(57)【要約】従来のβ型サイアロン蛍光体よりも輝度を向上させた蛍光体を提供する。製造後のβ型サイアロン蛍光体中に、Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｅｕを特定濃度で含有することで、蛍光体の輝度が向上された蛍光体が提供される。すなわち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、およびＥｕを含有するβ型サイアロン蛍光体であって、蛍光体中のＡｌ濃度が０．８０質量％以上、２．２５質量％以下であり、Ｏ濃度が０．３６質量％以上、１．１５質量％以下であり、Ｅｕ濃度が０．４０質量％以上、０．８０質量％以下であり、かつＯ濃度に対するＡｌ濃度の比（Ａｌ／Ｏ）が２．０以上、３．０以下であることを特徴とする、蛍光体を提供する。
2012043567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、およびＥｕを含有するβ型サイアロン蛍光体であって、蛍光体中のＡｌ濃度が０．８０質量％以上、２．２５質量％以下であり、Ｏ濃度が０．３６質量％以上、１．１５質量％以下であり、Ｅｕ濃度が０．４０質量％以上、０．８０質量％以下であり、かつＯ濃度に対するＡｌ濃度の比（Ａｌ／Ｏ）が２．０以上、３．０以下であることを特徴とする、β型サイアロン蛍光体。
【請求項２】
ＣＩＥ色度座標のｘ値が、０．３３５以上、０．３６５以下であり、かつ、
ＣＩＥ色度座標のｙ値が、０．６００以上、０．６３０以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のβ型サイアロン蛍光体。
【請求項３】
蛍光体中のＡｌ濃度が０．９０質量％以上、２．２５質量％以下であり、かつＯ濃度が０．６０質量％より大きく、１．１５質量％以下である
ことを特徴とする、請求項１、または請求項２に記載のβ型サイアロン蛍光体。
【請求項４】
熱処理工程を経て製造されたものである
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のβ型サイアロン蛍光体。
【請求項５】
洗浄工程を経て製造されたものである
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のβ型サイアロン蛍光体。
【請求項６】
前記洗浄工程において、２０℃において固体であり、かつ、２０℃における溶解度が０．０１ｇ／水１００ｍｌ以上、４００ｇ／水１００ｍｌ以下であるフッ化物の水溶液Ａと、
少なくとも一種のフッ化水素酸以外の無機酸を含む水溶液Ｂとを用いて製造されたものである
ことを特徴とする、請求項５に記載のβ型サイアロン蛍光体。
【請求項７】
蛍光体原料を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕ、およびＮからなる群より選ばれる一つ以上の元素と、炭素とを含む化合物の存在下で焼成する工程を有する
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項８】
蛍光体原料を、ＳｉＯ2の存在下で焼成する工程を有する
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項９】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して発光し得る第２の発光体とを備え、該第２の発光体は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蛍光体を少なくとも含有することを特徴とする、発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色系の蛍光を発する蛍光体、および該蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度上昇に伴う輝度低下が小さく、耐久性に優れた蛍光体として、最近、結晶構造が安定である窒化物や酸窒化物の蛍光体が注目されている。
窒化物、酸窒化物蛍光体としては、窒化ケイ素の固溶体であるサイアロンが代表的である。窒化ケイ素と同様にサイアロンには、α型、β型の二種類の結晶系が存在する。特定の希土類元素を付活させたβ型サイアロンは、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等への適用が検討されている。【０００３】
特許文献１によれば、一般式Ｓｉ6-xＡｌxＯxＮ8-xで示され、Ｅｕを含有するβ型サイアロンを主成分とする蛍光体が、紫外光から可視光の幅広い波長域で励起され、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に主波長を有する緑色光を高効率で発光するため、緑色の蛍光体として優れていることが開示されている。また、この蛍光体を、単独もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに好適に使用できることも開示されている。
また、特許文献１には、Ｅｕを含有するβ型サイアロンを生成させる第一の工程と、窒素雰囲気中、真空中、または窒素以外のガスを主成分とする不活性雰囲気中でそれぞれの最適温度時間で熱処理する第二の工程が開示されている。
これらの工程を採用することによる効果は上記のとおりであるが、特に第二の工程を採用することで、加熱処理雰囲気中の窒素分圧を下げ、結晶欠陥濃度が高く、不安定な窒化物又は酸窒化物相を分解させることができると記載されている。【０００４】
特許文献２によれば、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶中に含まれる酸素濃度を低減した緑色蛍光体が開示され、従来のサイアロン蛍光体よりピークの幅が狭く、シャープな光を放つ優れた緑色蛍光を呈することが開示されている。特に、蛍光体中のＥｕ濃度が高く、かつ、酸素濃度が低い（例えば、実施例２１〜２３）と、発光効率が高くなる傾向にあることが示されている（表６、表７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０６２７８１国際公開パンフレット
【特許文献２】特開２００８−３０３３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、および２に開示のβ型サイアロン蛍光体は、実用化においては輝度が十分とはいえず、さらなる輝度向上が求められていた。本発明は、従来のβ型サイアロン蛍光体よりも輝度を向上させた蛍光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、製造後のβ型サイアロン蛍光体の組成について詳細に検討を行った結果、組成が公知文献において汎用されている一般式Ｓｉ6-xＡｌxＯxＮ8-xから特定量のズレが生じている場合に輝度が向上することを見出した。そして、製造後のβ型サイアロン蛍光体中に、Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｅｕを特定濃度で含有する場合に、蛍光体の輝度が向上することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、次の（１）乃至（９）である。
（１）Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、およびＥｕを含有するβ型サイアロン蛍光体であって、蛍光体中のＡｌ濃度が０．８０質量％以上、２．２５質量％以下であり、Ｏ濃度が０．３６質量％以上、１．１５質量％以下であり、Ｅｕ濃度が０．４０質量％以上、０．８０質量％以下であり、かつＯ濃度に対するＡｌ濃度の比（Ａｌ／Ｏ）が２．０以上、３．０以下であることを特徴とする、β型サイアロン蛍光体。
（２）ＣＩＥ色度座標のｘ値が、０．３３５以上、０．３６５以下であり、かつ、ＣＩＥ色度座標のｙ値が、０．６００以上、０．６３０以下であることを特徴とする、（１）に記載のβ型サイアロン蛍光体。
（３）蛍光体中のＡｌ濃度が０．９０質量％以上、２．２５質量％以下であり、かつＯ濃度が０．６０質量％より大きく、１．１５質量％以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のβ型サイアロン蛍光体。
（４）熱処理工程を経て製造されたものであることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のβ型サイアロン蛍光体。
（５）洗浄工程を経て製造されたものであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のβ型サイアロン蛍光体。
（６）前記洗浄工程において、２０℃において固体であり、かつ、２０℃における溶解度が０．０１ｇ／水１００ｍｌ以上、４００ｇ／水１００ｍｌ以下であるフッ化物の水溶液Ａと、少なくとも一種のフッ化水素酸以外の無機酸を含む水溶液Ｂとを用いて製造されたものであることを特徴とする、(５)に記載のβ型サイアロン蛍光体。
（７）蛍光体原料を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕ、およびＮからなる群より選ばれる一つ以上の元素と、炭素とを含む化合物の存在下で焼成する工程を有することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
（８）蛍光体原料を、ＳｉＯ2の存在下で焼成する工程を有することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
（９）第１の発光体と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して発光し得る第２の発光体とを備え、該第２の発光体は、（１）〜（６）のいずれかに記載の蛍光体を少なくとも含有することを特徴とする、発光装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、従来のβ型サイアロン蛍光体よりも輝度が向上した蛍光体を提供することができる。また、発光装置に該蛍光体を用いることで、高輝度な発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の発光装置の一実施態様を示す模式的断面図である。
【図２】（ａ）は砲弾型発光装置の一実施態様を示す模式的断面図であり、（ｂ）は表面実装型発光装置の一実施態様を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の発光装置を備えた照明装置の一実施態様を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１および２、並びに比較例１で製造した蛍光体への、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンである。
【図５】実施例１で製造した蛍光体のＳＥＭ観察結果を示す（図面代用写真）。
【図６】実施例２で製造した蛍光体のＳＥＭ観察結果を示す（図面代用写真）。
【図７】比較例１で製造した蛍光体のＳＥＭ観察結果を示す（図面代用写真）。
【図８】実施例１〜１１および比較例１〜４のそれぞれのＡｌとＯ（酸素）の質量濃度比（Ａｌ／Ｏ）と輝度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例１〜１１および比較例１〜４のそれぞれのＯ（酸素）とＥｕの質量濃度比（Ｏ／Ｅｕ）と輝度との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１〜１１および比較例１〜４のそれぞれのＡｌとＥｕの質量濃度比（Ａｌ／Ｅｕ）と輝度との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１〜１１および比較例１〜４のそれぞれのＥｕの質量濃度と輝度との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例１〜１１および比較例１〜４のそれぞれのＡｌの質量濃度と輝度との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例１〜１１および比較例１〜４のそれぞれのＯ（酸素）の質量濃度と輝度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-xＳｒxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｓｒ1-xＢａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-xＢａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-x-yＳｒxＢａyＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１１】
［１．蛍光体］
（蛍光体の組成）
本発明の蛍光体は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、およびＥｕを含有するβ型サイアロン蛍光体であって、蛍光体中のＡｌ濃度が０．８０質量％以上、２．２５質量％以下であり、Ｏ（酸素）濃度が０．３６質量％以上、１．１５質量％以下であり、Ｅｕ濃度が０．４０質量％以上、０．８０質量％以下であり、かつＯ（酸素）濃度に対するＡｌ濃度の比（Ａｌ／Ｏ）が２．０以上、３．０以下であることを特徴とする。
【００１２】
一般的にβ型サイアロンは、例えば特許文献１に示されるように、一般式Ｓｉ6-xＡｌxＯxＮ8-xで示される。即ち、β型サイアロンの組成は、ＡｌとＯ（酸素）との比が１：１であると考えられてきた。
しかしながら、本発明者らは、β型サイアロン蛍光体において、発光中心として働くＥｕ2+イオンが固溶する際は、電荷バランスの観点から、蛍光体の組成が、上記一般式で表される組成から構成元素の組成比がずれるべきであると考え、組成について詳細に検討した結果、ＡｌとＯ（酸素）との元素比が１：１ではなく、ＡｌがＯ（酸素）より多く固溶する場合、より具体的には、蛍光体中のＡｌ濃度が０．８０質量％以上、２．２５質量％以下であり、Ｏ濃度が０．３６質量％以上、１．１５質量％以下であり、Ｅｕ濃度が０．４０質量％以上、０．８０質量％以下であり、かつＯ濃度に対するＡｌ濃度の比（Ａｌ／Ｏ）が２．０以上、３．０以下である場合に、β型サイアロン蛍光体が高輝度となることを見出した。
なお、本発明者らは、組成に特定量のズレが生じている場合に、β型サイアロン蛍光体の輝度が向上する理由は以下のように推測している。
【００１３】
β型サイアロン蛍光体を構成する元素のうち、Ｓｉは＋４価、Ａｌは＋３価、Ｎは−３価、Ｏ（酸素）は−２価の電荷を有する。蛍光体（結晶）中の電荷の合計はゼロになる必要があるので、ＳｉとＮ、ＡｌとＯ（酸素）のペアで組成が変化することで、電荷のバランスを保っている。よって、ＡｌとＯ（酸素）の組成比が同一の値、すなわち元素比が１：１となっていると考えられる。したがって前述の通り従来のβ型サイアロン蛍光体の組成は、一般式Ｓｉ6-xＡｌxＯxＮ8-xで表される。
しかしながら、そのような組成比を有する蛍光体の結晶中にＥｕ2+が固溶すると電荷のバランスが崩れてしまい、Ｅｕの＋２価分をＳｉとＡｌによって補って結晶全体の電荷のバランスをとろうとすると考えられる。しかし、上記の従来の組成比下では電荷バランスが十分にとれず、Ｅｕ2+は結晶中に固溶されにくく、蛍光体は化学的に不安定となる。
してみると、β型サイアロン蛍光体の結晶中にＥｕ2+を固溶させるには、１個のＥｕ2+の固溶に対応するべく、Ｓｉ+4が２個減ってＡｌ3+が２個増えた組成とし全体としては−２価とすることが、電荷バランスの保持の観点から良好であると考えられる。
したがって、以下に説明するような組成、即ち、公知文献に開示された蛍光体の組成である一般式Ｓｉ6-xＡｌxＯxＮ8-xからズレた組成である場合の方が、電荷バランスが保たれながらＥｕ2+がより固溶されやすくなり、その結果輝度が向上するものと考えられる。
本発明では、蛍光体のＥｕ濃度と酸素濃度が特定範囲であり、かつ、Ａｌ濃度が特定範囲であることから電荷バランスが保たれやすく、特にＥｕの周りの電荷バランスが良好となり、輝度が向上するものと考えられる。
以下、本発明の蛍光体の組成について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の蛍光体中、Ａｌ濃度は０．８０質量％以上、２．２５質量％以下である。好ましい下限値は０．９０質量％以上であり、１．００質量％以上であることがより好ましく、１．１０質量％以上であることがさらに好ましく、１．５０質量％以上であることが特に好ましい。好ましい上限値は２．２０質量％以下であり、２．１０質量％以下であることがより好ましく、１．８０質量％以下であることがさらに好ましく、１．７０質量％未満であることが特に好ましい。Ａｌ濃度が上記範囲であると、付活元素であるＥｕの電荷補償が適切に行われるとともに、不純物相が少なくなるので、発光特性を向上させることができる。Ａｌ濃度が高すぎると、未反応のＡｌＮなどが残存し、発光特性が低下する傾向にある。一方で、Ａｌ濃度が低すぎると、Ｅｕの電荷補償が充分に行われず、蛍光体中に含有されるＥｕが少なくなり発光特性が低下する傾向にある。
本発明の蛍光体中、Ｏ（酸素）濃度は０．３６質量％以上、１．１５質量％以下である。好ましい下限値は０．６０質量％より大きく、０．６５質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることがさらに好ましい。好ましい上限値は１．１０質量％以下であり、１．０５質量％以下であることがより好ましい。Ｏ（酸素）が上記範囲であると、蛍光体粒子が充分に成長し、産業的な利用に必要な発光特性を提供することができる。Ｏ（酸素）濃度が低すぎると、粒子成長が進まず、発光特性が低下する傾向にある。一方で、Ｏ（酸素）濃度が高すぎると、得られる蛍光体粒子が小さくなり、発光特性が低下する傾向にある。
本発明の蛍光体中、Ｅｕ濃度は０．４０質量％以上、０．８０質量％以下である。好ましい下限値は０．４５質量％以上であり、０．５０質量％以上であることがより好ましい。好ましい上限値は０．７５質量％以下であり、０．７０質量％以下であることがより好ましく、０．６５質量％以下であることが特に好ましい。Ｅｕが上記範囲であると、産業的な利用に必要な発光特性を提供することができる。Ｅｕ濃度が低すぎると、励起光を充分に吸収して波長変換することが難しくなり、いわゆる輝度飽和により発光特性が低下する傾向にある。一方で、Ｅｕ濃度が高すぎると、Ｅｕ濃度に起因する濃度消光により発光特性が低下する傾向にある。
本発明の蛍光体中のＡｌ、Ｏ（酸素）、Ｅｕの各濃度が上記範囲を満たさない場合には、得られる蛍光体の輝度が低下する傾向にある。
なお、本発明の蛍光体中、Ｓｉ濃度は、５６．０質量％以上、６１．０質量％以下の範囲であることが好ましい。また、本発明の蛍光体中、Ｎ（窒素）濃度は、３７．０質量％以上、４１．０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の蛍光体は、上記Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｅｕの各濃度要件を満たすことに加えて、Ｏ（酸素）濃度に対するＡｌ濃度の比（Ａｌ／Ｏ）が２．０以上、３．０以下であることを特徴とする。Ａｌ／Ｏの値が上記範囲となることで、結晶全体の電荷バランスを適切にすることが可能となり、結晶成長が促進され、蛍光体が高い輝度を有する。好ましい下限値は２．０よりも大きく、２．１以上であることがより好ましく、２．２以上であることがさらに好ましく、２．３以上であることが特に好ましい。好ましい上限値は２．９以下であり、２．８以下であることがより好ましく、２．５以下であることが特に好ましい。
Ａｌ／Ｏの値が２．０を下回る場合には、固溶したＥｕの量に対し酸素が多すぎるため、例えば原料としてＡｌ2Ｏ3を用いた場合にはＡｌ2Ｏ3が残存することで、酸窒化物の不純物がガラス相に残存し、蛍光体の発光特性が低下する傾向にある。一方、Ａｌ／Ｏの値が３．０を超える場合には、固溶したＥｕの量に対しアルミニウムが多すぎるため、例えば原料としてＡｌＮを用いた場合にはＡｌＮが残存することで、酸窒化物の不純物がガラス相に残存し、蛍光体の発光特性が低下する傾向にある。
上述した中でも、蛍光体中のＯ（酸素）濃度が０．６質量％より大きいと輝度が高くなる傾向にあることから、本発明の蛍光体としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、およびＥｕを含有するβ型サイアロン蛍光体であって、蛍光体中のＡｌ濃度が０．９質量％以上、２．２５質量％以下であり、Ｏ濃度が０．６０質量％より大きく、１．１５質量％以下であり、Ｅｕ濃度が０．４質量％以上、０．８質量％以下であり、かつＯ濃度に対するＡｌ濃度の比（Ａｌ／Ｏ）が２．０以上、３．０以下であるβ型サイアロン蛍光体が好ましい。
一方で、後述するように、蛍光体原料を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕ、およびＮからなる群より選ばれる一つ以上の元素と、炭素とを含む化合物の存在下で焼成すると、蛍光体中のＡｌ濃度が０．８０質量％以上、１．００質量％以下の範囲であり、かつ、Ｏ（酸素）濃度が０．３６質量％以上、０．６０質量％以下の範囲である場合であっても電荷バランスが適切な蛍光体を得ることができる。
【００１６】
本発明においてＯ（酸素）濃度は、ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００型などの酸素窒素分析計を用いて、測定することができる。酸素濃度の測定には、不活性ガス融解赤外線吸収法を用いることができる。
また、Ａｌ濃度、およびＥｕ濃度は、堀場製作所社製ＵＬＴＩＭＡ２ＣなどのＩＣＰ発光分光法により測定することができる。
また、本発明の蛍光体中の上記Ａｌ、Ｏ（酸素）、Ｅｕの各濃度は、蛍光体原料における仕込み比を調整することや、蛍光体の製造工程において仕込み原料をよく混合すること、具体的には、混合時間を長くしたり、複数回別の手法で混合を行ったりすることなどで、所望の濃度とすることができる。
【００１７】
［蛍光体の特性］
（発光ピーク波長）
本発明により得られる蛍光体は、２００ｎｍ〜５３０ｎｍの光により励起され、その発光ピーク波長が、通常５１０ｎｍ以上、好ましくは５２０ｎｍ以上であり、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下である。
【００１８】
（量子効率）
また、本発明により得られる蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上である。
本発明により得られる蛍光体は、その吸収効率が高いほど好ましい。その値は通常６０％以上、好ましくは６５％以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明により得られる蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
なお、上記内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２０】
（一次粒子の大きさ）
本発明の蛍光体は、特定の組成を有することで結晶粒子の成長が促進されるため、その一次粒子が大きい傾向にある。ここで、「一次粒子」とは、粒子間の界面が明瞭に観察することができる粒子のことであり、複数の一次粒子が凝集した粒子は除かれる。
具体的には、一次粒子の太さ（短径）が４μｍ以上の粒子が、全体の、通常３５個数％以上、好ましくは４０個数％以上、より好ましくは５０個数％以上、特に好ましくは６０個数％以上を占める。理想的には、この一次粒子の太さが４μｍ以上である粒子が１００％であることが好ましい。一次粒子の太さが大きい粒子は励起光に対する吸収効率が高く、輝度が明るくなる傾向がある。一次粒子の太さの上限に特に制限はないが、取り扱い性を考慮して、通常５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下である。
なお、一次粒子の太さが４μｍ以上の粒子の比率は、顕微鏡写真（倍率は、例えば、１０００倍とする。）の５視野中の粒子８０個以上を無作為に選び、それらの粒子の短径を測定することにより求める。
一次粒子の太さ（短径）を上記の範囲にすることは、例えばＳｉＯ2存在下で蛍光体原料を焼成することにより達成できる。焼成時にＳｉＯ2が存在することで、焼成工程における蛍光体の各構成元素の移動が円滑となり、蛍光体の粒子成長が促進されやすいからである。
【００２１】
（一次粒子のアスペクト比）
本発明の蛍光体は、その一次粒子のアスペクト比に特徴を有する。即ち、アスペクト比が２．０以上の一次粒子が、全体の、通常７５個数％以上、好ましくは８０個数％以上、より好ましくは９０個数％以上を占める。
アスペクト比の値が２．０以上の針状の粒子を多く含む蛍光体は、液体媒体と混合した蛍光体含有組成物を塗布する際に、蛍光体を粒子の長手方向に配向性良く塗布することができる。
なお、前記のアスペクト比が２．０以上の粒子の比率は、顕微鏡写真の５視野中の粒子８０個以上を無作為に選び、それらの粒子の長径と短径を測定し、長径／短径の値をアスペクト比として算出し、アスペクト比が２．０以上の粒子の割合を計算することにより求める。
【００２２】
（一次粒子の太さ、長さ、及びアスペクト比）
本発明の蛍光体は、その一次粒子の太さ（短径）、長さ（長径）、及びアスペクト比にも特徴を有する。即ち、太さが４μｍ以上、長さが５０μｍ以下の一次粒子であり、かつ、同一の粒子のアスペクト比が２．０以上の一次粒子が、全体の、通常２６個数％以上、好ましくは５０個数％以上、より好ましくは７５個数％以上を占める。
また、太さが４μｍ以上、長さが５０μｍ以下の一次粒子であり、かつ、同一の粒子のアスペクト比が３．０以上の一次粒子が、全体の、通常１０個数％以上、好ましくは３０個数％以上、より好ましくは５０個数％以上を占める。
太さが４μｍ以上であり、かつ、アスペクト比の値が２．０以上の針状の一次粒子を多く含む蛍光体は、実用上求められる輝度を提供することができ、さらに、液体媒体と混合した蛍光体含有組成物を塗布する際に、蛍光体を粒子の長手方向に配向性良く塗布することができる。しかし、一次粒子の長さが長すぎると、ディスペンサーの目詰まりになる傾向があるので、一次粒子の長さは通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。
なお、上述したような比率は、顕微鏡写真の５視野中の粒子８０個以上を無作為に選び、それらの一次粒子の長径と短径を測定し、短径を太さとし、長径を長さとし、長径／短径の値をアスペクト比として算出し、各々の条件を満たす一次粒子の割合を計算することにより求める。
【００２３】
（重量メジアン径Ｄ５０、及びその標準偏差）
重量メジアン径Ｄ５０、及びその標準偏差は、何れも粒径に関する値である。
本発明において、重量メジアン径Ｄ５０（以下、「メジアン径Ｄ５０」と称す）は、以下のように定義される。
メジアン径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、重量基準粒度分布曲線から求められる値である。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所  ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ以上６００μｍ以下にて測定して得られる。メジアン径Ｄ５０とは、この重量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。同様にして、該重量基準粒度分布曲線において、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値を、それぞれＤ２５、Ｄ７５と表記する。
【００２４】
本発明の蛍光体のメジアン径Ｄ５０は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。使用する用途や、組み合わせる蛍光体、適用する装置構成等に応じて粒径を選択することが好ましく、取り扱い性を重視する場合は５μｍ以上１５μｍ以下の範囲に、蛍光体自体の輝度を重視する場合は１５μｍ以上２５μｍ以下の範囲にすることが特に好ましい。
【００２５】
（ＣＩＥ色度座標）
本発明の蛍光体の発光色はＣＩＥ色度座標で表したときのｘ値が、通常０．３３５以上、好ましくは０．３４０以上、さらに好ましくは０．３４５以上であり、また、通常０．３６５以下、好ましくは０．３６０以下、さらに好ましくは０．３５５以下である。ｘ値が小さすぎると、発光色が緑色に近づき、輝度が低下する傾向にある。一方、ｘ値が大きすぎると、発光色が黄色に近づき、色再現範囲が狭くなる傾向にある。
また、本発明の蛍光体の発光色はＣＩＥ色度座標で表したときのｙ値が、通常０．６００以上、好ましくは０．６０５以上、さらに好ましくは０．６１０以上であり、また、通常０．６３０以下、好ましくは０６２５以下、さらに好ましくは０．６２０以下である。ｙ値が小さすぎると、色再現範囲が狭くなる傾向にある。一方、ｙ値が大きすぎると、輝度が低下する傾向にある。
【００２６】
［２．蛍光体の製造方法］
（蛍光体原料の仕込み組成）
β型サイアロン蛍光体は、特許文献１に記載のＳｉ6-xＡｌxＯxＮ8-xで表される組成にＥｕを追加した組成となるように、即ち、Ａｌの組成比とＯ（酸素）の組成比とが同量になるように調製した蛍光体原料の混合物を焼成することにより製造できるものとされている。
【００２７】
しかしながら、本発明においては、蛍光体原料を、Ａｌの組成比が、Ｏ（酸素）の組成比よりも大きくなるように仕込み、混合することが好ましい。中でも、下記式［１］で表される組成比となるように蛍光体原料を仕込み、混合することで混合物を調製し、該混合物を焼成することにより製造することが好ましい。なお、下記式［１］のＯ（酸素）の組成比には、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｅｕ源に含まれる酸素量も含まれる。
ＳｉaＡｌbＯcＮd：Ｅｕe    ・・・［１］
【００２８】
前記式［１］において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、５．６５≦ａ≦５．９５、０．１０≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｃ≦０．１２、７．８０≦ｄ≦７．９９、０．００７≦ｅ≦０．０２０を満たし、ｂ＞ｃである。蛍光体原料の仕込み組成をこのような組成比となるように混合することで、本発明の組成を有する蛍光体を得られやすくなる。好ましくは、５．６５≦ａ≦５．９５、０．１０≦ｂ≦０．３０、０．０１５≦ｃ≦０．１２、７．８０≦ｄ≦７．９８、０．００７≦ｅ≦０．０１９を満たし、ｂ＞ｃであり、より好ましくは、５．７０≦ａ≦５．９０、０．１５≦ｂ≦０．２５、０．０２≦ｃ≦０．１０、７．８３≦ｄ≦７．９５、０．０１２≦ｅ≦０．０１８である。
【００２９】
蛍光体原料としては、通常は金属化合物を用いる。すなわち、金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、上記式［１］で表わされる蛍光体を製造する場合、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）、Ａｌの原料（以下適宜「Ａｌ源」という）、Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、必要に応じて得られた焼成物を洗浄する（洗浄工程）ことにより製造することができる。
【００３０】
（蛍光体原料）
本発明の蛍光体を製造するために使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、更にはＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物を用いることができる。また、Ｓｉ源としてＳｉ金属を用いることもできるが、蛍光体に含まれる酸素濃度が少なくなる傾向にあるため、本発明においては窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）を用いることが好ましい。
なお、前記式［１］におけるＯ（酸素）やＮ（窒素）は、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｅｕ源から供給されてもよいし、Ｎ（窒素）は、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００３１】
（混合工程）
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて充分に混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。本発明においては、各構成元素（特に、付活元素であるＥｕ）が均一に分布するように、充分に混合することが好ましい。
上述したように、Ｅｕが結晶中に固溶すると電荷のバランスが崩れてしまい、Ｅｕの＋２価分をＳｉとＡｌによって、結晶全体の電荷のバランスをとっていると考えられ、Ｓｉ+4が２個減ってＡｌ3+が２個増えた場合、全体としては−２価となりＥｕ2+の固溶に対応すると考えられる。このように考えると、蛍光体原料混合物中で、ＡｌとＥｕとが近傍に存在し、結晶中に固溶する際に、Ａｌ3+とＥｕ2+とが近くに存在することが好ましい。
充分に混合すると、蛍光体原料混合物中でＥｕが均一に分布していることで、ＡｌとＥｕの偏りが少なくなり、焼成時にＥｕ2+とＡｌが均一に分布するため、蛍光体の結晶中でＥｕがＥｕ2+の形で固溶する際に結晶中の電荷のバランスが保たれやすくなり、輝度が向上するものと考えられる。
一方、不均一な混合で、Ａｌ化合物がＥｕの近くに存在せずに偏った存在状態の場合には、焼成中のイオン拡散でもＡｌがＥｕの近傍にたどり着かず、電荷バランスが保たれないものと考えられる。電荷のバランスが保たれない場合には、Ｅｕ2+イオンの形で結晶中に固溶しにくくなるので、励起光の吸収効率、発光輝度などの、蛍光体を発光装置に備えて実用化する際に必要な発光特性が低下する傾向にある。一方、電荷のバランスが取れた結晶を含有する蛍光体は化学的により安定であり、発光特性に優れた蛍光体となる。
【００３２】
上記混合の方法は特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、振動ミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ロッキングミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００３３】
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法、および、水の中でも安定な蛍光体原料成分を先に水溶性溶媒中で湿式混合して乾燥してから、水の中では不安定な原料成分を添加して乾式で混合する、などの方法が挙げられる。
【００３４】
蛍光体原料の十分な混合のためには、（Ａ）の手法による混合の場合には、少なくとも６０分間を超える時間、混合することが好ましく、９０分間以上混合することがより好ましく、１２０分間以上混合することが更に好ましい。また、混合、粉砕の２段階の混合手法により混合することが好ましい。（Ｂ）の手法による混合の場合には、溶液又はスラリーの状態で少なくとも６０分間以上混合することが好ましい。加えて、付活元素であるＥｕを原料中でよく混合するためには、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性のＥｕ化合物を水に溶解させ、その後その他の蛍光体原料と混合する方法が好ましい。
【００３５】
（焼成工程）
混合工程で得られた原料の混合物を焼成する（焼成工程）。上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、少なくとも当該原料が接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行う。
【００３６】
焼成温度については、所望する蛍光体の組成により異なるので、一概に規定できないが、一般的には１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲で、安定して蛍光体が得られる。焼成温度が１８２０℃以上であればＥｕがβ型サイアロン結晶中に入り込むことができ、十分な輝度を有する蛍光体が得られる。また、加熱温度が２２００℃以下であれば、非常に高い窒素圧力をかけてβ型サイアロンの分解を抑制する必要がなく、その為に特殊な装置を必要とすることもないので工業的に好ましい。
【００３７】
好ましい焼成温度としては、１８５０℃以上が好ましく、１９００℃以上が特に好ましく、また、２２００℃以下が好ましく、２１００℃以下が特に好ましい。焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常は、窒素含有雰囲気である。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。
なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。また、昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常１０℃／分以下、好ましくは５℃／分以下である。昇温速度が上記範囲であることで、焼成時間が徒に長くなることを避けることができるため好ましい。
【００３８】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常２．０ＭＰａ以下、好ましくは１．５ＭＰａ以下である。このうち、工業的には０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ程度以下がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００３９】
また、蛍光体原料を焼成する際に、ＳｉＯ2が存在することが好ましい。焼成時にＳｉＯ2が存在することで、焼成工程における蛍光体の各構成元素の移動が円滑となり、蛍光体の粒子成長が促進される傾向にあり、これにより、蛍光体の吸収効率が向上し、輝度が向上するものと考えられる。さらに、焼成工程において、特に付活元素であるＥｕの移動が円滑となるので、付活元素が蛍光体粒子内に均質に分散することを促し、付活元素の偏析による濃度消光を抑え、蛍光体の内部量子効率を向上することによって輝度を向上させることができるものと考えられる。
焼成時にＳｉＯ2を存在させる方法としては、原料と共にＳｉＯ2を混合してもよいし、焼成工程においてＳｉＯ2を添加してもよい。本発明の製造方法で用いるＳｉＯ2の種類としては、特に制限はないが、例えば、球状微粒子シリカを使用することができる。また、不純物の少ないＳｉＯ2を用いることが好ましく、例えば、Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００４０】
上記ＳｉＯ2の粒径としては、通常２００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。粒径が大きすぎると、粒子成長を促す効果が全体へ行き届かず、粒子のばらつきが大きく、輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると、ＳｉＯ2同士が凝集していまい、作業性が低下する傾向にあり、さらに、粒子成長を促進する効果が全体へ行き届かず、粒子の大きさのばらつきが大きく、輝度が低下する傾向にある。
【００４１】
また、ＳｉＯ2の添加量は、焼成物全体（蛍光体原料と、ＳｉＯ2との合計）に対し、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上であり、また、通常２．８重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．２重量％以下、さらに好ましくは０．８重量％以下、特に好ましくは０．４重量％以下である。添加量が多すぎると、焼結が進みすぎて溶融したり、蛍光体の凝集が激しくなったりする傾向にあり、ＬＥＤ用の蛍光体粉体として使いにくくなる可能性があり、少なすぎると粒子成長を促す効果が全体へ行き届かず、粒子の大きさのばらつきが大きくなり、輝度が低下する傾向にある。
【００４２】
また、蛍光体原料を焼成する際に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕ、およびＮからなる群より選ばれる一つ以上の元素と、炭素とを含む化合物（以下、「炭素を含む化合物」と称することがある。）を存在させてもよい。特に、Ａｌ濃度が低い蛍光体を製造する場合において、前記炭素を含む化合物の存在下で焼成すると、原料中に必然的に含まれてしまう過剰な酸素を除去する効果があり、これにより、蛍光体粒子が溶融することや蛍光体粒子が細かくなることを防ぎ、発光特性が高くなるという効果が得られて好ましい。
炭素を含む化合物としては、ＳｉＣ、Ａｌ4Ｃ3等が挙げられる。中でも、大気中で安定であり、作業性が良いことからＳｉＣが好ましい。
炭素を含む化合物として、ＳｉＣを用いる場合において、焼成時にＳｉＣを存在させる方法としては、原料と共にＳｉＣを混合してもよいし、焼成工程においてＳｉＣを添加してもよい。本発明の製造方法で用いるＳｉＣの種類としては、特に制限はないが、不純物の少ないＳｉＣを用いることが好ましく、例えば、Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００４３】
上記ＳｉＣの粒径としては、通常１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上であり、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。用いるＳｉＣの粒径が大きすぎると、原料中の酸素とうまく反応せず、過剰な酸素が残存しやすく、得られる蛍光体の粒子が細かくなって発光特性が低下する傾向にある。一方、粒径が小さすぎると、ＳｉＣ同士が凝集していまい、作業性が低下する傾向にあり、さらに、過剰な酸素を除去する効果が全体へ行き届かず、粒子の大きさのばらつきが大きくなり、得られる蛍光体の輝度が低下する傾向もある。
【００４４】
また、ＳｉＣの添加量は、焼成物全体（蛍光体原料と、ＳｉＣとの合計）に対し、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上であり、また、通常２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．２重量％以下である。添加量が多すぎると、酸素を除去する効果が大きすぎて粒子成長が進まず、ＡｌやＥｕが蛍光体中に拡散しにくくなり、電荷バランスが不適切となる傾向にあるため、蛍光体の発光特性が低下することがある。一方、添加量が少なすぎると、過剰な酸素により、蛍光体の凝集が激しくなってＬＥＤ用蛍光体として作業性が損なわれたり、また、得られる蛍光体粒子が非常に細かくなったりして、発光特性が著しく低下してしまうことがある。
なお、ＳｉＯ2とＳｉＣの双方の存在下で焼成してもよい。
【００４５】
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になる様に処理すればよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００４６】
（熱処理工程）
本発明の蛍光体を製造するためには、焼成工程で得られた蛍光体をさらに熱処理することが好ましい（熱処理工程）。酸窒化物の不純物相を熱分解させるためである。熱処理工程を行うと、蛍光体中に偏って分布していたＥｕなどのイオンが拡散しやすくなり、また、焼成工程中に蛍光体の表面に形成された不純物相の熱分解を促進させ、輝度を向上させることができる。
熱処理工程における適切な熱処理温度は、雰囲気等によっても異なるが、１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲が好ましい。１２００℃以上で不純物相の分解が進行する傾向にあり、１５５０℃以下でβ型サイアロンの急激な分解が抑制できる。
【００４７】
熱処理の雰囲気としては、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素含有アルゴン雰囲気、真空雰囲気等が挙げられ、アルゴン雰囲気が好ましい。
熱処理時の圧力は、熱処理温度等によっても異なるが、通常０．０９ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。
【００４８】
熱処理時間は、熱処理時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
尚、焼成工程と熱処理工程とは、上述の焼成工程における加熱後の冷却時に連続して行っても構わないが、所定の粒度まで調整した後に、熱処理を行った方が効果的である。これは、焼成時に形成させる結晶欠陥だけではなく、解砕や粉砕時に形成させる結晶欠陥も取り除くことができるからである。
【００４９】
（洗浄工程）
β型サイアロン蛍光体は、焼成工程や熱処理工程において、熱分解により蛍光体表面にＳｉ金属が生成する傾向にある。蛍光体の特性向上のためには、このＳｉ金属をできる限り除去する必要がある。そのため焼成工程及び熱処理工程の後に洗浄工程を設けることが好ましい。洗浄工程により、焼成工程や熱処理工程で蛍光体の表面に生成されたＳｉ金属やＳｉ金属ではない不純物相を除去することができる。これにより、蛍光体からの発光を吸収する成分が減少し、発光特性が向上するという効果がある。
本発明においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば、フッ化水素酸と硝酸とを用いて洗浄することができるが、安全性、環境負荷等を考慮する場合は、後述する水溶液Ａと水溶液Ｂとを用いて洗浄するとよい。
【００５０】
上記水溶液Ａは、２０℃において固体であり、かつ、２０℃における溶解度が０．０１ｇ／水１００ｍｌ以上、４００ｇ／水１００ｍｌ以下であるフッ化物を含む水溶液である。上記水溶液Ｂは、硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液である。即ち、洗浄工程に用いる混酸の成分として、従来、フッ化水素酸と硝酸が使用されていたが、本発明においては、急性毒性物質であるフッ化水素酸の使用量を減らすため、例えば、フッ化ナトリウム（融点が９９３℃の安定な固体である。）の水溶液と硝酸とを用いることが好ましい。これにより、前記Ｓｉ金属を含む不純物を安全に、かつ、効率よく除去することができ、さらに、洗浄工程における歩留まりも向上させることができるので産業的利便性が向上する。
本発明で用いる水溶液Ａは、フッ化水素酸に比べ、人体に対して安全であり環境に対する負担が小さく、保管・運搬などの作業工程においても取扱が容易である。
【００５１】
前記水溶液Ａに含まれるフッ化物としては、２０℃における溶解度が０．１ｇ／水１００ｍｌ以上であるものが好ましく、０．５ｇ／水１００ｍｌ以上であるものがより好ましく、また、１００ｇ／水１００ｍｌ以下であるものが好ましい。このようなフッ化物は、常温で固体であるがゆえに、取り扱い性、作業性が良好であり、安全に製造作業を行うことができる。また、このようなフッ化物を含む水溶液Ａは、Ｓｉ、ＳｉＯ2などの不純物について腐食性を示すので、単独でもこれらの化合物を除去することができるが、Ｓｉ、ＳｉＯ2などの不純物が、酸窒化物の不純物相で皮膜されている場合には、前記の水溶液Ａ単独では除去することが難しい傾向にある。そのため、前記の水溶液Ａに、硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液Ｂを併用することで、酸窒化物の不純物相を除去し、Ｓｉ、ＳｉＯ2などの不純物も効率よく除去することができる。
【００５２】
水溶液Ａに用いることができるフッ化物を具体的に例示すれば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＮＨ4Ｆ、ＮａＨＦ2、ＫＨＦ2、ＲｂＨＦ2、ＮＨ5Ｆ2、ＡｌＦ3、ＺｎＦ2・４Ｈ2Ｏ、ＺｒＦ4、Ｎａ2ＴｉＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＳｉＦ6、ＺｎＳｉＦ6・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳｉＦ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＺｒＦ6、Ｋ2ＺｒＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、ＫＢＦ4、ＮＨ4ＢＦ4、Ｍｇ（ＢＦ4）2・６Ｈ2Ｏ、ＫＰＦ6、Ｋ3ＡｌＦ6、Ｎａ3ＡｌＦ6、ＳｒＦ2等が挙げられる。例示した中でも、溶解度が適度高く、潮解性が低いことから、ＮａＦが好ましい。
【００５３】
また、前記水溶液Ｂとして用いることができる酸としては、フッ化水素酸以外の無機酸であり、具体的には、硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上である（以下、これらの酸を「水溶液Ｂの無機酸」と称する）。中でも、酸化力が高いことから、硝酸が好ましい。
水溶液Ｂの無機酸の濃度としては、水溶液Ａと水溶液Ｂとの合計量に対し、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下である。水溶液Ａと水溶液Ｂとの合計量に対する、水溶液Ｂの無機酸の濃度が前記範囲となれば、水溶液Ｂにおける、水溶液Ｂの無機酸の濃度に特に制限はなく、例えば、希硝酸でも濃硝酸でも用いることができる。
【００５４】
水溶液Ａと水溶液Ｂとの組み合わせとしては、ＮａＦと硝酸との組み合わせが好ましい。これらの混合水溶液による溶解処理は、速やかにＳｉを除去して蛍光体の特性を向上することができるとともに、環境負担を減らしながら、作業性、産業的利便性が向上させることができることから好ましい。
【００５５】
本発明の洗浄工程においては、焼成工程で得られた蛍光体を、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に浸漬することにより行われる。この際、水溶液Ａと水溶液Ｂとを合わせることができればその混合方法に特に制限はなく、水溶液Ａに水溶液Ｂを加えても、水溶液Ｂに水溶液Ａを加えてもよい。
ここで、浸漬している間、静置することにしても構わないが、作業効率の観点から、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、通常、室温（２５℃程度）で作業を行うが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。
蛍光体を、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
【００５６】
本発明の洗浄工程において、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に蛍光体を浸漬する作業を行った後、一般的な水洗、ろ過を行うことが好ましい。水洗における洗浄媒としては、通常、室温（２５℃程度）の水を用いるが、必要に応じて加熱してもよい。
上述した蛍光体の水洗は、洗浄後の蛍光体について、次のような水分散試験を行い、その時の上澄み液の電気伝導度が所定の値以下となるまで行う。 即ち、洗浄後の蛍光体を、必要に応じて乾式ボールミル等で解砕ないし粉砕し、篩又は水簸により分級を行って所望の重量メジアン径に整粒し、その後、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させる。このときの上澄み液の電気伝導度を測定し、その電気伝導度が通常、１００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下となるまで、必要に応じて上述の洗浄操作を繰り返す。
【００５７】
この蛍光体の水分散試験に用いられる水としては、特に制限はないが、洗浄媒の水と同様に脱塩水又は蒸留水が好ましく、特に電気伝導度は、通常０．０１μＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．１μＳ／ｃｍ以上、また、通常１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１μＳ／ｃｍ以下である。また、上記蛍光体の水分散試験に用いられる水の温度は、通常、室温（２５℃程度）である。
【００５８】
このような洗浄を行うことにより、蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下である本発明の蛍光体を得ることができる。 なお、上記蛍光体の水分散試験における上澄み液の電気伝導度の測定は、株式会社堀場製作所製、電気伝導度計「ＥＳ−１２」等を用いて行うことができる。
【００５９】
また、上記洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。また、さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【００６０】
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明により得られる蛍光体は、本発明により得られる蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明により得られる蛍光体を２種以上併用したり、本発明により得られる蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【００６１】
本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
また、本発明により得られる蛍光体は、特に、近紫外光ないし青色光で励起可能であるという特性を生かして、近紫外光ないし青色光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いることができる。本発明により得られる蛍光体が通常は緑色発光蛍光体であることから、例えば、本発明により得られる蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、青色〜緑色の発光装置を製造することができる。また、本発明により得られる蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び赤色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び赤色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本発明により得られる蛍光体が緑色光を発光するので、白色発光装置を製造することができる。
【００６２】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００６３】
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００６４】
［４−１．蛍光体］
上記蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００６５】
［４−２．液体媒体］
蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００６６】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００６８】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００６９】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【００７０】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【００７１】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【００７２】
［４−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【００７３】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【００７４】
蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【００７５】
［４−４．その他の成分］
蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７６】
［５．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【００７７】
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【００７８】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【００７９】
［５−１．発光装置の構成］
＜５−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【００８０】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【００８１】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎXＧａYＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【００８２】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８３】
＜５−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００８４】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ2Ｏ3、ＹＶＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｓｒ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8等に代表される金属窒化物、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
表１に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【００８５】
【表１】
2012043567.tif 000003
【００８６】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【００８７】
＜５−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍光体の組成を適宜調整すればよい。
【００８８】
＜５−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第１の蛍光体と同色の蛍光体を第２の蛍光体として用いることも可能である。
【００８９】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００９０】
＜青色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2012043567.tif 000004
【００９２】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3ＭｇＳｉ2Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが特に好ましい。
【００９３】
＜緑色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を表３に示す。
【００９４】
【表３】
2012043567.tif 000005
【００９５】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｔｂ、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）6（Ｏ，Ｎ）8：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）3Ｓｉ6Ｏ12：Ｎ2：Ｅｕ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００９６】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｔｂ、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）6（Ｏ，Ｎ）8：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）6（Ｏ，Ｎ）8：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００９７】
＜黄色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を表４に示す。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａl5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕが好ましい。
【０１００】
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
2012043567.tif 000007
【０１０２】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）3・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎがより好ましい。
【０１０３】
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅが好ましい。
【０１０４】
［６．発光装置の実施形態］
［６−１．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１０５】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ２の発光面上に蛍光体含有部１（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とを接触した状態とすることができる。
【０１０６】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施態様を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１０７】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施態様を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１０８】
［６−２．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０１０９】
＜６−２−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【０１１０】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１１１】
＜６−２−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例により何ら限定されるものではない。【０１１３】
［実施例１］
原料として、Ｓｉ3Ｎ4（宇部興産社製、ＳＮ−Ｅ１０グレード）を９５．２５重量％、Ｅｕ2Ｏ3（信越化学社製、ＲＵグレード）を１．０６重量％、ＡｌＮ（トクヤマ社製、Ｆグレード）を３．２９重量％、Ａｌ2Ｏ3（大明化学社製、ＴＭ―ＤＡＲグレード）を０．４０重量％、秤量した。
上述の原料を目開き１００μｍのナイロン製篩に全通させ、ロッキングミキサー（愛知電機社製「ＲＭ−１０」）を用いて６０分間乾式で混合した。そして、振動ミール（中央加工機社製ＭＢ―１型）を用いて６０分間振動混合した。更に目開き１００μｍのナイロン製篩に全通させた。
得られた蛍光体原料混合物を、外径９ｃｍ高さ１０ｃｍの窒化ホウ素製ルツボに２００ｇ充填し、富士電波社製加圧窒化炉ＦＶＰＳ−Ｒ−１６０／１５０で窒素圧０．９２ＭＰａの雰囲気下で、２０００℃で１２時間保持することにより焼成した。得られた焼成粉体を、ナイロンメッシュ（Ｎ―Ｎｏ．３０５Ｔ，  目開き４８ｕｍ）をパスさせた。
その後、得られた粉体を、外径６ｃｍ高さ３．５ｃｍの窒化ホウ素製ルツボに入れて管状炉に設置し、アルゴンガスを０．５Ｌ／分で流しながら、１４５０℃で８時間加熱することにより、熱処理を行った。
前記熱処理により得られた粉体を、ナイロンメッシュ（Ｎ―Ｎｏ．３０５Ｔ，目開き４８ｕｍ）に全量通した。
得られた蛍光体粉体１ｇに対し、ＮａＦ（和光純薬工業社製、純度９９％）０．５ｇを純水９ｍｌに溶解させた水溶液と、硝酸（和光純薬工業社製、６８〜７０重量％）４ｍｌの比率で混合した水溶液に入れて、６時間、スターラーを用いて攪拌することにより、洗浄した。洗浄した粉体を、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで通常のろ過、水洗を繰り返した後、１５０℃で２時間乾燥して実施例１の蛍光体を得た。表６に原料の仕込み組成を示し、表６に記載の原料の仕込み組成をＳｉaＡｌbＯcＮd：Ｅｕeで表した場合のａ乃至ｅのモル比を表７に示す。
また、得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折を行ったところ、得られたＸ線パターン（図４）からβ型Ｓｉ3Ｎ4構造であることがわかる。したがって、β型サイアロン蛍光体であることが確認できた。【０１１４】
［実施例２］
仕込み組成を表６に示した組成にした以外は実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体を得た。粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターン（図４）からβ型Ｓｉ3Ｎ4構造であることがわかる。したがって、β型サイアロン蛍光体であることが確認できた。【０１１５】
［実施例３〜１０］
仕込み組成を表６に示した組成にし、特に実施例３及び実施例６の蛍光体は和光純薬工業社製の粒径０．２７μｍのＳｉＣを１．０重量％添加した以外は実施例１と同様にして、実施例３〜１０までの蛍光体を得た。これらについても、粉末Ｘ線回折によりβ型サイアロン蛍光体であることが確認できた。【０１１６】
[実施例１１]
仕込み組成を表６に示した組成にし、特にアドマテック社製酸化ケイ素（ＳＯ−Ｅ５）０．３５質量％添加した以外は実施例１と同様にして、実施例１１の蛍光体を得た。これについても、粉末Ｘ線回折によりβ型サイアロン蛍光体であることが確認できた。【０１１７】
［比較例１］
仕込み組成を表６に示した組成にした以外は実施例１と同様にして、比較例１の蛍光体を得た。粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターン（図４）からβ型Ｓｉ3Ｎ4構造であることがわかる。したがって、β型サイアロン蛍光体であることが確認できた。【０１１８】
[比較例２〜４］
仕込み組成を表６に示した組成にした以外は実施例１と同様にして、比較例２から４までの蛍光体を得た。これらについても、粉末Ｘ線回折によりβ型サイアロン蛍光体であることが確認できた。
【表６】
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【０１１９】
【表７】
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【０１２０】
＜相対輝度＞
まず、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、波長４５５ｎｍの励起光を上記製造した蛍光体に照射し、４８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。
上述の方法で得られた可視領域における発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲で、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、同様に波長４５５ｎｍの励起光で三菱化学株式会社製の黄色蛍光体Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（製品番号：Ｐ４６−Ｙ３）を励起して得られた発光スペクトルから励起波長を除いた範囲で同様に求めた刺激値Ｙの値を１００％とした相対値を相対輝度として算出し（以下、単に「輝度」と称する場合がある。）、各実施例及び比較例で得られた蛍光体の輝度並びにＣＩＥ座標のｘ値及びｙ値を表８に示す。【０１２１】
【表８】
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【０１２２】
＜量子効率（吸収効率αq、内部量子効率ηi、及び外部量子効率ηo）＞
量子効率（吸収効率αq、内部量子効率ηi及び外部量子効率ηo）を求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Ｘｅランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が４５０ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なった。
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（大塚電子株式会社製  ＭＣＰＤ７０００）で測定した。【０１２３】
（吸収効率αq）
吸収効率αqは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として算出した。具体的な算出手順は以下の通りである。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求めた。
すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定した（この反射スペクトルを以下「Ｉref（λ）」とする）。【０１２４】
この反射スペクトルＩref（λ）から、下記（式Ｉ）で表わされる数値を求めた。なお、下記（式Ｉ）の積分区間は、４３５ｎｍ〜４６５ｎｍとした。下記（式Ｉ）で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。
【数１】
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【０１２５】
また、吸収効率αqの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルＩ（λ）から、下記（式ＩＩ）で表わされる数値を求めた。なお、上記（式ＩＩ）の積分区間は、上記（式Ｉ）で定めた積分区間と同じとした。下記（式ＩＩ）で求められる数値は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsに比例する。
【数２】
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【０１２６】
以上より、吸収効率αqを次の式により算出した。
吸収効率αq  ＝  Ｎabs／Ｎ  ＝（式ＩＩ）／（式Ｉ）【０１２７】
（内部量子効率ηi）
内部量子効率ηiは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値として算出した。
上記のＩ（λ）から、下記式（ＩＩＩ）で表わされる数値を求めた。なお、（式ＩＩＩ）の積 分区間の下限は、４６６ｎｍ〜７８０ｎｍとした。下記（式ＩＩＩ）で求められる数値は、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLに比例する。
【数３】
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【０１２８】
以上より、内部量子効率ηiを次の式により算出した。
ηi  ＝  （式III）／（式II）【０１２９】
（外部量子効率ηo）
外部量子効率ηoは、上記の手順により求めた吸収効率αqと内部量子効率ηiとの積をとることで算出し、実施例１及び２並びに比較例１で得られた蛍光体の外部量子効率を表９に示す。【０１３０】
【表９】
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【０１３１】
（組成分析）
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られた蛍光体について、組成分析を行った。
Ｓｉ濃度、Ａｌ濃度およびＥｕ濃度は堀場製作所社製ＵＬＴＩＭＡ２Ｃを用いて、ＩＣＰ発光分光法により測定した。
また、酸素濃度および窒素濃度はＬＥＣＯ社製ＴＣ６００型酸素窒素分析計を用いて測定した。酸素濃度の測定には不活性ガス融解赤外線吸収法、窒素濃度の測定には不活性ガス融解熱伝導法を用いた。
測定結果を表１０に示す。また、得られた組成分析結果から算出した、各実施例と各比較例のＡｌ／Ｏの質量濃度比とＯ／Ｅｕの質量濃度比及びＡｌ／Ｅｕの質量濃度比を、表１１に示す。【０１３２】
【表１０】
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【０１３３】
【表１１】
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【０１３４】
（蛍光体粒子の形状）
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真＞
蛍光体の粒子の形状等を観測するため、実施例１及び２並びに比較例１において、ＳＥＭ（日立社製、Ｓ−３４００Ｎ）を用いて１０００倍でＳＥＭ写真を撮影し、それぞれ図５〜図７に示す。実施例１及び２の蛍光体は、比較例１の蛍光体と比較すると、粒子が大きく、結晶成長が促進されていることがわかる。【０１３５】
（蛍光体組成と輝度）
実施例１〜１１および比較例１〜４それぞれのＡｌとＯ（酸素）の質量濃度比（Ａｌ／Ｏ）と輝度との関係を図８に示す。同様に、実施例１〜１１および比較例１〜４それぞれのＯ（酸素）とＥｕの質量濃度比（Ｏ／Ｅｕ）と輝度との関係を図９に、ＡｌとＥｕの質量濃度比（Ａｌ／Ｅｕ）と輝度との関係を図１０に、Ｅｕの質量濃度と輝度との関係を図１１に、Ａｌの質量濃度と輝度との関係を図１２に、Ｏ（酸素）の質量濃度と輝度との関係を図１３に示す。
図９から図１３までを見ると、βサイアロン蛍光体の各組成元素の含有量と発光特性である輝度との関係はばらつきがあり、発光特性が優れるβサイアロン蛍光体の組成は一概に決まらない。一方、図８からはＡｌとＯ（酸素）の質量濃度比（Ａｌ／Ｏ）が２．０以上になると、著しく輝度が向上していることがわかる。これは、βサイアロンに含まれるＥｕに対する電荷補償に深い関係があることを明確に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の製造方法により製造された蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１  蛍光体含有部（第２の発光体）
２  励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  励起光源（第１の発光体）
８  蛍光体含有部
９  導電性ワイヤ
１０  モールド部材
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
１４  拡散板
２２  励起光源（第１の発光体）
２３  蛍光体含有部（第２の発光体）
２４  フレーム
２５  導電性ワイヤ
２６  電極
２７  電極
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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