(57)【要約】  本発明は、感応部の電気抵抗が小さく、応答精度に優れるとともに、機械的強度の向上が図れる上、感応部の形状の自由度が高く、製造が容易であるイオン選択性電極を提供するものであり、内部電極４と、前記内部電極４に接する内部液５と、前記内部液５に接する面及び試料溶液に接する面を有する感応部３とを備え、前記感応部３が、電子伝導性支持体３１と、前記電子伝導性支持体３１上であって前記試料溶液と接する面に形成された金属酸化物を含有する膜３２とを備えており、前記金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、及び、二酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であるようにした。
2012093728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極と、前記内部電極に接する内部液と、前記内部液に接する面及び試料溶液に接する面を有する感応部とを備えたイオン選択性電極であって、
前記感応部が、電子伝導性支持体と、前記電子伝導性支持体上であって前記試料溶液と接する面に形成された金属酸化物を含有する膜とを備えており、
前記金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、及び、二酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするイオン選択性電極。
【請求項２】
前記感応部が、更に、前記電子伝導性支持体上であって前記内部液と接する面に形成された前記金属酸化物を含有する膜を備えている請求項１記載のイオン選択性電極。
【請求項３】
前記電子伝導性支持体が、金属からなるものである請求項１記載のイオン選択性電極。
【請求項４】
前記金属が、鉄を含む合金である請求項３記載のイオン選択性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、感応部の電気抵抗が小さく、応答精度に優れるとともに、機械的強度の向上が図れる上、感応部の形状の自由度が高く、製造が容易であるイオン選択性電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｐＨ電極等のイオン選択性電極としては、感応部に応答ガラス膜を備えたガラス電極が用いられている。このような応答ガラス膜には、アルカリ誤差や酸誤差が小さいこと、電気抵抗が小さいこと、応答性がよいこと、化学的耐久性が高いこと、電位勾配が理論値に近いこと、機械的強度が大きいこと、加工が容易であること等の諸性質が要求される。【０００３】
これらの性質のうち、電気抵抗を小さくすることが可能となれば、応答性の向上、電気配線部分に高絶縁性が必要とされない、コネクタにフッ素系樹脂等の高価格材料を用いなくても済む、周囲の静電影響が少なくノイズが入らない、電気回路の簡素化によるｐＨ計の小型化が図れる等の種々の効果を得ることが可能となる。【０００４】
しかしながら、従来のガラス電極に用いられる応答ガラス膜の電気抵抗は、ρ＝１×１０１０Ωｃｍと高く、依然として不充分なものである。【０００５】
また、機械的強度に関しては、一般的な応答ガラス膜は、適切な粘度になるように加熱した応答ガラスをガラス製の支持管の開放端に融着させてから、この応答ガラスの塊をブロー成形によって膨出することにより形成される。【０００６】
このような半球状の応答ガラス膜は、膜厚が略一定になるように、熟練した職人によって作製されるものであるが、ガラス電極の応答性を良くするためにはその面積はできるだけ大きく、その膜厚はできるだけ薄いことが好ましい。【０００７】
しかしながら、膜厚が薄く応答性に優れた応答ガラス膜は、機械的強度が小さく、破損しやすいという問題を有している（特許文献１及び２参照）。【０００８】
また、応答ガラス膜をブロー成形する場合、応答ガラスの性質等から加工が難しく、適切な強度を有し、かつ、応答性のよいガラス電極を製造するためには、高度な熟練を有する職人に頼らざるを得ず、このため、製造工程を自動化し生産性の向上を図ることが難しく、このことが製造コストを引き上げる要因となっている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２８５８３９号公報
【特許文献２】特開昭６４−３５３５６号公報
【特許文献３】特表平５−５０２５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、感応部の電気抵抗が小さく、応答精度に優れるとともに、機械的強度の向上が図れる上、感応部の形状の自由度が高く、製造が容易であるイオン選択性電極を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が、従来のガラス電極の応答ガラス膜の代わりに、ＳＵＳ等の電子伝導性材料からなる支持板に二酸化チタン（ＴｉＯ２）や、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の遷移金属酸化物、又は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の典型金属酸化物をコートしてなる感応部を使用して電極を作製し、イオン濃度の測定を行ったところ、予期せぬことに、このような電極は優れたイオン応答性を示すことが判明した。本発明は、このような新規な知見に基づき完成されたものである。【００１２】
すなわち本発明に係るイオン選択性電極は、内部電極と、前記内部電極に接する内部液と、前記内部液に接する面及び試料溶液に接する面を有する感応部とを備えたものであって、前記感応部が、電子伝導性支持体と、前記電子伝導性支持体上であって前記試料溶液と接する面に形成された金属酸化物を含有する膜とを備えており、前記金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、及び、二酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。【００１３】
このようなものであれば、イオン選択性電極の感応部が、電子伝導性材料からなる支持体と、その上に形成された前記金属酸化物を含有する膜とから構成されるので、従来のガラス電極と比較して感応部の電気抵抗を減少させることが可能となり、これにより、感応部の応答精度の向上、応答時間の短縮をはじめとする種々の効果を得ることが可能となる。また、感応部の応答精度が向上することにより、電気回路が簡素で感度の低いｐＨ計であっても、感応部に発生した電位差を良好に検知することが可能となる。【００１４】
更に、本発明に係るイオン選択性電極を製造するには、従来の応答ガラス膜を製造する際に必要とされたような、熟練した職人によるブロー成形が不要であるので、製造工程の自動化も可能であり、製造コストを低減することが可能となる。【００１５】
また、本発明に係るイオン選択性電極は、ブロー成形された半球状の薄い応答ガラス膜を感応部とする従来のガラス電極に比べて、感応部を破損しにくいものとすることができるとともに、感応部の形状の自由度も向上しうる。【００１６】
更に、前記金属酸化物が、二酸化チタンや、二酸化ジルコニウムである場合、感応部に紫外線等を照射することにより、これらの金属酸化物に光触媒活性を発現させることができるので、感応部への汚れの付着を防止するとともに、付着した汚れを容易に除去することができるので、汚れに起因した不斉電位の発生を防止することができる。【００１７】
二酸化チタン等の金属酸化物は負に帯電しやすいため、感応部の試料溶液と接する側の面だけに前記金属酸化物を含有する膜が形成されていると、この負の電荷に起因して不斉電位が生じ、イオン濃度の正確な測定が阻害される場合がある。しかしながら、前記感応部が、更に、前記電子伝導性支持体上であって前記内部液と接する面に形成された前記金属酸化物を含有する膜も備えていると、試料溶液と接する面と内部液と接する面との電荷が釣り合うことにより、感応部において不斉電位が生じにくくなる。また、感応部の内部液と接する面にも二酸化チタン等の前記金属酸化物を含有する膜が形成されていると、電子伝導性支持体が金属からなる場合であっても、電子伝導性支持体が酸化することに由来する酸化還元電位の発生や酸化膜（錆）の形成を防ぐことができるので、これによっても不斉電位の発生を防止することができる。【００１８】
前記電子伝導性支持体の材料としては、例えば、金属、導電性高分子、電子伝導性ガラス等が挙げられるが、例えば、前記電子伝導性支持体が金属からなるものであると、感応部の機械的強度が向上し、破損しにくくなるとともに、感応部の形状を自由に選択することが可能となる。【００１９】
また、前記金属のうち、例えば、一般にＳＵＳと称されるステンレス鋼等の鉄を含む合金は、電気抵抗が数ｋΩ以下と小さく、また、コストや、機械的強度、成形の容易さ、取り扱いの容易さ、人体への無害さ等の点から好適に用いられる。【００２０】
このような本発明に係るイオン選択性電極は、例えば、ｐＨ電極や、ｐＮａ電極として用いることができる。【００２１】
本発明に係るイオン選択性電極は、独立型の電極に限定されず、比較電極とともに一体化した複合電極や、複合電極に更に温度補償電極を加えて一体化した一本電極であってもよい。【００２２】
また、本発明に係るイオン選択性電極の形状についても特に限定されず、管状であってもよく、シート状であってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
このように本発明によれば、応答精度が向上するとともに、製造が容易でコストの低減が可能となり、また、感応部を破損しにくいものとすることができる上に、感応部にセルフクリーニング機能を発現させることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１実施形態に係るｐＨ電極を示す斜視図。
【図２】同実施形態に係るｐＨ電極の内部構造を示す縦断面図。
【図３】本発明の第２実施形態に係るｐＨ電極の内部構造を示す縦断面図。
【図４】同実施形態に係るｐＨ電極の先端部分の構造を示す分解斜視図。
【図５】本発明の第３実施形態に係るシート型複合電極の内部構造を示す断面図。
【図６】同実施形態に係るシート型複合電極の構造を示す分解斜視図。
【図７】同実施形態に係るシート型複合電極を用いたチップ状測定電極ユニット示す斜視図。
【図８】同実施形態におけるチップ状測定電極ユニットをｐＨ計本体へ接続する状態を示す斜視図。
【図９】他の実施形態に係るｐＨ電極の内部構造を示す縦断面図。
【図１０】ＴｉＯ２をコートしたＳＵＳ３０４電極の焼成温度に伴うｐＨ感度の変化を示すグラフ。
【図１１】ＴｉＯ２をコートしたＳＵＳ３０４電極の焼成温度に伴う応答時間の変化を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２５】
１…ｐＨ電極
２…支持管
３…感応部
３１…支持板
３２…二酸化チタン膜
４…内部電極
５…内部液
６…リード線
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
【００２７】
本実施形態に係るｐＨ電極１は、図１及び図２に示すように、長手方向に直交する断面が矩形状である筒状の支持管２と、その支持管２の先端部２３近傍の側面に形成された矩形状の感応部３とを備えている。
【００２８】
支持管２は、内部電極４と内部液５とを収容するものであり、例えば、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン等の有機高分子材料や、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス等のガラス、セラミックスの無機材料等からなるものである。
【００２９】
支持管２の基端部２４には、内部液５が支持管２の外に漏れ出ないように、基端部２４に液密に接触するシールパッキン２１と、そのシールパッキン２１に覆い被さるキャップ２２とが設けられており、一方、支持管２の先端部２３近傍の側面には貫通孔が形成されており、当該貫通孔には感応部３が嵌め込まれている。
【００３０】
内部電極４は、例えば、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極等からなり、リード線６が接続されている。当該リード線６は、支持管２の基端部２４からシールパッキン２１及びキャップ２２を介して、外部に延出し図示しないｐＨ計本体に接続されるようにしてある。内部液５は、例えば、ｐＨ７に調整した塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液等からなるものである。
【００３１】
感応部３は、電子伝導性材料からなる支持板３１の両面に、二酸化チタンを含有する膜３２（以下、二酸化チタン膜３２ともいう。）が形成された矩形板状のものであり、支持管２の先端部２３近傍の側面に形成された貫通孔に嵌め込まれている。
【００３２】
支持板３１を構成する電子伝導性材料としては特に限定されず、例えば、鉄、銅、白金、銀、金、アルミニウム、タンタル、チタン、イリジウム、及び、それらを含有する合金等の金属；ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子；チタノリン酸ガラス等の混合電子価を有する電子伝導性ガラス等が挙げられる。このうち、機械的強度や成形の容易さの点から金属が好適に用いられ、例えば、一般にＳＵＳと称されるステンレス鋼は、電気抵抗が１０ｋΩ以下程度と小さく、また、コストや、機械的強度、成形の容易さ、取り扱いの容易さ、人体への無害さ等の点で優れている。
【００３３】
二酸化チタン膜３２は、二酸化チタンを含有するものであるが、二酸化チタンの結晶構造には、正方晶系のアナターゼ型、ルチル型、斜方晶系のブルッカイト型があり、また非晶質（アモルファス型）の二酸化チタンも知られている。本実施形態における二酸化チタン膜３２は、いずれの結晶型の二酸化チタンを含有するものであってもよいが、アナターゼ型の二酸化チタンは、イオン官能基として機能するＯＨ基が他の結晶型のものよりも多いので、イオン応答性に優れている。二酸化チタン膜３２の膜厚としては、２００〜６００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは２００〜３００ｎｍであるが、膜厚が１０００ｎｍ以上であると、感度が悪くなる傾向がある。
【００３４】
二酸化チタン膜３２は、膜構造を形成する二酸化チタンとは別個に二酸化チタン微粒子を含有していてもよい。二酸化チタン膜３２中に二酸化チタン微粒子が分散していると、二酸化チタン膜３２の光触媒活性を調節又は増強することが可能となる。また、例えば、二酸化チタン膜３２がゾルゲル法により形成されたものである場合は、その焼成工程において、不純物が混入することがあるが、このような場合に別途二酸化チタン微粒子が配合されていると、光触媒活性を補完することができる。なお、配合する二酸化チタン微粒子の粒径や結晶密度は、ｐＨ電極１の用途に合わせて適宜選択することができるが、二酸化チタン微粒子の粒径としては、１０〜１００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。粒径が１０ｎｍ未満であると凝集しやすくなり、一方、粒径が１００ｎｍを超えると沈殿しやすくなる。
【００３５】
二酸化チタン膜３２は、また、コバルト、ニッケル、タングステン等の遷移金属を含有していてもよい。これらの遷移金属を二酸化チタン膜３２に配合することにより、二酸化チタン膜３２のアルカリ誤差を減少したり、二酸化チタンの奏する光触媒活性を増強したりすることが可能となる。
【００３６】
二酸化チタン膜３２は、更に、銅、白金、金、銀等の貴金属を含有していてもよい。これらの貴金属を二酸化チタン膜３２に配合することにより、二酸化チタン膜３２内に酸化還元サイトを形成し、二酸化チタンの奏する光触媒活性を増強することが可能となる。また、鉄等の遷移金属を配合することにより、二酸化チタンに可視光領域においてまで分解応答させることが可能となる。
【００３７】
支持板３１の表面に二酸化チタン膜３２を形成する方法としては特に限定されないが、例えば、ゾルゲル法を用いることができる。この場合は、まず、必要に応じて、コバルト等の金属、二酸化チタン微粒子等の付加的成分を添加したチタンアルコキシド溶液にアルコールを添加して混合溶液を調製し、次に、この混合溶液に加水分解に必要な水、触媒として硝酸等を加えて出発溶液を調製する。この出発溶液を一定温度で攪拌してアルコキシドの加水分解と重縮合反応とを行い、チタンの水酸化物微粒子を生成しチタニアゾルを作る。得られたチタニアゾルをディップコーティング法等を用いて支持板３１表面に塗布した後、乾燥し、焼成することにより、支持板３１表面上に二酸化チタン膜３２を形成することができる。そして、ディップコーティング条件（速度、回数）や焼成条件（温度、時間）を制御することにより、二酸化チタン膜３２を緻密なものにしたり多孔質にしたりすることができる。
【００３８】
支持管２の先端部２３近傍の側面に感応部３を形成するには、まず、両面に二酸化チタン膜３２が形成された支持板３１を、支持管２の先端部２３近傍の側面に形成された貫通孔に嵌め込んで、次いで、電気絶縁性を有する接合剤を用いた熱融着手段や、電気絶縁性を有する接着剤を用いて、支持管２の貫通孔に支持板３１を接合し封止する。前記接合剤としては、例えば、ポリオレフィン系、シリコーンレジン系等のものが用いられ、前記接着剤としては、例えば、シランカップリング剤等を含むシリコーン系、エポキシ系、ウレタン系等の有機高分子接着剤等が用いられる。
【００３９】
このようにして得られた感応部３に対し、ＬＥＤ、水素放電管、キセノン放電管、水銀ランプ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、色素レーザ等を光源として、紫外線等の光を照射すると、二酸化チタン等の光触媒活性が誘起され、その酸化作用により付着した有機物等が分解され、かつ、超親水作用により付着物が剥離しやすい状態になる、いわゆるセルフクリーニング機能が発現する。
【００４０】
本実施形態に係るｐＨ電極１を用いて試料溶液のｐＨを測定するには、ｐＨ電極１の感応部３を、ｐＨを求めたい試料溶液に浸すと、感応部３に内部液５と試料溶液との間のｐＨの差に応じた起電力が生じる。この起電力を、図示しない比較電極を用いて、ｐＨ電極１の内部電極４と比較電極の内部電極の電位差（電圧）として測定してｐＨを算出する。この起電力は温度によって変動するため、温度素子を用い、この出力信号値をパラメータとして前記電位差を補正して、試料溶液のｐＨを算出しｐＨ計本体に表示すればよい。
【００４１】
このように構成した本実施形態に係るｐＨ電極１によれば、その感応部３が、電子伝導性材料からなる支持板３１と、その上に形成された二酸化チタン膜３２とから構成されるので、感応部３の電気抵抗を減少させることが可能となり、これにより、優れた感度でｐＨを検出することができるとともに、電気配線部分に高絶縁性が必要とされない、コネクタにフッ素系樹脂等の高価格材料を用いなくても済む等の種々の効果を得ることが可能となる。
【００４２】
また、感応部３の応答精度が向上することにより、電気回路が簡素で感度の低いｐＨ計であっても感応部３に発生した電位差を良好に検知することが可能となる。このため、本実施形態に係るｐＨ電極１を用いることにより、電気回路の簡素化によるｐＨ計の小型化も実現しうる。
【００４３】
更に、本実施形態の感応部３を形成するには、従来の応答ガラス膜を製造する際に必要とされたような、熟練した職人によるブロー成形が不要であるので、製造工程の自動化も可能であり、製造コストを低減することが可能となる。
【００４４】
また、本実施形態に係るｐＨ電極１は、ブロー成形された半球状の薄い応答ガラス膜を感応部３とする従来のガラス電極に比べて破損しにくいものとすることができる。
【００４５】
更に、本実施形態によれば、感応部３に紫外線等を照射して二酸化チタンに光触媒活性を発現させることにより、感応部３への汚れの付着を防止するとともに、付着した汚れを除去することができるので、汚れに起因した不斉電位の発生を防止することができる。
【００４６】
また、二酸化チタンは負に帯電しやすいため、感応部３の試料溶液と接する側の面だけに二酸化チタン膜３２が形成されていると、この負の電荷に起因して不斉電位が生じ、ｐＨの正確な測定が阻害される場合があるが、本実施形態では、支持板３１の両面に対称に二酸化チタン膜３２が形成されているので、試料溶液と接する面と内部液５と接する面との電荷が釣り合うことにより、感応部３において不斉電位が生じにくくなる。また、感応部３の内部液５と接する面にも二酸化チタン膜３２が形成されていることにより、支持板３１がＳＵＳ等の金属からなる場合であっても、支持板３１が酸化して酸化膜（錆）が形成されるのを防ぐことができるので、これによっても不斉電位の発生を防止することができる。
【００４７】
更に、本実施形態における感応部３は電気抵抗が小さいので、支持管２に従来のガラス電極のような高い絶縁性は必要とされず、より安価な材料を使用することができる。このため、例えば、支持管２を塩化ビニルから構成し、支持板３１としてＳＵＳからなるものを用いれば、極めて安価にｐＨ電極１を作製することができる。
【００４８】
また、本実施形態では、支持管２の側面に感応部３が設けてあるので、底面（先端面）を実験台等の上に置いて起立させることも可能である。
【００４９】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下においては、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００５０】
本実施形態に係るｐＨ電極１は、図３及び図４に示すように、支持管２と感応部３との接合が機械的な機構（メカニカルシール）によるものである。本実施形態では、円筒状の支持管２の先端部２３は、外径が小さくなっており、その先端部２３の外周面には、後述する膜固定部２４が螺合される雄ねじ部２３ａが設けられている。また、先端部２３の先端面には、Ｏリング２５を収容するための収容溝２３ｂが、支持管２の中心軸と同心円上に設けられている。そして、その先端面に覆い被さるように、その直径が支持管２の先端面と略合致する大きさである円盤状に形成された感応部３が設けられている。
【００５１】
感応部３は、支持管２の先端面との間に弾性体であるＯリング２５を挟み込み、支持管２の先端面に膜固定部２４によって固定されている。なお、Ｏリング２５の材料としては、耐薬品性を有するフッ素系ゴムやフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００５２】
膜固定部２４は、感応部３をその一部が外部に露出するように、支持管２の先端面に固定するためのものであり、円筒状をなすものである。その内周面には、先端部２３の外周面に設けた雄ねじ部２３ａに螺合する雌ねじ部２４１と、その雄ねじ部２３ａと雌ねじ部２４１が螺合したときにＯリング２５を介して感応部３を支持管２の先端面に押圧する押圧面２４２とを備えている。そして、押圧面２４２は膜固定部２４の内周面に設けられた、Ｏリング２５を収容するための収容溝２４ｂの底面に設けられている。
【００５３】
本実施形態に係るｐＨ電極１を組み立てるには、図４に示すように、先端部２３の収容溝２３ｂと膜固定部２４の収容溝２４ｂとにＯリング２５を嵌め込み、その後、感応部３が先端部２３と膜固定部２４との間に挟まれるように、膜固定部２４に設けた雌ねじ部２４１を先端部２３の外周面に設けた雄ねじ部２３ａに螺合させる。
【００５４】
このように構成した本実施形態に係るｐＨ電極１によれば、感応部３が劣化した場合は、感応部３だけを取り外して取替えることができる。このため、コストを抑えつつ、高い精度の測定を継続して行うことができる。
【００５５】
＜第３実施形態＞
続いて、本発明の第３実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下においては、第１実施形態及び第２実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００５６】
本実施形態に係るシート型複合電極１０は、図５及び図６に示すように、ｐＨ電極と比較電極とが一体となったシート型のものであり、基板１１と、基板１１の上面に付着され、内部電極部１２１及びリード部１２２を備えた電極１２と、基板１１の上面に形成された支持層１３と、支持層１３に形成された孔１３１内に充填されたゲル状内部液１４と、支持層１３の上面に固着された平板状の感応部３及び液絡膜１５とを備えている。
【００５７】
基板１１は、電気絶縁性を有する材料から構成されており、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル、ポリテトラフルオロエチレン等の有機高分子材料や、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス等の無機材料等からなるものが挙げられる。
【００５８】
電極１２は、その基板１１の上面に内外２対が形成されており、例えば、電気良導体である銀、銅、金、白金、及び、その合金等のうちから選ばれた金属又はその金属を含むペーストや、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２等の半導体を、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の物理的メッキ法、電解法、無電解法等の化学的メッキ法、シルクスクリー法、凸版法、平板法等の印刷法により付着形成したものである。なお、電極１２を付着形成するまえに、必要に応じて、基板１１の上面に、グラフト加工及びシランカップリング剤等を用いたアンカー処理を施してもよい。
【００５９】
なお、いずれの電極１２においても、基板１１の一端縁部に位置する基端部分はリード部１２２とされ、また、外側の一対の電極１２における、基板１１の略中央部に位置する略円形先端部分は、例えば、ＡｇＣｌ等の電極材料で被覆されて内部電極部１２１に形成され、内側の一対の電極１２における基板１１の略中央部に位置する先端部分間には、例えば、サーミスタ等の温度補償用電極部１２３が設けられている。
【００６０】
支持層１３は、基板１１の上面に形成されており、基板１１と同様な電気絶縁性を有する材料からなり、かつ、両内部電極部１２１に対応する箇所に孔１３１を有するものである。支持層１３は、全てのリード部１２２及びその周辺を露出させた状態で、基板１１の上面に、例えば、スクリーン印刷法や、電気絶縁性を有する接合剤を用いた熱融着手段等を用いて形成されている。なお、この支持層１３の上面にも、必要に応じて、グラフト加工及びシランカップリング剤等によるアンカー処理を施しておく。
【００６１】
ゲル状内部液１４は、円盤形のゲル状体であり、支持層１３に形成された両孔１３１内に充填されている。このゲル状内部液１４は、例えば、ＡｇＣｌ過飽和の３．３ＮＫＣｌにリン酸緩衝液を加えたもの等に、ゲル化剤とゲル蒸発防止剤を添加して構成されたものであり、例えば、加熱によりペースト状とした上でスクリーン印刷法等により、自由状態においてその上面が支持層１３の上面よりも若干突出する状態に充填されて、内部電極部１２１上に重ねて設けられている。前記ゲル化剤としては、例えば、寒天、ゼラチン、ニカワ、アルギン酸、各種アクリル系吸収性ポリマー等が用いられ、前記ゲル蒸発防止剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール等が用いられる。
【００６２】
更に、両孔１３１のうちの一方の孔１３１内におけるゲル状内部液１４の上方においては、感応部３が、その下面がゲル状内部液１４の上面に密着するとともに、ゲル状内部液１４が孔１３１内に密封される状態に、電気絶縁性を有する接着剤を用いて、その周縁部において支持層１３の上面に固着されて、ｐＨ電極１０Ｐを構成している。
【００６３】
液絡膜１５は、ＫＣｌ溶液を含浸させた無機焼結多孔体や有機高分子多孔体等からなるものであり、他方の孔１３１内におけるゲル状内部液１４の上方に設けられて、感応部３と同様に、その下面がゲル状内部液１４の上面に密着する状態に、その周縁部において支持層１３の上面に固着されて、比較電極１０Ｒを構成している。
【００６４】
上記のように構成されたシート型複合電極１０は、その全体厚さが０．５ｍｍ程度のものであり、図７に示すように、ｐＨ電極１０Ｐ及び比較電極１０Ｒを上面側に露出し、かつ、リード部１２２が形成されている基板１１の一端縁部を外側方に突出させる状態で、合成樹脂製のケーシング１１０内に収納されて、チップ状の測定電極ユニット１００を構成している。
【００６５】
チップ状測定電極ユニット１００を構成するケーシング１１０は、試料溶液注入用凹部１１１を形成する上部枠体１１２と、その上部枠体１１２に対する底蓋１１３と、上部枠体１１２の一端縁部において揺動開閉自在に取り付けられた試料溶液注入用凹部１１１に対する上蓋１１４とからなり、更に、そのケーシング１１０（本実施形態では上部枠体１１２の部分）におけるリード部１２２が突出されている側の端縁からは、後述するｐＨ計本体１０００に対する係合用突片１１５が連設されている。
【００６６】
このようなシート型複合電極１０を内蔵するチップ状測定電極ユニット１００は、上蓋１１４を開けて、試料溶液注入用凹部１１１内に試料溶液を１〜数滴程度注入することにより、その底部に位置するｐＨ電極１０Ｐ及び比較電極１０Ｒを充分に試料溶液に浸した上で、その上蓋１１４を閉じ、しかる後、図８に示すように、そのチップ状測定電極ユニット１００を、カード電卓型に構成されたｐＨ計本体１０００の接着部１１００へ、リード部１２２及び係合用突片１１５を差し込み接続し、試料溶液のｐＨを測定する。
【００６７】
このように構成した本実施形態に係るシート型複合電極１０によれば、電極１０をシート型に構成することにより、電極１０の小型化が可能となり、また、シート型複合電極１０の上面に露出したｐＨ電極１０Ｐ及び比較電極１０Ｒの上に試料溶液を１〜数滴垂らせばｐＨ測定を行うことができるので、試料溶液が少量である場合も良好に測定を行うことができる。
【００６８】
＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００６９】
例えば、第１実施形態において、感応部３の形成箇所は特に限定されず、図９に示すように、支持管２の先端開口部であってもよく、また、支持管２の形状も特に限定されず、例えば、円筒状であってもよい。更に、第１実施形態においても、感応部３は取り換え可能に構成してあってもよい。
【００７０】
第２実施形態において、膜固定部２４は支持管２の先端部２３と螺合するように構成されているが、膜固定部２４が支持管２の先端部２３に嵌合するものであって、膜固定部２４を支持管２の先端部２３に嵌め込むことにより、膜固定部２４が支持管２の先端部２３に固定されるものであってもよい。
【００７１】
また、前記の各実施形態において、二酸化チタンに代えて、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を用いてもよい。
【００７２】
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００７４】
ＳＵＳ３０４基板に対し、ゾルゲル・ディップコーティング法を用いて両面にＴｉＯ２をコートした。コーティング溶液としては、［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｔｉ、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｈ２Ｏ、及び、ＨＮＯ３からなる混合溶液を用いた。コーティング回数は１回、焼成は４００℃、５００℃又は６００℃で１０分＋２４時間行った。ＴｉＯ２をコートしたＳＵＳ３０４基板を塩化ビニル製のセルに取り付け、ｐＨ電極を作製した。そして、作製したｐＨ電極の電位測定を、ｐＨ７→ｐＨ４→ｐＨ９の順で３回行ない、３回目の測定開始から３分経過後の値を用いて、ｐＨ４−９間のｐＨ感度と応答時間を求めた。この際、比較電極としては堀場製作所製（＃２５６５）を使用した。得られた結果は図１０及び図１１に示した。なお、サンプル名は［基板名  焼成温度  −  コーティング回数］で示した。【００７５】
図１０には、ＴｉＯ２をコートしたＳＵＳ３０４電極の焼成温度に伴うｐＨ感度の変化を示した。ＴｉＯ２をコートしたＳＵＳ３０４電極は、焼成温度によらず、いずれも８０％以上のｐＨ感度を示した。なかでも、５００℃で焼成を行ったＳＵＳ３０４電極（ＳＵＳ５００−１）が最も高いｐＨ感度（９６．８％）を示した。市販のガラス電極の感度は９７．５％以上であるため、ＳＵＳ５００−１電極はガラス電極とほぼ同程度のｐＨ応答をすることが分かった。【００７６】
図１１には、ＴｉＯ２をコートしたＳＵＳ３０４電極の焼成温度に伴う応答時間の変化を示した。ガラス電極の応答時間は１１秒であり、参考のためグラフ中に破線で示した。焼成温度を変えたＳＵＳ３０４電極間で、応答時間に差は見られず、いずれもガラス電極よりも応答時間が短いという結果を得ることができた。従って、ＴｉＯ２をコートしたＳＵＳ３０４基板を電極の感応部として用いることにより応答速度の向上を図れることが判明した。【００７７】
これらの結果から、ＴｉＯ２をコートしたＳＵＳ３０４基板を感応部とした電極は、ガラス電極に近い感度を示し、応答速度も向上することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、応答精度が向上するとともに、製造が容易でコストの低減が可能となり、また、感応部を破損しにくいものとすることができる上に、感応部にセルフクリーニング機能を発現させたイオン選択性電極を提供することが可能となる。
【図１】
2012093728.tif 000003
【図２】
2012093728.tif 000004
【図３】
2012093728.tif 000005
【図４】
2012093728.tif 000006
【図５】
2012093728.tif 000007
【図６】
2012093728.tif 000008
【図７】
2012093728.tif 000009
【図８】
2012093728.tif 000010
【図９】
2012093728.tif 000011
【図１０】
2012093728.tif 000012
【図１１】
2012093728.tif 000013
【国際調査報告】
2012093728.tif 000014
2012093728.tif 000015
2012093728.tif 000016
2012093728.tif 000017