(57)【要約】層間に、有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を有し、下記一般式（１）で表されることを特徴とする水膨潤性層状複水酸化物。  ＱzＲ（ＯＨ）2(z+1)（Ａ-）(1-y)（Ｘn-）y/n・ｍＨ2Ｏ…（１）ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ-は有機スルホン酸アニオンであり、ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘn-はＡ-に置換せずに残ったｎ価のアニオンで、ｎは１もしくは２である。ｙはＸn-の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。
2012102150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間に有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を有し、下記一般式（１）で表されることを特徴とする水膨潤性層状複水酸化物。
【化１】
2012102150.tif 000013
ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ-は有機スルホン酸アニオンであり、ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘn-はＡ-に置換せずに残ったｎ価のアニオンで、ｎは１もしくは２である。ｙは、Ｘn-の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。
【請求項２】
前記Ａ-が、イセチオン酸アニオン（ＨＯＣ2Ｈ4ＳＯ3-）であることを特徴とする、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物。
【請求項３】
Ｑが２価金属のＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｃａからなる群から選択される一種類以上の金属である、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物。
【請求項４】
Ｒが３価金属のＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｌａからなる群から選択される一種類以上の金属である、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物。
【請求項５】
Ｘn-が、ｎ＝１では、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＣｌＯ3-、ｎ＝２では、ＣＯ32-である、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物。
【請求項６】
下記一般式（２）で表される組成を有する層状複水酸化物を、有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を含む下記一般式（３）で示す化合物を水又は有機溶媒に溶解させた溶液中に分散し、Ｘn-とＡ-をアニオン交換して、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物を合成することを特徴とする、水膨潤性層状複水酸化物の製造方法。
【化２】
2012102150.tif 000014
式中、ｚは、１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは、２価の金属イオン。Ｒは、３価の金属イオン。ｍは０より大きい実数である。Ｘn-は、ｎ価のアニオンである。
【化３】
2012102150.tif 000015
ここで、Ｌn+はｎ価の陽イオンであり、ｎは１≦ｎ≦３の数値範囲であり、Ｌn+が、ｎ＝１では、Ｎａ+、ＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｈ+、ｎ＝２では、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｃａ2+、ｎ＝３では、Ａｌ3+である。
【請求項７】
請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物を水又は水が５０モル％以上で且つ残りが水に可溶な有機溶媒より成る混合溶媒で膨潤した、ゲル状又はゾル状物質。
【請求項８】
請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物が水又は水が５０モル％以上で且つ残りが水に可溶な有機溶媒より成る混合溶媒中で剥離されて得られる、下記一般式（４）で表される、複水酸化物ナノシート。
【化４】
2012102150.tif 000016
ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲である。
【請求項９】
厚さが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項８に記載の複水酸化物ナノシート。
【請求項１０】
請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物を水又は水が５０モル％以上で且つ残りが水に可溶な有機溶媒より成る混合溶媒中で剥離することを特徴とする、請求項８又は９に記載の複水酸化物ナノシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を主成分とする水系溶媒によってゲル化する水膨潤性の層状複水酸化物とその製造方法、水膨潤性の層状複水酸化物を用いて作られるゲル状又はゾル状物質及び、複水酸化物ナノシートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide、ＬＤＨ）は、陽イオン性の複水酸化物層とその電荷補償のため層間にアニオン（陰イオン）を有する層状化合物であり、ハイドロタルサイト様物質とも称されている。【０００３】
従来、モンモリロナイトなどの粘土鉱物においては、水や有機溶媒との接触により層間に溶媒分子が侵入し、層間距離が増して膨潤することでゲル化する。そして、さらに膨潤することで、最終的には、層が１層１層バラバラになって剥離してナノシート化し、透明感のあるコロイド溶液となってゾルになる事が知られている。
また、近年、粘土鉱物以外の層状無機化合物、例えばチタン酸化合物などで層と層の間に特定の有機イオンを導入することによって、水中で層が剥離し、ナノシート化することが知られており、陽イオン性（カチオン性）及び陰イオン性（アニオン性）のシートを交互に１層１層積み上げる交互積層法によって、ナノ積層構造を形成する研究が行なわれている。【０００４】
ＬＤＨより得られる複水酸化物ナノシートが注目されているのは、次の３つの理由による。
（１）多くの無機ナノシートはアニオン性を示し、カチオン性ナノシートの事例は少ない。ＬＤＨは、層がカチオン性であり、カチオン性ナノシートは、アニオン性ナノシートと交互積層できること（非特許文献１及び特許文献１）、
（２）ＬＤＨは、層に磁性や電気伝導性を有する各種の２価、３価の金属イオンを導入することができ、物質設計の可能性が大きいこと（非特許文献２−４）、
（３）ＬＤＨ自体の合成が比較的簡単であること。【０００５】
このようなＬＤＨに特有の利点に注目し、ＬＤＨを膨潤・剥離させて、カチオン性ナノシートを作製する試みがこれまで行われてきた。【０００６】
近年、フォルムアミド（ＨＣＯＮＨ2）によるＬＤＨの剥離が見出されたことにより、複水酸化物ナノシートの作製が広く行なわれるようになってきた（非特許文献１、５、６、７及び特許文献１、２）。しかし、フォルムアミドは、難蒸発性でしかも人体に有害であること、また、交互積層はフォルムアミドのような有機溶媒中ではなく水中で行うことが多いこと、などの理由から、水中での剥離及びナノシート化が望まれていた。【０００７】
水によるＬＤＨの剥離は、有機アニオンであるカルボン酸アニオンを層間に導入することによって実現されてきた。例えば、乳酸アニオン（ＣＨ3−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ-）を層間に含むＬＤＨ（非特許文献８及び特許文献３）や、アクリル酸Ｍｇ塩及び／又は酢酸Ｍｇ塩などが層間に含まれるとされるＬＤＨ（特許文献４、５）がそれに該当する。しかしながら、いずれも６００℃近い高温での熱処理により構造変化したＬＤＨを、これらカルボン酸アニオンを含む塩の水溶液に入れて反応させる、いわゆる「再構築法」という方法をとるため、得られたＬＤＨの結晶性は低く、結晶形状は不定で、結晶径も数十ナノメートル程度と小さく、大面積で良質なＬＤＨナノシートが得られないという問題があった。さらに再構築法では、構成する金属イオン組成が変化する場合がある（非特許文献９）。また、非特許文献８に記載されているように、層間のアニオンのうち、５０％近くが炭酸イオンであることから、ＸＲＤ回折でも反射ピークはブロードで、結晶性も悪い。さらに、多くの場合、出発物として使用するＬＤＨのＭｇ／Ａｌモル比が３であり、層電荷密度が高く、剥離しにくいと考えられるＭｇ／Ａｌモル比が２のＬＤＨ及び、Ｍｇ、Ａｌ以外の金属イオンのＬＤＨを使用した実証例も少なく、水を用いたＬＤＨ剥離に関しては汎用性に問題があった。【０００８】
本発明者らは、ＬＤＨ層間のアニオンを入れ替えるアニオン交換法により、層間に酢酸アニオン又は塩素アニオンを包接した水膨潤性ＬＤＨの合成に成功し、これを特許出願している（特許文献６、特許文献７、非特許文献１１）。得られた酢酸アニオン型ＬＤＨは、純度及び剥離性の点で他の水膨潤性ＬＤＨよりも優れている。しかし、空気中で開放した状態で保存すると、空気中の二酸化炭素と反応し、酢酸アニオンを放出して炭酸イオン型ＬＤＨに変化するため、密栓した容器に保存する必要があり、安定性にやや難がある（特許文献６、非特許文献１０）。また、酢酸放出による酢酸臭の問題もある。【０００９】
これまでに、層間に有機カルボン酸アニオンを導入することによって、水膨潤性のＬＤＨを合成する試みがなされており、それぞれに特徴のある水膨潤性ＬＤＨが見出されているが、今のところ高結晶性、高純度、高安定性、汎用性、無臭性、無毒性など、全ての条件を満たす良質の水膨潤性ＬＤＨは見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−３１１８９号公報
【特許文献２】特開２００５−８９２６９号公報
【特許文献３】特開２００６−５２１１４号公報
【特許文献４】特開２００８−１８４３４３号公報
【特許文献５】特開２００８−１８０６号公報
【特許文献６】特開２００９−１７３４８２号公報
【特許文献７】特許第４２２８０７７号公報
【特許文献８】ＷＯ２００９／０７２４８８号パンフレット
【特許文献９】特開２００５−３３５９６５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】リ  リャン、マ  ルンジ、海老名  保男、井伊  伸夫、佐々木  高義、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７、４３８６−４３９１（２００５）．
【非特許文献２】Ｃａｖａｎｉ、Ｆ．、Ｔｒｉｆｉｒｏ、Ｆ．、Ｖａｃｃａｒｉ、Ａ．、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  １１、１７３−３０１（１９９１）．
【非特許文献３】Ｍｉｙａｔａ、Ｓ．、Ｃｌａｙｓ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒ．３１、３０５−３１１（１９８３）．
【非特許文献４】Ｒｅｉｃｈｌｅ、Ｗ．Ｔ．、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２２、１３５−１４１（１９８６）．
【非特許文献５】Ｈｉｂｉｎｏ、Ｔ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６、５４８２−５４８８（２００４）．
【非特許文献６】リ  リャン、マ  ルンジ、海老名  保男、井伊  伸夫、Ｔａｋａｔａ、Ｋ．、佐々木  高義、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００７、２３、８６１−８６７（２００７）．
【非特許文献７】Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｋ．、佐々木  高義、Ｆｕｊｉｔａ、Ｔ．、井伊  伸夫、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１６、１６０８−１６１６（２００６）．
【非特許文献８】Ｈｉｂｉｎｏ、Ｔ．、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、Ｍ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．１５、６５３−６５６（２００５）．
【非特許文献９】Ｓｔａｎｉｍｉｒｏｖａ、Ｔ．Ｓ．、Ｋｉｒｏｖ、Ｇ．、Ｄｉｎｏｌｏｖａ、Ｅ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．２０、４５３−４５５（２００１）．
【非特許文献１０】井伊  伸夫、海老名  保男、佐々木  高義、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２４、５５９１−５５９８（２００８）．
【非特許文献１１】井伊  伸夫、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｔ．、Ｋａｎｅｋｏ、Ｙ．、Ｋｉｔａｍｕｒａ、Ｋ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６、２９２６−２９３２  （２００４）．
【非特許文献１２】井伊  伸夫、Ｙａｍａｄａ、Ｈ．、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．  ３９、５９１−５９３  （２０１０）
【非特許文献１３】井伊  伸夫、Ｆｕｊｉｉ、Ｋ．、Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｋ．、佐々木  高義、Ａｐｐｌ．Ｃｌａｙ  Ｓｃｉ．３５、２１８−２２７（２００７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような実情に鑑み、各種サイズ、例えば、結晶径が０．１〜１０μｍサイズの高品質なＬＤＨナノシートを得ることができる高結晶性、高純度、高安定性、汎用性、無臭性及び無毒性の水膨潤性ＬＤＨとその合成法、水膨潤性の層状複水酸化物を用いて作られるゲル状又はゾル状物質及び、複水酸化物ナノシートとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、水膨潤性ＬＤＨに使用される有機カルボン酸が、多くの場合、短鎖のカルボン酸イオンであることから、短鎖の場合にのみ、イオン部分の親水性と有機部分の疎水性のバランスが取れ、水膨潤性を示すと考えた。さらに、酢酸アニオンを含むＬＤＨで見られる炭酸イオン型ＬＤＨへの変質及び変質に伴う酢酸の放出は、酢酸などのカルボン酸が二酸化炭素から生じる炭酸と比して同程度の弱い酸性度であるためと考えた。【００１４】
以上の２つの考えに基づき、アニオンとして、強酸性のスルホン酸基を有する短鎖の有機スルホン酸のアニオンが候補として有望であると推測し、各種の短鎖の有機スルホン酸アニオンを包接したＬＤＨを合成してその水膨潤性を調べた。
その結果、イセチオン酸（２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸）アニオンを包接した各種のＬＤＨが著しい水膨潤性を示すことを知見するに至ったものである。
従って、本発明は、水膨潤性層状複水酸化物と製造方法、水膨潤性の層状複水酸化物を用いて作られるゲル状又はゾル状物質及び、複水酸化物ナノシートとその製造方法を提供することを目的とする。【００１５】
本発明の水膨潤性層状複水酸化物は、層間に、有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を有し、下記一般式（１）で表されることを特徴とする水膨潤性層状複水酸化物である。【００１６】
【化１】
2012102150.tif 000003
【００１７】
ここで、上記Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ-は有機スルホン酸アニオンであり、ｍは０より大きい実数である。ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘn-はＡ-に置換せずに残ったｎ価のアニオンで、ｎは１もしくは２である。ｙはＸn-の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。【００１８】
有機スルホン酸アニオン（Ａ-）は、化学式ＨＯＣ2Ｈ4ＳＯ3-で表されるイセチオン酸のアニオンであることが好ましい。Ｑは２価金属であり、具体的には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択される金属が好ましい。Ｒは３価金属であり、具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＬａからなる群から選択される金属が好ましい。【００１９】
本発明の水膨潤性層状複水酸化物の製造方法は、下記一般式（２）で表される組成を有する層状複水酸化物を、有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を含む下記一般式（３）で示す化合物を水又は有機溶媒に溶解させた溶液中に分散し、Ｘn-とＡ-をアニオン交換することを特徴とする。【００２０】
【化２】
2012102150.tif 000004
【００２１】
ここで、式中、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは２価の金属イオン、Ｒは３価の金属イオン、ｍは０より大きい実数である。Ｘn-は、ｎ＝１ではＣｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＣｌＯ3-、ｎ＝２ではＣＯ32-、である。【００２２】
【化３】
2012102150.tif 000005
【００２３】
ここで、Ｌn+はｎ価の陽イオンであり、ｎは１≦ｎ≦３の数値範囲で、Ｌn+は、ｎ＝１ではＮａ+、ＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｈ+、ｎ＝２ではＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｃａ2+、ｎ＝３ではＡｌ3+、である。【００２４】
Ｑは２価金属であり、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択される金属が好ましい。Ｒは３価金属であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＬａからなる群から選択される金属が好ましい。【００２５】
前記一般式（３）において、［Ｌn+］は、Ｎａ+、ＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｈ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｃａ2+及びＡｌ3+からなる群から選択されることが好ましい。【００２６】
本発明のゲル状又はゾル状物質は、本発明の水膨潤性層状複水酸化物が水を主成分とする溶媒で膨潤されてなることを特徴とする。
水を主成分とする溶媒は、水又は水が５０モル％以上で、残りが水に可溶な有機溶媒からなる混合溶媒が好ましい。【００２７】
本発明の複水酸化物ナノシートは、下記一般式（４）で表される組成を有する。【００２８】
【化４】
2012102150.tif 000006
【００２９】
ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲である。なお、Ｑ及びＲの好ましい金属の例は前述したとおりである。【００３０】
複水酸化物ナノシートの厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲が好ましい。【００３１】
本発明の複水酸化物ナノシートの製造方法は、水を主成分とする溶媒を用いて、本発明の水膨潤性層状複水酸化物から複水酸化物ナノシートを生成することを特徴とする。水を主成分とする溶媒は、水又は混合溶媒であり、前記混合溶媒は、水が５０モル％以上で、残りが水に可溶な有機溶媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の水膨潤性層状複水酸化物は、層間に有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を有し、一般式（１）で表され、安定性に優れた化合物で、しかも水膨潤性を有する。
本発明の水膨潤性層状複水酸化物の製造方法は、一般式（２）で表される組成を有する層状複水酸化物を、有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を含む一般式（３）で示す化合物を溶解させた水又は有機溶媒の溶液中に分散し、Ｘn-とＡ-とをアニオン交換する。本発明にあっては、出発物質である原料ＬＤＨをアニオン交換法により製造するため、原料ＬＤＨと同じ粒径又は同じ粒子形状を持つ、高純度の水膨潤性層状複水酸化物が得られる。
本発明のゲル状又はゾル状物質は、本発明の水膨潤性層状複水酸化物を、水を主成分とする溶媒で膨潤して生成するため、他のフォルムアミドなどのような有機溶媒を使う方法と異なり、安全性に優れており、容易に特許文献６に示される薄膜又は自立膜に成形できる。
本発明の複水酸化物ナノシートの製造方法は、ナノシートの積層に使われる水を主成分とする溶媒を用いるため、複水酸化物ナノシートを含むコロイド溶液を、そのままＬＤＨの積層プロセスに使うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の水膨潤性層状複水酸化物の構造を示す模式図である。
【図２】本発明のアニオン交換による水膨潤性層状複水酸化物の製造スキームを示す図である。
【図３】本発明のゲル、ゾル及び複水酸化物ナノシートとその生成過程を示す模式図である。
【図４】実施例１におけるＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。図中、（ａ）は、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、（ｂ）は、過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）は、イセチオン酸アニオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の各チャートである。
【図５】実施例１における各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。
【図６】実施例１における、各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の光透過度（波長：５８９ｎｍ）を示すグラフである。
【図７】実施例２におけるＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の各チャートを示す。
【図８】実施例２における各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。
【図９】実施例２における、各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の光透過度（波長：５８９ｎｍ）を示すグラフである。
【図１０】実施例３における、相対湿度を変化させたときのＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図１１】実施例３における、相対湿度を変化させたときのＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図１２】相対湿度変化に伴うＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の底面間隔の変化を示すグラフである。
【図１３】相対湿度変化に伴うＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の底面間隔の変化を示すグラフである。
【図１４】実施例３のＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を示す図である。図１４（ａ）は炭酸イオンを、図１４（ｂ）は過塩素酸イオンを、図１４（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を、層間に含む像である。
【図１５】実施例３のＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を示す図である。図１５（ａ）は炭酸イオンを、図１５（ｂ）は過塩素酸イオンを、図１５（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を、層間に含む像である。
【図１６】実施例３における相対湿度の変化に伴うＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の重量変化を示すグラフである
【図１７】実施例４における（ａ）Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のゲル及び（ｂ）Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のゲルの像を示す図である。
【図１８】実施例４における、０．０１ｍｏｌ／Ｌの各種ＬＤＨの懸濁状態を示す像である。図中、（ａ）は炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、（ｂ）は炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、（ｄ）はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３である。
【図１９】実施例４におけるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の粉末Ｘ線回折プロファイルである。図中（ａ）は粉末、（ｂ）は粉末に水を滴下した直後のもの、（ｃ）は粉末に水を滴下して約２０分後のゲル状態のもの、（ｄ）はゲルを基板上で乾燥させたものである。
【図２０】実施例４におけるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の粉末Ｘ線回折プロファイルである。図中、（ａ）は粉末、（ｂ）は粉末に水を滴下した直後のもの、（ｃ）は粉末に水を滴下して約２０分後のゲル状態のもの、（ｄ）はゲルを基板上で乾燥させたものである。
【図２１】実施例４におけるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のＬＤＨナノシートのＡＭＦ像を示す図で、基板に垂直な方向から見た図である。
【図２２】実施例４におけるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のＬＤＨナノシートのＡＭＦ像を示す図で、基板に垂直な方向から見た図である。
【図２３】実施例５のＮｉＡｌ−ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＮｉＡｌ−ＬＤＨ２である。
【図２４】実施例５のＮｉＡｌ−ＬＤＨ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＮｉＡｌ−ＬＤＨ３である。
【図２５】実施例５のＮｉＡｌ−ＬＤＨ４のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＮｉＡｌ−ＬＤＨ４である。
【図２６】実施例５のＮｉＡｌ−ＬＤＨのＸ線回折プロファイルである。（ａ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ４、（ｂ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ２を示す。
【図２７】実施例５及び実施例６のＬＤＨのゲルの状態を示す図である。図中、（ａ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４、（ｂ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、（ｄ）はＩｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２、のゲルである。
【図２８】実施例６のＣｏＡｌ−ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は塩素イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＣｏＡｌ−ＬＤＨ２である。
【図２９】実施例６のＣｏＡｌ−ＬＤＨ２の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は塩素イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＣｏＡｌ−ＬＤＨ２である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の水膨潤性層状複水酸化物（以下、水膨潤性ＬＤＨという。）とその製造方法、ゲル状又はゾル状物質、及び複水酸化物ナノシートとその製造方法について、幾つかの実施例を参照しつつ詳細に説明する。
【００３５】
＜水膨潤性ＬＤＨ＞
本発明の水膨潤性ＬＤＨは、一般式（１）で表される化合物である。
【００３６】
【化５】
2012102150.tif 000007
【００３７】
ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ-は有機スルホン酸アニオンである。ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘn-はＡ-に置換せずに残ったｎ価のアニオンであって、ｎは１もしくは２である。ｙはＸn-の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。
【００３８】
前記のように、Ａ-は有機スルホン酸アニオンであり、好ましくは、イセチオン酸アニオンである。イセチオン酸は、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸とも称されるもので、そのアニオンは、化学式ＨＯＣ2Ｈ4ＳＯ3-で表される。
Ｑは、２価の金属であり、具体的には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択されるのが好ましい。
Ｒは、３価の金属であり、具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＬａからなる群から選択される金属である。
なお、前記ｚの範囲は、ＬＤＨの組成範囲としてよく知られている組成範囲である（非特許文献２−４参照）。
【００３９】
Ｘn-は、本発明の水膨潤性ＬＤＨを合成するための原料ＬＤＨに含まれていたｎ価のアニオンであって、Ｘn-はＡ-以外のアニオンである。したがって、Ｘn-は様々なアニオンであってよく、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＯ32-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＣｌＯ3-を挙げることができる。なお、これらのアニオンは、一種類だけのこともあるが、２種類以上のアニオンが混在していてもよい。
【００４０】
ｙ値は、０≦ｙ＜０．４の範囲にある。Ｘn-が有機スルホン酸アニオン（Ａ-）に完全にイオン交換された場合（１００％の置換率）は、ｙ＝０となる。しかし、後述するアニオン交換反応条件を緩和させることにより、アニオン（Ｘn-）が置換されずに残留する。有機スルホン酸アニオン以外に２０％程度の他種イオンが混在していても、本発明の水膨潤性ＬＤＨは、水に対して膨潤する。しかしながら、純度が低下することによってコロイド溶液の透明度などの性能が低下するため、有機スルホン酸アニオンは、８０％以上にするのが望ましく、ｙは０．２以下が好ましく、より好ましくは０．１以下である。
【００４１】
ｍは、層間の水分量を表し、０より大きい実数である。この値は、雰囲気の相対湿度によって大きく値が変化するため、具体的に範囲を特定することは意味がない。
【００４２】
図１は、本発明の水膨潤性ＬＤＨの構造を示す模式図である。金属Ｑ、Ｒ及びＯＨから形成される金属八面体からなる複数の金属水酸化物層の隙間に有機スルホン酸アニオン（Ａ-）が介在して、ＬＤＨの結晶が形成されている。隙間には、水分子も存在する。ＬＤＨの結晶形状は、図示する六角板状のものや楕円板状のものがあるが、これらの形状に限られるものではない。結晶径は０．１〜１０μｍのものが多く、結晶の厚さは０．０１〜１μｍ程度である。
【００４３】
１層の金属水酸化物層の厚さは、０．５ｎｍ程度である。底面間隔（隣接する層の底面間の距離）は、雰囲気の相対湿度によって変化する。Ａ-がイセチオン酸アニオンの場合、約１．４ｎｍである。水膨潤性ＬＤＨは、水中では層間に多くの水分子を含有して膨潤することができる。
【００４４】
＜水膨潤性ＬＤＨの製造方法＞
本発明の水膨潤性ＬＤＨは、下記一般式（２）で表される組成を有するＬＤＨ（以下、原料ＬＤＨという。）を、有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を含む下記一般式（３）で示す塩を溶解させた水、又はメタノールもしくはエタノールなどの有機溶媒の溶液中で、Ｘ-とＡ-をアニオン交換することによって合成する。
【００４５】
【化６】
2012102150.tif 000008
【００４６】
式（２）中、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは２価の金属イオンであり、Ｒは３価の金属イオンである。ｍは０より大きい実数であり、上述したように、相対湿度によって変化する値であり、具体的な範囲を特定することは意味がない。Ｘn-は、ｎ＝１では、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-又はＣｌＯ3-であり、ｎ＝２では、ＣＯ32-である。
【００４７】
【化７】
2012102150.tif 000009
【００４８】
前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中のＡ-、Ｑ、Ｒ及びｚは、前述したとおりである。
【００４９】
一般式（３）中のＬn+はｎ価の陽イオンであり、ｎは１≦ｎ≦３の数値範囲である。具体的には、Ｌn+は、ｎ＝１では、Ｎａ+、ＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｋ+又はＨ+、ｎ＝２では、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+又はＣａ2+、ｎ＝３では、Ａｌ3+である。入手の容易性から、Ｎａ+又はＮＨ4+が好ましい。
【００５０】
なお、一般式（３）において、Ｌn+＝Ｎａ+のイセチオン酸ナトリウムを用いる場合、市販の薬品（通常、純度９８％）では、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムなどの無機の硫酸化合物が不純物として混入していることがある。これらは、メタノールに不溶であるので、メタノール溶液から、不溶物をろ過により、分離・除去してから使用することが望ましい。
【００５１】
イセチオン酸ナトリウムは、特に毒性は報告されておらず、化粧品などの添加物として使用され、飲料に含まれるタウリンの代謝物として、体内で生成される物質であり、本発明の水膨潤性ＬＤＨが人体に触れて、イセチオン酸アニオンを放出したとしても無害であるといえる。
【００５２】
なお、原料ＬＤＨの一般式（２）と水膨潤性ＬＤＨの一般式（１）のｚ値が同じ１．８≦ｚ≦４．２の範囲であるのは、アニオン交換反応によって、金属水酸化物層の組成である金属の比に変化が生じないためである。
【００５３】
本発明のアニオン交換による水膨潤性ＬＤＨの製造スキームを図２に示す。
本発明の水膨潤性ＬＤＨの製造方法は、原料ＬＤＨの形状を保つことが可能なイオン交換法を適用した方法である。したがって、結晶性の良い原料ＬＤＨを出発原料として用いることができ、また、従来の水膨潤性ＬＤＨの製造方法である「再構築」などのプロセスが不要で、より純度の高い水膨潤性ＬＤＨを得ることができる。したがって、サイズや形状を制御したＬＤＨナノシートを容易に得ることが可能な極めて簡便な方法である。
【００５４】
＜ゲル状又はゾル状物質＞
本発明のゲル状又はゾル状物質は、本発明の水膨潤性ＬＤＨが、水を主成分とする溶媒で膨潤されたものである。
図３に、本発明の実施形態であるゲル状物質及びゾル状物質とその生成を示す模式図を示す。水膨潤性ＬＤＨの金属水酸化物層間に水分子が入ることによって層間が広がり、また更なる加水によって、ゲル状、ゾル状と変化していく様子を図示している。ゲル状物質（固体状）及びゾル状物質（液体状）は、水膨潤性層状ＬＤＨの金属水酸化物層間に水が入ることにより膨潤し、層と層の結合が次第に弱化して生成する。すなわち、水膨潤性ＬＤＨが水を主成分とする溶媒で膨潤されて、より多くの水分子が層間に挿入され、底面間隔、すなわち層の中央から層の中央までの距離が広げられ、ついには層と層が剥離した状態になる。なお、水を主成分とする溶媒は、水又は水が５０モル％以上で、残りが水に可溶な有機溶媒からなる混合溶媒が好ましい。
【００５５】
＜複水酸化物ナノシート＞
本発明の複水酸化物ナノシートは、下記一般式（４）で表される組成を有する。
【００５６】
【化８】
2012102150.tif 000010
【００５７】
ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲である。Ｑ及びＲの具体的な金属は、前述したとおりである。
【００５８】
複水酸化物ナノシートは、本発明の水膨潤性ＬＤＨを形成する金属水酸化物層に由来し、前述した２価及び３価の金属とＯＨとから構成される。
複水酸化物ナノシートは１層の金属水酸化物層であるが、１層に限られるものではなく、層数は２〜５層程度のものも含むことがある。厚さの範囲は、０．５〜１０ｎｍ程度となる。複水酸化物ナノシートの平面視の形状は、水膨潤性ＬＤＨの結晶形状を反映する。たとえば、図１のような六角板状の水膨潤性ＬＤＨ結晶からは六角形のナノシートが形成される。
【００５９】
＜複水酸化物ナノシートの製造方法＞
本発明の複水酸化物ナノシートの製造方法は、水を主成分とする溶媒を用いて、本発明の水膨潤性ＬＤＨを膨潤、剥離させて生成することを特徴とする。
図３には、本発明の複水酸化物ナノシートの一例とその生成過程も模式的に示されている。すなわち、水膨潤性ＬＤＨは、水を主成分とする溶媒で膨潤し、ついには層と層が剥離した状態になる。
このように、水を主成分とする溶媒に水膨潤性ＬＤＨを浸漬するだけで、容易に複水酸化物ナノシートを生成することができる。
【００６０】
以上説明したように、本発明には以下のような利点がある。
（１）本発明の水膨潤性ＬＤＨは安定性に優れ、無臭である。
（２）アニオン交換性を有する良結晶性ＬＤＨを出発物として、アニオン交換により水膨潤性ＬＤＨを合成するため、煩雑な操作を必要としない。
（３）高い層電荷密度を持つＬＤＨでも、水膨潤性ＬＤＨにできる。
（４）アニオン交換は結晶の形状やサイズを変化させることなく行うことができ、さらにナノシートもその形状を継承するため、自由なサイズ・形状のナノシートを得ることができる。
（５）使用する試薬は容易かつ安価に入手可能であり、毒性及び危険性がない。
（６）本発明のＬＤＨナノシートは、交互積層の構成成分としてだけでなく、ＬＤＨの層が１層１層、別れて水中で存在するため、反応性の向上が期待でき、これまで、通常のイオン交換では包接できなかった種々のアニオンや分子などと水膨潤性ＬＤＨを形成することが期待できる。
【００６１】
以下、実施例に基づいて具体的に本発明を説明する。但しこれらの実施例は、本発明を容易に理解するための一助として示したものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。
【実施例１】
【００６２】
本実施例において２価の金属イオンとしてＭｇイオン、３価の金属イオンとしてＡｌイオンを含み、一般式Ｍｇ3Ａｌ（ＯＨ）8（ＣＯ32-）0.5・２Ｈ2Ｏで示される市販のハイドロタルサイト（ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製。粒径分布は約０．１〜１μｍ、Ｍｇ／Ａｌモル比は、２．９９（±０．０６）を使用した。以下、このＬＤＨをＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３又は炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３と表す。【００６３】
（炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３から過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３への変換）
特許文献８及び非特許文献１２の方法を適用して、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３（ＣｌＯ4-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）へ変換した。以下、この方法を変換法１と呼ぶ。
まず、酢酸比、すなわち酢酸モル量の、酢酸及び酢酸ナトリウム合計モル量に対する比率が０．１２７の０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液を使用して、ＮａＣｌＯ4濃度が２ｍｏｌの酢酸緩衝液−ＮａＣｌＯ4混合溶液を調整した。１００ｍｇのＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を酢酸緩衝液−ＮａＣｌＯ4混合溶液５０ｍｌに加え、窒素気流下（５００ｍＬ／分）、２５℃で１８時間、マグネティックスターラーで撹拌しつつ反応させた。その後、窒素気流中、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、脱ガス水で沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物を回収して直ちに減圧し、真空下で１時間以上乾燥して、白色粉末１０８ｍｇを得た。ここで、上記脱ガス水は、イオン交換水を１５分以上沸騰させて作製した二酸化炭素を含まない水である。【００６４】
変換法１とは別に、以下に示す変換方法も試みた。以下、これを変換法２という。
５００ｍｇのＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を、三口フラスコに入れ、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下（５００ｍＬ／分）、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）３５０ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間、撹拌しつつ反応させた。その後、窒素気流中、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物を回収して直ちに減圧し、真空下で１時間以上乾燥して、白色粉末５６１ｍｇを得た。なお、メタノールの代わりにエタノールを用いたところ、同じ白色粉末が得られた。【００６５】
（過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３（ＣｌＯ4-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）のキャラクタリゼーション）
変換法１及び変換法２によって得られた生成物は、粉末Ｘ線回折で、底面間隔０．９０１ｎｍ（ＲＨ＝０％で測定）を示した。この値は、非特許文献１３の値０．９０４ｎｍとよく一致しており、他にピークもなく、また、回折ピークはブロードでなく、結晶性に変化の無い良質なＣｌＯ4-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３が合成されていることを示していた。
変換法１及び変換法２によって得られた生成物のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外吸収法）を用い、ＫＢｒ法によって赤外吸収プロファイルを測定した。図４に示すように、１１００ｃｍ-1にＣｌＯ4-の特性吸収があり（図４の（ｂ）のチャート参照）、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の１３６０ｃｍ-1のＣＯ32-による吸収が消失している（図４の（ａ）のチャート参照）ことから、ＣｌＯ4-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の生成が確認できた。【００６６】
（各種のスルホン酸アニオンの包接）
ＣｌＯ4-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を２０ｍｇ使用し、それぞれ、０．０６７ｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム及びイセチオン酸ナトリウムの６種類の有機スルホン酸塩（表１参照）のメタノール溶液１０ｍＬを加え、２５℃で２０時間、イオン交換反応させた。
なお、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム及びイセチオン酸ナトリウムは、メタノールに不溶の不純物（硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどと考えられる）があったので、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を使用した。
イオン交換反応後、沈殿物を窒素気流中、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、沈殿物を充分にメタノールで洗浄した。ろ別した沈殿物を回収し、直ちに減圧して真空下で１時間以上乾燥して、白色粉末を得た。得られた白色粉末を、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。【００６７】
表１に、使用した有機スルホン酸ナトリウムと略号を示す。なお、得られた生成物は、ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の接頭にそれぞれ、アニオンの略号であるＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｍｐ、Ｈｍ又はＩｓｅを付して表す。【００６８】
【表１】
2012102150.tif 000011
【００６９】
本実施例において、前記一般式（３）の化合物として、有機スルホン酸ナトリウム塩のみを用いた。これは、ナトリウム塩が最も安価で入手が容易であり、水への溶解度が大きいことによる。しかし、アニオン交換においては、溶液内に存在する［Ａ-］が肝要であり、ナトリウムイオン以外の陽イオンからなる前記一般式（３）の化合物であってもよい。【００７０】
合成したそれぞれのＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の赤外吸収スペクトルを図５に示す。なお、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のスペクトルは、図４中の（ｃ）で示している。それぞれ、有機スルホン酸アニオンに特有の１０４０、１２００ｃｍ-1の強い吸収を有していることから、有機スルホン酸アニオン交換が充分に行われ、ＣｌＯ4-の残留及びＣＯ32-の取り込みもなく、目的とするアニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３が得られていることを示している。【００７１】
アニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の水に対する膨潤性を検査した。水を加えることによって、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のみ、直ちに粘稠なゲルを形成し、また更なる加水によってコロイド溶液を生じた。Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３以外のアニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３では、透明度の低い懸濁液が得られたのみでゲル化も観察されなかった。【００７２】
定量的な光の透過度を調べるため、それぞれの０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を作り、可視紫外光分光器（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０）で透過度を測定した。測定波長＝５８９ｎｍ、１×１ｃｍの標準石英キュベットを使用した。比較のため、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の懸濁液の透過度を測定した。
図６に透過度のグラフを示した。グラフ中の略号Ｃは、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３であり、その他の略号は、各種アニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を意味する。【００７３】
図６からわかるように、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のみ、９６％程度の高い透過度を示し、他のアニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３は、炭酸イオン型ＬＤＨと同程度の低い光透過度の懸濁液を生じるのみであった。
以上、表１に示した有機スルホン酸アニオンのうち、Ｉｓｅ、すなわち、イセチオニン酸アニオン：ＨＯＣ2Ｈ4ＳＯ3-が層間に包接されたＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のみが水膨潤性を示し、透明度の高いゾルを形成することが明らかになった。
【実施例２】
【００７４】
本実施例において２価の金属としてＭｇ、３価の金属としてＡｌを含み、一般式Ｍｇ2Ａｌ（ＯＨ）6（ＣＯ32-）0.5・２Ｈ2Ｏで示されるＬＤＨ（以下、ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２又は炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２という。）を合成した。Ｍｇ／Ａｌモル比が約２であり、層電荷密度は実施例１のＭｇＡｌ−ＬＤＨ３よりも高い。【００７５】
炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の合成を特許文献９に従って行なった。
具体的には、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを５０８ｍｇ、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏを３０２ｍｇにイオン交換水を加えて１２．５ｍＬの溶液とし、これにヘキサメチレンテトラミン６１３ｍｇを溶かした水溶液１２．５ｍＬを加え、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過したのち、５０ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１４０℃で１日、水熱処理を行なった。ろ過及び水洗後真空中で乾燥し、２７９ｍｇの白色粉末を得た。粒径は約０．５〜２μｍ、Ｍｇ／Ａｌモル比は、１．９４（±０．０４）であった。
ＦＴＩＲスペクトルを図７（ａ）に示す。【００７６】
（炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２から過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２（ＣｌＯ4-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２）への変換）
実施例１において示した変換法２を使い、過塩素酸イオン型への変換を行なった。ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２を２０２ｍｇ秤量して、三口フラスコに入れ、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下（５００ｍＬ／分）、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に過塩素酸（６０％）１７５ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間撹拌しつつ反応させた。実施例１と同様な処理により乾燥し、２３８ｍｇの白色粉末を得た。【００７７】
（過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のキャラクタリゼーション）
粉末Ｘ線回折の結果、生成物は、底面間隔０．８７９ｎｍ（ＲＨ＝０％で測定）を示し、非特許文献１３の値０．８８１ｎｍとよく一致しており、また、その回折ピーク形は、結晶性にほとんど変化無く、良質な過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２が合成されていることを示している。【００７８】
図７のＦＴＩＲによる赤外吸収プロファイルの結果も、１１００ｃｍ-1にＣｌＯ4-の特性吸収があり（図７中の（ｂ）のチャート参照）、また、１３６０ｃｍ-1の炭酸イオンによる吸収（図７中の（ａ）参照）が消失していることから、過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２が生成していることが確認できた。【００７９】
（各種のスルホン酸アニオンの包接）
過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２を、１６ｍｇ使用し、実施例１の表１に示す有機スルホン酸塩について、それぞれ、０．０６７ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液１０ｍＬを作製して加え、２５℃で２０時間、イオン交換反応させた。沈殿物を、実施例１と同じ方法で乾燥させ、白色粉末を得た。白色粉末を、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。【００８０】
生成物をそれぞれ、Ｍｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、Ｅｔ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、Ｐｒ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、Ｍｐ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、Ｈｍ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２で略称する。
それぞれの赤外吸収スペクトルを図８に示す。なお、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のスペクトルは、図７中の（ｃ）のチャートに示している。
有機スルホン酸アニオンに特有の１０４０、１２００ｃｍ-1の強い吸収が見られることから、アニオン交換が充分に行われ、ＣｌＯ4-の残留もなく、また、ＣＯ32-の取り込みもなく、目的とするアニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２が得られていることを示している。【００８１】
得られたアニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の水に対する膨潤性を検査した。水を加えることによって、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のみ、直ちに粘稠なゲルを形成し、また更なる加水によってコロイド溶液を生じた。他のアニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２では、透明度の低い懸濁液が得られたのみでゲル化も観察されなかった。【００８２】
光の透過度を調べるため、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を作り、実施例１と同じ条件で透過度を測定した。結果を図９に示す。比較のため、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の懸濁液の透過度を示す（図９中Ｃで示す。）。
Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３に比べて透明度は劣るものの、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のみが、他のＬＤＨ２に比べて格段に高い透明度（透過度５０％程度）を示した。有機スルホン酸アニオンのなかでは、Ｉｓｅが層間に包接されたＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のみが水膨潤性を示し、透明度の高いゾルを形成することが明らかになった。
【実施例３】
【００８３】
実施例１、２で、イセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を層間に含むＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及び−ＬＤＨ２が水に対して膨潤性を示し、ゲルやコロイド溶液を形成することが明らかになったので、これらの２つのＬＤＨについて、より詳しく粉末Ｘ線回折、走査型電子顕微鏡などの分析をおこない、粉末状態でのキャラクタリゼーションを行った。【００８４】
相対湿度によって底面間隔が変化するため、測定雰囲気の相対湿度を変化させて、粉末Ｘ線回折測定を行った。
測定は、Ｘ線粉末回折装置Ｒｉｎｔ１２００（リガク、日本）を用い、回折条件は、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５ｎｍ）、４０ｋＶ／３０ｍＡ、走査速度２°（２θ）／分で、測定は２５℃で行った。相対湿度は、２５℃で窒素ガスと水を飽和させた窒素ガスを混合する装置（ＳＨＩＮＹＥＩ  ＳＲＧ−１Ｒ−１）を用いて調整し、相対湿度の値は湿度温度測定器（ＶＡＩＳＡＬＡ社製  ＨＭＩ４１）でモニターした。【００８５】
図１０はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のＸ線回折パターンの変化、図１１はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のＸ線回折パターンの変化を示す。相対湿度の増加により、底面間隔が著しく変化することがわかる。
また、底面間隔と相対湿度との関係を、それぞれ、図１２及び１３に示す。相対湿度の増加により、底面間隔が、不連続に増大することが分かる。これは、水分子が層間に層として挿入されるためであると考えられる。【００８６】
走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）を用いて、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の形状観察を加速電圧１５ｋＶで行った。
ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のＳＥＭ像を図１４に示す。図１４（ａ）は炭酸イオンを、図１４（ｂ）は過塩素酸イオンを、図１４（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を、層間に含む像である。なお、図中のバーは１μｍで、図１４（ａ）〜図１４（ｃ）は同一倍率である。
また、ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のＳＥＭ像を図１５に示す。図１５（ａ）は炭酸イオンを、図１５（ｂ）は過塩素酸イオンを、図１５（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を、層間に含む像である。なお、図中のバーは１μｍで、図１５（ａ）〜図１５（ｃ）は同一倍率である。【００８７】
ＳＥＭ像から、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３は、直径が約０．１〜１μｍの大きさを有する円板状の結晶で、出発物の炭酸イオン型、過塩素酸イオン型のＬＤＨ３の形状を継承していることがわかる。Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２は、直径が約０．５〜２μｍの大きさを有する六角板状の結晶で、出発物である炭酸イオン型及び過塩素酸イオン型ＬＤＨ３の形状を継承しいることがわかる。すなわち、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２は、イオン交換によっても外形が保たれていたことがわかる。【００８８】
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（Ｓｅｉｋｏ  ＳＰＳ１７００ＨＶＲ）による元素分析より、Ｍｇ／Ａｌモル比は、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２では、１．９６（±０．０４）、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３では、２．９９（±０．０６）であることがわかった。これらの値は、出発物の炭酸イオン型ＬＤＨのＭｇ／Ａｌモル比とほとんど違いがなく、層の成分が変化することなく、アニオンの変換が行なわれたことを示している。
また、ＣＳ−４４４ＬＳ型炭素硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯ社、高周波加熱燃焼−赤外線吸収法による定量分析）を使ってＣ／Ｓ比を測定したところ、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２は、１．９、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３は、２．０であり、イセチオン酸アニオンの値であるＣ／Ｓ＝２．０にほぼ一致しており、イセチオン酸アニオンが分解せずに包接されていることを示していた。【００８９】
図１６に示すように、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２について、２５℃で相対湿度と重量変化を調べた。重量変化は、窒素雰囲気中で１時間乾燥させた重量を基準として、ＲＨを１０％ずつ増加して、１５分保持した後、重量を測定する方法で重量の変化を調べた。
室温においてもＲＨ＝９０％まで変化させると、約２５％の重量の水分が入ることが分かった。特許文献６の図１６に示されている塩素イオン型ＬＤＨが３％程度の増加であるのに比べ、１０倍近い差がある。また、水膨潤性のない酢酸イオン型のＭｇＡｌ−ＬＤＨ２では、８％程度の増加であったが、Ｍｇ／Ａｌモル比が同じ２であるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２では、２５％程度の増加となっており、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のほうが水に対する親和性が強く、Ｉｓｅが水膨潤性に関係していることがわかる。【００９０】
特許文献６の実施例２には、酢酸アニオンを含むＬＤＨでは、外気にさらした場合、外気の湿度変化に伴い二酸化炭素の浸入が生じ、１週間〜１ヶ月程度で、次第に炭酸イオン型ＬＤＨへの変質が起こることが観察されたことが記載されている。
Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３について、開放条件で外気にさらして放置したが、２ヶ月後においても、ＸＲＤ、及びＦＴＩＲプロファイルに本質的な変化がなく、炭酸イオンの取り込みなどの変質は見られなかった。
【実施例４】
【００９１】
Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＬＤＨ２の水に対する反応を詳しく調べた。
２００ｍｇのＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨに水を２ｍＬ加えて生じたゲルを図１７に示す。図中、左側がＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、右側がＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を用いて作製したゲルである。両方共にボトルを横にしても流れない高粘性の半透明ゼリー状（ゲル）になっていることが分かる。
Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２は、さらなる加水によってコロイド溶液となる。実施例１と同じ条件で懸濁液を作製して、光の散乱を観察した。【００９２】
図１８に懸濁状態を示す。図中、（ｃ）がＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、（ｄ）がＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を用いて作製したコロイド溶液である。比較のため、同じ条件で作製した炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の状態（図中（ａ））と炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の状態（図中（ｂ））を示す。
図１８では、右側から赤色ＬＥＤ光を照射しており、（ｃ）及び（ｄ）は、透明性が高く、ナノシート形成によるチンダル現象を起こしているのに対し、（ａ）及び（ｂ）は、粉末の懸濁状態のために散乱光が生じていた。
この結果から、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２は、水に対し膨潤性があり、水によって高粘性のゲルや透明度の高いコロイド溶液を形成することがわかった。【００９３】
粉末状態及びゲル状態のＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２についてＸ線回折測定を行なった。さらに、ゲルを窒素気流中で乾燥させた後、Ｘ線回折測定を行った状態で、Ｘ線回折測定を行った。
図１９は、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、図２０は、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の測定結果である。
図中、各々、（ａ）が粉末状態、（ｂ）が水を少量滴下した直後の状態、（ｃ）が水滴下後２０分ほど経過した状態、（ｄ）が生じたゲルを窒素気流中で数時間乾燥させた後のＸＲＤプロファイルである。表示のスケールは、（ｂ）及び（ｃ）は、５倍に拡大したものであり、（ｄ）は、０．３倍（図１９）又は０．４倍（図２０）である。【００９４】
Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のどちらについても、粉末状態（図中（ａ））で明らかであった回折ピークは、水の滴下によって直ちに低角側に移ると共にピーク強度が激減し（図中（ｂ））、水滴下後、２０分程度で完全に消失した（図中（ｃ））。これは、図３（右側の概念図）のように層がバラバラに分かれて不規則に並んだ状態となり、規則性がなくなるために回折ピークが消滅するためである。
このゲルを乾燥させることによってそれらの反射ピークの再出現が観察された（図中（ｄ））。（ｄ）において、ピークの強度がかなり増加しているのは、剥離後の積層により規則性が著しく増すためであると考えられる。
（ａ）〜（ｄ）の結果から、ゲル状態でＬＤＨの層が剥離し、乾燥によって再度、積層されたことがわかる。
このように、ＸＲＤ測定でも、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２共に、水によって層の剥離が起こり、乾燥によって再積層することが証明された。【００９５】
ＬＤＨナノシートの厚さは、剥離の程度によって異なる。
ＬＤＨナノシートの厚さを調べるため、表面トポグラフィをＳｅｉｋｏ  Ｅ−Ｓｗｅｅｐ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調べた。
表面トポグラフィ用の試料は、酸洗浄したＳｉ基板上に、カチオン性高分子（ＰＥＩ）とアニオン性高分子（ＰＳＳ）とを１層ずつ順に付着して、その上にカチオン性のＬＤＨナノシートを吸着させることによって調製した。
厚さ測定は、シリコンチップを備えたカンチレバーで、２０Ｎ／ｍのタッピングモードで行った。【００９６】
図２１はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のＬＤＨナノシート、図２２はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のＬＤＨナノシートのＡＭＦ像を示している。それぞれ、基板にＬＤＨナノシートが付着している状態を基板に垂直な方向から観察した図である。厚さは、それぞれの図の下部に示すスケールの濃淡によって示される。
ＬＤＨナノシートの厚さは、１．５〜２．０ｎｍ程度であり、単層のシートであると推定される。フォルムアミドを用いて得られるナノシートが１ｎｍ程度であるのに比べ、やや大きい値であるが、これは、イセチオン酸アニオンがナノシートの表面に付着しているため、と考えられる。その他にも、２〜６層程度の厚さのＬＤＨナノシートも観察された。Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３では、多くが単層もしくは、２層のＬＤＨナノシートが形成されていることから、剥離の程度がかなり高いことが推定された。一方、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２については、単層よりも２〜５層のＬＤＨナノシートが多かった。これは、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２では、コロイド溶液の光の透過度が劣ることとも符合しており、単層のＬＤＨナノシートがややできにくいことを示している。外形は、図１４及び１５のＳＥＭ像で示した形状を保っており、層がそのまま剥離してナノシート化したことがわかる。
以上の結果から、水膨潤性ＬＤＨであるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２が、水により剥離し、複水酸化物ナノシートが生成することは明らかである。【００９７】
実施例３及び実施例４から、本発明で得られるＬＤＨナノシートは、単層シートが、一層〜数層までとなっている良質のナノシートといえる。つまり、本発明は、ＬＤＨナノシートを含むコロイド溶液を得ることに成功したものである。
【実施例５】
【００９８】
２価の金属イオンとしてＮｉイオン、３価の金属イオンとしてＡｌイオンを含むＬＤＨについて、Ｎｉ／Ａｌモル比＝２、３及び４の３種類のＮｉＡｌ−ＬＤＨを合成した。【００９９】
（Ｎｉ／Ａｌモル比＝２のＮｉＡｌ−ＬＤＨ）
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３６４ｍｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを２３５ｍｇ及びヘキサメチレンテトラミン３０７ｍｇを溶かした１２．５ｍＬの混合水溶液を、２５ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１８０℃で１日、水熱処理を行なった。ろ過、洗浄、乾燥により青緑色粉末１８５ｍｇを得た。粒径は０．３〜０．６μｍであった。ＩＣＰ分析より、Ｎｉ／Ａｌモル比は２．００（±０．０６）であった。このＬＤＨをＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２と表す。【０１００】
実施例１で示した変換法２を使い、ＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２の過塩素酸イオン型ＬＤＨへの変換を行なった。
ＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２を１５５ｍｇ秤量して、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）１０５ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間撹拌しつつ反応させた。実施例１と同じ処理により乾燥し、青緑色粉末１８０ｍｇを得た。【０１０１】
得られた過塩素酸イオン型ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２を用い、イセチオン酸アニオンとのイオン交換を行なった。
ＣｌＯ4-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２を１００ｍｇ使用し、イセチオン酸ナトリウムの０．０６７ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液８０ｍＬを作製して加え、２５℃で２０時間イオン交換反応させた。上澄みを取り除き、同量のイセチオン酸ナトリウムのメタノール溶液を加え、さらにもう一度、同じ条件でイオン交換を行なった。その後、窒素気流中、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を洗浄した。ろ別した沈殿物を直ちに真空下で１時間以上乾燥して、青緑色粉末のＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２を１０３ｍｇ得た。Ｎｉ／Ａｌモル比は、出発原料と同じく、２．００（±０．０４）であった。【０１０２】
（Ｎｉ／Ａｌモル比＝３のＮｉＡｌ−ＬＤＨ）
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４０９ｍｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１７６ｍｇ及び尿素２５４ｍｇを溶かした１２．５ｍＬの混合水溶液を、２５ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１８０℃で１日、水熱処理を行なった。ろ過、洗浄、乾燥により、１８８ｍｇの生成物が得られた。粒径は０．２〜０．６μｍ、Ｎｉ／Ａｌモル比は、２．９１（±０．０６）であった。このＬＤＨをＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３と表す。【０１０３】
実施例１の変換方法２を使い、ＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３の過塩素酸イオン型ＬＤＨへの変換を行なった。ＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３を２６８ｍｇ秤量してメタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）１４０ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間撹拌しつつ反応させた。実施例１と同じ処理により乾燥し、青緑色粉末２９７ｍｇを得た。【０１０４】
得られた過塩素酸イオンＮｉＡｌ−ＬＤＨ３を用い、イセチオン酸アニオンとのイオン交換を行なった。ＣｌＯ4-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３を１００ｍｇ使用し、イセチオン酸ナトリウムの０．０６７ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液８０ｍＬを作製して加え、２５℃で２０時間イオン交換反応させた。上澄みを取り除き、同量のイセチオン酸ナトリウムのメタノール溶液を加え、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。その後、窒素気流中、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を洗浄した。ろ別した沈殿物を直ちに真空下で１時間以上乾燥して、青緑色粉末のＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３を１００ｍｇ得た。Ｎｉ／Ａｌモル比は、出発原料とほぼ同じで、２．９６（±０．０６）であった。【０１０５】
（Ｎｉ／Ａｌモル比＝４のＮｉＡｌ−ＬＤＨ）
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４３６ｍｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１４１ｍｇ及び尿素２４８ｍｇを溶かした１２．５ｍＬの混合水溶液を、２５ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１８０℃で１日、水熱処理を行なった。２２３ｍｇの生成物が得られた。粒径は０．２〜０．８μｍ、Ｎｉ／Ａｌモル比は、３．８３（±０．０８）であった。【０１０６】
得られたＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４を用い、過塩素酸イオン型ＬＤＨへの変換を行なった。
ＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４を３２９ｍｇ秤量して、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）１４０ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間、撹拌しつつ反応させた。実施例１と同じ処理により乾燥し、青緑色粉末３５３ｍｇを得た。【０１０７】
得られた過塩素酸イオン型ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４を用い、イセチオン酸アニオンとのイオン交換を行なった。ＣｌＯ4-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４を１００ｍｇ使用し、イセチオン酸ナトリウムの０．０６７ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液８０ｍＬを作製して加え、２５℃で２０時間イオン交換反応させた。上澄みを取り除き、同量のイセチオン酸ナトリウムのメタノール溶液を加え、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。その後、窒素気流中、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を洗浄した。ろ別した沈殿物を直ちに真空下で１時間以上乾燥して、青緑色粉末９８ｍｇを得た。得られたＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４のＮｉ／Ａｌモル比は、出発原料とほぼ同じで、３．９３（±０．０８）であった。【０１０８】
ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３及びＮｉＡｌ−ＬＤＨ４について、ＦＴＩＲによって得られた赤外吸収プロファイルを図２３、２４及び２５に示す。それぞれの図中の（ａ）は、炭酸イオン型ＬＤＨ、（ｂ）は、過塩素酸イオン型ＬＤＨ、（ｃ）は、Ｉｓｅ型ＬＤＨである。
得られたＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、Ｉｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、Ｉｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４は、いずれも、１０４０ｃｍ-1及び１２００ｃｍ-1に有機ＳＯ3-の特性吸収があり、また、１３６０ｃｍ-1の炭酸イオンによる吸収や１１００ｃｍ-1のＣｌＯ4-の吸収がほとんど見られないことから、純度の高いＩｓｅ型ＬＤＨが生成していることを示している。【０１０９】
ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３及びＮｉＡｌ−ＬＤＨ４の粉末のＸ線回折測定をＲＨ＝０％、窒素雰囲気下で１５分保持してから行った。
結果を図２６に示す。図中、（ａ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ４、（ｂ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ２であり、（ａ）〜（ｃ）に付された枝番１は、ＣＯ32-型、枝番２は、ＣｌＯ4-型、枝番３は、Ｉｓｅ型である。
Ｉｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２にわずかにＣｌＯ4-残留によると思われるブロードな反射が認められるものの、全てアニオン交換によってＩｓｅ型に変換されていることがわかる。また、窒素雰囲気下で測定したＮＩＡｌ−ＬＤＨの底面間隔を表２に示す。【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
走査型電子顕微鏡を用いて、ＣＯ32-、ＣｌＯ4-、Ｉｓｅ型のＮｉＡｌ−ＬＤＨの形状観察を行った。Ｉｓｅ型は、ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４のいずれにおいても、それぞれ出発物の炭酸イオン型ＬＤＨ及び過塩素酸イオン型ＬＤＨの形状を継承しており、イオン交換によっても外形を保ちつつ、変換が行われたことを示していた。【０１１２】
２００ｍｇの各Ｉｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨに水を８〜１０倍量加えて、生じたゲルの状態を図２７に示す。図中、（ａ）はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ４、（ｂ）はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ４、を用いて作製したゲルである。ボトルを横にしても流れない高粘性の半透明ゼリー状（ゲル）になっていることが分かる。【０１１３】
Ｎｉ／Ａｌ比の異なる各種のＮｉＡｌ−ＬＤＨにおいても、Ｉｓｅを層間に導入することによって、水膨潤性ＬＤＨになることがわかった。
【実施例６】
【０１１４】
（ＣｏＡｌ−ＬＤＨ）
ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏを２３８ｍｇ、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏを１２１ｍｇ及び尿素３００ｍｇを溶かした２５ｍＬの混合水溶液を、５０ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１１０℃で１日水熱処理を行なった。１４５ｍｇのピンク色の生成物が得られた。ＩＣＰ分析によるＣｏ／Ａｌモル比は、１．９１（±０．０６）であった。このＬＤＨをＣＯ32-ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２と表す。【０１１５】
ＣＯ32-ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２をＣｌ-型ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２に変換した。１０４ｍｇのＣＯ32-ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２に、酢酸比が０．１５の０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液を使用して、ＮａＣｌ濃度を２ｍｏｌに調整した酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液５０ｍｌを加え、窒素気流下（５００ｍＬ／分）、２０℃で２時間、マグネティックスターラーで撹拌しつつ反応させた。その後、窒素気流中、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、脱ガス水で沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物を回収し、直ちに減圧し、真空下で１時間以上乾燥して、ピンク色粉末９９ｍｇを得た。【０１１６】
１００ｍｇのＣｌ-型ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２に、イセチオン酸ナトリウムの０．０６７ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液８０ｍＬを加え、２５℃で２０時間イオン交換反応させた。上澄みを取り除き、同量のイセチオン酸ナトリウムのメタノール溶液を加え、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。その後、窒素気流中、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を洗浄した。ろ別した沈殿物を回収し、直ちに減圧し、真空下で１時間以上乾燥して、ピンク色粉末１２１ｍｇのＩｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２を得た。ＩＣＰ分析によるＣｏ／Ａｌモル比は、１．９９（±０．０６）であった。【０１１７】
ＣＯ32-型ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２、Ｃｌ-型ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２、及びＩｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２の赤外吸収スペクトルを図２８に示す。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は塩素イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を層間に含むＣｏＡｌ−ＬＤＨ２である。
Ｉｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２（図中の（ｃ））において、有機スルホン酸アニオンに特有の１０４０、１２００ｃｍ-1の強い吸収が見られ、Ｉｓｅの層間への導入が確認された。しかし、ＣＯ32-からＣｌ-への変換が充分でなく、Ｃｌ-型ＬＤＨ（図中の（ｂ））の赤外吸収プロファイルからもわかるように、１０％程度の残留ＣＯ32-があった。【０１１８】
また、粉末Ｘ線回折測定結果（ＲＨ＝０％で測定）を図２９に示す。Ｉｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２は、底面間隔１．０３５ｎｍを示していた。また、残留ＣＯ32-によると思われる反射がプロファイルに現れていた。【０１１９】
得られた水膨潤性ＬＤＨの水に対する膨潤性を検査した。
２００ｍｇのＩｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２に水を８〜１０倍量の水を加えることによって、直ちにゲルを形成した。生じたゲルを図２７（ｄ）に示す。ゲルは、半透明ゼリー状であることが分かる。また、１０％程度の残留ＣＯ32-があっても、水膨潤性は著しく損なわれないことがわかる。
以上のことから、Ｉｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２が水に対し膨潤性があり、水によって高粘性のゲルや透明度の高いコロイド溶液を形成することがわかった。【０１２０】
以上の実施例では、２価金属と３価金属の組み合わせをＭｇ−Ａｌ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌで行い、２価−３価金属イオンのＬＤＨで水膨潤性が生じることを示した。その結果、ＬＤＨの水膨潤性が構成する金属イオンの種類に影響されることはないことがわかった。また、膨潤・剥離に関しても、構成する金属イオンの種類にほとんど影響されずに生じており、実施例で示した金属の組み合わせ以外のＬＤＨにおいても同様であることは、容易に推測できる。
【実施例７】
【０１２１】
（Ｉｓｅ−ＬＤＨの他の製造法）
実施例１、２、５及び６に、ＣＯ32-型ＬＤＨから、ＣｌＯ4-型もしくはＣｌ-型ＬＤＨを経由し、さらに、これらをアニオン交換することによるＩｓｅ−ＬＤＨへの変換反応を記載した。
この変換反応は、ＣＯ32-型ＬＤＨを出発物とする場合は、二段階の反応であるため、より簡便な一段階の変換反応であるＣＯ32-型ＬＤＨからＩｓｅ−ＬＤＨへの直接変換を試みた。【０１２２】
実施例１で用いた、一般式Ｍｇ3Ａｌ（ＯＨ）8（ＣＯ32-）0.5・２Ｈ2Ｏで示される市販のハイドロタルサイトを用い、酸性物質として、イセチオン酸アンモニウムを用いて、アルコール中で反応を行なった。これは、前記式（２）においてＸn-がＣＯ32-であり、前記式（３）においてＬn+がＮＨ4+に相当する反応である。
使用するイセチオン酸アンモニウムの量は、ＣＯ32-型ＬＤＨ中のＣＯ32-のモル数の２倍が当量となるため、この量（式で表すと、［ＨＯＣ2Ｈ4ＳＯ3ＮＨ4］／（２×［ＣＯ32-］）となる）をｆとして定義し、ｆの値により表記した。【０１２３】
１００ｍｇ（０．３３１ｍｍｏｌ）のＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を、三口フラスコに入れ、メタノール３５ｍＬを加え、超音波で分散させて懸濁液を作製した。この懸濁液をマグネティックスターラーで撹拌しつつ、窒素気流下（０．５Ｌ／分）、ｆ＝２のイセチオン酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ特級、純度９９％)（９５ｍｇ； ０．６６２ｍｍｏｌ）を１５ｍＬメタノールに溶かした溶液を加えた。三口フラスコに冷却管を付け、マグネティックスターラーを用い、窒素気流下で、ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の懸濁液を撹拌しつつ、ウォーターバスで加熱しながら６０℃で２時間反応させた。【０１２４】
排出窒素ガス中に脱炭酸イオンによる大量のＣＯ2が認められた。反応後、窒素気流下、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集めて回収し、直ちに減圧して真空下で１時間以上乾燥して、白色粉末１２１ｍｇを得た。収率は９２〜９７％であった。
得られた物質のＦＴＩＲおよび粉末ＸＲＤのプロファイルは、実施例１のＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３と同一であり、また、層間にＣＯ32-の残留は認められなかった。また、生成物は、水と接することによって直ちにゲル状に変化した。以上により、純度の高いイセチオン酸イオン型ＬＤＨの生成を確認した。【０１２５】
上記の実験では、６０℃で行なっているが、６０℃未満でも実験を行った。その結果、低い温度の条件でもイセチオン酸イオンは、ＬＤＨの層間に入るものの、温度が低くなるほど層間の残留ＣＯ32-量が増える傾向があり、例えば、５５℃では５％程度、５０℃では１０％程度の残留ＣＯ32-が観察された。【０１２６】
また、イセチオン酸アンモニウムの量については、ｆ＝２を超える量を用いた実験を行なった。例えば、ｆ＝８では、５５℃で残留ＣＯ32-は観察されなかったが、残留ＣＯ32-の量を減少させるには、イセチオン酸アンモニウムの量（ｆ）を増やすよりも、温度を上げるほうが効果的であった。【０１２７】
メタノール以外のアルコールとしてエタノールを用いた実験を同じ方法で行なった。エタノールを用いた場合も、反応温度が６５℃以上、ｆ＝２以上の場合、Ｉｓｅ−ＬＤＨが得られ、残留ＣＯ32-は認められなかった。【０１２８】
なお、比較のため、プロトンを放出しないイセチオン酸ナトリウムを使用して、同様の実験を行なったが、ＦＴＩＲでは、数％のイセチオン酸イオンの包接は認められたものの、基本的には、炭酸イオン型ＬＤＨのプロファイルであった。これは、上記の一段反応は、酸性化合物であるアンモニウム塩を使うことによってはじめて効率的に起こることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
以上、説明してきたように、本発明の水膨潤性ＬＤＨは、高結晶性、高純度、高安定性、汎用性、無臭性、無毒性の条件をすべて満し、水を含む溶媒によって膨潤し、ＬＤＨナノシートを含むゲルもしくはコロイド溶液を容易に製造することができる。
本発明のＬＤＨナノシートは、カチオン性のナノ材料として有用であり得る。また、本発明のＬＤＨナノシートは、剥離した状態であるため、反応性の向上が期待でき、これまで、通常のイオン交換では包接できなかった巨大なアニオンや分子などと有機無機ハイブリッドを形成することが期待できる。
また、水溶性ポリマーとの複合による弾性に富むゲル材料や、触媒・センサ機能を有するナノ構造の構築といった新しい応用分野にまで波及・発展することが考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2012102150.tif 000030
【図１５】
2012102150.tif 000031
【図１６】
2012102150.tif 000032
【図１７】
2012102150.tif 000033
【図１８】
2012102150.tif 000034
【図１９】
2012102150.tif 000035
【図２０】
2012102150.tif 000036
【図２１】
2012102150.tif 000037
【図２２】
2012102150.tif 000038
【図２３】
2012102150.tif 000039
【図２４】
2012102150.tif 000040
【図２５】
2012102150.tif 000041
【図２６】
2012102150.tif 000042
【図２７】
2012102150.tif 000043
【図２８】
2012102150.tif 000044
【図２９】
2012102150.tif 000045
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月26日(2012.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、層間にイセチオン酸アニオン（ＨＯＣ２Ｈ４ＳＯ３−）を有する、水膨潤性層状複水酸化物。
【化１】
2012102150.tif 000046
ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ−はイセチオン酸アニオン（ＨＯＣ２Ｈ４ＳＯ３−）であり、ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘｎ−はＡ−に置換せずに残ったｎ価のアニオンで、ｎは１もしくは２である。ｙは、Ｘｎ−の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
Ｑが２価金属のＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｃａからなる群から選択される一種類以上の金属である、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物。
【請求項４】
Ｒが３価金属のＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｌａからなる群から選択される一種類以上の金属である、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物。
【請求項５】
Ｘｎ−が、ｎ＝１では、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＣｌＯ３−、ｎ＝２では、ＣＯ３２−である、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物。
【請求項６】
下記一般式（２）で表される組成を有する層状複水酸化物を、有機スルホン酸アニオン（Ａ−）を含む下記一般式（３）で示す化合物を水又は有機溶媒に溶解させた溶液中に分散し、Ｘｎ−とＡ−をアニオン交換し、生成物を有機溶媒で洗浄して請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物を合成することを特徴とする、水膨潤性層状複水酸化物の製造方法。
【化２】
2012102150.tif 000047
式中、ｚは、１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは、２価の金属イオン。Ｒは、３価の金属イオン。ｍは０より大きい実数である。Ｘｎ−は、ｎ価のアニオンである。
【化３】
2012102150.tif 000048
ここで、Ｌｎ＋はｎ価の陽イオンであり、ｎは１≦ｎ≦３の数値範囲であり、Ｌｎ＋が、ｎ＝１では、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｈ＋、ｎ＝２では、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、ｎ＝３では、Ａｌ３＋であり、有機スルホン酸アニオン（Ａ−）がイセチオン酸アニオン（ＨＯＣ２Ｈ４ＳＯ３−）である。
【請求項７】
請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物を水又は水が５０モル％以上で且つ残りが水に可溶な有機溶媒より成る混合溶媒で膨潤した、ゲル状又はゾル状物質。
【請求項８】
請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物が水又は水が５０モル％以上で且つ残りが水に可溶な有機溶媒より成る混合溶媒中で剥離されて得られる、下記一般式（４）で表される、複水酸化物ナノシート。
【化４】
2012102150.tif 000049
ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲である。
【請求項９】
厚さが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項８に記載の複水酸化物ナノシート。
【請求項１０】
請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物を水又は水が５０モル％以上で且つ残りが水に可溶な有機溶媒より成る混合溶媒中で剥離することを特徴とする、請求項８又は９に記載の複水酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項１１】
前記Ｘｎ−がＣｌＯ４−であり、有機溶媒がメタノールである、請求項６に記載の水膨潤性層状複水酸化物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
Ａ−）を有し、下記一般式（１）で表されることを特徴とする水膨潤性層状複水酸化物である。
［００１６］
［化１］
2012102150.tif 000050
［００１７］
ここで、上記Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ−は有機スルホン酸アニオンであり、ｍは０より大きい実数である。ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘｎ−はＡ−に置換せずに残ったｎ価のアニオンで、ｎは１もしくは２である。ｙはＸｎ−の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。
［００１８］
有機スルホン酸アニオン（Ａ−）は、化学式ＨＯＣ２Ｈ４ＳＯ３−で表されるイセチオン酸のアニオンであることが好ましい。Ｑは２価金属であり、具体的には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択される金属が好ましい。Ｒは３価金属であり、具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＬａからなる群から選択される金属が好ましい。
［００１９］
本発明の水膨潤性層状複水酸化物の製造方法は、下記一般式（２）で表される組成を有する層状複水酸化物を、有機スルホン酸アニオン（Ａ−）を含む下記一般式（３）で示す化合物を水又は有機溶媒に溶解させた溶液中に分散し、Ｘｎ−とＡ−をアニオン交換することを特徴とする。
［００２０］
［化２］
2012102150.tif 000051
［００２１］
ここで、式中、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは２価の金属イオン、Ｒは３価の金属イオン、ｍは０より大きい実数である。Ｘｎ−は、ｎ＝１ではＣｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＣｌＯ３−、ｎ＝２ではＣＯ３２−、である。
［００２２］
［化３］
2012102150.tif 000052
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
とが好ましい。
発明の効果
［００３２］
本発明の水膨潤性層状複水酸化物は、層間に有機スルホン酸アニオン（Ａ−）を有し、一般式（１）で表され、安定性に優れた化合物で、しかも水膨潤性を有する。
本発明の水膨潤性層状複水酸化物の製造方法は、一般式（２）で表される組成を有する層状複水酸化物を、有機スルホン酸アニオン（Ａ−）を含む一般式（３）で示す化合物を溶解させた水又は有機溶媒の溶液中に分散し、Ｘｎ−とＡ−とをアニオン交換する。本発明にあっては、出発物質である原料ＬＤＨをアニオン交換法により製造するため、原料ＬＤＨと同じ粒径又は同じ粒子形状を持つ、高純度の水膨潤性層状複水酸化物が得られる。
本発明のゲル状又はゾル状物質は、本発明の水膨潤性層状複水酸化物を、水を主成分とする溶媒で膨潤して生成するため、他のフォルムアミドなどのような有機溶媒を使う方法と異なり、安全性に優れており、容易に特許文献６に示される薄膜又は自立膜に成形できる。
本発明の複水酸化物ナノシートの製造方法は、ナノシートの積層に使われる水を主成分とする溶媒を用いるため、複水酸化物ナノシートを含むコロイド溶液を、そのままＬＤＨの積層プロセスに使うことができる。
図面の簡単な説明
［００３３］
［図１］本発明の水膨潤性層状複水酸化物の構造を示す模式図である。
［図２］本発明のアニオン交換による水膨潤性層状複水酸化物の製造スキームを示す図である。
［図３］本発明のゲル、ゾル及び複水酸化物ナノシートとその生成過程を示す模式図である。
［図４］実施例１におけるＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。図中、（ａ）は、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、（ｂ）は、過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）は、イセチオン酸アニオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の各チャートである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［図５］実施例１における各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。
［図６］実施例１における、各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の光透過度（波長：５８９ｎｍ）を示すグラフである。
［図７］実施例２におけるＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の各チャートを示す。
［図８］実施例２における各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。
［図９］実施例２における、各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の光透過度（波長：５８９ｎｍ）を示すグラフである。
［図１０］実施例３における、相対湿度を変化させたときのＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
［図１１］実施例３における、相対湿度を変化させたときのＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
［図１２］相対湿度変化に伴うＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の底面間隔の変化を示すグラフである。
［図１３］相対湿度変化に伴うＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の底面間隔の変化を示すグラフである。
［図１４］実施例３のＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を示す図である。図１４（ａ）は炭酸イオンを、図１４（ｂ）は過塩素酸イオンを、図１４（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を、層間に含む像である。
［図１５］実施例３のＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を示す図である。図１５（ａ）は炭酸イオンを、図１５（ｂ）は過塩素酸イオンを
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
、図１５（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を、層間に含む像である。
［図１６］実施例３における相対湿度の変化に伴うＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の重量変化を示すグラフである
［図１７］実施例４における（ａ）Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のゲル及び（ｂ）Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のゲルの像を示す図である。
［図１８］実施例４における、０．０１ｍｏｌ／Ｌの各種ＬＤＨの懸濁状態を示す像である。図中、（ａ）は炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、（ｂ）は炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、（ｄ）はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３である。
［図１９］実施例４におけるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の粉末Ｘ線回折プロファイルである。図中（ａ）は粉末、（ｂ）は粉末に水を滴下した直後のもの、（ｃ）は粉末に水を滴下して約２０分後のゲル状態のもの、（ｄ）はゲルを基板上で乾燥させたものである。
［図２０］実施例４におけるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の粉末Ｘ線回折プロファイルである。図中、（ａ）は粉末、（ｂ）は粉末に水を滴下した直後のもの、（ｃ）は粉末に水を滴下して約２０分後のゲル状態のもの、（ｄ）はゲルを基板上で乾燥させたものである。
［図２１］実施例４におけるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のＬＤＨナノシートのＡＦＭ像を示す図で、基板に垂直な方向から見た図である。
［図２２］実施例４におけるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のＬＤＨナノシートのＡＦＭ像を示す図で、基板に垂直な方向から見た図である。
［図２３］実施例５のＮｉＡｌ−ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＮｉＡｌ−ＬＤＨ２である。
［図２４］実施例５のＮｉＡｌ−ＬＤＨ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イ
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
オン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＮｉＡｌ−ＬＤＨ３である。
［図２５］実施例５のＮｉＡｌ−ＬＤＨ４のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＮｉＡｌ−ＬＤＨ４である。
［図２６］実施例５のＮｉＡｌ−ＬＤＨのＸ線回折プロファイルである。（ａ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ４、（ｂ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ２を示す。
［図２７］実施例５及び実施例６のＬＤＨのゲルの状態を示す図である。図中、（ａ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４、（ｂ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、（ｄ）はＩｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２、のゲルである。
［図２８］実施例６のＣｏＡｌ−ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は塩素イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＣｏＡｌ−ＬＤＨ２である。
［図２９］実施例６のＣｏＡｌ−ＬＤＨ２の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は塩素イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＣｏＡｌ−ＬＤＨ２である。
発明を実施するための形態
［００３４］
以下、本発明の水膨潤性層状複水酸化物（以下、水膨潤性ＬＤＨという。）とその製造方法、ゲル状又はゾル状物質、及び複水酸化物ナノシートとその製造方法について、幾つかの実施例を参照しつつ詳細に説明する。
［００３５］
＜水膨潤性ＬＤＨ＞
本発明の水膨潤性ＬＤＨは、一般式（１）で表される化合物である。
［００３６］
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
潤する。しかしながら、純度が低下することによってコロイド溶液の透明度などの性能が低下するため、有機スルホン酸アニオンは、８０％以上にするのが望ましく、ｙは０．２以下が好ましく、より好ましくは０．１以下である。
［００４１］
ｍは、層間の水分量を表し、０より大きい実数である。この値は、雰囲気の相対湿度によって大きく値が変化するため、具体的に範囲を特定することは意味がない。
［００４２］
図１は、本発明の水膨潤性ＬＤＨの構造を示す模式図である。金属Ｑ、Ｒ及びＯＨから形成される金属八面体からなる複数の金属水酸化物層の隙間に有機スルホン酸アニオン（Ａ−）が介在して、ＬＤＨの結晶が形成されている。隙間には、水分子も存在する。ＬＤＨの結晶形状は、図示する六角板状のものや楕円板状のものがあるが、これらの形状に限られるものではない。結晶径は０．１〜１０μｍのものが多く、結晶の厚さは０．０１〜１μｍ程度である。
［００４３］
１層の金属水酸化物層の厚さは、０．５ｎｍ程度である。底面間隔（隣接する層の底面間の距離）は、雰囲気の相対湿度によって変化する。Ａ−がイセチオン酸アニオンの場合、約１．４ｎｍである。水膨潤性ＬＤＨは、水中では層間に多くの水分子を含有して膨潤することができる。
［００４４］
＜水膨潤性ＬＤＨの製造方法＞
本発明の水膨潤性ＬＤＨは、下記一般式（２）で表される組成を有するＬＤＨ（以下、原料ＬＤＨという。）を、有機スルホン酸アニオン（Ａ−）を含む下記一般式（３）で示す塩を溶解させた水、又はメタノールもしくはエタノールなどの有機溶媒の溶液中で、Ｘ−とＡ−をアニオン交換することによって合成する。
［００４５］
［化６］
2012102150.tif 000053
［００４６］
式（２）中、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは２価の金属
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
Ｌを加え、２５℃で２０時間、イオン交換反応させた。
なお、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム及びイセチオン酸ナトリウムは、メタノールに不溶の不純物（硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどと考えられる）があったので、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を使用した。
イオン交換反応後、沈殿物を窒素気流中、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、沈殿物を充分にメタノールで洗浄した。ろ別した沈殿物を回収し、直ちに減圧して真空下で１時間以上乾燥して、白色粉末を得た。得られた白色粉末を、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。
［００６７］
表１に、使用した有機スルホン酸ナトリウムと略号を示す。なお、得られた生成物は、ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の接頭にそれぞれ、アニオンの略号であるＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｍｐ、Ｈｍ又はＩｓｅを付して表す。
［００６８］
［表１］
2012102150.tif 000054
［００６９］
本実施例において、前記一般式（３）の化合物として、有機スルホン酸ナトリウム塩のみを用いた。これは、ナトリウム塩が最も安価で入手が容易であり、水への溶解度が大きいことによる。しかし、アニオン交換においては、溶液内に存在する［Ａ−］が肝要であり、ナトリウムイオン以外の陽イオンからなる前記一般式（３）の化合物であってもよい。
［００７０］
合成したそれぞれのＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の赤外吸収スペクトルを図５に示
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
のは、剥離後の積層により規則性が著しく増すためであると考えられる。
（ａ）〜（ｄ）の結果から、ゲル状態でＬＤＨの層が剥離し、乾燥によって再度、積層されたことがわかる。
このように、ＸＲＤ測定でも、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２共に、水によって層の剥離が起こり、乾燥によって再積層することが証明された。
［００９５］
ＬＤＨナノシートの厚さは、剥離の程度によって異なる。
ＬＤＨナノシートの厚さを調べるため、表面トポグラフィをＳｅｉｋｏ  Ｅ−Ｓｗｅｅｐ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調べた。
表面トポグラフィ用の試料は、酸洗浄したＳｉ基板上に、カチオン性高分子（ＰＥＩ）とアニオン性高分子（ＰＳＳ）とを１層ずつ順に付着して、その上にカチオン性のＬＤＨナノシートを吸着させることによって調製した。
厚さ測定は、シリコンチップを備えたカンチレバーで、２０Ｎ／ｍのタッピングモードで行った。
［００９６］
図２１はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のＬＤＨナノシート、図２２はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のＬＤＨナノシートのＡＦＭ像を示している。それぞれ、基板にＬＤＨナノシートが付着している状態を基板に垂直な方向から観察した図である。厚さは、それぞれの図の下部に示すスケールの濃淡によって示される。
ＬＤＨナノシートの厚さは、１．５〜２．０ｎｍ程度であり、単層のシートであると推定される。フォルムアミドを用いて得られるナノシートが１ｎｍ程度であるのに比べ、やや大きい値であるが、これは、イセチオン酸アニオンがナノシートの表面に付着しているため、と考えられる。その他にも、２〜６層程度の厚さのＬＤＨナノシートも観察された。Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３では、多くが単層もしくは、２層のＬＤＨナノシートが形成されていることから、剥離の程度がかなり高いことが推定された。一方、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２については、単層よりも２〜５層のＬＤＨナノシートが多かった。これは、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２では、コロイド溶液の光の
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
透過度が劣ることとも符合しており、単層のＬＤＨナノシートがややできにくいことを示している。外形は、図１４及び１５のＳＥＭ像で示した形状を保っており、層がそのまま剥離してナノシート化したことがわかる。
以上の結果から、水膨潤性ＬＤＨであるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２が、水により剥離し、複水酸化物ナノシートが生成することは明らかである。
［００９７］
実施例３及び実施例４から、本発明で得られるＬＤＨナノシートは、単層シートが、一層〜数層までとなっている良質のナノシートといえる。つまり、本発明は、ＬＤＨナノシートを含むコロイド溶液を得ることに成功したものである。
実施例５
［００９８］
２価の金属イオンとしてＮｉイオン、３価の金属イオンとしてＡｌイオンを含むＬＤＨについて、Ｎｉ／Ａｌモル比＝２、３及び４の３種類のＮｉＡｌ−ＬＤＨを合成した。
［００９９］
（Ｎｉ／Ａｌモル比＝２のＮｉＡｌ−ＬＤＨ）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３６４ｍｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２３５ｍｇ及びヘキサメチレンテトラミン３０７ｍｇを溶かした１２．５ｍＬの混合水溶液を、２５ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１８０℃で１日、水熱処理を行なった。ろ過、洗浄、乾燥により青緑色粉末１８５ｍｇを得た。粒径は０．３〜０．６μｍであった。ＩＣＰ分析より、Ｎｉ／Ａｌモル比は２．００（±０．０６）であった。このＬＤＨをＣＯ３２−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２と表す。
［０１００］
実施例１で示した変換法２を使い、ＣＯ３２−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２の過塩素酸イオン型ＬＤＨへの変換を行なった。
ＣＯ３２−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２を１５５ｍｇ秤量して、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）１０５ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間撹拌しつつ反応させた。実施例
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
［表２］
2012102150.tif 000055
［０１１１］
走査型電子顕微鏡を用いて、ＣＯ３２−、ＣｌＯ４−、Ｉｓｅ型のＮｉＡｌ−ＬＤＨの形状観察を行った。Ｉｓｅ型は、ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４のいずれにおいても、それぞれ出発物の炭酸イオン型ＬＤＨ及び過塩素酸イオン型ＬＤＨの形状を継承しており、イオン交換によっても外形を保ちつつ、変換が行われたことを示していた。
［０１１２］
２００ｍｇの各Ｉｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨに水を８〜１０倍量加えて、生じたゲルの状態を図２７に示す。図中、（ａ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４、（ｂ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、を用いて作製したゲルである。ボトルを横にしても流れない高粘性の半透明ゼリー状（ゲル）になっていることが分かる。
［０１１３］
Ｎｉ／Ａｌ比の異なる各種のＮｉＡｌ−ＬＤＨにおいても、Ｉｓｅを層間に導入することによって、水膨潤性ＬＤＨになることがわかった。
実施例６
［０１１４］
（ＣｏＡｌ−ＬＤＨ）
ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを２３８ｍｇ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを１２１ｍｇ及び尿素３００ｍｇを溶かした２５ｍＬの混合水溶液を、５０ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１１０℃で１日水熱処理を行なった。１４５ｍｇのピンク色の生成物が得られた。ＩＣＰ分析によるＣｏ／Ａｌモル比は、１．９１（±０．０６）であった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2012102150.tif 000056
【国際調査報告】
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