(57)【要約】厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、前記窒素ガス雰囲気中でのプラズマ処理によりポリイミドフィルムに窒素を含有させてポリイミドフィルム表面を改質し、非プラズマ処理のポリイミドフィルムに比べて当該ポリイミドフィルムのエッチング液による溶解を遅延させることを特徴とする２層銅張積層材。良好な密着性及び加熱エージング後の密着性を示し、乾式ポリイミドフィルムのエッチング加工時に剥離せず、またこのときポリイミドフィルムの溶解特性が、未処理のポリイミドフィルムよりも遅延する（溶解しない）２層銅張積層材（板）を得ることを課題とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、前記窒素ガス雰囲気中でのプラズマ処理によりポリイミドフィルムに窒素を含有させてポリイミドフィルム表面を改質し、非プラズマ処理のポリイミドフィルムに比べて当該ポリイミドフィルムのエッチング液による溶解を遅延させることを特徴とする２層銅張積層材。
【請求項２】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面がプラズマ処理の影響のないポリイミドフィルムの厚み方向の中心よりも増加した窒素を含有することを特徴とする２層銅張積層材。
【請求項３】
ポリイミドフィルム表面の加水分解を抑制する改質を行うことを特徴とする請求項１記載の２層銅張積層材。
【請求項４】
ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ-Ｃｒ合金のタイコート層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の２層銅張積層材。
【請求項５】
前記タイコート層の厚みが１０ｎｍ以下において、常態ピール強度が０．９０ｋＮ／ｍ以上、耐熱ピール強度が０．７０ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の２層銅張積層材。
【請求項６】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成する２層銅張積層材の製造方法であって、前記窒素ガス雰囲気中でのプラズマ処理によりポリイミドフィルムに窒素を含有させてポリイミドフィルム表面を改質し、非プラズマ処理のポリイミドフィルムに比べて当該ポリイミドフィルムのエッチング液による溶解を遅延させることを特徴とする２層銅張積層材の製造方法。
【請求項７】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成する２層銅張積層材の製造方法であって、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面がプラズマ処理の影響のないポリイミドフィルムの厚み方向の中心よりも窒素含有量を増加させることを特徴とする２層銅張積層材の製造方法。
【請求項８】
ポリイミドフィルム表面の加水分解を抑制する改質を行うことを特徴とする請求項６記載の２層銅張積層材製造方法。
【請求項９】
ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ-Ｃｒ合金のタイコート層を形成することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の２層銅張積層材の製造方法。
【請求項１０】
前記タイコート層の厚みが１０ｎｍ以下において、常態ピール強度を０．９０ｋＮ／ｍ以上、耐熱ピール強度を０．７０ｋＮ／ｍ以上とすることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の２層銅張積層材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム上にスパッタリング又はめっき処理を用いて銅層を形成した２層銅張積層材において、優れた耐熱ピールを保持するとともに、ポリイミドフィルムのエッチング液(東レエンジニアリング製 ＴＰ−３０００)に対するエッチングレートを遅延させた２層銅張積層材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な用途にフレキシブル回路基板が使用されており、その要求特性もアプリケーションによって様々である。フレキシブルプリント基板の材料の一つであるポリイミドフィルム（ＰＩ）上に銅層を形成した２層銅張積層（ＣＣＬ：Ｃｕ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）材料は、キャスト材などと比較し、銅層を５μｍ以下に薄くできることやフィルムの厚さを自由に設計できるなどの特徴を持つ。【０００３】
医療用プローブやガス電子増倍管などの用途において求められている銅層の厚みは２〜５μｍであり、ポリイミドフィルムの厚みが１２．５〜５０μｍである片面及び両面ＣＣＬが、上記の用途に適している。【０００４】
スパッタ、メッキ法で製造される２層ＣＣＬ材はポリイミドフィルム上に、スパッタリングによりサブミクロン程度の銅層を形成した後、硫酸銅メッキ処理により銅層を形成したものである。基本的な発明は、下記特許文献１に記載されている。
このような用途でのＣＣＬの製造工程には、銅層エッチング工程、プレス工程、ポリイミドフィルムのエッチング工程などがある。【０００５】
このうち特にポリイミドフィルムのエッチング工程は、スルーホール形成やフライングリード形成のために実施される工程で、自由な回路デザインを行うために重要な工程となっている。
このポリイミドフィルムのエッチング工程には、エッチング液を用いる湿式法とレーザー、イオンなどを照射する乾式法がある。
特に乾式法は、湿式法と比較する微細な加工が可能であり、また加工後の仕上がりが綺麗である特徴を持つ。【０００６】
しかし、乾式法では局所的にレーザーやイオンを照射するため、銅層−ポリイミドフィルム間に十分な密着力が無い場合には、製造工程中に銅層とポリイミドフィルムが剥離し、後工程に悪影響を与える。もちろん剥離が激しい場合は、目的の製造自体が不可能となる。【０００７】
銅層−ポリイミドフィルム間の密着力を向上させる方法の一つに、銅層−ポリイミドフィルム間にＮｉＣｒなどのタイコート層の厚みを増やし、２５ ｎｍ程度に形成する方法がＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）用途において提案されている。
しかしながら、医療用プローブやガス電子増倍管などの用途においては、タイコート層の厚さはエッチング性の観点から１０ｎｍ以下に抑える必要がある。【０００８】
一方、タイコート層が１０ ｎｍ程度ではタイコート層のバリア性が十分では無い。このことは、特許文献２に報告されている。なお、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）用途においても、密着性だけでは無く、ファインピッチ回路での絶縁信頼性の点からも、２５ ｎｍ程度のタイコート層が必要とされている。【０００９】
また、銅層−ポリイミドフィルム間の密着力を向上させる方法のとして、プラズマ処理は一般的な手法である。その効果も多数報告されている（特許文献３参照)。
しかしながら、プラズマ処理による改質効果は、放電の形態や用いるガス種などで大きく異なっている。例えば、特許文献３では、「使用するポリイミドの改質処理前の窒素含有割合は、６．４ａｔ%以下であり、これが上限である。」と報告されている。【００１０】
なお、改質前ポリイミドフィルムの窒素含有量が、特許文献３で示されているポリイミドフィルムの窒素含有量である６．４ａｔ％となっていおり、後述する本発明と大きな相違がある。これは、ポリイミドフィルムの種類が異なっているためと考えられる。後述するように、改質前後を比較した時に、改質後の窒素含有量が増えるようにプラズマ処理を行うことが重要である。【００１１】
以上のように、医療用プローブやガス電子増倍管などの用途のＣＣＬではタイコート層の厚さが1０ｎｍ以下のため、プラズマ処理による密着力向上を検討する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５６８５９７０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８/１１４５３９号公報
【特許文献３】特開２００８−７８２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理により銅層を形成した２層銅張積層材（ＣＣＬ材料）、特に銅層厚みが５μｍ以下、ポリイミドフィルムの厚さ１２．５−５０μｍの２層銅張積層材（板）において、良好な密着性及び加熱エージング後の密着性を示し、乾式ポリイミドフィルムのエッチング加工時に剥離せず、またこのときポリイミドフィルムの溶解特性が、未処理のポリイミドフィルムよりも遅延する（溶解しない）２層銅張積層材（板）を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理により銅層を形成した２層銅張積層材において、タイコート層が１０ｎｍ以下と薄い場合にでも、良好な密着性を示すプラズマ処理条件を見出した。【００１５】
これらの知見に基づき、本発明は、
１）厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきをガス雰囲気中でのプラズマ処理によりポリイミドフィルムに窒素を含有させてポリイミドフィルム表面を改質し、非プラズマ処理のポリイミドフィルムに比べて当該ポリイミドフィルムのエッチング液による溶解を遅延させることを特徴とする２層銅張積層材、を提供する。【００１６】
また、本発明は、
２）厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面がプラズマ処理の影響のないポリイミドフィルムの厚み方向の中心よりも増加した窒素を含有することを特徴とする２層銅張積層材、を提供する。【００１７】
また、本発明は、
３）ポリイミドフィルム表面の加水分解を抑制する改質を行うことを特徴とする上記１）記載の２層銅張積層材。
４）ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ-Ｃｒ合金のタイコート層を形成することを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の２層銅張積層材。
５）前記タイコート層の厚みが１０ｎｍ以下において、常態ピール強度が０．９０ｋＮ／ｍ以上、耐熱ピール強度が０．７０ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載の２層銅張積層材、を提供する。【００１８】
また、本発明は、
６）厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成する２層銅張積層材の製造方法であって、前記窒素ガス雰囲気中でのプラズマ処理によりポリイミドフィルムに窒素を含有させてポリイミドフィルム表面を改質し、非プラズマ処理のポリイミドフィルムに比べて当該ポリイミドフィルムのエッチング液による溶解を遅延させることを特徴とする２層銅張積層材の製造方法、を提供する。【００１９】
また、本発明は、
７）厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成する２層銅張積層材の製造方法であって、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面がプラズマ処理の影響のないポリイミドフィルムの厚み方向の中心よりも窒素含有量を増加させることを特徴とする２層銅張積層材の製造方法、を提供する。【００２０】
また、本発明は、
８）ポリイミドフィルム表面の加水分解を抑制する改質を行うことを特徴とする上記６）記載の２層銅張積層材製造方法。
９）ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ-Ｃｒ合金のタイコート層を形成することを特徴とする上記６）〜８）のいずれか一項に記載の２層銅張積層材の製造方法。
１０）前記タイコート層の厚みが１０ｎｍ以下において、常態ピール強度を０．９０ｋＮ／ｍ以上、耐熱ピール強度を０．７０ｋＮ／ｍ以上とすることを特徴とする上記６）〜９）のいずれか一項に記載の２層銅張積層材の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の２層銅張積層材は、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理により銅層を形成した２層銅張積層材（ＣＣＬ材料）、特に厚みが１２．５〜５０μｍのポリイミドフィルムの片面及び両面にスパッタリング又は電解めっきにより厚みが５μｍ以下の銅層を形成した２層銅張積層材（板）において、当該２層銅張積層材おいてタイコート層厚みが１０ｎｍ以下においても、常態ピール強度が０．９ ｋＮ／ｍ以上、耐熱ピール強度０．７ｋＮ／ｍ以上と、良好な密着性を示す。これにより、医療用プローブやガス電子増倍管などの用途において、エッチング性を損なう事無く、乾式ポリイミドフィルムのエッチング工程で剥離問題が生じないＣＣＬを提供することができる優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（ポリイミド（ＰＩ）フィルムの加工工程について）
銅張積層板の加工工程の一つに、ポリイミド（ＰＩ）フィルム加工工程がある。これはＰＩフィルムへの穴開け(スルーホール)やフライングリード部の形成時に実施される。つまり、不必要なＰＩフィルムを除去する工程である。ＰＩフィルム加工工程(ＰＩの除去方法)には、湿式処理と乾式処理がある。
【００２３】
乾式工程では、加工部のＰＩフィルムにレーザーやイオンを照射する。これはレーザーで焼き切る又はスパッタリングで除去する方法である。レーザーの場合はもちろん、イオン照射においても局所的に加工部が加熱される。この乾式工程では、樹脂と銅との密着性が重要であり、密着性が不十分では無い場合に樹脂と銅が剥離し加工が困難となる場合がある。
【００２４】
乾式工程は、高コストだが加工面が綺麗に仕上がる点に、乾式法の特徴がある。ここで加工面の仕上がりについて述べると、例えば穴開け加工を行う場合、湿式法ではどうしてもダレが発生し完全に垂直な穴を形成することは不可能であるが、乾式法ではダレを発生せずに完全に垂直な穴を形成することも可能である。さらに湿式法よりも微細な加工が可能である。
【００２５】
（ＰＩフィルム加工工程とＰＩフィルム表面処理）
銅張積層板の製造工程にあるＰＩフィルムの表面処理工程は、ＰＩフィルムと銅層の密着性を向上されるためには必須の工程である。ＰＩと銅層の密着性が低い場合、銅層エッチング時の回路流れなどの加工時の問題に加え、回路形成後の長期信頼も悪くなる。
【００２６】
ＰＩフィルムに表面処理を行うと表面の組成比の変化、化学結合状態の変化など、表面近傍のＰＩフィルムのみが変化する。この変化し方は、表面処理方法毎に様々である。このＰＩフィルムの表面処理に伴う変化とＰＩフィルム加工工程との関係を十分に調査し、最適な改質された表面を持つＰＩフィルムを作製することが必要である。
【００２７】
ＰＩフィルム加工の乾式工程では、上述のように局所的な熱負荷が加工時に発生するため、熱に強いＰＩフィルム−銅層界面である必要がある。すなわち高い耐熱ピール強度を示す銅張積層板であることが重要である。この高い耐熱密着性を示す銅張積層板の特徴としては、ＰＩフィルムの表面処理工程の前後で窒素の含有量が増えることである。本願発明は、このような乾式によるＰＩフィルムの除去工程に適合する２層銅張積層材を提供する。
【００２８】
真空チャンバー内に設置しポリイミドフィルム表面をプラズマ処理により活性化させた後、スパッタリングによりサブミクロン程度の銅層を形成する。
形成された銅層は、後に行われる電解銅層形成のための種となることから、銅シード層と呼ばれる。また、スパッタリングによりサブミクロン程度の銅層を形成する前に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ-Ｃｒ合金からなるタイコート層をスパッタリングによりポリイミドフィルム表面に形成することができる。
【００２９】
前記の通り、医療用プローブやガス電子増倍管などの用途ではエッチング性の観点からタイコート層の厚さは１０ｎｍ以下である。そのため、ポリイミドフィルム表面のプラズマ処理の鋭意検討を実施した。その結果、下記の知見を得た。
【００３０】
ポリイミドフィルムにプラズマ処理を施すと、一般的にはポリイミドフィルム表面に官能基が形成されると言われている。しかしながら、その一方で、ある程度の密着強度がある場合は、ピール剥離モードはポリイミドフィルム中の凝集破壊であり、ポリイミドフィルム−金属層界面の強度（Ａ）よりもポリイミドフィルムのバルク内の強度（Ｂ）が反映されている。もちろん Ａ ＜ Ｂ の場合は、ポリイミドフィルム−金属層界面で剥離が想定されるが、この場合ピール強度が低いことが知られている。
【００３１】
本発明ではプラズマ処理条を鋭意検討し適切な電力で窒素ガスを用いた放電でポリイミドフィルムを改質することで、改質前の１５．９ ａｔ％から１６．５〜１８．６ａｔ％へ窒素含有量が増やすことができることを光電子分光法（ＸＰＳ）によって確認した(表1参照)。この結果は、上述の特許文献３の報告内容と異なっている。これは「プラズマ処理による改質効果は、放電の形態や用いるガス種などで大きく異なっている。」の一例とも言える。
【００３２】
そこで本発明では、プラズマ処理前後のポリイミドフィルム表面のＸＰＳ分析を行い表面キャラクタゼーション行った。さらにプラズマ処理前後のポリイミドフィルムの溶解特性を評価し、乾式ポリイミドフィルムのエッチング工程に最適な２層銅張板及びその製造方法を見出した。
【００３３】
また、加熱による密着力の低下は銅がポリイミドフィルム中に拡散し、ポリイミドフィルムが加水分解することが知られている。このポリイミドフィルムの加水分解はポリイミドフィルム−金属層界面で生じていると考えられる。すなわち加熱によって前記Ａの強度が変化し、前記ＡとＢの大小関係が変化する結果、ピール剥離モードが変化すると考えられる。
【００３４】
上記により、耐熱ピール強度を向上させるにはポリイミドフィルム−金属層界面での加水分解を防ぐ必要がある。そのためには、Ｃｕ拡散を防止するか、ポリイミドフィルム表面を加水分解し難い状態に改質する必要がある。
本研究では、前記の通り医療用プローブやガス電子増倍管などの用途では、エッチング性の観点から、ポリイミドフィルム表面を改質し加水分解し難いポリイミドフィルムの状態を形成した。具体的には下記の実施例に示すが、ポリイミドフィルム表面の窒素含有量を増やすことで加水分解し難いポリイミドフィルム表面を形成できることが分かった。
【００３５】
本願発明のポリイミドフィルムは、厚みが１２．５−５０μｍであり、このポリイミドフィルムの片面または両面にプラズマ処理後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが５μｍ以下の銅層を形成し、２層銅張積層材を製造する。そして、ポリイミドフィルムの窒素含有量が増加するように、プラズマグロー処理を行う。これによってタイコート層厚みが１０ｎｍ以下においても、常態ピール強度が０．９ｋＮ/ｍ以上、耐熱ピール強度０．７ｋＮ/ｍ以上と、良好な密着性を得ることができる。
【００３６】
プラズマグロー処理は、低圧の気体（アルゴン、窒素、酸素等のガス）中で、陽極と陰極間で電圧をかけることにより生じる放電（グロー放電）現象であり、希薄ガスが電離し、電子とガス正イオン（例えば、アルゴン、窒素等のイオン）からなるプラズマが発生する。ポリイミドフィルムをプラズマに曝すと、プラズマ中の正イオン、電子、紫外線などが作用し、ポリイミドフィルム表面が改質される。この作用には吸着、脱離、分子鎖を切るなどが考えられる。
【００３７】
プラズマ処理は、窒素のグロー放電が好適であるが、下記実施例に示す特徴を持つ表面状態へポリイミドフィルムを改質する処理ならば、表面処理としてはイオン照射、紫外線照射などでも良い。
ポリイミドフィルム表面へのプラズマ処理によって、プラズマ処理しないポリイミドフィルムよりも窒素含有量を増加させる。下記の実施例に示すように、ポリイミドフィルム表面の改質により、常態ピール強度及び耐熱ピール強度が増加する効果を得ることができるが、わずかな量、すなわち未処理ポリイミドフィルムに比べて窒素が１％増加するだけでも、その効果がある。
【００３８】
通常５〜２０％程度の窒素含有量の増加があれば、常態ピール強度及び耐熱ピール強度の十分な増加があり、目的を達成できる。しかし、この窒素含有量には特に制限がなく、設定は任意である。なお、２層銅張積層材の状態では、プラズマ処理したポリイミドフィルムと未処理ポリイミドフィルムまたは処理前のポリイミドフィルムとの窒素含有量と直接、比べることはできないので、本発明では、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面とプラズマ処理の影響のないポリイミドフィルムの厚み方向の中心部を比較することで、窒素の増加を確認することとした。
すなわち、２層銅張積層材の銅層を除去して現れたポリイミドフィルムの表面の窒素含有量を測定、その後、ポリイミドフィルムの厚み方向に半分を除去して窒素含有量を測定する。含有量は表面をＸＰＳで分析し、光電子スペクトルから求めた。
【００３９】
以上により、タイコート層厚みが１０ｎｍ以下においても常態ピール強度が０．８ ｋＮ/ｍ以上、耐熱ピール強度０．７ｋＮ/ｍ以上と良好な密着性を示し、ポリイミドフィルムのエッチング液(東レエンジニアリング製 ＴＰ−３０００)に対するエッチングレートが遅い２層ＣＣＬが得られる。
本発明の２層ＣＣＬ材料に使用されるポリイミドフィルムは、本発明を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましくはＢＰＤＡ−ＰＰＤ系ポリイミドフィルムを用いるのが有効である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の特徴を、下記に具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。【００４１】
（実施例１）
ポリイミドフィルム（東レ・デェポン社製、Ｋａｐｔｏｎ）の厚さ２５μｍ品を使用し、プラズマ処理、スパッタリング及びメッキ処理により、厚さ５μｍの銅層を形成した。
プラズマ処理には窒素ガスのグロー放電を用いて以下の条件でプラズマグロー処理を施した。この時のガス圧は９Ｐａで、規格化処理強度（グロー処理強度）は１である。その後、スパッタリングによってタイコート層ＮｉＣｒ（２０ｗｔ％）を１０ｎｍ、銅シード層を２０ ｎｍ形成し、電解めっきによって銅層１８μｍを形成した。【００４２】
上記のように作製した２層ＣＣＬに電解めっきを行い、銅層厚を１８μｍにした後、３ｍｍ幅の回路を形成した。そして９０°Ｃ法でピール強度を測定した。また、１５０°Ｃ、１６８ｈ時間の加熱を行い、ピール強度を測定した。銅層厚を１８μｍにする理由は、ピール強度測定を簡便するためである。【００４３】
また、プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面をＸＰＳで分析し、光電子スペクトルから窒素含有量の判定量値求めた。さらに作製した２層ＣＣＬの金属層を塩化第二鉄及び塩酸の混合液で完全に除去し、水洗を行いポリイミドフィルムのみを取り出した。このポリイミドフィルムを液温５０°ＣのＴＰ−３０００に浸漬し、全量溶解までの時間を求めた。この結果を表１に示す。【００４４】
【表１】
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【００４５】
この結果、ポリイミドフィルムの窒素含有量が１８．５ａｔ％、ポリイミドフィルムの全量溶解時間が１４ｍｉｎ、常態ピール強度が１．００ｋＮ／ｍ、耐熱ピール強度が０．８３ｋＮ／ｍとなった。このように、ポリイミドフィルム中の窒素含有量が増加することにより、ポリイミドフィルムの加水分解が抑制されて、溶解時間が長くなり、安定したポリイミドフィルムが得られた。また、他方では、常態ピール強度及び耐熱ピール強度が増加するという良好な結果が得られた。【００４６】
（実施例２）
実施例２では、プラズマ処理の規格化処理強度（グロー処理強度）を０．５にしたこと以外は、実施例１と同様に行った。この結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、ポリイミドフィルムの窒素含有量が１６．６ａｔ％、ポリイミドフィルムの全量溶解時間が１２ｍｉｎ、常態ピール強度が0１．９０ｋＮ／ｍ、耐熱ピール強度が０．７５ｋＮ／ｍとなった。【００４７】
このように、ポリイミドフィルム中に窒素含有量が増加することにより、ポリイミドフィルムの加水分解が抑制されて、溶解時間が長くなり、安定したポリイミドフィルムが得られた。また、他方では、常態ピール強度及び耐熱ピール強度が増加するという良好な結果が得られた。【００４８】
（実施例３）
実施例３では、スパッタリングによって成膜するタイコート層の組成をＣｒ、膜厚７ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様に行った。この結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、ポリイミドフィルムの窒素含有量が１８．０ａｔ％、ポリイミドフィルムの全量溶解時間が１４ｍｉｎ、常態ピール強度が１．０７ｋＮ／ｍ、耐熱ピール強度が０．８０ｋＮ／ｍとなった。【００４９】
このように、ポリイミドフィルム中に窒素含有量が増加することにより、ポリイミドフィルムの加水分解が抑制されて、溶解時間が長くなり、安定したポリイミドフィルムが得られた。また、他方では、常態ピール強度及び耐熱ピール強度が増加するという良好な結果が得られた。【００５０】
（実施例４）
実施例４では、プラズマ処理の規格化処理強度を０．５にしたこと以外は、実施例３と同様に行った。この結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、ポリイミドフィルムの窒素含有量が１７．２ａｔ％、ポリイミドフィルムの全量溶解時間が１２ｍｉｎ、常態ピール強度が１．１０ｋＮ／ｍ、耐熱ピール強度が０．７３ｋＮ／ｍとなった。【００５１】
このように、ポリイミドフィルム中に窒素含有量が増加することにより、ポリイミドフィルムの加水分解が抑制されて、溶解時間が長くなり、安定したポリイミドフィルムが得られた。また、他方では、常態ピール強度及び耐熱ピール強度が増加するという良好な結果が得られた。【００５２】
(比較例１)
比較例１では、プラズマ処理を行わないこと（未処理）以外は、実施例１と同様に行った。この結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、ポリイミドフィルムの窒素含有量が１５．９ａｔ％、ポリイミドフィルムの全量溶解時間が６ｍｉｎ、常態ピール強度が０．７０ｋＮ／ｍ、耐熱ピール強度が０．３０ｋＮ／ｍとなった。【００５３】
このようにプラズマ処理を行わない場合は、常態ピール及び耐熱ピールが著しく低く、２層銅張積層材としては、適当でなかった。これはもともとポリイミドフィルムに含有されている窒素では、量、化学結合状態などの問題で十分な密着性を発現できないことを示唆している。【００５４】
（比較例２）
比較例２では、プラズマ処理のガス種を酸素にしたこと以外は、実施例１と同様に行った。この結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、ポリイミドフィルムの窒素含有量が４．０ａｔ％、ポリイミドフィルムの全量溶解時間が６ｍｉｎ、常態ピール強度が１．００ｋＮ／ｍ、耐熱ピール強度が０．６１ｋＮ／ｍとなった。【００５５】
このように、ポリイミドフィルム中に窒素含有量が著しく低下して、ポリイミドフィルムの加水分解が進行し、溶解時間が短縮し、ポリイミドフィルムの安定性が無くなった。また、耐熱ピール強度が低下し、２層銅張積層材としては、適当でなかった。【００５６】
（比較例３）
比較例３では、プラズマ処理の規格化処理強度（グロー処理強度）を０．５にしたこと以外は、比較例２と同様に行った。この結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、ポリイミドフィルムの窒素含有量が５．９ａｔ％、ポリイミドフィルムの全量溶解時間が６ｍｉｎ、常態ピール強度が０．９６ｋＮ／ｍ、耐熱ピール強度が０．５６ｋＮ／ｍとなった。【００５７】
このように、ポリイミドフィルム中に窒素含有量が著しく低下し、ポリイミドフィルムの加水分解が進行して、溶解時間が短縮し、ポリイミドフィルムの安定性が無くなった。また、耐熱ピール強度が低下し、２層銅張積層材としては、適当でなかった。【００５８】
（比較例４）
比較例４では、スパッタリングによって成膜するタイコート層の組成をＣｒとし、膜厚を７ｎｍにしたこと以外は、比較例３と同様に行った。この結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、ポリイミドフィルムの窒素含有量が４．２ａｔ％、ポリイミドフィルムの全量溶解時間が６ｍｉｎ、常態ピール強度が０．９３ｋＮ／ｍ、耐熱ピール強度が０．６０ｋＮ／ｍとなった。【００５９】
このように、ポリイミドフィルム中に窒素含有量が著しく低下し、ポリイミドフィルムの加水分解が進行して、溶解時間が短縮し、ポリイミドフィルムの安定性が無くなった。また、耐熱ピール強度が低下し、２層銅張積層材としては、適当でなかった。【００６０】
（比較例５）
比較例５では、プラズマ処理の規格化処理強度（グロー処理強度）を０．５にしたこと以外は、比較例４と同様に行った。この結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、ポリイミドフィルムの窒素含有量が６．０ａｔ％、ポリイミドフィルムの全量溶解時間が６ｍｉｎ、常態ピール強度が１．００ｋＮ／ｍ、耐熱ピール強度が０．５５ｋＮ／ｍとなった。【００６１】
このように、ポリイミドフィルム中に窒素含有量が著しく低下し、ポリイミドフィルムの加水分解が進行して、溶解時間が短縮し、ポリイミドフィルムの安定性が無くなった。また、耐熱ピール強度が低下し、２層銅張積層材としては、適当でなかった。【００６２】
以上から、実施例は、いずれも良好な結果となった。すなわち、ポリイミドフィルム表面の窒素含有量がプラズマ処理無しのもの(比較例１)に比較して、本発明の実施例１〜実施例４については、耐熱ピール強度が０．７ｋＮ/ｍ以上を示している。また、この時、ポリイミドフィルムのエッチング時間も長くなっている。【００６３】
ポリイミドフィルムの溶解は加水分解であることから、ポリイミドフィルムのエッチング時間が長くなっていることは、ポリイミドフィルムが加水分解し難い状態へ、プラズマ処理で改質されていることを意味していると言える。
以上から、タイコート層厚みが１０ｎｍ以下においても、良好な密着性を得るためには、ポリイミドフィルム表面の窒素含有量を増やすように表面改質を行うことが重要であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理により銅層を形成した２層銅張積層材（ＣＣＬ材料）、特に銅層厚みが５μｍ以下、ポリイミドフィルムの厚さ１２．５−５０μｍの２層銅張積層材（板）において、良好な密着性及び加熱エージング後密着性を示し、これによって、ＣＣＬ材料において、乾式ポリイミドフィルムをエッチング加工をする際の障害を低減させることができるという優れた効果を有するので、様々な小型電子基板、特に医療用プローブ用基板やガス電子増倍管へ適用している。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月6日(2012.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、常態ピール強度が０．９０ｋＮ／ｍ以上、耐熱ピール強度が０．７０ｋＮ／ｍ以上であり、前記窒素ガス雰囲気中でのプラズマ処理によりポリイミドフィルムに窒素を含有させてポリイミドフィルム表面を改質し、非プラズマ処理のポリイミドフィルムに比べて当該ポリイミドフィルムのエッチング液による溶解を遅延させることを特徴とする２層銅張積層材。
【請求項２】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、常態ピール強度が０．９０ｋＮ／ｍ以上、耐熱ピール強度が０．７０ｋＮ／ｍ以上であり、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面がプラズマ処理の影響のないポリイミドフィルムの厚み方向の中心よりも増加した窒素を含有することを特徴とする２層銅張積層材。
【請求項３】
ポリイミドフィルム表面の加水分解を抑制する改質を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の２層銅張積層材。
【請求項４】
ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金のタイコート層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の２層銅張積層材。
【請求項５】
ポリイミドフィルムには窒素が１６．６ａｔ％以上含有されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の２層銅張積層材。
【請求項６】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成する２層銅張積層材の製造方法であって、常態ピール強度を０．９０ｋＮ／ｍ以上、耐熱ピール強度を０．７０ｋＮ／ｍ以上とし、前記窒素ガス雰囲気中でのプラズマ処理によりポリイミドフィルムに窒素を含有させてポリイミドフィルム表面を改質し、非プラズマ処理のポリイミドフィルムに比べて当該ポリイミドフィルムのエッチング液による溶解を遅延させことを特徴とする２層銅張積層材の製造方法。
【請求項７】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成する２層銅張積層材の製造方法であって、常態ピール強度を０．９０ｋＮ／ｍ以上、耐熱ピール強度を０．７０ｋＮ／ｍ以上とし、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面がプラズマ処理の影響のないポリイミドフィルムの厚み方向の中心よりも窒素含有量を増加させることを特徴とする２層銅張積層材の製造方法。
【請求項８】
ポリイミドフィルム表面の加水分解を抑制する改質を行うことを特徴とする請求項６又は７記載の２層銅張積層材製造方法。
【請求項９】
ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金のタイコート層を形成することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の２層銅張積層材の製造方法。
【請求項１０】
ポリイミドフィルムに窒素を１６．６ａｔ％以上含有させることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の２層銅張積層材の製造方法。
【請求項１１】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、前記窒素ガス雰囲気中でのプラズマ処理によりポリイミドフィルムに窒素を含有させてポリイミドフィルム表面を改質し、非プラズマ処理のポリイミドフィルムに比べて当該ポリイミドフィルムのエッチング液による溶解を遅延させ、前記ポリイミドフィルムには窒素が１６．６ａｔ％以上含有されることを特徴とする２層銅張積層材。
【請求項１２】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面がプラズマ処理の影響のないポリイミドフィルムの厚み方向の中心よりも増加した窒素を含有し、前記ポリイミドフィルムには窒素が１６．６ａｔ％以上含有されることを特徴とする２層銅張積層材。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月10日(2013.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、常態ピール強度が０．９０ｋＮ／ｍ以上、耐熱ピール強度が０．７０ｋＮ／ｍ以上であり、前記窒素ガス雰囲気中でのプラズマ処理によりポリイミドフィルムに窒素を含有させてポリイミドフィルム表面を改質し、非プラズマ処理のポリイミドフィルムに比べて当該ポリイミドフィルムのエッチング液による溶解を遅延させることを特徴とする２層銅張積層材。
【請求項２】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、常態ピール強度が０．９０ｋＮ／ｍ以上、耐熱ピール強度が０．７０ｋＮ／ｍ以上であり、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面がプラズマ処理の影響のないポリイミドフィルムの厚み方向の中心よりも増加した窒素を含有することを特徴とする２層銅張積層材。
【請求項３】
ポリイミドフィルム表面の加水分解を抑制する改質を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の２層銅張積層材。
【請求項４】
ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ-Ｃｒ合金のタイコート層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の２層銅張積層材。
【請求項５】
ポリイミドフィルムには窒素が１６．６ａｔ％以上含有されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の２層銅張積層材。
【請求項６】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成する２層銅張積層材の製造方法であって、常態ピール強度を０．９０ｋＮ／ｍ以上、耐熱ピール強度を０．７０ｋＮ／ｍ以上とし、前記窒素ガス雰囲気中でのプラズマ処理によりポリイミドフィルムに窒素を含有させてポリイミドフィルム表面を改質し、非プラズマ処理のポリイミドフィルムに比べて当該ポリイミドフィルムのエッチング液による溶解を遅延させことを特徴とする２層銅張積層材の製造方法。
【請求項７】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成する２層銅張積層材の製造方法であって、常態ピール強度を０．９０ｋＮ／ｍ以上、耐熱ピール強度を０．７０ｋＮ／ｍ以上とし、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面がプラズマ処理の影響のないポリイミドフィルムの厚み方向の中心よりも窒素含有量を増加させることを特徴とする２層銅張積層材の製造方法。
【請求項８】
ポリイミドフィルム表面の加水分解を抑制する改質を行うことを特徴とする請求項６又は７記載の２層銅張積層材製造方法。
【請求項９】
ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ-Ｃｒ合金のタイコート層を形成することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の２層銅張積層材の製造方法。
【請求項１０】
ポリイミドフィルムに窒素を１６．６ａｔ％以上含有させることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の２層銅張積層材の製造方法。
【請求項１１】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、前記窒素ガス雰囲気中でのプラズマ処理によりポリイミドフィルムに窒素を含有させてポリイミドフィルム表面を改質し、非プラズマ処理のポリイミドフィルムに比べて当該ポリイミドフィルムのエッチング液による溶解を遅延させ、前記ポリイミドフィルムには窒素が１６．６ａｔ％以上含有されることを特徴とする２層銅張積層材。
【請求項１２】
厚みが１２．５〜５０μｍであるポリイミドフィルムの片面又は両面に、窒素ガス雰囲気中でプラズマ処理を行った後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面がプラズマ処理の影響のないポリイミドフィルムの厚み方向の中心よりも増加した窒素を含有し、前記ポリイミドフィルムには窒素が１６．６ａｔ％以上含有されることを特徴とする２層銅張積層材。
【国際調査報告】
2012108264.tif 000003
2012108264.tif 000004
2012108264.tif 000005
2012108264.tif 000006