(57)【要約】  鉄鋼酸洗廃液に酸性水溶液に可溶なリチウム化合物及びオキソアニオン原料化合物を加えて混合溶液を調製し、前記混合溶液を焙焼炉内に導入して焙焼し、その結果得られた複酸化物を回収する複酸化物の製造方法及びその製造装置である。
2012086631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鋼酸洗廃液に、酸性水溶液に可溶なリチウム化合物及びオキソアニオン原料化合物を加えて混合溶液を調製する溶液調製工程、
前記混合溶液を焙焼炉内に導入して焙焼する焙焼工程、及び、
前記焙焼工程で得られた複酸化物を回収する回収工程、
を含むことを特徴とする複酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記溶液調製工程において、更に、前記鉄鋼酸洗廃液中の鉄イオンを還元する有機化合物を加えることを特徴とする請求項１に記載の複酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記有機化合物が、1)常温で固体で酸性水溶液に可溶な有機化合物、及び／又は、2)常温で液体で酸性水溶液に可溶且つ沸点が２００℃以上の有機化合物であることを特徴とする請求項２に記載の複酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物がエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、グルコースの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２又は３に記載の複酸化物の製造方法。
【請求項５】
更に、複酸化物を粉砕する粉砕工程、及び／又は、複酸化物をアニールするアニール工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記オキソアニオン原料化合物が、リン化合物、ケイ素化合物のうちの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記溶液調製工程において、更に、酸性水溶液に可溶な鉄以外の金属の化合物を加えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
【請求項８】
更に、前記焙焼工程で発生する酸を回収する酸回収工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
【請求項９】
鉄鋼酸洗廃液に、酸性水溶液に可溶なリチウム化合物と、オキソアニオン原料化合物と、所望により前記鉄鋼酸洗廃液中の鉄イオンを還元する有機化合物と、所望により酸性水溶液に可溶な鉄以外の金属の化合物とを加えて混合溶液を調製する溶液調製手段、
前記混合溶液を焙焼する焙焼手段、及び、
前記焙焼手段で得られた複酸化物を回収する回収手段、
を備えることを特徴とする複酸化物の製造装置。
【請求項１０】
更に、複酸化物を粉砕する粉砕手段、及び／又は、複酸化物をアニールするアニール手段を備えることを特徴とする請求項９に記載の複酸化物の製造装置。
【請求項１１】
更に、前記焙焼手段で発生する酸を回収する酸回収手段を備えることを特徴とする請求項９又は１０に記載の複酸化物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼酸洗廃液を利用した複酸化物の製造方法及び製造装置に関し、より詳細には、鉄鋼酸洗廃液を利用することにより、リチウムイオン二次電池の正極材料を従来よりも環境負荷が低く、大量に低コストで生産することができる製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から知られているように、鉄鋼の製造プロセスでは、鋼材を酸洗するラインにおいて鉄分含有酸洗廃液が酸洗装置の浴槽から排出され、この酸洗廃液は、焙焼炉で焙焼され、酸化鉄（Fe2O3）と塩酸等の酸性ガスを生成させている。そして前記酸化鉄はベンガラ、ソフトフェライト原料、ハードフェライト原料等として回収される一方で、塩酸等を含む焙焼炉ガスは水と接触させて酸回収処理に付され、回収された酸は酸洗装置の浴槽に還流されている（非特許文献１）。【０００３】
これまでの鉄鋼の製造プロセスにおいては、専ら発生する廃液を効率良く処理するための観点、例えば、酸を低コストや高収率で回収したり、酸化鉄を高純度及び／又は高収率で回収する等といった観点で各種処理方法や処理装置の提案や改良が行われてきている（特許文献１〜３）。【０００４】
また、鉄鋼酸洗廃液に、ソフトフェライト組成の成分金属元素であるMn、Mg、Ni、Zn等の塩化物を添加して焙焼することで、ソフトフェライト用の複酸化物を製造することも検討されている（特許文献４〜６）。【０００５】
このように、従来の鉄鋼酸洗廃液の処理の過程で目的としていた生成物は、酸と酸化鉄乃至ソフトフェライトといったものであり、酸洗廃液からこれら以外の生成物を製造しようと試みた例は殆ど見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2001-172021号公報
【特許文献２】特開平5-33173号公報
【特許文献３】特開平7-3479号公報
【特許文献４】特開平5-175033号公報
【特許文献５】特開平5-170453号公報
【特許文献６】特開平6-293521号公報
【特許文献７】特開2004-95385号公報
【特許文献８】特開2004-259471号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「鉄と鋼」（村瀬徹、平井直兄）；日本鉄鋼協会；第79巻第10号（1993）p.1129-1137
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、鉄鋼の製造プロセスから出てくる鉄鋼酸洗廃液は、本来、廃棄物として取り扱われていたものであり、その有効な再利用の処理方法として、酸を回収して再利用し、当該処理において付随的に得られる酸化鉄も、そのままベンガラとして利用したり、フェライト原料用の酸化鉄として利用することが知られている程度であった。また、酸化鉄以外の酸化物を作製するという試みも、せいぜいソフトフェライトを作製するといった程度で、それ以外の複酸化物の製造は殆ど検討すら行われていない。【０００９】
本発明者らは、単に鉄鋼酸洗廃液を廃棄物として処理するといった従来例とは異なり、鉄鋼酸洗廃液を原材料として積極的に利用して、酸化鉄やフェライト以外の製品製造に役立てられないかという発想のもと、本発明を完成するに到った。【００１０】
すなわち、本発明は、鉄鋼酸洗廃液を利用し、酸化鉄やフェライト以外の複酸化物を製造する製法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
鉄鋼酸洗廃液を利用して酸化鉄やフェライト以外の複酸化物を製造するとしても、商業的な観点からは、どのような複酸化物でも良いということにはならない。例えば、内径約３ｍの焙焼炉１基当たりでは約3,000m3/月の酸洗廃液を処理することができ、約500t/月の酸化鉄が生産される（非特許文献１）。従って、少なくともこの程度の需要が見込める複酸化物を製造対象としなければ、需要と供給のバランスが合わないため、世の中に提供し続けることは商業的に難しい。【００１２】
ところで、近年、地球温暖化や都市温暖化などの多様な環境問題が顕在化し、リチウムイオン二次電池の需要が急増してきている。リチウムイオン二次電池は、従来の鉛二次電池やニッケル−カドミウム二次電池などに比べ軽量で容量も大きいため携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの電子機器の電源として広く用いられている。最近では、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、電動二輪車等の電池としても利用される。【００１３】
リチウムイオン二次電池の正極材料としは、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4などのリチウムと遷移金属の複酸化物が一般的に用いられている。また、構成元素として鉄を含有する複酸化物も正極材料として使用され始めており、当該鉄を含む正極材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム（例えばLiFePO4）や該リン酸鉄リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体等がある。また、ケイ酸鉄リチウム（例えばLi2FeSiO4）や該ケイ酸鉄リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、ホウ酸鉄リチウム（例えばLiFeBO3）や該ホウ酸鉄リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体等も正極材料の候補として検討されている。【００１４】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法としては、一般的には固相反応法（固相法）が用いられ、前記鉄を含む正極材料の製造も固相法が用いられていた。【００１５】
固相法は比較的生産規模を大きくでき、大量生産（例えば500t/月）には向いている。しかしながら、固相法は原料が均一に混ざりにくく、得られる生成物の組成の均一性が悪かったり、不純物相が形成されたりするといった問題がある。また、固相法で得られる生成物は塊状になりやすく、粒径が大きくなってしまい、しかも、このように粒径が大きくなった生成物を微細に粉砕することが難しいといった問題がある。【００１６】
また、固相法以外の正極材料の製造方法としては、水熱法や噴霧熱分解法等が試みられている。
例えば特許文献７では、水熱法は、固相法に比べて粒径が小さく、結晶性が良く、粒径および粒子形状が制御することができ、それにより高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン電池用の正極材料を容易にかつ安価に提供することができるとされている。【００１７】
また、特許文献８では、超音波等により霧状化した原料溶液あるいは懸濁液を、キャリヤガスにより高温に保たれた反応炉内に導入することにより、霧状の粒子を急激に脱水すると同時に熱分解してリチウム金属リン酸塩化合物を作製している。この特許文献８に記載された噴霧熱分解法によると、単一相で粒径の制御が容易であり、比表面積の大きいリチウム金属リン酸塩化合物が得られ、しかも、従来の固相法では不可欠であった熱分解生成物の粉砕工程が不要となるので、製造工程を簡略化することができるとされている。【００１８】
しかしながら、水熱法は、一般には耐圧容器を用いてバッチ式で製造するので生産性に劣る。それ故、特許文献７のように、生産性を向上させるために連続式とすることもできるが、この場合には供給ラインや排出ラインと接続された特殊な耐圧容器が必要になる上に、耐圧容器内を加圧できる加圧ポンプ等も必要になるので必ずしも安価に製造できるとは限らない。また、水熱法で連続式にして生産性を向上させたとしても、固相法のような生産規模の量産化は耐圧容器や加圧ポンプのスケールアップの観点からしても困難であるため、固相法の生産性や低コストに匹敵できるような製造は難しい。【００１９】
また、噴霧熱分解法では原料溶液を超音波等で噴霧する必要があるが、微細な霧を大量に効率よく形成することは困難であるので固相法のような製造規模の量産製造は難しい。【００２０】
本発明者らは、前述のような状況を鑑み、鉄鋼酸洗廃液を利用して、特に鉄を含むリチウムイオン二次電池の正極材料を製造することができるようになれば、環境負荷が低いだけでなく、量産性やコスト的なメリットも得られるのではないかと思い至り、研究・検討を重ね、本発明を成すに到った。【００２１】
すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）鉄鋼酸洗廃液に、酸性水溶液に可溶なリチウム化合物及びオキソアニオン原料化合物を加えて混合溶液を調製する溶液調製工程、
前記混合溶液を焙焼炉内に導入して焙焼する焙焼工程、及び、
前記焙焼工程で得られた複酸化物を回収する回収工程、
を含むことを特徴とする複酸化物の製造方法。
（２）前記溶液調製工程において、更に、前記鉄鋼酸洗廃液中の鉄イオンを還元する有機化合物を加えることを特徴とする前記（１）に記載の複酸化物の製造方法。
（３）前記有機化合物が、1)常温で固体で酸性水溶液に可溶な有機化合物、及び／又は、2)常温液体で酸性水溶液に可溶且つ沸点が２００℃以上の有機化合物であることを特徴とする前記（２）に記載の複酸化物の製造方法。
（４）前記有機化合物がエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、グルコースの少なくとも１種であることを特徴とする前記（２）又は（３）に記載の複酸化物の製造方法。
（５）更に、複酸化物を粉砕する粉砕工程、及び／又は、複酸化物をアニールするアニール工程を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
（６）前記オキソアニオン原料化合物が、リン化合物、ケイ素化合物のうちの少なくとも１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
（７）前記溶液調製工程において、更に、酸性水溶液に可溶な鉄以外の金属の化合物を加えることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
（８）更に、前記焙焼工程で発生する酸を回収する酸回収工程を含むことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の複酸化物の製造方法。
（９）鉄鋼酸洗廃液に、酸性水溶液に可溶なリチウム化合物と、オキソアニオン原料化合物と、所望により前記鉄鋼酸洗廃液中の鉄イオンを還元する有機化合物と、所望により酸性水溶液に可溶な鉄以外の金属の化合物を加えて混合溶液を調製する溶液調製手段、前記混合溶液を焙焼する焙焼手段、及び、前記焙焼手段で得られた複酸化物を回収する回収手段、を備えることを特徴とする複酸化物の製造装置。
（１０）更に、複酸化物を粉砕する粉砕手段、及び／又は、複酸化物をアニールするアニール手段を備えることを特徴とする前記（９）に記載の複酸化物の製造装置。
（１１）更に、前記焙焼手段で発生する酸を回収する酸回収手段を備えることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の複酸化物の製造装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来の鉄鋼酸洗廃液の処理とは異なり、鉄鋼酸洗廃液を用いながら、より付加価値の高く有効活用しやすい複酸化物を、量産性良く、低コストに製造することができる。本発明により得られる複酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極材料用途として好適に用いることができ、その原料としては鉄鋼酸洗廃液を利用するため、製造にかかる環境負荷を大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る調製工程を示す図である。
【図２】本発明に係る製造方法を示す図である。
【図３】本発明に係る製造方法を示す図である。
【図４】本発明に係る製造装置の一例を示す図である。
【図５】本発明に係る製造装置の一例を示す図である。
【図６】本発明に係る溶液調製手段の一例を示す図である。
【図７】本発明に係る粉砕手段とアニール手段の一例を示す図である。
【図８】本発明に係る粉砕手段とアニール手段の一例を示す図である。
【図９】本発明に係る粉砕手段とアニール手段の一例を示す図である。
【図１０】本発明に係る粉砕手段とアニール手段の一例を示す図である。
【図１１】本発明に係る製造装置の一例を示す図である。
【図１２】本発明に係る製造装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明で用いる原料について説明する。
〔酸洗廃液〕
本発明において鉄鋼酸洗廃液とは、前述の通り、従来から知られている鉄鋼の製造プロセスにおける酸洗処理により排出される廃酸であること以外には限定されず、例えば、鋼材酸洗ラインにおける酸洗装置の浴槽から排出される鉄分含有廃塩酸等の廃酸である。一例として鉄含有廃塩酸の場合は、一般に、遊離塩酸濃度が 40〜80g/L程度で、鉄分（塩化第一鉄FeCl2換算）濃度が70〜150g/L程度（0.55mol/L〜1.33mol/L）である。廃酸の酸の種類としては、硝酸、塩酸、硫酸などがあるが、塩酸が一般的である。
【００２５】
なお、廃酸中に複酸化物の特性に悪影響を与えるような不純物が含まれている場合は、予め、適宜の手段により除去しておくことが望ましい。例えば、共沈処理及び濾過処理等により除去することができる。但し、廃酸中の不純物が得られる複酸化物の特性に問題とならなければ、廃酸をそのまま用いても良い。
【００２６】
〔リチウム化合物〕
本発明においてリチウム化合物とは、中性又は酸性水溶液に溶解するものであれば、どのようなリチウム化合物でもよく、また、酸性水溶液に添加することによって反応し溶液を形成する化合物も含まれる。したがって、本発明に用い得る、中性又は酸性水溶液に可溶なリチウム化合物としては、金属リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、有機酸リチウム（酢酸リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム等）等がある。前記リチウム化合物の中でも、コスト的な面からは、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウムが好ましい。なお、ここでリチウム塩は水和物、無水和物を問わない。
【００２７】
複酸化物の製造と共に、後述する塩酸の回収を行う場合には、リチウム化合物としては、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、金属リチウムの少なくとも１種であることが好ましい。塩化リチウムの場合には、回収する塩酸にリチウム化合物由来の他の酸が含まれず、また炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、金属リチウムの場合には、鉄鋼酸洗廃液に塩素イオンが入り込まず、かつ他の酸も入り込まない。
【００２８】
〔オキソアニオン〕
本発明においてオキソアニオン原料化合物とは、酸素酸アニオン、又は酸化物アニオンとも呼ばれるオキソアニオンを形成できる化合物であり、例えば、ケイ酸アニオン、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、タングステン酸アニオン等を形成できる化合物である。オキソアニオン原料化合物を例示すると、ホウ素化合物、リン化合物、ケイ素化合物、タングステン化合物等が挙げられる。正極材料として優れた複酸化物を生成できることから、前記オキソアニオン原料化合物としてはリン化合物、ケイ素化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
ホウ素化合物を例示すると、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸エステル（ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル等）などが挙げられる。
【００３０】
リン化合物を例示すると、酸化リン、リン酸、リン酸アンモニウム、塩化リン、オキシ塩化リン、リン酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
ケイ素化合物を例示すると、アルコキシシラン（シリコンアルコキシド、ケイ酸エステルとも言う。）、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリカゲル、珪藻土、シラスなどが挙げられる。前記アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が例として挙げられる。また、前記アルコキシシランにはオルガノアルコキシシランも含まれ、その例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、フェニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
タングステン化合物を例示すると、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３３】
〔有機化合物〕
本発明において必須ではないが、上述した混合溶液に更に、1)常温において固体で酸性水溶液に可溶な有機化合物（以下「固体状有機化合物」という）、及び、2)常温において液体で酸性水溶液に可溶且つ沸点が200℃以上の有機化合物（以下「液体状有機化合物」という）から選ばれる１種以上（以下、「固体状有機化合物」「液体状有機化合物」を併せて「特定有機化合物」と言う）を加えた場合、より一層、正極材料として好適な複酸化物を得ることができる。
【００３４】
混合溶液に上記特定有機化合物を添加した場合、焙焼炉内に導入された液滴中から水分は蒸発・排出するが、特定有機化合物は液体状又は固体状に残留する。この残留した特定有機化合物は、その後、分解若しくは炭化して局所的に還元雰囲気を形成するため、酸洗廃液中に３価のFeイオンが含まれている場合でも、これらを２価のFeイオンに還元する役割を果たす。それ故、２価のFeイオンを含む複酸化物（正極材料）を製造する場合に前述の特定有機化合物を添加すれば、単相の複酸化物が形成され易くなり、より良好な正極材料を得ることができる。
【００３５】
なお、常温において液体で沸点が200℃未満の有機化合物を添加した場合には、液滴中から水分が蒸発するのとほぼ同じタイミングで気化して排出されてしまうため、十分な還元作用が得られない。また、酸性水溶液に不溶である有機化合物を添加しても、焙焼炉に導入する調製溶液が均一にならず、やはり上述した還元作用は不十分となる。
【００３６】
本発明においては、液体状有機化合物を添加した場合には、上述した還元作用が得られ、固体状有機化合物を添加した場合には、更に、生成した複酸化物と炭素とが複合した複合複酸化物を直接得ることができる。炭素との複合化は、複酸化物の電子伝導性が低い場合に有効である。
【００３７】
本発明においては、固体状有機化合物及び液体状有機化合物を併用して添加することにより、得られる複合複酸化物中の炭素含有量（残留炭素量（質量％））を容易に制御できるようになるため、特に好ましい。
【００３８】
特定有機化合物の添加量については特に限定はないが、上述した作用効果が得られる範囲であれば良く、例えば混合溶液中に5g/L〜500g/Lであり、好ましくは20g/L〜200g/Lの範囲である。20g/L未満では、上記炭素複合複酸化物を得ることはできても上記作用効果が十分得られない場合があり、5g/L未満になると炭素複合複酸化物自体が得られ難くなる。また200g/Lを超えると大量の有機化合物を添加するため製造コストが上がり、500g/Lを超えると、溶解度を確保するために混合溶液を加温しなければならなくなる等、更なるコスト増をまねく。
【００３９】
本発明において特定有機化合物としては、次のような有機化合物がある。
固体状有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸、単糖（グルコース、フルクトース、ガラクトース等）、二糖（スクロース、マルトース、ラクトース等）、多糖（アミロース、セルロース、デキストリン等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、マレイン酸、クエン酸、マロン酸等が挙げられる。また、例示以外の水溶性高分子であってもよい。固体状有機化合物の中では、共役構造（共役二重結合）を有するか、又は共役構造を形成し易いものであれば、高い割合で導電性炭素が得られるので好ましい。共役構造を有する特定有機化合物の例としては、アスコルビン酸、ベンゼン骨格を有するフェノール、ヒドロキノン、カテコール等である。また共役構造を形成し易い特定有機化合物の例としては、陰性基X（X=Cl、OAc、OH）を有し、隣接する水素Hと脱HX反応して共役化できる（-CH2-CHX-CH2-CHX-  →  -CH=CH-CH=CH-  +  2HX）化合物であり、具体的にはグルコース等の糖類、ポリビニルアルコールなどである。
【００４０】
本発明においては、特にアスコルビン酸、単糖、ニ糖、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００４１】
酸性水溶液に可溶である有機化合物で、常圧の沸点が200℃以上且つ常温で液体であるものは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリン等が挙げられ、特に好ましくは、常圧における沸点が260℃以上のものである。
【００４２】
〔製造方法の発明〕
本発明は、構成元素として鉄を含む複酸化物の製造方法に関し、原料の一つとして鉄鋼酸洗廃液を利用し、焙焼することを特徴とする。本発明では、鉄鋼酸洗廃液に、鉄以外の構成元素の原料化合物として、酸性水溶液に可溶なリチウム化合物及びオキソアニオン原料化合物を添加することで、リチウムイオン二次電池の正極材料として好適な複酸化物を製造できる。
【００４３】
即ち、本発明の複酸化物の製造方法においては、鉄鋼酸洗廃液に酸性水溶液に可溶なリチウム化合物及びオキソアニオン原料化合物を加えて混合溶液を調製する溶液調製工程（図１）、前記混合溶液を焙焼炉内に導入して焙焼する焙焼工程、並びに、前記焙焼工程で得られた複酸化物を回収する回収工程を含む（図２）。
【００４４】
本発明に係る溶液調製工程において、鉄鋼酸洗廃液にリチウム化合物、オキソアニオン原料化合物を加えて混合溶液を調製する方法としては、これらの化合物をそれぞれ投入して放置するだけでも良いが、投入後の溶液を撹拌するとより早く溶解できる。また、撹拌している鉄鋼酸洗廃液に、これらの化合物をそれぞれ投入して更に撹拌を続けてもよい。  
【００４５】
また、溶液調製工程において、鉄鋼酸洗廃液に、上述した特定有機化合物を更に加えることが好ましい。
【００４６】
また、溶液調製工程において、酸性水溶液に可溶な鉄以外の金属の化合物を更に加えてもよい。鉄以外の金属の化合物としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Y、Zr、Nb、Mo、Ce、Ag、In、Sn等の金属化合物が挙げられる。また、金属化合物としては、水酸化物、硝酸塩、塩化物、有機酸塩、酸化物、炭酸塩、金属アルコキシド等が例示できる。これらの化合物は、所望する正極材料の特性向上、複酸化物の結晶化制御や粒成長制御等の目的に合わせて適宜決めることができる。
また、鉄鋼酸洗廃液中の鉄の含有量を補助的に調整するため、溶液調製工程において、鉄鋼酸洗廃液に圧延スケールや鉄粉を塩酸等の酸に溶解した溶液を加えるようにしてもよい。なお、ここで圧延スケールとは、熱間圧延する前や熱間圧延中に取り除かれる鋼材表面の酸化物であり、金属鉄やFe2+やFe3＋の酸化鉄を含む。
その他、本発明の製造方法で不良生成物が生じた場合には、この溶液調製工程において、当該不良生成物を塩酸等の酸に溶解した溶液を加えるようにしても良い。このようにすれば、本発明の製造方法で最終的に発生する不良生成物が少なくなり、歩留を高くすることができる。
【００４７】
本発明の焙焼工程においては、公知のルスナー法、ルルギー法、ドラボー法、ビースリバー法、石川島大同法、ケミライト法等によって鉄鋼酸洗廃液から酸を回収するために該廃液を噴霧加熱に使用される焙焼炉を用いることができる。例えば、ルスナー法では、炉の下部に設けられた導入口から熱風（熱風ガス）が炉内周方向に供給され、ガス流は渦巻状となり、噴霧された鉄鋼酸洗廃液はそのガス流中で分解され、生成物（従来例においては酸化鉄であり、本発明においては複酸化物）の大部分は炉底に降下し、そこから回収される。また、ケミライト法では、焙焼炉の外側に取り付けられた熱風発生炉から熱風を炉下部の目皿板から噴出させ、目皿板の上に粒状生成物（同上）からなる流動層を形成させる。炉の上部に噴霧された鉄鋼酸洗廃液の大半はこの流動層において熱分解され、生成物（同上）は微粉状となって分解ガスとともに炉頂から排出される。
【００４８】
焙焼工程において加熱用の熱風としては、加熱された窒素、アルゴン、二酸化炭素等を用いることができ、これらのガスの加熱には、熱交換やバーナを用いることができる。特には、ラジアントチューブバーナ等が望ましく、リジェネラジアントチューブバーナを用いると効率よく加熱できる。また、前記熱風には燃焼ガスを使用することもでき、その燃料には、液化天然ガス（LNG）、液化プロパン（LPG）、軽油、重油、ケロシン、コークス炉ガス（COG）等のどのような燃料を用いても良いが、鉄鋼プラント内ではCOGを使用するのがより効率よく製造できる。燃焼ガスを熱風として用いる場合には、熱風の酸化や還元雰囲気の制御は、空気／燃料比を可変して行うことができる。
【００４９】
焙焼工程における焙焼温度は、生成する複酸化物に応じて異なるが、例えば、400℃以上900℃以下であり、好ましくは500℃〜800℃である。後述する酸の回収を行う場合には、600℃〜800℃とするのが好ましい。
【００５０】
本発明の焙焼工程において、混合溶液を焙焼炉内に導入する方法としては、上述のルスナー法やケミライト法と同様、ノズル等を用いて炉内に噴出・噴霧する方法で行うことができる。混合溶液を噴出・噴霧するためのノズルとしては、一例として、二流体ノズルや四流体ノズルを用いることができる。また、混合溶液は、熱交換によって加熱して焙焼炉内に導入してもよい。また、混合溶液は、濃縮した後に焙焼炉内に導入してもよい。
【００５１】
本発明の回収工程において、複酸化物を回収する方法としては、例えば、サイクロンや電気集塵機を用いる方法があり、これらを組み合わせて行っても良い。電気集塵機で回収する前にガスクーラーを通して冷却しても良い。また、ルスナー法による焙焼炉を使用する場合、焙焼炉から直接ホッパーに回収することもできる。
【００５２】
また、本発明において必須ではないが、更に、焙焼工程で発生する酸を回収する酸回収工程を含んでもよい。焙焼工程で発生する酸は、単に中和等の処理を行うだけでも構わないが、酸回収工程で回収することにより、酸としての再利用も可能になるので、更に環境負荷を低減できる。回収した酸は、どのような再利用の仕方をしてもよいが、例えば、鉄鋼酸洗に再利用したり、前述した溶液調整工程における炭酸塩や金属等の溶解に使用することができる。
【００５３】
また、焙焼工程で発生する酸の回収方法は、酸が回収できればどのような方法であってもよいが、例えば従来から知られている、酸吸収塔で水と接触させて回収する方法、吸着剤等に吸収させて回収する方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明において必須ではないが、上述の調製工程、焙焼工程、回収工程を経て得られた複酸化物には粗粉が多く含まれるため、後処理として、回収した複酸化物の粉末を粉砕する粉砕工程や、粉砕された粉砕粉末をアニール（焼鈍）するアニール工程を含んでもよい（図３）。前記粉砕工程やアニール工程を含むことによって、正極材料としてより良好な複酸化物の粉末が得られる。
【００５５】
本発明において粉砕工程により得られる複酸化物微粉の平均粒子径は特に限定されないが、例えば正極材料として用いる場合には、微細であるほど電解質との接触面積が大きくなり、また、リチウムイオンの固体内拡散距離が小さくなり、より良好な特性を示すことができることから、数平均粒子径（D50）が1.0μｍ以下となるように粉砕することが好ましく、更には0.2μｍ以下、特には0.1μｍ以下とすることが好ましい。
【００５６】
粉砕工程における粉砕は、乾式での粉砕、湿式での粉砕のどちらでもよい。乾式であれば、大がかりな設備を要することなく粉砕を行うことができ、また、湿式であれば効率よく粉砕を行うことができる。具体例としては、例えば、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、アトライタ、ビーズミル等といった公知の装置を用いることができる。
【００５７】
アニール工程におけるアニールは、連続式、バッチ式のどちらでも行っても良く、例えば、ロータリーキルン、プッシャーキルン、ローラーハースキルン、トンネルキルン、シャトルキルン等といった公知の装置を用いて行うことができる。
【００５８】
アニール工程でのアニール温度やアニール時間に特に限定はないが、例えばピーク温度が500〜900℃で１時間〜10時間、好適には２時間〜５時間程度のアニールを行うことが好ましい。
【００５９】
なお、粉砕工程とアニール工程は必要に応じてどちらか一方だけを行っても良く、また、両工程の順序も問わない。すなわち、図３の記載に限らず、回収工程で回収した複酸化物の粗粉をアニールした後に、粉砕工程を行うようにしても良い。
【００６０】
粉砕工程の前、若しくは後にアニール工程を行うことによって、複酸化物の結晶性が向上し、正極材料とした場合に、より良好な特性の複酸化物が得られる。
【００６１】
上記粉砕工程における粉砕条件と上記アニール条件を適宜に組み合わせて設定することで、複酸化物の粒径と結晶性とを制御することができる。
【００６２】
最終的に得られる複酸化物としては数平均粒径(D50)が0.01μｍ以上1.0μｍ未満で高結晶性のものであることが好ましく、例えば、CuをターゲットとしたＸ線回折において最も強い回折ピークの半価幅が0.2°以下である。
【００６３】
本発明の製造方法で製造される複酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極材料として良好に使用できるものであり、鉄イオン、リチウムイオン、及びオキソアニオンを含む。複酸化物としては、例えば、リン酸鉄リチウム及び該リン酸鉄リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、ケイ酸鉄リチウムや該ケイ酸鉄リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、ホウ酸鉄リチウムや該ホウ酸鉄リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体等が挙げられる。リン酸鉄リチウムの一例としてはLiFePO4があり、ケイ酸鉄リチウムの一例としてはLi2FeSiO4があり、ホウ酸鉄リチウムの一例としてはLiFeBO3がある。
【００６４】
元素置換や組成変化させた誘導体にする場合には、上述のように、溶液調製工程にて酸性水溶液に可溶な鉄以外の金属の化合物を加えたり、各化合物の添加量を変えることにより製造することができる。元素置換に関しては、Liサイト、Feサイト、オキソアニオンサイトをそれぞれ置換できる。
【００６５】
〔製造装置の発明〕
本発明の製造装置は、少なくとも、鉄鋼酸洗廃液に、酸性水溶液に可溶なリチウム化合物と、オキソアニオン原料化合物と、所望により鉄鋼酸洗廃液中の鉄イオンを還元する有機化合物と、所望により酸性水溶液に可溶な鉄以外の金属の化合物を加えて混合溶液を調製する溶液調製手段、前記混合溶液を焙焼する焙焼手段、及び、前記焙焼手段で得られた複酸化物を回収する回収手段を備える。
【００６６】
図４において溶液調製手段１は、鉄鋼酸洗廃液にリチウム化合物及びオキソアニオン原料化合物を加えて混合溶液の調製を行う。溶液調製手段１には、図示されていない撹拌機が設けられていてもよく、焙焼手段２に混合溶液を供給するため貯蔵しておく貯蔵用タンクを兼ねてもよい。
【００６７】
更には、溶液調製手段１は、混合溶液を調製するためにだけに使用し、混合溶液は溶液調製手段１とは別途配置された貯蔵用タンクに貯蔵するようにしても良い。この場合、溶液調製手段１で調製した混合溶液は、当該貯蔵用タンクを介して焙焼手段２に導入され、本発明はこのような態様も含む。
【００６８】
また、原料として炭酸塩等のように鉄鋼酸洗廃液に加えるとガスが発生する化合物を用いる場合には、溶液調製手段１にガスを放出又は回収する機構を設けることが好ましい。また、混合溶液の温度が上がり過ぎる場合には、溶液調製手段１に抜熱機構を設けることが好ましい。
【００６９】
焙焼手段２としては、公知のルスナー法、ルルギー法、ドラボー法、ビースリバー法、石川島大同法、ケミライト法等によって鉄鋼酸洗廃液から酸を回収するために該廃液を噴霧加熱に使用される焙焼炉を用いることができ、例えば図４では、ルスナー法の焙焼炉を用いている。
【００７０】
焙焼手段２の焙焼炉内には、溶液調製手段１からの混合溶液が熱風と共に液滴の状態で導入され、当該液滴が加熱されて粉末状の複酸化物が生成する。得られた複酸化物の粉末の大部分は焙焼手段２の下部に配されたホッパー３で回収される。一方、熱風は焙焼手段２の上部から排出され、熱風中に含まれる複酸化物の粉末はサイクロン４で捕集されてホッパー５に回収される。ここでサイクロン４は複数のサイクロンを多段に設置してもよく、また、サイクロン４に代えて電気集塵機を用いてもよい。本例においてはホッパー３、サイクロン４、ホッパー５が回収手段を構成する。
【００７１】
なお、本発明は、図５に記載されているようなケミライト法の焙焼炉を用いることもできる。図５において、前述と同様の溶液調製手段１より準備された混合溶液は、焙焼手段６の焙焼炉内に液滴の状態で導入され、炉内の流動層において熱分解される。そして生成した複酸化物の微粉末はガスとともに焙焼炉の上部から排出され、前述と同様の回収手段（サイクロン４、ホッパー５）により回収される。
【００７２】
図４や図５の溶液調製手段１は、更に前述した特定有機化合物や酸性水溶液に可溶な鉄以外の金属の化合物を鉄鋼酸洗廃液に加えて混合溶液を調製できるよう構成されていることが望ましい（図６）。
【００７３】
本発明には、更に、複酸化物の粉末を粉砕する粉砕手段や、複酸化物の粉末をアニールするアニール手段を含むことが好ましい。粉砕手段で粉砕されることにより、得られる複酸化物の平均粒径が小さくなり、優れた特性の正極材料が得られる。またアニール手段でアニールされることにより、得られる複酸化物の結晶性が向上する。
【００７４】
本発明においては、粉砕手段及びアニール手段は必要に応じてどちらか一方だけを備えていても良く粉砕、アニールの順序も問わない。
【００７５】
粉砕手段やアニール手段の具体例としては、前述した公知の装置を用いることができる。
【００７６】
図７は、図４や図５に記載された回収手段から回収され、搬送された粉末を粉砕する粉砕手段７を経た後、当該粉砕粉末をアニールするアニール手段８を備えた例を示す。図７においては粉砕手段７において乾式粉砕を行った後、粉砕粉末をアニール手段（一例としてロータリーキルン）８でアニールする。なお、図８のように、回収した粉末をアニール手段８でアニールした後に、粉砕手段７で乾式粉砕するようにしてもよい。
また、図９のように粉砕手段は湿式粉砕としても良い。タンク９において、湿式粉砕するための水や有機溶剤等の分散媒と混合してスラリーを調製した後、粉砕手段７で湿式粉砕を行う。その後、湿式粉砕されたスラリーをスプレードライヤー１０で乾燥した後、ホッパー１１で粉砕粉末を回収し、アニール手段（ロータリーキルン）８でアニールを行う。なお、スプレードライヤー１０を使用せず、湿式粉砕したスラリーを直接アニール手段（ロータリーキルン）８に導入して乾燥とアニールを同時に行ってもよい。なお、図１０のように、回収した粉末をアニール手段８でアニールした後に、湿式粉砕を行っても良い。
【００７７】
また、本発明において必須ではないが、更に、焙焼手段において発生する酸を回収する酸回収手段を含んでもよい。
【００７８】
図１１や図１２は、それぞれ図４、図５に示す製造装置に酸回収手段１２を付設したものであり、焙焼手段２、６において発生した酸を含むガスは、サイクロン４において複酸化物が回収された後、酸回収手段（酸回収塔）１２に導入される。一例としては酸回収手段１２では、ガス中の酸を水に吸収させて酸を回収する。図１１や図１２では回収された酸は、鉄鋼酸洗ラインで適宜再利用される。
【００７９】
本発明の製造装置において上述した各手段は、製造効率の観点からは一体的乃至連続的に設置されることが望ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、一部若しくは全部の手段が空間的に独立して設置されることを除外するものではない。
【実施例】
【００８０】
〔試料の製造〕
（実施例１）
図４の製造装置によって、複酸化物としてLiFePO4を製造した。0.6mol/Lの鉄イオンを含む鉄鋼酸洗廃液に対し、得られる複酸化物が前記組成になるように、炭酸リチウム及びリン酸を溶解して混合溶液を調製した。更に、混合溶液に特定有機化合物としてグルコースを60g/Lとなるように加えた。このようにして調製した混合溶液を窒素熱風で加熱した焙焼炉に導入し、焙焼温度を900℃に設定した焙焼炉で加熱することにより試料１−１を得た。【００８１】
試料１−１の組成をＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製ICPS-8100）で分析するとともに、Ｘ線回折装置（リガク社製Ultima II）で回折ピークを調べることにより、試料１−１として得られた複酸化物がLiFePO4であることを確認した。【００８２】
なお、表１−１〜表１−４（まとめて「表１」という）中の“不純物”の欄には各試料が目的とする複酸化物のみであれば“無”とし、酸化鉄やその他の同定できない不純物等が含まれていれば“有”とした。【００８３】
更に、電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM，日本電子株式会社製JSM-7000F）で確認した結果、試料１−１は、SEM観察による平均粒径が0.02μｍの一次粒子の表面に炭素が被着し複合化したものであり、当該粒子が凝集して3〜30μｍ程度の範囲の二次粒子となったものが観察された。【００８４】
なお、試料１−１で複合化されている炭素の含有量（質量％）を、炭素・硫黄同時分析装置（堀場製作所社製EMIA‐320V）を用いて測定し、その結果を表１の“複合炭素量”の欄に記した。【００８５】
次に、試料１−１の一部を、図７の装置においてビーズミルを用いて乾式粉砕し、D50＝0.1μｍの粉末とした後、窒素雰囲気中、ロータリーキルンを用いて700℃で３時間アニールして、試料１−２を作製した。【００８６】
同様に、試料１−１の一部を、図８の装置において振動ミルを用いて湿式粉砕し、D50＝0.1μｍの粉末とした後、窒素雰囲気中、ロータリーキルンを用いて700℃で３時間アニールして、試料１−３を作製した。【００８７】
更に、試料１−１の一部を、図９の装置において、窒素雰囲気中、ロータリーキルンを用いて700℃で３時間アニールした後、ビーズミルを用いて乾式粉砕し、D50＝0.１μｍの粉末として、試料１−４を作製した。【００８８】
同様に、試料１−１の一部を、図１０の装置において、窒素雰囲気中、ロータリーキルンを用いて700℃で３時間アニールした後、振動ミルを用いて湿式粉砕し、D50＝0.1μｍの粉末として、試料１−５を作製した。【００８９】
なお、試料１−１と同様に各試料１−２〜試料１−５についても炭素含有量を測定し、その結果を表１に併記した。また、ここで数平均粒径D50の測定にはレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製LA-920）を使用した。【００９０】
（実施例２）
図５の製造装置を用い、焙焼温度を850℃にした以外は実施例１と同様にして、試料２−１〜試料２−５を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料２−１〜試料２−５においては、炭素が複合化されたものが得られた。【００９１】
（実施例３）
得られる複酸化物がLi(Fe0.1Mn0.9)PO4となるような配合比率で炭酸リチウム、炭酸マンガン及びリン酸を溶解して混合溶液を調製するとともに、グルコースを加えなかった以外は、実施例１と同様にして試料３−１〜試料３−５を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料３−１〜試料３−５においては、炭素は含有されていなかった。【００９２】
（実施例４）
図５の製造装置を用い、焙焼温度を850℃にした以外は実施例３と同様にして、試料４−１〜試料４−５を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料４−１〜試料４−５においては、炭素は含有されていなかった。【００９３】
（実施例５）
特定有機化合物としてトリエチレングリコール（沸点：284℃）を50g/Lとなるように加え、焙焼温度を700℃とした以外は、実施例１と同様にして試料５−１〜試料５−５を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料５−１〜試料５−５においては、炭素は含有されていなかった。【００９４】
（実施例６）
図５の製造装置を用い、焙焼温度を650℃にした以外は実施例５と同様にして、試料６−１〜試料６−５を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料６−１〜試料６−５においては、炭素は含有されていなかった。【００９５】
（実施例７）
特定有機化合物としてトリエチレングリコール（沸点：284℃）を50g/Lを用い、グルコースを30g/Lとなるように加え、焙焼温度を700℃とした以外は、実施例１と同様にして試料７−１〜試料７−５を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料７−１〜試料７−５においては、炭素が複合化されたものが得られた。【００９６】
（実施例８）
図５の製造装置を用い、焙焼温度を650℃にした以外は実施例５と同様にして、試料８−１〜試料８−５を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料８−１〜試料８−５においては、炭素が複合化されたものが得られた。【００９７】
（実施例９）
有機化合物としてエチレングリコール（沸点：197℃）を50g/Lとなるように加えた以外は、実施例３と同様にして、試料９−１〜試料９−５を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料９−１〜試料９−５においては、炭素は含有されていなかった。【００９８】
（実施例１０）
特定有機化合物としてジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：212℃）を50g/Lとなるように加えた以外は実施例６と同様にして、試料１０−１〜試料１０−５を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料１０−１〜試料１０−５においては、炭素は含有されていなかった。【００９９】
（実施例１１）
0.8mol/Lの鉄イオンを含む鉄鋼酸洗廃液に、塩化リチウム及びリン酸を溶解して混合溶液を調製し、特定有機化合物としてポリビニルアルコールを10g/Lとなるように加え、焙焼温度を800℃とした以外は試料１−１と同様にして試料１１−１を得た。またアニール条件を650℃で５時間とした以外は試料１−２〜試料１−５と同様にして、試料１１−２〜試料１１−５を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料１１−１〜試料１１−５においては、炭素が複合化されたものが得られた。【０１００】
（実施例１２）
得られる複酸化物がLi2(Fe0.5Mn0.5)SiO4となるような配合比率で炭酸リチウム、炭酸マンガン及びコロイダルシリカを溶解して混合溶液を調製すると共に、有機化合物としてグルコースを50g/Lとなるように加えた以外は実施例１１と同様にして、試料１２−１〜試料１２−５を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料１２−１〜試料１２−５においては、炭素が複合化されたものが得られた。【０１０１】
（実施例１３）
得られる複酸化物がLiFeBO4となるような配合比率で0.5mol/Lの鉄イオンを含む鉄鋼酸洗廃液に、炭酸リチウム、及びホウ酸を溶解し、グルコースを60g/Lとなるように加えた以外は実施例１１と同様にして、試料１３−１〜試料１３−５を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料１３−１〜試料１３−５においては、炭素が複合化されたものが得られた。【０１０２】
（実施例１４）
得られる複酸化物がLi1.1(Fe0.5Mn0.5)[(PO4)0.9(SiO4)0.1]となるような配合比率で炭酸リチウム、炭酸マンガン、リン酸、及びコロイダルシリカを用いた以外は実施例１２と同様にして、試料１４−１〜試料１４−５を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料１４−１〜試料１４−５においては、炭素が複合化されたものが得られた。【０１０３】
（実施例１５）
図１１の製造装置を用いる以外は試料１−１と同様にして試料１５−１を作製し、酸を回収した。回収した酸は、鉄鋼酸洗ラインで再利用できるものであった。
次に試料１５−１の一部を、図８の装置において粉砕を行わず、窒素雰囲気中、ロータリーキルンを用いて700℃で３時間のアニールのみを行って、試料１５−２を作製した。同様に、試料１５−１の一部を、図８の装置においてアニールを行わず、振動ミルを用いて湿式粉砕のみを行い、D50＝0.1μｍの試料１５−３を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料１５−１〜試料１５−３においては、炭素が複合化されたものが得られた。  【０１０４】
（実施例１６）
リチウム化合物として硝酸リチウムを用いた以外は試料１−１と同様にして試料１６−１を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料１６−１においては、炭素が複合化されたものが得られた。【０１０５】
（実施例１７）
オキソアニオン原料化合物としてリン酸水素二アンモニウムを用いた以外は試料１−１と同様にして試料１７−１を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料１７−１においては、炭素が複合化されたものが得られた。【０１０６】
（実施例１８）
0.6mol/Lの鉄イオンを含む鉄鋼酸洗廃液に、硝酸リチウム、硝酸マンガン及びテトラエトキシシランを溶解して混合溶液を調製し、特定有機化合物としてエチレングリコールを50g/Lとなるように加えた以外は、試料１２−１と同様にして試料１８−１を作製した。
実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料１８−１においては、炭素が複合化されたものが得られた。【０１０７】
（実施例１９）
リチウム化合物として塩化リチウムを用いた以外は試料１８−１と同様にして試料１９−１を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、試料１９−１においては、炭素が複合化されたものが得られた。【０１０８】
（比較例１）
固相法で、複酸化物としてLiFePO4を作製した。
得られる複酸化物がLiFePO4となるような配合比率で炭酸リチウム、シュウ酸鉄（II）二水和物、リン酸水素二アンモニウムを混合し、アルゴン気流中、650℃で10時間焼成した。得られた試料をビーズミルを用いて粉砕してD50＝0.1μｍとし、比較試料１を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、比較試料１には、炭素は含有されていなかった。【０１０９】
（比較例２）
固相法で、複酸化物としてLi2(Fe0.5Mn0.5)SiO4を作製した。
得られる複酸化物がLi2(Fe0.5Mn0.5)SiO4となるような配合比率で炭酸リチウム、シュウ酸マンガン（II）二水和物炭酸リチウム、シュウ酸鉄（II）二水和物、及び二酸化ケイ素を混合し、アルゴン気流中、650℃で10時間焼成した。得られた試料をビーズミルを用いて粉砕してD50＝0.１μｍとし、比較試料２を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、比較試料１には、炭素は含有されていなかった。【０１１０】
（比較例３）
固相法で、複酸化物としてLiFeBO4を作製した。
得られる複酸化物がLiFeBO4となるような配合比率で炭酸リチウム、シュウ酸鉄（II）二水和物、及びホウ酸を混合し、アルゴン気流中、650℃で10時間焼成した。得られた試料をビーズミルを用いて粉砕してD50＝0.1μｍとし、比較試料３を作製した。実施例１と同様に不純物や複合炭素の有無や含有量を分析し、その結果を表１に併記した。なお、表１に記したように、比較試料１には、炭素は含有されていなかった。【０１１１】
［複酸化物の特性評価］
表１に記された試料中、炭素が複合されていないものについては、次のようにして炭素被覆を行った。先ず、残留炭素量が5.０質量％となるようにグルコース量を決め、試料（複酸化物）と共に水−エタノール溶媒で超音波混合したのち、乾燥してアルゴン気流中600℃で２時間熱処理することで炭素被覆を行い、熱処理後の試料が5.0質量％になっていることを上記炭素分析で確認した。【０１１２】
上記のようにして得られた炭素被覆試料、並びに表１に記された炭素複合試料（複合炭素量が0でないもの）を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を、以下の手順で評価した。【０１１３】
作製した複酸化物を正極電極、金属リチウムを負極として、非水電解液を用いて試作電池を作製した。【０１１４】
正極は、炭素複合の複酸化物粉末、アセチレンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン粉末を75：20：5の重量比で混合し、乳鉢中で混練した後、アルミメッシュに圧着して作製した。負極は金属リチウム箔を用い、負極集電体にニッケル箔20μｍを使用した。また電解液としては、エチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比で１：２の混合溶媒に1.0mol/LのLiPF６を溶解させた非水電解液を用い、セパレーターには厚さ25μｍの多孔質ポリプロピレンを用いてCR2032型コイン電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。【０１１５】
この電池を各試料毎に各５個作製し、25℃の恒温槽でそれぞれ充放電試験を行い、初期容量を測定した。充放電試験は、電圧範囲2.5〜4.2Ｖ又は2.5〜5.0Ｖにて、1.0Ｃで予備ＣＶ測定した後、0.1ＣでＣＣ−ＣＶ測定を行い、初期容量を測定した。５個のセルの初期容量の最大値と最小値を除いた３個のセルの初期容量の平均値を放電容量とした。【０１１６】
表１に、作製した複酸化物の評価結果を示す。放電容量については、理論容量の95％以上であったものを「◎◎◎」、95％未満90％以上であったものを「◎◎」、90％未満80％以上を「◎」、80％未満70％以上を「○」、70％未満50％以上を「△」、50％未満を「×」とした。【０１１７】
【表１−１】
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【０１１８】
【表１−２】
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【０１１９】
【表１−３】
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【０１２０】
【表１−４】
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【符号の説明】
【０１２１】
１    混合溶液調製タンク（溶液調製手段）
２    ルスナー炉（焙焼手段）
３    ホッパー（回収手段）
４    サイクロン（回収手段）
５    ホッパー（回収手段）
６    ケミライト炉（焙焼手段）
７    粉砕手段
８    ロータリーキルン（アニール手段）
９    湿式粉砕用タンク
１０  スプレードライヤー
１１  ホッパー
１２  酸回収塔（酸回収手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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