(57)【要約】  断熱性に優れ、かつ嵩密度を低減した球状金属酸化物粉末、及びその製造方法を提供する。  球状の独立粒子を主成分とし、ＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、ＢＪＨ法による細孔容積が２ｍＬ／ｇ以上８ｍＬ／ｇ以下であり、吸油量が２５０ｍＬ／１００ｇ以上である、金属酸化物粉末とする。また、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成させる工程を含む、中空状の球状金属酸化物粉末の製造方法とする。
2012147812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状の独立粒子を主成分とし、
ＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、
ＢＪＨ法による細孔容積が２ｍＬ／ｇ以上８ｍＬ／ｇ以下であり、
吸油量が２５０ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とする、金属酸化物粉末。
【請求項２】
前記吸油量の前記ＢＪＨ法による細孔容積に対する比が０．７０以上である、請求項１に記載の金属酸化物粉末。
【請求項３】
画像解析法により求めた粒子の平均円形度が０．８０以上である、請求項１又は２に記載の金属酸化物粉末。
【請求項４】
画像解析法により求めた平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項５】
疎水化されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項６】
前記金属酸化物が、シリカ、又は、シリカを主成分とする複合酸化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項７】
Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成させる工程を含むことを特徴とする、中空状の球状金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項８】
（１）水性の金属酸化物ゾルを調製する工程、
（２）該水性の金属酸化物ゾルをＷ相とする、前記Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する工程、
（３）前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションをゲル化体の分散液へと変換する工程、
（４）該分散液が含有する水分を、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である溶媒に置換する工程、
（５）前記ゲル化体を疎水化剤で処理する工程、及び、
（６）前記置換した溶媒を除去する工程
を上記順に含んでなることを特徴とする、請求項７に記載の中空状の球状金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末を有してなる断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属酸化物粉末及びその製造方法に関する。詳しくは、比表面積、細孔容積、及び吸油量が大きく、球状粒子であり、断熱性に優れ、断熱材、各種充填剤、添加剤等として有用な金属酸化物粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粉末の中でも、比表面積、細孔容積が大きなものは、断熱性に優れているという特徴を有する。特に、ゲル化体に含まれる液体の乾燥を、乾燥によって生じる収縮（乾燥収縮）を抑制しながら行ったものはエアロゲルと呼ばれ、各種断熱用の材料として有用に用いられる。【０００３】
エアロゲルは、高い空隙率を有する材料であり、優れた断熱性を有する。ここで言うエアロゲルとは、多孔質な構造を有し分散媒体として気体を伴う固体材料を意味し、特に空隙率６０％以上の固体材料を意味する。なお、空隙率とは、見掛けの体積中に含まれている気体の量を体積百分率で表した値である。物体の内部における熱伝導には、固体伝導（熱振動の伝播）、対流、及び輻射がそれぞれ寄与しており、空隙率の大きな材料においては一般に対流の寄与が最も大きい。これに対してエアロゲルにおいては細孔径が１０〜１００ｎｍ程度とごく小さいため、空隙における気体の移動が大幅に制限され、対流による熱伝導が著しく阻害される。そのためエアロゲルは優れた断熱性を有する。【０００４】
例えばシリカエアロゲルの製法としては、アルコキシシランを原料として用い、該アルコキシシランの加水分解生成物を重縮合させて得られるゲル状化合物を、分散媒の超臨界条件下で乾燥する方法が知られている（特許文献１）。あるいは、ケイ酸アルカリ金属塩を原料として用い、該ケイ酸アルカリ金属塩を陽イオン交換樹脂に接触させるか、又は該ケイ酸アルカリ金属塩に鉱酸を添加することによってゾルを作成し、該ゾルをゲル化させた後に、該ゲルを分散媒の超臨界条件下で乾燥する方法も知られている（特許文献２及び３）。【０００５】
上記公知の製造方法においては、ゲル中の分散媒を超臨界条件下で乾燥除去することにより、乾燥収縮を抑制しつつ分散媒を気体に置換し、これによって高い空隙率を有するエアロゲルの製造を可能にしている。しかし、上記の超臨界条件により乾燥したエアロゲルは、超臨界状態を実現するためにかかるコストが多大であり、よって実際の用途はそのような高いコストに見合う特殊なものに限定される。そのため、コスト低減を目的とした常圧乾燥法が提案されている（特許文献４）。【０００６】
エアロゲルの用途は様々であるが、真空断熱材用の芯材として用いる用途や、断熱塗料用の添加剤として用いる用途がある。このような用途においては、エアロゲル粒子の形状が重要である。たとえば真空断熱材の芯材として用いる場合には、対流が熱伝導に寄与しないので、断熱性をさらに向上させるためには固体伝導の寄与（固体伝熱）を低減することが重要である。球状の粒子を用いることにより、粒子同士が接触する領域（接点）の面積を小さくすることができるので、粒子の接触を介した伝熱を低減できる。よって、球状のエアロゲル粒子を真空断熱材の芯材として用いることにより、真空断熱材の断熱性をさらに向上させることができる。また、塗料用の添加剤として用いる場合には、球状にすることで充填率を向上させることが可能となる。【０００７】
球状エアロゲルの製法としては、混合ノズルを用いて酸とケイ酸アルカリ金属塩とを混合後、噴霧し、液滴のままゲル化させる方法が提案されている（特許文献５）。【０００８】
しかしながら、球状粒子のエアロゲルは、流動性が良いことに起因して、嵩密度が高くなる傾向にある。嵩密度と固体伝熱とは一般に正の相関関係にあるので、嵩密度を低減することにより、固体伝熱をさらに低減できることが期待される。したがって例えば球状粒子のエアロゲルを真空断熱材用の芯材として用いる場合等においては、嵩密度の低減が特に望まれるところである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４４０２９２７号明細書
【特許文献２】特開平１０−２３６８１７号公報
【特許文献３】特開平０６−０４０７１４号公報
【特許文献４】特開平０７−２５７９１８号公報
【特許文献５】特表２００２−５００５５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、断熱性に優れ、かつ嵩密度を低減した球状金属酸化物粉末及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、球形エアロゲル粒子の内部に一又は複数の中空部を設けることに着想した。本発明者らは、更に検討を進めた結果、金属酸化物ゾルをＷ相とする、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成し、該ゾルをゲル化させることにより、上記の如き中空のエアロゲル粒子を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
本発明の第１の態様は、球状の独立粒子を主成分とし、ＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、ＢＪＨ法による細孔容積が２ｍＬ／ｇ以上８ｍＬ／ｇ以下であり、吸油量が２５０ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とする、金属酸化物粉末である。【００１３】
本発明において、「金属酸化物」の語は広義に解釈され、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の狭義の金属酸化物のほか、シリカ（ＳｉＯ２）も包含する概念として扱う。また、ケイ素（Ｓｉ）も金属元素に属するものとして扱う。また、「金属酸化物」には複合酸化物（例えばシリカ−アルミナ等。）も包含されるものとする。【００１４】
本発明において、「独立粒子」とは、「凝集粒子」の対義語である。球状の独立粒子を「主成分とする」とは、２０００個以上の金属酸化物粉末粒子について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて二次電子検出により倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を画像解析したときに、ＳＥＭ観察した粒子、すなわちＳＥＭ像中に当該粒子の全体が含まれている粒子の総数に対して球状独立粒子の個数が占める割合が５０％以上であることを意味する。当該割合は好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、１００％であってもよい。ここで、ＳＥＭ観察した粒子の総数を決定するに際しては、一個の凝集粒子を形成している粒子群は１粒子としてカウントするものとする。また、ある独立粒子が「球状」であるか否かは、その独立粒子の当該ＳＥＭ像中での円形度を測定することにより行う。円形度が０．８以上であれば、当該独立粒子は「球状」であると判断し、０．８未満であれば「球状」ではないと判断するものとする。各粒子について「円形度」とは、下記式（１）によって得られる値Ｃである。【００１５】
【数１】
2012147812.tif 000003
【００１６】
式（１）において、Ｓは当該粒子が画像中に占める面積（投影面積）を表す。Ｌは画像中における当該粒子の外周部の長さ（周囲長）を表す。【００１７】
また、「ＢＥＴ法による比表面積」とは、測定対象のサンプルを、圧力１ｋＰａ以下の減圧環境下において２００℃の温度で３時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を測定し、該吸着等温線をＢＥＴ法により解析して求めた値を意味する（以下において、「ＢＥＴ比表面積」ということがある。）。その際の解析に用いる圧力範囲は、相対圧０．１〜０．２５の範囲である。「ＢＪＨ法による細孔容積」とは、上記同様に取得した吸着側の吸着等温線をＢＪＨ法（Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P., J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)）により解析して得られる細孔半径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔に由来する細孔容積を意味する（以下において、「ＢＪＨ細孔容積」ということがある。）。「吸油量」とは、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１に規定の「精製あまに油法」により測定される吸油量を意味する。【００１８】
本発明の第１の態様に係る金属酸化物粉末においては、吸油量のＢＪＨ細孔容積に対する比が０．７０以上であることが好ましい。当該比は、下記式（２）によって得られる値ｒである。【００１９】
【数２】
2012147812.tif 000004
【００２０】
式（２）において、Ａは吸油量［ｍＬ／１００ｇ］を表す。ＢはＢＪＨ細孔容積［ｍＬ／ｇ］を表す。【００２１】
本発明の第１の態様に係る金属酸化物粉末においては、画像解析法により求めた粒子の平均円形度が０．８０以上であることが好ましい。「画像解析法により求めた粒子の平均円形度」とは、２０００個以上の粉末粒子についてＳＥＭを用いて二次電子検出により倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を画像解析して得られる円形度の相加平均値である。各粒子について「円形度」とは、上述した式（１）で求められる値Ｃである。また上記同様に、一個の凝集粒子を形成している粒子群は１粒子として計数（カウント）する。【００２２】
本発明の第１の態様に係る金属酸化物粉末においては、画像解析法により求めた平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。「画像解析法により求めた平均粒子径」とは、２０００個以上の粉末粒子についてＳＥＭを用いて二次電子検出により倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を画像解析して得られる円相当径の相加平均値である。各粒子について「円相当径」とは、当該粒子が画像中に占める面積（すなわち投影面積）に等しい面積を有する円の直径である。また上記同様に、一個の凝集粒子を形成している粒子群は１粒子として計数（カウント）する。【００２３】
本発明の第１の態様に係る金属酸化物粉末は、疎水化されていることが好ましい。【００２４】
本発明の第１の態様に係る金属酸化物粉末を構成する金属酸化物としては、シリカ、又は、シリカを主成分とする複合酸化物を好ましく採用することができる。本発明において、ある複合酸化物が「シリカを主成分とする」とは、当該複合酸化物が含む酸素以外の元素群に占めるケイ素（Ｓｉ）のモル比率が５０％以上１００％未満であることを意味する。当該モル比率は好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。【００２５】
本発明の第２の態様は、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成させる工程を含むことを特徴とする、中空状の球状金属酸化物粉末の製造方法である。本発明において、金属酸化物粉末が「中空状」であるとは、当該粉末を構成する粒子の内部に一又は複数の中空部が存在することを意味する。「球状金属酸化物粉末」とは、球状の独立粒子を主成分とする金属酸化物粉末を意味する。そして「球状の独立粒子を主成分とする」が意味する内容は、上述した通りである。また「Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルション」とは、油滴（Ｏ相）粒子を内部に閉じ込めた水滴（Ｗ相）粒子が油相（Ｏ相）中に分散しているエマルション（ダブルエマルション）を意味する。【００２６】
本発明の第２の態様に係る中空状の球状金属酸化物粉末の製造方法は、好ましくは、
（１）水性の金属酸化物ゾルを調製する工程、
（２）該水性の金属酸化物ゾルをＷ相とする、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する工程、
（３）前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションをゲル化体の分散液へと変換する工程、
（４）該分散液が含有する水分を、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である溶媒に置換する工程、
（５）前記ゲル化体を疎水化剤で処理する工程、及び、
（６）前記置換した溶媒を除去する工程
を上記順に含んでなる。【００２７】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様に係る金属酸化物粉末を有してなる断熱材である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の第１の態様に係る金属酸化物粉末は、球状の独立粒子を主成分とし、かつＢＥＴ比表面積及びＢＪＨ細孔容積が大であるため、優れた断熱性を有する。さらに、球状の独立粒子を主成分とするため充填性に優れる一方で、吸油量が大であるため嵩密度が低減されている。よって真空断熱材の芯材や、各種充填用途、添加用途、あるいは化粧品用途に、極めて有用に用いることが可能である。【００２９】
本発明の第２の態様に係る中空状の球状金属酸化物粉末の製造方法によれば、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成させる工程を有することにより、本発明の第１の態様に係る金属酸化物粉末を製造することが可能になる。【００３０】
本発明の第３の態様に係る断熱材によれば、上記本発明の第１の態様に係る金属酸化物粉末を有しているので、断熱性をより高めることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で製造した本発明の金属酸化物粉末を構成する独立粒子を加速電圧３．０ｋＶで撮影したＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で製造した本発明の金属酸化物粉末を構成する独立粒子を加速電圧３０．０ｋＶで撮影したＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で製造した本発明の金属酸化物粉末を構成する独立粒子を加速電圧３０．０ｋＶで撮影した走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図４】比較例１で製造した金属酸化物粉末を構成する独立粒子を加速電圧３．０ｋＶで撮影したＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１で製造した金属酸化物粉末を構成する独立粒子を加速電圧３０．０ｋＶで撮影したＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１で製造した金属酸化物粉末を構成する独立粒子を加速電圧３０．０ｋＶで撮影したＳＴＥＭ写真である。
【図７】本発明の第２の態様に係る中空状の金属酸化物粉末の製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。
【図８】図７に記載の製造方法によって製造される金属酸化物粉末の一の独立粒子の典型的な内部構造を、断面視によって模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。また、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
【００３３】
＜１．金属酸化物粉末＞
本発明の第１の態様に係る金属酸化物粉末について説明する。
【００３４】
金属酸化物を構成する金属元素は特に限定されることなく、常温・常圧、大気中で安定な酸化物を構成する金属元素であればよい。このような金属酸化物を具体的に例示すると、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化バナジウム等の単独酸化物、及び２種以上の金属元素を含む複合酸化物（例えばシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−ジルコニア等。）が挙げられる。また複合酸化物の場合、単独酸化物が水分に対して比較的敏感なアルカリ金属やアルカリ土類金属（周期律表第４周期（Ｃａ）以降）を構成金属元素として含むことも可能である。
【００３５】
本発明において使用可能な金属酸化物の中でも、軽量なため嵩密度をより小さくできる点、及び、安価で入手しやすい点から、シリカ、又はシリカを主成分とする複合酸化物が好ましい。ある複合酸化物が「シリカを主成分とする」とは、当該複合酸化物が含む酸素以外の元素群に占めるケイ素（Ｓｉ）のモル比率が５０％以上１００％未満であることを意味する。当該モル比率は好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。シリカを主成分とする複合酸化物を用いる場合、ケイ素以外に含有される金属元素として好ましいものとしては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期律表第ＩＩ族金属；アルミニウム、イットリウム、インジウム、ホウ素、ランタン等の周期律表第ＩＩＩ族金属（なお、ホウ素は金属元素として扱うものとする。）；及び、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ等の周期律表第ＩＶ族金属等を例示でき、これらの中でも、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒを特に好ましく採用できる。シリカを主成分とする複合酸化物は、ケイ素以外に２種以上の金属元素を含有していてもよい。
【００３６】
本発明の金属酸化物粉末は、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）が４００〜１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは、４００〜８５０ｍ２／ｇである。比表面積が大きいほど、金属酸化物粉末の独立粒子の多孔質構造（網目構造）を構成する一次粒子の粒子径が小さいことを示す。よってＢＥＴ比表面積が大きいほど、より少ない量の金属酸化物で金属酸化物粉末粒子の骨格構造を形成することが可能であるため、断熱性を向上させる上で好ましい。比表面積がこの範囲より小さい場合には、優れた断熱性能を得ることはできない。また、この範囲を超えて大きいものを得ることは、困難である。
【００３７】
なお当該ＢＥＴ法による比表面積は、上述の通り、測定対象のサンプルを、圧力１ｋＰａ以下の減圧環境下において、２００℃の温度で３時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を取得し、ＢＥＴ法により解析して求めた値である。
【００３８】
本発明の金属酸化物粉末は、ＢＪＨ法による細孔容積が２〜８ｍＬ／ｇである。下限値は、好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは４ｍＬ／ｇ以上である。また上限値は６ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が２ｍＬ／ｇ以下である場合には、優れた断熱性能を得ることはできない。また８ｍＬ／ｇを超えて大きなものを得ることは、困難である。
【００３９】
本発明において、ＢＪＨ法による金属酸化物粉末の細孔容積は、上記のＢＥＴ比表面積測定の際と同様に吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法により解析して得られたものである。本方法により測定される細孔は、半径１〜１００ｎｍの細孔であり、この範囲の細孔の容積の積算値が本発明における細孔容積となる。
【００４０】
本発明の金属酸化物粉末において特筆すべき点の一つは、その吸油量が２５０ｍＬ／１００ｇ以上である点にある。すなわち、通常のエアロゲルの吸油量が最大でも２１０ｍＬ／１００ｇ程度であるのに比べると、本発明の金属酸化物粉末は極めて大きな吸油量を有している。より好ましい吸油量は２７０ｍＬ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは３００ｍＬ／１００ｇ以上である。上限は特に限定されるものではないが、粒子強度（加圧した際の嵩密度の低下割合）を考慮すると５００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、４００ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。なお本発明において、当該吸油量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１「精製あまに油法」記載の方法により行うものとする。
【００４１】
本発明の金属酸化物粉末が上述のような高い吸油量を示す要因は、本発明の金属酸化物粉末を構成する独立粒子が、上記ＢＪＨ法による細孔容積測定方法では計測されない、通常は直径が０．５〜１５μｍ程度、多くの場合１〜１０μｍ程度の粗大な空隙（すなわち中空部）を、その粒子内部に一個又は複数個有する中空粒子となっている点にある。
【００４２】
通常のエアロゲルの粉末には、このような空隙部が存在しない。そのため、式（２）（下記に再掲する。）によって得られる、ＢＪＨ細孔容積に対する吸油量の比ｒの値：
【００４３】
【数３】
2012147812.tif 000005
【００４４】
［式（２）において、Ａは吸油量［ｍＬ／１００ｇ］を表す。ＢはＢＪＨ細孔容積［ｍＬ／ｇ］を表す。］
【００４５】
は、通常のエアロゲル粉末ではたかだか０．５程度に過ぎない。
【００４６】
それに対し、本発明の金属酸化物粉末は上述のような中空粒子から構成されるため、ＢＪＨ法によって測定される程度の大きさの細孔（いわゆるメソ孔）に加えて上記中空部（粗大な空隙）が吸油する。よって、本発明の金属酸化物粉末は、ＢＪＨ細孔容積に対する吸油量の割合が高い傾向にあるという特徴を有する。換言すれば、吸油量／ＢＪＨ細孔容積の比を指標にして、粒子の内部に上記粗大な空隙部（中空部）を有するか否かを判断できる。本発明の金属酸化物粉末において、吸油量／細孔容積の比（上記式（２）のｒ）は、０．７０以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましく、０．８０以上であることが更に好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。粒子強度を確保する観点から１．５０以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の金属酸化物粉末の有する上記空隙部の形状は一般的には略球状である。また当該空隙部は一つの粒子の中に複数存在する場合もある。
【００４８】
本発明の金属酸化物粉末の更なる特徴点は、上記のような物性を持った粉末が、球状の独立粒子を主成分として構成されている点にある。従来から知られている、所謂、ゲル法シリカや湿式シリカ粉末のなかにも最大４００ｍＬ／１００ｇ程度の吸油量を示すものがある。しかしながら、このような既存のシリカは、一次粒子が強く凝集して不定形の二次粒子を形成しているものであって、本発明の金属酸化物粉末のように球状の独立粒子を主成分として構成されているのではない。
【００４９】
このように、本発明の金属酸化物粉末は粒子形状においても特徴を有するので、従来公知の湿式シリカ等の高吸油量の粉体に比べて、その粉体としての流動性に遙かに優れる。また本発明の金属酸化物粉末を断熱材として用いた際には、接点が少なくなるため伝熱し難く、よって断熱性に優れる。
【００５０】
本発明の金属酸化物粉末を構成する粒子は、画像解析法により求めた平均円形度が０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましい。「画像解析法により求めた粒子の平均円形度」とは、２０００個以上の粉末粒子についてＳＥＭを用いて、二次電子検出、低加速電圧（１ｋＶ〜３ｋＶ）、倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を画像解析して得られる円形度の相加平均値である。各粒子について「円形度」とは、式（１）（下記に再掲する。）で求められる値Ｃである。また、一個の凝集粒子を形成している粒子群は１粒子として計数する。
【００５１】
【数４】
2012147812.tif 000006
【００５２】
［式（１）中、Ｓは当該粒子が画像中に占める面積（投影面積）を表す。Ｌは画像中における当該粒子の外周部の長さ（周囲長）を表す。］
【００５３】
平均円形度が０．８０より大きくなって１に近くなるほど、当該金属酸化物粉末を構成する粉末粒子は真球に近い形状となる。よって、金属酸化物粉末を構成する粒子同士の接点の面積が減り、真空断熱材の芯材として用いた場合の断熱性能に優れる傾向にある。
【００５４】
本発明の金属酸化物粉末を構成する各粒子の粒径は特に定められるものではないが、製造の容易さ、取扱い易さ、断熱材としたときの断熱性などの観点から、平均粒径で１〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均粒径がこの範囲にあることにより、適切な大きさの空隙を粒子間に作ることが可能となり、真空断熱材の芯材として用いた場合には、優れた断熱性能を発揮する。
【００５５】
なお上記の平均粒径は、２０００個以上の粉末粒子についてＳＥＭを用いて、二次電子検出、低加速電圧（１ｋＶ〜３ｋＶ）、二次電子検出により倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を画像解析して得られる円相当径の相加平均値である。各粒子について「円相当径」とは、当該粒子が画像中に占める面積（すなわち投影面積）に等しい面積を有する円の直径である。また、一個の凝集粒子を形成している粒子群は１粒子として計数する。
【００５６】
本発明の金属酸化物粉末は、疎水化されていることが好ましい。疎水化されている本発明の金属酸化物粉末を真空断熱材として用いることは、経時劣化の原因となる水分の吸着が少ないため、極めて有用である。また、超臨界乾燥を伴わずに製造できるという観点からも、疎水化されていることは好ましい。本発明の金属酸化物粉末が疎水化されている態様の具体例としては、疎水化剤により処理されている態様を挙げることができる。
【００５７】
本発明の金属酸化物粉末が疎水化されているか否かは、当該粉末を純水と一緒に容器に入れ攪拌等を行うことにより極めて容易に確認できる。疎水化されていれば、その粉末は水に分散することなく、かつ、静置すれば水を下層、粉末を上層とする２層に分かれた状態を取り戻す。
【００５８】
また、本発明の金属酸化物粉末が疎水化されていることを示す指標の一つとして、炭素含有量を挙げることができる。金属酸化物粉末に含まれる炭素含有量は、１０００〜１５００℃程度の温度において、空気中、若しくは酸素中で酸化処理した際に発生する二酸化炭素の量を定量することにより、測定することができる。
【００５９】
本発明の金属酸化物粉末に含まれる炭素含有量としては、好ましくは、６〜１２質量％、更に好ましくは、７〜１２質量％である。炭素含有量を６質量％以上となるように疎水化することにより、水分の吸着による劣化をより効果的に抑制できるので、真空断熱材用の芯材として用いた際の経時安定性をより良好にできる。なお、一般的な疎水化処理により、本発明の金属酸化物粉末の上記物性を有したまま１２質量％を超えて大きなものを得ることは難しい。
【００６０】
本発明の金属酸化物粉末の粒子の内部にある空隙部の存在は、上記したように吸油量／細孔容積の比により概略把握できる。ただし、ＳＥＭや透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子を観測することにより、さらに直接的に確認することが可能である。また、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による暗視野像（ＤＦ−ＳＴＥＭ像）観察によっても確認が可能である。ＳＥＭにより確認する場合には、加速電圧を変化させた二次電子検出像を比較することにより確認することができる。例えば加速電圧を３．０ｋＶとした場合には、粒子の表面が強調された画像を得ることができ（図１及び４）、加速電圧を３０．０ｋＶとした場合には、粒子の内部の画像が強調される画像を得ることができる（図２及び５）。すなわち、加速電圧が３．０ｋＶのときには観測できなかった中空が、加速電圧が３０．０ｋＶとした場合には、観測できるため、両者の画像を比較することで中空を確認できる。また、ＳＴＥＭによる観察においては、中空が存在する部分と存在しない部分との間には、暗視野像においてコントラストの違いが生じるため、その画像中のコントラスト差により確認することができる（図３及び６）。
【００６１】
上述の物性を有する本発明の金属酸化物粉末の製法は、特に限定されないが、本発明者らの検討によれば、以下に述べる方法により好ましく製造することができる。
【００６２】
＜２．中空状の球状金属酸化物粉末の製造方法＞
本発明の金属酸化物粉末は、水性の金属酸化物ゾルをＷ相とするＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成させ、その後該Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルション中で該金属酸化物ゾルをゲル化させることにより製造することができる。
【００６３】
図７は、中空状の球状金属酸化物粉末の製造方法Ｓ１０（以下、「製造方法Ｓ１０」又は単に「Ｓ１０」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。製造方法Ｓ１０は、本発明の第２の態様に係る製造方法の好ましい一実施形態を例示するものである。図７に示すように、製造方法Ｓ１０は、下記工程（１）〜（６）を順に有する：
（１）水性の金属酸化物ゾルを調製する工程（金属酸化物ゾル調整工程Ｓ１）；
（２）該水性の金属酸化物ゾルをＷ相とする、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する工程（エマルション形成工程Ｓ２）；
（３）上記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、上記Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションをゲル化体の分散液に変換する工程（ゲル化工程Ｓ３）；
（４）該分散液が含有する水分を、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である溶媒に置換する工程（溶媒置換工程Ｓ４）；
（５）上記ゲル化体を疎水化剤で処理する工程（疎水化処理工程Ｓ５）；及び、
（６）上記置換した溶媒を除去する工程（乾燥工程Ｓ６）。
【００６４】
（金属酸化物ゾル調整工程Ｓ１）
金属酸化物ゾル調整工程Ｓ１（以下、単に「Ｓ１」と略記することがある。）は、水性金属酸化物ゾルの公知の調整方法を適宜選択して実施すればよい。該金属酸化物ゾル作成の原料としては、金属アルコキシド；ケイ酸アルカリ金属塩等の金属オキソ酸アルカリ金属塩；無機酸又は有機酸の水溶性塩等の各種水溶性金属塩；等を使用することができる。
【００６５】
本発明において好ましく使用可能な金属アルコキシドを具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００６６】
本発明において好ましく使用可能な金属オキソ酸アルカリ金属塩の一例としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩が挙げられ、化学式は、下記の式（３）で示される。
【００６７】
【化１】
2012147812.tif 000007
【００６８】
［式（３）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。］
【００６９】
本発明において使用可能な他の金属オキソ酸アルカリ金属塩としては、アルミン酸、バナジン酸、チタン酸、タングステン酸等の金属オキソ酸のアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩、及びカリウム塩が挙げられる。
【００７０】
本発明において好ましく使用可能な、無機酸又は有機酸の水溶性金属塩としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化錫（ＩＩ又はＩＶ）、塩化マグネシウム、塩化銅（ＩＩ）、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化バナジウム（ＩＶ）等が挙げられる。
【００７１】
上記の金属酸化物ゾル作成の原料のなかでも、安価な点でケイ酸アルカリ金属塩を好適に用いることができ、更には入手が容易であるケイ酸ナトリウムが好適である。以下、金属酸化物ゾル作成の原料としてケイ酸ナトリウムを用い、金属酸化物としてシリカを製造する形態を代表例として説明するが、他の金属源を用いた場合でも、公知の方法で水性ゾルの作成及びゲル化を行うことにより、同様にして本発明の金属酸化物粉末を得ることができる。
【００７２】
ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の鉱酸で中和する方法や、あるいは対イオンが水素イオン（Ｈ＋）とされている陽イオン交換樹脂（以下、「酸型陽イオン交換樹脂」ということがある。）を用いる方法によって、ケイ酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属原子を水素原子で置換することで、シリカゾルを調製することができる。
【００７３】
上記の酸により中和することによってシリカゾルを調製する方法としては、酸の水溶液に対して、該水溶液を撹拌しながらケイ酸アルカリ金属塩の水溶液を添加する方法や、酸の水溶液とケイ酸アルカリ金属塩の水溶液とを配管内で衝突混合させる方法が挙げられる（例えば特公平４−５４６１９号公報参照）。用いる酸の量は、ケイ酸アルカリ金属塩のアルカリ金属分に対する水素イオンのモル比として、１．０５〜１．２とすることが望ましい。酸の量をこの範囲にした場合には調製したシリカゾルのｐＨは、１〜３程度となる。
【００７４】
上記の酸型陽イオン交換樹脂を用いてシリカゾルを調製する方法は、公知の方法により行うことができる。例えば、酸型陽イオン交換樹脂を充填した充填層に適切な濃度のケイ酸アルカリ金属塩の水溶液を通過させる手法、あるいは、ケイ酸アルカリ金属塩の水溶液に、酸型陽イオン交換樹脂を添加及び混合し、アルカリ金属イオンを陽イオン交換樹脂に化学吸着させて溶液中から除去した後に濾別するなどして酸型陽イオン交換樹脂を分離する手法等が挙げられる。その際に、用いる酸型陽イオン交換樹脂の量は、溶液に含まれるアルカリ金属を交換可能な量以上とする必要がある。
【００７５】
上記の酸型陽イオン交換樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等のイオン交換樹脂であって、イオン交換性基としてスルフォン酸基やカルボキシル基を有するものを用いることができる。このうち、スルフォン酸基を有する、いわゆる強酸型の陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
【００７６】
なお、上記の酸型陽イオン交換樹脂は、アルカリ金属の交換に使用した後に、公知の方法、例えば硫酸や塩酸を接触させることで再生処理を行うことができる。再生に用いる酸の量は、通常は、イオン交換樹脂の交換容量に対して２〜１０倍の量が用いられる。
【００７７】
上記の方法により作成したシリカゾルの濃度としては、ゲル化が比較的短時間で完了し、またシリカ粒子の骨格構造の形成を十分なものとして乾燥時の収縮を抑制でき、大きな細孔容積を得られやすい点で、シリカ分の濃度（ＳｉＯ２換算濃度）として５０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。その一方で、シリカ粒子の密度を相対的に小さくして、シリカ骨格自体による熱伝導（固体伝導）を低減することにより、良好な断熱性能が得られやすい点で、１６０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
【００７８】
（エマルション形成工程Ｓ２）
エマルション形成工程Ｓ２（以下、単に「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１によって得た水性金属酸化物ゾル（ここではシリカゾル）をＷ相とするＯ／Ｗ／Ｏエマルションを形成する工程である。該Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションの形成方法としては公知の方法を適宜選択して実施することができる。ただし、好ましくは以下の通りである。すなわち、まずＯ／Ｗ型エマルション（水相中に液滴が分散したエマルション）を作成することが好ましい。該Ｏ／Ｗ型エマルションは、ゾル中に水と混和しない液体（第１のＯ相）を分散させることにより形成することができる。
【００７９】
上記の水と混和しない液体は、炭化水素類やハロゲン化炭化水素等を使用することが可能であり、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロプロパン等が挙げられる。このうち適度な粘度を有する、ヘキサンを好適に用いることができる。
【００８０】
上記のＯ／Ｗ型エマルションを形成する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を使用することが可能である。界面活性剤の親水性及び疎水性の程度を示す値であるＨＬＢ値は、１０〜１５程度のものを好適に用いることができる。なお本発明において「ＨＬＢ値」とは、グリフィン法によるＨＬＢ値を意味する。具体的にはポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等が挙げられる。上記Ｗ相及びＯ相からなるＯ／Ｗ型エマルションを形成しやすい点でノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量はＯ／Ｗ型エマルションを形成させる際の一般的な量と変わるところがなく、具体的には、０．０５〜５重量％程度であればよい。
【００８１】
上記のＯ／Ｗ型エマルションを形成する際に、ゾル中に水と混和しない液体を分散させる方法としては、公知のＯ／Ｗ型エマルションの形成方法を採用すればよい。具体的には、ミキサー、ホモジナイザー等を使用する方法がある。好適には、ホモジナイザーを用いることができる。分散しているＯ相の粒径が概ね、前述した金属酸化物粒子中に存在する空隙部の粒径になる。従って、所望の粒径になるように、分散強度及び時間を調整すればよい。前述のとおり、当該Ｏ相の粒径としては０．５〜１５μｍ、特に１〜１０μｍが好ましい。
【００８２】
本方法により本発明の金属酸化物ゲルを製造するには、上記Ｏ／Ｗエマルションの形成に引き続き、該Ｏ／Ｗ型エマルションのＷ相と混和しない溶媒（第２のＯ相）を用いてＯ／Ｗ／Ｏ型のエマルションを形成する。この場合にも、該溶媒に加えてさらに界面活性剤を添加することが好ましい。
【００８３】
このとき用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロプロパン等が挙げられる。
【００８４】
使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を使用することが可能である。界面活性剤の親水性、疎水性の程度を示す値であるＨＬＢ値は、４〜６程度のものを好適に用いることができる。具体的にはソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノセスキオレート等が挙げられる。上記Ｗ相及び二つのＯ相からなるＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成しやすい点でノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量はＷ／Ｏ型エマルション（油相中に水滴が分散したエマルション）を形成させる際の一般的な量と変わるところがなく、具体的には、０．０５〜５重量％程度であればよい。
【００８５】
上記のＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する際に、水と混和しない液体中にゾルを分散させる方法としては、前述のＯ／Ｗ型エマルションの形成方法を採用すればよい。分散しているゾル（Ｗ相）の粒径が概ね、製造される本発明の金属酸化物粉末を構成する粒子の粒径となる。従って、所望の平均粒径になるように、分散強度及び時間を調整すればよい。すなわち、該ゾルの粒径を平均粒径で１〜２０μｍの範囲にすることが好ましく、５〜１５μｍの範囲にすることがより好ましい。
【００８６】
（ゲル化工程Ｓ３）
製造方法Ｓ１０においては、前述の操作によってＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成させた後、ゾルのゲル化を行う（ゲル化工程Ｓ３。以下単に「Ｓ３」と略記することがある。）。当該ゲル化は、Ｏ／Ｗ／Ｏ型の状態が崩れない限り公知のゲル化の方法を特に制限なく採用できる。
【００８７】
第１の好ましい方法としては、ゾル形成時にゲル化までの時間がある程度長くなるようにｐＨ調整を行っておく方法を例示できる。すなわち、前述の金属酸化物ゾルの形成時にＯ／Ｗ／Ｏ型エマルション形成中はゲル化せず、その後３０分程度一定温度で保持することでゲル化が起こる程度のｐＨに調整しておく方法である。具体的には、各操作を室温において行う場合、シリカ濃度が上記範囲内であれば、ｐＨを３〜５の範囲内にしておくことが好ましく、３〜４．５の範囲内としておくことがより好ましい。
【００８８】
また、第２の好ましい方法としては、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションに対して塩基性物質を加えることによって、Ｗ相のｐＨを上昇させて弱酸性ないし塩基性にする方法を例示できる。この場合、ゾルを調製する際に該ゾルが比較的安定である低いｐＨ（０．５〜２．５程度）に調製しておくことが好ましい。Ｗ相のｐＨを上昇させる具体的な方法としては、Ｗ相が目的のｐＨになる塩基の量を予め決定しておき、その量の塩基をＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンに加えることにより行うことが好ましい。目的のｐＨとなる塩基の量の決定は、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンに用いるゾルを一定量分取し、該分取したゾルのｐＨをｐＨメーターにより測定しながら、ゲル化に用いる塩基を該分取したゾルに加え、目的のｐＨが達成される塩基の量を測定することにより、行うことができる。Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションに塩基性物質を添加するに際しては、ミキサー等による攪拌を行うことにより、ｐＨが局所的に偏って上昇すること（局所的なｐＨ上昇）をできるだけ防止することが好ましい。なお、塩基性物質としては、例えばアンモニア、苛性ソーダ、アルカリ金属ケイ酸塩等が挙げられる。
【００８９】
上記のゲル化にかかる時間は、温度やシリカゾルの濃度にもよるが、ｐＨ５、温度５０℃、シリカゾル中のシリカ濃度（ＳｉＯ２換算）が８０ｇ／Ｌの場合には、数分後にはゲル化が起こる。
【００９０】
本発明の金属酸化物粉末を構成する粒子を高強度にするという観点から、ゲル化後に０．５〜２４時間程度、熟成（エージング（ａｇｉｎｇ））を行うことによってゲル化反応（脱水縮合反応）をさらに進行させることも好ましい。当該熟成は室温〜８０℃程度で保持することによって行うことができる。
【００９１】
（溶媒置換工程Ｓ４）
本発明の金属酸化物粉末を製造するには、上記ゲル化後、生じたゲル化体をＯ／Ｗ／Ｏ型エマルション形成時に用いた溶媒から分離、乾燥すればよい。当該分離に際しては、本発明の金属酸化物粉末の特徴である高い比表面積及び細孔容積を維持するために、ゲル化時に形成された金属酸化物による骨格が維持されるように分離する必要がある。
【００９２】
なお当該分離、乾燥方法の一つとしては、超臨界流体（例えば、二酸化炭素）による分散媒の溶媒置換及び乾燥を挙げることもできる。しかし、装置コスト等を考慮すると、ゲル化体の分散媒を表面張力の小さな溶媒に置き換え、該溶媒を除去・乾燥する方法を採用することが好ましい。後者の方法を採用する際には特に、乾燥時の粒子同士の凝集を防止する為に、粒子の表面を疎水化剤で表面処理しておくことが好ましい。製造方法Ｓ１０としては、後者の方法、すなわち、分散媒を表面張力の小さな溶媒に置き換え、しかる後に該溶媒を除去する方法を採用する形態を例示して詳しく述べる。なおここで、「表面張力が小さい」とは、具体的には、２０℃での表面張力（γ）が３０ｍＮ／ｍ以下であることをいう。好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下であり、特に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下である。
【００９３】
当該表面張力の小さな溶媒への溶媒置換（溶媒置換工程Ｓ４。以下単に「Ｓ４」と略記することがある。）は、上記Ｓ１乃至Ｓ３を経ることにより得たゲルを乾燥するに先立って、乾燥収縮を起こさないよう、ゲル化体の形成までに用いた水（及び必要に応じてＯ相を形成していた溶媒）を該表面張力の小さな溶媒に置き換えるものである。
【００９４】
なお鉱酸により中和を行ってシリカゾルを得た場合には、溶媒置換に先立って、該ゲルの洗浄を行うことが好ましい。具体的には、（１）アセトンなど、水とＯ相形成に用いた溶媒との双方に親和性を有する溶媒を、ゲル化体の分散液、又は分散液からろ過、遠心分離等により分離したゲル化体（但し、湿潤状態を保っておく）に一定量加え、（２）Ｏ相を形成していた非水溶性溶媒を取り除き、しかる後に、（３）一定量の水を用いて洗浄する。この洗浄操作は、ゲル化体を水により洗浄することで、該ゲル化体中に含まれる塩を取り除く操作である。従って、酸型陽イオン交換樹脂を用いてシリカゾルを作成した場合には、この洗浄操作は必要ない。本発明の金属酸化物粉末を製造するには、この洗浄は、嵩密度をより低減するという観点から、洗浄液（すなわち洗浄水）の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことが好ましく、５０μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことがより好ましく、４０μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことが特に好ましい。
【００９５】
当該洗浄操作は、公知の方法により行うことができる。例えば、ゲル化体に対して一定量の水を加え一定時間置いた後に洗浄水を抜くことを繰り返す方法や、カラムに入れたゲル化体に対して水を一定量通過させる方法、遠沈管にゲルと一定量の水を入れ、よく振り混ぜてから遠心分離をし、上清みを取り除くことを繰り返す方法等が挙げられる。カラムにより洗浄を行う場合には、効率を上げる目的で、０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度に加圧することにより流速を増大させて洗浄を行うことができる。
【００９６】
前述のとおり、本発明の金属酸化物粉末を製造するには、ゲル化体が含有する溶媒を表面張力の小さな溶媒に置き換える溶媒置換が行われるが、水（Ｗ相に含まれていた水、及び／又は前記洗浄に用いた水）を直接表面張力の小さな溶媒に置き換えることは困難なため、通常はこの溶媒置換は、２段階で行なわれる。
【００９７】
該１段目に用いる溶媒の選定基準としては、水、及び２段目の溶媒置換に用いられる溶媒の両方に対して馴染みが良いこと（親水性有機溶媒）が挙げられる。当該溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等を用いることができ、好適には、エタノールを用いることができる。
【００９８】
また２段目に用いる溶媒の選定基準としては、引き続き行われる疎水化処理に用いられる処理剤と反応しないこと、及び、乾燥収縮を起こさないために表面張力が小さいことが挙げられる。２段目に用いる溶媒としては、ヘキサン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等を用いることができ、好適にはヘキサン、トルエンを用いることができる。むろん必要に応じて、上記１段目の溶媒置換と２段目の溶媒置換との間に、更なる溶媒置換を行ってもよい。
【００９９】
上記の１段目の溶媒置換は、公知の方法により行うことができる。例えば、ゲル化体に対して一定量溶媒を加え一定時間置いた後に溶媒を抜くことを繰り返す方法や、カラムに入れたゲル化体に対して溶媒を一定量通過させる方法、遠沈管にゲルと一定量の溶媒を入れ、よく振り混ぜてから遠心分離をし、上清みを取り除くことを繰り返す方法等が挙げられる。置換に用いる溶媒を節約する上では、カラムを用いた方法が好ましい。また、カラムにより置換を行う場合には、効率を上げる目的で、０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度に加圧することにより流速を増大させて行うことができる。
【０１００】
上記の１段目の溶媒置換に用いられる溶媒の量としては、ゲル化体中の水分を十分に置換できる量とすることが好ましい。置換後のゲル化体中の含水率としては、シリカ分（ＳｉＯ２換算）１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましい。上記のカラムによる方法を採用する場合には、ゲル化体の容量に対して５〜１０倍の量の溶媒を用いることができる。また、遠心分離機を用いる方法を採用する場合には、ゲル化体の容量に対して６〜１０倍の溶媒を用いることができる。
【０１０１】
上記の２段目の溶媒置換についても、１段目の溶媒置換と同様の方法で行うことができ、１段目に用いた溶媒を十分置換できる量で行うことができる。カラムによる方法を採用する場合には、ゲルの容量に対して５〜１０倍量の溶媒を用いることができる。遠心分離機を用いる方法を採用する場合には、ゲルの容量に対して６〜１０倍の溶媒を用いることができる。
【０１０２】
なお上記の溶媒置換のために用いた溶媒は、回収し、蒸留等の精製を行った後に、繰り返し使用することが、溶媒にかかる費用を節約する上で好ましい。
【０１０３】
（疎水化処理工程Ｓ５）
本発明の金属酸化物粉末の製造方法においては、上記の溶媒置換の後に、疎水化剤を用いてゲル化体を疎水化処理することが好ましい（疎水化処理工程Ｓ５。以下単に「Ｓ５」と略記することがある。）。本発明において使用可能な疎水化剤としては、金属酸化物（ここではシリカである。）表面に存在するヒドロキシ基：
【０１０４】
【化２】
2012147812.tif 000008
【０１０５】
［式（４）中、Ｍは金属原子を表す。式（４）においてはＭの残りの原子価は省略されている。］
【０１０６】
と反応し、これを
【０１０７】
【化３】
2012147812.tif 000009
【０１０８】
［式（５）中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは炭化水素基であり、ｎが２以上である場合には、複数のＲは同一でも相互に異なっていてもよい。］
【０１０９】
へと変換することが可能なシリル化剤を一例として挙げることができる。このような疎水化剤を用いて疎水化処理を行うことにより、金属酸化物（ここではシリカである。）表面のヒドロキシ基が疎水性のシリル基でエンドキャッピングされて不活性化されるので、表面ヒドロキシ基相互間での脱水縮合反応を抑制できる。よって、臨界点未満の条件で乾燥を行っても乾燥収縮を抑制できるので、２ｍＬ／ｇ以上のＢＪＨ細孔容積及び２５０ｍＬ／１００ｇ以上の吸油量を有するエアロゲルを得ることが可能になる。
【０１１０】
このような疎水化剤として使用可能なシリル化剤としては、以下の一般式（６）〜（８）で示される化合物が知られている。
【０１１１】
【化４】
2012147812.tif 000010
【０１１２】
［式（６）中、ｎは１〜３の整数を表し；Ｒは炭化水素基等の疎水基を表し；Ｘはヒドロキシ基を有する化合物との反応においてＳｉ原子との結合が開裂して分子から脱離可能な基（脱離基）を表す。ｎが２以上のとき複数のＲは同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以下のとき複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］
【０１１３】
【化５】
2012147812.tif 000011
【０１１４】
［式（７）中、Ｒ１はアルキレン基を表し；Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭化水素基を表し；Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭化水素基を表す。］
【０１１５】
【化６】
2012147812.tif 000012
【０１１６】
［式（８）中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭化水素基を表し、ｍは３〜６の整数を表す。複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。］
【０１１７】
上記式（６）において、Ｒは炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０１１８】
Ｘで示される脱離基としては、塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；−ＮＨ−ＳｉＲ３で示される基（式中、Ｒは式（６）におけるＲと同義である）等を例示できる。
【０１１９】
上記式（６）で示される疎水化剤を具体的に例示すると、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。反応性が良好である点で、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン及び／又はヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【０１２０】
脱離基Ｘの数（４−ｎ）に応じて、金属酸化物骨格上のヒドロキシ基と結合する数は変化する。例えば、例えば、ｎが２であれば：
【０１２１】
【化７】
2012147812.tif 000013
【０１２２】
という結合が生じることになる。また、ｎが３であれば：
【０１２３】
【化８】
2012147812.tif 000014
【０１２４】
という結合が生じることになる。このようにヒドロキシ基がシリル化されることにより、疎水化処理がなされる。
【０１２５】
上記式（７）において、Ｒ１はアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。
【０１２６】
上記式（７）において、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭化水素基であり、好ましい基としては、式（６）におけるＲと同様の基を挙げることができる。Ｒ４は水素原子又は炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、好ましい基としては、式（６）におけるＲと同様の基を挙げることができる。この式（７）で示される化合物（環状シラザン）でゲル化体を処理した場合には、ヒドロキシ基との反応によりＳｉ−Ｎ結合が開裂するので、ゲル化体中の金属酸化物（ここではシリカである。）骨格表面上には
【０１２７】
【化９】
2012147812.tif 000015
【０１２８】
という結合が生じることになる。このように上記式（７）の環状シラザン類によっても、ヒドロキシ基がシリル化され、疎水化処理がなされる。
【０１２９】
上記式（７）で示される環状シラザン類を具体的に例示すると、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン等が挙げられる。
【０１３０】
上記式（８）において、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭化水素基であり、好ましい基としては、式（６）におけるＲと同様の基を挙げることができる。ｍは３〜６の整数を示す。この式（８）で示される化合物（環状シロキサン）でゲル化体を処理した場合、ゲル化体中の金属酸化物骨格表面上には、
【０１３１】
【化１０】
2012147812.tif 000016
【０１３２】
という結合が生じることになる。このように上記式（８）の環状シロキサン類によっても、ヒドロキシ基がシリル化され、疎水化処理がなされる。
【０１３３】
上記式（８）で示される環状シロキサン類を具体的に例示すると、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【０１３４】
上記においては、疎水化剤としてシリル化剤を主に例示して説明したが。本発明において使用可能な疎水化剤はシリル化剤のみに限られない。チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤を使用することも無論可能である。
【０１３５】
上記の疎水化処理の際に使用する処理剤の量としては、処理剤の種類にもよるが、例えば金属酸化物がシリカであり、ジクロロジメチルシランを処理剤として用いる場合には、金属酸化物（シリカ）１００重量部に対して３０〜１５０重量部が好適である。
【０１３６】
上記の疎水化処理の条件は、上記溶媒置換処理後のゲル化体を含む分散液に対して、一定量の溶媒を追加した後に疎水化処理剤を加え、一定時間反応させることにより行うことができる。例えば金属酸化物がシリカであり、疎水化処理剤としてジクロロジメチルシランを用い、処理温度を５０℃とした場合には、４〜１２時間程度以上保持することで行うことできる。
【０１３７】
（乾燥工程Ｓ６）
本発明の金属酸化物粉末は、上記Ｓ５における疎水化処理の後に、濾別し、未反応の疎水化処理剤を溶媒（表面張力の小さな溶媒）で洗浄した後に、該溶媒を除去（すなわち乾燥）する（乾燥工程Ｓ６。以下単に「Ｓ６」ということがある。）。乾燥する際の温度は、溶媒の沸点以上で、疎水化処理剤の分解温度以下であることが好ましく、圧力は常圧ないし減圧下で行うことが好ましい。
【０１３８】
製造方法Ｓ１０においては、上記Ｓ１乃至Ｓ６を経ることにより、本発明の金属酸化物粉末を得ることができる。
【０１３９】
本発明に関する上記説明では、金属酸化物がシリカである形態の金属酸化物粉末、及び中空状の球状金属酸化物粉末の製造方法を主に例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。
例えば、前述した金属アルコキシドを原料として用いる方法でシリカ−チタニア複合酸化物からなる本発明の金属酸化物を得ようとする場合には、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランとテトラブトキシチタン等のアルコキシチタンとを所望のモル比で混合、酸性条件下で加水分解して水性ゾルを得、これをＷ相として上記と同様の手順により製造することが出来る。
また上述の金属酸化物ゾル調整工程において、例えば、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとを混合したものに酸を作用させて混合ゾルを調製する、あるいは、ケイ酸ナトリウムに酸を作用させることにより得たシリカゾルと、アルミニウムトリエトキシドの加水分解により得たアルミナゾルとを混合することによって混合ゾルを調製する手順の後、該混合ゾルを上記エマルション形成工程以降の工程に供することにより、金属酸化物がシリカ−アルミナ複合酸化物である形態の本発明の金属酸化物粉末を製造する形態とすることも可能である。
また、金属酸化物がシリカ−アルミナ複合酸化物以外の複合金属酸化物である形態の本発明の金属酸化物粉末も、例えば、上記公知の手法によって個別に調製した複数の金属水酸化物ゾルを適当な混合比で混合することによって所望の金属組成比を有する混合ゾルを調製し、該混合ゾルを上記エマルション形成工程以降の工程に供することにより、製造することが可能である。
【０１４０】
（構造、物性、及び用途）
図８は、上記した製造方法Ｓ１０によって製造される本発明の金属酸化物粉末の一の独立粒子１０の典型的な内部構造を断面視によって模式的に説明する図である。図８に示すように、独立粒子１０は、略球状の金属酸化物ゲル部１（以下、「ゲル部１」と略記することがある。）と、ゲル部１の内部に設けられた複数の中空部２、２、…（以下、「中空部２、２、…」又は単に「中空部２」と略記することがある。）とを有してなる。ゲル部１の形状及び大きさは、上記製造方法Ｓ１０において形成したＯ／Ｗ／ＯエマルションのＷ相の形状及び大きさに概ね対応している。また、中空部２、２、…の形状及び大きさは、当該Ｏ／Ｗ／ＯエマルションにおいてＷ相内部に存在していたＯ相（油滴）の形状及び大きさに概ね対応している。
【０１４１】
ゲル部１を構成する金属酸化物ゲルは、それ自体高い（通常６０％以上の）空隙率を有するエアロゲルであり、よってゲル部１自体の熱伝導度も通常の金属酸化物ゲルと比較して大幅に低減されている。加えて、独立粒子１０においては、ゲル部１の内部に中空部（粗大な空隙）２、２、…が設けられた多中空構造を有することにより、嵩密度が低減されており、その結果、熱伝導における固体伝熱の寄与が一層効果的に低減されている。独立粒子が中空部を有することは、上記したように２５０ｍＬ／１００ｇ以上の高い吸油量を示すことや、ＢＪＨ細孔容積に対する吸油量の比が比較的大きいこと、及び、低減された嵩密度を有すること等の特徴に反映される。
【０１４２】
なお、図８及び図８に関連する上記説明においては、金属酸化物ゲル部の内部に複数の中空部を有する独立粒子を例示して説明したが、本発明の金属酸化物粉末の独立粒子は当該形態に限定されない。例えばＯ／Ｗ／Ｏエマルション中には多数のＷ相が分散しているところ、あるＷ相の中には単一のＯ相（油滴）のみが存在している場合もあり得る。その場合、当該単一のＯ相を有するＷ相のゲル化によって得られる独立粒子は、金属酸化物ゲル部の内部に単一の中空部を有する独立粒子となる。
【０１４３】
なお本発明の金属酸化物粉末を上述の方法により製造した場合には、疎水性を示すが、表面の疎水基を熱分解することにより、親水性に変えることも可能である。例えば、非酸化性雰囲気（窒素雰囲気など）下において、４００〜６００℃の温度で、１〜８時間程度保持することで、その表面の疎水基を熱分解することが可能である。
【０１４４】
本発明の金属酸化物粉末は、断熱材や結露防止材、防音材として好適に用いることができる。例えば、２重ガラスや透明樹脂板の間に挟んで使用する方法、フィルムに挟んでシートにする方法、壁に断熱材芯材として組み込む方法である。また、塗料に添加することで断熱塗料として使用することも可能である。この場合、ある程度中空内部の空気相は維持されるため、断熱性能を効果的に発揮することができる。また、艶消し効果も高い。
【０１４５】
また、本発明の金属酸化物粉末は、吸油量が大きいため、皮膚表面の脂分を効率良く吸収し、また疎水性である場合には汗をはじく効果もあることから化粧品やデオドラント用品、整髪料としても好適に用いることができる。また、中空内部に保湿効果の高い化合物を内包することも可能であるため、上記のような化粧品用途に用いた場合にはより高い保湿効果も期待できると考えられる。また、他の薬物を中空の内部に内包させることで、ＤＤＳなど幅広い用途に用いることができると考えられる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示す。ただし本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。また、実施例及び比較例において、アセトン洗浄液中のヘキサン濃度の測定、及び、ヘキサン洗浄液中のアルコール濃度の測定は、ガスクロマトグラフィーにより行った。アルコール洗浄液中の水分量の測定は、カールフィッシャー法により行った。また、洗浄水の電気伝導度の測定は、電気伝導度計により行った。なお表１に各実施例及び各比較例における製造条件を簡単にまとめている。【０１４７】
＜実施例１＞
（金属酸化物ゾル調製工程）
濃度がＳｉＯ２：１５ｇ／１００ｍＬ、Ｎａ２Ｏ：５．１ｇ／１００ｍＬのケイ酸ソーダと、濃度が１０．３ｇ／１００ｍＬの硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を１．０８Ｌ／分、硫酸を０．９９Ｌ／分の流速条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。取得したシリカゾルのｐＨは、１．６７であった。
この８．０ｇ／１００ｍＬシリカゾルを水で薄めることにより、６．０ｇ／１００ｍＬシリカゾルに調整した。その後、ｐＨ４．５になるまで、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２：６．０ｇ／１００ｍＬ、Ｎａ２Ｏ：２．０ｇ／１００ｍＬ）を加えた。【０１４８】
（エマルション形成工程、及びゲル化工程）
上記調製したシリカゾルを１００ｍＬ分取し、５０ｍＬのヘキサンとポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレートを０．２５ｇ加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１１０００回転／分の条件で１分間攪拌することにより、Ｏ／Ｗエマルションを形成させた。その後、エマルションに２３０ｍＬのヘキサンを加え、ソルビタンモノオレートを０．２５ｇ添加して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１１０００回転／分の条件で２分間攪拌することによりＯ／Ｗ／Ｏエマルションを得た。得られたＯ／Ｗ／Ｏエマルションは４０℃のウォーターバスで３時間熟成させた。この熟成操作の間に、シリカゾルはゲル化した。【０１４９】
（溶媒置換工程）
その後、上記のゲルが分散した溶液を遠心分離することで、ゲルを沈降させた。ゲルに対して洗浄液として４００ｍＬのアセトンを加えて混合した後に、遠心分離をする操作を５回繰り返すことにより、ゲル中に含まれるヘキサンを洗浄除去した。最後に分離したアセトン溶液中のヘキサン濃度は、１．５質量％であった。
次に、上記の遠心分離器による洗浄操作を、洗浄液としてイオン交換水を用いて行うことにより、ゲル中の塩分を除去した。最後に分離した洗浄水の電気伝導度は、６５μＳ／ｃｍであった。
その後、上記の遠心分離器による洗浄操作を、洗浄液としてアルコール溶液（エタノール９０％、イロプロピルアルコール１０％）を用いて行うことにより、ゲル中の水分を除去した。最後に分離した洗浄後のアルコール溶液の水分量は、３．０質量％であった。
更に、上記の遠心分離器による洗浄操作を、洗浄液としてヘキサンを用いて行うことにより、ゲル中のアルコール分を除去した。最後に分離したヘキサン中のアルコールの濃度は、エタノール２．１質量％、イソプロピルアルコール０．２質量％であった。【０１５０】
（疎水化処理工程）
次に、洗浄後のゲルにヘキサンを加えることで全体の容量を４００ｍＬとした。ジクロロジメチルシラン４．５ｇを添加し、撹拌しながら４０℃で２４時間保持することにより、疎水化処理を行った。【０１５１】
（乾燥工程）
疎水化処理後のゲルを、吸引濾過により濾別し、ヘキサン８００ｍＬで洗浄した。ゲルの乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行うことにより、本発明の金属酸化物粉末を得た。乾燥の温度及び時間は、４０℃で３時間、続いて５０℃で２時間、さらに続いて１５０℃で１２時間とした。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表２に示す。【０１５２】
＜実施例２＞
実施例１と同様の操作によって８．０ｇ／１００ｍＬのシリカゾルを製造し、ｐＨが４．５になるまで、該シリカゾルにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２：８．０ｇ／１００ｍＬ、Ｎａ２Ｏ：２．７ｇ／１００ｍＬ）を加えた。その後の操作は、４０℃のウォーターバスでの熟成を行なわなかった以外は実施例１と同様に行った。アセトン洗浄において排出された最終のアセトン中のヘキサン濃度は１．５質量％；イオン交換水での洗浄において排出された最終の洗浄水の電気伝導度は５２μＳ／ｃｍ；アルコール洗浄において排出された最終のアルコール中の水分は３．０質量％；ヘキサン洗浄において排出された最終のヘキサン中のアルコール濃度は、エタノール２．１質量％、イソプロピルアルコール０．２質量％であった。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表２に示す。【０１５３】
＜実施例３＞
濃度がＳｉＯ２：２８ｇ／１００ｍＬ、Ｎａ２Ｏ：９．７ｇ／１００ｍＬのケイ酸ソーダと、濃度が１９．３ｇ／Ｌの硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を１．０８Ｌ／分、硫酸を０．９９Ｌ／分の流速条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。取得したシリカゾルのｐＨは、１．５２であった。
この１５ｇ／１００ｍＬのシリカゾルに対して、ｐＨが３になるまで、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２：１５ｇ／１００ｍＬ、Ｎａ２Ｏ：５．１ｇ／１００ｍＬ）を加えた。その後の操作は、４０℃のウォーターバスでの熟成を行なわなかった以外は実施例１と同様に行った。
アセトン洗浄において排出された最終のアセトン中のヘキサン濃度は１．５質量％；イオン交換水での洗浄において排出された最終の洗浄水の電気伝導度は５４μＳ／ｃｍ；アルコール洗浄において排出された最終のアルコール中の水分は２．９質量％；ヘキサン洗浄において排出された最終のヘキサン中のアルコール濃度は、エタノール２．３質量％、イソプロピルアルコール０．３％質量であった。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表２に示す。【０１５４】
＜実施例４＞
疎水化処理の際に、ジクロロジメチルシランの代わりにクロロトリメチルシランを使用した以外は、実施例３と同様にして、本発明の金属酸化物粉末を製造した。
アセトン洗浄において排出された最終のアセトン中のヘキサン濃度は１．３質量％；イオン交換水での洗浄において排出された最終の洗浄水の電気伝導度は６７μＳ／ｃｍ；アルコール洗浄において排出された最終のアルコール中の水分は２．５質量％；ヘキサン洗浄において排出された最終のヘキサン中のアルコール濃度は、エタノール２．３質量％、イソプロピルアルコール０．３質量％であった。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表２に示す。【０１５５】
＜実施例５＞
（金属酸化物ゾル調整工程、エマルション形成工程、及びゲル化工程）
実施例１と同様の操作でシリカゾルを取得し、該シリカゾルにｐＨが３になるまでケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２：８．０／１００ｍＬ、Ｎａ２Ｏ：２.７ｇ／１００ｍＬ）を加えた。その後、このシリカゾル１００ｍＬを用いて、実施例１と同様にＯ／Ｗ／Ｏエマルションを調製した。その後、ｐＨ６になるように、更にケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２：８．０ｇ／１００ｍＬ、Ｎａ２Ｏ：２.７ｇ／１００ｍＬ）を加えることにより、ゲル化させた。【０１５６】
（溶媒置換工程）
ゲルをカラムに入れ、４Ｌのアセトンで置換してゲル中のヘキサンを取り除き、４Ｌのイオン交換水で脱塩、４Ｌのエタノールで溶媒置換した後に、２．４Ｌのヘキサンにより溶媒置換を行った。アセトン置換において排出された最終のアセトン中のヘキサン濃度は０．１質量％；同様にイオン交換水による洗浄において排出された最終の洗浄水の電気伝導度が３１μＳ／ｃｍ；アルコール置換において排出された最終のアルコール中の水分は０．１質量％；ヘキサン置換において排出された最終のヘキサン中のアルコール濃度は、エタノール０．１質量％であった。【０１５７】
（疎水化処理工程）
ゲルにヘキサンを追加することで、全体の容量を２００ｍｌとし、ジクロロジメチルシラン４．５ｇを添加した。その後、撹拌しながら４０℃で２４時間保持することにより、疎水化処理を行った。【０１５８】
（乾燥工程）
疎水化処理後のゲルを、吸引濾過により濾別し、ヘキサン８００ｍｌで洗浄した。ゲルの乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行うことにより、本発明の金属酸化物粉末を得た。乾燥の温度及び時間は、４０℃で３時間、その後５０℃で２時間、さらにその後１５０℃で１２時間とした。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表２に示す。【０１５９】
＜比較例１＞
Ｏ／Ｗ／Ｏエマルションではなく、Ｗ／Ｏエマルション中でシリカゾルをゲル化させた比較例である。
（金属酸化物ゾル調製工程）
３号ケイ酸ソーダ（ＪＩＳ  Ｋ１４０８）の溶液を希釈し、ＳｉＯ２：１５ｇ／１００ｍＬ、Ｎａ２Ｏ：５．１ｇ／１００ｍＬの濃度に調整した。また、１０．３ｇ／１００ｍＬに濃度調整した硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を１．０８Ｌ／分、硫酸を０．９９Ｌ／分の流速条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。取得したシリカゾルのｐＨは、２．９であった。【０１６０】
（エマルション形成工程、及びゲル化工程）
このシリカゾルを１００ｍＬ分取し、該分取したシリカゾルに１５０ｍＬのヘキサンを加え、ソルビタンモノオレートを０．４ｇ添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１１０００回転／分の条件で１分攪拌することにより、Ｗ／Ｏエマルションを形成させた。そのエマルションに対して、ミキサーで攪拌しながら、ゾル中のｐＨが６になるまでケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２：８．０ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：２７ｇ／Ｌ）を加えた。そのまま５分間攪拌を続けた後に、水を１００ｍｌ添加してから水層を分離することにより、ゲルを取得した。【０１６１】
（溶媒置換工程）
ゲルをカラムに入れ、２Ｌのイオン交換水で洗浄した。その後、２Ｌのエタノールで溶媒置換した後に、１．２Ｌのヘキサンにより溶媒置換を行った。イオン交換水での洗浄において排出された最終の洗浄水の電気伝導度は６７μＳ／ｃｍ；エタノール置換において排出された最終のエタノール中の水分は３．４質量％；ヘキサン置換において排出された最終のヘキサン中のエタノール濃度は１．９質量％であった。【０１６２】
（疎水化処理工程）
ゲルにヘキサンを追加することで、全体の容量を２００ｍｌとし、クロロトリメチルシラン１０ｇを添加した。その後、４０℃において、２４時間保持することにより、疎水化処理を行った。【０１６３】
（乾燥工程）
疎水化処理後のゲルを、吸引濾過により濾別し、ヘキサン８００ｍｌで洗浄した。ゲルの乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行った。乾燥の温度、時間は、４０℃で３時間、その後５０℃で２時間、さらにその後１５０℃で１２時間とした。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表２に示す。【０１６４】
＜比較例２＞
クロロトリメチルシランの変わりに、ジクロロジメチルシランを用いて疎水化処理を行った以外は、比較例１と同様の方法により金属酸化物粉末の製造を試みた。イオン交換水での洗浄において排出された最終の洗浄水の電気伝導度が５４μＳ／ｃｍ、エタノール置換において排出された最終のエタノール中の水分は３．１質量％、ヘキサン置換において排出された最終のヘキサン中のエタノール濃度は２．２質量％であった。得られた金属酸化物粉末の物性を表２に示す。【０１６５】
【表１】
2012147812.tif 000017
【０１６６】
【表２】
2012147812.tif 000018
【０１６７】
＜評価方法＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で製造した金属酸化物粉末に対して、以下の項目について試験を行った。結果を表２に示す。【０１６８】
（球状独立粒子の個数比の測定）
２０００個以上の金属酸化物粉末粒子についてＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００、加速電圧３．０ｋＶ、二次電子検出）を用いて倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を画像解析し、ＳＥＭ像中にその粒子の全体が含まれている粒子の総数に対して球状独立粒子の個数が占める割合を算出した。ある粒子が「球状独立粒子」であるか否かの判断は上述の定義に従って行った。【０１６９】
（平均円形度、及び平均粒子径の測定）
２０００個以上の金属酸化物粉末粒子についてＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００、加速電圧３．０ｋＶ、二次電子検出）を用いて倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を画像解析し、上述の定義に従って平均円形度及び平均粒子径を算出した。【０１７０】
（中空部の径の測定）
２０００個以上の金属酸化物粉末粒子についてＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００、加速電圧３０．０ｋＶ、二次電子検出）を用いて倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を画像解析し、粒子中に確認された中空部の像の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を算出し、その範囲を記録した。【０１７１】
（その他の物性値の測定）
ＢＥＴ比表面積、及びＢＪＨ細孔容積の測定は、上述の定義に従って日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘにより行った。吸油量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１に規定されている「精製あまに油法」により行った。
炭素含有量（表２中の「Ｃ値」）の測定はｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製  ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ＣＵＢＥを用いて、温度１１５０℃において酸素とヘリウムをフローしながらで酸化処理し、発生した二酸化炭素の量を定量することにより測定し、金属酸化物粉末全量を基準（１００質量％）とする質量％で算出した。
嵩密度の測定は、ＪＩＳ  Ｒ１６２８記載の定質量測定法により行った。【０１７２】
＜評価結果＞
実施例１〜５のいずれの金属酸化物粉末においても、球状独立粒子の割合は８５％以上であり、球状独立粒子が主成分であることを確認できた。また、ＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ細孔容積、及び吸油量のいずれも、本発明の金属酸化物粉末に要求される水準を満足した。加えて、平均円形度及び平均粒径のいずれも好ましい範囲内であった。これらの結果から、本発明の金属酸化物粉末は、良好な断熱性を有することが理解される。【０１７３】
ゾル濃度が６０ｇ／Ｌであった実施例１の金属酸化物粉末の嵩密度と、ゾル濃度が８０ｇ／Ｌであった実施例２の金属酸化物粉末の嵩密度と、ゾル濃度が１５０ｇ／Ｌであった実施例３及び４の金属酸化物粉末の嵩密度とを比較することにより、ゾル濃度と製造される金属酸化物の嵩密度との間には正の相関があることが判る。よって、嵩密度を適切に評価するため、同一のゾル濃度及び同一の疎水化剤を用いた実施例２及び比較例２の金属酸化物粉末の嵩密度を比較する。実施例２の金属酸化物粉末の嵩密度（８０ｇ／Ｌ）は、比較例２の金属酸化物粉末の嵩密度（１２２ｇ／Ｌ）に対して、３４％低減されている。この結果から、本発明の金属酸化物粉末によれば、嵩密度を低減できることが示された。なお、溶媒置換を徹底した実施例５の金属酸化物粉末（嵩密度４９ｇ／Ｌ）においては、嵩密度の低減率は６０％にまで達している。【０１７４】
上述したように、実施例１〜５の金属酸化物粉末はいずれも吸油量が２５０ｍＬ／１００ｇ以上であった。その一方で、Ｏ／Ｗ／ＯエマルションではなくＷ／Ｏエマルション中でゲル化させた比較例１及び２の金属酸化物粉末は、いずれも吸油量が２５０ｍＬ／１００ｇを下回った。
加えて、実施例１〜５のいずれの金属酸化物粉末においても、ＢＪＨ細孔容積に対する吸油量の比は０．７０以上であった一方で、比較例１及び２の金属酸化物粉末においては、この比の値はたかだか０．５程度に過ぎなかった。
これらの結果から、実施例１〜５の金属酸化物粉末においては、粒子内に中空部が存在することを、バルクの物性から確認できる。実際、実施例１〜５の金属酸化物粉末においてはＳＥＭ（加速電圧３０ｋＶ）及びＳＴＥＭ観察により中空部の存在を確認できた（実施例１について図２及び図３を参照）。他方、比較例１及び２の金属酸化物粉末のＳＥＭ／ＳＴＥＭ観察では、粒子内部に中空部は観察されなかった（比較例１について図５及び図６を参照）。【０１７５】
これらの結果から、本発明による嵩密度の低減効果は、本発明の金属酸化物粉末においては粒子内部の中空部の存在に起因し、本発明の金属酸化物の製造方法においてはＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成させる工程を有することに起因することが示された。また、本発明の金属酸化物粉末における粒子内部の中空部の存在は、吸油量が大であること（特に、細孔容積に対する比として大であること）に如実に反映されることが示された。
【符号の説明】
【０１７６】
１  金属酸化物ゲル部
２、２、…  （複数の）中空部
１０  独立粒子
【図１】
2012147812.tif 000019
【図２】
2012147812.tif 000020
【図３】
2012147812.tif 000021
【図４】
2012147812.tif 000022
【図５】
2012147812.tif 000023
【図６】
2012147812.tif 000024
【図７】
2012147812.tif 000025
【図８】
2012147812.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月6日(2012.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状の独立粒子を主成分とし、
ＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、
ＢＪＨ法による細孔容積が２ｍＬ／ｇ以上８ｍＬ／ｇ以下であり、
吸油量が２５０ｍＬ／１００ｇ以上であり、
前記独立粒子が、該独立粒子の内部に直径０．５μｍ以上１５μｍ以下の中空部を１個以上有することを特徴とする、金属酸化物粉末。
【請求項２】
前記吸油量の前記ＢＪＨ法による細孔容積に対する比が０．７０以上である、請求項１に記載の金属酸化物粉末。
【請求項３】
画像解析法により求めた粒子の平均円形度が０．８０以上である、請求項１又は２に記載の金属酸化物粉末。
【請求項４】
画像解析法により求めた平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項５】
疎水化されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項６】
前記金属酸化物が、シリカ、又は、シリカを主成分とする複合酸化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（１）水性の金属酸化物ゾルを調製する工程、
（２）該水性の金属酸化物ゾルをＷ相とする、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する工程、
（３）前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションをゲル化体の分散液へと変換する工程、
（４）該分散液が含有する水分を、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である溶媒に置換する工程、
（５）前記ゲル化体を疎水化剤で処理する工程、及び、
（６）前記置換した溶媒を除去する工程
を上記順に含んでなることを特徴とする、中空状の球状金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末を有してなる断熱材。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月10日(2013.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状の独立粒子を主成分とし、
ＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、
ＢＪＨ法による細孔容積が２ｍＬ／ｇ以上８ｍＬ／ｇ以下であり、
吸油量が２５０ｍＬ／１００ｇ以上であり、
前記独立粒子が、該独立粒子の内部に直径０．５μｍ以上１５μｍ以下の中空部を１個以上有することを特徴とする、金属酸化物粉末。
【請求項２】
前記吸油量の前記ＢＪＨ法による細孔容積に対する比が０．７０以上である、請求項１に記載の金属酸化物粉末。
【請求項３】
画像解析法により求めた粒子の平均円形度が０．８０以上である、請求項１又は２に記載の金属酸化物粉末。
【請求項４】
画像解析法により求めた平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項５】
疎水化されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項６】
前記金属酸化物が、シリカ、又は、シリカを主成分とする複合酸化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項７】
（１）水性の金属酸化物ゾルを調製する工程、
（２）該水性の金属酸化物ゾルをＷ相とする、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する工程、
（３）前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションをゲル化体の分散液へと変換する工程、
（４）該分散液が含有する水分を、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である溶媒に置換する工程、
（５）前記ゲル化体を疎水化剤で処理する工程、及び、
（６）前記置換した溶媒を除去する工程
を上記順に含んでなることを特徴とする、中空状の球状金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末を有してなる断熱材。
【国際調査報告】
2012147812.tif 000027
2012147812.tif 000028
2012147812.tif 000029
2012147812.tif 000030
2012147812.tif 000031
2012147812.tif 000032