(57)【要約】  ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応を行うポリエステル製造方法において、エステル化反応終了から重縮合反応開始までの間にジオール成分を２回以上添加し、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量が１５０eq/ton以下の状態でリン酸アルカリ金属塩を添加するポリエステル組成物の製造方法。  耐加水分解性に優れたフィルム用途として好適なポリエステル組成物の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応を行うポリエステル製造方法において、エステル化反応終了から重縮合反応開始までの間にジオール成分を２回以上添加し、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量を１５０eq/ton以下とした状態でリン酸アルカリ金属塩を添加するポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２】
添加するジオール成分が一回あたりジカルボン酸成分に対し０．１５倍モル以上０．５倍モル以下である請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
添加するジオール成分と共に、金属塩化合物を１．０mol/ton以上３．５mol/ton以下添加する請求項１または２記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
添加するリン酸アルカリ金属塩が０．１mol/ton以上７．０mol/ton以下である請求項１〜３いずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
リン酸アルカリ金属塩をリン化合物およびジオール成分と混合し、溶液またはスラリーとして添加する請求項１〜４いずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
リン化合物をリン酸アルカリ金属塩に対し、０．１倍モル以上７．５倍モル以下混合する請求項５項記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応を行うポリエステル製造方法において、重縮合反応開始までの間に３官能以上の共重合成分を添加する請求項１〜６いずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。【０００３】
しかし、ポリエステルは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては、加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。特に、太陽電池用フィルムにおいては、屋外にて２０年以上の耐用年数が要求されることから、高い耐加水分解性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１にはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されている。【０００５】
また、特許文献２には無機リン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されており、実施例ではリン酸と併用されている。【０００６】
特許文献３には緩衝リンを含有するポリエチレンテレフタレートが記載されており、実施例ではリン化合物と併用されている。
【特許文献１】特開２００１−１１４８８１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７５４８号公報
【特許文献３】特開２００８−７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示のポリエステルの製造方法のようにリン酸金属塩のみでは、初期のＣＯＯＨ末端基は抑制できるが、加水分解によるＣＯＯＨ末端基増加量を抑制することは難しく、太陽電池用途のように長期間の耐久性を必要とする用途では十分な耐加水分解性が得られない。【０００８】
特許文献２に開示のポリエステルの製造方法の場合には、リン酸と無機リン酸塩の比率とその適用量が不適切であるため、無機リン酸塩が異物化しやすく、短期間の耐加水分解性には優れるものの、太陽電池用途などに必要とされる長期にわたる耐加水分解性が不十分であり、異物によるフィルムの機械物性の低下があった。【０００９】
特許文献３に開示のポリエチレンテレフタレートの場合には、リン化合物の種類、その比率、適用量などの適正化が不十分であるため、太陽電池用途としては耐加水分解性、機械特性が不十分である。【００１０】
また、ポリエステルの製造方法としては、ジカルボン酸を主原料とするエステル化反応を経て重縮合する方法（直重法）と、ジカルボン酸エステルを主原料としてエステル交換反応を経て重縮合を行う方法（ＤＭＴ法）がある。ＤＭＴ法は、粒子成分の分散性がよく異物抑制の点で優れているが、直重法に比べ原料費が高いという問題点がある。一方で、直重法においては、無触媒でエステル化反応を行うことが可能であり、さらに原料が安価であることから、コスト面で非常に優れているが、得られるポリエステルのＣＯＯＨ末端基量がＤＭＴ法に比べ高いことから耐加水分解性が低下するという問題点があった。【００１１】
本発明の課題は、上記した従来の技術の問題点を解決し、耐加水分解性に優れたフィルム用途として好適なポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明の課題は、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応を行うポリエステル製造方法において、エステル化反応終了から重縮合反応開始までの間にジオール成分を２回以上添加し、次いでエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量が１５０eq/ton以下の状態でリン酸アルカリ金属塩を添加するポリエステル組成物の製造方法により解決できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエステル製造方法によれば、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量を制御できると共に、耐加水分解性に優れるポリエステル組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応を行うポリエステル製造方法において、エステル化反応終了から重縮合反応開始までの間にジオール成分を２回以上添加し、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量を１５０eq/ton以下とした状態でリン酸アルカリ金属塩を添加することが必要である。
【００１６】
本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を用いることが出来る。その中でも、ポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐湿熱性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重合性、機械的特性から好ましい。
【００１７】
本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。
【００１８】
この中で、反応系外に留出させやすいことから、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、低コストであり反応性が高いことから、脂肪族ジオールがより好ましい。さらに、機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。
【００１９】
一般的に、ジカルボン酸成分とジオール成分を原料としてエステル化反応を行う場合、予めエステル化反応物を貯留しておき、ジカルボン酸とジオールのスラリーを添加してエステル化反応を開始する手法が、ジオールに難溶なジカルボン酸のハンドリング性向上、反応時間の短縮の点から選択されている。エステル化反応物を貯留しなくても、エステル化反応は進行するが、加圧設備や触媒が必要となる場合がある。本発明においても、貯留エステル化反応物を使用し、エステル化反応を実施することが望ましい。
【００２０】
本発明におけるポリエステル組成物の製造方法において、上記ジカルボン酸成分とジオール成分からエステル化反応物を得る際、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）は、１．０５以上１．４０以下の範囲であることが好ましい。モル比がこの好ましい範囲であると、エステル化反応が効率的に進み、タイムサイクルを短くでき、また、ジオール成分の２量体の副生も少なく耐熱性が保たれる。より好ましくは１．０５以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０５以上１．２０以下である。
【００２１】
また、本発明におけるエステル化反応において、触媒としてアルカリ金属塩、チタン化合物、アンモニウム塩などを用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などが問題になることもあるため、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。エステル化反応は、無触媒においてもＣＯＯＨ末端基による自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。
【００２２】
本発明では、エステル化反応後のエステル化反応物にジオール成分を２回以上添加することが必要である。エステル化反応物にジオール成分を添加することで、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量を制御し、重縮合反応後のポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量を低減させ、耐加水分解性を向上させている。また、重縮合反応前にリン酸アルカリ金属塩を添加することで、ＣＯＯＨ末端基の増加を抑制し、高い耐加水分解性を付与している。
【００２３】
ジオール成分の添加は、エステル化反応が終了してから、重縮合反応開始までの間に行う必要がある。重縮合反応中にジオール成分の添加を行うと、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基と効率的に反応しないために、最終的に得られるポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量の低減効果が低下する。ジカルボン酸成分とジオール成分を用いたエステル化反応において、エステル化反応率が９０％以上に達してから、固有粘度が０．３に到達するまでの間に添加するのが好ましい。この好ましい条件でジオールの添加を行うと、ジオール成分２量体の副生が抑制され、耐熱性を保つことができ、さらに、未反応のテレフタル酸が残存しにくいためＣＯＯＨ末端基量が増加しにくく、耐加水分解性が保たれる。
【００２４】
さらに、ジオール成分は、２回以上添加する必要がある。複数回に分割し、ジオール成分を添加することで、効率的にエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量を低減させ、添加によって延長するタイムサイクルを最小限にとどめることが出来る。さらに、タイムサイクルの延長を最小限にすることで、ジオール成分の２量体含有量を得られるポリエステル組成物に対して、１．３重量％以下にすることができる。また、エステル化反応物に対し、ジオール成分を一度に添加すると、反応系内の温度が急激に低下するため、エステル化反応物の固化による撹拌トラブルやタイムサイクルの遅延が懸念される。添加回数に上限は設けないが、添加回数は１０回以下であることが好ましく、さらに好ましくは５回以下である。この好ましい添加回数以下とすると、生産効率を低下させることなく、また、ＣＯＯＨ末端基量の低減効果を保てる。
【００２５】
ジオール成分を添加する際、反応系内の温度の下限は２１０℃以上であることが好ましく、さらには２２０℃以上を保つように添加することが好ましい。また反応系内温度の上限は２６０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５０℃以下である。さらに、２回目以降のジオール成分の添加は、反応系内の温度が２３０℃以上に復帰してから行うことが好ましく、より好ましくは２３５℃以上である。系内温度を２１０以上２６０℃以下に保つことで、効率的に添加を繰り返すことが出来、速やかにエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量を低減させることが出来る。また、エステル化反応物の固化による撹拌トラブルやタイムサイクルの遅延を防止することが出来る。
【００２６】
また、エステル化反応後に添加するジオール成分の添加量は、１回の添加あたり、全ジカルボン酸成分に対して０．１５倍モル以上０．５倍モル以下であることが生産効率、耐熱性の点から好ましく、より好ましくは０．１５倍モル以上０．３倍モル以下である。１回あたりの添加量をこの範囲にすることで、耐熱性を損なうことなく、効果的にエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基を減少させることができ、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物を得ることが出来る。また、添加量は添加毎に変化させても構わない。
【００２７】
添加するジオール成分の総量の下限は、全ジカルボン酸成分に対して０．３倍モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．４倍モル以上、さらに好ましくは０．５倍モル以上である。また、上限は１．５倍モル以下であることが好ましく、より好ましくは１．０倍モル以下、さらに好ましくは０．９倍モル以下である。添加するジオール成分の総量を上記範囲にすることで、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基とジオール成分を十分に反応させることが出来るため、効率よく得られるポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量が低減させることが出来、耐熱性を保ちつつ耐加水分解性が良好なポリエステル組成物を得ることが出来る。
【００２８】
また、ジオール成分を添加した後に、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基と未反応のジオール成分を反応系外に留去することがタイムサイクル短縮、ジオール成分の２量体副生の抑制、耐熱性の点から好ましい。未反応のジオール成分を反応系外に留去することで、速やかに温度復帰するため、ジオール成分の２量体含有量を得られるポリエステル組成物に対して１．３重量％以下にすることができる。
【００２９】
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ジオール成分を添加する際、ジオール成分と同時に、エステル化反応活性を有する金属化合物を添加することが好ましい。本発明における金属化合物としては金属塩が好ましく、具体的には塩化金属塩、酢酸金属塩、炭酸金属塩などが挙げられ、その中でも酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸スズなどの酢酸金属塩が好ましい。さらに、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基とジオール成分との反応性や耐加水分解性の点から、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガンが好ましい。効率良くＣＯＯＨ末端基量を低減させるために、添加量の下限は得られるポリエステル組成物に対する濃度として１．０mol/ton以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．０mol/ton以上である。また、添加量の上限は３．５mol/ton以下であることが耐加水分解性の点から好ましく、さらに好ましくは３．０mol/ton以下である。さらに、複数回ジオール成分を添加する中で、１度目の添加で金属塩全量を同時に添加することが好ましい。ジオール成分と共に金属塩を添加することで、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端とジオール成分の反応性が向上し、効率的にＣＯＯＨ末端を低減させることが出来き、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物を得ることが出来る。
【００３０】
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ジオール成分の添加後、重縮合反応を開始するまでの間に、リン酸アルカリ金属塩を添加する必要がある。リン酸アルカリ金属塩を添加する時はエステル化反応後、ジオール成分を添加し、次いでエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量が１５０eq/ton以下の反応系に添加することが必要であり、より好ましくは１００eq/ton以下、さらに好ましくは５０eq/ton以下である。エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量が１５０eq/ton以下の段階で、リン酸アルカリ金属塩を添加することにより、得られるポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量を２０eq/ton以下とすることができ、高い耐加水分解性を有するポリエステル組成物を得ることができる。リン酸アルカリ金属塩添加時のエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量が１５０eq/tonより多いと、得られるポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量が多くなり、十分な耐加水分解性が得られない。また、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量は少ないほど耐加水分解性が良好となるが、下限の目安は１０eq/tonとするのが好ましい。ＣＯＯＨ末端基量を１０eq/ton以上とすれば、長時間かけ多量のジオール成分を添加する必要がなく、ジオール成分の２量体の副生による耐熱性の低下を抑えることが出来る。リン酸アルカリ金属塩を添加した後にジオール成分をさらに添加しても構わない。
【００３１】
本発明におけるリン酸アルカリ金属塩としては、特に限定しないが、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられる。その中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが耐加水分解性の点から好ましい。
【００３２】
リン酸アルカリ金属塩の添加量の下限は、耐加水分解性の点から得られるポリエステル組成物に対する濃度として０．１mol/ton以上であることが好ましく、より好ましくは０．４mol/ton以上である。また添加量の上限は異物抑制、耐加水分解性の点から、７．０mol/ton以下であることが好ましく、より好ましく４．０mol/ton以下、さらに好ましくは２．０mol/ton以下である。リン酸アルカリ金属塩をこの範囲で添加することで、耐加水分解性が良好なポリエステル組成物を得ることができる。
【００３３】
リン酸アルカリ金属塩の添加方法としては、予めジオール成分並びにリン化合物と混合し、添加することが耐加水分解性の点から好ましい。この時リン化合物を、リン酸アルカリ金属塩に対して０．１倍モル以上７．５倍モル以下混合することが好ましく、より好ましくは０．３倍モル以上５．０倍モル以下、さらに好ましくは１．０倍モル以上２．０倍モル以下である。リン化合物をリン酸アルカリ金属塩に対して０．１倍モル以上７．５倍モル以下混合することで、得られるポリエステル組成物の加水分解時の反応活性を制御することが可能であり、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物を得ることが出来る。
【００３４】
リン酸アルカリ金属塩に混合するリン化合物の添加量の下限は、耐加水分解性、耐熱性の点から得られるポリエステル組成物に対する濃度として０．１mol/ton以上であることが好ましく、より好ましくは１．０mol/ton以上である。また添加量の上限は耐加水分解性の点から、４．０mol/ton以下であることが好ましく、より好ましくは２．５mol/ton以下である。リン酸アルカリ金属塩にリン化合物を上記範囲で混合することにより、生産効率を損なうことなく、耐加水分解性を向上させることができる。
【００３５】
さらに、リン酸アルカリ金属塩の添加方法として、予め溶液またはスラリーとして添加することが異物抑制の点から好ましい。溶媒としては、エチレングリコールなどのジオール化合物を用い、０．５重量％以上１０重量％以下の濃度にて調製することが好ましく、さらに好ましくは１重量％以上３重量％以下である。上記濃度の溶液として添加することで、耐熱性を損なうことなく、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物を得ることが出来る。
リン酸アルカリ金属塩と混合するリン化合物は特に限定しないが、リン酸、トリメチルホスフェート、トリメチルホスホノアセテート、フェニルホスホン酸ジメチルなどが挙げられる。その中でも、耐加水分解性の観点から、リン酸が好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステル組成物の製造方法に用いる重合触媒は、特に限定されるものではなく、種々の触媒を用いることが出来る。例えば、三酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、チタンアルコキシドなどのチタン化合物の他、アルミニウムやシリカの複合酸化物などを用いることができる。
【００３７】
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、重縮合反応を開始するまでの間に、３官能以上の共重合成分を添加することが好ましい。３官能以上の共重合成分としては、例えば、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、長鎖脂肪族カルボン酸を３量体化したトリマー酸などの多価カルボン酸およびその無水物やエステル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸、トリヒドロキシヘキサンなどの多価アルコール、クエン酸ジヒドロキシベンゼンカルボン酸およびジヒドロキシナフタレンカルボン酸などの多価ヒドロキシカルボン酸およびその無水物やエステルなどを挙げることが出来る。特に、フィルムの成形性の点から、３官能の共重合成分であることが好ましい。
【００３８】
３官能以上の共重合成分の添加時期は、重縮合反応を開始するまでの間、具体的には固有粘度が０．３に到達するまでに添加することが好ましい。固有粘度０．３未満のポリエステル低量体は粘度が低いために、３官能以上の共重合成分を均一に反応させることができる。また、局部的な反応が進行して、粗大異物の原因となることを有効に防止する観点から、他の添加物との添加間隔は５分以上空けることが好ましい。
【００３９】
３官能以上の共重合成分の添加量の下限値は、フィルム成形後の耐加水分解性の点から得られる全酸成分に対して０．０１mol％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５mol％以上である。また、添加量の上限は、ゲル化抑制の点から１．００mol％以下であることが好ましく、より好ましく０．５０mol％以下である。３官能以上の共重合成分の添加量を上記の好ましい範囲とすると、十分な耐加水分解効果が得られ、また、ゲル化の進行を防ぎ、成形性を良好に保つことができる。
【００４０】
３官能以上の共重合成分の添加方法としては、反応性および異物抑制の点から、０．５質量％以上５質量％以下のエチレングリコール溶液として添加することが好ましい。上記範囲のエチレングリコール溶液として添加することで、３官能以上の共重合成分とポリエステル低量体を均一に反応させることができる。エチレングリコール溶液中の３官能以上の共重合成分の濃度が上記の好ましい範囲であると、系内に添加するエチレングリコール量が多過ぎず、副生成物であるジエチレングリコール量が増加せず、耐熱性ならびに耐加水分解性が保たれる一方、局所的な反応となりにくく、粗大異物が生成しにくい。
【００４１】
次に本発明におけるポリエステル組成物の製造方法について具体例を挙げて説明する。
【００４２】
まず２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレートが仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）のスラリーをスネークポンプを用いて徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。
【００４３】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物に、テレフタル酸に対し０．２７倍モルのエチレングリコールと酢酸マンガンを同時に添加する。この際、エステル化反応物が固化しないように系内の温度を２１０〜２６０℃にすることが好ましい。未反応のエチレングリコールを留出させながら、系内の温度が２３５℃に復帰した時点で、テレフタル酸に対し０．２７倍モルのエチレングリコールを用い、２度目の添加を実施する。エチレングリコールを留出させながら、再度２３５℃まで温度復帰した時点で０．２７倍モルのエチレングリコールを用い３度目の添加を行い、計０．８１倍モルのエチレングリコールを３回に分けて添加する。添加量に応じて、１度当たりの添加量、添加回数を変更することができる。
【００４４】
全量添加後、系内の温度が２３５℃に復帰した時点でリン酸二水素ナトリウム／リン酸／エチレングリコール混合溶液を添加する。
【００４５】
その後、重合装置内温度を徐々に２８０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。このとき、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量をより低くしたい場合は、重合温度を低く設定すると良い。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得る。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。【００４７】
なお、物性の測定方法は次の方法に従って行った。
（１）固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ＣＯＯＨ末端基量
次の文献に記載されたMauriceの方法により測定した。【００４８】
M.J.Maulice, F.Huizinga “Anal. Chim. Acta” Vol.22, p-363(1960)
（３）耐加水分解性評価（ΔＣＯＯＨ）
ペレット状のポリエステル組成物を１５５℃、１００％ＲＨで４時間加熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量の差（処理後ＣＯＯＨ末端基量−処理前ＣＯＯＨ末端基量）を比較した。この時のＣＯＯＨ末端基量の差（ΔＣＯＯＨ）が、５０eq/ton以下であるとき、良好な耐加水分解性を有していると判断した。【００４９】
なお、処理装置は加熱処理装置PRESSER COOKER 306SIII（（株）平山製作所製）を使用した。
（４）ポリエステル組成物中のＤＥＧ（ジエチレングリコール）含有量
モノエタノールアミンを溶媒としてポリエステル組成物を溶解し、該溶液に１，６−ヘキサンジオール／メタノール混合溶液を加えて冷却し、テレフタル酸で中和した後、遠心分離した後に、上澄み液をガスクロマトグラフィ（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）にて測定した。
（実施例１）
予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ポリエチレンテレフタレート［以下、ＰＥＴ］１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５〜２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了し、ＣＯＯＨ末端基量が３３４eq/tonのエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、酢酸マンガン０．０６重量部（２．４mol/ton相当）、三酸化アンチモン０．０３重量部（１．０mol/ton相当）、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を同時に添加し、未反応のエチレングリコールを留出させた。系内温度が２３５℃に復帰した時点でエチレングリコール８．７重量部を再度添加、その後再び未反応のエチレングリコールを留出させながら２３５℃に温度復帰させ、さらにエチレングリコール８．７重量部を用いて３度目の添加を行い、総量２６．１重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．８１倍モル）のエチレングリコールを添加した。添加終了後、未反応のエチレングリコールを留出させながら反応系温度が２３５℃に復帰し、ＣＯＯＨ末端基量が４８eq/tonとなった時点でリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７mol/ton相当）／リン酸０．０２重量部（２．０mol/ton相当、リン酸アルカリ金属塩対比１．２倍モル）／エチレングリコール１．６重量部の溶液を添加した。留出させたエチレングリコールは総量５．５重量部であった。【００５０】
その後、重合装置内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・固化されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。このポリエステル組成物は良好な耐加水分解性を有していた。
（実施例２〜９、比較例１〜３）
添加するエチレングリコールの添加量、添加回数を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。【００５１】
実施例２〜７において得られたポリエステル組成物も、十分な耐加水分解性を有していた。【００５２】
実施例８、９において得られたポリエステル組成物は、実施例１と同様の良好な耐加水分解性を有していた。【００５３】
比較例１においては、エチレングリコールの添加を実施しておらず、リン酸アルカリ金属塩を添加する際のＣＯＯＨ末端基量が上限を越えていることから、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量が高く、また十分な耐加水分解性が得られなかった。【００５４】
比較例２においては、エチレングリコール添加後のＣＯＯＨ末端基量が上限を越えているため、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量が高く、十分な耐加水分解性が得られなかった。【００５５】
比較例３においては、エチレングリコールの添加を１回で添加しているため、系内の温度復帰に時間を要し、さらに効果的にＣＯＯＨ末端基と反応させることができないことから、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量、ＤＥＧ含有量が高く、十分な耐加水分解性が得られなかった。【００５６】
これら実施例および比較例の結果を表１、２に示す。
（実施例１０）
エチレングリコールを添加する際、未反応のエチレングリコールを留出させず、環流させたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。このポリエステル組成物は十分な耐加水分解性を有していた。結果を表３に示す。
（実施例１１）
予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５〜２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了し、ＣＯＯＨ末端基量が３３４eq/tonのエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を添加、未反応のエチレングリコールを留出させた。系内温度が２３５℃に復帰した時点でエチレングリコール８．７重量部を再度添加、その後再び未反応のエチレングリコールを留出させながら２３５℃に温度復帰させ、さらにエチレングリコール８．７重量部を用いて３度目の添加を行い、総量２６重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．８倍モル）のエチレングリコールを添加した。添加終了後、ＣＯＯＨ末端基量が８８eq/tonとなった時点で酢酸マンガン０．０６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、５分後リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７mol/ton相当）／リン酸０．０２重量部（２．０mol/ton相当）／エチレングリコール１．６重量部の溶液を添加した。留出させたエチレングリコールは総量１５．１重量部であった。【００５７】
その後、重合装置内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・冷却されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。このポリエステル組成物は十分な耐加水分解性を有していた。結果を表３に示す。
（実施例１２）
予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５〜２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了し、ＣＯＯＨ末端基量が３３４eq/tonのエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、酢酸マンガン０．０６重量部（２．４mol/ton相当）、三酸化アンチモン０．０３重量部（１．０mol/ton相当）、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を同時に添加し、未反応のエチレングリコールを留出させた。系内温度が２２５℃に復帰した時点でエチレングリコール８．７重量部を再度添加、その後再び未反応のエチレングリコールを留出させながら２２５℃に温度復帰させ、さらにエチレングリコール８．７重量部を用いて３度目の添加を行い、総量２６．１重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．８１倍モル）のエチレングリコールを添加した。添加終了後、未反応のエチレングリコールを留出させながら反応系温度が２３５℃に復帰し、ＣＯＯＨ末端基量が１２５eq/tonとなった時点でリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７mol/ton相当）／リン酸０．０２重量部（２．０mol/ton相当、リン酸アルカリ金属塩対比１．２倍モル）／エチレングリコール１．６重量部の溶液を添加した。留出させたエチレングリコールは総量８．５重量部であった。【００５８】
その後、重合装置内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・固化されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。このポリエステル組成物は十分な耐加水分解性を有していた。結果を表３に示す。
（実施例１３〜２０）
エチレングリコールの添加時に同時に添加する金属塩の添加量、金属塩種を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。【００５９】
実施例１３〜１５において得られたポリエステル組成物は、太陽電池等に供しても問題のない十分な耐加水分解性を有していた。【００６０】
実施例１６〜２０において得られたポリエステル組成物も、十分な耐加水分解性を有していた。【００６１】
これら実施例の結果を表４に示す。
（実施例２１〜２８）
添加後に添加するリン酸アルカリ金属塩の添加量、リン酸アルカリ金属塩種を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。【００６２】
実施例２１〜２５、２７、２８において得られたポリエステル組成物は、実施例１と同様の良好な耐加水分解性を有していた。【００６３】
実施例２６において得られたポリエステル組成物は、十分な耐加水分解性を有していた。【００６４】
これら実施例の結果を表５に示す。
（実施例２９〜３７）
リン酸アルカリ金属塩と混合するリン化合物種、リン化合物の添加量、リン化合物混合モル比（対リン酸アルカリ金属塩）を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。【００６５】
実施例２９、３０において得られたポリエステル組成物は、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルの耐加水分解性を有していた。【００６６】
実施例３１〜３３において得られたポリエステル組成物は、実施例１同様の良好な耐加水分解性を有していた。【００６７】
実施例３４において得られたポリエステル組成物は、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルの耐加水分解性を有していた。【００６８】
実施例３５〜３７において得られたポリエステル組成物は、十分な耐加水分解性を有していた。【００６９】
これら実施例の結果を表６、７に示す。
（実施例３８）
予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５〜２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了し、ＣＯＯＨ末端基量が３３４eq/tonのエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、酢酸マンガン０．０６重量部（２．４mol/ton相当）、三酸化アンチモン０．０３重量部（１．０mol/ton相当）、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を同時に添加し、未反応のエチレングリコールを留出させた。系内温度が２３５℃に復帰した時点でエチレングリコール８．７重量部を再度添加、その後再び未反応のエチレングリコールを留出させながら２３５℃に温度復帰させ、さらにエチレングリコール８．７重量部を用いて３度目の添加を行い、総量２６重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．８倍モル）のエチレングリコールを添加した。添加終了後、未反応のエチレングリコールを留出させながら反応系温度が２３５℃に復帰し、ＣＯＯＨ末端基量が４８eq/tonとなった時点でリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７mol/ton相当）／エチレングリコール１．４重量部とリン酸０．０２重量部（２．０mol/ton相当）／エチレングリコール０．２重量部の溶液を混合せずに添加した。留出させたエチレングリコールは総量５．５重量部であった。【００７０】
その後、重合装置内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・固化されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。【００７１】
このポリエステル組成物は、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルの耐加水分解性を有していた。結果を表７に示す。
（比較例４）
金属塩ならびにリン酸アルカリ金属塩を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。【００７２】
添加時に、金属塩を同時に添加していないため、効率的にＣＯＯＨ末端基と反応させることができず、実施例１に比べ、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量、ＤＥＧ含有量が増加する傾向であった。さらに、リン酸アルカリ金属塩を添加していないため、この比較例４のポリエステル組成物は十分な耐加水分解性が得られなかった。結果を表７に示す。
（実施例３９）
予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５〜２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了し、ＣＯＯＨ末端基量が３３４eq/tonのエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、酢酸マンガン０．０６重量部（２．４mol/ton相当）、三酸化アンチモン０．０３重量部（１．０mol/ton相当）、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を同時に添加し、未反応のエチレングリコールを留出させた。系内温度が２３５℃に復帰した時点でエチレングリコール８．７重量部を再度添加、その後再び未反応のエチレングリコールを留出させながら２３５℃に温度復帰させ、さらにエチレングリコール８．７重量部を用いて３度目の添加を行い、総量２６．１重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．８１倍モル）のエチレングリコールを添加した。添加終了後、未反応のエチレングリコールを留出させながら反応系温度が２３５℃に復帰したところで、共重合成分として無水トリメリット酸０．０１重量部（１重量％のエチレングリコール溶液）を添加した（添加後のＣＯＯＨ末端基量が４５eq/ton）。５分後、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７mol/ton相当）／リン酸０．０２重量部（２．０mol/ton相当、リン酸アルカリ金属塩対比１．２倍モル）／エチレングリコール１．６重量部の溶液を添加した。留出させたエチレングリコールは総量５．５重量部であった。【００７３】
その後、重合装置内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・固化されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。実施例１同様、耐加水分解性が良好なポリエステル組成物が得られた。得られたポリエステル組成物の特性を表８に示す。
（実施例４０〜４４）
共重合成分として添加した無水トリメリット酸の添加量を変更した以外は、実施例３９と同様にしてポリエステル組成物を得た。【００７４】
実施例４０、４１は、実施例３９に比べ無水トリメリット酸の添加量を増やしたことで、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量が低下しており、良好な耐加水分解性を有していた。【００７５】
実施例４２，４３で得られたポリエステル組成物は、十分な耐加水分解性を有しており太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。【００７６】
実施例４４で得られたポリエステル組成物は十分な耐加水分解性を有していた。【００７７】
これら実施例の結果を表８に示す。
（実施例４５）
予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５〜２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部と無水トリメリット酸０．２重量部、エチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了し、ＣＯＯＨ末端基量が３３５eq/tonのエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を添加、未反応のエチレングリコールを留出させた。系内温度が２３５℃に復帰した時点でエチレングリコール８．７重量部を再度添加、その後再び未反応のエチレングリコールを留出させながら２３５℃に温度復帰させ、さらにエチレングリコール８．７重量部を用いて３度目の添加を行い、総量２６重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．８倍モル）のエチレングリコールを添加した。添加終了後、ＣＯＯＨ末端基量が４６eq/tonとなった時点で酢酸マンガン０．０６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、５分後リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７mol/ton相当）／リン酸０．０２重量部（２．０mol/ton相当）／エチレングリコール１．６重量部の溶液を添加した。留出させたエチレングリコールは総量１５．１重量部であった。【００７８】
その後、重合装置内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・冷却されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。【００７９】
実施例４５において得られたポリエステル組成物は、十分な耐加水分解性を有していた。結果を表８に示す。
（実施例４６）
予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５〜２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了し、ＣＯＯＨ末端基量が３３４eq/tonのエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、酢酸マンガン０．０６重量部（２．４mol/ton相当）、三酸化アンチモン０．０３重量部（１．０mol/ton相当）、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を同時に添加し、未反応のエチレングリコールを留出させた。系内温度が２３５℃に復帰した時点でエチレングリコール８．７重量部を再度添加、その後再び未反応のエチレングリコールを留出させながら２３５℃に温度復帰させ、さらにエチレングリコール８．７重量部を用いて３度目の添加を行い、総量２６．１重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．８１倍モル）のエチレングリコールを添加した。添加終了後、未反応のエチレングリコールを留出させながら反応系温度が２３５℃に復帰し、ＣＯＯＨ末端基量が４８eq/tonとなった時点でリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７mol/ton相当）／リン酸０．０２重量部（２．０mol/ton相当、リン酸アルカリ金属塩対比１．２倍モル）／エチレングリコール１．６重量部の溶液を添加した。留出させたエチレングリコールは総量５．５重量部であった。【００８０】
その後、重合装置内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度が０．５０に到達した時点で、反応系内を窒素にて常圧にし、共重合成分として無水トリメリット酸０．１重量部（１重量％のエチレングリコール溶液）を添加した。その後、５分撹拌し、再度真空へ減圧し重縮合反応を継続した。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・固化されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表８に示す。【００８１】
実施例４６において得られたポリエステル組成物は、太陽電池用途等に供しても問題のない耐加水分解性を有していた。【００８２】
【表１】
2012032876.tif 000002
【００８３】
【表２】
2012032876.tif 000003
【００８４】
【表３】
2012032876.tif 000004
【００８５】
【表４】
2012032876.tif 000005
【００８６】
【表５】
2012032876.tif 000006
【００８７】
【表６】
2012032876.tif 000007
【００８８】
【表７】
2012032876.tif 000008
【００８９】
【表８】
2012032876.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の製造方法によれば、ＣＯＯＨ末端基量を制御できると共に、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物を提供することができるので、太陽電池用フィルムに好適に利用することが可能となる。
【国際調査報告】
2012032876.tif 000010
2012032876.tif 000011
2012032876.tif 000012
2012032876.tif 000013