(57)【要約】  使用済みの砒素で汚染された脱硝触媒から、乾式で砒素化合物を分離する実用的な方法を提供することを目的とする。砒素化合物の除去方法は、砒素化合物で汚染された脱硝触媒を、還元雰囲気下で、炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）または含酸素炭素化合物に曝露させつつ、所定温度で加熱処理する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素化合物で汚染された脱硝触媒を、還元雰囲気下で、ＣＨ４を除く炭化水素化合物または含酸素炭素化合物に曝露させつつ、所定温度で加熱処理する砒素化合物の除去方法。
【請求項２】
前記炭化水素化合物及び前記含酸素炭素化合物が、前記所定温度にて気体である請求項１に記載の砒素化合物の除去方法。
【請求項３】
前記所定温度を、３００℃より高く６００℃以下とする請求項１または請求項２に記載の砒素化合物の除去方法。
【請求項４】
前記砒素化合物で汚染された脱硝触媒を、製品形状のまま、または粉砕処理により粒子形状とした後、前記炭化水素化合物または前記含酸素炭素化合物に曝露させる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の砒素化合物の除去方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４に記載の砒素化合物の除去方法にて砒素化合物を除去する脱硝触媒の再生方法。
【請求項６】
砒素を除去した前記脱硝触媒を、酸素雰囲気において２５０℃以上で加熱処理する請求項５に記載の脱硝触媒の再生方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の方法で再生された脱硝触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素化合物の除去方法、脱硝触媒の再生方法、並びに、脱硝触媒に関するものである。特に、燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去するための触媒に吸着した砒素化合物を脱硝触媒から除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石灰焚きボイラをはじめとして、重油焚きボイラ、各種化学装置に付設する燃焼炉を稼働すると、窒素酸化物（以下ＮＯｘと略す）を含む排ガスが排出される。ＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨を発生させる大気汚染物質であるため、排ガスをプラント外へ排出する前に、排ガス中から除去する必要がある。排ガス中のＮＯｘを除去する方法として、選択的接触還元法が挙げられる。選択的接触還元法は、還元触媒を用い、ＮＯｘをアンモニアと反応させて分解し、無害化する方法である。選択的接触還元法は、最も経済的で、且つ、効果的な方法として広く工業化されている。【０００３】
図４に、選択的接触還元法を用いた脱硝装置の構成を例示する。図４において、ボイラ１で発生した燃焼排ガスが、スーパーヒータ２、エコノマイザ３を介して煙道４に至り、脱硝反応器６に導かれる。煙道４にはアンモニア注入器５が設けられており、アンモニア注入器５から該脱硝反応に必要なアンモニアガスが煙道４に注入される。燃焼排ガス中のＮＯｘは、脱硝反応器６内に配置された触媒層７を通過する間に窒素と水に分解される。その後、燃焼排ガスはエアヒータ８、電気集塵器９、燃焼排ガスファン１０を通り、煙突１１から大気中に放出される。【０００４】
脱硝反応器６内に配置される触媒層７は、格子状または板状などの形をしたガス並行流型触媒が主体である。ガス並行流型触媒の形式では、燃焼排ガスは脱硝触媒面に沿って平行に流れる。そのため、燃焼排ガス中の煤塵が脱硝触媒面に接触する機会が少なく、脱硝触媒面への煤塵の付着が少ないという利点がある。従って、石炭焚き用脱硝装置をはじめ、重油焚き用脱硝装置などに広く採用されている。【０００５】
このような脱硝装置に採用されている脱硝触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を基材とする。該基材には、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などの活性成分が担持されている。【０００６】
上記脱硝触媒は、広い温度範囲にわたって高い脱硝性能を得ることができるが、長時間使用することにより徐々に脱硝性能が低下するという問題がある。脱硝性能が低下する原因としては、（１）脱硝触媒表面に煤塵が付着してガスの通過孔を閉塞させる、（２）脱硝触媒表面に付着した煤塵中の被毒成分が脱硝触媒内に拡散して脱硝触媒を被毒させる、（３）燃料中に含まれる触媒毒となる物質が炉内でガス化し、物理的に脱硝触媒に吸着したり、あるいは触媒成分と化学的に反応して、脱硝反応の進行を妨げること、などが挙げられる。【０００７】
上記（１）及び（２）のように、脱硝触媒表面の煤塵付着に起因する性能低下は、触媒層７の燃焼排ガス入口側に除塵装置を設けることにより、煤塵の触媒層７への到達量を減らして、脱硝性能低下を抑制することが期待できる。
これに対して、上記（３）のように、ガス状成分によって脱硝触媒が被毒される場合は、触媒層７への被毒成分の飛来を防ぐ策がないのが現状である。そのため、脱硝触媒の耐久性は、燃料中に含まれる有害物質の種類や、その量によって大きく左右されることとなる。【０００８】
石炭焚きボイラでは、燃料として石炭が使用される。石炭は、産地によって品質が大きく異なり、砒素を多く含むものもある。砒素は、被毒成分であり、触媒毒としての作用が強い。砒素をｐｐｍオーダーで含む石炭を燃料として使用した場合、脱硝触媒の活性点に砒素が付着し、数万時間で活性点を不活化してしまう。従って、石炭焚きボイラなどでは、脱硝設備を設置する上で、砒素対策が重要となる。【０００９】
燃料中の砒素は、燃料が炉内で燃焼する際に大部分がガス化され、三酸化砒素（Ａｓ２Ｏ３）の形態で存在する。Ａｓ２Ｏ３ガスは、脱硝装置が設置されている付近の温度域において熱力学的に（Ｉ）式あるいは（ＩＩ）式の反応が進むと予想される。
Ａｓ２Ｏ３＋Ｏ２→Ａｓ２Ｏ５・・・・・・（Ｉ）
３ＣａＯ＋Ａｓ２Ｏ３＋Ｏ２→Ｃａ３（ＡｓＯ４）２・・・・・・（ＩＩ）【００１０】
（Ｉ）式では、Ａｓ２Ｏ３が周囲の酸素と反応し、固体状態の五酸化二砒素（Ａｓ２Ｏ５）に変化する。
（ＩＩ）式では、Ａｓ２Ｏ３が煤塵中に含まれるＣａＯと反応して固体状態の砒酸カルシウム（Ｃａ３（ＡｓＯ４）２）に変化する。【００１１】
（Ｉ）式及び（ＩＩ）式で生成されたＡｓ２Ｏ５及びＣａ３（ＡｓＯ４）２は、固体の粒子状形態になっている。そのため、脱硝触媒の表面に付着することがあったとしても、内部に取り込まれる可能性は小さく、脱硝触媒の活性に与える影響も少ないはずである。しかしながら、実際には砒素による触媒劣化が起きている。上記を踏まえると、（Ｉ）式の反応速度は遅く、触媒層７付近においても砒素の相当量が、依然としてＡｓ２Ｏ３のガス状の形態で存在しているものと考えられる。【００１２】
上記砒素による触媒劣化の対策として、脱硝触媒充填層の上流の燃焼排ガス通路に、砒素化合物を吸着除去する吸着剤充填層を設けて、脱硝触媒の劣化を防止する方法が提案されている（特許文献１、及び特許文献２参照）。【００１３】
特許文献３及び特許文献４では、ｐＨ４以下の酸水溶液及び水酸化第４アンモニウムにより湿式で脱硝触媒を洗浄する方法が提案されている。【００１４】
特許文献５では、還元剤を含有させたＡｒ，Ｎ２及びＨｅ等の不活性ガスを用いて、脱硝触媒から砒素を分離する方法が提案されている。特許文献５では、還元剤はＨ２，ＣＯ又はＣＨ４とされ、不活性ガス中に２％（ｖｏｌベースで）含有させる。特許文献５において、還元剤を含む不活性ガスによる処理は、５００℃以上、好ましくは７００℃から９００℃の温度条件で行われる。【００１５】
特許文献６では、ＳＯ２，ＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４，ＮＨ３などにＨＣｌを加え、還元処理した後に多官能の錯体形成物で洗浄処理する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭６３−６５９３７号公報
【特許文献２】特公平０７−０２９０４９号公報
【特許文献３】特開２００５−８７９０１号公報
【特許文献４】特開２００４−６６１０１号公報
【特許文献５】米国特許５，９４２，４５８号
【特許文献６】米国特許６，５９６，６６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
特許文献１及び特許文献２に記載の方法は実用化されておらず、長時間使用された石炭焚きボイラの脱硝触媒は、砒素が原因で脱硝性能が低下するため、消耗品として取替えが行われている。【００１８】
特許文献３及び特許文献４に記載の方法は、湿式で洗浄するため、洗浄後の砒素を含む洗浄水の処理等が問題となる。湿式で脱硝触媒から砒素を分離するためには、触媒１立方メートルに対して３〜４倍の洗浄水が必要となる。詳細には、１００立方メートルの脱硝触媒に対して４００トン程度の洗浄水が必要となる。そのため、廃棄コストなどを考慮し、使用済みの脱硝触媒は廃棄されているのが現状である。【００１９】
特許文献５に記載の方法は、高温条件で脱硝触媒を処理するため、脱硝触媒が劣化し、脱硝性能の低下が生じる。よって、実用化には至っていない。【００２０】
特許文献６には、還元剤を用いた方法ではＡｓの処理が出来ないため、多官能の錯体形成物で洗浄処理する必要があると記載されている。すなわち、特許文献３及び特許文献４と同様に、湿式での洗浄工程が必須となる。【００２１】
上記のように、砒素を脱硝触媒から分離する実用的な技術が無いことから、砒素が原因で性能低下した脱硝触媒は廃棄されていた。しかしながら、脱硝触媒には、二酸化チタン、タングステン、モリブデン、バナジウム等のレアーメタルが多く含まれており、このレアーメタルを回収してリサイクル利用する技術が望まれている。【００２２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、使用済みの砒素で汚染された脱硝触媒から、乾式で砒素化合物を分離する実用的な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記のように、現状の技術ではＡｓを分離する為には７００℃以上の高温で処理する、または、洗浄する必要があり、低温で、且つ、乾式での処理については今まで提案されていなかった。本願発明者らは、鋭意研究の結果、低温で、且つ、乾式プロセスで脱硝触媒から砒素化合物を分離する方法を発明した。【００２４】
上記課題を解決するために、本発明は、砒素化合物で汚染された脱硝触媒を、還元雰囲気下で、ＣＨ４を除く炭化水素化合物または含酸素炭素化合物に曝露させつつ、所定温度で加熱処理する砒素化合物の除去方法を提供する。【００２５】
上記発明によれば、炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）または含酸素炭素化合物に、砒素化合物で汚染された脱硝触媒を曝して加熱処理することで、脱硝触媒から砒素化合物を分離・除去することができる。【００２６】
上記発明の一態様において、前記炭化水素化合物及び前記含酸素炭素化合物が、前記所定温度にて気体であることが好ましい。【００２７】
上記発明の一態様によれば、砒素化合物で汚染された脱硝触媒は、気体状態の炭化水素化合物または含酸素炭素化合物に曝すと良い。それによって、従来不可能であった乾式プロセスにより、低温で砒素化合物を分離・除去することが可能となる。【００２８】
上記発明の一態様において、前記所定温度を、３００℃より高く６００℃以下とすることが好ましい。【００２９】
上記発明の一態様によれば、砒素化合物で汚染された脱硝触媒を、炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）または含酸素炭素化合物に曝すため、６００℃以下の低温で加熱処理した場合でも脱硝触媒から砒素化合物を分離・除去することが可能となる。加熱処理の温度が低すぎると、脱硝触媒から砒素化合物を分離・除去することができない。【００３０】
上記発明の一態様において、前記砒素化合物で汚染された脱硝触媒を、製品形状のまま、または粉砕処理により粒子形状とした後、前記炭化水素化合物または前記含酸素炭素化合物に曝露させても良い。【００３１】
上記発明の一態様によれば、砒素化合物で汚染された脱硝触媒は、実機で使用されていた製品形状のまま、または、製品を粉砕処理して作製した粒子形状のいずれの形状であっても、所定温度で加熱して、炭化水素化合物または含酸素炭素化合物に曝すことで、脱硝触媒から砒素化合物を分離・除去することができる。【００３２】
本発明は、上記の砒素化合物の除去方法にて砒素化合物を除去する脱硝触媒の再生方法を提供する。
長時間使用した脱硝触媒は、砒素化合物で汚染され、触媒性能が低下する。上記発明によれば、上記方法により砒素化合物を除去することで、脱硝触媒を消耗品として廃棄せずに、再生利用することが可能となる。上記発明によれば、乾式プロセスにより砒素化合物を分離・除去することができるため、砒素を含有する洗浄液を廃棄処理する必要がない。上記発明によれば、低温で処理するため、脱硝触媒の劣化を抑制しつつ、脱硝触媒から砒素化合物を除去することができる。上記発明によれば、脱硝触媒に含まれている、二酸化チタン、タングステン、モリブデン、バナジウム等のレアーメタルを廃棄することなく再利用することができる。【００３３】
上記発明の一態様において、砒素化合物を除去した前記脱硝触媒を、酸素雰囲気において２５０℃以上で加熱処理することが好ましい。それによって、従来不可能であった乾式プロセスにより、低温で砒素化合物を分離・除去することが可能となる。【００３４】
上記発明の一態様によれば、砒素化合物を除去する際に脱硝触媒に付着した余剰の炭素系化合物を除去することができる。余剰炭素は、触媒にとって不純物であるため、該不純物を取り除くことで性能低下を防止することができる。【００３５】
本発明は、上記脱硝触媒の再生方法で再生された脱硝触媒を提供する。
上記のように再生された脱硝触媒は、触媒性能が改善されているため、脱硝触媒として再利用することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、実用的な方法で、使用済みの砒素化合物で汚染された脱硝触媒から、乾式プロセスにより低温で砒素化合物を分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】試験装置の概略図である。
【図２】Ｃ３Ｈ６ガスにより処理した時の揮発成分中の砒素比率を示す図である。
【図３】固体炭素を添加しＮ２ガスにより処理した時の揮発成分中の砒素比率を示す図である。
【図４】選択的接触還元法を用いた脱硝装置の構成を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に、本発明に係る砒素化合物の除去方法、脱硝触媒の再生方法、並びに該再生方法で再生された脱硝触媒の一実施形態について説明する。
【００３９】
本実施形態では、砒素化合物で汚染された脱硝触媒を、還元雰囲気下で、炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）または含酸素炭素化合物に曝露させつつ、所定温度で加熱処理する。これによって、脱硝触媒から砒素化合物を分離・除去することができる。砒素化合物を除去した脱硝触媒は、酸素雰囲気下、２５０℃以上で加熱処理すると良い。それにより、脱硝触媒に余剰に付着した炭素系化合物を脱硝触媒から除去することができる。
【００４０】
脱硝触媒は、レアーメタルである二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のいずれかの成分を含む。
本実施形態において、脱硝触媒は、砒素を含む石炭を燃料とする石炭焚きボイラで長時間使用されたものとする。砒素を含む石炭を燃料とする石炭焚きボイラにおいて、長時間使用した脱硝触媒は、煤塵中に含まれる砒素化合物で汚染される。砒素は、脱硝触媒にとって被毒成分である。脱硝触媒が砒素化合物で汚染されると、脱硝触媒の触媒性能が低下する。ここで「砒素化合物で汚染される」とは、砒素化合物が脱硝触媒の表面に物理的に付着した状態、あるいは、砒素または砒素化合物が脱硝触媒の表面に化学的に結合した状態を指す。
【００４１】
炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）または含酸素炭素化合物（アルコール類）は、還元剤として作用する。炭素数を２以上とすることで、還元剤としての反応性を確保することが可能となる。炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）または含酸素炭素化合物は、所定温度で加熱処理する際に、気体で存在する特性を有することが好ましい。例えば、炭素数はＣ２〜Ｃ１８が好ましく、Ｃ２〜Ｃ４が更に好ましい。詳細には、炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）は、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、シクロプロパン（Ｃ３Ｈ６）、プロペン（Ｃ３Ｈ６）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、シクロブタン（Ｃ４Ｈ８）、ブテン（Ｃ４Ｈ８）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、ブタノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）などから選択されると良い。
【００４２】
脱硝触媒は、製品形状または粒子形状とされると良い。例えば、脱硝触媒の製品形状はハニカム状とされる。粒子形状の脱硝触媒は、脱硝触媒の製品を適当な方法で粉砕して作製することができる。粒子の大きさなどは特に限定されないが、製品を細かく粉砕することで、反応面積を増やすことができる。
【００４３】
加熱処理の際の所定温度は、３００℃より高く６００℃以下、好ましくは３５０℃以上６００℃以下、更に好ましくは４００℃以上５００℃以下とされる。所定温度が低すぎると、脱硝触媒から砒素を除去することができない。所定温度が脱硝触媒の焼成温度よりも高すぎると、脱硝触媒が劣化し、触媒性能が低下する。
【００４４】
加熱処理の時間は、脱硝触媒の形状、脱硝触媒の量、加熱処理温度、加熱ガス組成などに応じて適宜設定する。
【００４５】
上記工程により脱硝触媒から砒素を除去することで、脱硝触媒に含まれるレアーメタルを回収することが可能となる。また、本実施形態に従って砒素が除去された脱硝触媒は、脱硝性能が改善され、再び脱硝触媒として利用することが可能となる。
【００４６】
（実施例１）
脱硝触媒Ａとして、表１に示す組成の触媒を使用した。脱硝触媒Ａの組成は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析した。脱硝触媒Ａは、石炭焚きボイラの実機中の脱硝装置で、実際に３５００時間使用された触媒である。脱硝触媒Ａは、五酸化二砒素を３．５ｗｔ％の割合で含む。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
まず、脱硝触媒Ａをミルで粉砕し、２００ｍｅｓｈ以下の粒子Ａを作製した。次に、０．２ｇの粒子Ａをシリカチューブの反応管に入れた。該反応管を用いて電気炉で下記条件の試験を実施し、触媒からの砒素の脱離状況を調査した。
【００４９】
＜試験条件１＞
温度；１００℃〜５００℃
温度上昇率；１０℃／ｍｉｎ
処理ガス；Ｃ３Ｈ６（プロペン）
処理ガス流量；１００ＮＴＰ−ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ：標準状態、ｎｏｒｍａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
【００５０】
図１に、試験装置の概略図を示す。反応管を電気炉内に入れて、電気炉を毎分１０℃の昇温速度で上昇させながら、上記処理ガス流量で気体状の炭化水素化合物（Ｃ３Ｈ６ガス）を電気炉内に供給した。電気炉内に充満したＣ３Ｈ６ガスは、砒素成分を吸収可能な吸収液を備えたトラップを経由して電気炉外に排気される。試験は、試験ごとに新しい試料粉末を反応管にいれて、室温〜１００℃、室温〜２００℃、室温〜３００℃、室温〜４００℃、室温〜５００℃の５回の試験を実施した。揮発量は、試験後の粉末について、砒素の含有量を、ＩＣＰ（発光分光分析装置）を用いて計測し、処理前の濃度との差から算出した。
【００５１】
図２に、Ｃ３Ｈ６ガスにより処理した時の揮発成分中のヒ素比率を示す。同図において、横軸が温度、縦軸が砒素除去率である。砒素除去率は、処理前の粒子Ａに含まれる砒素成分をすべて除去した場合を１００とした。
【００５２】
図２によれば、Ｃ３Ｈ６ガス雰囲気下、３００℃を超える温度から５００℃程度までの範囲の温度で砒素含有触媒を加熱処理することで、砒素成分が気化し、粒子Ａから分離することが分かった。すなわち、脱硝触媒から砒素化合物を分離・除去できることが示された。
【００５３】
また、脱硝触媒Ａを粉砕前のハニカム形状のまま、還元雰囲気下で、ＣＨ４を除く炭化水素化合物に曝露した場合でも、実施例１と同様の結果が得られた。
【００５４】
（比較例１）
脱硝触媒Ａは実施例１と同様のものを使用した。実施例１と同様に、脱硝触媒Ａを粉砕し、２００ｍｅｓｈ以下の粒子Ａを作製した。０．２ｇの粒子Ａに、還元剤としてフェノールフタレインを炭化させて作製した粒状の固体炭素を等量（重量ベースで）混合し、この混合粒子をシリカチューブの反応管に入れた。該反応管を用いて電気炉で下記条件の試験を実施し、触媒からの砒素の脱離状況を調査した。
【００５５】
＜試験条件２＞
温度；１００℃〜５００℃
温度上昇率；１０℃／ｍｉｎ
処理ガス；Ｎ２
処理ガス流量；１００ＮＴＰ−ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ：ｎｏｒｍａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
詳細には、粒子Ａに固体炭素の粒子を混合させ、処理ガスをＮ２とした以外は、実施例１と同様に処理し、揮発成分中の砒素含有量を測定した。
【００５６】
図３に、Ｎ２ガスにより処理した時の揮発成分中のヒ素比率を示す。同図において、横軸が温度、縦軸が砒素除去率である。砒素除去率は、処理前の粒子Ａに含まれる砒素成分をすべて除去した場合を１００とした。
【００５７】
図３によれば、Ｎ２ガス雰囲気下、砒素化合物を含有する触媒に固体炭素を混合して加熱処理（〜５００℃）しても、砒素化合物の除去が出来ないことが示された。
【符号の説明】
【００５８】
１  ボイラ
２  スーパーヒータ
３  エコノマイザ
４  煙道
５  アンモニア注入器
６  脱硝反応器
７  触媒層
８  エアヒータ
９  電気集塵器
１０  燃焼排ガスファン
１１  煙突
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2012132683.tif 000008
2012132683.tif 000009
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