(57)【要約】  バインダーとしてテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体を用いた蓄電デバイス用電極合剤であって、適切な粘度が容易に得られ、塗工性、分散性が良好で、保存安定性にも優れた蓄電デバイス用電極合剤を提供する。  電極活物質、カルボキシメチルセルロース、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体、および水を含み、前記カルボキシメチルセルロースが、濃度を１質量％水溶液とした際の２５℃における粘度が１０００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、かつエーテル化度が０．８〜１．０であるカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする蓄電デバイス用電極合剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、カルボキシメチルセルロース、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体、および水を含み、
前記カルボキシメチルセルロースが、濃度を１質量％水溶液とした際の２５℃における粘度が１０００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、かつエーテル化度が０．８〜１．０であるカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする蓄電デバイス用電極合剤。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体を構成する繰り返し単位が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位およびプロピレンに基づく繰り返し単位のみからなる、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極合剤。
【請求項３】
前記電極活物質が、リチウム化合物である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用電極合剤。
【請求項４】
さらに導電材を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極合剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極合剤および集電体を用いて製造される、蓄電デバイス用電極。
【請求項６】
電解液、セパレーター、および請求項５に記載の蓄電デバイス用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極合剤を製造する方法であって、下記工程（１）〜（３）を有することを特徴とする蓄電デバイス用電極合剤の製造方法。
工程（１）：濃度が０．５〜２．０質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）、電極活物質、および必要に応じて導電材を混合し、混合物Ａを調製する工程。
工程（２）：前記混合物Ａに、さらに濃度が０．５〜２．０質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）を混合し、混合物Ｂを調製する工程。
工程（３）：前記混合物Ｂに前記含フッ素共重合体の水分散液を混合する工程。
ただし、工程（１）におけるカルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）の添加量と工程（２）におけるカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の添加量の質量比は、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜８０：２０である。
【請求項８】
前記工程（１）において、混合物Ａ中の含有割合が、前記カルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）が５〜４０質量％、前記電極活物質が６０〜９５質量％、前記導電材が０〜２０質量％であって、
前記工程（２）において、前記カルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の混合量が、前記混合物Ａの１００質量部に対して５〜５０質量部である、請求項７に記載の蓄電デバイス用電極合剤の製造方法。
【請求項９】
前記工程（３）において、混合する前記含フッ素共重合体の水分散液の濃度が５〜６０質量％であって、かつ混合量が前記混合物Ｂの１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項７または８に記載の蓄電デバイス用電極合剤の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（３）において、前記含フッ素共重合体の水分散液を混合する前の粘度η１と混合後の粘度η２の比（η２／η１）が、０．５〜２．０である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極合剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイス用電極合剤、該蓄電デバイス用電極合剤の製造方法、該蓄電デバイス用電極合剤を用いた蓄電デバイス用電極、および該蓄電デバイス用電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無停電電源、移動体通信機器、携帯機器などに代表される電子機器や、ガソリンおよび電気の両方のエネルギーで駆動可能なハイブリッド自動車や、電気自動車の開発、普及に伴い、その電源として用いられる、二次電池等の蓄電デバイスの高性能化への要求が非常に高まっている。具体的には、高出力、高容量、および優れたサイクル特性を有する高性能な電池が要求されている。【０００３】
これらの蓄電デバイスは、主に電極、非水電解液と通常セパレーターなどの部材から構成される。このうち蓄電デバイス用電極は、通常例えば電池活物質と導電材をバインダーとなるポリマーとともに有機溶媒、または水に分散させた蓄電デバイス用電極合剤を、集電体表面である金属箔上に塗布し、乾燥させることにより、電極表面に電池活物質を固定する。バインダーが充分量の電池活物質を電極に固定できないと初期容量の大きな電池が得られず、また充放電を繰り返すことなどにより、電極から電池活物質が脱落するなどして、電池の容量は低下する。
かかる蓄電デバイス用電極合剤のバインダーとしては、主にポリマーを有機溶剤に溶解させた有機溶媒系バインダー、またはポリマーを水に溶解または分散させた水系バインダーに分けられる。特に昨今、有機溶媒の使用量の削減による電極製造コストの低減や、環境負荷、作業環境を改善できることから、水系バインダーが最近特に注目されている。【０００４】
かかる水系バインダーとしては乳化重合法によって製造されるポリテトラフルオロエチレンやスチレン−ブタジエン共重合ゴムのラテックスが知られている。しかし、ポリテトラフルオロエチレンは集電体への密着性が乏しく、電池活物質が集電体から剥離したり、電池として使用した際に、長期充放電サイクルでの安定性が低下する問題があった。また、スチレン−ブタジエン共重合ゴムはゴム系ポリマーのため、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンに比べ、柔軟性、密着性に優れているが、ポリマーの耐酸化性が乏しく、特に充電電圧を高めた場合の充放電耐性が充分でない。これらを解決すべく、耐酸化性に優れ、柔軟性、密着性に優れるバインダーとして、プロピレンと四フッ化エチレンとの共重合体、またはプロピレンと四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンの共重合体を用いるとともに、カルボキシメチルセルロースを添加した蓄電デバイス用電極合剤が提案されている（特許文献１）。
しかし、特許文献１には、用いるカルボキシメチルセルロースの粘度または重合度、あるいはエーテル化度に関する記載は無い。【０００５】
特許文献２には、電池電極用組成物に、高分子ラテックスとともに、粘度およびエーテル化度が特定範囲内にあるカルボキシメチルセルロースを用いることが記載されている。具体的には、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．５未満であると、カルボキシメチルセルロースが水に不溶または溶解しにくく、またカルボキシメチル基が少ないために分散性、塗膜強度および接着強度に劣ること、エーテル化度が１を超えると、得られる塗膜が硬く、柔軟性が劣るものとなり、得られる電極において電極活物質と集電体との結着性が悪くなること等が記載されている。また、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の粘度（２５℃、６０回転）は２００〜４０００ｍＰａであることが好ましく、該粘度が低すぎると増粘効果、塗膜強度、密着性に劣り、該粘度が高すぎると、作業性が悪く、塗工性、密着性なども低下することが記載されている（段落［００１２］、［００１３］等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開平９−３０６４７４号公報
【特許文献２】日本特開平１１−６７２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２には、カルボキシメチルセルロースと組み合わせるポリマーとして、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む、特定の含フッ素共重合体は記載されていない。
本発明者等は、前記特定の含フッ素共重合体にあっては、カルボキシメチルセルロースを含む水溶液にその水分散液を混合したときに、カルボキシメチルセルロースの種類によって、粘度が著しく増大する場合もあれば、ほとんど粘度が変わらない場合や、逆に粘度が低下する場合もあり、電極合剤の粘度設計が難しいという特有の問題があることを見出した。また、カルボキシメチルセルロースの種類によって、電極合剤の保存中に粘度が大きく低下する場合もあることを見出した。
電極合剤の粘度が適切でないと、塗工性が悪くて塗膜の厚さが不均一になる、電極活物質の分散性が悪くなり電極における電極活物質と集電体との密着性が低くなる、電極活物質と集電体との密着性が悪いと電池の充放電特性が低くなる、などの不都合を生じる。【０００８】
本発明は前記知見に鑑みてなされたもので、バインダーとしてテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体を用いた蓄電デバイス用電極合剤であって、適切な粘度が容易に得られ、塗工性、分散性が良好で、保存安定性にも優れた蓄電デバイス用電極合剤、該蓄電デバイス用電極合剤の製造方法、該蓄電デバイス用電極合剤を用いた蓄電デバイス用電極、および該蓄電デバイス用電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシメチルセルロースの中でも特に、濃度を１質量％水溶液とした際の粘度およびエーテル化度が特定の範囲にあるものを使用すると、カルボキシメチルセルロースを含む水溶液に前記特定の含フッ素共重合体の水分散液を添加したときの粘度変化および保存中の粘度変化が小さくなるとともに、良好な塗工性および分散性を得るのに適切な粘度が容易に得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち本発明の蓄電デバイス用電極合剤は、電極活物質、カルボキシメチルセルロース、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体、および水を含んでなり、前記カルボキシメチルセルロースが、濃度を１％質量水溶液とした際の２５℃における粘度が１０００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、かつエーテル化度が０．８〜１．０であるカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする。【００１１】
前記含フッ素共重合体を構成する繰り返し単位が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位およびプロピレンに基づく繰り返し単位のみからなることが好ましい。
前記電極活物質が、リチウム化合物であることが好ましい。
さらに導電材を含むことが好ましい。【００１２】
また本発明は、本発明の蓄電デバイス用電極合剤および集電体を用いて製造される、蓄電デバイス用電極を提供する。
また本発明は、電解液、セパレーター、および本発明の蓄電デバイス用電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。【００１３】
本発明の蓄電デバイス用電極合剤の製造方法は、本発明の蓄電デバイス用電極合剤を製造する方法であって下記工程（１）〜（３）を有することを特徴とする。
工程（１）：濃度が０．５〜２．０質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）、電極活物質、および必要に応じて導電材を混合し、混合物Ａを調製する工程。
工程（２）：前記混合物Ａに、さらに濃度が０．５〜２．０質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）を混合し、混合物Ｂを調製する工程。
工程（３）：前記混合物Ｂに前記含フッ素共重合体の水分散液を混合する工程。
ただし、工程（１）におけるカルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）の添加量と工程（２）におけるカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の添加量の質量比は、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜８０：２０である。【００１４】
前記工程（１）において、混合物Ａ中の含有割合が、前記カルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）が５〜４０質量％、前記電極活物質が６０〜９５質量％、前記導電材が０〜２０質量％であって、前記工程（２）において、前記カルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の混合量が、前記混合物Ａの１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましい。
前記工程（３）において、混合する前記含フッ素共重合体の水分散液の濃度が５〜６０質量％であって、かつ混合量が前記混合物Ｂの１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
前記工程（３）において、前記含フッ素共重合体の水分散液を混合する前の粘度η１と混合後の粘度η２の比（η２／η１）が、０．５〜２．０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体と、カルボキシメチルセルロースとを含む蓄電デバイス用電極合剤において、適切な粘度を容易に得ることができ、塗工性、分散性が良好で、保存安定性にも優れた電極合剤を容易に得ることができる。
本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体上の塗膜の厚さの均一性が良好であり、該塗膜中における電極活物質の分散性が良好で電極活物質と集電体との密着性が高く、蓄電デバイス用電極として用いたときに優れた充放電特性が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電極の集電体上の塗膜の厚さの均一性が良好であり、該塗膜中における電極活物質の分散性が良好で電極活物質と集電体との密着性が高く、充放電特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［含フッ素共重合体］
本発明で用いられる含フッ素共重合体は、テトラフロロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体である。これらの繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。含フッ素共重合体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素共重合体を構成する全繰り返し単位のうち、テトラフロロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位の合計は５０モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
すなわち、含フッ素共重合体は、これを構成する繰り返し単位が、テトラフロロエチレンに基づく繰り返し単位およびプロピレンに基づく繰り返し単位のみからなり、他の繰り返し単位を含まないことが電解液に対する膨潤が少なく、一部塩基性の高い正極材に対しても高い耐性が得られる点で好ましい。
含フッ素共重合体における、テトラフロロエチレンに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位のモル比は３０〜８５／１５〜７０の範囲内が好ましく、より好ましくは４０〜８０／２０〜６０であり、さらに好ましくは５０〜７０／３０〜５０であり。特に好ましくは５０〜６０／４０〜５０である。この範囲内であると、高温において電解液の溶媒に対する膨潤が小さく、集電体と電極とを一体化させる場合に電極合剤と集電体との密着性がよい。
【００１７】
他の繰り返し単位としては、フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位が好ましい。含フッ素共重合体がフッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を含む場合、その含有量は０モル％を超え５０モル％以下であり、２５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
【００１８】
また他の繰り返し単位として、フッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体に基づく繰り返し単位、または炭化水素系単量体に基づく繰り返し単位を、本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは合計で１０モル％以下）で含んでもよい。
フッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体としては、六フッ化プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフロブチルエチレンなどの含フッ素オレフィン；パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル等の含フッ素ビニルエーテル等が挙げられる。
炭化水素系単量体としては、エチレン、１−ブテン等のα−オレフィン；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。
【００１９】
含フッ素共重合体は公知の重合方法により製造することができる。中でもラジカル共重合法が好ましい。ラジカル重合法は、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法を適宜用いることができる。例えば有機または無機のラジカル重合開始剤、光、熱、あるいは電離放射線などによって重合反応を開始させる方法が好ましい。重合の形態としては塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の重合方法を用いることができる。好ましくは乳化重合である。
【００２０】
含フッ素共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００であり、好ましくは２０，０００〜２５０，０００であり、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは３０，０００〜１９０，０００である。重量平均分子量が１０，０００より小さいと電解液に膨潤しやすくなり、３００，０００を超えると結着性が低下する。重量平均分子量は公知の方法、例えば連鎖移動剤の添加、重合温度、重合圧力の制御等により、調整することができる。
本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００２１】
［含フッ素共重合体の水分散液］
本発明で用いられる含フッ素共重合体の水分散液は、含フッ素共重合体が水の分散媒に分散した状態の液であり、含フッ素共重合体を製造し精製した後の固体を分散媒に再度分散させたものであってもよい。該水分散液は含フッ素共重合体からなる微粒子が分散又は乳化した状態の液であることが好ましく、該微粒子が乳化したラテックス（エマルジョン）の状態の液が特に好ましい。
【００２２】
含フッ素共重合体の水分散液は必要に応じて乳化剤または分散剤を含有してもよい。該乳化剤または分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法等に用いられる公知のものを用いることができる。例えば、非イオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤が挙げられる。ラテックスの機械的および化学的安定性に優れる点から、非イオン性乳化剤、アニオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
非イオン性乳化剤としては、公知のものが使用できる。具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどが挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、公知のものが使用できる。具体例としては、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、含フッ素アルキルカルボン酸塩（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等）、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）と記す。）などが挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ  ・・・（Ｉ）
ただし、Ｘはフッ素原子または炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ４を表し、ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表す。
【００２３】
化合物（Ｉ）としては、下記の化合物等が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等。
【００２４】
含フッ素共重合体の水分散液中における乳化剤の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、１．５〜５．０質量部が特に好ましく、１．７〜３．５質量部が最も好ましい。
また、乳化剤は含フッ素共重合体の重合時に含有させておいてもよく、重合後の含フッ素共重合体の水分散液に添加させてもよい。含フッ素共重合体の重合時に乳化剤を含有させて、含フッ素共重合体の水分散液を得たのち、さらに乳化剤を追加添加しても好ましい。乳化剤は一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
水分散液に、含フッ素共重合体が微粒子の状態で含まれる場合、該微粒子の平均粒子径は１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００ｎｍであり、より一層好ましくは３０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは５０〜１００ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍより小さいと電極活物質表面全体を密に覆ってしまうため、内部抵抗が増加し易くなる。また、平均粒子径が５００ｎｍを超えると結着力が低下し易い。該微粒子の平均粒子径は、乳化剤の種類、量等、公知の方法にて調節することができる。
なお、含フッ素共重合体の微粒子の平均粒子径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００を使用して、動的光散乱法により測定することができる。
【００２６】
含フッ素共重合体の水分散液における含フッ素共重合体の濃度は５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。該含フッ素共重合体の濃度が低いと電極合剤の粘度が低くなり、集電体への塗工性が悪化しやすく、含フッ素共重合体の濃度が高いと、電極合剤の分散安定性が低下する。
【００２７】
［カルボキシメチルセルロース］
カルボキシメチルセルロースは、セルロースと水酸化ナトリウムなどの塩基を反応させた後、次いでモノクロル酢酸などを反応させ、セルロースの水酸基を部分的にカルボキシメチル基で置換（エーテル化）して得られるアニオン系水溶性高分子であり、下記式（ＩＩ）の構造を有する。
本発明においては、カルボキシメチルセルロースの構造、エーテル化度、水溶液粘度、といった特徴が、電極合剤、及びそれより得られる電極、電池の特性に大きく影響を与えるため、特に重要である。
【００２８】
【化１】
2012043763.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒは−Ｈおよび−ＣＨ２ＣＯＯＸ’から選ばれる基を示し、Ｘ’はＮａ、ＮＨ４、Ｃａ、Ｋ、Ａｌ、ＭｇおよびＨから選ばれる基を示し、ＲおよびＸ’が複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３０】
一般に、カルボキシメチルセルロースはナトリウム塩のものを指すが、アンモニウム塩やカルシウム塩、さらに、グリコール酸のような特殊なものも挙げられる。本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースとしてはいずれのものでもよいが、中でもアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、グリコール酸のものが好ましい。
また、カルボキシメチルセルロースは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
カルボキシメチルセルロースにおいて、無水グルコース１単量体単位に対してカルボキシメチル基がエーテル結合している数を、エーテル化度という。エーテル化度は、カルボキシメチルセルロース全体の平均値として求められる。
本明細書における「カルボキシメチルセルロースのエーテル化度」の値は、試料（カルボキシメチルセルロース）１ｇを精秤し、濾紙に包んで磁製ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成したナトリウム化合物を０．１Ｎ硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、以下の式を用いてエーテル化度を計算して得られる値である。
以下の式中、Ａは、中和に要した０．１Ｎ硫酸の量（ｍＬ）、ｆは０．１Ｎ硫酸の力価を示す。
エーテル化度＝（１６２×Ａ×ｆ）÷（１００００−８０×Ａ×ｆ）
本発明で用いるカルボキシメチルセルロースのエーテル化度は０．８〜１．０であり、０．８５〜０．９５が好ましい。
【００３２】
本明細書における「カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の粘度」の値は、濃度が１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を調製し、該水溶液２５℃の粘度をＢＭ型回転粘度計を用いて、Ｎｏ．３ローター、回転数３０ｒｐｍの条件で測定して得られる値である。
具体的にはカルボキシメチルセルロース１質量部を水９９質量部に溶解し、目視にて完全に溶解していることを確認後、２５℃で３時間攪拌した粘度測定サンプルを、ＢＭ型回転粘度計を用いて、Ｎｏ３ローター、回転数：３０ｒｐｍで２５℃にて測定を行う。
本発明で用いられるカルボキシメチルセルロースは、１％水溶液の粘度が下限は１０００ｍＰａ・ｓであり、１５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上限は５０００ｍＰａ・ｓであり、４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００３３】
カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が上記の範囲であり、かつ１％水溶液とした際の粘度が上記の範囲であると、カルボキシメチルセルロースを含む水溶液に含フッ素共重合体の水分散液を添加したときの粘度変化および保存中の粘度変化が小さくなるとともに、良好な塗工性および良好な分散性を得るのに適切な粘度が得られる。これにより電極において電極活物質と集電体の結着性が良好となり、良好な電池サイクル特性が得られる。
具体的には、エーテル化度が０．８より大きいと、電極合剤の安定性が優れ、電極合剤の粘度が経時的に大きく低下することなく、作業性及び電極の接着性が良好となる。エーテル化度が１．０を超えると、電極活物質と集電体の結着性（密着性）が悪くなる。
またカルボキシメチルセルロースの１％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓより低いと、電極活物質と集電体の結着性（密着性）が悪くなる。電極合剤全体の粘度を高くするために、カルボキシメチルセルロースの添加量を増大させると導電性を損なう。
一方、該１％水溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると電極合剤の塗布性が悪くなる。電極合剤全体の粘度を低くするために、カルボキシメチルセルロースの添加量を少量にしたとしても、該１％水溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えるカルボキシメチルセルロースの存在は、含フッ素共重合体の水分散液を添加したときに粘度の著しい増大をもたらす。
【００３４】
カルボキシメチルセルロースは市販品から入手可能である。なおカルボキシメチルセルロースは未溶融のゲルを含む場合があるが、これらの未溶融ゲルは電極セパレーターを傷つける恐れがあるため、かかる未溶融ゲルの含有量が極力少ないカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましい。
【００３５】
［カルボキシメチルセルロース水溶液］
本発明で用いられるカルボキシメチルセルロースの水溶液は、カルボキシメチルセルロースを水に溶解することで得られる。
該カルボキシメチルセルロースの水溶液の濃度は、０．５〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がさらに好ましく、０．７〜１．２質量％が特に好ましい。
【００３６】
［電極活物質］
本発明で用いられる電極活物質は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。
正極活物質としてはＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の金属酸化物；ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等；これらの化合物中の遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物；などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いられる。
負極活物質としては例えばコークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子の炭化物；気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料；が挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどの金属も挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用できる。
リチウムイオン二次電池用の電極合剤の場合、用いる電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【００３７】
これらのうち、高い容量を得やすく、高温で安定であり、リチウムイオンを挿入放出に伴う体積変化が小さく電極厚み変化率を小さくし易いという点から、正極活物質としてはリチウム化合物、すなわちリチウム含有複合金属酸化物またはリチウム含有複合金属オキソ酸化物が好ましく、負極活物質としては炭素材料が好ましく、人造黒鉛、天然黒鉛、表面を炭素質で改質した天然黒鉛などのグラファイト構造を有する炭素材料がさらに好ましい。
【００３８】
電極活物質の粒子形状は電極活物質層中の空隙率を小さくできるため、球形に整粒されたものが好ましい。また、粒子径については体積平均粒子径が０．８〜２μｍである細かな粒子と体積平均粒子径が３〜８μｍである比較的大きな粒子の混合物、および０．５〜２０μｍにブロードな粒径分布を持つ粒子が好ましい。粒子径が５０μｍ以上の粒子が含まれる場合は、篩い掛けなどによりこれを除去して用いるのが好ましい。電極活物質層の密度を上げ、高容量の電極を作ることができるため、電極活物質のタップ密度は、正極で２ｇ／ｃｍ３以上、負極で０．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。タップ密度はＪＩＳ  Ｚ２５１２：２００６に準じて測定することができる。
本発明の電極合剤中の電極活物質の量は、通常４０〜８０質量％である。電極活物質量がこの範囲であると、集電体への塗工に適した電極合剤が得られる。
【００３９】
［導電材］
本発明の電極合剤は導電材を含有してもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。
導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができる。これにより、電極の電気抵抗を下げることができ、また電池の放電レート特性を改善することができる。
電極活物質が正極活物質である場合は、正極活物質１００質量部に対し、１〜３０質量部、好ましくは５〜１５質量部の導電材を添加することが好ましい。
【００４０】
［その他の成分］
本発明の電極合剤には、塗料性を向上させる粘度調整剤や流動化剤などの添加剤を併用することができる。その具体例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸と酢酸ビニルの共重合体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体などの水溶性重合体などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、本発明の特徴を損なわない程度であれば、必要に応じて自由に選択することができる。
【００４１】
［蓄電デバイス用電極合剤の組成］
本発明の電極合剤１００質量％における、電極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、含フッ素共重合体の割合は、電極活物質が２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
カルボキシメチルセルロースの含有割合は０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体の含有割合は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％が特に好ましい。
また、電極合剤が導電材を含有する場合には、導電材の含有割合は０質量％超であり、２０質量％以下が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、３〜８質量％が特に好ましい。
電極合剤１００質量％における固形分濃度は３０〜９５質量％が好ましく、４０〜８５質量％がより好ましく、４５〜８０質量％が特に好ましい。
【００４２】
本発明の電極合剤は、少なくとも含フッ素共重合体の水分散液、カルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）および（ｂ）、ならびに電極活物質を用いて、下記工程（１）〜（３）を有する方法で製造されることが好ましい。
カルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）中のカルボキシメチルセルロースと、カルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）中のカルボキシメチルセルロースとは、同じ化合物であることが好ましい。工程（１）：濃度が０．５〜２．０質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）、電極活物質、および必要に応じて導電材を混合し、混合物Ａを調製する工程。工程（２）：混合物Ａに、さらに濃度が０．５〜２．０質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）を混合し、混合物Ｂを調製する工程。工程（３）：混合物Ｂに含フッ素共重合体の水分散液を混合する工程。
カルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）と、カルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の濃度は同じであることが好ましい。
【００４３】
工程（１）におけるカルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）の添加量と、工程（２）におけるカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の添加量との質量比を表わす［（ａ）：（ｂ）］は２０：８０〜８０：２０であり、３０：７０〜６０：４０がより好ましい。
このように、電極活物質とカルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）を混合した後、得られた混合物にさらにカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）を加えて混合すると、電極活物質及び導電助剤の分散性が向上するとともに、生産性が向上する。
【００４４】
工程（１）において、混合物Ａ中の含有割合は、カルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）が５〜４０質量％、電極活物質が６０〜９５質量％、導電材が０〜２０質量％であることが好ましく、カルボキシメチルセルロース水溶液（ａ）が１０〜３０質量％、電極活物質が７０〜９０質量％、導電材が０〜１０質量％であることがより好ましい。電極活物質とカルボキシメチルセルロース水溶液の割合が上記の範囲を外れると、電極活物質の分散性が損なわれる場合がある。
工程（２）におけるカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の混合量は、工程（１）で得られた混合物Ａの１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。混合物Ａとカルボキシメチルセルロース水溶液（ｂ）の割合がこの範囲を外れると、電極活物質の分散性が損なわれたり、電極合剤の安定性が損なわれる場合がある。
【００４５】
工程（３）における含フッ素共重合体の水分散液の混合量は、前記混合物Ｂの１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。混合物Ｂと含フッ素共重合体の水分散液の割合がこの範囲を外れると、含フッ素共重合体の分散安定性が損なわれたり、電極合剤の安定性が損なわれる場合がある。
このように、予めカルボキシメチルセルロース水溶液と電極活物質とを混合し、これに含フッ素共重合体の水分散液を加えて混合すると電極合剤における含フッ素共重合体の分散性が安定し、結果として集電体との密着性に優れる電極が得られる。
【００４６】
工程（３）において、含フッ素共重合体の水分散液を混合する前の粘度η１と混合後の粘度η２の比（η２／η１）は、０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。この範囲であると含フッ素共重合体の水分散液の添加前後での粘度変化が小さく、電極合剤の粘度設計を行いやすい。
工程（３）で、含フッ素共重合体の水分散液を添加した後の粘度およびそれを１日保管後の粘度がいずれも、５００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５００〜６０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓである。該粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、含フッ素共重合体の分散安定性が損なわれ、凝集物を生成することがある。また、該粘度が５００ｍＰａ・ｓより低いと、電極活物質の分散性が悪くなる。
【００４７】
本発明の電極合剤を製造する、工程（１）〜工程（３）における混合方法は、特に限定されないが、通常は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、自転公転ミキサー、箔膜旋回型高速ミキサーなどの混合機を用いて混合する。混合時間は特に限定されないが工程（１）および工程（２）においては、電極活物質、導電材などが均一に分散するまでの時間が必要であり、通常１０〜６０分程度が好ましい。工程（３）においては、含フッ素共重合体の水分散液が電極合剤に均一分散し、含フッ素共重合体の凝集等を起こさない時間が必要であり、通常１〜２０分程度、１〜５分程度がより好ましい。
【００４８】
［蓄電デバイス用電極の作成］
本発明の電極（蓄電デバイス用電極）は、本発明の蓄電デバイス用電極合剤および集電体を用いて製造されるものである。具体的には、本発明の蓄電デバイス用電極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスにより所望の厚みに成形することにより得ることができる。
本発明における集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられ、正極集電体としては、アルミニウムが好適に、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは１〜１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満では電池の耐久性が不充分で、電池の信頼性が低くなるおそれがある。また、１００μｍを超えると電池の質量が増加する。
【００４９】
本発明の電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられ、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、加熱式真空乾燥機などでは通常室温〜２００℃が好ましい。また、室温〜８０℃、好ましくは室温〜５０℃で常圧下、電極合剤中の水分が１質量％未満となるまで予備乾燥させたのち、８０℃〜２００℃にて、常圧下乾燥もしくは真空乾燥させると、塗膜の収縮、変形、割れなどが軽減できるため、特に好ましい。水分は加熱乾燥式水分計などを用いて測定することができる。
プレス方法としては金型プレスやロールプレスなどを用いて行うことができる。
【００５０】
［リチウムイオン二次電池の作成］
本発明の電池は、本発明の電極を正極および負極の少なくとも一方の電極として備え、さらに電解液およびセパレーターを備えてなるリチウムイオン二次電池である。本発明の電極を、正極、負極のどちらかに使用するリチウムイオン二次電池においては、対極としてリチウム金属や、リチウムアルミニウム合金などのリチウム合金などを用いることもできる。
【００５１】
本発明の電極は、円筒形、シート形、角形等いずれの形状の電池にも使用できる。そして、正極及び／又は負極に本発明の電極を用い、正極と負極の間にセパレータを介して非水系電解液とともにケースに収容してなるリチウムイオン二次電池は、高温においても信頼性が高い。
セパレーターとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【００５２】
本発明の電極を正極、負極の少なくとも一方に使用するリチウムイオン二次電池においては、非水系電解液が用いられる。非水系電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
【００５３】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイス用電極合剤は、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスに使用することができる。特にリチウムイオン二次電池に用いることが、本発明の塗工性、分散性が良好で、保存安定性にも優れた蓄電デバイス用電極合剤をより効果的に発現でき好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明の実施例を説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の例示であって本発明は、これらに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例における測定および評価は以下の方法で行った。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は前述の方法で測定した。【００５５】
［粘度・電極合剤の保存安定性］
粘度はＢＭ型回転粘度計を用いて、Ｎｏ．３ローター、回転数３０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定を行った。
粘度は、含フッ素共重合体の水分散液（ラテックス）を添加する前、添加直後、及び添加してから２５℃で２４時間（１日）保存した後について測定した。
添加する前の粘度の値（η１）と添加直後の粘度の値（η２）との比（η２／η１）を求めた。
添加直後と１日保存後との粘度変化から電極合剤の保存安定性を評価できる。両者の粘度の差が小さいほど保存安定性に優れる。添加直後の粘度の値（η２）と１日保存後の粘度の値（η３）との比（η３／η２）を求めた。【００５６】
［電極の作製］
４０℃に加熱したプレート上で、集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）上に、ドクターブレードにて、電極合剤を約２０ｃｍ×約２０ｃｍの面積で乾燥後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、３０分乾燥した後に、電極合剤中の水分が１％未満となったことを確認後、８０℃で１時間乾燥し、さらに１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥させ、厚みが５０μｍとなるようにプレスして電極を作製した。
［電極合剤の塗工性・分散性］
上記で得た電極の約半分（１０ｃｍ×２０ｃｍ）の部分について等間隔で２ｃｍ×２ｃｍの正方形状に切り出して５０個のサンプルを作製した。
各サンプルの厚みを測定して平均値を求めた。そして５０個のサンプルの厚みの、平均値からのずれを下記の基準により４段階（Ａ〜Ｄ、Ａが最も良い。）で評価し、塗工性の指標とした。塗工性が良いほどサンプルの厚みは均一になる。
Ａ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の８０％以上である。
Ｂ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の６０％以上８０％未満である。
Ｃ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の４０％以上６０％未満である。
Ｄ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の４０％未満である。【００５７】
また、各サンプルの表面を光学顕微鏡で観察し、直径２０μｍ以上の表面ブツの数を測定した。５０個のサンプルにおける表面ブツの平均個数を求めて下記の基準により４段階（Ａ〜Ｄ、Ａが最も良い。）で評価し、電極合剤の分散性の指標とした。
Ａ：５０個のサンプルにおける表面ブツの平均個数が０．５個未満である。
Ｂ：５０個のサンプルにおける表面ブツの平均個数が０．５個以上１個未満である。
Ｃ：５０個のサンプルにおける表面ブツの平均個数が１個以上３個未満である。
Ｄ：５０個のサンプルにおける表面ブツの平均個数が３個以上である。【００５８】
［電極活物質を含む塗膜の密着性］
上記で得た電極の残りの約半分（１０ｃｍ×２０ｃｍ）の部分から幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状のサンプル５個を切り出し、電極合剤の塗膜面が上面となるように平面上に固定した。電極合剤の塗膜面にセロハンテープ（ニチバン社製、セロテープ（登録商標））を貼り付け、該テープを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０℃方向に剥離したときの強度（単位：Ｎ）をオリエンテック社製、定速伸張型引張試験機「テンシロン」ＲＴＣ−１２１０Ａを使用して測定した。５個のサンプルの平均値を剥離強度とした。この値が大きいほど塗膜の結着性が良好であり、電極活物質と集電体との密着性に優れていることを示す。【００５９】
［電池評価（容量維持率）］
本発明の電極を用いた二次電池のサイクル特性の評価は、以下に示す方法により行った。
各例で製造したＬｉＣｏＯ２正極、これと同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、ＬｉＣｏＯ２正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、１Ｍ−ＬｉＰＦ６のエチルメチルカーボネート−エチレンカーボネート（体積比１：１）の非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。
２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、２０サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電測定の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れる。
なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。【００６０】
［製造例１：含フッ素共重合体（ｆ１）を含むラテックス（Ｆ１）の製造］
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、５８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、１．０ｇの水酸化ナトリウム、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
ついで、７５℃で、四フッ化エチレン（以下、ＴＦＥと記す。）／プロピレン（以下、Ｐと記す。）＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、重合反応を開始させた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体（ｆ１）の水分散液である含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１）を得た。重合時間は８時間であった。
得られた含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１）中の固形分は３４質量％であり、含フッ素共重合体（ｆ１）からなる微粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１）中における乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して１．０質量部であった。
含フッ素共重合体（ｆ１）の重量平均分子量は１３万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。また含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１）における含フッ素共重合体（ｆ１）の濃度は３３質量％であった。【００６１】
［製造例２：含フッ素共重合体（ｆ１）を含むラテックス（Ｆ２）の製造］
製造例１で得られた、含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１）１００ｇに対し、ラウリル硫酸ナトリウムの２０質量％水溶液を２．５ｇ添加し攪拌させ、含フッ素共重合体（ｆ１）を含むラテックス（Ｆ２）を得た。
含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ２）中における乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して２．５質量部であった。【００６２】
［実施例１］
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」、タップ密度２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：１２μｍ）の１００質量部、アセチレンブラックの７質量部を混合し、濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（１％水溶液の粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度：０．９）を２５質量部加えて、自転・公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）にて２０分混練し、混合物Ａを得た。混合物ＡにおけるＬｉＣｏＯ２／カルボキシメチルセルロース水溶液の質量比は８０／２０である。混合物Ａ中の含有割合は、ＬｉＣｏＯ２が約７５．８質量％、カルボキシメチルセルロース水溶液が約１８．９質量％、アセチレンブラックが約５．３質量％である。
続いて、混合物Ａの１００質量部に対し、濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（１％水溶液の粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度：０．９）を２５質量部加えて、前記自転・公転ミキサーにて２０分混練し、混合物Ｂを得た。
続いて、混合物Ｂの１００質量部に対し、製造例１で得られた含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１；濃度３３質量％）を１０質量部加えて、前記自転・公転ミキサーにて５分混練し、電極合剤を得た。
得られた電極合剤中におけるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロース、および含フッ素共重合体（ｆ１）のそれぞれの含有割合（単位：質量％）を表１に示す（以下、同様。）。残部は水である。【００６３】
また、上記の測定方法で、含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１）を添加する前、添加直後、及び１日保存後における粘度をそれぞれ測定し、添加前の粘度（η１）と添加直後の粘度（η２）との比（η２／η１）、および添加後の粘度（η２）と１日保存後の粘度（η３）との比（η３／η２）を求めた。これらの結果を表１に示す。
得られた電極合剤を４０℃に加熱したプレート上で、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、３０分乾燥した後に、電極合剤中の水分が１％未満となったことを確認後、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥したのち、厚みが５０μｍとなるようにプレスしてＬｉＣｏＯ２正極を製造した。これを用いて上記の方法で電池を作製し、容量維持率を測定した。結果を表１に示す。【００６４】
［実施例２、比較例１、３、４］
実施例１において、カルボキシメチルセルロースを、１％水溶液の粘度およびエーテル化度が表１に示す値であるものに変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤および正極を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００６５】
［実施例３］
実施例２において、含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ１）を含フッ素共重合体ラテックス（Ｆ２）に変更した以外は、実施例２と同様にして電極合剤および正極を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００６６】
［比較例２］
実施例１において、カルボキシメチルセルロースを、比較例１と同じ、１％水溶液の粘度が６０００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度が０．９であるのものに変更した。また、混合物Ａの１００質量部に加える、濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液の添加量を１０質量部に減らし、その代わりに水を１５質量部加えた。そのほかは実施例１と同様にして電極合剤および正極を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１の結果より、電極合剤に、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を含む含フッ素共重合体（ｆ１）の水分散液（ラテックス（Ｆ１））を含有させるとともに、１％水溶液の粘度およびエーテル化度が本発明の範囲内であるカルボキシメチルセルロースを添加した実施例１、２は、ラテックス（Ｆ１）の添加後の粘度が良好であり、塗工性、分散性、密着性（剥離強度）に優れ、電極合剤の保存安定性も良好であった。また電池における容量維持率も高く、良好な充放電特性が得られる。
また、ラウリル硫酸ナトリウムを追加したラテックス（Ｆ２）においても、ラテックス（Ｆ１）の添加後の粘度が良好であり、塗工性、分散性、密着性（剥離強度）に優れ、電極合剤の保存安定性も良好であった。また電池における容量維持率も高く、良好な充放電特性が得られる。【００６９】
これに対して、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の粘度が高すぎる比較例１では、ラテックス（Ｆ１）を添加したときの粘度上昇が大きく、電極合剤の粘度が高くなった。このため塗工性が悪く、電極の厚みの均一性が悪い。また分散性にも劣り、アセチレンブラックの凝集体によるブツが生じて、密着性（剥離強度）が悪くなった。さらに電池における容量維持率も低く、充放電特性に劣っていた。【００７０】
比較例２は、比較例１と同じ高粘度のカルボキシメチルセルロースを用いながら、その添加量を少なくして、ラテックス（Ｆ１）の添加前の粘度を実施例２と同程度にした例であるが、ラテックス（Ｆ１）を添加したときの粘度上昇が大きく、添加後の電極合剤の粘度が実施例２よりも大幅に上昇した。このため塗工性、分散性、密着性に劣り、電池における容量維持率も低く、充放電特性に劣っていた。【００７１】
比較例３で用いたカルボキシメチルセルロースは、１％水溶液の粘度は実施例１で用いたものと同じであるが、エーテル化度は実施例１のものより低い。このためラテックス（Ｆ１）の添加により粘度が低下し、保存中の粘度低下も大きく保存安定性が特に悪かった。
比較例４で用いたカルボキシメチルセルロースは、エーテル化度は実施例１で用いたものと同じであるが、１％水溶液の粘度が実施例１のものより低い。このため電極合剤の粘度が低く、特に分散性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の蓄電デバイス用電極合剤は、リチウムイオン二次電池用の電極の製造に適する。
なお、２０１０年９月３０日に出願された日本特許出願２０１０−２２０７１９号及び２０１１年５月２４日に出願された日本特許出願２０１１−１１６０４５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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