(57)【要約】  本発明は、作用極と対極との間の距離を縮めることが可能であり、優れた光電変換特性を有する色素増感太陽電池を提供する。  本発明の色素増感太陽電池は、光を透過させることが可能な導電性基板（５）、及び、導電性基板上に設けられる多孔質酸化物半導体層（６）を有する作用極（１）と、作用極の多孔質酸化物半導体層に対向して設けられる対極（２）と、作用極の多孔質酸化物半導体層に担持される光増感色素と、作用極及び対極の間に配置される電解質（４）とを備える色素増感太陽電池であって、多孔質酸化物半導体層（６）を構成する半導体粒子全体の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、電解質（４）は、無機粒子（４ａ）を含有し且つ無機粒子（４ａ）によってゲル化されており、電解質（４）の反射率が、多孔質酸化物半導体層（６）の反射率よりも大きい。
2012108520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を透過させることが可能な導電性基板、及び、前記導電性基板上に設けられる多孔質酸化物半導体層を有する作用極と、
前記作用極の前記多孔質酸化物半導体層に対向して設けられる対極と、
前記作用極の前記多孔質酸化物半導体層に担持される光増感色素と、
前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備える色素増感太陽電池であって、
前記多孔質酸化物半導体層を構成する半導体粒子全体の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、
前記電解質は、無機粒子を含有し且つ前記無機粒子によってゲル化されており、
前記電解質の反射率が、前記多孔質酸化物半導体層の反射率よりも大きいことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記対極の反射率が前記電解質の反射率よりも低い請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記多孔質酸化物半導体層を構成する前記半導体粒子が酸化物半導体粒子であり、この酸化物半導体粒子が、前記無機粒子と異なる材料又は異なる結晶形態で構成される、請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記無機粒子が酸化物半導体粒子からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記無機粒子の平均粒径が５〜１０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記無機粒子の平均粒径が１０〜４００ｎｍである、請求項５に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記電解質中の前記無機粒子の含有率が１０〜９０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記電解質中の前記無機粒子の含有率が３０〜７０質量％である、請求項７に記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
前記電解質中に、異なる平均粒径を持つ無機粒子が２種以上含まれている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
前記電解質の反射率と前記多孔質酸化物半導体層の反射率との差が１０〜７０％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１１】
前記多孔質酸化物半導体層を構成する前記半導体粒子が酸化チタンであり、前記無機粒子がシリカで構成されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１２】
前記電解質の周囲に前記作用極と前記対極とを連結する封止部を更に有し、
前記封止部における前記導電性基板と前記対極との距離よりも、前記多孔質酸化物半導体層における前記導電性基板と前記対極との距離の方が短い請求項１〜１１のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１３】
前記対極が可撓性を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１４】
前記電解質の周囲に前記作用極と前記対極とを連結する封止部を更に有し、
前記作用極、前記対極及び前記封止部によって形成されるセル空間の内圧が、２５℃において１０１３２５Ｐａより小さい請求項１３に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されている。【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極に担持される光増感色素と、作用極及び対極間に配置される電解質とを備えている。【０００４】
このような色素増感太陽電池については光電変換特性のさらなる改善が求められており、そのために種々の研究が行われている。【０００５】
例えば特許文献１には、ガラス基板と、ガラス基板の裏面に設けられる電極と、電極の下面に形成され、色素を吸着した８０ｎｍ以下の粒径を有する半導体微粒子を堆積させた光吸収粒子層と、光吸収粒子層を含み電極の下面に設けられる電解液部と、電解液部の下面に設けられる対向電極と、電極と光吸収粒子層との間に設けられる高屈折率材料薄膜と、光吸収粒子層の下面に設けられ、２００〜５００ｎｍの粒径を有する高屈折率材料粒子を堆積させた光反射粒子層とを備えた色素増感太陽電池が開示されている。この色素増感太陽電池では、太陽光がガラス基板、電極及び高屈折率材料薄膜を透過して光吸収粒子層に入射されると、光吸収粒子層を透過する光が光反射粒子層で反射され、その光反射粒子層で反射された光のうち光吸収粒子層を透過して高屈折率材料薄膜に戻される光が高屈折率材料薄膜にて全反射される。その結果、光が光吸収粒子層に閉じ込められて光電変換特性の向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５５８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、以下の課題を有していた。【０００８】
即ち、上記特許文献１記載の色素増感太陽電池では、光吸収粒子層に対して対向電極側に、光反射粒子層が設けられている。この光反射粒子層は、光吸収粒子層を透過した光を反射して光吸収粒子層に戻すものである。このため、光反射粒子層は、光電変換特性の向上に寄与すると考えられる。しかし、この場合、光吸収層に対して対向電極側に光反射粒子層が設けられる分、電極と対向電極との間の距離を増加させる必要があり、このことは、光電変換特性を低下させることとなる。従って、特許文献１記載の色素増感太陽電池では、光電変換特性を向上させる効果と、光電変換特性を低下させる効果とが打ち消し合い、光電変換特性を効果的に向上させることは難しい。【０００９】
このため、優れた光電変換特性を有する色素増感太陽電池が求められていた。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた光電変換特性を有する色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。【００１２】
即ち本発明は、光を透過させることが可能な導電性基板、及び、前記導電性基板上に設けられる多孔質酸化物半導体層を有する作用極と、前記作用極の前記多孔質酸化物半導体層に対向して設けられる対極と、前記作用極の前記多孔質酸化物半導体層に担持される光増感色素と、前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備える色素増感太陽電池であって、前記多孔質酸化物半導体層を構成する半導体粒子全体の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、前記電解質は、無機粒子を含有し且つ前記無機粒子によってゲル化されており、前記電解質の反射率が前記多孔質酸化物半導体層の反射率よりも大きいことを特徴とする色素増感太陽電池である。【００１３】
この色素増感太陽電池によれば、例えば太陽光が作用極の導電性基板を透過し、多孔質酸化物半導体層に入射される。このとき、多孔質酸化物半導体層を構成する半導体粒子全体の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、多孔質酸化物半導体層の表面積が極めて大きくなっている。このため、多孔質酸化物半導体層に担持される光増感色素の量を増加させることが可能となる。従って、光は、多孔質酸化物半導体層に担持された光増感色素によって十分に吸収される。そして、多孔質酸化物半導体層で吸収しきれずに多孔質酸化物半導体層から漏れた光は電解質に入射される。このとき、電解質の反射率は、多孔質酸化物半導体層の反射率よりも大きくなっているため、電解質に入射された光は、電解質にて十分に反射されて多孔質酸化物半導体層に戻される。また、電解質が、多孔質酸化物半導体層を透過した光を散乱させて多孔質酸化物半導体層に戻す。このため、多孔質酸化物半導体層の対極側に、高屈折率材料粒子を堆積させて形成され且つ多孔質酸化物半導体層を透過した光を反射させて多孔質酸化物半導体層に戻す光反射粒子層を設ける必要がない。従って、作用極と対極との間の距離を縮めることが可能となる。よって、本発明の色素増感太陽電池は、優れた光電変換特性を有することが可能となる。また電解質が無機粒子によってゲル化されているため、電解質の流動性が十分に低下される。このため、色素増感太陽電池を導電性基板が水平面に対して傾くように設置した場合でも、電解質が液状である場合と異なり、電解質中において無機粒子が偏在することを十分に抑制することが可能となり、多孔質酸化物半導体層を透過する光を満遍なく反射することができる。【００１４】
上記色素増感太陽電池は、前記対極の反射率が前記電解質の反射率よりも低い場合に有用である。【００１５】
即ち、対極の反射率が電解質の反射率より低い場合、多孔質酸化物半導体層から電解質を経て対極に入射された光は、対極で十分に反射されなくなる。このため、電解質中に無機粒子が含有されていなかった場合には、対極で反射された光が再び多孔質酸化物半導体層に戻されることはほとんどなく、対極は、多孔質酸化物半導体層から漏れた光を多孔質酸化物半導体層に戻す機能をほとんど有しない。その点、対極の反射率が電解質の反射率より低くても、本発明のように電解質中に無機粒子が含まれていれば、多孔質酸化物半導体層から電解質に入射された光が電解質にて効果的に反射される。このため、本発明の色素増感太陽電池は、対極の反射率が電解質の反射率よりも低い場合に有用である。【００１６】
上記色素増感太陽電池においては、前記多孔質酸化物半導体層を構成する前記半導体粒子が酸化物半導体粒子であり、この酸化物半導体粒子が、前記無機粒子と異なる材料又は異なる結晶形態で構成されることが好ましい。【００１７】
この場合、無機粒子が多孔質酸化物半導体層で用いられる酸化物半導体粒子と同一の酸化物半導体粒子であって同一の結晶形態で構成される場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。【００１８】
上記色素増感太陽電池においては、前記無機粒子が酸化物半導体粒子からなることが好ましい。【００１９】
この場合、無機粒子が導電性粒子からなる場合と異なり、作用極と対極との短絡を十分に防止することができる。また無機粒子が絶縁粒子からなる場合と異なり、酸化物半導体粒子自体が電子を流すことができる。即ち酸化物半導体粒子自体が導電パスになることができる。そのため、光電変換効率がより向上する。【００２０】
上記色素増感太陽電池においては、前記無機粒子の平均粒径が５〜１０００ｎｍであることが好ましい。【００２１】
無機粒子の平均粒径が５〜１０００ｎｍの範囲内にあると、この範囲を外れる場合に比べて、可視光及び近赤外光の反射効率がより向上する。【００２２】
上記色素増感太陽電池においては、前記無機粒子の平均粒径が１０〜４００ｎｍであることが好ましい。【００２３】
無機粒子の平均粒径が１０〜４００ｎｍの範囲内にあると、この範囲を外れる場合に比べて、可視光及び近赤外光の反射効率がより向上する。【００２４】
上記色素増感太陽電池においては、電解質中の無機粒子の含有率は１０〜９０質量％であることが好ましい。【００２５】
電解質中の無機粒子の含有率が１０〜９０質量％の範囲内にあると、この範囲を外れた場合に比べて、より優れた光電変換特性が得られる。【００２６】
上記色素増感太陽電池においては、電解質中の無機粒子の含有率は３０〜７０質量％であることが好ましい。【００２７】
電解質中の無機粒子の含有率が３０〜７０質量％の範囲内にあると、この範囲を外れた場合に比べて、より優れた光電変換特性が得られる。【００２８】
上記色素増感太陽電池においては、前記電解質中に、異なる平均粒径を持つ無機粒子が２種以上含まれていることが好ましい。【００２９】
この場合、平均粒径の小さい無機粒子が、平均粒径の大きい無機粒子間の隙間を十分に埋めるため、多孔質酸化物半導体層から電解質層に入射した光が漏れなく反射されて多孔質酸化物半導体層に戻される。また、電解質中には、異なる平均粒径を有する無機粒子が含まれているため、無機粒子の平均粒径の各々に対応した波長の光を十分に反射することができる。【００３０】
上記色素増感太陽電池においては、前記電解質の反射率と前記多孔質酸化物半導体層の反射率との差が１０〜７０％であることが好ましい。【００３１】
電解質の反射率と多孔質酸化物半導体層の反射率との差が１０〜７０％の範囲内にあると、この範囲を外れる場合に比べて、より優れた光電変換特性が得られる。【００３２】
上記色素増感太陽電池が前記電解質の周囲に前記作用極と前記対極とを連結する封止部を更に有し、前記封止部における前記導電性基板と前記対極との距離よりも、前記多孔質酸化物半導体層における前記導電性基板と前記対極との距離の方が短いことが好ましい。【００３３】
ここで、前記多孔質酸化物半導体層を構成する前記半導体粒子が酸化チタンであり、前記無機粒子がシリカで構成されていることが好ましい。【００３４】
この場合、光電変換特性をさらに一層向上させることができる。【００３５】
この場合、発電に寄与する多孔質酸化物半導体層における導電性基板と対極との距離がより短くなるため、色素増感太陽電池において、より優れた光電変換特性が得られる。【００３６】
上記色素増感太陽電池においては、前記対極が可撓性を有することが好ましい。対極が可撓性を有する場合、対極が作用極側に向かって凸となるように撓むことで、作用極と対極との距離を縮めることが可能となり、光電変換特性をより向上させることができる。【００３７】
上記色素増感太陽電池においては、前記対極が可撓性を有し、上記色素増感太陽電池が前記作用極と前記対極とを連結する封止部を更に有し、前記作用極、前記対極及び前記封止部によって形成されるセル空間が２５℃において１０１３２５Ｐａより小さいことが好ましい。【００３８】
セル空間が２５℃において１０１３２５Ｐａより小さい場合、通常、セル空間が外気に対して陰圧状態となる。このとき、対極が可撓性を有すると、対極が作用極側に向かって凸となるように撓み、対極と作用極との距離をより縮めることが可能となる。このため、光電変換効率をより向上させることが可能となる。【００３９】
なお、本発明において、多孔質酸化物半導体層を構成する半導体粒子全体の平均粒径は、Ｘ線回析装置（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 SmartLab）により測定される平均粒径を言う。【００４０】
また本発明において、無機粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍである場合は、Ｘ線回析装置（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 SmartLab）により測定される平均粒径を言い、１００ｎｍを超える場合は、透過型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により測定される平均粒径を言う。【００４１】
また本発明において、対極が「可撓性を有する」とは、２０℃の環境下で５０ｍｍ×２００ｍｍのシート状対極の長辺側の両縁部（それぞれ幅５ｍｍ）を張力１Ｎで水平に固定し、対極の中央に２０ｇ重の荷重をかけた際の対極の撓みの最大変形率が２０％を超えるものを言うものとする。ここで、最大変形率とは、下記式：
最大変形率（％）＝１００×（最大変位量／シート状対極の厚さ）
に基づいて算出される値を言う。従って、例えば厚さ０．０４ｍｍのシート状対極が上記のようにして荷重をかけることにより撓み、最大変位量が０．０１ｍｍとなった場合、最大変形率は２５％となり、このシート状対極は「可撓性を有する」こととなる。【００４２】
また本発明で言う「反射率」とは、４００〜１０００ｎｍの波長領域における反射率の平均値を言うものとする。【００４３】
さらに本発明において、「ゲル化」とは、電解質の粘度が失われている状態を言う。具体的には、内径１５ｍｍ、深さ１０ｃｍの円筒状ガラス管の中に１０ｃｃの電解質を入れ、室温（２３℃）にてガラス管を逆さにして放置したときに、１５分後に全ての電解質が下まで落下しなければ、この電解質はゲル化されているものと定義する。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、優れた光電変換特性を有する色素増感太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１における光増感色素を担持した作用極を概略的に示す切断面端面図である。
【図３】図１の色素増感太陽電池の一部を示す図である。
【図４】本発明の色素増感太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。
【図５】図４の色素増感太陽電池の一部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００４７】
図１は、本発明に係る色素増感太陽電池の好適な実施形態を示す断面図、図２は、図１における光増感色素を担持した作用極を概略的に示す切断面端面図、図３は、図１の色素増感太陽電池の一部を示す図である。
【００４８】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１と、作用極１に対向するように配置される対極２とを備えている。ここで、作用極１は、光を透過させることが可能な導電性基板５と、導電性基板５の上に設けられる多孔質酸化物半導体層６とを備えている。
【００４９】
図２に示すように、多孔質酸化物半導体層６は酸化物半導体粒子６ａで構成されている。多孔質酸化物半導体層６を構成する酸化物半導体粒子６ａ全体の平均粒径は各酸化物半導体粒子６ａの粒径Ｒの平均値であり、１００ｎｍ以下である。多孔質酸化物半導体層６は電解質４に直接接触しており、多孔質酸化物半導体層６には、光増感色素１１が担持されている。図１に示すように、対極２は、対極基板９と、対極基板９のうち作用極１側に設けられて対極２の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層（触媒膜）１０とを備えている。
【００５０】
作用極１と対極２との間には、作用極１及び対極２を連結する封止部３が設けられている。そして、図３に示すように、色素増感太陽電池１００では、封止部３における導電性基板５と対極２との距離Ｌ１と、多孔質酸化物半導体層６における導電性基板５と対極２との距離Ｌ２とが同一となっている。ここで、封止部３における導電性基板５と対極２との距離Ｌ１とは、封止部３と導電性基板５との界面Ｓ１と、封止部３と対極２との界面Ｓ２との間の間隔を意味する。また多孔質酸化物半導体層６における導電性基板５と対極２との距離Ｌ２とは、多孔質酸化物半導体層６と導電性基板５との界面Ｓ３と、対極２のうち多孔質酸化物半導体層６に対向する部分２ａと電解質４との界面Ｓ４との間の間隔を意味する。また作用極１と対極２と封止部３とによって包囲されるセル空間１２内には、無機粒子４ａ及び電解質成分４ｂを含有し且つ無機粒子４ａによってゲル化された電解質４が充填されている。ここで、電解質４は、多孔質酸化物半導体層６の外部のみならず、内部にも存在している。無機粒子４ａは電解質４中に均一に分散されている。即ち無機粒子４ａは、電解質４中であって、多孔質酸化物半導体層６と対極２との間、多孔質酸化物半導体層６と封止部３との間にも存在する。そして、電解質４の反射率は、多孔質酸化物半導体層６の反射率よりも大きくなっている。
【００５１】
上述した色素増感太陽電池１００によれば、例えば太陽光が作用極１の導電性基板５を透過し、多孔質酸化物半導体層６に入射される。このとき、多孔質酸化物半導体層６を構成する酸化物半導体粒子６ａ全体の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、多孔質酸化物半導体層６の表面積が極めて大きくなっている。このため、多孔質酸化物半導体層６に担持される光増感色素１１の量を増加させることが可能となる。従って、光は、多孔質酸化物半導体層６にて十分に吸収される。そして、多孔質酸化物半導体層６で吸収しきれずに多孔質酸化物半導体層６から漏れた光は電解質４に入射される。このとき、電解質４の反射率は、多孔質酸化物半導体層６の反射率よりも大きくなっているため、電解質４に入射された光は、電解質４にて十分に反射されて多孔質酸化物半導体層６に戻される。また、色素増感太陽電池１００では、無機粒子４ａが、電解質４中であって、多孔質酸化物半導体層６と対極２との間のみならず、多孔質酸化物半導体層６と封止部３との間にも存在する。このため、多孔質酸化物半導体層６から封止部３側に漏れた光までもが電解質４によって多孔質酸化物半導体層６に戻されることになる。また、電解質４が、多孔質酸化物半導体層６を透過した光を散乱させて多孔質酸化物半導体層６に戻す。このため、多孔質酸化物半導体層６の対極２側に、高屈折率材料粒子を堆積させて形成され且つ多孔質酸化物半導体層６を透過した光を反射して多孔質酸化物半導体層６に戻す光反射粒子層を設ける必要がない。従って、作用極１と対極２との間の距離を縮めることが可能となる。よって、色素増感太陽電池１００は、優れた光電変換特性を有することが可能となる。また電解質４が無機粒子４ａによってゲル化されているため、電解質４の流動性が十分に低下される。このため、色素増感太陽電池１００を導電性基板５が水平面に対して傾くように設置した場合でも、電解質４が液状である場合と異なり、電解質４中において無機粒子４ａが偏在することを十分に抑制することが可能となり、多孔質酸化物半導体層６を透過する光を電解質４によって満遍なく反射することができる。
【００５２】
次に、作用極１、光増感色素１１、対極２、封止部３および電解質４について詳細に説明する。
【００５３】
（作用極）
作用極１は、上述したように、光を透過させることが可能な導電性基板５と、導電性基板５の上に設けられる多孔質酸化物半導体層６とを備えている。導電性基板５は、透明基板７と、透明基板７の対極２側に設けられる透明導電膜８とを有する（図１参照）。
【００５４】
透明基板７を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板７の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００５５】
透明導電膜８を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜８は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜８が単層で構成される場合、透明導電膜８は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜８として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜８が実現できる。透明導電膜８の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００５６】
多孔質酸化物半導体層６は酸化物半導体粒子６ａで構成される。酸化物半導体粒子６ａは、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。
【００５７】
多孔質酸化物半導体層６を構成する酸化物半導体粒子６ａ全体の平均粒径は１００ｎｍ以下である。多孔質酸化物半導体層６を構成する酸化物半導体粒子６ａ全体の平均粒径が１００ｎｍを超えると、光増感色素１１で覆われた酸化物半導体の表面積が小さくなり、即ち光電変換を行う場が少なくなり、生成される電子の数が減少する。また、多孔質酸化物半導体層６を構成する酸化物半導体粒子６ａ全体の平均粒径が１００ｎｍを超えると、酸化物半導体粒子６ａ自体が光を反射してしまう。特に、色素増感太陽電池１００で必要な４００〜１０００ｎｍの波長の光を反射してしまう。このため、光吸収効率が低下する。酸化物半導体粒子６ａ全体の平均粒径は、好ましくは７０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。但し、酸化物半導体粒子６ａ全体の平均粒径は、１５ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、酸化物半導体粒子６ａ全体の平均粒径が１５ｎｍ未満である場合に比べて、結晶性が損なわれにくくなり、それにより電子の流れが阻害されにくくなる。
【００５８】
多孔質酸化物半導体層６の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。
【００５９】
多孔質酸化物半導体層６は、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子６ａを積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。ここで、各層において、酸化物半導体粒子６ａ全体の平均粒径は１００ｎｍ以下となっている。この場合、積層体の各層における最大吸収波長を異ならせることが可能となり、多孔質酸化物半導体層６において満遍なく光を吸収させることができる。なお、多孔質酸化物半導体層６は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。
また多孔質酸化物半導体層６を構成する酸化物半導体粒子６ａは、平均粒径の異なる酸化物半導体粒子の混合物で構成されてもよい。
【００６０】
（光増感色素）
光増感色素１１としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。
【００６１】
（対極）
対極２は、上述したように、対極基板９と、対極基板９のうち作用極１側に設けられて対極２の表面における還元反応を促進する導電性の触媒膜（導電層）１０とを備えている。
【００６２】
対極基板９は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、ＳＵＳ等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板７にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。対極基板９の厚さは、色素増感型太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。
【００６３】
触媒層１０は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブが挙げられ、その中でも特にカーボンナノチューブが好適に用いられる。
【００６４】
対極２の反射率は、電解質４の反射率以上でもよく、電解質４の反射率より低くてもよいが、色素増感太陽電池１００は、対極２の反射率が電解質４の反射率より低い場合に特に有用である。即ち、対極２の反射率が電解質４の反射率より低い場合、多孔質酸化物半導体層６から電解質４を経て対極２に入射された光は、対極２で十分に反射されなくなる。このため、電解質４中に無機粒子４ａが含有されていなかった場合には、対極２で反射された光が再び多孔質酸化物半導体層６に戻されることはほとんどなく、対極２は、多孔質酸化物半導体層６から漏れた光を多孔質酸化物半導体層６に戻す機能をほとんど有しない。その点、対極２の反射率が電解質４の反射率より低くても、色素増感太陽電池１００のように電解質４中に無機粒子４ａが含まれていれば、多孔質酸化物半導体層６から電解質４に入射された光が電解質４にて効果的に反射される。このため、色素増感太陽電池１００は、対極２の反射率が電解質４の反射率よりも低い場合に有用である。
【００６５】
（封止部）
封止部３を構成する材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。なお、封止部３は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。
【００６６】
（電解質）
電解質４は、電解質成分４ｂと無機粒子４ａとを含有しており、無機粒子４ａによってゲル化されている。
【００６７】
電解質成分４ｂは例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。ここで、酸化還元対の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。酸化還元対の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であると、太陽光に対する耐久性が向上するため好ましいが、その反面、電解質４の色が濃くなってしまい、電解質４において光が吸収されてしまう。電解質４で反射が行われず対極２において反射が行われる場合、対極２に光が届くまでの間に光が電解質４で吸収されてしまうため、反射する光の量が少なくなり、変換効率が減少する、しかし、本発明では、電解質４で光が反射される。このため、電解質４で光が吸収されることを極力防止することができる。従って、上述した通り、酸化還元対の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。また電解質成分４ｂは、イオン液体を含む電解質成分で構成されてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００６８】
また、電解質成分４ｂは上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物からなる電解質成分で構成されてもよい。
【００６９】
また電解質成分４ｂには添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００７０】
無機粒子４ａとしては、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、および、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物半導体粒子や、カーボンナノチューブ、金属などの導電性粒子などを使用することが可能である。中でも、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の酸化物半導体粒子が好ましい。この場合、無機粒子４ａが導電性粒子からなる場合と異なり、作用極１と対極２との短絡を十分に防止することができる。また無機粒子４ａが絶縁粒子からなる場合と異なり、酸化物半導体粒子自体が電子を流すことができる。即ち酸化物半導体粒子自体が導電パスになることができる。そのため、光電変換効率がより向上する。
【００７１】
なお、酸化物半導体粒子は不純物がドープされたものや複合酸化物などであってもよい。
【００７２】
また、酸化物半導体粒子がＴｉＯ２である場合、その結晶形態は、ルチル型であってもアナターゼ型でも良いが、屈折率が高いことから、ルチル型であることが好ましい。
【００７３】
さらに、無機粒子４ａは、多孔質酸化物半導体層６で用いられる酸化物半導体粒子６ａと異なる材料、又は、異なる結晶形態で構成されることが好ましい。例えば多孔質酸化物半導体層６を構成する酸化物半導体粒子６ａとしてＴｉＯ２を用いた場合、無機粒子４ａはＳｉＯ２であることが好ましい。この場合、無機粒子４ａが多孔質酸化物半導体層６で用いられる酸化物半導体粒子６ａと同一の酸化物半導体粒子であって同一の結晶形態で構成される場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。この理由については定かではないが、多孔質酸化物半導体層６で用いられる酸化物半導体粒子６ａとは異なる酸化物半導体粒子を用いると、多孔質酸化物半導体層６で用いられる酸化物半導体粒子６ａに吸着された光増感色素１１が無機粒子４ａに移動しなくなり、多孔質酸化物半導体層６における光増感色素１１の量の低下が十分に抑制されるためではないかと本発明者は推測する。
【００７４】
また、例えば、多孔質酸化物半導体層６を構成する酸化物半導体粒子６ａとしてアナターゼ型のＴｉＯ２を主成分とするＴｉＯ２を用いた場合、無機粒子４ａはルチル型のＴｉＯ２であることが好ましい。この場合、無機粒子４ａが多孔質酸化物半導体層６で用いられる酸化物半導体粒子６ａと同一の酸化物半導体粒子であって同一の結晶形態で構成される場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。この理由については定かではないが、材料又は結晶形態が異なることで、多孔質酸化物半導体層６で用いられる酸化物半導体粒子６ａに吸着された光増感色素１１が無機粒子４ａに移動しなくなり、多孔質酸化物半導体層６における光増感色素１１の量の低下が十分に抑制されるためではないかと本発明者は推測する。
【００７５】
無機粒子４ａの平均粒径は、多孔質酸化物半導体層６を透過した光を反射することができる範囲である限り特に限定されるものではない。無機粒子４ａの平均粒径は、好ましくは５〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。無機粒子４ａの平均粒径が上記範囲内にあると、可視光及び近赤外光の反射効率がより向上する。
【００７６】
無機粒子４ａは、異なる平均粒径を有する２種以上の無機粒子４ａで構成されることが好ましい。この場合、平均粒径の小さい無機粒子４ａが、平均粒径の大きい無機粒子４ａ間の隙間を十分に埋めるため、多孔質酸化物半導体層６から電解質４に入射した光が漏れなく反射されて多孔質酸化物半導体層６に戻される。また、電解質４中には、異なる平均粒径を有する無機粒子４ａが含まれているため、無機粒子４ａの平均粒径の各々に対応した波長の光を十分に反射することができる。
【００７７】
電解質４の反射率は、上述したように、多孔質酸化物半導体層６の反射率よりも大きくなっている。ここで、電解質４の反射率は、多孔質酸化物半導体層６の反射率よりも大きければよいが、電解質４の反射率と多孔質酸化物半導体層６の反射率との差は、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜７０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。電解質４の反射率と多孔質酸化物半導体層６の反射率との差が上記各範囲内にあると、各範囲を外れる場合に比べて、より優れた光電変換特性が得られる。
【００７８】
電解質４の反射率は、例えば、無機粒子４ａの材料、および電解質４中の無機粒子４ａの含有率を変えることにより調整することが可能である。例えば無機粒子４ａとして、ＳｉＯ２を用いると、電解質４の反射率を高めることができる。また、電解質４中の無機粒子４ａの含有率を増加させることによっても電解質４の反射率を高めることが可能である。ここで、多孔質酸化物半導体層６としてＴｉＯ２を用い、無機粒子４ａとしてＳｉＯ２を用いる場合、電解質４中の無機粒子４ａの含有率を１０質量％以上とすれば、電解質４の反射率を、多孔質酸化物半導体層６の反射率よりも高くすることが可能である。電解質４中の無機粒子４ａの含有率は、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０％質量％である。電解質４中の無機粒子４ａの含有率が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より優れた光電変換特性が得られる。
【００７９】
次に、色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００８０】
＜作用極形成工程＞
まず作用極１を以下のようにして準備する。
【００８１】
はじめに透明基板７の上に透明導電膜８を形成し、透明性を有する導電性基板５を準備する。透明導電膜８の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００８２】
（多孔質酸化物半導体層形成工程）
次に、透明導電膜８上に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子６ａのほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。このとき、酸化物半導体粒子６ａとしては、１００ｎｍ以下の平均粒径を有するものが用いられる。
【００８３】
次に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜８上に多孔質酸化物半導体層６を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子６ａの材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子６ａの材質により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００８４】
こうして作用極１が得られる。
【００８５】
＜色素担持工程＞
次に、作用極１の多孔質酸化物半導体層６に光増感色素１１を担持させる。このためには、作用極１を、光増感色素１１を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素１１を多孔質酸化物半導体層６に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素１１を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素１１を多孔質酸化物半導体層６に吸着させればよい。但し、光増感色素１１を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層６に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素１１を多孔質酸化物半導体層６に吸着させても、光増感色素１１を多孔質酸化物半導体層６に担持させることが可能である。
【００８６】
＜対極準備工程＞
一方、以下のようにして対極２を準備する。
【００８７】
まず対極基板９を準備する。そして、対極基板９の上に触媒層１０を形成する。触媒層１０の形成方法としては、スパッタ法、スクリーン印刷法、又は、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００８８】
＜封止部固定工程＞
次に、例えば熱可塑性樹脂からなる環状のシートを準備する。そして、このシートを、光増感色素１１を担持した多孔質酸化物半導体層６を有する作用極１上に載せ、加熱溶融させる。このとき、環状のシートの内側に多孔質酸化物半導体層６が配置されるようにする。こうして作用極１の表面に環状の樹脂シートを固定する。
【００８９】
＜電解質配置工程＞
そして、電解質４を用意する。まず電解質成分４ｂ及び無機粒子４ａを用意する。ここで、無機粒子４ａとしては、上述した無機粒子４ａの材料が用いられる。そして、電解質成分４ｂに無機粒子４ａを添加し、例えば遠心分離処理及び混練処理を順次行うことによってゲル化された電解質４を得ることができる。
【００９０】
そして、電解質４を、作用極１上に設けた封止部３の内側に配置する。このとき、電解質４の反射率が多孔質酸化物半導体層６の反射率よりも大きくなるようにする。電解質４の反射率を多孔質酸化物半導体層６の反射率よりも大きくするには、例えば、電解質４中の無機粒子４ａの含有率を増加させればよい。電解質４は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。このとき、多孔質酸化物半導体層６の対極２側には、高屈折率材料を堆積させてなる光反射粒子層が設けられていない。このため、電解質４が多孔質酸化物半導体層６に浸透しやすくなる。
【００９１】
＜封止工程＞
電解質４を作用極１の上に配置した後は、作用極１に対し、作用極１との間に電解質４を挟むように対極２を重ね合わせ、環状の樹脂シートを加熱溶融させることによって作用極１と対極２とを接着させる。こうして、色素増感太陽電池１００が得られ、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。
【００９２】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、封止部３における導電性基板５と対極２との距離Ｌ１が、多孔質酸化物半導体層６における導電性基板５と対極２との距離Ｌ２と同一となっているが、封止部３における導電性基板５と対極２との距離Ｌ１が、必ずしも多孔質酸化物半導体層６における導電性基板５と対極２との距離Ｌ２と同一である必要はない。例えば、図４及び図５に示す色素増感太陽電池２００のように、封止部３における導電性基板５と対極２との距離Ｌ１よりも、多孔質酸化物半導体層６における導電性基板５と対極２との距離Ｌ２の方が短くてもよい。このような色素増感太陽電池２００は、例えば対極２が可撓性を有する場合に得ることができる。対極２が可撓性を有するようにするためには、例えば対極基板９の厚さを０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。そして、色素増感太陽電池２００を得るためには、環状の樹脂シートによって作用極１と対極２とを接着させて電解質４を封止する封止工程を減圧下で行った後、色素増感太陽電池２００の外部の圧力を大気圧に戻せばよい。この場合、セル空間が外気に対して陰圧状態となるため、対極２が作用極１側に向かって凸となるように撓み、色素増感太陽電池２００を得ることが可能となる。なお、封止工程は、例えば以下のように行えばよい。
【００９３】
即ちまず開口を有する減圧用容器内に、その開口から、環状の樹脂シートを固定した作用極１を収容する。続いて、環状の樹脂シートの内側に電解質４を注入する。その後、減圧用容器内に、対極２をさらに収容し、減圧用容器内で作用極１と対極２とを対向させる。次に、減圧用容器の開口を例えばＰＥＴなどの樹脂からなる可撓性シートで塞ぎ、減圧用容器内に密閉空間を形成する。そして、密閉空間を、減圧用容器に形成された排気孔（図示せず）を通して、例えば真空ポンプにより減圧する。
【００９４】
このとき、上記可撓性シートによって対極２が押圧される。これに伴って、作用極１と対極２とによって環状の樹脂シートが挟まれて加圧される。このとき、減圧用容器を加熱し、環状のシートを加圧しながら溶融させると、作用極１と対極２との間にこれらを連結する封止部３が得られる。
【００９５】
また封止工程における減圧容器内の気圧は、２５℃において、１０１３２５Ｐａより小さいことが好ましい。
【００９６】
封止工程における減圧容器内の気圧が２５℃において１０１３２５Ｐａより小さい場合、通常、得られる色素増感太陽電池２００において、通常、セル空間１２の内圧が２５℃において１０１３２５Ｐａより小さくなり、外気に対して陰圧状態となる。このとき、対極２が可撓性を有すると、対極２が作用極１側に向かって凸となるように撓み、対極２と作用極１との距離Ｌ２をより縮めることが可能となる。このため、光電変換効率をより向上させることが可能となる。
【００９７】
２５℃における封止工程における減圧容器内の気圧、すなわち２５℃におけるセル空間１２の内圧は、１０００Ｐａ以下であることがより好ましく、６００Ｐａ以下であることがより好ましい。この場合、セル空間１２の内圧が上記範囲を外れる場合に比べて光電変換効率をより向上させることが可能となる。
【００９８】
色素増感太陽電池２００においては、発電に寄与する多孔質酸化物半導体層６における導電性基板５と対極２との距離Ｌ２が、封止部３における導電性基板５と対極２との距離Ｌ１より短くなるため、より優れた光電変換特性が得られる。なお、この場合でも、電解質４中の無機粒子４ａの含有率を高くすれば、電解質４の反射率を、多孔質酸化物半導体層６の反射率よりも高くすることが可能である。
【００９９】
また図４及び図５に示す色素増感太陽電池２００、すなわち対極２のうち多孔質酸化物層６に対向する部分２ａが多孔質酸化物半導体層６側に向かって凸となるように突出する色素増感太陽電池２００は、必ずしも対極２が可撓性を有する場合に限って実現されるものではない。すなわち、対極２が可撓性を有していなくても、対極基板９を機械加工し、その上に触媒層１０を形成すれば、図４及び図５に示す色素増感太陽電池２００を実現することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【０１０１】
（実施例１）
（作用極の作製）
はじめに、ガラス基板上にＦＴＯ膜が形成されたＦＴＯ／ガラス基板を準備した。そして、このＦＴＯ／ガラス基板を洗浄し、この基板にＵＶ−Ｏ３処理を行い、その基板上にスクリーン印刷により、２０ｎｍの平均粒径を有する酸化チタンを含有する酸化チタンナノ粒子ペースト（日揮触媒化成社製ＰＳＴ−２１ＮＲ）を塗布し５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０１ｍｍ(１０μｍ)の膜を作製し、膜付き基板を得た。その後、この膜付き基板をオーブンに入れて膜を５００℃で１時間焼成し、ＦＴＯ膜上に、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０μｍの多孔質酸化物半導体層を形成し、作用極を得た。【０１０２】
（光増感色素の担持）
次に、光増感色素であるＮ７１９色素を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を２４時間浸漬させ、多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。【０１０３】
（対極の作製）
一方、厚さ４０μｍのチタン基板を用意し、この基板上にスパッタリング法によってＰｔを堆積させた。こうして対極を得た。なお、こうして得られた対極と同一の厚さを有し、５０ｍｍ×２００ｍｍの寸法を有するシート状対極を別途用意し、２０℃の環境下で最大変形率を測定したところ、最大変形率は７０％であった。従って、得られた対極は可撓性を有するものであることが分かった。【０１０４】
（封止部の作製）
次に、作用極の上に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、環状の熱可塑性樹脂シートの内側に、多孔質酸化物半導体層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。【０１０５】
（電解質の配置）
他方、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイドに、Ｉ２、グアニジウムチオシアネート、及び、１−ベンゾイミダゾールを加え電解質前駆体を用意した。そして、この電解質前駆体に、７０ｎｍの平均粒径を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）からなるナノ粒子を添加した。このとき、ＴｉＯ２のナノ粒子は、電解質前駆体とＴｉＯ２ナノ粒子との合計重量割合を１００質量％とした場合に、５質量％の割合となるように添加した。そして、遠心分離処理及び混練処理を順次行うことにより、ゲル化を行い、電解質を得た。遠心分離処理及び混練処理を順次行った結果、ＴｉＯ２のナノ粒子は、電解質全体の重量割合を１００質量％とした場合に、６０質量％の割合となった。こうして得られた電解質をスクリーン印刷法によって、光増感色素を担持した作用極に、多孔質酸化物半導体層を覆うように塗布した。【０１０６】
（封止）
作用極に対し、作用極との間に電解質を挟むように対極を重ね合わせ、封止部を減圧下（１０００Ｐａ）で加熱溶融することによって対極と封止部とを接着させた。このとき、電解質の厚さ、すなわち、多孔質酸化物半導体層と対極との間隔は２０μｍであった。また多孔質酸化物半導体層におけるＦＴＯ／ガラス基板と対極との距離（間隔）Ｌ２は３０μｍであった。また封止部におけるＦＴＯ／ガラス基板と対極との距離Ｌ１は６０μｍであり、Ｌ１−Ｌ２は３０μｍであった。こうして色素増感太陽電池を得た。【０１０７】
なお、厚さ１０μｍの多孔質酸化物半導体層及び厚さ２０μｍの電解質の反射率をＵＶ−Ｖｉｓ装置を用いて測定した。具体的には、多孔質半導体層の反射率測定はＦＴＯ／ガラス基板上に成膜した多孔質半導体層について行い、ゲル化された電解質の反射率測定は、ＦＴＯ／ガラス基板上に厚さが２０μmとなるように形成された電解質について行った。結果を表１に示す。表１に示すように、電解質の反射率は、多孔質酸化物半導体層の反射率よりも大きくなっていた。また対極の反射率を測定したところ、対極の反射率は表１に示す通りであり、電解質の反射率よりも高いことが分かった。【０１０８】
（実施例２）
電解質に含有させる無機粒子として、ＴｉＯ２ナノ粒子に代えて平均粒径が１２ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）からなるナノ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。【０１０９】
なお、厚さ１０μｍの多孔質酸化物半導体層及び厚さ２０μｍの電解質の反射率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。表１に示すように、電解質の反射率は、多孔質酸化物半導体層の反射率よりも大きくなっていた。【０１１０】
（実施例３）
対極として、カーボンナノチューブ電極を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。【０１１１】
上記カーボンナノチューブ電極は、厚さ４０μｍのチタンからなる基板上に、ＣＶＤ法により、厚さ１０μｍのカーボンナノチューブ膜を形成することにより得た。ここで、カーボンナノチューブ膜は、上記基板を、プラズマを発生させる真空チャンバを備えた装置内に設置し、水素からなる原料ガスを導入しながら、５８０℃、２６００Ｐａで０．１６（１０分間）時間基板を処理することにより得た。【０１１２】
なお、厚さ１０μｍの多孔質酸化物半導体層及び厚さ２０μｍの電解質の反射率は、表１に示すように実施例１と同様である。即ち、表１に示すように、電解質の反射率は、多孔質酸化物半導体層の反射率よりも大きくなっていた。またカーボンナノチューブ電極の反射率を実施例１と同様にして測定したところ、カーボンナノチューブ電極の反射率は、電解質の反射率よりも小さくなっていることが確認された。【０１１３】
（実施例４〜１９）
多孔質酸化物半導体層を構成する半導体粒子全体の平均粒径、多孔質酸化物半導体層の反射率Ｒ１、電解質の反射率Ｒ２、Ｒ２−Ｒ１、電解質中の無機粒子の材質、平均粒径、電解質中の反射率、対極の反射率、構成、可撓性の有無、Ｌ１−Ｌ２を表１〜３に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。【０１１４】
（比較例１）
電解質に、無機粒子である酸化チタンを含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。【０１１５】
なお、厚さ１０μｍの多孔質酸化物半導体層及び厚さ２０μｍの電解質の反射率を実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。表３に示すように、電解質の反射率は、多孔質酸化物半導体層の反射率以下となっていた。【０１１６】
（比較例２）
電解質に、無機粒子である酸化チタンを含有させなかったこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。【０１１７】
なお、厚さ１０μｍの多孔質酸化物半導体層及び厚さ２０μｍの電解質の反射率を実施例１と同様にして測定した。そして、４００〜１０００ｎｍにおける反射率の平均値を算出した。その結果、電解質の反射率は、多孔質酸化物半導体層の反射率以下となっていた。【０１１８】
（比較例３）
電解質中に無機粒子を含有させる代わりに、多孔質酸化物半導体層に対して対極側に、平均粒径４００ｎｍの酸化チタン粒子からなる厚さ８μｍの光反射粒子層を設けたこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。【０１１９】
なお、厚さ１０μｍの多孔質酸化物半導体層、厚さ２０μｍの電解質及び厚さ８μｍの光反射粒子層の反射率を実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。表３に示すように、電解質の反射率は、多孔質酸化物半導体層の反射率以下となっていた。また光反射粒子層の反射率は、多孔質酸化物半導体層の反射率よりも高くなっていた。【０１２０】
（比較例４）
電解質中の無機粒子の含有率を表３に示す通りとすることで、電解質をゲル化しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。【０１２１】
上記のようにして得られた実施例１〜１９及び比較例１〜４の色素増感太陽電池について、光電変換効率η（％）を測定した。結果を表１〜３に示す。
【表１】
2012108520.tif 000003
【表２】
2012108520.tif 000004
【表３】
2012108520.tif 000005
【０１２２】
表１に示す結果より、実施例１〜１９の色素増感太陽電池は、比較例１〜４の色素増感太陽電池よりも優れた光電変換特性を有することが分かった。【０１２３】
よって、本発明の色素増感太陽電池によれば、優れた光電変換特性を有することが可能となることが確認された。
【符号の説明】
【０１２４】
１…作用極
２…対極
４…電解質
４ａ…無機粒子
４ｂ…電解質成分
５…導電性基板
６…多孔質酸化物半導体層
６ａ…酸化物半導体粒子
１１…光増感色素
１２…セル空間
１００，２００…色素増感太陽電池
Ｌ１…封止部における導電性基板と対極との距離
Ｌ２…多孔質酸化物半導体層における導電性基板と対極との距離
【図１】
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【図２】
2012108520.tif 000007
【図３】
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【図４】
2012108520.tif 000009
【図５】
2012108520.tif 000010
【国際調査報告】
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