(57)【要約】  優れた流動性及び硬化性を示し、非ハロゲン系において優れた難燃性が発揮され、半導体封止材、成形材料、積層材料、粉体塗料及び接着材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供する。  エポキシ樹脂成分が、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と１５０℃での溶融粘度が０.００１〜０.０５Ｐａ・ｓである二官能結晶性エポキシ樹脂を含有し、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂全体に対し、３０重量％以上であるエポキシ樹脂組成物。一般式（１）において、Ｇはグリシジル基、Ｒ１、Ｒ３は水素又は炭化水素基、Ｒ２は式（ａ）で表される置換基、ｎは１〜２０、ｐは０．１〜２．５を示す。2012043414.tif 000017
2012043414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分が、下記一般式（１）で示される非結晶性のエポキシ樹脂と１５０℃での溶融粘度が０.００１〜０.０５Ｐａ・ｓである二官能結晶性エポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂全体に対し、下記一般式（１）で示される非結晶性のエポキシ樹脂の含有量が３０重量％以上であり、二官能結晶性エポキシ樹脂の含有量が３０重量％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2012043414.tif 000014
ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ１は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ２は下記式（ａ）で表される置換基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。また、ｐは０．１〜２．５の数を示す。
2012043414.tif 000015
ここで、Ｒ３は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【請求項２】
２官能結晶性エポキシ樹脂成分が、下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
2012043414.tif 000016
ここで、Ｒ４〜Ｒ１１は水素及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−を示す。Ｇはグリシジル基を示し、ｍは０〜３の数を示す。
【請求項３】
フェノール系硬化剤成分が、アラルキル型フェノール系硬化剤及びノボラック型フェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種を含有するものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填材の含有率が７０〜９５重量％である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れるとともに、成形時の流動性、硬化性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、ベース樹脂には、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。更に、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。【０００３】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂系材料には、これらの要求を十分に満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。また、特開昭６３−２３８１２２号公報には耐湿性、耐衝撃性の向上を目的に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されているが耐熱性や難燃性の点で十分でない。【０００４】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく、難燃性を向上させるための方策として、特開平９−２３５４４９号、特開平１０−１８２７９２号公報等に、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献２】特開２００４−５９７９２号公報
【特許文献３】特開平４−１７３８３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１２９０９２号公報
【特許文献５】特開平３−９００７５号公報
【特許文献６】特開平３−２８１６２３号公報
【特許文献７】特開平８−１２００３９号公報
【特許文献８】特開平５−１４０２６５号公報
【０００６】
リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献１、３、４には、ビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材料に応用した例が開示されている。特許文献２にはナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、難燃性や耐湿性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分ではない。なお、特許文献５及び６にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。一方、耐熱性、耐湿性、耐クラック性の向上に着目した例として、特許文献７にはベンジル化ポリフェノール及びそのエポキシ樹脂が開示されているが、これらは難燃性に着目したものではない。また、ベンジル化されたポリフェノール型エポキシ樹脂は、ベンジル化による分子量の増大に伴い、成形時の流動性に問題があった。さらに、特許文献８にはスチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されており、低吸水性、低応力性に優れているが、難燃性に着目したものではなく、成形時の流動性において性能が十分ではない。
【発明の開示】
【０００７】
従って、本発明の目的は、非ハロゲンでの難燃性を確保するとともに、成形時の流動性、硬化性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分が、下記一般式（１）で示される非結晶性のエポキシ樹脂と１５０℃での溶融粘度が０.００１〜０.０５Ｐａ・ｓである二官能結晶性エポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂全体に対し、下記一般式（１）で示される非結晶性のエポキシ樹脂の含有量が３０重量％以上であり、二官能結晶性エポキシ樹脂の含有量が３０重量％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
2012043414.tif 000003
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（一般式（１）において、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ１は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ２は下記式（ａ）で表される置換基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。また、ｐは０．１〜２．５の数を示す。式（ａ）において、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【００１０】
上記２官能結晶性エポキシ樹脂成分が、下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂であることがよい。
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（ここで、Ｒ４〜Ｒ１１は水素原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−を示す。Ｇはグリシジル基を示し、ｍは０〜３の数を示す。）
【００１１】
また、上記硬化剤成分がアラルキル型フェノール系硬化剤及びノボラック型フェノール系硬化剤のうち少なくとも１種を含有することがよい。
【００１２】
更に、本発明は、無機充填材の含有率が７０〜９５重量％である上記のエポキシ樹脂組成物及びこれらのエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、二種類のエポキシ樹脂成分、フェノール系硬化剤成分及び無機充填材を必須成分とする。有利には、これらの必須成分を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含む。
【００１４】
まず、本発明のエポキシ樹脂組成物中における、一種類目のエポキシ樹脂成分である一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂について説明する。この一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂は、非結晶性のエポキシ樹脂である。一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂は、一般式（３）で表されるスチレン付加多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化することによって得られる。また、一般式（３）で表わされるスチレン付加多価ヒドロキシ樹脂（ＳｔＰＮともいう）は、一般式（４）で表わされる多価ヒドロキシ化合物（多価ヒドロキシ化合物（４）ともいう）とスチレン類を付加反応させることにより得ることができる。
【００１５】
2012043414.tif 000006
（Ｒ１は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ２は上記式（ａ）で表される置換基を示し、ｎは０〜２０の数を示す。また、ｐは０．１〜２．５の数を示す。）
2012043414.tif 000007
（ここで、Ｒ１は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。）
【００１６】
一般式（３）で表されるスチレン付加多価ヒドロキシ樹脂は、先ず、多価ヒドロキシ化合物（４）の基本構造に対し、スチレン類を付加させることによって、水酸基当量を任意に調整することができる。ここで、スチレン類を付加させるとは、多価ヒドロキシ化合物（４）のベンゼン環の水素と式（a）で表わされる置換基（スチレニル基ともいう）を置換させることをいう。つまり、エポキシ樹脂硬化物においては、エポキシ基と水酸基との反応により生成するヒドロキシプロピル基が燃え易いとされているが、水酸基当量を高くすることで、エポキシ基由来の易燃成分の脂肪族炭素率は低くなり、高度な難燃性を発現させることができる。また、芳香族性に富んだスチレンを付加させることにより、芳香族性はより一層向上し、難燃性に加え耐湿性の向上にも効果的である。
【００１７】
よって、これらを用いて高難燃性のエポキシ樹脂組成物、特に半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られる。すなわち、それらの組成物における優れた硬化性とともに、高難燃性、耐湿性や低弾性に優れた物性が発現され、この材料を用いて信頼性の高い電気・電子部品類の封止、回路基板材料等が得られる。
【００１８】
ＳｔＰＮは、一般式（４）で表される多価ヒドロキシ化合物（４）とスチレン類とを付加反応させることにより得られる。この際、多価ヒドロキシ化合物（４）とスチレン類との割合としては、得られる硬化物の難燃性と硬化性のバランスを考慮すると、多価ヒドロキシ化合物１モルに対するスチレン類の使用割合が０．１〜２．５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モル、更に好ましくは０．３〜０．８モルの範囲である。この範囲より少ない場合は、原料の多価ヒドロキシ化合物の性質が改良されないままの状態であり、この範囲より多い場合は、官能基密度が低くなり過ぎて硬化性が低下する傾向がある。
【００１９】
一般式（３）及び一般式（１）において、共通の記号は同じ意味を有する。Ｒ１は上記式（ａ）で表されるスチレニル基を示す。ｐは０．１〜２．５の数を示すが、これは１個のフェノール環に置換するスチレニル基の平均の数（数平均）を意味する。ｐは０．１〜２モル、０．１〜１．０モル、０．３〜１モル、０．３〜０．８モルの順に好ましい。なお、両末端のフェノール環には最大４個のスチレニル基が置換でき、中間のフェノール環には最大３個のスチレニル基が置換できるので、ｎが１の場合は最大８個のスチレニル基が置換できる。
別の観点からは、本発明に使用するＳｔＰＮは、1分子あたりのスチレニル基の置換数（数平均）は、１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは２.６〜４である。
【００２０】
式（ａ）において、Ｒ３は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素である。このＲ３は反応原料として使用するスチレン類によって定まる。
【００２１】
一般式（１）において、ｎは１〜２０の数を示すが、好ましくは、平均として１．５〜５．０の範囲である。
【００２２】
次に、ＳｔＰＮの製造方法について説明する。ＳｔＣＮの製造方法は、一般式（４）で表される多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し、スチレン類０．１〜２．５モルを、酸触媒の存在下に反応させることにより行う。一般式（４）で表わされる多価ヒドロキシ化合物としては、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックが代表的である。スチレン類の使用量は、ヒドロキシ基１モルに対し、０．１〜２．５であるが、０．１〜１．０が好ましく、０．３〜０．８がより好ましい。
【００２３】
この多価ヒドロキシ化合物（４）を得るために用いられるフェノール類は、フェノール又は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたフェノール類であるが、好ましくはフェノール又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェノール類であり、より好ましくはフェノールである。フェノール類としてフェノールを使用する場合、少量の他のフェノール成分を含んでもよい。例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、アリルフェノール類、フェニルフェノール類、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどが挙げられる。これらのフェノール類又はナフトール類は２種以上を含んでもよい。
【００２４】
多価ヒドロキシ化合物との反応に用いるスチレン類は、スチレン又は炭素数１〜６の炭化水素基が置換したスチレンであるが、好ましくはスチレンである。このスチレン類は少量の他の反応成分を含んでもよく、スチレン類としてスチレンを使用する場合、他の反応成分として、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含むことができ、この場合、得られる多価ヒドロキシ化合物にはこれらから生ずる基が芳香環上に置換した化合物が含まれることになる。
【００２５】
多価ヒドロキシ化合物とのスチレン類との反応は酸触媒の存在下に行うことができ、その触媒量は１０〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの範囲である。これより多いとフェノールノボラックのメチレン架橋結合が開裂し易くなり、開裂反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。一方、これより少ないと反応性が低下し、未反応スチレンモノマーを多く残存させる。
【００２６】
この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００２７】
また、この反応における反応温度は４０〜１２０℃の範囲で行われる。これより低いと、反応性が低下し反応時間が長時間となる。また、これより高いとフェノールノボラックのメチレン架橋結合が一部開裂し易くなり、開列反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。
【００２８】
また、この反応は通常、１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００２９】
この反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、多価ヒドロキシ化合物と触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、スチレン類を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、５時間以下が好ましく、通常、１〜１０時間である。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明に使用するの樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物を得ることができる。
【００３０】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と１５０℃での溶融粘度が０.００１〜０.０５Ｐａ・ｓである二官能結晶性エポキシ樹脂である。
以下、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂をＳｔＰＮＥと略記し、１５０℃での溶融粘度が０.００１〜０.０５Ｐａ・ｓである二官能結晶性エポキシ樹脂を結晶性エポキシ樹脂ということがある。ＳｔＰＮＥは、上記ＳｔＰＮをエポキシ化することにより得ることができる。
【００３１】
一般式（１）において、一般式（３）と共通な記号は同じ意味を有するが、Ｇはグリシジル基を表し、これは一般式（３）の水酸基が反応して生じる。Ｒ１はスチレニル基である。
【００３２】
本発明に使用するＳｔＰＮＥは、上記一般式（３）で表されるＳｔＰＮと、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利であるが、この反応に限らない。
【００３３】
ＳｔＰＮをエピクロルヒドリンと反応させる反応の他、ＳｔＰＮとハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテル化合物とした後、過酸化物と反応させる方法をとることもできる。上記ＳｔＰＮをエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００３４】
例えば、上記ＳｔＰＮを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ＳｔＰＮの水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはＳｔＰＮ中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、ＳｔＰＮ中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂成分中、３０重量％以上、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％含有する。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、二種類目のエポキシ成分として、全エポキシ樹脂成分中、１５０℃での溶融粘度が０.００１〜０.０５Ｐａ・ｓである二官能結晶性エポキシ樹脂を３０重量％以上、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％含有する。これより多いと難燃性が低下し、またこれより少ないと本発明の目的とする成形時の流動性が十分に発現されない。
【００３７】
上記二官能結晶性エポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、０.００１〜０.０５Ｐａ・ｓであり、好ましくは０.００５〜０.０３Ｐａ・ｓである。溶融粘度が０.０５Ｐａ・ｓより高いと無機充填材の高充填率化が困難となり、難燃性等の性能の向上が望めない。
【００３８】
二官能結晶性エポキシ樹脂として、上記一般式（２）で示すようなエポキシ樹脂が好ましく用いられる。一般式（２）において、ここで、Ｒ４〜Ｒ１１は水素原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれるが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。これらは、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−を示す。Ｇはグリシジル基を示す。ｍは０〜３の数を示すが、ｍが異なる複数の成分からなる樹脂である場合は、ｍはその数平均値を示す。
【００３９】
好ましくは下記一般式（５）〜（１４）に示すようなエポキシ樹脂が用いられる。式中、Ｒ４〜Ｒ１１は水素原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を示し、ｍは０〜３の数を示す。
【００４０】
2012043414.tif 000008
【００４１】
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【００４２】
二官能結晶性エポキシ樹脂は、単独で用いても２種類以上組み合わせてもよい。これらのエポキシ樹脂の中で、流動性と難燃性両立の観点からは、特にビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びスルフィド型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００４３】
上記のような二官能結晶性エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物に代表されるフェノール性水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンとを反応させることにより合成することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。ビスフェノール化合物を用いる場合、例えば、ビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ビスフェノール化合物の水酸基１モルに対し０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより、所望のエポキシ樹脂とすることができる。
【００４４】
本発明に用いるエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は、封止する電子部品の信頼性向上の観点から少ないものがよい。特に限定するものではないが、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０.５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨを１０ｍｌ加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０.００２Ｎ−ＡｇＮＯ３水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と、二官能結晶性エポキシ樹脂を必須のエポキシ樹脂として使用するが、本発明の目的を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用することもできる。
【００４６】
このような他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２' −ビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物（結晶性を示すものは除く）、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、ＳｔＰＮＥと二官能結晶性エポキシ樹脂の合計に対して５０重量％未満である。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるフェノール系硬化剤を具体的に例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物などが挙げられる。
【００４８】
フェノール系硬化剤の軟化点範囲は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。これより低いと保存時のブロッキングの問題があり、これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性と成形性に問題がある。また、好ましい１５０℃における溶融粘度は１Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは０.５Ｐａ・ｓ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組成物の調製時の混練性、及び成形性に問題がある。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの信頼性、吸水率などの物性が低下する。
【００５０】
本発明に用いる無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどがあり、これらの１種又は２種以上ものを組み合わせてもよいが、溶融シリカを主成分とすることが好ましく、その形態としては破砕状、または球形状のものが挙げられる。通常、シリカは、数種類の粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み合わせるシリカの平均粒径の範囲は、０．５〜１００μｍがよい。無機充填材の含有率は７０〜９５重量％の範囲がよいが、好ましくは８０〜９５重量％であり、より好ましくは８５〜９５重量％である。これより小さいと有機成分の含有率が高くなり難燃性が十分に発揮されない。また反対にこれより大きくなると、成形物の熱伝導率が大きくなることで有機成分の分解率が高くなるとともに、断熱性の炭化層の形成量が少なくなり難燃性が発揮され難くなる。
【００５１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマーや高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。また必要に応じて、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等の硬化促進剤を配合してもよい。配合量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０.２〜５重量部である。更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合できる。
【００５２】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を、注型、圧縮成形、トランスファー成形等の成形方法で硬化させることにより得ることができる。硬化物が生成する際の温度は、通常、１２０〜２２０℃である。
【実施例】
【００５３】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
（多価ヒドロキシ樹脂の合成）
合成例１
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック（昭和高分子製；ＢＲＧ−５５５、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃、１５０℃での溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓ）を１０５ｇ、トルエン５．３ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５５ｇ（３００ｐｐｍ）を仕込み１００℃に昇温した。次に、１００℃にて攪拌しながら、スチレン７３ｇ（０．７モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１００℃にて２時間反応後、３０％Ｎａ２ＣＯ３０．０４９ｇを添加し中和を行った。次に、ＭＩＢＫ３３０ｇに溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去した後、多価ヒドロキシ樹脂１７０ｇを得た。その水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑ．、軟化点は７８℃、１５０℃での溶融粘度は０．１３Ｐａ・ｓであった。この樹脂をＳｔＰＮ−Ａという。【００５４】
合成例２
（エポキシ樹脂の合成）
四つ口セパラブルフラスコに合成例１で得たＳｔＰＮ−Ａ１５０ｇ、エピクロルヒドリン４６８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７０ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液７０．３ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１８５ｇを得た（ＳｔＰＮＥ−Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２４６ｇ／ｅｑ．、軟化点は５６℃、１５０℃における溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓであった。【００５５】
実施例１〜４、比較例１〜３
上記の合成例２で得られたエポキシ樹脂（ＳｔＰＮＥ−Ａ）、下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材と硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィンと、その他の添加剤を表１〜２に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。
二官能結晶性エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂Ａ：３，３'，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物 （ＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量１９５、融点１０５℃、１５０℃での溶融粘度０．０１１Ｐａ・ｓ、三菱化学製）、エポキシ樹脂Ｂ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化物 （ＹＳＬＶ−８０ＸＹ；エポキシ当量１９３、融点７８℃、１５０℃での溶融粘度０．００８Ｐａ・ｓ、新日鐵化学製）を用いた。また、比較のエポキシ樹脂として、エポキシ樹脂Ｃ：ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点６５℃、新日鐵化学製）を用いた。
硬化剤成分として、フェノールアラルキル樹脂（ＰＡ；ＭＥＨ−７８００ＳＳ（明和化成製）、ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）又はフェノールノボラック（ＰＮ；ＰＳＭ−４２６１（群栄化学製）、ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）を用いた。【００５６】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表３〜４に示す。【００５７】
１）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。【００５８】
２）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製作所（株）製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。【００５９】
３）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。【００６０】
４）ゲルタイム
１７５℃に加熱しておいたゲル化試験機（日新科学（株）製）のプレート上にエポキシ樹脂組成物を添加し、フッ素樹脂棒を用いて一秒間に２回転の速度で攪拌し、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでに要したゲル化時間を調べた。【００６１】
５）スパイラルフロー
スパイラルフローについては、規格（ＥＭＭＩ−１−６６）に準拠したスパイラルフロー測定用金型でエポキシ樹脂組成物をスパイラルフローの注入圧力（１５０Ｋｇｆ／ｃｍ２）、硬化時間３分の条件で成形して流動長を調べた。【００６２】
６）線膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコーインスツル製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で、Ｔｇを求め、α１（Ｔｇ以下のＣＴＥ）は３０〜５０℃の範囲の平均値を、またα２（Ｔｇ以上のＣＴＥ）はＴｇプラス２０℃〜４０℃の範囲の平均値から求めた。【００６３】
７）曲げ強度及び曲げ弾性
ＪＩＳＫ ６９１１に従い、３点曲げ試験法で常温にて測定した。【００６４】
８）接着強度
銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。【００６５】
９）吸水率
２５℃、相対湿度５０％の条件を標準状態とし、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。【００６６】
１０）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【産業上の利用の可能性】
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性および硬化性に優れるとともに、難燃性、耐湿性および低弾性にも優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。特に、流動性および難燃性に優れ、優れた成形性を確保しつつ、環境負荷のある難燃剤の使用を不要とさせ又は減少させる。
【国際調査報告】
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