(57)【要約】高寿命な固体色素レーザー媒質を提供することを課題とする。ポリジメチルシロキサンと、当該ポリジメチルシロキサン中に溶解した色素とを含む、固体色素レーザー媒質により、前記課題を解決する。前記色素はピロメテン系色素が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジメチルシロキサンと、当該ポリジメチルシロキサン中に溶解した色素とを含む、固体色素レーザー媒質。
【請求項２】
前記色素がピロメテン系色素である、請求項１に記載の媒質。
【請求項３】
シリコーンオイルをさらに含む、請求項１に記載の媒質。
【請求項４】
誘電率が５以下の非極性溶媒に色素を溶解して溶液を得る工程、
前記溶液を液状のジメチルシロキサンオリゴマーに混合して組成物を得る工程、
前記組成物中の前記非極性溶媒を除去する工程、
基材の上に前記溶媒を除去した組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、および
前記溶媒が除去された塗布膜中の前記オリゴマーを重合または架橋してポリジメチルシロキサンを形成する工程、を含む、固体色素レーザー媒質の製造方法。
【請求項５】
シリコーンオイルに色素を溶解して溶液を得る工程、
前記溶液を液状のジメチルシロキサンオリゴマーに混合して組成物を得る工程、
基材の上に前記組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、および
前記塗布膜中の前記オリゴマーを重合または架橋してポリジメチルシロキサンを形成する工程、
を含む、固体色素レーザー媒質の製造方法。
【請求項６】
ポリジメチルシロキサンを準備する工程、
前記ポリジメチルシロキサンを膨潤させない媒体中に色素を溶解して、色素含有媒体を得る工程、
前記媒体と前記ポリジメチルシロキサンを接触させて、当該色素を当該ポリジメチルシロキサン中に拡散する工程、
を含む、固体色素レーザー媒質の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の固体色素レーザー媒質、
励起用光源、および
共振手段、
を備える、色素レーザー。
【請求項８】
誘電率が５以下の非極性溶媒に色素を溶解して溶液を得る工程、
前記溶液を液状のジメチルシロキサンオリゴマーに混合して組成物を得る工程、
前記組成物中の前記非極性溶媒を除去する工程、
基材の上に前記溶媒が除去された組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、
前記溶媒が除去された塗布膜中の前記オリゴマーを重合または架橋してポリジメチルシロキサンとし、固体色素レーザー媒質を形成する工程、および
前記媒質に、共振手段および励起用光源を配置する工程、
を含む、色素レーザーの製造方法。
【請求項９】
シリコーンオイルに色素を溶解して溶液を得る工程、
前記溶液を液状のジメチルシロキサンオリゴマーに混合して組成物を得る工程、
基材の上に前記組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、
前記塗布膜塗中の前記オリゴマーを重合または架橋してポリジメチルシロキサンとし、固体色素レーザー媒質を形成する工程、および
前記媒質に、共振手段および励起用光源を配置する工程
を含む、色素レーザーの製造方法。
【請求項１０】
ポリジメチルシロキサンを準備する工程、
前記ポリジメチルシロキサンを膨潤させない媒体に色素を溶解して、色素含有媒体を得る工程、
前記媒体と前記ポリジメチルシロキサンを接触させて、当該色素を当該ポリジメチルシロキサン中に拡散して固体色素レーザー媒質を形成する工程、
前記媒質に、共振手段および励起用光源を配置する工程
を含む、色素レーザーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体色素レーザー媒質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素を媒質とする色素レーザーは使用する色素によって発振波長を選択できる等の利点があり、工業的に幅広く使用されている。通常、色素レーザーには色素を有機溶媒に溶解させた媒質が使用されるが、近年、取扱性に優れることからガラスやポリマー等の固体媒体に色素を添加した固体色素レーザーが提案されている（非特許文献１〜４）。しかしながら従来の固体色素レーザーは使用寿命が短いため、バイオチップ等の使い切りの用途には適するが、環境センシングや光通信などの高寿命が要求される用途には適さないという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｘｉａｏ−Ｌｅｉ  Ｚｈｕ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．，３９，ｐ．３１０４（２０００）
【非特許文献２】Ｍ．Ｉｃｈｉｋａｗａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４０，ｐ．７９９（２００１）
【非特許文献３】Ｙ．Ｏｋｉ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４１，ｐ．６３７０（２００２）
【非特許文献４】Ｙ．Ｏｋｉ  ｅｔ．ａｌ．，Ｏｐｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１４，ｐ．２２７（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記事情を鑑み、本発明は耐久性に優れた固体色素レーザー媒質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、従来の固体色素レーザーの使用寿命が短いことに関して検討した結果、励起光が照射された部分の色素が劣化してしまうことが原因であることを見出した。そこで固体色素レーザー媒質において、励起光が照射された部分に存在する劣化した色素を劣化していない色素と交換するような色素循環を行なうことができれば固体色素レーザーの耐久性を向上できるのではないかとの着想を得た。そして鋭意検討した結果、固体媒体としてナノポーラス構造を有するポリジメチルシロキサンを用いることで前記色素循環が可能となることを見出した。しかしながらポリジメチルシロキサンは極性を持つ色素分子をレーザー発振が可能な濃度まで単純に溶解することが非常に困難であり、そのままではレーザー媒質としては利用しにくい。そこで、ポリジメチルシロキサンに溶解し易い色素を選定し、かつその溶解方法を工夫することで、レーザー発振を可能とした。さらに、溶解性のより乏しい色素についても溶解性を高める工夫を見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
（１）ポリジメチルシロキサンと、当該ポリジメチルシロキサン中に溶解した色素とを含む、固体色素レーザー媒質；
（２）誘電率が５以下の非極性溶媒に色素を溶解して溶液を得る工程、
前記溶液を液状のジメチルシロキサンオリゴマーに混合して組成物を得る工程、
前記組成物中の前記非極性溶媒を除去する工程、および
基材の上に前記組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、
前記塗布膜中の前記オリゴマーを重合または架橋してポリジメチルシロキサンを形成する工程、
を含む、固体色素レーザー媒質の製造方法；
（３）シリコーンオイルに色素を溶解して溶液を得る工程、
前記溶液を液状のジメチルシロキサンオリゴマーに混合して組成物を得る工程、
基材の上に前記組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、および
前記塗布膜中の前記オリゴマーを重合または架橋してポリジメチルシロキサンを形成する工程、
を含む、固体色素レーザー媒質の製造方法；
（４）ポリジメチルシロキサンを準備する工程、
前記ポリジメチルシロキサンを膨潤させない媒体に色素を溶解して、色素含有媒体を得る工程、
前記媒体と前記ポリジメチルシロキサンとを接触させて、当該色素を当該ポリジメチルシロキサン中に拡散する工程、
を含む、固体色素レーザー媒質の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、耐久性に優れた固体色素レーザー媒質が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の固体色素レーザー媒質の概要を示す図である。
【図２】本発明の固体色素レーザー媒質を用いたＤＦＢレーザーの概要を示す図である。
【図３】実施例１の固体色素レーザー発振時のスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１の固体色素レーザーにおける励起および回復サイクルを示す図である。
【図５】実施例２の固体色素レーザーにおける色素循環を示す図である。
【図６】実施例２の固体色素レーザーにおける励起および回復サイクルを示す図である。
【図７】本発明の固体色素レーザー媒質を用いたレーザーの他の態様を示す図である。
【図８】溶液とポリジメチルシロキサン成形物とを接触させる態様を示す図である。
【図９】実施例５および６で得た固体色素レーザー媒質を紫外光照明下で観察した像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」はその両端の値を含む。
【００１０】
１．固体色素レーザー媒質
固体色素レーザー媒質とは、固体媒体と固体媒体に溶解した色素とを含むレーザー発振可能な部材である。固体媒体とはレーザーが使用される温度（通常は２０〜１００℃）において形状を保つことができる媒体であり、本発明においては固体のポリジメチルシロキサンである。色素とはレーザー発振しうる有機色素である。以下、各成分等について説明する。
【００１１】
（１）ポリジメチルシロキサン
ポリジメチルシロキサンとは、−（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−を繰り返し単位とするポリマーである。
【００１２】
本発明で用いるポリジメチルシロキサンは室温で固体である。このようなポリジメチルシロキサンは、ポリジメチルシロキサンの前駆体である液状のジメチルシロキサンオリゴマー（以下単に「オリゴマー」ともいう）を重合または架橋することにより形成できる。ジメチルシロキサンオリゴマーとは、前記繰り返し単位の２〜１０量体、好ましくは２〜４量体であり、室温で液状である。重合および架橋については後で詳しく説明する。
【００１３】
後述するとおり、本発明の固体色素レーザー媒質は媒質内を色素が循環するので耐久性に優れるレーザーを与えるが、ポリジメチルシロキサンの空間密度により色素循環は影響を受ける。この空間密度は、後述するシリコーンオイルを添加することで主として調整できるが、架橋密度や重合体の分子量とも相関が高い。空間密度は硬度と相関が高く、本発明で用いるポリジメチルシロキサンの２５℃におけるデュロメーターＡ硬度は、６０以下であることが好ましい。
【００１４】
（２）色素
本発明においてはポリジメチルシロキサン中に溶解する色素を用いる。色素としては、当該分野で通常使用される有機色素であってポリジメチルシロキサン中に溶解する色素を使用できる。固体色素レーザー媒質中の色素濃度は、２ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、出力を得るためには３ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。色素濃度の上限は、出力やコストを考慮して選択されるが、通常は、２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。ポリジメチルシロキサンに対する色素の溶解性は色素分子の極性と相関があり、ポリジメチルシロキサンは非極性であるので、本発明で用いる色素も非極性であることが好ましい。このような観点から、本発明においてはピロメテン系色素が好ましい。ピロメテン系色素とは下記式（１）で表される骨格を有する色素である。
【００１５】
【化１】
2012133920.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７とＲ８とはハロゲン原子である。
【００１６】
本発明においては、Ｒ１とＲ５がｔ−ブチル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ９がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ７とＲ８がフッ素原子である色素、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ７とＲ８がフッ素原子である色素が好ましい。前者は、商品名ＰＭ５９７、後者は商品名ＰＭ６５０として、米国エキシトン社から入手可能である。
【００１７】
ＰＭ５９７色素は、ジメチルシロキサンに最も高い濃度で溶解が可能であるので、本発明に用いる色素として好ましい。しかしながらその濃度は３ｍｍｏｌ／Ｌであり、通常、レーザー発振を得る上で必要な２ｍｍｏｌ／Ｌをかろうじて上回る濃度である。ＰＭ６５０は、そのままではレーザー発振可能な下限濃度まで溶解することが困難であり、他のピロメテン色素も、そのままではレーザー発振に必要な濃度まで溶解できないものがある。しかしながら後述するシリコーンオイルを用いるとこのように溶解性が低い色素の溶解度を向上させることができる。
【００１８】
（３）シリコーンオイル
本発明の固体色素レーザー媒質はシリコーンオイルをさらに含んでいてもよい。シリコーンオイルにより、ポリジメチルシロキサンに対する色素の溶解性を大きく向上させられる。シリコーンオイルとは、室温で液体のケイ素化合物の総称である。
【００１９】
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）との相溶性、レーザー発振に影響する不純物の排除および入手容易性を考慮すると、本発明で用いるシリコーンオイルは、前述のポリジメチルシロキサン前駆体よりも粘度が低く、かつジメチルシロキサンを骨格に持つものが好ましい。末端にジグリシジルエーテル基（ＰＤＭＳ−ＤＧＥオイル）、エトキシ基、またはプロポキシ基を有するものは、色素の溶解性をより高めるので好ましい。この他に、３−トリメトキシシリル（メタ）アリレート等のケイ素含有（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（トリメチルシリル）プロピル］エチレンジアミン等のケイ素含有アルキルアミン、または（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のエポキシ基含有トリアルコキシシランを用いてもよい。これらのシリコーンオイルは、前述のポリジメチルシロキサンと反応した状態で存在していてもよい。
【００２０】
シリコーンオイルによりポリジメチルシロキサンは膨潤した状態となるので、ポリジメチルシロキサンの空間密度は低下する。よって、色素分子がポリジメチルシロキサン中を容易に移動できるようになる。よって、シリコーンオイルの添加は、大きな色素分子を用いる際に特に効果を発揮する。
【００２１】
一方でシリコーンオイルの添加は、レーザー発振のための励起光による不純物生成を促進することがあるため、レーザー発振特性あるいはその持続性を低下させる場合がある。そのため、必要な色素濃度と不純物生成のバランスを考慮してシリコーンオイルの使用量を決定する必要がある。例えば、ＰＤＭＳ−ＤＧＥオイルを用いた場合、ポリジメチルシロキサン１体積部に対してＰＤＭＳ−ＤＧＥオイルを１体積部まで用いても十分なレーザー発振を得られるが、通常は、ポリジメチルシロキサン１体積部に対してシリコーンオイルは１体積部以下が好ましい。
【００２２】
本発明の固体色素レーザー媒質がシリコーンオイルを含むかどうかは、シリコーンオイル由来の官能基の存在、硬度、空間密度等によって判断できる。
【００２３】
（４）特性
本発明の固体色素レーザー媒質は優れた耐久性を有する。その理由は以下のように考えられる。図１は本発明の固体色素レーザー媒質の概要を示す図である。図１において１０は固体色素レーザー媒質、１２はポリジメチルシロキサンの固体媒体、１２０はポリジメチルシロキサン内のナノポーラス構造における空洞、１４は色素、矢印は色素の動きを示す。本発明で用いるポリジメチルシロキサンの固体媒体１２は、内部にポリジメチルシロキサン鎖がスプリング状の形状になること等によって形成されるナノサイズの空洞１２０を有する、いわゆるナノポーラス構造を有する。本発明で使用する色素１４はこの空洞１２０を介して固体媒体１２中を次々と移動しうる。このため、励起光の照射により色素が劣化しても励起光の照射を中止して固体色素レーザー媒質１０を放置すると、この劣化した色素は時間経過とともに他の部分へ移動し、光照射された部分には新たな色素１４が運び込まれる。すなわち、色素循環が起こりレーザーとしての性能が回復する。さらにポリジメチルシロキサン鎖は柔軟であるため、室温ではポリジメチルシロキサン自体は固体であるものの空洞１２０は運動性を有しており色素循環をより一層促進する。従来の固体色素レーザー媒質において用いられるガラス等の固体媒体はナノポーラス構造を有していないので本発明の固体色素レーザー媒質のような色素循環が生じない。よって、本発明の固体色素レーザー媒質は従来の固体色素レーザー媒質に比べて極めて優れた耐久性を有する。
【００２４】
２．固体色素レーザー媒質の製造方法
本発明の固体色素レーザー媒質は以下の製造方法によって製造されることが好ましい。以下、製造方法について説明する。
【００２５】
２−１．第一の製造方法
第一の製造方法は、誘電率が５以下の非極性溶媒に色素を溶解して溶液を得る工程、前記溶液を液状のジメチルシロキサンオリゴマー（オリゴマー）に混合して組成物を得る工程、前記組成物中の前記非極性溶媒を除去する工程、基材の上に前記溶媒を除去した組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、および前記溶媒が除去された塗布膜中のオリゴマーを重合または架橋してポリジメチルシロキサンとする工程、を含む。以下、各工程について説明する。
【００２６】
（１）溶液調製工程
本工程では、誘電率が５以下の非極性溶媒に前述の色素を溶解して溶液を得る。一般にポリジメチルシロキサンは極性が低いので、液状のジメチルシロキサンオリゴマーとの相溶性を考慮して、本工程では誘電率が５以下の非極性溶媒を用いる。誘電率は非極性溶媒を誘電体として含むコンデンサの容量と、真空を誘電体とする同じコンデンサの容量との比で定義される値であり、有機溶媒においては極性を表す指標となる。すなわち、誘電率が低いほど極性の低い有機溶媒となる。通常、有機溶媒の誘電率は２０℃または２５℃大気圧下で測定された値であり、「溶剤ハンドブック」（株式会社講談社）に記載されている。本発明で使用する誘電率が５以下の非極性溶媒としては、トルエン（約２．４）、ベンゼン（約２．３）、ヘキサン（約２．０）が含まれる。ここで使用する溶媒は、後の工程で蒸発により除去されるが、１００℃以上で加熱して溶媒を除去すると色素等を劣化させる恐れがあるので、室温で揮発しやすいことが好ましい。さらに、わずかに残留した溶媒はレーザー動作時に色素分子と光化学反応して分子特性を変化させる可能性がある。本発明においては、色素分子に悪影響を与えにくいトルエンが最も好ましい。
【００２７】
前述のとおり固体色素レーザー媒質中の色素濃度は２ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましいので、この濃度を達成するように、かつ非極性溶媒の添加量が最小になるように非極性溶媒の量は選択される。非極性溶媒は工程中でその大部分を蒸発させるため、固体色素レーザー媒質中の色素濃度には本質的に影響は与えないが、非極性溶媒が残留すると色素の特性を変化させたり色素の劣化を加速させたりする可能性がある。この観点から、非極性溶媒の使用量は極力少なくし、色素濃度を最も高くする飽和濃度で使用することが好ましい。
【００２８】
（２）組成物調製工程
本工程では、前記溶液を液状のジメチルシロキサンオリゴマーに混合して組成物を得る。前記溶液とオリゴマーとの混合質量比は、前述の固体色素レーザー媒質としたときの色素濃度を達成できるように選択される。その体積比は１：（０．０１〜０．５）の範囲が好ましいが、できるだけ少ないことがより好ましい。混合は電動撹拌機等を用いて行なってよい。混合は加熱して行なってもよいが、色素の劣化等を考慮すると室温で行なうことが好ましい。
【００２９】
（３）溶媒除去工程
本工程では前記組成物から前記非極性溶媒を蒸発させて除去する。蒸発を促進するために組成物を加熱してもよいが、色素が劣化する恐れがあるため室温でかつ減圧下にて蒸発させることが好ましい。除去に要する時間は適宜調整してよい。
【００３０】
（４）固化剤混合工程
本工程では、前記組成物に、オリゴマーを反応させて固体のポリジメチルシロキサンを形成するための架橋剤または硬化促進剤（以下これらを総称して「固化剤」ともいう）を添加する。本発明においては公知の固化剤が使用できるが、その例には、エチルシリケート等のアルコキシシランおよびスズ系硬化促進剤が含まれる。架橋剤または硬化促進剤の使用量は通常の量としてよい。固化剤を混合すると、重合または架橋反応が開始する。反応は１〜１２時間程度で完了するが、反応の進行とともに組成物の流動性が低下するので、反応開始後は流動性があるうちに速やかに次工程に移行する必要がある。
【００３１】
ただし、ジメチルシロキサンオリゴマーが、後の固化工程において固化剤を用いなくても十分に反応が進行する場合は、固化剤混合工程は省略できる。
【００３２】
（５）塗布膜形成工程
本工程では、基材の上に前記組成物を塗布して塗布膜を形成する。基材としては、ガラス板またはプラスチックフィルム等の公知の基材を使用できる。塗布膜の形成には注型（モールディング）、バーコート、ディスペンサーによる描画、またはスピンコート等の公知の方法を使用できる。
【００３３】
（６）固化工程
本工程では、組成物中のオリゴマーを反応させて、固体のポリジメチルシロキサンを形成する。前述のとおり、ジメチルシロキサンオリゴマーとは、−（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−単位の２〜１０好ましくは２〜４量体であり、室温で液状である。通常、ジメチルシロキサンオリゴマーは付加反応または架橋反応可能な官能基を分子内に有する。従って、本工程は、ジメチルシロキサンオリゴマー同士を付加重合させて高分子量化する、またはオリゴマー同士を架橋する、あるいはオリゴマー同士を付加重合かつ架橋させることで実施できる。より硬度の高いポリジメチルシロキサンを得るためには、前記オリゴマーを付加重合かつ架橋させることが好ましい。さらに、前記固化剤混合工程において固化剤が添加されていると、反応をより速やかに行なうことができる。
【００３４】
固化反応は、乾燥塗布膜を５０〜１００℃で加熱して行なってもよいし、室温で行なってもよい。また本工程を減圧することで、溶媒除去工程で残留した溶媒をさらに除去することを同時に行なってもよい。
【００３５】
本工程において固体色素レーザー媒質が得られるが、その厚みは、５〜２００μｍが好ましい。
【００３６】
２−２．第二の製造方法
第二の製造方法は、シリコーンオイルに色素を溶解して溶液を得る工程、前記溶液を液状のジメチルシロキサンオリゴマーに混合して組成物を得る工程、基材の上に前記組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、および前記塗布膜中のオリゴマーを重合または架橋してポリジメチルシロキサンとする工程、を含む。以下、各工程について説明する。
【００３７】
（１）溶液調製工程
本工程では、前述のシリコーンオイルに前述の色素を溶解して溶液を得る。シリコーンオイルの量は、色素の溶解性向上の度合いと媒質としたときの発振特性とのバランスによって調整されるが、前述のとおり、媒質としたときにポリジメチルシロキサン１体積部に対して１体積部以下となる量が好ましい。また、色素の溶解性が低い場合は、第一の製造方法と同様に非極性溶媒を併用することが好ましい。
【００３８】
（２）組成物調製工程
本工程は、第一の方法において説明したとおりである。ただし色素の前述シリコーンオイルへの溶解度は、第一の製造方法で述べた非極性溶媒への溶解度よりもそれよりも低く、かつシリコーンオイルは蒸発しないので最終的な固体色素レーザー媒質にも残存する。従って、色素のシリコーンオイル溶液と前述のオリゴマーとの混合比率は、第一の製造方法における色素の非極性溶媒溶液とオリゴマーとの混合比率とは大きく異なる。本工程においては、最終的な固体色素レーザー媒質における色素濃度およびシリコーンオイル濃度を勘案して調整される。
【００３９】
（３）溶媒除去工程
前記溶液調製工程で非極性溶媒を用いた場合は、第一の製造方法で説明したとおりに、溶媒を除去する。
【００４０】
（４）固化剤混合工程および塗布膜形成工程
これらの工程は、第一の方法において説明したとおりである。
【００４１】
（５）固化工程
本工程も第一の方法で説明したとおりである。本方法においては、色素を溶解したシリコーンオイルとジメチルシロキサンオリゴマーとは反応しなくてもよいし、互いに付加反応してポリジメチルシロキサンを形成してもよい。
【００４２】
２−３．第三の製造方法
第三の製造方法は、ポリジメチルシロキサンを準備する工程、前記ポリジメチルシロキサンを膨潤させない媒体に色素を溶解して色素含有媒体を得る工程、前記媒体と前記ポリジメチルシロキサンを接触させて、当該色素を当該ポリジメチルシロキサン中に拡散する工程、を含む。以下、各工程について説明する。
【００４３】
（１）ポリジメチルシロキサン準備工程
本工程では、任意の方法でポリジメチルシロキサンを準備してよいが、前述のとおり、ジメチルシロキサンオリゴマーに固化剤を添加して固化して調製することが好ましい。
【００４４】
（２）色素含有媒体調製工程
本工程では、前述の色素を、ポリジメチルシロキサンを膨潤させない媒体に溶解して色素含有媒体を調製する。ポリジメチルシロキサンを膨潤させない媒体とは、極性が高いために非極性のポリジメチルシロキサン中に侵入できない溶媒、または分子量が大きいためにポリジメチルシロキサン中に侵入できない液体または固体の物質である。前者の例としては、水または炭素数１〜３のアルコール等が挙げられ、後者の例としては未硬化のジメチルシロキサンオリゴマー、またはポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００４５】
ポリジメチルシロキサンを膨潤させない媒体として水等の溶媒を用いる場合は、水に色素を分散または溶解して色素含有媒体を調製できる。この場合、媒体中の色素の濃度は、ポリジメチルシロキサンに導入したい濃度よりも高濃度にすることが好ましい。具体的には、ポリジメチルシロキサン中に５×１０−３モル／リットルの色素を導入したい場合は、色素含有媒体における色素濃度はこれ以上とすることが好ましい。
【００４６】
ポリジメチルシロキサンを膨潤させない媒体として未硬化のジメチルシロキサンオリゴマーを用いる場合は、例えば第一の製造方法の溶液調製工程、組成物調製工程、および溶媒除去工程を経て得た組成物を色素含有媒体として使用できる。また、ポリジメチルシロキサンを膨潤させない媒体としてポリジメチルシロキサンを用いる場合は、例えば第一の製造方法で得た固体色素レーザー媒質を色素含有媒体として用いることができる。
【００４７】
（３）接触工程
本工程では、前記色素含有媒体とポリジメチルシロキサンとを接触させて、色素を当該ポリジメチルシロキサン中に拡散する。前記色素含有媒体が液体の場合は、当該媒体にポリジメチルシロキサンを浸漬する、または前記媒体をポリジメチルシロキサンに塗布する等により行なうことができる。また、前記色素含有媒体が固体の場合は、当該媒体とポリジメチルシロキサンの一部を接触させることが好ましい。
【００４８】
接触時の媒体の温度は限定されないが、室温（２３℃）〜１００℃が好ましく、２５〜８０℃がより好ましく、５０〜７５℃がさらに好ましい。接触時間は適宜調整してよいが３〜２４時間が好ましい。媒体の温度が高いほど接触時間を短縮できる。
【００４９】
本方法によれば、色素が固化剤と反応することを避けることができるので、固化剤と反応して劣化する恐れのある色素でも使用できるという利点がある。また、第一および第二の方法において、色素が溶解したジメチルシロキサンオリゴマーを固化する際に１５０〜２００℃程度の高温が必要である場合、色素が劣化することがあるが、本方法によればこのようなことを避けることができる。
【００５０】
３．固体色素レーザー
本発明の固体色素レーザーは、前述の固体色素レーザー媒質、励起用光源、および共振手段を備える。励起用光源とは、色素を励起するための光源であり、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー等の公知の光源を使用できる。共振手段とは一対のミラー等の光の定在波を作り出すための手段である。共振手段は、ＤＦＢレーザー（分布帰還型レーザー）においては回折格子に相当する。
【００５１】
図２は本発明の固体色素レーザー媒質を用いたＤＦＢレーザーの一例を示す図である。図中、（Ａ）は発振しているＤＦＢレーザーを示す。１０は固体色素レーザー媒質、２０は基板、３０は励起光、４０は出力光であり、固体色素レーザー媒質１０の上面に設けられる回折格子の図示は省略してある。（Ｂ）は発振直後のレーザーを示し、１６は励起光３０の照射により色素が劣化した部分を示す。（Ｃ）は発振直後のレーザーをしばらく放置して、色素循環により劣化部分１６が回復したＤＦＢレーザーを示す。
【００５２】
通常、室温で一晩放置することで劣化部分１６を回復できるが、固体色素レーザー媒質１０を加熱するとポリジメチルシロキサンの分子運動が活性化するので回復も促進される。ただし、過度に加熱すると色素の劣化が生じる恐れがあるため、加熱する温度は３０〜８０℃が好ましい。加熱時間は１〜１２時間が好ましい。
【００５３】
４．固体色素レーザーの製造方法
本発明の固体色素レーザーは、前述の第一の製造方法で得た固体色素レーザー媒質に、公知の共振手段および励起用光源を、公知の方法で配置することにより製造できる。例えば、ＤＦＢレーザーとする場合は、固体色素レーザー媒質の上に、屈折率０．０１から０．１ほど高くなるような最上部層を厚さ１〜５ミクロンで形成し、次に紫外レーザー光等を用いた干渉露光などで、所望のレーザー発振波長となるような回折パターンを前述最上部層に形成することにより製造できる。
【００５４】
あるいは本発明の固体色素レーザーは、前述の第二または第三の製造方法で得た固体色素レーザー媒質に、公知の共振手段および励起用光源を、公知の方法で配置することにより製造できる。
【００５５】
また、前述のとおり、本発明の固体色素レーザー媒質と色素濃度の低いポリジメチルシロキサンとを接触させると、固体色素レーザー媒質から色素をポリジメチルシロキサン中に拡散することができる。すなわち、本発明の固体色素レーザーにおいては、別の固体色素レーザー媒質を準備しておき、これを色素タンクとして使用することも可能である。図７はこのような色素タンク付き固体色素レーザーの概念を示す。図７中、１００は固体色素レーザー媒質の励起領域、１０２は色素タンクとしての固体色素レーザー媒質、１０４は交換カートリッジとしての固体色素レーザー媒質であり、基板等は省略してある。
【００５６】
図７（Ａ）に示すとおり、レーザー発振により固体色素レーザー媒質の励起領域１００中の色素が劣化した後に、固体色素レーザー媒質の励起領域１００に接触している色素タンク１０２から新鮮な色素を固体色素レーザー媒質の励起領域１００に運ぶことができる。さらに図７（Ｂ）に示すとおり、色素タンク１０２内の色素が総て劣化した場合は、交換カートリッジ１０４を固体色素レーザー媒質の励起領域１００に接触することで、新鮮な色素を固体色素レーザー媒質の励起領域１００に運ぶこともできる。色素タンク１０２および交換カートリッジ１０４の体積は、入れ替えできる分子の量を多くするために、固体色素レーザー媒質の励起領域１００の体積よりも大きいことが好ましい。具体的には、１体積部の固体色素レーザー媒質の励起領域に対して、色素タンクまたは交換カートリッジの体積は１０〜１０００００であることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
［実施例１］トルエンを用いた固体色素レーザーの製造
色素としてピロメテン５９７（ＰＭ５９７、エキシトン社製）をトルエンに溶解させ飽和濃度（１００〜１３０ｍｍｏｌ／Ｌ）溶液を調製した。ポリジメチルシロキサンの前駆体であるジメチルシロキサンオリゴマー（ＳＩＭ−３６０、信越化学工業株式会社製）に混合比４０：１（体積比）で前述の色素溶液を混合し、二日間撹拌して十分均一に分散させた後、これをさらに７２℃で加熱してトルエンを蒸発させ、最終的な色素濃度が３ｍｍｏｌ／Ｌとなる様に調整した。【００５８】
トルエンを除去後、前述の混合溶液１０体積部に固化剤（ＣＡＴ−３６０、信越化学工業株式会社製）を１体積部混合した。【００５９】
ガラス基板の上に２ｃｍ×２ｃｍの型枠を配置し、この型の空洞部分に前記組成物を注型して塗布膜を形成した。これを７２℃で加熱して固化を行い、ジメチルシロキサンオリゴマーからポリジメチルシロキサンを形成した。固化に要した時間は１日であった。固化後、型枠を取り外して膜厚が５０〜１００μｍの固体色素レーザー媒質を得た。【００６０】
当該固体色素レーザー媒質の上に、ポリトリフルオロエチルメタクリレートの半重合ポリマー等をスピンコートした後、７２℃で加熱・重合硬化して膜厚が２〜５μｍのポリトリフルオロエチルメタクリレート層を形成した。紫外レーザーとしてＡｒ＋レーザーの第二高波長（ＳＨＧ）：２４４ｎｍによる干渉露光を用いて、ポリトリフルオロエチルメタクリレート層にレーザー発振波長５８０ｎｍの屈折率型ＤＦＢ構造を形成した。【００６１】
このようにして製造したＤＦＢレーザーに、励起光としてＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高波長：５３２ｎｍを、パルスエネルギー２８μＪ、繰り返し周波数１００Ｈｚの条件で照射した（第一励起サイクル）。励起光は固体色素レーザー媒質の一定箇所に照射されるようにした。【００６２】
レーザー発振時のスペクトルを図３に示す。波長５８２．５ｎｍのシングルモード発振が観測された。スペクトル幅は０．１１ｎｍであった。【００６３】
発振により出力強度が初期の出力の半分以下となったので、第一励起サイクルを終了した。励起光が照射された部分は脱色されていた。ＤＦＢレーザーを室温で放置して、色素循環によりＤＦＢレーザーを回復させた（第一回復サイクル）。２５０分間放置した後、再び励起光を照射して出力強度を測定したところ、出力強度は初期出力の８８％程度まで回復していた。同様にしてＤＦＢレーザーを一定時間放置した後に出力強度を測定することを繰り返した。その結果を図４に示す。図４から、ＤＦＢレーザーを室温で９時間程度放置することで、回復の度合いは飽和し、回復後の出力強度はほぼ１００％に達することが明らかとなった。【００６４】
この後、第一励起サイクルと同じ励起条件（パルスエネルギー２８μＪ、繰り返し周波数１００Ｈｚ）で再び第二励起サイクルを実施した。耐久性は、第二励起サイクルにおける出力強度が、第一励起サイクルの初期強度の５０％すなわち半値強度となるショット数で評価した。その結果、本実施例で得たＤＦＢレーザーの耐久性は５．２×１０５ショットであった。【００６５】
図４の回復曲線において、立ち上がり部分の接線が飽和点（１．０ａｕ）に達するときの時間として定義される時定数は１２４分であった。【００６６】
なお、本例では、ガラス基板の上に一辺が２ｃｍの型枠を配置して固体色素レーザー媒質を形成したが、実際には、辺の長さを０．１ｍｍから１００ｃｍとして固体色素レーザー媒質を形成すること、すなわち大面積の固体色素レーザー媒質を形成することが可能である。【００６７】
［実施例２］
トルエンの代わりにシリコーンオイル（ＫＦ−１０６５、信越化学工業株式会社製）を用い、トルエンを除去する工程を行なわなかった以外は、実施例１と同様にしてＤＦＢレーザーを製造した。【００６８】
実施例１と同様にレーザー発振を行ったところ、波長５８３．９ｎｍのシングルモード発振が観測された。スペクトル幅は０．１９ｎｍであった。本実施例においては、第一回復サイクル後に、第二励起サイクル、第二回復サイクル、および第三励起サイクルを実施した。結果を図５および６に示す。図５は本実施例で得たＤＦＢレーザーの第一励起サイクル後の写真および第一回復サイクル後（１２時間放置後）の写真である。図５から、第一励起サイクル後に観察された脱色部分が第一回復サイクル後には消失しており、色素循環が生じていることが明らかである。【００６９】
図６から、第一〜第三励起サイクルにおいて、出力強度はサイクルを重ねる度に低下したことが分かる。実施例１と同様にして求めた耐久性は５５０００ショットであった。【００７０】
第一回復サイクルによって、出力強度は回復した（増加した）がその回復分は、第一励起サイクルの最小強度の６７％であった。同様に第二回復サイクルにおける回復分は、第二励起サイクルの最小強度の７２％であった。【００７１】
第一および第二回復サイクルでの回復の度合いは９時間で飽和し、時定数はそれぞれ１２０分および１２８分であった。【００７２】
実施例１と２との比較から、実施例１のレーザーは、耐久性および回復の度合いにおいて実施例２のレーザーより優れていることが明らかである。また、回復の度合いが飽和するのに要する時間は両者とも同程度であった。【００７３】
実施例１のレーザーは、シリコーンオイルを含まないために耐久性および回復の度合いにおいて実施例２のレーザーより優れていると考えられる。【００７４】
［実施例３］
ジメチルシロキサンオリゴマーとして、ＳＩＭ−２６０（信越化学工業株式会社製）を使用し、固化剤としてＣＡＴ−２６０（信越化学工業株式会社製）を使用し、固化時間を７２℃で３日とした以外は、実施例１と同様にして固体色素レーザー媒質を製造し、評価した。その結果、レーザー発振を得ることを確認した。【００７５】
［参考例１］
以下の色素を用いて、実施例１および２と同様にしてポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に溶解できる最大濃度を検討した。結果を表１に示す。
ピロメテン系色素（エキシトン社製）
ＰＭ６５０：赤
ＰＭ６０５：橙
ＰＭ５９７：橙
ＰＭ５８０：茶
ＰＭ５６７：黄
ＰＭ５５６：黄
ローダミン系色素（エキシトン社製）
Ｒｈ６Ｇ：桃
クマリン系色素（エキシトン社製）
Ｃ４５６：白【００７６】
【表１】
2012133920.tif 000003
【００７７】
表１に示すとおり、実施例１のようにトルエンを用いて色素をポリジメチルシロキサンに溶解させた場合、ＰＭ５９７のみが３ｍｍｏｌ／Ｌまでの溶解性を示した。しかしこれ以外のピロメテン系色素を色素溶解濃度がレーザー発振可能な２ｍｍｏｌ／Ｌまで溶解させることはできなかった。【００７８】
実施例２のようにシリコーンオイルを用いて色素をポリジメチルシロキサンに溶解させた場合、ＰＭ６５０、ＰＭ６０５、ＰＭ５６７およびＰＭ５９７の色素をレーザー発振可能な濃度まで溶解できることがわかる。【００７９】
以上から、シリコーンオイルを用いることで、色素のポリジメチルシロキサンへの溶解性を高めることができることが明らかである。【００８０】
［実施例４］
色素として、ＰＭ６５０、ＰＭ６０５およびＰＭ５６７を用い、実施例２と同様にして固体色素レーザー媒質を製造し、評価した。その結果、レーザー発振を得ることを確認した。【００８１】
［実施例５］
ポリジメチルシロキサンの前駆体であるジメチルシロキサンオリゴマー（ＳＩＭ−３６０、信越化学工業株式会社製）１０体積部に固化剤（ＣＡＴ−３６０、信越化学工業株式会社製）を１体積部混合した。ガラス基板の上に２ｃｍ×２ｃｍの型枠を配置し、この型の空洞部分にジメチルシロキサンオリゴマー組成物を注型して塗布膜を形成した。これを７２℃で加熱して固化を行い、ジメチルシロキサンオリゴマーからポリジメチルシロキサンを形成した。固化に要した時間は１日であった。固化後、型枠を取り外して膜厚が１００μｍのポリジメチルシロキサン成形物を得た。【００８２】
色素としてピロメテン５９７（ＰＭ５９７、エキシトン社製）をトルエンに溶解させ飽和濃度（１００〜１３０ｍｍｏｌ／Ｌ）溶液を調製した。ポリジメチルシロキサンの前駆体であるジメチルシロキサンオリゴマー（ＳＩＭ−３６０、信越化学工業株式会社製）に混合比４０：１（体積比）で前述の色素溶液を混合し、二日間撹拌して十分均一に分散させた後、これをさらに７２℃で加熱してトルエンを蒸発させ、最終的な色素濃度が３ｍｍｏｌ／Ｌとなる様に調整し、色素含有媒体を得た。【００８３】
図８に当該媒体とポリジメチルシロキサン成形物とを接触させる態様を示す。図８中、５０はポリジメチルシロキサン成形物、６０は色素含有媒体である。図８に示すとおり、色素含有媒体６０を容器に装入して媒体の温度を２５℃に保ち、ポリジメチルシロキサン成形物５０の一端と２４時間接触させ、色素をポリジメチルシロキサン内に拡散して、固体色素レーザー媒質を製造した。当該媒質を用いて、実施例２と同様にしてレーザーを製造し評価した。その結果、レーザー発振を得ることを確認した。【００８４】
［実施例６］
接触時の媒体の温度を７５℃にした以外は、実施例５と同様にして固体色素レーザー媒質を製造し、評価した。その結果、レーザー発振を得ることを確認した。【００８５】
実施例５および６で得た固体色素レーザー媒質を紫外線照明下で観察した像を図９に示す。図９より、溶液の温度が高い方が、速やかに色素が拡散することが分かる。
【符号の説明】
【００８６】
１０  固体色素レーザー媒質
１００  固体色素レーザー媒質の励起領域
１０２  色素タンク
１０４  交換カートリッジ
１２  ポリジメチルシロキサンの固体媒体
１２０  ポリジメチルシロキサン内のナノポーラス構造における空洞
１４  色素
１６  色素が劣化した部分
２０  基板
３０  励起光
４０  出力光
５０  ポリジメチルシロキサン成形物
６０  色素含有媒体
【図１】
2012133920.tif 000004
【図２】
2012133920.tif 000005
【図３】
2012133920.tif 000006
【図４】
2012133920.tif 000007
【図５】
2012133920.tif 000008
【図６】
2012133920.tif 000009
【図７】
2012133920.tif 000010
【図８】
2012133920.tif 000011
【図９】
2012133920.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月7日(2013.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノポーラス構造を有するポリジメチルシロキサンと、当該ポリジメチルシロキサン中に溶解した色素であって前記媒質中２ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度となる溶解性を有する色素、とを含み、前記色素が媒質内を移動する固体色素レーザー媒質であって、
光照射により劣化した色素が移動し、光照射された部分に劣化していない色素が移動することにより、機能を回復しうる固体色素レーザー媒質。
【請求項２】
前記色素がピロメテン系色素である、請求項１に記載の媒質。
【請求項３】
シリコーンオイルをさらに含む、請求項１に記載の媒質。
【請求項４】
誘電率が５以下の非極性溶媒に前記色素を溶解して溶液を得る工程、
前記溶液を液状のジメチルシロキサンオリゴマーに混合して組成物を得る工程、
前記組成物中の前記非極性溶媒を除去する工程、
基材の上に前記溶媒を除去した組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、および
前記溶媒が除去された塗布膜中の前記オリゴマーを重合または架橋してポリジメチルシロキサンを形成する工程、を含む、請求項１に記載の固体色素レーザー媒質の製造方法。
【請求項５】
シリコーンオイルに前記色素を溶解して溶液を得る工程、
前記溶液を液状のジメチルシロキサンオリゴマーに混合して組成物を得る工程、
基材の上に前記組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、および
前記塗布膜中の前記オリゴマーを重合または架橋してポリジメチルシロキサンを形成する工程、
を含む、請求項１に記載の固体色素レーザー媒質の製造方法。
【請求項６】
第１のポリジメチルシロキサンを準備する工程、
ジメチルシロキサンオリゴマーおよび第２のポリジメチルシロキサンからなる群より選択される媒体中に前記色素を溶解して、色素含有媒体を得る工程、
前記媒体と前記第１のポリジメチルシロキサンを接触させて、当該色素を第１のポリジメチルシロキサン中に拡散する工程、
を含む、請求項１に記載の固体色素レーザー媒質の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の固体色素レーザー媒質、
励起用光源、および
共振手段、
を備え、
光照射により劣化した色素が移動し、光照射された部分に劣化していない色素が移動することにより、機能を回復しうる色素レーザー。
【請求項８】
誘電率が５以下の非極性溶媒に前記色素を溶解して溶液を得る工程、
前記溶液を液状のジメチルシロキサンオリゴマーに混合して組成物を得る工程、
前記組成物中の前記非極性溶媒を除去する工程、
基材の上に前記溶媒が除去された組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、
前記溶媒が除去された塗布膜中の前記オリゴマーを重合または架橋してポリジメチルシロキサンとし、固体色素レーザー媒質を形成する工程、および
前記媒質に、共振手段および励起用光源を配置する工程、
を含む、請求項７に記載の色素レーザーの製造方法。
【請求項９】
シリコーンオイルに前記色素を溶解して溶液を得る工程、
前記溶液を液状のジメチルシロキサンオリゴマーに混合して組成物を得る工程、
基材の上に前記組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、
前記塗布膜塗中の前記オリゴマーを重合または架橋してポリジメチルシロキサンとし、固体色素レーザー媒質を形成する工程、および
前記媒質に、共振手段および励起用光源を配置する工程
を含む、請求項７に記載の色素レーザーの製造方法。
【請求項１０】
第１のポリジメチルシロキサンを準備する工程、
ジメチルシロキサンオリゴマーおよび第２のポリジメチルシロキサンからなる群より選択される媒体に前記色素を溶解して、色素含有媒体を得る工程、
前記媒体と前記第１のポリジメチルシロキサンを接触させて、当該色素を第１のポリジメチルシロキサン中に拡散して固体色素レーザー媒質を形成する工程、
前記媒質に、共振手段および励起用光源を配置する工程
を含む、請求項７に記載の色素レーザーの製造方法。
【国際調査報告】
2012133920.tif 000013
2012133920.tif 000014
2012133920.tif 000015
2012133920.tif 000016