(57)【要約】  本発明は、下記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する嫌気硬化性組成物に関する：（ａ）分子中に少なくとも１つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物；（ｂ）有機過酸化物；（ｃ）ｏ−ベンゾイックスルホイミド；（ｄ）分子骨格の側鎖にグリシジル官能基を有する常温で固体であるエポキシ樹脂；および（ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する嫌気硬化性組成物：
（ａ）分子中に少なくとも１つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物；
（ｂ）有機過酸化物；
（ｃ）ｏ−ベンゾイックスルホイミド；
（ｄ）分子骨格の側鎖にグリシジル官能基を有する常温で固体であるエポキシ樹脂；および
（ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
前記（ｄ）成分のエポキシ当量が、１９０〜９００である請求項１に記載の嫌気硬化性組成物。
【請求項３】
前記（ｅ）成分が、前記（ａ）成分１００重量部に対して３〜６０重量部である請求項１又は２に記載の嫌気硬化性組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）成分が、グリシジル基含有ビニル系重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の嫌気性硬化組成物。
【請求項５】
前記（ｄ）成分がエチレン性不飽和基とグリシジル基を有するモノマーと、エチレン性不飽和基を含有するモノマーの共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の嫌気性硬化組成物。
【請求項６】
前記（ｅ）成分がイミダゾール化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の嫌気硬化性組成物。
【請求項７】
電子部品を接合するための電子部品用接着剤である請求項１〜６項にいずれか１項に記載の嫌気硬化性組成物。
【請求項８】
ハードディスク用接着剤である請求項１〜６項にいずれか１項に記載の嫌気硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子部品の接着剤として使用する嫌気硬化性組成物において、従来よりもアウトガスの発生の少ない嫌気硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
嫌気硬化性組成物は（メタ）アクリロイル基含有化合物を主成分としたものであり、空気または酸素と接触している間は安定であり、ゲル化などせずに長期間液状状態で保たれ、空気または酸素が遮断もしくは排除されると急速に硬化する性質を有するものである。このような性質を利用して前記嫌気硬化性組成物はネジ、ボルト等の接着、固定、嵌め合い部品の固着、フランジ面間の接着、シール、鋳造部品に生じる巣孔の充填等に使用されている。
また、電気分野では特にモータ分野において、その生産性から軸受け部の嵌め合い接着に嫌気硬化性組成物が使用されている。【０００３】
近年、外部記憶装置であるハードディスクドライブ装置等の電子機器はより精密さが要求されてきており、部材から発生するガスが電子機器の構成部品に悪影響を及ぼすことが危惧されている。例えば、ハードディスク装置では、ハードディスクが収容される空間が清浄に保たれていることが求められる。僅かな微粒子であっても、これがディスクと磁気ヘッドの間に噛み込んだ場合、クラッシュを起こし、読み書きの不良が生じる危険性がある。特に接着剤から発生するガスは他部材よりも発生しやすいため、その低減化を求められている（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、現状において、嫌気硬化性組成物は、電子機器に使用する場合の要求を満足できなくなってきている。【０００４】
紫外線硬化性組成物や嫌気硬化性組成物のアウトガスを低減させる為に、揮発性モノマーの添加量を減らす処方や多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物を配合すること、熱分解の速い過酸化物を配合することで、未反応のアクリル成分（主に単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物）ができるだけ少なくなる様に設計されている。そのため、特に単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物を使用が制限され、目的とする接着剤の粘度や流動性、接着力が得られないことがあった。【０００５】
流動性、初期硬化性、接着力等の特性を出す為に単官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物を加えるとアウトガスが多くなってしまうという欠点があった。さらに通常２官能以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物は、精製ができない為、未反応物であるアクリル酸などが残っておりこれがアウトガスの原因となることがあった。【０００６】
また、嫌気硬化性樹脂にエポキシ樹脂を配合することでアウトガスが低減することが知られている（特許文献３）。しかしながら、嫌気硬化性組成物の割合が高くなるとアウトガスが多くなり、エポキシ樹脂の割合が高くなるとアウトガスは少なくなるが、初期硬化性が遅くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２００４−０１５９５５号公報
【特許文献２】日本国特開平１１−４１８４５号公報
【特許文献３】日本国特開２００４−３３１８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、嫌気硬化性組成物から発生するアウトガスを抑制し、さらに初期硬化性に優れ、かつ接着力に優れた嫌気硬化性組成物を提供することを目的とする。また本発明は、そのような嫌気硬化性組成物を用いてアウトガスの発生が少ない電気電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨を次に説明する。本発明の実施態様は、上述した従来の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
［１］下記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する嫌気硬化性組成物：
（ａ）分子中に少なくとも１つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物；
（ｂ）有機過酸化物；
（ｃ）ｏ−ベンゾイックスルホイミド；
（ｄ）分子骨格の側鎖にグリシジル官能基を有する常温で固体であるエポキシ樹脂；および
（ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤。
［２］前記（ｄ）成分のエポキシ当量が、１９０〜９００である［１］に記載の嫌気硬化性組成物。
［３］前記（ｅ）成分が、前記（ａ）成分１００重量部に対して３〜６０重量部である［１］又は［２］いずれか１項に記載の嫌気硬化性組成物。
［４］前記（ｄ）成分が、グリシジル基含有ビニル系重合体である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の嫌気性硬化組成物。
［５］前記（ｄ）成分がエチレン性不飽和基とグリシジル基を有するモノマーと、エチレン性不飽和基を含有するモノマーの共重合体である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の嫌気性硬化組成物。
［６］前記（ｅ）成分がイミダゾール化合物である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の嫌気硬化性組成物。
［７］電子部品を接合するための電子部品用接着剤である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の嫌気硬化性組成物。
［８］ハードディスク用接着剤である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の嫌気硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
以上、述べてきた本発明の嫌気硬化性組成物は、嫌気硬化性組成物から発生するアウトガスを抑制し、さらに初期硬化性及び接着力に優れていることから、ハードディスクドライブ装置等の電子機器や光学レンズ等の光学部品等のアウトガスが発生して問題となる箇所の接着剤、シール剤として極めて有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に発明の詳細を説明する。
【００１２】
〈（ａ）成分：ラジカル重合性官能基を有する化合物〉
本発明に使用される（ａ）成分のラジカル重合性官能基を有する化合物として、接着剤及び塗料等に通常使用されているエチレン性不飽和基を有する化合物を使用することができる。（ａ）成分としては、例えば（メタ）アクリロイル基含有化合物であり、単官能性、二官能性、三官能性及び多官能性のモノマー、オリゴマー等を使用することができる。これらは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００１３】
単官能性モノマーとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、初期硬化性の観点でジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
二官能性モノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１５】
三官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１６】
多官能性モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００１７】
さらに、上記の重合性モノマーには嫌気硬化性組成物の粘度の調整、あるいはその硬化物の特性を調整する目的で重合性オリゴマーを含有させることができる。この重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（ａ）成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくはエポキシ（メタ）アクリレートである。これらの重合性オリゴマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００１８】
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等により得られる化合物等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等により得られる化合物であり、より好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物等により得られる化合物である。
【００１９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物等により得られる化合物の市販品としては、ＥＨ１０１０（エポキシジ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製）、ビスコート＃５４０（大阪有機化学工業社製）、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ（共栄社製）等が挙げられる。ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等により得られる化合物の市販品としては、ＢＰＥ−１００（新中村化学工業社製）、ビスコート＃７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【００２０】
〈（ｂ）成分：有機過酸化物〉
本発明に用いられる（ｂ）成分の有機過酸化物は、従来より嫌気硬化性組成物にて用いられているラジカル開始剤で、特に限定されるものではなく、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、その他、ケトンパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で或いは二種以上の混合物として用いることができる。これらのうち、反応性の観点からハイドロパーオキサイド類が好ましく用いられる。
【００２１】
この（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分の重合性モノマー、オリゴマー及びポリマーの合計重量１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。この場合、０．１重量部よりも少ないと重合反応を生じさせるのに不十分であり、５重量部よりも多いと、嫌気硬化性組成物の保存安定性が低下する。
【００２２】
〈（ｃ）成分：ｏ−ベンゾイックスルホイミド〉
本発明において用いられる（ｃ）成分は、ｏ−ベンゾイックスルホイミドであり通常、（ｂ）成分と共に嫌気硬化性組成物に使用される。該（ｃ）成分を配合することにより良好な嫌気硬化性を達成することができる。（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部配合されることが好ましい。０．１重量部よりも少ないと初期硬化性が劣る恐れがあり、５重量部を上回ると、硬化物のアウトガスの発生を抑制する効果が不十分になってしまう恐れがある。
【００２３】
〈（ｄ）成分：分子骨格の側鎖にグリシジル官能基を有する常温で固体であるエポキシ樹脂〉
本発明に用いられる（ｄ）成分である分子骨格の側鎖にグリシジル基を有する常温で固体であるエポキシ樹脂とは、少なくとも分子骨格の側鎖に１以上のグリシジル基を有する化合物であり、アウトガスの抑制に効果を有する成分である。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体等が挙げられ、常温（２５℃）で固体である化合物が用いられる。また、これらを単独で又は２種以上混合して用いても良い。これらのうち、アウトガスの抑制の効果から、好ましくはグリシジル基含有ビニル系重合体、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、より好ましくは、グリシジル基含有ビニル系重合体、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、特に好ましくグリシジル基含有ビニル系重合体である。
【００２４】
（ｄ）成分のエポキシ当量は、好ましくは１９０〜９００、更に好ましくは２００〜６５０、特に好ましくは２１０〜４００である。１９０〜９００の範囲外であるとアウトガスの発生を抑制する効果が不十分になってしまう恐れがある。尚、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６（２００１年）の方法で測定される。
【００２５】
（ｄ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００〜４０，０００が好ましく、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。重量平均分子量が５００未満の場合、硬化物の靱性が損なわれてしまうことから接着の低下が生じる。重量平均分子量が４０，０００を越える場合、アウトガスの発生を抑制する効果が不十分になってしまい、かつ組成物が著しく高粘度となるため作業性が低下してしまう。
【００２６】
（ｄ）成分は、（ａ）成分の重合性モノマー、オリゴマー及びポリマーの合計量１００重量部に対して１〜２００重量部添加することが好ましく、更に好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜７０重量部である。この場合、１重量部よりも少ないと硬化物のアウトガスが増加してしまう為、本発明の目的を達成できない恐れがある。２００重量部よりも多いと、本発明の組成物の嫌気硬化性が低下してしまうことから、硬化物の初期硬化性が低下する恐れがある。
【００２７】
（ｄ）成分に該当するグリシジル基含有ビニル系重合体としては、エチレン性不飽和基とグリシジル基を有するモノマーと、エチレン性不飽和基を含有するモノマーの共重合体であることが硬化物のアウトガス抑制効果が優れることから好ましい。
【００２８】
エチレン性不飽和基とグリシジル基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル等のエステル部分にグリシジル基を有するアクリル酸エステル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ビニル安息香酸グリシジル、メチルグリシジルイタコナート、エチルグリシジルマレアート、ビニルグリシジルスルホナート、グリシジル−β−ビニルアクリレート、グリシジルソルベート等のグリシジルジエンカルボキシレート等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸グリシジルを用いることが好ましい。
【００２９】
（ｄ）成分に該当するグリシジル基含有ビニル系重合体の構成成分であるエチレン性不飽和基とグリシジル基を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えばエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、フマル酸アルキルエステル、スチレン、α−アルキルスチレン、アクリロニトリル、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、ジビニルブチラール等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは（ａ）成分と相溶性が良いことから好ましく用いられる。
【００３０】
（ｄ）成分に該当するグリシジル基含有ビニル系重合体の中でも、本用途の要求特性である耐アウトガス性、固着力に優れるものとして特に好ましい化合物は、（メタ）アクリル酸グリシジルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体である。この化合物の例としては、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１７５８１（日本油脂社製）等が挙げられる。
【００３１】
尚、（ｄ）成分と（ｄ）成分に含まれないエポキシ樹脂を併用することにより、アウトガスの抑制や粘度調整、初期硬化性を調整することが可能であることから好ましく用いられる。
（ｄ）成分に含まれないエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上混合して用いても良い。これらのうち、作業性、初期硬化性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００３２】
〈（ｅ）成分：エポキシ樹脂用硬化剤〉
本発明に用いられる（ｅ）成分はエポキシ樹脂用硬化剤である。（ｅ）成分は、（ｄ）成分の硬化剤として作用する。（ｅ）成分としては、例えば、複素環第２級アミン、複素環第３級アミン、芳香族第３級アミン、アゾール系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００３３】
複素環第２級アミンとしては、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキナルジン等が挙げられる。複素環第３級アミンとしては、キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等が挙げられる。芳香族第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。アゾール系化合物としては、１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、３−メルカプトベンゾトリゾール等が挙げられる。イミダゾール化合物等としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、接着強度の観点で、イミダゾール化合物が好ましく用いられる。
【００３４】
（ｅ）成分は、（ａ）成分の重合性モノマー、オリゴマー及びポリマーの合計重量１００重量部に対して３〜６０重量部添加が好ましく、更に好ましくは５〜５０重量部であり、特に好ましくは１０〜４０重量部である。３重量部よりも少ないと硬化物からアウトガスが発生してしまう為、本発明の目的を達成できない。６０重量部よりも多いと、硬化剤成分量が過剰であると硬化後に未反応（ｅ）成分が残ってしまうことから接着強度が低下してしまう恐れがある。
【００３５】
本発明の嫌気硬化性組成物は、上記成分以外に重合を促進する成分を添加することができる。これらの成分としてはｏ−ベンゾイックスルホイミドのほかに、アミン化合物、メルカプタン化合物、ヒドラジン化合物等が挙げられる。
【００３６】
アミン化合物は、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキナルジン等の複素環第２級アミン、キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン類、１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、３−メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
メルカプタン化合物としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等の直鎖型メルカプタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
ヒドラジン系化合物としては、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−トリル）ヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１−（１’，１’，１’−トリフルオロ）アセチル−２−フェニルヒドラジン、１，５−ジフェニル−カルボヒドラジン、１−フォーミル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−ブロモフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−ニトロフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−（２’−フェニルエチルヒドラジン）、エチルカルバゼート、ｐ−ニトロフェニルヒドラジン、ｐ−トリスルホニルヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴム、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、充填材、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、光開始剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
【００４０】
本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。
無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜１００重量部程度が好ましい。０．１重量部より少ないと効果が小さく、１００重量部より大きいと組成物の流動性が乏しくなり、作業性が低下する。
【００４１】
フュームドシリカ系充填材は、嫌気硬化性組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどが用いられる。フュームドシリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名アエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２等の市販品が挙げられる。
【００４２】
有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜１００重量部程度が好ましい。０．１重量部より少ないと効果が小さく、１００重量部より大きいと組成物の流動性が乏しくなり、作業性が低下する。
【００４３】
本発明に対し保存安定剤を添加してもよい。保存安定剤としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸又はその２−ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ−アミノフェノール等の金属キレート化剤等を添加することもできる。
【００４４】
本発明に対し酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ノフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテン���の反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール系化合物；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４‘−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
【００４５】
本発明に対し光安定剤を添加してもよい。光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド、〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダードアミン系化合物；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）��ェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、ヒンダードアミン系化合物である。
【００４６】
本発明に対し密着付与剤を添加してもよい。密着付与剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等、Ｃ５留分より合成された添加剤（日本ゼオン社製「クイントン」（ジシクロペンタジエン樹脂）、荒川化学社製「アルコン」、日本石油社製  「ネオポリマー」）等が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等が好ましい。密着性付与剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００４７】
本発明に対し空気に接触してしまう箇所の硬化性を向上させる目的で乾性油を添加してもよい。乾性油としては、例えば、亜麻仁油、ボイル油など、いわゆる、不飽和脂肪酸のグリセリンエステル等が挙げられる。
【００４８】
本発明の嫌気硬化性組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、並びに任意的に、その他の成分を所定量配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０〜７０℃の温度で好ましくは０．１〜５時間混合することにより製造することができる。本発明の嫌気硬化性組成物は、このように一液型組成物として使用することもできるが、好ましくは、二液型組成物として使用される。この際、一方の液に（ｄ）成分分子骨格の側鎖にグリシジル官能基を有するエポキシ樹脂を含め、他方の液に（ｅ）成分  エポキシ樹脂硬化剤を含めることが好ましい。このように、（ｄ）成分と（ｅ）成分とを、別々の液に分けることにより、貯蔵中に無駄な反応を抑えることができ、貯蔵安定性を高めることができる。このような二液型組成物においても、それぞれの液は上記方法により混合して製造することができる。そして、使用の際に二つの液を混合し使用される。
【００４９】
本発明の嫌気硬化性組成物は、硬化物のアウトガスの発生を抑え、さらに初期硬化性に優れ、かつ接着力に優れていることから、ハードディスクドライブ装置等の電子機器や光学レンズ等の光学部品等のアウトガスが発生して問題となる箇所の接着剤、シール剤として極めて有効である。特に低アウトガスの接着剤等が求めらるハードディスクドライブ装置等の電子機器に好適に用いられる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００５１】
実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。【００５２】
＜樹脂組成物の調製＞
各成分を表１〜６に示す質量部で採取し、常温にてプラネタリーミキサーで３０分混合し、樹脂組成物を調整し、各種物性に関して次のようにして測定した。尚、詳細な調整量は表１〜６に従い、数値は全て質量部で標記する。【００５３】
〈ａ成分〉
ａ１：ＥＨ１０１０（エポキシジ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製）
ａ２：ＢＰＥ−１００（エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製）
ａ３：ライトエステルＨＯ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、共栄社化学社製）
ａ４：ライトエステルＩＢＸ（イソボルニルアクリレート、共栄社化学社製）
ａ５：３Ｇ（トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製）
〈ｂ成分〉
ｂ１：クメンハイドロパーオキサイド（１時間半減期温度１８８．２℃、日本油脂社製）
〈ｃ成分〉
ｃ１：ｏ−ベンゾイックスルホイミド【００５４】
【表１】
2012086445.tif 000002
【００５５】
〈ｄ成分〉
ｄ１：マープルーフＧ０１５０Ｍ（常温で固体、重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量３７０、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸メチルとの共重合体、日本油脂社製）
ｄ２：Ｎ−６９５（常温で固体、エポキシ当量２１４、軟化点９０〜１００℃、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製）
〈ｄ成分の比較成分〉
ｄ３：マープルーフＧ０１１００（常温で固体、重量平均分子量１２，０００、エポキシ当量１７０、メタクリル酸グリシジルの単独重合体、日本油脂社製）
ｄ４：マープルーフＧ０１１５Ｓ（常温で固体、重量平均分子量１１，０００、エポキシ当量１０００、メタクリル酸グリシジルとスチレンとの共重合体、日本油脂社製）
ｄ５：エピコート１５４（常温で固体、エポキシ当量１７６〜１８０、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学社製）
〈ｄ成分に対する比較成分〉
ｄ１’：ＥＸＡ−８３５ＬＶ（常温で液状、エポキシ当量１６０〜１７０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製）
ｄ２’：ＹＰ−７０（常温で固体、重量平均分子量５０，０００〜７０，０００、エポキシ当量１１，０００〜１７，０００、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの共重合フェノキシ樹脂、新日鐵化学社製）
〈ｅ成分〉
ｅ１：サンマイドＡ−１００（変性イミダゾール、三和化学工業社製）
ｅ２：１Ｂ２ＭＺ（１ベンゾイル−２−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）【００５６】
セットタイム試験および接着強度試験に用いたテストピースは、材質ＳＰＣＣ−ＳＤ、１００ｍｍ×２５ｍｍ（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１：２００９年）を使用し、プライマーとしてアセトン１００部に０．５部の２−エチルヘキサン酸銅を溶解させたものあらかじめテストピースに塗布し乾燥させたものを使用した。【００５７】
〈セットタイム試験〉
上記で得られた各組成物を上記テストピースに約０．０６ｇ滴下して、同テストピースを重ね、手で動かなくなる時間をセットタイムとした。【００５８】
〈剪断接着力試験〉
同様にテストピースの端部１ｃｍを重ねあわせ９０℃で１時間ベーキングした後、常温で引っ張り強度を測定した。【００５９】
〈アウトガス試験〉
各樹脂組成物２０ｍｇを秤量し、セイコーインスツルメンツ社製の熱減量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて９０℃にて３時間連続測定を行い、初めの１時間をベーキングタイムとして、ベーキング終了後２時間の重量減量を測定した。【００６０】
【表２】
2012086445.tif 000003
【００６１】
【表３】
2012086445.tif 000004
【００６２】
【表４】
2012086445.tif 000005
【００６３】
【表５】
2012086445.tif 000006
【００６４】
【表６】
2012086445.tif 000007
【００６５】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１０年１２月２４日出願の日本特許出願２０１０−２８８２７６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の嫌気硬化性組成物は、硬化物のアウトガスの発生を抑え、さらに初期硬化性に優れ、かつ接着力に優れていることから、ＨＤＤや光学部品等のアウトガスが発生して問題となる箇所の接着剤、シール剤として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。
【国際調査報告】
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