(57)【要約】金属層２Ａ，２Ｂが対にギャップを有して配置されている基板１を、金属イオンを含む電解液に還元剤及び界面活性剤を混合した無電解メッキ液に浸漬する。還元剤により金属イオンが還元されて金属が金属層２Ａ，２Ｂに析出しつつ界面活性剤が金属の表面に付着してギャップの長さをナノメートルサイズに制御した電極４Ａ、４Ｂの対を形成する。これにより、ギャップ長のバラツキを制御可能なナノギャップ長を有する電極構造の作製方法とこの作製方法を用いてギャップ長のバラツキを抑えたナノギャップ長を有する電極構造及びそれを備えたナノデバイスを提供する。
2012121067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層がギャップを有して対で配置されている基板を、金属イオンを含む電解液に還元剤及び界面活性剤が混入されてなる無電界メッキ液に浸漬することにより、上記還元剤により金属イオンが還元されて金属が上記金属層に析出しつつ上記界面活性剤が該金属の表面に付着してギャップの長さをナノメートルサイズに制御した電極対を形成する、ナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項２】
基板に金属層をギャップを有するように対で配置する第１ステップと、
上記金属層がギャップを有するように対で配置した基板を、金属イオンを含む電解液に還元剤及び界面活性剤が混入されてなる無電界メッキ液に浸漬することにより、上記還元剤により金属イオンが還元されて金属が上記金属層に析出しつつ上記界面活性剤が該金属の表面に付着してギャップの長さをナノメートルサイズに制御した電極対を形成する第２ステップと、
を含む、ナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、前記ナノギャップに対応したアルキル鎖長を有する分子からなる、請求項１又は２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項４】
前記界面活性剤によってギャップ長を制御する、請求項１又は２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項５】
前記無電解メッキ液には塩酸、硫酸、酢酸その他の酸が含まれる、請求項１又は２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項６】
前記第１ステップでは、電子線リソグラフィー法又はフォトリソグラフィー法により前記金属層の対を形成する、請求項２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項７】
前記第１ステップでは、電子線リソグラフィー法及びフォトリソグラフィー法の何れかとヨウ素無電解メッキ法とにより前記金属層の対を形成する、請求項２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項８】
ナノギャップを設けて配置された電極対が複数並んで配置されており、
複数の電極対の各ギャップ長の標準偏差は、０．５ｎｍ乃至０．６ｎｍである、ナノギャップ長を有する電極構造。
【請求項９】
請求項８に記載のナノギャップ長を有する電極構造を備えた、ナノデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノギャップ長を有する電極構造の作製方法並びにそれにより得られるナノギャップ長を有する電極構造及びナノデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の高度情報化社会は、ＣＭＯＳの微細化に伴うＶＬＳＩの高集積化や、ＤＲＡＭ、ＮＡＮＤフラッシュメモリ等の半導体デバイスの急速な発展によって支えられている。集積密度の向上、即ち最小加工寸法の微細化によって電子機器の性能及び機能は向上してきた。しかし微細化に伴い、短チャネル効果、速度飽和、量子効果などの技術的な課題も顕著となる。【０００３】
これらの問題を解決するために、マルチゲート構造、high-Kゲート絶縁膜などのように、微細化技術を限界まで追求していく研究が進められている。このようなトップダウンの微細化を進めていく研究とは別に、新たな視点で研究を進めている分野がある。その研究分野として、単電子エレクトロニクスや分子ナノエレクトロニクスが挙げられる。単電子エレクトロニクスの場合、単電子島となるナノ粒子を３端子の構造を持つ素子中に、二重トンネル接合を介して組み込むことでゲート変調を用いたデバイスとしての機能性を発現させるもので、電子を閉じ込める単電子島・二重トンネル接合による量子効果を利用した新しい研究分野である（非特許文献１）。また、分子ナノエレクトロニクスの場合は機能性分子を素子中に組み込むことで、デバイスとしての機能性を発現させるもので、分子サイズによる量子効果と分子固有の機能を利用したこれも新しい研究分野である（非特許文献２及び３）。量子効果の中で最も代表的なトンネル効果は、ポテンシャル障壁よりも低いエネルギーを持つ電子の波動関数が障壁の中に進入し、障壁の幅が狭ければ有限の確率で障壁をすり抜ける効果であり、デバイスの微細化によるリーク電流の原因の1つとして危惧されている現象である。単電子・分子ナノエレクトロニクスは、この量子効果をうまく制御することでデバイスとして機能させる研究分野であり、国際半導体ロードマップ(International Technology Roadmap for Semiconductors; ITRS)の2009年度版の新探求素子における要素技術の一つとしても紹介され注目を集めている（非特許文献４）。【０００４】
また、ナノギャップの製造方法やこの方法により作製したナノギャップ電極は、トップダウン手法と組み合わせることにより、５ｎｍ以下のチャネル長を有するトランジスタなどトップダウン手法のみでは実現することが難しい素子を製造することを可能にする。【０００５】
このようなデバイスを創製する上で、数ナノメートルスケールの単電子島・分子と電気的な接触が得られるような構造、所謂ナノギャップ電極を作製することは重要である。これまでに報告されてきたナノギャップ電極作製手法には、それぞれ課題がある。機械的ブレークジャンクション法（非特許文献５及び６）は機械的応力により細線を破断させる方法で、ピコメートルオーダーでの精度が可能であるが、集積化には向いていない。エレクトロマイグレーション法（非特許文献７及び８）は、比較的簡単な手法であるが、歩留まりが低く、断線時にナノギャップ間に金属微粒子が存在することが測定上の問題となることが多い。この他の手法においても、精度は良いが集積化に向かない、金のマイグレーションを防ぐために極低温が必要、プロセス時間が長いといった問題がある（非特許文献９乃至１４）。【０００６】
本発明者らは、高歩留まりのナノギャップ電極の作製手法として、ヨードチンキを用いた自己触媒型無電解金メッキ法について着目した。このメッキ手法では、これまでに本発明者らは、室温において簡便に高歩留まりで複数のギャップ長が５ｎｍ以下となるナノギャップ電極を作製する手法として示してきた（非特許文献１５）。図２８は、ヨードチンキを用いた自己触媒型無電解金メッキ法を用いてナノギャップ長が５ｎｍ以下となるようにしたときのナノギャップ長のバラツキを示す図である。図２８の横軸はギャップ長（Gap Separation）ｎｍであり、縦軸は個数である。この方法で得られるナノギャップ長の標準偏差は１．７ｎｍである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】F. Kuemmeth, K. I. Bolotin, S. Shi, and D. C. Ralph, Nano Lett., 8, 12 (2008).
【非特許文献２】M. ？H. Jo, J. E. Grose, K. Baheti, M. Deshmukh, J. J. Sokol, E. M. Rumberger, D. N. Hendrickson, J. R. Long, H. Park, and D. C. Ralph, Nano Letti., 6, 2014 (2006).
【非特許文献３】Y. Yasutake, Z. Shi, T. Okazaki, H. Shinohara, and Y. Majima, Nano Lett. 5, 1057 (2005).
【非特許文献４】ITRS Homepage, URL: HYPERLINK "http://www.itrs.net/"http://www.itrs.net/
【非特許文献５】L. Gruter, M.T. Gonzalez, R. Huber, M. Calame, and C. Schonenberger, Small, 1, 1067 (2005).
【非特許文献６】J. J. Parks, A. R. Champagne, G. R. Hutchison, S. Flores-Torres, H. D. Abuna, and D. C. Ralph, Phys. Rev. Lett., 99, 026001 (2007).
【非特許文献７】T. Taychatanapat, K.I. Bolotin, F. Kuemmeth, and D.C. Ralph, Nano. Lett., 7, 652 (2007).
【非特許文献８】K. I. Bolotin, F. Kuemmeth, A. N. Pasupathy, and D. C. Ralph, Appl. Phys Lett, 84, 16 (2004).
【非特許文献９】S.Kubatkin, A. Danilov, M. Hjort, J. Cornil, J.L. Bredas, N.S. Hansen, P. Hedegard and T. Bjornholm, Nature, 425, 698 (2003).
【非特許文献１０】K. Sasao, Y. Azuma, N. Kaneda, E. Hase, Y. Miyamoto, and Y. Majima, Jpn. J. Appl. Phys., Part2 43, L337 (2004).
【非特許文献１１】Y. Kashimura, H. Nakashima, K. Furukawa, and K. Torimitsu, Thin Solid Films, 438-439, 317 (2003)
【非特許文献１２】Y. B. Kervennic, D. Vanmaekelbergh, L. P. Kouwenhoven, and H. S. J. Van der Zant, Appl. Phys. Lett., 83, 3782 (2003)
【非特許文献１３】M. E. Anderson, M. Mihok, H. Tanaka, L.P. Tan, M.K. Horn, G.S. McCarty, and P.S. Weiss, Adv. Mater., 18, 1020 (2006).
【非特許文献１４】R. Negishi, T. Hasegawa, K. Terabe, M. Aono, T. Ebihara, H. Tanaka, and T. Ogawa, Appl. Phys. Lett., 88, 223111 (2006).
【非特許文献１５】Y. Yasutake, K. Kono, M. Kanehara, T.Teranishi, M.R. Buitelaar, C.G. Smith, and Y. Majima, Appl. Phys. Lett., 91, 203107 (2007).
【非特許文献１６】Mallikarjuma N. Nadagouda, and Rajender S. Varma, American Chemical Soviety Vol.7,No.12 2582-2587 (2007)
【非特許文献１７】H. Zhang, Y. Yasutake, Y. Shichibu, T. Teranishi, Y. Manjima, Physical Review B 72, 205441,205441-1-205441-7, (2005)
【非特許文献１８】Yuhsuke Yasutake, Zujin Shi, Toshiya Okazaki, Hisanori Shinohara, Yutaka Majima, Nano Letters Vol.5, No.6 1057-1060, (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のヨードチンキを用いた自己触媒型無電解金メッキ法では、このようにギャップ長を正確に制御することや所望のギャップ長を有するギャップ電極を高い生産性を持って製造することが必ずしも容易ではない。【０００９】
そこで、本発明においては、ギャップ長のバラツキを制御可能なナノギャップ長を有する電極構造の作製方法を提供することを第１の目的とし、この作製方法を用いてギャップ長のバラツキを抑えたナノギャップ長を有する電極構造及びそれを備えたデバイスを提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ギャップ長を界面活性剤分子の分子長により制御することにより、これまでよりも高精度にギャップ長のバラツキを制御し本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明者らは、ナノ粒子を合成する際の界面活性剤分子を保護基として用いたメッキ手法について着目した。界面活性剤分子としては、例えば臭化アルキルトリメチルアンモニウム（Alkyltrimethylammonium Bromide）を用いることができる。この界面活性剤分子は直鎖のアルキル鎖を備え、そのアルキル鎖に、アンモニウム基の全ての水素をメチル基で置換したトリメチルアンモニウム基Ｎ（ＣＨ3）3が付いている。【００１１】
上記第１の目的を達成するために、本発明のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法は、ギャップを有して金属層が対で配置されている基板を、金属イオンを含む電解液に還元剤及び界面活性剤とが混入されてなる無電界メッキ液に浸漬することにより、還元剤により金属イオンが還元されて金属が金属層に析出しつつ界面活性剤が該金属の表面に付着してギャップの長さをナノメートルサイズに制御した電極対を形成することを特徴とするものである。【００１２】
本発明のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法は、基板に金属層をギャップを有するように対に配置する第１ステップと、ギャップを有するように金属層を対で配置した基板を、金属イオンを含む電解液に還元剤及び界面活性剤が混入されてなる無電解メッキ液に浸漬することにより、還元剤により金属イオンが還元されて金属が上記金属層に析出しつつ界面活性剤が該金属の表面に付着してギャップの長さをナノメートルサイズに制御した電極対を形成する第２ステップと、を含む。【００１３】
上記第２の目的を達成するために、本発明は、ナノギャップを設けて配置された電極対が複数並んで配置されており、複数の電極対の各ギャップ長の標準偏差が、０．５ｎｍ乃至０．６ｎｍである、ナノギャップ長を有する電極構造であるか、又は、この電極構造を備えたナノデバイスである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法によれば、電極表面に保護基である界面活性剤の分子を分子定規として用いた無電解メッキ法により、ギャップ長を分子長で制御したナノギャップ電極を作製することができる。
また、本発明法によれば、ヨードチンキを用いた無電解メッキ法を用いてトップダウン法により作製されたイニシャルのナノギャップ電極をメッキし、距離をある程度縮めたのちに分子定規無電解メッキを行うことでギャップ長をより精密に高い歩留まりで制御することができる。
本発明の作製方法により得られたナノギャップ長を有する電極構造は、界面活性剤分子の分子長を変えることで、各ギャップ長の標準偏差が０．５ｎｍ乃至０．６ｎｍであり、高精度にギャップ長を制御しバラツキの小さい複数の電極対を提供することができる。本発明により得られたナノギャップを有する電極構造を用いて、ダイオード、トンネル素子、熱電子素子、熱光起電力素子等、ナノギャップ電極を有するナノデバイスを歩留まりよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１実施形態に係る電極構造の作製方法を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す作製方法を模式的に示す平面図である。
【図３】図１に示す電極構造の作製方法で得られるナノギャップ長を有する電極の構造を模式的に示す図である。
【図４】分子定規として用いている界面活性剤分子ＣＴＡＢの化学構造を模式的に示す図である。
【図５】図１乃至図３に示すナノギャップ長を有する電極構造の作製方法で作製した電極に対し、ジチオール分子を用いた化学結合による単電子島の設置工程を模式的に示す図である。
【図６】本発明の第３実施形態に係るナノギャップを有する電極構造を有するナノデバイスの作製工程を示す平面図である。
【図７】本発明の第３実施形態に係るナノギャップを有する電極構造を有するナノデバイスの作製工程を示す断面図である。
【図８】実施例１乃至４に関し、電極の複数対を作製した後の観察されたＳＥＭ像の一部である。
【図９】（ａ）乃至（ｄ）はそれぞれ図８に示すイニシャルナノギャップ電極付き基板を分子定規メッキ液に浸すことにより作製したナノギャップ電極のＳＥＭ像である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は実施例１で作製したナノギャップ電極の例を示すＳＥＭ像である。
【図１１】（ａ）、（ｂ）は実施例２で作製したナノギャップ電極の例を示すＳＥＭ像である。
【図１２】（ａ）、（ｂ）は実施例３で作製したナノギャップ電極の例を示すＳＥＭ像である。
【図１３】（ａ）、（ｂ）は実施例４で作製したナノギャップ電極の例を示すＳＥＭ像である。
【図１４】実施例１で作製したギャップ長を有する電極の複数対におけるギャップのバラツキを示す分布を示す図である。
【図１５】実施例２で作製したギャップ長を有する電極の複数対におけるギャップのバラツキを示す分布を示す図である。
【図１６】実施例３で作製したギャップ長を有する電極の複数対におけるギャップのバラツキを示す分布を示す図である。
【図１７】実施例４で作製したギャップ長を有する電極の複数対におけるギャップのバラツキを示す分布を示す図である。
【図１８】図１４乃至図１７に示すそれぞれのヒストグラムを重ね合わせた図である。
【図１９】界面活性剤分子２鎖長分の長さと、実際に得た平均値をプロットしたグラフを示す図である。
【図２０】界面活性剤における炭素数ｎとギャップ長との関係を示す図である。
【図２１】（ａ）乃至（ｃ）は実施例５として作製したナノギャップ長を有する電極のＳＥＭ像である。
【図２２】実施例５で作製した各段階でのナノギャップ電極のヒストグラムを示す図である。
【図２３】実施例６で作製した単電子デバイスの粒子導入の様子を模式的に示す図である。
【図２４】実施例６で作製した単電子デバイスにおける液体窒素温度での電流−電圧特性を示し、（ａ）は全体図、（ｂ）は拡大図である。
【図２５】実施例６で作製した単電子デバイスにおいてゲート電圧をパラメータとしたときの液体窒素温度での電流−電圧特性を示す図である。
【図２６】実施例７において、イニシャルナノギャップ電極付き基板を分子定規メッキ液に浸すことにより作製したナノギャップ電極のＳＥＭ像である。
【図２７】実施例７で作製したサンプルでのギャップ長のヒストグラムを示す図である。
【図２８】背景技術に関し、ヨードチンキを用いた自己触媒型無電解金メッキ法を用いてナノギャップ長が５ｎｍ以下となるようにしたときのナノギャップ長のバラツキを示す図である。
【符号の説明】
【００１６】
１：基板
１Ａ：半導体基板
１Ｂ：絶縁膜
２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ：金属層（イニシャル電極）
３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ：金属層（メッキにより形成された電極）
４Ａ，４Ｂ：電極
５：界面活性剤（分子定規）
５Ａ，５Ｂ：自己組成化単分子膜
６：アルカンジチオール
７：ＳＡＭ混合膜
８：ナノ粒子
８Ａ：アルカンチオール保護された金ナノ粒子
１０：ナノギャップ電極
１１：半導体基板
１２：絶縁膜
１３：基板
１４Ａ,１４Ｂ：金属層
１５：絶縁膜
１６：金属膜
１７：ゲート絶縁膜
１８Ｂ：金属層
２０：ゲート電極
２１：ソース電極
２２：ドレイン電極
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、各図において同一または対応する部材には同一符号を用いる。
【００１８】
〔ナノギャップ長を有する電極構造の作製方法〕
以下、本発明の第１実施形態に係るナノギャップ長を有する電極構造の作製方法（以下、単に「電極構造の作製方法」と略記する。）について詳細に説明する。図１は本発明の第１実施形態に係る電極構造の作製方法について模式的に示す断面図であり、図２は図１に示す作製方法を模式的に示す平面図である。
【００１９】
図１（ａ）、図２（ａ）に示すように、半導体基板１Ａ上に絶縁膜１Ｂが設けられた基板１に対し、ギャップＬ１を有する金属層２Ａ，２Ｂの対を間隔を開けて形成する。
【００２０】
次に、この基板１を無電解メッキ液に浸漬する。この無電解メッキ液は、金属イオンを含む電解液に還元剤及び界面活性剤を混入して作製したものである。基板１を無電解メッキ液に浸漬すると、図１（ｂ），図２（ｂ）に示すように、金属イオンが還元剤により還元されて金属が金属層２Ａ，２Ｂの表面に析出して金属層３Ａと金属層３Ｂとなり、金属層３Ａと金属層３Ｂとのギャップが距離Ｌ２と狭くなり、無電解メッキ液に含まれる界面活性剤がその析出により形成する金属層３Ａ，３Ｂに化学吸着するため、界面活性剤がギャップの長さ（単に「ギャップ長」と呼ぶ。）をナノメートルサイズに制御する。
【００２１】
電解液中の金属イオンが還元剤により還元されて金属が析出するため、このような手法は無電解メッキ法に分類される。この手法により、金属層２Ａ、２Ｂに金属層３Ａ、３Ｂがメッキにより形成され、電極４Ａ，４Ｂの対が得られる。電極４Ａ，４Ｂ表面に保護基である界面活性剤分子を分子定規として用いた無電解メッキ法（以下、「分子定規無電解メッキ法」と呼ぶことにする。）により、ギャップ長が分子長となるよう制御したナノギャップ長を有する電極の対（以下、「ナノギャップ電極」と呼ぶ。）１０が作製される。
【００２２】
図２（ａ）に示すように、金属層２Ａ及び２Ｂの両サイドに金属層２Ｃ及び２Ｄを金属層２Ａ及び２Ｂと共に形成しておき、図２（ｂ）に示すように、金属層２Ｃ及び２Ｄに金属層３Ａ，３Ｂと共に金属層３Ｃ及び３Ｄをメッキにより形成することにより、各金属層２Ｃと金属層３Ｃ、金属層２Ｄと金属層３Ｄを各サイドゲート電極として用いてもよい。
【００２３】
図３は、図１に示す電極構造の作製方法で得られるナノギャップ長を有する電極の構造を模式的に示す図である。本発明の実施形態に係るナノギャップ電極１０の作製方法を説明しながら、ナノギャップ電極１０について詳細に説明する。
【００２４】
半導体基板１ＡとしてのＳｉ基板の上に、絶縁膜としてのシリコン酸化膜１Ｂが形成され、該基板１上に金属層２Ａ，２Ｂとしてのイニシャルナノギャップ電極が形成される（第１ステップ）。金属層２Ａ，２Ｂは、基板１にＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉなどで形成した密着層と、これらの密着層上にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの別の金属で形成した層と、により積層されて構成されてもよい。
【００２５】
次に、無電解メッキ法を行うことで金属層３Ａ，３Ｂとしての金層が形成される際、界面活性剤の分子５による分子定規によって制御される（第２ステップ）。
【００２６】
この第２ステップにより、金属層３Ａ，３Ｂの成長が制御され、結果として、電極４Ａと電極４Ｂとの隙間がナノサイズに精密に制御されてナノギャップ電極が作製される。図中の矢印は成長が抑制される様子を模式的に示している。
【００２７】
第１ステップにおいて、金属層２Ａ，２Ｂとしてのイニシャルナノギャップ電極は、例えば電子線リソグラフィー技術（以下、単に「ＥＢリソグラフィー技術」と呼ぶ。）により作製される。その際のギャップ長は電子線リソグラフィー技術の性能、歩留まりに依存するが、例えば二十ｎｍ乃至百ｎｍの範囲である。この第１ステップにおいて、サイドゲート電極を作製することにより、無電解メッキによりゲート電極も同時に成長させ、ゲート電極をより単電子島に近づけることができる。
【００２８】
次に、第２ステップについて詳細に説明する。
混合溶液であるメッキ液には、分子定規の機能を果たす界面活性剤と析出する金属の陽イオンが混入されている水溶液、例えば塩化金(III)酸水溶液と還元剤とが含まれている。この混合液には後述するように酸が含まれていることが好ましい。
【００２９】
分子定規には、例えば、界面活性剤である臭化アルキルトリメチルアンモニウム（Alkyltrimethylammonium Bromide）分子を用いる。臭化アルキルトリメチルアンモニウムとしては、具体的には、臭化デシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ：Decyltrimethylammonium Bromide）、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム（ＬＴＡＢ：Lauryltrimethylammonium Bromide）、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム（ＭＴＡＢ：Myristyltrimethylammonium Bromide）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ：Cetyltrimethylammonium Bromide）が用いられる。
【００３０】
分子定規には、それ以外にも、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ヨウ化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアルキルジメチルアンモニウム、臭化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、ヨウ化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、アルキルアミン、Ｎ−メチル−１−アルキルアミン、Ｎ−メチル−１−ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、オレイルアミン、アルキルジメチルホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルチオールの何れかが用いられる。ここで、長鎖脂肪族アルキル基としては、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのアルカン基、アルキレン基などがあるが、長鎖脂肪族アルキル基であれば同様の機能が期待されるためこれらの例に限らない。
【００３１】
分子定規としては、ＤＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，１０−デカンジアンモニウムジブロミド）以外にも、ヘキサメトニウムブロミド、Ｎ，Ｎ’−(１，２０−イコサンジイル)ビス(トリメチルアミニウム)ジブロミド、１，１’−(デカン−１,１０−ジイル)ビス[4-アザ-1-アゾニアビシクロ［２．２.２］オクタン]ジブロミド、塩化プロピルジトリメチルアンモニウム、１，１’−ジメチル−４,４’−ビピリジニウムジクロリド、１，１’−ジメチル−４,４’−ビピリジニウムジヨージド、１，１’−ジエチル−４,４’−ビピリジニウムジブロミド、１，１’−ジヘプチル−４,４’−ビピリジニウムジブロミドの何れかを用いてもよい。
【００３２】
電解液としては、塩化金(III)酸水溶液、塩化金(III)酸ナトリウム水溶液、塩化金(III)酸カリウム水溶液、塩化金(III)水溶液、塩化金(III)酸アンモニウム塩が有機溶媒に溶解した溶液を用いる。ここで、アンモニウム塩には上述したアンモニウム塩、有機溶媒には脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。
【００３３】
還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、一級アミン、二級アミン、一級アルコール、二級アルコール、ジオールを含むポリオール、亜硫酸ナトリウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム水素化ホウ素塩、水素化アルミニウムリチウム、シュウ酸、ギ酸などが挙げられる。
【００３４】
還元力が比較的弱い例えばアスコルビン酸は、電極表面を触媒にした自己触媒型のメッキにより金の０価への還元を可能にする。還元力が強いと、電極以外で還元が起こり、クラスターが多く生成する。即ち、溶液中に金微粒子が生成してしまい、電極上に選択的に金を析出させることができないため好ましくない。逆にアスコルビン酸などより弱い還元剤であると、自己触媒型のメッキ反応が進まない。なお、クラスターとは、無電解メッキを可能にする核が表面にあってその核の上にメッキにより形成された金のナノ粒子のことである。
Ｌ（＋）−アスコルビン酸は、上述した還元剤の中では還元作用が弱く、クラスターの生成をより少なくし、電極表面を触媒にして金を０価へ還元するため、還元剤として用いるのが好適である。
【００３５】
無電解メッキ液には、クラスターの生成を抑える働きがある酸を混入させておくことが好ましい。クラスターが核形成をし始めた不安定な状態で溶かすことができるからである。酸としては、塩酸、硝酸、酢酸を用いることができる。
【００３６】
図４は分子定規として用いている界面活性剤分子（ＣＴＡＢ）の化学構造を模式的に示す図である。ＣＴＡＢはＣ１６、即ち直鎖の炭素が１６個結合しているアルキル鎖長を有する分子である。この他にもアルキル鎖の異なる誘導体、アルキル鎖Ｃ１０となるＤＴＡＢ、Ｃ１２となるＬＴＡＢ、Ｃ１４となるＭＴＡＢを合わせて４分子を最良の形態の一例として示す。頭文字のＬ、Ｍ、Ｃはそれぞれ１２を意味するLauryl、１４のMyristyl、１６のCetylの頭文字からとられている。
【００３７】
ここで、金属層２Ａ、２Ｂに電解メッキされ、ＳｉＯ2上には金が析出しない理由について説明しておく。本発明の実施形態におけるメッキは自己触媒型無電解金メッキであるため、核となる金電極表面に析出する。これはアスコルビン酸の還元力が弱いため金電極を触媒とした金の０価への還元を可能とする。
【００３８】
また、メッキ液のｐＨや温度については界面活性剤の種類、特に直鎖の炭素数にも依存するが、概ね２５℃〜９０℃の範囲前後である。ｐＨの範囲は２〜３の範囲前後である。この範囲から外れると、金メッキがされ難くなるため好ましくない。
【００３９】
本発明の第２実施形態に係るナノギャップ長を有する電極構造の作製方法について説明する。
【００４０】
第２実施形態においても第１実施形態と同様、第１ステップにおいて、金属層２Ａ，２Ｂの対を絶縁膜１Ｂ付きの基板１上に形成するわけであるが、その際、前述のようにＥＢリソグラフィー技術を用いて或る程度のギャップを有する金属層の対を基板１上に形成する。この「程度」は電子線リソグラフィー技術の精度に応じて適宜決定される。
【００４１】
ヨードチンキ溶液に金箔を溶かすことで、[ＡｕＩ4]-イオンとして金を溶かす。ここに還元剤のＬ（＋）-アスコルビン酸を加えることで金電極表面における自己触媒型無電解金メッキを行う。
【００４２】
次に、ヨウ素無電解メッキ法により金属層２Ａ，２Ｂの対を形成する。このようにすることにより、基板１の一方の面側に並んで金属層２Ａ，２Ｂの対を近接しておくことができ、即ち金属層２Ａ，２Ｂとしてのイニシャル電極のギャップ長を縮めておくことができる。例えば、金属層２Ａと金属層２Ｂとは数ｎｍ乃至約１０ｎｍの範囲の間隔を精度良く開けて形成することができる。
【００４３】
その後、第１実施形態と同様、第２ステップにおいて、基板１を無電解メッキ液に浸漬する。第２実施形態のように、第１ステップにおいて金属層２Ａ，２Ｂの対を近接しておくことで、基板１を無電解メッキ液に浸漬する時間、即ちメッキ時間を短くすることができ、金のクラスターの形成による歩留まりの低下を抑制することができる。
【００４４】
これに対し、第１ステップにおいて、金属層２Ａ，２Ｂの対のギャップが大きいと、第２ステップにおいて基板１を混合溶液に浸漬する時間、即ちメッキ時間が長くなる。分子定規無電解メッキ法を用いる際粒子の成長条件を参照しているため、メッキ時間が長くなり、クラスターが形成されてしまう。金のクラスターが電極となる部分の外周面に付着することにより歩留まりが低下する。本発明の第２実施形態によれば、歩留まりの低下を抑制することができる。
【００４５】
〔ナノギャップ長を有する電極の構造とそれを用いたデバイス〕
次に、本発明の第１及び第２実施形態のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法により得られるナノギャップ長を有する電極構造について説明する。
【００４６】
本発明の実施形態に係るナノギャップ長を有する電極構造は、ナノギャップを設けて配置された電極対が複数並んで配置されており、複数の電極対の各ギャップ長の標準偏差が所定の範囲内に収まっているものである。ここで、所定の範囲とは、後述する実施例１のように標準偏差が０．５ｎｍ乃至０．６ｎｍである。このようにギャップ長のバラツキが小さい。
【００４７】
よって、電極対がソース電極、ドレイン電極である場合には、ソース電極及びドレイン電極の脇にサイドゲート電極を設けておくことで、単電子デバイスなどの各種のデバイスを効率よく得ることができる。チャンネルは基板１の絶縁膜１Ｂの熱酸化膜などが用いられる。
【００４８】
以下、単電子デバイスとして、分子定規無電解メッキ法により作製されたナノギャップ電極１０を用いて単電子デバイスを作製することについて説明する。有機分子を保護基として有する金ナノ粒子を用いた単電子デバイスについて説明し、無電解金メッキ法で作製した金ナノギャップ電極の有効性の評価についても併せて説明する。その作製のステップとして、電極間への粒子の固定方法について先ず説明する。
【００４９】
有機分子を保護基として有する金ナノ粒子を用いた単電子デバイスは、前述のように作製した金ナノギャップ電極間に、ジチオール分子によるアルカンチオール保護金ナノ粒子の配位子交換を用いて、金ナノ粒子を化学結合させることにより、例えば自己組成化単分子膜に固定したものである。液体窒素温度においてクーロンブロッケード特性が観測される。
【００５０】
以下、具体的に説明する。
図５は、図１乃至図３に示すようにして作製したナノギャップ長を有する電極構造における電極４Ａ，４Ｂに対し、ジチオール分子を用いた化学結合による単電子島の設置工程を模式的に示す図である。図５（ａ）に示すように、電極４Ａ，４Ｂとしての金電極表面に、自己組成化単分子膜（Self-Assembled Monolayer：SAM）５Ａ，５Ｂを形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、アルカンジチオール６を導入することでＳＡＭ欠損部にアルカンジチオールが配位し、ＳＡＭとアルカンチオールとからなるＳＡＭ混合膜７が形成される。次に、アルカンチオール保護された金ナノ粒子８Ａを導入する。すると、図５（ｃ）に示すように、金ナノ粒子８の保護基であるアルカンチオールと、アルカンチオールとアルカンジチオールの混合自己組織化単分子膜７中のアルカンジチオールとの配位子交換により、金ナノ粒子８が自己組織化単分子膜に化学吸着する。
【００５１】
このようにして、ナノギャップ長を有する電極の間に、自己組織化単分子膜６Ａ，６Ｂを利用し化学吸着によってナノ粒子８を単電子島として導入することで、金ナノギャップ電極を用いたデバイスを構成することができる。
【００５２】
図１乃至図５に示すナノギャップを有する電極構造は、水平に電極が並んだ構造であるが、本発明の実施形態は縦型の積層型の電極構造であってもよい。
図６は、本発明の第３実施形態に係るナノギャップを有する電極構造のデバイス作製工程を示す平面図である。図７は本発明の第３実施形態に係るナノギャップを設けた電極構造を有するデバイスの作製工程を示す断面図である。
【００５３】
先ず、Ｓｉなどの半導体基板１１にＳｉＯ2などの絶縁膜１２を設けた基板１３を用意し、レジスト膜を形成した後に、ゲート電極及びドレイン電極となるパターンになるよう電子ビームリソグラフィー又は光リソグラフィーを用いて露光を行ってパターン形成を行う。
【００５４】
次に、ゲート電極及びソース電極となる金、銅その他の金属を蒸着し、リフトオフを行う。これにより、ゲート電極及びソース電極の一部となる金属層１４Ａ，１４Ｂが形成される（図６（ａ）、図７（ａ）参照）。その際、金属層１４Ａと金属層１４Ｂとの距離はＬ11である。
【００５５】
次に、プラズマエンハンスメントＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）によりＳｉＯ2、ＳｉＮなどの絶縁膜１５を積層した後、ドレイン電極となる金、銅その他の金属を蒸着し金属膜１６を形成する（図６（ｂ）、図７（ｂ）参照）。
そして、レジスト膜を形成した後に、ドレイン電極の形状となるよう、電子ビームリソグラフィー又は光リソグラフィーを用いて露光を行ってパターン形成を行う。
【００５６】
次に、ドレイン電極の一部としての金属層１８Ｂ、ゲート絶縁膜１７が形成されるまでＲＩＥ（Reactive Ion Etching）又はＣＤＥ(Chemical Dry Etching)によりエッチングする。その際、ドレイン電極、絶縁膜がドレイン電極の形状となるよう基板１３に対して縦方向にエッチングし、形成済みのソース電極の表面が出るまでエッチングする。また、電子ビームリソグラフィー、光リソグラフィーにおいては、ドレイン電極の大きさは、重ね露光のずれ＋αの大きさを考慮して形成済みのソース電極形状よりも小さくする。この工程により、ゲート電極の一部としての金属層１４Ａ上に積層されていた絶縁膜、金属層は除去され、ゲート電極の一部としての金属層１４Ａが露出している（図６（ｃ）、図７（ｃ）参照）。
【００５７】
次に、分子定規無電解メッキ法のみ又はヨウ素無電解メッキ法と組み合わせて、ソース電極とドレイン電極との間のギャップを小さくする。ゲート絶縁膜１７は約１０ｎｍ前後の厚みであるので、分子定規無電解メッキ処理のみでもよい。分子定規無電解メッキ法により、ドレイン電極の一部としての金属層１８Ｂのエッジが水平に広がる方向にもメッキが成長し、ソース電極の一部としての金属層１４Ｂは上に向かって成長し、ゲート電極の一部として金属層１４Ａは内側に向かっても成長する（図６（ｄ）、図７（ｄ）参照）。このときの成長した膜部分をそれぞれ符号１９Ａ，１９Ｂ，１９Ｃで示している。よって、ゲート電極２０，ソース電極２１，ドレイン電極２２の各電極間距離が狭くなり、例えば図６（ａ）、図７（ａ）で距離Ｌ11であった間隔がＬ12となる。よって、ゲートキャパシタンスが増加することになる。
次に、図５を参照して説明した要領で、ナノ粒子を導入する。
最後に、パッシベーション膜を形成し、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極のダイを開けて完成する。これにより、単電子トランジスタを形成することができる。
【００５８】
以上説明したように、分子定規メッキによりナノギャップ電極を形成する電極の形状は、縦型で積層型の電極形状であってもよい。分子定規メッキを施すことにより、ソース／ドレイン電極間に存在する絶縁体の厚さを厚くでき、リーク電流を低減させることができる。また、電極周囲に存在するナノギャップのギャップ長は、分子定規により制御できるため、好適である。
【００５９】
上述では、電極材料としては金を用いているが、金に限らず別の金属であってもよい。例えば電極材料としてイニシャル電極の材料を銅としてもよい。その際、イニシャル電極は、電子ビームリソグラフィー法又は光リソグラフィー法を用いて銅電極を形成し、その後銅電極表面を塩化銅とする。その後、メッキ液としてアスコルビン酸を還元剤として用いた塩化金溶液を用い、銅電極表面を金で覆う。この手法は例えば非特許文献１６に開示されている。具体的には、塩化金(III)酸水溶液に界面活性剤臭化アルキルトリメチルアンモニウムＣnＨ2n+1〔ＣＨ3〕3Ｎ+・Ｂｒ-を混ぜ、還元剤Ｌ（＋）−アスコルビン酸を加え、ギャップ電極上に、自己触媒型無電解金メッキを行う。その後、分子定規メッキ法により表面が金のナノギャップ電極を作製する。
【００６０】
以下、本発明の実施形態に係るナノギャップ長を有する電極構造の作製方法により、ナノギャップ長が精度良く精密に制御されることにつき実施例を挙げながら、具体的に説明する。
【実施例１】
【００６１】
実施例１として、以下の要領で、第１実施形態で説明した分子定規無電解メッキ法を用いてナノギャップ電極を作製した。
最初に、基板１Ａとしてのシリコン基板上に絶縁膜１Ｂとしてのシリコン酸化膜を全面に設けたものを用意し、その基板１上にレジストを塗布し、ＥＢリソグラフィー技術により、ギャップ長３０ｎｍとなる金属層２Ａ，２Ｂとしてのイニシャル電極のパターンを描画した。現像後、ＥＢ蒸着により２ｎｍのＴｉ膜を蒸着し、そのＴｉ膜上にＡｕを１０ｎｍ蒸着して金属層２Ａ，２Ｂとしてのイニシャルの金ナノギャップ電極を作製した。金属層２Ａ、２Ｂの対は同じ基板１上に複数設けた。【００６２】
次に、無電解メッキ液を用意した。分子定規として２５ミリモルの臭化アルキルトリ・BR>＜`ルアンモニウム（ALKYLTRIMETHYLAMMONIUM BROMIDE）を２８ミリリットル測る。そこに、塩化金酸水溶液５０ミリモルを１２０マイクロリットル測り入れる。酸として酢酸を１ミリリットル加え、還元剤となるＬ（＋）−アスコルビン酸（ASCORBIC ACID）を０．１モル、３．６ミリリットル加え、よく撹拌してメッキ液とした。【００６３】
実施例１では、臭化アルキルトリメチルアンモニウムとして、ＤＴＡＢ分子を用いた。
既に作製した、金ナノギャップ電極付きの基板を無電解メッキ液に３０程度浸漬した。これにより、実施例１の分子定規無電解メッキ法によりナノギャップ長を有する電極を作製した。【００６４】
図８は、ＥＢリソグラフィー技術を用い、絶縁膜１Ｂとしてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）を設けたシリコン（Ｓｉ）基板１Ａ上に、イニシャルナノギャップ電極としての電極２Ａ，２Ｂの複数対を作製し、これを観察したＳＥＭ像の一部である。ＳＥＭ像から、金属層２Ａ、２Ｂとしてのイニシャル電極のギャップ長は３０ｎｍであった。【００６５】
次に、ＳＥＭによる像を観察することにより、実施例１として作製されたナノギャップ長を有する電極の測長を行った。２０万倍の高倍率で取得したＳＥＭ像における１ピクセルの大きさは解像度から０．５ｎｍ刻みとなる。測長には、1ピクセルサイズの評価ができるところまで拡大し、コントラスト比を上げることでギャップの高さとＳＥＭの特性からギャップの領域と基板１との差が明確になるようにして測長した。【００６６】
図９は、図８に示すイニシャルナノギャップ電極付き基板を分子定規メッキ液に浸すことにより作製されたナノギャップ電極のＳＥＭ像である。図９の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は一枚の基板上の複数の対の一部をそれぞれ取り出した像である。【００６７】
図９（ｃ）に示すように、ギャップ間に金が析出しその金の表面に吸着した分子定規により金の析出が抑制され、ナノギャップ間のギャップ幅(図の左右方向)が等間隔で５ｎｍ以上有するナノギャップを抜き出し測長した。【００６８】
図９（ａ）はギャップ長が５ｎｍ以上の電極、図９（ｂ）はギャップ長が５ｎｍ以下となるが成長の抑制がされていないと考えられる電極、図９（ｄ）では分子定規によるギャップの成長の抑制を超え、金属層３Ａと金属層３Ｂ、即ちソース電極とドレイン電極とがコネクトした状態を示している。【００６９】
このように測長したそれぞれの分子定規について平均値及び分散値を計算した。また、それらを用いて正規分布を計算した。測長したデータのヒストグラムと正規分布により、分子定規の分子長に依存したナノギャップ電極のギャップ長精密制御を確認することができる。【００７０】
図１０は、実施例１で作製したナノギャップ電極の例を示すＳＥＭ像である。図１０（ａ）ではギャップ長が１．４９ｎｍで、図１０（ｂ）ではギャップ長が２．５３ｎｍであった。
【実施例２】
【００７１】
実施例２では、臭化アルキルトリメチルアンモニウムとして、ＬＴＡＢ分子を用いた以外は実施例１と同様に、分子定規無電解メッキ法によりナノギャップ長を有する電極を作製した。
図１１は、実施例２で作製したナノギャップ電極の例を示すＳＥＭ像である。図１１（ａ）ではギャップ長が１．９８ｎｍ、図１１（ｂ）ではギャップ長が２．９８ｎｍであった。
【実施例３】
【００７２】
実施例３では、臭化アルキルトリメチルアンモニウムとして、ＭＴＡＢ分子を用いた以外は実施例１と同様に、分子定規無電解メッキ法によりナノギャップ長を有する電極を作製した。図１２は、実施例３で作製したナノギャップ電極の例を示すＳＥＭ像である。図１２（ａ）ではギャップ長が３．０２ｎｍ、図１２（ｂ）ではギャップ長が２．４８ｎｍであった。
【実施例４】
【００７３】
実施例４では、臭化アルキルトリメチルアンモニウムとして、ＣＴＡＢ分子を用いた以外は実施例１と同様に、分子定規無電解メッキ法によりナノギャップ長を有する電極を作製した。図１３は実施例４で作製したナノギャップ電極の例を示すＳＥＭ像である。図１３（ａ）ではギャップ長が３．４７ｎｍ、図１３（ｂ）ではギャップ長が２．４８ｎｍであった。【００７４】
実施例１乃至実施例４で作製したナノギャップ長を有する電極におけるギャップ長の平均及び標準偏差を計算した。
実施例１では界面活性剤としてＤＴＡＢ分子を用いており、２５個のギャップ長を有する電極のギャップ長は平均２．３１ｎｍ、標準偏差０．５４ｎｍであった。
実施例２では界面活性剤としてＬＴＡＢ分子を用いており、４４個のギャップ長を有する電極におけるギャップ長は平均２．６４ｎｍ、標準偏差０．５２ｎｍであった。
実施例３では界面活性剤としてＭＴＡＢ分子を用いており、５０個のギャップ長を有する電極におけるギャップ長は平均３．０１ｎｍ、標準偏差０．５８ｎｍであった。
実施例４では界面活性剤としてＣＴＡＢ分子を用いており、５４個のギャップ長を有する電極におけるギャップ長は平均３．３２ｎｍ、標準偏差０．６５ｎｍであった。【００７５】
図１４は実施例１で作製したギャップ長を有する電極の複数対におけるギャップのバラツキを示す分布図である。図１５は実施例２で作製したギャップ長を有する電極の複数対におけるギャップのバラツキを示す分布図である。図１６は実施例３で作製したギャップ長を有する電極の複数対におけるギャップのバラツキを示す分布図である。図１７は実施例４で作製したギャップ長を有する電極の複数対におけるギャップのバラツキを示す分布図である。図１８は、図１４乃至図１７に示すそれぞれのヒストグラムを重ね合わせた図である。何れの分布もほぼ正規分布と近似できる。【００７６】
図１８から分かるように、鎖長に依存した平均値のピークが４本観察される。図１９は界面活性剤分子ニ鎖長分の長さと、実際に得た平均値をプロットしたグラフを示す図である。図２０は界面活性剤における炭素数ｎとギャップ長との関係を示す図である。この図から、炭素数ｎとギャップ長が線形の関係にあることが分かる。このようにギャップ長の平均値が界面活性剤の炭素数に対して線形的になっていることが分かる。これらのことから、分子定規無電解メッキ法によって作製されたナノギャップ電極が分子定規の鎖長に依存して制御されていることが分かる。また、２分子分の鎖長より平均値の値が０．４ｎｍ程度ずれていることから、図３に示した模式図のようにアルキル鎖長１乃至２つ分の噛み合いによりナノギャップ電極の成長が制御されていることが分かる。【００７７】
ところで、ヨウ素を用いた無電解メッキ法については９０％という収率（Ｙｉｅｌｄ）で５ｎｍ以下となるナノギャップ電極作製を可能としている。そのときの標準偏差は１．３７ｎｍであった。【００７８】
実施例１乃至実施例４に示すように、分子定規を用いた無電解メッキ法では、界面活性剤が成長表面に吸着することにより、ナノギャップ間が界面活性剤で埋められる。これにより、ナノギャップ間において金属の析出が自己停止し、分子長に基づいたギャップ長に制御することができた。しかも、ギャップ長の標準偏差は０．５２ｎｍ乃至０．６５ｎｍと抑えられ、非常に高精度に制御できていることが分かる。しかし、その歩留まりについては１０％程度であった。その原因として、成長がヨードチンキを用いたメッキに比べ非常にゆっくりであるためクラスターが発生しやすくなってしまい、クラスターが電極部に付着しショートしてしまう確率が高くなるためであった。
【実施例５】
【００７９】
そこで、本発明の第２実施形態として説明したように、ヨードチンキ溶液に箔状の金を[ＡｕＩ4]-イオンとして溶かした。ここに、Ｌ（＋）−アスコルビン酸を加えることにより金電極表面における自己触媒型のメッキを行った。つまり自己触媒型のヨウ素無電解メッキ法を用いてトップダウンにより作製されたイニシャルのナノギャップ電極をメッキし、距離をある程度縮めたのちに分子定規メッキをより短い時間行った。すると、金のクラスターの発生を抑制し、またクラスターが電極表面に付着することによるナノギャップ電極の収率の悪化を抑制することができる。これにより、ギャップ長をより精密に高い収率（Ｙｉｅｌｄ）で制御することが可能となった。図２１は実施例５として作製したナノギャップ長を有する電極のSEM像である。図２１（ａ）がイニシャル電極(２３．９ｎｍ)、図２１（ｂ）がヨウ素メッキ後のナノギャップ電極（９．９７ｎｍ）、図２１（ｃ）が分子定規としてＤＴＡＢを用いてメッキしたナノギャップ電極（１．４９ｎｍ）の各ＳＥＭ像である。【００８０】
図２２は、実施例５で作製した各段階でのナノギャップ電極のヒストグラムを示す図である。このように作製したナノギャップ電極のうち、分子定規長で自己停止している。即ち、等間隔に５ｎｍ以上の幅でギャップが制御されておりナノギャップ電極の歩留まりは３７．９％と１０％から飛躍的に上昇した。このようにヨウ素無電解メッキ後のナノギャップ電極に分子定規無電解メッキを行うことで歩留まりが向上することを確認した。
【実施例６】
【００８１】
金ナノギャップ電極間に金ナノ粒子を固定した単電子デバイスを作製した。分子定規無電解メッキ法によって作製されたナノギャップ電極にＯ2プラズマアッシングを行うことで、表面に付着した分子を灰化処理した。次にサンプルを１ミリモルとなるようオクタンチオール（Ｃ８Ｓ）をエタノール溶液に混ぜた溶液に１２時間浸し、エタノールで２回リンスした。次に５ミリモルとなるようデカンジチオール（Ｃ１０Ｓ２）を混ぜたエタノール溶液に７時間浸し、エタノールで２回リンスした。その後、デカンチオール（Ｃ１０Ｓ）で保護された金ナノ粒子をトルエンに分散して０．５ｍモルに濃度調節した溶液に７時間浸し、トルエンで２回リンスした。その後エタノールを用いて２回リンスした。【００８２】
図２３に実施例６で作製した単電子デバイスの粒子導入の様子を模式的に示す図である。図２３に示すように、単電子デバイスは、ドレイン電極（Ｄ）とソース電極（Ｓ）とが対向する両サイドに第１及び第２の各ゲート電極（Ｇａｔｅ１、Ｇａｔｅ２）が設けられており、ドレイン電極とソース電極とのナノギャップ間にＣ１０保護金ナノ粒子８が配置されている。【００８３】
実施例６で作製した単電子デバイスでは、電極１，２から金ナノ粒子までの間にそれぞれＳＡＭ（Self-Assembled Monolayer）によるトンネル接合が存在する。これは、抵抗と容量との並列接続を介して電極１，２と金ナノ粒子が接合されていることと等価である。電極１と金ナノ粒子までのトンネル接合のうち抵抗の値をＲ１、金ナノ粒子から電極２までの間の抵抗をＲ２と呼んでいる。これらＲ１、Ｒ２の値は一般にＳＡＭ、即ちアルカンチオール・アルカンジチオールによるものであると考えられる。ここで、ＳＡＭの抵抗値は炭素数が二つ分変わるとおよそ一桁変わるということをこれまでに本発明者らは報告している（非特許文献１７，１８）。そこで、理論フィッティングから求めたＲ１、Ｒ２の値から、どの分子によって接合されているのかということを計算することができる。【００８４】
ゲート電極により変調を行わないで液体窒素温度で電流電圧特性を測定した。図２４はゲート電極による変調を行っていない電極１と電極２における電流電圧特性を示し、（ａ）は全体的な電流電圧特性を示す図、（ｂ）はその拡大図である。ソース電極とドレイン電極との電位差Ｖｄがおよそ−０．２Ｖ〜０．２Ｖの間で電流が流れていないことが分かる。これはクーロンブロッケード現象と呼ばれ、トンネル接合を介した単電子島、即ち金ナノ粒子を電子が通過することにより起こる現象を示している。また、理論値によるフィッティングによりＲ１、Ｒ２の値が６．０ＧΩ、５．９ＧΩ見積もられ、この値は両方オクタンチオールであることが考えられる。これは化学吸着による粒子導入が成功していないことを示している。【００８５】
次に、ゲート電極により変調を行って電流電圧特性を測定した。図２５は、ゲート電極による変調を行っていない電極１と電極２における電流電圧特性を示す図である。図から、ゲート変調を加えると金の単電子島への電子の入りやすさが変わり、クーロンブロッケードの幅が変わるゲート変調効果を観察することができた。このような変調効果を利用することが単電子デバイスの動作と考えられ、電極としての有用性を有することが分かった。図２５に示すようにゲート電極を用いたゲート変調は可能であり、この電極の単電子デバイスとしての有用性が認識できる。
【実施例７】
【００８６】
実施例７では、界面活性剤としてデカメトニウムブロミドを用いた。実施例１と同様にイニシャルの金ナノギャップ電極を作製した。【００８７】
次に、無電解メッキ液を用意した。分子定規として２５ミリモルのデカメトニウムブロミド（Decamethoniumbromide）を２８ミリリットル測る。そこに、塩化金(III)酸水溶液５０ミリモルを１２０マイクロリットル測り入れる。酸として酢酸を１ミリリットル加え、還元剤となるＬ（＋）−アスコルビン酸（Ascorbic acid）を０．１モル、３．６ミリリットル加えよく撹拌してメッキ液とした。【００８８】
既に作製した、金ナノギャップ電極付きの基板を無電解メッキ液に３０分程度浸漬した。これにより、実施例７の分子定規無電解メッキ法によりナノギャップ長を有する電極を作製した。【００８９】
図２６は、イニシャルナノギャップ電極付き基板を分子定規メッキ液に浸すことにより作製されたナノギャップ電極のＳＥＭ像である。ギャップ長が１.６ｎｍとなったところで、メッキの成長が自己停止していることが分かった。【００９０】
図２７は、実施例７で作製したサンプルでのギャップ長のヒストグラムを示す図である。横軸はギャップ長ｎｍであり、縦軸はカウントである。ギャップ長の平均値は２．０ｎｍであった。この値は、実施例１乃至４と比較して、小さい値であった。サンプル数は６４個で、標準偏差は０．５６ｎｍ、最小値１．０ｎｍ、中央値２．０ｎｍ、最大値３．７ｎｍであった。【００９１】
実施例７における界面活性剤であるデカメトニウムブロマイドの分子長は１．６１ｎｍであり、実施例４における界面活性剤であるＣＴＡＢの分子長が１．８５ｎｍであることから、実施例７の方が分子長が短く、ナノギャップの間隔が狭くなっていることと符合する。これらのことから、界面活性剤の分子長により、ナノギャップ長を制御することができることが分かった。【００９２】
本発明は本発明の実施形態及び実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の分子定規無電解メッキ法によってギャップ長を精密に制御されたナノギャップ電極は電極間に非常に狭い間隔を持つので、このナノギャップ電極を用いることで、ダイオード、トンネル素子、熱電子素子、熱光起電力素子等、ナノギャップ電極が必要なナノデバイスの製造において重要な役割を果たす。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2012121067.tif 000014
【図１３】
2012121067.tif 000015
【図１４】
2012121067.tif 000016
【図１５】
2012121067.tif 000017
【図１６】
2012121067.tif 000018
【図１７】
2012121067.tif 000019
【図１８】
2012121067.tif 000020
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2012121067.tif 000024
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
2012121067.tif 000028
【図２７】
2012121067.tif 000029
【図２８】
2012121067.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月26日(2013.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層がギャップを有して対で配置されている基板を、金属イオンを含む電解液に還元剤及び界面活性剤が混入されてなる無電解メッキ液に浸漬することにより、上記還元剤により金属イオンが還元されて金属が上記金属層に析出しつつ上記界面活性剤が該金属の表面に付着してギャップの長さをナノメートルサイズに制御した電極対を形成する、ナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項２】
基板に金属層をギャップを有するように対で配置する第１ステップと、
上記金属層がギャップを有するように対で配置した基板を、金属イオンを含む電解液に還元剤及び界面活性剤が混入されてなる無電解メッキ液に浸漬することにより、上記還元剤により金属イオンが還元されて金属が上記金属層に析出しつつ上記界面活性剤が該金属の表面に付着してギャップの長さをナノメートルサイズに制御した電極対を形成する第２ステップと、
を含む、ナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、前記ナノギャップに対応したアルキル鎖長を有する分子からなる、請求項１又は２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項４】
前記界面活性剤によってギャップ長を制御する、請求項１又は２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項５】
前記無電解メッキ液には塩酸、硫酸、酢酸その他の酸が含まれる、請求項１又は２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項６】
前記第１ステップでは、電子線リソグラフィー法又はフォトリソグラフィー法により前記金属層の対を形成する、請求項２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項７】
前記第１ステップでは、電子線リソグラフィー法及びフォトリソグラフィー法の何れかとヨウ素無電解メッキ法とにより前記金属層の対を形成する、請求項２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項８】
ナノギャップを設けて配置された電極対が複数並んで配置されており、
上記電極対をなす電極同士が互いに金属を表面に析出して形成されて成り、
複数の電極対の各ギャップ長の標準偏差は、０．５ｎｍ乃至０．６ｎｍである、ナノギャップ長を有する電極構造。
【請求項９】
請求項８に記載のナノギャップ長を有する電極構造を備えた、ナノデバイス。
【請求項１０】
前記電極対には、前記界面活性剤が付着している、請求項８に記載のナノギャップ長を有する電極構造。
【請求項１１】
ナノギャップを設けて配置された電極対が複数並んで配置されており、
上記電極対は、金属層がギャップを有して対で配置されている基板を、金属イオンを含む電解液に還元剤及び界面活性剤が混入されてなる無電解メッキ液に浸漬することにより、上記還元剤により金属イオンが還元されて金属が上記金属層に析出しつつ上記界面活性剤が該金属の表面に付着して形成されてなる、ナノギャップ長を有する電極構造。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
成するに至った。
具体的には、本発明者らは、ナノ粒子を合成する際の界面活性剤分子を保護基として用いたメッキ手法について着目した。界面活性剤分子としては、例えば臭化アルキルトリメチルアンモニウム（Ａｌｋｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｂｒｏｍｉｄｅ）を用いることができる。この界面活性剤分子は直鎖のアルキル鎖を備え、そのアルキル鎖に、アンモニウム基の全ての水素をメチル基で置換したトリメチルアンモニウム基Ｎ（ＣＨ３）３が付いている。
［００１１］
上記第１の目的を達成するために、本発明のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法は、ギャップを有して金属層が対で配置されている基板を、金属イオンを含む電解液に還元剤及び界面活性剤とが混入されてなる無電解メッキ液に浸漬することにより、還元剤により金属イオンが還元されて金属が金属層に析出しつつ界面活性剤が該金属の表面に付着してギャップの長さをナノメートルサイズに制御した電極対を形成することを特徴とするものである。
［００１２］
本発明のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法は、基板に金属層をギャップを有するように対に配置する第１ステップと、ギャップを有するように金属層を対で配置した基板を、金属イオンを含む電解液に還元剤及び界面活性剤が混入されてなる無電解メッキ液に浸漬することにより、還元剤により金属イオンが還元されて金属が上記金属層に析出しつつ界面活性剤が該金属の表面に付着してギャップの長さをナノメートルサイズに制御した電極対を形成する第２ステップと、を含む。
［００１３］
上記第２の目的を達成するために、本発明は、ナノギャップを設けて配置された電極対が複数並んで配置されており、複数の電極対の各ギャップ長の標準偏差が、０．５ｎｍ乃至０．６ｎｍである、ナノギャップ長を有する電極構造であるか、又は、この電極構造を備えたナノデバイスである。
発明の効果
［００１４］
本発明のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法によれば、電極表面に保護基である界面活性剤の分子を分子定規として用いた無電解メッキ法に
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月3日(2013.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層がギャップを有して対で配置されている基板を、金属イオンを含む電解液に還元剤及び界面活性剤が混入されてなる無電解メッキ液に浸漬することにより、上記還元剤により金属イオンが還元されて金属が上記金属層に析出しつつ上記界面活性剤が該金属の表面に付着してギャップの長さをナノメートルサイズに制御した電極対を形成する、ナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項２】
基板に金属層をギャップを有するように対で配置する第１ステップと、
上記金属層がギャップを有するように対で配置した基板を、金属イオンを含む電解液に還元剤及び界面活性剤が混入されてなる無電解メッキ液に浸漬することにより、上記還元剤により金属イオンが還元されて金属が上記金属層に析出しつつ上記界面活性剤が該金属の表面に付着してギャップの長さをナノメートルサイズに制御した電極対を形成する第２ステップと、
を含む、ナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、前記ナノギャップに対応したアルキル鎖長を有する分子からなる、請求項１又は２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項４】
前記界面活性剤によってギャップ長を制御する、請求項１又は２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項５】
前記無電解メッキ液には塩酸、硫酸、酢酸その他の酸が含まれる、請求項１又は２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項６】
前記第１ステップでは、電子線リソグラフィー法又はフォトリソグラフィー法により前記金属層の対を形成する、請求項２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項７】
前記第１ステップでは、電子線リソグラフィー法及びフォトリソグラフィー法の何れかとヨウ素無電解メッキ法とにより前記金属層の対を形成する、請求項２に記載のナノギャップ長を有する電極構造の作製方法。
【請求項８】
ナノギャップを設けて配置された電極対が複数並んで配置されており、
複数の電極対の各ギャップ長の標準偏差は、０．５ｎｍ乃至０．６ｎｍである、ナノギャップ長を有する電極構造。
【請求項９】
前記電極対をなす電極同士が互いに金属を表面に析出して形成されて成る、請求項８に記載のナノギャップ電極構造。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のナノギャップ長を有する電極構造を備えた、ナノデバイス。
【請求項１１】
前記電極対には、前記界面活性剤が付着している、請求項８に記載のナノギャップ長を有する電極構造。
【請求項１２】
ナノギャップを設けて配置された電極対が複数並んで配置されており、
上記電極対は、金属層がギャップを有して対で配置されている基板を、金属イオンを含む電解液に還元剤及び界面活性剤が混入されてなる無電解メッキ液に浸漬することにより、上記還元剤により金属イオンが還元されて金属が上記金属層に析出しつつ上記界面活性剤が該金属の表面に付着して形成されてなる、ナノギャップ長を有する電極構造。
【請求項１３】
対となる金属層同士のギャップを狭めながら該金属層を成長させるためのメッキ液であり、
金属イオンを含む電解液と、上記金属イオンを還元する還元剤と、界面活性剤とを含み、
上記界面活性剤が上記金属層同士のギャップを制御する、メッキ液。
【請求項１４】
前記還元剤がアスコルビン酸を含む、請求項１３に記載のメッキ液。
【請求項１５】
さらに、塩酸、硝酸、硫酸その他の酸を含む、請求項１３又は１４に記載のメッキ液。
【請求項１６】
前記界面活性剤が、
臭化アルキルトリメチルアンモニウム、
デカメトニウムブロミド、
ＤＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，１０−デカンジアンモニウムジブロミド）、
ヘキサメトニウムブロミド、Ｎ，Ｎ’−(１，２０−イコサンジイル)ビス(トリメチルアミニウム)ジブロミド、
１，１’−(デカン−１,１０−ジイル)ビス[4-アザ-1-アゾニアビシクロ［２．２.２］オクタン]ジブロミド、
塩化プロピルジトリメチルアンモニウム、
１，１’−ジメチル−４,４’−ビピリジニウムジクロリド、
１，１’−ジメチル−４,４’−ビピリジニウムジヨージド、
１，１’−ジエチル−４,４’−ビピリジニウムジブロミド、
１，１’−ジヘプチル−４,４’−ビピリジニウムジブロミドの何れかである、請求項１３、１４又は１５に記載のメッキ液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
ここで、金属層２Ａ、２Ｂに無電解メッキされ、ＳｉＯ2上には金が析出しない理由について説明しておく。本発明の実施形態におけるメッキは自己触媒型無電解金メッキであるため、核となる金電極表面に析出する。これはアスコルビン酸の還元力が弱いため金電極を触媒とした金の０価への還元を可能とする。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
次に、ドレイン電極の一部としての金属層１８Ｂ、ゲート絶縁膜１７が形成されるまでＲＩＥ（Reactive Ion Etching）又はＣＤＥ(Chemical Dry Etching)によりエッチングする。その際、金属層１８Ｂ、絶縁膜がドレイン電極の形状となるよう基板１３に対して縦方向にエッチングし、形成済みのソース電極の表面が出るまでエッチングする。また、電子ビームリソグラフィー、光リソグラフィーにおいては、ドレイン電極の大きさは、重ね露光のずれ＋αの大きさを考慮して形成済みのソース電極形状よりも小さくする。この工程により、ゲート電極の一部としての金属層１４Ａ上に積層されていた絶縁膜、金属層は除去され、ゲート電極の一部としての金属層１４Ａが露出している（図６（ｃ）、図７（ｃ）参照）。 
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
実施例１では、臭化アルキルトリメチルアンモニウムとして、ＤＴＡＢ分子を用いた。
既に作製した、金ナノギャップ電極付きの基板を無電解メッキ液に３０分程度浸漬した。これにより、実施例１の分子定規無電解メッキ法によりナノギャップ長を有する電極を作製した。
【国際調査報告】
2012121067.tif 000031
2012121067.tif 000032
2012121067.tif 000033
2012121067.tif 000034
2012121067.tif 000035