(57)【要約】本発明は、優れた殺菌活性を有する新規薬剤を提供することを課題とする。本発明の薬剤となる化合物は、一般式（１）2012060401.tif 000072［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子又はＣ１−１２アルキル基を示すか、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合してＣ１−７アルキレン基を示してもよい。Ｒ３は、水素原子又はＣ１−４アルキルチオ基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子、ハロゲン原子等を示す。Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、フェニル基、複素環基又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す。ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩である。
2012060401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2012060401.tif 000057
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子又はＣ１−１２アルキル基を示すか、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合してＣ１−７アルキレン基を示してもよい。
Ｒ３は、水素原子又はＣ１−４アルキルチオ基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基又はＣ１−４ハロアルコキシ基を示す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基（複素環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す。ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。
【請求項２】
エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ３が水素原子を示す化合物である請求項１に記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。
【請求項３】
エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が各々Ｃ１−１２アルキル基を示す化合物である請求項１又は２に記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。
【請求項４】
エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ４又はＲ７がハロゲン原子又はＣ１−４アルキル基を示す化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。
【請求項５】
エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ８が、水素原子、Ｃ１−１２アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基及びフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及びＣ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｎは請求項１におけるそれらと同じ）である請求項１〜４のいずれかに記載のエチニルフェニルアミジン化合物。
【請求項６】
一般式（１）
【化２】
2012060401.tif 000058
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子又はＣ１−１２アルキル基を示すか、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合してＣ１−７アルキレン基を示してもよい。
Ｒ３は、水素原子又はＣ１−４アルキルチオ基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基又はＣ１−４ハロアルコキシ基を示す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基（複素環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す。ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩を製造する方法であって、
一般式（２）
【化３】
2012060401.tif 000059
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記に同じ。Ｌは、脱離基を示す。］
で表わされるフェニルアミジン化合物に、一般式（３）
【化４】
2012060401.tif 000060
［式中、Ｒ８は、前記に同じ。］
で表わされるアセチレン化合物をパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる、エチニルフェニルアミジン化合物又はその塩の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）
【化５】
2012060401.tif 000061
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子又はＣ１−１２アルキル基を示すか、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合してＣ１−７アルキレン基を示してもよい。
Ｒ３は、水素原子又はＣ１−４アルキルチオ基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基又はＣ１−４ハロアルコキシ基を示す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基（複素環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す。ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩を製造する方法であって、
一般式（４）
【化６】
2012060401.tif 000062
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、前記に同じ。］
で表わされるエチニルアニリン化合物に、一般式（５）
【化７】
2012060401.tif 000063
［式中、Ｒ３は、前記に同じ。Ｂ１及びＢ２は、各々Ｃ１−４アルキル基又はＣ３−８シクロアルキル基を示す。］
で表わされるオルトエステル化合物を酸の存在下で反応させ、次いで生成する化合物に一般式（６）
【化８】
2012060401.tif 000064
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。］
で表わされるアミン化合物を反応させる、エチニルフェニルアミジン化合物又はその塩の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）
【化９】
2012060401.tif 000065
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子又はＣ１−１２アルキル基を示すか、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合してＣ１−７アルキレン基を示してもよい。
Ｒ３は、水素原子又はＣ１−４アルキルチオ基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基又はＣ１−４ハロアルコキシ基を示す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基（複素環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す。ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩を製造する方法であって、
一般式（４）
【化１０】
2012060401.tif 000066
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、前記に同じ。］
で表わされるエチニルアニリン化合物に、一般式（７）
【化１１】
2012060401.tif 000067
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記に同じ。］
で表わされるアミド化合物をハロゲン化剤の存在下で反応させる、エチニルフェニルアミジン化合物又はその塩の製造方法。
【請求項９】
一般式（１）
【化１２】
2012060401.tif 000068
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子又はＣ１−１２アルキル基を示すか、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合してＣ１−７アルキレン基を示してもよい。
Ｒ３は、水素原子又はＣ１−４アルキルチオ基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基又はＣ１−４ハロアルコキシ基を示す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基（複素環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す。ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩を製造する方法であって、
一般式（４）
【化１３】
2012060401.tif 000069
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、前記に同じ。］
で表わされるエチニルアニリン化合物に、一般式（８）
【化１４】
2012060401.tif 000070
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ１及びＢ２は、前記に同じ。］
で表わされるアミノアセタール化合物を酸の存在下で反応させる、エチニルフェニルアミジン化合物又はその塩の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【請求項１１】
一般式（４）
【化１５】
2012060401.tif 000071
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基又はＣ１−４ハロアルコキシ基を示す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基（複素環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す。ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表わされるエチニルアニリン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチニルフェニルアミジン化合物又はその塩、その製造方法及び農園芸用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェニル環上にアミジノ基を有する化合物としては、農園芸用の殺菌活性を有する種々の化合物が知られている。これらの多くは、アミジノ基のパラ位に置換基を有しているが、その結合様式はヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子又は窒素原子）を介したものとなっている（特許文献１乃至１０参照）。しかしながら、これらの化合物の殺菌活性は、不十分である。【０００３】
また、前記パラ位の置換基がヘテロ原子を介さずに直接炭素原子と結合する化合物も報告されている（特許文献１１参照）。しかしながら、特許文献１１に記載の化合物は、高濃度での使用においては優れた殺菌効果を発揮するものの、農園芸用薬剤として実用場面においては満足できる程度に十分な効果が得られていない（後記比較試験１参照）。【０００４】
一般的に殺菌剤は、殺菌剤の長年にわたる使用により、近年、薬剤耐性菌が出現するに至っている。そのため、従来の殺菌剤、例えば、ベンズイミダゾール剤等による防除が困難となってきており、薬剤感受性菌のみならず薬剤耐性菌に対しても、殺菌活性を有する新しいタイプの薬剤の開発が早急に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０９３２２４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／０３１５０８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０３１５２６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／０６１９６６号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／０９３２２７号公報
【特許文献６】ＷＯ２００８／１１０２８０号公報
【特許文献７】ＷＯ２００８／１１０２８１号公報
【特許文献８】ＷＯ２００８／１１０３１３号公報
【特許文献９】ＷＯ２００８／１１０３１５号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００９／０５３２５０号公報
【特許文献１１】ＷＯ２００７／０３１５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、薬剤感受性菌のみならず薬剤耐性菌に対しても、優れた殺菌活性を有する新規薬剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アミジノ基が置換したフェニル環上パラ位置換基に着目し、ヘテロ原子を介さずエチニル基が置換した化合物が、所望の優れた殺菌効果を発現することを見出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。【０００８】
本発明は、下記項１〜２８に示すエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩、その製造方法及び農園芸用殺菌剤を提供する。【０００９】
項１．一般式（１）【００１０】
【化１】
2012060401.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子又はＣ１−１２アルキル基を示すか、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合してＣ１−７アルキレン基を示してもよい。
Ｒ３は、水素原子又はＣ１−４アルキルチオ基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基又はＣ１−４ハロアルコキシ基を示す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基（複素環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す。ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。【００１２】
項２．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ３が水素原子を示す化合物である項１に記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。【００１３】
項３．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が各々Ｃ１−１２アルキル基を示す化合物である項１又は２に記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。【００１４】
項４．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ４又はＲ７がハロゲン原子又はＣ１−４アルキル基を示す化合物である項１〜３のいずれかに記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。【００１５】
項５．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ８が、水素原子、Ｃ１−１２アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基及びフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及びＣ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｎは項１におけるそれらと同じ）である項１〜４のいずれかに記載のエチニルフェニルアミジン化合物。【００１６】
項６．一般式（１）【００１７】
【化２】
2012060401.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子又はＣ１−１２アルキル基を示すか、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合してＣ１−７アルキレン基を示してもよい。
Ｒ３は、水素原子又はＣ１−４アルキルチオ基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基又はＣ１−４ハロアルコキシ基を示す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基（複素環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す。ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩を製造する方法であって、
一般式（２）【００１９】
【化３】
2012060401.tif 000005
【００２０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記に同じ。Ｌは、脱離基を示す。］
で表わされるフェニルアミジン化合物に、一般式（３）【００２１】
【化４】
2012060401.tif 000006
【００２２】
［式中、Ｒ８は、前記に同じ。］
で表わされるアセチレン化合物をパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる、エチニルフェニルアミジン化合物又はその塩の製造方法。【００２３】
項７．一般式（１）【００２４】
【化５】
2012060401.tif 000007
【００２５】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子又はＣ１−１２アルキル基を示すか、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合してＣ１−７アルキレン基を示してもよい。
Ｒ３は、水素原子又はＣ１−４アルキルチオ基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基又はＣ１−４ハロアルコキシ基を示す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基（複素環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す。ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩を製造する方法であって、
一般式（４）【００２６】
【化６】
2012060401.tif 000008
【００２７】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、前記に同じ。］
で表わされるエチニルアニリン化合物に、一般式（５）【００２８】
【化７】
2012060401.tif 000009
【００２９】
［式中、Ｒ３は、前記に同じ。Ｂ１及びＢ２は、各々Ｃ１−４アルキル基又はＣ３−８シクロアルキル基を示す。］
で表わされるオルトエステル化合物を酸の存在下で反応させ、次いで生成する化合物に一般式（６）【００３０】
【化８】
2012060401.tif 000010
【００３１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。］
で表わされるアミン化合物を反応させる、エチニルフェニルアミジン化合物又はその塩の製造方法。【００３２】
項８．一般式（１）【００３３】
【化９】
2012060401.tif 000011
【００３４】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子又はＣ１−１２アルキル基を示すか、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合してＣ１−７アルキレン基を示してもよい。
Ｒ３は、水素原子又はＣ１−４アルキルチオ基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基又はＣ１−４ハロアルコキシ基を示す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基（複素環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す。ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩を製造する方法であって、
一般式（４）【００３５】
【化１０】
2012060401.tif 000012
【００３６】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、前記に同じ。］
で表わされるエチニルアニリン化合物に、一般式（７）【００３７】
【化１１】
2012060401.tif 000013
【００３８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記に同じ。］
で表わされるアミド化合物をハロゲン化剤の存在下で反応させる、エチニルフェニルアミジン化合物又はその塩の製造方法。【００３９】
項９．一般式（１）【００４０】
【化１２】
2012060401.tif 000014
【００４１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子又はＣ１−１２アルキル基を示すか、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合してＣ１−７アルキレン基を示してもよい。
Ｒ３は、水素原子又はＣ１−４アルキルチオ基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基又はＣ１−４ハロアルコキシ基を示す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基（複素環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す。ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩を製造する方法であって、
一般式（４）【００４２】
【化１３】
2012060401.tif 000015
【００４３】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、前記に同じ。］
で表わされるエチニルアニリン化合物に、一般式（８）【００４４】
【化１４】
2012060401.tif 000016
【００４５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ１及びＢ２は、前記に同じ。］
で表わされるアミノアセタール化合物を酸の存在下で反応させる、エチニルフェニルアミジン化合物又はその塩の製造方法。【００４６】
項１０．項１〜４のいずれかに記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。【００４７】
項１１．一般式（４）【００４８】
【化１５】
2012060401.tif 000017
【００４９】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基又はＣ１−４ハロアルコキシ基を示す。
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基（複素環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及び置換基を有することのある複素環基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す。ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表わされるエチニルアニリン化合物。【００５０】
項１２．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が各々Ｃ１−４アルキル基を示す化合物である項３に記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。【００５１】
項１３．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ１及びＲ２がメチル基又はエチル基を示す化合物である項１１に記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。【００５２】
項１４．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ４又はＲ７がフッ素原子、塩素原子又はメチル基を示す化合物である項４に記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。【００５３】
項１５．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ４又はＲ７がメチル基を示す化合物である項１３に記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。【００５４】
項１６．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ５及びＲ７が、水素原子であって、Ｒ４及びＲ６が、ハロゲン原子又はＣ１−４アルキル基を示す化合物である項１又は２に記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。【００５５】
項１７．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ５及びＲ７が水素原子であって、Ｒ４及びＲ６が、フッ素原子、塩素原子又はメチル基を示す化合物である項１５に記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。【００５６】
項１８．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ５及びＲ７が水素原子であって、Ｒ４及びＲ６がメチル基を示す化合物である項１５に記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。【００５７】
項１９．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ８がＣ１−１２アルキル基（アルキル基上には、水酸基、シアノ基及びフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基及びＣ１−４ハロアルキル基が１〜５個置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｎは項１におけるそれらと同じ）である項５に記載のエチニルフェニルアミジン化合物。【００５８】
項２０．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ８がＣ１−６アルキル基、フェニル基、基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｎは項１におけるそれらと同じ）である項１８に記載のエチニルフェニルアミジン化合物。【００５９】
項２１．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ８がＣ１−６アルキル基である項２０に記載のエチニルフェニルアミジン化合物。【００６０】
項２２．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ８がフェニル基である項２０に記載のエチニルフェニルアミジン化合物。【００６１】
項２３．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ８が基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は項１におけるそれらと同じであり、ｎは０である）である項２０に記載のエチニルフェニルアミジン化合物。【００６２】
項２４．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ８が基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は項１におけるそれらと同じであり、ｎは１である）である項２０に記載のエチニルフェニルアミジン化合物。【００６３】
項２５．エチニルフェニルアミジン化合物が、一般式（１）においてＲ８がｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基又はトリメチルシリルメチル基を示す化合物である項１８に記載のエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩。【００６４】
項２６．一般式（１）で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物又はその塩を製造する方法であって、一般式（２）で表わされるフェニルアミジン化合物に、一般式（３）で表わされるアセチレン化合物をパラジウム触媒、銅触媒及び塩基の存在下で反応させる、エチニルフェニルアミジン化合物又はその塩の製造方法。【００６５】
項２７．エチニルアニリン化合物が、一般式（４）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基を示し、Ｒ８が水素原子、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基及びフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）を示す化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｎは請求項１におけるそれらと同じ）である項１１に記載のエチニルアニリン化合物。【００６６】
項２８．エチニルアニリン化合物が、一般式（４）においてＲ８がｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基又はトリメチルシリルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を示す化合物である項１１又は２７に記載のエチニルアニリン化合物。【００６７】
本明細書において示される各基は、次の通りである。【００６８】
Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。【００６９】
Ｃ１−６アルキル基としては、前記Ｃ１−４アルキル基で例示した基に加えて、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。【００７０】
Ｃ１−１２アルキル基としては、前記Ｃ１−６アルキル基で例示した基に加えて、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。【００７１】
Ｃ１−２０アルキル基としては、前記Ｃ１−１２アルキル基で例示した基に加えて、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコサニル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。【００７２】
これらアルキル基は、置換可能な任意の位置に適当な置換基、例えばＣ１−４アルコキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基及び置換基を有することのある複素環基等が置換可能な任意の位置に１〜５個（好ましくは１〜３個）置換してもよい。【００７３】
Ｃ１−４アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。【００７４】
Ｃ１−４アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基が挙げられる。【００７５】
Ｃ１−４ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヨードエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロイソプロピル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、４−クロロブチル、ノナフルオロブチル基等の１〜９個、好ましくは１〜５個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。【００７６】
Ｃ１−４ハロアルコキシ基としては、例えば、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ヨードメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、ジクロロフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、２−ヨードエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１−フルオロイソプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、３−クロロプロポキシ基、３−ブロモプロポキシ基、４−フルオロブトキシ基、４−クロロブトキシ基等の１〜９個、好ましくは１〜５個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。【００７７】
複素環基としては、例えば、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ジオキサニル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリニル、オキサゾリジニル、イソキサゾリニル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアゾリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリニル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、オキサジアゾリル、オキサジアゾリニル、チアジアゾリニル、トリアゾリル、トリアゾリニル、トリアゾリジニル、テトラゾリル、テトラゾリニル、ピリジル、ジヒドロピリジル、テトラヒドロピリジル、ピペリジル、オキサジニル、ジヒドロオキサジニル、モルホリノ、チアジニル、ジヒドロチアジニル、チアモルホリノ、ピリダジニル、ジヒドロピリダジニル、テトラヒドロピリダジニル、ヘキサヒドロピリダジニル、オキサジアジニル、ジヒドロオキサジアジニル、テトラヒドロオキサジアジニル、チアジアゾリル、チアジアジニル、ジヒドロチアジアジニル、テトラヒドロチアジアジニル、ピリミジニル、ジヒドロピリミジニル、テトラヒドロピリミジニル、ヘキサヒドロピリミジニル、ピラジニル、ジヒドロピラジニル、テトラヒドロピラジニル、ピペラジニル、トリアジニル、ジヒドロトリアジニル、テトラヒドロトリアジニル、ヘキサヒドロトリアジニル、テトラジニル、ジヒドロテトラジニル、インドリル、インドリニル、イソインドリル、インダゾリル、キナゾリニル、ジヒドロキナゾリル、テトラヒドロキナゾリル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソチアゾリニル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリニル、キノリニル、ジヒドロキノリニル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、ジヒドロイソキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、ピリドインドリル、ジヒドロベンゾオキサジニル、シンノリニル、ジヒドロシンノリニル、テトラヒドロシンノリル、フタラジニル、ジヒドロフタラジニル、テトラヒドロフタラジニル、キノキサリニル、ジヒドロキノキサリニル、テトラヒドロキノキサリニル、プリニル、ジヒドロベンゾトリアジニル、ジヒドロベンゾテトラジニル、フェノチアジニルフラニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル等が挙げられる。【００７８】
これら複素環基は、置換可能な任意の位置にオキソ体又はチオケトン体となっているものも含むことができ、また、これら複素環基は置換可能な任意の位置に適当な置換基、例えばハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、置換基を有する複素環基（具体的には、３−クロロピリジン−２−イル基、４−トリフルオロメチル−１，３−チアゾール−２−イル基、５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル基等）等が置換可能な任意の位置に１〜５個（好ましくは１〜３個）置換してもよい。【００７９】
これら複素環の中でもチエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ジオキサニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピペリジル、フタルイミドが好ましく、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ジオキサニル、チアゾリル、ピリジル、フタルイミドが特に好ましい。【００８０】
Ｃ３−８シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８の環状アルキル基が挙げられる。【００８１】
Ｃ１−７アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基を挙げることができる。これらアルキレン基は、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでいてもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。これらアルキレン基は、任意の位置に、或いは窒素原子上に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、水酸基等が挙げられる。【００８２】
脱離基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メシラート基、トシラート基、トリフラート基等のスルホニルオキシ基、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基を挙げることができる。【００８３】
エチニルフェニルアミジン化合物
本発明の一般式（１）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物は、アミジノ基に対してフェニル環パラ位にエチニル基が結合する、新規な化合物である。【００８４】
一般式（１）で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物には、アミジノ基においてＥ体とＺ体の幾何異性体が存在するが、本発明の化合物には、各異性体及びその混合物が包含される。また、置換基の種類、組み合わせによっては立体異性体、光学異性体、互変異性体等の異性体が存在し得るが、各異性体及びそれら混合物も本発明の化合物に包含される。【００８５】
一般式（１）で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物は、塩基性を有しており、例えば、塩酸、臭化水素酸及び硫酸等の鉱酸、酒石酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸、並びに、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びカンファースルホン酸等のスルホン酸と塩を形成することができる。本発明の一般式（１）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物には、これらの塩も包含される。【００８６】
本発明の一般式（１）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物の中でも、Ｒ３が水素原子を示す化合物が好ましい。【００８７】
本発明の一般式（１）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物の中でも、Ｒ１及びＲ２が、各々Ｃ１−１２アルキル基を示す化合物が好ましく、各々Ｃ１−４アルキル基を示す化合物が更に好ましく、メチル基又はエチル基を示す化合物が特に好ましい。【００８８】
本発明の一般式（１）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物の中でも、Ｒ４又はＲ７がハロゲン原子又はＣ１−４アルキル基を示す化合物が好ましく、フッ素原子、塩素原子又はメチル基を示す化合物が更に好ましく、メチル基を示す化合物が特に好ましい。【００８９】
本発明の一般式（１）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物の中でも、Ｒ５及びＲ７が水素原子であって、Ｒ４及びＲ６がハロゲン原子又はＣ１−４アルキル基を示す化合物である化合物が好ましく、フッ素原子、塩素原子又はメチル基を示す化合物が更に好ましく、メチル基を示す化合物が特に好ましい。【００９０】
本発明の一般式（１）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物の中でも、Ｒ８が水素原子、Ｃ１−１２アルキル基（アルキル基上には、Ｃ１−４アルコキシ基、水酸基、シアノ基及びフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、Ｃ３−８シクロアルキル基、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基及びＣ１−４アルコキシ基、フェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１〜５個置換していてもよい）、複素環基又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）［ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］を示す化合物が好ましく、Ｃ１−１２アルキル基（アルキル基上には、水酸基、シアノ基及びフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい）、フェニル基（フェニル環上には、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基及びＣ１−４ハロアルキル基が１〜５個置換していてもよい）又は基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）［ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］を示す化合物が更に好ましく、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、基−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）［ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々Ｃ１−６アルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］を示す化合物が特に好ましく、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基又はトリメチルシリルメチル基である化合物が最も好ましい。【００９１】
エチニルフェニルアミジン化合物の製造方法
本発明の一般式（１）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物は、例えば、下記反応式−１、反応式−２、反応式−３又は反応式−４に示す方法により容易に製造される。【００９２】
【化１６】
2012060401.tif 000018
【００９３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＬは、前記に同じ。］
反応式−１に示す方法においては、一般式（１）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物は、一般式（２）で表されるフェニルアミジン化合物に一般式（３）で表されるアセチレン化合物をパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させることにより製造される。【００９４】
一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物との反応は、必要に応じ、不活性溶媒中で行うことができる。【００９５】
不活性溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エタンジオール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒及び水を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上混合して使用される。【００９６】
これらの溶媒は、一般式（２）で表されるフェニルアミジン化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用される。【００９７】
上記反応で使用されるパラジウム触媒としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸パラジウム−トリフェニルホスフィン、酢酸パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン、ジクロロパラジウム−１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、パラジウム／炭素等を挙げることができる。なお、パラジウム触媒が錯体の場合、予め単離したものを使用してもよいし、反応溶媒中で形成させて使用してもよい。これらのパラジウム触媒の中でも、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム／炭素が好ましく使用され、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが特に好ましく使用される。【００９８】
このようなパラジウム触媒は、一般式（２）で表されるフェニルアミジン化合物１モルに対して、通常０．００５〜０．５モル、好ましくは０．００２〜０．０５モルとなるような量で使用される。【００９９】
上記反応で使用される塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物等の無機塩基、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン等のピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等の有機塩基等を挙げることができる。これらの塩基は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。これらの塩基の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン及びピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン等のピリジンが好ましく使用され、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びジイソプロピルエチルアミンが特に好ましく使用される。【０１００】
このような塩基は、一般式（２）で表されるフェニルアミジン化合物１当量に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは１〜３当量となるような量で使用される。【０１０１】
上記反応において、一般式（２）で表されるフェニルアミジン化合物と一般式（３）で表されるアセチレン化合物との使用割合は、広い範囲内から適宜選択することができるが、前者１モルに対して、後者を０．５モル以上使用するのが好ましく、１〜３モル使用するのがより好ましい。【０１０２】
上記反応系内には、銅触媒を存在させるのが好ましい。使用できる銅触媒としては、例えば、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、酸化銅、シアン化銅等が挙げられるが、ヨウ化銅が好ましく、その使用量は、一般式（２）で表されるフェニルアミジン化合物１モルに対して、通常０．００５〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．１モルとなるような量で使用される。【０１０３】
上記反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内、好ましくは０℃〜使用する溶媒の沸点温度、より好ましくは１０℃〜１００℃で反応を行われる。また、この反応は、好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。【０１０４】
該反応の反応時間は、反応温度、基質の使用量等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜７２時間程度で該反応は完結する。【０１０５】
【化１７】
2012060401.tif 000019
【０１０６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｂ１及びＢ２は、前記に同じ。］
反応式−２に示す方法においては、一般式（１）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物は、一般式（４）で表されるエチニルアニリン化合物に一般式（５）で表されるオルトエステル化合物を酸の存在下で反応させ、次いで生成する化合物に一般式（６）で表されるアミン化合物を反応させることにより製造される。【０１０７】
上記反応は、必要に応じ、溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては不活性溶媒であれば特に問題なく使用でき、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エタンジオール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒及び水を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上混合して使用される。【０１０８】
これらの溶媒は、一般式（４）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用される。【０１０９】
一般式（５）で表されるオルトエステル化合物としては、公知のオルトエステル化合物を広く使用することができる。具体的には、例えば、オルトギ酸エチル、オルトギ酸メチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸イソプロピル、オルトギ酸ｎ−ブチルを挙げることができ、これらの中でもオルトギ酸エチル、オルトギ酸メチル等を好ましく使用することができる。【０１１０】
一般式（４）で表されるエチニルアニリン化合物と一般式（５）で表されるオルトエステル化合物との反応において使用される酸としては、通常この種の反応に使用される無機酸及び有機酸を使用でき、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸又は硫酸を好ましく使用することができる。酸の使用量としては、通常、触媒量とすればよい。【０１１１】
一般式（４）で表されるエチニルアニリン化合物と一般式（５）で表されるオルトエステル化合物との反応は、一般式（４）で表されるエチニルアニリン化合物１モルに対して、一般式（５）で表されるオルトエステル化合物を通常０．８〜８０モル、好ましくは５〜５０モル使用し、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１２０℃で行われる。【０１１２】
該反応の反応時間は、反応温度、基質の使用量等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜７２時間程度で該反応は完結する。【０１１３】
一般式（４）で表されるエチニルアニリン化合物と一般式（５）で表されるオルトエステル化合物との反応生成物と、一般式（６）で表されるアミン化合物との反応は、当該反応生成物を単離した後に行ってもよいが、通常一般式（４）で表されるエチニルアニリン化合物と一般式（５）で表されるオルトエステル化合物との反応液から反応生成物を単離することなく、そのまま反応液に一般式（６）で表されるアミン化合物を作用させることで行うことができる。【０１１４】
アミン化合物の使用量としては、一般式（４）で表されるエチニルアニリン化合物１モルに対して、一般式（５）で表されるオルトエステル化合物を通常０．８〜８０モル、好ましくは５〜５０モルとすればよい。【０１１５】
この反応は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜５０℃で行われる。【０１１６】
該反応の反応時間は、反応温度、基質の使用量等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜７２時間程度で該反応は完結する。【０１１７】
【化１８】
2012060401.tif 000020
【０１１８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、前記に同じ。］
反応式−３に示す方法においては、一般式（１）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物は、一般式（４）で表されるエチニルアニリン化合物に一般式（７）で表されるアミド化合物をハロゲン化剤の存在下で反応させることにより製造される。【０１１９】
上記反応は、必要に応じ、溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては不活性溶媒であれば特に問題なく使用でき、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エタンジオール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒及び水を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上混合して使用される。【０１２０】
これらの溶媒は、一般式（４）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用される。【０１２１】
上記反応は、ハロゲン化剤の存在下で行われる。使用できるハロゲン化剤としては、公知のハロゲン化剤を広く使用でき、例えば、五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル等が挙げられる。【０１２２】
ハロゲン化剤の使用量としては、一般式（４）で表されるエチニルアニリン化合物１モルに対して、通常０．８〜１００モル、好ましくは１〜２０モルとすればよい。【０１２３】
上記反応は、一般式（４）で表されるエチニルアニリン化合物１モルに対して、一般式（７）で表されるアミド化合物を通常０．８〜８０モル、好ましくは１〜１０モルを使用し、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１２０℃で行われる。【０１２４】
該反応の反応時間は、反応温度、基質の使用量等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜７２時間程度で該反応は完結する。【０１２５】
【化１９】
2012060401.tif 000021
【０１２６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｂ１及びＢ２は、前記に同じ。］
反応式−４に示す方法においては、一般式（１）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物は、一般式（４）で表されるエチニルアニリン化合物に一般式（８）で表されるアミノアセタール化合物を反応させることにより製造される。【０１２７】
上記反応は、必要に応じ、溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては不活性溶媒であれば特に問題なく使用でき、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エタンジオール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒及び水を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上混合して使用される。【０１２８】
これらの溶媒は、一般式（４）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用される。【０１２９】
上記反応は、一般式（４）で表されるエチニルアニリン化合物１モルに対して、一般式（８）で表されるアミノアセタール化合物を通常０．８〜８０モル、好ましくは１〜１０モルを使用し、通常０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１２０℃で行われる。【０１３０】
該反応の反応時間は、反応温度、基質の使用量等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜７２時間程度で該反応は完結する。【０１３１】
上記反応式−１において、出発原料として用いられる一般式（２）で表されるフェニルアミジン化合物は、一般式（４）で表されるエチニルアニリン化合物の代わりに一般式（９）で表わされるアニリン化合物を使用し、反応式−２、反応式−３又は反応式−４で示される各反応と同様の反応を行うことにより容易に製造される。【０１３２】
【化２０】
2012060401.tif 000022
【０１３３】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＬは、前記に同じ。］
上記反応式−２、反応式−３及び反応式−４において、出発原料として用いられる一般式（４）で表わされるエチニルアニリン化合物は、一般式（２）で表されるフェニルアミジン化合物の代わりに一般式（９）で表わされるアニリン化合物を使用し、反応式−１で示される反応と同様の反応を行うことにより容易に製造される。【０１３４】
一般式（４）で表わされるエチニルアニリン化合物は、文献未記載の新規化合物であり、一般式（１）で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物の製造中間体として好適に使用される有用な化合物である。【０１３５】
一般式（９）で表わされるアニリン化合物は、公知の方法を駆使して容易に製造することができるし、また市販されている公知の化合物である。【０１３６】
上記各反応で得られる各々の目的化合物は、通常行われている単離手段、例えば有機溶媒抽出法、クロマトグラフィー法、再結晶法、蒸留法等により、反応混合物から容易に単離され、更に通常の精製手段により精製される。【０１３７】
本発明の一般式（１）で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物は、優れた殺菌活性と広い殺菌スペクトラムとを有しており、農園芸上の病害、例えば、イネのいもち病、ごま葉枯病、紋枯れ病、馬鹿苗病；ムギ類のうどんこ病、赤かび病、さび病、雪腐病、裸黒穂病、眼紋病、葉枯病、ふ枯病；カンキツの黒点病、そうか病；リンゴのモニリア病、うどんこ病、斑点落葉病、黒星病；ナシの赤星病、黒星病、黒斑病；モモの灰星病、黒星病、フォモプシス腐敗病；ブドウの黒とう病、晩腐病、うどんこ病、べと病；カキの炭そ病、落葉病；ウリ類の炭そ病、うどんこ病、つる枯病、べと病；トマトの輪紋病、葉かび病、疫病；チャの輪斑病、炭そ病；アブラナ科野菜の黒斑病；バレイショの疫病、夏疫病；イチゴのうどんこ病；種々の作物の灰色かび病、菌核病等の防除に使用することができ、特にムギ類、野菜類の各種うどんこ病に好適に使用することができる。【０１３８】
また、本発明の一般式（１）で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物は、フザリウム菌、ピシウム菌、リゾクトニア菌、パーティシリウム菌、プラズモディオホーラ菌等の植物病原菌によって引き起こされる土壌病害の防除にも有効に使用できる。【０１３９】
更に、本発明の一般式（１）で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物には、優れた揮散効果を有する化合物が存在し、該化合物は、より優れた病害の防除効果を発現する。【０１４０】
本発明の一般式（１）で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物は、他の成分を加えずにそのまま殺菌剤として使用してもよいが、通常は液体状、固体状、ガス状等の各種担体と混合し、更に必要に応じて界面活性剤及びその他製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、ドライフロアブル剤、フロアブル剤、水溶剤、粒剤、微粒剤、顆粒剤、粉剤、塗布剤、スプレー用製剤、エアゾール製剤、マイクロカプセル製剤、燻蒸用製剤、燻煙用製剤等の各種製剤形態に製剤化して用いることができる。【０１４１】
これら製剤において、一般式（１）で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物の含有量は特に限定されず、製剤形態、対象病害や作物の種類、病害の程度、施用場所、施用時期、施用方法、併用する薬剤（殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長製剤、共力剤、土壌改良剤等）、肥料の使用量及び種類等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。一般式（１）で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物の含有量は、通常殺菌剤全量の０．０１〜９５重量％程度、好ましくは０．１〜５０重量％程度とすればよい。【０１４２】
担体としては、この分野で常用されている従来公知のものをいずれも使用できる。【０１４３】
これら製剤を調製するに当たって用いられる固体状担体としては、例えば、カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等の粘土類、タルク類、セラミック、セライト、石英、硫黄、活性炭、炭酸シリカ、水和シリカ等の無機鉱物、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末、粒状物等が挙げられる。【０１４４】
液状担体としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等の脂肪族ないし脂環式炭化水素；ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン等の酸アミド；ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド；大豆油、綿実油、オリーブ油、ヤシ油、菜種油、ごま油、トウモロコシ油、ひまし油等の植物油等が挙げられる。【０１４５】
ガス状担体としては、一般に噴射剤として用いられているものであり、例えば、ブタンガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル、炭酸ガス等が挙げられる。【０１４６】
界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤等が挙げられる。【０１４７】
非イオン界面活性剤をより具体的に示すと、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル型非イオン界面活性剤；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンヒマシ油等の植物油型非イオン界面活性剤；ボリオキシエチレンアルキルエーテル等のアルコール型非イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８−１２）フェニルエーテル・ホルマリン縮合物等のアルキルフェノール型非イオン界面活性剤；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー型非イオン界面活性剤；フェニルフェニルエーテル等の多芳香環型非イオン界面活性剤等が挙げられる。【０１４８】
陰イオン界面活性剤をより具体的に示すと、例えば、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アリルスルホネート等のスルホネート型陰イオン界面活性剤；アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート等のサルフェート型陰イオン界面活性剤；リグニン亜硫酸塩等が挙げられる。【０１４９】
製剤用補助剤としては、例えば、固着剤、分散剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、安定剤、アジュバント等が挙げられる。【０１５０】
固着剤及び分散剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（澱粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）等が挙げられる。【０１５１】
増粘剤としては、例えば、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物、高純度ベントナイト、ホワイトカーボン等が挙げられる。【０１５２】
防腐剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、パラヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。【０１５３】
凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。【０１５４】
安定剤としては、例えば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸又はそのエステル等が挙げられる。【０１５５】
アジュバントとしては、例えば、大豆油、コーン油等の植物油、マシン油、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。【０１５６】
これら製剤は、有機又は無機染料を用いて着色してもよい。【０１５７】
また、本発明化合物は、他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤（例えばピペロニルブトキシド等）、土壌改良剤等と予め混合して製剤化してもよく、或いは一層優れた効果を得ることを目的として本発明の殺菌剤と上記各剤とを、使用の際に併用してもよい。【０１５８】
本発明化合物を農園芸用殺菌剤として用いる場合、その施用量は特に制限されず、有効成分量、製剤形態、対象病害や作物の種類、病害の程度、施用場所、施用時期、施用方法、併用する薬剤（殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長製剤、共力剤、土壌改良剤等）、肥料の使用量及び種類等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１００ｍ２当たり０．００１ｇ〜１００ｇ程度である。また、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して用いる場合は、その施用濃度は、通常０．１〜１０００ｐｐｍ程度、好ましくは１〜５００ｐｐｍ程度である。粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく製剤のままで施用される。
【発明の効果】
【０１５９】
本発明の一般式（１）で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物は、優れた殺菌活性と広い殺菌スペクトラムとを有しており、農園芸上の病害に対して優れた防除効果を有している。従って、本発明の一般式（１）で表されるエチニルフェニルアミジン化合物は、殺菌剤、特に農園芸用殺菌剤として好適に使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【０１６０】
以下に、参考例、製造例、製剤例及び試験例を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
参考例１
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（４−ヨード−２−メチルフェニル）ホルムアミジン（化合物２−１）の製造
４−ヨード−２−メチルアニリン１０．０ｇにオルトギ酸メチル１０５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇを加え、１２時間加熱還流した。反応溶液を減圧濃縮した残渣をジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、これに５０％ジメチルアミン水溶液７．７０ｇを加え、２５℃で１５時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（４−ヨード−２−メチルフェニル）ホルムアミジン（化合物２−１）６．８０ｇを得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3): 2.21 (s, 3H), 3.00 (s, 6H), 6.48 (d, 1H), 7.34-7.37 (m, 2H), 7.43 (s, 1H)
【０１６２】
参考例２
Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ'−（４−ヨード−２−メチルフェニル）ホルムアミジン（化合物２−２）の製造
４−ヨード−２−メチルアニリン２．３０ｇにオルトギ酸メチル２４．１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１９ｇを加え、１２時間加熱還流した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、これにＮ−エチル−メチルアミン１．１７ｇを加え、２５℃で１５時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ'−（４−ヨード−２−メチルフェニル）ホルムアミジン（化合物２−２）１．８０ｇを得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3): 1.20 (t, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.98 (s, 3H)、3.30(brs, 2H),6.48 (d, 1H), 7.35-7.37 (m, 2H), 7.43 (s, 1H)
【０１６３】
製造例１
４−（２−フェニル−１−エチニル）アニリン（化合物４−１）の製造
４−ヨードアニリン１．０ｇに、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌ、フェニルアセチレン０．９３ｇ、塩化パラジウムジトリフェニルホスフィン錯体０．３２ｇ及びヨウ化銅０．０９ｇを加え、５０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、４−（２−フェニル−１−エチニル）アニリン（化合物４−１）０．５０ｇを得た。
【０１６４】
製造例２
２，５−ジメチル−４−（３，３−ジメチル−１−ブチニル）アニリン（化合物４−２５）の製造
２，５−ジメチル−４−ヨードアニリン０．５ｇに、テトラヒドロフラン５ｍｌ、トリエチルアミン５ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン２１６ｍｇ、塩化パラジウムジトリフェニルホスフィン錯体７１ｍｇ及びヨウ化銅１９ｍｇを加え、５０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、２，５−ジメチル−４−（３，３−ジメチル−１−ブチニル）アニリン（化合物４−２５）０．３１ｇを得た。
【０１６５】
製造例３
２，５−ジメチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）アニリン（化合物４−２７）の製造
２，５−ジメチル−４−ヨードアニリン１４．７ｇに、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、トリエチルアミン１００ｍｌ、トリメチルシリルアセチレン７．６ｇ、塩化パラジウムジトリフェニルホスフィン錯体１．２５ｇ及びヨウ化銅０．３４ｇを加え、５０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、２，５−ジメチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）アニリン（化合物４−２７）９．８ｇを得た。
【０１６６】
製造例４
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−［２−メチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）フェニル］ホルムアミジン（化合物４９）の製造
参考例１で製造したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（４−ヨード−２−メチルフェニル）ホルムアミジン（化合物２−１）０．５０ｇに、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌ、トリメチルシリルアセチレン０．３３ｇ、塩化パラジウムジトリフェニルホスフィン錯体０．１１ｇ及びヨウ化銅０．０３ｇを加え、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−［２−メチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）フェニル］ホルムアミジン（化合物４９）０．２０ｇを得た。
【０１６７】
製造例５
Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ'−［２−メチル−４−（３，３−ジメチル−１−ブチニル）フェニル］ホルムアミジン（化合物６６）の製造
参考例２で製造したＮ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ'−（４−ヨード−２−メチルフェニル）ホルムアミジン（化合物２−２）０．５０ｇに、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン０．２７ｇ、塩化パラジウムジトリフェニルホスフィン錯体０．１１ｇ及びヨウ化銅０．０３ｇを加え、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ'−［２−メチル−４−（３，３−ジメチル−１−ブチニル）フェニル］ホルムアミジン（化合物６６）０．１０ｇを得た。
【０１６８】
製造例６
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−［（４−（フェニル−１−エチニル）フェニル］ホルムアミジン（化合物５）の製造
製造例１で製造した４−（２−フェニル−１−エチニル）アニリン（化合物４−１）０．５０ｇに、オルトギ酸メチル６．３２ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０５ｇを加え、１２時間加熱還流した。反応溶液を減圧濃縮し、残渣をジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、これに５０％ジメチルアミン水溶液０．４７ｇを加え、２５℃で１６時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−［（４−（フェニル−１−エチニル）フェニル］ホルムアミジン（化合物５）０．０６ｇを得た。
【０１６９】
製造例７
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'− ［２，５−ジメチル−４−（３，３−ジメチル−１−ブチニル）フェニル］ホルムアミジン（化合物５２）の製造
ジクロロメタン５ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４５ｍｇの混合物に、２５℃でオキシ塩化リン１８２ｍｇを加えた。２５℃で１時間撹拌した後、これに製造例２で製造した２，５−ジメチル−４−（３，３−ジメチル−１−ブチニル）アニリン（化合物４−２５）２００ｍｇの塩化メチレン溶液１ｍｌを滴下した。この混合物を２５℃で２．５時間撹拌した後、反応溶液を氷水に注いだ。１Ｎ水酸化カリウム水溶液でｐＨを１１に調整し、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'− ［２，５−ジメチル−４−（３，３−ジメチル−１−ブチニル）フェニル］ホルムアミジン（化合物５２）３０ｍｇを得た。
【０１７０】
製造例８
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'− ［２，５−ジメチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）フェニル］ホルムアミジン（化合物５９）の製造
製造例３で製造した２，５−ジメチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）アニリン（化合物４−２７）１．０９ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．９７ｇ及びトルエン１０ｍｌを加え、１１０℃で９時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'− ［２，５−ジメチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）フェニル］ホルムアミジン（化合物５９）０．５６ｇを得た。
【０１７１】
製造例９
Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−[２、５−ジメチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）フェニル]ホルムアミジン（化合物１２３）の製造
製造例３で製造した２，５−ジメチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）アニリン（化合物４−２７）２０．０ｇに、オルトギ酸メチル９７．６ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．５８ｇを加え、１２時間加熱還流した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、これにＮ−エチル−メチルアミン４．９８ｇを加え、２５℃で１２時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン：アセトニトリル：トリエチルアミン＝５０：１：０．１）で精製し、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−[２、５−ジメチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）フェニル]ホルムアミジン（化合物１２３）１４．５ｇを得た。
【０１７２】
製造例１０
Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−[２、５−ジメチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）フェニル]ホルムアミジン塩酸塩（化合物１６２）の製造
製造例９で製造したＮ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−[２、５−ジメチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）フェニル]ホルムアミジン（化合物１２３）４００ｍｇをジエチルエーテル５ｍｌに溶解し、氷浴下で塩酸−エーテル溶液７００ｍｇを加え、２５℃で３０分間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた残渣結晶をジエチルエーテル溶液で洗浄し、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−[２、５−ジメチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）フェニル]ホルムアミジン塩酸塩（化合物１６２）４１２ｍｇを得た。
【０１７３】
製造例１１
Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−[２、５−ジメチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）フェニル]ホルムアミジン（＋）−カンファースルホン酸塩（化合物１７４）の製造
製造例９で製造したＮ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−[２、５−ジメチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）フェニル]ホルムアミジン（化合物１２３）をヘキサン１０ｍｌに溶解し、（＋）−カンファースルホン酸４０５ｍｇを加え、２５℃で３０分間攪拌した。反応溶液を氷浴へ移し、３０分間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた残渣結晶をジエチルエーテル溶液で洗浄し、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−[２、５−ジメチル−４−（２−トリメチルシリル−１−エチニル）フェニル]ホルムアミジン（＋）カンファースルホン酸塩（化合物１７４）７１０ｍｇを得た。
【０１７４】
上記製造例１〜３に示した方法に準じて製造した一般式（４）で表されるエチニルアニリン化合物及びそれら化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータを表１〜表４に示し、製造例４〜１１に示した方法に準じて製造した一般式（１）で表わされるエチニルフェニルアミジン化合物及び各化合物の物理学的性質を表５〜表２５に示す。
【０１７５】
これらの表において、使用する各略号とその説明を以下に示す。
Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ｎ−Ｐｒ：ｎ−プロピル基、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル基、ｃ−Ｐr：シクロプロピル基、ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル基、ｉ−Ｂｕ：イソブチル基、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−Ｐｅｎ：ｎ−ペンチル基、ｎ−Ｈｅｘ：ｎ−ヘキシル基、ｃ−Ｈｅｘ：シクロヘキシル基、Ｐｈ：フェニル基、Ｔｓ：ｐ−トルエンスルホニル基。
【０１７６】
また、置換フェニル基は、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基はＰｈ−３−ＣＦ３、４−メトキシ−２−メチルフェニル基はＰｈ−２−Ｍｅ−４−ＯＭｅ、２，４，５−トリメチルフェニル基はＰｈ−２，４，５−Ｍｅ３のように表示するものとし、その他の置換基の場合もこれに準ずる。
尚、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質として測定した。
【０１７７】
【表１】
2012060401.tif 000023
【０１７８】
【表２】
2012060401.tif 000024
【０１７９】
【表３】
2012060401.tif 000025
【０１８０】
【表４】
2012060401.tif 000026
【０１８１】
【表５】
2012060401.tif 000027
【０１８２】
【表６】
2012060401.tif 000028
【０１８３】
【表７】
2012060401.tif 000029
【０１８４】
【表８】
2012060401.tif 000030
【０１８５】
【表９】
2012060401.tif 000031
【０１８６】
【表１０】
2012060401.tif 000032
【０１８７】
【表１１】
2012060401.tif 000033
【０１８８】
【表１２】
2012060401.tif 000034
【０１８９】
【表１３】
2012060401.tif 000035
【０１９０】
【表１４】
2012060401.tif 000036
【０１９１】
【表１５】
2012060401.tif 000037
【０１９２】
【表１６】
2012060401.tif 000038
【０１９３】
【表１７】
2012060401.tif 000039
【０１９４】
【表１８】
2012060401.tif 000040
【０１９５】
【表１９】
2012060401.tif 000041
【０１９６】
【表２０】
2012060401.tif 000042
【０１９７】
【表２１】
2012060401.tif 000043
【０１９８】
【表２２】
2012060401.tif 000044
【０１９９】
【表２３】
2012060401.tif 000045
【０２００】
【表２４】
2012060401.tif 000046
【０２０１】
【表２５】
2012060401.tif 000047
【０２０２】
次に本発明の農園芸用殺菌剤の代表的な製剤例を挙げて製剤方法を具体的に説明する。
【０２０３】
製剤例１（乳剤）
本発明化合物の各々１０部をソルベッソ１５０  ４５部及びＮ−メチルピロリドン３５部に溶解し、これに乳化剤（商品名：ソルポール３００５Ｘ、東邦化学（株）製）１０部を加え、撹拌混合して各々の１０％乳剤を得た。
【０２０４】
製剤例２（水和剤）
本発明化合物の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、合成含水酸化珪素微粉末２０部及びクレー５４部を混合した中に加え、ミキサーで撹拌混合して２０％水和剤を得た。
【０２０５】
製剤例３（粒剤）
本発明化合物の各々５部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト１０部及びクレー８３部を加え十分に撹拌混合した。適用量の水を加え、更に撹拌し、造粒機で造粒し、通風乾燥して５％粒剤を得た。
【０２０６】
製剤例４（粉剤）
本発明化合物の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）０．３部及びクレー９３．７部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得た。
【０２０７】
製剤例５（フロアブル剤）
本発明化合物の各々２０部とソルビタントリオレート１．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径３ミクロン以下）した後、この中にキタンサンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、更にプロピレングリコール１０部を加えて撹拌混合して２０％水中懸濁液を得た。
【０２０８】
次に、本発明化合物が、殺菌剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。
【０２０９】
試験例１（キュウリうどんこ病予防効果試験）
本発明化合物のアセトン溶液にソルポール３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加えて薬液（本発明化合物の含有濃度：５００ｐｐｍ）を調製し、この薬液４ｍｌを直径７．５ｃｍのポット植えの１．２葉期のキュウリ苗（品種：鈴成四葉）に、スプレーガンを用いて散布した。風乾後にうどんこ病菌（Sphaerotheca cucurbitae）胞子懸濁液を噴霧接種し、約１０日後に発病度を調査し、以下の計算式により防除価を算出した。
【０２１０】
【数１】
2012060401.tif 000048
【０２１１】
上記表５〜１３に示す化合物番号１、２、３、４、５、１３、１７、２５、３３、３４、３６、３７、３８、４２、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５４、５６、５７、６１、６３、６４、６５、６６、６７、６８、７０、７２、７４、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１３０、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３９、１４０、１４１、１４２、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７８、１７９及び１８０の本発明化合物について試験したところ、いずれの化合物も５０％以上の防除価を示した。
【０２１２】
試験例２（キュウリ灰色かび病予防効果試験）
本発明化合物のアセトン溶液にソルポール３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加えて薬液（本発明化合物の含有濃度：５００ｐｐｍ）を調製し、この薬液４ｍｌを直径７．５ｃｍのポット植えの１．２葉期のキュウリ苗（品種：鈴成四葉）に、スプレーガンを用いて散布した。風乾後にキュウリ苗の子葉を切除し、湿らせたキッチンペーパーを敷いたプラスチックケースに入れた。次いで、切除した子葉中央部に５０μlの灰色かび病菌（Botrytis cinerea）胞子懸濁液（１×１０６個／ｍｌ）を滴下し、直径８ｍｍのぺーパーディスクを重ね、さらに、５０μｌのイースト・グルコース液体培地を滴下した後、恒温室内（２０±２℃、２４Ｄ、湿室状態）に静置した。接種４日後に病斑直径（ｍｍ）を測定し、以下の計算式により防除価を算出した。
【０２１３】
【数２】
2012060401.tif 000049
【０２１４】
上記表５及び表１０に示す化合物番号２、１０８、１１０、１１２、１１４及び１１７の本発明化合物について試験したところ、いずれの化合物も５０％以上の防除価を示した。
【０２１５】
試験例３（イネいもち病予防効果試験）
本発明化合物のアセトン溶液にソルポール３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加えて薬液（本発明化合物の含有濃度：５００ｐｐｍ）を調製し、この薬液４ｍｌを直径７．５ｃｍのポット植えの２葉期のイネ苗（品種：コシヒカリ）に、スプレーガンを用いて散布した。風乾後にイネいもち病菌（Pyricularia oryzae）胞子懸濁液（４×１０５個／ｍｌ）を噴霧接種し、恒温高湿室（２５±１℃、２４Ｄ、湿室状態）に２４時間置いた後、２４℃、湿度７０％以上及び蛍光照明下に置床した。散布７日後に発病度を調査し、以下の計算式により防除価を算出した。
【０２１６】
【数３】
2012060401.tif 000050
【０２１７】
上記表１０及び表１１に示す化合物番号１１０及び１２６の本発明化合物について試験したところ、いずれの化合物も５０％以上の防除価を示した。
【０２１８】
試験例４（トマト疫病予防効果試験）
本発明化合物のアセトン溶液にソルポール３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加えて薬液（本発明化合物の含有濃度：５００ｐｐｍ）を調製し、この薬液４ｍｌを直径７．５ｃｍのポット植えの４．５葉期のトマト苗（品種：ミニキャロル）に、スプレーガンを用いて散布した。風乾後にトマト疫病菌（Phytophthora infestans）胞子懸濁液（２×１０５個/ｍｌ）を噴霧接種し、恒温高湿室（２０±１℃、２４Ｄ、湿室状態）に２４時間置いた後、２０℃、湿度７０％以上の恒温室に静置した。散布5日後に発病度を調査し、以下の計算式により防除価を算出した。
【０２１９】
【数４】
2012060401.tif 000051
【０２２０】
上記表５、表６、表８、表１０、表１１及び表１２に示す化合物番号１３、３４、３６、３９、６４、７２、７８、８０、１０４、１０６、１０７、１２１、１２４、１２８、１４６及び１５２の本発明化合物について試験したところ、いずれの化合物も５０％以上の防除価を示した。
【０２２１】
試験例５（コムギうどんこ病予防効果試験）
本発明化合物のアセトン溶液にソルポール３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加えて薬液（本発明化合物の含有濃度：５００ｐｐｍ）を調製し、この薬液４ｍｌを直径７．５ｃｍのポット植えの２葉期のコムギ苗（品種：シラサギコムギ）に、スプレーガンを用いて散布した。風乾後にコムギうどんこ病菌（Erysiphe graminis）分性胞子を接種した。恒温器室（１８℃、１２時間蛍光灯照明）内に静置した。散布７日後に発病度を調査し、以下の計算式により防除価を算出した。
【０２２２】
【数５】
2012060401.tif 000052
【０２２３】
上記表５、表６、表７、表８、表９、表１０、表１１、表１２及び表１３に示す化合物番号１、２、４、５、１３、１７、３３、３７、３８、４２、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５４、５６、５７、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６７、６９、７０、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８８、８９、９１、９２、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０７、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１３０、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３９、１４０、１４１、１４２、１４４、１４５、１４７、１４８、１４９、１５０、１５３、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３及び１６８の本発明化合物について試験したところ、いずれの化合物も５０％以上の防除価を示した。
【０２２４】
特許文献１１の表１に記載されている番号１２９の化合物（比較化合物Ａ）及び番号８の化合物（比較化合物Ｂ）についても試験例５と同様に試験した結果、いずれの化合物も５０％以上の防除価を示した。
【０２２５】
【化２１】
2012060401.tif 000053
【０２２６】
【化２２】
2012060401.tif 000054
【０２２７】
更に、化合物番号１２３の本発明化合物（化合物１２３）、比較化合物Ａ及び比較化合物Ｂについて、薬液の含有濃度を低濃度に調整して同様の試験を行った。
【０２２８】
結果を表２６に示す。
【０２２９】
【表２６】
2012060401.tif 000055
【０２３０】
表２６から、本発明化合物（化合物１２３）は低濃度でも優れた防除作用を発現するが、比較化合物Ａ及び比較化合物Ｂでは濃度の低下と共に防除作用が小さくなることがわかる。
【０２３１】
試験例６（コムギ赤かび病菌糸生育阻害試験）
ポテトデキストロース寒天（PDA）平面培地上で、コムギ赤かび病（Microdochium nivale）菌を２５℃で培養した。PDA培地をオートクレーブ（１１０℃、３分間）で溶解させ、１５ｍｌずつ試験管に分注し、オートクレーブ（１２０℃、１５分間）で高圧滅菌させた。培地の入った試験管を５０℃まで冷まさせ、本発明化合物の終濃度１０ｐｐｍになるように添加し、シャーレ（ニッスイPシャーレ浅型）に注いだ。培地の固化後、前述のシャーレで生育させておいた菌叢先端部より直径５ｍｍの菌糸ディスクを移植し、２５℃で２〜３日培養させた。その後、菌糸の生育長を測定し、無処理と比較し阻害率を算出した。
【０２３２】
上記表５、表６、表７、表８、表９、表１０、表１１、表１２及び表１３に示す化合物番号２、３、４、１２、２５、２９、３４、４１、４２、４７、５２、５４、５５、５９、６６、６７、６８、６９、７０、７６、８６、９１、９３、９４、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１３２、１３４、１４１、１４５、１４７、１５１、１５３、１５５、１５６、１５７、１５８、１６２、１６３、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７及び１７９の本発明化合物について試験したところ、いずれの化合物も１００％阻害率を示した。
【０２３３】
試験例７（キュウリうどんこ病効果試験（揮散性））
直径７．５ｃｍのポット植えのキュウリの第一葉上に、１０ ｍｍ角アルミ箔片を両面テープで接着させた。次いで、発明化合物のアセトン溶液にソルポール３５５（東邦化学製）水溶液（本発明化合物の含有濃度：１００ｐｐｍ）を加えて１００ｐｐｍに調製した薬液を５０μｌずつ、マイクロピペットを用いて滴下した。薬液風乾後、うどんこ病菌（Sphaerotheca cucurbitae）胞子懸濁液を噴霧接種し、接種７日後に、キュウリ第1葉の発病阻止円の直径を測定した。葉上の病斑出現状態を無処理区と比較調査し、アルミ箔周辺に直径２ｃｍ以上の阻止円を形成した場合に揮散性の効果ありと判断される。
【０２３４】
供試化合物としては、上記表８〜１３に示す化合物番号６９、８５、９１、９３、９８、１２３、１２４、１２６、１２７、１４７、１５８、１６１、１６２、１６３、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、比較化合物Ａ及び比較化合物Ｂとした。
【０２３５】
【表２７】
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【国際調査報告】
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