(57)【要約】  ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散してなり、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が（１）粒子表面から２０μｍまでの表層領域において、０．１〜１５％の面積比で存在し、（２）中心から半径の３０％までの範囲の中心領域において、１１〜５０％の面積比で存在する改質ポリスチレン系樹脂粒子。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散してなり、
ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が
（１）粒子表面から２０μｍまでの表層領域において、０．１〜１５％の面積比で存在し、
（２）中心から半径の３０％までの範囲の中心領域において、１１〜５０％の面積比で存在する改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記中心領域の面積比が、前記表層領域の面積比の１．１〜１００倍である請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散してなり、
（１）中心から半径３０％の点の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）より２以上低い吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層を有し（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
（２）少なくとも中心から半径の３０％の点までの全領域で４以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す中心部を有する
請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、中心から半径の３０％の点と中心から９８％の点との間に、４以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有する請求項３に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散してなり、
（１）６未満の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層を有し（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
（２）少なくとも中心から半径の３０％の点までの全領域で６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す中心部を有する
請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、中心から半径の３０％の点と中心から９８％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有する請求項５に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項７】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されてなる請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項８】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、２００〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項９】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、３以下の吸光度比Ｘを有する表層と、中心から半径の３０％の点と中心から９０％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有する請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項１０】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、３以下の吸光度比Ｘを有する表層と、中心から半径の３０％の点と中心から５０％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有する請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項１１】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、０．３〜２ｍｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項１２】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を含む請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項１３】
請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子。
【請求項１４】
前記揮発性発泡剤がペンタンを主成分とする揮発性発泡剤であり、その含有量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して２〜１０重量％である請求項１３に記載の発泡性粒子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の発泡性粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項１７】
請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された種粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程と
を含む改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を含み、前記ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を、ポリブタジエン末端アクリレートを前記アクリル酸エステル系単量体と共に吸収させかつ重合させることにより、前記改質ポリスチレン系樹脂粒子中に含ませる請求項１７に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３に記載の発泡性粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された種粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程と、
前記ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程後又は工程中に、前記ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程と
を含む発泡性粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を含み、前記ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を、ポリブタジエン末端アクリレートを前記アクリル酸エステル系単量体と共に吸収させかつ重合させることにより、前記改質ポリスチレン系樹脂粒子中に含ませる請求項１９に記載の発泡性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体（modified polystyrene-based resin particles, method of producing the same, expandable particles method of producing the same, and expanded molded article）に関する。本発明によれば、耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装等には適さないという問題がある。
一方、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れた発泡成形体ではあるが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならい。そのため、嵩高い発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。【０００３】
近年、ポリスチレン系樹脂からなる発泡体よりも耐衝撃性及び柔軟性が改良され、かつ成形が容易なゴム変性スチレン系樹脂発泡成形体、すなわちポリスチレン系樹脂にブタジエンゴム等の弾性体を配合したハイインパクトポリスチレン樹脂（以下「ＨＩＰＳともいう）を用いた発泡成形体が提案されている（例えば、特開昭５６−６７３４４号公報（特許文献１）、特許第２８４１３０３号公報（特許文献２）、特許第４１０１３７９号公報（特許文献３）及び特開平３−１８２５２９号公報（特許文献４）。【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリスチレン中に非配向性のゴム粒子を分散させた樹脂からなる、耐衝撃性の改善された発泡粒子が開示されている。
しかしながら、ゴム粒子が非配向性であるために、ゴム粒子の変形が起こり難く、発泡体を形成する薄い気泡膜中ではゴム粒子が気泡膜面から露出し易く、特に発泡倍率の高い予備発泡粒子においてはゴム粒子の露出により発泡剤ガスの保持性が不十分になるという問題がある。【０００５】
また、特許文献２には、ＨＩＰＳと水素添加したスチレン−ブタジエンのブロック共重合体とを機械的に混合した樹脂の発泡体が開示されている。
しかしながら、この発泡体では機械的に混合したゴム成分を含むために、混合されたゴム成分の分散が不十分であると、発泡体気泡膜のゴム成分の分散が不均一になり、気泡が連通化し易いという問題がある。この傾向は特に高倍率発泡させた時に著しく、高倍発泡粒子の膨張力が低下して、発泡成形体には粒子間空隙が生じ、発泡成形体の外観が劣るものになる。また、この発泡成形体の耐衝撃性は、従来のポリスチレン系発泡成形体に比べて向上しているものの、依然実用上不十分なレベルである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−６７３４４号公報
【特許文献２】特許第２８４１３０３号公報
【特許文献３】特許第４１０１３７９号公報
【特許文献４】特開平３−１８２５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本来、ＨＩＰＳは、ポリスチレン系樹脂の耐衝撃性を向上させたものであるにもかかわらず、上記の従来技術に開示されたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、その耐衝撃性が実用上不十分なレベルである。これは、ＨＩＰＳを使用して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造した場合、配合したブタジエンゴム等の弾性体が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層部と中心部とに均一に存在することが原因であると推測される。すなわち、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し予備発泡して得られた予備発泡粒子は、表層部の気泡膜が弾性体により破れ易くなり、その予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して加熱し型内発泡成形して発泡成形体を製造する際に、成形時の予備発泡粒子間の結合が低下するものと推測される。
そこで、本発明は、上記の課題を解決し、耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を達成するために鋭意検討の結果、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子をポリスチレン系樹脂粒子の全体に分散させず、ポリスチレン系樹脂粒子の内部にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を存在させること、すなわちポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散している部分を、これよりもポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の含有量が少ないか又はポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を含まないポリスチレン系樹脂で被覆されている形態にすることにより、耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子が得られることを意外にも見出し、本発明に至った。
ポリスチレン系樹脂粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散させた形態でのこれらの樹脂の組み合わせは従来から知られていない。
また、従来のポリスチレン系樹脂とブタジエンゴムの混合は、両者を重合体の状態で混合する必要があるため均一になる。一方、ポリアクリル酸エステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の混合は、ポリアクリル酸エステル系単量体をポリスチレン系樹脂に含浸重合できるために、両樹脂を不均一に分散できる。【０００９】
かくして本発明によれば、ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散してなり、
ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が
（１）粒子表面から２０μｍまでの表層領域において、０．１〜１５％の面積比で存在し、
（２）中心から半径の３０％までの範囲の中心領域において、１１〜５０％の面積比で存在する改質ポリスチレン系樹脂粒子が提供される。【００１０】
また、本発明によれば、上記改質ポリスチレン系樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。【００１１】
更にまた、本発明によれば、上記改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された種粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程と
を含む改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。【００１２】
また、本発明によれば、上記発泡性粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された種粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程と、
前記ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程後又は工程中に、前記ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程と
を含む発泡性粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を提供できる。
すなわち、本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子内にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散したポリスチレン系樹脂からなる部分を有し、粒子表層にはポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が少なく、粒子内部にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が含まれる分布構造を有する。したがって、これに揮発性発泡剤を含ませて発泡性粒子を得、これを加熱して予備発泡し、更に得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して加熱し型内発泡成形して発泡成形体を製造した際に、発泡粒子同士の融着度合いを高く保ったままで耐衝撃性を向上できるため、機械強度、成形性及び耐衝撃性の全てにおいて優れた発泡成形体を提供できる。【００１４】
また、本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子は、
（ｉ）（１）中心から半径３０％の点の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）より２以上低い吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層を有することにより（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
（２）少なくとも中心から半径の３０％の点までの全領域で４以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す中心部を有することにより、
（ｉｉ）改質ポリスチレン系樹脂粒子が、中心から半径の３０％の点と中心から９８％の点との間に、４以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有することにより、
（ｉｉｉ）（１）６未満の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層を有することにより（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
（２）少なくとも中心から半径の３０％の点までの全領域で６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す中心部を有することにより、
（ｉｖ）改質ポリスチレン系樹脂粒子が、中心から半径の３０％の点と中心から９８％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有することにより、
（ｖ）ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子がアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されてなることにより、
（ｖｉ）ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が２００〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径を有することにより、
（ｖｉｉ）ポリスチレン系樹脂粒子が、３以下の吸光度比Ｘを有する表層と、中心から半径の３０％の点と中心から９０％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有することにより、
（ｖｉｉｉ）改質ポリスチレン系樹脂粒子が、３以下の吸光度比Ｘを有する表層と、中心から半径の３０％の点と中心から５０％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有することにより、
（ｉｘ）改質ポリスチレン系樹脂粒子が０．３〜２ｍｍの範囲の平均粒子径を有することにより、
（ｘ）改質ポリスチレン系樹脂粒子が、ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を含むことにより、
上記の優れた効果を更に発揮する。【００１５】
更に、発泡性粒子において、揮発性発泡剤がペンタンを主成分とする揮発性発泡剤であり、その含有量が発泡性粒子に対して２〜１０重量％であることにより、上記の優れた効果を更に発揮する。
また、本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法及び発泡性粒子の製造方法によれば、上記のように機械強度、成形性及び耐衝撃性の全てにおいて優れた発泡成形体を製造可能な改質ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡性粒子を効率よく、低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例６のポリスチレン系樹脂粒子のマッピングイメージである。
【図２】実施例４〜６、８及び１３の改質粒子の中心からの距離と、吸光度比との関係を示すグラフである。
【図３】発泡成形体の割れ量の測定方法を説明するための概略図である。
【図４】改質粒子の中心からの距離と、吸光度比との関係を示す図である。
【図５】実施例１８の改質粒子の表面領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図６】実施例１８の改質粒子の表面領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図７】実施例１８の改質粒子の表面領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図８】実施例１８の改質粒子の表面領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図９】実施例１８の改質粒子の表面領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図１０】実施例１８の改質粒子の表面領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図１１】実施例１８の改質粒子の表面領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図１２】実施例１８の改質粒子の表面領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図１３】実施例１８の改質粒子の表面領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図１４】実施例１８の改質粒子の中心領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図１５】実施例１８の改質粒子の中心領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図１６】実施例１８の改質粒子の中心領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図１７】実施例１８の改質粒子の中心領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図１８】実施例１８の改質粒子の中心領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図１９】実施例１８の改質粒子の中心領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図２０】実施例１８の改質粒子の中心領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【図２１】実施例１８の改質粒子の中心領域のＴＥＭ写真及びその２値化図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子（以下、改質粒子とも言う）は、ポリスチレン系樹脂粒子中に３０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子（以下、微粒子とも言う）が分散してなり、微粒子が、表層領域（表層）よりも中心領域（中心部）にリッチに存在（偏在）している粒子である。
言い換えれば、改質粒子は、微粒子が分散している部分とこれよりも微粒子の含有量が少ないか又は微粒子を含まないポリスチレン系樹脂で被覆されている構造の粒子である。
尚、微粒子は、内部にポリスチレンを内包する構造、いわゆる「サラミ構造」であってもよい。
【００１８】
（ポリスチレン系樹脂粒子）
ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００１９】
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０重量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００２０】
（ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子）
微粒子を構成するポリアクリル酸エステル系樹脂としては、アクリル酸エステル系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル等が挙げられ、これらの中でもアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルが好ましい。これらのアクリル酸エステル系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
したがって、微粒子は、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されてなるのが好ましい。
【００２１】
微粒子は、改質粒子の表面領域と中心領域において、特定の面積比で存在する。ここで、表面領域は粒子表面から２０μｍまでの領域を意味し、中心領域は中心から半径の３０％までの範囲の領域を意味する。また、面積比の測定法は、実施例の欄に記載する。
具体的な面積比は、表面領域が０．１〜１５％の範囲、中心領域が１１〜５０％の範囲である。
表面領域の面積比が０．１％未満の場合、改質粒子から得られる発泡成形体の耐衝撃性が不十分になることがあることがある。１５％より大きい場合、改質粒子から得られる発泡成形体に収縮やその表面に融けが生じて、外観が悪化することがある。
中心領域の面積比が１１％未満の場合、改質粒子から得られる発泡成形体の耐衝撃性が不十分になることがあることがある。５０％より大きい場合、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下することがある。
表面領域の面積比は、０．１〜１５％の範囲であることが好ましく、１．１〜１１％の範囲であることが更に好ましい。中心領域の面積比は、１１〜５０％の範囲であることが好ましく、１１．１〜４５％の範囲であることが更に好ましい。
また、中心領域の面積比は、表層領域の面積比の１．１〜１００倍であることが好ましい。この面積比の関係を有することで、機械強度、成形性及び耐衝撃性の全てにおいて優れた発泡成形体を提供できる。より好ましい中心領域の面積比は、表層領域の面積比の１．１〜２０倍である。
【００２２】
次に、微粒子は、以下の赤外吸収スペクトルにおける特定の吸光度比によって特徴付けられた状態で改質粒子中に分散していることが好ましい。
（１）表層の吸光度比
改質粒子は、その表層を、赤外分光分析により測定して得られた赤外吸収スペクトルから得られた１７３０ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）が、中心から半径３０％の点の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）より、２以上低いという関係を有することが好ましい。尚、表層は、粒子表面から深さ数μｍ（例えば、２μｍ）までの領域を含む。この関係は、粒子表層には微粒子が少なく、粒子内部に微粒子が含まれる分布構造を意味している。この吸光度比の関係を有することで、機械強度、成形性及び耐衝撃性の全てにおいて優れた発泡成形体を提供できる。
改質粒子の吸光度比は、表層と中心から半径３０％の点とが上記関係を有していさえすれば、どのような吸光度比を有していてもよい。改質粒子の吸光度比は、中心から表層に向かって、徐々に小さくなることが好ましい。徐々に小さくなることを傾斜構造と称する。
吸光度比Ｘは６未満であることが好ましく、４未満であることがより好ましい。
吸光度比Ｘが４以上（又は６以上）だと、表層における微粒子の比率が向上し、逆にポリスチレン系樹脂粒子の比率が低下する。その結果、後述するように、発泡成形体の表面に融けが生じて外観が悪化したり、発泡成形体に収縮が生じて外観が悪化することがある。
【００２３】
ここで、本発明における赤外分光分析とは、全反射吸収（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する一回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法である。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの出射光を分光分析する方法である。
ＡＴＲ法赤外分光分析は、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μｍまでの表面分析が可能である等の理由で高分子材料等の有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
【００２４】
尚、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３０は、上記エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１７３０ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１７３０は、１６８０ｃｍ-1と１７８５ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１６８０ｃｍ-1と１７８５ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１６００ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１６００は、１５６５ｃｍ-1と１６４０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１５６５ｃｍ-1と１６４０ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
【００２５】
（２）表層と中心部の吸光度比の関係
改質粒子は、少なくとも中心から半径の３０％の点までの全領域で４以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す中心部を有することが好ましい。このことは、微粒子が、表層部よりも中心部にリッチに存在（偏在）していることを意味している。
中心から半径の３０％の点までの全領域の吸光度比Ｙが、４以上でない場合、得られた発泡成形体の耐衝撃性が不十分になることがある。
改質粒子は、中心から半径の３０％の点と中心から９８％の点との間に、４以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有することがより好ましい。吸光度比Ｙが４以上を示す領域が、中心から半径の９８％の点を超えて、表層側に備えられている場合、得られた予備発泡粒子を型内発泡成形して発泡成形体を製造する際に、得られる発泡成形体の表面に融けが生じて外観が悪化したり、発泡成形体に収縮が生じて外観が悪化することがある。
４以上の吸光度比Ｙを示す箇所は、中心から半径３０％の点に近接して存在することが好ましい。例えば、吸光度比は、４以上の中心から半径３０％の点から、表層に向かって徐々に吸光度比が低下し、中心から５０％、９０％又は９８％を超えた点で４未満となる、分布曲線を取りえる。
吸光度比Ｙは、６以上であることがより好ましい。また、更に、改質粒子は、中心から半径の３０％の点と中心から９８％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有することが更に好ましい。
【００２６】
改質粒子は、３以下の吸光度比Ｘを有する表層と、中心から半径の３０％の点と中心から５０％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有することが好ましい。更に、改質粒子は、３以下の吸光度比Ｘを有する表層と、中心から半径の３０％の点と中心から９０％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有することがより好ましい。
６以上の吸光度比Ｙを示す箇所は、中心から半径３０％の点に近接して存在することが好ましい。例えば、吸光度比は、６以上の中心から半径３０％の点から、表層に向かって徐々に吸光度比が低下し、中心から５０％、９０％又は９８％を超えた点で３未満となる、分布曲線を取りえる。
【００２７】
ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子は、３０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。好ましくは１２０〜７００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１５０〜６００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは２００〜５００ｎｍの範囲である。
ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体の耐衝撃性が不十分になることがある。一方、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、発泡剤の逸散速度が早くなることがある。
【００２８】
改質ポリスチレン系樹脂粒子は、球状であるのが好ましく、その平均粒子径は、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の成形型内への充填性等を考慮すると、好ましくは０．３〜２ｍｍであり、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
【００２９】
（３）ポリブタジエン末端アクリレート
改質ポリスチレン系樹脂粒子には、ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分が含まれていてもよい。
ポリブタジエン末端アクリレートには、８０％以上の１，２−結合と、１，４−結合とを含有するポリブタジエン分子に１以上の（メタ）アクリロイル基が結合した構造の単量体を使用できる。この単量体は、ポリブタジエン分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入した構造が好ましい。具体的には、ポリブタジエン末端アクリレートは、１，２−結合による下記繰り返し単位（１）及び１，４−結合による下記繰り返し単位（２）を含有するポリブタジエン分子と、ポリブタジエン分子の一方の末端又は両末端に下記式（３）で表される官能基（（メタ）アクリロイル基）を有する単量体である。
【００３０】
【化１】
2012043792.tif 000003
【００３１】
単位（１）と（２）のモル比は、（１）／〔（１）＋（２）〕≧０．８であることが好ましい。単位（２）は、トランス構造であっても、シス構造であってもよい。また、単位（１）と（２）はランダム、ブロック、交互等の種々の繰り返し形態で単量体中に存在しうる。
式（３）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基であることが好ましい。式（３）の官能基は、ポリブタジエン分子の両末端に位置していることが好ましい。
ポリブタジエン末端アクリレートは、例えば、大阪有機化学工業社から入手可能な商品名ＢＡＣ−４５、ＢＡＣ−１５等を使用できる。また、以下の公知の方法により、新たに合成したものも使用できる。
【００３２】
即ち、水酸基含有ポリブタジエンと（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させることにより、ポリブタジエン構造に（メタ）アクリル基を導入する方法が挙げられる。
上記方法には、例えば、（ｉ）ｐ−トルエンスルホン酸のような脱水触媒を用いて、水酸基含有ポリブタジエンの水酸基と、（メタ）アクリル基を有する化合物のカルボキシル基とを脱水反応させる方法、（ｉｉ）チタン触媒、スズ触媒等のエステル交換触媒を用いて、（メタ）アクリル酸エステルとポリブタジエンの水酸基とのエステル交換反応させる方法が挙げられる。
（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる（プロピル及びブチルは構造異性体を含む）。
【００３３】
ポリブタジエン末端アクリレートは、２００〜１００００００の範囲の数平均分子量を有することが好ましい。数平均分子量が２００より小さいと、改質粒子の弾性が低下することがある。１００００００より大きいと、反応系内に投入、溶解させにくいことがある。より好ましい数平均分子量は、２５００〜３０００の範囲である。ここでの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフで測定することにより得られた値である。
ポリブタジエン末端アクリレートは、５００〜９０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度（２５℃）を有していることが好ましい。粘度が５００Ｐａ・ｓより小さいと、改質粒子の弾性が低下することがある。９０００Ｐａ・ｓより大きいと、反応系内に投入、溶解させにくいことがある。より好ましい粘度は、４０００〜８０００Ｐａ・ｓの範囲である。ここでの粘度は、回転式粘度計で測定することにより得られた値である。
ポリブタジエン末端アクリレートに由来の成分は、改質粒子を構成するポリスチレン系樹脂とポリアクリル酸エステル系樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜３重量部の範囲で改質粒子中に含まれていることが好ましい。この成分の含有量が、０．１重量部より少ないと、改質粒子の弾性が低下することがある。３重量部より多いと、改質粒子に吸収されにくいことがある。より好ましい含有量は、０．５〜１重量部の範囲である。
【００３４】
（改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法）
改質粒子の製造方法は、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体を吸収させた後、アクリル酸エステル系単量体を重合させて、種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
水性媒体中で、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された種粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程と
を含むことを特徴とする。
種粒子へのアクリル酸エステル系単量体の吸収時に、アクリル酸エステル系単量体以外の他の単量体を吸収させてもよい。アクリル酸エステル系単量体と他の単量体との混合物を単量体混合物と称する。
【００３５】
改質粒子の製造方法は、例えば、
ポリスチレン系樹脂からなる種粒子を水中に分散させてなる分散液中に、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子１００重量部に対して、アクリル酸エステル系単量体１０〜９０重量部を供給し、このアクリル酸エステル系単量体を種粒子に吸収、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を成長させる第１重合工程と、次いで、
この分散液中にスチレン系単量体を供給し、これを種粒子に吸収、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる第２重合工程と
を含む。
【００３６】
また、第２重合工程を行って改質粒子を得た後、又は改質粒子の成長途上で発泡剤を含浸させる工程を行って、後述する発泡性粒子を得ることもできる。
【００３７】
第１重合工程に用いられるアクリル酸エステル系単量体としては、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の項に例示のものが挙げられる。
その使用量は、種粒子１００重量部に対して、通常１０〜９０重量部の範囲、好ましくは２０〜８０重量部の範囲である。
アクリル酸エステル系単量体の量が１０重量部未満では、得られた発泡成形体の耐衝撃性向上の効果が十分に得られないことがある。一方、９０重量部を超えると、種粒子にアクリル酸エステル系単量体を十分に吸収させることができず、分散液中において単独で重合し、結果的にポリスチレン系樹脂粒子中に分散しない、多量のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が発生することがある。
改質粒子がポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を含む場合は、ポリブタジエン末端アクリレートをアクリル酸エステル系単量体と共に吸収させかつ重合させることにより、改質ポリスチレン系樹脂粒子中に含ませることができる。
第２重合工程に用いられるスチレン系単量体は、（ポリスチレン系樹脂粒子）の項に例示のものが挙げられる。
【００３８】
（種粒子）
ポリスチレン系樹脂からなる種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、懸濁重合法や、押出機で原料樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法が挙げられる。また、一部又は全部にポリスチレン系樹脂回収品を用いることができ、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子をそのまま、又はその粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体を含浸・重合させることにより得られる粒子であってもよい。
種粒子の粒子径は、改質粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整でき、例えば平均粒子径１ｍｍの改質粒子を作成する場合には、平均粒子径０．４〜０．７ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。
また、種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１５万〜７０万であり、より好ましくは２０万〜５０万である。
更に、上記ポリブタジエン末端アクリレートは、種粒子に含まれていることが好ましい。
【００３９】
（重合開始剤）
上記の製造方法で使用する重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いられても、併用されてもよいが、１０時間の半減期を得るための分解温度が６０〜１３０℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。
【００４０】
（懸濁安定剤）
更に、上記の製造方法において、スチレン系単量体の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。このような懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
また、難溶性無機化合物を用いる場合には、通常アニオン界面活性剤が併用される。
【００４１】
このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００４２】
（他の成分）
尚、改質粒子には、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
また、ジンクステアレートのような粉末状金属石鹸類を、後述する発泡性粒子の表面に塗布しておいてもよい。これを塗布することで、発泡性粒子の予備発泡工程において、予備発泡粒子同士の結合を減少できる。
【００４３】
改質粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、１気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤を含有させることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
可塑剤の改質粒子中における含有量は、２重量％未満である。
【００４４】
（発泡性粒子）
発泡性粒子は、改質粒子と、揮発性発泡剤とを含み、公知の方法により、改質粒子に揮発性発泡剤を含浸させることにより製造できる。
改質粒子に揮発性発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００４５】
（発泡剤）
揮発性発泡剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましく、ペンタンを主成分（例えば、５０重量％以上）として含む揮発性発泡剤が特に好ましい。尚、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
【００４６】
揮発性発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、通常２〜１０重量％の範囲とされ、３〜１０重量％の範囲が好ましく、３〜８重量％の範囲が特に好ましい。
揮発性発泡剤の含有量が少なく、例えば２重量％未満では、発泡性粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、揮発性発泡剤の含有量が多く、例えば１０重量％を超えると、発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
【００４７】
（発泡助剤）
発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
【００４８】
発泡助剤の発泡性粒子中における含有量は、通常０．５〜２．５重量％の範囲とされ、１〜２重量％の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．５重量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、２．５重量％を超えると、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下したり、あるいは発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
【００４９】
（発泡性粒子の製造方法）
上記のことから、発泡性粒子の製造方法は、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステルを吸収させた後、アクリル酸エステルを重合させて、種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された種粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程と、
ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程後又は工程中に、ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程と
を含むことを特徴とする。
すなわち、ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程を行って改質粒子を得た後、又はこのポリスチレン系樹脂粒子の成長途上で、揮発性発泡剤を含浸させることを特徴とする。また、改質粒子を得た後、揮発性発泡剤を含浸させる場合、改質粒子製造用の水性媒体から改質粒子を取り出して、必要に応じて、洗浄、脱水、乾燥を経た後、新たな水性媒体中で改質粒子に揮発性発泡剤を含浸させてもよい。また、改質粒子製造用の水性媒体から改質粒子を取り出さずに、この水性媒体中で揮発性発泡剤を含浸させてもよい。
【００５０】
（予備発泡粒子及び発泡成形体）
予備発泡粒子は、公知の方法により、発泡性粒子を所定の嵩密度（例えば、１０〜３００ｋｇ／ｍ3）に予備発泡させることにより得られる。
予備発泡においては、必要に応じて発泡する際にスチームと同時に空気を導入してもよい。
また、発泡成形体は、公知の方法、例えば、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。尚、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
以下の実施例及び比較例において、発泡性粒子の平均粒子径、発泡剤含有量（含有ガス量）、発泡性粒子内部のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径及び発泡性粒子の吸光度比、ならびに嵩倍数５０倍の発泡成形体の落球衝撃値、曲げ破断点変位量、割れ量及び成形性は、次の測定方法及び評価基準により測定・評価した。また、発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数についても測定した。【００５２】
＜平均粒子径＞
平均粒子径とはＤ５０で表現される値である。
具体的には、ロータップ型篩振とう機（飯田製作所製）を用いて、篩目開き４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ及び０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で試料約５０ｇを１０分間分級し、篩網上の試料重量を測定する。得られた結果から累積重量分布曲線を作成し、累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。【００５３】
＜発泡性粒子の発泡剤含有量＞
発泡性粒子を５〜２０ｍｇ精秤して測定試料とする。
測定試料を温度１８０〜２００℃に保持された熱分解炉（島津製作所製、ＰＹＲ−１Ａ）にセットし測定試料を密閉後、１２０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。
次いで、放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから発泡性粒子中の発泡剤含有量（含有ガス量：重量％）を算出する。【００５４】
＜ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径＞
粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、樹脂粒子を含むエポキシ樹脂をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製、ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）を用いて加工して超薄切片を作成し、その断面を四酸化ルテニウムで染色する。
次いで、染色面を超薄切片とし、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ−７６００）にて５０００倍で写真撮影を行う。撮影した写真をＡ４用紙に１画像となるように拡大印刷し、画像中の１５０ｍｍ×１５０ｍｍの範囲における任意に選択した３０個のゴム（ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子）の長径と短径を測定し、平均して微粒子１つ当りの平均粒子径とする。得られた総平均粒子径を算出し、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径とする。【００５５】
＜表層及び中心部の吸光度比＞
（１）表層の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を次の要領で測定する。
無作為に選択した１０個の粒子について、赤外分光分析ＡＴＲ測定法により表層分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、粒子表面から数μｍ（約２μｍ）までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）をそれぞれ算出し、表層について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計  ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置と、ＡＴＲアクセサリーとしてＳｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製「サンダードーム」を用いて次の条件で測定する。【００５６】
（測定条件）
高屈折率結晶種：Ｇｅ（ゲルマニウム）
入射角：４５°±１°
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６７５ｃｍ-1
測定深度の端数依存性：補正せず
反射回数：１回
検出器：ＤＴＧＳ  ＫＢｒ
分解能：４ｃｍ-1
積算回数：３２回
その他：試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを下記条件で測定する。測定されたスペクトルをバックグラウンドとする。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理する。ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、ＡＴＲアクセサリーの「サンダードーム」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行う。
（バックグランド測定条件）
モード：透過
ピクセルサイズ：６．２５μm
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
スキャン／ピクセル：６０回
その他：試料の近傍の試料の無い部分のフッ化バリウム結晶を測定した赤外吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与させない処理を実施する。【００５７】
尚、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３０は、上記エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１７３０ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１７３０は、１６８０ｃｍ-1と１７８５ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１６８０ｃｍ-1と１７８５ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１６００ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１６００は、１５６５ｃｍ-1と１６４０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１５６５ｃｍ-1と１６４０ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。【００５８】
（２）中心部の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を次の要領で測定する。
（ａ）測定試料の作製
無作為に選択した１０個の粒子をエポキシ樹脂台座に固定する。次いで、粒子をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製、ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）を用いてダイヤモンドナイフによって、ほぼ中心を通って約１０μｍ厚みにスライスすることで、スライスサンプルを得る。得られたスライスサンプルを２枚のフッ化バリウム結晶（ピュアーオプテックス社製）で挟む。これを測定試料とする。
（ｂ）中心点のＸ及びＹ座標値の設定
スライスサンプルの画像を、下記測定装置付属のＣＣＤで取り込む。画像の取り込みは、ウルトラミクロトームの刃の進行方向をＹ軸とし、それに対して垂直方向をＸ軸として行う。スライスサンプル中の粒子は、刃の進行方向に、極僅かに潰れが発生している。取り込まれる画像のＹ軸を刃の進行方向に合わせることで、測定される吸光度比がバラツクことを抑制する。
吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステムＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ  ３００」で販売されている装置を用いる。この装置を用いて、下記条件にて、スライスサンプルの画像を得る。得られた画像から、各箇所における赤外吸収スペクトルを下記測定条件で得る。【００５９】
測定条件
モード：透過
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
スキャン／ピクセル：２回
取り込んだ画像から、図１に示すように、Ｘ座標値の最小値と最大値及びＹ軸のＹ座標値の最小値と最大値を線で結び、その線の交点を中心点Ａとする。画像処理における、中心点のＸ、Ｙ座標値設定は、中心点Ａの±２０μｍの範囲内におさまるようにする。
次に、画像中に、中心点Ａを通り、Ｘ軸に平行な直線を引く。この直線が、粒子（樹脂）が存在する末端の位置（Ｘ軸の最大値）と交わる点を点Ｄとする。点Ａと点Ｄを結ぶ線上の赤外吸収スペクトルをＸ座標値で１２±２μｍごとに抽出する。
抽出した赤外吸収スペクトルから、吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００をそれぞれ読み取り、各赤外吸収スペクトルにおける個別吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を算出する。１０個の粒子について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
抽出した赤外吸収スペクトルの中心部からの位置をＸ軸とし、このＸ軸に対応する吸光度比をＹ軸として、粒子断面における吸光度比グラフを作成する。このグラフから中心部の吸光度比Ｙを読み取る。【００６０】
＜発泡成形体の落球衝撃値＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１１：１９７６「硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」に記載の方法に準拠して落球衝撃強度を測定する。
得られた倍数５０倍の発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から４０ｍｍ×２１５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片（６面とも表皮なし）を切り出す。
次いで、支点間の間隔が１５０ｍｍになるように試験片の両端をクランプで固定し、重さ３２１ｇの剛球を所定の高さから試験片の中央部に落下させて、試験片の破壊の有無を観察する。
試験片５個が全数破壊する最低の高さから全数破壊しない最高の高さまで５ｃｍ間隔で剛球の落下高さ（試験高さ）を変えて試験して、落球衝撃値（ｃｍ）、すなわち５０％破壊高さを次の計算式により算出する。【００６１】
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ[Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５]
式中の記号は次のことを意味する。
Ｈ５０  ：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ    ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ      ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ      ：Ｈｉのときを０とし，１つずつ増減する高さ水準（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ    ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
Ｎ      ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
±０．５：破壊したデータを使用するときは負の数、破壊しなかったデータを使用するときは正の数を採用【００６２】
得られた落球衝撃値を次の基準で評価する。落球衝撃値が大きいほど発泡成形体の耐衝撃性が大きいことを示す。
◎（優）  ：落球衝撃値が１３ｃｍ以上
○（良）  ：落球衝撃値が１１ｃｍ以上１３ｃｍ未満の範囲
△（可）  ：落球衝撃値が９ｃｍ以上１１ｃｍ未満の範囲
×（不可）：落球衝撃値が９ｃｍ未満【００６３】
＜発泡成形体の曲げ破断点変位量＞
ＪＩＳ  Ｋ７２２１−１：２００６「硬質発泡プラスチック−曲げ試験−第１部：曲げ試験」に記載の方法に準拠して曲げ強さを測定する。
得られた嵩倍数５０倍の発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から２５ｍｍ×１３０ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を切り出す。
次いで、万能試験機（オリエンテック社製、テンシロン（登録商標）ＵＣＴ―１０Ｔ）に先端冶具として加圧くさび５Ｒ及び支持台５Ｒを装着し、支点間距離１００ｍｍで試験片をセットし、圧縮速度１０ｍｍ／分の条件で曲げ試験を行う。この試験において、破断検出感度を０．５％に設定し、直前荷重サンプリング点と比較して、その減少が設定値０．５％を超えた時、直前のサンプリング点を曲げ破断点変位量（ｍｍ）として測定する。【００６４】
得られた曲げ破断点変位量を次の基準で評価する。曲げ破断点変位量が大きいほど発泡成形体の柔軟性が大きいことを示す。
◎（優）  ：曲げ破断点変位量が１４ｍｍ以上
○（良）  ：曲げ破断点変位量が１２ｍｍ以上１４ｍｍ未満の範囲
△（可）  ：曲げ破断点変位量が１０ｍｍ以上１２ｍｍ未満の範囲
×（不可）：曲げ破断点変位量が１０ｍｍ未満【００６５】
＜発泡成形体の割れ量＞
ＪＩＳ  Ｚ０２３５：１９７６「包装用緩衝材料−評価試験方法」に記載の方法に準拠して割れ量を測定する。
得られた嵩倍数５０倍の発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から７５ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ）の試験片を切り出す。
次いで、緩衝材用落下衝撃試験機（吉田精機社製、ＣＳＴ−３２０Ｓ）の基盤中央上に試験片が衝撃を受けたときに移動しないように試験片を軽く固定し、図２に示すように、試験片の長さ方向のほぼ中央部でかつ幅方向の全面に亘るように重さ１３．５ｋｇの錘を高さ６０ｃｍから落下させ、このときに発生する試験片の亀裂を観察し、次の計算式により割れ量（％）を算出する。【００６６】
Ｓ＝Ｈ／Ｔ×１００
式中の記号は次のことを意味する。
Ｓ：割れ量（％）
Ｈ：亀裂寸法（ｍｍ）
Ｔ：試験片の厚み（ｍｍ）
得られた割れ量を次の基準で評価する。割れ量が小さいほど発泡成形体の耐衝撃性が大きいことを示す。
◎（優）  ：割れ量が４５％未満
○（良）  ：割れ量が４５％以上５０％未満の範囲
△（可）  ：割れ量が５０％以上５５％未満の範囲
×（不可）：割れ量が５５％以上【００６７】
＜発泡成形体の成形性＞
発泡成形体の外観を目視で観察し、次の基準で発泡成形体の成形性を評価する。
◎（優）  ：成形体表面に融け、又は成形体の収縮が発生しない
○（良）  ：成形体表面に融け、又は成形体の収縮が極僅かに発生する
△（可）  ：成形体表面に融け、又は成形体の収縮が発生して、成形体外観が劣る（耐衝撃性には影響しない）【００６８】
＜予備発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数を次のように測定する。
約５ｇの予備発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位で秤量し、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れる。次に、メスシリンダーの口に、その口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具を当てて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取る。
得られた予備発泡粒子の重量（ａ）及び予備発泡粒子の体積（ｂ）から、次式により
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ａ）／（ｂ）
嵩倍数＝嵩密度の逆数＝（ｂ）／（ａ）
を求める。【００６９】
実施例１
（種（核ＰＳ）粒子の製造）
内容積１００リットルの撹拌機付き重合容器に、水４００００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを供給し撹拌しながらスチレン単量体４００００ｇならびに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８ｇを添加したうえで９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してポリスチレン系樹脂粒子（Ａ）を得た。
前記ポリスチレン系樹脂粒子（Ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍ（平均粒子径Ｄ５０＝０．６６ｍｍ）のポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ−１）、粒子径０．７１〜１．１８ｍｍ（平均粒子径Ｄ５０＝０．９９ｍｍ）のポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ−２）をそれぞれ得た。【００７０】
（改質粒子の製造）
次に、内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、種粒子として前記ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ−１）５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら７５℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド６ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．７５ｇを溶解させたアクリル酸ブチル２００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で１２０分保持して重合させて反応液を得た。【００７１】
続いて、反応液を１２０℃まで２２５分で昇温しつつ、かつスチレン単量体１３００ｇを２００分で重合容器内に一定量づつ供給した。次いで、１２０℃に昇温した後、１３０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、改質粒子を得た。
得られた改質粒子の平均粒子径、内部のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径、表層及び中心部の吸光度比を測定した。それらの結果を表１及び２に示す。【００７２】
（発泡性粒子の製造）
次いで、別の内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、改質粒子１８００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム７．２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３６ｇを供給して撹拌しながら１００℃に昇温した。次に、発泡剤としてｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ａ：コスモ石油社製、製品名ペンタン）１８０ｇを前記５リットル重合容器に圧入して３時間保持することで発泡性粒子を得た。保持後、３０℃以下まで冷却した上で、発泡性粒子を重合容器内から取り出し、乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置した。【００７３】
（発泡性粒子の予備発泡）
次いで、ジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドからなる表面処理剤で、発泡性粒子の表面を被覆処理した。処理後、スチームで予熱した常圧予備発泡機に発泡性粒子を投入し、攪拌しながら約０．０２ＭＰａの設定でスチームを導入して、約２〜３分間で５０倍の嵩倍数まで予備発泡させた。【００７４】
（発泡成形体の製造）
内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ）の直方体形状のキャビティを有する成形金型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製、ＡＣＥ−３ＳＰ）のキャビティ内に、予備発泡後、常温で２４時間熟成した予備発泡粒子を充填した。充填後、次の条件でスチーム加熱及び冷却した後に発泡成形体を金型から取り出し、発泡成形体を得た。
（成形条件）金型加熱：５秒
一方加熱：１０秒
逆一方加熱：５秒
両面加熱：２０秒
水冷：１０秒
設定スチーム圧：０．０７ＭＰａ
得られた発泡成形体について、落球衝撃値、曲げ破断点変位量、割れ量及び成形性を測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【００７５】
実施例２
改質粒子の製造において、アクリル酸ブチルに代えてアクリル酸２−エチルヘキシルを用いること以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【００７６】
実施例３
改質粒子の製造において、アクリル酸ブチルに代えてアクリル酸エチルを用いること以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【００７７】
実施例４
（改質粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、種粒子として実施例１で得られたポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ−２）１０００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら７５℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５ｇを溶解させたアクリル酸ブチル４００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で１２０分保持して重合させて反応液を得た。【００７８】
続いて、反応液を１１５℃まで１６０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体６００ｇを１２０分で重合容器内に一定量づつ供給した。次いで、１１５℃に昇温した後、１３０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、改質粒子を得た。
得られた改質粒子の平均粒子径、内部のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径、表層及び中心部の吸光度比を測定した。それらの結果を表１及び２に示す。【００７９】
（発泡性粒子の製造）
次いで、別の内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、改質粒子１８００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム７．２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３６ｇを供給して撹拌しながら１００℃に昇温した。次に、発泡剤としてｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ａ：コスモ石油社製、製品名ペンタン）１２６ｇを前記５リットル重合容器に圧入して３時間保持することで発泡性粒子を得た。保持後、３０℃以下まで冷却した上で、発泡性粒子を重合容器内から取り出し、乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置した。【００８０】
（発泡性粒子の予備発泡及び発泡成形体の製造）
実施例１と同様にして、得られた発泡性粒子から予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。また、ポリスチレン系樹脂粒子の中心からの距離と、吸光度比との関係（ポリアクリル酸ブチル断面分布状態）を図２示す。【００８１】
実施例５
（改質粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、種粒子として実施例１で得られたポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ−２）１０００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら７５℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたアクリル酸ブチル４００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で６０分保持後、１３０℃に昇温して２時間保持した。
その後、７５℃に冷却し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５ｇを溶解させたスチレン単量体１００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にスチレン単量体を吸収させ、７５℃で６０分保持して重合させて反応液を得た。【００８２】
続いて、反応液を１１０℃まで１４０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体５００ｇを１００分で重合容器内に一定量づつ供給した。次いで、１１０℃に昇温した後、１４０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、改質粒子を得た。
得られた改質粒子の平均粒子径、内部のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径、表層及び中心部の吸光度比を測定した。それらの結果を表１に示す。【００８３】
（発泡性粒子の製造、発泡性粒子の予備発泡及び発泡成形体の製造）
次いで、実施例４と同様にして、得られた改質粒子から発泡性粒子を製造し、実施例１と同様にして、得られた発泡性粒子から予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。また、改質粒子の中心からの距離と、吸光度比との関係を図２示す。【００８４】
実施例６
（改質粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、種粒子として実施例１で得られたポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ−２）６００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら７５℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたアクリル酸ブチル４００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で１２０分保持後、１３０℃に昇温して２時間保持した。
その後、７５℃に冷却し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．７ｇを溶解させたスチレン単量体２００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にスチレン単量体を吸収させ、７５℃で６０分保持して重合させて反応液を得た。【００８５】
続いて、反応液を１１５℃まで１６０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体８００ｇを１４０分で重合容器内に一定量づつ供給した。次いで、１１５℃に昇温した後、１４０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、改質粒子を得た。
得られた改質粒子について、樹脂粒子の平均粒子径、樹脂粒子内部のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径、樹脂粒子表層及び樹脂粒子内部の吸光度比を測定した。それらの結果を表１及び２に示す。また、改質粒子のマッピングイメージ及びポリスチレン系樹脂粒子の中心からの距離と吸光度比との関係をそれぞれ図１及び図２示す。図１では、表層から中心部へ向かって吸光度比が低下していることが色分けされて示されている。【００８６】
（発泡性粒子の製造、発泡性粒子の予備発泡及び発泡成形体の製造）
次いで、実施例４と同様にして、得られた改質粒子から発泡性粒子を製造し、実施例１と同様にして、得られた発泡性粒子から予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【００８７】
実施例７
（改質粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、種粒子として実施例１で得られたポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ−１）５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら７５℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．４ｇを溶解させたアクリル酸ブチル２００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で６０分保持後、１３０℃に昇温して２時間保持した。
その後、７５℃に冷却し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５．２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．７５ｇを溶解させたスチレン単量体２００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にスチレン単量体を吸収させ、７５℃で６０分保持して重合させて反応液を得た。【００８８】
続いて、反応液を１２０℃まで１８０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体１１００ｇを１６０分で重合容器内に一定量づつ供給した。次いで、１２０℃に昇温した後、１４０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、改質粒子を得た。
得られた改質粒子の平均粒子径、内部のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径、表層及び中心部の吸光度比を測定した。それらの結果を表１及び２に示す。【００８９】
（発泡性粒子の製造、発泡性粒子の予備発泡及び発泡成形体の製造）
発泡性粒子の製造において、発泡剤としてｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ａ：コスモ石油社製、製品名ペンタン）１２６ｇを１６２ｇとすること以外は、実施例４と同様にして、発泡性粒子を得、更に予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【００９０】
実施例８
（改質粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、種粒子として実施例１で得られたポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ−１）６００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら７５℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたアクリル酸ブチル４００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で１２０分保持後、１３０℃に昇温して２時間保持した。
その後、７５℃に冷却し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．７ｇを溶解させたスチレン単量体２００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にスチレン単量体を吸収させ、７５℃で６０分保持して重合させて反応液を得た。【００９１】
続いて、反応液を１１５℃まで１６０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体８００ｇを１２０分で重合容器内に一定量づつ供給した。次いで、１１５℃に昇温した後、１４０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、改質粒子を得た。
得られた改質粒子の平均粒子径、内部のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径、表層及び中心部の吸光度比を測定した。それらの結果を表１及び２に示す。【００９２】
（発泡性粒子の製造、発泡性粒子の予備発泡及び発泡成形体の製造）
発泡性粒子の製造において、発泡剤としてｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ａ：コスモ石油社製、製品名ペンタン）１２６ｇを１４４ｇとすること以外は、実施例４と同様にして、発泡性粒子を得、更に予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。また、改質粒子の中心からの距離と、吸光度比との関係を図２に示す。【００９３】
実施例９
（ポリスチレン系樹脂粒子の製造、発泡性粒子の製造、発泡性粒子の予備発泡及び発泡成形体の製造）
発泡性粒子の製造において、発泡剤としてｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ａ：コスモ石油社製、製品名ペンタン）１４４ｇの代わりにｎ−ブタン／ｉ−ブタン＝６０／４０〜７０／３０のブタン（ガス種ｂ：コスモ石油社製、製品名コスモブタンシルバー）１２６ｇを用いること以外は、実施例８と同様にして、発泡性粒子を得、更に予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【００９４】
実施例１０
（改質粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、種粒子として実施例１で得られたポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ−２）１５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら７５℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２５ｇを溶解させたアクリル酸ブチル２００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で６０分保持して重合させて反応液を得た。【００９５】
続いて、反応液を９０℃に昇温し、スチレン単量体３００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、９０℃で１８０分保持した。その後、１３０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、改質粒子を得た。
得られた改質粒子の平均粒子径、内部のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径、表層及び中心部の吸光度比を測定した。それらの結果を表１及び２に示す。【００９６】
（発泡性粒子の製造、発泡性粒子の予備発泡及び発泡成形体の製造）
実施例１と同様にして、得られた改質粒子から発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【００９７】
実施例１１
（改質粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、種粒子として実施例１で得られたポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ−２）１５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら７５℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２５ｇを溶解させたアクリル酸ブチル４００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で１２０分保持して重合させて反応液を得た。【００９８】
続いて、反応液を９０℃に昇温し、スチレン単量体１００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、９０℃で１２０分保持した。その後、１３０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、改質粒子を得た。
得られた改質粒子の平均粒子径、内部のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径、表層及び中心部の吸光度比を測定した。それらの結果を表１及び２に示す。
（発泡性粒子の製造、発泡性粒子の予備発泡及び発泡成形体の製造）
実施例１と同様にして、得られた改質粒子から発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【００９９】
実施例１２
改質粒子の製造において、スチレン単量体６００ｇを１２０分で重合容器内に一定量づつ供給することに代えて、スチレン単量体６００ｇを６０分で重合容器内に一定量づつ供給すること以外は、実施例４と同様にして、改質粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【０１００】
実施例１３
（改質粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、種粒子として実施例１で得られたポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ−１）３００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら７５℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド６．８ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．８５ｇを溶解させたアクリル酸ブチル２００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で１２０分保持して重合させて反応液を得た。【０１０１】
続いて、反応液を１２０℃まで２２５分で昇温しつつ、かつスチレン単量体１５００ｇを２００分で重合容器内に一定量づつ供給した。次いで、１２０℃に昇温した後、１３０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、改質粒子を得た。
得られた改質粒子の平均粒子径、内部のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径、表層及び中心部の吸光度比を測定した。それらの結果を表１及び２に示す。【０１０２】
（発泡性粒子の製造、発泡性粒子の予備発泡及び発泡成形体の製造）
実施例８と同様にして、得られた改質粒子から発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。また、改質粒子の中心からの距離と、吸光度比との関係を図２に示す。【０１０３】
比較例１
（ポリスチレン系樹脂粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、種粒子として実施例１で得られたポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ−１）５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら７５℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド６ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．７５ｇを溶解させたスチレン単量体１００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内に吸収させ、７５℃で３０分保持して重合させて反応液を得た。【０１０４】
続いて、反応液を１２０℃まで１８０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体１４００ｇを１６０分で重合容器内に一定量づつ供給した。次いで、１２０℃に昇温した後、１３０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、ポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を得た。
得られたポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）の平均粒子径、内部のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径、表層及び中心部の吸光度比を測定した。それらの結果を表１及び２に示す。【０１０５】
（発泡性粒子の製造）
次いで、別の内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、ポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）１８００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム７．２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３６ｇを供給して撹拌しながら１００℃に昇温した。次に、発泡剤としてｎ−ブタン／ｉ−ブタン＝６０／４０〜７０／３０のブタン（ガス種ｂ：コスモ石油社製、製品名コスモブタンシルバー）１２６ｇを前記５リットル重合容器に圧入して３時間保持することで発泡性粒子を得た。保持後、３０℃以下まで冷却した上で、発泡性粒子を重合容器内から取り出し、乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置した。【０１０６】
（発泡性粒子の予備発泡及び発泡成形体の製造）
実施例１と同様にして、得られた発泡性粒子から予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【０１０７】
比較例２
（ゴム変性ポリスチレン系樹脂粒子の製造）
ブタジエン成分が６０重量％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体をスチレン単量体に溶解させて１４．５重量％溶液とした。この溶液１００重量部にエチルベンゼン５重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０５重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部を添加して重合原料液を得た。
次いで、得られた重合原料液を、内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に供給して次の条件で重合を行った。重合温度１０５℃で３時間、温度を上げ１３０℃で２時間、更に温度を上げ１４５℃で１時間重合させた後、得られた重合液を加熱真空下の脱揮装置に送り未反応スチレン単量体及びエチルベンゼンを除去して、重合体を得た。
得られた重合体を押出機に供給、混練し、ダイの細孔からストランドを引き、直ちに水冷した後、直径約１ｍｍ、長さ約１．５ｍｍのペレット状に切断した。得られたペレット状のゴム変性ポリスチレン系樹脂粒子におけるブタジエン成分の含有量は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレンのマスバランスから算出したところ１０．５重量％であった。【０１０８】
（発泡性粒子の製造）
次いで、別の内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、ゴム変性ポリスチレン系樹脂粒子１８００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム７．２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３６ｇを供給して撹拌しながら１２５℃に昇温した。次に、発泡剤としてｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ａ：コスモ石油社製、製品名ペンタン）１４４ｇを前記５リットル重合容器に圧入して５時間保持することで発泡性粒子を得た。保持後、３０℃以下まで冷却した上で、発泡性粒子を重合容器内から取り出し、乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置した。【０１０９】
（発泡性粒子の予備発泡及び発泡成形体の製造）
実施例１と同様にして、得られた発泡性粒子から予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【０１１０】
【表１】
2012043792.tif 000004
【０１１１】
【表２】
2012043792.tif 000005
【０１１２】
実施例１４
（改質粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、種粒子として実施例１で得られたポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ−１）５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら７５℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．６ｇとポリブタジエン末端アクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：ＢＡＣ−４５）１０ｇを溶解させたアクリル酸ブチル２００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で６０分保持後、１３０℃に昇温して２時間保持した。
その後、７５℃に冷却し、重合開始剤としてベンソイルパーオキサイド６．１ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンソエート０．７５ｇを溶解させたスチレン単量体２００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にスチレン単量体を吸収させ、７５℃で６０分保持して重合させて反応液を得た。
続いて、反応液を１１５℃まで１６０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体１１００ｇを１２０分で重合容器内に一定量づつ供給した。次いで、１１５℃に昇温した後、１４０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、改質粒子を得た。
得られた改質粒子の平均粒子径、内部のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径、表層及び中心部の吸光度比を測定した。これらの結果を表３及び４に示す。【０１１３】
（発泡性粒子の製造）
次いで、別の内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、改質粒子１８００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム７．２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３６ｇを供給して撹拌しながら１２５℃に昇温した。次に、発泡剤としてｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ａ：コスモ石油社製、製品名ペンタン）１４４ｇを前記５リットル重合容器に圧入して３時間保持することで発泡性粒子を得た。保持後、２０℃以下まで冷却した上で、発泡性粒子を重合容器から取り出し、乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置した。
（発泡性粒子の予備発泡及び発泡成形体の製造）
実施例１と同様にして、得られた発泡性粒子から予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表３及び４に示す。また、改質粒子の中心からの距離と、吸光度比との関係（ポリアクリル酸ブチル断面分布状態）を図４に示す。【０１１４】
実施例１５
改質粒子の製造において、ポリブタジエン末端アクリレート１０ｇを１６ｇとすること以外は、実施例１４と同様にして、改質粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表３及び４に示す。また、改質粒子の中心からの距離と、吸光度比との関係（ポリアクリル酸ブチル断面分布状態）を図４に示す。
実施例１６
改質粒子の製造において、ポリブタジエン末端アクリレート１０ｇを２０ｇとすること以外は、実施例１４と同様にして、改質粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表３及び４に示す。また、改質粒子の中心からの距離と、吸光度比との関係（ポリアクリル酸ブチル断面分布状態）を図４に示す。
実施例１７
改質粒子の製造において、ポリブタジエン末端アクリレート１０ｇを４０ｇとすること以外は、実施例１４と同様にして、改質粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表３及び４に示す。また、改質粒子の中心からの距離と、吸光度比との関係（ポリアクリル酸ブチル断面分布状態）を図４に示す。【０１１５】
【表３】
2012043792.tif 000006
【０１１６】
【表４】
2012043792.tif 000007
【０１１７】
実施例１８
実施例１〜１７の内の表５に示す１０粒子について、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の表層領域と中心領域の分散状態を確認した。表層領域は粒子表面から２０μｍまでの領域であり、中心領域は中心から半径の３０％までの範囲の領域である。分散状態の確認方法を下記する。
改質樹脂粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、改質樹脂粒子を含むエポキシ樹脂をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）を用いて加工して超薄切片を作成し、その断面を四酸化ルテニウムで染色する。
次いで、染色面を超薄切片とし顕微鏡のグリッドに載せ、表層領域と中心領域のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の分散状態を透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｈ−７６００）にて１００００倍で写真撮影を行う。
ＴＥＭ写真を、画像処理ソフト（ナノシステム社製のＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ  ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ）により、２値化し、かつ得られた２値化図を解析することで、微粒子の個数と面積を求める。【０１１８】
尚、画像処理ソフトにより上記微粒子の個数と面積を求めるための処理は、
（１）スケール設定（測定倍率１００００倍の場合、スケールバーの長さ＝１００ｎｍ、「スケール値＝１．８５２ｎｍ／1画素」）
（２）領域設定（表層領域を画像処理する場合、改質粒子とエポキシ樹脂との界面が含まれないように領域設定する。）
（３）平滑化フィルタ（フィルタサイズ：３×３、８近傍、処理回数＝１回）
（４）ＮＳ法２値化（背景より暗い、ノイズ除去、濃度範囲＝０〜２５５）
（５）穴埋め
（６）特徴量(面積)による画像のみ選択（１００．０〜∞ｎｍ2（面積１００.０ｎｍ2未満の小さな対象物を除く）、８近傍)
（７）面積計測（８近傍）
の条件で行う。尚、２値化は、ＴＥＭ写真において、微粒子の周囲の黒い部分（ポリスチレン樹脂と微粒子との界面）が、白領域と黒領域の境界となるように、鮮明度及び感度を調節しつつ行う。
１０粒子の中心領域と表層領域の微粒子数と面積比を表５に示す。表５には、２値化の際の鮮明度及び感度も示す。【０１１９】
【表５】
2012043792.tif 000008
【０１２０】
粒子１〜７及び９〜１０の表面領域のＴＥＭ写真を図５（ａ）〜図１３（ａ）に、ＴＥＭ写真の２値化図を図５（ｂ）〜図１３（ｂ）に、それぞれ示す。また、粒子１〜６及び９〜１０の中心領域のＴＥＭ写真を図１４（ａ）〜図２１（ａ）に、ＴＥＭ写真の２値化図を図１４（ｂ）〜図２１（ｂ）に、それぞれ示す。
上記表及び図から、この実施例の改質粒子は、いずれも特定の範囲の面積比でポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、表面領域及び中心領域に存在していることが判る。更に、微粒子が、表面領域よりも中心領域により多く存在していることが判る。
【図３】
2012043792.tif 000009
【図４】
2012043792.tif 000010
【図１】
2012043792.tif 000011
【図２】
2012043792.tif 000012
【図５】
2012043792.tif 000013
【図６】
2012043792.tif 000014
【図７】
2012043792.tif 000015
【図８】
2012043792.tif 000016
【図９】
2012043792.tif 000017
【図１０】
2012043792.tif 000018
【図１１】
2012043792.tif 000019
【図１２】
2012043792.tif 000020
【図１３】
2012043792.tif 000021
【図１４】
2012043792.tif 000022
【図１５】
2012043792.tif 000023
【図１６】
2012043792.tif 000024
【図１７】
2012043792.tif 000025
【図１８】
2012043792.tif 000026
【図１９】
2012043792.tif 000027
【図２０】
2012043792.tif 000028
【図２１】
2012043792.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月11日(2013.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散してなり、
ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が
（１）粒子表面から２０μｍまでの表層領域において、０．１〜１５％の面積比で存在し、
（２）中心から半径の３０％までの範囲の中心領域において、１１〜５０％の面積比で存在する改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記中心領域の面積比が、前記表層領域の面積比の１．１〜１００倍である請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散してなり、
（１）中心から半径３０％の点の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）より２以上低い吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層を有し（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
（２）少なくとも中心から半径の３０％の点までの全領域で４以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す中心部を有する
請求項１又は２に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、中心から半径の３０％の点と中心から９８％の点との間に、４以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有する請求項３に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散してなり、
（１）６未満の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層を有し（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
（２）少なくとも中心から半径の３０％の点までの全領域で６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す中心部を有する
請求項１〜４のいずれか1つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、中心から半径の３０％の点と中心から９８％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有する請求項５に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項７】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されてなる請求項１〜６のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項８】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、２００〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項９】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、３以下の吸光度比Ｘを有する表層と、中心から半径の３０％の点と中心から９０％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項１０】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、３以下の吸光度比Ｘを有する表層と、中心から半径の３０％の点と中心から５０％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有する請求項１〜９のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項１１】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、０．３〜２ｍｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１〜１０のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項１２】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を含む請求項１〜１１のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子。
【請求項１４】
前記揮発性発泡剤がペンタンを主成分とする揮発性発泡剤であり、その含有量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して２〜１０重量％である請求項１３に記載の発泡性粒子。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の発泡性粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された種粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程と
を含む改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を含み、前記ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を、ポリブタジエン末端アクリレートを前記アクリル酸エステル系単量体と共に吸収させかつ重合させることにより、前記改質ポリスチレン系樹脂粒子中に含ませる請求項１７に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３又は１４に記載の発泡性粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された種粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程と、
前記ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程後又は工程中に、前記ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程と
を含む発泡性粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を含み、前記ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を、ポリブタジエン末端アクリレートを前記アクリル酸エステル系単量体と共に吸収させかつ重合させることにより、前記改質ポリスチレン系樹脂粒子中に含ませる請求項１９に記載の発泡性粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
＜改質粒子（樹脂粒子）の平均粒子径＞
平均粒子径とはＤ５０で表現される値である。
具体的には、ロータップ型篩振とう機（飯田製作所製）を用いて、篩目開き４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ及び０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で試料約５０ｇを１０分間分級し、篩網上の試料重量を測定する。得られた結果から累積重量分布曲線を作成し、累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（２）中心部の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を次の要領で測定する。
（ａ）測定試料の作製
無作為に選択した１０個の粒子をエポキシ樹脂台座に固定する。次いで、粒子をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製、ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）を用いてダイヤモンドナイフによって、ほぼ中心を通って約１０μｍ厚みにスライスすることで、スライスサンプルを得る。得られたスライスサンプルを２枚のフッ化バリウム結晶（ピアーオプティックス社製）で挟む。これを測定試料とする。
（ｂ）中心点のＸ及びＹ座標値の設定
スライスサンプルの画像を、下記測定装置付属のＣＣＤで取り込む。画像の取り込みは、ウルトラミクロトームの刃の進行方向をＹ軸とし、それに対して垂直方向をＸ軸として行う。スライスサンプル中の粒子は、刃の進行方向に、極僅かに潰れが発生している。取り込まれる画像のＹ軸を刃の進行方向に合わせることで、測定される吸光度比がバラツクことを抑制する。
吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステムＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ  ３００」で販売されている装置を用いる。この装置を用いて、下記条件にて、スライスサンプルの画像を得る。得られた画像から、各箇所における赤外吸収スペクトルを下記測定条件で得る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
【表４】
2012043792.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月10日(2013.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散してなり、かつ０．３〜２ｍｍの範囲の平均粒子径を有する改質ポリスチレン系樹脂粒子であり、
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が
（１）粒子表面から２０μｍまでの表層領域において、０．１〜１５％の面積比で存在し、
（２）中心から半径の３０％までの範囲の中心領域において、１１〜５０％の面積比で存在し、
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシルから選択される単量体に由来する改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記中心領域の面積比が、前記表層領域の面積比の１．１〜１００倍である請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散してなり、
（１）中心から半径３０％の点の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）より２以上低い吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層を有し（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
（２）少なくとも中心から半径の３０％の点までの全領域で４以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す中心部を有する
請求項１又は２に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、中心から半径の３０％の点と中心から９８％の点との間に、４以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有する請求項３に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散してなり、
（１）６未満の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層を有し（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
（２）少なくとも中心から半径の３０％の点までの全領域で６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す中心部を有する
請求項１〜４のいずれか1つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、中心から半径の３０％の点と中心から９８％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有する請求項５に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項７】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されてなる請求項１〜６のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項８】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、２００〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項９】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、３以下の吸光度比Ｘを有する表層と、中心から半径の３０％の点と中心から９０％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項１０】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、３以下の吸光度比Ｘを有する表層と、中心から半径の３０％の点と中心から５０％の点との間に、６以上の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を示す箇所を少なくとも一部分有する請求項１〜９のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項１１】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を含む請求項１〜１０のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子。
【請求項１３】
前記揮発性発泡剤がペンタンを主成分とする揮発性発泡剤であり、その含有量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して２〜１０重量％である請求項１２に記載の発泡性粒子。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の発泡性粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された種粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程とを含む改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を含み、前記ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を、ポリブタジエン末端アクリレートを前記アクリル酸エステル系単量体と共に吸収させかつ重合させることにより、前記改質ポリスチレン系樹脂粒子中に含ませる請求項１６に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２又は１３に記載の発泡性粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された種粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程と、
前記ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程後又は工程中に、前記ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程と
を含む発泡性粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記改質ポリスチレン系樹脂粒子が、ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を含み、前記ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を、ポリブタジエン末端アクリレートを前記アクリル酸エステル系単量体と共に吸収させかつ重合させることにより、前記改質ポリスチレン系樹脂粒子中に含ませる請求項１８に記載の発泡性粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
かくして本発明によれば、ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散してなり、かつ０．３〜２ｍｍの範囲の平均粒子径を有する改質ポリスチレン系樹脂粒子であり、
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が
（１）粒子表面から２０μｍまでの表層領域において、０．１〜１５％の面積比で存在し、
（２）中心から半径の３０％までの範囲の中心領域において、１１〜５０％の面積比で存在し、
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシルから選択される単量体に由来する改質ポリスチレン系樹脂粒子が提供される。
【国際調査報告】
2012043792.tif 000031
2012043792.tif 000032
2012043792.tif 000033
2012043792.tif 000034