(57)【要約】  低電圧で安定して抵抗変化し、大容量化に適し、なおかつ信頼性に優れた抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法を提供する。不揮発性記憶素子（１０）は、第１の電極（１０６）と、第２の電極（１０４）と、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層（１１５）とを備え、抵抗変化層（１１５）はＭＯxで表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層（１１５ｘ）と、ＭＯy（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層（１１５ｙ）と、ＭＯz（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層（１１５ｚ）とが、この順で積層された積層構造を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、
前記抵抗変化層は、ＭＯx（Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層と、ＭＯy（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層と、ＭＯz（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備える不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記第１の遷移金属酸化物層は、抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスが形成される層である請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記不揮発性記憶素子は、通常動作時よりも高い絶対値を有する電圧印加による初期ブレイクが行われた後に前記第１の遷移金属酸化物層に抵抗変化を起こす微小領域である前記フィラメントパスが形成され、抵抗変化が可能になる素子である請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記第１の遷移金属酸化物層は、前記初期ブレイク前は絶縁層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記第２の遷移金属酸化物層は、前記第１の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層のいずれよりも、膜厚が大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記第３の遷移金属酸化物層は、前記第１の遷移金属酸化物層および前記第２の遷移金属酸化物層のいずれよりも、膜厚が大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
前記抵抗変化層は、前記第１の遷移金属酸化物層と、前記第２の遷移金属酸化物層と、前記第３の遷移金属酸化物層とに加えて、ＭＯａ（但し、ｚ＞ａ）で表される組成を有する第４の遷移金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備える請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項８】
前記第１の電極と前記第１の遷移金属酸化物層とが接続され、
前記第２の電極と前記第３の遷移金属酸化物層とが接続され、
前記第１の電極と前記第２の電極は、異なる元素を主成分とする材料によって構成され、
前記第１の電極の標準電極電位Ｖ１と、前記第２の電極の標準電極電位Ｖ２と、前記遷移金属Ｍの標準電極電位Ｖｔとが、Ｖｔ＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足する請求項１〜７のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項９】
前記第１の電極が前記第２の電極の上方に配置されている請求項８に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１０】
前記第１の電極が前記第２の電極の下方に配置されている請求項８に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１１】
前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層は、タンタル、ハフニウムまたはジルコニウムの酸化物を抵抗変化材料として含んでいる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１２】
前記遷移金属Ｍは、タンタルであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＴａＯx、前記第２の遷移金属酸化物層ＴａＯyおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＴａＯzは、
２．１≦ｘ
０．８≦ｙ≦１．９
０＜ｚ＜０．８
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１３】
前記遷移金属Ｍは、ハフニウムであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＨｆＯx、前記第２の遷移金属酸化物層ＨｆＯyおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＨｆＯzは、
１．８＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．６
０＜ｚ＜０．９
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１４】
前記遷移金属Ｍは、ジルコニウムであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＺｒＯx、前記第２の遷移金属酸化物層ＺｒＯyおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＺｒＯzは、
１．９＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．４
０＜ｚ＜０．９
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１５】
前記遷移金属Ｍは、タンタルであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＴａＯx、前記第２の遷移金属酸化物層ＴａＯyおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＴａＯzは、
２．１≦ｘ
０．８≦ｙ≦１．９
０．８≦ｚ≦１．９
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１６】
前記遷移金属Ｍは、ハフニウムであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＨｆＯx、前記第２の遷移金属酸化物層ＨｆＯyおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＨｆＯzは、
１．８＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．６
０．９≦ｚ≦１．６
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１７】
前記遷移金属Ｍは、ジルコニウムであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＺｒＯx、前記第２の遷移金属酸化物層ＺｒＯyおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＺｒＯzは、
１．９＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．４
０．９≦ｚ≦１．４
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１８】
基板上に第２の電極を形成する工程と、
前記第２の電極上にＭＯz（Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第３の遷移金属酸化物層上にＭＯy（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物層上にＭＯx（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第１の遷移金属酸化物層上に第１の電極を形成する工程とを含み、
少なくとも前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成される不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１９】
基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上にＭＯx（Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第１の遷移金属酸化物層上にＭＯy（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第３の遷移金属酸化物層上にＭＯz（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第３の遷移金属酸化物層上に第２の電極を形成する工程とを含み、
前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成される不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２０】
前記第１の遷移金属酸化物層を酸化する工程をさらに含む請求項１８または１９に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２１】
前記第１の電極と前記第２の電極間に、通常動作時より高い絶対値を有する初期ブレイク電圧を印加して、前記第１の遷移金属酸化物層に抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスを形成する工程をさらに含む請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧パルスの印加により、抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器や情報家電等の電子機器が、より一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化および高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。更に、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化素子を用いた抵抗変化型の不揮発性記憶装置の研究開発が進んでいる。ここで、抵抗変化素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を、不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。【０００３】
この抵抗変化素子の一例として、酸素含有率の異なる遷移金属酸化物を積層して抵抗変化層に用いた不揮発性記憶素子が提案されている。酸素含有率の高い抵抗変化層と、それと接触する電極との界面に酸化および還元反応を選択的に発生させ、抵抗変化を安定化することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
図１３に、従来の抵抗変化素子９０ａを搭載した抵抗変化型の不揮発性記憶素子９０を示す。基板１００上に第１の配線１０１が形成され、この第１の配線１０１を被覆して、第１の層間絶縁層１０２が形成されている。第１の層間絶縁層１０２を貫通して、第１の配線１０１に接続される第１のコンタクトプラグ１０３が形成されている。第１のコンタクトプラグ１０３を被覆して、第１の層間絶縁層１０２上に第２の電極（ここでは、下部電極）１０４、抵抗変化層１０５、第１の電極（ここでは、上部電極）１０６で構成される抵抗変化素子９０ａが形成されている。この抵抗変化素子９０ａを被覆して、第２の層間絶縁層１０７が形成され、第２の層間絶縁層１０７を貫通した第２のコンタクトプラグ１０８は第１の電極１０６と第２の配線１０９を接続している。抵抗変化層１０５は第１の遷移金属酸化物層１０５ｘと第２の遷移金属酸化物層１０５ｙの積層構造からなり、かつ抵抗変化層は同種の遷移金属酸化物からなり、第１の遷移金属酸化物層１０５ｘを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第２の遷移金属酸化物層１０５ｙを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より高い。【０００５】
このような構造とすることで、抵抗変化素子９０ａに電圧を印加した場合には、酸素含有率が高く、より高い抵抗値を示す第１の遷移金属酸化物層１０５ｘにほとんどの電圧が印加されることになる。また、この界面近傍では、反応に寄与できる酸素も豊富に存在する。よって、第１の電極１０６と第１の遷移金属酸化物層１０５ｘとの界面で、選択的に酸化および還元の反応が起こり、安定に抵抗変化を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９４８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記で説明した従来構造の抵抗変化素子において、当初安定に動作していた不揮発性記憶素子が、連続動作中に不安定になり誤動作する現象が見出された。【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するもので、不揮発性記憶素子の誤動作を抑制し、その確率を極めて小さくするものである。また、不揮発性記憶素子における酸素プロファイルの劣化を抑制し、ビットごとの抵抗変化特性のばらつきを低減するものである。即ち、本発明は、大容量化に適した抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の不揮発性記憶素子の一形態は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、抵抗変化層はＭＯxで表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層と、ＭＯy（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層と、ＭＯz（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層とが、この順で積層された構造で構成されることを特徴とする。【００１０】
ここで、前記第１の遷移金属酸化物層は抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスが形成される層であってもよい。また、前記不揮発性記憶素子は通常動作時よりも高い絶対値を有する電圧印加による初期ブレイクが行われた後に前記第１の遷移金属酸化物層に抵抗変化を起こす微小領域である前記フィラメントパスが形成され、抵抗変化が可能になる素子であってもよい。また、前記第１の遷移金属酸化物層は前記初期ブレイク前は絶縁層であってもよい。【００１１】
このような構成とすることにより、例えば、酸素含有率の最も高い第１の遷移金属酸化物層と第１の電極とを接続し、酸素含有率の最も低い第３の遷移金属酸化物層と第２の電極とを接続するように配置することで、第１の電極と第１の遷移金属酸化物層との界面近傍の抵抗変化層領域で確実に抵抗変化動作をさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定すると同時に、第２の電極と第３の遷移金属酸化物層との界面近傍の抵抗変化層領域での抵抗変化動作(誤動作)を抑制し、安定なメモリ特性を得ることができる。抵抗変化動作のメカニズムは、電極界面近傍における遷移金属酸化物層の酸化および還元反応が支配的であり、酸化および還元反応が寄り起こりやすい界面で優先的に抵抗変化動作するからである。【００１２】
酸素含有率の最も高い第１の遷移金属酸化物層は、抵抗変化の発現に直接影響する層であり、抵抗変化は電極との界面近傍で発現するので、その膜厚をあまり厚くする必要性がなく、相対的に薄いほうが好ましい。厚くするとブレイク電圧が増加して、低消費電力に不利だからである。特に、１０ｎｍ以上と厚くなるとブレイクするのが困難になり、フィラメントが形成できない。【００１３】
一方、第２の遷移金属酸化物を主層として、第３の遷移金属酸化物を対向電極での抵抗変化発現防止として用いる場合は、第２の遷移金属酸化物層は、第１の遷移金属酸化物層および第３の遷移金属酸化物層のいずれよりも膜厚が大きくてもよい。このような構成とすることにより、第２の遷移金属酸化物層での電流の流れるパスの電気力線が広がり、セル電流を向上させると同時に、対向電極で発現する誤動作を防止することができる。【００１４】
また、第２の遷移金属酸化物を酸素拡散防止層として、第３の遷移金属酸化物を主層として使用する場合は、前記第３の遷移金属酸化物層は、前記第１の遷移金属酸化物層および前記第２の遷移金属酸化物層のいずれよりも膜厚が大きくてもよい。このような構成とすることにより、第３の遷移金属酸化物層での電流の流れるパスの電気力線が広がり、セル電流を向上させると同時に、第２の遷移金属酸化物層により、第１の遷移金属酸化物層から下層側の第３の遷移金属酸化物層への酸素の拡散を防止することができる。第２の遷移金属酸化物層は薄くても１０ｎｍ程度あれば酸素バリア性として十分機能する。【００１５】
また、例えば、酸素含有率の高い第１の遷移金属酸化物層と、酸素含有率の低い第３の遷移金属酸化物層の間に、両者の中間の酸素含有率を有する第２の遷移金属酸化物層を設ける構成とすることにより、酸素含有率の高い第１の遷移金属酸化物層と、酸素含有率の低い第３の遷移金属酸化物層の、酸素含有率の差を緩和し、拡散する酸素イオンの量を抑制することができる。これにより、全体として、抵抗変化層の酸素プロファイルの劣化を抑制し、ビットごとの酸素プロファイルのばらつきを少なくすることで、メモリセルアレイとして抵抗変化特性のばらつきを低減することができる。【００１６】
また、上述の抵抗変化層は、ＭＯx（Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層と、ＭＯy（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層と、ＭＯz（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層に加えて、ＭＯa（但し、ｚ＞ａ）で表される組成を有する第４の遷移金属酸化物層と、が、この順で積層された４層構造としてもよい。【００１７】
このような構成とすることにより、酸素含有率の最も高い第１の遷移金属酸化物層の下層に、それとは酸素含有率の差が少ない第２の遷移金属酸化物層を配置し、酸素プロファイルの劣化を抑制すると同時に、第３の遷移金属酸化物層の下層に、更に酸素含有率の少ない第４の遷移金属酸化物層を配置することで、第４の遷移金属酸化物と接続する第２の電極の界面近傍領域での抵抗変化動作(誤動作)を抑制することができる。以上の双方の効果により、抵抗変化特性のばらつきが少なく、信頼性に優れた不揮発性記憶素子を実現することができる。【００１８】
また、上述の不揮発性記憶素子において、第１の電極と第１の遷移金属酸化物層とが接続され、第２の電極と第３の遷移金属酸化物層とが接続する電極の構成において、第１の電極と第２の電極とは、それぞれ異なる元素を主成分とする材料によって構成され、第１の電極の標準電極電位Ｖ１と、第２の電極の標準電極電位Ｖ２と、第１の遷移金属酸化物層を構成する遷移金属Ｍの標準電極電位Ｖｔとが、Ｖｔ＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足する構成とすることが好ましい。【００１９】
標準電極電位は、その値が高いほど酸化されにくい。したがって、標準電極電位が高い材料を電極に用いると、電極は酸化されにくいため、酸素イオンは抵抗変化層の酸化反応に効率よく使用される。【００２０】
このような構成とすることにより、抵抗変化層の変化する領域をより高い標準電極電位Ｖ１を有する第１の電極との界面近傍に固定することができ、第１の電極の標準電極電位Ｖ１より低い標準電極電位Ｖ２を有する第２の電極との界面近傍での誤動作を抑制することができる。即ち、抵抗変化する極性が常に安定することで、より安定に抵抗変化動作をする不揮発性記憶素子を実現することができる。【００２１】
また、上述の電極の構成を有する不揮発性記憶素子において、標準電極電位の高い第１の電極を第２の電極の上方に配置してもよい。この場合、標準電極電位の高い材料として代表される貴金属などはエッチングが困難な材料であるので、これを第１の電極として上方に配置することにより、第１の電極をマスクにして抵抗変化層や第２の電極をエッチングして抵抗変化素子を形成することが容易になるという長所がある。また、第１の遷移金属酸化物層を形成する場合、第２の遷移金属酸化物層の表層を酸化したり、第２の遷移金属酸化物層の表層に酸素イオンを注入するなどの製造方法を用いることができ、抵抗変化層中の第１の遷移金属酸化物層の酸素プロファイルを制御しやすいという長所がある。【００２２】
また、反対に、上述の電極の構成を有する不揮発性記憶素子において、第１の電極を第２の電極の下方に配置してもよい。この場合は、抵抗変化層を形成する前に、下方に配置した第１の電極を高温で焼結するなど、ポストプロセスで第１の電極がマイグレーションすることがないように、事前に焼結して固めることができるので、第１の電極と第１の遷移金属酸化物層の界面を安定させ、安定なデバイス動作を実現できるという長所がある。【００２３】
上述の不揮発性記憶素子において、抵抗変化層をタンタル、ハフニウムまたはジルコニウムの遷移金属酸化物を主たる抵抗変化材料とする構成としてもよい。このような遷移金属酸化物の積層構成はいずれも上述の高酸素濃度層の酸化還元反応により抵抗変化を起こし、動作の高速性に加えて可逆的に安定した書き換え特性と良好な抵抗値のリテンション特性を有する不揮発性記憶素子を構成できる。また、通常のシリコン半導体プロセスと親和性の高い製造プロセスで製造できる。【００２４】
ここで、抵抗変化層が、高酸素濃度の第１の遷移金属酸化物層と、低酸素濃度の第２の遷移金属酸化物層と、超低酸素濃度の第３の遷移金属酸化物層とから構成される場合には、各遷移金属酸化物層の酸素含有率は以下の通りである。【００２５】
つまり、タンタル酸化物については、高酸素濃度の第１の遷移金属酸化物層をＴａＯx、低酸素濃度の第２の遷移金属酸化物層ＴａＯy、超低酸素濃度の第３の遷移金属酸化物層をＴａＯzと表記したとき、ＴａＯx、ＴａＯy、ＴａＯzはそれぞれ、
２．１≦ｘ
０．８≦ｙ≦１．９
０＜ｚ＜０．８
を満足することが好ましい。【００２６】
また、ハフニウム酸化物については、高酸素濃度の第１の遷移金属酸化物層をＨｆＯx、低酸素濃度の第２の遷移金属酸化物層ＨｆＯy、超低酸素濃度の第３の遷移金属酸化物層をＨｆＯzと表記したとき、ＨｆＯx、ＨｆＯy、ＨｆＯzはそれぞれ、
１．８＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．６
０＜ｚ＜０．９
を満足することが好ましい。また、ジルコニウム酸化物については、高酸素濃度の第１の遷移金属酸化物層をＺｒＯx、低酸素濃度の第２の遷移金属酸化物層ＺｒＯy、超低酸素濃度の第３の遷移金属酸化物層をＺｒＯzと表記したとき、ＺｒＯx、ＺｒＯy、ＺｒＯzはそれぞれ、
１．９＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．４
０＜ｚ＜０．９
を満足することが好ましい。これは、第１の電極界面近傍での酸化および還元反応を促進し、第２の電極界面近傍では酸化および還元反応の抑制を確実にし、デバイスの安定動作を実現するためである。【００２７】
また、抵抗変化層が、高酸素濃度の第１の遷移金属酸化物層と、中酸素濃度の第２の遷移金属酸化物層と、低酸素濃度の第３の遷移金属酸化物層とから構成される場合には、各遷移金属酸化物層の酸素含有率は以下の通りである。【００２８】
つまり、タンタル酸化物については、高酸素濃度の第１の遷移金属酸化物層をＴａＯx、中酸素濃度の第２の遷移金属酸化物層ＴａＯy、低酸素濃度の第３の遷移金属酸化物層をＴａＯzと表記したとき、ＴａＯx、ＴａＯy、ＴａＯzは、
２．１≦ｘ
０．８≦ｙ≦１．９
０．８≦ｚ≦１．９、かつｚ＜ｙ
を満足することが好ましい。【００２９】
また、ハフニウム酸化物については、高酸素濃度の第１の遷移金属酸化物層をＨｆＯx、中酸素濃度の第２の遷移金属酸化物層ＨｆＯy、低酸素濃度の第３の遷移金属酸化物層をＨｆＯzと表記したとき、ＨｆＯx、ＨｆＯy、ＨｆＯzは、
１．８＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．６
０．９≦ｚ≦１．６、かつｚ＜ｙ
を満足することが好ましい。【００３０】
また、ジルコニウム酸化物については、高酸素濃度の第１の遷移金属酸化物層をＺｒＯx、中酸素濃度の第２の遷移金属酸化物層ＺｒＯy、低酸素濃度の第３の遷移金属酸化物層をＺｒＯzと表記したとき、ＺｒＯx、ＺｒＯy、ＺｒＯzは、
１．９＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．４
０．９≦ｚ≦１．４、かつｚ＜ｙ
を満足することが好ましい。このようにすることで、第１の電極界面近傍での酸化および還元反応を促進し、第２の電極界面近傍では酸化および還元反応の抑制を確実にし、デバイスの安定動作を実現するためである。【００３１】
本発明の不揮発性記憶素子の第１の製造方法は、基板上に第２の電極を形成する工程と、第２の電極上にＭＯzで表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第３の遷移金属酸化物層上にＭＯy（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第２の遷移金属酸化物層上にＭＯx（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第１の遷移金属酸化物層上に第１の電極を形成する工程とを含み、少なくとも第２の遷移金属酸化物層および第３の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成されたことを特徴とする。第１の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成してもよいし、第２の遷移金属酸化物層を酸化してもよい。【００３２】
また、本発明の不揮発性記憶素子の第２の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、第１の電極上にＭＯxで表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第１の遷移金属酸化物層上にＭＯy（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第３の遷移金属酸化物層上にＭＯz（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第３の遷移金属酸化物層上に第２の電極を形成する工程とを含み、第１の遷移金属酸化物層、第２の遷移金属酸化物層および第３の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成されたことを特徴とする。【００３３】
以上の製造方法とすることにより、酸素流量に応じて酸素含有率が異なる遷移金属酸化物を形成することができ、第１、第２および第３の遷移金属酸化物を作り分けることができる。よって、上記第１の製造方法では、上部電極側で、上記第２の製造方法では、下部電極側で、抵抗変化層の酸化および還元反応を選択的に生じさせ、抵抗変化する極性が常に安定すると同時に、反対側の電極の界面近傍領域での抵抗変化動作（誤動作）を抑制し、安定なメモリ特性を得ることができる不揮発性記憶素子を製造することができる。【００３４】
また、上述の不揮発性記憶素子の第１および第２の製造方法においては、第１の遷移金属酸化物層を酸化する工程をさらに有してもよい。【００３５】
このような製造方法とすることにより、第１の遷移金属酸化物層の酸素含有率をより高くすることができ、リーク電流の抑制に効果がある。また、ポストプロセスの熱処理による酸素の拡散の影響も小さくすることができ、より確実に一方の電極で酸化および還元反応を生じさせることができるという長所がある。【００３６】
また、第１の電極と第２の電極間に、通常動作時より高い絶対値を有する初期ブレイク電圧を印加して、第１の遷移金属酸化物層に抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスを形成する工程をさらに含んでもよい。【００３７】
このような製造方法とすることにより、初期から安定に抵抗変化する不揮発性記憶素子を提供することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の不揮発性記憶素子は、抵抗変化を発現する第１の電極と接して酸素含有率の最も高い第１の遷移金属酸化物層と、その第１の遷移金属酸化物層に酸素を供給する母体となる第２の遷移金属酸化物層と、抵抗変化を発現しない電極に接して酸素含有率の最も低い第３の遷移金属酸化物層とで構成される３層構造を備えた抵抗変化層と、第３の遷移金属酸化物層に接する第２の電極を配置することで、第１の電極の界面近傍領域で確実に第１の遷移金属酸化物層を抵抗変化させ、第２の電極の界面近傍領域での第３の遷移金属酸化物層の抵抗変化（誤動作）を抑制し、安定なメモリ特性を得るという効果を奏する。また、とりわけ抵抗変化特性に影響が大きい酸素含有率の高い第１の遷移金属酸化物層から、酸素含有率の低い第２の遷移金属酸化物層へ酸素が拡散する量を抑制することで、酸素プロファイルの劣化を抑制し、ビットごとの抵抗変化特性のばらつきを低減できるという効果を奏する。すなわち、抵抗変化しない電極界面近傍で酸素が増加することを未然に防止し、初期ブレイクの安定動作、動作電圧の上昇、ばらつきの防止、書き換え回数の信頼性向上を実現させることができる。特に、ギガビット（Ｇｂｉｔ）級大容量メモリの一部のビットの誤動作の確率を極めて低減することができるので、大容量の不揮発性メモリを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａに続く、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、図２Ｂに続く、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、図２Ｃに続く、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、図２Ｄに続く、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、図２Ｅに続く、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
【図３】図３の（ａ）から（ｃ）は、不揮発性記憶素子のタンタル酸化物で構成される抵抗変化層中の酸素プロファイルを示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の抵抗値とパルス回数特性を示したグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、不揮発性記憶素子の第２の電極での抵抗変化特性を示す第一のグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、不揮発性記憶素子の第２の電極での抵抗変化特性を示す第二のグラフである。
【図５Ｃ】図５Ｃは、不揮発性記憶素子の第２の電極での抵抗変化特性を示す第三のグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す断面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａに続く、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、図７Ｂに続く、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、図７Ｃに続く、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは、図７Ｄに続く、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
【図７Ｆ】図７Ｆは、図７Ｅに続く、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態３に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す断面図である。
【図９】図９は、不揮発性記憶素子のタンタル酸化物で構成される抵抗変化層の酸素含有率とシート抵抗率の関係を示したグラフである。
【図１０】図１０は、不揮発性記憶素子のセル電流と抵抗変化層の構成の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、不揮発性記憶素子のエンデュランス特性と抵抗変化層の構成の関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の実施の形態４に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す断面図である。
【図１３】図１３は、従来の不揮発性記憶素子の構成例を示す断面図である。
【図１４】図１４は、従来の不揮発性記憶素子の抵抗変化層ＴａＯ中の酸素プロファイルを示すグラフである。
【図１５Ａ】図１５Ａは従来の不揮発性記憶素子の抵抗−電圧特性を示したグラフである。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは従来の不揮発性記憶素子の電流―電圧特性を示したグラフである。
【図１６】図１６は、従来の不揮発性記憶素子の抵抗変化層ＴａＯ中の熱処理前後の酸素プロファイルを示すグラフである。
【図１７Ａ】図１７Ａは、従来の不揮発性記憶素子の書き換え前における抵抗変化開始電圧（低抵抗化）の分布図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、従来の不揮発性記憶素子の書き換え後における抵抗変化開始電圧（低抵抗化）の分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子とその製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状などについては正確な表示ではない。
【００４１】
以下に、本発明の実施の形態を説明する前に、本発明を創出するに至った事前検討結果について説明する。
【００４２】
まず、背景技術で説明した従来構造の抵抗変化素子にて、第１の電極１０６と第２の電極１０４間に電圧印加して抵抗変化動作を行った際、第２の電極１０４と第２の遷移金属酸化物層１０５ｙとの界面近傍で酸素濃度が上昇する現象が観測された。その様子を図１４に示す。図１４は、第１の電極１０６、抵抗変化層１０５、第２の電極１０４で構成される抵抗変化素子９０ａの深さ方向の酸素プロファイル（酸素濃度のプロファイル）をＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によって解析したものである。ここでは、抵抗変化層として、タンタル酸化物を用いている。横軸は、ＡＥＳ分析法のスパッタ時間を示すもので、抵抗素子の深さ方向に対応する距離に相当する。縦軸は、タンタルと酸素の濃度比を示すもので、値が大きいほど酸素含有率が高いことを示す。また、データの本数はサンプルの数であり、図１４では４つのサンプルの結果を示している（黒菱形、黒四角、黒三角、黒丸）。図１４より、第１の電極１０６側に形成された第１の遷移金属酸化物層１０５ｘ（ＴａＯx）は第２の遷移金属酸化物層１０５ｙ（ＴａＯy）より酸素含有率が高いことが分かる。
【００４３】
一方、第２の電極１０４の界面に接する領域の第２の遷移金属酸化物層１０５ｙ中に酸素が増加したピークが確認できる。これは、抵抗変化素子９０ａの形成以降のポストプロセスの熱処理で酸素が拡散され、第２の遷移金属酸化物層１０５ｙ中の第２の電極１０４との界面近傍で酸素が滞留したためである。また、拡散工程終了後の製品となった段階でも、正負のパルス電圧を印加するバイポーラ型の抵抗変化型の不揮発性記憶素子では、第２の電極１０４の側に電気的に酸素イオンが移動し、電極界面近傍領域の第２の遷移金属酸化物層１０５ｙ中の酸素が増加することも十分懸念される。
【００４４】
このような第２の遷移金属酸化物層１０５ｙ中の第２の電極１０４との界面近傍で、酸素が増加すると、デバイス動作上、様々な不具合が生じる。一例として、抵抗変化を開始させるためのブレイク工程（高抵抗層となる第１の遷移金属酸化物層１０５ｘに、実質的に抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスを形成して、以降スムーズなパルス動作をさせるための工程）の弊害について述べる。
【００４５】
図１５Ａに、従来の不揮発性記憶素子の抵抗−電圧特性を示したグラフ、図１５Ｂはその電流―電圧特性を示したグラフを示した。上述したように、酸素含有率の異なる遷移金属酸化物を積層した抵抗変化層を備える不揮発性記憶素子は、電圧印加による初期ブレイクが行われた後に第１の遷移金属酸化物層に抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスが形成され、抵抗変化が可能になる素子である。図１５Ａより、第１の遷移金属酸化物層をブレイクする前は、不揮発性記憶素子は７０ＭΩ前後の初期抵抗を示している（レベルＡ）。第１の電極１０６の側に負の電圧を印加していくと、第１の遷移金属酸化物層１０５ｘの一部から酸素イオンが脱離してその部分の酸素濃度が薄くなり、−２Ｖ付近でブレイクが発生し、不揮発性記憶素子は２０ｋΩ前後のＬＲ抵抗を示す（レベルＬ１）。次に、正の電圧を印加すると、＋３Ｖ付近で抵抗変化し、不揮発性記憶素子は２００ｋΩ前後のＨＲ抵抗を示す（レベルＨ１）。再び、負の電圧を印加していくと、−１Ｖ付近で抵抗変化し、不揮発性記憶素子は９ｋΩ前後のＬＲ抵抗を示す（レベルＬ２）。更に、正の電圧を印加すると、先ほどより電圧が低い＋２Ｖ付近で抵抗が変化し、不揮発性記憶素子は２００ｋΩ前後のＨＲ抵抗を示す（レベルＨ１）。以降、不揮発性記憶素子は、レベルＬ２のＬＲ抵抗と、レベルＨ１のＨＲ抵抗との間を安定に抵抗変化する。最初のブレイク時の挙動については、第１の遷移金属酸化物層１０５ｘと第２の遷移金属酸化物層１０５ｙの酸素濃度の差が電圧分配の差になってあらわれ、１回目の負の電圧の印加では、第１の電極１０６の側の第１の遷移金属酸化物層（高抵抗層）１０５ｘに選択的に電圧が印加される。その一方で、後工程の熱処理により発生した第２の電極１０４の界面近傍の第２の遷移金属酸化物層（低抵抗層）中の酸素が偏析（パイルアップ）した領域には、その抵抗値が第１の遷移金属酸化物層１０５ｘほど高くないため、十分な電圧が印加されにくい。よって、第１の電極１０６側の高抵抗層のみブレイクされ、低抵抗層の第２の電極界面近傍にも酸素がパイルアップした領域で構成される層はブレイクされないことが推測される。そのために、不揮発性記憶素子は本来到達すべきレベルＬ２に到達できずに、やや抵抗が高いレベルＬ１に留まっている。また、高抵抗化の動作において、第２の遷移金属酸化物層１０５ｙと第２の電極１０４との界面近傍の酸素濃度が増加した領域にも分圧された電圧が印加されるので、実効的に第１の遷移金属酸化物層１０５ｘに印加される電圧が減少し、１回目に正の電圧を掛けた場合に動作電圧が上昇すると考えられる。これを、実際のセンスアンプを用いた判定に用いる図１５Ｂの電流−電圧特性でみると、レベルＬ１はレベルＬ２とレベルＨ１の中間に位置し、読み出しウィンドウが大幅に低減している。以上から、抵抗変化を発現させたい側の第１の遷移金属酸化物層１０５ｘと第１の電極１０６との界面とは反対の界面近傍、すなわち、第２の遷移金属酸化物層１０５ｙと第２の電極１０４との界面近傍での抵抗変化現象の発現を抑制することは、読み出しウィンドウのマージンを向上させることにつながり、大容量、微細化に向けて、極めて重要なことである。
【００４６】
更に、上述の課題に加えて、抵抗変化素子９０ａの形成以降のポストプロセスの熱処理で、第１の遷移金属酸化物層１０５ｘから第２の遷移金属酸化物層１０５ｙに酸素が拡散し、電圧印加方向の酸素プロファイルが劣化するという課題も顕在化した。その様子を図１６に示す。図１６も、図１４と同様に、第１の電極１０６、抵抗変化層１０５、第２の電極１０４で構成される抵抗変化素子９０ａの深さ方向の酸素プロファイルをＡＥＳ分析によって解析したものである。熱処理前後の様子が分かるように、熱処理後の酸素プロファイルを意図的に右にずらし、熱処理前は実線、熱処理後は点線で示している。熱処理は４００℃で１０分間実施したものだが、図１６に示されるように、熱処理により、第１の遷移金属酸化物層１０５ｘの酸素濃度が低下し、第２の遷移金属酸化物層１０５ｙの上層部の酸素濃度が上昇していることが分かる。これは、熱処理により、酸素濃度が高い第１の遷移金属酸化物層１０５ｘから、酸素濃度が低い第２の遷移金属酸化物層１０５ｙに酸素が拡散していることを示唆している。
【００４７】
一般に、抵抗変化素子９０ａの第１の電極１０６と第２の電極１０４間に書き換えのために必要な電圧を印加すると、第１の遷移金属酸化物層１０５ｘに印加される電圧と第２の遷移金属酸化物層１０５ｙに印加される電圧とに分圧される。酸素濃度の高い第１の遷移金属酸化物層１０５ｘは、酸素濃度の低い第２の遷移金属酸化物層１０５ｙに比べて抵抗率が高いので、印加電圧は、第１の遷移金属酸化物層１０５ｘに、より大きく電圧が分圧されることになる。抵抗変化素子９０ａの酸素プロファイルが劣化すると、第１の遷移金属酸化物層１０５ｘの酸素濃度が減少し、第２の遷移金属酸化物層１０５ｙの酸素濃度が増加する。これにより、第１の遷移金属酸化物層１０５ｘに印加される電圧は減少し、第２の遷移金属酸化物層１０５ｙに印加される電圧は増加することになり、電圧のバランスが変わることになる。酸素プロファイルの劣化度合いはビットごとにばらつくことが考えられるので、ビットごとに印加電圧が第１の遷移金属酸化物層１０５ｘと第２の遷移金属酸化物層１０５ｙとに分圧される状態が異なり、これが抵抗変化特性のばらつきの原因の一つと考えられる。
【００４８】
図１７Ａおよび図１７Ｂに、従来の不揮発性記憶素子を低抵抗化するために必要な印加電圧（低抵抗化開始電圧）の分布を示した。横軸は低抵抗化開始電圧ＶＬｓ、縦軸はビット数を示す。図１７Ａは、初期状態の低抵抗化開始電圧の分布、図１７Ｂは、５０万回書き換え動作を行った後の低抵抗化開始電圧の分布を示している。まず、図１７Ａより、低抵抗化開始電圧の中心は−１．５Ｖ（第２の電極１０４を基準に第１の電極１０６に印加）であり、これを中心に±０．３Ｖの範囲で電圧がばらついている。これは、上述したようにビットごとで酸素プロファイルの劣化度合いが異なり、ビットごとに酸素プロファイルがばらつくので、抵抗変化開始電圧のばらつきとして顕在化していることを示すものである。更に、図１７Ｂより、５０万回の書き換え動作後は、この低抵抗化開始電圧のばらつきが悪化し、−１．５Ｖより絶対値の高い方向に大きくばらついている。書き換え動作では、低抵抗化時に−１．８Ｖ、高抵抗化時に＋２．４Ｖを印加する。抵抗変化動作は、酸化および還元反応なので、酸素は、負に帯電した酸素イオンとなって移動する。低抵抗化時は、第１の遷移金属酸化物層１０５ｘに形成されるフィラメントと第１の電極１０６との界面近傍からフィラメント中の酸素を脱離させるので、第１の電極を基準にして第２の電極に正の電圧が印加される。一方、高抵抗化時は、第１の遷移金属酸化物層１０５ｘに形成されるフィラメントと第１の電極１０６との界面近傍に酸素を偏析させるので、第１の電極を基準にして第２の電極に負の電圧が印加される。また、低抵抗化させる場合には、フィラメントと第１の電極１０６との界面近傍には遷移金属酸化物の高濃度酸素層（高抵抗層）が形成されるので、高抵抗層に電圧が印加されやすく、抵抗変化層全体に印加される電圧の絶対値としては小さくなる。以上の動作を繰り返した場合は、高抵抗化電圧と低抵抗化電圧の絶対値が異なるので、抵抗変化層全体としては、第１の電極１０６から酸素を引き離す方向の電界より、第１の電極１０６へ酸素を引き寄せる電界のほうが強い。このため、より高抵抗になりやすい状態となり、そのために、低抵抗化開始電圧の絶対値として大きい電圧がいる方向によりばらついていると考えられる。以上から、抵抗変化動作は酸素イオンの移動を伴う酸化還元反応であり、酸素プロファイルと密接な関係にある。よって、ビットごとのばらつきを低減するためには、酸素プロファイルが劣化しにくい構造が必要であることが分かる。
【００４９】
本発明は、上述した発明者による新たな知見に基づいて、不揮発性記憶素子の誤動作を抑制し、その確率を極めて小さくするものである。また、不揮発性記憶素子における酸素プロファイルの劣化を抑制し、ビットごとの抵抗変化特性のばらつきを低減するものである。
【００５０】
以下に、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００５１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子１０の構成例を示した断面図である。図１に示すように、本実施の形態１の抵抗変化型の不揮発性記憶素子１０は、第１の配線１０１が形成された基板１００と、この基板１００上に第１の配線１０１を覆って形成されたシリコン酸化膜（膜厚３００〜５００ｎｍ）で構成される第１の層間絶縁層１０２と、この第１の層間絶縁層１０２を貫通して形成され、第１の配線１０１と電気的に接続された、タングステンを主成分とした第１のコンタクトプラグ１０３（直径５０〜３００ｎｍ）を有している。そして、第１のコンタクトプラグ１０３を被覆して、第１の層間絶縁層１０２上には、第２の電極（本実施の形態では、下部電極）１０４（膜厚５〜１００ｎｍ）、抵抗変化層１１５（膜厚２０〜１００ｎｍ）、第１の電極（本実施の形態では、上部電極）１０６（膜厚５〜１００ｎｍ）で構成される抵抗変化素子１０ａが形成されている。この抵抗変化素子１０ａを被覆して、シリコン酸化膜（膜厚３００〜５００ｎｍ）で構成される第２の層間絶縁層１０７が形成され、この第２の層間絶縁層１０７を貫通して、第１の電極１０６と電気的に接続された、タングステンを主成分とした第２のコンタクトプラグ１０８（直径５０〜３００ｎｍ）が形成されている。第２のコンタクトプラグ１０８を被覆して、第２の層間絶縁層１０７上には、第２の配線１０９が形成されている。
【００５２】
ここで、抵抗変化層は、第１の電極１０６と第２の電極１０４との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する層であり、ＭＯx（Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層１１５ｘ、ＭＯy（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層１１５ｙおよびＭＯz（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層１１５ｚとが、この順で積層された構造を備える。
【００５３】
つまり、第１の遷移金属酸化物層１１５ｘが第１の電極１０６と、第３の遷移金属酸化物層１１５ｚが第２の電極１０４と接するように配置されている。これらの遷移金属酸化物層は同種の遷移金属酸化物であり、第１の遷移金属酸化物層１１５ｘを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第２の遷移金属酸化物層１１５ｙを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より高く、第３の遷移金属酸化物層１１５ｚを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第２の遷移金属酸化物層１１５ｙを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より低い構成としている。
【００５４】
上述の実施形態において、抵抗変化層（遷移金属酸化物層）としてタンタル酸化物を用いる場合の酸素含有率について検討する。本件出願人は特許文献２（国際公開第２００８／０５９７０１号）において、酸素欠損状態を示す酸素不足型のタンタル酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、その酸素含有率が、０．８以上１．９以下の範囲（で高抵抗値が低抵抗値の５倍以上の安定動作をすることを報告している。また、上述した［先行技術文献］の欄に挙げた特許文献１において、電極界面近傍に２．１以上のタンタル酸化物を挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることを報告している。
【００５５】
以上を鑑み、第１の遷移金属酸化物層ＴａＯxには、フォーミング動作が不要となる選択的に酸化および還元反応を促進できる２．１≦ｘの組成範囲、第２の遷移金属酸化物層ＴａＯyには、母体として安定に抵抗変化を生じさせることができる０．８≦ｙ≦１．９の組成範囲、第３の遷移金属酸化物層ＴａＯzには、酸素含有率が低くて抵抗変化しにくいｚ＜０．８の組成範囲とすることが好ましい。さらに、第１の遷移金属酸化物層ＴａＯxの膜厚は、１ｎｍ以上８ｎｍ以下が望ましい。
【００５６】
また、上述の実施形態において、抵抗変化層としてハフニウム酸化物を用いる場合の酸素含有率について検討する。本件出願人は先の特許出願（特許文献３：国際公開２０１０／００４７０５号）において、酸素欠損状態を示すハフニウム酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、その酸素含有率が、０．９以上１．６以下の範囲で抵抗変化を示すことを報告している。電極界面部分に１．８より大きいハフニウム酸化物を挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることも報告している。
【００５７】
以上を鑑み、第１の遷移金属酸化物層ＨｆＯxには、フォーミング動作が不要となる選択的に酸化および還元反応を促進できる１．８＜ｘの組成範囲、第２の遷移金属酸化物層ＨｆＯyには、母体として安定に抵抗変化を生じさせることができる０．９≦ｙ≦１．６の組成範囲、第３の遷移金属酸化物層ＨｆＯzには、酸素含有率が低くて抵抗変化しにくいｚ＜０．９の組成範囲とすることが好ましい。さらに、第１の遷移金属酸化物層ＨｆＯxの膜厚は、３ｎｍ以上４ｎｍ以下が望ましい。
【００５８】
また、上述の実施形態において、抵抗変化層としてジルコニウム酸化物を用いる場合の酸素含有率について検討する。本件出願人は先の特許出願（特許文献４：特開２０１０−２１３８１号公報）において、酸素欠損状態を示すジルコニウム酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、その酸素含有率が、０．９以上１．４以下の範囲で抵抗変化を示すことを報告している。電極界面部分に１．９より大きく２．０未満のジルコニウム酸化物を挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることも報告している。
【００５９】
以上のことを鑑みると、第１の遷移金属酸化物層ＺｒＯxには、フォーミング動作が不要となる選択的に酸化および還元反応を促進できる１．９＜ｘの組成範囲、第２の遷移金属酸化物層ＺｒＯyには、母体として安定に抵抗変化を生じさせることができる０．９≦ｙ≦１．４の組成範囲、第３の遷移金属酸化物層ＺｒＯzには、酸素含有率が低くて抵抗変化しにくいｚ＜０．９の組成範囲とすることが好ましい。さらに、第１の遷移金属酸化物層ＺｒＯxの膜厚は、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が望ましい。
【００６０】
このように、本実施の形態では、抵抗変化層１１５は、高酸素濃度の第１の遷移金属酸化物層１１５ｘと、低酸素濃度の第２の遷移金属酸化物層１１５ｙと、超低酸素濃度の第３の遷移金属酸化物層１１５ｚとから構成される。
【００６１】
図２Ａから図２Ｆは本実施の形態１の抵抗変化型の不揮発性記憶素子１０の要部（ここでは、抵抗変化素子１０ａ）の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、本実施の形態１の抵抗変化型の不揮発性記憶素子１０の要部の製造方法について説明する。
【００６２】
図２Ａに示すように、第２の電極１０４を形成するために、トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上にパターニング後に第２の電極（下部電極）１０４となるタンタル窒化物で構成される導電層１０４０を形成する。
【００６３】
次に、図２Ｂに示すように、第３の遷移金属酸化物層１１５ｚを形成するために、導電層１０４０上に、酸素含有率が最も低い遷移金属酸化物で構成される第３の遷移金属酸化物層１１５ｚ０を形成する。ここでは、タンタルターゲットをアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタ法で形成した（パワー；１６００Ｗ、成膜圧力；０．１６Ｐａ、ガス流量；Ａｒ／Ｏ2＝４３／１２ｓｃｃｍ）。その酸素含有率は、第３の遷移金属酸化物層としてのタンタル酸化物層をＴａＯzと表記したときにｚ＝０．６８、その抵抗率は０．３３ｍΩｃｍ、膜厚は１０ｎｍである。
【００６４】
次に、図２Ｃに示すように、第２の遷移金属酸化物層１１５ｙを形成するために、第３の遷移金属酸化物層１１５ｚ０上に、遷移金属酸化物で構成される第２の遷移金属酸化物層１１５ｙ０を形成する。同様にして、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成した（パワー；１６００Ｗ、成膜圧力；０．１６Ｐａ、ガス流量；Ａｒ／Ｏ2＝３４．７／２０．３ｓｃｃｍ）。その酸素含有率は、第２の遷移金属酸化物層としてのタンタル酸化物層をＴａＯyと表記したときにｙ＝１．２９、その抵抗率は６ｍΩｃｍ、膜厚は３５ｎｍである。
【００６５】
次に、図２Ｄに示すように、第１の遷移金属酸化物層１１５ｘを形成するために、第２の遷移金属酸化物層１１５ｙ０上に、酸素含有率が最も高い遷移金属酸化物で構成される第１の遷移金属酸化物層１１５ｘ０を形成する。同様にして、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成した（パワー；１６００Ｗ、成膜圧力；０．１６Ｐａ、ガス流量；Ａｒ／Ｏ2＝３０／２５ｓｃｃｍ）。その酸素含有率は、第１の遷移金属酸化物層としてのタンタル酸化物層をＴａＯxと表記したときにｘ＝２．４、その抵抗率は１０7ｍΩｃｍ以上（つまり、絶縁層の抵抗率）、膜厚は５ｎｍである。つまり、３つの遷移金属酸化物層の膜厚に関しては、第２の遷移金属酸化物層１１５ｙは、第１の遷移金属酸化物層１１５ｘおよび第３の遷移金属酸化物層１１５ｚのいずれよりも、膜厚が大きい。
【００６６】
なお、ここでは、反応性スパッタを用いて形成したが、プラズマ酸化で表層を酸化して、酸素含有率が最も高い遷移金属酸化物層を形成してもかまわない。通常、スパッタ法では、ストイキオメトリの構成（タンタル酸化物の場合、ｘ＝２．５）より多くの酸素を含有させることは困難であるが、プラズマ酸化処理を行うと、酸素がタンタル酸化物の粒界、欠陥などに注入され、より高い酸素含有率を有する遷移金属酸化物層を形成することができるので、リーク電流の抑制に効果がある。例えば、成膜温度３００℃、パワー２００Ｗ、１５秒の処理で、ｘ＝２．４、膜厚５ｎｍ前後のタンタルで構成される遷移金属酸化物層を形成することが可能である。また、タンタル酸化物ターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法を用いてもよい。
【００６７】
次に、図２Ｅに示すように、第１の電極（上部電極）１０６を形成するために、第１の遷移金属酸化物層１１５ｘ０上に、パターニング後に第１の電極１０６となる白金で構成される導電層１０６０を形成する。
【００６８】
最後に、図２Ｆに示すように、抵抗変化素子１０ａを形成するために、所望のマスクを用いて、導電層１０４０、第３の遷移金属酸化物層１１５ｚ０、第２の遷移金属酸化物層１１５ｙ０、第１の遷移金属酸化物層１１５ｘ０および導電層１０６０をパターニングして、第３の遷移金属酸化物層１１５ｚ、第２の遷移金属酸化物層１１５ｙ、第１の遷移金属酸化物層１１５ｘの３層積層で構成される抵抗変化層１１５を第２の電極１０４、第１の電極１０６で挟持した抵抗変化素子１０ａを形成する。標準電極電位の高い材料として代表される貴金属などはエッチングが困難であるので、第１の電極に用いた場合に、これをハードマスクにして抵抗変化素子１０ａを形成することもできる。本工程では、同じマスクを用いて、一括してパターニングを行ったが、工程ごとにパターニングを行ってもかまわない。
【００６９】
以上の製造方法とすることにより、酸素流量に応じて酸素含有率が異なる遷移金属酸化物を形成することができ、第１、第２および第３の遷移金属酸化物を作り分けることができる。即ち、第１の電極の界面近傍領域で、第１の遷移金属酸化物の酸化および還元反応を選択的に生じさせ、抵抗変化する極性が常に安定すると同時に、第２の電極の界面近傍領域での第３の遷移金属酸化物の抵抗変化動作（誤動作）を抑制し、安定なメモリ特性を得ることができる不揮発性記憶素子を製造することができる。
【００７０】
なお、以上のような不揮発性記憶素子１０の製造工程に、第１の遷移金属酸化物層１１５ｘを酸化する工程をさらに追加してもよい。たとえば、第１の遷移金属酸化物層１１５ｘ０を形成した直後、あるいは、パターニングによって第１の遷移金属酸化物層１１５ｘを形成した直後に、第１の遷移金属酸化物層１１５ｘを酸化してもよい。これにより、第１の遷移金属酸化物層１１５ｘの酸素含有率をより高くすることができ、リーク電流の抑制に効果がある。また、ポストプロセスの熱処理による酸素の拡散の影響も小さくすることができ、より確実に第１の電極界面近傍で第１の遷移金属酸化物の酸化および還元反応を生じさせることができるという長所がある。
【００７１】
なお、本実施形態においては、第１の電極１０６と第１の遷移金属酸化物層１１５ｘとが接続され、第２の電極１０４と第３の遷移金属酸化物層１１５ｚとが接続されているが、この場合に、第１の電極と第２の電極は異なる元素を主成分とする材料とし、第１の電極の標準電極電位Ｖ１と、第２の電極の標準電極電位Ｖ２と、第１、第２および第３の遷移金属酸化物層を構成する遷移金属Ｍの標準電極電位Ｖｔとが、Ｖｔ＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足する構成とすることが好ましい。本実施形態においては、第１の電極１０６と第１の遷移金属酸化物層１１５ｘとが接続され、第２の電極１０４と第３の遷移金属酸化物層１１５ｚとが接続されており、第１の電極１０６には白金（Ｐｔ）、第２の電極１０４にはタンタル窒化物（ＴａＮ）を用いた。白金の標準電極電位Ｖ１＝１．１８８Ｖ、タンタル窒化物の標準電極電位Ｖ２＝０．４８Ｖとなる。今回抵抗変化層に用いたタンタル酸化物のタンタルの酸化および還元のしやすさを示す標準電極電位Ｖｔ＝−０．６Ｖであるので、Ｖｔ＜Ｖ１であり、さらに、Ｖ２＜Ｖ１の関係を満たす。以上のような標準電極電位の関係（Ｖｔ＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１）を満足することで、抵抗変化する領域を第１の電極と第１の遷移金属酸化物層１１５ｘとの界面に固定することが一層容易となり、第２の電極１０４と第３の遷移金属酸化物層１１５ｚとの界面での誤動作を抑制することが一層容易となる。
【００７２】
また、ハフニウム酸化物のハフニウムの標準電極電位Ｖｔ＝−１．５５Ｖ、ジルコニウム酸化物のジルコニウムの標準電極電位Ｖｔ＝−１．５３４Ｖなので、いずれの抵抗変化層として用いたとしても、Ｖｔ＜Ｖ１、さらに、Ｖ２＜Ｖ１の関係を満たす。
【００７３】
以上から、白金で構成される第１の電極１０６と酸素含有率の高い第１の遷移金属酸化物層１１５ｘとの間で、確実に酸化および還元反応が起こり、抵抗変化現象が発現することを示している。また、Ｖ１＞Ｖ２の関係を満たすことから、この酸化および還元反応が、白金で構成される第１の電極１０６と第１の遷移金属酸化物層１１５ｘの界面に優先的に発現し、第２の電極１０４と酸素含有率の低い第３の遷移金属酸化物層１１５ｚでは、酸化および還元反応は生じず、抵抗変化現象に伴う誤動作を防止することができる。第１の電極は、白金の他に、イリジウム（Ｉｒ；標準電極電位＝１．１５６Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ；標準電極電位＝０．９５１Ｖ）、銅（Ｃｕ；標準電極電位＝０．５２１Ｖ）のいずれかの金属、もしくはこれらの金属の組み合わせおよび合金から構成され、第２の電極は、タンタル窒化物（ＴａＮ）の他に、チタン窒化物（ＴｉＮ；標準電極電位＝０．５５Ｖ）、タングステン（Ｗ；標準電極電位＝−０．１２Ｖ）、チタン（Ｔｉ；標準電極電位＝−１．６３Ｖ）のいずれかの金属で構成されてもよい。すなわち、これらの候補から、標準電極電位に関して、Ｖ１＞Ｖ２、かつＶｔ＜Ｖ１の関係を満足する電極を選択すればよい。
【００７４】
図３の（ａ）から（ｃ）は、不揮発性記憶素子のタンタル酸化物で構成される抵抗変化層中の酸素プロファイルを示すグラフである。図３の（ａ）は、第１の遷移金属酸化物層ＴａＯxと第２の遷移金属酸化物層ＴａＯyの積層で構成される抵抗変化層を有する従来の不揮発性記憶素子の抵抗変化層中の酸素プロファイル、図３の（ｂ）および図３の（ｃ）は、第１の遷移金属酸化物層ＴａＯx、第２の遷移金属酸化物層ＴａＯy、第３の遷移金属酸化物層ＴａＯzの３層で構成される抵抗変化層を有する本発明の不揮発性記憶素子１０の抵抗変化層中の酸素プロファイルである。いずれもトータルの抵抗変化層の膜厚は５０ｎｍであり、横軸方向に点線で示した１区間が１０ｎｍに相当する。図３の（ａ）では、ＴａＯzの膜厚が０ｎｍ、図３の（ｂ）では、ＴａＯzの膜厚が１０ｎｍ、図３の（ｃ）ではＴａＯzの膜厚は２０ｎｍである。ＡＥＳ分析なので、界面領域での分解能の精度は高くないが、図３の（ｂ）および図３の（ｃ）では、第３の遷移金属酸化物層ＴａＯzの存在がしっかり確認でき、酸素流量を制御した反応性スパッタ法で第３の遷移金属酸化物層を形成できることがわかる。
【００７５】
図４に、図２Ａ〜図２Ｆのプロセスフローに従って作成した本実施形態の抵抗変化素子１０ａに、第２の電極１０４を基準にして第１の電極１０６に−２．０Ｖ（低抵抗化電圧）と＋４．０Ｖ(高抵抗化電圧)の電圧パルスを印加したときの抵抗変化の状態のグラフを示す。縦軸は抵抗変化素子１０ａの抵抗値、横軸は印加したパルスの回数である。図４より、９００回以上のパルス印加に対しても、第１の電極近傍の抵抗変化層が安定に約１桁の抵抗変化していることがわかる。
【００７６】
最後に、図５Ａから図５Ｃに、本発明に係る不揮発性記憶素子１０の第２の電極１０４との界面近傍（抵抗変化させたくない側）の抵抗変化層について、この近傍部での抵抗変化特性を、従来の構造と実験的に比較検証した結果を示す。いずれも、第１の電極近傍での抵抗変化を抑制するため、意図的に第１の遷移金属酸化物層ＴａＯxは形成していない。図５Ａは、第１の電極Ｐｔ、第２の遷移金属酸化物層ＴａＯyで構成される抵抗変化層、第２の電極ＴａＮを有する不揮発性記憶素子、つまり、従来の２層構造（ＴａＯx／ＴａＯy）時の第２の電極近傍での抵抗変化特性を確認するための構造の特性を示す図である。図５Ｂは、第１の電極Ｐｔ、第２の遷移金属酸化物層ＴａＯy、第３の遷移金属酸化物層ＴａＯzの積層で構成される抵抗変化層、第２の電極ＴａＮを有する本発明の効果を検証する不揮発性記憶素子、つまり、本発明に係る第３の遷移金属酸化物層ＴａＯzを第２の遷移金属酸化物層ＴａＯyと第２の電極間に設けた構造の特性を示す図である。図５Ｃは、第１の電極Ｐｔ、第２の遷移金属酸化物層ＴａＯy、第３の遷移金属酸化物層ＴａＯzの積層で構成される抵抗変化層、第２の電極Ｔｉを有する本発明の効果を検証する不揮発性記憶素子、つまり、第２の電極を、ＴａＮよりさらに抵抗変化しにくい電極材料であるＴｉで構成した構造の特性を示す図である。いずれの素子においても、第１の電極側に第１の遷移金属酸化物層ＴａＯxを設けないことで、第１の電極界面での動きに埋没することなく、第２の電極近傍の動きをエンハンスして抽出することができる。横軸には、第２の電極に負のパルス、第１の電極に正のパルスを印加したトータルのパルス印加回数、縦軸には、その時の抵抗値を示している。
【００７７】
図５Ａより、従来の不揮発性記憶素子の第２の電極ＴａＮの界面では、パルス印加回数が４５回に至るまで、界面での動きが抵抗変化となって観測される。ところが、図５Ｂでは、酸素含有率が低い第３の遷移金属酸化物層ＴａＯzを挿入することで、パルス印加回数が１７回で、その動きが収束し以降は変化していない。また、図５Ｃでは、標準電極電位がＴａＮよりも低いＴｉを第２の電極に用いると、パルス印加回数が５回程度で、その動きは収束している。これらの結果より、酸素含有率の最も低い第３の遷移金属酸化物層ＴａＯzを酸化および還元反応を抑制したい電極と接続するように配置することで、電極の界面近傍領域での抵抗変化動作（誤動作）を抑制し、より安定なメモリ特性を得ることができる。また、標準電極の低い電極と組み合わせることで相乗効果も期待できる。
【００７８】
以上に示した本発明の実施の形態１に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子１０においては、抵抗変化層１１５がプレーナ型のシンプルな構造を示したが、この構造に限ることではない。例えば、微細化に有利なホール型の構造を考えた場合に、酸化および還元反応を促進させたい第１の電極には、酸素含有率が高い第１の遷移金属酸化物層が接し、酸化および還元反応を抑制したい第２の電極には、酸素含有率が低い第３の遷移金属酸化物層が接するように形成されていて、その第１の遷移金属酸化物層と第３の遷移金属酸化物層の間の一部の領域に、第１の遷移金属酸化物層の酸素含有量と第２の遷移金属酸化物層の酸素含有率との中間の酸素含有量を有する第２の遷移金属酸化物層が形成されていれば、メサ形状、逆メサ形状等のどのような形状であってもかまわない。
【００７９】
（実施の形態２）
図６は、本発明の実施の形態２に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子２０の構成例を示した断面図である。図１に示した本発明の実施の形態１に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子１０との違いは、抵抗変化層の各層、および第１の電極と第２の電極が上下反対に配置されていることである。つまり、実施の形態１では、第１の電極１０６が第２の電極１０４の上方に配置されていたのに対し、本実施の形態では、第１の電極１０６が第２の電極１０４の下方に配置されている。
【００８０】
図６に示すように、本実施の形態２の抵抗変化型の不揮発性記憶素子２０の抵抗変化層１２５も、第１の遷移金属酸化物層１２５ｘ、第２の遷移金属酸化物層１２５ｙおよび第３の遷移金属酸化物層１２５ｚの３層で構成される積層構造であるが、第１の遷移金属酸化物層１２５ｘが下部電極として機能する第１の電極１０６と接し、第３の遷移金属酸化物層１２５ｚが上部電極として機能する第２の電極１０４と接するように配置されている。これらの遷移金属酸化物は同種の遷移金属の酸化物であり、第１の遷移金属酸化物層１２５ｘを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第２の遷移金属酸化物層１２５ｙを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より高く、第３の遷移金属酸化物層１２５ｚを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第２の遷移金属酸化物層１２５ｙを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より低い構成としている。つまり、本実施の形態における第１の遷移金属酸化物層１２５ｘ、第２の遷移金属酸化物層１２５ｙおよび第３の遷移金属酸化物層１２５ｚは、それぞれ、実施の形態１における第１の遷移金属酸化物層１１５ｘ、第２の遷移金属酸化物層１１５ｙおよび第３の遷移金属酸化物層１１５ｚに対応する。
【００８１】
なお、本実施の形態では、抵抗変化素子２０ａは、第１の電極（下部電極）１０６、抵抗変化層１２５および第２の電極（上部電極）１０４から構成される。
【００８２】
図７Ａから図７Ｆは本実施の形態２の抵抗変化型の不揮発性記憶素子２０の要部（ここでは、抵抗変化素子２０ａ）の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、本実施の形態２の抵抗変化型の不揮発性記憶素子２０の要部の製造方法について説明する。なお、以下には、第１乃至第３の遷移金属酸化物層としてタンタル酸化物（ＴａＯ）を形成する場合について説明する。
【００８３】
図７Ａに示すように、第２の電極（下部電極）１０６を形成するために、トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上にパターニング後に第１の電極（下部電極）１０６となる白金で構成される導電層１０６０を形成する。このとき、導電層１０６０を高温で焼結する（４００℃）など、ポストプロセスで第１の電極が熱によるストレスマイグレーションすることがないように事前に焼結することができるので、第１の電極１０６と第１の遷移金属酸化物層１２５ｘの界面を安定させ、安定なデバイス動作を実現できるという長所がある。
【００８４】
次に、図７Ｂに示すように、第１の遷移金属酸化物層１２５ｘを形成するために、第１の電極１０６上に、酸素含有率が最も高い遷移金属酸化物で構成される第１の遷移金属酸化物層１２５ｘ０を形成する。タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成した（パワー；１６００Ｗ、成膜圧力；０．１６Ｐａ、ガス流量；Ａｒ／Ｏ2＝３０／２５ｓｃｃｍ）。その酸素含有率は、第１の遷移金属酸化物層としてのタンタル酸化物層をＴａＯxと表記したときにｘ＝２．４、その抵抗率は１０7ｍΩｃｍ以上、膜厚は５ｎｍである。ここでは、反応性スパッタを用いて形成したが、プラズマ酸化の工程を追加してもよい。スパッタ法では、化学量論的な組成以上の酸素を含有させることは困難であるが、プラズマ酸化処理を行うと、酸素がタンタル酸化物の粒界、欠陥などに注入され、より高い酸素含有率を有する遷移金属酸化物層を形成することができるので、リーク電流の抑制に効果がある。例えば、成膜温度３００℃、パワー２００Ｗ、１５秒の処理で、ｘ＝２．４、膜厚５ｎｍ前後のタンタルで構成される遷移金属酸化物層を形成することが可能である。
【００８５】
次に、図７Ｃに示すように、第２の遷移金属酸化物層１２５ｙを形成するために、第１の遷移金属酸化物層１２５ｘ０上に、遷移金属酸化物で構成される第２の遷移金属酸化物層１２５ｙ０を形成する。同様にして、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成した（パワー；１６００Ｗ、成膜圧力；０．１６Ｐａ、ガス流量；Ａｒ／Ｏ2＝３４．７／２０．３ｓｃｃｍ）。その酸素含有率は、第２の遷移金属酸化物層としてのタンタル酸化物層をＴａＯyと表記したときにｙ＝１．２９、その抵抗率は６ｍΩｃｍ、膜厚は３５ｎｍである。
【００８６】
次に、図７Ｄに示すように、第３の遷移金属酸化物層１２５ｚを形成するために、第２の遷移金属酸化物層１２５ｙ０上に、酸素含有率が最も低い遷移金属酸化物で構成される第３の遷移金属酸化物層１２５ｚ０を形成する。ここでは、タンタルターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成した（パワー；１６００Ｗ、成膜圧力；０．１６Ｐａ、ガス流量；Ａｒ／Ｏ2＝４３／１２ｓｃｃｍ）。その酸素含有率は、第３の遷移金属酸化物層としてのタンタル酸化物層をＴａＯzと表記したときにｚ＝０．６８、その抵抗率は０．３３ｍΩｃｍ、膜厚は１０ｎｍである。つまり、３つの遷移金属酸化物層の膜厚に関しては、第２の遷移金属酸化物層１２５ｙは、第１の遷移金属酸化物層１２５ｘおよび第３の遷移金属酸化物層１２５ｚのいずれよりも、膜厚が大きい。
【００８７】
上記の各抵抗変化層の形成には、タンタルターゲットを用いたが、事前に酸素含有量を調整したタンタル酸化物ターゲットを用いてもよい。
【００８８】
次に、図７Ｅに示すように、第２の電極（上部電極）１０４を形成するために、第３の遷移金属酸化物層１２５ｚ０上に、パターニング後に第２の電極（上部電極）１０４となるタンタル窒化物で構成される導電層１０４０を形成する。
【００８９】
最後に、図７Ｆに示すように、抵抗変化素子２０ａを形成するために、所望のマスクを用いて、導電層１０６０、第１の遷移金属酸化物層１２５ｘ０、第２の遷移金属酸化物層１２５ｙ０、第３の遷移金属酸化物層１２５ｚ０、および導電層１０４０をパターニングして、第１の遷移金属酸化物層１２５ｘ、第２の遷移金属酸化物層１２５ｙ、第３の遷移金属酸化物層１２５ｚの３層積層で構成される抵抗変化層１２５を第１の電極（下部電極）１０６、第２の電極（上部電極）１０４で挟持した抵抗変化素子２０ａを形成する。本工程では、同じマスクを用いて、一括してパターニングを行ったが、工程ごとにパターニングを行ってもかまわない。
【００９０】
以上の製造方法とすることにより、酸素流量に応じて酸素含有率が異なる遷移金属酸化物を形成することができ、第１、第２および第３の遷移金属酸化物を作り分けることができる。即ち、第１の遷移金属酸化物層と下部電極（第１の電極）との界面近傍領域で、第１の遷移金属酸化物層の酸化および還元反応を選択的に生じさせ、抵抗変化する極性が常に安定すると同時に、第３の遷移金属酸化物層と上部電極（第２の電極）との界面近傍領域で酸化および還元反応による抵抗変化動作（誤動作）を抑制し、安定なメモリ特性を得ることができる不揮発性記憶素子を製造することができる。
【００９１】
なお、以上のような不揮発性記憶素子２０の製造工程に、第１の遷移金属酸化物層１２５ｘを酸化する工程をさらに追加してもよい。たとえば、第１の遷移金属酸化物層１２５ｘ０を形成した直後、あるいは、パターニングによって第１の遷移金属酸化物層１２５ｘを形成した直後に、第１の遷移金属酸化物層１２５ｘを酸化してもよい。これにより、第１の遷移金属酸化物層１２５ｘの酸素含有率をより高くすることができ、リーク電流の抑制に効果がある。また、ポストプロセスの熱処理による酸素の拡散の影響も小さくすることができ、より確実に一方の電極で酸化および還元反応を生じさせることができるという長所がある。
【００９２】
（実施の形態３）
図８は、本発明の実施の形態３に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子３０の構成例を示した断面図である。図１に示した本発明の実施の形態１に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子１０と構成要素は同じであるが、抵抗変化層の各層の膜厚、抵抗率が異なるものである。
【００９３】
つまり、実施の形態１における不揮発性記憶素子１０においては、第１乃至第３の遷移金属酸化物層としてタンタル酸化物を用い、このとき、第３の遷移金属酸化物層１１５ｚとしてのＴａＯzの酸素含有率はｚ＝０．６８(抵抗率：０．３３ｍΩｃｍ)、膜厚は１０ｎｍ、第２の遷移金属酸化物層１１５ｙとしてのＴａＯyの酸素含有率ｙ＝１．２９（抵抗率：６ｍΩｃｍ）、膜厚は３５ｎｍ、第１の遷移金属酸化物層１１５ｘとしてのＴａＯxの酸素含有率はｘ＝２．４（抵抗率：１０7ｍΩｃｍ以上）、膜厚は５ｎｍであり、酸素が拡散して第２の電極１０４との界面で抵抗変化の誤動作が発生しないように、第３の遷移金属酸化物層１１５ｚに注目して、酸素含有率を低減したものである。一方、本実施の形態における不揮発性記憶素子３０においては、同様に第１乃至第３の遷移金属酸化物層としてタンタル酸化物（ＴａＯ）を用いているが、第３の遷移金属酸化物層１３５ｚとしてのＴａＯzの酸素含有率はｚ＝１．２２(抵抗率：２ｍΩｃｍ)、膜厚は３５ｎｍ、第２の遷移金属酸化物層１３５ｙとしてのＴａＯyの酸素含有率ｙ＝１．６３（抵抗率：１０ｍΩｃｍ）、膜厚は１０ｎｍ、第１の遷移金属酸化物層１３５ｘとしてのＴａＯxの酸素含有率はｘ＝２．４（抵抗率：１０7ｍΩｃｍ以上）、膜厚は５ｎｍである。つまり、３つの遷移金属酸化物層の膜厚に関しては、第３の遷移金属酸化物層１３５ｚは、第１の遷移金属酸化物層１３５ｘおよび第２の遷移金属酸化物層１３５ｙのいずれよりも、膜厚が大きい。
【００９４】
最も酸素濃度が高く拡散しやすく、酸素プロファイルの変化が抵抗変化特性に影響を与える第１の遷移金属酸化物層１３５ｘの酸素濃度を維持するために、その下層側に第２の遷移金属酸化物層１３５ｙを配置して、酸素プロファイルを設計したものである。つまり、酸素含有率の点から、実施の形態１では、抵抗変化層１１５は、高酸素濃度の第１の遷移金属酸化物層１１５ｘと低酸素濃度の第２の遷移金属酸化物層１１５ｙと超低酸素濃度の第３の遷移金属酸化物層１１５ｚとから構成されたのに対し、本実施の形態では、抵抗変化層１３５は、高酸素濃度の第１の遷移金属酸化物層１３５ｘと中酸素濃度の第２の遷移金属酸化物層１３５ｙと低酸素濃度の第３の遷移金属酸化物層１３５ｚとから構成される。
【００９５】
なお、本実施の形態では、抵抗変化素子３０ａは、第１の電極（上部電極）１０６、抵抗変化層１３５および第２の電極（下部電極）１０４から構成される。
【００９６】
図９に、タンタル酸化物で構成される抵抗変化層の酸素含有率とシート抵抗率の関係を示した。上述のそれぞれの遷移金属酸化物層の酸素含有率は、第１の遷移金属酸化物層１３５ｘで７２．５％（化学量論比）、第２の遷移金属酸化物層１３５ｙで６２％（酸素欠損）、第３の遷移金属酸化物層１３５ｚで５５％（酸素欠損）である。酸素含有率の縦方向の勾配を緩和するように、中間層にやや高めの第２の遷移金属酸化物層１３５ｙを配置することで、濃度勾配による酸素の拡散を抑制することができる。また、酸素は欠損とした領域を介して拡散する。化学量論的な組成からの欠損量を言い換えると、第１の遷移金属酸化物層１３５ｘで約０％（ほぼ化学量論的な組成）、第２の遷移金属酸化物層１３５ｙで９．５％（酸素欠損）、第３の遷移金属酸化物層１３５ｚで１７．５％（酸素欠損）である。中間層に欠損量が少ない第２の遷移金属酸化物層１３５ｙを配置することで、拡散経路を少なくすることでも、酸素の拡散を抑制することができる。
【００９７】
図１０に、不揮発性記憶素子のセル電流と抵抗変化層の構成の関係を示す。横軸に酸素欠損層上層（第２の遷移金属酸化物層）の抵抗率、縦軸に高抵抗状態のＨＲセル電流と低抵抗状態のＬＲセル電流を示す。ここでは、酸素欠損層が単層である従来の不揮発性記憶素子９０の特性が丸印でプロットされ、酸素欠損層が２層である本実施の形態の不揮発性記憶素子３０の特性が三角印および四角印でプロットされている。三角印のプロットは、酸素欠損層下層（第３の遷移金属酸化物層）の抵抗率が２ｍΩｃｍである不揮発性記憶素子３０のデータであり、一方、四角印のプロットは、酸素欠損層下層（第３の遷移金属酸化物層）の抵抗率が１ｍΩｃｍである不揮発性記憶素子３０のデータである。
【００９８】
図１０より、従来の不揮発性記憶素子９０は、高抵抗層（第１の遷移金属酸化物層１０５ｘ）と酸素欠損層（第２の遷移金属酸化物層１０５ｙ）の積層から構成されるが、酸素欠損層の抵抗率が上昇すると、ＬＲセル電流は減少することが分かる。これは、酸素のプロファイルを抑制するために、酸素欠損層の酸素含有率を化学量論的な組成に近づけて増加させると、酸素の拡散は抑制できるものの、ＬＲセル電流が減少して、十分なメモリウィンドウ（ＬＲセル電流とＨＲセル電流の差）が確保できないというトレードオフの関係を示唆するものである。
【００９９】
これに対して、本発明の不揮発性記憶素子３０では、高抵抗層（第１の遷移金属酸化物層１３５ｘ）の下層の酸素欠損層を第２の遷移金属酸化物層１３５ｙおよび第３の遷移金属酸化物層１３５ｚで構成し、その上層の第２の遷移金属酸化物層１３５ｙに酸素の拡散を抑制する機能を、下層の第３の遷移金属酸化物層１３５ｚにセル電流を向上させる機能を持たせて、このトレードオフを解消したものである。図１０より、酸素欠損層が単層のもの（つまり、従来の不揮発性記憶素子９０）に比べて、酸素欠損層を２層にしたもの（つまり、本実施の形態における不揮発性記憶素子３０）が、ＬＲセル電流が向上していることが分かる。
【０１００】
図１１に、本実施の形態の不揮発性記憶素子３０のエンデュランス特性と抵抗変化層の構成との関係を示す。横軸に抵抗変化層の構成、左の縦軸には、高抵抗にならないＨＲ不良、あるいは低抵抗にならないＬＲ不良の不良率（任意単位）、右の縦軸には、そのような不揮発性記憶素子で構成されたメモリセルアレイの１０万回のエンデュランス特性のパス率（任意単位）を示している。図１１では、左の縦軸に対応するデータとして、左側、中央、右側に、ＬＲ不良率（左に位置する棒グラフ）とＨＲ不良率（右に位置する棒グラフ）とが対で示されている。また、右の縦軸に対応するデータとして、３つの黒丸印のプロットが描かれている。図１１において、左側と中央は、従来の不揮発性記憶素子を示しており、左側は第２の遷移金属酸化物層が２ｍΩｃｍの抵抗率で膜厚３０ｎｍのときを、また、中央は第２の遷移金属酸化物層が３ｍΩｃｍの抵抗率で膜厚３０ｎｍのときを示している。また、図６の右側は、本実施の形態における不揮発性記憶素子を示しており、酸素欠損層を２層の積層構造（第２の遷移金属酸化物層と第３の遷移金属酸化物層）とし、第２の遷移金属酸化物層が６ｍΩｃｍの抵抗率で膜厚１０ｎｍ、第３の遷移金属酸化物層が２ｍΩｃｍの抵抗率で膜厚２０ｎｍのときを示している。
【０１０１】
図１１における左側および中央に位置する棒グラフから分かるように、従来の不揮発性記憶素子９０は、酸素欠損層（第２の遷移金属酸化物層）の抵抗率を下げるとＨＲ不良の発生回数が増加し、逆に酸素欠損層の抵抗率を上げるとＬＲ不良の発生回数が増加するというこちらもトレードオフの関係があった。これに対して、図１１における右側の棒グラフおよび黒丸印のプロットから分かるように、本実施の形態における不揮発性記憶素子３０のように酸素欠損層を２層化することで、ＨＲ、ＬＲのどちらの不良回数も改善され、エンデュランス特性のパス率が改善することが分かる。すなわち、不揮発性メモリのポテンシャルとして重要な書き換え回数の信頼性を向上させることができる。
【０１０２】
なお、図１１の結果からも理解できるように、本実施の形態の構造において重要なことは、酸素欠損層を２層の積層構造とし、かつ第３の遷移金属酸化物層の膜厚を、第２の遷移金属酸化物層の膜厚よりも厚くしたことである。したがって、第１の遷移金属酸化物層の膜厚と、第２の遷移金属酸化物層の膜厚との関係は、本実施の形態１で説明した膜厚の大小関係とは逆に、第１の遷移金属酸化物層の膜厚が、第２の遷移金属酸化物層の膜厚よりも厚くなるようにしてもかまわない。
【０１０３】
なお、不揮発性記憶素子３０の製造方法は、不揮発性記憶素子１０の製造方法の図２Ｂ、図２Ｃで示された工程において、アルゴンと酸素ガスの比率を変更してスパッタリングすれば、容易に実現することができる。
【０１０４】
（実施の形態４）
図１２は、本発明の実施の形態４に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子４０の構成例を示した断面図である。ここでは、図１に示した本発明の実施の形態１に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子１０と、図８に示した本発明の実施の形態３に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子３０の特徴を合わせ持つように、抵抗変化層１４５を４層構造としたものである。
【０１０５】
つまり、本実施の形態における不揮発性記憶素子４０においては、第１乃至第４の遷移金属酸化物層としてタンタル酸化物（ＴａＯ）を用い、このとき、第４の遷移金属酸化物層１４５ａとしてのＴａＯaの酸素含有率はａ＝０．６８(抵抗率：０．３３ｍΩｃｍ)、膜厚は１０ｎｍ、第３の遷移金属酸化物層１４５ｚとしてのＴａＯzの酸素含有率はｚ＝１．２２(抵抗率：２ｍΩｃｍ)、膜厚は２５ｎｍ、第２の遷移金属酸化物層１４５ｙとしてのＴａＯyの酸素含有率ｙ＝１．６３（抵抗率：１０ｍΩｃｍ）、膜厚は１０ｎｍ、第１の遷移金属酸化物層１４５ｘとしてのＴａＯxの酸素含有率はｘ＝２．４（抵抗率：１０7ｍΩｃｍ以上）、膜厚は５ｎｍという構成にしている。つまり、４つの遷移金属酸化物層の膜厚に関しては、第３の遷移金属酸化物層１４５ｚは、第１の遷移金属酸化物層１４５ｘ、第２の遷移金属酸化物層１４５ｙおよび第４の遷移金属酸化物層１４５ａのいずれよりも、膜厚が大きい。本実施の形態では、抵抗変化層１４５は、高酸素濃度の第１の遷移金属酸化物層１４５ｘと、中酸素濃度の第２の遷移金属酸化物層１４５ｙと、低酸素濃度の第３の遷移金属酸化物層１４５ｚと、超低酸素濃度の第４の遷移金属酸化物層１４５ａから構成される。
【０１０６】
以上の構成により、第１に、極めて酸素含有率を低くした第４の遷移金属酸化物層１４５ａを配置することで、第２の電極１０４との界面で抵抗変化の誤動作が発生しないように、第２に、酸素含有率の比較的高い第２の遷移金属酸化物層１４５ｙを配置することで、略化学量論比で構成される第１の遷移金属酸化物層１４５ｘから下層側に酸素が拡散しにくいようにしている。
【０１０７】
なお、本実施の形態では、抵抗変化素子４０ａは、第１の電極（上部電極）１０６、抵抗変化層１４５および第２の電極（下部電極）１０４から構成される。
【０１０８】
以上により、抵抗変化しない電極界面近傍で酸素が増加することを未然に防止し、初期ブレイクの安定動作を実現し、動作電圧の上昇、ばらつきの防止、書き換え回数の信頼性を向上させることができる。特に、ギガビット（Ｇｂｉｔ）級大容量メモリの一部のビットの誤動作の確率を極めて低減することができるので、大容量の不揮発性メモリを実現することができる。
【０１０９】
なお、不揮発性記憶素子４０の製造方法は、不揮発性記憶素子１０の製造方法の図２Ｂ、図２Ｃで示された工程と同様に、アルゴンと酸素ガスの比率を変更してスパッタリングして、第３の遷移金属酸化物層を形成する前に更に第４の遷移金属酸化物層１４５ａをもう１層積層すれば、容易に実現することができる。
【０１１０】
以上、本発明に係る不揮発性記憶素子およびその製造方法について、実施の形態１〜４に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本発明の主旨を逸脱しない範囲で、各実施の形態に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、各実施の形態における特徴を任意に組み合わせることで得られる形態も、本発明に含まれる。
【０１１１】
例えば、実施の形態３および４における不揮発性記憶素子を上下反転させた構造の不揮発性記憶素子も本発明に含まれる。
【０１１２】
また、本発明に係る不揮発性記憶素子は、基本的には、抵抗変化素子と、周辺の構成要素（基板、配線、コンタクトプラグ、層間絶縁層）とを合わせた構成を備えるが、抵抗変化素子単体であってもよい。つまり、本発明に係る不揮発性記憶素子は、少なくとも、第１の電極と第２の電極と抵抗変化層とを備えればよく、必ずしも、周辺の構成要素を備えなくてもよい。上記実施の形態１〜４から分かるように、本発明は、不揮発性記憶素子のうち、抵抗変化素子に特徴を有するからである。
【０１１３】
また、上述した実施形態においては、第１、第２、第３、第４の遷移金属酸化物としては、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムで構成した酸化物の場合について説明したが、電極との界面付近に高酸素濃度の遷移金属酸化物層を形成することにより抵抗変化が発現する材料であれば、他の遷移金属酸化物層で構成してもよい。また、上下電極間に挟まれる第１〜第３の遷移金属酸化物層としては、抵抗変化を発現する主たる抵抗変化層として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム等の酸化物層が含まれていればよく、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれるものである。また、スパッタリングにて抵抗膜を形成した際に、残留ガスや真空容器壁からのガス放出などにより、意図しない微量の元素が抵抗膜に混入することがあるが、このような微量の元素が抵抗膜に混入した場合も本発明の範囲に含まれることは当然である。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、大容量に適した抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法を提供するものであり、安定動作し、信頼性の高い不揮発性メモリを実現することができるので、不揮発性メモリを用いる種々の電子機器分野に有用である。
【符号の説明】
【０１１５】
１０    本発明の実施の形態１に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子
１０ａ    本発明の実施の形態１に係る抵抗変化素子
２０    本発明の実施の形態２に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子
２０ａ    本発明の実施の形態２に係る抵抗変化素子
３０    本発明の実施の形態３に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子
３０ａ    本発明の実施の形態３に係る抵抗変化素子
４０    本発明の実施の形態４に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子
４０ａ    本発明の実施の形態４に係る抵抗変化素子
１００    基板
１０１    第１の配線
１０２    第１の層間絶縁層
１０３    第１のコンタクトプラグ
１０４    第２の電極
１０４０    第２の電極となる導電層
１１５、１２５、１３５、１４５    抵抗変化層
１１５ｘ、１１５ｘ０、１２５ｘ、１２５ｘ０、１３５ｘ、１４５ｘ    第１の遷移金属酸化物層
１１５ｙ、１１５ｙ０、１２５ｙ、１２５ｙ０、１３５ｙ、１４５ｙ    第２の遷移金属酸化物層
１１５ｚ、１１５ｚ０、１２５ｚ、１２５ｚ０、１３５ｚ、１４５ｚ    第３の遷移金属酸化物層
１４５ａ    第４の遷移金属酸化物層
１０６    第１の電極
１０６０    第１の電極となる導電層
１０７    第２の層間絶縁層
１０８    第２のコンタクトプラグ
１０９    第２の配線
【図１】
2012046454.tif 000003
【図２Ａ】
2012046454.tif 000004
【図２Ｂ】
2012046454.tif 000005
【図２Ｃ】
2012046454.tif 000006
【図２Ｄ】
2012046454.tif 000007
【図２Ｅ】
2012046454.tif 000008
【図２Ｆ】
2012046454.tif 000009
【図３】
2012046454.tif 000010
【図４】
2012046454.tif 000011
【図５Ａ】
2012046454.tif 000012
【図５Ｂ】
2012046454.tif 000013
【図５Ｃ】
2012046454.tif 000014
【図６】
2012046454.tif 000015
【図７Ａ】
2012046454.tif 000016
【図７Ｂ】
2012046454.tif 000017
【図７Ｃ】
2012046454.tif 000018
【図７Ｄ】
2012046454.tif 000019
【図７Ｅ】
2012046454.tif 000020
【図７Ｆ】
2012046454.tif 000021
【図８】
2012046454.tif 000022
【図９】
2012046454.tif 000023
【図１０】
2012046454.tif 000024
【図１１】
2012046454.tif 000025
【図１２】
2012046454.tif 000026
【図１３】
2012046454.tif 000027
【図１４】
2012046454.tif 000028
【図１５Ａ】
2012046454.tif 000029
【図１５Ｂ】
2012046454.tif 000030
【図１６】
2012046454.tif 000031
【図１７Ａ】
2012046454.tif 000032
【図１７Ｂ】
2012046454.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月20日(2012.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、
前記抵抗変化層は、ＭＯｘ（Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層と、ＭＯｙ（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層と、ＭＯｚ（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備え、
前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層の各酸素含有率の間には、差が設けられている
不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記第１の遷移金属酸化物層は、抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスが形成される層である請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記不揮発性記憶素子は、通常動作時よりも高い絶対値を有する電圧印加による初期ブレイクが行われた後に前記第１の遷移金属酸化物層に抵抗変化を起こす微小領域である前記フィラメントパスが形成され、抵抗変化が可能になる素子である請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記第１の遷移金属酸化物層は、前記初期ブレイク前は絶縁層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記第２の遷移金属酸化物層は、前記第１の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層のいずれよりも、膜厚が大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記第３の遷移金属酸化物層は、前記第１の遷移金属酸化物層および前記第２の遷移金属酸化物層のいずれよりも、膜厚が大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
前記抵抗変化層は、前記第１の遷移金属酸化物層と、前記第２の遷移金属酸化物層と、前記第３の遷移金属酸化物層とに加えて、ＭＯａ（但し、ｚ＞ａ）で表される組成を有する第４の遷移金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備える請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項８】
前記第１の電極と前記第１の遷移金属酸化物層とが接続され、
前記第２の電極と前記第３の遷移金属酸化物層とが接続され、
前記第１の電極と前記第２の電極は、異なる元素を主成分とする材料によって構成され、
前記第１の電極の標準電極電位Ｖ１と、前記第２の電極の標準電極電位Ｖ２と、前記遷移金属Ｍの標準電極電位Ｖｔとが、Ｖｔ＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足する請求項１〜７のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項９】
前記第１の電極が前記第２の電極の上方に配置されている請求項８に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１０】
前記第１の電極が前記第２の電極の下方に配置されている請求項８に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１１】
前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層は、タンタル、ハフニウムまたはジルコニウムの酸化物を抵抗変化材料として含んでいる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１２】
前記遷移金属Ｍは、タンタルであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＴａＯｘ、前記第２の遷移金属酸化物層ＴａＯｙおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＴａＯｚは、
２．１≦ｘ
０．８≦ｙ≦１．９
０＜ｚ＜０．８
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１３】
前記遷移金属Ｍは、ハフニウムであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＨｆＯｘ、前記第２の遷移金属酸化物層ＨｆＯｙおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＨｆＯｚは、
１．８＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．６
０＜ｚ＜０．９
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１４】
前記遷移金属Ｍは、ジルコニウムであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＺｒＯｘ、前記第２の遷移金属酸化物層ＺｒＯｙおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＺｒＯｚは、
１．９＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．４
０＜ｚ＜０．９
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１５】
前記遷移金属Ｍは、タンタルであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＴａＯｘ、前記第２の遷移金属酸化物層ＴａＯｙおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＴａＯｚは、
２．１≦ｘ
０．８≦ｙ≦１．９
０．８≦ｚ≦１．９
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１６】
前記遷移金属Ｍは、ハフニウムであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＨｆＯｘ、前記第２の遷移金属酸化物層ＨｆＯｙおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＨｆＯｚは、
１．８＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．６
０．９≦ｚ≦１．６
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１７】
前記遷移金属Ｍは、ジルコニウムであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＺｒＯｘ、前記第２の遷移金属酸化物層ＺｒＯｙおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＺｒＯｚは、
１．９＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．４
０．９≦ｚ≦１．４
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１８】
基板上に第２の電極を形成する工程と、
前記第２の電極上にＭＯｚ（Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第３の遷移金属酸化物層上にＭＯｙ（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物層上にＭＯｘ（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第１の遷移金属酸化物層上に第１の電極を形成する工程とを含み、
少なくとも前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成され、
前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層の各酸素含有率の間には、差が設けられている
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１９】
基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上にＭＯｘ（Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第１の遷移金属酸化物層上にＭＯｙ（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第３の遷移金属酸化物層上にＭＯｚ（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第３の遷移金属酸化物層上に第２の電極を形成する工程とを含み、
前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成され、
前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層の各酸素含有率の間には、差が設けられている
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２０】
前記第１の遷移金属酸化物層を酸化する工程をさらに含む請求項１８または１９に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２１】
前記第１の電極と前記第２の電極間に、通常動作時より高い絶対値を有する初期ブレイク電圧を印加して、前記第１の遷移金属酸化物層に抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスを形成する工程をさらに含む請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月16日(2013.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、
前記抵抗変化層は、ＭＯｘ（Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層と、ＭＯｙ（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層と、ＭＯｚ（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備え、
前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層の各酸素含有率の間には、差が設けられている
不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記第１の遷移金属酸化物層は、抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスが形成される層である請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記不揮発性記憶素子は、通常動作時よりも高い絶対値を有する電圧印加による初期ブレイクが行われた後に前記第１の遷移金属酸化物層に抵抗変化を起こす微小領域である前記フィラメントパスが形成され、抵抗変化が可能になる素子である請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記第１の遷移金属酸化物層は、前記初期ブレイク前は絶縁層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記第２の遷移金属酸化物層は、前記第１の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層のいずれよりも、膜厚が大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記第３の遷移金属酸化物層は、前記第１の遷移金属酸化物層および前記第２の遷移金属酸化物層のいずれよりも、膜厚が大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
前記抵抗変化層は、前記第１の遷移金属酸化物層と、前記第２の遷移金属酸化物層と、前記第３の遷移金属酸化物層とに加えて、ＭＯａ（但し、ｚ＞ａ）で表される組成を有する第４の遷移金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備える請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項８】
前記第１の電極と前記第１の遷移金属酸化物層とが接続され、
前記第２の電極と前記第３の遷移金属酸化物層とが接続され、
前記第１の電極と前記第２の電極は、異なる元素を主成分とする材料によって構成され、
前記第１の電極の標準電極電位Ｖ１と、前記第２の電極の標準電極電位Ｖ２と、前記遷移金属Ｍの標準電極電位Ｖｔとが、Ｖｔ＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足する請求項１〜７のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項９】
前記第１の電極が前記第２の電極の上方に配置されている請求項８に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１０】
前記第１の電極が前記第２の電極の下方に配置されている請求項８に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１１】
前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層は、タンタル、ハフニウムまたはジルコニウムの酸化物を抵抗変化材料として含んでいる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１２】
前記遷移金属Ｍは、タンタルであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＴａＯｘ、前記第２の遷移金属酸化物層ＴａＯｙおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＴａＯｚは、
２．１≦ｘ
０．８≦ｙ≦１．９
０＜ｚ＜０．８
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１３】
前記遷移金属Ｍは、ハフニウムであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＨｆＯｘ、前記第２の遷移金属酸化物層ＨｆＯｙおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＨｆＯｚは、
１．８＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．６
０＜ｚ＜０．９
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１４】
前記遷移金属Ｍは、ジルコニウムであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＺｒＯｘ、前記第２の遷移金属酸化物層ＺｒＯｙおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＺｒＯｚは、
１．９＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．４
０＜ｚ＜０．９
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１５】
前記遷移金属Ｍは、タンタルであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＴａＯｘ、前記第２の遷移金属酸化物層ＴａＯｙおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＴａＯｚは、
２．１≦ｘ
０．８≦ｙ≦１．９
０．８≦ｚ≦１．９
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１６】
前記遷移金属Ｍは、ハフニウムであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＨｆＯｘ、前記第２の遷移金属酸化物層ＨｆＯｙおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＨｆＯｚは、
１．８＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．６
０．９≦ｚ≦１．６
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１７】
前記遷移金属Ｍは、ジルコニウムであり、
前記第１の遷移金属酸化物層ＺｒＯｘ、前記第２の遷移金属酸化物層ＺｒＯｙおよび前記第３の遷移金属酸化物層ＺｒＯｚは、
１．９＜ｘ
０．９≦ｙ≦１．４
０．９≦ｚ≦１．４
を満足する請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１８】
基板上に第２の電極を形成する工程と、
前記第２の電極上にＭＯｚ（Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第３の遷移金属酸化物層上にＭＯｙ（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物層上にＭＯｘ（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第１の遷移金属酸化物層上に第１の電極を形成する工程とを含み、
少なくとも前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成され、
前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層の各酸素含有率の間には、差が設けられている
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１９】
基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上にＭＯｘ（Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第１の遷移金属酸化物層上にＭＯｙ（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第３の遷移金属酸化物層上にＭＯｚ（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第３の遷移金属酸化物層上に第２の電極を形成する工程とを含み、
前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成され、
前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層の各酸素含有率の間には、差が設けられている
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２０】
前記第１の遷移金属酸化物層を酸化する工程をさらに含む請求項１８または１９に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２１】
前記第１の電極と前記第２の電極間に、通常動作時より高い絶対値を有する初期ブレイク電圧を印加して、前記第１の遷移金属酸化物層に抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスを形成する工程をさらに含む請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の不揮発性記憶素子の一形態は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、抵抗変化層はＭＯxで表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層と、ＭＯy（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層と、ＭＯz（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層とが、この順で積層された構造で構成され、前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層の各酸素含有率の間には、差が設けられていることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明の不揮発性記憶素子の第１の製造方法は、基板上に第２の電極を形成する工程と、第２の電極上にＭＯzで表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第３の遷移金属酸化物層上にＭＯy（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第２の遷移金属酸化物層上にＭＯx（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第１の遷移金属酸化物層上に第１の電極を形成する工程とを含み、少なくとも第２の遷移金属酸化物層および第３の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成されたことを特徴とする。第１の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成してもよいし、第２の遷移金属酸化物層を酸化してもよい。ここで、前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層の各酸素含有率の間には、差が設けられている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
また、本発明の不揮発性記憶素子の第２の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、第１の電極上にＭＯxで表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第１の遷移金属酸化物層上にＭＯy（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第３の遷移金属酸化物層上にＭＯz（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第３の遷移金属酸化物層上に第２の電極を形成する工程とを含み、第１の遷移金属酸化物層、第２の遷移金属酸化物層および第３の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成され、前記第１の遷移金属酸化物層、前記第２の遷移金属酸化物層および前記第３の遷移金属酸化物層の各酸素含有率の間には、差が設けられていることを特徴とする。
【国際調査報告】
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