(57)【要約】導電部材（２１）の表面に、導電材およびバインダーが非混合且つ活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を含む薄膜（２２）が形成された正極部材（１１）と、前記正極部材（１１）と対を成す負極部材（１２）と、リチウム塩を含み前記正極部材（１１）及び負極部材（１２）に接触する電解質と、を備えたことを特徴とするバインダーフリー電池（１）により、プルシャンブルー類似体を使用した正極部材のサイクル特性を向上させる。
2012127790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電部材の表面に、導電材およびバインダーが非混合且つ活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を含む薄膜が形成された正極部材と、
前記正極部材と対を成す負極部材と、
リチウム塩を含み前記正極部材及び負極部材に接触する電解質と、
を備えたことを特徴とするバインダーフリー電池。
【請求項２】
酸化インジウム錫により構成された前記導電部材と、前記導電部材の表面に電解析出された前記シアノ架橋金属錯体を含む薄膜と、を有する前記正極部材、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載のバインダーフリー電池。
【請求項３】
透明材料により構成された前記導電部材と、
前記正極部材と前記負極部材との間に配置されて前記正極部材と前記負極部材とを隔離し且つ前記電解液を保持する白色のセパレータと、
前記正極部材、前記負極部材、前記セパレータを内部に収容すると共に、内部の正極部材を視認可能な透明な透明部を有するケースと、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載のバインダーフリー電池。
【請求項４】
Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表される前記シアノ架橋金属錯体、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載のバインダーフリー電池。
【請求項５】
粒径が１００ｎｍオーダー以下の粒子から構成される前記薄膜、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載のバインダーフリー電池。
【請求項６】
導電部材の表面に、導電材およびバインダーが非混合且つ活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を含む薄膜が形成されたことを特徴とする電池用のバインダーフリー正極部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電材やバインダーが混合されていないバインダーフリー電池および電池用のバインダーフリー正極部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電可能な二次電池として広く使用されているリチウムイオン二次電池では、正極は、LiCoO2やLiMn2O4等の活物質、アセチレンブラック等の導電材、ポリフッ化ビニリデン：PVDFやポリテトラフルオロエチレン：PTFE等のバインダーを混合し、金属電極に貼り付けられた構造が従来公知である。そして、正極内では、活物質／バインダー／導電材界面での酸化還元反応、バインダー内のイオン輸送等が発生し、様々な要因が電池特性（サイクル特性、充放電速度等）を支配している。【０００３】
二次電池の正極として、プルシャンブルー類似体を使用した技術として、下記の非特許文献１〜４記載の技術が従来公知である。
非特許文献１（N.Imanishi et al. / Journal of Power Sources,79(1999)215-219）には、２１６ページ左欄の中段部分に、シアン化鉄（Fe4[Fe(CN)6]）のプルシャンブルー類似体の粉に、アセチレンブラックの導電材を20［wt%］、ポリテトラフルオロエチレンのバインダーを0.1［wt%］、を混合したものを負極として使用し、金属リチウムの薄膜を正極として使用し、ポリエチレンのセパレータを使用して、電解質としてLiClO4を使用したリチウムイオン二次電池が記載されている。【０００４】
非特許文献２（N.Imanishi et al. / Journal of Power Sources,81-82(1999)530-534）には、５３１ページ下から２行目から右欄に、プルシャンブルー類似体である鉄錯体の粉に、アセチレンブラックの導電材を20［wt%］、ポリテトラフルオロエチレンのバインダーを0.1［wt%］、を混合したものを負極として使用し、金属リチウムの薄膜を正極として使用し、ポリエチレンのセパレータを使用して、電解質としてLiClO4を使用したリチウムイオン二次電池が記載されている。なお、非特許文献２には、鉄錯体として、Mn-Fe錯体、Co-Fe錯体、Ni-Fe錯体、Cu-Fe錯体、V-Fe錯体を使用した電池が記載されている。【０００５】
非特許文献３（M.Okubo et al. /The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010,1,2063-2071）には、２０６９ページの後段部分等に、粉末状のプルシャンブルー類似体（PBAs）をペーストにした試料には、アセチレンブラック（導電材）が20［wt%］混合されていることが記載されている。【０００６】
非特許文献４（朝倉大輔、他６名、日本物理学会、２０１０秋季大会、２３ｐＲＧ−４）には、プルシャンブルー類似体として、粉末状のMn-Mn系のシアノ錯体を正極材とするリチウムイオン電池に関する技術が記載されている。なお、非特許文献３，４のように、粉末状のプルシャンブルー類似体は、電極に直接つける方法はなく、バインダー等を混ぜて作成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】N.Imanishi、他６名，”リチウム二次電池の正極としてのシアン化鉄錯体におけるリチウムの層間での振る舞い(Lithium intercalation behavior into iron cyanide complex as positive electrode of lithium secondary battery)”,電源学会誌(Journal of Power Sources),１９９９年,７９，p215-p219
【非特許文献２】N.Imanishi、他７名，”シアン化金属鉄錯体におけるリチウムの層間での振る舞い(Lithium intercalation behavior of iron cyanometallates)”,電源学会誌(Journal of Power Sources),１９９９年,81-82，p530-p534
【非特許文献３】M.Okubo、他６名，”プルシャンブルー類似体（AxMny[Fe(CN)6]/nH2O(A:K,Rb)）の原子化互換異性による酸化還元活性部位の切替：可逆的リチウム貯蔵のための強固なフレームワーク(Switching redox-active sites by valence tautomerism in Prussian blue analogues AxMny[Fe(CN)6]/nH2O(A:K,Rb):robust frameworks for reversible Li storage)”,物理化学会誌(The Journal of Physical Chemistry Letters),２０１０年,1，p2063-p2071
【非特許文献４】朝倉大輔、他６名，”Ｋイオン脱離過程におけるプルシアンブルー類似体の電子状態変化”,日本物理学会,２０１０年,23pRG-4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
(従来技術の問題点)
前記非特許文献１〜４記載の技術では、比較的大きな充放電容量（１４０ｍＡｈ／ｇ等）を示すことが記載されており、これは、実用化されている正極材料であるLiCoO2と同程度を実現している。しかしながら、非特許文献１〜４記載の技術では、サイクル特性、すなわち、繰り返し充放電を行った場合に、充放電容量がどの程度低下するかの特性が数回程度であり、サイクル特性が極めて悪く、このままでは実用は困難である。【０００９】
本発明は、プルシャンブルー類似体を使用した正極部材のサイクル特性を向上させることを技術的課題とする。
また、本発明は、プルシャンブルー類似体を使用した電池の特性を向上させることを第２の技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明のバインダーフリー電池は、
導電部材の表面に、導電材およびバインダーが非混合且つ活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を含む薄膜が形成された正極部材と、
前記正極部材と対を成す負極部材と、
リチウム塩を含み前記正極部材及び負極部材に接触する電解質と、
を備えたことを特徴とする。【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のバインダーフリー電池において、
酸化インジウム錫により構成された前記導電部材と、前記導電部材の表面に電解析出された前記シアノ架橋金属錯体を含む薄膜と、を有する前記正極部材、
を備えたことを特徴とする。【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のバインダーフリー電池において、
透明材料により構成された前記導電部材と、
前記正極部材と前記負極部材との間に配置されて前記正極部材と前記負極部材とを隔離し且つ前記電解液を保持する白色のセパレータと、
前記正極部材、前記負極部材、前記セパレータを内部に収容すると共に、内部の正極部材を視認可能な透明な透明部を有するケースと、
を備えたことを特徴とする。【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載のバインダーフリー電池において、
Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表される前記シアノ架橋金属錯体、
を備えたことを特徴とする。【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載のバインダーフリー電池において、
粒径が１００ｎｍオーダー以下の粒子から構成される前記薄膜、
を備えたことを特徴とする。【００１５】
前記技術的課題を解決するために、請求項６に記載の発明の電池用のバインダーフリー正極部材は、
導電部材の表面に、導電材およびバインダーが非混合且つ活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体を含む薄膜が形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１、６に記載の発明によれば、導電材およびバインダーが混合された従来の構成に比べて、プルシャンブルー類似体を使用した正極部材のサイクル特性を向上させることができ、電池の特性を向上させることができる。
請求項２に記載の発明によれば、電解析出により導電材やバインダーが混合されていないプルシャンブルー類似体を作成することができる。
請求項３に記載の発明によれば、透明部を通じて、充放電に伴う正極部材の色の変化を観察することができる。
請求項４に記載の発明によれば、Ｍｎ−Ｆｅ系のシアノ架橋金属錯体を使用して、サイクル特性が高く、容量が大きな電池を作成できる。
請求項５に記載の発明によれば、薄膜を構成する粒子の粒径がミクロンオーダーの薄膜に比べて、充放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の実施例１のバインダーフリー電池の説明図であり、図１Ａは斜視図、図１Ｂは図１ＡのＩＢ−ＩＢ線断面図である。
【図２】図２は実施例１の正極板の要部説明図である。
【図３】図３は実施例１のバインダーフリー電池の透明部の説明図であり、図１ＡのＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。
【図４】図４は実験例１および比較例１の実験結果の説明図であり、図４Ａは実験例１の実験結果のグラフ、図４Ｂは比較例１の実験結果のグラフである。
【図５】図５は実験例２の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に金属リチウムに対する電位を取ったグラフである。
【図６】図６は実験例３の充放電特性の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。
【図７】図７は実験例３のサイクル特性の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。
【図８】図８は、実験例４の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。
【図９】図９は、実験例５−１の実験結果の説明図であり、横軸にＸ線の回折角度(２θ)を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。
【図１０】図１０は、実験例５−２の実験結果の説明図であり、横軸にＸ線の回折角度(２θ)を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。
【図１１】図１１は格子定数とリチウムイオンとの関係の説明図であり、横軸にリチウムイオンの濃度を取り、縦軸に格子定数を取ったグラフである。
【図１２】図１２は従来の正極部材であるコバルト酸リチウムの結晶の層状岩塩構造の説明図である。
【図１３】図１３は実施例１のプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の結晶構造の説明図であり、図１３Ａは充電された状態の説明図、図１３Ｂは放電された状態の説明図である。
【図１４】図１４は、実験例６の説明図であり、図１４Ａは実験例６−１のＳＥＭ画像、図１４Ｂは実験例６−２のＳＥＭ画像、図１４Ｃは実験例６−３のＳＥＭ画像、図１４Ｄは実験例６−４のＳＥＭ画像、図１４Ｅは横軸に粒径を取り縦軸に頻度を取った実験例６の粒径分布のグラフである。
【図１５】図１５は実験例７の実験結果の説明図であり、横軸に繰り返し回数を取り縦軸に容量を取ったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００１９】
図１は本発明の実施例１のバインダーフリー電池の説明図であり、図１Ａは斜視図、図１Ｂは図１ＡのＩＢ−ＩＢ線断面図である。
なお、図１Ｂにおいて、構成の理解を容易にするために、全体の断面ではなく、一部を模式的に記載している。
図１において、本発明の実施例１のバインダーフリー電池１は、円筒状のケース２を有する。実施例１のケース２は、導電性の材料の一例としてのアルミニウムにより構成された負極部３と、負極部３の外表面を覆う絶縁材料製の絶縁チューブ４と、を有する。前記負極部３は、円筒状の筒部３ａと、筒部３ａの下端に支持された円板状の負極端子部３ｂと、筒部３ａの上端に支持された円板状の上板部３ｃとを有する。上板部３ｃの中央部には、正極端子支持部の一例としての正極支持孔３ｄが形成されている。正極支持孔３ｄには、絶縁性のパッキング６を介して、正極端子部７が支持されている。【００２０】
前記ケース２の内部には、正極部材の一例としての複数の正極板１１と、負極部材の一例としての複数の負極板１２と、正極板１１と負極板１２との間に配置されたセパレータ１３と、が配置されている。実施例１では、前記各正極板１１および各負極板１２は、同心円筒状に交互に配置されており、各正極板１１と負極板１２との間に同心円筒状のセパレータ１３が配置されている。また、各正極板１１は、タブ１６により正極端子部７に電気的に接続されており、各負極板１２は負極部３にタブ１７により電気的に接続されている。また、各セパレータ１３は、下端が円板状の板部１３ａにより接続されている。
実施例１の負極板１２は、金属リチウムの板により構成されているが、カーボン系の材料等の従来公知の材料を使用可能である。【００２１】
実施例１のセパレータ１３は、正極板１１と負極板１２とを隔離すると共に、電解質を保持してリチウムイオンを透過させることが可能な従来公知の材料を使用可能であり、例えば、従来公知のポリオレフィン系の材料を使用可能である。なお、実施例１では、表面が白色のセパレータ１３を使用している。
また、実施例１では、セパレータ１３に保持される電解質として、ＥＣ（炭酸エチレン）とＤＥＣ（炭酸ジエチル）を体積比１：１で混合した溶液に１［ｍｏｌ／ｌ］となるように過塩素酸リチウム（LiClO4）を溶かしたものを使用しているが、これに限定されず、従来公知の電池用の電解質を使用可能である。【００２２】
図２は実施例１の正極板の要部説明図である。
図２において、実施例１の正極板１１は、導電部材の一例としての基層部２１と、基層部２１の表裏両面に形成された薄膜部２２とを有する。
実施例１の基層部２１は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫、Indium Tin Oxide）の透明電極により構成されている。
実施例１の薄膜部２２は、アセチレンブラック等の導電材およびＰＴＦＥ等のバインダーが非混合、且つ、活物質としてのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体（プルシャンブルー類似体）を含む薄膜により構成されている。特に、実施例１では、プルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の一例としての、Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］イオンを含む錯体、いわゆる、Ｍｎ−Ｆｅ系錯体が使用されている。すなわち、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体を使用している。【００２３】
実施例１では、薄膜部２２は、電解析出法により、基層部２１であるＩＴＯ基板の表面に製膜する。具体的には、シアノ錯体イオンの一例としての[Fe(CN)6]３−を含む1.0[mmol/l]のK3[Fe(CN)6]の溶液と、遷移金属イオンの一例としてのMn2+を含む1.5[mmol/l]のMnCl2の溶液と、アルカリ金属イオンの一例であるNa+を含む1.0[mol/l]のNaNO3の溶液と、を混合した溶液に、対して、ＩＴＯ基板を浸漬し、ＩＴＯ基板が作用極となるように、３端子型のポテンショスタットに接続して、ＩＴＯ基板の表面に薄膜部２２を電解析出した。なお、ポテンショスタットは、従来公知で市販されている任意のものを採用可能であるため、詳細な説明は省略する。
このようにして電解析出法で製膜された実施例１の薄膜部２２は、Na1.32Mn[Fe(CN)6]0.83・3.6H2Oであった。なお、以下、本願明細書において、このシアノ架橋金属錯体をＮａの「Ｎ」、Ｍｎの「Ｍ」、Ｆｅの「Ｆ」、０．８３の「８３」を使用して、「ＮＭＦ８３」と略記し、異なる組成のシアノ架橋金属錯体の説明をする場合も同様の表記法を使用して説明する。【００２４】
実施例１では、前記薄膜部２２を基層部２１の表面に対して、電解析出法により成膜したが、これに限定されず、スピンコート法やプリンター技術等の任意の方法を採用可能である。なお、電解析出を行う場合に、本件出願人の先の出願である特願２０１０−０７６８１０号に記載されているように、結晶方位の揃った状態でシアノ架橋金属錯体を析出させるエピタキシャル積層技術を採用して成膜することも可能である。【００２５】
図３は実施例１のバインダーフリー電池の透明部の説明図であり、図１ＡのＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。
図１Ａ、図３において、実施例１のケース２には、透明部の一例として残量表示窓２６が形成されている。前記残量表示窓２６は、絶縁チューブ４、負極部３の筒部３ａ、最外周のセパレータ１３を貫通して形成されており、貫通部分には、それぞれ、透明材料の一例としてのＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート製のフィルムが支持されている。したがって、前記透明窓２６を介して、最外周の正極板１１が外部から視認可能に構成されている。なお、実施例１の正極板１１は、充電時（残量が１００％）は茶色であり、放電時（残量０％）は透明であった。【００２６】
（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１のバインダーフリー電池１では、導電材やバインダーが非混合のシアノ架橋金属錯体により構成された正極板１１と、負極板１２との間における、リチウムイオンや電子の移動に伴って、充電・放電が行われる。
充電時の正極、負極における化学反応は、以下となる。
（正極）Li2MnII[FeII(CN)6]    →  LiMnII[FeIII(CN)6]＋Li+＋e- 
→  MnIII[FeIII(CN)6]＋2Li+＋2e-
（負極）Li+  ＋e-  →  Li【００２７】
このとき、実施例１のバインダーフリー電池１には、残量表示窓２６が形成されており、白色のセパレータ１３の手前に配置された正極板１１が外部から視認可能となっている。そして、実施例１の正極板１１では、ＮＭＦ８３が、充電完了時に茶色となり、放電時に透明になるため、電池の残量がある場合には、残量表示窓２６を介して、茶色が視認される。そして、電池の残量が無くなると、薄膜部２２のＮＭＦ８３が透明になり且つ基層部２１のＩＴＯも透明であるため、奥側のセパレータ１３の白色が視認されるようになる。
従来技術では、アセチレンブラック等の導電材やバインダーが混合されていると、正極板１１の色が、アセチレンブラックの黒色等となり、色変化がほとんど確認できず、残量を表示しようとすると、別個に残量表示計を設ける必要があった。残量表示計を設けると、電池１から電力を供給する必要があり、電力消費が発生してしまう問題があった。
これに対して、実施例１のバインダーフリー電池１では、導電材やバインダーが混合されていないシアノ架橋金属錯体自体の色変化を残量表示窓２６で確認するだけで、残量の有無が視認でき、消費電力を無くしつつ、容易に残量の有無が確認できる。【００２８】
（実験例）
次に、実施例１の効果を確認するための実験を行った。
（実験例１）
実験は、実施例１の電解析出法でＩＴＯ基板の表面にＮＭＦ８３を製膜したものを、過塩素酸リチウムを１「ｍｏｌ／ｌ」溶かしたＥＣ：ＤＥＣ電解質に浸漬して、充放電を１０回繰り返し行った。１回の充放電時間は、充電、放電共に約２時間（０．５Ｃ）とした。
（比較例１）
比較例１は、実験例１で得られたＮＭＦ８３の薄膜を剥がして粉末状とし、従来の電極と同様に、導電材としてのカーボンブラックおよびバインダーとしてのＰＴＦＥを混合したものをステンレスメッシュに塗布して正極を作成し、後は実験例１と同様にして実験を行った。
図４に実験結果を示す。【００２９】
図４は実験例１および比較例１の実験結果の説明図であり、図４Ａは実験例１の実験結果のグラフ、図４Ｂは比較例１の実験結果のグラフである。
なお、図４のグラフでは、横軸に容量をとり、縦軸に電圧を取った。
図４Ａにおいて、実験例１では、１回目から２回目の充電時には、容量が低下するが、その後は、１０回充電、放電共に容量がほとんど低下しないことが確認された。
一方、図４Ｂにおいて、比較例１では、充放電を繰り返すと、徐々に容量が低下していくことが確認された。【００３０】
したがって、実施例１のバインダーフリー電池１では、従来のように導電材やバインダー等を添加しない場合に比べて、充放電時の電池の特性である容量が低下しにくく、実用可能な二次電池を作成することが可能となる。特に、粉末状のシアノ架橋金属錯体を使用する従来技術に比べて、薄膜状のシアノ架橋金属錯体を使用する実施例１のバインダーフリー電池１では、繰り返しの充放電特性を大きく改善することができる。また、実施例１のバインダーフリー電池１では、希少な元素であるLiやCoを使用する従来の正極に比べて、低コストなシアノ架橋金属錯体で実現可能であり、コストを大幅に低下することが可能である。【００３１】
（実験例２）
実験例２では、実施例１と同様にして、電解析出法でＩＴＯ基板の表面にプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の薄膜を作成した。作成された薄膜をＩＣＰ−ＡＥＳ分析およびＣＮＨ有機分析（試料を燃焼してガスにしてＣ，Ｎ，Ｈの重量比を決定する分析）をすると、Na1.24Mn[Fe(CN)6]0.81・3.0H2O（ＮＭＦ８１）であった。得られた薄膜は無色透明であり、膜厚は、１［μｍ］であった。次に、過塩素酸リチウムを１「ｍｏｌ／ｌ」溶かしたＥＣ：ＤＥＣ電解質に浸漬して、充放電を行い、ナトリウムイオンをリチウムイオンに置換した。このようにしてリチウム化合物の薄膜（Li1.24Mn[Fe(CN)6]0.81・3.0H2O（ＬＭＦ８１））が得られた。
このようにして作成したリチウム化合物の薄膜を、過塩素酸リチウムを１「ｍｏｌ／ｌ」溶かしたＥＣ：ＤＥＣ電解質に浸漬して、Li金属を負極として、充放電特性を測定した。実験結果を図５に示す。【００３２】
図５は実験例２の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に金属リチウムに対する電位を取ったグラフである。
実験例２では、充放電速度は、０．５Ｃであり、電圧の上限と下限は、４．２［Ｖ］と２［Ｖ］であった。また、薄膜電極の容量は、１１０［ｍＡｈ／ｇ］であり、理論上の容量である１１５［ｍＡｈ／ｇ］とほぼ同一の容量を示すと共に、高いサイクル特性も示した。なお、充放電レート０．５Ｃで１００回の耐久テストを行ったところ、蓄電量は、初期値の８７％という高い値を示した。
充電曲線は、３．４［Ｖ］と３．９［Ｖ］に２つのプラトー（停滞状態）を示す。これらプラトーは、それぞれ、［Fe(CN)6］4-の酸化およびMn2+の酸化に対応する。他方、放電曲線は、３．９［Ｖ］、３．６［Ｖ］、３．４［Ｖ］に３つのプラトーを示す。第１、第２のプラトーは、Mn3+の還元、第３のプラトーは、［Fe(CN)6］3-の還元に対応すると考えられる。このように、実施例１の正電極は、リチウム金属（陰極）に対して、３．５［Ｖ］〜３．９［Ｖ］の起電力を示す。【００３３】
（実験例３）
実験例３では、実験例２と同様のＬＭＦ８１を使用して、充放電特性（Ｃレート）と、容量、起電力との関係する実験を行った。実験は、実験例２と同様のＬＭＦ８１の薄膜を正極とし、リチウム金属を負極とし、放電レートを１Ｃ、１０Ｃ、３０Ｃ、１００Ｃとして実験を行って充放電特性を評価した。また、放電レートが１００Ｃの場合については、サイクル特性についても実験を行った。実験結果を図６、図７に示す。【００３４】
図６は実験例３の充放電特性の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。
図７は実験例３のサイクル特性の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。
図６において、実験結果から分かるように放電レートが高くなるにつれて、容量や起電力が低下していくが、１００Ｃの高レートにおいても容量は１Ｃの７０％程度は確保でき且つ３Ｖ級の起電力が確保できることが確認された。また、図７において、１００Ｃの高レートでも、充放電を１０サイクル（１０回繰り返し）行っても、１サイクルの場合とほぼ同様の充放電特性が得られており、繰り返し充放電を行っても劣化が少なく、高いサイクル特性が得られたことが確認された。【００３５】
（実験例４）
実験例４では、プルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の膜厚の厚みと、放電速度との関係に関する実験を行った。実験例３では、電解析出法で薄膜を作成する際に、電解析出の時間を調整することで、膜厚を調整した正極板を作成し、充放電レートを変えながら、実験例２、３と同様に容量と電圧との関係を測定した。
（実験例４−１）
実験例４−１では、膜厚が１６．０［μｍ］のＬＭＦ８１の薄膜を使用した。充放電レートは、０．１Ｃ、１Ｃ、４Ｃ、２０Ｃ、６０Ｃで実験を行った。
（実験例４−２）
実験例４−２では、膜厚が３．９［μｍ］のＬＭＦ８１の薄膜を使用した。充放電レートは、０．１Ｃ、４Ｃ、１５Ｃ、６３Ｃ、１８９Ｃで実験を行った。
（実験例４−３）
実験例４−３では、膜厚が０．０５［μｍ］＝５０［ｎｍ］のＬＭＦ８１の薄膜を使用した。充放電レートは、２Ｃ、７１Ｃ、７４０Ｃで実験を行った。
実験結果を図８に示す。【００３６】
図８は、実験例４の実験結果の説明図であり、横軸に容量をとり、縦軸に起電力を取ったグラフである。
図８において、実験例４−１〜４−３から分かるように、膜厚が薄くなるほど、充放電レートが高くても容量や起電力を確保しやすくなることが確認された。特に、実験例４−３のような、０．０１μｍオーダー（１０ｎｍオーダー）の膜厚にすることで、１０μｍオーダーの実験例４−１や、１μｍオーダーの実験例４−２に比べて、充放電特性（Ｃレート）が、２オーダー高まり、膜厚が薄くなるほど、Ｃレートが飛躍的に高まることが確認された。よって、１０００Ｃを超える高速充放電（高パワー密度）が可能、且つ、容量が多い（エネルギー密度が高い）電池の実現も期待され、電気自動車等でも使用可能な電池の実現も期待される。【００３７】
（実験例５）
実験例５では、リチウム電池セルで充放電を行った場合における、薄膜の構造相転移が発生しているか否かの確認する実験を行った。実験では、リチウムイオンの進入、脱離（リチウムの増減）に対して構造相転移を示すかどうかについて行った。実験は、リチウム金属の陰極とを有するリチウム電池セルで充放電を行い、グローブボックス内で電池を解体し、粉末をキャピラリーに封入して放射光Ｘ線（波長：０．４９９０［Å］）を用いて粉末回折実験を行った。【００３８】
（実験例５−１）
実験例５−１では、実験例１と同様のＮＭＦ８３を実験例２と同様にして、ナトリウムイオンをリチウムイオンに置換したＬＭＦ８３（LiｘMn[Fe(CN)6]0.83・3.5H2O）を正極板として使用した。また、リチウムイオンの個数ｘは、ｘ＝１．３，０．９，０．７，０．４，０．１の場合において測定を行った。
（実験例５−２）
実験例５−２では、実験例２と同様のＬＭＦ８１を（LiｘMn[Fe(CN)6]0.81・3.0H2O）を正極板として使用した。また、リチウムイオンの個数（濃度）ｘは、ｘ＝１．２４，０．５２の場合において測定を行った。
実験結果である回折パターンを図９、図１０に示す。【００３９】
図９は、実験例５−１の実験結果の説明図であり、横軸にＸ線の回折角度(２θ)を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。
図１０は、実験例５−２の実験結果の説明図であり、横軸にＸ線の回折角度(２θ)を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。
図９、図１０において、リチウムの進入、脱離が発生しても、同様の回折パターンが得られること、すなわち、プルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体は、充放電があっても構造相転移を起こさないことが確認された。また、得られた回折パターンをリートベルト解析したところ、面心立方格子モデルであった。
また、得られた結果から、格子定数をリチウムイオンの関数としてプロットしたグラフを図１１に示す。【００４０】
図１１は格子定数とリチウムイオンとの関係の説明図であり、横軸にリチウムイオンの濃度を取り、縦軸に格子定数を取ったグラフである。
図１１において、ｘが０付近では格子定数が小さくなるが、それ以外のリチウムイオン濃度領域では、格子定数がほぼ一定である。【００４１】
図１２は従来の正極部材であるコバルト酸リチウムの結晶の層状岩塩構造の説明図である。
従来のリチウムイオン電池の正極材として広く使用されているコバルト酸リチウム（LiCoO2）は、図１２に示すような、コバルトイオン０１と酸素０２どうしが結合されたCoO2の格子が層状に配置された構造をしており、強く共有結合したCoO2の層間にリチウムイオン０３が位置した状態となっている。したがって、従来のコバルト酸リチウムの正極材では、充電に伴って、リチウムイオンの引き抜きが発生すると、非常に複雑且つ激しい構造相転移を示し、最終的に、CdI2型のCoO2が生成され、電池の特性（サイクル特性や充放電特性）に悪影響を及ぼす問題があった。
また、リチウムイオン電池の正極材として使用されているスピネル構造のLiMn2O4では、MnO6の八面体をリチウムイオンが三次元的に連結する役割を担うように位置している。しかしながら、リチウムイオンの引き抜きに伴ってリチウムイオン濃度が低いところでは、γ−MnO2が生成され、構造相転移が誘起されてしまい、電池特性に悪影響が及ぶ問題があった。【００４２】
さらに、リチウムイオン電池の正極材として使用されているオリビン構造のLiFePO4では、PO4四面体とFeO6八面体が作り出す一次元的な隙間に位置している。しかしながら、リチウムイオンの引き抜きが発生すると、PO4四面体とFeO6八面体の八面体の骨格を維持し、FePO4が生成する。そのため、充放電に伴って、「LiFePO4」と「FePO4」の二相共存状態で反応が進行し、電池特性に悪影響が及ぶ問題があった。また、この材料系では、極在電子系のため電子伝導性が極めて低いと共に、二相共存系であるため、高レートでの充放電は困難であると考えられている。LiFePO4の表面を炭素系の電子導電材でコートすることでレートを向上させることが行われているが、二相共存系という問題は解決されておらず、コーティングという余分な手間が必要になっていた。【００４３】
図１３は実施例１のプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の結晶構造の説明図であり、図１３Ａは充電された状態の説明図、図１３Ｂは放電された状態の説明図である。
図１３において、実施例１のプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体では、鉄３１とマンガン３２の２つの遷移金属がシアノ基３３に架橋され、三次元的なポリマー構造を形成している。このポリマー構造は隙間の多い構造であり、リチウムイオン３４は空隙を占有することができる。したがって、リチウムイオンは、空隙を通じて、前後左右上下の６方向に３次元的に通過、伝導して、移動することができる。
したがって、実施例１の正極板１１では、リチウムイオンの引き抜き時に構造相転移が発生したり二相共存状態となる従来の材料と異なり、リチウムイオンの引き抜きに対して、Mn[Fe(CN)6]の結晶構造が堅固であり、構造相転移や二相共存状態が発生しにくく、構造的に電池特性への悪影響が少ないことが期待でき、実験の結果からも考察できる。特に、イオンの電動経路が１次元のLiFePO4や２次元のLiCoO2に比べ、リチウムイオンが３次元的に移動できる実施例１では、高速でリチウムが移動可能、すなわち、充放電レートの向上が期待できる。【００４４】
特に、実施例１のプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体は、ＩＴＯ基板上に成膜されており、粉状の錯体をバインダー等で固めた従来の構成に比べて、基板に対する電気的な接触が向上している。したがって、非特許文献１〜４に記載された構成に比べて、容量が理論値近くまで向上し、充放電レートも向上している。【００４５】
（実験例６）
実験例６では、薄膜を構成する粒子の粒径に関する実験を行った。実験例６では、実験例４で使用した薄膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して表面を観察して、表面のイメージ画像から粒径の分布を測定し、平均粒径を演算した。すなわち、実験例６−１，６−２，６−３では、それぞれ、実験例４−１，４−２，４−３で使用した薄膜について平均粒径の測定を行った。また、実験例６−４では、膜厚が０．５５［μｍ］のＬＭＦ８１の薄膜についても平均粒径の測定を行った。
実験結果を図１４に示す。【００４６】
図１４は、実験例６の説明図であり、図１４Ａは実験例６−１のＳＥＭ画像、図１４Ｂは実験例６−２のＳＥＭ画像、図１４Ｃは実験例６−３のＳＥＭ画像、図１４Ｄは実験例６−４のＳＥＭ画像、図１４Ｅは横軸に粒径を取り縦軸に頻度を取った実験例６の粒径分布のグラフである。
図１４において、実験例６−１では、平均粒径が７［μｍ］であり、誤差が±２［μｍ］であった。また、実験例６−２では、平均粒径が１．１±４［μｍ］、実験例６−３では、０．３±１［μｍ］、実験例６−４では０．７±２［μｍ］であった。
したがって、実験例４から、薄膜をナノオーダーまで薄くすることで、ミクロンオーダーの場合に比べて、充放電レートを、２オーダー以上向上させることが可能であることが確認された。これは、薄膜がミクロンオーダーまで厚いと、結晶粒が大きくリチウムは長い距離を移動する必要があるが、ナノオーダーまで薄くすると、実験例６の結果から分かるように、結晶粒が小さくなりリチウムの移動距離が短くなり、充放電レートが向上したものと考えられる。そして、実験例４，６の結果から、粒径が小さくなるほど、充放電レートが向上し、特に、実験例４−３，６−３の結果から、結晶粒の粒径が１００ｎｍオーダー以下になると、充放電レートが著しく向上することが確認された。したがって、実験例４，６の結果から、厚い膜でも、結晶粒を小さくすることにより、レートを向上させることが可能である。【００４７】
（実験例７）
実験例７では、繰り返し特性に関する実験を行った。実験では、実験例１と同様のＮＭＦ８３を使用し、５６［ｍＡ／ｇ］の一定の電流密度で充放電を行った場合の容量を測定した。測定は充放電を１〜１００回繰り返して行い、その際の容量の変化を観察した。実験結果を図１５に示す。【００４８】
図１５は実験例７の実験結果の説明図であり、横軸に繰り返し回数を取り縦軸に容量を取ったグラフである。
図１５において、ＮＭＦ８３の薄膜を使用した電極では、１００回の繰り返しを行っても電気容量は減少せず、１００回の繰り返し時でも、容量の初期値に対して８７％の容量を有することが確認された。よって、繰り返し特性も十分に高いことが確認された。【００４９】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ08）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、バインダーフリー電池の形状として、円筒型の構成を例示したが、これに限定されず、ボタン型や角形等の任意の形状とすることが可能である。したがって、同心円筒状の電極板の形状に限定されず、電池の形状に合わせて円板状や四角の平板状とすることも可能である。また、負極板や正極板、セパレータの枚数、すなわち、積層枚数は、実施例に例示した枚数に限定されず、容量等に応じて、任意の枚数とすることが可能である。【００５０】
（Ｈ02）前記実施例において、シアノ架橋金属錯体は、実験例で例示した構成に限定されず、製法や用途等に応じて、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍ、Ｍ′を遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｍ′（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体を使用可能である。なお、前記Ａのアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。また、前記Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。また、Ｍ′の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉが挙げられる。また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、遷移金属Ｍの１モルに対するアルカリ金属Ａ、Ｍ′（ＣＮ）６、結晶水Ｈ２Ｏの割合（モル）を示し、シアノ架橋金属錯体では、製法や構造により、ｘが０〜２、ｙが０〜１、ｚが０〜１４の値を取りうる。なお、本願明細書および特許請求の範囲において、「異なる組成の錯体」とは、アルカリ金属Ａ、遷移金属Ｍ，Ｍ′および数ｘ、ｙの少なくとも１つが異なるものを指している。
したがって、実験例で示したように最も安価で容量が大きなMn-Fe系のシアノ架橋金属錯体に限定されず、その他のシアノ架橋金属錯体、例えば、容量が大きなCu-Fe系やMn-Mn系、あるいは、電池として要求される容量等に応じて、Ni-Fe系、Co-Fe系等のシアノ架橋金属錯体も使用可能である。【００５１】
（Ｈ03）前記実施例において、透明のITO基板にシアノ架橋金属錯体を製膜する構成を例示したが、これに限定されず、不透明の基板、例えば、白金、金、アルミニウム等の導電体の表面に製膜することが可能である。
（Ｈ04）前記実施例において、残量表示窓２６は、ケース２の一部に形成する構成を例示したが、これに限定されず、ケース２全体を透明にする等の構成とすることも可能である。【００５２】
（Ｈ05）前記実施例において、残量の表示は、色変化に基づいて行う構成を例示したが、これに限定されず、プリント技術等で、シアノ架橋金属錯体を配列して文字を表示することも可能である。例えば、充電時に発色して放電時に透明になるシアノ架橋金属錯体を使用して充電時に「残量あり」と表示して、放電時に表示が消える（透明になる）ようにしたり、充電時に透明になって放電時に着色されるシアノ架橋金属錯体を使用して充電時に表示が消えて、放電時に「充電してください」と表示されるようにすることも可能である。また、これらを組み合わせることも可能である。さらに、３原色を配列して、充電、放電の状態に応じて色が変化するカラー表示としたり、文字をカラー表示することも可能である。【００５３】
（Ｈ06）前記実施例において、いわゆる太陽電池等の発電素子と組み合わせて、発電された電気をバインダーフリー電池１で充電したり、電子機器に給電する等の組み合わせに使用することも可能である。
（Ｈ07）前記実施例において、薄膜部２２を基層部２１の両面に形成する構成を例示したが、これに限定されず、片面のみに形成する構成とすることも可能である。
（Ｈ08）前記実施例において、充放電レートを向上させるために結晶粒が小さいナノオーダーの薄膜とすることが望ましいが、これに限定されず、結晶粒を小さくしつつ厚膜化が可能であれば、充放電レートを向上させつつ容量を向上させることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
前述の本発明のシアノ架橋金属錯体を使用する電池は、シアノ架橋金属錯体が薄くすることが可能であるため、例えば、ＩＣカード等に埋め込まれるカード埋め込み型の薄膜電池や電化製品（例えば、電動歯ブラシや携帯電話、ノートパソコン等）等に好適に適用することが可能である。
また、本発明の正極部材と負極部材等を多層化して、大容量化し、電気自動車等のバッテリーに適用することも期待できる。
【符号の説明】
【００５５】
１…バインダーフリー電池、
２…ケース、
１１…正極部材、
１２…負極部材、
１３…セパレータ、
２１…導電部材、
２２…薄膜、
２６…透明部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図６】
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【図８】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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