(57)【要約】  金属シリコンを製造する際に原料として通常使用されている珪石を代替するために、珪石と同様の扱いができるようなサイズと強度を有した珪砂造粒体と、それを効率的に製造するための方法を提供する。  珪砂がカルシウム化合物を結合剤として成形され、平均粒径が５〜１００ｍｍ、圧壊強度が２００〜１００，０００Ｎであることを特徴とする珪砂造粒体であって、かかる珪砂造粒体は、珪砂の表面にカルシウム化合物を接触せしめて造粒することによって得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪砂から成形されており、平均粒径が５ｍｍ〜２００ｍｍ、圧壊強度が２００Ｎ〜１００，０００Ｎであることを特徴とする珪砂造粒体。
【請求項２】
アルカリ土類金属化合物を結合剤として用いて珪砂が成形されている請求項１記載の珪砂造粒体。
【請求項３】
結合剤であるアルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、マグネシウム化合物またはそれらの混合物である請求項２記載の珪砂造粒体。
【請求項４】
Ｓｉ原子に対するアルカリ土類金属原子の比（Ｍ２／Ｓｉ）が０．００１〜０．０４である請求項２記載の珪砂造粒体。
【請求項５】
珪砂のＳｉＯ２含有量が９７重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の珪砂造粒体。
【請求項６】
粒径が１４００μｍ未満の範囲にあり、粒径７５μｍ未満の範囲にある相対粒子量（重量）が２５％〜７０％、粒径１５０μｍ以上、１４００μｍ未満の範囲にある相対粒子量が１０％〜５０％である珪砂（ただし、１４００μｍ未満の範囲にある相対粒子量は１００％である。）から得られる請求項１記載の珪砂造粒体。
【請求項７】
珪砂造粒体に含まれるＳｉ原子に対するアルカリ金属原子の比（Ｍ１／Ｓｉ）が０．０１未満であることを特徴とする請求項１に記載の珪砂造粒体。
【請求項８】
珪砂を造粒することを特徴とする、平均粒径が５ｍｍ〜２００ｍｍ、圧壊強度が２００Ｎ〜１００，０００Ｎである珪砂造粒体の製造方法。
【請求項９】
珪砂の表面に結合剤であるアルカリ土類金属化合物を接触せしめて造粒することを特徴とする請求項８記載の珪砂造粒体の製造方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属化合物の珪砂表面への接触を水の存在下に行なった後、さらに１００℃〜１６００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項９記載の珪砂造粒体の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ土類金属化合物が水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項９記載の珪砂造粒体の製造方法。
【請求項１２】
アルカリ土類金属化合物の使用割合が珪砂１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項９記載の珪砂造粒体の製造方法。
【請求項１３】
珪砂のＳｉＯ２含有量が９７重量％以上であることを特徴とする請求項８記載の珪砂造粒体の製造方法。
【請求項１４】
粒径が１４００μｍ未満の範囲にあり、粒径７５μｍ未満の範囲にある相対粒子量（重量）が２５％〜７０％、粒径１５０μｍ以上、１４００μｍ未満の範囲にある相対粒子量が１０％〜５０％である珪砂（ただし、１４００μｍ未満の範囲にある相対粒子量は１００％である。）を使用することを特徴とする請求項８記載の珪砂造粒体の製造方法。
【請求項１５】
粉砕により平均粒径１μｍ〜２００μｍの範囲に調整された珪砂を使用することを特徴とする請求項８記載の珪砂造粒体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の珪砂造粒体をシリコン源の少なくとも一部として使用する、金属シリコン、フェロシリコンまたは炭化珪素を製造する方法。
【請求項１７】
請求項１記載の珪砂造粒体を、シリコン源の少なくとも一部としてアーク炉へ供給して還元反応を行なうことを特徴とする金属シリコンの製造方法。
【請求項１８】
珪砂を成形して平均粒径が５ｍｍ〜２００ｍｍ、圧壊強度が２００Ｎ〜１００，０００Ｎである珪砂造粒体を作製する工程、および
その珪砂造粒体を、シリコン源の少なくとも一部としてアーク炉へ供給して還元反応を行なう工程を含む金属シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な珪砂造粒体に関する。詳しくは、金属シリコンを製造する際に原料として通常使用されている珪石同様の扱いができる性状を有し、金属シリコンの製造において、珪石と代替が可能な珪砂造粒体およびその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に金属シリコンは、原料にシリコン源である珪石、および還元材として木炭、コークス、石炭、ウッドチップなどを使用し、これらの混合物をアーク炉内約２０００℃で珪石を還元することによって得られる。上記珪石は、通常５ｍｍ〜２００ｍｍのサイズのものが用いられる。これは炉内の通気性を確保するためである。即ち、上記アーク炉においては、珪石の還元反応の過程で、気相として一酸化炭素（ＣＯ）ガスおよび一酸化珪素（ＳｉＯ）ガスが発生するため、それらの全部または一部を、上記原料層を通して逃がす必要がある。【０００３】
上記珪石の主成分である二酸化珪素（ＳｉＯ２）の還元反応は、総括的には次の式（１）によって進行する。
ＳｉＯ２＋２Ｃ→Ｓｉ＋２ＣＯ  （１）
しかし、実際には反応は複雑であり以下のような各素反応に分解され、これらの素反応が併行して起こっているものと考えられる。【０００４】
ＳｉＯ２＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯ      （２）
ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ      （３）
ＳｉＯ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ    （４）
ＳｉＯ＋ＳｉＣ→２Ｓｉ＋ＣＯ      （５）
ＳｉＯ２＋２ＳｉＣ→３Ｓｉ＋２ＣＯ  （６）
ＳｉＯ＋Ｃ→Ｓｉ＋ＣＯ        （７）
ＳｉＣ＋ＳｉＯ２→Ｓｉ＋ＳｉＯ＋ＣＯ  （８）
Ｓｉ＋ＳｉＯ２→２ＳｉＯ        （９）
このように、アーク炉内温度範囲での凝縮相はＳｉＯ２、Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉであり、気相はＣＯ、ＳｉＯである。また、炉内電極先端付近の高温部から式（２）の反応によりＳｉＯガスが発生する。そして、原料層の上部では、層の隙間を生成したＳｉＯガスやＣＯガスが上昇し排出される際、その通路である隙間の壁面には次の反応で析出物が付着する。【０００５】
３ＳｉＯ＋ＣＯ→ＳｉＯ２＋ＳｉＣ    （１０）
２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２        （１１）  
一方、珪砂は珪石に比べて資源量が豊富であり、加えて採掘も容易であるので、金属シリコンの原料として珪石を代替できれは大きな利点となり得る。【０００６】
しかしながら、珪砂を原料にすると珪石に比べて空隙が少なくなり、前述の式（１０）、（１１）の反応により析出物が付着すると、上記珪石に比べて空隙の減少が著しく、アーク炉での反応において生成するＣＯやＳｉＯのガス抜けを困難にすることが危惧される。また、式（２）〜（８）からわかるようにＣＯが滞留してしまうと反応の進行が阻害されることになる。それは、ＳｉＣが炉底に沈着固化して操業トラブルの原因にもなる。【０００７】
従って、アーク炉に供給する金属シリコンの原料としては、珪石と同等の大きさ、強度を有する性状に珪砂を造粒することが必要となる。【０００８】
これに対して、特許文献１には、珪砂を、石油コークスおよびピッチ含有結合剤のような非焼結炭素担体と混合して固め、生ペレットとし、これを硬化加熱処理してアーク炉への装填原料ペレットを形成することが記載されている。【０００９】
しかしながら、上記硬化加熱処理による結合剤の不融化は、表面より進行するので、ペレットサイズが大きくなると内部まで不融化することが困難であり、これをアーク炉内へ装填原料として投入した場合、温度が上がるにつれてペレット内部の不融化されていないピッチが軟化して圧壊強度が低下し、ペレット崩壊の恐れがある。そして、ペレットの崩壊により、原料層内部の通気性が低下し、アーク炉での反応において生成するＣＯやＳｉＯのガス抜けを困難にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平０５−０００３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、金属シリコンを製造する際に原料として通常使用されている珪石を代替するために、珪石と同様の扱いができるようなサイズと強度を有した珪砂造粒体と、それを効率的に製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的に対して鋭意研究の結果、特定の平均粒径および圧壊強度を有する珪砂造粒体によればかかる目的が達成されること、
造粒体構造において珪砂粒子間にＳｉＯ２と反応性を有する無機質物質を介在させれば、比較的低温の加熱処理でも強度を高めることができ、また、高温での強度低下の問題も解決し得るとの知見を得、上記無機質物質としてアルカリ土類金属化合物、典型的には、カルシウム化合物またはマグネシウム化合物を選択することにより、かかる目的を達成し、しかも、アルカリ土類金属化合物の使用により、これを上記シリコン製造用原料として使用した場合、得られる金属シリコンの純度を著しく向上させることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
即ち、本発明の珪砂造粒体は、珪砂から成形されており、平均粒径が５ｍｍ〜２００ｍｍ、圧壊強度が２００Ｎ〜１００，０００Ｎであることを特徴とする。【００１４】
上記珪砂造粒体において、アルカリ土類金属化合物を結合剤として用いて成形されていることが好ましい。このアルカリ土類金属化合物としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物またはそれらの混合物が好ましい。【００１５】
アルカリ土類金属化合物を結合剤として用いた珪砂造粒体において、Ｓｉ原子に対するアルカリ土類金属原子の比（Ｍ２／Ｓｉ）は、０．００１〜０．０４であることが珪砂造粒体の高い強度を維持しつつ、珪砂造粒体自体の純度を高めるために好ましい。例えば、カルシウム化合物を結合剤として用いた珪砂造粒体において、Ｓｉ原子に対するカルシウム原子の比（Ｃａ／Ｓｉ）は、０．００１〜０．０４であることが珪砂造粒体の高い強度を維持しつつ、珪砂造粒体自体の純度を高めるために好ましい。【００１６】
本発明において、上記珪砂造粒体を構成する珪砂のＳｉＯ２含有量は９７重量％以上であることが好ましい。【００１７】
また、上記珪砂は、粒径が１４００μｍ未満の範囲にあるものが好適に使用できる。
中でも、粒径７５μｍ未満の範囲にある相対粒子量（重量）が２５％〜７０％の珪砂を使用することは、前記結合材との作用により、低温度の加熱処理で高強度の造粒体を得ることができ、特に好ましい。更に、粒径１５０μｍ以上、１４００μｍ未満の範囲にある相対粒子量が１０％〜５０％であるものは、原料珪砂として、未粉砕、或いは、軽度な粉砕による処理で、一部の珪砂を使用することが出来、経済的である。
ただし、１４００μｍ未満の範囲にある相対粒子量は１００％である。【００１８】
上記珪砂造粒体において、珪砂造粒体に含まれるＳｉ原子に対するアルカリ金属原子の比（Ｍ１／Ｓｉ）が０．０１未満であることが好ましい。【００１９】
上記珪砂造粒体は、珪砂を造粒して、平均粒径が５ｍｍ〜２００ｍｍ、圧壊強度が２００Ｎ〜１００，０００Ｎとすることにより製造することができる。【００２０】
上記珪砂造粒体は、好ましくは、珪砂の表面にカルシウム化合物などのアルカリ土類金属化合物を接触せしめて造粒することによって製造することができる。【００２１】
この場合、上記珪砂とカルシウム化合物などのアルカリ土類金属化合物との接触を水の存在下に行なって造粒した後、造粒体を１００℃〜１６００℃の温度に加熱することが得られる珪砂造粒体の強度をより向上させるために好ましい。【００２２】
また、上記アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物またはそれらの混合物が好適に使用される。【００２３】
更に、上記製造方法においては、カルシウム化合物などのアルカリ土類金属化合物の使用割合が珪砂１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部であることが好ましい。【００２４】
また、本発明において使用する珪砂は、粉砕により平均粒径１μｍ〜２００μｍの範囲に調整されたものを使用することも可能である。【００２５】
本発明の珪砂造粒体は、金属シリコン、フェロシリコンまたは炭化珪素の製造におけるシリコン源として好適に使用される。【００２６】
特に、金属シリコンの製造方法としては、本発明の珪砂造粒体を、シリコン源の少なくとも一部としてアーク炉へ供給して還元反応を行なう方法が好適に採用される。また、金属シリコンの製造方法としては、珪砂を成形して平均粒径が５ｍｍ〜２００ｍｍ、圧壊強度が２００Ｎ〜１００，０００Ｎである珪砂造粒体を作製する工程、およびその珪砂造粒体を、シリコン源の少なくとも一部としてアーク炉へ供給して還元反応を行なう工程を含む方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の珪砂造粒体は、圧壊強度は２００Ｎ以上を達成し、かかる強度によりアーク炉内原料層に装填した場合に、珪石と同様に扱っても上部からの荷重により崩壊することがなく、上記層における空隙を確実に確保することができる。しかも、高温下においても、上記強度の大幅な低下が無く、反応を安定して行なうことが可能である。【００２８】
上記珪砂造粒体の高強度化は、典型的には、アルカリ土類金属化合物、例えばカルシウム化合物またはマグネシウム化合物を結合剤として用いて造粒されることにより、アルカリ土類金属が珪砂粒子表面でＳｉＯ２成分と反応し、その反応生成物である珪酸カルシウムが珪砂粒子間を強く結びつけることによるものと推定される。【００２９】
また、本発明で得られた珪砂造粒体を金属シリコンの原料として使用した場合、アーク炉内で還元・溶融した金属シリコンが炉から排出されて凝固する際に分離され易く、しかも、高純度の金属シリコンを製造することができる。特に、アルカリ土類金属化合物、典型的には、カルシウム化合物またはマグネシウム化合物を結合剤に使用することにより、アーク炉内で還元・溶融した金属シリコンが炉から排出されて凝固する際により分離され易く、しかも、より高純度の金属シリコンを製造できる。【００３０】
アルカリ土類金属化合物、典型的には、カルシウム化合物またはマグネシウム化合物を結合剤に使用した場合の高純度化の機構は、アルカリ土類金属化合物がアーク炉内で還元・溶融した金属シリコンが炉から排出されて凝固する際に分離され易いため、金属シリコンの純度低下が抑制されると共に、好都合なことに、カルシウム化合物は金属シリコンの中のリンやホウ素を捕獲除去するスカベンジャーとして作用し、金属シリコン中のリンやホウ素の不純物濃度を低減することができるものと推定される。【００３１】
上記リンおよびホウ素などを除去する効果は、例えば、得られる金属シリコン（例えば、これをさらに精製して得られる多結晶シリコン）を、リン、ホウ素などの不純物が悪影響及ぼす半導体、太陽電池等への用途に使用する場合において有効である。【００３２】
また、本発明の珪砂造粒体の製造方法によれば、上記の優れた特徴を有する珪砂造粒体を、簡易な方法により、低いエネルギーで効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の珪砂造粒体は、珪砂から成形されており、平均粒径が５ｍｍ〜２００ｍｍ、圧壊強度が２００Ｎ〜１００，０００Ｎであることを特徴とする。
【００３４】
本発明の珪砂造粒体は、珪砂を主体としながらも、圧壊強度２００Ｎ以上を有する。上記圧壊強度が２００Ｎより小さい場合、珪石の代替としての強度が不足し、例えば、金属シリコン製造におけるアーク炉の原料層において、原料の堆積による上部からの荷重で崩壊する虞があり、実用に供することができない。
【００３５】
一方、１００，０００Ｎを超えるような圧壊強度の珪砂造粒体が得られても過剰品質となるばかりか、製造する際に多大なエネルギーを必要とするため、工業的ではない。
【００３６】
本発明の珪砂造粒体において、圧壊強度の範囲は、好ましくは５００Ｎ〜５０，０００Ｎ、さらに好ましくは１，０００Ｎ〜５０，０００Ｎであり、また、好ましくは１，０００Ｎ〜１０，０００Ｎであってもよい。
【００３７】
本発明の珪砂造粒体の平均粒径は５ｍｍ〜２００ｍｍであり、５ｍｍ未満では上記アーク炉内原料層をガスが通過するための十分な空隙を確保できないし、一方、２００ｍｍを超える平均粒径の造粒体を製造するのはコスト・生産性の点で不利になる。上記平均粒径は、好ましくは５ｍｍ〜１５０ｍｍ、より好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍ、更に好ましく５０ｍｍ〜１５０ｍｍである。また、上記平均粒径は、好ましくは５ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍ〜７０ｍｍ、更に好ましくは１５ｍｍ〜５０ｍｍであってもよい。
なお、本発明の造粒体の平均粒径は、無作為抽出した５０個の造粒体をサンプリングし、その粒径の算術平均により求めた数平均粒径である。
【００３８】
本発明の珪砂造粒体においてＳｉＯ２含有量は９０重量％〜９９．９重量％であることが好ましい。即ち、ＳｉＯ２含有量が９０重量％未満の場合、後述するような必要に応じて使用される結合剤として作用するアルカリ土類金属成分、例えばカルシウム成分またはマグネシウム成分とそれ以外の不純物とが過剰に存在することを意味し、例えば金属シリコン製造用の原料として使用した場合、得られる金属シリコン純度の低下を招くことが懸念される。なお、後述の珪砂造粒体の製造方法において、熱処理温度が低い場合、具体的には、有機物の分解温度以下の場合は、バインダー成分等として添加した樹脂等の有機成分も不純物として残存する場合がある。このような有機成分の不純物も、例えば金属シリコン製造用の原料として使用した場合、問題となることが懸念されるため、上述の不純物とみなして考慮することが望ましい。
なお、結合剤として、後述するようなアルカリ土類金属化合物、典型的にはカルシウム化合物またはマグネシウム化合物を使用した場合には、ＳｉＯ２含有量は、９０重量％以上９９．９重量％以下が好ましい。上記ＳｉＯ２含有量のさらに好ましい範囲は、９４重量％〜９９．５重量％である。
【００３９】
また、本発明の珪砂造粒体に、原料に含まれる不純物などに由来するアルカリ金属原子がある程度含まれていると、後述する加熱処理をする際に、クリストバライト化が進行し密度差に起因する膨張によって造粒体自体が自己破壊し易い傾向にある。そのため、珪砂造粒体に含まれるＳｉ原子に対するアルカリ金属原子の比（Ｍ１／Ｓｉ）が０．０１未満であることが好ましい。
【００４０】
（造粒の原材料）
本発明の珪砂造粒体の製造方法は、珪砂を成形して造粒することを特徴とする。
【００４１】
本発明の上記製造方法で用いる珪砂は、珪砂が成形できる限り特に制限はないが、本発明により得られる珪砂造粒体が典型的には金属シリコンの原料として用いられ得ることを考慮すると、珪砂のＳｉＯ２含有量が９７重量％以上であることが好ましく、特に、９８％以上が好ましく、９９重量％以上がより好ましく、９９．５重量％以上がさらに好ましい。珪砂造粒体から金属シリコンを製造する場合、ＳｉＯ２成分以外の一部の不純物はアーク炉内で還元・溶融した金属シリコンが炉から排出されて凝固する際に分離されるものの、不純物含有量が増えると金属シリコン中に残存する量も増え、金属シリコンの品質低下を招く傾向にある。つまり、珪砂中の不純物が少ない、高い純度の珪砂を使用することで、得られるシリコン中に残存する不純物含量を効果的に低減できる。また、アーク炉内での加熱により、蒸発した不純物が炉の周壁や配管の壁に付着し、堆積し易くなるという問題をも防止することができ、アーク炉を長時間安定して使用することができる。
【００４２】
また、珪砂は必要に応じて粉砕して使用できる。造粒性を高める観点からは、珪砂の平均粒径は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下である。一方、粉砕にかかるエネルギー、粉砕機との接触による汚染の低減の観点からは、珪砂の平均粒径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上である。
上記珪砂の平均粒径としては、特に、好ましくは１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは５μｍ〜１５０μｍとなるように粉砕等により、粒度調整することが望ましい。珪砂粒子径を小さくすると粒子表面のシラノール基が増加し、その分造粒体構造内の粒子間結合力が高まる傾向にある。しかし、一方で平均粒径を小さくしようとすればする程、粉砕に多大なエネルギーが必要になる。
【００４３】
また、上記珪砂は、造粒性を高める観点から粒径が１４００μｍ未満の範囲にあるものが好適に使用できる。
中でも、粒径７５μｍ未満の範囲にある相対粒子量（重量）が２５％〜７０％の珪砂を使用することは、前記結合材との作用により、低温度の加熱処理で高強度の造粒体を得ることができ、特に好ましい。
上記粒径の小さい粒子（以下、微粉珪砂ともいう）と組み合わせる珪砂の粒径は特に制限されないが、原料珪砂として、未粉砕、或いは、軽度な粉砕による処理で得られる珪砂を使用できる観点より、粒径１５０μｍ以上、１４００μｍ未満の範囲にある相対粒子量が１０％〜５０％であるものが好ましい。
上記珪砂の中でも、前記微粉珪砂と粒径１５０μｍ以上、１４００μｍ未満の範囲にある珪砂との相対粒子量の合計が、６０％以上、特に７０％以上であることがより好ましい。
また、前記微粉珪砂の相対粒子量が前記範囲を満たさない場合でも、粉砕により、平均粒径を２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下に調整された珪砂は、同様に高い強度を発揮することもできる。
なお、珪砂の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分析測定により求めた体積基準で求めたメジアン径である。また、上記珪砂の相対粒子量及び粒度分布の値は、実施例に示すように、篩により求めた。
【００４４】
上記珪砂の粉砕は、公知の粉砕機を用いて実施することができる。この粉砕機としては、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、昭和６１年２月２８日発行、日刊工業新聞社）５０３〜５０５頁の表１・１０に記載されている、スクリューミル；スタンプミル等の粉体層打槌式粉砕機；ディスクミル、ピンミル、スクリーンミル、ハンマミル、遠心分級型ミル等の高速回転式衝撃粉砕機；ローラミル等のロール転動型粉砕機；ボールミル、振動ボールミル、遊星型粉砕機等のボール媒体ミル；塔式粉砕機、攪拌槽型粉砕機、流通管型粉砕機、アニュラ型粉砕機等の媒体攪拌式粉砕機；およびジェット粉砕機などが挙げられる。
上記粉砕機の中でも、粉砕に要するエネルギーがより少なく、粉砕時に混入する不純物がより少ない粉砕機が好ましい。このような粉砕機としては、媒体撹拌式粉砕機、振動ボールミル、回転型ボールミル、遊星型粉砕機等のボール媒体ミルおよびローラミル等のロール転動型粉砕機などが挙げられる。上記ボール媒体ミルは、微粉砕可能で、且つ、大量処理に適しており、ロール転動型粉砕機は、汚染が少なく、且つ、処理能力が大きい。従って、目的とする粉砕物に合わせて、それぞれの粉砕機を使用すればよい。
【００４５】
上記珪砂造粒体を製造する際には、アルカリ土類金属化合物を結合剤として用いて珪砂が成形されていることが好ましい。このようなアルカリ土類金属化合物を結合剤として用いた珪砂造粒体は、珪砂の表面にアルカリ土類金属化合物、例えばカルシウム化合物またはマグネシウム化合物を接触せしめて造粒することにより製造できる。
【００４６】
アルカリ土類金属化合物、例えば、カルシウム化合物またはマグネシウム化合物を結合剤として用いて得られた珪砂造粒体は、珪砂を主体とし、その間を、アルカリ土類金属化合物を結合剤による反応生成物により結合したものである。かかる反応生成物は、アルカリ土類金属化合物が珪砂粒子表面でＳｉＯ２成分と反応して生成した珪酸アルカリ土類金属塩、例えば珪酸カルシウムであると推定されるが、かかる結合力により、圧壊強度が２００Ｎ以上という高い強度を発揮しやすくなる。
【００４７】
なお、従来、骨材の製造方法として、二酸化珪素とカルシウム化合物との水熱反応により珪酸カルシウムを主体とする鉱物質の塊状物を製造することは報告されている。しかし、アルカリ土類金属化合物、例えばカルシウム化合物またはマグネシウム化合物を結合剤として使用した珪砂を主体とする造粒体は、本発明によって初めて提案されたものである。
【００４８】
上記アルカリ土類金属化合物の中でも、工業的な応用を考慮すると他のアルカリ土類金属化合物と比較して入手がより容易であるという点で、カルシウム化合物、マグネシウム化合物およびそれらの混合物が好ましい。
【００４９】
上記カルシウム化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウムおよびそれらの混合物が挙げられる。これらカルシウム化合物は、本発明により得られる造粒体を高強度化する上で好適である。
中でも、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムまたはそれらの混合物が好適に使用される。これらは、水との接触でアルカリ性を呈しＳｉＯ２との反応性が大きくなって、造粒体の高強度化により寄与する。
【００５０】
上記マグネシウム化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびそれらの混合物が挙げられる。
中でも、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムまたはそれらの混合物が好適に使用される。これらは、水との接触でアルカリ性を呈しＳｉＯ２との反応性が大きくなって、本発明により得られる造粒体を高強度化する上で好適である。
【００５１】
上記アルカリ土類金属化合物、例えば、カルシウム化合物またはマグネシウム化合物の粒径は、好ましくは０．００１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．００１μｍ〜１０μｍである。
上記アルカリ土類金属化合物、例えば、カルシウム化合物またはマグネシウム化合物の粒径は、特に、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましい。また、アルカリ土類金属化合物粒子、典型的にはカルシウム化合物粒子またはマグネシウム化合物粒子が凝集していても、後述する混合過程で凝集体の一部または全部が解れるので、問題なく使用することができる。
【００５２】
上記アルカリ土類金属化合物、典型的にはカルシウム化合物またはマグネシウム化合物の添加割合は、珪砂１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましく、０．５〜３重量部とすることがより好ましい。アルカリ土類金属化合物、典型的にはカルシウム化合物またはマグネシウム化合物は、珪砂表面を覆うだけの量を添加すれば十分であり、それ以上の量の使用は、不純物量の増大を招く虞がある。また、アルカリ土類金属化合物の使用量が増加しても、１００，０００Ｎを超えるような圧壊強度の珪砂造粒体が得られても過剰品質となるばかりか、製造する際に多大なエネルギーを必要とするため、工業的ではない。
【００５３】
アルカリ土類金属を結合剤として用いて得られる珪砂造粒体の場合は、珪砂を主体とするものであるが、具体的には、Ｓｉ原子に対するアルカリ土類金属原子の比（Ｍ２／Ｓｉ）は、０．００１〜０．０４であることが好ましく、０．００４〜０．０３であることが好ましい。例えば、カルシウム化合物を結合剤として用いて得られる珪砂造粒体の場合は、珪砂を主体とするものであるが、具体的には、Ｓｉ原子に対するカルシウム原子の比（Ｃａ／Ｓｉ）は、０．００１〜０．０４であることが好ましく、０．００４〜０．０３であることが好ましい。Ｓｉ原子に対するアルカリ土類金属原子（例えばカルシウム原子）の比が上記範囲にあることにより、珪砂造粒体の高い強度を維持しつつ、珪砂造粒体自体の純度を高めることができる。
【００５４】
（造粒方法）
本発明の製造方法における珪砂の表面にアルカリ土類金属化合物、典型的にはカルシウム化合物またはマグネシウム化合物を接触せしめる手段は特に制限されないが、珪砂表面にアルカリ土類金属化合物をより均一に接触せしめて珪砂造粒体の強度を高めるためには、珪砂とアルカリ土類金属化合物と水とを混合することが好ましく、接触による反応を更に高めるためには、上記混合物を造粒して加熱することが好ましい。
【００５５】
上記混合、造粒は室温で実施することができ、後述の乾燥器や窯炉において、加熱処理を施すことができる。また、造粒機に加熱機能が付帯している場合には、造粒と加熱処理を同時に実施することもできる。
【００５６】
また、珪砂とアルカリ土類金属化合物、典型的にはカルシウム化合物またはマグネシウム化合物と水との混合物には、造粒性向上のためバインダーを添加することもできる。バインダーとしては水溶性の有機物が好ましい。水溶性の有機物としては、例えば、造粒便覧（日本粉体工業協会編、昭和５０年５月３０日発行、オーム社）の表１、３、４に記載される、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、砂糖、デキストローズ、コーンシロップなどが挙げられる。
【００５７】
また、上記以外に使用可能な有機物からなるバインダーとしては、デキストリン、コーンスターチ、そくい等のその他のでん粉類；にかわ、カゼイン、大豆たん白等のたん白類；アラビアゴム等の天然ゴム類；ピッチ、加工タール、舗装タール等のタール類；ストレートアスファルト、ブローンアスファルト等のアスファルト類；アクリル系重合体、ポリアミド、ポリエチレン、その他セルロース等のその他の熱可塑性レジン；ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステル、熱硬化性ポリウレタン等の熱硬化性レジン；ネオプレン、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム等のエラストマーなどが挙げられる。
【００５８】
さらに上記以外に使用可能な無機物からなるバインダーとしては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、アルミナセメント、フライアッシュ、白色セメント、ジェットセメント等のセメント類；ケイ酸ソーダ１号、ケイ酸ソーダ２号、ケイ酸ソーダ３号、ケイ酸ソーダ４号、メタケイ酸等の水ガラス類；粘土、ベントナイト等の鉱物類などが挙げられる。
【００５９】
珪砂とアルカリ土類金属化合物、典型的にはカルシウム化合物またはマグネシウム化合物と水との混合物の造粒は、これを公知の方法、例えば、造粒便覧（日本粉体工業協会編、昭和５０年５月３０日発行、オーム社）のＩ編、１・４節で分類されている方法の内、転動型、圧縮成形型、押出成形型の一般的な方法が好適に採用できる。各々の方法で造粒プロセスが異なるので、以下それぞれの方法における最良の形態を説明する。
【００６０】
（転動型造粒）
転動型造粒において、珪砂、アルカリ土類金属化合物、典型的にはカルシウム化合物またはマグネシウム化合物、水、そして必要に応じて添加するバインダーの各成分は
ａ．各成分を予め混合してから造粒機へ供給する手順
ｂ．珪砂とアルカリ土類金属化合物とを混合し、その混合粉と水またはバインダー水溶液とを造粒機へ別々に供給する手順
ｃ．珪砂、アルカリ土類金属化合物、そして必要に応じて添加するバインダーを予め混合し、その混合粉と水とを造粒機へ別々に供給する手順
のいずれかの手順を採用して造粒機へ供給されることができるが、連続造粒性を考慮すると、粉状成分と液状成分を別々に供給するｂまたはｃの手順を採用することが好ましい。
【００６１】
珪砂、アルカリ土類金属化合物、そして必要に応じて添加するバインダーの各粉末の混合は、一般に公知の混合機を用いて行うことができる。例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、昭和６１年２月２８日発行、日刊工業新聞社）６１０頁の図９．１に示されている水平円筒型混合機（内設羽根付）、Ｖ型混合機（攪拌羽根付）、二重円錐型混合機などの容器回転型混合機；リボン混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機、気流攪拌型混合機、無攪拌型混合機などの容器固定型混合機；攪拌型混合機（加振機付）などの複合型混合機が挙げられる。また、水を添加して湿潤状態での混合となった場合には、混錬機、例えば粉体工学便覧（粉体工学会編、昭和６１年２月２８日発行、日刊工業新聞社）６４４頁の表１３．６に挙げられている各種混錬機も使用できる。
【００６２】
また、転動型造粒は、例えば造粒便覧（日本粉体工業協会編、昭和５０年５月３０日発行、オーム社）のＩＩ編、２・６節に記載されているドラム型造粒機や皿型造粒機造粒機を採用して実施することができる。
【００６３】
これら造粒機の中でも、皿型造粒機は造粒工程の制御が容易であること等から好ましい。皿型造粒機の皿形状としては普通皿型（たらい型）、多段皿型、球面皿型、頭切円錐型等が挙げられるが、多段皿型、球面皿型、頭切円錐型の造粒機は回転軸に沿って回転半径が異なることから造粒体が遠心力の違いによって自動的に分級されるため、粒径の揃った粒成長した造粒体を回転する皿の外周側から選択的に取り出すのに適している。
【００６４】
また、造粒機への混合粉末の供給は、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、昭和６１年２月２８日発行、日刊工業新聞社）の５６７頁表５・１に分類されている供給機を使用して実施することができるが、供給量を制御し易い点で振動フィーダ、シェーキングフィーダー、スクリューフィーダ、ベルトコンベアーなどを用いることが好ましい。なお、上記混合粉末の供給は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【００６５】
ここで、水の量は粉体工学便覧（粉体工学会編、昭和６１年２月２８日発行、日刊工業新聞社）の５９９頁表８・３に分類されている固・液・気系の構造（以下、充てん域という）における策状域となるよう添加することが好ましい。充てん域が策状域にあると水が粒子間に介在し架橋液体として作用するからである。充てん域は珪砂に対する水の添加割合のみならず珪砂の粒度にも影響を受けるが、前述した平均粒径の範囲であれば珪砂１００重量部に対して水１０〜３０重量部を添加することで架橋液体として機能させることができる。カルシウム化合物、マグネシウム化合物等のアルカリ土類金属化合物またはバインダーを添加する場合には、その添加量は珪砂１００重量部に対して５〜２０重量部とすることが好適である。
【００６６】
転動型造粒により珪砂造粒体を製造する場合には、上記転動造粒機を少なくとも２台準備し、これら転動造粒機により複数段に分けて造粒することが好ましい一態様である。
その際、第一段の転動造粒機内に存在する粒径が２０ｍｍ以上の中間造粒体の割合が、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下となるように、粒成長させることが好ましい。
【００６７】
第一段の転動造粒器内に存在する２０ｍｍ以上の中間造粒体の割合が、上記範囲となるように造粒を行うことにより、第１段の転動造粒器に供給される珪砂、バインダーよりなる混合物から、新たな核の生成、粒成長が起こり、造粒体の数を確実に増加させることができる。
第一段の転動造粒機内に存在する粒径が２０ｍｍ以上の造粒体の割合を上記範囲内とするためには、その転動造粒機から粒成長した粒子を選択的かつ連続的に取り出せばよい。例えば、転動造粒機では、粒成長した造粒体は回転する皿の外周部に存在するため、この外周部に存在する所定の大きさの中間造粒体を取り出せばよい。
【００６８】
上記第一段の転動造粒機からの中間造粒体の取り出しは、上述したように、該転動造粒機内に存在する粒径が２０ｍｍ以上の造粒体の割合がより低くなるように行うことが望ましい。一方で、第１段の造粒機内に存在する造粒体の粒径が、過度に小さい状態で取り出すと、次段の転動造粒機においてさらに粒成長させる際に、粒成長した造粒体により上記中間造粒体が破壊される場合があり、単位造粒機当たりの生産効率が低下する場合がある。そのため、上記第一段の転動造粒機からは、平均粒径が、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２０ｍｍ以上に粒成長した中間造粒体を取り出すことが望ましい。また、第一段の転動造粒機より取り出す中間造粒体の粒径が大きすぎる場合、該造粒機中の２０ｍｍ以上の造粒体の割合が上記範囲を超えやすくなるため、平均粒径が、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下の中間造粒体を取り出すことが望ましい。
【００６９】
第一段の転動造粒機から上記特定の大きさの造粒体を取り出す条件は、２０ｍｍ以上の造粒体の割合が上記範囲内、好ましくは、中間造粒体の平均粒径が上記範囲となるように取り出し条件、例えば、転動造粒機のコーンの傾き、回転数等を、予め実験によって設定すればよい。
【００７０】
このようにして第一段の転動造粒機より取り出された中間造粒体は、次段以降の転動造粒機に供給され、さらに、珪砂とバインダーとを添加して、粒成長を行わせることにより、所望の平均粒径、例えば、２０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ〜２００ｍｍ、より好ましくは３０ｍｍ〜１００ｍｍ、の平均粒径を有する珪砂造粒体を得ることができる。
【００７１】
珪砂造粒体の平均粒径が２０ｍｍ以上の場合には、取扱性がより向上する傾向にあり、アーク炉内でこの珪砂造粒体からなる原料層をガスが通過するための十分な空隙を確保できる傾向にある。一方、珪砂造粒体の平均粒径が２００ｍｍ以下の場合には、造粒体を製造するのはコスト、生産性の点でより有利となる。
【００７２】
（圧縮成形型造粒）
圧縮成形型造粒でも、粉体の流動性が維持される範囲内で水を添加した方が強度増大の点で好ましい。その場合、水の量は粉体工学便覧（粉体工学会編、昭和６１年２月２８日発行、日刊工業新聞社）の５９９頁表８・３に分類されている充てん域における吸湿域となるよう添加することが好適である。前述した平均粒径の範囲であれば珪砂１００重量部に対して水１〜２０重量部を添加することで成形後の強度が増すので好ましい。また、バインダーを添加する場合には、その添加量は珪砂１００重量部に対して５〜２０重量部とすることが好適である。
【００７３】
珪砂、アルカリ土類金属化合物、典型的にはカルシウム化合物またはマグネシウム化合物、水、そして必要に応じて添加するバインダーの混合は、前述の転動型造粒の場合と同様に粉体工学便覧（粉体工学会編、昭和６１年２月２８日発行、日刊工業新聞社）６１０頁の図９．１に示されている混合機を使用して実施できる。
【００７４】
工業的に広く用いられている圧縮成形型造粒の方法として、シリンダーの中に粉体を充てんし、ピストンで圧縮するタブレッティングと、二つの回転するロール間で粉体を圧縮するブリケッティングがある。本発明の製造方法ではそれらのいずれの方法を用いても、造粒体を製造することができる。造粒機を例示すると、造粒便覧（日本粉体工業協会編、昭和５０年５月３０日発行、オーム社）のＩＩ編、４・５節に記載されている単発打錠機；１点圧縮型機、多点圧縮型機、多段圧縮型機、傾斜ロール型機などのロータリー打錠機が、また同４・６節に記載されているブリケットマシンが挙げられる。また、混合粉末の供給は前述の転動型造粒の場合と同様に振動フィーダ、シェーキングフィーダー、またはスクリューフィーダなどを用いて実施できる。
【００７５】
（押出成形型造粒）
押出成形型造粒では押出し圧が加わるため、水の量は粉体工学便覧（粉体工学会編、昭和６１年２月２８日発行、日刊工業新聞社）の５９９頁表８・３に分類されている充てん域における懸吊域となるよう添加することが好適である。前述した平均粒径の範囲であれば珪砂１００重量部に対して水５〜２５重量部を添加することで成形後の強度が増すので好ましい。また、バインダーを添加する場合には、その添加量は珪砂１００重量部に対して３〜１５重量部とすることが好適である。
【００７６】
珪砂、カルシウム化合物、水、そして必要に応じて添加するバインダーの混合は、前述の転動型造粒の場合と同様に粉体工学便覧（粉体工学会編、昭和６１年２月２８日発行、日刊工業新聞社）６１０頁の図９．１に示されている混合機を使用して実施できる。
【００７７】
押出成形型造粒は、例えば造粒便覧（日本粉体工業協会編、昭和５０年５月３０日発行、オーム社）のＩＩ編、表２・３・１に分類されている押出し造粒機を採用して実施することができる。具体的には、前押出し式、真空押出し式などのスクリュー型押出し造粒機；円筒型ダイス水平式造粒機、円筒型ダイス垂直式造粒機、円板型ダイス水平式造粒機などのロール型押出し造粒機；オシレーティング式造粒機などのブレード型押出し造粒機；ギヤー式造粒機などの自己成形型押出し造粒機；ラム型押出し造粒機等が挙げられる。また、混合粉末の供給は前述の転動型造粒の場合と同様に振動フィーダ、シェーキングフィーダー、またはスクリューフィーダなどを用いて実施できる。
【００７８】
（造粒体の加熱処理）
上記造粒方法により得られた造粒体は、より強度を高めるために加熱処理が施されることが好ましい。上記加熱処理温度は、珪砂造粒体が、所期の強度を呈する温度以上で、且つ、珪砂が溶融しない温度が好適である。上記加熱処理温度は、例えば７００℃以上、好ましくは１０００℃以上である。また、上記加熱処理温度は、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１３００℃以下であれば十分であり、それ以上の温度では経済的にも不利となる。
なお、アルカリ土類金属化合物を併用する場合は、かかる加熱処理温度をより低下させることができる。アルカリ土類金属化合物を併用する場合の加熱処理温度は、例えば、５０℃以上であればよい。しかしながら、造粒体の製造においてさらに水を併用する場合は、水の除去を効率的に実施する観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
したがって、加熱処理温度は、５０〜１６００℃の範囲において、前記造粒方法によって得られる造粒体の組成等に応じて適宜決定すればよい。
【００７９】
上記加熱処理に用いる装置としては、例えば窯業操作（窯業読本変種委員会著、昭和４８年９月２０日発行、窯業協会）の５・１節に記載されている窯炉などが挙げられる。このような窯炉としては、具体的には、倒炎式角窯、倒炎式丸窯、シャトルキルン、ベルキルンの不連続窯；輪窯、連続室窯、トンネル窯の連続窯；回転窯；抵抗炉などの電気炉が挙げられる。また乾燥に用いる好適な装置としては、例えば粉体工学便覧（粉体工学会編、昭和６１年２月２８日発行、日刊工業新聞社）５９１頁に分類されている、箱型乾燥器、回転乾燥器などが挙げられる。加熱処理および乾燥の雰囲気は、窒素などの不活性ガスであってもよいが、大気であってもよい。
また、加熱処理温度が低い場合は、公知の乾燥装置などを加熱処理装置として使用することも出来る。また、この場合、乾燥と加熱処理とを同時に行うことも可能である。
【００８０】
（金属シリコン等の製造方法）
本発明の製造方法で得られた珪砂造粒体は、金属シリコン、フェロシリコン、および炭化珪素の製造に使用することができ、特にアーク炉による金属シリコンの製造に好適に用いられる。
【００８１】
金属シリコンの製造には、例えばシリコン源である珪砂造粒体を単独あるいは珪石と併用して使用し、これに還元材として木炭、コークス、石炭、ウッドチップなどを混合して、アーク炉内で還元・溶融する方法が挙げられる。アーク炉内へは偏析のないよう十分に混合されて、必要量投入される。炉内では電極先端部がアーク放電により最も高温となり、その到達温度が１９００℃〜２０００℃となるように通電することによってシリコン源が還元され、金属シリコン融液が炉の底部に溜る。アーク炉底部に溜まった金属シリコン融液は、流し口を酸素ガスなどで開孔し、取鍋に抽出される。そして金属シリコン融液が凝固する過程でカルシウム化合物などの不純物が比重差によってスラグとして分離される。スラグの全部または一部を取り除くことで、金属シリコン塊が得られる。アーク炉は、例えばシリコン原料調査研究成果報告書（昭和５８年３月、（社）日本電子工業振興協会）の４７〜５５頁に記載されているような公知の構造、材質を有するものが特に制限なく使用される。
【００８２】
なお、上記金属シリコンの製造方法としては、珪砂を成形して平均粒径が５ｍｍ〜２００ｍｍ、圧壊強度が２００Ｎ〜１００，０００Ｎである珪砂造粒体を作製する工程、およびその珪砂造粒体を、シリコン源の少なくとも一部としてアーク炉へ供給して還元反応を行なう工程を一体として行う態様も好ましい。
【００８３】
フェロシリコンや炭化珪素の製造の場合には、前者では鉄源を所望の組成となるように別に所定量加える必要があり、また後者では前出の式（４）からわかるとおり還元材を炭素のモル当量がシリカの３倍以上となるよう多量に添加することになる。そして、当然ながら加熱温度についても、目的物に応じて調整が必要となる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。【００８５】
尚、実施例および比較例における数値は次に示す方法により測定した。【００８６】
（１）圧壊強度
最大加圧重１００ｋＮの電動式万能圧縮試験機（ＭＡＲＵＩ製ＭＩＳ−２２５−１−１６型）にて圧壊強度（Ｎ）を測定した。円柱状造粒体を立てて圧縮機に配置し、鉛直方向に載荷した。荷重を１分間に圧縮ひずみが１％生じる速度とした。【００８７】
（２）造粒体の平均粒径
円柱状造粒体の高さｈ（ｃｍ）と直径２ｒ（ｃｍ）をノギスで計測し、次式により造粒体の平均粒径Ｌ（ｃｍ）を決定した。
Ｌ＝２・（（３／４）・ｒ２・ｈ）１／３
（３）造粒体のＳｉＯ２含有量
円柱状造粒体を測定治具に装着し、蛍光Ｘ線にて元素分析し、ＳｉＯ２含有量を算出した。【００８８】
（４）造粒体の見掛け密度
ノギスにて計測した円柱状造粒体の高さｈと直径２ｒ、および電子天秤にて秤量した円柱状造粒体の重量ｍから、次式にて見掛け密度ρを計算した。
ρ＝ｍ／（π・ｒ２・ｈ）
（５）珪砂の平均粒径
コールター社製光散乱回折タイプ粒度分布測定装置ＬＳ２３０により０．０４〜０．４μｍの範囲で粒度分布（体積基準分布）を測定し、珪砂の平均粒径を算出した。【００８９】
（６）珪砂のＳｉＯ２含有量及びＮａ２Ｏ含有量
珪砂を一面に垂らした両面テープを測定治具に貼り付け、蛍光Ｘ線にて元素分析し、ＳｉＯ２及びＮａ２Ｏ含有量を算出した。
（７）相対粒子量
ＩＳＯ３３０１−１に準拠した、目開き７５μｍの篩、目開き１５０μｍ、及び目開き１４００μｍの篩を用い、４０ｇの珪砂の相対粒子量を求めた。相対粒子量は、１４００μｍの篩を全通過することを確認した後、目開き７５μｍの篩を通過した粒子の重量と、目開き１５０μｍの篩を通り目開き７５μｍの篩を通過しない粒子の重量、目開き１５０μｍの篩を通過しない粒子の重量を測定し、全体を１００重量％としたときの割合（重量％）として計測した。【００９０】
実施例１
珪砂（平均粒径２４５μｍ、ＳｉＯ２含有量９９．４重量％、Ｎａ２Ｏ含有量０．０重量％）を遊星型ボールミルにて平均粒径１３０μｍまで粉砕した。この珪砂１００重量部に水酸化カルシウム（和光純薬試薬特級）１．０重量部と水１６．７重量部を加え乳鉢にて良く混合した。この混合物を内径２０ｍｍの金型へ移し、圧力約６ＭＰａにて加圧造粒した。金型から取り出した円柱状造粒体を送風乾燥器中１５０℃で乾燥した。得られた円柱状造粒体の重量を秤量し、また直径および高さを計測した。そして、これらの値から造粒体の平均粒径と見掛け密度を計算した。さらに、元素分析によってＳｉＯ２含有量を測定した後、圧壊強度を評価した。結果を表１にまとめた。【００９１】
実施例２〜５
実施例１の１５０℃加熱処理に加えて、空気中、電気炉により加熱処理を表１に示した温度で実施した以外は実施例１と全く同様にして造粒体を得た。得られた造粒体を実施例１と同じ測定に供した。各種測定の結果を表１にまとめた。【００９２】
実施例６、７
水酸化カルシウムの添加割合を表１に示したように変更した以外は実施例３と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。【００９３】
比較例１〜３
カルシウム化合物を添加しなかった以外は実施例１〜３と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。【００９４】
実施例８
遊星型ボールミルにて平均粒径７μｍまで粉砕した珪砂を用いて実施例１と同様に加圧造粒した。この円柱状造粒体を送風乾燥器中１５０℃のみの加熱処理にて、実施例１と同様の各種測定に供した。結果を表１にまとめた。【００９５】
実施例９〜１２
実施例８の１５０℃加熱処理に加えて、空気中、電気炉により加熱処理を表１に示した温度で実施した以外は実施例８と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。【００９６】
実施例１３
水酸化カルシウムの添加割合を表１に示したように０．１重量部へ変更した以外は実施例９と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。【００９７】
比較例４
カルシウム化合物を添加しなかった以外は実施例９と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。【００９８】
実施例１４
遊星型ボールミルによる粉砕しなかった、即ち珪砂（平均粒径２４５μｍ、ＳｉＯ２含有量９９．４重量％）そのものを用いた以外は実施例５と全く同様に１５００℃で加熱処理して造粒体を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。【００９９】
実施例１５
水酸化カルシウムの添加割合を表１に示したように５．０重量部へ変更した以外は実施例１４と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。【０１００】
比較例５
カルシウム化合物を添加しなかった以外は実施例１４と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。【０１０１】
実施例１６
珪砂（平均粒径２４５μｍ、ＳｉＯ２含有量９９．４重量％、Ｎａ２Ｏ含有量０．０重量％）を遊星型ボールミルにて平均粒径１３８μｍまで粉砕した。この珪砂１００重量部に炭酸カルシウム（和光純薬試薬特級）１．４重量部と水２０．８重量部を加え乳鉢にて良く混合した。この混合物を内径２０ｍｍの金型へ移し、圧力約６ＭＰａにて加圧造粒した。金型から取り出した円柱状造粒体を送風乾燥器中１５０℃で乾燥した後、引き続き電気炉にて空気中１１００℃で加熱処理した。得られた造粒体を実施例１と同じ測定に供した。なお、炭酸カルシウムの添加割合を１．４重量部としたのは実施例１〜５で添加した水酸化カルシウムのモル数と合わせるためである。各種測定の結果を表１にまとめた。【０１０２】
実施例１７
加熱処理温度を表１に示したように１３００℃へ変更した以外は実施例１７と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。【０１０３】
比較例６
炭酸カルシウムの代わりに水酸化ナトリウム（和光純薬試薬特級）を添加し、その添加割合を０．５６重量部、そして水の添加割合を１６．７重量部とした以外は実施例１６と全く同様にして造粒体を得た。なお、水酸化ナトリウムの添加割合を０．５６重量部としたのは実施例１６で添加した炭酸カルシウムのモル数と合わせるためである。各種測定の結果を表１にまとめた。【０１０４】
実施例１８
結合剤を１．８重量部の硫酸カルシウムとした以外は実施例３と同様に評価を行った。結果を表２にまとめた。【０１０５】
実施例１９
結合剤を１．８重量部の硫酸カルシウムとした以外は実施例４と同様に評価を行った。結果を表２にまとめた。【０１０６】
実施例２０
結合剤を０．８重量部の水酸化マグネシウムとした以外は実施例３と同様に評価を行った。結果を表２にまとめた。【０１０７】
実施例２１
結合剤を０．８重量部の水酸化マグネシウムとした以外は実施例４と同様に評価を行った。結果を表２にまとめた。【０１０８】
実施例２２
用いた珪砂を、珪砂（平均粒径２４１μｍ、ＳｉＯ２含有量９９．４重量％、Ｎａ２Ｏ含有量０．５重量％）とした以外は実施例３と同様に評価を行った。結果を表３にまとめた。【０１０９】
実施例２３
用いた珪砂を、珪砂（平均粒径２４９μｍ、ＳｉＯ２含有量９８．８重量％、Ｎａ２Ｏ含有量１．０重量％）とした以外は実施例３と同様に評価を行った。結果を表３にまとめた。【０１１０】
実施例２４
用いた珪砂を、珪砂（平均粒径２５２μｍ、ＳｉＯ２含有量９８．２重量％、Ｎａ２Ｏ含有量１．５重量％）とした以外は実施例３と同様に評価を行った。結果を表３にまとめた。【０１１１】
実施例２５〜３３
珪砂（平均粒径２４５μｍ、ＳｉＯ２含有量９９．４重量％、Ｎａ２Ｏ含有量０．０重量％）を遊星型ボールミルにて平均粒径１８μｍまで粉砕した。未粉砕珪砂と所定の割合で混合し、評価を行った。結果を表４に示す。【０１１２】
実施例３４
実施例４で作製した珪砂造粒体と平均粒径５ｍｍの仮焼コークスとを重量比２：１で混合し、合計３０ｋｇの原料を用い、エルー式アーク炉（アンドー工業所社製）にて加熱処理を行った。運転時の内部温度は、放射温度計にて測定し、２０００℃で６時間の運転を行った。加熱終了後、１６時間の冷却を行い、試料を取出した。試料下部に高純度の金属シリコンの塊５ｋｇを得た。【０１１３】
【表１】
2012060285.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2012060285.tif 000003
【０１１５】
【表３】
2012060285.tif 000004
【０１１６】
【表４】
2012060285.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の珪砂造粒体は、珪石の代替として、金属シリコンの製造や、フェロシリコンなどのシリコン合金や炭化珪素の製造に有効に利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月5日(2013.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
ここで、水の量は粉体工学便覧（粉体工学会編、昭和６１年２月２８日発行、日刊工業新聞社）の５９９頁表８・３に分類されている固・液・気系の構造（以下、充てん域という）における索状域となるよう添加することが好ましい。充てん域が索状域にあると水が粒子間に介在し架橋液体として作用するからである。充てん域は珪砂に対する水の添加割合のみならず珪砂の粒度にも影響を受けるが、前述した平均粒径の範囲であれば珪砂１００重量部に対して水１０〜３０重量部を添加することで架橋液体として機能させることができる。カルシウム化合物、マグネシウム化合物等のアルカリ土類金属化合物またはバインダーを添加する場合には、その添加量は珪砂１００重量部に対して５〜２０重量部とすることが好適である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
第一段の転動造粒機内に存在する２０ｍｍ以上の中間造粒体の割合が、上記範囲となるように造粒を行うことにより、第１段の転動造粒機に供給される珪砂、バインダーよりなる混合物から、新たな核の生成、粒成長が起こり、造粒体の数を確実に増加させることができる。
第一段の転動造粒機内に存在する粒径が２０ｍｍ以上の造粒体の割合を上記範囲内とするためには、その転動造粒機から粒成長した粒子を選択的かつ連続的に取り出せばよい。例えば、転動造粒機では、粒成長した造粒体は回転する皿の外周部に存在するため、この外周部に存在する所定の大きさの中間造粒体を取り出せばよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
上記加熱処理に用いる装置としては、例えば窯業操作（窯業読本編集委員会著、昭和４８年９月２０日発行、窯業協会）の５・１節に記載されている窯炉などが挙げられる。このような窯炉としては、具体的には、倒炎式角窯、倒炎式丸窯、シャトルキルン、ベルキルンの不連続窯；輪窯、連続式窯、トンネル窯の連続窯；回転窯；抵抗炉などの電気炉が挙げられる。また乾燥に用いる好適な装置としては、例えば粉体工学便覧（粉体工学会編、昭和６１年２月２８日発行、日刊工業新聞社）５９１頁に分類されている、箱型乾燥器、回転乾燥器などが挙げられる。加熱処理および乾燥の雰囲気は、窒素などの不活性ガスであってもよいが、大気であってもよい。
また、加熱処理温度が低い場合は、公知の乾燥装置などを加熱処理装置として使用することも出来る。また、この場合、乾燥と加熱処理とを同時に行うことも可能である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
フェロシリコンや炭化珪素の製造の場合には、前者では鉄源を所望の組成となるように別に所定量加える必要があり、また後者では前述の式（４）からわかるとおり還元材を炭素のモル当量がシリカの３倍以上となるよう多量に添加することになる。そして、当然ながら加熱温度についても、目的物に応じて調整が必要となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
実施例１７
加熱処理温度を表１に示したように１３００℃へ変更した以外は実施例１６と全く同様にして造粒体を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。
【国際調査報告】
2012060285.tif 000006
2012060285.tif 000007