(57)【要約】  眼用レンズ材料からの耐溶出性及び眼用レンズ用モノマーとの相溶性に優れ、様々な色相の着色が可能なアゾ色素の提供を目的とし、また、色素の溶出が低減されかつ均一に着色される眼用レンズ材料、眼用レンズ材料の製造方法及び眼用レンズの提供を目的とするものである。本発明は下記一般式（１）で示される眼用レンズ着色用のモノアゾ色素である。また、本発明の眼用レンズ材料は、上記モノアゾ色素と、重合性基を有する眼用レンズ用モノマーとを含む組成物から形成され、上記ものアゾ色素と眼用レンズモノマーとの共重合体を含有する。2012057096.tif 000037【選択図】なし
2012057096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される眼用レンズ着色用のモノアゾ色素。
【化１】
2012057096.tif 000035
［式（１）中、Ｘは、これと連結するベンゼン環と共にナフタレン環、アントラセン環又はベンゾカルバゾール環を形成する原子群であり、これらの環の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２の芳香族基で置換されたアミノ基、及び炭素数１〜５のアルキルアミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。
【化２】
2012057096.tif 000036
（式（ｖｉｉ）中、Ｚ３は、上記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。）
ｍ、ｎ及びｒは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｍ、ｎ及びｒは、上記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される基の合計数が２以上４以下となるように設定される。ｐ及びｑは、０〜５の整数である。但し、ｐ＋ｍ及びｑ＋ｎは、それぞれ５以下である。ｍ、ｎ、ｒ、ｐ及びｑが２以上の場合は、複数のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。］
【請求項２】
Ｙ１及びＹ２が、それぞれ独立して、単結合又は結合手間が共役系を形成する炭素数２０以下の２価の有機基である請求項１に記載のモノアゾ色素。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のモノアゾ色素と、重合性基を有する眼用レンズ用モノマーとを含む組成物から形成され、
上記モノアゾ色素と眼用レンズ用モノマーとの共重合体を含有する眼用レンズ材料。
【請求項４】
上記眼用レンズ用モノマーが、ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物を含む請求項３に記載の眼用レンズ材料。
【請求項５】
上記眼用レンズ用モノマーにおいて、ポリジメチルシロキサン構造と重合性基とがウレタン結合を介して存在する請求項４に記載の眼用レンズ材料。
【請求項６】
上記眼用レンズ用モノマーが、（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン誘導体、アリル基含有化合物、ビニル基含有化合物及びエキソ−メチレン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項３、請求項４又は請求項５に記載の眼用レンズ材料。
【請求項７】
上記眼用レンズ用モノマーが親水性を有する請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の眼用レンズ材料。
【請求項８】
（Ａ）請求項１又は請求項２に記載のモノアゾ色素と、重合性基を有する眼用レンズ用モノマーとを含む眼用レンズ材料用の組成物を調製する工程、
（Ｂ）上記組成物を成形用型内に導入する工程、
（Ｃ）上記成型用型内の組成物に紫外線及び／又は可視光線の照射並びに加熱からなる群より選ばれる少なくとも１種の手段により上記組成物を硬化させて硬化物を得る工程、及び
（Ｄ）上記硬化物を脱型する工程
を有する眼用レンズ材料の製造方法。
【請求項９】
上記工程（Ｄ）を、媒体を使用せずに硬化物が乾燥した状態のまま行う請求項８に記載の眼用レンズ材料の製造方法。
【請求項１０】
（Ｅ）上記硬化物を含水させる工程、及び
（Ｆ）上記含水された硬化物から未反応物を取り除く工程
をさらに有する請求項８又は請求項９に記載の眼用レンズ材料の製造方法。
【請求項１１】
上記工程（Ｅ）と上記工程（Ｆ）とを、水、生理食塩液、リン酸緩衝液又はホウ酸緩衝液に、上記工程（Ｄ）を経て得られた硬化物を浸漬させることにより同時に行う請求項１０に記載の眼用レンズ材料の製造方法。
【請求項１２】
上記眼用レンズ用モノマーがポリジメチルシロキサン構造を有する化合物を含む請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の眼用レンズ材料の製造方法。
【請求項１３】
上記眼用レンズ用モノマーが、親水性を有する請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の眼用レンズ材料の製造方法。
【請求項１４】
（Ｇ）脱型後の硬化物を表面処理する工程
をさらに有する請求項８から請求項１３のいずれか１項に記載の眼用レンズ材料の製造方法。
【請求項１５】
上記工程（Ｇ）が、
硬化物をプラズマ放電雰囲気下に暴露する工程、
硬化物の表面に表面グラフト重合する工程、又は
硬化物に紫外線若しくは放射線を照射する工程
を有する請求項１４に記載の眼用レンズ材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１又は請求項２に記載のモノアゾ色素で着色されている眼用レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンタクトレンズ、人工角膜等の眼用レンズを着色するために好適に用いられるアゾ色素、この色素により着色された眼用レンズ材料及びこの眼用レンズ材料の製造方法並びに眼用レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、着色された物品の色落ちを防止するために、着色される材料との結合性が高い色素の開発が行われている。特に、コンタクトレンズや眼内レンズ等の眼用レンズにおいては、煮沸や、水、有機溶媒に浸漬した際の色素の溶出、いわゆる色抜けを防ぐことが重要とされている。そこで、眼用レンズ材料の製造段階において、眼用レンズ用のモノマー成分を重合性色素と共重合させること、または重合性色素から得られる高分子色素を眼用レンズ用のモノマー成分等と均一に混合させて重合させることによって、眼用レンズ材料中での色素と他のモノマー成分との結合性を高め、着色させる方法が検討されている。このような方法で着色された眼用レンズ材料を用いて製造される眼用レンズは、均一に着色され、色素の溶出等に起因する脱色や変色が少なく、また、光や化学薬剤に対する耐久性にも優れたものとなる。【０００３】
このような重合性を有する色素及びこれを用いる眼用レンズ材料の着色方法として、例えば、特表２００７−５０５１７１号公報、特開２００３−８４２４２号公報には、黄色色素部分及び重合性基を備え、眼用レンズを黄色に着色可能な高分子アゾ色素（１）が、国際公開第２００９／０４４８５３号パンフレットには、１つ又は複数の重合性基を有し、多様な色相の着色が可能なアゾ色素（２）が開示されている。【０００４】
しかしながら、高分子アゾ色素（１）は黄色色素であるため適用が限定される。一方、アゾ色素（２）は多様な色相の着色が可能であるが、眼用レンズ用のモノマー成分との共重合性が十分とはいえず、また、この眼用レンズ用のモノマー成分との相溶性が十分ではなく、得られる眼用レンズ等への着色が不均一になる場合がある等、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５０５１７１号公報
【特許文献２】特開２００３−８４２４２号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０４４８５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこれらの事情を鑑みてなされたものであり、眼用レンズ材料からの耐溶出性及び眼用レンズ用モノマーとの相溶性に優れ、様々な色相の着色が可能なアゾ色素の提供を目的とし、また、色素の溶出が低減されかつ均一に着色される眼用レンズ材料、眼用レンズ材料の製造方法及び眼用レンズの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記一般式（１）で表される眼用レンズ着色用のモノアゾ色素である。
【化１】
2012057096.tif 000003
［式（１）中、Ｘは、これと連結するベンゼン環と共にナフタレン環、アントラセン環又はベンゾカルバゾール環を形成する原子群であり、これらの環の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２の芳香族基で置換されたアミノ基、及び炭素数１〜５のアルキルアミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。
【化２】
2012057096.tif 000004
（式（ｖｉｉ）中、Ｚ３は、上記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。）
ｍ、ｎ及びｒは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｍ、ｎ及びｒは、上記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される基の合計数が２以上４以下となるように設定される。ｐ及びｑは、０〜５の整数である。但し、ｐ＋ｍ及びｑ＋ｎは、それぞれ５以下である。ｍ、ｎ、ｒ、ｐ及びｑが２以上の場合は、複数のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。］【０００８】
当該モノアゾ色素によれば、この色素自体が複数の重合性基を有するため、重合性基を有する眼用レンズ用のモノマー等とより効率的に化学結合することができる。従って、当該モノアゾ色素によれば、得られる着色レンズを煮沸したり、水や有機溶媒中に浸漬したりしても、当該色素がレンズから溶出しにくく、いわゆるレンズの色抜けを防ぐことができる。【０００９】
また、当該モノアゾ色素は、上記骨格を備えていることで、置換基を適宜調整すること等により様々な色相を備えることができる。さらには、当該モノアゾ色素は、上記構造を有するため、眼用レンズ用のモノマーとの優れた相溶性を備えている。従って、当該モノアゾ色素によれば、眼用レンズ材料及びこれから得られる眼用レンズを均一かつ多様な色相に着色することができる。【００１０】
当該モノアゾ色素において、Ｙ１及びＹ２が、それぞれ独立して、単結合又は結合手間が共役系を形成する炭素数２０以下の２価の有機基であることが好ましい。当該モノアゾ色素によれば、Ｙ１及びＹ２が上記構造からなることで、眼用レンズ用のモノマーとの相溶性がより高まり、かつ、様々な色相への調整を容易に行うことができる。【００１１】
本発明の眼用レンズ材料は、上記モノアゾ色素と、重合性基を有する眼用レンズ用モノマーとを含む組成物から形成され、上記モノアゾ色素と眼用レンズ用モノマーとの共重合体を含有する眼用レンズ材料である。【００１２】
当該眼用レンズ材料は、上記モノアゾ色素を含むため、他の眼用レンズ用モノマーとの溶解性及び結合性が高く、均一に着色されるとともに色素の高い耐溶出性を備えることができる。【００１３】
上記眼用レンズ用モノマーは、ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物を含むことが好ましい。このような当該レンズ材料によれば、さらにこの色素のモノマーへの溶解性を高めることができ、また色素と眼用レンズ用モノマーとの結合性を高めることができ、均一に着色されかつ耐溶出性に優れた眼用レンズ材料を提供することができる。また、当該レンズ材料によれば、ポリジメチルシロキサン構造を有する眼用レンズ用モノマーを組成物とすることで、酸素透過性が向上する。【００１４】
上記眼用レンズ用モノマーにおいて、ポリジメチルシロキサン構造と重合性基とがウレタン結合を介して存在するとよい。当該眼用レンズ材料は眼用レンズ用モノマーが上記構造を備えることで、酸素透過性を維持したまま弾力性を向上させることができる。【００１５】
当該眼用レンズ材料は、上記眼用レンズ用モノマーが、（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン誘導体、アリル基含有化合物、ビニル基含有化合物、エキソ−メチレン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むとよい。このような当該レンズ材料によっても、さらにこの色素のモノマーへの溶解性を高めることができるため、均一に着色された眼用レンズ材料を提供することができる。【００１６】
上記眼用レンズ用モノマーが親水性を示すことも好ましい。当該眼用レンズ材料は、眼用レンズ用モノマーが親水性を示すことで、高い含水性を備えることができる。【００１７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
（Ａ）上記モノアゾ色素と、重合性基を有する眼用レンズ用モノマーとを含む眼用レンズ材料用の組成物を調製する工程、
（Ｂ）上記組成物を成形用型内に導入する工程、
（Ｃ）上記成型用型内の組成物に紫外線及び／又は可視光線の照射並びに加熱からなる群より選ばれる少なくとも１種の手段により上記組成物を硬化させて硬化物を得る工程、及び
（Ｄ）上記硬化物を脱型する工程、
を有する眼用レンズ材料の製造方法である。【００１８】
当該製造方法によれば、材料となる組成物に上記モノアゾ色素を含むため、色素の耐溶出性に優れ、均一かつ所望する色相に着色された眼用レンズ材料を得ることができる。【００１９】
上記工程（Ｄ）において、媒体を使用せずに硬化物が乾燥した状態のまま行うことが好ましい。当該製造方法によれば、液体等の媒体を使用しないため、脱型した硬化物からその液体等を取り除くこと等の作業工程を不要とし、製造工程の短縮化を実現することができる。【００２０】
当該製造方法が、（Ｅ）上記硬化物を含水させる工程、及び（Ｆ）上記含水された硬化物から未反応物を取り除く工程をさらに有するとよい。当該製造方法によって、いわゆるハイドロゲル状の含水性眼用レンズ材料を製造することができる。【００２１】
上記工程（Ｅ）と上記工程（Ｆ）とを、水、生理食塩液、リン酸緩衝液又はホウ酸緩衝液に、上記工程（Ｄ）を経て得られた硬化物を浸漬させることにより同時に行うことが好ましい。当該製造方法によれば、この２工程を同時に行うことができるため、製造工程の短縮化を実現することができる。【００２２】
上記製造方法における上記眼用レンズ用モノマーは、得られる眼用レンズ材料の酸素透過性及び色素の耐溶出性の向上の点からポリジメチルシロキサン構造を有することが好ましく、また、得られる眼用レンズ材料の含水性の点から親水性を有していることが好ましい。【００２３】
さらには、当該眼用レンズ材料の製造方法は、（Ｇ）脱型後の硬化物を表面処理する工程を含むとよい。脱型後の硬化物を表面処理することによって、当該眼用レンズ材料を高機能化することができる。上記工程（Ｇ）としては、硬化物をプラズマ放電雰囲気下に暴露する工程、硬化物の表面に表面グラフト重合する工程、又は硬化物に紫外線若しくは放射線を照射する工程のいずれかを含むとよい。【００２４】
本発明の眼用レンズは、上記モノアゾ色素で着色されている眼用レンズである。当該眼用レンズは、上述のように含有する色素とその他の眼用レンズ成分（眼用レンズ用モノマー等）とが強く結合されているため、煮沸したり、水や有機溶媒中に浸漬したりしても、上記色素がレンズ自体から溶出しにくく、レンズの色抜けを防ぐことができる。また当該眼用レンズは、均一に着色されており、色素と他の材料成分との結合性が強いため劣化しにくく、耐久性にも優れている。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように、本発明のモノアゾ色素によれば、眼用レンズ用モノマー等との化学結合により、得られる着色眼用レンズを煮沸したり、水や有機溶媒中に浸漬したりしても、当該色素がレンズから溶出しにくいため、レンズの色抜けを防ぐことができる。また、本発明の色素は、眼用レンズモノマーとの相溶性に優れているため、均一な着色が可能であり、また、置換基などの調整により多様な色相を容易に着色することができる。【００２６】
また、本発明の眼用レンズ用材料及び眼用レンズによれば、均一かつ所望する色相に着色されることができ、かつ、含有される色素が溶出しにくく高い耐久性を示すことができる。更には、本発明の眼用レンズ用材料の製造方法によりこのような眼用レンズ用材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例で得られたアゾ色素１の赤外吸収スペクトルを表す図
【図２】実施例で得られたアゾ色素１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図
【図３】実施例で得られたアゾ色素２の赤外吸収スペクトルを表す図
【図４】実施例で得られたアゾ色素２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図
【図５】実施例で得られたアゾ色素３の赤外吸収スペクトルを表す図
【図６】実施例で得られたアゾ色素３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図
【図７】実施例で得られたアゾ色素９の赤外吸収スペクトルを表す図
【図８】実施例で得られたアゾ色素１５の赤外吸収スペクトルを表す図
【図９】実施例で得られたアゾ色素１８の赤外吸収スペクトルを表す図
【図１０】実施例で得られたアゾ色素１８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明のモノアゾ色素、これらを用いた眼用レンズ材料、眼用レンズ材料の製造方法及び眼用レンズについてこの順に詳説する。
【００２９】
＜モノアゾ色素＞
本発明のモノアゾ色素は、上記一般式（１）で表されるものである。
【００３０】
当該モノアゾ色素によれば、この色素自体が複数（２〜４個）の重合性基（上記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される基）を有するため、重合性基を有する眼用レンズ用のモノマー等と化学的に結合することができる。従って、当該モノアゾ色素によれば、得られる着色レンズを煮沸したり、水や有機溶媒中に浸漬したりしても、当該色素がレンズから溶出しないため、いわゆるレンズの色抜けを防ぐことができる。また、当該モノアゾ色素によれば、このように重合性基を有するモノマー等と化学的に結合することができるため、着色された眼用レンズが劣化しにくく、着色された眼用レンズの耐久性を高めることができる。
【００３１】
また、当該モノアゾ色素は、上記骨格を備えているため、置換基を適宜調整することで多様な色相を備えることができる。さらには、当該モノアゾ色素は、上記構造を有するため、眼用レンズ用のモノマーとの優れた相溶性を備えている。従って、当該モノアゾ色素によれば、眼用レンズ材料及びこれから得られる眼用レンズを均一かつ多様な色相に着色することができる。
【００３２】
上記式（１）中のＸと連結するベンゼン環と共に形成されるナフタレン環、アントラセン環又はベンゾカルバゾール環が有する置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【００３３】
上記Ｙ１及びＹ２における２価の有機基としては、特に限定されず、２価の芳香族炭化水素基、２価の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、２価の複素環式基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらの基の組み合わせからなる基などを挙げることができる。ただし、Ｙ１及びＹ２には、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を含む基は含まれない。これらの２価の芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和炭化水素基、複素環式基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を挙げることができる。これらの置換基は、所望する当該モノアゾ化合物の色調等によって選択することができる。
【００３４】
上記Ｙ１及びＹ２としては単結合又は結合手間が共役系を形成する有機基が好ましい。Ｙ１及びＹ２が、単結合又は結合手間が共役系を形成する有機基であることで、本発明のモノアゾ色素の共役系が左右のベンゼン環まで広がる構造とすることができる。このようなアゾ色素によれば、各置換基等の調整によって様々な所望する色相を有する色素とすることができる。ここで、結合手間が共役系を形成する有機基とは、不飽和結合と単結合とによって共役系を形成するビニレン基（−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）等のみならず、アミン構造や、アミド基など非共有電子対によって共役系を構成する基及びこれらの組み合わせからなる基も含む。
【００３５】
さらに、上記Ｙ１及びＹ２が分子内共役系を構成する有機基である場合、この有機基の炭素数が２０以下の基であることがさらに好ましく、１０以下の基であることが特に好ましい。連結基であるＹ１及びＹ２の炭素数をこの範囲で抑えることで、当該モノアゾ色素の構造をコンパクトにすることができるため、他の眼用レンズ用モノマーとの相溶性をより高めることができる。
【００３６】
上記Ｙ１及びＹ２の好ましい基としては、例えば、以下の基を挙げることができる。
【００３７】
【化３】
2012057096.tif 000005
上記式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。ｎは、０〜２の整数である。
【００３８】
上記式（１）のＲ１及びＲ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００３９】
上記Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００４１】
上記Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等を挙げることができる。
【００４２】
上記Ｒ１及びＲ２における炭素数６〜１２の芳香族基で置換されたアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。
【００４３】
上記Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜５のアルキルアミド基としては、メチルアミド基、エチルアミド基、ｎ−ブチルアミド基等を挙げることができる。
【００４４】
当該アゾ色素の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４５】
下記式（１−１）で表される化合物（以下、「アゾ色素１」ともいう。）
【化４】
2012057096.tif 000006
【００４６】
下記式（１−２）で表される化合物（以下、「アゾ色素２」ともいう。）
【化５】
2012057096.tif 000007
【００４７】
下記式（１−３）で表される化合物（以下、「アゾ色素３」ともいう。）
【化６】
2012057096.tif 000008
【００４８】
下記式（１−４）で表される化合物（以下、「アゾ色素４」ともいう。）
【化７】
2012057096.tif 000009
【００４９】
下記式（１−５）で表される化合物（以下、「アゾ色素５」ともいう。）
【化８】
2012057096.tif 000010
【００５０】
下記式（１−６）で表される化合物（以下、「アゾ色素６」ともいう。）
【化９】
2012057096.tif 000011
【００５１】
下記式（１−７）で表される化合物（以下、「アゾ色素７」ともいう。）
【化１０】
2012057096.tif 000012
【００５２】
下記式（１−８）で表される化合物（以下、「アゾ色素８」ともいう。）
【化１１】
2012057096.tif 000013
【００５３】
下記式（１−９）で表される化合物（以下、「アゾ色素９」ともいう。）
【化１２】
2012057096.tif 000014
【００５４】
下記式（１−１０）で表される化合物（以下、「アゾ色素１０」ともいう。）
【化１３】
2012057096.tif 000015
【００５５】
下記式（１−１１）で表される化合物（以下、「アゾ色素１１」ともいう。）
【化１４】
2012057096.tif 000016
【００５６】
下記式（１−１２）で表される化合物（以下、「アゾ色素１２」ともいう。）
【化１５】
2012057096.tif 000017
【００５７】
下記式（１−１３）で表される化合物（以下、「アゾ色素１３」ともいう。）
【化１６】
2012057096.tif 000018
【００５８】
下記式（１−１４）で表される化合物（以下、「アゾ色素１４」ともいう。）
【化１７】
2012057096.tif 000019
【００５９】
下記式（１−１５）で表される化合物（以下、「アゾ色素１５」ともいう。）
【化１８】
2012057096.tif 000020
【００６０】
下記式（１−１６）で表される化合物（以下、「アゾ色素１６」ともいう。）
【化１９】
2012057096.tif 000021
【００６１】
下記式（１−１７）で表される化合物（以下、「アゾ色素１７」ともいう。）
【化２０】
2012057096.tif 000022
【００６２】
下記式（１−１８）で表される化合物（以下、「アゾ色素１８」ともいう。）
【化２１】
2012057096.tif 000023
【００６３】
＜モノアゾ色素の製造方法＞
本発明のモノアゾ色素は、公知の方法で合成することができる。一例として、カップラーとジアゾ化したベースとのカップリングによる上記アゾ色素１の一合成方法を以下に示す。
【００６４】
（カップラーの合成）
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アミノアニリド）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に分散させ、周囲を冷却しながら塩化アクリロイルを滴下する。滴下終了後、室温で数時間撹拌する。次いで炭酸カリウム水溶液を滴下し、滴下終了後、還流温度で数時間、撹拌する。冷却後、濾過し、濾物をメタノール、水の順に洗浄し、乾燥することでカップラーとしての３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）を得る。
【００６５】
（ベースの合成）
２，５−ジメトキシ−４−ニトロアニリンをアセトンに分散させ、周囲を冷却しながら塩化アクリロイルを滴下する。滴下終了後、室温で数時間攪拌する。次いでトリエチルアミンを滴下し、滴下終了後、数時間攪拌する。攪拌終了後、析出物を濾過、水洗し、その後、乾燥してニトロ体として、Ｎ−（２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニル）アクリルアミドを得る。
【００６６】
還元剤としてメタノール中に鉄粉及び濃塩酸を加えたものを４５℃に昇温させた後、上記ニトロ体を添加し、添加後、数時間攪拌する。反応終了後、炭酸カリウムを加えて中和し、熱濾過する。濾液を減圧濃縮し、析出物を水洗、乾燥してベースとしてのＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミドを得る。
【００６７】
（カップリング）
上記カップラーのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に、酢酸ナトリウム三水和物水溶液を加える。次いで上記ベースを定法にてジアゾ化し、得られたジアゾ化合物の溶液を上述のカップラー溶液中に滴下してカップリングすることで上記アゾ色素１を得ることができる。
【００６８】
他のモノアゾ色素においても、カップラーやベースを適宜変更することによって、上述の方法に準じて合成することができる。
【００６９】
＜眼用レンズ材料＞
本発明の眼用レンズ用材料は、本発明のモノアゾ色素と、重合性基を有する眼用レンズ用モノマーとを含む組成物から形成され、上記モノアゾ色素と眼用レンズ用モノマーとの共重合体を含有する。当該眼用レンズ材料は、上記モノアゾ色素の、重合性基を有する眼用レンズ用モノマーへの溶解性及び結合性が高く、均一に着色されるとともに高い耐溶出性を有している。
【００７０】
上記眼用レンズ用モノマーが有する重合性基としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等を挙げることができる。
【００７１】
上記重合性基を有する眼用レンズ用モノマーとしては、特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン構造を有するモノマー（以下、「モノマーＡ」ともいう。）、親水性を有する眼用レンズ用モノマー（以下、「モノマーＢ」ともいう。）、又は非含水性眼用レンズモノマー（以下、「モノマーＣ」ともいう。）を挙げることができる。
【００７２】
上記ポリジメチルシロキサン構造とは下記式（１１）で表される構造をいう。
【化２２】
2012057096.tif 000024
【００７３】
当該眼用レンズ用モノマーとして使用される重合性基を有するモノマーＡ（ポリジメチルシロキサン構造を有するモノマー）としては、更にウレタン結合を介してポリジメチルシロキサン構造と重合性基とを有するものが好ましい。このようなモノマーＡは、ウレタン結合という弾性力のある結合を有し、シロキサン部分により材料の柔軟性や酸素透過性を損なうことなく補強し、かつ、弾力的反発性を付与して脆さをなくし、機械的強度を向上させるという性質を付与する成分である。また、当該モノマーＡは分子鎖中にシリコーン鎖を有するので、眼用レンズ材料に高酸素透過性を付与することができる。また、当該モノマーＡは、重合性基を有し、かかる重合性基を介して他の共重合成分と共重合されるので、得られる眼用レンズ材料に分子の絡み合いによる物理的な補強効果だけでなく、化学的結合（共有結合）による補強効果を付与するというすぐれた性質を有するものである。すなわち、ウレタン結合を介してポリジメチルシロキサン構造と重合性基とを有するモノマーＡは、高分子架橋性モノマーとして作用することができる。
【００７４】
当該ウレタン結合を介してポリジメチルシロキサン構造と重合性基とを有するモノマーＡの典型的な例としては、以下の一般式（１４）で表されるものが挙げられる。
【００７５】
Ａ１−Ｕ１−（Ｓ１−Ｕ２）ｎ−Ｓ２−Ｕ３−Ａ２  （１４）
式（１４）中、Ａ１は、以下の一般式（１５）：
Ｙ１１−Ｚ１１−Ｒ１３−  （１５）
（式（１５）中、Ｙ１１は（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はアリル基、Ｚ１１は酸素原子又は直接結合、Ｒ１３は直接結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖もしくは芳香環を有するアルキレン基を示す。）で表わされる基である。
【００７６】
Ａ２は、以下の一般式（１６）：
−Ｒ１４−Ｚ１２−Ｙ１２（１６）
（式（１６）中、Ｙ１２は（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はアリル基、Ｚ１２は酸素原子又は直接結合、Ｒ１４は直接結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖若しくは芳香環を有するアルキレン基を示す。）で表わされる基（ただし、一般式（１５）中のＹ１１及び一般式（１６）中のＹ１２は同一又は、異なっていてもよい。）である。
【００７７】
Ｕ１は、以下の一般式（１７）：
−Ｘ１１−Ｅ１１−Ｘ１５−Ｒ１５−（１７）
（式（１７）中、Ｘ１１及びＸ１５は、それぞれ独立して直接結合、酸素原子及びアルキレングリコール基から選ばれ、Ｅ１１は−ＮＨＣＯ−基（ただし、この場合、Ｘ１１は直接結合であり、Ｘ１５は酸素原子又はアルキレングリコール基であり、Ｅ１１はＸ１５とウレタン結合を形成している。）、−ＣＯＮＨ−基（ただし、この場合、Ｘ１１は酸素原子又はアルキレングリコール基であり、Ｘ１５は直接結合であり、Ｅ１１はＸ１１とウレタン結合を形成している。）又は飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基（ただし、この場合、Ｘ１１及びＸ１５はそれぞれ独立して酸素原子及びアルキレングリコール基から選ばれ、Ｅ１１はＸ１１及びＸ１５の間で２つのウレタン結合を形成している。）であり、Ｒ１５は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキレン基を示す。）で表わされる基である。
【００７８】
Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して以下の一般式（１８）：
【化２３】
2012057096.tif 000025
（式（１８）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、フッ素置換されたアルキル基、フェニル基又は水素原子であり、Ｋは１０〜１００の整数、Ｌは０又は１〜９０の整数であり、Ｋ＋Ｌは１０〜１００の整数である。）で表わされる基である。
【００７９】
Ｕ２は、以下の一般式（１９）：
−Ｒ２２−Ｘ１７−Ｅ１４−Ｘ１８−Ｒ２３−（１９）
（式（１９）中、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキレン基であり、Ｘ１７及びＸ１８は、それぞれ独立して酸素原子又はアルキレングリコール基であり、Ｅ１４は、飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基（ただし、この場合、Ｅ１４はＸ１７及びＸ１８の間で２つのウレタン結合を形成している。）である。）で表わされる基である。
【００８０】
Ｕ３は、以下の一般式（２０）：
−Ｒ２４−Ｘ１６−Ｅ１２−Ｘ１２−（２０）
（式（２０）中、Ｒ２４は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキレン基であり、Ｘ１２及びＸ１６は、それぞれ独立して直接結合、酸素原子及びアルキレングリコール基から選ばれ、Ｅ１２は、−ＮＨＣＯ−基（ただし、この場合、Ｘ１２は酸素原子又はアルキレングリコール基であり、Ｘ１６は直接結合であり、Ｅ１２はＸ１２とウレタン結合を形成している。）、−ＣＯＮＨ−基（ただし、この場合、Ｘ１２は直接結合であり、Ｘ１６は酸素原子又はアルキレングリコール基であり、Ｅ１２はＸ１６とウレタン結合を形成している。）又は飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基（ただし、この場合、Ｘ１２及びＸ１６はそれぞれ独立して酸素原子及びアルキレングリコール基から選ばれ、Ｅ１２はＸ１２及びＸ１６の間で２つのウレタン結合を形成している。）である。）で表わされる基である。
【００８１】
ｎは、０〜１０の整数を示す。
【００８２】
上記一般式（１４）において、Ｙ１１及びＹ１２は、いずれも重合性基であるが、モノアゾ色素と容易に共重合しうるという点で、（メタ）アクリロイル基がとくに好ましい。
【００８３】
上記一般式（１４）において、Ｚ１１及びＺ１２は、いずれも酸素原子又は直接結合であり、好ましくは酸素原子である。Ｒ１３及びＲ１４は、いずれも直接結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖もしくは芳香環を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は、分子鎖中でウレタン結合を含む基を表わす。
【００８４】
上記一般式（１４）中のＵ１及びＵ３において、Ｅ１１及びＥ１２は、上記したように、それぞれ−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨＣＯ−基又は飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基を表わす。ここで、飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基の例としては、エチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基；１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート由来の２価の基；トリレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアネートナフタレンなどの芳香族系ジイソシアネート由来の２価の基；２，２’−ジイソシアネートジエチルフマレートなどの不飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基が挙げられる。これらの例の中では、入手容易性及びレンズへの強度付与の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート由来の２価の基、トリレンジイソシアネート由来の２価の基及びイソホロンジイソシアネート由来の２価の基が好ましい。
【００８５】
上記一般式（１４）中のＵ２において、Ｅ１４は、上記したように、飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基を表わす。ここで、飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基の例としては、Ｕ１及びＵ３における場合と同様の２価の基が挙げられる。これらの例の中では、入手容易性及びレンズへの強度付与の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート由来の２価の基、トリレンジイソシアネート由来の２価の基及びイソホロンジイソシアネート由来の２価の基が好ましい。また、Ｅ１４はＸ１７とＸ１８との間で２つのウレタン結合を形成する。Ｘ１７及びＸ１８は、好ましくは、それぞれ独立して酸素原子又は炭素数１〜６のアルキレングリコール基であり、またＲ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキレン基である。
【００８６】
上記Ｘ１１、Ｘ１５、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１２及びＸ１６としては、炭素数１〜２０のアルキレングリコールが好ましい。このような炭素数１〜２０のアルキレングリコールは、以下の一般式（２１）で表される。
【００８７】
−Ｏ−（ＣｘＨ２ｘ−Ｏ）ｙ−（２１）
（式中、ｘは１〜４の整数、ｙは１〜５の整数を示す。）
【００８８】
上記Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１がフッ素置換されたアルキル基である場合の例としては、−（ＣＨ２）ｍ−ＣｐＦ２ｐ＋１（ｍ＝１〜１０、ｐ＝１〜１０）で表される基が挙げられる。このようなフッ素置換されたアルキル基の具体例としては、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基などの側鎖状のフッ素置換されたアルキル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基などの分枝鎖状のフッ素置換されたアルキル基などが挙げられる。かかるフッ素置換されたアルキル基を有する化合物の配合量を多くすると、得られるレンズの抗脂質汚染性が向上する。
【００８９】
Ｓ１及びＳ２を表す上記一般式（１８）において、Ｋは１０〜１００の整数、Ｌは０又は１〜９０の整数であり、Ｋ＋Ｌは、１０〜１００の整数であり、好ましくは１０〜８０である。Ｋ＋Ｌが１００よりも大きい場合には、分子量が大きくなるため、これとモノアゾ色素又は高分子アゾ色素等との相溶性が悪化し、重合時に相分離して白濁を呈し、均一で透明なレンズが得られないことがある。また、Ｋ＋Ｌが１０未満である場合には、得られるレンズの酸素透過性が低くなり、柔軟性も低下する傾向がある。
【００９０】
上記一般式（１４）において、ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。ｎが１０よりも大きい場合には、上記同様、シリコーン化合物の分子量が大きくなるため、これと他の組成物との相溶性が悪化し、重合時に相分離して均一で透明な眼用レンズ材料が得られないことがある。
【００９１】
このウレタン結合を介してポリジメチルシロキサン構造と重合性基とを有するモノマーＡは、さらに親水性ポリマー構造を有していてもよい。この構造により、モノマーＡと親水性を有するモノマーＢを共に用いたときの両モノマーの相溶性が向上し、これらを含む眼用レンズ用材料の水濡れ性を向上させることができる。親水性ポリマー部分の構造としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリテトラヒドロフラン、ポリオキセタン、ポリオキサゾリン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジエチルアクリルアミド、ポリ（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）などの双性イオン性基含有モノマーを重合して得られる１種以上のポリマーがあげられる。この親水性ポリマー構造部分の分子量は、１００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜５００，０００である。分子量が１００未満である場合、モノマーＡを親水性のモノマーＢに溶解させるのに十分な親水性を付与できなくなる傾向がある。一方、分子量が１，０００，０００を超える場合、親水性・疎水性のドメインが大きくなり透明な眼用レンズ材料が得られなくなる傾向がある。
【００９２】
ウレタン結合を介してポリジメチルシロキサン構造と重合性基とを有するモノマーＡの具体例としては、以下の式（２２）で表される化合物や、式（２３）で表される化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化２４】
2012057096.tif 000026
【００９４】
【化２５】
2012057096.tif 000027
【００９５】
なお、所望する当該眼用レンズが含水性眼用レンズである場合には、眼用レンズ用材料の組成成分としてモノマーＡにモノマーＢを加えることができる。この場合、モノマーＡは、全重合成分（架橋剤、紫外線吸収剤、水溶性有機溶媒及び色素を除く、以下同じ。）１００質量部に対し、１０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。モノマーＡの使用量が上記下限より小さいと、眼用レンズに必要な十分な酸素透過性が得られないおそれがある。逆に、モノマーＡの使用量が上記上限を超えると、相対的にモノマーＢの含有量が減少し、含水性眼用レンズとして十分な含水性を付与することが困難になる場合がある。
【００９６】
上記モノマーＢとしては、例えば、国際公開第２００５／１１６７２８号パンフレットの１５頁に例示された親水性モノマーや、国際公開第２００４／０６３７９５号パンフレットの１５頁、２０〜２１頁及び２３〜２４頁に例示されたピロリドン誘導体、Ｎ−置換アクリルアミド及び親水性モノマーを用いることができる。
【００９７】
上記モノマーＢの具体例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；２−メトキシエチルアクリレートなどのメトキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールアリルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル；（メタ）アクリル酸；アミノスチレン；ヒドロキシスチレン；酢酸ビニル；グリシジル（メタ）アクリレート；アリルグリシジルエーテル；プロピオン酸ビニル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４，４−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４，６−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５，７−トリメチル−２−カプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルイミドなどのＮ−ビニルアミド；１−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｉ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｉ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｔ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドンなどの、重合性基がメチレン基であるピロリドン誘導体などが挙げられる。
【００９８】
上記モノマーＢは、全重合成分１００質量部に対し、１０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。モノマーＢの使用量が上記下限より小さいと、期待される親水性が発現されないおそれがある。逆に、モノマーＢの使用量が上記上限を超えると、期待される酸素透過性が発現されない可能性がある。
【００９９】
また、所望の眼用レンズが実質的に水分を含有しない非含水性眼用レンズである場合には、レンズ用材料成分としてモノマーＡにモノマーＣを加えることができる。非含水性眼用のレンズ材料である場合、上記モノマーＡは、全重合成分１００質量部に対し、５質量部以上１００質量部未満であることが好ましい。当該モノマーＡの使用量が上記下限より小さいと、眼用レンズに必要な十分な酸素透過性が得られないことがある。また、モノマーＣは、全重合成分１００質量部に対し、９５質量部以下であることが好ましい。モノマーＣの使用量が上記上限を超えると眼用レンズ材料が脆くなることがある。
【０１００】
上記モノマーＣの具体例としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、フェニルアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０１】
また、上記重合性基を有する眼用レンズ用モノマーとしては、（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン誘導体、アリル基含有化合物、ビニル基含有化合物及びエキソ−メチレン基含有化合物等も好ましい。なお、これらのモノマーは、上述のモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣ及びそれぞれの分類と重複するものもある。
【０１０２】
（メタ）アクリル酸誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルチオエチル（メタ）アクリレート、メチルチオエチル（メタ）アリクレートなどの直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルチオアルキル（メタ）アリクレート、ビニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０３】
また、ケイ素含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えばトリメチルシロキシジメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキシプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキシメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【０１０４】
スチレン誘導体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、イソブチルスチレン、ペンチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、エチル−α−メチルスチレン、プロピル−α−メチルスチレン、ブチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、イソブチル−α−メチルスチレン、ペンチル−α−メチルスチレン等を挙げることができる。
【０１０５】
また、ケイ素含有スチレン誘導体としては、例えばトリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシジメチルシリルスチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシ］ジメチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリメチルシロキシビス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシリルスチレン、ノナメチルテトラシロキシウンデシルメチルペンタシロキシメチルシリルスチレン、トリス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、（トリストリメチルシロキシヘキサメチル）テトラシロキシ［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシリルスチレン、ビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）メチルシリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、トリメチルシリルスチレンなどを挙げることができる。
【０１０６】
アリル基含有化合物としては、エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１０７】
ビニル基含有化合物としては、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、一分子内に少なくとも二つ以上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０８】
エキソ−メチレン基含有化合物としては、メチレンシクロヘキサン、５−メチレンシクロペンタジエン、３−メチレンシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、α−メチレン−γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【０１０９】
また、当該モノアゾ色素は、全重合成分１００質量部に対し、０．００１質量部以上０．５質量部以下が好ましい。当該モノアゾ色素の使用量が、０．００１質量部よりも少ないと、着色効果を充分に発揮することができない。また、当該モノアゾ色素の使用量が０．５質量部よりも多いと、色調が濃くなり過ぎて、実用的でなくなったり、可視光線を透過し難くなったりするなどのおそれがある。
【０１１０】
なお、当該組成物には、本発明のモノアゾ色素及び重合性基を有する眼用レンズ用モノマー以外に、架橋剤等の他の成分を含有しても良い。架橋剤は得られる眼用レンズ材料の架橋密度や柔軟性、硬質性を調整することができる。
【０１１１】
この架橋剤としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビニルメタクリレート、４−ビニルベンジルメタクリレート、３−ビニルベンジルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（ｐ−メタクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｍ−メタクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｏ−メタクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｍ−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｏ−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メタクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メタクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メタクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メタクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１２】
上記架橋剤の使用割合は、全重合成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上０．８質量部以下が好ましい。架橋剤の使用割合を上記範囲とすることで、機械的強度及び柔軟性の両立を図ることができる。
【０１１３】
＜眼用レンズ材料の製造方法＞
当該眼用レンズ材料は、当業者が通常行う眼用レンズ材料の重合成形方法を用いて製造することができる。例えば、１）眼用レンズ材料用の組成物を混合した適当な型又は容器内で重合を行ない、棒状、ブロック状、板状の素材（重合体）を得た後、切削加工、研磨加工などの機械的加工により、所望の形状に加工する方法や、２）所望の形状に対応した型を用意し、この型の中で眼用レンズ材料用の組成物の重合を行なって硬化物を得て、必要に応じて機械的に仕上げ加工を施す方法等が採用される。これらの製造方法の中でも、具体的に以下の方法が好ましい。
【０１１４】
すなわち、本発明の眼用レンズ材料は、
（Ａ）上記モノアゾ色素と重合性基を有する眼用レンズ用モノマーとを含む眼用レンズ材料用の組成物を調製する工程、
（Ｂ）上記組成物を成形用型内に導入する工程、
（Ｃ）上記成型用型内の組成物に紫外線及び／又は可視光線の照射並びに加熱からなる群より選ばれる少なくとも１種の手段により上記組成物を硬化させて硬化物を得る工程、及び
（Ｄ）上記硬化物を脱型する工程
を有する。
【０１１５】
さらに、眼用レンズ材料が含水性眼用レンズ材料の場合は
（Ｅ）上記硬化物を含水させる工程、及び
（Ｆ）上記含水された硬化物から未反応物を取り除く工程
をさらに有する方法で製造することができる。
【０１１６】
本発明においては、当該組成物中の成分の均一性を向上させるために、上記組成物が水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。当該水溶性有機溶媒は、重合性成分に対して、ごくわずかな量として存在することで、重合反応が進行した後も未反応のモノマーを系中に拡散させて重合反応に関与させることができる。すなわち、水溶性有機溶媒は、残留する重合性成分を低減することができる。また、使用する有機溶媒は水溶性のため、後に行われる溶出処理の工程において容易に水と置換されることができる。
【０１１７】
上記水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数１〜４のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。この水溶性有機溶媒は、重合性成分の種類に応じ、用いた重合性成分を溶解し得るものを適宜選択して用いればよい。また、これらは単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１８】
上記水溶性有機溶媒の使用量としては、全重合成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部が好ましく、０．２質量部以上４質量部以下がさらに好ましい。当該水溶性有機溶媒の使用量が上記範囲未満である場合、重合時の残留成分の量が増加する傾向がある。一方、当該水溶性有機溶媒の使用量が上記範囲を超える場合は、後に行われる溶出処理の工程において溶媒を除去しきれなくなる可能性がある。
【０１１９】
上記組成物中には、熱又は電磁波（紫外線、可視光線等）による重合開始剤が含まれても良い。
【０１２０】
熱によるラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
【０１２１】
電磁波による重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド系重合開始剤；メチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン系重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系重合開始剤；ジベンゾスバロン；２−エチルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２２】
紫外線及び／又は可視光線照射による重合に用いられる型の材質としては、レンズ材料の硬化に必要な紫外線及び／又は可視光線を透過することができる例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル等の汎用樹脂が好ましく、ガラスを用いることもできる。
【０１２３】
型内の重合成分に紫外線及び／又は可視光線照射する場合の好ましい紫外線及び／又は可視光線照度は、当該レンズ材料を十分に硬化させるために０．１ｍＷ／ｃｍ２以上で、当該レンズ材料の劣化を防ぐという目的から５０ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましい。また照射時間は、レンズ材料を十分に硬化させるためには、１分以上が好ましい。紫外線及び／又は可視光線の照射は、一段階にて行っても良く、また、異なる照度の紫外線及び／又は可視光線を段階的に照射しても良い。さらに、重合時には紫外線及び／又は可視光線の照射と同時または別個に加熱をしてもよく、このことにより重合反応は促進され、効果的に眼用レンズを成形することができる。
【０１２４】
加熱により硬化する場合の当該加熱温度は、反応促進の点から、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、型の変形を抑制するためには好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。
【０１２５】
重合後、得られた硬化物に必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械加工を施す。なお、切削は硬化物（共重合体）の少なくとも一方の面又は両方の面の全面にわたって行っても良いし、硬化物（共重合体）の少なくとも一方の面又は両方の面の一部に対して行っても良い。本発明の眼用レンズ材料としては、特殊レンズなど製品の使用用途に広がりを持たせることを考慮して、硬化物（共重合体）の少なくとも一方の面又はその一部を切削したものであることがとくに好ましい。
【０１２６】
なお、上記工程（Ｄ）においては、水等の媒体を使用せずに硬化物が乾燥した状態のまま行われてなることが好ましい。当該製造方法によれば、溶媒等を使用しないために、脱型した硬化物からその溶媒を取り除く等の作業工程を要しないため、製造工程の短縮化を実現することができる。
【０１２７】
また、上記工程（Ｅ）の硬化物を含水させる工程と、上記工程（Ｆ）の含水された硬化物から未反応物を取り除く工程とは、水、生理食塩液、リン酸緩衝液及びホウ酸緩衝液のいずれかに、上記工程（Ｄ）を経て得られた硬化物を浸漬させることにより同時に行なうことが好ましい。当該製造方法によれば、２工程を同時に行うことができるため、製造工程の短縮化を実現することができる。
【０１２８】
更には、当該眼用レンズ材料の製造方法では、（Ｇ）さらに脱型後の硬化物を表面処理することで、レンズ表面に親水性や耐汚染性を付与することができる。当該表面処理としては例えば、硬化物をプラズマ放電雰囲気下に暴露する工程（各種反応ガス又は不活性ガスなどを利用したプラズマ処理）、硬化物に紫外線又は放射線を照射する工程等によるドライプロセスが適用可能であり、更には、硬化物の表面にグラフト重合する工程、例えばポリ電解質を利用した多層積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ法）や予めプラズマ処理などにより表面にラジカル活性種を生成させた後、親水性モノマーと接触させることでグラフト重合する等のウェットプロセスを適用することも可能である。
【０１２９】
＜眼用レンズ＞
こうして得られる本発明の眼用レンズ材料は、含有される色素他の眼用レンズ成分と強く結合しているため、当該色素が溶出しにくく、高い耐溶出性を有する。従って、当該眼用レンズ材料は、必要に応じてその他の加工を施した後、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、角膜オンレイ、角膜インレイ等の眼用レンズに好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中「部」とは、質量基準である。【０１３１】
［実施例１］アゾ色素１（上記式（１−１）で表される化合物）の合成
＜カップラーの合成＞
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アミノアニリド）１３．９２部をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に分散させ、周囲を冷却しながら塩化アクリロイル５．４３部をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で数時間撹拌した。次いで炭酸カリウム４．４５部を水３０部に溶解した溶液を滴下し、滴下終了後、還流温度で数時間、撹拌した。冷却後、濾過し、濾物をメタノール・水の順に洗浄した。乾燥して１１．３部の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）を得た（収率７５％）。
融点：２５２℃
元素分析値（括弧内は理論値である）：Ｃ；７２．４％（７２．８％）、Ｈ；５．２７％（５．２４％）、Ｎ；８．１１％（８．０９％）【０１３２】
＜ベースの合成＞
（ニトロ体の合成）
２，５−ジメトキシ−４−ニトロアニリン１５．８部をアセトン２００部に分散させ、周囲を冷却しながら塩化アクリロイル８．１８部をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で数時間攪拌した。次いでトリエチルアミン８．８部を滴下し、滴下終了後、数時間攪拌した。攪拌終了後、水１６００部中に注ぎ、析出物を濾過・水洗した。その後乾燥して１８．９部のＮ−（２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニル）アクリルアミドを得た。
融点：１４６℃【０１３３】
（ベースの合成）
還元剤として、メタノール５０部中に鉄粉５．８７部、濃塩酸０．３部を加えた。この反応溶液を４５℃に昇温させた後、上述の方法にて得られたニトロ体７．５７部を１５分かけて添加した。添加終了後、還流温度で数時間攪拌した。反応終了後、炭酸カリウム０．８部を加えて中和し、熱濾過した。濾液を減圧濃縮し、析出物を水洗した。その後、乾燥して５．０部のＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミドを得た。
融点：１５４℃【０１３４】
＜アゾ色素の合成＞
上述の方法で得られたベースとしてのＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド９．５４部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００部に溶解し、酢酸ナトリウム三水和物１３．３８部を水５０部に溶解した溶液を加えた。次いで、上述の方法で得られたカップラーとしての３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）６．０８部を定法にてジアゾ化し、得られたジアゾ液を上述のカップラー溶液中に滴下してカップリングした。室温で数時間撹拌した後、濾過し、濾物を１−ブタノンで、次いで水で充分に洗浄した。その後、乾燥して１４．８部の上記アゾ色素１を得た（収率９３％）。得られたアゾ色素１は鮮やかな紫色であった。
融点：２５１℃
元素分析値（括弧内は理論値である）：Ｃ；６９．０％（６９．４％）、Ｈ；５．３９％（５．３６％）、Ｎ；１０．６８％（１０．６５％）
得られたアゾ色素１の赤外吸収スペクトルを図１に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ標準、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図２に示す。【０１３５】
［実施例２］アゾ色素２（上記式（１−２）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部を４−アクリルアミド−Ｎ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）ベンズアミド８．９０部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し１７．７２部の上記アゾ色素２を得た（収率９７％）。得られたアゾ色素２は鮮やかな紫色であった。得られたアゾ色素２の赤外吸収スペクトルを図３に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ標準、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図４に示す。【０１３６】
［実施例３］アゾ色素３（上記式（１−３）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部をＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアミド８．９８部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部をＮ，Ｎ’−（５−（３−（３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）フェニルカルバモイル）−１，３−フェニレン）ジアクリルアミド１４．４８部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し１９．８５部の上記アゾ色素３を得た（収率８６％）。得られたアゾ色素３は鮮やかな紫色であった。
得られたアゾ色素３の赤外吸収スペクトルを図５に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ標準、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図６に示す。【０１３７】
［実施例４］アゾ色素４（上記式（１−４）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部を４−アクリルアミド−Ｎ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）ベンズアミド８．９０部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部をＮ，Ｎ’−（５−（３−（３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）フェニルカルバモイル）−１，３−フェニレン）ジアクリルアミド１４．４８部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し２０．９４部の上記アゾ色素４を得た（収率９１％）。得られたアゾ色素４は鮮やかな紫色であった。【０１３８】
［実施例５］アゾ色素５（上記式（１−５）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部をＮ，Ｎ’−（５−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニルカルバモイル）−１，３−フェニレン）ジアクリルアミド１１．２３部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部をＮ，Ｎ’−（５−（３−（３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）フェニルカルバモイル）−１，３−フェニレン）ジアクリルアミド１４．４８部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し１９．７６部の上記アゾ色素５を得た（収率７８％）。得られたアゾ色素５は鮮やかな紫色であった。【０１３９】
［実施例６］アゾ色素６（上記式（１−６）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部をＮ，Ｎ’−（５−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニルカルバモイル）−１，３−フェニレン）ジアクリルアミド１１．２３部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部を３−ヒドロキシ−Ｎ−（３−（３−アクリルアミド−４−メチルベンズアミド））フェニル−２−ナフトアミド１３．３３部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し１８．６６部の上記アゾ色素６を得た（収率７７％）。得られたアゾ色素６は鮮やかな紫色であった。【０１４０】
［実施例７］アゾ色素７（上記式（１−７）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部をＮ−（４−アミノ−２−メチル−５−メトキシフェニル）アクリルアミド５．６４部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部を３−ヒドロキシ−Ｎ−（３−メタクリルアミドフェニル）−２−ナフトアミド９．９４部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し１２．１８部の上記アゾ色素７を得た（収率７９％）。得られたアゾ色素７は鮮やかな赤紫色であった。【０１４１】
［実施例８］アゾ色素８（上記式（１−８）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部をＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン３．７３部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部をＮ，Ｎ’−（５−（５−（２−ヒドロキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３−カルボキサミド）−２−メトキシフェニルカルバモイル）−１，３−フェニレン）ビスメタクリルアミド１９．１１部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し１８．６８部の上記アゾ色素８を得た（収率８４％）。得られたアゾ色素８は緑味紺色であった。【０１４２】
［実施例９］アゾ色素９（上記式（１−９）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部を４−アミノジフェニルアミン５．０４部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部をＮ，Ｎ’−（５−（３−（３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）フェニルカルバモイル）−１，３−フェニレン）ジアクリルアミド１４．４８部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し１７．８１部の上記アゾ色素５を得た（収率９３％）。得られたアゾ色素９は鮮やかな青色であった。
得られたアゾ色素９の赤外吸収スペクトルを図７に示す。【０１４３】
［実施例１０］アゾ色素１０（上記式（１−１０）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部をＮ，Ｎ’−（５−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニルカルバモイル）−１，３−フェニレン）ジアクリルアミド１１．２３部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部をＮ−（３−（３−アクリルアミド−４−メトキシベンズアミド）フェニル）−３−ヒドロキシアントラセン−２−カルボキサミド１５．２３部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し２３．４４部の上記アゾ色素１０を得た（収率９０％）。得られたアゾ色素１０は緑色であった。【０１４４】
［実施例１１］アゾ色素１１（上記式（１−１１）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部を４−アクリルアミド−Ｎ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）ベンズアミド１０．１１部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部を２−（３−（３−（３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）フェニル）ウレイド）エチルメタクリレート１２．４４部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し１９．３７部の上記アゾ色素１１を得た（収率８７％）。得られたアゾ色素１１は鮮やかな紫色であった。【０１４５】
［実施例１２］アゾ色素１２（上記式（１−１２）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部をＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン３．７３部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部を２，２’−（５−（３−（２−ヒドロキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３−カルボキサミド）フェニルカルバモイル）−１，３−フェニレン）ビス（ウレイドエチルアクリレート）２２．４９部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し２３．６９部の上記アゾ色素１２を得た（収率９３％）。得られたアゾ色素１２は紺色であった。【０１４６】
［実施例１３］アゾ色素１３（上記式（１−１３）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部を２−（３−（４−（４−アミノ−２−メチル−５−メトキシベンズアミド）ウレイド）エチルメタクリレート１２．１３部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部を２−（３−（５−（３−（３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）フェニルカルバモイル）−２−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート１６．２６部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し２２．０７部の上記アゾ色素１３を得た（収率７９％）。得られたアゾ色素１３は鮮やかな赤紫色であった。【０１４７】
［実施例１４］アゾ色素１４（上記式（１−１４）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部をＮ−（４−アミノ−３−クロロフェニル）アクリルアミド５．７１部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部を２−ヒドロキシ−３−（４−（３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）フェニルアミノ）プロピルメタクリレート１２．０７部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し１５．５９部の上記アゾ色素１４を得た（収率８９％）。得られたアゾ色素１４は鮮やかな赤色であった。【０１４８】
［実施例１５］アゾ色素１５（上記式（１−１５）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部をＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン３．７３部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部をＮ，Ｎ’−（５−（３−（３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）フェニルカルバモイル）−１，３−フェニレン）ジアクリルアミド１４．４８部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し１６．０５部の上記アゾ色素１５得た（収率９０％）。得られたアゾ色素１５は紺色であった。
得られたアゾ色素１５の赤外吸収スペクトルを図８に示す。【０１４９】
［実施例１６］アゾ色素１６（上記式（１−１６）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部を２−（３−（４−（４−アミノフェニルアミノ）フェニル）ウレイド）エチルメタクリレート９．７０部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部を２−ヒドロキシ−３−（３−（３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）フェニルアミノプロピルアクリレート１１．６７部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し１７．９５部の上記アゾ色素１６を得た（収率８５％）。得られたアゾ色素１６は鮮やかな青紫色であった。【０１５０】
［実施例１７］アゾ色素１７（上記式（１−１７）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部をＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン３．７３部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部をＮ，Ｎ’−（５−（３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）−１，３−フェニレン）ジアクリルアミド１１．５３部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し１４．１１部の上記アゾ色素１７を得た（収率９４％）。得られたアゾ色素１７は紺色であった。【０１５１】
［実施例１８］アゾ色素１８（上記式（１−１８）で表される化合物）の合成
実施例１に於けるＮ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アクリルアミド  ６．０８部を４−アミノアセトアニリド４．１１部に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（３’−アクリロイルアミノアニリド）９．５４部をＮ，Ｎ’−（５−（３−（３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）フェニルカルバモイル）−１，３−フェニレン）ジアクリルアミド１４．２６部に変更した他は実施例１と同様にして反応、後処理し１５．９部の上記アゾ色素１８を得た（収率８５％）。得られたアゾ色素１８は赤紫色であった。
得られたアゾ色素の１８の赤外吸収スペクトルを図９に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ標準、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図１０に示す。【０１５２】
以下の表１に、実施例１〜１８で得られたアゾ色素１〜１８の各色相、最大吸収波長、融点及び収率を示す。【０１５３】
【表１】
2012057096.tif 000028
【０１５４】
以下の説明で用いる「質量部」は、架橋剤、紫外線吸収剤、水溶性有機溶媒、重合開始剤及び色素を除く重合性成分全量１００部に対する質量を意味する。なお、略称の説明は以下の通りである。
（眼用レンズ用モノマー）
・マクロモノマー（Ａ１）：上記式（２２）で表される化合物（国際公開第２００４／０６３７９５号パンフレット中の４８〜４９頁にある製造方法に準じて得られたもの。）
・ＴＲＩＳ：トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート
・２−ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート
・Ｎ−ＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
・１，３−ＭＭＰ：１−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン
（架橋剤）
・ＡＭＡ：アリルメタクリレート
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
（紫外線吸収剤）
・ＨＭＥＰＢＴ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（水溶性有機溶媒）
・ｎ−ＰｒＯＨ：１−プロパノール
（重合開始剤）
・ＨＭＰＰＯ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド
（比較例用色素）
・アゾ色素Ａ：下記式（Ａ）で表される化合物【０１５５】
【化２６】
2012057096.tif 000029
・アゾ色素Ｂ：下記式（Ｂ）で表される化合物【０１５６】
【化２７】
2012057096.tif 000030
【０１５７】
［実施例１９〜２４、比較例１、２］（眼用レンズ材料の製造）
マクロモノマー（Ａ１）を２５質量部、ＴＲＩＳを２５質量部、１，３−ＭＭＰを２５質量部、ＤＭＡＡを２５質量部、ＥＤＭＡを０．４質量部、ＨＭＥＰＢＴを１．７質量部、ＴＰＯを０．５質量部、ｎ−ＰｒＯＨを２重量部、及び下記表２に示すアゾ色素をそれぞれ０．０２質量部含むコンタクトレンズ用の組成物（眼用レンズ材料を形成するための組成物）を調製した。この組成物を、コンタクトレンズ形状を有する鋳型（ポリプロピレン製、直径約１４ｍｍ、中心厚み約０．１ｍｍのコンタクトレンズに対応）内に注入し、次いで、この鋳型に青色蛍光管（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＴＬ２０Ｗ０３）を用いて青色光を３０分照射して光重合を行った。照射は、鋳型の両面から行った。重合後、鋳型から取り出して、コンタクトレンズ形状の硬化物を得、さらに酸素雰囲気下でプラズマ照射（出力５０Ｗ、圧力１００Ｐａ）を３分間行うことで表面処理を施した。処理物を生理食塩液中に浸漬し、吸水させて水和処理を施し、実施例１９〜２４及び比較例１、２のコンタクトレンズ（眼用レンズ材料）を得た。【０１５８】
【表２】
2012057096.tif 000031
【０１５９】
［評価］
上記実施例１９〜２４及び比較例１、２で得られた着色コンタクトレンズ（眼用レンズ材料）の外観、レンズ規格、λｍａｘ（最大吸収波長）及び溶出率を以下のように評価した。その結果を下記表３に示す。【０１６０】
（１）外観
得られた着色コンタクトレンズ（眼用レンズ材料）の外観（色、透明性、異物の有無、変形の有無）を目視にて調べた。【０１６１】
（２）コンタクトレンズ規格
２０℃に調節した生理食塩液中にて、各コンタクトレンズ１０枚の直径、頂点屈折率、後面の曲率半径を測定し、全てのレンズが規格範囲内であるか否かを確認した。【０１６２】
（３）λｍａｘ（最大吸収波長）
紫外可視分光光度計およびコンタクトレンズ測定用積分球を使用してコンタクトレンズの可視吸収スペクトルを測定し、色素由来のλｍａｘ（最大吸収波長）を調べた。【０１６３】
（４）溶出率
コンタクトレンズからの色素の溶出挙動（色素の重合性）を確認するため、各着色コンタクトレンズをアセトン３ｍＬ又は眼脂成分であるワックスエステル（ステアリン酸２−エチルヘキシル）２ｍＬに室温で６２時間浸漬し、色素を溶出させた。上記（３）にて調べたλｍａｘにおける浸漬前後の吸光度を、上記（３）を測定した際に使用した装置及び積分球を使用して測定し、以下の式に従って溶出率を算出した。なお、アセトン又はワックスエステルによる溶出試験のそれぞれにおいて、コンタクトレンズ５枚を使用し、個々について以下の式を用いて溶出率を求め、平均値を表示した。
溶出率（％）＝｛（浸漬前の吸光度−浸漬後の吸光度）／浸漬前の吸光度｝×１００
なお、溶出率が低いことは、色素がレンズから溶出しにくいことを意味している。【０１６４】
【表３】
2012057096.tif 000032
【０１６５】
［実施例２５〜２７、比較例３］（眼用レンズ材料の製造）
マクロモノマー（Ａ１）を１０質量部、ＴＲＩＳを２５質量部、Ｎ−ＶＰを４０質量部、２−ＭＴＡを２５質量部、ＡＭＡを０．３質量部、ＨＭＰＰＯを０．４質量部、及び下記表４に示すアゾ色素をそれぞれ０．０２質量部含むコンタクトレンズ用の組成物（眼用レンズ材料を形成するための組成物）を調製した。この組成物を、コンタクトレンズ形状を有する鋳型（ポリプロピレン製、直径約１４ｍｍ、中心厚み約０．１ｍｍのコンタクトレンズに対応）内に注入し、次いで、この鋳型に高圧水銀ランプ（２ｋＷ）を使用してＵＶ光を２０分照射して光重合を行った。照射は、コンタクトレンズのＦＣ面に相当する側からのみ行った。重合後、コンタクトレンズ形状の硬化物を鋳型から取り出して、さらに酸素雰囲気下でプラズマ照射（出力５０Ｗ、圧力１００Ｐａ）を３分間行うことで表面処理を施した。処理物を生理食塩液中に浸漬し、吸水させて水和処理を施し、実施例２５〜２７及び比較例３のコンタクトレンズ（眼用レンズ材料）を得た。【０１６６】
【表４】
2012057096.tif 000033
【０１６７】
［評価］
上記実施例２５〜２７及び比較例３で得られた着色コンタクトレンズ（眼用レンズ材料）の外観、レンズ規格、λｍａｘ（最大吸収波長）及び溶出率を、上記の方法を用いて評価した。その結果を下記表５に示す。【０１６８】
【表５】
2012057096.tif 000034
【０１６９】
上記表３及び表５の結果から分かるとおり、実施例１９〜２７の眼用レンズ材料（着色コンタクトレンズ）は、使用したアゾ色素が複数の重合性基を有するため、耐溶出性に優れていることが分かる。またアゾ色素の他の眼用レンズモノマーとの相溶性が良好なため、眼用レンズに高い透明性を付与できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明のアゾ色素は他の眼用レンズ用モノマーと強く結合することができるため、眼用レンズ材料の着色剤として好適に使用することができる。この眼用レンズ材料は、例えばコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、角膜オンレイ、角膜インレイ等の眼用レンズに好適に使用することができる。
【図１】
2012057096.tif 000038
【図２】
2012057096.tif 000039
【図３】
2012057096.tif 000040
【図４】
2012057096.tif 000041
【図５】
2012057096.tif 000042
【図６】
2012057096.tif 000043
【図７】
2012057096.tif 000044
【図８】
2012057096.tif 000045
【図９】
2012057096.tif 000046
【図１０】
2012057096.tif 000047
【国際調査報告】
2012057096.tif 000048
2012057096.tif 000049
2012057096.tif 000050
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