(57)【要約】  シラノール基の保存安定性に優れ、親インク化処理を経ても優れた撥インク性を持続できる隔壁の製造に使用可能なネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた光学素子用の隔壁を提供することを課題とする。  ケイ素原子に結合する水酸基を有し、化合物全量に対してフッ素原子を１０〜５５質量％の割合で含有する含フッ素シロキサン化合物からなる撥インク剤（Ａ）と、  １分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂（Ｂ）と、  光重合開始剤（Ｃ）と、  溶媒（Ｄ）と、を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、  組成物の全固形分に対する前記撥インク剤（Ａ）の割合が０．０１〜１０質量％であり、組成物全量に対する、前記撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子に結合する水酸基の割合が０．０００００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
2012077770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に結合する水酸基を有し、化合物全量に対してフッ素原子を１０〜５５質量％の割合で含有する含フッ素シロキサン化合物からなる撥インク剤（Ａ）と、
１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
溶媒（Ｄ）と、を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
組成物の全固形分に対する前記撥インク剤（Ａ）の割合が０．０１〜１０質量％であり、組成物全量に対する、前記撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子に結合する水酸基の割合が０．０００００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記組成物全量に対する、前記撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子の含有割合が、０．０００００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記撥インク剤（Ａ）におけるケイ素原子に結合する水酸基の数がケイ素原子１個当たりの平均個数として、０．２〜３．５個である請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記溶媒（Ｄ）が、下記（１）〜（３）から選ばれる有機溶媒を主成分とする溶媒からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（１）水酸基を有し、炭素数が３〜１０であるエーテル性酸素を含んでいてもよい、炭化水素（ただし、脂環族炭化水素を除く）
（２）水酸基を有し、炭素数が６〜１０である脂環族炭化水素
（３）水酸基を有しない、比誘電率が１０〜３０である有機溶媒
【請求項５】
前記含フッ素シロキサン化合物が、ケイ素原子に、ｐ個（ｐは０、１または２）のフッ素原子を有してもよい有機基と、（４−ｐ）個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物から選ばれる１種以上（ただし、少なくとも１種は含フッ素有機基を有する）の部分加水分解縮合生成物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記加水分解性シラン化合物が有する含フッ素有機基が、炭素数４〜８のペルフルオロアルキル基または炭素数４〜９のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有する有機基である請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記加水分解性シラン化合物が、下記式（ａ１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と下記式（ａ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５または６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2012077770.tif 000017
上記式（ａ１）、（ａ２）中の記号は、以下の通りである。
ＲＦは、炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基、
ＲＨは、炭化水素基、
Ｘは、加水分解性基をそれぞれ表す。
ｐは０、１または２なる数をそれぞれ表す。
なお、ＲＨ、およびＸが、各化合物内に複数個存在する場合は、それぞれ独立して前記基を表し、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
【請求項８】
２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しないラジカル架橋剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物から溶媒（Ｄ）を除いた組成物の硬化物からなる隔壁。
【請求項１０】
基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁の製造方法であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を前記基板上に塗布し該組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱して溶媒（Ｄ）を除くプリベーク工程と、前記溶媒（Ｄ）を除いた組成物の膜の隔壁となる部分のみを露光し感光硬化させる露光工程と、前記感光硬化した部分以外の膜を除去し前記膜の感光硬化部分からなる隔壁を形成させる現像工程と、前記形成された隔壁を加熱するポストベーク工程とを順に有することを特徴とする隔壁の製造方法。
【請求項１１】
基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子の製造方法であって、請求項１０に記載の製造方法によって基板上に隔壁を形成した後、前記基板と前記隔壁で囲まれた領域内にインクジェット法によりインクを注入して前記画素を形成する工程を有する光学素子の製造方法。
【請求項１２】
隔壁を形成した後かつインク注入前に、前記基板と前記隔壁で囲まれた領域内に露出した基板表面に親インク化処理を施す請求項１１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１３】
前記親インク化処理が、ＵＶ洗浄処理、ＵＶオゾン洗浄処理、エキシマ洗浄処理、コロナ放電処理および酸素プラズマ処理からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１４】
前記光学素子が、有機ＥＬ表示素子、カラーフィルタ、または有機ＴＦＴアレイである請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１５】
ケイ素原子に結合する水酸基を有し、化合物全量に対してフッ素原子を１０〜５５質量％の割合で含有する含フッ素シロキサン化合物からなる撥インク剤を、比誘電率が５以上である有機溶媒を主成分とする溶媒に溶解してなる撥インク剤溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥インク剤溶液、ネガ型感光性樹脂組成物、光学素子用隔壁およびその製造方法、該隔壁で仕切られた複数の画素を有する光学素子の製造方法、ならびに、撥インク剤溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物は、カラーフィルタの画素間の隔壁、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示素子の画素間の隔壁、有機ＥＬ照明の素子間の隔壁、有機ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）アレイの各ＴＦＴを仕切る隔壁、液晶表示素子のＩＴＯ電極の隔壁、回路配線基板の隔壁等の永久膜を形成する材料として注目されている。【０００３】
また、上記の隔壁を形成させた後にインクジェットにて液を注入する、インクジェット記録技術法を利用した低コスト化プロセスが提案されている。【０００４】
例えば、カラーフィルタの製造においては、微小画素内にＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）のインクを噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、画素パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が画素間の隔壁として利用されている。【０００５】
また、有機ＥＬ表示素子の製造においては、微小画素内に正孔輸送層、発光層等を形成させるために正孔輸送材料、発光材料の溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、画素パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が画素間の隔壁として利用されている。【０００６】
また、有機ＴＦＴアレイの製造においては、有機半導体の溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されており、各ＴＦＴを仕切る隔壁の形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が隔壁として利用されている。【０００７】
また、液晶表示素子の製造においては、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）電極形成の際にＩＴＯ溶液または分散液を噴射塗布するインクジェット法が提案されており、ＩＴＯ電極パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が隔壁として利用されている。【０００８】
また、回路配線基板の製造においては、回路配線を形成させる際に、金属分散液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、回路配線パターンの形成はレジスト組成物からフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が隔壁として利用されている。【０００９】
インクジェット法においては、隣り合う画素間におけるインクの混色の発生や、所定の領域以外の部分にインクジェットにて噴射した材料が固まりこびりつくことを防ぐ必要がある。したがって、隔壁は、インクジェットの塗出液である水や有機溶媒等をはじく性質、いわゆる撥インク性を有することが要求されている。【００１０】
そこで、上記撥インク性を有する隔壁を形成するレジスト組成物が開発されており、例えば、特許文献１には、ポリフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基およびエチレン性二重結合を有する含ケイ素樹脂を含む感光性樹脂組成物が開示されている。【００１１】
レジスト組成物の塗膜硬化物で隔壁を形成させる際には、現像工程でドット（隔壁に囲まれたインク注入領域）となる部分のレジスト組成物は除去される。しかし、隔壁に撥インク性を付与するレジスト組成物を用いた場合には、その除去が充分でないと組成物残渣がインク注入に悪影響を与え、上記白抜け現象の一因となっている。また、隔壁はレジスト組成物の塗膜硬化物からなるが、硬化反応しなかった分子が隔壁内に残存することもあり、その後のポストベーク工程において、そのような分子が隔壁からドットにマイグレートしてドットを汚染していることも、上記白抜け現象の一因となると考えられる。【００１２】
前記白抜け現象の防止のために、隔壁形成後にドットに残る不純物の除去等を目的として、例えば、アルカリ水溶液による洗浄処理、ＵＶ洗浄処理、ＵＶオゾン洗浄処理、エキシマ洗浄処理、コロナ放電処理、酸素プラズマ処理等の親インク化処理を行うことが考えられている。しかし、これらの方法で親インク化処理をおこなうと、隔壁の撥インク性も低下してしまうという問題があった。ＵＶ洗浄処理等で、隔壁の撥インク性を低下させることなく親インク化をおこなう方法として、特許文献２では、隔壁を樹脂で保護するという方法が提案されている。また、特許文献３には、耐ＵＶオゾン性樹脂として特定の構造のシロキサン化合物を使用することが提案されている。【００１３】
そこで、ＵＶオゾン洗浄等の親インク化処理に耐える撥インク性を有すると共に、インクの濡れ性に優れたドットを形成しうる光学素子の隔壁形成用のネガ型感光性樹脂組成物が求められていた。これを解決する試みとして、例えば、特許文献４には、３種の特定構造の加水分解性シラン化合物を組合せて得られる含フッ素加水分解縮合生成物を撥インク剤として用いたネガ型感光性樹脂組成物に関する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０７９４５４号
【特許文献２】特開２００２−２２９３３号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１３２８９２号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０１３８１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、有機ＴＦＴアレイ等の隔壁を作成すると、隔壁近傍のインク層の膜厚が薄くなり、隔壁周辺が白く見えるいわゆる白抜け現象の発生につながる場合がある。
特許文献２に記載の方法では、樹脂を除く工程が必要なため煩雑である。
特許文献３に記載の感光性樹脂組成物は、ポジ型であるため、基板との密着性に問題がある可能性がある。
特許文献４に記載の感光性樹脂組成物は、撥インク剤のシラノール基どうしが反応して分離するなど、保存安定性が充分でない場合がある。
本発明は、保存安定性に優れ、かつ親インク化処理を経ても優れた撥インク性を持続できる隔壁の製造に使用可能なネガ型感光性樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該製造方法に使用可能な撥インク剤溶液を提供することを課題とする。
本発明は、上記ネガ型感光性樹脂組成物を使用して得られる光学素子の隔壁およびその製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、上記ネガ型感光性樹脂組成物を使用して得られた隔壁を有する、白抜け現象等の発生が抑制された光学素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、特定の撥インク剤と、特定の溶媒とを含むネガ型感光性樹脂組成物は、保存安定性が良好であることを見出した。さらに該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成すると、初期の撥インク性をＵＶオゾン処理等により、隔壁の撥インク性を低下させることなく、ドットの親インク化を計れることを見出し本発明に至った。
本発明は、以下の［１］〜［８］の構成を有するネガ型感光性樹脂組成物、［９］の構成を有する光学素子用隔壁、［１０］の構成を有する光学素子用隔壁の製造方法、［１１］〜［１４］の構成を有する光学素子の製造方法および［１５］の構成を有する撥インク剤溶液を提供する。【００１７】
［１］ケイ素原子に結合する水酸基を有し、化合物全量に対してフッ素原子を１０〜５５質量％の割合で含有する含フッ素シロキサン化合物からなる撥インク剤（Ａ）と、
１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
溶媒（Ｄ）と、を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
組成物の全固形分に対する前記撥インク剤（Ａ）の割合が０．０１〜１０質量％であり、組成物全量に対する、前記撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子に結合する水酸基の割合が０．０００００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。【００１８】
［２］前記組成物全量に対する、前記撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子の含有割合が、０．０００００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである［１］記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］前記撥インク剤（Ａ）におけるケイ素原子に結合する水酸基の数がケイ素原子１個当たりの平均個数として、０．２〜３．５個である［１］または［２］記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］前記溶媒（Ｄ）が、下記（１）〜（３）から選ばれる有機溶媒を主成分とする溶媒からなることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（１）水酸基を有し、炭素数が３〜１０であるエーテル性酸素を含んでいてもよい、炭化水素（ただし、脂環族炭化水素を除く）
（２）水酸基を有し、炭素数が６〜１０である脂環族炭化水素
（３）水酸基を有しない、比誘電率が１０〜３０である有機溶媒【００１９】
［５］前記含フッ素シロキサン化合物が、ケイ素原子に、ｐ個（ｐは０、１または２）のフッ素原子を有してもよい有機基と、（４−ｐ）個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物から選ばれる１種以上（ただし、少なくとも１種は含フッ素有機基を有する）の部分加水分解縮合生成物である［１］〜［４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］前記加水分解性シラン化合物が有する含フッ素有機基が、炭素数４〜８のペルフルオロアルキル基または炭素数４〜９のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有する有機基である［５］記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］前記加水分解性シラン化合物が、下記式（ａ１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と下記式（ａ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする［５］または［６］記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2012077770.tif 000003
上記式（ａ１）、（ａ２）中の記号は、以下の通りである。
ＲＦは、炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基、
ＲＨは、炭化水素基、
Ｘは、加水分解性基をそれぞれ表す。
ｐは０、１または２なる数をそれぞれ表す。
なお、ＲＨ、およびＸが、各化合物内に複数個存在する場合は、それぞれ独立して前記基を表し、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
［８］２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しないラジカル架橋剤（Ｅ）をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。【００２０】
［９］基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁であって、［１］〜［８］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物から溶媒（Ｄ）を除いた組成物の硬化物からなる隔壁。
［１０］基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁の製造方法であって、［１］〜［８］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を前記基板上に塗布し該組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱して溶媒（Ｄ）を除くプリベーク工程と、前記溶媒（Ｄ）を除いた組成物の膜の隔壁となる部分のみを露光し感光硬化させる露光工程と、前記感光硬化した部分以外の膜を除去し前記膜の感光硬化部分からなる隔壁を形成させる現像工程と、前記形成された隔壁を加熱するポストベーク工程とを順に有することを特徴とする隔壁の製造方法。【００２１】
［１１］基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子の製造方法であって、［１０］記載の製造方法によって基板上に隔壁を形成した後、前記基板と前記隔壁で囲まれた領域内にインクジェット法によりインクを注入して前記画素を形成する工程を有する光学素子の製造方法。
［１２］隔壁を形成した後かつインク注入前に、前記基板と前記隔壁で囲まれた領域内に露出した基板表面に親インク化処理を施す［１１］記載の光学素子の製造方法。
［１３］前記親インク化処理が、ＵＶ洗浄処理、ＵＶオゾン洗浄処理、エキシマ洗浄処理、コロナ放電処理および酸素プラズマ処理からなる群から選ばれる１種または２種以上である［１２］記載の光学素子の製造方法。
［１４］前記光学素子が、有機ＥＬ表示素子、カラーフィルタ、または有機ＴＦＴアレイである［１１］〜［１３］のいずれかに記載の光学素子の製造方法。【００２２】
［１５］ケイ素原子に結合する水酸基を有し、化合物全量に対してフッ素原子を１０〜５５質量％の割合で含有する含フッ素シロキサン化合物からなる撥インク剤を、比誘電率が５以上である有機溶媒を主成分とする溶媒に溶解してなる撥インク剤溶液。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物およびその製造方法、ならびに本発明の撥インク剤溶液を用いたネガ型感光性樹脂組成物は保存安定性に優れかつ、親インク化処理を経ても優れた撥インク性を持続できる隔壁を製造することができる。
本発明の光学素子の隔壁は、親インク化処理を経ても優れた撥インク性を持続できる。
本発明の光学素子の隔壁の製造方法によれば、親インク化処理を経ても優れた撥インク性を持続できる隔壁を得ることができる。
本発明の光学素子の製造方法によれば、画素間の混色および白抜け現象等の発生が抑制された光学素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の光学素子用隔壁の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に説明のない場合、％は質量％を表す。
なお、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は溶媒（Ｄ）を含む組成物であり、このネガ型感光性樹脂組成物から溶媒（Ｄ）を除いた組成物を以下「感光性組成物」という。また、前者のネガ型感光性樹脂組成物を基板等に塗布することにより形成される溶媒（Ｄ）を含む塗膜（すなわち、ネガ型感光性樹脂組成物の膜）を湿潤塗膜といい、該湿潤塗膜から溶媒（Ｄ）を除去した後の膜（すなわち、感光性組成物の膜）を「感光性膜」という。感光性膜を構成する材料である感光性組成物を感光させて硬化させたものを感光硬化物という（感光硬化物をさらに加熱等により後硬化させたものも感光硬化物という）。
【００２６】
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ケイ素原子に結合する水酸基を有し、化合物全量に対してフッ素原子を１０〜５５質量％の割合で含有する含フッ素シロキサン化合物からなる撥インク剤（Ａ）と、１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）と、を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、組成物の全固形分に対する前記撥インク剤（Ａ）の割合が０．０１〜１０質量％であり、組成物全量に対する、前記撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子に結合する水酸基の割合が０．０００００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【００２７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、ケイ素原子に結合する水酸基、すなわちシラノール基を有する含フッ素シロキサン化合物（フッ素原子含有量：１０〜５５質量％）からなる撥インク剤を、シラノール基が上記割合となるように配合し、かつネガ型感光性樹脂組成物に含有される溶媒の比誘電率が特定の範囲か、特定の構造のいずれかであることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性が優れる。またさらにこのネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる隔壁における初期の撥インク性を向上させながら、その後のＵＶオゾン処理等による隔壁の撥インク性の低下を防ぐことを可能としている。
これまでの撥インク剤では隔壁上面の表面に撥インク剤（Ａ）由来の基として撥インク性を有する含フッ素基とともに分子設計上撥インク性に乏しい基が存在していたが、本発明においてはこれをシラノール基と置き換えることにより撥インク性を向上させたものである。また、ネガ型感光性樹脂組成物としては、撥インク剤（Ａ）がシラノール基を有すると上記感光性樹脂（Ｂ）等の他の成分との相溶性が向上し、隔壁の形成に有利に作用する。
以下、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の含有成分とともに、本発明の撥インク剤溶液について説明する。
【００２８】
〔撥インク剤（Ａ）〕
撥インク剤（Ａ）は、ケイ素原子に結合する水酸基、すなわちシラノール基を有し、化合物全量に対してフッ素原子を１０〜５５質量％の割合で含有する含フッ素シロキサン化合物からなる。
撥インク剤（Ａ）を構成する含フッ素シロキサン化合物としては、シラノール基を有し、フッ素原子を１０〜５５質量％の割合で含有する含フッ素シロキサン化合物であれば特に制限なく使用可能である。また、撥インク剤（Ａ）におけるシラノール基の数としては、ケイ素原子１個当たりの平均個数として、０．２〜３．５個であることが好ましい。
【００２９】
このような含フッ素シロキサン化合物としては、例えば、上記条件を満たす、加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物が挙げられる。加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物は、通常、それ自身分子量分布を有する組成物である。撥インク剤（Ａ）として用いられる加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、上記条件を満たす、常温で液体または溶媒溶解性の固体であり、通常シリコーンレジンと呼ばれる硬化性シリコーン（すなわち、硬化性のオルガノポリシロキサン化合物）が好ましい。
【００３０】
硬化性シリコーンは、３官能性モノマーと２官能性モノマーの加水分解縮合により得られ、場合により少量の４官能性モノマーや１官能性モノマーが併用される。官能性の数は１つのケイ素原子に結合した加水分解性基の数、および場合により１つのケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）やシラノール基となりうる結合の数などとの合計数をいう。モノマーは加水分解性シラン化合物（単量体）を意味する。
【００３１】
撥インク剤（Ａ）は、具体的には、ケイ素原子に、ｐ個（ｐは０、１または２）のフッ素原子を有してもよい有機基と、（４−ｐ）個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物から選ばれる１種以上（ただし、少なくとも１種は含フッ素有機基を有する）の部分加水分解縮合生成物であり、かつ上記条件を満たす硬化性シリコーンからなることが好ましい。
【００３２】
上記フッ素原子を有する有機基、すなわち含フッ素有機基としては、炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基が好ましく、炭素数４〜８のペルフルオロアルキル基または炭素数４〜９のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有する有機基がより好ましい。含フッ素有機基の種類や導入数を適宜選択することにより、化合物全量に対するフッ素原子の含有量を１０〜５５質量％の割合となるように調整する。
【００３３】
撥インク剤（Ａ）は、以下に説明する加水分解性シラン化合物（ａ−１）、加水分解性シラン化合物（ａ−２）からそれぞれ選ばれる少なくとも２種のモノマーの加水分解縮合により得られる硬化性シリコーンからなることがより好ましい。硬化性シリコーンは、該シリコーン全量に対するフッ素原子の含有量が１０〜５５質量％となるように含フッ素有機基を有し、さらにシラノール基を好ましくはケイ素原子１個当たりの平均個数として、０．２〜３．５個有し、場合により炭化水素基を有する。これら有機基は、ケイ素原子に結合する結合手が炭素原子の結合手であるものをいう。
【００３４】
加水分解性シラン化合物（ａ−１）は、１個の炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基を有する３官能性のモノマーである。加水分解性シラン化合物（ａ−１）は１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。
【００３５】
加水分解性シラン化合物（ａ−２）は、ｐ個（ｐは０、１または２）の炭化水素基を有する（４−ｐ）官能性のモノマーである。加水分解性シラン化合物（ａ−２）は、ｐが０である４官能性モノマー、またはｐが１である３官能性モノマーであることが好ましい。加水分解性シラン化合物（ａ−２）は１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。２種以上を併用する場合、４官能性モノマーおよび／または３官能性モノマーとともに２官能性モノマーを併用することもできる。
【００３６】
ここで、本発明に用いる部分加水分解縮合生成物を得るための原料成分である加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）を、化学式を用いて表すと、加水分解性シラン化合物（ａ−１）は下記式（ａ１）で表される化合物［以下、化合物（ａ１）という］であり、加水分解性シラン化合物（ａ−２）は下記式（ａ２）で表される化合物［以下、化合物（ａ２）という］である。
【００３７】
【化２】
2012077770.tif 000004
【００３８】
上記式（ａ１）〜（ａ２）中の記号は、以下の通りである。
ＲＦは、炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基、
ＲＨは、炭化水素基、
Ｘは、加水分解性基をそれぞれ表す。
ｐは０、１または２となる数を表す。
【００３９】
なお、式（ａ１）において３個のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ａ２）においてｐ＝２の場合、２個のＲＨは互いに同一であっても異なっていてもよく、２個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。同様にｐ＝０の場合、４個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｐ＝１の場合、３個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｐ＝２の場合、２個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
本発明に用いる撥インク剤（Ａ）における基ＲＦおよび基ＲＨは、撥水性を発現する基であり、主に基ＲＦによって撥油性が発現される。撥インク剤（Ａ）の硬化物が充分な撥油性を発現するのは、撥油性を損なう基ＲＨが結合していないケイ素原子に結合した基ＲＦが存在するためと考えられる。また、撥インク剤（Ａ）の硬化物が充分な撥油性を発現するには、撥インク剤（Ａ）中の基ＲＦと基ＲＨの合計に対して、基ＲＦの相対的割合が高いことが好ましい。ｐ＝０の場合、撥インク剤（Ａ）における基ＲＦの相対的割合が高くなり撥油性が向上し、また造膜性に優れるという利点がある。ｐ＝１または２の場合、基ＲＨがある程度存在することにより、撥インク剤（Ａ）は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなり、基材の表面にネガ型感光性樹脂組成物の湿潤塗膜を形成する際に比較的安価な溶媒を選択できるという利点がある。
【００４１】
ここで、本発明における撥インク剤（Ａ）のフッ素原子含有率は、これを含有するネガ型感光性樹脂組成物から得られる隔壁に、優れた撥インク性および撥インク性の耐ＵＶオゾン性を付与するために、１０〜５５質量％であり、さらに２０〜５５質量％であることが好ましい。同様の観点から、撥インク剤（Ａ）においては、加水分解性シラン化合物（ａ−１）が含む有機基が、炭素数４〜８のペルフルオロアルキル基または炭素数４〜９のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有する有機基であり、フッ素原子含有率が１０〜５５質量％であるのが最も好ましい。
なお、本明細書において、フッ素原子含有率とは、原料の加水分解性シラン化合物の加水分解性基の全てがシロキサン結合となって加水分解縮合生成物を構成していると仮定した場合の化学式から計算される値をいう。
【００４２】
また、撥インク剤（Ａ）における上記フッ素原子含有率や上記好ましい条件を達成するために、これら撥インク剤（Ａ）の原料成分である加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）の構成や組み合わせ等を調整する必要があるが、それについては後述の通りである。
【００４３】
本発明に用いる部分加水分解縮合生成物は、上記加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）に分類されないケイ素系加水分解性モノマーを、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）と共縮合したものであってもよい。
上記加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）以外のケイ素系加水分解性モノマーとしては、例えば、ケイ素原子に３個の炭化水素基と１個の加水分解性基が結合した１官能性の加水分解性シラン化合物、ヘキサメチルジシロキサンなどの１官能性シロキサン単位となりうるオルガノジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状オルガノポリシロキサン、シランカップリング剤と呼ばれる官能基含有有機基を有する加水分解性シラン化合物（上記加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）を除く。）などが挙げられる。
【００４４】
これらのうちでも、上記加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）以外のケイ素系加水分解性モノマーとして、特に、得られる加水分解縮合生成物の分子量調節剤として機能する１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）やオルガノジシロキサン（ａ−４）を、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）と併用することが好ましい。なお、１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）やオルガノジシロキサン（ａ−４）は、アクリロイル基やメタクリロイル基のような重合性官能基を有する加水分解性シラン化合物であってもよい。
【００４５】
上記１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）として、好ましくは下記式（ａ３）で表される加水分解性シラン化合物［以下、化合物（ａ３）という］が、また前記オルガノジシロキサン（ａ−４）として、好ましくは下記式（ａ４）で表されるオルガノジシロキサン［以下、化合物（ａ４）という］が挙げられる。これらは１官能性のシロキサン単位を生成しうるシラン化合物である。
【００４６】
【化３】
2012077770.tif 000005
【００４７】
上記式（ａ３）、（ａ４）中の記号ＸとＲＨは、上記（ａ１）、（ａ２）式中のＸとＲＨと同様である。式（ａ３）、（ａ４）中、Ｗは、独立して上記ＲＦ、ＲＨまたはアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる重合性官能基の１個以上を部分構造として持つ有機基を表す。式（ａ４）中Ｗは互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、式（ａ３）において２個のＲＨ（ＷがＲＨの場合は３個のＲＨ）は互いに同一であっても異なっていてもよく、式（ａ４）において４個のＲＨ（ＷがＲＨの場合は５または６個のＲＨ）は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
撥インク剤（Ａ）が、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）とともに１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）やオルガノジシロキサン（ａ−４）を併用して得られたものである場合、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）の種類や使用量によるが、１官能性加水分解性シラン化合物（ａ３）やオルガノジシロキサン（ａ４）のＷがＲＦであるような化合物を用いると、撥インク剤（Ａ）の基ＲＦの相対的割合を高めてより優れた撥油性を発現しうる。同様に、ＷがＲＨであるような化合物を用いると、撥インク剤（Ａ）の炭化水素系溶媒への溶解性が向上する。Ｗがアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる重合性官能基の１個以上を部分構造として持つ有機基であるような化合物を用いると、撥インク剤（Ａ）の硬化性が向上し、また炭化水素系溶媒への溶解性が向上する。
【００４９】
また、上記加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）以外のケイ素系加水分解性モノマーとして、アクリロイル基やメタクリロイル基のような重合性官能基を有する加水分解性シラン化合物（ａ−５）を用いて、これを加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）と共縮合すると、得られる撥インク剤（Ａ）は露光後、隔壁上面に留まりやすく、隔壁上面を撥インク性に、隔壁側面を親インク性にする効果がある。
一方、撥インク剤（Ａ）を好ましく構成する上記部分加水分解縮合生成物の原料共縮合成分として、このような重合性官能基を有する加水分解性シラン化合物を用いないと、露光後、撥インク剤が隔壁側面に移動しやすいので、隔壁上面、隔壁側面共に撥インク性にする効果がある。これらは、用途に応じて使い分ければよい。
【００５０】
上記アクリロイル基やメタクリロイル基のような重合性官能基を有する加水分解性シラン化合物（ａ−５）として、好ましくは下記式（ａ５）で表される加水分解性シラン化合物［以下、化合物（ａ５）という］が挙げられる。
【００５１】
【化４】
2012077770.tif 000006
【００５２】
上記式（ａ５）中の記号ＸとＲＨは、上記（ａ１）、（ａ２）式中のＸとＲＨと同様である。式（ａ５）中、Ｖはアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる重合性官能基を有する有機基を表す。ｑは１または２、ｒは０または１であってｑ＋ｒが１または２となる数を表す。なお、式（ａ５）において、ｑ＝２の場合、２個のＶは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ＋ｒ＝１の場合、３個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ＋ｒ＝２の場合、２個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
加水分解性シラン化合物（ａ−５）は、ｑが１でｒが１の２官能性モノマー、またはｑが１でｒが０の３官能性モノマーであることが好ましい。また、加水分解性シラン化合物（ａ−５）を用いる場合は、１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。
【００５４】
なお、撥インク剤（Ａ）を好ましく構成する上記加水分解縮合生成物の原料成分として、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）とともに上記１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）やオルガノジシロキサン（ａ−４）、重合性官能基を有する加水分解性シラン化合物（ａ−５）を用いる場合についても、撥インク剤（Ａ）における上記フッ素原子含有率や上記好ましい条件を達成するために、これら撥インク剤（Ａ）の原料成分である上記シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−５）の構成や組み合わせ等を調整する必要がある。これについては後述の通りである。
【００５５】
以下、上記化合物（ａ１）〜化合物（ａ５）についてさらに具体的に例を挙げて説明する。
化合物（ａ１）〜化合物（ａ５）が有するＸは加水分解性基であり、例えば、モノアルコールから水酸基の水素原子を除いた有機基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基、アミン化合物からアミノ基の水素原子を除いた有機基などがある。Ｘとしては、炭素数４以下のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、Ｃｌ−がより好ましい。これらの基（Ｘ）は加水分解反応により水酸基（シラノール基）となり、さらに分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（すなわち、シロキサン結合）を形成する。
【００５６】
化合物（ａ１）が有するとともに、化合物（ａ３）、化合物（ａ４）が任意に有するＲＦとしては、ＲＦ１−Ｙ−で表される基が好ましい。ただし、ＲＦ１は、炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を示し、Ｙはフッ素原子を含まない２価連結基を示す。
【００５７】
ＲＦ１は、炭素数４〜８のペルフルオロアルキル基、または、炭素数４〜９のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数６のペルフルオロアルキル基がより好ましい。ＲＦ１がこの様な基であると本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される隔壁が、優れた撥インク性および撥インク性の耐ＵＶオゾン性を示し、また、汎用の溶媒への溶解性が優れているため好ましい。
ＲＦ１の構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環を有する構造が挙げられるが、本発明においては直鎖構造が好ましい。
【００５８】
ＲＦ１の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）６−、Ｆ（ＣＦ２）８−。
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−。
【００５９】
上記Ｙとしては２価連結基であれば特に制限されないが、−（ＣＨ２）ｇ−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｇ−、−ＳＯ２ＮＲ２−（ＣＨ２）ｇ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｇ−で表される基が好ましい。ただし、ｇは１〜５の整数を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。Ｙは、ｇが２または３である−（ＣＨ２）ｇ−が特に好ましい。なお、該基Ｙの向きとしては、右側にＳｉが、左側にＲＦ１が結合することを意味する。
ＲＦ１が炭素数４〜８のペルフルオロアルキル基である場合、前記Ｙとしては、−（ＣＨ２）ｇ−で表される基が好ましい。ｇは２〜４の整数であることが好ましく、ｇが２である−（ＣＨ２）２−が特に好ましい。
【００６０】
ＲＦ１が炭素数４〜９のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基である場合、前記Ｙとしては、−（ＣＨ２）ｈ−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｈ−、−ＳＯ２ＮＲ２−（ＣＨ２）ｈ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｈ−で表される基が好ましい。ただし、ｈは１〜５の整数を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。Ｙは、ｈが２である−（ＣＨ２）２−が特に好ましい。なお、該基Ｙの結合の向きとしては、右側にＳｉが、左側にＲＦ１が結合することを意味する。
【００６１】
化合物（ａ２）、化合物（ａ３）、化合物（ａ４）および化合物（ａ５）が有する、ＲＨとしては、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
化合物（ａ５）が有するＶとしては、Ｖ１−Ｚ−で表される基が好ましい。ただし、Ｖ１は（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｚは−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、または−（ＣＨ２）６−を示し、−（ＣＨ２）３−が好ましい。また、化合物（ａ３）、化合物（ａ４）が任意に有するアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる重合性官能基としても、同様の基が好ましい。
【００６２】
化合物（ａ１）の具体例としては、以下の例が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００６３】
化合物（ａ２）の具体例としては、以下の例が好ましい。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２。
【００６４】
化合物（ａ３）の具体例としては、以下の例が好ましい。
［Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２］（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）。
化合物（ａ４）の具体例としては、以下の例が好ましい。
（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３。
【００６５】
化合物（ａ５）の具体例としては、以下の例が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２。
【００６６】
撥インク剤（Ａ）は、上記各化合物を反応させて得られる反応生成物である。この反応は、加水分解性基の加水分解反応によるシラノール基の生成とシラノール基同士の脱水縮合反応によるシロキサン結合の生成である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物に用いる撥インク剤（Ａ）は、このようにして得られる部分加水分解縮合生成物中に、上記加水分解反応により生成されたシラノール基が残るように分子設計されたものであり、その好ましいシラノール基数はケイ素原子１個当たり、平均０．２〜３．５個である。
【００６７】
例えば、加水分解性シラン化合物（ａ−１）と加水分解性シラン化合物（ａ−２）を用いて撥インク剤（Ａ）を製造する場合、使用する加水分解性シラン化合物（ａ−１）と、加水分解性シラン化合物（ａ−２）とのモノマーの共縮合割合は、上記フッ素原子含有率が得られるものであれば、特に限定されるものではないが、加水分解性シラン化合物（ａ−１）１モルに対する加水分解性シラン化合物（ａ−２）の量として、０．１〜９モルであることが好ましい。加水分解性シラン化合物（ａ−１）１モルに対する加水分解性シラン化合物（ａ−２）のより好ましい量は、０．５〜９モルである。撥インク剤（Ａ）は加水分解性シラン化合物（ａ−１）に由来する基ＲＦを含有するが、この基ＲＦは感光性膜の表面に偏析する性質を有する。したがって、少量の基ＲＦ、言い換えれば加水分解性シラン化合物（ａ−１）に由来する単位を、撥インク剤（Ａ）に導入することにより、感光性組成物を硬化させた膜の表面は撥水性と撥油性を発揮できる。過剰の基ＲＦを、撥インク剤（Ａ）に導入すると汎用の溶媒への溶解性が損なわれるおそれがある。
【００６８】
上記撥インク剤（Ａ）の製造において、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）に加えて、１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）やオルガノジシロキサン（ａ−４）などの１官能性のシロキサン単位を生成しうるシラン化合物を使用する場合、上記加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）の合計モル量に対する１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）やオルガノジシロキサン（ａ−４）の量は、１００モル％以下が好ましく、特に１０モル％以下が好ましい。ただし、オルガノジシロキサン（ａ−４）のみを用いる場合の上記量は、５０モル％以下が好ましく、特に５モル％以下が好ましい。
【００６９】
また、上記撥インク剤（Ａ）の製造において、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）（さらに、任意に１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）やオルガノジシロキサン（ａ−４）を使用してもよい。）に加えて、重合性官能基を有する加水分解性シラン化合物（ａ−５）を使用する場合、上記加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）の合計モル量に対する重合性官能基を有する加水分解性シラン化合物（ａ−５）の量は、１００モル％以下が好ましく、特に５０モル％以下が好ましい。
【００７０】
本発明における撥インク剤（Ａ）は、単一の化合物で構成されていてもよいが、通常、重合度等の異なる複数の化合物で構成される混合物である。すなわち、撥インク剤（Ａ）は、例えば、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）を必須成分として用い、任意に１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）および／またはオルガノジシロキサン（ａ−４）を用いて製造された場合は、下記式（１）で表される平均組成式の構造を有するものとなる。ただし、撥インク剤（Ａ）は、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物（部分加水分解縮合生成物）であるので、この生成物を化学式で表すことは困難であり、下記式（１）で表した平均組成式は、上記のように製造された部分加水分解縮合生成物がさらに反応して加水分解性基およびシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。
【００７１】
【化５】
2012077770.tif 000007
式（１）中、ＲＦ、ＲＨ、Ｗ、およびｐ、は上記式（ａ１）〜（ａ４）で説明したのと同様である。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｋは０または１以上の整数である。
【００７２】
上記式（１）で表される平均組成式の構造を有する部分加水分解縮合生成物においては、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）にそれぞれ由来するモノマー単位は、ランダムに配列していると推測され、任意に配合される化合物（ａ３）および／または化合物（ａ４）に由来するモノマー単位は分子鎖の末端に配置していると推測される。なお、ｍ、ｎの値は、撥インク剤（Ａ）全体の平均値として、ｍ：ｎが、それぞれ加水分解性シラン化合物（ａ−１）に対する加水分解性シラン化合物（ａ−２）の使用量の割合として上述した範囲内にあることが好ましい。また、ｋの値は、撥インク剤（Ａ）全体の平均値として、（ｍ＋ｎ）：ｋが、上述の範囲、すなわち（ｍ＋ｎ）の１に対してｋが１以下にあることが好ましく、特に０．１以下にあることが好ましい。
【００７３】
また、撥インク剤（Ａ）は、例えば、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）を必須成分として用い、任意にアクリロイル基やメタクリロイル基のような重合性官能基を有する加水分解性シラン化合物（ａ−５）と任意に１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）および／またはオルガノジシロキサン（ａ−４）とを用いて製造された場合は、下記式（２）で表される平均組成式の構造を有するものとなる。ただし、撥インク剤（Ａ）は、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物（部分加水分解縮合生成物）であるので、この生成物を化学式で表すことは困難であり、下記式（２）で表した平均組成式は、上記のように製造された加水分解縮合生成物において加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。
【００７４】
【化６】
2012077770.tif 000008
式（２）中、ＲＦ、ＲＨ、Ｖ、Ｗおよびｐ、ｑ、ｒは上記式（ａ１）、（ａ２）、（ａ５）で説明したのと同様である。ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数であり、ｕおよびｊはそれぞれ０または１以上の整数である。
【００７５】
上記式（２）で表される平均組成式の構造を有する加水分解縮合生成物においては、上記式（１）で表される加水分解縮合生成物と同様、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）、任意に配合される化合物（ａ５）にそれぞれ由来するモノマー単位は、ランダムに配列していると推測され、任意に配合される化合物（ａ３）および／または化合物（ａ４）に由来するモノマー単位は分子鎖の末端に配置していると推測される。なお、ｓ、ｔの値は、撥インク剤（Ａ）全体の平均値として、ｓ：ｔが、それぞれ加水分解性シラン化合物（ａ−１）に対する加水分解性シラン化合物（ａ−２）の使用量の割合として上述した範囲内にあることが好ましい。また、ｕの値は、撥インク剤（Ａ）全体の平均値として、（ｓ＋ｔ）：ｕが、上述の範囲、すなわち（ｓ＋ｔ）の１に対してｕが１以下にあることが好ましく、０．５以下にあることがより好ましく、特に０．１以下にあることが好ましい。また、ｊの値は、撥インク剤（Ａ）全体の平均値として、（ｓ＋ｔ＋ｕ）：ｊが、上述の範囲、すなわち（ｓ＋ｔ＋ｕ）の１に対してｊが１以下にあることが好ましく、特に０．１以下にあることが好ましい。
【００７６】
ここで、本発明における撥インク剤（Ａ）を構成する、含フッ素シロキサン化合物、好ましくは上記部分加水分解縮合生成物中のシラノール基数は、上記の通りケイ素原子１個当たり平均０．２〜３．５個であることが好ましい。含フッ素シロキサン化合物中のシラノール基数が平均３．５以下であると、これを含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する際に、基材表面からの撥インク剤（Ａ）の蒸発を防止できる利点がある。含フッ素シロキサン化合物中のシラノール基数がケイ素原子１個当たり、平均０．２以上であると撥インク剤（Ａ）の溶媒への溶解性やネガ型感光性樹脂組成物中の他の成分への相溶性が良好になるため、作業性が向上する利点がある。なお、含フッ素シロキサン化合物中のシラノール基数は、ケイ素原子１個当たり、より好ましくは平均０．２〜２．０個、さらに好ましくは、平均０．５〜１．５個である。
【００７７】
なお、含フッ素シロキサン化合物中のシラノール基数は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されるシラノール基を有する、または有しない各種構造由来のピーク面積比により算出される。含フッ素シロキサン化合物中のケイ素原子１個当たりの平均シラノール基数は、例えば、上記加水分解縮合生成物中のケイ素原子１個当たりの平均シラノール基数を例にすると、以下の方法により算出することができる。
【００７８】
（平均シラノール基数の算出）
２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されるピークは、以下の分子構造別に特定のケミカルシフト範囲を有する。
硬化性シリコーンなどのオルガノポリシロキサン化合物において、４官能性加水分解性シラン化合物に由来する単位はＱ単位、３官能性加水分解性シラン化合物に由来する単位はＴ単位、２官能性加水分解性シラン化合物に由来する単位はＤ単位、１官能性加水分解性シラン化合物に由来する単位はＭ単位と呼ばれている。
各単位におけるケイ素原子の４個の結合手は、前記したような有機基とケイ素−炭素結合で結合した結合手であるか、ケイ素−酸素結合の結合手である。場合により、加水分解性基が加水分解せずに残存しかつ加水分解性基の末端がアミノ基等である場合は、ケイ素−窒素結合の結合手であることもある。ケイ素−酸素結合のうち、その酸素原子がさらに他のケイ素原子に結合している場合、このケイ素−酸素結合はシロキサン結合である。
本発明における部分加水分解縮合生成物の場合、各単位におけるケイ素原子の４個の結合手は、実質的にケイ素−炭素結合の結合手とケイ素−酸素結合の結合手からなる。ケイ素−酸素結合の結合手は、ケイ素原子に結合した水酸基における結合であるかまたは酸素原子を介して隣接したケイ素原子に結合する結合（シロキサン結合）の結合手である。残存する加水分解性基は無視しうる数と考えられる。
【００７９】
ここで、部分加水分解縮合生成物におけるＱ単位の構造は、シロキサン結合の数によって以下の５種に分類される。ただし、Ｑ０はモノマーの加水分解物（縮合していないもの）であり、重合体の単位ではないが、部分加水分解縮合生成物に含有される場合もあることより、Ｑ単位の１種とみなす。
Ｑ０：（ＨＯ）４Ｓｉ
Ｑ１：（ＨＯ）３ＳｉＯ１／２
Ｑ２：（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２
Ｑ３：（ＨＯ）ＳｉＯ３／２
Ｑ４：ＳｉＯ４／２
Ｑ０〜Ｑ３における水酸基（シラノール基）は、４官能性加水分解性シラン化合物の加水分解性基が加水分解によりシラノール基となった後、縮合に供しなかった基である。Ｑ単位において、Ｑ０〜Ｑ４が異なるピークとして、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定され、その測定結果に基づき、各単位のピーク面積比を単位数の比として、以下の計算式によりＱ単位由来の平均シラノール基数が算出される。
Ｑ単位由来の平均シラノール基数＝（Ｑ０単位の数×４＋Ｑ１単位の数×３＋Ｑ２単位の数×２＋Ｑ３単位の数×１）／（Ｑ０単位の数＋Ｑ１単位の数＋Ｑ２単位の数＋Ｑ３単位の数＋Ｑ４単位の数）
【００８０】
同様に、Ｔ単位の構造は、シロキサン結合の数によって以下の４種に分類される。Ｒは、ケイ素−炭素結合でケイ素原子に結合している有機基である（以下のＤ単位、Ｍ単位においても同じ）。ただし、Ｔ０はモノマーの加水分解物（縮合していないもの）であり、重合体の単位ではないが、部分加水分解縮合生成物に含有される場合もあることより、Ｔ単位の１種とみなす。
Ｔ０：Ｒ（ＨＯ）３Ｓｉ
Ｔ１：Ｒ（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２
Ｔ２：Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２
Ｔ３：ＲＳｉＯ３／２
Ｔ単位において、Ｔ０〜Ｔ３が異なるピークとして、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定され、その測定結果に基づき、各単位のピーク面積比を単位数の比として、以下の計算式によりＴ単位由来の平均シラノール基数が算出される。
Ｔ単位由来の平均シラノール基数＝（Ｔ０単位の数×３＋Ｔ１単位の数×２＋Ｔ２単位の数×１）／（Ｔ０単位の数＋Ｔ１単位の数＋Ｔ２単位の数＋Ｔ３単位の数）
【００８１】
同様に、Ｄ単位の構造は、シロキサン結合の数によって以下の３種に分類される。ただし、Ｄ０はモノマーの加水分解物（縮合していないもの）であり、重合体の単位ではないが、部分加水分解縮合生成物に含有される場合もあることより、Ｄ単位の１種とみなす。なお、ケイ素原子に結合した２つのＲは異なっていてもよい。
Ｄ０：Ｒ２（ＨＯ）２Ｓｉ
Ｄ１：Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２
Ｄ２：Ｒ２ＳｉＯ２／２
Ｄ単位において、Ｄ０〜Ｄ２が異なるピークとして、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定され、その測定結果に基づき、各単位のピーク面積比を単位数の比として、以下の計算式によりＤ単位由来の平均シラノール基数が算出される。
Ｄ単位由来の平均シラノール基数＝（Ｄ０単位の数×２＋Ｄ１単位の数×１）／（Ｄ０単位の数＋Ｄ１単位の数＋Ｄ２単位の数）
【００８２】
同様に、Ｍ単位の構造は、シロキサン結合の数によって以下の２種に分類される。ただし、Ｍ０はモノマーの加水分解物（縮合していないもの）であり、重合体の単位ではないが、部分加水分解縮合生成物に含有される場合もあることより、Ｍ単位の１種とみなす。なお、ケイ素原子に結合した３つのＲは互いに異なっていてもよい。
Ｍ０：Ｒ３（ＨＯ）Ｓｉ
Ｍ１：Ｒ３ＳｉＯ１／２
Ｍ単位において、Ｍ０、Ｍ１が異なるピークとして、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定され、その測定結果に基づき、各単位のピーク面積比を単位数の比として、以下の計算式によりＭ単位由来の平均シラノール基数が算出される。
Ｍ単位由来の平均シラノール基数＝（Ｍ０単位の数）／（Ｍ０単位の数＋Ｍ１単位の数）
【００８３】
なお、部分加水分解縮合生成物中のケイ素原子１個当たりの平均シラノール基数は、上記Ｑ単位、Ｔ単位、Ｄ単位、Ｍ単位の各構造単位由来の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定ピーク面積比から、以下の通り算出される。
全平均シラノール基数＝（Ｑ０単位の数×４＋Ｑ１単位の数×３＋Ｑ２単位の数×２＋Ｑ３単位の数×１＋Ｔ０単位の数×３＋Ｔ１単位の数×２＋Ｔ２単位の数×１＋Ｄ０単位の数×２＋Ｄ１単位の数×１＋Ｍ０単位の数×１）／（Ｑ０単位の数＋Ｑ１単位の数＋Ｑ２単位の数＋Ｑ３単位の数＋Ｑ４単位の数＋Ｔ０単位の数＋Ｔ１単位の数＋Ｔ２単位の数＋Ｔ３単位の数＋Ｄ０単位の数＋Ｄ１単位の数＋Ｄ２単位の数＋Ｍ０単位の数＋Ｍ１単位の数）
【００８４】
部分加水分解縮合生成物中のシラノール基数は、シラノール基を安定化する溶媒の使用割合を変化させることにより調整することができる。なお、本発明のネガ型感光性樹脂組成物では、撥インク剤（Ａ）とともに含有する溶媒（Ｄ）において、シラノール基を安定化する溶媒の使用割合を調整する。シラノール基を安定化する溶媒については、後の溶媒（Ｄ）において詳述する。ここで、加水分解縮合生成物中のシラノール基数は、上記１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）やオルガノジシロキサン（ａ−４）を使用して調整することもできるが、ケイ素原子に結合した炭化水素基が存在すると撥インク性が低下する原因となるので、シラノール基を安定化する溶媒を使用することにより調整することが望ましい。
【００８５】
本発明における撥インク剤（Ａ）である硬化性シリコーンの数平均分子量は、５００以上が好ましく、１,０００,０００未満が好ましく、１０，０００未満がより好ましい。数平均分子量が５００以上であると、これを含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する際に、基材表面からの蒸発を防止できる利点があり、数平均分子量が１,０００,０００未満であると、溶媒への溶解性が良好になるため、作業性が向上する利点がある。撥インク剤（Ａ）である硬化性シリコーンの数平均分子量は反応条件等を選択することにより調節できる。
【００８６】
また、分子量は、上記シラノール基数の調整と同様、シラノール基を安定化する溶媒の使用割合を変化させることでも調整することができる。シラノール基を安定化する溶媒は、後に例示した通りである。このように、シラノール基数と分子量には、相関があると考えられる。１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）やオルガノジシロキサン（ａ−４）を使用して分子量の上限を調整することができ、またこれにより反応により得られる硬化性シリコーンの保存安定性を向上させることもできる。しかし、ケイ素原子に結合した炭化水素基が存在すると撥インク性が低下する原因となるので、シラノール基を安定化する溶媒を使用することにより調整することが望ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。以下、本明細書中に記載の数平均分子量は、前記同様の測定方法により測定した値である。
【００８７】
＜撥インク剤（Ａ）の製造および本発明の撥インク剤溶液＞
撥インク剤（Ａ）を構成する含フッ素シロキサン化合物、好ましくは、上記部分加水分解縮合生成物を、例えば、上記加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）、ならびに任意に加えられる１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）、オルガノジシロキサン（ａ−４）、アクリロイル基やメタクリロイル基のような重合性官能基を有する加水分解性シラン化合物（ａ−５）を加水分解、縮合して得る反応には、一般的な加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる反応に通常用いる反応条件を特に制限なく適用することが可能である。
場合により、多官能の加水分解性シラン化合物は事前にある程度加水分解縮合させた後他の加水分解性シラン化合物と反応させてもよい。特に、４官能性の加水分解性シラン化合物はあらかじめある程度加水分解縮合させて反応に使用することができ、また、市販の４官能性加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物を４官能性加水分解性シラン化合物の代わりにまたはその一部として使用することができる。市販の４官能性加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物としては、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、コルコート社の「メチルシリケート５１」（商品名））、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、コルコート社の「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」（いずれも商品名））などが挙げられる。
【００８８】
なお、この加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる反応には、通常用いられる塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸を触媒として用いるのが好ましい。用いる触媒の量として具体的には、反応に用いる加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）、ならびに任意に加えられる１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）、オルガノジシロキサン（ａ−４）、アクリロイル基やメタクリロイル基のような重合性官能基を有する加水分解性シラン化合物（ａ−５）の全量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の量を挙げることができる。
【００８９】
〔撥インク剤の溶媒（Ｄ２）〕
上記撥インク剤（Ａ）を得るための加水分解縮合反応に用いる溶媒は、撥インク剤溶液の形で本発明のネガ型感光性樹脂組成物に配合される。従って撥インク剤の反応溶媒は比誘電率が５以上である有機溶媒を主成分とする溶媒からなる。またこのような有機溶媒は、加水分解シラン化合物、加水分解縮合物、加水分解に必要な水、および触媒を溶解する比誘電率が５以上の溶媒を使用するのが好ましい。また比誘電率が５以上３０以下の溶媒を用いることがより好ましい。また、溶媒（Ｄ２）は水を加えた結果水を含んでいてもよいし、水を含まなくてもよい。水を含まない方が好ましい。
【００９０】
このような溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；；メチルアセテート、エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のエチレングリコールのモノアルキルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、その他のグルコールのモノアルキルエーテル類が挙げられる。その他には、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
また、それ自体の比誘電率が３０以上である非有機溶媒を、上記単独で比誘電率が５以上の溶媒に併用・添加して、シラノール基の安定化効果を高めることもできる。このような非有機溶媒として、水（ε：７６．７３（３０℃））が挙げられる。
【００９２】
上記撥インク剤（Ａ）を得るための加水分解縮合反応に用いる溶媒（Ｄ２）は、水、および触媒を溶解する前記溶媒と、加水分解シラン化合物、および部分加水分解縮合物を溶解する非水溶性溶媒とを組み合わせてもよい。前記溶媒と、加水分解シラン化合物、および部分加水分解縮合物とを溶解させる非水溶性溶媒は相互に混和することが好ましい。このような溶媒の組み合わせとして具体的には、イソプロピルアルコールとヘキサン、イソプロピルアルコールとジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ−２２５（商品名）；ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの混合物）、イソプロピルアルコールとトルエン等が例示できる。ただし、これらの溶媒を使用する際には、混合溶媒の誘電率が５以上になるように調整して使用することが好ましい。
【００９３】
用いる溶媒の量として具体的には、反応に用いる加水分解性シラン化合物が、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）、ならびに任意に加えられる１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）、オルガノジシロキサン（ａ−４））、アクリロイル基やメタクリロイル基のような重合性官能基を有する加水分解性シラン化合物（ａ−５）の場合には、溶媒を含むネガ型感光性樹脂組成物全量に対して、加水分解性シラン化合物が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％になるように溶媒を使用すればよい。通常は撥インク剤溶液は固形分濃度として、０．１〜５０質量％で使用される。
【００９４】
反応は、室温から溶媒の沸点までの温度で、適当な撹拌条件の下で実施することが好ましい。反応時間として具体的には、用いる原料成分の量、反応温度、撹拌条件等にもよるが、概ね０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間を挙げることができる。反応終了後、溶媒を除去することなく、本発明のネガ型感光性樹脂組成物中に添加することもできる。シラノール基の安定性が保てれば、通常の方法により溶媒を除去してから撥インク剤（Ａ）を得た後、ネガ型感光性樹脂組成物中に添加してもよいが、通常は反応に用いた溶媒を除去することなく撥インク溶液とする。
【００９５】
このようにして得られる反応生成物、すなわち部分加水分解縮合生成物が、撥インク剤（Ａ）として、通常、この反応において使用される溶媒とともに、撥インク剤（Ａ）溶液の形で、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に配合される。この場合、上記反応において使用された溶媒が、上記ネガ型感光性樹脂組成物の溶媒（Ｄ）の一部を構成する。したがって、加水分解縮合生成物の製造に用いる溶媒としては、上記シラノール基を安定化する溶媒を用いることが好ましい。
ただし、部分加水分解縮合生成物は、その製造を別の溶媒中で行い、製造後シラノール基を安定化する溶媒に溶媒置換されてもよい。この場合に用いられる溶媒は、撥インク剤の反応に用いる溶媒として挙げた上記溶媒の中から選択することができる。
さらに、上記のように、シラノール基の安定性を保てれば、溶媒を除去したものをネガ型感光性樹脂組成物にシラノール基を安定化する溶媒とともに配合することも可能である。この場合に用いられる溶媒は、撥インク剤の反応に用いる溶媒として挙げた上記溶媒の中から選択することができる。
【００９６】
本発明の撥インク剤溶液は、後述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造において、撥インク剤を他の構成成分とともに配合する際に、撥インク剤が有するシラノール基を安定化した状態で、配合するために用いられる溶液である。
すなわち、本発明の撥インク剤溶液は、ケイ素原子に結合する水酸基を有し、化合物全量に対してフッ素原子を１０〜５５質量％の割合で含有する含フッ素シロキサン化合物からなる撥インク剤が、比誘電率５以上の溶媒に溶解してなることを特徴とする。撥インク剤としては、上に説明した撥インク剤（Ａ）を用いることができる。また、比誘電率５以上の溶媒としては、上に説明した、比誘電率が５以上である有機溶媒を主成分とし、溶媒が挙げられる。上記溶液における撥インク剤（Ａ）の含有量としては、ケイ素原子に結合する水酸基（シラノール基）の濃度として０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇとなる割合が挙げられる。
【００９７】
また、本発明は、撥インク剤溶液の別の態様として、ケイ素原子に結合する水酸基を有し、化合物全量に対してフッ素原子を１０〜５５質量％の割合で含有する含フッ素シロキサン化合物からなる撥インク剤を、ケイ素原子に結合する水酸基（シラノール基）の濃度として、隔壁形成性、撥インク剤（Ａ）の溶媒への溶解性やネガ型感光性樹脂組成物中の他の成分への相溶性の観点から、溶液中に０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇとなる割合で含有する撥インク剤溶液を提供する。上記シラノール基の濃度としては、さらに０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇとなる割合が好ましい。ここで、撥インク剤としては、上に説明した撥インク剤（Ａ）を用いることができる。また、撥インク剤を溶解する溶媒として、好ましくは、比誘電率５以上の溶媒、具体的には、比誘電率が５以上である有機溶媒を主成分とする溶媒が挙げられる。
【００９８】
なお、ここで上記溶液における撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子に結合する水酸基（シラノール基）の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の方法で測定、算出することができる。すなわち、撥インク剤（Ａ）を含有する溶液（ただし、該溶液の溶媒は上記比誘電率特性を有する溶媒）について、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、該溶液に含まれるシラノール基量を測定する。次に、上記方法により撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子１個あたりの平均シラノール基量を算出する。測定にもちいた溶液中のケイ素原子の濃度から（この値は仕込み値から計算できる）、該溶液中のシラノール基濃度を算出する。
【００９９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する撥インク剤（Ａ）の割合は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜１質量％である。なお、全固形分とは、ネガ型感光性樹脂組成物が含有する成分のうち、隔壁形成成分をいい、溶媒（Ｄ）等の隔壁形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。なお、全固形分である組成物は、本発明にいう感光性組成物である。
また、上記割合は、原料の加水分解性シラン化合物の加水分解性基の全てがシロキサン結合となって加水分解縮合生成物を構成していると仮定した場合から計算される値をいう。撥インク剤（Ａ）の含有割合を当該範囲とすることにより、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる光学素子の隔壁の撥インク性が良好となり、滑らかな表面を有する隔壁が得られる。
【０１００】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する撥インク剤（Ａ）の割合は、上記に加えて、組成物全量に対する、上記撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子に結合する水酸基の割合が０．０００００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇとなる割合であり、好ましくは、０．０００００５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇとなる割合である。撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子に結合する水酸基の割合を当該範囲とすることにより、揮発性防止をでき、組成物への溶解性も良好となる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物全量に対する、上記撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子の含有割合は、撥液性、耐ＵＶオゾン性の点から、０．０００００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０００００５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【０１０１】
なお、ここで上記組成物における撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子に結合する水酸基（シラノール基）の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、上記溶液中のシラノール基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）と撥インク剤（Ａ）の組成物中の濃度から算出することができる。また、ケイ素原子の含有割合（ｍｍｏｌ／ｇ）については、撥インク剤（Ａ）におけるケイ素化合物の仕込み値と撥インク剤（Ａ）の組成物中の濃度から算出できる。
【０１０２】
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する感光性樹脂（Ｂ）について説明する。
〔感光性樹脂（Ｂ）〕
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する感光性樹脂（Ｂ）は、１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂である。感光性樹脂（Ｂ）が酸性基を有することによりこれを含むネガ型感光性樹脂組成物から形成される感光性組成物の膜（すなわち、感光性膜）の未露光部はアルカリ現像液にて除去され、また、エチレン性二重結合を有することによりネガ型感光性樹脂組成物から形成される感光性膜の露光部はアルカリ現像液に不溶の感光硬化物となり、アルカリ現像液にて除去されずに基板面に残って、光学素子の隔壁等を形成することができる。感光性樹脂（Ｂ）は実質的にペルフルオロアルキル基を含有しないことが好ましい。
【０１０３】
上記酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基が挙げられる。なお、上記酸性基としては、カルボキシル基が好ましい。エチレン性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基等の付加重合性の不飽和基や、これら付加重合性不飽和基の水素原子の一部またはすべてが、炭化水素基により置換されている基等が挙げられる。なお、上記炭化水素基としては、メチル基が好ましい。
【０１０４】
感光性樹脂（Ｂ）の例として具体的には、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体や反応性基と結合し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体等の共重合体であって、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する重合体（Ｂ１）、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂（Ｂ２）等が挙げられる。
【０１０５】
上記重合体（Ｂ１）は、例えば、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体や反応性基と結合し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体等を通常のラジカル重合法により合成したあと、反応性基と二重結合を有する化合物を反応させることにより、エチレン性二重結合を有する側鎖を形成することで得られる。
【０１０６】
上記樹脂（Ｂ２）としては、エポキシ樹脂と、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物との反応物に、さらに多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させて得られる化合物が好ましい。
【０１０７】
上記樹脂（Ｂ２）の製造に用いられるエポキシ樹脂として具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、下記式（Ｂ２１）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ただし、ｓは１〜５０の整数を示し、２〜１０が好ましい。）、下記式（Ｂ２２）で表されるエポキシ樹脂（ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は独立して水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを示し、これらは互いに同一であっても異なってもよい。ｔは０〜１０の整数を示す。）等が挙げられる。
【０１０８】
【化７】
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【０１０９】
エポキシ樹脂に、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させることにより、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合が導入される。次いで、これに多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより、酸性基としてカルボキシル基を導入することができる。
【０１１０】
上記エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合を導入した樹脂（Ｂ２）の市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＣＲ−１０６９、Ｋ−４８Ｃ、ＣＣＲ−１１０５、ＣＣＲ−１１１５、ＣＣＲ−１１６３Ｈ、ＣＣＲ−１１６６Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＴＣＲ−１０２５、ＴＣＲ−１０６４Ｈ、ＴＣＲ−１２８６Ｈ、ＺＡＲ−１５３５Ｈ、ＺＦＲ−１１２２Ｈ、ＺＦＲ−１１２４Ｈ、ＺＦＲ−１１８５Ｈ、ＺＦＲ−１４９２Ｈ、ＺＣＲ−１５７１Ｈ、ＺＣＲ１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１５８０Ｈ、ＺＣＲ１５８１Ｈ、ＺＣＲ１５８８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。
【０１１１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において感光性樹脂（Ｂ）は、１分子内に３個以上のエチレン性二重結合を有することが好ましく、１分子内に６個以上のエチレン性二重結合を有することがより好ましい。これにより、得られる感光性樹脂組成物から形成される感光性膜の露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
【０１１２】
感光性樹脂（Ｂ）は、架橋反応し得る基としてカルボキシル基および／または水酸基を有することが好ましい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、後述のように、カルボキシル基および／または水酸基と反応し得る基を２つ以上有する化合物である熱架橋剤（Ｆ）をさらに含む場合があるが、その場合、感光性樹脂（Ｂ）が架橋反応し得る基としてカルボキシル基および／または水酸基を有していれば、現像後の加熱処理により感光性樹脂（Ｂ）と熱架橋剤（Ｆ）が架橋反応し、感光硬化物の架橋密度が増大し、耐熱性が向上するからである。感光性樹脂（Ｂ）が酸性基としてカルボキシル基、フェノール性水酸基を既に有する場合、これらは上記架橋反応し得る基として作用し得る。感光性樹脂（Ｂ）が酸性基としてスルホン酸基、リン酸基等を有している場合は、架橋反応しうる基としてカルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基のいずれか１個以上を有することが好ましい。
【０１１３】
感光性樹脂（Ｂ）の酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。当該範囲であると得られる感光性組成物のアルカリ溶解性が良好である。また、酸価とは、試料１ｇ中の樹脂酸などを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の測定方法に準じて測定することができる値である。
【０１１４】
感光性樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、５００以上２０，０００未満が好ましく、２，０００以上１５，０００未満がより好ましい。この範囲であると感光性樹脂組成物から形成される感光性膜の露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
【０１１５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、感光性樹脂（Ｂ）として、これに分類される化合物の１種を単独で含有してもよいし、２種以上の混合物を含有してもよい。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対する感光性樹脂（Ｂ）の割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物から形成される感光性膜の露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
【０１１６】
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する光重合開始剤（Ｃ）について説明する。
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する光重合開始剤（Ｃ）は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されないが、光によりラジカルを発生する化合物からなることが好ましい。
【０１１７】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンジル、ジアセチル、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物；アシルホスフィンオキシド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類等が挙げられる。
【０１１８】
特に、上記ベンゾフェノン類、上記アミノ安息香酸類等は、その他のラジカル開始剤と共に用いられて、増感効果を発現することがある。また、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類も同じくラジカル開始剤と共に用いられて、増感効果を発現することがある。
【０１１９】
さらに、上記以外にも、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ブタノールビス（３−メルカプトブチレート）、トリス（２−メルカプトプロパノイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などのチオール化合物も同じくラジカル開始剤と共に用いられて、増感効果を発現することがある。
【０１２０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）として、これに分類される化合物の１種を単独で含有してもよいし、２種以上の混合物を含有してもよい。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤（Ｃ）の割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物から形成される感光性膜の露光部分の光硬化性が良好となり、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
【０１２１】
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する溶媒（Ｄ）について説明する。
〔溶媒（Ｄ）〕
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する溶媒（Ｄ）は、ネガ型感光性樹脂組成物が含有する上記撥インク剤（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）、さらには後述する任意成分を均一に溶解または分散させて、隔壁が形成される基材へのネガ型感光性樹脂組成物の塗布を均一かつ容易にする機能を有し、かつこれら成分との反応性を有しないものであれば特に制限されないが、上記撥インク剤（Ａ）が有するシラノール基を安定化する機能を有する溶媒であることが好ましい。
【０１２２】
溶媒（Ｄ）は、有機溶媒を主成分とする溶媒である。溶媒中に有機溶媒が５０〜１００質量％含まれることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることが特に好ましい。また溶媒（Ｄ）を構成する有機溶媒は、（１）水酸基を有し、炭素数が３〜１０であるエーテル性酸素を含んでいてもよい、炭化水素（ただし、脂環族炭化水素を除く）か、（２）水酸基を有し、炭素数が６〜１０である脂環族炭化水素か、（３）水酸基を有しない、比誘電率が１０〜３０である有機溶媒から選ばれる。
溶媒（Ｄ）は比誘電率が１０〜３０であることが好ましく、１２〜２０であることが特に好ましい。
【０１２３】
（１）水酸基を有し、炭素数が３〜１０であるエーテル性酸素を含んでいてもよい、炭化水素（ただし、脂環族炭化水素を除く）
上記炭化水素としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール、グリセリン、プロピレングリコール等のアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のエチレングリコールのモノアルキルエーテル；２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のジエチレングリコールのモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、その他のグルコールのモノアルキルエーテル類、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
（２）水酸基を有し、炭素数が６〜１０である脂環族炭化水素
上記脂環族炭化水素の具体例としては、４−エチルシクロヘキサノール、４−プロピルシクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
（３）水酸基を有しない、比誘電率が１０〜３０である有機溶媒
上記有機溶媒の具体例としては、アセトン（ε：２１．３６（２５℃））、メチルイソブチルケトン（ε：１３．１１（２５℃））、シクロヘキサノン（ε：１６．０２（２５℃））等のケトン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、εは比誘電率を表している。
【０１２６】
（１）〜（３）の溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。併用する場合、溶媒（Ｄ）中の（１）の割合は、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。溶媒（Ｄ）中の（２）および（３）の割合は、それぞれ、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１２７】
なお、上記（１）〜（３）に含まれない溶媒をさらに併用してもよい。例えば、水酸基を有しない、比誘電率が３０超である有機溶媒、水酸基を有し、炭素数が１〜２であるエーテル性酸素原子を含んでいてもよい、炭化水素（ただし、脂環族炭化水素を除く）、水（ε：７６．７３（３０℃））が挙げられる。併用することで、シラノール基の安定化効果を高めることができる
水酸基を有しない、比誘電率が３０超である有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ε：３７．０６（２５℃））、ジメチルスルホキシド（ε：４６．７１（２５℃））、ジメチルアセトアミド（ε：３８．３（２５℃））、Ｎ−メチルピロリドン（ε：３２．５８（２０℃））等が挙げられる。
水酸基を有し、炭素数が１〜２であるエーテル性酸素原子を含んでいてもよい、炭化水素（ただし、脂環族炭化水素を除く）としては、エチレングリコール（ε：３８．６６（２５℃））、メタノール（ε：３２．３５（２５℃））等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒（Ｄ）中に含まれる割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
【０１２８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する溶媒（Ｄ）は、撥インク剤（Ａ）が製造された溶液、または、製造後、溶媒置換された溶液の形でネガ型感光性樹脂組成物に配合された場合には、該撥インク剤（Ａ）溶液が含有する溶媒を包含するものである。すなわち、溶媒（Ｄ）は、例えば、撥インク剤（Ａ）が溶液の形で配合されてネガ型感光性樹脂組成物が製造される場合には、溶媒単独の形で配合される第１の溶媒（Ｄ１）と、撥インク剤溶液由来の第２の溶媒（Ｄ２）とで構成される。また、上記製造に際して撥インク剤（Ａ）そのものが配合される場合には、溶媒（Ｄ）は、上記溶媒単独の形で配合される第１の溶媒（Ｄ１）のみで構成される。本発明においては、これらいずれの場合であっても、溶媒（Ｄ）が、比誘電率が１０〜３０である、有機溶媒を主成分とする溶媒からなることが好ましい。
【０１２９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する溶媒（Ｄ）の量としては、上記ネガ型感光性樹脂組成物の組成、用途等にもよるが、組成物の全固形分に対する撥インク剤（Ａ）の配合量が０．０１〜１０質量％となる量とした上で、さらに組成物における全固形分が１〜５０質量％になるように使用することすることが好ましい。
【０１３０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する必須成分である上記撥インク剤（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）について個々に説明したが、本発明のネガ型感光性樹脂組成物におけるこれら成分の好ましい配合組成を以下に説明する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、撥インク剤（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）の配合割合は、各成分の種類や組合せにもよるが、撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子に結合する水酸基の割合が０．０００００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇとなる割合であり、かつネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対して、撥インク剤（Ａ）の含有量が０．０１〜１０質量％であることを必須条件として、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対して、感光性樹脂（Ｂ）が２０〜８０質量％、光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜５０質量％、ネガ型感光性樹脂組成物全量に対して、溶媒（Ｄ）が１０〜９５質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１３１】
さらに、撥インク剤（Ａ）由来のシラノール基の割合を上記同様の範囲に確保しつつ、撥インク剤（Ａ）が０．１〜１．０質量％、感光性樹脂（Ｂ）が３０〜７０質量％、光重合開始剤（Ｃ）が１〜１０質量％、溶媒（Ｄ）が２０〜８０質量％の範囲にあることがより好ましい。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が以下に説明する任意成分を含む場合においても、撥インク剤（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）の好ましい配合比は上記の割合を維持しながら任意成分を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、通常製造後、冷蔵庫内で保管した場合、少なくとも１か月程度の保存安定性、例えばシラノール濃度が上記濃度範囲に保たれることが必要である。
【０１３２】
以上、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が必須成分として含有する（Ａ）〜（Ｄ）成分について説明したが、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、これら必須成分以外に各種任意成分を含有することができる。以下、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有してもよい任意成分について説明する。
〔任意成分〕
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、２個以上のエチレン性二重結合を有し、かつ酸性基を有しないラジカル架橋剤（Ｅ）を含むことが好ましい。これにより、さらに感光性樹脂組成物の光硬化性が向上し、低露光量での光学素子用の隔壁の形成が促進される。
【０１３３】
ラジカル架橋剤（Ｅ）の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレートも挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、その全固形分に対するラジカル架橋剤（Ｅ）の割合は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物から形成される感光性膜の露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
【０１３５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、カルボキシル基および／または水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である熱架橋剤（Ｆ）を含むことが好ましい。熱架橋剤（Ｆ）は、感光性樹脂（Ｂ）がカルボキシル基および／または水酸基を有する場合、感光性樹脂（Ｂ）と反応し、感光硬化物の架橋密度を増大させ耐熱性を向上させるという作用を有する。
【０１３６】
熱架橋剤（Ｆ）としては、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、その全固形分に対する熱架橋剤（Ｆ）の割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。当該範囲であると得られる感光性組成物の現像性が良好となる。
【０１３８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を液晶表示素子のカラーフィルタのＲ、Ｇ、Ｂの三色の画素を囲む格子状の黒色部分であるブラックマトリックス形成のために用いる場合、または有機ＥＬ表示素子の画素間の隔壁形成のために用いる場合、黒色着色剤（Ｇ）を含むことが好ましい。黒色着色剤（Ｇ）を含むことによってコントラストが良好となる。黒色着色剤（Ｇ）は、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等が挙げられる。樹脂などで表面処理された高抵抗カーボンブラックも挙げられる。
【０１３９】
カーボンブラックとしては、ブラックマトリックスの形状の観点から、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであるものが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックス形状の劣化を引き起こし、２００ｍ２／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合には、カーボンブラックに分散助剤が過度に吸着してしまい、諸物性を発現させるためには多量の分散助剤を配合する必要が生じるためである。
また、カーボンブラックとしては、感度の点から、フタル酸ジブチルの吸油量が１２０ｃｃ／１００ｇ以下のものが好ましく、少ないものほどより好ましい。
【０１４０】
黒色着色剤（Ｇ）としては、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料等の有彩色の有機顔料の２種以上を、得られる混合物が黒色となる、すなわち可視光領域の波長の光を広く吸収するように配合し混合した黒色着色剤（Ｇ）を用いることもできる。このような黒色着色剤（Ｇ）の製造に使用可能な有彩色の有機顔料として、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、９、１５：１、１５：３、１５：６、２２、２５：４、６０、６１、６６、８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１７７、１８４，１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、５８、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１６５、１６６、１７３、１８５等が挙げられる。
【０１４１】
これらの有彩色の有機顔料の混合物として得られる黒色着色剤（Ｇ）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１５０の組み合わせが分散性および分散安定性の点から好ましい。各有機顔料の配合割合は、混合後黒色となる割合であれば特に制限されない。
【０１４２】
黒色着色剤（Ｇ）のネガ型感光性樹脂組成物における分散性を向上させるためには、高分子分散剤を含有させることが好ましい。該高分子分散剤は、黒色着色剤（Ｇ）への親和性の点から、酸性官能基あるいは塩基性官能基を有する化合物が好ましい。該酸性官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。高分子分散剤の酸価としては１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。該塩基性官能基としては、１級、２級もしくは３級アミノ基を有すると、特に分散性に優れる。
【０１４３】
高分子分散剤としては、ウレタン系、ポリイミド系、アルキッド系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系、メラミン系、フェノール系、アクリル系、塩化ビニル系、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体系、ポリアミド系、ポリカーボネート系等の化合物が挙げられる。中でも特にウレタン系、ポリエステル系の化合物が好ましい。
【０１４４】
高分子分散剤の使用量は、黒色着色剤（Ｇ）に対して５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。使用量が上記範囲の下限値以上であると、黒色着色剤（Ｇ）の分散が良好になり、上記範囲の上限値以下であると、現像性が良好になる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、通常、黒色着色剤（Ｇ）は、高分子分散剤とともに分散媒に配合され分散処理して得られる黒色着色剤料（Ｇ）の分散液として配合される。黒色着色剤（Ｇ）の分散液は、例えば、黒色着色剤（Ｇ）、高分子分散剤、分散媒を加えた混合物を公知の湿式粉砕分散装置、例えばペイントコンディショナー、ビーズミル等を用いて湿式粉砕分散処理することで製造できる。用いる分散媒としては、ネガ型感光性樹脂組成物の溶媒（Ｄ）と同様のものが使用可能である。黒色着色剤（Ｇ）の分散液としてネガ型感光性樹脂組成物に配合された分散媒は、溶媒（Ｄ）の一部を構成する。分散液における分散媒の配合量としては、通常、分散液全体の６５〜９０質量％程度である。
【０１４５】
さらに、黒色着色剤（Ｇ）の透過型電子顕微鏡観察による平均１次粒子径は、２０〜５０ｎｍであることが好ましい。平均１次粒子径が小さすぎると、高濃度に分散させることが困難になるおそれがあり、経時安定性の良好なネガ型感光性樹脂組成物が得られ難く、平均１次粒子径が大きすぎると、ブラックマトリックス形状の劣化を招くことがあるためである。また、透過型電子顕微鏡観察による平均２次粒子径としては、８０〜２００ｎｍが好ましい。
なお、黒色着色剤（Ｇ）の分散液としては、市販品を用いることができる。市販品としては、いずれも商品名で、ＤＩＮＡ混色ＢＭ（ＤＩＣ社製、黒色着色剤（Ｇ）（混色黒色有機顔料）：高分子分散剤：分散媒（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ））の質量比＝１５：４．５：８０．５の混合物）、Ｓ２９６１（大日精化工業社製、黒色着色剤（Ｇ）（アゾメチン系黒色顔料）：高分子分散剤：分散媒（ＰＧＭＥＡ）の質量比＝１２：７．２：８０．８の混合物）等が挙げられる。
【０１４６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に黒色着色剤（Ｇ）を含有させブラックマトリックス形成等に用いる場合、該ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対する黒色着色剤（Ｇ）の割合は、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。当該範囲であると得られる感光性組成物は感度が良好であり、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。
【０１４７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じてシランカップリング剤（Ｈ）を含むことが好ましい。シランカップリング剤を使用すると得られる感光硬化物の基材密着性が向上する。
【０１４８】
シランカップリング剤（Ｈ）の具体例としては、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、へプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ポリオキシアルキレン鎖含有トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、その全固形分におけるシランカップリング剤（Ｈ）の割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。含有量が少なすぎると得られる感光硬化物の基材密着性向上の効果が少なく、含有量が多すぎると撥インク性が損なわれるため好ましくない。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、さらに必要に応じて硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を含有することができる。
【０１５０】
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、撥インク剤（Ａ）についてはネガ型感光性樹脂組成物の全固形分における割合が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１質量％となるように、さらに、上記撥インク剤（Ａ）由来のシラノール基含有量が０．０００００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０００００５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように、その他の成分については上記説明した適当量を秤量し、これらを適当な方法で適当な時間、具体的には、３０〜１２０分間程度混合撹拌することにより調製することができる。また、上記撥インク剤（Ａ）は本発明のネガ型感光性樹脂組成物全量に対して、上記撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子の含有割合が、０．０００００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように配合されることが好ましく、０．０００００５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように配合されることがより好ましい。
【０１５１】
なお、本発明においては、ネガ型感光性樹脂組成物を製造する方法として、撥インク剤（Ａ）を下記溶液として準備し、これを、感光性樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および第１の溶媒（Ｄ１）と混合する方法をとってもよく、この方法が本発明において、好ましく用いられる方法である。なお、この場合においても、撥インク剤（Ａ）については、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分における割合が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１質量％となるように、さらに、上記撥インク剤（Ａ）由来のシラノール基含有量が０．０００００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０００００５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように、配合される。また、上記同様、上記撥インク剤（Ａ）は本発明のネガ型感光性樹脂組成物全量に対して、上記撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子の含有割合が、０．０００００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように配合されることが好ましく、０．０００００５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように配合されることがより好ましい。
【０１５２】
撥インク剤（Ａ）溶液：ケイ素原子に結合する水酸基を有し、化合物全量に対してフッ素原子を１０〜５５質量％の割合で含有する含フッ素シラン化合物からなる撥インク剤（Ａ）が第２の溶媒（Ｄ２）に溶解してなり、前記撥インク剤（Ａ）を、ケイ素原子に結合する水酸基の濃度として、該溶液中に０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇとなる割合で含有する溶液。
ここで、このような撥インク剤（Ａ）溶液として、具体的には、上に説明した本発明の撥インク剤溶液が挙げられる。
【０１５３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、通常のネガ型感光性樹脂組成物と同様にフォトリソグラフィ等の材料として用いられ、得られた感光硬化物は、通常のネガ型感光性樹脂組成物を使用して得られた感光硬化物が用いられる光学素子の部材として、使用することが可能である。特に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁の形成に用いると、ＵＶオゾン洗浄処理等の親インク化処理後も充分に撥インク性を有する隔壁を得ることができ、好ましい。
【０１５４】
本発明はまた、上記本発明のネガ型感光性樹脂組成物を使用した上記光学素子用の隔壁の製造方法を提供するものである。以下に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を使用したフォトリソグラフィ工程による本発明の光学素子用隔壁の製造方法について説明する。
【０１５５】
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた光学素子用隔壁の製造方法＞
本発明の光学素子用の隔壁の製造方法は、基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁の製造に適用され、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を上記基板上に塗布し該組成物の塗膜を形成する工程と、上記塗膜を加熱して溶媒（Ｄ）を除くプリベーク工程と、上記溶媒（Ｄ）を除いた組成物の膜の隔壁となる部分のみを露光し感光硬化させる露光工程と、上記感光硬化した部分以外の膜を除去し上記膜の感光硬化部分からなる隔壁を形成させる現像工程と、上記形成された隔壁を加熱するポストベーク工程とを順に有することを特徴とする。
なお、上記塗膜を形成する工程において形成される塗膜は湿潤塗膜であり、プリベーク工程は該湿潤塗膜から溶媒（Ｄ）を加熱により揮発除去して感光性膜とする工程であり、露光工程における溶媒（Ｄ）を除いた組成物の膜とはこの感光性膜を意味する。
【０１５６】
図１は、本発明の製造方法の実施の形態の一例を模式的に示す図である。図１（Ｉ）は、基板１上に感光性膜２が形成された状態の断面を示す図である。感光性膜２は、本発明のネガ型感光性組成物からなる湿潤塗膜から溶媒を除去することにより形成された膜である。（ＩＩ）は露光工程を模式的に示す図である。（ＩＩＩ）は、現像工程後の基板１と基板上に形成された隔壁６を示す断面図である。以下、図１を用いて本発明の製造方法を具体的に説明する。
【０１５７】
（塗膜形成工程）
光学素子用隔壁を製造するには、まず、図１（Ｉ）に断面を示すように、基板１上に上記本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布してネガ型感光性樹脂組成物からなる湿潤塗膜を形成する。基板１としては、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、各種ガラス板；ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱可塑性プラスチックシート；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂の硬化シート等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。なお、基板１上にネガ型感光性樹脂組成物の湿潤塗膜を形成させる前に、基板１のネガ型感光性樹脂組成物の塗布面をアルコール洗浄、ＵＶオゾン洗浄等で洗浄することが好ましい。
【０１５８】
ネガ型感光性樹脂組成物の湿潤塗膜の形成方法としては、膜厚が均一な塗膜が形成される方法であれば特に制限されず、スピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法など通常の塗膜形成に用いられる方法が挙げられる。また、湿潤塗膜の膜厚は最終的に得られる隔壁の高さを勘案して決められる。このような湿潤塗膜の膜厚として概ね、好ましくは０.３〜３２５μｍ、より好ましくは１.３〜６５μｍ程度を挙げることができる。
【０１５９】
（プリベーク工程）
次に、上記塗膜形成工程で基板１上に形成された湿潤塗膜を加熱する。この加熱によって、湿潤塗膜を構成するネガ型感光性樹脂組成物に含まれる溶媒を含む揮発成分が揮発、除去され、粘着性のない感光性膜が得られる。また、撥インク剤（Ａ）が膜表面近傍に移行する。加熱の方法としては、基板１とともに湿潤塗膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、好ましくは５０〜１２０℃で１０〜２，０００秒間程度加熱処理する方法が挙げられる。
このプリベーク工程で、湿潤塗膜から溶媒（Ｄ）およびその他の揮発性成分が存在する場合はその揮発成分が除去され、湿潤塗膜が感光性膜２となる。
【０１６０】
なお、上記のようにプリベーク工程での加熱によって溶媒等の揮発成分を除去することも可能であるが、溶媒等の揮発成分を除去するために加熱（乾燥）以外の真空乾燥等の乾燥工程をプリベーク工程の前に別に設けてもよい。また、感光性膜外観のムラを発生させず、効率よく乾燥させるために、上記プリベーク工程による乾燥を兼ねた加熱と真空乾燥を併用することがより好ましい。真空乾燥の条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは５００〜１０Ｐａで１０〜３００秒間程度の幅広い範囲で行うことができる。
【０１６１】
（露光工程）
プリベーク工程に引き続き、図１（ＩＩ）に模式図を示す露光工程を実行する。すなわち、基板１上の感光性膜２に所定パターンのマスク４を介して光５を照射する。上記マスク４に切られた所定パターン部分のみを光５が透過し基板１上の感光性膜に到達しその部分の感光性組成物のみが感光硬化する。したがって、隔壁の形成を行う場合、上記所定パターンは隔壁の形状に適合する形に設けられる。例えば、以下のポストベーク工程後に隔壁の幅の平均が、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、また、隣接する隔壁間の距離の平均が、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるようにパターンを形成したマスクを用いることが、本発明においては好ましい。
【０１６２】
露光は上記感光性膜の所望の部分に光を照射する工程であり、方法は特に限定されないが、図１（ＩＩ）のように所定パターンのマスクを介して行うことが好ましい。図１（ＩＩ）において、光が照射された感光性膜の露光部分３は感光性組成物の感光硬化物からなり、一方、未露光部分は未硬化の感光性膜２そのものが残存する状態である。
【０１６３】
照射する光５として、具体的には、可視光；紫外線；遠紫外線；ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｋｒ２エキシマレーザー、ＫｒＡｒエキシマレーザー、Ａｒ２エキシマレーザー等のエキシマレーザー；Ｘ線；電子線等が挙げられる。また、照射光５としては、波長１００〜６００ｎｍの電磁波が好ましく、３００〜５００ｎｍの範囲に分布を有する光線がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が特に好ましい。
【０１６４】
照射装置（図示されていない）として、公知の超高圧水銀灯やディープＵＶランプ等を用いることができる。露光量は、好ましくは５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、より好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が低すぎると、隔壁となる感光性組成物の硬化が不充分で、その後の現像で溶解や基板１からの剥離が起こるおそれがある。露光量が高すぎると高い解像度が得られなくなる傾向にある。また、光照射（露光）時間として、露光量、感光性組成物の組成、感光性膜の厚さ等にもよるが、具体的には１〜６０秒間、好ましくは５〜２０秒間を挙げることができる。
【０１６５】
（現像工程）
露光工程の後、現像液を用いて現像を行い、図１（ＩＩ）に示される基板１上の未露光部分２を除去する。これにより、図１（ＩＩＩ）に断面図が示されるような、基板１と上記基板上に感光性組成物の感光硬化物により形成された隔壁６の構成が得られる。また、隔壁６と基板１で囲まれた部分は、インク注入等により画素が形成されるドット７と呼ばれる部分である。得られた基板１０は、後述のポストベーク工程を経て、インクジェット方式での光学素子作製に用いることが可能な基板となる。
【０１６６】
現像に用いる現像液としては、例えば、無機アルカリ類、アミン類、アルコールアミン類、第４級アンモニウム塩等のアルカリ類を含むアルカリ水溶液を用いることができる。また現像液には、溶解性の向上や残渣除去のために、界面活性剤やアルコールなどの有機溶媒を添加することができる。
【０１６７】
現像時間（現像液に接触させる時間）は、５〜１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよい。現像後、高圧水洗や流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板１および隔壁６上の水分を除去できる。
【０１６８】
（ポストベーク工程）
続いて、基板１上の隔壁６を加熱することが好ましい。加熱の方法としては、基板１とともに隔壁６をホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、好ましくは１５０〜２５０℃で、５〜９０分間加熱処理をする方法が挙げられる。この加熱処理により、基板１上の感光硬化物からなる隔壁６がさらに硬化し、隔壁６と基板１で囲まれるドット７の形状もより固定化される。なお、上記加熱温度は１８０℃以上であることがより好ましい。加熱温度が低すぎると感光硬化物の後硬化が不充分であるために、充分な耐薬品性が得られず、その後のインクジェット塗布工程でドット７にインクを注入した場合に、そのインクに含まれる溶媒により隔壁６が膨潤したり、インクが滲んでしまうおそれがある。一方、加熱温度が高すぎると、感光硬化物の熱分解が起こるおそれがある。
【０１６９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、隔壁の幅の平均が、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下のパターン形成に用いることができる。また、隣接する隔壁間の距離（ドットの幅）の平均が、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下のパターン形成に用いることができる。また、隔壁の高さの平均が、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍのパターン形成に用いることができる。
本発明はまた、基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁（上記本発明の方法で製造される隔壁）とを有する光学素子の製造方法を提供するものである。以下に、本発明の光学素子の製造方法について説明する。
【０１７０】
＜本発明の光学素子の製造方法＞
本発明の光学素子の製造方法は、基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子の製造に適用され、上記本発明の隔壁の製造方法によって基板上に隔壁を形成した後、上記基板と上記隔壁で囲まれた領域内に露出した基板表面に親インク化処理を施し、次いで、上記領域にインクジェット法によりインクを注入して上記画素を形成する工程を有することを特徴とする。
【０１７１】
（親インク化処理工程）
本発明の光学素子の製造方法においては、上記本発明の隔壁の製造方法で隔壁を形成した後に、上記基板と上記隔壁で囲まれた領域（ドット）内に露出した基板表面に親インク化処理をおこなう。該親インク化処理の方法としては、例えばアルカリ水溶液による洗浄処理、ＵＶ洗浄処理、ＵＶオゾン洗浄処理、エキシマ洗浄処理、コロナ放電処理、酸素プラズマ処理等の方法が挙げられる。アルカリ水溶液による洗浄処理は、アルカリ水溶液（水酸化カリウム、テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液等）を用いて基板表面を洗浄する湿式処理である。ＵＶ洗浄処理は、ＵＶ（紫外線）を用いて基板表面を洗浄する乾式処理である。ＵＶオゾン洗浄処理は、１８５ｎｍと２５４ｎｍを発光する低圧水銀ランプを用いて基板表面を洗浄する乾式処理である。エキシマ洗浄処理は、１７２ｎｍを発光するキセノンエキシマランプを用いて基板表面を洗浄する乾式処理である。コロナ放電処理は、高周波高電圧を利用し、大気中にコロナ放電を発生させ、基板表面を洗浄する乾式処理である。酸素プラズマ処理は、主に真空中で高周波電源等をトリガーとして酸素を励起させ、反応性の高い「プラズマ状態」にしたものを用いて基板表面を洗浄する乾式処理である。
【０１７２】
ＵＶオゾン洗浄処理等の乾式処理法が工程上簡便であり本発明においては好ましい。ＵＶオゾンは市販の装置を用いて発生させることができる。ＵＶオゾン装置内部に隔壁が形成された基板をおき、空気雰囲気下、室温で、１〜１０分程度、隔壁の撥油性を損なわない範囲で処理をおこなうことにより、親インク化処理を実行することができる。なお、処理時間については、個々のＵＶオゾン装置にあわせて、隔壁の撥油性を損なわない範囲となる時間に調整すればよい。
【０１７３】
この親インク化処理により、上記隔壁の形成後にドットに残る不純物の除去等を充分に行うことでドットの親インク化を充分に計ることができ、得られる光学素子を用いたカラー表示装置等の白抜け現象を防止することが可能となる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる隔壁を用いれば、上記ＵＶ洗浄処理等で、隔壁の撥インク性を低下させることなく親インク化をおこなうことが可能である。
【０１７４】
ここで、感光性組成物から形成される感光硬化物の撥水撥油性（撥インク性）は、水およびＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：インクの溶媒として多く使用されている有機溶媒）の接触角で見積もることができる。上記本発明の製造方法にかかる光学素子については、隔壁は上記親インク化処理後も充分な撥インク性を有することが求められる。そこで、隔壁の水の接触角は９０度以上が好ましく、９５度以上がより好ましい。また、同様に隔壁のＰＧＭＥＡの接触角は４０度以上が好ましく、５０度以上がより好ましい。一方、上記本発明の製造方法にかかる光学素子のドットについては、親インク性であることが求められ、その水の接触角は２０度以下が好ましく、１０度以下がより好ましい。
【０１７５】
（インク注入工程）
上記親インク化処理工程後のドットにインクジェット法によりインクを注入して画素を形成する工程である。この工程は、インクジェット法に一般的に用いられるインクジェット装置を用いて通常の方法と同様に行うことができる。このような画素の形成に用いられるインクジェット装置としては、特に限定されるものではないが、帯電したインクを連続的に噴射し磁場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等の各種の方法を用いたインクジェット装置を用いることができる。
なお、本明細書において「インク」とは、乾燥（または硬化）した後に、例えば光学的、電気的に機能を有する液体材料や固体材料（ただし、固体材料の場合はその溶液や分散液）を総称するものであり、従来から用いられている着色材料に限定されるものではない。また、上記インクを注入して形成される「画素」についても同様に、隔壁で仕切られたそれぞれに光学的、電気的機能を有する区分を表すものとして用いられる。
【０１７６】
上記本発明の隔壁を用いた本発明の光学素子の製造方法が好ましく適用される光学素子として具体的には、カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、有機ＴＦＴアレイ等が挙げられる。以下、上記３種の光学素子における本発明の製造方法の適用について説明する。
【０１７７】
〔カラーフィルタの製造〕
本発明の隔壁を用いてカラーフィルタを製造する場合、上記フォトリソグラフィ工程によって隔壁を形成した後、ドットの親インク化処理を行い、ドットに、インクジェット法によりインクを注入して画素を形成することで、カラーフィルタを製造することができる。
隔壁の形成、ドットの親インク化処理、インクジェット法によるインク注入は上述の通りである。カラーフィルタにおいて、形成される画素の形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の公知のいずれの配列とすることも可能である。
【０１７８】
画素の形成に用いられるインクは、主に着色成分とバインダー樹脂成分と溶媒とを含む。着色成分としては、耐熱性、耐光性などに優れた顔料および染料を用いることが好ましい。バインダー樹脂成分としては、透明で耐熱性に優れた樹脂が好ましく、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。水性のインクは、溶媒として水および必要に応じて水溶性有機溶媒を含み、バインダー樹脂成分として水溶性樹脂または水分散性樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。また、油性のインクは、溶媒として有機溶媒を含み、バインダー樹脂成分として有機溶媒に可溶な樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。
またインクジェット法によりインクを注入した後、必要により、乾燥、加熱硬化、紫外線硬化を行うことが好ましい。
【０１７９】
画素形成後、必要に応じて、保護膜層を形成する。保護膜層は表面平坦性を上げる目的と隔壁や画素部のインクからの溶出物が液晶層に到達するのを遮断する目的で形成することが好ましい。保護膜層を形成する場合は、事前に隔壁の撥インク性を除去することが好ましい。撥インク性を除去しない場合、オーバーコート用塗布液をはじき、均一な膜厚が得られないため好ましくない。隔壁の撥インク性を除去する方法としては、プラズマアッシング処理や光アッシング処理等が挙げられる。
さらに必要に応じて、カラーフィルタを用いて製造される液晶パネルの高品位化のためにフォトスペーサーを隔壁で構成されるブラックマトリックス上に形成することが好ましい。
【０１８０】
〔有機ＥＬ表示素子の製造〕
上記のように本発明の製造方法により隔壁を形成した後、ドットの親インク化処理を行い、ドットに、インクジェット法によりインクを注入して画素を形成することで、有機ＥＬ表示素子を製造することができる。
隔壁を形成する前に、ガラス等の透明基材にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明電極をスパッタ法等によって製膜し、必要に応じて所望のパターンに透明電極をエッチングする。次に、本発明の隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットに正孔輸送材料、発光材料の溶液を順次塗布、乾燥して、正孔輸送層、発光層を形成する。その後アルミニウム等の電極を蒸着法等によって形成することによって、有機ＥＬ表示素子の画素が得られる。
【０１８１】
〔有機ＥＬ照明素子の製造〕
有機ＥＬ表示素子の製造と同様にして製造することができる。発光層は、赤、緑、青などの各色を発色するような発光体をインクジェットにより積層してもよいし、前記発光体を平面上に塗り分けてもよい。
【０１８２】
〔有機ＴＦＴアレイの製造〕
上記のように本発明の製造方法により隔壁を形成した後、ドットの親インク化処理を行い、ドットに、インクジェット法によりインクを注入して画素を形成することで、有機ＴＦＴアレイを製造することができる。より具体的には、以下の方法で有機ＴＦＴアレイを製造することができる。
（１）ガラス等の透明基材に本発明の隔壁を形成する。ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットにゲート電極材料の溶液を塗布しゲート電極を形成する。
（２）ゲート電極を形成させた後、その上にゲート絶縁膜を形成させる。ゲート絶縁膜上に本発明の隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットにソース・ドレイン電極材料の溶液を塗布しソース・ドレイン電極を形成する。
（３）ソース・ドレイン電極を形成させた後、一対のソース・ドレイン電極を含む領域を囲むように本発明の隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットに有機半導体の溶液を塗布し有機半導体層をソース・ドレイン電極間に形成させる。
なお、（１）〜（３）は、それぞれ１工程のみにおいて本発明の隔壁を利用してもよいし、２つ以上の工程において本発明の隔壁を利用してもよい。
【実施例】
【０１８３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、合成例１および合成例２に本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する撥インク剤（Ａ）の合成例を説明する。なお、合成例で得られた撥インク剤（Ａ）の溶液について、以下の方法により、該溶液中のシラノール基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を測定した。さらに、これを配合したネガ型感光性樹脂組成物において、該組成物全量に対する、撥インク剤（Ａ）由来のシラノール基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。【０１８４】
（シラノール基濃度の測定方法）
以下の方法で、撥インク剤（Ａ）を含有する溶液について、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、該溶液に含まれるシラノール基量を測定する。次に、上記方法により撥インク剤（Ａ）由来のケイ素原子１個あたりの平均シラノール基量を算出する。測定にもちいた溶液中のケイ素原子の濃度から（この値は仕込み値から計算できる）、該溶液中のシラノール基濃度を算出する。【０１８５】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク測定方法）
核磁気共鳴分析装置（日本電子社製、ＥＣＡ６００）を使用して、各試料の２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。プローブはＴ１０、試料管はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製１０ｍｍφ）チューブを使用した。測定条件は、共鳴周波数１１９．２ＭＨｚ、パルス幅２２．５μｓｅｃ、待ち時間３０ｓｅｃ、積算回数１，０００回であった。
テトラメチルシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）のメチル基の遮蔽定数を基準として測定を行い、下記表１のケミカルシフト範囲に相当するピークを、上記加水分解性シラン化合物の構造分類に分子構造を示すＴ１からＱ４とした。
試料由来のスペクトルから、バックグランド由来のスペクトルを差し引いた後に、各ピーク強度の算出を行った。【０１８６】
【表１】
2012077770.tif 000010
なお、表１において、ピーク範囲を示す数値の単位はｐｐｍである。【０１８７】
［合成例１］
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（旭硝子社製：上記化合物（ａ１）に相当）を０．５ｇ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（コルコート社製：上記化合物（ａ２）に相当）を１．１ｇ、およびＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製：上記化合物（ａ５）に相当）を０．６３ｇ入れた。次いで、ＰＧＭＥＡ（８．８４ｇ）を入れた。
上記混合物を、室温で、撹拌しながら、１.０％硝酸水溶液を１．２ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。この液（撥インク剤（Ａ１）を１０質量％で含有するＰＧＭＥＡ溶液）をＡ−１液とする。得られたＡ−１液の溶媒を除いた組成物のフッ素原子含有率は、２１．５％である。また、Ａ−１液の溶媒を除いた組成物の数平均分子量は１，２５０であった。【０１８８】
得られたＡ−１液におけるシラノール基濃度を、溶液中のケイ素原子の濃度（仕込み濃度：０．７４（ｍｍｏｌ／ｇ））、と以下の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から算出したところ、０．７２（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
なお、表２に２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定した各シラノール構造の数（比）を示す。加水分解基が３個である３官能加水分解性シラン化合物に由来する上記Ｔ単位のケイ素原子１個当たりの平均シラノール基数は０．７１個、加水分解基が４個である４官能加水分解性シラン化合物に由来する上記Ｑ単位のケイ素原子１個当たりの平均シラノール基数は１．１７個であった。また、撥インク剤（Ａ１）全体としてのケイ素原子１個当たりの平均シラノール基数は、０．９７であった。【０１８９】
【表２】
2012077770.tif 000011
【０１９０】
［合成例２］
合成例１において、溶媒をＰＧＭＥＡから、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に変えた他は同様に撥インク剤（Ａ２）を合成した。この液をＡ−２液とする。得られたＡ−２液の溶媒を除いた組成物のフッ素原子含有率は、２１．５％である。また、Ａ−２液の溶媒を除いた組成物の数平均分子量は１，０５０であった。【０１９１】
得られたＡ−２液（撥インク剤（Ａ２）の１０質量％ＰＧＭＥ溶液）におけるシラノール基濃度を、溶液中のケイ素原子の濃度（仕込み濃度：０．７４（ｍｍｏｌ／ｇ））、と以下の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から算出したところ、０．９４（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
なお、表３に２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定した各シラノール構造の数（比）を示す。加水分解基が３個である３官能加水分解性シラン化合物に由来する上記Ｔ単位のケイ素原子１個当たりの平均シラノール基数は０．９３個、加水分解基が４個である４官能加水分解性シラン化合物に由来する上記Ｑ単位のケイ素原子１個当たりの平均シラノール基数は１．５３個であった。また、撥インク剤（Ａ２）全体としてのケイ素原子１個当たりの平均シラノール基数は、１．２７であった。【０１９２】
【表３】
2012077770.tif 000012
【０１９３】
［合成例３］
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（旭硝子株式会社製）を０．５ｇ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）4（コルコート株式会社製）を２．８ｇ、を入れた。次いで、ＰＧＭＥＡ（７．０ｇ）を入れた。
上記混合物を、室温で、撹拌しながら、１．０％硝酸水溶液を２．０ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。この液（撥インク剤（Ａ３）を１０質量％で含有するＰＧＭＥＡ溶液）をＡ−３液とする。得られたＡ−３液の溶媒を除いた組成物のフッ素原子含有率は、２１．５％である。
得られたＡ−３液におけるシラノール基濃度を、溶液中のケイ素原子の濃度（仕込み濃度：１．１７（ｍｍｏｌ／ｇ））、と以下の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から算出したところ、０．７６（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果によれば、撥インク剤（Ａ３）全体としてのケイ素原子１個当たりの平均シラノール基数は、０．６５個であった。【０１９４】
［実施例１−１］
（ネガ型感光性樹脂組成物の調製）
ＣＣＲ−１１５９（日本化薬社製：エポキシ樹脂にカルボキシル基とエチレン性二重結合を導入した樹脂、感光性樹脂（Ｂ））を３．９ｇ、Ａ９５３０（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品、新中村化学工業社製：ラジカル架橋剤（Ｅ））の５０％ＰＧＭＥ溶液を５．０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・ガイギー社製：光重合開始剤（Ｃ））の２０％ＰＧＭＥ溶液を１．５ｇ、ジエチルジアミノベンゾフェノン（東京化成工業社製：増感剤）の１０％ＰＧＭＥ溶液を１．９ｇ、Ａ−１液（撥インク剤（Ａ１）の１０．０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）を０．２ｇ、およびＰＧＭＥ７．５ｇを撹拌用容器に入れ、３０分間撹拌して、本発明のネガ型感光性樹脂組成物１を調製した。得られたネガ型感光性樹脂組成物１におけるシラノール基濃度は、０．００７２（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。【０１９５】
（感光硬化物の作成）
５ｃｍ四方のガラス基板をエタノールで３０秒間超音波洗浄し、次いで５分間のＵＶ／Ｏ３（ＵＶオゾン）洗浄を施した。なお、上記ＵＶ／Ｏ３洗浄には、ＵＶオゾン発生装置としてＰＬ７−２００（センエジニアリング（株）製）を使用した。なお、以下の全てのＵＶオゾン処理についても、ＵＶオゾン発生装置として本装置を使用した。【０１９６】
上記洗浄後のガラス基板上に、スピンナーを用いて、上記で得られたネガ型感光性樹脂組成物１を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上で加熱乾燥させ、膜厚２．０μｍの感光性膜を形成した。得られた塗膜の表面に、感光性膜側から、開孔パターン（２．５ｃｍ×５ｃｍ）を有するフォトマスクを介して、高圧水銀ランプの紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射した。【０１９７】
次いで、露光処理がされた上記ガラス基板を０．１％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に４０秒間浸漬して現像し、感光性膜の未露光部分を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、これをホットプレート上、２３０℃で２０分間加熱することにより、上記開孔パターンサイズの上記ネガ型感光性樹脂組成物１からの感光硬化物が形成されたガラス基板（１）を得た。【０１９８】
（露光部分および未露光部分の撥インク性・親インク性評価）
上記工程により得られたガラス基板（１）の感光硬化物表面（露光部分）と、ガラス基板表面（現像により感光性膜が除去された未露光部分。以下、単に「未露光部分」という。）の水とＰＧＭＥＡに対する接触角を以下の方法で測定した。その後、上記工程により得られた感光硬化物が形成されたガラス基板（１）の感光硬化物が形成された側の表面全体に、ＵＶ／Ｏ３照射処理を５分間行った。照射１分毎の、感光硬化物表面と未露光部分のガラス基板表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角を測定しその変化を評価した。測定結果を表４に示す。【０１９９】
＜測定方法＞
水に対する接触角は、静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３ヶ所に水滴を載せ、各水滴について測定した。液滴は２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）で示す。【０２００】
ＰＧＭＥＡに対する接触角は、静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３ヶ所にＰＧＭＥＡ滴を載せ、各ＰＧＭＥＡ滴について測定した。液滴は２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）で示す。【０２０１】
【表４】
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【０２０２】
表４からわかるように、ＵＶ／Ｏ３照射処理を３分間行うと未露光部分のガラス基板表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は１０度以下に低下した。このことは、未露光部分の未露光感光性組成物等の残渣が充分に除かれ、親インク化が達成されていることを示す。この時の感光硬化物表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角はそれぞれ、８１度と４２度と高い値が保持されていた。このように、感光硬化物表面の撥水、撥油性を低下させることなく、未露光部分の親インク化が達成されることがわかった。
このネガ型感光性樹脂組成物１を冷蔵庫で１カ月後保存したところ液の外観に変化はなく、保存安定性の良いことを確認した。【０２０３】
［実施例１−２］
ライン／スペースが２０μｍのフォトマスクを用いる他は、実施例１−１と同様の操作により、上記ネガ型感光性樹脂組成物１からの感光硬化物が形成されたガラス基板を得た。レーザー顕微鏡（キーエンス社製）により観察したところ、高さが１．４μｍ、トップの幅が１８．６μｍ、ボトムの幅が、２６．１μｍのバンクが形成されていることがわかった。【０２０４】
［実施例２］
実施例１において、撥インク剤（Ａ）として、Ａ−１液の代わりにＡ−２液を用いた他は、同様の処理を行い、ネガ型感光性樹脂組成物２を調製した。得られたネガ型感光性樹脂組成物２におけるシラノール基濃度を、算出したところ０．００９４（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
さらに得られたネガ型感光性樹脂組成物２を用いて、実施例１と同様の操作により、上記ネガ型感光性樹脂組成物２からの感光硬化物が形成されたガラス基板（２）を得た。ガラス基板（２）について上記実施例１と同様にして、感光硬化物表面と、未露光部分のガラス基板表面について５分間のＵＶ／Ｏ３照射処理における撥インク性・親インク性評価を行った。結果を表５に示す。【０２０５】
【表５】
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【０２０６】
表５からわかるように、ＵＶ／Ｏ３照射処理を１分間行うと未露光部分のガラス基板表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は１０度以下に低下した。このことは、未露光部分の未露光感光性組成物等の残渣が充分に除かれ、親インク化が達成されていることを示す。この時の感光硬化物表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角はそれぞれ、８５度と４２度と高い値が保持されていた。このように、感光硬化物表面の撥水、撥油性を低下させることなく、未露光部分の親インク化が達成されることがわかった。
このネガ型感光性樹脂組成物２を冷蔵庫で１カ月後保存したところ液の外観に変化はなく、保存安定性の良いことを確認した。【０２０７】
［実施例３］
実施例１において、撥インク剤（Ａ）として、Ａ−１液の代わりにＡ−３液を用いた他は、同様の処理を行い、ネガ型感光性樹脂組成物３を調製した。得られたネガ型感光性樹脂組成物３におけるシラノール基濃度を、算出したところ０．００７６（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
さらに得られたネガ型感光性樹脂組成物３を用いて、実施例１と同様の操作により、上記ネガ型感光性樹脂組成物３からの感光硬化物が形成されたガラス基板（３）を得た。ガラス基板（３）について上記実施例１と同様にして、感光硬化物表面と、未露光部分のガラス基板表面について５分間のＵＶ／Ｏ３照射処理における撥インク性・親インク性評価を行った。結果を表６に示す。【０２０８】
【表６】
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【０２０９】
表６からわかるように、ＵＶ／Ｏ３照射処理を２分間おこなうと未露光部分のガラス基板表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は１０度以下に低下した。このことは、未露光部分の未露光感光性組成物等の残渣が充分に除かれ、親インク化を計れていることを示す。この時の感光硬化物表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角はそれぞれ、８３度と４２度と高い値が保持されていた。このように、感光硬化物表面の撥水、撥油性を低下させることなく、未露光部分の親インク化を計れることがわかった。
このネガ型感光性樹脂組成物３を冷蔵庫で１カ月後保存したところ液の外観に変化はなく、保存安定性の良いことを確認した。【０２１０】
［実施例４］
実施例２において、ネガ型感光性樹脂組成物の調製にあたり、ＰＧＭＥの代わりにＰＧＭＥ：９０重量％、イソプロピルアルコール：５重量％、水：５重量％の混合溶媒を用いた他は、同様の処理を行い、ネガ型感光性樹脂組成物４を調製した。
さらに得られたネガ型感光性樹脂組成物４を用いて、実施例１と同様の操作により、上記ネガ型感光性樹脂組成物４からの感光硬化物が形成されたガラス基板（４）を得た。ガラス基板（４）について上記実施例１と同様にして、感光硬化物表面と、未露光部分のガラス基板表面について５分間のＵＶ／Ｏ３照射処理における撥インク性・親インク性評価を行った。結果を表７に示す。【０２１１】
【表７】
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【０２１２】
表７からわかるように、ＵＶ／Ｏ３照射処理を２分間行うと、未露光部分のガラス基板表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は１０度以下に低下した。このことは、未露光部分の未露光感光性組成物等の残渣が充分に除かれ、親インク化を計れていることを示す。この時の感光硬化物表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角はそれぞれ、８７度と４５度と高い値が保持されていた。このように、感光硬化物表面の撥水、撥油性を低下させることなく、未露光部分の親インク化を計れることがわかった。
このネガ型感光性樹脂組成物４を冷蔵庫で３カ月後保存したところ液の外観に変化はなく、保存安定性の良いことを確認した。【０２１３】
［比較例１］
実施例１において、ネガ型感光性樹脂組成物の調製にあたり、ＰＧＭＥの代わりにトルエンを用いた他は、同様の処理を行い、ネガ型感光性樹脂組成物５を調製した。
さらに、３時間後に、得られたネガ型感光性樹脂組成物５を用いて、実施例１と同様の操作により、上記ネガ型感光性樹脂組成物５からの感光硬化物が形成されたガラス基板（５）を得た。この時、ネガ型感光性樹脂組成物５の液には、白濁が観察され、保存安定性がないことが確認された。ネガ型感光性樹脂組成物５の液が白濁したのは、シラノール基が不安定なためシラノール基どうしが架橋して高分子量化し、溶媒に不溶なポリマーに変化したためと考えられる。この場合、シラノール基濃度は反応により減少し、本願の範囲外になると考えられる。また、ガラス基板（５）について上記実施例１と同様にして、感光硬化物表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角を測定したところ、それぞれ、６７度と２８度と充分な撥水、撥油性を示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明における撥インク剤（Ａ）は、保存安定性が良好で、撥インク性およびＵＶオゾン耐性に優れる。特定の範囲の比誘電率または特定構造の溶媒から選ばれる溶媒を用いた撥インク剤（Ａ）は保存安定性が特に良好である。また本発明にかかる撥インク剤（Ａ）を配合し、特定の範囲の比誘電率または特定構造の溶媒から選ばれる溶媒を用いた本発明のネガ型感光性樹脂組成物は保存安定性に優れ、かつ、該ネガ型感光性樹脂組成物を使用して形成された隔壁とドットとを有する光学素子用の基板において隔壁の撥インク性を低下させることなく、ドットの親インク化を計ることが可能である。このような本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、インクジェット記録技術法を利用したカラーフィルタ製造用、有機ＥＬ表示素子製造用、有機ＴＦＴアレイ製造用として隔壁の形成に好適に用いられる。
なお、２０１０年１２月１０日に出願された日本特許出願２０１０−２７６３１５号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０２１５】
１…基板、２…感光性膜、３…感光性膜の露光部分、４…マスク、５…光、６…隔壁、７…ドット、１０…インクジェット方式に用いる光学素子用基板
【図１】
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【国際調査報告】
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