(57)【要約】  本実施形態は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含むことによって高いエネルギー密度を有し、かつ優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。本実施形態は、正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有するリチウム二次電池であって、前記正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作し、前記非水電解溶媒は、所定の式で表されるフッ素含有リン酸エステルを含むことを特徴とするリチウム二次電池である。
2012077712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有するリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作し、
前記非水電解溶媒は、下記式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化１】
2012077712.tif 000022
（式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
【請求項２】
前記フッ素含有リン酸エステルの含有率が前記非水電解溶媒中１０体積％以上９５体積％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記フッ素含有リン酸エステルの含有率が前記非水電解溶媒中２０体積％以上７０体積％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基である請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記フッ素含有リン酸エステルが、下記式（２）で表される化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【化２】
2012077712.tif 000023
【請求項６】
前記非水電解溶媒は、環状カーボネートを含む請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート、並びにこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記非水電解溶媒は、鎖状カーボネートを含む請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジプロピルカーボネート、並びにこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解溶媒はカルボン酸エステルを含む請求項１乃至９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記カルボン酸エステルの含有率が前記非水電解溶媒中０．１体積％以上５０体積％以下である請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記カルボン酸エステルは、酢酸エチル及びプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０又は１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記非水電解溶媒は下記式（３）で表されるアルキレンビスカーボネートを含む請求項１乃至１２のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【化３】
2012077712.tif 000024
（Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は、置換又は無置換のアルキレン基を表す。）
【請求項１４】
前記アルキレンビスカーボネートの含有率が前記非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下である請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記正極活物質が下記式（４）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む請求項１乃至１４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （４）
（式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【請求項１６】
前記リチウムマンガン複合酸化物が、Ｍとして少なくともＮｉを含む請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記鎖状カーボネートが下記式（５）で表されるフッ素化鎖状カーボネートである請求項８に記載のリチウム二次電池。
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−ＯＣＯＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （５）
（式（５）中、ｎは１，２又は３であり、ｍは１，２又は３であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【請求項１８】
前記フッ素化鎖状カーボネートの含有率が前記非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下である請求項１７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記カルボン酸エステルが、下記式（６）で表されるフッ素化カルボン酸エステルである請求項１０に記載のリチウム二次電池。
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−ＣＯＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （６）
（ｎは１，２，３又は４であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【請求項２０】
前記非水電解溶媒が鎖状エーテルを含む請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記鎖状エーテルが下記式（７）で表されるフッ素化鎖状エーテルである請求項２０に記載のリチウム二次電池。
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （７）
（式（７）中、ｎは１，２，３，４，５又は６であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【請求項２２】
前記フッ素化鎖状エーテルの含有率が前記非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下である請求項２１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２３】
前記正極活物質が下記式（８）、（９）又は（１０）で表されるリチウム金属複合酸化物を含む請求項１乃至２２のいずれかに記載のリチウム二次電池。
ＬｉＭＰＯ４      （８）
（式（８）中、ＭがＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （９）
（式（９）中、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭがＬｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （１０）
（式（１０）中、０．３＞ｘ≧０．１、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
【請求項２４】
前記正極と前記電解液を内包する外装体を有し、該外装体がアルミラミネートからなる請求項１乃至２３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項２５】
負極活物質を含む負極を有し、前記負極活物質が低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を含む請求項１乃至２４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項２６】
前記低結晶性炭素材料のＩＤ／ＩＧが０．０８以上０．５以下である請求項２５に記載のリチウム二次電池。
【請求項２７】
前記黒鉛の００２面の層間隔ｄ００２が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下である請求項２５又は２６に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。リチウム二次電池には難燃性等の安全性の向上が求められ、以下の文献に記載されるようにリン酸エステル化合物を含む電解液を用いた二次電池が提案されている。【０００３】
特許文献１には、リン酸エステル化合物と、ハロゲンを含有する環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルと、リチウム塩とからなる電解液を用いた二次電池が開示されている。特許文献１には、この電解液を用いることで安全性を高めることができることや、炭素負極と電解液の組み合わせで不可逆容量を低減できることが示されている。【０００４】
特許文献２には、リン酸エステルを混合させることによって、負極にリチウム金属が析出した場合においても高い安全性を確保することができることが示されている。【０００５】
特許文献３には、リン酸エステルと、環状カーボネートと、ビニレンカーボネート化合物またはビニルエチレンカーボネート化合物のいずれかと、を含む電解液を使った二次電池が開示されている。【０００６】
特許文献４においては、フッ素を含有するリン酸エステルを含む電解液を有する二次電池が開示されている。【０００７】
また、リチウム二次電池においては、安全性が求められる一方で、電池のエネルギー密度の向上が重要な技術的課題となっている。【０００８】
リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、その中でも電池の動作電位を上昇させることが有効である。従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池では、動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）となる。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位が規定されるためである。【０００９】
これに対し、たとえばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、特許文献５のように、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物が４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている。こうしたスピネル化合物において、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ３＋←→Ｍｎ４＋の酸化還元に代わってＮｉ２＋←→Ｎｉ４＋の酸化還元によって動作電位が規定される。【００１０】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧は金属リチウムに対して４．６Ｖ以上である。容量としてはＬｉＣｏＯ２より小さいものの、電池のエネルギー密度はＬｉＣｏＯ２よりも高い。このような理由からＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、将来の正極材料として有望である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３９６１５９７号明細書
【特許文献２】特許第３８２１４９５号明細書
【特許文献３】特許第４１８７９６５号明細書
【特許文献４】特開２００８−０２１５６０号公報
【特許文献５】特開２００９−１２３７０７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．  １４４，  ２０４（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところが、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の高い放電電位を有する正極材料を活物質として用いた電池においては、正極がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを用いた場合よりもさらに高電位となるため、正極との接触部分で電解液の分解反応が発生しやすい。したがって、充放電サイクルに伴う容量低下が顕著となる場合があった。特に電解液の劣化は温度上昇とともに顕著になる傾向があり、４０℃以上のような高温での動作において、寿命改善の課題があった。【００１４】
電解液としては、カーボネート系の材料が主に使用されているが、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質においては、上述のように、高温時の寿命特性に改善の余地があった。【００１５】
また、上述の特許文献１〜４に開示されている電池は、ＬｉＭｎ２Ｏ４あるいはＬｉＣｏＯ２などの４Ｖ級の正極活物質を用いたものであり、高い放電電位を有する正極活物質を用いた場合に特有の課題を解決するものではなかった。【００１６】
そこで、本実施形態は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含むことによって高いエネルギー密度を有し、かつ優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本実施形態は、正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有するリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作し、
前記非水電解溶媒は、下記式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルを含むことを特徴とするリチウム二次電池である。【００１８】
【化１】
2012077712.tif 000003
【００１９】
（式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）。
【発明の効果】
【００２０】
本実施形態の構成とすることにより、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、優れたサイクル特性を有する二次電池を提供することができる。したがって、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る二次電池の断面構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する。前記正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する。前記非水電解溶媒は、上記式（１）で表されるリン酸エステル（以下、フッ素含有リン酸エステルとも称す）を含む。リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合において、フッ素含有リン酸エステルを含む非水電解溶媒を用いることにより容量維持率を向上することができる。
【００２３】
（電解液）
電解液は、支持塩及び非水電解溶媒を含み、非水電解溶媒は上記式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルを含む。
【００２４】
非水電解溶媒に含まれるフッ素含有リン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中１０体積％以上９５体積％以下が好ましい。フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が１０体積％以上であると、耐電圧性を高める効果がより向上する。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が９５体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、２０体積％以上がより好ましく、３１体積％以上がさらに好ましく、３５体積％以上が特に好ましい。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、７０体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５９体積％以下が特に好ましく、５５体積％がより特に好ましい。
【００２５】
式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルにおいて、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。フッ素含有アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。アルキル基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が４以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になるためである。
【００２６】
また、式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全てがフッ素含有アルキル基であることが好ましい。
【００２７】
また、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全てがフッ素含有アルキル基であり、該Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ素含有アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は５５％以上がより好ましい。
【００２８】
また、Ｒ１乃至Ｒ３は、フッ素原子の他に置換基を有していても良く、置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、並びにハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の炭素数は置換基も含む概念である。
【００２９】
フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。また、フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）などが挙げられる。リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）等が挙げられる。リントリス（オクタフルオロペンチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（２）で表されるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。フッ素含有リン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、環状カーボネート又は鎖状カーボネートをさらに含むことが好ましい。
【００３２】
環状カーボネート又は鎖状カーボネートは比誘電率が大きいため、これらの添加により、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。さらに、これらの添加により電解液の粘度が下がるので、電解液におけるイオン移動度が向上するという利点がある。また、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、耐電圧性及び導電率が高いことから、フッ素含有リン酸エステルとの混合に適している。
【００３３】
環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、環状カーボネートは、フッ素化環状カーボネートを含む。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はこれらの一部をフッ素化した化合物等が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、０．１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましく、１５体積％以上が特に好ましい。また、環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、同様の観点から、７０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましい。
【００３５】
鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した構造を有する化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、エチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、ビス（２，２，３，３，テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２トリフルオロエチル）カーボネート、１−モノフルオロエチルエチルカーボネート、１−モノフルオロエチルメチルカーボネート、２−モノフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（１−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（モノフルオロメチル）カーボネート、等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネートなどが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３６】
鎖状カーボネートは、「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという利点がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなってＬｉイオンの導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カーボネートの「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は２以上６以下であることが好ましい。また、「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性が向上する。このような理由から、鎖状カーボネートは下記式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートであることが好ましい。
【００３７】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−ＯＣＯＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （３）
【００３８】
（式（３）中、ｎは１，２又は３であり、ｍは１，２又は３であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）。
【００３９】
式（３）で示されるフッ素化鎖状カーボネートにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カーボネートが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カーボネートの他溶媒との相溶性が低下したり、鎖状カーボネートの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、５％以上８５％以下であることがより好ましく、１０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（３）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。
【００４０】
０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９
【００４１】
鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。これらの観点から、鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有量は、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上がさらに好ましい。また、鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下がさらに好ましい。
【００４２】
また、フッ素化鎖状カーボネートの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能である。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。
【００４３】
非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、カルボン酸エステルを含むことができる。
【００４４】
カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素化カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、カルボン酸エステルとしては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネートと併用することも可能である。
【００４５】
鎖状カルボン酸エステルは、「−ＣＯＯ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという特長があるが、沸点も低くなる傾向がある。沸点が低い鎖状カルボン酸エステルは電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなって導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルの「−ＣＯＯ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は３以上８以下であることが好ましい。また、「−ＣＯＯ−」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性を向上することができる。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルは下記式（４）で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルであることが好ましい。
【００４６】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−ＣＯＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （４）
【００４７】
（式（４）中、ｎは１，２，３又は４であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）。
【００４８】
式（４）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カルボン酸エステルの他溶媒との相溶性が低下したり、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、１０％以上８５％以下であることがより好ましく、２０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（４）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。
【００４９】
０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９
【００５０】
カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積以上が好ましく、０．２体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、１体積%以上が特に好ましい。カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、５０体積％以下が好ましく、２０体積％以下がより好ましく、１５体積％以下がさらに好ましく、１０体積％以下が特に好ましい。カルボン酸エステルの含有率を０．１体積％以上とすることにより、低温特性をより向上でき、また導電率をより向上できる。また、カルボン酸エステルの含有率を５０体積％以下とすることにより、電池を高温放置した場合に蒸気圧が高くなりすぎることを低減することができる。
【００５１】
また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上５０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が５０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましく、３５体積％以下が特に好ましい。
【００５２】
非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、下記式（５）で表されるアルキレンビスカーボネートを含むことができる。アルキレンビスカーボネートの耐酸化性は、鎖状カーボネートと同等かやや高いことから、電解液の耐電圧性を向上することができる。
【００５３】
【化３】
2012077712.tif 000005
【００５４】
（Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は、置換又は無置換のアルキレン基を表す。）。
【００５５】
式（５）において、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。アルキレン基は、二価の飽和炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜４であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。
【００５６】
式（５）で表されるアルキレンビスカーボネートとしては、例えば、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロパン、又は１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンが好ましい。
【００５７】
アルキレンビスカーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、１体積％以上がさらに好ましく、１．５体積％以上が特に好ましい。アルキレンビスカーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下がさらに好ましく、４０体積％以下が特に好ましい。
【００５８】
アルキレンビスカーボネートは誘電率が低い材料である。そのため、例えば、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、又は鎖状カーボネートと併用することが可能である。
【００５９】
非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、鎖状エーテルを含むことができる。
【００６０】
鎖状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。また、鎖状エーテルは、フッ素化鎖状エーテルも含む。フッ素化鎖状エーテルは、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極の場合に好ましく用いられる。フッ素化鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）の一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素化鎖状エーテルとしては、具体的には、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどが好ましい。鎖状エーテルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、鎖状エーテルは、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルと併用することも可能である。
【００６１】
鎖状エーテルは、炭素数が小さい場合、沸点が低くなる傾向があるため、電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、鎖状エーテルの粘度が高くなって、電解液の導電性が下がる場合がある。したがって、炭素数は４以上１０以下であることが好ましい。このような理由から、鎖状エーテルは下記式（６）で表されるフッ素化鎖状エーテルであることが好ましい。
【００６２】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （６）
【００６３】
（式（６）中、ｎは１，２，３，４，５又は６であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）。
【００６４】
式（６）で示されるフッ素化鎖状エーテルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状エーテルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、フッ素化鎖状エーテルの多溶媒との相溶性が低下したり、フッ素化鎖状エーテルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１０％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上８５％以下であることがさらに好ましく、３０％以上８０％以上であることがさらに好ましい。つまり、式（６）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。
【００６５】
０．１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９
【００６６】
また、フッ素化鎖状エーテルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、また、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。
【００６７】
非水電解溶媒としては、上記以外に以下のものを含んでいても良い。非水電解溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン若しくは２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を含むことができる。また、これらの材料の水素原子の一部をフッ素原子で置換したものを含んでも良い。また、その他にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでも良い。
【００６８】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
また、非水電解溶媒にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。
【００７０】
（正極）
正極は正極活物質を含み、該正極活物質はリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する。正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００７１】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とＬｉ金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり１０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量をリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で持つものを、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。電池の形状としては例えばコイン型とすることができる。
【００７２】
正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質を含み、下記式（４）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことが好ましい。下記式（４）で表されるリチウムマンガン複合酸化物はリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質である。
【００７３】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （４）
（式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【００７４】
式（４）において、Ｍは、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｎｉのみであることが好ましい。ＭがＮｉを含む場合、比較的容易に高容量の活物質が得られるためである。ＭがＮｉのみからなる場合において、高容量の活物質を得られる観点から、ｘが０．４以上０．６以下であることが好ましい。また、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であると、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られることからより好ましい。
【００７５】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質として、例えば、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられ、これらの正極活物質は高容量である。また、正極活物質は、これらの活物質と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とを混合した組成としてもよい。
【００７６】
また、これらの活物質のＭｎの部分の一部をＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉＫ又はＣａ等で置換することによって、寿命面の改善が可能となる場合がある。つまり、式（４）において、０＜ｙの場合、寿命が改善できる場合がある。これらの中でも、ＹがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉの場合に寿命改善効果が高い。また、ＹがＴｉの場合、高容量を保ったまま寿命改善効果を奏することからより好ましい。ｙの範囲は、０より大きく、０．３以下であることが好ましい。ｙを０．３以下とすることにより、容量の低下を抑制することが容易となる。
【００７７】
また、酸素の部分をＦやＣｌで置換することが可能である。式（４）において、ｗを０より大きく１以下とすることにより、容量の低下を抑制することができる。
【００７８】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、スピネル型やオリビン型のものが挙げられる。スピネル型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕｘＭｎ２−ｘＯ４（０．３≦ｘ≦０．６）、又はＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）等及びこれらの固溶体が挙げられる。また、オリビン型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。
【００７９】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、Ｓｉ複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）が挙げられる。
【００８０】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、層状構造を有するものも含み、層状構造を含む正極活物質としては、例えば、Ｌｉ（Ｍ１ｘＭ２ｙＭｎ２−ｘ−ｙ）Ｏ２（Ｍ１：Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）等が挙げられる。
【００８１】
前記式（４）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ２／ｇであり、０．０５〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【００８２】
前記リチウムマンガン複合酸化物の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、Ｍｎなどの構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。
【００８３】
正極活物質は、上述のように、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質を含むが、４Ｖ級の活物質を含んでも良い。
【００８４】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００８５】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００８６】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００８７】
（負極）
負極は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。
【００８８】
負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【００８９】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００９０】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００９１】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００９２】
金属酸化物（ｄ）の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５等が挙げられる。
【００９３】
また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。
【００９４】
以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００９５】
また、負極活物質は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）を含む構成とすることができる。以下、この負極活物質について説明する。
【００９６】
金属酸化物（ｃ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、電解液の分解を抑制することができる。このメカニズムは、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００９７】
金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。
【００９８】
金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ｂ）粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属（ｂ）粒子の酸素濃度を測定し、金属（ｂ）粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００９９】
上述のように、炭素材料（ａ）金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上８０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下、及び５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上３０質量％以下、２０質量％以上５０質量％以下、及び４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【０１００】
金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【０１０１】
また、炭素材料（ａ）金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の小さい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【０１０２】
また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。また、より具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【０１０３】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【０１０４】
負極結着剤の含有率は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
【０１０５】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【０１０６】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【０１０７】
（セパレータ）
二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、及び非水電解質との組み合わせからなることができる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
【０１０８】
（電池の形状）
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
【０１０９】
また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
【０１１０】
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【０１１１】
（負極の実施形態）
上で説明した負極に加えて、本実施形態では、以下の負極活物質を好ましく用いることができる。
【０１１２】
負極活物質として、表面が低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を用いることができる。黒鉛の表面が低結晶性の炭素材料で覆われることにより、エネルギー密度が高く、高伝導性の黒鉛を負極活物質として用いた場合であっても、負極活物質と電解液との反応を抑制することができる。そのため、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を負極活物質として用いることにより、電池の容量維持率を向上することができ、また、電池容量を向上することができる。
【０１１３】
黒鉛表面を覆う低結晶性炭素材料は、レーザーラマン分析によるラマンスペクトルの１５５０ｃｍ−１から１６５０ｃｍ−１の範囲に生じるＧピークの強度ＩＧに対する、１３００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の範囲に生じるＤピークのピーク強度ＩＤの比ＩＤ／ＩＧが、０．０８以上０．５以下であることが好ましい。一般に、結晶性が高い炭素材料は低いＩＤ／ＩＧ値を示し、結晶性が低い炭素は高いＩＤ／ＩＧ値を示す。ＩＤ／ＩＧが０．０８以上であれば、高電圧で動作する場合でも、黒鉛と電解液との反応を抑制することができ、電池の容量維持率を向上することができる。ＩＤ／ＩＧが０．５以下であれば、電池容量を向上することができる。また、ＩＤ／ＩＧは、０．１以上０．４以下であることがより好ましい。
【０１１４】
低結晶性炭素材料のレーザーラマン分析は、例えば、アルゴンイオンレーザーラマン分析装置を用いることができる。炭素材料のようなレーザー吸収の大きい材料の場合、レーザーは表面から数１０ｎｍまでで吸収される。そのため、低結晶性炭素材料で表面が覆われた黒鉛に対するレーザーラマン分析により、表面に配置された低結晶性炭素材料の情報が実質的に得られる。
【０１１５】
ＩＤ値又はＩＧ値は、例えば、以下の条件により測定したレーザーラマンスペクトルから求めることができる。
【０１１６】
レーザーラマン分光装置：Ｒａｍａｎｏｒ  Ｔ−６４０００（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ／愛宕物産社製）
測定モード：マクロラマン
測定配置：６０°
ビーム径：１００μｍ
光源：Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レザーパワー：１０ｍＷ
回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ６００ｇｒ／ｍｍ
分散：Ｓｉｎｇｌｅ２１Ａ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ１０２４２５６
【０１１７】
低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛は、例えば、粒子状の黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆することにより得ることができる。黒鉛粒子の平均粒子径（体積平均：Ｄ５０）は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。黒鉛は結晶性を有することが好ましく、黒鉛のＩＤ／ＩＧ値が０．０１以上０．０８以下であることがより好ましい。
【０１１８】
低結晶性炭素材料の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１９】
平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装）を使用して、測定することができる。
【０１２０】
低結晶性炭素材料は、例えば、プロパンやアセチレン等の炭化水素を熱分解させて炭素を堆積させる気相法を用いることにより、黒鉛の表面に形成することができる。また、低結晶性炭素材料は、例えば、黒鉛の表面にピッチやタール等を付着させ、８００〜１５００℃で焼成する方法を用いることにより、形成することができる。
【０１２１】
黒鉛は、結晶構造において、００２面の層間隔ｄ００２が、０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３３３ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、更に好ましくは、０．３３６ｎｍ以下である。このような高結晶性の黒鉛は、リチウム吸蔵容量が高く、充放電効率の向上を図ることができる。
【０１２２】
黒鉛の層間隔は、例えば、Ｘ線回折により測定することができる。
【０１２３】
低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛の比表面積は、例えば、０．０１〜２０ｍ２／ｇであり、０．０５〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２〜３ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなるため、抵抗をより低減することができる。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解をより抑制でき、また、活物質の構成元素の電解液への溶出をより抑制することができる。
【０１２４】
基材となる黒鉛としては、高結晶性のものが好ましく、例えば人造黒鉛や天然黒鉛を使用することができるが、特にこれらに制限されるものではない。低結晶性炭素材料の原料としては、例えば、コールタール、ピッチコークス若しくはフェノール系樹脂と、人造黒鉛若しくは天然黒鉛と、を混合したものを用いることができる。高結晶炭素（人造黒鉛若しくは天然黒鉛）に対して低結晶性炭素材料の原料を５〜５０質量％で混合して混合物を調製する。該混合物を１５０℃〜３００℃に加熱した後、さらに、６００℃〜１５００℃の範囲で、熱処理を行う。これにより、表面に低結晶性炭素が被覆された表面処理黒鉛を得ることができる。熱処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。
【０１２５】
負極活物質は、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛以外にも、他の活物質を含んでいてもよい。
【０１２６】
（実施例）
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。図１は本実施例で作製したリチウム二次電池の構成を示す模式図である。
【０１２７】
図１に示すように、リチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３上に正極活物質を含有する正極活物質層１と、銅箔等の金属からなる負極集電体４上に負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。正極活物質層１及び負極活物質層２は、電解液、およびこれを含む不織布、ポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して対向して配置されている。図１において、６及び７は外装体、８は負極タブ、９は正極タブを示す。
【０１２８】
（製造例）
本実施例の正極活物質は以下のように作製した。原料として、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＦから材料を選択して目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を焼成温度５００〜１０００℃で８時間焼成することで、以下の正極活物質を得た。
【０１２９】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１５Ｏ４
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ａｌ０．０２Ｏ４
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ｍｇ０．０２Ｏ４
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｂ０．０１Ｏ４
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ｓｉ０．０２Ｏ３．９５Ｆ０．０５
ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４
ＬｉＮｉ０．４Ｆｅ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４
Ｌｉ(Ｍｎ１．９Ｌｉ０．１)Ｏ４
ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２
【０１３０】
得られた正極活物質の比表面積をＢＥＴ法によって評価した結果、０．１〜２．０ｍ２／ｇであった。
【０１３１】
＜平均放電電位の測定＞
得られた正極活物質についてリチウムに対する平均放電電位を下記のように測定した。
【０１３２】
得られた正極活物質と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（５質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（５質量％）と、を混合して正極混合剤とした。該正極混合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、測定用スラリーを調製した。この測定用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより測定用正極を作製した。
【０１３３】
測定用負極としてはリチウム金属を用いた。
【０１３４】
直径１２ｍｍの円形に切り出した測定用正極と測定用負極とをセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
【０１３５】
非水電解溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３０／７０の体積比で混合した溶媒を用いた。この非水電解溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製した。
【０１３６】
正極、負極、電解液をコイン型電池内に配置させて封入し、コイン型電池とした。この電池の初回充電容量は、初回充電容量２．５ｍＡｈ／ｃｍ２と１２ｍｍ径の面積から、約２．８３ｍＡｈである。
【０１３７】
このようにして作製したコイン型電池において、上限電圧５Ｖ、下限電圧３Ｖの範囲で、初回充電容量値の０．０２５倍に当たる７０μＡ（２．８３×０．０２５×１０００）の定電流で充放電を行い、放電曲線（放電電位ｖｓ放電容量）をプロットし、この放電曲線から平均放電電位を導出した。
【０１３８】
（実施例１）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（５質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（５質量％）と、を混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
【０１３９】
負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛と、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
【０１４０】
３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
【０１４１】
非水電解溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）とを２４／５６／２０の体積比で混合した溶媒を用いた。この非水電解溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製した。以下、ＥＣと、ＤＥＣと、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）と、を２４／５６／２０の体積比で混合した溶媒を溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥとも略す。
【０１４２】
上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。
【０１４３】
温度２０℃において、下記の充電条件及び放電条件で充放電を行った。
【０１４４】
充電条件：定電流定電圧方式、充電終止電圧４．８Ｖ、充電電流２２．５ｍＡ、全充電時間２．５時間
放電条件：定電流放電、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流２０ｍＡ
【０１４５】
作製した電池の放電容量は約２０ｍＡｈであった。
【０１４６】
次に、これらの電池の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は温度４５℃で下記の条件で行った。
【０１４７】
充電条件：定電流定電圧方式、充電終止電圧４．８Ｖ、充電電流２０ｍＡ、全充電時間２．５時間
放電条件：定電流放電、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流２０ｍＡ
【０１４８】
容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）の割合である。実施例として正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を使用した。
【０１４９】
（実施例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）とを２４／５６／２０の体積比で混合した溶媒を調製した。以下、この溶媒を溶媒ＥＣ／ＤＭＣ／ＰＴＴＦＥとも略す。
【０１５０】
そして、非水電解溶媒として溶媒ＥＣ／ＤＭＣ／ＰＴＴＦＥを用いた以外は実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５１】
（比較例１）
正極活物質にＬｉ（Ｍｎ１．９Ｌｉ０．１）Ｏ４を使用し、非水電解溶媒としてＥＣとＤＥＣを体積比３０／７０で混合した溶媒（以下、溶媒ＥＣ／ＤＥＣとも略す）を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。平均放電電位は、実施例１と同じ方法で評価を行ったが、充放電電圧範囲を４．３Ｖから３Ｖとした。結果を表１に示す。
【０１５２】
（比較例２）
正極活物質にＬｉ（Ｍｎ１．９Ｌｉ０．１）Ｏ４を使用した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。平均放電電位は、実施例１と同じ方法で評価を行ったが、充放電電圧範囲を４．３Ｖから３Ｖとした。結果を表１に示す。
【０１５３】
（比較例３）
正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を使用し、非水電解溶媒として溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。平均放電電位は、実施例１と同じ方法で評価を行ったが、充放電電圧範囲を４．３Ｖから３Ｖとした。結果を表１に示す。
【０１５４】
（比較例４）
正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を使用した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。平均放電電位は、実施例１と同じ方法で評価を行ったが、充放電電圧範囲を４．３Ｖから３Ｖとした。結果を表１に示す。
【０１５５】
（比較例５）
正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を使用し、非水電解溶媒として溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。平均放電電位は、実施例１と同じ方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５６】
（比較例６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０／７０の体積比で混合した溶媒を調製した。以下、この溶媒を溶媒ＥＣ／ＤＭＣとも略す。そして、正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を使用し、非水電解溶媒として溶媒ＥＣ／ＤＭＣを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。平均放電電位は、実施例１と同じ方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2012077712.tif 000006
【０１５８】
比較例１及び２のＬｉ（Ｍｎ１．９Ｌｉ０．１）Ｏ４や比較例３及び４のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のリチウムに対して４．２Ｖ以下の電位で動作する正極活物質の場合には、溶媒ＥＣ／ＤＥＣと比較して溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥを用いた場合の方が容量維持率が同等又は低下する傾向を示した。通常の充電終止電圧４．２Ｖの範囲では、カーボネート系の電解液の正極側での分解は顕著ではないため、ＰＴＴＦＥの電解液中への添加による改善効果が観測できなかったものと推測される。
【０１５９】
一方、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた実施例１、２においては、ＰＴＴＦＥを混合することで容量維持率が改善した。なお、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位を有する正極活物質を用いた比較例５及び６では、溶媒ＥＣ／ＤＥＣや溶媒ＥＣ／ＤＭＣだと容量低下が顕著であった。
【０１６０】
リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合にＰＴＴＦＥの添加により容量維持率が改善される理由としては、ＰＴＴＦＥは耐酸化性が高く、正極側での電解液の分解反応を抑制する効果があるためと推測される。
【０１６１】
次に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質として、表２に示す正極活物質で、実施例１と同様の評価を行った。いずれの正極活物質もリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する材料である。
【０１６２】
（実施例３）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１６３】
（実施例４）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１５Ｏ４を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。
【０１６４】
（実施例５）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ａｌ０．０２Ｏ４を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１６５】
（実施例６）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ｍｇ０．０２Ｏ４を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１６６】
（実施例７）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｂ０．０１Ｏ４を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１６７】
（実施例８）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１６８】
（実施例９）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ｓｉ０．０２Ｏ３．９５Ｆ０．０５を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１６９】
（実施例１０）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１７０】
（実施例１１）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．４Ｆｅ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１７１】
（実施例１２）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１５Ｏ４を用い、黒鉛の代わりにＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ系の負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１７２】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ系の負極活物質は、上述の炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）を含む材料である。金属（ｂ）としての平均粒子径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｃ）としての平均粒子径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料（ａ）としての平均粒子径３０μｍの黒鉛とを、２９：６１：１０の質量比で計量した。そして、これら材料をいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ｂ）であるシリコンは、金属酸化物（ｃ）である酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散している。
【０１７３】
（実施例１３）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１５Ｏ４を用い、黒鉛の代わりにハードカーボン（ＨＣ）を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１７４】
（比較例７）
溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥの代わりに溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例３と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１７５】
（比較例８）
溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥの代わりに溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例４と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１７６】
（比較例９）
溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥの代わりに溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例５と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１７７】
（比較例１０）
溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥの代わりに溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例６と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１７８】
（比較例１１）
溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥの代わりに溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例７と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１７９】
（比較例１２）
溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥの代わりに溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例８と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１８０】
（比較例１３）
溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥの代わりに溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例９と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１８１】
（比較例１４）
溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥの代わりに溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例１０と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１８２】
（比較例１５）
溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥの代わりに溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例１１と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１８３】
（比較例１６）
溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥの代わりに溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例１２と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１８４】
（比較例１７）
溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥの代わりに溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例１３と同様に二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。
【０１８５】
【表２】
2012077712.tif 000007
【０１８６】
表２の結果、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する種々の正極活物質において、ＰＴＴＦＥを含有する電解液において大幅な改善効果が認められた。このような結果から、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を使用する場合、フッ素含有リン酸エステルを含む電解液を用いることにより寿命を改善できることを確認した。とくにＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のようなＮｉを含む５Ｖ級正極の場合には高容量が得られることが知られており、これらの正極活物質を用いることで、高容量でかつ長寿命の電池が得られることが期待される。
【０１８７】
また、実施例１２及び１３に示されるように、負極材料を変えても同様の効果が得られた。この結果から、本発明の効果は、高電位で動作する正極と電解液との改善効果であり、負極がいずれの材料であっても同様の効果が期待できる。
【０１８８】
続いて、フッ素含有リン酸エステルの種類について検討した。
【０１８９】
（実施例１４）
ＥＣ／ＤＥＣ／フッ素含有リン酸エステルを３０／４０／３０の比率で混合した溶媒を非水電解溶媒として用い、かつＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１５Ｏ４を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。フッ素含有リン酸エステルとしてはリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を用いた。結果を表３に示す。
【０１９０】
（実施例１５）
フッ素含有リン酸エステルとしてリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の代わりにリン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を用いた以外は、実施例１４と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１９１】
（実施例１６）
フッ素含有リン酸エステルとしてリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の代わりにリン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）を用いた以外は、実施例１４と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１９２】
（比較例１８）
フッ素含有リン酸エステルの変わりにリン酸トリメチルを用いた以外は、実施例１４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１９３】
（比較例１９）
フッ素含有リン酸エステルの変わりにリン酸トリエチルを用いた以外は、実施例１４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１９４】
（比較例２０）
実施例１４の非水電解溶媒の代わりに溶媒ＥＣ／ＤＥＣ（３０／７０）を用いた以外は、実施例１４と同様にして二次電池を作製し、評価した。
【０１９５】
【表３】
2012077712.tif 000008
【０１９６】
表３に示すように、各種フッ素含有リン酸エステルを含む電解液を用いることにより、容量維持率が向上した。特に、実施例１４で用いたリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）で効果が高かった。
【０１９７】
続いて、非水電解溶媒中におけるフッ素含有リン酸エステルの含有率について検討した。
【０１９８】
（実施例１７乃至２４、比較例２１）
下記の非水電解溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。非水電解溶媒としては、ＥＣ／ＤＭＣ＝３０／７０の混合溶媒（溶媒ＥＣ／ＤＭＣ）と、ＰＴＴＦＥとを体積比で（１００−ｘ）：ｘで混合したものを用いた。ｘの値と結果を表４に示す。なお、比較例２１は比較例６と同条件となる。
【０１９９】
【表４】
2012077712.tif 000009
【０２００】
上記のように、ＰＴＴＦＥの含有率が１０体積％以上７０体積％以下の範囲において容量維持率が高く、２０体積％以上６０体積％以下の範囲において容量維持率がより高かった。
【０２０１】
続いて、フッ素含有リン酸エステルと種々の溶媒との組み合わせについて検討した。非水電解溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フッ素化エチルメチルカーボネート（ＣＦ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、フッ素化ＥＭＣとも称す）、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタン（Ｃ２Ｈ５−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ３）、又は１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン（ＣＨ３−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ３）などを混合した場合について検討した。
【０２０２】
（実施例２５乃至３２、比較例２２及び２３）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１５Ｏ４を用い、かつ表５に記載の非水電解溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
【０２０３】
【表５】
2012077712.tif 000010
【０２０４】
実施例で用いたいずれの非水電解溶媒においても効果が認められた。特に、フッ素含有リン酸エステルに加えて、アルキレンビスカーボネートを含む場合に良好な容量維持率が得られた。
【０２０５】
続いて、積層ラミネート型の電池を作製して、サイクル特性と、サイクル評価後のガス発生量の評価を行った。
【０２０６】
（実施例２−１）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１５Ｏ４と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（５質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（５質量％）と、を混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の両面に、均一に塗布した。集電体の片面の電極の単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
【０２０７】
負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛と、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上の両面に均一に塗布した。集電体の片面の電極の初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
【０２０８】
２８ｍｍ×２８ｍｍに切り出した正極と３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した負極とをセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。セパレータのサイズは３４ｍｍ×３４ｍｍとした。正極、負極ともに、外部で電気的接触ができるように、７ｍｍ×５ｍｍの集電体部分が電極からセパレータの外側に出るように設計した。
【０２０９】
電解液は、下記表６の組成（ＥＣ／ＤＭＣ／ＰＴＴＦＥ＝３０／３５／３５）を有する非水電解溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより調製した。
【０２１０】
上記の負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。負極６層、正極５層、セパレータ１０層となるように積層し、正極、負極は各層から電気的に接触取れるような集電体の突起部分を電極タブと溶接した。この積層体をラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。この積層体の電池に電解液を注入し、ラミネートを真空封止して積層ラミネート型電池とした。
【０２１１】
温度２０℃において、下記の充電条件及び放電条件で充放電を行った。
【０２１２】
充電条件：定電流定電圧方式、充電終止電圧４．８Ｖ、充電電流４０ｍＡ、全充電時間２．５時間
放電条件：定電流放電、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流１８０ｍＡ
【０２１３】
作製した電池の放電容量は約１８０ｍＡｈであった。
【０２１４】
この時点で、セルの体積の評価を行った。セルの体積は、アルキメデス法によって測定した。具体的には、大気中と水中とで測ったセル質量の差によってセルの体積を求めた。
【０２１５】
次に、電池の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は温度４５℃で下記の条件で行った。
【０２１６】
充電条件：定電流定電圧方式、充電終止電圧４．８Ｖ、充電電流１８０ｍＡ、全充電時間２．５時間
放電条件：定電流放電、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流１８０ｍＡ
【０２１７】
容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）の割合である。
【０２１８】
４５℃１００サイクル後に、再度、セルの体積の評価を行った。セルの体積は、サイクル前と同様にアルキメデス法によって行った。サイクル前の体積に対する４５℃１００サイクル後の体積の変化から、セル体積増加率を求めた。
【０２１９】
（実施例２−２〜２−４）
下記表６の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例２−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。
【０２２０】
実施例２−１〜２−４では、非水電解溶媒としてＥＣ濃度（体積比）を固定して、ＤＭＣとＰＴＴＦＥの濃度を変化させた。
【０２２１】
表６に４５℃１００サイクル後の容量維持率とセル体積変化の結果を示す。
【０２２２】
【表６】
2012077712.tif 000011
【０２２３】
表６に示すように、ＤＭＣとＰＴＴＦＥの組成を変えると、容量維持率はＰＴＴＦＥが多い方がやや低下する傾向であった。しかし、いずれの実施例の電池も高い容量維持率を示した。一方、ＤＭＣをＰＴＴＦＥで置き換えることによって、セルの体積変化が大幅に低減することが判明した。このセルの体積変化は、セル内のガス発生によるものである。セル内で発生するガスはセルの膨れなどの原因となる場合があるため、ガス発生量は小さいことが好ましい。正極が高電位で動作する場合、４５℃のような高温において電解液が分解してガスが発生する場合がある。ＤＭＣを耐酸化性の高いＰＴＴＦＥに置き換えたことによってガス発生量を大幅に低減できたと考えられる。なお、フッ素化溶媒の多くはＥＣなどのフッ素化されていない溶媒との相溶性が低いため、混合すると溶媒が分離する場合がある。しかし、フッ素化リン酸エステルは、ＥＣなどのフッ素化されていない溶媒との相溶性が高く、溶媒の分離が発生しなかった。電解液は均一な混合溶媒であることが好ましいため、フッ素化リン酸エステルは均一性の観点からも優れている。以上のように、フッ素化リン酸エステルを含む電解液とすることによって、高電位で動作する正極活物質においても高い容量維持率と、セル内のガス発生を低減することが確認できた。
【０２２４】
（実施例３−１〜３−５）
実施例３−１〜３−５では、実施例２−４におけるＥＣとＰＴＴＦＥの体積比を変えて実験を行った。つまり、下記表７の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例２−４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表７に示す。
【０２２５】
（実施例３−６〜３−８）
実施例３−６〜３−８では、実施例２−４における環状カーボネートとしてのＥＣの一部をＰＣ，ＢＣ、又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）に変えて同様の実験を実施した。つまり、下記表７の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例２−４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表７に示す。
【０２２６】
【表７】
2012077712.tif 000012
【０２２７】
ＥＣ、ＰＣ、ＢＣ、ＦＥＣなどの環状カーボネートの含有率が５％以上の範囲で良好な容量維持率と、低いガス発生量の結果が得られた。
【０２２８】
実施例３−５に示すように、ＥＣの含有率が７０体積％の場合は５０体積％の場合に比べてやや容量維持率が低下していることから、環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は７０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましいことがわかった。また、実施例３−５から、フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は３０体積％以上であることが好ましいことがわかった。
【０２２９】
実施例３−３に示すように、フッ素化リン酸エステルが９５体積％の場合でも、容量維持率とガス発生量は良好な結果を示した。このような結果から、フッ素化リン酸エステルの組成範囲としては９５体積％以下であることが好ましいことがわかった。
【０２３０】
以上の結果より、非水電解溶媒は、フッ素化リン酸エステルと環状カーボネートを含み、前記フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が３０体積％以上９５体積％以下であり、前記環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が５体積%以上７０体積％以下であることが好ましい。
【０２３１】
続いて、環状カーボネートと、フッ素化リン酸エステルと、フッ素化鎖状カーボネートの混合溶媒について検討した。フッ素化鎖状カーボネートとしては、２，２，２トリフルオロエチルメチルカーボネート（以下ＦＣ１）、モノフルオロメチルメチルカーボネート（以下ＦＣ２）、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート（以下ＦＣ３）、ビス（２，２，２トリフルオロエチル）カーボネート（以下ＦＣ４）を用いた。フッ素化リン酸エステルとしては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）（ＦＰ１）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（ＦＰ２）を用いた。
【０２３２】
（実施例４−１）
下記表８の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例２−４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表８に示す。
【０２３３】
（実施例４−２〜４−１２）
下記表８の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例２−４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表８に示す。
【０２３４】
【表８】
2012077712.tif 000013
【０２３５】
実施例４−１〜４−１２で示されるように、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、フッ素化リン酸エステルとの混合溶媒を含む電解液を用いた二次電池において、高い容量維持率が得られた。
【０２３６】
また、鎖状カーボネートとしてフッ素化鎖状カーボネートを含む電解液の場合には、ガス発生量を小さく保つことが可能であり、容量維持率も改善できることがわかった（実施例４−２〜４−１２）。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が少なくとも５体積％以上６０体積％以下の範囲内で、容量維持率の改善効果とガス発生量の低減効果が確認された。
【０２３７】
また、フッ素化鎖状カーボネートとしては、２，２，２トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネートなどが好ましく用いられる。
【０２３８】
また、実施例４−２〜４−７において、フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が少なくとも１０体積％以上６５体積％以下の範囲内で、容量維持率の改善効果とガス発生量の低減効果が確認された。
【０２３９】
また、実施例４−１１、４−１２に示すように、フッ素化リン酸エステルとしてリン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）（ＦＰ１）又はリン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（ＦＰ２）を含む非水電解溶媒を用いた場合においても、同様の効果が得られた。
【０２４０】
これらの結果より、環状カーボネートと、フッ素化鎖状カーボネートと、フッ素化リン酸エステルと、を含む非水電解溶媒を用いることにより、容量維持率の改善効果及びガス発生量の低減効果が得られることがわかった。
【０２４１】
続いて、環状カーボネートと、フッ素化リン酸エステルと、フッ素化鎖状エーテル化合物の混合溶媒について検討した。フッ素化鎖状エーテル化合物としては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥＴ１）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル（ＦＥＴ２）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル（ＦＥＴ３）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル（ＦＥＴ４）を用いた。また、表９のＥＴ１はジプロピルエーテルを示す。
【０２４２】
フッ素化リン酸エステルには、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）（ＦＰ１）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（ＦＰ２）を使用した。
【０２４３】
（実施例５−１〜５−１０）
下記表９の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例２−４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表９に示す。
【０２４４】
（実施例５−１１）
下記表９の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例２−４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表９に示す。
【０２４５】
（実施例５−１２〜５−１３）
下記表９の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例２−４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表９に示す。
【０２４６】
【表９】
2012077712.tif 000014
【０２４７】
環状カーボネートと、鎖状エーテル化合物と、フッ素化リン酸エステルとの混合溶媒からなる非水電解溶媒において、鎖状エーテル化合物としてフッ素化鎖状エーテルを用いた場合、ガス発生量を小さく保った状態で、容量維持率を改善できることがわかった。
【０２４８】
フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、５体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。また、フッ素化鎖状エーテルとしては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテルなどが好ましい。
【０２４９】
フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が少なくとも１０体積％以上６０体積％以下の範囲内で効果が確認された。また、フッ素化リン酸エステルとしてリン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）（ＦＰ１）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（ＦＰ２）を含む電解液においても同様の効果が得られた。
【０２５０】
これらの結果より、環状カーボネートと、フッ素化鎖状エーテルと、フッ素化リン酸エステルと、を含む非水電解溶媒を用いることにより、容量維持率の改善効果及びガス発生量の低減効果が得られることがわかった。
【０２５１】
続いて、環状カーボネートと、フッ素化リン酸エステルと、フッ素化カルボン酸エステルの混合溶媒について検討した。フッ素化カルボン酸エステル化合物としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル（ＦＣＸ１）、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル（ＦＣＸ２）、トリフルオロ酢酸２，２，３，３テトラフルオロプロピル（ＦＣＸ３）を用いた。また、表１０のＣＸ１はプロピオン酸メチルを示す。
【０２５２】
（実施例６−１〜６−３）
下記表１０の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例２−４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１０に示す。
【０２５３】
（実施例６−４）
下記表１０の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例２−４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１０に示す。
【０２５４】
【表１０】
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【０２５５】
これらの結果より、環状カーボネートと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルと、フッ素化リン酸エステルと、を含む非水電解溶媒を用いることにより、容量維持率の改善効果及びガス発生量の低減効果が得られることがわかった。
【０２５６】
続いて、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質として別の材料を用いて二次電池を作製し、評価した。
【０２５７】
（実施例７−１〜７−８）
以下に示す実施例では、以下のものを正極活物質として選択した。
【０２５８】
実施例７−１：ＬｉＣｏＰＯ４
実施例７−２：ＬｉＣｏ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４
実施例７−３：ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２ＰＯ４
実施例７−４：Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２
実施例７−５：Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５）Ｏ２
実施例７−６：Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．７）Ｏ２
実施例７−７：Ｌｉ（Ｌｉ０．１Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５）Ｏ２
実施例７−８：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
【０２５９】
各活物質には安定してＬｉを挿入又は放出できる電圧領域がある。したがって、充電電圧は、安定的にＬｉを挿入又は放出できる充放電領域内で高容量が得られる値に実施例毎に設定した。
【０２６０】
実施例７−１〜７−３（ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２ＰＯ４）では充電電圧を５．０Ｖに設定した。実施例７−４〜７−７｛Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．７）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５）Ｏ２｝では、充電電圧を４．６Ｖに設定した。実施例７−８（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）では４．５Ｖに設定した。
【０２６１】
電極の膜厚を以下に説明するように調整した以外は、実施例２−１と同様にして正極を作製した。
【０２６２】
電極作製時に、正極片面の単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。黒鉛負極は、Ｌｉに対して約０．１Ｖで動作するため、各材料の電池の上限電圧に０．１Ｖを足した電位での容量を評価し、その値を元に電極の膜厚を調整した。
【０２６３】
具体的には、実施例７−１〜７−３ではＬｉに対して５．１Ｖで充電した場合の充電容量を元にして単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。実施例７−４〜７−７では、Ｌｉに対して４．７Ｖで充電した場合の充電容量を元にして、単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。実施例７−８では、Ｌｉに対して４．６Ｖで充電した場合の充電容量を元に単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。
【０２６４】
上記の正極を用いた以外は実施例５−２と同様にして二次電池を作製した。また、表１１に示す充放電範囲とした以外は実施例５−２と同様にして二次電池を評価した。結果を表１１に示す。
【０２６５】
（比較例７−１〜７−８）
非水電解溶媒として混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた以外は、それぞれ実施例７−１〜７−８と同様にして二次電池を作製し、評価した。
【０２６６】
【表１１】
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【０２６７】
実施例７−１〜７−８について、いずれの正極活物質を用いた場合であっても、フッ素化リン酸エステルを含む電解液を用いることで大幅なサイクル特性の改善効果が得られた。
【０２６８】
電解液の効果は、高い電位で動作する正極材料で共通に得られる特性であると考えられる。高電圧で動作する正極材料としては、リチウム金属複合酸化物が好ましく用いられる。リチウム金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭＰＯ４（ＭがＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である）や、Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２（０．７≧ｚ≧０．３３、ＭがＬｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である）、Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２（０．３＞ｘ≧０．１、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭがＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である）、などが挙げられる。
【０２６９】
また、高電位で動作する正極材料と、フッ素化リン酸エステルを含む電解液とを備える二次電池は、高い容量維持率とともにガス発生量の低減を達成することが可能である。とくに、ラミネート外装体を使用した二次電池においては、ガス発生量が多いことはセルの外観上大きな問題となるが、フッ素化リン酸エステルを含む電解液を用いることによりこのような問題を改善することができる。
【０２７０】
以上のように、本実施形態の構成とすることによって、高温における信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧で高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することが可能となる。
【０２７１】
以下、主に表面処理黒鉛を用いた実施例について説明する。
【０２７２】
（実施例８−１）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（５質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（５質量％）と、を混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
【０２７３】
低結晶性炭素材料で表面が被覆された黒鉛からなる表面処理黒鉛をＮ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
【０２７４】
３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
【０２７５】
非水電解溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）とを２４／５６／２０の体積比で混合した混合溶媒を用いた。この非水電解溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製した。以下、ＥＣと、ＤＥＣと、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）と、を２４／５６／２０の質量比で混合した溶媒を溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥとも略す。
【０２７６】
上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。
【０２７７】
温度２０℃において、下記の充電条件及び放電条件で充放電を行った。
【０２７８】
充電条件：定電流定電圧方式、充電終止電圧４．８Ｖ、充電電流２２．５ｍＡ、全充電時間２．５時間
放電条件：定電流放電、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流２０ｍＡ
【０２７９】
作製した電池の放電容量は約２０ｍＡｈであった。
【０２８０】
次に、これらの電池の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は温度４５℃で下記の条件で行った。
【０２８１】
充電条件：定電流定電圧方式、充電終止電圧４．８Ｖ、充電電流２０ｍＡ、全充電時間２．５時間
放電条件：定電流放電、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流２０ｍＡ
【０２８２】
容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）の割合である。実施例として正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を使用した。
【０２８３】
（実施例８−２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）とを２４／５６／２０の体積比で混合した溶媒を調製した。以下、この溶媒を溶媒ＥＣ／ＤＭＣ／ＰＴＴＦＥとも略す。
【０２８４】
そして、非水電解溶媒として溶媒ＥＣ／ＤＭＣ／ＰＴＴＦＥを用いた以外は実施例８−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１２に示す。
【０２８５】
（実施例８−３）
負極活物質に表面被覆のない高結晶性黒鉛を使用した以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例８−１と同様にして評価した。結果を表１２に示す。
【０２８６】
（実施例８−４）
負極活物質に表面被覆のない高結晶性黒鉛を使用した以外は、実施例８−２と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例８−２と同様にして評価した。結果を表１２に示す。
【０２８７】
（比較例８−１）
非水電解溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０／７０で混合した溶媒（以下、溶媒ＥＣ／ＤＥＣとも略す）を用いた以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例８−１と同様にして評価した。結果を表１２に示す。
【０２８８】
（比較例８−２）
非水電解溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３０／７０で混合した溶媒（以下、溶媒ＥＣ／ＤＭＣとも略す）を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例８−１と同様にして評価した。結果を表１２に示す。
【０２８９】
（比較例８−３）
負極活物質に表面被覆のない高結晶性黒鉛を使用し、非水電解溶媒として溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例８−３と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例８−１と同様にして評価した。結果を表１２に示す。
【０２９０】
（比較例８−４）
負極活物質に表面被覆のない高結晶性黒鉛を使用し、非水電解溶媒として溶媒ＥＣ／ＤＭＣを用いた以外は、実施例８−４と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例８−１と同様にして評価した。結果を表１２に示す。
【０２９１】
（参照例８−１）
正極活物質にＬｉ（Ｍｎ１．９Ｌｉ０．１）Ｏ４を使用した以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製した。そして、充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は実施例８−１と同様にして評価した。結果を表１２に示す。平均放電電位は、実施例８−１と同じ方法で評価を行ったが、充放電電圧範囲を４．２Ｖから３Ｖとした。結果を表１２に示す。
【０２９２】
（参照例８−２）
正極活物質にＬｉ（Ｍｎ１．９Ｌｉ０．１）Ｏ４を使用し、負極活物質に表面被覆のない高結晶性黒鉛を使用した以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製した。そして、充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は実施例８−１と同様にして評価した。結果を表１２に示す。平均放電電位は、実施例１と同じ方法で評価を行ったが、充放電電圧範囲を４．２Ｖから３Ｖとした。結果を表１２に示す。
【０２９３】
（参照例８−３）
正極活物質にＬｉ（Ｍｎ１．９Ｌｉ０．１）Ｏ４を使用し、負極活物質に表面被覆のない高結晶性黒鉛を使用し、非水電解溶媒として溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製した。そして、充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は実施例８−１と同様にして評価した。結果を表１２に示す。平均放電電位は、実施例８−１と同じ方法で評価を行ったが、充放電電圧範囲を４．２Ｖから３Ｖとした。結果を表１２に示す。
【０２９４】
【表１２】
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【０２９５】
まず、リチウムに対して４．２Ｖ以下の電位で動作する正極活物質を用いた場合（参照例８−１から８−３）について比較すると、溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用い、負極活物質が黒鉛の場合（参照例８−３）の容量維持率が最も優れていた。一方、溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥを用いた参照例８−１、参照例８−２における容量維持率は参照例８−３よりも低下した。この理由は、ＰＴＴＦＥの誘電率がＥＣなどの炭酸エステルよりも低く、ＤＥＣなどと比較して粘度が高いために、電解液のイオン導電性が低いことや、負極活物質表面におけるＰＴＴＦＥの副反応に起因した皮膜が負極上に形成され、リチウムイオンの伝導性が低下したために容量が低下したものと推測できる。また、溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＴＴＦＥを用いた場合において、負極活物質が表面処理黒鉛の場合（参照例８−１）には、黒鉛の場合（参照例８−２）と比較して、容量維持率がわずかに高い傾向があった。
【０２９６】
つぎに、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用い、溶媒ＥＣ／ＤＥＣ、用いた場合について比較すると、負極活物質が表面処理黒鉛の場合（比較例８−１）と黒鉛の場合（比較例８−３）の双方とも、容量維持率が大きく低下した。これは、高い充電電位に起因して、溶媒ＥＣ／ＤＥＣが正極表面で分解したためであると推測できる。
【０２９７】
また同様に、溶媒ＥＣ／ＤＭＣを用いた場合においても、負極活物質が表面処理黒鉛の場合（比較例８−２）と黒鉛の場合（比較例８−４）の双方とも、容量維持率が低下した。しかし、その低下幅は、溶媒ＥＣ／ＤＥＣを用いた場合と比較して小さかった。これは、ＤＭＣの方がＤＥＣよりも耐酸化性が高く、正極表面での分解量がＤＥＣよりも少なかったためと推測できる。
【０２９８】
つぎに、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用い、溶媒ＥＣ／ＤＥＣ、もしくは溶媒ＥＣ／ＤＭＣを用いた場合である比較例８−１から８−４について比較する。負極活物質が表面処理黒鉛の場合（比較例８−１、８−２）と黒鉛の場合（比較例８−３、８−４）の双方とも、容量維持率が大きく低下した。これは、高い充電電位に起因して、溶媒ＥＣ／ＤＥＣ、もしくは溶媒ＥＣ／ＤＭＣが正極表面での分解したためであると推測できる。また、この正極表面での電解液の分解が容量維持率に及ぼす影響が大きいため、負極活物質の違いは容量維持率に顕著には表れていない。
【０２９９】
一方、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質において、ＰＴＴＦＥを混合した電解液を用いた実施例８−１〜８−４では、ＰＴＴＦＥを混合しない場合である比較例８−１から８−４と比較して、容量維持率が大きく改善した。これは耐酸化性の高いＰＴＴＦＥを非水電解溶媒として用いたことにより、ＥＣ、ＤＥＣ又はＤＭＣの正極表面での分解量が減少したためと推測できる。
【０３００】
さらに、負極活物質の違いについて比較すると、表面処理黒鉛を負極活物質として用いた二次電池（実施例８−１，８−２）、表面処理のない黒鉛を負極活物質として用いた二次電池（実施例８−３，８−４）と比較して、さらに良好な容量維持率を示した。この結果は、ＰＴＴＦＥなどの耐酸化性に優れるフッ素含有リン酸エステルと表面処理黒鉛とを併用することにより、正極表面での電解液の分解を抑制できるとともに、負極表面での電解液の副反応を抑制できることを示している。したがって、溶媒としてのフッ素含有リン酸エステルと負極活物質としての表面処理黒鉛と併用することで、平均放電電位が４．５Ｖ以上の正極活物質を用いた二次電池であっても、良好な容量維持率を実現することが可能である。
【０３０１】
以上に述べたフッ素含有リン酸エステルと表面処理黒鉛との併用による複合的な効果は、従来の４Ｖ級正極材料の動作電位の範囲では認められない効果であり、４．５Ｖ以上で動作する正極活物質との組み合わせで認められた新たな効果である。
【０３０２】
次に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質として、表１３に示す正極活物質を用いて二次電池を作製し、評価を行った。表１３に示した正極材料は、いずれの正極活物質もリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する材料である。
【０３０３】
（実施例９−１）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１５Ｏ４を用いた以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。
【０３０４】
（実施例９−２）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ａｌ０．０２Ｏ４を用いた以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３０５】
（実施例９−３）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ｍｇ０．０２Ｏ４を用いた以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３０６】
（実施例９−４）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｂ０．０１Ｏ４を用いた以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３０７】
（実施例９−５）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５を用いた以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３０８】
（実施例９−６）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ｓｉ０．０２Ｏ３．９５Ｆ０．０５を用いた以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３０９】
（実施例９−７）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４を用いた以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３１０】
（実施例９−８）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．４Ｆｅ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４を用いた以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３１１】
（実施例１０−１）
負極活物質として表面処理無しの黒鉛（日立化成社製、商品名：ＭＡＧ）を用いた以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。尚本比較例は、比較例１と同一条件である。
【０３１２】
（実施例１０−２）
負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例９−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３１３】
（実施例１０−３）
負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例９−２と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３１４】
（実施例１０−４）
負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例９−３と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３１５】
（実施例１０−５）
負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例９−４と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３１６】
（実施例１０−６）
負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例９−５と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３１７】
（実施例１０−７）
負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例９−６と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３１８】
（実施例１０−８）
負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例９−７と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３１９】
（実施例１０−９）
負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例９−８と同様にして二次電池を作製し、評価した。表１３に結果を示す。
【０３２０】
【表１３】
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【０３２１】
表１３の結果、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する種々の正極活物質において、ＰＴＴＦＥを含有する電解液と表面被覆黒鉛からなる負極活物質との組み合わせを選択することにより、電池の寿命をより効果的に改善できることが分かった。このような結果から、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を使用する場合、フッ素含有リン酸エステルを含む電解液を用いることにより寿命を改善できることを確認した。
【０３２２】
とくにＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のようなＮｉを含む５Ｖ級正極の場合には高容量が得られることが知られている。したがって、Ｎｉを含む５Ｖ級正極活物質を用いることで、高容量でかつ長寿命の電池が得られることが期待される。
【０３２３】
続いて、フッ素含有リン酸エステルの種類について検討した。
【０３２４】
（実施例１１−１）
ＥＣ／ＤＥＣ／フッ素含有リン酸エステルを３０／４０／３０の比率で混合した溶媒を非水電解溶媒として用い、かつＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１５Ｏ４を正極活物質として用いた以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。フッ素含有リン酸エステルとしてはリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を用いた。結果を表１４に示す。
【０３２５】
（実施例１１−２）
フッ素含有リン酸エステルとしてリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の代わりにリン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を用いた以外は、実施例１１−１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１４に示す。
【０３２６】
（実施例１１−３）
フッ素含有リン酸エステルとしてリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の代わりにリン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）を用いた以外は、実施例１１−１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１４に示す。
【０３２７】
（比較例１１−１）
フッ素含有リン酸エステルの変わりにリン酸トリメチルを用いた以外は、実施例１１−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１４に示す。
【０３２８】
（比較例１１−２）
フッ素含有リン酸エステルの変わりにリン酸トリエチルを用いた以外は、実施例１１−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１４に示す。
【０３２９】
（比較例１１−３）
実施例１１−１の非水電解溶媒の代わりに溶媒ＥＣ／ＤＥＣ（３０／７０）を用いた以外は、実施例１１−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。
【０３３０】
【表１４】
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【０３３１】
表１４に示すように、各種フッ素含有リン酸エステルを含む電解液を用いることにより、容量維持率が向上した。特に、実施例１１−１で用いたリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）で効果が高かった。
【０３３２】
続いて、非水電解溶媒中におけるフッ素含有リン酸エステルの含有量について検討した。
【０３３３】
（実施例１２−１〜１２−８、比較例１２−１）
下記の非水電解溶媒を用いた以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。非水電解溶媒としては、ＥＣ／ＤＭＣ＝３０／７０の混合溶媒（溶媒ＥＣ／ＤＭＣ）と、ＰＴＴＦＥとを質量比で（１００−ｘ）：ｘで混合したものを用いた。ｘの値と結果を表１５に示す。なお、比較例１２−１は比較例８−２と同条件となる。
【０３３４】
【表１５】
2012077712.tif 000020
【０３３５】
上記のように、ＰＴＴＦＥの含有量が１０体積％以上７０体積％以下の範囲において容量維持率が高く、２０体積％以上６０体積％以下の範囲において容量維持率がより高かった。
【０３３６】
以上のように、本実施形態の構成とすることによって、高温における信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧で高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することが可能となる。
【０３３７】
続いて、種々の黒鉛材料について検討した。
【０３３８】
（実施例１３−１〜１３−６、比較例１３−１〜１３−３）
負極活物質として、黒鉛材料９種類を入手し、レーザーラマン散乱により、表面の結晶性を評価した。レーザーラマン分析によって得られるＧバンド（１６００ｃｍ−１付近）のピーク強度（ＩＧ）に対する、Ｄバンド（１３６０ｃｍ−１付近）のピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）を測定した。結果を表１６に示す。
【０３３９】
また、入手した負極活物質について、Ｘ線回折により内部の結晶性を評価した。黒鉛００２面の層間隔ｄ００２を測定した。
【０３４０】
（実施例１３−１）
負極活物質として表１６の負極活物質を用い、電解液溶媒にＥＣ／ＤＭＣ／ＰＴＴＦＥ＝５０／４０／１０（体積比）を使用したこと以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１６に示す。
【０３４１】
【表１６】
2012077712.tif 000021
【０３４２】
表面が低晶質性炭素で覆われた黒鉛を用いた実施例では、充放電サイクル後容量の低下が効果的に抑制された。
【０３４３】
この出願は、２０１０年１２月７日に出願された日本出願特願２０１０−２７２５２３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【０３４４】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【０３４５】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  ラミネート外装体
８  負極タブ
９  正極タブ
【図１】
2012077712.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有するリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作し、
前記非水電解溶媒は、下記式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化１】
2012077712.tif 000026
（式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
【請求項２】
前記フッ素含有リン酸エステルの含有率が前記非水電解溶媒中１０体積％以上９５体積％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記フッ素含有リン酸エステルの含有率が前記非水電解溶媒中２０体積％以上７０体積％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基である請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記フッ素含有リン酸エステルが、下記式（２）で表される化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【化２】
2012077712.tif 000027
【請求項６】
前記非水電解溶媒は、環状カーボネートを含む請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート、並びにこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記非水電解溶媒は、鎖状カーボネートを含む請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジプロピルカーボネート、並びにこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解溶媒はカルボン酸エステルを含む請求項１乃至９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記カルボン酸エステルの含有率が前記非水電解溶媒中０．１体積％以上５０体積％以下である請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記カルボン酸エステルは、酢酸エチル及びプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０又は１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記非水電解溶媒は下記式（３）で表されるアルキレンビスカーボネートを含む請求項１乃至１２のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【化３】
2012077712.tif 000028
（Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は、置換又は無置換のアルキレン基を表す。）
【請求項１４】
前記アルキレンビスカーボネートの含有率が前記非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下である請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記正極活物質が下記式（４）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む請求項１乃至１４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （４）
（式中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【請求項１６】
前記リチウムマンガン複合酸化物が、Ｍとして少なくともＮｉを含む請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記鎖状カーボネートが下記式（５）で表されるフッ素化鎖状カーボネートである請求項８に記載のリチウム二次電池。
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−ＯＣＯＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （５）
（式（５）中、ｎは１，２又は３であり、ｍは１，２又は３であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【請求項１８】
前記フッ素化鎖状カーボネートの含有率が前記非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下である請求項１７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記カルボン酸エステルが、下記式（６）で表されるフッ素化カルボン酸エステルである請求項１０に記載のリチウム二次電池。
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−ＣＯＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （６）
（ｎは１，２，３又は４であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【請求項２０】
前記非水電解溶媒が鎖状エーテルを含む請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記鎖状エーテルが下記式（７）で表されるフッ素化鎖状エーテルである請求項２０に記載のリチウム二次電池。
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （７）
（式（７）中、ｎは１，２，３，４，５又は６であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【請求項２２】
前記フッ素化鎖状エーテルの含有率が前記非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下である請求項２１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２３】
前記正極活物質が下記式（８）、（９）又は（１０）で表されるリチウム金属複合酸化物を含む請求項１乃至２２のいずれかに記載のリチウム二次電池。
ＬｉＭＰＯ４      （８）
（式（８）中、ＭがＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （９）
（式（９）中、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭがＬｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （１０）
（式（１０）中、０．３＞ｘ≧０．１、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
【請求項２４】
前記正極と前記電解液を内包する外装体を有し、該外装体がアルミラミネートからなる請求項１乃至２３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項２５】
負極活物質を含む負極を有し、前記負極活物質が低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を含む請求項１乃至２４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項２６】
前記低結晶性炭素材料のＩＤ／ＩＧが０．０８以上０．５以下である請求項２５に記載のリチウム二次電池。
【請求項２７】
前記黒鉛の００２面の層間隔ｄ００２が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下である請求項２５又は２６に記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （４）
（式中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８８】
（比較例８−２）
非水電解溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３０／７０で混合した溶媒（以下、溶媒ＥＣ／ＤＭＣとも略す）を用いた以外は、実施例８−１と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例８−１と同様にして評価した。結果を表１２に示す。
【国際調査報告】
2012077712.tif 000029
2012077712.tif 000030