(57)【要約】  本発明は、広くは、ポリマーフィルムに関し、またより具体的には、ポリマー膜、かかる膜の製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのかかる膜の使用に関する。ある実施形態においては、本発明は、薄層を含む液体透過性多層微多孔膜に関する。本発明によれば、剥離することなく、透過性などの物性に優れた液体透過性多層微多孔膜を得ることができる。
2012096248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)それぞれが、第１のポリマーを含み、かつ、１．０μｍ以下の厚さを有する、複数の第１の薄層と、(b)それぞれが、第２のポリマーを含み、かつ、１．０μｍ以下の厚さを有する、複数の第２の薄層とを含む多層微多孔膜であって、第１のポリマーが、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含み、第２のポリマーが、第２のポリマーの重量を基準として８０．０重量％超の、第１のポリマーのポリメチルペンテンと非相溶であるポリマーを含み、多層微多孔膜が液体透過性であり、かつ、微多孔性である多層微多孔膜。
【請求項２】
少なくとも１つの第１の薄層および少なくとも１つの第２の薄層が、膜の内側層である請求項１に記載の多層微多孔膜。
【請求項３】
第１のポリマーが、２５．０重量％以上のポリメチルペンテンを含み、(ii)第２のポリマーが、９０．０重量％以上のポリエチレンを含む請求項１または２に記載の多層微多孔膜。
【請求項４】
ポリエチレンが、１３０．０℃以上のＴｍおよび１．０×１０５以上のＭｗを有する請求項３に記載の多層微多孔膜。
【請求項５】
ポリメチルペンテンが、１．０ｄｇ／分以下のＭＦＲおよび２１５℃〜２２５℃の範囲のＴｍを有する請求項１〜４のいずれかに記載の多層微多孔膜。
【請求項６】
多層微多孔膜が、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の正規化透気度および２．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の範囲の正規化突刺強度を有する請求項１〜５のいずれかに記載の多層微多孔膜。
【請求項７】
多層微多孔膜が、１４５．０℃以上のメルトダウン温度および１４０．０℃以下のシャットダウン温度を有する請求項１〜６のいずれかに記載の多層微多孔膜。
【請求項８】
第１および第２の薄層が、それぞれ２５．０ｎｍ以上の厚さを有する請求項１〜７のいずれかに記載の多層微多孔膜。
【請求項９】
第１および第２の薄層間に位置する界面領域をさらに含み、界面領域の少なくとも一部が２５．０ｎｍ以上の厚さを有する請求項３〜８のいずれかに記載の多層微多孔膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の多層微多孔微多孔膜を含むバッテリーセパレーターフィルム。
【請求項１１】
多層微多孔膜の製造方法であって、
第１および第２の層を含む第１の層状物であって、第１の層が、第１のポリマーおよび第１のポリマーと混和する第１の希釈剤を含み、第２の層が、第２のポリマーおよび第２のポリマーと混和する第２の希釈剤を含み、(i)第１のポリマーが、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含み、(ii)第２のポリマーが、第２のポリマーの重量を基準として８０．０重量％超の、第１のポリマーのポリメチルペンテンと非相溶であるポリマーを含む、第１の層状物を操作して、層の数が増加した第２の層状物を形成する工程、
第２の層状物を製造する前に、第１の層状物の厚さを減少させ、かつ、第１の層状物の幅を拡大させる工程、および／または第２の層状物の厚さを減少させ、かつ、第２の層状物の幅を拡大させる工程、ならびに
第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を第２の層状物から除去する工程
を含む方法。
【請求項１２】
第２のポリマーが、９０．０重量％以上のポリエチレンを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリエチレンが、１３０．０℃以下のＴｍおよび１．５×１０３〜１．０×１０５の範囲のＭｗを有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１および第２のポリマーの少なくとも１つが、１３０．０℃超のＴｍを有するポリエチレンをさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第１および第２のポリマーの少なくとも１つが、第２のポリエチレンをさらに含み、第２のポリエチレンが、１．０×１０６以上のＭｗを有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第１または第２のポリマーの少なくとも１つが、１．１×１０６〜１．５×１０６の範囲のＭｗおよび９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するポリプロピレンを含む請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
第１および第２の希釈剤が、実質的に同じ希釈剤である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
希釈剤除去の前および／または後に少なくとも１つの平面方向に第２の層状物を延伸する工程をさらに含む請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
希釈剤除去後に多層微多孔膜を高温にさらす工程をさらに含む請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれかに記載の膜生成物。
【請求項２１】
電解質と、負極と、正極と、負極と正極の間に位置するセパレーターとを含む電池であって、セパレーターが、(a)それぞれが、第１のポリマーを含み、かつ、１．０μｍ以下の厚さを有する、複数の第１の薄層と、(b)それぞれが、第２のポリマーを含み、かつ、１．０μｍ以下の厚さを有する、複数の第２の薄層とを含む多層微多孔膜を含み、第１のポリマーが、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含み、第２のポリマーが、第２のポリマーの重量を基準として８０．０重量％超の、第１のポリマーのポリメチルペンテンと非相溶であるポリマーを含むものである電池。
【請求項２２】
電池が、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル亜鉛二次電池、または銀亜鉛二次電池である請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
正極が、集電体と、リチウムイオンを吸収かつ放出することができる集電体上の正極活物質層とを含む、請求項２２に記載の電池。
【請求項２４】
電解質が、有機溶媒中のリチウム塩を含む請求項２３に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広くは、微多孔膜に関し、またより具体的には、ポリメチルペンテンを含む液体透過性の多層微多孔膜、かかる膜の製造方法、および電池用セパレーターフィルム等としてのかかる膜の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、リチウムイオン一次電池および二次電池等の一次電池および二次電池における電池用セパレーターフィルム（「ＢＳＦ」）として用いることができる。例えば国際公開ＷＯ２００８／０１６１７４Ａ１号には、微多孔膜、および電池用セパレーターフィルムとしてのかかる膜の使用について開示されている。膜は、ポリマーと希釈剤との混合物を共押出しすること、押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸すること、次いで希釈剤を除去することにより製造される。【０００３】
電気自動車およびハイブリッド電気自動車の動力源として使用することができる電池等の大容量電池は、多孔性、透過性、および熱安定性（熱収縮）等の他の重要な膜特性を有意に低下させることなくＢＳＦのメルトダウン温度および突刺強度を向上させることによって、改善することが可能であった。【０００４】
ポリメチルペンテンおよびポリエチレンを含むＢＳＦはメルトダウン温度を改善させつつ製造されてきたが、これらの膜は、一般に、ポリエチレンのみから製造される同様の膜に比べて透過性、突刺強度、および熱収縮がより低い。ポリメチルペンテンはポリエチレンから相分離し得ることが分かっており、これらの膜特性が低下するのは、少なくとも一部は、例えばポリエチレン中にポリプロピレンを分散させることに比べてポリエチレン中にポリメチルペンテンを分散させることが困難であることが原因だと考えられる。例えば、ポリエチレン層およびポリメチルペンテン層を含む多層膜においては、層間剥離を防止するために相溶化剤が必要なことがあることが認められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０１６１７４Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、透過性および突刺強度など他の重要な膜特性を有意に低下させることなく層間剥離を防ぐことができるポリエチレンおよびポリメチルペンテンを含む微多孔膜が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ある実施形態においては、本発明は、(a)それぞれが、第１のポリマーを含み、かつ、１．０μｍ以下の厚さを有する、複数の第１の薄層と、(b)それぞれが、第２のポリマーを含み、かつ、１．０μｍ以下の厚さを有する、複数の第２の薄層とを含む多層微多孔膜であって、第１のポリマーが、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含み、第２のポリマーが、第２のポリマーの重量を基準として８０．０重量％超の、第１のポリマーのポリメチルペンテンと非相溶であるポリマーを含み、多層微多孔膜が液体透過性であり、かつ、微多孔性である多層微多孔膜に関する。【０００８】
別の実施形態においては、本発明は、多層微多孔膜の製造方法であって、
第１および第２の層を含む第１の層状物であって、第１の層が、第１のポリマーおよび第１のポリマーと混和する第１の希釈剤を含み、第２の層が、第２のポリマーおよび第２のポリマーと混和する第２の希釈剤を含み、(i)第１のポリマーが、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含み、(ii)第２のポリマーが、第２のポリマーの重量を基準として８０．０重量％超の、第１のポリマーのポリメチルペンテンと非相溶であるポリマーを含む、第１の層状物を操作して、層の数が増加した第２の層状物を形成する工程、
第２の層状物を製造する前に、第１の層状物の厚さを減少させ、かつ、第１の層状物の幅を拡大させる工程、および／または第２の層状物の厚さを減少させ、かつ、第２の層状物の幅を拡大させる工程、ならびに
第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を第２の層状物から除去する工程
を含む方法に関する。【０００９】
さらに別の実施形態においては、本発明は、電解質と、負極と、正極と、負極と正極の間に位置するセパレーターとを含む電池であって、セパレーターが、(a)それぞれが、第１のポリマーを含み、かつ、１．０μｍ以下の厚さを有する、複数の第１の薄層と、(b)それぞれが、第２のポリマーを含み、かつ、１．０μｍ以下の厚さを有する、複数の第２の薄層とを含む多層微多孔膜を含み、第１のポリマーが、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含み、第２のポリマーが、第２のポリマーの重量を基準として８０．０重量％超の、第１のポリマーのポリメチルペンテンと非相溶であるポリマーを含むものである電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明によれば、透過性および突刺強度など他の重要な膜特性を有意に低下させることなく層間剥離を防ぐことができるポリエチレンおよびポリメチルペンテンを含む微多孔膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】多層微多孔膜を作製するための押出しシステムを模式的に示した図である。
【図２】図１のプロセスで作製される押出物を模式的に示した図である。
【図３】多層微多孔膜を作製するための別の押出しシステムを模式的に示した図である。
【図４】薄層押出物の製造に用いることができる多層化ステージを模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「湿式」法における共押出しにより製造される膜等の従来の多層微多孔膜は、１．０μｍ超の層厚を有する。かかる膜は、第１の層の重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第１の層と、第２の層の重量を基準として８０．０重量％超のポリエチレンを含む第２の層とで製造されてきた。これらの膜は、メルトダウン温度は改善されているが、製造中に剥離を起こすおそれがある。この剥離は、第１および第２の層の間の表面張力における比較的大きな差につながるポリメチルペンテンの不完全な分散が原因であると考えられる。これらの膜は、メルトダウン温度は改善されているが、本質的にポリエチレンからなる第２の層を有する膜に比べて透過性および突刺強度が低いことが認められている。透過性および突刺強度の一部は第１の層中に１０．０重量％以上のポリプロピレンを含ませることによって回復し得るが、これは望ましくないほどに膜のメルトダウン温度を下げる。剥離の量は第２の層中に相溶化剤（例えばポリプロピレンまたはポリメチルペンテン）を含ませることによって減少させることができるが、これは膜の突刺強度および透過性の望ましくない低下につながる可能性がある。
【００１３】
本発明は、膜中のポリメチルペンテンの分散を改善することによって、耐剥離性、かつ、高いメルトダウン温度、高い突刺強度、および高い透過性を有する膜が得られる、という発見に一部基づいている。ポリメチルペンテンを分散させる１つの方法では、第１のポリマーと第１の希釈剤とを含む第１の混合物と、第２のポリマーと第２の希釈剤とを含む第２の混合物とから層状押出物が製造され、ここで、(i)第１のポリマーは、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテン、例えば２５．０重量％以上、例えば３０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含み、(ii)第２のポリマーは、第２のポリマーの重量を基準として８０．０重量％超の、第１のポリマー（例えばポリエチレンホモポリマー）のポリメチルペンテンと非相溶であるポリマー、例えば８５．０重量％以上、例えば９０．０重量％以上を含む。次いで層状押出物を一連の多層化工程によって操作して、第１の混合物を含む薄層と第２の混合物を含む薄層とが交互に重なっている薄層押出物を形成する。希釈剤の少なくとも一部を操作した押出物から除去して膜を製造する。ある実施形態においては、膜は常圧で微多孔性であり、かつ、液体透過性である。膜はポリオレフィンのみを含有してもよいが、これは必須ではなく、膜がポリオレフィンおよびポリオレフィンではない組成物を含有することは本発明の範囲内である。
【００１４】
得られる膜は複数の薄層を含み、最適には、各薄層が例えば０．１μｍ以下、例えば０．０１μｍ以下といった、１．０μｍ以下の厚さを有する。かかる膜は、耐剥離性を有し、かつ、ポリエチレンとポリメチルペンテンとの混合物を押し出すことにより製造される膜よりも、シャットダウン温度、メルトダウン温度、突刺強度等の重要な膜特性のバランスが向上していることが認められている。
【００１５】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、「ポリマー」という用語は、複数の高分子を含む組成物を意味し、これらの高分子は１種または複数のモノマーに由来する繰返し単位を含む。これらの高分子は、大きさ、分子構造、原子含有量等が異なっていてもよい。「ポリマー」という用語には、コポリマー、ターポリマー等の高分子が含まれる。「ポリオレフィン」は、５０．０％以上（個数基準）のオレフィン由来の繰返し単位、好ましくは、ホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がオレフィン由来単位であるそのコポリマー、を含有するポリマーを意味する。「ポリエチレン」（「ＰＥ」）は、５０．０％以上（個数基準）のエチレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン由来単位であるポリエチレンコポリマー、を含有するポリオレフィンを意味する。「ポリプロピレン」（「ＰＰ」）は、５０．０％超（個数基準）のプロピレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン単位であるポリプロピレンコポリマー、を含有するポリオレフィンを意味する。「ポリメチルペンテン」（「ＰＭＰ」）は、５０．０％以上（個数基準）のメチルペンテン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリメチルペンテンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がメチルペンテン単位であるポリメチルペンテンコポリマー、を含有するポリオレフィンを意味する。
【００１６】
「第１のポリマーのポリメチルペンテンと非相溶であるポリマー」は、(i)１９．０（ＭＰａ）１／２超のヒルデブランド溶解パラメータおよび(ii)１４０．０℃以下の融点を有するポリマーまたはポリマー混合物（例えばブレンド）を意味する。
【００１７】
「微多孔膜」は、細孔を有する薄い膜であって、膜の細孔量の９０．０パーセント以上（体積基準）が０．０１μｍ〜１０．０μｍの範囲の平均直径を有する細孔にある膜である。押出物から製造される膜に関しては、機械方向（「ＭＤ」）は、ダイから押出物が製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、押出物のＭＤおよび厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。
【００１８】
以下、選択した多層微多孔膜の例についてさらに詳細に説明する。以下の説明は選択した実施形態を例示するものであって、本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
多層微多孔膜
ある実施形態においては、本発明は、少なくとも１つの薄層が第２のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のＰＭＰを含む、複数の共押出しされた薄層を含む多層微多孔膜に関する。ある実施形態においては、多層微多孔膜には、第１のポリマーを含む複数の第１の薄層と、第１のポリマーとは異なる第２のポリマーを含む複数の第２の薄層とが含まれ、第１のポリマーは、第１のポリマーの重量を基準として８０．０重量％超の、ＰＭＰ以外のポリオレフィンを含み、(ii)第２のポリマーは、第２のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のＰＭＰを含む。
【００１９】
本発明の多層微多孔膜は、第２の薄層内に相溶化剤が何も含まれていない場合であっても、実質的に同じ組成の従来の層状膜よりも耐剥離性を有する。例えば一実施形態においては、第２の薄層はＰＥから本質的になり（またはＰＥからなり）、第１の薄層はＰＭＰから本質的になる（またはＰＭＰからなる）。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、本発明の膜は構造的完全性を保持しており（例えば剥離を阻止している）、これはＰＭＰ層を含む従来の多層膜に比べてＰＭＰ薄層内のＰＭＰドメインの大きさがより小さいことに少なくとも一部は起因している。
【００２０】
ある実施形態においては、複数の第１および第２の薄層は一連のほぼ平行な繰り返し単位の中に配置され、各単位は、第１の薄層の少なくとも１つおよび第２の薄層の少なくとも１つを含む。１つの単位は、それぞれ第１および第２の薄層の間に位置している、第１および第２のポリマーを含む１つまたは複数の界面領域をさらに含んでもよい。例えば１つの単位は、複数の第２の薄層と交互に重なっている複数の第１の薄層を有してもよく、所望により界面領域が、第１および第２の薄層のそれぞれの間に、例えばＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ…、またはＢ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／…、またはＡ／Ｒ／Ｂ／Ｒ／Ａ／Ｒ／Ｂ／Ｒ／Ａ／Ｒ／Ｂ／Ｒ／Ａ／Ｒ／Ｂ／Ｒ…、またはＢ／Ｒ／Ａ／Ｒ／Ｂ／Ｒ／Ａ／Ｂ／Ｒ／Ａ／Ｒ…の関係で位置している。ここで、「Ａ」は第１の薄層を表し、「Ｂ」は第２の薄層を表し、「Ｒ」は第１および第２の薄層の間の界面領域を表す。所望により、膜は追加の層をさらに含み、この層は所望であれば薄層であってもよい。かかる追加の層は、薄層のいずれかの側、例えば第１および第２の薄層の間に位置してもよい。本明細書および本特許請求の範囲において、「薄層」という用語は、第２のポリマーと第２の希釈剤とを含有する層と接触している第１のポリマーと第１の希釈剤とを含有する層に起因し得る界面領域を包含することを意図するものではない。
【００２１】
ある実施形態においては、多層微多孔膜は液体透過性である。例えば、膜がバッテリーセパレーターフィルムとして使用される場合に常圧において液体電解質を透過させる。液体透過性は、第１および第２の薄層を通る蛇行経路、ならびに界面領域が存在する場合はそれらを通る蛇行経路によって提供される。
【００２２】
ある実施形態においては、膜の個々の薄層は、２５．０ｎｍ〜０．７５μｍの範囲の厚さを有し、かつ、以下の任意の特性の１つまたは複数を有する：膜の薄層の全てがほぼ同じ厚さを有する；第１のポリマーを含有する薄層が全てほぼ同じ厚さを有する；第２のポリマーを含有する薄層が全てほぼ同じ厚さを有する；または、第１のポリマーを含有する薄層の厚さが第２のポリマーを含有する隣接する薄層の少なくとも１つとほぼ同じである。通常は、薄層の厚さは、薄層中のポリマーの回転半径（「Ｒｇ」）の約２倍以上、例えば２５．０ｎｍ〜１．０μｍ、例えば１００ｎｍ〜０．７５μｍ、または２５０ｎｍ〜０．５μｍの範囲である。Ｒｇは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開ＷＯ２０１０／０４８３９７号に記載の方法により求めることができる。第１および第２の薄層は膜の平坦面にほぼ平行な平面において連続していてもよいがこれは必須ではなく、不連続な薄層（例えば島）も本発明の範囲内である。
【００２３】
ある実施形態においては、第１および第２の薄層は、第１および第２のポリマー−希釈剤混合物の押出しおよび操作により形成される。第１の希釈剤が第２の希釈剤と相溶であるかまたは第２の希釈剤に可溶である実施形態においては、多層微多孔膜は、対向する第１および第２の薄層の間に位置する界面領域をさらに含んでもよい。よって、一実施形態において膜は、(i)第１の薄層の間に位置する領域と定義され、かつ、(ii)第１および第２のポリマーを含む、液体透過性界面領域をさらに含む。界面領域は膜の平坦面にほぼ平行な平面において連続していてもよいがこれは必須ではなく、不連続な界面領域（例えば島）も本発明の範囲内である。所望により各界面領域は、例えば２５．０ｎｍ〜５．０μｍ、例えば１００．０ｎｍ〜１．０μｍ、または２５０．０ｎｍ〜０．７５μｍの範囲といった、２５．０ｎｍ以上の厚さを有する連続した領域である。薄層および界面領域は、（例えば厚さを測定する目的で）Chaffin, et al., Science 288, 2197-2190に記載のように、ＴＥＭ等を用いて画像化することができる。
【００２４】
ある実施形態においては、膜は、複数対の薄層を含み、各対の一方の薄層は第１のポリマーを含み、他方の薄層は第２のポリマーを含むが対の第１の薄層とほぼ同じ厚さ、例えば１．０μｍ以下を有する。所望により膜は、膜の平坦面に平行であり、かつ、例えば膜の厚さ方向のほぼ中間に位置する、対称面を有する。所望により、一対の薄層における各薄層は、対称面の反対側に、例えば対称面からほぼ等距離に配置されている。このような膜の例は、国際公開ＷＯ２０１０／０４８３９７号に記載されている。
【００２５】
４層膜および８層膜が本発明の範囲内の膜の例であるが、本発明はそれらに限定されるものではない。膜は、２以上、例えば４以上、または１６以上、または３２以上、または６４以上、例えば２〜１．０×１０６層、または８〜２，０４８層、または１６〜１，０２４層の範囲の、多数の内側薄層を例えば含んでもよく、任意である界面領域の数は、３以上、例えば５以上、または１５以上、または３１以上、または６３以上、例えば３〜（１０６−１）界面領域、または７〜２，０４７界面領域、または１５〜１，０２３界面領域の範囲である。
【００２６】
ある実施形態においては、膜は、少なくとも４つの薄層を有し、かつ、スキン層であってもよい２つの外層と対になった層の中に配置された偶数の内側薄層とを含む対称な膜であり、(i)対の各薄層が、同じ厚さを有し、かつ、膜の対称軸から等距離に位置し、(ii)対の一方の薄層が第１のポリマーを含み、他方が第２のポリマーを含む。外層は、内側薄層の厚さよりも大きい厚さを有する薄層であってもよく、対の薄層は、膜の対称面に近いほど次第に厚さが小さくなる。膜の対称面のいずれかの側に隣接して位置する、薄層の中央の対が最も小さな厚さを有する。
【００２７】
ある実施形態においては、液体透過性多層微多孔膜の対称面が膜中の真ん中の界面領域を二等分する。所望により、膜は奇数の界面領域を含有する。所望により、膜の対称面に最も近い界面領域（例えば対称面によって二等分されていてもよい）は、界面領域の中で最も小さな厚さを有する。残りの界面領域は、対になった界面領域として配置されていてもよく、対の各界面領域は所望によりほぼ等しい厚さであり、かつ、所望により対称面からほぼ等距離に位置している。所望により、層の外側の対に隣接した界面領域は最も大きい厚さを有し、対になった界面領域は、膜の対称面に近いほど次第に厚さが小さくなる。
【００２８】
多層微多孔膜は、通常は、膜の製造に用いるポリマーまたはポリマーの組合せを含む。処理中に導入される少量の希釈剤または他の種も、通常は、液体透過性多層微多孔膜の重量を基準として約１重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとすると、膜中のポリマーは、膜の製造に用いるポリマーのＭｗの５．０％以内、例えば１．０％以内、例えば０．１％以内のＭｗを有する。
【００２９】
以下、多層微多孔膜の製造に用いることができる材料についてさらに詳細に説明する。本発明をこれらの実施形態に関して説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、これらの実施形態についての説明は、本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
液体透過性多層微多孔膜の製造に用いる材料
ある実施形態においては、膜は、少なくとも２つの薄層が第１のポリマーから形成され、少なくとも２つの薄層が第２のポリマーから形成される、４つ以上の薄層を含む。第１のポリマーは、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のＰＭＰを含み、第２のポリマーは、（第２のポリマーの重量を基準として）８０．０重量％超の、第１のポリマーのＰＭＰと非相溶であるポリマーを含む。第１および第２のポリマーはそれぞれ、ポリオレフィン混合物等のポリマーの組合せ（例えば混合物）であってもよい。例えば、第２のポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリエチレンとポリプロピレンの両方を含んでもよい。
【００３０】
第２のポリマーは、第１のポリマーと同じではなく、所望により第１のポリマーには混和しない。例えば、第２のポリマーが第２のポリマーの重量を基準として８０．０重量％超のＰＥを含む場合、第１のポリマーは、例えば、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のＰＭＰおよび４０．０重量％以上のＰＥを含んでもよい。
【００３１】
所望により、個々の薄層の相対厚さは、多層微多孔膜中の第１のポリマーの総量（「第１の量」）および第２のポリマーの総量（「第２の量」）がそれぞれ膜の重量を基準として１．０重量％以上になるような厚さである。例えば、第１および第２の量は、それぞれ、多層微多孔膜の重量を基準として約１０．０重量％〜約９０．０重量％、または約３０．０重量％〜約７０．０重量％の範囲であってもよく、膜の残りの重量が、第１または第２のポリマーおよび所望により他の種となる。例えば一実施形態においては、膜には、例えば膜の重量を基準として両方とも約５０重量％といった、ほぼ等しい量の第１および第２のポリマーが含まれる。
【００３２】
以下、第１のポリマーが第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のＰＭＰを含み、第２のポリマーが第２のポリマーの重量を基準として８０．０重量％超のＰＥを含む実施形態に関して、第１および第２のポリマーについて説明する。本発明をこれらの実施形態に関して説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、これらの実施形態についての説明は、本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
第１のポリマー
ある実施形態においては、第１のポリマーは、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のＰＭＰを含む。所望により第１のポリマーは、ＰＰ、およびＰＥ１、ＰＥ２、またはＰＥ３の１つまたは複数を含む。以下、これらのポリマーについてさらに詳細に説明する。
ＰＭＰ
ある実施形態においては、第１のポリマーはＰＭＰを含む。所望によりＰＭＰは、例えば２００．０℃〜２５０．０℃、例えば２１０．０℃〜２４０．０℃、または約２２０．０℃〜約２３０．０℃の範囲といった、２００．０℃以上の融点（Ｔｍ）を有する。ＰＭＰのＴｍは、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様の示差走査熱量測定法により求めることができる。
【００３３】
ある実施形態においては、ＰＭＰは、例えば３０．０ｄｇ／分以下、例えば１０．０ｄｇ／分以下、例えば１．０ｄｇ／分以下、または０．１０ｄｇ／分以下といった、８０．０ｄｇ／分以下のメルトフローレート（「ＭＦＲ」、ASTM D 1238に従って測定；２６０℃／５．０ｋｇ）を有する。言い換えれば、ＰＭＰのＭＦＲは事実上測定不能であるほど低くてもよい。例えばＰＭＰのＭＦＲは、例えば約０．１ｄｇ／分〜約１０．０ｄｇ／分、例えば０．１ｄｇ／分〜１．０ｄｇ／分の範囲といった、約０．１ｄｇ／分〜３０．０ｄｇ／分の範囲であってもよい。ある実施形態においては、ＰＭＰは、例えば１．０×１０５以上、例えば１．０×１０４〜４．０×１０６の範囲といった、１．０×１０４以上のＭｗを有する。ＰＭＰのＭｗは、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様のゲル浸透クロマトグラフィー法により求めることができる。
【００３４】
ある実施形態においては、ＰＭＰは、例えば０．１０ｄｇ／分以下といった１．０ｄｇ／分以下のＭＦＲ、および２１５℃〜２２５℃の範囲のＴｍを有する。
【００３５】
ＰＭＰは、例えば、（チタン、またはチタンとマグネシウムを含有する触媒系等の）チーグラー・ナッタ触媒系または「シングルサイト触媒」を用いる重合プロセスで製造することができる。ある実施形態においては、ＰＭＰは、４−メチルペンテン−１またはメチルペンテン−１等のメチルペンテン−１モノマーをα−オレフィン等の１つまたは複数のコモノマーとともに用いて配位重合により製造される。所望によりα−オレフィンは、ブタン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクタン−１、ノネン−１、およびデセン−１の１つまたは複数である。シクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、ノルボルネン、トリシクロ−３−デセン等の、環状コモノマー（１つまたは複数）を用いてもよい。ある実施形態においては、コモノマーはヘキセン−１である。ＰＭＰ中のコモノマー含有量は、通常は２０．０モル％以下である。
【００３６】
ＰＭＰは、例えば２４０．０℃以下といった２５０．０℃以下のＴｍを有する混合物を製造するために、ＰＭＰの混合物（例えば乾燥混合物または反応器ブレンド）であってもよい。
【００３７】
ある実施形態においては、第１のポリマーはＰＥおよび／またはＰＰをさらに含む。以下、好適なＰＥおよびＰＰの例についてより詳細に説明する。
ＰＥ１
ある実施形態においては、ＰＥ１は、例えば１３１．０℃以上（例えば１３１．０℃〜１３５．０℃の範囲）といった１３０．０℃超のＴｍ、および例えば１．０×１０５〜９．０×１０５、例えば約４．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗを有するポリエチレンを含む。所望によりＰＥ１は、例えば２．０〜１５．０、例えば約３．０〜約１２．０の範囲といった、２０．０以下の分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。例えばＰＥ１は、高密度ポリエチレン（「ＨＰＤＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１つまたは複数であってもよい。ある実施形態においては、ＰＥ１はＨＤＰＥである。所望により、ＰＥ１は末端不飽和基を有する。例えばＰＥ１は、例えば炭素原子１０，０００個当たり５．０以上、例えば炭素原子１０，０００個当たり１０．０以上といった、炭素原子１０，０００個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有してもよい。末端不飽和基量は、例えば国際公開ＷＯ１９９７／２３５５４号に記載の手順に従って測定することができる。別の実施形態においては、ＰＥ１は、炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する。
【００３８】
ある実施形態においては、ＰＥ１は、(i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、１０モル％以下のα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いるプロセス等のいずれかの都合のよい重合プロセスにより製造することができる。所望によりコモノマーは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数である。
ＰＥ２
ある実施形態においては、ＰＥ２は、例えば１．１×１０６〜約５．０×１０６、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６の範囲、例えば約２．０×１０６といった、１．０×１０６以上のＭｗを有するポリエチレンを含む。所望によりＰＥ２は、例えば約２．０〜約１５．０、例えば約４．０〜約１２．０または約４．５〜約１０．０といった、２０．０以下のＭＷＤを有する。例えばＰＥ２は、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）であってもよい。
【００３９】
ある実施形態においては、ＰＥ２は、(i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、１０．０モル％以下のα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。所望によりコモノマーは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のコモノマーの１つまたは複数である。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いるプロセス等のいずれかの都合のよい重合プロセスを用いて製造することができる。
ＰＥ３
ある実施形態においては、ＰＥ３は、１３０．０℃以下のＴｍを有するポリエチレンを含む。１３０．０℃以下のＴｍを有するＰＥ３を用いると、最終液体透過性膜に、例えば１３０．５℃以下のシャットダウン温度といった、望ましいほどに低いシャットダウン温度を与えることができる。
【００４０】
所望によりＰＥ３は、例えば１０５．０℃〜１３０．０℃、例えば１１５．０℃〜１２６．０℃、または１２０．０℃〜１２５．０℃、または１２１．０℃〜１２４．０℃の範囲といった、８５．０℃以上のＴｍを有する。所望によりＰＥ３は、例えば１．０×１０３〜２．０×１０５の範囲、例えば１．５×１０３〜約１．０×１０５の範囲といった、５．０×１０５以下のＭｗを有する。所望によりＰＥ３は、例えば１．８〜３．５といった、２．０〜５．０の範囲のＭＷＤを有する。所望によりＰＥ３は、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の質量密度を有する。ポリエチレンの質量密度は、ASTM D 1505に従って決定する。
【００４１】
ある実施形態においては、ＰＥ３は、エチレンと、１０．０モル％以下のα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数であってもよい。所望により、コモノマーの量は、１．０モル％〜５．０モル％の範囲である。ある実施形態においては、コモノマーは、ヘキセン−１および／またはオクテン−１である。
【００４２】
ＰＥ３は、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセス等のいずれかの都合のよいプロセスで製造することができる。所望によりＰＥ３は、メタロセン触媒により製造されるポリエチレン等の、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１つまたは複数である。
【００４３】
ＰＥ１、ＰＥ２、およびＰＥ３のポリエチレンは、国際公開ＷＯ２０１０／１１４６７６号に記載のものと同じであってもよい。
【００４４】
一実施形態においては、第１のポリマーは、例えば２０．０重量％〜９０．０重量％、例えば２５．０重量％〜８５．０重量％の範囲といった、１００．０重量％以下のＰＭＰ；例えば１０．０重量％〜８０．０重量％、例えば１５．０重量％〜７５．０重量％の範囲といった、８０．０重量％以下のＰＥ１；例えば１０．０重量％〜８０．０重量％、例えば１５．０重量％〜７５．０重量％の範囲といった、８０．０重量％以下のＰＥ２；および例えば０重量％〜２０．０重量％、例えば１．０重量％〜１５．０重量％の範囲といった、３０．０重量％以下のＰＥ３を含む（重量パーセントは第１のポリマーの重量が基準である）。
第２のポリマー
ある実施形態においては、第２のポリマーは、第２のポリマーの重量を基準として８０．０重量％超の、第１のポリマーのＰＭＰと非相溶であるポリマー、例えば第２のポリマーの重量を基準として８０．０重量％超のＰＥ、を含む。所望により第２のポリマーは、ＰＥホモポリマー、および／または繰り返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位に由来するＰＥコポリマーを含む。第２のポリマーは、個々のポリマー成分の混合物または反応器ブレンドであってもよい。所望によりＰＥは、２種以上のＰＥ（「ＰＥ１」、「ＰＥ２」、「ＰＥ３」等）の混合物等の、ＰＥ混合物またはＰＥ反応器ブレンドを含む。ＰＥ１、ＰＥ２、およびＰＥ３は、第１のポリマーについて説明したものと同じであってもよい。
【００４５】
所望により第２のポリマーは、ＰＰ、例えば第２のポリマーの重量を基準として２０．０重量％未満のＰＰ、例えば１０．０重量％以下のＰＰ、例えば１．０重量％〜２０．０重量％の範囲のＰＰをさらに含む。ＰＰは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００７／１３２９４２号に記載のものと同じであってもよい。
【００４６】
所望により第２のポリマーには、第２のポリマーの重量を基準として２０．０重量％未満のＰＭＰ、例えば１０．０重量％以下のＰＭＰ、例えば１．０重量％〜２０．０重量％の範囲のＰＭＰが含まれる。ある実施形態においては第２のポリマーはＰＭＰを実質的に含まないが、この文脈における「実質的に含まない」とは、第２のポリマーの含有するＰＭＰが第２のポリマーの重量を基準として０．０１重量％以下であることを意味する。ＰＭＰは、第１のポリマーについて上記したものと同じＰＭＰであってもよい。
【００４７】
一実施形態においては、第２のポリマーは、例えば２５．０重量％〜９９．０重量％、例えば５０．０重量％〜９５．０重量％、または６０．０重量％〜８５．０重量％の範囲といった、９９．０重量％以下のＰＥ１；例えば０重量％〜７４．０重量％、例えば１．０重量％〜４６．０重量％、または７．０重量％〜３２．０重量％の範囲といった、９９．０重量％以下のＰＥ２；および例えば１．０重量％〜３０．０重量％、例えば４．０重量％〜１７．０重量％、または８．０重量％〜１３．０重量％の範囲といった、１．０重量％以上のＰＥ３を含む（重量パーセントは第２のポリマーの重量が基準である）。
第１および第２のポリマーの特性の測定方法
Ｔｍは、JIS K 7122に従って測定する。ポリマー試料（２１０℃にて溶融プレスされた０．５ｍｍ厚の成形物）を、周囲温度にて示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Pyris Diamond DSC）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて１分間２３０℃で熱処理し、１０℃／分で３０℃に冷却し、３０℃で１分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃に加熱する。Ｔｍは、ＤＳＣ曲線から求められる、融解の範囲内で熱吸収が最も高い温度と定義される。ポリマーは、主ピークに隣接する副融解ピーク、および／または溶融終点転移（end-of-melt transition）を示すことがあるが、本明細書においては、そのような副融解ピークはまとめて一つの融点と見なし、これらのピークの中で最も高いものをＴｍと見なす。
【００４８】
ＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定する。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No.19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。ＭｗおよびＭＷＤの決定には、３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。ＰＥに関しては、公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。ＰＰに関しては、公称流量は１．０ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１６０℃に維持されたオーブン内に含まれている。
【００４９】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１，０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気した。ＳＥＣ溶離液として同じ溶媒を用いる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００５０】
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義される）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logＭｐ対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
第１および第２の希釈剤
多層膜は、第１のポリマーと第１の希釈剤とを混合して第１の混合物を調製し、第２のポリマーと第２の希釈剤とを混合して第２の混合物を調製することにより製造される。混合物の調製に用いる希釈剤は、混合物の調製に用いるポリマーとともに分散、溶解、またはスラリーを形成することが可能な希釈剤の中から選択される。例えば、第１および第２の希釈剤は、それぞれ第１および第２のポリマー用の溶媒であってもよい。この場合、希釈剤は「膜形成」溶媒と呼んでもよい。所望により、第１および第２の希釈剤は希釈剤の混合物である。
【００５１】
隣接する液体透過性多層微多孔膜間に液体透過性界面領域を形成することが望まれる実施形態においては、第１および第２の希釈剤は互いに混和する。所望により、第１および第２の希釈剤は実質的に同じ希釈剤である。ある実施形態においては、第１および第２の希釈剤は両方とも、流動パラフィン等の、ＰＭＰ、ＰＥ、およびＰＰ用の溶媒である。第１および第２の希釈剤は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載のものの中から選択してもよい。希釈剤は、ポリマーの結晶化温度以上の温度で熱誘起型液−液相分離を起こす希釈剤等の、米国特許出願公開第２００６／０１０３０５５号に記載のものの中から選択してもよい。
他の種
本発明の多層微多孔膜は、他の種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する無機種等）、および／または国際公開ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載の耐熱性ポリマー等の耐熱性ポリマーを含有してもよいが、これらは必須ではない。ある実施形態においては、多層微多孔膜はかかる材料を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、液体透過性多層微多孔膜中のかかる材料の量が、液体透過性多層微多孔膜の全重量を基準として、例えば約０．１重量％未満、または約０．０１重量％未満といった、約１．０重量％未満であることを意味する。
【００５２】
所望により、非ポリマー種が第１および／または第２のポリマーの中に含まれる。かかる種には、酸化防止剤、充填剤等、およびそれらの組合せが含まれる。所望により、充填剤は、有機または無機であり、また例えば個々のバラバラの粒子の形態である。好適な無機充填剤材料としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、種々の粘土、シリカ、アルミナ、粉末金属、ガラスマイクロスフェア、他の空隙含有粒子、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５３】
ある実施形態においては、粒状充填剤材料は、第１および／または第２のポリマー中に、ポリマーの重量を基準として約０．５０重量％〜約８０．０重量％の範囲の量で存在する。所望により、充填剤の粒径（例えば直径）は、例えば１．０μｍ以下、例えば０．０１μｍ〜０．７５μｍの範囲といった、１０．０μｍ以下である。
多層微多孔膜の製造方法
層状膜押出物の製造
ある実施形態においては、液体透過性多層微多孔膜は、層状押出物等の層状ポリマー物から製造される。層状押出物の好適な製造方法の中には国際公開ＷＯ２０１０／０４８３９７号に記載のものがあるが、本発明はそれに限定されるものではなく、当該文献中の説明および本明細書に記載の製造方法は、本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
【００５４】
一実施形態においては、層状ポリマー押出物は、第１のポリマーを含む第１の層および第２のポリマーを含む第２の層を有する。第１および第２のポリマーは、例えば、ＰＥ１、ＰＥ２、ＰＥ３、ＰＰ、および／またはＰＭＰの樹脂等の、前項に記載のポリマー樹脂から製造することができる。ポリマーを少なくとも１種の第１の希釈剤と混合して第１の混合物を形成し、第２のポリマーを少なくとも第２の希釈剤と混合して第２の混合物を形成する。少なくとも２つの層を有する第１の層状物は、例えば、押出し、共押出し、または積層により第１および第２の混合物から形成され、この層状物は、第１の混合物を含有する少なくとも１つの層および第２の混合物を含有する第２の層を含む。
【００５５】
ある実施形態においては、層状物は、第１のポリマーと第１の希釈剤とを含む第１の混合物と、第２のポリマーと第２の希釈剤とを含む第２の混合物とを共押出しすることにより形成され、ここで、(i)第１のポリマーは第２のポリマーと非相溶であり、(ii)第１のポリマーは第２の希釈剤と相溶であり、(iii)第２のポリマーは第１の希釈剤と相溶であり、(iv)第１および第２の希釈剤は相溶である。以下の説明は例として提供するものであり、第１および第２の希釈剤が非相溶である実施形態や層状物がキャスティングおよび／または積層等の方法により製造される実施形態等の、本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
【００５６】
ある実施形態においては、層状押出物は、
(1)第１のポリマーと第１の希釈剤とを混合して第１の混合物を形成し、第２のポリマーと第２の希釈剤とを混合して第２の混合物を形成する工程；
(2)第１および第２の混合物をダイを通して共押出しして第１の厚さを有する第１の層状押出物を形成する工程；
(3)第１の層状押出物を操作して、第１の厚さより大きい第２の厚さを有し、かつ、第１の層状押出物に比べて層の数が増加した、第２の層状押出物を形成する工程；および
(4)第２の厚さを例えばおよそ第１の厚さかそれ以下に減少させる工程
により製造される。
【００５７】
これらの工程に加えて、１つまたは複数の任意である冷却工程(2a)を工程(2)に続く１つまたは複数の時点で行ってもよく、任意である押出物を延伸する工程(4a)を工程(4)の後に行ってもよい。これらの任意である工程の順序は重要ではない。
１．第１および第２の混合物の調製
（Ａ）第１の混合物の調製
ある実施形態においては、第１のポリマーは、ＰＥ１およびＰＥ３、ならびに所望によりＰＥ２を含む。ポリマーを、例えば乾燥混合または溶融ブレンドにより第１の希釈剤と混合して、第１の混合物を製造する。第１の混合物は、例えば１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。ある実施形態においては、かかる添加剤の量は、第１の混合物の重量を基準として約１．０重量％を超えることはない。第１の希釈剤、混合条件、押出条件等の選択は、例えば国際公開ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
【００５８】
第１の混合物中の第１のポリマーの量は、第１の混合物中の第１のポリマーと希釈剤とを合わせた重量を基準として、例えば約５重量％〜約４０重量％、または１５重量％〜約３５重量％といった、２５重量％〜約９９重量％の範囲であってもよい。
（Ｂ）第２の混合物の調製
ある実施形態においては、第２のポリマーは、ＰＥ１および所望によりＰＥ２を含む。第２の混合物は、第１の混合物の調製に用いた方法と同じ方法により調製することができる。例えば、第２の混合物は、ポリマー樹脂を第２の希釈剤と溶融ブレンドすることにより調製することができる。第２の希釈剤は、第１の希釈剤と同じ希釈剤の中から選択してもよい。
【００５９】
第２の混合物中の第２のポリマーの量は、第２のポリマーと希釈剤とを合わせた重量を基準として、例えば約５重量％〜約４０重量％、または１５重量％〜約３５重量％といった、２５重量％〜約９９重量％の範囲であってもよい。押出し前または押出し中等の、処理中のいずれかの都合のよい時点において、第１のポリマーを第１の希釈剤と混合してもよく、第２のポリマーを第２の希釈剤と混合してもよい。
２．押出し
ある実施形態においては、第１の混合物を第２の混合物と共押出しして、第１の厚さを有し、かつ、第１の押出物層（第１の混合物から形成）と第２の押出物層（第２の混合物から形成）とを含む、第１の層状押出物を形成する。所望により押出物は、第１のポリマーと、第２のポリマーと、第１の希釈剤と、第２の希釈剤とを含む界面領域によって第２の押出物層の表面と隔てられた第１の押出物層の表面をさらに含む。ダイおよび押出条件の選択は、例えばＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。第１および第２の混合物は、通常は、押出し中に高温（「押出温度」）にさらされる。例えば、押出温度は、より高い融点を有する押出物中のポリマー（第１のポリマーまたは第２のポリマー）の融点（「Ｔｍ」）以上である。ある実施形態においては、押出温度は、例えば約１７０℃〜約２３０℃の範囲といった、Ｔｍ＋１０℃〜Ｔｍ＋１２０℃の範囲である。
【００６０】
連続処理や半連続処理において、押出し（ならびにそれに続く押出物および膜の処理）の方向を、機械方向または「ＭＤ」と呼ぶ。機械方向と押出物（および膜）の厚さとの両方に対して垂直な方向を横方向または「ＴＤ」と呼ぶ。押出物の平坦面（例えば上面および底面）は、ＭＤおよびＴＤを含有する平面によって規定される。
【００６１】
押出機を用いて２つの層を有する押出物を形成してもよいが、押出し工程はそれに限定されるものではない。例えば、複数のダイおよび／またはダイアセンブリを用いて、前述の実施形態の押出し方法により、４つ以上の層を有する第１の層状押出物を形成することができる。このような第１の層状押出物においては、各外側または内側層は、第１の混合物および／または第２の混合物のいずれかを用いて形成することができる。
【００６２】
第１の層状押出物を形成する一実施形態を図１に模式的に示す。第１および第２の混合物（１００および１０２）を多層フィードブロック１０４に導く。典型的には、融解および初回の供給は、それぞれの混合物用の押出機を用いて達成される。例えば、第１の混合物１００を押出機１０１に導いてもよく、第２の混合物１０２を第２の押出機１０３に別個に導いてもよい。多層押出物１０５をフィードブロック１０４から導出する。多層フィードブロックは従来のものであり、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，８２７，８８６号、同第３，７７３，８８２号、および同第３，８８４，６０６号に記載されている。
３．第２の層状押出物の形成
第１の層状押出物の厚さ（第１の厚さ）より大きい第２の厚さおよび第１の層状押出物より多い層数を有する第２の層状押出物は、いずれかの都合のよい方法により形成することができる。例えば、第１の押出物を（例えばＭＤに沿って）２つ以上の切片に分割してもよく、次いでこれらの切片を平面（例えば対面）接触させて積み重ねる。この文脈において対面接触とは、例えば、第１の切片の（平坦）底面を第２の切片の（平坦）上面と接触させて置く場合のように、第１の切片の平坦面を第２の切片の平坦面と接触させて置くことを意味する。図２（Ａ）はこのことを、層間におけるポリマー−溶媒相溶性が原因で、切片を平面接触させて置いた後に第１および第２の切片の間に界面領域I1が増大する実施形態について、断面図で図示している。別の実施形態においては、第１の押出物を１回または複数回（例えばＭＤに沿って）折り畳んで、平面接触した隣接折り畳み物を形成する。第１の押出物の厚さおよびその層の数を増やして第２の押出物を形成することは、「多層化」と呼ぶことができる。その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，２０２，０７４号および同第５，６２８，９５０号に記載の装置等の従来の多層化装置が、本発明の多層化工程に好適である。従来の多層化プロセスと異なり、本発明の多層化工程では、ポリマーと、例えばポリマーと希釈剤とを合わせた重量を基準として１．０重量％以上または５．０重量％以上といった相当量の第１および／または第２の希釈剤とを含有する押出物が形成される。各希釈剤が、第１および第２のポリマーの両方と相溶である（例えばその両方の良好な溶媒である）場合、第１の押出物の第１の切片を第１の押出物の第２の切片と合わせると、積み重ねられた第１および第２の切片の間に位置する界面領域が生じ得る。
【００６３】
ある実施形態においては、第１の押出物を、多層化中に高温（「多層化温度」）にさらす。例えば、多層化温度は、押出物中の融点の最も高いポリマーのＴｍ以上である。ある実施形態においては、多層化温度は、Ｔｍ＋１０℃〜Ｔｍ＋１２０℃の範囲である。ある実施形態においては、押出物を、押出温度（＋／−５℃）と同じである温度にさらす。
【００６４】
再び図１を参照すると、従来の多層化機１０６を用いて、第１の層状押出物の第１および第２の切片を、押出物の平坦面に垂直な線上において機械方向に沿って分離することができる。多層化機によって一方の切片の向きが変えられて第２の切片の横または上に「積み重ね」られると、押し出された層の数が増加し、第２の層状押出物が形成される。所望により、非対称増加機を用いて、第２の層状押出物中の積み重ねられた層全体にわたって層厚偏差を導入することができ、また層厚勾配をつけることができる。所望により、ポリマーと希釈剤との第３の混合物１０８（スキン層用）をスキン層フィードブロック１１０に導くことによって、第２の層状押出物の外層に１つまたは複数のスキン層１１１を設けることができる。所望によりスキン層は、ＰＥ１、ＰＥ２、ＰＥ３、ＰＰ、および／またはＰＭＰ等の、第１および第２の混合物の形成に用いるのと同じポリマーおよび希釈剤から形成される。
【００６５】
必要に応じて、追加の多層化工程（図示せず）を行って第２の層状押出物中の層の数を増やしてもよい。追加の多層化工程は、第１の多層化工程の後の、プロセス中のいずれの時点で行ってもよい（例えば工程(4)の成形の前または後）。
【００６６】
第１および第２のポリマーがそれぞれ第１および第２の希釈剤と相溶である場合、多層化中に適切な熱力学的条件下で相互拡散が起こることがあり、それぞれの連続的多層化中に新たな界面領域が生じる。界面領域における第１および第２のポリマーの厚さおよび相対量（ならびに厚さ方向へのそれらの勾配）は、主に、層の接触時間、第１および第２のポリマー用に選択するポリマー種、希釈剤、ならびに多層化および成形中の押出物の温度等によって決まる。
【００６７】
２つの層とその間にある界面領域とを有する第１の層状押出物に関しては、多層化の結果、第２の層状押出物中に合計で２（ｎ＋２）−１個の別個の領域（層、加えて界面領域）が生じ得る。ここで「ｎ」は、多層化の数を表す１以上の整数である。
【００６８】
ある実施形態においては、第１および第２の混合物の押出し（またはキャスティング等）により、図２（Ａ）の断面図に示される、２つの層と１つの界面領域とを有する第１の押出物が形成される。この時、層１(L1)は第１の混合物から形成され、L2は第２の混合物から形成される。第１の多層化によって、図２（Ｂ）に示される四層押出物が生じる。この時、L1およびL3は第１の混合物から形成され、L2およびL4は第２の混合物から形成される。第２の多層化によって八層押出物が生じる。この時、L1、L3、L5、およびL7は、第１の混合物から形成され、L2、L4、L6、およびL8は、第２の混合物から形成される。
【００６９】
押出し中に生成した、L1とL2の間の界面領域I1は、図２（Ａ）から（Ｃ）に示す通り、層の接触時間が増加するにつれて厚さが大きくなる。第１の多層化中において、I1は、ほぼ等しい厚さを有し、かつ、第２の押出物の対称面から等距離に位置する、一対の界面領域I1およびI3に分割される。対称面は、L2とL3の接触によって第２の多層化中に作り出された新たな界面領域I2を二等分している。I1およびI3と同様、I2は、L2とL3の間の接触時間が増加するにつれて厚さが大きくなる。図２（Ｃ）に示す通り、第２の多層化によって八層押出物が生じる。第２の多層化中において、層L5からL8は（例えばＭＤに沿って切ることにより）層L1からL4から分離され、図示の通り、層L1からL4と対面接触して積み重ねられる。こうして、層L1、L3、L5、およびL7は第１の混合物から形成され、層L2、L4、L6、およびL8は第２の混合物から形成される。界面領域I7は、最初の界面領域I1から得られる。I6はI2から得られ、I5はI3から得られる。新たな界面であるI4は、第２の多層化中に作り出される。追加の多層化工程は、必要に応じて、単独または工程(4)の成形との組合せのいずれで行ってもよい。
【００７０】
本実施形態においては、ｎ回多層化後の押出物中の層の数は、２ｎ＋１に等しい。押出物中の界面領域の数は、２ｎ＋１−１に等しい。押出物中の別個の領域（層、加えて界面領域）の総数は、第１および第２のポリマーが互いに相溶でないなどといった不混和性ポリマーの場合であっても、２ｎ＋２−１に等しい。
【００７１】
押出物の界面領域の厚さは、層間接触時間「ｔ」によって決まる。多層押出物が第１および第２のポリマーの層、L1およびL2を含む場合、L1とL2をｔ＝０の時間で接合させた時にシャープな界面がその間に形成される。ｔ＞０では、第１の混合物を含有するL1と第２の混合物を含有するL2とが互いに相互拡散し、そうしてシャープな界面が厚さＴを有する界面領域となる。厚さＴは接触時間と拡散係数の関数であり、層厚が界面領域よりもはるかに厚いと仮定して、第１の混合物を含有する層と第２の混合物を含有する層との間（例えばL1とL2の間）に形成される界面領域の簡易一次元拡散モデルを用いて概算することができる。パラメータφは、界面領域中の第１の混合物の体積濃度と定義され、φは０(L2)から(L1)における１の範囲である。言い換えれば、φ＝１は均一な第１の混合物の存在を示し、φ＝０は均一な第２の混合物を示している。界面領域の厚さは、国際公開ＷＯ２０１０／０４８３９７号に開示されている方法により求めることができる。
４．第２の層状押出物の成形
ある実施形態においては、第２の層状押出物を成形してその厚さを減少させる。所望により、第２の層状押出物の層状構造、すなわち、互いに、かつ、押出物の平坦面に対してほぼ平行（例えば約１°以内）な層は、成形中保たれる。厚さの減少の量は重要ではなく、例えば、第１の層状押出物の厚さの、例えば１０５％〜９５％といった、１２５％〜約７５％の範囲であってもよい。ある実施形態においては、成形によって、第２の層状押出物の厚さは第１の層状押出物の厚さにほぼ等しくなるまで減少する。通常、第２の層状押出物の厚さの減少が行われる際は、第２の層状押出物の重量を基準として単位長さ当たり約１０％より多く重量が減少することはない。したがって、通常は成形によって第２の層状押出物の幅は比例して増加することになる（ＴＤにて測定）。例えば、成形は、ダイ１１２（１つまたは複数）を用いて達成することができる。成形は、押出物を、押出物中の融解ピークの最も高いポリマー（第１または第２のポリマー）のＴｍ以上の温度（「成形温度」）にさらしながら行ってもよい。所望により成形温度は、押出物中の融解ピークの最も低い（冷たい）ポリマーのＴｍ以上である。ある実施形態においては、成形温度は、Ｔｍ＋１０℃〜Ｔｍ＋１４０℃の範囲である。ある実施形態においては、押出物を、押出温度（＋／−５℃）と同じである温度にさらす。別の実施形態においては、第２の層状押出物（または第３、第４の層状押出物等）の成形の前に追加の多層化を行う。
【００７２】
多層化中（または後）にスキン層を設ける実施形態においては、所望によりスキン層は、膜をスキン層フィードブロック１１０およびダイ１１２（１つまたは複数）の中を通して導きながら、フィルムの上部および／または下部表面に設けてもよい。スキン層を全く設けない場合は、押出物の外層がスキン層となる。ダイ（１つまたは複数）を出て行く押出物は通常は溶融形態である。
【００７３】
第２の層状押出物をダイの中を通して導くことによって、ポリマー繊維状形態、すなわち第１の押出物の均一な形態とは異なる形態を第２の層状押出物の層の中に生成するのに十分な圧縮せん断力が加えられると考えられる。繊維状構造は望ましく、微多孔膜を製造するための従来の「湿式」法で、押出物をテンター機等の中で延伸することにより生成される。第１の押出物の成形によって望ましい繊維状構造が作り出されるため、成形によって、通常であれば従来の湿式法において必要とされる延伸の（全部ではないが）少なくとも一部が不要となる。
【００７４】
層状押出物（図示せず）を製造する第２の実施形態においては、層状押出物の切片を成形（押出物の厚さは減少し、表面積は増大する）した後で、切片を積み重ねてより多い層数を有する層状押出物を形成する。第２の実施形態におけるプロセスパラメータ、例えばポリマーや希釈剤の選択および量、成形パラメータ、処理温度等は、第１の実施形態の類似部分に記載のものと同じであってもよい。第２の実施形態の多層装置は、Novel Structures by Microlayer Extrusion-Talc-Filled PP, PC/SAN, and HDPE-LLDPEと題するMueller et al.の論文中でより詳細に説明されている。同様のプロセスが、その開示が全体として参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，５７６，７０７号、米国特許第３，０５１，４５３号、および米国特許第６，２６１，６７４号に記載されている。
【００７５】
以下、層状押出物を冷却および延伸するための任意である工程（下流押出物処理）についてさらに詳細に説明する。かかる処理は必須ではないが、第１および第２の実施形態により形成される押出物に適用可能である。
下流押出物処理
任意である冷却および延伸工程を、第１および第２の実施形態において用いてもよい。例えば、成形に続いて押出物を冷却してもよい。冷却速度および冷却温度は特に重要ではない。例えば、層状押出物は、その温度（冷却温度）が押出物のゲル化温度にほぼ等しくなる（またはそれより低くなる）まで、少なくとも約５０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えばＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。所望であれば、層状押出物を延伸してもよい。延伸（「配向」とも呼ぶ）を行う場合、押出物の成形の前および／または後に行ってもよい。成形中に層状押出物の中に繊維状構造が生成する場合においても延伸を行ってもよい。所望により、例えば延伸開始時または延伸の比較的早い段階（例えば延伸の５０％が完了する前）で押出物を高温（延伸温度）にさらし、延伸の均一性を補助する。ある実施形態においては、延伸温度は、押出物中の融解ピークが最も低い（冷たい）ポリマーのＴｍ以下である。延伸方法の選択も延伸倍率の程度も特に重要ではなく、延伸は対称的でも非対称的でもよく、延伸の順序は逐次的でも同時的でもよい。延伸条件は、例えばＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
【００７６】
前述の実施形態で作製される押出物の第１および第２の層の相対厚さは、例えば、(i)第１および第２の混合物の押出機への相対供給比を調節すること、(ii)第１および第２の混合物中のポリマーおよび希釈剤の相対量を調節すること等の１つまたは複数により制御することができる。加えて、１つまたは複数の押出機を装置に追加して多層膜中の異なるポリマーの数を増やしてもよい。例えば、第３の押出機を追加して押出物にタイ層を加えてもよい。
多層押出物からの多層微多孔膜の製造
ある実施形態においては、液体透過性多層微多孔膜を形成するために、第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を層状押出物から除去（または置換）する。置換（または「洗浄」）溶媒を用いて第１および第２の希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。第１および第２の希釈剤を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。希釈剤を除去すること（および下記の通り押出物を冷却すること）により拡散係数の値が低下し、その結果界面領域の厚さがさらに増加することはほとんどまたは全くなくなる。
任意の膜の乾燥
ある実施形態においては、希釈剤除去に続いて、残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を膜から除去（膜「乾燥」）する。例えば、洗浄溶媒の少なくとも一部を除去することによって膜を乾燥させてもよい。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。膜が、
(a)それぞれが、第１のポリマーを含み、かつ、１．０μｍ以下の厚さを有する、複数の第１の薄層と、
(b)それぞれが、第２のポリマーを含み、かつ、１．０μｍ以下の厚さを有する、複数の第２の薄層とを含み；第１のポリマーが、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のＰＭＰを含み、第２のポリマーが、第２のポリマーの重量を基準として８０．０重量％超の、第１のポリマーのＰＭＰと非相溶であるポリマーを含む場合、
「湿式」法で製造された従来の微多孔性単層膜に見られる繊維状形態と同様の繊維状形態が、隣接する第１および第２の薄層間の界面領域に形成することが認められている。この繊維状形態は、洗浄溶媒の除去を促進するという点で有益である。繊維状形態が存在しない場合、例えば、界面領域が（十分に繊維状である形態が不足していることの特徴である）比較的大きな細孔径を有する場合、乾燥または他の手段によって洗浄溶媒を抽出することがより困難である。
任意の膜の延伸
ある実施形態においては、膜を希釈剤除去後のいずれかの時点で延伸する。選択する延伸方法は重要ではなく、例えばテンター法等の従来の延伸方法を用いてもよい。所望により、延伸中に膜を加熱する。延伸は、例えば一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸を用いる場合、延伸は、例えばＭＤおよびＴＤ方向に同時に行ってもよく、あるいは、多層微多孔性ポリオレフィン膜を、まずＭＤに、続いてＴＤにというふうに、逐次的に延伸してもよい。ある実施形態においては、同時二軸延伸を用いる。
【００７７】
液体透過性多層微多孔膜は、乾燥延伸中に高温（「乾燥延伸温度」）にさらしてもよい。乾燥延伸温度は重要ではない。ある実施形態においては、乾燥延伸温度は、Ｔｍにほぼ等しいかまたはそれ以下、例えばおよそ結晶分散温度（「Ｔｃｄ」）〜およそＴｍの範囲である。ここで、Ｔｍは、膜中のポリマーの中で最も融解ピークの低い膜中のポリマーの融点である。ある実施形態においては、乾燥延伸温度は、例えば約９５℃〜約１３０℃といった、約９０℃〜約１３５℃の範囲である。
【００７８】
乾燥延伸を用いる場合、延伸倍率は重要ではない。例えば、多層膜の延伸倍率は、少なくとも１つの平面方向（例えば横方向）に約１．１倍〜約１．８倍の範囲であってもよい。よって一軸延伸の場合、延伸倍率は、ＭＤまたはＴＤに約１．１倍〜約１．８倍の範囲であってもよい。一軸延伸は、ＭＤとＴＤの間の平面軸に沿って達成することもできる。
【００７９】
ある実施形態においては、両延伸軸に沿って、例えば縦および横の両方向に沿って、約１．１倍〜約１．８倍の延伸倍率で、二軸延伸（すなわち２つの平面軸に沿った延伸）を用いる。縦方向の延伸倍率は、横方向の延伸倍率と同じである必要はない。言い換えれば、二軸延伸においては、延伸倍率は独立して選択してもよい。ある実施形態においては、乾燥延伸倍率は両延伸方向で同じである。
【００８０】
ある実施形態においては、乾燥延伸では、上記のような中間の大きさ（通常は、乾燥延伸開始時における延伸方向への膜の大きさより約１．１倍〜約１．８倍大きい倍率）に膜を延伸し、次いでこの膜を延伸方向への制御された縮小を行い、中間の大きさよりは小さいが乾燥延伸開始時における延伸方向への膜の大きさよりは大きい、延伸方向への最終的な大きさの膜を達成する。通常は、緩和の際に、フィルムを、中間の大きさへの乾燥延伸と同じ温度にさらす。別の実施形態においては、膜を、乾燥延伸開始時における膜の大きさの約１．８倍よりも大きい中間の大きさに延伸するが、ただし一方または両方の平面方向（ＭＤおよび／またはＴＤ）への膜の最終的な大きさ（例えば、延伸がＴＤ沿いの場合はＴＤに沿って測定した幅）は乾燥延伸工程開始時におけるフィルムの大きさの１．１〜１．８倍の範囲である。非限定的な例として、膜を、ＭＤおよび／またはＴＤに約１．４〜１．７倍の初期倍率まで延伸して中間の大きさにし、次いで約１．２〜１．４倍の倍率の最終的な大きさに緩和する。ここでの倍率は、乾燥延伸工程開始時における延伸の方向へのフィルムの大きさが基準である。別の実施形態においては、膜を初期倍率でＴＤに乾燥延伸してＴＤへの中間の大きさ（中間の幅）を有する膜を得て、次いでＴＤへの中間の大きさの約１％〜約３０％、例えば約５％〜約２０％の範囲であるＴＤへの最終的な大きさまで緩和する。所望により大きさの縮小（例えば熱緩和）は、膜の端を把持しているテンタークリップをＭＤの中心線方向へ動かすことにより達成される。
【００８１】
延伸速度は、所望により延伸方向に３％／秒以上である。一軸延伸の場合、延伸速度は縦または横方向に３％／秒以上である。二軸延伸の場合、延伸速度は縦および横の両方向に３％／秒以上である。３％／秒未満の延伸速度では、膜の透過性が低下し、ＴＤに沿って膜の端から端まで測定する特性（特に透気度）に大きなバラツキが生じることが認められている。所望により延伸速度は、例えば１０％／秒〜５０％／秒の範囲といった、５％／秒以上である。
【００８２】
加熱処理、架橋、および親水性処理等のさらなる任意の処理を、所望であれば、例えばＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されている条件下で行ってもよい。
液体透過性多層微多孔膜の特性
ある実施形態においては、膜は、液体透過性で微多孔性の薄層を含む液体透過性フィルムである。膜は、例えば約３．０μｍ〜約２５０．０μｍ、例えば約５．０μｍ〜約５０．０μｍの範囲の厚さといった、１．０μｍ以上の厚さを有する。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が膜厚の測定に好適である。例えば光学的厚さ測定法等の非接触式厚さ測定法もまた好適である。ある実施形態においては、膜は、薄層の少なくとも２つの間に位置する界面領域をさらに含む。この場合、膜中における別個の組成領域（第１のポリマーを含有する層、第２のポリマーを含有する層、ならびに第１および第２のポリマーの両方を含有する界面領域）の数の合計は、２ｎ＋２−１に等しい奇数である。ここで「ｎ」は、多層化工程の回数に等しい場合もある、１以上の整数である。「β因子」（「β」）を用いて液体透過性多層微多孔膜を説明することもできる。ここでβは、最も厚い界面領域の厚さを最も薄い界面領域の厚さで割ったものと等しい。本発明の膜に関しては、通常、βは、例えば約１．０５〜１０、または１．２〜５、または１．５〜４の範囲といった、１．０超である。
【００８３】
所望により、膜は以下の特性の１つまたは複数を有してもよい。
Ａ．空孔率≧２０．０％
膜の空孔率は、膜の実重量と、１００％ポリエチレンの同等の非多孔性膜（同じ長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は液体透過性多層微多孔膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する（同じポリマーの）同等の非多孔性膜の重量である。ある実施形態においては、膜の空孔率は２５．０％〜８５．０％の範囲である。
Ｂ．正規化透気度≦１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ
ある実施形態においては、液体透過性多層微多孔膜は、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の正規化透気度を有する（JIS P 8117に従って測定）。透気度値は、２０μｍのフィルム厚さを有する同等の膜の値に正規化するため、膜の透気度値は「秒／１００ｃｍ３／２０μｍ」の単位で表す。所望により膜の正規化透気度は、約２０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約５００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ、または約１００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約４００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲である。正規化透気度はJIS P 8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ１の式を用いて、２０μｍの厚さを有する同等の膜の透気度値に正規化する。式中、Ｘは実厚さＴ１を有する膜の透気度の実測値であり、Ａは２０μｍの厚さを有する同等の膜の正規化透気度である。
【００８４】
ＰＭＰを含む少なくとも１つの層を有する従来の多層膜においては、膜の透過性はＰＥのみから製造した同様の膜の透過性より低いことが認められている。従来の膜の透過性の一部はＰＭＰを含む層中にＰＰを含ませることによって回復し得るが、これは膜のメルトダウン温度を望ましくないほどに低下させる。透過性の喪失は、希釈剤除去中に膜の繊維状形態の一部が崩壊することが原因であると考えられる。本発明の多層微多孔膜は、ＰＭＰを含む層中にＰＰがほとんど含まれない（例えば５．０重量％以下）場合であっても、従来のポリエチレン微多孔膜と同等の透過性を有することが認められている。このことは、希釈剤抽出の際の繊維状構造の安定性がより高いことが一因であると考えられる。
Ｃ．正規化突刺強度≧１．０×１０３ｍＮ／２０μｍ
膜の突刺強度は、厚さ２０μｍおよび空孔率５０％の同等の膜の突刺強度として表す［ｇｆ／２０μｍ］。突刺強度は、厚さＴ１を有する液体透過性多層微多孔膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に周囲温度で測定した最大荷重、と定義される。この突刺強度（「Ｓ」）を、Ｓ２＝［５０％＊２０μｍ＊（Ｓ１）］／［Ｔ１＊（１００％−Ｐ）］（式中、Ｓ１は突刺強度の実測値であり、Ｓ２は正規化突刺強度であり、Ｐは膜の空孔率の実測値であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）の式を用いて、厚さ２０μｍおよび空孔率５０％の同等の膜の突刺強度値に正規化する。
【００８５】
所望により、膜の正規化突刺強度は、例えば５．０×１０４ｍＮ／２０μｍ以上、例えば３．０×１０３ｍＮ／２０μｍ〜８．０×１０３ｍＮ／２０μｍの範囲といった、３．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上である。
Ｄ．引張強度≧１．２×１０３Ｋｇ／ｃｍ２
引張強度は、ASTM D 882Aに従って、ＭＤおよびＴＤにおいて測定する。ある実施形態においては、膜のＭＤ引張強度は１，０００ｋｇ／ｃｍ２〜２，０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲であり、ＴＤ引張強度は１，２００ｋｇ／ｃｍ２〜２，３００ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
Ｅ．シャットダウン温度≦１４０．０℃
液体透過性多層微多孔膜のシャットダウン温度は、熱機械分析装置（セイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００）で次のようにして測定する：３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、試料の長軸が膜のＴＤと一直線になり、かつ、短軸がＭＤと一直線になるように液体透過性多層微多孔膜から切り出す。この試料を、チャック間距離１０ｍｍで、熱機械分析装置にセットする。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を、加熱可能な管に入れる。３０℃で開始し、管の内部の温度を５℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの荷重下における試料の長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００℃まで上昇させる。「シャットダウン温度」は、膜の製造に用いるポリマーの中で融点が最も低いポリマーの融点付近で観察される変曲点の温度と定義される。ある実施形態においては、膜は、例えば１２０．０℃〜１３０．０℃、例えば１２４．０℃〜１２９．０℃の範囲といった、１３０．５℃以下のシャットダウン温度を有する。
Ｆ．メルトダウン温度≧１６５．０℃
メルトダウン温度は以下の手順で測定する：３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、試料の長軸がＴＤと一直線になり、かつ、短軸がＭＤと一直線になるように液体透過性多層微多孔膜から切り出す。この試料を、チャック間距離１０ｍｍで、熱機械分析装置（セイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００）にセットする。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を、加熱可能な管に入れる。３０℃で開始し、管の内部の温度を５℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの荷重下における試料の長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００℃まで上昇させる。試料のメルトダウン温度は、試料が破壊する温度と定義され、通常は約１４５℃〜約２００℃の範囲の温度である。ある実施形態においては、メルトダウン温度は、例えば１８０℃〜２００℃、例えば１８５℃〜約１９５℃の範囲といった、１８０℃以上である。
【００８６】
ある実施形態においては、膜は、複数の交互に重なった第１および第２の薄層を含み、(i)第１および第２の薄層は、膜の内側層であり、(ii)第１の薄層は、１３０℃以下のＴｍおよび１．５×１０３〜１．０×１０５の範囲のＭｗを有するポリエチレンを含み、第２の薄層は、１．１×１０６〜１．５×１０６の範囲のＭｗおよび９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するポリプロピレンを含み、(iii)第２の薄層のそれぞれは、最も厚く最も近い交互に重なった第１の薄層の厚さの０．０１〜０．５倍の範囲の厚さを有する。所望により、複数の第１の薄層のそれぞれは、その最も近い第１の薄層とは実質的に異なる厚さを有し、複数の第２の薄層のそれぞれは、その最も近い第２の薄層とは実質的に異なる厚さを有する。かかる膜は、比較的厚い第１の薄層および比較的薄い第２の薄層が、膜のシャットダウン温度、メルトダウン温度、および突刺強度の適切なバランスにつながっていると考えられるため、バッテリーセパレーターフィルムとして有用である。
５．電池
液体透過性多層微多孔膜は、リチウムイオン一次電池および二次電池等のバッテリーセパレーターとして有用である。かかる電池は、ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている。
【００８７】
電池は、１つまたは複数の電気部品または電子部品への動力供給に有用である。かかる部品としては、例えば変圧器等を含む、抵抗器、コンデンサ、誘導器等の受動素子、電動機および発電機等の電動デバイス、ならびにダイオード、トランジスタ、および集積回路等の電子デバイスが挙げられる。これらの部品を、直列および／または並列電気回路にて電池に接続して電池システムを形成することができる。回路は、直接的または間接的に電池に接続してもよい。例えば、電池から流れる電気は、これらの部品の１つまたは複数の中で電気が消散または蓄積される前に、（例えば二次電池または燃料電池によって）電気化学的に、かつ／または（例えば発電機を動かしている電動機によって）電気機械的に変換することができる。電池システムは、電動工具における電動機等の比較的高出力のデバイスおよび電気自動車またはハイブリッド電気自動車に動力を供給するための電力源として用いることができる。
【実施例】
【００８８】
本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
実施例１
(1)第１の混合物の調製
第１の混合物を次のようにして調製した。まず、(a)２５．０重量％の、２１ｄｇ／分のＭＦＲおよび２２２℃のＴｍを有するポリメチルペンテン（三井化学株式会社、ＴＰＸ：ＭＸ００２）（ＰＭＰ）、(b)５．０重量％の、１．１×１０６のＭｗおよび１６３．８℃のＴｍを有するアイソタクチックＰＰ（ＰＰ）、(c)４０．０重量％の、５．６×１０５のＭｗおよび１３４．０℃のＴｍを有するＰＥ（ＰＥ１）、ならびに(d)３０．０重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび１３６．０℃のＴｍを有するＰＥ（ＰＥ２）を混合した（重量パーセントは混合したポリマーの重量が基準である）。【００８９】
次に、混合したポリマーを２５．０重量％となるように、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混練型二軸スクリュー押出機内に供給し、７２．５重量％の流動パラフィン（４０℃で５０ｃｓｔ）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給した。２２０℃および２００ｒｐｍにて混合して第１の混合物を調製した（重量パーセントは第１の混合物の重量が基準である）。第1の混合物の組成および溶液濃度を表１に示す。
(2)第２の混合物の調製
第２の混合物を、以下のことを除いて第１の混合物と同じように調製した：ポリマーは、(a)８２．０重量％のＰＥ１、および(d)１８．０重量％のＰＥ２を含む（重量パーセントは混合したポリマーの重量が基準である）を混合した。混合したポリマーを２５．０重量％となるように強混合型二軸スクリュー押出機内に供給し、７５．０重量％の流動パラフィンをサイドフィーダーに供給する。２２０℃および４００ｒｐｍにて混合を行って第２の混合物を調製した。
(3)押出し
第１および第２の混合物を合わせて、厚さ０．５ｍｍの第１の混合物の一層と厚さ０．５ｍｍの第２の混合物の一層とを含む総厚さ１．０ｍｍの二層押出物を形成した。次いでこの層状押出物を一連の９回の多層化ステージに導いた。図３および図４に模式的に示した各ステージでは、押出物を２１０℃の温度にさらしながら押出物の多層化を行った。【００９０】
したがって、第１の混合物を、第１の一軸スクリュー押出機１２の中を通して共押出ブロック２０内に押し出し、第２の混合物を、第２の一軸スクリュー押出機１４の中を通して同じ共押出ブロック２０内に押し出した。共押出ブロック２０内において、図４のステージＡに図示されているような二層押出物３８が、第２の混合物を含む層４０の上に第１の混合物を含む層４２を積層するように形成された。次いで、この層状押出物を一連の９回の多層化部２２ａ〜ｇの中を通して押し出して、第１の混合物を含む薄層と第２の混合物を含む薄層とが交互に重なり、その交互に重なった薄層の間に界面領域がある、１，０２４の薄層押出物を製造した。各多層化ステージにおける押出物の滞留時間は約２．５秒であった。薄層押出物は、１．０ｍｍの厚さおよび０．１ｍの幅を有していた。【００９１】
次いで、薄層押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却して冷却薄層押出物を形成し、これを、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率に１１５℃にて同時二軸延伸した。この延伸押出物を２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に浸漬して３分間の１００ｒｐｍの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥した。次いで、膜を１１５℃で１０分間熱セットして１，０２４の薄層を有する最終液体透過性多層微多孔膜を製造した。各薄層は０．０４０μｍの厚さを有し、膜は２．５ｍの幅および４０．０μｍの厚さを有していた。膜の特性を表２に示す。
実施例２および３
第１の混合物の組成を表１に示すように変えたことを除いて、実施例１を繰り返して最終液体透過性多層微多孔膜を製造した。膜の特性を表２に示す。【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
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【００９４】
比較例１
実施例２では実施例１と同じ第１および第２の混合物を用いた。膜は次のようにして製造した。第１および第２の混合物を二層押出ダイに導き、そこから押し出して層厚比５０／５０の第１の混合物／第２の混合物の層状押出物を形成した。次いでこの押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却して冷却押出物を形成し、これを、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率に１１５℃にて同時二軸延伸した。延伸押出物を２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に浸漬して３分間の１００ｒｐｍの振動で流動パラフィンを除去した。流動パラフィン除去中に膜が剥離した。【００９５】
表からわかるように、本発明にかかる多層微多孔膜は、望ましいメルトダウン温度（第１のポリマーを含有する薄層から得られる）ならびに望ましい強度および透過性温度（主に第２のポリマーを含有する薄層から得られると考えられる）の両方を有していた。この結果は、たとえ第１および第２のポリマーが非相溶であっても、剥離を起こすことなく達成される。【００９６】
優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。【００９７】
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ、当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。【００９８】
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の多層微多孔膜は、リチウムイオン一次電池および二次電池等の一次電池および二次電池、電気自動車およびハイブリッド電気自動車の動力源として使用することができる電池等における電池用セパレーターフィルム（「ＢＳＦ」）として使用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１０：共押出ダイシステム
１２：第１の一軸スクリュー押出機
１４：第２の一軸スクリュー押出機
１６：第１の計測ポンプ
１８：第２の計測ポンプ
２０：共押出ブロック
２２ａ〜ｇ：多層化部
２４：多層化ブロック（ダイエレメント）
２５：噴出ノズル
２６：第１の分割二層押出物の通路
２８：第２の分割二層押出物の通路
３１、３２：隣接ブロック
３３：分割壁（分割二層押出物の仕切り面）
３４：傾斜路（第１の分割二層押出物の上昇スロープ）
３６：拡幅面（第１の分割二層押出物の拡幅プラットフォーム）
３８：二層押出物
４０：第２の混合物を含む層
４２：第１の混合物を含む層
４４：第２の分割二層押出物
４６：第１の分割二層押出物
５０：四層押出物
１００：第１の混合物
１０１：第１の押出機
１０２：第２の混合物
１０３：第２の押出機
１０４：フィードブロック
１０５：多層押出物
１０６：多層化機
１０８：第３の混合物（スキン層用）
１１０：スキン層フィードブロック
１１１：スキン層
１１２：ダイ
L1：層１
L2：層２
L3：層３
L4：層４
L5：層５
L6：層６
L7：層７
L8：層８
I1：層１と層２の間の界面領域
I2：層２と層３の間の界面領域
I3：層３と層４の間の界面領域
I4：層４と層５の間の界面領域
I5：層５と層６の間の界面領域
I6：層６と層７の間の界面領域
I7：層７と層８の間の界面領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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