(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜８０重量％、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位２０〜８０重量％、及びカチオン性単量体単位０〜３０重量％を含有するニトリルゴム（Ａ）、並びに、表面積粒度分布において、ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）が０．２０μｍ〜６．０μｍ、かつ、ｂ）表面積積算分布のｄ９０−ｄ１０が１．１μｍ以上である層状無機充填剤（Ｂ）を、該ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の割合で含有することを特徴とするニトリルゴム組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜８０重量％、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位２０〜８０重量％、及びカチオン性単量体単位０〜３０重量％を含有するニトリルゴム（Ａ）、並びに
表面積粒度分布において、ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）が０．２０μｍ〜６．０μｍ、かつ、ｂ）表面積積算分布のｄ９０−ｄ１０が１．１μｍ以上である層状無機充填剤（Ｂ）を、該ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の割合で含有することを特徴とするニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記ニトリルゴム（Ａ）の前記カチオン性単量体単位の含有割合が、０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項３】
前記カチオン性単量体単位を形成する単量体が、ビニル基含有環状第三級アミン単量体であることを特徴とする請求項２に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項４】
塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部の割合でさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のニトリルゴム組成物と架橋剤とを含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項７】
ホースである請求項６に記載のゴム架橋物。
【請求項８】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜８０重量％、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位２０〜８０重量％、及びカチオン性単量体単位０〜３０重量％を含有するニトリルゴム（Ａ）のラテックスと、
表面積粒度分布において、ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）が０．２０μｍ〜６．０μｍ、かつ、ｂ）表面積積算分布のｄ９０−ｄ１０が１．１μｍ以上である層状無機充填剤（Ｂ）の水性分散液（Ｃ）とを、
該ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する該層状無機充填剤（Ｂ）の割合が１〜１００重量部となる量比で混合し、次いで、得られた混合物を凝固させてクラムを生成させ、乾燥することを特徴とする請求項１に記載のニトリルゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ガソリン透過性、及び耐寒性に優れたニトリルゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物および架橋性ニトリルゴム組成物、並びにそのゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、共役ジエン単量体単位を含有するゴム（ニトリルゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、主に燃料ホース、燃料ガスケット、燃料パッキン、オイルシール、インレットホースなど、工業用部品や自動車等の各種油類まわりのゴム製品の材料として用いられている。【０００３】
これらの用途においては、耐油性に優れることも重要な要請事項であるが、最近、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を削減する取り組みが進んでいる。例えば、日本や欧州では、ＮＯｘ排出が規制され、これに伴って燃料蒸散量の低減が求められており、そのため、燃料ホース、シール、パッキンなどの用途において耐ガソリン透過性が一層良好であることが求められている。【０００４】
このような状況において、特許文献１には、気体遮断性の向上されたポリマー製品を与えるポリマー組成物として、水性媒体で膨潤する層状ケイ酸塩を分散させてなるポリマーラテックスから凝集および／または乾燥によって得られるポリマー分を含むポリマー組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１では、ポリマー製品とした場合に耐寒性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５１７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐ガソリン透過性、及び耐寒性に優れたニトリルゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物および架橋性ニトリルゴム組成物、並びにそのゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、層状無機充填剤の表面積粒度分布が、特定の範囲内にあるときに、ゴム架橋物を、極めて良好な耐ガソリン透過性、及び耐寒性を示すものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜８０重量％、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位２０〜８０重量％、及びカチオン性単量体単位０〜３０重量％を含有するニトリルゴム（Ａ）、並びに
表面積粒度分布において、ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）が０．２０μｍ〜６．０μｍ、かつ、ｂ）表面積積算分布のｄ９０−ｄ１０が１．１μｍ以上である層状無機充填剤（Ｂ）を、該ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の割合で含有することを特徴とするニトリルゴム組成物が提供される。
そして、前記ニトリルゴム（Ａ）の前記カチオン性単量体単位の含有割合が、０．１〜２０重量％であることが好ましい。
好ましくは、前記カチオン性単量体単位を形成する単量体が、ビニル基含有環状第三級アミン単量体である。
また、本発明のニトリルゴム組成物は、塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部の割合でさらに含有することが好ましい。【０００９】
また、本発明によれば、上記のニトリルゴム組成物と架橋剤とを含有する架橋性ニトリルゴム組成物、及び、該架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
なお、本発明のゴム架橋物は、ホースとして好適に用いられる。【００１０】
そしてまた、本発明によれば、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜８０重量％、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位２０〜８０重量％、及びカチオン性単量体単位０〜３０重量％を含有するニトリルゴム（Ａ）のラテックスと、
表面積粒度分布において、ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）が０．２０μｍ〜６．０μｍ、かつ、ｂ）表面積積算分布のｄ９０−ｄ１０が１．１μｍ以上である層状無機充填剤（Ｂ）の水性分散液（Ｃ）とを、
該ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する該層状無機充填剤（Ｂ）の割合が１〜１００重量部となる量比で混合し、次いで、得られた混合物を凝固させてクラムを生成させ、乾燥することを特徴とする上記ニトリルゴム組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐ガソリン透過性、及び耐寒性に優れたニトリルゴム架橋物を与えることができるニトリルゴム組成物及び架橋性ニトリルゴム組成物、並びに、そのゴム架橋物を提供することができる。その結果、本発明のニトリルゴム組成物から得られるゴム架橋物は、耐油性が良好なニトリルゴム本来の特性に加え、耐ガソリン透過性、及び耐寒性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、層状無機充填剤（Ｂ）の表面積粒度分布におけるメディアン径（ｄ５０）、ｄ１０、ｄ９０を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のニトリルゴム組成物は、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜８０重量％、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位２０〜８０重量％、及びカチオン性単量体単位０〜３０重量％を含有するニトリルゴム（Ａ）、並びに
表面積粒度分布において、ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）が０．２０μｍ〜６．０μｍ、かつ、ｂ）表面積積算分布のｄ９０−ｄ１０が１．１μｍ以上である層状無機充填剤（Ｂ）を、該ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の割合で含有することを特徴とする。
【００１４】
ニトリルゴム（Ａ）
本発明で用いるニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜８０重量％、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位２０〜８０重量％、及びカチオン性単量体単位０〜３０重量％を含有するニトリルゴムである。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００１６】
ニトリルゴム（Ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、２０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、耐ガソリン透過性が悪化する。一方、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の脆化温度が高くなり耐寒性に劣るものとなる。
【００１７】
本発明で用いるニトリルゴム（Ａ）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位を含有する。なお、共役ジエン単量体単位は、少なくとも一部が水素化されていてもよい。
【００１８】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００１９】
ニトリルゴム（Ａ）における共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、２０〜８０重量％、好ましくは２９．９〜６９．９重量％、より好ましくは３４．７〜５９．７重量％である。
【００２０】
共役ジエン単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがある。一方、共役ジエン単量体単位の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する可能性がある。
【００２１】
また、本発明で用いるニトリルゴム（Ａ）は、カチオン性単量体単位を含有することが好ましい。カチオン性単量体単位とは、カチオン含有単量体単位およびカチオンを形成可能な単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体単位を意味する。
【００２２】
カチオン性単量体単位を形成するカチオン含有単量体としては、得られる重合体が水または酸水溶液に接した際にプラスに帯電するような単量体単位を形成する単量体であれば、特に限定されない。このようなカチオン含有単量体としては、たとえば、第四級アンモニウム塩基を含有する単量体が挙げられる。また、カチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体として、第三級アミノ基のように塩酸および硫酸等の酸水溶液と接触した際にアンモニウム塩（たとえば、アミン塩酸塩やアミン硫酸塩）などのカチオンを形成する前駆体部（置換基）を有する単量体が挙げられる。
【００２３】
カチオン含有単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の第四級アンモニウム塩を有する基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩を有する基を含有する（メタ）アクリルアミド単量体；等が挙げられる。
【００２４】
カチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体の具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル基含有環状第三級アミン単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００２５】
上記単量体のなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ビニル基含有環状第三級アミン単量体、第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体および第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が好ましく、ビニル基含有環状第三級アミン単量体および第三級アミノ基含有アクリルアミド単量体がより好ましく、ビニル基含有環状第三級アミン単量体がさらに好ましく、その中でもビニル基含有ピリジン類が特に好ましく、２−ビニルピリジンが最も好ましい。
【００２６】
カチオン性単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、０〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％である。カチオン性単量体単位を含有させることにより、得られるゴム架橋物が、耐ガソリン透過性に一層優れたものとなる。
【００２７】
また、本発明で用いるニトリルゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、ならびに、カチオン性単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２８】
このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−（トリフルオロ）メチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン；プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα―オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和一価カルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’-ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。
【００２９】
ニトリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（以下、「ポリマー・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは３〜２５０、より好ましくは１５〜１８０、さらに好ましくは２０〜１６０である。ニトリルゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、加工性が悪化する可能性がある。
【００３０】
本発明で用いるニトリルゴム（Ａ）は、上記したニトリルゴム（Ａ）を構成する各単量体を共重合することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０〜１０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径を有する共重合体の水分散液を得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。
【００３１】
乳化重合法は、下記の手順で行うことが好ましい。
なお、以下において、適宜、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を「単量体（ｍ１）」とし、共役ジエン単量体を「単量体（ｍ２）」とし、カチオン性単量体単位を形成する単量体を「単量体（ｍ３）」とする。
【００３２】
すなわち、単量体（ｍ１）２０〜８５重量％、好ましくは３０〜７５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％、単量体（ｍ２）１５〜８０重量％、好ましくは２４．９〜６９．９重量％、より好ましくは２９．７〜５９．７重量％、及び単量体（ｍ３）０〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％、からなる単量体混合物（ただし、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）及び単量体（ｍ３）の合計量が１００重量％である。）を乳化重合し、重合転化率が好ましくは５０〜９５重量％の時点で、重合反応を停止した後、所望により未反応の単量体を除去する方法が好ましい。
【００３３】
乳化重合法に用いる、単量体（ｍ１）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、耐ガソリン透過性が悪化する。一方、単量体（ｍ１）の使用量が多すぎると、耐寒性が悪化する傾向がある。単量体（ｍ２）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が悪化し、一方、単量体（ｍ２）の使用量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する傾向がある。また、単量体（ｍ３）を、上記範囲で用いることにより、得られるゴム架橋物の、耐ガソリン透過性のさらなる向上が可能となる。
【００３４】
なお、重合反応を停止する重合転化率が低すぎると、未反応の単量体の回収が非常に困難になる。一方、高すぎると、得られるゴム架橋物の常態物性が悪化する。
【００３５】
乳化重合を行うに際し、乳化重合の分野で従来公知の乳化剤、重合開始剤、重合副資材などを適宜用いることができ、重合温度や重合時間も適宜調節すればよい。
【００３６】
また、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を用い、重合反応を開始してもよいが、生成する共重合体の各単量体単位の組成分布を制御し、よりゴム弾性に富むゴム架橋物を得るという観点から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量のうち一部を用いて重合反応を開始し、その後、反応途中の段階で乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の残余を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。重合反応開始時から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を反応させてしまうと、共重合体の組成分布が広がってしまうからである。
【００３７】
この場合、重合に用いる単量体（ｍ１）の好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％と、重合に用いる単量体（ｍ２）の好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％と、重合に用いる単量体（ｍ３）の好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％とからなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始した後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは５〜８０重量％の範囲で、残余の単量体を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。なお、単量体（ｍ３）を使用しない場合においても、重合に用いる単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）のうち、上記した量を用いて、重合反応を開始し、単量体（ｍ１）及び単量体（ｍ２）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。
【００３８】
残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。本発明では、得られる共重合体の組成分布をより簡便に制御できる点から、残余の単量体を、分割して添加することが好ましく、１〜６回に分割して添加することが特に好ましい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせ、所望のニトリルゴム（Ａ）が得られるよう調整すればよい。
【００３９】
重合反応終了後に、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、ニトリルゴム（Ａ）のラテックスが得られる。本発明においては、乳化重合法によって得られるニトリルゴム（Ａ）のラテックスの固形分濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。
【００４０】
なお、本発明で用いるニトリルゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体の共役ジエン単量体単位の少なくとも一部が水素化（水素添加反応）された水素化ニトリルゴムであってもよい。なお、本発明において、共役ジエン単量体単位には、共役ジエン単量体単位が水素化された構造のもの（飽和化共役ジエン単量体単位）を含むものとする。
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。ニトリルゴム（Ａ）を、水素化ニトリルゴムとする場合には、そのヨウ素価は、好ましくは０〜７０の範囲、より好ましくは４〜６０の範囲である。ニトリルゴム（Ａ）を水素化し、水素化ニトリルゴムとすることにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性などを向上させることができる。
【００４１】
層状無機充填剤（Ｂ）
本発明のニトリルゴム組成物は、得られるゴム架橋物に優れた耐ガソリン透過性及び耐寒性を持たせるために、表面積粒度分布において、ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）が０．２０μｍ〜６．０μｍ、かつ、ｂ）表面積積算分布のｄ９０−ｄ１０が１．１μｍ以上である層状無機充填剤（Ｂ）を、該ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の割合で含有する。
【００４２】
層状無機充填剤（Ｂ）は、アスペクト比が３０〜２０００である無機化合物であり、扁平状の板状無機充填剤である。アスペクト比が小さすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化してしまう。一方、アスペクト比が大きすぎると、ニトリルゴム組成物中への分散が困難となり、ゴム架橋物の機械的強度が低下してしまう。層状無機充填剤（Ｂ）のアスペクト比は、好ましくは４０〜１，０００、特に好ましくは５０〜５００である。
【００４３】
層状無機充填剤（Ｂ）のアスペクト比は、層状無機充填剤（Ｂ）の一次粒子の面平均径と平均厚みの比を求めることにより算出することができる。ここで、面平均径及び平均厚みは原子間力顕微鏡で無作為に選んだ１００個の層状無機充填剤（Ｂ）の面方向の径と厚みとを測定し、その算術平均値として算出される個数平均の値である。
【００４４】
本発明で用いる層状無機充填剤（Ｂ）としては、特に限定されず、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。具体例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカなどのスメクタイト類；及びバーミキュライト類；緑泥石類；タルク；ＥガラスまたはＣガラスなどの無定形板状粒子であるガラスフレークなどが挙げられる。中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイト、マイカ及びサポナイトが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。なお、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトは、層間に交換性陽イオンを有する多層構造であるため、上記ニトリルゴム（Ａ）がカチオン性単量体単位を有していると、該ニトリルゴム（Ａ）への分散性に優れる。
【００４５】
ここで、上記のうち、モンモリロナイトは、ベントナイトに主成分として含有されるものである。そのため、モンモリロナイトとしては、ベントナイトを精製することにより得られるものなどを好ましく用いることができる。
【００４６】
本発明で用いる層状無機充填剤（Ｂ）は、表面積粒度分布において、ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）が０．２０μｍ〜６．０μｍ、かつ、ｂ）表面積積算分布のｄ９０−ｄ１０が１．１μｍ以上である層状無機充填剤（Ｂ）である。ここで、層状無機充填剤（Ｂ）の表面積粒度分布は、レーザー回折散乱粒度測定装置を用いて求めたものである。
【００４７】
なお、「ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）」は、レーザー回折散乱粒度測定装置（たとえば、ベックマン・コールター社製  製品名「ＬＳ２３０」）を用いて表面積粒度分布を測定し、図１に示すように、横軸に体積粒子径（μｍ）を１０を底とする対数（ｌｏｇ１０）に変換した値をプロットし、縦軸に表面積積算分布（％）をプロットした場合に、表面積積算分布（％）（図１の右側の縦軸）が５０％を示す粒径（μｍ）を表す。ここで、「表面積積算分布（％）」とは、「各体積粒子径の粒子の個数」×「該粒子の表面積」（この積を「Ｐ」とする）を、全体積粒子径について積分した値（この値を「Ｑ」とする）を求め、全粒子径におけるＰ／Ｑの値の合計が１００（％）になるように規格化したものである。
なお、体積粒子径（μｍ）は、レーザー回折散乱法によって求められた粒子径であり、層状無機充填剤の水性分散液にレーザー光を照射し、得られた回折・散乱光の空間強度分布をＭｉｅ散乱理論に基づく演算によって算出したものである。
【００４８】
また、「ｂ）表面積積算分布のｄ９０−ｄ１０」は、上記と同様にして求めた表面積粒度分布における層状無機充填剤の分布分散度を示す。ここで、ｄ９０は、図１に示すように、横軸に体積粒子径（μｍ）を１０を底とする対数（ｌｏｇ１０）に変換した値をプロットし、縦軸に表面積積算分布（％）をプロットした場合に、積算値（図１の右側の縦軸）が９０％を示す粒径（μｍ）を表す。同様に、ｄ１０は、図１に示すように、横軸に体積粒子径（μｍ）を１０を底とする対数（ｌｏｇ１０）に変換した値をプロットし、縦軸に表面積積算分布（％）をプロットした場合に、積算値（図１の右側の縦軸）が１０％を示す粒径（μｍ）を表す。そして、「ｄ９０−ｄ１０」はｄ９０の値からｄ１０の値を引き算したものであり、「ｄ９０−ｄ１０」が大きいと層状無機充填剤の分布分散が広いことを意味し、「ｄ９０−ｄ１０」が小さいと層状無機充填剤の分布分散が狭いことを意味する。
【００４９】
層状無機充填剤の「ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）」が０．２０μｍ未満であると、微細粒子の比率が高いため、ニトリルゴム（Ａ）との接触界面が大きくなって相互作用が強くなり、ニトリルゴム（Ａ）の分子運動性が制限され、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、耐寒性が悪化する。
また、層状無機充填剤の「ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）」が６．０μｍを超えるものであると、粗大粒子の比率が高いため、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する。
【００５０】
層状無機充填剤の「ｂ）表面積積算分布のｄ９０−ｄ１０」が１．１μｍ未満のものであると、微細粒子の比率が高いため、ニトリルゴム（Ａ）との接触界面が大きくなって相互作用が強くなり、ニトリルゴム（Ａ）の分子運動性が制限され、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、耐寒性が悪化する。
【００５１】
層状無機充填剤（Ｂ）の、「ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）」は、本発明の効果がより一層顕著になることから、０．２０〜５．０μｍが好ましく、０．２０〜４．５μｍが特に好ましい。
また、層状無機充填剤（Ｂ）の「ｂ）表面積積算分布のｄ９０−ｄ１０」は、本発明の効果がより一層顕著になることから、１．１〜６０．０μｍが好ましく、１．１〜３０．０μｍが特に好ましい。
【００５２】
層状無機充填剤（Ｂ）の、レーザー回折散乱粒度測定装置で測定した体積平均粒径は、好ましくは０．６〜８０μｍ、より好ましくは０．７〜６０μｍ、さらに好ましくは０．８〜４０μｍである。
【００５３】
本発明で用いる層状無機充填剤（Ｂ）の水性分散液（Ｃ）を得る方法は、層状無機充填剤をポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤とともに水中で撹拌して、層状無機充填剤の一次分散液（Ｘ）を製造し、次いで、湿式分散機を用いて、層状無機充填剤が、上述した所定の表面積粒度分布になるまで、一次分散液（Ｘ）に含有される層状無機充填剤を水中で分散させることが好ましい。この場合に用いる湿式分散機としては、製品名「スーパーウイングミルＤＭ−２００」（（株）エステック製））、製品名「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）、製品名「ファインフローミル」、製品名「マイルダー」、製品名「キャビトロン」、製品名「シャープフローミル」（太平洋機工（株）製）、製品名「インライン粉体溶解装置」（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製））、製品名「ハイシェアミキサー」、製品名「コロイドミル」、製品名「コーンミル」、固液混合機（イカジャパン（株）製）、製品名「ボトム・ヴォルテックス・ディスパーサー」（（株）宇野澤組鐵工所製）、製品名「ホモディスパー」（プライミクス（株）製）などが挙げられるが、同様の効果が得られるものであれば、もちろん他の分散機を用いることも可能である。これらのなかでも、得られる水性分散液中の層状無機充填剤の表面積粒度分布を簡便、かつ、短時間に所定の範囲のものとすることができることから、製品名「ホモディスパー」（プライミクス（株）製）や製品名「ボトム・ヴォルテックス・ディスパーサー」（（株）宇野澤組鐵工所製）などの、分散に用いる攪拌翼の回転数が可変の湿式分散機を用いることが特に好ましい。
【００５４】
上記の方法において、層状無機充填剤の一次分散液（Ｘ）は、層状無機充填剤１００重量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤１〜２０重量部、及び、水５００〜５０００重量部を含有するものであることが好ましい。
【００５５】
また、層状無機充填剤の一次分散液（Ｘ）中の層状無機充填剤を分散させて、層状無機充填剤（Ｂ）の水性分散液（Ｃ）を得るために、攪拌翼の回転数が可変の湿式分散機を用いる場合、その回転数は５００〜８０００ｒｐｍが好ましく、処理時間は１５分〜１８０分が好ましい。
湿式分散機の回転数が小さすぎると、層状無機充填剤の「ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）」が大きくなり過ぎる傾向があり、湿式分散機の回転数が大き過ぎると、層状無機充填剤の「ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）」が小さくなり過ぎる傾向がある。
また、湿式分散機による処理時間が短か過ぎると、層状無機充填剤の「ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）」が大きくなり過ぎる傾向があり、湿式分散機による処理時間が長過ぎると、層状無機充填剤の「ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）」が小さくなり過ぎる傾向がある。
【００５６】
また、層状無機充填剤の一次分散液（Ｘ）の調整温度、湿式分散機を用いる際の温度は５〜９０℃が好ましい。
そして、層状無機充填剤の一次分散液（Ｘ）の粘度は、１０〜１０，０００ｃＰが好ましい。
上記範囲の条件で処理することにより、所定の表面積粒度分布の層状無機充填剤（Ｂ）の水性分散液（Ｃ）が得られ易い。
【００５７】
層状無機充填剤（Ｂ）の含有割合は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは３〜７０重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。層状無機充填剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、耐ガソリン透過性や、常態物性が悪化する。一方、層状無機充填剤（Ｂ）の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下する傾向にある。
【００５８】
熱可塑性樹脂
本発明のニトリルゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ニトリルゴム（Ａ）に加えて、他のゴムや樹脂などの重合体を含有することができるが、塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂をさらに含有することが好ましい。塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含有することにより、ゴム架橋物とした場合に、耐オゾン性がより一層改善されたものすることができる。
【００５９】
本発明で用いられる塩化ビニル樹脂とは、樹脂を構成する主構成単量体が塩化ビニルであって、該単量体単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。
また、本発明で用いられるアクリル樹脂とは、樹脂を構成する主構成単量体が（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、該単量体単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１０である。
【００６０】
これらの熱可塑性樹脂は、粒状であることが好ましく、その体積平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。体積平均粒径の測定は、レーザー回折散乱粒度測定装置による。熱可塑性樹脂の体積平均粒径が小さすぎるとゴム架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると混練時に分散不良が発生する可能性がある。
【００６１】
また、該熱可塑性樹脂のＴｇ（示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度）は、５０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることが特に好ましい。
【００６２】
塩化ビニル樹脂とアクリル樹脂の重合度または分子量は、特に限定されないが、塩化ビニル樹脂では、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に規定の溶液粘度法によって測定した平均重合度が、好ましくは４００〜３，０００、より好ましくは６００〜２，０００である。アクリル樹脂では、テトラヒドロフランを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは１０，０００〜７，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。
重合度または分子量が小さすぎると得られるゴム架橋物の耐オゾン性が悪化するおそれがあり、逆に、大きすぎると成型加工性に劣る場合がある。
【００６３】
塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含有させる場合の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部、特に好ましくは４０〜９０重量部である。アクリル樹脂及び塩化ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂の含有量が少なすぎると、その添加効果が得難くなる。一方、多すぎると耐寒性が悪化するおそれがある。
【００６４】
可塑剤
本発明のニトリルゴム組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては、ＨＯＹ法によるＳＰ値（溶解度パラメータ）が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である可塑剤を用いると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が優れたものとなるとともに、脆化温度が低下し耐寒性にも優れたものとなる。
【００６５】
このような可塑剤の具体例（ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」）としては、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル（ＳＰ値：８．８）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（ＳＰ値：９．２）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸（メトキシテトラエチレングリコール）（メトキシペンタエチレングリコール）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）(ＳＰ値：８．５)、アジピン酸ジイソデシル(ＳＰ値：８．３)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル（ＳＰ値：８．９）などのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．５）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ−ｎ−ブチル(ＳＰ値：８．７)、セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．４）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジイソデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジウンデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジイソノニル（ＳＰ値：８．９）などのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル（ＳＰ値：１０．２）などのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．４）、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル（ＳＰ値：８．８）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．８）などのトリメリット酸誘導体；エポキシ化大豆油（ＳＰ値：９．０）、エポキシ化アマニ油（ＳＰ値：９．３）などのエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＳＰ値：９．７）などのリン酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００６６】
これらのなかでも、得られる架橋物の耐ガソリン透過性と耐寒性とを良好なものとすることができることから、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びフタル酸などの二塩基酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物が好ましく、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物がより好ましく、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。
【００６７】
本発明のニトリルゴム組成物における可塑剤の含有割合は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部であり、より好ましくは５〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部である。可塑剤の含有量が上記範囲にある場合に、ブリードが防止できることに加えて、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。
【００６８】
本発明のニトリルゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、補強剤、層状無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤、老化防止剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００６９】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。
【００７０】
無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤としては、たとえば、カーボンブラックや、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β−エチレン系不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。これらの充填剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステル若しくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理剤を施すことができる。
【００７１】
また、本発明のニトリルゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを含有していてもよい。ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムは、特に限定されないが、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、天然ゴム及びポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。なお、ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、ニトリルゴム（Ａ）の優れた耐油性や常態物性を損なわないために、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
【００７２】
ニトリルゴム組成物の製造方法
本発明のニトリルゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜８０重量％、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位２０〜８０重量％、及びカチオン性単量体単位０〜３０重量％を含有するニトリルゴム（Ａ）のラテックスと、
表面積粒度分布において、ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）が０．２０μｍ〜６．０μｍ、かつ、ｂ）表面積積算分布のｄ９０−ｄ１０が１．１μｍ以上である層状無機充填剤（Ｂ）の水性分散液（Ｃ）とを、
該ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する該層状無機充填剤（Ｂ）の割合が１〜１００重量部となる量比で混合し、次いで、得られた混合物を凝固させてクラムを生成させ、乾燥することが好ましい。
【００７３】
ニトリルゴム（Ａ）のラテックスとしては、上述した乳化重合などによって得られるものを用いれば良い。
また、層状無機充填剤（Ｂ）の水性分散液（Ｃ）としては、上述したように層層状無機充填剤の一次分散液（Ｘ）を製造し、次いで、これを湿式分散機を用いて処理することにより得られた、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液（Ｃ）を用いれば良い。
本発明の製造方法においては、上記ニトリルゴム（Ａ）のラテックスと、層状無機充填剤（Ｂ）の水性分散液（Ｃ）を、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する層状無機充填剤（Ｂ）の割合が１〜１００重量部となる量比で混合し、ラテックス組成物とする。このラテックス組成物を、凝固剤を含む凝固液と接触させることにより凝固させてクラムを生成させ、ろ過、洗浄、次いで乾燥することにより、ニトリルゴム（Ａ）と層状無機充填剤（Ｂ）を含有する本発明のニトリルゴム組成物を得る。この方法を採ると、ニトリルゴム（Ａ）と層状無機充填剤（Ｂ）がミクロの構造で均一に混合して、耐ガソリン透過性及び常態物性が優れたゴム架橋物が得られ易い。
【００７４】
なお、層状無機充填剤の一次分散液（Ｘ）は、ニトリルゴム（Ａ）のラテックスと混合する前に、所定の表面積粒度分布にしておくこと（すなわち、層状無機充填剤（Ｂ）の水性分散液（Ｃ）にしておくこと）が必要であり、ニトリルゴム（Ａ）のラテックスと層状無機充填剤の一次分散液（Ｘ）を混合した後に、該混合液に含まれる無機充填剤を湿式分散機を用いて所定の表面積粒度分布にしようとすると、ニトリルゴム（Ａ）のラテックスにコアギュラムが生成したり、得られるゴム架橋物の伸びが小さくなり、耐寒性が悪化する。
【００７５】
ニトリルゴム組成物が可塑剤を含有するものである場合は、前記のラテックス組成物に、可塑剤を水性エマルションとして加えて混合すればよい。この方法を採ると、ニトリルゴム（Ａ）、層状無機充填剤（Ｂ）及び可塑剤がミクロの構造で均一に混合して、可塑剤のブリードが起こりにくくなり、耐寒性にも優れたゴム架橋物が得られ易い。
【００７６】
可塑剤の水性エマルションを調製する方法は特に限定はないが、可塑剤の０．５〜１０重量％となる量の界面活性剤を含有する水媒体を強く撹拌しながら、可塑剤を添加して調製することが好ましい。界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン界面活性剤；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤；等が挙げられる。なお、水性エマルション中の可塑剤の濃度は、５〜７０重量％とすることが好ましい。
【００７７】
ラテックス組成物の凝固方法は、特に限定されず、塩析凝固等の公知の方法が適用される。その中でも、凝固剤を含む水溶液に、ラテックス組成物を添加して塩析させることにより行うことが好ましい。凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウム及び水酸化アルミニウムなどが挙げられる。凝固剤の使用量は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００７８】
ここで、ニトリルゴム（Ａ）が、カチオン性単量体単位を含有するものである場合には、ラテックス組成物を塩析する際に、希硫酸水溶液などを添加して、凝固剤水溶液のｐＨをニトリルゴム（Ａ）のラテックス組成物の等電点以下に制御することが好ましい。凝固剤水溶液のｐＨを制御することにより、ニトリルゴム（Ａ）に含まれるカチオン性単量体単位が有する官能基のゼータ電位が上昇し、これにより、層状無機充填剤（Ｂ）の分散性が向上するとともに、凝固によって得られるクラム粒径を大きなものとすることができる。
【００７９】
クラム粒径は、凝固、洗浄工程に続く振動スクリーンやスクイーザーでの脱水度、クラム回収率、さらには乾燥工程での乾燥度に大きな影響を及ぼすものであるので、クラムの平均粒径は、０．５〜４０ｍｍであることが好ましい。クラムの洗浄、脱水及び乾燥方法は、一般的なゴムの製造における洗浄・脱水方法及び乾燥方法と同様である。洗浄・脱水方法としては網目状のフィルター、遠心分離機等を用いて、凝固によって得られたクラムと水とを分離させた後、洗浄し、スクイーザー等でクラムを脱水すればよい。次に一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、通気竪型乾燥機、単軸押出機、二軸押出機等により、所望の含水率になるまで乾燥させることにより、本発明のニトリルゴム組成物を得ることができる。また、二軸押出機内で、凝固と乾燥を同時に行ってもよい。
【００８０】
本発明のニトリルゴム組成物中に、塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含有させる場合には、従来から公知の乳化重合法により製造したラテックス状態の塩化ビニル樹脂またはアクリル樹脂を、上記のように調製した層状無機充填剤（Ｂ）を含有するラテックス組成物に、混合（ラテックスブレンド）すればよい。
【００８１】
そして、ラテックス組成物（可塑剤、塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂等を含有していてもよい）を凝固させてクラムを生成させ、乾燥することにより得られたゴム組成物に、必要に応じて老化防止剤、補強剤などの成分を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬することにより、本発明のニトリルゴム組成物は調製される。
【００８２】
なお、本発明のニトリルゴム組成物の調製方法としては、上述した方法以外にも、たとえば、ニトリルゴム（Ａ）のラテックスに、層状無機充填剤（Ｂ）、および、必要に応じて添加される可塑剤、塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂等の全成分、または１つ以上の成分の全量もしくはその一部を含有させ、凝固・乾燥した後、必要に応じて添加される層状無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤、老化防止剤、補強剤などの成分と共に残余の上記成分をロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬して得ることもできる。
【００８３】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、本発明のニトリルゴム組成物と架橋剤とを含有するものである。架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物架橋剤等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができるが、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。
【００８４】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００８５】
有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００８６】
本発明のニトリルゴム組成物から形成される架橋性ニトリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００８７】
硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤；を併用することができる。これらの架橋助剤及び架橋促進剤の使用量も特に限定されず、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００８８】
有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤として、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性単量体などを併用することができる。これらの架橋助剤の使用量は特に限定されないが、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。
【００８９】
また、本発明のニトリルゴム組成物から形成される架橋性ニトリルゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、補強剤、層状無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤、老化防止剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、カップリング剤などの添加剤を配合してもよい。なお、老化防止剤、及び、層状無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤の具体例は、上述したものと同様である。
【００９０】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物の調製方法としては、特に限定されないが、上記の方法で得られたニトリルゴム組成物に、架橋剤、架橋助剤およびその他の配合剤を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬すればよい。
なお、この場合における、配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で分解しやすい成分（架橋剤、架橋促進剤など）を、分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。
【００９１】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（以下、「コンパウンド・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。
【００９２】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
架橋性ニトリルゴム組成物を架橋する際には、製造する成形品（ゴム架橋物）の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで架橋反応させることにより架橋物の形状を固定化する。架橋を行う際には、予め成形した後に架橋してもよいし、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００９３】
ゴム架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００９４】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、耐油性が良好なニトリルゴム本来の特性に加え、耐ガソリン透過性、及び耐寒性に優れたニトリルゴム架橋物である。
【００９５】
その結果、本発明のニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物、及び、その架橋物は、燃料ホース、燃料シールなど多くの分野への使用に適したものであり、また、ガソリンなど燃料の大気中への蒸散量を低減することにより環境への負荷を低減することができる効果を奏することができる。
【００９６】
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム架橋物からなる層を少なくとも１つの層とする一層または二層以上からなるホースとすることにより燃料用ホースなどとして好適に用いられる。二層以上の積層体の場合においては、本発明のゴム架橋物からなる層を内層、中間層、外層のいずれに用いてもよい。積層体の他の層としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１８〜３０重量％であるニトリルゴムのほか、該ニトリルゴムと塩化ビニル樹脂またはアクリル樹脂とを含有するものや、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００９７】
また、必要に応じて、本発明のゴム架橋物からなる層と、他の層を接着させるために、本発明のゴム架橋物からなる層と、他の層のいずれか/または両方にテトラブチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、テトラオクチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、メチルトリオクチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウム トリルトリアゾレート、テトラオクチルホスホニウム トリルトリアゾレートなどのホスホニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）などを含有させてもよい。
【００９８】
上述の構成を有する、本発明のゴム架橋物を含むホースを製造する方法は、特に限定されないが、押出機などを用いて筒状に成形し、それを架橋することによりホースを製造することができる。本発明のニトリルゴム組成物から形成される架橋性ニトリルゴム組成物は、マンドレルクラックが発生しにくいという性質を有しているため、マンドレルを用いて製造することができる。すなわち、ホースを、本発明のニトリルゴム架橋物のみからなる単層のものとする場合には、まず、本発明のニトリルゴム組成物から形成される架橋性ニトリルゴム組成物を筒状に成形し、得られた筒状の成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、架橋性ニトリルゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。
【００９９】
本発明のゴム架橋物は、パッキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール等のシール部材；オイルホース、燃料ホース、インレットホース、ガスホース、ブレーキホース、冷媒ホース等のホース；ダイアフラム類；アキュムレータプラダ；ブーツ類；などに好適であり、ホースとして特に好適に用いられる。上記ガスホースで輸送するガスとしては、空気、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、水蒸気等が挙げられる。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性及び特性の試験または評価方法は以下のとおりである。【０１０１】
（１）ムーニー粘度
ニトリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。【０１０２】
（２）常態物性（引張強さ、及び、伸び）
架橋性ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、１０ＭＰａに加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状ゴム架橋物を得た。得られたシート状ゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。架橋物の引張強さ、及び、伸びは、これらの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って測定した。【０１０３】
（３）耐ガソリン透過性
試験用燃料油ＣＥ−２０（容積比：イソオクタン／トルエン／エタノール＝４０／４０／２０）を用いてアルミカップ法により、ガソリン透過量を測定した。すなわち、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップ（開口部は直径５７ｍｍの円形）に５０ｍｌの試験用燃料油ＣＥ−２０を入れ、これに直径６１ｍｍの円板状に切り取った厚さ２ｍｍの上記「（２）常態物性」と同様にして得たシート状ゴム架橋物で蓋をし、締め具で該シート状ゴム架橋物によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて放置し、２４時間毎に重量測定することにより、２４時間毎の試験用燃料油の透過量を測定し、その最大値からガソリン透過係数（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）を求めた。ガソリン透過係数が小さい程、耐ガソリン透過性に優れる。【０１０４】
（４）脆化温度
上記「（２）常態物性」と同様にして得たシート状ゴム架橋物を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に従い、脆化温度（℃）を測定した。【０１０５】
（５）層状無機充填剤の表面積粒度分布および体積平均粒径
層状無機充填剤の表面積粒度分布および体積平均粒径は、レーザー回折散乱粒度測定装置（ベックマン・コールター社製  製品名「ＬＳ２３０」）を用い、純水を使用して、層状無機充填剤の濁度１０％のスラリー液を調整し、測定屈折率１．３３で測定を行った。【０１０６】
製造例１
（ニトリルゴム（ａ１）のラテックスの製造）
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル７５．７部、２−ビニルピリジン２．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン２２部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が４０重量％及び６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１２部及び１２部追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点で、ヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部及び水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリルゴム（ａ１）のラテックス（固形分２４重量％）を得た。【０１０７】
上記ラテックスの一部をサンプリングし、多量のメタノールで凝固後、ろ過、乾燥してニトリルゴム（ａ１）を得た。得られたニトリルゴム（ａ１）を構成する各単量体単位の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（製品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００ＷＢ」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位４８重量％、２−ビニルピリジン単位２重量％であった。また、ニトリルゴム（ａ１）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であった。【０１０８】
製造例２
（水素化ニトリルゴム（ａ２）のラテックスの製造）
製造例１と同様にして得られたニトリル共重合体ゴム（ａ１）のラテックスを用い、該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるように反応器にパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水素化ニトリルゴム（ａ２）のラテックスを得た。【０１０９】
得られた水素化ニトリルゴム（ａ２）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位と飽和化ブタジエン単位との合計４８重量％、２−ビニルピリジン単量体単位２重量％であった。また、水素化ニトリルゴム（ａ２）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は１５５であり、ヨウ素価（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定）は２３であった。【０１１０】
製造例３
（塩化ビニル樹脂のラテックスの製造）
耐圧反応容器に、水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部及び過硫酸カリウム０．０６部を仕込んで、減圧脱気を２回繰り返した後、塩化ビニルを１００部仕込み、攪拌しつつ加温して４７℃にて乳化重合を行った。重合転化率が９０％に達した後、室温に冷却して未反応単量体を除去した。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの濃度は４１重量％であった。塩化ビニル樹脂の遠心沈降濁度法による平均粒径は０．３μｍであり、ＪＩＳ  Ｋ６７２１によって測定した平均重合度は１，３００、ガラス転移温度は８０℃であった。【０１１１】
製造例４
（アクリル樹脂のラテックスの製造）
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水１５０部、オクチル硫酸ナトリウム２部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、メタクリル酸メチル８０部、アクリロニトリル２０部及びｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０５部を入れ、攪拌しながら温度８０℃にて乳化重合を開始し、５時間後に反応を停止してラテックスを得た。得られたアクリル樹脂ラテックスの濃度は３９重量％で重合転化率は９８重量％であった。アクリル樹脂の平均粒径は０．２μｍであり、数平均分子量は６００，０００、ガラス転移温度は１０３℃であった。【０１１２】
実施例１
（層状無機充填剤水性分散液の調製）
層状無機充填剤としての精製モンモリロナイト（製品名「ベンゲルＨＶＰ」、（株）ホージュン社製、アスペクト比２８５、平均一次粒子径０．１〜２μｍ）１００部を、蒸留水１８９８部に、ポリアクリル酸ナトリウム２部の存在下に添加し、製品名「ホモディスパー」（プライミクス（株）製）を用いて７，０００ｒｐｍにて３０℃で、３０分間撹拌し層状無機充填剤の水性分散液（ｂ１）を得た。水性分散液（ｂ１）中の層状無機充填剤の表面積粒度分布、及び体積平均粒径は表１に記載のとおりである。【０１１３】
（ニトリルゴム組成物の調製）
製造例１にて得られたニトリルゴム（ａ１）のラテックスを容器内で撹拌しつつ、上記にて調製した層状無機充填剤の水性分散液（ｂ１）を添加して層状無機充填剤を分散させた。なお、層状無機充填剤の水性分散液（ｂ１）は、ニトリルゴム（ａ１）のラテックスの固形分（ニトリルゴム量）１００部に対して、層状無機充填剤２０部となるように添加し、固形分（ニトリルゴムと層状無機充填剤）濃度１５重量％のニトリルゴムラテックス組成物（ａｂ１）を得た。【０１１４】
一方、可塑剤であるアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、ＡＤＥＫＡ社製）の５０重量％水性エマルジョンを、界面活性剤としてのオレイン酸カリウムを該可塑剤の２重量％使用し、強撹拌下で混合して調製した。【０１１５】
上記のニトリルゴムラテックス組成物（ａｂ１）に、ニトリルゴム（ａ１）１００部に対して、上記にて調製したアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有する水性エマルジョン２０部（可塑剤量は１０部）を加えて混合・分散して、ニトリルゴムのラテックス組成物（ａｂｃ１）を得た。【０１１６】
得られたニトリルゴムのラテックス組成物（ａｂｃ１）を、該ラテックス組成物（ａｂｃ１）中のニトリルゴム（ａ１）１００重量部に対して４重量部となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液中に、凝固中の水溶液のｐＨが２．０となるよう１０％希硫酸を適時添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリルゴム（ａ１）、層状無機充填剤及び可塑剤の混合物からなるクラムを生成させた。
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥してニトリルゴム組成物を得た。【０１１７】
（架橋性ニトリルゴム組成物の調製及びニトリルゴム架橋物の作製）
次いで、バンバリーミキサーを用いて、ニトリルゴム組成物中のニトリルゴム（ａ１）１００部に対して、ＭＴカーボンブラック（製品名「Thermax medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製）１０部、架橋助剤としての亜鉛華５部、及びステアリン酸１部、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）２０部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．５部、テトラメチルチウラムジスルフィド（製品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部、及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（製品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。【０１１８】
得られた架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物について、常態物性（引張強さ、及び、伸び）、耐ガソリン透過性と脆化温度の各評価を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
実施例２
ニトリルゴム組成物を調製する際に、製造例３で得られた塩化ビニル樹脂ラテックスを、ニトリルゴム（ａ１）１００部に対して塩化ビニル樹脂量が６６部となる量比で、ニトリルゴムのラテックス組成物（ａｂｃ１）に添加し、さらに、架橋性ニトリルゴム組成物を調整する際に、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）４０部を添加した以外は、実施例１と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
実施例３
層状無機充填剤水性分散液の調製において、製品名「ホモディスパー」（プライミクス（株）製）を用いて、３０℃、６００ｒｐｍにて３０分間撹拌した以外は、実施例２と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２１】
実施例４
層状無機充填剤水性分散液の調製において、製品名「ボトム・ヴォルテックス・ディスパーサー」（（株）宇野澤組鐵工所製）を用いて、３０℃、３，６００ｒｐｍにて１時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２２】
実施例５
ニトリルゴム組成物を調製する際に、製造例３で得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの代わりに、製造例４で得られたアクリル樹脂ラテックスを、ニトリルゴム（ａ１）１００部に対してアクリル樹脂量が６６部となる量比で、添加した以外は、実施例４と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２３】
実施例６
ニトリルゴム（ａ１）のラテックスの代わりに、製造例２で得られた水素化ニトリルゴム（ａ２）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１２４】
比較例１
層状無機充填剤水性分散液の調製において、製品名「ホモディスパー」（プライミクス（株）製）を用いて、３０℃、４００ｒｐｍにて１０分間撹拌した以外は、実施例２と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２５】
比較例２
層状無機充填剤水性分散液の調製において、製品名「ホモディスパー」（プライミクス（株）製）に代えて、製品名「ナノマイザー」（吉田機械興業（株）製、分散を攪拌翼で行わず衝突によって行うもの）を用い、１５０ＭＰａにて１回、衝突型ジェネレータを通過させた以外は、実施例２と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２６】
比較例３
層状無機充填剤水性分散液の調製において、製品名「ホモディスパー」（プライミクス（株）製）を用いて、３０℃、４００ｒｐｍにて１０分間撹拌した以外は、実施例６と同様にして、各組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１２７】
【表１】
2012105645.tif 000002
【０１２８】
【表２】
2012105645.tif 000003
【０１２９】
表１及び表２より、本発明で規定する表面積粒度分布を有する層状無機充填剤（Ｂ）を所定量含有させたニトリルゴム組成物を架橋することにより得られるゴム架橋物は、常態物性が良好で、耐ガソリン透過性、及び耐寒性に優れる結果となった（実施例１〜６）。
これに対して、湿式分散機で層状無機充填剤の分散を行ったものの回転数、撹拌時間が短く、層状無機充填剤の表面積粒度分布における、「ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）」が本願で規定する範囲より大き過ぎる場合には、耐ガソリン透過性、及び、耐寒性が劣る結果となった（比較例１及び比較例３）。
また、強力なせん断力の下で分散（無機充填剤の分散を攪拌翼で行わず、衝突によって行うため）し、表面積粒度分布における「ａ）表面積積算分布のメディアン径（ｄ５０）」及び「ｂ）表面積積算分布のｄ９０−ｄ１０」が本願で規定する範囲より小さくなり過ぎた層状無機充填剤を用いた場合、常態物性の「伸び」が低くなり、耐寒性が悪化した（比較例２）。
【図１】
2012105645.tif 000004
【国際調査報告】
2012105645.tif 000005
2012105645.tif 000006
2012105645.tif 000007
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