(57)【要約】  Ｐｂを含有しないガラス材料を用いて、電子部品収納用パッケージの気密性を十分に確保することが可能な気密封止用蓋材を提供する。この気密封止用蓋材（１、２０１）は、少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材（１２、２１２）と、金属基材の表面上に形成され、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層（１３、２１３ａ、２１３ｂ）と、被覆層の表面上に形成され、Ｐｂを含有しないガラス材料からなるとともに、被覆層が形成された金属基材と電子部品収納部材（３０）とを接合するための接合層（１１）とを備える。
2012108083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス材料からなり、電子部品（２０）を収納するための電子部品収納部材（３０）を含む電子部品収納用パッケージ（１００）に用いられる気密封止用蓋材（１、２０１）であって、
少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材（１２、２１２）と、
前記金属基材の表面上に形成され、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層（１３、２１３ａ、２１３ｂ）と、
前記被覆層の表面上に形成され、Ｐｂを含有しないガラス材料からなるとともに、前記被覆層が形成された前記金属基材と前記電子部品収納部材とを接合するための接合層（１１）とを備える、気密封止用蓋材。
【請求項２】
３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、前記接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、前記金属基材の熱膨張係数α２（／℃）とが、−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を満たすように構成されている、請求項１に記載の気密封止用蓋材。
【請求項３】
前記被覆層の厚みは、０．３μｍ以上である、請求項１に記載の気密封止用蓋材。
【請求項４】
前記金属基材は、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金を含む、請求項１に記載の気密封止用蓋材。
【請求項５】
前記金属基材は、４２質量％のＮｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる、請求項４に記載の気密封止用蓋材。
【請求項６】
前記被覆層は、前記接合層が配置される前記金属基材の表面上と、前記接合層が配置される側とは反対側の前記金属基材の表面上とに形成されている、請求項１に記載の気密封止用蓋材。
【請求項７】
前記金属基材は、前記接合層側に配置され、少なくともＣｒを含有する第１層（２１２ａ）と、前記第１層とは異なる金属材料を含む第２層（２１２ｂ）とを少なくとも含むクラッド材からなる、請求項１に記載の気密封止用蓋材。
【請求項８】
前記第１層の熱膨張係数は前記接合層の熱膨張係数よりも大きく、前記第２層の熱膨張係数は前記接合層の熱膨張係数よりも小さい、請求項７に記載の気密封止用蓋材。
【請求項９】
前記金属基材の前記第１層は、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる、請求項７に記載の気密封止用蓋材。
【請求項１０】
前記金属基材は、
前記接合層側に配置され、少なくともＣｒを含有する前記第１層と、
前記第１層の前記接合層とは反対側に配置され、前記第１層とは異なる金属材料を含む前記第２層と、
前記第２層の前記第１層とは反対側に配置され、少なくともＣｒを含有する第３層（２１２ｃ）とを含むクラッド材からなる、請求項７に記載の気密封止用蓋材。
【請求項１１】
前記第１層および前記第３層は、共に、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる、請求項１０に記載の気密封止用蓋材。
【請求項１２】
前記第１層および前記第３層は、共に、４２質量％のＮｉと、６質量％のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなり、
前記第２層は、４２質量％のＮｉと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる、請求項１１に記載の気密封止用蓋材。
【請求項１３】
前記第１層と前記第３層とを合計した厚みは、前記金属基材全体の厚みの５０％以上である、請求項１１に記載の気密封止用蓋材。
【請求項１４】
少なくともＣｒを含有する金属材料を有する金属基材（１２、２１２）と、前記金属基材の表面上に形成され、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層（１３、２１３ａ、２１３ｂ）と、前記被覆層の表面上に形成され、Ｐｂを含有しないガラス材料からなる接合層（１１）とを含む気密封止用蓋材（１、２０１）と、
前記接合層を介して前記被覆層が形成された前記金属基材と接合されるとともに、セラミックス材料からなり、電子部品（２０）を収納するための電子部品収納部材（３０）とを備える、電子部品収納用パッケージ（１００）。
【請求項１５】
３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、前記接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、前記電子部品収納部材の熱膨張係数α３（／℃）とが、０≦α１−α３≦１０×１０−７の関係を満たすように構成されている、請求項１４に記載の電子部品収納用パッケージ。
【請求項１６】
３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、前記接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、前記電子部品収納部材の熱膨張係数α３（／℃）とが、０≦α１−α３≦１０×１０−７の関係を満たすとともに、前記接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、前記金属基材の熱膨張係数α２（／℃）とが、−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を満たすように構成されている、請求項１５に記載の電子部品収納用パッケージ。
【請求項１７】
セラミックス材料からなり、電子部品（２０）を収納するための電子部品収納部材（３０）を含む電子部品収納用パッケージ（１００）に用いられる気密封止用蓋材の製造方法であって、
少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材（１２、２１２）の表面上に、前記金属基材のＣｒを酸化させることによりＣｒの酸化皮膜からなる被覆層（１３、２１３ａ、２１３ｂ）を形成する工程と、
前記被覆層の表面上に、Ｐｂを含有しないガラス材料からなるとともに、前記被覆層が形成された前記金属基材と前記電子部品収納部材とを接合するための接合層（１１）を形成する工程とを備える、気密封止用蓋材の製造方法。
【請求項１８】
前記被覆層を形成する工程は、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金を有する金属材料を含む前記金属基材の表面上に、Ｃｒの酸化皮膜からなる前記被覆層を形成する工程を含む、請求項１７に記載の気密封止用蓋材の製造方法。
【請求項１９】
Ｃｒの酸化皮膜からなる前記被覆層を形成する工程は、湿潤水素ガス雰囲気下で、かつ、１０００℃以上１１５０℃以下の温度条件下で前記金属基材のＣｒを優先的に酸化させることによって、前記金属基材の表面上に、Ｃｒの酸化皮膜からなる前記被覆層を優先的に形成する工程を有する、請求項１８に記載の気密封止用蓋材の製造方法。
【請求項２０】
Ｃｒの酸化皮膜からなる前記被覆層を優先的に形成する工程は、酸素分圧が、ＦｅおよびＮｉを酸化することが可能な分圧よりも小さいとともに、Ｃｒを酸化することが可能な分圧よりも大きくなるように設定された前記湿潤水素ガス雰囲気下で、Ｃｒの酸化皮膜からなる前記被覆層を優先的に形成する工程を有する、請求項１９に記載の気密封止用蓋材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、気密封止用蓋材、電子部品収納用パッケージおよび気密封止用蓋材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｐｂを含有する半田やガラスからなる接合層を用いて、蓋材とセラミックス材料からなる電子部品収納部材とを、電子部品を収納した状態で気密封止する電子部品収納用パッケージが知られている。しかしながら、電子部品収納用パッケージにＰｂを含有する半田やガラスを使用することは、Ｐｂが有害物質であることから好ましくなく、Ｐｂを含有しない接合材料が求められている。【０００３】
また、蓋材にセラミックス材料を用いた場合、蓋材の厚みが大きくなることにより電子部品収納用パッケージが大型化するという不都合がある。このため、セラミックス材料よりも蓋材の厚みを小さくすることが可能な金属材料を蓋材として用いることも求められている。【０００４】
そこで、Ｐｂを含有しないＡｕ−２０Ｓｎ合金からなる接合層を用いて、金属材料からなる蓋材と、セラミックス材料からなる電子部品収納部材とを気密封止する電子部品収納用パッケージも提案されている。このＡｕ−２０Ｓｎ合金は融点が低い（約２８０℃）ので、収納された電子部品が熱に起因して劣化することを抑制することが可能である。しかしながら、Ａｕは高価であり、Ａｕ−２０Ｓｎ合金の代替材料が求められている。【０００５】
上記の点を考慮して、従来では、Ａｕ−２０Ｓｎ合金ではなくガラス材料からなる接合層を用いて、金属材料からなる蓋材と、セラミックス材料からなる電子部品収納部材とを気密封止する電子部品収納用パッケージが提案されている。このような電子部品収納用パッケージは、たとえば、特開２００２−２６６７９号公報に開示されている。【０００６】
上記特開２００２−２６６７９号公報には、水晶振動子と、水晶振動子を収納するための凹部と凹部の周囲に形成された枠部とを含むセラミックスパッケージと、金属蓋とを備えた表面実装型の水晶振動子（電子部品収納用パッケージ）が開示されている。この表面実装型の水晶振動子の金属蓋は、ＮｉメッキされたＦｅ系合金（コバール）や、４２質量％のＮｉと６質量％のＣｒとＦｅとを含有するＦｅ系合金（４２６アロイ）からなる。また、表面実装型の水晶振動子では、セラミックスパッケージの枠部と金属蓋とが低融点ガラスによって接合されることによって、セラミックスパッケージ内に水晶振動子が気密封止されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特開２００２−２６６７９号公報に開示された表面実装型の水晶振動子では、金属蓋がＮｉメッキされたＦｅ系合金（コバール）や、４２６アロイからなるため、金属蓋の表面の金属層と低融点ガラスとが十分に密着しない虞があると考えられる。この場合、表面実装型の水晶振動子（セラミックスパッケージ）の気密性を十分に確保することができないという問題点がある。【０００９】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、Ｐｂを含有しないガラス材料を用いて、電子部品収納用パッケージの気密性を十分に確保することが可能な気密封止用蓋材、電子部品収納用パッケージおよび気密封止用蓋材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【００１０】
この発明の第１の局面による気密封止用蓋材は、セラミックス材料からなり、電子部品を収納するための電子部品収納部材を含む電子部品収納用パッケージに用いられる気密封止用蓋材であって、少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材と、金属基材の表面上に形成され、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層と、被覆層の表面上に形成され、Ｐｂを含有しないガラス材料からなるとともに、被覆層が形成された金属基材と電子部品収納部材とを接合するための接合層とを備える。
【００１１】
この発明の第１の局面による気密封止用蓋材では、上記のように、金属基材の表面上に形成され、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層と、被覆層の表面上に形成され、Ｐｂを含有しないガラス材料からなるとともに、被覆層が形成された金属基材と電子部品収納部材とを接合するための接合層とを備えることによって、被覆層を構成するＣｒの酸化皮膜と、接合層を構成するガラス材料とを十分に密着させることができるので、金属基材と電子部品収納部材とを十分に接合することができる。これにより、Ｐｂを含有しないガラス材料を用いて、電子部品収納用パッケージの気密性を十分に確保することができる。また、少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材を備えることによって、基材にセラミックス材料を用いた場合と比べて、気密封止用蓋材の厚みを小さくすることができるので、電子部品収納用パッケージが大型化するのを抑制することができる。また、金属基材が少なくともＣｒを含有する金属材料を含むことによって、金属基材の表面上に容易にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。
【００１２】
上記第１の局面による気密封止用蓋材において、好ましくは、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、金属基材の熱膨張係数α２（／℃）とが、−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を満たすように構成されている。このように構成すれば、金属基材と接合層とを接合した際の温度から温度を下げた際に、ガラス材料からなる接合層に発生する応力を小さくすることができるので、ガラス材料からなる接合層に割れ（クラック）が生じるのを抑制することができる。
【００１３】
上記第１の局面による気密封止用蓋材において、好ましくは、被覆層の厚みは、０．３μｍ以上である。このように構成すれば、被覆層の厚みを十分に確保することができるので、被覆層を構成するＣｒの酸化皮膜と、接合層を構成するガラス材料とを確実に密着させることができる。
【００１４】
上記第１の局面による気密封止用蓋材において、好ましくは、金属基材は、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金を含む。このように構成すれば、金属基材が３質量％以上のＣｒを含有するＦｅ系合金からなることによって、金属基材の表面上に確実にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。また、金属基材が６質量％以下のＣｒを含有するＦｅ系合金からなることによって、Ｃｒの過剰な含有量に起因して金属基材の熱膨張係数が大きくなり、金属基材の熱膨張係数と接合層の熱膨張係数とが著しく異なってしまうのを抑制することができる。これにより、熱膨張の違いに起因した割れなどが接合層または金属基材に発生するのを抑制することができる。また、金属基材がＮｉを含有することにより金属基材の熱膨張係数を小さくすることができるので、金属基材の熱膨張係数を、一般的に金属材料よりも熱膨張係数が小さいガラス材料からなる接合層の熱膨張係数により近づけることができる。
【００１５】
この場合、好ましくは、金属基材は、４２質量％のＮｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる。このように構成すれば、金属基材が４２質量％のＮｉを含有することにより金属基材の熱膨張係数を確実に小さくすることができるので、金属基材の熱膨張係数を、熱膨張係数が小さいガラス材料からなる接合層の熱膨張係数に確実に近づけることができる。また、金属基材が４２質量％のＮｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒとを含有するＦｅ系合金からなることによって、接合層の熱膨張係数α１と金属基材の熱膨張係数α２とが、−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を確実に満たすように構成することができるので、ガラス材料からなる接合層に割れが生じるのを確実に抑制することができる。なお、本願発明者はこの点に関して実験により確認済みである。
【００１６】
上記第１の局面による気密封止用蓋材において、好ましくは、被覆層は、接合層が配置される金属基材の表面上と、接合層が配置される側とは反対側の金属基材の表面上とに形成されている。このように構成すれば、金属基材の両表面上のいずれか一方にのみ被覆層が形成されている場合と異なり、被覆層が形成されないような金属基材の表面上に接合層を誤って形成してしまうことを防止することができる。
【００１７】
上記第１の局面による気密封止用蓋材において、好ましくは、金属基材は、接合層側に配置され、少なくともＣｒを含有する第１層と、第１層とは異なる金属材料を含む第２層とを少なくとも含むクラッド材からなる。このように構成すれば、金属基材が１層のみからなる場合と比べて、熱膨張係数の異なる異種の金属材料同士を接合することによって、容易に、金属基材の熱膨張係数を調整することができる。また、接合層側に少なくともＣｒを含有する第１層を配置することによって、接合層が形成される領域に対応する金属基材の表面上に、容易にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。
【００１８】
この場合、好ましくは、第１層の熱膨張係数は接合層の熱膨張係数よりも大きく、第２層の熱膨張係数は接合層の熱膨張係数よりも小さい。このように構成すれば、第１層の厚みと第２層の厚みとを調整することによって、金属基材全体としての熱膨張係数を接合層の熱膨張係数に近づけることができる。
【００１９】
上記金属基材が第１層と第２層とを少なくとも含むクラッド材からなる気密封止用蓋材において、好ましくは、金属基材の第１層は、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる。このように構成すれば、接合層が形成される領域に対応する金属基材の表面上に、確実にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。また、金属基材の第１層がＮｉを含有するＦｅ系合金からなることにより、第１層の熱膨張係数を小さくすることができるので、金属基材の熱膨張係数を、熱膨張係数が小さいガラス材料からなる接合層の熱膨張係数に近づけることができる。
【００２０】
上記金属基材が第１層と第２層とを少なくとも含むクラッド材からなる気密封止用蓋材において、好ましくは、金属基材は、接合層側に配置され、少なくともＣｒを含有する第１層と、第１層の接合層とは反対側に配置され、第１層とは異なる金属材料を含む第２層と、第２層の第１層とは反対側に配置され、少なくともＣｒを含有する第３層とを含むクラッド材からなる。このように構成すれば、金属基材の表面側に位置する第１層と第３層との各々を、少なくともＣｒを含有するように構成することができるので、金属基材の両表面（第１層の第２層とは反対側の面および第３層の第２層とは反対側の面）上の各々にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。これにより、金属基材の両表面上のいずれか一方にのみ被覆層が形成されている場合と異なり、被覆層が形成されていない金属基材の表面上に接合層を誤って形成してしまうことを防止することができる。
【００２１】
上記金属基材が第１層と第２層と第３層とを含むクラッド材からなる気密封止用蓋材において、好ましくは、第１層および第３層は、共に、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる。このように構成すれば、金属基材の第１層および第３層が共にＮｉを含有するＦｅ系合金からなることにより、第１層および第３層の熱膨張係数を小さくすることができる。これにより、金属基材全体としての熱膨張係数を、熱膨張係数が小さいガラス材料からなる接合層の熱膨張係数により近づけることができる。
【００２２】
上記第１層および第３層がＦｅ系合金からなる気密封止用蓋材において、好ましくは、第１層および第３層は、共に、４２質量％のＮｉと、６質量％のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなり、第２層は、４２質量％のＮｉと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる。このように構成すれば、金属基材の第１層、第２層および第３層が共に４２質量％のＮｉを含有するＦｅ系合金からなることにより、第１層、第２層および第３層の熱膨張係数を確実に小さくすることができる。これにより、金属基材の熱膨張係数を、熱膨張係数が小さいガラス材料からなる接合層の熱膨張係数に確実に近づけることができる。また、第１層および第３層が、共に、４２質量％のＮｉと、６質量％のＣｒと、Ｆｅとを含有する一般的なＦｅ系合金からなり、第２層が、４２質量％のＮｉと、Ｆｅとを含有する一般的なＦｅ系合金からなることにより、容易に入手可能なＦｅ系合金を用いて、接合層が形成される領域に対応する金属基材の表面上にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成しつつ、金属基材の熱膨張係数をガラス材料からなる接合層の熱膨張係数に近づけることができる。
【００２３】
上記第１層および第３層がＦｅ系合金からなる気密封止用蓋材において、好ましくは、第１層と第３層とを合計した厚みは、金属基材全体の厚みの５０％以上である。このように構成すれば、接合層の熱膨張係数α１と金属基材の熱膨張係数α２とが、−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を確実に満たすように構成することができるので、ガラス材料からなる接合層に割れが生じるのを確実に抑制することができる。なお、本願発明者はこの点に関しても実験により確認済みである。
【００２４】
この発明の第２の局面による電子部品収納用パッケージは、少なくともＣｒを含有する金属材料を有する金属基材と、金属基材の表面上に形成され、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層と、被覆層の表面上に形成され、Ｐｂを含有しないガラス材料からなる接合層とを含む気密封止用蓋材と、接合層を介して被覆層が形成された金属基材と接合されるとともに、セラミックス材料からなり、電子部品を収納するための電子部品収納部材とを備える。
【００２５】
この発明の第２の局面による電子部品収納用パッケージでは、上記のように、気密封止用蓋材が、金属基材の表面上に形成され、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層と、被覆層の表面上に形成され、Ｐｂを含有しないガラス材料からなる接合層とを含むとともに、電子部品収納部材が、接合層を介して被覆層が形成された金属基材と接合されるように構成することによって、被覆層を構成するＣｒの酸化皮膜と、接合層を構成するガラス材料とを十分に密着させることができるので、金属基材と電子部品収納部材とを十分に接合することができる。これにより、Ｐｂを含有しないガラス材料を用いて、電子部品収納用パッケージの気密性を十分に確保することができる。また、気密封止用蓋材が、少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材を含むことによって、基材にセラミックス材料を用いた場合と比べて、気密封止用蓋材の厚みを小さくすることができるので、電子部品収納用パッケージが大型化するのを抑制することができる。また、金属基材が少なくともＣｒを含有する金属材料を有することによって、金属基材の表面上に容易にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。
【００２６】
上記第２の局面による電子部品収納用パッケージにおいて、好ましくは、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、電子部品収納部材の熱膨張係数α３（／℃）とが、０≦α１−α３≦１０×１０−７の関係を満たすように構成されている。このように構成すれば、接合層と電子部品収納部材とを接合した際の温度から温度を下げた際に、ガラス材料からなる接合層に発生する応力を小さくすることができるので、ガラス材料からなる接合層に割れ（クラック）が生じるのを抑制することができる。
【００２７】
この場合、好ましくは、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、電子部品収納部材の熱膨張係数α３（／℃）とが、０≦α１−α３≦１０×１０−７の関係を満たすとともに、接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、金属基材の熱膨張係数α２（／℃）とが、−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を満たすように構成されている。このように構成すれば、０≦α１−α３≦１０×１０−７であることにより、接合層の電子部品収納部材側には、略応力が加えられないか、または多少の引張り応力が加えられるように構成することができる。また、−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７であることにより、接合層の金属基材側に略応力が加えられないか、または、多少の引張り応力が加えられるように構成することができる。これにより、接合層に応力が加えられた場合であっても、金属基材と電子部品収納部材との間に配置される接合層には、金属基材と電子部品収納部材との両方から引張り応力が加えられるので、金属基材および電子部品収納部材のいずれか一方のみから接合層に引張り応力が加えられる場合と異なり、接合層に割れが生じることを抑制することができる。
【００２８】
この発明の第３の局面による気密封止用蓋材の製造方法は、セラミックス材料からなり、電子部品を収納するための電子部品収納部材を含む電子部品収納用パッケージに用いられる気密封止用蓋材の製造方法であって、少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材の表面上に、金属基材のＣｒを酸化させることによりＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成する工程と、被覆層の表面上に、Ｐｂを含有しないガラス材料からなるとともに、被覆層が形成された金属基材と電子部品収納部材とを接合するための接合層を形成する工程とを備える。
【００２９】
この発明の第３の局面による気密封止用蓋材の製造方法では、上記のように、少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材の表面上に、金属基材のＣｒを酸化させることによりＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成する工程と、被覆層の表面上に、Ｐｂを含有しないガラス材料からなるとともに、被覆層が形成された金属基材と電子部品収納部材とを接合するための接合層を形成する工程とを備えることによって、被覆層を構成するＣｒの酸化皮膜と、接合層を構成するガラス材料とを十分に密着させることができるので、金属基材と電子部品収納部材とを十分に接合することができる。これにより、Ｐｂを含有しないガラス材料を用いて、電子部品収納用パッケージの気密性を十分に確保することができる。また、少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材を用いることによって、基材にセラミックス材料を用いた場合と比べて、気密封止用蓋材の厚みを小さくすることができるので、電子部品収納用パッケージが大型化するのを抑制することができる。また、金属基材が少なくともＣｒを含有する金属材料を含むことによって、金属基材の表面上に容易にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。
【００３０】
上記第３の局面による気密封止用蓋材の製造方法において、好ましくは、被覆層を形成する工程は、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金を有する金属材料を含む金属基材の表面上に、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成する工程を含む。このように構成すれば、金属基材が３質量％以上のＣｒを含有するＦｅ系合金からなることによって、金属基材の表面上に確実にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。また、金属基材が６質量％以下のＣｒを含有するＦｅ系合金からなることによって、Ｃｒの過剰な含有量に起因して金属基材の熱膨張係数が大きくなり、金属基材の熱膨張係数と接合層の熱膨張係数とが著しく異なってしまうのを抑制することができる。これにより、熱膨張の違いに起因した割れ（クラック）などが接合層または金属基材に発生するのを抑制することができる。また、金属基材がＮｉを含有することにより金属基材の熱膨張係数を小さくすることができるので、金属基材の熱膨張係数を、金属材料よりも熱膨張係数が小さいガラス材料からなる接合層の熱膨張係数により近づけることができる。
【００３１】
この場合、好ましくは、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成する工程は、湿潤水素ガス雰囲気下で、かつ、１０００℃以上１１５０℃以下の温度条件下で金属基材のＣｒを優先的に酸化させることによって、金属基材の表面上に、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層を優先的に形成する工程を有する。このように構成すれば、確実に、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層の厚みを十分に確保することができる。
【００３２】
上記Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層を優先的に形成する工程を有する気密封止用蓋材の製造方法において、好ましくは、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層を優先的に形成する工程は、酸素分圧が、ＦｅおよびＮｉを酸化することが可能な分圧よりも小さいとともに、Ｃｒを酸化することが可能な分圧よりも大きくなるように設定された湿潤水素ガス雰囲気下で、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層を優先的に形成する工程を有する。このように構成すれば、容易にＣｒのみを優先的に酸化させることができるので、より確実に、金属基材の表面上にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層の厚みを十分に確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施形態による気密封止用蓋材の構成を示した斜視図である。
【図２】図１の３００−３００線に沿った断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態による電子部品収納用パッケージの構成を示した斜視図である。
【図４】図３の４００−４００線に沿った断面図である。
【図５】本発明の第１実施形態による気密封止用蓋材の製造プロセスを説明するための断面図である。
【図６】本発明の第１実施形態による電子部品収納用パッケージの製造プロセスを説明するための断面図である。
【図７】本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定の実験結果を示した表である。
【図８】本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定の実験結果を示したグラフである。
【図９】本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定の実験結果を示したグラフである。
【図１０】本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った酸化皮膜層の厚み測定の実験結果を示した表である。
【図１１】本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った酸化皮膜層の厚み測定の実験結果を示した表である。
【図１２】本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った濡れ性測定の実験方法を示した断面図である。
【図１３】本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った濡れ性測定の実験方法を示した断面図である。
【図１４】本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った濡れ性測定の実験結果を示したグラフである。
【図１５】本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った濡れ性測定の実験結果を示したグラフである。
【図１６】本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った濡れ性測定の実験結果を示したグラフである。
【図１７】本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った濡れ性測定の実験結果を示したグラフである。
【図１８】本発明の第２実施形態による気密封止用蓋材の構成を示した断面図である。
【図１９】本発明の第２実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定の実験結果を示した表である。
【図２０】本発明の第２実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定の実験結果を示したグラフである。
【図２１】本発明の第２実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定の実験結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３５】
（第１実施形態）
まず、図１および図２を参照して、本発明の第１実施形態による気密封止用蓋材１の構造を説明する。
【００３６】
第１実施形態による気密封止用蓋材１は、図１に示すように、リッド１０と、リッド１０の上面１０ａ上（Ｚ１側の表面上）に形成されたガラス層１１とからなる。リッド１０は、Ｘ方向に約２．４ｍｍの長さＬ１、Ｙ方向に約１．９ｍｍの長さＬ２およびＺ方向に約０．１ｍｍの厚みｔ１をそれぞれ有する直方体からなる。なお、ガラス層１１は、本発明の「接合層」の一例である。
【００３７】
ガラス層１１は、リッド１０の上面１０ａの端部に沿って略一様の幅Ｗ（図２参照）になるように形成されているとともに、Ｚ方向に約０．０５ｍｍの厚みｔ２を有している。このガラス層１１は、後述する電子部品収納部材３０の枠体３２の上面３２ａ（図４参照）に対応するように、リッド１０の上面１０ａの端部に沿って枠状に形成されている。
【００３８】
また、ガラス層１１は、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３から構成されるＰｂを含有しないＶ系の低融点ガラスからなる。このガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスの熱膨張係数α１は、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、約７０×１０−７／℃になるように構成されている。また、Ｖ系の低融点ガラスは、ガラス転移点が約２８５℃であるように構成されている。なお、ガラス転移点とは、Ｖ系の低融点ガラスの熱膨張係数が急に変化する温度のことであり、ガラス転移点以上の温度範囲における熱膨張係数（約１４０×１０−７／℃）は、ガラス転移点以下の温度範囲における熱膨張係数α１（約７０×１０−７／℃）よりも大きくなる。また、ガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスの封止温度は、約３７０℃以上約４００℃以下であるように構成されている。
【００３９】
また、ガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスは、結晶構造の内部に水分子が侵入するのを抑制するように構成されている。これにより、ガラス層１１は耐湿性（耐水性）を有している。
【００４０】
リッド１０は、図２に示すように、金属基材１２と、金属基材１２の略全面を取り囲むように形成された酸化皮膜層１３とから構成されている。この酸化皮膜層１３の上面上に、ガラス層１１が形成されている。また、金属基材１２は、約４２質量％のＮｉと、約２質量％以上約６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金（４２Ｎｉ−（２〜６）Ｃｒ−Ｆｅ合金）からなる。なお、金属基材１２は、約３質量％以上約６質量％以下のＣｒを含有するＦｅ系合金（４２Ｎｉ−（３〜６）Ｃｒ−Ｆｅ合金）からなるのが好ましい。なお、酸化皮膜層１３は、本発明の「被覆層」の一例である。
【００４１】
ここで、第１実施形態では、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、金属基材１２を構成するＦｅ系合金の熱膨張係数α２は、約５５×１０−７／℃以上約７５×１０−７／℃以下であるのが好ましい。つまり、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１の熱膨張係数α１と金属基材１２の熱膨張係数α２とは、−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を満たすのが好ましい。この結果、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１と金属基材１２とは、熱膨張の違いに起因した応力が発生しにくいように構成されている。
【００４２】
また、第１実施形態では、酸化皮膜層１３は、主にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなるとともに、Ｚ方向に約０．３μｍ以上約１．２μｍ以下の厚みｔ３を有している。また、酸化皮膜層１３は、金属基材１２のＦｅ系合金に含有されたＣｒが、金属基材１２の表面上で酸化することによって形成されている。
【００４３】
次に、図３および図４を参照して、本発明の第１実施形態による気密封止用蓋材１が用いられる電子部品収納用パッケージ１００の構造を説明する。
【００４４】
第１実施形態による電子部品収納用パッケージ１００は、図３および図４に示すように、水晶振動子２０（図４参照）を収納した電子部品収納部材３０が上記気密封止用蓋材１のガラス層１１によって封止された構造を有する。この際、気密封止用蓋材１は、気密封止用蓋材１のリッド１０の上面１０ａが下側（Ｚ３側）になるように配置されている。なお、水晶振動子２０は、本発明の「電子部品」の一例である。
【００４５】
電子部品収納部材３０は、セラミック材料であるＡｌ２Ｏ３からなるとともに、平面的に見て、Ｘ方向に約２．５ｍｍの長さＬ３およびＹ方向に約２．０ｍｍの長さＬ４を有している。また、電子部品収納部材３０は、セラミック材料からなることにより絶縁性を有している。また、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、電子部品収納部材３０を構成するＡｌ２Ｏ３の熱膨張係数α３は、約６５×１０−７／℃になるように構成されている。つまり、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１の熱膨張係数α１（約７０×１０−７／℃）と電子部品収納部材３０の熱膨張係数α３とは、０≦α１−α３（＝約５×１０−７）≦１０×１０−７の関係を満たすように構成されている。この結果、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１と電子部品収納部材３０とは、熱膨張の違いに起因した応力が発生しにくいように構成されている。
【００４６】
また、電子部品収納部材３０は、図４に示すように、Ｚ３側の底部３１と、底部３１の上面（Ｚ４側の面）の周囲からＺ４方向に延びるように形成された枠部３２とを含んでいる。また、電子部品収納部材３０には、底部３１および枠体３２に囲まれることによって、凹部３３が形成されている。この凹部３３は、上方（Ｚ４側）に開口部を有するように形成されており、凹部３３における底部３１の上面（Ｚ４側の面）上には、バンプ４０を介して水晶振動子２０が取り付けられることによって、水晶振動子２０が凹部３３に収納されている。
【００４７】
また、気密封止用蓋材１のリッド１０は、ガラス層１１を介して、電子部品収納部材３０の枠体３２の上面３２ａに接合されている。具体的には、融解した気密封止用蓋材１のガラス層１１が、枠体３２の上面３２ａに配置された状態で冷却されることによって、気密封止用蓋材１のリッド１０と電子部品収納部材３０とが接合されている。これにより、電子部品収納用パッケージ１００が封止されている。ここで、水晶振動子２０が収納された電子部品収納部材３０の凹部３３と、気密封止用蓋材１のリッド１０と、ガラス層１１とによって構成された空間は、気密性を有する状態（略真空な状態）になるように構成されている。これにより、水晶振動子２０における振動特性などが変化（劣化）するのを抑制することが可能である。
【００４８】
また、上記した金属基材１２の熱膨張係数α２は、電子部品収納部材３０の熱膨張係数α３とガラス層１１の熱膨張係数α１との関係に基づいて定められている。つまり、ガラス層１１の熱膨張係数α１は電子部品収納部材３０の熱膨張係数α３以上であるので、ガラス層１１の電子部品収納部材３０側には、略応力が加えられないか、または多少の引張り応力が加えられる。ここで、金属基材１２の熱膨張係数α２を、−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を満たすように金属基板１２を構成することによって、ガラス層１１のリッド１０側に略応力が加えられないか、または、多少の引張り応力が加えられるように構成することが可能である。この結果、ガラス層１１に応力が加えられた場合であっても、リッド１０と電子部品収納部材３０との間に配置されるガラス層１１には、リッド１０と電子部品収納部材３０との両方から引張り応力が加えられるので、引張り応力に対して割れ（クラック）が生じやすいＶ系の低融点ガラスから構成されるガラス層１１であっても、割れを生じにくくすることが可能である。
【００４９】
次に、図１〜図６を参照して、第１実施形態による電子部品収納用パッケージ１００の製造プロセスを説明する。
【００５０】
まず、図１および図２に示した、４２Ｎｉ−（２〜６）Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる金属基材１２を準備する。そして、図５に示すように、金属基材１２に対して、露点が約３０℃である湿潤水素ガス雰囲気中で、かつ、約９００℃以上約１１５０℃以下の温度条件下で、約３０分間、酸化処理（Ｃｒの優先酸化）を行う。なお、温度条件は、約１０００℃以上約１１５０℃以下であるのが好ましい。この際、水素ガスの露点が約３０℃であるので、湿潤水素ガス雰囲気内の酸素の分圧は、ＦｅおよびＮｉを酸化することが可能な分圧よりも小さい一方、Ｃｒを酸化することが可能な分圧よりも大きい。これにより、金属基材１２の表面上において、ＦｅおよびＮｉは略酸化されずにＣｒのみが優先的に酸化される。この結果、主にＣｒ２Ｏ３からなり、約０．３μｍ以上約１．２μｍ以下の厚みｔ３（図２参照）を有する酸化皮膜層１３が、金属基材１２の略全面上に形成される。
【００５１】
そして、図１および図２に示すように、酸化皮膜層１３の上面（リッド１０の上面１０ａ）の端部に沿って、酸化皮膜層１３の上面上にＰｂを含有しないＶ系の低融点ガラスのペーストを塗布する。その後、約４１０℃の温度条件下で焼成することによって、Ｖ系の低融点ガラスのペースト内のバインダーを除去する。これにより、リッド１０の上面１０ａの端部に沿ってガラス層１１が形成された気密封止用蓋材１が製造される。
【００５２】
また、図４に示すように、水晶振動子２０が凹部３３に収納された電子部品収納部材３０を準備する。そして、気密封止用蓋材１のガラス層１１が電子部品収納部材３０の枠体３２の上面３２ａに位置するように、気密封止用蓋材１を電子部品収納部材３０上に配置する。そして、図６に示すように、気密封止用蓋材１を電子部品収納部材３０に配置した状態で真空炉２内に載置して、真空状態で、かつ、約３７０℃以上約４００℃以下の温度条件下で、ガラス層１１を融解させる。
【００５３】
その後、気密封止用蓋材１および電子部品収納部材３０を冷却することによって、図４に示すように、ガラス層１１を介して、気密封止用蓋材１のリッド１０が電子部品収納部材３０の枠体３２の上面３２ａに接合される。ここで、気密封止用蓋材１のリッド１０と電子部品収納部材３０とが接合され始める固着温度（約３００℃）からガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスのガラス転移点（約２８５℃）までの温度範囲（ガラス転移点以上の温度範囲）においては、金属基材１２の熱膨張係数α２（約５５×１０−７／℃以上約７５×１０−７／℃以下）および電子部品収納部材３０の熱膨張係数α３（約６５×１０−７／℃）に比べて、ガラス層１１の熱膨張係数（約１４０×１０−７／℃）は大きい。しかしながら、ガラス転移点以上の温度範囲においてはガラス層１１が流動性を有しているので、リッド１０（金属基材１２）、ガラス層１１および電子部品収納部材３０において、熱膨張係数の違いに起因した応力は略発生しない。また、ガラス転移点以下の温度範囲（約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲）においては、ガラス層１１とリッド１０および電子部品収納部材３０とは、熱膨張の違いに起因した応力が発生しにくいように構成されているため、冷却後にリッド１０、ガラス層１１および電子部品収納部材３０に蓄積される応力は小さい。
【００５４】
また、真空状態で接合（封止）したことによって、水晶振動子２０が収納された電子部品収納部材３０の凹部３３と、気密封止用蓋材１のリッド１０と、ガラス層１１とによって構成された空間が、十分に気密性を有した状態（略真空の状態）になる。なお、凹部３３とリッド１０とガラス層１１とによって構成された空間をより確実に気密性を有した状態になるように封止するためには、約３８０℃以上の温度条件下でガラス層１１を融解させて封止するのが好ましい。また、約４００℃以下の温度条件下でガラス層１１を融解させて封止することによって、水晶振動子２０に対する封止の際の熱の影響を小さくすることが可能である。このようにして、図３に示す気密封止された電子部品収納用パッケージ１００が製造される。
【００５５】
第１実施形態では、上記のように、気密封止用蓋材１が、金属基材１２の表面上に形成され、主にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層１３と、酸化皮膜層１３の表面上に形成され、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３から構成されるＰｂを含有しないＶ系の低融点ガラスからなるガラス層１１とを備えることによって、酸化皮膜層１３を構成するＣｒ２Ｏ３の皮膜と、ガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスとを十分に密着させることができるので、金属基材１２と電子部品収納部材３０とを十分に接合することができる。これにより、Ｐｂを含有しないＶ系の低融点ガラスを用いて、電子部品収納用パッケージ１００の気密性を十分に確保することができる。また、気密封止用蓋材１が４２Ｎｉ−（２〜６）Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる金属基材１２を備えることによって、基材にセラミックス材料を用いた場合と比べて、気密封止用蓋材１の厚みｔ１を小さくすることができるので、電子部品収納用パッケージ１００が大型化するのを抑制することができる。また、金属基材１２が４２Ｎｉ−（２〜６）Ｃｒ−Ｆｅ合金からなることによって、金属基材１２の表面上に容易にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層１３を形成することができる。
【００５６】
また、第１実施形態では、上記のように、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１の熱膨張係数α１と金属基材１２の熱膨張係数α２とが、−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を満たすように構成することによって、金属基材１２とガラス層１１とを接合した際の温度から温度を下げた際に、Ｖ系の低融点ガラスからなるガラス層１１に発生する応力を小さくすることができるので、Ｖ系の低融点ガラスからなるガラス層１１に割れ（クラック）が生じるのを抑制することができる。また、ガラス層１１の熱膨張係数α１と、金属基材１２の熱膨張係数α２とが、−１５×１０−７≦α２−α１の関係を満たすように構成することによって、圧縮応力よりも引張り応力に対して割れが生じやすい、ガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスに加えられる引張り応力が大きくなりすぎるのを抑制することができる。
【００５７】
また、第１実施形態では、上記のように、酸化皮膜層１３の厚みｔ３を約０．３μｍ以上約１．２μｍ以下にすることによって、酸化皮膜層１３の厚みｔ３を十分に確保することができるので、酸化皮膜層１３を構成するＣｒ２Ｏ３の皮膜と、ガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスとを確実に密着させることができる。
【００５８】
また、第１実施形態では、上記のように、金属基材１２が４２Ｎｉ−（２〜６）Ｃｒ−Ｆｅ合金からなるように構成することによって、金属基材１２の略全面上に確実にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層１３を形成することができる。また、Ｃｒの過剰な含有量に起因して金属基材１２の熱膨張係数α２が大きくなり、金属基材１２の熱膨張係数α２とガラス層１１の熱膨張係数α１とが著しく異なってしまうのを抑制することができる。これにより、熱膨張の違いに起因した割れなどがガラス層１１または金属基材１２に発生するのを抑制することができる。また、金属基材１２が４２質量％のＮｉを含有することにより金属基材１２の熱膨張係数α２を小さくすることができる。これにより、金属基材１２の熱膨張係数α２を、一般的に金属材料よりも熱膨張係数が小さいＶ系の低融点ガラスからなるガラス層１１の熱膨張係数α１に確実に近づけることができる。この結果、熱膨張の違いに起因した割れなどがガラス層１１に発生するのをより抑制することができる。
【００５９】
また、第１実施形態では、上記のように、金属基材１２が４２Ｎｉ−（３〜６）Ｃｒ−Ｆｅ合金からなるように構成することによって、ガラス層１１の熱膨張係数α１と金属基材１２の熱膨張係数α２とが、−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を確実に満たすように構成することができるので、Ｖ系の低融点ガラスからなるガラス層１１に割れが生じるのを確実に抑制することができる。
【００６０】
また、第１実施形態では、上記のように、酸化皮膜層１３を金属基材１２の略全面を取り囲むように形成することによって、金属基材１２の両表面上のいずれか一方にのみ酸化皮膜層１３が形成されている場合と異なり、酸化皮膜層１３が形成されないような金属基材１２の表面上にガラス層１１を誤って形成してしまうことを防止することができる。また、酸化皮膜層１３を金属基材１２の一部にのみ形成する場合と異なり、酸化皮膜層１３を形成する際に金属基材１２の一部をマスクする必要がない。これにより、酸化皮膜層１３を容易に形成することができる。また、耐食性を有するＣｒ２Ｏ３からなる酸化皮膜層１３が金属基材１２の略全面を取り囲むように形成されているので、金属基材１２の耐食性を向上させることができる。
【００６１】
また、第１実施形態では、上記のように、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１の熱膨張係数α１（約７０×１０−７／℃）と電子部品収納部材３０の熱膨張係数α３（約６５×１０−７／℃）とが、０≦α１−α３（＝約５×１０−７）≦１０×１０−７の関係を満たすように構成することによって、ガラス層１１と電子部品収納部材３０とを接合した際の固着温度（約３００℃）から温度を下げた際に、Ｖ系の低融点ガラスからなるガラス層１１に発生する応力を小さくすることができるので、Ｖ系の低融点ガラスからなるガラス層１１に割れが生じるのを抑制することができる。
【００６２】
また、第１実施形態では、上記のように、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１の熱膨張係数α１（約７０×１０−７／℃）と電子部品収納部材３０の熱膨張係数α３（約６５×１０−７／℃）とが、０≦α１−α３（＝約５×１０−７）≦１０×１０−７になるとともに、ガラス層１１の熱膨張係数α１と金属基材１２の熱膨張係数α２（約５５×１０−７／℃以上約７５×１０−７／℃以下）とが、−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７になるように構成する。これにより、ガラス層１１に応力が加えられた場合であっても、金属基材１２と電子部品収納部材３０との間に配置されるガラス層１１には、金属基材１２と電子部品収納部材３０との両方から引張り応力が加えられるので、金属基材１２および電子部品収納部材３０のいずれか一方のみからガラス層１１に引張り応力が加えられる場合と異なり、ガラス層１１に割れが生じることを抑制することができる。
【００６３】
また、第１実施形態では、上記のように、金属基材１２に対して、露点が約３０℃であり、ＦｅおよびＮｉを酸化することが可能な分圧よりも小さい一方、Ｃｒを酸化することが可能な分圧よりも大きくすることが可能な湿潤水素ガス雰囲気中で、かつ、約１０００℃以上約１１５０℃以下の温度条件下で、約３０分間、酸化処理（Ｃｒの優先酸化）を行うことによって、容易にＣｒのみを優先的に酸化させることができるので、より確実に、金属基材１２の表面上にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層１３の厚みを十分に確保することができる。
【００６４】
（実施例）
次に、図２および図７〜図１７を参照して、第１実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定および濡れ性測定について説明する。
【００６５】
（熱膨張係数測定）
以下に説明する熱膨張係数測定では、図７に示すように、上記第１実施形態の金属基材１２に対応する実施例１〜５として、４２質量％のＮｉと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金のうち、Ｃｒの含有率が異なるＦｅ系合金を用いた。
【００６６】
具体的には、実施例１として、２質量％のＣｒを含有するＦｅ系合金（４２Ｎｉ−２Ｃｒ−Ｆｅ合金）を用いた。また、実施例２として、３質量％のＣｒを含有するＦｅ系合金（４２Ｎｉ−３Ｃｒ−Ｆｅ合金）を用いた。また、実施例３として、４質量％のＣｒを含有するＦｅ系合金（４２Ｎｉ−４Ｃｒ−Ｆｅ合金）を用いた。また、実施例４として、５質量％のＣｒを含有するＦｅ系合金（４２Ｎｉ−５Ｃｒ−Ｆｅ合金）を用いた。また、実施例５として、６質量％のＣｒを含有するＦｅ系合金（４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金）を用いた。
【００６７】
一方、実施例１〜５に対する比較例１として、４２質量％のＮｉと、Ｆｅとを含有する一方、Ｃｒを含有しないＦｅ系合金（４２Ｎｉ−Ｆｅ合金）を用いた。また、第１実施形態に対する金属基材の参考例１として、上記第１実施形態のガラス層１１を構成するＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３から構成されるＰｂを含有しないＶ系の低融点ガラスを用いた。また、参考例２として、上記第１実施形態の電子部品収納部材３０を構成するＡｌ２Ｏ３を用いた。
【００６８】
そして、実施例１〜５、比較例１、参考例１および２のそれぞれの部材の温度を変化させることによって、それぞれの部材の伸び率を測定した。なお、伸び率とは、任意の温度における部材の伸び量（任意の温度における長さから室温（３０℃）時における基準の長さを引いた量）を、室温時における基準の長さで割った値である。そして、室温における伸び率と２５０℃における伸び率とを結んだ直線の傾きを、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲における熱膨張係数として求めた。
【００６９】
図８に示すように、伸び率測定の実験結果としては、４２Ｎｉ−Ｆｅ合金（比較例１）にＣｒを添加することによって、伸び率（熱膨張係数）を大きくすることができた。また、Ｃｒの添加量を大きくすることによって、伸び率を大きくすることができた。
【００７０】
また、Ｖ系低融点ガラスのガラス転移点（２８５℃）までの温度範囲において、比較例１の４２Ｎｉ−Ｆｅ合金の伸び率は、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の伸び率よりもかなり小さくなった。また、実施例１の４２Ｎｉ−２Ｃｒ−Ｆｅ合金の伸び率は、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の伸び率よりも小さくなった。一方、実施例２〜５の４２Ｎｉ−（３〜６）Ｃｒ−Ｆｅ合金の伸び率は、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の伸び率に近似する値であった。
【００７１】
また、図７および図９に示すように、熱膨張係数としては、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１が７２×１０−７／℃であり、Ａｌ２Ｏ３（参考例２）の熱膨張係数α３が６５×１０−７／℃であった。この結果、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１とＡｌ２Ｏ３（参考例２）の熱膨張係数α３とが、０≦α１−α３（＝７×１０−７）≦１０×１０−７の関係を満たすことが判明した。
【００７２】
また、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、比較例１の４２Ｎｉ−Ｆｅ合金の熱膨張係数α２が４０×１０−７／℃であり、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１（７２×１０−７／℃）よりも３２×１０−７／℃だけ小さいことが判明した。つまり、４２Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる比較例１の金属基材と、Ｖ系の低融点ガラスとを封止温度（約３７０℃以上約４００℃以下）で接合した際には、熱膨張係数の差（α２−α１）が大きい（−３２×１０−７／℃）ため、冷却時にＶ系の低融点ガラスからなるガラス層に割れ（クラック）が生じやすいと考えられる。
【００７３】
また、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、実施例１の４２Ｎｉ−２Ｃｒ−Ｆｅ合金の熱膨張係数α２が５６×１０−７／℃であり、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１（７２×１０−７／℃）よりも１６×１０−７／℃だけ小さいことが判明した。つまり、４２Ｎｉ−２Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる実施例１の金属基材と、Ｖ系の低融点ガラスとを封止温度で接合した際には、熱膨張係数の差がある程度大きい（−１６×１０−７／℃）ため、冷却時にＶ系の低融点ガラスからなるガラス層に割れが生じる可能性があると考えられる。
【００７４】
一方、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、実施例２〜５の４２Ｎｉ―（３〜６）Ｃｒ−Ｆｅ合金の熱膨張係数α２が６２×１０−７／℃以上７４×１０−７／℃以下であり、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１（７２×１０−７／℃）と、−１０×１０−７≦α２−α１≦２×１０−７の関係を満たすことが判明した。つまり、４２Ｎｉ―（３〜６）Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる実施例２〜５の金属基材と、Ｖ系の低融点ガラスとを封止温度で接合した際には、熱膨張係数の差があまりないので、冷却時にＶ系の低融点ガラスからなるガラス層に割れが生じるのが抑制されると考えられる。この結果、金属基材として、４２Ｎｉ―（３〜６）Ｃｒ−Ｆｅ合金を用いるのが好ましいと考えられる。
【００７５】
（濡れ性測定）
以下に説明する濡れ性測定では、上記第１実施形態の金属基材１２に対応する実施例６〜９として、４２Ｎｉ−４Ｃｒ−Ｆｅ合金を用いるとともに、実施例１０〜１３として、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金を用いた。また、実施例６〜９において、Ｃｒの優先酸化を行う際の温度条件をそれぞれ異ならせるとともに、実施例１０〜１３において、Ｃｒの優先酸化を行う際の温度条件をそれぞれ異ならせた。なお、Ｃｒの優先酸化は、露点が３０℃である湿潤水素ガス雰囲気中で３０分間行った。
【００７６】
具体的には、図１０および図１１に示すように、実施例６および１０として、９００℃の温度条件下でＣｒの優先酸化を行った。また、実施例７および１１として、１０００℃の温度条件下でＣｒの優先酸化を行った。また、実施例８および１２として、１１００℃の温度条件下でＣｒの優先酸化を行った。また、実施例９および１３として、１１５０℃の温度条件下でＣｒの優先酸化を行った。
【００７７】
そして、実施例６〜１３の４２Ｎｉ−４（６）Ｃｒ−Ｆｅ合金の表面上に形成されたＣｒ２Ｏ３からなる酸化皮膜層の厚みｔ３（図２参照）を測定した。
【００７８】
また、図１２に示すように、実施例６、８〜１０、１２および１３の金属基材１１２と酸化皮膜層１１３とからなるリッド１１０の表面上にＶ系の低融点ガラスのペースト１１４を塗布した。同様に、Ａｌ２Ｏ３（参考例２）からなるリッド１１０の表面上にＶ系の低融点ガラスのペースト１１４を塗布した。この際、リッド１１０の表面上の３箇所に、それぞれ、幅Ｗが異なるペースト１１４を塗布した。具体的には、幅Ｗ１が２９０μｍであるペースト１１４ａと、幅Ｗ２が４００μｍであるペースト１１４ｂと、幅Ｗ３が４６０μｍであるペースト１１４ｃとをリッド１１０の表面上に塗布した。この際、ペースト１１４ａ、１１４ｂおよび１１４ｃの厚みｔ４が、共に８０μｍなるように塗布した。
【００７９】
そして、４１０℃の温度条件下で焼成することにより、ペースト１１４ａ、１１４ｂおよび１１４ｃ内のバインダーを除去した。これにより、図１３に示すように、ペースト１１４ａ、１１４ｂおよび１１４ｃ（図１２参照）が、それぞれ、ガラス層１１１ａ、１１１ｂおよび１１１ｃになった。その後、ガラス層１１１ａの幅Ｗ１ａおよび厚みｔ４ａと、ガラス層１１１ｂの幅Ｗ２ａおよび厚みｔ４ｂと、ガラス層１１１ｃの幅Ｗ３ａおよび厚みｔ４ｃとをそれぞれ測定した。そして、ペースト１１４ａ（１１４ｂおよび１１４ｃ）の幅および厚みに対する、ガラス層１１１ａ（１１１ｂおよび１１１ｃ）の幅および厚みの変化率をそれぞれ求めた。この際、ガラス層１１１の幅（厚み）がペースト１１４の幅（厚み）よりも大きい場合には、変化率が正の値であるとし、ガラス層１１１の幅（厚み）がペースト１１４の幅（厚み）よりも小さい場合には、変化率が負の値であるとした。
【００８０】
図１０に示すように、４２Ｎｉ−４Ｃｒ−Ｆｅ合金においては、実施例６（９００℃）における酸化皮膜層の厚みｔ３が０．１μｍ未満であった。つまり、酸化皮膜は実施例６（９００℃）においては十分な厚みに形成されていないと考えられる。一方、実施例７〜９（１０００℃、１１００℃、１１５０℃）においては、酸化皮膜層の厚みｔ３が０．３μｍ以上であった。また、図１１に示すように、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金においては、実施例１０〜１３（９００℃、１０００℃、１１００℃、１１５０℃）のいずれにおいても、酸化皮膜層の厚みｔ３が０．３μｍ以上であった。
【００８１】
また、温度条件が９００℃である実施例６（４Ｃｒ）および実施例１０（６Ｃｒ）と、温度条件が１０００℃である実施例７（４Ｃｒ）および実施例１１（６Ｃｒ）と、温度条件が１１００℃である実施例８（４Ｃｒ）および実施例１２（６Ｃｒ）と、温度条件が１１５０℃である実施例９（４Ｃｒ）および実施例１３（６Ｃｒ）とのいずれにおいても、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金を用いた実施例１０〜１３の酸化皮膜層の厚みｔ３は、それぞれ、４２Ｎｉ−４Ｃｒ−Ｆｅ合金を用いた実施例６〜９の酸化皮膜層の厚みｔ３よりも大きくなった。これにより、温度条件が同一の場合、Ｃｒの含有量を大きくすることによって、酸化皮膜層の厚みｔ３を大きくすることができることが判明した。
【００８２】
また、図１４および図１６に示すように、実施例６および１０（９００℃）における幅の変化率は、すべてのガラス層１１１ａ、１１１ｂおよび１１１ｃにおいて−４０％よりも小さくなることが判明した。また、図１５および図１７に示すように、実施例６および１０における厚みの変化率は、実施例６のガラス層１１１ａの厚み（−２％）を除いて０％以上であった。これは、実施例６および１０では、酸化皮膜層が不十分または不完全に形成されているため、濡れ性が低く、Ｖ系の低融点ガラスと酸化皮膜層とが十分に密着していない状態であると考えられる。このため、幅方向に広がっていたガラス層１１１の多くの部分が、厚み方向に盛り上がったと考えられる。
【００８３】
一方、図１４および図１６に示すように、実施例８および１２（１１００℃）と、実施例９および１３（１１５０℃）と、参考例２（Ａｌ２Ｏ３）とにおける幅の変化率は、すべてのガラス層１１１ａ、１１１ｂおよび１１１ｃにおいて−３０％以上であった。また、図１５および図１７に示すように、実施例８および１２と、実施例９および１３と、参考例２とにおける厚みの変化率は、すべてのガラス層１１１ａ、１１１ｂおよび１１１ｃにおいて−１０％よりも小さくなった。この結果、実施例８および１２と実施例９および１３とでは、酸化皮膜層が十分に形成されているので、濡れ性が高く、Ｖ系の低融点ガラスと酸化皮膜層とが十分に密着している状態であると考えられる。これにより、幅方向に広がっていたガラス層１１１の部分が厚み方向に移動するのが抑制されることによって、厚み方向に盛り上がらずに、バインダーの体積分、幅方向および厚み方向に小さくなったと考えられる。
【００８４】
つまり、１０００℃以上の温度範囲でＣｒの優先酸化を行う方が、Ｖ系の低融点ガラスと酸化皮膜層とが十分に密着している状態にすることができるので好ましいことが判明した。一方、１１５０℃より大きい温度範囲でＣｒの優先酸化を行うのは、耐熱性の高い設備が必要となるため、１０００℃以上１１５０℃以下の温度範囲でＣｒの優先酸化を行うのがより好ましいと考えられる。
【００８５】
また、実施例９および１３（１１５０℃）は、実施例８および１２（１１００℃）よりも、幅の変化率および厚みの変化率の減少幅が全体的に少ないので、１１５０℃の温度条件下でＣｒの優先酸化を行うのがさらに好ましいと考えられる。
【００８６】
（第２実施形態）
次に、図１８を参照して、本発明の第２実施形態について説明する。この第２実施形態による気密封止用蓋材２０１では、上記第１実施形態とは異なり、金属基材２１２が３層のクラッド材からなる場合について説明する。
【００８７】
本発明の第２実施形態による気密封止用蓋材２０１におけるリッド２１０の金属基材２１２は、図１８に示すように、ガラス層１１側（Ｚ１側）に配置された第１層２１２ａと、第１層２１２ａのＺ２側（ガラス層１１とは反対側）に配置された第２層２１２ｂと、第２層２１２ｂのＺ２側（ガラス層１１とは反対側）に配置された第３層２１２ｃとが接合されることによって形成された、いわゆる３層のクラッド材からなる。また、第１層２１２ａと第３層２１２ｃとは、共に、約４２質量％のＮｉと、約６質量％のＣｒと、Ｆｅとを含有する一般的なＦｅ系合金（４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金）からなる。また、第２層２１２ｂは、約４２質量％のＮｉと、Ｆｅとを含有する一般的なＦｅ系合金（４２Ｎｉ−Ｆｅ合金）からなる。
【００８８】
また、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃを構成する４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金の熱膨張係数α４は、約７５×１０−７／℃になるように構成されている。また、第２層２１２ｂを構成する４２Ｎｉ−Ｆｅ合金の熱膨張係数α５は、約４０×１０−７／℃になるように構成されている。つまり、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃの熱膨張係数α４（約７５×１０−７／℃）は、ガラス層１１の熱膨張係数α１（約７０×１０−７／℃）よりも大きいとともに、第２層２１２ｂの熱膨張係数α５（約４０×１０−７／℃）は、ガラス層１１の熱膨張係数α１よりも小さくなるように構成されている。
【００８９】
ここで、第２実施形態では、第１層２１２ａ、第２層２１２ｂおよび第３層２１２ｃを合計した厚み（リッド２１０の厚み）ｔ１は、約０．１ｍｍになるように構成されている。また、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃとは、Ｚ方向に同一の厚みｔ５を有する一方、第２層２１２ｂは、Ｚ方向に厚みｔ６を有している。ここで、厚みｔ５は、厚みｔ６の約５０％以上であるのが好ましい。つまり、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃを合計した厚み（２×ｔ５）は、リッド２１０の厚みｔ１（＝２×ｔ５＋ｔ６）の約５０％以上（約０．０５ｍｍ以上）であるのが好ましい。この結果、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、金属基材２１２を構成するクラッド材の熱膨張係数α２は、約５５×１０−７／℃以上約７５×１０−７／℃以下になるように構成されている。つまり、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスの熱膨張係数α１（約７０×１０−７／℃）と、金属基材２１２を構成するクラッド材の熱膨張係数α２とは、−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を満たすように構成されている。
【００９０】
また、第１層２１２ａのＺ１側の面および側面には、主にＣｒ２Ｏ３からなる酸化皮膜層２１３ａが形成されているとともに、第３層２１２ｃのＺ２側の面および側面には、主にＣｒ２Ｏ３からなる酸化皮膜層２１３ｂが形成されている。この酸化皮膜層２１３ａおよび２１３ｂは、それぞれ、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃの４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金に含有されたＣｒが、第１層２１２ａのＺ１側の面および側面、および、第３層２１２ｃのＺ２側の面および側面で酸化することによって形成されている。なお、第２実施形態のその他の構成については、上記第１実施形態と同様である。
【００９１】
次に、図１８を参照して、本発明の第２実施形態による気密封止用蓋材２０１の製造プロセスについて説明する。
【００９２】
まず、所定の厚みを有する４２Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる板材（図示せず）を準備する。また、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金からなるとともに、４２Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる板部材の厚みの約５０％以上の厚みを有する板材を２枚準備する。そして、４２Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる板材を４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる板材で挟み込んだ状態で、４２Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる板材と４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる一対の板材とを所定の圧力を加えた状態で接合する。これにより、図１８に示すように、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる第１層２１２ａと、４２Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる第２層２１２ｂと、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる第３層２１２ｃとが、順に積層された状態で接合された、３層のクラッド材が形成される。この際、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃの厚みｔ５は、共に第２層２１２ｂの厚みｔ６の約５０％以上になる。その後、クラッド材を所定の形状に切断することによって、金属基材２１１が形成される。
【００９３】
その後、上記第１実施形態と同様の条件でＣｒの優先酸化を行うことによって、第１層２１２ａのＺ１側の面および側面に、主にＣｒ２Ｏ３からなる酸化皮膜層２１３ａを形成するとともに、第３層２１２ｃのＺ２側の面および側面に、主にＣｒ２Ｏ３からなる酸化皮膜層２１３ｂを形成する。なお、本発明の第２実施形態のその他の製造プロセスについては、第１実施形態と同様である。
【００９４】
第２実施形態では、上記のように、気密封止用蓋材２０１が、金属基材２１２の表面上に形成され、主にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層２１３ａおよび２１３ｂと、酸化皮膜層２１３ａの表面上に形成され、Ｐｂを含有しないＶ系の低融点ガラスからなるガラス層１１とを備えることによって、金属基材２１２と電子部品収納部材３０（図４参照）とを十分に接合することができる。また、気密封止用蓋材２０１が４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金を含む金属基材２１２を備えることによって、基材にセラミックス材料を用いた場合と比べて、気密封止用蓋材２０１の厚みｔ１を小さくすることができる。また、金属基材２１２が４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金を含むことによって、金属基材２１２の表面上に、容易にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層２１３ａおよび２１３ｂを形成することができる。
【００９５】
また、第２実施形態では、上記のように、金属基材２１２を、第１層２１２ａと、第１層２１２ａのＺ２側に配置された第２層２１２ｂと、第２層２１２ｂのＺ２側に配置された第３層２１２ｃとが接合されることによって形成された３層のクラッド材からなるように構成するとともに、第１層２１２ａと第３層２１２ｃとを、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金からなるように構成し、第２層２１２ｂを、４２Ｎｉ−Ｆｅ合金からなるように構成することによって、金属基材２１２が１層のみからなる場合と比べて、熱膨張係数の異なる異種の金属材料同士を接合することによって、容易に、金属基材２１２の熱膨張係数α２を調整することができる。また、気密封止用蓋材２０１の両表面に、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃを配置することができるので、金属基材２１２の両表面（第１層２１２ａのＺ１側の面および第３層２１２ｃのＺ２側の面）上の各々にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層２１３ａおよび２１３ｂを形成することができる。これにより、金属基材２１２の両表面上のいずれか一方にのみ酸化皮膜層が形成されている場合と異なり、酸化皮膜層が形成されていない金属基材２１２の表面上にガラス層１１を誤って形成してしまうことを防止することができる。
【００９６】
また、第２実施形態では、上記のように、金属基材２１２の第１層２１２ａ、第２層２１２ｂおよび第３層２１２ｃが４２質量％のＮｉを含有するＦｅ系合金からなるように構成することによって、第１層２１２ａ、第２層２１２ｂおよび第３層２１２ｃの熱膨張係数を共に小さくすることができる。これにより、金属基材２１２の熱膨張係数α２を、一般的に金属材料よりも熱膨張係数が小さいＶ系の低融点ガラスからなるガラス層１１の熱膨張係数α１に確実に近づけることができる。また、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃが、一般的な４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金からなり、第２層２１２ｂが、一般的な４２Ｎｉ−Ｆｅ合金からなるように構成すれば、容易に入手可能なＦｅ系合金を用いて、ガラス層１１が形成される領域に対応する金属基材２１２の表面上にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層２１３ａおよび２１３ｂを形成しつつ、金属基材２１２の熱膨張係数α２をＶ系の低融点ガラスからなるガラス層１１の熱膨張係数α１に近づけることができる。
【００９７】
また、第２実施形態では、上記のように、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃの熱膨張係数α４（約７５×１０−７／℃）を、ガラス層１１の熱膨張係数α１（約７０×１０−７／℃）よりも大きくするとともに、第２層２１２ｂの熱膨張係数α５（約４０×１０−７／℃）を、ガラス層１１の熱膨張係数α１よりも小さくなるように構成することによって、第１層２１２ａの厚みｔ５、第２層２１２ｂの厚みｔ６および第３層２１２ｃの厚みｔ５を調整することによって、金属基材２１２全体としての熱膨張係数α２をガラス層１１の熱膨張係数α１に近づけることができる。
【００９８】
また、第２実施形態では、上記のように、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃを合計した厚み（２×ｔ５）を、リッド２１０の厚みｔ１（＝２×ｔ５＋ｔ６）の約５０％以上になるように構成することによって、ガラス層１１の熱膨張係数α１と金属基材２１２の熱膨張係数α２とが、−１５×１０−７≦α２−α１≦５×１０−７の関係を確実に満たすように構成することができるので、Ｖ系の低融点ガラスからなるガラス層１１に割れ（クラック）が生じるのを確実に抑制することができる。なお、第２実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態と同様である。
【００９９】
（実施例）
次に、図１８〜図２１を参照して、第２実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定について説明する。
【０１００】
（熱膨張係数測定）
以下に説明する熱膨張係数測定では、図１９に示すように、上記第２実施形態の金属基材２１２に対応する実施例１４〜１８として、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる第１層２１２ａと、４２Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる第２層２１２ｂと、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる第３層２１２ｃとからなる３層のクラッド材を用いるとともに、リッド２１０の厚みｔ１に対する第１層２１２ａの厚みと第３層２１２ｃの厚みとの合計（２×ｔ５（図１８参照））の比率（板厚比率）が異なるように構成した。
【０１０１】
具体的には、実施例１４として、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃの厚みの合計（２×ｔ５）を、リッド２１０の厚みｔ１の１２．５％にするとともに、第２層２１２ｂの厚みｔ６（図１８参照）を、リッド２１０の厚みｔ１の８７．５％にした。また、実施例１５として、厚みの合計（２×ｔ５）を厚みｔ１の２５％にするとともに、厚みｔ６を厚みｔ１の７５％にした。また、実施例１６として、厚みの合計（２×ｔ５）を厚みｔ１の５０％にするとともに、厚みｔ６を厚みｔ１の５０％にした。また、実施例１７として、厚みの合計（２×ｔ５）を厚みｔ１の６７％にするとともに、厚みｔ６を厚みｔ１の３３％にした。また、実施例１８として、厚みの合計（２×ｔ５）を厚みｔ１の７５％にするとともに、厚みｔ６を厚みｔ１の２５％にした。
【０１０２】
また、実施例１４〜１８に対する比較例１として、上記第１実施形態の比較例１と同様の４２Ｎｉ−Ｆｅ合金のみからなる金属基材を用いた。つまり、比較例１として、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金の厚みｔ５の板厚比率が０％である金属基材を用いた。また、比較例３として、上記第１実施形態の実施例５と同様の４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金のみからなる金属基材を用いた。つまり、比較例３として、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金の厚みｔ５の板厚比率が１００％である金属基材を用いた。また、第１実施形態と同様に参考例１としてＶ系の低融点ガラスを用いるとともに、参考例２としてＡｌ２Ｏ３を用いた。
【０１０３】
そして、上記第１実施形態における熱膨張係数測定と同様の方法で、実施例１４〜１８、比較例１および３、参考例１および２のそれぞれの部材の伸び率と、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲における熱膨張係数とを求めた。
【０１０４】
図２０に示すように、伸び率測定の実験結果としては、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金の板厚比率を大きくすることによって、伸び率（熱膨張係数）を大きくすることができた。
【０１０５】
また、Ｖ系低融点ガラスのガラス転移点（２８５℃）までの温度範囲において、実施例１４（１２．５％）および実施例１５（２５％）の伸び率は、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の伸び率よりも小さくなった。一方、実施例１６〜１８および比較例３（５０％〜１００％）の伸び率は、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の伸び率に近似する値であった。
【０１０６】
また、図１９および図２１に示すように、熱膨張係数としては、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、実施例１４（１２．５％）の熱膨張係数α２が４５×１０−７／℃であり、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１（７２×１０−７／℃）よりも２７×１０−７／℃だけ小さいことが判明した。また、実施例１５（２５％）の熱膨張係数α２が５１×１０−７／℃であり、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１（７２×１０−７／℃）よりも２１×１０−７／℃だけ小さいことが判明した。つまり、実施例１４（１２．５％）および実施例１５（２５％）の金属基材と、Ｖ系の低融点ガラスとを封止温度（約３７０℃以上約４００℃以下）で接合した際には、熱膨張係数の差（α２−α１）がある程度大きい（−２７（２１）×１０−７／℃）ため、冷却時にＶ系の低融点ガラスからなるガラス層に割れ（クラック）が生じる可能性があると考えられる。
【０１０７】
一方、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、実施例１６〜１８および比較例３（５０％〜１００％）の熱膨張係数α２が５８×１０−７／℃以上７４×１０−７／℃以下であり、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１（７２×１０−７／℃）と、−１４×１０−７≦α２−α１≦２×１０−７の関係を満たすことが判明した。つまり、実施例１６〜１８の金属基材と、Ｖ系の低融点ガラスとを封止温度で接合した際には、熱膨張係数の差があまりないので、冷却時にＶ系の低融点ガラスからなるガラス層に割れが生じるのが抑制されると考えられる。この結果、金属基材として、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金の板厚比率を金属基材（リッド）の５０％以上にするのが好ましいと考えられる。
【０１０８】
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【０１０９】
たとえば、上記第１実施形態では、金属基材１２が、４２Ｎｉ−（２〜６）Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる例を示すとともに、上記第２実施形態では、金属基材２１２が、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる第１層２１２ａと、４２Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる第２層２１２ｂと、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる第３層２１２ｃとが接合されたクラッド材からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、金属基材を構成する金属材料は、Ｎｉを含有している必要はなく、Ｃｒを含有していればよい。
【０１１０】
また、上記第１および第２実施形態では、主にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層１３（２１３ａおよび２１３ｂ）をガラス層１１が配置される部分以外にも形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、酸化皮膜層をガラス層が配置される部分にのみ形成してもよい。
【０１１１】
また、上記第２実施形態では、金属基材２１２が第１層２１２ａ、第２層２１２ｂおよび第３層２１２ｃが接合された３層のクラッド材からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。たとえば、４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる第１層と４２Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる第２層とが接合された２層のクラッド材からなるように構成してもよい。また、４層以上接合されたクラッド材からなるように構成してもよい。
【０１１２】
また、上記第２実施形態では、第１層２１２ａと第３層２１２ｃとが、同一の組成を有する４２Ｎｉ−６Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、第１層２１２ａの組成と第３層２１２ｃの組成とが異なっていてもよい。この際、ガラス層１１側に配置される第１層２１２ａのＣｒの含有率が約３質量％以上であるのが好ましい。
【０１１３】
また、上記第１および第２実施形態では、ガラス層１１が、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３から構成されるＰｂを含有しないＶ系の低融点ガラスからなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、ガラス層は、Ｖ系の低融点ガラス以外のＰｂを含有していないガラス材料でもよい。この際、約４００℃以下の温度条件下で融解するガラス材料を用いることによって、水晶振動子に対する封止の際の熱の影響を小さくすることが可能である。
【０１１４】
また、上記第１および第２実施形態では、水晶振動子２０を電子部品収納用パッケージ１００に収納した例を示したが、本発明はこれに限られない。たとえば、ＳＡＷフィルタ（表面弾性波フィルタ）を電子部品収納用パッケージに収納してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
2012108083.tif 000024
2012108083.tif 000025