(57)【要約】  本発明は、二次電池電極用バインダー、二次電池電極用スラリー及び二次電池電極に関する。  近年、二次電池の普及はめざましく、中でも、リチウムイオン二次電池は自動車用等への活用が検討されている。リチウムイオン二次電池の電極の作製には、ポリマーバインダーとして、従来から、フッ素系ポリマーが用いられてきたが、有機溶媒に溶解させる必要があり、また、結着力を得るのに多量に配合する必要がある等のため、有機溶媒揮散や電極の導電性阻害等の問題があった。  本発明は、二次電池電極用バインダーを、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、これらと共重合可能なその他単量体（ただし、シアノ基含有ビニル系単量体を除く）とを、各々特定量含有する単量体組成物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを含有するバインダーとすること等で、上記問題の解決を図ったものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体６０〜９４．８重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％と、脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体５〜２０重量％と、これらと共重合可能なその他単量体（ただし、シアノ基含有ビニル系単量体を除く）０．１〜１０重量％とを含有する単量体組成物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを含有する二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
二次電池電極用バインダーと活物質を含有し、
前記二次電池電極用バインダーが、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体６０〜９４．８重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％と、脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体５〜２０重量％と、これらと共重合可能なその他単量体（ただし、シアノ基含有ビニル系単量体を除く）０．１〜１０重量％とを含有する単量体組成物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを含有することを特徴とする水分散体二次電池電極用スラリー。
【請求項３】
二次電池電極用バインダーと活物質を含有し、
前記二次電池電極用バインダーが、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体６０〜９４．８重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％と、脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体５〜２０重量％と、これらと共重合可能なその他単量体（ただし、シアノ基含有ビニル系単量体を除く）０．１〜１０重量％とを含有する単量体組成物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを含有する水分散体二次電池電極用スラリーを用いて作製された二次電池電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダー、二次電池電極用スラリー、二次電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、繰り返し利用可能である二次電池の普及はめざましい。中でも、リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいことから、小型電子機器への適用はもとより、近年では自動車あるいは住宅蓄電用としての活用が検討されている。リチウムイオン二次電池の電極の作製においては、通常、結着剤としてポリマーバインダーが用いられ、活物質（負極構成材および正極活物質）をポリマーバインダーに配合して電極用組成物を調製し、その電極用組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより、活物質を集電体に結着させている。ポリマーバインダーには、活物質との接着性、集電体との接着性、電解液である極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性が求められる。【０００３】
従来からこのようなポリマーバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが用いられている。しかしフッ素系ポリマーは、有機溶媒に溶解する必要があり、集電体に電極用組成物を塗布、乾燥するときに有機溶媒が揮散するという不具合がある。また結着力が劣るため、十分な結着力を得るためには多量のポリマーバインダーを配合する必要があり、そのため二次電池電極の導電性が阻害されるという不具合がある。【０００４】
これら不具合を改良すべく、ポリマーバインダーとして、非フッ素系ポリマーの水分散体を用いることが種々提案されている。【０００５】
例えば、特開平８−２８７９１５号公報（特許文献１）では、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル−カルボン酸ラテックスをポリマーバインダーとして用いることで、サイクル性、容量、製造適性に優れた二次電池を得ることが提案されている。【０００６】
また、特開２０００−１９５５２１号公報（特許文献２）では、特定組成の（メタ）アクリル酸エステル−カルボン酸ラテックスをポリマーバインダーとして用いることで、高温での充放電サイクル特性に優れた二次電池を得ることが提案されている。【０００７】
さらに、特開２００１−３３２２６５号公報（特許文献３）では、特定組成の（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリルラテックスをポリマーバインダーとして用いることで、高温での充放電サイクル特性に優れた二次電池を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２８７９１５号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５５２１号公報
【特許文献３】特開２００１−３３２２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかるに、上記特許文献１および３に記載のポリマーバインダーは、フッ素系バインダーに比べて、活物質との接着性および、集電体との接着性は一定改善が見られたが、該バインダーを使用した電極の導電性は十分なレベルとは言い難く、改良の必要がある。【００１０】
また、上記特許文献２に記載のポリマーバインダーは、電極の導電性は一定改善されているものの、活物質との接着性および、集電体との接着性は市場のさらなる改良要求に答えられる程十分ではない。【００１１】
そこで、本発明の目的は、電極作製時の有機溶媒揮散問題を解決し、かつ集電体や活物質との結着力、更には、耐折れ割れ性、柔軟性、導電性に優れた二次電池電極用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した課題を解決するため、本発明の二次電池電極用バインダーは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体６０〜９４．８重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％と、脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体５〜２０重量％と、これらと共重合可能な単量体０．１〜１０重量％とを含有する単量体組成物（ただし、シアン化ビニル系単量体を除く）を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを、含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池電極用バインダーは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、これらと共重合可能な単量体とを、特定の割合で含有する単量体組成物を乳化重合して得られる共重合体の水分散体を、含有している。【００１４】
そのため、電極作製時に有機溶媒を揮散することなく、また集電体や活物質との結着力に優れており、耐折れ割れ性、柔軟性、導電性に優れた電極塗工層を形成することができる。その結果として、本発明の電極を用いた二次電池は、充放電サイクル特性などの電池特性に優れる。
【発明の実施形態】
【００１５】
本発明の二次電池電極用バインダーは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、これらと共重合可能な単量体（ただし、シアノ基含有ビニル系単量体を除く）とを、特定の割合で含有する単量体組成物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを、含有している。
【００１６】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸アルキルエステル、例えば、ジメチルイタコネートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するイタコン酸アルキルエステル、例えば、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するフマル酸アルキルエステルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。好ましくは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートが挙げられる。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸やその酸無水物などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
【００１８】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００１９】
アルケニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００２０】
これら（上記、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体）と共重合可能な単量体としては、例えば、ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００２１】
ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。
【００２２】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。
【００２３】
不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００２４】
本発明の二次電池電極用バインダーに使用される共重合体ラテックスの単量体組成物は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体６０〜９４．８重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％と、脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体５〜２０重量％と、これらと共重合可能な単量体（ただし、シアノ基含有ビニル系単量体を除く）０．１〜１０重量％から構成されることを特徴としている。
【００２５】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の含有量が、６０重量％未満であると、電極塗工層の耐折れ割れ性が低下し、９４．８重量％を超過すると、集電体との結着力が低下するため電極塗工層の結着力が低下する。好ましくは、６５〜８８重量％である。
【００２６】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量が、０．１重量％未満であると、電極塗工層の結着力が低下し、さらに電極用組成物の安定性が低下し凝集物を発生する。１０重量％を超過すると、電極塗工層の柔軟性が低下し、さらに共重合体ラテックスの粘度が増大し、共重合体ラテックスの取り扱い性が低下する。好ましくは、０．５〜８重量％である。
【００２７】
脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体含有量が５重量％未満であると、電極塗工層の結着力が低下し、２０重量％を超過すると、電極塗工層の導電性が低下する。
【００２８】
これらと共重合可能な単量体の含有量が、０．１〜１０重量％の範囲を外れると、電極塗工層の結着力と電極塗工層の導電性との両立が困難になる。
【００２９】
本発明の共重合体には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル系単量体は含有しない。これらを含有した共重合体は、耐電解液性に劣り、電極塗工層の結着力が低下する。
【００３０】
そして、単量体組成物を水中で乳化重合することにより、共重合体ラテックスを得る。
単量体組成物を乳化重合するには、単量体組成物に乳化剤および重合開始剤を添加する。
【００３１】
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤などが挙げられ、１種または２種以上用いられる。好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。
【００３２】
乳化剤は、単量体組成物１００重量部に対して、例えば、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の割合で利用される。
【００３３】
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００３４】
重合開始剤は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して、０〜３重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の割合で添加される。
【００３５】
また、単量体組成物を乳化重合するには、必要により、還元剤、連鎖移動剤を添加することができる。
【００３６】
還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、例えば、エリソルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくは、硫酸第一鉄、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、硫酸第一鉄、エリソルビン酸が挙げられる。
【００３７】
還元剤は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して、０〜３重量部、好ましくは、０．００５〜１重量部の割合で添加される。
【００３８】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなど、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、ターピノレン、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００３９】
連鎖移動剤は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して、０〜３重量部、好ましくは、０．０１〜１重量部の割合で添加される。
【００４０】
また、乳化重合において、必要により、不飽和炭化水素を添加することができる。不飽和炭化水素としては、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。
【００４１】
また、その他の添加剤として、必要により、例えば、キレート剤、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを添加することができる。
【００４２】
また、重合方法としては、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。
【００４３】
これにより、単量体組成物が乳化重合され、得られた共重合体が水中で分散する共重合体ラテックスを得ることができる。
【００４４】
得られた共重合体ラテックスの固形分は、例えば、３５〜５５重量％、好ましくは、４０〜５０重量％である。
【００４５】
また、特に制限はないが、得られた共重合体ラテックス中の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、−６０〜７０℃、好ましくは、−５０〜５０℃である。
【００４６】
また、特に制限はないが、得られた共重合体ラテックスのトルエンに対する不溶分（ゲル含有量）は、例えば、５０〜１００重量％、好ましくは、８０〜１００重量％である。ゲル含有量が５０重量％未満であると、電極塗工層の結着力が低下する傾向や、電極塗工層の導電性が低下する傾向がある。
【００４７】
また、特に制限はないが、得られた共重合体ラテックス中の共重合体の数平均粒子径は、例えば、５０〜３５０ｎｍ、好ましくは、７０〜３００ｎｍである。
【００４８】
そして、本発明の二次電池電極用バインダーは、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の電極を形成するために用いられ、負極構成材または正極活物質の粒子同士、および、負極構成材または正極活物質と集電体とを結着させる。以下にリチウムイオン二次電池における例を具体的に説明する。
【００４９】
本発明の二次電池電極用バインダーを、活物質（負極構成材または正極活物質）に配合することにより、本発明の水分散体電池電極用スラリーが調製される。すなわち、二次電池電極用バインダーを負極構成材に配合することにより、二次電池の負極に用いられる負極用スラリーが調製される。また、二次電池電極用バインダーを正極活物質に配合することにより、二次電池の正極に用いられる正極用スラリーが調製される。
【００５０】
負極構成材としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、例えば、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子、Ｓｎ系やＳｉ系などの合金系材などが挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
【００５１】
正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、例えば、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２などの金属フッ化物が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
【００５２】
本発明の水分散体電池電極用スラリーを調製する場合には、本発明の二次電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して、固形分換算で、例えば、０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜４重量部となるように配合する。
【００５３】
負極構成材または正極活物質１００重量部に対する二次電池電極用バインダーの配合量が、０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られない傾向があり、７重量部を超えると、二次電池として組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させる傾向がある。
【００５４】
また、本発明の水分散体電池電極用スラリーには、必要により、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤などの各種添加剤を添加することができる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられ、分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられ、安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００５５】
本発明の水分散体電池電極用スラリーに水溶性増粘剤を添加する場合には、例えば、水溶性増粘剤を、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して固形分換算で、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部の割合で配合する。
【００５６】
本発明の水分散体電池電極用スラリーは、集電体に塗布、乾燥されることにより、集電体上に電極塗工層を形成し、耐折れ割れ性、柔軟性、電極塗工層の導電性に優れた本発明の二次電池電極を得る。そのような電極は、リチウムイオン二次電池の正極板または負極板として用いられる。
【００５７】
集電体としては、負極用集電体として、例えば、銅やニッケルなどの金属箔が挙げられ、正極用集電体として、例えば、アルミニウムなどの金属箔が挙げられる。
【００５８】
本発明の水分散体電池電極用スラリーを集電体に塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが用いられる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。
【００５９】
本発明の二次電池電極用バインダーによれば、集電体や活物質との結着力に優れており、耐折れ割れ性、柔軟性、電極塗工層の導電性に優れた二次電池電極を得ることができる。この本発明の二次電池電極を用いた二次電池は、例えば充放電サイクル特性などの電池特性に優れる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、配合割合を示す部および％は重量基準によるものである。
１．共重合体ラテックスの合成
（１）共重合体ラテックス（ａ）の作製
耐圧製の重合反応器に、重合水１４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム０．８部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体および他の化合物を加えて６５℃にて重合を開始した。１時間後、７０℃にて２段目の各単量体および他の化合物を５時間で連続添加し、重合転化率が９７％を越えた時点で重合を終了した。次いで、この共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整して消泡剤を５００ｐｐｍ添加した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し共重合体ラテックス（ａ）を得た。
（２）共重合体ラテックス（ｂ）の作製
用いるモノマーとその他化合物を表１記載のとおりに、及び１段目の重合温度を６０℃にしたこと以外は共重合体ラテックス（ａ）と同様にして重合を行った。次いで、この共重合体ラテックスを水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整して消泡剤を５００ｐｐｍ添加した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去し共重合体ラテックス（ｂ）を得た。
（３）共重合体ラテックス（ｃ）の作製
耐圧製の重合反応器に、重合水１６０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．１部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体および他の化合物を加えて３５℃にてエリソルビン酸を添加し重合を開始した。８時間後、４５℃にて２段目の各単量体および他の化合物を８時間で連続添加し、重合転化率が９７％を越えた時点で重合を終了した。次いで、この共重合体ラテックスをアンモニア水溶液でｐＨを７に調整して消泡剤を１０００ｐｐｍ添加した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去し共重合体ラテックス（ｃ）を得た。
（４）共重合体ラテックス（ｄ）の作製
耐圧製の重合反応器に、重合水２５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体および他の化合物を加えて６５℃にて８時間重合した。重合転化率が９７％を越えた時点で重合を終了した。次いで、この共重合体ラテックスを水酸化カリウム水溶液でｐＨを７に調整して消泡剤を７００ｐｐｍ添加した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去し共重合体ラテックス（ｄ）を得た。
（５）共重合体ラテックス（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）の作製
用いるモノマーとその他化合物を表１および２記載のとおりに変更したこと以外は共重合体ラテックス（ａ）と同様にして重合を行った。次いで、これら共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整して消泡剤を５００ｐｐｍ添加した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し共重合体ラテックス（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）を得た。
（６）共重合体ラテックス（ｇ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）の作製
耐圧製の重合反応器に、重合水２５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、十分攪拌した後、表２に示す１段目の各単量体を加えて、表２に示す重合温度にて８時間重合した。重合転化率が９７％を越えた時点で重合を終了した。次いで、これら共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整して消泡剤を７００ｐｐｍ添加した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去し共重合体ラテックス（ｇ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）を得た。
２．共重合体ラテックスの数平均粒子径の測定
透過型電子顕微鏡で撮影したラテックス粒子１０００個について、画像解析装置を用いて面積円相当径を測定し、数平均粒子径を算出した。その結果を表１および表２に示した。
３．共重合体ラテックスのガラス転移点の測定
共重合体ラテックスをガラス板上に流延し７０℃で４時間乾燥してフィルムを作製し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製  ＤＳＣ６２００）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定した。測定結果を表１および表２に示した。
４．共重合体ラテックスのゲル含有量測定
各合成例および各比較合成例で得られた共重合体ラテックスを用いて、温度４０℃、湿度８５％の雰囲気にてラテックスフィルムを作製した。作製したラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させた。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶分を、乾燥後、秤量した。そして、ラテックスフィルムの重量に対する、不溶分の乾燥重量の百分率を算出した。測定結果を表１および表２に示した。【００６１】
【表１】
2012049971.tif 000002
【００６２】
【表２】
2012049971.tif 000003
５．水分散体電極用スラリーの作製
（１）負極用スラリーの作製
負極構成材として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で２部と、各共重合体ラテックス３部とを、電極用組成物の固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の負極用組成物を調製した。
（２）正極用スラリーの作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００部、導電剤としてアセチレンブラックを５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１部と、結着剤として各共重合体ラテックス４部とを全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の正極用組成物を調製した。
６．電極シートの作製
（１）負極シートの作製
各実施例および各比較例の負極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の負極を得た。【００６３】
（２）正極シートの作製
各実施例および比較例の正極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍのアルニミウム箔の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の正極を得た。
７．電極シートの性能試験
（１）電極塗工層の結着力の測定
各実施例および各比較例の電極シートの表面に、ナイフを用いて、塗工層から集電体に達する深さまでの切り込みを、２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れ、２５個（５個×５個）のマス目を有する碁盤目を形成した。この碁盤目に粘着テープを貼着して直ちに引き剥がし、塗工層の脱落の程度を目視評価した。結果を表３、表４に示す。
◎：剥離なし。
○：１〜３個のマス目が剥離。
△：４〜１０個のマス目が剥離。
×：１１個以上のマス目が剥離。
（２）電極塗工層の耐折れ割れ性の測定
各実施例および各比較例の電極シートを、１０ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出し、１８０°に二つ折りにして、５ｃｍ四方の試験片を作成した。この試験片を、ヒートシーラーにて、圧力０．０５ＭＰaで２秒間、加圧した。取り出した試験片の内側と外側の折り目部分を光学顕微鏡で観察した。その観察結果によって次のように評価した。結果を表３、表４に示す。
◎：折れ割れが無い。
○：電極シート表面に僅かに折れ割れが観察されるが、集電体の露出は観察されない。
△：電極シート表面に折れ割れが観察され、僅かに集電体の露出が観察される。
×：電極シート表面に折れ割れが観察され、多くの折れ割れ部分で集電体の露出が観察される。
（３）電極塗工層の柔軟性の測定
各実施例および各比較例の電極シートを、８ｃｍ×２ｃｍの長方形に切り出し、東洋精機株式会社製ハンドロメーターを用い、スリット幅５ｍｍで、電極シートの折り曲げ抵抗力を測定した。結果を表３、表４に示す。
◎：抵抗力が６０ｇ未満。
○：抵抗力が６０ｇ以上７５ｇ未満。
△：抵抗力が７５ｇ以上９０ｇ未満。
×：抵抗力が９０ｇ以上。
（４）電極塗工層の導電性の測定
各実施例および各比較例の電極用組成物を、市販のポリエステルフィルムに塗工し、１３０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレスにて圧延することにより、塗工層厚みが約６０μｍ、塗工層密度が約１．３ｇ／ｃｍ３の塗工層サンプルを得た。【００６４】
三菱化学アナリテック株式会社製ロレスタ−ＧＰにて、塗工層の表面抵抗率を測定した。結果を表３、表４に示す。【００６５】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
2012049971.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の二次電池電極用バインダーは、二次電池の電極において、活物質（負極構成材および正極活物質）を集電体に結着させるための二次電池電極用バインダーとして利用される。本発明の二次電池電極は、耐折れ割れ性、柔軟性、電極塗工層の導電性に優れており、この二次電池電極を用いた二次電池は、例えば充放電サイクル特性などの電池特性に優れ、極めて有用である。
【国際調査報告】
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