(57)【要約】  本願発明の課題は、感光性樹脂組成物上に補強板を貼り付けても、リフロー実装時に膨れ等の不良が発生しないことを特徴とする補強板一体型フレキシブルプリント基板及び補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法を提供することである。（Ａ）補強板（６）、（Ｂ）接合剤（５）、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜（４）、（Ｄ）フレキシブルプリント基板（１）の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板の構成をとることにより、上記課題を解決できる。
2012035857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）補強板、（Ｂ）接合剤、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板。
【請求項２】
（Ｂ）接合剤と感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）感光性樹脂硬化膜とのピール強度が１Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。
【請求項３】
上記（Ｂ）接合剤は、熱硬化性接着剤である、請求項１または２に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。
【請求項４】
（Ａ）補強板、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）感光性樹脂硬化膜、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板。
【請求項５】
上記感光性樹脂組成物は、（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂、及び（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。
【請求項６】
上記（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂は、当該反応性基としてエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、請求項５に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。
【請求項７】
上記（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂は、分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂である、請求項５または６に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。
【請求項８】
上記（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂に含まれる反応性基のｍｏｌ数が、（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基のｍｏｌ数に対して１．０倍から１．８倍になることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。
【請求項９】
上記感光性樹脂組成物が（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂、及び（Ｈ）光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。
【請求項１０】
上記感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。
【請求項１１】
上記感光性樹脂組成物は、（ｉ１）分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１０に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。
【請求項１２】
上記感光性樹脂組成物は、（ｉ２）分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１０に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。
【請求項１３】
上記感光性樹脂組成物は、（ｉ１）分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂、及び（ｉ２）分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１０に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。
【請求項１４】
上記感光性樹脂組成物は、更に（Ｈ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。
【請求項１５】
感光性樹脂組成物を（Ｄ）フレキシブルプリント基板上に塗布し、硬化して得られた（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜上に、（Ｂ）接合剤、（Ａ）補強板を順番に積層することを特徴とする補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項１６】
上記（Ｂ）接合剤は、熱硬化性接着剤である、請求項１５に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項１７】
感光性樹脂組成物を（Ｄ）フレキシブルプリント基板上に塗布し、硬化して得られた（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜上に、（Ａ）補強板を積層してなることを特徴とする補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項１８】
上記感光性樹脂組成物は、（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂、及び（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂を含有していることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項１９】
上記（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂は、当該反応性基としてエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、請求項１８に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項２０】
上記（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂は、分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂である、請求項１８または１９に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項２１】
上記（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂に含まれる反応性基のｍｏｌ数が、（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基のｍｏｌ数に対して１．０倍から１．８倍になることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項２２】
上記感光性樹脂組成物が（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂、及び（Ｈ）光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項２３】
上記感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項２４】
上記感光性樹脂組成物は、（ｉ１）分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項２３に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項２５】
上記感光性樹脂組成物は、（ｉ２）分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項２３に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項２６】
上記感光性樹脂組成物は、（ｉ１）分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂、及び（ｉ２）分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項２３に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項２７】
上記感光性樹脂組成物は、更に（Ｈ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は感光性樹脂組成物上に補強板を貼り付けても、リフロー実装時に膨れ等の不良が発生しないことを特徴とする補強板一体型フレキシブルプリント基板、及び補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にプリント配線板の製造においては、従来から種々の基板保護手段が用いられており、例えば、エッチング工程ではレジスト、はんだ付け工程ではソルダーレジスト等が用いられている。また、小型機器等に搭載されるフィルム状のプリント配線板（以下、「フレキシブルプリント基板」と略記する。）の製造においても、部品搭載のためのはんだ付け工程において、該工程と無関係な配線を保護するためにソルダーレジストが用いられる。このようなレジストまたはソルダーレジスト等の基板保護手段として、具体的には、ポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものをフレキシブルプリント基板に積層するカバーレイ、または、耐熱性材料で構成されたインクをフレキシブルプリント基板に印刷するカバーコートが用いられてきている。カバーレイ、カバーコートは、はんだ付け後においては配線の保護膜も兼ねるため、ＵＬ規格に定める難燃性に加え、耐ブリードアウト性、柔軟性、密着性、基板組み込み時の折り曲げでクラックが入らない耐折性および可撓性、はんだ付け時における耐熱性、耐湿性、絶縁性が必要とされる。【０００３】
ポリイミドフィルムを打ち抜いてフレキシブルプリント基板上に形成されるカバーレイは、これら要求特性を満足するものであり、現在最も広く用いられているが、型抜きに高価な金型が必要な上、打ち抜いたフィルムを人手によって位置合わせおよび貼り合わせを行うために、基板の製造コストが高くなり、さらに、微細パターンの形成が困難であるという問題点がある。【０００４】
これらの問題点を解決する方法として、基板上に感光性樹脂組成物を液状で塗布またはフィルム状で貼付する方法が提案されている。この方法によれば、基板上に感光性樹脂組成物の皮膜を形成した後、写真技術により露光、現像、加熱を行えば、微細なパターンを容易に形成することができるため、これまでに種々の感光性樹脂組成物が開発されてきている。【０００５】
例えば、ハロゲンフリーかつ高水準の難燃性を備え、硬化後の低反り性に富み、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性等に優れた被膜を形成できるとされており、分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、光重合開始剤と、有機リン化合物と、希釈剤と、所定の構造を有するポリイミド樹脂と、を含有するアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物（特許文献１）、可撓性を十分に満足するとともに、難燃性及び耐熱プレス性も十分に優れた特性を持つとされている、カルボキシル基を有するポリマー、エチレン性不飽和結合を有し、ハロゲン原子を含有しない光重合性化合物、光重合開始剤、フェノキシフォスファゼン化合物、リン酸エステル化合物、及びハロゲン系難燃剤を含有する感光性熱硬化型樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。【０００６】
ところで、フレキシブルプリント基板は数十μｍから数百μｍ厚さの配線板であるため、部品を実装する場合には、実装部の支持性を確保するために０．５〜２．０ｍｍの補強板がフレキシブルプリント基板のベース材面上（特許文献３）または、非感光性カバーレイ面上（特許文献４）に部分的に貼り付けられる場合がある。特許文献３に記載された補強板一体型フレキシブルプリント基板の模式図を図３（ａ）に示し、特許文献４に記載された補強板一体型フレキシブルプリント基板の模式図を図３（ｂ）に示す。図３（ａ）に示されるように、特許文献３の補強板一体型フレキシブルプリント基板は、補強板（６）、接合剤（５）、フレキシブルプリント基板（１）、非感光性カバーレイ（４’）の順で積層されている。図３（ｂ）に示されるように、特許文献４の補強板一体型フレキシブルプリント基板は、フレキシブルプリント基板（１）、非感光性カバーレイ（４’）、接合剤（５’）、補強板（６）の順で積層されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２０１０−０３２７４３号公報（２０１０年２月１２日公開）」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００７−３０４５４３号公報（２００７年１１月２２日公開）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２０１０−１４４１４１号公報（２０１０年７月１日公開）」
【特許文献４】日本国公開特許公報「特開２００７−０２７３７４号公報（２００７年２月１日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、フレキシブルプリント基板の実装部分の支持性を目的とした補強板の貼り付けを感光性カバーレイ面上に実施することも考えられるが、その場合は非感光性カバーレイ面上に実施する場合とは異なり、感光性などの多機能を求められる感光性カバーレイの他の特性とバランスをとりながら、補強板と感光性カバーレイとの密着性を向上させることは非常に困難である。【０００９】
実際に、特許文献１の感光性樹脂組成物上に熱硬化性接着剤を用いて補強板を貼り付けた場合には、補強板貼り付け後に実施する部品実装のためのリフロー実装工程において、補強板を貼り付けるための熱硬化性接着剤と感光性樹脂組成物との密着性が不十分なためリフロー実装工程において膨れる等の問題（以下、該問題を「リフロー耐熱性の問題」と表記する。）が発生した。また、特許文献２でも同様に、熱プレス耐性はあるものの十分なリフロー耐熱性を得られない懸念がある。【００１０】
なお、感光性樹脂組成物上に補強板を貼り付けるという発想は本発明者らによって独自に見出されたものであり、当業者は感光性樹脂組成物上に補強板を貼り付けるということを従来行わなかった。よって本発明の課題は当業者が見出した新規な課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）補強板、（Ｂ）接合剤、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板、または（Ａ）補強板、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であっても、十分なリフロー耐熱性を確保し得る構成を見出すことに成功した。【００１２】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法は、上記課題を解決すべく、感光性樹脂組成物を（Ｄ）フレキシブルプリント基板上に塗布し、硬化して得られた（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜上に、（Ｂ）接合剤、（Ａ）補強板を順番に積層することを特徴としている。また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法は、感光性樹脂組成物を（Ｄ）フレキシブルプリント基板上に塗布し、硬化して得られた（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜上に、（Ａ）補強板を積層してなる方法であってもよい。【００１３】
なお図３（ａ）に示されるように、特許文献３の補強板一体型フレキシブルプリント基板は、補強板（６）、接合剤（５）、フレキシブルプリント基板（１）、非感光性カバーレイ（４’）の順で積層されており、補強板がフレキシブルプリント基板側に設けられている点で本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板とは異なる。【００１４】
一方、図３（ｂ）に示されるように、特許文献４の補強板一体型フレキシブルプリント基板は、フレキシブルプリント基板（１）、非感光性カバーレイ（４’）、接合剤（５’）、補強板（６）の順で積層されており、カバーレイ上に補強板が設けられている点で本発明の補強板一体型フレキシブルプリント基板と共通する。しかし、カバーレイが非感光性カバーレイである点で、特許文献４に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板は本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板と異なる。
【発明の効果】
【００１５】
本願発明は以上のように、（Ａ）補強板、（Ｂ）接合剤、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板、または（Ａ）補強板、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であり、感光性樹脂組成物上に補強板を貼り付けても、リフロ−実装工程時に膨れ等の不良が発生しないという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板およびその製造工程の一例を示す図である。
【図２】フィルムの反り量を測定している模式図である。
【図３】従来公知の補強板一体型フレキシブルプリント基板の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板は、上記課題を解決するために、（Ａ）補強板、（Ｂ）接合剤、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板である。
【００１８】
本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板は、（Ｂ）接合剤と感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）感光性樹脂硬化膜とのピール強度が１Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。
【００１９】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板において、上記（Ｂ）接合剤は、熱硬化性接着剤であってもよい。
【００２０】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板は、上記課題を解決するために、（Ａ）補強板、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であってもよい。
【００２１】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板において、上記感光性樹脂組成物は、（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂、及び（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂を含有していてもよい。
【００２２】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板において、上記（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂は、当該反応性基としてエポキシ基を有するエポキシ樹脂であってもよい。
【００２３】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板において、上記（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂は、分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂であってもよい。
【００２４】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板において、上記（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂に含まれる反応性基のｍｏｌ数が、（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基のｍｏｌ数に対して１．０倍から１．８倍になるものであってもよい。
【００２５】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板において、上記（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂に含まれる反応性基のｍｏｌ数が、（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基のｍｏｌ数に対して１．０倍から１．８倍になるものであってもよい。
【００２６】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板において、上記（Ｃ）感光性樹脂組成物が（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂、及び（Ｈ）光重合開始剤を含むものであってもよい。
【００２７】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板において、上記感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物を含有するものであってもよい。
【００２８】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板において、上記感光性樹脂組成物は、（ｉ１）分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂を含有するものであってもよい。
【００２９】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板において、上記感光性樹脂組成物は、（ｉ２）分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂を含有するものであってもよい。
【００３０】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板において、上記感光性樹脂組成物は、（ｉ１）分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂、及び（ｉ２）分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂を含有するものであってもよい。
【００３１】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板において、上記感光性樹脂組成物は、更に（Ｈ）光重合開始剤を含有するものであってもよい。
【００３２】
また本発明は、上記課題を解決すべく、感光性樹脂組成物を（Ｄ）フレキシブルプリント基板上に塗布し、硬化して得られた（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜上に、（Ｂ）接合剤、（Ａ）補強板を順番に積層することを特徴とする補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法を包含する。また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法は、感光性樹脂組成物を（Ｄ）フレキシブルプリント基板上に塗布し、硬化して得られた（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜上に、（Ａ）補強板を積層してなる方法であってもよい。
【００３３】
本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法において、上記（Ｂ）接合剤は、熱硬化性接着剤であってもよい。
【００３４】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法において、上記感光性樹脂組成物は、（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂、及び（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂を含有していてもよい。
【００３５】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法において、上記（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂は、当該反応性基としてエポキシ基を有するエポキシ樹脂であってもよい。
【００３６】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法において、上記（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂は、分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂であってもよい。
【００３７】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法において、上記（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂に含まれる反応性基のｍｏｌ数が、（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基のｍｏｌ数に対して１．０倍から１．８倍になっていてもよい。
【００３８】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法において、上記感光性樹脂組成物が（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂、及び（Ｈ）光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００３９】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法において、上記感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物を含有していてもよい。
【００４０】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法において、上記感光性樹脂組成物は、（ｉ１）分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂を含有していてもよい。
【００４１】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法において、上記感光性樹脂組成物は、（ｉ２）分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂を含有していてもよい。
【００４２】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法において、上記感光性樹脂組成物は、（ｉ１）分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂、及び（ｉ２）分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂を含有していてもよい。
【００４３】
また本発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法において、上記（Ｃ）感光性樹脂組成物は、更に（Ｈ）光重合開始剤を含有していてもよい。
【００４４】
以下に本願発明の一実施形態についてより詳細に説明する。
【００４５】
本願発明の補強板一体型フレキシブルプリント基板は、（Ａ）補強板、（Ｂ）接合剤、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板、または（Ａ）補強板、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板である。
【００４６】
部品実装時の補強を目的としたフレキシブルプリント基板の補強技術は、フレキシブルプリント基板のベース材面上または非感光性カバーレイ面上に補強板を貼り合わせることがある。一方で、感光性カバーレイ面上に補強板を貼り合わせることも考えられる。そこで、感光性樹脂組成物面上に熱硬化性接着剤、補強板を張り合わせた場合、熱硬化性接着剤と感光性樹脂組成物との密着性が不十分なためリフロー実装工程においてリフロー耐熱性の低下が確認された。
【００４７】
以下、本願発明の補強板一体型フレキシブルプリント基板及び補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法について説明する。また、（Ａ）補強板、（Ｂ）接合剤、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜、（Ｄ）フレキシブルプリント基板、及びその他成分についても説明する。
【００４８】
〔補強板一体型フレキシブルプリント基板〕
本願発明の補強板一体型フレキシブルプリント基板の構成及び製造方法を図１に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。ベース基材（２）および導体回路（３）からなる（Ｄ）フレキシブルプリント基板（１）上に、感光性樹脂組成物を塗工＜工程１＞し、露光＜工程２＞・現像＜工程３＞・硬化＜工程４＞を経て（Ｃ）感光性樹脂組成物の硬化膜（単に「感光性樹脂組成物硬化膜」という場合あり。）（４）を作製する。その後、（Ａ）補強板（６）を（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜（４）面上に貼り合わせて、加熱加圧成形することにより補強板一体型フレキシブルプリント基板を作製する。
【００４９】
この際、（Ｂ）接合剤（５）として熱硬化性接着剤を用いる場合は、まず（Ｂ）接合剤（熱硬化性接着剤）（５）を（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜（４）面上に仮圧着する＜工程５＞。この時（Ｂ）接合剤（熱硬化性接着剤）（５）は半硬化の状態である。その後（Ｂ）接合剤（熱硬化性接着剤）（５）面上に（Ａ）補強板（６）を貼り合わせて、加熱加圧成形して補強板一体型フレキシブルプリント基板を作製する＜工程６＞。この工程において、（Ｂ）接合剤（熱硬化性接着剤）（５）は完全に硬化されて十分な接着性を確保できる。上記構成をとることにより、部品実装時におけるフレキシブルプリント基板の補強を行うことができ、且つリフロー実装工程時のリフロー耐熱性の低下を防ぐことができる。ここで、（Ｂ）接合剤（熱硬化性接着剤）の仮圧着条件としては、適宜選択することができるが、例えば、加熱温度が８０℃から１８０℃かつ加圧が０．１ＭＰａから１０ＭＰａが好ましく、加熱温度が1００℃から１５０℃かつ加圧が０．１ＭＰａから１.０ＭＰａがより好ましい。仮圧着条件が上記範囲より下回った場合、（Ｂ）接合剤（熱硬化性接着剤）と（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜との十分な接着性が得られないとった問題点が起こる場合がある。一方、仮圧着条件が上記範囲より上回った場合、（Ｂ）接合剤（熱硬化性接着剤）の熱硬化が進行してしまい（Ａ）補強板との加熱加圧成形時に十分な接着性が確保できなくなる場合がある。また、（Ａ）補強板の貼り合わせにおける加熱加圧成形条件としては、適宜選択することができるが、例えば、加熱温度条件が１００℃から２００℃かつ加圧条件が０．５ＭＰａから１０ＭＰａが好ましく、加熱条件が１５０℃から１８０℃かつ加圧条件が０．５ＭＰａから１ＭＰａがより好ましい。加圧成形条件が上記範囲より下回った場合、十分な密着性が得られないもしくは加熱加圧成形に時間がかかるといった問題点が起こる場合がある。一方、加熱加圧成形条件が上記範囲より上回った場合、加熱成形後の補強板一体型フレキシブルプリント基板の反りが大きくなる懸念がある。上記のようにして得られた補強板一体型フレキシブルプリント基板は、（Ｄ）フレキシブルプリント基板、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜、（Ｂ）接合剤、（Ａ）補強板の順で互いに接するように積層されている。
【００５０】
上記（Ｂ）接合剤と感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜とのピール強度は１Ｎ／ｃｍ以上であることがリフロー実装工程時の発泡を抑制する観点で好ましい。ピール強度が上記範囲より下回った場合、リフロー実装工程時に発泡して補強板の密着性が低下する問題が起こる場合がある。ここで、（Ｂ）接合剤と感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜とのピール強度測定時の剥離界面は、ピール強度が１Ｎ／ｃｍ以上得られていれば特に限定されず、（Ｂ）接合剤と（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜との界面剥離でもよいし、（Ｂ）接合剤又は（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜の凝集破壊でもよい。また、界面剥離と凝集破壊の両方が起こっていてもよい。
【００５１】
（Ｂ）接合剤と感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜とのピール強度の測定方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法により測定することができる。
【００５２】
先ず、フレキシブル両面銅貼り積層板（ポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）の両面に、厚み１２μｍの銅箔がポリイミド系接着剤で接着されてなる積層板）の片面銅箔をエッチアウトした幅５ｃｍ×長さ１１ｃｍの（Ｄ）フレキシブルプリント基板の、銅箔がエッチアウトされていない側の表面（つまり銅箔表面）に対して、最終乾燥厚みが２０μｍになるように、感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、ネガ型マスクを使用せず全面に３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光し、次いで、３０℃の１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、０．１ＭＰａの吐出圧で６０秒スプレー現像を行い、現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱硬化させて（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜を（Ｄ）フレキシブルプリント基板に積層した積層体−１を作製する。続いて、幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍの（Ａ）補強板（ポリイミドフィルム、株式会社カネカ製の商品名アピカル１２５ＮＰＩ）上の全面に（Ｂ）接合剤（熱硬化性接着剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製の商品名パイララックスＬＦ０１００）を１８５℃の熱ロールラミで仮圧着して積層体−２を作製し、その後、上記作製した積層体−１の（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜表面と積層体−２の（Ｂ）接合剤面とを、積層体−１が積層体−２から長さ１ｃｍ分はみ出すように重ね合わせ、熱プレスにて２．５ＭＰａの圧力で１６５℃／９０分間圧着し、積層体−３を作製する。次いで、幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚み０．４ｍｍの両面銅箔ガラスエポキシ基板の片面の全面に両面テープをハンドローラーを用いて圧着させ、両面銅箔ガラスエポキシ基板および両面テープからなるピール強度測定用基材を作製し、上記作製した積層体−３の（Ａ）補強板面とピール強度測定用基材の両面テープ面とを重ね合わせ、ハンドローラーを用いて圧着させ、積層体−３およびピール強度測定用基材からなるピール強度測定用試験片を作製する。得られたピール強度測定用試験片を幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍ間隔で積層体−１面からカッターの刃先が（Ａ）補強板に届くように切れ目を入れ、積層体−１がピール強度測定用試験片から１ｃｍ分はみ出した部分を引張り試験機（株式会社東洋精機製作所製のストログラフＶＥＳ１Ｄ）のチャックで挟み、長さ方向に対して引張り方向９０°、引張りスピード１０ｍｍ／分、室温２３℃の条件でピール強度を測定する。
【００５３】
一方、（Ｂ）接合剤を使用しない態様においては、（Ｂ）接合剤（熱硬化性接着剤（５））と同様に（Ａ）補強板（６）の（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜（４）面上への仮圧着＜工程５＞、加熱加圧成形して補強板一体型フレキシブルプリント基板作製＜工程６＞を経て製造することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。この場合に得られる補強板一体型フレキシブルプリント基板は、（Ｄ）フレキシブルプリント基板、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜、（Ａ）補強板の順で互いに接するように積層されている。
【００５４】
〔（Ａ）補強板〕
本願発明における（Ａ）補強板とは、フレキシブルプリント基板を補強する目的で用いられる材料であれば限定されるものではない。しかし、用途により使い分けされることがある。例えば、厚手の補強板材料としては、紙フェノール、ガラスエポキシ板、薄型の補強板材料としては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどがあり、その他、薄型の補強板材料としては、金属板（銅板、アルミ板）などがある。また、補強板にポリイミドフィルムを用いることにより、耐熱性、柔軟性に優れた補強板一体型配線板を得ることができる。ポリイミドフィルムとしては、適宜選択することができるが、厚み７５μｍから２２５μｍが好ましく、例えば、株式会社カネカ製  商品名アピカル１２５ＮＰＩ（厚み１２５μｍ）が挙げられる。上記ポリイミドフィルムの厚みが７５μｍよりも小さい場合、（Ｃ）フレキシブルプリント基板を支持するために必要な支持性が得られない場合がある。一方、厚みが２２５μｍよりも大きい場合、補強板一体型フレキシブルプリント基板全体として厚みが大きくなり過ぎ、小型化、軽量化の傾向に反する懸念がある。
【００５５】
〔（Ｂ）接合剤〕
本願発明における（Ｂ）接合剤は、（Ａ）補強板と（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜とを、接合得るものであれば特に限定されるものではない。ただし、作製された補強板一体型フレキシブルプリント基板の（Ｂ）接合剤と（Ｃ）感光性樹脂硬化膜とのピール強度が、１Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは２Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上を達成できる接合剤であることが好ましい。上記ピール強度を達成し得る接合剤によれば、リフロー実装工程時の発泡を抑制し得る点ために好ましいといえる。
【００５６】
（Ｂ）接合剤としては、例えば一般的な熱可塑性、非熱可塑性、熱硬化性、紫外線硬化性、湿気硬化性、感圧性のフィルム、シート、接着剤、粘着剤、テープ、インク、ワニス、ペーストが適宜利用され得る。特に接合剤が熱硬化性接着剤の場合、熱硬化反応を伴いながら接合を行い強固な接合力が得られるため好ましい。
【００５７】
ここで、熱硬化性接着剤としては、例えば、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系またはトリアジン系の熱硬化性接着剤が挙げられ、これらを用いることにより補強板一体型フレキシブル基板のリフロー耐熱性が優れるため好ましい。
【００５８】
ここで、上記接合剤は、シート状及び溶液状のどちらを使用しても良い。接合剤が溶液状の場合、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜の表面に塗布する場合もしくは（Ａ）補強板に塗布する場合があるが適宜選択することができる。
【００５９】
なお、（Ｂ）接合剤を利用しない態様においては、（Ａ）補強板と（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜とがリフロー耐熱性を確保できる程度に接合している必要がある。リフロー耐熱性を確保できる程度に接合するとは、後述する実施例におけるリフロー耐熱性試験前後で外観の変化が無い程度に接合していることをいう。このような接合を達成し得るには、作製された補強板一体型フレキシブルプリント基板の（Ａ）補強板と（Ｃ）感光性樹脂硬化膜とのピール強度を測定した場合に１Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは２Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上となっていることが好ましい。
【００６０】
〔（Ｄ）フレキシブルプリント基板〕
本願発明における（Ｄ）フレキシブルプリント基板とは、ベース基材と導体回路からなる。ベース基材としては、一般的にはポリイミドフィルムに代表される耐熱性フィルムが挙げられる。また、導体回路としては、銅箔が一般的で、圧延銅箔や電解銅箔などが使用されている。
【００６１】
換言すれば、本願発明における（Ｄ）フレキシブルプリント基板とは、少なくとも金属箔と誘電体フィルムからなる積層体およびこれらの金属箔を、あるパターンでエッチングして回路を形成したものである。誘電体フィルムとしては、一般的にはポリイミドフィルムに代表される耐熱性フィルムが挙げられる。また、金属箔としては、銅箔が一般的で、圧延銅箔や電解銅箔などが使用されている。
【００６２】
〔（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜〕
本願発明において使用する感光性樹脂組成物は、現像および露光により配線パターンを描くことが出来る材料である、いわゆる感光性樹脂組成物であれば特に限定されるものではなく、公知のあらゆる感光性樹脂組成物が利用可能である。
【００６３】
ただし、（Ｂ）接合剤または（Ａ）補強板との接着性をより強固にすべく、上記感光性樹脂組成物は、（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂（「（Ｅ）成分」と略記する場合あり。）、及び（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂（「（Ｆ）成分」と略記する場合あり。）を含有しているものであり、現像および露光により配線パターンを描くことが出来る材料であることが好ましい。さらに上記感光性樹脂組成物は、より高いリフロー耐熱性が得られ易いとの理由から（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂、及び（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂を含有しており、現像および露光により配線パターンを描くことが出来る材料であることが好ましい。
【００６４】
また、上記感光性樹脂組成物は（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含有してなるものの他に、少なくともウレタン結合を有しており、現像、露光により配線パターンを描くことが出来る材料であってもよい。すなわち、上記感光性樹脂組成物は（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物（「（Ｉ）成分」と略記する場合あり。）を含有する感光性樹脂であってもよい。
【００６５】
本願発明の感光性樹脂組成物がウレタン結合を有することで補強板とのアンカー効果による物理的な接着、また、補強板表面の官能基と水素結合を介した化学的な接着をするために良好な接着性を有するものと推測している。さらに、ウレタン結合は熱安定性に富み、リフロー実装工程中に熱分解しにくいことから膨れや剥がれが発生しにくいものと推測している。その上、ウレタン結合を有する樹脂は柔軟性に富むことからリフロー実装後の歪みや反りを低減することが可能になったものと本発明者らは推測している。
【００６６】
上記感光性樹脂組成物は（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含有してなるものであっても、（Ｉ）成分を含有してなるものであっても、また（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及び（Ｉ）成分を含有してなるものであってもよい。
【００６７】
（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜は絶縁保護膜としての機能を果たす。上記絶縁保護膜の機能としては、微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、得られる硬化膜が柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい事などが挙げられる。
【００６８】
ここで、上記「カルボキシル基に対する反応性基（「反応性基」という場合あり。）」としては、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。
【００６９】
上記感光性樹脂組成物は、好ましくは、上記（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂に含まれる反応性基（例えばエポキシ基）のｍｏｌ数が、（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基のｍｏｌ数に対して１．０倍から１．８倍になることが好ましい。後述する実施例で示すように、上記条件を満たすことによって、補強板一体型フレキシブルプリント基板のリフロー耐熱性がさらに向上する。
【００７０】
また、好ましくは、上記感光性樹脂組成物が（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂、及び（Ｈ）光重合開始剤を含むものであることが挙げられる。以下、（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂、（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂（「（Ｇ）成分」と略記する場合あり。）、（Ｈ）光重合開始剤（「（Ｈ）成分」と略記する場合あり。）、及び（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物（「（Ｉ）成分」と略記する場合あり。）について説明する。
【００７１】
＜（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂＞
本発明における（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、イソシアネート樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。なお、本明細書において「カルボキシル基に対する反応性基」を、単に「反応性基」と称する場合がある。
【００７２】
上記エポキシ樹脂とは、少なくとも一つはエポキシ基を含有しており、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。上記エポキシ樹脂成分、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【００７３】
上記（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂が、反応性基としてエポキシ基を含有することにより、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【００７４】
また上記オキセタン樹脂とは、少なくとも一つはオキセタニル基を含有しており、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。例えば、東亞合成株式会社製の商品名アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、アロンオキセタンＯＸＴ−２１１、アロンオキセタンＯＸＴ−２１２、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、アロンオキセタンＯＸＴ−６１０、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。上記（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂が、反応性基としてオキセタニル基を含有することにより、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【００７５】
また上記イソシアネート樹脂とは、少なくとも一つはイソシアネート基を含有しており、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。また、上記イソシアネート樹脂をブロック剤で安定化したブロックイソシアネート樹脂等を使用することもできる。上記ブロックイソシアネート樹脂とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。上記（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂が、反応性基としてイソシアネート基を含有することにより、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【００７６】
また上記メラミン樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドを反応させることにより得られる樹脂であり、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。例えば、トリメチルエーテル型メラミン樹脂としては、イネオスメラミン社製の商品名Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  Ｒ７１７、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  Ｒ７１８、ペンタメチルエーテル型メラミン樹脂としては、イネオスメラミン社製の商品名Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  Ｒ７４１、ヘキサメチルエーテル型メラミン樹脂としては、イネオスメラミン社製の商品名Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  Ｒ７４５、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  Ｒ７４７、メチロール基含有メチルエーテル型メラミン樹脂としては、イネオスメラミン社製の商品名Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  Ｒ７３０、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  Ｒ７３５等が挙げられる。上記（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂を含有することにより、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【００７７】
本願発明におけるエポキシ樹脂等の（Ｅ）成分は、（Ｅ）成分以外の感光性樹脂組成物の成分（例えば（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、及び（Ｈ）成分の合計）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは、１〜５０重量部、特に好ましくは、５〜２０重量部である。上記範囲内にエポキシ樹脂等の（Ｅ）成分の量を調整することにより、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【００７８】
エポキシ樹脂等の（Ｅ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、エポキシ樹脂等の（Ｅ）成分が上記範囲よりも多い場合には、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜が脆くなり柔軟性に劣り、硬化膜の反りも大きくなる場合がある。
【００７９】
一方、エポキシ樹脂等の（Ｅ）成分におけるエポキシ基等の反応性基のｍｏｌ数を（Ｆ）成分中のカルボキシル基のｍｏｌ数の１．０倍から１．８倍にすることにより、リフロー耐熱性が良好となる。エポキシ樹脂等の（Ｅ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、補強板もしくは熱硬化性接着剤との十分な接着性が得られない、もしくは十分な機械的強度を得られないためリフロー耐熱性が悪くなる場合がある。また、エポキシ樹脂等の（Ｅ）成分が上記範囲よりも多い場合には、硬化膜の吸湿性が高まり、吸湿時でのリフロー耐熱性が悪くなる場合がある。
【００８０】
ここで、エポキシ樹脂等の（Ｅ）成分における反応性基（例えばエポキシ基）のｍｏｌ数、及び（Ｆ）成分中のカルボキシル基のｍｏｌ数は、下記式で与えられる。
反応性基（例えばエポキシ基）のｍｏｌ数＝反応性基等量（例えばエポキシ等量）の逆数×樹脂（例えばエポキシ樹脂）成分の固形分・・・（式１）、および、
（Ｆ）成分中のカルボキシル基のｍｏｌ数＝（（Ｆ）成分の酸価÷水酸化カリウムの分子量÷１０００）×（Ｆ）成分の固形分・・・（式２）、
ここで、式１における反応性基等量（例えばエポキシ等量）とは、１グラム当量の反応性基（例えばエポキシ基）を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）である。
また、式２における（Ｆ）成分の酸価は、後述する方法によって与えられ、水酸化カリウムの分子量は５６.１１ｇ／ｍｏｌである。
【００８１】
＜（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂＞
本願発明における（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂は、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で、３，０００以上３００，０００以下のポリマーである。本発明においては、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の架橋密度が上がり過ぎならず、リフロー耐熱性と柔軟性との両立が可能となるという理由から（Ｆ）成分として分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂が好ましい。ここで、（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ  （６．０ｍｍＩ．Ｄ×１
５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ―Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が３，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が３００，０００以上の場合はアルカリ現像性が低下し、感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００８２】
本願発明で用いられる（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１で規定された方法で測定することができる。（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合では感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が低下する場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合では硬化膜の吸湿性が高くなり電気絶縁信頼性が低下する場合がある。
【００８３】
より具体的には、本願発明において分子内に感光性基を実質的に含有していない（Ｆ）成分としては、特に限定はされないが、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体、カルボキシル基含有ビニル系共重合体、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリエステル、酸変性ポリカーボネート、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８４】
また、「分子内に感光性基を実質的に含有していない」とは、分子内にラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を実質的に含有していないことを意味する。感光性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基が挙げられる。また、「分子内に感光性基を実質的に含有していない」とは、感光性基を全く含有しなくてもよいし、ヨウ素価で５以下となるように含有してもよい。本願発明で用いられる（Ｆ）成分のカルボキシル基含有樹脂のヨウ素価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０で規定された方法で測定することができ、ヨウ素価が５以下の場合、光硬化反応の寄与が極めて少ないため、本願発明の効果が得られる。ヨウ素価が５以上の場合、光硬化反応の寄与が大きくなるため、硬化膜の柔軟性が低下し、本願発明の効果が得られなくなる。
【００８５】
本願発明において分子内に感光性基を実質的に含有していない（Ｆ）成分は、上記構造を有しているものであれば特に限定はされるものではないが、より好ましくは、少なくとも（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させたものが用いられる。このような構造とすることにより、感光性に優れ、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性に優れる感光性樹脂組成物となるため好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸をいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。
【００８６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸エステルのエステル鎖に炭素数１〜２０のアルキル基を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが、感光性樹脂組成物の硬化膜の柔軟性と耐薬品性の観点から好ましい。
【００８７】
上記、少なくとも（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させる反応は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８８】
上記、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましく、０．０１〜１重量部とすることがより好ましい。０．００１重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、５重量部より多い場合では分子量が低下する場合がある。
【００８９】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００９０】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。これらの中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００９１】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００９２】
上記反応温度は、２０〜１２０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。２０℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００９３】
なお、（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂は、ウレタン結合を有する樹脂であってもよい。
【００９４】
〔（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂〕
本願発明における（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂とは、（Ｈ）光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。本願発明で用いられる（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂としては、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜中に応力が残りにくく、（Ｄ）フレキシブルプリント基板上に積層した際に、（Ｄ）フレキシブルプリント基板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００９５】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（１）
【００９６】
【化１】
2012035857.tif 000003
【００９７】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）で表される化合物、下記一般式（２）
【００９８】
【化２】
2012035857.tif 000004
【００９９】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）で表される化合物、下記式（３）
【０１００】
【化３】
2012035857.tif 000005
【０１０１】
で表される化合物、下記一般式（４）
【０１０２】
【化４】
2012035857.tif 000006
【０１０３】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）で表される化合物、下記一般式（５）
【０１０４】
【化５】
2012035857.tif 000007
【０１０５】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）で表される化合物、下記式（６）
【０１０６】
【化６】
2012035857.tif 000008
【０１０７】
で表される化合物、下記一般式（７）
【０１０８】
【化７】
2012035857.tif 000009
【０１０９】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【０１１０】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【０１１１】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂を用いてもよい。
【０１１２】
尚、（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【０１１３】
本願発明における（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂は、（Ｇ）成分以外の感光性樹脂組成物成分（例えば（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計）１００重量部に対して、１０〜２００重量部となるように感光性樹脂組成物に配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。
【０１１４】
（Ｇ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光および現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、（Ｇ）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の溶液を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。上記範囲内にすることで露光および現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【０１１５】
〔（Ｈ）光重合開始剤〕
本願発明における（Ｈ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂の反応を開始および促進させる化合物である。かかる（Ｈ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記（Ｈ）光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましく、また２種以上を混合させて用いることが望ましい。
【０１１６】
本願発明における（Ｈ）光重合開始剤は、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分の合計１００重量部対して、０．１〜５０重量部となるように、感光性樹脂組成物に配合されていることが好ましい。また本願発明における（Ｈ）光重合開始剤は、（Ｈ）成分以外の感光性樹脂組成物の成分（例えば、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、及び（Ｉ）成分の合計）１００重量部対して、０．１〜５０重量部となるように、感光性樹脂組成物に配合されていてもよい。換言すれば本願発明における（Ｈ）光重合開始剤は、感光性樹脂組成物成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【０１１７】
上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。
【０１１８】
（Ｈ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、（Ｈ）成分が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【０１１９】
〔（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物〕
本願発明における（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物とは、分子内に少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物であればモノマーからポリマーまで全てを含む。また、本願発明の（Ｉ）ウレタン結合を有する樹脂は、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で、好ましくは２，０００以上５０，０００以下、より好ましくは５，０００以上３０，０００以下、特に好ましくは５，０００以上２０，０００以下のポリマーであることが好ましい。上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、得られる（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜の柔軟性が優れるため好ましい。
【０１２０】
本願発明の（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物は上記構造を有しているものであれば特に限定されるものではないが、（ｉ１）分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂及び／又は（ｉ２）分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂であることが好ましい。
【０１２１】
また、本願発明における（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物の好ましい量は感光性樹脂組成物１００重量部中に１〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは３０〜７０重量部である。
【０１２２】
尚、（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の柔軟性及び耐熱性などを向上させる上で好ましい。
【０１２３】
また本実施の形態にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板で使用される感光性樹脂組成物は、（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物の他に、（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂、及び（Ｆ）カルボキシル基含有樹脂を含有しているものであってもよい。また本実施の形態にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の（Ｃ）感光性樹脂組成物は、（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物の他に、（Ｅ）カルボキシル基に対する反応性基を有する熱硬化性樹脂、及び（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂を含有していてもよい。
【０１２４】
＜（ｉ１）分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂＞
本願発明の（ｉ１）分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂は分子内に少なくとも１つのウレタン結合を有する樹脂であって、かつ分子内に不飽和二重結合を有しない樹脂であれば特に限定されるものではないが、より好ましくは、少なくとも（ａ）ジイソシアナート化合物と、（ｂ）ジオール化合物とを反応させることにより得られる。（ａ）ジイソシアナートと（ｂ）ジオールとの反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【０１２５】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【０１２６】
さらに、例えばメチルモノグライム（１，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。これらの中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【０１２７】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【０１２８】
また、得られた化合物の末端官能基がイソシアナート基であった場合、特に限定されないが末端のイソシアナート基を水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミン基、アミノ基、ウレタン基、ウレア基、メルカプト基、イミダゾール基、イミン基、オキシム基、ラクタム基等を有する化合物でブロックすることもできる。末端のイソシアナート基をブロックすることによって溶液の掲示変化を抑えることができるため好ましい。
【０１２９】
＜（ａ）ジイソシアナート化合物＞
本願発明における（ａ）ジイソシアナート化合物とは分子内に２つのイソシアナート基を有する化合物である。
【０１３０】
かかる（ａ）ジイソシアナート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。
【０１３１】
ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【０１３２】
また、（Ｃ）感光性樹脂組成物の現像性を向上させるためには、ジイソシアネート化合物としては、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【０１３３】
また、（ａ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ジオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物を用いることも、得られる硬化膜の柔軟性、可撓性、機械的強度をさらに向上させることができる点で好ましい。
【０１３４】
＜（ｂ）ジオール化合物＞
本願発明における（ｂ）ジオール化合物とは、分子内に２つの水酸基を有する分岐上又は直鎖状の化合物である。
【０１３５】
かかる（ｂ）ジオール化合物は、特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ジメチロールプロピオン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、３，４-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１３６】
（ｂ）ジオール化合物としては、ポリカーボネートジオールを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、柔軟性、耐水性、耐薬品性、高温高湿下での電気絶縁信頼性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【０１３７】
上記ポリカーボネートジオールとしては、より具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名ＰＣＤＬ  Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、クラレ株式会社製の商品名クラレポリオールＣ-１０１５Ｎ、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０９０、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名ニッポラン９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは７５０〜２５００、特に好ましくは１０００〜２０００である。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記範囲内であることにより、得られる硬化膜の耐薬品性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られる硬化膜の柔軟性が低下する場合があり、５０００以上の場合には、実質的に感光性基を有さないウレタン結合を有する樹脂の溶剤溶解性が低下する場合がある。
【０１３８】
それ以外にも多種のモノマーがあるが、重合可能で感光性樹脂組成物の物性を損なわない限りモノマーの数、種類に限定されない。
【０１３９】
本願発明における（ｉ１）分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂の好ましい量は、感光性樹脂組成物１００重量部中に１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、特に好ましくは２０〜３０重量部である。
【０１４０】
＜（ｉ２）分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂＞
本願発明の（ｉ２）分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂はウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂等、分子内に少なくとも１つのウレタン結合を有する樹脂であって、かつ分子内に少なくとも１つの不飽和二重結合を含有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートと（ｄ）イソシアネート化合物とを反応させることによって得られる。
【０１４１】
＜（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート＞
本願発明における（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートは、分子内に少なくとも１つの水酸基及び少なくとも１つの不飽和二重結合基を有する分岐上又は直鎖状の化合物である。
【０１４２】
かかる（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリ(ε-カプロラクトン)モノ(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシ-２,２-ジメチルプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール(例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化したトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール)の水酸基含有のモノ、ジまたはテトラアクリレート。２-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ(ε-カプロラクトン)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。
【０１４３】
＜（ｄ）イソシアナート化合物＞
本願発明における（ｄ）イソシアナート化合物は、分子内に少なくとも１つのイソシアナート基を有する分岐上又は直鎖状の化合物である。
【０１４４】
かかる（ｄ）イソシアナートとしては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、１,８-ジイソシアナート-４-(イソシアナトメチル)オクタン、２,２,４-および／または２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネート、１,４-シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１,４-フェニレンジイソシアネート、２,４-及び／又は２,６-トルエンジイソシアネート、１,５-ナフチレンジイソシアネート、２,４'-または４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、１,５-ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン-４,４',４''-トリイソシアネート、およびトリス(ｐ-イソシアナトフェニル)チオホスフェート、あるいは、これらのウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン又はイミノオキサジアジンジオン構造を有する誘導体等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。
【０１４５】
更に、（ｂ）ジオール化合物の様に分子内に２つ以上の水酸基を含有する化合物、水酸基を含有し、かつ、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ(メタ)アクリレート又はアクリル化ポリアクリレートを単独又は２種類以上を組み合わせて重合反応に使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の柔軟性、耐熱性および機械特性を上げる上で好ましい。
【０１４６】
〔その他の成分〕
本願発明における感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、難燃剤、着色剤、密着性付与剤、重合禁止剤、溶媒等の添加剤を用いることができる。また本願発明における感光性樹脂組成物は、必要に応じて、熱硬化性樹脂を含有してもよい。
【０１４７】
本願発明における上記熱硬化性樹脂とは、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。熱硬化性樹脂としては、この中でも、エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、（Ｃ）感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。
【０１４８】
本願発明における熱硬化性樹脂の硬化剤としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１４９】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１５０】
本願発明における熱硬化性樹脂成分は、感光性樹脂組成物成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは、１〜５０重量部、特に好ましくは、５〜２０重量部である。上記範囲内に熱硬化性樹脂成分の量を調整することにより、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【０１５１】
熱硬化性樹脂成分が上記範囲よりも少ない場合には、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、熱硬化性樹脂成分が上記範囲よりも多い場合には、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜が脆くなり柔軟性に劣り、硬化膜の反りも大きくなる場合がある。
【０１５２】
本願発明における（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、難燃性、電気的および機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像性、特に１０〜１０００μｍ程度の解像性である。この為、本願発明の絶縁膜は高密度フレキシブルプリント基板の絶縁材料として特に適しているのである。
【０１５３】
本願発明における難燃剤とは、感光性樹脂組成物を難燃化するために用いられる化合物のことである。例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物、シリコーン系等を用いることができ、使用方法としては添加型難燃剤、反応型難燃剤として用いることができる。また、難燃剤は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。難燃剤としては、この中でも、非ハロゲン系化合物を用いることが環境汚染の観点からより好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。本願発明の感光性樹脂組成物における難燃剤成分は、難燃剤以外の成分（例えば（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、及び（Ｈ）成分、または（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、及び（Ｉ）成分）の合計１００重量部対して、１〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の現像性、感光性、得られる硬化膜の耐折れ性を損なうことなく、難燃性が向上するので好ましい。難燃剤成分が上記範囲よりも少ない場合には、（Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜の難燃性が不十分となる場合がある。また、難燃剤成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の現像性や感光性が低下する場合がある。
【０１５４】
本願発明における着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、本願発明における感光性樹脂組成物には、密着性、硬化膜の硬度を向上させる目的で、無機充填剤を用いることができる。無機充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、超微粒子状無水シリカ、合成シリカ、天然シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１５５】
本願発明における溶媒としては、感光性樹脂組成物（つまり（Ｅ）〜（Ｉ）成分）を溶解させることができる溶媒であれば良い。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
本願発明における溶媒の量は、感光性樹脂組成物における溶剤以外の成分（例えば（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分、または（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分（Ｈ）成分、及び（Ｉ）成分）を合計した１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは、２０〜２００重量部、特に好ましくは、４０〜１００重量部である。上記範囲内に溶媒の量を調整することにより、感光性樹脂組成物の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので好ましい。溶媒が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、溶媒が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の粘度が非常に低くなってしまい、塗工が困難となり、回路の被覆性に劣る場合がある。
【０１５７】
本願発明における感光性樹脂組成物は、前記各成分（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、（Ｉ）成分、及びその他の成分を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１５８】
本願発明における感光性樹脂組成物は、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５μｍ〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。
【０１５９】
本願発明における感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、２０℃以上５０℃以下で使用することが好ましい。
【０１６０】
上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１６１】
次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性及び柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１６２】
また本発明の別の実施形態は、以下の通り説明することができる。
【０１６３】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）補強板、（Ｂ）熱硬化性接着剤、（Ｃ’）感光性樹脂組成物、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であって、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ樹脂及び（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂を含有していることを特徴とする補強板一体型フレキシブルプリント基板の構成をとることにより、（Ｃ’）感光性樹脂組成物上に補強板を貼り付けても、リフロー耐熱性を確保していることを見出した。
【０１６４】
また、同様に（Ａ）補強板、（Ｃ’）感光性樹脂組成物、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であって、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ樹脂及び（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂を含有していることを特徴とする補強板一体型フレキシブルプリント基板の構成をとることにより、（Ｃ’）感光性樹脂組成物上に補強板を貼り付けても、リフロー耐熱性を確保していることを見出した。
【０１６５】
すなわち、本願発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板は、（Ａ）補強板、（Ｂ）熱硬化性接着剤、（Ｃ’）感光性樹脂組成物、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であって、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ樹脂及び（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂を含有していることを特徴としている。また、上記（Ｅ）エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数が（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基のｍｏｌ数に対して１．０倍から１．８倍になることが好ましく、更には、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂、及び（Ｈ）光重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１６６】
また、本願発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板は、（Ａ）補強板、（Ｃ’）感光性樹脂組成物、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であって、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ樹脂及び（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂を含有していることを特徴としている。また、上記（Ｅ）エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数が（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基のｍｏｌ数に対して１．０倍から１．８倍になることが好ましく、更には、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂、及び（Ｈ）光重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１６７】
さらに、本願発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法は、（Ｃ’）感光性樹脂組成物を（Ｄ）フレキシブルプリント基板上に塗布し、硬化して得られた感光性樹脂組成物の硬化膜上に（Ｂ）熱硬化性接着剤、（Ａ）補強板を順番に積層してなり、かつ（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ樹脂及び（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂を含有していることを特徴としている。また、上記（Ｅ）エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数が（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基のｍｏｌ数に対して１．０倍から１．８倍になることが好ましく、更には、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂、及び（Ｈ）光重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１６８】
また、本願発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法は、（Ｃ’）感光性樹脂組成物を（Ｄ）フレキシブルプリント基板上に塗布し、硬化して得られた感光性樹脂組成物の硬化膜上に（Ａ）補強板を積層してなり、かつ（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ樹脂及び（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂を含有していることを特徴としている。また、上記（Ｅ）エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数が（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基のｍｏｌ数に対して１．０倍から１．８倍になることが好ましく、更には、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂、及び（Ｈ）光重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１６９】
本願発明は以上のように、（Ａ）補強板、（Ｂ）熱硬化性接着剤、（Ｃ’）感光性樹脂組成物、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であって、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ樹脂及び（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂を含有しているため、感光性樹脂組成物上に補強板を貼り付けても、リフロ−実装工程時に膨れ等の不良が発生しないという効果を奏するものである。
【０１７０】
同様に、（Ａ）補強板、（Ｃ’）感光性樹脂組成物、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であって、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ樹脂及び（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂を含有しているため、感光性樹脂組成物上に補強板を貼り付けても、リフロ−実装工程時に膨れ等の不良が発生しないという効果を奏するものである。
【０１７１】
また本発明の一実施形態は、以下の通り説明することができる。本実施の形態の説明は、実施の形態１および２の説明を適宜援用することができる。
【０１７２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）補強板、（Ｂ）熱硬化性接着剤、（Ｃ’）感光性樹脂組成物、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であって、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が少なくとも（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物を含有していることを特徴とする補強板一体型フレキシブルプリント基板の構成をとることにより、感光性樹脂組成物上に補強板を貼り付けてもリフロー耐熱性を確保していることを見出した。
【０１７３】
すなわち（Ａ）補強板、（Ｂ）熱硬化性接着剤、（Ｃ’）感光性樹脂組成物、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であって、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が少なくとも（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物を含有することを特徴とする補強板一体型フレキシブルプリント基板である。
【０１７４】
更に、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（ｉ１）分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂を含有していることを特徴としている。
【０１７５】
又は、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（ｉ２）分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂を含有していることを特徴としている。
【０１７６】
又は、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が（ｉ１）及び（ｉ２）を含有していることを特徴としている。
【０１７７】
更に、上記（Ｃ’）感光性樹脂組成物が更に（Ｈ）光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１７８】
更に、本願発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法は少なくとも（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物を含有する（Ｃ’）感光性樹脂組成物を（Ｄ）フレキシブルプリント基板上に塗布し、硬化して得られた感光性樹脂組成物の硬化膜上に（Ｂ）熱硬化性接着剤、（Ａ）補強板を順番に積層してなることを特徴としている。
【０１７９】
本願発明は以上のように、（Ａ）補強板、（Ｂ）熱硬化性接着剤、（Ｃ’）感光性樹脂組成物、（Ｄ）フレキシブルプリント基板の順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であって、上記（Ｃ）感光性樹脂組成物が少なくとも（Ｉ）ウレタン結合を有する化合物を含有しているため、感光性樹脂組成物上に補強板を貼り付けても、リフロー実装工程時に膨れ等の不良が発生しないという効果を奏するものである。
【０１８０】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１８１】
以下本願発明を実施例により具体的に説明するが、本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１８２】
（１）実験１
〔合成例１〕
＜（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂溶液を得た（Ｆ−１）。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４８％、重量平均分子量は４８，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。【０１８３】
＜固形分濃度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１５０℃×１時間の条件を選択した。【０１８４】
＜重量平均分子量の測定＞
合成した（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量を下記条件にて測定した。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ-Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ-Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。【０１８５】
＜酸価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に従って、合成した（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂の酸価の測定を行った。【０１８６】
〔実施例１〜７〕
＜感光性樹脂組成物の調製＞
合成例１で得られた（Ｆ）分子内に感光性基を実質的に含有していないカルボキシル基含有樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｇ）不飽和二重結合含有樹脂、（Ｈ）光重合開始剤、及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成例１で合成した樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。【０１８７】
【表１】
2012035857.tif 000010
【０１８８】
表１中＜１＞〜＜７＞の説明は以下の通り。
＜１＞ジャパンエポキシレジン株式会社製  グリシジルアミン型エポキシ樹脂の製品名。
＜２＞ 大日本インキ株式会社製  クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂の製品名。
＜３＞新中村化学社製  製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)。
＜４＞新中村化学社製  製品名ＮＫエステルＢＰＥ−１３００(ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート)分子量：１６８４。
＜５＞チバ・スペシャルティーケミカルズ社製  光重合開始剤の製品名。
＜６＞大塚化学株式会社製  ホスファゼン化合物（リン系難燃剤）の製品名。
＜７＞日本アエロジル株式会社製  シリカ粒子の製品名。【０１８９】
＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。【０１９０】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。【０１９１】
（ｉ）感光性評価
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けておらず、ライン部が剥離しており、しかも、スペース部には溶解残りが発生しているもの。【０１９２】
（ｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬したのち風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。【０１９３】
（ｉｉｉ）屈曲性
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの。
△：硬化膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化膜にクラックがあるもの。【０１９４】
（ｉｖ）絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層板（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、相対湿度８５％の環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。【０１９５】
（ｖ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。【０１９６】
上記硬化膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△：升目の９５％以上が残存しているもの。
×：升目の残存量が８０％未満のもの。【０１９７】
（ｖｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図２に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。【０１９８】
（ｖｉｉ）難燃性
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）両面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼したりするもの。【０１９９】
（ｖｉｉｉ）リフロー耐熱性（耐リフロー性）
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、フレキシブル両面銅貼り積層板（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）の片面銅箔をエッチアウトした試験片の残った銅箔表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。また、ポリイミドフィルム（株式会社カネカ製１２５ＮＰＩ）上に熱硬化性接着剤（Ｄｕｐｏｎｔ社製パイララックス  ＬＦ０１００）を１８５℃の熱ロールラミで仮圧着し、積層体１を作製する。その後、上記で作製した感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムの感光性樹脂組成物表面と積層体１の熱硬化性接着剤面とを熱プレスにて１６５℃／９０ｍｉｎで圧着し、積層体２を作製する。作製した積層体２を２６０℃：ピークトップ２６０℃×２０ｓｅｃのリフロー条件でリフロー処理した後の積層体の外観を観察する。
○：試験前後で外観に変化の無いもの。
△：試験後、積層体の一部において何れかの積層界面で膨れが発生するもの。
×：試験後、積層体の全面において何れかの積層界面で膨れが発生するもの。
（ｉｘ）ピール強度
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、幅５ｃｍ×長さ１１ｃｍのフレキシブル両面銅貼り積層板（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製の商品名アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）の片面銅箔をエッチアウトした試験片の、銅箔がエッチアウトされていない側の表面（つまり銅箔表面）に感光性樹脂組成物硬化膜を積層して積層体−１を作製した。続いて、幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍの補強板（ポリイミドフィルム、株式会社カネカ製の商品名アピカル１２５ＮＰＩ）上の全面に接合剤（熱硬化性接着剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製の商品名パイララックスＬＦ０１００）を１８５℃の熱ロールラミで仮圧着し、積層体−２を作製し、その後、上記作製した積層体−１の感光性樹脂組成物硬化膜表面と積層体−２の接合剤面とを、積層体−１が積層体−２から長さ１ｃｍ分はみ出すように重ね合わせ、熱プレスにて２．５ＭＰａの圧力で１６５℃／９０分間圧着し、積層体−３を作製した。次いで、幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚み０．４ｍｍの両面銅箔ガラスエポキシ基板の片面の全面に両面テープをハンドローラーを用いて圧着させ、両面銅箔ガラスエポキシ基板および両面テープからなるピール強度測定用基材を作製し、上記作製した積層体−３の補強板面とピール強度測定用基材の両面テープ面とを重ね合わせ、ハンドローラーを用いて圧着させ、積層体−３およびピール強度測定用基材からなるピール強度測定用試験片を作製した。得られたピール強度測定用試験片を幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍ間隔で積層体−１面からカッターの刃先が（Ａ）補強板に届くように切れ目を入れ、積層体−１がピール強度測定用試験片から１ｃｍ分はみ出した部分を引張り試験機（株式会社東洋精機製作所製のストログラフＶＥＳ１Ｄ）のチャックで挟み、長さ方向に対して引張り方向９０°、引張りスピード１０ｍｍ／分、室温２３℃の条件でピール強度を測定した。【０２００】
【表２】
2012035857.tif 000011
【０２０１】
（比較例１）
（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー：
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びスチレンを１６：３５：３９：１０の重量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量９０，０００、酸価１０４ｍｇ／ｇ、Ｔｇ４９．９ ℃）：７０重量部（固形分）、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有し、ハロゲン原子を含有しない光重合性化合物：
ウレタン結合含有モノマー（ＵＦ−ＴＣＢ−５０、共栄化学株式会社製、商品名）：３０重量部（固形分）、
（Ｃ）光重合開始剤：
イルガキュア３６９（チバガイギー株式会社製、商品名）：５重量部、
（Ｄ）フェノキシフォスファゼン化合物：
ＳＰＢ−１００（大塚化学株式会社製、商品名）：２０重量部、
（Ｅ）リン酸エステル化合物：
ＣＲ−７４７（大八化学社製、商品名）：５重量部、
（Ｆ）ハロゲン系難燃剤：
エチレン性不飽和結合を１つ有する臭素含有アクリレート（ＢＲ−３１第一工業製薬社製）：５０重量部、
エチレン性不飽和結合を２つ有する臭素含有アクリレート（ＧＸ６０９４、第一工業製薬社製、商品名）２０重量部、及び（溶剤）メチルエチルケトン：２０重量を混合して、感光性樹脂組成物溶液を調製し、実施例１と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表２に記載する。【０２０２】
（比較例２）
エポキシアクリレート化合物としてカヤラッド  ＺＦＲｌ１２２（日本化薬株式会社製、商品名）８０質量部、希釈剤として光重合性モノマーであるカヤラッド  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製、商品名）２０質量部、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品名；光重合開始剤１）７質量部及びカヤキュア  ＤＥＴＸＳ（日本化薬株式会社製、商品名；光重合開始剤２）３質量部、熱硬化成分としてエポキシ樹脂（リン含有率：２．０％、エポキシ当量：３００）２０質量部、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）２質量部及びメラミン  ２質量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名：Ｂ−３０）１０質量部、フタロシアニンブルー２質量部、微粉シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ９７２）５質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃）５質量部、並びにポリイミド樹脂  １０質量部を配合し、３本ロールミルで混練することで感光性熱硬化型樹脂組成物を作製した。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して、この組成物を実施例１と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表２に記載する。なお、ここで用いたポリイミド樹脂は、次の合成方法により合成したものを用いた。また熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂も、その後に記載した合成方法により得られたエポキシ樹脂を用いた。【０２０３】
（ポリイミド樹脂の合成）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＥＤＧＡ」と称する。）  ４９５１ｇと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（ダイセル・ヒュルス社製、商品名：Ｔ１８９０／１００；イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率８５％、以下、「ＩＰＤＩ−Ｎ」と称する。）  ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ポリテールＨＡ（三菱化学株式会社製、商品名；両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン〔数平均分子量２１００の線状炭化水素構造を有する〕、水酸基価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１９１ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、撹拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ  １５３６ｇと無水トリメリット酸（以下、「ＴＭＡ」と称する。）  １５３６ｇ（８モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。【０２０４】
（エポキシ樹脂の合成）
非ハロゲン系エポキシ樹脂として、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製、商品名；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８０．７）を４８１．７質量部、リン含有化合物としてＨＣＡ（三光株式会社製、リン含有量１４．４％）を５１８．３質量部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学工業株式会社製）１．０４質量部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、反応温度を１６０℃〜１９０℃に保ち８時間攪拌して、エポキシ当量  ３００、軟化点  １３０℃、リン含有量  ２．０％のリン含有固形エポキシ樹脂  ９９３質量部を得た。【０２０５】
（２）実験２
〔合成例２〕
＜（ｉ１）分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管および窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ中に、重合溶媒として１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン１７．５ｇを仕込み、次いでノルボルネンジイソシアナート（分子量：２０６．４ｇ）２０．６ｇを仕込み８０℃に加熱して溶解させた。この溶液にポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、平均分子量２０００）を５０．０ｇおよびジメチロールブタン酸（分子量：１４８．２ｇ）８．１ｇを１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン５０．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した後、５時間加熱還流を行い、中間体Ｂを得た。その後、メタノール１ｇを添加し５時間攪拌を行い、重量平均分子量１０，０００の分子内に不飽和二重結合を有さず、かつウレタン結合を有する樹脂（Ｉ−１）５０重量％を含む溶液を得た。【０２０６】
〔合成例３〕
＜（ｉ２）分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管および窒素導入管を備えた２Ｌ反応容器に、エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン製  エピコート８２８、二官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８２．２ｇ／等量）を３６４．４ｇ、アクリル酸（分子量：７２．０６）を１４４．１ｇ、重合禁止剤として２−メチルハイドロキノン０．２ｇ、および反応触媒としてトリフェニルフォスフィン１．５ｇを仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量５０８．５）を得た。【０２０７】
次いで、この反応溶液に反応用溶媒として１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンを６４６．１ｇ、２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２６１．０ｇ、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカル株式会社製：商品名  ＰＣＤＬ  Ｔ５６５１、酸価：１１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１００７．４）を３０．２ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．９ｇ加え、６０℃に昇温させた。この溶液にジフェニルメタン４，４‘−ジイソシアナート（分子量２５０．２６）３７５．４ｇを反応温度が６５℃を越えないように３０分間にかけて徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に昇温させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間加熱攪拌して、分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂６５重量％を含む分子内に不飽和二重結合を有し、かつウレタン結合を有する樹脂（Ｉ−２）溶液（固形分酸価：９０ｍｇ・ＫＯＨ／ｍｏｌ）を得た。【０２０８】
＜固形分濃度の測定＞
実験１と同様に行った。【０２０９】
＜酸価の測定＞
実験１と同様に行った。【０２１０】
〔合成例４〕
＜分子内にウレタン結合を有さず、かつ不飽和二重結合を有する樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管および窒素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコ中に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製：商品名ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量：２２０ｇ／当量）を２２０ｇ、アクリル酸（分子量：７２．０６ｇ）を７２．１ｇ、重合溶媒として１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンを１２５．２ｇ、熱重合禁止剤として、２−メチルハイドロキノンを０．２１ｇおよび反応触媒としてトリフェニルフォスフィン１．２５ｇを加え、９８℃で２４時間反応させた。次いでこの反応液に、テトラヒドロ無水フタル酸（分子量１５３．２ｇ）を１０５．７ｇ、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンを４５．３ｇおよび２−メチルハイドロキノン０．２８ｇを加え、９５℃で４時間反応させ、固形分濃度７０％、固形分酸価９８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの分子内にウレタン結合を有さず、かつ不飽和二重結合を有する樹脂（ｉ１）溶液を得た。【０２１１】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
合成例で得られた樹脂、（Ｈ）光重合開始剤、及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成例で合成した樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。【０２１２】
【表３】
2012035857.tif 000012
【０２１３】
表１中＜１＞〜＜２＞の説明は以下の通り。
＜１＞ＢＡＳＦジャパン社製  光重合開始剤の製品名。
＜２＞ジャパンエポキシレジン株式会社製  ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂の製品名。【０２１４】
また、感光性樹脂組成物の感光性等の評価を行った。評価方法については、実験１の＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞および＜硬化膜の評価＞が参照される。評価結果を表４に記載する。表４における評価（○、△、×）の基準は実験１と同様である。【０２１５】
【表４】
2012035857.tif 000013
【０２１６】
（実施例８〜１２及び比較例３）
＜補強板一体型フレキシブルプリント基板の作成＞
フレキシブル両面銅貼り積層板（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）の片面銅箔をエッチアウトし、その銅箔表面に、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を形成した。銅箔表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。但し、露光は、ネガ型マスクを使用せず全面に３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。また、ポリイミドフィルム（株式会社カネカ製１２５ＮＰＩ）上に熱硬化性接着剤（Ｄｕｐｏｎｔ社製パイララックス  ＬＦ０１００）を１８５℃の熱ロールラミで仮圧着し、積層体１を作製する。その後、上記で作製した感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムの感光性樹脂組成物表面と積層体１の熱硬化性接着剤面とを熱プレスにて１６５℃／９０ｍｉｎで圧着し、補強板一体型フレキシブルプリント基板を作製した。表３における感光性樹脂組成物１，２，３，４，５，６を用いて作製された補強板一体型フレキシブルプリント基板を、それぞれ実施例８，９，１０，１１，１２，および比較例３と称する。【０２１７】
＜補強板一体型フレキシブルプリント基板の評価＞
得られた補強板一体型フレキシブルプリント基板について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表５に記載する。表５における評価（○、△、×）の基準は実験１と同様である。【０２１８】
（接着性）
作製した補強板一体型フレキシブルプリント基板のピール強度を測定した。ピール強度の測定は実験１と同様の方法により行われた。
○：ピール強度が１Ｎ／ｃｍ以上のもの。
△：ピール強度が１Ｎ／ｃｍ未満のもの。
×：ピール強度が得られないもの。【０２１９】
（リフロー耐熱性、反り）
作製した補強板一体型フレキシブルプリント基板のリフロー耐熱性の評価を、実験１と同様にして行った。【０２２０】
（ｖｉｉｉ）反り
作製した補強板一体型フレキシブルプリント基板を５ｃｍ四方に加工し、四隅の反り高さを測定する。フィルムの反り量を測定している模式図を図２に示す。
○：反り高さの平均が１０ｍｍ未満のもの。
△：反り高さの平均が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満もの。
×：反り高さの平均が２０ｍｍ以上。【０２２１】
【表５】
2012035857.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本願発明は感光性樹脂組成物上に補強板を貼り付けても、リフロー実装時に膨れ等の不良が発生しないことを特徴とする補強板一体型フレキシブルプリント基板、及び補強板一体型フレキシブルプリント基板の製造方法に関するものである。【０２２３】
したがって、本発明はフレキシブルプリント基板を取り扱う産業において好ましく利用され得る。
【符号の説明】
【０２２４】
１    （Ｄ）フレキシブルプリント基板
２    ベース基材
３    導体回路
４    （Ｃ）感光性樹脂組成物硬化膜
４’  非感光性カバーレイ
５    （Ｂ）接合剤
６    （Ａ）補強板
７    感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム（作製した補強板一体型フレキシブルプリント基板）
８    反り量
９    平滑な台
【図１】
2012035857.tif 000015
【図２】
2012035857.tif 000016
【図３】
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【国際調査報告】
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2012035857.tif 000019
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