(57)【要約】本発明の目的は、優れた押出性、耐熱劣化性、耐摩耗性、難燃性、絶縁性を兼ね備えると共に低発煙化が達成でき、ハロゲン化合物を含有しない電線被覆用の樹脂組成物およびそれを用いた絶縁電線を提供することにある。  本発明は、特定の（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体（Ｂ成分）、（Ｃ）ポリカルボジイミド化合物（Ｃ成分）、（Ｄ）水酸化マグネシウム（Ｄ成分）、（Ｅ）無機多孔質充填剤（Ｅ成分）、（Ｆ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ成分）、並びに（Ｇ）リン系酸化防止剤（Ｇ成分）、を特定の割合で含有する電線被覆用の樹脂組成物およびそれを用いた絶縁電線である。
2012050142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端カルボキシル基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、かつ固有粘度が０．７〜１．４ｄｌ／ｇである熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部、
（Ｂ）ソフトセグメント（Ｂ−１成分）５０〜９０重量％とハードセグメント（Ｂ−２成分）５０〜１０重量％とをエステル交換反応せしめて得た、固有粘度が０．６〜１．１ｄｌ／ｇであり、かつ融点が１９０〜２３０℃であるポリエステルブロック共重合体であり、
Ｂ−１成分が炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分（Ｂ−１−１成分）１０〜４０モル％、イソフタル酸（Ｂ−１−２成分）９０〜６０モル％からなる酸成分１００モル部、および炭素数６〜１２の脂肪族α、ω−ジオール（Ｂ−１−３成分）１００モル部からなり、
Ｂ−２成分がテレフタル酸（Ｂ−２−１成分）１００モル部、および炭素数２〜４の脂肪族α、ωジオール（Ｂ−２−２成分）１００モル部からなる、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ成分）４０〜１５０重量部、
（Ｃ）軟化温度が５０℃以上であるポリカルボジイミド化合物（Ｃ成分）０．１〜１０重量部、
（Ｄ）平均粒径が０．１〜２μｍである水酸化マグネシウム（Ｄ成分）１０〜５０重量部、
（Ｅ）平均粒径が０．１〜１μｍである無機多孔質充填剤（Ｅ成分）０．５〜５重量部、
（Ｆ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ成分）０．００２〜２．５重量部、並びに
（Ｇ）リン系酸化防止剤（Ｇ成分）０．００２〜２．５重量部、
を含有する電線被覆用の樹脂組成物。
【請求項２】
Ｄ成分が、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤により、表面処理されている請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
Ａ成分がポリブチレンナフタレンジカルボシキレート樹脂（Ａ−１成分）およびポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ−２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の熱可塑性ポリエステル樹脂である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
Ａ成分がポリブチレンナフタレンジカルボシキレート樹脂（Ａ−１成分）を５０ｗｔ％以上含有する請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
導体およびその外周表面を被覆する絶縁材を含み、絶縁材が請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物である絶縁電線。
【請求項６】
絶縁材の厚みが０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲にある請求項５に記載の絶縁電線。
【請求項７】
絶縁材の表面にシース層を有する請求項５に記載の絶縁電線。
【請求項８】
請求項１に記載の樹脂組成物の電線の被覆への使用。
【請求項９】
請求項１に記載の樹脂組成物を導体外周表面に押し出することからなる絶縁電線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線被覆用の樹脂組成物に関する。更に詳しくは、熱可塑性ポリエステル樹脂にポリカルボジイミド化合物、水酸化マグネシウム、および無機多孔質充填剤等を配合した電線被覆用の樹脂組成物に関する。また本発明は、押出性、耐熱劣化性、耐摩耗性、難燃性および絶縁性に優れ、低発煙化を達成した、ハロゲン化合物を含有しない電線被覆用の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電線被覆材料としては、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）からなる材料が使用されてきた。電線被覆材料としてＰＶＣ樹脂は優れた絶縁性を有し、かつ安価であるという面で優れている。しかし、ＰＶＣ樹脂からなる電線被覆材料を廃棄後、焼却すると塩素を含んだガスが発生する等の廃棄物処理に伴う環境汚染の問題が生じる。また、近年の自動車や電車などの輸送分野においては、省エネルギーを図るための車体の軽量化および配線の省スペース化に伴って電線被覆の軽量・薄肉化が求められている。そこで、環境に優れる電線被覆材料としてオレフィン系材料が提案されている（特許文献１参照）。オレフィン系材料は、環境汚染の問題がなく、高い実用性を有し、かつ安価であるという特徴を持つが、電線被覆の軽量・薄肉化において機械的強度や耐摩耗性で満足するものが得られていない。
一方、オレフィン以外の材料としては、エンジニアリングプラスチックスポリマーであるポリエステル樹脂、その中でも熱可塑性ポリエステル樹脂が使用されるようになってきている。熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐熱性・耐摩耗性・電気特性・耐薬品性・成形性に優れ、吸収性が小さく寸法安定性に優れることから、自動車、電気・電子、絶縁材、ＯＡ分野等幅広い分野で使用されている。例えば、上記の特徴を有していることから、耐摩耗性を維持しながら、電線被覆の軽量・薄肉化を達成できる見通しがあることが開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、近年、電線の絶縁材料に対して、更なる耐熱性・機械的特性の向上が望まれるようになっており、改善が求められている。そこで、高耐熱性を向上として、エポキシ基含有の添加剤を熱可塑性ポリエステル樹脂に添加したものが提案されているが（参考文献３参照）、十分な耐熱劣化特性を得られていないのが現状である。
また、更なる耐熱性向上として、カルボジイミド化合物を熱可塑性ポリエステル樹脂に添加したものが提案されている（特許文献４参照）。しかし、カルボジイミド化合物の軟化温度が低い、すなわちポリカルボジイミドの分子量が低い場合カルボジイミド基周辺の立体障害が小さいため耐熱劣化性が悪くなるという問題がある。さらに組成物の製造時に軟化温度が低いポリカルボジイミドが原料投入入口に付着し、産業上有用な生産性を得ることができないという問題もある。
熱可塑性ポリエステル樹脂にポリエステルブロック共重合体、無機多孔質充填剤およびカルボジイミド化合物を添加し、耐熱性、耐摩耗性、難燃性、耐加水分解性に優れた組成物を絶縁電線として使用することが提案されているが（特許文献５参照）、更なる絶縁性の向上が求められている。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂にポリエステルブロック共重合体、水酸化マグネシウム、無機多孔質充填剤およびカルボジイミド化合物を添加し、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐摩耗性を兼ね備えると共に低発煙化が達成できるハロゲン化合物を含有しない組成物を絶縁電線として使用することが提案されているが（特許文献６参照）、低発煙化のために添加する水酸化マグネシウムにより絶縁性が低下するため、改善が求められている。
【特許文献１】特開２００９−２４９３９０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３１４１号公報
【特許文献３】特開平９−２６３６８５号公報
【特許文献４】特開２００７−２１１１２３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１００７２４号公報
【特許文献６】特開２０１０−１２１１１２号公報
【発明の開示】
【０００３】
そこで本発明の目的は、押出性、柔軟性、耐熱劣化性、耐摩耗性、難燃性、および絶縁性に優れ、低発煙化を兼ね備えた、ハロゲン化合物を含有しない電線被覆用の樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、柔軟性と耐熱劣化性に関して検討を重ねた結果、特定のブロック長を有するポリエステルブロック共重合体が熱可塑性ポリエステル樹脂の柔軟性と耐熱劣化性を向上させることを見出した。また軟化温度が高い特定のポリカルボジイミドを添加すると、生産性を阻害せずに更に高レベルの耐熱劣化性を達成できることを見出した。また、特定粒径の水酸化マグネシウムを用いることで絶縁性を低下させることなく低発煙化を達成できることを見出した。また、特定粒径の無機多孔質充填剤を併用することで高レベルの絶縁性を達成できることを見出した。さらに、水酸化マグネシウムや無機多孔質充填剤による熱安定性低下による物性低下特に引張り伸びの低下を、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用添加することで抑制できることを見出し、本発明に至った。
本発明によれば、（１）（Ａ）末端カルボキシル基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、かつ固有粘度が０．７〜１．４ｄｌ／ｇである熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部、
（Ｂ）ソフトセグメント（Ｂ−１成分）５０〜９０重量％とハードセグメント（Ｂ−２成分）５０〜１０重量％とをエステル交換反応せしめて得た、固有粘度が０．６〜１．１ｄｌ／ｇであり、かつ融点が１９０〜２３０℃であるポリエステルブロック共重合体であり、
Ｂ−１成分が炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分（Ｂ−１−１成分）１０〜４０モル％、イソフタル酸（Ｂ−１−２成分）９０〜６０モル％からなる酸成分１００モル部、および炭素数６〜１２の脂肪族α、ω−ジオール（Ｂ−１−３成分）１００モル部からなり、
Ｂ−２成分がテレフタル酸（Ｂ−２−１成分）１００モル部、および炭素数２〜４の脂肪族α、ωジオール（Ｂ−２−２成分）１００モル部からなる、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ成分）４０〜１５０重量部、
（Ｃ）軟化温度が５０℃以上であるポリカルボジイミド化合物（Ｃ成分）０．１〜１０重量部、
（Ｄ）平均粒径が０．１〜２μｍである水酸化マグネシウム（Ｄ成分）１０〜５０重量部、
（Ｅ）平均粒径が０．１〜１μｍである無機多孔質充填剤（Ｅ成分）０．５〜５重量部、
（Ｆ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ成分）０．００２〜２．５重量部、並びに
（Ｇ）リン系酸化防止剤（Ｇ成分）０．００２〜２．５重量部、
を含有する電線被覆用の樹脂組成物が提供される。
本発明の好適な態様の一つは、（２）Ｄ成分が、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤により、表面処理されている上記構成（１）に記載の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の一つは、（３）Ａ成分がポリブチレンナフタレンジカルボシキレート樹脂（Ａ−１成分）およびポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ−２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の熱可塑性ポリエステル樹脂である上記構成（１）または（２）に記載の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の一つは、（４）Ａ成分がポリブチレンナフタレンジカルボシキレート樹脂（Ａ−１成分）を５０ｗｔ％以上含有する上記構成（３）に記載の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の一つは、（５）導体およびその外周表面を被覆する絶縁材を含み、絶縁材が上記構成（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物である絶縁電線である。
本発明の好適な態様の一つは、（６）絶縁材の厚みが０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲にある上記構成（５）に記載の絶縁電線である。
本発明の好適な態様の一つは、（７）絶縁材の表面にシース層を有する上記構成（５）に記載の絶縁電線である。
本発明は、上記構成（１）に記載の樹脂組成物の電線の被覆への使用を包含する。
本発明は、上記構成（１）に記載の樹脂組成物を導体外周表面に押し出することからなる絶縁電線の製造方法を包含する。この方法によれば、柔軟性、耐熱劣化性、耐摩耗性、難燃性および絶縁性に優れ、発煙し難い絶縁電線が得られる。
以下に、本発明を実施するための形態を説明するが、この実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、成形品での耐摩耗性試験の方法を示す説明図である。
図２は、成形品での低発煙性試験の接炎方法を示す説明図である。
図３は、成形品での低発煙性試験の測定方法を示す説明図である。
図４は、絶縁電線での耐摩耗性試験の方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【０００５】
１．往復動摩擦試験機
２．測定サンプル
３．荷重
４．剛球
５．捕集瓶
６．引張ダンベル（ＩＳＯ５２７  １Ａ型）
７．バーナー（ＵＬ  ５Ｖ用）
８．反射・透過率計（ＨＲ−１００）
９．絶縁電線
１０．導体
１１．絶縁体
１２．９０°シャープエッジ
１３．電源
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（Ａ成分：熱可塑性ポリエステル樹脂）
Ａ成分は熱可塑性ポリエステル樹脂である。熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ−２成分）、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレンジカルボシキレート樹脂（Ａ−１成分）、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂等が挙げられる。その中でも、ポリブチレンナフタレンジカルボシキレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ−２成分）が好ましく使用される。さらに、ポリブチレンナフタレンジカルボシキレート樹脂（Ａ−１成分）の含有量が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上がより好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）は、３５℃、ベンジルアルコール中で測定した末端カルボキシル基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、好ましくは１８ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、より好ましくは１６ｅｑ／ｔｏｎ以下である。末端カルボキシル基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎより大きい場合、ポリカルボジイミド化合物を併用しても目標とする耐熱劣化性が得られない。
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）は、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が０．７〜１．４ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８〜１．４ｄｌ／ｇであり、０．９〜１．４ｄｌ／ｇがより好ましい。この範囲の固有粘度であれば、耐熱劣化性と耐磨耗性の良好な樹脂組成物を得ることができ、優れた押出時の加工性を得ることができる。
（Ａ−１成分：ポリブチレンナフタレンジカルボシキレート樹脂）
Ａ−１成分であるポリブチレンナフタレンジカルボシキレート樹脂（以下「ＰＢＮ」と略称することがある）は、ナフタレンジカルボン酸および／またはナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール成分を用いて製造することができる。
ナフタレンジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするが、特性を損なわない範囲であれば、他のジカルボン酸を併用することができる。
他のカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの１種若しくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。他のカルボン酸の使用量は全酸成分に対して好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とする。特性を損なわない範囲であれば、他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を併用することができる。
他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル等が挙げられる。これらの１種若しくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体の使用量は、全ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分に対して好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
また、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。
グリコール成分としては１，４−ブタンジオールを主成分とするが、特性を損なわない範囲で他のグリコール成分を併用することができる。他のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリ（オキシ）テトラメチレングリコール、ポリ（オキシ）メチレングリコール等のアルキレングリコールの１種若しくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。他のグリコール成分の使用量は、全グリコール成分に対して好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
かかるグリコール成分の使用量は、前記ジカルボン酸若しくはジカルボン酸のエステル形成性誘導体に対して１．１モル倍以上１．４モル倍以下であることが好ましい。グリコール成分の使用量が１．１モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくない。また、１．４モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からテトラヒドロフラン等の副生物の発生量が多くなり好ましくない。
ＰＢＮの製造においては、重合触媒としてチタン化合物が使用される。重合触媒として用いられるチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられる。これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。チタン化合物の添加量は生成ＰＢＮ中のチタン原子含有量として、１０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である。
生成ＰＢＮ中のチタン原子含有量が６０ｐｐｍを超える場合は、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の色調および熱安定性が低下するために好ましくない。一方チタン原子含有量が１０ｐｐｍ以下の場合には、良好な重合活性を得ることができず、充分な高い固有粘度のＰＢＮを得ることができず好ましくない。
ＰＢＮは、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とをチタン化合物の存在下にてエステル化あるいはエステル交換反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由して製造されることが好ましい。エステル化あるいはエステル交換反応終了の際の温度が１８０℃以上２２０℃以下の範囲にある事が好ましく、１８０℃以上２１０℃以下であることがより好ましい。当該エステル化反応またはエステル交換反応終了の際の温度が２２０℃を超える場合には反応速度は大きくなるが、テトラヒドロフラン等の副生物が多くなり好ましくない。また、１８０℃未満では反応が進行しなくなる。エステル化あるいはエステル交換反応により得られた反応生成物（ビスグリコールエーテルおよび／またはその低重合体）は当該反応生成物をＰＢＮの融点以上２７０℃以下の温度において０．４ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で重縮合させることが好ましい。重縮合反応温度が２７０℃を超える場合にはむしろ反応速度が低下して、着色も大となるので好ましくない。
（Ａ−２成分：ポリブチレンテレフタレート樹脂）
Ａ−２成分であるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」と略称することがある）は、テレフタル酸あるいはその誘導体と、１，４−ブタンジオールあるいはその誘導体とから重縮合反応により得られる樹脂であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、他のジカルボン酸、グリコールを共重合することが可能である。
共重合可能なジカルボン酸としては、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。これら共重合可能なジカルボン酸は単独でも、２種類以上混合しても用いることができる。
共重合可能なグリコールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−またはシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡなどを挙げることができる。更に少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。これら共重合可能なグリコールは単独でも、２種類以上を混合しても用いることができる。
またＰＢＴは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
また得られたＰＢＴの末端基構造は、末端カルボキシル基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下の範囲であれば特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合の他、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
ＰＢＴの製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。
また本発明では、従来公知の重縮合の前段回であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
（Ｂ成分：ポリエステルブロック共重合体）
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ成分）は、ソフトセグメント（Ｂ−１成分）５０〜９０重量％とハードセグメント（Ｂ−２成分）５０〜１０重量％とをエステル交換反応せしめて得た、ポリエステルブロック共重合体である。
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ成分）は、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が０．６〜１．１ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇであり、０．８〜１．０ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合、ポリマー鎖が短いためポリマー鎖の熱運動が活発となり、その結果押出加工中や耐熱劣化試験中の熱分解反応が促進され、柔軟性と耐熱劣化性に劣るようになる。固有粘度が１．１ｄｌ／ｇを超えると、分子間もしくは分子内においてハードセグメント同士が隣り合う確率が高くなり、その結果ハードセグメント由来の結晶化が耐熱劣化試験中に促進され、耐熱劣化性に劣るようになる。
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ成分）は、融点が１９０〜２３０℃であり、好ましくは１９５〜２２５℃であり、２００〜２２０℃がより好ましい。融点が１９０℃を下回ると、耐熱劣化試験中の熱分解反応が促進され、耐熱劣化性に劣るようになり、融点が２３０℃を上回ると、ハードセグメント由来の結晶化が耐熱劣化試験中に促進され、耐熱劣化性に劣るようになる。
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ成分）の構成セグメントは、ソフトセグメント（Ｂ−１成分）とハードセグメント（Ｂ−２成分）であり、Ｂ−１成分とＢ−２成分の合計１００重量％に対し、Ｂ−１成分の比率が５０〜９０重量％、Ｂ−２成分の比率が５０〜１０重量％であり、好ましくはＢ−１成分の比率が５０〜８０重量％、Ｂ−２成分の比率が５０〜２０重量％である。Ｂ−１成分の比率が５０重量％未満である場合、つまりＢ−２成分の比率が５０重量％を超える場合、引張伸びが大きく低下し、電線被覆材として必要な柔軟性が失われる。Ｂ−１成分の比率が９０重量％を超える場合、つまりＢ−２成分の比率が１０重量％を下回る場合、十分な耐熱劣化性と耐摩耗性が確保できない。
（Ｂ−１成分：ソフトセグメント）
ソフトセグメント（Ｂ−１成分）は、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分（Ｂ−１−１成分）１０〜４０モル％、イソフタル酸（Ｂ−１−２成分）９０〜６０モル％からなる酸成分１００モル部、炭素数６〜１２の脂肪族α、ω−ジオール（Ｂ−１−３成分）１００モル部からなる。
脂肪族ジカルボン酸成分（Ｂ−１−１成分）の炭素数が５以下である場合、カルボキシル基間の距離が接近し、加水分解され易くなるため、耐熱劣化性に劣り、脂肪族ジカルボン酸成分の炭素数が１３以上の場合は柔軟性が強すぎるため耐磨耗性に劣るようになる。
イソフタル酸（Ｂ−１−２成分）は、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ成分）の耐加水分解性を向上させる目的で使用しているが、フタル酸やテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸をこの目的のために併用することは、本発明の範囲内であれば差し支えない。その場合、イソフタル酸は少なくとも６０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。
脂肪族α、ω−ジオール（Ｂ−１−３成分）とは、ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎは６〜１２の整数）で表されるジオール化合物であり、ｎが５以下であればポリエステル重合体の引張り伸びが低下して電線被覆材として適さなくなり、ｎが１３以上であれば、耐磨耗性に劣るようになる。
炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分（Ｂ−１−１成分）は酸成分１００モル％中、１０〜４０モル％であり、２０〜３８モル％が好ましく、２５〜３５モル％が特に好ましい。よって、イソフタル酸（Ｂ−１−２成分）は９０〜６０モル％であり、８０〜６２モル％が好ましく、７５〜６５モル％が特に好ましい。Ｂ−１−１成分が１０モル％未満、つまりＢ−１−２成分が９０モル％を超える場合、ポリエステル重合体の引張り伸びが低下して電線被覆材として適さなくなる。Ｂ−１−１成分が４０モル％を超える、つまりＢ−１−２成分が６０モル％未満になると、耐熱劣化試験中の熱分解反応が促進されやすくなり、耐熱劣化性に劣る。
（Ｂ−２成分：ハードセグメント）
ハードセグメント（Ｂ−２成分）は、テレフタル酸（Ｂ−２−１成分）１００モル部と、炭素数２〜４の脂肪族α、ωジオール（Ｂ−２−２成分）１００モル部からなる。
テレフタル酸（Ｂ−２−１成分）は、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ成分）の結晶性を向上させ、耐磨耗性を改善する目的で使用しているが、２，６−ナフタレンジカルボン酸や４，４‘−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸をこの目的のために併用することは、本発明の範囲内であれば差し支えない。その場合、テレフタル酸は少なくとも６０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。
炭素数２〜４の脂肪族α、ωジオール（Ｂ−２−２成分）は、ハードセグメントの良好な結晶性と迅速な結晶化のために使用しており、エチレングリコールやトリメチレングリコール、テトラメチレングリコールが例示でき、特に、テトラメチレングリコールが好ましい。
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ成分）は、上述のソフトセグメント（Ｂ−１成分）単独からなるソフトセグメント用ポリエステル（Ｂ−１’成分）およびハードセグメント（Ｂ−２成分）単独からなるハードセグメント用ポリエステル（Ｂ−２’成分）を、触媒の存在下に加熱攪拌しながら減圧下でエステル交換反応せしめることにより得ることができる。
このエステル交換反応は、得られるポリエステルブロック共重合体（Ｂ成分）の融点がハードセグメント用ポリエステルの融点より２〜４０℃低くなるまで反応せしめることが肝要である。融点の低下が２℃未満であれば、得られるポリマーはブロック共重合体というより、ソフトセグメント用ポリエステル（Ｂ−１’成分）とハードセグメント用ポリエステル（Ｂ−２’成分）の混合物としての特性を示し、十分な引張り伸びを示さない。一方、融点の低下が４０℃以上の場合には、得られるポリエステルブロック共重合体のハードセグメント（Ｂ−２成分）のブロック長が短くなりすぎ、十分な結晶性が得られず耐磨耗性に劣るようになる。
加熱温度としては、特に定めるものではないが、十分に攪拌できるように低粘度化しておくことと熱劣化による悪影響を避けることから、２２０〜２７０℃の範囲に制御しておくことが望ましく、０．４ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）以下の減圧が望ましい。
エステル交換反応触媒としてはチタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する化合物が例示できる。その場合、再溶融時にエステル交換反応が更に進行しないよう、リン酸、亜リン酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸およびこれらの誘導体等の触媒失活剤を添加して触媒能を失活させる方法が採用できる。なお触媒と触媒失活剤の種類や量については、用いるソフトセグメント用ポリエステル（Ｂ−１’成分）やハードセグメント用ポリエステル（Ｂ−２’成分）の種類、量、分子量等により異なり、また、攪拌状況や温度等種々の因子によっても異なってくるので、一義的に定めることは困難である。
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ成分）の末端基構造は、特に限定されるものではないが、末端カルボキシ基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下の範囲であることが好ましく、４０ｅｑ／ｔｏｎがより好ましく、３５ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。末端カルボキシル基濃度が小さいほど、ポリエステルブロック共重合体の熱安定性は良好となる。末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合の他、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
ソフトセグメント用ポリエステル（Ｂ−１’成分）あるいはハードセグメント用ポリエステル（Ｂ−２’成分）の製造方法については、定法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出した後、触媒の存在下に加熱攪拌しながら減圧下で重縮合せしめることにより得ることができる。触媒としては、チタニウムテトラブトキサイドや、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示でき、重縮合終了後にリン酸、亜リン酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸およびこれらの誘導体等の触媒失活剤により、かかる触媒を失活させることも可能である。
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ成分）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、４０〜１５０重量部であり、好ましくは５０〜１４０重量部、更に好ましくは６０〜１３０重量部である。含有量が４０重量部未満の場合、柔軟性の付与が不十分であり、１５０重量部を超えると、耐磨耗性が低下し好ましくない。
（Ｃ成分：ポリカルボジイミド化合物）
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ成分）は、多価イソシアナート化合物を用いた（共）重合体である。上記多価イソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。その中でもシクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートが好ましく使用される。
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ成分）としては、日清紡績（株）製のカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡやカルボジライトＬＡ−１、ラインケミー製のスタバックゾールＰ等が挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ成分）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜９重量部、更に好ましくは０．５〜８重量部である。含有量が０．１重量部未満の場合、耐熱劣化性や耐摩耗性の向上効果が十分ではなく、１０重量を超えると、溶融粘度の増加によって押出時の加工性が顕著に悪化し、十分な引張伸びが得られない。
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ成分）の軟化温度は５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。軟化温度が５０℃未満では、押出する際の原料供給のホッパー下で融着し、シュートアップを起こし押出が困難となる。軟化温度が１２０℃より高いポリカルボジイミド化合物は製造上困難であるため、産業上の有用性が無い。このため、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ成分）の軟化温度の上限は実質上１２０℃である。
（Ｄ成分：水酸化マグネシウム）
水酸化マグネシウム（Ｄ成分）の配合の主たる目的は、難燃性の付与と低発煙化、および絶縁性を損なわないことである。水酸化マグネシウム（Ｄ成分）は、レーザー回折散乱法で測定された平均粒径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．４〜１．０μｍの範囲内であり、凝集が殆どないかあるいは少ないものである。平均粒径が０．１μｍ未満の場合、特別な粉砕処理が必要となるためコスト高となり、産業上の効果が低くなるため好ましくなく、２μｍを超えると、組成物中で水酸化マグネシウムが凝集するためだと思われるが、絶縁性が悪化する。
水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ法による比表面積は、特に定めるものではないが、１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。この範囲内であれば、良好な難燃性と絶縁性が得られる。
水酸化マグネシウム（Ｄ成分）は、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、クロム化合物、銅化合物、バナジウム化合物およびニッケル化合物の金属としての合計含有量が０．０１重量％以下であることが組成物の熱安定性を悪化させないことから、好ましい。このため、水酸化マグネシウム（Ｄ成分）の原料としての塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウム、並びに水酸化アルカリ金属、アンモニア、および酸化マグネシウム等のアルカリ性物質に精製処理を施すことが好ましい。
水酸化マグネシウム（Ｄ成分）は、絶縁性を低下させず難燃性と低発煙性の付与を目的に、そのまま組成物に配合することができるが、表面処理剤で処理して使用することがより好ましい。かかる表面処理剤としては、例えば高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。表面処理剤として好ましく用いられるものとしてはステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類、前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーアミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーメルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類が例示される。前記した表面処理剤を使用して、水酸化マグネシウムの表面処理をするには、それ自体公知の湿式または乾式法により実施できる。例えば湿式法としては、水酸化マグネシウムのスラリーに該表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、水酸化マグネシウムの粉末をヘンシェルミキサー等の混合機により、十分撹拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に十分に混合すればよい。表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、該水酸化マグネシウムの重量に基づいて、約１０重量％以下とするのが好ましい。表面処理をした水酸化マグネシウムは、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終形態とすることができる。
水酸化マグネシウム（Ｄ成分）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、１０〜５０重量部であり、好ましくは１５〜４０重量部であり、特に好ましくは２０〜３０重量部である。含有量が１０重量部未満の場合、低発煙性が不十分であり、５０重量部を超えると、柔軟性が低下する。
（Ｅ成分：無機多孔質充填剤）
無機多孔質充填剤（Ｅ成分）の配合の主たる目的は、絶縁性の向上である。組成物の絶縁抵抗は温度上昇とともに低下する傾向があるが、無機多孔質充填剤（Ｅ成分）を特定量配合することによって、高温条件下に於いても絶縁抵抗が安定し、結果として絶縁性が向上する。かかる無機多孔質充填剤（Ｅ成分）は、レーザー回折散乱法で測定された平均粒径が０．１〜１μｍであり、好ましくは０．２〜０．８μｍであり、凝集が殆どないかあるいは少ないものである。平均粒径が０．１μｍ未満であると、特別な粉砕処理が必要なためコスト高となり、産業上の効果が低くなるため好ましくなく、１μｍを超えると、組成物中で無機多孔質充填剤が凝集するためだと思われるが、絶縁性向上効果が低くなる。無機多孔質充填剤（Ｅ成分）のＢＥＴ法による比表面積は、特に定めるものではないが、通常３ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、中でも５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
なお、無機多孔質充填剤（Ｅ成分）とは、充填剤の真比重に比べて見掛け比重が小さく、その内部に多孔質構造を有する無機粒子であり、その多孔質の大きさによって、ミクロポーラス材料、メソポーラス材料、マクロポーラス材料に分けられる。それら材料として、焼成カオリン、ゼオライト、メサライト、アンスラサイト、パーライト発泡体、活性炭等が挙げられる。中でも物性への影響と無着色の観点から焼成カオリンが最も好ましい。
焼成カオリンとは、湿式法で精製されたカオリンを約６００度で焼成することにより結晶水を放出させ、もとの結晶構造を崩壊させた、アモルファスなカオリンである。この処理により、カオリンの活性が高まり、遊離イオンの吸着固定化が促進されることにより絶縁効果が高まる。
無機多孔質充填剤（Ｅ成分）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、０．５〜５重量部であり、好ましくは０．８〜４．５重量部、より好ましくは１〜４重量部である。０．５重量部未満では絶縁性向上効果が無く、５重量部を超えると引張り伸びが低下し柔軟性に劣るようになる。
（Ｆ成分：ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ成分）の配合の主たる目的は、電線被覆用の樹脂組成物の成形加工時の熱安定性、耐熱劣化性を向上させることにある。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ成分）としては、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅ��ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらの中でもオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（代表的市販品としてＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＬＡＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名））が好ましい。これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれも入手容易であり、これらは単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
フェノール系酸化防止剤（Ｆ成分）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、０．００２〜２．５重量部であり、好ましくは０．００４〜１．５重量部であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量部である。含有量が０．００２重量部未満では熱安定性や耐熱劣化性の向上効果が無く、２．５重量部を超えるとかえって熱安定性や耐熱劣化性を悪化させるため好ましくない。なお熱安定性が悪化すると引張り伸びが低下し柔軟性が失われることは言うまでもない。
（Ｇ成分：リン系酸化防止剤）
リン系酸化防止剤（Ｇ成分）の配合の主たる目的は、樹脂組成物の成形加工時の熱安定性を向上させ、電線被覆用の樹脂組成物の耐熱劣化性を向上することにある。
リン系酸化防止剤（Ｇ成分）としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが例示される。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、およびジイソプロピルホスフェートなどが例示され、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、およびビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は前記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである
リン系酸化防止剤（Ｇ成分）は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。リン系酸化防止剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。
リン系酸化防止剤（Ｇ成分）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、０．００２〜２．５重量部であり、好ましくは０．００４〜１．５重量部であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量部である。含有量が０．００２重量部未満では熱安定性や耐熱劣化性の向上効果が無く、２．５重量部を超えるとかえって熱安定性や耐熱劣化性を悪化させるため好ましくない。なお熱安定性が悪化すると引張り伸びが低下し柔軟性が失われることは言うまでもない。
フェノール系酸化防止剤（Ｆ成分）とリン系酸化防止剤（Ｇ成分）を併用する場合、その重量比率は本発明の範囲内であれば特に制限されるものではないが、フェノール系酸化防止剤（Ｆ成分）とリン系酸化防止剤（Ｇ成分）の重量比率は５／１〜１／５の範囲が好ましく、更に好ましくは３／１〜１／３であり、特に好ましくは２／１〜１／２である。この範囲内であれば、フェノール系酸化防止剤（Ｆ成分）とリン系酸化防止剤（Ｇ成分）を併用することによる、熱安定性向上効果が高い。
（その他の添加剤）
本発明の電線被覆用の樹脂組成物には、発明の効果を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を配合し、必要に応じて可塑剤、Ｅ成分以外の無機充填剤、非ハロゲン系難燃剤、加硫（架橋）剤、顔料、光安定剤、耐電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、造核剤、中和剤等を加えることができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えばやエチレン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を主成分とする共重合体が例示できる。これらの添加物や熱可塑性樹脂の量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、通常は０．０１〜５０重量部である。
（絶縁電線）
本発明の絶縁電線は、導体およびその外周表面を被覆する絶縁材を構成要素として含む。
導体として、銅線、アルミ線、ガラスファイバー線などが挙げられる。導体は銅線等を単線で用いても複数からなる撚り線や編み線として用いても良い。また、導体の直径は０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲にあるのが好ましい。導体は溶融メッキや電解による錫メッキが施されていても良い。なお、導体の断面形状は丸形状に限らず、板状の銅板よりスリット加工したり、丸線を圧延したりして得た平角状であってもかまわない。
絶縁材は、前述の本発明の樹脂組成物である。絶縁材は、導体の外周表面を被覆していればよい。なお、導体の外周表面に他の絶縁材料として架橋ポリエチレン等を被覆し、その外側に本発明の樹脂組成物を被覆してもよい。
樹脂組成物による被覆の厚みは、絶縁電線の軽量・薄肉化を図るべく、０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲にあるのが好ましく、０．０２ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲がより好ましい。絶縁体の厚みが０．０１ｍｍを下回ると、耐摩耗性を維持するのが難しくなり、０．５ｍｍを超えると絶縁電線の巻き取り径が大きくなりハンドリングが困難となるため好ましくない。絶縁材の層構成は、単層でも２層以上の多層でもよい。例えば、層構成を２層構造とし、絶縁性を悪化させるポリエステルブロック共重合体（Ｂ成分）または水酸化マグネシウム（Ｃ成分）の成分比を２層構造の内層と外層で変えることにより、より高レベルな絶縁電線を作成できる。
絶縁材の表面にさらにシース層を有していても良い。シース層として、塩化ビニル、ポリエチレンなどが挙げられる。また、導体を本発明の樹脂組成物で被覆したものを複数本撚り合わせ、それらの外周をシース層で被覆した構造でもよい。
本発明の絶縁電線は、耐熱劣化性、耐摩耗性、難燃性、絶縁性に優れ、低発煙化が達成でき、かつハロゲン化合物含有せず、高レベルな引張伸び特性を有する樹脂組成物を絶縁材とするので、軽量化・薄肉化しても、機械的強度および耐熱性に優れる。本発明の絶縁電線は、例えば自動車、電車や航空機などの車両用電線に好適である。
絶縁電線の製造方法の一実施形態を説明する。絶縁電線の製造方法には、公知の方法を用いることができる。例えば、通常の押出成形ラインを用い、本発明の樹脂組成物を溶融混練し、導体に該樹脂組成物を押し出して作製することができる。溶融混練には、例えばバッチ式混練機や二軸スクリュー押出機などが用いられる。押出成形ラインには、例えば二軸押出機が用いられるが、二軸以外のものを用いてもよい。この二軸押出機によって、溶融混練した樹脂組成物を二軸押出機のヘッド部の温度を２４０℃〜３１０℃の範囲内の所定温度に制御して押し出し、押出温度２４０℃〜３１０℃の樹脂組成物によって導体を被覆する。
また、樹脂組成物の押出温度は２４０℃〜３１０℃の範囲にするのが好ましい。３１０℃を超えると樹脂組成物が一部分解したり、熱可塑性樹脂の分子量が低下し、コブ状の異物や電線外径の異常を引き起こす可能性がある。また、２４０℃を下回ると、熱可塑性樹脂が完全に溶融せず、外観不良の原因につながるおそれや押出不能になる可能性がある。
【実施例】
【０００７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中。「部」は重量部を。「％」は重量％を示す。また、諸物性の測定は以下の方法により実施した。
１．樹脂特性の測定
（１）固有粘度（ＩＶ）測定
樹脂０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解した後、室温に冷却し、得られた樹脂溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した。得られた溶液粘度のデータから当該樹脂の固有粘度（ＩＶ）を算出した。
（２）末端カルボキシル基濃度測定
樹脂０．４ｇをベンジルアルコール１００ｍｌに常温溶解し、得られた樹脂溶液を、自動滴定装置ＧＴ−１００型（三菱化学製）を用いて０．１Ｎ−ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０６ｇあたりの末端カルボキシル基の等量濃度である。
（３）軟化温度測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、軟化温度を測定した。
（４）押出性
後述する条件で樹脂組成物を溶融混錬しペレット化を実施した際に押出の供給部付近に添加剤が溶着し、シュートアップしないものを○（押出性良好）とし、シュートアップして押出不可能なものを×（押出不良）とした。
（５）柔軟性および耐熱劣化性
組成物ペレットを射出成形機（三菱重工業（株）製：８０ＭＳＰ−５）を使用して、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて、ダンベル試験片（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１規格に準拠：３号形）を成形した。該試験片を温度１５０℃の熱風乾燥機に９６時間放置して処理した後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した試験片（乾熱処理後の試験片）を用いて測定した引張伸度と、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した試験片（乾熱処理前の試験片）を用いて測定した引張伸度を、下記数式にしたがって計算し、乾熱処理後の引張伸度保持率を算出した。なお、引張試験は５ｍｍ／分にて実施した。
柔軟性の判定は、乾熱処理前の引張伸度が２０％のものを○（合格）とし、それ未満のものを×（不合格）とした。
耐熱劣化性の判定は、引張伸度保持率が８０％以上のものを○（合格）とし、それ未満のものを×（不合格）とした。
引張伸度保持率（％）＝１００×（乾熱処理後の引張伸度）／（乾熱処理前の引張伸度）
（６）耐摩耗性
後述する方法で得た組成物ペレットを射出成形機（三菱重工業（株）製：８０ＭＳＰ−５）を使用して、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて、ＩＳＯ  ５２７−１法に準じて引張試験片（厚み４ｍｍ、全巾２０ｍｍ、長さ１７０ｍｍ）を作成した。作成した引張試験片を用いて、往復動摩耗摩擦試験機（（株）オリエンテック製：ＡＦＴ−１５Ｍ）において、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で耐摩耗性試験を行なった。この耐摩耗性試験は、図１に示すように、試験片１にその上方から往復動摩耗摩擦試験機の鋼球５Φの磨耗ピンを当て、荷重３ｋｇを加えて試験片に押しつけた。この荷重を加えた状態で、試験片をその長さ方向に、試験速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク幅２０ｍｍで往復運動を行なわせ、２００回の往復時の動摩擦係数を測定した。動摩擦係数は小さい方が耐磨耗性に優れることになり、１未満が必要である。
（７）絶縁性
後述する方法で得た組成物ペレットを射出成形機（三菱重工業（株）製：８０ＭＳＰ−５）を使用して、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて円板試験片（直径５０ｍｍ、厚み３ｍｍ）を作成した。次に、８５℃の温水中に２４０時間処理後の該円板試験片をキムワイプで軽く拭いた後、絶縁破壊試験機を用いて、ＩＥＣ６０２４３に従い２３℃の油中で絶縁性試験を行なった。この絶縁性試験では、破壊強さが４０ｋＶ以上のものを○（合格）とし、４０ｋＶ未満のものを×（不合格）とした。
（８）低発煙性
後述する方法で得た組成物ペレットを射出成形機（三菱重工業（株）製：８０ＭＳＰ−５）を使用して、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて、ダンベル試験片（ＩＳＯ  ５２７規格に準拠：１Ａ形）を成形した。温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した該試験片を用いて、図２に示すように、バーナー（ＵＬ  ５Ｖ規格に準拠）を用いて試験片の中心に１５秒間接炎した後、上方から出てくる煙を１５秒間捕集瓶（口内径φ９９ｍｍ、胴径φ１０６ｍｍ、高さ１７５ｍｍ、透明耐熱ガラス製）に捕集した。この煙を捕集した捕集瓶を、捕集後５分後に図３に示すように反射・透過率計（（株）村上色彩技術研究所製：ＨＲ−１００（Ｄ６５光源））を用い全光線透過率（％）を測定した。全光線透過率が８０％以上のものを○（合格）とし、８０％未満のものを×（不合格）とした。
２．絶縁電線特性の測定
（１）絶縁電線の引張伸び性（耐熱劣化性）
後述の方法で作成した絶縁電線の試料から銅線を抜き取り、チューブ状の試験片（外径１．９ｍｍ、内径１．３ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を作製した。ギアーローカー試験器において１５０℃雰囲気下に９６時間処理後の該試験片を状態調節した後、引張伸び試験を行なった。引張伸び試験は、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に従い、試験片を引張速度２００ｍｍ／分にて実施した。引張伸び率が２００％以上のものを○（合格）とし、それ以外のものを×（不合格）とした。なお、引張伸び率は下記式で算出する。
引張伸び率（％）＝１００×［（引張伸び試験後の試料長）−（引張伸び試験前の試験長）］／（引張伸び試験前の試料長）
（２）絶縁電線の耐摩耗性
後述の方法で作成した絶縁電線（絶縁体の被覆厚み０．３ｍｍ、長さ約６０ｃｍ）に対し、常温の雰囲気で摩耗試験機を用いて耐摩耗性試験を行なった。この耐摩耗性試験は、図４に示すように、絶縁電線９にその上方から摩耗試験機の９０°シャープエッジ１２を当て、９０°シャープエッジ１２より荷重２ポンド（９０７ｇ）を加えて絶縁電線９に押しつけた。この荷重を加えた状態で、絶縁電線９をその長さ方向に往復運動を行なわせ、絶縁電線９の絶縁体１１が摩耗し９０°シャープエッジ１２が導体１０と接触して短絡するまでの往復動作の回数（サイクル）を測定した。なお、絶縁電線９の導体１０と９０°シャープエッジ１２との間には、電源１３および短絡を検出するためのランプなどが接続されている。短絡するまでの往復動作の回数（サイクル）を示す。回数は１５０回以上であることが必要である。
３．ＰＢＮの製造
製造例Ａ−１：固相重合によるＰＢＮ（ＩＶ＝１．１）の製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３１５．０部、１．４−ブタンジオール２００、０部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６２部をエステル交換反応槽に入れ、エステル交換反応槽が２１０℃となるように昇温しながら１５０分間エステル交換反応を行なった。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。重縮合反応は常圧から０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで４０分かけて除々に重縮合反応層内を減圧し、同時に所定の反応温度２６０℃まで昇温し、以降は重縮合反応温度が２６０℃、圧力が０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して１４０分間重縮合反応を行なった。１４０分が経過した時点で重縮合反応を終了してＰＢＮをストランド状に抜き出し、水冷しながらカッターを用いてチップ状に切断した。次に、得られたＰＢＮを温度２１３℃、圧力０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下の条件にて８時間固相重合を行なった。得られたＰＢＮ（ＰＢＮ−１）について、固有粘度、末端カルボキシル基濃度の測定を行ない、その結果を表１に示した。
製造例Ａ−２：固相重合によるＰＢＮ（ＩＶ＝１．５）の製造
製造例１と同様にエステル交換反応および重縮合反応を実施し、得られたＰＢＮを２１３℃、圧力０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下の条件にて１５時間固相重合を行なった。得られたＰＢＮ（ＰＢＮ−２）について、固有粘度、末端カルボキシル基濃度の測定を行ない、その結果を表１に示した。
製造例Ａ−３：溶融重合によるＰＢＮ（ＩＶ＝０．５）の製造
固相重合を実施しなかった以外は、製造例１と同様にエステル交換反応および重縮合反応を実施して、ＰＢＮ（ＰＢＮ−３）を得た。得られたＰＢＮについて固有粘度、末端カルボキシル基濃度の測定を行なった、その結果を表１に示した。
【表１】
2012050142.tif 000003
４．ポリエステルブロック共重合体の製造
製造例Ｂ−１：ＩＶ＝０．８５、融点２１３℃のポリエステルブロック共重合体の製造
ジメチルイソフタレート（以下ＤＭＩ）１３５．８部（酸成分１００重量％中７０モル％）、ジメチルセバチン酸（以下ＤＭＳ）６９．６部（酸成分１００重量％中３０モル％）、およびヘキサメチレングリコール（以下ＨＭＧ）１１８．０部を、チタニウムテトラブトキサイト０．１７部（全酸成分１００モル部に対し、０．０５モル部）を触媒としてエステル交換反応およびエステル化反応させてメタノールおよび水を留去せしめた後、２６０℃高真空下定法により重合させて固有粘度０．８９のポリエステルＢ−１−１’を得た。このポリエステルは高温で１日放置した後でも透明であり、ほとんど結晶化はしていなかった。
一方、ジメチルテレフタレート（以下ＤＭＴ）とテトラメチレングリコール（以下ＴＭＧ）とを、チタニウムテトラブトキサイド（ＤＭＴ１００モル部に対して０．０４４０モル部）を触媒として上記と同様にエステル交換反応させた後重合させて、固有粘度０．９１、融点２２５℃のポリエステルＢ−１−２’を得た。
次に、ポリエステルＢ−１−２’３０重量部を２５０℃で溶融後、ポリエステルＢ−１−１’を７０重量部添加して、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の高真空下２５０℃で１時間１０分攪拌反応させ、内部が透明になった時点でリン酸（チタンに対して１．５モル倍）を添加し、ポリエステルブロック共重合体Ｂ−１を得た。得られたポリエステルブロック共重合体について固有粘度、融点、末端カルボキシル基濃度の測定を行い、その結果を表２に示した。
製造例Ｂ−２：ＩＶ＝０．９２、融点２１９℃のポリエステルブロック共重合体の製造
ポリエステルＢ−１−１’を５０重量部、ポリエステルＢ−１−２’を５０重量部用いた他はすべて製造例Ｂ−１に従って製造を行い、ポリエステルブロック共重合体Ｂ−２を得、その固有粘度、融点、末端カルボキシル基濃度を表２に示した。
製造例Ｂ−３：ＩＶ＝０．８２、融点２０７℃のポリエステルブロック共重合体の製造
ポリエステルＢ−１−１’を８０重量部、ポリエステルＢ−１−２’を２０重量部用いた他はすべて製造例Ｂ−１に従って製造を行い、ポリエステルブロック共重合体Ｂ−３を得、その固有粘度、融点、末端カルボキシル基濃度を表２に示した。
製造例Ｂ−４：ＩＶ＝０．７９、融点１６７℃のポリエステルブロック共重合体の製造
ポリエステルＢ−１−１’を９５重量部、ポリエステルＢ−１−２’を５重量部用いた他はすべて製造例Ｂ−１に従って製造を行い、ポリエステルブロック共重合体Ｂ−４を得、その固有粘度、融点、末端カルボキシル基濃度を表２に示した。
製造例Ｂ−５：ＩＶ＝０．６３、融点２１１℃のポリエステルブロック共重合体の製造
ＤＭＩ１３５．８部（酸成分１００重量％中７０モル％）、ＤＭＳ６９．６部（酸成分１００重量％中３０モル％）およびＨＭＧ１１８．０部を、チタニウムテトラブトキサイト０．１７部（全酸成分１００モル部に対して０．０５モル部）を触媒としてエステル交換反応およびエステル化反応させてメタノールおよび水を留去せしめた後、２６０℃高真空下定法により重合させて固有粘度０．６４のポリエステルＢ−５−１’を得た。このポリエステルは高温で１日放置した後でも透明であり、ほとんど結晶化はしていなかった。
一方、ＤＭＴとＴＭＧとを、チタニウムテトラブトキサイド（ＤＭＴ１００モル部に対して０．０４モル部）を触媒として上記と同様にエステル交換反応させた後、重合させて、固有粘度０．６６、融点２２３℃のポリエステルＢ−５−２’を得た。
次に、ポリエステルＢ−５−２’を３０重量部２５０℃で溶融後、ポリエステルＢ−５−１’を７０重量部添加して、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の高真空下２５０℃で１時間１０分攪拌反応させ、内部が透明になった時点でリン酸（チタンに対して１．５モル倍）を添加し、ポリエステルブロック共重合体Ｂ−５を得、その固有粘度、融点、末端カルボキシル基濃度を表２に示した。
製造例Ｂ−６：ＩＶ＝１．０４、融点２１４℃のポリエステルブロック共重合体の製造
ＤＭＩ１３５．８部（酸成分１００重量％中７０モル％）、ＤＭＳ６９．６部（酸成分１００重量％中３０モル％）およびＨＭＧ１１８．０部を、チタニウムテトラブトキサイト０．１７部（全酸成分１００モル部に対して０．０５モル部）を触媒としてエステル交換反応およびエステル化反応させてメタノールおよび水を留去せしめた後、２６０℃高真空下定法により重合させて固有粘度１．０４のポリエステルＢ−６−１’を得た。このポリエステルは高温で１日放置した後でも透明であり、ほとんど結晶化はしていなかった。
一方、ＤＭＴとＴＭＧとを、チタニウムテトラブトキサイド（ＤＭＴ１００モル部に対して０．０４モル部）を触媒として上記と同様にエステル交換反応させた後、重合させて、固有粘度１．０４、融点２２５℃のポリエステルＢ−６−２’を得た。
次に、ポリエステルＢ−６−２’を３０重量部２５０℃で溶融後、ポリエステルＢ−６−１’を７０重量部添加して、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の高真空下２５０℃で１時間１０分攪拌反応させ、内部が透明になった時点でリン酸（チタンに対して１．５モル倍）を添加し、ポリエステルブロック共重合体Ｂ−６を得、その固有粘度、融点、末端カルボキシル基濃度を表２に示した。
製造例Ｂ−７：ＩＶ＝０．４５、融点１９３℃のポリエステルブロック共重合体の製造
ポリエステルＢ−５−２’とポリエステルＢ−５−１’を１時間４０分攪拌反応させた他はすべて製造例Ｂ−５に従って製造し、ポリエステルブロック共重合体Ｂ−７を得、その固有粘度、融点、末端カルボキシル基濃度を表２に示した。
製造例Ｂ−８：ＩＶ＝０．６７、融点１８５℃のポリエステルブロック共重合体の製造
ポリエステルＢ−６−２’とポリエステルＢ−６−１’を２９０℃で攪拌反応させた他はすべて製造例Ｂ−６に従って製造し、ポリエステルブロック共重合体Ｂ−８を得、その固有粘度、融点、末端カルボキシル基濃度を表２に示した。
製造例Ｂ−９：ＩＶ＝０．８９、融点２１７℃のポリエステルブロック共重合体の製造
ＤＭＩ１６４．９部（酸成分１００重量％中８５モル％）、ＤＭＳ３４．８部（酸成分１００重量％中１５モル％）およびＨＭＧ１１８．０部を、チタニウムテトラブトキサイト０．１７部（全酸成分１００モル部に対して０．０５モル部）を触媒としてエステル交換反応およびエステル化反応させてメタノールおよび水を留去せしめた後、２６０℃高真空下定法により重合させて固有粘度０．９１のポリエステルＢ−９−１’を得た。このポリエステルは高温で１日放置した後でも透明であり、ほとんど結晶化はしていなかった。
次に、ポリエステルＢ−１−２’を３０重量部２５０℃で溶融後、ポリエステルＢ−９−１’を７０重量部添加して、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の高真空下２５０℃で１時間１０分攪拌反応させ、内部が透明になった時点でリン酸（チタンに対して１．５モル倍）を添加し、ポリエステルブロック共重合体Ｂ−９を得た。得られたポリエステルブロック共重合体について固有粘度、融点、末端カルボキシル基濃度の測定を行い、その結果を表２に示した。
製造例Ｂ−１０：ＩＶ＝０．８９、融点２１１℃のポリエステルブロック共重合体の製造
ＤＭＩ９７．０部（酸成分１００重量％中５０モル％）、ＤＭＳ１１６．０部（酸成分１００重量％中５０モル％）およびＨＭＧ１１８．０部を、チタニウムテトラブトキサイト０．１７部（全酸成分１００モル部に対して０．０５モル部）を触媒としてエステル交換反応およびエステル化反応させてメタノールおよび水を留去せしめた後、２６０℃高真空下定法により重合させて固有粘度０．９１のポリエステルＢ−１０−１’を得た。このポリエステルは高温で１日放置した後でも透明であり、ほとんど結晶化はしていなかった。
次に、ポリエステルＢ−１−２’を３０重量部２５０℃で溶融後、ポリエステルＢ−１０−１’を７０重量部添加して、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の高真空下２５０℃で１時間１０分攪拌反応させ、内部が透明になった時点でリン酸（チタンに対して１．５モル倍）を添加し、ポリエステルブロック共重合体Ｂ−１０を得た。得られたポリエステルブロック共重合体について固有粘度、融点、末端カルボキシル基濃度の測定を行い、その結果を表２に示した。
製造例Ｂ−１１：ＩＶ＝０．９０、融点２２０℃のポリエステルブロック共重合体の製造
ＤＭＩ１８４．３部（酸成分１００重量％中９５モル％）、ＤＭＳ１１．６部（酸成分１００重量％中５モル％）およびＨＭＧ１１８．０部を、チタニウムテトラブトキサイト０．１７部（全酸成分１００モル部に対して０．０５モル部）を触媒としてエステル交換反応およびエステル化反応させてメタノールおよび水を留去せしめた後、２６０℃高真空下定法により重合させて固有粘度０．９０のポリエステルＢ−１１−１’を得た。このポリエステルは高温で１日放置した後でも透明であり、ほとんど結晶化はしていなかった。
次に、ポリエステルＢ−１−２’を３０重量部２５０℃で溶融後、ポリエステルＢ−１１−１’を７０重量部添加して、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の高真空下２５０℃で１時間１０分攪拌反応させ、内部が透明になった時点でリン酸（チタンに対して１．５モル倍）を添加し、ポリエステルブロック共重合体Ｂ−１１を得た。得られたポリエステルブロック共重合体について固有粘度、融点、末端カルボキシル基濃度の測定を行い、その結果を表２に示した。
製造例Ｂ−１２：ＩＶ＝１．２７、融点２２２℃のポリエステルブロック共重合体の製造
ＤＭＩ１８４．３部（酸成分１００重量％中９５モル％）、ＤＭＳ１１．６部（酸成分１００重量％中５モル％）およびＨＭＧ１１８．０部を、チタニウムテトラブトキサイト０．１７部（全酸成分１００モル部に対して０．０５モル部）を触媒としてエステル交換反応およびエステル化反応させてメタノールおよび水を留去せしめた後、２６０℃高真空下定法により重合させて固有粘度１．３２のポリエステルＢ−１２−１’を得た。このポリエステルは高温で１日放置した後でも透明であり、ほとんど結晶化はしていなかった。
一方、ＤＭＴとＴＭＧとを、チタニウムテトラブトキサイド（ＤＭＴ１００モル部に対して０．０４モル部）を触媒として上記と同様にエステル交換反応させた後重合させて、固有粘度１．３１、融点２２７℃のポリエステルＢ−１２−２’を得た。
次に、ポリエステルＢ−１２−２’を３０重量部２５０℃で溶融後、ポリエステルＢ−１２−１’を７０重量部添加して、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の高真空下２５０℃で１時間１０分攪拌反応させ、内部が透明になった時点でリン酸（チタンに対して１．５モル倍）を添加し、ポリエステルブロック共重合体Ｂ−１２を得た。得られたポリエステルブロック共重合体について固有粘度、融点、末端カルボキシル基濃度の測定を行い、その結果を表２に示した。
製造例Ｂ−１３：ＩＶ＝１．１８、融点２３１℃のポリエステルブロック共重合体の製造
ＤＭＴとＴＭＧとを、チタニウムテトラブトキサイド（ＤＭＴ１００モル部に対して０．０４モル部）を触媒として上記と同様にエステル交換反応させた後重合させて、固有粘度１．６７、融点２３４℃のポリエステルＢ−１３−２’を得た。
次に、ポリエステルＢ−１３−２’を５０重量部２５０℃で溶融後、ポリエステルＢ−１−１’を５０重量部添加して、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の高真空下２５０℃で１０分攪拌反応させ、内部が透明になった時点でリン酸（チタンに対して１．５モル倍）を添加し、ポリエステルブロック共重合体Ｂ−１３を得た。得られたポリエステルブロック共重合体について固有粘度、融点、末端カルボキシル基濃度の測定を行い、その結果を表２に示した。
製造例Ｂ−１４：ＩＶ＝０．９３、融点２２１℃のポリエステルブロック共重合体の製造
ポリエステルＢ−１−２’を６０重量部２５０℃で溶融後、ポリエステルＢ−１−１’を４０重量部添加して、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の高真空下２５０℃で１０分攪拌反応させ、内部が透明になった時点でリン酸（チタンに対して１．５モル倍）を添加し、ポリエステルブロック共重合体Ｂ−１４を得た。得られたポリエステルブロック共重合体について固有粘度、融点、末端カルボキシル基濃度の測定を行い、その結果を表２に示した。
【表２】
2012050142.tif 000004
2012050142.tif 000005
以下に実施例を説明する。
表３〜表５に示す配合で組成物を混合し、二軸押出機を用いて２８０℃〜２９０℃で溶融混錬し、得られた混錬物を米粒状の大きさまで粉砕しペレット化し、熱風乾燥機で１４０℃、６時間乾燥させた。次に上記工程で得られた樹脂組成物を、直径１．３ｍｍの錫メッキ軟銅線の周囲に０．３ｍｍの被覆厚みで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、押出速度は５ｍ／ｍｉｎ、押出温度はシリンダ部を２７０℃〜２９０℃とし、ヘッド部を２８０〜２９０℃とした。作成された熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、成形品、および絶縁電線について上記の方法で特性評価を実施した。その結果を表３〜表５に示す。
なお、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
（Ａ成分：熱可塑性ポリエステル樹脂）
（Ａ−１成分：ポリブチレンナフタレンジカルボシキレート樹脂）
ＰＢＮ−１：ポリブチレンナフタレンジカルボシキレート樹脂（製造例Ａ−１）
ＰＢＮ−２：ポリブチレンナフタレンジカルボシキレート樹脂（製造例Ａ−２）
ＰＢＮ−３：ポリブチレンナフタレンジカルボシキレート樹脂（製造例Ａ−３）
（Ａ−２成分：ポリブチレンテレフタレート樹脂）
ＰＢＴ−１：ポリプラスチックス（株）社製  商品名：３００ＦＰ（ＩＶ＝０．６９ｄｌ／ｇ  末端カルボキシル基濃度２０ｅｑ／ｔｏｎ）
（Ｂ成分：ポリエステルブロック共重合体）
Ｂ−１：ポリエステルブロック共重合体（製造例Ｂ−１）
Ｂ−２：ポリエステルブロック共重合体（製造例Ｂ−２）
Ｂ−３：ポリエステルブロック共重合体（製造例Ｂ−３）
Ｂ−４：ポリエステルブロック共重合体（製造例Ｂ−４）
Ｂ−５：ポリエステルブロック共重合体（製造例Ｂ−５）
Ｂ−６：ポリエステルブロック共重合体（製造例Ｂ−６）
Ｂ−７：ポリエステルブロック共重合体（製造例Ｂ−７）
Ｂ−８：ポリエステルブロック共重合体（製造例Ｂ−８）
Ｂ−９：ポリエステルブロック共重合体（製造例Ｂ−９）
Ｂ−１０：ポリエステルブロック共重合体（製造例Ｂ−１０）
Ｂ−１１：ポリエステルブロック共重合体（製造例Ｂ−１１）
Ｂ−１２：ポリエステルブロック共重合体（製造例Ｂ−１２）
Ｂ−１３：ポリエステルブロック共重合体（製造例Ｂ−１３）
Ｂ−１４：ポリエステルブロック共重合体（製造例Ｂ−１４）
（Ｃ成分：ポリカルボジイミド化合物）
Ｃ−１：日清紡（株）社製、商品名：ＨＭＶ−８ＣＡ（軟化温度：７１℃）
Ｃ−２：ラインケミー（株）社製、商品名：スタバックゾールＩ（軟化温度：４０℃）
（Ｄ成分：水酸化マグネシウム）
Ｄ−１：協和化学工業（株）社製、商品名：キスマ５Ｌ（平均粒径：０．８２μｍ、比表面積：５．６ｍ２／ｇ、シラン系カップリング剤処理）
Ｄ−２：神島化学工業（株）社製、商品名：マグシーズＥＰ−１Ａ（平均粒径：３．０μｍ、比表面積：３．４ｍ２／ｇ、無機処理）
（Ｅ成分：無機多孔質充填剤）
Ｅ−１：ＢＡＳＦ社製、商品名：トランスリンク７７（平均粒径：平均粒径：０．８μｍ、比表面積：１６．３ｍ２／ｇ）
Ｅ−２ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ  ＳＰ−３３（平均粒径：平均粒径：１．３μｍ、比表面積：１２．９ｍ２／ｇ）
（Ｆ成分：ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
Ｆ−１：チバ・スペチャルティ・ケミカルズ（株）社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
（Ｇ成分：リン系酸化防止剤）
Ｇ−１：旭電化工業（株）社製  アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ
【表３】
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【表４】
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【表５】
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表３〜表５において、特定範囲の末端カルボキシル基濃度と固有粘度を有する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）に、特定範囲の軟化温度を有するポリカルボジイミド化合物（Ｃ成分）を配合した実施例１〜１４は、優れた押出性を示し、かつ耐熱劣化性、耐摩耗性、難燃性、絶縁性を兼ね備えると共に低発煙化が達成できる、産業上有用でありかつ優れた電線被覆用樹脂組成物であることがわかる。特に実施例１は高い耐摩耗性と柔軟性を有し、優れた特性を有する。
表３〜表５において、比較例１は、Ａ成分として固有粘度が大きいＰＢＮを使用したため、押出時にトルクオーバーとなり、電線被覆が得られなかった。
比較例２は、Ａ成分として固有粘度が小さいＰＢＮを使用したため、耐熱劣化性と柔軟性に劣る。
比較例３は、Ａ成分として末端カルボキシル基濃度が本発明範囲外の熱可塑性ポリエステル樹脂を使用したため、耐熱劣化性が実施例１に比べて劣る。
比較例４は、ポリエステルブロック共重合体の配合量が少ないため、柔軟性に劣る。
比較例５は、ポリエステルブロック共重合体の配合量が多すぎるため、耐摩耗性に劣る。
比較例６は、本発明範囲より軟化温度が低いモノカルボジイミド化合物を用いているため、押出時にシュートアップを起こし、満足な押出ができなかった。
比較例７は、本発明範囲より平均粒径が大きい水酸化マグネシウムを用いているため、絶縁性に劣る。
比較例８は、本発明範囲より平均粒径が大きい無機多孔質充填剤を用いているため、絶縁性に劣る。
比較例７および比較例８より、水酸化マグネシウムの粒径および無機多孔質充填剤の粒径を特定の範囲にすることにより、絶縁性および耐摩耗性が向上することが分かる。
比較例９は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ成分）とリン系酸化防止剤（Ｇ成分）を配合していないため、耐熱劣化性に劣る。
比較例１０は、ポリエステルブロック共重合体のソフトセグメントが本発明範囲を超えているため、耐摩耗性に劣る。
比較例１１は、ポリエステルブロック共重合体の固有粘度が本発明範囲より小さいため、柔軟性と耐熱劣化性に劣る。
比較例１２は、ポリエステルブロック共重合体の末端カルボキシル基濃度が本発明範囲を超えているため、耐熱劣化性に劣る。
比較例１３は、ポリエステルブロック共重合体のソフトセグメントに含まれる脂肪族ジカルボン酸成分が本発明範囲を超えているため耐熱劣化性に劣る。
比較例１４は、ポリエステルブロック共重合体のソフトセグメントに含まれる脂肪族ジカルボン酸が小さいため、柔軟性に劣る。
比較例１５は、水酸化マグネシウム（Ｄ成分）が配合されていないため、低発煙性に大きく劣る。
比較例１６は、多孔質無機充填剤（Ｅ成分）が配合されていないため、絶縁性に大きく劣る。
比較例１７はポリエステルブロック共重合体の固有粘度が本発明範囲を超えているため耐熱劣化性に劣る。
比較例１８はポリエステルブロック共重合体の融点が本発明範囲を超えているため耐熱劣化性に劣る。
比較例１９はポリエステルブロック共重合体のソフトセグメントが本発明範囲より少ないため柔軟性に劣る。
比較例２０はポリカルボジイミド化合物の配合量が本発明範囲を超えているため柔軟性に劣る。
比較例２１はポリカルボジイミド化合物の配合量が本発明範囲より少ないため耐熱劣化性や耐磨耗性に劣る。
比較例２２は水酸化マグネシウムの配合量が本発明範囲を超えているため柔軟性に劣る。
比較例２３は水酸化マグネシウムの配合量が本発明範囲より少ないため低発煙性に大きく劣る。
比較例２４は多孔質無機充填剤の配合量が本発明範囲を超えているため柔軟性に劣る。
比較例２５はヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量が本発明範囲を超えているため柔軟性と耐熱劣化性に劣る。
比較例２６はヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量が本発明範囲より少ないため耐熱化性に劣る。
比較例２７はリン系酸化防止剤の配合量が本発明範囲を超えているため柔軟性と耐熱劣化性に劣る。
比較例２８はリン系酸化防止剤の配合量が本発明範囲より少ないため耐熱劣化性に劣る。
絶縁電線を作成し絶縁電線特性を評価したところ、優れた樹脂特性を有する実施例１〜１４は優れた絶縁電線特性を有しており、本発明の産業上の効果が絶大であることは明らかである。なお、押出性に劣る比較例１や柔軟性に劣る比較例４、６、１１、１４、１９、２０、２２、２４、２５、２７は絶縁電線の作成が困難であり、比較例２、３、５、７〜１０、１２、１３、１５〜１８、２１、２３、２６は、樹脂特性のうち耐熱劣化性、耐磨耗性、絶縁性、低発煙性のどれか一つ以上で劣るため十分な絶縁電線特性が得られず、不十分であった。
発明の効果
本発明の樹脂組成物は、押出性、耐熱劣化性、耐摩耗性、難燃性および絶縁性に優れる。また本発明の樹脂組成物は、低発煙化が達成でき、ハロゲン化合物を含有しない。そのため本発明の樹脂組成物は、電線被覆用の樹脂として好適であり、その奏する効果は極めて大である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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