(57)【要約】  本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用な２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物に関するものである。  本発明が解決しようとする課題は、比較的大きなΔε、比較的高いＴ→ｉ、低い粘度（η）及び他の液晶化合物との高い混和性を併せ持つ化合物を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物を提供することである。  本願発明において２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2012161178.tif 000066
（式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ａ１及びＡ２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジエン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は各々独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
Ｗはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＣＦ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２又は−ＯＣＦ３を表し、
ｍ及びｎは各々独立して０、１又は２を表すが、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、Ａ１、Ａ２、Ｚ１及び／又はＺ２が複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（１）において、ｍが１又は２を表し、ｎが０を表す請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（１）において、ｍが０を表し、ｎが１又は２を表す請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２が各々独立に−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合を表す請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２が各々独立に
【化２】
2012161178.tif 000067
から選ばれる基を表す、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２が各々独立に
【化３】
2012161178.tif 000068
から選ばれる基を表す、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｙ１がフッ素原子を表す請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
一般式（１）において、Ｙ２及びＹ３が共にフッ素原子を表す請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
一般式（１）において、Ｗがフッ素原子、−ＯＣＦ３基又はシアノ基を表す請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
一般式（１）において、Ｗが−ＯＣＦ３基を表し、Ｙ２及びＹ３が共に水素原子を表す請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の化合物を一種又は二種以上含有する液晶組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用な２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相（ネマチック相、スメクチック相及びブルー相等）を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子にあわせて誘電率異方性（Δε）及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物を選択し、構成されている。【０００３】
ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。また、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、横電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されており、Δεが正の液晶組成物の必要性はさらに高まっている。一方、全ての駆動方式において応答速度の改善が求められており、この課題を解決するために現行よりも低粘度な液晶組成物が必要とされている。低粘度な液晶組成物を得るためには、液晶組成物を構成する個々の極性化合物自体の粘度を低下させることが有効である。また、液晶組成物を表示素子等として使用する際には、広い温度範囲において安定な液晶相を示すことが求められる。広い温度範囲にて液晶相を維持するためには、液晶組成物を構成する個々の成分が他の成分との高い混和性と高い透明点（Ｔ→ｉ）を持つ事が求められる。【０００４】
一般的に、高いＴ→ｉを持つ化合物を得る為には、１，４−シクロヘキシレン基や１，４−フェニレン基などの環構造を３個以上導入する事が好ましいことが知られている。一方、粘度が低い化合物を得るためには連結基を介さずに複数の環構造が直接結合した化合物、いわゆる直環系と呼ばれる化合物である事が好ましいとされている。しかし、環構造を３個以上持つ正のΔεを持つ直環系化合物は総じて結晶性が高く、液晶組成物への混和性に乏しい事が多い。この様な問題点を改善するため、種々の連結基を導入した化合物が検討されている。連結基を導入する事により多少粘度は上昇するものの、液晶組成物への混和性を改善する事ができることが明らかとなっている（特許文献１〜８）。しかし、連結基として−ＣＨ２Ｏ−基を持つ化合物は化学的安定性も高く液晶組成物への高い溶解性を示すが、粘度が高い上にＴ→ｉを著しく低下させるという難点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１０１５９９
【特許文献２】特表平２−５０１３１１
【特許文献３】特開平９−１５７２０２
【特許文献４】特表２００５−５１７０７９
【特許文献５】特開平２−２３３６２６
【特許文献６】特表平４−５０１５７５
【特許文献７】特表平６−５０４０３２
【特許文献８】ＷＯ９８／２３５６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、比較的大きなΔε、比較的高いＴ→ｉ、低い粘度（η）及び他の液晶化合物との高い混和性を併せ持つ化合物を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の化合物の検討を行った結果、２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物が効果的に課題を解決できることを見出し本願発明の完成に至った。【０００８】
本願発明は、一般式（１）【０００９】
【化１】
2012161178.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ａ１及びＡ２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジエン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は各々独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
Ｗはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＣＦ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２又は−ＯＣＦ３を表し、
ｍ及びｎは各々独立して０、１又は２を表すが、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、Ａ１、Ａ２、Ｚ１及び／又はＺ２が複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により提供される、一般式（１）で表される新規液晶化合物は工業的にも容易に製造することができ、得られた一般式（１）で表される化合物は、比較的大きなΔε、比較的高いＴ→ｉ、低い粘度及び液晶組成物への高い溶解性を併せ持つ。【００１２】
従って、一般式（１）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、低粘度、広い温度範囲で液晶相を示す液晶組成物を得ることができる。このため、高速応答が求められる液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一般式（１）において、Ｒは粘度を低下させる為には、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。
【００１４】
Ａ１及びＡ２は各々独立して、粘度を低下させるためにはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましく、Δεを大きくするためには
【００１５】
【化２】
2012161178.tif 000003
【００１６】
が好ましく、
【００１７】
【化３】
2012161178.tif 000004
【００１８】
が更に好ましく、液晶相上限温度を高くするにはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００１９】
Ｚ１及びＺ２は各々独立して、粘度を低下させるためには−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合であることが更に好ましい。
【００２０】
Ｙ１は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、粘度を低下させるためには水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Δεを大きくするためにはフッ素原子であることが好ましい。
【００２１】
Ｙ２及びＹ３は各々独立して、粘度を低下させる為には水素原子である事が好ましく、Δεを大きくするためには少なくとも１個がフッ素原子であることが好ましく、２個が共にフッ素原子であることが好ましい。
【００２２】
Ｗは、Δεを大きくするためにはフッ素原子、シアノ基、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３であることが好ましく、粘度を低下させるためにはフッ素原子であることが好ましい。
【００２３】
Δε、Ｔ→ｉ及び粘度のバランスをとるにはＹ２、Ｙ３及びＷがフッ素原子であるか、又はＷが−ＯＣＦ３基でありＹ２及びＹ３が共に水素原子であることが好ましく、Δεを重視する場合にはＹ２、Ｙ３及びＷがフッ素原子であることが好ましく、Ｔ→ｉ及び粘度を重視する場合にはＷが−ＯＣＦ３基でありＹ２及びＹ３が共に水素原子であることが好ましい。
【００２４】
ｍはηを重視する場合には０又は１であることが好ましく、Ｔ→ｉを重視する場合には１又は２であることが好ましい。ｎはηを重視する場合には０又は１であることが好ましく、Ｔ→ｉを重視する場合には１又は２であることが好ましい。ｍ＋ｎはηを重視する場合には０又は１であることが好ましく、Ｔ→ｉを重視する場合には１又は２であることが好ましく、ηとＴ→ｉのバランスを重視する場合には１又は２であることが好ましく、ｍが１又は２及びｎが０であることが特に好ましい。液晶組成物としたときに析出を抑えるには、ｍが０で、ｎが１又は２であることが好ましい。
【００２５】
ｍが２を表す場合にはＡ１及びＺ１はそれぞれ２個存在するが、この場合、２個のＡ１は同一であっても異なっていてもよく、２個のＺ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
ｎが２を表す場合にはＡ２及びＺ２はそれぞれ２個存在するが、この場合、２個のＡ２は同一であっても異なっていてもよく、２個のＺ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
なお、一般式（１）で表される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。
【００２８】
好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。一般式（１）の中では以下の一般式（１−１）〜一般式（１−５４）、一般式（２−１）〜一般式（２−１８）、一般式（３−１）〜一般式（３−１８）、一般式（４−１）〜一般式（４−１８）、一般式（５−１）〜一般式（５−１８）、一般式（６−１）〜一般式（６−１８）、一般式（７−１）〜一般式（７−１８）、一般式（８−１）〜一般式（８−１８）、一般式（９−１）〜一般式（９−１８）、一般式（１０−１）〜一般式（１０−１８）、一般式（１１−１）〜一般式（１１−１８）及び一般式（１２−１）〜一般式（１２−１８）で表される各化合物が好ましい。
【００２９】
【化４】
2012161178.tif 000005
【００３０】
【化５】
2012161178.tif 000006
【００３１】
【化６】
2012161178.tif 000007
【００３２】
【化７】
2012161178.tif 000008
【００３３】
【化８】
2012161178.tif 000009
【００３４】
【化９】
2012161178.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2012161178.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2012161178.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2012161178.tif 000013
【００３８】
【化１３】
2012161178.tif 000014
【００３９】
【化１４】
2012161178.tif 000015
【００４０】
【化１５】
2012161178.tif 000016
【００４１】
【化１６】
2012161178.tif 000017
【００４２】
【化１７】
2012161178.tif 000018
【００４３】
【化１８】
2012161178.tif 000019
【００４４】
【化１９】
2012161178.tif 000020
【００４５】
【化２０】
2012161178.tif 000021
【００４６】
【化２１】
2012161178.tif 000022
【００４７】
【化２２】
2012161178.tif 000023
【００４８】
【化２３】
2012161178.tif 000024
【００４９】
【化２４】
2012161178.tif 000025
【００５０】
（式中、Ｒは各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基を表す。）
本発明の液晶組成物において一般式（１）で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、１質量％（以下組成物中の％は質量％を表す。）以上含有することが好ましく、２％以上含有することが好ましく、５％以上含有することが更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、５０％以下含有することが好ましく、３０％以下含有することがより好ましく、２０％以下含有することが更に好ましく、１０％以下含有することが特に好ましい。一般式（１）で表される化合物は１種のみで使用することもできるが、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。
【００５１】
液晶組成物の物性値を調整するために一般式（１）で表される化合物以外の化合物を使用してもよく、液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。
【００５２】
このように、一般式（１）で表される化合物と混合して使用することのできる化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第四成分から少なくとも１種含有することが好ましい。
【００５３】
即ち、第二成分はいわゆるフッ素系(ハロゲン系)のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化２５】
2012161178.tif 000026
【００５５】
上式中、Ｒｂは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【００５６】
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｂがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｃがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｂ及び環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。また、（Ａ３）において環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
【００５７】
Ｌａ、Ｌｂ及びＬｃは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合又はエチレン基が特に好ましい。また、（Ａ２）においてはその少なくとも１個が、（Ａ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００５８】
環Ｚは芳香環であり以下の一般式（Ｌａ）〜（Ｌｃ）のいずれかひとつを表す。
【００５９】
【化２６】
2012161178.tif 000027
【００６０】
式中、Ｙａ〜Ｙｊは各々独立して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌａ）において、Ｙａ及びＹｂの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｂ）において、Ｙｄ〜Ｙｆの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｄはフッ素原子であることがさらに好ましく、（Ｌｃ）において、Ｙｈ及びＹｉの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｈはフッ素原子であることがさらに好ましい。
【００６１】
末端基Ｐａはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルコキシ基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルキル基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルケニル基又は２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００６２】
第三成分はいわゆるシアノ系のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化２７】
2012161178.tif 000028
【００６４】
上式中、Ｒｃは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。又、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【００６５】
環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆは各々独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｅがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｆがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｄ及び環Ｅはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。又、（Ｂ３）において環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
【００６６】
Ｌｄ、Ｌｅ及びＬｆは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、エチレン基又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。又、一般式（Ｂ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｂ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００６７】
Ｐｂはシアノ基を表す。
【００６８】
環Ｙは芳香環であり以下の一般式（Ｌｄ）〜（Ｌｆ）のいずれかひとつを表す。
【００６９】
【化２８】
2012161178.tif 000029
【００７０】
式中、Ｙｋ〜Ｙｑは各々独立的して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌｄ）において、Ｙｋ及びＹｌの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｅ）において、Ｙｍ〜Ｙｏの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｍはフッ素原子であることがさらに好ましく、（Ｌｆ）において、Ｙｐ及びＹｑの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｐはフッ素原子であることがさらに好ましい。
【００７１】
第四成分は誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化２９】
2012161178.tif 000030
【００７３】
上式中、Ｒｄ及びＰｅは各々独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシ基又は末端が炭素原子数１〜３アルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましく、更に少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基であることが特に好ましい。
【００７４】
環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊは各々独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、他の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊに存在するフッ素原子数の合計は２個以下が好ましく、０又は１個が好ましい。
【００７５】
Ｌｇ、Ｌｈ及びＬｉは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−が好ましく、一般式（Ｃ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｃ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
【００７６】
なお、一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物は一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物及び一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物を除く。
【００７７】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）及び一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物で示される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。
【００７８】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
（製法１）
一般式（１３）
【００７９】
【化３０】
2012161178.tif 000031
【００８０】
（式中Ａ２は一つ以上のフッ素により置換されていても良い１，４−フェニレン基を表し、Ｚ２、ｎ、Ｙ２、Ｙ３及びＷは各々独立して一般式（１）と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される化合物を金属試薬又はアルキル金属と反応させて有機金属試薬とした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと反応させた後、加水分解する事で、一般式（１４）
【００８１】
【化３１】
2012161178.tif 000032
【００８２】
（式中Ａ２は一つ以上のフッ素により置換されていても良い１，４−フェニレン基を表し、Ｚ２、ｎ、Ｙ２、Ｙ３及びＷは各々独立して一般式（１）と同じ意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体を得る事が出来る。
【００８３】
溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。
【００８４】
有機金属試薬を調製する際の試薬としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、金属試薬を用いる場合には金属マグネシウム、金属リチウム又は金属亜鉛が好ましく、アルキル金属試薬を用いる場合にはノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム又はリチウムジイソプロピルアミドが好ましい。
【００８５】
有機金属試薬を調製する際の反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−７６℃から溶媒が還流する程度が好ましい。ジメチルホルムアミドと反応させる際の反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−７６℃から室温までの温度が好ましく、−４０℃から１０℃までの温度が更に好ましい。
【００８６】
また、一般式（１４）において、Ａ２が１，４−シクロへキシレン基又は２，６−ジオキサ−１，４−シクロヘキシレン基である化合物を製造する為には、メトキシメチルトリフェニルホスフィン塩と塩基を反応させて調製したリンイリドと、一般式（１５）
【００８７】
【化３２】
2012161178.tif 000033
【００８８】
（式中Ａ２は１，４−シクロヘキシレン基又は２，６−ジオキサ−１，４−シクロへキシレン基を表し、Ｚ２、ｎ、Ｙ２、Ｙ３及びＷは各々独立して一般式（１）と同じ意味を表す。）で表せられる化合物を反応させ、酸性水溶液により加水分解する事により得る事が出来る。
【００８９】
溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。
【００９０】
反応温度としては反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−４０℃から室温までの範囲が好ましい。
【００９１】
塩基としては水素化ナトリウム等の金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ターシャリーブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、ノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム等のアルキルリチウム等が好ましい。
【００９２】
次に、一般式（１４）で表される化合物を還元剤によりカルボニル基を還元する事で一般式（１６）
【００９３】
【化３３】
2012161178.tif 000034
【００９４】
（式中Ａ２、Ｚ２、ｎ、Ｙ２、Ｙ３及びＷは各々独立して一般式（１）と同じ意味を表す。）で表されるメタノール誘導体を得る事が出来る。
【００９５】
還元剤としてはリチウムアルミニウムハイドライド、ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムリチウムジハイドライド等の水素化リチウムアルミニウム類、テトラヒドロホウ素ナトリウム、テトラヒドロホウ素リチウム等の水素化ホウ素類が好ましい。
【００９６】
水素化リチウムアルミニウム類を用いる際の溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。水素化ホウ素類を用いる際の溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒又はメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒が好ましく、少量の水を添加する事が更に好ましい。
【００９７】
反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、０℃から溶媒が還流する温度が好ましい。
【００９８】
次に、一般式（１７）
【００９９】
【化３４】
2012161178.tif 000035
【０１００】
（式中Ｒ、Ａ１、Ｚ１、ｍ及びＹ１は各々独立して一般式（１）と同じ意味を表す。）で表せられる化合物を塩基と反応させてフェニルリチウム類へ誘導した後、ホウ酸エステル類と反応させ、加水分解し、酸化剤により酸化する事で一般式（１８）
【０１０１】
【化３５】
2012161178.tif 000036
【０１０２】
（式中Ｒ、Ａ１、Ｚ１、ｍ及びＹ１は各々独立して一般式（１）と同じ意味を表す。）で表せられるフェノール誘導体を得る事が出来る。
【０１０３】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。
【０１０４】
フェニルリチウム類へ誘導する際の反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−７８℃から−１０℃までが好ましく、−４０℃から−２０℃が更に好ましい。ホウ酸エステル類と反応させる際の反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれででも構わないが、−４０℃から−１０℃までが好ましい。酸化する際の温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−１０℃から４０℃までが好ましい。
【０１０５】
塩基としては反応を好適に進行させる物であればいずれでも構わないが、ノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム等のアルキルリチウム類又はリチウムジイソプロピルアミド、リチウムジブチルアミド等のリチウムアミド類が好ましい。
【０１０６】
ホウ酸エステル類としては、反応を好適に進行させる物であればいずれでも構わないが、ホウ酸トリメチル又はホウ酸トリイソプロピルが好ましい。
【０１０７】
酸化剤としては反応を好適に進行させる物であればいずれでも構わないが、過酸化水素、過蟻酸、過酢酸又は過安息香酸が好ましい。
【０１０８】
次に、一般式（１６）で表されるメタノール誘導体と一般式（１８）で表されるフェノール誘導体を、トリフェニルホスフィン、アゾジカルボン酸エステル類存在下縮合する事で、一般式（１）で表される化合物を得る事が出来る。
【０１０９】
溶媒としては、反応を好適に進行させる物であればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒又はジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒が好ましい。
【０１１０】
反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−２０℃から室温が好ましい。
【０１１１】
使用するアゾジカルボン酸エステル類としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルが好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１３】
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。【０１１４】
以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。【０１１５】
Ｔｎ−ｉはネマチック相−等方相の転移温度を表す。【０１１６】
化合物記載に下記の略号を使用する。【０１１７】
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＩＡＤ：アゾジカルボン酸ジイソプロピル
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸    ＮＢＳ：Ｎ−ブロモコハク酸イミド
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
Ｍｅ：メチル基、Ｐｒ：ｎ−プロピル基、Ｂｕ：ｎ−ブチル基
（実施例１）（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］メタン（１−１）の製造【０１１８】
【化３６】
2012161178.tif 000037
【０１１９】
（１−１）  窒素雰囲気下、マグネシウム６．３４ｇとＴＨＦ６０ｍＬの混合溶液に、３，４，５−トリフルオロブロモベンゼン５０ｇをＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた溶液を穏やかに還流する速度で滴下した。滴下後４０℃にて１時間撹拌した。氷冷下に、ＤＭＦ３４．６４ｇをＴＨＦ６０ｍＬに溶解させた溶液を内温が２０℃を超えない速度で滴下し、室温にて１時間撹拌した。１０％塩酸を系内が酸性となるまで加え、１時間室温にて撹拌した。ヘキサンを加えて有機層を分取し、水層からヘキサンにより抽出し、有機層を併せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧留去する事で３，４，５−トリフルオロベンズアルデヒド３７．９１ｇを得た。
（１−２）  ３，４，５−トリフルオロベンズアルデヒド３７．９１ｇ、水１０ｍＬをエタノール５０ｍＬに溶解させ氷冷し、テトラヒドロホウ酸ナトリウム２．６９ｇをゆっくりと加えた。室温にて２時間撹拌し、系内が酸性となるまで１０％塩酸を加え、１時間撹拌した。ヘキサンを加え、有機層を分取し、水層からヘキサンにより抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。減圧蒸留（３．９ｋＰａ、ｂ．ｐ．＝１１６〜１１８℃）する事により３，４，５−トリフルオロベンジルアルコール（Ａ）２６．７３ｇを得た。
（１−３）  窒素雰囲気下、マグネシウム１３．８５ｇとＴＨＦ５５ｍＬの混合溶液に３，５−ジフルオロブロモベンゼン１００ｇをＴＨＦ１５０ｍＬに溶解させた溶液を穏やかに還流する速度で滴下した。滴下後４０℃にて１時間撹拌し、氷冷した。氷冷下、トリメトキシボラン６４．５９ｇをＴＨＦ１３０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した後、室温にて１時間撹拌した。１０％塩酸を系内が酸性となるまで加え、室温にて３０分撹拌した。有機層を分取し、水層からトルエンにより抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて有機層を洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去する事により、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸を７１．６５ｇ得た。
（１−４）  窒素雰囲気下、４−プロピルブロモベンゼン９０．３３ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．６２ｇ、炭酸カリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２４０ｍＬ及びＴＨＦ４５０ｍＬを混合させた溶液を６０℃に加熱し、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸７１．６５ｇを３０分かけて加えた。６０℃にて３時間撹拌した後、放冷し、ヘキサンを加え分液し、有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、３，５−ジフルオロ−１−（４−プロピルフェニル）ベンゼン１０４．９２ｇを得た。
（１−５）  窒素雰囲気下、３，５−ジフルオロ−１−（４−プロピルフェニル）ベンゼン１０．００ｇをＴＨＦ５０ｍＬに溶解させ−４０℃に冷却し、ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）３０ｍＬを内温が−３５℃を超えない速度で加えた。−４０℃にて１時間撹拌した後、トリメトキシボラン５．３７ｇを内温が−３５℃を超えない速度で加え、−４０℃にて１時間撹拌した後、内温を室温まで上昇させ、１０％塩酸を系内が酸性となるまで加えた。有機層を分取し、水層からトルエンにより抽出した後、有機層を併せた。有機層を氷冷し、１５％過酸化水素水溶液１１．７１ｇを加え、室温にて１５時間撹拌した。有機層を分取後、水層からトルエンにより抽出し、有機層を併せ、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて有機層を洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。エタノールから再結晶する事により２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェノール１０．２４ｇを得た。
（１−６）  窒素雰囲気下、（１−５）で得られた２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェノール１０．２４ｇ、（１−２）で得られた３，４，５−トリフルオロベンジルアルコール６．６９ｇ、トリフェニルホスフィン１２．４４ｇをＴＨＦ４０ｍＬに溶解させ−２０℃に冷却し、ＤＩＡＤ９．１８ｇを内温が−１０℃を超えない速度で滴下した。室温にて１時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンを加え懸濁させ、トリフェニルホスフィンをろ過した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、エタノールから再結晶する事で、（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］メタン１１．５８ｇを得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：３９２［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ６８．５  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１６−７．０８（４Ｈ，ｍ），５．１０（２Ｈ，ｓ），２．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．７２−１．６３（２Ｈ， ｍ），０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例２）（３，４−ジフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］メタン（１−２）の製造【０１２０】
【化３７】
2012161178.tif 000038
【０１２１】
実施例１で使用した３，４，５−トリフルオロブロモベンゼンの替わりに３，４−ジフルオロブロモベンゼンを使用する以外は、実施例１と同様な方法により、（３，４−ジフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］メタンを９．１４ｇ得た。【０１２２】
ＭＳ  ｍ／ｚ：３７４［Ｍ＋］
（実施例３）（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタン（２−１）の製造【０１２３】
【化３８】
2012161178.tif 000039
【０１２４】
（３−１）  窒素雰囲気下、マグネシウム１０．０３ｇをＴＨＦ５０ｍＬに懸濁させた溶液に、３，５−ジフルオロブロモベンゼン７５．８５ｇをＴＨＦ１５０ｍＬに溶解させた溶液を穏やかに還流する速度で加え、その後４０℃にて１時間撹拌した。室温まで放冷した後、内温が３５℃を超えない速度で４−プロピルシクロヘキサノン６０．６２ｇをＴＨＦ１２０ｍＬに溶解させた溶液を加え、室温にて２時間撹拌した。系内が酸性となるまで１０％塩酸を加え、有機層を分取した。水層からトルエンにより抽出し、先の有機層と併せ、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸ナトリウムを加え乾燥し、溶媒を減圧留去する事で粗製１−（１−ヒドロキシ−４−プロピルシクロヘキシル）−３，５−ジフルオロベンゼンを１３２ｇ得た。
（３−２）  窒素雰囲気下、粗製１−（１−ヒドロキシ−４−プロピルシクロヘキシル）−３，５−ジフルオロベンゼンを１３２ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．９９ｇをトルエン２５０ｍＬに溶解させ、還流下生成する水を除去しながら２時間撹拌した。室温まで放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて有機層を洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。続いて、得られた全量を酢酸エチル２８０ｍＬに溶解し、５％パラジウム／炭素７．１ｇを加え、水素雰囲気下５ＭＰａにて６時間撹拌した。パラジウム触媒をろ過別した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。続いて、得られた全量及びターシャリーブトキシカリウム３．３９ｇをＤＭＦ３５０ｍＬに溶解させ、室温にて４時間撹拌した。水とヘキサンを加え分液し、有機層を分取した。水層からヘキサンにより抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去し、減圧蒸留（２０６Ｐａ、ｂ．ｐ．＝１１０〜１１２℃）する事により、１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３，５−ジフルオロベンゼン５８．０５ｇを得た。
（３−３）  以下の工程は、実施例１で使用した３，５−ジフルオロ−１−（４−プロピルフェニル）ベンゼンの代わりに１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３，５−ジフルオロベンゼンを使用する以外は、実施例１と同様な方法により（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］１２．５１ｇを得た。【０１２５】
ＭＳ  ｍ／ｚ：３９８［Ｍ＋］
相転移温度（℃）  Ｃｒ    Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），５．０３（２Ｈ，ｓ），２．４１−２．３５（１Ｈ，ｍ），１．８７−１．８３（４Ｈ，ｍ），１．３９−１．１７（７Ｈ，ｍ），１．０７−０．９３（２Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例４）（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］フェニルオキシ］メタン（６−１）の製造【０１２６】
【化３９】
2012161178.tif 000040
【０１２７】
（４−１）  実施例１で使用した４−プロピルブロモベンゼンの替わりに４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブロモベンゼンを使用する以外は、実施例１と同様な方法により、α−［４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２，６−ジフルオロフェニルオキシ］−３，４，５−トリフルオロトルエンを９．１４ｇ得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：４７４［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ８３．４  Ｎ  １４６．２  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１５−７．０９（４Ｈ，ｍ），５．１０（２Ｈ，ｓ），２．５４−２．４６（１Ｈ，ｍ），１．９０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），１．５２−１．３８（２Ｈ，ｍ），１．３７−１．２６（３Ｈ，ｍ），１．２４−１．１９（２Ｈ，ｍ），１．１２−１．０１（２Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
（実施例５）（３，４−ジフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］フェニルオキシ］メタン（６−２）の製造【０１２８】
【化４０】
2012161178.tif 000041
【０１２９】
（５−１）  実施例４で使用した３，４，５−トリフルオロベンジルアルコール（Ａ）の替わりに３，４−ジフルオロベンジルアルコール（Ｂ）を使用する以外は、実施例４と同様な方法により、α−［４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２，６−ジフルオロフェニルオキシ］−３，４−ジフルオロトルエンを８．５２ｇ得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：４５６［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ７０．８  Ｎ  １６６．９  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．４２（２Ｈ，ｄ），７．３５−７．２９（１Ｈ，ｍ），７．２７（２Ｈ，ｄ），７．２０−７．１３（２Ｈ，ｍ），７．１１（２Ｈ，ｄ），５．１２（２Ｈ，ｓ），２．５０（１Ｈ，ｔｔ），１．８９（４Ｈ．ｔ），１．５２−１，４２（２Ｈ，ｍ），１．３８−１．２６（３Ｈ，ｍ），１．２５−１．９１（２Ｈ，ｍ），１．１１−１．０１（２Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ）
（実施例６）（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］メタン（１−４）の製造【０１３０】
【化４１】
2012161178.tif 000042
【０１３１】
（６−１）窒素雰囲気下、４−プロピルブロモベンゼン５０．００ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．８７ｇ、炭酸カリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）６０ｍＬ及びＴＨＦ１５０ｍＬを混合させた溶液を６０℃に加熱し、３−フルオロフェニルボロン酸３５．１４ｇを２０分かけて加えた。６０℃にて３時間撹拌した後、放冷し、ヘキサンを加え分液し、有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、３−フルオロ−１−（４−プロピルフェニル）ベンゼン４４．３２ｇを得た。
（６−２）窒素雰囲気下、３−フルオロ−１−（４−プロピルフェニル）ベンゼン４４．３２ｇをＴＨＦ２２０ｍＬに溶解させ−７４℃に冷却し、セカンダリーブチルリチウム（１．０ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）２１０ｍＬを内温が−６０℃を超えない速度で加えた。−７４℃にて１時間撹拌した後、トリメトキシボラン２３．６４ｇを内温が−６０℃を超えない速度で加え、−７４℃にて１時間撹拌した後、内温を室温まで上昇させ、１０％塩酸を系内が酸性となるまで加えた。有機層を分取し、水層からトルエンにより抽出した後、有機層を併せた。有機層を氷冷し、１５％過酸化水素水溶液５４ｇを加え、氷冷下３時間撹拌した。有機層を分取後、水層からトルエンにより抽出し、有機層を併せ、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて有機層を洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。ヘキサンから再結晶する事により２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェノール４１．０１ｇを得た。
（６−３）以下の工程は実施例１で使用した２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェノールの代わりに２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェノールを用いる以外は、実施例１と同様な方法にて（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］メタン２２．５６ｇを得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：３７４［Ｍ＋］
（実施例７）［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］−［４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル］メタン（９−１０）の製造【０１３２】
【化４２】
2012161178.tif 000043
【０１３３】
（７−１）窒素雰囲気下、３，４，５−トリフルオロブロモベンゼン１５．００ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２５ｇ、炭酸カリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３０ｍＬ及びＴＨＦ７５ｍＬを混合させた溶液を６０℃に加熱し、４−ホルミルフェニルホウ酸１０．７１ｇを２０分かけて加えた。６０℃にて３時間撹拌した後、放冷し、ヘキサンを加え分液し、有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ベンズアルデヒド１４．７７ｇを得た。
（７−２）４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ベンズアルデヒド１４．７７ｇ、水１５ｍＬをエタノール７０ｍＬに溶解させ氷冷し、テトラヒドロホウ酸ナトリウム０．７５ｇをゆっくりと加えた。室温にて２時間撹拌し、系内が酸性となるまで１０％塩酸を加え、１時間撹拌した。トルエンを加え、有機層を分取し、水層からトルエンにより抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。ヘキサンから再結晶する事により４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ベンジルアルコール１２．６４ｇを得た。
（７−３）以下の工程は実施例１で使用した３，４，５−トリフルオロベンジルアルコールの代わりに４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ベンジルアルコールを用いる以外は実施例１と同様な方法にて、［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］−［４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル］メタン７．５３ｇを得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：４６８［Ｍ＋］
（実施例８）（４−トリフルオロメトキシフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］メタン（１−９）の製造【０１３４】
【化４３】
2012161178.tif 000044
【０１３５】
（８−１）  実施例１で使用した３，４，５−トリフルオロブロモベンゼンの替わりに４−トリフルオロメトキシブロモベンゼンを使用する以外は、実施例１と同様な方法により、（４−トリフルオロメトキシフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］メタンを得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：４２２［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  （６６．２  ＳｍＡ）  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２５−７．２２（４Ｈ，ｍ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），５．１８（２Ｈ，ｓ），２．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．７２−１．６２（２Ｈ，ｍ），０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例９）（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシ］メタン（７−１９）の製造【０１３６】
【化４４】
2012161178.tif 000045
【０１３７】
実施例１〜８記載の製造方法と同様にして、（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシ］メタンを得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：５１０［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ９５  Ｎ  １０４  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．１３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝７．４Ｈｚ，Ｊ２＝６，７Ｈｚ），７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），５．１３（２Ｈ，ｓ），２．４８（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ１＝１２．２Ｈｚ，Ｊ２＝３．２Ｈｚ），１．９２−１．８７（４Ｈ，ｍ），１．４７−１．８７（７Ｈ，ｍ），１．１０−１．００（２Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
（実施例１０）３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタン（１３−１）の製造【０１３８】
【化４５】
2012161178.tif 000046
【０１３９】
実施例１〜８記載の製造方法と同様にして、３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタンを得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：５１０［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  １１０．５  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．１６−７．０８（４Ｈ，ｍ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），５．１１（２Ｈ，ｓ），２．４３−２．３７（１Ｈ，ｍ），１．８６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ），１．４１−１．２６（５Ｈ， ｍ），１．２３−１．１７（２Ｈ，ｍ），１．０７−０．９７（２Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例１１）４−［３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキシル−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（１５−５）の製造【０１４０】
【化４６】
2012161178.tif 000047
【０１４１】
（１１−１）  窒素雰囲気下、３，５−ジフルオロプロピルベンゼン（１３４ｇ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、１９９５、２６０、９３−１０６と同様な方法で合成した。）をＴＨＦ（６５０ｍＬ）に溶解させ、−４０℃以下に冷却した。内温が−３５℃以上の温度にならない速度で、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（６４０ｍＬ）を加え、−４０℃にてさらに１時間撹拌した。続いて、−４０℃にてトリメチルホウ酸（１１６ｇ）をＴＨＦ（３５０ｍＬ）に溶解させた溶液を、内温が−３５℃以上にならない速度で加えた。ゆっくりと室温まで昇温し、室温にて更に３０分撹拌した後、氷冷下１０％塩酸（４００ｍＬ）を加えて有機層を分取し、飽和食塩水にて洗浄した。続いて、１５％過酸化水素水（２１５ｇ）をゆっくりと加えた後、４０℃に加熱下６時間撹拌した。氷冷した後、２０％亜硫酸ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を内温が２０℃を超えない速度で加え、有機層を分取した。水層に酢酸エチル（５００ｍＬ）を加えて抽出し、有機層を併せて飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサン（８００ｍＬ）を加えて不溶物を濾過により除去し、ろ過液を減圧濃縮する事で、黄色液体として２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェノール（１２３ｇ）を得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：１７２［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），２．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．５９（２Ｈ， ｑｕｉｎｔｅｄ，ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
（１１−２）  アルゴン雰囲気下、マグネシウム２０．３ｇをＴＨＦ（４０ｍＬ）に懸濁し、３，５−ジフルオロブロモベンゼン（１４９ｇ）のＴＨＦ（４５０ｍＬ）溶液を内温４０〜６５℃で滴下した。室温で１時間攪拌後、１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（１００ｇ）のＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液を内温４０〜６０℃で滴下し、室温で１時間攪拌した。水（２５０ｍＬ）、１０％塩酸（２００ｍＬ）、トルエン７５０ｍＬの順で加え、室温で３０分撹拌後、有機層を分取した。これを飽和食塩水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、淡黄色固体として４−（３，５−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノンエチレンケタールを１７８ｇ得た。
（１１−３）  アルゴン雰囲気下、４−（３，５−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノンエチレンケタール（１７８ｇ）およびピリジン１２０ｇをトルエン７００ｍＬに溶解し、トリホスゲン６８ｇのトルエン（２７６ｍＬ）溶液を内温２２℃以下で滴下した。内温２０〜２５℃で２時間攪拌後、水（８００ｍＬ）にあけた。有機層を水（３００ｍＬ）で２回、飽和食塩水（３００ｍＬ）２回の順で洗浄し、１−（３，５−ジフルオロフェニル）−４−シクロへキセノンエチレンケタールのトルエン溶液を得た。
（１１−４）  １１−３で得られた溶液に５％パラジウム炭素（５０％含水品）１５ｇを加え、オートクレーブ中、水素圧０．４ＭＰａ、外温４０℃で４時間撹拌した。触媒をろ別し、得られた溶液ある程度濃縮し、４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノンエチレンケタールのトルエン溶液を得た。
（１１−５）  １１−４で得られた溶液にギ酸５００ｍＬを加え、内温４０℃で４時間撹拌した。水５００ｍＬを加えて撹拌し、有機層を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、淡黄色固体として４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノンを１１９ｇ得た。
（１１−６）  アルゴン雰囲気下、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド２６３ｇをＴＨＦ（８００ｍＬ）に懸濁し、カリウム−ｔ−ブトキシド９０ｇを内温０℃以下で加え、内温０℃で２０分撹拌した。４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノン（１１９ｇ）のＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液を内温５℃以下で加え、内温−５〜８℃で３０分撹拌した。水（１０ｍＬ）を加えた後溶媒を減圧留去し、残渣に水（４００ｍＬ）、メタノール（４００ｍＬ）、ヘキサン（５００ｍＬ）および７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液７．３ｇを加え、室温で１時間撹拌した。有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した後有機層を合わせ、５０％メタノール水溶液、水２回の順で洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に１０％塩酸（４００ｍＬ）およびＴＨＦ（４００ｍＬ）を加え、１時間加熱還流した。有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出した後有機層を合わせ、飽和食塩水で２回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣にメタノール（３００ｍＬ）および１０％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えて５〜−１５℃で１時間撹拌した。１０％塩酸で中和した後、水（３００ｍＬ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）および酢酸エチル（４００ｍＬ）を加え、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、淡黄色オイルとしてトランス−４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒドを１１２ｇ得た。
（１１−７）  トランス−４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド（１１２ｇ）をエタノール（２２４ｍＬ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）および水（３０ｍＬ）に溶解し、外温５℃で水素化ほう素ナトリウム（９．４ｇ）をゆっくり加え、外温５℃で１０分撹拌した。反応溶液を１０％塩酸（４５０ｍＬ）にゆっくりあけてしばらく撹拌した後、有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧留去し、淡黄色オイルとしてトランス−４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシルメタノールを１１０ｇ得た。
（１１−８）  アルゴン雰囲気下、１１−１で得られた２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェノール（７０ｇ）、１１−７で得られたトランス−４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシルメタノール（８２．６ｇ）及びトリフェニルホスフィン（１１０ｇ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解し、ＤＩＡＤ（８１．２ｇ）を内温２３℃以下で滴下した。室温で１０分攪拌後水１０ｍＬを加え、溶媒を減圧留去した。残渣にヘキサン（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）、メタノール（３００ｍＬ）を加え、有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した後有機層を合わせ、５０％メタノール水溶液（２００ｍＬ）で２回、飽和食塩水（２００ｍＬ）の順で洗浄した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／へキサン）で精製し、溶媒を減圧留去して淡黄色固体１３２．４ｇを得た。これをエタノール（２００ｍＬ）から再結晶し、無色固体として４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンを８０．２ｇ得た。
（１１−９）アルゴン雰囲気下、１１−８で得られた４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（４０ｇ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解し、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（７０ｍＬ）を内温−５０〜−６０℃で滴下した。−４０℃に昇温した後再び冷却し、よう素（３２ｇ）のＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液を−５０℃以下で滴下した。内温０℃まで昇温後、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を滴下し、室温で１時間撹拌し、有機層を分取した。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて５％亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水2回で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して、淡黄色固体として４−（３，５−ジフルオロ−４−ヨードフェニル）シクロヘキシル−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンを５２．８ｇ得た。
（１１−１０）  アルゴン雰囲気下、１１−９で得られた４−（３，５−ジフルオロ−４−ヨードフェニル）シクロヘキシル−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（１７．６ｇ）、炭酸カリウム（７．２ｇ）、５，５−ジメチル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［１，３，２］ジオキサボリナン（１３．６ｇ，ＷＯ２００３／１０５８６０に記載の方法により製造した）、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．６ｇ）をＤＭＦ（７０ｍＬ）に懸濁し、内温１００〜１１５℃で１８時間撹拌した。室温で水（７００ｍＬ）および酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、有機層を分取した。水層をヘキサンで抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水で2回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、エタノールから再結晶する事で、無色結晶として４−［３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキシル−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンを８．８ｇ得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：５１０［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ８６  Ｎ  ９３．５  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．１１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），６．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），３．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．５７−２．４９（３Ｈ，ｍ），２．１０−１．９８（４Ｈ，ｍ），１．８９−１．８１（１Ｈ，ｍ），１．６６−１．４３（４Ｈ，ｍ），１．３１−１．２１（２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）（実施例１２）４−［３，５−ジフルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）フェニル］シクロヘキシル−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（１５−６）の製造【０１４２】
【化４７】
2012161178.tif 000048
【０１４３】
実施例１〜１１記載の製造方法と同様にして、４−［３，５−ジフルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）フェニル］シクロヘキシル−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンを得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：５４０［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ８０．５  Ｎ  １５１  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．２９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），３．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．５８−２．４９（３Ｈ，ｍ），２．１１−１．９９（４Ｈ， ｍ），１．８７−１．８２（１Ｈ，ｍ），１．６６−１．４５（４Ｈ，ｍ），１．３２−１．２１（２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
（実施例１３）３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル−［２−フルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタン（１３−４）の製造【０１４４】
【化４８】
2012161178.tif 000049
【０１４５】
（１３−１）  乾燥窒素下、４−ブロモ−３−フルオロトルエン（１０ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させた溶液を、−７２℃に冷却した。−７２℃にて１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（３５ｍＬ）を、内温が−６５℃以上とならない速度で加え、−７２℃にてさらに１時間撹拌した。−７２℃にてヨウ素（１４．８ｇ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させた溶液を、内温が−６０℃以上とならない速度で加え、室温までゆっくりと昇温させた。室温にて飽和塩化アンモニウム水溶液及びヘキサンを加えて有機層を分取し、有機層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液で二回、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、有機溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、黄色液体として３−フルオロ−４−ヨードトルエンを１３．０ｇ得た。
（１３−２）  １３−１で得られた３−フルオロ−４−ヨードトルエン（１２．０ｇ）、３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（９．０ｇ）、無水炭酸カリウム（４．１ｇ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．３３ｇ）をエタノール（６０ｍＬ）に懸濁させた溶液を、オートクレーブにて１００℃（２．５ＭＰａ）に加熱して１７時間撹拌した。室温まで放冷後、トルエンと水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、有機溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、無色固体として４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−３−フルオロトルエンを９．５ｇ得た。
（１３−３）  乾燥窒素下、１３−２で得られた４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−３−フルオロトルエン（８．４ｇ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（６．２ｇ）、過酸化ベンゾイル（５ｍｇ）を四塩化炭素（９０ｍＬ）に懸濁させ、還流下６時間撹拌した。室温まで放冷後、水を加えて有機層を分取した。有機層を水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、黄色液体として４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−３−フルオロベンジルブロミドを９．５ｇ得た。
（１３−４）  乾燥窒素下、３−３の工程中で得られた１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３，５−ジフルオロフェノール（５．２ｇ）、１３−３で得られた４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−３−フルオロベンジルブロミド（９．５ｇ）、無水炭酸カリウム（５．６ｇ）をＤＭＦ（２０ｍＬ）に懸濁させた溶液を７０℃にて６時間撹拌した。室温まで放冷した後、水及びトルエンを加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、有機溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、エタノールから再結晶する事で、白色固体として３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）フェニル−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタンを２．１ｇ得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：４９２［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ７０  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．２９−７．２５（１Ｈ，ｍ），７．１５−７．０８（４Ｈ，ｍ），７．０１−６．９８（２Ｈ，ｍ），５．１１（２Ｈ，ｓ），２．５３−２．４５（１Ｈ，ｍ），１．９３−１．８６（４Ｈ，ｍ），１．４８−１．２７（５Ｈ， ｍ），１．２５−１．１９（２Ｈ，ｍ），１．１１−１．００（２Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
（実施例１４）（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニルオキシ］メタン（８−１）の製造【０１４６】
【化４９】
2012161178.tif 000050
【０１４７】
実施例１〜８記載の製造方法と同様にして、（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニルオキシ］メタンを得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：４８０［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ８５．８  Ｎ  １７０．０  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝δ（ｐｐｍ）＝７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），５．０３（２Ｈ，ｓ），２．３８−２．３２（１Ｈ，ｍ），１．８９−１．７１（８Ｈ，ｍ），１．３３−１．２８（４Ｈ，ｍ），１．１６−０．９４（９Ｈ，ｍ），０．８９−０．８３（５Ｈ，ｍ）（実施例１５）（４−フルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニルオキシ］メタン（８−３）の製造【０１４８】
【化５０】
2012161178.tif 000051
【０１４９】
実施例１〜８記載の製造方法と同様にして、（４−フルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニルオキシ］メタンを得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：４４４［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ８３．０  Ｎ  １９７．８  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．４４−７．４０（２Ｈ，ｍ），７．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），５．０７（２Ｈ，ｓ），２．３８−２．３２（１Ｈ，ｍ），１．８９−１．７１（８Ｈ，ｍ），１．３３−１．２８（４Ｈ，ｍ），１．１６−０．９４（９Ｈ，ｍ），０．８９−０．８１（５Ｈ，ｍ）
（実施例１６）（４−トリフルオロメトキシフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニルオキシ］メタン（８−９）の製造【０１５０】
【化５１】
2012161178.tif 000052
【０１５１】
実施例１〜８記載の製造方法と同様にして、（４−トリフルオロメトキシフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニルオキシ］メタンを得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：５１０［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ６８．５  Ｓ  ９１．３  Ｎ  １９０．３  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），５．１０（２Ｈ，ｓ），２．３９−２．３３（１Ｈ，ｍ），１．８９−１．７１（８Ｈ，ｍ），１．３３−１．２６（４Ｈ， ｍ），１．１６−０．８１（１４Ｈ，ｍ）
（実施例１７）（４−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−ビニルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタン（２−１）の製造【０１５２】
【化５２】
2012161178.tif 000053
【０１５３】
実施例１〜１１記載の製造方法と同様にして、４−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−ビニルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタンを得た。ＭＳ  ｍ／ｚ：３８２［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），５．８１−５．７８（１Ｈ，ｍ），５．０２（２Ｈ，ｓ），５．００−４．９７（２Ｈ，ｍ），２．４１−２．３５（１Ｈ，ｍ），２．１３−２．１１（１Ｈ，ｍ），１．８７−１．８３（４Ｈ，ｍ），１．３９−１．１７（４Ｈ，ｍ）
（実施例１８）５−プロピル−２−［４−（３，４，５−トリフルオロフェニルメチルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］テトラヒドロピラン（１６−１）の製造【０１５４】
【化５３】
2012161178.tif 000054
【０１５５】
Ｃは文献（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，３４７９−３４８７）記載の方法で製造し、以降の工程は実施例１−１７記載の製造方法と同様にして、５−プロピル−２−［４−（３，４，５−トリフルオロフェニルメチルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］テトラヒドロピランを得た。【０１５６】
ＭＳ  ｍ／ｚ：４００［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），５．０３（２Ｈ，ｓ），４．８９−４．８６（１Ｈ，ｍ），３．５４−３．３５（２Ｈ，ｍ），１．７６−１．４１（９Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例１９）（４−トリフルオロメチルフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニルオキシ］メタンの製造【０１５７】
【化５４】
2012161178.tif 000055
【０１５８】
実施例１〜１１に記載の製造方法と同様にして、（４−トリフルオロメチルフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニルオキシ］メタンを得た。【０１５９】
ＭＳ  ｍ／ｚ：４９４［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  １１２  Ｎ  １７４  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），５．１０（２Ｈ，ｓ），２．３９−２．３３（１Ｈ，ｍ），１．８９−１．７１（８Ｈ，ｍ），１．３３−１．２６（４Ｈ， ｍ），１．１６−０．８１（１４Ｈ，ｍ）
（実施例２０）（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル）フェニルオキシ］メタン（５−１）の製造【０１６０】
【化５５】
2012161178.tif 000056
【０１６１】
実施例１〜１１に記載の製造方法と同様にして、（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（２−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニル）フェニルオキシ］メタンを得た。【０１６２】
ＭＳ  ｍ／ｚ：４８６［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  １１１．５  Ｎ  １３７．８  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４６−７．３６（３Ｈ，ｍ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２１−７．１０（４Ｈ，ｍ），５．１３（２Ｈ，ｓ），２．６４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．７３−１．６４（２Ｈ，ｍ），０．９８（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例２１）３，５−ジフルオロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）フェニル−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタン（１３−２）の製造【０１６３】
【化５６】
2012161178.tif 000057
【０１６４】
実施例１〜１１記載の製造方法と同様にして、３，５−ジフルオロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）フェニル−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタンを得た。【０１６５】
ＭＳ  ｍ／ｚ：４９２［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ８７．６  Ｎ  ９７．８  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．３２−７．２６（１Ｈ，ｍ），７．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝９．１Ｈｚ，Ｊ２＝２．６Ｈｚ），７．２１−７．１８（１Ｈ，ｍ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．７６（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９．７Ｈｚ），５．１１（２Ｈ，ｓ），２．４２−２．３６（１Ｈ，ｍ），１．８７−１．８４（４Ｈ，ｍ），１．４０−１．１７（７Ｈ，ｍ），１．０７−０．９７（２Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例２２）４−［３，５−ジフルオロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキシル−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（１５−７）の製造【０１６６】
【化５７】
2012161178.tif 000058
【０１６７】
実施例１〜１１に記載の製造方法と同様にして、４−［３，５−ジフルオロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキシル−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンを得た。【０１６８】
ＭＳ  ｍ／ｚ：４９２［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ６９．５  Ｎ  １１１．５  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．３２−７．１７（３Ｈ，ｍ），６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），３．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），２．５８−２．４９（３Ｈ，ｍ），２．１７−２．０１（４Ｈ，ｍ），１．９８−１．８０（１Ｈ，ｍ），１．６６−１．３１（１０Ｈ，ｍ），１．２８−１．２２（２Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例２３）（３，４−ジフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタン（２−２）の製造【０１６９】
【化５８】
2012161178.tif 000059
【０１７０】
実施例１〜１１に記載の製造方法と同様にして、３，４−ジフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタンを得た。【０１７１】
ＭＳ  ｍ／ｚ：３８０［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ４６  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．３３−７．２７（１Ｈ，ｍ），７．１８−７．１０（２Ｈ，ｍ），６．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），５．０５（２Ｈ，ｓ），２．４１−２．３５（１Ｈ，ｍ），１．８５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ），１．３８−１．２４（５Ｈ，ｍ），１．２２−１．１６（２Ｈ，ｍ），１．０６−０．９６（２Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）
（実施例２４）（４−トリフルオロメトキシフェニル）−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタン（１−４５）の製造【０１７２】
【化５９】
2012161178.tif 000060
【０１７３】
実施例１〜１１に記載の製造方法と同様にして、（４−トリフルオロメトキシフェニル）−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルオキシ）メタンを得た。【０１７４】
ＭＳ  ｍ／ｚ：３４６［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：室温にて等方性液体
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），５．１０（２Ｈ，ｓ），２．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．５９（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
（比較例１）（３，４，５−トリフルオロフェニルオキシ）−［２，６−ジフルオロ−４（４−プロピルフェニル）フェニル］メタンの製造【０１７５】
【化６０】
2012161178.tif 000061
【０１７６】
（１−１）窒素雰囲気下、実施例１の途中段階で得た３，５−ジフルオロ−１−（４−プロピルフェニル）ベンゼン５０．００ｇをＴＨＦ３００ｍＬに溶解させた溶液を−４０℃に冷却し、ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ，ヘキサン溶液）１５０ｍＬを内温が−３５℃を超えない速度で加え、−４０℃にて１時間撹拌した。−４０℃にてＤＭＦ２１ｇを内温が−３５℃を超えない速度で加えた後室温にて２時間撹拌した。系内が酸性となるまで１０％塩酸を加え、有機層を分取した。水層からトルエンにて抽出し、有機層を併せ、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去する事で２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンズアルデヒドを５０．０１ｇ得た。
（１−２）２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンズアルデヒド５０．０１ｇ及び水７ｍＬをエタノール３５ｍＬに溶解させ氷冷し、テトラヒドロホウ酸ナトリウム２．１８ｇをゆっくりと加えた。室温にて２時間撹拌し、系内が酸性となるまで１０％塩酸を加え、１時間撹拌した。トルエンを加え、有機層を分取し、水層からトルエンにて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。エタノールから再結晶する事により２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンジルアルコール４８．０２ｇを得た。
（１−３）窒素雰囲気下、２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）ベンジルアルコール１０．００ｇ、３，４，５−トリフルオロフェノール５．６５ｇ、トリフェニルホスフィン１３．０１ｇをＴＨＦ３０ｍＬに溶解させ−２０℃に冷却し、ＤＩＡＤ８．４８ｇを内温が−１０℃を超えない速度で滴下した。室温にて１時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンを加え懸濁させ、析出したトリフェニルホスフィンをろ過した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、エタノールを用いて再結晶する事で、（３，４，５−トリフルオロフェニルオキシ）−［２，６−ジフルオロ−４（４−プロピルフェニル）フェニル］メタン１１．３２ｇを得た。
相転移温度（℃）  Ｃｒ  ９２．４  Ｉｓｏ
ＭＳ  ｍ／ｚ：３９２［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．４７（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１７（２Ｈ，ｄ，８．８Ｈｚ），６．６８−６．６０（２Ｈ，ｍ），５．０７（２Ｈ，ｓ），２．６４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６７（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝７．６Ｈｚ），０．９６８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（比較例２）（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］メタンの製造【０１７７】
【化６１】
2012161178.tif 000062
【０１７８】
（２−１）窒素雰囲気下、４−プロピルブロモベンゼン２０．００ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．５８ｇ、炭酸カリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）５５ｍＬをエタノール１００ｍＬに溶解させた溶液を６０℃に加熱し、４−メトキシフェニルボロン酸１５．２７ｇをエタノール６０ｍＬに懸濁させた溶液を滴下した。６０℃にて２時間撹拌した後、室温まで放冷し、トルエンを加え分液した。水層からトルエンにて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶する事で４−（４−プロピルフェニル）アニソールを２１．６０ｇ得た。
（２−２）４−（４−プロピルフェニル）アニソール２１．６０ｇをジクロロメタン４５ｍＬに溶解し、氷冷した。三臭化ホウ素３５．７９ｇを内温が１０℃を超えない速度で加え、室温にて１時間撹拌した。水を加え分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去し、エタノールから再結晶する事で４−（４−プロピルフェニル）フェノールを１５．９１ｇ得た。
（２−３）窒素雰囲気下、（１−２）得た３，４，５−トリフルオロベンジルアルコール（Ａ）１２．１５ｇ、４−（４−プロピルフェニル）フェノール１５．９１ｇ、トリフェニルホスフィン２５．５３ｇをＴＨＦ５０ｍＬに溶解させ、−２０℃に冷却した。冷却下、ＤＩＡＤ１６．６７ｇを内温が−１０℃を超えない速度で加え、その後室温にて１時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、ヘキサンを加え懸濁溶液とした後、析出したトリフェニルホスフィンオキシドをろ過により除去した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶する事により、（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］メタンを２２．５２ｇ得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：３５６［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  （ＳｍＡ  ９３）  １０９  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ＝７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝８．０Ｈｚ），６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．０２（２Ｈ，ｓ），２．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．６７（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝８．０Ｈｚ），０．９７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
（比較例３）（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタンの製造【０１７９】
【化６２】
2012161178.tif 000063
【０１８０】
（３−１）比較例２で使用した４−（４−プロピルフェニル）フェノールの代わりに、トランス−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェノールを用いる以外は、比較例２と同様な方法により（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタンを３５．５０ｇ得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：３６２［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ  ７１．５  Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ＝７．１３（２Ｈ．ｄ．Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝８．８Ｈｚ，Ｊ２＝８．８Ｈｚ），６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），４．９６（２Ｈ，ｓ），２．４５−２．３９（１Ｈ，ｍ），１．８７−１．８４（４Ｈ，ｍ），１．４６−１．１７（７Ｈ，ｍ），１．０８−０．９９（２Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例２５）  液晶組成物の調製−１
以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）【０１８１】
【化６３】
2012161178.tif 000064
【０１８２】
を調製した。ここで、（Ｈ）の物性値は以下の通りである。【０１８３】
ネマチック相上限温度（Ｔｎ−ｉ）：１１７．２℃
誘電率異方性（Δε）：４．３８
屈折率異方性（Δｎ）：０．０８９９
粘度（η２０）：２０．３ｍＰａ・ｓ
この母体液晶（Ｈ）９０％と、実施例１で得られた（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］メタン（１−１）１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。【０１８４】
Ｔｎ−ｉ：１０２．６℃
Δε：５．９９
Δｎ：０．０９１２
η２０：２０．２ｍＰａ・ｓ
調製した液晶組成物（Ｍ−Ａ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
（実施例２６）液晶組成物の調製−２
母体液晶（Ｈ）９０％と実施例２で得られた（３，４−ジフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］メタン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。【０１８５】
Ｔｎ−ｉ：１００．２℃
Δε：５．１４ 
Δｎ：０．０９０２
η２０：２０．１ｍＰａ・ｓ
調製した液晶組成物（Ｍ−Ｂ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
（実施例２７）液晶組成物の調製−３
母体液晶（Ｈ）９０％と実施例３で得られた（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。【０１８６】
Ｔｎ−ｉ：１０４．１℃
Δε： ５．５９
Δｎ：０．０８３３
η２０：１９．４ｍＰａ・ｓ
調製した液晶組成物（Ｍ−Ｃ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
（実施例２８）液晶組成物の調製−４
母体液晶（Ｈ）９０％と実施例４で得られた（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］フェニルオキシ］メタン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｄ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。【０１８７】
Ｔｎ−ｉ：１１８．４℃
Δε：５．６０
Δｎ：０．０９５９
η２０：２２．１ｍＰａ・ｓ
調製した液晶組成物（Ｍ−Ｄ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
（実施例２９）液晶組成物の調製−５
母体液晶（Ｈ）９０％と実施例５で得られた（３，４−ジフルオロフェニル）−［２，６−ジフルオロ−４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］フェニルオキシ］メタン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｅ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。【０１８８】
Ｔｎ−ｉ：１５１．２℃
Δε： ９．１０
Δｎ：０．０８８３
η２０：２１．９ｍＰａ・ｓ  調製した液晶組成物（Ｍ−Ｅ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
（比較例４）液晶組成物の調製−６
母体液晶（Ｈ）９０％と比較例１にて得られた（３，４，５−トリフルオロフェニルオキシ）−［２，６−ジフルオロ−４（４−プロピルフェニル）フェニル］メタン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｆ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。【０１８９】
Ｔｎ−ｉ：９８．２℃
Δε：６．１２
Δｎ：０．０９０８
η２０：２３．９ｍＰａ・ｓ
調製した液晶組成物（Ｍ−Ｆ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
（比較例５）液晶組成物の調製−７
母体液晶（Ｈ）９０％と比較例２にて得られた（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［４−（４−プロピルフェニル）フェニルオキシ］メタン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｇ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。【０１９０】
Ｔｎ−ｉ：１０５．６℃
Δε：４．７２
Δｎ：０．０９６３
η２０：２１．９ｍＰａ・ｓ
調製した液晶組成物（Ｍ−Ｇ）は、室温にて１日後に結晶が析出した。
（比較例６）液晶組成物の調製−８
母体液晶（Ｈ）９０％と比較例２にて得られた（３，４，５−トリフルオロフェニル）−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］メタン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｈ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。【０１９１】
Ｔｎ−ｉ：１０５．７℃
Δε：４．６２
Δｎ：０．０８７８
η２０：２１．１ｍＰａ・ｓ
調製した液晶組成物（Ｍ−Ｈ）は、室温にて２週間後に結晶が析出した。【０１９２】
実施例８と比較例４を比較する事により、エーテル結合の向きによって物性値を大きく改善出来る事が明らかとなり、本願化合物は比較的大きなΔεを維持しながらも、Ｔｎ−ｉを低下させにくく、非常に低いη２０を示す事が判明した。一方、実施例８と比較例５、及び実施例１０と比較例６を比較する事により、フッ素を導入する事によっても物性値を大きく改善出来る事が明らかとなり、本願化合物はＴｎ−ｉを低下させにくく、極めて低いη２０を示し、及び液晶組成物への溶解性が飛躍的に向上する事が判明した。実施例１０〜１２においても比較的大きなΔε、比較的高いＴｎ−ｉ、低いη２０及び液晶組成物への高い溶解性を示すことから、２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ本願化合物は特異的に優れた物性値を示す事が判明した。
（実施例３０）液晶組成物の調製−６
実施例８〜１６及び１８で得られた化合物を用い、実施例２５と同様な方法で液晶組成物を調製し、物性値を測定した。得られた測定値から本願化合物を１００％とした際の外挿値を求め、以下の表に示す。【０１９３】
【表１】
2012161178.tif 000065
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月11日(2013.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化２】
2012161178.tif 000069
（式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ａ１及びＡ２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジエン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ｙ１はフッ素原子を表し、Ｙ２及びＹ３は各々独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
Ｗはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＣＦ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２又は−ＯＣＦ３を表し、
ｍ及びｎは各々独立して０、１又は２を表すが、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、Ａ１、Ａ２、Ｚ１及び／又はＺ２が複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（１）において、ｍが１又は２を表し、ｎが０を表す請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（１）において、ｍが０を表し、ｎが１又は２を表す請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２が各々独立に−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合を表す請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２が各々独立に
【化３】
2012161178.tif 000070
から選ばれる基を表す、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２が各々独立に
【化４】
2012161178.tif 000071
から選ばれる基を表す、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｙ２及びＹ３が共にフッ素原子を表す請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
一般式（１）において、Ｗがフッ素原子、−ＯＣＦ３基又はシアノ基を表す請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
一般式（１）において、Ｗが−ＯＣＦ３基を表し、Ｙ２及びＹ３が共に水素原子を表す請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の化合物を一種又は二種以上含有する液晶組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
【国際調査報告】
2012161178.tif 000072
2012161178.tif 000073
2012161178.tif 000074
2012161178.tif 000075