(57)【要約】  ＨｆＯ２層をゲート絶縁膜とするゲート絶縁膜の形成方法において、界面にＳｉＯ２層が形成されない、極薄の等価酸化膜厚を持ったhigher-kのゲートスタックを実現する。  シリコン基板（１）上にＨｆＯ２層（２）を原子層成長法により形成する工程と、ＨｆＯ２層（２）上に酸素吸収効果のある酸素制御金属層（３）を形成する工程と、ＨｆＯ２層（２）が結晶化する温度に加熱する熱処理をする工程と含むゲート絶縁膜の形成方法である。熱処理工程より前に、ＨｆＯ２層（２）中に含まれる結晶成長核の量を制御する。
2012133433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上にＨｆＯ２層を原子層成長法により形成する工程と、
このＨｆＯ２層上に酸素吸収効果のある酸素制御金属層を形成する工程と、
ＨｆＯ２層が結晶化する温度に加熱する熱処理をする工程と
を含み、かつ、
前記熱処理工程より前に、ＨｆＯ２層中に含まれる結晶成長核の量を制御することを特徴とするゲート絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記結晶成長核の量の制御を、形成するＨｆＯ２層の膜厚を低減することにより行う請求項１記載のゲート絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記熱処理は、ＨｆＯ２層を結晶化してＨｆＯ２層の誘電率を増大させるとともに、当該熱処理時にＨｆＯ２層から放出される酸素を前記酸素制御金属層で吸収しかつ、ＨｆＯ２格子からの酸素除去効果を用いてＨｆＯ２／Ｓｉ界面に形成されるＳｉＯ２を除去するものである請求項１記載のゲート絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記酸素吸収効果のある酸素制御金属層は、Ｔｉ層、Ｈｆ層及びＺｒ層から選ばれる１種の金属層又はＨｆＮ及びＡｌＮから選ばれる一種の金属窒化物層である請求項１記載のゲート絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記熱処理の前に、酸素制御金属層上にゲート電極層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のゲート絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１に記載のゲート絶縁膜の形成方法によりゲート絶縁膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲート絶縁膜の形成方法及びこのゲート絶縁膜の形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の集積回路では、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜として、ＳｉＯ２に代わり、高誘電率（high-k）の材料よりなるゲート絶縁膜が使用されるようになった。これは、スケーリング則に従い電気的な等価酸化膜厚は薄膜化しつつ、絶縁膜の誘電率を増大させることで、実際の膜厚を増加させ、直接トンネル電流を抑制する手法である。最初の世代のhigh-k材料としては、ＨｆＯ２（酸化ハフニウム、ハフニア；誘電率約１３〜２０）が用いられた。【０００３】
トランジスタ加工の微細化の進行に伴い、約０．５ｎｍ以下という極薄の等価酸化膜厚が必要とされる世代の技術において、ゲートスタック全体での等価酸化膜厚を薄膜化する手法はいくつか提案されている。【０００４】
ひとつは、ある種の金属をドープしたＴｉＮ、ＴａＮ等の合金をゲート電極とし、熱処理時にＨｆＯ２とＳｉとの界面に存在するＳｉＯ２層を、ドープした金属による酸素欠陥注入効果により還元分解し、ＨｆＯ２を直接Ｓｉ上に形成することで、低誘電率の界面ＳｉＯ２層による等価酸化膜厚の増加を抑制する手法である（非特許文献１、２参照）。しかし、この手法では、約０．５ｎｍ以下の等価酸化膜厚を得るためには、低誘電率の界面ＳｉＯ２層を完全に除去したとしても、誘電率１３〜２０程度のhigh-k絶縁膜を直接トンネル電流が流れる領域まで薄膜化する必要が生じるため、この手法は充分なものではない。【０００５】
近年研究が進められているのが、従来のhigh-k材料よりも誘電率の高い絶縁層（higher-k材料、誘電率３０以上）を用いる手法である。higher-kゲート絶縁膜を形成する手法はすでに提案されている（特許文献１参照）。この手法は、例えばＨｆＯ２膜上に保護膜を堆積した上で急速熱処理を行い、ＨｆＯ２膜中で高誘電率の結晶相（立方晶相）を優先的に生成するというものである。しかし、この手法では、ゲート絶縁膜としてのＨｆＯ２と半導体基板としてのＳｉとの界面に、ＨｆＯ２が結晶化する際に放出された酸素によってＳｉＯ２層が形成され、ゲートスタック全体での等価酸化膜厚が増加してしまうという問題が存在し、極薄の等価酸化膜厚の実現は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０６０３６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K.Choi et al., Tech.Dig VLSISymp., 2009,pg.138.
【非特許文献２】T.Ando et al., IEDM O9-423〜426
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＨｆＯ２層をゲート絶縁膜とするゲート絶縁膜の形成方法において、界面にＳｉＯ２層が形成されない、極薄の等価酸化膜厚を持ったhigher-kのゲートスタックを実現するゲート絶縁膜の形成方法を、当該ゲート絶縁膜の形成方法を用いた半導体装置の製造方法と共に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決する本発明のゲート絶縁膜の形成方法は、シリコン基板上にＨｆＯ２層を原子層成長法により形成する工程と、このＨｆＯ２層上に酸素吸収効果のある酸素制御金属層を形成する工程と、ＨｆＯ２層が結晶化する温度に加熱する熱処理をする工程とを含み、かつ、前記熱処理工程より前に、ＨｆＯ２層中に含まれる結晶成長核の量を制御することを特徴とする。【００１０】
本発明のゲート絶縁膜の形成方法においては、結晶成長核の量の制御を、形成するＨｆＯ２層の膜厚を低減することにより行うことができる。
また、上記の熱処理は、ＨｆＯ２層を結晶化してＨｆＯ２層の誘電率を増大させるとともに、当該熱処理時にＨｆＯ２層から放出される酸素を前記酸素制御金属層で吸収しかつ、ＨｆＯ２格子からの酸素除去効果を用いてＨｆＯ２／Ｓｉ界面に形成されるＳｉＯ２を除去する熱処理とすることができる。
更に、酸素吸収効果のある酸素制御金属層は、Ｔｉ層、Ｈｆ層及びＺｒ層から選ばれる１種の金属層又はＨｆＮ及びＡｌＮから選ばれる一種の金属窒化物層であることが好ましい。
また、本発明のゲート絶縁膜の形成方法は、熱処理の前に、酸素制御金属層上にゲート電極層を形成する工程を含む構成とすることができる。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、上述した本発明のゲート絶縁膜の形成方法によりゲート絶縁膜を形成する工程を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＨｆＯ２層上に酸素吸収効果のある酸素制御金属層を形成し、かつ、急速加熱により結晶化させる熱処理を行うことにより、界面にＳｉＯ２層は形成させることなく、極薄の等価酸化膜厚を持ったhigher-kゲートスタックが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係るゲート絶縁膜の形成方法を説明する模式的な断面図である。
【図２】図２は、成膜時のＨｆＯ２層の厚さと熱処理後の結晶相との関係を説明する時系列的な模式図である。
【図３】図３は、ＨｆＯ２層の不純物量を説明する模式図である。
【図４】図４は、実施例におけるゲートスタックの模式的な断面図である。
【図５】図５は、実施例のＣＶ特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るゲート絶縁膜の形成方法及び半導体装置の製造方法の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１に示すように、半導体基板としてのシリコン基板１上に、ゲート絶縁膜となるアモルファスＨｆＯ２層２を形成する（図１（ａ））。このアモルファスＨｆＯ２層２は、原子層成長（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｔｉｏｎ；ＡＬＤ）法により形成する。
ＨｆＯ２層２の形成には、原子層成長法の他に、スパッタリング法もあり、スパッタリング法のほうが原子層成長法よりも成膜されるＨｆＯ２層中の不純物量が少ない。しかし、原子層成長法は、スパッタリング法よりも３００ｍｍといった大径のシリコンウェファの面内均一性に優れ、よって量産に適していて、実際にも一般的に用いられている。したがって、本発明は、実際の量産に適した方法であるために、原子層成長法によりアモルファスＨｆＯ２層２を形成する。
【００１４】
次に、このＨｆＯ２層２上に酸素吸収効果のある酸素制御金属層３を形成する（図１（ｂ））。この酸素制御金属層３は、後で行う熱処理時の保護膜としての効果を有するとともに、当該熱処理時にＨｆＯ２層２より生じる酸素を吸収する効果を有している。この酸素制御金属層３は、酸素吸収効果を有する金属層又は当該金属層と同様の酸素吸収効果を有する金属窒化物層からなり、例えば、Ｔｉ層、Ｈｆ層及びＺｒ層から選ばれる１種の金属層又はＨｆＮ及びＡｌＮから選ばれる一種の金属窒化物層であることが好ましい。酸素制御金属層３は、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等によって形成することができる。酸素制御金属層３の膜厚は１〜１００ｎｍ程度とすることができる。より好ましい膜厚は、１０〜１００ｎｍ程度である。
【００１５】
酸素制御金属層３が形成された後、ＨｆＯ２層２が結晶化する温度に加熱する熱処理を行う（図１（ｃ））。この熱処理は、アモルファスＨｆＯ２層２を結晶化させ、アモルファスＨｆＯ２よりも誘電率の高い結晶相よりなるＨｆＯ２層４を優先的に生成させるための急速熱処理である。熱処理は、例えばＮ２（窒素ガス）雰囲気で４００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃程度で行う。ＨｆＯ２の結晶相には、立方晶（ｃｕｂｉｃ）相、単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）相などがあり、なかでも、立方晶相である場合に、高誘電率が得られる。上記熱処理は、ＨｆＯ２層２を結晶化して立方晶相のＨｆＯ２層４を得ることにより、ＨｆＯ２層の誘電率を増大させるための熱処理である。
【００１６】
また、上記熱処理は、熱処理時にＨｆＯ２層２から放出される酸素を酸素制御金属層３で吸収しかつ、ＨｆＯ２格子からの酸素除去効果を用いてＨｆＯ２／Ｓｉ界面に形成されるＳｉＯ２を除去する熱処理である。より詳しく説明すると、熱処理によりアモルファスＨｆＯ２層２が立方晶相のＨｆＯ２層４に結晶化するとき、結晶格子の組み換えに伴って生じる過剰な酸素がＨｆＯ２層２から放出される。この酸素はＨｆＯ２層２とシリコン基板１との界面においてシリコン基板１を酸化し、ＳｉＯ２の内部層を形成してしまう。ＳｉＯ２はゲート絶縁膜としては立方晶相のＨｆＯ２層４よりも低誘電率であり、ゲートスタック全体での等価酸化膜厚が増加するため、ゲート絶縁膜の高誘電率化には不適である。この点について本発明では、ＨｆＯ２層２上に酸素制御金属層３を形成しているため、ＨｆＯ２層２から放出される酸素を酸素制御金属層３で直接吸収する。このことにより、ＨｆＯ２／Ｓｉ界面におけるＳｉＯ２の形成を抑制する。また、仮にＳｉＯ２の内部層が形成したとしても、酸素制御金属層３が形成されていることによりＨｆＯ２層４のＨｆＯ２格子から酸素を除去し、酸素欠陥（Ｖｏ）をＨｆＯ２層４中に導入することにより、ＨｆＯ２／Ｓｉ界面に形成されたＳｉＯ２を還元分解して除去する。
【００１７】
したがって、本発明では、ＨｆＯ２層２上に保護層として酸素制御金属層３を形成してから、結晶化する温度に加熱する熱処理を行ってＨｆＯ２層２を立方晶相に結晶化することにより高誘電率の立方晶相が生成すること、及び、ＨｆＯ２層２とシリコン基板１との間に低誘電率のＳｉＯ２が形成することを抑制してＨｆＯ２層２が直接シリコン基板１と接するようにすることにより、ゲート絶縁膜を高誘電率とすることができる。
【００１８】
本発明のゲート絶縁膜の形成方法は、熱処理工程より前に、ＨｆＯ２層中に含まれる結晶成長核の量を制御する。発明者の研究によれば、シリコン基板上のＨｆＯ２層２の形成が、スパッタリング法による場合には、上記の熱処理により立方晶相のＨｆＯ２層４を容易に得ることができるが、原子層成長法による場合には、上記の熱処理により立方晶相を容易に得るのが難しかった。その原因について発明者が研究したところ、図２（ａ）に示すように従来の原子層成長法によりＨｆＯ２層１０２を形成した場合には、ＨｆＯ２層１０２中の不純物が、スパッタリング法に比べて多く、このＨｆＯ２層１０２中の不純物を成長核として単斜晶相が立方晶相よりも優先して生成してしまうためであることが判明した。単斜晶相は、立方晶相よりも低誘電率の結晶相であり、単斜晶相が立方晶相に優先して生成しＨｆＯ２層１０２中を占めると、高誘電率のゲート絶縁膜を得るのが困難である。そこで本発明では、熱処理工程より前に、ＨｆＯ２層中に含まれる結晶成長核の量を制御している。これにより、立方晶相を優先的に生成する。
【００１９】
熱処理工程より前に行うＨｆＯ２層中に含まれる結晶成長核の量の制御は、より具体的には、ＨｆＯ２層中で結晶成長核となる不純物の量を減少させることである。ＨｆＯ２層中の不純物の量を減少させる具体的な手段の一つは、図２（ｂ）に示すように、シリコン基板１上にＨｆＯ２層を原子層成長法により形成する際に、ＨｆＯ２層２の厚さを薄くすることである。ＨｆＯ２層２は、成膜装置、成膜プロセス等によって定まる成膜条件により、所定の不純物密度を有している。一例として、図３に示すように、原子層成長法によりシリコン基板上に堆積させて形成したＨｆＯ２層２は、厚さ１ｎｍのＨｆＯ２層の単位面積（ｃｍ２）当たりの残留不純物が、およそ１×１０１３個程度である。したがって、従来のように８．７ｎｍ程度の厚さでは、単位面積（ｃｍ２）当たり８．７×１０１３個程度の不純物、換言すれば単斜晶相の結晶成長核が存在することになる。このＨｆＯ２層の厚さを２．４ｎｍにすれば、単位面積（ｃｍ２）当たり２．４×１０１３個程度の不純物、換言すれば単斜晶相の結晶成長核が存在することになり、従来の三分の一以下の結晶成長核数になる。したがって、熱処理後は、ＨｆＯ２層２を誘電率の高い立方晶にすることができる。
【００２０】
本発明により、量産に適した原子層成長法を用いてシリコン基板上に、ＳｉＯ２の内部層を介在させることなく立方晶のＨｆＯ２層が容易に得られ、高誘電率が得られた。
【００２１】
本発明において、ＨｆＯ２層中の不純物の量を減少させる具体的な手段は、ＨｆＯ２層２の厚さを薄くすることに限られない。他の手段には、シリコン基板１上に原子層成長法によりＨｆＯ２層２を形成した後、結晶化のための熱処理の前に、結晶化が生じない温度にＨｆＯ２層２を加熱することが考えられる。結晶化が生じない温度に加熱すれば、ＨｆＯ２層２中の不純物量、結晶成長核量を減少させることができる。
【００２２】
ゲート絶縁膜としてＨｆＯ２層を含む本発明の半導体装置の製造方法は、ＨｆＯ２層４上にゲート電極層５を形成する工程を含む。このゲート電極層５は、ＨｆＯ２層４上に保護層としての酸素吸収効果のある酸素制御金属層３が形成されている場合には、この酸素制御金属層３上に形成してもよいし、また、ＨｆＯ２層４上の酸素制御金属層３を除去して、ＨｆＯ２層４に接して当該ＨｆＯ２層４上に形成してもよい。ゲート電極層５はＴｉＮ電極層やＴａＮ電極層を例示することができる。もっとも、ゲート電極層５の材料は、ＴｉＮやＴａＮに限定されることなく、ＭＯＳトランジスタに用いられる公知の材料を用いることができる。また、ｐＭＯＳトランジスタのゲート電極層５とｎＭＯＳトランジスタのゲート電極層５とで、異なる材料を用いてもよい。ゲート電極層５の形成は、上述したＨｆＯ２層の結晶化のための熱処理の前に行えばよい。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
トランジスタの製造に当たり、図４（ａ）に本発明の一実施例のゲートスタックの模式的な断面図を示すように、シリコン基板１１上にＨｆＯ２層を原子層成長法により厚さ２．４ｎｍで形成した。次いでＨｆＯ２層上に酸素制御金属層としてＴｉ層を厚さ６ｎｍで形成した。次いでＴｉ層上にゲート電極層としてＴｉＮ層を厚さ１０ｎｍで形成した。
ＴｉＮ層を形成後、熱処理を９００℃に急速加熱して行った。
熱処理後のＨｆＯ２層をＸＲＤ装置により分析したところ、ＨｆＯ２層は立方晶相となっていた。また、ＨｆＯ２層とシリコン基板との界面にＳｉＯ２の内部層は存在していなかった。
熱処理後のＨｆＯ２層の比誘電率は４０、トランジスタ向けゲートスタックとしての等価酸化膜厚は０．２５ｎｍであった。【００２４】
（実施例２）
図４（ｂ）に本発明の別の実施例のゲートスタックの模式的な断面図を示すように、実施例１のＴｉ層の代わりに酸素制御金属層としてＨｆ層を厚さ６ｎｍで形成した以外は実施例１と同様にして、ゲートスタックを形成した。
熱処理後のＨｆＯ２層をＸＲＤ装置により分析したところ、ＨｆＯ２層は立方晶相となっていた。また、ＨｆＯ２層とシリコン基板との界面にＳｉＯ２の内部層は存在していなかった。
熱処理後のＨｆＯ２層の比誘電率は４０、トランジスタ向けゲートスタックとしての等価酸化膜厚は０．２５ｎｍであった。【００２５】
図５に、実施例１及び実施例２で形成したゲートスタックのＣＶ特性の測定結果を示す。図５（ａ）に示す実施例１及び図５（ｂ）に示す実施例２のＣＶ特性は、良好であった。
【符号の説明】
【００２６】
１  シリコン基板
２  ＨｆＯ２層
３  酸素制御金属層
４  ＨｆＯ２層
５  ゲート電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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