(57)【要約】本発明は、過電圧を低減することが可能な固体電池及びその再生方法を提供することを主目的とする。本発明は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、該負極に接触するように配設されたイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、負極との間を移動するアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを放出及び吸蔵可能な正極と、負極が軟化する温度へ負極を加熱する加熱手段と、固体電解質層及び負極を密着させる力を付与可能な締結手段と、を備える固体電池とし、上記負極が軟化する温度へと加熱し、軟化している負極を、固体電解質層と接触する面に交差する方向へと圧縮する工程を有する固体電池の再生方法とする。
2012035631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極、該負極に接触するように配設されたイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層、及び、前記負極との間を移動する前記アルカリ金属イオン又は前記アルカリ土類金属イオンを放出及び吸蔵可能な正極を備える固体電池を再生させる方法であって、
前記負極が軟化する温度へと加熱し、軟化している前記負極を、前記固体電解質層と接触する面に交差する方向へと圧縮する工程、
を有することを特徴とする、固体電池の再生方法。
【請求項２】
前記負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能であり、加熱温度が１６０℃以上１８５℃未満であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の固体電池の再生方法。
【請求項３】
アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、該負極に接触するように配設されたイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、前記負極との間を移動する前記アルカリ金属イオン又は前記アルカリ土類金属イオンを放出及び吸蔵可能な正極と、前記負極が軟化する温度へ前記負極を加熱する加熱手段と、前記固体電解質層及び前記負極を密着させる力を付与可能な締結手段と、を備えることを特徴とする、固体電池。
【請求項４】
前記負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能であり、加熱温度が１６０℃以上１８５℃未満であることを特徴とする、請求の範囲第３項に記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を有する固体電池及びその再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層（一対の電極層）と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、例えば非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に液体（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質（以下において、「固体電解質」という。）は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。【０００４】
このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、充電下で可動アルカリ金属イオン源を含む正電極と、アルカリ金属負電極と、重合体電解質と、を備えた電池が開示されている。また、特許文献２には、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極、合金系負極活物質を含有する負極及びポリマーを含有する固体電解質又は該固体電解質を含浸させたセパレータを含む電池セルと、放電時の電池セルがポリマーの変形可能温度以上になるように制御する制御手段とを含む固体電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０４７４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−４９９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体電池の負極に、例えばリチウム等のアルカリ金属、又は、カルシウム等のアルカリ土類金属を含有する金属を用いた場合、充電反応時に、負極にデンドライトが生じる。負極にデンドライトが生じている固体電池の充放電を繰り返すと、デンドライトが成長しやすく、電解質層と接触する負極の表面に、凹凸が形成されやすい。こうして負極の表面に凹凸が形成されると、負極と電解質層との界面におけるリチウムイオン伝導抵抗（以下において、「界面抵抗」という。）が増大し、過電圧が増大するため、電池の性能が低下しやすい。特許文献１や特許文献２に開示されている技術では、負極に、デンドライトの発生が懸念される金属を用いている。そのため、負極が変形して性能が低下しやすいという問題があった。また、特許文献２に開示されている技術では、ポリマーを加熱し変形させることによって、ポリマーを元の形状に復元させるので、負極と固体電解質との界面抵抗の増加を抑制することが可能になるとも考えられる。しかしながら、特許文献２に開示されている技術では、変形した負極を元の形状に戻すための対策が施されていない。それゆえ、特許文献２に開示されている技術では、負極と固体電解質との界面抵抗の増加を抑制して過電圧を低減する効果が不十分になりやすかった。【０００７】
そこで本発明は、過電圧を低減することが可能な固体電池及びその再生方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極、該負極に接触するように配設されたイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層、及び、負極との間を移動するアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを放出及び吸蔵可能な正極を備える固体電池を再生させる方法であって、負極が軟化する温度へと加熱し、軟化している負極を、固体電解質層と接触する面に交差する方向へと圧縮する工程、を有することを特徴とする、固体電池の再生方法である。【０００９】
本発明において、「アルカリ金属イオン」とは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等、アルカリ金属元素から生じたイオンをいう。また、本発明において、「アルカリ土類金属イオン」とは、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等、アルカリ土類金属元素から生じたイオンをいう。また、本発明において、「イオン伝導性を有する」とは、負極と正極との間を移動するイオン（アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン）を伝導させる性質を有することをいう。また、本発明において、「負極が軟化する温度」とは、負極の少なくとも一部が固体の状態を維持したまま軟化する温度をいう。より具体的には、負極が軟化し始める温度以上であって、且つ、負極が完全に液体になる温度未満の温度をいう。【００１０】
また、本発明の第１の態様において、負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能であり、加熱温度が１６０℃以上１８５℃未満であることが好ましい。【００１１】
本発明の第２の態様は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、該負極に接触するように配設されたイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、負極との間を移動するアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを放出及び吸蔵可能な正極と、負極が軟化する温度へ負極を加熱する加熱手段と、固体電解質層及び負極を密着させる力を付与可能な締結手段と、を備えることを特徴とする、固体電池である。【００１２】
また、本発明の第２の態様において、負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能であり、加熱温度が１６０℃以上１８５℃未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出可能な負極を有する固体電池は、充電時に負極にデンドライトが生じ、充放電を繰り返すとデンドライトが成長する。デンドライトが成長した負極は変形しており、変形した負極を有する固体電池は界面抵抗が増大し、過電圧が増大する。ここで、本発明の第１の態様は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出可能な負極を軟化させるために加熱し、軟化している負極を固体電解質層に密着させる方向へと圧縮する工程を有している。それゆえ、デンドライトが成長する等して変形した負極を軟化させて負極と固体電解質層とを密着させることができ、これによって、固体電解質層と接触する負極の表面を平滑化することができる。固体電解質層と接触する負極の表面を平滑化することにより、負極と固体電解質層との接触面積を増大させることができ、その結果、界面抵抗を低減して過電圧を低減することが可能になる。したがって、本発明によれば、過電圧を低減することが可能な、固体電池の再生方法を提供することができる。【００１４】
また、本発明の第１の態様において、負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能であり、加熱温度が１６０℃以上１８５℃未満であることにより、エネルギー密度が高い固体電池の過電圧を低減することが可能な、固体電池の再生方法を提供することができる。【００１５】
本発明の第２の態様にかかる固体電池は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出可能な負極が軟化する温度へ加熱する加熱手段と、固体電解質層と負極とを密着させる力を付与する締結手段と、を有している。それゆえ、デンドライトが成長する等して変形した負極を軟化させて、負極と固体電解質層とを密着させることができ、これによって、固体電解質層と接触する負極の表面を平滑化することができる。固体電解質層と接触する負極の表面を平滑化することにより、負極と固体電解質層との接触面積を増大させることができ、その結果、界面抵抗を低減して過電圧を低減することが可能になる。したがって、本発明によれば、過電圧を低減することが可能な、固体電池を提供することができる。【００１６】
また、本発明の第２の態様において、負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能であり、加熱温度が１６０℃以上１８５℃未満であることにより、エネルギー密度が高く、且つ、過電圧を容易に低減し得る固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の固体電池の再生方法を説明する図である。
【図２】固体電池の充電曲線である。
【図３】本発明の固体電池の再生方法を適用する前及び適用した後の固体電池の充電曲線である。
【符号の説明】
【００１８】
１、１ａ、１ｂ…負極
２…正極
３…固体電解質層
４、４ｂ…負極集電体
５…正極集電体
６…加熱手段
７…締結手段
１０、１０ａ、１０ｂ…固体電池
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２０】
図１は、本発明の固体電池の再生方法（以下において、「本発明の方法」ということがある。）を説明する図である。図１には、本発明の方法を実施する前の固体電池１０（固体電池１０ａ）、及び、本発明の方法を実施した後の固体電池１０（固体電池１０ｂ）を示した。図１を参照した以下の説明において、本発明の固体電池を「固体電池１０」という。また、以下の説明において、本発明の方法が実施される前の固体電池１０（充電反応後の固体電池１０）について特に言及する場合には、例えば「固体電池１０ａ」のように添え字ａを付すことがあり、本発明の方法が実施された後の固体電池１０について特に言及する場合には、例えば「固体電池１０ｂ」のように添え字ｂを付すことがある。
【００２１】
図１に示すように、固体電池１０は、負極１及び正極２と、負極１及び正極２によって挟持された固体電解質層３と、負極１に接続された負極集電体４と、正極２に接続された正極集電体５と、負極集電体４に埋め込まれた加熱手段６と、負極１と固体電解質層３とを密着させる方向（固体電池１０を図１の上端側及び下端側から圧縮する方向）へ力を付与可能な締結手段７と、を有している。固体電池１０は、図１に示されている構成要素が、図示されていない外装材に収容された状態で使用される。負極１には、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質が含有されており、正極２には、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質が含有されている。締結手段７は、負極集電体４及び正極集電体５と接触している。固体電池１０の使用時（充放電時）には、固体電解質層３を介して、負極１と正極２との間をリチウムイオンが移動する。
【００２２】
固体電池１０の充電時に、負極１ではリチウムが不均一に析出し、デンドライトが生じる。負極１にデンドライトが生じている固体電池１０の使用（充電、又は、充放電）を継続すると、負極１のデンドライトが成長し、負極１ａとなる。図１に示すように、負極１ａを有する固体電池１０ａは、固体電解質層３に対向している負極１ａの表面の一部と固体電解質層３とが接触している。それゆえ、固体電解質層３に対向している負極１の表面全体と固体電解質層３とが接触している場合と比較して、固体電池１０ａは負極１ａと固体電解質層３との界面におけるリチウムイオン伝導抵抗（界面抵抗）が増大しやすく、過電圧も増大しやすい。界面抵抗が増大して過電圧が増大している固体電池１０ａは、性能が低下しやすいので、固体電池１０ａの性能を向上させるためには、界面抵抗を低減することが有効である。
【００２３】
図２は、負極と正極との間をリチウムイオンが移動する固体電池の充電曲線である。図２の縦軸が固体電池の過電圧［Ｖ］であり、図２の横軸が容量［ｍＡｈ］である。図２に示すように、充電反応を継続すると過電圧が徐々に増大し、図２に示した結果では、過電圧が−０．１５Ｖ付近で、容量の増大に伴う過電圧の変化が少なくなった（以下において、容量の増大に伴う過電圧の変化が少ない領域（図２の、過電圧が−０．１５Ｖ付近の領域）を、「プラトー領域」という。）。このプラトー領域では、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、負極にデンドライトが生じていると考えられる。図２に示すように、プラトー領域では、過電圧が−０．１４９７Ｖから−０．１５１０Ｖへと変化し、過電圧が０．００１３Ｖ増加した。この０．０１３Ｖの過電圧増加は、負極に生じたデンドライトの成長に伴う、界面抵抗の増大が一因になっていると考えられる。
【００２４】
このように、負極１においてデンドライトが成長し、固体電解質層３に対向している負極１の表面に凹凸が形成されると、負極１と固体電解質層３との界面におけるリチウムイオン伝導抵抗（界面抵抗）が増大し、過電圧が増大する。そこで、界面抵抗を低減して過電圧を低減するために、本発明の方法を実施する。図１に示した本発明の方法は、加熱手段６を用いて負極集電体４を加熱することにより、この負極集電体４と接触している負極１ａを加熱し、負極１ａを軟化させる。例えば、リチウムの軟化開始温度は１６０℃であり、リチウムの融点は１８０．５４℃であり、固体のリチウムが完全に液体になる温度は例えば１８５℃である。そのため、負極１ａがリチウム箔である場合、負極１ａを１６０℃以上１８５℃未満の温度にするように、より具体的には、例えば、負極１ａを１６０℃にするように、加熱手段６を用いて負極１ａを加熱することにより、負極１ａを軟化させれば良い。
【００２５】
本発明の方法では、さらに、締結手段７を用いて、負極１ａと固体電解質層３とを密着させる向きの力（固体電解質層３に接触している負極１ａの面に交差する方向の力）を、軟化している負極１ａへと付与することにより、負極１ａを圧縮する。軟化している負極１ａを圧縮することにより、負極１ａと固体電解質層３とを密着させることができ、その結果、固体電解質層３に対向している面が平滑化された負極１ｂを有する固体電池１０ｂへと再生することができる。図１に示すように、本発明の方法が実施された固体電池１０ｂでは、固体電解質層３に対向している負極１ｂの表面全体と固体電解質層３とが接触している。そのため、固体電池１０ａと比較して、負極１ｂと固体電解質層３との界面におけるリチウムイオン伝導抵抗（界面抵抗）を低減することができ、過電圧を低減することができる。また、固体電解質層３に対向している負極１の表面を平滑化することにより、デンドライトが成長する等して固体電解質層３に対向する表面に大きな凹凸を有する負極１ａによって、固体電解質層３が破壊される事態も回避することができる。加えて、締結手段７を用いて、上記方向の力を負極１ａへと付与することにより、負極１ａと負極集電体４との密着性を向上させることもできる。それゆえ、固体電池１０ａと比較して、負極１ｂと負極集電体４ｂとの界面における電子伝導抵抗も低減することが可能になり、その結果、過電圧を低減することが可能になる。したがって、本発明によれば、過電圧を低減することが可能な、固体電池の再生方法を提供することができる。加えて、加熱手段６及び締結手段７が備えられる形態とすることにより、本発明によれば、過電圧を低減することが可能な、固体電池１０を提供することができる。
【００２６】
以下、本発明の具体的な構成について、説明を続ける。
【００２７】
負極１は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有している。このような負極活物質としては、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、又は、Ｌｉと他の金属（例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ等）との合金のほか、グラファイト等の炭素材料等、リチウムイオン二次電池の負極に用いることができる公知の負極活物質を適宜用いることができる。また、負極１は、負極活物質に加えて、固体電解質、導電材、及び、これらを結着させる結着材を含有していても良い。負極１に固体電解質を含有させる場合、負極１には、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜含有させることができる。そのような固体電解質としては、例えば、質量比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物固体電解質（例えば、質量比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物固体電解質）等を用いることができる。また、負極１に導電材を含有させる場合、負極１には、固体電池に使用可能な公知の導電材を適宜含有させることができる。そのような導電材としては、例えば、カーボンブラックに代表される炭素材料等を挙げることができる。また、負極１に結着材を含有させる場合、負極１には、固体電池に使用可能な公知の結着材を適宜含有させることができる。そのような結着材としては、例えば、フッ素系ゴム等の合成ゴムや、ポリビニリデンフルオライド等の高分子材料等を挙げることができる。
【００２８】
正極２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有している。正極２に含有させる正極活物質としては、固体電池に使用可能な公知の正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム等を挙げることができる。また、正極２は、正極活物質に加えて、固体電解質、導電材、及び、これらを結着させる結着材を含有していても良い。正極２に固体電解質、導電材、及び、結着材を含有させる場合には、負極１に含有させることが可能な上記固体電解質、導電材、及び、結着材と同様のものを用いることができる。
【００２９】
固体電解質層３は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、電子伝導性を有しない固体電解質を含有している。固体電解質層３には、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。固体電解質層３に用いられる固体電解質としては、例えば、質量比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物固体電解質（例えば、質量比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物固体電解質）等を挙げることができる。
【００３０】
負極集電体４は、固体電池の負極集電体に使用可能な公知の材料を適宜用いることができる。負極集電体４としては、例えば、銅箔やニッケル箔等を用いることができる。
【００３１】
正極集電体５は、固体電池の正極集電体に使用可能な公知の材料を適宜用いることができる。正極集電体５としては、例えば、アルミニウム箔やニッケル箔等を用いることができる。
【００３２】
加熱手段６は、少なくとも負極１ａが軟化し始める温度まで負極１ａを加熱することが可能であり、且つ、固体電池１０の使用時の環境に耐え得るものであれば、その形態は特に限定されず、公知の加熱手段を適宜用いることができる。加熱手段６としては、例えば、電流を流すことによって発熱する公知の発熱体等を用いることができる。また、本発明において、加熱手段６を用いて負極１ａを加熱する時間（加熱時間）は、締結手段７を用いた力の付与が開始されてから力の付与が終了される迄の間において、負極１ａを軟化させた状態で維持するために必要な時間とすることができる。加熱時間は、例えば、０．１秒以上１８０秒以下とすることができる。また、加熱手段６が電流を流すことによって発熱する公知の発熱体である場合、加熱手段６を発熱させるために流す電流は、例えば、３０Ａ以上５００Ａ以下とすることができる。
【００３３】
締結手段７は、固体電解質層３に対向する負極１の表面を平滑化させることが可能な圧縮力を、負極１ａへと付与可能であり、且つ、固体電池１０の使用時の環境に耐え得るものであれば、その形態は特に限定されない。締結手段７としては、固体電解質層と負極との界面における界面抵抗を低減する等の目的で、外装材に収容される各構成要素に圧縮力（締結力）を付与可能な、公知の締結手段を適宜用いることができる。負極１ａへと付与される力（圧力）の大きさは、固体電解質層３に対向する負極１の表面を平滑化させることが可能であれば特に限定されるものではなく、例えば、０．０００１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることができる。また、負極１ａへと力を付与する時間は、負極１ａへと付与される力の大きさ等に応じて適宜変更される。負極１ａへと力を付与する時間は、固体電解質層３に対向する負極１の表面を平滑化させることが可能であれば特に限定されるものではなく、例えば、０．１秒以上３００秒以下とすることができる。
【００３４】
本発明において、負極１ａへと付与される圧縮力は、固体電解質層３に対向する負極１ａの表面を平滑化する機能を発揮するものであれば良く、固体電解質層３に対向する負極１ａの表面を平滑化するためだけに付与される必要はない。締結手段７は、例えば、固体電解質層３に対向する負極１の表面の凹凸の大小に関わらず、負極１と固体電解質層３と正極２とを密着させる方向の力を付与し続ける機能を有していても良い。この場合、本発明は、加熱手段６を用いて加熱した負極１ａを、負極１ａが加熱される前から付与されている力を用いて圧縮することにより、固体電解質層３に対向する負極１の表面を平滑化する形態、とすることもできる。締結手段７を用いて固体電解質層３と負極１とを密着させる方向の力を付与しながら固体電池１０を作動させても、界面抵抗が増大して過電圧が増大する場合には、締結手段７を用いて付与している力が、負極１の表面を平滑化するために必要とされる力よりも小さいと考えられる。したがって、このような場合には、締結手段７を用いて付与する力を増大させるように、図示されていない制御手段を用いて締結手段７の動作を制御した上で、加熱された負極１ａに力を付与することにより、固体電解質層３ｂと対向する表面が平滑化された負極１ｂ（負極１ｂを備える固体電池１０ｂ）へと再生すれば良い。
【００３５】
本発明に関する上記説明では、加熱温度を１６０℃にして軟化させた負極１ａを圧縮することにより、固体電解質層３に対向する負極１の表面を平滑化し、これによって固体電池１０の過電圧を低減させる形態について言及したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明では、負極１ａの一部が溶融する温度となるように、負極１ａを加熱する過程を経て、過電圧を低減させる形態とすることも可能である。固体電池１０ａにおいて、負極１ａや、負極１ａを挟持している固体電解質層３及び負極集電体４は図示されていない外装材に収容されており、負極１ａが配設されるべき外装材内の箇所は、固体電解質層３、負極集電体４、及び、外装材によって確定される。それゆえ、負極１ａの一部を溶融させても、締結手段７を用いて力を付与しながら、加熱終了後に温度を低下させて負極１を凝固させることにより、凝固した負極１ｂを固体電解質層３及び負極集電体４に接触させることができ、固体電池１０ｂを作動させることができる。したがって、本発明は、負極１ａの一部が溶融する温度となるように、負極１ａを加熱する過程を経て、過電圧を低減させる形態であっても良い。また、本発明を、軟化させた負極へ力を付与することにより、固体電解質層に対向する負極の表面を平滑化させる形態とする場合、負極を加熱して軟化させる温度は、含有される負極活物質の組成に応じて適宜変更することができる。ただし、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極が用いられる場合には、容易に過電圧を低減し得る形態にする等の観点から、負極が１６０℃以上１８５℃未満となるように加熱して軟化させる形態とすることが好ましい。
【００３６】
また、本発明に関する上記説明では、固体電解質層３を介してリチウムイオンが負極１と正極２との間を移動する形態の固体電池１０について言及したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の方法が適用される固体電池、及び、本発明の固体電池（以下において、これらをまとめて単に「本発明の固体電池」という。）は、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等。以下において同じ。）が固体電解質層を介して負極と正極との間を移動する形態であっても良い。このほか、本発明の固体電池は、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等。以下において同じ。）が固体電解質層を介して負極と正極との間を移動する形態であっても良い。ただし、エネルギー密度の高い固体電池を提供可能な形態にする等の観点からは、固体電解質層を介して負極と正極との間をリチウムイオンが移動する形態とすることが好ましい。
【００３７】
リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンが負極と正極との間を移動する形態にする場合、本発明の固体電池の負極には、当該アルカリ金属イオンを生じさせるアルカリ金属単体を負極活物質として用いることができる。このほか、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ等の金属、アルカリ金属イオンを生じさせるアルカリ金属と他の金属（例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ等）との合金や、グラファイト等の炭素材料等を負極活物質として用いることができる。また、アルカリ土類金属イオンが負極と正極との間を移動する形態にする場合、本発明の固体電池の負極には、当該アルカリ土類金属イオンを生じさせるアルカリ土類金属単体を負極活物質として用いることができる。このほか、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ等の金属、アルカリ土類金属イオンを生じさせるアルカリ土類金属と他の金属（例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ等）との合金や、グラファイト等の炭素材料等を負極活物質として用いることができる。
【００３８】
また、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンが負極と正極との間を移動する形態にする場合、本発明の固体電池の正極には、当該アルカリ金属イオンを生じさせる公知の正極活物質を適宜用いることができる。また、アルカリ土類金属イオンが負極と正極との間を移動する形態にする場合、本発明の固体電池の正極には、当該アルカリ土類金属イオンを生じさせる公知の正極活物質を適宜用いることができる。
【００３９】
また、本発明に関する上記説明では、加熱手段６が負極集電体４に埋め込まれている形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明において、加熱手段は、負極を加熱可能な形態で備えられていれば良い。
【００４０】
また、本発明に関する上記説明では、正極２と固体電解質層３とが直接接触している形態を例示したが、本発明の固体電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の固体電池は、正極と固体電解質層との間に、必要に応じてセパレータに保持された状態で、電解液が充填されている形態とすることも可能である。正極と固体電解質層との間に電解液を充填させる場合、この電解液としては、例えば、水溶液電解質や非水電解液等、固体電池に使用可能な公知の電解液を適宜用いることができる。水溶液電解質の具体例としては、リチウム塩を溶解させたアルカリ性の水溶液電解質や、リチウム塩を溶解させた中性の水溶液電解質等を用いることができる。本発明において、水溶液電解質には、ＬｉＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４等のリチウム塩を溶解させることができ、ＬｉＯＨの濃度は０ｍｏｌ／Ｌより大きく５．１２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。５．１２ｍｏｌ／Ｌは、室温における飽和濃度である。ただし、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の電解質濃度では、リチウムイオン伝導性の低下が顕著になる。そのため、当該ＬｉＯＨ濃度領域における動作を補償するために、別途、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１２ｍｏｌ／Ｌ以下程度のＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｈ２Ｏ２、若しくは、（Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋）と（ＳＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＯ４３−）との組み合わせ、又は、海水等を加えることができる。なお、ＬｉＯＨの室温における飽和濃度５．１２ｍｏｌ／Ｌを超えてＬｉＯＨの沈殿物が存在する状態においても、本発明の固体電池は作動させることが可能である。また、非水電解液の具体例としては、リチウム塩及び有機溶媒を含有する非水電解液を用いることができる。非水電解液に含有させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩のほか、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を例示することができる。また、非水電解液に用いる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を例示することができる。また、溶存酸素が効率良く反応に用いられる形態にする等の観点から、有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。また、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いることも可能である。さらに、電解液をセパレータに保持させる場合、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布やガラス繊維不織布等の不織布等を用いることができる。
【実施例】
【００４１】
リチウム箔を負極１として用いた固体電池１０を一定の時間に亘って充電した後、本発明の方法で固体電池１０を再生した。加熱手段６としては、電流を流すことによって発熱する発熱体を用いた。加熱手段６を用いて負極１ａを１６０℃に加熱し、軟化させた。そして、軟化している負極１ａに、締結手段７を用いて０．００５ＭＰａの圧縮圧力を３０秒間に亘って付与することにより、固体電池１０ａを固体電池１０ｂへと再生した。固体電池１０ａ及び固体電池１０ｂの充電曲線を図３に示す。図３の縦軸は過電圧［Ｖ］であり、横軸は容量［ｍＡｈ］である。【００４２】
図３に示すように、本発明の方法によって再生される前の、固体電池１０ａのプラトー領域における過電圧は−０．１５１０Ｖであったが、本発明の方法で再生された後の、固体電池１０ｂのプラトー領域における過電圧は−０．１４８１Ｖであった。すなわち、本発明の方法により、固体電池１０の過電圧を０．００２９Ｖ低減することができた。また、図３に示すように、固体電池１０ａは、容量が０．０６ｍＡｈとなる前に過電圧が−０．１５Ｖを超えたが、本発明の方法によって再生された固体電池１０ｂの容量が０．０８ｍＡｈを超えても、過電圧は−０．１５Ｖ未満であった。この結果には、本発明の方法を実施することにより、負極と負極集電体との密着性が向上したことも影響していると考えられる。以上より、本発明によれば、過電圧を低減することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の固体電池は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に利用することができる。また、本発明の固体電池の再生方法は、このような用途を有する固体電池の過電圧を低減して再生する際に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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