(57)【要約】  本発明によれば、６０〜１１０℃の反応温度の下、式（１）で表されるパーヒドロアセナフテン１重量部に対して、触媒として０．５〜１．５重量部のＨＦと０．０５〜０．５重量部のＢＦ３を用いて骨格異性化反応を行い、式（２）で表される１，３−ジメチルアダマンタンを製造する方法を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０〜１１０℃の反応温度の下、下記式（１）で表されるパーヒドロアセナフテン１重量部に対して、触媒として０．５〜１．５重量部のＨＦと０．０５〜０．５重量部のＢＦ３を用いて骨格異性化反応を行い、下記式（２）で表される１，３−ジメチルアダマンタンを製造する方法。
【化１】
2012063809.tif 000006
【請求項２】
反応生成液から回収したＨＦとＢＦ３を反応に再利用する、請求項１に記載の１，３−ジメチルアダマンタンの製造方法。
【請求項３】
ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタンからなる群より選択される少なくとも１つを還流させた蒸留塔に、反応生成液から液々分離された触媒層を供給することにより、ＢＦ３およびＨＦを回収し反応に再利用する、請求項１または２記載の１，３−ジメチルアダマンタンの製造方法。
【請求項４】
前記反応温度が６０〜９０℃である、請求項１から３のいずれかに記載の１，３−ジメチルアダマンタンの製造方法。
【請求項５】
前記反応温度が８０〜１０５℃である、請求項１から３のいずれかに記載の１，３−ジメチルアダマンタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＦ・ＢＦ３触媒を用いて下記式（１）で表されるパーヒドロアセナフテンから下記式（２）で表される１，３−ジメチルアダマンタンを工業的に有利に製造する方法に関するものである。
【化１】
2012063809.tif 000002
【背景技術】
【０００２】
１，３−ジメチルアダマンタンは医薬品をはじめ各種ファインケミカルの原料として、そのジカルボン酸やジオールは、高機能高分子原料として、その有用性が期待されている。
これまでに、下記式（３）で表されるアセナフテンを水素化により４種類の立体異性体を含む下記式（１）で表されるパーヒドロアセナフテン（以下、「ＰＨＡ」と略す場合がある）を得ることが特許文献１に記載されている。
【化２】
2012063809.tif 000003
【０００３】
さらにＰＨＡをＨ２およびＨＣｌの存在下、ＣａおよびＬａでイオン交換し、さらにＰｔおよびＲｅを含有するゼオライト触媒を用いることにより、１，３−ジメチルアダマンタンを得る方法が特許文献２により知られていた。しかし、ＰＨＡから１，３−ジメチルアダマンタンを得る反応での収率は３８．７％と低く、また触媒中のＰｔおよびＲｅは高価であるため問題があった。
置換基のないアダマンタン製造については、テトラヒドロジシクロペンタジエンを原料として、ＨＦ・ＢＦ３触媒を用いて製造する技術が知られていた（例えば、特許文献３、４参照。）。しかしながら、ＨＦ・ＢＦ３触媒を用いて１，３−ジメチルアダマンタンを高収率で選択的に製造する方法はこれまで知られていなかった。【０００４】
また、酸触媒を用いた１，３−ジメチルアダマンタンの製造方法として塩化アルミニウムを用いた例はあるが、高収率で１，３−ジメチルアダマンタンを得るには触媒成分として高価な１，２−ジクロルエタンの使用も不可欠であり、さらに塩化アルミニウムの再使用も不可能で、塩化アルミニウムに由来する廃棄物が多量に生成することから、工業的に有利な方法ではなかった。（特許文献５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２６５２３８号公報
【特許文献２】特公昭５２−２９０９号公報
【特許文献３】特公昭５５−３８９３５号公報
【特許文献４】特開２００１−１５１７０５公報
【特許文献５】特公平４−３７０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来技術における上記したような問題点を解決し、高価な触媒が不要で、かつ触媒の回収も可能であり、高収率で１，３−ジメチルアダマンタンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、パーヒドロアセナフテンを原料として、１，３−ジメチルアダマンタンを得る異性化反応について鋭意研究を重ねた結果、ＨＦ・ＢＦ３触媒が有効で、限定された反応条件により、触媒回収でき、溶媒不要で、さらに高収率で１，３−ジメチルアダマンタンを製造できるという工業的に有利な方法を見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
＜１＞  ６０〜１１０℃の反応温度の下、下記式（１）で表されるパーヒドロアセナフテン１重量部に対して、触媒として０．５〜１．５重量部のＨＦと０．０５〜０．５重量部のＢＦ３を用いて骨格異性化反応を行い、下記式（２）で表される１，３−ジメチルアダマンタンを製造する方法である。
【化３】
2012063809.tif 000004
＜２＞  反応生成液から回収したＨＦとＢＦ３を反応に再利用する、上記＜１＞に記載の１，３−ジメチルアダマンタンの製造方法である。
＜３＞  ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタンからなる群より選択される少なくとも１つを還流させた蒸留塔に、反応生成液から液々分離された触媒層を供給することにより、ＢＦ３およびＨＦを回収し反応に再利用する、上記＜１＞または＜２＞記載の１，３−ジメチルアダマンタンの製造方法である。
＜４＞  前記反応温度が６０〜９０℃である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の１，３−ジメチルアダマンタンの製造方法である。
＜５＞  前記反応温度が８０〜１０５℃である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の１，３−ジメチルアダマンタンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、溶媒を用いないことから、溶媒やその変質物を除去する工程が不要となり、また高価な触媒が不要で、かつ触媒の回収も可能であり、１，３−ジメチルアダマンタンを高収率で得ることができて、環境負荷を低減しつつコスト的に有利に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の製造方法は、パーヒドロアセナフテンを原料とし、ＨＦ・ＢＦ３を触媒として、溶媒なしで１，３−ジメチルアダマンタンを製造する方法である。ここで、本願明細書において「ＨＦ・ＢＦ３」とは、反応系においてＨＦ及びＢＦ３が共存する状態を指し、ＨＦ-ＢＦ３、ＨＦ/ＢＦ３あるいはＨＦ:ＢＦ３と記載されることもある。超強酸研究の第一人者であるGeorge A. Olahらによる著書「ＳＵＰＥＲＡＣＩＤＳ」の51頁には、反応系中のＨＦ・ＢＦ３の状態は、以下のような平衡にあるとの記述がある。
【化４】
2012063809.tif 000005
【００１０】
ＰＨＡには４種類の立体異性体が存在するが、異性体はそれぞれ単独でも混合物でも原料に使用できる。背景技術の欄に示した公知の方法によりＰＨＡは用意できる。
【００１１】
触媒であるＨＦは、原料のＰＨＡの１重量部に対して０．５〜１．５重量部の範囲で用いるが、好ましくは０．５〜０．７重量部である。ＨＦを０．５重量部未満とした場合、１，３−ジメチルアダマンタンの収率が低下する。ＨＦを１．５重量部超に用いると、収率良く１，３−ジメチルアダマンタンが得られるが、多すぎるとＨＦの分離・回収に負荷が掛かるため工業的に実用的でない。
【００１２】
またＢＦ３は、原料のＰＨＡの１重量部に対して０．０５〜０．５重量部の範囲で用いるが、好ましくは０．１〜０．２重量部である。ＢＦ３を０．０５重量部未満とした場合、異性化反応が十分に進まず１，３−ジメチルアダマンタンの選択性・収率が低下する。ＢＦ３を０．５重量部超で用いると、アダマンタンの収率が向上するが、高沸点化合物も多く生成し、分離精製工程の負荷を考えると工業的に実用的でない。さらに反応圧が高くなり過ぎて工業的に問題がある。
また、反応中間体である１−エチルアダマンタンを回収・再使用することにより、１，３−ジメチルアダマンタンの実質収率を高くすることができる。
【００１３】
本骨格異性化反応には、溶媒は不要である。
【００１４】
反応温度は６０℃以上、７０℃以上あるいは８０℃以上が好ましい。また、反応温度は１１０℃以下、１０５℃以下あるいは９０℃以下が望ましい。例えば、６０〜１１０℃の間、６０〜９０℃の間、８０〜１０５℃の間などが好ましいが、これらの温度範囲の組み合わせに限定されるものではない。６０℃未満では反応が極めて遅く、また１１０℃を超えると反応速度は大きくなるが、反応制御が困難になり、高沸点化合物が増加するため、収率、選択率が悪くなり、好ましくない。
【００１５】
反応時間はＰＨＡの仕込み量、反応温度にもよるが、２〜１０時間で行われる。
【００１６】
分離・精製工程で得られた未反応の１−エチルアダマンタンを反応槽へ再度供給する設備があることが好ましい。また反応終了後、静置することでアダマンタンを含む有機層と副生する高沸点化合物を含む触媒層の２層が分離することから、液々分離する設備があることがより好ましいが、触媒回収工程が兼ねることでも構わない。ここで、本願明細書において触媒回収工程とは、異性化反応後の反応液からＨＦおよびＢＦ３を回収する工程であり、反応液全量または触媒層を、炭化水素を還流させた蒸留塔に供給することにより、塔頂凝縮器より沸点２０℃のＨＦを液体として、塔頂凝縮器で液化しない沸点が−１００℃のＢＦ３を気体として、塔底部より１，３−ジメチルアダマンタンを含む炭化水素溶液を回収する工程である。
【００１７】
反応生成液は、１，３−ジメチルアダマンタン、反応中間体である１−エチルアダマンタン、副生物、並びにＨＦ・ＢＦ３を含む液体として得られる。反応生成液は、静置すると１，３−ジメチルアダマンタンを含む有機層と副生する高沸点化合物を含む触媒層の２層に分離するので、液々分離により有機層を取得することができる。分離した触媒層は、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等から選択される１又は２以上の炭化水素を還流させた蒸留塔に供給することにより、塔頂よりＢＦ３、塔頂凝縮器よりＨＦを回収でき触媒として再利用できる。得られた有機層は、中和・水洗後に蒸留等の常套的手段により１，３−ジメチルアダマンタンを精製・取得することができる。
【００１８】
また、１，３−ジメチルアダマンタンを含む有機層と副生する高沸点化合物を含む触媒層とを静置して二相分離させずに、反応生成液全量を、上述した炭化水素が還流している蒸留塔に供給することで、塔頂よりＢＦ３、塔頂凝縮器よりＨＦを回収し、触媒として再利用でき、かつ、塔底部より１，３−ジメチルアダマンタンを含む炭化水素溶液を得られる。ここで用いられる炭化水素の量は、生成した１，３−ジメチルアダマンタン１重量部に対して１．５〜３重量部である。
得られた１，３−ジメチルアダマンタンの炭化水素溶液は、中和・水洗後蒸留等の常套的手段により１，３−ジメチルアダマンタンを精製・取得することができる。
【実施例】
【００１９】
次に実施例によって、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。反応生成物を以下の条件にてガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ装置）で分析した。【００２０】
装置：ＧＣ-１７Ａ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：ＨＲ-１（信和化工株式会社製）
分析条件：Injection Temp. 310℃、Detector Temp. 310℃
カラム温度：100℃、0分保持 → 5℃/分で300℃まで昇温 → 300℃、5分保持
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
方法：反応生成液を蒸留水の入ったポリプロピレン製受器に抜き出す。その際、蒸留水の量は仕込んだＨＦに対して充分な量であれば構わない。その後、静置し液々分離することで有機層を分取し、２％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムは和光純薬工業株式会社製、水は蒸留水）で１回、蒸留水で１回洗浄する。得られた有機層０．２ｇに対し、内標のジベンジル（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇを加えヘプタンにて希釈した後にＧＣ注入する。【００２１】
＜実施例１＞
電磁攪拌装置、加熱装置、ガス及び液供給口、反応物排出口を備えた内容積０．５Ｌのハステロイ製オートクレーブを用いてＰＨＡの異性化反応を行った。反応器に森田化学工業株式会社製のＨＦ ５０ｇ（２．５ｍｏｌ）、ＰＨＡ １００ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込み、ステラケミファ株式会社製のＢＦ３を１６ｇ（０．２４ｍｏｌ）供給した。ついで、溶媒を加えないまま、加熱装置によって１００℃まで昇温し、その温度を保ったまま４時間撹拌した。反応生成液をサンプリングしたところ、１，３−ジメチルアダマンタンは原料のＰＨＡ基準で収率７７％であった。また、中間体である１-エチルアダマンタンは原料のＰＨＡ基準で収率１５％であったが高沸点化合物は観測されなかった。その後静置することにより，１，３−ジメチルアダマンタンを含む有機層と触媒層の２層に分離したので、液々分離により触媒層を取得した。分離した触媒層は、ヘプタンを還流させた蒸留塔に供給することにより、塔頂よりＢＦ３、塔頂凝縮器よりＨＦをほぼ全量回収した。【００２２】
＜実施例２＞
実施例１において回収したＨＦとＢＦ３を使用した以外は同様の条件で反応させたところ、１，３−ジメチルアダマンタンの収率は７５％であり，触媒の失活は観測されなかった。また、高沸点化合物も実施例１と同様に観測されなかった。【００２３】
＜実施例３＞
電磁攪拌装置、加熱装置、ガス及び液供給口、反応物排出口を備えた内容積０．５Ｌのハステロイ製オートクレーブを用いてＰＨＡの異性化反応を行った。反応器に森田化学工業株式会社製のＨＦ ５０ｇ（２．５ｍｏｌ）、ＰＨＡ １００ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込み、ステラケミファ株式会社製のＢＦ３を１６ｇ（０．２４ｍｏｌ）供給した。ついで、溶媒を加えないまま、加熱装置によって８０℃まで昇温し、その温度を保ったまま４時間撹拌した。反応生成液をサンプリングしたところ、１，３−ジメチルアダマンタンは原料のＰＨＡ基準で収率５１％であった。また、中間体である１-エチルアダマンタンは原料のＰＨＡ基準で収率４２％であったが高沸点化合物は観測されなかった。その後静置することにより，１，３−ジメチルアダマンタンを含む有機層と触媒層の２層に分離したので、液々分離により触媒層を取得した。分離した触媒層は、ヘプタンを還流させた蒸留塔に供給することにより、塔頂よりＢＦ３、塔頂凝縮器よりＨＦをほぼ全量回収した。【００２４】
＜実施例４＞
実施例３において回収したＨＦとＢＦ３を使用した以外は同様の条件で反応させたところ、１，３−ジメチルアダマンタンの収率は５１％であり、触媒の失活は観測されなかった。また、高沸点化合物も実施例３と同様に観測されなかった。【００２５】
＜比較例１＞
実施例１において反応温度を５０℃とした以外は同様の条件で反応させたところ、１，３−ジメチルアダマンタンの収率は３２％に過ぎなかった。【００２６】
＜比較例２＞
実施例１において反応温度を１３０℃とした以外は同様の条件で反応させたところ、１，３−ジメチルアダマンタンの収率は６３％であるものの、高沸点化合物が１５％生成したため好ましくなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、溶媒を用いないことから溶媒やその変質物を除去する工程が不要となり、また高価な触媒が不要で、かつ触媒の回収・再利用も可能であり、さらに１，３−ジメチルアダマンタンを高収率で得ることができて、環境負荷を低減させつつコスト的に有利に１，３−ジメチルアダマンタンを製造できる。
【国際調査報告】
2012063809.tif 000007
2012063809.tif 000008
2012063809.tif 000009
2012063809.tif 000010