(57)【要約】  本発明は、化学蒸着法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造するための有機白金化合物において、次式で示される、２価の白金に、ヘキサジエン又はヘキサジエン誘導体、及び、アルキルアニオンが配位した有機白金化合物である。下記式において、置換基であるＲ１、Ｒ２はアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２は相違するものでも良い。また、Ｒ３、Ｒ４は水素又はアルキル基である。Ｒ３、Ｒ４は相違するものでも良い。本発明に係る白金化合物は、安定性が良好であり、成膜時に有毒物質の発生も起こらないことから取扱い性も良く実用性に優れる。また、蒸気圧が高く、低温での成膜が可能であり、立体構造への成膜が容易なＣＶＤ原料として有用である。【化１】2012144455.tif 000012
2012144455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蒸着法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造するための有機白金化合物において、
次式で示される、２価の白金に、ヘキサジエン又はヘキサジエン誘導体、及び、アルキルアニオンが配位した有機白金化合物。
【化１】
2012144455.tif 000011
（式中、置換基であるＲ１、Ｒ２はアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２は相違するものでも良い。また、Ｒ３、Ｒ４は水素又はアルキル基である。Ｒ３、Ｒ４は相違するものでも良い。）
【請求項２】
置換基Ｒ１、Ｒ２は、少なくともいずれかがメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである請求項１記載の有機白金化合物。
【請求項３】
置換基Ｒ３、Ｒ４は、少なくともいずれかがメチル基である請求項１又は請求項２記載の有機白金化合物。
【請求項４】
置換基Ｒ１、Ｒ２は、いずれもメチル基であり、置換基Ｒ３、Ｒ４は、いずれも水素である請求項１記載の有機白金化合物。
【請求項５】
置換基Ｒ１、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかでＲ１、Ｒ２が同一のものであり、置換基Ｒ３、Ｒ４は、少なくともいずれかがメチル基である請求項１記載の有機白金化合物。
【請求項６】
原料化合物となる有機白金化合物を気化して反応ガスとし、前記反応ガスを基板表面に導入し、前記有機白金化合物を分解して白金を析出させる白金薄膜又は白金化合物薄膜の化学蒸着法において、
前記有機白金化合物として請求項１〜請求項５のいずれかに記載の有機白金化合物を用い、前記有機白金化合物を分解する化学蒸着法。
【請求項７】
有機白金化合物を分解するための反応雰囲気は、還元性雰囲気である請求項６記載の化学蒸着法。
【請求項８】
還元性雰囲気として、水素、アンモニアを導入する請求項６又は請求項７記載の化学蒸着法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＶＤ法、ＡＬＤ法の化学蒸着法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造するための原料として使用される有機白金化合物に関する。詳しくは、蒸気圧が高く、３５０℃以下の低温でも白金薄膜を形成できる有機白金化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路に組み込まれる電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の電極材料として、３次元構造を有する立体型Ｎｉ−Ｐｔシリサイド電極が知られている。この立体型Ｎｉ−Ｐｔシリサイド電極は、ＦＥＴの微細化のために高密度でありながら表面積を確保するために立体構造を採用すると共に、Ｎｉシリサイド電極の熱安定性を向上させる目的でＰｔを添加したものである。上記の立体構造を有するＮｉ−Ｐｔシリサイド電極の製造にあっては、予め製造した立体構造を有するＳｉの上にＰｔ薄膜及びＮｉ薄膜を形成する必要がある。このとき、Ｐｔ薄膜及びＮｉ薄膜電極は、その形状に沿いつつも均一に同一の割合で被覆する必要がある。【０００３】
白金薄膜の製造方法としては、スパッタリング法等のＰＶＤ法も適用できないわけではないが、ＰＶＤ法は立体構造を有する電極を均一に被覆することは困難である。そこで、ステップカバレッジ（段差被覆性）に優れたＣＶＤ法等の化学蒸着法の適用が有力であるといえる。また、ＦＥＴのゲート電極においてもＮｉ−Ｐｔシリサイドのような金属薄膜を用いることにより素子の小型化・高性能化が可能になると期待されている。この場合、金属電極を作製する際に従来からのスパッタリング法を用いると素子の損傷が起こるため、物理的に温和な条件での金属薄膜の形成が必要である。ＣＶＤ法等の化学蒸着法の適用により低温での成膜が可能となればこのような素子の製造も可能となる。【０００４】
ＣＶＤ法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造するための原料としては、従来から多くの化合物が知られている。例えば、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）錯体（特許文献１）、シクロペンタジエニルトリメチル白金（ＩＶ））錯体（特許文献２）、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金化合物（特許文献３）等が挙げられる。【０００５】
【化１】
2012144455.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００１−５０４１５９号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２８８９号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般にＣＶＤ用原料には、安定した皮膜形成のため、蒸気圧が高いこと、及び、分解温度が低く成膜温度を低減できることが要求される。特にＦＥＴの場合、素子の性能を維持するために低温での成膜が重要となる。上記、従来の白金化合物は、これらの特性を一応具備しているともいえる。しかしながら、上記立体構造電極の形成のためには、これらの特性についてより厳しい基準が必要となる。例えば、蒸気圧についてみると、立体化した電極に均一な皮膜を形成する場合、原料ガスを高濃度で供給可能することが効果的であり、そのためには蒸気圧がより高い物質が好ましい。また、分解温度に関しても、基板（電極）のダメージを抑制しつつ、高濃度原料ガスから速やかに成膜を行うためには低温であることが好ましい。【０００８】
また、上記の白金化合物のなかでも、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金（０）錯体は、より低温での成膜が可能であるものの、空気や湿気に対して不安定であるばかりでなく、光や熱に対しても不安定であるため通常は遮光下、低温にて保存する必要がある。更に、成膜時あるいは分解により毒性の強いＰＦ３を発生する。また、蒸気量を安定にし均一で段差被覆性の良い膜を得るためには、膜成膜前のガス状態での安定性を維持するため配位子であるＰＦ３を使用しなければならない場合もある。【０００９】
立体構造を有する基板・基材への白金皮膜形成の必要性は、上記ＦＥＴのＰｔ−Ｎｉ電極の他、燃料電池用白金触媒や色素増感型太陽電池用白金触媒等の電池用白金触媒薄膜への薄膜形成等の例もあり、その要望は多い。そこで、本発明は以上の背景のもとになされたものであり、蒸気圧が高く、低温での成膜が可能であり、立体構造への成膜が容易であると共に、安定性・取扱い性に優れたＣＶＤ原料用白金化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明は、化学蒸着法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造するための有機白金化合物において、次式で示される、２価の白金に、ヘキサジエン又はヘキサジエン誘導体、及び、アルキルアニオンが配位した有機白金化合物である。【００１１】
【化２】
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（式中、置換基であるＲ１、Ｒ２はアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２は相違するものでも良い。また、Ｒ３、Ｒ４は水素又はアルキル基である。Ｒ３、Ｒ４は相違するものでも良い。）【００１２】
本発明に係る白金化合物は、２価の白金に配位子としてヘキサジエン又はその誘導体とアルキルアニオンを配位させたものである。本発明者等が、これらの白金化合物に想到したのは、中心金属とそれに配位する配位子の各構成に関し、以下の理由に基づくものである。【００１３】
一方の配位子であるジエンは、金属原子との結合部分に電荷を持たない、電気的に中性なπ結合型の配位子である。電気的に中性であることは金属との結合力が弱く、低い温度で熱分解しやすい錯体が得られる。そして、分子量が比較的小さく（ヘキサジエン：８２．１４）、沸点も比較的低い（ヘキサジエン：６０℃）ため、分解後に蒸散しやすく、不純物として金属膜内に残留し難いという利点がある。【００１４】
もう一方の配位子であるアルキルアニオンは、分子量を適宜に設定することで錯体の蒸気圧を高くすることができる。また、還元性雰囲気、水素ガス雰囲気中で成膜を実施し錯体を分解させることで沸点の低い炭化水素として放出される。このため、析出した金属膜内の残留不純物になりにくく、純粋な金属を放出させるための配位子として適している。【００１５】
そして、中心金属となる白金について、白金錯体の多くは２価又は４価の正電荷を持つ白金を中心金属とするものが安定であるが、本発明者等は、合成・精製・保存の過程における化合物の取扱いが容易であることも重要であることから適度な安定性を持つ２価の白金錯体が好ましいとする。【００１６】
以上の理由に基づき、本発明に係る白金錯体は、２価の白金に配位子としてヘキサジエン又はその誘導体とアルキルアニオンを配位させたものとしている。【００１７】
白金に配位する２つのアルキルアニオンＲ１、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかが好ましい。これらのアルキルアニオンは分子量が小さいために錯体を形成した際にも分子量の増加に伴う蒸気圧の低下を抑えることが可能である。また、アルキル基の炭素鎖が長くなるにつれて、白金錯体の安定性が減少する傾向にあるため、炭素数４以上の長鎖アルキル基を配位子とすると錯体の合成・取扱いが困難になる。アルキル基の中でも特に好ましいのはメチル基である。メチル基は、錯体分解後に沸点の低いメタン（沸点：−１６２℃）となるため、形成される金属薄膜中に不純物を残さずに放出できるからである。【００１８】
また、白金への配位子としてヘキサジエンに加えてその誘導体を含めたのは、白金に配位する２つのアルキルアニオン（Ｒ１、Ｒ２）に応じて、白金錯体の安定性を確保しつつ成膜温度を低温とするためである。これは、白金に配位する２つのアルキルアニオン（Ｒ１、Ｒ２）がエチル基、プロピル基と分子量の大きい置換基となるに従い、白金錯体の安定性が低下し、室温程度でも分解が生じＣＶＤ原料として取扱い性に影響を及ぼすこととなる。そこで、もう一方の配位子であるヘキサジエンに置換基を導入することで配位子の配位力を変化させて白金錯体全体の安定性を維持しつつ、成膜時の分解特性を良好なものとしている。【００１９】
本発明に係る白金錯体の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（ｉ）置換基Ｒ１、Ｒ２は、いずれもメチル基であり、置換基Ｒ３、Ｒ４は、いずれも水素である有機白金化合物。
【化３】
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（ｉｉ）置換基Ｒ１、Ｒ２は、いずれもメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかで同一のものであり、置換基Ｒ３、Ｒ４は、一方がメチル基である有機白金化合物。
【化４】
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（ｉｉｉ）置換基Ｒ１、Ｒ２は、いずれもメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかで同一のものであり、置換基Ｒ３、Ｒ４は、双方がメチル基である有機白金化合物。
【化５】
2012144455.tif 000007
【００２０】
本発明に係る有機白金化合物の製造方法としては、白金塩を出発原料として、ヘキサジエン（１，５−ヘキサジエン）又はヘキサジエン誘導体（２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−メチル−１，５−ヘキサジエン等）と、アルキルアニオン塩とを順次反応させることで製造可能である。尚、白金塩としては、例えば、塩化白金酸塩（Ｋ２ＰｔＣｌ４等）が使用できる。【００２１】
本発明に係る有機白金化合物は、ＣＶＤ法による白金薄膜形成に有用である。ここで、この薄膜形成方法は、原料化合物となる有機白金化合物を気化して反応ガスとし、前記反応ガスを基板表面に導入し、前記有機白金化合物を分解して白金を析出させるものである。【００２２】
有機白金化合物の分解のための反応雰囲気については、還元性雰囲気が好ましい、ＦＥＴの立体電極では、白金と共にニッケル薄膜の形成が必要とされるためであり、その酸化を抑制する必要があるからである。そして、具体的には、水素、アンモニアを反応ガスとして導入するのが好ましい。【００２３】
本発明の目的は、成膜温度を低温側にすることである。この観点から、成膜反応のための加熱温度は、２００℃〜３５０℃とするのが好ましい。２００℃未満では、成膜反応が進行し難く必要な膜厚が得られ難いためである。また、３５０℃を超えると、立体化した電極へ均一な薄膜を形成し難くなるばかりかＦＥＴ素子の性能を維持するのが困難となるからである。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明に係る白金錯体は、蒸気圧が高く、分解温度が低いことから、低温で白金薄膜の製造が可能である。また、立体構造への成膜も可能である。尚、本発明に係る有機白金化合物は、ＣＶＤ法以外にも、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等の化学蒸着法にも適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
第１実施形態：本実施形態では、配位子であるアルキルアニオンとして２つのメチル基を配位させ、他方の配位子としてヘキサジエンを配位させた白金錯体（置換基Ｒ１、Ｒ２は、いずれもメチル基であり、置換基Ｒ３、Ｒ４は、いずれも水素である白金錯体：１，５−ヘキサジエンジメチル白金（ＩＩ）（以下、ＨＤＭＰと称する））を製造した。ＨＤＭＰ合成の反応式は次の通りである。以下、各段階について製造工程を説明する。
【００２６】
【化６】
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【００２７】
まず、塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）１００．００ｇ（０．２４１ｍｏＬ）を水８００ｍＬに溶解させた溶液に、１，５−ヘキサジエン３０．００ｇ（０．３６５ｍｏＬ）を加えた。更に、ヘキサジエンを水相と混和させるために酢酸５０ｍＬを加え、メカニカルスターラーで攪拌した（２００ｒｐｍ）。この反応液をオイルバスで一定温度に保持して段階的に攪拌した（反応液２５℃で2時間、３５℃で１２時間）。この反応過程で、白色沈殿が発生、堆積し、反応液は淡黄色となった。そして、この反応液に更にヘキサジエンを３．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ）添加し、オイルバス
で再度、段階的に攪拌した（反応液４５℃で３時間、５０℃で２０時間）。以上の反応後、反応液はほぼ透明となり、白色の沈殿が得られた。この白色沈殿物を吸引ろ過して回収し、水、エタノール、ジエチルエーテルで２回ずつ洗浄し、大気乾燥、真空乾燥して白色の１，５−ヘキサジエン白金（ＩＩ）ジクロリド７８．３３ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を得た（収率９３．４％）。
【００２８】
次に、１Ｌの4つ口フラスコ内の空気をアルゴンガスで置換し、これに上記で製造した１，５−ヘキサジエン白金（ＩＩ）ジクロリド２０ｇ（５．７４×１０−２ｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル５５０ｍＬを入れ、−３０℃に冷却した。この溶液に１．０７Ｍのメチルリチウム（ＣＨ３Ｌｉ）溶液１４５ｍＬを４５分間かけて滴下した。そして、この溶液を一晩、攪拌を続けながら室温まで昇温させ、得られた反応液（黒色）を氷水で冷却した。更に、滴下ろうとを用いて水：エタノールの混合液（４：１）５０ｍＬを３０分かけて滴下した。その後、吸引ろ過で黒色沈殿を除き、ジエチルエーテル層を回収・エバポレーションし、ヘキサンに溶解させてカラムクロマトグラフ（アルミナ/ヘキサン）法にてろ過した後、溶媒をエバポレーションした。得られた黒色液体を昇華法により精製し（加熱温度３８〜４６℃、冷却温度５℃、圧力６８〜８４Ｐａ、８時間）、白色固体のＨＤＭＰ９．０６ｇ（２．９５×１０−２ｍｏｌ）を得た（収率５１％）。
【００２９】
第２実施形態：本実施形態では、配位子であるアルキルアニオンとして２つのメチル基を配位させ。他方の配位子として２−メチル-１，５-ヘキサジエンを配位させた白金錯体（即ち、置換基Ｒ１、Ｒ２は、いずれもメチル基であり、置換基Ｒ３が水素、Ｒ４がメチル基である白金錯体：２−メチル−１，５−ヘキサジエンジメチル白金（ＩＩ）（以下、Ｍｅ−ＨＤＭＰと称する））を製造した。Ｍｅ−ＨＤＭＰ合成の反応式は次の通りである。以下、各段階について製造工程を説明する。
【００３０】
【化７】
2012144455.tif 000009
【００３１】
まず、塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）２０．１４ｇ（４．８５×１０−２ｍｏｌ）を水１６０ｍＬに溶解させた溶液に、２−メチル−１，５−ヘキサジエン７．３０ｇ（７．５９×１０−２ｍｏｌ）を加えた。更に、酢酸１０ｍＬを加え、反応液をスターラーで攪拌しながらオイルバスで一定温度に保持して段階的に攪拌した（反応液３５℃で３１時間、４０℃で２０時間、５０℃で６時間）。この反応過程で、反応液はほぼ透明となって白色沈殿を得た。この白色沈殿物を吸引ろ過して回収し、水、エタノール、ジエチルエーテルで２回ずつ洗浄し、大気乾燥、真空乾燥して白色の２−メチル−１，５−ヘキサジエン白金（ＩＩ）ジクロリド１４．１４ｇ（３．９０×１０−２ｍｏｌ）を得た（収率８０％）。
【００３２】
次に、５００ｍＬの３つ口フラスコをアルゴンガスで置換し、これに上記で製造した２−メチル−１，５−ヘキサジエン白金（ＩＩ）ジクロリド１２.００ｇ（３．３１×１０−２ｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル２００ｍＬを入れ、−７０℃に冷却した。この溶液に１．０７Ｍのメチルリチウム（ＣＨ３Ｌｉ）溶液８４ｍＬを４５分間かけて滴下した。そして、この溶液を一晩、攪拌を続けながら室温まで昇温させ、得られた反応液（黒色）を氷水で冷却した。更に、滴下ろうとを用いて水：エタノールの混合液（４：１）２５ｍＬを２０分かけて滴下した。その後、吸引ろ過で黒色沈殿を除き、ジエチルエーテル層を回収・エバポレーションし、ヘキサンに溶解させてカラムクロマトグラフ（アルミナ/ヘキサン）法にてろ過した後、溶媒をエバポレーションした。得られた黒色液体を昇華法により精製し（加熱温度３６〜３９℃、冷却温度１５℃、圧力５０〜６０Ｐａ、１１時間）、白色固体のＭｅ−ＨＤＭＰ６．４５ｇ（２．０１×１０−２ｍｏｌ）を得た（収率６１％）。
【００３３】
第３実施形態：本実施形態では、配位子であるアルキルアニオンとして２つのメチル基を配位させ。他方の配位子として２，５−ジメチル-１，５-ヘキサジエンを配位させた白金錯体（即ち、置換基Ｒ１、Ｒ２は、いずれもメチル基であり、置換基Ｒ３、Ｒ４がいずれもメチル基である白金錯体：２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンジメチル白金（ＩＩ）（以下、２Ｍｅ−ＨＤＭＰと称する））を製造した。２Ｍｅ−ＨＤＭＰ合成の反応式は次の通りである。以下、各段階について製造工程を説明する。
【００３４】
【化８】
2012144455.tif 000010
【００３５】
まず、塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）２０．００ｇ（４．８２×１０−２ｍｏｌ）を水１６０ｍＬに溶解させた溶液に、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン７．６９ｇ（６．９８×１０−２ｍｏｌ）を加えた。更に、酢酸２０ｍＬを加え、反応液をスターラーで攪拌しながらオイルバスで一定温度に保持して段階的に攪拌した（反応液３５℃で４４時間、４０℃で２０時間、５０℃で９時間、６５℃で１６時間）。この反応過程で、反応液はほぼ透明となって茶色沈殿を得た。この沈殿物を吸引ろ過して回収し、水、エタノール、ジエチルエーテルで２回ずつ洗浄し、大気乾燥、真空乾燥して茶色の２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン白金（ＩＩ）ジクロリド１４．７７ｇ（３．９３×１０−２ｍｏｌ）を得た（収率８１％）。
【００３６】
次に、５００ｍＬの３つ口フラスコをアルゴンガスで置換し、これに上記で製造した２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン白金（ＩＩ）ジクロリド１２.００ｇ（３．１９×１０−２ｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル２００ｍＬを入れ、−７０℃に冷却した。この溶液に１．１４Ｍのメチルリチウム（ＣＨ３Ｌｉ）溶液７６ｍＬを４５分間かけて滴下した。そして、この溶液を一晩、攪拌を続けながら室温まで昇温させ、得られた反応液（黒色）を氷水で冷却した。更に、滴下ろうとを用いて水：エタノールの混合液（４：１）２０ｍＬを２０分かけて滴下した。その後、吸引ろ過で黒色沈殿を除き、ジエチルエーテル層を回収・エバポレーションし、ヘキサンに溶解させてカラムクロマトグラフ（アルミナ/ヘキサン）法にてろ過した後、溶媒をエバポレーションした。得られた黒色液体を昇華法により精製し（加熱温度５５℃、冷却温度１５℃、圧力５０〜７０Ｐａ、９時間）、白色固体の２Ｍｅ−ＨＤＭＰ６．１５ｇ（１．８３×１０−２ｍｏｌ）を得た（収率５７％）。
【００３７】
白金錯体の物性評価：第１〜第３実施形態で製造した白金錯体について、ＴＧ−ＤＴＡによる物性評価を行った。分析は、アルゴン気流下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、白金錯体試料を昇温速度３℃／ｍｉｎにて加熱した際の試料の重量変化を観察した。
【００３８】
各白金錯体の重量変化の挙動は類似していた。即ち、６０℃付近から徐々に重量減少が始まり、分解開始温度となる１００℃付近で急激に減少量が増加し、１５０℃付近で重量減少が終了した。その後、５００℃まで加熱を行ったが、この間の重量の減少は全く観測されず、１５０℃付近での重量値を保ったままであった。測定終了後の試料皿には金属光沢を持つ白色粉末が残っており、ＴＧ−ＤＴＡ測定の際の白金錯体の熱分解で生成した金属白金であると考えられる。この結果から、各白金錯体は、アルゴン雰囲気中でも加熱により分解し金属白金を析出すること、及び、熱分解が１５０℃付近で完了しており、錯体から純粋な金属単体の析出が容易に起こることがわかる。尚、各白金錯体の分解開始温度の詳細は、９８．９℃（ＨＤＭＰ）、９８．２℃％（Ｍｅ−ＨＤＭＰ）、９５．２℃（２Ｍｅ−ＨＤＭＰ）であった。
【００３９】
また、ＴＧ−ＤＴＡ測定後の各試料の重量値は、試料の初期重量の３５．７３％（ＨＤＭＰ）、４７．６２％（Ｍｅ−ＨＤＭＰ）、５２．６３％（２Ｍｅ−ＨＤＭＰ）であった。各白金錯体中の白金の理論含有量は６３．４８％（ＨＤＭＰ）、６０．７１％（Ｍｅ−ＨＤＭＰ）、５８．１７％（２Ｍｅ−ＨＤＭＰ）であることから、ＴＧ−ＤＴＡの測定中に白金錯体の一部は昇華し蒸発したものと推測できる。ここで、上記のように、測定後に残った白色粉末が純粋な白金金属であると仮定すると、理論含有量との差が白金錯体の昇華によって飛散した白金の重量と見積もることができる。これは初期重量に対して４３．７１％（ＨＤＭＰ）、２１．５６％（Ｍｅ−ＨＤＭＰ）、９．５２％（２Ｍｅ−ＨＤＭＰ）の白金錯体が昇華したことを意味する。
【００４０】
ＴＧ−ＤＴＡの測定は大気圧条件下で実施したにもかかわらず、相当量（４３．７１％）のＨＤＭＰが昇華によって飛散している。この結果はＨＤＭＰが蒸気圧が高く蒸発しやすい物質であるということ示唆している。また、Ｍｅ−ＨＤＭＰ、２Ｍｅ−ＨＤＭＰは、ＨＤＭＰよりも昇華量は少なかった（２１．５６％（Ｍｅ−ＨＤＭＰ）、９．５２％（２Ｍｅ−ＨＤＭＰ））。これは、Ｍｅ−ＨＤＭＰ、２Ｍｅ−ＨＤＭＰはＨＤＭＰよりも分子量が大きいこと、及び、上記の分解開始温度の対比からわかるようにＭｅ−ＨＤＭＰ、２Ｍｅ−ＨＤＭＰはＨＤＭＰよりも熱分解が起こりやすくなっていること、の２つの理由によるものであると考えられる。しかし、今回観測された昇華量はＴＧ−ＤＴＡによって大気圧下での測定により得られた値である。通常の成膜条件である減圧下では分解点よりも低い温度で蒸気を発生させることが可能であるために、熱分解を伴わない安定な状態にて蒸気を発生させることが可能である。
【００４１】
尚、製造した各白金錯体は、大気下、室温中で１ヶ月間保存しても変色等の変化は見られなかった。即ち、これらの化合物は、室温下で極めて安定であり空気中に保存することが可能である。
【００４２】
各白金錯体の融点は、ＨＤＭＰで３５℃、Ｍｅ−ＨＤＭＰで３１℃、２Ｍｅ−ＨＤＭＰで４９℃であった。ＨＤＭＰに対して、ヘキサジエンの置換基の一方をメチル基としたＭｅ−ＨＤＭＰはＨＤＭＰよりも融点が低くなっている。これは、Ｍｅ−ＨＤＭＰはＨＤＭＰよりも分子の対称性が低いために融点が低下したためであると考えられる。また、ヘキサジエンの置換基の双方をメチル基とした２Ｍｅ−ＭＨＤＭＰがＨＤＭＰよりも融点が高いのは、いずれも分子の対称性は同等であるが、ヘキサジエンにメチル基が２つ導入されたために分子量が増加したためと考えられる。これらの白金錯体は、保存時（室温）では固体状態で保存することが可能であり、液体状態で保存する場合に比べてより一層安定に保存することが可能である。また、成膜時には加熱を行うことで容易に融解し、液体となるため、安定した蒸気の発生が可能なバブラー式の気化装置を使用することが可能である。
【００４３】
成膜試験：次に、各白金錯体を原料化合物に用いＣＶＤ法にて白金薄膜の成膜試験を行った。成膜装置は、チャンバー内の基板ステージのみが加熱されるコールドウォールタイプの装置を用いた。原料化合物の蒸気を基板上に運ぶためのキャリアガス（窒素）はマスフローコントローラーで一定流量となるよう制御している。また、原料化合物の分解を促進し金属の析出を容易にするために反応ガス（水素）をマスフローコントローラーを用いて一定流量で基板上に吹きかけている。
【００４４】
白金薄膜はシリコン基板上にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて酸化ケイ素膜を堆積させた基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ）に成膜した。成膜条件は、次の通りである。
【００４５】
試料加熱温度：４０℃
基板加熱温度２００、２２５、２５０、２７５、３００℃
キャリアガス（窒素）流量：１０ｓｃｃｍ
反応ガス（水素）流量：５０ｓｃｃｍ
圧力：５０Ｐａ
成膜時間：３０分
【００４６】
上記の各温度にて成膜試験を行ったところ、いずれの白金錯体原料でも、全ての温度で白金薄膜を製造することができた。製造された白金薄膜は、白色金属光沢を有し、ＸＰＳによる測定からも白金に由来するピークのみが観測され、炭素など不純物に由来するピークは観測されなかった。即ち、この白金薄膜は、純粋な白金の金属膜であることが確認できた。また、ＳＥＭにて白金薄膜の観察を行ったところ、白金薄膜の厚みが１００ｎｍであること、さらに、薄膜の表面は平滑であり粗さは１ｎｍ以下であることを確認した。
【００４７】
そして、製造した白金薄膜の比抵抗の測定を四探針法により測定したところ、いずれも２５μΩｃｍ以下であった。白金金属単体の比抵抗（１０．５μΩｃｍ（２０℃））と比較すると、本実施形態の薄膜の測定値は若干大きな値ではあるが、低温にて成膜を行った白金薄膜としては抵抗が低いといえる。
【００４８】
以上の成膜試験の結果から、各実施形態に係る白金錯体は、水素を反応ガスとして用いることで２００℃の低温での成膜が可能であることが明らかになった。これらの白金錯体は室温で安定な化合物でありながら、加熱により速やかに熱分解反応が進行し、金属白金を容易に析出する性質を持ちＣＶＤ法による金属薄膜の製造に適している。また、白金錯体の熱分解によって生じる有機成分（配位子であるヘキサジエン、メタン）はいずれも沸点が低く、成膜を実施する減圧条件下では速やかに蒸発・拡散するため、析出した金属薄膜内に取り込まれることがなく純粋な金属膜の作製が可能であった。
【００４９】
尚、上記の通り、各実施形態に係る白金錯体は、いずれも全ての条件で白金薄膜の成膜が可能であったが、低温での成膜性は、ＨＤＭＰ＜Ｍｅ−ＭＨＤＭＰ＜２Ｍｅ−ＭＨＤＭＰの順番で良好であった。また、白金薄膜の比抵抗についてはＨＤＭＰ＞Ｍｅ−ＭＨＤＭＰ＞２Ｍｅ−ＭＨＤＭＰとなる傾向が見られた。これは、上記ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果で述べたように、錯体の分子量が増加するに従い、重量減少の開始温度及び終了温度が低く、熱分解が起こりやすくなるためであり、より低温で成膜が可能であり比抵抗も低くなったと考えられる。
【００５０】
比較例：ここでは、上記各実施形態に係る白金錯体に対する比較として、従来の白金化合物であるビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）錯体について、物性評価、薄膜形成を行った。
【００５１】
まず、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）錯体の場合、１５０℃付近から重量減少が始まり、２２５℃付近で急激に減少量が増加し、２４５℃にて重量減少が終了する。このとき初期重量の９９．９６％にあたる重量減少が起こっていた。これは試料が熱分解（白金の析出）することなく全て蒸発（昇華）したことを示しており、アルゴン雰囲気下では２４５℃まで熱分解することなく安定に存在することを示している。この結果を、ＨＤＭＰの場合（加熱分解が１５０℃で完了していたこと）と対比すると、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）錯体を用いて成膜を行うにはＨＤＭＰよりも１００℃以上高い加熱温度が必要と予測される。
【００５２】
次に、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）錯体を用いて、白金薄膜の成膜を試みた。成膜条件は、基板温度を３５０℃とした以外は、本実施形態と同様とした。しかし、この成膜試験では、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）錯体は気化するものの、基板上での分解が生ぜず白金薄膜は形成されなかった。この白金化合物は、本実施形態のように、３５０℃以下の温度で成膜することが不可能であることが確認された。
【００５３】
また、従来の白金化合物として、シクロペンタジエニルトリメチル白金（ＩＶ錯体を用いて、白金薄膜の成膜を試みた。成膜条件は、試料加熱温度が２５℃、度基板温度を３００℃とし、１０ｓｃｃｍの水素をキャリアガスならびに反応ガスとして使用した。成膜時の圧力は６５Ｐａである。この条件にて３０分間成膜を行ったが、基板上には金属膜の形成は認められなかった。
【００５４】
上記の通り、本実施形態の白金錯体は、従来の白金化合物とは異なり、低温での白金薄膜の形成を可能とする。尚、本実施形態の白金錯体は、室温下、空気、湿気、光に対して安定であり長期間の保存が可能である。また、気化を行う際のキャリアガスは無毒で安価なアルゴンあるいは窒素が使用可能である。さらには成膜を実施する際に有毒物質の発生も起こらないことから取扱いが容易であり実用性に優れたＣＶＤ用の白金化合物であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係る白金錯体は、蒸気圧が高く、分解温度が低いことから、低温で高精度の白金薄膜を形成できる。本発明は、特に、立体構造への成膜に有効であり、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の３次元構造を有する立体電極等への白金膜形成に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月24日(2012.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
原料化合物となる有機白金化合物を気化して反応ガスとし、前記反応ガスを基板表面に導入し、前記有機白金化合物を分解して白金を析出させる白金薄膜又は白金化合物薄膜の化学蒸着法において、
前記有機白金化合物として、次式で示される、２価の白金に、ヘキサジエン又はヘキサジエン誘導体、及び、アルキルアニオンが配位した有機白金化合物を用い、前記有機白金化合物を分解する化学蒸着法。
【化１】
2012144455.tif 000013
（式中、置換基であるＲ１、Ｒ２はアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２は相違するものでも良い。また、Ｒ３、Ｒ４は水素又はアルキル基である。Ｒ３、Ｒ４は相違するものでも良い。）
【請求項７】
有機白金化合物を分解するための反応雰囲気は、還元性雰囲気である請求項６に記載の化学蒸着法。
【請求項８】
還元性雰囲気として、水素、アンモニアを導入する請求項７に記載の化学蒸着法。
【請求項９】
置換基Ｒ１、Ｒ２は、少なくともいずれかがメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである請求項６〜請求項８のいずれかに記載の化学蒸着法。
【請求項１０】
置換基Ｒ３、Ｒ４は、少なくともいずれかがメチル基である請求項９に記載の化学蒸着法。
【請求項１１】
置換基Ｒ１、Ｒ２は、いずれもメチル基であり、置換基Ｒ３、Ｒ４は、いずれも水素である請求項６〜請求項８のいずれかに記載の化学蒸着法。
【請求項１２】
置換基Ｒ１、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかでＲ１、Ｒ２が同一のものであり、置換基Ｒ３、Ｒ４は、少なくともいずれかがメチル基である請求項６〜請求項８のいずれかに記載の化学蒸着法。
【国際調査報告】
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