(57)【要約】（Ａ）密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満である結晶性エチレン−αオレフィン共重合体、（Ｂ）非晶性αオレフィン共重合体、並びに（Ｃ）有機過酸化物及び架橋助剤を含む樹脂組成物からなる太陽電池封止材用シート。
2012056687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満である結晶性エチレン−αオレフィン共重合体、
（Ｂ）非晶性αオレフィン共重合体、並びに
（Ｃ）有機過酸化物及び架橋助剤
を含む樹脂組成物からなる太陽電池封止材用シート。
【請求項２】
（Ａ）密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満である結晶性エチレン−αオレフィン共重合体を５０〜９９重量部、（Ｂ）非晶性αオレフィン共重合体を１〜５０重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計が１００重量部）、並びに（Ｃ）有機過酸化物０．１〜５重量部及び架橋助剤０〜５重量部を含む樹脂組成物からなる請求項１に記載の太陽電池封止材用シート。
【請求項３】
前記非晶性αオレフィン共重合体が、下記（ａ）及び（ｂ）を満たす請求項１又は２に記載の太陽電池封止材用シート。
（ａ）炭素数３〜２０のαオレフィンに基づく重合単位が１０モル％以上
（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが５以下
【請求項４】
前記結晶性エチレン−αオレフィン共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０‐１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、１０〜５０ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池封止材用シート。
【請求項５】
シートの片面又は両面に、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１つを主成分とする接着層がさらに積層されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池封止材用シート。
【請求項６】
前記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体の脂肪族不飽和カルボン酸の含有量が３〜４０重量％であり、前記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量が３〜４０重量％である請求項５に記載の太陽電池封止材用シート。
【請求項７】
シートの両面に接着層がある場合の前記樹脂組成物からなる層と前記接着層の厚みの比（樹脂組成物からなる層の厚み／２つの接着層の厚みの合計）が、９９／１〜１／１であり、シートの片面に接着層がある場合の前記樹脂組成物からなる層と前記接着層の厚みの比（樹脂組成物からる層の厚み／接着層の厚み）が、１９９／１〜３／１である請求項５又は６に記載の太陽電池封止材用シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池封止材用シートを用いて作製した太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池封止材用シート、及びそれを用いてなる太陽電池モジュールに関する。さらに詳しくは、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子を固定するための太陽電池封止材用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題に対する意識の高まりを背景に、再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーの１つである太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上、低価格化、国及び自治体の住宅用太陽光発電システム導入促進事業の推進等により、ここ数年その普及が著しく進んでいる。【０００３】
太陽光発電は、太陽電池素子を用いて太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換するが、当該太陽電池素子は、直接外気と接触するとその機能に支障をきたし、発電効率が低下する。発電効率低下を防ぐため、太陽電池素子は封止材又は保護膜で保護されており、当該封止材及び保護膜は、緩衝機能とともに、異物の混入及び水分等の侵入を防いでいる。【０００４】
太陽電池素子を封入するためのシートとしては、透明性、柔軟性、加工性、及び施工性の面から、酢酸ビニル濃度が２０〜３５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体が一般的に用いられている。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる太陽電池封止材用シートを使用して太陽電池モジュールを作製する場合、その加熱圧着等の条件により、エチレン−酢酸ビニル共重合体が熱分解等を起こして、酢酸ガス等を発生する問題がある。酢酸ガス等は、作業環境等を悪化させるばかりではなく、太陽電池素子や電極等の劣化、発電効率の低下等の悪影響を与える問題がある。
加えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル濃度が高い場合には、水蒸気を透過させやすいため、大気中の水分によって太陽電池素子等が劣化及び／又は破損してしまう場合がある。【０００５】
特許文献１は、非晶性αオレフィン重合体と結晶性αオレフィン重合体を含有する樹脂組成物が開示する。しかし、特許文献１の樹脂組成物は、プロピレン系樹脂組成物であり、架橋反応による耐熱性改良等はしていない。また、当該樹脂組成物は、１５０℃以上での貯蔵弾性率は１０３Ｐａ以上と柔軟性を有しているが、モジュールの各部材の設置時は常温であるため、常温時では剛性が高く、太陽電池発電素子及び電極を破損してしまうおそれがある。【０００６】
特許文献２は電子装置モジュールに関する発明であり、（ａ）約１．３よりも大きい分子量分布、（ｂ）約０．９０ｇ／ｃｃよりも小さい密度、（ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−０２により測定して約１５０メガパスカル（ｍＰａ）よりも小さい２％割線係数、（ｄ）約１２５℃未満の融点、（ｅ）コポリマーの重量に基づいて少なくとも約１０重量パーセントであり約８０重量パーセント（ｗｔ％）未満のα−オレフィン含量、及び（ｆ）−３５℃未満のＴｇ、の中の少なくとも１つの特性をもつエチレンマルチブロックコポリマー、（２）所望によりフリーラジカル開始剤、及び（３）所望により助剤を含むポリマー材料を開示する。
しかし、特許文献２のポリマー材料は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて架橋した場合に比べて、反応が緩やかに進行するため、モジュールの生産速度を低下させるおそれがある。また、特許文献２のポリマー材料では、ガラスとの接着性向上のため、ビニルシランが添加されシラン変性されているが、このシラン変性された状態では大気中の水蒸気等と反応し、早期の架橋が進行してしまうことがあるので、注意深い湿度管理をする必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２１０９０５号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０４６４６号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、モジュールの劣化及び製造装置の腐食の原因となり得る酢酸ガスの発生がなく、水蒸気を透過し難い太陽電池封止材用シートを提供することである。
【０００９】
太陽電池封止材用シートにエチレン−αオレフィン共重合体を使用した場合に、エチレン−酢酸ビニル共重合体に比べて、有機過酸化物による熱架橋の反応性が遅く、モジュール作製のシートラミネート時の加熱時間が長くなり、生産性が悪くなるという課題があった。本発明者らは、鋭意研究した結果、エチレン−αオレフィン共重合体に非晶性αオレフィン共重合体をブレンドすることにより、エチレン酢酸ビニル共重合体を使用した時と同等の生産性でありながら、モジュールの劣化や製造装置の腐食の原因になり得る酢酸ガスの発生がなく、水蒸気を透過し難い太陽電池封止材用シートを作製できることを見出した。
【００１０】
本発明によれば、以下の太陽電池封止材用シートが提供される。
１．（Ａ）密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満である結晶性エチレン−αオレフィン共重合体、（Ｂ）非晶性αオレフィン共重合体、並びに（Ｃ）有機過酸化物及び架橋助剤を含む樹脂組成物からなる太陽電池封止材用シート。
２．（Ａ）密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満である結晶性エチレン−αオレフィン共重合体を５０〜９９重量部、（Ｂ）非晶性αオレフィン共重合体を１〜５０重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計が１００重量部）、並びに（Ｃ）有機過酸化物０．１〜５重量部及び架橋助剤０〜５重量部を含む樹脂組成物からなる１に記載の太陽電池封止材用シート。
３．前記非晶性αオレフィン共重合体が、下記（ａ）及び（ｂ）を満たす１又は２に記載の太陽電池封止材用シート。
（ａ）炭素数３〜２０のαオレフィンに基づく重合単位が１０モル％以上
（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが５以下
４．前記結晶性エチレン−αオレフィン共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０‐１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、１０〜５０ｇ／１０分である１〜３のいずれかに記載の太陽電池封止材用シート。
５．シートの片面又は両面に、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１つを主成分とする接着層がさらに積層されてなる１〜４のいずれかに記載の太陽電池封止材用シート。
６．前記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体の脂肪族不飽和カルボン酸の含有量が３〜４０重量％であり、前記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量が３〜４０重量％である５に記載の太陽電池封止材用シート。
７．シートの両面に接着層がある場合の前記樹脂組成物からなる層と前記接着層の厚みの比（樹脂組成物からなる層の厚み／２つの接着層の厚みの合計）が、９９／１〜１／１であり、シートの片面に接着層がある場合の前記樹脂組成物からなる層と前記接着層の厚みの比（樹脂組成物からる層の厚み／接着層の厚み）が、１９９／１〜３／１である５又は６に記載の太陽電池封止材用シート。
８．１〜７のいずれかに記載の太陽電池封止材用シートを用いて作製した太陽電池モジュール。
【００１１】
本発明によれば、モジュールの劣化及び製造装置の腐食の原因となり得る酢酸ガスの発生がなく、水蒸気を透過し難い太陽電池封止材用シートが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜４及び比較例１〜２の加熱時間とゲル分率の相関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の太陽電池封止材シートは、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む樹脂組成物からなり、好ましくは下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を下記配合量で含む組成物からなる。
（Ａ）密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満である結晶性エチレン−αオレフィン共重合体：５０〜９９重量部
（Ｂ）非晶性αオレフィン共重合体：１〜５０重量部
（Ｃ）有機過酸化物０．１〜５重量部及び架橋助剤０〜５重量部
（但し、成分（Ａ）及び（Ｂ）は、合計で１００重量部）
【００１４】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む樹脂組成物（以下、単に本発明の組成物という場合がある）は、成分（Ｂ）を含むことにより、太陽電池封止材シート製作時の架橋反応速度を向上させることができる。架橋反応速度が向上することの推定メカニズムを、下記反応式を用いて説明する。
【化１】
2012056687.tif 000003
【００１５】
架橋反応は、有機過酸化物の熱分解によりアルコキシラジカルＲＯ・を生成する開始反応で始まる（反応（１））。このＲＯ・は不安定であり、エチレン−αオレフィン共重合体中の水素を引き抜き、アルキルラジカルＲ・を生成する（反応（２））。このＲ・が他のＲ・と結合し架橋反応が進行する。
【００１６】
Ｒ・は不安定であるので、酸素存在下では酸素と速やかに反応し、ペルオキシラジカルＲＯＯ・を生成する（反応（３））。このＲＯＯ・は、ＲＨと反応してヒドロペルオキシドＲＯＯＨを生成し（反応（４））、生成したＲＯＯＨの開裂反応によって、ポリマー中のラジカル濃度が増加し、架橋反応をより早く進行させることができる（反応（５））。
【００１７】
反応（２）、（３）、（４）及び（６）では、ラジカルサイトは移動するが、全体としてのラジカル数は変化しない。分子鎖中にメチル基を有するポリプロピレンでは、３級炭素に結合する水素（Ｃ−Ｈ）の結合エネルギーが９１ｋｃａｌ／ｍｏｌとポリエチレンの２級炭素に結合する水素の９５ｋｃａｌ／ｍｏｌより低く、より酸化を受けやすいことが知られている。
即ち、３級炭素構造を取りうる炭素数が３〜２０のα−オレフィン共重合体は、２級炭素構造のポリエチレンに比べ、水素の引き抜きによるラジカル生成部位が多く、反応も速やかに進行する。ポリプロピレンにおいては、以下に示すようにＲＯ・のβ開裂を起こす。この反応によりポリプロピレンの主鎖が切断され、末端ラジカル種となる。これが１つのポリマーで複数個所で起きることで、別の分子鎖の架け橋になる効果もあり、反応速度を速めると考えられる。
【化２】
2012056687.tif 000004
【００１８】
本発明の組成物の各成分について、以下説明する。
［（Ａ）結晶性エチレン−αオレフィン共重合体］
結晶性エチレン−αオレフィン共重合体の密度は、０．９００ｇ／ｃｍ３未満であり、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３未満である。結晶性エチレン−αオレフィン共重合体の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上の場合、樹脂の柔軟性、及び低温での成膜性が不十分になるおそれがある。
尚、結晶性エチレン−αオレフィン共重合体の密度の下限は特に制限されないが、例えば
０．８５０ｇ／ｃｍ３である。
【００１９】
結晶性エチレン−αオレフィン共重合体は、例えばエチレンと炭素数３〜２０のαオレフィンの共重合体であって、当該炭素数３〜２０のαオレフィンとしては、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができ、好ましくは１−ヘキセンである。結晶性エチレン−αオレフィン共重合体のαオレフィンによる分岐数としては、好ましくは３０／１０００カーボン以上である。
尚、結晶性エチレン−αオレフィン共重合体の「結晶性」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解エンタルピー（ΔＨ）が６０Ｊ／ｇを超える重合体をいう。
【００２０】
結晶性エチレン−αオレフィン共重合体としては、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０‐１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が５〜１００ｇ／１０分の範囲となる結晶性エチレン−αオレフィン共重合体が好ましく、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０‐１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が１０〜５０ｇ／１０分の範囲となる結晶性エチレン−αオレフィン共重合体がより好ましい。
結晶性エチレン−αオレフィン共重合体のメルトフローレートが５ｇ／１０分未満の場合、封止フィルムを低温で製膜することが困難となるおそれがある。一方、結晶性エチレン−αオレフィン共重合体のメルトフローレートが１００ｇ／１０分超の場合、封止フィルムを製膜する時の安定性が悪くなるおそれがある。
【００２１】
結晶性エチレン−αオレフィン共重合体は、低温成形性の点から、示差走査熱量計（ＤＳＣ）に基づく融解ピークが好ましくは２５〜１００℃であり、より好ましくは３０〜８０℃である。
【００２２】
結晶性エチレン−αオレフィン共重合体は、チタン系、メタロセン系等の遷移金属化合物成分、有機アルミニウム成分、及び必要に応じて電子供与体、担体等を含む立体規則性オレフィン重合触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させることによって製造することができる。
【００２３】
［（Ｂ）非晶性αオレフィン共重合体］
非晶性αオレフィン共重合体は、２種以上のαオレフィンの共重合体であり、「非晶性」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解エンタルピー（ΔＨ）が６０Ｊ／ｇ以下であることを意味する。融解エンタルピー（ΔＨ）が６０Ｊ／ｇを超えるものは、十分な反応速度改良効果が得られない場合がある。
上記の融解エンタルピーを有する非晶性αオレフィン共重合体は、融解温度が１００℃未満である。
【００２４】
非晶性αオレフィン共重合体は、好ましくは全単量体単位含有量を１００モル％としたときに、炭素数３〜２０のαオレフィンに基づく単量体単位の合計含有量が１０モル％以上の共重合体であり、より好ましくは１５〜５０モル％の共重合体である。
上記炭素数３〜２０のαオレフィンに基づく単量体含有量が１０モル％未満の場合、架橋における反応速度の改良が十分とならないおそれがある。
【００２５】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィン等を例示することができる。また、これらは２種類以上を組み合わせてもよい。
【００２６】
非晶性αオレフィン共重合体は、好ましくはプロピレン・エチレン共重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、プロピレン、１−ブテン以外のα−オレフィンとエチレンとの共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとエチレンとの共重合体であり、より好ましくはプロピレン・エチレン共重合体、１−ブテン・エチレン共重合体である。上記重合体は、１種、又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２７】
非晶性αオレフィン共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解エンタルピー（ΔＨ）が６０Ｊ／ｇ以下である重合体である。より好ましくはΔＨが４５Ｊ／ｇ以下である重合体である。融解エンタルピーがΔＨが６０Ｊ／ｇを超える重合体は、十分な反応速度改良効果が得られないおそれがある。
【００２８】
非晶性αオレフィン共重合体は、好ましくはゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、より好ましくは１〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが５超である分子量分布が大きい非晶性αオレフィン共重合体用いた場合、耐ブリード性、透明性等が劣るおそれがある。
【００２９】
非晶性α−オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等で製造できる。
上記メタロセン系触媒としては、例えば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒を例示することができる。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書の方法を例示することができる。
【００３０】
［（Ｃ）有機過酸化物及び架橋助剤］
有機過酸化物としては、加熱により分解し、架橋剤として機能する有機過酸化物であれば、その化学構造等には特に制限はなく、分解温度（半減期が１時間である温度）が９０〜１８０℃の範囲となる有機過酸化物が好ましく、より好ましくは分解温度が１００〜１５０℃の範囲となる有機過酸化物である。
【００３１】
有機過酸化物の具体例としては、有機過酸化物として知られているもの、市販されているもの等が挙げられ、より具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等を挙げることができる。
【００３２】
架橋助剤は、例えばポリアリル化合物、ポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物である。
架橋助剤の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物；ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の組成物では、好ましくは（Ａ）結晶性エチレン−αオレフィン共重合体が５０〜９９重量部、（Ｂ）非晶性αオレフィン共重合体が１〜５０重量部であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計が１００重量部であり、（Ｃ）有機過酸化物０．１〜５重量部及び架橋助剤０〜５重量部である。
各成分の配合量は、より好ましくは（Ａ）結晶性エチレン−αオレフィン共重合体が５０〜９０重量部、（Ｂ）非晶性αオレフィン共重合体が１０〜５０重量部であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計が１００重量部であり、（Ｃ）有機過酸化物０．１〜５重量部及び架橋助剤０〜５重量部である。有機過酸化物０．５重量部以上及び架橋助剤０．１重量部以上であれば、反応性を向上させることができる。また、有機過酸化物３重量部以下及び架橋助剤２重量部以下であれば、製品の経時での安定性をより向上させることができる。
【００３４】
本発明の組成物は、例えば成分（Ａ）〜（Ｃ）から実質的になってもよく、又は（Ａ）〜（Ｃ）のみからなってもよい。「実質的になる」とは、成分（Ａ）〜（Ｃ）が９０重量％以上、成分（Ａ）〜（Ｃ）が９５重量％以上、又は成分（Ａ）〜（Ｃ）が９８重量％以上であることを意味する。
本発明の組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤、波長変換材料等の添加剤を含んでもよい。
【００３５】
太陽光線中の紫外線に基づく封止材用シートの劣化を防ぐため、本発明の組成物は、酸化防止剤、光安定剤及び紫外線吸収剤の少なくとも１種を含んでもよい。
酸化防止剤としては、各種ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤を使用することができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好適に使用することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフエニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；フエニルサリチレート、ｐ−オクチルフエニルサリチレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤が使用できる。
【００３６】
着色剤としては、顔料、無機化合物、染料等が挙げられる。特に白色の着色剤としては、酸化チタンや酸化亜鉛が挙げられる。これら着色剤を太陽電池素子の受光側の封止材に配合する場合は、その透明性を損なうものは好ましくないが、太陽電池素子の受光側と反対面の封止材に配合する場合にはそのような制約を受けない。
【００３７】
本発明の太陽電池封止材シートは、好ましくは本発明の組成物からなるシート（以下、中間層という場合がある）の片面又は両面に、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１つの樹脂組成物を含有する接着層が積層されている積層太陽電池封止材シートである。ここで、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の接着層中の含有量は、３０重量％以上１００重量％以下の含有量が好ましく、エチレン−メタクリル酸共重合体等が好適に使用できる。
接着層が中間層の両面に積層されている場合、２つの接着層の組成は互いに同じでも異なってもよい。
【００３８】
エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
また、上記カルボン酸を、Ｎａ、Ｚｎ等の金属イオンで架橋したアイオノマーでもよい。
【００３９】
エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体の脂肪族不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは３〜４０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
同様に、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の脂肪族不飽和カルボン酸エステルの好ましくは３〜４０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００４０】
接着層における、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体及び／又はエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の含有量は、例えば１００％である。
接着層は、中間層と同様の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤、波長変換材料等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００４１】
本発明の太陽電池封止材用シートの厚みは、好ましくはそれぞれ０．１〜２．０ｍｍである。
太陽電池封止材用シートの厚みが０．１ｍｍ未満の場合、衝撃等によって太陽電池素子が破損するおそれがある。一方、太陽電池封止材用シート厚みが２．０ｍｍ超の場合、シートの透明性が低下し、太陽光の受光量が低下して出力が低下するおそれがある。
【００４２】
太陽電池封止材用シートが、シートの両面に接着層がある積層太陽電池封止材用シートの場合、中間層と接着層の厚みの比（中間層の厚み／２つ接着層の厚みの合計）は、好ましくは９９／１〜１／１であり、より好ましくは５９／１〜４／1である。シートの片面に接着層がある場合、中間層と接着層の厚みの比（中間層の厚み／接着層の厚み）は、好ましくは１９９／１〜３／１であり、より好ましくは１１９／１〜９／１である。
中間層と接着層の積層比率を上記範囲とすることにより、透明性、柔軟性、架橋性等に優れた太陽電池封止材用シートとすることができる。
【００４３】
シート両面に接着層がある場合に、２つ接着層の厚みは、互いに同じでも異なってもよい。また、中間層は、好ましくは単一層であるが、それぞれ配合組成が異なる組成物からなる２層以上の多層構造になっていてもよい。
【００４４】
本発明の太陽電池封止材用シートが接着層と中間層からなる場合（積層太陽電池封止材用シート）において、接着層が表面保護層及びバックシートに接するようにして太陽電池モジュールに組み込まれているとよい。
また、積層太陽電池封止材用シートがモジュールに組み込まれた状態において、中間層は、架橋されているので、透明性を維持しつつ、高温での使用時における溶融流れ防止等の耐熱性を付与することができる。
【００４５】
本発明の太陽電池封止材用シートを用いた太陽電池モジュールとしては、種々のタイプを例示することができる。
例えば上部透明保護材／封止材用シート／太陽電池素子／封止材用シート／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材用シートで挟む構成；ガラス等の基板の表面上に形成させた太陽電池素子を上部透明保護材／封止材用シート／太陽電池素子／封止材用シート／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成；上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子；例えばフッ素樹脂系シート上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作製し、当該素子上に封止材用シート及び下部保護材を形成した構成等を挙げることができる。
【００４６】
上記構成の太陽電池モジュールにおいて、本発明の封止材用シートの中間層と接着層が太陽電池素子と接するように積層するとよい。
【００４７】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系、ガリウム‐砒素、銅‐インジウム‐セレン、銅‐インジウムーガリウムーセレン、カドミウム‐テルル等のＩＩＩ‐Ｖ族やＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。
【００４８】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂等を例示することができる。また下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルム等の単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチール等の金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂等の１層もしくは多層のシートを例示することができる。本発明の封止材用シートは、これらの上部又は下部保護材に対して良好な接着性を示す。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【００５０】
実施例及び比較例で用いた非晶性αオレフィン共重合体の非晶性は、以下のように評価した。
［融解ピーク］
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー製）を用いて、非晶性αオレフィンの融解ピークを測定した。測定条件は以下の通りであり、３ｒｄ  ＳＴＥＰ測定時に観測される融解エンタルピー（ΔＨ）が６０Ｊ／ｇ以下である樹脂を「非晶性」樹脂とした。一方、３ｒｄ  ＳＴＥＰ測定時に観測される融解エンタルピー（ΔＨ）が６０Ｊ／ｇ超である樹脂を「結晶性」樹脂とした。
温度条件：
３０℃で１０分等温
１０℃／分で３０℃から１５０℃に昇温（１ｓｔ  ＳＴＥＰ）
１５０℃で５分等温
１０℃／分で１５０℃から３０℃まで冷却（２ｎｄ  ＳＴＥＰ）
３０℃で１０分等温
１０℃／分で３０℃から１５０℃に昇温（３ｒｄ  ＳＴＥＰ）【００５１】
実施例及び比較例で用いた非晶性αオレフィン共重合体の炭素数３〜２０のαオレフィンに基づく重合単位は、以下のように評価した。
［αオレフィン含有量］
非晶性αオレフィン共重合体のαオレフィンに由来する構成単位の濃度は、炭素核磁気共鳴分析（１３Ｃ−ＮＭＲ）の測定値より算出した。
非晶性αオレフィン共重合体がエチレン−プロピレン共重合体である場合、当該共重合体について、下記に示す１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、そのスペクトルにおける３５〜２１ｐｐｍ（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）化学シフト基準）領域の７本のピーク強度から、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）のｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を次式により計算した。
ｆＥＰＥ＝〔Ｋ（Ｔδδ）／Ｔ〕×１００
ｆＰＰＥ＝〔Ｋ（Ｔβδ）／Ｔ〕×１００
ｆＥＥＥ＝〔Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２Ｔ〕×１００
ｆＰＰＰ＝〔Ｋ（Ｔββ）／Ｔ〕×１００
ｆＰＥＥ＝〔Ｋ（Ｓβγ）／Ｔ〕×１００
ｆＰＥＰ＝〔Ｋ（Ｓββ）／Ｔ〕×１００
但し、Ｔ＝Ｋ（Ｔδδ）＋Ｋ（Ｔβδ）＋Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２＋Ｋ（Ｔββ）＋Ｋ（Ｓβγ）＋Ｋ（Ｓββ）を示す。ここで、例えば、ｆＥＰＥは、ＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を、Ｋ（Ｔδδ）は、Ｔδδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。
次に、プロピレン単位含有量（重量％）を、上記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算した。
プロピレン単位含有量（重量％）＝４２〔３ｆＰＰＰ＋２（ｆＰＰＥ＋ｆＰＥＰ）＋ｆＥＰＥ＋ｆＰＥＥ〕×１００／［２８〔３ｆＥＥＥ＋２（ｆＰＥＥ＋ｆＥＰＥ）＋ｆＰＰＥ十ｆＰＥＰ〕＋４２〔３ｆＰＰＰ＋２（ｆＰＰＥ＋ｆＰＥＰ）＋ｆＥＰＥ＋ｆＰＥＥ〕］
尚、１３Ｃ−ＮＭＲは、ＮＭＲ試料管に試料２２０ｍｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％）２．５ミリリットルを加えた後、キャップをして１３０℃で均一に溶解後、次に示す測定条件で測定した。
装置                ：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００
パルス幅            ：９μＳ（４５°）
パルス繰り返し時間  ：４秒
スペクトル幅        ：２０，０００Ｈｚ
測定温度            ：１３０℃
積算回数            ：１，０００〜１０，０００回【００５２】
実施例１
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ（２１６０ｇ／１９０℃）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解ピーク温度が４０℃、ΔＨが７５Ｊ／ｇである結晶性エチレン−１ヘキセン共重合体８０重量部、非晶性αオレフィン共重合体として密度が０．８６９ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲが８ｇ／１０ｍｉｎ（２１６０ｇ／２３０℃）、プロピレンに基づく単量体単位の合計含有量が２５モル％であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解エンタルピー（ΔＨ）が４０Ｊ／ｇであるエチレン−プロピレン共重合体２０重量部、有機化酸化物として１分間半減期温度が約１５６℃であるパーオキシカーボネート２重量部、並びに架橋助剤としてトリアリルイソシアネート１重量部を混合して、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を押し出して、厚さ５００μｍシート状サンプルを得た。【００５３】
実施例２
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ（２１６０ｇ／１９０℃）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解ピーク温度が４０℃、ΔＨが７５Ｊ／ｇである結晶性エチレン−１ヘキセン共重合体６０重量部、非晶性αオレフィン共重合体として密度が０．８６９ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲが８ｇ／１０ｍｉｎ（２１６０ｇ／２３０℃）、プロピレンに基づく単量体単位の合計含有量が２５モル％であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解エンタルピー（ΔＨ）が４０Ｊ／ｇであるエチレン−プロピレン共重合体４０重量部、有機化酸化物として１分間半減期温度が約１５６℃であるパーオキシカーボネート２重量部、並びに架橋助剤としてトリアリルイソシアネート１重量部を混合して、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を押し出して、厚さ５００μｍシート状サンプルを得た。【００５４】
実施例３
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ（２１６０ｇ／１９０℃）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解ピーク温度が４０℃、ΔＨが７５Ｊ／ｇである結晶性エチレン−１ヘキセン共重合体９０重量部、第１の非晶性αオレフィン共重合体として密度が０．８６９ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲが８ｇ／１０ｍｉｎ（２１６０ｇ／２３０℃）、プロピレンに基づく単量体単位の合計含有量が２５モル％であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解エンタルピー（ΔＨ）が４０Ｊ／ｇであるエチレン−プロピレン共重合体５重量部、第２の非晶性αオレフィン共重合体として密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎ（２１６０ｇ／２３０℃）、１−ブテンに基づく単量体単位の合計含有量が１５モル％であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解エンタルピー（ΔＨ）が３３Ｊ／ｇであるエチレン−ブテン共重合体５重量部、有機化酸化物として１分間半減期温度が約１５６℃であるパーオキシカーボネート２重量部、並びに架橋助剤としてトリアリルイソシアネート１重量部を混合して、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を押し出して、厚さ５００μｍシート状サンプルを得た。【００５５】
実施例４
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ（２１６０ｇ／１９０℃）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解ピーク温度が４０℃、ΔＨが７５Ｊ／ｇである結晶性エチレン−１ヘキセン共重合体４０重量部、非晶性αオレフィン共重合体として密度が０．８６９ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲが８ｇ／１０ｍｉｎ（２１６０ｇ／２３０℃）、プロピレンに基づく単量体単位の合計含有量が２５モル％であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解エンタルピー（ΔＨ）が４０Ｊ／ｇであるエチレン−プロピレン共重合体６０重量部、有機化酸化物として１分間半減期温度が約１５６℃であるパーオキシカーボネート２重量部、並びに架橋助剤としてトリアリルイソシアネート１重量部を混合して、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を押し出して、厚さ５００μｍシート状サンプルを得た。【００５６】
比較例１
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ（２１６０ｇ／１９０℃）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解ピーク温度が４０℃、ΔＨが７５Ｊ／ｇである結晶性エチレン−１ヘキセン共重合体１００重量部、有機化酸化物として１分間半減期温度が約１５６℃であるパーオキシカーボネート２重量部、並びに架橋助剤としてトリアリルイソシアネート１重量部を混合して、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を押し出して、厚さ５００μｍシート状サンプルを得た。【００５７】
比較例２
密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ（２１６０ｇ／１９０℃）であるエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部、有機化酸化物として１分間半減期温度が約１５６℃であるパーオキシカーボネート２重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアネート１重量部、並びにシランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１重量部を混合して、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を押し出して、厚さ５００μｍシート状サンプルを得た。【００５８】
実施例１〜４及び比較例１〜２のシート状サンプルを以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
［架橋反応性］
架橋反応性については、加熱時間とゲル分率の相関により評価した。
４０ｍｍ×５０ｍｍ四方のシート状サンプルをテフロン（登録商標）シートで挟み、厚さ３ｍｍの鉄板の上に載せ、高さが０．５ｍｍのスペーサーをセットし、熱プレス機を用い、１５０℃に加温した上下熱板により挟み込むことにより架橋反応を進行させた。加熱時間は６０秒から２４０秒で実施し、規定時間になったところで取り出したサンプルを冷却水に入れ反応を停止させ、架橋サンプルを得た。
約１ｇの得られた架橋サンプルを、ソックスレー抽出機を用いて沸騰キシレンで８時間還流し、還流後重量／還流前重量で表わされるゲル分率を算出した。また、加熱時間とゲル分率の相関を図１に示す。【００５９】
［外観］
シート状サンプルをＴダイを有するシート成形機を用いて、成形温度で８０℃で、厚さ５００μｍの封止用シートを作製した。得られた封止用シートを目視で確認し、フィッシュアイ及び混錬不良によるムラ模様が発生した場合を「×」と評価し、これら外観不良がない場合を「○」と評価した。【００６０】
［加熱時の酢酸ガスの発生］
加熱脱着−ガスクロマトグラフ／質量分析法（ＴＤＳ−ＧＣ／ＭＳ）にて発生ガスを測定した。尚、測定装置として、ＧＥＲＳＴＥＬ社製ＴＤＳ２を用い、加熱脱着温度を１５０℃１０分、トラップ温度を−１３０℃で実施した。
シート状サンプルをガラスチャンバーに入れ、１１０℃で３０分間及びヘリウム６０ｍＬ／分で発生するガスを捕集管Ｔｅｎａｘ  ＴＡで捕集した。ＧＣ／ＭＳとしてＡｇｉｌｅｎｔ社製  ＨＰ６８９０／５９７３Ｎ、カラムとしてＨＰ−ＶＯＣ（０．３２×６０ｍ、１．８μｍｄｆ）を用い、４０℃で５分間保持した後、８℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０℃で２５分保持し、測定した。キャリアガスとしてヘリウム１．３ｍＬ／分で測定し、酢酸ガス由来のピークの有無を確認した。【００６１】
［水蒸気透過率］
シート状サンプルをＴダイを有するシート成形機を用いて、成形温度８０℃で、厚さ２００μｍの封止用シートを作製した。得られた封止用シートをＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＮ−Ｗ  ３／３１を用いて、温度４０℃及び湿度９０％の条件で透湿性を測定した。
封止用シートを規定の形状に切り出し、表面の汚れを拭き取った後、測定機に設置した。上記測定条件で４０時間状態調整した後、封止用シートを透過した水蒸気の量を測定した。【００６２】
【表１】
2012056687.tif 000005
【００６３】
表１が示すように、実施例１〜４では加熱時間９０秒で、ゲル分率が２０％以上であり、ＥＶＡ樹脂（比較例２）とほぼ同等の反応性であることが確認された。また、水蒸気透過率においても、実施例１〜４では６．０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であり、水蒸気バリア性にも優れていることが確認された。【００６４】
実施例５
密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ（２１６０ｇ／１９０℃）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解ピーク温度が４０℃、ΔＨが７５Ｊ／ｇである結晶性エチレン−１ヘキセン共重合体８０重量部、非晶性αオレフィン共重合体として密度が０．８６９ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲが８ｇ／１０ｍｉｎ（２１６０ｇ／２３０℃）、プロピレンに基づく単量体単位の合計含有量が２５モル％であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により観測される融解エンタルピー（ΔＨ）が４０Ｊ／ｇであるエチレン−プロピレン共重合体２０重量部、有機化酸化物として１分間半減期温度が約１５６℃であるパーオキシカーボネート２重量部、並びに架橋助剤としてトリアリルイソシアネート１重量部を混合して、封止層用樹脂組成物を調製した。
上記封止層用樹脂組成物と、接着層を形成する密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ（２１６０ｇ／１９０℃）であるエチレン−メタクリル酸共重合体(酸含有量：１１％(質量百分率)）を共押し出して、封止層と接着層の積層体である厚さ５００μｍシート状サンプルを得た。
尚、当該シートの作製にあたり、封止層と接着層の膜厚比が９７．５：２．５となるように押し出しを実施した。【００６５】
実施例６
膜厚比が封止層：接着層＝９７．５：２．５である封止層と接着層の膜厚比を、封止層：接着層＝８０：２０となるようにした他は実施例５と同様にして、封止層と接着層の積層体である厚さ５００μｍシート状サンプルを得た。【００６６】
実施例５及び６の接着層を有するシート状サンプルを以下の方法でそれぞれ評価した。結果を表２に示す。
［ガラスとの接着強度］
ライムソーダガラス板（厚さ３．２ｍｍ）／作製した封止シート（ガラス側に接着層を配置）／作製した封止シート（太陽電池用バックシート側に接着層を配置）／太陽電池用バックシート（ＳＦＣ社製）の順に積層し、ＬＭ５０真空型ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃にて真空ラミネートし、評価用のサンプルを作製した。
得られた評価用サンプルについて、バックシート側より、幅１５ｍｍに切り込みを入れ、一部分をガラスより剥離して短冊状のサンプルとした。この短冊状のサンプルを１８０度方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、そのときの強度をそのときの強度を測定し、強度が５０Ｎ／ｍｍ以上である場合を「○」、５０Ｎ／ｍｍ未満の場合を「×」と評価した。【００６７】
【表２】
2012056687.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の太陽電池封止材用シートは、モジュール劣化及び製造装置の原因となるガスの発生が無く、且つ水蒸気を透過し難く、太陽電池モジュール製造のコスト削減及び長寿妙な太陽電池モジュールの製造が可能となる。【００６９】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
2012056687.tif 000007
【国際調査報告】
2012056687.tif 000008
2012056687.tif 000009
2012056687.tif 000010
2012056687.tif 000011