＳＯＦＣデザインについては、平板型で説明したが、扁平円筒型、円筒縦縞型、マイクロチューブなどのいずれのタイプも同様の効果を有する。【００８９】
上記実施例においては、ＹＳＺ電解質材料に、ランタノイド酸化物１種類のみを固溶させた場合について試験したが、ＹＳＺ電解質材料に、２種類以上のランタノイド酸化物を組合せて固溶させた場合においても、上記実施例と同様の効果が得られるものと考えられる。
【符号の説明】
【００９０】
１００  ＳＯＦＣ
１０１  酸素極層
１０２  固体電解質層
１０３  燃料極層
１０４  ガラスシール（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）
１０５  ジルコニアチューブ
１０６  電気炉
１０７  固体電解質層（第一の層）
１０８  固体電解質層（第二の層）
１１０  １０ＹＳＺ（立方晶）
１１１  １０ＹＳＺ（正方晶）
１１２  アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）
１１３  １０Ｙ０．５ＣｅＳＺ（立方晶）
１１４  １０Ｙ０．５ＣｅＳＺ（正方晶）
【図２】
2012105580.tif 000012
【図３】
2012105580.tif 000013
【図４】
2012105580.tif 000014
【図５】
2012105580.tif 000015
【図６】
2012105580.tif 000016
【図１】
2012105580.tif 000017
【国際調査報告】
2012105580.tif 000018
2012105580.tif 000019
2012105580.tif 000020
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