(57)【要約】  本発明は、［Ａ］同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される酸解離性基含有構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分、並びに［Ｂ］酸発生体を含有するフォトレジスト組成物である。下記式（１）中、Ｒ０は、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。Ｒ０〜Ｒ４のうち少なくともひとつはヘテロ原子を含む基である。2012157352.tif 000043
2012157352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される酸解離性基含有構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分、並びに
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
2012157352.tif 000040
（式（１）中、Ｒ０は、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。ａは、１〜６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。但し、上記環構造が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ０〜Ｒ４のうち少なくともひとつはヘテロ原子を含む基である。
式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の脂環式基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成している。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項２】
［Ａ］重合体成分が、上記構造単位（ＩＩ）として下記式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2012157352.tif 000041
（式（２Ａ）〜（２Ｃ）中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。ＲＡは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、１〜６の整数である。）
【請求項３】
［Ａ］重合体成分が、上記構造単位（ＩＩ）として下記式（２Ｄ）〜（２Ｉ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
2012157352.tif 000042
（式（２Ｄ）〜（２Ｉ）中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。ＲＡは、上記式（２Ａ）〜（２Ｃ）と同義である。ＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項４】
［Ａ］重合体成分が、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
［Ａ］重合体成分が、さらにラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）を有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
上記基（ａ）が、上記構造単位（Ｉ）以外の構造単位（ＩＶ）に含まれている請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
上記基（ａ）が、上記構造単位（Ｉ）に含まれている請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
上記構造単位（ＩＩ）が含有する酸解離性基の炭素数が４〜９である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有率の合計が２０モル％以上７０モル％以下であり、かつ構造単位（Ｉ）の含有率が５モル％以上６０モル％以下である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等に代表される短波長放射線を使用したリソグラフィー技術の開発が行われている。これらの放射線に適応するフォトレジスト材料としては、高感度、高解像性等の観点から、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型のフォトレジスト組成物が広く用いられている（特開昭５９−４５４３９号公報参照）。【０００３】
このようなフォトレジスト組成物のうち、より短波長のＡｒＦエキシマレーザー光に適した組成物として、例えば１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式基を骨格中に含む重合体を含有する組成物が知られている。上記重合体としては、スピロラクトン構造を有するものが提案されている（特開２００２−８２４４１号公報、特開２００２−３０８９３７号公報参照）。このようなスピロラクトン構造を有する重合体は、それを含有するフォトレジスト組成物の現像コントラストを向上させることができるとされている。【０００４】
しかしながら、さらなるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、フォトレジスト組成物に要求される性能レベルはさらに高まり、より優れたリソグラフィー特性等が求められる。そのため、従来のフォトレジスト組成物を用いても、その高いレベルの要求には応えることができていない。例えば、従来のフォトレジスト組成物は、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）、ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ；焦点深度）、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）等を指標としたリソグラフィー特性を十分に満足することができないのが現状である。加えて、ブリッジ欠陥等の現像欠陥の更なる抑制や、レジストパターンの耐パターン倒れ性をより高めることも求められている。【０００５】
このような状況に鑑み、より微細なレジストパターンを形成するためのフォトレジスト組成物には感度、解像性等の基本特性のみならず、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能の向上等が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−８２４４１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は感度等の基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能をも十分に満足するフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される酸解離性基含有構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）、並びに［Ｂ］酸発生体を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
2012157352.tif 000003
（式（１）中、Ｒ０は、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。ａは、１〜６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。但し、上記環構造が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ０〜Ｒ４のうち少なくともひとつはヘテロ原子を含む基である。
式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の脂環式基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成している。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）【０００９】
当該フォトレジスト組成物は、上記式（１）で表されるラクトン構造を含む構造単位（Ｉ）と、上記式（２）で表される酸解離性基含有構造単位（ＩＩ）とを有する［Ａ］重合体成分を含有するため、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能に優れる。【００１０】
［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（ＩＩ）として下記式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１１】
【化２】
2012157352.tif 000004
（式（２Ａ）〜（２Ｃ）中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。ＲＡは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、１〜６の整数である。）【００１２】
［Ａ］重合体成分が、上記構造単位（ＩＩ）として上記特定の構造単位を含むことで、当該フォトレジスト組成物は、上記ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能の向上を維持しつつ、ブリッジ欠陥の発生を抑制することができる。【００１３】
［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（ＩＩ）として下記式（２Ｄ）〜（２Ｉ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。【００１４】
【化３】
2012157352.tif 000005
（式（２Ｄ）〜（２Ｉ）中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。ＲＡは、上記式（２Ａ）〜（２Ｃ）と同義である。ＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。）【００１５】
［Ａ］重合体成分が、上記構造単位（ＩＩ）として上記特定の構造単位をさらに含むことで、当該フォトレジスト組成物は、上記ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能の向上を維持しつつ、ブリッジ欠陥の発生を抑制し、かつレジストパターンの耐パターン倒れ性を高めることができる。【００１６】
［Ａ］重合体成分が、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体成分が、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、［Ａ］重合体成分と［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能をより優れたものとすることができる。【００１７】
［Ａ］重合体成分は、さらにラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体成分がさらに上記特定の基（ａ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能をより向上させることができる。【００１８】
上記基（ａ）は、上記構造単位（Ｉ）以外の構造単位（ＩＶ）に含まれていることが好ましい。上記基（ａ）が上記構造単位（ＩＶ）に含まれていることで、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。【００１９】
上記基（ａ）は、上記構造単位（Ｉ）に含まれていることも好ましい。上記基（ａ）が上記構造単位（Ｉ）に含まれている場合も、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。【００２０】
上記構造単位（ＩＩ）が含有する酸解離性基の炭素数が４〜９であることが好ましい。上記構造単位（ＩＩ）が含有する酸解離性基を、比較的炭素数の少ない基とすることで、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能を特に向上させることができる。【００２１】
［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有率の合計が２０モル％以上７０モル％以下であり、かつ構造単位（Ｉ）の含有率が５モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。［Ａ］重合体成分における上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有率を上記特定の範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は、感度等の基本性能に加えてＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能を特に向上させることができる。【００２２】
なお、［Ａ］重合体成分における構造単位の含有率は、［Ａ］重合体成分の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から、［Ａ］重合体成分における平均値として求めることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明のフォトレジスト組成物は、特定のラクトン構造を含む構造単位（Ｉ）と、酸解離性基含有構造単位（ＩＩ）とを有する［Ａ］重合体成分を含有するため、感度等の基本特性に加えて、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能にも優れる。そのため、当該フォトレジスト組成物を用いると、微細なパターンを高精度で形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜フォトレジスト組成物＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、本発明の効果を損なわない限りその他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２５】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び上記式（２）で表される酸解離性基含有構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体成分を含有することで、感度等の基本特性を満足すると共に、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能に優れる。
【００２６】
なお、［Ａ］重合体成分としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物、構造単位（ＩＩ）を与える単量体化合物等の複数種の単量体化合物の共重合体であってもよいし、構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物の重合体と、構造単位（ＩＩ）を与える単量体化合物の重合体等の複数の重合体をブレンドした２種以上の重合体を含む成分であってもよい。また、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に加えて、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。また、［Ａ］重合体成分は、さらにラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）を有することが好ましい。この基（ａ）は、上記構造単位（Ｉ）に含まれていてもよいし、構造単位（Ｉ）以外の構造単位（ＩＶ）に含まれていてもよいし、上記両者に含まれていてもよい。［Ａ］重合体成分が上記基（ａ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能を向上させることができる。さらに、本発明の効果を損なわない限り、他の構造単位を有してもよい。なお、当該フォトレジスト組成物が後述の［Ｆ］重合体を含有する場合、［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ）を含む重合体は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
以下、各構造単位を詳述する。
【００２７】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される。［Ａ］重合体成分は、重合体主鎖に直結した特定のラクトン構造を含む構造単位（Ｉ）を有するため、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲを指標としたリソグラフィー性能に優れる。
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ０は、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。ａは、１〜６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜１０の環構造を形成している。但し、上記環構造が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ０〜Ｒ４のうち少なくともひとつはヘテロ原子を含む基である。
【００２９】
上記Ｒ０〜Ｒ４で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、核原子数３〜１０の複素環基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、及び−Ｒ’−Ｑ−Ｒ”で表される基等が挙げられる。但し、Ｒ’は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ”は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又はこれらの組み合わせである。上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、チオール基等で置換されていてもよい。
【００３０】
上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【００３１】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３３】
上記核原子数３〜１０の複素環基としては、ラクトン基、環状カーボネート基、スルトン基、及びフラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環等をそれぞれ含む基等が挙げられる。これらのうち、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基が好ましく、ラクトン基がより好ましく、ブチロラクトン基がさらに好ましい。
【００３４】
上記−Ｒ’−Ｑ−Ｒ”におけるＲ’及びＲ”で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。それぞれについては、上記Ｒ０〜Ｒ４で表される炭素数１〜２０の１価の有機基において例示した基と同様の基を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成している環構造、並びにＲ３及びＲ４が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成している炭素数３〜１０の環構造を有する基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の脂環式基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む複素環基等が挙げられる。これらのうち、脂環式基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、アダマンタンジイル基が、複素環基としては、環状エーテル基、ラクトン基、スルトン基がそれぞれ好ましい。
【００３６】
上記Ｒ０〜Ｒ４のうち少なくともひとつが含むヘテロ原子としては、炭素原子及び水素原子以外の原子であれば特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ヨウ素原子及びハロゲン原子が好ましく、酸素原子及びフッ素原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
【００３７】
上記式（１）において、ａは、１であることが好ましく、Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。
【００３８】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−７９）で表される構造単位等が挙げられる。これらの中で、重合体主鎖に直結するラクトン構造以外のラクトン構造をさらに含む構造単位としては、下記式（１−７）、（１−８）、（１−６８）、（１−７０）、（１−７２）、（１−７３）及び（１−７６）で表される構造単位が、環状カーボネート構造を含む構造単位としては、下記式（１−７４）、（１−７７）及び（１−７９）で表される構造単位が、スルトン構造を含む構造単位としては、下記式（１−７５）及び（１−７８）で表される構造単位が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2012157352.tif 000006
【００４０】
【化５】
2012157352.tif 000007
【００４１】
【化６】
2012157352.tif 000008
【００４２】
【化７】
2012157352.tif 000009
【００４３】
【化８】
2012157352.tif 000010
【００４４】
これらのうち、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つの基が酸素原子を含む構造単位、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つの基が環状の有機基である構造単位、Ｒ３及びＲ４が結合してそれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成している構造単位等が好ましい。中でも、上記式（１−１）〜（１−９）、（１−１２）〜（１−２１）、（１−２５）〜（１−４７）、（１−５５）〜（１−６７）、（１−６９）〜（１−７９）で表される構造単位がより好ましく、（１−１）、（１−１７）、（１−１９）、（１−７０）〜（１−７９）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００４５】
［Ａ］重合体成分において、構造単位（Ｉ）の含有率は、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１モル％以上８０モル％以下が好ましく、５モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能を効果的に向上させることができる。なお、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有していてもよい。
【００４６】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化９】
2012157352.tif 000011
【００４８】
【化１０】
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【００４９】
【化１１】
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【００５０】
【化１２】
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【００５１】
【化１３】
2012157352.tif 000015
【００５２】
構造単位（Ｉ）を与える単量体は、例えば下記方法により製造することができる。
【００５３】
触媒として亜鉛粉末が添加されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に、それぞれＴＨＦに溶解させた２−メチルテトラヒドロフラン−３−オン（化合物ａ）と、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート（化合物ｂ）とを滴下し、室温で撹拌させることで、化合物ａと化合物ｂとが反応し、６−メチル−３−メチレン−１，７−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２−オン（上記式（１−１）で表される化合物）が合成される。なお、亜鉛粉末が添加されたＴＨＦ溶媒中に、化合物ａ及びｂの添加前にクロロトリメチルシラン等の活性化剤を入れるとよい。また、式（１−１）で表される化合物以外の化合物においては、適宜化合物ａを替えること等によって同様に合成することができる。
【００５４】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）と共に構造単位（ＩＩ）を有する。上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）は、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により解離し易い酸解離性基を有しているため、当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体成分中に構造単位（ＩＩ）を有することで、感度等の基本特性を十分満足すると共に、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能により優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【００５５】
構造単位（ＩＩ）は上記式（２）で表される。上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の脂環式基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成している。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００５６】
上記Ｒ６〜Ｒ８が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ６〜Ｒ８が表す炭素数４〜２０の脂環式基、並びにＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成している脂環式基としては、例えばアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００５８】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２Ａ）〜（２Ｉ）で表される構造単位が好ましい。
【００５９】
【化１４】
2012157352.tif 000016
【００６０】
上記式（２Ａ）〜（２Ｉ）中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。ＲＡは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、１〜６の整数である。ＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６１】
上記ＲＡ及びＲＢが表す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６〜Ｒ８が表す炭素数１〜４のアルキル基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００６２】
［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（ＩＩ）として上記式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）を含むことが好ましく、この構造単位（ＩＩ−１）に加え、上記式（２Ｄ）〜（２Ｉ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）をさらに含むことがより好ましい。［Ａ］重合体成分が、構造単位（ＩＩ）として上記構造単位（ＩＩ−１）を含むことで、上記リソグラフィー性能の向上を維持しつつ、ブリッジ欠陥の発生を抑制することができる。また、これに加えて［Ａ］重合体成分が、構造単位（ＩＩ）として上記構造単位（ＩＩ−２）をさらに含むことで、レジストパターンの耐パターン倒れ性を高めることができる。
【００６３】
上記構造単位（ＩＩ−１）としては、
式（２Ａ）で表される構造単位として、下記式（２−２）〜（２−１０）で表される構造単位が、
式（２Ｂ）で表される構造単位として、下記式（２−１）、（２−１９）及び（２−２０）で表される構造単位が、
式（２Ｃ）で表される構造単位として、下記式（２−２３）及び（２−２４）で表される構造単位が好ましい。
【００６４】
上記構造単位（ＩＩ−２）としては、
式（２Ｄ）で表される構造単位として、下記式（２−１１）〜（２−１３）で表される構造単位が、
式（２Ｅ）で表される構造単位として、下記式（２−１５）で表される構造単位が、
式（２Ｆ）で表される構造単位として、下記式（２−１６）及び（２−１７）で表される構造単位が、
式（２Ｇ）で表される構造単位として、下記式（２−１４）で表される構造単位が、
式（２Ｈ）で表される構造単位として、下記式（２−１８）で表される構造単位が、
式（２Ｉ）で表される構造単位として、下記式（２−２５）で表される構造単位が好ましい。
【００６５】
【化１５】
2012157352.tif 000017
【００６６】
上記式中、Ｒ５は上記式（２）と同義である。
【００６７】
これらのうち、ブリッジ欠陥の発生を抑制できる観点から、上記式（２−１）〜（２−１０）、（２−１９）〜（２−２０）及び（２−２３）〜（２−２４）で表される構造単位がより好ましく、中でも、構造単位（ＩＩ）が含む酸解離性基の炭素数が４〜９である上記式（２−１）〜（２−８）、（２−１９）、（２−２０）及び（２−２３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００６８】
［Ａ］重合体成分において、構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、１５モル％以上８０モル％以下がより好ましく、２０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンのリソグラフィー性能がより向上する。なお、［Ａ］重合体成分は構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００６９】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【００７０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＩＩ）を有していることが好ましい。構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、極性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、［Ａ］重合体成分と［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、レジストパターンのリソグラフィー性能をより優れたものとすることができる。
【００７１】
極性基としては、例えば、水酸基、ケトン性カルボニル基、カルボキシ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、スルフィド基、スルフォニル基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、チオール基等が挙げられる。これらのうち、水酸基、スルフォニル基及びハロゲン化アルキル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
【００７２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００７３】
【化１６】
2012157352.tif 000018
【００７４】
上記式中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７５】
［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％以上５０モル％以下が好ましく、５モル％以上４０モル％以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００７６】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、上記基（ａ）を含む構造単位である。当該フォトレジスト組成物は、構造単位（ＩＶ）を有する［Ａ］重合体成分を含有することで、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲを指標としたリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００７７】
構造単位（ＩＶ）は、下記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、上記特定構造の構造単位を有する［Ａ］重合体成分を含有することで、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲを指標としたリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【００７８】
【化１７】
2012157352.tif 000019
【００７９】
上記式（３）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−である。ｎは、０〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１１及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２は、単結合又は炭素数１〜５の炭化水素基である。Ｒ１３は、基（ａ）である。但し、Ｒ１１〜Ｒ１３が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００８０】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００８１】
上記炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
【００８２】
上記炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。これらのうち、アダマンチレン基が好ましい。
【００８３】
上記炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｘとしては、−Ｏ−及び−ＣＯＯ−が好ましい。
【００８５】
上記ｎとしては、０〜５の整数が好ましく、０及び１がより好ましい。
【００８６】
上記Ｒ１２で表される炭素数１〜５の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基、炭素数３〜５の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００８７】
上記炭素数１〜５の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基が好ましい。
【００８８】
上記炭素数３〜５の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基等が挙げられる。
【００８９】
上記Ｒ１２としては、単結合及びメチレン基が好ましい。
【００９０】
上記Ｒ１３で表される基（ａ）としては、例えば、
環状カーボネート基として、エチレンカーボネート基、１，３−プロピレンカーボネート基、シクロペンテンカーボネート基、シクロヘキセンカーボネート基、ノルボルネンカーボネート基等が、
スルトン基として、プロピオスルトン基、ブチロスルトン基、バレロスルトン基、アダマンタンスルトン基等が、
ラクトン基として、プロピオラクトン基、ブチロラクトン基、バレロラクトン基、アダマンタンラクトン基等がそれぞれ挙げられる。
【００９１】
これらのうち、環状カーボネート基としては、エチレンカーボネート基が好ましく、スルトン基としては、ノルボルナンスルトン基が好ましく、ラクトン基としては、ノルボルナンラクトン基及びブチロラクトン基が好ましい。
【００９２】
上記Ｒ１１〜Ｒ１３が有する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、アセチル基等が挙げられる。
【００９３】
構造単位（ＩＶ）としては、下記式（３−１）〜（３−１８）で表される構造単位を好ましい構造単位として挙げることができる。
【００９４】
【化１８】
2012157352.tif 000020
【００９５】
【化１９】
2012157352.tif 000021
【００９６】
上記式（３−１）〜（３−１８）中、Ｒ１０は、上記式（３）と同義である。
【００９７】
これらのうち、当該フォトレジスト組成物のリソグラフィー性能を向上させる観点から、上記式（３−１）〜（３−１４）で表される構造単位がより好ましく、上記式（３−１）、（３−３）及び（３−５）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００９８】
［Ａ］重合体成分において、構造単位（ＩＶ）の含有率は、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、５モル％以上８０モル％以下が好ましく、５モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有率を上記範囲とすることで、感度等の基本特性を維持しつつ優れたリソグラフィー性能を発揮することができる。
【００９９】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物としては、下記式で表される化合物を好ましい化合物として挙げることができる。
【０１００】
【化２０】
2012157352.tif 000022
【０１０１】
［Ａ］重合体成分は、その他の構造単位として非酸解離性化合物に由来する構造単位（Ｖ）をさらに含有していてもよい。ここで非酸解離性化合物とは、酸の作用によって解離する基（酸解離性基）を含有しない化合物をいう。［Ａ］重合体成分が、構造単位（Ｖ）を含有することで、リソグラフィー特性により優れるレジストパターンを形成することができる。
【０１０２】
構造単位（Ｖ）を生成するための非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
【０１０３】
［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｖ）の含有率は、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下である。この含有率が６０モル％を超える場合、リソグラフィー特性が悪化するおそれがある。なお、構造単位（Ｖ）は、［Ａ］重合体成分に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０１０４】
なお、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ等を指標としたリソグラフィー性能を向上させる観点から、［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有率が１モル％以上７０モル％以下であり、かつ構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有率の合計が１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、構造単位（Ｉ）の含有率が５モル％以上６０モル％以下であり、かつ構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有率の合計が２０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率が１０モル％以上５０モル％以下であり、かつ構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有率の合計が３０モル％以上６０モル％以下であることがさらに好ましい。
【０１０５】
また、［Ａ］重合体成分が、異なる重合体中に構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）をそれぞれ含む場合、構造単位（Ｉ）を有する重合体（ｉ）の重量平均分子量が、構造単位（ＩＶ）を有する重合体（ｉｉ）の重量平均分子量より大きいことが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体成分が、構造単位（Ｉ）を有する重合体（ｉ）と構造単位（ＩＶ）を有する重合体（ｉｉ）とのブレンドである場合には、重合体（ｉ）の重量平均分子量が重合体（ｉｉ）の重量平均分子量より大きいと、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能により優れる。
【０１０６】
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１０７】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【０１０８】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０９】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【０１１０】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【０１１１】
なお、［Ａ］重合体成分が同一の重合体中に上記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）等を有する重合体成分である場合、構造単位（Ｉ）を与える単量体、構造単位（ＩＩ）を与える単量体等を、上述の方法により共重合させて製造できる。また、［Ａ］重合体成分が異なる重合体中に上記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）等の構造単位を有する重合体成分である場合、各構造単位を与える単量体を上述の方法により重合し、これらを混合することにより、［Ａ］重合体成分を調製することができる。
【０１１２】
［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【０１１３】
また、［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【０１１４】
なお、［Ａ］重合体成分が異なる重合体中に上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分である場合には、それぞれの重合体におけるＭｗ及びＭｗ／Ｍｎについて、上記と同様の範囲であるとよい。
【０１１５】
なお、ここでＭｗ及びＭｎとは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【０１１６】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光によって酸を発生する化合物である。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。
【０１１７】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１１８】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１９】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−アダマンタン−１−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート及びトリフェニルスルホニウム２−アダマンタン−１−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートが好ましい。
【０１２０】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１２１】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１２２】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。これらのＮ−スルホニルオキシイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【０１２３】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合の使用量としては、当該フォトレジスト組成物により形成されるレジスト塗膜の感度及びリソグラフィー性能を確保する観点から、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【０１２４】
＜任意成分＞
当該フォトレジスト組成物に含有されてもよい任意成分としては、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］添加剤、［Ｅ］溶媒、［Ｆ］フッ素原子を含む重合体、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、増感剤等を挙げることができる。以下、各成分について詳述する。
【０１２５】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤をさらに含有してもよい。この［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような［Ｃ］酸拡散制御剤を配合することにより、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１２６】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル基を有する窒素含有化合物が好ましく用いられる。具体的には、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等の化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン及びＮ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが好ましい。
【０１２７】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤としては、上記化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等の含窒素化合物が用いられる。
【０１２８】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１２９】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１３０】
含窒素複素環化合物としては、例えば２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。これらのうち、２−フェニルベンズイミダゾールが好ましい。
【０１３１】
さらに、［Ｃ］酸拡散制御剤としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物を用いることもできる。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記式（４−１）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記式（４−２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１３２】
【化２１】
2012157352.tif 000023
【０１３３】
上記式（４−１）及び式（４−２）におけるＲｃ１〜Ｒｃ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。
また、Ａｎｂ−は、ＯＨ−、Ｒｃ６−ＣＯＯ−、Ｒｃ６−ＳＯ３−（但し、Ｒｃ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、又はアルカノール基である。）、又は下記式（５）で表されるアニオンを表す。
【０１３４】
【化２２】
2012157352.tif 000024
【０１３５】
上記スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが好ましい。
【０１３６】
［Ｃ］酸拡散制御剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。酸拡散制御剤の含有割合としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上８質量部以下がより好ましい。使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１３７】
＜［Ｄ］添加剤＞
当該フォトレジスト組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、［Ｄ］添加剤を配合することができる。当該フォトレジスト組成物が含有してもよい［Ｄ］添加剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１３８】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。当該フォトレジスト組成物が含有する溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体及びその他の成分を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を用いることができる。
【０１３９】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１４０】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４１】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１４２】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１４３】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１４４】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１４５】
これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
＜［Ｆ］フッ素原子を含む重合体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｆ］フッ素原子を含む重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）をさらに含有できる。［Ｆ］重合体はフッ素原子を含む重合体であり、［Ａ］重合体成分よりフッ素原子含有率が高いことが好ましい。当該フォトレジスト組成物が［Ｆ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏するため、当該フォトレジスト組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【０１４７】
［Ｆ］重合体の態様としては、例えば、
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【０１４８】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１４９】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、ノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１５０】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１５１】
［Ｆ］重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ｆ１）及び／又は式（７）で表される構造単位（ｆ２）を有することが好ましく、また構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【０１５２】
［構造単位（ｆ１）］
構造単位（ｆ１）は下記式（６）で表される構造単位である。
【０１５３】
【化２３】
2012157352.tif 000025
【０１５４】
上記式（６）中、Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１５５】
構造単位（ｆ１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５６】
構造単位（ｆ１）としては、例えば下記式（６−１）及び（６−２）で表される構造単位が挙げられる。
【０１５７】
【化２４】
2012157352.tif 000026
【０１５８】
上記式（６−１）及び（６−２）中、Ｒ１７は上記式（６）と同義である。
【０１５９】
［Ｆ］重合体において、構造単位（ｆ１）の含有率としては［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上７０モル％以下が好ましく、２０モル％以上５０モル％以下がより好ましい。なお［Ｆ］重合体は、構造単位（ｆ１）を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１６０】
［構造単位（ｆ２）］
構造単位（ｆ２）は、下記式（７）で表される構造単位である。
【０１６１】
【化２５】
2012157352.tif 000027
【０１６２】
上記式（７）中、Ｒ１９は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２０は（ｋ＋１）価の連結基である。Ｙはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ２１は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＹ及びＲ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１６３】
上記構造単位（ｆ２）としては、例えば下記式（７−１）及び（７−２）で表される構造単位が挙げられる。
【０１６４】
【化２６】
2012157352.tif 000028
【０１６５】
上記式（７−１）中、Ｒ２０は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ１９、Ｙ及びＲ２１は上記式（７）と同義である。
上記式（７−２）中、Ｒ１９、Ｙ、Ｒ２１及びｋは、上記式（７）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＹ及びＲ２１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１６６】
上記式（７−１）及び式（７−２）で表される構造単位としては、例えば下記式（７−１−１）、式（７−１−２）及び式（７−２−１）で表される構造単位が挙げられる。
【０１６７】
【化２７】
2012157352.tif 000029
【０１６８】
上記式（７−１−１）、（７−１−２）及び（７−２−１）中、Ｒ１９は上記式（７）と同義である。
【０１６９】
構造単位（ｆ２）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１７０】
［Ｆ］重合体において、構造単位（ｆ２）の含有率としては［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上８０モル％以下が好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。なお、［Ｆ］重合体は、構造単位（ｆ２）を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１７１】
［Ｆ］重合体は、さらに「他の構造単位」として、現像液への可溶性を高めるためにラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造を有する構造単位、エッチング耐性を高めるために脂環式構造を含む構造単位等を１種以上有してもよい。
【０１７２】
ラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造を有する構造単位としては、上記［Ａ］重合体成分が有する構造単位（ＩＶ）として例示した構造単位と同様の構造単位を挙げることができる。
【０１７３】
脂環式構造を含む構造単位としては、例えば下記式（８）で表される構造単位が挙げられる。
【０１７４】
【化２８】
2012157352.tif 000030
【０１７５】
式（８）中、Ｒ２２は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ２は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。
【０１７６】
脂環式化合物を含む構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１７７】
［Ｆ］重合体において、構造単位（ｆ１）、構造単位（ｆ２）及び他の構造単位は、それぞれの構造単位を１種のみを有していても２種以上を含有してもよいが、［Ｆ］重合体は芳香族基を有する単位を含まないことが好ましい。特にＡｒＦ光源を用いる場合、感度の低下の原因となる場合がある。また、ネガ型現像液を用いて現像すると形状が劣化する場合がある。
【０１７８】
［Ｆ］重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０１７９】
＜［Ｆ］重合体の合成方法＞
［Ｆ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。なお、［Ｆ］重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体成分の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１８０】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１８１】
［Ｆ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ｆ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１８２】
［Ｆ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１８３】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１８４】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【０１８５】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ｂ］酸発生体に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１８６】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば上記溶媒中で［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％〜３０質量％、好ましくは１．５質量％〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【０１８７】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のフォトレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法について、以下に説明する。
【０１８８】
当該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法としては、
（１）当該フォトレジスト組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を有する方法等が挙げられる。以下、各工程を詳述する。
【０１８９】
上記形成方法によると、当該フォトレジスト組成物を用いてＭＥＥＦ、ＬＷＲ及びＤＯＦに優れるレジストパターンを形成できる。従って、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ等の放射線であっても、当該フォトレジスト組成物から微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【０１９０】
［工程（１）］
本工程では、フォトレジスト組成物又はこれを溶媒に溶解させて得られた当該フォトレジスト組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハ等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、場合によっては通常７０℃〜１６０℃程度の温度でソフトベーク（ＳＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させレジスト膜を形成する。
【０１９１】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等から適宜選択して照射する。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ）等のより微細なパターンを形成可能な光源であっても好適に使用できる。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体成分の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、通常５０℃〜１８０℃程度である。
【０１９２】
［工程（３）］
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１９３】
なお、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報等参照）のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【０１９４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１９５】
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：ジメチルホルムアミド
（ＬｉＢｒ  ０．３質量％、Ｈ３ＰＯ４  ０．１質量％  混合溶液）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．２質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０１９６】
重合体中の単量体由来の構成単位の分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して分析を行った。重合体における構造単位の含有率は、重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から、重合体における平均値として求めることができる。【０１９７】
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［Ａ］重合体成分及び後述する［Ｆ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。【０１９８】
【化２９】
2012157352.tif 000031
【０１９９】
【化３０】
2012157352.tif 000032
【０２００】
【化３１】
2012157352.tif 000033
【０２０１】
構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物のうち、上記式（Ｓｓ−１）で表される化合物及び式（Ｓｓ−２）で表される化合物は以下の方法により合成した。【０２０２】
［合成例１］
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、亜鉛粉末（和光純薬製  和光特級）１３．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン１．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃〜２５℃で３０分間撹拌した。そこへ、２−メチルテトラヒドロフラン−３−オン２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート３４．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液、酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。その後減圧蒸留を行い、透明油状物として６−メチル−３−メチレン−１，７−ジオキサスピロ［４．４］ノナン−２−オン（上記式（Ｓｓ−１）で表される化合物）２０．４ｇを得た。【０２０３】
［合成例２］
１０００ｍＬの三口反応器に、１，４−シクロヘキサンジオン２２．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、そこへ、メタノールを３００ｍＬ添加し、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた。反応器を０℃に下げた後、ヒドロホウ素化ナトリウム２．６５ｇを溶解させたメタノール溶液を加え反応させた。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液に空け、酢酸エチルで抽出した。抽出液を減圧乾燥し、粗生成物を１２ｇ得た。次に、この粗生成物を３００ｍＬの三口反応器に入れ、塩化メチレン１００ｍＬを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた。そこへ、イミダゾール１５．５ｇ（２２７ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン４．２ｇ（３４ｍｍｏｌ）を加えた後、反応器を０℃に冷却した。次に、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド２５．７ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加え、０℃２時間、その後室温で６時間反応させた。次に塩化アンモニウム水溶液を加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。その後ショートカラムにて精製を行い、粗生成物を９．５ｇ得た。次に、合成例１と同様に亜鉛粉末を用いた反応を実施し、粗生成物４．３ｇを得た。続いて、粗生成物をテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させた後、１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムフロリド−ＴＨＦ溶液を５０ｍｌ添加し、１８時間反応させた酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィーで、精製し、上記式（Ｓｓ−２）で表される化合物を２．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）得た。【０２０４】
［Ａ］重合体成分は、上記式で表される単量体化合物を用いて、下記の方法により合成した。【０２０５】
［合成例３］
化合物（Ｍ−１）２０ｇ（５０モル％）、及び化合物（Ｓｓ−１）２０ｇ（５０モル％）を８０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ  ３．９ｇを添加して単量体溶液を調製した。４０ｇの２−ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体成分（Ａ−１）を得た（３０ｇ、収率７５％）。得られた重合体成分（Ａ−１）のＭｗは４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｓｓ−１）由来の構造単位の含有比率は、５０：５０（モル％）であった。【０２０６】
［合成例４〜３０、比較合成例１〜３］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例３と同様に操作して重合体成分（Ａ−２）〜（Ａ−２８）及び（ａ−１）〜（ａ−３）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有比率を合わせて表１に示す。【０２０７】
［合成例３１］
化合物（Ｍ−１）２０ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｓｓ−１）２０ｇ（５０モル％）を８０ｇの２−ブタノンに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．９５ｇを添加して単量体溶液を調製した。４０ｇの２−ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体を得た（３５ｇ、収率８８％）。さらに、化合物（Ｓｓ−１）２０ｇ（５０モル％）の代わりに、化合物（Ｌ−１）２２．８ｇ（５０モル％）を用いた以外は、上記と同様の方法により重合体を得た。上記２種類の重合体を１：１のモル比で混合し、重合体成分（Ａ−２９）とした。なお、上記２種類の重合体の物性値は表１に示す。【０２０８】
［合成例３２］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例３１と同様に操作して重合体成分（Ａ−３０）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。【０２０９】
【表１】
2012157352.tif 000034
【０２１０】
＜［Ｆ］重合体の合成＞
［合成例３３］
化合物（Ｍ−７）１３．７ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｘ−５）１６．３ｇ（５０モル％）を６０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ１．８２ｇを添加して単量体溶液を調製した。３０ｇの２−ブタノンを入れた３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液に重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１２０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体成分（Ｆ−１）を得た（２４ｇ、収率８０％）。得られた重合体（Ｆ−１）のＭｗは４，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−７）由来の構造単位：化合物（Ｘ−５）由来の構造単位の含有比率は、４８．５：５１．５（モル％）であった。【０２１１】
［合成例３４〜３５］
表２に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例３３と同様に操作して重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−３）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表２に示す。【０２１２】
【表２】
2012157352.tif 000035
【０２１３】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］添加剤及び［Ｅ］溶媒について以下に示す。【０２１４】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
Ｂ−１〜Ｂ−４：下記式で表される化合物【０２１５】
【化３２】
2012157352.tif 000036
【０２１６】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
Ｃ−１〜Ｃ−５：下記式で表される化合物【０２１７】
【化３３】
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【０２１８】
＜［Ｄ］添加剤＞
Ｄ−１：γ−ブチロラクトン【０２１９】
＜［Ｅ］溶媒＞
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン【０２２０】
［実施例１］
重合体成分（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−１）１０質量部、酸拡散制御剤（Ｃ−３）５質量部、重合体（Ｆ−１）３質量部、添加剤（Ｄ−１）３０質量部、並びに溶媒（Ｅ−１）２，６００質量部及び（Ｅ−２）１，１００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、フォトレジスト組成物を調製した。【０２２１】
［実施例２〜３０及び比較例１〜３］
表３に示す種類及び量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に、フォトレジスト組成物を調製した。【０２２２】
【表３】
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【０２２３】
＜評価＞
実施例１〜３０及び比較例１〜３のフォトレジスト組成物について、下記評価を行った。評価結果は表４に示す。なお、レジストパターンの測長及びブリッジ欠陥の測定には走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
［感度］
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウエハ上にフォトレジスト組成物によって、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行い、膜厚７５ｎｍの被膜を形成した。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、表４に示した温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅５０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とし、この感度が４０（ｍＪ／ｃｍ２）以下である場合、良好であると評価した。【０２２４】
［ＭＥＥＦ］
上記Ｅｏｐにて、４８ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈ、４９ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５１ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５２ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈとするパターン形成用のマスクパターンをそれぞれ介してＬＳパターンを形成した。このとき、マスクのラインサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好である。【０２２５】
［ＬＷＲ］
上記Ｅｏｐにて形成された線幅５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点において線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。このＬＷＲの値が５．４ｎｍ以下であれば、形成されたパターン形状が良好であると評価した。【０２２６】
［ＤＯＦ］
上記Ｅｏｐにて、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈパターン用マスクで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をＤＯＦ（ｎｍ）とした。【０２２７】
［ブリッジ欠陥抑制性］
上記Ｅｏｐにて形成された線幅５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターンについて、欠陥検査装置（ＫＬＡ２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて欠陥分布を確認した。次いで、上記走査型電子顕微鏡を用いてウエハ１枚あたりのブリッジ欠陥数を測定し、この測定値をブリッジ欠陥抑制性とした。上記測定値が２０個未満であればブリッジ欠陥抑制性は良好と、２０個以上５０個以下ではやや良好と、５０個を超えていれば不良と評価できる。【０２２８】
［耐パターン倒れ性］
５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光量を増加させたとき、パターン倒れが発生しない最小のラインパターン寸法を上記走査型電子顕微鏡を用いて測定し、この測定値を耐パターン倒れ性（ｎｍ）とした。このとき、上記測定値が３５ｎｍ以下であれば耐パターン倒れ性は良好と、３５ｎｍを超えていれば不良と評価できる。【０２２９】
【表４】
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【０２３０】
表４に示す通り、本発明のフォトレジスト組成物は、感度、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能全てにおいて優れていることがわかった。これに加え、当該フォトレジスト組成物は、構造単位（ＩＩ）として上記式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する場合、ブリッジ欠陥抑制性はより優れており、構造単位（ＩＩ）として上記式（２Ｄ）〜（２Ｉ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに有する場合、ブリッジ欠陥抑制性及び耐パターン倒れ性は共に良い結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明のフォトレジスト組成物は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターンの形成において好適に用いられる。
【国際調査報告】
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