(57)【要約】アルコキシシランと水及びアルコールを含む混合溶媒と無機酸とを含むアルコキシシラン溶液を、アルミニウム化合物及び水を含むアルミニウム溶液と混合して、アルミニウム化合物及びアルコキシシランが混合溶媒に溶解している混合溶液を調製する工程と、混合溶液中で、水酸化アルミニウムをケイ素化合物と共沈させて沈殿物を形成させる工程と、沈殿物を焼成して、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含む多孔質アルミナ材料を形成させる工程と、を備える、多孔質アルミナ材料の製造方法。
2012096386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランと水及びアルコールを含む混合溶媒と無機酸とを含むアルコキシシラン溶液を、アルミニウム化合物及び水を含むアルミニウム溶液と混合して、前記アルミニウム化合物及び前記アルコキシシランが前記混合溶媒に溶解している混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶媒中で、水酸化アルミニウムをケイ素化合物と共沈させて沈殿物を形成させる工程と、
前記沈殿物を焼成して、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含む多孔質アルミナ材料を形成させる工程と、を備える、多孔質アルミナ材料の製造方法。
【請求項２】
前記アルコキシシラン溶液が、前記アルコキシシラン溶液全体の質量を基準として、３〜２０質量％のアルコールと、７０〜９５質量％の水とを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記沈殿物中でベーマイトを生成させた後、前記沈殿物を焼成して、前記多孔質アルミナ材料を形成させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得ることのできる、多孔質アルミナ材料。
【請求項５】
請求項４に記載の多孔質アルミナ材料と、該多孔質アルミナ材料に担持された触媒物質と、を備える触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質アルミナ材料及びその製造方法、並びに該多孔質アルミナ材料を用いた触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
γ−アルミナ等の大きな比表面積を有する多孔質アルミナ材料は、触媒物質を担持する触媒担体、フィルター等として有用であり、従来、その特性を改良する検討がなされている（例えば、特許文献１〜５。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−６１３８３号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３６５４号公報
【特許文献３】特開平１０−１９４７３３号公報
【特許文献４】特開平９−２５１１９号公報
【特許文献５】特開２００６−２３２６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、γ−アルミナ等の大きな比表面積を有する従来の多孔質アルミナ材料は、１０００℃以上の高温では極めて短時間に、より低い温度でも長時間を経過すると容易にα相に転移して著しく比表面積が低下する。さらに、α相への転移は、水蒸気雰囲気下や高圧化において更に強まる傾向がある。そのため、従来の多孔質アルミナ材料の耐熱性は必ずしも十分でないという問題がある。特に、触媒担体として用いられる多孔質アルミナ材料は、その比表面積が低下すると触媒活性が損なわれるため、高温でも大きな比表面積を維持する耐熱性を有することは、実用上極めて重要である。【０００５】
そこで、本発明は、十分に高い耐熱性を有する多孔質アルミナ材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルコキシシランと水及びアルコールを含む混合溶媒と無機酸とを含むアルコキシシラン溶液を、アルミニウム化合物及び水を含むアルミニウム溶液と混合して、アルミニウム化合物及びアルコキシシランが混合溶媒に溶解している混合溶液を調製する工程と、混合溶媒中で、水酸化アルミニウムをケイ素化合物と共沈させて沈殿物を形成させる工程と、沈殿物を焼成して、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含む多孔質アルミナ材料を形成させる工程と、を備える、多孔質アルミナ材料の製造方法に関する。【０００７】
上記本発明に係る製造方法によって得ることのできる多孔質アルミナ材料は、高温でも大きな比表面積を維持し、高温に曝される触媒担体等としての使用に耐える十分に高い耐熱性を有する。共沈を経ることによりＳｉが高度に分散した結果、耐熱性向上の効果が奏されると考えられる。アルコキシシランの水への溶解性は一般に低いが、アルコキシシラン溶液が無機酸を含んでいることにより、アルコールの使用量を少なくしながら、均一なアルコキシシラン溶液、ひいては耐熱性の高い多孔質アルミナ材料を容易に製造することができる。アルコールの使用量を少なくすることは、経済性等の点から実用化にあたって非常に重要である。具体的には、アルコキシシラン溶液が、アルコキシシラン溶液全体の質量を基準として、３〜２０質量％のアルコールと、７０〜９５質量％の水とを含むことが好ましい。【０００８】
耐熱性の更なる向上のため、沈殿物中でベーマイトを生成させた後、沈殿物を焼成することが好ましい。【０００９】
別の側面において、本発明は、上記本発明に係る製造方法により得ることのできる多孔質アルミナ材料と、該多孔質アルミナ材料に担持された触媒物質と、を備える触媒に関する。【００１０】
本発明に係る触媒は、高温でも触媒担体の大きな比表面積が維持されるため、高い耐熱性を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、十分に高い耐熱性を有する多孔質アルミナ材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】多孔質アルミナ材料の比表面積とＳｉＯ２濃度との関係を示すグラフである。
【図２】多孔質アルミナ材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３】多孔質アルミナ材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４】多孔質アルミナ材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５】多孔質アルミナ材料の細孔分布を示すグラフである。
【図６】多孔質アルミナ材料の比表面積と焼成時間との関係を示すグラフである。
【図７】Ａｌ及びＳｉのＸ線強度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図８】Ａｌ及びＳｉのＸ線強度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図９】Ａｌ及びＳｉのＸ線強度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１０】多孔質アルミナ材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１１】多孔質アルミナ材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１２】多孔質アルミナ材料の比表面積とＳｉＯ２濃度との関係を示すグラフである。
【図１３】多孔質アルミナ材料の比表面積とＳｉＯ２濃度との関係を示すグラフである。
【図１４】多孔質アルミナ材料の比表面積とＳｉＯ２濃度との関係を示すグラフである。
【図１５】多孔質アルミナ材料の細孔分布を示すグラフである。
【図１６】多孔質アルミナ材料の比表面積と酸化物濃度との関係を示すグラフである。
【図１７】多孔質アルミナ材料の比表面積と酸化物濃度との関係を示すグラフである。
【図１８】多孔質アルミナ材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１９】多孔質アルミナ材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２０】多孔質アルミナ材料の熱処理後の非表面積と沈殿物を生成させる混合溶液のｐＨとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本実施形態に係る多孔質アルミナ材料の製造方法は、水及びアルコールを含む混合溶媒とアルミニウム化合物とアルコキシシランとを含有する混合溶液中で、水酸化アルミニウムをケイ素化合物と共沈させて沈殿物を形成させる工程と、沈殿物を混合溶液から取り出す工程と、沈殿物を乾燥する工程と、乾燥した沈殿物を焼成して、アルミナ及び酸化ケイ素を含む多孔質アルミナ材料を形成させる工程とから主として構成される。
【００１５】
上記混合溶液は、例えば、アルコキシシランと、水及びアルコールを含む混合溶媒と、無機酸とを含むアルコキシシラン溶液を調製する工程と、アルコキシシラン溶液とアルミニウム化合物及び水を含むアルミニウム溶液とを混合する工程とを含む方法により得ることができる。アルコキシシランとアルミニウム化合物との混合比は、焼成後の多孔質アルミナ材料における所望のＳｉＯ２濃度に相当するように調整される。
【００１６】
アルコキシシラン溶液において、アルコキシシランが混合溶媒に溶解して単一の液相を形成していることが好ましい。この場合、アルコキシシラン溶液は通常、白濁及び相分離を生じることなく無色透明である。アルコキシシランの水への溶解性は低いが、無色透明のアルコキシシラン溶液は、例えば、アルコキシシランをアルコールに溶解した溶液に無機酸を加え、その後、溶液に水を加える方法により得ることができる。このとき、無色透明のアルコキシシラン溶液が得られるように、水を加える速度等が適宜調整される。アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランは、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、及びテトラ−ｎ−ブトキシシランから選ばれる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられる。無機酸としては、塩酸、硝酸等が用いられる。
【００１７】
アルコキシシラン溶液は、通常、アルコキシシラン溶液全体の質量を基準として２質量％以上のアルコールを含む。より好ましくは、アルコキシシラン溶液は、アルコキシシラン溶液全体の質量を基準として、１〜２０質量％のアルコキシシランと、３〜２０質量％のアルコールと、０．０１〜１０質量％の無機酸と、７０〜９５質量％の水とを含む。このような比率で各成分が含まれることにより、アルコールの使用量を少なくしながら、均一なアルコキシシラン溶液が得られやすい。
【００１８】
アルミニウム溶液は、アルミニウム塩を水に溶解して得ることができる。アルミニウム塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硫酸アルミニウムがある。あるいは、水酸化アルミニウムを用いてもよい。水酸化アルミニウムを水に溶解させるために、硝酸等の無機酸が好ましく用いられる。これらの中でも、耐熱性向上の観点から、硝酸アルミニウムを水に溶解させるか、又は水酸化アルミニウムを硝酸水溶液に溶解して、アルミニウム化合物の水溶液を調製することが好ましい。
【００１９】
アルコキシシラン及びアルミニウム化合物を含有する混合溶液において、アルミニウム化合物及びアルコキシシランは、水及びアルコールから構成される混合溶媒に均一に溶解している。言い換えると、混合溶液は相分離することなく単一の液相を形成している。酸性の混合溶液に対して、好ましくは４０〜１００℃に加熱しながら、塩基性化合物を含む沈殿剤が加えられる。混合溶液のｐＨが、例えば６以上、７以上、８以上、９以上又は１０以上になるまで塩基性化合物を加えることにより、水酸化アルミニウム及びケイ素化合物が共沈する。沈殿物を生成させる際のｐＨが大きくなると、得られる多孔質アルミナ材料の耐熱性向上の効果が更に大きくなる傾向がある。係る傾向は、ＳｉＯ２の量が少ないときに特に顕著である。沈殿物を生成させる際のｐＨの上限は、通常、１１程度である。共沈により生成する沈殿物に含まれるケイ素化合物は、アルコキシシラン又はその加水分解縮合物であり得る。
【００２０】
沈殿剤は、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を含む。これらの中でもアンモニア水が好ましい。
【００２１】
沈殿物は、ろ過等の通常の方法により混合溶液から取り出すことができる。沈殿物を４０〜１００℃程度の温水により洗浄することが好ましい。沈殿物は、溶媒の大部分が除去されるように乾燥される。
【００２２】
沈殿物を有機溶媒と混錬して得られる混錬物を加熱する方法により、沈殿物を乾燥することが好ましい。これにより、より大きな比表面積を有する多孔質アルミナ材料が得られる。有機溶媒は、水よりも低い表面張力を有することが好ましい。また、有機溶媒は、水よりも高い沸点を有することが好ましい。このような有機溶媒が沈殿物の乾燥の際に存在すると、多孔質体を構成する粒子の収縮が抑制されて、大きな比表面積が維持され易い。有機溶媒は、特に限定されることはないが、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及びエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００２３】
乾燥後、沈殿物を焼成することにより、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から構成される多孔質アルミナ材料が形成される。形成される多孔質アルミナ材料において、酸化アルミニウムは、γ−アルミナ、θアルミナ等の中間アルミナから主として構成される。多孔質アルミナ材料は、比表面積の大きいγ−アルミナを含むことが好ましい。また、多孔質アルミナは、α−アルミナを実質的に含まないことが好ましい。α−アルミナは、比表面積が小さく、また、γ−アルミナのα−アルミナへの転移を促進させ得る。多孔質アルミナ材料は、好ましくは、球状、針状又は板状の粒子から構成される。
【００２４】
焼成の温度は好ましくは５００〜１２００℃である。焼成の温度が高すぎると、酸化アルミニウムのα相への転移が進行して、比表面積が低下する可能性がある。焼成する時間は、好ましくは１時間〜数十時間程度である。
【００２５】
共沈により生成した沈殿物が焼成に供されるまでの間に、沈殿物中でベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を生成させることが好ましい。ベーマイトは、例えば、沈殿物を５０〜１００℃の熱水中で加熱すること、及び／又は、水を含む沈殿物を５０〜５００℃に加熱することにより生成する。ベーマイト生成のための沈殿物の加熱は、沈殿物の乾燥のための加熱を兼ねることもできる。
【００２６】
多孔質アルミナ材料の酸化ケイ素の濃度、すなわち、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの合計質量に対する酸化ケイ素の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。酸化ケイ素の濃度が低いと、耐熱性向上の効果が小さくなる傾向がある。また、酸化ケイ素の濃度は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００２７】
本実施形態に係る触媒は、多孔質アルミナ材料と、該多孔質アルミナ材料に担持された触媒物質とから構成される。触媒物質は、好ましくは、用途に応じてＮｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄから選ばれる金属触媒である。本実施形態に係る触媒は、助触媒を更に含んでいてもよい。助触媒としては、例えば、Ｌａ又はセリアがＮｉと組み合わせて、セリアがＰｔと組み合わせて用いられる。
【００２８】
本実施形態に係る触媒は、例えば、水素製造のための水蒸気改質、燃焼ガス処理、自動車排気ガス処理のために用いられる。本実施形態に係る触媒は、高温、高圧の水蒸気雰囲気下でも高い比表面積を維持できることから、水蒸気改質用触媒として特に有用である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３０】
１．多孔質アルミナ材料の評価方法
多孔質アルミナ材料の比表面積、細孔分布及び全細孔容積の測定は、全自動ガス吸着量測定装置（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１Ｃ）を用いて窒素吸着法によって行った。アルミナの結晶構造はＸ線回折装置（リガク製ＵＬＴＩＭＡ  ＩＩＩ）を用い、ＣｕＫαを照射し、２次元高速検出器によって測定した。試料中のＡｌ及びＳｉの量は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ）を用い、点滴濾紙法またはガラスビード法によって分析した。【００３１】
２．ＳｉＯ２配合量の検討
（１）テトラエトキシシラン溶液の調製
テトラエトキシシラン（以下「ＴＥＯＳ」という。)５ｇに、７．５２ｇのエタノールを加え、室温で５分間攪拌した。次いで塩酸（３７％）１．２５ｇを加え、さらに５分間室温で攪拌した。この混合溶液に対して、７１．２ｇの水を混合して、透明で均一なテトラエトキシシラン溶液を得た。【００３２】
（２）多孔質アルミナ材料の調製
（１）で得られたテトラエトキシシラン溶液５ｇ、６．７ｇ、８．４ｇ又は１７．８ｇを、硝酸アルミニウム９水和物２０ｇを７５ｇの水に溶解した硝酸アルミニウム水溶液に加え、均一な混合溶液を得た。この混合溶液を６０℃に加熱し、ｐＨ８になるまで３０％アンモニア水を滴下し、その後溶液を３０分間攪拌した。アンモニア水の滴下にともなって水酸化アルミニウム及びケイ素化合物が共沈し、溶液中に沈殿物が析出した。次いで沈殿物を含む溶液を１００℃で２時間加熱還流した後、Ｎｏ．１のろ紙を用いた吸引ろ過により、沈殿物をろ別した。この沈殿物を６０℃の温水５０ｍＬに投入し、１０分間の攪拌により水洗後、再度ろ過した。この水洗操作を再度行った。水洗後の沈殿物を１５０℃の乾燥機で２０時間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を乳鉢で粉砕し、空気中１０００℃で５時間焼成して、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計質量に対して３質量％、４質量％、５質量％又１０質量％のＳｉＯ２を含む多孔質アルミナ材料を得た。【００３３】
さらに、比較用試料として、テトラエトキシシラン溶液を用いないこと以外は上記と同様の操作により、ＳｉＯ２を含まない多孔質アルミナ材料を作製した。【００３４】
（３）評価
図１は、多孔質アルミナ材料の比表面積の測定結果を示すグラフである。図１に示されるように、ＳｉＯ２の添加により、焼成後の多孔質アルミナ材料の比表面積が増大する傾向が確認された。例えば、１０００℃で５時間の焼成により得られた多孔質アルミナ材料の比表面積は、ＳｉＯ２未添加の比較用試料の場合に１０６ｍ２／ｇであったのに対して、１０質量％のＳｉＯ２を含む試料の場合に２７４ｍ２／ｇまで増大した。【００３５】
さらに、１０００℃で５時間の条件での焼成に代えて、空気中１２００℃で３０時間、空気中１２００℃で１００時間、又はオートクレーブ中１８ＭＰａの高圧水蒸気雰囲気中７００℃で２４時間の条件でエージングを行い、エージング後の多孔質アルミナ材料の比表面積を測定した。それらの測定結果も図１に示す。【００３６】
ＳｉＯ２未添加の比較用試料の場合、１２００℃の焼成では５時間の時点で比表面積が著しく減少した。これに対して、ＳｉＯ２を含む多孔質アルミナ材料の比表面積は、１２００℃の焼成において、５時間で１１３ｍ２／ｇ、３０時間で８２ｍ２／ｇ、１００時間で７４ｍ２／ｇであり、高い値を長時間維持した。更に、１８ＭＰａの高圧水蒸気雰囲気中７００℃で２４時間のエージングの場合も、ＳｉＯ２の添加によって多孔質アルミナ材料が高い耐熱性を発現した。【００３７】
図２、図３及び図４は、それぞれ、１２００℃で５時間、１２００℃で１００時間、又は１８ＭＰａの高圧水蒸気雰囲気中７００℃で２４時間エージングされた多孔質アルミナ材料のＸＲＤ回析パターンを示すグラフである。ＳｉＯ２未添加の比較用試料は、１２００℃で５時間の焼成により完全にα−アルミナに相転移した。これに対して、ＳｉＯ２を含む多孔質アルミナ材料の場合、いずれの焼成条件においても、α相に由来するピークはほとんど観測されず、γあるいはθ相が維持されていることが確認された。【００３８】
図５は、１０００℃で５時間の焼成により得られた多孔質アルミナ材料の細孔分布を示すグラフである。ＳｉＯ２の添加により、細孔径が小さくなる傾向が認められた。一方、全細孔容積及び比表面積は、ＳｉＯ２の量が増えるのにしたがって増大する傾向があった。すなわち、ＳｉＯ２の添加によって細孔が微細化されて、多孔質アルミナ材料の比表面積が増大する。このことが、多孔質アルミナ材料の耐熱性向上に寄与していると考えられる。【００３９】
各試料について、１２００℃における長時間のエージング試験を行った。図６は、多孔質アルミナ材料の比表面積と１２００℃での焼成時間との関係を示すグラフである。ＳｉＯ２未添加の比較用試料の場合、試験初期のごく短時間で比表面積が著しく低下した。一方、ＳｉＯ２を添加した試料の場合、初期に非表面積が低下するものの、９６時間以降、長時間にわたって大きな比表面積の低下は認められなかった。例えば、ＳｉＯ２５質量％の試料は、７００時間以上の焼成を行っても４０ｍ２／ｇ前後の高い比表面積を維持しており、優れた耐熱性を有していた。【００４０】
３．水酸化アルミニウム及びケイ素化合物の共沈方法の検討
３−１  共沈の確認
「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（１）と同様の操作により、テトラエトキシシラン溶液を準備した。５質量％のＳｉＯ２に相当する量のテトラエトキシシラン溶液を、硝酸アルミニウム水溶液に加えて、均一な混合溶液を得た。この混合溶液を６０℃に加熱し、３０％アンモニア水の滴下によりｐＨを変化させながら、液相に存在するＡｌ及びＳｉの量を測定した。Ａｌ及びＳｉの量は、溶液をろ過して得られるろ液１００μＬについて、点滴濾紙法による蛍光Ｘ線強度の測定に基づいて評価した。【００４１】
図７は、液相のＡｌ及びＳｉの蛍光Ｘ線強度とｐＨとの関係を示すグラフである。沈殿生成前のｐＨ２〜５では高い強度が維持されるが、ｐＨ５以上でＡｌ及びＳｉは同時に急激に低下し、ｐＨ６以上の液相中にはＡｌ及びＳｉの存在は実質的に認められなかった。このことから、ケイ素化合物がｐＨ５付近で水酸化アルミニウムと共沈したと考えられる。【００４２】
一方、アルミニウムイオンを含まないテトラエトキシシラン溶液にアンモニア水を添加しても沈殿の生成は認められず、Ｓｉの蛍光Ｘ線強度はｐＨ変化に関わらずほぼ一定であった。ｐＨ６〜７．５のテトラエトキシシラン溶液は、一昼夜放置後、ゲル化した。【００４３】
３−２  テトラエトキシシラン溶液の調製方法
以下の（ａ）又は（ｂ）の方法により準備したテトラエトキシシランを含む混合液、又は単体のテトラエトキシシラン（ｃ）を、硝酸アルミニウム溶液に加えた。その他は「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（２）と同様の手順にしたがって、１０００℃又は１２００℃で５時間の焼成により、多孔質アルミナ材料を調製した。テトラエトキシシランの仕込み量は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びＳｉＯ２の合計量に対して３質量％又は１０質量％のＳｉＯ２に相当する量となるように調製した。
（ａ）「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（１）と同様の手順にしたがって、テトラエトキシシラン溶液を調製した。
（ｂ）テトラエトキシシラン５ｇに、７．５２ｇのエタノールを加え、室温で５分間攪拌した。次いで塩酸（３７％）１．２５ｇを加え、さらに５分間室温で攪拌した。この混合溶液を、７１．２ｇの水に混合して、テトラエトキシシランを含む混合液を得た。混合溶液の滴下開始直後から、混合液は液滴が分散した白濁状態になった。
（ｃ）テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をそのまま使用した。【００４４】
得られた多孔質アルミナ材料の結晶構造、比表面積、及び、蛍光Ｘ線強度に基づくＳｉＯ２濃度の測定を行った。測定結果を表２に示す。【００４５】
【表１】
2012096386.tif 000003
【００４６】
アンモニア水の滴下の際に液相に存在するＡｌ及びＳｉの量を、「３−２  テトラエトキシシラン溶液の調製方法」と同様の手順で、蛍光Ｘ線強度の測定に基づいて評価した。図８は、（ｂ）の場合の液相のＡｌ及びＳｉの蛍光Ｘ線強度とｐＨとの関係を示すグラフである。図９は、（ｃ）の場合の液相のＡｌ及びＳｉの蛍光Ｘ線強度とｐＨとの関係を示すグラフである。【００４７】
図８及び図９に示されるように、（ｂ）及び（ｃ）の場合、（ａ）の場合（図７）のような、ケイ素化合物及び水酸化アルミニウムの均一な共沈は確認されなかった。表１に示すように、得られた多孔質アルミナ材料におけるＳｉＯ２濃度は、仕込み量と比較して明らかに低かった。さらに、１２００℃の焼成により、（ａ）の場合はα相の生成は認められなかったのに対して、（ｂ）又は（ｃ）の場合、α相の生成が明確に認められた（図１０）。【００４８】
以上の結果からも、Ａｌ及びＳｉが単一の相に溶解した溶液から、水酸化アルミニウム及びケイ素化合物を共沈させることにより、高い耐熱性を有する多孔質アルミナ材料が得られることが確認された。【００４９】
３−３  テトラエトキシシラン溶液の組成比
エタノール、水及び塩酸の各成分の比率が異なるテトラエトキシシラン溶液を調製し、その状態を目視で観察した結果を表２に示す。テトラエトキシシラン溶液は、ＴＥＯＳとエタノールとを混合して５分攪拌し、塩酸を加えて攪拌し、さらに攪拌しながら水をゆっくり滴下する方法により調製した。エタノールの比率が高いＲｕｎ１は無色透明であった。また、Ｒｕｎ６〜８のように、塩酸の比率をある程度高くすることにより、少ないエタノールを用いながら無色透明のテトラエトキシシラン溶液が得られ、アルミニウム水溶液との混合後も均一な単一の相の混合溶液が得られることが確認された。【００５０】
【表２】
2012096386.tif 000004
【００５１】
４．ＴＥＯＳの添加方法の検討
以下の（ａ）〜（ｆ）の方法により多孔質アルミナ材料を調製し、その結晶構造及び比表面積の測定を行った。
（ａ）水酸化アルミニウム４．１６ｇに、３０％硝酸（硝酸：水＝１：１）３３．５ｇを加え、１２時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。このアルミニウム水溶液に対して、「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（１）、（２）と同様の手順にしたがって、１０００℃又は１２００℃で５時間の焼成により、ＳｉＯ２を含む多孔質アルミナ材料を調製した。
（ｂ）水酸化アルミニウム４．１６ｇに、３０％硝酸（硝酸：水＝１：１）３３．５ｇを加え、１２時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。このアルミニウム水溶液に、単体のＴＥＯＳをそのまま加えた。このとき、ＴＥＯＳは溶液表面に相分離した状態で存在した。この状態で溶液を６０℃に加熱し、ｐＨ８になるまで３０％アンモニア水を滴下し、その後溶液を更に３０分間攪拌して、溶液中に沈殿物を析出させた。沈殿物のろ別以降は「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（２）と同様の手順にしたがって、１０００℃又は１２００℃で５時間の焼成により、多孔質アルミナ材料を調製した。
（ｃ）水酸化アルミニウム４．１６ｇに、３０％硝酸（硝酸：水＝１：１）３３．５ｇを加え、１２時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。この溶液を６０℃に加熱してアンモニア水を添加し、ｐＨ８で水酸化アルミニウムを沈殿させた。水酸化アルミニウムの沈殿を含む溶液に対して、「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（１）と同様の手順にしたがって準備したテトラエトキシシラン溶液を加え、ケイ素化合物の沈殿を析出させた。水酸化アルミニウム及びケイ素化合物を含む沈殿物のろ別以降は「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（２）と同様の手順にしたがって、１０００℃又は１２００℃で５時間の焼成により、多孔質アルミナ材料を調製した。
（ｄ）水酸化アルミニウム４．１６ｇに、３０％硝酸（硝酸：水＝１：１）３３．５ｇを加え、１２時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。この溶液を６０℃に加熱してアンモニア水を添加して、ｐＨ８で水酸化アルミニウムを沈殿させた。水酸化アルミニウムの沈殿をろ別し、６０℃の温水で洗浄した後、沈殿を含む水を１００℃で加熱還流した。その後、沈殿を含む溶液に対して、「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（１）と同様の手順にしたがって準備したテトラエトキシシラン溶液を加えた。水酸化アルミニウム及びケイ素化合物を含む沈殿物のろ別以降は「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（２）と同様の手順にしたがって、１０００℃又は１２００℃で５時間の焼成により、多孔質アルミナ材料を調製した。
（ｅ）水酸化アルミニウム４．１６ｇに、３０％硝酸（硝酸：水＝１：１）３３．５ｇを加え、１２時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。この溶液を６０℃に加熱してアンモニア水を添加して、ｐＨ８で水酸化アルミニウムを沈殿させた。水酸化アルミニウムの沈殿をろ別し、６０℃の温水で洗浄した後、沈殿を含む水を１００℃で加熱還流した。ろ別した沈殿を１５０℃の乾燥機で２０時間乾燥した後、１０００℃で５時間の加熱により焼成した。焼成後の粉末試料と、「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（１）と同様の手順にしたがって準備したテトラエトキシシラン溶液とを混錬した。混錬物を乾燥した後、１２００℃で５時間加熱して、多孔質アルミナ材料を得た。
（ｆ）水酸化アルミニウム４．１６ｇに、３０％硝酸（硝酸：水＝１：１）３３．５ｇを加え、１２時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。この溶液を６０℃に加熱してアンモニア水を添加して、ｐＨ８で水酸化アルミニウムを沈殿させた。水酸化アルミニウムの沈殿をろ別し、６０℃の温水で洗浄した後、沈殿を含む水を１００℃で加熱還流した。ろ別した沈殿を１５０℃の乾燥機で２０時間乾燥した後、この沈殿を５００℃で焼成して、粉末試料（比表面積３４８ｍ２／ｇ）を得た。得られた粉末試料に、市販のＳｉＯ２粒子（和光純薬製ワコーゲル）を、その濃度が３質量％となるように物理的に混合した。混合物を１０００℃又は１２００℃で５時間焼成して、ＳｉＯ２を含む多孔質アルミナ材料を得た。
（ｇ）水酸化アルミニウム４．１６ｇに、３０％硝酸（硝酸：水＝１：１）３３．５ｇを加え、１２時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。この溶液を６０℃に加熱してアンモニア水を添加して、ｐＨ８で水酸化アルミニウムを沈殿させた。水酸化アルミニウム及びケイ素化合物を含む沈殿物のろ別以降は「２．ＳｉＯ２配合量の検討」における比較用試料と同様の手順で、ＳｉＯ２を含まない多孔質アルミナ材料を調製した。【００５２】
【表３】
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【００５３】
表３に示されるように、水酸化アルミニウム及びケイ素化合物の共沈による（ａ）の方法の場合は、１２００℃の焼成においてもα相への相転移は起こらず、ＳｉＯ２未添加の（ｇ）のような比表面積の大きな低下は認められなかった。（ｂ）〜（ｆ）の方法で得られた多孔質アルミナ材料はいずれも、１２００℃で５時間の焼成によりα−アルミナに相転移した。【００５４】
図１１は、工業アルミナ触媒担体を１２００℃で５時間焼成した後のＸＲＤパターンを示すグラフである。この工業アルミナ触媒担体は、３．８質量％のＳｉＯ２をアルミナと物理的に混合する方法により製造されたものである。図１１に示されるように、１２００℃で５時間の焼成によりα−アルミナの生成が顕著に認められた。焼成後の工業アルミナ触媒担体の比表面積は２０ｍ２／ｇと低かった。【００５５】
５．溶媒添加の検討
５−１  Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の添加
「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（１）、（２）と同様の手順にしたがって、アルミナ２．７ｇに相当する量の水酸化アルミニウム及びケイ素化合物を含む沈殿を生成させた。１００℃で２時間の熱水処理、及び６０℃の温水による洗浄の後、ろ過により沈殿物を取り出した。この沈殿物とＤＭＦ１０ｇとを混練し、得られた混錬物を１０００℃で５時間焼成して、多孔質アルミナ材料を得た。また、混錬物の焼成条件を１２００℃で５時間、又は１８ＭＰａの高圧水蒸気雰囲気中７００℃で２４時間に変えて、多孔質アルミナ材料を得た。【００５６】
図１２は１０００℃で５時間の焼成により得られた多孔質アルミナ材料の比表面積とＳｉＯ２濃度との関係を示すグラフである。図１３は１２００℃で５時間の焼成により得られた多孔質アルミナ材料の比表面積とＳｉＯ２濃度との関係を示すグラフである。図１４は１８ＭＰａの高圧水蒸気雰囲気中７００℃で２４時間エージングした多孔質アルミナ材料の比表面積とＳｉＯ２濃度との関係を示すグラフである。図１２〜１４中、（ａ）はＤＭＦを添加せずに調製した多孔質アルミナ材料を示し、（ｂ）はＤＭＦ１０ｇを添加して調した多孔質アルミナ材料を示す。いずれの焼成条件の場合も、ＤＭＦの添加により、多孔質アルミナ材料の比表面積が増大する傾向が認められた。【００５７】
図１５は、１０００℃で５時間の焼成により得られた多孔質アルミナ材料の細孔分布を示すグラフである。図１５において、（ａ）はＳｉＯ２濃度３質量％、（ｂ）はＳｉＯ２濃度５質量％の場合の細孔分布である。図１５に示されるように、ＤＭＦの使用により細孔径が大きくなる傾向があった。ＳｉＯ２濃度３質量％の多孔質アルミナ材料の場合、細孔径のピークはＤＭＦの使用により９３ｎｍから１２７ｎｍへシフトした。ＳｉＯ２濃度５質量％の多孔質アルミナ材料の場合、細孔径のピークはＤＭＦの使用により７９ｎｍから１１１ｎｍへシフトした。【００５８】
一方、ＳｉＯ２濃度３質量％の多孔質アルミナ材料は、ＤＭＦ未添加のときに比表面積は１８９ｍ２／ｇで、全細孔容積は０．５ｃｍ３／ｇであったところ、ＤＭＦ添加により比表面積は２１８ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．７９ｃｍ３／ｇまでそれぞれ増大した。ＳｉＯ２濃度５質量％の多孔質アルミナ材料は、ＤＭＦ未添加のときに比表面積は２３８ｍ２／ｇで、全細孔容積は０．５８ｃｍ３／ｇであったところ、ＤＭＦ添加により比表面積は２７５ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．９４ｃｍ３／ｇまでそれぞれ増大した。【００５９】
以上のように、ＤＭＦの使用により、多孔質アルミナ材料の細孔径及び比表面積が更に増大することが確認された。【００６０】
５−２  ＤＭＦ以外の有機溶媒
ＤＭＦを表４に示す各種有機溶媒に変更したこと以外は「５−１  ＤＭＦの添加」と同様の手順にしたがって、１０００℃で５時間の焼成により、ＳｉＯ２濃度３質量％の多孔質アルミナ材料を調製した。表５に示されるように、水よりも表面張力の小さい各種有機溶媒の使用により、多孔質アルミナ材料の比表面積が増加することが確認された。【００６１】
【表４】
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【００６２】
６．アルミニウム化合物の検討
出発原料のアルミニウム化合物として表５に示すアルミニウム塩を用いたことの他は「５−１  ＤＭＦの添加」と同様の手順にしたがって、１０００℃で５時間の焼成により、ＳｉＯ２濃度１０質量％の多孔質アルミナ材料を調製した。得られた多孔質アルミナ材料の結晶構造及び比表面積を測定した。【００６３】
【表５】
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【００６４】
出発原料のアルミニウム化合物として表６に示すアルミニウム塩又は水酸化アルミニウムを用いたことの他は「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（１）、（２）と同様の手順にしたがって、１０００℃又は１２００℃で５時間の焼成により、ＳｉＯ２濃度が３質量％又は１０質量％の多孔質アルミナ材料を調製した。ただし、出発原料が水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）である場合、水酸化アルミニウム４．１６ｇに、３０％硝酸（硝酸：水＝１：１）３３．５ｇを加え、１２時間加熱還流して、透明な水酸化アルミニウム水溶液を調製し、これにテトラエトキシシラン溶液を加え、液量全量が１００ｇになるように更に水を加えた。得られた多孔質アルミナ材料の結晶構造及び比表面積を測定した。【００６５】
【表６】
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【００６６】
表５、６に示されるように、出発原料として硝酸アルミニウム又は水酸化アルミニウムを用いることが、比表面積を大きくするために有利であることが確認された。【００６７】
７．ケイ素化合物以外の化合物添加の検討
水酸化アルミニウム４．１６ｇに、硝酸１６．７５ｇ及び水１６.７５ｇを加え、約１５時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。このアルミニウム水溶液をろ過した後、硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、又は硝酸セリウムを仕込み量で１〜３０重量％分加え、液量全量が１００ｇになるように更に水を加えた。得られた溶液を６０℃に加熱し、ｐＨ８になるまでアンモニア水（３０％）を滴下して、その後溶液を３０分間攪拌した。アンモニア水の滴下にともなって水酸化アルミニウムがＬａ化合物等と共沈し、溶液中に沈殿物が析出した。沈殿物をろ別し、６０℃の温水５０ｍＬに投入し、１０分間の攪拌により水洗後、再度ろ過した。この水洗操作を再度行った。水洗後の沈殿物を含む水を２時間加熱還流し、ろ過により沈殿物を取り出した。次いで、沈殿物を１５０℃の乾燥機で２０時間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を乳鉢で粉砕し、空気中１０００℃又は１２００℃で５時間焼成して、ＬａＯ２、ＢａＯ、ＭｇＯ又はＣｅＯ２を含む多孔質アルミナ材料を得た。また、「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（１）と同様の手順にしたがって得たテトラエトキシシラン溶液を用いて、上記と同様の方法により、ＳｉＯ２を含む多孔質アルミナ材料を調製した。【００６８】
図１６及び図１７は、多孔質アルミナ材料の比表面積と各種酸化物濃度との関係を示すグラフである。ＳｉＯ２以外の酸化物の中では、ＬａＯ２が１２００℃の焼成の場合に耐熱性向上の効果を示したが、ＳｉＯ２が更に優れた耐熱性向上の効果を示した。【００６９】
８．沈殿剤の検討
水酸化アルミニウム４．１６ｇに、３０％硝酸（硝酸：水＝１：１）を加え、１２時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。このアルミニウム水溶液に対して、「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（１）と同様の手順により調製したテトラエトキシシラン溶液を加え、液量全量が１００ｇになるように更に水を加えた。得られた混合溶液に、３０％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）、１０％ＫＯＨ水溶液又は１０％ＮａＯＨ水溶液をｐＨ８となるまで滴下して、その後溶液を３０分間攪拌した。アンモニア水等の滴下にともなって水酸化アルミニウム及びケイ素化合物が共沈し、溶液中に沈殿物が析出した。その後の操作は「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（２）と同様の手順にしたがって、１０００℃又は１２００℃の焼成により、３質量％のＳｉＯ２を含む多孔質アルミナ材料を得た。得られた多孔質アルミナ材料の結晶構造及び比表面積の測定を行った。図１８及び図１９は、それぞれ、１０００℃又は１２００℃の焼成により得られた多孔質アルミナ材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。いずれの場合もα相の生成は実質的に認められなかった。アンモニア水を用いて得た多孔質アルミナ材料が最も高い比表面積を有していた。【００７０】
【表７】
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【００７１】
９．沈殿生成温度及び沈殿乾燥温度の検討
水酸化アルミニウム４．１６ｇに、３０％硝酸（硝酸：水＝１：１）３３．５ｇを加え、１２時間加熱還流して、透明なアルミニウム水溶液を調製した。このアルミニウム水溶液に対して、「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（１）、（２）と同様の手順（共沈により沈殿を生成させる温度：６０℃、沈殿乾燥温度：１５０℃）にしたがって、３質量％のＳｉＯ２を含む多孔質アルミナ材料を調製した。更に、共沈により沈殿を生成させる温度を２０℃に変更し、沈殿乾燥温度を２０℃に変更し、それ以外は同様の操作により、３質量％のＳｉＯ２を含む多孔質アルミナ材料を調製した。得られた多孔質アルミナ材料の比表面積及び結晶構造を測定した。また、乾燥後の沈殿物の結晶構造も測定した。【００７２】
【表８】
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【００７３】
表８に示されるように、沈殿物の加熱により比表面積が大きくなる傾向が確認された。これは、沈殿物の加熱により生成したベーマイト（ＡｌＯＯＨ）により、繊維状の粒子が形成され、その結果多孔質アルミナ材料の耐熱性が向上したためと考えられる。【００７４】
１０．沈殿物生成時のｐＨの検討
「２．ＳｉＯ２配合量の検討」の（１）と同様の操作により、テトラエトキシシラン溶液を準備した。硝酸アルミニウム９水和物２０ｇを７５ｇの水に溶解させて得た硝酸アルミニウム水溶液に、テトラエトキシシラン溶液５ｇ又は８．４ｇを加えて、均一な混合溶液を得た。この混合溶液を６０℃に加熱しながら、アンモニア水（３０％）を、混合溶液のｐＨが６〜１１となるまで滴下して、沈殿物を生成させた。沈殿物が生成した後、溶液を３０分間攪拌した。次いで、Ｎｏ．１のろ紙を用いた吸引ろ過により、沈殿物をろ別した。この沈殿物を６０℃の温水５０ｍＬに投入し、１０分間の攪拌により水洗後、再度ろ過した。この水洗操作を再度行った。水洗後の沈殿物を１５０℃の乾燥機で２０時間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を乳鉢で粉砕し、空気中１２００℃で５時間焼成して、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計質量に対して３質量％、又は５質量％のＳｉＯ２を含む多孔質アルミナ材料を得た。沈殿を生成させるためのアンモニア水を滴下した後の混合溶液のｐＨを６〜１１の間で変化させながら、複数の多孔質アルミナ材料を得た。【００７５】
さらに、比較用試料として、テトラエトキシシラン溶液を用いないこと以外は上記と同様の操作により、ＳｉＯ２を含まない多孔質アルミナ材料を作製した。【００７６】
得られた多孔質アルミナ材料を１２００℃で５時間熱処理した。図２０は、熱処理後の多孔質アルミナ材料の比表面積と、沈殿生成時の混合溶液のｐＨとの関係を示すグラフである。沈殿を生成する際のｐＨが上昇することに伴って、熱処理後の表面積が増加する傾向があることが確認された。ＳｉＯ２の割合が５質量％であるときと比較して、ＳｉＯ２の割合が３質量％であるときのほうが、比表面積上昇の傾向はより顕著であった。一方、ＳｉＯ２を含まない多孔質アルミナ材料の場合、いずれのｐＨでも、熱処理による焼結の進行によって比表面積は低くなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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