(57)【要約】要約  作業性に優れ、硬化後の耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が開示されている。エポキシ樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）等のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる特定のイミド構造を有する化合物であってその数平均分子量が１０００〜５０００のものと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物および（ｂ）少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物を含有し、（ａ）一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物の数平均分子量が１０００〜５０００であるエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2012124780.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒ１は、一般式（２）で表される構造を示すものを５０％以上有する；Ｒ２は下式（４）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い；また下式（４）から選ばれるいずれかの構造におけるベンゼン環は、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のフルオロアルコキシル基、炭素数２〜５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる１以上の基により置換されていても良い；ｖは１〜８の整数を表す；Ｇは下式（５）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い）。
【化２】
2012124780.tif 000016
（一般式（２）中、Ｒ４，Ｒ５は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のフルオロアルコキシル基、炭素数２〜５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる基を表す；Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、フルオレン、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＦ２−、および下式（３）〜（５）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い；ｐ、ｑは０〜３の整数を表し、ｓ、ｔは０〜４の整数を表し、ｓ＋ｔ＞０である；ｗは０〜８の整数を表す。）
【化３】
2012124780.tif 000017
【化４】
2012124780.tif 000018
【化５】
2012124780.tif 000019
【請求項２】
前記（ｂ）少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物が、下記一般式（６）〜（９）から選ばれた１以上の化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化６】
2012124780.tif 000020
（一般式（６）〜（９）中、Ｒ６〜Ｒ３７は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アルコキシ基、炭素数１〜６フルオロアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、直接結合、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、イソプロピレン基および下記一般式（１０）で表される基から選ばれる基を表す。）
【化７】
2012124780.tif 000021
（一般式（１０）中、Ｒ３８、Ｒ３９は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を表す。）
【請求項３】
シクロヘキサノンに３０重量％以上の濃度で溶解する請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
下記一般式（２）’で表される構造を示すものを５０モル％以上有するジアミン、下式（４）’から選ばれる１以上のテトラカルボン酸無水物および下式（５）’から選ばれる１以上の化合物を（ｃ）’ケトン基を有した溶剤中で５０〜８０℃の条件下０．５〜２時間混合して（ａ）一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物を得て、さらに（ｂ）少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物を混合するエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【化８】
2012124780.tif 000022
（一般式（２）’中、Ｒ４，Ｒ５は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のフルオロアルコキシル基、炭素数２〜５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる基を表す；Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、フルオレン、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＦ２−、および下式（３）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い；ｐ、ｑは０〜３の整数を表し、ｓ、ｔは０〜４の整数を表し、ｓ＋ｔ＞０である；ｗは０〜８の整数を表す。）
【化９】
2012124780.tif 000023
【化１０】
2012124780.tif 000024
【化１１】
2012124780.tif 000025
【化１２】
2012124780.tif 000026
（一般式（１）中、Ｒ１は、一般式（２）で表される構造を示すものを５０％以上有する。Ｒ２は下式（４）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い。また下式（４）から選ばれるいずれかの構造におけるベンゼン環は、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のフルオロアルコキシル基、炭素数２〜５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる１以上の基により置換されていても良い；ｖは１〜８の整数を表す；Ｇは下式（５）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い。）
【化１３】
2012124780.tif 000027
（一般式（２）中、Ｒ４，Ｒ５は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のフルオロアルコキシル基、炭素数２〜５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる基を表す；Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、フルオレン、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＦ２−、および下式（３）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い；ｐ、ｑは０〜３の整数を表し、ｓ、ｔは０〜４の整数を表し、ｓ＋ｔ＞０である。ｗは０〜８の整数を表す。）
【化１４】
2012124780.tif 000028
【化１５】
2012124780.tif 000029
【化１６】
2012124780.tif 000030
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、熱膨張率が低く、ケトン系の溶媒に溶解する作業性の優れたエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の大型化が急速に進み、半導体素子と基板との間に大きな熱応力が発生している。これはシリコンよりなる半導体素子の熱膨張率とエポキシ樹脂をもとにした基板との熱膨張率の差によるものである。この熱応力は、半導体素子と基板を接合する半田バンプに集中し、それを緩和するためにアンダーフィル剤などを充填している。このような応力緩和である程度の効果はあるものの、本質的に基板の熱膨張率を半導体素子程度に低下させることが必要となってきている。【０００３】
また、環境に対する影響を小さくするため、半田についても従来の鉛入りのものから、スズと銀などからなる鉛フリータイプの半田になってきている。鉛フリー半田となることで、鉛入りの半田より高温での半田接続が必要になり、基板材料にこれまで以上に高いガラス転移温度が必要になってきている。【０００４】
エポキシ樹脂の低熱膨張率化には、無機フィラーを入れる方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
エポキシ樹脂の高ガラス転移温度化には、エポキシ樹脂にフロログルシノールを添加するもの（例えば、特許文献２参照）や、エポキシ樹脂にフェノール性水酸基を３つ以上有する硬化剤を添加するもの（例えば、特許文献３参照）、エポキシ樹脂にシアネートエステル樹脂を添加するもの（例えば、特許文献４参照）、エポキシ樹脂、多価フェノール系のエポキシ樹脂硬化剤およびポリエーテルスルホンを含有する樹脂組成物を添加するもの（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。【０００６】
また、ビスマレイミド化合物とエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）とすることで半導体素子との接着性を高めることや、液状エポキシ樹脂、硬化剤、ポリエーテル系化合物を含有する液状エポキシ樹脂組成物とすることや、エポキシ樹脂と特殊な構造を有したポリイミドを含んだ組成物とすることで高耐熱化することが開示されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、これらに開示された樹脂組成物は、低沸点の溶媒に溶解しないなど作業性の点、耐熱性が不十分であるという問題があった。【０００７】
また作業性、耐熱性を改善することを目的として、置換グアナミン化合物と少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を反応させたポリイミドよりなる熱硬化性樹脂組成物（特許文献８参照）、エポキシ当量２００−１０００のポリマーとエポキシ化合物による相溶した硬化性樹脂組成物（特許文献９参照）、ヒドロキシル基を有するポリイミドとエポキシ樹脂による電子材料用接着剤（特許文献１０参照）、アミノ基とフェノール基を有する化合物とビスマレイミド化合物とエポキシ樹脂によりなる耐熱性樹脂組成物（特許文献１１参照）、ビスマレイミド化合物とジアミンとの重合物、ポリエーテルスルホン樹脂とエポキシ樹脂よりなる樹脂組成物（特許文献１２参照）、特定構造を有するヒドロキシル基を有したマレイミド化合物と２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物による耐熱性組成物（特許文献１３参照）、エポキシ化合物とビスマレイミド化合物とヒドロキシマレイミド化合物よりなる耐熱性組成物（特許文献１４参照）など多数の耐熱性樹脂組成物が提案されている。しかしながらこれらに開示された樹脂組成物は、配合するポリイミドなどの分子量が大きくエポキシ樹脂組成物と混合したときの粘度が高くなりすぎる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２８２９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０１０−９５６４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０１０−９５６４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０１０−９０２３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１−７２８３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００３−２２１４４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００８−８１６８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００９−１４９７４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００８−２７４３００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００４−３５６５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開２００７−１６９４５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開２００９−１５５３５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１３】特開２００９−１６１６０５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１４】特開平０７−２６８０７７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明は保存安定性、硬化後の耐熱性、低熱膨張性の全てを満たすとともに、シクロヘキサノンなどの溶媒に溶解でき、低粘度で作業性の高いエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物および（ｂ）少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物を含有し、（ａ）一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物の数平均分子量が１０００〜５０００であるエポキシ樹脂組成物を提供する。【００１１】
【化１】
2012124780.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１は、一般式（２）で表される構造を示すものを５０％以上有する；Ｒ２は下式（４）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い；また下式（４）から選ばれるいずれかの構造におけるベンゼン環は、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のフルオロアルコキシル基、炭素数２〜５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる１以上の基により置換されていても良い；ｖは１〜８の整数を表す；Ｇは下式（５）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い）。【００１３】
【化２】
2012124780.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）中、Ｒ４，Ｒ５は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のフルオロアルコキシル基、炭素数２〜５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる基を表す；Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、フルオレン、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＦ２−、および下式（３）〜（５）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い；ｐ、ｑは０〜３の整数を表し、ｓ、ｔは０〜４の整数を表し、ｓ＋ｔ＞０である；ｗは０〜８の整数を表す。）【００１５】
【化３】
2012124780.tif 000004
【００１６】
【化４】
2012124780.tif 000005
【００１７】
【化５】
2012124780.tif 000006
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物では極めて高いガラス転移温度を有し、熱膨張率が低く、かつメチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系の溶媒に可溶な加工性の優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は（ａ）上記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物および（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含有し、（ａ）上記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物の数平均分子量が１０００〜５０００である。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１は、上記一般式（２）で表される構造を示すものを５０％以上有する。Ｒ２は上記式（４）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い。また上記式（４）から選ばれるいずれかの構造におけるベンゼン環は、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のフルオロアルコキシル基、炭素数２〜５のエステル基（-COORで示されるエステル基中のRの炭素数が１〜４）の、カルボキシル基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる１以上の基により置換されていても良い。ｖは１〜８の整数を表す；Ｇは上記式（５）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い。なお、本明細書及び請求の範囲において、「異なるものが混在していても良い」は、１つの分子中にその符号で表されるものが１つしかない場合には、異なる分子間でその符号で表されるものが異なっていてもよいことを意味する。１つの分子中にその符号で表されるものが複数個存在し得る場合には、これに加えて、１つの分子内でもその符号で表されるものが異なっていてもよいことを意味する。
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒ４，Ｒ５は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のフルオロアルコキシル基、炭素数２〜５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる基を表す。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、カルボキシル基が好ましい。Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、フルオレン、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＦ２−、および上記式（３）〜（５）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い。これらのうち、直接結合、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、フルオレンが好ましい。ｐ、ｑは０〜３の整数を表し、ｓ、ｔは０〜４の整数を表し、ｓ＋ｔ＞０である；ｗは０〜８の整数を表す。
【００２２】
本発明に用いる（ａ）一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物は、フェノール性水酸基を有したジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸や無水ナジック酸等の炭素−炭素二重結合を有するジカルボン酸無水物を反応させることで得ることが出来る。無水マレイン酸、無水ナジック酸等を末端に導入することで、ジアミンとの反応では低い分子量で溶解性を向上させることができ、エポキシ基の硬化反応中に、無水マレイン酸、無水ナジック酸等の二重結合同士や、アミノ基と反応が起こり、イミド構造を有する化合物の分子量が高くなる。これにより、機械物性を向上させることができる。
【００２３】
フェノール性水酸基を有したジアミン化合物の例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＡＨＦ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製））、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ジヒドロキシベンジジン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＡＢＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ＡＤＰＥ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキシフェニレンジアミン、ジヒドロキシジアミノベンゼン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシ）ヒドロキシベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができる。
【００２４】
さらに、ジアミン成分の５０％未満の範囲で、フェノール性水酸基の無い、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルプロパン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ビス（アミノフェニル）フルオレンなどの芳香族環を１〜４個有したジアミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘプタン、ジアミノヘキサン、ジアミノシクロヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、メチレンビス（アミノシクロヘキサン）などの脂肪族のジアミン化合物、カルボキシル基を有したジアミノ安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メタンなどのジアミン化合物で変性することも出来る。
【００２５】
また、テトラカルボン酸二酸無水物としては、無水ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（フタール酸無水物）、フェニレンビスオキシビス（フタール酸無水物）、ビス（フェニルトリメリット酸無水物）、ヒドロキノンビス（トリメリット酸無水物）、（イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタール酸無水物）、などが挙げられ、これらを反応させて高分子量にすることもできるが、高分子量にすると溶解性が低下する恐れがある。さらに、これらの酸無水物のベンゼン環は、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のフルオロアルコキシル基、炭素数２〜５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる１以上の基により置換されていても良い。
【００２６】
ケトン系溶媒（後述）への溶解性から、一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物の数平均分子量が１０００〜５０００であり、１０００〜４０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。また重量平均分子量は１００００以下が良い。また、ガラス転移温度を高くするには重量平均分子量が１０００以上あることが望ましい。このようなことから望ましい重量平均分子量範囲としては１０００〜１００００であり、さらには１０００〜５０００が好ましい。
【００２７】
また末端に無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ナジック酸、テトラヒドロベンゾ［３，４］シクロブタ［１，２、ｃ］フラン−１，３−ジオン、８−オキサトリシクロ［４，３，１，０２，５］デカ−３−エン−７、９−ジオン、ビシクロ［２，２，２］オクト−５エン−ジカルボン酸無水物、オクタヒドロナフト［２，３−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の炭素−炭素二重結合を有するジカルボン酸無水物を反応させることで、末端に炭素−炭素二重結合を有するイミド結合を有する化合物を得ることができる。
【００２８】
この反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やガンマブチロラクトンなどの高沸点の極性溶媒中で行うのが一般的であるが、本発明の一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物がケトン基を有する溶媒に溶解するので、シクロヘキサノンなどの溶媒にジアミン化合物を溶解させ、ここに無水マレイン酸や無水ナジック酸等の炭素−炭素二重結合を有するジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物を加えて、１００℃以上の温度で水を留去させながら反応することで目的の一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物を得ることが出来る。この反応にはピリジン、トリエチルアミン、イソキノリンなどの塩基化合物や、無水酢酸などの酸無水物をイミド化の触媒として加えても良い。また、イミド化触媒として酸型や塩基型のイオン交換樹脂を用いることもできる。
【００２９】
重合後に、ケトン系以外の溶媒を用いた場合は、溶媒をエバポレーターで留去したり、水やアルコールなどに投入して一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物の固体を析出させて、ろ別したりして集め、洗浄、乾燥して目的の一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物を得る。また、エバポレート後にケトン系の溶媒を入れて溶媒置換しても良い。
【００３０】
ケトン系の溶媒を用いて反応させた場合は、上記の方法で一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物の固体を得てもいいが、溶液のまま（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物と混合してもよい。
【００３１】
本発明に用いる（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型のもの（例えば、三菱化学（株）製   “ｊＥＲ（登録商標）”８２８、商品名）、ビスフェノールF型のもの（例えば、三菱化学（株）製   “ｊＥＲ（登録商標）”８０７、商品名）、ビフェニル型のもの（例えば、三菱化学（株）製   “ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００、商品名）、フェノールノボラック型のもの（例えば、三菱化学（株）製   “ｊＥＲ（登録商標）”１５２、商品名）、クレゾールノボラック型のもの（例えば、ＤＩＣ（株）製   “エピクロン（登録商標）”Ｎ６６０、商品名）、グリシジルアミン型のもの（例えば、三菱化学（株）製   “ｊＥＲ（登録商標）”６０４、商品名）、シクロペンタジエン型のもの（例えば、ＤＩＣ（株）製   “エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、商品名）、ナフタレン型のもの（例えば、ＤＩＣ（株）製   “エピクロン（登録商標）”ＨＰ４０３２、“エピクロン”ＨＰ４７１０、商品名）、アルキルジグリシジルエーテル型のもの（例えば、三菱化学（株）製  ＹＥＤ２１６、商品名）などが挙げられ、これらを混合して用いてもよい。また、粘度の調整などのために、１価のエポキシ基を有する化合物（例えば、三菱化学（株）製   “ｊＥＲ（登録商標）”８０１、商品名）を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明に用いる（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、２官能型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、エポキシ基が４つ以上の多官能型エポキシ樹脂が挙げられる。２官能型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられる。３官能型エポキシ樹脂としてはトリアジン骨格含有エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ基が４つ以上の多官能型エポキシ樹脂としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも一般式（６）〜（８）で表されるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が小さく、硬化物中の架橋密度を高め、低熱膨張性と高耐熱性を大きく向上する点で好ましく用いられる。また一般式（９）で表されるエポキシ樹脂は、硬化物の剛直性と配向性を強め、低熱膨張性と高耐熱性を大きく向上する点で好ましく用いられる。
【００３４】
【化６】
2012124780.tif 000007
【００３５】
上記一般式（６）〜（９）中、Ｒ６〜Ｒ３７は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数６〜８、以下に出てくるシクロアルキル基の好ましいものも同じ）およびアリール基（好ましくは炭素数６〜８、以下に出てくるアリール基の好ましいものも同じ）から選ばれる基を表す。Ｒ６〜Ｒ３７の好ましいものとしてメチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。Ｙ１〜Ｙ４は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、直接結合、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、イソプロピレン基および下記一般式（１０）で表される基から選ばれる基を表す。これらのうち、好ましいものとして直接結合、メチレン基、ＳＯ２基を挙げることができる。
【００３６】
【化７】
2012124780.tif 000008
【００３７】
上記一般式（１０）中、Ｒ３８、Ｒ３９は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を表す。これらのうち、好ましいものとしてメチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００３８】
上記一般式（６）で表されるアミノフェノール型エポキシ化合物の具体例としては、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノクレゾール、トリフルオロメチルヒドロキシアニリン、ヒドロキシフェニルアニリン、メトキシヒドロキシアニリン、ブチルヒドロキシアニリン、ヒドロキシナフチルアニリンなどのトリグリシジル化物が挙げられる。市販品としては、ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ１００（以上、商品名、住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト”  ＭＹ０５１０（以上、商品名、Ｖａｎｔｉｃｏ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（以上、商品名、三菱化学（株）製）などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、低粘度性を有し、かつ化合物中のエポキシ基の密度が大きく、硬化後の架橋密度を高くすることができ、硬化後の耐熱性と熱膨張性に優れている。
【００３９】
上記一般式（７）および（８）で表される芳香族系グリシジルアミン型エポキシ化合物の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルテトラメチルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルテトラエチルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、テトラグリシジルビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、テトラグリシジルビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、テトラグリシジルベンジジン、テトラグリシジルトリジン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジル−ｍ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノトルエン、テトラグリシジルジアミノキシレン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンとエピクロルヒドリンの１：４の付加反応生成物などが挙げられる。市販品としては、ＥＬＭ４３４（以上、商品名、住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト”  ＭＹ７２１、“アラルダイト”  ＭＹ７２２、“アラルダイト”  ＭＹ９５１２、“アラルダイト”  ＭＹ９６１２、“アラルダイト”  ＭＹ９６３４、“アラルダイト”  ＭＹ９６６３（以上、商品名、Ｖａｎｔｉｃｏ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、ＴＧＤＡＳ（以上、商品名、小西化学工業（株）製）、などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、保存安定性が良好であり、かつ化合物中のエポキシ基の密度が大きく、硬化後の架橋密度を高くすることができ、硬化後の耐熱性と熱膨張性に優れている。
【００４０】
上記一般式（９）で表されるナフタレン型エポキシ化合物は、ジヒドロキシナフタレンと、ホルムアルデヒドとの縮合体である４価ナフトール中間体を経たテトラグリシジル化物から得ることができる。これらの具体例としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４７００、“エピクロン”ＨＰ４７１０、“エピクロン”ＨＰ４７７０（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は化合物中のナフタレン骨格が剛直性と強い配向性を強め、硬化後の耐熱性と熱膨張性に優れている。
【００４１】
（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基の当量は、（ａ）一般式（１）で表されるイミド基を有する化合物の水酸基の当量および一般式（２）中のＲ４、Ｒ５で表される基のうちエポキシ基と反応する官能基（水酸基、カルボキシル基、シアノ基）の当量の合計を合わせた当量と同当量加えることが好ましい。エポキシの当量とは１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量を指し、構造式から求めた分子量を、その構造中に含まれるエポキシ基の数で除算して求めることができる他、ＪＩＳ−Ｋ７２３６（２００１）・ＩＳＯ３００１記載の電位差滴定法により求めることもできる。
【００４２】
（ａ）一般式（１）で表されるイミド基を有する化合物の水酸基および一般式（２）中のＲ４、Ｒ５で表されるエポキシ基と反応する官能基はエポキシ基と１：１で反応するので、エポキシ基と反応する官能基の当量とエポキシ基の当量との関係は０．７〜１．２：１とすることが好ましく、０．９〜１．１：１とすることがより好ましい。
【００４３】
（ａ）一般式（１）で表されるイミド基を有する化合物の水酸基および一般式（２）中のＲ４、Ｒ５で表されるエポキシ基と反応する官能基とエポキシ基の当量との関係が０．７〜１．２：１であれば、エポキシ基同士の反応が少なく、ガラス転移温度の低下や耐薬品性の低下などが起こりにくくなり、また未反応の他の硬化剤や硬化促進剤が少なくなるため、吸水率の増加や、耐薬品性の低下が起こりにくくなる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物は（ａ）一般式（１）で表されるイミド基を有する化合物の硬化剤として作用を有するが、（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物の硬化反応を促進する目的で、他の硬化剤や硬化促進剤を含有することもできる。ここで、硬化剤とは、単独で硬化する作用を有するものをいい、硬化促進剤とは、硬化剤とともに用いて反応を促進する作用を有するものをいう。
【００４５】
他の硬化剤や硬化促進剤としてはノボラック樹脂、フェノール樹脂、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンを用いることが好ましい。脂肪族ポリアミンとしては、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、キシレンジアミン等、脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン等、芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００４６】
これらの硬化剤は、（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基の当量と同当量加えるのが好ましい。他の硬化剤や硬化促進剤の水酸基（ＯＨ）はエポキシ基と１：１で反応し、また他の硬化剤や硬化促進剤のアミノ基（ＮＨ２）はエポキシ基と１：２で反応するので、他の硬化剤の反応基の当量とエポキシ基の当量との関係は０．７〜１．２：１とすることが好ましく、０．９〜１．１：１とすることがより好ましい。他の硬化剤の反応基の当量とエポキシ基の当量との関係が０．７〜１．２：１であれば、エポキシ基同士の反応が少なく、ガラス転移温度の低下や耐薬品性の低下などが起こりにくくなり、また未反応の他の硬化剤や硬化促進剤が少なくなるため、吸水率の増加や、耐薬品性の低下が起こりにくくなる。
【００４７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる他の硬化剤または硬化促進剤として、酸無水物、ジシアンジアミドとその誘導体、イミダゾール類とその誘導体、アミン誘導体とホルムアルデヒドの縮合体（尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド）、有機金属錯体、ポリチオール類、オニウム塩類等も挙げることができ、これらを２種以上用いてもよい。
【００４８】
具体的には、酸無水物としては、無水こはく酸、イタコン酸無水物、無水フタール酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ヘキサハイドロフタル酸無水物、メチルテトラハイドロフタル酸無水物、“アデカハードナー（登録商標）”ＥＨ−３３２６、“アデカハードナー”ＥＨ−７０３、“アデカハードナー”ＥＨ−７０５Ａ（以上、商品名、旭電化工業（株）製）、“エピクロン”Ｂ−５７０、“エピクロン”Ｂ−６５０（以上、商品名、大日本インキ化学（株）製）、“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００（商品名、新日本理化（株）製）等が挙げられる。ジシアンジアミドとその誘導体としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（以上、商品名、三菱化学（株）製）、“アミキュア（登録商標）”ＡＨ−１５４、“アミキュア”ＡＨ−１６２（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。イミダゾール類とその誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトや、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００、ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（以上商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）等のイミダゾールシラン等が挙げられる。アミン誘導体とホルムアルデヒドの縮合体（尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド）としては、４−クロロ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）が挙げられる。有機金属錯体としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート等、ポリチオール類としては、脂肪族ポリチオエーテル、脂肪族ポリチオエステル、芳香族環含有ポリチオエーテル等が挙げられる。オニウム塩類としては、スルホニウムやヨードニウム等のオニウム塩が挙げられ、オニウム塩型のジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４（以上、商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ１５０、アデカオプトマーＳＰ１７０（以上、商品名、旭電化工業（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ（以上、商品名、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
その他に、エポキシ化合物に混合した状態で長時間保存でき、熱・光・圧力・湿気等の刺激を与えると硬化反応を開始する硬化剤の例としては、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤等が挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、コア（芯物質）／シェル（カプセル膜）構造を有する硬化剤であり、コアとしては、種々のイミダゾール化合物やトリフェニルホスフィン等、シェルとしては、有機ポリマーや無機化合物等が挙げられる。具体的には、  “ノバキュア（登録商標）”ＨＸ−３９４１ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３９２２ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３９３２ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤は、イミダゾール化合物、３級アミノ基含有化合物またはヒドラジド化合物をエポキシ化合物やイソシアネート化合物等と反応させて高分子量化したものを微粉砕化したものであり、常温での溶解度が低く、潜在性を示す。具体的には、“アミキュア”ＰＮ−２３、“アミキュア”ＰＮ−４０、“アミキュア”ＭＹ−２４、“アミキュア”ＭＹ−Ｈ（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）、“フジキュア（登録商標）”ＦＸＲ−１０３０（商品名、富士化成（株）製）  “アミキュア”ＶＤＨ、“アミキュア”ＵＤＨ（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）が挙げられる。
【００５０】
これらの他の硬化剤および硬化促進剤の含有量は（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物１００重量部に対して０．１〜６０重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることがより好ましい。他の硬化剤および硬化促進剤の含有量を０．１重量部以上とすることで（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物の硬化を効果的に行い、６０重量部以下とすることで室温での反応開始を抑制することができる。
【００５１】
さらに（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物以外のオキセタン化合物を含有することができる。オキセタン化合物を含有することで、熱安定性が上昇するため、硬化後の耐熱性を向上させることができる。このようなオキセタン化合物のうち、１官能性オキセタン化合物としては、“エタナコール（登録商標）”ＥＨＯ、“エタナコール”ＯＸＭＡ、（以上、商品名、宇部興産（株）製）、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０（以上、商品名、東亜合成（株）製）、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタンが挙げられ、２官能性オキセタン化合物としては、“エタナコール“ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ、“エタナコール”ＯＸＩＰＡ（以上、商品名、宇部興産（株）製）、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１（以上、商品名、東亜合成（株）製）、３官能性オキセタン化合物としては、オキセタン化フェノール樹脂や、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン化合物が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらのオキセタン化合物の含有量は（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物１００重量部に対して０．１〜６０重量部が好ましい。オキセタン化合物の含有量を０．１重量部以上とすることでエポキシ樹脂組成物の耐熱性を高め、６０重量部以下とすることで硬化物の層分離を防ぐことができる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ｃ）シクロヘキサノンに３０重量％以上の濃度で溶解することが好ましい。これにより多くのエポキシ樹脂と容易に相溶するとともにその後の乾燥が簡単に行え、硬化時の収縮がより少なくなる。
【００５３】
また本発明の（ｃ）シクロヘキサノンに３０重量％以上の濃度で溶解するエポキシ樹脂組成物であれば、シクロヘキサノン以外のケトン基を有した溶剤であるアセトン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、メチルジプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メシチルオキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなども反応溶媒に用いることができる。またエーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、グリシドール、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を、（ｃ）シクロヘキサノンや上記シクロヘキサン以外のケトン基を有した溶剤の他に、全溶媒の５０重量％以下の範囲で混合したものであっても、反応溶媒に用いることができる。またこれらを２種以上混合してもよい。
【００５４】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度を調節したり、塗布性を向上する目的でシクロヘキサノンや、シクロヘキサノン以外のケトン基を有した溶剤を０．１〜１重量％含有していてもよい。これらの溶剤含有量を０．１〜１重量％とすることで熱処理時の溶媒飛散によるボイドの発生を抑制することができ、また一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物の粒子を凝集させることなく保存安定性を良好にすることができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ｄ）窒化ホウ素、シリカ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、アルミナ、セリア、タルクおよび炭酸カルシウム、シリカ−チタニア複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機微粒子を含有することができる。これらの無機微粒子を含有することにより、熱伝導性を付与したり、硬化膜の熱線膨張係数を低減することができる。熱伝導性を付与する場合は、窒化ホウ素、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ−チタニア複合粒子が好ましい。さらに、無機微粒子とマトリックス樹脂の界面を強固に結合するために、無機微粒子表面をシラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸、リン酸エステルなどで処理したものや、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理を施したものも好適に用いられる。シラン系のカップリング剤であるシランカップリング剤はエポキシ化合物との親和性を高めるため好ましく、特にエポキシ基を有するシランカップリング剤は、強靭性を高める点から好ましく用いられる。シランカップリング剤の好ましい例としては、γ−グリシドキシトリメトトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５６】
これら（ｄ）無機微粒子の含有量は、（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物１００重量部に対して５〜５０００重量部が好ましい。無機微粒子の含有量が５重量部以上であることで熱線膨張係数を低減することができ、５０００重量部以下とすることでエポキシ樹脂組成物の接着性、機械特性を維持することが出来る。さらに好ましくは、（ａ）成分のイミド基を有する化合物と（ｂ）成分のエポキシ化合物との総量１００重量部に対して３０〜５００重量部である。
【００５７】
また、無機微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。ここで、本発明における平均粒子径は、超薄切片法を用いて調製した厚さ２０μｍのコーティング被膜の断面を、透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件にて観察倍率２０００００倍で観察し、得られた像から任意の粒子を５０個選んで個々の粒子単一の粒子径を測定し、それらの数平均値を求めたものである。粒子径が５ｎｍ以上であることで、適度な粘性を付与すると同時に安定した粒子分散性を得ることができ、３０μｍ以下とすることで、低粘度性を向上し、無機微粒子の沈降を防ぐことができる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ｅ）ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機微粒子を含有することができる。これらの有機微粒子を含有することにより、靭性や耐熱性、低吸湿性を付与することができる。これらの有機微粒子の含有量は（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物１００重量部に対して５〜１０００重量部であることが好ましい。５重量部以上とすることで靭性、耐熱性、機械特性が向上し、１０００重量部以下とすることで機械特性を維持でき、溶液粘度が上がり過ぎなくなる。
【００５９】
また、有機微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜５μｍである。有機微粒子の平均粒子径の測定方法は、上記の無機微粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。
【００６０】
その他にフェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体、（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体等を含有してもよい。
【００６１】
そのほか、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸等の湿潤剤、両親和性物質、高立体障害の置換基を有する樹脂等を含有してもよい。また、必要に応じて、安定化剤、分散剤、沈降防止剤、可塑剤、酸化防止剤等を含有してもよい。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、下記一般式（２）’で表される構造を示すものを５０モル％以上有するジアミン、下式（４）’から選ばれる１以上のテトラカルボン酸無水物および下式（５）’から選ばれる１以上の化合物を（ｃ）’ケトン基を有した溶剤中で５０〜８０℃の条件下０．５〜２時間混合して（ａ）前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物を得て、さらに（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物を混合することで得ることができる。
【００６３】
【化８】
2012124780.tif 000009
【００６４】
（一般式（２）’中、Ｒ４，Ｒ５は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のフルオロアルコキシル基、炭素数２〜５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる基を表す。Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、フルオレン、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＦ２−、および下式（３）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い。ｐ、ｑは０〜３の整数を表し、ｓ、ｔは０〜４の整数を表し、ｓ＋ｔ＞０である。ｗは０〜８の整数を表す。）
【００６５】
【化９】
2012124780.tif 000010
【００６６】
【化１０】
2012124780.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2012124780.tif 000012
【００６８】
なお、一般式（２）’中の各符号で表されるものの好ましいものは上記一般式（２）について述べたものと同様である。
【００６９】
また有機／無機微粒子、硬化剤、硬化促進剤等も同様に混合することが出来る。特に有機／無機微粒子を混合させる場合は、超音波分散、超音波分散、ボールミル、ロールミル、ニーダー、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機等の方法を用いて分散させる方法が挙げられる。また、エポキシ樹脂組成物を混合するときは８０℃以下で行うことが好ましく４０℃以下で行うことがより好ましい。また０℃以上で行うことが好ましく、１０℃以上で行うことがより好ましい。０℃以上、８０℃以下で行うことで、適切な粘度となり十分撹拌することができる。
【００７０】
また（ａ）一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物は、ケトン系の溶媒（例えばシクロヘキサノン）中で反応させて得ることが出来るため、この反応後の溶液に（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物を混合してもよい。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子と基板を接合するための接着剤（アンダーフィル剤）として好適に用いられる。その他にも、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる膜は、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜等の用途に用いられる。これらにより半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の評価は以下の方法により行った。【００７３】
（１）水酸基当量
（１−１）末端封止剤を用いた場合
各実施例および比較例で使用したジアミン成分、酸成分、末端封止剤それぞれの分子量、水酸基の数、モル比を用いて以下の計算式で求めた。なお各成分のモル比については末端封止剤のモル比を２として計算した。
水酸基当量（ｇ／ｅｑ）＝（（Ｍｗｂ×Ｍｂ＋Ｍｗａ＋Ｍａ＋Ｍｗｅ×２）−（Ｍｂ＋Ｍａ＋２−１）×１８）／（ＯＨｂ＋ＯＨａ＋ＯＨｅ）
ここでＭｗｂはジアミン成分の分子量を、Ｍｗａは酸成分の分子量を、Ｍｗｅは末端封止剤の分子量を表す。またＯＨｂはジアミン成分の水酸基の数を、ＯＨａは酸成分の水酸基の数を、ＯＨｅは末端封止剤の水酸基の数を表す。またＭｂは末端封止剤のモル比を２としたときのジアミン成分のモル比を、Ｍａは同じく末端封止剤のモル比を２としたときの酸成分のモル比を表す。【００７４】
（１−２）ジアミン成分のみを用いた場合
以下の計算式で求めた。
水酸基当量（ｇ／ｅｑ）＝Ｍｗｂ／ＯＨｂ【００７５】
（１−３）酸成分のみを用いた場合
以下の計算式で求めた。
水酸基当量（ｇ／ｅｑ）＝Ｍｗａ／ＯＨａ【００７６】
（２）一般式（１）におけるｖの平均値
各実施例および比較例で使用したジアミン成分、酸成分、末端封止剤それぞれのモル比を用いて以下の計算式で求めた。なお各成分のモル比については末端封止剤のモル比を２として計算した。
一般式（１）におけるｖの平均値＝（Ｍｂ／（Ｍｂ−Ｍａ））−１【００７７】
ここでＭｂは末端封止剤のモル比を２としたときのジアミン成分のモル比を、Ｍａは同じく末端封止剤のモル比を２としたときの酸成分のモル比を表す。【００７８】
（３）数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製  Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０）を用い、ポリスチレン換算で数平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製  ＴＯＳＯＨ  ＴＸＫ−ＧＥＬ  α−２５００、およびα−４０００を用い、移動層にはＮＭＰを用いた。【００７９】
（４）シクロヘキサノン溶解性
エポキシ樹脂組成物をシクロヘキサノンに固形分３０重量％で混合し、肉眼で溶解するかどうかを観察した。完全に溶解している場合は○、完全に溶解していない場合は×とした。【００８０】
（５）ガラス転移温度
エポキシ樹脂組成物にＮＭＰを固形分濃度７０重量％になるように加えて溶液を作製した後、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分間ベークし、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、１７０℃の硬化温度まで８０分間かけて上昇させ、１７０℃で１２０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、キュア膜を得た。次に得られたシリコンウエハ上のキュア膜を４７重量％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、破れないように慎重にシリコンウエハから剥離した。【００８１】
上記の方法で得られたキュア膜１０ｍｇをアルミニウムセルに入れ、シールしたものを測定用サンプルとした。示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて、窒素流量２０ｍｌ／分の条件で、昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し、アニール処理した後、冷却し、昇温速度２０℃／分で再び３０℃〜３００℃の温度範囲で測定を行った。ｄＤＳＣ／ｄｔの極小点における温度をガラス転移温度とした。【００８２】
（６）熱膨張率の測定
エポキシ樹脂組成物にＮＭＰを固形分濃度７０重量％になるように加えて溶液を作製した後、スピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分間ベークし、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、１７０℃の硬化温度まで３０分間かけて上昇させ、１７０℃で１２０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、キュア膜を得た。次に得られたシリコンウエハ上のキュア膜を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、破れないように慎重にシリコンウエハから剥離した。【００８３】
上記の方法で得られたキュア膜を３ｍｍ×１７ｍｍに切り出し、熱機械分析装置ＳＳ−６１００（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて、引っ張りモード、温度範囲２５〜１５０℃、昇温速度５℃／分、初期荷重０．５ｇ、チャック間１５ｍｍの条件でキュア膜の伸びを測定した。得られた測定結果から下記の計算式を用いて２５〜１５０℃の平均熱線膨張係数を算出した。ここでＬ２５は２５℃でのサンプル長、Ｌ１５０は１５０℃でのサンプル長である。
平均熱線膨張係数＝（１／Ｌ２５）［（Ｌ１５０−Ｌ２５）／（１５０−２５）］【００８４】
（７）粘度の測定
エポキシ樹脂組成物にＮＭＰを固形分濃度７０重量％になるように加えて溶液を作製して１ｍｌをはかり取り、トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。粘度は１０００ｍＰａ・ｓを超えると作業性が低下する。【００８５】
合成例１：イミド構造を有する化合物Ａの合成（実施例１、１０〜１３）（各化合物の構造については表１参照）
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下６ＦＡＰとする、ＡＺマテリアルズ（株）製）３６．６ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）１００ｇに溶解させた。ここに酸成分として無水ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡとする、ダイセル工業（株）製）１０．９ｇ（５０ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、末端封止剤として無水マレイン酸（以下ＭＡとする、和光純薬工業（株）製）９．８ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン３５ｇとともに加え、６０℃で１時間攪拌後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ａの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。【００８６】
合成例２：イミド構造を有する化合物Ｂの合成（実施例２）
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として６ＦＡＰ  ３６．６ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン  １２０ｇに溶解させた。ここに酸成分としてＰＭＤＡ  １６．４ｇ（７５ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、末端封止剤としてＭＡ  ４．９ｇ（５０ミリモル）をシクロヘキサノン１５ｇとともに加え、６０℃で１時間攪拌後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｂの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。【００８７】
合成例３：イミド構造を有する化合物Ｃの合成（実施例３）
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として６ＦＡＰ  ３６．６ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン  １２０ｇに溶解させた。ここに酸成分として２，３，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、ＬＩＮＣＨＵＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製））１４．７ｇ（５５ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、末端封止剤としてＭＡ  ８．８ｇ（９０ミリモル）をシクロヘキサノン１５ｇとともに加え、６０℃で１時間攪拌後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｃの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。【００８８】
合成例４：イミド構造を有する化合物Ｄの合成（実施例４）
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分としてビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＡＢＰＳ、ＡＺマテリアルズ（株）製）  ２８．０ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン１６０ｇに溶解させた。ここに酸成分としてヘキサフルオロプロピリデンビス（フタル酸無水物）（以下６ＦＤＡとする、ダイキン工業（株）製）２２．２ｇ（５０ミリモル）、末端封止剤として無水ナジック酸（以下ＮＡとする、東京化成工業（株）製）１６．４ｇ（１００ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、温度を１６０  ℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｄの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。【００８９】
合成例５：イミド構造を有する化合物Ｅの合成（実施例５）
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分としてビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ＡＤＰＥ、ＡＺマテリアルズ（株）製）  ２３．２ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン  １５０ｇに溶解させた。ここに酸成分として６ＦＤＡ  ２２．２ｇ（５０ミリモル）、末端封止剤としてＭＡ  ９．８ｇ（１００ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｅの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。【００９０】
合成例６：イミド構造を有する化合物Ｆの合成（実施例６）
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として６ＦＡＰ  ３６．６ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン１６０ｇに溶解させた。ここに酸成分としてＰＭＤＡ  １０．９ｇ（５０ミリモル）  、末端封止剤としてＮＡ  １６．４ｇ（１００ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｆの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。【００９１】
合成例７：イミド構造を有する化合物Ｇの合成（実施例７）
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下ＢＡＨＦ（ＦＬ）とする、ＪＦＥケミカル（株）製）、３８．０ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン１６０ｇに溶解させた。ここに酸成分としてＰＭＤＡ  １０．９ｇ（５０ミリモル）、末端封止剤としてＭＡ  ９．８ｇ（１００ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｇの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。【００９２】
合成例８：イミド構造を有する化合物Ｈの合成（実施例８）
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として、ＢＡＨＦ（ＦＬ）３８．０ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン１６０ｇに溶解させた。ここに酸成分として（イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタール酸無水物）（以下ＢＳＡＡとする、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン（株）製）２６．０ｇ（５０ミリモル）、末端封止剤としてＭＡ  ９．８ｇ（１００ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｈの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。【００９３】
合成例９：イミド構造を有する化合物Ｉの合成（実施例９）
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ、東京化成工業（株）製）  １０．０ｇ（５０ミリモル）、ＢＡＨＦ（ＦＬ）７６．０ｇ（２００ミリモル）をシクロヘキサノン１６０ｇに溶解させた。ここに酸成分としてＢＳＡＡ  １０４．１ｇ（２００ミリモル）、末端封止剤としてＭＡ  ９．８ｇ（１００ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｉの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。【００９４】
合成例１０：イミド構造を有する化合物Ｊの合成（比較例１）
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として６ＦＡＰ  ３６．６ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン  １００ｇに溶解させた。ここに末端封止剤としてＭＡ  １９．６ｇ（２００ミリモル）をシクロヘキサノン３５ｇとともに加え、６０℃で１時間攪拌後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｊの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。【００９５】
合成例１１：イミド構造を有する化合物Ｋの合成（比較例２）
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として６ＦＡＰ  ３６．６ｇ（１００ミリモル）、酸成分としてＰＭＤＡ  １９．６ｇ（９０ミリモル）をシクロヘキサノン  １３０ｇ中で混合し、６０℃で１時間攪拌した。ここに末端封止剤としてＭＡ  １．９６ｇ（２０ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌後、温度を１６０℃になりしばらくすると、沈殿が析出してきた。そのため、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学（株）製）１２１ｇを加えて、１８０℃で溶媒と水を除去しながら、適宜、シクロヘキサノンを加え４時間攪拌した。
その後冷却し、溶液のイミド基を有する化合物Ｋの含量が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。【００９６】
合成例１２：イミド構造を有する化合物Ｌの合成（比較例３）
冷却管及び撹拌装置付きの１Ｌセパラブルフラスコに、酸成分としてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ、マナック（株）製）３１．０ｇ（１００ミリモル）、ジアミン成分として６ＦＡＰ  ３２．９ｇ（９０ミリモル）をシクロヘキサノン  １５０ｇ中に混合し、温度６０℃で１時間撹拌し、その後末端封止剤として３−アミノフェノール（ＡＭＰ、東京化成工業（株）製）２．２ｇ（２０ミリモル）をシクロヘキサノン１０ｇとともに加え、温度を１６０℃に上昇し、出てくる水をシクロヘキサノンとともに除去しながら、適宜、シクロヘキサノンを加えて、６時間攪拌してポリイミド溶液を得た。
その後冷却し、溶液のイミド基を有する化合物Ｌの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。【００９７】
合成例１３：イミド構造を有する化合物Ｍの合成（比較例４）
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ、東京化成工業（株）製）  ２４．８ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン  １００ｇに溶解させた。ここに末端封止剤としてＭＡ  １９．６ｇ（２００ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
その後冷却し、溶液のイミド基を有する化合物Ｍの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。【００９８】
合成例１４：イミド構造を有する化合物Ｎの合成（比較例７、８、特開２００９−１６１６０５合成例２）
攪拌機、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた、２Ｌのガラス製四つ口フラスコにＭＡ９８．０６ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチルピロリドン  ６００ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、完全に溶解させた。その中に２，２’―メチレンビス｛４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール｝２４７ｇ（０．５モル）を反応温度に注意しながら、添加し、さらに４０℃で３０分間熟成した。その後、１３０℃に昇温、１３０〜１３５℃で４時間脱水還流を行い、閉環反応させた。反応終了後、冷却し３Ｌのメタノール中に投入し、析出物をろ過した。さらにこの結晶を冷水１Ｌでよく洗い、乾燥した。乾燥後の重量は３２５ｇであった。この化合物３０ｇをＮ−メチルピロリドン７０ｇに溶解した。【００９９】
実施例１
合成例１で得られたイミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物   “ｊＥＲ”８２８（商品名  以下ｊＥＲ８２８とする、三菱化学（株）製、エポキシ当量  １８５ｇ／ｅｑ）１０．９ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ（株）製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させ、エポキシ樹脂組成物１を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１のシクロヘキサノン溶解性、ガラス転移温度、熱膨張率、粘度を前記方法により評価した。【０１００】
実施例２
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｂの溶液５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物２を得、実施例１と同様に評価した。【０１０１】
実施例３
イミド構造を有する化合物Ａの溶液３０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｃの溶液５３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物３を得、実施例１と同様に評価した。【０１０２】
実施例４
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｄの溶液５２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物４を得、実施例１と同様に評価した。【０１０３】
実施例５
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｅの溶液４８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物５を得、実施例１と同様に評価した。【０１０４】
実施例６
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｆの溶液５６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物６を得、実施例１と同様に評価した。【０１０５】
実施例７
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｇの溶液５２．６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物７を得、実施例１と同様に評価した。【０１０６】
実施例８
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｈの溶液６６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ組樹脂成物８を得、実施例１と同様に評価した。【０１０７】
実施例９
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｉの溶液９１．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物９を得、実施例１と同様に評価した。【０１０８】
比較例１
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｊの溶液４９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１０を得、実施例１と同様に評価した。【０１０９】
比較例２
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｋの溶液７６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１１を得、実施例１と同様に評価したが、硬化反応を進めている間に、エポキシとポリイミドとの層分離が発生した。【０１１０】
比較例３
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｌの溶液６４．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１２を得、実施例１と同様に評価した。【０１１１】
比較例４
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｍの溶液（ビスマレイミド化合物溶液）５０ｇを用い、硬化剤としてＮ−メチルイミダゾール１ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１３を得、実施例１と同様に評価した。【０１１２】
比較例５
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えて、ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学（株）製、商品名、スミカエクセル５００３Ｐ、重量平均分子量６７２５０、末端フェノール性水酸基含有率４６モル％、ガラス転移温度２３０℃）１５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（以下４，４’−ＤＤＳとする、和光純薬工業（株）製）１０ｇをＮ−メチルピロリドン３５ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１４を得、実施例１と同様に評価した。【０１１３】
比較例６
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えて、６ＦＡＰ１５ｇをシクロヘキサノン  ３５ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様にしたが、混合中にゲル化が進み、評価することができなかった。【０１１４】
実施例１０
ｊＥＲ８２８に代えて、クレゾールノボラック型エポキシ化合物  “エピクロン”N６６０（商品名、以下N６６０とする、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量  ２０７ｇ／ｅｑ）を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１５を得、実施例１と同様に評価した。【０１１５】
実施例１１
エピコート８２８に代えて、ｐ−アミノフェノール型エポキシ化合物“ｊＥＲ”６３０（商品名、ｊＥＲ６３０、三菱化学（株）製、エポキシ当量  ９６ｇ／ｅｑ）５．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１６を得、実施例１と同様に評価した。【０１１６】
実施例１２
ｊＥＲ８２８に代えて、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（商品名、ＴＧＤＡＳ、小西化学工業（株）製、エポキシ当量  １３８ｇ／ｅｑ）７．７ｇと、ビスフェノールF型エポキシ化合物  “ｊＥＲ”８０７（商品名、以下ｊＥＲ８０７  三菱化学（株）製、エポキシ当量  １７１ｇ／ｅｑ）  ５．０ｇ、４，４’−ＤＤＳ  １．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１７を得、実施例１と同様に評価した。【０１１７】
実施例１３
ｊＥＲ８２８に代えて、ナフタレン型エポキシ化合物”エピクロン“  ＨＰ４７１０（商品名、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量  １７１ｇ／ｅｑ）１７ｇとｊＥＲ８０７  ２．５ｇ、４，４’−ＤＤＳ  ３．６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１８を得、実施例１と同様に評価した。【０１１８】
比較例７
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてヒドロキシル基含有マレイミドＮの溶液５０ｇを用い、 “ｊＥＲ”８２８に代えてクレゾールノボラック型エポキシ化合物N６６０を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１９を得、実施例１と同様に評価した。【０１１９】
比較例８
イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてヒドロキシル基含有マレイミドＮの溶液５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物２０を得、実施例１と同様に評価した。【０１２０】
各実施例および比較例の組成、評価結果を表１、表２に示す。【０１２１】
【表１】
2012124780.tif 000013
【０１２２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物では極めて高いガラス転移温度を有し、熱膨張率が低く、かつメチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系の溶媒に可溶な加工性の優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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