(57)【要約】  ナトリウム塩を用いた可逆性に優れた非水電解液二次電池用活物質、およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供する。  正極活物質はＮａを含有する複合金属酸化物の中で、ＭｎとＮｉを含む酸化物が、イオン半径の大きなＮａと安定な結晶構造を保持し、充放電におけるＮａイオンの吸蔵放出反応の可逆性に特に優れ、更に、負極活物質は芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物がＮａの金属析出が起きにくく、充放電反応の可逆性に優れ好適である。
2012035648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ、Ｎｉ及びＭｎを含む複合金属酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
複合金属酸化物が一般式(I)：
ＮａαＮｉβ−ｇＭｎγ−ｈＭ’ｇ＋ｈＯ２    (I)
[式中、
Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
αは０＜α≦０．５の範囲内であり、
βは２／９≦β≦１／４の範囲内であり、
γは３／４≦γ≦７／９の範囲内であり、
ｇは０≦ｇ≦０．０４５の範囲内であり、
ｈは０≦ｈ≦０．０４５の範囲内であり、
β＋γ＋ｇ＋ｈは１である]
で表される、請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
複合金属酸化物が一般式(II)：
Ｎａ４−ａＮｉ２−ｘＭｎ７−ｙＭ’ｘ＋ｙＯ１８    (II)
[式中、
Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
ａは０≦ａ＜４の範囲内であり、
ｘは０≦ｘ≦０．４の範囲内であり、
ｙは０≦ｙ≦０．４の範囲内である]
で表される、請求項２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項４】
複合金属酸化物が一般式(III)：
Ｎａ２−ｂＮｉ１−ｐＭｎ３−ｑＭ’ｐ＋ｑＯ８    (III)
[式中、
Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
ｂは０≦ｂ＜２の範囲内であり、
ｐは０≦ｐ≦０．１の範囲内であり、
ｑは０≦ｑ≦０．１の範囲内である]
で表される、請求項２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵放出する負極とを有する非水電解液二次電池。
【請求項６】
ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵放出する負極が、負極活物質として、芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物を含む、請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物が一般式(IV)：
Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２Ｎａ１＋ｃ）２    (IV)
[式中、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内である]
で表される、請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項９】
芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物が一般式(IV)：
Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２Ｎａ１＋ｃ）２    (IV)
[式中、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内である]
で表される、請求項８に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の非水電解液二次電池用負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極とを有する非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム塩を用いた非水電解液二次電池用活物質、およびこれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液にリチウム塩を用いたリチウムイオン電池は、高エネルギー密度など高出力密度を有することから、ノート型パーソナルコンピュータや携帯機器などの電源として広く使用されている。また、近年の環境問題を背景に、リチウムイオン電池を利用した電気自動車やハイブリッド自動車の開発が進められている。さらに、太陽光発電や風力発電など自然エネルギーの有効活用のため、リチウムイオン電池の蓄電システムへの応用が期待されている。しかしながら、リチウムイオン電池で用いられるリチウムやコバルトなどは資源量が少なく、かつ、産出国、地域が限定されるため、安定的に確保できる原料によって高性能の二次電池を開発する必要がある。【０００３】
リチウム以外のアルカリ金属を用いた非水電解液二次電池として、特許文献１には負極活物質にナトリウム・鉛合金、および正極活物質にナトリウム・コバルト酸化物を用いたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−６７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナトリウムは資源が豊富であるため、ナトリウムをイオンキャリアとする二次電池は電気自動車やハイブリッド自動車、さらには太陽光発電や風力発電など、大型の電力貯蔵デバイスおよびシステムで幅広い応用が考えられる。これらの用途では二次電池の長寿命化が最も大きな課題となる。【０００６】
従って、本発明はリチウムイオンに比べイオン半径が大きいナトリウムイオンを安定的かつ可逆的に吸蔵放出できる新規の正極活物質と負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、Ｎａ、Ｍｎ及びＮｉを含む複合金属酸化物を正極活物質として使用することにより、イオン半径の大きなＮａと安定な結晶構造を保持できること、及び充放電におけるＮａイオンの吸蔵放出反応の可逆性に特に優れることを見出した。また、芳香族共役カルボン酸化合物のナトリウム塩や、芳香族共役カルボン酸を構成単位とする化合物のナトリウム塩を負極活物質として使用することにより、Ｎａの金属析出が起きにくいこと、及び充放電反応の可逆性に優れることを見出した。【０００８】
即ち、本発明は以下の発明を含む。【０００９】
（１）Ｎａ、Ｎｉ及びＭｎを含む複合金属酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質。【００１０】
（２）複合金属酸化物が一般式(I)：
ＮａαＮｉβ−ｇＭｎγ−ｈＭ’ｇ＋ｈＯ２    (I)
[式中、
Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
αは０＜α≦０．５の範囲内であり、
βは２／９≦β≦１／４の範囲内であり、
γは３／４≦γ≦７／９の範囲内であり、
ｇは０≦ｇ≦０．０４５の範囲内であり、
ｈは０≦ｈ≦０．０４５の範囲内であり、
β＋γ＋ｇ＋ｈは１である]
で表される、（１）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。【００１１】
（３）複合金属酸化物が一般式(II)：
Ｎａ４−ａＮｉ２−ｘＭｎ７−ｙＭ’ｘ＋ｙＯ１８    (II)
[式中、
Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
ａは０≦ａ＜４の範囲内であり、
ｘは０≦ｘ≦０．４の範囲内であり、
ｙは０≦ｙ≦０．４の範囲内である]
で表される、（２）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。【００１２】
（４）複合金属酸化物が一般式(III)：
Ｎａ２−ｂＮｉ１−ｐＭｎ３−ｑＭ’ｐ＋ｑＯ８    (III)
[式中、
Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
ｂは０≦ｂ＜２の範囲内であり、
ｐは０≦ｐ≦０．１の範囲内であり、
ｑは０≦ｑ≦０．１の範囲内である]
で表される、（２）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。【００１３】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵放出する負極とを有する非水電解液二次電池。【００１４】
（６）ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵放出する負極が、負極活物質として、芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物を含む、（５）に記載の非水電解液二次電池。【００１５】
（７）芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物が一般式(IV)：
Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２Ｎａ１＋ｃ）２    (IV)
[式中、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内である]
で表される、（６）に記載の非水電解液二次電池。【００１６】
（８）芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物からなる非水電解液二次電池用負極活物質。【００１７】
（９）芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物が一般式(IV)：
Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２Ｎａ１＋ｃ）２    (IV)
[式中、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内である]
で表される、（８）に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。【００１８】
（１０）（８）又は（９）に記載の非水電解液二次電池用負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極とを有する非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ナトリウムを非水電解液のイオンキャリアとして用い、充放電の可逆性に優れた非水電解液二次電池用の活物質材料、およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】円筒型の非水電解液二次電池を示す図である。
【図２】コイン型の非水電解液二次電池を示す図である。
【図３】本実施例の非水電解液二次電池の充放電サイクルの経過にともなう定格容量に対する維持率を示す図である。
【図４】本実施例の非水電解液二次電池の充放電サイクルの経過にともなう定格容量に対する維持率を示す図である。
【図５】本実施例の非水電解液二次電池の充放電サイクルの経過にともなう定格容量に対する維持率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
１．正極活物質
本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、Ｎａ、Ｎｉ及びＭｎを含む複合金属酸化物であり、好ましくは一般式(I)：
ＮａαＮｉβ−ｇＭｎγ−ｈＭ’ｇ＋ｈＯ２    (I)
[式中、
Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
αは０＜α≦０．５の範囲内であり、
βは２／９≦β≦１／４の範囲内であり、
γは３／４≦γ≦７／９の範囲内であり、
ｇは０≦ｇ≦０．０４５の範囲内であり、
ｈは０≦ｈ≦０．０４５の範囲内であり、
β＋γ＋ｇ＋ｈは１である]
で表される複合金属酸化物である。
【００２３】
Ｎａの量を表すαの値は充電・放電により変動する。即ち、充電によりＮａイオンのデインターカレーションが起こり、αの値は小さくなり、放電によりＮａイオンのインターカレーションが起こり、αの値は大きくなる。
【００２４】
本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質の一形態としては、一般式：
Ｎａ４−ａＮｉ２−ｘＭｎ７−ｙＭ’ｘ＋ｙＯ１８    (II)
[式中、
Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
ａは０≦ａ＜４の範囲内であり、
ｘは０≦ｘ≦０．４の範囲内であり、
ｙは０≦ｙ≦０．４の範囲内である]
で表される複合金属酸化物を挙げることができる。
【００２５】
Ｎａ量を表わすａの値は充電、放電により変動する。即ち充電によりＮａイオンのデインターカレーションが起こり、ａの値は大きくなり、放電によりＮａイオンのインターカレーションが起こり、ａの値は小さくなる。
【００２６】
Ｎａ４−ａＮｉ２−ｘＭｎ７−ｙＭ’ｘ＋ｙＯ１８は、Acta Crystallographica Section B 第24巻、1114から1120ページ（1968年）に報告されたＮａ４Ｍｎ４Ｔｉ５Ｏ１８の斜方晶構造と類似である。この結晶は３価と４価の金属とＮａの複合酸化物であり、結晶構造内には大きなトンネル空間を有する。本発明の正極活物質は、主としてＮｉとＭｎ、さらに場合によっては結晶構造を安定化させるための金属Ｍ’を添加したＮａ含有複合金属酸化物であり、放電状態ではＮｉおよびＭｎはそれぞれ主に２価（Ｎｉ２＋）および４価（Ｍｎ４＋）と推測される。充電反応であるＮａイオンのデインターカレーションではＮｉの価数が２価から４価（Ｎｉ４＋）に変化すると考えられる。この時、Ｎａイオンがこの結晶構造内の大きなトンネル空間を移動し、電解液側へ放出されると考えられる。一方、放電では逆にＮｉの価数が４価から２価に変化する反応が起きると考えられる。一方、４価のＭｎの価数は変化せず、したがってこのことによって大きなＮａイオンに影響を受けない安定な結晶構造を保持すると考えられる。また、Ｎｉの酸化還元反応（Ｎｉ２＋⇔Ｎｉ４＋＋２ｅ−）の電位は高くかつ可逆性に優れるため、結果として高電圧で長寿命の二次電池が得られると考えられる。
【００２７】
Ｍ’は上述の通り添加元素であり、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種以上である。いずれも酸素との結合力が大きく、これらをＮｉまたはＭｎサイトの一部に置換することで結晶構造がより安定化し、望ましい。ＮｉまたはＭｎサイトへの置換量を表すｘおよびｙの値は、０≦ｘ≦０．４および０≦ｙ≦０．４の範囲であることが望ましい。ｘまたはｙの値が０．４を越える場合には、副生成物や未反応の原料など不純物が残留し、反って可逆性が損なわれてしまう。副生成物としては微量のＮａＭＯ2（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ）を含んでいると考えられ、これは非常に微量であるため、粉末Ｘ線回折法で確認できないことがある。この場合には、透過型電子顕微鏡により確認することができる。Ｍ’の添加量を表わすｘ＋ｙの値は０≦ｘ＋ｙ≦０．８の範囲であることが望ましく、０≦ｘ＋ｙ≦０．４の範囲であることがより望ましい。また、結晶構造を安定化させて充放電の可逆性を更に向上させるためには０＜ｘ＋ｙ≦０．８の範囲であることが望ましく、０＜ｘ＋ｙ≦０．４の範囲であることがより望ましい。
【００２８】
上記の一般式(II)で表される正極活物質を合成するに当たり、各原料を混合し焼成する過程でナトリウムが飛散することが懸念される。そのため、場合によっては各原料の仕込み組成の中で、ナトリウム原料となる炭酸ナトリウム、酸化ナトリウムあるいは水酸化ナトリウムなどを化学量論比に対しわずかに過剰とする。但し、これらが原因で上述の副生成物が僅かに生じる可能性があるため、焼成後の生成物組成を勘案し、原料仕込みを決定することが望ましい。
【００２９】
本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質の他の形態としては、一般式(III)：
Ｎａ２−ｂＮｉ１−ｐＭｎ３−ｑＭ’ｐ＋ｑＯ８    (III)
[式中、
Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
ｂは０≦ｂ＜２の範囲内であり、
ｐは０≦ｐ≦０．１の範囲内であり、
ｑは０≦ｑ≦０．１の範囲内である]
で表される複合金属酸化物を挙げることができる。
【００３０】
Ｎａ量を表わすｂの値は充電、放電により変動する。即ち充電によりＮａイオンのデインターカレーションが起こり、ｂの値は大きくなり、放電によりＮａイオンのインターカレーションが起こり、ｂの値は小さくなる。
【００３１】
Ｎａ２−ｂＮｉ１−ｐＭｎ３−ｑＭ’ｐ＋ｑＯ８はスピネル型の結晶構造であり、主としてＮｉとＭｎを含有し、さらに場合によっては結晶構造を安定化させるための金属Ｍ’を添加したＮａ含有複合金属酸化物である。前記と同様に、イオン半径の大きなＮａとの複合酸化物を得るため、安定な４価のＭｎと複合酸化物を形成する金属として、Ｎｉを組み合わせることが望ましい。
【００３２】
Ｎｉは放電状態で、主に２価（Ｎｉ２＋）と推測され、充電反応であるＮａイオンのデインターカレーションではＮｉの価数の２価から４価（Ｎｉ４＋）に変化すると考えられる。放電では逆にＮｉの価数が４価から２価に変化する反応が起きると考えられる。このような酸化還元反応（Ｎｉ２＋⇔Ｎｉ４＋＋２ｅ−）は反応電位が高くかつ可逆性に優れ、結果として高電圧で長寿命の二次電池が得られる。一方、Ｍｎは４価（Ｍｎ４＋）と推測され、充放電反応で不活性であるため４価を維持し、したがって結晶構造の安定化に寄与すると考えられる。
【００３３】
また、前述の通りＭ’は添加元素であり、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種以上である。いずれも酸素との結合力が大きく、これらをＮｉまたはＭｎサイトの一部に置換することで結晶構造がより安定化し、望ましい。ＮｉまたはＭｎサイトへの置換量を表すｐおよびｑの値は、０≦ｐ≦０．１および０≦ｑ≦０．１の範囲であることが望ましい。ｐまたはｑの値が０．１を越える場合には、副生成物や未反応の原料など不純物が残留し、反って可逆性が損なわれてしまう。副生成物としては微量のＮａＭＯ2（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ）を含んでいると考えられ、これは非常に微量であるため、粉末Ｘ線回折法で確認できないことがある。この場合には、透過型電子顕微鏡により確認することができる。Ｍ’の添加量を表わすｐ＋ｑの値は０≦ｐ＋ｑ≦０．２の範囲であることが望ましい。また、結晶構造を安定化させて充放電の可逆性を更に向上させるためには０＜ｐ＋ｑ≦０．２の範囲であることが望ましい。
【００３４】
上記の一般式(III)で表される正極活物質を合成するに当たり、各原料を混合し焼成する過程でナトリウムが飛散したり、焼成の後の降温の際に脱酸素反応が起きるなどが懸念される。そのため、場合によっては各原料の仕込み組成の中で、ナトリウム原料となる炭酸ナトリウム、酸化ナトリウムあるいは水酸化ナトリウムなどを化学量論比に対しわずかに過剰とすること、あるいは、酸素分圧が高い酸化性雰囲気で焼成を行うなどする。但し、これらが原因で上述の副生成物が僅かに生じる可能性があるため、焼成後の生成物組成を勘案し、原料仕込みを決定することが望ましい。
【００３５】
２．負極活物質
本発明に係る非水電解液二次電池用負極活物質は、芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物から構成される。ここで「芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造」とは、芳香環にカルボキシル基が直接結合し、且つカルボキシル基がナトリウム塩を形成している構造を意味する。
【００３６】
芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物は、前記構造を１〜１０有していることが好ましく、１〜５有していることがより好ましく、１つ有していることが特に好ましい。
【００３７】
芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素環や、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなどの芳香族複素環を挙げることができる。
【００３８】
芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物は、芳香環上にカルボキシル基のナトリウム塩が偶数個（特に２個）置換されていることが好ましい。また、偶数個（特に２個）のカルボキシル基の間隔（つまり、１つのカルボキシル基ともう１つのカルボキシル基との間に存在する炭素原子の数）は、置換されている炭素原子を含めて、偶数個であることが好ましく、２個、４個又は６個であることが特に好ましい。
【００３９】
カルボキシル基のナトリウム塩（−Ｃ(＝Ｏ)ＯＮａ）のＣ＝Ｏ部は芳香環と共役化し、Ｎａと結合・解離する。即ち、カルボキシル基のナトリウム塩のＣ＝Ｏ部とＮａとが結合・解離して、
−Ｃ(＝Ｏ)ＯＮａ＋Ｎａ＋＋ｅ−  ⇔  ＝Ｃ(ＯＮａ)２
の反応が可逆的に起きることで、Ｎａイオンを吸蔵放出することになる。このときの反応電位は、Ｎａ金属の平衡電位より約１．０Ｖ貴電位であるためＮａの析出が起こり難い特長がある。負極活物質として用いる場合、金属Ｎａが析出してしまうと可逆性が極端に悪くなるが、本発明の負極活物質ではこのような副反応が起こらず優れた可逆性をもつ。
【００４０】
芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、以下の式：
【化１】
2012035648.tif 000003
【００４１】
[式中、
ｌは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは１であり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシル基であり、好ましくは、水素、Ｃ１−３アルキル基、フェニル基、又はＣ１−３アルコキシル基であり、特に好ましくは、水素である]
【化２】
2012035648.tif 000004
【００４２】
[式中、
ｍは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは１であり；
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシル基であり、好ましくは、水素、Ｃ１−３アルキル基、フェニル基、又はＣ１−３アルコキシル基であり、特に好ましくは、水素である]
【化３】
2012035648.tif 000005
【００４３】
[式中、
ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは１であり；
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシル基であり、好ましくは、水素、Ｃ１−３アルキル基、フェニル基、又はＣ１−３アルコキシル基であり、特に好ましくは、水素である]
で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
特に、化学式Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２Ｎａ１＋ｃ）２（０≦ｃ≦１）で示される負極活物質が、可逆性に優れ、且つＮａ吸蔵放出容量が大きく、特に望ましい。ここでＮａ量を表わすｃの値は充電、放電により変動する。即ち、充電によりＮａイオンが結合する場合ｃの値は大きくなり、放電によりＮａイオンが解離する場合ｃの値は小さくなる。
【００４５】
３．非水電解液二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、本願発明に係る上記正極活物質を含む正極と、本願発明に係る上記負極活物質を含む負極のいずれか一方のみを正極又は負極として有していてもよく、また、正極及び負極の両電極が本願発明に係る活物質を含んでいてもよい。
【００４６】
本発明に係る非水電解液二次電池に使用する電解液としては特別のものを使用する必要はなく、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの溶媒に、電解質として６フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）、４フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4）、過塩素酸ナトリウム(ＮａＣｌＯ4)などを溶解させたものを使用することができる。電解質濃度は０.５〜１.５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）が望ましい。
【００４７】
本発明の可逆的に充放電が可能な電池の用途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバ、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、携帯プリンタ、ハンディクリーナ、ポータブルＣＤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステムなどの機器用の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、照明機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用の他、軍需用、宇宙用としても用いることができる。
【００４８】
図１は、円筒型の非水電解液二次電池の概略を示す図である。図１中、１０は正極、１１はセパレータ、１２は負極、１３は電池缶、１４は正極タブ、１５は負極タブ、１６は内蓋、１７は内圧開放弁、１８はガスケット、１９はＰＴＣ素子、２０は外蓋である。
【００４９】
図２は、コイン型の非水電解液二次電池の概略を示す図である。図２中、２１は正極、２２は負極、２３はセパレータ、２４はコインケース、２５は上蓋、２６はガスケットである。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。【００５１】
＜正極活物質の作製＞
以下の実施例、比較例及び参考例で作成した正極活物質の組成は誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）により測定した。【００５２】
実施例１
本実施例のＮａ４Ｍｎ４Ｔｉ５Ｏ１８型の斜方晶構造の正極活物質の原料には、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、およびＭｎＯ2を用いた。Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、およびＭｎＯ2を21.9：15.4：62.7の重量比（ｗｔ％）で混合し、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合した。これを大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で１０５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた正極活物質の組成はＮａ４Ｎｉ２Ｍｎ７Ｏ１８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が１１μｍの実施例１の正極活物質を得た。【００５３】
実施例２
実施例１で合成した正極活物質にＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏのそれぞれを置換元素として添加した。実施例１のＮａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、およびＭｎＯ2に加え、原料としてＡｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯ、あるいはＣｏ３Ｏ４を用いた。先ず、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を22.7：16.0：61.4の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＡｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯ、あるいはＣｏ３Ｏ４を、それぞれ96.8：3.2、98.3：1.7、あるいは96.7：3.3のいずれも重量比（ｗｔ％）で混合し、３種類の置換元素添加混合原料を調製した。それぞれを大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で１０５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた３種類の正極活物質の組成は、Ｎａ４Ｎｉ２Ｍｎ6.6Ａｌ0.4Ｏ１８、Ｎａ４Ｎｉ２Ｍｎ6.6Ｍｇ0.4Ｏ１８、あるいはＮａ４Ｎｉ２Ｍｎ6.6Ｃｏ0.4Ｏ１８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が１０μｍの実施例２の正極活物質を得た。【００５４】
実施例３
実施例２と同様にして正極活物質を合成した。先ず、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を22.5：12.7：64.7の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＡｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯ、あるいはＣｏ３Ｏ４を、それぞれ96.8：3.2、98.3：1.7、あるいは96.7：3.3のいずれも重量比（ｗｔ％）で混合し、３種類の置換元素添加混合原料を調製した。それぞれを大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で１０５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた３種類の正極活物質の組成は、Ｎａ４Ｎｉ1.6Ｍｎ７Ａｌ0.4Ｏ１８、Ｎａ4Ｎｉ1.6Ｍｎ7Ｍｇ0.4Ｏ18、あるいはＮａ４Ｎｉ1.6Ｍｎ７Ｃｏ0.4Ｏ１８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が１１μｍの実施例３の正極活物質を得た。【００５５】
実施例４
実施例２と同様にして正極活物質を合成した。Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を21.9：15.4：62.7の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＣｏ３Ｏ４を、それぞれ96.7：3.3および93.4：6.6の重量比（ｗｔ％）で混合し、２種類の置換元素添加混合原料を調製した。それぞれを大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で１０５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた２種類の正極活物質の組成は、Ｎａ４Ｎｉ1.8Ｍｎ6.8Ｃｏ0.4Ｏ１８およびＮａ４Ｎｉ1.6Ｍｎ6.6Ｃｏ0.8Ｏ１８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が９μｍの実施例４の正極活物質を得た。【００５６】
比較例１
Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を21.9：15.4：62.7の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＣｏ３Ｏ４を91.7：8.3の重量比（ｗｔ％）で混合し、置換元素添加混合原料を調製した。大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で１０５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた正極活物質の組成は、Ｎａ４Ｎｉ1.5Ｍｎ6.5Ｃｏ1.0Ｏ１８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が１１μｍの比較例１の正極活物質を得た。【００５７】
実施例５
本実施例のスピネル型の正極活物質の原料には、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、およびＭｎＯ2を用いた。Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、およびＭｎＯ2を24.0：16.9：59.1の重量比（ｗｔ％）で混合し、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合した。これを大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で７５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた正極活物質の組成はＮａ４Ｎｉ２Ｍｎ７Ｏ１８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が９μｍの実施例５の正極活物質を得た。【００５８】
実施例６
実施例５で合成した正極活物質にＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏのそれぞれを置換元素として添加した。実施例５のＮａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、およびＭｎＯ2に加え、原料としてＡｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯ、あるいはＣｏ３Ｏ４を用いた。先ず、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を24.5：17.3：58.3の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＡｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯ、あるいはＣｏ３Ｏ４を、それぞれ98.2：1.8、99.1：0.9、あるいは98.2：1.8のいずれも重量比（ｗｔ％）で混合し、３種類の置換元素添加混合原料を調製した。それぞれを大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で７５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた３種類の正極活物質の組成は、Ｎａ２ＮｉＭｎ2.9Ａｌ0.1Ｏ８、Ｎａ２ＮｉＭｎ2.9Ｍｇ0.1Ｏ８、あるいはＮａ２ＮｉＭｎ2.9Ｃｏ0.1Ｏ８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が８μｍの実施例６の正極活物質を得た。【００５９】
実施例７
実施例６と同様にして正極活物質を合成した。先ず、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を24.4：15.5：60.1の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＡｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯ、あるいはＣｏ３Ｏ４を、それぞれ98.2：1.8、99.1：0.9、あるいは98.2：1.8のいずれも重量比（ｗｔ％）で混合し、３種類の置換元素添加混合原料を調製した。それぞれを大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で７５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた３種類の正極活物質の組成は、Ｎａ２Ｎｉ0.9Ｍｎ３Ａｌ0.1Ｏ８、Ｎａ２Ｎｉ0.9Ｍｎ３Ｍｇ0.1Ｏ８、あるいはＮａ２Ｎｉ0.9Ｍｎ３Ｃｏ0.1Ｏ８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が９μｍの実施例７の正極活物質を得た。【００６０】
実施例８
実施例６と同様にして正極活物質を合成した。Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を24.0：16.9：59.1の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＣｏ３Ｏ４を96.4：3.6の重量比（ｗｔ％）で混合し、置換元素添加混合原料を調製した。大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で７５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた正極活物質の組成は、Ｎａ２Ｎｉ0.9Ｍｎ2.9Ｃｏ0.2Ｏ８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が１０μｍの実施例８の正極活物質を得た。【００６１】
比較例２
Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を24.0：16.9：59.1の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＣｏ３Ｏ４を92.7：7.3の重量比（ｗｔ％）で混合し、置換元素添加混合原料を調製した。大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で７５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた正極活物質の組成は、Ｎａ２Ｎｉ0.8Ｍｎ2.8Ｃｏ0.4Ｏ８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が１０μｍの比較例２の正極活物質を得た。【００６２】
参考例１
Ｎａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を30.7：69.3の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で６５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた正極活物質の組成は、Ｎａ0.67ＣｏＯ２である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が１０μｍの参考例１の正極活物質を得た。【００６３】
＜正極の作製＞
実施例１から８、比較例１および２、参考例１のそれぞれに、導電材として黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で８８：７：５となるように秤量、らいかい機で１時間混煉し、それぞれの正極合材スラリーを調製した。その後、厚さ１５μのアルミニウム箔の片面、または両面にそれぞれの正極合材スラリーを塗布し、１２０℃で十分乾燥した。乾燥塗布電極を、圧力１００ＭＰａでプレス成型し、実施例１から８、比較例１および２、参考例１の正極とした。【００６４】
＜負極の作製＞
実施例９
負極活物質として、テレフタル酸二ナトリウム（化学式：C6H4(CO2Na)2、アルドリッチ製）を用いた。これに、導電材としてアセチレンブラック、結着材としてＰＶＤＦを重量比で８８：７：５となるように秤量、らいかい機で３０分混煉し、負極合材スラリーを調製した。その後、厚さ１０μの銅箔の片面、または両面にそれぞれの負極合材スラリーを塗布し、１２０℃で十分乾燥した。乾燥塗布電極を圧力１００ＭＰａでプレス成型し、実施例９の負極を得た。【００６５】
実施例１０
１,５−ナフタレンジカルボン酸（化学式：C10H6(CO2H)2、アルドリッチ製）を、等量換算で５％過剰の水酸化ナトリウムを含む水溶液に加え、Ｎａイオン交換を行った。大過剰量のメタノールにこの溶液を加え、１,５−ナフタレンジカルボン酸ナトリウムを再沈殿させた。さらに、メタノールで十分洗浄し８０℃で真空乾燥した。これを負極活物質として用い、実施例９と同様にして、実施例１０の負極を得た。【００６６】
実施例１１
２,６−ナフタレンジカルボン酸（化学式：C10H6(CO2H)2、アルドリッチ製）を用い、実施例９と同様にして、実施例１１の負極を得た。【００６７】
参考例２
負極活物質として非晶質炭素（呉羽化学製、カーボトロンＰ(登録商標)）を用い、実施例９と同様にして、参考例２の負極を得た。【００６８】
＜電池の作製＞
実施例１２
実施例１で作製した正極活物質を片面塗布した正極と、参考例２で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を以下の手順で作製した。正極と負極をそれぞれ直径１５ｍｍに打ち抜き、１２０℃、真空の条件で乾燥した。セパレータに微多孔性ポリプロピレン製フィルムを用い、正極、セパレータ、負極の順序でコインケースに納めた。非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の体積比で混合したもの、ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を用い、ナトリウム濃度を１ｍｏｌ／ｌに調製した。これを上記の正極、セパレータ、負極に十分含浸させた後、コインケースの上蓋をかしめ合わせて完全密封し、実施例１２の非水電解液二次電池を得た。これを用いて、0.5ｍＡおよび4.0Ｖの定電流定電圧で終止条件を５時間とした充電条件、0.5ｍＡの定電流で終止条件を2.0Ｖとした放電条件で充放電サイクルを繰り返し、サイクル可逆性を評価した。リチウムイオン電池と同様に、初期サイクルでは負極の副反応が生じるため５サイクル目を定格容量と定義した。図３に、サイクル経過に伴う定格容量に対する維持率の変化を示す。実施例１２の非水電解液二次電池は優れた可逆性を示し、５０サイクル後の容量維持率は７５％であった。【００６９】
実施例１３
実施例５で作製した正極活物質を片面塗布した正極と、参考例２で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。さらに、実施例１２と同様にして、サイクル経過に伴う定格容量に対する維持率の変化を調べた。図３に示すように、実施例１３の非水電解液二次電池は優れた可逆性を示し、５０サイクル後の容量維持率は７９％であった。【００７０】
実施例１４
実施例９で作製した片面塗布の負極と、参考例１で作製した正極活物質を片面塗布した正極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。実施例９で作製した負極はＮａイオンの吸蔵放出の反応電位が、Ｎａ金属の平衡電位より約１．０Ｖ貴電位であるためＮａの析出が起こり難い特長がある。実施例１２とは作動電位が異なるため、充放電条件を０．５ｍＡおよび3.5Ｖの定電流定電圧で５時間終止とした充電、０．５ｍＡの定電流で１．０Ｖ終止とした放電に変更して、その他は実施例１２と同様にして、 サイクル経過に伴う定格容量に対する維持率の変化を調べた。図４に示すように、実施例１４の非水電解液二次電池は優れた可逆性を示し、５０サイクル後の容量維持率は８３％であった。【００７１】
実施例１５
実施例１０で作製した片面塗布の負極と、参考例１で作製した正極活物質を片面塗布した正極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。実施例１０で作製した負極はＮａイオンの吸蔵放出の反応電位が、Ｎａ金属の平衡電位より約１．０Ｖ貴電位であるためＮａの析出が起こり難い特長がある。以下、実施例１４と同様にして、サイクル経過に伴う定格容量に対する維持率の変化を調べた。図４に示すように、実施例１５の非水電解液二次電池は優れた可逆性を示し、５０サイクル後の容量維持率は７８％であった。【００７２】
実施例１６
実施例１１で作製した片面塗布の負極と、参考例１で作製した正極活物質を片面塗布した正極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。実施例１１で作製した負極はＮａイオンの吸蔵放出の反応電位が、Ｎａ金属の平衡電位より約１．０Ｖ貴電位であるためＮａの析出が起こり難い特長がある。以下、実施例１４と同様にして、サイクル経過に伴う定格容量に対する維持率の変化を調べた。図４に示すように、実施例１６の非水電解液二次電池は優れた可逆性を示し、５０サイクル後の容量維持率は８０％であった。【００７３】
実施例１７
実施例１で作製した正極活物質を片面塗布した正極と、実施例９で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。さらに、実施例１４と同様にして、サイクル経過に伴う定格容量に対する維持率の変化を調べた。図５に示すように、実施例１７の非水電解液二次電池は優れた可逆性を示し、１００サイクル後の容量維持率は７０％であった。【００７４】
実施例１８
実施例５で作製した正極活物質を片面塗布した正極と、実施例９で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。さらに、実施例１４と同様にして、サイクル経過に伴う定格容量に対する維持率の変化を調べた。図５に示すように、実施例１８の非水電解液二次電池は優れた可逆性を示し、１００サイクル後の容量維持率は７９％であった。【００７５】
実施例１９
置換元素を添加し作製した、実施例２および３のそれぞれ３種、実施例４の２種、計８種類の正極活物質を片面塗布した正極と、実施例９で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。さらに、実施例１４と同様にして充放電試験を行い、１００サイクル経過後の定格容量に対する維持率を調べた。【００７６】
比較例３
置換元素を過剰添加し作製した、比較例１の正極活物質を片面塗布した正極と、参考例２で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。さらに、実施例１２と同様にして充放電試験を行い、５０サイクル経過後の定格容量に対する維持率を調べた。【００７７】
表１に、実施例１９の８種類の非水電解液二次電池と、比較例３の非水電解液二次電池のサイクル経過後の定格容量に対する維持率の比較を示す。実施例１９の８種類の非水電解液二次電池は、いずれも、実施例１７より１００サイクル経過後の維持率が高く望ましいことが分かった。一方、比較例３の非水電解液二次電池は、実施例１２より５０サイクル経過後の維持率が低いことが分かった。すなわち、置換元素を適切な範囲で添加することで可逆性をより向上させることができる。【００７８】
【表１】
2012035648.tif 000006
【００７９】
実施例２０
置換元素を添加し作製した、実施例６および７のそれぞれ３種類、実施例８の１種類、計７種類の正極活物質を片面塗布した正極と、実施例９で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。さらに、実施例１４と同様にして充放電試験を行い、１００サイクル経過後の定格容量に対する維持率を調べた。【００８０】
比較例４
置換元素を過剰添加し作製した、比較例２の正極活物質を片面塗布した正極と、参考例２で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。さらに、実施例１２と同様にして充放電試験を行い、５０サイクル経過後の定格容量に対する維持率を調べた。【００８１】
表２に、実施例２０の７種類の非水電解液二次電池と、比較例４の非水電解液二次電池のサイクル経過後の定格容量に対する維持率の比較を示す。実施例２０の７種類の非水電解液二次電池は、いずれも、実施例１８より維持率が高く望ましいことが分かった。一方、比較例４の非水電解液二次電池は、実施例１３より維持率が低いことが分かった。すなわち、置換元素を適切な範囲で添加することで可逆性をより向上させることができる。【００８２】
【表２】
2012035648.tif 000007
【００８３】
実施例２１
実施例５で作製した正極活物質を両面塗布した正極と、実施例９で作製した両面塗布の負極を組み合わせて、図１に示す円筒型の非水電解液二次電池を以下の手順で作製した。正極および負極を短冊状とし、それぞれの片端に正極タブおよび負極タブを溶接し、さらに、１２０℃、真空の条件で乾燥した。セパレータに微多孔性ポリプロピレン製フィルムを用い、正極、セパレータ、負極、セパレータの順序で渦巻状に捲回し、電池缶に挿入した。負極タブは電池缶に、正極タブは内蓋に溶接した。非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の体積比で混合したもの、ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を用い、ナトリウム濃度を１ｍｏｌ／ｌに調製した。これを上記の正極、セパレータ、負極に十分含浸させた後、電池蓋をかしめ合わせて完全密封し、直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの非水電解液二次電池を得た。【００８４】
実施例２１の非水電解液電池を用いて、以下に示す試験を行った。【００８５】
＜パルス充放電サイクル試験＞
以下の条件でパルス充放電サイクル試験を行った。【００８６】
（１）充放電の中心電圧：２．４Ｖ
（２）放電パルス：電流１２ＣＡ（０.０８３時間率電流）、時間３０秒とする。【００８７】
（３）充電パルス：電流６ＣＡ（０.１６７時間率電流）、時間１５秒とする。【００８８】
（４）放電と充電の間の休止時間：３０秒とする。【００８９】
（５）中心電圧が変動するため、１０００パルス毎に２．４Ｖで定電圧充電または定電圧放電を行い、中心電圧を２．４Ｖに調整する。【００９０】
（６）周囲環境温度は５０℃とした。【００９１】
＜直流抵抗と出力密度測定＞
以下の方法によって電池の直流抵抗と出力密度を求めた。５０℃の環境下で、電流４ＣＡ、８ＣＡ、１２ＣＡ、１６ＣＡの順で１０秒間放電した。そのときの放電電流と１０秒目の電圧の関係をプロットし、得られた直線の傾きより直流抵抗を求めた。また、直線の１.０Ｖにおける電流値を求め、１.０Ｖとその電流値の積に電池重量を除して、出力密度を求めた。【００９２】
初期出力密度と5万パルスサイクル後の抵抗上昇率（初期抵抗を１００とした。）は、それぞれ２３００Ｗ／ｋおよび１０８％で、高出力かつ優れた寿命特性を有することが分かった。【００９３】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【符号の説明】
【００９４】
１０  正極
１１  セパレータ
１２  負極
１３  電池缶
１４  正極タブ
１５  負極タブ
１６  内蓋
１７  内圧開放弁
１８  ガスケット
１９  ＰＴＣ素子
２０  外蓋
２１  正極
２２  負極
２３  セパレータ
２４  コインケース
２５  上蓋
２６  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2012035648.tif 000012
【国際調査報告】
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