(57)【要約】  本発明は、亜鉛合金粉末を含むゲル状負極（３）を有するアルカリ二次電池に関する。  現在、アルカリ乾電池は、ガス発生抑制と放電性能のバランスの観点から、前記亜鉛合金中のアルミ、インジウム等の含有率、前記亜鉛合金粉末のアスペクト比、及び、所定の大きさの粒径の前記亜鉛合金粉末の割合等が定められいるが、近年、環境意識の高まりから、アルカリ乾電池を、二次電池のように、充放電使用することが要望されている。  しかし、このようなアルカリ乾電池を充放電した場合、充放電サイクル後のガス発生量が非常に多くなり、漏液に至る場合があるという問題がある。  本発明は、前記アルカリ二次電池において、前記亜鉛合金粉末のアスペクト比を２．０〜２．４の範囲にするとともに、前記亜鉛合金中にビスマスを１５０〜３５０ｐｐｍ、インジウムを６００〜１５００ｐｐｍ含有させることで、上記問題の解決を図ったものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛合金粉末を含むゲル状負極を有するアルカリ二次電池であって、
前記亜鉛合金粉末は、粒子形状のアスペクト比が２．０〜２．４の範囲であり、亜鉛合金中にビスマスを１５０〜３５０ｐｐｍ、インジウムを６００〜１５００ｐｐｍ含有するアルカリ二次電池。
【請求項２】
正極が二酸化マンガンを含む、請求項１に記載のアルカリ二次電池。
【請求項３】
前記亜鉛合金中のビスマスとインジウムとの質量比が、１：３〜１：６の範囲にある請求項１に記載のアルカリ二次電池。
【請求項４】
前記亜鉛合金粉末は、粒径が７５μｍ以下の粒子が、５〜１８質量％の割合で含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐漏液性の高いアルカリ二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりから、一次電池であるアルカリ乾電池を充放電使用したいという要望がある。使用後のアルカリ乾電池を充電して再利用することは可能ではあるが、一次電池として設計されたアルカリ乾電池をそのまま充放電使用すると、二次電池としての性能が十分に得られない場合がある。【０００３】
例えば、一次電池で使用したアルカリ乾電池を二次電池として使用した場合、十分なサイクル特性が得られないという問題がある。【０００４】
そこで、特許文献１には、インジウムやビスマス等を含む亜鉛合金に、亜鉛とインジウム、ビスマス等との複合亜鉛酸化物を添加した負極を用いることによって、自己放電を抑制しつつ、サイクル特性を改善したアルカリ二次電池が記載されている。【０００５】
一方、一次電池であるアルカリ乾電池を二次電池として使用する場合、二次電池の性能を向上させるためには、アルカリ乾電池自身の性能を向上させることが有効である。【０００６】
例えば、アルカリ乾電池の放電特性を向上させる対策として、亜鉛合金中のアルミニウム、インジウム等の金属の含有率と、所定の大きさの粒径の亜鉛合金の含有率を、それぞれ所定の範囲に規定する技術が、特許文献２に記載されている。【０００７】
また、亜鉛合金粉末の流動性を向上させる対策として、亜鉛合金粒子のアスペクト比を、所定の範囲に規定する技術が、特許文献３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１７６４６７号公報
【特許文献２】特開２００７−１２８７０７号公報
【特許文献３】特開平０９−２３５６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
現在、一次電池であるアルカリ乾電池は、ガス発生抑制と放電性能のバランスの観点から、亜鉛合金中のアルミニウム、インジウム等の金属の含有率、亜鉛粒子のアスペクト比、及び、所定の大きさの粒径の亜鉛合金の割合等が定められている。【００１０】
例えば、典型的な例を挙げれば、亜鉛合金中のビスマスの含有率を１００ｐｐｍ以下、インジウムの含有率を４００ｐｐｍ以下とし、亜鉛合金粒子のアスペクト比を約１．８とし、粒径が７５μｍ以下の亜鉛合金の割合を２０〜４０質量％とする亜鉛合金が、アルカリ乾電池の負極剤として、一般に使用されている。【００１１】
しかしながら、本願発明者等が検討したところ、このような亜鉛粒子を用いたアルカリ乾電池を充放電した場合、充放電サイクル後のガス発生量が非常に多くなり、漏液に至る場合があることが判明した。【００１２】
このようなアルカリ二次電池の充放電サイクル後の漏液を防止するには、例えば、アルカリ乾電池内の空間を増加させることによって、充放電後に大量にガスが発生しても、電池内圧の上昇を抑え、漏液しにくい構成にすることも考えられる。しかしながら、アルカリ二次電池をこのような構成にすると、放電性能を著しく低下させてしまうため、実施の商品には採用し難い。【００１３】
従来、このようなアルカリ二次電池の充放電サイクル後の漏液は、何ら考慮されていなかった。本願発明は、このような観点に鑑みなされたもので、その主な目的は、放電性能を維持しつつ、充放電サイクル後の漏液発生を抑制したアルカリ二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係るアルカリ電池は、亜鉛合金粉末を含むゲル状負極を有するアルカリ二次電池であって、亜鉛合金粉末は、粒子形状のアスペクト比が２．０〜２．４の範囲であり、亜鉛合金中にビスマスを１５０〜３５０ｐｐｍ、インジウムを６００〜１５００ｐｐｍ含有することを特徴とする。【００１５】
ある好適な実施形態において、亜鉛合金中のビスマスとインジウムとの質量比が、１：３〜１：６の範囲にある。【００１６】
また、亜鉛合金粉末は、粒径が７５μｍ以下の粒子が、５〜１８質量％の割合で含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、亜鉛合金の粒子形状とその組成の両方を適正化することにより、充放電を繰り返しても、亜鉛粒子形状の変化や、添加元素の偏析が起こりにくいため、亜鉛からのガス発生を抑制することができる。これにより、放電性能を維持しつつ、充放電サイクル後の漏液発生を抑制したアルカリ二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態におけるアルカリ二次電池の構成を示した部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本願発明者等は、亜鉛合金粉末を負極とするアルカリ乾電池を充放電したとき、充放電サイクル後にガスが大量に発生して、漏液に至る原因を検討し、以下のような知見を得た。
【００２０】
亜鉛合金粉末を負極とするアルカリ乾電池を放電すると、亜鉛合金粒子は溶解し酸化亜鉛となり、次に充電する際には金属亜鉛として析出する。しかし、その場合、元の亜鉛合金粉末と全く同様な状態には戻らない。すなわち、金属亜鉛の形状が変化し、表面積は増加する方向となる。その結果、元の亜鉛合金粉末の内部に、耐食性向上のために添加していたビスマスやインジウム等の元素が、充放電の繰り返しにより、亜鉛結晶の外部に偏析すると考えられる。
【００２１】
特に、水素過電圧を高める作用が強いインジウムは、充放電を繰り返すと、正極方向へ移動して行き、負極内のある部分には、殆んどインジウムが存在しない箇所が生成されると考えられる。
【００２２】
このような現象から、充放電の回数を繰り返すほど、亜鉛合金の耐腐食性が低下し、これにより、水素ガスが大量に発生し、漏液に至ったものと考えられる。
【００２３】
なお、このような知見から、亜鉛合金の耐腐食性を向上させるために、ビスマスやインジウム等の元素の添加量を単純に増加することを試みたが、充放電により、添加した元素が亜鉛結晶の外部に出てしまうため、あまり効果は得られなかった。
【００２４】
また、金属亜鉛の形状変化に着目して、亜鉛粒子の形状を球形に近づけたり、逆に扁平度を高めたりすることも試みたが、それだけでは、あまり効果は得られなかった。
【００２５】
さらに、一次電池であるアルカリ乾電池で亜鉛負極の腐食反応を抑える効果が期待できる有機あるいは無機の化合物を単純に添加することも試みたが、それだけでは、十分な効果は得られなかった。また、活物質以外の物質を過剰に添加することは、放電性能の著しい低下をもたらした。
【００２６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
【００２７】
本発明のアルカリ二次電池のゲル状負極は、亜鉛合金粉末を含有しており、この亜鉛合金粉末に係る亜鉛が負極活物質として作用する。亜鉛合金粒子の形状のアスペクト比、すなわち、亜鉛合金粒子の長辺と短辺に対する長さの比が２．０〜２．４の範囲である。
【００２８】
亜鉛粒子の製造法は、亜鉛溶湯に高圧ガスを噴射して粉末化させるいわゆるアトマイズ法を用いるのが一般的である。この場合、亜鉛合金粒子の形状のアスペクト比を調整するために、噴射ガスや粒子冷却部の酸素濃度を調整する、あるいは、噴射圧力やノズル形状の調整、あるいは、噴射した溶融亜鉛を板などに当てるなどの方法がある。
【００２９】
本発明では、粒子冷却部の酸素濃度と、噴射ノズル、噴射圧力を調整することによりアスペクト比を制御した。本発明で規定するアスペクト比とは、亜鉛合金粉末の長径（粉末中の最も長い径）の長さと、短径（粉末中の最も長い径に直交する径）を求め、長径を短径で割った値である。
【００３０】
この亜鉛粒子のアスペクト比が２．０より小さいと、粒子が球形に近く、初期からの反応表面積が不足してしまう。また、粒子間の接触が不十分となり性能が低下するばかりか、充電時にも粒子間の接触が不十分なため負極内で反応が不均一となり、亜鉛粒子の形状変化が進む。
【００３１】
また、亜鉛粒子内部のインジウムなどの添加元素の粒子外への放出作用においても、アスペクト比が２．４より大きいと、非表面積の大きな亜鉛粒子では顕著となり、充放電後に亜鉛粒子内部に残存しているビスマス、インジウムの量が少なくなる。
【００３２】
上記亜鉛合金粉末は、初期状態において合金元素であるビスマスを１５０ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下で含有する亜鉛合金で構成されており、かつインジウムを６００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下で含有する亜鉛合金で構成されている。
【００３３】
亜鉛合金中のビスマス、およびインジウムの含有量が少なすぎると、初期からの亜鉛の耐食性が不足するばかりか、充放電後にも耐食性が不足し効果が十分に発現しない。また含有量が多すぎると、放電性能の低下や充電時の分極抵抗増大により電池の充放電性能を低下させる。
【００３４】
また、合金元素であるビスマスとインジウムの質量比（ビスマス：インジウム）が、１：３から１：６の範囲であることが好ましい。この理由としては、放電によって亜鉛粒子外に溶出したビスマスとインジウムが、特定の比率である場合に、析出した亜鉛の内部に戻りやすいためと考えられる。
【００３５】
また、上記亜鉛合金粉末の粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５〜１８質量％の範囲であることが好ましい。亜鉛合金の微粉末が上記範囲であると、充放電後に再析出した亜鉛の形状や表面積が適性であり、ガス発生速度がより小さくなると考えられる。
【００３６】
なお、上記亜鉛合金粉末は、ビスマス、インジウム以外の合金元素を含有していてもよい。例えば、アルミニウム、カルシウム、鉛などが挙げられる。鉛を１０〜３０ｐｐｍ含有すると最もガス発生速度が小さく好ましい。
【００３７】
また、上記正極が二酸化マンガンを９．１ｇ以上含み、上記負極が亜鉛合金を３．６ｇ以上含み、電解液を１．７５ｍｌ以上含むことが好ましい。電池の活物質である二酸化マンガン、および亜鉛合金がそれよりも少ないと、初期および充放電後の電池性能（放電容量）が不足し、実用上の価値が低下する。
【００３８】
さらに、上記電解液が少ないと電池内部抵抗が増大して放電分極が大きくなるばかりか、充電時の分極も大きくなり、実用上の充電条件で十分な充電が入らない。加えて、上述のように亜鉛の局部的な状態変化が起こりやすく、漏液も起こりやすい。
【００３９】
一般的には、二酸化マンガン、亜鉛、電解液の全てが多いほど初期の放電性能は高く、充放電後にも初期の傾向が維持されやすいが、電池内部の空間が減るため、特にアルカリ二次電池では、充放電後の発生ガスによって、漏液に至る可能性が高まる。
【００４０】
ここで、本発明に係る亜鉛合金粉末の粒径は、篩いによる分級によって求められる粒径を意味している。すなわち、上記の「粒径が７５μｍ以下の粒子」とは、開き目の一辺が７５μｍの標準篩いを通過し得る粒子であることを意味している。
【００４１】
亜鉛合金粉末全体を４２５μｍの開き目の篩いを通過し得るものを用いることが好ましい。
【００４２】
また、亜鉛合金粉末の形状のアスペクト比は以下の方法により測定できる。亜鉛粒子を４８、１００、２００メッシュの３種類の篩で分級し、４８〜１００メッシュと、１００〜２００メッシュの間の粒子を、それぞれ電子顕微鏡を用いて観察した。得られた写真（二次元の画像）から、各々１０個ずつの亜鉛合金粉末の長径（粉末中の最も長い径）の長さと、短径（粉末中の最も長い径に直交する径）を求め、長径を短径で割った値を４８〜１００メッシュと、１００〜２００メッシュの間の粒子のアスペクト比とし、その両者の全ての平均を本発明の亜鉛合金粉末のアスペクト比とした。
【００４３】
本発明のアルカリ電池に係る負極はゲル状負極であり、上記亜鉛合金粉末以外に、ゲル化剤およびアルカリ電解液を含有している。ゲル化剤については特に制限はなく、公知のアルカリ電池に使用されているゲル化剤、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどの各種高分子ゲル化剤が使用できる。ゲル状負極中のゲル化剤の含有量は、例えば、亜鉛合金に対し１．０〜２．５質量％であることが好ましい。
【００４４】
また、上記ゲル状負極は、他の添加物を含有してもよい。例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムや水酸化アルミニウムの粉末をゲル状負極の調製中に混合や溶解して用いることができる。例えば、水酸化インジウムを亜鉛合金に対し、０．０２〜０．１％添加することが望ましい。さらに、有機系の界面活性剤を添加してもよい。
【００４５】
また、上記アルカリ電解液としては、公知のゲル状負極を有するアルカリ電池に使用されているアルカリ電解液と同様のもの（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液）が使用できる。そのアルカリ濃度も、従来公知のアルカリ電池と同程度とすればよい。例えば、３３〜３９質量％であることが好ましい。また、アルカリ電解液中には、酸化亜鉛を含有してもよく、２〜１０質量％であることが好ましい。ゲル状負極中の、亜鉛合金に対するアルカリ電解液の比率は、４０〜５８質量％であることが好ましく、特に４８〜５４質量％であることが好ましい。
【００４６】
ゲル状負極は、例えば、予め上記のゲル化剤を用いてゲル状にしておいたアルカリ電解液に亜鉛合金粉末を混合する方法により調製できる。上記のインジウム化合物を使用する場合には、予め亜鉛合金粉末と混合しておき、その後、ゲル状のアルカリ電解液と混合してもよく、また、亜鉛合金粉末と、ゲル状のアルカリ電解液との混合の際に添加してもよい。これら以外の方法で、ゲル状負極を調製しても構わない。
【００４７】
また、本発明のアルカリ二次電池では、上述の亜鉛合金を含む負極を有していることが最大の特徴であり、その他の構成については特に制限は少なく、公知のアルカリ電池（アルカリ一次電池を含む）で採用されている各構成を用いることができる。
【００４８】
正極活物質としては、二酸化マンガンを主たる活物質として使用し、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、銀ニッケル酸化物などを使用することができる。二酸化マンガンは、電解二酸化マンガンであっても、天然二酸化マンガンや化学処理をした天然二酸化マンガンであってもよい。正極の中には、結着剤としてポリエチレンなどを添加してもよく、またメタチタン酸や二酸化チタンを添加剤として混合してもよい。添加量は、主たる活物質量が著しく減らない程度、たとえば０．１〜１質量％程度であればよい。
【００４９】
セパレータは、従来のアルカリ乾電池に用いているようなビニロンやレーヨンの不織布でもよく、またセロハン、グラファイト重合膜、ポリオレフィンなどの微多孔膜を使用してもよい。
【００５０】
本発明で最も典型的に効果が確認できるのは、単３形アルカリ乾電池のサイズであり、この電池内に含まれる二酸化マンガンの質量は９．４ｇ、亜鉛合金の質量は３．８ｇ、全電解液の質量は１．７５ｍｌである。また、二酸化マンガンを９．１ｇ以上、亜鉛合金を３．６ｇ以上含み、電解液を１．７５ｍｌであると、放電性能が高く、かつ充放電後の耐漏液性にも優れてバランスの良い電池を構成することができる。
【００５１】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施形態のアルカリ二次電池を模式的に示した部分断面図である。
【００５２】
正極端子１ａを兼ねた電池ケース１には、二酸化マンガンを含む中空円筒状の正極２が内接するように収納されている。正極２の中空部には、有底円筒形の多孔膜からなるセパレータ４を介して亜鉛合金を含むゲル状負極３が配置されている。なお、正極２、ゲル状負極３およびセパレータ４は、アルカリ水溶液からなるアルカリ電解液を含んでいる。電池ケース１の開口部は、正極２、ゲル状負極３等の発電要素を収納した後、釘型の負極集電体６と電気的に接続された負極端子７と、安全弁として機能する薄肉部５ａを有する樹脂製のガスケット５とを一体化した封口ユニット９により封口される。電池ケース１の外表面は、外装ラベル８により被覆されている。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。
（１）電池の作成
アルカリ電解液として、水酸化カリウムの含有量が３８質量％で、かつ酸化亜鉛の含有量が５質量％の水溶液を調製した。【００５４】
このアルカリ電解液にポリアクリル酸とポリアクリル酸ナトリウムとを、それぞれ１．０質量％添加して、ゲル状のアルカリ電解液を調製した。これに水酸化インジウムが亜鉛合金に対して０．０５％となるように添加した。亜鉛合金粉末は、粒子形状のアスペクト比が２．０であり、アルミニウム：５０ｐｐｍ、ビスマス：２５０ｐｐｍ、インジウム：１０００ｐｐｍを含有する亜鉛合金で構成され、粒径が７５μｍ以下の割合が１２質量％であるものを準備した。【００５５】
上記のゲル状のアルカリ電解液と上記亜鉛合金粉末とを、質量比１００：１８５の割合で混合してゲル状負極３を調製した。【００５６】
正極２には、活物質として電解二酸化マンガンを使用し、この二酸化マンガンと黒鉛とを質量比９４：６の割合で混合し、リング状に成形したものを用いた。上記の正極２、ゲル状３の負極、およびアルカリ電解液を用いて、図１に示す構造の電池１（単３形のアルカリ二次電池）を作製した。【００５７】
本実施例の電池内に含まれる二酸化マンガンの質量は９．４ｇ、亜鉛合金の質量は３．８ｇ、全電解液の質量は１．７５ｍｌであった。
（２）充放電試験
この電池１および以下に記述するすべての電池について、作製後４０℃で３日間のエージングを経た電池を評価した。評価は、以下に説明する方法で、充放電試験後のガス発生速度を測定した。【００５８】
充放電試験は以下の通りとした。放電は１００ｍＡで１．０Ｖまで連続放電を実施、休止時間を１時間設けた後に、充電を１．９Ｖ定電圧制御、最大電流値２５０ｍＡで実施。充電の終止条件は、電流値が２５ｍＡに至った時点とし、充電終止後１時間の休止時間を設け、これを１サイクルとする。この放電・充電のサイクルを１０サイクル繰り返した。充電、および放電は２０℃環境下で実施した。【００５９】
この充放電を１０サイクルした後の充電状態の電池３個について、正極端子の突出部を切り取り、ガラス治具を用いて電池内の発生ガスを置換捕集することにより測定した。ガラス治具内には流動パラフィンを満たし、電池を流動パラフィンに沈めることで、電池内から外部に出たガスをガラス治具内に捕集できる構造であり、その体積を測定できるように、計量目盛が設けられている治具を用いた。【００６０】
この治具内に電池を設置し、１４時間静置した後計測を開始し、２５℃雰囲気下で５日間後の電池１個あたりのガス増加量を計測した。この５日間の平均のガス発生量をｍｌ／ｄａｙで示し、電池３個の数値の平均値を求めた。【００６１】
充放電試験後のガス発生速度は０．２５ｍｌ／ｄａｙ以下であれば、使用中または使用後に漏液する可能性が低い。
（３）亜鉛粒子のアスペクト比
表１に示す亜鉛粒子のアスペクト比であること以外は、電池１と同様の電池２〜７を作製した。表１に、充放電試験の結果を示す。【００６２】
【表１】
2012114407.tif 000003
【００６３】
表１に示すように、亜鉛粒子のアスペクト比が充放電後のガス発生速度と関係があり、アスペクト比は、２．０から２．４であればガス発生速度が小さいことが分かった。一方で、アスペクト比が２．０より小さい電池１ではガス発速度が大きい。また、アスペクト比が２．７と大きすぎる電池７についてもガス発生速度が大きい。
（４）亜鉛合金中のビスマス濃度
次に、表２に示すように、亜鉛粒子のアスペクト比が２．０から２．４の範囲において、亜鉛合金中のビスマス濃度を変化させた以外は電池１と同様の条件で電池８〜２２を作製した。表２に、充放電試験の結果を示す。【００６４】
【表２】
2012114407.tif 000004
【００６５】
この結果より、亜鉛粒子のアスペクト比が２．０から２．４の範囲で、亜鉛合金中のインジウム濃度が１０００ｐｐｍにおいて、亜鉛合金中のビスマス濃度はガス発生速度と関係があり、ビスマス濃度が１５０〜３５０ｐｐｍにおいて、ガス発生速度が小さいことが分かった。一方で、ビスマス濃度が１５０ｐｐｍより小さい電池８、１３、１８ではガス発速度が大きい。ビスマス濃度が３５０ｐｐｍより大きい電池１２、１７、２２ではガス発速度が大きいことが判明した
（５）亜鉛合金中のインジウム濃度
次に、表３に示すように、亜鉛粒子のアスペクト比が２．０から２．４の範囲において、亜鉛合金中のインジウム濃度を変化させた以外は電池１と同様の条件で電池２３〜３７を作製した。表３に、充放電試験の結果を示す。【００６６】
【表３】
2012114407.tif 000005
【００６７】
この結果より、亜鉛粒子のアスペクト比が２．０から２．４の範囲で、亜鉛合金中のビスマス濃度が２５０ｐｐｍにおいて、亜鉛合金中のインジウム濃度はガス発生速度と関係があり、インジウム濃度が６００〜１５００ｐｐｍにおいて、ガス発生速度が小さいことが分かった。一方で、インジウム濃度が６００ｐｐｍより小さい電池２３、２８、３３ではガス発速度が大きい。インジウム濃度が１５００ｐｐｍより大きい電池２７、３２、３７ではガス発速度が大きいことが判明した。【００６８】
そして、亜鉛合金中のビスマス濃度２００ｐｐｍ、インジウム濃度１０００ｐｐｍについて、再度、亜鉛粒子のアスペクト比について検討した。その評価結果を表４に示す。【００６９】
【表４】
2012114407.tif 000006
【００７０】
表４と表２の結果より、電池１および電池３８のように亜鉛粒子のアスペクト比が１．６のように小さい、あるいは電池７および電池３９のように亜鉛粒子のアスペクト比が２．７のように大きい適正範囲外では、ビスマス濃度とインジウム濃度が適正範囲であっても、ガス発生速度は大きいことが確認された。【００７１】
以上の結果より、本発明のアルカリ二次電池において、亜鉛粒子のアスペクト比とビスマス濃度、インジウム濃度は、充放電後のガス発生速度に密接な関係があり、何れも適正範囲内であればガス発生速度が小さいが、アスペクト比、ビスマス濃度、インジウム濃度のいずれかが適正範囲から外れていると、ガス発生速度が０．２５ｍｌ／ｄａｙより大きくなり漏液する可能性が高くなる。【００７２】
このように３つの因子が関係し、その全ての因子が適正範囲内である場合のみ、特に良好な性能である理由として、以下のように考察できる。【００７３】
充放電過程において、亜鉛の変形が大きいか、あるいはビスマスやインジウムといった添加元素の偏析が進んだ場合に、ガス発生速度が大きくなる。電池７や電池３９のようにアスペクト比が大きすぎると、充放電過程における亜鉛の変形が大きく、微粉化も進み、ビスマスやインジウムといった添加元素偏析が進も進むためガス発生速度が増大する。また、電池１や電池３８のようにアスペクト比が小さすぎると、充放電過程において、電子的な接触が悪く、電極内で反応が不均一となる。その結果、部分的に、亜鉛の変形や微粉化が進み、その部分でビスマスやインジウムといった添加元素偏析が進も進むためガス発生速度が増大する。【００７４】
また、亜鉛粒子のアスペクト比が適正範囲であっても、ビスマス濃度とインジウム濃度の両方が適正範囲でないとガス発生速度が増加している理由は以下のように考えられる。【００７５】
ビスマスあるいはインジウムはもともと、亜鉛との合金化において粒界に存在しやすい。よって、充放電過程においての亜鉛の変形は粒界から優先的に溶解するため、再度析出しても、粒子内や粒界部よりも、粒子外に偏析する。しかし、ビスマスとインジウムが一定の比率である場合に、亜鉛との３者で均一に分散しやすく、比較的粒子内部に存在しやすいため、充放電過程で偏析が少ないと考えられる。【００７６】
表１から表３の結果において、インジウム濃度／ビスマス濃度の比が３〜６の範囲において、ガス発生速度がより小さくい好ましいことからも、この傾向が分かる。
（５）亜鉛粒子中の７５μｍ以下の粒子の割合
次に、表５に示す種々の亜鉛粒子のアスペクト比や亜鉛合金組成で、亜鉛粒子中の７５μｍ以下の粒子の割合を変化させた以外は電池１と同様の電池４０〜５４を作製した。その評価結果を表５に示す。【００７７】
【表５】
2012114407.tif 000007
【００７８】
この結果より、７５μｍ以下の粒子の割合が５〜１８％の場合に、充放電試験後のガス発生速度が小さく好ましいことがわかった。電池４０、４５、５０のように７５μｍ以下の粒子の割合が小さい場合に比べて、電池４１〜４３、電池４６〜４８、電池５１〜５３でガス発生速度がより小さいのは、充電過程における結晶核となる微粒子亜鉛の量が適正であり、電解液中に溶解している亜鉛酸イオンの状態から直接亜鉛に析出し生成する超微粒状態の亜鉛の量が低下するためガス発生速度が低下すると考えられる。【００７９】
一方、７５μｍ以下の粒子の割合が大きい場合には、もともとの微粒子の表面積が大きく、充放電後にも、これらの微粒子は変形しやすく、更なる表面積増加や、添加元素の偏析が進む傾向が生じるため、電池４４、４９、５４に比べて、電池４１〜４３、電池４６〜４８、電池５１〜５３がよりガス発生速度が小さく適正であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係るアルカリ二次電池は、耐漏液特性に優れたアルカリ二次電池として有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１        電池ケース
１ａ      正極端子
２        正極
３        ゲル状負極
４        セパレータ
５        ガスケット
５ａ      薄肉部
６        負極集電体
７        負極端子
８        外装ラベル
９        封口ユニット
【図１】
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【国際調査報告】
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