(57)【要約】  本発明は、高温水蒸気雰囲気下においてもゼオライトの脱アルミニウムが起こり難く、かつ、工業装置に常用されるステンレス鋼の腐食が小さいシリカ成形体とその製造方法、及びそのシリカ成形体を用いたプロピレンの製造方法の提供を目的・課題とする。  そして、本発明のシリカ成形体の製造方法は、シリカと、ゼオライトと、を含有する原料混合物を調製する工程と、前記原料混合物を乾燥することにより乾燥体を得る工程と、前記乾燥体を焼成する工程と、を有し、前記原料混合物にリン酸及び／又はリン酸塩を含有させるか、前記ゼオライト及び／又は前記乾燥体にリン酸及び／又はリン酸塩溶液を接触させること、又はそれらを組み合わせることにより、前記シリカ成形体におけるリン元素の含有量がシリカ成形体全体の質量に対して０．０１〜１．０質量％となるように調整する工程を含む。
2012070605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカと、ゼオライトと、を含有する原料混合物を調製する工程と、
前記原料混合物を乾燥することにより乾燥体を得る工程と、
前記乾燥体を焼成する工程と、を有するシリカ成形体の製造方法であって、
前記原料混合物にリン酸及び／又はリン酸塩を含有させるか、前記ゼオライト及び／又は前記乾燥体にリン酸及び／又はリン酸塩溶液を接触させること、又はそれらを組み合わせることにより、前記シリカ成形体におけるリン元素の含有量がシリカ成形体全体の質量に対して０．０１〜１．０質量％となるように調整する工程を含む、シリカ成形体の製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライト及び／又は前記乾燥体にリン酸及び／又はリン酸塩溶液を接触させる工程において、前記リン酸及び／又は前記リン酸塩溶液の量を、前記ゼオライト及び／又は前記乾燥体が粉末状態を維持する量に調整する、請求項１記載のシリカ成形体の製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトにリン酸及び／又はリン酸塩溶液を接触させる工程の後、前記ゼオライトを粉砕する工程をさらに有する、請求項１又は２記載のシリカ成形体の製造方法。
【請求項４】
前記リン元素の原料がリン酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリカ成形体の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ成形体中の前記リン元素の含有量が、シリカ成形体全体の質量に対して０．０１〜０．５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリカ成形体の製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライトがＭＦＩ型であって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０（モル比）以上である、請求項１〜５のいずれか１項記載のシリカ成形体の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥体を焼成した後、得られた焼成体を酸性液体と接触させる工程をさらに有する、請求項１〜６のいずれか１項記載のシリカ成形体の製造方法。
【請求項８】
前記シリカ成形体が実質的にアルミニウム元素を含有しない、請求項１〜７のいずれか１項記載のシリカ成形体の製造方法。
【請求項９】
プロピレンの製造方法であって、
請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法によりシリカ成形体を製造し、得られたシリカ成形体と、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する炭化水素原料とを、水蒸気存在下において接触させる工程を含む製造方法。
【請求項１０】
流動床反応器を用いて反応を行う、請求項９記載のプロピレンの製造方法。
【請求項１１】
ＷＨＳＶが０．１〜１．０ｈ−１である、請求項９又は１０記載のプロピレンの製造方法。
【請求項１２】
前記炭化水素原料がエチレンを５０質量％以上の割合で含有する、請求項９〜１１のいずれか１項記載のプロピレンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法により製造されたシリカ成形体。
【請求項１４】
ステンレス鋼の腐食指数が１００００以下である、請求項１３記載のシリカ成形体。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載のシリカ成形体を含む触媒であって、
エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する炭化水素原料を、水蒸気存在下において接触させることによりプロピレンを製造するための触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン元素を含有するシリカ成形体、その製造方法及びシリカ成形体を用いたプロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテン等の低級オレフィンは、化学工業における重要な基幹原料である。特にプロピレンは近年大幅な需要の伸びが見込まれるため、種々の製造法の開発、改良が盛んになされている。プロピレンは主としてナフサの熱分解や、触媒を用いた石油重質留分の接触分解により製造されており、その反応方式は主に流動床反応であり、触媒としてはＵＳＹ型ゼオライトやＭＦＩ型ゼオライトが用いられている。これらの触媒は、炭化水素との反応によりゼオライト細孔内部に重質な炭素質（コーク）が蓄積し、失活する場合がある。そのため、酸素を含有する雰囲気下でコークを燃焼除去し、触媒を再生する必要がある。しかし、このコーク燃焼に伴い発生する水分によりゼオライトの活性点である結晶格子内のアルミニウムが結晶格子外へ脱離し、触媒性能が低下するという課題がある。
また、石油を原料としない方法として、メタノール、エタノール（特に、植物を原料として製造されるバイオエタノール）、ジメチルエーテルを原料として、ゼオライトを用いてプロピレンを製造する検討もなされている。この場合も、この反応中に生成する高温の水蒸気により、ゼオライトの脱アルミニウムが起こり、触媒性能が低下するという課題がある。【０００３】
上記課題を解決するために、あるいは更に目的物質の選択率を改善する目的で、ゼオライトをリン化合物で修飾する方法が種々検討されている。
例えば、特許文献１には、５〜２０重量％のＰ２Ｏ５、１０〜５０重量％のペンタシル型ゼオライト及び３０〜８５重量％の多孔性無機酸化物からなる微小球状粒子の炭化水素流動接触分解用触媒組成物とその製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、ペンタシルゼオライトと少なくとも５重量％のＰ２Ｏ５及び少なくとも１重量％のＦ２Ｏ３を含み、２０〜２００μｍの平均粒子径を有する流動床反応触媒とその製造方法が開示されている。
さらに、特許文献３には、Ｃ４＋ナフサ炭化水素から軽質オレフィン及び芳香族化合物を製造する方法に用いられる、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１、リン、実質的に不活性なマトリックス物質からなる触媒とその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４４９６４号公報
【特許文献２】特表２００９−５００１５３号公報
【特許文献３】特表２００３−５０４５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが上記特許文献１〜３の実施例を追試して製造した触媒を用いて、触媒再生器や反応器等を想定した高温水蒸気の存在する雰囲気下で、工業装置に常用されるステンレス鋼の腐食試験を行ったところ、ステンレス鋼の著しい腐食が発生することが判明した。これは工業上触媒を利用する際に大変重大な欠点となる。
上記事情に鑑み、本発明は、高温水蒸気雰囲気下においてもゼオライトの脱アルミニウムが起こり難く、且つ、工業装置に常用されるステンレス鋼の腐食が小さいシリカ成形体とその製造方法、及びそのシリカ成形体を用いたプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リン元素、ゼオライト及びシリカを含有し、特定の方法で製造され、リン元素の含有量が特定範囲に調整されたシリカ成形体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
シリカと、ゼオライトと、を含有する原料混合物を調製する工程と、
前記原料混合物を乾燥することにより乾燥体を得る工程と、
前記乾燥体を焼成する工程と、を有するシリカ成形体の製造方法であって、
前記原料混合物にリン酸及び／又はリン酸塩を含有させるか、前記ゼオライト及び／又は前記乾燥体にリン酸及び／又はリン酸塩溶液を接触させること、又はそれらを組み合わせることにより、前記シリカ成形体におけるリン元素の含有量がシリカ成形体全体の質量に対して０．０１〜１．０質量％となるように調整する工程を含む、シリカ成形体の製造方法。
［２］
前記ゼオライト及び／又は前記乾燥体にリン酸及び／又はリン酸塩溶液を接触させる工程において、前記リン酸及び／又は前記リン酸塩溶液の量を、前記ゼオライト及び／又は前記乾燥体が粉末状態を維持する量に調整する、上記［１］記載のシリカ成形体の製造方法。
［３］
前記ゼオライトにリン酸及び／又はリン酸塩溶液を接触させる工程の後、前記ゼオライトを粉砕する工程をさらに有する、上記［１］又は［２］記載のシリカ成形体の製造方法。
［４］
前記リン元素の原料がリン酸塩である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のシリカ成形体の製造方法。
［５］
前記シリカ成形体中の前記リン元素の含有量が、シリカ成形体全体の質量に対して０．０１〜０．５質量％である、上記［１］〜［４］のいずれか記載のシリカ成形体の製造方法。
［６］
前記ゼオライトがＭＦＩ型であって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０（モル比）以上である、上記［１］〜［５］のいずれか記載のシリカ成形体の製造方法。
［７］
前記乾燥体を焼成した後、得られた焼成体を酸性液体と接触させる工程をさらに有する、上記［１］〜［６］のいずれか記載のシリカ成形体の製造方法。
［８］
前記シリカ成形体が実質的にアルミニウム元素を含有しない、上記［１］〜［７］のいずれか記載のシリカ成形体の製造方法。
［９］
プロピレンの製造方法であって、
上記［１］〜［８］のいずれか記載の製造方法によりシリカ成形体を製造し、得られたシリカ成形体と、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する炭化水素原料とを、水蒸気存在下において接触させる工程を含む製造方法。
［１０］
流動床反応器を用いて反応を行う、上記［９］記載のプロピレンの製造方法。
［１１］
ＷＨＳＶが０．１〜１．０ｈ−１である、上記［９］又は［１０］記載のプロピレンの製造方法。
［１２］
前記炭化水素原料がエチレンを５０質量％以上の割合で含有する、上記［９］〜［１１］のいずれか記載のプロピレンの製造方法。
［１３］
上記［１］〜［８］のいずれか記載の製造方法により製造されたシリカ成形体。
［１４］
ステンレス鋼の腐食指数が１００００以下である、上記［１３］記載のシリカ成形体。
［１５］
上記［１３］又は［１４］記載のシリカ成形体を含む触媒であって、
エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する炭化水素原料を、水蒸気存在下において接触させることによりプロピレンを製造するための触媒。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により得られるシリカ成形体は、高温水蒸気雰囲気下において、ゼオライトの脱アルミニウムが起こり難く、且つ、ステンレス鋼への腐食が小さい。そのため、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する炭化水素原料から、水蒸気存在下においてプロピレンを製造する反応の触媒として好適である。更に、流動床反応触媒としての優れた特性（良好な形状、十分な耐摩耗性）を有するため、流動床反応触媒用途として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１のシリカ成形体の電子顕微鏡写真を示す（倍率１５０倍）。
【図２】実施例２のシリカ成形体の電子顕微鏡写真を示す（倍率１５０倍）。
【図３】実施例１６のシリカ成形体の電子顕微鏡写真を示す（倍率１５０倍）。
【図４】比較例３のシリカ成形体の電子顕微鏡写真を示す（倍率１５０倍）。
【図５】実施例２の腐食試験後の試験片の顕微鏡写真を示す（倍率１２０倍）。
【図６】比較例１の腐食試験後の試験片の顕微鏡写真を示す（倍率１２０倍）。
【図７】比較例２の腐食試験後の試験片の顕微鏡写真を示す（倍率１２０倍）。
【図８】実施例１と比較例４で得られたシリカ成形体を用いた流動床反応のエチレン転化率の経時変化を示す。
【図９】実施例１のシリカ成形体の31固体Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書中で「シリカ」とは、シリカ成形体の担体として用いられるシリカを指し、特に断りのある場合を除き、ゼオライト及び粘土鉱物を構成するシリカを意味しない。同様に「アルミナ」も、シリカ成形体の担体として用いられるアルミナを指し、特に断りのある場合を除き、ゼオライト及び粘土鉱物を構成するアルミナを意味しない。
【００１１】
本実施形態のシリカ成形体の製造方法は、
シリカと、ゼオライトと、を含有する原料混合物を調製する工程と、
前記原料混合物を乾燥することにより乾燥体を得る工程と、
前記乾燥体を焼成する工程と、を有するシリカ成形体の製造方法であって、
前記原料混合物にリン酸及び／又はリン酸塩を含有させるか、前記ゼオライト及び／又は前記乾燥体にリン酸及び／又はリン酸塩溶液を接触させること、又はそれらを組み合わせることにより、前記シリカ成形体におけるリン元素の含有量がシリカ成形体全体の質量に対して０．０１〜１．０質量％となるように調整する工程を含む、製造方法である。
【００１２】
［シリカ成形体］
本実施形態におけるシリカ成形体の製造方法により得られるシリカ成形体について説明する。
本実施形態におけるシリカ成形体は、リン元素、ゼオライト及びシリカを含有する。シリカ成形体を、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する炭化水素原料からプロピレンを製造する反応（以下、単に「プロピレン製造反応」ともいう。）の触媒として用いる場合、シリカ成形体に含まれる好ましいゼオライトとしては、３次元細孔構造を有するゼオライトが挙げられる。そのような３次元細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＭＦＩ型ではＺＳＭ−５、シリカライト、ＴＳ−１が挙げられ、ＣＨＡ型では、チャバサイト、ＡＬＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３４が挙げられる。中でも、約０．５１〜０．５６ｎｍ程度の中間的な細孔径を有するＭＦＩ型が好ましく、更にその中でも、ＺＳＭ−５は耐熱性が高く、形状選択性や強い固体酸性により特徴的な触媒活性を有するため、特に好ましい。
ここで、「ＭＦＩ」、「ＣＨＡ」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＩＺＡ）が定めたゼオライトを構造により分類したコードである。
【００１３】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は２０以上が好ましく、より好ましくは２０〜１００００の範囲であり、更に好ましくは２０〜１０００の範囲であり、より更に好ましくは２０〜５００の範囲であり、特に好ましくは２００〜５００の範囲である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０未満の場合、ゼオライトの活性点である格子内アルミニウムが多過ぎるため、プロピレン製造反応時のコーキングによる活性劣化が早くなる傾向にある。
【００１４】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は比較的高い方が、プロピレン製造反応の触媒として使用した場合、プロピレンの収率が高まる傾向にあるため好ましい。更に、副成物であるプロパンの生成も少なくなる傾向にある。これは沸点の近いプロピレンとプロパンを分離する精製工程の負荷を軽減できる利点があり、工業上極めて有益である。Ａｌ２Ｏ３を含有しないゼオライトや、極微量に含有するゼオライトは「シリカライト」と呼ばれ、アルミニウムに起因する酸点を有していないか、ごく僅かである。シリカ成形体の用途によっては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が小さいものよりシリカライトが好ましい場合もあり、その代表例はカプロラクタムの製造触媒として用いる場合である。一方、プロピレン製造反応においては、アルミニウムの含有量が少ないほどプロピレン選択率が高い傾向にあるものの、活性は逆に低下するので、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の上限は１００００程度であることが好ましい。このように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３はシリカ成形体の用途等によって、適切な値に設定すればよいので、好ましい上限値は一律に存在するものではない。
【００１５】
ゼオライトには、ＺＳＭ−５のようなアルミノケイ酸塩の他に、骨格アルミニウム原子がガリウム、鉄、ホウ素、チタン、バナジウム等の他の置換可能な金属原子と置き換わった構造のメタロケイ酸塩も含まれる。
【００１６】
ゼオライトがメタロケイ酸塩の場合には、ゼオライト骨格のアルミニウム原子と置換された金属元素をアルミニウム原子と置き換えてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）を勘案する。例えば、ゼオライトがＳＡＰＯ−３４のようなシリコアルミノリン酸塩の場合には、ＡｌＯ４とＰＯ４骨格の一部をＳｉ原子で置換した構造であるため、（Ａｌ＋Ｐ）／Ｓｉ（原子比）をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）とする。
【００１７】
ゼオライトの結晶化度は、高温水蒸気雰囲気下における脱アルミニウムを起こし難くなる傾向にあるため、高い方が好ましい。ゼオライトの結晶化度は粉末Ｘ線回折法により測定することができる。「結晶化度が高い」とは、常法により回折角度５〜５０度の範囲を測定した場合に、回折強度が強いことを意味する。一般に、ゼオライトの結晶形が球状の結晶より六角板状や立方体状のような明確な稜を有する結晶の場合に、回折強度が高い傾向にある。
【００１８】
本実施形態のシリカ成形体に含まれるゼオライトの含有量は、十分な活性を得る観点から、シリカ成形体全体の質量に対して１５〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００１９】
シリカ成形体をプロピレン製造反応の触媒として用いる場合、シリカ成形体に含まれるゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトのみであることが好ましい。ただし、ＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、超安定Ｙ型（ＦＡＵ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ベーター型（ＢＥＡ）等の他のゼオライトもプロピレン製造反応に悪影響を及ぼさない範囲で共存させてもよい。シリカ成形体に含まれるゼオライトは、ゼオライト全体を基準としてＭＦＩ型ゼオライトが６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【００２０】
本実施形態におけるシリカ成形体はシリカを含有する。シリカ成形体中のシリカは純粋なＳｉＯ２組成を有するシリカのみからなることは必須ではなく、シリカを主成分とする無機多孔質担体に含まれるものでよい。「シリカを主成分とする無機多孔質担体」とは、無機多孔質担体中にシリカが６０質量％以上（シリカ成形体からゼオライト及びリン元素を除いた成分を担体と称し、担体全体の質量を基準とする。）含まれることを意味し、好ましくは８０質量％以上含まれる。無機多孔質担体中に含まれるシリカの量が多い方が、シリカ成形体の耐摩耗性が高くなる傾向にあるため好ましい。無機多孔質担体はシリカ以外の残部として、カオリン等の粘土鉱物、ジルコニア、チタニア、セリア等を含んでいてもよい。これらの含有量は担体全体の質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％である、即ち担体がシリカのみからなることが特に好ましい。なお、シリカ成形体の用途が工業的な触媒の場合、ゼオライトのみからなる形態は触媒強度が不足し、一般には現実的でない。
【００２１】
本実施形態におけるシリカ成形体がプロピレン製造反応の触媒として用いられる場合は、実質的にアルミナ等のアルミニウム元素を含有しない形態がより好ましい。「実質的にアルミニウム元素を含有しない」とは、シリカ成形体の物性や、上記反応のプロピレン収率に悪影響を及ぼす量のアルミニウム元素を含まないことを意味する。ただし、このアルミニウム元素はゼオライト骨格に含まれるアルミニウムを意味しない。具体的には、アルミナに換算して５質量％未満であることが好ましい。シリカ成形体がシリカ成形体全体の質量に対して５質量％を超える量のアルミニウム元素を含有する場合には、上記反応のプロピレン収率が低くなる傾向にあることに加えて、シリカ成形体の粒子表面の滑らかさが減少し、耐摩耗性が低下する傾向にあり、流動床反応の触媒として用いた場合、流動性の悪い脆弱な触媒となり易い。
【００２２】
本実施形態におけるシリカ成形体に含まれる担体の含有量はシリカ成形体全体の質量に対して３５〜８５質量％が好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％である。担体の含有量が３５質量％未満であると、シリカ成形体の耐摩耗性が低下する傾向にあり、８５質量％を超えると、活性成分であるゼオライトの含有量が少なくなるため活性が低くなる傾向にある。
【００２３】
本実施形態におけるシリカ成形体はリン元素を含有する。リン元素の形態としては、リンの重合物（例えば、ポリリン酸）、リンの酸化物（例えば、Ｐ２Ｏ５）、リンがゼオライトのアルミニウムに付加した態様の化合物等が挙げられる。また、それらの複数が含まれていてもよい。
【００２４】
リン元素は、ゼオライトがアルミニウムを含有する場合、ゼオライトの脱アルミニウムを抑制する効果や、場合によって、プロピレン製造反応のプロピレン収率を向上させる効果がある。特に、高温水蒸気雰囲気に曝される用途の場合、脱アルミニウムによりシリカ成形体の特性が変化し易いので、効果が一層顕著となる。
【００２５】
シリカ成形体に含まれるリン元素の含有量は、シリカ成形体全体の質量に対して０．０１〜１．０質量％であり、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．３質量％、更に好ましくは０．０５〜０．３質量％、特に好ましくは０．１〜０．３質量％である。リン元素の含有量が０．０１質量％未満の場合には、高温水蒸気雰囲気下でのゼオライトの脱アルミニウムを抑制する効果が小さくなり、１．０質量％を超える場合には、高温水蒸気雰囲気下でのステンレス綱の腐食が大きくなる。
【００２６】
本実施形態においてシリカ成形体中のリン元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した値を示す。リン元素の含有量の測定は、市販の蛍光Ｘ線分析装置を使用し、取扱説明書に沿って通常の条件で測定すればよく、例えば、Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＸ３０００」を使用する場合、測定条件は、Ｐ−Ｋα線を用い、管球電圧：５０ｋＶ、管球電流：５０ｍＡとすることができる。
【００２７】
本実施形態におけるシリカ成形体は、ステンレス鋼製の容器に収容する用途の場合、ステンレス鋼を保全する観点から、その腐食指数は１００００以下が好ましく、８０００以下がより好ましい。本実施形態においてステンレス鋼の腐食性を表す腐食指数は、以下の方法によって測定した値を示す。
シリカ成形体を６〜１６メッシュの粒子になるよう粉砕し、石英反応管にその粒子１２ｇをステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の試験片（２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）と共に充填する。その反応管にガス（水蒸気８０ｖｏｌ％と窒素２０ｖｏｌ％）を流しながら５５０℃で７日間保持する。得られた試験後の試験片を顕微鏡により観察し、以下の式に従って腐食指数を求める。
腐食指数＝腐食孔数（個／ｃｍ２）×平均腐食孔径（μｍ）×平均腐食深さ（μｍ）
ここで、腐食孔数は試験片１ｃｍ２当たりの腐食により生じた孔の孔数を測定するものとする。平均腐食孔径は腐食により生じた孔の孔径を測定し、その算術平均を求める。平均腐食深さは試験片を切断し、得られた断面から腐食により生じた孔の深さを測定し、その算術平均を求める。
ここで、「腐食」とは、金属が化学的反応または電気的反応によって変質破壊される現象のことをいう。
【００２８】
シリカ成形体中のゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）とリン元素含有量との好ましい組み合わせは、プロピレン製造反応用途の場合、高い触媒性能を有しつつ、腐食性を小さくするという観点から、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０〜１０００、リン元素の含有量が０．０５〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２００〜１０００、リン元素の含有量が０．０５〜０．３質量％である。
【００２９】
本実施形態においては、シリカ成形体中に含まれるリン元素の原料として、リン酸及び／又はリン酸塩（以下、「リン原料」ともいう。）を用いる。ここでいう「塩」とは、化学大事典１巻縮小版３９刷（共立出版株式会社  ２００６年６月１５日）第１０１４頁に記載された、酸と塩基との中和反応によって生じる化合物であり、酸の陰性成分と塩基の陽性成分とからなるものである。また、リン酸塩は水溶性であることが好ましい。「水溶性」とは、０℃〜２５℃において１００ｇの水に対して１ｇ以上の溶解度を有することを意味する。リン元素の原料としては、リン酸塩がより好ましい。リン酸塩を用いて調製したシリカ成形体は、リン酸を用いて調製したものと比較して、シリカ成形体のリン元素の含有量が同じであっても、ステンレス鋼の腐食性が小さい傾向にある。
【００３０】
リン酸としては、具体的には、リン酸、ピロリン酸が挙げられ、リン酸塩としては、具体的には、リン酸アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム等のリン酸アンモニウム塩、リン酸水素カリウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。中でも、水に対する溶解度が比較的高いリン酸アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは、リン酸アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本実施形態のシリカ成形体は、流動床反応の触媒として用いる場合は、平均粒子径が２０〜３００μｍの球状粒子であることが好ましい。シリカ成形体の平均粒子径は、より好ましくは３０〜１００μｍであり、更に好ましくは４０〜８０μｍである。更には、シリカ成形体粒子全体の６０％以上の粒子の粒子径が平均粒子径の２倍〜０．２倍の範囲に入るような粒度分布を有することが、流動性の観点から好ましい。シリカ成形体の形状は真球に近い程好ましく、また、粒子表面が滑らかであることが好ましい。ここで、平均粒子径及び粒度分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、商品名「ＭＴ３０００」）により測定することができる。
【００３２】
また、上述の触媒用途においては、耐摩耗性が高いことが、プロピレン製造反応時のシリカ成形体のロスが少ない観点で好ましい。シリカ成形体の耐摩耗性は後述する実施例に記載されたアトリッションロスにより測定することができる。アトリッションロスは、より小さい方が好ましく、実施例に記載された方法による測定値が１質量％以下であることがより好ましい。高い耐摩耗性を有するシリカ成形体は、粒子内部が密に詰まった構造（中実球）であるため、嵩密度が高い傾向にある。シリカ成形体の好ましい嵩密度は０．８〜１．１ｇ／ｃｃである。
【００３３】
［シリカ成形体の製造方法］
本実施形態におけるシリカ成形体の製造方法は、
（ａ）シリカと、ゼオライトと、を含有する原料混合物を調製する工程と、
（ｂ）前記原料混合物を乾燥することにより乾燥体を得る工程と、
（ｃ）前記乾燥体を焼成する工程と、を有するシリカ成形体の製造方法であって、
前記原料混合物にリン酸及び／又はリン酸塩を含有させるか、前記ゼオライト及び／又は前記乾燥体にリン酸及び／又はリン酸塩溶液を接触させること、又はそれらを組み合わせることにより、前記シリカ成形体におけるリン元素の含有量がシリカ成形体全体の質量に対して０．０１〜１．０質量％となるように調整する工程を含む、シリカ成形体の製造方法。
本実施形態のシリカ成形体の製造方法においては、リン原料は予めゼオライトに担持させてもよいし、原料混合物中に添加してもよい。また、乾燥体に担持させてもよい。さらに、それらを組み合わせてもよい。
また、工程（ｃ）で得られた焼成体を酸性液体と接触させる工程（工程（ｄ））をさらに有することも好ましい。
【００３４】
［工程（ａ）：原料混合物の調製工程］
工程（ａ）は、シリカと、ゼオライトと、を含有する原料混合物を調製する工程であり、担体のシリカ原料とゼオライトとを混合することにより原料混合物を調製する。
【００３５】
各成分の添加量は、シリカ成形体中にゼオライトが１５〜６５質量％、シリカが３５〜８５質量％含有されるように調整することが好ましい。
【００３６】
ゼオライトが凝集形態（０．０５〜２μｍ程度のゼオライトの１次粒子の一部が互いに結合し、５〜２０μｍ程度の凝集体を形成している形態）の場合には、機械的、化学的処理により、０．０５〜３μｍ程度に解凝集して用いることが好ましい。解凝集の方法としては、ジェットミル等の粉砕機による乾式粉砕が簡便である点で特に好ましい。ゼオライトが凝集形態の場合には、ゼオライトを解凝集して用いることにより、シリカ成形体粒子の表面の滑らかさや耐摩耗性が向上する傾向にある。
【００３７】
ゼオライトの陽イオンとしては、特に限定されず、ＮＨ４＋、Ｈ＋であってもよい。また、他の元素（例えば、アルカリ土類金属として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、遷移金属として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、その他として、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ）を含む形態であってもよい。
【００３８】
本実施形態の製造方法においては、ゼオライトをシリカ原料と混合する前に、ゼオライトにリン酸及び／又はリン酸塩溶液を接触させて、ゼオライトにリン原料を担持することも好ましい。その方法としては、リン酸及び／又はリン酸塩溶液の量を、ゼオライトが粉末状態を維持するような量に調整することが好ましい。
【００３９】
所謂含浸法は、リン原料を含む溶液にゼオライトを添加し、一旦、スラリー状態を形成し、それを加熱することにより溶媒を除去し、ゼオライトにリン原料を担持する方法であるが、この方法によると、溶媒を蒸発させる工程が必要となるため工程が煩雑となる。また、溶媒を蒸発させた後のゼオライトは装置内面へ付着を起こすため、工業的な連続生産には向いていない。一方、ゼオライトが粉末状態を維持するように、すなわち、ゼオライトがスラリー状態を形成しないようにリン原料を含む溶液量を調節しながら、ゼオライトとリン原料を含む溶液を接触させてリン原料をゼオライトに担持する方法によると、溶媒を蒸発させる必要がなく、また、装置へのゼオライトの付着がないため、工業的な連続生産が極めて容易となる。また、ゼオライトが粉末状態を維持するようにリン原料を担持した場合は、スラリー状態を形成した場合より、得られるシリカ成形体の腐食性が小さくなる傾向にある。
【００４０】
具体的には、ゼイライトに対して０．２〜０．５（質量比）の範囲のリン原料を含む溶液（以下、「リン溶液」ともいう。「溶液」と呼ぶが、リンが完全な溶解状態であることは必須ではない。）を添加する。より好ましくはゼイライト粉末質量に対して０．２〜０．４（質量比）のリン溶液を添加する。リン原料の溶媒としては水が好ましい。添加の方法は、ミキサー、ブレンダー、ニーダー等を用いて、ゼオライトを流動させた状態にして、リン溶液をゼオライトに対して均一にスプレーする方法が好ましい。温度は５〜９５℃が好ましい。リン溶液がゼオライトと十分親和する時間と撹拌強度で混合することが好ましく、通常は０．５〜４８時間である。
【００４１】
腐食指数が１００００以下のシリカ成形体を製造するためには、リン原料としてリン酸アンモニウムを採用する場合、０．３〜２５質量％のリン酸アンモニウム水溶液を調製し、リン酸アンモニウムの量が、ゼオライト１００ｇに対して０．１〜１０ｇを満たすように担持するのが好ましい。腐食指数を８０００以下にするには、リン酸アンモニウムの量が、ゼオライト１００ｇに対して０．１〜５．０ｇを満たすように担持するのが好ましい。
【００４２】
リン原料としてリン酸を使用する場合、リン酸アンモニウム等のリン酸塩と比較して、得られるシリカ成形体中のリン含量はリン酸アンモニウムと同じであっても、腐食指数が高い傾向にある。よって、リン原料としてリン酸を使用する場合、リン酸の量は、ゼオライト１００ｇに対して０．１〜２．０ｇを満たすように担持するのが好ましい。
【００４３】
こうして得られたゼオライトは、４００〜６００℃で焼成することが好ましい。焼成したゼオライトは、凝集が起こり易い傾向にあるため、凝集した際は、０．０５〜３μｍ程度まで解凝集することが好ましい。解凝集の方法としては、ハンマーミル等の粉砕機による乾式粉砕が簡便である点で好ましい。凝集したままのゼオライトを用いて原料混合物を調製し、乾燥、焼成した場合は、得られるシリカ成形体の機械的強度や耐摩耗性が不十分となる場合がある。凝集したゼオライトを粉砕処理してから後段の工程に付すことで、十分な機械的強度や耐摩耗性を有するシリカ成形体を得やすい。
【００４４】
担体のシリカ原料としては、コロイダルシリカ、水ガラス（ケイ酸ソーダ）、ヒュームドシリカ等を用いることができる。水ガラスは触媒毒となるＮａ量が多い点、ヒュームドシリカは嵩密度が軽く取り扱いが煩雑な点から、コロイダルシリカを用いることが好ましい。中でも、Ｎａのより少ないＮＨ４安定型のコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。
【００４５】
シリカ原料としてコロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカのシリカ粒子径は小さい方が好ましく、より好ましくは４〜２０ｎｍであり、更に好ましくは４〜１５ｎｍである。粒子径の小さいコロイダルシリカを用いることによりシリカ成形体の耐摩耗性が向上する傾向にある。ここで、シリカ粒子径は、レーザー式動的光散乱法粒度分布計（日機装（株）製、商品名「ＮａｎｏｔｒａｃＵＰＡ」）により測定することができる。
【００４６】
シリカ原料としてコロイダルシリカを選択する場合、原料混合物中には、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を存在させることが好ましい。ここで言う「水溶性化合物」とは、２５℃において１００ｇの水に対して１ｇ以上の溶解度を有する化合物である。水溶性化合物としては、好ましくは硝酸塩であり、それぞれのアンモニウム塩も好ましい。より好ましくは硝酸アンモニウムである。これらの水溶性化合物は複数を同時に使用することもできる。原料混合物中にこれらの水溶性化合物を存在させることによって、耐摩耗性に優れ、内部に空隙の少ない密な構造を有するシリカ成形体が得られる傾向にあり、このようなシリカ成形体は、流動床反応の触媒用途に好適である（以下、上記の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を、総称して「成形助剤」ともいう。）。
【００４７】
成形助剤の添加量は、コロイダルシリカに含まれるシリカに対する質量比（成形助剤／シリカ）で、０．０１〜５．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．０３〜３．０の範囲であり、更に好ましくは０．０５〜２．０の範囲であり、更により好ましくは０．１〜１．０の範囲であり、特に好ましくは０．２５〜０．５の範囲である。上記質量比が０．０１未満であると、シリカ成形体粒子が密な構造を形成し難くなる傾向にあり、５．０を超えると、乾燥の際の乾燥性が劣る傾向にある。
【００４８】
これらの成形助剤を存在させる場合には、コロイダルシリカが不安定化（ゲル化）することを防止するために、原料混合物を硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸により酸性にすることが好ましく、より好ましくは硝酸により酸性にする。
【００４９】
鉱酸を添加した場合の原料混合物のｐＨは、好ましくは０．０１〜３．０であり、より好ましくは０．１〜２．０であり、更に好ましくは０．５〜１．５である。コロイダルシリカのゲル化を防ぎ、ゾル状に保ったまま乾燥することにより、耐摩耗性のより高いシリカ成形体を得やすく、流動床反応の触媒用途に好ましくなる。
【００５０】
原料混合物の固形分濃度は、２０〜５０質量％に調整することが好ましい。固形分濃度が２０質量％未満であると、流動床反応の触媒用途において、シリカ成形体の耐摩耗性が低くなる傾向にあり、５０質量％を超えると、シリカ成形体粒子表面の滑らかさがやや劣る傾向にある。
【００５１】
原料混合物に含まれる各成分の添加順序に特に限定はない。好ましくは、シリカ原料を撹拌しながら、リン元素を含む、又は、含まないゼオライトを添加する。その後、必要に応じて、鉱酸、成形助剤等を添加する。なお、ゼオライトがリン元素を含まない場合には、この原料混合物に所望量のリン原料を添加することができる。
【００５２】
上記のように調製した原料混合物を、各成分が十分に混合する時間と撹拌強度で攪拌する。攪拌時間は通常０．１〜４８時間であり、温度は通常５〜９５℃である。
【００５３】
なお、本実施形態の製造方法において、原料混合物がリン原料を含有することは必須ではない。即ち、後述するように乾燥体にリン原料を担持する場合は、必ずしも原料混合物がリン原料を含有する必要はない。
【００５４】
［工程（ｂ）：乾燥工程］
工程（ｂ）は、原料混合物を乾燥することにより乾燥体を得る工程である。リン元素を含有するゼオライトを用いた場合、また、原料混合物にリン原料を添加した場合には、それらの成分も乾燥体に含有される。
【００５５】
乾燥方法としては特に限定はない。例えば、シリカ成形体が流動床反応の触媒用途の場合には、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて乾燥することが好ましい。原料混合物の噴霧方式としては、回転円盤方式、二流体ノズル方式、加圧二流体ノズル方式、高圧ノズル方式等により行うことができる。噴霧された原料混合物の微小液滴は、乾燥室内において加熱された気体と並流又は向流に接触させることにより乾燥される。気体入口温度は、好ましくは１００〜４００℃であり、より好ましくは１５０〜３００℃である。気体出口温度は、好ましくは８０〜２００℃であり、より好ましくは９０〜１５０℃である。他の諸条件は、乾燥室内への触媒付着が極力少なく、長時間安定に噴霧乾燥ができ、所望する成形粒子が得られる条件を適宜選択すればよい。
【００５６】
シリカ成形体が固定床反応の触媒用途の場合には、原料混合物を所望の形状に造粒し、それを加熱炉を用いて乾燥することが好ましい。造粒方法は、押し出し成形、圧縮成形、転動造粒、流動造粒が好ましい。乾燥温度は好ましくは１００〜４００℃であり、乾燥時間は好ましくは０．５〜１００時間である。
【００５７】
乾燥方法や乾燥条件の選択によってシリカ成形体の腐食指数が１００００以下になるかどうかは決定されず、他の工程でリン原料の種類や量を適切に設定すれば、どのような乾燥方法、乾燥条件であっても問題ない。ただし、乾燥方法として噴霧乾燥を採用することで、他の乾燥方法と比較して（原料は同じでも）腐食指数の小さいシリカ成形体が得られる傾向にある。噴霧乾燥により得られたゼオライトとシリカとを含有する微小粒子は、粒子表面のリン濃度が粒子内部よりも低い傾向にある。粒子表面のリン濃度が内部の濃度よりも低い粒子の場合、粒子全体でのリン濃度が同じで、リンが均一に分布しているものと比較して、腐食性が抑制される傾向にある。
【００５８】
本実施形態の製造方法においては、工程（ｂ）により得られた乾燥体にリン酸及び／又はリン酸塩溶液を接触させることにより、リン原料を担持してもよい。上述したとおり、シリカ成形体にリン元素を含有させる方法には、予めリン原料をゼオライトに担持させる方法や、原料混合物にリン原料を添加する方法もあるが、工程（ｂ）で得られた乾燥体にリン原料を担持する方法の方が、高温水蒸気雰囲気下におけるステンレス鋼の腐食がより一層小さくなる傾向にある。従って、工程（ａ）及び（ｂ）を経て得られた乾燥体がリン原料を含まず、その後、乾燥体にリン原料を担持するのは好ましい態様である。なお、予めリン原料をゼオライトに担持させる方法と、原料混合物にリン原料を添加する方法と、乾燥体にリン原料を担持する方法とを、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
乾燥体にリン原料を担持する方法は、特に限定されないが、上述のゼオライトに担持する場合と同様に、乾燥体が粉末状態を維持するように、リン原料を含む溶液量を調節しながら、乾燥体とリン原料を含む溶液とを接触させるのが好ましい。それにより、上述と同様に、触媒製造プロセスが簡素になり、工業的な連続生産が極めて容易となる。また、粉末状態を維持した状態でシリカ成形体を製造した場合は、スラリー状態を形成した場合より、シリカ成形体の腐食性が一層小さくなる傾向にある。
【００６０】
具体的には、乾燥体に対して０．２〜０．５（質量比）の範囲のリン原料を含む溶液を添加する。より好ましくは０．２〜０．４（質量比）である。リン原料を含む溶液の溶媒としては水が好ましい。添加の方法は、ミキサー、ブレンダー、ニーダー等を用いて、乾燥体を流動させた状態にして、前記溶液を乾燥体に対して均一にスプレーする方法が好ましい。その際の温度は１０〜９５℃が好ましい。前記溶液が乾燥体と十分親和する時間と撹拌強度で更に混合することが好ましく、通常は０．５〜４８時間である。
【００６１】
腐食指数が１００００以下のシリカ成形体を調製するためには、乾燥体に添加するリン原料としてリン酸アンモニウムを採用する場合、０．１〜１５質量％のリン酸アンモニウム水溶液を調製し、リン酸アンモニウムの量が、乾燥体１００ｇに対して０．０５〜５．０ｇとなるように調整するのが好ましい。腐食指数を８０００以下にするには、乾燥体１００ｇに対して０．０５〜２．５ｇとなるように調整するのが好ましい。
【００６２】
リン原料としてリン酸を使用する場合、リン酸アンモニウム等のリン酸塩と比較して、得られるシリカ成形体中のリン含量がリン酸アンモニウムと同じであっても、腐食指数が高くなる傾向にある。よって、リン原料としてリン酸を採用する場合は、リン酸の量は乾燥体１００ｇに対して０．０５〜２．０ｇとなるように調整するのが好ましい。
【００６３】
［工程（ｃ）：焼成工程］
工程（ｃ）は、上記工程（ｂ）で得られた乾燥体を焼成する工程であり、乾燥体を焼成することにより焼成体を得る。
【００６４】
乾燥体の焼成は、特に限定されないが、マッフル炉、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉、キルン炉等を用いて行うことができる。工業的には、連続供給式ロータリーキルン炉を用いて行うことが好ましい。シリカ成形体粒子の耐摩耗性を向上させる観点から、焼成温度は４００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは５００〜８５０℃である。焼成時間は０．１〜４８時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１０時間である。焼成雰囲気としては、空気、水蒸気、窒素、ヘリウム等を選択することができる。焼成は、加圧下又は減圧下で行われてもよい。また、焼成は、繰り返し反復して行われてもよい。
【００６５】
焼成工程は、リン原料からのリン化合物の形成や、担体に含まれるシリカの焼結によるシリカ成形体粒子の耐摩耗性の向上を促す。
【００６６】
［工程（ｄ）：酸洗浄工程］
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で焼成して得られた焼成体を、酸性液体と接触させる工程である。工程（ｄ）においては、上記工程（ｃ）で得られた焼成体から余剰のリン成分を除去し、また、シリカ原料に由来するアルカリ金属成分等を除去することができる。この工程を経ることにより、ステンレス鋼に対する腐食性を一層小さくすることができる。
【００６７】
工程（ｄ）の条件は特に限定されず、例えば、０．１〜３モル濃度の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸を含む水溶液と焼成体とを、１０〜９５℃の温度において、０．１〜４８時間接触させることが好ましい。本処理は必要に応じて複数回反復してもよい。
【００６８】
酸洗浄工程は、腐食指数が１００００以下のシリカ成形体を得るための必須の工程ではなく、リン原料の種類や添加量等を適切に設定すれば、酸洗浄を行わなくても腐食指数１００００以下のシリカ成形体を得ることも可能である。ただし、その場合も、酸洗浄を行うことで腐食指数を一層好ましい値に調整できる。
【００６９】
一方、腐食指数が１００００を超過しているシリカ成形体を酸洗浄することで、腐食指数が１００００以下に調整されることもある。この場合、０．１〜１モル濃度の硝酸水溶液を用いて、５〜５０℃、０．５〜１０時間、固形分濃度５〜２５質量％の条件で酸洗浄を行うのが好ましい。腐食指数を８０００以下にするには、０．１〜１モル濃度の硝酸水溶液を用いて、１５〜５０℃、１〜１０時間、固形分濃度５〜１０質量％の条件で酸洗浄を行うのが好ましい。
酸洗浄の後、ろ過、水洗、乾燥し、必要に応じて、４００〜８００℃で、再度焼成してもよい。
【００７０】
上述のとおりに製造したシリカ成形体を、スチーミング処理することも好ましい。スチーミング処理は、一般的な方法で実施すればよい。例えば、１０〜９０体積％のスチームを含有するガス（残部は通常は空気である。）とシリカ成形体とを５００〜１０００℃の温度で０．１〜１００時間接触させる。スチーミング処理によって上述の反応時のコーキングが抑制され、プロピレンの収率が向上する傾向にある。
【００７１】
［プロピレンの製造方法］
次に、本実施形態の製造方法により得られたシリカ成形体と、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する炭化水素原料とを、水蒸気存在下において接触させる工程を含むプロピレンの製造方法について述べる。
【００７２】
炭化水素原料中（共存する水蒸気は除く）のエチレン濃度は、反応効率の観点から、好ましくは４０〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。エタノール、メタノール、ジメチルエーテルを用いる場合には、それらが脱水反応により、エチレンを形成するものとしてエチレン濃度を勘案する。
【００７３】
プロピレンの製造においては、反応中のコーキングによる活性劣化を抑制する観点から、水蒸気存在下で行う。水蒸気濃度は、好ましくは１０〜６０質量％（炭化水素原料と水蒸気を全て含む原料基準）であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００７４】
上記炭化水素原料は、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテル以外にも、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のアルカン類；プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン等のオレフィン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等のアロマ類；ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等のジエン類；アセチレン、メチルアセチレン等のアセチレン類などを含むことができる。また、プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル等の含酸素化合物も含むことができる。他に、硫化水素、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。
【００７５】
上述の反応は、好ましくは流動床反応器を用いた流動床方式により行われる。反応温度は３００〜６５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４００〜６００℃である。反応圧力は−０．０５〜１．０ＭＰａゲージ圧の範囲が好ましく、より好ましくは０（大気圧）〜０．５ＭＰａゲージ圧である。
【００７６】
上記炭化水素原料の供給速度は、シリカ成形体を基準として、重量空間速度（ＷＨＳＶ）が０．０１〜１０Ｈｒ−１であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０ｈｒ−１であり、さらに好ましくは０．１〜１．０ｈｒ−１である。ここで、ＷＨＳＶは、エチレン供給量（ｋｇ／ｈ）／シリカ成形体量（ｋｇ）により計算することができる。エタノール、メタノール、ジメチルエーテルを用いる場合には、それらが脱水反応により、エチレンを形成するものとしてエチレン供給量を勘案する。
【００７７】
上述の反応に用いたシリカ成形体は、反応中に蓄積したコークを除去するために、酸素含有雰囲気下、４００〜７００℃で焼成するのが好ましい。コークを燃焼によって除去する工程は、「再生工程」とも称される。固定床反応の場合は、反応器を複数準備し、反応と再生とを一定期間毎に交互に行うことが好ましい。流動床反応の場合は、反応に用いたシリカ成形体の一部又は全部を再生器に導入し、再生した後、再び反応器に戻し反応を行うことが好ましい。
【００７８】
生成したプロピレンを含む反応生成物は、プロピレン等の目的物質を蒸留などにより分離した後、未反応エチレンやブテン等の高沸成分の一部と共に、反応器にリサイクルすることもできる。
【００７９】
エチレン及び／又はエタノールからプロピレンを製造する場合には、平衡反応であるため、エチレン転化率が７０％近傍にプロピレンの最大収率を示す。従って、効率的にプロピレンを得るには、エチレン転化率が４５〜８５％の範囲で反応を行うことが好ましく、より好ましくは５０〜８０％の範囲で反応を行う。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は下記の実施例によって限定されるものではない。【００８１】
［各種物性の測定方法］
各種物性の測定方法は下記のとおりである。
（１）ゼオライトの構造タイプ
粉末回折Ｘ線装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＮＴ」）を用いて、ゼオライトのＸ線回折パターンを測定し、公知のゼオライトの回折パターンを参照することで構造タイプを同定した。測定条件は、Ｃｕ陰極、管球電圧：４０ｋＶ、管球電流：３０ｍＡ、スキャンスピード：１ｄｅｇ／ｍｉｎに設定した。【００８２】
（２）ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）
ゼオライトを水酸化ナトリウム溶液に完全に溶解した溶解液を準備した。その溶解液中に含まれるＳｉ及びＡｌの量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＪＹ１３８」）を用いて常法により測定し、その結果からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）を導出した。測定条件は、高周波パワー：１ｋｗ、プラズマガス：１３Ｌ／ｍｉｎ、シースガス：０．１５Ｌ／ｍｉｎ、ネブライザーガス：０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ測定波長：２５１．６０ｎｍ、Ａｌ測定波長：３９６．１５２ｎｍに設定した。【００８３】
（３）シリカ成形体のリン元素含有量
シリカ成形体中のリン元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＸ３０００」）を用いて、常法により測定した。測定条件は、Ｐ−Ｋα線を用い、管球電圧：５０ｋＶ、管球電流：５０ｍＡで行った。なお、その他のシリカ成形体組成は各成分の仕込量から計算を行った。【００８４】
（４）シリカ成形体の３１固体Ｐ−ＮＭＲ測定
シリカ成形体中のリン元素の態様は３１固体Ｐ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、商品名「Ｂｉｏｓｐｉｎ  ＤＳＸ４００」）により測定した。測定条件は、プローブ：４ＢＬＸ−１Ｈ、周波数：１６１．９８ＭＨｚ、観測幅：４５１ｐｐｍ、パルス幅４５°、積算５１２回、化学シフト（０ｐｐｍ）基準：８５％リン酸水溶液とした。【００８５】
（５）シリカ成形体の電子顕微鏡像
シリカ成形体の電子顕微鏡像測定は、電子顕微鏡（日立製作所製、商品名「Ｓ−８００」）を用いて、常法により測定した。【００８６】
（６）シリカ成形体の嵩密度
シリカ成形体の嵩密度は、カサ比重測定器（筒井理化学器機（株）製、型式「Ｚ−２５０４」）を用いて、常法により測定した。【００８７】
（７）シリカ成形体粒子の摩耗損失（アトリッションロス）測定
シリカ成形体粒子の機械的強度の指標である摩耗損失を、噴流式流動装置を用いて測定した。噴流式流動装置として、ガス導入口に０．４ｍｍ孔三個を有するオリフィスを設置した、内径３５ｍｍ、長さ７００ｍｍの粉体上昇部と、内径１１０ｍｍ、長さ６００ｍｍの粉体分離部と、微粉末捕集部とを備えるものを用いた。室温で水分２．５ｇを含むシリカ成形体５２．５ｇを噴流式流動装置内に投入後、蒸気圧相当量の水分を含む空気を５．８ＮＬ／分でガス導入口から流通し、測定開始後０〜５時間及び５〜２０時間に微粉末捕集部に回収されたシリカ成形体微粉末の質量を測定した。磨耗損失は、下式に従って求めた。
摩耗損失（質量％）＝Ａ／（Ｂ−Ｃ）×１００
ここで、Ａは測定開始後５〜２０時間に回収されたシリカ成形体微粉末の質量（ｇ）を示し、Ｃは測定開始後０〜５時間に回収されたシリカ成形体微粉末の質量（ｇ）を示し、Ｂは試験に供したシリカ成形体の全質量（ｇ）を示す。【００８８】
（８）高温水蒸気雰囲気下の腐食指数測定
シリカ成形体を圧縮成形機により押し固めた後、６〜１６メッシュの粒子になるよう砕いた。石英反応管にその粒子１２ｇをステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の試験片（２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）と共に充填した。その反応管に水蒸気８０ｖｏｌ％と窒素２０ｖｏｌ％からなるガスを流しながら５５０℃で７日間保持した。試験後の試験片を顕微鏡により観察し、以下の式に従って腐食指数を測定した。
腐食指数＝腐食孔数（個／ｃｍ２）×平均腐食孔径（μｍ）×平均腐食深さ（μｍ）
ここで、腐食孔数は試験片１ｃｍ２当たりの腐食により生じた孔の孔数を測定した。平均腐食孔径は腐食により生じた孔の孔径を測定し、その算術平均を求めた。平均腐食深さは試験片を切断し、得られた断面から腐食により生じた孔の深さを測定し、その算術平均を求めた。【００８９】
（９）プロピレンの製造方法
以下の実施例及び比較例で得られたシリカ成形体を、６５０℃、２４時間、０．８気圧の水蒸気分圧、０．２気圧の窒素ガス分圧の条件でスチーミング処理を施した。そのシリカ成形体２５．７ｇを内径１インチのステンレス製流動床反応器に充填した。その後、エチレン９．９ｇ／ｈｒ、水素０．７ｇ／ｈｒ、水４．９ｇ／ｈｒ、窒素５．３ｇ／ｈｒを反応器に流通させ、反応温度５５０℃、反応圧力０．１４ＭＰａゲージ圧力、ＷＨＳＶ０．４ｈｒ−１（シリカ成形体基準）で反応を行った。
ただし、シリカ成形体中のゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２００（モル比）以上の場合は、ＷＨＳＶ０．１〜０．４ｈｒ−１の範囲でシリカ成形体量を適宜調節した。反応生成物の分析は反応器と直結したガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ、ＴＣＤ−ＦＩＤ直列連結型）で行った。【００９０】
エチレン転化率及びプロピレン収率は下記式に従って導出した。
（ａ）エチレン転化率＝（反応器入口の供給流中のエチレン濃度−反応器出口の供給流中のエチレン濃度）／反応器入口の供給流中のエチレン濃度×１００
（ｂ）プロピレン収率＝反応により生成したプロピレン質量／反応器に供給したエチレン質量×１００【００９１】
エタノール、メタノール、ジメチルエーテルを原料として用いた場合のプロピレン収率の導出は、それらが脱水反応により、エチレンを形成するものとしてエチレン質量を勘案した。生成する水の収率はプロピレン収率の導出には用いなかった。
エタノールの転化率は下記式に従って導出した。
（ｃ）エタノール転化率＝（反応器入口の供給流中のエタノール濃度−反応器出口の供給流中のエタノール濃度）／反応器入口の供給流中のエタノール濃度×１００
メタノールの転化率は下記式に従って導出した。
（ｄ）メタノール転化率＝（反応器入口の供給流中のメタノール濃度−反応器出口の供給流中のメタノール濃度）／反応器入口の供給流中のメタノール濃度×１００
ジメチルエーテルの転化率は下記式に従って導出した。
（ｅ）ジメチルエーテル転化率＝（反応器入口の供給流中のジメチルエーテル濃度−反応器出口の供給流中のジメチルエーテル濃度）／反応器入口の供給流中のジメチルエーテル濃度×１００【００９２】
［ゼオライトの調製方法］
実施例１、１０、１７、１８、２５、比較例１〜４に用いたゼオライトに関しては、まず、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）が２７になるように均一化合物Ｄの湿ケーキを調製したこと以外は、特公平２−４４７７１号公報（特開昭５９−５４６２０号公報）の実施例３と同様にして、ゼオライトを水熱合成した。
得られたゼオライトを十分水洗し、１２０℃で乾燥した。その後、ゼオライトのカチオンタイプをＨ＋に変換するために、１モル濃度の硝酸水溶液を用いて２５℃で１時間、イオン交換し、更に水洗し、１２０℃で乾燥した。
こうして得られたゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、上述の方法で測定したところ、２７であった。また、その構造タイプは、上述の方法により測定したところ、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）に同定された。構造タイプの同定に際しては、特公昭４６−１００６４号公報の記載を参照した（以下、特に断りがない限り同様。）。
このゼオライトは１次粒子が凝集していたため、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製、型式：「ＬＪ」）を用いて、平均粒子径が３μｍになるよう粉砕処理（解凝集）をした。【００９３】
実施例２〜９、１３〜１６、比較例５に用いたゼオライトに関しては、まず、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）が各々４８０（実施例２）、５０（実施例３、比較例５）、１５６（実施例４）、２１０（実施例５）、２８０（実施例６）、２４０（実施例７〜９、１３〜１６）になるように、Ａ液に含まれる硫酸アルミニウム・ｘ水和物（和光純薬製、特級試薬）の量と、Ｂ液に含まれる水ガラス（富士化学社製、商品名「３号珪酸ソーダ」、ＳｉＯ２２９．０質量％、Ｎａ２Ｏ９．５質量％、残分は水）の量を決定した。次いで、その量のＡ液とＢ液とをホモジナイザーを用いて５０００回転／分で３０分間混合し、更に水熱合成を１６０℃で３日間（撹拌速度６００回転／分）行った。上記以外は、特公昭６１−２１９８５号公報（特開昭５０−５３３５号公報）の実施例２と同様にして、ゼオライトを水熱合成した。
得られたゼオライトを十分水洗し、１２０℃で乾燥した後、電気炉中で空気雰囲気下に５５０℃で３時間焼成した。その後、焼成したゼオライトのカチオンタイプをＮＨ４＋に変換するために、１モル濃度の塩化アンモニウム水溶液を用いて２５℃で１時間イオン交換し、更に水洗し、１２０℃で乾燥した。
得られたゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、上述の方法で測定したところ、上記のとおりであった。また、構造タイプは、上述の方法により測定したところ、いずれもＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）に同定された。【００９４】
実施例１２に用いたゼオライトに関しては、以下のとおりに合成した。コロイダルシリカ（日産化学製、商品名「スノーテックス３０」、シリカ含有率３１質量％）９７０ｇと１０質量％水酸化テトラ−ｎ−アンモニウム水溶液２２４０ｇ（和光純薬、特級試薬）、エタノール６００ｇ（和光純薬、特級試薬）、硫酸アルミニウム・１４〜１８水塩３．０６ｇ（和光純薬、特級試薬）を、ホモジナイザーを用いて５０００回転／分で３０分間混合して溶液を得た。その溶液を１６０℃で１９０時間（撹拌速度６００回転／分）、オートクレーブ内で水熱合成しゼオライトを得た。上記と同様に水洗、焼成、ＮＨ４＋交換を行った。
得られたゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、上述の方法で測定したところ、１０００であった。また、構造タイプは、上述の方法により測定したところ、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）に同定された。【００９５】
実施例１１に用いたゼオライトに関しては、市販のＭＦＩ型シリカライトを用いた（ズードケミー触媒製、商品名：ＴＺＰ−９０２３））。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、上述の方法で測定したところ、１００００であった。また、構造タイプは、上述の方法により測定したところ、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）に同定された。【００９６】
［実施例１］
原料混合物を以下のとおりに調製した（工程（ａ））。
コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、商品名「Ｎａｌｃｏ２３２６」、シリカ粒子径５ｎｍ、シリカ含有量１５質量％、ｐＨ＝９）２０００ｇを撹拌しながら、ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝２７）３００ｇを添加した。６１質量％硝酸水溶液（和光純薬製、特級試薬）４０ｇを添加しｐＨ＝１．０とした後、成形助剤として硝酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬）１００ｇを添加した。この原料混合物を２５℃で２時間撹拌した。
前記原料混合物を、スプレードライヤー（大川原化工機製、型式：「ＯＣ−１６」）を用いて噴霧乾燥することにより乾燥体を得た（工程（ｂ））。噴霧にはディスク型アトマイザーを用い、熱風入口温度２３０℃、出口温度１３０℃で行った。
この乾燥体へのリン酸塩の担持を以下のとおり行った。
３１ｇのリン酸一水素二アンモニウム（和光純薬製、特級試薬、水１００ｇに対する溶解度：１３１ｇ（１５℃））を純水に溶解し、リン酸塩水溶液２６６ｇを調製した。粉体攪拌機（愛知電機（株）製、ロッキングミキサー）に前記乾燥体６６５ｇを充填し粉体を流動させながら、リン酸塩水溶液を２５℃において均等に噴霧した。前記乾燥体はスラリー状態にはならず、粉末状態を維持していた。この担持方法は、表１〜３におけるリン原料担持方法Ａに該当し、後述する実施例においても同法で担持した場合には、全て粉末状態を維持していた。
得られたリン酸塩を担持した乾燥体を、マッフル炉を用いて空気雰囲気下、７００℃で１時間焼成した（工程（ｃ））。
最後に、この焼成体を０．１モル濃度の硝酸水溶液に添加して、１０質量％スラリー濃度に調整し、２５℃で１時間撹拌した（工程（ｄ））。
その後、該スラリーをろ過、水洗し、１２０℃で１２時間乾燥を行うことによりシリカ成形体を得た。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表１、図８に示す。
図１は、実施例１で得られたシリカ成形体の電子顕微鏡写真を示す（倍率１５０倍）。図１からは、このシリカ成形体が滑らかな表面をもつ球状粒子であることが分かる。
図９は、実施例１で得られたシリカ成形体の３１固体Ｐ−ＮＭＲのシグナルを示す。図９からは、このシリカ成形体のリン化合物は、０ｐｐｍのシグナルに帰属されるリン酸はほとんど無く、−５〜−４５ｐｐｍのシグナルに帰属されるリン酸以外のリン化合物が大部分であることが分かる。【００９７】
［実施例２］
コロイダルシリカをＮａｌｃｏ社製、商品名「ＮａｌｃｏＤＶＺＳＮ００６」（シリカ粒子径１２ｎｍ、シリカ含有量３４質量％、ｐＨ＝９）８８２ｇに変更し、ゼオライトをＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝４８０）３００ｇに変更し、リン原料をリン酸一水素二アンモニウム３．１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表１に示す。
図２は、実施例２で得られたシリカ成形体の電子顕微鏡写真を示す（倍率１５０倍）。図２からは、このシリカ成形体が滑らかな表面をもつ球状粒子であることが分かる。
図５は、実施例２のシリカ成形体を用いた腐食試験後のＳＵＳ３０４試験片の顕微鏡写真を示す（倍率１２０倍）。図５からは、試験後の試験片が腐食していないことが分かる。【００９８】
［実施例３］
ゼオライトをＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝５０）３００ｇに変更し、リン原料をリン酸二水素一アンモニウム（和光純薬製、特級試薬、水１００ｇに対する溶解度：２２．７ｇ（０℃））２６．７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表１に示す。【００９９】
［実施例４］
ゼオライトをＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝１５６）３００ｇに変更し、リン酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬、水１００ｇに対する溶解度：６５ｇ（２５℃））７．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表１に示す。【０１００】
［実施例５］
ゼオライトをＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝２１０）３００ｇに変更し、リン酸二水素ナトリウム・二水塩（水１００ｇに対する溶解度：９１ｇ（０℃））７．６ｇを純水に溶解した水溶液１３３ｇを噴霧したこと以外は、実施例１と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表１に示す。【０１０１】
［実施例６］
ゼオライトをＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝２８０）３００ｇに変更し、リン酸二水素カリウム（水１００ｇに対する溶解度：１４．８ｇ（０℃））３．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表１に示す。【０１０２】
［実施例７］
ゼオライトをＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝２４０）３００ｇに変更し、リン酸一水素二アンモニウムの量を９．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表１に示す。【０１０３】
［実施例８］
コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、商品名「Ｎａｌｃｏ２３２６」、シリカ粒子径５ｎｍ、シリカ含有量１５質量％、ｐＨ＝９）２０００ｇを撹拌しながら、ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝２４０）３００ｇを添加した。次いで、リン酸一水素二アンモニウム９．０ｇを添加した。更に６１質量％硝酸水溶液４０ｇを添加しｐＨ＝１．０とした後、成形助剤として硝酸アンモニウム１００ｇ添加した。この原料混合物を２５℃で２時間撹拌した。
次いで、乾燥体へのリン酸塩の担持を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により噴霧乾燥、焼成、酸洗浄を行うことによりシリカ成形体を製造した。この担持方法は、表１〜３におけるリン原料担持方法Ｂに該当する。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表１に示す。【０１０４】
［実施例９］
ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝２４０）５００ｇを混合攪拌機（ＤＡＬＴＯＮ製、型式：ツインミックス）で撹拌しながら、リン酸一水素二アンモニウム１２．８ｇを含む水溶液２００ｇを噴霧した。この際、ゼオライトはスラリー状態にはならず、粉末状態を維持していた。この担持方法は、表１におけるリン原料担持方法Ｃに該当し、後述する実施例においても同法で担持した場合には、全て粉末状態を維持していた。
次いで６００℃で１時間焼成した。この焼成体は平均粒子径１５μｍ程度に凝集していたため、ハンマーミル（ＤＡＬＴＯＮ製、型式：ＡＩＩＷ−５）を用いて平均粒子径３μｍ以下まで粉砕処理を行った。
粉砕処理を行ったリン元素を含有するＺＳＭ−５を３００ｇ用いて、実施例１と同様の方法により原料混合物を調製した。
次いで、乾燥体へのリン酸塩の担持を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により噴霧乾燥、焼成、酸洗浄を行うことによりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表１に示す。実施例９で得られたシリカ成形体の形状は、実施例１及び２と同様に、滑らかな球状粒子であった。【０１０５】
［実施例１０］
コロイダルシリカをＮａｌｃｏ社製、商品名「Ｎａｌｃｏ２３２６」１４３０ｇに変更し、原料混合物にアルミナゾル（日産化学製、商品名「アルミナゾル−１００」、アルミナ含有量１０質量％）１２２ｇと粘土鉱物であるカオリン（エンゲルハルド製、商品名「ＡＰＳ−６００」）５７ｇを添加し、乾燥体に担持するリン酸一水素二アンモニウムを１２．６ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表２に示す。【０１０６】
［実施例１１］
ゼオライトをＭＦＩ型シリカライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝１００００）に変更し、リン酸一水素二アンモニウムの量を０．７ｇに変更した以外は、実施例９と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表２に示す。【０１０７】
［実施例１２］
ゼオライトをＭＦＩ型シリカライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝１０００）に変更し、リン酸一水素二アンモニウムを１．３ｇに変更した以外は、実施例８と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表２に示す。【０１０８】
［実施例１３］
リン酸一水素二アンモニウムをリン酸５．８ｇ（和光純薬製、特級試薬）に変更した以外は、実施例７と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表２に示す。【０１０９】
［実施例１４］
含浸法により、ゼオライトにリン酸一水素二アンモニウムを担持した例を示す。
ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝２４０）５００ｇにリン酸一水素二アンモニウム１２．８ｇを含む水溶液５００ｇを添加した。ゼオライトは粉末状態ではなく、スラリーを形成した。このスラリーをフラスコ容器に移し、エバポレーターを用いて９０℃で減圧乾燥を行った。この担持方法は、表２におけるリン原料担持方法Ｃ＊に該当する。このゼオライトは、フラスコ容器内面に付着したため、回収に労を要した。これを回収し、６００℃で１時間焼成した。この焼成体は平均粒子径３０μｍ以上に凝集していた。
このリン元素を含有する凝集した形態のＺＳＭ−５をそのまま用いたこと以外は、実施例９と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表２に示す。【０１１０】
［実施例１５］
含浸法により、乾燥体にリン酸一水素二アンモニウムを担持した例を示す。
ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝２４０）３００ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、乾燥体を製造した。この乾燥体５００ｇにリン酸一水素二アンモニウム９．０ｇを含む水溶液５００ｇを添加した。乾燥体は粉末状態ではなく、スラリーを形成した。このスラリーをフラスコ容器に移し、エバポレーターを用いて９０℃で減圧乾燥を行った。この担持方法は、表２におけるリン原料担持方法Ａ＊に該当する。この乾燥体は、フラスコ容器内面に付着したため、回収に労を要した。これを回収し、７００℃で１時間焼成した。この焼成体を酸洗浄し、シリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表２に示す。【０１１１】
［実施例１６］
実施例９と同様にして、ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝２４０）が粉末状態を維持するように、ゼオライトにリン酸一水素二アンモニウムを担持した。これを６００℃で１時間焼成した。この焼成体は平均粒子径１５μｍ程度に凝集していた。
このリン元素を含有する凝集した形態のＺＳＭ−５をそのまま用いたこと以外は、実施例９と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表２に示す。
図３は、実施例１６で得られたシリカ成形体の電子顕微鏡写真を示す（倍率１５０倍）。図３からは、実施例１６のシリカ成形体は、実施例１（図１）、実施例２（図２）の粒子に比べて、粒子表面が粗く、球状でない粒子を多く含むことが分かる。【０１１２】
［実施例１７］
リン酸一水素二アンモニウムを１２．５ｇとし、焼成体を酸洗浄しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表２に示す。【０１１３】
［実施例１８］
ゼオライトとして、ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＰＯ−３４（日揮触媒化成製）５０ｇとＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝２７）２５０ｇを混合して用い、リン酸一水素二アンモニウムを３．１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表２に示す。【０１１４】
［実施例１９］
実施例４のシリカ成形体を用いて上記流動床反応を５２時間行った後、５８０℃で１時間、酸素含有雰囲気下で触媒を焼成しコークを除いて触媒を再生した。この再生触媒を用いて実施例４の反応条件で再び流動床反応を行った。再生触媒の初期エチレン転化率（反応３時間目）は８５．２％であり、実施例４より活性が向上した。プロピレン収率は実施例４と同じであった。【０１１５】
［実施例２０］
実施例５で製造したシリカ成形体を圧縮成形後、破砕し、６〜１６メッシュの大きさの粒子を得た。このシリカ成形体８．５６ｇをステンレス製固定床反応管に充填した。これに６５０℃、２４時間、０．８気圧の水蒸気分圧、０．２気圧の窒素ガス分圧の条件でスチーミング処理を施した。その後、エチレン５．８ｇ／ｈｒ、水素０．４ｇ／ｈｒ、水２．８ｇ／ｈｒ、窒素３．１ｇ／ｈｒを反応器に流通させ、反応温度５５０℃、反応圧力０．１４ＭＰａゲージ圧力、ＷＨＳＶ０．７ｈｒ−１（シリカ成形体基準）で反応を行った。初期エチレン転化率（反応３時間目）は７８．５％、プロピレン収率は３０．１％（エチレン転化率７０％）であった。【０１１６】
［実施例２１］
実施例６で製造したシリカ成形体２３．０ｇを内径１インチのステンレス製流動床反応器に充填した。その後、バイオエタノール（工業製品）２１．６ｇ／ｈｒ、窒素６．５ｇ／ｈｒを反応器に流通させ、反応温度５５０℃、反応圧力０．１４ＭＰａゲージ圧力、ＷＨＳＶ０．６ｈｒ−１（シリカ成形体基準）で反応を行った。初期エタノール転化率（反応３時間目）は１００％であり、７０時間目においても１００％であった。プロピレン収率は２７．０％であった。【０１１７】
［実施例２２］
実施例１２で製造したシリカ成形体２３．０ｇを内径１インチのステンレス製流動床反応器に充填した。その後、メタノール（和光純薬製、特級試薬）２１．４ｇ／ｈｒ、窒素４．７ｇ／ｈｒを反応器に流通させ、反応温度５５０℃、反応圧力０．１４ＭＰａゲージ圧力、ＷＨＳＶ０．４ｈｒ−１（シリカ成形体基準）で反応を行った。初期メタノール転化率（反応３時間目）は１００％であり、９０時間目においても１００％であった。この時点でのプロピレン収率は２９．５％であった。【０１１８】
［実施例２３］
実施例１２で製造したシリカ成形体を圧縮成形後、破砕し、６〜１６メッシュの大きさの粒子を得た。このシリカ成形体８．５６ｇをステンレス製固定床反応管に充填した。これに６５０℃、２４時間、０．８気圧の水蒸気分圧、０．２気圧の窒素ガス分圧の条件でスチーミング処理を施した。その後、メタノール（和光純薬製、特級試薬）１３．３ｇ／ｈｒ、窒素３．１ｇ／ｈｒを反応器に流通させ、反応温度５５０℃、反応圧力０．１４ＭＰａゲージ圧力、ＷＨＳＶ０．７ｈｒ−１（シリカ成形体基準）で反応を行った。初期メタノール転化率（反応３時間目）は１００％であり、３０時間目においても１００％であった。プロピレン収率は４２．０％であった。【０１１９】
［実施例２４］
実施例１２で製造したシリカ成形体を圧縮成形後、破砕し、６〜１６メッシュの大きさの粒子を得た。このシリカ成形体８．５６ｇをステンレス製固定床反応管に充填した。これに６５０℃、２４時間、０．８気圧の水蒸気分圧、０．２気圧の窒素ガス分圧の条件でスチーミング処理を施した。その後、ジメチルエーテル（東京化成製）９．５ｇ／ｈｒ、窒素３．１ｇ／ｈｒを反応器に流通させ、反応温度５５０℃、反応圧力０．１４ＭＰａゲージ圧力、ＷＨＳＶ０．７ｈｒ−１（シリカ成形体基準）で反応を行った。初期ジメチルエーテル転化率（反応３時間目）は１００％であり、３０時間目においても１００％であった。プロピレン収率は４０．０％であった。【０１２０】
［実施例２５］
ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝２７）５００ｇを用い、リン酸一水素二アンモニウム３８．７ｇを含む水溶液２００ｇを用いたこと以外は、実施例９と同様にゼオライトにリン原料を噴霧した（リン原料担持方法：Ｃ）。この際、ゼオライトは粉末状態を維持していた。これを実施例９と同様に、焼成後、粉砕処理を行った。
粉砕処理を行ったリン元素を含有するＺＳＭ−５を３００ｇとコロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、商品名「ＮａｌｃｏＤＶＺＳＮ００６」）８８２ｇとを混合し、原料混合物を調製した後、水分を蒸発させ、ケークを形成した。このケークを押し出し成形機（不二パウダル製、型式：ＭＧ−５５）を用いて、直径２ｍｍｍ、長さ５ｍｍに押し出し成形した。これを１２０℃、６時間乾燥し、乾燥体を得た。得られた乾燥体を７００℃、１時間焼成し、シリカ成形体を得た。このシリカ成形体のリン元素の含有量はシリカ成形体全体の質量に対して０．８質量％であった。このシリカ成形体の腐食指数は６０００であった。【０１２１】
［比較例１］
リン元素の原料をリン酸一水素二アンモニウム９４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果を表３に示す。
図６は、比較例１のシリカ成形体を用いた腐食試験後のＳＵＳ３０４試験片の顕微鏡写真を示す（倍率１２０倍）。図６では、試験片表面に腐食による孔（黒色部分）が生じており、比較例１のシリカ成形体は腐食性が高いことが分かる。【０１２２】
［比較例２］
リン元素の原料をリン酸４０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果を表３に示す。
図７は、比較例２の腐食試験後のＳＵＳ３０４試験片の顕微鏡写真を示す（倍率１２０倍）図７では、試験片全面が腐食によりただれており、比較例２のシリカ成形体は腐食性が高いことが分かる。【０１２３】
［比較例３］
コロイダルシリカをＮａｌｃｏ社製、商品名「Ｎａｌｃｏ２３２６」８１２ｇに変更し、原料混合物にアルミナゾル（日産化学製、商品名「アルミナゾル−１００」、アルミナ含有量１０質量％）１７８１ｇを添加し、リン原料をリン酸一水素二アンモニウム９４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表３に示す。
図４は、比較例３で得られたシリカ成形体の電子顕微鏡写真を示す（倍率１５０倍）。図４からは、比較例４のシリカ成形体は粒子の形状が歪んでおり、表面にも陥没孔を有し、滑らかとは程遠い形状であることが分かる。【０１２４】
［比較例４］
シリカ成形体にリン酸塩を担持しなかったこと以外は実施例１と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表３に示す。【０１２５】
［比較例５］
Ｈ−Ｙ型ゼオライト（東ソー製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝２．５）８５ｇ、Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝５０、予め希硝酸でイオン交換しＨ型に変換した。）８５ｇ、アルミナゾル（日産化学製、商品名「アルミナゾル−１００」、アルミナ含有量１０質量％）１８０３ｇ、カオリン（エンゲルハルド製、商品名「ＡＰＳ−６００」）１９０ｇ、リン酸一水素二アンモニウム（和光純薬製、特級試薬、水１００ｇに対する溶解度：１３１ｇ（１５℃））１４５ｇを混合した原料混合物を調製し、実施例１と同様に噴霧乾燥を行った。この乾燥体を６００℃で１時間焼成し、シリカ成形体を得た。
得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表３に示す。【０１２６】
【表１】
2012070605.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2012070605.tif 000004
【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
表１及び２に示す結果から明らかなように、本実施形態のシリカ成形体（実施例１〜１８）は、ステンレス綱試験片を用いた腐食試験においても極めて腐食が小さいことが分かる。また、流動床反応の触媒用途として優れた形状と耐摩耗性を有し、プロピレン製造反応において、転化率、収率が高く、優れた触媒特性を有することが分かる。
また、実施例７、８、９の比較により、乾燥体にリン原料を担持させた場合（リン原料担持方法Ａ）が最も腐食性が小さく、次いでリン原料をゼオライトに担持した場合（リン原料担持方法Ｃ）が腐食性が小さく、原料混合物にリン原料を添加した場合（リン原料担持方法Ｂ）が腐食性が幾分高いことが分かる。
また、実施例７と実施例１５との比較、及び、実施例９と実施例１４との比較により、リン原料をゼオライト及び／又は乾燥体に担持する際、ゼオライト及び／又は乾燥体が粉末状態を維持するようにした例（実施例７、９）の方が、触媒調製装置への付着が少なく、工業的製造が容易になるのみでなく、腐食性も低減することが分かる。
さらに、実施例９と実施例１６の比較により、リン原料をゼオライトに担持した後、粉砕処理を経て次の工程に付した例（実施例９）の方が、形状が良く、十分な耐摩耗性を有するシリカ成形体を得やすいことが分かる。
これに対して、表３に示す結果から明らかなように、リン元素の含有量が１質量％を超える場合には、腐食作用が急激に大きくなることが分かる。また、担体がシリカを主成分とせず、アルミナを主成分とする場合（比較例３）には、腐食作用の増加に加え、形状が悪く、また、嵩密度が低く、耐摩耗性が低いことが分かる。さらに、プロピレン製造反応におけるプロピレン収率も低いことが分かる。
図８に示したように、リン元素を含有するシリカ成形体（実施例１）は、リン元素を含有しないシリカ成形体（比較例４）に比べて、反応の初期活性が高い事が分かる。即ち、リン元素を含有する事により、反応前にシリカ成形体に施したスチーミング処理（高温水蒸気による処理）による脱アルミニウムが起こり難く、高い活性を示す事が分かる。【０１３０】
本出願は、２０１０年１１月２５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１０−２６２７５２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の製造方法により得られたシリカ成形体は、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する炭化水素原料から高温水蒸気雰囲気下においてプロピレンを製造する触媒として、好適に用いることができる。
【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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