(57)【要約】バインダ樹脂と金属箔との密着強度を向上し、長寿命のリチウムイオン電池を提供する。ポリフッ化ビニリデン分子鎖２０と、シクロヘキサン環２１等の六員環と、ＳｉＸ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＸ３及びＴｉＸ３（Ｘは、縮合反応を生じる官能基である。）からなる群から選択される末端基２２とを含む化学構造を有する化合物であって六員環がポリフッ化ビニリデン分子鎖２０と末端基２２との間の部分に配置されているバインダ樹脂３０を活物質と混合して金属箔に塗布し、バインダ樹脂３０と金属箔の表面にある銅原子３６等の金属原子とを化学的に結合する。
2012066600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン分子鎖と、炭素及び水素を含む六員環と、ＳｉＸ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＸ３及びＴｉＸ３（Ｘは、縮合反応を生じる官能基である。）からなる群から選択される末端基とを含む化学構造を有する化合物であって、前記六員環は、前記ポリフッ化ビニリデン分子鎖と前記末端基との間の部分に配置されていることを特徴とするバインダ樹脂。
【請求項２】
下記化学式（１）で表されることを特徴とするバインダ樹脂。
【化１】
2012066600.tif 000013
（式中、Ｙ１及びＹ２は、ＳｉＸ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＸ３及びＴｉＸ３（Ｘは、縮合反応を生じる官能基である。）からなる群から選択され、Ｙ１とＹ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ４は、炭素数が２〜４個の直鎖アルキル基であり、炭素原子にフッ素原子が結合していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、炭素及び水素を含む六員環を含む結合基である。ｎは正の整数である。）
【請求項３】
前記Ｘは、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＯＣＨ３及びＣｌからなる群から選択される官能基であることを特徴とする請求項２記載のバインダ樹脂。
【請求項４】
前記六員環は、ベンゼン環又はシクロヘキサン環であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のバインダ樹脂。
【請求項５】
前記Ｒ２及びＲ３は、アセン環を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のバインダ樹脂。
【請求項６】
前記アセン環は、ナフタレン環、アントラセン環、テトラ環又はペンタセン環であることを特徴とする請求項５記載のバインダ樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のバインダ樹脂と、正極活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有し、前記バインダ樹脂と前記金属箔の表面にある金属原子とが化学結合した構造を有することを特徴とする正極。
【請求項８】
バインダ樹脂と、正極活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有し、前記バインダ樹脂と前記金属箔との界面部に下記化学式（２）で表される化学構造を有することを特徴とする正極。
【化２】
2012066600.tif 000014
（式中、Ｚ１及びＺ２は、ＳｉＯ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＯ３及びＴｉＯ３からなる群から選択され、Ｚ１とＺ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ４は、炭素数が２〜４個の直鎖アルキル基であり、炭素原子にフッ素原子が結合していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、炭素及び水素を含む六員環を含む結合基である。ｎは正の整数である。Ｍｅは金属原子である。）
【請求項９】
前記金属箔は、Ｃｕ又はＡｌを主成分とすることを特徴とする請求項７又は８に記載の正極。
【請求項１０】
前記金属箔は、Ｃｕを主成分とし、少なくともＳｉ及びＮｉのうちいずれか一方を添加元素として含む構成、又は、Ａｌを主成分とし、Ｃｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の添加元素を含む構成を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の正極。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のバインダ樹脂と、負極活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有し、前記バインダ樹脂と前記金属箔の表面にある金属原子とが化学結合した構造を有することを特徴とする負極。
【請求項１２】
バインダ樹脂と、負極活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有し、前記バインダ樹脂と前記金属箔との界面部に下記化学式（２）で表される化学構造を有することを特徴とする負極。
【化３】
2012066600.tif 000015
（式中、Ｚ１及びＺ２は、ＳｉＯ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＯ３及びＴｉＯ３からなる群から選択され、Ｚ１とＺ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ４は、炭素数が２〜４個の直鎖アルキル基であり、炭素原子にフッ素原子が結合していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、炭素及び水素を含む六員環を含む結合基である。ｎは正の整数である。Ｍｅは金属原子である。）
【請求項１３】
前記金属箔は、Ｃｕ又はＡｌを主成分とすることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の負極。
【請求項１４】
前記金属箔は、Ｃｕを主成分とし、少なくともＳｉ及びＮｉのうちいずれか一方を添加元素として含む構成、又は、Ａｌを主成分とし、Ｃｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の添加元素を含む構成を有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の負極。
【請求項１５】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の正極と、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のバインダ樹脂と、活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有する正極及び負極を含むリチウムイオン電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極は、前記バインダ樹脂を前記金属箔に塗布し、前記バインダ樹脂と前記金属箔の表面を構成する金属原子とのカップリング反応を生じさせることにより作製することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１７】
前記カップリング反応は、熱処理によって生じさせることを特徴とする請求項１６記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１８】
前記カップリング反応は、シランカップリング反応又はチオールカップリング反応であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用の正極及び負極並びにこれらを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では、携帯電話などの民生用機器だけではなく、エネルギーを効率的に利用できるハイブリッド自動車用電源としても、高出力・高エネルギー密度のリチウムイオン電池が望まれている。【０００３】
リチウムイオン電池の電極用活物質と金属箔とを接合するバインダ樹脂（接着剤）に関しては、電解液と接触しても劣化しにくいポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が特許文献１や特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２４２８８号公報
【特許文献２】特開２００２−８３５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン電池は、電池電圧が高く、軽量で高エネルギー密度であるため、ハイブリッド自動車用電池として有望であるが、バインダ樹脂としてＰＶＤＦを用いた場合、電極用活物質と金属箔との密着性が十分ではなく、例えば１５年以上程度の電池の寿命を保証することができなかった。【０００６】
本発明の目的は、リチウム二次電池用正極及び負極におけるバインダ樹脂と金属箔との密着性を向上し、リチウムイオン二次電池の長寿命化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のバインダ樹脂は、ポリフッ化ビニリデン分子鎖と、炭素及び水素を含む六員環と、ＳｉＸ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＸ３及びＴｉＸ３（Ｘは、縮合反応を生じる官能基である。）からなる群から選択される末端基とを含む化学構造を有する化合物であって、前記六員環は、前記ポリフッ化ビニリデン分子鎖と前記末端基との間の部分に配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、バインダ樹脂と電極用金属箔（金属箔等）との密着強度の高くすることができ、長寿命のリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例のリチウムイオン電池を示す部分断面図である。
【図２】実施例のリチウムイオン電池の正極板を示す模式断面図である。
【図３】実施例のリチウムイオン電池の負極板を示す模式断面図である。
【図４】実施例のリチウムイオン電池用電極を構成する金属箔とバインダ樹脂との界面における分子構造を示す模式図である。
【図５】金属箔の表面におけるバインダ樹脂の分子構造を示す模式図である。
【図６】アルカリ処理によりＯＨ基が結合した金属箔の表面の分子構造を示す模式図である。
【図７】シクロヘキサン環を有するシランカップリング剤の分子構造の例を示す模式図である。
【図８】ポリフッ化ビニリデン分子鎖の断片を示す模式図である。
【図９】ポリフッ化ビニリデンの端部に水素原子が結合したものを示す模式図である。
【図１０】ポリフッ化ビニリデンの端部に水酸基が結合したものを示す模式図である。
【図１１】ポリフッ化ビニリデン分子鎖にシクロヘキサン環及びＳｉＯ３が結合した分子構造を有するバインダ樹脂が銅箔に付着した場合の密着性向上効果を示すグラフである。
【図１２】ポリフッ化ビニリデン分子鎖にアセン環及びＳｉＯ３が結合した分子構造を有するバインダ樹脂が銅箔に付着した場合の密着性向上効果を示すグラフである。
【図１３】ポリフッ化ビニリデン分子鎖にシクロヘキサン環及びＳｉＯ３が結合した分子構造を有するバインダ樹脂がアルミニウム箔に付着した場合の密着性向上効果を示すグラフである。
【図１４】ポリフッ化ビニリデン分子鎖にアセン環及びＳｉＯ３が結合した分子構造を有するバインダ樹脂がアルミニウム箔に付着した場合の密着性向上効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
発明者は、リチウムを吸蔵放出する活物質及びバインダ樹脂及び金属箔を含む正極及び負極と、電解液とを含むリチウムイオン電池において、バインダ樹脂と金属箔との密着強度を向上する手段について鋭意研究を行った結果、バインダ樹脂と金属箔とを化学結合により接合することが有効であることを見出した。また、この場合に、バインダ樹脂の分子骨格に六員環を付加することが有効であることを見出した。
【００１１】
また、更に密着性を向上させるためには、正極金属箔（正極の構成要素である金属箔）としてＣｕ、Ｃｒ又はＮｉを含有するＡｌ合金を用いること、及び、負極金属箔（負極の構成要素である金属箔）としてＳｉ又はＮｉを含有するＣｕ合金を用いることが有効であることを見出した。ここで、Ａｌ合金は、Ａｌを主成分とする合金であり、Ｃｕ合金は、Ｃｕを主成分とする合金である。
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係るバインダ樹脂、正極及び負極、並びにこれらを用いたリチウムイオン電池及びその製造方法について説明する。
【００１３】
前記バインダ樹脂は、ポリフッ化ビニリデン分子鎖と、炭素及び水素を含む六員環と、ＳｉＸ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＸ３及びＴｉＸ３（Ｘは、縮合反応を生じる官能基である。）からなる群から選択される末端基とを含む化学構造を有する化合物であって、六員環は、ポリフッ化ビニリデン分子鎖と末端基との間の部分に配置されている。
【００１４】
前記バインダ樹脂は、下記化学式（１）で表される。
【００１５】
【化１】
2012066600.tif 000003
【００１６】
式中、Ｙ１及びＹ２は、ＳｉＸ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＸ３及びＴｉＸ３（Ｘは、縮合反応を生じる官能基である。）からなる群から選択され、Ｙ１とＹ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ４は、炭素数が２〜４個の直鎖アルキル基であり、炭素原子にフッ素原子が結合していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、炭素及び水素を含む六員環を含む結合基である。ｎは正の整数である。
【００１７】
ここで、Ｘは、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＯＣＨ３及びＣｌからなる群から選択される官能基であることが望ましい。
【００１８】
前記バインダ樹脂を構成する六員環は、ベンゼン環又はシクロヘキサン環であることが望ましい。
【００１９】
上記化学式（１）におけるＲ２及びＲ３は、アセン環を含むことが望ましい。
【００２０】
ここで、アセン環は、ナフタレン環、アントラセン環、テトラ環又はペンタセン環であることが望ましい。
【００２１】
前記正極及び前記負極は、前記バインダ樹脂と、活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有し、前記バインダ樹脂と金属箔の表面にある金属原子とが化学結合した構造を有する。
【００２２】
前記正極及び前記負極は、バインダ樹脂と、活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有し、バインダ樹脂と金属箔との界面部に下記化学式（２）で表される化学構造を有する。なお、「活物質」は、正極活物質又は負極活物質を表す用語である。
【００２３】
【化２】
2012066600.tif 000004
【００２４】
式中、Ｚ１及びＺ２は、ＳｉＯ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＯ３及びＴｉＯ３からなる群から選択され、Ｚ１とＺ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ４は、炭素数が２〜４個の直鎖アルキル基であり、炭素原子にフッ素原子が結合していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、炭素及び水素を含む六員環を含む結合基である。ｎは正の整数である。Ｍｅは金属原子である。
【００２５】
ここで、金属箔は、Ｃｕ又はＡｌを主成分とすることが望ましい。
【００２６】
また、金属箔は、Ｃｕを主成分とし、Ｓｉ及びＮｉのうち少なくともいずれか一方の添加元素を含む構成、又は、Ａｌを主成分とし、Ｃｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の添加元素を含む構成を有することが望ましい。
【００２７】
前記リチウムイオン電池は、前記正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとを含む。
【００２８】
前記リチウムイオン電池の製造方法は、前記バインダ樹脂と、活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有する正極及び負極を含むリチウムイオン電池の製造方法であって、正極及び負極は、前記バインダ樹脂を金属箔に塗布し、前記バインダ樹脂と金属箔の表面を構成する金属原子とのカップリング反応を生じさせることにより作製する工程を有する。
【００２９】
ここで、カップリング反応は、熱処理によって生じさせることが望ましい。
【００３０】
また、カップリング反応は、シランカップリング反応又はチオールカップリング反応であることが望ましい。
【００３１】
なお、下記化学式（３）〜（１０）は、六員環を含む結合基の例を示すものである。
【００３２】
このうち、下記化学式（３）は、アセン環の一般式（式中、ｎは０又は１以上の整数である。）である。また、下記化学式（７）〜（１０）のように、五員環又は四員環が付加されたものでもよい。
【００３３】
【化３】
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【００３４】
【化４】
2012066600.tif 000006
【００３５】
【化５】
2012066600.tif 000007
【００３６】
【化６】
2012066600.tif 000008
【００３７】
【化７】
2012066600.tif 000009
【００３８】
【化８】
2012066600.tif 000010
【００３９】
【化９】
2012066600.tif 000011
【００４０】
【化１０】
2012066600.tif 000012
【００４１】
さらに、六員環を含む結合基は、上記化学式（３）〜（１０）に限定されるものではなく、炭素及び水素を含み金属箔の表面の金属原子に吸着するものであればよい。
【００４２】
以下の実施の形態においては、便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
【００４３】
また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む。）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
【００４４】
さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ（工程）等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
【００４５】
同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記の数値および範囲についても同様である。
【００４６】
また、実施の形態を説明するための全ての図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００４７】
以下、図を用いて実施例を詳細に説明する。
【実施例】
【００４８】
図１は、円筒型のリチウムイオン電池を示す部分断面図である。【００４９】
本図において、正極板７（正極）及び負極板８（負極）は、これらが直接接触しないようにセパレータ９を挟み込んだ状態で円筒状に捲回してあり、電極群を形成している。正極板７には正極板リード片１３が付設してあり、負極板８には負極板リード片１１が付設してある。【００５０】
電極群は、電池缶１０（例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）製）に挿入してあり、全体として電池１００を構成している。【００５１】
電池缶１０の底部及び上部には、絶縁板１４が設置してあり、電極群が電池缶１０と直接接触しないようにしてある。電池缶１０の内部には、電解液が注入してある。【００５２】
電池缶１０は、パッキン１５を介して密閉蓋部１２と絶縁された状態で密封されている。【００５３】
図２は、正極板の一部を拡大して示した模式断面図である。【００５４】
図３は、負極板の一部を拡大して示した模式断面図である。【００５５】
図２において、正極板７は、正極活物質１、正極バインダ２及び導電材１６を含む正極合材を正極金属箔３に塗布して作製したものである。ここで、正極バインダ２と正極金属箔３とが接触する界面部１８において、正極バインダ２の末端基と正極金属箔３を構成する金属原子とが化学結合している。【００５６】
図３において、負極板８は、負極活物質４、負極バインダ５及び導電材１７を含む負極合材を負極金属箔６に塗布して作製したものである。ここで、負極バインダ５と負極金属箔６とが接触する界面部１９において、負極バインダ５の末端基と負極金属箔６を構成する金属原子とが化学結合している。【００５７】
つぎに、電池１００の作製手順を説明する。【００５８】
はじめに、正極活物質１、正極バインダ２及び正極金属箔３を含む正極板７、並びに負極活物質４、負極バインダ５及び負極金属箔６を含む負極板８を作製し、正極板７と負極板８との間にセパレータ９を挟み込んで直接接触しないようにした。これを捲回して電極群を作製した。このとき、正極板リード片１３と負極板リード片１１とが互いに電極群の反対側の端面に位置するようにした。さらに、正極板７及び負極板８の配置において、正極板７の合材塗布部が負極板８の合材塗布部からはみ出すことがないようにした。また、セパレータ９としては、微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。【００５９】
次に、電極群を電池缶１０に挿入し、負極板リード片１１を電池缶１０の底部に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部１２に正極板リード片１３を溶接した。この電極群を配置した電池缶１０に非水電解液（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入した後、パッキン１５を取り付けた密閉蓋部１２を電池缶１０にかしめて密閉し、円筒型電池とした。ここで、密閉蓋部１２には、電池１００内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす開裂弁を設けた。密閉蓋部１２と電極群との間には、絶縁板１４を配した。【００６０】
本実施例においては、図２の符号１８及び図３の符号１９の部分に示されるバインダ樹脂（正極バインダ２又は負極バインダ５）と金属箔（正極金属箔３又は負極金属箔６）との界面部の密着強度が従来よりも向上するように、バインダ樹脂と金属箔との間に化学結合が形成された構造とする。バインダ樹脂には、従来、電解液に対する耐性の高いポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられていたが、金属と化学結合を形成させるためには、バインダ樹脂がシクロヘキサン環やベンゼン環のような六員環を有することが好ましい。【００６１】
そこで、本実施例においては、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン分子鎖の両端部にシクロヘキサン環やベンゼン環のような六員環を有するものを用いた。【００６２】
図４は、一例として、負極のＣｕ箔（銅箔）と、ポリフッ化ビニリデン分子鎖の両端部にシクロヘキサン環が結合したバインダ樹脂とが化学結合した構造を示したものである。図５は、図４におけるＣｕ箔の部分を消し去った図である。【００６３】
図４及び５は、バインダ樹脂３０と銅箔との界面をこの界面に垂直な方向から見た図であり、原子を表す球、及び化学結合を表す棒３７（スティック）で表されている。すなわち、分子模型（球棒モデル）である。【００６４】
これらの図において、球の直径が大きい順に、酸素原子３１、シリコン原子３２、炭素原子３３、フッ素原子３４、水素原子３５及び銅原子３６を表している。【００６５】
図４において、バインダ樹脂３０は、ポリフッ化ビニリデン分子鎖２０と、ポリフッ化ビニリデン分子鎖２０の両端部に結合したシクロヘキサン環２１と、シクロヘキサン環２１に−ＣＨ２ＣＨ２−を介して結合した−ＳｉＯ３とを含む。ここで、−ＳｉＯ３は末端基２２を構成する。【００６６】
図４及び５においては、バインダ樹脂３０が金属箔に化学結合した状態を示しているため、−ＳｉＯ３で表される化学構造を有するが、金属箔に付着する前のバインダ樹脂３０は、ＳｉＸ３（Ｘは、縮合反応を生じる官能基である。）で表される末端基を有する。【００６７】
銅箔の表面の銅原子３６（Ｃｕ）については、図４において原子層１層のみを示しているが、実際には、複数のＣｕ層が存在する。また、図４においては、単一のポリフッ化ビニリデン分子鎖２０のみを記載しているが、実際には、このような構造が複数存在する。【００６８】
バインダ樹脂３０がポリフッ化ビニリデンだけの場合、バインダ樹脂３０は、銅原子３６と化学結合を形成することがなく、銅箔の表面から浮き上がってしまう。【００６９】
これに対して、本実施例に示すバインダ樹脂３０は、シクロヘキサン環２１がポリフッ化ビニリデン分子鎖２０の両端部に結合しているため、シクロヘキサン環２１が銅箔の表面に吸着し、固定される。これにより、バインダ樹脂３０の末端基を構成する−ＳｉＸ３と銅原子３６とが接近してその衝突頻度が増加し、化学結合を形成しやすくなる。【００７０】
シクロヘキサン環２１は、その中央部に１個の銅原子３６がはまり込む形状を有するため、吸着が強固となり、整合性が高い構造を得ることができる。【００７１】
図４は、シランカップリング剤を用いた実施例である。【００７２】
このシランカップリング剤は、末端基として−ＳｉＸ３を有する。ここで、Ｘとしては、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＯＣＨ３、Ｃｌ等が一般に用いられる。これらは、縮合反応を生じる官能基であり、適切な条件の下で分解し、酸素原子３１を介してシリコン原子３２（Ｓｉ）と銅原子３６（Ｃｕ）とを結合する。【００７３】
本図に示すバインダ樹脂３０の化学式は、銅箔（金属箔）に結合した状態で、ＳｉＯ３（ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ（ＣＦ２ＣＨ２）５ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）２ＳｉＯ３と表すことができる。また、このバインダ樹脂３０の一般式は、銅箔（金属箔）に結合した状態で、ＳｉＯ３（ＣＨ２）ｍ１Ｃ６Ｈ１０Ｏ（ＣＦ２ＣＨ２）ｎ１ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）ｍ２ＳｉＯ３（ｍ１、ｍ２及びｎ１は正の整数である。）と表すことができる。【００７４】
実際には、次に説明するように、Ｃｕ表面のアルカリ処理、カップリング剤の添加、及び熱処理という製造プロセスを経ることにより、化学結合が形成される。【００７５】
最初に、負極板（負極）の製造プロセスについて説明する。【００７６】
はじめに、銅箔の表面にアルカリ処理を施すことにより、ＯＨ基４１（水酸基）を銅原子３６に結合させる（図６）。【００７７】
次に、負極活物質、例えば非晶質炭素材からなる負極活物質（図３の符号４）にアセチレンブラック及び炭素繊維などの導電材（図３の符号１７）を加えて混合する。そして、バインダー（結着材）としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン分子鎖及び六員環を有するカップリング剤を加えた後に混練して負極スラリーを得る。【００７８】
次に、この負極スラリーを、アルカリ処理を施した銅箔の表面に塗布し、加熱・乾燥して負極板を得る。カップリング剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社製の２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いる。【００７９】
このカップリング剤の分子模型は、図７に示す通りである。【００８０】
本図に示すカップリング剤は、エポキシ化されたシクロヘキサン環２１がエチル基を介してトリメトキシシランに結合した構造を有する。エポキシ化されたシクロヘキサン環２１の部分をポリフッ化ビニリデンと反応させて結合し、負極スラリーの原料とする。シクロヘキサン環２１のエポキシ基は、ポリフッ化ビニリデン分子鎖が近くに存在する状態において金属箔上で加熱されると、開環して２つの未結合手（ダングリングボンド）を生じ、そのうちの１つの未結合手はポリフッ化ビニリデン分子鎖と反応し、結合する。もう１つの未結合手は水素で終端される。【００８１】
次に、正極板（正極）の製造プロセスについて説明する。【００８２】
はじめに、銅箔の表面にアルカリ処理を施すことにより、ＯＨ基４１を銅原子３６に結合させる（図６）。これは負極板の場合と同様である。【００８３】
次に、例えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を主構成材料とする正極活物質（図２の符号１）に、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電材（図２の符号１６）を添加して混合する。そして、バインダー（結着材）としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン分子鎖及び六員環を有するカップリング剤を加えた後に混練して正極スラリーを得る。【００８４】
次に、この正極スラリーを、アルカリ処理を施した銅箔の表面に塗布し、加熱・乾燥して負極板を得る。カップリング剤としては、負極と同様に、東レ・ダウコーニング株式会社製の２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いることができる。【００８５】
以上の実施例において、銅箔では耐食性が十分得られない場合には、アルミニウム箔を用いることができる。この場合、六員環としては、シクロヘキサン環よりもベンゼン環を用いる方が密着性の観点から好ましい。特に、正極においては、アルミニウム箔とベンゼン環との組合せが耐食性の観点からも好ましい。【００８６】
また、以上の実施例においては、図４に示されるように、ポリフッ化ビニリデン分子鎖２０の長さが炭素原子１０個分であった。【００８７】
図８は、ポリフッ化ビニリデン分子鎖２０の部分だけを取り出した図である。【００８８】
本図におけるポリフッ化ビニリデン分子鎖２０の両端は、炭素原子３３に２個のフッ素原子３４又は２個の水素原子３５が結合した構造であるが、カップリング剤を混ぜる前の段階においては、図９に示すように、炭素原子３３に３個のフッ素原子３４又は３個の水素原子３５が結合した構造を用いてもよい。【００８９】
また、図１０に示すように、炭素原子３３に２個のフッ素原子３４及びＯＨ基が結合した構造、又は炭素原子３３に２個の水素原子３５及びＯＨ基が結合した構造を用いてもよい。また、分子鎖の長さは、炭素１０個分に限らず、もっと長いもの又はもっと短いものでもよい。【００９０】
図１１〜図１４は、密着性向上の効果を定量的に示したグラフである。図中、密着性は、縦軸の剥離エネルギーで表している。【００９１】
図１１は、上記の実施例とＰＶＤＦ単独の比較例とを並べて示したものである。【００９２】
実施例のようにシクロヘキサン環を有し、銅原子と−ＳｉＯ３とが化学結合している場合、比較例のようにＰＶＤＦとＣｕとが化学結合なしで接合されている場合に比べて２桁以上密着強度が向上することがわかる。【００９３】
図１２は、シクロヘキサン環の代わりに、ベンゼン環、ナフタレン環（ベンゼン環が２つつながったもの）、アントラセン環（ベンゼン環が３つつながったもの）、テトラセン環（ベンゼン環が４つつながったもの）又はペンタセン環（ベンゼン環が５つつながったもの）を用いた実施例を示したものである。【００９４】
本図に示す実施例の場合も、ＰＶＤＦ単独の比較例に比べて密着強度が１桁以上向上する。【００９５】
銅箔の代わりにアルミニウム箔を用いた場合の結果を図１３及び図１４に示す。【００９６】
これらの図から、アルミニウム箔を用いた場合には、シクロヘキサン環でも効果は得られるが、シクロヘキサン環を用いるよりも、ベンゼン環、ナフタレン環（ベンゼン環が２つつながったもの）、アントラセン環（ベンゼン環が３つつながったもの）、テトラセン環（ベンゼン環が４つつながったもの）又はペンタセン環（ベンゼン環が５つつながったもの）を用いる方が比較例との差が大きく、更に好ましいといえる。【００９７】
なお、金属箔を構成する金属原子がＳｉＯ３を介して化学結合する場合以外に、Ｓ、Ｎ、ＧｅＯ３及びＴｉＯ３のうちのいずれかを介して化学結合する場合であっても同様の効果が得られる。【００９８】
ＧｅＯ３及びＴｉＯ３の場合の反応は、ＳｉＯ３の場合と同様である。シランカップリング剤の場合には末端基として−ＳｉＸ３を有するのに対して、Ｓ及びＮの場合には、それぞれ末端基として−ＳＨ、−ＮＨ２を有するカップリング剤を用いることになる。すなわち、例えば図７における−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の部分を−ＳＨ又は−ＮＨ２に置き換えたカップリング剤を用いればよい。この場合にも、エポキシ化された部分のエポキシ基は、ポリフッ化ビニリデン分子鎖が近くに存在する状態において金属箔上で加熱されると、開環してポリフッ化ビニリデン分子鎖と反応し、結合する。そして、金属箔上で加熱されることにより、−ＳＨ又は−ＮＨ２の１個の水素原子が脱離して未結合手が形成され、その未結合手が金属と結合する。【００９９】
また、図は省略するが、銅箔の場合、Ｓｉ又はＮｉを含有させることにより密着強度を向上させることができる。【０１００】
一方、アルミニウム箔の場合、Ｃｕを０．２〜１．４ａｔ．％含有する構成とすることにより、密着強度を約２５％向上することができる。また、アルミニウム箔の場合、Ｃｒを０．１〜１．２ａｔ．％含有する構成とすることにより、密着強度を約２５％向上することができる。また、アルミニウム箔の場合、Ｎｉを０．２〜１．６ ａｔ．％含有する構成とすることにより、密着強度を約３０％向上することができる。【０１０１】
バインダ樹脂の六員環は、金属箔の表面の金属原子と吸着しやすい性質を有する。【０１０２】
上述のように、金属箔の主成分がＣｕの場合、Ｓｉ又はＮｉを添加元素として加えると、バインダ樹脂を構成するポリフッ化ビニリデン分子鎖の両端部に位置する２個の六員環がともに、金属箔の表面の金属原子を六員環の中央部で捕らえて吸着することができる。すなわち、金属箔を構成する金属結晶格子における２個の金属原子（図４に示すように離れた位置でよい。）の距離と、バインダ樹脂の一分子を構成する２個の六員環の距離（中心間距離）との対応が適切なものとなる。このため、バインダ樹脂の分子が六員環の吸着によって２点で固定され、バインダ樹脂の末端基と金属箔の表面の金属原子との化学反応（カップリング反応）が促進される。この化学反応によってバインダ樹脂と金属箔とが化学的に結合した後も、六員環が金属原子に吸着している方が付着力が大きくなる。【０１０３】
この作用は、金属箔の主成分がＡｌの場合、上述のように、Ｃｕ、Ｃｒ又はＮｉを添加元素として加えることにより得られる。【０１０４】
本発明によれば、歩留りの高いリチウムイオン電池の製造方法を提供することができる。【０１０５】
また、本発明によれば、剥離を起こさない正極及び負極を有するリチウムイオン電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、民生用電池だけではなく、電気自動車、ハイブリッド車、工具用の電池など、長寿命が必要とされるリチウムイオン電池に幅広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１：正極活物質、２：正極バインダ、３：正極金属箔、４：負極活物質、５：負極バインダ、６：負極金属箔、７：正極板、８：負極板、９：セパレータ、１０：電池缶、１１：負極板リード片、１２：密閉蓋部、１３：正極板リード片、１４：絶縁板、１５：パッキン、１６、１７：導電材、１８、１９：界面部、２０：ポリフッ化ビニリデン分子鎖、２１：シクロヘキサン環、３０：バインダ樹脂、３１：酸素原子、３２：シリコン原子、３３：炭素原子、３４：フッ素原子、３５：水素原子、３６：銅原子、３７：棒、４１：ＯＨ基、１００：電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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