(57)【要約】高精細な液晶表示装置に用いても画像ムラの発生を十分に抑制可能な光学フィルムとその製造方法を提供する。特に、溶融流延製膜法を用いて薄膜の光学フィルムを製膜する製造方法を提供する。また、当該光学フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置を提供する。熱可塑性樹脂を含む溶融物を流延ダイから回転支持体の表面にフィルム状に押し出す流延工程と、前記流延工程で押し出されたフィルム状の溶融物を、前記回転支持体と挟圧回転体との間隙に形成された挟圧部に導入して挟圧する挟圧工程とを備えた光学フィルムの製造方法であって、製膜中に、狭圧回転体表面の狭圧直後から、当該狭圧回転体表面が再び溶融物に接触するまでの溶融物非接触区間において、高エネルギー照射を施すことにより、当該狭圧回転体表面に付着した付着物を除去することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
2012077317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含む溶融物を流延ダイから回転支持体の表面にフィルム状に押し出す流延工程と、
前記流延工程で押し出されたフィルム状の溶融物を、前記回転支持体と挟圧回転体との間隙に形成された挟圧部に導入して挟圧する挟圧工程とを備えた光学フィルムの製造方法であって、
製膜中に、狭圧回転体表面の狭圧直後から、当該狭圧回転体表面が再び溶融物に接触するまでの溶融物非接触区間において、高エネルギー照射を施すことにより、当該狭圧回転体の表面を改質することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記高エネルギー照射が、常圧プラズマ照射、コロナ放電処理、又は紫外線照射であることを特徴とする請求項１記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記挟圧回転体が、外周に金属円筒を有する弾性タッチロールであることを特徴とする請求項１又は２記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、セルロースエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及びシクロオレフィン系樹脂のうちの少なくとも一種の樹脂を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項５記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムの製造方法、光学フィルム、それが具備された偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、高精細な液晶表示装置に用いても画像ムラの発生が十分に抑制可能な光学フィルムの製造方法、特に、溶融流延製膜法を用いて薄膜の光学フィルムを製膜する製造方法、当該製造方法で製造された光学フィルムに関する。また、当該光学フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置として液晶表示装置の需要が急速に拡大している。また、需要の拡大だけではなく、液晶表示装置の用途の拡大や画面の大型化も顕著であり、それに伴い、画像の高精細化、耐環境性能等への要求も高まっている。【０００３】
一般的に、液晶表示装置は、液晶層と、それを挟持するガラス基板、透明電極、カラーフィルター等からなる液晶セルと、その両側に設けられクロスニコルに配置された二枚（一対）の偏光板を構成要素として有する。【０００４】
また、偏光板は、染色・延伸処理されたポリビニルアルコール樹脂の両面を偏光子保護フィルムと呼ばれる光学フィルムで挟持された構成を有する。すなわち、偏光子保護フィルムは、通常、一台の液晶表示装置に少なくとも四枚用いられることとなる。【０００５】
また、近年では、この偏光子保護フィルムと呼ばれる光学フィルムには、保護機能だけではなく、特定の光学特性を持たせることで光学補償フィルム等の機能も付与する技術検討されている。そのため、上述のような液晶表示装置の画像の高精細化に伴い、このような光学フィルムに対しても、更なる高品質化が求められている。特に、画像の高精細化に伴い、従来では視認されなかった画像ムラが問題となる場合があり、改善が求められている。【０００６】
一方、この偏光子保護フィルムのような光学フィルムとしては、偏光子として用いられるポリビニルアルコールフィルムとの接着性に優れること、光学的等方性、安定性に優れることから、一般的にトリアセチルセルロースフィルム等のセルロースエステルフィルムが用いられている。このようなセルロースエステルフィルムは、溶融粘度が高く熱分解しやすいため、従来は、メチレンクロライド等の溶媒にセルロースエステル樹脂を溶解させて製膜する溶液流延製膜法が用いられるのが一般的であった。【０００７】
しかしながら、溶液流延製膜法は、溶媒の揮散を防ぐことが必要であるため、製膜設備が大型化することに加え、環境適性への要望が高まっていることもあり、溶媒を用いずに製膜をする溶融流延製膜法による光学フィルムの製造方法への期待が高まっている。【０００８】
しかしながら、溶融流延製膜法は、製造時の粘度が高いため、フィルムの表面にムラが発生しやすいという問題がある。このような問題に対しては、タッチロールと呼ばれる弾性ロール（以下、弾性タッチロールという場合がある）により面矯正することが有効であると考えられているが、タッチロールにより面矯正を行っても、近年の高精細な液晶表示装置においては画像ムラが残留する場合があった。特に、耐環境安定性及び表示装置の薄型化に伴い、光学フィルムが薄膜化された場合に、画像ムラの発生が顕著となる場合があった。【０００９】
溶融流延製膜法により製膜される光学フィルムを用いた液晶表示装置における画像ムラの要因として、熱溶融された樹脂からの揮発物・析出物が溶出し、搬送ロール等のロールに付着して汚染され、それがフィルムに付着してムラとなる場合があることが認識されている。このような汚染はロールを洗浄することで取り除くことができるが、そのためには製膜を一旦止める必要があり、製膜速度を著しく損なうこととなる。このような問題に対して、製膜を止めることなく汚染を防止するための技術が検討されている。【００１０】
例えば、特許文献１には、走行するフィルムが接触する回転体（例えば、キャスティングドラム、キャスティングロール、カレンダリングドラム、カレンダリングロール、チルロール、渡りロール（工程間のガイドロール）、ニップロール、予熱、延伸、加熱等のためのロールやサクションロール等）に、アーク又はプラズマトーチによるプラズマを照射することにより、回転体に付着した有機物を除去する方法が開示されている。しかしながら、これらの回転体すべてに汚れを除去する手段を設けると、製膜装置の大型化及び複雑化を招き、溶融流延製膜法の利点を損なってしまうという問題があり、前記の回転体の一部に汚れを除去する手段を設けても十分なムラの改善効果が得られなかった。【００１１】
また、特許文献２には、フィルムが長時間接する冷却ロール上に、プラズマ照射により分解成分による膜を形成して剥離性を向上させると共に汚れを除去する方法が開示されている。しかしながら、このような技術をもってしても画像ムラを十分に改善することができず、特に薄膜の光学フィルムを溶融流延製膜法により製造する場合には、画像ムラの発生を十分に改善することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第４３９２５６４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０１６４５６号
【発明の概要】
【００１３】
上述の問題に対し、本発明者がさらに検討した結果、平滑な偏光子保護フィルムを溶融流延製膜法で製造する場合に面矯正のために弾性タッチロールが用いられるが、このタッチロールを用いて薄膜フィルムを製造する場合、狭圧時に溶融樹脂から揮発した添加剤成分が弾性タッチロール表面に微量に付着することで、光学フィルムのムラの原因となり、最終的な画像ムラに大きな影響を与えることが明らかになった。
【００１４】
狭圧時に弾性タッチロール表面に微量な添加剤が付着した場合、通常はフィルムにそのまま押し戻すことができ、品質には影響ないとされていたが、薄膜化に伴い、樹脂に押し戻すことができず狭圧と同時に微量な付着でも転写によりフィルムの均一性に対する影響が大きくなり、表示装置の画像ムラとして顕在化するようになったと考えられる。
【００１５】
本発明は、前記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、高精細な液晶表示装置に用いても画像ムラの発生を十分に抑制可能な光学フィルムとその製造方法を提供することであり、特に、溶融流延製膜法を用いて薄膜の光学フィルムを製膜する製造方法を提供することである。また、当該光学フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【００１６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、光学フィルムの薄膜化に伴い顕在化した液晶表示装置における画像ムラの原因が、狭圧時に付着した弾性タッチロールの微量汚れに大きく起因することを特定し、弾性タッチロールに表面処理を施し、弾性タッチロール表面を改質し、濡れ性を変化させることにより、狭圧時の溶融樹脂からの揮発物・析出物を弾性タッチロールから溶融樹脂へ押し戻すことで解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明に係る前記課題は、以下の手段により解決される。
【００１８】
１．熱可塑性樹脂を含む溶融物を流延ダイから回転支持体の表面にフィルム状に押し出す流延工程と、前記流延工程で押し出されたフィルム状の溶融物を、前記回転支持体と挟圧回転体との間隙に形成された挟圧部に導入して挟圧する挟圧工程とを備えた光学フィルムの製造方法であって、製膜中に、狭圧回転体表面の狭圧直後から、当該狭圧回転体表面が再び溶融物に接触するまでの溶融物非接触区間において、高エネルギー照射を施すことにより、当該狭圧回転体の表面を改質することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１９】
２．前記高エネルギー照射が、常圧プラズマ照射、コロナ放電処理、又は紫外線照射であることを特徴とする前記第１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００２０】
３．前記挟圧回転体が、外周に金属円筒を有する弾性タッチロールであることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００２１】
４．前記熱可塑性樹脂が、セルロースエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及びシクロオレフィン系樹脂のうちの少なくとも一種の樹脂を含有することを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００２２】
５．前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【００２３】
６．前記第５項に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。
【００２４】
７．前記第５項に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【００２５】
本発明により、高精細な液晶表示装置に用いても画像ムラの発生を十分に抑制可能な光学フィルムとその製造方法を提供することができる。特に、溶融流延製膜法を用いて薄膜の光学フィルムを製膜する製造方法を提供することができる。また、当該光学フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の全体構成を示す概念図である。
【図２】図２は、本発明の光学フィルムの製造方法において使用する常圧プラズマ照射装置の原理を説明するための図である。
【図３】図３は、本発明の光学フィルムの製造方法において使用するエキシマ紫外線照射装置の原理を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の光学フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂を含む溶融物を流延ダイから回転支持体の表面にフィルム状に押し出す流延工程と、前記流延工程で押し出されたフィルム状の溶融物を、前記回転支持体と挟圧回転体との間隙に形成された挟圧部に導入して挟圧する挟圧工程とを備えた光学フィルムの製造方法であって、製膜中に、狭圧回転体表面の狭圧直後から、当該狭圧回転体表面が再び溶融物に接触するまでの溶融物非接触区間において、高エネルギー照射を施すことにより、当該狭圧回転体の表面を改質することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記高エネルギー照射が、常圧プラズマ照射、コロナ放電処理、又は紫外線照射であることが好ましい。さらに、前記挟圧回転体が、外周に金属円筒を有する弾性タッチロールであることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、前記熱可塑性樹脂が、セルロースエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及びシクロオレフィン系樹脂のうちの少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。
【００３０】
本発明の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルムは、偏光板及び液晶表示装置に好適に用いることができる。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３２】
（本発明の光学フィルムの製造方法の概要）
本発明の光学フィルムの製造方法の概要を、図１を参照して説明する。なお、当該製造方法の詳細については、後述する。
【００３３】
図１は、本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の全体構成を示す概念図である。押出工程として、原料樹脂などのフィルム構成材料を混合した後、押出し機１を用いて、流延ダイ４から第１冷却ロール５上に溶融したフィルム構成材料を押し出し、冷却工程として、第１冷却ロール５の表面に接触させるとともに、さらに、第２冷却ロール７、補助冷却ロール８の合計３本の冷却ロールの表面に順に接触させて、冷却固化してフィルム１０とする。ついで、剥離工程として、剥離ロール９によってフィルム１０を剥離し、ついで延伸工程として、縦延伸装置１２ａによりロール間の速度差によって縦延伸を行い、その後、横延伸装置１２ｂによりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸し、その後、巻き取り工程として、巻取り装置１６により巻き取る。
【００３４】
本発明の光学フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂を含む溶融物を流延ダイから回転支持体（第１冷却ロール５）の表面にフィルム状に押し出す流延工程と、前記流延工程で押し出されたフィルム状の溶融物を、前記回転支持体（第１冷却ロール５）と挟圧回転体（弾性タッチロール６）との間隙に形成された挟圧部に導入して挟圧する挟圧工程とを備えた光学フィルムの製造方法であって、製膜中に、狭圧回転体（タッチロール６）表面の狭圧直後から、当該狭圧回転体（タッチロール６）表面が再び溶融物に接触するまでの溶融物非接触区間において、高エネルギー照射を施すことにより、当該狭圧回転体（タッチロール６）の表面を改質することを特徴とする。
【００３５】
〈高エネルギー照射〉
本発明では、高エネルギー照射を施すことにより、当該狭圧回転体（タッチロール６）の表面を改質することを特徴とする。
【００３６】
高エネルギー照射としては、表面改質を施すことができるものであれば、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、常圧プラズマ照射、コロナ放電処理、エキシマ紫外線照射などを採用することができる。
【００３７】
本発明では、高エネルギー照射は製膜中にオンラインで実施する。高エネルギー照射による金属表面の改質効果は経時あるいは高温にさらされることで改質効果が低下していくため、製膜前にオフラインで表面改質を施しておいても、後の製膜で経時あるいは高温の溶融物が何度も接触することにより改質効果が低下していき、本発明の効果が得られない。製膜中にオンラインで常時表面改質を施すことで溶融物を常に高エネルギー照射直後の改質効果が高い状態の表面に接触させることができる。
【００３８】
《常圧プラズマ照射》
図２は、本発明の光学フィルムの製造方法の実施に使用することができる常圧プラズマ照射装置の構造を説明するための説明図である。
【００３９】
常圧プラズマ照射装置２１は、対向する電極間に、高周波電圧を印加して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、これによって、ウェブの添加剤揮発蒸気を二酸化炭素や水などに分解するとともに、ウェブ表面を改質するものである。
【００４０】
常圧プラズマの方式は、大きくは二つに分けられ、一つはダイレクト方式やプラナー方式と呼ばれるもので、被処理体をはさむように対向配置された電極間に高周波電力を加えて、供給ガスをプラズマ化するものである。もう一つの方式は、リモート方式やダウンストリーム方式と呼ばれるもので、反応性ガスを高周波電圧が加えられた電極の間を通して導入しプラズマ化するものである。前記のいずれの方式も、本発明に使うことができる。
【００４１】
図２は、前記のリモート方式やダウンストリーム方式と呼ばれるタイプの常圧プラズマ装置を示すものである。
【００４２】
図２において、参照符号ａおよび参照符号ｂは常圧プラズマ照射装置２１の対向電極、参照符号ｇは反応性ガス（以下、原料ガスｇという場合がある）、参照符号ｄはプラズマ噴射スリットから狭圧回転体（タッチロール６）表面までの間隙である。
【００４３】
常圧プラズマ照射装置２１の簡単な構造として、高周波電圧が加えられた対向電極ａおよび対向電極ｂの間に、反応性ガスｇを導入、通過させてプラズマ化し、狭圧回転体（タッチロール６）表面に噴射供給し、当該狭圧回転体（タッチロール６）の表面を改質する。
【００４４】
本実施の形態においては、このようなハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極を常圧プラズマ照射装置２１に採用する必要がある。
【００４５】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。
【００４６】
また、プラズマの噴射供給を行う吹出しスリットと狭圧回転体（タッチロール６）表面との間隙ｄは、近すぎると常圧プラズマ照射装置２１と接触して狭圧回転体（タッチロール６）に擦り傷をつくってしまい、反対に、離しすぎるとプラズマのラジカルが十分届かず、狭圧回転体表面の改質が十分できないため、１〜３０ｍｍが好ましく、さらには、２〜２０ｍｍがより好ましい。
【００４７】
また、原料ガスｇには、窒素や酸素、アルゴン、ヘリウムなど種々のものが利用可能であるが、環境面、排気の後処理、ランニングコストの観点から、窒素が好ましい。さらには、窒素に微量の酸素を混合するとより好ましい。酸素の混合比率は、原料ガスの体積に対して５体積％以下が望ましい。
【００４８】
また、常圧プラズマの原料ガス風量は、プラズマ幅１ｍ当たり、２０〜５０００Ｌ／ｍｉｎが望ましい。さらには、４０〜２５００Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。また、常圧プラズマ照射装置２１の近くに排気装置を設けて、分解ガスの排気を行うのが望ましい。
【００４９】
また、常温プラズマ処理の処理条件としては電極間に供給する電力が、１Ｗ／ｃｍ２以上、５０Ｗ／ｃｍ２以下（放電が起こる範囲の面積）であることが好ましい。処理条件を、この範囲とすることで、アーク放電などの異常放電を起こすことなく、十分な表面処理が行える点で好ましい。
【００５０】
《コロナ放電処理》
コロナ放電処理とは、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで行う処理のことであり、春日電機（株）や（株）トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことができる。コロナ放電処理の強度は、電極間距離、単位面積当たりの出力、ジェネレーターの周波数に依存する。コロナ放電処理装置の一方の電極（Ａ電極）は、市販のものを用いることができるが、材質はアルミニウム、ステンレスなどから選択ができる。もう一方はプラスチックフィルムを抱かせるための電極（Ｂ電極）であり、コロナ放電処理が、安定かつ均一に実施されるように、前記Ａ電極に対して一定の距離に設置されるロール電極である。これも通常市販されているものを用いることが出来、材質は、アルミニウム、ステンレス、及びそれらの金属で出来たロールに、セラミック、シリコン、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴムなどがライニングされているロールが好ましく用いられる。
【００５１】
本発明のコロナ放電処理に用いる周波数は、２０〜１００ｋＨｚの範囲内の周波数であり、３０〜６０ｋＨｚの周波数が好ましい。周波数が低下するとコロナ放電処理の均一性が劣化し、コロナ放電処理のムラが発生する。また、周波数が大きくなると、高出力のコロナ放電処理を行う場合には、特に問題ないが、低出力のコロナ放電処理を実施する場合には、安定した処理を行うことが難しくなり、結果として、処理ムラが発生する。
【００５２】
本発明のコロナ放電処理の出力は、１〜５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であるが、２〜４Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力が好ましい。
【００５３】
本発明の、前記Ａ電極とフィルムとの距離は、５〜５０ｍｍであるが、好ましくは、１０〜３５ｍｍである。間隙が開いてくると、一定の出力を維持するためにより高電圧が必要になり、ムラが発生し易くなる。また、間隙が狭くなりすぎると、印加する電圧が低くなりすぎ、ムラが発生し易くなる。更にまた、フィルムを搬送して連続処理する際に電極にフィルムが接触し傷が発生する。
【００５４】
《エキシマ紫外線照射》
図３は、本発明の光学フィルムの製造方法において使用することができるエキシマ紫外線照射装置２２の原理を説明するための説明図である。
【００５５】
図３において、参照符号ｕはエキシマ紫外線ランプ、参照符号ｒは反射板、参照符号ｐはパージガス、参照符号ｄはエキシマ紫外線ランプｕから狭圧回転体（タッチロール６））表面までの間隙である。
【００５６】
本実施の形態においては、種々の紫外線照射装置を用いることができるが、特に、波長が２５０ｎｍ以下が好ましい。このような紫外線照射下では、パージガスｐに含まれる酸素は活性酸素やオゾンを生成し、紫外線とともに、狭圧回転体（タッチロール６）の表面を改質するものである。
【００５７】
また、紫外線ランプｕと狭圧回転体（タッチロール６）表面との間隙ｄは、近すぎると、ウェブのカールなどで紫外線ランプ装置と接触して狭圧回転体（タッチロール６）に擦り傷をつくってしまい、離しすぎると、紫外線光が酸素に吸収されて狭圧回転体表面の改質が十分できなくなるため、１〜２０ｍｍ程度が好ましく、さらには、２〜１５ｍｍがより好ましい。また、紫外線照射装置２２の近くに排気装置を設け、分解ガスの排気を行うのが望ましい。
【００５８】
また、エキシマ紫外線処理の処理条件としては、主波長が１７２ｎｍの紫外線を１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射するのが好ましい。処理条件を、この範囲とすることで、短時間に十分な表面処理効果を得られる点で好ましい。
【００５９】
（光学フィルムの製造方法：溶融流延法を用いた製膜方法）
本発明の光学フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂を含む溶融物を流延ダイから回転支持体の表面にフィルム状に押し出す流延工程と、前記流延工程で押し出されたフィルム状の溶融物を、前記回転支持体と挟圧回転体との間隙に形成された挟圧部に導入して挟圧する挟圧工程とを備えた光学フィルムの製造方法であることを特徴とする。
【００６０】
以下、各工程について詳細な説明をする。
【００６１】
（押出工程）
原材料となる熱可塑性樹脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。混合は、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー一般的な混合機を用いることができる。混合したフィルム構成材料を押出し機１を用いて、押し出し温度２００〜３００℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルター２などで濾過し、異物を除去する。可塑剤などの添加剤を予め混合しない場合は、押出し機１の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー３などの混合装置を用いることが好ましい。
【００６２】
押出し機１から押し出され、フィルター２でろ過されたフィルム構成材料は、流延ダイ４に送られ、流延ダイ４のスリットからフィルム状に押し出される。
【００６３】
（冷却工程）
押出工程で流延ダイ４から押し出されたフィルム状の樹脂は、第１冷却ローラ５と弾性タッチロール６とに挟圧されて、冷却されると共に表面が平坦化される。
【００６４】
弾性タッチロール６は、可撓性の金属スリーブの内部に弾性ローラを配したものである。弾性タッチロール６が第１冷却ロール５に向けて押圧されると、弾性ローラが金属スリーブを第１冷却ロール５に押しつけ、金属スリーブ及び弾性ローラは第１冷却ロール５の形状になじんだ形状に対応しつつ変形し、第１冷却ロールとの間にニップを形成する。金属スリーブの内部で弾性ローラとの間に形成される空間には、冷却液が流される。この弾性タッチロール６は不図示の付勢手段により第１冷却ロール５に向けて付勢される。弾性タッチロール６によってダイラインのノイズを良好に解消するためには、弾性タッチロール６がフィルムを挟圧するときのフィルムの粘度が適切な範囲であることが重要となる。また、熱可塑性樹脂は温度による粘度の変化が比較的大きいことが知られている。従って、弾性タッチロール６がフィルムを挟圧するときの粘度を適切な範囲に設定するためには、弾性タッチロール６がフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定することが重要となる。それでフィルム１０のガラス転移温度をＴｇとしたとき、フィルム１０が弾性タッチロール６に挟圧される直前のフィルム１０の温度Ｔを、Ｔｇ＋８０℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋１４０℃を満たすように設定すればよい。フィルム温度ＴがＴｇよりも低いとフィルムの粘度が高すぎて、ダイラインを矯正できなくなる。逆に、フィルムの温度ＴがＴｇ＋１４０℃よりも高いと、フィルム表面とロールが均一に接着せず、やはりダイラインを矯正することができない。好ましくはＴｇ＋１００℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋１３０℃、さらに好ましくはＴｇ＋１１０℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋１３０℃である。タッチロール６がフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定するには、流延ダイ４から押し出された溶融物が第１冷却ロール５に接触する位置Ｐ１から第１冷却ロール５と弾性タッチロール６とのニップの、第１冷却ロール５の回転方向に沿った長さＬを調整すればよい。
【００６５】
第１冷却ロール５、第２冷却ロール７、補助冷却ロール８に好ましい材質は、炭素鋼、ステンレス鋼、樹脂、などが挙げられる。また、表面精度は高くすることが好ましく表面粗さとして０．３Ｓ以下、より好ましくは０．０１Ｓ以下とする。
【００６６】
流延ダイ４からフィルム１０は、第１冷却ロール５、第２冷却ロール７、及び補助冷却ロール８に順次密着させて搬送しながら冷却固化させ、未延伸のフィルム１０を得る。
【００６７】
第１冷却ロール５、第２冷却ロール７、補助冷却ロール８のそれぞれの表面温度は、冷却ロールの内部に水やオイルなどの熱媒体を流すことにより調整することができる。
【００６８】
フィルム１０に添加される添加剤の中の、冷却ロールに転移しやすい紫外線吸収剤の融点をＭｐとすると、Ｍｐよりも高い温度で溶融され押し出されたフィルム１０が第１冷却ロール５と接触している間の温度をＭｐ＋３℃より高い温度に維持するために、第１冷却ロール５の表面温度は、Ｍｐ＋３℃以上の温度に調整される。このようにすることで、フィルム１０と第１冷却ロール５とが接触している間のフィルム１０の温度を添加剤の融点Ｍｐより３℃以上高くすることができ、添加剤が第１冷却ロール５の表面に転移して汚す程度を抑制することができる。
【００６９】
また、第２冷却ロール７の表面温度は、フィルム１０が接触している間、フィルム１０の温度がＭｐ−３℃以下を維持するように、調整される。このようにすることで、添加剤が第２冷却ロール７の表面に転移して汚す程度を抑制することができる。
【００７０】
補助冷却ロール８の表面温度は、第２冷却ロール７の表面温度より低い、所定の温度に調整すればよく、補助冷却ロール８と接触しているフィルム１０の温度は添加剤の融点Ｍｐ−３℃以下になっている。
【００７１】
〔弾性タッチロール〕
本発明においては、前記挟圧回転体（タッチロール６）として、外周に金属円筒を有する弾性（タッチ）ロール６を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明で好適に用いることができる弾性タッチロール６としては、例えば、金属製外筒と内筒との二重構造になっており、その間に冷却流体を流せるように空間を有しているものである。
【００７３】
さらに、金属製外筒は弾性を有していることにより、タッチロール表面の温度を精度よく制御でき、かつ適度に弾性変形する性質を利用して、長手方向にフィルムを押圧する距離が稼げるとの効果を有することにより、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジや斑点状ムラがないという効果が得られるのである。
【００７４】
金属製外筒の肉厚の範囲は、０．００３≦（金属製外筒の肉厚）／（タッチロールの半径）≦０．０３であれば、適度な弾性となり好ましい。タッチロールの半径が大きければ金属外筒の肉厚が厚くても適度に撓むのである。
【００７５】
弾性タッチロールの直径は１００〜６００ｍｍが好ましい。金属製外筒の肉厚があまり薄すぎると強度が不足し、破損の懸念がある。一方、厚すぎると、ロール質量が重くなりすぎ、回転ムラが発生する懸念がある。従って、金属外筒の肉厚は、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００７６】
金属外筒表面の表面粗さは、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、更に０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。
【００７７】
金属外筒の材質は、平滑で、適度な弾性があり、耐久性があることが求められる。炭素鋼、ステンレス、チタン、電鋳法で製造されたニッケルなどが好ましく用いることができる。更にその表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
【００７８】
内筒は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどの軽量で剛性のある金属製内筒であることが好ましい。内筒に剛性をもたせることで、ロールの回転ぶれを抑えることができる。内筒の肉厚は、外筒の２〜１０倍とすることで十分な剛性が得られる。
【００７９】
内筒には更にシリコーン、フッ素ゴムなどの樹脂製弾性材料が被覆されていてもよい。
【００８０】
冷却流体を流す空間の構造は、ロール表面の温度を均一に制御できるものであればよく、例えば、巾方向に行きと戻りが交互に流れるようにしたり、スパイラル状に流れるようにすることでロール表面の温度分布の小さい温度制御ができる。
【００８１】
冷却流体は、特に制限はなく、使用する温度域に合わせて、水やオイルを使用できる。
【００８２】
弾性タッチロール６の表面温度Ｔｒ０は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。Ｔｇより高いと、フィルムとロールとの剥離性が劣る場合がある。Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇであることが更に好ましい。
【００８３】
本発明で用いる弾性タッチロール６は、巾方向の中央部が端部より径が大きいいわゆるクラウンロールの形状とすることが好ましい。
【００８４】
タッチロール６は、その両端部を加圧手段でフィルムに押圧するのが一般的であるが、この場合、タッチロール６が撓むため、端部にいくほど強く押圧されてしまう現象がある。タッチロール６をクラウン形状にすることで高度に均一な押圧が可能となるのである。
【００８５】
本発明で用いる弾性タッチロール６の幅は、フィルム幅よりも広くすることで、フィルム全体を冷却ロールに密着できるので好ましい。また、ドロー比が大きくなると、フィルムの両端部がネックイン現象により耳高（端部の膜厚が厚くなる）になる場合がある。
【００８６】
この場合は、耳高部を逃げるように、金属製外筒の幅をフィルム幅より狭くしてもよい。あるいは、金属製外筒の外径を小さくして耳高部を逃げてもよい。
【００８７】
金属製弾性タッチロール６の具体例としては、特許第３１９４９０４号公報、特許第３４２２７９８号公報、特開２００２−３６３３２号公報、特開２００２−３６３３３号公報に記載されている成形用ロールが挙げられる。
【００８８】
弾性タッチロール６の撓みを防止するため、冷却ロールに対してタッチロール６の反対側にサポートロールを配してもよい。
【００８９】
弾性タッチロール６の表面温度Ｔｒ０を更に均一にするため、タッチロール６に温調ロールを接触させたり、温度制御された空気を吹き付けたり、液体などの熱媒体を接触させてもよい。
【００９０】
本発明では、更に弾性タッチロール６の押圧時のタッチロール線圧を１ｋｇ／ｃｍ以上、５０ｋｇ／ｃｍ以下、タッチロール６側のフィルム表面温度Ｔｔを、Ｔｇ＜Ｔｔ＜Ｔｇ＋１１０℃とすることが好ましい。
【００９１】
弾性タッチロール線圧をこの範囲とすることで液晶表示装置で画像を表示した際の明暗のスジや斑点状ムラのない偏光子保護フィルムが得られるのである。
【００９２】
線圧とは、弾性タッチロール６がフィルムを押圧する力を押圧時のフィルム幅で除した値である。線圧を前記の範囲にする方法は、特に限定はなく、例えば、エアーシリンダーや油圧シリンダーなどでロール両端を押圧することができる。
【００９３】
サポートロールにより弾性タッチロール６を押圧することで、間接的にフィルムを押圧してもよい。
【００９４】
弾性タッチロール６でフィルムを押圧する際のフィルム温度は、高いほど、ダイラインに起因する明暗のスジが改良されるのだが、あまり高すぎると、斑点状ムラが劣化する。これは、フィルム中から揮発成分が揮発し、タッチロールで押圧する際に均一に押圧されないためと予想している。低すぎるとダイラインに起因する明暗のスジが改善されない。
【００９５】
押圧時のフィルム温度を前記範囲にする方法は特に限定はないが、例えば、ダイと冷却ロール間の距離を近づけて、ダイと冷却ロール間での冷却を抑制する方法やダイと冷却ロール間を断熱材で囲って保温したり、あるいは熱風や赤外線ヒータやマイクロ波加熱等により加温する方法が挙げられる。
【００９６】
フィルム表面温度及びロール表面温度は非接触式の赤外温度計で測定できる。具体的には、非接触ハンディ温度計（ＩＴ２−８０、（株）キーエンス製）を用いてフィルムの幅手方向に１０箇所を被測定物から０．５ｍの距離で測定する。
【００９７】
弾性タッチロール６側のフィルム表面温度Ｔｔは、搬送されているフィルムをタッチロールをはずした状態でタッチロール６側から非接触式の赤外温度計で測定したフィルム表面温度のことをさす。
【００９８】
なお、本発明に係る弾性タッチロール６としては、特開平０３−１２４４２５号公報、特開平０８−２２４７７２号公報、特開平０７−１００９６０号公報、特開平１０−２７２６７６号公報、国際公開９７／０２８９５０号、特開平１１−２３５７４７号公報、特開２００２−３６３３２号公報、特開２００５−１７２９４０号公報や特開２００５−２８０２１７号公報に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができるが、下記の弾性タッチロール６であることも好ましい。
【００９９】
セルロースエステルを含む溶融物は他の熱可塑性樹脂と比較して、溶融粘度が高く、延伸もしにくい。そのため、ドロー比が大きいと搬送方向で膜厚変動が生じやすく、又、テンター工程で延伸する際にも破断しやすくなるという問題があり、せいぜいドロー比７〜８程度で実施していたのであるが、本発明では、セルロースエステルを含む溶融物をダイからフィルム状に押出し、ドロー比１０以上３０以下として得られたフィルムを、弾性タッチロール６で冷却ロールに押圧しながら搬送することが好ましい。
【０１００】
ドロー比とは、ダイのリップクリアランスを冷却ロール上で固化したフィルムの平均膜厚で除した値である。ドロー比をこの範囲とすることで、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジや斑点状ムラがなく、生産性の良好な偏光子保護フィルムが得られるのである。
【０１０１】
ドロー比は、ダイリップクリアランスと冷却ロールの引き取り速度により調整できる。ダイリップクリアランスは、９００μｍ以上が好ましく、更に１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。
【０１０２】
（剥離工程）
次に、補助冷却ロール８で所定温度に冷却されたフィルム１０は、剥離工程として、剥離ロール９によって補助冷却ロール８から剥離される。
【０１０３】
（延伸工程）
冷却固化され剥離された未延伸のフィルム１０は、ダンサーロール（フィルム張力調整ロール）１１を経て縦延伸装置１２ａに導き、そこで縦延伸される。続いて横延伸装置１２ｂに導き、そこでフィルム１０を横方向（幅方向）に延伸する。この延伸により、フィルム中の分子が配向される。
【０１０４】
フィルムを縦延伸する方法は、２本のロール間の速度差により延伸する方法を好ましく用いることができる。
【０１０５】
フィルムを幅方向に延伸する方法は、公知のテンターなどを好ましく用いることができる。
【０１０６】
また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行ってもよく、目的とする光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。
【０１０７】
光学フィルムとして位相差フィルムを製造し、さらに偏光子保護フィルムの機能を複合させる場合、屈折率制御を行う必要が生じる。屈折率制御は、延伸操作により好ましく行うことが可能である。以下、その延伸方法について説明する。
【０１０８】
位相差フィルムの延伸工程において、熱可塑性樹脂の一方向に１．０〜２．０倍延伸し、フィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで、必要とされるリターデーションＲｏ及びＲｔを制御することができる。ここで、Ｒｏとは面内リターデーションを示し、面内の長手方向ＭＤの屈折率と幅方向ＴＤの屈折率との差に厚さを乗じたものである。一方、Ｒｔとは厚さ方向リターデーションを示し、面内の屈折率（長手方向ＭＤと幅方向ＴＤの平均）と厚さ方向の屈折率との差に厚さを乗じたものである。
【０１０９】
延伸は、例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向に行うことができる。即ち幅方向に対して、逐次又は同時に行うことができる。このとき少なくとも一方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られない場合があり、大き過ぎると延伸が困難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。
【０１１０】
互いに直交する二軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを所定の範囲に入れるために有効な方法である。ここで、ｎｘとは長手ＭＤ方向の屈折率であり、ｎｙとは幅手ＴＤ方向の屈折率であり、ｎｚとは厚さ方向の屈折率である。
【０１１１】
例えば溶融流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、ｎｚの値が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制、あるいは幅方向にも延伸することにより改善することができる。幅方向に延伸する場合、幅方向で屈折率に分布が生じることがある。この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、フィルムを幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部が固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分布を少なくできる。
【０１１２】
互いに直行する二軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動を減少させることができる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
【０１１３】
熱可塑性樹脂フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。
【０１１４】
（巻き取り工程）
延伸工程の後、フィルムの端部をスリッター１３を用いて、製品となる幅にスリットして裁ち落とし、エンボスリング１４及びバックロール１５よりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施す。その後、巻き取り工程として、巻取り装置１６によって巻き取り、フィルム（元巻き）Ｆを得る。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
【０１１５】
（熱可塑性樹脂）
本発明の光学フィルムの製造方法に用いる熱可塑性樹脂は、溶融流延製膜法により製膜可能であれば特に限定されない。
【０１１６】
ここで、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂をいう。
【０１１７】
熱可塑性樹脂としては、一般的汎用樹脂を使用することができる。一般的汎用樹脂としては、セルロースエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等があり、溶媒に可溶なものを適宜溶解して本発明に係る方法で処理することが好ましい。
【０１１８】
また、強度や壊れにくさを特に要求される場合、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等を用いることができる。
【０１１９】
さらに高い熱変形温度と長期使用できる特性を要求される場合は、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ＰＴＦＥ、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。
【０１２０】
なお、本発明の用途にそって樹脂を複数種類組み合わせて使用したり、分子量の異なる樹脂を組み合わせて使用したりすることが可能である。
【０１２１】
本発明においては、熱可塑性樹脂として、特に、セルロースエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及びシクロオレフィン系樹脂のうちの少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。
【０１２２】
以下、本発明において好適に用いることができる熱可塑性樹脂について詳細な説明をする。
【０１２３】
〈セルロースエステル系樹脂〉
本発明に用いることができるセルロースエステル系樹脂は、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【０１２４】
これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートである。
【０１２５】
混合脂肪酸エステルの置換度として、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有している場合、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとして、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）をともに満たすセルロースエステルを含むセルロースエステル系樹脂であることが好ましい。
【０１２６】
式（Ｉ）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ＩＩ）    ０≦Ｘ≦２．５
【０１２７】
さらに、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、より好ましくは２．０〜５．０のものであり、さらに好ましくは２．５〜５．０のものであり、特に好ましくは３．０〜５．０のものが好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【０１２９】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率を１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０として用いることができる。
【０１３０】
本発明において、セルロースエステル系樹脂は、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【０１３１】
〈アクリル系樹脂〉
本発明に用いることができるアクリル系樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【０１３２】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０１３３】
これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【０１３４】
アクリル系樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等を使用することができる。
【０１３５】
〈ラクトン環構造を有するアクリル系重合体〉
本発明に用いることができるアクリル系樹脂にはラクトン環構造を有するアクリル系重合体も含まれる。
【０１３６】
ラクトン環構造を有するアクリル系重合体は、好ましくは下記一般式（１）で表されるラクトン環構造を有するものである。
【０１３７】
【化１】
2012077317.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
【０１３８】
Ｒ１で表される有機残基として、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ２は水素原子が好ましい。
【０１３９】
Ｒ２で表される有機残基として、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２）ｍＮＲ１１Ｒ１２、−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３）＋・Ｍ−、又は（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＲ１４等が挙げられる。ここで、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１４は炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｍ＝２〜５、ｐ＝１〜８０であり、Ｍ−はＣｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＣＨ３ＣＯＯ−又はＨＣＯＯ−である。Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基がより好ましい。
【０１４０】
Ｒ３で表される有機残基として、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、又は２−ヒドロキシエチル基がより好ましい。
【０１４１】
ラクトン環構造を有するアクリル系重合体とセルロースエステル樹脂の合計に対する、一般式（１）で表されるラクトン環構造を有するアクリル系重合体の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１４２】
また、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体は、他のアクリル系重合体と併用して含まれていてもよく、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体と他のアクリル系重合体を合わせたアクリル系重合体総量の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１４３】
ラクトン環構造を有するアクリル系重合体は、一般式（１）で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式（１）で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されないが、ラクトン環を有するアクリル系重合体の製造方法として後に説明するような、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシル基（水酸基）含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（２）で表される単量体から選ばれる少なくとも一種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【０１４４】
【化２】
2012077317.tif 000004
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ５基、又はＣ−Ｏ−Ｒ６基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ５及びＲ６は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
【０１４５】
〈シクロオレフィン系樹脂〉
本発明においては、シクロ（以下、「環状」ともいう。）オレフィン系樹脂を用いることが好ましい。シクロオレフィン系樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
【０１４６】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。
【０１４７】
これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
【０１４８】
ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又はそれぞれ異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
極性基の種類としては、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホ基などが挙げられる。
【０１５０】
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類及びその誘導体、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエン及びその誘導体などが挙げられる。
【０１５１】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。
【０１５２】
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【０１５３】
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
【０１５４】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、及びノルボルネン構造を有する単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって得ることができる。
【０１５５】
ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０質量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの質量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる光閉じ込めフィルムを得ることができる。
【０１５６】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂の分子量は使用目的に応じて適宜選定される。溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常２０，０００〜１５０，０００である。好ましくは２５，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成型加工性とが高度にバランスされ好適である。
【０１５７】
環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよい。耐久性及び延伸加工性の観点から、ガラス転移温度は、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１３５〜１５０℃である。
【０１５８】
環状オレフィン樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、緩和時間、生産性等の観点から、１．２〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．７である。
【０１５９】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂は、光弾性係数の絶対値が１０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、７×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、４×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましい。光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。
【０１６０】
本発明において、環状オレフィン樹脂には、実質的に粒子を含まないことが好ましい。ここで、『実質的に粒子を含まない』とは、環状オレフィン樹脂からなるフィルムへ粒子を添加しても、未添加状態からのヘイズ値の上昇巾が０．０５％以下の範囲である量までは許容できることを意味する。特に、脂環式ポリオレフィン樹脂は、多くの有機粒子や無機粒子との親和性に欠けるため、前記範囲を超えた粒子を添加した環状オレフィン樹脂フィルムを延伸すると、空隙が発生しやすく、その結果として、ヘイズ値の著しい低下が生じるおそれがある。
【０１６１】
〈ポリカーボネート系樹脂〉
本発明では、種々の公知のポリカーボネート系樹脂も使用することができる。本発明においては、特に芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。当該芳香族ポリカーボネートについて特に制約はなく、所望するフィルムの諸特性が得られる芳香族ポリカーボネートであれば特に制約はない。
【０１６２】
一般に、ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが、これらの内でも、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネート等から重縮合で得られるものを意味する。通常、ビスフェノール−Ａと呼称されている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することができる。
【０１６３】
このような共重合成分として、このビスフェノール−Ａ以外に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【０１６４】
また、一部にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール−Ａからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカーボネートの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することができるが、このような共重合体についても本発明は有効である。
【０１６５】
ここで用いられる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１００００以上、２０００００以下であれば好適に用いられる。粘度平均分子量２００００〜１２００００がより好ましい。粘度平均分子量が１００００より低い樹脂を使用すると得られるフィルムの機械的強度が不足する場合があり、また４０００００以上の高分子量になるとドープの粘度が大きくなり過ぎ取扱い上問題を生じるので好ましくない。粘度平均分子量は市販の高速液体クロマトグラフィ等で測定することができる。
【０１６６】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は２００℃以上であることが高耐熱性のフィルムを得る上で好ましく、より好ましくは２３０℃以上である。これらは、前記共重合成分を適宜選択して得ることができる。ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）にて測定することができ、例えばセイコー電子工業（株）製：ＲＤＣ２２０にて、１０℃／分の昇温条件によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。
【０１６７】
本発明において、前記芳香族ポリカーボネートを含むドープ組成物に用いる溶媒は、メチレンクロライド、及び炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを４〜１４質量部含有する混合溶媒であることが好ましい。
【０１６８】
前記炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールの混合量は、好ましくは４〜１２質量部である。このような混合溶媒を用い、従来よりも高い残留溶媒濃度でウェブを剥離することにより、ウェブ剥離時の強い静電気の発生を抑制し、これによりベルトが損傷したり、フィルムのスジやムラ、微小傷が発生したりすることを防止することができる。
【０１６９】
加えるアルコールの種類は用いる溶媒により制限される。アルコールと当該溶媒とが相溶性があることが必要条件である。これらは単独で加えても良いし、二種類以上組み合わせても問題ない。本発明におけるアルコールとしては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４の鎖状或いは分岐した脂肪族アルコールが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールなどが挙げられる。これらのうちエタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールはほぼ同等の効果が得られるが、メタノールはやや効果が低い。理由は明らかでないが溶媒の沸点、即ち乾燥時の飛び易さが関係しているものと推測される。それ以上の高級アルコールは、高沸点であるためフィルム製膜後も残留しやすくなるので好ましくない。
【０１７０】
アルコールの添加量は慎重に選択されなければならない。これらのアルコールは芳香族ポリカーボネートに対して溶解せず、完全な貧溶媒である。従ってあまり多く加えることはできず、満足すべき剥離性が得られる最少量とすべきである。上述したようにメチレンクロライドに対して４〜１４質量部、好ましくは４〜１２質量部である。メチレンクロライド量に対しては、添加量が４〜１４質量部の範囲であると、当該溶媒のポリマーに対する溶解性、ドープ安定性が向上し、剥離性改善の効果が大きくなる。
【０１７１】
本発明はドープ組成物中、前記メチレンクロライドと脂肪族アルコールで構成されるが、他の溶媒を使用することもできる。その他残りの溶媒としては芳香族ポリカーボネートを高濃度に溶解し、かつアルコールと相溶性があること、さらに低沸点溶媒であれば特に限定はない。例えば、芳香族ポリカーボネートに対して溶解力のある溶媒として、塩化メチレン以外にクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系の溶媒が挙げられる。
【０１７２】
他の溶媒を使用する場合は特に限定はなく、効果を勘案して用いればよい。ここでいう効果とは、溶解性や安定性を犠牲にしない範囲で溶媒を混合することによる、たとえば溶液流延法により製膜したフィルムの表面性の改善（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化抑制効果などである。これらの効果の度合により混合する溶媒の種類や添加量を決定すればよく、また混合する溶媒として１種又は２種以上用いてもかまわない。
【０１７３】
好適に用いられる他の溶媒としてはクロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、メトキシエチルアセテートなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【０１７４】
本発明に係るドープ組成物は、結果としてヘイズ値の低い透明な溶液が得られればいかなる方法で調製してもよい。あらかじめある溶媒に溶解させた芳香族ポリカーボネート溶液に、アルコールを所定量添加してもよいし、アルコールを含む混合溶媒に芳香族ポリカーボネートを溶解させてもよい。ただ先にも述べた様にアルコールは貧溶媒であるため、前者の後から添加する方法ではポリマーの析出によるドープ白濁の可能性があるため、後者の混合溶媒に溶解させる方法が好ましい。
【０１７５】
〈ポリエステル系樹脂〉
本発明において用いることができるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０％以上が脂肪族ジオールに由来する。
【０１７６】
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【０１７７】
脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ポリエステル樹脂は、２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，４′−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【０１７９】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
【０１８０】
前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【０１８１】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。
【０１８２】
ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。
【０１８３】
好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等が挙げられる。
【０１８４】
より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
【０１８５】
ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、０．７〜２．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．７以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機械的性質を有すると共に、透明性が良好となる。固有粘度が２．０以下の場合、成形性が良好となる。
【０１８６】
（添加剤）
本発明の光学フィルムに添加することのできる添加剤としては、有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル系可塑剤、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の少なくとも一種の可塑剤、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤から選択される少なくとも一種の安定剤を含んでいることが好ましく、この他に過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、マット剤、染料、顔料、さらには前記以外の可塑剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤以外の酸化防止剤などを含んでも構わない。
【０１８７】
本発明では、フィルム組成物の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光又は熱によるラジカル種起因の分解反応を抑制又は禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために、また透湿性、易滑性といった機能を付与するために添加剤を用いる。
【０１８８】
一方、フィルム組成物を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。またフィルム組成物の分解反応によって、好ましくない揮発成分の発生も併発することもある。
【０１８９】
フィルム組成物を加熱溶融するとき、上述の添加剤が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制できる点、又は材料固有の強度を維持できる観点で優れており、本発明の光学フィルムを製造できる観点から上述の添加剤が存在することが必要である。
【０１９０】
また、上述の添加剤の存在は加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制できる点、又は揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる透過率やヘイズ値といった光学フィルムとして好ましくない性能を抑制又は消滅できる点で優れている。
【０１９１】
本発明において液晶表示画像の表示画像は、本発明の構成で光学フィルムを用いるとき１％を超えると影響を与えるため、好ましくは、ヘイズ値は１％未満、より好ましくは０．５％未満である。
【０１９２】
フィルム製造時、リターデーションを付与する工程において、該フィルム組成物の強度の劣化を抑制すること、又は材料固有の強度を維持できることにある。フィルム組成物が著しい劣化によって脆くなると、該延伸工程において破断が生じやすくなり、リターデーション値の制御ができなくなることがあるためである。
【０１９３】
上述のフィルム組成物の保存あるいは製膜工程において、空気中の酸素による劣化反応が起こることがある。この場合、前記添加剤の安定化作用とともに、空気中の酸素濃度を低減させる効果を用いることも本発明を具現化する上で好ましい。これは、公知の技術として、不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を前記添加剤と併用することが好ましい。フィルム組成物が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制でき、本発明の目的のためには好ましい。
【０１９４】
本発明の光学フィルムは偏光子保護フィルムとして活用するため、本発明に係る偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点から、フィルム組成物中に上述の添加剤が存在することが好ましい。
【０１９５】
本発明に係る偏光板を用いた液晶表示装置は、本発明の光学フィルムに上述の添加剤が存在することにより、前記変質や劣化が抑制されて光学フィルムの経時保存性が向上できるとともに、光学フィルムに付与された光学的な補償設計が長期に亘って安定化し液晶表示装置の表示品質が向上する。
【０１９６】
（酸化防止剤）
本発明において、酸化防止剤は、樹脂に発生したラジカルを不活性化する、あるいは樹脂に発生したラジカルに酸素が付加したことが起因する樹脂の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができる。中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が好ましい。これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９７】
フェノール系化合物としては既知の化合物を使用することはでき、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているものを使用することができる。これらには、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。
【０１９８】
フェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）���ロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。前記タイプのフェノール系化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパンから、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。
【０１９９】
本発明において、ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また、高分子タイプの化合物でも良く、具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などで、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【０２００】
前記タイプのヒンダードアミン系化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパンから、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び“Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、（株）ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されている。
【０２０１】
本発明において、リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピンなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。前記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学工業（株）から、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、（株）ＡＤＥＫＡから、“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ”及び“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６”という商品名で市販されている。
【０２０２】
本発明において、イオウ系化合物の具体例としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。前記タイプのイオウ系化合物は、例えば、住友化学工業（株）から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ”、及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されている。
【０２０３】
酸化防止剤の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．０１〜２５質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【０２０４】
酸化防止剤は、上述のセルロース樹脂同様に、製造時から持ち越される、あるいは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸、及び水の濃度としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、この範囲内であれば、樹脂を溶融流延製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。
【０２０５】
（可塑剤）
本発明においては、可塑剤として、有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル化合物を、可塑剤として１〜２５質量％含有することが好ましい。１質量％よりも少ないと可塑剤を添加する効果が認められず、２５質量％よりも多いとブリードアウトが発生しやすくなり、フィルムの経時安定性が低下するために好ましくない。より好ましくは前記可塑剤を３〜２０質量％含有する光学フィルムであり、さらに好ましくは５〜１５質量％含有する光学フィルムである。
【０２０６】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、セルロースエステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロース樹脂単独よりも可塑剤を含むフィルム組成物の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。また、セルロースエステルの親水性を改善し、光学フィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤としての機能を有する。
【０２０７】
ここで、フィルム組成物の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度をいう。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。しかしセルロースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがある。そのため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。フィルム組成物の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点又はガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。特に、有機酸と多価アルコールが縮合した構造を有する多価アルコールエステル系可塑剤は、セルロースエステルの溶融温度を低下させ、溶融製膜プロセスや製造後にも揮発性が小さく、工程適性が良好であり、かつ得られる光学フィルムの光学特性・寸法安定性・平面性が良好となる点で優れている。
【０２０８】
なお、本発明においては３価以上のアルコールのヒドロキシル基（水酸基）を置換する有機酸は一種であっても複数種であってもよい。
【０２０９】
本発明において、有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールである。
【０２１０】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１１】
アドニトール、アラビトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【０２１２】
有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。有機酸と多価アルコールを、例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法や、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法や、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
【０２１３】
この様にして得られる多価アルコールエステルの分子量には特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、４００〜１０００であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２１４】
本発明の光学フィルムは、他の可塑剤と併用してもよい。
【０２１５】
本発明の好ましい可塑剤である有機酸と３価以上の多価アルコールからなるエステル化合物は、セルロースエステルに対する相溶性が高く、高添加率で添加することができる特徴があるため、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することがなく、必要に応じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用することができる。
【０２１６】
なお、他の可塑剤を併用する際には、有機酸と３価以上の多価アルコールからなるエステル化合物からなる可塑剤が、可塑剤全体の少なくとも５０質量％以上含有されることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上含有されることが好ましい。このような範囲で用いれば、他の可塑剤との併用によっても、溶融流延時のセルロースエステルフィルムの平面性を向上させることができるという、一定の効果を得ることができる。
【０２１７】
好ましい他の可塑剤として下記の可塑剤が挙げられる。
【０２１８】
（多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤）
多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く好ましい。
【０２１９】
多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤として具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０２２０】
多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤として具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０２２１】
その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開２００３−１２８２３号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
【０２２２】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらに多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０２２３】
前記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には前記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開２００３−１２８２３号公報の段落番号［００３２］記載の例示化合物１６が挙げられる。
【０２２４】
多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤として具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０２２５】
その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また１置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０２２６】
前記多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジアルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には前記のジオクチルアジペート、トリデシルトリカルバレートが挙げられる。
【０２２７】
（その他の可塑剤）
本発明に用いられるその他の可塑剤としては、さらにリン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。
【０２２８】
リン酸エステル系の可塑剤として具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同士が共有結合で結合していてもよい。
【０２２９】
またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同士が共有結合で結合していてもよい。
【０２３０】
さらに、リン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。前記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【０２３１】
ポリマー可塑剤として具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１，０００〜５００，０００程度が好ましく、より好ましくは、５０００〜２０００００である。１０００未満では揮発性に問題が生じ、５０００００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、前記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。
【０２３２】
なお本発明の光学フィルムは、着色すると光学用途として影響を与えるため、好ましくは黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）が３．０以下、より好ましくは１．０以下である。黄色度はＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することができる。
【０２３３】
可塑剤は、上述のセルロースエステルと同様に、製造時から持ち越されるか、あるいは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ましく、純度９９％以上とすることがより好ましい。残留酸、及び水の濃度としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。この範囲であれば、セルロース樹脂を溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。
【０２３４】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、紫外線吸収剤の構造は、紫外線吸収能を有する部位が一分子中に複数存在している二量体、三量体、四量体等の多量体でも良く、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【０２３５】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０２３６】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン１７１、チヌビン３６０（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることもできる。
【０２３７】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３８】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜２０質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜１０質量％添加することが好ましく、さらに１〜５質量％添加することが好ましい。
【０２３９】
本発明の光学フィルムの製造方法においては、可塑剤又は前記紫外線吸収剤の沸点温度が、３００℃以下であることが好ましい。沸点温度が３００℃以下であると、常圧プラズマ照射又はエキシマ紫外線照射を、金属支持体の略全幅にわたり施す時に、短時間で緻密な表面膜を形成させるための反応速度がえられるのに十分な濃度の蒸発ガス濃度が得られることで金属支持体の表面に表面処理膜をより安定して形成することができて好ましい。
【０２４０】
このような可塑剤としては、エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤を挙げることができ、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物を好ましい化合物として挙げることができ、これらのうち少なくとも１つの化合物を添加剤に含むことが好ましい。
【０２４１】
（溶融製膜時に使用する酸化防止剤）
セルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。
【０２４２】
本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が好ましい。これらの化合物は、（セルロースエステルの洗浄に使用する酸化防止剤）で説明した化合物と同義である。これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４３】
酸化防止剤の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【０２４４】
（酸掃去剤）
酸掃去剤とは、製造時から持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸（プロトン酸）をトラップする役割を担う剤である。また、セルロースエステルを溶融するとポリマー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、ＣＡＰならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸と化学的に結合できればよく、エポキシ、３級アミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものでない。
【０２４５】
具体的には、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸掃去剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２個の炭素原子の脂肪酸の２〜４個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリド又は不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物  ＥＰＯＮ  ８１５ｃ、及び他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。
【０２４６】
用いることができるさらに可能な酸掃去剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落番号［００８７］〜［０１０５］に記載されているものが含まれる。
【０２４７】
酸掃去剤は、上述のセルロース樹脂同様に、製造時から持ち越される、あるいは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸、及び水の濃度としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。この範囲であれば、セルロース樹脂を溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。
【０２４８】
なお酸掃去剤は酸捕捉剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
【０２４９】
（粘度低下剤）
本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加する事ができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下する事ができる、又は同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下する事ができる。
【０２５０】
水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類：例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等、ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン等、カルボン酸類：例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類：例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ピロリドン類：例えば、Ｎ−メチルピロリドン等、アミン類：例えば、トリメチルアミン、ピリジン等、等を例示することができる。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランがより好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒がさらに好ましい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上のものをいう。
【０２５１】
（リターデーション制御剤）
本発明の光学フィルムにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、光学フィルムと液晶層由来のリターデーションを複合化して光学補償能を付与した偏光板加工を行ってもよい。リターデーションを制御するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、２つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション制御剤として使用することができる。また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香環は芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。
【０２５２】
（マット剤）
本発明の光学フィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズ値を低くできるので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズ値を低下できるため好ましい。
【０２５３】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子は光学フィルム中では、光学フィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。本発明におけるマット剤の添加量は、光学フィルム１ｍ２当たり０．０１〜１０ｇが好ましい。
【０２５４】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【０２５５】
この他、フィルムの機械強度を高めたり寸法変化を抑制するために、タルクやグラスファイバーを加えたり、難燃性を高めるために水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機系などの粒子を添加しても良い。また、これら添加剤の形状は、球状、板状、針状、棒状等、糸状など、どのような形状のものでも良い。
【０２５６】
前記の添加として用いられるフィルム中の微粒子は、別の目的として、フィルムの強度向上のために用いることもできる。また、フィルム中の前記微粒子は、本発明の光学フィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上させることも可能である。
【０２５７】
（高分子材料）
本発明の光学フィルムはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。上述の高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも１種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。この場合は、上述のその他の添加剤として含むことができる。
【０２５８】
本発明による光学フィルムは、上述の光学フィルムの製造方法により製造されたものであり、フィルムの厚さが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。本発明の光学フィルムの製造方法は特に薄膜の光学フィルムの製造時に好適に用いられる。
【０２５９】
（偏光板）
本発明の光学フィルムを少なくとも一方の面に有する偏光板は、電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を、充分に果たすことができる。
【０２６０】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。アルカリ鹸化処理した本発明の光学フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には、本発明の光学フィルムを用いてもよく、別の偏光子保護フィルムを用いてもよい。本発明の光学フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光子保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることができる。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。あるいは、セルロースエステルフィルム以外の環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等のフィルムをもう一方の面の偏光子保護フィルムとして用いてもよい。この場合は、ケン化適性が低いため、適当な接着層を介して偏光板に接着加工することが好ましい。
【０２６１】
本発明に係る偏光板は、本発明の光学フィルムを偏光子の少なくとも片側に偏光子保護フィルムとして使用したものである。その際、当該光学フィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸に実質的に平行又は直交するように配置されていることが好ましい。
【０２６２】
この偏光板が、横電界スイッチングモード型である液晶セルを挟んで配置される一方の偏光板として、本発明の光学フィルムが液晶表示セル側に配置されることが好ましい。
【０２６３】
本発明の偏光板に好ましく用いられる偏光子としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられ、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものとがある。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、エチレンで変性された変性ポリビニルアルコール系フィルムが好ましく用いられる。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０２６４】
偏光子の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。該偏光子の面上に、本発明の光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。また、セルロースエステルフィルム以外の樹脂フィルムの場合は、適当な粘着層を介して偏光板に接着加工することができる。
【０２６５】
偏光子は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）には縮み、延伸に対して直交する方向（通常は幅手方向）には伸びる。偏光子保護フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光子の延伸方向の収縮量が大きくなる。通常、偏光子の延伸方向は偏光子保護フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光子保護フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑えることが重要である。本発明の光学フィルムは寸法安定に優れるため、このような偏光子保護フィルムとして好適に使用される。
【０２６６】
偏光板は、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【０２６７】
（液晶表示装置）
本発明の光学フィルムが用いられた偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。本発明の光学フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤあるいはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、ＭＶＡ型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。特に、色ムラ、ぎらつきや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果がある。このように、本発明の偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面に有する表示装置は、表示品質が非常に優れているものである。
【実施例】
【０２６８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２６９】
光学フィルムの製造方法として実施例、比較例を以下に示す。【０２７０】
（実施例１）
（樹脂混合物）
セルロースアセテートプロピオネート                    ８９質量％
（アセチル基置換度１．４、プロピオニル基置換度１．３５、数平均分子量６００００）
トリメチロールプロパントリベンゾエート                  ９質量％
（可塑剤、融点８５℃）
酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＸＰ  ４２０／ＦＤ）  ０．２５質量％
（ＢＡＳＦジャパン社製）
紫外線吸収剤                                        １．６質量％
（ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＢＡＳＦジャパン社製、融点１１５℃）
マット剤（シリカ微粒子）                          ０．１５質量％
（シーホスターＫＥＰ−３０：日本触媒（株）製、平均粒径０．３μｍ）【０２７１】
なお、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基、プロピオニル基等のアシル基の置換度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定した。【０２７２】
前記材料をＶ型混合機で３０分混合した後、ストランドダイを取り付けた二軸押出し機を用いて窒素雰囲気下で２３０℃で溶融させ、長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円筒形のペレットを作製した。得られたペレットのガラス転位点（Ｔｇ）は、１３５℃であった。【０２７３】
（光学フィルムの製造）
前記ペレットを１００℃で５時間乾燥させ、含水率１００ｐｐｍとし、図１に示す流延ダイ４を取り付けた単軸押出し機１に該ペレットを供給して製膜を行った。溶融物には、樹脂以外の添加剤が１１質量％含まれていた。【０２７４】
単軸押出し機１は、スクリュー径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０であり、材料供給口付近より窒素ガスを封入して、押出し機１内を窒素雰囲気に保った。押出し機１及び流延ダイ４は、温度を２４０℃に設定した。流延ダイ４はコートハンガータイプで、内壁にハードクロムメッキを施しており、面粗度０．１Ｓの鏡面に仕上げられている。流延ダイ４のリップ間隙は２ｍｍに設定した。【０２７５】
流延ダイ４から出たフィルム状溶融物Ｄを、第１冷却ロール５上に落下させ、同時にタッチロール６（挟圧回転体）と第１冷却ロールとの間隙に形成された挟圧部に導入してフィルムを押圧した。また、タッチロール６は、２０Ｎ／ｍｍの線圧でフィルムを押圧した。この時、タッチロール６の樹脂が接触していない部分に間隙を３ｍｍとした条件で常圧プラズマ装置を設置し、製膜しながら常時プラズマ照射処理を行った。第１冷却ロール５には、ステンレス鋼を用いて、表面粗さは、最大高さＲｙで０．１μｍ以下とした。【０２７６】
また、タッチロール６は、金属外筒、内筒、空隙部を備えている二重筒構造のものを用いた。金属外筒の材質は、ステンレスで、表面粗さは、最大高さＲｙで０．０５μｍ以下とし、肉厚は、３ｍｍとした。内筒は、アルミニウムで肉厚は、３０ｍｍとした。金属外筒と内筒との空隙部は５ｍｍとした。この空隙部にオイルを流し、金属外筒の表面の温度を１２０℃にした。【０２７７】
第１冷却ロール５とタッチロール６に押圧されたフィルムは、引き続いて第２冷却ロール７、及び補助冷却ロール８のロールに順に外接させて冷却固化し、剥離ロール９によって剥離する。フィルムの搬送速度は、３０ｍ／ｍｉｎとした。【０２７８】
その後、縦延伸装置１２ａにおいて、縦延伸を行った。この縦延伸装置１２ａにおける延伸工程において、挟圧後の未延伸フィルムを長手方向に、２．０倍に延伸した。【０２７９】
縦延伸後、横延伸装置１２ｂとしてテンター装置を用い横延伸した、横延伸時の延伸倍率は、２．０倍とした。【０２８０】
延伸後のフィルムを幅１３００になるようにスリッター１３でスリットした後、巻き取り装置１６で巻き取り、幅１３００ｍｍ、膜厚２０μｍ、長さ１０００ｍの実施例１の光学フィルムを製造した。【０２８１】
（実施例２〜１６）
実施例１の光学フィルムの製造方法において、製造工程でタッチロール６へのプラズマ照射処理に加えて、第１冷却ロール５、第２冷却ロール７、補助冷却ロール８、縦延伸予熱ロール（図示せず）の少なくとも一つ以上にそれぞれフィルムが接触していない部分にタッチロール同様の条件でプラズマ照射処理を行った他は、実施例１と同様に作製し、評価した。【０２８２】
（比較例１〜１５）
実施例１の光学フィルムの製造方法において、製造工程でタッチロール６へのプラズマ照射処理は行わず、第１冷却ロール５、第２冷却ロール７、補助冷却ロール８、縦延伸予熱ロール（図示せず）の少なくとも１つ以上にそれぞれフィルムが接触していない部分にタッチロール６と同様の条件でプラズマ照射処理を行った他は、実施例１と同様に作製し、評価した。【０２８３】
（偏光膜の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いで、ヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。【０２８４】
（偏光板の作製）
ついで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と光学フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。【０２８５】
工程１：実施例１で作製した光学フィルムを、２×１０３ｍｏｌ／ｍ３の水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで、水洗、乾燥した。実施例１で作製した光学フィルムには、予め片面に反射防止膜を設け、その面には再剥離可能な保護フィルム（ポリエチレンテレフタレート製）を張り付けて保護した。【０２８６】
同様に、セルロースエステルフィルム（光学フィルムの基材として用いたもの）を２×１０３ｍｏｌ／ｍ３の水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。【０２８７】
工程２：上述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。【０２８８】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、偏光膜を工程１でアルカリ処理した光学フィルムとセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。【０２８９】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせる。このとき気泡が入らないように注意して実施した。【０２９０】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、実施例１の偏光板を作製した。【０２９１】
実施例１の偏光板と同様にして、実施例２〜１６及び比較例１〜１５で作製した光学フィルムを用いて、本実施の形態の実施例２〜１６の偏光板及び比較例１〜１５の偏光板を作製した。【０２９２】
（液晶表示パネルの作製）
市販の液晶表示パネル（日本電気（株）製カラー液晶ディスプレイ、ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ、ＬＣＤ１５２５Ｊ、型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、上述した実施例１〜１６の偏光板及び比較例１〜１５の偏光板を、偏光方向を合わせて張り付けて、液晶表示パネルを作製した。【０２９３】
（偏光板の目視評価）
このようにして作製したそれぞれの液晶表示パネルについて、複数の評価者で目視にて、正面及び斜めから見たときの白っぽく見えるムラを観察して、偏光板の評価とした。なお、下記基準に基づいて、ムラ防止性の評価を行った。【０２９４】
（偏光板のムラ防止性の目視評価の基準）
◎：どの評価者もムラが全く見えない
×：多くの評価者で、かすかではあるがムラが見られた【０２９５】
以上の、評価結果を表１に示す。【０２９６】
【表１】
2012077317.tif 000005
【０２９７】
表１に示した結果から、明らかなように、光学フィルムの製造工程でタッチロールにプラズマ照射処理を行いながら製造した光学フィルム（実施例１〜１６）を用いた表示パネルでは、ムラがまったく見られず、表示装置として品質を向上させることができることが判ったが、タッチロールにプラズマ照射処理を行わずに製造した光学フィルムを用いた表示パネルでは、タッチロール以外のロールへプラズマ照射を行った場合（比較例１〜１５）でもムラをなくすことはできず、表示装置として品質が低下していたことが判った。【０２９８】
（実施例１７、比較例１６）
実施例１、比較例１５の光学フィルムの製造方法において、樹脂に下記のラクトン環構造を有するアクリル系重合体を用いた他は実施例１、比較例１５と同様に作製し、評価した。表１に示した結果から、明らかなように、セルロースエステルを用いた場合と同様の効果であった。【０２９９】
〈ラクトン環含有アクリル樹脂の合成〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、８０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１００００ｇの４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）、５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤として５．０ｇのターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（アクゾ化薬（株）製、商品名：カヤカルボンＢｉｃ−７５）を添加すると同時に、１０．０ｇのターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと２３０ｇのＭＩＢＫからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１２０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。【０３００】
得られた重合体溶液に、３０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学（株）製、商品名：ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１８）を加え、還流下（約９０〜１２０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、前記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレットを得た。【０３０１】
得られたペレットについて、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７質量％の質量減少を検知した。また、ペレットの重量平均分子量は１３３，０００であり、メルトフローレートは６．５ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３１℃であった。【０３０２】
測定装置：ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２ＴＧ−８１２０ＤｙｎａｍｉｃＴＧ（（株）リガク製）
測定条件：試料量５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー２００ｍｌ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０〜５００℃の間で質量減少速度値０．００５％／秒以下で制御）【０３０３】
（実施例１８、比較例１７）
実施例１、比較例１５の光学フィルムの製造方法において、樹脂に芳香族ポリカーボネート（乾燥したノルボルネン系開環ポリマーの水素添加物：日本ゼオン（株）製、ゼオノア１４２０Ｒ、ガラス転移温度１４０℃）を用いた他は実施例１、比較例１５と同様に作製し、評価した。表１に示した結果から、明らかなように、セルロースエステルを用いた場合と同様の効果であった。
【符号の説明】
【０３０４】
１  押出し機
２  フィルター
３  スタチックミキサー
４  流延ダイ
５  第１冷却ロール
６  タッチロール（弾性タッチロール）
７  第２冷却ロール
８  補助冷却ロール
９  剥離ロール
１０  フィルム
１１  ダンサーロール
１２ａ  縦延伸装置
１２ｂ  横延伸装置
１３  スリッター
１４  エンボスリング
１５  バックロール
１６  巻取り装置
１７  縦延伸予熱ロール
２１  プラズマ照射装置
２２  紫外線照射装置
ａ，ｂ  電極
ｇ  反応性ガス（原料ガス）
ｄ  表面処理装置とフィルムとの間隙
ｈ  プラズマガス吹き出しスリット間隙
ｐ  パージガス
ｒ  反射板
ｕ  紫外線ランプ
ｑ  石英ガラス
Ｄ  溶融物
Ｆ  フィルム
【図１】
2012077317.tif 000006
【図２】
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【図３】
2012077317.tif 000008
【国際調査報告】
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2012077317.tif 000010
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