(57)【要約】  本発明の延伸された超高分子量ポリオレフィン糸条は、示差走査熱量計(DSC)により昇温速度20℃/分の条件で、最大ピーク温度として測定される融点が、延伸前の糸条の融点より高温側に存在している。本発明の製造方法は、糸条の通過口(14)は中空で、ジャケット部(13)には加熱液体が循環している延伸槽(3)を延伸ゾーンに設置し、前記糸条を非接触で通過口(14)を通過させながら加熱、延伸する。本発明の延伸装置は、糸条を供給する手段(1)と、糸条を加熱延伸する延伸槽(3)と、延伸後の糸条を巻き取る手段(5)を備え、延伸槽(3)の糸条通過口(14)は中空でジャケット部(13)には加熱液体が循環している。これにより、超高分子量高強度のポリオレフィン糸条を高倍率でも安定して延伸できる延伸方法と延伸装置並びに前記延伸方法により得られた糸条を提供する。
2012039188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸された超高分子量ポリオレフィン糸条であって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分の条件で、無拘束状態で測定した最大ピーク温度として測定される融点が、延伸前の糸条の融点より高温側に存在していることを特徴とする超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項２】
前記延伸された超高分子量ポリオレフィン糸条の融点は延伸前の糸条の融点より５℃以上高温側に存在している請求項１に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項３】
前記延伸された超高分子量ポリオレフィン糸条の総繊度は５０ｄｔｅｘ以下、強度の変動係数は２％以下である請求項１又は２に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項４】
前記超高分子量ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項５】
前記延伸された超高分子量ポリエチレン糸条は、示差走査熱量計（DSC）で昇温速度２０℃／分の条件で無拘束状態で測定した最大融解ピーク温度が１５５〜１６２℃である請求項４に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項６】
前記延伸された超高分子量ポリエチレン糸条は、示差走査熱量計（DSC）で昇温速度２０℃／分の条件において、無拘束状態で測定した融解熱から求められた結晶化度が７６〜８５％である請求項４又は５に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項７】
超高分子量ポリオレフィン糸条を加熱延伸する方法であって、
糸条の通過口は中空で、ジャケット部には加熱液体が循環している延伸槽を延伸ゾーンに設置し、
前記糸条を非接触で、前記通過口を通過させながら加熱、延伸することを特徴とする超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項８】
前記糸条通過口では積極的な送風を行わず、ジャケット部からの輻射熱及び自然対流により糸条を加熱する請求項７に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項９】
前記延伸槽の雰囲気温度が１５０〜１５７℃、延伸倍率が１．５〜１０倍である請求項７又は８に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１０】
前記延伸槽の雰囲気温度が１５０〜１５７℃の温度範囲であり、かつ±０．２℃以内に制御されている請求項７〜９のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１１】
前記延伸前の糸条は、無撚り糸、交絡糸、撚糸又は製紐糸である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１２】
前記延伸前の糸条の繊度は４００ｄｔｅｘ以下であることを請求項７〜１１のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１３】
製紐前原糸を請求項７〜１２のいずれか１項に記載の延伸方法で延伸後、この延伸糸を少なくとも一部を用いて製紐することを特徴とする超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１４】
製紐前原糸を請求項７〜１３のいずれか１項に記載の延伸方法で延伸後、この延伸糸を少なくとも一部を用いて製紐し、製紐糸をさらに延伸することを特徴とする超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１５】
請求項７〜１４のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法に使用するための延伸装置であって、
糸条を供給する手段と、
前記糸条を加熱延伸する延伸槽と、
延伸後の糸条を巻き取る手段を備え、
前記延伸槽は、前記糸条の通過口は中空でジャケット部には加熱液体が循環していることを特徴とする延伸装置。
【請求項１６】
前記加熱液体は前記延伸槽の外で加熱され、ポンプにより循環されている請求項１５に記載の延伸装置。
【請求項１７】
前記糸条通過口の高さ又は直径が５〜３００ｍｍ、前記延伸槽の長さが０．３〜１０ｍの範囲である請求項１５又は１６に記載の延伸装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超高分子量の高強度ポリオレフィン糸条とその製造方法及び延伸装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲル紡糸された超高分子量ポリエチレンフィラメントに代表される高強度ポリオレフィンフィラメントは高強度で軽量、耐光性、耐摩擦性に優れることから、ロープ、釣り糸、補強材、防護服などで使用されている。【０００３】
超高分子量高強度ポリオレフィンは、延伸された原糸あるいは撚糸品、製紐品などの糸条を後延伸（再延伸）できることは知られている。後延伸は再延伸ともいわれている。以下、本明細書においては、後延伸又は再延伸のことを単に「延伸」ともいう。超高分子量高強度ポリオレフィンの融点は樹脂種にもよるが１２０〜２４０℃である。代表例として超高分子量ポリエチレンについては融点範囲１３８〜１６２℃である。以下の文献ではポリエチレンについての記載である。特許文献１では融点以下（１４０〜１５３℃）で延伸することが開示されている。特許文献２では編組された釣り糸を融点範囲内（１５０〜１５５℃）で１．０１〜２．２倍融着延伸することが開示されている。このような条件での延伸は融着により透明性が増し、モノフィラメントライクになることも開示されている。【０００４】
さらに高倍率の延伸について特許文献３，４，５などが開示されている。特許文献３においては、延伸装置として強制対流オーブンを用いて、１３０〜１６０℃で３倍以上の延伸することが開示されている。特許文献４においては、１５０〜１５７℃で２．７倍以上延伸することが開示されている。また、特許文献５においては、２倍以上の延伸により得られる単糸０．５５deci tex以下のポリオレフィン糸条が開示されている。また、特許文献３，４では、単糸繊度、総繊度が大きいフィラメントが用いられている。特許文献５においても単糸繊度は細いが、糸を合糸し総繊度を大きくして延伸することが望ましいことが記載されている。【０００５】
本発明者らの検討によれば、前記のような融点範囲内の狭い範囲内の温度において、高倍率の延伸を工業的に安定生産が可能なレベルにするには、延伸槽において高い精度の温度制御が必要である。高強度ポリオレフィンの延伸装置の例として、特許文献３においては強制対流式のオーブンが使用されている。特許文献４においては延伸装置として具体的な記載はないが、同じ出願人による延伸装置に関する特許文献６においては、糸に直角にガスを流す送風式の延伸装置が記載されている。【０００６】
このように空気などの加熱されたガスを送風循環させる延伸方式は、モノフィラメントの延伸などでは一般的に使用されているものである。この方式においては精度の高い温度制御が要求される場合、送風ガスの流速を上げ、単位時間あたりのガスの循環回数を上げることが望ましいが、延伸槽内で送風が強くなると糸の揺れ、乱れを生じ、延伸の不安定要因になる。一方、ガスの流速を下げると時間当たりの循環回数が減少するため、槽内の温度分布むら（入口と出口、中央と端部など）や経時的な温度むらを生じやすい。とくに、糸の総繊度、単糸繊度が細い場合、比較的小さな変動でも糸切れや単糸切れを生じやすく、安定した延伸がより困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２８９１１１号公報
【特許文献２】特開平９−９８６９８号公報
【特許文献３】特表２００８−５１２５７３号公報
【特許文献４】特表２００８−５１７１６８号公報
【特許文献５】特開２００８−２６６８４３号公報
【特許文献６】特表２００４−５１２４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、超高分子量高強度のポリオレフィン糸条を高倍率でも安定して延伸できる製造方法と延伸装置並びに前記製造方法により得られた糸条を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の超高分子量ポリオレフィン糸条は、延伸された超高分子量ポリオレフィン糸条であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分の条件で、最大ピーク温度として測定される融点が、延伸前の糸条の融点より高温側に存在していることを特徴とする。【００１０】
本発明の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法は、超高分子量ポリオレフィン糸条を加熱延伸する方法であって、糸条の通過口は中空で、ジャケット部には加熱液体が循環している延伸槽を延伸ゾーンに設置し、前記糸条を非接触で前記通過口を通過させながら加熱、延伸することを特徴とする。【００１１】
本発明の延伸装置は、前記の超高分子量ポリオレフィン糸条の延伸方法に使用するための延伸装置であって、糸条を供給する手段と、前記糸条を加熱延伸する延伸槽と、延伸後の糸条を巻き取る手段を備え、前記延伸槽は前記糸条の通過口は中空でジャケット部には加熱液体が循環していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の延伸された超高分子量ポリオレフィン糸条は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分の条件で、最大ピーク温度として測定される融点が、延伸前の糸条の融点より高温側にシフトしている。このことは、均一な延伸により非晶部分が結晶化の方向に進んでいるまたは溶融再結晶化により結晶化が進んでいることを示しており、かつ単繊維の表層と内部のスキン−コア構造が減少ないしは消滅して、断面方向でも均一な結晶構造に変化していることを示唆している。また、本発明は、超高分子量高強度のポリオレフィン糸条を高倍率でも安定して延伸でき、総繊度が小さい極細の延伸糸を得ることができる。さらに、本発明は強度の変動係数が小さく、均一性に優れた超高分子量ポリオレフィン糸条を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明の一実施例における延伸装置の全体の概略工程図である。
【図２】図２は本発明の一実施例における延伸槽の斜視図である。
【図３】図３Ａ〜Ｃは本発明の一実施例における延伸槽の断面図である。
【図４】図４Ａは実施例１及び４の延伸前の糸条のＤＳＣチャート、図４Ｂは実施例１の延伸後の糸条のＤＳＣチャートである。
【図５】図５は実施例４の延伸倍率２．０倍の糸条のＤＳＣチャートである。
【図６】図６は実施例４の延伸倍率２．５倍の糸条のＤＳＣチャートである。
【図７】図７は実施例４の延伸倍率３．０倍の糸条のＤＳＣチャートである。
【図８】図８は実施例４の延伸倍率５．６倍の糸条のＤＳＣチャートである。
【図９】図９は比較例４の延伸倍率１．５倍の糸条のＤＳＣチャートである。
【図１０】図１０は比較例４の延伸倍率２．０倍の糸条のＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、超高分子量ポリオレフィン糸条を本発明の延伸方法で均一に延伸すると、得られる延伸糸条は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／分の条件で、無拘束状態で測定した場合の最大ピーク温度として測定される融点が、延伸により高温へシフトして、最大ピーク温度（融点）は延伸前融点よりさらに高温になることを見出した。
【００１５】
超高分子量ポリエチレン糸の場合、通常の延伸糸である市販の高強力ポリエチレン糸の融点は約１４７〜１５３℃であるが、これを再度延伸した本発明の延伸糸は、最大ピーク温度が１５５〜１６２℃（高温ピーク）になることがわかった。この高温ピークが単独に存在する場合と１４７〜１５３℃の延伸前融点近傍にショルダーあるいは小ピークが認められる場合があるが、延伸倍率が高いと、最大ピーク温度が高温側の１５５〜１６２℃となる。この延伸後の融点は延伸温度より高くなっており、延伸により構造変化する割合が大きくかつ構造の均一性が高いことを示唆している。この高融点を示す成分は延伸前原糸のＤＳＣでも小ピークあるいはショルダーとして認められる場合があるが、従来の原糸や延伸方法では高融点成分が主ピークになることは知られていない。したがって、前記の現象は、均一な延伸により非晶部分の結晶化と溶融再結晶化が進んでいることを示しており、かつ単繊維の表層と内部のスキン−コア構造が減少ないしは消滅して、断面方向でも均一な結晶構造に変化していることを示していると考えられる。
【００１６】
また、融解熱量から計算される結晶化度は延伸後７２〜８５％であり、延伸前結晶化度（６５〜８０％）に対し同等ないしやや増加する傾向が認められた。これらの特徴は本発明の延伸が高精度に温度制御されかつ均一に延伸されていることを裏付ける特徴であると考えられる。
【００１７】
一方、従来の熱風循環式の延伸では延伸後もメインピークは低温側の１４７〜１５３℃であり、延伸による構造変化は本発明の延伸方法より小さい。融解熱量から計算される延伸後の結晶化度は７０〜８５％であった。
【００１８】
本発明の超高分子量のポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンー１、ポリ（４−メチルーペンテンー１）ならびにこれらの共重合体、混合物などを含む。超高分子量とは、平均分子量が少なくとも約２００，０００が好ましく、更に好ましくは少なくとも約６００，０００以上をいう。ここで分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）を表わし、デカリン中１３５℃における固有粘度［ＩＶ］から、Ｍｗ＝５．３７×１０４×［ＩＶ］１．３７で計算することができる（特許文献４等）。
【００１９】
本発明のポリオレフィン糸は好ましくはいわゆる「ゲル紡糸」法により製造された高強度のフィラメントをいい、強度が少なくとも１５ＣＮ／ｄｔｅｘ以上のフィラメントが好適である。
【００２０】
とくに好ましくは超高分子量高強度ポリエチレンフィラメントである。このような高強度ポリエチレンフィラメントの例としては、東洋紡績社製及びＤＳＭ社製の商品名「ダイニーマ」、ハネウエル社製の商品名「スペクトラ」などが挙げられる。
【００２１】
本発明でいう糸条は、マルチフィラメントからなる無撚り糸、交絡糸、撚糸又は製紐糸が好ましい。
【００２２】
次に本発明の延伸方法及び製造装置の一例について模式図で説明する。同一の符号は同一部品又は物質を示す。図１は本発明の一実施例における延伸装置の全体の概略工程図である。図１は１段延伸装置の全体図の例である。複数本（図１では８本）の供給糸条８は糸条供給装置１から引き出され、速度Ｖ１で回転する第１ローラー群２に供給され、延伸槽３で加熱延伸され、速度Ｖ２の第２ローラー群４で延伸され、延伸糸条９は巻き取り装置５により巻き取られる。全体の延伸倍率はＶ２／Ｖ１で表わされる。延伸槽３の糸条の通過口１４は中空で、この部分で糸条は加熱延伸される。延伸槽ハウジング部１６で囲まれる部分のジャケット部１３には加熱液体が循環している。循環液体は加熱装置６で所定温度に加熱され、加熱装置６の前又は後に設置したポンプ７により強制循環される。本例は１段延伸の例を示したが、２段以上の多段でも良い。また延伸槽の数、長さについても制限はなく適宜選択することができる。
【００２３】
図２は本発明の一実施例における延伸槽３の斜視図である。糸条の通過口１４は連続空洞状となっており、供給糸条１０ａ〜１０ｃは延伸槽３とは非接触状態で加熱延伸され、延伸糸条１１ａ〜１１ｃとなって巻き取られる。延伸槽３の長さＬは、糸条の速度と延伸倍率にもよるが、供給糸条１０ａ〜１０ｃが均一加熱され延伸できる状態になる長さであれば任意の長さで良い。実用的に好ましい延伸槽３の長さＬは０．３〜１０ｍであり、さらに好ましくは０．５〜５ｍである。長すぎると長さ方向で温度むらが出やすくなるので、必要な場合はこのユニットを連結するのが望ましい。
【００２４】
図３Ａ〜Ｃは本発明の一実施例における延伸槽３の断面図（糸条の走行方向と直角方向の断面図）の一例である。まず図３Ａは延伸槽３も糸条の通過口１４の断面も楕円形状をしている。糸条１０ａ〜１０ｃは延伸槽の内壁部１２とは非接触で加熱延伸される。ジャケット部１３には加熱流体が循環している。糸条の通過口１４は連続空洞状となっている。図３Ｂは延伸槽３も糸条の通過口１４も矩形（長方形）形状をしている。但し角は円弧状に修正されている。図３Ｃに示す延伸槽３は矩形（長方形）形状、糸条の通過口１４は円形形状をしている。図３Ａ〜Ｃにおいて、糸条の通過口１４の短径、高さ又は直径１５は１０〜３００ｍｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｍである。
【００２５】
加熱流体は温度制御された熱媒ヒーターを通して循環する。加熱流体は直接糸に接していないので、高速で循環させることができる。また、糸に対しジャケットの容量を十分大きくすれば、糸の走行による温度変化もほとんどない状態となる。加熱流体としてはとくに限定はなく、通常熱媒用液体として用いられるオイル類を好ましく用いることができる。また、図示していないが延伸槽３の外壁の外側は断熱材でカバーするのが望ましい。
【００２６】
さらに、本発明においては延伸槽内では積極的な送風を行わないことが好ましい。ここで積極的な送風というのはファンなどを用いての強制的な送風を意味する。積極的な送風を行わないことにより、内部温度のばらつきがほとんどなく、かつ糸が揺れないため安定した延伸が可能となる。自然対流は許容される。
【００２７】
本発明の延伸方法はポリオレフィン糸の後延伸方法として通常用いられる熱風循環方式の延伸に比べて次の利点がある。
（１）温度制御精度に優れる。
（２）積極的な送風をしていないので細いフィラメントでも糸道が安定しているという利点を有する。
（３）また、熱風循環方式では糸の加熱は熱風の強制循環によるのに対し、本発明は内壁からの輻射熱及び自然対流が主体であり、この差も本発明の利点の一つと思われる。
【００２８】
温度の制御については、延伸槽の雰囲気温度（延伸温度）が１５０〜１５７℃の温度範囲であり、かつ±０．２℃以内に制御されていることが好ましい。さらに好ましくは、延伸槽の雰囲気温度（延伸温度）±０．１℃以内に制御されていることである。本発明の延伸槽は、このような安定した温度制御が可能である。一方、従来の送風式（熱風循環方式）延伸槽では±１．０℃程度のばらつきが生じる。このことは特許文献３における実施例１にも記載されている。本発明の加熱方式は、加熱媒体として液体を使用し、強制循環していることにより、温度精度が向上したと考えられる。
【００２９】
延伸槽内の場所による温度ばらつきも小さいことがわかった。送風式延伸槽では糸揺れを生じるため循環速度（送風速度）に限界があり、気体であるため熱容量も液体にくらべ小さいこと、気体の流れのむらを装置内で生じやすいことなどで温度制御精度に限界があると考えられる。
【００３０】
糸条の通過口１４の断面形状は、図３Ａ〜Ｃでは楕円形、長方形、円形を例示したが、これに限定されるものではなく、延伸する糸条の本数に合わせ、適宜設計することができる。また、温度をより均一にするため、延伸槽は糸条が通る入口、出口以外の内壁の全面がジャケット加熱されているのが好ましい。
【００３１】
この意味で内壁にジャケット加熱されていない開口部や隙間のある構造は好ましくない。また、延伸槽の開閉式構造も開閉により温度変化を生じ一定温度になるのに時間を要するため好ましくない。
【００３２】
本発明の延伸槽において糸の入口と出口部は開口しているが、開口面積が大きいと加熱空気の出入りで温度変動を生じるので、糸道部以外を遮蔽したり、入口前部、出口後部に保温または延伸槽温度より低温の加熱部を設け温度差を小さくするなどの対応をとるのが好ましい。
【００３３】
延伸槽（ユニット）の長さ（Ｌ）についても制限はないが、必要に応じ複数の槽を連結したり、または多段延伸とすることもできる。この場合、延伸槽の長さ（Ｌ）は、延伸槽ユニットの合計長さをいう。
【００３４】
熱媒の容量や、ジャケット内部の大きさなどについても制限はなく、内部の温度が均一であり、多数本の加工でもばらつきの出ないような構造であれば良い。
【００３５】
ただし、糸条の通過口の断面積が大きすぎると温度ばらつきを生じ好ましくない。また、前記断面積が小さすぎても、糸通しなどの作業性が悪化するので好ましくない。好ましい断面の高さ、直径又は短径の範囲は１０〜３００ｍｍ程度である。また、糸条１０ａ〜１０ｃは糸条の通過口１４の中央部付近を通るのが均一加熱の点で望ましい。
【００３６】
本発明において、延伸に供する糸条は超高分子量ポリオレフィンのマルチフィラメント延伸糸である。供給延伸糸としては無より糸、交絡糸、撚糸、または製紐糸を用いることができる。すなわち無より糸や交絡糸、片撚り糸のような原糸を延伸し、その後編組して製品化する方法、編組した糸を延伸して製品化する方法、あるいはこれらの併用いずれも可能であり、必要に応じ選択すれば良いが製紐前原糸の方がより高倍率の延伸が可能である。これらの糸条は必要に応じ、鉱物油、植物油などのオイル類、ワックス類、ポリオレフィン系、変性ポリオレフィン系、エチレンーアクリル酸系共重合樹脂などの樹脂類、などを含んでいても良い。また、樹脂類には着色剤などを含むこともできる。
【００３７】
延伸に供する糸条の太さ（繊度）についてはとくに限定はないが、従来の送風式加熱にくらべ、細い糸条を延伸するのに有利であり、この意味でとくに供給糸条の繊度は４００ｄｔｅｘ以下の糸条が好ましく用いられる。
【００３８】
また、延伸後の繊度として従来工業的製造は困難であった５０ｄｔｅｘ以下の極細糸条を製造でき、製紐糸にも適用できる。このような極細製紐糸は、製紐前原糸を本発明の延伸方法で延伸後製紐する方法あるいは製紐後に本発明の延伸方法で延伸する方法およびこれらの組み合わせで得ることができる。単糸繊度は延伸前原糸の単糸繊度にもよるが、市販の単糸繊度１．１ｄｔｅｘの糸を延伸すれば単糸０．２ｄｔｅｘないしそれ以下の超極細糸条ができる。このような細い糸条、製紐糸は、とくに細号数の釣り糸に好適である。そのほか、肉眼では見えにくく強力が高いので、吊り下げ紐、縫合糸、薄地の編み織物、ネットなどに好適である。
【００３９】
延伸の条件としては超高分子量ポリエチレンの場合、好ましくは温度１５０〜１５７℃、延伸倍率は１．５〜１０倍程度である。延伸条件に関しては温度、時間不足の場合は延伸切れ、温度が高すぎ、時間過剰の場合は溶融による切れや過剰融着による弱糸となるため、条件設定が重要であり、延伸槽内の滞留時間は温度や倍率にもよるが、好ましい範囲は０．１〜８分である。
【００４０】
本発明の延伸方法は従来の熱風循環式の加熱方法に比べて、下記の利点を有する。
（１）延伸糸切れ、毛羽が少ない。
（２）同じ延伸温度において最高延倍率が高く高倍率の延伸が可能である。
（３）延伸糸の物性ばらつきが小さい。
（４）量的拡大時の安定性が高い。
【００４１】
本発明では、通常の一定延伸倍率の均一な延伸のほか、延伸倍率を可変にして制御することで太さ比が１：５〜１：８程度のテーパー製紐糸も製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４３】
実施例１〜３に用いた延伸槽は長さが３ｍ、断面形状が図３Ｂに示したような中空長方形で、図１及び図２に示した１段延伸装置を用いた。比較例の熱風循環式の延伸槽は同じ長さの延伸槽部分を入れ替えて試験した。【００４４】
実施例、比較例における評価は下記の方法で行った。
＜物性試験＞
強伸度はＪＩＳ  Ｌ１０１３の測定方法に準じた。繊度は糸を１ｍにカットし重量を０．１ｍｇ単位で測定し、１００００倍して繊度（デシテックス：dtex）を求めた。
＜延伸性評価＞
各延伸条件において延伸性を下記の基準で判定した。
Ａ：５分間以上糸切れ発生なし。
Ｂ：巻き取り可能であったが５分間以内で糸切れ発生した。
Ｃ：直ちに糸切れして巻き取り不可
＜示差走査熱量計（DSC）による融点及び結晶化度の測定＞
株式会社島津製作所社製の示差走査熱量計DSC-60型を用い、昇温速度２０℃／分で糸を無拘束の状態で測定した。融解吸熱ピークに於ける最大ピークの温度を融点とした。また、ピーク面積から求められる吸熱量ΔHm（J/g）から次式により結晶化度を求めた。
結晶化度（％）＝１００×ΔHm／ΔH
ここでΔHは完全結晶での融解熱量であり、ポリエチレンの場合ΔＨ＝２９３Ｊ／ｇとして計算した。サンプルが製紐、樹脂加工などで糸が拘束状態と思われるものはほぐしてから測定に供した。【００４５】
延伸前の原糸として次のものを使用した。
＜延伸前原糸＞
原糸Ａ：東洋紡績社製、商品名「ダイニーマ」、１１０Ｔ−９６Ｆ−４１０  片撚り（Ｓ）９０回／ｍ
製紐糸Ｂ：東洋紡績社製、商品名「ダイニーマ」、５５Ｔ−４８Ｆ−４１０  ４本組
製紐糸Ｃ：東洋紡績社製、商品名「ダイニーマ」、１６５Ｔ−１４４Ｆ−４１０  ８本組【００４６】
（実施例１）
供給糸条として従来法の延伸がなされている超高分子量高強度ポリエチレン片撚り原糸Ａ［東洋紡績社製、商品名「ダイニーマ」、１１０Ｔ−９６Ｆ（トータル繊度：１１０Ｔｅｘ、フィラメント数：９６本）の原糸を片撚り（Ｓ）９０回／ｍ掛けた糸条］を用いて延伸試験した。使用した原糸の引張強度は３１．８ＣＮ／ｄｔｅｘ、伸度４．８％、ＤＳＣ融点１５０．３℃、結晶化度７５％であった。延伸前の糸条のＤＳＣチャートを図４Ａに示す。図４Ａにおいて、点線はピーク面積を求めるために分析装置が自動的に加えた補助線である。これは以下のＤＳＣチャートでも同一である。使用した延伸装置の延伸槽は長さが３ｍ、断面形状が図３Ｂに示したような中空長方形で、図１及び図２に示した１段延伸装置を用いて延伸試験した。延伸槽の実測温度は１５４±０．１℃であり、温度は安定していた。延伸倍率を３．６〜４．７倍で試験した結果、表１に示したように最高延伸倍率は４．６倍であった。この倍率における延伸糸の強度は３５．７ＣＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２．４％、ＤＳＣ融点は１５７．５℃、結晶化度は８０％であり、融点は延伸により約８℃上昇し、結晶化度は５％増加した。最高延伸倍率４．６倍における延伸後の糸条のＤＳＣチャートを図４Ｂに示す。【００４７】
（比較例１）
実施例１の延伸槽に換えて、長さ３ｍの熱風循環方式の延伸槽を用いた以外は同一の装置を用いて、倍率を上げながら３本の糸で一段延伸の試験をした。表１に示したように、倍率３．６倍では５分以上巻取り可能であったが、３．７倍では１分強で糸切れ発生し、３．８倍では糸切れ多発して巻取り不能であった。したがって前記の判定方法で最高延伸倍率は３．６倍であった。この倍率における延伸糸の強度は３０．６ＣＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２．５％であった。延伸槽の実測温度は１５４±１．０℃であった。延伸倍率３．６の延伸糸のＤＳＣ融点は１５１．５℃、結晶化度は７９％であった。実施例１及び比較例１の条件と結果をまとめて表１〜表２に示す。【００４８】
【表１】
2012039188.tif 000003
【００４９】
【表２】
2012039188.tif 000004
【００５０】
表１から明らかなとおり、実施例１は比較例１に比べて最高延伸倍率を大幅に向上することができ、その分、細繊度の延伸糸を安定して得ることができた。延伸糸の強度も高かった。また、表２から明らかなとおり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分の条件で、無拘束状態で測定した最大ピーク温度として測定される融点が、延伸前の糸条の融点より８．３℃高温側にシフトして存在していること、比較例１に比べても７℃高いこと及び結晶化度も高いことが確認できた。【００５１】
（実施例２）
供給糸条として原糸［東洋紡績社製、商品名「ダイニーマ」、５５Ｔ−４８Ｆ（トータル繊度：５５Ｔｅｘ、フィラメント数：４８本）］を４本組した製紐糸Ｂを用いて延伸試験した。使用した製紐糸の引張強度は２５．４ＣＮ／ｄｔｅｘ、伸度４．９％であった。実施例１と同じジャケット加熱方式の延伸槽を用いて延伸試験した。表３及び表４に示したように最高延伸倍率は３．２倍で比較例にくらべ向上した。この倍率における延伸糸の強度は２７．０ＣＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２．９％であった。【００５２】
（比較例２）
比較例１と同様にして熱風循環方式の延伸槽を用いて最高延伸倍率を調べた。表２に示したように、最高延伸倍率は２．７倍であった。２．９倍では糸切れ多発して巻取り不能であった。この最高倍率における延伸糸の強度は２６．５ＣＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３．１％であった。実施例２及び比較例２の条件と結果をまとめて表３〜表４に示す。【００５３】
【表３】
2012039188.tif 000005
【００５４】
【表４】
2012039188.tif 000006
【００５５】
表３から明らかなとおり、実施例２は比較例２に比べて最高延伸倍率を大幅に向上することができ、その分細繊度の延伸糸を安定して得ることができた。また、表４から明らかなとおり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分の条件で、無拘束状態で測定した最大ピーク温度として測定される融点が、延伸前の糸条の融点より１１．３℃高温側にシフトして存在していること、比較例２に比べても１１．１℃高いことが確認できた。さらに、実施例２は比較例２に比べて結晶化度も高かった。【００５６】
（実施例３）
供給糸条として原糸［東洋紡績社製、商品名「ダイニーマ」、１６５Ｔ−１４４Ｆ（トータル繊度：１６５Ｔｅｘ、フィラメント数：１４４本）］を８本組した比較的太い製紐糸Ｃを用いて延伸試験した。使用した製紐糸の引張強度は２３．７ＣＮ／ｄｔｅｘ、伸度は５．９％であった。実施例１と同じジャケット加熱方式の延伸槽を用いて延伸試験した。表３に示したように最高延伸倍率は２．４倍で比較例にくらべ向上した。この倍率における延伸糸の強度は２６．０ＣＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３．５％であった。【００５７】
（比較例３）
まず、比較例１と同様にして熱風循環方式の延伸槽を用いて最高延伸倍率を調べた。表３に示したように、最高延伸倍率は２．１倍であった。この最高倍率における延伸糸の強度は２５．５ＣＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３．５％であった。実施例３及び比較例３の条件と結果をまとめて表５〜表６に示す。【００５８】
【表５】
2012039188.tif 000007
【００５９】
【表６】
2012039188.tif 000008
【００６０】
表５から明らかなとおり、実施例３は比較例３に比べて最高延伸倍率を大幅に向上することができ、その分細繊度の延伸糸を安定して得ることができた。また、表６から明らかなとおり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分の条件で、無拘束状態で測定した最大ピーク温度として測定される融点が、延伸前の糸条の融点より６．８℃高温側にシフトして存在していること、比較例３に比べても７℃高いこと及び結晶化度も高いことが確認できた。【００６１】
（実施例４、比較例４）
延伸装置として実施例１の延伸槽を２台使用した２段延伸装置を使用して、８本の糸で量的試験を実施した。比較として熱風循環方式の延伸槽を同様に２台使用した延伸を行った。延伸性の評価として実施例１〜３及び比較例１〜３では５分間に対し、８時間運転での状態を評価した。結果を表７に示した。延伸速度は本実施例の倍率５．６倍を除き９ｍ／分と同じとした。（５．６倍の例は４．８ｍ／分）。比較例については延伸安定性が悪いため、２段加工としても、延伸倍率を下げる必要があり、この速度で８時間の安定性を得るためには延伸倍率は２倍が限界であったが、本実施例の延伸方法では２．５倍で問題なく、延伸速度を落とした場合、延伸倍率は５．６倍でも糸切れなく延伸可能であった。また強度のばらつき（変動係数）についても本実施例品が良好であった。延伸倍率を変えた延伸後サンプルを採取し、ＤＳＣ測定を行った結果を表８に示した。ＤＳＣチャートは図５〜１０に示す。【００６２】
【表７】
2012039188.tif 000009
【００６３】
【表８】
2012039188.tif 000010
【００６４】
表７〜８及び図５〜１０から、本実施例の延伸方法は１．５倍程度の低延伸倍率でも主ピークが高温に存在しているのに対し、従来の延伸方法（比較例４、図９〜１０）では、２倍延伸で高温側にピークは認められるが小さく、主ピーク温度は延伸前とほとんど変わらない結果であり、糸の微細構造変化の点からも本実施例の糸条は従来の延伸方法の糸条と差があることが認められた。【００６５】
以上から本発明の延伸方法は熱風循環方式加熱の延伸方法に比べ、同一延伸条件において、糸切れにいたる最高延伸倍率が高いという特徴が明らかである。これは実用的には下記の利点を有する。
（１）従来困難であった高延伸倍率の細い糸条の高強度ポリオレフィン糸条が得られる。
（２）同じ倍率でも糸切れ、毛羽発生が少なく、不良率、ロスの低減が可能で物性のバラツキも小さい。
（３）供給糸条としてより安価な太繊度の糸条を使用できるので、原材料費のコストダウンが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の延伸方法により得られた延伸糸は、ロープ、釣り糸、補強材、防護服などに好適である。そのほか、肉眼では見えにくく強力が高いので、吊り下げ紐、縫合糸、薄地の編み織物、ネットなどに好適である。
【符号の説明】
【００６７】
１  糸条供給装置
２  第１ローラー群
３  延伸槽
４  第２ローラー群
５  巻き取り装置
６  循環液体の加熱装置
７  ポンプ
８，１０ａ〜１０ｃ  供給糸条
９，１１ａ〜１１ｃ  延伸糸条
１２  延伸槽内壁部
１３  ジャケット部
１４  糸条の通過口
１５  糸条の通過口の短径、高さ又は直径
１６  延伸槽ハウジング部
【図１】
2012039188.tif 000011
【図２】
2012039188.tif 000012
【図３】
2012039188.tif 000013
【図４】
2012039188.tif 000014
【図５】
2012039188.tif 000015
【図６】
2012039188.tif 000016
【図７】
2012039188.tif 000017
【図８】
2012039188.tif 000018
【図９】
2012039188.tif 000019
【図１０】
2012039188.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月15日(2011.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸された超高分子量ポリオレフィン糸条であって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分の条件で、無拘束状態で測定した最大ピーク温度として測定される融点が、延伸前の糸条の融点より高温側に存在していることを特徴とする超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項２】
前記延伸された超高分子量ポリオレフィン糸条の融点は延伸前の糸条の融点より５℃以上高温側に存在している請求項１に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項３】
前記延伸された超高分子量ポリオレフィン糸条の総繊度は５０ｄｔｅｘ以下、強度の変動係数は２％以下である請求項１又は２に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項４】
前記超高分子量ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項５】
前記延伸された超高分子量ポリエチレン糸条は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／分の条件で無拘束状態で測定した最大融解ピーク温度が１５５〜１６２℃である請求項４に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項６】
前記延伸された超高分子量ポリエチレン糸条は、示差走査熱量針（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／分の条件において、無拘束状態で測定した融解熱から求められた結晶化度が７６〜８５％である請求項４又は５に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項７】
超高分子量ポリオレフィン糸条を加熱延伸する方法であって、
糸条の通過口は中空で、ジャケット部には加熱液体が循環している延伸槽を延伸ゾーンに設置し、
前記糸条通過口では積極的な送風を行わず、ジャケット部からの輻射熱及び自然対流により加熱し、
前記延伸槽の雰囲気温度が１５０〜１５７℃の温度範囲であり、かつ±０．２℃以内に制御されており、
前記糸条を非接触で、前記通過口を通過させながら加熱、延伸することを特徴とする超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
前記延伸ゾーンにおける延伸倍率が１．５〜１０倍である請求項７に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
前記延伸前の糸条は、無撚り糸、交絡糸、撚糸又は製紐糸である請求項７又は９に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１２】
前記延伸前の糸条の繊度は４００ｄｔｅｘ以下であることを請求項７，９，１１のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１３】
製紐前原糸を請求項７，９，１１〜１２のいずれか１項に記載の延伸方法で延伸後、この延伸糸を少なくとも一部を用いて製紐することを特徴とする超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１４】
製紐前原糸を請求項７，９，１１〜１３のいずれか１項に記載の延伸方法で延伸後、この延伸糸を少なくとも一部を用いて製紐し、製紐糸をさらに延伸することを特徴とする超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１５】
請求項７，９，１１〜１４のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法に使用するための延伸装置であって、
糸条を供給する手段と、
前記糸条を加熱延伸する延伸槽と、
延伸後の糸条を巻き取る手段を備え、
前記延伸槽は、前記糸条の通過口は中空でジャケット部には加熱液体が循環していることを特徴とする延伸装置。
【請求項１６】
前記加熱液体は前記延伸槽の外で加熱され、ポンプにより循環されている請求項１５に記載の延伸装置。
【請求項１７】
前記糸条通過口の高さ又は直径が５〜３００ｍｍ、前記延伸槽の長さが０．３〜１０ｍの範囲である請求項１５又は１６に記載の延伸装置。
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月28日(2012.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸された超高分子量ポリオレフィン糸条であって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分の条件で、無拘束状態で測定した最大ピーク温度として測定される融点が、延伸前の糸条の融点より高温側に存在していることを特徴とする超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項２】
前記延伸された超高分子量ポリオレフィン糸条の融点は延伸前の糸条の融点より５℃以上高温側に存在している請求項１に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項３】
前記延伸された超高分子量ポリオレフィン糸条の総繊度は５０ｄｔｅｘ以下、強度の変動係数は２％以下である請求項１又は２に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項４】
前記超高分子量ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項５】
前記延伸された超高分子量ポリエチレン糸条は、示差走査熱量計（DSC）で昇温速度２０℃／分の条件で無拘束状態で測定した最大融解ピーク温度が１５５〜１６２℃である請求項４に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項６】
前記延伸された超高分子量ポリエチレン糸条は、示差走査熱量計（DSC）で昇温速度２０℃／分の条件において、無拘束状態で測定した融解熱から求められた結晶化度が７６〜８５％である請求項４又は５に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条。
【請求項７】
超高分子量ポリオレフィン糸条を加熱延伸する方法であって、
糸条の通過口は中空で、ジャケット部には加熱液体が循環している延伸槽を延伸ゾーンに設置し、
前記糸条通過口では積極的な送風を行わず、ジャケット部からの輻射熱及び自然対流により加熱し、
前記延伸槽の雰囲気温度が１５０〜１５７℃の温度範囲であり、かつ±０．２℃以内に制御されており、
前記糸条を非接触で、前記通過口を通過させながら加熱、延伸することを特徴とする超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項８】
前記延伸ゾーンにおける延伸倍率が１．５〜１０倍である請求項７に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項９】
前記延伸前の糸条は、無撚り糸、交絡糸、撚糸又は製紐糸である請求項７又は８に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１０】
前記延伸前の糸条の繊度は４００ｄｔｅｘ以下であることを請求項７〜９のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１１】
製紐前原糸を請求項７〜１０のいずれか１項に記載の延伸方法で延伸後、この延伸糸を少なくとも一部を用いて製紐することを特徴とする超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１２】
製紐前原糸を請求項７〜１１のいずれか１項に記載の延伸方法で延伸後、この延伸糸を少なくとも一部を用いて製紐し、製紐糸をさらに延伸することを特徴とする超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法に使用するための延伸装置であって、
糸条を供給する手段と、
前記糸条を加熱延伸する延伸槽と、
延伸後の糸条を巻き取る手段を備え、
前記延伸槽は、前記糸条の通過口は中空でジャケット部には加熱液体が循環していることを特徴とする延伸装置。
【請求項１４】
前記加熱液体は前記延伸槽の外で加熱され、ポンプにより循環されている請求項１３に記載の延伸装置。
【請求項１５】
前記糸条通過口の高さ又は直径が５〜３００ｍｍ、前記延伸槽の長さが０．３〜１０ｍの範囲である請求項１３又は１４に記載の延伸装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の超高分子量ポリオレフィン糸条の製造方法は、超高分子量ポリオレフィン糸条を加熱延伸する方法であって、糸条の通過口は中空で、ジャケット部には加熱液体が循環している延伸槽を延伸ゾーンに設置し、前記糸条通過口では積極的な送風を行わず、ジャケット部からの輻射熱及び自然対流により加熱し、前記延伸槽の雰囲気温度が１５０〜１５７℃の温度範囲であり、かつ±０．２℃以内に制御されており、前記糸条を非接触で、前記通過口を通過させながら加熱、延伸することを特徴とする。
【国際調査報告】
2012039188.tif 000021
2012039188.tif 000022