(57)【要約】  アルカリ金属を含有する組成物を焼成し、複合金属酸化物を得る際に、該組成物を、該組成物と接触する部位が金属酸化物成分で形成されている載置体に配置して焼成する複合金属酸化物の製造方法であり、該金属酸化物成分のＫ原子の含有量が、該金属酸化物成分１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で５〜１３重量部であり、Ａｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量が、該金属酸化物成分１００重量部に対し、酸化物換算で１５〜７０重量部であること、を特徴とする複合金属酸化物の製造方法。  本発明によれば、製造コストを低くすることができるアルカリ金属を含有する複合金属酸化物の製造方法を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属を含有する組成物を焼成し、複合金属酸化物を得る際に、該組成物を、該組成物と接触する部位が金属酸化物成分で形成されている載置体に配置して焼成する複合金属酸化物の製造方法であり、
該金属酸化物成分のＫ原子の含有量が、該金属酸化物成分１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で５〜１３重量部であり、Ａｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量が、該金属酸化物成分１００重量部に対し、酸化物換算で１５〜７０重量部であること、を特徴とする複合金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物成分のビッカース硬度が２６０以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物成分のブラスト磨耗量が１８％以下であることを特徴とする請求項２に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物成分が、カリウム含有複合金属酸化物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物及びセリウム化合物から選択される１種以上の化合物と、を含有する焼結体原料を焼結させて得られる金属酸化物焼結体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記カリウム含有複合金属酸化物が、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２（ｎは４〜８）であることを特徴とする請求項４に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
カリウム含有複合金属酸化物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物及びセリウム化合物から選択される１種以上の化合物と、を含有する焼結体原料を焼結させて得られる金属酸化物焼結体であり、該金属酸化物焼結体のＫ原子の含有量が、該金属酸化物焼結体１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で５〜１３重量部であり、Ａｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量が、該金属酸化物焼結体１００重量部に対し、酸化物換算で１５〜７０重量部であり、ビッカース硬度が２６０以上であることを特徴とする金属酸化物焼結体。
【請求項７】
ブラスト磨耗量が１８％以下であることを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物焼結体。
【請求項８】
レトルトの内壁が、請求項６又は請求項７のいずれかに記載の金属酸化物焼結体であることを特徴とするロータリーキルン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ金属を含有する複合金属酸化物の製造方法に関するものである。また、本発明は、新規な金属酸化物焼結体及びそれを用いるロータリーキルンに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属含有複合金属酸化物、例えば、リチウム複合金属酸化物は、リチウムイオン二次電池用の電極として、カリウム複合金属酸化物は、摩擦材料用として有用な化合物である。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等が用いられており、また、負極活物質としては、チタン酸リチウム複合酸化物等が用いられている。また、摩擦材料用として、Ｋ２Ｏ・６（ＴｉＯ２）、Ｋ２Ｏ・８（ＴｉＯ２）等が用いられている。【０００３】
これらのアルカリ金属含有複合金属酸化物は、アルカリ金属含有複合金属酸化物を製造するための製造原料の粉末を、匣鉢、坩堝(セッター)等の焼成用の部材に入れて、焼成することによって製造されている。通常、焼成用の部材には、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ムライト、コージェライト等の焼成用の部材が使用されているが、アルカリ金属は侵食性が高いため、焼成用の部材として、反応性が低く、耐久性が高いものを選択する必要がある。例えば、特開２００４−６３２６１号公報（特許文献１）には、焼成用の耐火物として、リチウム及びコバルトを含有し、リチウム含有率が２〜５質量％、コバルト含有率が２〜５質量％であるアルミナ、ムライト、コージェライトからなる耐火物が記載されている。【０００４】
また、特開２００３−１４６６５８号公報（特許文献２）には、容器と焼成原料粉末との間に、炭化する材料からなるシート材を介在させ、焼成を行う複合酸化物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６３２６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−１４６６５８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ムライト、コージェライト等の焼成用の部材は、アルカリ金属に対する耐食性が十分でないため、アルカリ金属含有複合金属酸化物を焼成した後、焼成用の部材からのアルカリ金属含有複合金属酸化物の剥離性が悪く、生成したアルカリ金属含有複合金属酸化物が焼成用の部材に付着してしまう。【０００７】
焼成用の部材に付着したアルカリ金属含有複合金属酸化物を、製品として使用することはできないため、製品の歩留まりが低下する。そして、従来の焼成用の部材には、繰り返し使用により、アルカリ金属含有複合金属酸化物が付着し易くなるので、焼成用の部材の繰り返し使用回数が増えるほど、製品の歩留まりが低下するということがあった。【０００８】
また、従来の焼成用の部材は、耐熱衝撃性が低いため、繰り返し使用により破損するため、繰り返し使用による耐久性が低いということがあった。【０００９】
これらのことから、従来のアルカリ金属含有複合金属酸化物の製造方法には、アルカリ金属含有複合金属酸化物の製造コストが高くなってしまうという問題があった。【００１０】
また、焼成用の部材へのアルカリ金属含有複合金属酸化物の付着を防ぐために、アルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成原料と耐火物との間に、焼成時に炭化するシート材を介在させる場合は、製造原料を連続的に焼成すること、例えば、ロータリーキルン炉中で焼成することができず、製造効率を向上させることはできないという問題もあった。【００１１】
従って、本発明の目的は、アルカリ金属を含有する複合金属酸化物の焼成原料組成物を焼成するにあたって、焼成後のアルカリ金属を含有する複合金属酸化物が焼成用の部材に付着し難く、且つ、焼成用の部材の耐久性を高くすることにより、製造コストを低くすることができる複合金属酸化物の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、更に、製造効率が高い複合金属酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、Ｋ原子の含有量が特定の範囲であり且つＡｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量が特定の範囲である金属酸化物成分は、焼成時に生成したアルカリ金属含有複合金属酸化物が付着し難く、且つ、耐熱衝撃性が高いため、繰り返し使用による耐久性が高いということを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１３】
すなわち、本発明（１）は、アルカリ金属を含有する組成物を焼成し、複合金属酸化物を得る際に、該組成物を、該組成物と接触する部位が金属酸化物成分で形成されている載置体に配置して焼成する複合金属酸化物の製造方法であり、該金属酸化物成分中のＫ原子の含有量が、該金属酸化物成分１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で５〜１３重量部であり、Ａｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量が、該金属酸化物成分１００重量部に対し、酸化物換算で１５〜７０重量部であること、を特徴とする複合金属酸化物の製造方法を提供するものである。【００１４】
また、本発明（２）は、カリウム含有複合金属酸化物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物及びセリウム化合物から選択される１種以上の化合物と、を含有する原料を焼結させて得られる金属酸化物焼結体であり、該金属酸化物焼結体中のＫ原子の含有量が、該金属酸化物焼結体１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で５〜１３重量部であり、Ａｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量が、該金属酸化物焼結体１００重量部に対し、酸化物換算で１５〜７０重量部であり、ビッカース硬度が２６０以上であることを特徴とする金属酸化物焼結体を提供するものである。【００１５】
また、本発明（３）は、レトルトの内壁が、本発明（２）の金属酸化物焼結体であることを特徴とするロータリーキルンを提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、焼成後のアルカリ金属を含有する複合金属酸化物が載置体に付着し難く、且つ、載置体の耐久性が高くなるので、製造コストを低くすることができる。更に、本発明によれば、製造効率が高い複合金属酸化物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の複合金属酸化物の製造方法は、アルカリ金属を含有する組成物を焼成し、複合金属酸化物を得る際に、該組成物を、該組成物と接触する部位が金属酸化物成分で形成されている載置体に配置して焼成する複合金属酸化物の製造方法であり、該金属酸化物成分中のＫ原子の含有量が、該金属酸化物成分１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で５〜１３重量部であり、Ａｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量が、該金属酸化物成分１００重量部に対し、酸化物換算で１５〜７０重量部であること、を特徴とする複合金属酸化物の製造方法である。
なお、以下、本発明の複合金属酸化物の製造方法により得られる複合金属酸化物を、「複合金属酸化物Ａ」とも記載し、また、アルカリ金属を含有する組成物（複合金属酸化物Ａの焼成原料）と接触する金属酸化物成分を製造するための製造原料であるカリウム含有複合金属酸化物を、「カリウム含有複合金属酸化物Ｂ」とも記載する。
【００１８】
本発明の複合金属酸化物の製造方法では、複合金属酸化物の原料であるアルカリ金属を含有する組成物を焼成するときに、焼成原料であるアルカリ金属を含有する組成物と接触する部位に、金属酸化物成分中のＫ原子の含有量が、金属酸化物成分１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で５〜１３重量部であり、Ａｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量が、金属酸化物成分１００重量部に対し、酸化物換算で１５〜７０重量部である金属酸化物成分を配置させて焼成する。
【００１９】
本発明の複合金属酸化物の製造方法に係るアルカリ金属を含有する組成物（以下、焼成原料とも記載する。）は、複合金属酸化物Ａを製造するための原料であり、アルカリ金属化合物を含有する。焼成原料に含有されるアルカリ金属化合物は、複合金属酸化物Ａのアルカリ金属源となる原料化合物であり、アルカリ金属原子を有する化合物である。焼成原料に係るアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等であり、これらのうち、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、リチウム、カリウムが特に好ましい。焼成原料に係るアルカリ金属化合物としては、焼成原料に係るアルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、沃化物）、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩等や、焼成原料に係るアルカリ金属原子を有する複合金属酸化物、例えば、アルカリ金属を含有する遷移金属酸化物等が挙げられる。焼成原料に係るアルカリ金属化合物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２０】
また、焼成原料は、焼成温度よりも低い温度で仮焼成された焼成原料の仮焼物であってもよい。
【００２１】
また、焼成原料としては、焼成により生成させる複合金属酸化物Ａと化学組成が同じ複合金属酸化物が挙げられる。なお、以下、焼成により生成させる複合金属酸化物Ａと化学組成が同じである焼成原料の複合金属酸化物を、複合金属酸化物Ｃとも記載する。本発明の複合金属酸化物の製造方法において、焼成原料として、焼成により生成させる複合金属酸化物Ａと化学組成が同じである複合金属酸化物Ｃを用いる目的は、焼成により、焼成原料である複合金属酸化物Ｃの結晶性、耐蝕性、耐摩耗性、耐火度、耐熱性等の物理的性質を変化させ、複合金属酸化物Ｃとは物理的性質が異なる複合金属酸化物Ａを製造するためである。例えば、本発明の複合金属酸化物の製造方法において、焼成原料として、化学組成がＫ２Ｏ・６（ＴｉＯ２）（複合金属酸化物Ｃ）を用いて、焼成を行うことにより、焼成前のＫ２Ｏ・６（ＴｉＯ２）（複合金属酸化物Ｃ）よりは結晶性が高いＫ２Ｏ・６（ＴｉＯ２）（複合金属酸化物Ａ）へと、物理的性質を変化させることができる。
【００２２】
本発明の複合金属酸化物の製造方法に係るアルカリ金属を含有する組成物は、アルカリ金属化合物以外に、複合金属酸化物Ａの種類により、適宜、遷移金属化合物、マグネシム化合物、アルミニウム化合物、珪素化合物を含有する。アルカリ金属を含有する組成物に含有されている遷移金属化合物は、複合金属酸化物Ａの遷移金属源となる原料化合物であり、遷移金属原子を有する化合物であり、また、アルカリ金属を含有する組成物に含有されているマグネシウム化合物は、複合金属酸化物Ａのマグネシウム源となる原料化合物であり、マグネシウム原子を有する化合物であり、また、アルカリ金属を含有する組成物に含有されているアルミニウム化合物は、複合金属酸化物Ａのアルミニウム源となる原料化合物であり、アルミニウム原子を有する化合物であり、また、アルカリ金属を含有する組成物に含有されている珪素化合物は、複合金属酸化物Ａの珪素源となる原料化合物であり、珪素原子を有する化合物である。アルカリ金属を含有する組成物に係る遷移金属原子は、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、クロム、スカンジウム、チタン、バナジウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ等であり、これらのうち、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタンが好ましく、チタンが特に好ましい。アルカリ金属を含有する組成物に係る遷移金属化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、珪素化合物としては、アルカリ金属を含有する組成物に係る遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、珪素の酸化物、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、沃化物）、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩等が挙げられる。アルカリ金属を含有する組成物に係る遷移金属化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、珪素化合物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。また、アルカリ金属を含有する組成物は、アルカリ金属化合物、遷移金属化合物、マグネシム化合物、アルミニウム化合物及び珪素化合物以外にも、他の金属化合物を含有していてもよい。なお、アルカリ金属を含有する組成物中の各原料化合物の組み合わせは、どのような複合金属酸化物Ａを製造するかによって、適宜選択される。
【００２３】
本発明の複合金属酸化物の製造方法では、先ず、アルカリ金属化合物と、複合金属酸化物Ａの種類に応じて、遷移金属化合物、マグネシム化合物、アルミニウム化合物、珪素化合物等のアルカリ金属化合物以外の原料化合物と、を所定量秤量し、秤量された各原料化合物を混合し、必要に応じて更に成形して、アルカリ金属を含有する組成物（焼成原料）を得る。次いで、得られたアルカリ金属を含有する組成物（焼成原料）を、載置体に配置し、所定雰囲気、所定温度にて、所定時間焼成し、複合金属酸化物Ａを得る。アルカリ金属を含有する組成物を焼成するときの焼成雰囲気は、アルカリ金属を含有する組成物の種類により適宜選択されるが、例えば、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気である。また、アルカリ金属を含有する組成物を焼成するときの焼成温度は、アルカリ金属を含有する組成物又は複合金属酸化物Ａの種類により、例えば、６００〜１５００℃程度の温度範囲で、適宜選択される。また、その他の焼成条件も、アルカリ金属を含有する組成物又は複合金属酸化物Ａの種類により適宜設定され、例えば、昇温速度は、４．５℃／分〜２００℃／分、焼成時間は２０分〜５時間の範囲で、適宜選択される。
例えば、アルカリ金属を含有する組成物の焼成温度は、複合金属酸化物Ａが、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＡｌｙＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｘＣｒｘＯ４、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４、ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４）、リチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の場合は、焼成温度は６００℃以上であり、また、リチウムランタンジルコニウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ７＋ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋（ｘ／２）（−５＜ｘ＜３））、リチウムランタンチタン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＬａ（２−ｘ）／３ＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．５））の場合は、焼成温度は１０００℃以上であり、また、Ｋ２Ｏ・ｎ（ＴｉＯ２）（ｎ＝４〜８）（例えば、Ｋ２Ｏ・４（ＴｉＯ２）、Ｋ２Ｏ・６（ＴｉＯ２）、Ｋ２Ｏ・８（ＴｉＯ２））の場合は、焼成温度は１０００℃以上である。このようなことから、焼成温度は６００℃以上が好ましい。ただし、これに制限されるものではない。
【００２４】
本発明の複合金属酸化物の製造方法により製造される複合金属酸化物Ａは、アルカリ金属を含有する複合金属酸化物であり、複合金属酸化物Ａとしては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＡｌｙＯ２）；リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２）；リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｘＣｒｘＯ４、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４、ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４）；リチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）；リチウムランタンジルコニウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ７+ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２+(ｘ/２）（−５＜ｘ＜３））；リチウムランタンチタン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＬａ（２−ｘ）／３ＴｉＯ３（０．１≦ｘ≦０．５））；Ｋ２Ｏ・ｎ（ＴｉＯ２）（４≦ｎ≦８）（例えば、Ｋ２Ｏ・４（ＴｉＯ２）、Ｋ２Ｏ・６（ＴｉＯ２）、Ｋ２Ｏ・８（ＴｉＯ２））；リチウムランタンハフニウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２）；リチウムリン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭＰＯ４（Ｍ
はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）、ＬｉｘＶＰＯ４Ｆ（０≦ｘ≦１））；Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＭはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦０．６））；ＮＡＳＩＣＯＮ型複合酸化物（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、β−Ｆｅ２（ＳＯ４）型Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（ＭはＩｎ、Ｓｃ等の異種元素））；リチウムランタンチタンリン複合酸化物等が挙げられる。
【００２５】
本発明の複合金属酸化物の製造方法に係る載置体は、焼成の際に、複合金属酸化物Ａの原料であるアルカリ金属を含有する組成物と接触する焼結用治具や焼成炉の部品であり、例えば、坩堝、匣鉢、セッター、反応管、炉内壁、目砂、組成物の成形体を吊り下げる治具等が挙げられる。
【００２６】
本発明の複合金属酸化物の製造方法に係る載置体は、アルカリ金属を含有する組成物と接触する部分が、特定の組成の金属酸化物成分で形成されている載置体である。以下、焼成原料と接触している載置体の部位を形成している金属酸化物成分を、本発明に係る金属酸化物成分とも記載する。
【００２７】
本発明に係る金属酸化物成分は、Ｋ原子の含有量が、金属酸化物成分１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で５〜１３重量部であり、且つ、Ａｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量が、金属酸化物成分１００重量部に対し、酸化物換算で１５〜７０重量部である金属酸化物成分である。
【００２８】
本発明に係る金属酸化物成分中のＫ原子の含有量は、金属酸化物成分１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で５〜１３重量部、好ましくは７〜１３重量部である。本発明に係る金属酸化物成分中のＫ原子の含有量が上記範囲にあることにより、焼成時に生成する複合金属酸化物Ａが載置体（金属酸化物成分）に付着するのを防ぐことができ、載置体の繰り返し使用回数を高くすることができ、また、載置体（金属酸化物成分）の強度と耐摩耗性を高くすることができる。なお、Ｋ２Ｏ換算のカリウム原子の含有量とは、本発明に係る金属酸化物成分中のカリウム原子が全てＫ２Ｏの状態で存在していると仮定したときの、本発明に係る金属酸化物成分１００重量部に対するＫ２Ｏの含有量を指す（後述する本発明の金属酸化物焼結体についても同様である。）。
【００２９】
本発明に係る金属酸化物成分中のＡｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量は、本発明に係る金属酸化物成分１００重量部に対し、酸化物換算で１５〜７０重量部、好ましくは２５〜４８重量部である。本発明に係る金属酸化物成分中のＡｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量が上記範囲にあることにより、焼成時に生成する複合金属酸化物Ａが載置体（金属酸化物成分）に付着するのを防ぐことができ、載置体の繰り返し使用回数を高くすることができ、また、載置体の強度と耐摩耗性を高くすることができる。なお、酸化物換算のＡｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量とは、本発明に係る金属酸化物成分中のＡｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の全てが、Ａｌ原子についてはＡｌ２Ｏ３で、Ｚｒ原子についてはＺｒＯ２で、Ｍｇ原子についてはＭｇＯで、Ｃｅ原子についてはＣｅＯ２で存在していると仮定したときの、本発明に係る金属酸化物成分１００重量部に対するＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ及びＣｅＯ２の合計含有量を指す（後述する本発明の金属酸化物焼結体についても同様である。）。
【００３０】
そして、本発明に係る金属酸化物成分は、カリウム含有複合金属酸化物Ｂと、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ及Ｃｅから選択される１種以上の酸化物又はＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇ及Ｃｅから選択される２種以上からなる複合金属酸化物と、を、酸化物換算で、上記含有量で含有することにより、焼成時に生成する複合金属酸化物Ａが載置体（金属酸化物成分）に付着するのを防ぐことができ、載置体の繰り返し使用回数を高くすること、載置体の耐久性を高くすること、及び載置体の耐摩耗性と強度を高くすることができる。
【００３１】
また、本発明に係る金属酸化物成分は、ビッカース硬度が２６０以上であることが好ましい。本発明に係る金属酸化物成分のビッカース硬度が上記範囲にあることにより、焼成時に生成するアルカリ金属含有複合金属酸化物Ａが載置体（金属酸化物成分）に付着するのを防ぐことができ、載置体の繰り返し使用回数を高くすることができ、また、載置体の強度と耐摩耗性を高くすることができる。更に、本発明に係る金属酸化物成分のブラスト磨耗量が１８％以下であることが好ましい。本発明に係る金属酸化物成分のビッカース硬度及びブラスト磨耗量が上記範囲にあることにより、焼成時に生成するアルカリ金属含有複合金属酸化物Ａが載置体（金属酸化物成分）に付着するのを防ぐことができ、載置体の繰り返し使用回数を高くすることができ、また、載置体の強度と耐摩耗性を高くすることができる。なお、本発明に係る金属酸化物成分のブラスト磨耗量とは、アルミナ０．３ｍｍ粒を圧力０．５ＭＰａにて金属酸化物成分表面に１分間吹きつけ、この吹付けの衝撃による重量減少率である。従って、本発明に係る金属酸化物成分のブラスト磨耗量は、ブラスト前の重量をＷａ（ｇ）、ブラスト後の磨耗量（重量減少量）（ｇ）をΔＷとしたとき、（ΔＷ／Ｗａ）×１００（％）で表される。
【００３２】
本発明の複合金属酸化物の製造方法において、アルカリ金属を含有する組成物と接触する金属酸化物成分（本発明に係る金属酸化物成分）は、複数の金属酸化物が焼結することにより形成されている金属酸化物の焼結体であることが好ましい。本発明に係る金属酸化物成分として好適に用いられる金属酸化物の焼結体としては、以下の本発明の金属酸化物焼結体が挙げられる。
【００３３】
本発明の金属酸化物焼結体は、カリウム含有複合金属酸化物Ｂと、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物及びセリウム化合物から選択される１種以上の化合物と、を含有する原料（以下、焼結体原料とも記載する。）を焼結させて得られる金属酸化物焼結体である。
【００３４】
焼結体原料に含有されるカリウム含有複合金属酸化物Ｂとしては、カリウム原子を有する複合金属酸化物であれば、特に制限されず、例えば、Ｋ２Ｏ・ｎ（ＴｉＯ２）（ｎは４〜８）等が挙げられ、更に具体的には、Ｋ２Ｏ・４（ＴｉＯ２）、Ｋ２Ｏ・６（ＴｉＯ２）、Ｋ２Ｏ・８（ＴｉＯ２）等が挙げられる。また、カリウム含有複合金属酸化物Ｂとしては、他に、Ｋ０．８Ｔｉ１．６Ｍｇ０．４Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．２Ｆｅ０．８Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ４等が挙げられる。カリウム含有複合金属酸化物Ｂの純度は、９８質量％以上が好ましい。また、アルカリ金属を含有する組成物を焼成することにより生成する複合金属酸化物Ａが、カリウム金属含有複合金属酸化物である場合は、焼結体原料に含有されるカリウム含有複合金属酸化物Ｂとしては、焼成原料を焼成することにより生成するカリウム金属を含有する複合金属酸化物Ａと同種のカリウム含有複合金属酸化物であることが好ましい。なお、同種のカリウム含有複合金属酸化物とは、カリウム複合金属酸化物を構成する金属酸化物の金属種が同じであることを指し、組成まで同一であってもよいし、組成が異なっていてもよい。
【００３５】
焼結体原料に係るカリウム含有複合金属酸化物Ｂの平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２〜１０μｍである。焼結体原料に係るカリウム含有複合金属酸化物Ｂの平均粒径が上記範囲にあることにより、本発明の金属酸化物焼結体の強度を高くすることができ、また、焼成時に生成する複合金属酸化物Ａが本発明の金属酸化物焼結体に付着するのを防ぐ効果を高くすることができる。なお、本発明において、平均粒径は、試料５ｇを水２００ｇに２．４質量％の濃度で加えた後、超音波分散装置にて５分間分散させ、分散液をレーザー回折／散乱式の粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、株式会社堀場製作所製、レーザー回折法）にて測定されるＤ５０の値である。
【００３６】
焼結体原料に係るアルミニウム化合物としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、キブサイト、バイヤライト、ベーマイト等の水酸化アルミニウムなどが挙げられ、また、ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、部分安定化ジルコニア、安定化ジルコニア等が挙げられ、また、マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられ、また、セリウム化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、炭酸セリウム等が挙げられる。これらのうち、α−アルミナ、γ−アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウムが、焼結時の本発明の金属酸化物焼結体の変形が小さくなる点で好ましい。
【００３７】
焼結体原料に係るアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、及びマグネシウム化合物の平均粒径は（Ｄ５０）は、好ましくは１〜１０μｍである。また、焼結体原料に係るセリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは０．２〜５μｍである。焼結体原料に係るアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物及びセリウム化合物の平均粒径が上記範囲にあることにより、本発明の金属酸化物焼結体の強度を高くすることができ、また、焼成時に生成する複合金属酸化物Ａが本発明の金属酸化物焼結体に付着するのを防ぐ効果を高くすることができる。
【００３８】
焼結体原料は、必要に応じて、有機物系バインダーを含有することができる。焼結体原料に係る有機系バインダーとしては、２５０〜９５０℃で熱分解する固体の有機物系バインダー、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニール系ポリマー、ポリイミド、ナイロン系ポリマー、ポリウレタン、セルロース等が挙げられる。また、焼結体原料に係る有機系バインダーは、液体の有機系バインダーであってもよい。焼結体原料中の有機物系バインダーの含有量は、カリウム含有複合金属酸化物Ｂ、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物及びセリウム化合物の合計１００重量部に対し、固形分で、好ましくは０．５〜４重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。焼結体原料中の有機物系バインダーの含有量が上記範囲にあることにより、本発明の金属酸化物焼結体の強度を高くすることができ、また、焼成時に生成する複合金属酸化物Ａが本発明の金属酸化物焼結体に付着するのを防ぐ効果を高くすることができる。
【００３９】
焼結体原料は、必要に応じて、成形助剤、分散剤等を含有することができる。例えば、成形助剤は、成形時の成形密度の向上や、型からの離型性を高めるために用いられる。分散剤は、焼結体原料の原料化合物の分散性の向上と、後述するスプレードライヤー時の顆粒の取扱い性、乾燥効率の向上等の目的で用いられる。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩系の分散剤等が挙げられる。
【００４０】
焼結体原料を焼結させることにより得られる本発明の金属酸化物焼結体中のＫ原子の含有量は、金属酸化物焼結体１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で５〜１３重量部であり、且つ、Ａｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量が、金属酸化物焼結体１００重量部に対し、酸化物換算で１５〜７０重量部である。本発明の金属酸化物焼結体中のＫ原子の含有量は、好ましくは、金属酸化物焼結体１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で７〜１３重量部である。本発明に係る金属酸化物焼結体中のＡｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量は、好ましくは、本発明の金属酸化物焼結体１００重量部に対し、酸化物換算で２５〜４８重量部である。
【００４１】
また、本発明の金属酸化物焼結体のビッカース硬度が２６０以上であることが好ましい。更に、本発明の金属酸化物焼結体のブラスト磨耗量が１８％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の金属酸化物焼結体では、Ｋ原子の含有量と、Ａｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の合計含有量とが、特定の範囲にある。言い換えると、本発明の金属酸化物焼結体は、カリウム含有複合金属酸化物と、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ及Ｃｅから選択される１種以上の酸化物又はＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇ及Ｃｅから選択される２種以上からなる複合金属酸化物と、が、特定の含有量で焼結している焼結体である。
【００４３】
なお、本発明の金属酸化物焼結体中のＫ原子、Ａｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の含有量が、上記範囲となるように、焼結体原料に含有させるカリウム含有複合金属酸化物Ｂと、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物及びセリウム化合物から選択される１種以上の化合物の量を調節する。
【００４４】
本発明に係る金属酸化物成分の製造方法の一例を以下に示す。なお、以下に示す本発明の金属酸化物成分の製造方法は、一例であって、本発明に係る金属酸化物成分は、以下の製造方法に従って製造されたものに限定されるものではない。
【００４５】
先ず、本発明に係る金属酸化物成分を製造するための製造原料（以下、単に、製造原料とも記載する。）、すなわち、カリウム含有複合金属酸化物Ｂと、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物及びセリウム化合物から選ばれる少なくとも１種と、を用意する。
【００４６】
次いで、製造原料のカリウム含有複合金属酸化物Ｂと、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物及びセリウム化合物から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じて用いられる有機物系バインダー、成形助剤、分散剤等と、を、ミキサー、ボールミル等の公知の手段で、粉砕及び混合して、焼結体原料を得る。粉砕及び混合は、湿式又は乾式のいずれでもよい。
【００４７】
製造原料を湿式で粉砕及び混合する場合、水、アルコール等の溶媒を用いることができ、均一なスラリー状態となるまで粉砕及び混合を行う。次いで、湿式での粉砕及び混合により得られたスラリーを乾燥するが、通常、スプレードライヤーを用いて、スラリーの乾燥を行う。スプレードライヤーを用いる乾燥とは、スラリーを熱風中に噴霧して、乾燥粉を得る乾燥方法である。噴霧方法としては、回転円板方式、加圧ノズル方式、２流体ノズル方式等がある。通常、スプレードライヤーを用いるスラリーの乾燥では、２００〜２５０℃の温度の熱風の中に、スラリーを吹き込み、平均粒径が１０〜５００μｍの粒子を得る。そして、成形時の充填性を高くするために、好ましくは、平均粒径が２０〜２００μｍの粒子を得る。
【００４８】
次いで、製造原料を粉砕及び混合して得た焼結体原料を、型に入れ、一軸プレス機、ＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス機）等を用いて圧縮して、焼結体原料の成形体を得る。
【００４９】
また、製造原料を湿式で粉砕及び混合する場合、粉砕及び混合して得られたスラリーを、キャスティング成形、押し出し、ドクターブレード成形にて、厚さ０．１〜２００ｍｍのシート状に成形した後乾燥することにより、焼結体原料の成形体を得ることもできる。また、スラリーを公知の方法で耐熱性の基材上に塗布し、基材上に焼結体原料の成形体を得ることもできる。
【００５０】
次いで、焼結体原料中の原料化合物が全て金属酸化物の場合は、焼結体原料の成形体を加熱して、金属酸化物を焼結させることにより、本発明に係る金属酸化物成分を得る。また、焼結体原料中の原料化合物が金属酸化物ではない場合は、焼結体原料中の各原料化合物を酸化させて金属酸化物に変化させ、更に、生成した金属酸化物を焼結させることにより、本発明に係る金属酸化物成分を得る。焼結体原料を加熱して焼結させるときの焼結温度は、焼成原料を焼成するときの焼成温度より高い温度であり、適宜選択される。焼結温度は、カリウム含有複合金属酸化物Ｂの融点より５０℃低い温度以上の温度が好ましく、カリウム含有複合金属酸化物Ｂの融点より３０℃低い温度以上の温度が特に好ましい。例えば、カリウム含有複合金属酸化物ＢがＫ２Ｏ・ｎ（ＴｉＯ２）（ｎ＝６）の場合、焼結温度は、１３００℃以上、好ましくは１３２０℃以上であることが、金属酸化物成分の硬度、磨耗性、熱衝撃性の性能を高くすることができる点で好ましい。また、経済性、加熱方式の観点からは、焼結体原料の成形体の焼結温度は、１５５０℃以下が好ましい。製造原料を焼結するときの雰囲気は、焼結体原料中の原料化合物のうちに１つでも、金属酸化物ではないものがある場合は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気であり、また、焼結体原料の原料化合物の全てが、金属酸化物である場合は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気であっても、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気であってもよい。焼結体原料を加熱するときの昇温速度、焼結時間、降温速度としては、本発明に係る金属酸化物焼結体の形状、大きさに応じて、変形をおこさないような昇温速度、焼結時間、降温速度を選択する。通常、２０〜１００℃／時間の速度で昇温して、４００〜５００℃にて１〜５時間保持し、次いで、焼結温度（例えば、１１００〜１５５０℃）まで、２０〜１００℃／時間の速度で昇温して、焼結温度にて２〜６時間保持し、次いで、１０〜２００℃／時間の速度で降温する。なお、カリウム含有複合金属酸化物Ｂの融点より５０℃低い温度以上の温度について説明すると、例えば、カリウム含有複合金属酸化物Ｂの融点が１３５０℃である場合、カリウム含有複合金属酸化物Ｂの融点より５０℃低い温度は１３００℃であるので、カリウム含有複合金属酸化物Ｂの融点より５０℃低い温度以上の温度とは、１３００℃以上の温度を指す。
【００５１】
そして、本発明の複合金属酸化物の製造方法では、アルカリ金属を含有する組成物と接触する載置体の部位に、本発明に係る金属酸化物成分を配置させて、アルカリ金属を含有する組成物を焼成する。つまり、本発明の複合金属酸化物の製造方法では、アルカリ金属を含有する組成物を、アルカリ金属を含有する組成物と接触する部位が本発明に係る金属酸化物成分で形成されている載置体に配置して、焼成する。
【００５２】
アルカリ金属を含有する組成物（焼成原料）を、焼成原料と接触する部位が、本発明に係る金属酸化物成分で形成されている載置体に配置して、焼成する方法としては、特に制限されず、例えば、
（ｉ）本発明に係る金属酸化物成分からなる坩堝、匣鉢、セッター、反応管等の中で、焼成原料を焼成する方法、
（ｉｉ）本発明に係る金属酸化物成分によりコーティングされた坩堝、匣鉢、セッター、反応管等の中で、焼成原料を焼成する方法、
（ｉｉｉ）焼成原料と接触する部位に、本発明に係る金属酸化物成分からなる内壁を配置した反応炉内で、焼成原料を焼成する方法、
（ｉｖ）目砂を敷いた本発明に係る金属酸化物成分からなるセッター上に、焼成原料を載置して焼成する方法、
（ｖ）本発明に係る金属酸化物成分からなる目砂を敷いたセッター上に、焼成原料を載置して焼成する方法、
（ｖｉ）本発明に係る金属酸化物成分からなる治具（例えばピン）に吊り下げ、焼成原料の成形体を焼成する方法、
等が挙げられる。上記（ｉｉｉ）の方法の形態例としては、例えば、レトルト内に本発明に係る金属酸化物成分からなる内壁を配置したロータリーキルン中で、焼成原料を焼成する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明のロータリーキルンは、レトルトの内壁が、本発明の金属酸化物焼結体であることを特徴とするロータリーキルンである。なお、外熱式ロータリーキルンの耐熱金属製の円筒状のレトルトに係る耐熱金属としては、焼成温度によるが、焼成温度１０００℃以上ではＣｒ−Ａl−Ｆｅ合金（例えば、Ｃｒ２２（ａｔ％）−Ａｌ５．８（ａｔ％）〜４．３（ａｔ％）−Ｆｅ（残部））、ニッケル−クロム合金（例えば、Ｃｒ２０（ａｔ％）−Ｎｉ（ａｔ％）、Ｃｒ１５（ａｔ％）−Ｎｉ６０（ａｔ％）−Ｆｅ２５（ａｔ％））等が挙げられる。
【００５４】
本発明の複合金属酸化物の製造方法では、アルカリ金属を含有する組成物を焼成するときに、アルカリ金属を含有する組成物と接触する載置体の部位を、本発明に係る金属酸化物成分とすることにより、本発明に係る金属酸化物成分と焼成物との反応を少なくすること、本発明に係る金属酸化物成分への生成した複合酸化物Ａの付着を少なくすることができるので、複合金属酸化物Ａを歩留まり良く得ることができる。また、本発明の複合金属酸化物の製造方法では、耐熱衝撃性が高い本発明に係る金属酸化物成分を用いているので、繰り返し焼成、例えば、２０回程度繰り返し焼成を行っても、焼成後に本発明の金属酸化物成分にクラックは発生しない。これらのことから、本発明の複合金属酸化物の製造方法によれば、複合金属酸化物Ａの製造コストを低くすることができる。
【００５５】
更に、本発明の複合金属酸化物の製造方法では、外熱式ロータリーキルンの耐熱金属製の円筒状のレトルトの内壁として、本発明の金属酸化物焼結体を配置することにより、焼成原料を連続的に焼成できるので、本発明の複合金属酸化物の製造方法によれば、複合金属酸化物Ａの製造効率を高くすることができる。
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００５７】
（平均粒径の測定方法）
試料５ｇを水２００ｇに２．４質量％の濃度で加えた後、超音波分散装置にて５分間分散させ、分散液をレーザー回折／散乱式の粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、株式会社堀場製作所製、レーザー回折法）にて測定し、平均粒径を測定した。【００５８】
（Ｘ線粉末回折）
下記の装置を用い、以下の条件にて、試料の結晶型を特定した。
Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ／Ｕｌｔｉｍａ+（株式会社リガク製）
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧及び管電流：４０ｋＶ、２０ｍＡ
スリット：ＤＳ-ＳＳが１度、ＲＳが０．３ｍｍ
スキャンスピード：５°／分
測定範囲：２０°〜４０°
モノクロメータ：グラファイト
測定間隔：０．０２度
計数方法：定時計数法【００５９】
（焼結体の密度の測定方法）
アルキメデス法にて焼結体の密度を測定した。
（Ｋ原子、Ａｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の含有量）
ＩＣＰ法により、金属酸化物焼結体中のＫ原子、Ａｌ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子及びＣｅ原子の含有量を測定した。求めた含有量より、Ｋ原子の含有量をＫ２Ｏ換算し、Ａｌ原子の含有量をＡｌ２Ｏ３換算し、Ｚｒ原子の含有量をＺｒＯ２換算し、Ｍｇ原子の含有量をＭｇＯ換算し、Ｃｅ原子の含有量をＣｅＯ２換算した。
（ビッカース硬度Ｈｖ）
各金属酸化物焼結体より試験片を採取し、ビッカース硬度計（株式会社アカシＡＶＫ-Ａ）を用いて測定した。
（ブラスト磨耗量）
アルミナ０．３ｍｍ粒を圧力０．５ＭＰａにて、各金属酸化物焼結体より採取した試験片表面全体に１分間吹きつけ、この吹付けの衝撃による重量減少率を測定した。ブラスト磨耗量を、ブラスト前の重量をＷａ（ｇ）、ブラスト後の磨耗量（重量減少量）をΔＷ（ｇ）としたとき、（ΔＷ／Ｗａ）×１００（％）の計算式で算出した。【００６０】
（実施例１）
＜金属酸化物焼結体ａ１の製造＞
Ｋ２Ｏ・６（ＴｉＯ２）粉末（東邦マテリアル株式会社製  ＴＯＦＩＸ−ＳＮ）（平均粒径：６．５μｍ）５２．５ｋｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学株式会社製  Ａ−２１）２１ｋｇ、ポリカルボン酸アンモニウム塩系分散剤（互応化学工業株式会社製  ＫＥ−５１１）７３５ｇ、及び水３７リットルを１５分間混合した。この混合粉末を、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製  型式ＦＯＣ２０）にて、噴霧造粒を行い、造粒粉末ｄ１を得た。条件は、熱風温度２５０℃、排風温度１００℃、アトマイザー回転数１２０００ｒｐｍであった。
得られた造粒粉末（ｄ１）２００ｇを、面圧１０００ｋｇ／ｃｍ２にて１００ｍｍ角の大きさに成形した。次いで、得られた成形体を、空気中にて、５０℃／時間で昇温し、１３５０℃にて２時間焼結した後、５０℃／時間にて降温し、金属酸化物焼結体ａ１を得た。金属酸化物焼結体ａ１中、Ｋ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ１）１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で１１重量部であり、Ａｌ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ１）１００重量部に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で３１重量部であった。また、金属酸化物焼結体ａ１のビッカース硬度Ｈｖは３１０、ブラスト磨耗量は１０％であった。【００６１】
（実施例２）
純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム株式会社製、ルチル化率９０％）２９１．２５ｇと、純度９９．０％の炭酸リチウム粉末（和光純薬工業株式会社製）１０８．７５ｇを大気雰囲気のグローブボックス中で秤量し、Ｌｉ／Ｔｉ比が０．８０の原料を採取した。採取した両粉末の平均粒径は、いずれも０．１〜１０μｍであった。次いで、採取した酸化チタン粉末と炭酸リチウム粉末とをロッキングミキサーに充填し、２時間かけて混合し、焼成原料粉末ｂ１を得た。得られた焼成原料粉末ｂ１から１００ｇ取り分けて直径５０ｍｍのチタン製金型に充填し、０．５トン／ｃｍ２の圧力で複数個の焼成原料の成形体ｂ１を作製した。次いで、焼成原料の成形体ｂ１を金属酸化物焼結体ａ１の上に載置し、これらを加熱炉に挿入して、平均４℃／分で７００℃まで昇温し、更に、７００℃で４．５時間保持して、各焼成原料の成形体ｂ１の仮焼を行った。仮焼の際、加熱炉に０．０８〜０．１Ｎｌ／分の流量で酸素を供給し続けた。
次いで、仮焼された後の各焼成原料の成形体ｂ１を加熱炉から取り出し、大気雰囲気のグローブボックス内で、めのう乳鉢を用いて粒径４〜１２μｍに粉砕し、焼成原料の仮焼物の粉砕粉ｂ２を得た。
１００ｇの焼成原料の仮焼物の粉砕粉ｂ２を、直径５０ｍｍのチタン製金型に充填し、０．５トン／ｃｍ２の圧力で成形し、焼成原料の仮焼物の成形体ｂ２を作製した。次に、焼成原料の仮焼物の成形体ｂ２を金属酸化物焼結体ａ１の上に載置し、これらを加熱炉に挿入して、８００℃の温度で４．５時間保持する焼成を行った。焼成の際、加熱炉に０．０８〜０．１Ｎｌ／分の流量で酸素を供給し続けた。
焼成された後の焼成原料の仮焼物の成形体ｂ２を大気雰囲気のグローブボックス内で、めのう乳鉢を用いて粉砕し、焼成物の粉末を得た。得られた焼成物の粉末をＸ線粉末回折により確認したところ、ほぼ単相のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であった。
焼成後の金属酸化物焼結体ａ１の外観を観察したところ、金属酸化物焼結体ａ１への付着物の付着はなく、金属酸化物焼結体ａ１に割れは発生していなかった。【００６２】
（実施例３）
実施例２のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、２０回繰り返し行った。２０回目の焼成後の金属酸化物焼結体ａ１の外観を観察したところ、金属酸化物焼結体ａ１への付着物の付着はなく、金属酸化物焼結体ａ１に割れは発生していなかった。【００６３】
（実施例４）
平均粒径０．８ｍｍの凝集体の酸化チタン８．７ｋｇ、粉末状炭酸カリウム２．７ｋｇ、チタン粉末４４７ｇ及び木屑８９７ｇを、直径１９ｍｍ、長さ６４０ｍｍ、１４２０ｇ／ロッド、ＳＳ製の円柱状ロッドメディア３０３ｋｇを充填した振動ミル（中央化工機株式会社製、商品名ＦＶ２０）に充填し、さらにメタノール６５ｇ添加して、振幅８ｍｍ、振動数１０００回／分、内温８０℃で１５分粉砕処理し、焼成原料ｃ１を得た。１００ｇの焼成原料ｃ１を、金属酸化物焼結体ａ１の上に載置し、これらを電気炉に入れ、１２時間かけて室温から１２５０℃まで昇温し、その後１２００〜１３００℃の範囲で５．５時間焼成した。焼成後、１３時間かけて室温まで冷却し、焼成物を取り出した。得られた焼成物をＸ線粉末回折により確認したところ、ほぼ単相のＫ２Ｏ・６ＴｉＯ２であった。
焼成後の金属酸化物焼結体ａ１の外観を観察したところ、金属酸化物焼結体ａ１への付着物の付着はなく、金属酸化物焼結体ａ１に割れは発生していなかった。【００６４】
（実施例５）
実施例４のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、２０回繰り返し行った。２０回目の焼成後の金属酸化物焼結体ａ１の外観を観察したところ、金属酸化物焼結体ａ１への付着物の付着はなく、金属酸化物焼結体ａ１に割れは発生していなかった。【００６５】
（実施例６）
＜金属酸化物焼結体ａ２の製造＞
実施例１と同様の方法で得た造粒粉末ｄ１を、面圧１０００ｋｇ／ｃｍ２にて、外径２５０ｍｍ、内径２３０ｍｍ、長さ５００ｍｍの大きさの円筒形に成形した。次いで、得られた成形体を、空気中にて、５０℃／時間で１３５０℃まで昇温し、更に、１３５０℃にて２時間焼結した後、５０℃／時間で降温して、金属酸化物焼結体ａ２を得た。金属酸化物焼結体ａ２中、Ｋ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ２）１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で１１重量部であり、Ａｌ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ２）１００重量部に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で３１重量部であった。また、金属酸化物焼結体ａ２のビッカース硬度Ｈｖは３５０、ブラスト磨耗量は８％であった。
得られた金属酸化物焼結体ａ２の外周を研削して外径を１９５ｍｍに整え、内径２１０ｍｍ、長さ３ｍのＣｒ−Ａl−Ｆｅ合金の内側に６セット固定し、外熱式ロータリーキルンのレトルトを作製した。【００６６】
（実施例７）
実施例４と同様の方法で得た焼成原料ｃ１を、実施例６で作製した外熱式ロータリーキルンのレトルトが設置された外熱式ロータリーキルンにて、滞留時間１．０〜１．５時間で、焼成温度１０５０〜１１５０℃で焼成した。焼成物の粉末をＸ線粉末回折により確認したところ、ほぼ単相のＫ２Ｏ・６ＴｉＯ２であった。
次いで、１０００時間連続して、焼成原料ｃ１の焼成を行った後、外熱式ロータリーキルンのレトルトの内側を確認したころ、金属酸化物焼結体ａ２への付着物の付着はなく、金属酸化物焼結体ａ２に割れは発生していなかった。【００６７】
（比較例１）
＜金属酸化物焼結体ａ３の製造＞
Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２粉末（東邦マテリアル株式会社製  ＴＯＦＩＸ−ＳＮ）（平均粒径：６．５μｍ）５２．５ｋｇに代えて、Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２粉末（東邦マテリアル株式会社製  ＴＯＦＩＸ−ＳＮ）（平均粒径：６．５μｍ）２０ｋｇとすること、及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学株式会社製  Ａ−２１）２１ｋｇに代えて、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学株式会社製  Ａ−２１）５３．５ｋｇとすること以外は、実施例１と同様の方法で行い、金属酸化物焼結体ａ３を得た。金属酸化物焼結体ａ３中、Ｋ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ３）１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で３重量部であり、Ａｌ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ３）１００重量部に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で７４重量部であった。また、金属酸化物焼結体ａ３のビッカース硬度Ｈｖは２５０、ブラスト磨耗量は２０％であった。【００６８】
（比較例２）
金属酸化物焼結体ａ１に代えて、金属酸化物焼結体ａ３とすること以外は、実施例４と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行ったところ、１回目の焼成後の金属酸化物焼結体ａ３に付着物が観察され、また、３回目の焼成後に金属酸化物焼結体ａ３に割れが観察された。【００６９】
（実施例８）
＜金属酸化物焼結体ａ４の製造＞
Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２粉末（東邦マテリアル株式会社製  ＴＯＦＩＸ−ＳＮ）（平均粒径：６．５μｍ）５２．５ｋｇに代えて、Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２粉末（東邦マテリアル株式会社製  ＴＯＦＩＸ−ＳＮ）（平均粒径：６．５μｍ）３５ｋｇとすること、及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学株式会社製  Ａ−２１）２１ｋｇに代えて、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学株式会社製  Ａ−２１）３８．５ｋｇとすること以外は、実施例１と同様の方法で行い、金属酸化物焼結体ａ４を得た。金属酸化物焼結体ａ４中、Ｋ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ４）１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で８重量部であり、Ａｌ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ４）１００重量部に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で４６重量部であった。また、金属酸化物焼結体ａ４のビッカース硬度Ｈｖは２８０、ブラスト磨耗量は１５％であった。【００７０】
（実施例９）
金属酸化物焼結体ａ１に代えて、金属酸化物焼結体ａ４とすること以外は、実施例２と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
２０回目の焼成後の金属酸化物焼結体ａ４の外観を観察したところ、金属酸化物焼結体ａ４への付着物の付着はなく、金属酸化物焼結体ａ４に割れは発生していなかった。【００７１】
（実施例１０）
金属酸化物焼結体ａ１に代えて、金属酸化物焼結体ａ４とすること以外は、実施例４と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
２０回目の焼成後の金属酸化物焼結体ａ４の外観を観察したところ、金属酸化物焼結体ａ４への付着物の付着はなく、金属酸化物焼結体ａ４に割れは発生していなかった。【００７２】
（比較例３）
＜金属酸化物焼結体ａ５の製造＞
Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２粉末（東邦マテリアル株式会社製  ＴＯＦＩＸ−ＳＮ）（平均粒径：６．５μｍ）５２．５ｋｇに代えて、Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２粉末（東邦マテリアル株式会社製  ＴＯＦＩＸ−ＳＮ）（平均粒径：６．５μｍ）６８．５ｋｇとすること、及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学株式会社製  Ａ−２１）２１ｋｇに代えて、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学株式会社製  Ａ−２１）５ｋｇとすること以外は、実施例１と同様の方法で行い、金属酸化物焼結体ａ５を得た。金属酸化物焼結体ａ５中、Ｋ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ５）１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で１４重量部であり、Ａｌ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ５）１００重量部に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で６重量部であった。また、金属酸化物焼結体ａ５のビッカース硬度Ｈｖは３７０、ブラスト磨耗量は５％であった。【００７３】
（比較例４）
金属酸化物焼結体ａ１に代えて、金属酸化物焼結体ａ５とすること以外は、実施例４と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行ったところ、１回目の焼成後の金属酸化物焼結体ａ５に付着物が観察され、また、１０回目の焼成後に金属酸化物焼結体ａ５に割れが観察された。【００７４】
（実施例１１）
＜金属酸化物焼結体ａ６の製造＞
１３５０℃にて２時間焼結することに代えて、１２００℃にて２時間焼結すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、金属酸化物焼結体ａ６を得た。金属酸化物焼結体ａ６中、Ｋ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ６）１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で１１重量部であり、Ａｌ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ６）１００重量部に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で２９重量部であった。また、金属酸化物焼結体ａ６のビッカース硬度Ｈｖは２６０、ブラスト磨耗量は１７％であった。【００７５】
（実施例１２）
金属酸化物焼結体ａ１に代えて、金属酸化物焼結体ａ６とすること以外は、実施例２と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
１０回目の焼成後の金属酸化物焼結体ａ６の外観を観察したところ、金属酸化物焼結体ａ６への付着物の付着はなく、金属酸化物焼結体ａ６に割れは発生していなかったが、２０回目の焼成後の金属酸化物焼結体ａ６の外観を観察したところ、金属酸化物焼結体ａ６への付着物の付着はなかったものの、金属酸化物焼結体ａ６に割れが発生していた。【００７６】
（実施例１３）
金属酸化物焼結体ａ１に代えて、金属酸化物焼結体ａ６とすること以外は、実施例４と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
１０回目の焼成後の金属酸化物焼結体ａ６の外観を観察したところ、金属酸化物焼結体ａ６への付着物の付着はなく、金属酸化物焼結体ａ６に割れは発生していなかったが、２０回目の焼成後の金属酸化物焼結体ａ６の外観を観察したところ、金属酸化物焼結体ａ６への付着物の付着はなかったものの、金属酸化物焼結体ａ６に割れが発生していた。【００７７】
（比較例５）
＜金属酸化物焼結体ａ７の製造＞
Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２粉末（東邦マテリアル株式会社製  ＴＯＦＩＸ−ＳＮ）（平均粒径：６．５μｍ）５２．５ｋｇ及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学株式会社製  Ａ−２１）２１ｋｇに代えて、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学株式会社製  Ａ−２１）７３．５ｋｇとすること（すなわち、Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２粉末を使用せず、酸化アルミニウムの使用量を７３．５ｋｇとすること）以外は、実施例１と同様の方法で行い、金属酸化物焼結体ａ７を得た。
金属酸化物焼結体ａ７中、Ａｌ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ７）１００重量部に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で１００重量部であった。また、金属酸化物焼結体ａ７のビッカース硬度Ｈｖは２２０、ブラスト磨耗量は２５％であった。【００７８】
（比較例６）
金属酸化物焼結体ａ１に代えて、金属酸化物焼結体ａ７とすること以外は、実施例４と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
１回目の焼成後の金属酸化物焼結体ａ７に付着物が観察され、また、金属酸化物焼結体ａ７に割れも観察された。【００７９】
（実施例１４）
＜金属酸化物焼結体ａ８の製造＞
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学株式会社製  Ａ−２１）２１ｋｇに代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、第一稀元素化学工業株式会社製ＴＭＺ）２１ｋｇとすること以外は、実施例１と同様の方法で行い、金属酸化物焼結体ａ８を得た。金属酸化物焼結体ａ８中、Ｋ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ８）１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で１１重量部であり、Ｚｒ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ８）１００重量部に対し、ＺｒＯ２換算で３１重量部であった。また、金属酸化物焼結体ａ８のビッカース硬度Ｈｖは４００、ブラスト磨耗量は３％であった。【００８０】
（実施例１５）
金属酸化物焼結体ａ１に代えて、金属酸化物焼結体ａ８とすること以外は、実施例４と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
２０回目の焼成後の金属酸化物焼結体ａ８の外観を観察したところ、金属酸化物焼結体ａ８への付着物の付着はなく、金属酸化物焼結体ａ８に割れは発生していなかった。【００８１】
（実施例１６）
＜金属酸化物焼結体ａ９の製造＞
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学株式会社製  Ａ−２１）２１ｋｇに代えて、酸化セリウム（ＣｅＯ２、ＴＲＥＩＢＡＣＨＥＲ
ＩＮＤＵＳＴＲＩＥ ＡＧ  (トライバッハ インダストリ エージー）社製  ＣｅＯ２-ＰＺ２５０）２１ｋｇとすること以外は、実施例１と同様の方法で行い、金属酸化物焼結体ａ９を得た。金属酸化物焼結体ａ９中、Ｋ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ９）１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で１１重量部であり、Ｃｅ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ９）１００重量部に対し、ＣｅＯ２換算で３１重量部であった。また、金属酸化物焼結体ａ９のビッカース硬度Ｈｖは３２０、ブラスト磨耗量は１０％であった。【００８２】
（実施例１８）
金属酸化物焼結体ａ１に代えて、金属酸化物焼結体ａ９とすること以外は、実施例４と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
２０回目の焼成後の金属酸化物焼結体ａ９の外観を観察したところ、金属酸化物焼結体ａ９への付着物の付着はなく、金属酸化物焼結体ａ９に割れは発生していなかった。【００８３】
（実施例１９）
＜金属酸化物焼結体ａ１０の製造＞
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学株式会社株式会社製  Ａ−２１）２１ｋｇに代えて、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、タテホ化学工業株式会社製  ピュアマグＦＮＭ−Ｇ）２１ｋｇとすること以外は、実施例１と同様の方法で行い、金属酸化物焼結体ａ１０を得た。金属酸化物焼結体ａ１０中、Ｋ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ１０）１００重量部に対し、Ｋ２Ｏ換算で１１重量部であり、Ｍｇ原子の含有量は、金属酸化物焼結体（ａ１０）１００重量部に対し、ＭｇＯ換算で３１重量部であった。また、金属酸化物焼結体ａ１０のビッカース硬度Ｈｖは３１０、ブラスト磨耗量は１２％であった。【００８４】
（実施例２０）
金属酸化物焼結体ａ１に代えて、金属酸化物焼結体ａ１０とすること以外は、実施例４と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
２０回目の焼成後の金属酸化物焼結体ａ１０の外観を観察したところ、金属酸化物焼結体ａ１０への付着物の付着はなく、金属酸化物焼結体ａ１０に割れは発生していなかった。【００８５】
（実施例２１）
実施例７のロータリーキルンにて、ロータリーキルン入口温度を８００℃、最高温度（ロータリーキルン中央部）を１２００℃とし、全滞留時間を５０分間、最高温度域の滞留時間を５分間として、実施例４と同様の方法で得た焼成原料ｃ１を焼成した。焼成物の粉末をＸ線粉末回折により確認したところ、ほぼ単相のＫ２Ｏ・６ＴｉＯ２であった。
次いで、１０００時間連続して、焼成原料ｃ１の焼成を行った後、外熱式ロータリーキルンのレトルトの内側を確認したころ、金属酸化物焼結体ａ２への付着物の付着はなく、金属酸化物焼結体ａ２に割れは発生していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、アルカリ金属を含有する複合金属酸化物の製造コストを低くすること、更には、製造効率良くアルカリ金属を含有する複合金属酸化物を製造することができるので、安価にアルカリ金属を含有する複合金属酸化物を提供できる。
【国際調査報告】
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