(57)【要約】  式（１）の化合物と式（２）の化合物を−２５℃以下で接触させ、前記接触から５時間以内にアニオン化剤を投入する、式（３）のアニオン化メソ型二架橋配位子の製造方法。式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基等であり、Ａ及びＡ’はそれぞれ周期律表第１４族元素の原子を含む架橋基であり、Ｍ及びＭ’はそれぞれ周期律表第１族又は２族元素の原子である。2012077289.tif 000025
2012077289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物と式（２）の化合物を−２５℃以下で接触させ、
前記接触から５時間以内にアニオン化剤を投入する、式（３）のアニオン化メソ型二架橋配位子の製造方法。
【化１９】
2012077289.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ａ及びＡ’はそれぞれ周期律表第１４族元素の原子を含む架橋基であり、Ｍ及びＭ’はそれぞれ周期律表第１族又は２族元素の原子であり、ｎはＭ又はＭ’が周期律表第１族元素の場合は２であり、Ｍ又はＭ’が周期律表第２族元素の場合は１である。Ｘはハロゲンである。）
【請求項２】
式（１）の化合物と式（２）の化合物を４５℃以上で接触させ、
前記接触から１時間以上経過してからアニオン化剤を投入する、式（４）のアニオン化ラセミ型二架橋配位子の製造方法。
【化２０】
2012077289.tif 000024
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ａ及びＡ’はそれぞれ周期律表第１４族元素の原子を含む架橋基であり、Ｍ及びＭ’はそれぞれ周期律表第１族又は２族元素の原子であり、ｎはＭ又はＭ’が周期律表第１族元素の場合は２であり、Ｍ又はＭ’が周期律表第２族元素の場合は１である。Ｘはハロゲンである。）
【請求項３】
前記Ａがジメチルシリレン又はテトラメチルジシリレンであり、前記Ａ’がジメチルシリレン又はテトラメチルジシリレンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法でアニオン化メソ型二架橋配位子又はアニオン化ラセミ型二架橋配位子を製造し、
前記アニオン化メソ型二架橋配位子又はアニオン化ラセミ型二架橋配位子を用いて二架橋メタロセン錯体を製造する、二架橋メタロセン錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメソ型及びラセミ型二架橋配位子、並びにこれらの二架橋メタロセン錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン錯体の構造を種々変化させて、一次構造や分子量等を制御したオレフィン重合体を得る試みが各種行われている（特許文献１，２、非特許文献１，２）。その中でもメタロセン錯体の対称性（ラセミ型（Ｃ２対称）、メソ型（Ｃｓ対称））が重合性能に与える影響は極めて大きいため、各対称性を有するメタロセン錯体の合成検討や重合性能評価が行われている（非特許文献３，４）。
しかしながら、単架橋メタロセン錯体の場合、錯体合成時にラセミ体及びメソ体の混合物が得られるため、再結晶による分離や、特殊な原料の使用、光存在下での補助試薬の使用等、工業的に極めて不利となる種々の工程が必要であった（特許文献３〜５）。【０００３】
一方、二架橋メタロセン錯体の場合、理論上純粋なラセミ体、メソ体が得られることが期待されるため、各種検討がなされている。例えば非特許文献５において、各種エチレン二架橋メタロセン錯体が純粋なラセミ体として得られている。しかし、多段階の反応工程が必要となるため、その収率はきわめて小さい。【０００４】
特許文献６，７は、珪素原子含有架橋基を有する二架橋メタロセン錯体の製造方法を開示し、特徴的な重合性能が見出されている。しかし、珪素原子含有架橋基を有する二架橋メタロセン錯体の場合、目的とするメソ型の配位子の他に、もう一方の対称性の配位子（ラセミ型）が異性体として混入することがある。そのため、この原料を用いて目的の対称性の二架橋メタロセン錯体を得るには、大量の有機溶媒を用いる洗浄や、再結晶する必要があるため、工程が煩雑になり、その上、錯体の収率が大幅に低下する問題があったため、該錯体の工業的生産は現実的ではなかった。【０００５】
また、上記課題があるため、メソ型二架橋メタロセン錯体の構造を種々変更する等して、オレフィン重合における新たな機能を探索することが困難であった。
これに関連して、非特許文献６〜８は珪素含有基を有する二架橋配位子の異性化反応に関して報告している。
以上より、珪素含有基を架橋に有する二架橋配位子のメソ体の選択的製造方法が求められていたが、有効な方法論は未だ見出されていなかった。【０００６】
また、ラセミ体について、過去に報告されているラセミ型二架橋メタロセン錯体は収率が低いため、ポリオレフィンを工業的に製造する場合、触媒コストが大きくなるといった欠点があった。例えば、ＢｅｒｃａｗらはＣｐ系のラセミ型ジメチルシリレン二架橋メタロセン錯体を合成しているが、原料となる二架橋配位子がメソ体とラセミ体の混合物となるため、洗浄によりラセミ体を分離している。このため、二架橋配位子の収率が３０％程度と小さい（非特許文献９）。【０００７】
Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒらは、メソ型二架橋配位子から進行するラセミ化反応を利用してラセミ型二架橋配位子及びラセミ型二架橋メタロセン錯体を得ている。しかしながら、完全にラセミ化は進行せず、２〜４割程度のメソ型二架橋メタロセン錯体が混入するため、ラセミ体を得るには再結晶による精製が必要となり、最終的に得られるラセミ型二架橋メタロセン錯体の収率は極めて小さい（非特許文献８）。【０００８】
特許文献８，９は、インデン骨格を有する二架橋メタロセン錯体を検討しており、上記の例と異なりメソ体を含まない高純度なラセミ体の二架橋配位子を得ているものの、その収率は３０〜４０％と低い。またこれら文献において、原料のＩｎｄ−ＳｉＭｅ２Ｃｌをカップリングすることで二架橋配位子を製造しているが、この反応は目的物以外の生成物も与える複雑な反応であるため収率が小さいものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２３１０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２７０７号公報
【特許文献３】特表２００７−５１４６８４号公報
【特許文献４】特表平１１−５０８５９６号公報
【特許文献５】特表平１１−５０８５９７号公報
【特許文献６】特開２０００−９５８２０号公報
【特許文献７】特開２００２−３０８８９３号公報
【特許文献８】特開２０００−２５６４１１号公報
【特許文献９】国際公開第２００２／０２４７１４号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．  ２０００，１００，１２５３〜１３４５
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．  ２０００，１００，１２０５〜１２２１
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９６，１５，５０４６〜５０５９
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，９２５６〜９２６１
【非特許文献５】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９７，１６，３３３３〜３３３９
【非特許文献６】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９３，１２，１９３１〜１９３５
【非特許文献７】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９１，１０，１７８７〜１７９３
【非特許文献８】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００６、Ｎｏ．９，１４０８〜１４１４
【非特許文献９】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９８，１７，５５２８〜５５３３
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、選択的にメソ型二架橋配位子又はラセミ型二架橋配位子を製造する方法を提供することである。
本発明の目的は、選択的にメソ型二架橋メタロセン錯体又はラセミ型架橋メタロセン錯体を製造する方法を提供することである。
【００１２】
本発明によれば、以下のメソ型二架橋配位子の製造方法等が提供される。
１．式（１）の化合物と式（２）の化合物を−２５℃以下で接触させ、
前記接触から５時間以内にアニオン化剤を投入する、式（３）のアニオン化メソ型二架橋配位子の製造方法。
【化１】
2012077289.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ａ及びＡ’はそれぞれ周期律表第１４族元素の原子を含む架橋基であり、Ｍ及びＭ’はそれぞれ周期律表第１族又は２族元素の原子であり、ｎはＭ又はＭ’が周期律表第１族元素の場合は２であり、Ｍ又はＭ’が周期律表第２族元素の場合は１である。Ｘはハロゲンである。）
２．式（１）の化合物と式（２）の化合物を４５℃以上で接触させ、
前記接触から１時間以上経過してからアニオン化剤を投入する、式（４）のアニオン化ラセミ型二架橋配位子の製造方法。
【化２】
2012077289.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ａ及びＡ’はそれぞれ周期律表第１４族元素の原子を含む架橋基であり、Ｍ及びＭ’はそれぞれ周期律表第１族又は２族元素の原子であり、ｎはＭ又はＭ’が周期律表第１族元素の場合は２であり、Ｍ又はＭ’が周期律表第２族元素の場合は１である。Ｘはハロゲンである。）
３．前記Ａがジメチルシリレン又はテトラメチルジシリレンであり、前記Ａ’がジメチルシリレン又はテトラメチルジシリレンである１又は２に記載の製造方法。
４．１〜３のいずれかの製造方法でアニオン化メソ型二架橋配位子又はアニオン化ラセミ型二架橋配位子を製造し、
前記アニオン化メソ型二架橋配位子又はアニオン化ラセミ型二架橋配位子を用いて二架橋メタロセン錯体を製造する、二架橋メタロセン錯体の製造方法。
【００１３】
本発明によれば、選択的にメソ型二架橋配位子又はラセミ型二架橋配位子を製造できる。
本発明によれば、選択的にメソ型二架橋メタロセン錯体又はラセミ型二架橋メタロセン錯体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１の方法は、式（１）の化合物と式（２）の化合物を−２５℃以下で接触させ、上記接触から５時間以内にアニオン化剤を投入する。本発明の第１の製造方法によれば、式（３）で表わされるアニオン化メソ型二架橋配位子が高い選択率（例えば９０％以上）で得られる。
【化３】
2012077289.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ａ及びＡ’はそれぞれ周期律表第１４族元素の原子を含む架橋基であり、Ｍ及びＭ’はそれぞれ周期律表第１又は２族元素の原子であり、ｎはＭ又はＭ’が周期律表第１族元素の場合は２であり、Ｍ又はＭ’が周期律表第２族元素の場合は１である。Ｘはハロゲンである。
式（１）又は（３）において、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ隣接する基と環を形成してもよい。）
【００１５】
式（１）及び（２）の化合物の接触は−２５℃以下で行う。この反応をより高い温度で行うと、接触により生成するメソ型の二架橋配位子は、異性化反応を経てラセミ型二架橋配位子へ変化するおそれがある。この反応の反応温度を低温に制御することで、ラセミ化を抑制することができる。
上記接触からアニオン化剤投入までは−２５℃以下を維持することが好ましい。
【００１６】
高純度なメソ型二架橋配位子を得るためには、低温条件を維持するために（１）と（２）の化合物の接触時における発熱を十分除熱する必要があることから、より低い反応接触温度が好ましい。従って、反応温度は好ましくは−３０℃以下であり、より好ましくは−３５℃以下である。一方、反応温度が低くなりすぎると架橋形成反応自体が遅くなるため、−５０℃以上が好ましい。
【００１７】
式（１）の化合物と式（２）の化合物の配合比（モル比）は、例えば式（１）の化合物：式（２）の化合物＝１：０．８〜１：１．５であり、好ましくは１：１である。
また、式（１）の化合物と式（２）の化合物の接触は、例えば有機溶媒中で行えばよく、当該有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００１８】
式（１）及び（２）の化合物の反応生成物の単離を行う必要はない。
単離操作を行うときは、−３０℃程度の低温条件で実施することが好ましいが、その条件を保持できる特別な装置が必要となり現実的ではないため、通常は室温条件で単離操作を実施する。しかし、上記反応生成物を室温下に置くとラセミ化が加速化されるため、高純度なメソ型二架橋配位子が得られなるおそれがある。
【００１９】
従って、単離操作を行わず反応時の低温条件（−２５℃以下）を保持したままアニオン化剤を投入することが好ましい。アニオン化剤の投入によりラセミ化反応は停止し、高純度なメソ型二架橋配位子がアニオン体として得られる。
【００２０】
式（１）及び（２）の化合物の接触から５時間以内にアニオン化剤を投入する。５時間以内にアニオン化剤を投入することで経時的なラセミ化反応を最小限に抑えることができるので、選択率を高めることができる。アニオン化剤投入までの時間はより短い方が好ましく、より好ましくは４時間以内である。短すぎると架橋形成反応が十分進行しない可能性があるため、接触後１０分以上反応した後に投入することが好ましい。
【００２１】
アニオン化剤は、上記（１）及び（２）の化合物のプロトンを引き抜く機能を有する化合物である。当該アニオン化剤としては、例えばアルキルリチウムが挙げられ、具体的にはノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられ、取り扱いやすさや反応性の観点から、ノルマルブチルリチウムが好ましい。
【００２２】
アニオン化剤の投入量は、例えば式（１）の化合物とアニオン化剤のモル比が、式（１）の化合物：アニオン化剤＝１：２〜１：２.５となるように投入するばよく、好ましくは式（１）の化合物：アニオン化剤＝１：２．２となるように投入する。
【００２３】
以下、式（１）、（２）及び（３）の各置換基について説明する。
式（１）又は（３）において、炭素数１〜２０の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２４】
珪素含有基としては、炭素数１〜２０の珪素含有基が好ましく、具体的にはメチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等の珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等の珪素置換アリール基等やジメチルヒドロシリル基、メチルジヒドロシリル基等が挙げられる。これらの中で珪素置換アルキル基が好ましく、とりわけトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
【００２５】
ヘテロ原子含有基としては、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、ｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等が挙げられる。
【００２６】
Ａ及びＡ’はそれぞれ周期律表第１４族元素の原子を含む架橋基であり、周期律表第１４族元素としては、炭素、珪素、ゲルマニウム及び錫が好ましい。上記架橋基としては、例えば以下の式で表される基が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2012077289.tif 000006
式中、Ｅは炭素、珪素、錫又はゲルマニウムである。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数１〜２０の珪素含有基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。
ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。ｍが２以上の場合、複数のＥ、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２８】
Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくはそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００２９】
炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０の珪素含有基としては、上記に例示したものと同様である。
炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００３０】
架橋基は、好ましくは−Ｓｉ（Ｒ１３）２−である。Ｒ１３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３１】
Ａ及びＡ’の具体例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、（テトラメチル）エチレン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、ジメチルスタニレン、１，２−フェニレン、ビニレン、ビニリデン、エテニリデン（ＣＨ２＝Ｃ＝）等が挙げられ、これらの中でもメチレン（ＣＨ２）、イソプロピリデン〔（ＣＨ３）２Ｃ〕、エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）、（テトラメチル）エチレン〔（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ〕、ジメチルシリレン〔（ＣＨ３）２Ｓｉ〕、テトラメチルジシリレン〔（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｓｉ〕、ジフェニルシリレン〔（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ〕が、合成の容易さや触媒の収率の点で好ましい。
Ａがジメチルシリレン又はテトラメチルジシリレンであり、Ａ’がジメチルシリレン又はテトラメチルジシリレンの組み合わせであると好ましい。
【００３２】
Ｍ及びＭ’は周期律表第１又は２族元素の原子であり、扱いやすさや反応性の観点からリチウム原子、ナトリウム原子、マグネシウム原子が好ましい。
【００３３】
ｎは１又は２であり、Ｍの電荷が＋１の場合、即ちＭが例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋの場合ｎは１であり、＋２の場合、即ちＭが例えばＭｇ，Ｃａの場合ｎは２である。
【００３４】
式（２）の化合物においてＸはハロゲン原子、即ちフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、取り扱いやすさや反応性の観点から塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３５】
本発明の第２の方法は、上記式（１）及び（２）の化合物を４５℃以上で接触させ、上記接触から１時間以上経過してからアニオン化剤を投入する。本発明の第２の製造方法によれば、アニオン化ラセミ型二架橋配位子が高い選択率（例えば９０％以上、好ましくは１００％）で得られる。
【化５】
2012077289.tif 000007
Ｒ１〜Ｒ１０、Ａ及びｎは上記式（１）、Ａ’は式（２）、Ｍ’は式（３）と同じである。
【００３６】
式（１）及び（２）の化合物を接触させて得られるメソ型二架橋配位子は、
炭素-珪素結合の切断、再結合といった、エネルギーを要する反応を経てラセミ化反応が進行するため、高温条件下（４５℃以上）で接触させることで早くラセミ化し、高純度なラセミ型二架橋配位子を与える。従って、より高温の反応条件が好ましく、反応温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。高温にしすぎると式（１）の化合物が分解するおそれがあるため、１００℃以下が好ましい。
上記接触からアニオン化剤投入までは４５℃以上を維持することが好ましい。
【００３７】
式（１）及び（２）の化合物の反応生成物は単離してもしなくてもよい。作業効率の点から単離しないことが好ましい。単離操作を省略することにより、単離操作による生成物のロスを無くし、一工程省略できるため製造コストを抑えることができる。
【００３８】
また、高純度なラセミ型二架橋配位子を得るためには、反応初期に生成するメソ型二架橋配位子を十分ラセミ化させる必要がある。従って、アニオン化剤を投入するまでの時間は１時間半以上がより好ましい。アニオン化剤を投入する際の温度条件は、反応温度をそのまま保持したままでも、−３０℃程度の低温条件でも、どちらでもかまわない。
【００３９】
式（１）の化合物と式（２）の化合物の配合比、並びに式（１）の化合物と式（２）の化合物を接触させるのに用いる有機溶媒は、第１の製造方法と同様である。
また、使用できるアニオン化剤及びその使用量についても第１の製造方法と同様である。
【００４０】
上記の二架橋配位子（３）又は（４）と、式ＺＹｐ＋２（式中、Ｚは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素の原子であり、Ｙはハロゲン元素の原子であり、ｐ＋２はＺの原子価である。）で表わされる化合物を反応させることにより、メソ型二架橋メタロセン錯体（５）又はラセミ型二架橋メタロセン錯体（６）がそれぞれ得られる。
高純度な二架橋配位子（３）又は（４）を用いるため、高純度（例えば９０％以上、好ましくは１００％）の二架橋メタロセン錯体を得ることができる。
【００４１】
【化６】
2012077289.tif 000008
式中、Ｒ１〜Ｒ１０、Ａ、Ａ’はそれぞれ式（３）及び（４）と同じである。Ｚ、Ｙ、ｐは上記の通りである。
【００４２】
Ｚとしては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中で第４族元素であるチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｙとしては塩素原子が好ましい。
【００４３】
ＺＹｐ＋２で表わされる化合物としては、例えば四塩化ジルコニウムが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
各実施例及び比較例において、メソ体及びラセミ体の生成比は、生成物の１ＨＮＭＲを測定し、それぞれの積分値から算出した。結果を表１及び２に示す。【００４５】
製造例１
２，２’−ジインデニルジメチルシランのＬｉ塩の合成
２００ｍｌの２口フラスコにＴＨＦ（１０ｍｌ）及びＭｇ（２．５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を投入し、さらに１，２−ジブロモエタン（０．１ｍｌ）を加え、１０分間室温下で攪拌し、Ｍｇ表面を活性化させた。ここへＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解させた２−ブロモインデン（５．０ｇ，２６ｍｍｏｌ）を、同圧滴下漏斗を用いて滴下した。【００４６】
得られた反応混合物を氷浴を用いて冷却した後、ジクロロジメチルシラン（２９．７ｍｌ、２４６ｍｍｏｌ）を滴下した。
反応混合物を終夜攪拌した後、溶媒を留去し得られる固体からヘキサン（５０ｍｌ×２）を用いて抽出した。得られる抽出溶液を乾固させることで、淡黄色オイル状生成物として２，２’−ジインデニルジメチルシランを得た（３．４７ｇ，１２．０ｍｍｏｌ，９４％）。【００４７】
得られた２，２’−ジインデニルジメチルシランをジエチルエーテル（４０ｍｌ）に溶解させ、０℃（氷浴）に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６Ｍ，９．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温下で３時間攪拌させた。その後反応混合物の上澄みを除去し、残渣（白色粉末）をヘキサン（４０ｍｌ×２）で洗浄することにより白色粉末状生成物として下記構造の２，２’−ジインデニルジメチルシラン（Ｉｎｄ−ＳｉＭｅ２−Ｉｎｄ）のＬｉ塩を得た（３．５４ｇ，９．４５ｍｍｏｌ，７９％、一等量エーテル付加物）。
【化７】
2012077289.tif 000009
【００４８】
製造例２
２，２’−ジインデニルテトラメチルジシランのＬｉ塩の合成
２Ｌの３口フラスコにＴＨＦ（３００ｍｌ）及びＭｇ（２５ｇ，１０４２ｍｍｏｌ）を投入し、さらに１，２−ジブロモエタン（０．１ｍｌ）を加え、１０分間室温下で攪拌し、Ｍｇ表面を活性化させた。ここへＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶解させた２−ブロモインデン（１００ｇ，５１３ｍｍｏｌ）を、同圧滴下漏斗を用いて滴下した。
得られる反応混合物を氷浴を用いて冷却した後、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（４６．８ｍｌ、２５１ｍｍｏｌ）を滴下した。【００４９】
反応混合物を終夜攪拌した後、溶媒を留去し得られる固体からヘキサン（５００ｍｌ×２）を用いて抽出した。得られる抽出溶液を乾固させることで、淡黄色オイル状生成物として２，２’−ジインデニルテトラメチルジシランを得た（８２ｇ，２３６ｍｍｏｌ，９２％）。【００５０】
得られた２，２’−ジインデニルテトラメチルジシランをジエチルエーテル（５００ｍｌ）に溶解させ、０℃（氷浴）に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６Ｍ，１９０ｍｌ，４９６ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温下で３時間攪拌させた。その後反応混合物の上澄みを除去し、残渣（白色粉末）をヘキサン（４００ｍｌ×２）で洗浄することにより白色粉末状生成物として下記構造の２，２’−ジインデニルテトラメチルジシラン（Ｉｎｄ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−Ｉｎｄ）のＬｉ塩を得た（７１ｇ，１９２ｍｍｏｌ，８１％、０．２等量エーテル付加物）。
【化８】
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【００５１】
実施例１
（１）製造例１で得られたＩｎｄ−ＳｉＭｅ２−ＩｎｄのＬｉ塩（０．５０ｇ，１．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解させた後、−３０℃に冷却させ、ジクロロジメチルシラン（０．１６ｍｌ，１．３ｍｍｏｌ）を滴下し、その後反応混合物を−３０℃で２４０分間攪拌させた。その後、そのままの温度でｎ−ＢｕＬｉ（２．６Ｍ，１．１ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。【００５２】
得られた反応混合物を乾固し、ヘキサン（２０ｍｌ×２）を用いて洗浄することにより２Ｌｉ＋［（１，１’−ＳｉＭｅ２）（２，２’−ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２−を白色粉末として得た（０．５５ｇ，１．３ｍｍｏｌ，９９％）［メソ体：ラセミ体＝９５：５］。メソ体の構造を以下に示す。
【化９】
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【００５３】
（２）得られた２Ｌｉ＋［（１，１’−ＳＩＭｅ２）（２，２’−ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２−をトルエン（１０ｍｌ）に懸濁させ、０℃まで冷却した後、四塩化ジルコニウム（０．３１ｇ，１．３ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍｌ）懸濁液を滴下し、その後室温下で２時間攪拌させた。その後、上澄みを分離し、残渣をトルエン（８０ｍｌ）を用いて抽出し、上澄み及び抽出溶液を乾固することにより（１，１’−ＳｉＭｅ２）（２，２’−ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２を黄色固体として得た（０．３６ｇ，５５％）［メソ体：ラセミ体＝９６：４］。メソ体の構造を以下に示す。
【化１０】
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【００５４】
実施例２
（１）製造例１で得たＩｎｄ−ＳｉＭｅ２−ＩｎｄのＬｉ塩（０．５００ｇ，１．３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させ、−３０℃まで冷却させた。ここへジクロロテトラメチルジシラン（０．２５ｍｌ，１．３３ｍｍｏｌ）を滴下し、−３０℃を保ったまま２４０分間攪拌させた。その後、そのままの温度でｎ−ＢｕＬｉ（２．６Ｍ，１．１ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。
得られた反応混合物を乾固し、ヘキサン（２０ｍｌ×２）を用いて洗浄することにより２Ｌｉ＋［（１，１’−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）（２，２’−ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２−を白色粉末として得た（０．６６０ｇ，１．３２ｍｍｏｌ，９９％）［メソ体：ラセミ体＝９３：７］。メソ体の構造を以下に示す。
【化１１】
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【００５５】
（２）得られた２Ｌｉ＋［（１，１’−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）（２，２’−ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２−をトルエン（１０ｍｌ）に懸濁させ、０℃（氷浴）まで冷却した後、四塩化ジルコニウム（０．３１ｇ，１．３ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍｌ）懸濁液を滴下し、その後室温下で２時間攪拌させた。その後、上澄みを分離し、残渣をトルエン（８０ｍｌ）を用いて抽出し、上澄み及び抽出溶液を乾固することにより（１，１’−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）（２，２’−ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２を黄色固体として得た（０．６５ｇ，８３％）［メソ体：ラセミ体＝９２：８］。メソ体の構造を以下に示す。
【化１２】
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【００５６】
実施例３
（１）製造例２で得たＩｎｄ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−ＩｎｄのＬｉ塩（２．０ｇ，５．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解させ、−３０℃まで冷却させた。ここへジクロロジメチルシラン（０．７１ｍｌ，５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、−３０℃を保ったまま２４０分間攪拌させた。その後、そのままの温度でｎ−ＢｕＬｉ（２．６Ｍ，４．５ｍｌ，１２ｍｍｏｌ）を滴下した。
得られた反応混合物を乾固し、ヘキサン（２０ｍｌ×２）を用いて洗浄することにより２Ｌｉ＋［（１，１’−ＳｉＭｅ２）（２，２’−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２−を白色粉末として得た（４．０ｇ，５．１ｍｍｏｌ，９５％）［メソ体：ラセミ体＝９３：７］。メソ体の構造を以下に示す。
【化１３】
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【００５７】
（２）得られた２Ｌｉ＋［（１，１’−ＳｉＭｅ２）（２，２’−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２−をトルエン（３０ｍｌ）に懸濁させ、０℃（氷浴）まで冷却した後、四塩化ジルコニウム（１．３ｇ，５．４ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下し、その後室温下で２時間攪拌させた。その後、上澄みを分離し、残渣をトルエン（８０ｍｌ）を用いて抽出し、上澄み及び抽出溶液を乾固することにより（１，１’−ＳｉＭｅ２）（２，２’−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２を黄色固体として得た（２．２ｇ，７８％）［メソ体：ラセミ体＝９６：４］。メソ体の構造を以下に示す。
【化１４】
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【００５８】
実施例４
（１）製造例２で得たＩｎｄ−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２−ＩｎｄのＬｉ塩（０．５００ｇ，１．３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させ、−３０℃まで冷却させた。ここへジクロロテトラメチルジシラン（０．２５ｍｌ，１．３３ｍｍｏｌ）を滴下し、−３０℃を保ったまま２４０分間攪拌させた。その後、そのままの温度でｎ−ＢｕＬｉ（２．６Ｍ，１．１ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。
得られた反応混合物を乾固し、ヘキサン（２０ｍｌ×２）を用いて洗浄することにより２Ｌｉ＋［（１，１’−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）（２，２’−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２−を白色粉末として得た（０．７１ｇ，１．３ｍｍｏｌ，９８％）［メソ体：ラセミ体＝９５：５］。メソ体の構造を以下に示す。
【化１５】
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【００５９】
（２）得られた２Ｌｉ＋［（１，１’−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）（２，２’−ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２］２−をトルエン（１０ｍｌ）に懸濁させ、０℃（氷浴）まで冷却した後、四塩化ジルコニウム（０．３１ｇ，１．３ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍｌ）懸濁液を滴下し、その後室温下で２時間攪拌させた。その後、上澄みを分離し、残渣をトルエン（８０ｍｌ）を用いて抽出し、上澄み及び抽出溶液を乾固することにより（１，１’−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）（２，２’−ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２）Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２を黄色固体として得た（０．６９ｇ，８５％）［メソ体：ラセミ体＝９４：６］。メソ体の構造を以下に示す。
【化１６】
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【００６０】
実施例５
実施例１（１）において、ジクロロジメチルシランを滴下前に５０℃まで昇温し、反応混合物を５０℃で９０分間攪拌した他は、実施例１（１）と同様にして二架橋化反応を行い、以下式（５ａ）に示すラセミ体の二架橋配位子を得た（収率９６％）。メソ体は含まれていなかった。
得られたラセミ体二架橋配位子を用いて、実施例１（２）と同様にして以下式（５ｂ）に示すラセミ体の二架橋メタロセン錯体を得た（収率５２％）。メソ体は含まれていなかった。
【化１７】
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【００６１】
実施例６
実施例４（１）において、ジクロロジメチルシランを滴下前に５０℃まで昇温し、反応混合物を５０℃で９０分間攪拌した他は、実施例４（１）と同様にして二架橋化反応を行い、以下式（６ａ）に示すラセミ体の二架橋配位子を得た（収率９８％）。メソ体は含まれていなかった。
得られたラセミ体二架橋配位子を用いて、実施例４（２）と同様にして以下式（６ｂ）に示すラセミ体の二架橋メタロセン錯体を得た（収率８２％）。メソ体は含まれていなかった。
【化１８】
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【００６２】
比較例１
実施例１（１）において、二架橋化反応を−３０℃で３６０分間で行った他は実施例１（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例１（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。【００６３】
比較例２
実施例１（１）において、二架橋化反応を−１０℃で２４０分間行った他は実施例１（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例１（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。【００６４】
比較例３
実施例２（１）において、二架橋化反応を−３０℃で３６０分間行った他は実施例２（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例２（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。【００６５】
比較例４
実施例２（１）において、二架橋化反応を−１０℃で２４０分間行った他は実施例２（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例２（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。【００６６】
比較例５
実施例３（１）において、二架橋化反応を−３０℃で３６０分間行った他は実施例３（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例３（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。【００６７】
比較例６
実施例３（１）において、二架橋化反応を−１０℃で２４０分間行った他は実施例３（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例３（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。【００６８】
比較例７
実施例４（１）において、二架橋化反応を−３０℃で３６０分間行った他は実施例４（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例４（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。【００６９】
比較例８
実施例４（１）において、二架橋化反応を−１０℃で２４０分間行った他は実施例４（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例４（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。【００７０】
比較例９
実施例１（１）において、二架橋化反応を５０℃で３０分間行った他は実施例１（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例１（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。【００７１】
比較例１０
実施例１（１）において、二架橋化反応を３０℃で９０分間行った他は実施例１（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例１（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。【００７２】
比較例１１
実施例４（１）において、二架橋化反応を５０℃で３０分間行った他は実施例４（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例４（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。【００７３】
比較例１２
実施例４（１）において、二架橋化反応を３０℃で９０分間行った他は実施例４（１）と同様にして二架橋配位子を製造し、実施例４（２）と同様にして二架橋メタロセン錯体を得た。【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
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【００７６】
尚、表１，２において、「二架橋化反応温度、時間」は、式（１）及び（２）の化合物の接触時からアニオン化までの時間、温度であり、「二架橋配位子Ｌｉ塩の収率」は原料である単架橋体に対する収率であり、「二架橋メタロセン錯体の収率」は二架橋配位子に対する収率である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のメソ型及びラセミ型二架橋配位子の製造方法は、二架橋メタロセン錯体の製造に使用できる。二架橋メタロセン錯体はポリオレフィン重合用触媒として使用できる。【００７８】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【国際調査報告】
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