(57)【要約】種結晶基板１０が、支持基板１、および支持基板１上に設けられ、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜３Ａを備える。種結晶膜３Ａが、本体部３ａと、本体部３ａよりも小さい膜厚を有する肉薄部３ｂとを有する。本体部３ａおよび肉薄部３ｂが種結晶基板１０の表面に露出している。種結晶膜３Ａ上にＩＩＩ族金属窒化物１５をフラックス法によって育成する。
2012128378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶基板を用いてフラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物を製造する方法であって、
前記種結晶基板が、支持基板、およびこの支持基板上に設けられ、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜を備えており、前記種結晶膜が、本体部と、前記本体部よりも小さい膜厚を有する肉薄部とを有しており、前記本体部および前記肉薄部が前記種結晶基板の表面に露出しており、前記種結晶膜上に前記ＩＩＩ族金属窒化物をフラックス法によって育成することを特徴とする、ＩＩＩ族金属窒化物の製造方法。
【請求項２】
前記種結晶膜の表面において、前記肉薄部上に凹部が形成されており、前記本体部と前記肉薄部との間に段差が形成されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記肉薄部の厚さが１．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記種結晶基板が、前記種結晶膜と前記支持基板との間に設けられた、ＩＩＩ族金属窒化物からなる低温バッファー層を備えていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記肉薄部上に塩素およびフッ素が吸着していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記フラックス法によって育成される前記ＩＩＩ族金属窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
フラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物を育成するための種結晶基板であって、
支持基板、およびこの支持基板上に設けられ、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜を備えており、前記種結晶膜が、本体部と、前記本体部よりも小さい膜厚を有する肉薄部とを有しており、前記本体部および前記肉薄部が前記種結晶基板の表面に露出していることを特徴とする、種結晶基板。
【請求項８】
前記種結晶膜の表面において、前記肉薄部上に凹部が形成されており、前記本体部と前記肉薄部との間に段差が形成されていることを特徴とする、請求項７記載の種結晶基板。
【請求項９】
前記肉薄部の厚さが１．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項７または８記載の種結晶基板。
【請求項１０】
前記種結晶膜と前記支持基板との間に設けられた、ＩＩＩ族金属窒化物からなる低温バッファー層を備えていることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一つの請求項に記載の種結晶基板。
【請求項１１】
前記肉薄部上に塩素およびフッ素が吸着していることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一つの請求項に記載の種結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族金属窒化物の製造方法およびこれに用いる種結晶基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）薄層結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどの電子デバイスを構成する半導体層としても注目されている。
ＧａＮやＡｌＮの種結晶層をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上に窒化ガリウム単結晶を育成する方法が報告されている。しかし、基板上にＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム（ＧａＮ）種結晶層を気相成長させ、その上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で成長させた場合、熱膨張差が原因で、育成した単結晶厚層にクラックが発生する。このため、クラック防止策として、育成した単結晶を基板から自然剥離させることによって、単結晶に加わる応力を低減し、クラックを防止する技術が注目されている。
ＷＯ２０１１／００１８３０  Ａ１、ＷＯ  ２０１１／００４９０４  Ａ１では、サファイアなどからなる支持基板の表面に窒化ガリウム単結晶からなる種結晶膜を形成した後、種結晶膜をエッチングして部分的に支持基板表面を露出させ、種結晶膜をパターニングし、次いで種結晶膜上に窒化ガリウムをフラックス法で育成している。特開２００９−１２０４６５でも、支持基板表面を種結晶膜の間に露出させているが、窒化ガリウム単結晶はＨＶＰＥ法で成膜する。
特許４０１６５６６では、支持基板上にバッファ層を形成し、次いでバッファ層上に種結晶膜を形成し、種結晶膜をパターニングし、隣接する種結晶膜の間にバッファ層を露出させている。
特開２００４−２４７７１１では、支持基板上に窒化ガリウム単結晶からなる種結晶膜を形成すると共に、種結晶膜の表面側に凹部を形成し、凹部内にマスクを形成し、次いで種結晶膜上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で育成している。
特開２０１０−１６３２８８では、支持基板表面をパターニングして突起パターンを形成し、突起上に窒化ガリウム単結晶からなる種結晶膜を形成し、突起の間にある凹部に多結晶膜を形成している。そして、種結晶膜上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で育成している。
【発明の開示】
【０００３】
種結晶基板において、支持基板の材質、例えばサファイアが種結晶膜の隙間から露出する構造では、隙間の上に空隙を形成しやすいので、この空隙によって、育成した単結晶が容易に支持基板から分離する。しかし、種結晶上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で安定して結晶成長させにくく、育成不良が多発する傾向があった。
一方、種結晶膜の隙間からサファイアが露出せず、その代わりにバッファ層や多結晶膜が露出する構造では、育成した単結晶下に空隙が発生しにくい。このため、育成した単結晶を支持基板から分離することが難しい。
本発明の課題は、種結晶基板を用いてフラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物を製造するのに際して、ＩＩＩ族金属窒化物の育成不良を防止し、かつ育成したＩＩＩ族金属窒化物を支持基板から容易に分離可能とすることである。
本発明は、種結晶基板を用いてフラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物を製造する方法であって、
種結晶基板が、支持基板、およびこの支持基板上に設けられ、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜を備えており、種結晶膜が、本体部と、本体部よりも小さい膜厚を有する肉薄部とを有しており、本体部および肉薄部が前記種結晶基板の表面に露出しており、種結晶膜上にＩＩＩ族金属窒化物をフラックス法によって育成する。
また、本発明は、フラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物を育成するための種結晶基板であって、支持基板、およびこの支持基板上に設けられ、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜を備えており、種結晶膜が、膜厚の相対的に大きい本体部と、本体部よりも小さい膜厚を有する肉薄部とを有しており、本体部および肉薄部が前記種結晶基板の表面に露出していることを特徴とする。
本発明によれば、種結晶基板を用いてフラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物を製造するのに際して、ＩＩＩ族金属窒化物の育成不良を防止し、かつ育成したＩＩＩ族金属窒化物を支持基板から容易に分離できる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、比較例における製造方法の各工程を模式的に示す図である。
図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、本発明例における製造方法の各工程を模式的に示す図である。
図３は、本発明の実施形態に係る種結晶基板１０の模式図である。
図４は、実施例１において、窒化ガリウム単結晶の剥離面を示す光学顕微鏡写真である。
図５は、実施例１において、窒化ガリウム単結晶の剥離面を示す蛍光顕微鏡写真である。
図６は、実施例１における測定領域を図示する概念図である。
図７は、実施例におけるクラック発生状態を図示する模式図である。
図８は、比較例における育成不良の状態を示す模式図である。
図９は、比較例におけるクラック発生状態を図示する模式図である。
図１０は、窒化ガリウム単結晶からなる肉薄部の厚さとＸ線回折チャートの半値幅との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
図１の比較例では、図１（ａ）に示すように、支持基板１の表面１ａに、例えばＩＩＩ族金属窒化物からなる低温バッファー層２を形成する。次いで、低温バッファー層２上に、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜１３を形成する。
次いで、種結晶膜１３上にレジストを形成し、パターニングし、レジストを除去することで、図１（ｂ）に示すように、互いに分離された複数の種結晶層１３Ａを形成する。隣接する種結晶層１３Ａ間には隙間１４が生じ、隙間１４から支持基板の表面１ａが露出する。１ｂが露出面である。
このようにして得られた種結晶基板２０に対して、図１（ｃ）に示すように、フラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物１５をエピタキシャル成長させる。この際、ＩＩＩ族金属窒化物１５は、種結晶膜１３Ａの隙間１４を横断して互いにつながるように成長し、一体の層を形成する。この後、冷却時に、図１（ｄ）に示すように、ＩＩＩ族金属窒化物１５が低温バッファー層２に沿って支持基板１から剥離する。
本例では、支持基板１の材質、例えばサファイアが種結晶膜１３Ａの隙間１４から露出するので、隙間１４の上に空隙１６を形成しやすく、この空隙によって、育成した単結晶が容易に支持基板から分離する。しかし、ＩＩＩ族金属窒化物の育成不良が多発する傾向があった。
一方、種結晶膜１３Ａの隙間１４から支持基板１を露出させず、その代わりにバッファ層や多結晶膜を隙間１４に露出させる構造では、この隙間１４上からも窒化ガリウム単結晶が成長しやすく、このために単結晶下に空隙が発生しにくい。このため、育成した単結晶を支持基板から分離することが難しい。
図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明例の製法における各工程を模式的に示す。
図２（ａ）に示すように、支持基板１の表面に、例えばＩＩＩ族金属窒化物からなる低温バッファー層２を形成する。次いで、低温バッファー層２上に、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜３を形成する。
次いで、種結晶膜３上にレジストを形成し、パターニングし、レジストを除去する。ここで、パターニングの際に、図２（ｂ）に示すように、種結晶膜３Ａに、本体部３ａと肉薄部３ｂとを形成する。すなわち、エッチング等の際にレジストで被覆された部分は本体部として残留させるが、同時に、レジストで被覆していない部分も種結晶膜を残し、肉薄部として残留させる。これによって、隣接する本体部３ａの間に肉薄部３ｂを残し、支持基板２の表面２ａが露出しないようにする。本例では、肉薄部３ｂ上には凹部４が形成される。
このようにして得られた種結晶基板１０に対して、図２（ｃ）に示すように、フラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物１５をエピタキシャル成長させる。この際、ＩＩＩ族金属窒化物１５は、本体部３ａの間の凹部４を横断して互いにつながるように成長し、一体の層を形成することがわかった。この後、冷却時に、図２（ｄ）に示すように、ＩＩＩ族金属窒化物１５が支持基板１から剥離することも判明した。
本例では、ＩＩＩ族金属窒化物１５の育成不良が抑制され、広い面積にわたってＩＩＩ族金属窒化物単結晶が生成した。ＩＩＩ族金属窒化物単結晶は、主として本体部３ａ上にエピタキシャル成長しており、肉薄部よりも結晶がエピタキシャル成長し易いことがわかった。
これと共に、種結晶膜３Ａから支持基板１が露出せず、育成されたＩＩＩ族金属窒化物単結晶下に空隙１６が発生し易いこともわかった。これによって、育成したＩＩＩ族金属窒化物単結晶が支持基板から容易に分離する。
支持基板１は、ＩＩＩ族窒化物の成長が可能であるかぎり、特に限定されない。サファイア、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＺｎＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また、組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
低温バッファー層、種結晶膜を構成するＩＩＩ族金属窒化物、およびその上に育成されるＩＩＩ族金属窒化物は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であることが好ましく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどが特に好ましい。さらに、これらの窒化物には意図しない不純物元素を含んでいても良い。また導電性を制御するために、意図的に添加したＳｉ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄなどのドーパントを含んでいても良い。
ＩＩＩ族金属窒化物のウルツ鉱構造は、ｃ面、ａ面、およびｍ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。低温バッファー層、中間層、種結晶層、およびフラックス法によって育成される窒化ガリウム単結晶の育成方向は、ｃ面の法線方向であってよく、またａ面、ｍ面などの無極性面やＲ面などの半極性面のそれぞれの法線方向であってもよい。
低温バッファー層、種結晶膜の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
低温バッファー層の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上が好ましく、また、５００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下が更に好ましい。
単結晶の基板からの剥離を促進するという観点からは、低温バッファー層の育成温度よりも、種結晶膜の育成温度の方が高い方が好ましい。この温度差は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。
低温バッファー層の育成温度は、４００℃以上とすることが好ましく、４５０℃以上とすることが更に好ましく、また、７５０℃以下とすることが好ましく、７００℃以下とすることが更に好ましい。単結晶膜の育成温度は、９５０℃以上とすることが好ましく、１０５０℃以上とすることが更に好ましく、また、１２００℃以下とすることが好ましく、１１５０℃以下とすることが更に好ましい。
窒化ガリウム種結晶膜を有機金属気相成長法によって製造する場合、原料は、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）及びアンモニアとすることが好ましい。
低温バッファー層は前述したように相対的に低温で形成されるので、次の種結晶膜を育成するときに低温バッファー層の成分が蒸発し、低温バッファー層に空隙を生成することがある。この場合には、種結晶膜の結晶品質が劣化し、その結果、種結晶膜上のＩＩＩ族金属窒化物単結晶の結晶品質も劣化するおそれがある。このため、好適な実施形態においては、低温バッファー層を形成した後に、低温バッファー層２の構成成分の蒸発を防止するための蒸発防止層を形成する。これによって、種結晶層を育成する段階で低温バッファー層内に空隙が形成されることを防止し、種結晶層の結晶品質の劣化を抑えることができる。こうした蒸発防止層の材質としては、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどを例示できる。
蒸発防止層は、前述したような気相成長法で育成できる。蒸発防止層の育成温度は、４００〜９００℃であることが好ましい。蒸発防止層の育成温度と中間層の育成温度との差は、０〜１００℃であることが更に好ましい。
本実施形態において特に好ましくは、低温バッファー層の材質がＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮまたはＩｎＡｌＧａＮであり、蒸発しやすい成分がＩｎである。そして、蒸発防止層の材質がＧａＮ、ＡｌＮまたはＡｌＧａＮである。このような蒸発防止層は、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮまたはＩｎＡｌＧａＮの形成時にＩｎ原料ガスの供給だけを停止することによって容易に育成できる。
また、低温バッファー層が超格子構造からなる場合には、超格子構造内の薄層に蒸発防止層としての機能をもたせることができるので、やはり中間層内での空隙の形成を防止できる。この場合には、蒸発防止層は特に必要としない。
本発明では、低温バッファー層は必須ではなく、低温バッファー層がない場合でも、ＩＩＩ族金属窒化物の剥離を促進することができる。
本発明では、種結晶膜が、膜厚の相対的に大きい本体部と、本体部よりも小さい膜厚を有する肉薄部とを有しており、本体部および肉薄部が種結晶基板の表面に露出している。
すなわち、例えば図３に示すように、種結晶膜３Ａは、膜厚Ａの相対的に大きい本体部３ａと、本体部３ａよりも小さい膜厚Ｂを有する肉薄部３ｂとを有しており、本体部３ａおよび肉薄部３ｂが種結晶基板１０の表面に露出している。支持基板の上面１ａは、ＩＩＩ族金属窒化物の育成面側には露出していない。また、単結晶膜上には、種結晶として機能しないマスク、バッファー層、多結晶膜は成膜されていない。
本体部３ａの厚さＡは、フラックス法によるＩＩＩ族金属窒化物のエピタキシャル成長を促進するという観点からは、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。また、本体部３ａの厚さＡは、成膜時の生産性という観点からは、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下が更に好ましい。
肉薄部３ｂの厚さＢは、ＩＩＩ族金属窒化物の剥離の促進という観点からは、１．５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。これは、肉薄部を薄くすることによって、肉薄部の結晶性が低下し、肉薄部上に、空隙がいっそう発生し易くなるからである。肉薄部３ｂの厚さＢは、フラックス法によるＩＩＩ族金属窒化物の育成不良を抑制するという観点からは、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。
本体部の厚さＡと肉薄部の厚さＢとの差は，ＩＩＩ族金属窒化物の剥離の促進という観点からは、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上が更に好ましい。
各本体部３ａの最小幅Ｗａは、単結晶の品質向上という観点からは、６００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下が更に好ましい。また、フラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物を安定して育成するという観点からは、１０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上が更に好ましい。
肉薄部３ｂの最小幅Ｗｂは、単結晶の品質向上という観点からは、２５０μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上が好ましい。この間隔は、隣り合う本体部から成長した各単結晶が互いに接続して一体化するのを促進するという観点からは、４０００μｍ以下が好ましく３０００μｍ以下が更に好ましい。
ここで、本体部、肉薄部の最小幅とは、その輪郭の任意の二点を結ぶ直線の中で、最短の直線の長さを言う。したがって、本体部、肉薄部が帯状ないしストライプ状の場合にはその短辺の長さであり、本体部、肉薄部が円形の場合には直径であり、本体部、肉薄部が正多角形の場合には一対の対向片の間隔である。
種結晶膜に肉薄部を形成するには、例えば以下の方法がある。まず肉厚一定の種結晶膜３を成膜した後、レジストを形成し、エッチングでパターニングする。このエッチング方法は以下がある。
塩素ガス系のドライエッチング（ＲＩＥ）
アルゴンイオンミリングの後、フッ素系ガスによるドライエッチング（ＲＩＥ）
この実施形態では、肉薄部上に塩素およびフッ素が吸着して残留し易い。これらはエッチャント中に含まれる元素である。この場合、塩素の量は、０．１〜０．５ａｔｏｍ／％、フッ素の量は、０．１〜０．５ａｔｏｍ／％であった。これらの量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法）によって測定できる。
次いで、好ましくは、種結晶基板を熱処理（アニール）する。このときの雰囲気は不活性雰囲気、特に低残留酸素分圧の窒素雰囲気が好ましく、温度は３００〜７５０℃が好ましい。
本発明では、種結晶膜上にＩＩＩ族金属窒化物をフラックス法によって育成する。
フラックスを構成する原料は、目的とするＩＩＩ族金属窒化物単結晶に合わせて選択する。
ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
フラックス法におけるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とする単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。
フラックス法では、窒素原子を含む分子を含むガス雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
【実施例】
【０００６】
（実施例１）
図２、図３を参照しつつ説明した方法に従い、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、直径３インチのｃ面サファイア基板１の表面に、厚さ５ミクロンの窒化ガリウム単結晶からなる種結晶膜３をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた、いわゆるＧａＮテンプレートを準備した。このテンプレート表面に、幅０．０５ｍｍのストライプ上のＮｉ薄膜（レジスト）を電子ビーム蒸着法により周期０．５５ｍｍで中央部のφ５４の領域に形成した。Ｎ薄膜の厚さは、４０００オングストロームとした。このとき、ストライプの方向は、支持基板１を構成するサファイアのａ軸（１１−２０）方向に平行とした。ＩＣＰ−ＲＩＥ装置により、塩素ガスを用いて、種結晶膜３を４ミクロンの深さまでドライエッチングした。その後、Ｎｉ薄膜を市販のエッチャント液を用いて除去した。ついで、バッファードフッ酸を用いて、基板を洗浄したのち、窒素雰囲気炉で７００℃・２０分間のアニールを行い、図２（ｂ）の種結晶基板１０を得た。
次いで、フラックス法によって、種結晶基板１０上に窒化ガリウム単結晶１５を育成した。具体的には、内径８０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底坩堝を用い、育成原料（金属Ｇａ６０ｇ、金属Ｎａ６０ｇ、炭素０．１５ｇ）をグローブボックス内でそれぞれ融解して坩堝内に充填した。まずＮａを充填し、その後Ｇａを充填することにより、Ｎａを雰囲気から遮蔽し、酸化を防止した。坩堝内の原料の融液高さは約１５ｍｍとなった。この坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の揺動および回転が可能な台上に設置した。８７０℃・４．５ＭＰａまで昇温加圧後、１００時間保持し溶液を揺動および回転することで撹拌しながら結晶成長させた。その後１０時間かけて室温まで徐冷し、結晶を回収した。育成した結晶は略２インチの種基板全面に約１．５ｍｍのＧａＮ結晶１５が成長していた。面内の厚さバラツキは小さく、１０％未満であった。
エタノールを用いて、フラックスを除去した後、軽く手で触れただけで、成長したＧａＮはサファイアから剥離することが出来た。目視にてＧａＮ、サファイアともに、クラックは確認されなかった。
剥離した裏面の観察を行ったところ、図４の様に空隙が形成されていたことがわかった。空隙の高さは約１００〜２００ミクロンであった。また、蛍光顕微鏡を用いて観察したところ、ストライプ部は黄色の発光が観察され、ＭＯＣＶＤ法により成膜したＧａＮがＬＰＥ−ＧａＮにくっついていることが確認された（図５）。また、サファイアは全面に黄色発光が観察され、サファイアの側にも、ＭＯＣＶＤ法により成膜したＧａＮが残っていることが確認された。したがって、図２（ｄ）に示すように、種結晶膜内で剥離が生じたことが推測される。
別ロットの種基板のＸＰＳ分析をしたところ、ストライプを含むφ８００ミクロンの領域で、微量のフッ素と塩素が検出された。図６に観測領域を模式的に示す。また結果を表１に示す。
【表１】
2012128378.tif 000003
（実施例２）
実施例１と同様に窒化ガリウム単結晶の育成実験を行った。
ただし、本例では、本体部の膜厚Ａ、肉薄部の膜厚Ｂ、段差の大きさ（Ａ−Ｂ）をそれぞれ変更した。結果を表２に示す。
【表２】
2012128378.tif 000004
すべての場合において、１．５ミリ前後の厚さにＧａＮ結晶が成長した。クラックは、無かったのが１例、残りは数本の小さなクラックが発生していたが、どれも、下地のサファイア基板は全面剥離していた。クラックＣの発生の様子を図７に模式的に示す。どれも、外周部に１ｃｍ程度のクラックが発生していた。５枚とも、円筒研削を行い、φ１インチの自立基板を得ることができた。
（比較例１）
実施例１と同様にして窒化ガリウム単結晶の育成実験を行った。ただし、肉薄部の厚さＢを０とし、支持基板の表面を露出させた。この結果、ＩＩＩ族金属窒化物の育成時に、成長不具合が頻発した。図８に模式図を示す。また、結果を表３に示す。
【表３】
2012128378.tif 000005
このように、面内分布が大きく、また、サファイア露出部分のＸＰＳ分析を行ったところ、フッ素と塩素が検出されたことから、ＲＩＥ加工時の残渣や、洗浄薬液成分がサファイア基板に残留していたことが原因の一つではないかと考えている。Ａの厚さ依存性や、Ａ−Ｂの厚さ依存性はないと考えている。
得られた結晶からは、１０×１５ｍｍの矩形基板が作製できたが、φ１インチの自立ウェハは作製できなかった。
（比較例２）
特開２０１０−１６３２８８記載の方法で窒化ガリウム単結晶を育成した。すなわち、支持基板表面をパターニングして突起パターンを形成し、突起上に窒化ガリウム単結晶からなる種結晶膜を形成し、突起の間にある凹部に多結晶膜を形成し、種結晶膜上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で育成した。
具体的には、直径２インチのｃ面サファイア基板１の表面１ａに、深さ２５ミクロン、幅０．５ｍｍの溝を周期０．７ｍｍで多数形成した。このとき、溝方向はサファイアのａ軸（１１−２０）方向に平行とした。この凹部は、ダイサー（ダイヤモンドブレードの番手＃４００）により形成した。次いで、基板本体上に、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶膜をエピタキシャル成長させ、テンプレート基板を得た。つまり、成膜面は、ＧａＮ種結晶のａ面、つまり（１１−２０）面となるように配向させた。ただし、凹部壁面ではＧａＮは多結晶となっていた。
次いで、フラックス法によって、テンプレート基板上に窒化ガリウム単結晶６を育成した。育成方法は実施例１と同じとした。
育成した結晶はサファイアから剥離することが出来たが、サファイア基板にクラックが発生することが頻発した。サファイア基板にクラックが発生すると、そのクラックが成長したＧａＮ結晶にまで伝搬していた。このクラックは、図９に模式的に示すように、育成した結晶の中央部分に発生することが多かった。このため、例えば図９に図示するように矩形のブロックとして示すように切り出すしかなく、１０×１５ｍｍ程度の矩形基板しか作製することが出来なかった。
次に、肉薄部の結晶性の厚さ依存性を示す（図１０）。肉薄部の厚さが薄いほど、結晶性が悪くなる蛍光がある。特に、肉薄部が０．５ミクロンより薄くなると、急激に結晶性が悪くなることがわかった。窒素が未飽和な時間中にＧａＮがフラックス中にメルトバックする厚さがおよそ０．５ミクロンなので、肉薄部の厚さＢを１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下とすれば、成長開始までに薄くなることで、Ｂ部の結晶性が悪くなり、肉薄部上に空隙が生成し易くなる。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
2012128378.tif 000006
【図２】
2012128378.tif 000007
【図３】
2012128378.tif 000008
【図６】
2012128378.tif 000009
【図７】
2012128378.tif 000010
【図８】
2012128378.tif 000011
【図９】
2012128378.tif 000012
【図１０】
2012128378.tif 000013
【図４】
2012128378.tif 000014
【図５】
2012128378.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月19日(2013.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶基板を用いてフラックス法によって第１３族金属窒化物を製造する方法であって、
前記種結晶基板が、支持基板、およびこの支持基板上に設けられ、第１３族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜を備えており、前記種結晶膜が、本体部と、前記本体部よりも小さい膜厚を有する肉薄部とを有しており、前記本体部および前記肉薄部が前記種結晶基板の表面に露出しており、前記種結晶膜上に前記第１３族金属窒化物をフラックス法によって育成することを特徴とする、第１３族金属窒化物の製造方法。
【請求項２】
前記種結晶膜の表面において、前記肉薄部上に凹部が形成されており、前記本体部と前記肉薄部との間に段差が形成されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記肉薄部の厚さが１．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記種結晶基板が、前記種結晶膜と前記支持基板との間に設けられた、第１３族金属窒化物からなる低温バッファー層を備えていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記肉薄部上に塩素およびフッ素が吸着していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記フラックス法によって育成される前記第１３族金属窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
フラックス法によって第１３族金属窒化物を育成するための種結晶基板であって、
支持基板、およびこの支持基板上に設けられ、第１３族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜を備えており、前記種結晶膜が、本体部と、前記本体部よりも小さい膜厚を有する肉薄部とを有しており、前記本体部および前記肉薄部が前記種結晶基板の表面に露出していることを特徴とする、種結晶基板。
【請求項８】
前記種結晶膜の表面において、前記肉薄部上に凹部が形成されており、前記本体部と前記肉薄部との間に段差が形成されていることを特徴とする、請求項７記載の種結晶基板。
【請求項９】
前記肉薄部の厚さが１．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項７または８記載の種結晶基板。
【請求項１０】
前記種結晶膜と前記支持基板との間に設けられた、第１３族金属窒化物からなる低温バッファー層を備えていることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一つの請求項に記載の種結晶基板。
【請求項１１】
前記肉薄部上に塩素およびフッ素が吸着していることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一つの請求項に記載の種結晶基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１３族金属窒化物の製造方法およびこれに用いる種結晶基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）薄層結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどの電子デバイスを構成する半導体層としても注目されている。
【０００３】
GaN やAlN の種結晶層をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上に窒化ガリウム単結晶を育成する方法が報告されている。しかし、基板上にＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム（GaN）種結晶層を気相成長させ、その上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で成長させた場合、熱膨張差が原因で、育成した単結晶厚層にクラックが発生する。このため、クラック防止策として、育成した単結晶を基板から自然剥離させることによって、単結晶に加わる応力を低減し、クラックを防止する技術が注目されている。
【０００４】
ＷＯ２０１１／００１８３０  Ａ１、ＷＯ  ２０１１／００４９０４  Ａ１では、サファイアなどからなる支持基板の表面に窒化ガリウム単結晶からなる種結晶膜を形成した後、種結晶膜をエッチングして部分的に支持基板表面を露出させ、種結晶膜をパターニングし、次いで種結晶膜上に窒化ガリウムをフラックス法で育成している。特開２００９−１２０４６５でも、支持基板表面を種結晶膜の間に露出させているが、窒化ガリウム単結晶はＨＶＰＥ法で成膜する。
【０００５】
特許４０１６５６６では、支持基板上にバッファ層を形成し、次いでバッファ層上に種結晶膜を形成し、種結晶膜をパターニングし、隣接する種結晶膜の間にバッファ層を露出させている。
【０００６】
特開２００４−２４７７１１では、支持基板上に窒化ガリウム単結晶からなる種結晶膜を形成すると共に、種結晶膜の表面側に凹部を形成し、凹部内にマスクを形成し、次いで種結晶膜上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で育成している。
【０００７】
特開２０１０−１６３２８８では、支持基板表面をパターニングして突起パターンを形成し、突起上に窒化ガリウム単結晶からなる種結晶膜を形成し、突起の間にある凹部に多結晶膜を形成している。そして、種結晶膜上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で育成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／００１８３０  Ａ１
【特許文献２】ＷＯ  ２０１１／００４９０４  Ａ１
【特許文献３】特開２００９−１２０４６５
【特許文献４】特許４０１６５６６
【特許文献５】特開２００４−２４７７１１
【特許文献６】特開２０１０−１６３２８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
種結晶基板において、支持基板の材質、例えばサファイアが種結晶膜の隙間から露出する構造では、隙間の上に空隙を形成しやすいので、この空隙によって、育成した単結晶が容易に支持基板から分離する。しかし、種結晶上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で安定して結晶成長させにくく、育成不良が多発する傾向があった。
【００１０】
一方、種結晶膜の隙間からサファイアが露出せず、その代わりにバッファ層や多結晶膜が露出する構造では、育成した単結晶下に空隙が発生しにくい。このため、育成した単結晶を支持基板から分離することが難しい。
【００１１】
本発明の課題は、種結晶基板を用いてフラックス法によって第１３族金属窒化物を製造するのに際して、第１３族金属窒化物の育成不良を防止し、かつ育成した第１３族金属窒化物を支持基板から容易に分離可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、種結晶基板を用いてフラックス法によって第１３族金属窒化物を製造する方法であって、
種結晶基板が、支持基板、およびこの支持基板上に設けられ、第１３族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜を備えており、種結晶膜が、本体部と、本体部よりも小さい膜厚を有する肉薄部とを有しており、本体部および肉薄部が前記種結晶基板の表面に露出しており、種結晶膜上に第１３族金属窒化物をフラックス法によって育成する。
【００１３】
また、本発明は、フラックス法によって第１３族金属窒化物を育成するための種結晶基板であって、支持基板、およびこの支持基板上に設けられ、第１３族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜を備えており、種結晶膜が、膜厚の相対的に大きい本体部と、本体部よりも小さい膜厚を有する肉薄部とを有しており、本体部および肉薄部が前記種結晶基板の表面に露出していることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、種結晶基板を用いてフラックス法によって第１３族金属窒化物を製造するのに際して、第１３族金属窒化物の育成不良を防止し、かつ育成した第１３族金属窒化物を支持基板から容易に分離できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、比較例における製造方法の各工程を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、本発明例における製造方法の各工程を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る種結晶基板１０の模式図である。
【図４】実施例１において、窒化ガリウム単結晶の剥離面を示す光学顕微鏡写真である。
【図５】実施例１において、窒化ガリウム単結晶の剥離面を示す蛍光顕微鏡写真である。
【図６】実施例１における測定領域を図示する概念図である。
【図７】実施例におけるクラック発生状態を図示する模式図である。
【図８】比較例における育成不良の状態を示す模式図である。
【図９】比較例におけるクラック発生状態を図示する模式図である。
【図１０】窒化ガリウム単結晶からなる肉薄部の厚さとＸ線回折チャートの半値幅との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１の比較例では、図１（ａ）に示すように、支持基板１の表面１ａに、例えば第１３族金属窒化物からなる低温バッファー層２を形成する。次いで、低温バッファー層２上に、第１３族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜１３を形成する。
【００１７】
次いで、種結晶膜１３上にレジストを形成し、パターニングし、レジストを除去することで、図１（ｂ）に示すように、互いに分離された複数の種結晶層１３Ａを形成する。隣接する種結晶層１３Ａ間には隙間１４が生じ、隙間１４から支持基板の表面１ａが露出する。１ｂが露出面である。
【００１８】
このようにして得られた種結晶基板２０に対して、図１（ｃ）に示すように、フラックス法によって第１３族金属窒化物１５をエピタキシャル成長させる。この際、第１３族金属窒化物１５は、種結晶膜１３Ａの隙間１４を横断して互いにつながるように成長し、一体の層を形成する。この後、冷却時に、図１（ｄ）に示すように、第１３族金属窒化物１５が低温バッファー層２に沿って支持基板１から剥離する。
【００１９】
本例では、支持基板１の材質、例えばサファイアが種結晶膜１３Ａの隙間１４から露出するので、隙間１４の上に空隙１６を形成しやすく、この空隙によって、育成した単結晶が容易に支持基板から分離する。しかし、第１３族金属窒化物の育成不良が多発する傾向があった。
【００２０】
一方、種結晶膜１３Ａの隙間１４から支持基板１を露出させず、その代わりにバッファ層や多結晶膜を隙間１４に露出させる構造では、この隙間１４上からも窒化ガリウム単結晶が成長しやすく、このために単結晶下に空隙が発生しにくい。このため、育成した単結晶を支持基板から分離することが難しい。
【００２１】
図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明例の製法における各工程を模式的に示す。  
【００２２】
図２（ａ）に示すように、支持基板１の表面に、例えば第１３族金属窒化物からなる低温バッファー層２を形成する。次いで、低温バッファー層２上に、第１３族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜３を形成する。
【００２３】
次いで、種結晶膜３上にレジストを形成し、パターニングし、レジストを除去する。ここで、パターニングの際に、図２（ｂ）に示すように、種結晶膜３Ａに、本体部３ａと肉薄部３ｂとを形成する。すなわち、エッチング等の際にレジストで被覆された部分は本体部として残留させるが、同時に、レジストで被覆していない部分も種結晶膜を残し、肉薄部として残留させる。これによって、隣接する本体部３ａの間に肉薄部３ｂを残し、支持基板２の表面２ａが露出しないようにする。本例では、肉薄部３ｂ上には凹部４が形成される。
【００２４】
このようにして得られた種結晶基板１０に対して、図２（ｃ）に示すように、フラックス法によって第１３族金属窒化物１５をエピタキシャル成長させる。この際、金属窒化物１５は、本体部３ａの間の凹部４を横断して互いにつながるように成長し、一体の層を形成することがわかった。この後、冷却時に、図２（ｄ）に示すように、第１３族金属窒化物１５が支持基板１から剥離することも判明した。
【００２５】
本例では、第１３族金属窒化物１５の育成不良が抑制され、広い面積にわたって第１３族金属窒化物単結晶が生成した。第１３族金属窒化物単結晶は、主として本体部３ａ上にエピタキシャル成長しており、肉薄部よりも結晶がエピタキシャル成長し易いことがわかった。
【００２６】
これと共に、種結晶膜３Ａから支持基板１が露出せず、育成された第１３族金属窒化物単結晶下に空隙１６が発生し易いこともわかった。これによって、育成した第１３族金属窒化物単結晶が支持基板から容易に分離する。
【００２７】
支持基板１は、第１３族窒化物の成長が可能であるかぎり、特に限定されない。サファイア、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＺｎＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また、組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO４）も使用できる。
【００２８】
低温バッファー層、種結晶膜を構成する第１３族金属窒化物、およびその上に育成される第１３族金属窒化物は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であることが好ましく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどが特に好ましい。さらに、これらの窒化物には意図しない不純物元素を含んでいても良い。また導電性を制御するために、意図的に添加したＳｉ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄなどのドーパントを含んでいても良い。
【００２９】
第１３族金属窒化物のウルツ鉱構造は、ｃ面、ａ面、およびｍ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。低温バッファー層、中間層、種結晶層、およびフラックス法によって育成される窒化ガリウム単結晶の育成方向は、ｃ面の法線方向であってよく、またa 面、ｍ面などの無極性面やR面などの半極性面のそれぞれの法線方向であってもよい。
【００３０】
低温バッファー層、種結晶膜の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
【００３１】
低温バッファー層の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上が好ましく、また、５００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００３２】
単結晶の基板からの剥離を促進するという観点からは、低温バッファー層の育成温度よりも、種結晶膜の育成温度の方が高い方が好ましい。この温度差は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。
【００３３】
低温バッファー層の育成温度は、４００℃以上とすることが好ましく、４５０℃以上とすることが更に好ましく、また、７５０℃以下とすることが好ましく、７００℃以下とすることが更に好ましい。単結晶膜の育成温度は、９５０℃以上とすることが好ましく、１０５０℃以上とすることが更に好ましく、また、１２００℃以下とすることが好ましく、１１５０℃以下とすることが更に好ましい。
【００３４】
窒化ガリウム種結晶膜を有機金属気相成長法によって製造する場合、原料は、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）及びアンモニアとすることが好ましい。
【００３５】
低温バッファー層は前述したように相対的に低温で形成されるので、次の種結晶膜を育成するときに低温バッファー層の成分が蒸発し、低温バッファー層に空隙を生成することがある。この場合には、種結晶膜の結晶品質が劣化し、その結果、種結晶膜上の第１３族金属窒化物単結晶の結晶品質も劣化するおそれがある。このため、好適な実施形態においては、低温バッファー層を形成した後に、低温バッファー層２の構成成分の蒸発を防止するための蒸発防止層を形成する。これによって、種結晶層を育成する段階で低温バッファー層内に空隙が形成されることを防止し、種結晶層の結晶品質の劣化を抑えることができる。こうした蒸発防止層の材質としては、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどを例示できる。
【００３６】
蒸発防止層は、前述したような気相成長法で育成できる。蒸発防止層の育成温度は、４００〜９００℃であることが好ましい。蒸発防止層の育成温度と中間層の育成温度との差は、０〜１００℃であることが更に好ましい。
【００３７】
本実施形態において特に好ましくは、低温バッファー層の材質がＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮまたはＩｎＡｌＧａＮであり、蒸発しやすい成分がＩｎである。そして、蒸発防止層の材質がＧａＮ、ＡｌＮまたはＡｌＧａＮである。このような蒸発防止層は、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮまたはＩｎＡｌＧａＮの形成時にＩｎ原料ガスの供給だけを停止することによって容易に育成できる。
【００３８】
また、低温バッファー層が超格子構造からなる場合には、超格子構造内の薄層に蒸発防止層としての機能をもたせることができるので、やはり中間層内での空隙の形成を防止できる。この場合には、蒸発防止層は特に必要としない。
【００３９】
本発明では、低温バッファー層は必須ではなく、低温バッファー層がない場合でも、第１３族金属窒化物の剥離を促進することができる。
【００４０】
本発明では、種結晶膜が、膜厚の相対的に大きい本体部と、本体部よりも小さい膜厚を有する肉薄部とを有しており、本体部および肉薄部が種結晶基板の表面に露出している。
【００４１】
すなわち、例えば図3に示すように、種結晶膜3Ａは、膜厚Ａの相対的に大きい本体部３ａと、本体部３ａよりも小さい膜厚Ｂを有する肉薄部３ｂとを有しており、本体部３ａおよび肉薄部３ｂが種結晶基板１０の表面に露出している。支持基板の上面１ａは、第１３族金属窒化物の育成面側には露出していない。また、単結晶膜上には、種結晶として機能しないマスク、バッファー層、多結晶膜は成膜されていない。
【００４２】
本体部３ａの厚さＡは、フラックス法による第１３族金属窒化物のエピタキシャル成長を促進するという観点からは、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。また、本体部３ａの厚さＡは、成膜時の生産性という観点からは、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下が更に好ましい。
【００４３】
肉薄部３ｂの厚さＢは、第１３族金属窒化物の剥離の促進という観点からは、１．５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。これは、肉薄部を薄くすることによって、肉薄部の結晶性が低下し、肉薄部上に、空隙がいっそう発生し易くなるからである。肉薄部３ｂの厚さＢは、フラックス法による第１３族金属窒化物の育成不良を抑制するという観点からは、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。
【００４４】
本体部の厚さＡと肉薄部の厚さＢとの差は，第１３族金属窒化物の剥離の促進という観点からは、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上が更に好ましい。
【００４５】
各本体部３ａの最小幅Ｗａは、単結晶の品質向上という観点からは、６００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下が更に好ましい。また、フラックス法によって第１３族金属窒化物を安定して育成するという観点からは、１０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上が更に好ましい。
【００４６】
肉薄部３ｂの最小幅Ｗｂは、単結晶の品質向上という観点からは、２５０μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上が好ましい。この間隔は、隣り合う本体部から成長した各単結晶が互いに接続して一体化するのを促進するという観点からは、４０００μｍ以下が好ましく３０００μｍ以下が更に好ましい。
【００４７】
ここで、本体部、肉薄部の最小幅とは、その輪郭の任意の二点を結ぶ直線の中で、最短の直線の長さを言う。したがって、本体部、肉薄部が帯状ないしストライプ状の場合にはその短辺の長さであり、本体部、肉薄部が円形の場合には直径であり、本体部、肉薄部が正多角形の場合には一対の対向片の間隔である。
【００４８】
種結晶膜に肉薄部を形成するには、例えば以下の方法がある。まず肉厚一定の種結晶膜３を成膜した後、レジストを形成し、エッチングでパターニングする。このエッチング方法は以下がある。
塩素ガス系のドライエッチング（ＲＩＥ）
アルゴンイオンミリングの後、フッ素系ガスによるドライエッチング（ＲＩＥ）
【００４９】
この実施形態では、肉薄部上に塩素およびフッ素が吸着して残留し易い。これらはエッチャント中に含まれる元素である。この場合、塩素の量は、０．１〜０．５ａｔｏｍ／％、フッ素の量は、０．１〜０．５ａｔｏｍ／％であった。これらの量はＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy；Ｘ線光電子分光法)によって測定できる。
【００５０】
次いで、好ましくは、種結晶基板を熱処理（アニール）する。このときの雰囲気は不活性雰囲気、特に低残留酸素分圧の窒素雰囲気が好ましく、温度は３００〜７５０℃が好ましい。
【００５１】
本発明では、種結晶膜上に第１３族金属窒化物をフラックス法によって育成する。
フラックスを構成する原料は、目的とする第１３族金属窒化物単結晶に合わせて選択する。
【００５２】
ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００５３】
インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００５４】
フラックス法における第１３族窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とする単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。
【００５５】
フラックス法では、窒素原子を含む分子を含むガス雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
図２、図３を参照しつつ説明した方法に従い、窒化ガリウム単結晶を育成した。
【００５７】
具体的には、直径３インチのｃ面サファイア基板１の表面に、厚さ５ミクロンの窒化ガリウム単結晶からなる種結晶膜３をMOCVD法によりエピタキシャル成長させた、いわゆるGaNテンプレートを準備した。このテンプレート表面に、幅０．０５ｍｍのストライプ上のNi薄膜（レジスト）を電子ビーム蒸着法により周期０．５５ｍｍで中央部のφ５４の領域に形成した。N薄膜の厚さは、４０００オングストロームとした。このとき、ストライプの方向は、支持基板１を構成するサファイアのa 軸（1 1 -2 0）方向に平行とした。ICP-RIE装置により、塩素ガスを用いて、種結晶膜３を４ミクロンの深さまでドライエッチングした。その後、Ni薄膜を市販のエッチャント液を用いて除去した。ついで、バッファードフッ酸を用いて、基板を洗浄したのち、窒素雰囲気炉で７００℃・２０分間のアニールを行い、図２（ｂ）の種結晶基板１０を得た。
【００５８】
次いで、フラックス法によって、種結晶基板１０上に窒化ガリウム単結晶１５を育成した。具体的には、内径８０mm、高さ４５mmの円筒平底坩堝を用い、育成原料（金属Ga60ｇ、金属Na60ｇ、炭素０.１５
ｇ）をグローブボックス内でそれぞれ融解して坩堝内に充填した。まずNaを充填し、その後Gaを充填することにより、Naを雰囲気から遮蔽し、酸化を防止した。坩堝内の原料の融液高さは約１５mmとなった。この坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の揺動および回転が可能な台上に設置した。870 ℃・4.5MPaまで昇温加圧後、100
時間保持し溶液を揺動および回転することで撹拌しながら結晶成長させた。その後10時間かけて室温まで徐冷し、結晶を回収した。育成した結晶は略２インチの種基板全面に約1.5 ｍｍのＧａＮ結晶１５が成長していた。面内の厚さバラツキは小さく、10％未満であった。
【００５９】
エタノールを用いて、フラックスを除去した後、軽く手で触れただけで、成長したGaNはサファイアから剥離することが出来た。目視にてGaN、サファイアともに、クラックは確認されなかった。
【００６０】
剥離した裏面の観察を行ったところ、図４の様に空隙が形成されていたことがわかった。空隙の高さは約１００〜２００ミクロンであった。また、蛍光顕微鏡を用いて観察したところ、ストライプ部は黄色の発光が観察され、MOCVD法により成膜したGaNがLPE-GaNにくっついていることが確認された（図５）。また、サファイアは全面に黄色発光が観察され、サファイアの側にも、MOCVD法により成膜したGaNが残っていることが確認された。したがって、図２（ｄ）に示すように、種結晶膜内で剥離が生じたことが推測される。
【００６１】
別ロットの種基板のXPS分析をしたところ、ストライプを含むφ８００ミクロンの領域で、微量のフッ素と塩素が検出された。図６に観測領域を模式的に示す。また結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2012128378.tif 000016
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同様に窒化ガリウム単結晶の育成実験を行った。
【００６４】
ただし、本例では、本体部の膜厚Ａ、肉薄部の膜厚Ｂ、段差の大きさ（Ａ−Ｂ）をそれぞれ変更した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2012128378.tif 000017
【００６６】
すべての場合において、１．５μｍ前後の厚さにGaN結晶が成長した。クラックは、無かったのが１例、残りは数本の小さなクラックが発生していたが、どれも、下地のサファイア基板は全面剥離していた。クラックＣの発生の様子を図７に模式的に示す。どれも、外周部に１ｃｍ程度のクラックが発生していた。５枚とも、円筒研削を行い、φ１インチの自立基板を得ることができた。
【００６７】
（比較例１）
実施例１と同様にして窒化ガリウム単結晶の育成実験を行った。ただし、肉薄部の厚さＢを０とし、支持基板の表面を露出させた。この結果、第１３族金属窒化物の育成時に、成長不具合が頻発した。図８に模式図を示す。また、結果を表3に示す。
【００６８】
【表３】
2012128378.tif 000018
【００６９】
このように、面内分布が大きく、また、サファイア露出部分のXPS分析を行ったところ、フッ素と塩素が検出されたことから、RIE加工時の残渣や、洗浄薬液成分がサファイア基板に残留していたことが原因の一つではないかと考えている。Aの厚さ依存性や、A−Bの厚さ依存性はないと考えている。
【００７０】
得られた結晶からは、10×15mmの矩形基板が作製できたが、φ１インチの自立ウェハは作製できなかった。
【００７１】
（比較例２）
特開２０１０−１６３２８８記載の方法で窒化ガリウム単結晶を育成した。すなわち、支持基板表面をパターニングして突起パターンを形成し、突起上に窒化ガリウム単結晶からなる種結晶膜を形成し、突起の間にある凹部に多結晶膜を形成し、種結晶膜上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で育成した。
【００７２】
具体的には、直径２インチのｃ面サファイア基板１の表面１ａに、深さ２５ミクロン、幅０．５ｍｍの溝を周期０．７ｍｍで多数形成した。このとき、溝方向はサファイアのa軸（1 1 -2 0）方向に平行とした。この凹部は、ダイサー（ダイヤモンドブレードの番手＃400）により形成した。次いで、基板本体上に、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶膜をエピタキシャル成長させ、テンプレート基板を得た。つまり、成膜面は、ＧａＮ種結晶のa面、つまり（1 1 -2 0）面となるように配向させた。ただし、凹部壁面ではＧａＮは多結晶となっていた。
【００７３】
次いで、フラックス法によって、テンプレート基板上に窒化ガリウム単結晶６を育成した。育成方法は実施例１と同じとした。
【００７４】
育成した結晶はサファイアから剥離することが出来たが、サファイア基板にクラックが発生することが頻発した。サファイア基板にクラックが発生すると、そのクラックが成長したGaN結晶にまで伝搬していた。このクラックは、図９に模式的に示すように、育成した結晶の中央部分に発生することが多かった。このため、例えば図９に図示するように矩形のブロックとして示すように切り出すしかなく、１０×１５mm程度の矩形基板しか作製することが出来なかった。
【００７５】
次に、肉薄部の結晶性の厚さ依存性を示す（図１０）。肉薄部の厚さが薄いほど、結晶性が悪くなる傾向がある。特に、肉薄部が０．５ミクロンより薄くなると、急激に結晶性が悪くなることがわかった。窒素が未飽和な時間中にGaNがフラックス中にメルトバックする厚さがおよそ０．５ミクロンなので、肉薄部の厚さＢを１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下とすれば、成長開始までに薄くなることで、B部の結晶性が悪くなり、肉薄部上に空隙が生成し易くなる。
【００７６】
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月17日(2013.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
次いで、種結晶膜３上にレジストを形成し、パターニングし、レジストを除去する。ここで、パターニングの際に、図２（ｂ）に示すように、種結晶膜３Ａに、本体部３ａと肉薄部３ｂとを形成する。すなわち、エッチング等の際にレジストで被覆された部分は本体部として残留させるが、同時に、レジストで被覆していない部分も種結晶膜を残し、肉薄部として残留させる。これによって、隣接する本体部３ａの間に肉薄部３ｂを残し、支持基板１の表面１ａが露出しないようにする。本例では、肉薄部３ｂ上には凹部４が形成される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
低温バッファー層の育成温度は、４００℃以上とすることが好ましく、４５０℃以上とすることが更に好ましく、また、７５０℃以下とすることが好ましく、７００℃以下とすることが更に好ましい。種結晶膜の育成温度は、９５０℃以上とすることが好ましく、１０５０℃以上とすることが更に好ましく、また、１２００℃以下とすることが好ましく、１１５０℃以下とすることが更に好ましい。
【国際調査報告】
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