(57)【要約】  反射色が適度な有彩色を有するとともに、多色化が抑制された反射防止積層体を提供する。  反射防止積層体１は、基体２と、この基体２に積層される反射防止層３とを有する。該反射防止層３は、４層構造を有するものであり、基体側から順に、第１の屈折率層３１、第２の屈折率層３２、第３の屈折率層３３、および第４の屈折率層３４を有する。また、第１の屈折率層３１の屈折率は、１．６〜１．９、第２の屈折率層３２の屈折率は、２．２〜２．５、第３の屈折率層３３の屈折率は、２．０〜２．３、第４の屈折率層３４の屈折率は、１．２〜１．５であり、かつ、第２の屈折率層３２の屈折率は、第３の屈折率層３３の屈折率よりも大きい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体に積層され、前記基体側から順に、第１の屈折率層、第２の屈折率層、第３の屈折率層、および第４の屈折率層を有する４層構造の反射防止層とを備える反射防止積層体であって、
前記第１の屈折率層の屈折率が１．６〜１．９であり、前記第２の屈折率層の屈折率が２．２〜２．５であり、前記第３の屈折率層の屈折率が２．０〜２．３であり、前記第４の屈折率層の屈折率が１．２〜１．５であり、かつ前記第２の屈折率層の屈折率が前記第３の屈折率層の屈折率よりも大きいことを特徴とする反射防止積層体。
【請求項２】
前記第１の屈折率層の厚さが４０〜１００ｎｍであり、前記第２の屈折率層の厚さが３０〜８０ｎｍであり、前記第３の屈折率層の厚さが３０〜９０ｎｍであり、前記第４の屈折率層の厚さが６０〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体。
【請求項３】
前記第４の屈折率層が、金属酸化物からなるマトリックス成分と、前記マトリックス成分に含有された中空シリカ粒子とを有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止積層体。
【請求項４】
前記第４の屈折率層の表面における水接触角が９０度以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項５】
前記第４の屈折率層が、フッ化マグネシウムを有する層であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止積層体。
【請求項６】
前記第４の屈折率層の基体と反対側に防汚層を有することを特徴とする請求項５に記載の反射防止積層体。
【請求項７】
視感反射率が０．２％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項８】
第１の屈折率層が、ケイ素酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、及び亜鉛酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項９】
第２の屈折率層が、ニオブ酸化物、チタン酸化物、及びケイ素酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項１０】
第３の屈折率層が、ケイ素酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、及び亜鉛酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、画像表示装置の視認性を向上させるため、画像表示面上に反射防止フィルム等の反射防止積層体を設けることが行われている。反射防止積層体は、可視光波長領域全体にわたって反射を低減するように設計されており、例えば、透明な基体上に、高屈折率酸化物層と低屈折率酸化物層とを交互に積層したものが知られている。高屈折率酸化物層と低屈折率酸化物層との積層数は必ずしも限定されるものではないが、生産性の観点等から、一般に高屈折率酸化物層と低屈折率酸化物層とを合わせて４層程度とされている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
反射防止積層体には、低反射率に加えて、耐擦傷性、耐水性、防汚性等が求められる。また、反射防止積層体には、反射防止積層体が装着された画像表示装置等の外観を良好にするために、反射色が適度な有彩色を有し、かつ光の入射角の変化に伴う反射色の変化、いわゆる多色化が抑制されていることが求められる。すなわち、正面から見たときの反射色が過度の青味等を帯びない適度な有彩色を有し、かつ斜めから見たときの反射色が過度の赤味等を帯びない白色等を有することが求められる。【０００４】
反射色が適度な有彩色を有するとともに、その多色化を抑制したものとして、例えば、基体上に、第１の酸化物層、第２の酸化物層、および第３の酸化物層を設け、第１の酸化物の屈折率を１．７４〜１．８８、膜厚を４５〜６５ｎｍ、第２の酸化物層の屈折率を１．９〜２．１、膜厚を９０〜１１０ｎｍ、第３の酸化物層の屈折率を１．４８以下、膜厚を８０〜１１０ｎｍとしたものが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２００３−２１５３０９号公報
【特許文献２】日本特開２００６−２８９９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したように、高屈折率酸化物層と低屈折率酸化物層とを交互に積層したものにおいて、酸化物層の屈折率および膜厚を所定の範囲内とすることで、反射色を適度な有彩色とするとともに、その多色化を抑制することが知られている。しかし、従来の反射防止積層体については、例えば、反射率（視感反射率）が０．７％を超えるものとなっており、さらに反射率を低減することが求められている。【０００７】
また、高屈折率酸化物層と低屈折率酸化物層とを交互に積層するものにおいては、製造条件の僅かな違いなどから、必ずしも酸化物層の膜厚が所望の膜厚にならないことがあり、これにより反射色が適度な有彩色にならず、また反射色の変化が大きくなることがある。このため、実際の製品の製造時に安定した品質で生産できるようにするために、膜厚が変動した場合であっても、反射色の変化を抑制できるものが求められている。【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、反射色が適度な有彩色を有するとともに、その多色化が抑制され、かつ反射率も低減された反射防止積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の反射防止積層体は、基体と、この基体に積層される反射防止層とを有する。該反射防止層は、４層構造を有するものであり、基体側から順に、第１の屈折率層、第２の屈折率層、第３の屈折率層、および第４の屈折率層を有する。第１の屈折率層の屈折率は、１．６〜１．９であり、第２の屈折率層の屈折率は、２．２〜２．５であり、第３の屈折率層の屈折率は、２．０〜２．３であり、第４の屈折率層の屈折率は、１．２〜１．５である。また、第２の屈折率層の屈折率は、第３の屈折率層の屈折率よりも大きい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の反射防止積層体によれば、反射防止層を４層構造とするとともに、各屈折率層の屈折率を所定の範囲内とすることで、反射率を低減しつつ、反射色を適度な有彩色とするとともに、その多色化を抑制することができる。また、若干膜厚が変動しても、反射色の変化をほとんど抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の反射防止積層体の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１同等品の反射色の入射角依存性を示す図である。
【図３】実施例１同等品の反射色の膜厚・入射角依存性を示す図である。
【図４】実施例２同等品の反射色の入射角依存性を示す図である。
【図５】実施例２同等品の反射色の膜厚・入射角依存性を示す図である。
【図６】実施例３同等品の反射色の入射角依存性を示す図である。
【図７】実施例３同等品の反射色の膜厚・入射角依存性を示す図である。
【図８】比較例１同等品の反射色の入射角依存性を示す図である。
【図９】比較例１同等品の反射色の膜厚・入射角依存性を示す図。
【図１０】参考例の反射防止積層体の反射色の入射角依存性を示す図である。
【図１１】参考例の反射防止積層体の反射色の膜厚・入射角依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の反射防止積層体について詳細に説明する。
図１は、反射防止積層体の一例を示す断面図である。
【００１３】
反射防止積層体１は、例えば、基体２と、この基体２に積層された反射防止層３とを有する。反射防止層３は、基体２側から順に、屈折率が１．６〜１．９である第１の屈折率層３１、屈折率が２．２〜２．５である第２の屈折率層３２、屈折率が２．０〜２．３である第３の屈折率層３３、および屈折率が１．２〜１．５である第４の屈折率層３４を有している。また、第２の屈折率層の屈折率は、第３の屈折率層の屈折率よりも大きいのが好ましい。なお、屈折率は、波長５５０ｎｍの光における屈折率である。
【００１４】
本発明の反射防止積層体１は、第１の屈折率層３１〜第４の屈折率層３４の膜厚を比較的に近いものとすることが好ましい。第１の屈折率層３１〜第４の屈折率層３４における、膜厚が最小の層の膜厚に対する膜厚が最大の層の膜厚の比は、１を超え５以下であることが好ましく、１を超え３以下であることがより好ましい。膜厚を比較的に近いものとすることで、入射角の変化に対する反射色の変化の敏感さを低減することができる。これにより、反射色を適度な有彩色とするとともに、入射角の変化に対する反射色の変化を低減し、多色化を効果的に抑制できる。また、反射色を適度な有彩色とし、入射角の変化に対する反射色の変化を低減しつつ、反射率も低減できる。さらに、製造条件の僅かな違いにより、第１の屈折率層３１〜第４の屈折率層３４の膜厚が所望の膜厚から若干ずれた場合であっても、反射色を適度な有彩色に維持するとともに、入射角の変化に対する反射色の変化を低減し、多色化を効果的に抑制できる。
【００１５】
基体２は、透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば剛性のある板状体、柔軟性のある高分子フィルム等とすることができる。
【００１６】
板状体の材質としては、例えば、二酸化ケイ素を主成分とする一般的なガラスの他、種々の組成の無機材料からなる無機ガラス、透明なアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機材料が挙げられる。
【００１７】
高分子フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、アクリル樹脂系のフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
【００１８】
基体２の厚さは、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、板状体からなるものの場合、０．１〜５ｍｍ程度、より好ましくは０．２〜２ｍｍ、高分子フィルムからなるものの場合、５０〜２００μｍ程度が好ましく、７５〜１５０μｍがより好ましい。なお、基体２は、必ずしも単一の層から構成される単層構造に限られず、複数の層から構成される多層構造であってもよい。
【００１９】
反射防止層３は、４層構造を有するものであり、基体２側から順に、屈折率が１．６〜１．９である第１の屈折率層３１、屈折率が２．２〜２．５である第２の屈折率層３２、屈折率が２．０〜２．３である第３の屈折率層３３、および屈折率が１．２〜１．５である第４の屈折率層３４を有している。
【００２０】
第１の屈折率層３１は、屈折率が１．６〜１．９のものである。屈折率が１．６未満または１．９を超える場合、反射色が適度な有彩色とならず、また入射角の変化に対して反射色の変化が敏感となり、多色化しやすくなる。さらに、屈折率が１．６未満または１．９を超える場合、反射率を十分に低減できないおそれがある。第１の屈折率層３１の屈折率は、好ましくは１．６５〜１．８７であり、より好ましくは１．７０〜１．８５である。
【００２１】
第１の屈折率層３１の構成材料は、屈折率が１．６〜１．９の範囲内となるものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物等の金属酸化物が挙げられる。第１の屈折率層３１は、これらの金属酸化物の中から選ばれる１種のみからなるものとしてもよいが、中程度の屈折率である１．６〜１．９の範囲内としやすいことから、２種以上からなるものとすることが好ましい。２種以上からなるものの場合、さらにその２種の金属の複合酸化物をさらに含んでも良い。第１の屈折率層３１は、乾式法、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により好適に形成することができる。
【００２２】
第１の屈折率層３１の厚さは、４０〜１００ｎｍが好ましい。第１の屈折率層３１の厚さを４０ｎｍ以上とすることで、反射色を適度な有彩色としやすく、また入射角の変化に対する反射色の変化を低減し、多色化を効果的に抑制できる。さらに、第１の屈折率層３１の厚さを４０ｎｍ以上とすることで、反射率も効果的に低減できる。第１の屈折率層３１の厚さは、１００ｎｍもあれば十分であり、これ以下とすることで、生産性も良好とすることができる。
【００２３】
第１の屈折率層３１は、第２の屈折率層３２〜第４の屈折率層３４に比べて多色化に与える影響が大きい。例えば、第１の屈折率層３１が薄くなると、入射角の変化に対して反射色の変化が敏感になりやすい。このため、特に、第１の屈折率層３１の厚さは、４０ｎｍ以上とすることが好ましい。第１の屈折率層３１の厚さは、好ましくは５０〜９０ｎｍ、より好ましくは６０〜８０ｎｍである。
【００２４】
第２の屈折率層３２は、屈折率が２．２〜２．５のものである。屈折率が２．２未満または２．５を超える場合、反射色が適度な有彩色とならず、また入射角の変化に対して反射色の変化が敏感となり、多色化しやすくなる。さらに、屈折率が２．２未満または２．５を超える場合、反射率を十分に低減できないおそれがある。第２の屈折率層３２の屈折率は、好ましくは２．２３〜２．４７、より好ましくは２．２５〜２．４５である。
【００２５】
第２の屈折率層３２の構成材料は、屈折率が２．２〜２．５の範囲内となるものであれば特に限定されないが、比較的に高い屈折率が得られるものとして、例えば、ニオブ酸化物、チタン酸化物等の金属酸化物が挙げられる。第２の屈折率層３２は、これらの中から選ばれる１種のみからなるものとしてもよいし、これらの金属酸化物にケイ素酸化物を加えた群の中から選ばれる２種以上からなるものとしてもよい。２種以上からなるものの場合、さらにその２種の金属の複合酸化物をさらに含んでも良い。第２の屈折率層３２は、乾式法、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により好適に形成することができる。
【００２６】
第２の屈折率層３２の厚さは、３０〜８０ｎｍが好ましい。第２の屈折率層３２の厚さを３０ｎｍ以上とすることで、反射色を適度な有彩色としやすく、また入射角の変化に対する反射色の変化を低減し、多色化を効果的に抑制できる。さらに、第２の屈折率層３２の厚さを３０ｎｍ以上とすることで、反射率も効果的に低減できる。第２の屈折率層３２の厚さは、８０ｎｍもあれば十分であり、これ以下とすることで、生産性も良好とすることができる。第２の屈折率層３２の厚さは、好ましくは３５〜７０ｎｍ、より好ましくは４０〜６０ｎｍである。
【００２７】
第３の屈折率層３３は、屈折率が２．０〜２．３のものである。屈折率が２．０未満または２．３を超える場合、反射色が適度な有彩色とならず、また入射角の変化に対して反射色の変化が敏感となり、多色化しやすくなる。さらに、屈折率が２．０未満または２．３を超える場合、反射率を十分に低減できないおそれがある。なお、第３の屈折率層３３の屈折率は、第２の屈折率層３２の屈折率よりも小さくする必要がある。第３の屈折率層３３の屈折率が第２の屈折率層３２の屈折率よりも大きい場合、反射率を十分に低減できないおそれがある。第３の屈折率層３３の屈折率は、好ましくは２．０５〜２．２８、より好ましくは２．１０〜２．２５である。
【００２８】
第３の屈折率層３３の構成材料は、屈折率が２．０〜２．３の範囲内となるものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物等の金属酸化物が挙げられる。第３の屈折率層３３は、これらの金属酸化物の中から選ばれる１種のみからなるものとしてもよいが、中程度の屈折率である２．０〜２．３の範囲内としやすいことから、２種以上からなるものとすることが好ましい。２種以上からなるものの場合、さらにその２種の金属の複合酸化物をさらに含んでも良い。第３の屈折率層３３は、乾式法、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により好適に形成することができる。
【００２９】
第３の屈折率層３３の厚さは、３０〜９０ｎｍが好ましい。第３の屈折率層３３の厚さを３０ｎｍ以上とすることで、反射色を適度な有彩色としやすく、また入射角の変化に対する反射色の変化を低減し、多色化を効果的に抑制できる。さらに、第３の屈折率層３３の厚さを３０ｎｍ以上とすることで、反射率も効果的に低減できる。第３の屈折率層３３の厚さは、９０ｎｍもあれば十分であり、これ以下とすることで、生産性も良好とすることができる。第３の屈折率層３３の厚さは、好ましくは４０〜８０ｎｍであり、より好ましくは５０〜７５ｎｍである。
【００３０】
第４の屈折率層３４は、屈折率が１．２〜１．５のものである。屈折率が１．２未満または１．５を超える場合、反射色が適度な有彩色とならず、また入射角の変化に対して反射色の変化が敏感となり、多色化しやすくなる。さらに、屈折率が１．２未満または１．５を超える場合、反射率を十分に低減できないおそれがある。第４の屈折率層３４の屈折率は、好ましくは１．２３〜１．４５であり、より好ましくは１．２５〜１．４０である。
【００３１】
第４の屈折率層３４の厚さは、６０〜１２０ｎｍが好ましい。第４の屈折率層３４の厚さを６０ｎｍ以上とすることで、反射色を適度な有彩色としやすく、また入射角の変化に対する反射色の変化を低減し、多色化を効果的に抑制できる。さらに、第４の屈折率層３４の厚さを６０ｎｍ以上とすることで、反射率も効果的に低減できる。第４の屈折率層３４の厚さは、１２０ｎｍもあれば十分であり、これ以下とすることで、生産性も良好とすることができる。第４の屈折率層３４の厚さは、好ましくは７０〜１１０ｎｍであり、より好ましくは８０〜１００ｎｍである。
【００３２】
第４の屈折率層３４としては、屈折率が１．２〜１．５の範囲内となるものであれば特に限定されず、ケイ素酸化物、フッ化マグネシウム等の低屈折材料を構成材料とし、乾式法、すなわち、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成されるものであってもよい。また、屈折率が１．２〜１．５の低屈折率の範囲内にしやすく、他の特性、例えば、防汚性、耐水性、耐薬品性等の特性を付与しやすいことから、湿式法により形成されたものが好ましい。
【００３３】
湿式法によるものとしては、低屈折率微粒子を含有するもの、具体的には、バインダーとなるマトリックス成分中に低屈折率微粒子を含有させたものが挙げられる。低屈折率微粒子としては、例えば、屈折率が１．１０〜１．４０であるものが好ましい。このような屈折率のものを用いることで、第４の屈折率層３４の屈折率を効果的に低減し、所定の範囲内にしやすくなる。低屈折率微粒子の屈折率は、１．１５〜１．３５が好ましく、１．２０〜１．３０がより好ましい。
【００３４】
低屈折率微粒子の構成材料は、屈折率の小さいケイ素酸化物またはフッ化マグネシウムが好ましく、屈折率、分散安定性、コストの点から、ケイ素酸化物が好ましい。ケイ素酸化物を構成材料とする低屈折率微粒子としては、ゾルゲル法によりシリコンアルコキシドをアンモニア等の塩基性触媒下で反応させて合成したシリカ粒子、珪酸ソーダなどを原料としたコロイダルシリカ、気相で合成されたヒュームドシリカなどが例示される。
【００３５】
低屈折率微粒子としては、特に外殻の内部に空隙が形成された中空構造を有する中空シリカ粒子が好ましい。中空シリカ粒子は、その内部に形成された空隙のために屈折率が小さく、第４の屈折率層３４の屈折率を効果的に低減できる。中空シリカ粒子は、空隙の一部が粒子の外殻の外部に露出している状態、つまり中空シリカ粒子の内部の空隙が、中空シリカ粒子の外側と繋がっている状態であってもよい。中空シリカ粒子の形状は特に限定されず、球形、卵形、紡錘形、無定型等が挙げられる。
【００３６】
中空シリカ粒子は、公知の製造方法によって製造されたものを用いることができ、例えば、第１段階として、後処理によって除去可能なコア粒子の形成を行い、第２段階として、コア粒子を被覆するシェル層の形成を行い、第３段階として、コア粒子の溶解を行う方法により得られたものを用いることができる。
【００３７】
低屈折率微粒子の平均粒子径は、２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜９０ｎｍがより好ましく、４０〜８０ｎｍが特に好ましい。低屈折率微粒子の平均粒子径を２０ｎｍ以上とすることで、粒子間の空隙を増やし、第４の屈折率層３４の屈折率を効果的に低減することができる。特に、低屈折率微粒子が中空シリカ粒子の場合、粒子内部の空隙の割合を増加させ、第４の屈折率層３４の屈折率を効果的に低減することができる。また、低屈折率微粒子の粒径を１００ｎｍ以下とすることで、第４の屈折率層３４の表面における過度な凹凸の発生を抑制し、外観等を良好にすることができるとともに、粒子自身の耐久性も良好にすることができる。
【００３８】
低屈折率微粒子の平均粒子径は、例えば、１万倍〜５万倍の透過電子顕微鏡により、その平面的視野の中で実際に一次粒子（凝集して鎖状二次粒子を形成している場合は個々の一次粒子）の直径を実測し、下記式による個数（ｎ＝１００）の数平均値ｄとして定義することができる。
【００３９】
【数１】
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【００４０】
低屈折率微粒子が中空シリカ粒子の場合、その空隙率は、１０〜８０％が好ましく、２０〜６０％がより好ましい。空隙率を１０％以上とすることで、内部の空隙により粒子自身の屈折率を効果的に低減させ、第４の屈折率層３４の屈折率を低減できる。また、空隙率を８０％以下とすることで、粒子の耐久性を良好にすることができる。
【００４１】
マトリックス成分としては、無機化合物が好ましく、金属酸化物がより好ましい。金属酸化物としては、例えば、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物等が好適なものとして挙げられる。このようなマトリックス成分は、加水分解可能な金属化合物を原料とするものである。
【００４２】
加水分解可能な金属化合物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルの金属アルコキシドが膜の強度や化学的安定性等から好適である。これらの金属アルコキシドの中でも、シリコンテトラアルコキシド、アルミニウムトリアルコキシド、チタンテトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド等が好ましく用いられる。前記アルコキシドに含まれるアルコキシ基としては、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好ましく挙げられる。
【００４３】
マトリックス成分の屈折率は反射率に影響を与えることから、マトリックス成分の原料としては、屈折率の小さいものが得られるシリコンアルコキシド、特にシリコンテトラアルコキシドまたはそのオリゴマーが好ましい。マトリックス成分の原料は、これら金属アルコキシドの中から複数混合したものを使用しても構わない。
【００４４】
マトリックス成分の原料としては、金属アルコキシド以外でも、加水分解によりＭ（ＯＨ）ｎの反応生成物が得られれば必ずしも限定されず、例えば、金属のハロゲン化物や、イソシアネート基、アシルオキシ基、アミノキシ基などを有する金属化合物が例示される。また、例えば、シリコンアルコキシドの一種であるＲ１ｎＭ（ＯＲ２）４−ｎで表される化合物（Ｍはケイ素原子、Ｒ１はアルキル基、アミノ基、エポキシ基、フェニル基、メタクリロキシ基など有機官能基、Ｒ２は例えばアルキル基、ｎは１〜３の整数）も使用できる。
【００４５】
第４の屈折率層３４における低屈折率微粒子の含有量は、マトリックス成分と低屈折率微粒子との合計量中、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％が特に好ましい。低屈折率微粒子の含有量を４０質量％以上とすることで、第４の屈折率層３４における粒子内部や粒子間の空隙を多くし、第４の屈折率層３４の屈折率を効果的に低減することができる。また、９５質量％以下とすることで、マトリックス成分が少なくなることによる粒子間の密着力等の低下を抑制し、第４の屈折率層３４の機械的強度を良好にすることができる。
【００４６】
第４の屈折率層３４には、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、例えば、防汚剤が挙げられ、具体的には含フッ素アルコキシシラン、ジメチルシリコーン等が挙げられる。
含フッ素アルコキシシランとしては、フルオロトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
防汚剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。防汚剤は、例えば、第４の屈折率層３４の構成材料全体中、０．０１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、防汚剤以外の成分、例えば、紫外線吸収剤、顔料等を含有させてもよい。このような成分は、第４の屈折率層３４の構成材料全体中、５質量％以下が好ましい。
【００４８】
第４の屈折率層３４は、例えば、以下のようにして形成することができる。まず、低屈折率微粒子、マトリックス成分となる加水分解可能な金属化合物、加水分解のための触媒、水、および溶媒を混合し、加水分解可能な金属化合物を加水分解させてコーティング液を調製する。加水分解は、例えば、室温で１〜２４時間攪拌して反応させるか、室温よりも高い温度、例えば４０〜８０℃で１０〜５０分攪拌して反応させることにより行うことができる。なお、加水分解可能な金属化合物は、上記したように低屈折率微粒子と混合した状態で加水分解させてもよいし、予め加水分解させてから低屈折率微粒子と混合してもよい。また、コーティング液は、コーティング方法等に応じて、適当な溶媒で希釈しても構わない。
【００４９】
加水分解の触媒としては、酸触媒が最も有効であり、例えば、塩酸、硝酸等の鉱酸や酢酸等が挙げられる。酸触媒は、加水分解可能な金属化合物、例えば金属アルコキシドの加水分解反応の速度に比して縮重合反応速度が小さく、加水分解反応生成物であるＭ（ＯＨ）ｎを多量に生成させることから好ましい。塩基性触媒は、加水分解反応の速度に比して縮重合反応速度が大きく、金属アルコキシドが微粒子状の反応生成物となり、もともと存在している低屈折率微粒子の粒径成長に使用され、マトリックス成分を生成する作用が小さい。
触媒の含有量は、金属化合物に対してモル比で０．００１〜４が好ましい。
【００５０】
金属化合物の加水分解に必要な水の添加量は、金属化合物に対してモル比で０．１〜１００が好ましい。水添加量がモル比で０．１より少ないと、金属化合物の加水分解の促進が十分でなく、またモル比で１００より多いと、コーティング液の安定性が低下しやすい。
溶媒は、実質的に金属化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ類などのセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類が最も好ましい。
【００５１】
コーティング液における低屈折率微粒子と金属化合物との合計量に対する低屈折率微粒子の含有量の割合は、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％が特に好ましい。なお、金属化合物の含有量は、金属酸化物であるケイ素酸化物（ＳｉＯ２）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）にそれぞれ換算した含有量とする。
【００５２】
コーティング液は、第３の屈折率層３３上に塗布し、乾燥、加熱することにより、金属化合物の加水分解物の脱水縮合反応、揮発成分の気化・燃焼を行って、第４の屈折率層３４を形成することができる。コーティング液の塗布は、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により行うことができる。
第４の屈折率層３４の形成方法として、乾式法によるものとしては、例えば、フッ化マグネシウムを真空チャンバー内で加熱して物理蒸着法により成膜する方法が好ましく挙げられる。
第４の屈折率層３４がフッ化マグネシウムを含む層である場合、本発明の趣旨に反しない程度の厚さで、必要に応じて、第４の屈折率層３４上、すなわち第４の屈折率層３４の基体２と反対側に防汚層（図示せず）を形成してもよい。防汚層の厚さは、３〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１５ｎｍがより好ましい。防汚層の厚さが３ｎｍ以上であれば十分防汚性能を発揮することができる。また、３ｎｍ以下であると、本発明の反射防止積層体の反射防止性能が損なわれることがないため好ましい。
防汚層に用いる材料としては、含フッ素有機ケイ素化合物が挙げられる。また、防汚層と第４の屈折率層との密着性を向上させるために、本発明の趣旨に反しない程度の厚さで、必要に応じて、ケイ素酸化物等の金属酸化物を含む密着層が第４の屈折率層と防汚層との間に形成されてもよい。密着層の厚さは、５〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１０ｎｍがより好ましい。密着層の厚さが５ｎｍ以上であれば、第４の屈折率層と防汚層との密着性を十分なものとすることができるため好ましい。また、２０ｎｍ以下であれば、本発明の反射防止積層体の反射防止性能が損なわれることがないため好ましい。
【００５３】
本発明の反射防止積層体１は、必ずしも基体２上に反射防止層３のみが設けられたものに限られない。本発明の反射防止積層体１には、例えば、基体２となる高分子フィルム等の物理的強度を付与するために、ハードコート層を設けることができる。ハードコート層としては、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、または重合反応により形成されるものが挙げられる。また、本発明の反射防止積層体１には、静電気防止の観点から、導電性層を設けることができる。導電性層としては、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗布液を塗布する方法、透明で導電性を有する高分子からなる透明導電性材料を塗布する方法、または金属、金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして形成する方法等、従来公知の方法により製造されるものが挙げられる。
【００５４】
本発明の反射防止積層体１は、視感反射率（ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１において規定されている反射の刺激値Ｙ）が０．２％以下であることが好ましい。本発明の反射防止積層体１によれば、反射防止層３を第１の屈折率層３１〜第４の屈折率層３４の４層構造とするとともに、各屈折率層の屈折率を所定範囲内とすることで、反射色を適度な有彩色とし、多色化を抑制しつつ、視感反射率を０．２％以下とすることができる。本発明の反射防止積層体１では、特に、各屈折率層の屈折率を所定範囲内とすることに加え、各屈折率層の膜厚を所定範囲内とすることで、視感反射率を効果的に０．２％以下とすることができる。
【００５５】
また、本発明の反射防止積層体１は、入射角の角度５°における反射色の色度値（ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１において規定されている色度座標ｘ、ｙ）が、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．１５≦ｙ≦０．３０であることが好ましく、０．２０≦ｘ≦０．２８、０．２０≦ｙ≦０．３０であることがより好ましい。また、本発明の反射防止積層体１は、入射角の角度６０°における反射色の色度値が、０．２５≦ｘ≦０．３３５、０．２５≦ｙ≦０．３３５であることが好ましく、０．２８≦ｘ≦０．３３０、０．２８≦ｙ≦０．３３０であることがより好ましい。このような色度値を有するものとすることで、過度な青味や赤身を帯びず、薄い青色から白色の反射色を得ることができ、反射防止積層体１が装着された画像表示装置等の外観を良好にすることができる。
【００５６】
反射色についても、反射防止層３を第１の屈折率層３１〜第４の屈折率層３４の４層構造とするとともに、各屈折率層の屈折率を所定範囲内とすることで、色度値を所定範囲内とすることができる。特に、各屈折率層の屈折率を所定範囲内とすることに加え、各屈折率層の膜厚を所定範囲内とすることで、反射色の色度値を効果的に所定範囲内にすることができる。
【００５７】
さらに、本発明の反射防止積層体１は、第４の屈折率層３４の表面における水接触角が９０度以上であることが好ましく、１００度以上がより好ましい。なお、水接触角は、第４の屈折率層３４の表面に純水を１μＬ滴下し、３点法により求められるものである。このような水接触角とすることで、反射防止積層体１の防汚性、耐水性、耐薬品性等を良好にすることができる。水接触角の調整は、例えば、第４の屈折率層３４に、上記した含フッ素アルコキシシラン、ジメチルシリコーン等からなる防汚剤等を添加することにより行うことができる。本発明の反射防止積層体１では、第４の屈折率層３４に防汚剤等を添加して防汚性等を良好にする観点からも、第４の屈折率層３４を湿式法により得られたもの、特に中空シリカ粒子等の低屈折率微粒子をマトリックス成分に含有させたものとすることが好ましい。
第４の屈折率層３４は、乾式法により得られたもの、例えば第４の屈折率層３４がフッ化マグネシウムを有する層である場合には、第４の屈折率層上に防汚層を設けることが好ましい。
【００５８】
本発明の反射防止積層体１は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等の画像表示装置に適用することができる。
本発明の反射防止積層体１は、例えば基体２側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。本発明の反射防止積層体１を画像表示装置等に適用することで、該画像表示装置等の外観を良好にすることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の反射防止積層体について、実施例によりさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。【００６０】
（実施例１）
ガラス基板（ＡＳガラス（ソーダライムガラス）厚さ２ｍｍ）を真空チャンバーに投入し、圧力が１×１０−４Ｐａになるまで排気し、マグネトロンスパッタ法により第１の屈折率層〜第３の屈折率層を順に成膜した。なお、以下に示す各屈折率層の屈折率は、分光透過率と分光反射率とから、波長分散をコーシー型と仮定して求めたものであり、波長５５０ｎｍにおける値である。具体的には膜の屈折率をｎ=Ａ０＋Ａ１/λ２＋Ａ２/λ４の形と仮定し（λは光の波長）、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍで分光透過率と分光反射率の実測値と計算値の残差２乗和が最小となるようにＡ０〜Ａ２を求めた。Ａ０、Ａ１及びＡ２はそれぞれ、フィッティングパラメータである。【００６１】
まず、ガラス基板上に、４０原子％のシリコンを添加したスズターゲットを用いてアルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．５Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンおよびスズの酸化物からなる厚さ６７ｎｍの第１の屈折率層を形成した。第１の屈折率層の屈折率は１．７７であった。【００６２】
酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミック社製、商品名：ＮＢＯ）を用いてアルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ニオブの酸化物からなる厚さ４８ｎｍの第２の屈折率層を形成した。第２の屈折率層の屈折率は２．３８であった。【００６３】
２０質量％の酸化インジウムを酸化セリウムに添加して作製されたターゲットを用いて、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、インジウムおよびセリウムの酸化物からなる厚さ６２ｎｍの第３の屈折率層を形成した。第３の屈折率層の屈折率は２．２０であった。【００６４】
次に、この第３の屈折率層上に、スピンコート法により第４の屈折率層を成膜し、反射防止積層体を得た。まず、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を質量比で４：１に混合した液と、中空シリカ粒子及びシリコンアルコキシドの加水分解物を含有する第４の屈折率層を成膜するためのコーティング液（日揮触媒化成社製、商品名：ＥＬＣＯＭ  ＡＧ−１０２７ＳＩＣ）とを質量比で１：１．２の割合で混合して希釈液を得た。【００６５】
第３の屈折率層上に、１ｃｃの上記希釈液を静かに滴下し、スピンコーターを用いて、回転数５００ｒｐｍで３０秒、１０００ｒｐｍで３０秒、および５０００ｒｐｍで０．５秒の条件で回転させ、塗膜を形成した。その後、高温チャンバーにて、１５０℃で３０分間焼成し、中空シリカを含有する厚さ９０ｎｍの第４の屈折率層を形成した。第４の屈折率層の屈折率は１．３３であった。【００６６】
（実施例２）
ガラス基板（ＡＳガラス（ソーダライムガラス）厚さ２ｍｍ）を真空チャンバーに投入し、圧力が１×１０−４Ｐａになるまで排気し、マグネトロンスパッタ法により第１の屈折率層〜第３の屈折率層を順に成膜した。【００６７】
まず、ガラス基板上に、酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミック社製、商品名：ＮＢＯ）とシリコンターゲットとを用いて、アルゴンガスに３０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力でコスパッタを行った。酸化ニオブターゲットは、周波数２０ｋＨｚ、電力密度４．６Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンターゲットは、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ニオブおよびシリコンの酸化物からなる厚さ７２ｎｍの第１の屈折率層を形成した。第１の屈折率層の屈折率は１．７７であった。【００６８】
ニオブターゲットを用いてアルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ニオブの酸化物からなる厚さ５５ｎｍの第２の屈折率層を形成した。第２の屈折率層の屈折率は２．３３であった。【００６９】
酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミック社製、商品名：ＮＢＯ）とシリコンターゲットとを用いて、アルゴンガスに３０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力でコスパッタを行った。酸化ニオブターゲットは、周波数２０ｋＨｚ、電力密度６．３Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンターゲットは、周波数２０ｋＨｚ、電力密度１．５Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ニオブおよびシリコンの酸化物からなる厚さ６０ｎｍの第３の屈折率層を形成した。第３の屈折率層の屈折率は２．１５であった。【００７０】
次に、この第３の屈折率層上に、実施例１と同様にして、中空シリカを含有する厚さ９０ｎｍ、屈折率１．３３の第４の屈折率層を形成し、反射防止積層体を得た。【００７１】
（実施例３）
ガラス基板（ＡＳガラス（ソーダライムガラス）厚さ２ｍｍ）を真空チャンバーに投入し、圧力が１×１０−４Ｐａになるまで排気し、マグネトロンスパッタ法により第１の屈折率層〜第３の屈折率層を順に成膜した。【００７２】
まず、ガラス基板上に、３０質量％のシリコン酸化物をインジウム酸化物に添加して作製されたターゲットを用いてアルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンおよびインジウムの酸化物からなる厚さ７０ｎｍの第１の屈折率層を形成した。第１の屈折率層の屈折率は１．７９であった。【００７３】
ニオブターゲットを用いてアルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ニオブの酸化物からなる厚さ５５ｎｍの第２の屈折率層を形成した。第２の屈折率層の屈折率は２．３３であった。【００７４】
２０質量％インジウム酸化物を酸化セリウムに添加して作製されたターゲットを用いて、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．５Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、インジウムおよびセリウムの酸化物からなる厚さ６４ｎｍの第３の屈折率層を形成した。第３の屈折率層の屈折率は２．１５であった。【００７５】
次に、この第３の屈折率層上に、実施例１と同様にして、中空シリカを含有する厚さ９０ｎｍ、屈折率１．３３の第４の屈折率層を形成し、反射防止積層体を得た。【００７６】
（実施例４）
第４の屈折率層として、フッ化マグネシウムの層を以下の方法で形成したこと以外は、実施例３と同様にして反射防止積層体を作製した。
第１〜３の屈折率層を形成したガラス基板が置かれている真空チャンバー内に、フッ化マグネシウム顆粒（メルク社製）が充填されたハース（Ｈｅａｒｔｈ）を準備した。真空チャンバー内を排気し、圧力を１×１０−４Ｐａとした後、ガラス基板を３００℃まで加熱し、電子ビーム蒸着法（物理蒸着法）で屈折率１．３８のフッ化マグネシウムからなる厚さ８５ｎｍの第４の屈折率層を形成し、反射防止積層体を得た。【００７７】
（実施例５）
第４の屈折率層の厚さを７５ｎｍとしたこと、及び第４の屈折率層上に防汚層を以下の方法で形成したこと以外は実施例４と同様にして、反射防止積層体を作製した。
含フッ素有機ケイ素化合物を含む溶液であるオプツールＤＳＸ（登録商標、ダイキン工業社製）７５ｇを加熱容器である、るつぼ内に導入した。るつぼ内を真空ポンプで１０時間以上脱気して前記溶液から溶媒を除去した。
次いで溶媒が除去された後にるつぼを２７０℃まで加熱した。その後、２７０℃に到達した後、温度が安定するまで１０分間待った。次いで、るつぼから蒸発した含フッ素有機ケイ素化合物を、第１〜第４の屈折率層が形成されたガラス基板が準備された真空チャンバー内に導入し、第４の屈折率層上に蒸着法により厚さ１０ｎｍの防汚層を形成し、反射防止積層体を得た。【００７８】
（実施例６）
第４の屈折率層と防汚層との間に密着層を以下の方法で形成したこと、及び密着層上に厚さ１５ｎｍの防汚層を形成したこと以外は実施例５と同様にして、反射防止積層体を作製した。
第１〜第４の屈折率層が形成されたガラス基板の第４の屈折率層上に、シリコンターゲットを用いて、アルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．３Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、厚さ１０ｎｍの密着層を形成した。
次いで密着層上に、実施例５と同様の方法で厚さ１５ｎｍの防汚層を形成し、反射防止積層体を得た。【００７９】
（比較例１）
ガラス基板（ＡＳガラス（ソーダライムガラス）厚さ２ｍｍ）を真空チャンバーに投入し、圧力が１×１０−４Ｐａになるまで排気し、マグネトロンスパッタ法により第１の層〜第４の層を順に成膜して反射防止積層体を得た。【００８０】
まず、ガラス基板上に、酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミック社製、商品名：ＮＢＯ）を用いてアルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ニオブの酸化物からなる厚さ１２ｎｍの第１の層を形成した。第１の層の屈折率は２．３８であった。【００８１】
ホウ素が添加された多結晶シリコンターゲットを用いてアルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンの酸化物からなる厚さ２９ｎｍの第２の層を形成した。第２の層の屈折率は１．４７であった。【００８２】
酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミック社製、商品名：ＮＢＯ）を用いてアルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、ニオブの酸化物からなる厚さ１１０ｎｍの第３の層を形成した。第３の層の屈折率は２．３８であった。【００８３】
ホウ素が添加された多結晶シリコンターゲットを用いてアルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンの酸化物からなる厚さ８８ｎｍの第４の層を形成した。第４の層の屈折率は１．４７であった。【００８４】
（比較例２）
ガラス基板（ＡＳガラス（ソーダライムガラス）厚さ２ｍｍ）を真空チャンバーに投入し、圧力が１×１０−４Ｐａになるまで排気し、マグネトロンスパッタ法により第１の層〜第３の層を順に成膜して反射防止積層体を得た。なお、本比較例は、実質的に、日本特開２００６−２８９９０１号公報の実施例１に示された構成を有するものである。【００８５】
まず、ガラス基板上に、４０原子％のシリコンを添加したスズターゲットを用いてアルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．５５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、電力密度３．９Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅２．５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンおよびスズの酸化物からなる厚さ５５ｎｍの第１の層を形成した。第１の層の屈折率は１．８１であった。【００８６】
スズターゲットを用いてアルゴンガスに５５体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．６２Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、電力密度３．２Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅２．５μｓｅｃのパルススパッタを行い、スズの酸化物からなる厚さ９６ｎｍの第２の層を形成した。第２の層の屈折率は２．０であった。【００８７】
ホウ素が添加された多結晶シリコンターゲットを用いてアルゴンガスに３０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．９Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、電力密度４．１Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅２．５μｓｅｃのパルススパッタを行い、シリコンの酸化物からなる厚さ１００ｎｍの第３の層を形成した。第３の層の屈折率は１．４７であった。【００８８】
次に、実施例および比較例の反射防止積層体について、以下に示す方法により、視感反射率、反射色の入射角依存性、水接触角を求めた。結果を表１に示す。【００８９】
（視感反射率）
分光光度計（島津製作所社製、商品名：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）により分光反射率を測定し、計算により視感反射率（ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１において規定されている反射の刺激値Ｙ）を求めた。なお、反射防止積層体の裏面側（ガラス基板側）をラッカーにより黒く塗り、裏面反射をなくした状態で測定した。
（反射色の入射角依存性）
分光光度計（島津製作所社製、商品名：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）により分光反射率を測定し、計算により反射色の色度値（ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１において規定されている色度座標ｘ、ｙ）を求めた。入射角の角度は、５°、３０°、６０°とした。なお、光源としては標準の光Ｃを用いた。また、反射防止積層体の裏面側（ガラス基板側）をラッカーにより黒く塗り、裏面反射をなくした状態で測定した。
（水接触角）
協和界面科学社製の「ＤＭ−０５１」（商品名）を用いて測定した。測定は、反射防止積層体の表面（第４の屈折率層の表面または防汚層の表面）に純水を１μＬ滴下し、３点法により接触角を求めた。【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１に示されるように、比較例の反射防止積層体については、必ずしも十分に反射率を低減できず、また反射色が入射角に大きく依存する。一方、実施例の反射防止積層体については、反射率を十分に低減でき、反射色の入射角への依存も小さくできる。また、実施例１〜３、５、および６の反射防止積層体について、水接触角を大きくすることができ、防汚性等を向上できることがわかる。【００９２】
次に、実施例１〜３および比較例１の反射防止積層体と同等構成の反射防止積層体、並びに参考例の反射防止積層体について、反射色の入射角依存性、および反射色の膜厚・入射角依存性を計算により求めた。結果を図２〜１１に示す。前記計算は、「光学薄膜と成膜技術」（著者：李 正中、出版：アグネ技術センター）に記載の計算式を用いて行った。【００９３】
ここで、図２、４、６、８、および１０に示す反射色の入射角依存性は、各反射防止積層体について、入射角を０°から７０°まで１０°刻みで変化させたときの計算結果を示したものである。また、図３、５、７、９、および１１に示す反射色の膜厚・入射角依存性は、各反射防止積層体について、各層の膜厚を単独で＋３％から−３％まで１％刻みで変化させたときの反射色の入射角依存性（入射角０°から６０°まで１０°刻み）の計算結果を示したものである。すなわち、図３、５、７、９、および１１には、それぞれ、「層数×膜厚の変更数（＋３％から−３％まで１％毎）」の種類の反射防止積層体（これらのものについて、さらに入射角０°から６０°まで１０°刻み）の計算結果が示されている。【００９４】
また、参考例の反射防止積層体は、第１の層（厚さ１２ｎｍ、屈折率２．３８）、第２の層（厚さ３２ｎｍ、屈折率１．４７）、第３の層（厚さ１１０ｎｍ、屈折率え２．３８）、第４の層（厚さ９３ｎｍ、屈折率１．４７）としたものである。【００９５】
図８、９から明らかなように、比較例１と同等構成の反射防止積層体については、入射角０°のときの反射色の色度値が小さく強い青味を帯びており、入射角が大きくなるにつれて色度値が大きく変化し、最終的に赤味を帯びる（図８）。また、膜厚が変化することによって、色度値に大きなバラツキが発生する（図９）。【００９６】
一方、図２、３から明らかなように、実施例１と同等構成の反射防止積層体については、入射角０°のときの反射色の色度値が過度に小さくならず薄い青味を帯びたものとなり、入射角が大きくなるにつれて色度値が大きくなるもののほぼ白色を維持できる（図２）。また、膜厚が変化したときの色度値のバラツキも抑制できる（図３）。実施例２、３と同等構成の反射防止積層体についても、図４〜７から明らかなように、同様の傾向を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の反射防止積層体は、反射色を低減しつつ、適度な有彩色を有するとともに、その多色化を抑制して視認性を向上させることができ、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等の画像表示装置として、有用である。
なお、２０１１年４月２８日に出願された日本特許出願２０１１−１０２０３８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００９８】
１…反射防止積層体、２…基体、３…反射防止層、３１…第１の屈折率層、３２…第２の屈折率層、３３…第３の屈折率層、３４…第４の屈折率層
【図１】
2012147876.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月12日(2013.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体に積層され、前記基体側から順に、第１の屈折率層、第２の屈折率層、第３の屈折率層、および第４の屈折率層を有する４層構造の反射防止層とを備える反射防止積層体であって、
前記第１の屈折率層の屈折率が１．６〜１．７９であり、前記第２の屈折率層の屈折率が２．２〜２．５であり、前記第３の屈折率層の屈折率が２．０〜２．３であり、前記第４の屈折率層の屈折率が１．２〜１．５であり、かつ前記第２の屈折率層の屈折率が前記第３の屈折率層の屈折率よりも大きいことを特徴とする反射防止積層体。
【請求項２】
前記第１の屈折率層の厚さが４０〜１００ｎｍであり、前記第２の屈折率層の厚さが３０〜８０ｎｍであり、前記第３の屈折率層の厚さが３０〜９０ｎｍであり、前記第４の屈折率層の厚さが６０〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体。
【請求項３】
前記第４の屈折率層が、金属酸化物からなるマトリックス成分と、前記マトリックス成分に含有された中空シリカ粒子とを有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止積層体。
【請求項４】
前記第４の屈折率層の表面における水接触角が９０度以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項５】
前記第４の屈折率層が、フッ化マグネシウムを有する層であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止積層体。
【請求項６】
前記第４の屈折率層の基体と反対側に防汚層を有することを特徴とする請求項５に記載の反射防止積層体。
【請求項７】
視感反射率が０．２％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項８】
第１の屈折率層が、ケイ素酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、及び亜鉛酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項９】
第２の屈折率層が、ニオブ酸化物、チタン酸化物、及びケイ素酸化物からなる群から選
ばれる少なくとも１種の金属酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか
１項に記載の反射防止積層体。
【請求項１０】
第３の屈折率層が、ケイ素酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、及び亜鉛酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の反射防止積層体は、基体と、この基体に積層される反射防止層とを有する。該反射防止層は、４層構造を有するものであり、基体側から順に、第１の屈折率層、第２の屈折率層、第３の屈折率層、および第４の屈折率層を有する。第１の屈折率層の屈折率は、１．６〜１．７９であり、第２の屈折率層の屈折率は、２．２〜２．５であり、第３の屈折率層の屈折率は、２．０〜２．３であり、第４の屈折率層の屈折率は、１．２〜１．５である。また、第２の屈折率層の屈折率は、第３の屈折率層の屈折率よりも大きい。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月12日(2014.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体に積層され、前記基体側から順に、第１の屈折率層、第２の屈折率層、第３の屈折率層、および第４の屈折率層を有する４層構造の反射防止層とを備える反射防止積層体であって、
前記第１の屈折率層の屈折率が１．７〜１．７９であり、前記第２の屈折率層の屈折率が２．２５〜２．４５であり、前記第３の屈折率層の屈折率が２．１〜２．３であり、前記第４の屈折率層の屈折率が１．２５〜１．５であり、かつ前記第２の屈折率層の屈折率が前記第３の屈折率層の屈折率よりも大きく、
前記第１の屈折率層の厚さが６０〜１００ｎｍであり、前記第２の屈折率層の厚さが４８〜８０ｎｍであり、前記第３の屈折率層の厚さが３０〜６４ｎｍであり、前記第４の屈折率層の厚さが７５〜１２０ｎｍであり、
入射角６０°での反射色のＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に規定される色度座標ｘ、ｙが、０．２５≦ｘ≦０．３３５、０．２５≦ｙ≦０．３３５である
ことを特徴とする反射防止積層体
【請求項２】
前記第４の屈折率層が、金属酸化物からなるマトリックス成分と、前記マトリックス成分に含有された中空シリカ粒子とを有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体。
【請求項３】
前記第４の屈折率層の表面における水接触角が９０度以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止積層体。
【請求項４】
前記第４の屈折率層が、フッ化マグネシウムを有する層であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体。
【請求項５】
前記第４の屈折率層の基体と反対側に防汚層を有することを特徴とする請求項４に記載の反射防止積層体。
【請求項６】
視感反射率が０．２％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項７】
第１の屈折率層が、ケイ素酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、及び亜鉛酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項８】
第２の屈折率層が、ニオブ酸化物、チタン酸化物、及びケイ素酸化物からなる群から選
ばれる少なくとも１種の金属酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
１項に記載の反射防止積層体。
【請求項９】
第３の屈折率層が、ケイ素酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、及び亜鉛酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の反射防止積層体は、基体と、この基体に積層される反射防止層とを有する。該反射防止層は、４層構造を有するものであり、基体側から順に、第１の屈折率層、第２の屈折率層、第３の屈折率層、および第４の屈折率層を有する。第１の屈折率層の屈折率は、１．７〜１．７９であり、第２の屈折率層の屈折率は、２．２５〜２．４５であり、第３の屈折率層の屈折率は、２．１〜２．３であり、第４の屈折率層の屈折率は、１．２５〜１．５である。また、第２の屈折率層の屈折率は、第３の屈折率層の屈折率よりも大きい。第１の屈折率層の厚さは６０〜１００ｎｍであり、第２の屈折率層の厚さは４８〜８０ｎｍであり、第３の屈折率層の厚さは３０〜６４ｎｍであり、第４の屈折率層の厚さは７５〜１２０ｎｍである。本発明の反射防止積層体は、入射角６０°での反射色のＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に規定される色度座標ｘ、ｙが、０．２５≦ｘ≦０．３３５、０．２５≦ｙ≦０．３３５である。
【国際調査報告】
2012147876.tif 000016
2012147876.tif 000017
2012147876.tif 000018
2012147876.tif 000019