(57)【要約】  溶融ガラスの減圧脱泡の効果に優れた減圧脱泡方法および減圧脱泡装置、より具体的には、効果的にリボイル泡の発生を抑制する溶融ガラスの減圧脱泡方法および減圧脱泡装置の提供。  ケイ酸塩ガラスとなるガラス原料を溶融し、内部が減圧状態に保持された減圧脱泡槽内の流路に溶融ガラスを流すことにより、溶融ガラスを減圧脱泡する方法であって、減圧脱泡槽の底部において下記式（１）を満たす条件で減圧脱泡を実施することを特徴とする溶融ガラスの減圧脱泡方法。  ＳＳ＝ｐＳＯ２／Ｐａｂｓ＜２．０        （１）上記式（１）中、ＳＳは溶融ガラス中のＳＯ２の過飽和度、ｐＳＯ２はＳＯ２の分圧（Ｐａ）、Ｐａｂｓは減圧脱泡槽のガラス流路の底部の圧力（Ｐａ）である。
2012141152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸塩ガラスとなるガラス原料を溶融し、内部が減圧状態に保持された減圧脱泡槽内の流路に溶融ガラスを流すことにより、溶融ガラスを減圧脱泡する方法であって、
前記減圧脱泡槽の少なくともガラス流路の下流側の底部において、下記式（１）を満たす条件で溶融ガラスの減圧脱泡を実施する溶融ガラスの減圧脱泡方法。
ＳＳ＝ｐＳＯ２／Ｐａｂｓ＜２．０        （１）
なお、上記式（１）中、ＳＳは溶融ガラス中のＳＯ２の過飽和度、ｐＳＯ２は溶融ガラス中のＳＯ２の分圧（Ｐａ）、Ｐａｂｓは減圧脱泡槽のガラス流路底部の圧力（Ｐａ）である。
【請求項２】
前記ケイ酸塩ガラスが、ＳｉＯ２≧５０ｍｏｌ％、（アルカリ成分酸化物＋アルカリ土類成分酸化物）≧１０ｍｏｌ％の組成である請求項１に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
【請求項３】
前記減圧脱泡槽のガラス流路の水平方向の全長Ｌに対して、前記ガラス流路の下流端からＬ／２の範囲において、前記式（１）を満たす条件で減圧脱泡を実施する請求項１または２に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
【請求項４】
前記ケイ酸塩ガラスとなるガラス原料は、Ｓ（硫黄）元素を含む清澄剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
【請求項５】
真空吸引されて内部が減圧される減圧ハウジングと、この減圧ハウジング内に設けられ、ケイ酸塩ガラスとなるガラス原料を溶融した溶融ガラスの減圧脱泡を行うための減圧脱泡槽と、該減圧脱泡槽に溶融ガラスを供給するための供給機構と、脱泡後の溶融ガラスを次工程に送るための送出機構とを具備してなる減圧脱泡装置であって、
前記減圧脱泡槽内のガラス流路の少なくとも一部を流れる溶融ガラスの深さＤｅ（ｍ）が、下記式（２）を満たす溶融ガラスの減圧脱泡装置。
ｐＳＯ２／（ＰＧ＋ρｇＤｅ）＜２．０        （２）
なお、上記式（２）中、ｐＳＯ２は溶融ガラス中のＳＯ２の分圧（Ｐａ）、ＰＧは減圧脱泡槽の雰囲気圧力（Ｐａ）、ρは溶融ガラスの比重（ｋｇ／ｍ３）、ｇは重力加速度（ｍ／ｓ２）である。
【請求項６】
少なくとも前記減圧脱泡槽のガラス流路の下流側を流れる溶融ガラスの深さＤｅが、前記式（２）を満たす請求項５に記載の溶融ガラスの減圧脱泡装置。
【請求項７】
前記減圧脱泡槽のガラス流路の水平方向の全長Ｌに対して、前記ガラス流路の下流端からＬ／２の範囲において、前記式（２）を満たすように前記深さＤｅが設定されている請求項５または６に記載の溶融ガラスの減圧脱泡装置。
【請求項８】
前記ガラス流路の下流側に傾斜部が形成されており、この傾斜部が前記ガラス流路の上流側から下流側へと溶融ガラスの深さが徐々に深くなるように設定されてなる請求項５〜７のいずれか一項に記載の溶融ガラスの減圧脱泡装置。
【請求項９】
前記供給機構が前記減圧脱泡槽の上流側の下方に設けられた上昇管であり、前記送出機構が前記減圧脱泡槽の下流側の下方に設けられた下降管である請求項５〜８のいずれか一項に記載の溶融ガラスの減圧脱泡装置。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法により溶融ガラスを脱泡処理する工程と、前記脱泡処理する工程の前にガラス原料を溶融する溶融工程とを含む溶融ガラスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の溶融ガラスの製造方法による溶融ガラスの製造工程と、前記溶融ガラスの製造工程よりも下流側で溶融ガラスを成形する成形工程と、成形後のガラスを徐冷する徐冷工程と、を含むガラス製品の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の減圧脱泡装置と、該減圧脱泡装置よりも上流側に設けられたガラス原料を溶融して溶融ガラスを製造する溶融手段と、を備えた溶融ガラスの製造装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の溶融ガラスの製造装置と、該溶融ガラスの製造装置よりも下流側に設けられた溶融ガラスを成形する成形手段と、成形後のガラスを徐冷する徐冷手段と、を備えたガラス製品の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融ガラスの減圧脱泡方法、溶融ガラスの減圧脱泡装置、溶融ガラスの製造方法、溶融ガラスの製造装置、ガラス製品の製造方法、およびガラス製品の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス製品の品質向上のため、溶融槽でガラス原料を溶融した溶融ガラスを成形装置で成形する前に、溶融ガラス内に発生した気泡を除去する清澄工程が行われている。
この清澄工程では、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）等の清澄剤を原料内に予め調合し、原料を溶融して得られた溶融ガラスを所定温度に一定時間貯留、維持することで、清澄剤によって溶融ガラス内の気泡を成長させ浮上させて除去する方法が知られている。また、内部を所定の減圧度に保持した減圧脱泡槽内に溶融ガラスを通過させることにより、溶融ガラス内に含まれる気泡を比較的短時間に成長させ、大きく成長した気泡の浮力を利用して気泡を溶融ガラスの表面に浮上させ、溶融ガラスの表面で気泡を破泡させることで、溶融ガラスから気泡を除去する減圧脱泡方法が知られている。
溶融ガラスから効率よく気泡を除去するためには、上記した二つの方法を組み合わせて実施すること、すなわち、清澄剤が添加された溶融ガラスを用いて減圧脱泡方法を実施することが好ましい。【０００３】
溶融ガラス中の気泡を効果的かつ確実に除去するには、溶融ガラス中で気泡を大きく成長させ、かつ溶融ガラス表面まで浮上させて破泡するプロセスが必要であり、このようなプロセスを確実かつ効果的に行うためには、減圧脱泡槽内の減圧度を適切な範囲に保つことが求められる。
溶融ガラスから気泡を効果的に除去するためには、溶融ガラス中に溶存するガス成分が泡内に入り込むことで、気泡が連続的に成長する必要がある。このように気泡が連続成長する現象を引き起こすためには、ある閾値圧力以下の圧力まで減圧する必要がある。減圧脱泡工程において気泡の成長に大きく寄与するガス成分は、溶融ガラス中の水分から生じるＨ２Ｏガスと、溶融ガラス中に溶存するＳＯ３の分解により生じるＳＯ２ガスである。そこで、本出願人は先に、ガラス中の水分濃度（β−ＯＨ値）、ＳＯ３濃度、および溶融ガラスの温度から導き出される泡成長開始圧よりも減圧脱泡槽内の圧力を低くすることで、効果的に溶融ガラス内の気泡を除去できることを開示している（特許文献１参照）。
溶解後や清澄後の溶融ガラスにおいて、構造物である白金やレンガと溶融ガラスとの界面でも気泡が発生することが知られている（特許文献２参照）。特許文献２には、溶融ガラス中のＳＯ３の含有割合を所定範囲に規定することによってこの気泡の発生を抑制できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１１０７９号パンフレット
【特許文献２】日本特開２００６−２６５００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
減圧脱泡の効果を向上させるためには、減圧脱泡槽内の圧力をできるだけ低くして、気泡を大きく成長させて浮上速度を増大すればよいと考えられる。しかしながら、減圧脱泡槽内の圧力をできるだけ低くしても、ガラス製品中の気泡を満足に除去できない場合があった。
また、特許文献２には、気泡についての記載はあるものの減圧脱泡工程との関係については何の記載もない。【０００６】
以上のような背景から本発明は、溶融ガラスの減圧脱泡の効果に優れた減圧脱泡方法および減圧脱泡装置の提供を目的とする。
本発明は、上述の減圧脱泡方法を用いる溶融ガラスの製造方法、およびガラス製品の製造方法、ならびに、上述の減圧脱泡装置を用いる溶融ガラスの製造装置、およびガラス製品の製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した結果、減圧脱泡槽内の圧力を極端に低くすると、従来想定していた溶融ガラス中の気泡は除去できるものの、減圧脱泡槽の炉材と溶融ガラスとの界面で別の気泡が発生することを見出した。以下では、このような減圧脱泡槽で発生する気泡をリボイル泡と、この現象をリボイルと、呼ぶ。なお、一般的に使われているリボイルとリボイル泡は、その発生原因や発生場所、具体的には溶融ガラスの体積中からか、溶融ガラスと炉材との界面からか等も特定されているわけではないが、ここでは前述のように減圧脱泡槽内での泡に限定した狭義の意味で使用する。
また、本発明者らは、減圧をするにも関わらずガラス製品中に気泡が残留する原因が長い間不明であったが、このリボイル泡が減圧脱泡槽の下流域で発生すると、溶融ガラスが減圧に曝される時間が短く減圧脱泡効果が少ないので、このリボイル泡が溶融ガラスとともに減圧脱泡槽から排出され、気泡を含んだ溶融ガラスとなり、ガラス製品中に気泡として残留してしまうことを見出した。
さらに、本発明者らは、上記知見に基づいて、溶融ガラス中の気泡を効果的に除去しつつ、リボイルによる新たな気泡の発生を抑止できる減圧脱泡方法について検討を行った。
その結果、リボイル泡の発生を抑制する要因が、単に溶融ガラス中に含まれるＳＯ３の割合ではなく、溶融ガラスに含まれるＳＯ３が減圧雰囲気下で分解して生じるＳＯ２ガスの過飽和度であることを見出すことによって以下の発明をした。
すなわち、本発明は、ケイ酸塩ガラスとなるガラス原料を溶融し、内部が減圧状態に保持された減圧脱泡槽のガラス流路に溶融ガラスを流すことにより、溶融ガラスを減圧脱泡する方法であって、前記減圧脱泡槽の少なくともガラス流路の下流側の底部において、下記式（１）を満たす条件で減圧脱泡を実施する溶融ガラスの減圧脱泡方法を提供する。
ＳＳ＝ｐＳＯ２／Ｐａｂｓ＜２．０        （１）
上記式（１）中、ＳＳは溶融ガラス中のＳＯ２の過飽和度、ｐＳＯ２は溶融ガラス中のＳＯ２の分圧（Ｐa）、Ｐａｂｓは減圧脱泡槽のガラス流路底部の圧力（Ｐａ）である。【０００８】
本発明の溶融ガラスの減圧脱泡方法において、前記ケイ酸塩ガラスが、ＳｉＯ２≧５０ｍｏｌ％、(アルカリ成分酸化物＋アルカリ土類成分酸化物)≧１０ｍｏｌ％の組成であることが好ましい。アルカリ成分酸化物とは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏを表す。アルカリ土類成分酸化物とは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＳｒＯを表す。
本発明の溶融ガラスの減圧脱泡方法において、前記減圧脱泡槽のガラス流路の水平方向の全長Ｌに対して、前記ガラス流路の下流端からＬ／２の範囲において、前記式（１）を満たす条件で減圧脱泡を実施することが好ましい。
本発明の溶融ガラスの減圧脱泡方法において、前記ケイ酸塩ガラスとなるガラス原料は、Ｓ（硫黄）元素を含む清澄剤を含有することが好ましい。【０００９】
また、本発明は、真空吸引されて内部が減圧される減圧ハウジングと、この減圧ハウジング内に設けられ、ケイ酸塩ガラスとなるガラス原料を溶融した溶融ガラスの減圧脱泡を行うための減圧脱泡槽と、該減圧脱泡槽に溶融ガラスを供給するための供給機構と、脱泡後の溶融ガラスを次工程に送るための送出機構とを具備してなる減圧脱泡装置であって、前記減圧脱泡槽内のガラス流路の少なくとも一部を流れる溶融ガラスの深さＤｅ（ｍ）が、下記式（２）を満たす溶融ガラスの減圧脱泡装置を提供する。
ｐＳＯ２／（ＰＧ＋ρｇＤｅ）＜２．０    （２）
上記式（２）中、ｐＳＯ２は溶融ガラス中のＳＯ２の分圧（Ｐａ）、ＰＧは減圧脱泡槽の雰囲気圧力（Ｐａ）、ρは溶融ガラスの比重（ｋｇ／ｍ３）、ｇは重力加速度（ｍ／ｓ２）である。
本発明の溶融ガラスの減圧脱泡装置において、少なくとも前記減圧脱泡槽のガラス流路の下流側を流れる溶融ガラスの深さＤｅが、前記式（２）を満たすことが好ましい。【００１０】
本発明の溶融ガラスの減圧脱泡装置において、前記減圧脱泡槽のガラス流路の水平方向の全長Ｌに対して、前記ガラス流路の下流端からＬ／２の範囲において、前記式（２）を満たすように前記深さＤｅが設定されていることが好ましい。
本発明の溶融ガラスの減圧脱泡装置において、前記ガラス流路の下流側に傾斜部が形成されており、この傾斜部が前記ガラス流路の上流側から下流側へと溶融ガラスの深さが徐々に深くなるように設定されてもよい。
本発明の溶融ガラスの減圧脱泡装置において、前記供給機構が前記減圧脱泡槽の上流側の下方に設けられた上昇管であり、前記送出機構が前記減圧脱泡槽の下流側の下方に設けられた下降管であることが好ましい。【００１１】
本発明は、上記溶融ガラスの減圧脱泡方法により溶融ガラスを脱泡処理する工程と、前記脱泡処理する工程の前にガラス原料を溶融する溶融工程とを含む溶融ガラスの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記溶融ガラスの製造方法による溶融ガラスの製造工程と、前記溶融ガラスの製造工程よりも下流側で溶融ガラスを成形する成形工程と、成形後のガラスを徐冷する徐冷工程と、を含むガラス製品の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記減圧脱泡装置と、該減圧脱泡装置よりも上流側に設けられたガラス原料を溶融して溶融ガラスを製造する溶融手段と、を備えた溶融ガラスの製造装置を提供する。
さらにまた、本発明は、上記溶融ガラスの製造装置と、該溶融ガラスの製造装置よりも下流側に設けられた溶融ガラスを成形する成形手段と、成形後のガラスを徐冷する徐冷手段と、を備えたガラス製品の製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の溶融ガラスの減圧脱泡方法では、前記式（１）を満たす条件で減圧脱泡を実施することにより、過減圧により減圧脱泡槽の底部付近にリボイルが発生することを抑制できる。そのため、リボイル泡が溶融ガラス中に残存せず、製造される溶融ガラスおよびガラス製品の品質を向上させることができる。
また、本発明の溶融ガラスの減圧脱泡方法では、清澄剤であるＳＯ３を含んでいても、このＳＯ３の分解により発生するＳＯ２によるリボイル泡の発生を抑制できる。したがって、ＳＯ３添加による清澄効果を維持したまま、リボイル泡の発生を抑制して、効果的に減圧脱泡することができる。【００１３】
本発明の溶融ガラスの減圧脱泡装置は、前記式（２）を満たす構成とすることにより、リボイルが発生することを抑制できる。
また、本発明の溶融ガラスの減圧脱泡装置において、減圧脱泡槽内のガラス流路の少なくとも下流側を流れる溶融ガラスが、前記式（２）を満たす深さに設定することにより、下流域でリボイル泡が発生してガラス製品に気泡が混入することを抑制できる。なお、この場合、上流側のガラス流路の深さが前記式（２）を満たす下流側よりも浅くなっても、上流側で発生したリボイル泡は、下流側に到達するまでの間に浮上して破泡するため、リボイル泡がガラス製品に混入することがない。【００１４】
本発明の溶融ガラスの製造方法は、上述の減圧脱泡方法を用いることにより、優れた減圧脱泡の効果を実現できる。
また、本発明のガラス製品の製造方法は、上述の溶融ガラスの製造方法を用いることにより、高品質のガラス製品を提供できる。
さらに、本発明の溶融ガラスの製造装置およびガラス製品の製造装置は、上述の減圧脱泡装置を用いることにより、高品質の溶融ガラスおよびガラス製品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る減圧脱泡装置の第１実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】各種ケイ酸塩ガラスの溶融ガラス中のｐＯ２と、ＳおよびＦｅの溶存形態との関係を示す図である。
【図３】本発明に係る減圧脱泡装置の第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係る減圧脱泡装置の第３実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る減圧脱泡装置の第４実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に係る溶融ガラスの製造方法の工程の一例を示すフロー図である。
【図７】本発明に係るガラス製品の製造方法の工程の一例を示すフロー図である。
【図８】実施例１の各溶融ガラスの、ＳＯ２過飽和度ＳＳとリボイル頻度との関係をプロットしたグラフである。
【図９】実施例２の各溶融ガラスの、Ｈ２Ｏ過飽和度ＳＨとリボイル頻度との関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る溶融ガラスの減圧脱泡方法および減圧脱泡装置の一実施形態について説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に制限されるものではない。
図１は本発明の減圧脱泡方法に用いる溶融ガラスの減圧脱泡装置の第１実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す減圧脱泡装置１００は、溶融槽１から供給される溶融ガラスＧを減圧脱泡して、後工程の成形装置２００に連続的に供給するプロセスに用いられる装置である。
【００１７】
本実施形態の減圧脱泡装置１００は、使用時にその内部を減圧状態に保持できる金属製、たとえば、ステンレス鋼製の減圧ハウジング２を有している。減圧ハウジング２の内部には減圧脱泡槽３がその長軸を水平方向に向けるように収容配置されている。この減圧脱泡槽３は、底壁３ａと周壁３ｂと天井壁３ｃとからなる横長の箱型状の槽とされている。減圧脱泡槽３は、内部の気圧が大気圧未満に設定されており、供給された溶融ガラスＧ中の泡を浮上および破泡させる。減圧脱泡槽３の一端側の下面には垂直方向に配向する供給機構としての上昇管５が導入口３ｄを介し接続され、他端側の下面には垂直方向に配向する送出機構としての下降管６が導出口３ｅを介し接続されている。上昇管５と下降管６は減圧ハウジング２の底部側に形成された導入口２ａまたは導出口２ｂを介しそれぞれ外部に連通できるように配置されている。
減圧ハウジング２の内部側において減圧脱泡槽３、上昇管５および下降管６の周囲には、これらを断熱被覆する断熱用レンガなどの断熱材４が配設されている。
【００１８】
前記構造の減圧脱泡装置１００において、減圧脱泡槽３、上昇管５および下降管６は耐熱性および溶融ガラスに対する耐食性に優れた材料であるセラミックス系の非金属無機材料製、または白金若しくは白金合金製、もしくはこられの組み合わせの中空管からなる構造とされる。減圧脱泡槽３がセラミックス系の非金属無機材料である場合、減圧脱泡槽３は外形が矩形断面を有する例えば耐火レンガ製であり、溶融ガラスの流路をなす内部形状は矩形断面を有することが好ましい。減圧脱泡槽３が白金製あるいは白金合金製である場合、減圧脱泡槽３における溶融ガラスの流路をなす内部断面形状が円形または楕円形を有することが好ましい。
【００１９】
減圧脱泡槽３、上昇管５および下降管６の材質としては、白金もしくは白金合金の他に、これらに金属酸化物を分散させてなる強化白金製が挙げられる。分散される金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３、またはＺｒＯ２若しくはＹ２Ｏ３に代表される、長周期表における３族、４族若しくは１３族の金属酸化物が挙げられる。また、セラミックス系の非金属無機材料としては、緻密質耐火物が挙げられる。あるいは、緻密質耐火物に白金または白金合金を内張したものであってもよい。
なお、減圧脱泡装置１００において、２００トン／日以上の処理能力、あるいは５００トン／日以上の処理能力を達成するような大型の装置の場合、電鋳レンガのような耐火レンガにより減圧脱泡槽３が構成されていることが好ましい。
【００２０】
上昇管５は、溶融槽１からの溶融ガラスＧを減圧脱泡槽３に導入する。このため、上昇管５の下端５ａは、溶融槽１と導管１１を介し接続された上流ピット１２の開口端から嵌入され、上流ピット１２内の溶融ガラスＧに浸漬されている。
また、下降管６は、減圧脱泡後の溶融ガラスＧを次の処理槽（図示略）に導出する。このため、下降管６の下端６ａは、下流ピット１３の開口端に嵌入され、下流ピット１３内の溶融ガラスＧに浸漬されている。また、下流ピット１３の下流側に成型装置２００が接続されている。本実施形態の減圧脱泡装置１００においては、上昇管５が、減圧脱泡槽に溶融ガラスを供給するための供給機構を構成し、下降管６が、減圧脱泡槽にて脱泡された後の溶融ガラスを次工程に送るための溶融ガラスの送出機構を構成する。なお、本明細書において、ガラス流路３Ｒとは、減圧脱泡槽３で溶融ガラスＧの流路をなす部分を指す。図１に示す減圧脱泡装置１００の場合、ガラス流路３Ｒとは、上昇管５から減圧脱泡槽３に入った溶融ガラスＧが下降管６に出て行くまでの間に流れる領域全体を示す。よって、ガラス流路３Ｒの全長とは、減圧脱泡槽３の内部空間の全長に等しい。
また、本明細書において、「上流」および「下流」と表記した場合、減圧脱泡装置１００のガラス流路３Ｒを流動する溶融ガラスＧの流動方向における上流および下流を意味する。
【００２１】
本発明の減圧脱泡方法では、溶融槽１から供給される溶融ガラスＧを、所定の減圧度に減圧された減圧脱泡槽３内のガラス流路３Ｒを通過させて減圧脱泡を行う。溶融ガラスＧは、減圧脱泡槽３に連続的に供給され、減圧脱泡槽３から連続的に排出されることが好ましい。
【００２２】
本発明の減圧脱泡方法で用いる溶融ガラスＧは、ケイ酸塩ガラスとなるガラス原料を溶融したものである。本発明の溶融ガラスの減圧脱泡方法において、ケイ酸塩ガラスは、実用に耐えうる化学耐久性を得る理由で、ＳｉＯ２は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、化学耐久性をいっそう向上させる理由で、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、化学耐久性をさらに向上させる理由で、６５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
また、アルカリ成分酸化物とアルカリ土類成分酸化物との合計量（本明細書において、この合計量を(アルカリ成分酸化物＋アルカリ土類成分酸化物)と表記する。）は、１０ｍｏｌ％以上が溶融ガラスの分相を抑制する理由で、好ましく、１５ｍｏｌ％以上が溶融ガラスの粘度を下げて各工程における作業温度を下げる理由で、より好ましく、２０ｍｏｌ％以上が溶融ガラスの粘度を一層下げて各工程における作業温度を下げる理由で、さらに好ましい。ここで、アルカリ成分酸化物とは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏを表す。また、アルカリ土類成分酸化物とは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＳｒＯを表す。上記したケイ酸塩ガラスにおいては、アルカリ成分酸化物とアルカリ土類成分酸化物とを、それぞれ含有する必要がある。すなわち、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ成分酸化物と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類成分酸化物とを、その合計量で１０ｍｏｌ％以上含有する。後述のごとく、用途に応じた所望の特性を得るために上記以外の酸化物を含むことができる。
【００２３】
本発明は、建築用ガラス、自動車用ガラスとして、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：６５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：０〜３％、ＣａＯ：５〜１５％、ＭｇＯ：０〜１５％、Ｎａ２Ｏ：１０〜２０％、Ｋ２Ｏ：０〜３％、Ｌｉ２Ｏ：０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３：０〜３％、ＴｉＯ２：０〜５％、ＣｅＯ２：０〜３％、ＢａＯ：０〜５％、ＳｒＯ：０〜５％、Ｂ２Ｏ３：０〜５％、ＺｎＯ：０〜５％、ＺｒＯ２：０〜５％、ＳｎＯ２：０〜３％、Ｓｅ：０〜０．１％、ＣｏＯ：０〜０．１％、Ｃｒ２Ｏ３：０〜０．１％の組成のガラスでも適用できる。
【００２４】
本発明は、ディスプレイ用ガラスとしては、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：５０〜７２％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：４〜３０％、Ｎａ２Ｏ：０１０％、Ｋ２Ｏ：１〜２０％、Ｌｉ２Ｏ：０〜５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：６〜３０％、ＺｒＯ２：０〜２０％の組成のガラスにも適用できる。
本発明は、ハードディスク用ガラスとしては、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：５０〜７２％、Ｂ２Ｏ３：０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜３０％、Ｎａ２Ｏ：０〜２０％、Ｋ２Ｏ：０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ：０〜２０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：６〜３０％、ＺｒＯ２：０〜２０％、Ｙ２Ｏ３、０〜２０％、Ｌａ２Ｏ３：０〜２０％、ＺｎＯ：０〜２０％の組成のガラスでも適用できる。
本発明では、化学強化を施した薄板用ガラスとしては、酸化物基準の重量百分率表示で、ＳｉＯ２：５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：４〜３０％、Ｎａ２Ｏ：０〜２０％、Ｋ２Ｏ：０〜１５％、Ｌｉ２Ｏ：０〜２０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：６〜３０％、ＺｒＯ２：０〜２０％の組成のガラスでも適用できる。
上記ガラスは、すべて添加材としてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯなどを５％以下で含有してもよい。
上記ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３：０〜１０％、ＴｉＯ２：０〜１０％、ＣｅＯ２：０〜１０％、ＣｏＯ：０〜１０％、Ｃｒ２Ｏ３：０〜１０％、Ｓｅ：０〜１％などの着色剤が含有されていてもよい。さらに好適には、Ｆｅ２Ｏ３：０〜５％、ＴｉＯ２：０〜５％、ＣｅＯ２：０〜３％、ＣｏＯ：０〜１％、Ｃｒ２Ｏ３：０〜１％、Ｓｅ：０〜１％などの着色剤の含有量である。
【００２５】
本発明が適用されるケイ酸塩ガラスとなるガラス原料は、Ｓ（硫黄）元素を含む清澄剤を含有することが好ましい。この清澄剤のＳ成分は、ＳＯ３換算表記で、０．０１〜０．５％まで含有させることができる。ＳＯ３の添加が０．５％超であると、溶融槽１での泡層が過剰となるおそれがある。また、ＳＯ３の添加が０．０１％未満であると、清澄効果が不十分になるおそれがある。
【００２６】
本発明者らは、溶融ガラス中の気泡を効果的に除去しつつ、リボイルによる新たな気泡の発生を抑止できる減圧脱泡方法について検討を行った。その結果、減圧脱泡槽の下流域で見られる浮上気泡は、減圧脱泡槽内での溶融ガラスと炉材との界面で発生している、前記した狭義のリボイル泡であることを見出した。また、減圧脱泡槽下流域における浮上気泡個数は、温度、減圧度のみならず溶融ガラス中のＳＯ３濃度が影響することから、リボイルの起源は、溶融ガラスに含まれるＳＯ３が過減圧下で分解して生じるＳＯ２ガスであることを見出した。なお、リボイルの起源としては、溶融ガラス中の水分から生じるＨ２Ｏガスも疑われた。しかしながら、後述するように溶融ガラス中の水分とリボイル泡の発生頻度には相関が見られなかった。
【００２７】
溶融ガラスに含まれるＳＯ３の大部分は、通常は、原料バッチにＳ（硫黄）元素を含む清澄剤として添加するボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）によるものであるが、他の原料に不純物として含まれる硫黄成分、溶解槽の加熱に用いる重油燃焼雰囲気に含まれる硫黄成分もまたその供給源である。そのため、原料バッチにボウ硝を添加しないことにより溶融ガラス中のＳＯ３濃度を低下させてリボイルの発生を防ぐという考え方もある。ただし、減圧脱泡工程において清澄剤として働くＳＯ３の濃度が不十分であると十分な脱泡効果が得られない場合がある。また、酸化剤としても作用するボウ硝を添加しないと溶融ガラスが還元性になり、溶融ガラス中のＳＯ３溶解度が下がってしまう。その結果、ボウ硝以外から供される溶融ガラス中のＳＯ３が分解しやすくなり、ＳＯ２ガスのリボイルが起こりやすくなってしまうおそれがある。
【００２８】
そこで、本発明者らは、減圧脱泡槽に供される溶融ガラスＧが清澄作用を得るために十分な濃度のＳＯ３を含んでいる場合でも、ＳＯ３の分解により生じるＳＯ２ガスの分圧が溶融ガラスＧ中に溶存できる圧力よりも低ければ、ＳＯ２ガスによるリボイルが起こらないことを見出し、リボイルの発生を効果的に防ぐ本発明に至った。
【００２９】
溶融ガラスＧ中のＳ（硫黄）の溶存状態は、溶融ガラスＧの酸化性または還元性、すなわち溶存する酸素分子の活量に相当するｐＯ２に応じて変化することが知られている。ｐＯ２が高い酸化性素地中では、Ｓ成分は、ＳＯ４２−（硫酸イオン）として存在し、ｐＯ２が低い還元性素地中ではＳ２−（硫化物イオン）として存在する。図２は、様々なケイ酸塩ガラスの１３００℃における溶融ガラス中のｐＯ２の値と、それらの溶融ガラス中に溶存するＦｅ及びＳの化学種をまとめたものである。図２より、Ｓ２−イオンは、ｐＯ２＜１０−４．５ｋＰａと強還元性のアンバーガラスにおいて存在し、ｐＯ２＞１０−４ｋＰａの弱還元性あるいは酸化性の溶融ガラス中ではＳＯ４２−イオンとして存在することがわかる。後述の実施例に示す如く、本発明の減圧脱泡方法で用いる溶融ガラスＧの１３００℃でのｐＯ２は、図２の斜線で示す領域１０−４〜１０−０．５ｋＰａであり、溶融ガラスＧ中でのＳ存在状態はＳＯ４２−イオンである。溶融ガラスＧに対するＳＯ４２−の溶解度は、低温ほど大きく、ｐＯ２が高く酸化性であるほど大きい。
【００３０】
溶融ガラスＧ中でのＳＯ４２−イオンの分解反応は次式で表わされる。
【００３１】
【数１】
2012141152.tif 000003
【００３２】
式（３）、式（４）から、溶融ガラスＧ中に溶解できるＳＯ４２−濃度は、溶融ガラスＧ中のｐＳＯ２、ｐＯ２、酸素イオン活量ａＯ２−、及びＫ（平衡定数）により決まる。ｐＯ２が高い酸化性のガラス素地ほどＳＯ４２−溶解度は大きなものとなる。ａＯ２−は、ガラス母組成により決定するガラスの塩基性（Ｂａｓｉｃｉｔｙ）に対応している 。例えば、塩基性の強いＫ＋やＮａ＋イオンを多く含むガラス組成ほど、ガラス構造中のａＯ２−は大きくなり、ＳＯ４２−溶解度は大きくなる。なお、本発明では溶融ガラスＧ中のＳＯ４２−イオンを、酸化物であるＳＯ３として記載する。その結果、式（３）、式（４）は次式のように表記することができる。
【００３３】
【数２】
2012141152.tif 000004
【００３４】
式（６）中、Ｋ’はａＯ２−の影響を内包した擬平衡定数、ｐＳＯ２は溶融ガラスＧ中のＳＯ２の分圧（Ｐａ）、ｐＯ２は溶融ガラスＧ中のＯ２の分圧（Ｐａ）、［ＳＯ３］は溶融ガラスＧ中のＳＯ３の濃度（ｗｔ％）である。後述の実施例において示すように、減圧脱泡槽の一般的な温度である１２００〜１３００℃における溶融ガラスＧ中のｐＯ２は１０−０．５ｋＰａ未満であり、減圧脱泡槽３内の絶対圧よりも十分に小さい。一方、この温度域におけるｐＳＯ２は１０ｋＰａよりも大きく、絶対圧よりも大きくなる場合がある。そこで、ｐＳＯ２に着目すると、式（６）は次式のように変形できる。
【００３５】
【数３】
2012141152.tif 000005
【００３６】
減圧脱泡槽３の溶融ガラスＧ中のＳＯ３濃度、ｐＯ２、及びＫ’がわかれば、ｐＳＯ２を求めることができる。減圧脱泡槽３内を通過する前後での溶融ガラスＧ中のＳＯ３濃度変化は無視できるほど小さいことから、［ＳＯ３］は減圧脱泡後の溶融ガラスＧを冷却した板状サンプルの蛍光Ｘ線分析により知ることができる。溶融ガラスＧ中のｐＯ２の測定は、ジルコニア電解質を用いた市販の溶融ガラス用酸素センサを用いて行うことができる。減圧脱泡槽３中の溶融ガラスＧのｐＯ２を直接測ることが望ましいが、減圧脱泡後の溶融ガラスＧを冷却した板状サンプルを実験炉によって大気圧下で再溶解した溶融ガラスのｐＯ２測定で代用できる。この大気圧下での再溶融の際に、ＳＯ３→ＳＯ２＋１/２Ｏ２の連続発泡が起こる温度まで昇温してはならない。擬平衡定数Ｋ’は、ｐＳＯ２とｐＯ２が既知の雰囲気と平衡するＳＯ３濃度の測定により求めることができる。擬平衡定数Ｋ’の求め方については、後述する。
【００３７】
溶融ガラスＧ中のｐＳＯ２が減圧脱泡槽３中の絶対圧よりも大きい場合、ＳＯ２ガスによるリボイルが発生すると考えられる。リボイル発生条件をわかりやすくするために、ＳＯ２過飽和度ＳＳを定義する。ＳＯ２過飽和度ＳＳとは、溶融ガラスＧ中のＳＯ３が分解して生じるＳＯ２ガスの分圧ｐＳＯ２と減圧脱泡槽３中の絶対圧Ｐａｂｓの比として、次式のように定義される。
【００３８】
【数４】
2012141152.tif 000006
【００３９】
ＳＯ２過飽和度ＳＳが１よりも大きい場合に、理論上はＳＯ２によるリボイルが起こりえる。また、本発明においては、減圧脱泡槽３と溶融ガラスＧとの界面であるガラス流路３Ｒの底部の圧力Ｐを式（８）中の絶対圧Ｐａｂｓ（Ｐ＝Ｐａｂｓ）として表すことができる。さらに、後述の実施例に示す如く、溶融ガラスＧ中のＳＯ２過飽和度ＳＳ、ＳＯ２の分圧ｐＳＯ２（Ｐａ）、減圧脱泡槽３のガラス流路の底部の圧力Ｐａｂｓ（Ｐａ）が、次式を満たす条件で減圧脱泡を行うことにより、リボイルの発生を防ぐことができる。
【００４０】
【数５】
2012141152.tif 000007
【００４１】
図８は、後述の実施例において、種々のケイ酸塩ガラスを減圧脱泡した場合の溶融ガラスＧ中のＳＯ３のＳＯ２過飽和度ＳＳ（表２の右から２番目の列）とリボイル頻度（表２の右の列）との関係を示したグラフである。図８に示すように、過飽和度ＳＳを２．０未満（Ｘ＝２．０、すなわち式（１）に対応）とすることにより、少なくともリボイル頻度が１０個／ｃｍ２／ｈ以下に抑えられる。また、過飽和度ＳＳを１．５未満（Ｘ＝１．５）とすることにより、少なくともリボイル頻度が２個／ｃｍ２／ｈ以下に抑えられる。さらに、ＳＳを１．０未満（Ｘ＝１．０）とすることにより、原理的にも実現象としてもリボイル泡が発生しない。
【００４２】
また、式（９）（および式（１））で表されるような条件で減圧脱泡を行うためには、減圧脱泡装置１００の減圧脱泡槽３のガラス流路３Ｒを流れる溶融ガラスＧの深さＤｅ（ｍ）が、下記式（２）を満たすように設定すればよい。
【００４３】
【数６】
2012141152.tif 000008
【００４４】
式（２）中、ｐＳＯ２は溶融ガラス中のＳＯ２の分圧（Ｐａ）、ＰＧは減圧脱泡槽の雰囲気圧力（Ｐａ）、ρは溶融ガラスの比重（ｋｇ／ｍ３）、ｇは重力加速度（ｍ／ｓ２）である。
【００４５】
式（２）を満たすように減圧脱泡装置１００の減圧脱泡槽３内の溶融ガラスＧの深さＤｅを設定することにより、リボイルの発生を抑制できる。また、溶融ガラスＧの減圧脱泡と、リボイルの抑制を効果的に行うためには、式（２）を満たすガラス流路３Ｒの底部（すなわち、ガラス流路３Ｒが底壁３ａと接する側のガラス流路の下部領域）の圧力Ｐａｂｓに設定することに加えて、本出願人が先に国際公開ＷＯ２００７／１１１０７９号パンフレットにて開示しているように、ガラスの種類によって選択される泡成長開始圧よりも低い圧力の雰囲気下で減圧脱泡を行うことが好ましい。
【００４６】
以下、前述した溶融ガラス中の水分とリボイル泡の発生頻度には相関が見られなかった点について説明する。本発明の減圧脱泡方法に用いられる溶融ガラスＧは、水分を含有していてもよい。ここでいう溶融ガラスＧが含有する水分は、Ｓｉ−ＯＨで表わされる水酸基のことである。溶融ガラスＧ中の水分は、原料中の水酸基、原料に吸着した水分、およびガラスを溶解する雰囲気中に含まれる水蒸気などに由来する。溶融ガラスＧ中の水分は、減圧脱泡工程においてＨ２Ｏガスを発生させることで泡を大きくし、泡の浮上速度を増大して脱泡しやすくさせるガラスの清澄成分として働く。
本発明者らは、溶融ガラスＧ中のＨ２Ｏ過飽和度とリボイル泡の発生頻度との関係について検討を行った。Ｈ２Ｏ過飽和度ＳＨは、ガラス中の水分から生じるＨ２Ｏガスの分圧ｐＨ２Ｏと減圧脱泡槽３中の絶対圧Ｐａｂｓの比として、次式のように定義される。
【００４７】
【数７】
2012141152.tif 000009
【００４８】
図９は、後述の実施例２で詳述する溶融ガラスＧ中のＨ２Ｏ過飽和度に対してリボイル頻度をプロットしたグラフである。図９より明らかなように、溶融ガラスＧ中のＨ２Ｏ過飽和度ＳＨとリボイル泡の発生頻度には相関がみられなかった。
【００４９】
本発明の減圧脱泡方法においてリボイルを抑止しつつ減圧脱泡を行うためには、式（１）または式（２）を満たす条件で、減圧脱泡槽３内のガラス流路３Ｒに溶融ガラスＧを流動させればよい。減圧脱泡を実施する際、減圧ハウジング２内の空気は、外部から真空ポンプ等の真空減圧手段（図示略）によって排気される。これにより、減圧ハウジング２内に収容された減圧脱泡槽３内の空気が排気され、減圧脱泡槽３の内部が減圧される。
【００５０】
減圧脱泡槽３内のガラス流路３Ｒを流動する溶融ガラスＧの平均温度は、１０５０〜１３５０℃であることが好ましい。上記で規定したガラス組成の場合、温度が１０５０〜１３５０℃における溶融ガラスＧの粘度は２０〜６５０Ｐａ・ｓとなる。溶融ガラスＧの粘度が上記の範囲であれば、減圧脱泡槽３内における溶融ガラスＧの流動が顕著に遅くなることがなく、また、減圧脱泡槽３の継ぎ目部分から溶融ガラスＧが漏出するおそれがない。
【００５１】
本発明の減圧脱泡装置１００の各構成要素の寸法は、必要に応じて適宜選択することができる。減圧脱泡槽３の寸法は、減圧脱泡槽３が白金製もしくは白金合金製、または緻密質耐火物製であるかによらず、使用する減圧脱泡装置に応じて適宜選択することができる。図１に示す減圧脱泡槽３の場合、その寸法は具体的には以下の通りである。
水平方向における長さ：１〜２０ｍ
内径：０．２〜３ｍ
減圧脱泡槽３が白金製もしくは白金合金製である場合、肉厚は０．５〜４ｍｍであることが好ましい。
【００５２】
減圧ハウジング２は、金属製、たとえばステンレス製であり、減圧脱泡槽３を収容可能な形状および寸法を有している。
上昇管５および下降管６は、白金製もしくは白金合金製、または緻密質耐火物製であるかによらず、使用する減圧脱泡装置に応じて適宜選択することができる。たとえば、上昇管５および下降管６の寸法は以下の通りである。
内径：０．０５〜０．８ｍ
長さ：０．２〜６ｍ
上昇管および下降管が白金製もしくは白金合金製である場合、肉厚は０．４〜５ｍｍであることが好ましい。
【００５３】
本発明の減圧脱泡装置は、図１に示す減圧脱泡装置１００に限定されず、適宜変更可能である。以下、本発明の減圧脱泡装置の他の実施形態について説明する。以下の実施形態において、前述した減圧脱泡装置１００と同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
図３は、本発明の減圧脱泡装置の第２実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示す減圧脱泡装置１００Ｂは、減圧脱泡槽３Ｂにおけるガラス流路３Ｒ２がその下流側において深く設定されている点で、前記した減圧脱泡装置１００とは異なっている。
【００５４】
本実施形態の減圧脱泡装置１００Ｂの減圧脱泡槽３Ｂは、ガラス流路３Ｒ２の下流側を流れる溶融ガラスＧの深さＤｅが、前記式（２）を満たすようにするために、ガラス流路３Ｒ２の上流側に位置する減圧脱泡槽３Ｂの底壁３ａ１よりも、ガラス流路３Ｒ２の下流側に位置する減圧脱泡槽３Ｂの底壁３ａ２（減圧脱泡槽の底部）を一段低めるように形成されている。なお、図３に示す例では、底壁３ａ１と底壁３ａ２の境界となる段差部３Ｄは、上昇管５と下降管６の中間位置より若干下降管６に近い位置に形成されているが、これは一例であって、段差部３Ｄの形成位置はガラス流路３Ｒ２の下流側のいずれかの位置であればよい。このような構成の減圧脱泡装置１００Ｂを用いることにより、ガラス流路３Ｒ２の下流側の底部３Ｒｂの圧力Ｐａｂｓが、前記式（１）を満たす条件で減圧脱泡を行うことができ、リボイルの発生を抑制できる。
【００５５】
図３に示す減圧脱泡装置１００Ｂでは、ガラス流路３Ｒ２の上流側の深さｈ１は、下流側の深さＤｅよりも浅く設定されている。上流側のガラス流路３Ｒ２の底部３Ｊ２の圧力は、溶融ガラスＧの深さが浅い分だけ、下流側のガラス流路３Ｒ２の底部３Ｒｂの圧力Ｐａｂｓよりも低くなる（すなわち、減圧度は高くなる）。そのため、上流側のガラス流路３Ｒ２を流れる溶融ガラスＧにおいては、リボイルが発生する可能性がある。しかし、本実施形態の減圧脱泡装置１００Ｂでは、仮に、深さｈ１の溶融ガラスＧにおいてリボイルが起こったとしても、下流側へと溶融ガラスＧが流動するまでの間に、リボイル泡が溶融ガラスＧ表層に到達し、気泡が破泡することによってガスが抜け、脱泡することができる。すなわち、減圧脱泡槽３Ｂの上流側においては、リボイル発生を抑えるよりはむしろリボイル泡を含めすべての泡径を積極的に大きくする領域であると言える。
【００５６】
他方、ガラス流路３Ｒ２の下流側でリボイル泡が発生すると、リボイル泡が脱泡されることなく下降管６より流出する可能性が高くなり、製造される溶融ガラスおよびガラス製品に気泡が残存してしまう可能性がある。しかし、本実施形態の減圧脱泡装置１００Ｂでは、減圧脱泡槽３Ｂのガラス流路３Ｒ２の下流側において、式（２）を満たすように溶融ガラスの深さが設定されていることにより、ガラス流路３Ｒ２の下流側におけるリボイルの発生を抑制できる。そのため、本実施形態の減圧脱泡装置１００Ｂによれば、製造される溶融ガラスおよびガラス製品に気泡が残存することを効果的に抑制できる。
【００５７】
減圧脱泡槽３Ｂにおいて、溶融ガラスＧの深さＤｅが式（２）を満たす領域は、ガラス流路３Ｒ２の下流端とされる下降管６に最も近い周壁３ｂの内面端から上昇管５に向かう方向に沿う距離ｌ１に設定される。この距離ｌ１は、減圧脱泡槽３Ｂのガラス流路３Ｒ２の水平方向の全長Ｌ（すなわち、減圧脱泡槽３Ｂの全長）としたとき、Ｌ／２となることが好ましい。このような距離ｌ１に設定することにより、深さｈ１である上流側の溶融ガラスＧでリボイル泡が発生しても下流側に到達する前に、上流側で発生したリボイル泡を脱泡することができる。また、下流側において式（２）を満たしているので、下流側においてリボイル泡が発生することを効果的に抑制できる。リボイル発生領域が減圧脱泡槽３Ｂの下流側の底部に集中している場合には、なるべく上流側で溶融ガラスＧ中の気泡を除去する方がよいので、距離ｌ１はＬ／２よりも小さくてもよく、リボイル発生領域に応じて適宜決定すればよい。
【００５８】
本実施形態の減圧脱泡装置１００Ｂの各構成要素の寸法は、適宜選択することができ、たとえば、前記した減圧脱泡装置１００と同様に設定できる。
溶融ガラスＧの上流側の深さｈ１と、下流側の深さＤｅとの差は、適宜調整可能である。たとえば、深さＤｅを、深さｈ１よりも１ｍ程度深く設定することができる。
【００５９】
図４は、本発明の減圧脱泡装置の第３実施形態を模式的に示す断面図である。
図４に示す減圧脱泡装置１００Ｃは、減圧脱泡槽３Ｃのガラス流路３Ｒ３の下流側に傾斜部３Ｋが形成されており、この傾斜部３Ｋにおいては、ガラス流路３Ｒ３の上流側から下流側へと溶融ガラスＧの深さが徐に深くなるように設定されている点で、前記した減圧脱泡装置１００とは異なっている。
【００６０】
本実施形態の減圧脱泡装置１００Ｃの減圧脱泡槽３Ｃは、前記第２実施形態の減圧脱泡装置１００Ｂと同様に、ガラス流路３Ｒ３の下流側を流れる溶融ガラスＧの深さＤｅが、式（２）を満たすようにするために、ガラス流路３Ｒ３の上流側に位置する減圧脱泡槽３Ｃの底壁３ａ１よりも、ガラス流路３Ｒ３の下流側に位置する減圧脱泡槽３Ｃの底壁３ａ２を一段低めるように形成されている。なお、図４に示す例では、底壁３ａ１と底壁３ａ２の境界となる傾斜部３Ｋは、上昇管５と下降管６の中間位置より若干下降管６に近い位置に形成されているが、これは一例であって、傾斜部３Ｋの形成位置はガラス流路３Ｒ３の下流側のいずれかの位置であればよい。このような構成の減圧脱泡装置１００Ｃを用いることにより、ガラス流路３Ｒ３の下流側の底部３Ｒｃの圧力Ｐａｂｓが、前記式（１）を満たす条件で減圧脱泡を行うことができ、リボイルの発生を抑制できる。
【００６１】
図４に示す減圧脱泡装置１００Ｃでは、ガラス流路３Ｒ３の下流端から距離ｌ２の範囲において、溶融ガラスＧの深さＤｅが、前記式（２）を満たすように設定されている。これにより、深さｈ２の上流側の溶融ガラスＧにおいてリボイルが起こったとしても、下流側へと流動するまでの間に、リボイル泡が溶融ガラスＧ表層に到達し、破泡することによりガスが抜け、脱泡することができる。また、ガラス流路３Ｒ３の下流側において前記式（２）を満たしているため、ガラス流路３Ｒ３の下流側におけるリボイルの発生を抑制できる。そのため、本実施形態の減圧脱泡装置１００Ｃによれば、製造される溶融ガラスおよびガラス製品に気泡が残存することを効果的に抑制できる。
【００６２】
傾斜部３Ｋは、上流側の深さｈ２のガラス流路３Ｒ３の底部３Ｊ３と、下流側の深さＤｅのガラス流路３Ｒ３の底部３Ｒｃとの間に連続的に形成されている。傾斜部３Ｋが形成された領域を流れる溶融ガラスＧの深さは、上流側から下流側に向かって、深さｈ２から深さＤｅまで徐々に深くなっている。そのため、傾斜部３Ｋを流れる溶融ガラスＧの流速は、ガラス流路３Ｒ３の深さの増加に伴い、徐々に減少する。このように、ガラス流路３Ｒ３の下流側において、溶融ガラスＧの流れを減速させることにより、溶融ガラスＧ中の気泡の上昇速度を、溶融ガラスＧの流速に対して相対的に向上させることができ、減圧脱泡の効果をより高めることができる。
【００６３】
減圧脱泡槽３Ｃにおいて、溶融ガラスＧの深さＤｅが式（２）を満たす領域は、ガラス流路３Ｒ３の下流端とされる下降管６に最も近い周壁３ｂの内面端から上昇管５に向かう方向に沿う距離ｌ２に設定される。距離ｌ２は、前記した減圧脱泡装置１００Ｂの距離ｌ１と同様の範囲に設定することが好ましい。このような距離ｌ２に設定することにより、深さｈ２である上流側の溶融ガラスＧでリボイル泡が発生しても下流側に到達する前に、上流側で発生したリボイル泡を脱泡することができる。また、ガラス流路３Ｒ３の下流側で式（２）を満たしているので、下流側においてリボイル泡が発生することを効果的に抑制できる。
【００６４】
本実施形態の減圧脱泡装置１００Ｃの各構成要素の寸法は、適宜選択することができ、たとえば、前記した減圧脱泡装置１００と同様に設定できる。
溶融ガラスＧの上流側の深さｈ２と、下流側の深さＤｅとの差は、適宜調整可能である。たとえば、深さＤｅを、深さｈ２よりも１ｍ程度深く設定することができる。
また、傾斜部３Ｋの水平方向に対する傾斜角度および水平方向長さは、減圧脱泡装置の寸法に合わせて、適宜調整可能である。なお、図４に示す減圧脱泡装置１００Ｃでは、１つの平滑面を有する傾斜部３Ｋを例示した。本発明の減圧脱泡装置は、下降管６の上端付近の溶融ガラスの滞留を抑制できる限り、これに限定されない。たとえば、傾斜部３Ｋが、階段状に形成されていてもよいし、上に凸の湾曲形状でもよく、下に凸の湾曲形状であってもよい。
【００６５】
図５は、本発明の減圧脱泡装置の第４実施形態を模式的に示す断面図である。
図５に示す減圧脱泡装置１００Ｄは、減圧脱泡槽３Ｄがガラス流路３Ｒ４の下流側において深く設定されている点では前記した減圧脱泡装置１００Ｂと同様であるが、減圧脱泡槽３Ｄの下流側に接続された下降管６Ｄに連続する部分の形状が漏斗状に形成され、その内側のガラス流路６Ｒの形状が前記した減圧脱泡装置１００Ｂとは異なっている。
【００６６】
本実施形態の減圧脱泡装置１００Ｄは、減圧脱泡槽３Ｄの底壁３ａ１に接続する下降管６Ｄの境界部に漏斗状の接続壁６ａ３が形成されており、この接続壁６ａ３上の溶融ガラスＧの深さＤｅが、式（２）を満たすように設定されている。このような構成の減圧脱泡装置１００Ｄを用いることにより、ガラス流路３Ｒ４の下流側、すなわち、接続壁６ａ３の上方に位置する溶融ガラスＧの最下部（底部）３Ｒｄの圧力Ｐａｂｓが式（１）を満たす条件で減圧脱泡を行うことができ、リボイルの発生を抑制できる。
【００６７】
図５に示す減圧脱泡装置１００Ｄでは、ガラス流路３Ｒ４の下流端から距離ｌ３の範囲において、溶融ガラスＧの深さＤｅが式（２）を満たすように設定されている。これにより、深さｈ３の上流側の溶融ガラスＧにおいてリボイルが起こったとしても、下流側へと流動するまでの間に、リボイル泡が溶融ガラスＧ表層に到達し、破泡することによりガスが抜け、脱泡することができる。また、ガラス流路３Ｒ４の下流側で式（２）を満たしているので、ガラス流路３Ｒ４の下流側におけるリボイルの発生自体を抑制できる。そのため、本実施形態の減圧脱泡装置１００Ｄによれば、製造される溶融ガラスおよびガラス製品に気泡が残存することを効果的に抑制できる。
【００６８】
また、本実施形態の減圧脱泡装置１００Ｄでは、接続壁６ａ３により形成されるガラス流路６Ｒが下窄まり状に形成されている。これにより、減圧脱泡槽３Ｄの下流側および接続壁６ａ３付近を流れる溶融ガラスＧの流速を減速させることができ、溶融ガラスＧ中の気泡の上昇速度を、溶融ガラスＧの流速に対して相対的により早くすることができ、減圧脱泡の効果をより高めることができる。
【００６９】
減圧脱泡槽３Ｄにおいて、溶融ガラスＧの深さＤｅが式（２）を満たす領域は、ガラス流路３Ｒ４の下流端とされる下降管６Ｄに最も近い周壁３ｂの内面端から上昇管５に向かう方向に沿う距離ｌ３に設定される。距離ｌ３は、前記した減圧脱泡装置１００Ｂの距離ｌ１と同様の範囲に設定することが好ましい。このような距離ｌ３に設定することにより、深さｈ３である上流側の溶融ガラスＧでリボイル泡が発生しても下流側に到達する前に、上流側で発生したリボイル泡を脱泡することができる。また、ガラス流路３Ｒ４の下流側において式（２）を満たしているので、下流側においてリボイル泡が発生することを効果的に抑制できる。すなわち、下流側のＤｅよりも深い領域の圧力は、底部３Ｒｄの圧力Ｐａｂｓよりも高くなるため（すなわち、減圧度は低くなるため）、これよりも下流においてリボイルは発生しない。
【００７０】
本実施形態の減圧脱泡装置１００Ｄの各構成要素の寸法は、適宜選択することができ、たとえば、前記した減圧脱泡装置１００と同様に設定できる。
溶融ガラスＧの上流側の深さｈ３と、下流側の深さＤｅとの差は、適宜調整可能である。たとえば、深さＤｅを、深さｈ３よりも１ｍ程度深く設定することができる。
また、下降管６Ｄ上方にて下窄まり状のガラス流路６Ｒを形成する接続壁６ａ３は、上流側の傾斜部６Ｋ１および下流側の傾斜部６Ｋ２により形成されている。傾斜部６Ｋ１および６Ｋ２の水平方向に対する傾斜角度および水平方向長さなどの寸法は、適宜調整可能である。なお、図５に示す減圧脱泡装置１００Ｄにおいては、上流側の傾斜部６Ｋ１の水平長さが下流側の傾斜部６Ｋ２の水平長さよりも長くなる例を示している。この例は、傾斜部６Ｋ１の水平方向に対する傾斜角度が、傾斜部６Ｋ２の水平方向に対する傾斜角度よりも小さい例であるが、本発明の減圧脱泡装置はこれに限定されない。傾斜部６Ｋ１および傾斜部６Ｋ２の傾斜角度および寸法は、同一でも異なっていてもよく、適宜変更可能である。
【００７１】
本発明に係る溶融ガラスの製造装置は、前述した減圧脱泡装置１００（または１００Ｂ〜１００Ｄのいずれか）と、この減圧脱泡装置１００よりも上流側に設けられたガラス原料を溶融して溶融ガラスを製造する溶融手段と、を備える装置である。なお、溶融手段については、公知技術の範囲である。たとえば、溶融手段は、所望の組成になるように調整したガラス原料を溶融槽に投入し、ガラスの種類に応じた所定の温度、たとえば、建築用や車両用等のケイ酸塩ガラスの場合、約１４００〜１６００℃に加熱してガラス原料を溶融して溶融ガラスを得る。
【００７２】
本発明に係るガラス製品の製造装置は、前述した溶融ガラスの製造装置と、該溶融ガラスの製造装置よりも下流側に設けられた溶融ガラスを成形する成形手段（成形装置）２００と、成形後のガラスを徐冷する徐冷手段と、を備える装置である。なお、成形手段、徐冷手段については、公知技術の範囲である。たとえば、成形手段としては、フロート法、フュージョン法またはダウンドロー法などによる成形装置が挙げられる。
【００７３】
前記の中でもフロート法のためのフロートバスを用いた成形手段が薄板ガラスから厚板ガラスまでの広範囲の厚さの高品質な板ガラスを大量に製造できる理由から好ましい。たとえば、徐冷手段としては、成形後のガラスの温度を徐々に下げるための機構を備えた徐冷炉が一般的に用いられる。徐々に温度を下げる機構は、燃焼ガスまたは電気ヒータにより、その出力が制御された熱量を、炉内の必要位置に供給して成形後のガラスを徐冷する。これによって、成形後のガラスに内在する残留応力を無くすることができる。
【００７４】
次に、本発明の溶融ガラスの製造方法について説明する。図６は、本発明の溶融ガラスの製造方法の一実施形態のフロー図である。
本発明の溶融ガラスの製造方法は、前述の本発明の溶融ガラスの減圧脱泡方法を用いることを特徴とする。一例として、前述の減圧脱泡装置１００の前段の溶融手段により溶融ガラスを溶融して溶融ガラスを製造する溶融工程Ｓ１と、前述の溶融ガラスの減圧脱泡方法により溶融ガラスを脱泡処理する脱泡工程Ｓ２と、溶融ガラスＧ３を得る溶融ガラスの製造方法である。
本発明の溶融ガラスの製造方法は、前述した溶融ガラスの減圧脱泡方法を利用することの他は、公知技術の範囲である。また、本発明のガラス製品の製造方法で利用する装置については、前述の通りである。
【００７５】
次に、本発明のガラス製品の製造方法について説明する。図７は、本発明のガラス製品の製造方法の一実施形態のフロー図である。
本発明のガラス製品の製造方法は、前述の溶融ガラスの製造方法を用いることを特徴とする。本発明のガラス製品の製造方法は、前述の溶融ガラスの製造方法による溶融ガラスの製造工程Ｋ１と、前述の溶融ガラスの製造工程Ｋ１よりも下流側で溶融ガラスを成形する成形工程Ｋ２と、その後工程において溶融ガラスを徐冷する徐冷工程Ｋ３とによりガラス製品Ｇ５を得る。図７に示すように、さらに必要に応じて、徐冷後のガラスを切断する切断工程および／またはその他の後工程Ｋ４を有してもよい。
【００７６】
本発明のガラス製品の製造方法は、前述した溶融ガラスの製造方法を利用することの他は、公知技術の範囲である。また、本発明のガラス製品の製造方法で利用する装置については、前述の通りである。図７では、本発明のガラス製品の製造方法の構成要素である溶融工程、および成形工程ならびに徐冷工程に加えて、さらに必要に応じて用いる切断工程、その他の後工程も示している。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７８】
（実施例１）
減圧脱泡を実施する雰囲気を再現するために、表１および表２に記載のガラスを白金製のるつぼで溶解し、白金製の通路を介して、溶融ガラスをアルミナ系電鋳耐火物のるつぼ（ＡＧＣセラミックス株式会社製、製品名称「ＭＢ−Ｇ」：Ａｌ２Ｏ３が９５〜９６質量％、Ｎａ２Ｏ３が３質量％、ＳｉＯ２、ＣａＯ微量含有）に移し替え、この溶融ガラスの入ったアルミナ系電鋳耐火物のるつぼを溶解減圧真空容器に配置した。表１のガラスの各成分の欄は重量％表示であり、欄内のカッコ内の数値はｍｏｌ％表示である。ここでは、アルミナ系電鋳耐火物のるつぼを含む雰囲気を加熱してガラスをさらに溶解させて、溶融ガラスの温度を表２に示す温度とした。その後、真空減圧容器内の底部の溶融ガラスの絶対圧力を表２に示す圧力Ｐａｂｓ（ｋＰａ）として、減圧脱泡処理を行なった。この状態で溶融ガラス中から浮上してくる気泡を、アルミナ系電鋳耐火物のるつぼの上部に設けた覗き窓からＣＣＤカメラを用いて撮影し、直径０．５ｍｍ以上の気泡の数を測定して、溶融ガラスのリボイル頻度（個／ｃｍ２／ｈ）を求めた。なお、試験にあたっては、アルミナ系電鋳耐火物のるつぼでの溶融において減圧度を維持した。また、泡の観察は、溶融開始から３日経過してから行った。これは、試験初期においては、炉材から試験条件によらない泡が発生することがわかっているためである。
結果を表２に示す。なお、表２のガラスタイプの欄に示された、Ａ１〜Ａ８は、いずれも表１のガラスＡであり、Ｂ１〜Ｂ６は、いずれも表１のガラスＢであり、Ｃ１〜Ｃ６は、いずれも表１のガラスＣであり、また、Ｄ１〜Ｄ６は、いずれも表１のガラスＤである。また、図８に、各溶融ガラスのＳＯ２過飽和度ＳＳとリボイル頻度の関係を示す。【００７９】
なお、表２中の各特性値は以下の手法で測定した。
ＳＯ３濃度［ＳＯ３］の測定は、溶融ガラスを冷却した板状サンプルを粉砕し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて行った。溶融ガラス中のｐＯ２の評価は、溶融ガラスを冷却した板状サンプルを実験炉で再溶解して測定した。測定に用いた実験炉は、ｐＯ２測定装置Ｒａｐｉｄｏｘ（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｎｉｔｅ社製）であった。測定手順は以下の通りである。板状サンプル７００ｇを専用の焼結石英製の坩堝に収め、１４００℃で再溶融する。１３００℃まで降温し、ジルコニア固体電解質を用いた酸素センサプローブ（参照物質Ｎｉ／ＮｉＯ）を素地に挿入し、１２５０℃、１２００℃と温度を下げながら順次計測していった。なお、測定電極周囲にわずかに起こる電解現象の影響をキャンセルするために、るつぼを４ｒｐｍで回転させた。【００８０】
溶融ガラス中のｐＳＯ２は、前記した式（７）より算出した。ここで、擬平衡定数Ｋ’は、以下の方法により求めた式（１１）を用いて算出される値を用いた。擬平衡定数Ｋ’は、各温度においての既知のｐＳＯ２、ｐＯ２と平衡させたＳＯ３濃度を測定することにより、温度の関数として厳密に評価することができる。擬平衡定数Ｋ’の評価にあたっては、前記した本発明の減圧脱泡方法に用いられる溶融ガラスを模擬した、ＳｉＯ２：７１．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１．５質量％、Ｎａ２Ｏ：１３．５質量％、Ｋ２Ｏ：０．５質量％、ＭｇＯ：４．５質量％、ＣａＯ：８．５質量％で示されるモデル組成のガラスを用いた。このガラスを石英ガラス製試験管に収め、所定温度Ｔに保持された電気炉に収めて再溶融し、溶融ガラス中に差し込んだ石英ガラス製チューブを通して、所定のＳＯ２分圧（＝ｐＳＯ２bub）及びＯ２分圧（＝ｐＯ２bub）となるよう調整したＳＯ２、Ｏ２、Ａｒ混合ガスをバブリングする。一定時間のバブリングを終えたら直ちに石英ガラス製チューブを抜き去り、石英ガラス製試験管を電気炉より取り出し流水を用いて急冷し、ガラス片を得る。この際に、硫酸塩が遊離物（ゴール、ｇａｌｌ）として浮遊していないことを確認しなければならない。もし溶融ガラス上に硫酸塩の遊離物の存在がみられる場合には、バブリングする混合ガスのＡｒ分圧を高めて、ｐＳＯ２bub及びｐＯ２bubを低下させなければならない。こうして得られたガラス片を粉砕し、蛍光Ｘ線分析装置を用いてガラス片中のＳＯ３濃度を測定する。各所定温度にて、バブリング時間の異なるガラス片を調製し、バブリング時間に対してガラス片中のＳＯ３濃度が一定もしくは最大となるＳＯ３濃度を読み取る。このＳＯ３濃度を、その温度Ｔにおいて、ｐＳＯ２bubとｐＯ２bubと平衡した溶融ガラス中ＳＯ３濃度[ＳＯ３]eqbubとみなし、次式より擬平衡定数Ｋ’を決定した。【００８１】
【数８】
2012141152.tif 000010
【００８２】
本発明者らは、温度Ｔが１２５０〜１５００℃の範囲で上記実験を実施し、任意の温度Ｔ（Ｋ）における擬平衡定数Ｋ’を次式のように決定した。【００８３】
【数９】
2012141152.tif 000011
【００８４】
【表１】
2012141152.tif 000012
【００８５】
【表２】
2012141152.tif 000013
【００８６】
表２および図８の結果より、ＳＯ２過飽和度ＳＳであるｐＳＯ２／Ｐａｂｓが２．０以上の場合、リボイル頻度が１０個／ｃｍ２／ｈを越えており、リボイル頻度が高く、本発明の効果を奏しない場合があることがわかる。なお、ＳＳがほぼ１においてリボイル頻度が０個／ｃｍ２／ｈとなる結果となっていることは、本実験結果の有効性を裏付けるものである。【００８７】
（実施例２）
減圧脱泡を実施する雰囲気を再現するために、表１および表２に記載した水分濃度の異なるガラスを前述の装置に入れ、減圧脱泡処理の実験を行った。るつぼを加熱してガラスを溶融させて、アルミナ系電鋳耐火物のるつぼ内の溶融ガラスの温度を表３に示す温度とした。るつぼ底部の溶融ガラスの絶対圧力Ｐａｂｓを表３に示す値にして、真空減圧装置に設けた覗き窓からＣＣＤカメラを用いて溶融ガラス中の気泡を撮影し、直径０．５ｍｍ以上の気泡の数を測定して、リボイル頻度（個／ｃｍ２／ｈ）を求めた。その結果を、表３および図９に示す。なお、表３のガラスタイプの欄に示された、Ａ１〜Ａ８は、いずれも表１のガラスＡである。【００８８】
なお、表３中の各特性値は以下の手法で測定した。溶融ガラスに含まれる水分濃度の指標であるβ−ＯＨ（１／ｍｍ）の測定には、溶融ガラスを急冷固化したガラス片を、両面に鏡面研磨を施した厚さｔ（ｍｍ）の平行平板に加工したものを利用した。β−ＯＨは、この平行平板の赤外吸収スペクトルを測定し、４０００ｃｍ−１における透過率Ｔ４０００と、３５００ｃｍ−１近傍の透過率の極小値Ｔ３５００とを読み取り、次式に代入することで得られる。【００８９】
【数１０】
2012141152.tif 000014
【００９０】
溶融ガラス中のＨ２Ｏ分圧であるｐＨ２Ｏ（Ｐａ）は、次式により求めることができる。【００９１】
【数１１】
2012141152.tif 000015
【００９２】
ＫＷは、文献（High Temperature Glass Melt Property Database for Process Modeling, Edited by T. P. Seward III and T. Vascott, Wiley-American Ceramic Society）に記載されている一般的なソーダライムガラスの水分溶解度データをもとに決定した値で、１３００℃において２．７０×１０５、１２００℃において２．６６×１０５を用いた。【００９３】
図９は、溶融ガラス中のＨ２Ｏ過飽和度ＳＨとリボイル頻度とをプロットしたグラフである。前述したように、この結果から、溶融ガラス中のＨ２Ｏ過飽和度ＳＨとリボイル泡の発生頻度との間には、ＳＯ２過飽和度ＳＳとリボイル頻度との間のような相関がないことが確認された。【００９４】
【表３】
2012141152.tif 000016
【００９５】
（実施例３）
実施例１において、減圧脱泡処理を実施する際に、溶融ガラスを入れたアルミナ系電鋳耐火物のるつぼを白金製のるつぼに変えて、表１のガラス組成Ｂについて同様の試験を行った。その結果を表４に示す。この結果から、溶融ガラスを入れたるつぼが白金製の場合には、アルミナ系電鋳耐火物の場合よりもリボイル泡が出にくいことがわかった。また、溶融ガラスを入れるるつぼが白金製の場合には、ＳＯ２過飽和度ＳＳを４．３程度にしておけば、泡品質のよい溶融ガラスを製造できることがわかる。
なお、表４のガラスタイプの欄に示された、Ｂ７、Ｂ８は、いずれも表１のガラスＢである。【００９６】
【表４】
2012141152.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の溶融ガラスの減圧脱泡方法、溶融ガラスの減圧脱泡装置、溶融ガラスの製造方法、溶融ガラスの製造装置、ガラス製品の製造方法、およびガラス製品の製造装置は、建築用、車両用、光学用、医療用、その他幅広いガラス製品の製造に利用できる。
なお、２０１１年４月１２日に出願された日本特許出願２０１１−０８８１７４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００９８】
１…溶融槽、２…減圧ハウジング、３、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ…減圧脱泡槽、３Ｒ、３Ｒ２、３Ｒ３、３Ｒ４…ガラス流路、４…断熱材、５…上昇管（供給機構）、６、６Ｄ…下降管（送出機構）、６ａ３…接続壁、１１…導管、１２…上流ピット、１３…下流ピット、１００、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ…減圧脱泡装置、２００…成形装置、Ｇ…溶融ガラス。
【図１】
2012141152.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
2012141152.tif 000021
【図５】
2012141152.tif 000022
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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