(57)【要約】  製膜原液中20〜40重量％の濃度となる量のポリフェニレンオキシド系ポリマーおよび1〜10重量％の濃度となる量の硝酸アンモニウムを、沸点100℃以上の非プロトン性極性溶媒に溶解させた炭素膜用製膜原液。炭素中空糸膜は、この炭素膜用製膜原液を真空脱泡したものを紡糸工程に適用することによって製造される。このような炭素膜用製膜原液を用いることにより、紡糸中の糸切れあるいはポリマー中空糸膜のピンホール不良の発生を低減せしめることを可能とする。
2012105335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜原液中20〜40重量％の濃度となる量のポリフェニレンオキシド系ポリマーおよび1〜10重量％の濃度となる量の硝酸アンモニウムを、これらを溶解可能な沸点100℃以上の溶媒に溶解させた炭素膜用製膜原液。
【請求項２】
ポリフェニレンオキシド系ポリマーとしてスルホン化ポリフェニレンオキシド系ポリマーが用いられた請求項１記載の炭素膜用製膜原液。
【請求項３】
スルホン化ポリフェニレンオキシド系ポリマーがスルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)である請求項２記載の炭素膜用製膜原液。
【請求項４】
製膜原液中2.5〜5重量％の濃度となる量の硫酸アンモニウムが用いられた請求項１記載の炭素膜用製膜原液。
【請求項５】
ポリフェニレンオキシド系ポリマーおよび硝酸アンモニウムを溶解可能な溶媒として、沸点150℃以上の非プロトン性極性溶媒が用いられた請求項１記載の炭素膜用製膜原液。
【請求項６】
非プロトン性極性溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはN-メチル-2-ピロリドンが用いられた請求項５記載の炭素膜用製膜原液。
【請求項７】
炭素中空糸膜用製膜原液として用いられる請求項１記載の炭素膜用製膜原液。
【請求項８】
湿式または乾湿式紡糸工程、乾燥工程および炭化処理工程を基本工程とする炭素中空糸膜の製造方法において、
請求項１記載の炭素膜用製膜原液を真空脱泡した後、これを紡糸工程に適用することを特徴とする炭素中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素膜用製膜原液およびこれを用いた炭素中空糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、炭素中空糸膜を大量かつ迅速に得ることを可能とし、また成形性にすぐれた炭素膜用製膜原液およびこれを用いた炭素中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、分離膜として各種の有機膜や無機膜が提案されている。しかしながら、有機膜は安価であり成形性に優れているものの、耐溶剤性や耐熱性が低く、一方セラミックス膜などの無機膜は、有機膜とは反対に、耐溶剤性や耐熱性には優れているものの、高価でかつ成形が難しいという問題がみられる。【０００３】
そこで近年、無機膜でありながら成形性にもすぐれ、かつ安価である炭素膜が注目されている。炭素膜は、種々の無機膜の中でもすぐれた気体分離性能を示し、かつ有機膜が適用できない耐熱性、耐薬品性が要求される環境でも使用可能なことから、その実用性が大いに期待されている。また、中空糸膜は耐圧性にすぐれ、かつ単位容積当りに占める膜面積が大きく、コンパクトな分離膜モジュールの作製が可能となる。【０００４】
既にこれらの特徴をあわせもつ炭素中空糸膜が開発され、特許文献１にはポリフェニレンオキシド誘導体から、また特許文献２にはスルホン化ポリフェニレンオキシド誘導体から炭素中空糸膜を製造する方法が開示されている。【０００５】
これらの製造方法は、炭素中空糸膜の基本製造法ともいえるものであるが、得られる炭素中空糸膜には、高い頻度でピンホールが確認され、従ってそれの改善が求められている。【０００６】
一方、従来よりセルロース中空糸膜などの製造過程においては、製膜原液中に混入した空気を原因とする紡糸中の糸切れあるいは膜のピンホール不良を回避すべく、製膜原液調製時に混入した空気を製膜原液の真空脱泡により除去することが行われている(特許文献３参照)。【０００７】
従って、炭素中空糸膜の製膜過程においても、製膜原液の真空脱泡を行うことによって、ピンホールの発生を抑えることが考えられる。しかしながら、特許文献２の実施例で示されているように、製膜原液の溶媒としてアルコールを使用した製膜原液について真空脱泡を行うと、沸点の低いアルコールが揮発してしまうため、製膜原液の組成が変わってしまうこととなり、それは紡糸上好ましくない。一方、炭素中空糸膜の製膜原液に高沸点の溶媒としてジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどを用いた場合には、低沸点の溶媒を用いた場合にみられる上記問題点は解決されるものの、製膜時の凝固液として水や各種アンモニウム塩水溶液を用いると膜形成反応時に気泡が多く発生するようになり、やはりピンホールの発生頻度が高くなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２３１０９５号公報
【特許文献２】特開２００９−３４６１４号公報
【特許文献３】特開平１０−２１６４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、紡糸中の糸切れあるいは膜のピンホール不良の発生を低減せしめることを可能とする炭素膜用製膜原液およびそれを用いた炭素中空糸膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、製膜原液中20〜40重量％の濃度となる量のポリフェニレンオキシド系ポリマーおよび1〜10重量％の濃度となる量の硝酸アンモニウムを、これらを溶解可能な沸点100℃以上の溶媒に溶解させた炭素膜用製膜原液を用いることによって達成される。また、湿式または乾湿式紡糸工程、乾燥工程および炭化処理工程を基本工程とする炭素中空糸膜の製造方法において、この炭素膜用製膜原液を真空脱泡した後、これを紡糸工程に適用することによって、炭素中空糸膜が製造される。得られる炭素中空糸膜は、多孔質中空糸膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る製膜原液は、その組成を変化させることなく、製膜原液中の空気を真空脱泡によって除去することが可能であり、ひいては製膜原液中の残存空気を原因とする紡糸工程中の糸切れあるいはピンホールを低減せしめる。また、製膜原液にジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドを用いた場合であっても、膜形成反応時に発生する気泡の発生が抑えられるので、膜のピンホール発生の不良率を低減せしめることも可能となる。【００１２】
前記特許文献２においては、スルホン化ポリフェニレンオキシド系ポリマーの湿式紡糸に際し、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の溶媒を用いた製膜原液を用い、スルホン化ポリフェニレンオキシド系ポリマーに対する非溶解性溶媒である水または硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液を芯液および／または凝固浴として用いることが記載されており、その実施例１〜６では15重量％硝酸アンモニウム水溶液よりなる芯液が、また比較例２ではスルホン化度60％のスルホン化ポリフェニレンオキシド系ポリマーの湿式紡糸に際し、製膜原液中22.5重量％のポリマーを溶解させたジメチルアセトアミド溶液よりなる製膜原液および15重量％硝酸アンモニウム水溶液よりなる芯液がそれぞれ用いられることが記載されている。【００１３】
本発明においては、製膜原液の溶媒として用いられる非プロトン性極性溶媒に対して室温条件下で10重量％以上の溶解度を示す硝酸アンモニウムを製膜原液中に1〜10重量％の濃度となる量で添加して用いることにより、上記の如き効果が得られているのである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたポリマー中空糸膜外表面および中空糸膜断面の拡大写真である
【図２】比較例１で得られたポリマー中空糸膜外表面および中空糸膜断面の拡大写真である
【図３】比較例３で得られたポリマー中空糸膜外表面の拡大写真である
【発明を実施するための形態】
【００１５】
製膜原液は、ポリフェニレンオキシド系ポリマー、硝酸アンモニウムおよび沸点100℃以上の非プロトン性極性溶媒を必須成分とする。
【００１６】
炭素中空糸膜の製造材料としては、公知の炭素形成材料(ポリマー)のいずれも用いることができるが、好ましくは特許文献１〜２記載のポリフェニレンオキシド系ポリマー、例えばポリフェニレンオキシド〔ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)〕またはその3-,5-位の少なくとも１個がスルホン基-SO３Hまたはアンモニウムスルホン基-SO３NH４で置換されたスルホン化ポリフェニレンオキシドであって、スルホン化度が20〜40％、好ましくは25〜35％のスルホン化ポリフェニレンオキシドが用いられる。さらに、これら相互の共重合体を用いることもできるが、炭素化材料として用いられるという用途を考えると、コスト的にみてポリフェニレンオキシドが用いられ、性能的にはスルホン化ポリフェニレンオキシドが好んで用いられる。
【００１７】
炭素中空糸膜の製造材料としてポリフェニレンオキシド系ポリマー、好ましくはスルホン化ポリフェニレンオキシド系ポリマーが用いられる場合、その製膜原液中の濃度は20〜40重量％、好ましくは25〜33重量％の割合で溶解させて用いられる。
【００１８】
硝酸アンモニウムは、製膜原液中1〜10重量％、好ましくは2〜5重量％となるような割合で用いられる。製膜原液中に硝酸アンモニウムを添加することにより、紡糸中の糸切れあるいは膜のピンホール不良の発生を低減せしめることができる。硝酸アンモニウムがこれより少ない割合で用いられると、紡糸中の糸切れが生じたり、膜のピンホール不良の発生が抑えられなくなり、一方これより多い割合で用いられると製膜原液の粘度が高くなり紡糸中の製膜原液の吐出が不安定となる。
【００１９】
また、硝酸アンモニウム以外のアンモニウム塩、例えば硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどは、後記参考例に示される如くジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはN-メチル-2-ピロリドンのいずれに対しても溶解度が1重量％以下であるため、製膜原液中に1重量％以上の割合で添加することができず、本発明で用いることはできない。
【００２０】
スルホン化ポリフェニレンオキシド系ポリマーおよび硝酸アンモニウムの溶媒としては、炭素形成材料が溶解可能な、沸点100℃以上のものであれば特に限定されないが、好ましくは沸点150℃以上の非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド(沸点153℃)、ジエチルホルムアミド(沸点177℃)、ジメチルアセトアミド(沸点165℃)、ジエチルアセトアミド(沸点185℃)、ジメチルスルホキシド(沸点189℃)、N-メチル-2-ピロリドン(沸点202℃)等が用いられる。沸点が100℃以上の溶媒は、製膜原液に混入している空気を真空脱泡により取り除く工程を経た後であっても揮発しないため、真空脱泡工程後にあっても製膜原液の組成が変わることはない。真空脱泡は、真空ポンプを用いて行われる。
【００２１】
調製された製膜原液は、平膜状にも製膜できるが、好ましくは中空糸膜状に製膜される。中空糸膜状に製膜する場合には、製膜原液を真空脱泡後、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって、二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から直接または空走を経て凝固浴中に押し出し、必要に応じて紡糸ノズルの内管からは、製膜原液の溶媒とポリマーに対して非溶解性の芯液を同時に押し出すことにより、ポリマー中空糸膜を成形する。ここで芯液および凝固浴は、製膜原液の溶媒と混合するが、ポリマーとは非溶解性の溶媒、例えば上記ポリフェニレンオキシド系ポリマーに対しては、水または塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の硝酸アンモニウム以外のアンモニウム塩水溶液が用いられる。このとき、芯液および凝固浴の温度は、一般に-20〜60℃、好ましくは0〜30℃である。
【００２２】
得られたポリマー中空糸膜は、必要に応じて水洗され、次いで乾燥、すなわち中空糸状物のポリマー部分から水分の除去が行われる。乾燥は、ポリマー中空糸膜が完全に乾燥する条件であれば特に限定されないが、一般には20〜80℃、好ましくは25〜35℃で、0.5〜4時間程度行われる。
【００２３】
乾燥されたポリマー中空糸膜は、そのまま炭化処理を行うこともできるが、好ましくは炭化処理の前に不融化処理が行われる。不融化処理では、150〜300℃程度で0.5〜4時間といった炭化温度よりも低い温度で加熱処理を施すことにより行われる。かかる不融化処理により、炭素中空糸膜としての性能が特に改善されることとなる。
【００２４】
炭化処理は、前駆体ポリマー中空糸膜を公知の方法、例えば前駆体ポリマー中空糸膜を容器内に収容し、10−４気圧以下(約10Pa以下)の減圧下もしくはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにより行われる。加熱条件は、前駆体ポリマーを構成する材料の種類、その量などにより異なるが、一般には上記10−４気圧以下(約10Pa以下)の減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下では、約450〜850℃、約0.5〜4時間といった条件が適用される。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２６】
参考例
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはN-メチル-2-ピロリドンに、それぞれ硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムを溶解させたところ、硝酸アンモニウムの溶解度はいずれの溶媒に対しても10重量％以上であったのに対し、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウムの溶解量はいずれの溶媒に対しても1重量％以下であった。【００２７】
実施例１
硝酸アンモニウム10gをジメチルホルムアミド154gに溶解させた溶液に、さらにスルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)(スルホン化度30％)60gを添加し、溶解させて濃度26.8重量％のスルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)ジメチルホルムアミド溶液よりなる製膜原液を調製した。【００２８】
調製された製膜原液を、真空ポンプを用いて真空脱泡した後、2重管構造の紡糸ノズルを用い、水を芯液として、製膜原液と芯液とを同時に水中に湿式紡糸法により押し出し、その後室温で風乾してポリマー中空糸膜(前駆体ポリマー中空糸膜)を得た。【００２９】
得られたポリマー中空糸膜の内側から、窒素ガスを0.2MPa印加したところ、中空糸膜50m当り１箇所のピンホールが確認された。また、得られたポリマー中空糸膜外表面およびポリマー中空糸膜断面の拡大写真は図１に示される。【００３０】
得られた前駆体ポリマー中空糸膜を、290℃で2時間不融化処理を行い、その後窒素雰囲気下、600℃で2時間炭化処理を行い、多孔質の炭素中空糸膜を得た。【００３１】
実施例２
実施例１において、硝酸アンモニウム量を5g(濃度2.3重量％)に変更して濃度27.4重量％のスルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)ジメチルホルムアミド溶液よりなる製膜原液を調製し、ポリマー中空糸膜(前駆体ポリマー中空糸膜)を得た。【００３２】
得られたポリマー中空糸膜の内側から、窒素ガスを0.2MPa印加したところ、中空糸膜50m当り１箇所のピンホールが確認された。また、ポリマー中空糸状膜外表面および中空糸膜断面は、図１に示される実施例１のものと同様であった。なお、多孔質炭素中空糸膜の製造は、実施例１と同様に行われた。【００３３】
比較例１
スルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)(スルホン化度30％)60gをジメチルアセトアミド154gに溶解させて濃度28.0重量％のスルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)ジメチルアセトアミド溶液よりなる製膜原液を調製した。調製後真空脱泡された製膜原液を用い、20％硝酸アンモニウム水溶液を芯液とする以外は実施例１と同様にして、ポリマー中空糸膜(前駆体ポリマー中空糸膜)を得た。【００３４】
得られたポリマー中空糸膜の内側から、窒素ガスを0.2MPa印加したところ、中空糸膜50m当り70箇所のピンホールが確認された。また、ポリマー中空糸膜外表面および中空糸膜断面の拡大写真は図２に示される。【００３５】
比較例２
比較例１において、スルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)としてスルホン化度が20％のものを同量用いて濃度28.0重量％のスルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)ジメチルアセトアミド溶液よりなる製膜原液を調製して真空脱泡し、また芯液として硝酸アンモニウム水溶液の代わりに水を用いてポリマー中空糸膜(前駆体ポリマー中空糸膜)を得た。【００３６】
得られたポリマー中空糸膜の内側から、窒素ガスを0.2MPa印加したところ、中空糸膜50m当り30箇所のピンホールが確認された。また、ポリマー中空糸膜外表面および中空糸膜断面は、図１に示される比較例１のものと同様であった。【００３７】
比較例３
比較例１において、ジメチルアセトアミド量を77gに変更するとともに、さらにメタノール77gを用いて濃度28.0重量％のスルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)ジメチルアセトアミド溶液よりなる製膜原液を調製し、調製された製膜原液を真空脱泡することなく用いて、ポリマー中空糸膜(前駆体ポリマー中空糸膜)を得た。【００３８】
得られたポリマー中空糸膜の内側から、窒素ガスを0.2MPa印加したところ、中空糸膜50m当り30箇所のピンホールが確認された。またポリマー中空糸膜外表面の拡大写真は図３に示される。
【図１】
2012105335.tif 000003
【図２】
2012105335.tif 000004
【図３】
2012105335.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月19日(2013.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
得られたポリマー中空糸膜の内側から、窒素ガスを0.2MPa印加したところ、中空糸膜50m当り30箇所のピンホールが確認された。また、ポリマー中空糸膜外表面および中空糸膜断面は、図２に示される比較例１のものと同様であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
比較例３
比較例１において、ジメチルアセトアミド量を77gに変更するとともに、さらにメタノール77gを用いて濃度28.0重量％のスルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)のジメチルアセトアミド-エタノール混合溶媒溶液よりなる製膜原液を調製し、調製された製膜原液を真空脱泡することなく用いて、ポリマー中空糸膜(前駆体ポリマー中空糸膜)を得た。
【国際調査報告】
2012105335.tif 000006
2012105335.tif 000007