(57)【要約】  透過率の高いセルロースエステルフィルムとその製造方法を提供する。また、当該セルロースエステルフィルムが具備された偏光板及びコントラストの高い液晶表示装置を提供する。  本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数が２〜４の範囲内であるアシル基を有し、かつアシル基置換度が２．０〜２．５の範囲内であるセルロースエステルを含有するセルロースエステルフィルムであって、円換算直径が６０〜１００μの範囲内である異物が１０ｃｍ四方あたり１０個以下であり、円換算直径が１０〜５０μの範囲内である異物が１０ｃｍ四方あたり１０個以下であり、内部ヘイズが０．１以下であり、かつ厚さが２０〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする。
2012035838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が２〜４の範囲内であるアシル基を有し、かつアシル基置換度が２．０〜２．５の範囲内であるセルロースエステルを含有するセルロースエステルフィルムであって、円換算直径が６０〜１００μｍの範囲内である異物が１０ｃｍ四方あたり１０個以下であり、円換算直径が１０〜５０μｍの範囲内である異物が１０ｃｍ四方あたり１０個以下であり、内部ヘイズが０．１以下であり、かつ厚さが２０〜５０μｍの範囲内であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
下記式（１）を満たすセルロースエステルを含有するコア層と下記式（２）を満たすセルロースエステルを含むスキンＢ層とが積層製膜されたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
式（１）：２．０＜Ｚ１＜２．５
（式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースエステルの総アシル基置換度を表す。）
式（２）：２．７＜Ｚ２＜３．０
（式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースエステルの総アシル基置換度を表す。）
【請求項３】
前記積層製膜されたコア層のスキンＢ層がある面とは反対側の面上に、下記式（２）を満たすセルロースエステルを含有するスキンＡ層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセルロースエステルフィルム。
式（２）：２．７＜Ｚ２＜３．０
（式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースエステルの総アシル置換度を表す。）
【請求項４】
フィルムの長さが、５０００〜１００００ｍの範囲内であり、当該フィルムの幅が１．９〜２．５ｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
平均粒径が５〜２０μｍの範囲内であり、粒径標準偏差が平均粒径の０．５倍以下の濾過助剤と濾過精度が１〜５μｍの範囲内であるフィルタを用いて濾過する工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、平均粒径が５〜２０μｍの範囲内であり、粒径標準偏差が平均粒径の０．５倍以下の濾過助剤と、濾過精度が１〜５μｍの範囲内であるフィルタを用いて濾過する工程を有することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムが具備されたことを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムが具備されたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム、その製造方法、当該セルロースエステルフィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、透過率の高いセルロースエステルフィルム、その製造方法、当該セルロースエステルフィルムが具備された偏光板及びコントラストの高い液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。通常、液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルタ等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた二枚の偏光板で構成されており、それぞれの偏光板は、偏光子を二枚の光学フィルムで挟まれた構成となっている。この光学フィルムには、通常、セルロースエステルフィルムが用いられている。【０００３】
この液晶表示装置用光学フィルムは、液晶表示装置の大型化と普及により、年々生産量が増大しており、それに対応すべく、フィルム幅の拡大、フィルムの長尺化、それに伴う製膜プロセスの高速化が、検討実施されている。【０００４】
また近年の技術の進歩により、液晶表示装置の大型化や高機能化が加速するとともに、コントラスト向上が求められていた。【０００５】
しかし、セルロースエステルフィルムを製膜する際に、エステル化が不十分な未酢化物が不溶解物となり、その異物の屈折率が主のセルロースエステルの屈折率と異なるため、偏光状態を阻害し、異常発光する欠陥となっていた。【０００６】
特許文献１には、セルロースエステルドープを減圧脱気し、濾過助剤を使用することでフィルムの透明性を向上させるという方法が記載されているが、濾過後のドープ中に粒径の小さい濾過助剤が残ってしまうことで、フィルムが白濁し、コントラスト改善には直接にはつながらないことがわかった。【０００７】
一方、特許文献２には、濾過助剤が濾過後のドープに混入しないよう、フィルタを設置するという方法が記載されているが、置換度の高いセルローストリアセテート（ＴＡＣ）はこの方法でも充分であったが、置換度が低いジアセチルセルロース（ＤＡＣ）やセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）などはより未酢化物が増えるため、更なる改善が求められていた。また、濾過助剤がフィルタに詰まってしまうことで、濾過効率が落ちてしまい、生産性向上につながらないことがあることも分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−６９４２０号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、透過率の高いセルロースエステルフィルムとその製造方法を提供することである。また、当該セルロースエステルフィルムが具備された偏光板及びコントラストの高い液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１１】
１．炭素数が２〜４の範囲内であるアシル基を有し、かつアシル基置換度が２．０〜２．５の範囲内であるセルロースエステルを含有するセルロースエステルフィルムであって、円換算直径が６０〜１００μｍの範囲内である異物が１０ｃｍ四方あたり１０個以下であり、円換算直径が１０〜５０μｍの範囲内である異物が１０ｃｍ四方あたり１０個以下であり、内部ヘイズが０．１以下であり、かつ厚さが２０〜５０μｍの範囲内であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。【００１２】
２．下記式（１）を満たすセルロースエステルを含有するコア層と下記式（２）を満たすセルロースエステルを含むスキンＢ層とが積層製膜されたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記第１項に記載のセルロースエステルフィルム。
式（１）：２．０＜Ｚ１＜２．５
（式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースエステルの総アシル基置換度を表す。）
式（２）：２．７＜Ｚ２＜３．０
（式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースエステルの総アシル基置換度を表す。）
３．前記積層製膜されたコア層のスキンＢ層がある面とは反対側の面上に、下記式（２）を満たすセルロースエステルを含有するスキンＡ層を有することを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のセルロースエステルフィルム。
式（２）：２．７＜Ｚ２＜３．０
（式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースエステルの総アシル置換度を表す。）
４．フィルムの長さが、５０００〜１００００ｍの範囲内であり、当該フィルムの幅が１．９〜２．５ｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項項に記載のセルロースエステルフィルム。【００１３】
５．平均粒径が５〜２０μｍの範囲内であり、粒径標準偏差が平均粒径の０．５倍以下の濾過助剤と濾過精度が１〜５μｍの範囲内であるフィルタを用いて濾過する工程を経て製造されたことを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。【００１４】
６．前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、平均粒径が５〜２０μｍの範囲内であり、粒径標準偏差が平均粒径の０．５倍以下の濾過助剤と、濾過精度が１〜５μｍの範囲内であるフィルタを用いて濾過する工程を有することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【００１５】
７．前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムが具備されたことを特徴とする偏光板。【００１６】
８．前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムが具備されたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、透過率の高いセルロースエステルフィルムとその製造方法を提供することができる。また、当該セルロースエステルフィルムが具備された偏光板及びコントラストの高い液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】共流延ダイ、及び流延して多層構造ウェブを形成したところを表した図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数が２〜４の範囲内であるアシル基を有し、かつアシル基置換度が２．０〜２．５の範囲内であるセルロースエステルを含有するセルロースエステルフィルムであって、円換算直径が６０〜１００μｍの範囲内である異物が１０ｃｍ四方あたり１０個以下であり、円換算直径が１０〜５０μｍの範囲内である異物が１０ｃｍ四方あたり１０個以下であり、内部ヘイズが０．１以下であり、かつ厚さが２０〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記式（１）を満たすセルロースエステルを含有するコア層とした前記式（２）を満たすセルロースエステルを含むスキンＢ層とが積層製膜されたセルロースエステルフィルムであることであることが好ましい。さらに、前記積層製膜されたコア層のスキンＢ層がある面とは反対側の面上に、前記式（２）を満たすセルロースエステルを含有するスキンＡ層を有することが好ましい。
【００２１】
本発明においては、フィルムの長さが、５０００〜１００００ｍの範囲内であり、当該フィルムの幅が１．９〜２．５ｍの範囲内であることが好ましい。また、平均粒径が５〜２０μｍの範囲内であり、粒径標準偏差が平均粒径の０．５倍以下の濾過助剤と濾過精度が１〜５μｍの範囲内であるフィルタを用いて濾過する工程を経て製造されたものであることが好ましい。
【００２２】
したがって、本発明のセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法としては、平均粒径が５〜２０μｍの範囲内であり、粒径標準偏差が平均粒径の０．５倍以下の濾過助剤と濾過精度が１〜５μｍの範囲内であるフィルタを用いて濾過する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００２３】
なお、本願において、「コア層」とは、セルロースエステルフィルムが三層以上積層された層で構成される場合、積層された層のうち内部側にある層をいう。その層厚は外部側にあるスキン層より厚いことが好ましい。なお、セルロースエステルフィルムが二層構成である場合は、最も層厚が厚い層を「コア層」とする。
【００２４】
一方、「スキン層」とは、セルロースエステルフィルムが三層以上積層された層で構成される場合、積層された層のうち外表面側にある層をいう。その層厚は内部側にあるコア層より薄いことが好ましい。
【００２５】
また、本願において、「スキン層」という場合は、「スキンＡ層」及び「スキンＢ層」を共に指す。ただし、前記「スキンＡ層」を「エア面層」ということがあり、前記「スキンＢ層」を「支持体面層」ということもある。さらに、「コア層」を「基層」ということがある。
【００２６】
また、本発明においては、フィルムサンプルを光学顕微鏡によって１５０倍で観察し、１００ｍｍ２内の円換算直径６０〜１００μｍ、円換算直径１０〜５０μｍの範囲内の輝点異物の数をそれぞれ数え、これをフィルムの異物数とした。ここで、「輝点異物」とは、セルロースエステルフィルムの両側に透過光を遮断するように二枚の偏光板を配置した場合に、この偏光板を透過する光によって形成されるスポットを意味し、一般にフィルム中の異物の存在によって偏光作用が充分に機能しないために生じる。当該輝点異物の数は光学顕微鏡により測定することができる。
【００２７】
また、「円換算直径」とは、光学顕微鏡で観察された輝点異物の投影面積を円の面積として換算して得られる直径をいう。
【００２８】
また、「粒径標準偏差が平均粒径の０．５倍以下の濾過助剤」とは、粒径の標準偏差が平均粒径×０．５以下である濾過助剤のことをいう。標準偏差が小さいほど、濾過助剤の粒径のばらつきが少ないので、フィルムが白濁したり、濾過効率が下がったりすることが起こりづらい。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３０】
（セルロースエステルフィルム）
本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数が２〜４の範囲内であるアシル基を有し、かつアシル基置換度が２．０〜２．５の範囲内であるセルロースエステルを含有するセルロースエステルフィルムであって、円換算直径が６０〜１００μの範囲内である異物が１０ｃｍ四方あたり１０個以下、円換算直径が１０〜５０μの範囲内である異物が１０ｃｍ四方あたり１０個以下であり、内部ヘイズが０．１以下であり、かつ厚さが２０〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする。
【００３１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、下記式（１）を満たすセルロースエステルを含有するコア層と下記式（２）を満たすセルロースエステルを含むスキンＢ層とが積層製膜されたセルロースエステルフィルムであることであることが好ましい。
【００３２】
式（１）：２．０＜Ｚ１＜２．５
（式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースエステルの総アシル基置換度を表す。）
式（２）：２．７＜Ｚ２＜３．０
（式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースエステルの総アシル基置換度を表す。）
本発明においては、さらに、前記積層製膜されたコア層のスキンＢ層がある面とは反対側の面上に、前記式（２）を満たすセルロースエステルを含有するスキンＡ層を有することが、フィルムの物理的性質（カール）を好適に制御する観点から好ましい。
【００３３】
なお、コア層又はスキン層の少なくとも一方にリターデーション調整剤を添加して延伸することも好ましい態様であり、共流延では技術的不可避なコア層及びスキン層の膜厚の部分変動が生じてしまった場合であっても、積層フィルム全体の光学特性が受ける影響を抑制し、Ｒｏ及びＲｔのバラツキを抑えることができる。
【００３４】
したがって、従来のセルロースエステルフィルムに比べ、本発明のセルロースエステル積層フィルムは、光学特性の発現性が高く、かつ、光学特性のバラツキが非常に小さい。
【００３５】
以下、本発明のフィルムの特徴と好ましい態様について詳細な説明をする。
【００３６】
（セルロースエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数が２〜４の範囲内であるアシル基を有し、かつアシル基置換度が２．０〜２．５の範囲内であるセルロースエステルを含有することを要するが、炭素数が２〜４の範囲内であるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、及びブタノイル基を挙げることができる。
【００３７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシ基（水酸基）を有している。セルロースエステルは、これらのヒドロキシ基（水酸基）の一部又は全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル基総置換度は、グルコース単位一つあたり、２位、３位及び６位に位置するセルロースのヒドロキシ基（水酸基）のすべてがアシル化している割合（１００％のアシル化は置換度３）を意味する。
【００３８】
本発明の実施態様としては、下記式（１）を満たすセルロースエステルを含有するコア層と下記式（２）を満たすセルロースエステルを含むスキンＢ層とが積層製膜されたセルロースエステルフィルムであることであることが好ましい。
【００３９】
式（１）：２．０＜Ｚ１＜２．５
（式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースエステルの総アシル基置換度を表す。）
式（２）：２．７＜Ｚ２＜３．０
（式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースエステルの総アシル基置換度を表す。）
本発明においては、さらに、前記積層製膜されたコア層のスキンＢ層がある面とは反対側の面上に、前記式（２）を満たすセルロースエステルを含有するスキンＡ層を有することが、フィルムの物理的性質（カール）を好適に制御する観点から好ましい。
【００４０】
なお、前記Ｚ１は、２．１≦Ｚ１≦２．４５を満たすことが好ましい。
【００４１】
前記Ｚ２は、２．７５≦Ｚ２≦２．９５を満たすことがより好ましく、２．８０≦Ｚ２≦２．９５を満たすことが特に好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記要件を満たす限りにおいて、スキン層及びコア層に含有させるセルロースエステルは、下記のアシル基を有することができ、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。
【００４３】
好ましいアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースエステルが、セルロースアセテートである場合）である。
【００４４】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００４５】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００４６】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００４７】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【００４８】
最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）又はそれらの酸無水物を含有する混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００４９】
本発明に用いるセルロースエステルは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００５０】
市販品としては、ダイセル化学工業のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓが挙げられる。
【００５１】
本発明のセルロースエステルフィルム中には、リターデーション調整剤（リターデーション発現剤及びリターデーション低減剤）、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【００５２】
＜添加剤＞
＜リターデーション調整剤＞
リターデーション調整剤としては、特に制限はなく、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などの添加剤がリターデーション調整剤としても用いられる場合、これらの添加剤は本発明におけるリターデーション調整剤に含まれる。
【００５３】
（リターデーション発現剤）
本発明ではリターデーション値を発現するために、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をリターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
【００５４】
棒状化合物からなるリターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含有するポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。円盤状のリターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含有するポリマー成分１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、３．０〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００５５】
円盤状化合物はリターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなリターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。二種類以上のリターデーション発現剤を併用してもよい。
【００５６】
リターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００５７】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
【００５８】
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００５９】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
【００６０】
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００６１】
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００６２】
リターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
【００６３】
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００６４】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【００６５】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環又は非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００６６】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又はそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００６７】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。
【００６８】
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【００６９】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基及び２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
【００７０】
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基及び１−ヘキセニル基が含まれる。
【００７１】
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基及び１−ヘキシニル基が含まれる。
【００７２】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基及びブタノイル基が含まれる。
【００７３】
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
【００７４】
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びメトキシエトキシ基が含まれる。
【００７５】
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
【００７６】
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基及びエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００７７】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基及びオクチルチオ基が含まれる。
【００７８】
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基及びエタンスルホニル基が含まれる。
【００７９】
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
【００８０】
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基及びｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
【００８１】
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及び２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
【００８２】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジエチルカルバモイル基が含まれる。
【００８３】
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基及びジエチルスルファモイル基が含まれる。
【００８４】
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
【００８５】
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基及びモルホリノ基が含まれる。
【００８６】
リターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００８７】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００８８】
【化１】
2012035838.tif 000003
【００８９】
上記一般式（Ｉ）中：Ｒ１は、各々独立に、オルト位、メタ位及びパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環又は複素環を表す。
【００９０】
Ｘは、各々独立に、単結合又はＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
【００９１】
Ｒ１が表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ１が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。
【００９２】
Ｒ１が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジル又は４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
【００９３】
Ｘが単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ４Ｈ９ｎは、ｎ−Ｃ４Ｈ９を示す。
【００９４】
【化２】
2012035838.tif 000004
【００９５】
Ｒ２が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００９６】
Ｒ２が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
【００９７】
Ｒ２が表す芳香族環基及び複素環基は、Ｒ１が表す芳香族環及び複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基及び複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ１の芳香族環及び複素環の置換基と同様である。
【００９８】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、こられに限定されない。
【００９９】
【化３】
2012035838.tif 000005
【０１００】
【化４】
2012035838.tif 000006
【０１０１】
【化５】
2012035838.tif 000007
【０１０２】
【化６】
2012035838.tif 000008
【０１０３】
【化７】
2012035838.tif 000009
【０１０４】
【化８】
2012035838.tif 000010
【０１０５】
【化９】
2012035838.tif 000011
【０１０６】
【化１０】
2012035838.tif 000012
【０１０７】
【化１１】
2012035838.tif 000013
【０１０８】
【化１２】
2012035838.tif 000014
【０１０９】
【化１３】
2012035838.tif 000015
【０１１０】
円盤状化合物としては下記一般式（II）で表されるトリフェニレン化合物を好ましく用いることもできる。
【０１１１】
【化１４】
2012035838.tif 000016
【０１１２】
上記一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。
【０１１３】
Ｒ１〜Ｒ６が各々表す置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１４】
Ｒ１〜Ｒ６が各々表す置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はハロゲン原子である。以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、こられに限定されない。
【０１１５】
【化１５】
2012035838.tif 000017
【０１１６】
【化１６】
2012035838.tif 000018
【０１１７】
【化１７】
2012035838.tif 000019
【０１１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、一般式（II）で表される化合物は、例えば特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【０１１９】
本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析又は分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【０１２０】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【０１２１】
一般式（１１）：Ａｒ１−Ｌ１−Ａｒ２
上記一般式（１１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。
【０１２２】
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
【０１２３】
アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子がさらに好ましい。
【０１２４】
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０１２５】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基の各基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基の各基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基の各基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルウレイド基の各基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基の各基）、アミド基（例えば、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基の各基）及び非芳香族性複素環基（例えば、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【０１２６】
なかでも、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が挙げられる。
【０１２７】
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
【０１２８】
一般式（１１）において、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
【０１２９】
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロヘキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
【０１３０】
アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【０１３１】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
【０１３２】
アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン基又はエチニレン基）である。
【０１３３】
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【０１３４】
一般式（１１）の分子構造において、Ｌ１を挟んで、Ａｒ１とＡｒ２とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【０１３５】
棒状化合物としては、下記式一般式（１２）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１３６】
一般式（１２）：Ａｒ１−Ｌ２−Ｘ−Ｌ３−Ａｒ２
上記一般式（１２）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、一般式（１２）のＡｒ１及びＡｒ２と同様である。
【０１３７】
一般式（１２）において、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
【０１３８】
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
【０１３９】
アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１又は２（メチレン基又はエチレン基）であることが最も好ましい。
【０１４０】
Ｌ２及びＬ３は、−Ｏ−ＣＯ−又はＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０１４１】
一般式（１２）において、Ｘは、１，４−シクロヘキシレン基、ビニレン基又はエチニレン基である。
【０１４２】
一般式（１１）又は（１２）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の〔化１〕〜〔化１１〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１４３】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより長波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
【０１４４】
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【０１４５】
また、特開２００４−５０５１６号公報の１１〜１４頁に記載の棒状芳香族化合物を、前記Ｒｏ発現剤として用いてもよい。
【０１４６】
また、リターデーション発現剤として、一種の化合物を単独で、又は二種類以上の化合物を混合して用いることができる。リターデーション発現剤として互いに異なる二種類以上の化合物を用いると、リターデーションの調整範囲が広がり、容易に所望の範囲に調整できるので好ましい。
【０１４７】
前記リターデーション発現剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。前記セルロースアシレートフィルムをソルベントキャスト法で作製する場合は、前記リターデーション発現剤を、ドープ中に添加してもよい。添加はいずれのタイミングで行ってもよく、例えば、アルコール、メチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒にリターデーション発現剤を溶解してから、セルロースアシレート溶液（ドープ）に添加してもよいし、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１４８】
特に、前記円盤状化合物の割合が、円盤状化合物と棒状化合物の総質量に対して０．１〜２０％であることが好ましく、０．５〜１５％であることがより好ましく、１〜１０％であることが特に好ましい。
【０１４９】
その他、前記各公報に記載されている以外の棒状化合物の好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【０１５０】
【化１８】
2012035838.tif 000020
【０１５１】
【化１９】
2012035838.tif 000021
【０１５２】
【化２０】
2012035838.tif 000022
【０１５３】
【化２１】
2012035838.tif 000023
【０１５４】
【化２２】
2012035838.tif 000024
【０１５５】
【化２３】
2012035838.tif 000025
【０１５６】
前記具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【０１５７】
【化２４】
2012035838.tif 000026
【０１５８】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０１５９】
具体例（２）及び（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
【０１６０】
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０１６１】
本発明に係るリターデーション発現剤としては、前記低分子化合物と同様に、高分子系添加剤を使用することもできる。高分子添加剤としては、ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマー及びアクリル系ポリマー及びこれら等の共重合体から選択されるが、芳香族ポリエステルが好ましい。
【０１６２】
本発明で用いられる芳香族ポリエステル系ポリマーは、前記ポリエステルポリマーに芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも一種類以上のモノマーである。
【０１６３】
炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【０１６４】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【０１６５】
本発明では、前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【０１６６】
本発明で使用されるポリエステル系ポリマーを、以下に記載するが本発明はこれらに限定されない。
【０１６７】
【表１】
2012035838.tif 000027
【０１６８】
【表２】
2012035838.tif 000028
【０１６９】
本発明に係るリターデーション発現剤としては、前記リターデーション発現剤のうち、例えば、円盤状化合物及び棒状化合物などを挙げることができ、その中でも複数の芳香環を有するトリアジン系化合物及び棒状化合物（１）〜（７）が好ましい。
【０１７０】
（その他の添加剤）
本発明では、必要に応じ、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、マット剤、滑剤、前述の可塑剤等を適宜用いることができる。
【０１７１】
（可塑剤）
可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロース系樹脂の質量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０１７２】
（劣化防止剤）
本発明においてはセルロースエステル溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【０１７３】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースエステル溶液に、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースエステルフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１７４】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含有することが、より剥離性と高める観点から好ましい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１質量％の割合で含めることができ、０．５質量％以下の添加であれば剥離剤のフィルムからの分離等が発生し難いため好ましく、０．００５質量％以上であれば所望の剥離低減効果を得ることができるため好ましいため、０．００５〜０．５質量％の割合で含めることが好ましく、０．０１〜０．３質量％の割合で含めることがより好ましい。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。中でも、多価カルボン酸及びそのエステルが効果的であり、特に、クエン酸のエチルエステル類が効果的に使用することができる。
【０１７５】
本発明のフィルムには、前記スキンＢ層に剥離促進剤を含有することが好ましい。
【０１７６】
（マット剤）
特に本発明のフィルムには、ハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されず、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
【０１７７】
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステルフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【０１７８】
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１７９】
これらのマット剤をセルロースエステル溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースエステル溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースエステルと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースエステルと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましい。
【０１８０】
本発明のフィルムは、前記スキンＡ層及び前記スキンＢ層の少なくとも一方にマット剤を含有することが、フィルム面の摩擦係数低減による耐擦傷性、幅広幅フィルムを長尺で巻いたときに発生するキシミの防止、フィルム折れの防止の観点から好ましく、前記スキンＡ層及び前記スキンＢ層の両方にマット剤を含有することが耐擦傷性、キシミを効果的に低減する観点から特に好ましい。
【０１８１】
本発明のフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０１〜５．０質量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０質量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
【０１８２】
（ヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、セルロースエステルフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０１８３】
（膜厚）
本発明のフィルムは、フィルム単体の膜厚が２０〜５０μｍが好ましく、積層時の前記コア層の平均膜厚が２０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４５μｍであることがより好ましく、３０〜４５μｍであることがさらに好ましい。２０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、５０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【０１８４】
本発明のフィルムは、前記スキンＡ層又は前記スキンＢ層の少なくとも一方の平均膜厚が前記コア層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、０．２％以上であれば剥離性が十分となり、スジ状のムラ、フィルムの膜厚不均一あるいは光学特性不均一が抑制され、２５％未満であればコア層の光学発現性を有効に利用することができ、積層フィルムが十分な光学特性を得ることができる観点から好ましく、０．５〜１５％であることがより好ましく、１．０〜１０％であることが特に好ましい。また、前記スキンＡ層及び前記スキンＢ層の平均膜厚がともに前記コア層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、より好ましい。
【０１８５】
（フィルムの長さと幅）
本発明のセルロースエステルフィルムは、当該フィルムの長さが、５０００〜１００００ｍの範囲内であり、当該フィルムの幅が１．９〜２．５ｍの範囲内であることが好ましい。
【０１８６】
［セルロースエステルフィルムの製造方法］
本発明のフィルムの製造方法は、ポリマーを有機溶剤に溶解させてドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記ドープを濾過する工程（濾過工程）と、ドープを支持体上に流延しする工程（流延工程）、得られたフィルムを乾燥する工程（乾燥工程）と、得られたフィルム延伸する工程（延伸工程）を少なくとも含み、その他必要に応じた工程を含むものである。
【０１８７】
また本発明のセルロースエステル積層フィルムの製造方法は、前記式（２）を満たすセルロースエステルを含有するドープと、前記式（１）を満たすセルロースエステルを含有するドープとを、この順に支持体上に同時又は逐次で多層流延する工程と、該多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する工程と、剥離後のフィルムを延伸する工程とを含むことを特徴とする。
【０１８８】
（ドープ調製工程）
詳しくは、本発明に係る製造方法では、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて本発明のフィルムを製造する。
【０１８９】
前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシ基（水酸基）のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１９０】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
【０１９１】
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
【０１９２】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
【０１９３】
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
【０１９４】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【０１９５】
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１９６】
一般的な方法でセルロースエステル溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１９７】
セルロースエステルの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースエステルの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１９８】
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースエステルと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースエステルと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１９９】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【０２００】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０２０１】
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０２０２】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０２０３】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースエステルを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースエステルを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【０２０４】
（濾過工程）
セルロースエステル溶液の濾過については公知のさまざまな濾過装置を用いることができる。すなわち、濾過機としては大別すると連続濾過機と回分加圧濾過機に分けることができ、連続濾過機としてはベルト式、多重円板式、スクリュウ圧搾式、フィルタプレス式などに分けることができ、回分加圧濾過機としてはリーフ式、キャンドル式などが挙げることができる。
【０２０５】
フィルタプレス装置や、ペーパフィルタ装置、リーフフィルタ装置、ドラムフィルタ装置、プリコートフィルタ装置などを用いることができる。工業的に最も有利な物はフィルタプレス装置であり、このフィルタプレス装置にプリコートをして使用する形態でも良い。フィルタプレス装置の一例を挙げれば６０センチ角程度のプレートを４０から５０枚用い其々のプレートには網が付けられており、網の間には濾紙や綿布が設置さえる形態のものである。これらのフィルタプレス装置を複数台用いて、多段に濾過をするものでも良い。
【０２０６】
また、リーフフィルタ装置であって好適に用いることができる。
【０２０７】
濾過材としては、金属焼結フィルタ、金属不織布フィルタ、綿布フィルタ、紙フィルタなどを用いても良い。
【０２０８】
フィルタプレス式であれば、使用する濾材は天然繊維であっても、合成繊維であっても用いることができる。濾過布に使用されている合成繊維の材質は、一般にポリプロピレン、ポリエステル（テトロン）、ナイロンを用いることができる。また、ビニロン、アクリル、サラン、なども溶媒によっては使用することができる。これら上記素材には、それぞれ材質上の特性を持っており、その特性に応じて使用することができる。天然繊維であれば綿が代表的な材質として挙げることができる。濾布に用いる原糸の種類としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、スパン糸などが用いることができる。モノフィラメントを用いた場合にはケーキ剥離性が優れ、目詰まりも少ないが微小粒子の補足性が劣るという欠点がある。またマルチフィラメントを用いた場合には最も強いフィルタクロスが得られ、かつケーク剥離性も良いという特徴がある。スパン糸の場合にはケーク剥離が悪く、目詰まりがやや早くなる。またフィルタクロスの織組織としては、平織、綾織、朱子織があり、平織の場合には粒子の捕集性に優れるが目詰まりが早くなる。また綾織の場合には捕集性と目詰まりのバランスが取れたフィルタクロスが得られる。朱子織の場合には目詰まりが少ない物の、粒子の捕集性が悪くなる。本発明においては平織、又は綾織のフィルタクロスが適している。
【０２０９】
綿布フィルタでは、綿ネル（１０号Ｂ、平織径２０番単糸６３本、緯１０番単糸４６本）、金巾（１１号、平織径４０番単糸１００本、緯４０番単糸９８本）、厚綾織（２６号、綾織、１２番３号、６４本、１２番４号３２本）などを用いても良い。紙フィルタでは、濾紙（３００ｇ／ｍ２）などを用いても良い。これらの濾材は組み合わせ（例えば第１濾材は綿ネル１濾紙、第２濾材は綿ネル二枚、金巾１枚、第３濾材は綿ネル１枚濾紙１枚金巾１枚）使用してもよい。
【０２１０】
濾材の保留平均粒径（濾過精度）としては、１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましく、１〜５μｍが最も好ましい。また粒径の標準偏差は、平均粒径の０．５倍以下が好ましく、平均粒径の０．３倍以下がさらに好ましい。このような濾材を用いることで濾過性が改善され、生産性が向上する。
【０２１１】
濾過助剤の嵩密度は０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましく、０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３の範囲がさらに好ましい。嵩密度がこの範囲より小さいと、ケークの空隙が大きくなり、濾過精度が低下する。逆に、嵩密度が大きいと、濾過抵抗が大きくなり、装置が大型化する。
【０２１２】
また、濾過助剤の添加量はセルロースアシレート溶液に対して０．０１〜１０質量％に規定した。濾過助剤の添加量がこの範囲よりも小さいと、濾過助剤による目詰まり防止効果が殆ど得られない。逆に、濾過助剤の添加量が大きいと、ケーク層厚さの増加速度が大きく、これに伴ってケーク層の抵抗が急激に増加するので、ケークの洗浄、排出を頻繁に行わなくてはならない。したがって、濾過助剤の添加量は上記の範囲であることが好ましい。なお、濾過助剤の添加量は、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲がさらに好ましい。
【０２１３】
濾過工程での圧力は、濾過効率を考慮した上で適宜設定できる。具体的には、濾材は５から１８気圧（例えば８〜１８気圧、例えば１０〜１８気圧）に加圧されていても良い。セルロースエステルを有機溶媒に溶解し、濾過した上で乾燥させ得られたセルロース混合脂肪酸エステル組成物の形状は糸状体であっても良い。本発明に係るセルロース混合脂肪酸エステルを有機溶媒に溶解して濾過する工程では濾過助剤として、カオリン、酸化チタン、クレイなどを用いても良い。濾過液は４０〜５０℃程度に保温されていても良い。濾材は５から１８気圧（例えば８〜１８気圧、例えば１０〜１８気圧）に加圧されていても良い。濾過を一回ではなく複数回（例えば第１濾材は綿ネル１枚、第２濾材は綿ネル二枚、金巾１枚、第３濾材は綿ネル一枚濾紙１枚金巾一枚という濾材構成を用い、同一の構成で第１回の濾過は１２〜１８気圧、第２回の濾過は８〜１４気圧、第３回の濾過は５〜９気圧）で行っても良い。同一の濾材構成を用いた場合には濾過圧力を第１回と第２回で変える（例えば第２回の濾過をより低圧の濾過圧力で行う）ものでもよい。
【０２１４】
濾過の際の温度は、濾過が可能であれば任意の温度で行うことが可能であるが、好ましくは３０−１００℃、より好ましくは３５−８０℃、さらに好ましくは４０−７０℃に加熱することにより溶液の粘度を低下させることができるため好ましい。
【０２１５】
また、濾過圧は０．００１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましく、０．００１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲で行うことがより好ましく、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲で行うことがより好ましい。
【０２１６】
また、濾過助剤の種類としては特に制限はないが、セルロース、ケイソウ土、パーライト、活性炭、粉末木炭が好ましく用いられ、その中でもケイソウ土が好ましい。
【０２１７】
たとえば、セライト（例えばセライト類〔ジョーンズ−マンビル  スケールス社（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ  Ｓａｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．社）製のＦｉｌｔｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ  ５０５，Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ  ５１２，Ｈｙｆｌｏ  Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ  ５０１，Ｃｅｌｉｔｅ  ５０３，Ｃｅｌｉｔｅ  ５３５，Ｃｅｌｉｔｅ  ５４５，Ｃｅｌｉｔｅ  ５６０等〕、ダイカライト類〔グレフコ  インコ  ユーエスエー社（Ｇｒｅｆｃｏ，Ｉｎｃｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．社）製のＳｕｐｅｒａｉｄ，ＵＦ，Ｓｐｅｅｄｆｌｏｗ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｓｐｅｅｄｆｌｏｗ，Ｓｐｅｅｄｐｌｕｓ，Ｓｐｅｅｄｅｘ等）、ラジオライト類（昭和化学工業社製のＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃２００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃５００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃６００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃７００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃９００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１１００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１００）、層状粘土鉱物（好ましくは、タルク、マイカ、カオリナイト）、二酸化ケイ素微粒子（例えば、二酸化ケイ素微粒子（例えば、富士シリシア社製シリカゲル  ＭＢ−３００、ＭＢ−５００、フジ・シリカゲルＡＢ型、フジ・シリカゲルＡ型、フジ・シリカゲルＲＤ型、ＢＷ−２５Ｋ、Ｍｅｒｃｋ社のＳｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ４０、Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０、Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  １００等）などを用いても良い。これらの濾過助剤は、セルロースエステル溶液に混合し、ケーク濾過を行っても良く、ろ材の上にプレコートして、セルロースエステルが溶解した溶液を濾過してもよい。
【０２１８】
なお、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、平均粒径が５〜２０μの範囲内であり、粒径標準偏差が平均粒径が０．５倍以下である濾過助剤と濾過精度が１〜５μｍの範囲内であるフィルタを用いて濾過することが好ましい。
【０２１９】
（流延工程）
本発明のフィルムの製造方法において用いられる溶液流延方法は、少量で行う場合はガラスや金属の容器にドープを調製し、濾過を行った後に、ドープを平滑性の高い、ガラス板や金属板などの支持体上に小型ダイやドクターブレードなどを用いて所望の膜厚に流延する。流延後、一次乾燥を行い、支持体から剥離し、必要に応じて枠張りし、後乾燥を行う。
【０２２０】
また、大量、特に連続的にフィルムを得る場合には、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を用いることができる。溶解機（釜）で調製されたドープを濾過し、ドープの最終調製をする。その後ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の支持体（ドラムやバンド）の上に均一に流延され、支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許第２，３３６，３１０号明細書、同２，３６７，６０３号明細書、同２，４９２，０７８号明細書、同２，４９２，９７７号明細書、同２，４９２，９７８号明細書、同２，６０７，７０４号明細書、同２，７３９，０６９号明細書、同２，７３９，０７０号明細書、英国特許第６４０７３１号明細書、同７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、同４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、同６０−２０３４３０号公報、同６２−１１５０３５号公報に記載がある。ドープは、任意の表面温度に調整したドラム又はバンド上に流延することが好ましく用いられる。
【０２２１】
また、積層フィルムの場合は、調製した二種以上のセルロースエステル溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
【０２２２】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０２２３】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０２２４】
本発明では得られたセルロースエステル溶液（ドープ）を、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に前記二種以上の複数のセルロースエステル液を流延して製膜する。本発明のフィルムの製造方法としては、上記以外に特に制限はなく公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースエステルを含有する溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースエステル溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０２２５】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第１の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第２の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースエステル溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースエステル溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースエステル層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースエステル溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに本発明に係るセルロースエステル溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。本発明のフィルムを製造する方法としては、製膜が同時又は逐次での多層流延製膜であることが好ましい。
【０２２６】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースエステル溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースエステル溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースエステル溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースエステル溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【０２２７】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の０．２〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、三層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【０２２８】
共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースエステル溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースエステルを含有する溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０２２９】
（乾燥工程）
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０２３０】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
【０２３１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０２３２】
（延伸工程）
本発明においては、フィルム性能を向上させるために積極的に幅方向に延伸してもよく、例えば、特開昭６２−１１５０３５号公報、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号公報、同４−２９８３１０号公報、同１１−４８２７１号公報などに記載されている方法を適用できる。フィルムの延伸は、一般にはＴｇ（ガラス転移温度）よりもさらに１０〜２０℃高い温度で行う場合が多いが、本発明のフィルムはガラス転移温度が高く、ガラス転移温度以上に加熱することでポリマーの分解が開始する場合がある。このような場合、本発明では特に本発明のフィルムの乾燥中の処理で延伸することが有効である。つまり溶媒を含んだ見かけのガラス転移温度が低い状態で延伸を行うことでポリマーの分解を起こさない温度で延伸することができる。その延伸方法としては、例えば、剥ぎ取り時の場合フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。また、剥ぎ取り後の乾燥時の場合、搬送方向手前側の搬送ローラーの搬送速度に対して搬送先の搬送ローラーの搬送速度を速くすることでフィルムは延伸される。また、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることでフィルムを幅方向に延伸できる。
【０２３３】
フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸後の長さの倍率）は、１．０３〜３倍であることが好ましく、さらに好ましいのは１．０５〜２．５倍であり、より好ましくは１．０５〜１．８倍である。この時、延伸方向は流延方向でもよいし、流延方向と直角な方向に延伸されてもよく、さらに場合によっては両方向に延伸されてもよい。この時、延伸は同時に実施されてもよく、一方向に延伸してその後別方向に延伸されてもよい。
【０２３４】
本発明におけるセルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。本発明のでき上がり（乾燥後）の本発明におけるポリマーフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０から５００μｍの範囲が好ましく、さらに３０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調節すればよい。
【０２３５】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／及び放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行う場合、ロール間距離（Ｌ）とフィルム幅（Ｗ）との比であるＬ／Ｗが、２．０〜５．０であることが好ましい。さらに、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、乾燥装置において乾燥器の熱風や熱源がウェブ両縁部に当たらないように、乾燥器の幅がウェブの幅よりも短く形成することも好ましい。また、テンターの保持部に熱風や熱源が当たらないようウェブ両側端部内側に遮蔽板を設置してもよい。
【０２３６】
延伸フィルムは所定の厚さにすべき延伸倍率を選定すればよい。また、延伸することにより平面性などの面状の改良が達成でき好ましい場合がある。さらに、厚さのムラをより小さくするために、延伸温度を幅方向に勾配を持たせることで、一定の温度で延伸するより一層均一な延伸が達成できる場合もある。
【０２３７】
（光学部材の説明）
［偏光板］
本発明のセルロースエステルフィルムは、光学発現性が高いため、位相差フィルムとして偏光板用保護フィルムに好ましく用いられる。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。
【０２３８】
本発明のフィルムは、偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明のフィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成、もしくは偏光板用保護フィルム／偏光子／本発明のフィルム／液晶セル／本発明のフィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。特に本発明に係る偏光板用保護フィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【０２３９】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースエステルフィルム、当該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０２４０】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２４１】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０２４２】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
【０２４３】
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０２４４】
本発明に係る透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースエステルフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカミノルタオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０２４５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に記載の「部」は「質量部」を表す。【０２４６】
実施例１
（ドープ調製）
＜１−１＞セルロースエステル溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに、９０℃で約１０分間加熱した。濾過助剤としてセライト（平均粒径１０μｍ、粒径標準偏差３μｍ）を使用した。この濾過助剤をボディフィード用として、セルロースエステル溶液に対して、０．２％添加した。また、プレコート用として、終末速度１０−３ｃｍ／ｓのプレコート用液を作製し、厚さ２ｍｍ、０．８ｋｇ／ｍ２のプレコート層を形成した。そして、濾過流速０．４ｃｍ／ｈｒ、初期圧０．３ＭＰａで濾過処理を開始し、ケーク層の最終厚さが４０ｍｍになるまで濾過を行った。ケーク層の支持体は、平均濾過精度３μｍの焼結金属フィルタを使用した。【０２４７】
表３に記載のセルロースエステル１                      １００質量部
添加剤１                                                １０質量部
ジクロロメタン                                        ４０６質量部
メタノール                                              ６１質量部
なお、ドープの原料として用いたセルロースエステル樹脂及び各種添加剤は、あらかじめ、（株）奈良機械製作所製のサイロを用いて１２０℃にて２時間乾燥を行ったものを用いた。【０２４８】
【表３】
2012035838.tif 000029
【０２４９】
（流延）
上述のドープを、バンド流延機を用いて、流延した。バンド上の給気温度８０〜１３０℃（排気温度は７５〜１２０℃）で乾燥させた後、残留溶媒量が２５〜３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、給気温度１３０℃（排気温度は９０〜１２５℃の範囲）のテンターゾーンで、３０％の延伸倍率で幅方向に延伸して、セルロースエステルフィルムを製造した。このとき、延伸後の膜厚が４５μｍになるように、流延膜厚を調整した。【０２５０】
表３、４、５、及び６に示した組成のフィルムを作製し、その製造適性を判断する目的で、ロール幅２．５ｍ、フィルム長５０００ｍのロールを作製し、これを実施例１のフィルムとした。また得られたフィルムの残留溶媒量は０．０１質量％であった。【０２５１】
［実施例２、比較例１１〜１４］
表３、４、５、及び６に記載のように、セルロースエステル、添加剤、濾過助剤、フィルタなどを変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例、比較例のフィルムを得た。なお、表４に記載した添加剤１の内容は下記の通りである。【０２５２】
添加剤１：コハク酸／アジピン酸／エチレングリコール共重合体。共重合比３：２：５。分子量２０００。【０２５３】
［実施例３］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃で約１０分間加熱した。濾過助剤としてセライト（平均粒径５μｍ、粒径標準偏差１．５μｍ）を使用した。この濾過助剤をボディフィード用として、セルロースエステル溶液に対して、０．２％添加した。また、プレコート用として、終末速度１０−３ｃｍ／ｓのプレコート用液を作製し、厚さ２ｍｍ、０．８ｋｇ／ｍ２のプレコート層を形成した。そして、濾過流速０．４ｃｍ／ｈｒ、初期圧０．３ＭＰａで濾過処理を開始し、ケーク層の最終厚さが４０ｍｍになるまで濾過を行った。ケーク層の支持体は、平均濾過精度２μｍの焼結金属フィルタを使用した。【０２５４】
（コア層用セルロースエステルドープの調整）
セルロースエステル樹脂：表３に記載のもの              １００質量部
添加剤１：表４に記載のもの          表４に記載の量（単位：質量部）
ジクロロメタン                                        ４０６質量部
メタノール                                              ６１質量部
（スキンＢ層用セルロースエステルドープの調整）
セルロースエステル樹脂：表３に記載のもの              １００質量部
添加剤Ａ：表５に記載のもの          表５に記載の量（単位：質量部）
マット剤：平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子（ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２
日本アエロジル（株）製）                            ０．０５質量部
剥離促進剤：クエン酸の部分エチルエステル化合物      ０．０５質量部
ジクロロメタン                                        ４０６質量部
メタノール                                              ６１質量部
（スキンＡ層用セルロースエステルドープの調整）
セルロースエステル樹脂：表３に記載のもの              １００質量部
添加剤Ａ：表５記載のもの            表５に記載の量（単位：質量部）
マット剤：平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子（ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２
日本アエロジル（株）製）                            ０．０５質量部
ジクロロメタン                                        ４０６質量部
メタノール                                              ６１質量部
ドープを流延する際には、図１に示すように、走行する流延バンド上に流延ダイから上記３種類のドープを共に流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することによりコア層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚が下記表４の値となるように同時多層流延を行い流延膜を形成させた。【０２５５】
次に、この流延膜を流延バンドから剥ぎ取り、テンターを用いて延伸率３０％まで拡幅した後、１４０℃で６０秒間緩和させた。その後、フィルムを乾燥室に送り、ローラに巻き掛けながら搬送する間に乾燥を十分に行った。【０２５６】
以上のようにして、乾燥膜厚４５μｍの積層セルロースエステルフィルム３を得た。【０２５７】
［実施例４〜１０、１５、１６、２０、比較例１７〜１９］
上記表３及び下記表４〜６に記載のように、セルロースエステル、添加剤、膜厚、濾過助剤、フィルタなどを変更した以外は実施例３と同様にして、各実施例及び比較例のフィルムを得た。【０２５８】
なお、表５に記載した添加剤Ａの内容は下記の通りである。
添加剤Ａ：〔化３〕  Ｉ−（２）【０２５９】
【表４】
2012035838.tif 000030
【０２６０】
【表５】
2012035838.tif 000031
【０２６１】
（評価）
（フィルムの異物数）
フィルムの両側に透過光を遮断するように二枚の偏光板を配置した後、片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡によって１５０倍で観察し、１００ｍｍ２内の円換算直径６０〜１００μｍ、１０〜５０μｍの範囲内の輝点異物の数を数え、これをフィルムの異物数とした。【０２６２】
（ヘイズの測定）
濁度計（ＮＤＨ２０００，日本電色工業（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、フィルムのヘイズ測定を行った。【０２６３】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。
２．その上にカバーガラスを載せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。ついで、試料を含めたヘイズ２を測定する。
４．スライドガラス上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する。
５．その上に測定する試料フィルムを載せる。
６．試料フィルム上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する。
７．その上にカバーガラスを載せる。
８．ヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（本発明に係る内部ヘイズ）を算出する。【０２６４】
上記測定にて使用したガラス、グリセリンを以下の通りである。
ガラス：ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３  ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン：関東化学製  鹿特級
上記測定結果等を表６に示す。【０２６５】
【表６】
2012035838.tif 000032
【０２６６】
表６に示した結果から明らかなように、本発明に係るセルロースエステルフィルムは、高い透明度を示すことが分かる。【０２６７】
＜偏光板の作製＞
各実施例及び比較例で得られたセルロースエステルフィルム１〜２０を用い、下記方法により偏光板を作製した。【０２６８】
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。【０２６９】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記セルロースエステルフィルム１〜２０と、裏面側には市販のセルロースエステルフィルム（ＫＣ４ＵＹ、コニカミノルタオプト（株）製）を偏光板保護フィルムとして貼り合わせて偏光板を作製した。【０２７０】
工程１：セルロースエステルフィルム１〜２０を５０℃の２モル／ｌの水酸化カリウム溶液に３０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して表面を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。【０２７１】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０２７２】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせ、更に裏面側セルロースエステルフィルムをのせて配置した。【０２７３】
工程４：工程３で積層したセルロースエステルフィルム１〜２０と偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０２７４】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースエステルフィルム１〜２０と裏面側セルロースエステルフィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。【０２７５】
＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。【０２７６】
ＶＡモード型液晶表示装置（ＳＯＮＹ製ＢＲＡＶＩＡＶ１、４０インチ型）の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をセルロースエステルフィルム１〜２０側が、液晶セルのガラス面になるように両面に貼合した。【０２７７】
その際、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１０１〜１２０を各々作製した。【０２７８】
この液晶表示装置についてコントラストについて評価し、結果を表７に示した。【０２７９】
《液晶表示装置の評価》
〔正面コントラスト〕
液晶表示装置のコントラスト特性の評価をＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用い、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。【０２８０】
正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
以下のように、コントラストの評価ランクを決定した。
◎：１１００〜１２００以上
○：１０００〜１１００未満
×：１０００未満
○以上であれば、実用上、問題ない。【０２８１】
上記評価結果を表７に示す。【０２８２】
【表７】
2012035838.tif 000033
【０２８３】
表７に示した結果から、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた液晶表示装置はコントラストが高いことが分かる。
【符号の説明】
【０２８４】
１０  共流延ダイ
１１  口金部分
１３、１５  表層用スリット
１４  基層用スリット
１６  金属支持体
１７、１９  表層用ドープ
１８  基層用ドープ
２０  多層構造ウェブ
２１  スキンＢ層
２２  コア層
２３  スキンＡ層
【図１】
2012035838.tif 000034
【国際調査報告】
2012035838.tif 000035
2012035838.tif 000036
2012035838.tif 000037