(57)【要約】  本発明は、リチウムニッケル含有リン酸化合物を正極に備え、高電位でも結晶構造が崩れることなくサイクル劣化が生じにくいリチウム二次電池を提供することを目的とする。  本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を有するリチウム二次電池である。この正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４（ただし０＜ｘ≦０．１５）で表され、空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物を含む。
2012150636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有するリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、以下の一般式：
ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４（ただし０＜ｘ≦０．１５）；
で表され、空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物を含む、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、該正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材で被覆されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
以下の一般式：
ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４（ただし０＜ｘ≦０．１５）；
で表され、空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
以下の一般式：
ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４（ただし０＜ｘ≦０．１５）；
で表されるリチウムニッケル含有リン酸化合物からなる正極活物質の出発原料を溶媒中で混合して原料混合液を調製する工程、ここで該出発原料は、マンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）のモル比が０＜Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦０．１５となるように調製される；と、
前記原料混合液を加熱して析出物を得る工程と、
前記析出物を仮焼成して前駆体を得る工程と、
前記前駆体の粒子表面の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、
前記炭素被覆前駆体を６００℃〜９００℃の温度域で本焼成する工程と
を包含する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記本焼成を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記炭素材の被覆を、ボールミル処理により行う、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記炭素材の被覆量は、前記仮焼成して得られた前駆体の全質量に対して１０質量％〜４０質量％である、請求項４〜６の何れか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及び該リチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電可能ないわゆる二次電池は、車両搭載用電源として或いはパソコンおよび携帯端末の電源として近年益々重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、車両搭載用大型電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池は、その構成材料である正極と負極との間をリチウム（Ｌｉ）イオンが行き来することによって充電および放電を行うが、電池性能を決定付けるうえで最も重要な部材が正極材料（正極活物質）である。例えば、正極活物質がＬｉイオンをどれほど吸蔵・放出できるかで放電容量が決定され、また、使われる材料や結晶構造によって得られる電池電圧が相違する。【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極材料として空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有するオリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ等）が注目されている。中でもＬｉＮｉＰＯ４は５Ｖ以上の高電位を示すため、高電位正極材料として期待されている。この種のオリビン型ＬｉＮｉＰＯ４に関する従来技術としては特許文献１、２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開平１１−０２５９８３号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２００４−０６３２７０号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、オリビン型ＬｉＮｉＰＯ４は、高電位での結晶構造が不安定であり、充電状態が高電位になると、Ｎｉの溶出などによって結晶構造が崩れ、サイクル劣化が生じやすいという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウムニッケル含有リン酸化合物を正極に備え、高電位でも結晶構造が崩れることなくサイクル劣化が生じにくいリチウム二次電池を提供することを目的とする。また、そのような性能を有するリチウム二次電池を好適に製造する方法を提供することを他の目的とする。
【０００７】
本発明に係るリチウム二次電池に用いられる正極活物質は、これまでに報告のない結晶構造を有する新規な材料である。
即ち、上記正極活物質は、以下の一般式：
ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４（ただし０＜ｘ≦０．１５）；
で表され、空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物を含む。
【０００８】
空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、従来の空間群Ｐｎｍａに属するオリビン型構造に比べて、高電位での結晶構造が安定であり、例えば６Ｖまで充電しても結晶構造が崩れにくい。そのため、該リチウムニッケル含有リン酸化合物を正極活物質に用いたリチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。
【０００９】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質は、該正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材で被覆されている。正極活物質の粒子表面を炭素材で被覆することにより、リチウムニッケル含有リン酸化合物の低い導電性を補うことができる。
【００１０】
また、本発明によると、ここで開示される何れかのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造方法を提供する。この製造方法は、以下の一般式：
ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４（ただし０＜ｘ≦０．１５）；
で表されるリチウムニッケル含有リン酸化合物からなる正極活物質の出発原料を溶媒中で混合して原料混合液を調製する工程、ここで、該出発原料は、マンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）のモル比が０＜Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦０．１５となるように調製される；を包含する。また、上記原料混合液を加熱して析出物を得る工程を包含する。また、上記析出物を仮焼成して前駆体を得る工程を包含する。また、上記前駆体の粒子表面の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程を包含する。そして、上記炭素被覆仮焼成物を６００℃〜９００℃の温度域で本焼成する工程を包含する。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、マンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）とのモル比が０＜Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦０．１５となるように各供給源を調製し、かつ前駆体の粒子表面を炭素材で被覆した状態で本焼成を行うので、前駆体を６００℃〜９００℃の温度域で本焼成した際に、空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物を好適に製造することができる。
【００１２】
ここに開示される正極活物質製造方法の好ましい一態様では、上記本焼成を不活性ガス雰囲気下で行う。本焼成を不活性ガス雰囲気下で行うことによって、空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物をより安定して製造することができる。
【００１３】
ここに開示される正極活物質製造方法の好ましい一態様では、上記炭素材の被覆を、ボールミル処理により行う。この場合、ボールミル処理の過程で生じる摩擦熱によってメカノケミカル反応が起こり、反応不十分のため残存していた不純物相（出発原料や反応副生成物等）を分解することができる。そのため、仮焼成と本焼成を経て、目的化合物の均質化が一層進み、リチウムニッケル含有リン酸化合物の純度をより高めることができる。
【００１４】
ここに開示される正極活物質製造方法の好ましい一態様では、上記炭素材の被覆量は、前記前駆体の全質量に対して１０質量％〜４０質量％である。この範囲よりも少なすぎると、空間群Ｃｍｃｍに属するリチウムニッケル含有リン酸化合物を安定して得られない場合がある。また、本焼成後に得られたリチウムニッケル含有リン酸化合物−炭素材複合体（正極活物質）の電子伝導性が低下することがある。一方、この範囲よりも多すぎると、正極活物質中のリチウムニッケル含有リン酸化合物の割合が低下するため、この正極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池のエネルギー密度が低下傾向になることがある。
【００１５】
このようにして得られたリチウムニッケル含有リン酸化合物−炭素材複合体を正極活物質に備えたリチウム二次電池は、高電位まで充電しても結晶構造の変化によるサイクル劣化が生じにくく、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電極体を模式的に示す図である。
【図３】図３は、例１〜５に係るリチウムニッケル含有リン酸化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】図４は、試験用コインセルを模式的に示す図である。
【図５】図５は、例１に係るリチウムニッケル含有リン酸化合物のＣＶ測定前後におけるＸ線回折パターンの変化を示す図である。
【図６】図６は、例４に係るリチウムニッケル含有リン酸化合物のＣＶ測定前後におけるＸ線回折パターンの変化を示す図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１８】
本実施形態のリチウム二次電池に用いられる正極活物質は、空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物である。この空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、従来の空間群Ｐｎｍａに属するオリビン型構造に比べて、高電位での結晶構造が安定であり、例えば６Ｖまで充電しても結晶構造が崩れにくい。そのため、該リチウムニッケル含有リン酸化合物を正極活物質に用いたリチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。
【００１９】
本実施形態のリチウム二次電池に用いられる空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、具体的には、一般式ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４（ただし０＜ｘ≦０．１５）で表される。このリチウムニッケル含有リン酸化合物が空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有することは、例えばＸ線回折測定により確認することができる。
【００２０】
ここで、上記一般式においてｘの値は、このリチウムニッケル含有リン酸化合物においてＮｉがＭｎによって置き換えられた割合を示す値であり、そのｘの取り得る範囲は、上記ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４の結晶構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて０＜ｘ≦０．１５の範囲内であればいずれの実数をとってもよいが、ｘの値が０．１５を超えると、空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物が得られないことがある。空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造の相をより確実に得るためには、０＜ｘ≦０．１５が適当であり、好ましくは０＜ｘ≦０．１であり、より好ましくは０＜ｘ≦０．０５であり、さらに好ましくは０＜ｘ≦０．０３であり、特に好ましくは０＜ｘ≦０．０１（例えば０．０００１≦ｘ≦０．０１）である。
【００２１】
本実施形態のリチウム二次電池に用いられる空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、粒子状であることが好ましく、その平均粒径は、１μｍ〜１０μｍ（特に２μｍ〜４μｍ）であることが好ましい。ここで平均粒径はメジアン径（ｄ５０）をいい、市販されている種々のレーザー回折／散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
【００２２】
本実施形態のリチウム二次電池に用いられる空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、その電子伝導性を補うため、炭素材との複合体を形成することができる。この実施形態では、リチウムニッケル含有リン酸化合物は、該リチウムニッケル含有リン酸化合物の粒子表面の少なくとも一部（好ましくは表面積の５０％以上、より好ましくは７０％以上）が炭素材で被覆されている。上記炭素材としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）等）やカーボンファイバー等が例示される。特に限定されるものではないが、炭素材の好ましい量は、リチウムニッケル含有リン酸化合物の全質量に対して、凡そ１〜４０質量％であり、通常は５〜３０質量％にすることが好ましい。
【００２３】
本実施形態のリチウム二次電池に用いられる空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、液相法により得られた前駆体の粒子表面を炭素材で被覆（コーティング）したうえで、所定温度で焼成することにより合成することができる。具体的には、上記リチウムニッケル含有リン酸化合物は、原料混合液調製工程と、加熱工程と、仮焼成工程と、炭素材被覆工程と、本焼成工程を経て製造され得る。以下、各プロセスについて詳細に説明する。
【００２４】
＜原料混合液調製工程＞
原料混合液調製工程では、上記空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物の構成元素に応じて適宜選択されるリチウムニッケル含有リン酸化合物を構成するための出発原料（Ｌｉ供給源、Ｎｉ供給源、Ｍｎ供給源、Ｐ供給源）を、所定の溶媒と混合して原料混合液を調製する。
【００２５】
上記出発原料としては、少なくともＬｉ供給源、Ｎｉ供給源、Ｍｎ給源およびＰ供給源を包含する一種または二種以上の化合物を適宜選択して用いることができる。Ｌｉ供給源、Ｎｉ供給源、Ｍｎ供給源およびＰ供給源としては、最終的な焼成により目的のリチウムニッケル含有リン酸化合物を形成し得るものであれば特に限定されない。例えば、これらを構成元素とする各種の塩（例えば酢酸塩）、水酸化物、酸化物、等が選択され得る。これらを単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００２６】
特に好ましい例として、Ｌｉ供給源としての酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等、Ｎｉ供給源としての酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等、Ｍｎ供給源としての酢酸マンガン、炭酸マンガン、酸化マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン等、Ｐ供給源としてのリン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸トリエチル（Ｃ６Ｈ１５Ｏ３Ｐ）等が例示される。
【００２７】
上述のとおり、ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物は、空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するものであり、かかる空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物を生成する好適な条件の一つとして、マンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）のモル比が０＜Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦０．１５となるように各供給源を混合して調製することが挙げられる。好ましくは、マンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）のモル比が０＜Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦０．１となるように、Ｍｎ供給源を少量に添加して各供給源と混合するとよい。これにより、各供給源の混合物（即ち出発原料）を焼成した際に、空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物を好ましく製造することができる。一方、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が０．１５を大幅に上回るようにＭｎ供給源を大量に添加すると、従来のオリビン構造に帰属される空間群Ｐｎｍaの結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物が生成しやすいため好ましくない。
【００２８】
原料混合液に用いられる溶媒としては、上記出発原料を均一に溶解または分散し得る溶媒であればよい。例えば、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。水の沸点は約１００℃であるため、過剰な溶媒の蒸発を抑止しつつ原料混合液を所定の温度域に加温することを容易に行うことができる。
【００２９】
上記のようにＭｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が０．１５以下となるように各供給源を秤量して上記溶媒中で混合することにより原料混合液を調製する。該原料混合液を調製するときには、必要に応じて攪拌を行ってもよい。上記攪拌する操作は、例えばマグネチックスターラー等の適当な攪拌手段を用いて行うことができる。この攪拌により原料混合液の調製を短時間で行うことができる。なお、本構成においてはＭｎ供給源が他の供給源（Ｌｉ供給源、Ｎｉ供給源およびＰ供給源）よりも少量であるので、他の供給源を先に溶媒中で均一に混合した後、Ｍｎ供給源を攪拌させながら溶解することが望ましい。原料混合液中には、上記出発原料が完全に溶解していてもよいし、出発原料の一部または全部が未溶解の状態で分散していてもよい。また、必要に応じて、グリコール酸やカルボン酸などの添加剤を投入することもできる。これらの添加剤は、例えば粒子成長の抑制剤として機能する。
【００３０】
＜加熱工程＞
加熱工程では、上記調製した原料混合液を加熱し溶媒を揮発させることによって、ゲル状の析出物を得る。原料混合液を加熱する手段としては特に限定されず、オイルバス等の任意の手段を採用することができる。加熱温度は、使用する溶媒によっても異なるが、例えば溶媒として水を用いる場合、水の揮発が十分に進行する温度で加熱することが必要であり、通常は７０℃以上（例えば７０〜９０℃、好ましくは７５℃〜８５℃程度、特に好ましくは８０℃程度）にすることが好適である。加熱温度の上限は、使用する溶媒の沸点を下回る温度であればよい。加熱時間は、出発原料が液相を介して十分に拡散または浸透してゲル状析出物の生成が十分に進行するまでの時間とすればよく、通常は５〜４８時間程度であり、好ましくは１０〜２４時間程度である。このような加熱処理によって、原料混合液からゲル状析出物が生成する。
【００３１】
＜仮焼成工程＞
仮焼成工程では、上記得られたゲル状析出物を仮焼成して前駆体（仮焼成物の粉末）を得る。仮焼成温度は、後述する本焼成温度よりも比較的低めの温度域であってゲル状析出物中の各成分が十分に反応する温度域であればよく、通常は２００℃〜４００℃であり、例えば２００℃〜３８０℃（例えば３５０℃）程度にすることが好適である。仮焼成時間は、ゲル状析出物中の各成分（典型的には各種イオン）が均一に拡散して混ざり合うまでの時間とすればよく、通常は５〜４８時間程度であり、好ましくは１０〜２４時間程度である。焼成手段としては特に限定されず、電気加熱炉等の任意の手段を採用することができる。焼成雰囲気としては特に限定されず、例えば、大気雰囲気中で焼成してもよいし、必要に応じてＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。
【００３２】
＜炭素材被覆工程＞
炭素材被覆工程では、前駆体（仮焼成物粉末）の粒子表面の少なくとも一部を炭素材で被覆する。炭素材の被覆は、例えば仮焼成により得られた前駆体と炭素材とを混合して適当な粉砕装置（例えばボールミル装置）を用いて粉砕することにより行うことができる。この粉砕処理によって前駆体（仮焼成物粉末）の粒子表面に炭素材が圧着し、粒子表面が炭素材で被覆される。この炭素材の被覆により導電性を付与できる。また、粉砕の過程で生じる摩擦熱によってメカノケミカル反応が起こり、反応不十分のため残存していた不純物相（例えば出発原料や反応副生成物）を分解できるというメリットもある。粉砕時間としては特に限定されないが、概ね１０時間以上にすることが適当であり、通常は１５〜３０時間（例えば２５時間）程度にすることが好ましい。
【００３３】
ここで、前駆体（仮焼成物粉末）の粒子表面を炭素材で被覆することは、リチウムニッケル含有リン酸化合物の結晶構造を従来にない空間群Ｃｍｃｍに制御するという観点から一つの重要なファクターである。即ち、本構成においては、前駆体（仮焼成物粉末）の粒子表面を炭素材で被覆した状態で本焼成を行うので、炭素による還元作用によってリチウムニッケル含有リン酸化合物の結晶構造を従来にない空間群Ｃｍｃｍに制御できると考えられる。
【００３４】
上記炭素材の被覆量は、前駆体（仮焼成物粉末）の全質量に対して１０質量％〜４０質量％である。この範囲よりも少なすぎると、空間群Ｃｍｃｍに属するリチウムニッケル含有リン酸化合物を安定して得られない場合がある。また、本焼成後に得られたリチウムニッケル含有リン酸化合物−炭素材複合体（正極活物質）の電子伝導性が低下することがある。一方、この範囲よりも多すぎると、正極活物質中のリチウムニッケル含有リン酸化合物の割合が低下するため、この正極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池のエネルギー密度が低下傾向になることがある。
【００３５】
＜本焼成工程＞
本焼成工程では、上記得られた炭素材被覆前駆体を６００℃〜９００℃で本焼成する。この本焼成によって、前駆体は空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物になる。
【００３６】
上記焼成温度は、目的化合物を合成し得る温度であればよく特に制限されないが、反応を十分に進行させるためには、焼成温度は６００℃以上であることが必要であり、その一方で、焼成温度が９００℃を超えると、昇華する傾向がみられるため好ましくない。焼成温度は、通常は６００〜９００℃が適当であり、好ましくは６００〜８００℃であり、より好ましくは７００〜８００℃である。焼成時間は、前駆体中の各成分が均一に反応するまでの時間とすればよく、通常は１〜１０時間であり、好ましくは３〜６時間であり、特に好ましくは４〜５時間である。焼成手段としては特に限定されず、電気加熱炉等の任意の手段を採用することができる。焼成雰囲気としては、例えばＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中であることが好ましい。本焼成を不活性ガス雰囲気下で行うことによって、空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物をより安定して製造することができる。
【００３７】
上記のような本焼成により得られたリチウムニッケル含有リン酸化合物−炭素材複合体を、好ましくは冷却後、ミルがけ等により粉砕し適当に分級することによって、平均粒径が１〜１０μｍ程度の微粒子形態のリチウムニッケル含有リン酸化合物−炭素材複合体を得ることができる。
【００３８】
ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物は、マンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）のモル比が０＜Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦０．１５となるように各供給源を調製し、かつ、前駆体の粒子表面を炭素材で被覆した状態で本焼成を行うので、前駆体を６００℃〜９００℃で本焼成した際に、リチウムニッケル含有リン酸化合物の結晶構造が従来にない空間群Ｃｍｃｍに制御される。かかる空間群Ｃｍｃｍの結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、従来の空間群Ｐｎｍａに属するオリビン型構造に比べて、高電位での結晶構造が安定であり、例えば６Ｖまで充電しても結晶構造が崩れにくい。そのため、ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物は、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の正極活物質として好適に使用することができる。
【００３９】
そして、ここで開示される正極活物質を使用する以外は、従来と同様の材料とプロセスを採用してリチウム二次電池を構築することができる。
【００４０】
例えば、ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物−炭素材複合体から成る粉末（粉末状正極活物質）に、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着材（バインダ）を添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）の正極活物質層形成用組成物（以下、「正極活物質層形成用ペースト」という場合がある。）を調製することができる。このペーストを、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される正極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用正極を作製することができる。
【００４１】
他方、対極となるリチウム二次電池用負極は、従来と同様の手法により作製することができる。例えば負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵且つ放出可能な材料であればよい。典型例として黒鉛（グラファイト）等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な結着材（バインダ）とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用組成物（以下、「負極活物質層形成用ペースト」という場合がある。）を調製することができる。このペーストを、好ましくは銅やニッケル或いはそれらの合金から構成される負極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用負極を作製することができる。
【００４２】
ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物−炭素材複合体を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂から成る多孔質のシート（多孔質フィルム）等を使用することができる。
【００４３】
また、電解質としては従来からリチウム二次電池に用いられる非水系の電解質（典型的には電解液）と同様のものを特に限定なく使用することができる。典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成である。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００４４】
また、ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物−炭素材複合体を正極活物質として採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
【００４５】
以下、捲回電極体を備えるリチウム二次電池を例にしてここで開示される正極活物質の使用態様を説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
【００４６】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）の容器５０に収容された構成を有する。
【００４７】
容器５０は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。容器５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
【００４８】
上記構成の捲回電極体８０を構成する材料および部材自体は、正極活物質としてここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物−炭素材複合体を採用する以外、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。
【００４９】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００５０】
正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体（以下「正極集電箔」と称する）１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。
【００５１】
正極活物質層１４は、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
【００５２】
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体（以下「負極集電箔」と称する）２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
【００５３】
負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の上にリチウムイオン電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。
【００５４】
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このとうに重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００５５】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００５６】
かかる構成の捲回電極体８０を容器本体５２に収容し、その容器本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。そして、容器本体５２の開口部を蓋体５４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、容器本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００５７】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物−炭素材複合体を正極活物質として用いて構築されていることから、より良好な電池特性を示すものであり得る。例えば、充電終止時の正極電位がリチウム基準で６Ｖ以上となる高電位で使用した場合でも容量劣化が少ない、サイクル特性に優れたものであり得る。
【００５８】
以下の試験例において、ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物−炭素材複合体を正極活物質として使用してリチウム二次電池（サンプル電池）を構築し、その性能評価を行った。
【００５９】
［正極活物質の作製］
＜例１＞
本例では、ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４のｘが、ｘ＝０．０１であるリチウムニッケル含有リン酸化合物を合成した。具体的には、Ｌｉ供給源としての酢酸リチウム・２水和物（Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ）と、Ｎｉ供給源としての酢酸ニッケル・４水和物（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）と、Ｍｎ供給源としての酢酸マンガン・４水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）と、Ｐ供給源としてのリン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）とを所定のモル比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝０．０１）となるように秤量し、これを攪拌しながら水に溶かして原料混合液を調製した。なお、原料混合液には、粒子成長抑制剤としてのグリコール酸を合成量に対して５倍量となるように添加した。次いで、原料混合液をオイルバスで約８０℃に加熱して水を揮発させることより、ゲル状の析出物を得た。そして、ゲル状析出物を３５０℃で仮焼成し、得られた前駆体（仮焼成物）をいったん解砕した。前駆体（仮焼成物）の解砕は、一般的なボールミル装置を用いて行った。その際、炭素材としてのカーボンブラックを、前駆体（仮焼成物）とカーボンブラックとの質量比が８：２となるように秤量して２５時間混合し、前駆体（仮焼成物）粒子の表面にカーボンブラックを付着させた。このカーボンブラック付き前駆体粒子を、Ａｒガス雰囲気下において、さらに本焼成した。その焼成体を適当な粒径までボールミルで粉砕することにより、正極活物質としてのリチウムニッケル含有リン酸化合物と炭素材としてのカーボンブラックとを含む複合材料の粉末（正極活物質−炭素材複合材料粉末）を得た。得られた複合材料粉末をＸ線回折測定により解析したところ、図３に示すように、空間群Ｃｍｃｍに属する斜方晶系の結晶構造に起因するピークを確認できた。図中の黒三角が空間群Ｃｍｃｍのピーク位置を示している。
【００６０】
＜例２＞
本例では、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝０．０５としたこと以外は例１と同様にしてリチウムニッケル含有リン酸化合物を合成した。得られたリチウムニッケル含有リン酸化合物をＸ線回折測定により解析したところ、図３に示すように、空間群Ｃｍｃｍと空間群Ｐｎｍａの２種類の異なる結晶構造が混在していることが確認できた。
【００６１】
＜例３＞
本例では、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝０．１０としたこと以外は例１と同様にしてリチウムニッケル含有リン酸化合物を合成した。得られた複合材料粉末をＸ線回折測定により解析したところ、図３の例３に示すように、空間群Ｃｍｃｍと空間群Ｐｎｍａの２種類の異なる結晶構造が混在していることが確認できた。
【００６２】
＜例４＞
本例では、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝０．２０としたこと以外は例１と同様にしてリチウムニッケル含有リン酸化合物を合成した。得られた複合材料粉末をＸ線回折測定により解析したところ、図３に示すように、従来の空間群Ｐｎｍａに属する斜方晶系の結晶構造を取ることが確認できた。図中の黒丸が空間群Ｐｎｍａのピーク位置を示している。
【００６３】
＜例５＞
本例では、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝０（即ち、Ｍｎを添加しない）としたこと以外は例１と同様にしてリチウムニッケル含有リン酸化合物を合成した。得られた複合材料粉末をＸ線回折測定により解析したところ、図３に示すように、オリビン型構造のＬｉＮｉＰＯ４とはならず、ＮｉＯ２等の不純物相に帰属されるピークが認められた。
【００６４】
＜非水電解質二次電池（サンプル電池）の構築＞
例１および例４に係る複合材料粉末（カーボンブラック付きリチウムニッケル含有リン酸化合物粉末）を用いて非水電解質二次電池の供試体を構築した。かかる供試体は、本例により得られたカーボンブラック付きリチウムニッケル含有リン酸化合物粉末が高電位での使用にも耐え得るかを確認するために作製されたものであり、実際の電池構成とは異なり得る。ここでは、以下のようにして供試体を作製した。まず、上記得られた複合材料粉末と、結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）とを、９５：５の質量比となるように秤量してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、ペースト状の正極活物質用組成物を調製した。このペースト状正極活物質層用組成物をアルミニウム箔（正極集電体）の片面に層状に塗布して乾燥することにより、該正極集電体の片面に正極活物質層が設けられた正極シートを得た。
【００６５】
上記正極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、正極を作製した。この正極（作用極）と、負極（対極）としての金属リチウム（直径１９ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの金属Ｌｉ箔を使用した。）と、セパレータ（直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層構造多孔質シートを使用した。）とを、非水電解質とともにステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）の図４に示すコインセル６０（充放電性能評価用のハーフセル）を構築した。図４中、符号６１は正極（作用極）を、符号６２は負極（対極）を、符号６３は電解液の含浸したセパレータを、符号６４はガスケットを、符号６５は容器（負極端子）を、符号６６は蓋（正極端子）をそれぞれ示す。なお、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。
【００６６】
＜サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定＞
以上のようにして得られた非水電解質二次電池（サンプル電池）に対して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。測定条件については、リチウム金属板に対する作用極の電位走査範囲は３Ｖ〜５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）とし、電位走査速度を０．５ｍＶ／ｓとした。かかるＣＶ測定を５サイクル繰り返した後、電池を分解して複合材料粉末（カーボンブラック付きリチウムニッケル含有リン酸化合物粉末）を取り出し、ＣＶ測定後の結晶構造の変化をＸ線回折測定により確かめた。図５（例１）及び図６（例４）に、各々のＣＶ測定前後におけるＸ線回折パターンの変化を示す。
【００６７】
図５に示すように、例１に係るリチウムニッケル含有リン酸化合物は、ＣＶ測定後においても結晶構造に大きな変化がなく、空間群Ｃｍｃｍの結晶構造を適切に維持していた。これに対し、図６に示すように、例５に係るリチウムニッケル含有リン酸化合物は、ＣＶ測定後ではほとんどピークが認められず、空間群Ｐｎｍａの結晶構造が大きく崩れていることが分かった。この結果から、ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４（０＜ｘ≦０．１５）で表され、空間群Ｃｍｃｍに属する結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、従来の空間群Ｐｎｍａに属するオリビン型構造に比べて結晶構造が安定であり、高電位充電状態においても結晶構造の変化に由来するサイクル劣化が少ないことが確認できた。
【００６８】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００６９】
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００は、上述したように高電位状態においても正極活物質の結晶構造の変化に由来するサイクル劣化が少ないことから、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図７に示すように、ここに開示されるリチウム二次電池１００（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によると、高電位状態においても結晶構造の変化が少ない正極活物質を提供することができる。従って、かかる正極活物質を利用することによって、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。特に、高電位で充放電を繰り返してもサイクル劣化が少ないリチウム二次電池（例えば車両を駆動する電源として利用される車載用リチウム二次電池）を提供することができる。
【図１】
2012150636.tif 000003
【図２】
2012150636.tif 000004
【図３】
2012150636.tif 000005
【図４】
2012150636.tif 000006
【図５】
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【図６】
2012150636.tif 000008
【図７】
2012150636.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月28日(2013.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有するリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、以下の一般式：
ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４（ただし０＜ｘ≦０．０１）；
で表されるリチウムニッケル含有リン酸化合物からなる粒子を含んでおり、
該粒子の表面の少なくとも一部は炭素で被覆されており、
ここで、前記リチウムニッケル含有リン酸化合物の結晶構造は、前記炭素の還元作用によって空間群Ｃｍｃｍに制御された斜方晶系の結晶構造であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、以下の一般式：
ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４（ただし０．０００１≦ｘ≦０．０１）；
で表されるリチウムニッケル含有リン酸化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
以下の一般式：
ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４（ただし０＜ｘ≦０．０１）；
で表されるリチウムニッケル含有リン酸化合物からなる粒子を含み、
該粒子の表面の少なくとも一部は炭素で被覆されており、
ここで、前記リチウムニッケル含有リン酸化合物の結晶構造は、前記炭素の還元作用によって空間群Ｃｍｃｍに制御された斜方晶系の結晶構造であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
以下の一般式：
ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４（ただし０．０００１≦ｘ≦０．０１）；
で表されるリチウムニッケル含有リン酸化合物を含む、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
以下の一般式：
ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｎｘＰＯ４（ただし０＜ｘ≦０．０１）；
で表されるリチウムニッケル含有リン酸化合物からなる正極活物質の出発原料を溶媒中で混合して原料混合液を調製する工程、ここで該出発原料は、マンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）のモル比が０＜Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦０．０１となるように調製される；と、
前記原料混合液を加熱して析出物を得る工程と、
前記析出物を仮焼成して前駆体を得る工程と、
前記前駆体の粒子表面の少なくとも一部を炭素で被覆する工程と、
前記炭素被覆前駆体を不活性ガス雰囲気下において６００℃〜９００℃の温度域で本焼成し、前記炭素の還元作用によって前記リチウムニッケル含有リン酸化合物を空間群Ｃｍｃｍに制御された斜方晶系の結晶構造にする工程と
を包含する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記炭素の被覆をボールミル処理により行う、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記炭素の被覆量は、前記仮焼成して得られた前駆体の全質量に対して１０質量％〜４０質量％である、請求項５または６に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2012150636.tif 000010
2012150636.tif 000011