(57)【要約】  燃料ガス流路と、前記燃料ガス流路の周囲に設けられた鉄族元素とセラミックスとを含んでなる燃料極層と、前記燃料極層の周囲に設けられた固体電解質層と、前記固体電解質層の周囲に設けられた空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池セルであって、燃料ガスが前記燃料ガス流路の一方側から供給され、前記燃料ガス流路の他方側に設けられた開口部から排出される固体酸化物形燃料電池セルの温度が発電温度に近い高温状態において、前記開口部から酸化剤ガスが流入した場合に生じる前記燃料極層の酸化膨張の速度を抑制するための、膨張速度抑制処理を施したことで、燃料電池の運転停止に伴う燃料極側への空気の流入が生じても電解質亀裂及びセル破損を防止できる固体酸化物形燃料電池セルを提供することが可能になった。
2012157748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池セルであって、
燃料ガス流路と、
前記燃料ガス流路の周囲に設けられた鉄族元素とセラミックスとを含んでなる燃料極層と、
前記燃料極層の周囲に設けられた固体電解質層と、
前記固体電解質層の周囲に設けられた空気極層とを有し、
燃料ガスが前記燃料ガス流路の一方側から供給され、前記燃料ガス流路の他方側に設けられた開口部から排出され、固体酸化物形燃料電池セルの温度が発電温度に近い高温状態において、前記開口部から酸化剤ガスが流入した場合に生じる前記燃料極層の酸化膨張の速度を抑制するための、膨張速度抑制処理が施されていることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
前記開口部から前記酸化剤ガスが流入し始めた以降の期間における、前記燃料極の1分間当たりの線膨張率が、０．０９%以下であることを特徴とする、
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
前記燃料極層は、前記鉄族元素の金属酸化物からなる粉末と、前記セラミックスからなる粉末とを、溶媒に分散させたスラリー液を乾燥させた複合材料から得られるものであり、
前記膨張速度抑制処理は、前記スラリー液の分散粒子径を１０μｍ未満とする処理を施す工程を含むことを特徴とする、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項４】
前記燃料極層は、前記鉄族元素の金属酸化物からなる粉末と、前記セラミックスからなる粉末とを、溶媒に分散させたスラリー液を乾燥させた複合材料を押出成形させてなるものであり、
前記膨張速度抑制処理は、押出成形時に複合材料にせん断を加え、１次粒子化する工程を含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項５】
前記鉄族元素がニッケルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項６】
前記セラミックスが安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項７】
前記安定化ジルコニアがイットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項８】
前記開口部には、前記開口部への酸化剤ガスの流入に対する圧力損失を高める酸化剤ガス流入抑制部が設けられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項９】
前記酸化剤ガス流入抑制部は、前記開口部よりも小さい断面積を有する酸化剤ガス流入抑制流路を具備し、
この酸化剤ガス流入抑制流路は前記燃料ガス流路と連通していることを特徴とする請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項１０】
前記酸化剤ガス流入抑制部は、少なくとも前記開口部を覆う胴体部と、前記胴体部から突出するよう伸び、前記胴体部よりも径が細い縮径部とを有することを特徴とする請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルを備える燃料電池システム。
【請求項１２】
燃料ガス流路と、
前記燃料ガス流路の周囲に設けられた鉄族元素とセラミックスとを含んでなる燃料極層と、
前記燃料極層の周囲に設けられた固体電解質層と、
前記固体電解質層の周囲に設けられた空気極層とを有し、燃料ガスが前記燃料ガス流路の一方側から供給され、前記燃料ガス流路の他方側に設けられた開口部から排出される固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
固体酸化物形燃料電池セルの温度が発電温度に近い高温状態において、前記開口部から酸化剤ガスが流入した場合に生じる前記燃料極層の酸化膨張の速度を抑制するための、膨張速度抑制処理を固体酸化物形燃料電池セルに施す工程を有することを特徴とする、固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項１３】
前記鉄族元素の金属酸化物からなる粉末と、前記セラミックスからなる粉末とを、溶媒に分散させたスラリー液を乾燥させた複合材料から前記燃料極層を得る工程を含み、
前記膨張速度抑制処理は、前記スラリー液の分散粒子径を１０μｍ未満とする処理を施す工程を有することを特徴とする、請求項１２に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項１４】
前記鉄族元素の金属酸化物からなる粉末と、前記セラミックスからなる粉末とを、溶媒に分散させたスラリー液を乾燥させた複合材料を押出成形させて前記燃料極層を得る工程を含み、
前記膨張速度抑制処理は、押出成形時に複合材料にせん断を加え、１次粒子化する工程を含むことを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セル及び固体酸化物形燃料電池セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池セルは、固体電解質領域を燃料極と空気極とで挟んで形成されている。この固体酸化物形燃料電池セルの燃料極側に水素を含む燃料ガスを流し、空気極側に酸化剤ガスとしての空気を流すことで発電反応を起こさせている。【０００３】
固体酸化物形燃料電池セルの形状は様々なものがある。例えば、固体酸化物形燃料電池セルの内部に燃料ガス流路を設け、外部に空気を流すことで発電反応を起こさせる固体酸化物形燃料電池セルが知られている（例えば、特開２００６−３０２７０９号公報）。上記のような固体酸化物形燃料電池セルでは、燃料ガス流路の出口側開口部で外部の空気と燃料が混合し、燃焼させる構成が知られている。（例えば、特開２０１０−２７７８４５号公報）
【発明の概要】
【０００４】
固体酸化物形燃料電池を運転する場合、燃料極側には燃料ガスが供給されるので、燃料極は還元雰囲気に曝されることになる。ところが、運転停止時に燃料ガスの供給を止めると高温状態で燃料ガス流路の出口側開口部から燃料極側に空気が流入してしまう場合がある。このとき、燃料極に酸化膨張が発生し、その結果、電解質への亀裂やセル破損が生じる不具合が発生していた。
【０００５】
燃料極の酸化膨張量が小さくなる低温域になるまで燃料ガスを供給し続けることも考えられるが、前記低温域になると、固体酸化物形燃料電池セルの前段に設けられた改質器での改質反応が不安定になり、エタンなどＣ２以上の燃料ガスが固体酸化物形燃料電池セルの燃料極ガス流路に流入する場合がある。このとき、燃料極はコーキングを起こす。つまり、燃料極の触媒表面部分への炭素付着を起こし、燃料ガスとの反応を妨げ、燃料極の伝導性を低減させてしまう。また、燃料極がセルの構造的支持体として作用する場合には燃料極と反応し膨張を起こす。その結果、燃料極が劣化してしまう不具合が生じていた。
【０００６】
そこで、高温状態で燃料ガスの出口側開口部から燃料極側に空気が流入しても、電解質の亀裂やセル破損の生じない固体酸化物形燃料電池セルが求められていた。
【０００７】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池の運転停止に伴う燃料極側への空気の流入が生じても電解質の亀裂及びセル破損を防止できる固体酸化物形燃料電池セルを提供することにある。
【０００８】
本発明者等は、燃料極側への空気の流入による電解質の亀裂やセル破損を起こす固体酸化物形燃料電池セルの燃料極について詳細に検討した結果、酸化膨張量が大きくとも不具合を生じないセルがあることを実験的に見出した。そこで、前記不具合の有無について、さらに酸化膨張の観点から詳細に検討した結果、燃料ガスの供給を止めてから数分間の酸化膨張速度を抑えることが有効であることを見出した。つまり、酸化による膨張の大きさではなく、膨張の速度がポイントであることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルは、固体酸化物形燃料電池セルであって、燃料ガス流路と、前記燃料ガス流路の周囲に設けられた鉄族元素とセラミックスとを含んでなる燃料極層と、前記燃料極層の周囲に設けられた固体電解質層と、前記固体電解質層の周囲に設けられた空気極層とを有し、燃料ガスが前記燃料ガス流路の一方側から供給され、前記燃料ガス流路の他方側に設けられた開口部から排出され、固体酸化物形燃料電池セルの温度が発電温度に近い高温状態において、前記開口部から酸化剤ガスが流入した場合に生じる前記燃料極層の酸化膨張の速度を抑制するための、膨張速度抑制処理が施されていることを特徴とする。ここで、「周囲に設けられた」というために、周囲全体に設けられている必要はなく、その周囲に一部でも設けられていれば良い。
【００１０】
この膨張速度抑制処理が施された燃料極層を備えた固体酸化物形型燃料電池においては、燃料ガスの供給を止めてから数分間の酸化膨張速度を抑えることができるため、例えば、シャットダウン停止のように高温状態で燃料ガスの供給を止めた場合に、燃料ガスの出口側開口部から燃料極側に空気が流入しても、燃料極層の酸化速度を抑制することができる。これにより、電解質の亀裂やセル破損を有効に抑制することが可能な燃料電池を提供することができる。例えば、シャットダウン停止とは、マイコンメータの警報装置によってガスの供給が自動的に停止することが挙げられる。
【００１１】
なお、ここで固体酸化物形燃料電池セルの温度が発電温度に近い高温状態とは、セルの温度が５００〜８００℃にある状態を指す。さらに、好ましくは、５５０〜７００℃の状態である。
【００１２】
また、ある態様において、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、前記開口部から前記酸化剤ガスが流入し始めた以降の期間における、前記燃料極の１分間当たりの線膨張率が、０．０９％以下であることを特徴とする。このような膨張速度に抑制することで燃料極の膨張により電解質に与えられる応力を緩和し、電解質の亀裂やセル破損を防ぐことができる。
【００１３】
燃料極の１分間あたりの線膨張率が０．０４％以下であることが好ましい。このようにすることでセルに密着している集電体へのセル膨張による負荷が軽減され、シャットダウン停止を繰り返した際の密着性低下による集電ロスを防ぐことが可能となる。さらに好ましくは、０．０３％以下である。このような範囲とすることでガスシール部のような局部的な部位での酸化膨張による急激な応力変化を抑制できるので、シャットダウン停止を１００回以上繰り返すようなシステムを構成する際にシール不良を防ぐことが可能となる。
【００１４】
さらに、ある態様において、本発明の固体酸化物形燃料電池の燃料極層は、前記鉄族元素の金属酸化物からなる粉末と、前記セラミックスからなる粉末とを、溶媒に分散させたスラリー液を乾燥させた複合材料から得られるものであり、前記膨張速度抑制処理は、前記スラリー液の分散粒子径を１０μｍ未満とする処理を施す工程を含むことを特徴とする。ここで、「セラミックスからなる粉末」とは、成形体を得るための原料としての粉末である。
【００１５】
このような分散粒子径とすることにより、燃料極層の膨張速度を抑制し、電解質の亀裂やセル破損を有効に抑制することが可能な燃料電池を提供することができる。
【００１６】
本発明において、スラリー液の分散粒子径を３μｍ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下である。また、５０ｎｍ以上であることが好ましい。このような範囲とすることでより均一に燃料極の粒子を分散させることができ、燃料極層の膨張速度をより抑制することができるため、セルを１００数十本束ねて作製し、数１０℃温度ばらつきをもって運転されるモジュールにおいても、膨張速度のばらつきを抑制し、繰り返しシャットダウン停止を実施する際にも電解質の亀裂やセル破損を有効に抑制することが可能となる。
【００１７】
ある態様において、前記燃料極層は、前記鉄族元素の金属酸化物からなる粉末と、前記セラミックスからなる粉末とを、溶媒に分散させたスラリー液を乾燥させた複合材料を押出成形させてなるものであり、前記膨張速度抑制処理は、押出成形時に複合材料にせん断を加え、１次粒子化する工程を含むことを特徴とする。ここで、１次粒子化とは、複合材料の粉末に、解砕する程度にせん断を加え、１次粒子の割合を増やすことである。
【００１８】
なお、複合材料を押出成形させてなるとは、複合材料に、有機バインダー、水、可塑剤等の添加剤を混合し、湿式で押出成形することである。
【００１９】
このようにすることにより、凝集した粒子を１次粒子に分散化し、燃料極層を構成する粒子を均一充填できるので燃料極層の膨張速度を抑制し、電解質の亀裂やセル破損を有効に抑制することが可能な燃料電池を提供することができる。成形前の原料が均一分散している場合にはさらに燃料極層の微構造が最適化され、燃料極層の骨格となるセラミックス粒子及び酸化膨張する金属酸化物粒子が網目状に均一に配置されるので、膨張が均一に起こり、シャットダウン停止を繰り返した際にも電解質の亀裂やセル破損を有効に抑制することが可能となる。
【００２０】
また、ある態様において、本発明の燃料極は、鉄族元素がニッケルであることを特徴とする。
【００２１】
鉄族元素をニッケルとすることで、還元雰囲気中にさらされる燃料極層の電子導電率を確保すると同時に、ニッケルはコバルトや鉄に比べ酸化されにくいため、発電温度に近い高温状態での燃料極層の酸化膨張速度を抑制することが可能な燃料電池を提供することができる。
【００２２】
ある態様において、本発明の燃料極は、セラミックスが安定化ジルコニアであることを特徴とする。
【００２３】
さらに、本発明の燃料極は、安定化ジルコニアがイットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする。
【００２４】
本発明の燃料極のセラミックスは好ましくは安定化ジルコニアである。安定化剤としてはカルシア、スカンジア、イットリアなどが含まれる。燃料極が酸化膨張した際に、燃料極の骨格強度を高め、セル破損しにくくするという観点からするとイットリア安定化ジルコニアがより好ましい。
【００２５】
特に、燃料極を支持体とする場合には、支持体としての強度に優れ、かつ安定性が高いという観点から、燃料極のセラミックスはイットリア安定化ジルコニアが好ましい。
【００２６】
さらに、ある態様において、本発明の開口部には、開口部への酸化剤ガスの流入に対する圧力損失を高める酸化剤ガス流入抑制部が設けられていることを特徴とする。ここで、酸化剤ガス流入抑制部は、酸化剤ガス流入抑制流路と胴体部からなる。酸化剤ガス流入抑制流路とは、燃料ガス流路の開口部よりも小さい開口断面積をもつガス流路のことである。このガス流路には平常運転時、燃料ガス流路から流れてきた燃料ガスがセルの外側に向かって流れている。酸化剤ガス流入抑制流路は、燃料ガスをセルの外側へ流す役割と、燃料ガス流路の開口部よりも絞られた流路によってガス圧力損失を高くし、酸化剤ガスがセルの燃料ガス流路に流れ込む単位時間当たりの量を少なくする役割を果たす。酸化剤ガス流入抑制流路の断面形状は特に限定されず、円形でもよいし、多角形でもよい。総和の断面積がセル開口部断面積より小さければ複数でもよい。酸化剤ガス流入抑制流路を設けることによって、酸化剤ガスに対して圧力損失を高くし、燃料極側へ酸素の流入を抑制することで、燃料極層の酸化膨張速度を抑制し、電解質の亀裂やセル破損を防止することが可能になる。胴体部は燃料ガス流路の開口部から排出された燃料ガスを酸化剤ガス抑制流路に送るものである。また、燃料ガス流路をセルの周りにある酸化剤ガスと遮蔽し、抑制流路だけから流入できるようにしている。胴体部はセルに酸化剤ガス流入抑制流路を固定することもできる。また、胴体部とセルの間にシール部を挟むことで、ガスシールの機能も有することができる。胴体部は少なくとも開口部を覆うように設けられており、セルの周囲を覆っていてもよいし、セルの端部を覆っていてもよい。また、その両方を覆っていてもよい。
【００２７】
開口部での酸化剤ガスの流入に対する圧力損失が高くなることで、固体酸化物形燃料電池セルの温度が発電温度に近い高温状態において、燃料ガスの供給が停止するシャットダウン停止の際にも、前記開口部から酸化剤ガスが流入し難くなり、燃料極層の酸化膨張を抑制することができる。その結果、シャットダウン停止による電解質の亀裂やセル破損を防止することが可能となる。
【００２８】
さらに、ある態様において、本発明の酸化剤ガス流入抑制部は、前記開口部よりも小さい断面積を有する酸化剤ガス流入抑制流路を具備し、この酸化剤ガス流入抑制流路は前記燃料ガス流路と連通していることを特徴とする。
【００２９】
これにより、開口部から酸化剤ガスが流入しにくくなり、燃料極層の酸化膨張を抑制することができる。その結果、シャットダウン停止による電解質の亀裂やセル破損を防止することが可能となる。
【００３０】
さらに、ある態様において、前記酸化剤ガス流入抑制部は、少なくとも前記開口部を覆う胴体部と、前記胴体部から突出するよう伸び、前記胴体部よりも径が細い縮径部とを有することを特徴とする。ここで、縮径部とは、酸化剤ガス流入抑制流路を酸化剤ガス流入抑制部の胴体部からセルの外方向に伸ばしたガス流路のことである。縮径部の開口断面積は酸化剤ガス流入抑制流路と同様、燃料ガス流路の開口部より小さい開口断面積をもつ。縮径部は、酸化剤ガスに対する圧力損失をさらに高くし、燃料極側への酸素の流入をさらに抑制する機能を有する。縮径部は、酸化剤ガス流入抑制部に設けられていても良いし、設けられてなくても良い。縮径部は胴体部と一体的に形成されていても良いし、胴体部のどこに形成されていてもよい。縮径部の形状は、延伸していてもよいし、屈曲していてもよい。
【００３１】
酸化剤ガス流入抑制流路、縮径部及び胴体部の材質としては、特に限定されない。例えば、鉄クロム系合金、ニッケルクロム系合金などが挙げられる。なお、燃料極が支持体であるような固体酸化物形燃料電池セルの場合には、胴体部に導電性を有する構成にすることで、酸化剤ガス流入抑制部は燃料極側の電極端子（内側電極端子）の役割も果たすことができる。
【００３２】
また、ある態様において、本発明の燃料電池システムは、上記固体酸化物形燃料電池セルを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルでは、燃料ガスの供給を止めてからの酸化膨張速度、特に最初の数分間の酸化膨張速度を抑えることができるため、高温状態で燃料ガスの出口側開口部から燃料極側に空気が流入しても、電解質の亀裂やセル破損を有効に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池における単電池の断面を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。
【図３】本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池スタックを示す図である。
【図４】本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池セルユニットを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図である。
【図６】図５のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図７】酸化膨張量の時間変化を示す図である。
【図８】１分間当たりの線膨張率を示す図である。
【図９】本発明の実施対象外の固体酸化物形燃料電池セルのシャットダウン試験後の燃料極微構造を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に本発明における固体酸化物形燃料電池について説明する。図１は本発明の固体酸化物形燃料電池における単電池の断面の一態様であり、燃料極を支持体としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池は、例えば燃料極支持体１（例えばＮｉ及び／又はＮｉＯと、Ｙ2Ｏ3をドープしたジルコニウム含有酸化物との複合体）と、該燃料極支持体表面に形成された、固体電解質層２における第一の層２ａ（例えばＣｅ1-xＬａxＯ2（但し０．３０≦ｘ≦０．５０）で表されるセリウム含有酸化物）と、固体電解質層２における第二の層２ｂ（ランタンガレート酸化物）と、該固体電解質の表面に形成された空気極３（例えばランタンコバルト系酸化物やサマリウムコバルト系酸化物）とから構成される。【００３６】
図１に示す固体酸化物形燃料電池を例として作動原理を以下に示す。空気極側に空気を流し、燃料極側に燃料を流すと空気中の酸素が、空気極と固体電解質層との界面近傍で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが固体電解質層を通って燃料極に達する。そして燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は（１）、（２）および（３）式で表される。空気極と燃料極を外部回路で接続することによって外部に電気を取り出すことが出来る。
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-  （１）
ＣＯ＋Ｏ2-→ＣＯ2＋２ｅ-  （２）
１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-    （３）【００３７】
なお燃料ガスに含まれるＣＨ4等も（１）、（２）式と類似した電子を生成する反応があるとの報告もあるが固体酸化物形燃料電池の発電における反応のほとんどが（１）、（２）式で説明できるので、ここでは（１）、（２）式で説明することとした。【００３８】
本発明における固体電解質層は発電に必要な酸素イオンを空気極側から燃料極側へ輸送できれば、特に限定されない。固体電解質層がランタンガレート酸化物を含む電解質層であると、より低温の発電温度（５５０〜７００℃）で発電を行うことができるので、燃料極層の酸化を起こしにくくし、電解質亀裂やセル破損を有効に抑制できることから、より好ましい。また、固体電解質層は例えばＣｅ1-xＬａxＯ2（但し０．３０≦ｘ≦０．５０）で表されるセリウム含有酸化物とランタンガレート酸化物の２層構造でもよい。【００３９】
本発明の固体電解質層をセリウム含有酸化物とランタンガレート酸化物の２層構造とした場合、第一の層のセリウム含有酸化物は、ランタンガレート酸化物からなる第二の層との反応性が低いという観点から、一般式Ｃｅ1-xＬａxＯ2（但し０．３０≦ｘ≦０．５０）で表されるものが好ましい。上記組成とすることで、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層との反応を最も効果的に防止することができるため、発電性能は向上する。なお最適なＬａのドープ量は、第二層に用いるランタンガレート酸化物の組成により前記範囲内で変わるが、第二の層に酸素イオン伝導率が高い組成のランタンガレート酸化物（例えば、一般式Ｌａ1-aＳｒaＧａ1-b-cＭｇbＣｏcＯ3（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート酸化物）を用いることを鑑みると、Ｌａのドープ量は０．３５≦ｘ≦０．４５であることがより好ましい。例えばランタンガレート酸化物の組成がＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3もしくはＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3である場合は０．４≦ｘ≦０．４５がより好ましい。【００４０】
前記セリウム含有酸化物の層には焼結助剤を添加してもよい。添加する焼結助剤は、セリウム含有酸化物層の緻密性を向上させるものであって、周りの材料との反応による影響が少ないものが好ましい。我々は焼結助剤の検討を種々行った結果、Ｇａ元素について効果があることを見出した。Ｇａ元素源としては、例えば酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）または焼成工程中にＧａ2Ｏ3となるガリウム化合物などが好ましい。【００４１】
前記セリウム含有酸化物層に含まれるＧａ元素の含有量を酸化物換算でＸｗｔ％としたとき、０＜Ｘ≦５であることが好ましい。この理由は、上記範囲に限定することで、セリウム含有酸化物層がより緻密化するため、支持体とランタンガレート酸化物層との反応を効果的に抑制できるとともに、セリウム含有酸化物層における抵抗損が減少するためである。さらに好ましいＸの範囲は、０．３＜Ｘ＜２．０である。この理由は、前記効果に加えて、セリウム含有酸化物自体の電気伝導性が向上するため、第一の層における抵抗損がさらに減少するためである。【００４２】
前記セリウム含有酸化物の膜厚は３〜５０μｍが好ましい。さらには３〜４０μｍがより好ましい。【００４３】
この理由は、セリウム含有酸化物層の厚みを３μｍよりも厚くすることで、セリウム含有酸化物の成膜時欠陥を防止し、支持体とランタンガレート酸化物層との反応を抑制できるからである。一方、セリウム含有酸化物層の厚みを５０μｍよりも薄くすることで、セリウム含有酸化物層における抵抗損の影響を小さくでき、さらに４０μｍ以下とすることで、セリウム含有酸化物層における抵抗損の影響をより小さくできるからである。従って、セリウム含有酸化物層の厚みは、支持体とランタンガレート酸化物層との反応を十分防止できる範囲で、できるだけ薄くするのが好ましい。【００４４】
前記ランタンガレート酸化物の膜厚は２０〜７０μmが好ましく、さらには２０〜５０μｍがより好ましい。【００４５】
この理由は、ランタンガレート酸化物層の厚みを２０μｍ以上とすることで、燃料極の酸化膨張による応力に対して電解質の亀裂を発生しにくくでき、一方、７０μｍより薄くすることで、ランタンガレート酸化物層における抵抗損の影響を小さくでき、さらに５０μｍ以下とすることで、ランタンガレート酸化物層における抵抗損の影響をより小さくできるからである。【００４６】
なお、本発明の固体酸化物形燃料電池は、固体電解質と燃料極層が直接接する構成に限定されるものではなく、例えば燃料極層を支持体とし、支持体と電解質との間に触媒活性を高めた燃料極触媒層を設けたものであっても良い。設けることで燃料極の酸化膨張で生じる電解質膜への応力を緩和させるので設けたほうが好ましい。応力緩和の観点と触媒活性の観点からバランスを考えると燃料極触媒層の気孔率は運転時状態で２０〜５０%が好ましい。【００４７】
前記燃料極触媒層はＮｉＯとＣｅＯ2系材料を混合したものが好ましい。ＮｉＯは運転時には還元されてＮｉになる。ＣｅＯ2系材料としてはＣｅＯ2にＧｄを１０〜２０ｍｏｌ％ドープさせたものが好ましい。混合比はＮｉＯとＣｅＯ2系材料が重量比で４０：６０〜６０：４０で混合したものが好ましい。燃料極触媒層の膜厚は５〜３０μｍ程度が好ましい。この理由は、５μｍ以上とすることで燃料極触媒層の触媒活性を有効に働かせ、一方、３０μｍ以下とすることで成膜時に膜剥がれを抑制できるからである。燃料極の酸化膨張による応力を緩和し、電解質の亀裂を防止するという観点からすると１０〜３０μｍ程度がより好ましい。【００４８】
本発明の燃料極層は、鉄族元素とセラミックスとを含んでなる。燃料極層としては、固体酸化物形燃料電池の燃料雰囲気下において電子伝導性が高く、（１）、（２）式の反応が効率良く行われる材料を用いることが好ましい。【００４９】
これらの観点から好ましい鉄族元素としては、ニッケル、鉄、コバルトが挙げられる。その中でも更に好ましくはニッケルである。ニッケルを用いることで、還元雰囲気中にさらされる燃料極層の電子導電率を確保すると同時に、鉄、コバルトに比べ、ニッケルは酸化されにくいため、酸化膨張による電解質の亀裂やセル破損を起こりにくくすることが可能となる。さらに、ニッケルは鉄に比べて、燃料ガス中の水素に対する触媒活性に優れるため、（１）式の反応をより効率よく行うことができる。【００５０】
また、本発明の燃料極層を形成するセラミックスとは、燃料極層の骨格を形成し、燃料極層の強度を確保できるものであれば、特に限定されない。（１）、（２）式の反応を効率よく行うという観点から酸素イオン導電性を有する酸化物が好ましい。電解質との熱膨張を合わせることや電解質との反応を抑制するという観点から、電解質に用いられる酸素イオン導電性酸化物がより好ましく、例えば、ジルコニウム含有酸化物、セリウム含有酸化物、ランタンガレート酸化物などが挙げられる。【００５１】
ジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3のうちの一種以上をドープした安定化ジルコニアが好ましい。更に好ましくはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。これにより燃料極が酸化膨張した際に、燃料極の骨格強度を高め、セル破損しにくくするとなることが可能となる。また、イットリア安定化ジルコニアはカルシア安定化ジルコニアより他の材料との反応性が低く、スカンジア安定化ジルコニアよりも安価であるため、燃料電池の耐久性やコスト面を考えた際に有利になるので、その観点からもより好ましい。【００５２】
またセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ1-yＬｎyＯ2（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）が挙げられる。セリウム含有酸化物は、燃料雰囲気下で還元されてＣｅ4+がＣｅ3+となり、余剰電子により電子伝導性が発現するため、導電種が電子と酸素イオンの混合伝導体となる。【００５３】
ランタンガレート酸化物としては、特に限定は無いが、（１）、（２）式の反応をより効率良く行うために、Ｌａ1-aＳｒaＧａ1-b-cＭｇbＣｏcＯ3（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１５）であることが好ましい。【００５４】
本発明の燃料極層を形成するための材料としては、例えばＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物、ＮｉＯ／ランタンガレート酸化物等が挙げられる。ここで言う、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物、ＮｉＯ／ランタンガレート酸化物とは、それぞれＮｉＯとジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯとセリウム含有酸化物、ＮｉＯとランタンガレート酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを指す。またＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、前記混合物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物、Ｎｉ／セリウム含有酸化物、Ｎｉ／ランタンガレート酸化物となる。【００５５】
本発明の燃料極層は、鉄族元素の金属酸化物からなる粉末と、セラミックスからなる粉末とを原料として用い、成形体形成することで作製することができる。なお、ここで言う鉄族元素の金属酸化物からなる粉末及びセラミックスからなる粉末とは、それぞれ成形体を得るための原料としての粉末であり、固体酸化物形燃料電池セル作製時における焼成前のものを指す。【００５６】
本発明における、鉄族元素の金属酸化物からなる粉末とセラミックスからなる粉末との混合比率は、発電に必要な電子導電性を確保できることと電解質膜との熱膨張係数を合わせることから考えると、重量比で３０：７０〜７５：２５が好ましい。さらに、燃料極は空気に触れた際に酸化膨張するが、鉄族元素の金属量が多いと燃料極自身が塑性変形して電解質の亀裂を起こしにくいという観点も合わせると、鉄族元素の金属酸化物からなる粉末とセラミックスからなる粉末との混合比率は、重量比で５５：４５〜７５：２５がより好ましい。なお、焼成後の混合比率は、粉末の混合比率とほぼ同様である。【００５７】
鉄族元素の金属酸化物とセラミックスとの平均粒子径の粒径比は１．００〜３．３０倍であることが好ましく、１．００〜１．２５倍であることがより好ましい。このような粒径比とすることで燃料極の酸化膨張による膨張を燃料極全体でより均一にすることができるので、繰り返しシャットダウン停止を実施する際にも電解質の亀裂やセル破損を防止することが可能になる。なお、鉄族元素の金属酸化物とセラミックスの粒径はどちらが大きくても良く、同程度であれば良い。【００５８】
前記鉄族元素の金属酸化物とセラミックスの平均粒子径は以下の方法で求められたものである。セルの一部分を切り出したセル片を樹脂包埋した後、セルの断面が露出するように研磨を行なう。研磨は断面イオンミリング加工を実施する。前記加工をした加工面の燃料極層部分の反射電子像を、アニュラー型反射電子検出器を備えた高分解能電解放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察する。加速電圧は２５ｋＶで観察する。反射電子像では原子番号のより大きい元素を含む粒子がより明るく観察される。一方、原子番号のより小さい粒子は相対的に暗く観察される。この濃淡差で粒子を鉄族元素の金属酸化物とセラミックスに区別し、それぞれの粒子の大きさを測定する。例えば粒子が円相当のものはその直径が粒子径となり、正方形相当のものは１辺の長さが粒子径として算出される。観察は任意の倍率にて任意の１００個の粒子の粒子径を測定し、径の小さい順番から並べた際の３番目〜９７番目の範囲で測定されたものの平均から算出したものである。【００５９】
本発明のスラリー液の分散粒子径とは、以下の方法で測定することができる。すなわち、鉄族元素の金属酸化物からなる粉末と、セラミックスからなる粉末とを、溶媒に分散させたスラリー液を調製する。さらにこのスラリー液を日機装社のマイクロトラック粒度測定装置ＭＴ３３００ＥＸの小容量型試料循環器（型式ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ-ＳＶＲ-ＳＣ）に滴下し、レーザー回折・散乱法にて、ＪＩＳＲ１６２９に基づく方法で測定する。前記分散粒子径は、体積平均により算出した体積平均粒子径であり、２回測定の平均した値である。解析ソフトは、マイクロトラック粒度分析計Ｖｅｒ.１０．１．２−０１８ＳＤを用いる。循環ポンプスピードは、循環流量３．０〜４．２L／ｍｉｎとし、分散槽内には撹拌翼及び超音波を使用せずに測定する。測定条件としては、スラリー液の溶媒が水の場合は、溶媒屈折率を１．３３３、粉末の屈折率を１．８１とし、Ｓｅｔｚｅｒｏ時間３０秒、測定時間３０秒にて測定する。スラリー液の分散粒子径とは、この際のスラリー中に分散した２次粒子の体積平均粒子径のことである。同一の平均粒子径の粉末を用いた場合、分散粒子径が小さいほど溶媒中の粉末が局所的に凝集せず、より均一に分散していることを示している。【００６０】
上記のスラリー液を乾燥することで燃料極を形成するための複合材料を得ることができる。なお、乾燥の方法としては、スラリー液中の粒子が均一分散した状態を保ったまま水分を蒸発させるような方法であれば特に限定されない。なお、本発明ではスラリー液中の粒子が均一分散した状態を保ったまま水分を容易に蒸発できる観点から、スラリー液を気体中に噴霧して急速に乾燥させ、乾燥粉体を製造する噴霧乾燥法で行うのが好ましい。【００６１】
本発明における固体酸化物形燃料電池のセルを焼結法で作製する場合の焼成方法については、高い出力が得られれば良く、特に限定はない。すなわち逐次焼成法でも良いし、少なくとも２種以上、望ましくはすべての部材を一度に焼結させる共焼成法でもよい。ただし、量産性を考慮すると、共焼成法の方が、工数が減るため好ましい。【００６２】
共焼成を行う場合、例えば、燃料極または空気極の支持体の成形体を作製し８００℃〜１２００℃で仮焼する工程と、得られた仮焼体の表面に固体電解質層を成形し１２００℃〜１４００℃で支持体と共焼結させる工程と、焼結した固体電解質層の表面にもう一方の電極を成形し８００℃〜１２００℃で焼結させる工程と、を備えるセル作製方法が好ましい。なお支持体と電解質の共焼成時の焼結温度は、支持体からの金属成分の拡散を抑制する観点と、ガス透過性の無い固体電解質層を得る観点から、１２５０℃〜１３５０℃がより好ましい。【００６３】
本発明における固体酸化物形燃料電池システムは、本発明の固体酸化物形燃料電池セルを備えたものであれば特に限定されず、その製造や他の材料等は、例えば、公知のものが使用できる。【００６４】
図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。この図２に示すように、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。【００６５】
燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱を介して密封空間８が形成されている。なお、断熱材は設けないようにしても良い。この密閉空間８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図３参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６（図４参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。【００６６】
燃料電池モジュール２の密封空間８の上述した発電室１０の上方には、燃焼室１８が形成  され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。また、この燃焼室１８の上方には、燃料ガスを改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、改質器２０の熱を受けて空気を加熱し、改質器２０の温度低下を抑制するための空気用熱交換器２２が配置されている。【００６７】
次に、補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。【００６８】
次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。【００６９】
次に、図５及び図６により、本発明の実施形態による固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図５は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図６は、図５のIII-III線に沿った断面図である。図５及び図６に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内の密閉空間８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。【００７０】
改質器２０は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管６０と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が取り付けられ、また、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａと改質部２０ｂが形成され、改質部２０ｂには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。【００７１】
この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホール６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。【００７２】
このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。【００７３】
次に、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。この空気用熱交換器２２は、上流側に空気集約室７０、下流側に２つの空気分配室７２を備え、これらの空気集約室７０と空気分配室７２は、６個の空気流路管７４により接続されている。ここで、図６に示すように、３個の空気流路管７４が一組（７４ａ，７４ｂ，７４ｃ，７４ｄ，７４ｅ，７４ｆ）となっており、空気集約室７０内の空気が各組の空気流路管７４からそれぞれの空気分配室７２へ流入する。【００７４】
空気用熱交換器２２の６個の空気流路管７４内を流れる空気は、燃焼室１８で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。空気分配室７２のそれぞれには、空気導入管７６が接続され、この空気導入管７６は、下方に延び、その下端側が、発電室１０の下方空間に連通し、発電室１０に余熱された空気を導入する。【００７５】
次に、マニホールド６６の下方には、排気ガス室７８が形成されている。また、図６に示すように、ハウジング６の長手方向に沿った面である前面６ａと後面６ｂの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路８０が形成され、この排気ガス室通路８０の上端側は、空気用熱交換器２２が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室７８と連通している。また、排気ガス室７８の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管８２が接続され、この排気ガス排出管８２の下流端は、図２に示す上述した温水製造装置５０に接続されている。図５に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。【００７６】
次に図４により燃料電池セルユニット１６について説明する。図４は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図４に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えている。燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極層９０と、円筒形の外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある電解質層９４とを備えている。なお、内側電極端子８６は、酸化剤ガス流入抑制部の一態様である。【００７７】
燃料電池セル１６の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。【００７８】
燃料電池セル１６は本発明の燃料電池セルを用いる。【００７９】
次に、本実施形態による固体酸化物形燃料電池システムの運転停止時の動作を説明する。燃料電池システムの運転停止を行う場合には、定格温度で運転している燃料電池システムの電流、燃料ガス、空気、水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により燃料電池システムを停止させる。運転停止時に燃料を少しずつ絞りながら停止したり、Ｎ2ガスなどのパージガスを流すことなく停止することが可能である。【００８０】
シャットダウン停止のほぼ同時とは、電流、空気、ガス、水が数１０秒以内という非常に短い時間にて全て停止することを示す。より詳細には、電流を止めたのち１０数秒後に空気と燃料ガスの供給を止め、さらにその１０数秒後に水の供給を止める停止操作となる。【００８１】
本発明における燃料ガス流路を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、燃料極層を筒状支持体とし、筒の内部に燃料ガスを流す方法や絶縁性の多孔質筒状支持体の表面側から燃料極、電解質、空気極の順に積層させ、前記絶縁性多孔質筒状支持体の内部に燃料ガスを流す方法、平板状の燃料極、電解質、空気極からなる固体酸化物形燃料電池をセパレータを介して積層させ、そのセパレータに燃料ガス流路を形成する方法などが挙げられる。【００８２】
また、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルの燃料極を構成している鉄族元素及びセラミックスは、何れも拡散しにくい。従って、燃料極と固体電解質とを同時焼成した場合における拡散が低減され、固体電解質層のイオン伝導度への悪影響を抑制することができる。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８４】
（実施例１）
平均粒子径０．３μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒子径０．２５μｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と分散剤（ポリカルボン酸アミン）と水とを径が５ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボールにて２０時間ボールミル混合してスラリー液を得た。このときＮｉＯとＹＳＺの重量比は５５：４５〜６５：３５とした。なお、酸化ニッケル粉末およびＹＳＺ粉末の平均粒子径はＳＥＭ観察で２００００倍の倍率にて１００個の粒子の粒子径を測定したものの平均から算出したものである。
得られたスラリー液の分散粒子径を段落００５９に基づく方法にて測定した。スラリー液の分散粒子径は１．０μｍであった。
（燃料極用の複合材料の作製）
得られたスラリー液を噴霧乾燥機にて乾燥させて燃料極用の複合材料を得た。
（固体酸化物形燃料電池セルの作製）
上記のようにして得られた燃料極用複合材料を用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
前記燃料極用の複合材料に有機バインダー（メチルセルロース）と水、可塑剤（グリセリン）を混合し押出成形機にてせん断を加え1次粒子化させて円筒状に成形し９００℃で仮焼した燃料極支持体を作製した。この燃料極支持体上に、ＮｉＯとＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％Ｇｄ2Ｏ3−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ2）とを重量比５０：５０で混合したものをスラリーコート法により製膜し、燃料極反応触媒層を形成した。さらに、燃料極反応触媒層上にＬＤＣ４０（４０ｍｏｌ％Ｌａ2Ｏ3−６０ｍｏｌ％ＣｅＯ2）、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3の組成のＬＳＧＭをスラリーコート法により順次積層し、電解質層を形成した。得られた成形体を１３００℃にて焼成した後に、空気極層としてＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の組成のＬＳＣＦをスラリーコート法にて製膜し、１０５０℃で焼成することで燃料極組成がＮｉＯとＹＳＺの重量比で５５：４５のセルが５０本、６０：４０のセルが６０本、６５：３５のセルが５０本の計１６０本の固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
作製した固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極支持体が外径１０〜１０．２ｍｍ、肉厚１〜１．２ｍｍであり、燃料極反応触媒層の厚さが１０〜３０μｍであり、ＬＤＣ層の厚みが３〜４０μｍであり、ＬＳＧＭ層の厚みが２０〜５０μｍであり、空気極の厚みが１８〜２４μｍであった。なお、燃料極支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの運転試験後にセルを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。空気極の面積は３５ｃｍ2とした。また、燃料極支持体の平均粒子径を段落００５８に基づく方法にて測定した。ニッケル粒子とＹＳＺ粒子の平均粒子径の粒径比は１．２３倍であった。
（固体酸化物形燃料電池モジュールの作製）
前記固体酸化物形燃料電池セルの空気極上に集電体としてＡｇを塗布し、また燃料極支持体の両端部に集電体とガスシールを兼ね備えた導電性シール材を取付け、さらに前記燃料極の両端部に前記導電性シール材を覆うように酸化剤ガス流入抑制部を設け、燃料電池セルユニットを作製した。なお、酸化剤ガス流入抑制部は燃料ガス流路となる燃料極支持体の内径より縮径し、前記セルのそれぞれの端部からセルの外方向に伸びる縮径部を有するものとした。前記燃料電池セルユニットを１６本一組とし、燃料極と空気極を接続するコネクタで１６本を直列につなげスタック化した。前記スタックを１０組搭載し１６０本を直列に接続し、さらに改質器、空気配管、燃料配管を取付けた後ハウジングで囲み、固体酸化物形燃料電池モジュールを作製した。前記燃料電池モジュールを固体酸化物形燃料電池システムに組み込んだ。【００８５】
（実施例２）
平均粒子径０．６μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒子径２μｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池モジュールを作製した。
得られたスラリー液の分散粒子径は３．０μｍであった。
また、燃料極支持体のニッケル粒子とＹＳＺ粒子の平均粒子径の粒径比は３．３０倍であった。【００８６】
（実施例３）
燃料極用の複合材料にさらに造孔剤として平均粒子径３μｍのPMMAを添加し、押出成形機にてせん断を加え1次粒子化させて円筒状に成形したこと以外は実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池モジュールを作製した。燃料極用の複合材料とPMMAの比率は７２：２８Ｖｏｌ％の割合とした。
得られたスラリー液の分散粒子径は１．０μｍであった。
また、燃料極支持体のニッケル粒子とＹＳＺ粒子の平均粒子径の粒径比は１．３０倍であった。【００８７】
（実施例４）
径が１０ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボールにて６時間ボールミル混合し、押出成形機にてせん断を加えずに円筒状に成形し、縮径部を有さない酸化剤ガス流入抑制部を設けたこと以外は実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池モジュールを作製した。
得られたスラリー液の分散粒子径は８．０μｍであった。
また、燃料極支持体のニッケル粒子とＹＳＺ粒子の平均粒子径の粒径比は１．５０倍であった。【００８８】
（実施例５）
径が１０ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボールにて２時間ボールミル混合したこと以外は実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池モジュールを作製した。
得られたスラリー液の分散粒子径は１０．０μｍであった。
また、燃料極支持体のニッケル粒子とＹＳＺ粒子の平均粒子径の粒径比は１．４２倍であった。【００８９】
（実施例６）
実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製した。これに燃料極支持体の下端部のみに実施例１と同様の集電体とガスシールを兼ね備えた導電性シール材を取付け、さらに前記燃料極の下端部に前記導電性シール材を覆うように実施例１と同様の酸化剤ガス流入抑制部を設け、燃料電池セルユニットを作製した。すなわち、燃料電池セルの上端部には、酸化剤ガス流入抑制部を設けずに燃料電池セルユニットを作製した。それ以外は実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池モジュールを作製した。
得られたスラリー液の分散粒子径は１．０μｍであった。
また、燃料極支持体のニッケル粒子とＹＳＺ粒子の平均粒子径の粒径比は１．２３倍であった。【００９０】
（比較例１）
径が１０ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボールにて２時間ボールミル混合したことと押出成形機にてせん断を加えずに円筒状に成形したこと以外は実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池モジュールを作製した。
得られたスラリー液の分散粒子径は１０．０μｍであった。
また、燃料極支持体のニッケル粒子とＹＳＺ粒子の平均粒子径の差は１．５４倍であった。【００９１】
次に、実施例１〜５及び比較例１で得られた燃料極用の複合材料を用いて酸化膨張速度を評価するサンプルを作製し、評価した。【００９２】
（焼結体の作製）
実施例１〜３及び５で得られた燃料極用の複合材料に有機バインダー（メチルセルロース）と水、可塑剤（グリセリン）を混合し押出成形機にてせん断を加え１次粒子化させて円柱状に成形した。また、実施例４及び比較例１で得られた燃料極用の複合材料に有機バインダー（メチルセルロース）と水、可塑剤（グリセリン）を混合し押出成形機にてせん断を加えずに円柱状に成形した。得られたそれぞれの成形体を大気雰囲気中１３００℃で焼結させて焼結体を得た。焼結体のＮｉＯとＹＳＺの重量比は６５：３５とした。
（焼結体の還元体の作製）
得られた焼結体を水素中９００℃で還元させそれぞれの還元体を得た。還元体の寸法は直径５ｍｍ×長さ１５ｍｍの円柱状とした。【００９３】
作製した燃料電池システム及び、酸化膨張速度評価用サンプルについて以下のようにして評価した。【００９４】
評価：シャットダウン試験
作製した燃料電池システムを以下のように運転させたのち、シャットダウン停止後、モジュール内の固体酸化物形燃料電池セルの外観を目視にて確認した。
（燃料電池システム発電）
発電条件としては、燃料は都市ガス１３Ａで燃料利用率は７５％とした。酸化剤は空気で空気利用率は４０％とした。Ｓ／Ｃ＝２．２５とした。発電定常温度は７００℃とし、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2で運転した。
（燃料電池システム停止）
定常温度で２時間運転したのち、燃料電池システムの電流、燃料ガス、空気、水の供給をほぼ同時に遮断する、シャットダウン停止により燃料電池システムを停止させた。システム内のモジュールを取り出し、内部の固体酸化物形燃料電池セルの外観を目視にて確認した。【００９５】
（評価：酸化膨張速度の測定）
得られた焼結体の還元体で酸化膨張率の測定を行った。焼結体の還元体を７００℃の大気雰囲気下にさらし、酸化膨張率の時間変化を測定した。酸化膨張率はサンプルの長手方向の長さを測定し、還元体の長さをＬ１、酸化後の長さをＬ２として、（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１をパーセント表示することで算出した。また、ある時間におけるサンプルの長手方向の長さをＬ３、その１分後の長さをＬ４として、（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３をパーセント表示することで１分間当たりの線膨張率、即ち酸化膨張速度を算出した。【００９６】
【表１】
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【００９７】
図７に、それぞれのサンプルを７００℃の大気雰囲気下にさらした際の酸化膨張率の時間変化を示す。図８には酸化開始から10分間における１分間当たりの線膨張率の結果を示す。また、表１には1分間当たりの線膨張率の最大値と最大膨張率、シャットダウン停止後の固体酸化物形燃料電池セルの外観結果を示す。なお、表１中の「◎」印は１００回以上のシャットダウン停止において発電に支障なく電解質の亀裂や破損のない場合、「○」印は５回以上のシャットダウン停止において発電に支障なく電解質の亀裂や破損のない場合、「×」印は５回未満のシャットダウン停止において電解質の亀裂や破損し、性能が低下した場合を示す。本発明の固体酸化物形燃料電池セルを備えた燃料電池システムにおいて、優れた発電性能が得られることが確認できた。【００９８】
酸化膨張速度の測定結果をみると、実施例１及び２は実施例３、４及び５に比べ、1分間当たりの線膨張率の最大値がさらに小さくなっている。このため、シャットダウン停止を繰り返した際にも電解質へ与える影響も小さく、より多いシャットダウン停止においても良好な発電性能が得られるものと推察される。実施例１と２を比較すると、最大膨張率は実施例１のほうが０．３８％と高いがシャットダウン停止による電解質の亀裂や破損の状態は良好であった。このことから最大膨張率よりも1分間当たりの線膨張率のほうがシャットダウン停止による電解質の亀裂や破損に対して影響していることが示唆される。さらに、図７、８より、実施例１では１分間当たりの線膨張率の最大値が０．０２２％と非常に小さい上に、酸化膨張の飽和に達するまで緩やかに酸化膨張が起こり、１６０分程度で最終的に０．４％程度の酸化膨張量で飽和している。このため、燃料極支持体と直接接するガスシール部分にて酸化膨張による急激な応力が生じず、シャットダウン停止を繰り返した際にもさらに安定して良好な発電性能が得られるものと推察される。実施例１〜６と比較例１の燃料極における差の要因は明らかでないが、燃料極の粒子の良好な分散性により燃料極の微構造が最適化された結果、酸化膨張が燃料極全体で均一に起こり、電解質の亀裂やセル破損を起こさなかったことが推察される。初期酸化膨張速度が急激であった比較例１はシャットダウン試験後、図９に示すようにＮｉが骨格を広げるように外側へ膨張し、Ｚｒ骨格が崩れて（Ｚｒ同士が離れて）いることが確認された。実施例１〜６ではＺｒ骨格が崩れていなかった。この理由は明らかではないが、燃料極の粒子の良好な分散性によりＮｉが骨格を広げることなく均一に酸化膨張したためと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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