(57)【要約】  フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、下記式（１）で表されるジフェニルアルカンを一酸化炭素によりホルミル化をして、下記式（２）で表される４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを製造する方法であって、ホルミル化の反応温度が−５０℃以上５℃以下の範囲であり、ジフェニルアルカン１モルに対するフッ化水素が５モル以上３０モル以下であり、ジフェニルアルカン１モルに対する三フッ化ホウ素が１．５モル以上５モル以下である４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法である。2012133689.tif 000011（式中Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基である。）2012133689.tif 000012（式中Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基である。）
2012133689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、下記式（１）で表されるジフェニルアルカンを一酸化炭素によりホルミル化をし、下記式（２）で表される４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを製造する方法であって、
ホルミル化の反応温度が−５０℃以上５℃以下であり、ジフェニルアルカン１モルに対するフッ化水素が５モル以上３０モル以下であり、ジフェニルアルカン１モルに対する三フッ化ホウ素が１．５モル以上５モル以下である４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
【化１】
2012133689.tif 000009
（式中Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基である。）
【化２】
2012133689.tif 000010
（式中Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基である。）
【請求項２】
前記ジフェニルアルカンがジフェニルエタンであり、前記４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンが４，４’−ジホルミルジフェニルエタンである請求項１に記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
【請求項３】
ジフェニルアルカンが１，３−ジフェニルプロパンであり、前記４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンが４，４’−ジホルミル−１，３−ジフェニルプロパンである請求項１に記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
【請求項４】
ホルミル化後に、晶析を行なう請求項１〜３のいずれか１項に記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
【請求項５】
製造された４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの純度が９０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用な高純度４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを合成する一般的な方法としては、ＨＦ−ＳｂＦ5を触媒として、ジフェニルアルカンと一酸化炭素とによりホルミル化する方法が知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。しかし、特許文献１では、４，４’−ジホルミル体（以下、「４，４’体」ということがある）の収率は９８％と記載されている。また、非特許文献１では、ジホルミルの収率は９７％であるが、４，４’体の異性体比は９２％程度と低い。【０００３】
また、非特許文献２には、ＳｂＦ5は粘稠で無色透明な液体であり、ガラスは侵さないがその腐食性は非常に強いことが記載されている。【０００４】
また、[２．２]パラシクロファンをニトロメタン／ジクロロメタン溶媒中で、ＮＯＢＦ4（硼弗化ニトロソニウム）を触媒として、分子状酸素により酸化する方法が知られている（非特許文献３参照）。しかし、環境負荷が大きいクロロメタン溶媒を大量に使用することは現実的に困難であり、かつ収率が３０％と低く、さらに原料の入手性にも問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５３５７４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Tanaka, Mutsuo; Fujiwara, Masahiro; Xu, Qiang; Ando, Hisanori; Raeker, Todd J.; Journal of Organic Chemistry; vol. 63; nb. 13; (1998); p. 4408 - 4412.
【非特許文献２】米田徳彦、高橋行雄、福原彊、富田宣、鈴木章、北海道大学工学部研究報告第９１号３頁（５５頁）（昭和５３年）
【非特許文献３】Sankararaman, Sethuraman; Hopf, Henning; Dix, Ina; Jones, Peter G.; European Journal of Organic Chemistry; nb. 15; (2000); p. 2711 - 2716
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているＨＦ−ＳｂＦ5触媒は取扱いが困難なため、工業的に用いられる製造方法としては問題がある。具体的に言えば、ＳｂＦ5は粘調性を有するため、その高濃度部分ではポンプがキャビテーション（気泡の発生）を起こし、安定した連続運転が不可能となる問題がある。
またＳｂＦ5は、ガラスを侵さないとはいっても吸湿性が強く、水と激しく反応してフッ化水素（ＨＦ）を生じるため、ガラス等を容易に腐食し得るものである。従って、十分に注意し、無水の状態で扱わなければ、ガラス容器で使用することは不可能である。また、ＳｂＦ5はそのままでは触媒作用を示さないため、通常、ＨＦや硫酸と共に超強酸として使用する必要がある。すなわち、ＨＦ−ＳｂＦ5触媒では、ＨＦが原因でガラスが侵されるため、取扱い性が困難という問題を生じることになる。
さらに、基質と触媒との錯体分解は、通常、溶媒の還流下その熱で分解を起こすが、ＳｂＦ5は沸点が１４１℃と高いため、その沸点以上の不活性溶媒を大量に使用する必要があり、熱源コストも大きくなるという問題がある。
また、非特許文献１に記載の方法によれば、既述の通り、ジホルミル体の収率は９７％と良好であるが、４，４’−ジホルミル体（以下、「４，４’体」ということがある）の異性体比は９２％程度であり、反応液中には異性体不純物として２，２’−ジホルミル体（以下、「２，２’体」ということがある）が５％、２，４’−ジホルミル体（以下、「２，４’体」ということがある）が３％の割合で存在している。これら異性体不純物は目的の４，４’体と物性が近く、晶析等で分離することが困難であり、また光学機能性材料とした場合の製品価値も下げてしまうものである。従って、４，４’体、２，２’体及び２，４’体の異性体における４，４’体の純度（異性体比）が高いことが望まれる。【０００８】
また、４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを例えば、光学機能性材料として用いるには４，４’体の純度（最終的な生成物中の４，４’体の純度）が９０％以上であることが望まれている。しかし、高段数の晶析等で２，２’体と２，４’体を４，４’体から例え分離できたとしても、それらの有効利用が図られない限り経済的な方法とは言えない。このため、反応条件による４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの有効な選択的合成法が望まれていた。
以上から工業的に使用に耐えうる触媒を用いての製造方法確立が求められていた。【０００９】
本発明は、４，４’−ジホルミル体の異性体比を９５％以上とすることができる４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ジフェニルアルカンと一酸化炭素とから４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを製造する方法において、反応温度を所定の範囲とし、触媒としてフッ化水素及び三フッ化ホウ素を用い、かつ、それぞれの触媒とジフェニルアルカンとの比率を特定の範囲とすることで、高い異性体比の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを工業に有利な方法で得られること見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。【００１１】
[１]  フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、下記式（１）で表されるジフェニルアルカンを一酸化炭素によりホルミル化をし、下記式（２）で表される４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを製造する方法であって、ホルミル化の反応温度が−５０℃以上５℃以下であり、ジフェニルアルカン１モルに対するフッ化水素が５モル以上３０モル以下であり、ジフェニルアルカン１モルに対する三フッ化ホウ素が１．５モル以上５モル以下である４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。【００１２】
【化１】
2012133689.tif 000003
（式中Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基である。）【００１３】
【化２】
2012133689.tif 000004
（式中Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基である。）【００１４】
［２]  前記ジフェニルアルカンがジフェニルエタンであり、前記４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンが４，４’−ジホルミルジフェニルエタンである［１]に記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
［３]  ジフェニルアルカンが１，３−ジフェニルプロパンであり、前記４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンが４，４’−ジホルミル−１，３−ジフェニルプロパンである［１] に記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
［４]  ホルミル化後に、晶析を行なう［１]〜［３]のいずれかに記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
［５]  製造された４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの純度が９０％以上である上記［１]〜［４]のいずれかに記載の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フッ化水素及び三フッ化ホウ素触媒を用いて、限定されたホルミル化条件とすることで、４，４’−ジホルミル体の異性体比を９５％以上とすることができる４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの工業的に有利な製造方法を提供することができる。【００１６】
また本発明は、従来のＨＦ−ＳｂＦ5触媒を用いた方法に比べて、下記のような効果を有するものである。
すなわち、ＳｂＦ5は融点８．３℃、沸点１４１℃の無色、粘調及び油状の液体で、吸湿性が強く、既述の通り、水と激しく反応してＨＦを生じ、ガラス等を容易に腐食する。そのため、ＨＦ−ＳｂＦ5触媒系で実装置化する場合は、ラボ実績のある特殊フッ素樹脂製のものを使用する等、かなりの重装備のプロセスとなってしまう。
これに対し本発明ではそのようなプロセスは不要であり、またＢＦ3は気体であり取り扱いが容易であって、実用上優れている。
この実用上優れているという点についてさらに詳説すると、ＨＦ−ＳｂＦ5触媒は、本発明に係るＨＦ−ＢＦ3触媒と比較して酸強度が高いため、ステンレス容器の使用は不可能であることが推測される。つまり、実装置化するには材質評価等といった初期的な検討が必要であり、実用化へ向けた種々の問題点が存在し得るといえる。
これに対して、本発明に係るＨＦ−ＢＦ3触媒では、（１）材質評価についてはすでに多くの検討がなされており実装置も存在するし、（２）ＨＦ−ＢＦ3触媒を用いれば均一液相プロセスが可能である等といった実用上優れた面を有している。
さらに触媒の回収法についても本発明の方がＨＦ−ＳｂＦ5触媒に比べて有利である。ＨＦ−ＳｂＦ5触媒においては、ＨＦの沸点が２０℃のためこれを冷却する必要があり、一方ＳｂＦ5の融点は８．３℃のためこれを加熱する必要がある。そのため、閉塞や系外パージ等トラブルが考えられるが、本発明に係るＨＦ−ＢＦ3系では、反応条件や触媒回収法は工業的に確立されており、生産上においても優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法は、下記式で表されるように、フッ化水素（以下、「ＨＦ」と表すことがある）及び三フッ化ホウ素（以下、「ＢＦ3」と表すことがある）を触媒としてこれらの存在下、下記式（１）で表されるジフェニルアルカンを一酸化炭素によりホルミル化して、下記式（２）で表される４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを製造する方法である。
当該製造方法により、収率良く、４，４’−ジホルミル体の異性体比が例えば９５％以上の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを得ることが可能である。また、触媒として使用したＨＦ及びＢＦ3は揮発性が高いため、回収し再利用することができる。すなわち、使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。
【００１８】
【化３】
2012133689.tif 000005
（上記式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基である。）
【００１９】
本発明において用いるジフェニルアルカンは、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，３−ジフェニルプロパン、１，２−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルブタン、１，３−ジフェニルブタン、１，２−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，５−ジフェニルペンタン、１，４−ジフェニルペンタン、１，３−ジフェニルペンタン、１，２−ジフェニルペンタン、２，４−ジフェニルペンタン、２，３−ジフェニルペンタン、１，６−ジフェニルヘキサン、１，５−ジフェニルヘキサン、１，４−ジフェニルヘキサン、１，３−ジフェニルヘキサン、１，２−ジフェニルヘキサン、２，５−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニルヘキサン、２，３−ジフェニルヘキサン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンであり、これらの製造方法は特に限定されず、タール留分、石油留分から分離する方法、対応するハライドをニッケル／銅触媒によりカップリングする方法、対応するオレフィンとアルキルベンゼンを金属ナトリウム触媒によりアルキル化する方法により得られる。
【００２０】
本発明においてホルミル化の反応温度は、−５０℃以上５℃以下とし、−５０℃以上−１０℃以下が好ましく、−４０℃以上−１０℃以下とすることがより好ましく、−３５℃以上−２５℃以下とすることがさらに好ましい。反応温度が５℃を超えると、重合生成物が副生し収率低下を招くので好ましくない。また−５０℃より低温ではホルミル化速度の低下をきたし好ましくない。
反応時間は１〜５時間であるとすることが好ましい。この範囲にすることにより、十分なジフェニルアルカンの転化率が得られ、また滞留時間確保のための装置大型化による効率低下の懸念がなくなる傾向がある。
【００２１】
ジフェニルアルカンに対するＢＦ3の量は、ジフェニルアルカン１モルに対し１．５モル以上５モル以下とし、２．５モル以上５モル以下が好ましく、２．５モル以上４モル以下の範囲がより好ましく、３モル以上４モル以下の範囲がさらに好ましい。
ＢＦ3が１．５モル未満では、ホルミル化反応が遅くなり、ＢＦ3が５モルを超えても収率の改善効果は小さく、反応器やＢＦ3回収設備が大きくなり生産効率の点で好ましくない。
【００２２】
本発明において用いるＨＦとしては、実質的に無水のものが好ましい。ジフェニルアルカンに対するＨＦの量は、ジフェニルアルカン１モルに対し５モル以上３０モル以下の範囲とし、１０モル以上３０モル以下が好ましく、１０モル以上２５モル以下の範囲がより好ましく、１５モル以上２５モル以下の範囲がさらに好ましい。
ＨＦが５モル未満では、効率的にホルミル化反応が進行しない。ＨＦが３０モルを超えても収率の改善効果は小さく、反応器やＨＦ回収設備が大きくなり生産効率の点で好ましくない。
【００２３】
本発明においては、原料のジフェニルアルカンを溶解し、ジフェニルアルカン及びＨＦ−ＢＦ3に対して不活性な反応溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素等を使用してもよい。この場合には更に重合反応が抑制され収率が向上するが、大量の溶媒を使用すると反応の容積効率の低下、分離に要するエネルギー原単位の悪化を招くので、使用の有無・使用量は適宜選択される。
【００２４】
本発明において用いる一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていてもよいが、一酸化炭素分圧として０．５〜５ＭＰａとすることが好ましく、１〜３ＭＰａとすることがより好ましい。
一酸化炭素分圧として０．５〜５ＭＰａとすることで、ホルミル化反応が十分に進行し、モノホルミル化生成物の生成量を抑えることができる。また、異性化や重合等の副反応の併発を抑制し収率の低下を抑えることができる。さらに、反応の効率やコストの点からも好ましい。
【００２５】
本発明方法におけるホルミル化反応形式は、液相と気相が充分に混合できる撹拌方法であれば特に制限はなく、回分式、半回分式及び連続式等いずれの方法も採用できる。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、溶媒に溶かしたジフェニルアルカン、所定量の無水ＨＦ及びＢＦ3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃以上５℃以下に保った後、一酸化炭素により０．５〜５ＭＰａに昇圧し、その後そのままの圧力、液温を保った状態で、一酸化炭素が吸収されなくなるまで１〜５時間保持した後、氷の中に反応生成液を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの生成を確認できる。
【００２６】
また半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、所定量の無水ＨＦ及びＢＦ3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃以上５℃以下に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜５ＭＰａに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かしたジフェニルアルカンを供給し、供給後そのままの状態を１〜５時間保った後に、氷の中に反応生成液を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し、４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの生成を確認できる。
【００２７】
さらに連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに、所定量の無水ＨＦ及びＢＦ3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃以上５℃以下に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜５ＭＰａに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かしたジフェニルアルカンを供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水ＨＦ及びＢＦ3も供給開始し、反応生成液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、１〜５時間が好ましい。１時間以上であれば反応が十分に進む傾向があり、また５時間以下であれば滞留時間確保のための装置大型化による効率悪化を低減できる傾向がある。
得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの生成を確認できる。
反応終点は特に限定されないが、例えば、一酸化炭素の吸収が停止した時点を終点とすることができる。
【００２８】
ホルミル化反応によって得られる反応生成液は４，４’−ジホルミルジフェニルアルカン・ＨＦ−ＢＦ3錯体のＨＦ溶液であり、加熱することにより４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンとＨＦ−ＢＦ3の結合が分解され、ＨＦ及びＢＦ3を気化分離し、回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はできるだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えばＨＦ−ＢＦ3に不活性な溶媒、例えばヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素やベンゼン等の芳香族炭化水素の還流下で分解するのが好ましい。
【００２９】
大量の溶媒に希釈された熱分解処理液中には、微量のＨＦを含有している場合があるため、０．５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和水洗を行い、その後、通常の蒸留と晶析操作により容易に、原料のジフェニルアルカンとモノホルミルジフェニルアルカンを除去し、精製することができて、製品となる純度９０％以上の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを得ることができる。
【００３０】
また、４，４’−ジホルミルジフェニルアルカン・ＨＦ−ＢＦ3錯体を氷水中に抜液する場合には、固体である４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを溶解させるため、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−３−オクタノール、ジブチルエーテル等の溶媒を添加した後、０．５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和水洗を行い、その後、５０℃の温水で洗浄することにより生成物を油層に溶解させた後、室温まで放冷して析出した固体を濾別することにより、未反応の原料と中間体のモノ体は油層に留まり、容易に精製することができ、製品となる純度が９０％以上の４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンを得ることができる。なお、反応後の異性体比が悪いものは、純度９０％以上品を得るのに数回の晶析精製が必要である。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を以って本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種評価は下記の通りとした。【００３２】
（１）ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製ＧＣ−１７Ａとキャピラリーカラムとして信和化工製ＨＲ−１（０．３２ｍｍφ×２５ｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から３２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した。【００３３】
（２）異性体比、４，４’体の純度、及び単離収率
ガスクロマトグラフィーにより、生成物のホルミル基のモノ体及びジ体（４，４’体、２，２’体及び２，４’体）のそれぞれの面積割合を求め、これらの割合から異性体比及び４，４’体の純度を下記式により算出した。【００３４】
・異性体比（％）＝４，４’体／（４，４’体＋２，２’体＋２，４’体）×１００
・４，４’体の純度（％）＝４，４’体／（モノ体＋４，４’体＋２，２’体＋２，４’体 ＋その他成分（ＬＥ＋原料＋ＨＥ））×１００
（ここで、ＬＥとは、原料より低沸側にある成分であり、ＨＥとは、原料より高沸側にあり生成物のホルミル基のモノ体及びジ体以外の成分である。）【００３５】
・単離収率（モル％）＝（製品となる４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの取得量／４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンの分子量）／（原料であるジフェニルアルカンの仕込み量／原料であるジフェニルアルカン分子量）×１００【００３６】
＜実施例１＞
ジフェニルエタンのホルミル化による４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタンの製造（下記式（３）参照）【００３７】
【化４】
2012133689.tif 000006
【００３８】
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を抑制できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ジフェニルエタン（東京化成（株）製）５０．１ｇ（０．２７５ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン５０．１ｇ、無水ＨＦ１１０．０ｇ（５．４９７ｍｏｌ），ＢＦ3６５．２ｇ（０．９６２ｍｏｌ）を仕込み、内容物を撹拌し液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を−３０℃に１時間保って反応させた後、氷の中に反応生成液を投入し、中和処理をして得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率９９．４％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率２３．６％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率７２．９％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９６．６％であった。
得られた固体に４−メチル−２−ペンタノンを３００ｇ添加し、０．５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回中和を行い、５０℃の温水１００ｍｌで２回洗浄を行い、生成物を油層に溶解させた後、室温まで放冷して析出した固体を濾別したところ、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５．７％の白色固体３５．１ｇ（単離収率５３．５％、ジフェニルエタン基準）が得られた。【００３９】
＜実施例２＞
反応時間を３時間に代えた以外は、実施例１と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率９９．６％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率１０．９％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率８４．２％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９５．８％であった。また実施例１と同様な晶析精製を行い、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５．５％の白色固体４６．６ｇ（単離収率７１．２％、ジフェニルエタン基準）が得られた。【００４０】
＜実施例３＞
ＢＦ3の仕込み量を４６．６ｇ（０．６８７ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率７６．１％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率１８．０％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率５５．９％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９６．２％であった。また実施例１と同様な晶析精製を行い、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５．３％の白色固体２０．４ｇ（単離収率３１．２％、ジフェニルエタン基準）が得られた。【００４１】
＜実施例４＞
無水ＨＦの仕込み量を８２．５ｇ（４．１２３ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例３と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率７５．４％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率２１．１％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率５２．１％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９６．３％であった。また実施例１と同様な晶析精製を行い、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５．１％の白色固体１７．８ｇ（単離収率２７．１％、ジフェニルエタン基準）が得られた。【００４２】
＜実施例５＞
反応温度を０℃に代えた以外は、実施例４と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率９８．７％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率５３．１％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率４２．１％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９５．５％であった。また実施例１と同様な晶析精製を行い、純度９２．４％の白色固体１１．８ｇ（単離収率１８．０％、ジフェニルエタン基準）が得られた。
反応温度が高いため、収率は低下した上、中間体の４，−ホルミル−１，２−ジフェニルエタンが製品中に混入したため、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９５％以上の４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタンが得られなかった。【００４３】
＜実施例６＞
無水ＨＦの仕込み量を４１．３ｇ（２．０６０ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例４と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率６５．２％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率２５．８％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率３７．８％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９６．６％であった。
また実施例１と同様な晶析精製を行い、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が純度９４．６％の白色固体９．４ｇ（単離収率１４．３％、ジフェニルエタン基準）で得られた。
ＨＦ使用量が少ないため、純度が低い結果となった。【００４４】
＜実施例７＞
ＢＦ3の仕込み量を３７．３ｇ（０．５４９ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例４と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ジフェニルエタン転化率５８．２％、４−ホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率１５．０％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン収率４０．９％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン異性体比９６．１％であった。
また実施例１と同様な晶析精製を行い、純度９４．８％の白色固体１１．０ｇ（単離収率１６．７％、ジフェニルエタン基準）が得られた。
ＢＦ3使用量が少ないため、純度が低い結果となった。【００４５】
＜実施例８＞
１，３−ジフェニルプロパンのホルミル化による４，４’−ジホルミル−１，３−ジフェニルプロパンの製造（下記式（４）参照）【００４６】
【化５】
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【００４７】
原料として１，３−ジフェニルプロパン（東京化成（株）製）５４．０ｇ（０．２７５ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にホルミル化反応と反応生成液の処理を行った。得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、１，３−ジフェニルプロパン転化率９７．２％、４−ホルミル−１，３−ジフェニルプロパン収率２．７％、４，４’−ジホルミル−１，３−ジフェニルプロパン収率９１．０％、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルプロパン異性体比９７．４％であった。また実施例１と同様な晶析精製を行い、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン純度が９７．３％の白色固体５９．１ｇ（単離収率８５．１％、１，３−ジフェニルプロパン基準）が得られた。【００４８】
以下に、各例の反応条件、反応成績、及び最終成績をまとめて示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明による工業的に有利な製造法により得られた、４，４’−ジホルミルジフェニルアルカンは、その異性対比が９５％以上となり、さらにその後の１回の晶析で、高い単離時純度で４，４’−ジホルミル体を得ることができるので、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用である。
【国際調査報告】
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