(57)【要約】耐光性に優れ、長期間保存した後においても高い回折効率が得られる漂白位相型ホログラムの作製するための、ハロゲン化銀感光材料の処理方法、及びその処理方法によって得られる耐光性に優れた、高い回折効率の得られる漂白位相型ホログラムを提供することを課題とし、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を有するホログラム用ハロゲン化銀感光材料を露光後、現像処理、エチレンジアミン四酢酸またはその塩を漂白処理材料として用いて漂白処理を順次施した後に、ヨウ化カリウム水溶液を用いた安定化処理工程を施す工程を含む、透過吸収スペクトル測定における波長４２０ｎｍの吸光度と波長４７０ｎｍでの吸光度の差が２以上である漂白位相型ホログラムを得るためのホログラム用ハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供することによって前記課題を解決する。
2012060471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を有するホログラム用ハロゲン化銀感光材料を露光後、現像処理工程、エチレンジアミン四酢酸またはその塩を漂白処理材料として用いる漂白処理工程を順次施した後に、ヨウ化カリウム水溶液を用いた安定化処理工程を施す工程を含む、透過吸収スペクトル測定における波長４２０ｎｍの吸光度と波長４７０ｎｍでの吸光度の差が２以上である漂白位相型ホログラムを得るためのホログラム用ハロゲン化銀感光材料の処理方法。
【請求項２】
ヨウ化カリウム水溶液の濃度が、濃度１．５乃至１０質量％であって、安定化処理工程の処理時間が、２乃至１０分の範囲である請求の範囲第１項記載のホログラム用ハロゲン化銀感光材料の処理法方法。
【請求項３】
請求の範囲第１項又は第２項記載の処理方法を用いて得られる漂白位相型ホログラム。
【請求項４】
透過吸収スペクトル測定において、波長４２０ｎｍの吸光度と波長４７０ｎｍでの吸光度の差が２以上あり、かつ波長４５０ｎｍ以上の可視域に吸収を持たない請求の範囲第３項記載の漂白位相型ホログラム。
【請求項５】
平均粒径が１０乃至６０ｎｍの範囲であるハロゲン化銀粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する請求の範囲第１項記載の処理方法に用いられるホログラム用ハロゲン化銀感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム用ハロゲン化銀感光材料の処理方法、及びその処理方法によって得られる耐光性に優れ、長期間保存した後も高い回折効率の得られる漂白位相型ホログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度、高解像度という特徴をもち、近年、ホログラムなどの高解像度記録用感光材料として、ハロゲン化銀乳剤の用途研究が進められている。ホログラム作成に用いられる感光材料には、ハロゲン化銀感光材料のほかに、重クロム酸ゼラチン感光材料、フォトポリマー感光材料、サーモプラスチック感光材料などの感光材料が知られている。ハロゲン化銀感光材料は、その他の感光材料と比べて感度、解像度が高いことから、ディスプレー用、医療用、或いは偽造防止用印刷の各種分野で応用されている（辻内順平監修、『ホログラフィー材料・応用便覧』、株式会社エヌ・ティー・エス、２００７年６月第１版発行を参照）。【０００３】
ハロゲン化銀感光材料を用いてホログラムを作製する方法としては、レーザー光源を使用し物体光と参照光との干渉光を露光し、現像処理によって現像銀の振幅ホログラムを作る方法が知られている。さらに、この振幅ホログラムは、漂白処理を行うことにより現像された銀を再びハロゲン化銀に戻すことで漂白位相型ホログラムとして使用している。これらの処理により、高い回折効率と明るいホログラムが得られる。しかし、漂白処理により現像銀がハロゲン化銀に戻されることによって、製作されたホログラムの安定性については、光による劣化を受け易くなり、耐光性が悪化し、回折効率の低下を伴うと言う問題があった。この問題を解決する手段の一つとして、例えば、特開昭５１−２５１３５号公報、特開昭６２−３２７９号公報、特開平１０−１４９０８３号公報に開示されている方法として、塩化銀や臭化銀などの感光性ハロゲン化銀を光安定性の高いヨウ化銀へ変換することが提案されている。ヨウ化銀への変換による光安定化処理は、作業的にも優れた処理方法と考えられるものの、従来から提案されている処理方法では、十分な耐光性を有する漂白位相型ホログラムが作製できず、長期間保存した後においても高い回折効率をもつ漂白位相型ホログラムを安定して作製するためには、更なる改良が必要であった。
【発明の開示】
【０００４】
斯かる状況に鑑み、本発明の課題は、耐光性に優れ、長期間保存した後も高い回折効率が得られる漂白位相型ホログラムを作製するためのハロゲン化銀感光材料の処理方法、及びその処理方法によって得られる漂白位相型ホログラムを提供することにある。
【０００５】
本発明者等が鋭意研究し、検索したところ、下記構成によって本発明の課題を解決できることが判明した。
【０００６】
１．支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を有するホログラム用ハロゲン化銀感光材料を露光後、現像処理工程、エチレンジアミン四酢酸（以下、「ＥＤＴＡ」という場合もある。）またはその塩を漂白処理材料として用いる漂白処理工程を順次施した後に、ヨウ化カリウム水溶液を用いた安定化処理工程を施す工程を含む、透過吸収スペクトル測定における波長４２０ｎｍの吸光度と波長４７０ｎｍでの吸光度の差が２以上である漂白位相型ホログラムを得るためのホログラム用ハロゲン化銀感光材料の処理方法。
【０００７】
２．ヨウ化カリウム水溶液の濃度が、濃度１．５乃至１０質量％であって、安定化処理工程の処理時間が、２乃至１０分の範囲である前記１記載のホログラム用ハロゲン化銀感光材料の処理法方法。
【０００８】
３．前記１、２記載の処理方法を用いて得られる漂白位相型ホログラム。
【０００９】
４．透過吸収スペクトル測定において、波長４２０ｎｍの吸光度と波長４７０ｎｍでの吸光度の差が２以上あり、かつ波長４５０ｎｍ以上の可視域に吸収を持たない前記３記載の漂白位相型ホログラム。
【００１０】
５．平均粒径が１０乃至６０ｎｍの範囲であるハロゲン化銀粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する前記１記載の処理方法に用いられるホログラム用ハロゲン化銀感光材料。
【００１１】
本発明により、耐光性に優れ、長期間保存しても高い回折効率を有する漂白位相型ホログラムを製造することができる。また、漂白位相型ホログラムの作製において、ハロゲン化銀感光材料の一連の処理方法の中で、ヨウ化カリウム水溶液に浸漬する安定化処理方法を確立できたことから、特に、明るさを要求される漂白位相型ホログラムの作製において極めて有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明によるハロゲン化銀乳剤の粒度分布図である。
【図２】図２は本発明によるホログラム記録装置の概略図である。
【図３】図３は本発明による漂白位相型ホログラムの干渉縞記録方法と回折効率測定方法の概略図である。
【図４】図４は本発明による漂白位相型ホログラムの耐光性試験の結果を示すグラフである。
【図５】図５は本発明による漂白位相型ホログラムの透過吸収スペクトル図である。
【図６】図６は本発明による安定化処理を施さない漂白位相型ホログラムの光劣化後の回折効率に及ぼす再漂白処理の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
既述したとおり、本発明は、ホログラム用ハロゲン化銀感光材料の処理方法及びその処理方法によって作製される漂白位相型ホログラムに関するものであり、ホログラム用ハロゲン化銀感光材料は、物体光と参照光の干渉縞を記録することができるハロゲン化銀感光材料であり、支持体に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する。【００１４】
ホログラム用ハロゲン化銀感光材料は、通常、支持体上にハロゲン化銀乳剤が塗布されたものであり、露光記録に用いるレーザー光の発振波長に感度を有するように、化学増感、分光増感を施したものが通常用いられる。【００１５】
支持体としては、ホログラム用ハロゲン化銀感光材料に通常用いられる、例えば、ガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルムなどが挙げられ、特に、光学異方性を持たないガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。また、支持体の厚さは、用途、使用方法によって適宜選択できる。【００１６】
支持体上に塗布形成されるハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は、通常、１乃至１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、塗布するゼラチンなどの分散媒体量は、１乃至１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、銀／分散媒体塗布量比率は通常０．１乃至２．０の範囲が好ましい。塗布膜厚は通常３乃至１２μｍの範囲が好ましい。【００１７】
ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は、公知の製造方法によって調製でき、例えば、硝酸銀水溶液と水溶性ハロゲン化物水溶液をゼラチン水溶液中にてシングルジェット法、ダブルジェット法、または、コントロールダブルジェット法等を用いて混合し製造することができる。このうち、コントロールダブルジェット法によって製造されたハロゲン化銀は、ハロゲン化銀の粒径を制御する上で特に好ましい。【００１８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の外形は、正常晶であることが好ましく、立方体、八面体、菱形十二面体、十四面体、およびそれらが丸みを帯びた形状のものが好ましい。また、その平均粒径は１０乃至６０ｎｍのものが好ましく、平均粒径３０乃至５０ｎｍのハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、本発明の高い回折効率を有する漂白位相型ホログラムを作製する上で特に好ましい。そして、ハロゲン化銀粒子の粒度分布を検討すると、粒径が４０乃至４５ｎｍの範囲の粒子が主要成分であるハロゲン化銀乳剤は、本発明の高い回折効率を維持する漂白位相型ホログラムを作製する上でこのましい。なお、平均粒径が１０ｎｍよりも小さくなると、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズのばらつきが大きくなり、ハロゲン化銀乳剤の不安定化の原因となり、また、６０ｎｍよりも大きくなると、粒子による光散乱の影響により、所望の特性が得られない等の原因が生じる場合がある。【００１９】
ここで、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合、粒子直径を意味し、粒子が立方体の場合は、球に換算した直径を粒径として求めることができ、例えば、シー・イー・ケー・ミーズ・アンド・ティー・エッチ・ジェームズ（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、『ザ・セオリー・オブ・ザ  フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）』、第３版、３６乃至４３頁、１９６６年を参照し、透過型電子顕微鏡を用いて求めることができる。【００２０】
また、ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、ヨウ化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀など、何れでもよい。特に好ましいハロゲン化銀粒子としては、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩臭化銀が挙げられる。【００２１】
ハロゲン化銀乳剤は、増感色素により、露光記録に用いるレーザー光の発振波長に合わせるように分光増感できる。用いる増感色素としては、例えば、速水正明監修、『感光色素−その不思議な作用と多彩な機能−』、１９９７年１０月１７日初版発行、１２乃至３１頁記載のシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が挙げられる。これら増感色素は、単独で用いても複数を併用して用いてもよい。また、増感色素は、ハロゲン化銀乳剤中に分散含有させることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤への増感色素の添加方法は、公知の添加方法により行うことができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセルソルブ、水、アセトン、ピリジン或いはこれらの混合溶媒に溶解させた後、ハロゲン化銀乳剤へ添加する方法が挙げられる。添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の調製時、または調製後のいずれであってもかまわない。また、ハロゲン化銀乳剤への添加量は、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当り増感色素が１×１０−４乃至１×１０−２モル含有されるように添加するのが好ましい。増感色素と共に、それ自身は分光増感作用を示さない色素を強色増感色素として同時にあるいは個別に添加してもよい。【００２２】
また、本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、化学増感を施すことができ、公知方法を用いて化学増感剤をハロゲン化乳剤に添加することにより行われる。化学増感剤としては、例えば、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイポ、チオ尿素系化合物などの硫黄増感剤、塩化スズ（ＩＩ）、アスコルビン酸およびその誘導体、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ジメチルアミンボランなどの還元増感剤、塩化金酸塩などの金増感剤が挙げられる。【００２３】
ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒体としては、ゼラチンを用いることが好ましい。ゼラチンは、酸処理したもの、アルカリ処理したもの、低分子画分の低分子ゼラチン、フタル化ゼラチンなど化学処理したゼラチンなどが挙げられる。また、ゼラチン以外にも、アセチル化プルラン、両荷電性プルランなどのプルラン誘導体、アルブミン、カゼイン、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどの親水性高分子を親水性コロイドとして、ゼラチンと併用するか、或いは単独で使用することができる。【００２４】
また、本発明に用いるホログラム用ハロゲン化銀感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層へ硬膜剤として、クロム塩、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロゲン酸類、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボキシル基活性化型硬膜剤などの硬膜剤を単独、または２種以上を併用して用いることができる。【００２５】
本発明に用いられるホログラム用ハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、その他、リサーチ・ディスクロージャー  １７６４３（１９７８年１２月発行）、リサーチ・ディスクロージャー  １８７１６（１９８９年１２月）、リサーチ・ディスクロージャー  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載の当業界公知の添加剤等を用いることができる。【００２６】
また、本発明に用いるホログラム用ハロゲン化銀感光材料は、市販されているホログラム用ハロゲン化銀感光材料を用いることもできる。市販されているホログラム用ハロゲン化銀感光材料としては、コニカミノルタオプト社製造のホログラム用ハロゲン化銀感光材料（商品名『Ｐ５６００』）、スラビッチ（Ｓｌａｖｉｃｈ）社製造のホログラム用ハロゲン化銀感光材料（商品名『ＰＦＧ−０１』、『ＰＦＧ−０３Ｍ』、『ＰＦＧ−０３Ｃ』）、カラーホログラフィックス（Ｃｏｌｏｕｒｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃｓ）社製造のホログラム用ハロゲン化銀感光材料（商品名『ＢＢ６４０』、『ＢＢ５２０』、『ＢＢＶＰａｎ』）などが挙げられる。【００２７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料の処理方法としては、露光後、現像処理工程、エチレンジアミン四酢酸またはその塩を漂白処理材料として用いた漂白処理工程を施した後に、ヨウ化カリウム水溶液を用いた安定化処理工程を施し、水洗及び乾燥の処理工程を施すことによって行われることが好ましい。【００２８】
露光光源としては、位相の揃った可視域波長レーザー光を用いることができる。再生時に使用するレーザー光も露光時に使用したレーザー光を使用することができ、処理後のハロゲン化銀感光材料は未露光部が再生レーザー光を吸収することが無いように処理を行うことが必要である。適当なレーザー光としては、波長５３２ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザー、波長５１４．５ｎｍまたは４８８ｎｍのアルゴンレーザー、波長６４７．１ｎｍのクリプトンイオンレーザー、波長６３２．８ｎｍのヘリウム−ネオンレーザー、波長４４１．６ｎｍまたは３２５ｎｍのヘリウム−カドミウムレーザー、各種半導体レーザーが挙げられる。【００２９】
ここで、現像処理に用いられる現像液は、銀イオンを還元する現像主薬を主要成分とする処理液であり、現像主薬には、ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなどのｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類、カテコール、フェニドン、ピロガロール類、アスコルビン酸、メトールなどの還元剤を使用することができる。これら現像主薬は単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。また、現像液には、保恒剤を用いることができ、保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ピペリジノヘキソースレダクトンなどのレダクトン類を挙げることができる。さらに、現像液にはアルカリ剤を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、硼酸塩、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、リン酸塩、炭酸塩などが挙げられる。その他、ポリエチレングリコールなどの溶解助剤、四級アンモニウム塩などの増感剤、スルフィド、ジスルフィド化合物、トリアジン化合物などの銀スラッジ防止剤、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのカブリ防止剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カルシウム、ポリリン酸塩などのキレート剤、現像促進剤、界面活性剤、省泡剤、硬膜剤などを必要に応じて適宜添加することもできる。【００３０】
現像液のｐＨは、８．０乃至１２．０に調製され、より好ましくは、９．０乃至１１．５の範囲とする。また、現像処理時の温度も重要であり、通常、１０乃至４５℃の範囲で処理する。より好ましくは、処理温度２０乃至３０℃の範囲で一定温度にて現像液中、浸漬処理することが望ましい。現像処理時間は概ね２０秒乃至４分の範囲で行う。【００３１】
現像処理を止めるための停止処理としては、酸性溶液を用いて現像液を酸性側にシフトさせる酸性溶液が用いられる。通常、酢酸水溶液を用いて処理する。酢酸水溶液を使用する場合、濃度は０．５乃至５質量％の範囲の水溶液を使用する。停止処理における処理温度も現像処理と同様に通常、１０乃至４５℃の範囲で処理する。より好ましくは、処理温度２０乃至３０℃の範囲で一定温度にて処理することが望ましい。【００３２】
現像処理後の漂白処理液は、エチレンジアミン四酢酸またはその塩を漂白処理材料として用いる。エチレンジアミン四酢酸の塩としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸−鉄（ＩＩＩ）ナトリウムなどを挙げることができる。なお、漂白処理に使用されるその他の漂白処理材料としては、例えば、重クロム酸ナトリウム、パラベンゾキノン、硝酸第二鉄なども用いることができる。【００３３】
なお、漂白処理液には、上記エチレンジアミン四酢酸またはその塩の他に、ハロゲン化合物、チオ尿素誘導体、チオエーテルなどの漂白促進剤、保恒剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、キレート剤を適宜含むことができる。漂白液のｐＨは２．０乃至６．０であり、好ましくは、２．５乃至５．５である。漂白処理温度は、１０乃至４５℃の範囲で漂白処理液中、浸漬処理するのが好ましく、より好ましくは、処理温度２０乃至３０℃の範囲で一定温度にて処理することが望ましい。処理時間は概ね２０秒乃至４分の範囲で行う。【００３４】
上記漂白処理の後、本発明の処理方法では、ヨウ化カリウム水溶液を用いた安定化処理をおこなう。具体的には、例えば、ヨウ化カリウム水溶液に浸漬する安定化処理をおこなう。ここで、ヨウ化カリウム水溶液の濃度としては、使用するホログラム用ハロゲン化銀感光材料の支持体上に塗布形成されたハロゲン化銀乳剤層の厚み、ハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量、銀／ゼラチンの比率ならびにハロゲン化銀粒子の種類等によって、安定化処理溶液の濃度、処理温度、処理時間を適宜調整する必要がある。例えば、図５に示すとおり、安定化処理後の漂白位相型ホログラムの透過吸収スペクトル測定から、ヨウ化銀の吸収波長に相当する波長４２０ｎｍの吸光度が波長４７０ｎｍでの吸光度よりも２以上となる条件が特に望ましい。目安としては、濃度１．５乃至１０質量％とすることが好ましく、特に、５乃至１０質量％の濃度範囲がより好ましい範囲である。ヨウ化カリウム水溶液に浸漬する処理時間は、２乃至１０分の範囲で行い、処理温度は、通常、１０乃至４５℃の範囲内で処理する。より好ましくは、処理温度２０乃至３０℃の範囲内で一定温度にて処理することが望ましい。【００３５】
安定化処理は、その条件が不十分な場合、耐光性が得られない場合があり、また、処理をし過ぎると干渉縞が崩れ、回折効率の低下が起こり、望ましい漂白位相型ホログラムが得られなくなる。【００３６】
以上の適切な処理方法によって作製される漂白位相型ホログラムは、上記のとおり透過吸収スペクトルを測定すると波長４２０ｎｍの吸光度と波長４７０ｎｍでの吸光度の差が少なくとも２以上、より好ましくは２．５以上の差がある漂白位相型ホログラムとなり、少し黄色味を帯びた色彩ではあるが、実質的に波長４５０ｎｍ以上の可視域に吸収を持たない明るい漂白位相型ホログラムを作製することができる。【００３７】
本発明の実施の形態につき、以下、実施例に基づいて説明するけれども、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例１】
【００３８】
＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞
臭化カリウム０．２ｇ、ゼラチン９５ｇを含む水溶液１２００ｍＬを４０℃に保ち、その溶液中に攪拌しながら硝酸銀２９０ｇ含有する水溶液９６０ｍｌと臭化カリウム／ヨウ化カリウム混合液とを臭素イオン濃度（ｐＢｒ）を２．５５に電位制御しながらコントロールダブルジェット法により注入、混合した後、水洗脱塩処理を行いハロゲン化銀乳剤を得た。この乳剤について、透過型電子顕微鏡により観察・写真撮影を行いハロゲン化銀粒子の直径を測定して平均粒径及び粒度分布（個数％）を求めたところ、平均粒径が４５ｎｍ、粒度分布が２５〜６５ｎｍの範囲にあることが確認された（粒度分布図を図１として示す）。【００３９】
＜ホログラム用ハロゲン化銀感光材料の作製＞
得られたハロゲン化銀乳剤を適量とり、露光に用いるＮｄ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍレーザー光に感度を有するようにシアニン色素、及びチオシアン酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムを上記ハロゲン化銀乳剤へ添加し分光増感、化学増感を施した後、ガラス板に塗布して製膜し、ホログラム用ハロゲン化銀感光材料を作製した。【００４０】
＜ホログラムの露光記録＞
上記ホログラム用ハロゲン化銀感光材料への露光記録について装置の概略図を図２に示し、図３には、ガラス板にハロゲン化銀乳剤が塗布されたハロゲン化銀感光材料の記録方法を示す。なお、ハロゲン化銀乳剤を塗布したホログラム用ハロゲン化銀感光材料は、図２におけるＨ１の乾板ホルダーの位置に設置される。また図３において、ガラス板にハロゲン化銀乳剤が塗布されたホログラム用ハロゲン化銀感光材料は、記録光が入射する側にハロゲン化銀乳剤層が位置する。波長５３２ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザーのレーザー光を２光束に分け交差角３２°で入射させ、干渉縞１０００本／ｍｍの記録を行った。【００４１】
＜漂白位相型ホログラムへの処理方法＞
現像処理は、メトール２．５ｇ、アスコルビン酸２０ｇ、無水炭酸ナトリウム３０ｇ、水酸化ナトリウム３．５ｇ、臭化カリウム１ｇを純水に溶解して５００ｍｌとし、この水溶液を現像液として用い、メトール・アスコルビン酸現像処理を行った後、１．５％酢酸水溶液にて現像処理を停止させ、次いでエチレンジアミン四酢酸−鉄（ＩＩＩ）ナトリウム１５ｇ、硫酸水素ナトリウム１５ｇ、臭化カリウム１５ｇを純水に溶解し５００ｍｌの水溶液とした漂白処理液に浸漬することにより漂白処理を行った。水洗処理した後、ヨウ化カリウム５ｇを純水に溶解し１００ｍｌとした濃度５％ヨウ化カリウム水溶液に浸漬する安定化処理を１０分間行い、水洗、乾燥させ、漂白位相型ホログラムを作製した。【００４２】
＜ホログラムの評価＞
作製した漂白位相型ホログラムについて、露光に用いた５３２ｎｍレーザー光により再生し、回折効率を求めたところ作製直後の回折効率は６３％と高い数値を示した。なお、回折効率は、照明光の強さを１００としたときの、再生光（１次光）の強さの割合を計算により求めた（図３、参照）。【００４３】
＜耐光性試験＞
また、耐光性を評価するために、キセノンウェザーメーター（商品名『ＸＬ７５』、スガ試験機社製造）照度１１５ｋｌｕｘ（照射強度８４ｍＷ／ｍ２、３０℃、５０％ＲＨ）にて光照射し、回折効率の変化を測定したところ、図４に示すとおり、本発明の処理方法によって作製された漂白位相型ホログラムは３００時間後においても作製直後の回折効率をほぼ維持していることが分かった。【００４４】
本発明の漂白位相型ホログラムについて、その透過吸収スペクトルを測定すると、波長４２０ｎｍの吸光度と波長４７０ｎｍでの吸光度の差が２以上あり、即ち、ヨウ化銀の吸収波長の４２０ｎｍにおける吸光度が波長４７０ｎｍの吸光度に対して２以上大きく、ヨウ化銀以外の化合物に由来する、例えば、波長４７０ｎｍに吸収をもつ化合物がほとんどない漂白位相型ホログラムとなり、少し黄色味を帯びた色彩ではあるが、実質的に波長４５０ｎｍ以上の可視域に吸収を持たない明るい漂白位相型ホログラムであることがわかった（図５、参照）。このことから、本発明の漂白位相型ホログラムは、少し黄色味を帯びていてもよい、色彩にこだわることのない漂白位相型ホログラムに極めて有用であると考えられる。また、本発明の耐光性に優れた漂白位相型ホログラムは、その他の記録材料に露光転写させるホログラム記録原板として利用することも可能である。【００４５】
＜比較例＞
比較例として、エチレンジアミン四酢酸−鉄（ＩＩＩ）ナトリウムを漂白処理材料として用いた漂白処理の後に、ヨウ化カリウム水溶液による安定化処理を施さない漂白位相型ホログラム（比較例１：ＥＤＴＡ漂白処方）と、実施例１として記載の本発明のホログラム用感光材料の処理方法（ＥＤＴＡ漂白＋ＫＩ（ヨウ化カリウム）安定化処理）のうち、漂白処理材料を変更し、下記に示す従来から提案されている漂白処理剤によって処理した漂白位相型ホログラム（比較例２〜５）について、同様に評価した。【００４６】
比較例１：ＥＤＴＡ漂白処方
エチレンジアミン四酢酸−鉄（ＩＩＩ）ナトリウム    １５ｇ
硝酸水素ナトリウム                                １５ｇ
臭化カリウム                                      １５ｇ
純水で５００ｍＬにする。【００４７】
比較例２：ヨウ素漂白処方
ヨウ素                                        １００ｍｇ
エチルアルコール                              １００ｍｌ
純水                                            ２５ｍｌ【００４８】
比較例３：臭素酸カリ漂白処方
エチレンジアミン四酢酸−鉄（ＩＩＩ）ナトリウム    ２５ｇ
臭素酸カリウム                                      ３ｇ
臭化カリウム                                      １５ｇ
１％硫酸水溶液                                １００ｍｌ
純水で１Ｌにする。【００４９】
比較例４：フェリシアン化カリ漂白処方
フェリシアン化カリウム                          ４５ｇ
ヨウ化カリウム                                  ２５ｇ
純水で１Ｌにする。【００５０】
比較例５：ＥＤＴＡ（ＫＩ）漂白処方
エチレンジアミン四酢酸−鉄（ＩＩＩ）ナトリウム    １５ｇ
硫酸水素ナトリウム                                １５ｇ
ヨウ化カリウム                                ２１．５ｇ
純水で５００ｍｌにする。【００５１】
比較例の漂白位相型ホログラムは、いずれも作製直後の回折効率は５５％を下回り（表１、参照）、安定化処理を行った本発明の漂白位相型ホログラムよりも劣り、また、図４に示すとおり、耐光性試験を行ったときの３００時間後の回折効率はいずれも十分な値が得られなかった。【００５２】
【表１】
2012060471.tif 000003
【００５３】
以上のことから、ホログラム用ハロゲン化銀感光材料を露光後、現像処理を行った後に、エチレンジアミン四酢酸−鉄（ＩＩＩ）ナトリウムを漂白処理材料として用いて漂白処理工程を行った後に、さらにヨウ化カリウム水溶液による安定化処理を行うことによって、作製後の回折効率が高く、その後、長期間保存した後に高い回折効率を維持した耐光性に優れた漂白位相型ホログラムを作製することができることがわかった。【００５４】
＜光劣化後の再漂白処理＞
比較例１に記載のエチレンジアミン四酢酸−鉄（ＩＩＩ）ナトリウムを漂白処理材料として用いた漂白処理の後に、ヨウ化カリウム水溶液による安定化処理を施さなかった漂白位相型ホログラムについては、作製直後の回折効率が５５％であったが、耐光性試験により、３６時間後には１７％の回折効率にまで低下してしまった（図４の比較例１に関するグラフ、および、露光時間０乃至３６時間の範囲の拡大図である図６、参照）。これは、既述したように、現像・漂白処理により現像銀がハロゲン化銀に変換され、安定化処理を施さなかったため、光劣化により再び現像銀となり、耐光性の悪化ならびに回折効率の低下を招いたと考えられる。【００５５】
ここで、光劣化により１７％までに回折効率の低下した比較例１の漂白位相型ホログラムを再度比較例１と同じ条件で漂白処理を行い回折効率の回復を試みたところ、作製直後の回折効率５５％まで回復せず、３９％と作製直後の回折効率の約７０％しか回復できなかった（図６、参照）。したがって、一旦、回折効率が低下した漂白位相型ホログラムの回折効率を回復させることは困難であり、従来の処理方法で作製した漂白位相型ホログラムでは、長時間の保存によって高い回折効率を維持することは難しいことがわかった。【００５６】
以上のとおり、使用するホログラム用ハロゲン化銀感光材料の支持体上に塗布形成されたハロゲン化銀乳剤層の厚み、ハロゲン化乳剤に含まれる銀量、銀／分散媒体の比率ならびにハロゲン化銀粒子の種類等によって適宜処理条件を考える場合があっても、エチレンジアミン四酢酸−鉄（ＩＩＩ）ナトリウムを漂白処理材料として用いた漂白処理工程に続き一連の処理として、ヨウ化カリウム水溶液による安定化処理を十分に施すこと、つまり、作製した漂白位相型ホログラムの透過吸収スペクトルを測定したときに、ヨウ化銀の吸収波長に相当する波長４２０ｎｍの吸光度と波長４７０ｎｍでの吸光度の差が２以上となる条件にて処理を行えば、作製される漂白位相型ホログラムは耐光性の優れた、高い回折効率を有する漂白位相型ホログラムとなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
叙上のごとく、本発明のハロゲン化銀感光材料の処理方法を用いることにより、長期間保存可能な耐光性に優れた、高い回折効率を有する漂白位相型ホログラムが得られ、この漂白位相型ホログラムはディスプレー用、医療用、或いは偽造防止用印刷の各種分野に用いられるホログラムとして、更には、高効率ホログラムグレーティング素子、二色性フィルター、二色性ミラー、ホログラムリフレクター、ホログラム集光素子・拡散素子、或いはカラーフィルタリング素子などとして極めて有用である。
【符号の説明】
【００５８】
Ｓ                シャッター
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３  ミラー
ＯＢ              対物レンズ
ＣＬ              コリメータレンズ
ＢＳ              ビームスプリッター
Ｈ１              乾板ホルダー
【図１】
2012060471.tif 000004
【図２】
2012060471.tif 000005
【図３】
2012060471.tif 000006
【図４】
2012060471.tif 000007
【図５】
2012060471.tif 000008
【図６】
2012060471.tif 000009
【国際調査報告】
2012060471.tif 000010
2012060471.tif 000011
2012060471.tif 000012
2012060471.tif 000013