(57)【要約】  優れた導電性及び接着性を有すると共に、沈降やブリードを防止することができ、導電性の安定性に優れた導電性接着剤を提供する。  （Ａ）主鎖骨格が、ポリオキシアルレキン系重合体、飽和炭化水素系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上であり、架橋性珪素基を有する有機重合体、（Ｂ）比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ未満、タップ密度が２．５〜６．０ｇ／ｃｍ３である第一の銀粉（ｂ１）と、比表面積が２ｍ２／ｇ以上７ｍ２／ｇ以下、タップ密度が１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３である第二の銀粉（ｂ２）とを所定の混合割合で含む銀粉、及び（Ｃ）特定の表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカ及び親水性シリカからなる群から選択される１種以上のシリカを含むようにした導電性接着剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖骨格が、ポリオキシアルレキン系重合体、飽和炭化水素系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上であり、架橋性珪素基を有する有機重合体、
（Ｂ）第一の銀粉（ｂ１）と、第二の銀粉（ｂ２）とを含む銀粉、及び
（Ｃ）表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカ及び親水性シリカからなる群から選択される１種以上のシリカ、
を含む導電性接着剤であって、
前記第一の銀粉（ｂ１）の比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ未満、タップ密度が２．５〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、
前記第二の銀粉（ｂ２）の比表面積が２ｍ２／ｇ以上７ｍ２／ｇ以下、タップ密度が１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３であり、
前記（ｂ１）と前記（ｂ２）の混合割合［（ｂ１）／（ｂ２）］が質量比で１／１０〜１０／１であり、
前記（Ｂ）銀粉が全含有量の６５質量％以上８５質量％以下であり、
前記表面処理剤が、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、（メタ）アクリルシラン、オクチルシラン、およびアミノシランからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする導電性接着剤。
【請求項２】
半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品またはそれらの組み合わせの接合に用いられることを特徴とする請求項１記載の導電性接着剤。
【請求項３】
水晶振動子または圧電素子の接着に用いられることを特徴とする１記載の導電性接着剤。
【請求項４】
請求項１記載の導電性接着剤を用いて、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品またはそれらの組み合わせを接合させた回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性接着剤に関し、特に、導電性及び接着性に優れた導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、架橋性珪素基を有する有機重合体の導電性フィラーとして、銀粉等の金属粉末やカーボンブラックが利用されている（特許文献１）。近年、半導体素子等の電子部品の接合や、水晶振動子または圧電素子の接着に導電性接着剤が用いられているが、このような用途には、体積抵抗率が１０×１０−３Ω・cm未満であることが必要であり、抵抗値のより低い材料が求められている。【０００３】
銀粉を含有する導電性接着剤として、特許文献２は、銀箔の粉砕により得た平均粒径４５μｍ以上１０００μｍからなるフレーク状の銀箔の粉砕粉と、樹枝状５０μｍの銀粉とを含有する導電性弾性接着剤を開示している［特許文献２、実施例（２）］。また、特許文献３は、反応性珪素基を有する高分子化合物系の導電性接着剤に用いられる銀粉として、銀箔を粉砕して得られた平均粒径４５μｍ〜１００μｍでしわくちゃ状銀粉を含む見掛密度０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．１ｇ／ｃｍ３の嵩高銀粉を開示している。しかしながら、特許文献２及び３記載の導電性接着剤は、いずれも銀粉の粒径が大きく、さらに抵抗値が高いもしくは不安定になるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−５６０６４号公報
【特許文献２】特開平３−２１７４７６号公報
【特許文献３】特開平５−８１９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた導電性及び接着性を有すると共に、沈降やブリードを防止することができ、導電性の安定性に優れた導電性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、架橋性珪素基を有し、且つ主鎖骨格が、ポリオキシアルレキン系重合体、飽和炭化水素系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上である有機重合体に、所定の比表面積及びタップ密度を有する第一及び第二の銀粉を併用し、且つ特定の表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカ及び親水性シリカからなる群から選択される１種以上のシリカを用いることにより、上記目的を達成できることを見出した。【０００７】
即ち、本発明の導電性接着剤は、（Ａ）主鎖骨格が、ポリオキシアルレキン系重合体、飽和炭化水素系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上であり、架橋性珪素基を有する有機重合体、（Ｂ）第一の銀粉（ｂ１）と、第二の銀粉（ｂ２）とを含む銀粉、及び（Ｃ）表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカ及び親水性シリカからなる群から選択される１種以上のシリカを含む導電性接着剤であって、前記第一の銀粉（ｂ１）の比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ未満、タップ密度が２．５〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、前記第二の銀粉（ｂ２）の比表面積が２ｍ２／ｇ以上７ｍ２／ｇ以下、タップ密度が１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３であり、前記（ｂ１）と前記（ｂ２）の混合割合［（ｂ１）／（ｂ２）］が質量比で１／１０〜１０／１であり、前記（Ｂ）銀粉が全含有量の６５質量％以上８５質量％以下であり、前記表面処理剤が、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、（メタ）アクリルシラン、オクチルシラン、およびアミノシランからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする。【０００８】
本発明の導電性接着剤において、接着性を考慮すると前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体のＴｇが１０〜１８０℃であることが好ましい。【０００９】
本発明の導電性接着剤は、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品またはそれらの組み合わせの接合に好適に用いられる。また、本発明の導電性接着剤は、水晶振動子または圧電素子の接着に好適に用いられる。【００１０】
本発明の回路は、本発明の導電性接着剤を用いて、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品またはそれらの組み合わせを接合させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導電性及び接着性に優れ、且つ沈降やブリードを防止することができ、導電性の安定性に優れた導電性接着剤を得ることができる。また、本発明によれば、吐出性に優れた導電性接着剤を得ることも可能である。本発明の導電性接着剤は、基材に塗布又は印刷して硬化させることにより、高い導電性を有し、ハンダの代わりに使用することができる。本発明の導電性接着剤は、体積抵抗率１０×１０−３Ω・cm未満という低い抵抗値を達成することができ、特に、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品の接合や、水晶振動子または圧電素子の接着に好適に用いられる。【００１２】
また、本発明の導電性接着剤は、主鎖骨格がポリオキシアルレキン系重合体、飽和炭化水素系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上である為、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れていると共に、低分子環状シロキサンを含有しておらず、シロキサンフリーであり、接点障害を防止することができるという甚大な効果を奏する。また、本発明の導電性接着剤は、無溶剤、鉛フリーで使用することができ、環境に優しいという効果を奏する。さらに、本発明の導電性接着剤は弾性接着剤の為、サーマルショック等の耐久性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１４】
本発明の導電性接着剤は、（Ａ）架橋性珪素基を有する有機重合体、（Ｂ）銀粉、及び特定の表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカ及び親水性シリカからなる群から選択される１種以上のシリカを含む導電性接着剤である。
【００１５】
本発明の導電性接着剤に用いられる（Ａ）有機重合体としては、架橋性珪素基を有し、且つ主鎖骨格が、ポリオキシアルレキン系重合体、飽和炭化水素系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上である有機重合体が用いられる。
【００１６】
前記（Ａ）有機重合体の架橋性珪素基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、下記一般式（１）で表わされる基があげられる。
【００１７】
【化１】
2012086588.tif 000002
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。またｎ個の下記一般式（２）におけるｂは同一である必要はない。
【００１９】
【化２】
2012086588.tif 000003
【００２０】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００２１】
前記架橋性珪素基としては、下記一般式（３）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００２２】
【化３】
2012086588.tif 000004
【００２３】
前記一般式（３）において、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じである。
上記Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００２４】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００２５】
前記一般式（３）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましく、ａが３であることがより好ましい。
【００２６】
架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ１（ＯＲ）２、があげられる。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【００２７】
架橋性珪素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００２８】
（Ａ）有機重合体中に含有される架橋性珪素基の数は特に制限はないが、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。
架橋性珪素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、架橋性珪素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００２９】
（Ａ）有機重合体として用いられる架橋性珪素基を含有するポリオキシアルレキン系重合体としては、本質的に下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ２−Ｏ−  ・・・（４）
前記一般式（４）中、Ｒ２は炭素原子数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素原子数１〜１４、好ましくは２〜４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好適である。
【００３０】
前記一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。
前記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
【００３１】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００３２】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。
【００３３】
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、高分子反応法という）。
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００３４】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に提案されているものをあげることができる。
【００３５】
上記の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３６】
（Ａ）有機重合体として用いられる架橋性珪素基を含有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００３７】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有するものが好ましく、８０質量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９質量％含有するものが特に好ましい。
【００３８】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３９】
上記の架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４０】
（Ａ）有機重合体として用いられる架橋性珪素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメ
チルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００４１】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及びビニル系モノマーは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが質量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００４３】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体のＴｇは特に制限はなく、高Ｔｇタイプと低Ｔｇタイプのいずれも使用可能であるが、接着性を考慮すると高Ｔｇタイプの使用が好適であり、Ｔｇが１０〜１８０℃であることが好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。また、該範囲のＴｇを有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と該範囲外のＴｇを有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を併用してもよい。なお、本願明細書において、Ｔｇは下記式（Ｉ）により算出される計算ガラス転移温度である。
【００４４】
【数１】
2012086588.tif 000005
・・・（Ｉ）
【００４５】
前記式（Ｉ）において、Ｔｇは架橋性珪素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の計算ガラス転移温度、Ｗｉは単量体ｉ（但し、架橋性珪素基基含有化合物を除く）の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度を示す。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００４７】
上記の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４８】
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００４９】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、架橋性珪素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）で表される炭素原子数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）で表される炭素原子数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ４）−（５）
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ５）−（６）
【００５０】
前記一般式（５）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。前記一般式（５）のＲ４としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ４のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００５１】
前記一般式（６）において、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ５は炭素原子数１０以上のアルキル基を示す。前記一般式（６）のＲ５としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ５のアルキル基はＲ４の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００５２】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０質量％をこえることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。
また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
該共重合体に含有されていてもよい式（５）及び式（６）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００５３】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５４】
さらに、架橋性珪素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性珪素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明の導電性接着剤に用いられる（Ｂ）銀粉は、それぞれ所定の比表面積及びタップ密度を有する第一の銀粉（ｂ１）と第二の銀粉（ｂ２）とを含むものである。前記（ｂ１）と前記（ｂ２）の混合割合［（ｂ１）／（ｂ２）］は、質量比で１／１０〜１０／１であり、１／４〜４／１が好ましく、３／２〜４／１がより好ましい。
【００５６】
前記第一の銀粉（ｂ１）の比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ未満、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ未満であり、タップ密度は２．５〜６．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３である。また、前記第一の銀粉（ｂ１）の５０％平均粒径は、１〜１５μｍが好適である。
なお、本願明細書において、銀粉の比表面積はＢＥＴ法（気体吸着法）により測定し、タップ密度はＪＩＳＫ５１０１−１９９１の２０．２タップ方に準じた方法により測定した。また、５０％平均粒径は、レーザー回析散乱式粒度分布測定法により測定される体積累積５０％における粒径を意味する。
【００５７】
前記第一の銀粉（ｂ１）の形状は特に制限はなく、フレーク状、粒状等の種々の形状が使用可能であるが、フレーク状銀粉が好適である。本発明において、フレーク状とは、扁平状、薄片状あるいは鱗片状と称するものも含まれ、球状や塊状等の立体形状のものを一方向に押し潰した形状のものである。また、粒状とは、フレーク化されていない全ての形状を意味するものであり、例えば、ブドウの房状に粉体が凝集した形状、球状、略球状、塊状、樹枝状、またこれらの形状を有する銀粉の混合物等が挙げられる。
【００５８】
前記第二の銀粉（ｂ２）の比表面積は２ｍ２／ｇ以上７ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であり、タップ密度は１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、前記第二の銀粉（ｂ２）の５０％平均粒径は、０．５〜３．０μｍが好適である。
【００５９】
前記第二の銀粉（ｂ２）の形状は特に制限はなく、フレーク状、粒状等の種々の形状が使用可能であるが、粒状銀粉が好適である。
【００６０】
本発明に用いる（Ｂ）銀粉の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により得ることができる。（Ｂ）銀粉としてフレーク状銀粉を用いる場合は、例えば、球状銀粉、塊状銀粉、粒状銀粉等の銀粉をジェットミル、ロールミルまたはボールミルなどの公知の装置を用いて機械的に粉砕するなどして得ることができる。（Ｂ）銀粉として粒状銀粉を用いる場合は、例えば、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、還元法等が挙げられる。これらの中で還元法が還元方法をコントロールすることによりタップ密度の小さい粉末が得やすいため好ましい。
【００６１】
本発明において、前記（Ｂ）銀粉の含有率は、導電性接着剤の全含有量の６５質量％以上８５質量％以下であり、７０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。含有率が６５質量％より少ないと十分な導電性を得ることはできなくなる恐れがあり、８５質量％より多くなると導電性は優れるものの、接着性、作業性を著しく低下させる恐れがある。特に、第二の銀粉（ｂ２）の含有率が増加すると接着性や作業性が低下する傾向がより顕著となる。
【００６２】
本発明では、成分（Ａ）及び（Ｂ）と共に（Ｃ）特定の表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカ及び親水性シリカからなる群から選択される１種以上のシリカを用いることにより、特に導電性の安定性に優れた接着剤組成物を得ることができる。
前記（Ｃ）シリカの粒径は特に制限はないが、シリカ微粉末が好ましく、平均粒径７〜１６ｎｍのシリカ微粉末がより好ましく、平均粒径７〜１４ｎｍのシリカ微粉末が最も好ましい。
【００６３】
本発明の導電性接着剤に用いられる親水性シリカとしては、公知の親水性シリカを広く使用可能であるが、表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）が存在するヒュームドシリカが好適である。本発明において親水性シリカを用いることにより、粘度を上げずフロー性を確保しながらブリードを防止することができる。本発明において、フロー性を有する導電性接着剤は、フロー性を要求される用途、例えば、基板へスクリーン印刷方式で塗布し、５０μｍ程度の薄膜でパターンを作成する用途等に好適に用いられる。
【００６４】
本発明の導電性接着剤に用いられる疎水性シリカとしては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、（メタ）アクリルシラン、オクチルシラン（例えば、トリメトキシオクチルシラン等）、およびアミノシランからなる群から選択される１種以上である表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカが用いられる。本発明において前述した特定の表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカを用いることにより、吐出性や形状保持を確保しながらブリードを防止することができる。本発明において、形状保持性を有する導電性接着剤は、形状保持性を要求される用途、例えば、基板へスクリーン印刷方式で塗布しパターンを作成する場合において、１００μｍ以上の膜厚が要求される場合や半田による接続部分を本発明の導電性接着剤で代替する用途等に適している。
【００６５】
前記表面処理剤を用いたシリカの疎水化処理方法は公知の方法を選択可能であり、例えば、未処理のシリカに前述した表面処理剤を噴霧し、または気化した表面処理剤を混合し、加熱処理する方法が挙げられる。なお、この疎水化処理は窒素雰囲気下の乾式で行うことが好ましい。
【００６６】
上記成分（Ｃ）の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜２０質量部使用することが好ましく、５〜１０質量部使用することがより好ましい。上記シリカは、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００６７】
本発明の導電性接着剤は、（Ｄ１）一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物や、（Ｄ２）水と反応して該（Ｄ１）アミン化合物を生成する化合物をさらに含むことにより、接着性を向上させることができ、好適である。上記（Ｄ１）化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００６８】
前記（Ｄ１）一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で示されるものを挙げることができる。
【００６９】
【化４】
2012086588.tif 000006
【００７０】
前記一般式（７）中、ｎ＝０，１又は２であり、好ましくは０又は１である。Ｒ６及びＲ７は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜４個の炭化水素基であり、メチル、エチル、プルピル、ブチル等のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基などが好ましく、特にアルキル基が好ましい。Ｒ８は炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキレン基、フェニレン等のアリーレン基、アルキレンアリーレン基等が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。Ｚは水素原子又は炭素数１〜４個のアミノアルキル基である。
【００７１】
前記（Ｄ１）一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物としては、具体例としては、下記式（８）〜（１５）で示される化合物や、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等に代表されるアミノシラン類等を挙げることができる。これらの中では、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が、接着性がより良好になり特に好ましい。
【００７２】
【化５】
2012086588.tif 000007
【００７３】
前記（Ｄ２）化合物としては、具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、一分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物のケチミン化合物、エナミン化合物、及び／又はアルジミン化合物が好適例として挙げられる。
上記ケチミン化合物、エナミン化合物及びアルジミン化合物はそれぞれ、一分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物（Ｄ１）とカルボニル化合物との脱水反応により得ることができる。
【００７４】
上記カルボニル化合物としては公知のものが含まれ、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−アミルアルデヒド、イソヘキシルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン等の芳香族ケトン；及びアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等の下記一般式（１６）で示されるβ−ジカルボニル化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このうち、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、フェニルアセトアルデヒド、及び活性メチレン基を有するβ−ジカルボニル化合物〔下記一般式（１６）で示される化合物〕がより好ましい。
【００７５】
【化６】
2012086588.tif 000008
【００７６】
前記一般式（１６）において、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜１６個のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ヘキサデシル等）、炭素数６〜１２個のアリール基（例えば、フェニル、トリル、ヘキシル、ナフチル等）、又は炭素数１〜４個のアルコキシル基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロオキシ、プトキシ等）を意味する。
【００７７】
上記水と反応して一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成する化合物としては、特に限定されず、公知の製造方法によって得られる化合物を使用することができるが、モノマー純度が５０〜９５％、好ましくは７０〜９５％、更に好ましくは８０〜９５％で、かつアミノ基封鎖率が９０％以上、好ましくは９５％以上のものが好適に用いられる。
【００７８】
上記成分（Ｄ１）及び（Ｄ２）の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部使用することが好ましい。上記（Ｄ１）及び（Ｄ２）は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００７９】
本発明の導電性接着剤には、上記した成分に加えて粘度、物性を調整するために必要に応じて、硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着付与剤、安定剤、着色剤、物性調整剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【００８０】
硬化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物：オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物またはこれらとカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等の公知のシラノール複合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８１】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【００８２】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００８４】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱等により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００８５】
また、高分子可塑剤は、架橋性珪素基を有しないものでよいが、架橋性珪素基を有してもよい。架橋性珪素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。架橋性珪素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。架橋性珪素基を有する可塑剤、特に架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は（Ａ）成分の重合体より低いことが必要である。
【００８６】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して５〜１５０質量部、好ましくは１０〜１２０質量部、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。５質量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０質量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【００８７】
充填剤には、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。
【００８８】
充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して１〜２５０質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００８９】
前記充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。
【００９０】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、架橋性珪素基を有する有機重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜２００質量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、架橋性珪素基を有する有機重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【００９１】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【００９２】
接着付与剤として、シランカップリング剤等、安定剤としてヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等を使用する。着色剤としては、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等が挙げられる。
【００９３】
本発明の導電性接着剤は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の導電性接着剤は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型導電性接着剤として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
【００９４】
本発明の導電性接着剤は、基材に塗布又は印刷して硬化させることにより、高い導電性を有し、ハンダの代わりに使用することができる。本発明の導電性接着剤は、半導体素子チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品の接合や実装、回路接続、水晶振動子や圧電素子の接着・固定、パッケージのシーリング等の用途に好適に用いられる。本発明の導電性接着剤を用いて、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品の１種又は２種以上を接合させた回路を、基板表面に形成させることができる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【００９６】
（合成例１）
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算の質量平均分子量が約２５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ａ１を得た。【００９７】
（合成例２）
合成例１で用いたポリオキシプロピレンジオールより分子量が小さいポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ換算の質量平均分子量が約１５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ａ２を得た。【００９８】
（合成例３）
フラスコに溶剤である酢酸エチル４０質量部、メチルメタクリレート５９質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５質量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１質量部を仕込み窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。ついで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８質量部をフラスコ内に添加し８０℃で６時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の質量平均分子量が約６０００であり、Ｔｇが６１．２℃であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体Ａ３を得た。【００９９】
（合成例４）
窒素雰囲気下、２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．０９ｋｇ）、アセトニトリル（１１．４ｋｇ）、アクリル酸ブチル（２６．０ｋｇ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．２８ｋｇ）を加え、７０〜８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ブチル（１０４ｋｇ）を連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃〜９０℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は２２０ｇであった。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル（４５．７ｋｇ）、１，７−オクタジエン（１４．０ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４３９ｇ）を添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。【０１００】
更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。このアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）重合体Ａ４を得た。得られた重合体Ａ４の数平均分子量は約２６０００、分子量分布は１．３であり、Ｔｇは−５６．０℃であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。【０１０１】
（合成例５）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチル２０．００ｇを加え８０℃に加熱した。別の容器にブチルアクリレート（東京化成工業（株）製１００．００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）１．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ８０３、信越化学工業（株）製）１．２０ｇ、及びＡＩＢＮ［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ  −６０、和光純薬工業（株）製）］０．４０ｇを加え、滴下ロートにて２時間かけて滴下し、さらに４時間８０℃反応させた。合計で６時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体Ａ５を得た。ピークトップ分子量は２１０００、分子量分布は２．４であり、Ｔｇは−５６．０℃であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．０８個であった。【０１０２】
（実施例１）
表１に示した如く、合成例１〜３で得られた架橋性シリル基を有する重合体Ａ１〜Ａ３の合計１００質量部に、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（BASF製、商品名：イルガノックス２４５）３質量部、老化防止剤としてヒンダードアミン系老化防止剤（BASF製、商品名：チヌビン７６５）３質量部、親水性シリカ（（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＱＳ−２０）５質量部を攪拌混合機にて攪拌・脱泡した後、１００℃にて１時間加熱脱水して５０℃以下まで冷却した。続いて希釈剤としてパラフィン系希釈剤（ジャパンエナジー（株）製、商品名：カクタスノルマルパラフィンＮ−１１）３０質量部、脱水剤としてテトラエトキシシラン（コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート２８）２質量部、続いて第一の銀粉（ｂ１）としてシルコートＡｇＣ−Ｂ（比表面積１．３５ｍ２／ｇ、タップ密度４．６ｇ／ｃｍ３、５０％平均粒径４μｍ、商品名、福田金属箔粉工業（株）製の商品名、フレーク状銀粉）３００質量部、第二の銀粉（ｂ２）としてシルコートＡｇＣ−Ｇ（比表面積２．５ｍ２／ｇ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ３、福田金属箔粉工業（株）製の商品名、粒状銀粉）２００質量部、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）と３−アミノプロピルトリメトキシシランの反応物（信越化学工業（株）製、商品名：信越シリコーンＸ−１２−８１２Ｈ）９質量部、硬化触媒としてジオクチル錫系硬化触媒（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８３０Ｐ）２質量部を加え、撹拌・脱泡して接着剤組成物を得た。【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示される。なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体Ａ３の配合量は固形分で示している。＊１〜＊１０は下記の通りである。
＊１）シルコートＡｇＣ−Ｂ：福田金属箔粉工業（株）製の商品名、比表面積１．３５ｍ２／ｇ、タップ密度４．６ｇ／ｃｍ３、５０％平均粒径４μｍ、フレーク状銀粉。
＊２）シルコートＡｇＣ−Ｇ：福田金属箔粉工業（株）製の商品名、比表面積２．５ｍ２／ｇ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ３、粒状銀粉（還元粉））。
＊３）フェノール系酸化防止剤、商品名イルガノックス２４５、ＢＡＳＦ製。
＊４）アミン系老化防止剤、商品名チヌビン７６５、ＢＡＳＦ製。
＊５）親水性シリカ、商品名：レオロシールＱＳ−２０、（株）トクヤマ製。
＊６）パラフィン系希釈剤、商品名：カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、（株）ジャパンエナジー製。
＊７）エチルシリケート、商品名：エチルシリケート２８、コルコート（株）製。
＊８）ＭＩＢＫと３−アミノプロピルトリメトキシシランの反応物、商品名：信越シリコーンＸ−１２−８１２Ｈ、信越化学工業（株）製。
＊９）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製。
＊１０）ジオクチル錫化合物、商品名：ネオスタンＵ−８３０、日東化成（株）製。【０１０５】
前記得られた接着剤組成物に対して、下記測定１）〜７）を行った。結果を表２に示した。
１）体積抵抗率の測定
接着剤組成物を、スペーサーを用いて約２００μｍの厚みに伸延し、２３℃５０％ＲＨ下にて７日間養生して硬化物シートを作成した。体積抵抗率は、三菱化学株式会社製ロレスターＭＣＰ−Ｔ３６０を使用し、四端針法により測定した。なお、体積抵抗率が測定時に定めた上限値である１×１０７Ω・ｃｍ以上となり、測定値が得られなかった場合はＮ．Ｄ．とした。【０１０６】
２）熱老化試験
体積抵抗率の測定と同様の方法により硬化物シートを作成した後、該硬化物シートを８０℃、１００℃、１２０℃又は１３０℃に調整した熱風循環式乾燥機内に４週間放置し、被膜の状態を観察した。被膜が初期とほぼ変化がなく、屈曲性を維持している場合を○とし、劣化が進み、屈曲性が失われているものを△、熱老化後に被膜の形状を保持していなかったものを×とした。【０１０７】
３）接着性試験
接着剤組成物を、メチルエチルケトンで脱脂したアルマイトアルミ及び銅板に１００μｍの厚みになるようにガラス棒を用いて塗布した。オープンタイムを３分とった後貼り合わせ、２３℃５０％ＲＨ環境下にて７日間養生した。接着性試験はＪＩＳＫ６８５４に準拠し、試験速度５０ｍｍ／分にて引張せん断接着強さを測定した。接着強度が２．０Ｎ／ｍｍ２以上を◎、１．０Ｎ／ｍｍ２以上２．０Ｎ／ｍｍ２未満を○、０．５Ｎ／ｍｍ２以上１．０Ｎ／ｍｍ２未満を△、０．５Ｎ／ｍｍ２未満を×と評価した。【０１０８】
４）沈降・ブリード試験
接着剤組成物をガラス瓶に充填し、５０℃に調整した熱風循環式乾燥機内に１週間放置し、その外観を観察した。評価基準は下記の通りである。
○：沈降・ブリードなし、×：沈降又はブリードあり。【０１０９】
５）導電性安定性試験
前記４）沈降・ブリード試験にて得られた５０℃１週間放置後の各接着剤組成物を、スペーサーを用いて約２００μｍの厚みに伸延し、２３℃，５０％ＲＨ下にて７日間養生して硬化物シートを作成した。体積抵抗率は三菱化学株式会社製ロレスター  ＭＣＰ−Ｔ３６０を使用し、４端針法により測定し結果を記載した。【０１１０】
６）吐出性試験
前記４）沈降・ブリード試験にて得られた５０℃１週間放置後の各接着剤組成物を１０ｃｃポリエチレン製シリンジ（武蔵エンジニアリング（株）製、ＰＳＹ−１０Ｅ）に充填し、ポリエチレン製プランジャ（武蔵エンジニアリング（株）製、ＭＬＰ−１０Ｅ）を用いて密閉した。シリンジにポリエチレン製テーパノズル［武蔵エンジニアリング（株）製、ＴＰＮＤ−１８Ｇ（内径：０．８４ｍｍ）、およびＴＰＮＤ−２２Ｇ（内径：０．４０ｍｍ）］を取り付け、以下条件に基づき吐出性試験を行った。ディスペンスコントローラーは武蔵エンジニアリング（株）製、ＭＬ−８０８ＦＸを用い、コントローラー導入圧力は０．５ＭＰａ、吐出圧力は３００ｋＰａである。
ＴＰＮＤ−１８Ｇ：吐出圧力３００ｋＰａにて２秒間の吐出量を計測し、２０回の平均重量を算出する。
ＴＰＮＤ−２２Ｇ：吐出圧力３００ｋＰａにて５秒間の吐出量を計測し、２０回の平均重量を算出する。
判定基準は下記の通りである。
ＴＰＮＤ−１８Ｇ：０．０５ｇ以上を○、０．０３ｇ以上０．０５ｇ未満を△、０．０３ｇ未満を×。
ＴＰＮＤ−２２Ｇ：０．０２ｇ以上を○、０．０２ｇ未満を×。【０１１１】
７）フロー性試験及び形状保持試験
前記６）吐出性試験の吐出システムを用い、製造直後の接着剤組成物（初期）および５０℃に調整した熱風循環式乾燥機内に１週間放置した接着剤組成物（貯蔵後）を用い、厚さ25μmのPETシート上にφ1±0.1mmの大きさのドットを作成し、試験片とした。上記試験片を直ちに50℃に調整した熱風循環式乾燥機内に10分間放置し、加熱前後でのドットの大きさの変化を観察した。
判定基準は以下の通りである。
・フロー性試験の評価基準
〇：大きさの変化が３０％以上、×：大きさの変化が３０％未満。
・形状保持試験の評価基準
〇：大きさの変化が３０％未満、×：大きさの変化が３０％以上。【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
また、前記得られた接着剤組成物を用いて、下記方法により回路試料の作製を行った。導電性接着剤を、厚さ７５μｍのメタルマスクを用いて、銅張ガラスエポキシ回路基板の銅面に孔版印刷した。これにスズメッキされた２０１２サイズのチップ抵抗器を圧着し、２３℃５０％ＲＨ環境下にて７日間養生して、該接着剤を硬化させることにより、回路基板にチップ抵抗器を接続させて、回路試料を作製した。【０１１４】
前記得られた回路試料を、「１５０℃に３０分放置」「８５℃、８５％ＲＨに３０分放置」「−４０℃に３０分放置」を１サイクルとするヒートサイクル試験に１０００サイクルかけた後、目視にてチップ抵抗器のはく離の有無を確認した所、はく離は無かった。【０１１５】
（実施例２〜６）
表１に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物に対して、実施例１と同様に測定１）〜７）を行った。結果を表２に示した。【０１１６】
（実施例７〜１３）
表３に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物に対して、実施例１と同様に測定１）〜７）を行った。結果を表４に示した。【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
表３において、各配合物質の配合量はｇで示される。なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体Ａ３及びＡ５の配合量は固形分で示している。＊１〜１０は表１と同じであり、＊１１〜＊１３は下記の通りである。
＊１１）メチルジメトキシシリル基末端ポリイソブチレン、商品名：エピオンＥＰ５０５Ｓ、（株）カネカ社製。
＊１２）シルコートＡｇＣ−１５６Ｉ：福田金属箔粉工業（株）製の商品名、比表面積０．７〜１．３ｍ２／ｇ、タップ密度４．００〜６．００ｇ／ｃｍ３、５０％平均粒径２〜３μｍ、高純度粒状銀粉（還元粉）。
＊１３）ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応性生物、商品名：ネオスタンＵ−７００ＥＳ、日東化成（株）製。【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
（実施例１４〜２２）
表５に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物に対して、実施例１と同様に測定１）〜７）を行った。結果を表６に示した。【０１２１】
【表５】
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【０１２２】
表５において、各配合物質の配合量はｇで示される。なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体Ａ３の配合量は固形分で示している。＊１〜７、９及び１０は表１と同じであり、＊１４〜＊２０は下記の通りである。
＊１４）疎水性シリカ、商品名：アエロジルR972（ジメチルジクロロシラン処理シリカ）、日本アエロジル（株）製。
＊１５）疎水性シリカ、商品名：アエロジルR974（ジメチルジクロロシラン処理シリカ）、日本アエロジル（株）製。
＊１６）疎水性シリカ、商品名：アエロジルR805（オクチルシラン処理シリカ）、日本アエロジル（株）製。
＊１７）疎水性シリカ、商品名：アエロジルRX200（ヘキサメチルジシラザン処理シリカ）、日本アエロジル（株）製。
＊１８）疎水性シリカ、商品名：アエロジルR711（メタクリルシラン処理シリカ）、日本アエロジル（株）製。
＊１９）疎水性シリカ、商品名：アエロジルR976（ジメチルジクロロシラン処理シリカ）、日本アエロジル（株）製。
＊２０）疎水性シリカ、商品名：アエロジルRX300（ヘキサメチルジシラザン処理シリカ）、日本アエロジル（株）製。【０１２３】
【表６】
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【０１２４】
（比較例１〜５）
表７に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様の方法により接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物に対して、実施例１と同様に測定を行った。結果を表８に示した。なお、比較例１〜５は初期の導電性が不安定であったため導電性安定性試験、フロー性試験、形状安定性試験及び吐出性試験を実施しなかった。【０１２５】
【表７】
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【０１２６】
表７において、各配合物質の配合量はｇで示される。＊１、３〜８及び１０は表１と同じであり、＊２１〜＊２５は下記の通りである。
＊２１）シルコートＡｇＣ−Ａ：福田金属箔粉工業（株）製の商品名、比表面積０．８ｍ２／ｇ、タップ密度３．０ｇ／ｃｍ３、５０％平均粒径５μｍ、フレーク状銀粉。
＊２２）ＳＡ−３１８１２：METALOR社製の商品名、比表面積０．４ｍ２／ｇ、タップ密度５．６ｇ／ｃｍ３、５０％平均粒径４．３μｍ、フレーク状銀粉。
＊２３）Ａｇ−３５００Ｓ：大崎工業（株）製の商品名、比表面積０．７ｍ２／ｇ、タップ密度３．８ｇ／ｃｍ３、平均粒径（ＳＥＭ）１．０μｍ、球形銀粉。
＊２４）Ａｇ−３５００Ｌ：大崎工業（株）製の商品名、比表面積０．３ｍ２／ｇ、タップ密度４．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径（ＳＥＭ）３．０μｍ、球形銀粉。
＊２５）Ａｇ−２０００Ｓ：大崎工業（株）製の商品名、比表面積１．２ｍ２／ｇ、タップ密度３．０ｇ／ｃｍ３、５０％平均粒径２．５μｍ、不定形銀粉。【０１２７】
【表８】
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【０１２８】
（比較例６）
表９に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に組成物を調整したが、架橋性シリル基含有有機重合体と銀粉がまとまらず、接着剤組成物を調整できなかったため測定試験が実施不可能であった。【０１２９】
（比較例７〜１０）
表９に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様の方法により接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物に対して、実施例１と同様に測定を行った。結果を表１０に示した。【０１３０】
【表９】
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【０１３１】
表９において、各配合物質の配合量はｇで示される。＊１〜８及び１０は表１と同じであり、＊１１は表３と同じであり、＊２１は表７と同じであり、＊２６〜＊２８は下記の通りである。
＊２６）アエロジルＲＹ２００Ｓ、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製。
＊２７）脂肪酸アマイドワックス、商品名：ディスパロン♯６５００、楠本化成（株）製。
＊２８）Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製。【０１３２】
【表１０】
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【０１３３】
表２、４及び６に示した如く、実施例１〜２２の導電性接着剤はいずれも体積抵抗値が１０×１０−３Ω・cm未満であり、優れた導電性を示した。また、実施例１〜２２の導電性接着剤はいずれも耐熱性及び接着性に優れており、沈降やブリードを防止し、導電性の安定性も良好であり、且つ吐出性にも優れていた。
一方、表８に示した如く、比較例１〜５では、体積抵抗値が１０×１０−３Ω・cm以上であり、低い抵抗値を要求される用途には不十分であった。また、比較例１、２及び４では、導電性が不十分、不安定であるため、抵抗率の測定中に測定値がぶれてしまうという問題が生じた。また、表１０に示した如く、比較例８〜１０では、特に吐出性が悪いという問題が生じた。比較例７ではブリードが起こり、導電性安定性が悪いという問題が生じ、貯蔵後のフロー性試験が実施できなかった。
【国際調査報告】
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