(57)【要約】  本発明は、エポキシ樹脂組成物であって、下記式（ａ）で示される化合物（ａ）からなるリン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、及び金属水酸化物（Ｄ）を含有し、前記エポキシ樹脂組成物の総量に対する前記リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）の質量含有率ＣＡ％及び前記金属水酸化物（Ｄ）の質量含有率ＣＤ％が下記式（１）、（２）及び（３）を満たすエポキシ樹脂組成物に関する。（１）２．５ＣＡ＋ＣＤ≧４５、（２）６≦ＣＡ≦４０、（３）３≦ＣＤ≦３０本発明によれば、ハロゲン系難燃剤、赤リン、及びリン酸エステルを含有せずに優れた難燃性を有する複合材料を得ることができるエポキシ樹脂組成物及びプリプレグ、並びに前記プリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料を提供できる。［化１］2012111743.tif 000016
2012111743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物であって、
下記式（ａ）で示される化合物（ａ）からなるリン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）、
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、及び
金属水酸化物（Ｄ）を含有し、
前記エポキシ樹脂組成物の総量に対する前記リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）の質量含有率ＣＡ％及び前記金属水酸化物（Ｄ）の質量含有率ＣＤ％が下記式（１）、（２）及び（３）を満たす前記エポキシ樹脂組成物。
（１）２．５ＣＡ＋ＣＤ≧４５
（２）６≦ＣＡ≦４０
（３）３≦ＣＤ≦３０
【化１】
2012111743.tif 000014
［式中、ｎは０以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ただし、（ｎ＋２）個のＸのうちの少なくとも１つのＸは前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈ又はＣＨ３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【化２】
2012111743.tif 000015
【請求項２】
さらに、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属水酸化物（Ｄ）が水酸化アルミニウムである、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂組成物がさらに、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する、請求項４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記金属水酸化物（Ｄ）が水酸化アルミニウムである、請求項４又は５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記水酸化アルミニウムの中心粒子径が強化繊維の直径以下である、請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
【請求項９】
リン化合物及び水酸化アルミニウムを含有するエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグであって、前記水酸化アルミニウムの中心粒子径が強化繊維の直径以下であるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料に関する。
本願は、２０１１年２月１６日に日本に出願された、特願２０１１−０３０９４７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に強化繊維を組み合わせた繊維強化複合材料は、軽量性、剛性、又は耐衝撃性等に優れることから様々な用途に用いられている。繊維強化複合材料の製造方法としては、強化繊維にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグを硬化させる方法が一般的に用いられている。
繊維強化複合材料は、用途によって難燃性が要求される。従来、繊維強化複合材料の難燃化方法としては、複合材料のマトリックス樹脂に臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤を配合する方法が広く用いられてきた。しかしハロゲン系難燃剤は、燃焼時に発生するガス等の問題があることから、その代替技術が検討され、採用されるようになっている。
ハロゲン系難燃剤を代替する難燃化方法として、赤リンやリン酸エステル化合物をマトリックス樹脂に添加する方法が主流となってきた（たとえば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８２９８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、赤リンやリン酸エステル化合物をマトリックス樹脂に添加する方法は、１）機械的強度が低下する、２）貯蔵安定性が不良である、３）長期間にわたって赤リンやリン酸エステル化合物が徐々に染み出す、又は４）赤リンやリン酸エステル化合物が容易に加水分解されるため、絶縁性や耐水性が高く求められるプリント配線基板や電子材料などでの採用が難しい、等の問題がある。
一般的な樹脂の難燃化手法として、金属水酸化物等の無機系難燃剤を添加する方法がある。しかし無機系難燃剤の添加量を増やすと樹脂の機械的強度が低下する問題が生じる。樹脂の機械的強度の低下は、繊維強化複合材料の機械的強度の低下を引き起こす。
繊維強化複合材料に要求される機械的強度が維持される程度の添加量では、充分な難燃性能を得ることは難しい。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ハロゲン系難燃剤、赤リン、及びリン酸エステルを含有せずに優れた難燃性を有する複合材料を得ることができるエポキシ樹脂組成物及びプリプレグ、並びに前記プリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ樹脂組成物に特定のリン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）及び金属水酸化物（Ｄ）をそれぞれ特定量配合することによって、優れた難燃性能が付与されることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下の態様を有する。
［１］本発明の１つの側面としては、下記式（ａ）で示される化合物（ａ）からなるリン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、及び金属水酸化物（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物の総量に対する前記リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）の質量含有率ＣＡ％及び前記金属水酸化物（Ｄ）の質量含有率ＣＤ％が下記式（１）、（２）及び（３）を満たすエポキシ樹脂組成物に関する。
（１）２．５ＣＡ＋ＣＤ≧４５
（２）６≦ＣＡ≦４０
（３）３≦ＣＤ≦３０【０００６】
【化１】
2012111743.tif 000003
［式中、ｎは０以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ただし、（ｎ＋２）個のＸのうちの少なくとも１つのＸは前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈ又はＣＨ３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］【０００７】
【化２】
2012111743.tif 000004
【０００８】
［２］本発明の別の側面としては、さらに、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
［３］本発明のまた別の側面としては、前記金属水酸化物（Ｄ）が水酸化アルミニウムである、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
［４］本発明のまた別の側面としては、［１］、［２］又は［３］に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグに関する。
［５］本発明のまた別の側面としては、［４］に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料に関する。【０００９】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）エポキシ樹脂組成物であって、下記式（ａ）で示される化合物（ａ）からなるリン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、及び金属水酸化物（Ｄ）を含有し、前記エポキシ樹脂組成物の総量に対する前記リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）の質量含有率ＣＡ％及び前記金属水酸化物（Ｄ）の質量含有率ＣＤ％が下記式（１）、（２）及び（３）を満たす前記エポキシ樹脂組成物。
（１）２．５ＣＡ＋ＣＤ≧４５
（２）６≦ＣＡ≦４０
（３）３≦ＣＤ≦３０
【化３】
2012111743.tif 000005
［式中、ｎは０以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ただし、（ｎ＋２）個のＸのうちの少なくとも１つのＸは前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈ又はＣＨ３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【化４】
2012111743.tif 000006
（２）さらに、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する、（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記金属水酸化物（Ｄ）が水酸化アルミニウムである、（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
（５）前記エポキシ樹脂組成物がさらに、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する、（４）に記載のプリプレグ。
（６）前記金属水酸化物（Ｄ）が水酸化アルミニウムである、（４）又は（５）に記載のプリプレグ。
（７）前記水酸化アルミニウムの中心粒子径が強化繊維の直径以下である、（６）に記載のプリプレグ。
（８）（４）〜（７）のいずれか１項に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
（９）リン化合物及び水酸化アルミニウムを含有するエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグであって、前記水酸化アルミニウムの中心粒子径が強化繊維の直径以下であるプリプレグ。
（１０）（９）に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤、赤リン、及びリン酸エステルを含有せずに優れた難燃性を有する複合材料を得ることができるエポキシ樹脂組成物及びプリプレグ、並びに前記プリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜１２及び比較例１〜７それぞれのＣＡ及びＣＤの関係を示すグラフである。
【図２】本発明に好ましく用いることができる金属水酸化物について、その中心粒子径の下限を求めるために行ったデータの外挿に関する略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、詳細に説明する。
＜＜エポキシ樹脂組成物＞＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下のリン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、及び金属水酸化物（Ｄ）を含有する。
本明細書及び特許請求の範囲において、「エポキシ樹脂」は、エポキシ基を１個以上有する樹脂化合物である。
【００１３】
＜リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）＞
リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）は、下記式（ａ）で示される化合物（ａ）からなる。
【００１４】
【化５】
2012111743.tif 000007
［式中、ｎは０以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ただし、（ｎ＋２）個のＸのうちの少なくとも１つのＸは前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈ又はＣＨ３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【００１５】
【化６】
2012111743.tif 000008
【００１６】
式（ａ）中、ｎは０以上の整数であり、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。１０以下であれば耐熱性と流動性のバランスに優れる。
リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）は、式（ａ）中の（ｎ＋２）個のＸのうちの一部が前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される基であり、一部が前記式（ＩＩＩ）で示される基である化合物のみから構成されてもよく、式（ａ）中の（ｎ＋２）個のＸの全部が前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される基である化合物のみから構成されてもよく、式（ａ）中の（ｎ＋２）個のＸのうちの一部が前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される基であり、一部が前記式（ＩＩＩ）で示される基である化合物と式（ａ）中の（ｎ＋２）個のＸの全部が、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される基である化合物との混合物であってもよい。
リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）のリン含有率は、１〜８質量％が好ましい。前記リン含有率が高いほど、エポキシ樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上し、当該エポキシ樹脂組成物を用いて得られる複合材料の難燃性が向上する。前記リン含有率が低いほど、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上し、当該エポキシ樹脂組成物を用いて得られる複合材料の耐熱性が向上する。
【００１７】
リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）は、市販品を用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。
市販品としては、たとえば新日鐵化学株式会社製ＦＸ−２８９ＦＡが挙げられる。
リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）の製造方法としては、たとえば、式（ａ）中の（ｎ＋２）個のＸのすべてが式（ＩＩＩ）で示される基であるエポキシ樹脂（たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）に、下記式（ｃ）で表される化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）を高温及び触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
【化７】
2012111743.tif 000009
【００１９】
エポキシ樹脂組成物中に含まれるリン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）を構成する化合物（ａ）は１種でも２種以上でもよい。
エポキシ樹脂組成物の総量（質量）に対するリン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）の質量含有率ＣＡ（％）は、好ましくは６％以上４０％以下であり、より好ましくは１０％以上３５％以下である。
ＣＡが６％以上であることで、後述する金属水酸化物（Ｄ）との相乗効果によって、充分な難燃性能を付与することができる。またＣＡが４０％以下であることで、エポキシ樹脂組成物に適切な硬化性及び粘度を付与することができる。
また本発明のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）の配合量は、組成物全体の質量に対するリン原子含有率が０．７質量％以上２．４質量％以下となる配合量が好ましく、１．０質量％以上２．４質量％以下となる配合量がより好ましい。０．７質量％以上とすることで、十分な難燃性能を付与することができる。また、２．４質量％以下とすることでエポキシ樹脂組成物の硬化物および当該エポキシ樹脂組成物を用いて得られる複合材料の耐熱性を維持できる。
【００２０】
＜金属水酸化物（Ｄ）＞
金属水酸化物（Ｄ）は、特に限定されず、無機系難燃化剤として公知の金属水酸化物を使用できる。このような金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、又は水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、熱分解温度及び分解時の吸熱量の点から、水酸化アルミニウムが好ましい。
金属水酸化物（Ｄ）としては、通常、粒状のものが用いられる。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させて用いる場合、金属水酸化物（Ｄ）の中心粒子径は、分散性の観点から、強化繊維の直径以下であることが高い難燃性能と高い機械物性を両立できる点で好ましく、中心粒子径が、０．２μｍ以上、かつ強化繊維の直径以下であることがより好ましい。また前記中心粒子径は、０．８μｍ以上、かつ強化繊維の直径以下であるとさらに好ましく、１．０μｍ以上５．５μｍ以下であると特に好ましい。前記中心粒子径は、レーザー回折法により測定される値である。
また、金属水酸化物（Ｄ）の付着水分が、０．５質量％以下であることが、二次凝集を抑制できる点でより好ましく、前記付着水分が０．０５質量％以上であることが、難燃性を付与するうえでさらに好ましい。すなわち、前記付着水分の範囲が、好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下、より好ましくは０．０７質量％以上０．１７質量％以下であれば、高い難燃性能と高い分散性を両立できるのでさらに好ましい。
前記金属水酸化物（Ｄ）の付着水分は、ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１に準拠して算出した。すなわち、あらかじめ質量測定（ｄ１）した試料を１１０℃で２時間乾燥したあと、質量を測定（ｄ２）し、乾燥後の減少分から付着水分（質量％）（＝（ｄ１−ｄ２）／ｄ１×１００）を算出した。
【００２１】
強化繊維の直径は、ＳＥＭ写真を利用した画像解析法により測定される値である。
【００２２】
金属水酸化物（Ｄ）には、所望により、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ステアリン酸による表面処理、又はカップリング剤による表面処理等が挙げられる。
金属水酸化物（Ｄ）は、市販品を用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。たとえば市販の水酸化アルミニウムとして、住友化学製Ｃ−３０３、Ｃ−３０１、Ｃ−３００ＧＴ、Ｃ−３０５、Ｃ−３２５０、若しくはＣＭ−４５０、又は昭和電工製ハイジライトＨ−４２、若しくはＨ−４３等が挙げられる。
また、市販の水酸化マグネシウムとして、タテホ化学工業製マグスター＃５、＃４、＃２、エコーマグＰＺ−１、又はＺ−１０等が挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物中に含まれる金属水酸化物（Ｄ）は１種でも２種以上でもよい。
エポキシ樹脂組成物の総量（質量）に対する金属水酸化物（Ｄ）の質量含有率ＣＤ（％）は、好ましくは３％以上３０％以下であり、より好ましくは５％以上２５％以下である。ＣＤが３％以上であることで、リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）との相乗効果によって、充分な難燃性能を付与することができる。またＣＤが３０％以下であることで、エポキシ樹脂組成物に適切な粘度、又は取り扱い性を付与することができる。ＣＤが３０％を超えると、後述のプリプレグの製造が困難になる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、上述したとおりＣＡが６％以上４０％以下、ＣＤが３％以上３０％以下であることに加えて、２．５ＣＡ＋ＣＤが４５以上である必要がある。これにより、充分な難燃性能を付与することができる。２．５ＣＡ＋ＣＤが４５未満の場合は、ＣＡ及びＣＤがそれぞれ上記の範囲内であっても、難燃性能が不充分となる。
【００２５】
＜ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）＞
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、リンを含有しないものであれば、特に限定されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が好適である。これらのエポキシ樹脂は、化学構造上、難燃性に優れる。
エポキシ樹脂組成物中に含まれるノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）は１種でも２種以上でもよい。
エポキシ樹脂組成物中、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対する量として、１５質量部以上６５質量部以下が好ましく、２０質量部以上５５質量部以下がより好ましく、２５質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。
【００２６】
＜トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の一部代替として、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）を含有していてもよい。トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）と同様に、化学構造上、難燃性に優れる。
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）としては、たとえば、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物中に含まれるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）は１種でも２種以上でもよい。
エポキシ樹脂組成物中、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）の配合量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対する量として、１０質量部以上３０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。
【００２７】
＜その他のエポキシ樹脂（Ｇ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲で、前記リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、及びトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）以外の他のエポキシ樹脂（Ｇ）を含有することができる。
このようなエポキシ樹脂（Ｇ）として、たとえばビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、又はイソシアネート変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２８】
＜エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）＞
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよく、公知の硬化剤が使用可能である。具体例として、アミン、酸無水物、ノボラック樹脂、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、又はイミダゾールなどが挙げられる。
上記の中でも、アミン型の硬化剤が好ましい。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、若しくはジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、又はチオ尿素付加アミンなど、及びそれらの異性体、又は変成体を用いることができる。これらのなかでもジシアンジアミドは、プリプレグの保存性に優れるため特に好ましい。
エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の配合量は、「エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を除いた状態での当該エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量数」に対する「エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の活性水素当量数」の比が０．５〜１となる量が好ましい。前記比は０．６〜０．８がより好ましい。０．５以上にすることでエポキシ樹脂組成物を充分に硬化することができる。１以下にすることで硬化物の靭性を高くできる。
【００２９】
＜硬化促進剤（Ｆ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化促進剤（Ｆ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｆ）としては、使用するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）による硬化反応を促進する効果を有するものであれば、特に制限されるものではない。
たとえばエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）がジシアンジアミドである場合、硬化促進剤（Ｆ）としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、又は２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体が好ましい。また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が酸無水物やノボラック樹脂である場合、硬化促進剤（Ｆ）としては、三級アミンが好ましい。また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）がジアミノジフェニルスルホンである場合、硬化促進剤（Ｆ）としては、イミダゾール化合物、若しくはフェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物；又は三フッ化モノエチルアミン、若しくは三塩化アミン錯体等のアミン錯体が好ましい。これらの中でもジシアンジアミドとＤＣＭＵの組み合わせが特に好ましい。
【００３０】
＜熱可塑性樹脂（Ｈ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
熱可塑性樹脂の種類については特に限定されず、たとえばフェノキシ、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ポリ塩化ビニル、又はポリビニルフォルマール等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記の中でも、硬化物の耐熱性、又は靭性に優れる点から、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリビニルフォルマールからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。
【００３１】
＜添加剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、たとえば、シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、若しくはパラフィン類等の離型剤；結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、若しくは硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、若しくは炭素繊維等の無機充填剤；カーボンブラック、若しくはベンガラ等の着色剤；又はシランカップリング剤等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の各成分を混合することにより調製できる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、万能かくはん機、ホモジナイザー、又はホモディスパーなどの混合機を用いる方法が挙げられる。
【００３３】
＜＜プリプレグ＞＞
本発明の１つの側面としては、金属水酸化物を含むエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグであって、金属水酸化物の中心粒子径が強化繊維の直径以下であるプリプレグに関する。
本発明の別の側面としては、リン化合物及び水酸化アルミニウムを含有するエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグであって、前記水酸化アルミニウムの中心粒子径が強化繊維の直径以下であるプリプレグに関する。
【００３４】
＜水酸化アルミニウム＞
本発明のプリプレグにおいて、金属水酸化物が水酸化アルミニウムである場合には、水酸化アルミニウムの中心粒子径が強化繊維の直径以下であると、水酸化アルミニウム粒子を含むエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる際に、水酸化アルミニウム粒子が、強化繊維の間をすり抜けることが可能となると考えられる。このことにより、プリプレグ全体に水酸化アルミニウム粒子を分散させることが可能となり、水酸化アルミニウム粒子の凝集による機械特性の低下や、難燃性能の低下を防ぎ、高い難燃性能と高い機械特性を両立できるので好ましい。また、中心粒子径が０．２μｍ以上、かつ強化繊維の直径以下であることがより好ましい。
【００３５】
＜リン化合物＞
前記リン化合物としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されないが、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、又はホスファフェナントレン系化合物などのリン含有化合物や赤リンが好ましく用いられる。これらのリン化合物は、硬化反応中にエポキシ樹脂骨格に取り込まれることもでき、エポキシ樹脂組成物に分散又は相溶することもできる。
【００３６】
本発明のプリプレグにおいて、プリプレグ全重量に対するエポキシ樹脂組成物の含有率（以下、樹脂含有率と言う）は、好ましくは１５〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜４５質量％であり、さらに好ましくは２５〜３５質量％である。樹脂含有率が１５質量％未満であると、強化繊維とエポキシ樹脂組成物との接着性が低下し、５０質量％を超えると、難燃性能が低下するおそれがある。
強化繊維としては、特に限定されず、繊維強化複合材料を構成する強化繊維として公知のもののなかから用途等に応じて適宜選択すればよい。たとえば炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、若しくは窒化珪素繊維などの各種の無機繊維又は有機繊維を用いることができる。中でも、難燃性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、又は窒化珪素繊維が好ましく、比強度及び比弾性に優れる点から、炭素繊維が特に好ましい。
炭素繊維は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）に準じて測定したストランド引張強度が１．０〜９．０ＧＰａ、及びストランド引張弾性率が１５０〜１０００ＧＰａのものが好ましく、ストランド引張強度１．５〜９．０ＧＰａ、及びストランド引張弾性率２００〜１０００ＧＰａのものがより好ましい。
【００３７】
本発明のプリプレグに用いることができる強化繊維の直径は、特に、強化繊維が炭素繊維であれば、直径が６〜８μｍ程度とすることが好ましい。この直径の範囲の炭素繊維は一般的に入手が容易であるので好ましく用いることができる。ただし、炭素繊維の直径は、上記の範囲に限られるものではない。
強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えられたものであってもよく、織物、又はノンクリンプファブリックでもよい。
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いて、公知の方法で製造することができる。
【００３８】
＜＜繊維強化複合材料＞＞
本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化して得られる。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを用いて、公知の方法で製造することができる。
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂が前記本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物であることから、ハロゲン系難燃剤、赤リン、及びリン酸エステルを含有せずに優れた難燃性（たとえば０．８ｍｍ厚の繊維強化複合材料成形板としたときの難燃性がＵＬ−９４ＶでＶ−０、及び３．０ｍｍ厚の繊維強化複合材料成形板としたときの難燃性がＦＡＲ２５．８５３，ａ−１  Ｐａｒｔ  ＩＶを満たす）を有する。したがって、本発明の繊維強化複合材料は、高度な難燃性能が要求される用途、たとえば電気電子筐体材料や航空機内装用材料等において有用である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、無機系難燃剤である金属水酸化物を含有していても充分な機械的強度を有している。そのため本発明の繊維強化複合材料は、曲げ特性等の機械特性も良好である。
本発明において、繊維強化複合材料は、難燃性及び機械特性に優れることから、強化繊維として炭素繊維を含む炭素繊維強化複合材料であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
以下の各例で使用した原料（樹脂等）、製造方法、及び評価方法を以下に示す。
＜Ｉ．原料＞
リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、金属水酸化物（Ｄ）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）、硬化促進剤（Ｆ）、又はその他のエポキシ樹脂（Ｇ）として、表１に記載の製品を用意した。【００４０】
【表１】
2012111743.tif 000010
【００４１】
表１に示す原料のうち、樹脂（Ａ−１、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｅ−１、又はＧ−１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、リン含有率（質量％）はそれぞれ以下の通りであった。
Ａ−１：エポキシ当量７７４０ｇ／ｅｑ、リン含有率７．４質量％。
Ｂ−１：エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、リン含有率０質量％。
Ｂ−２：エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、リン含有率０質量％。
Ｅ−１：エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ、リン含有率０質量％。
Ｇ−１：エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、リン含有率０質量％。
Ｄ−１の中心粒子径（レーザー回折法により測定）は１．４μｍ、付着水分は０．１７質量％、
Ｄ−２の中心粒子径（レーザー回折法により測定）は０．８μｍ、付着水分は、０．４０質量％、
Ｄ−３の中心粒子径（レーザー回折法により測定）は５．５μｍ、付着水分は０．０７質量％
Ｄ−４の中心粒子径（レーザー回折法により測定）は１１．０μｍ、付着水分は０．３０質量％、
Ｄ−５の中心粒子径（レーザー回折法により測定）は３５．０μｍ、付着水分は０．２０質量％であった。
Ｃ−１の活性水素当量は、分子式中の水素数と分子量から２１ｇ／ｅｑと計算された。【００４２】
＜ＩＩ．樹脂組成物調製＞
（実施例１）
容器にＧ−１を１５質量部、Ｃ−１を７．５質量部、Ｆ−１を５質量部計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
フラスコにＡ−１を１６質量部、Ｂ−２を３４質量部計量し、オイルバスを用いて１５０℃に加熱し溶解混合した。その後６５℃程度まで冷却し、そこに、Ｄ−１を３８質量部、Ｂ−１を２１質量部、Ｅ−１を３０質量部、前記硬化剤マスターバッチを添加し、攪拌及び混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。【００４３】
（実施例２、３、４、５、６）
組成比を表２に示すように変更した他は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００４４】
（実施例７）
容器にＧ−１を１５質量部、Ｃ−１を７．５質量部、Ｆ−１を５質量部計量し、攪拌及び混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
フラスコにＧ−１を４質量部、Ｈ−１を２質量部計量し、オイルバスを用いて１６０℃に加熱し溶解混合し、熱可塑性樹脂マスターバッチを得た。
別のフラスコにＡ−１を３７質量部、Ｂ−２を８１質量部計量し、オイルバスを用いて１５０℃に加熱し溶解混合した。その後６５℃程度まで冷却し、そこに、Ｄ−１を５０質量部、前記硬化剤マスターバッチ及び前記熱可塑性樹脂マスターバッチを添加し、攪拌及び混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。【００４５】
（実施例８）
容器にＧ−１を１５質量部、Ｃ−１を７．５質量部、Ｆ−１を５質量部計量し、攪拌及び混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
フラスコにＡ−１を４０質量部、Ｂ−２を８５質量部計量し、オイルバスを用いて１５０℃に加熱し溶解混合した。その後６５℃程度まで冷却し、そこに、Ｄ−１を３０質量部、前記硬化剤マスターバッチを添加し、攪拌及び混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。【００４６】
（実施例９、１０）
組成比を表３に示すように替えた他は実施例８と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。【００４７】
（実施例１１、１２）
Ｂ−２をＢ−１に替え、組成比を表３に示すように替えた他は実施例８と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。【００４８】
（実施例１３、１４、１５、１６）
Ｄ−１をＤ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、又はＤ−５にそれぞれ替え、組成比を表３に示すように替えた他は実施例１０と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。【００４９】
（比較例１）
容器にＧ−１を１５質量部、Ｃ−１を７．５質量部、Ｆ−１を５質量部計量し攪拌及び混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
フラスコにＡ−１を１９．２質量部、Ｂ−２を４０．８質量部計量し、オイルバスを用いて１５０℃に加熱し溶解混合した。その後６５℃程度まで冷却し、そこに、Ｅ−１を４４．２質量部、前記硬化剤マスターバッチを添加し、攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。【００５０】
（比較例２）
容器にＧ−１を１５質量部、Ｃ−１を７．５質量部、Ｆ−１を５質量部計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
フラスコにＡ−１を１９．２質量部、Ｂ−２を４０．８質量部計量し、オイルバスを用いて１５０℃に加熱し溶解混合した。その後６５℃程度まで冷却し、そこに、Ｄ−１を１５質量部、Ｅ−１を４４．２質量部、前記硬化剤マスターバッチを添加し、攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。【００５１】
（比較例３、４）
組成比を表４に示すように替えた他は比較例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。【００５２】
（比較例５）
組成比を表４に示すように替えた他は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。【００５３】
（比較例６）
組成比を表４に示すように替えた他は実施例１０と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。【００５４】
（比較例７）
組成比を表４に示すように替えた他は実施例７と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。【００５５】
＜ＩＩＩ．樹脂板の作成＞
得られたエポキシ樹脂組成物を、２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に注入し、１３０℃×２時間、昇温速度２℃／分の硬化条件で加熱硬化し、２ｍｍ厚の樹脂板を得た。【００５６】
＜ＩＶ．炭素繊維プリプレグの作成＞
（１）
実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物を、（株）ヒラノテクシード製Ｍ−５００コンマコーターでフィルム状にし、樹脂目付け４８ｇ／ｍ２のレジンフィルム（ホットメルトフィルム）を作製した。このレジンフィルムを、ドラムワインド方式によって引き揃えられた三菱レイヨン（株）製炭素繊維ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ（後述する測定方法で、得た単繊維の直径は、６．５μｍであった。）の両面に張り合わせ、加熱ロールで含浸させて、繊維目付け２２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施例１１で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして、繊維目付け２２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施例１２で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして、繊維目付け２２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施例１３で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして、繊維目付け２２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施例１４で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして、繊維目付け２２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施例１５で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして、繊維目付け２２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施例１６で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして、繊維目付け２２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例１１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに比較例６で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして炭素繊維プリプレグの作成を行ったところ、リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）の量が多いため、炭素繊維プリプレグとした際、適切なドレープ性を有していなかった。
実施例１１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに比較例７で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして炭素繊維プリプレグの作成を行ったところ、金属水酸化物（Ｄ）の量が多いため、炭素繊維プリプレグとして適切な形態を保ったものは得られなかった。【００５７】
（２）
実施例７で得られたエポキシ樹脂組成物を、（株）ヒラノテクシード製Ｍ−５００コンマコーターでフィルム状にし、樹脂目付け６７ｇ／ｍ２のレジンフィルムを作製した。このレジンフィルムを三菱レイヨン（株）製炭素繊維織物ＴＲ３１１０Ｍの両面に張り合わせ、加熱ロールで含浸させて、繊維目付け２００ｇ／ｍ２、樹脂含有率４０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例７で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに比較例７で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして炭素繊維プリプレグの作成を行ったところ、金属水酸化物（Ｄ）の量が多いため、炭素繊維プリプレグとして適切な形態を保ったものは得られなかった。【００５８】
＜Ｖ．炭素繊維束の単繊維の直径＞
（１）サンプルの作製
長さ５ｃｍに切断した炭素繊維束をエポキシ樹脂（エポマウント主剤：エポマウント硬化剤＝１００：９（質量比））に包埋し、２ｃｍに切断して横断面を露出させ、鏡面処理した。【００５９】
（２）観察面のエッチング処理
更に、繊維の外形を明瞭にするために、サンプルの横断面を次の方法でエッチング処理した。
・使用装置：日本電子（株）ＪＰ−１７０  プラズマエッチング装置、
・処理条件：（雰囲気ガス：Ａｒ／Ｏ２＝７５／２５、プラズマ出力：５０Ｗ、真空度：約１２０Ｐａ、処理時間：５ｍｉｎ。）。【００６０】
（３）ＳＥＭ観察
前記（１）及び（２）により得られたサンプルの横断面を、ＳＥＭ（ＰＨＩＬＩＰＳ  ＦＥＩ−ＸＬ２０）を用いて観察し、画面上に５個以上の繊維断面が写っている写真を任意に５枚撮影した。【００６１】
（４）炭素繊維束の単繊維の直径測定
各サンプルについて５枚のＳＥＭ写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の単繊維断面を選んで、画像解析ソフトウェア（日本ローパー（株）製、製品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）を用いて繊維断面の外形をトレースし、断面の直径ｄを計測した。選んだ単繊維断面全ての直径ｄの平均を、炭素繊維束の単繊維の直径Ｄｉとした。【００６２】
＜ＶＩ．０．８ｍｍ厚  炭素繊維複合材料板の作成＞
得られた炭素繊維プリプレグを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、繊維方向が０°／９０°／９０°／０°となるように４枚積み重ね、１３０℃×９０分間、昇温速度２℃／分、圧力０．６ＭＰａの条件でオートクレーブにて硬化し、０．８ｍｍ厚の炭素繊維複合材料板（［０／９０］ｓ）を得た。【００６３】
＜ＶＩＩ．２．０ｍｍ厚  炭素繊維複合材料板の作成＞
得られた炭素繊維プリプレグを２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさにカットし、繊維方向が０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°となるように１０枚積み重ね、１３０℃×９０分間、昇温速度２℃／分、圧力０．６ＭＰａの条件でオートクレーブにて硬化し０．２ｍｍ厚の炭素繊維複合材料板（［０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°］）を得た。【００６４】
＜ＶＩＩＩ．３．０ｍｍ厚  炭素繊維複合材料板の作成＞
得られた炭素繊維プリプレグを３２０ｍｍ×３２０ｍｍの大きさにカットし、繊維方向が０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°となるように１５枚積み重ね、１３０℃×９０分間、昇温速度２℃／分、圧力０．６ＭＰａの条件でオートクレーブにて硬化し、３．０ｍｍ厚の炭素繊維複合材料板（［０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°］）を得た。【００６５】
＜ＩＸ．評価＞
（１）樹脂板のガラス転移温度Ｔｇの測定：
測定機器はＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−ＲＤＳを用いた。
得られた２ｍｍ厚の樹脂板に関して、試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）に加工し、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、貯蔵弾性率Ｇ’を温度に対して対数プロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をガラス転移温度（Ｇ’−Ｔｇ）として記録した。結果を表２〜４に示す。【００６６】
（２）樹脂板の曲げ特性の測定：
得られた２ｍｍ厚の樹脂板に関して、試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ）に加工し、３点曲げ治具（圧子及びサポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３２ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分の条件で曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率、最大荷重時伸度、破断伸度）を測定した。結果を表２〜４に示した。【００６７】
（３）樹脂板の比重測定：
得られた２ｍｍ厚の樹脂板に関して、適当なサイズに加工後、空気中及び水中での重量を測定し、アルキメデス法で比重を算出した。結果を表２〜４に示した。【００６８】
（４）ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験（樹脂板）：
得られた２ｍｍ厚の樹脂板に関して、試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）に加工し、スガ試験機製燃焼試験機を用いてＵＬ−９４Ｖ規格に従って燃焼試験を実施した。
総燃焼時間［秒］と判定結果［Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及びｆａｉｌ］を記録した。結果を表２〜４に示した。【００６９】
（５）ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験（炭素繊維複合材料板）：
得られた０．８ｍｍ厚の炭素繊維複合材料に関して、試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）に加工し、スガ試験機製燃焼試験機を用いてＵＬ−９４Ｖ規格に従って燃焼試験を実施した。総燃焼時間［秒］と判定結果［Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及びｆａｉｌ］を記録した。結果は表３に示した。【００７０】
（６）ＦＡＲ燃焼試験（炭素繊維複合材料板）：
得られた３．０ｍｍ厚の炭素繊維複合材料に関して、試験片（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ）に加工し、ＦＡＲ２５．８５３，ａ−１  Ｐａｒｔ  ＩＶ規格に従って燃焼試験を実施した。発熱速度［Ｈｅａｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｒａｔｅ］の２分間の積分値と５分間の最大値を記録した。結果を表３、又は４に示した。【００７１】
（７）炭素繊維複合材料板の曲げ特性の測定：
得られた２ｍｍ厚の炭素繊維複合材料板に関して、試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）に加工し、３点曲げ治具（圧子５．０ｍｍＲ、サポート３．２ｍｍＲ、サポート間距離８０ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用い、クロスヘッドスピード５．３ｍｍ／分の条件で曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率、最大荷重時伸度、破断伸度）を測定した。結果を表３、又は４に示した。【００７２】
（８）炭素繊維複合材料板のＩＬＳＳ（Ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ  Ｓｈｅａｒ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）特性の測定：
得られた２ｍｍ厚の炭素繊維複合材料板に関して、試験片（長さ２５．４ｍｍ×幅６．３５ｍｍ）に加工し、３点曲げ治具（圧子３．２ｍｍＲ、サポート１．６ｍｍＲ、サポート間距離８ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用い、クロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／分の条件でＩＬＳＳ特性（強度）を測定した。結果を表３、又は４に示した。【００７３】
【表２】
2012111743.tif 000011
【００７４】
【表３】
2012111743.tif 000012
【００７５】
【表４】
2012111743.tif 000013
【００７６】
図１に、実施例１〜１２及び比較例１〜７それぞれで調製したエポキシ樹脂組成物のＣＡ及びＣＤの関係を示すグラフを示す。前記グラフは、横軸にＣＡ、縦軸にＣＤをとったグラフである。また、前記グラフ中に、２．５ＣＡ＋ＣＤ＝４５の直線、すなわちＣＤ＝４５−２．５ＣＡの直線を併記する。
図１及び表２〜４に示す結果に示すとおり、２．５ＣＡ＋ＣＤ≧４５（式（１））、６≦ＣＡ≦４０（式（２））及び３≦ＣＤ≦３０（式（３））を満たす実施例１〜１４のエポキシ樹脂組成物を硬化させた樹脂板は、難燃性能に優れ、機械特性も良好であった。また、実施例１０、１３、１４で調製したエポキシ樹脂組成物を用いて作成したプリプレグを硬化させた炭素繊維複合材料板は、難燃性能に優れ、機械特性も良好であった。一方、金属水酸化物（Ｄ）を含有しない比較例１、式（１）を満たさない比較例２〜４、式（１）及び（２）を満たさない比較例５は、樹脂板の難燃性能が低かった。式（２）を満たさない比較例６は、樹脂板の難燃性能は良好であったものの、炭素繊維プリプレグが適切なドレープ性を有しておらず、複合材料の作成に適していなかった。式（３）を満たさない比較例７は、樹脂板の難燃性能は良好であったものの、炭素繊維プリプレグとして適切な形態を取ったものは得られず、複合材料の作成に適していなかった。また、水酸化アルミニウムの中心粒子径が強化繊維の直径以上である実施例１５，１６で調製したエポキシ樹脂組成物を用いて作成したプリプレグを硬化させた炭素繊維複合材料板は、難燃性能に優れるものの、機械特性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物、又は前記エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグによれば、ハロゲン系難燃剤、赤リン、及びリン酸エステルを含有せずに優れた難燃性を有する複合材料を提供できる。
本発明の繊維強化複合材料によれば、優れた難燃性と機械特性とを両立できる。
【図１】
2012111743.tif 000017
【図２】
2012111743.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月15日(2013.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグであって、
前記エポキシ樹脂組成物が、下記式（ａ）で示される化合物（ａ）からなるリン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）、
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、及び
金属水酸化物（Ｄ）を含有し、
前記エポキシ樹脂組成物の総量に対する前記リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）の質量含有率ＣＡ％及び前記金属水酸化物（Ｄ）の質量含有率ＣＤ％が下記式（１）、（２）及び（３）を満たし、
前記金属水酸化物（Ｄ）が水酸化アルミニウムであり、
前記水酸化アルミニウムの中心粒子径が前記強化繊維の直径以下であるプリプレグ。
（１）２．５ＣＡ＋ＣＤ≧４５
（２）６≦ＣＡ≦４０
（３）３≦ＣＤ≦３０
【化１】
2012111743.tif 000019
［式中、ｎは０以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ただし、（ｎ＋２）個のＸのうちの少なくとも１つのＸは前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈ又はＣＨ３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【化２】
2012111743.tif 000020
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物がさらに、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグであって、
前記エポキシ樹脂組成物が、下記式（ａ）で示される化合物（ａ）からなるリン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、及び金属水酸化物（Ｄ）を含有し、前記エポキシ樹脂組成物の総量に対する前記リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）の質量含有率ＣＡ％及び前記金属水酸化物（Ｄ）の質量含有率ＣＤ％が下記式（１）、（２）及び（３）を満たし、前記金属水酸化物（Ｄ）が水酸化アルミニウムであり、前記水酸化アルミニウムの中心粒子径が前記強化繊維の直径以下であるプリプレグ。
（１）２．５ＣＡ＋ＣＤ≧４５
（２）６≦ＣＡ≦４０
（３）３≦ＣＤ≦３０
【化３】
2012111743.tif 000021
［式中、ｎは０以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ただし、（ｎ＋２）個のＸのうちの少なくとも１つのＸは前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈ又はＣＨ３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【化４】
2012111743.tif 000022
（２）前記エポキシ樹脂組成物がさらに、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する、（１）に記載のプリプレグ。
（３）（１）又は（２）に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（実施例１３、１４、参考例１５、１６）
Ｄ−１をＤ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、又はＤ−５にそれぞれ替え、組成比を表３に示すように替えた他は実施例１０と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
＜ＩＶ．炭素繊維プリプレグの作成＞
（１）
実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物を、（株）ヒラノテクシード製Ｍ−５００コンマコーターでフィルム状にし、樹脂目付け４８ｇ／ｍ２のレジンフィルム（ホットメルトフィルム）を作製した。このレジンフィルムを、ドラムワインド方式によって引き揃えられた三菱レイヨン（株）製炭素繊維ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ（後述する測定方法で、得た単繊維の直径は、６．５μｍであった。）の両面に張り合わせ、加熱ロールで含浸させて、繊維目付け２２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施例１１で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして、繊維目付け２２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施例１２で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして、繊維目付け２２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施例１３で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして、繊維目付け２２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施例１４で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして、繊維目付け２２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに参考例１５で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして、繊維目付け２２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例１０で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに参考例１６で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして、繊維目付け２２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０％の炭素繊維プリプレグを得た。
実施例１１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに比較例６で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして炭素繊維プリプレグの作成を行ったところ、リン含有エポキシ樹脂変性物（Ａ）の量が多いため、炭素繊維プリプレグとした際、適切なドレープ性を有していなかった。
実施例１１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに比較例７で得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は上記と同様にして炭素繊維プリプレグの作成を行ったところ、金属水酸化物（Ｄ）の量が多いため、炭素繊維プリプレグとして適切な形態を保ったものは得られなかった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
【表３】
2012111743.tif 000023
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
図１に、実施例１〜１２及び比較例１〜７それぞれで調製したエポキシ樹脂組成物のＣＡ及びＣＤの関係を示すグラフを示す。前記グラフは、横軸にＣＡ、縦軸にＣＤをとったグラフである。また、前記グラフ中に、２．５ＣＡ＋ＣＤ＝４５の直線、すなわちＣＤ＝４５−２．５ＣＡの直線を併記する。
図１及び表２〜４に示す結果に示すとおり、２．５ＣＡ＋ＣＤ≧４５（式（１））、６≦ＣＡ≦４０（式（２））及び３≦ＣＤ≦３０（式（３））を満たす実施例１〜１４のエポキシ樹脂組成物を硬化させた樹脂板は、難燃性能に優れ、機械特性も良好であった。また、実施例１０、１３、１４で調製したエポキシ樹脂組成物を用いて作成したプリプレグを硬化させた炭素繊維複合材料板は、難燃性能に優れ、機械特性も良好であった。一方、金属水酸化物（Ｄ）を含有しない比較例１、式（１）を満たさない比較例２〜４、式（１）及び（２）を満たさない比較例５は、樹脂板の難燃性能が低かった。式（２）を満たさない比較例６は、樹脂板の難燃性能は良好であったものの、炭素繊維プリプレグが適切なドレープ性を有しておらず、複合材料の作成に適していなかった。式（３）を満たさない比較例７は、樹脂板の難燃性能は良好であったものの、炭素繊維プリプレグとして適切な形態を取ったものは得られず、複合材料の作成に適していなかった。また、水酸化アルミニウムの中心粒子径が強化繊維の直径以上である参考例１５，１６で調製したエポキシ樹脂組成物を用いて作成したプリプレグを硬化させた炭素繊維複合材料板は、難燃性能に優れるものの、機械特性が低下した。
【国際調査報告】
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