(57)【要約】  本発明は、塩素原子を、粒子の総質量に対して５０〜１０００質量ｐｐｍ含有し、該塩素原子が非水溶性の形態で存在している導電性銅粒子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素原子を、粒子の総質量に対して５０〜１０００質量ｐｐｍ含有し、該塩素原子が非水溶性の形態で存在している導電性銅粒子。
【請求項２】
平均粒子径が０．０１〜２０μｍである請求項１に記載の導電性銅粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の導電性銅粒子と溶剤とを含む導電体形成用組成物。
【請求項４】
樹脂バインダを含む請求項３に記載の導電体形成用組成物。
【請求項５】
基材と、請求項３または４に記載の導電体形成用組成物により前記基材上に形成された導電体膜とを有する導電体付き基材。
【請求項６】
請求項１に記載の導電性銅粒子の製造方法であって、
銅粒子および銅（II）イオンの少なくとも一方を、塩化物イオンが含まれ、ｐＨ３以下、かつ酸化還元電位が２２０ｍＶ以下である反応系で還元する工程を有する、導電性銅粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性銅粒子および導電性銅粒子の製造方法、導電体形成用組成物、ならびに導電体付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板等、所望の配線パターンの導電体膜を有する導電体付き基材の製造方法としては、基材上に、銀粒子を含む銀ペーストを所望の配線パターン状に塗布し、硬化する方法が知られている。しかし、銀の導電体膜は、イオンマイグレーションによる短絡を起こしやすい。そのため、電子機器の信頼性の点から、銀ペーストの代わりに銅ペーストを使用して導電体膜を形成することが検討されている。しかし、銅粒子は、酸化しやすく、表面に酸化被膜が形成されやすい。そのため、銅粒子を使用した導電体膜は、体積抵抗率が高くなりやすく、その経時的な変化が大きい。【０００３】
体積抵抗率が低い導電体膜を形成する導電性銅粒子の製造方法としては、下記方法（１）〜（３）が知られている。
（１）銅または銅合金からなる導電粉を、酸と還元剤と炭素数８以上の脂肪酸のアルカリ金属塩とを含有する水溶液で処理する方法（特許文献１）。
（２）銅塩水溶液に次亜リン酸を加えて水素化銅微粒子を析出させ、該水素化銅微粒子を熱分解して銅微粒子を得る方法（特許文献２）。
（３）銅イオンを含有する溶液中に、該銅イオンに対して塩化物イオンを０．０５モル以上（１２５０質量ｐｐｍ以上）含有させ、ｐＨ１０〜１２．５で還元し、表面にコブ状の凹凸を備えた銅粒子を製造する方法（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００７−１８４１４３号公報
【特許文献２】日本国特開平２−２９４４１７号公報
【特許文献３】日本国特開２００７−１６９７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、方法（１）により製造した銅粒子を使用した導電体膜は、成膜直後は優れた導電性を有するが、室温、空気中の保存で体積抵抗率が大幅に増加するため、電子機器の配線には使用できない。
方法（２）によれば、水素化銅微粒子が凝集した粒子が得られるが、この方法で製造した粒子を用いて導電体膜とした際、導電性が不充分であり、室温、空気中の保存で体積抵抗率が増加する。
方法（３）により製造した銅粒子を使用した導電体膜は、成膜直後でも体積抵抗率が大きく、その体積抵抗率が経時的に増加するので、電子機器の配線には使用できない。【０００６】
本発明は、体積抵抗率が低く、かつその経時変化が小さい導電体膜を形成できる導電性銅粒子および導電性銅粒子の製造方法、前記導電性銅粒子を含む導電体形成用組成物、ならびに前記導電体形成用組成物により形成した導電体膜を有する導電体付き基材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の導電性銅粒子は、塩素原子を、粒子の総質量に対して５０〜１０００質量ｐｐｍ含有し、該塩素原子が非水溶性の形態で存在している。
本発明の導電性銅粒子は、平均粒子径が０．０１〜２０μｍであることが好ましい。【０００８】
本発明の導電体形成用組成物は、本発明の導電性銅粒子と溶剤とを含む。また、本発明の導電体形成用組成物は、樹脂バインダを含むことが好ましい。
本発明の導電体付き基材は、基材と、本発明の導電体形成用組成物により前記基材上に形成された導電体膜とを有する。【０００９】
本発明の導電性銅粒子の製造方法は、銅粒子および銅（II）イオンの少なくとも一方を、塩化物イオンが含まれ、ｐＨ３以下、かつ酸化還元電位が２２０ｍＶ以下である反応系で還元する工程を有する方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性銅粒子を使用すれば、体積抵抗率が低く、かつその経時変化が小さい導電体膜を形成できる。
また、本発明の導電性銅粒子の製造方法によれば、体積抵抗率が低く、かつその経時変化が小さい導電体膜を形成できる導電性銅粒子が得られる。
また、本発明の導電体形成用組成物は、本発明の導電性銅粒子を含み、体積抵抗率が低く、かつその経時変化が小さい導電体膜を形成できる。
また、本発明の導電体付き基材は、導電体膜の体積抵抗率が低く、かつその経時変化が小さい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜導電性銅粒子＞
本発明の導電性銅粒子を使用することで、体積抵抗率が低く、かつ経時的な体積抵抗率の増加が小さい導電体膜を形成できる。前記効果を有する導電体膜を形成できる理由は必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
【００１２】
本発明の導電性銅粒子は、非水溶性の形態で存在する塩素原子を含む。本明細書中において、塩素原子が非水溶性の形態で存在しているとは、後述する測定法により測定される塩化物イオン濃度が１０質量ｐｐｍ以下となることを意味する。
【００１３】
本発明の導電性銅粒子を得るには銅（II）イオン（２価の銅イオン）を還元するが、その過程において、銅（Ｉ）イオン（１価の銅イオン）を経由すると考えられる。銅（Ｉ）イオンが生成した際、近傍に１価の陰イオンである塩化物イオンが適量存在すると、両者は速やかに反応して、導電性銅粒子の表面に塩化銅（Ｉ）が形成されると考えられる。そのため、導電性銅粒子表面の酸化が抑えられ、低い体積抵抗率が得られると考えられる。また、塩化銅（Ｉ）は、水に対する溶解性が極めて低く、水との親和性が低いため、空気中の水分による劣化が小さい。そのため、導電体付き基材とした後も体積抵抗率の増加を長期間抑制できるという、優れた効果を奏すると考えられる。
【００１４】
以上のように、本発明の導電性銅粒子では、水への溶解性が極めて低い形態で塩素原子が存在すると考えられる。ただし、導電性銅粒子における塩化銅（Ｉ）の同定が困難であるため、後述の測定法によって測定される塩化物イオン濃度が１０質量ｐｐｍ以下になることをもって、非水溶性と定義している。
【００１５】
導電性銅粒子中の塩素原子の含有量は、導電性銅粒子の総質量に対して、５０〜１０００質量ｐｐｍであり、８０〜３００質量ｐｐｍが好ましい。塩素原子の含有量が前記下限値以上であれば、銅粒子の表面酸化の進行を抑制できる。塩素原子の含有量が前記上限値以下であれば、体積抵抗率の小さい導電体膜を形成できる。導電性銅粒子中の塩素原子の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定される。
【００１６】
（測定法）
１．導電性銅粒子中の塩素原子の含有量を蛍光Ｘ線分析法によって測定する。
２．導電性銅粒子に含有されている塩素原子が全て蒸留水中に溶出したとすれば、当該蒸留水中に含まれる塩化物イオンの濃度が１００質量ｐｐｍとなる量の導電性銅粒子を、蒸留水に浸漬する。
３．導電性銅粒子を浸漬した蒸留水を、２０℃において、試験管ミキサー（アズワン社製、ＨＭ−０１）を使用して１０００ｒｐｍで５秒間撹拌した後、該蒸留水中に溶出した塩化物イオン濃度を測定する。ここで、使用する蒸留水は、溶存酸素濃度を１質量ｐｐｍ以下に調整した蒸留水である。
なお、溶存酸素濃度を１質量ｐｐｍ以下とするのは、導電性銅粒子に存在する塩化銅（Ｉ）（１価の銅）が、溶存酸素による酸化の影響で塩化銅（II）（２価の銅）に変化することを防ぐためである。
【００１７】
導電性銅粒子の表面銅濃度（単位：原子％）に対する表面酸素濃度（単位：原子％）の割合で表される表面酸素量は、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。前記表面酸素量が前記上限値以下であれば、導電性銅粒子間の接触抵抗がより小さくなり、導電体膜の導電性が向上する。
なお、導電性銅粒子の表面酸素濃度と表面銅濃度は、Ｘ線光電子分光分析により求められる。測定は粒子表面から中心へ向けて約３ｎｍの深さまでの範囲に対して行われる。この範囲について測定がされていれば、粒子表面の状態を充分把握できる。
【００１８】
本発明の導電性銅粒子の形態は、特に限定されない。本発明の導電性銅粒子は、例えば、下記導電性銅粒子（Ａ）〜（Ｅ）が挙げられる。
（Ａ）非水溶性の形態の塩素原子を含有する一次粒子であって、その平均粒子径が１μｍ以上の銅粒子。
（Ｂ）非水溶性の形態の塩素原子を含有する一次粒子であって、その平均粒子径が１μｍ以上の銅粒子の表面に、非水溶性の形態の塩素原子を含有する二次粒子であって、その平均粒子径が２０〜３５０ｎｍの水素化銅微粒子が付着した銅複合粒子。
（Ｃ）非水溶性の形態の塩素原子を含有する二次粒子であって、その平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの水素化銅微粒子。
（Ｄ）非水溶性の形態の塩素原子を含有する一次粒子であって、その平均粒子径が１μｍ以上の銅粒子の表面に、非水溶性の形態の塩素原子を含有する二次粒子であって、その平均粒子径が２０〜３５０ｎｍの銅微粒子が付着した銅複合粒子。
（Ｅ）非水溶性の形態の塩素原子を含有する二次粒子であって、その平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの銅微粒子。
導電性銅粒子（Ｂ）および導電性銅粒子（Ｄ）は、一次粒子と二次粒子の組合せからなる導電性銅粒子であり、導電性銅粒子（Ａ）、（Ｃ）および（Ｅ）は、一次粒子のみ、または二次粒子のみからなる導電性銅粒子である。
【００１９】
水素化銅微粒子は、加熱することで水素化銅が金属銅に変換され、銅微粒子となる。すなわち、導電性銅粒子（Ｂ）は、加熱することにより導電性銅粒子（Ｄ）となる。また、導電性銅粒子（Ｃ）は、加熱することにより導電性銅粒子（Ｅ）となる。
【００２０】
本発明の導電性銅粒子は、酸化防止、および導電体形成用組成物の流動性の向上の目的から、表面が有機物によって被覆されていることが好ましい。なお、「被覆」とは有機物が導電性銅粒子の表面全体を覆っている場合だけでなく、部分的に覆っている場合も含む。さらに、有機物が導電性銅粒子の表面に結合している場合のみならず、配位している場合等も含む。
前記有機物としては、カルボン酸、アミン、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
前記カルボン酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ドデカン酸、デカン酸、オクチル酸、オクタン酸、ヘキサン酸、安息香酸、サリチル酸、およびアビエチン酸等が挙げられる。
前記アミンとしては、オレイルアミン、ステアリルアミン、ミリスチルアミン、ドデシルアミン、デシルアミン、オクチルアミン、ヘキシルアミン、およびアニリン等が挙げられる。
前記有機物としては、導電性銅粒子と共に樹脂バインダを含む導電体形成用組成物を調製する場合、当該導電性銅粒子と樹脂とのぬれ性の点から、カルボン酸が好ましく、オレイン酸、サリチル酸、アビエチン酸がより好ましい。なお、ぬれ性とは界面エネルギーを変化させることによる粒子表面と樹脂との親和性のことである。
【００２１】
本発明の導電性銅粒子の平均粒子径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、導電性銅粒子の形状に応じ、この範囲内において適宜調整されればよい。導電性銅粒子が一次粒子を含む場合の平均粒子径は、１〜１０μｍがより好ましい。また、導電性銅粒子が二次粒子のみからなる場合の平均粒子径は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０２〜０．４μｍが特に好ましい。導電性銅粒子の平均粒子径が前記下限値以上であれば、該導電性銅粒子を含む導電体形成用組成物の流動特性が良好となる。導電性銅粒子の平均粒子径が前記上限値以下であれば、微細配線を作製しやすくなる。
【００２２】
本明細書中における平均粒子径は、導電性銅粒子の形状によって以下のように求めることができる。一次粒子について平均一次粒子径を求めるときは、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子の粒子径を測定し、それら粒子径を平均することにより算出される。二次粒子については、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子の粒子径を測定し、それら粒子径を平均することにより算出される。
【００２３】
銅粒子が球状でない場合は、一次粒子であれば、銅粒子の長径と短径との平均値を粒子径とする。粒子が二次粒子である場合は、二次粒子の長径と二次粒子の短径との平均値を粒子径とする。
【００２４】
また、導電性銅粒子（Ｂ）の場合は、一次粒子である銅粒子と、該銅粒子に付着した二次粒子である水素化銅微粒子とを含む導電性銅粒子（Ｂ）全体をＳＥＭによって観察し、二次粒子も含めたうえでの長径と短径との平均値を粒子径とする。同様に、導電性銅粒子（Ｄ）の場合は、一次粒子である銅粒子と、該銅粒子に付着した二次粒子である銅微粒子とを含む導電性銅粒子（Ｄ）全体をＳＥＭによって観察し、二次粒子も含めたうえでの長径と短径との平均値を粒子径とする。
【００２５】
＜導電性銅粒子の製造方法＞
本発明の導電性銅粒子は、銅粒子および銅（II）イオンの少なくとも一方を、塩化物イオンが含まれ、ｐＨ３以下、かつ酸化還元電位が２２０ｍＶ以下である反応系で還元する工程を有する製造方法により製造できる。以下、製造する導電性銅粒子の形態の種類毎に、具体的な製造方法を説明する。
【００２６】
（導電性銅粒子（Ａ）を製造する方法）
導電性銅粒子（Ａ）を製造する方法としては、例えば、下記工程（α−１）および（α−２）を有する方法が挙げられる。
（α−１）一次粒子である銅粒子（以下、「銅粒子（ａ１）」という。）が分散媒に分散され、塩化物イオンが含まれ、ｐＨ３以下、かつ酸化還元電位が２２０ｍＶ以下である反応系（以下、「反応系（α）」という。）で、銅粒子（ａ１）を還元して導電性銅粒子（Ａ）を得る工程。
（α−２）反応系（α）から導電性銅粒子（Ａ）を分離する工程。
【００２７】
工程（α−１）：
銅粒子（ａ１）を分散媒に分散し、当該分散媒に溶解して塩化物イオンを生成する化合物を添加し、ｐＨを３以下として、還元剤を添加して、反応系（α）を形成して銅粒子（ａ１）を還元する。ここで、還元反応中は、反応系（α）の酸化還元電位が２２０ｍＶ以下となるように調整する。銅粒子（ａ１）は、通常、表面が酸化されて、亜酸化銅からなる酸化被膜が形成されている。工程（α−１）の反応系（α）では、銅粒子（ａ１）の酸化被膜の亜酸化銅が還元される。また、分散媒に溶解して塩化物イオンを生成する化合物を添加し、ｐＨを３以下として、還元剤を添加した後に、銅粒子（ａ１）を分散させて反応系（α）を形成してもよい。ここでも、還元反応中は、反応系（α）の酸化還元電位が２２０ｍＶ以下となるように調整する。
【００２８】
銅粒子（ａ１）としては、銅ペーストと呼ばれる導電体形成用組成物に一般的に使用される公知の金属銅粒子が挙げられる。この金属銅粒子は、一次粒子である。また、銅粒子（ａ１）の粒子形状は、球状であってもよく、板状や鱗粉状等の形状であってもよい。
【００２９】
銅粒子は表面が酸化されやすいため、市販の銅粒子は、一般に表面の酸化防止を目的として、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の長鎖カルボン酸で表面処理されていることが多い。長鎖カルボン酸で表面処理されている銅粒子は、表面が疎水性であるため、後述する水等の高極性分散媒中で凝集しやすい。そのため、長鎖カルボン酸で表面処理されている銅粒子を使用する場合は、工程（α−１）前に表面の長鎖カルボン酸を除去することが好ましい。表面の長鎖カルボン酸の除去は、銅粒子を脱脂剤によって処理したり、アルカリ性の水溶液中で加熱処理したりすることにより実施できる。
【００３０】
また、後述するように銅粒子（ａ１）の媒体は、水や水とアルコール類との混合媒体等、極性の高い媒体を用いる。銅粒子（ａ１）のこれらの高極性分散媒への分散性が向上し、銅粒子の凝集を抑制しやすい点から、銅粒子（ａ１）としては、分散剤で前処理された銅粒子が好ましい。分散剤は、銅粒子の表面に担持され、その表面を親水化する。長鎖カルボン酸で表面処理された銅粒子であっても、分散剤による前処理により、表面が親水化された銅粒子が得られる。
【００３１】
分散剤としては、銅粒子への化学吸着性を有する各種水溶性化合物を使用できる。前記水溶性化合物としては、短鎖の脂肪族カルボン酸類、水溶性高分子化合物、キレート剤等が挙げられる。
短鎖の脂肪族カルボン酸類としては、炭素数６以下の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、脂肪族アミノ酸等の脂肪族モノカルボン酸類；炭素数１０以下の脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸類がより好ましい。
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、プロピルセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ二酢酸等が挙げられる。
【００３２】
分散剤としては、短鎖の脂肪族カルボン酸類が好ましく、グリシン、アラニン、クエン酸、クエン酸無水物、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸等の炭素数８以下の脂肪族ポリカルボン酸類がより好ましく、リンゴ酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはクエン酸等のトリカルボン酸が特に好ましい。
【００３３】
前処理は、分散剤を水等の溶媒に溶解させ、この溶液中に銅粒子を投入して撹拌することにより実施できる。これにより、銅粒子表面に分散剤が結合する。前処理は、銅粒子の表面の酸化を抑制する点から、処理容器内を不活性ガスで置換して行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を使用できる。前処理後、溶媒を除去し、必要により水等で洗浄することで、前処理により表面が親水化された銅粒子が得られる。
【００３４】
前処理は、加熱下でも実施できる。加熱下で前処理を実施することにより、処理速度が向上する。加熱温度は、５０℃以上、かつ水等の溶媒の沸点以下（低沸点の分散剤を使用する場合はその沸点以下。）が好ましい。加熱時間は、５分間以上が好ましい。また、長時間の加熱は経済的でないので、加熱時間は３時間以下が好ましい。
前処理に用いる分散剤の量は、前処理前の銅粒子の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３５】
銅粒子（ａ１）の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１〜２０μｍが好ましい。これにより、平均粒子径（平均一次粒子径）が１〜２０μｍの導電性銅粒子（Ａ）が得られやすい。
【００３６】
反応系（α）（１００質量％）中の銅粒子（ａ１）の濃度は、０．１〜５０質量％が好ましい。銅粒子（ａ１）の濃度が０．１質量％以上であれば、分散媒の使用量を抑制でき、また導電性銅粒子（Ａ）の生産効率が良好となる。銅粒子（ａ１）の濃度が５０質量％以下であれば、銅粒子（ａ１）同士の凝集の影響がより小さくなるので、導電性銅粒子（Ａ）の収率が高くなりやすい。
【００３７】
分散媒としては、水または水を主成分とし、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類を含む媒体を使用でき、水が特に好ましい。なお、水を主成分とするとは、分散媒１００質量％中、水が７０質量％以上であることを意味する。
【００３８】
反応系（α）中の塩化物イオンの濃度は、反応系（α）の総質量に対して、５〜１００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜５０質量ｐｐｍがより好ましい。塩化物イオンの濃度が前記下限値以上であれば、還元反応の過程において銅粒子（ａ１）表面に適切な量の塩化物イオンが存在するので、塩化銅（Ｉ）が生成しやすくなり、体積抵抗率が低い導電性銅粒子（Ａ）が得られやすい。また、塩化物イオンの濃度が前記上限値以下であれば、導電性銅粒子（Ａ）中の塩化銅（Ｉ）の量が多すぎて導電性が低下することを抑制しやすい。
【００３９】
塩化物イオンの濃度は、銅粒子（ａ１）の分散媒に溶解して塩化物イオンを生成する化合物の添加量を調節することで調節できる。塩化物イオンを生成する化合物としては、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化銅（II）等を適宜使用できる。
【００４０】
反応系（α）のｐＨは、３以下であり、０．５〜３が好ましく、０．５〜２がより好ましい。反応系（α）のｐＨが３以下であれば、銅粒子（ａ１）表面の酸化被膜の還元が円滑に行われる。また、ｐＨ３以下という低ｐＨの領域では、特定の酸化還元電位で塩化銅（Ｉ）の安定域が存在することが知られている（中野 博昭ら、Journal of MMIJ誌、１２３号（２００７年）、３３−３８頁）。このことから、工程（α−１）においては、酸化被膜を還元する際、銅粒子（ａ１）表面に塩化銅（Ｉ）が生成し、結果として非水溶性の形態で塩素原子を含有する導電性銅粒子（Ａ）が得られると考えられる。
また、ｐＨが０．５以上であれば、銅粒子から銅（II）イオンが過度に溶出することを抑制しやすく、銅粒子（ａ１）の表面改質を円滑に実施しやすい。
【００４１】
反応系（α）のｐＨは、ｐＨ調整剤により調整する。
ｐＨ調整剤としては、酸が使用できる。ｐＨ調整剤の酸としては、ギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸等の水またはアルコール類に可溶のカルボン酸が好ましい。前記カルボン酸は、銅粒子表面に吸着され、還元処理後の導電性銅粒子（Ａ）の表面に残存する場合がある。残存した前記カルボン酸は、導電性銅粒子（Ａ）の表面を保護して酸化を抑制する効果が期待できる。ｐＨ調整剤の酸としては、前記カルボン酸のなかでも、ギ酸が特に好ましい。ギ酸は、アルデヒドの構造（−ＣＨＯ）を有する化合物であるので、還元性を有する。したがって、還元処理後の導電性銅粒子（Ａ）の表面にギ酸が残存することで、導電性銅粒子（Ａ）の表面の酸化を抑制する効果がより高くなり、結果として、導電性銅粒子（Ａ）を使用した導電体膜の体積抵抗率の上昇を抑制しやすくなる。
【００４２】
ｐＨ調整剤の酸としては、前記水またはアルコール類に可溶のカルボン酸以外に、硫酸、硝酸、塩酸等を使用してもよい。塩酸は、塩化物イオンの濃度の調整と、ｐＨの調整を同時に行える。分散媒に銅粒子（ａ１）を分散し、塩化物イオンを生成する化合物（塩酸等）を添加した分散液のｐＨが３以下の場合は、該分散液をそのまま還元処理に使用できる。
また、酸によってｐＨが低くなりすぎた場合は、ｐＨ調整剤として塩基を使用してｐＨを調整できる。
【００４３】
反応系（α）の酸化還元電位（ＯＲＰ）は、２２０ｍＶ以下であり、１５０〜２２０ｍＶが好ましく、１８０〜２２０ｍＶが特に好ましい。ＯＲＰが２２０ｍＶ以下であれば、銅粒子（ａ１）表面の酸化被膜の還元効果が大きくなり、表面改質が充分に進行する。ＯＲＰが２２０ｍＶ超であると、表面改質が不十分となり、初期の体積抵抗率が大きいだけでなく、体積抵抗率の経時的な変化も大きくなる。本明細書中において、ＯＲＰは、標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対する電位差として求められる。
反応系（α）のＯＲＰは、使用する還元剤の種類により調節できる。また、ギ酸等の還元性を有する酸によってもある程度調節できる。
【００４４】
還元剤としては、次亜リン酸化合物、アミンボラン化合物、水素化物等が挙げられる。
次亜リン酸化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸塩等が挙げられる。
アミンボラン化合物としては、ジメチルアミンボラン等が挙げられる。
水素化物としては、水素化ホウ素塩等が挙げられる。
還元剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、または水素化ホウ素塩が好ましく、次亜リン酸または次亜リン酸塩が特に好ましい。
【００４５】
還元剤の使用量は、銅粒子（ａ１）全体に対して、１倍モル以上が好ましく、１．２〜１０倍モルがより好ましい。還元剤の使用量が銅粒子（ａ１）全体に対して１倍モル以上であれば、銅粒子（ａ１）表面の銅に対して還元剤が大過剰となり、還元が充分に進行しやすい。また、還元剤の使用量が銅粒子（ａ１）全体に対して１０倍モル以下であれば、経済的に有利であり、また還元剤分解物の量が少なくなるのでその除去が容易になる。
【００４６】
還元反応は、銅粒子（ａ１）を分散媒に分散し、塩化物イオンの濃度およびｐＨを調整した分散液に、還元剤を添加して開始してもよく、塩化物イオンの濃度およびｐＨを調整し、還元剤を添加した分散媒に、銅粒子（ａ１）を分散させて開始してもよい。
還元反応の反応温度は、５〜６０℃が好ましく、３５〜５０℃がより好ましい。反応温度が前記下限値以下であれば、還元反応が進行しやすい。反応温度が前記上限値以下であれば、分散媒が蒸発することによる反応系（α）の濃度変化の影響が小さい。
還元反応の終了後、得られた導電性銅粒子（Ａ）を反応系（α）から分離し、必要により水等で洗浄した後、乾燥して導電性銅粒子（Ａ）の粉末を得る。還元剤分解物等の副生物は、分散媒に可溶であるので、濾過、遠心分離等の方法で導電性銅粒子（Ａ）と分離できる。
【００４７】
（導電性銅粒子（Ｂ）を製造する方法）
導電性銅粒子（Ｂ）を製造する方法としては、例えば、下記工程（β−１）〜工程（β−３）を有する方法が挙げられる。
（β−１）銅（II）イオンと塩化物イオンを含み、ｐＨ３以下、ＯＲＰが２２０ｍＶ以下の反応系（以下、「反応系（β）」という。）で、銅（II）イオンを還元し、二次粒子であって、その平均粒子径２０〜３５０ｎｍの水素化銅微粒子（以下、「水素化銅微粒子（ｂ１）」という。）を生成させる工程。
（β−２）水素化銅微粒子（ｂ１）の生成前、生成途中または生成後の反応系（β）中に、一次粒子である銅粒子（以下、「銅粒子（ｂ２）」という。）を添加し、銅粒子（ｂ２）の表面に水素化銅微粒子（ｂ１）が付着した水素化銅複合粒子（導電性銅粒子（Ｂ））を生成させる工程。
（β−３）導電性銅粒子（Ｂ）を反応系（β）から分離する工程。
【００４８】
工程（β−１）：
水溶性銅化合物を溶媒に溶解し、該溶媒に溶解して塩化物イオンを生成する化合物を添加し、ｐＨを３以下として、酸化還元電位が２２０ｍＶ以下となる還元剤を添加して、反応系（β）を形成する。反応系（β）では、還元剤により銅（II）イオンが還元され、非水溶性の形態の塩素原子を含有する、二次粒子である水素化銅微粒子（ｂ１）が生成する。水素化銅微粒子（ｂ１）は２０〜３５０ｎｍの凝集した二次粒子とすることが好ましい。
【００４９】
水溶性銅化合物としては、硫酸銅（II）、硝酸銅（II）、ギ酸銅（II）、酢酸銅（II）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（Ｉ）等が挙げられる。
溶媒としては、水溶性銅化合物が溶解し、かつ後述する還元剤に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、水または水とアルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール等）との混合溶媒が好ましく、水が特に好ましい。
反応系（β）（１００質量％）中の水溶性銅化合物の濃度は、０．１〜３０質量％が好ましい。水溶性銅化合物の濃度が０．１質量％以上であれば、溶媒の使用量を抑制でき、また、水素化銅微粒子（ｂ１）の生成効率が良好となる。水溶性銅化合物の濃度が３０質量％以下であれば、水素化銅微粒子（ｂ１）の収率が向上する。
【００５０】
反応系（β）中の塩化物イオンの濃度は、前記反応系（α）と同様の理由で、反応系（β）の総質量に対して、５〜１００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜５０質量ｐｐｍがより好ましい。塩化物イオンの濃度は、分散媒に溶解して塩化物イオンを生成する化合物を使用することで調整できる。塩化物イオンを生成する化合物としては、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化銅（II）等を適宜使用できる。
【００５１】
反応系（β）のｐＨは、３以下とする。反応系（β）のｐＨが３以下であれば、反応系（β）中の銅（II）イオンと水素イオンが還元剤により還元され、水素化銅微粒子（ｂ１）が充分に生成する。また、銅（II）イオンが還元された銅（Ｉ）イオンと塩化物イオンから塩化銅（Ｉ）が生成することで、非水溶性の形態で塩素原子を含有する水素化銅粒子（ｂ１）が生成すると考えられる。反応系（β）のｐＨは、水素化銅微粒子（ｂ１）の生成効率の点から、０．５〜２がより好ましい。
反応系（β）のｐＨを調整する酸としては、前記導電性銅粒子（Ａ）の製造の説明で挙げたものと同じものが挙げられ、得られる導電性銅粒子（Ｂ）の表面の酸化を抑制する効果がより高くなり、導電体膜の体積抵抗率の上昇を抑制しやすくなる点から、ギ酸が特に好ましい。
【００５２】
反応系（β）の酸化還元電位（ＯＲＰ）は、２２０ｍＶ以下、１５０〜２２０ｍＶが好ましい。ＯＲＰが２２０ｍＶ以下であれば、銅（II）イオンの還元効果が大きくなり、水素化銅微粒子（ｂ１）が充分に生成する。ＯＲＰが２２０ｍＶ超であれば、表面改質が不十分となり、初期の体積抵抗率が大きいだけでなく、体積抵抗率の経時的な変化も大きくなる。
還元剤としては、前記導電性銅粒子（Ａ）の製造の説明で挙げたものと同じものが挙げられ、次亜リン酸、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、または水素化ホウ素塩が好ましく、次亜リン酸または次亜リン酸塩が特に好ましい。
【００５３】
還元剤の添加量は、使用する水溶性銅化合物に対して１．２〜１０倍モルが好ましい。還元剤の添加量が水溶性銅化合物に対して１．２倍モル以上であれば、還元反応が円滑に進行する。還元剤の添加量が水溶性銅化合物に対して１０倍モル以下であれば、水素化銅微粒子（ｂ２）に含まれる不純物（ナトリウム、ホウ素、リン等。）の量を抑制しやすい。
【００５４】
反応系（β）は、還元剤を水等の溶媒に溶解した還元剤溶液と、水溶性銅化合物を水等の溶媒に溶解した溶液（以下、「水溶性銅化合物溶液」という。）とを混合して形成してもよく、粉末等の固体状態の還元剤を水溶性銅化合物溶液に添加して形成してもよい。
【００５５】
反応系（β）とは、水素化銅微粒子が生成する系を意味し、具体的には、銅（II）イオンおよび塩化物イオンを含み、ｐＨ３以下の水溶性銅化合物溶液に、還元剤を添加した直後で、まだ水素化銅微粒子（ｂ１）の生成反応が進行していない系、水素化銅微粒子（ｂ１）の生成反応が進行している状態の系、水素化銅微粒子（ｂ１）の生成反応が終了し、生成した水素化銅微粒子（ｂ１）が分散している状態の系を意味する。反応系（β）には、水溶性銅化合物溶液の溶媒、該溶媒中に溶解した水溶性銅化合物（実質的にイオン化しており、銅（II）イオン、および対の陰イオン等として存在する）、塩化物イオンを生成する化合物（実質的にはイオン化しており、塩化物イオン、および対の陽イオン等として存在する）、水素化銅微粒子（ｂ１）が生成した後のイオンや残渣、還元剤およびその分解物等が存在する。
例えば、生成した水素化銅微粒子（ｂ１）を単離して新たに分散媒に分散させて分散液とした場合は、その分散液中の水素化銅微粒子（ｂ１）は反応系（β）に存在する水素化銅微粒子（ｂ１）ではない。
【００５６】
反応系（β）の反応温度は、６０℃以下が好ましく、５〜６０℃がより好ましく、２０〜５０℃が特に好ましい。水素化銅は加熱により分解する性質を有するが、反応系（β）の反応温度が前記上限値以下であれば、水素化銅微粒子（ｂ２）の分解を抑制しやすい。反応系（β）の反応温度が前記下限値以上であれば、還元反応が進行しやすい。
【００５７】
工程（β−２）：
工程（β−１）で形成した反応系（β）に、一次粒子である銅粒子（ｂ２）を添加し、銅粒子（ｂ２）の表面に水素化銅微粒子（ｂ１）が付着した水素化銅複合粒子（導電性銅粒子（Ｂ））を生成させる。工程（β−２）で添加した銅粒子（ｂ２）は、反応系（β）中で表面の酸化被膜が還元され、非水溶性の形態で塩素原子を含有するようになると共に、その表面に、非水溶性の塩素原子を含有する水素化銅粒子（ｂ１）が付着する。
【００５８】
反応系（β）への銅粒子（ｂ２）の添加時期は、水素化銅微粒子（ｂ１）の生成前、水素化銅微粒子（ｂ１）の生成途中、または水素化銅微粒子（ｂ１）の生成後である。水素化銅微粒子（ｂ１）の生成前の反応系（β）に銅粒子（ｂ２）を添加するとは、反応系（β）が形成された時点で既に銅粒子（ｂ２）が存在していることを意味する。例えば、水溶性銅化合物溶液中に銅粒子（ｂ２）を添加した後に、還元剤を添加して反応系（β）を形成する場合が挙げられる。また、水素化銅微粒子（ｂ１）の生成後の反応系（β）に銅粒子（ｂ２）を添加するとは、水素化銅微粒子（ｂ１）の新たな生成が生じない状態で、かつ既に生成している水素化銅微粒子（ｂ１）のさらなる成長が生じない状態の反応系（β）に、銅粒子（ｂ２）を添加することを意味する。例えば、反応系（β）中の銅イオンや還元剤が消費されて水素化銅微粒子（ｂ１）の生成反応が起こらなくなった後に、銅粒子（ｂ２）を添加する場合が挙げられる。
【００５９】
反応系（β）への銅粒子（ｂ２）の添加は、体積抵抗率が低い導電性銅粒子（Ｂ）が得られやすい点から、水素化銅微粒子（ｂ１）の生成前、または水素化銅微粒子（ｂ１）の生成途中が好ましい。水素化銅微粒子（ｂ１）の生成前および生成途中では、反応系（β）中に銅（II）イオンが存在している。反応系（β）に銅（II）イオンが存在している状態で銅粒子（ｂ２）を加えることによって、銅粒子（ｂ２）と水素化銅微粒子（ｂ１）とが共存した状態で銅（II）イオンを還元できるため、銅粒子（ｂ２）と水素化銅微粒子（ｂ１）とがより強固に結合する。銅（II）イオンの存在は、銅イオン電極、紫外・可視光の分光スペクトル解析、原子発光スペクトルによって銅原子濃度を測定する方法、により把握できる。
【００６０】
反応系（β）に添加する銅粒子（ｂ２）としては、前記前記導電性銅粒子（Ａ）の製造で説明した銅粒子（ａ１）と同じ銅粒子が挙げられ、平均粒子径（平均一次粒子径）が１〜２０μｍの銅粒子が好ましい。
反応系（β）中の銅粒子（ｂ２）の含有量は、還元剤を添加する前の水溶性銅化合物溶液中における銅（II）イオンの含有量（水溶性銅化合物は全てイオン化しているものとする。）１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。
【００６１】
工程（β−３）：
反応系（β）から、生成した導電性銅粒子（Ｂ）を分離し、粉末状態の粒子を得る。導電性銅粒子（Ｂ）を分離する方法は特に限定されず、例えば、遠心分離、濾過等が挙げられる。
分離した導電性銅粒子（Ｂ）は、水等の洗浄液で洗浄し、導電性銅粒子（Ｂ）に付着している溶解性不純物を除去することが好ましい。また、分離の前に、溶媒置換等により、反応系（β）の溶媒、および該溶媒に溶解している不純物（水溶性銅化合物の陰イオン、還元剤の分解物等。）を除去してもよい。
【００６２】
（導電性銅粒子（Ｃ）を製造する方法）
導電性銅粒子（Ｃ）を製造する方法としては、例えば、下記工程（γ−１）および（γ−２）を有する方法が挙げられる。
（γ−１）銅（II）イオンと塩化物イオンを含み、ｐＨ３以下、ＯＲＰが２２０ｍＶ以下の反応系（以下、「反応系（γ）」という。）で、銅（II）イオンを還元し、二次粒子であり、その平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの水素化銅微粒子（導電性銅粒子（Ｃ））を生成させる工程。
（γ−２）導電性銅粒子（Ｃ）を反応系（γ）から分離する工程。
【００６３】
工程（γ−１）：
工程（γ−１）は、下記の好ましい条件以外は、導電性銅粒子（Ｂ）の製造における工程（β−１）と同様の方法で実施できる。
反応系（γ）で生成させる導電性銅粒子（Ｃ）の二次粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍが好ましい。導電性銅粒子（Ｃ）の平均粒子径は、反応温度や反応時間の制御、分散剤の添加により調節できる。
【００６４】
工程（γ−２）：
工程（γ−２）は、導電性銅粒子（Ｂ）の製造における工程（β−３）と同様にして実施できる。
【００６５】
（導電性銅粒子（Ｄ）を製造する方法）
導電性銅粒子（Ｄ）を製造する方法としては、導電性銅粒子（Ｂ）を製造し、得られた導電性銅粒子（Ｂ）を加熱し、導電性銅粒子（Ｂ）における水素化銅微粒子（ｂ１）を金属銅微粒子に変換して導電性銅粒子（Ｄ）とする方法が挙げられる。
この場合、水素化銅微粒子（ｂ１）の水素化銅が金属銅に変換して生成する銅微粒子は、一次粒子である銅粒子（ｂ２）の表面からは剥離しない。また、加熱前の水素化銅微粒子（ｂ１）の大きさと、生成する銅微粒子の大きさには実質的に差がない。そのため、導電性銅粒子（Ｂ）とほぼ同じ構造、かつほぼ同じ平均粒子径の導電性銅粒子（Ｄ）が得られる。
【００６６】
加熱温度は、６０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。加熱温度が前記下限値以上であれば、加熱時間を短縮でき、製造コストを抑制できる。加熱温度が前記上限値以下であれば、銅微粒子同士の            を抑制しやすく、導電体膜の体積抵抗率の増加を抑制しやすい。
【００６７】
導電性銅粒子（Ｂ）の加熱時の圧力は、−１０１〜−５０ｋＰａ（ゲージ圧）が好ましい。加熱時の圧力が−１０１ｋＰａ以上であれば、大規模な装置を必要とせず、余分な溶媒を除去して乾燥させることが容易になる。加熱時の圧力が−５０ｋＰａ以下であれば、時間を短縮でき、製造コストを抑制できる。
【００６８】
（導電性銅粒子（Ｅ）を製造する方法）
導電性銅粒子（Ｅ）を製造する方法としては、導電性銅粒子（Ｃ）を製造し、得られた導電性銅粒子（Ｃ）を加熱し、導電性銅粒子（Ｃ）における水素化銅を金属銅に変換して導電性銅粒子（Ｅ）とする方法が挙げられる。この場合、加熱前の導電性銅粒子（Ｃ）の大きさと、加熱により生成する導電性銅粒子（Ｅ）の大きさには実質的に差がない。
導電性銅粒子（Ｃ）の加熱条件は、導電性銅粒子（Ｄ）の製造方法における導電性銅粒子（Ｂ）の加熱条件と同じ条件を採用できる。
【００６９】
＜導電体形成用組成物＞
本発明の導電体形成用組成物は、本発明の導電性銅粒子と、溶剤とを必須成分として含み、必要に応じて樹脂バインダを含む。
導電性銅粒子としては、前記導電性銅粒子（Ａ）〜（Ｅ）からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、導電性銅粒子（Ａ）、導電性銅粒子（Ｂ）および導電性銅粒子（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、導電性銅粒子（Ａ）、導電性銅粒子（Ｂ）または導電性銅粒子（Ｄ）のいずれかが特に好ましい。
【００７０】
溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７１】
導電体形成用組成物中の溶剤の含有量は、印刷用ペースト等に適した粘度に調整しやすい点から、導電性銅粒子（１００質量％）に対して、１〜２０質量％が好ましい。
【００７２】
樹脂バインダとしては、金属ペーストに使用される公知の熱硬化性樹脂バインダ、熱可塑性樹脂バインダ等が挙げられる。熱硬化性樹脂バインダは、硬化時の温度において、充分に硬化反応が進行するものを使用することが好ましい。また、熱可塑性樹脂バインダは、タックが小さく、使用環境において導電体の形状を維持できるものを使用することが好ましい。
樹脂バインダとしては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、フェノール樹脂が特に好ましい。
【００７３】
樹脂バインダの硬化物または固化物は、量が多すぎると導電性銅粒子間の接触を妨げ、導電体膜の体積抵抗率を上昇させる。そのため、導電体形成用組成物中の樹脂バインダの含有量は、その硬化物または固化物の量が導電性銅粒子の導電性を妨げない範囲内とする必要がある。
導電体形成用組成物中の樹脂バインダの含有量は、導電性銅粒子の体積と、該導電性銅粒子間にできる空隙との比率を考慮して適宜選択でき、導電性銅粒子の１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。樹脂バインダの含有量が前記下限値以上であれば、導電体膜の硬度がより良好となる。樹脂バインダの含有量が前記上限値以下であれば、導電体膜の体積抵抗率を低く抑えやすい。
【００７４】
本発明の導電体形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、各種添加剤（レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤等。）等を含んでもよい。
【００７５】
［製造方法］
本発明の導電体形成用組成物は、本発明の導電性銅粒子と、溶剤と、必要に応じて使用する樹脂バインダ等を混合することにより調製できる。樹脂バインダのうち、熱硬化性樹脂バインダを混合する場合、熱硬化性樹脂バインダが硬化せず、かつ溶剤が揮発消失しない程度の加熱を行ってもよい。また、必要に応じて、混合容器内を不活性ガスで置換して混合を行ってもよい。これにより、混合中の導電性銅粒子の酸化を抑制しやすくなる。
【００７６】
以上説明した本発明の導電体形成用組成物にあっては、空気中であっても酸化され難い本発明の導電性銅粒子を含んでいるため、体積抵抗率が低く、かつ体積抵抗率の経時的な変化が小さい導電体膜を形成できる。
【００７７】
＜導電体付き基材＞
本発明の導電体付き基材は、基材と、本発明の導電体形成用組成物により前記基材上に形成された導電体膜とを有する。本発明の導電体付き基材は、導電体膜が線状の配線体であることが好ましく、プリント配線板であることが好ましい。
基材としては、ガラス基材、プラスチック基材（ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のフィルム状の基材等。）、繊維強化複合材料製の基材（ガラス繊維強化樹脂基材等。）、セラミックス基材、金属基材等が挙げられる。
【００７８】
導電体膜の体積抵抗率は、１．０×１０−４Ωｃｍ以下が好ましい。体積抵抗率が１．０×１０−４Ωｃｍ以下であれば、本発明の導電体付き基材を、電子機器用の導電体として好適に使用できる。導電体膜の体積抵抗率は、四探針式抵抗値計により測定される。
また、導電体膜における、成膜直後の体積抵抗率に対する一ヶ月後の体積抵抗率の変化率は、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。
【００７９】
導電体膜の厚さは、安定した導電性を確保しつつ、配線形状を維持することが容易である点から、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。
【００８０】
［製造方法］
本発明の導電体付き基材は、基材の表面に、本発明の導電体形成用組成物を塗布して塗布層を形成し、該塗布層から溶剤等の揮発性成分を除去して導電体膜を形成することで製造できる。また、本発明の導電体形成用組成物が熱硬化性樹脂バインダを含む場合は、塗布層から溶剤等の揮発性成分を除去した後、熱硬化性樹脂バインダを硬化することにより導電体膜を形成する。この場合、得られた導電体膜は、導電性銅粒子と、熱硬化性樹脂バインダの硬化物とを含む。また、本発明の導電体形成用組成物が熱可塑性樹脂バインダを含む場合は、塗布層から溶剤等の揮発性成分を除去することにより導電体膜を形成する。この場合、得られた導電膜は、導電性銅粒子と、固形の熱可塑性樹脂とを含む。
【００８１】
導電体形成用組成物の塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法等の公知の方法が挙げられる。
【００８２】
導電体形成用組成物が熱硬化性樹脂バインダを含む場合、熱硬化性樹脂バインダの硬化は、加熱によって行うことができる。加熱の方法としては、温風加熱、熱輻射等の方法が挙げられる。加熱温度および加熱時間は、導電体膜に求められる特性に応じて適宜決定できる。導電体形成用組成物が、導電性銅粒子として、導電性銅粒子（Ｂ）または導電性銅粒子（Ｃ）を含んでいる場合は、熱硬化性樹脂バインダの硬化と同時に、それら導電性銅粒子に含まれる水素化銅が金属銅に変換される。
導電体形成用組成物が熱可塑性樹脂バインダを含む場合であって、導電性銅粒子として、導電性銅粒子（Ｂ）または導電性銅粒子（Ｃ）を含んでいる場合は、溶剤等の揮発性成分を除去する際の加熱により、それら導電性銅粒子に含まれる水素化銅が金属銅に変換される。
【００８３】
加熱温度は、１００〜３００℃が好ましい。加熱温度が１００℃以上であれば、導電体形成用組成物に含まれる溶剤が充分に揮発する。また、熱硬化性樹脂の硬化が進行しやすい。加熱温度が３００℃以下であれば、導電体膜を形成する基材としてプラスチックフィルムを使用できる。硬化時間は、硬化温度に応じて、樹脂バインダが充分に硬化する時間とすればよい。
導電体膜を形成する環境は、特に限定されず、空気中であってもよく、酸素が少ない窒素下であってもよい。なかでも、製造設備が単純になる点から、空気中が好ましい。
【００８４】
以上説明した本発明の導電体付き基材は、体積抵抗率が低く、かつ体積抵抗率の経時的な変化が小さい導電体膜を有している。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜５は実施例であり、例６〜１０は比較例である。【００８６】
［測定方法］
本実施例における各数値の測定方法を以下に示す。【００８７】
（平均粒子径）
還元処理前の銅粒子、および得られた導電性銅粒子の平均粒子径は、以下のように測定した。一次粒子の場合は、ＳＥＭ（日立製作所社製、Ｓ−４３００）にて得られたＳＥＭ像の中から無作為に選んだ１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出した。また、二次粒子の場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて得られたＴＥＭ像の中から無作為に選んだ１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出した。【００８８】
（反応系の塩化物イオン濃度）
反応系の塩化物イオン濃度の測定は、塩素イオン電極（東亜ディーケーケー社製、ＨＭ−２０Ｐ）にて行った。【００８９】
（反応系のｐＨ）
反応系のｐＨの測定は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製、ＨＭ−２０Ｐ）にて行った。【００９０】
（反応系の酸化還元電位）
反応系の酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定は、ＯＲＰメータ（東亜ディーケーケー社製、ＲＭ−１２Ｐ）にて行った。【００９１】
（導電性銅粒子の塩素原子含有量）
得られた導電性銅粒子中の塩素原子の含有量は、蛍光Ｘ線分析（理学電機工業社製、ＺＳＸ１００ｅ）によって求めた。【００９２】
（導電性銅粒子の表面酸素量）
得られた導電性銅粒子の表面酸素量は、Ｘ線光電子分光分析（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）によって表面酸素濃度［原子％］と表面銅濃度［原子％］を求め、表面酸素濃度を表面銅濃度で除して算出した。【００９３】
（導電性銅粒子中の塩素原子の水溶性試験）
導電性銅粒子に含有されている塩素原子が全て蒸留水中に溶出した場合に、当該蒸留水中の塩化物イオンの濃度が１００質量ｐｐｍとなる量の導電性銅粒子を、蒸留水（溶存酸素濃度１質量ｐｐｍ以下）に浸漬した。ついで、導電性銅粒子を浸漬した蒸留水を、２０℃において、試験管ミキサー（アズワン社製、ＨＭ−０１）を使用して１０００ｒｐｍで５秒間撹拌した後、該蒸留水中に溶出した塩化物イオン濃度を塩素イオン電極を用いて測定した。【００９４】
（導電体膜の厚さ）
導電体膜の厚さは、ＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ  ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ  Ｇｒｏｕｐ社製）にて測定した。【００９５】
（導電体膜の表面抵抗値）
導電体膜の表面抵抗値は、四探針式抵抗値計（三菱油化社製、型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰ  ＭＣＰ−Ｔ２５０）にて、成膜直後に測定した。また、一ヶ月経過後の導電体膜の表面抵抗値を再度測定し、成膜直後の表面抵抗値に対する変化率（単位：％）を求めた。【００９６】
（導電体膜の体積抵抗率）
前記の手法で測定した、導電体膜の厚さと導電体膜の表面抵抗値との積をとって、体積抵抗率を求めた。【００９７】
［例１］  
（導電性銅粒子Ａ１の製造）
ガラス製ビーカー内にて、銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名「１４００ＹＰ」、平均一次粒子径７μｍ）の１００ｇを蒸留水の１８００ｇに分散させ、ｐＨ調整剤としてギ酸の３０ｇと、塩化物イオンを生成する化合物として３５質量％塩酸を加えて、反応系の塩化物イオン濃度を１０質量ｐｐｍとした。ついで、ビーカーを４０℃のウォーターバス中に入れ、撹拌しながら５０質量％の次亜リン酸水溶液の１８０ｇを加えて反応系（α）を形成し、３０分間撹拌を続けた。次亜リン酸を加えた直後の反応系（α）のｐＨと、反応終了後の反応系（α）のｐＨ、反応終了後の反応系（α）の酸化還元電位（ＯＲＰ）を表１に示す。【００９８】
撹拌終了後、濾過によって沈殿物を分離した。該沈殿物を蒸留水の６００ｇに再分散させた後、再び遠心分離によって凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。−３５ｋＰａ（ゲージ圧）の減圧下、沈殿物を８０℃で６０分間加熱し、残留水分を揮発させて徐々に取り除き、導電性銅粒子Ａ１を得た。
導電性銅粒子Ａ１中の塩素原子の含有量は、１００質量ｐｐｍであった。また、導電性銅粒子Ａ１の水溶性試験を実施したところ、蒸留水中に溶出した塩化物イオンの濃度は、５質量ｐｐｍ未満であった。すなわち、導電性銅粒子Ａ１に含有されている塩素原子は、非水溶性の形態であった。また、導電性銅粒子Ａ１の平均粒子径は、７μｍであった。【００９９】
（導電体膜形成用組成物の調製）
フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名「レジトップＰＬ６２２０」）の０．２６ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの０．１５ｇに溶解した樹脂溶液に、導電性銅粒子Ａ１の１．２ｇを加えた。この混合物を乳鉢中に入れ、室温下で混ぜ合わせて導電体膜形成用組成物を得た。フェノール樹脂の添加量は、導電性銅粒子Ａ１の１００質量部に対して、１１質量部であった。【０１００】
（導電体膜の形成）
得られた導電体膜形成用組成物をガラス基板に塗布し、１５０℃で１時間加熱してフェノール樹脂を硬化させ、厚さ２０μｍの導電体膜を形成し、該導電体膜の体積抵抗率を測定した。【０１０１】
［例２］  
（導電性銅粒子Ａ２の製造）
反応系（α）中の塩化物イオン濃度を２５質量ｐｐｍとした以外は、例１と同様にして導電性銅粒子Ａ２を得た。
得られた導電性銅粒子Ａ２の塩素原子の含有量は、２５０質量ｐｐｍであった。また、導電性銅粒子Ａ２の水溶性試験を実施したところ、蒸留水中に溶出した塩化物イオンの濃度は、５質量ｐｐｍ未満であった。すなわち、導電性銅粒子Ａ２に含有されている塩素原子は、非水溶性の形態であった。また、導電性銅粒子Ａ２の平均粒子径は、７μｍであった。【０１０２】
（導電体膜形成用組成物の調製）
導電性銅粒子Ａ２を使用して、例１と同様にして導電体膜形成用組成物を得た。【０１０３】
（導電体膜の形成）
得られた導電体膜形成用組成物を使用して、例１と同様にして導電体膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。【０１０４】
［例３］  
（導電性銅粒子Ｄ１の製造）
ガラス製ビーカー内にて、銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名「１４００ＹＰ」、平均一次粒子径７μｍ）の１００ｇを蒸留水の１８００ｇに分散させた。つぎに、ｐＨ調整剤としてギ酸の１５ｇと、水溶性銅化合物としてギ酸銅の３９ｇと、塩化物イオンを生成する化合物として３５質量％塩酸とを加えて、反応系の塩化物イオン濃度を１０質量ｐｐｍとした。ついで、ビーカーを４０℃のウォーターバス中に入れ、撹拌しながら５０質量％の次亜リン酸水溶液の１８０ｇを加えて反応系（β）を形成し、３０分間撹拌を続けた。撹拌終了後、反応系（β）を例１の反応系（α）と同様に処理することで、導電性銅粒子Ｄ１を得た。この例では、一旦、一次粒子である銅粒子の表面に二次粒子である水素化銅微粒子が付着した形態の導電性銅粒子Ｂ１が生成し、残留水分を揮発させるために８０℃で６０分間加熱する過程において、水素化銅微粒子が銅微粒子に変換されて導電性銅粒子Ｄ１が得られていると考えられる。
得られた導電性銅粒子Ｄ１の塩素原子の含有量は、１５０質量ｐｐｍであった。また、導電性銅粒子Ｄ１の水溶性試験を実施したところ、蒸留水中に溶出した塩化物イオンの濃度は、５質量ｐｐｍ未満であった。すなわち、導電性銅粒子Ｄ１に含有されている塩素原子は、非水溶性の形態であった。また、導電性銅粒子Ｄ１の平均粒子径は、８μｍであった。【０１０５】
（導電体膜形成用組成物の調製）
非晶質ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、商品名「バイロン３００」）の０．１５ｇをシクロヘキサノンの０．３５ｇに溶解した樹脂溶液に、導電性銅粒子Ｄ１の１．２ｇを加えた。この混合物を乳鉢中に入れ、室温下で混ぜ合わせて導電体膜形成用組成物を得た。非晶質ポリエステル樹脂の添加量は、導電性銅粒子Ｄ１の１００質量部に対して、１１質量部であった。【０１０６】
（導電体膜の形成）
得られた導電体膜形成用組成物をガラス基材に塗布し、１５０℃で１時間加熱して非晶質ポリエステル樹脂を硬化させ、厚さ２０μｍの導電体膜を形成し、該導電体膜の体積抵抗率を測定した。【０１０７】
［例４］  
（導電性銅粒子Ｄ２の製造）
反応系（β）中の塩化物イオン濃度を１５質量ｐｐｍとした以外は、例３と同様にして導電性銅粒子Ｄ２を得た。
得られた導電性銅粒子Ｄ２の塩素原子の含有量は、４００質量ｐｐｍであった。また、導電性銅粒子Ｄ２の水溶性試験を実施したところ、蒸留水中に溶出した塩化物イオンの濃度は、８質量ｐｐｍであった。すなわち、導電性銅粒子Ｄ２に含有されている塩素原子は、非水溶性の形態であった。また、導電性銅粒子Ｄ２の平均粒子径は、８μｍであった。【０１０８】
（導電体膜形成用組成物の調製）
導電性銅粒子Ｄ２を使用して、例３と同様にして導電体膜形成用組成物を得た。【０１０９】
（導電体膜の形成）
得られた導電体膜形成用組成物を使用して、例１と同様にして導電体膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。【０１１０】
［例５］  
（導電性銅粒子Ｄ３の製造）
反応系（β）中の塩化物イオン濃度を２５質量ｐｐｍとした以外は、例３と同様にして導電性銅粒子Ｄ３を得た。
得られた導電性銅粒子Ｂ３の塩素原子の含有量は、７００質量ｐｐｍであった。また、導電性銅粒子Ｄ３の水溶性試験を実施したところ、蒸留水中に溶出した塩化物イオンの濃度は、１０質量ｐｐｍであった。すなわち、導電性銅粒子Ｄ３に含有されている塩素は、非水溶性の形態であった。また、導電性銅粒子Ｄ３の平均粒子径は、８μｍであった。【０１１１】
（導電体膜形成用組成物の調製）
導電性銅粒子Ｄ３を使用して、例３と同様にして導電体膜形成用組成物を得た。【０１１２】
（導電体膜の形成）
得られた導電体膜形成用組成物を使用して、例１と同様にして導電体膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。【０１１３】
［例６］  
（導電性銅粒子の製造）
ガラス製ビーカー内にて、銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名「１４００ＹＰ」、平均一次粒子径７μｍ）の１００ｇを蒸留水の１８００ｇに分散させ、ギ酸の３０ｇを加えた後、ビーカーを４０℃のウォーターバス中に入れ、撹拌しながら硫酸９０ｇを加えて反応系を形成した以外は、例１と同様にして導電性銅粒子Ｆ１を得た。
得られた導電性銅粒子Ｆ１の塩素原子の含有量は、５０質量ｐｐｍ未満であった。【０１１４】
（導電体膜形成用組成物の調製）
導電性銅粒子Ｆ１を使用して、例１と同様にして導電体膜形成用組成物を得た。【０１１５】
（導電体膜の形成）
得られた導電体膜形成用組成物を使用して、例１と同様にして導電体膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。【０１１６】
［例７］  
（導電性銅粒子の製造）
ガラス製ビーカー内にて、銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名「１４００ＹＰ」、平均一次粒子径７μｍ）の１００ｇを蒸留水１８００ｇに分散させ、ビーカーを４０℃のウォーターバス中に入れた後、撹拌しながらギ酸７２ｇを加えて反応系を形成した以外は、例１と同様にして導電性銅粒子Ｆ２を得た。
得られた導電性銅粒子Ｆ２の塩素原子の含有量は、５０質量ｐｐｍ未満であった。【０１１７】
（導電体膜形成用組成物の調製）
導電性銅粒子Ｆ２を使用して、例１と同様にして導電体膜形成用組成物を得た。【０１１８】
（導電体膜の形成）
得られた導電体膜形成用組成物を使用して、例１と同様にして導電体膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。【０１１９】
［例８］  
（導電性銅粒子の製造）
ガラス製ビーカー内にて、銅粒子（三井金属鉱業製、商品名「１４００ＹＰ」、平均一次粒子径７μｍ）の１００ｇを蒸留水の１８００ｇに分散させ、３５質量％塩酸を加えて反応系中の塩素原子の濃度を１００質量ｐｐｍとし、ビーカーを４０℃のウォーターバス中に入れた後、撹拌しながらギ酸の７２ｇを加えて反応系を形成した以外は、例１と同様にして導電性銅粒子Ｆ３を得た。
得られた導電性銅粒子Ｆ３の塩素含有量は、３００質量ｐｐｍであった。また、導電性銅粒子Ｆ３の水溶性試験を実施したところ、蒸留水中に溶出した塩化物イオンの濃度は、３０質量ｐｐｍであった。すなわち、導電性銅粒子Ｆ３に含有されている塩素は、水溶性の形態であった。【０１２０】
（導電体膜形成用組成物の調製）
導電性銅粒子Ｆ３を使用して、例１と同様にして導電体膜形成用組成物を得た。【０１２１】
（導電体膜の形成）
得られた導電体膜形成用組成物を使用して、例１と同様にして導電体膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。【０１２２】
［例９］  
（導電性銅粒子の製造）
例７と同様にして導電性銅粒子を得た後、さらに該導電性銅粒子に、塩素原子の含有量が１００質量ｐｐｍになるように塩酸を添加し、導電性銅粒子Ｆ４を得た。
得られた導電性銅粒子Ｆ４の塩素原子の含有量は、１００質量ｐｐｍであった。また、導電性銅粒子Ｆ４の水溶性試験を実施したところ、蒸留水中に溶出した塩化物イオンの濃度は、９０質量ｐｐｍであった。すなわち、導電性銅粒子Ｆ４に含有されている塩素は、水溶性の形態であった。【０１２３】
（導電体膜形成用組成物の調製）
導電性銅粒子Ｆ４を使用して、例１と同様にして導電体膜形成用組成物を得た。【０１２４】
（導電体膜の形成）
得られた導電体膜形成用組成物を使用して、例１と同様にして導電体膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。【０１２５】
［例１０］  
（導電性銅粒子の調製）
例７と同様にして導電性銅粒子を得た後、さらに該導電性銅粒子に、塩素原子の含有量が１，０００質量ｐｐｍになるように塩酸を添加し、導電性銅粒子Ｆ５を得た。
得られた導電性銅粒子Ｆ５の塩素原子の含有量は、１，０００質量ｐｐｍであった。また、導電性銅粒子Ｆ５の水溶性試験を実施したところ、蒸留水中に溶出した塩化物イオンの濃度は、９０質量ｐｐｍであった。すなわち、導電性銅粒子Ｆ５に含有されている塩素は、水溶性の形態であった。【０１２６】
（導電体膜形成用組成物の調製）
導電性銅粒子Ｆ５を使用して、例１と同様にして導電体膜形成用組成物を得た。【０１２７】
（導電体膜の形成）
得られた導電体膜形成用組成物を使用して、例１と同様にして導電体膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。
例１〜１０における反応系、導電性銅粒子、導電体膜の特性及び評価結果を表１に示す。【０１２８】
【表１】
2012046666.tif 000002
【０１２９】
表１に示すように、塩素原子の含有量が５０質量ｐｐｍ未満の導電性銅粒子を使用した例６および７、ならびに水溶性の形態の塩素原子を含有する導電性銅粒子を使用した例８〜１０の導電体膜は、成膜直後から体積抵抗率が高かったり、成膜直後の体積抵抗率は低くても、保存により体積抵抗率が増大したりした。これに対し、非水溶性の形態の塩素原子を５０〜１０００質量ｐｐｍ含有する本発明の導電性銅粒子を使用した例１〜５の導電体膜は、体積抵抗率が低く、またその一ヶ月経過後の変化率も低かった。【０１３０】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１０年１０月６日出願の日本特許出願２０１０−２２６６３２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の導電性銅粒子および導電体膜形成用組成物は、プリント配線板等における配線パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等、様々な用途に好適に利用できる。
【国際調査報告】
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