(57)【要約】  高品質のリチウムイオン電池用正極活物質を低コスト及び良好な製造効率で製造する方法を提供する。リチウムイオン電池用正極活物質前駆体であるリチウム含有炭酸塩の粉体をロータリーキルンで焼成する工程を含み、前記工程において、ロータリーキルン内の粉体の投入部の温度を５００℃以上に保持するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用正極活物質前駆体であるリチウム含有炭酸塩の粉体をロータリーキルンで焼成する工程を含み、
前記工程において、前記ロータリーキルン内の前記粉体の投入部の温度を５００℃以上に保持するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ロータリーキルン内への投入を開始する位置における該粉体の温度を１５０℃以下に保持する請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
少なくとも３枚の羽根が形成された回転ブロックを前記ロータリーキルン内に設け、該回転ブロックの３枚の羽根の中の少なくとも１枚を該ロータリーキルンの内壁に接触させながら該ロータリーキルンによる焼成を行う請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記回転ブロックは、前記ロータリーキルン内において、該ロータリーキルンの長さ方向に複数並列して設けられている請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記回転ブロックの羽根の先端が凹凸状に形成されている請求項３又は４に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質が、組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、０．０５≦αである。）
で表される請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である請求項６に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、０．０５≦αである。）
で表され、タップ密度が１．８〜２．２ｇ/ｃｃであるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項９】
前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である請求項８に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が知られている。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、特許文献１に記載されているように、リチウム化合物と遷移金属化合物とを混合してリチウムイオン電池用正極活物質前駆体を作製した後、焼成して複合化することにより製造されている。
リチウムイオン電池は、その用途から、長期に亘って使用され、かつ充放電が繰り返されるため、サイクル特性、保存特性など種々の特性が求められ、また、極めて高いレベルでの高容量化が求められつつある。また、携帯電話、パーソナルコンピュータ等の民生機器や車載用のリチウム電池の需要拡大につれて、リチウムイオン電池を低コストで効率良く製造することが要求されている。
このようなリチウムイオン電池の製造工程では、上述のように、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体を焼成して複合化する工程が必要であるが、そのような焼成工程では、一般に、前駆体を充填した焼成容器を焼成炉（静置炉）内へ設け、コンベア方式やバッチ方式により加熱する方法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３３３４１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようにして作製された焼成体は、通常凝集して塊を形成しており、正極活物質として用いるためには、解砕して粉末にする解砕工程が必要である。解砕工程には解砕装置が必要であり、その分のコストがかかり、製造効率の低下の要因にもなっている。【０００５】
そこで、本発明は、高品質のリチウムイオン電池用正極活物質を低コスト及び良好な製造効率で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体の焼成工程において、前駆体が高温で焼成される前に３００℃程度の低温で加熱されて内部に液相が生じることで、前駆体内部に水分が生じ、これにより凝集して塊となってしまうことを見出した。そして、このような焼成前の低温加熱を避けるために、焼成をロータリーキルンを用いて行い、且つ、ロータリーキルン内の前駆体の粉体の投入部の温度を５００℃以上に保持することで、ロータリーキルン内に投入された前駆体がすぐに５００℃以上で加熱され、液相を形成することなく高温で焼成されることを見出した。このようにして液相を形成することなく５００℃以上の高温で焼成された焼成体は、凝集して塊を形成しておらず、その後の解砕工程が必要とならない。【０００７】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体であるリチウム含有炭酸塩の粉体をロータリーキルンで焼成する工程を含み、前記工程において、ロータリーキルン内の粉体の投入部の温度を５００℃以上に保持するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。【０００８】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は一実施形態において、ロータリーキルン内への投入を開始する位置における粉体の温度を１５０℃以下に保持する。【０００９】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は別の実施形態において、少なくとも３枚の羽根が形成された回転ブロックを前記ロータリーキルン内に設け、回転ブロックの３枚の羽根の中の少なくとも１枚をロータリーキルンの内壁に接触させながらロータリーキルンによる焼成を行う。【００１０】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の実施形態において、回転ブロックは、ロータリーキルン内において、ロータリーキルンの長さ方向に複数並列して設けられている。【００１１】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の実施形態において、回転ブロックの羽根の先端が凹凸状に形成されている。【００１２】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の実施形態において、正極活物質が、組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、０．０５≦αである。）
で表される。【００１３】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の実施形態において、Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である。【００１４】
本発明は、別の一側面において、組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、０．０５≦αである。）
で表され、タップ密度が１．８〜２．２ｇ/ｃｃであるリチウムイオン電池用正極活物質である。【００１５】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高品質のリチウムイオン電池用正極活物質を低コスト及び良好な製造効率で製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】焼成装置の概略図である。
【図２】炉心管内の回転ブロックの模式図である。
【図３】回転ブロックの羽根の平面図である。
【図４】炉心管内に複数設けられた金属球の模式図である。
【図５】分級フィルターを設けた炉心管内壁の末端部の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明において製造されるリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製されるリチウムイオン電池用正極活物質は、例えば、
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、０．０５≦αである。）
で表される。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が０．９〜１．２であるが、これは、０．９未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．２超では容量が低くなるためである。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、酸素が組成式において上記のようにＯ2+α（０．０５≦α）と示され、過剰に含まれており、リチウムイオン電池に用いた場合、容量、レート特性及び容量保持率等の電池特性が良好となる。ここで、αについて、好ましくはα＞０．１０であり、より好ましくはα＞０．１５であり、典型的には、０．０５≦α≦０．２５である。
また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式において、Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上であるのが好ましい。
【００２０】
また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、タップ密度が１．８〜２．２ｇ／ｃｃとなり、リチウムイオン電池に用いた場合、容量、レート特性及び容量保持率等の電池特性が良好となる。従来では前駆体であるリチウム含有炭酸塩を静置炉のみで焼成する場合、前駆体の粒子間同士が疎になるためにタップ密度を向上させることは難しかった。本発明では、ロータリーキルンで前駆体であるリチウム含有炭酸塩を流動させながら仮焼することで、粒子同士が造粒し、重質化することでタップ密度が向上する。
【００２１】
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ｎｉ、及び、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上である。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。
【００２２】
次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入してリチウム塩溶液スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）の粉末を得る。
【００２３】
次に、図１に示すような焼成装置２０を準備する。焼成装置２０は、ロータリーキルン１０、粉体投入部１１、ガス供給部１２、バグフィルター１３、及び、粉体排出部１４を備えている。
ロータリーキルン１０は、炉心管１７、炉心管１７を取り囲むように形成された外筒１５、外筒１５の外側に設けられて炉心管１７を加熱するヒーター１６を備えている。炉心管１７は、焼成を行う前駆体の量、及び、焼成時間等によって所定の内径及び長さに形成されており、例えば、内径１２５〜３５００ｍｍで全長１〜３０ｍのものを用いることができる。
炉心管１７には、焼成対象の粉末を撹拌するための３枚の羽根が形成された図２に示すような回転ブロック２１が設けられている。回転ブロック２１は、炉心管１７の長さ方向に伸びる所定の長さの円柱体２２と、円柱体２２の表面からそれぞれ起立するように且つ炉心管１７の長さ方向に伸びるように形成された羽根２３とを備えている。回転ブロック２１の羽根２３は、少なくとも３枚が形成されていればよく、４枚以上形成されていてもよい。図３に、回転ブロック２１の羽根２３の平面図を示す。回転ブロック２１の羽根２３は、先端に凸部２４と凹部２５とが交互にそれぞれ複数形成されている。このように回転ブロック２１の羽根２３の先端が凹凸状に形成されていると、炉心管１７内壁に付着した前駆体をより良好に掻き落とすことができる。回転ブロック２１は、ロータリーキルン１０の長さ方向に複数並列して設けられている。このように回転ブロック２１が複数並列して設けられていると、炉心管１７内での回転ブロック２１による前駆体の撹拌及び炉心管１７内壁に付着した前駆体の掻き落としの自由度が増し、より良好に前駆体の凝集を抑制することができる。回転ブロック２１は、ロータリーキルン１０内に一体だけ設けられていてもよい。炉心管１７は、ヒーター１６からの熱を良好に伝え、且つ、前駆体へ混入するおそれのある汚染物質が生じない材料で形成されることが好ましく、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス又はセラミックで形成することができる。外筒１５も、ヒーター１６からの熱を良好に伝える材料で形成されることが好ましく、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス又はセラミックで形成することができる。ヒーター１６は、外筒１５の外側であれば特にその位置は限定されない。また、図１ではヒーター１６が一箇所に設置されているが、複数箇所に設置されていてもよい。ロータリーキルン１０は、前端部から投入された前駆体が焼成されながら後方へ移動するように、前端部から後端部にかけて下るように傾斜している。傾斜角度は特に限定されず、焼成時間等によって設定することができる。
粉体投入部１１は、内部に焼成対象となる前駆体が設けられている。粉体投入部１１は、ロータリーキルン１０の前端部（粉体の投入部）に接続されており、ここから前端部へ前駆体が投入される。粉体投入部１１は、前駆体を焼成する高温のロータリーキルン１０からの熱が伝わることを避けるために、ロータリーキルン１０の前端部から所定の距離だけ離間して設けられている。
粉体排出部１４は、ロータリーキルン１０の後端部に設けられている。粉体排出部１４からは、炉心管１７を通過して焼成された粉末（焼成体）が排出される。
ガス供給部１２は、焼成装置２０内を循環するガスを供給する。ガス供給部１２からは、窒素やアルゴン等の不活性ガス、及び、酸素等が供給される。図１の矢印で示す経路は、ガス供給部１２から供給されるガスの循環経路である。
バグフィルター１３は、ロータリーキルン１０の前端部に設けられている。バグフィルター１３は、排ガス中に混入した前駆体を回収する。バグフィルター１３は、濾材として織布又は不織布を用い、これを円筒状に重ねて形成されている。
【００２４】
上記実施形態では、前駆体の撹拌及び炉心管１７内壁に付着した前駆体の掻き落としを炉心管１７内に設けた回転ブロック２１で行っているが、これに限らず、例えば、図４に示すような金属球２７を用いて行ってもよい。このとき、金属球２７は炉心管１７内に複数設けられ、炉心管１７の回転に従ってこれらの金属球２７及び前駆体２６も回転して互いに衝突する。これにより、金属球２７が前駆体２６を解砕するとともに、前駆体２６を良好に撹拌することができ、さらに炉心管１７内壁に付着した前駆体２６を良好に掻き落とることができる。金属球２７は、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリコンナイトライド等で形成されていれば、メディア材質の融点がロータリーキルンでの焼成温度よりも高いという利点を有するため好ましい。
また、図５に示すように、金属球２７により解砕した前駆体２６を分級するための分級フィルター２８を炉心管１７内壁の末端部に沿って設けてもよい。分級フィルター２８は、例えば、所定の大きさの孔径を有する分級孔が複数形成された網目状の、チタン等で形成された金属製フィルターであってもよい。
【００２５】
焼成工程として、まず、炉心管１７を回転させながらヒーター１６による加熱を始める。ここで、後に投入されるリチウムイオン電池正極材用前駆体の質量に対する焼成時間及び焼成温度によって、炉心管１７の傾斜角及び回転速度を適宜設定する。例えば、前駆体の質量を２０〜１１０ｇ、焼成時間を０.５〜４８時間、焼成温度を７００〜１２００℃とするとき、炉心管１７の傾斜角を８〜１５°、且つ、回転速度を３．６〜９．６ラジアン／秒に設定することができる。
このとき、ロータリーキルン１０内への前駆体の投入を開始する位置にある粉体投入部１１は、前駆体を焼成する高温のロータリーキルン１０からの熱が伝わることを避けるために、ロータリーキルン１０の前端部から所定の距離だけ離間して設けられており、内部の粉体の温度が１５０℃以下に保持されている。このため、前駆体がロータリーキルン１０内に投入される前に加熱されて、後の凝集の原因となる液相が生じてしまうことを良好に抑制することができる。
次に、炉心管１７内の温度が５００〜１２００℃まで上昇し、特に炉心管１７の前端部（粉体の投入部）が５００℃以上に上昇したところで、この温度を保持しながら、リチウムイオン電池正極材用前駆体を粉体投入部１１から炉心管１７の前端部（粉体の投入部）に投入する。このため、ロータリーキルン１０内に投入された前駆体がすぐに５００℃以上で加熱され、液相を形成することなく高温で焼成される。
投入したリチウムイオン電池正極材用前駆体は、回転する炉心管１７内で撹拌及び加熱されながら炉心管１７の後端部まで移送される。このとき、回転ブロック２１は、ロータリーキルン１０の回転に伴って、その回転方向と同方向に移動し、その後回転する。この間、回転ブロック２１の羽根２３は、その先端が炉心管１７の内壁と接触しており、この羽根２３によって炉心管１７内部の前駆体が一旦かき上げられた後、下方へ落とされる。また、回転ブロック２１の羽根２３は、このように前駆体の炉心管１７内での撹拌や解砕を行うと共に、炉心管１７の内壁に付着した前駆体を掻き落とす。このため、前駆体が炉心管１７内で凝集して固まらず、作製した焼成体は良好な粉末となっており、その後の解砕工程が不要となる。
また、焼成の間、供給ガスに混じって炉心管１７から排出される前駆体等の粉体をバグフィルター１３で回収している。バグフィルター１３で回収した前駆体は、精製後、再度原料として用いてもよい。
その後、この焼成体を粉体排出部１４から装置外へ排出する。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。【００２７】
（実施例１〜１３）
まず、表１に記載の投入量の炭酸リチウムを純水３．２リットルに懸濁させた後、金属塩溶液を４．８リットル投入した。ここで、金属塩溶液は、各金属の硝酸塩の水和物を、各金属が表１に記載の組成比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。
なお、炭酸リチウムの懸濁量は、製品（リチウムイオン二次電池正極材料、すなわち正極活物質）をＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+αでｘが表１の値となる量であって、それぞれ次式で算出されたものである。
Ｗ（ｇ）＝７３．９×１４×（１＋０．５Ｘ）×Ａ
上記式において、「Ａ」は、析出反応として必要な量の他に、ろ過後の原料に残留する炭酸リチウム以外のリチウム化合物によるリチウムの量をあらかじめ懸濁量から引いておくために掛ける数値である。「Ａ」は、硝酸塩や酢酸塩のように、リチウム塩が焼成原料として反応する場合は０．９であり、硫酸塩や塩化物のように、リチウム塩が焼成原料として反応しない場合は１．０である。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。【００２８】
次に、高砂工業社製のロータリーキルン（炉心管：全長２０００ｍｍ×内径２５０ｍｍ）を用いて図１に示すような焼成装置を準備し、ガス供給部から酸素を系内に循環させながら、ヒーター加熱を開始し、ロータリーキルンを回転速度９．６ラジアン／秒で回転させた。ロータリーキルンの傾斜角は、１０°とした。また、粉体投入部に設けた粉体（前駆体）は、炉心管から離間して設け、その温度を表２に記載の温度に保持した。続いて、炉心管内の温度が５００〜８００℃となり、前駆体の投入部である前端部の温度が表２に記載の温度となったとき、その温度を保持した状態で、前駆体を粉体投入部から炉心管内で投入した。前駆体の投入量は、１１０ｇ／分であった。炉心管内に投入された前駆体は、回転する炉心管内を回転ブロックにより撹拌及び移送されることにより焼成された。この焼成体を、粉体排出部から装置外へ排出し、凝集により塊を形成しているかどうか、すなわち、解砕工程が必要か否かの判定を目視で行った。【００２９】
（実施例１４及び１５）
実施例１４及び１５として、焼成装置において回転ブロックを使用しない以外は、実施例１〜１３と同様の条件で焼成体を作製し、得られた焼成体が凝集により塊を形成しているかどうか、すなわち、解砕工程が必要か否かの判定を目視で行った。【００３０】
（実施例１６〜１８）
実施例１６〜１８として、投入を開始する位置における粉体の温度を２００℃以上とした以外は、実施例１〜１３と同様の条件で焼成体を作製し、得られた焼成体が凝集により塊を形成しているかどうか、すなわち、解砕工程が必要か否かの判定を目視で行った。【００３１】
（実施例１９）
実施例１９として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を塩化物とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例１〜１３と同様の処理を行い、得られた焼成体が凝集により塊を形成しているかどうか、すなわち、解砕工程が必要か否かの判定を目視で行った。【００３２】
（実施例２０）
実施例２０として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を硫酸塩とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例１〜１３と同様の処理を行い、得られた焼成体が凝集により塊を形成しているかどうか、すなわち、解砕工程が必要か否かの判定を目視で行った。【００３３】
（比較例１〜５）
比較例１〜５として、原料の各金属を表１に示すような組成とした。次に、実施例１〜１３と同様のリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。次に、ロータリーキルン内の粉体の投入部の温度を５００℃未満に保持した以外は実施例１〜１３と同様の装置及び同様の条件によって、前駆体の焼成を行った。得られた焼成体が凝集により塊を形成しているかどうか、すなわち、解砕工程が必要か否かの判定を目視で行った。
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定しαを算出した。これらの結果、表１に記載の通りであることを確認した。
タップ密度は２００回タップ後の密度とした。
各正極材と、導電材と、バインダーとを８５：８：７の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃの際の放電容量を測定した。また電流密度０．２Ｃのときの電池容量に対する電流密度２Ｃのときの、放電容量の比を算出してレート特性を得た。さらに、容量保持率は、室温で１Ｃの放電電流で得られた初期放電容量と１００サイクル後の放電容量を比較することによって測定した。
試験条件及び結果を表１及び２に示す。【００３４】
【表１】
2012132071.tif 000003
【００３５】
【表２】
2012132071.tif 000004
【００３６】
（評価）
実施例１〜２０は、いずれもタップ密度及び電池特性が良好であった。
このうち、実施例１４及び１５は、ロータリーキルンにおいて回転ブロックを使用しなかったため、回転ブロックを用いて焼成をより均一に行った実施例１〜１３と比較すると電池特性が劣っていた。
また、実施例１６〜１８は、投入を開始する位置における粉体の温度を２００℃以上としたため、当該温度を１５０℃以下として前駆体がロータリーキルン内に投入される前に加熱されて、後の凝集の原因となる液相が生じてしまうことを抑制した実施例１〜１３と比較すると電池特性が劣っていた。
また、実施例１９及び２０は、それぞれ原料の金属塩として塩化物及び硫酸塩を用いたため、原料に硝酸塩を用いて当該硝酸塩を酸化剤として機能させ、焼成原料中の金属の酸化を促進させた実施例１〜１３と比較すると電池特性が劣っていた。
比較例１〜５は、ロータリーキルン内の粉体の投入部の温度を５００℃未満に保持したため、ロータリーキルン内に投入された前駆体がすぐに高温で加熱されず、液相を形成してしまったと考えられ、これにより実施例１〜１３と比較すると電池特性が劣っていた。
【符号の説明】
【００３７】
１０  ロータリーキルン
１１  粉体投入部
１２  ガス供給部
１３  バグフィルター
１４  粉体排出部
１５  外筒
１６  ヒーター
１７  炉心管
２０  焼成装置
２１  回転ブロック
２２  円柱体
２３  羽根
２４  凸部
２５  凹部
２６  前駆体
２７  金属球
２８  分級フィルター
【図１】
2012132071.tif 000005
【図２】
2012132071.tif 000006
【図３】
2012132071.tif 000007
【図４】
2012132071.tif 000008
【図５】
2012132071.tif 000009
【国際調査報告】
2012132071.tif 000010
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