(57)【要約】  コイル導体（３）と、該コイル導体（３）の外周に多数回巻回されたマイカテープとを備える回転機コイルであって、前記マイカテープは、集成マイカ（７）と補強材（６）とを含み、かつ、前記集成マイカ（７）と前記補強材（６）との間に、アクリロイル系成分とシアネートエステル系成分とを含有する接着性樹脂層を備え、さらに、前記補強材（６）および／または前記集成マイカ（７）に熱硬化性樹脂組成物を含浸し、硬化させてなる、回転機コイル。
2012144361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コイル導体（３）と、該コイル導体（３）の外周に多数回巻回されたマイカテープとを備える回転機コイルであって、
前記マイカテープは、集成マイカ（７）と補強材（６）とを含み、かつ、
前記集成マイカ（７）と前記補強材（６）との間に、アクリロイル系成分とシアネートエステル系成分とを含有する接着性樹脂層を備え、
さらに、前記補強材（６）および／または前記集成マイカ（７）に熱硬化性樹脂組成物を含浸し、硬化させてなる、回転機コイル。
【請求項２】
前記アクリロイル系成分は、一分子中に２から６のアクリロイル基を有する化合物からなる、請求項１に記載の回転機コイル。
【請求項３】
前記シアネートエステル系成分は、一分子中に２から６のシアネートエステル基を有する化合物からなる、請求項１に記載の回転機コイル。
【請求項４】
前記接着性樹脂層中に含まれる、前記アクリロイル系成分と前記シアネートエステル系成分の重量比が２５：７５から７０：３０である、請求項１に記載の回転機コイル。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する平均分子量が１０００以下のエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、一分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド化合物と、酸無水物とからなる、請求項１に記載の回転機コイル。
【請求項６】
車両用である、請求項１〜５のいずれかに記載の回転機コイル。
【請求項７】
集成マイカ（７）と補強材（６）とを含むマイカテープをコイル導体（３）に巻回する巻回工程と、
前記マイカテープの前記補強材（６）および／または前記集成マイカ（７）に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、加熱により熱硬化性樹脂組成物を硬化させる含浸硬化工程とを含む、回転機コイルの製造方法であって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有し、平均分子量が１０００以下のエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、一分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を含有するポリマレイミド化合物と、酸無水物とからなり、
前記マイカテープには、あらかじめ、前記集成マイカ（７）と前記補強材（６）との間に、一分子中に２から６のアクリロイル基を有する化合物からなるアクリロイル系成分と、一分子中に２から６のシアネートエステル基を有する化合物からなるシアネートエステル系成分とを含有する接着性樹脂層が形成されていることを特徴とする、回転機コイルの製造方法。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂組成物の合計重量が、前記マイカテープの総重量に対して、３〜４０重量％である、請求項７に記載の回転機コイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回転機に用いるコイル、および、その製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、耐熱性に優れた絶縁部位を有する車両用等の回転機コイル、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回転機の固定子コイル絶縁材料は、絶縁被覆された電線を複数束ねてなるコイル導体の周囲に、マイカ、補強材および両者を接着する少量の樹脂成分からなるマイカテープを巻回し、それらに熱硬化性樹脂組成物を含浸し、加熱硬化することで得られる。【０００３】
近年、回転機の小型高性能化、高信頼性化要求が高まるに従って、稼働中の絶縁破壊等が懸念されるため、これらの絶縁材料には、２００℃以上の高温域での物理的、化学的安定性に優れた信頼性が要求されている。特に、車両用回転機コイルの絶縁材料としては、苛酷な温度条件下でも所要の絶縁機能を有するものが強く求められている。【０００４】
高い耐熱性を有するコイル絶縁材料を得る方法としては、含浸に用いる熱硬化性樹脂組成物に化学的耐熱性の高い組成物を配合することがひとつの手法として考えられる。たとえば、汎用の含浸樹脂材料であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、耐熱性の高い化合物であるマレイミド化合物や、イソシアヌル酸化合物を添加することが挙げられる（特許文献１：特開２００９−１１２１５９号公報）。【０００５】
しかしながら、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性向上のみでは、回転機を２００℃以上の高温で使用した場合、耐熱寿命の指標である２万時間以内にコイル絶縁材料部の絶縁破壊が発生してしまうことがある。【０００６】
我々は上記の絶縁破壊の要因を種々検討した結果、高温での劣化時、含浸樹脂（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）が熱分解するとともにガスを発生することで、マイカと含浸樹脂との間で接着性が低下し、同部位で剥離が生じる結果、絶縁破壊が発生することを突き止めた。したがって、コイル絶縁の長期信頼性を担保するには、含浸樹脂の高耐熱化を図るとともに、マイカと含浸樹脂との接着性を改善する必要がある。【０００７】
特許文献１では、エポキシ樹脂に耐熱性の高いビスマレイミド等を配合した熱硬化性樹脂組成物を用いることで、コイル絶縁材料の耐熱性を向上させているが、ビスマレイミドはエポキシ樹脂よりもマイカとの接着性が低いため、回転機運転時に集成マイカ７と補強材６との剥離を招き、コイル絶縁材料の耐熱性は十分に改善できない（図３参照）。【０００８】
また、接着性に優れたアクリル樹脂等を熱硬化性樹脂組成物に配合することで、マイカと含浸樹脂との接着性は改善できるが、アクリル樹脂等の添加濃度を高める必要があるため、耐熱性や電気特性に悪影響を与えることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１１２１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高い耐熱性を有し、長期信頼性に優れた絶縁材料を有した回転機コイルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、コイル導体と、該コイル導体の外周に多数回巻回されたマイカテープとを備える回転機コイルであって、
前記マイカテープは、集成マイカと補強材とを含み、かつ、
前記集成マイカと前記補強材との間に、アクリロイル系成分とシアネートエステル系成分とを含有する接着性樹脂層を備え、
さらに、前記補強材および／または前記集成マイカに熱硬化性樹脂組成物を含浸し、硬化させてなる、回転機コイルである。【００１２】
前記アクリロイル系成分は、一分子中に２から６のアクリロイル基を有する化合物からなることが好ましい。【００１３】
前記シアネートエステル系成分は、一分子中に２から６のシアネートエステル基を有する化合物からなることが好ましい。【００１４】
前記接着性樹脂層中に含まれる、前記アクリロイル系成分と前記シアネートエステル系成分の重量比が２５：７５から７０：３０であることが好ましい。【００１５】
前記熱硬化性樹脂組成物は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する平均分子量が１０００以下のエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、一分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド化合物と、酸無水物とからなることが好ましい。【００１６】
前記回転機コイルは、車両用であることが好ましい。
また、本発明は、集成マイカと補強材とを含むマイカテープをコイル導体に巻回する巻回工程と、
前記マイカテープの前記補強材および／または前記集成マイカに熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、加熱により熱硬化性樹脂組成物を硬化させる含浸硬化工程とを含む、回転機コイルの製造方法であって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有し、平均分子量が１０００以下のエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、一分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を含有するポリマレイミド化合物と、酸無水物とからなり、
前記マイカテープには、あらかじめ、前記集成マイカと前記補強材との間に、一分子中に２から６のアクリロイル基を有する化合物からなるアクリロイル系成分と、一分子中に２から６のシアネートエステル基を有する化合物からなるシアネートエステル系成分とを含有する接着性樹脂層が形成されていることを特徴とする、回転機コイルの製造方法にも関する。【００１７】
前記熱硬化性樹脂組成物の合計重量が、前記マイカテープの総重量に対して、３〜４０重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、マイカテープに特定の組成を有する樹脂層を設けることによって、マイカテープに含浸される含浸樹脂が集成マイカと一体化する際に、集成マイカと含浸樹脂との接着力が向上し、集成マイカと補強材との間での剥離を抑制し、高い耐熱性を有した長期信頼性に優れる回転機コイルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の回転機コイルの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の回転機コイルにおけるマイカテープの断面を示す概念図である。
【図３】従来の回転機コイルにおけるマイカテープの断面を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の回転機コイルの一例について、概略を図１を用いて説明する。固定子鉄心１に設けられているスロットに固定子コイル２が収納されるとともに、固定子コイル３の端部はスロットの外部に引き出されている。この固定子コイル３は、絶縁被覆された素線導体３０が複数本束ねられてなるコイル導体（素線束）３を有し、その外周に絶縁層４２を有しており、電気絶縁性輪４を形成している。ウェッジ５は、固定子コイル３がスロットからはみ出すのを防止するためのコイル押さえである。
【００２１】
絶縁層４２は、コイル導体３を固定子鉄心１から電気的に絶縁するためのものであり、コイル導体３外周に耐部分放電特性に優れたマイカテープを互いに一部重複するように多数回巻き付けて構成されており、さらに含浸樹脂を含んでいる。なお、図１では、図示の都合上、マイカテープの巻き付け回数を実際よりも少なく示している。
【００２２】
このように本発明の回転機コイルは、少なくともコイル導体と、該コイル導体の外周に多数回巻回されたマイカテープとを備えている。
【００２３】
本発明は、マイカテープが、集成マイカと補強材とを含み、かつ、前記集成マイカと前記補強材との間に、アクリロイル系成分とシアネートエステル系成分とを含有する接着性樹脂層を備えていることを特徴としている。
【００２４】
集成マイカは、未焼成軟質集成マイカ、未焼成硬質集成マイカ、焼成硬質集成マイカ、焼成軟質集成マイカ、合成マイカ、または、アラミド混抄マイカである。
【００２５】
補強材は集成マイカに貼り合わされて、集成マイカを補強する部材である。補強材としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、アラミド混抄紙、または、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリイミドエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリパラバン酸、ポリスルフィド、ポリイミド等からなるフィルムが挙げられる。このうち、耐熱性の観点から、ガラス繊維、ポリイミドフィルムを用いることが好ましい。
【００２６】
マイカテープの形状は、テープ状に限られず、シート状等の任意の形状であってもよい。コイル導体へのマイカテープの巻回数は、回転機コイルの仕様、設計に応じて、任意の巻回数を設定することができる。
【００２７】
本発明は、このマイカテープの集成マイカと、後工程で一体化される含浸樹脂との接着性を高めるため、アクリロイル系成分とシアネートエステル系成分とを含有する接着性樹脂層８が、集成マイカ７と補強材６との間に形成されていることを特徴とする（図２参照）。なお、接着性樹脂層は、部分的に集成マイカ７に含まれていてもよい。
【００２８】
接着性樹脂層は、上記アクリロイル系成分と上記シアネートエステル系成分を含有する接着性樹脂組成物の硬化物からなる層であり、集成マイカとの接着性、および、含浸樹脂との接着性に優れたものである。該接着性樹脂層は、アクリロイル基およびシアネートエステル基を有しているため、それらの官能基とマイカ表面に存在する水分子との分子間力によって、マイカとの接着性が向上すると考えられる。また、該接着性樹脂層と含浸樹脂とは、樹脂同士であるため接着性が高い。
【００２９】
アクリロイル系成分は、一分子中に２から６のアクリロイル基を有する化合物からなることが好ましい。また、シアネートエステル系成分は、一分子中に２から６のシアネートエステル基を有する化合物からなることが好ましい。官能基（アクリロイル基またはシアネートエステル基）の数が、一分子中に２から６である点に関して、２未満では、硬化時、高分子ネットワーク構造を形成することができないため、マイカと含浸樹脂との接着性を改善することができない。また、７以上では、硬化時、架橋点が多く、硬化物が脆くなり、所要の物性を発現することができない。
【００３０】
上記接着性樹脂層は、後工程で含浸される熱硬化性樹脂組成物と接触した際に、相溶し、熱硬化性樹脂組成物と反応して一体化するとともに、集成マイカの表面と含浸樹脂（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）との間に高い接着性を発揮する。
【００３１】
上記アクリロイル系成分を構成する「一分子中に２から６のアクリロイル基を有する化合物」としては１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、トメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等を使用することができる。これらの化合物は、１種類を単独で用いてもよく、または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
上記シアネートエステル系成分を構成する「一分子中に２から６のシアネートエステル基を有する化合物」としては、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で用いてもよく、または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
接着性樹脂層を集成マイカと補強材との間に形成する方法としては、上記アクリロイル系成分および上記シアネートエステル系成分を含有する接着性樹脂組成物を、ローラー、スプレー等により集成マイカの表面に直接塗布する方法や、集成マイカと補強材との貼り合わせ時に両者の間に塗布する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
接着性樹脂層（あるいは、接着性樹脂組成物）に含まれるアクリロイル系成分とシアネートエステル系成分との重量比は、接着性樹脂組成物と熱硬化性樹脂組成物との相溶性、含浸樹脂（熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物）の耐熱性、および、接着性樹脂層と集成マイカとの接着性の観点から、２５：７５から７０：３０であることが好ましい。アクリロイル系成分が２５未満であると、集成マイカと接着性樹脂層との接着性が十分に得られず、集成マイカと含浸樹脂の剥離を抑制することができない。また、シアネートエステル系成分が３０未満であると、含浸樹脂と接着性樹脂組成物とが混合した熱硬化物の耐熱性が低下し、熱分解が早く起こる結果、集成マイカとの接着性が低下するため、集成マイカと含浸樹脂の剥離を抑制することができない。
【００３５】
また、マイカテープの補強材および／または集成マイカに含浸させる熱硬化性樹脂組成物の合計重量は、マイカテープ（集成マイカ、補強材および接着性樹脂層）の総重量に対して３〜４０重量％であることが好ましい。３重量％未満では、集成マイカと含浸樹脂との接着性改善の効果を十分に得ることができず、４０重量％より多いと、熱硬化性樹脂組成物をマイカテープの補強材や集成マイカに含浸させにくくなる。
【００３６】
熱硬化性樹脂組成物を、コイル導体の表面に巻回されたマイカテープの補強材や集成マイカに含浸させる方法としては、例えば、マイカテープが巻回されたコイル導体を鉄心の所定位置に収めた状態で、後述の熱硬化性樹脂組成物に浸漬する方法や、マイカテープが巻回されたコイル導体を直接、熱硬化性樹脂組成物に浸漬する方法が挙げられる。含浸する際には、減圧または加圧することで、含浸時間を短くすることができる。
【００３７】
その後、マイカテープと熱硬化性樹脂組成物を加熱することで、熱硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。
【００３８】
熱硬化性樹脂組成物は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有し、平均分子量が１０００以下のエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、一分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を含有するポリマレイミド化合物と、酸無水物とからなることが好ましい。
【００３９】
エポキシ樹脂は、平均分子量が１０００以下であり、好ましくは５００以下である。平均分子量が、１０００より大きいと、架橋間分子量が長くなり機械的強度の低下となり好ましくない。「一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有し、平均分子量が１０００以下のエポキシ樹脂」としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、フタル酸またはヘキサヒドロフタル酸などとエピクロルヒドリンとから得られるグリシジルエステル化合物、アミノフェノールやジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミンとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンなどと過酢酸とから得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。ただし、これらに限定されるのでない。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの市販品としては、たとえばジャパンエポキシ（株）製のエピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート８２５などがある。
【００４０】
フェノキシ樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂とポリマレイミド化合物との合計重量を１００重量部としたときに、０．１〜５重量部であることが好ましい。配合割合が０．１重量部に満たない場合、可撓性の付与や接着性の向上といった効果が得られず、５重量部を超える場合、樹脂組成物の初期粘度が上がりすぎ、作業性が悪化して含浸樹脂として好ましくない。
【００４１】
ポリマレイミド化合物の平均分子量は、２５０〜１５００であることが好ましく、より好ましくは３５０〜１０００である。平均分子量が２５０より小さいと、硬化収縮量が大きくなり、クラック発生の原因となる。また、１５００より大きいと、溶融粘度が上がり結果として作業性が悪くなる傾向にある。「一分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を含有するポリマレイミド化合物」としては、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−〔３，３'−ジメチルビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−〔３，３'−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−〔３，３'−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−３，３'−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４'−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４'−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４'−メチレン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４'−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４'−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４'−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルエーテル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’ジフェニルスルホン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−トリフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−（２，２’−ジエチル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニルメタン）ビスマレイミド  ビス-(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタンなどが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００４２】
酸無水物は、一般的な酸無水物で有れば特に限定されないが、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水コハク酸、オクタデシル無水コハク酸、無水マレイン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの酸無水物は、単独で用いてもよく、それらの混合物として用いてもよい。このうち、耐熱性の観点から、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物を含有することが好ましい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００４３】
酸無水物が液状である場合（例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸である場合）、酸無水物の配合割合は、イミド環含有エポキシ化合物１００重量部に対し２０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１３０重量部である。酸無水物が、２０重量部未満であれば硬化物が脆くなる傾向にあり、１５０重量部を超えると硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。なお、ここでの液状とは、室温において液体であることを表わす。
【００４４】
熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、重合促進の目的でラジカル開始剤を添加してもよく、エポキシ樹脂と液状酸無水物との反応を促進せしめる触媒を添加してもよい。
【００４５】
ラジカル開始剤としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ラウルイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物、アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。
【００４６】
触媒としては、たとえば、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類、それら三級アミン類の塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどのホスフィン系誘導体が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例にもとづいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００４８】
（実施例１〜５および比較例１〜４）
未焼成軟質集成マイカと補強材（ガラス繊維）とからなるマイカテープの表面に、シアネートエステル成分であるＢＡＤＣＹ（ハンツマン社製）とアクロイル成分であるＡ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業株式会社製）とからなる接着性樹脂組成物（ＢＡＤＣＹとＡ−ＴＭＭ−３の重量比は７５：２５）を塗布した。該接着性樹脂組成物が塗布されたマイカテープを、導体に３回巻回し、表１に示す各組成からなる熱硬化性樹脂組成物に、５時間浸漬した。なお、表１中の数値はマイカの重量を１００重量部としたときの各成分の重量部を示す。【００４９】
その後、１３０℃／３時間および２００℃／５時間の加熱を行うことにより、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させ、コイルを得た。得られたコイル（実施例１〜５および比較例１〜４）を以下の手法で評価した。【００５０】
２８０℃で２４時間、次いで４０℃で２４時間、ＲＨ９５％の条件における加熱および吸湿試験を１サイクルとして１０サイクルまで行い、誘電正接（ｔａｎδ）の値が初期ｔａｎδの値が３倍未満であるものをＡ、３倍以上５倍未満あるものをＢ、５倍以上であるものをＣと評価した。また、コイルから絶縁部を切り出し、その断面顕微鏡観察を行い、マイカと樹脂との剥離の有無を確認した。評価結果を表１に示す。【００５１】
【表１】
2012144361.tif 000003
【００５２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５３】
１  固定子鉄心、２  固定子コイル、３  コイル導体（素線束）、３０  素線導体、４  電気絶縁線輪、４１  絶縁層、５  ウェッジ、６  補強材、７  集成マイカ、８  接着性樹脂層。
【図１】
2012144361.tif 000004
【図２】
2012144361.tif 000005
【図３】
2012144361.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月30日(2013.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コイル導体と、該コイル導体の外周に多数回巻回されたマイカテープとを備える回転機コイルであって、
前記マイカテープは、
集成マイカと補強材とを含み、かつ、
前記集成マイカと前記補強材との間に、アクリロイル系成分とシアネートエステル系成分とを含有する接着性樹脂層を備え、
さらに、前記補強材および／または前記集成マイカに熱硬化性樹脂組成物を含浸し、硬化させてなり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂およびポリマレイミド化合物を含有し、エポキシ樹脂とポリマレイミド化合物との合計重量を１００重量部としたときに、フェノキシ樹脂の量が０．１〜５重量部である、回転機コイル。
【請求項２】
前記集成マイカの量を１００重量部としたときの前記接着性樹脂層の量が４〜４０重量部である、請求項１に記載の回転機コイル。
【請求項３】
前記アクリロイル系成分は、一分子中に２から６のアクリロイル基を有する化合物からなる、請求項１に記載の回転機コイル。
【請求項４】
前記シアネートエステル系成分は、一分子中に２から６のシアネートエステル基を有する化合物からなる、請求項１に記載の回転機コイル。
【請求項５】
前記接着性樹脂層中に含まれる、前記アクリロイル系成分と前記シアネートエステル系成分の重量比が２５：７５から７０：３０である、請求項１に記載の回転機コイル。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する平均分子量が１０００以下のエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、一分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド化合物と、酸無水物とからなる、請求項１に記載の回転機コイル。
【請求項７】
車両用である、請求項１〜６のいずれかに記載の回転機コイル。
【請求項８】
集成マイカと補強材とを含むマイカテープをコイル導体に巻回する巻回工程と、
前記マイカテープの前記補強材および／または前記集成マイカに熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、加熱により熱硬化性樹脂組成物を硬化させる含浸硬化工程とを含む、回転機コイルの製造方法であって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有し、平均分子量が１０００以下のエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、一分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を含有するポリマレイミド化合物と、酸無水物とからなり、
前記マイカテープには、あらかじめ、前記集成マイカと前記補強材との間に、一分子中に２から６のアクリロイル基を有する化合物からなるアクリロイル系成分と、一分子中に２から６のシアネートエステル基を有する化合物からなるシアネートエステル系成分とを含有する接着性樹脂層が形成されていることを特徴とする、回転機コイルの製造方法。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂組成物の合計重量が、前記マイカテープの総重量に対して、３〜４０重量％である、請求項８に記載の回転機コイルの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
以下、本発明の回転機コイルの一例について、概略を図１を用いて説明する。固定子鉄心１に設けられているスロットに固定子コイル２が収納されるとともに、固定子コイル２の端部はスロットの外部に引き出されている。この固定子コイル２は、絶縁被覆された素線導体３０が複数本束ねられてなるコイル導体（素線束）３を有し、その外周に絶縁層４１を有しており、電気絶縁線輪４を形成している。ウェッジ５は、固定子コイル２がスロットからはみ出すのを防止するためのコイル押さえである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
絶縁層４１は、コイル導体３を固定子鉄心１から電気的に絶縁するためのものであり、コイル導体３外周に耐部分放電特性に優れたマイカテープを互いに一部重複するように多数回巻き付けて構成されており、さらに含浸樹脂を含んでいる。なお、図１では、図示の都合上、マイカテープの巻き付け回数を実際よりも少なく示している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
上記アクリロイル系成分を構成する「一分子中に２から６のアクリロイル基を有する化合物」としては１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等を使用することができる。これらの化合物は、１種類を単独で用いてもよく、または２種類以上を混合して用いてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
エポキシ樹脂は、平均分子量が１０００以下であり、好ましくは５００以下である。平均分子量が、１０００より大きいと、架橋間距離が長くなり機械的強度の低下となり好ましくない。「一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有し、平均分子量が１０００以下のエポキシ樹脂」としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、フタル酸またはヘキサヒドロフタル酸などとエピクロルヒドリンとから得られるグリシジルエステル化合物、アミノフェノールやジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミンとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンなどと過酢酸とから得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。ただし、これらに限定されるのでない。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの市販品としては、たとえばジャパンエポキシ（株）製のエピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート８２５などがある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ポリマレイミド化合物の平均分子量は、２５０〜１５００であることが好ましく、より好ましくは３５０〜１０００である。平均分子量が２５０より小さいと、硬化収縮量が大きくなり、クラック発生の原因となる。また、１５００より大きいと、溶融粘度が上がり結果として作業性が悪くなる傾向にある。「一分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を含有するポリマレイミド化合物」としては、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−〔３，３'−ジメチルビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−〔３，３'−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−〔３，３'−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−３，３'−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４'−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４'−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４'−メチレン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４'−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４'−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４'−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルエーテル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’ジフェニルスルホン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−トリフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−（２，２’−ジエチル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンなどが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
２８０℃で２４時間、次いで４０℃で２４時間、ＲＨ９５％の条件における加熱および吸湿試験を１サイクルとして１０サイクルまで行い、誘電正接（ｔａｎδ）の値が初期ｔａｎδの値の３倍未満であるものをＡ、３倍以上５倍未満あるものをＢ、５倍以上であるものをＣと評価した。また、コイルから絶縁部を切り出し、その断面顕微鏡観察を行い、マイカと樹脂との剥離の有無を確認した。評価結果を表１に示す。
【国際調査報告】
2012144361.tif 000007
2012144361.tif 000008
2012144361.tif 000009
2012144361.tif 000010