(57)【要約】本発明は、平均粒子径が小さく、耐熱性の高いポリイミド粒子の原料として用いられるポリアミド酸粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリアミド酸粒子の製造方法を用いたポリイミド粒子の製造方法、及び、該ポリイミド粒子の製造方法により得られるポリイミド粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、硬化後にはガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率及び弾性率が低くなり、信頼性の高い接合体を得ることのできる電子部品用接合材を提供することを目的とする。本発明は、ジアミン化合物が溶解した溶液を調製する工程と、物理的衝撃を加えながら、非溶液状態の無水テトラカルボン酸を前記ジアミン化合物が溶解した溶液に添加し、ポリアミド酸粒子を析出させる工程とを有するポリアミド酸粒子の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン化合物が溶解した溶液を調製する工程と、
物理的衝撃を加えながら、非溶液状態の無水テトラカルボン酸を前記ジアミン化合物が溶解した溶液に添加し、ポリアミド酸粒子を析出させる工程とを有する
ことを特徴とするポリアミド酸粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリアミド酸粒子を析出させる工程において、ジアミン化合物が溶解した溶液に対して超音波を照射しながら、非溶液状態の無水テトラカルボン酸を前記ジアミン化合物が溶解した溶液に添加することを特徴とする請求項１記載のポリアミド酸粒子の製造方法。
【請求項３】
ジアミン化合物が溶解した溶液に対して超音波を照射する際に、前記ジアミン化合物が溶解した溶液に超音波振動子を浸漬させることを特徴とする請求項２記載のポリアミド酸粒子の製造方法。
【請求項４】
ポリアミド酸粒子を表面処理することを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリアミド酸粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のポリアミド酸粒子の製造方法により得られたポリアミド酸粒子をイミド化処理することを特徴とするポリイミド粒子の製造方法。
【請求項６】
ポリイミド粒子を表面処理することを特徴とする請求項５記載のポリイミド粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載のポリイミド粒子の製造方法により得られるポリイミド粒子であって、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃まで加熱した場合の重量減少割合が５％以下であることを特徴とするポリイミド粒子。
【請求項８】
硬化性化合物と、硬化剤と、ポリイミド粒子とを含有し、
前記ポリイミド粒子は、平均粒子径が０．０３〜３μｍであり、粒子径のＣＶ値が１０〜５０％である
ことを特徴とする電子部品用接合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒子径が小さく、耐熱性の高いポリイミド粒子の原料として用いられるポリアミド酸粒子の製造方法に関する。また、本発明は、該ポリアミド酸粒子の製造方法を用いたポリイミド粒子の製造方法、及び、該ポリイミド粒子の製造方法により得られるポリイミド粒子に関する。また、本発明は、硬化後にはガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率及び弾性率が低くなり、信頼性の高い接合体を得ることのできる電子部品用接合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造方法において、半導体チップを基板等に接合する際には、例えば、液状エポキシ等を主成分とする接着剤、ダイアタッチフィルム等が用いられる。このような接着剤には、接合後、接合された半導体チップにできる限り応力を発生させない性質が求められる。半導体チップに応力が発生すると、例えば、基板と半導体チップ、又は、半導体チップ同士が剥がれることによって、半導体装置の導通不良等が生じることがある。【０００３】
半導体チップに応力が発生する大きな要因として、接着剤を加熱硬化した温度から冷却する過程において、半導体チップと、接着剤硬化物との間の収縮率の温度依存性（線膨張率）に差があることが挙げられる。そこで、従来、接着剤に無機充填材を高充填することにより、接着剤硬化物の線膨張率を低下させることが行われてきた。しかしながら、無機充填材を高充填すると、接着剤硬化物の線膨張率を低下させることはできるが同時に弾性率を上昇させてしまい、半導体チップの剥離を充分に抑制することが困難となる。【０００４】
この問題に対し、充填材としてポリイミド粒子を用いることにより、接着剤硬化物の弾性率の上昇を抑制しながら線膨張率を低下させる試みがなされている。例えば、特許文献１には、接着剤組成物と、導電性粒子と、ポリアミック酸粒子及びポリイミド粒子の一方又は双方を含む複数の絶縁性粒子とを含有する、接続信頼性及び接続外観に優れた回路接続材料が記載されている。【０００５】
また、近年、半導体装置には更なる小型化及び高集積化が要求されており、半導体チップの小型化及び薄層化もますます進行していることから、ポリイミド粒子の粒子径が大きすぎる場合には、接着剤中でポリイミド粒子が異物となったり、半導体チップの接合時にポリイミド粒子のかみ込みが生じたり、接着剤を薄膜化できなかったりする等の問題が生じている。従って、より粒子径の小さいポリイミド粒子を製造することのできる方法が求められている。
粒子径の小さいポリイミド粒子を製造する方法として、例えば、特許文献２には、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミドを合成する方法において、（ａ）無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、（ｂ）第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、及び（ｃ）得られたポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程を含むポリイミド微粒子の製造方法が記載されている。【０００６】
しかしながら、無機充填材に代えてポリイミド粒子を用いることにより、半導体装置の製造時に高温下でポリイミド粒子が分解したり、ポリイミド粒子がガス発生の原因となって接着剤中にボイドが発生したりするという新たな問題が生じている。従って、ポリイミド粒子には高い耐熱性も求められているが、充分に小さい粒子径を有し、かつ、高い耐熱性を有するポリイミド粒子は従来の方法では得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５０５７３号公報
【特許文献２】特許第３４７８９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、平均粒子径が小さく、耐熱性の高いポリイミド粒子の原料として用いられるポリアミド酸粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリアミド酸粒子の製造方法を用いたポリイミド粒子の製造方法、及び、該ポリイミド粒子の製造方法により得られるポリイミド粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、硬化後にはガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率及び弾性率が低くなり、信頼性の高い接合体を得ることのできる電子部品用接合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジアミン化合物が溶解した溶液を調製する工程と、物理的衝撃を加えながら、非溶液状態の無水テトラカルボン酸を前記ジアミン化合物が溶解した溶液に添加し、ポリアミド酸粒子を析出させる工程とを有するポリアミド酸粒子の製造方法である。また、本発明は、硬化性化合物と、硬化剤と、ポリイミド粒子とを含有し、前記ポリイミド粒子は、平均粒子径が０．０３〜３μｍであり、粒子径のＣＶ値が１０〜５０％である電子部品用接合材である。
以下、本発明を詳述する。【００１０】
本発明者は、ジアミン化合物が溶解した溶液を調製する工程と、物理的衝撃を加えながら、非溶液状態の無水テトラカルボン酸を前記ジアミン化合物が溶解した溶液に添加し、ポリアミド酸粒子を析出させる工程とを有するポリアミド酸粒子の製造方法によれば、平均粒子径が小さく、耐熱性の高いポリイミド粒子の原料として用いられるポリアミド酸粒子を製造できることを見出した。
また、本発明者は、このようなポリアミド酸粒子の製造方法を用いて得られたポリアミド酸粒子をイミド化処理したポリイミド粒子を、電子部品用接合材に配合することで、硬化後にはガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率及び弾性率が低くなり、信頼性の高い接合体を得ることができることを見出した。更に、本発明者は、このように信頼性の高い接合体を得るためには、ポリイミド粒子の平均粒子径が小さく電子部品用接合材中での表面積が大きいことに加えて、粒子径のＣＶ値も重要であることを見出した。即ち、単にポリイミド粒子の平均粒子径が小さいだけでは、硬化後のガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率及び弾性率を充分に低下させることができる程度にポリイミド粒子を高充填すると、電子部品用接合材の流動性が低下し、塗布性、製膜性等が低下してしまう。
本発明者は、ポリイミド粒子を含有する電子部品用接合材において、ポリイミド粒子の平均粒子径を０．０３〜３μｍとし、更に、粒子径のＣＶ値を１０〜５０％とすることにより、流動性の低下を抑制しながらポリイミド粒子を高充填することができ、その結果、硬化後にはガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率及び弾性率が低くなり、信頼性の高い接合体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
まず、本発明のポリアミド酸粒子の製造方法、該ポリアミド酸粒子の製造方法を用いたポリイミド粒子の製造方法、及び、該ポリイミド粒子の製造方法により得られるポリイミド粒子について説明する。【００１２】
本発明のポリアミド酸粒子の製造方法は、まず、ジアミン化合物が溶解した溶液を調製する工程を有する。
上記ジアミン化合物は特に限定されず、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン等が挙げられる。なかでも、後述する工程において生成するポリアミド酸が剛直な構造を有することから、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミン化合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。【００１３】
上記芳香族ジアミンとして、例えば、１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、３，４−ジアミノピリジン等が挙げられる。【００１４】
上記脂肪族ジアミンとして、例えば、１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等が挙げられる。
上記脂環族ジアミンとして、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。【００１５】
上記ジアミン化合物を溶解する溶媒は、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。沸点が１５０℃未満であることにより、ポリアミド酸粒子の製造後に溶媒を除去する際に、高温長時間の処理をしなくとも、ポリアミド酸粒子中に含まれる溶媒を簡単に除去することができる。これにより、ポリアミド酸粒子、又は、該ポリアミド酸粒子をイミド化処理することで得られるポリイミド粒子を電子部品用接合材に配合する場合には、残存溶媒に起因するボイドの発生を大幅に低減することができる。【００１６】
上記ジアミン化合物を溶解する溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらのジアミン化合物を溶解する溶媒は単独で用いてもよいし、上記ジアミン化合物の溶解性と、後述する工程において生成するポリアミド酸の溶解性とを調整するために、二種類以上を併用してもよい。【００１７】
上記ジアミン化合物が溶解した溶液における上記ジアミン化合物の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．００１モル／Ｌ、好ましい上限は０．２０モル／Ｌである。上記ジアミン化合物の含有量が０．００１モル／Ｌ未満であると、後述する工程において上記ジアミン化合物と無水テトラカルボン酸との反応が充分に進行しなかったり、効率的に進行しなかったりすることがある。上記ジアミン化合物の含有量が０．２０モル／Ｌを超えると、後述する工程においてポリアミド酸粒子を析出させるとき、ポリアミド酸粒子がうまく粒子状に析出しないことがある。
上記ジアミン化合物が溶解した溶液における上記ジアミン化合物の含有量は、より好ましい下限が０．０１モル／Ｌ、より好ましい上限が０．１０モル／Ｌである。【００１８】
本発明のポリアミド酸粒子の製造方法は、次いで、物理的衝撃を加えながら、非溶液状態の無水テトラカルボン酸を上記ジアミン化合物が溶解した溶液に添加し、ポリアミド酸粒子を析出させる工程（本明細書中、ポリアミド酸粒子を析出させる工程ともいう）を有する。
この工程では、上記ジアミン化合物と上記無水テトラカルボン酸とが反応して、アミド結合とカルボキシル基とを有するポリアミド酸が生成し、粒子として析出する。【００１９】
生成するポリアミド酸を粒子として析出させるためには、上記ジアミン化合物を溶解する溶媒として、上記ジアミン化合物は溶解するが生成するポリアミド酸は溶解しない溶媒を用いる必要がある。上述したジアミン化合物を溶解する溶媒は、このような性質を有する溶媒である。
本明細書中、ジアミン化合物は溶解するが生成するポリアミド酸は溶解しないとは、ジアミン化合物と無水テトラカルボン酸との反応が進行するに従い、例えば表面極性、分子量等の性質がジアミン化合物とは全く異なるポリアミド酸が生成し、ジアミン化合物を溶解していた溶媒に不溶になることを意味する。【００２０】
本明細書中、非溶液状態の無水テトラカルボン酸を添加するとは、無水テトラカルボン酸を溶媒に溶解することなく、そのまま添加することを意味する。上記無水テトラカルボン酸を溶媒に溶解することなく、そのまま添加することにより、上記無水テトラカルボン酸が溶解した溶液を添加する場合と比べて溶媒に溶解する作業中に接触する大気中の水分、及び、溶媒中の水分による、上記無水テトラカルボン酸の失活を抑制することができる。従って、重合度の高いポリアミド酸粒子を析出させることができ、このようなポリアミド酸粒子をイミド化処理することで、高温でも分解しにくく、耐熱性の高いポリイミド粒子を製造することができる。また、残存モノマー（未反応のジアミン化合物及び無水テトラカルボン酸）及び低分子量の生成物の含有量を低減することもできる。
なお、本発明のポリアミド酸粒子の製造方法において用いられる無水テトラカルボン酸は、非溶液状態では、常温で固体であることが多い。【００２１】
また、生成するポリアミド酸を粒子として析出させるためには、上記非溶液状態の無水テトラカルボン酸を上記ジアミン化合物が溶解した溶液に添加する際に、物理的衝撃を加えることも必要である。加えられる物理的衝撃は特に限定されず、例えば、攪拌、振盪、超音波照射、ホモジナイザー等による処理等が挙げられる。
なかでも、上記ジアミン化合物が溶解した溶液に対して超音波を照射したり激しく攪拌したりしながら、上記非溶液状態の無水テトラカルボン酸を上記ジアミン化合物が溶解した溶液に添加することにより、平均粒子径のより小さいポリアミド酸粒子を析出させることができる。特に、上記ジアミン化合物が溶解した溶液に対して超音波を照射することにより、液中に非常に微細な振動を生じさせ、非溶液状態であっても上記無水テトラカルボン酸を高分散させることができ、平均粒子径のより小さいポリアミド酸粒子を析出させることができる。また、超音波を照射することにより、上記無水テトラカルボン酸と溶媒中の水分との反応を抑制しながら上記ジアミン化合物と上記無水テトラカルボン酸との反応を促進させることができるため、ポリアミド酸粒子の重合度を高める効果、及び、残存モノマー及び低分子量の生成物の含有量を低減する効果を、更に高めることができる。【００２２】
上記無水テトラカルボン酸は特に限定されず、例えば、芳香族テトラカルボン酸無水物、脂肪族テトラカルボン酸無水物、脂環族テトラカルボン酸無水物、複素環族テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、生成するポリアミド酸が剛直な構造を有することから、芳香族テトラカルボン酸無水物が好ましい。これらの無水テトラカルボン酸は単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。【００２３】
上記芳香族テトラカルボン酸無水物は特に限定されず、例えば、４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。【００２４】
上記脂肪族テトラカルボン酸無水物として、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
上記脂環族テトラカルボン酸無水物として、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
上記複素環族テトラカルボン酸無水物として、例えば、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、ピリジン２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。【００２５】
上記無水テトラカルボン酸の添加量は特に限定されないが、上記ジアミン化合物１モルに対して好ましい下限が０．５モル、好ましい上限が１．５モルである。上記無水テトラカルボン酸の添加量が０．５モル未満であると、未反応の無水テトラカルボン酸又は無水テトラカルボン酸由来の残留物の含有量が増えることがある。上記無水テトラカルボン酸の添加量が１．５モルを超えると、ポリアミド酸粒子に揮発分として含まれる、未反応のジアミン化合物又はジアミン化合物由来の残留物の含有量が増えることがある。
上記無水テトラカルボン酸の添加量は、上記ジアミン化合物１モルに対してより好ましい下限が０．８モル、より好ましい上限が１．２モルである。【００２６】
上記ジアミン化合物が溶解した溶液に対して超音波を照射する方法は特に限定されず、例えば、上記ジアミン化合物が溶解した溶液を入れた容器を超音波装置の浴槽に入れて超音波照射を行う方法、上記ジアミン化合物が溶解した溶液を入れた容器に超音波振動子を接触させて超音波照射を行う方法、上記ジアミン化合物が溶解した溶液に超音波振動子を浸漬させて超音波照射を行う方法等が挙げられる。なかでも、超音波振動子により発生した振動が損失することなく直接反応成分に伝達されるため、上記ジアミン化合物が溶解した溶液に超音波振動子を浸漬させることが好ましい。【００２７】
上記超音波照射の条件は特に限定されず、例えば、０〜１３０℃で、２０〜１００ｋＨｚ、２０〜２０００Ｗの条件等が挙げられる。また、超音波装置として、例えば、超音波発振機、超音波ホモジナイザー、卓上型超音波洗浄機等の従来公知の超音波装置が挙げられる。【００２８】
本発明のポリアミド酸粒子の製造方法では、ポリアミド酸粒子を安定に析出させるために、超音波照射と他の攪拌方法とを併用してもよい。
上記攪拌方法は特に限定されず、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ攪拌棒、ホモジナイザー、振とう機等を用いた攪拌方法等が挙げられる。【００２９】
また、本発明のポリアミド酸粒子の製造方法では、上記ジアミン化合物と上記無水テトラカルボン酸との反応を速やかに進行させるため、塩基性触媒を用いてもよい。
上記塩基性触媒は特に限定されず、従来公知の塩基性触媒が用いられ、例えば、ピリジン、３級アミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等が挙げられる。これらの塩基性触媒は単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。【００３０】
本発明のポリアミド酸粒子の製造方法では、ポリアミド酸粒子を表面処理することもできる。上記ポリアミド酸粒子を表面処理する方法は特に限定されず、例えば、上記ポリアミド酸粒子を析出させる工程において、上記ジアミン化合物が溶解した溶液に、あらかじめ表面処理剤を溶解しておく方法等が挙げられる。【００３１】
上記表面処理剤は特に限定されず、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ジエチレングリコールジベンゾエート、ポリテトラメチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルエルロース等のセルロース類、各種デンプン類、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらの表面処理剤によって、安定的にポリアミド酸粒子を析出させることができる。【００３２】
上記表面処理剤の添加量は特に限定されないが、析出させようとするポリアミド酸粒子の重量に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。添加量が０．０１重量％未満であると、表面処理剤による効果が発揮されにくいことがある。１０重量％を超えて添加しても、それ以上の効果は得られないことがある。【００３３】
本発明のポリアミド酸粒子の製造方法によれば、平均粒子径が小さく、重合度の高いポリアミド酸粒子を製造することができ、このようなポリアミド酸粒子をイミド化処理することで、高温でも分解しにくく、耐熱性の高いポリイミド粒子を製造することができる。また、本発明のポリアミド酸粒子の製造方法によれば、ポリアミド酸粒子に含まれる残存モノマー及び低分子量の生成物の含有量を低減することもできる。【００３４】
本発明のポリアミド酸粒子の製造方法により得られたポリアミド酸粒子をイミド化処理することで、ポリイミド粒子を製造することができる。このようなポリイミド粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記イミド化処理することで、上記ポリアミド酸粒子のアミド結合とカルボキシル基とが反応してイミド結合が形成し、ポリイミド粒子が得られる。上記イミド化処理する方法は特に限定されず、従来公知の方法が用いられ、例えば、上記ポリアミド酸粒子を加熱閉環してイミド化する方法、上記ポリアミド酸粒子を化学閉環してイミド化する方法が挙げられる。
なお、上記ポリアミド酸粒子は、イミド化処理されるまで乾燥状態で保管されることが好ましい。本明細書中、乾燥状態とは、固体であることを意味し、乾燥剤等により積極的に乾燥状態が維持されていなくてもよい。【００３５】
上記加熱閉環してイミド化する方法は特に限定されず、例えば、上記ポリアミド酸粒子を有機溶媒中に分散させて、攪拌しながら１３０〜２５０℃程度の温度で１〜１０時間程度加熱する方法が挙げられる。
上記加熱閉環してイミド化する方法では、副生成物として発生する水を系外に効率的に除去することが好ましい。上記副生成物として発生する水を系外に除去する方法として、例えば、乾燥した不活性ガスをフローさせて、この乾燥した不活性ガスと共に、発生した水を水蒸気として系外に除去する方法、水と共沸する有機溶媒を用いて還流等により系外に除去する方法等が挙げられる。【００３６】
上記加熱閉環してイミド化する方法において、有機溶媒中に分散させる上記ポリアミド酸粒子の量は特に限定されず、適宜調整することができるが、好ましい下限は１ｇ／Ｌ、好ましい上限は５０ｇ／Ｌであり、より好ましい下限は５ｇ／Ｌ、より好ましい上限は１０ｇ／Ｌである。【００３７】
上記化学閉環してイミド化する方法は特に限定されず、例えば、上記ポリアミド酸粒子をピリジンと無水酢酸との混合有機溶媒中に分散させて、攪拌しながら１５〜１１５℃程度の温度で２４時間程度加熱する方法が挙げられる。【００３８】
本発明のポリイミド粒子の製造方法では、濾過、遠心分離機、デカンテーション、真空乾燥等の従来公知の方法により、得られたポリイミド粒子と有機溶媒とを分離回収することができ、また、必要に応じて、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エーテル、アルコール等の有機溶媒を用いて、得られたポリイミド粒子を洗浄してもよい。【００３９】
本発明のポリイミド粒子の製造方法では、ポリイミド粒子を表面処理することもできる。上記ポリイミド粒子を表面処理する方法として、例えば、得られたポリイミド粒子を表面処理する工程を行う方法等が挙げられる。
得られたポリイミド粒子を表面処理することにより、電子部品用接合材にポリイミド粒子を配合する場合に、ポリイミド粒子の分散性を向上させたり、増粘を抑えて流動性及び濡れ性を確保しながら、電子部品用接合材中にポリイミド粒子を高充填したりすることができ、電子部品用接合材にポリイミド粒子を添加する効果を更に高めることができる。【００４０】
上記表面処理する方法は特に限定されず、例えば、シランカップリング剤を用いて表面処理する方法等が挙げられる。
上記シランカップリング剤を用いて表面処理する方法は特に限定されず、例えば、ポリイミド粒子の表面に存在する官能基とシランカップリング剤とを反応させる方法、ポリイミド粒子の表面にコーティング層を形成した後、コーティング層の表面に存在する官能基とシランカップリング剤とを反応させる方法等が挙げられる。
上記コーティング層を形成する方法は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールを物理吸着させる方法等が挙げられる。【００４１】
また、上記表面処理する方法として、例えば、ポリイミド粒子と表面処理剤とを物理的に接触させる方法等も挙げられる。具体的には、ポリイミド粒子を表面処理剤を溶解した溶液に混合して充分な時間攪拌すればよい。上記表面処理剤は特に限定されず、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ジエチレングリコールジベンゾエート、ポリテトラメチレンキサイド、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルエルロース等のセルロース類、各種デンプン類、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。【００４２】
上記表面処理剤の添加量は特に限定されないが、処理しようとするポリイミド粒子の重量に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。添加量が０．０１重量％未満であると、表面処理剤による効果が発揮されにくいことがある。１０重量％を超えて添加してもそれ以上の効果は得られないことがある。【００４３】
また、本発明のポリイミド粒子の製造方法では、上述のようなポリイミド粒子を表面処理する工程を行わなくても、例えば、上記ジアミン化合物を溶解した溶液に機能性官能基を有する化合物を添加したり、上記ジアミン化合物及び／又は上記無水カルボン酸の一部に機能性官能基を有する化合物を用いたりすることによっても、表面処理されたポリイミド粒子を得ることができる。
例えば、上記ジアミン化合物を溶解した溶液に２，４，６−トリアミノピリミジン等の３価アミンを添加することで、表面にアミノ基を有するポリイミド粒子を得ることができる。更に、このアミノ基に、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、アルキル基等を有する機能性化合物を反応させることで、ポリイミド粒子の表面を２次修飾することができる。【００４４】
本発明のポリイミド粒子の製造方法によれば、本発明のポリアミド酸粒子の製造方法により得られたポリアミド酸粒子を原料として用いることから、平均粒子径が小さく、重合度の高いポリイミド粒子を製造することができる。本発明のポリイミド粒子の製造方法により得られるポリイミド粒子は、重合度が高いことから、高温でも分解しにくく、耐熱性が高い。また、本発明のポリイミド粒子の製造方法によれば、ポリイミド粒子に含まれる残存モノマー及び低分子量の生成物の含有量を低減することもできる。【００４５】
本発明のポリイミド粒子の製造方法により得られるポリイミド粒子は、耐熱性が高く、かつ、残存モノマー及び低分子量の生成物の含有量が少ないことから、高温で加熱した場合の重量減少割合が少ない。
本発明のポリイミド粒子の製造方法により得られるポリイミド粒子であって、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃まで加熱された場合の重量減少割合が５％以下であるポリイミド粒子もまた、本発明の１つである。【００４６】
本発明のポリイミド粒子は、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃まで加熱した場合の重量減少割合が５％以下である。重量減少割合が５％以下であることで、電子部品用接合材に本発明のポリイミド粒子を配合する場合には、高温下でもポリイミド粒子が分解したり、ポリイミド粒子がガス発生の原因となって電子部品用接合材中にボイドが発生したりすることを抑制することができ、信頼性の高い接合体を得ることができる。【００４７】
本明細書中、ポリイミド粒子を１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃まで加熱した場合の重量減少割合Ｘ（％）とは、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）等の測定装置を用いてポリイミド粒子を１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃まで加熱した場合のポリイミド粒子の初期重量Ａ、及び、３００℃まで加熱した後の重量Ｂから、下記式により算出した値を意味する。
Ｘ＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００  （％）
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）は特に限定されず、例えば、ＥＸＳＴＡＲ６０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が挙げられる。【００４８】
本発明のポリイミド粒子は、平均粒子径の好ましい下限が０．０３μｍ、好ましい上限が３μｍである。上記平均粒子径が０．０３μｍ未満であると、電子部品用接合材にポリイミド粒子を配合した場合、電子部品用接合材の硬化物の線膨張率を低下させる効果が充分に得られなかったり、配合量を増やすと電子部品用接合材の流動性が低下し、塗布性、製膜性等が著しく低下したりすることがある。上記平均粒子径が３μｍを超えると、電子部品用接合材にポリイミド粒子を配合した場合、電子部品用接合材中でポリイミド粒子が異物となったり、半導体チップの接合時にポリイミド粒子のかみ込みが生じたり、電子部品用接合材を薄膜化できなかったりすることがある。
本発明のポリイミド粒子の平均粒子径のより好ましい上限は１μｍである。【００４９】
本発明のポリイミド粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい下限が１２％、好ましい上限が５０％である。上記粒子径のＣＶ値が１２％未満であると、電子部品用接合材にポリイミド粒子を配合する場合、他のポリイミド粒子と併用しなければ電子部品用接合材中にポリイミド粒子を高充填することができなかったり、配合量を増やすと電子部品用接合材の流動性が低下し、塗布性、製膜性等が著しく低下したりすることがある。上記粒子径のＣＶ値が５０％を超えると、異常に大きな粒子又は異常に小さな粒子が含まれてしまうことがある。
本発明のポリイミド粒子の粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は４０％である。【００５０】
本明細書中、ポリイミド粒子の平均粒子径とは、ポリイミド粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより得られたＳＥＭ写真から、任意に５０個以上のポリイミド粒子を選択し、この任意の５０個以上のポリイミド粒子の粒子径から算出した数平均値を意味する。また、本明細書中、ポリイミド粒子の粒子径のＣＶ値とは、ポリイミド粒子の平均粒子径ｍと標準偏差σから、下記式により算出した値を意味する。
ＣＶ値（％）＝σ／ｍ×１００【００５１】
本発明のポリイミド粒子の用途は特に限定されず、例えば、耐熱性及び強度を要求されるプラスチック成型品のフィラー、電子部品用接合材のフィラー等の用途が挙げられる。なかでも、本発明のポリイミド粒子は、電子部品用接合材のフィラーとして用いられることが好ましい。電子部品用接合材に本発明のポリイミド粒子を配合すると、低温から常温領域における電子部品用接合材の硬化物の弾性率を上げすぎてしまうことなく、高温弾性率を高くすることができ、同時に、線膨張率を充分に低くすることができる。
更に、本発明のポリイミド粒子は、フリップチップ実装用接合材のフィラーとして用いられることが特に好ましい。フリップチップ実装においては、２００〜３００℃程度の温度で電極接合工程が行われる。フリップチップ実装用接合材に本発明のポリイミド粒子を配合すると、高温下でもポリイミド粒子が分解したり、ポリイミド粒子がガス発生の原因となってフリップチップ実装用接合材中にボイドが発生したりすることを抑制することができる。【００５２】
次に、本発明の電子部品用接合材について説明する。【００５３】
本発明の電子部品用接合材は、硬化性化合物を含有する。
上記硬化性化合物は特に限定されず、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、開環重合等の反応により硬化する化合物が挙げられる。上記硬化性化合物として、具体的には、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性化合物が挙げられる。なかでも、得られる接合体が信頼性及び接合強度に優れることから、エポキシ樹脂が好ましい。【００５４】
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び、これらの変性物、水添化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。【００５５】
上記硬化性化合物として上記エポキシ樹脂を用いる場合、上記硬化性化合物は、更に、上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有してもよい。
上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することで、得られる電子部品用接合材は靭性をもち、優れた耐衝撃性を有することができる。【００５６】
上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物は特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
上記硬化性化合物として上記エポキシ樹脂と、上記エポキシ基を有する高分子化合物とを用いる場合、得られる電子部品用接合材の硬化物は、上記エポキシ樹脂に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた靭性とを兼備し、高い接着信頼性及び高い導通信頼性を発現することができる。【００５７】
上記エポキシ基を有する高分子化合物は、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含み、得られる電子部品用接合材の硬化物が優れた機械的強度、耐熱性等を有することができることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。【００５８】
上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、重量平均分子量の好ましい下限は１万である。重量平均分子量が１万未満であると、シート状の電子部品用接合材としようとしても、製膜性が不充分となり、形状を保持することができないことがある。【００５９】
上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、エポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。エポキシ当量が２００未満であると、得られる電子部品用接合材の硬化物が堅くて脆くなることがある。エポキシ当量が１０００を超えると、得られる電子部品用接合材の硬化物の機械的強度又は耐熱性が不充分となることがある。【００６０】
上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量が１重量部未満であると、得られる電子部品用接合材は、熱によるひずみが発生する際、靭性が不足し、接着信頼性が劣ることがある。上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量が５００重量部を超えると、得られる電子部品用接合材の硬化物の耐熱性が低下することがある。【００６１】
本発明の電子部品用接合材は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤は特に限定されず、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。なかでも、酸無水物硬化剤が好ましい。【００６２】
上記酸無水物硬化剤は特に限定されないが、２官能酸無水物硬化剤が好ましい。上記２官能酸無水物硬化剤は特に限定されず、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。【００６３】
また、上記酸無水物硬化剤として、３官能以上の酸無水物硬化剤粒子を用いてもよい。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子は特に限定されず、例えば、無水トリメリット酸等の３官能の酸無水物からなる粒子、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の４官能以上の酸無水物からなる粒子等が挙げられる。【００６４】
上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍである。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、硬化剤粒子の凝集が生じ、得られる電子部品用接合材が増粘することがある。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、硬化時に硬化剤粒子が充分に拡散することができず、硬化不良となることがある。【００６５】
上記硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記硬化剤の含有量が５重量部未満であると、得られる電子部品用接合材が充分に硬化しないことがある。上記硬化剤の含有量が１５０重量部を超えると、得られる電子部品用接合材の接着信頼性が低下することがある。
上記硬化剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対するより好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が１４０重量部である。【００６６】
また、上記硬化剤が、上記２官能酸無水物硬化剤と上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子とを含有する場合、これらの配合比は特に限定されないが、上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の含有量（重量）を上記２官能酸無水物硬化剤の含有量（重量）で除した値［＝（３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の含有量）／（２官能酸無水物硬化剤の含有量）］の好ましい下限が０．１、好ましい上限が１０である。上記値が０．１未満であると、上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子を添加する効果が充分に得られないことがある。上記値が１０を超えると、得られる電子部品用接合材の硬化物が脆くなり、充分な接着信頼性が得られないことがある。
上記値のより好ましい下限は０．２、より好ましい上限は８である。【００６７】
本発明の電子部品用接合材は、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度、硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。【００６８】
上記イミダゾール系硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化促進剤（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。【００６９】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が１重量部未満であると、得られる電子部品用接合材が充分に硬化しないことがある。上記硬化促進剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる電子部品用接合材の接着信頼性が低下することがある。【００７０】
本発明の電子部品用接合材は、ポリイミド粒子を含有する。
上記ポリイミド粒子を添加することによって、無機充填材等を添加しなくても、電子部品用接合材の硬化後のガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率を低下させることができる。更に、無機充填材は線膨張率を低下させると同時に弾性率を上昇させる効果を有するのに対し、上記ポリイミド粒子は、弾性率の上昇を抑制しながら線膨張率を低下させることができる。【００７１】
上記ポリイミド粒子は、平均粒子径が０．０３〜３μｍであり、粒子径のＣＶ値が１０〜５０％である。このような範囲の平均粒子径及び粒子径のＣＶ値を有するポリイミド粒子は、平均粒子径が充分に小さく、かつ、適度な粒子径分布を有するポリイミド粒子であるといえる。
上記ポリイミド粒子の平均粒子径が充分に小さく、本発明の電子部品用接合材中での上記ポリイミド粒子の表面積が大きいことにより、本発明の電子部品用接合材は、硬化後にはガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率及び弾性率が充分に低くなり、信頼性の高い接合体を得ることができる。また、上記ポリイミド粒子が適度な粒子径分布を有することにより、本発明の電子部品用接合材においては、粒子径の大きいポリイミド粒子の隙間に粒子径の小さいポリイミド粒子が入り込むため、上記ポリイミド粒子を高充填することができ、かつ、粒子径のＣＶ値が上記範囲を外れる場合と比べて流動性の低下も抑制される。【００７２】
上記平均粒子径が０．０３μｍ未満であると、硬化後のガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率を低下させる効果が充分に得られる程度にポリイミド粒子を高充填すると、電子部品用接合材の流動性が低下し、塗布性、製膜性等が著しく低下する。上記平均粒子径が３μｍを超えると、硬化後のガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率を低下させる効果が充分に得られなかったり、小型化及び薄層化した半導体チップを接合する場合に、電子部品用接合材中でポリイミド粒子が異物となったり、半導体チップの接合時にポリイミド粒子のかみ込みが生じたり、電子部品用接合材を薄膜化できなかったりする。
上記ポリイミド粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は１μｍである。【００７３】
上記粒子径のＣＶ値が１０％未満であると、電子部品用接合材の流動性の低下を抑制しながらポリイミド粒子を高充填することが困難となる場合があり、高充填できた場合でも、シート状の電子部品用接合材としようとすると、表面荒れが起こってしまい良好なシート化を行うことが困難となる。上記粒子径のＣＶ値が５０％を超えると、異常に大きな粒子又は異常に小さな粒子が含まれてしまうことにより、例えば、電子部品用接合材の流動性が低下し、塗布性、製膜性等が低下する。
上記ポリイミド粒子の粒子径のＣＶ値の好ましい下限は１５％、好ましい上限は４０％である。【００７４】
上記ポリイミド粒子に含有されるポリイミド化合物は特に限定されないが、主骨格に芳香環を有するポリイミド化合物が好ましい。
上記ポリイミド化合物は、主骨格に芳香環を有することで、より剛直で揺らぎの少ない分子構造となり、電子部品用接合材の硬化後のガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率を更に低下させることができる。【００７５】
上記主骨格に芳香環を有するポリイミド化合物は特に限定されないが、主骨格にベンゾオキサゾール構造を有するポリイミド化合物が好ましい。
また、上記主骨格に芳香環を有するポリイミド化合物として、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフタレン等の芳香環を主骨格に有するポリイミド化合物も挙げられ、具体的には、例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビフェニルテトラカルボキシルイミド）等が挙げられる。【００７６】
上記ポリイミド粒子を製造する方法は特に限定されないが、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸粒子を作製した後、得られたポリアミド酸粒子をイミド化処理することによりポリイミド粒子とする方法が好ましい。
上記ポリアミド酸粒子を作製する方法として、例えば、上述した本発明のポリアミド酸粒子の製造方法に加えて、無水テトラカルボン酸が溶解した溶液とジアミン化合物が溶解した溶液とをそれぞれ調製し、２つの溶液を混合してポリアミド酸粒子を析出させる方法、２つの溶液を混合した混合溶液をポリアミド酸の貧溶媒に滴下してポリアミド酸粒子を析出させる方法等が挙げられる。
これらの方法においては、ポリアミド酸粒子を析出させる際に、無水テトラカルボン酸が溶解した溶液、ジアミン化合物が溶解した溶液又はポリアミド酸の貧溶媒に対して超音波を照射したり激しく攪拌したりすることにより、平均粒子径のより小さいポリアミド酸粒子を析出させることができる。上記攪拌方法は特に限定されず、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ攪拌棒、ホモジナイザー、振とう機等を用いた攪拌方法等が挙げられる。【００７７】
また、上記ポリイミド粒子を製造する方法として、例えば、反応溶媒に対して可溶性のイミド構造を形成するジアミン化合物と、反応溶媒に対して不溶性のイミド構造を形成するジアミン化合物と、アミノ基等の官能基を有するイミド構造を形成するジアミン化合物とからなるジアミン混合物を用い、該ジアミン混合物と無水テトラカルボン酸とを反応溶媒中で反応させることによりポリアミド酸ワニスを調製し、得られたポリアミド酸ワニスを加熱することにより、反応溶媒からポリイミド粒子を析出させる方法等も挙げられる。
この方法によれば、ジアミン混合物中のジアミン化合物の配合比を調整することにより、所望の平均粒子径を有するポリイミド粒子を得ることができる。【００７８】
なかでも、平均粒子径が小さく、耐熱性の高いポリイミド粒子を、比較的簡便な方法で製造できることから、上述した本発明のポリアミド酸粒子の製造方法及びポリイミド粒子の製造方法が好ましい。また、必要に応じて、得られたポリイミド粒子を３００℃程度の高温で熱処理することで、耐熱性をより向上させることができる。
なお、上述した本発明のポリアミド酸粒子の製造方法及びポリイミド粒子の製造方法以外の方法であっても、得られたポリイミド粒子を３００℃程度の高温で熱処理することで、耐熱性の高いポリイミド粒子を得ることができる。【００７９】
上記無水テトラカルボン酸は特に限定されず、例えば、上述した本発明のポリアミド酸粒子の製造方法及びポリイミド粒子の製造方法に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物、脂肪族テトラカルボン酸無水物、脂環族テトラカルボン酸無水物、複素環族テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。【００８０】
上記ジアミン化合物は特に限定されず、例えば、上述した本発明のポリアミド酸粒子の製造方法及びポリイミド粒子の製造方法に用いられる芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン等が挙げられる。また、上記ポリイミド粒子が上記主骨格にベンゾオキサゾール構造を有するポリイミド化合物を含有する場合、上記芳香族ジアミンは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンであることが好ましい。
上記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンは特に限定されず、例えば、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。【００８１】
これらのベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。
なお、上記アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基の配位位置に応じて定められる各異性体であり、例えば、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール等が挙げられる。
これらのベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。【００８２】
上記ポリイミド粒子は、例えば上述した本発明のポリイミド粒子と同様の方法により、表面処理されていることが好ましい。
上記ポリイミド粒子に表面処理を施すことにより、電子部品用接合材の流動性の低下を更に抑制しながらポリイミド粒子を高充填することができる。【００８３】
上記ポリイミド粒子は、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃まで加熱した場合の重量減少割合が５％以下であることが好ましい。重量減少割合が５％以下であることで、得られる電子部品用接合材において、高温下でもポリイミド粒子が分解したり、ポリイミド粒子がガス発生の原因となってボイドが発生したりすることを抑制することができ、信頼性の高い接合体を得ることができる。【００８４】
上記ポリイミド粒子の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が９００重量部である。上記ポリイミド粒子の含有量が５重量部未満であると、硬化後のガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率を低下させる効果が充分に得られないことがある。上記ポリイミド粒子の含有量が９００重量部を超えると、電子部品用接合材の流動性が低下し、塗布性、製膜性等が低下することがある。
上記ポリイミド粒子の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対するより好ましい下限が３０重量部、より好ましい上限が７００重量部であり、更に好ましい下限が５０重量部、更に好ましい上限が５００重量部である。【００８５】
本発明の電子部品用接合材は、本発明の効果を阻害しない範囲内、即ち、硬化後のガラス転移温度以下の温度における線膨張率を更に低下させ、かつ、弾性率を上昇させない範囲内であれば、無機充填材を含有してもよい。
上記無機充填材は特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、ガラス繊維、アルミナ微粒子等が挙げられる。【００８６】
上記無機充填材として粒子状の無機充填材を用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は０．１ｎｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が０．１ｎｍ未満であると、電子部品用接合材の流動性が低下し、塗布性、製膜性等が低下することがある。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が３０μｍを超えると、小型化及び薄層化した半導体チップを接合する場合に、無機充填材のかみ込みが生じることがある。【００８７】
上記無機充填材の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記無機充填材の含有量が５重量部未満であると、上記無機充填材を添加する効果をほとんど得ることができないことがある。上記無機充填材の含有量が１００重量部を超えると、電子部品用接合材の硬化後のガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率は低下するものの、同時に弾性率が上昇することがある。
上記無機充填材の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対するより好ましい上限が５０重量部である。【００８８】
本発明の電子部品用接合材は、本発明の効果を阻害しない範囲内で希釈剤を含有してもよい。
上記希釈剤は特に限定されないが、電子部品用接合材の加熱硬化時に硬化物に取り込まれる反応性希釈剤が好ましい。なかでも、得られる電子部品用接合材の接着信頼性を悪化させないために、１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤がより好ましい。
上記１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤として、例えば、脂肪族型エポキシ、エチレンオキサイド変性エポキシ、プロピレンオキサイド変性エポキシ、シクロヘキサン型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、フェノール型エポキシ等が挙げられる。【００８９】
上記希釈剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記希釈剤の含有量が１重量部未満であると、上記希釈剤を添加する効果をほとんど得ることができないことがある。上記希釈剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる電子部品用接合材の接着信頼性が劣ったり、後述する粘度特性が得られなかったりすることがある。
上記希釈剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対するより好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が２０重量部である。【００９０】
本発明の電子部品用接合材は、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
上記溶媒は特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。【００９１】
本発明の電子部品用接合材は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。
上記無機イオン交換体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。【００９２】
本発明の電子部品用接合材は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等の添加剤を含有してもよい。【００９３】
本発明の電子部品用接合材は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて粘度を測定したときに、０．５ｒｐｍにおける粘度の好ましい下限が２０Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１０００Ｐａ・ｓである。上記粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であると、電子部品用接合材は形状保持性に欠けることがある。上記粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、電子部品用接合材は塗布性、製膜性等が低下し、例えば、エアーディスペンサーで塗布する場合の吐出安定性に欠けることがある。【００９４】
本発明の電子部品用接合材は、硬化後のガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率の好ましい下限が１０ｐｐｍ、好ましい上限が６０ｐｐｍである。上記線膨張率が１０ｐｐｍ未満であると、ハンダ又は基板等よりも電子部品用接合材の線膨張率が低くなることで、ハンダ又は基板等の熱膨張によって接合部へ応力が集中して半導体チップが剥離することがある。上記線膨張率が６０ｐｐｍを超えると、熱によるひずみが発生する際、接合された半導体チップへの応力が大きくなりハンダ等の導通部分のクラックが発生しやすくなることがある。
上記線膨張率のより好ましい下限は１５ｐｐｍ、より好ましい上限は５５ｐｐｍである。【００９５】
また、本発明の電子部品用接合材は、硬化後のガラス転移温度以上の温度領域における線膨張率の好ましい下限が５０ｐｐｍ、好ましい上限が１４０ｐｐｍである。上記線膨張率のより好ましい下限は６０ｐｐｍ、より好ましい上限は１３０ｐｐｍである。【００９６】
なお、本明細書中、電子部品用接合材の硬化後の線膨張率は、電子部品用接合材を１１０℃４０分、更に、１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、熱応力歪測定装置（「ＥＸＴＥＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、荷重２Ｎ、昇温速度５℃／分、サンプル長１ｃｍで３００℃まで昇温し、このとき得られたＳＳカーブの傾きから求められる値である。【００９７】
本発明の電子部品用接合材は、硬化後の２５〜１７０℃における弾性率の好ましい下限は１０ＭＰａ、好ましい上限は７０００ＭＰａである。上記弾性率が１０ＭＰａ未満であると、電子部品用接合材の硬化物は充分な耐熱性が得られないことがある。上記弾性率が７０００ＭＰａを超えると、熱によるひずみが発生する際、接合された半導体チップへの応力が大きくなりハンダ等の導通部分のクラックが発生しやすくなることがある。
上記弾性率のより好ましい下限は５０ＭＰａ、より好ましい上限は６０００ＭＰａ、更に好ましい上限は５０００ＭＰａである。【００９８】
なお、本明細書中、電子部品用接合材の硬化物の弾性率は、電子部品用接合材を１１０℃４０分、更に、１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、粘弾性測定機（型式「ＤＶＡ−２００」、アイティー計測制御社製）を用いて、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで３００℃まで昇温して得られる値である。【００９９】
本発明の電子部品用接合材の形態は特に限定されず、ペースト状であってもよく、シート状であってもよい。【０１００】
本発明の電子部品用接合材を製造する方法は特に限定されない。本発明の電子部品用接合材がペースト状である場合、本発明の電子部品用接合材を製造する方法として、例えば、上記硬化性化合物、上記硬化剤、上記ポリイミド粒子、必要に応じて加えられるその他の添加剤等を所定量配合して従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。
また、本発明の電子部品用接合材がシート状である場合、本発明の電子部品用接合材を製造する方法として、例えば、ペースト状の電子部品用接合材を押出成型法を用いてシート状に成形する方法、ペースト状の電子部品用接合材を含有する溶液を、溶剤キャスト法、ウェーハに直接塗工するスピンコート法、スクリーン印刷する方法等を用いてシート状に成形する方法が挙げられる。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明によれば、平均粒子径が小さく、耐熱性の高いポリイミド粒子の原料として用いられるポリアミド酸粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリアミド酸粒子の製造方法を用いたポリイミド粒子の製造方法、及び、該ポリイミド粒子の製造方法により得られるポリイミド粒子を提供することができる。また、本発明によれば、硬化後にはガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率及び弾性率が低くなり、信頼性の高い接合体を得ることのできる電子部品用接合材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【０１０３】
（実施例１）
１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）０．２１６ｇをアセトン８０ｇに添加して攪拌することにより、ジアミン溶液を得た。次いで、得られたジアミン溶液に対して超音波装置（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて２５℃で２０ｋＨｚ、６００Ｗの超音波を照射し、攪拌しながら、非溶液状態の４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）０．５８８ｇをジアミン溶液に速やかに添加した。３０分間超音波照射し、反応を進行させポリアミド酸を生成させた。このとき、生成したポリアミド酸は反応溶液中で析出し、ポリアミド酸粒子（ａ）が得られた。得られたポリアミド酸粒子（ａ）を単離した後、デカン１４６ｇ中に分散させ、１６０℃で３６０分間加熱してイミド化処理することにより、ポリイミド粒子（ａ）を得た。
なお、超音波を照射する際には、ジアミン溶液に超音波装置の超音波振動子を浸漬させて超音波照射を行った。
【０１０４】
（実施例２）
１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）０．２１６ｇの代わりに５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）０．４５１ｇを用い、非溶液状態の４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）０．５８８ｇの代わりに非溶液状態のピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）０．４３６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド酸粒子（ｂ）及びポリイミド粒子（ｂ）を得た。
【０１０５】
（実施例３）
超音波装置（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）の代わりに超音波装置（ＵＳ−４Ｒ、アズワン社製）を用い、かつ、４０ｋＨｚ、１６０Ｗの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド酸粒子（ｃ）及びポリイミド粒子（ｃ）を得た。
なお、超音波を照射する際には、ジアミン溶液を入れたビーカーを超音波装置の水槽に入れて超音波照射を行った。
【０１０６】
（実施例４）
ジアミン溶液に、ピッツコールＫ−３０（第一工業製薬社製、ポリビニルピロリドン）を０．００６３ｇ添加溶解したこと以外は実施例１と同様にして、表面処理されたポリアミド酸粒子（ｄ）及びポリイミド粒子（ｄ）を得た。
【０１０７】
（実施例５）
実施例１と同様にして、ポリアミド酸粒子（ａ）及びポリイミド粒子（ａ）を得た。０．０３ｇのピッツコールＫ−３０（第一工業製薬社製、ポリビニルピロリドン）を１００ｇのエタノールに溶解したエタノール溶液に、得られたポリイミド粒子（ａ）１ｇを添加して、充分攪拌混合した。ポリイミド粒子をろ過した後、乾燥して、表面処理されたポリイミド粒子（ｅ）を得た。
【０１０８】
（比較例１）
４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）０．５８８ｇをＤＭＦ４８ｇに添加して攪拌することにより、無水テトラカルボン酸溶液を得た。また、１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）０．２１６ｇをアセトン４０ｇに添加して攪拌することにより、ジアミン溶液を得た。
得られた無水テトラカルボン酸溶液とジアミン溶液とを２５℃で混合し、３０分間攪拌することにより、ＢＰＤＡとＰＰＤとを反応させてポリアミド酸を生成させた。このとき、生成したポリアミド酸は反応溶液中に溶解していた。次いで、得られた反応溶液を、超音波装置（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて２５℃で２０ｋＨｚ、６００Ｗの超音波を照射し、攪拌しながら、アセトン３１６ｇを入れた容器にスポイトを用いて滴下した。このようにして反応溶液を滴下することにより、アセトン中で速やかにポリアミド酸粒子（ｆ）が析出した。得られたポリアミド酸粒子（ｆ）を単離した後、デカン１４６ｇ中に分散させ、１６０℃で３６０分間加熱してイミド化処理することにより、ポリイミド粒子（ｆ）を得た。
なお、超音波を照射する際には、アセトンに超音波装置の超音波振動子を浸漬させて超音波照射を行った。
【０１０９】
（比較例２）
ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）０．４３６ｇをアセトン４０ｇに添加して攪拌することにより、無水テトラカルボン酸溶液を得た。また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）０．４０１ｇをアセトン４０ｇに添加して攪拌することにより、ジアミン溶液を得た。
得られた無水テトラカルボン酸溶液とジアミン溶液とを超音波装置（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて２５℃、２０ｋＨｚ、６００Ｗで混合し、３０分間攪拌することにより、ＰＭＤＡとＤＰＥとを反応させてポリアミド酸を生成させた。このとき、生成したポリアミド酸が反応溶液中で析出し、ポリアミド酸粒子（ｇ）が得られた。得られたポリアミド酸粒子（ｇ）を単離した後、デカン１４６ｇ中に分散させ、１６０℃で３６０分間加熱してイミド化処理することにより、ポリイミド粒子（ｇ）を得た。
なお、超音波を照射する際には、溶液に超音波装置の超音波振動子を浸漬させて超音波照射を行った。
【０１１０】
＜評価１＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド酸粒子及びポリイミド粒子について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１１】
（１）平均粒子径の測定
ポリアミド酸粒子又はポリイミド粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ写真から任意に５０個以上の粒子を選択し、この任意の５０個以上の粒子の粒子径から数平均値を算出することにより、平均粒子径（ｎｍ）を求めた。
【０１１２】
（２）耐熱性評価
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（ＥＸＳＴＡＲ６０００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、ポリイミド粒子を１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃まで加熱した。ポリイミド粒子の初期重量Ａ、及び、３００℃まで加熱した後の重量Ｂから、下記式により、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃まで加熱した場合の重量減少割合Ｘを算出した。
Ｘ＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００  （％）
【０１１３】
【表１】
2012081615.tif 000002
【０１１４】
（実施例６〜２１及び比較例３〜９）
下記（Ｉ）及び（ＩＩ）に従ってポリイミド粒子を作製した後、下記（ＩＩＩ）に従って電子部品用接合材を作製した。なお、下記（Ｉ）は、無水テトラカルボン酸を溶液状態で添加してポリアミド酸粒子及びポリイミド粒子を作製した場合であり、下記（ＩＩ）は、無水テトラカルボン酸を非溶液状態で添加してポリアミド酸粒子及びポリイミド粒子を作製した場合である。
【０１１５】
（Ｉ）ポリイミド粒子（ｈ）〜（ｑ）の製造（無水テトラカルボン酸：溶液状態）
（ポリイミド粒子（ｈ）の製造）
４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）０．５８８ｇをＤＭＦ４８ｇに添加して攪拌することにより、無水テトラカルボン酸溶液を得た。また、１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）０．２１６ｇをアセトン４０ｇに添加して攪拌することにより、ジアミン溶液を得た。
得られた無水テトラカルボン酸溶液とジアミン溶液とを２５℃で混合し、３０分間攪拌することにより、ＢＰＤＡとＰＰＤとを反応させてポリアミド酸を生成させた。このとき、生成したポリアミド酸は反応溶液中に溶解していた。次いで、得られた反応溶液を、超音波装置（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて、超音波装置の出力を５に設定して２５℃で２０ｋＨｚの超音波を照射し、攪拌しながら、アセトン３１６ｇを入れた容器にスポイトを用いて滴下した。このようにして反応溶液を滴下することにより、アセトン中で速やかにポリアミド酸粒子（ｈ）が析出した。得られたポリアミド酸粒子（ｈ）を単離した後、デカン１４６ｇ中に分散させ、１６０℃で３６０分間加熱してイミド化処理することにより、ポリイミド粒子とした。次いで、このポリイミド粒子を４００℃のオーブンで３０分間熱処理し、ポリイミド粒子（ｈ）（平均粒子径０．０８μｍ、粒子径のＣＶ値２１％、重量減少割合１．６％）を得た。
【０１１６】
（ポリイミド粒子（ｉ）の製造）
４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）０．５８８ｇの代わりにピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）０．４３６２ｇを用い、１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）０．２１６ｇの代わりに５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）０．４５０５ｇを用い、また、反応触媒としてピリジン０．０５ｇを用いたこと以外はポリイミド粒子（ｈ）と同様にして、ポリイミド粒子（ｉ）（平均粒子径０．１μｍ、粒子径のＣＶ値１８％、重量減少割合１．２％）を得た。
【０１１７】
（ポリイミド粒子（ｊ）の製造）
超音波装置の出力を２に設定して反応溶液に照射する超音波の強度を弱くしたこと以外はポリイミド粒子（ｈ）と同様にして、ポリイミド粒子（ｊ）（平均粒子径０．５μｍ、粒子径のＣＶ値３０％、重量減少割合１．７％）を得た。
【０１１８】
（ポリイミド粒子（ｋ）の製造）
超音波装置として卓上型洗浄機（Ｂ−２５１０Ｊ−ＭＴ、ブランソン社製）を用いて、２５℃で４２ｋＨｚの超音波を照射したこと以外はポリイミド粒子（ｈ）と同様にして、ポリイミド粒子（ｋ）（平均粒子径１μｍ、粒子径のＣＶ値３２％、重量減少割合２．０％）を得た。
【０１１９】
（ポリイミド粒子（ｌ）の製造）
超音波を照射せず、超音波装置の代わりにホモジナイザー（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製、ポリトロンＰＴ３１００）を用いて攪拌を行ったこと以外はポリイミド粒子（ｈ）と同様にして、ポリイミド粒子（ｌ）（平均粒子径３．０μｍ、粒子径のＣＶ値４５％、重量減少割合２．０％）を得た。
【０１２０】
（ポリイミド粒子（ｍ）の製造）
超音波を照射せず、超音波装置の代わりにマグネチックスターラーを用いて攪拌を行ったこと以外はポリイミド粒子（ｈ）と同様にして、ポリイミド粒子（ｍ）（平均粒子径５μｍ、粒子径のＣＶ値３０％、重量減少割合２．５％）を得た。
【０１２１】
（ポリイミド粒子（ｎ）の製造）
反応溶液を超音波を照射し攪拌しながらアセトン中に滴下する際、滴下を受けるアセトンの量を２００ｇに変更したこと以外はポリイミド粒子（ｈ）と同様にして、ポリイミド粒子（ｎ）（平均粒子径０．５μｍ、粒子径のＣＶ値５８％、重量減少割合２．５％）を得た。
【０１２２】
（ポリイミド粒子（ｏ）の製造）
ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）０．４３６２ｇをアセトン４０ｇに添加して攪拌することにより、無水テトラカルボン酸溶液を得た。また、１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）０．２１６ｇをアセトン４０ｇに添加して攪拌することにより、ジアミン溶液を得た。
得られた無水テトラカルボン酸溶液とジアミン溶液とを超音波装置（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて、超音波装置の出力を５に設定して２５℃で２０ｋＨｚの超音波を照射し、攪拌しながら混合することにより、ＰＭＤＡとＰＰＤとを反応させてポリアミド酸粒子を析出させた。得られたポリアミド酸粒子を単離した後、デカン１４６ｇ中に分散させ、１６０℃で３６０分間加熱してイミド化処理することにより、ポリイミド粒子（ｏ）（平均粒子径０．５μｍ、粒子径のＣＶ値７％、重量減少割合２．７％）を得た。
【０１２３】
（ポリイミド粒子（ｐ）の製造）
反応溶液を超音波を照射し攪拌しながらアセトン中に滴下する際、ピッツコールＫ−３０（第一工業製薬社製、ポリビニルピロリドン）を０．０２５ｇ溶解させたアセトン３１６ｇを用いた以外はポリイミド粒子（ｈ）と同様にして、表面処理されたポリイミド粒子（ｐ）（平均粒子径０．０８μｍ、粒子径のＣＶ値２１％、重量減少割合１．６％）を得た。
【０１２４】
（ポリイミド粒子（ｑ）の製造）
ポリイミド粒子（ｈ）の製造方法と同様にして、ポリアミド酸粒子（ｈ）を得た。０．０３ｇのピッツコールＫ−３０（第一工業製薬社製、ポリビニルピロリドン）を１００ｇのエタノールに溶解したエタノール溶液に、得られたポリイミド粒子（ｈ）１ｇを添加して、充分攪拌混合した。ポリイミド粒子をろ過した後、乾燥して、表面処理されたポリイミド粒子（ｑ）（平均粒子径０．０８μｍ、粒子径のＣＶ値２１％、重量減少割合１．６％）を得た。
【０１２５】
（ＩＩ）ポリイミド粒子（ｒ）〜（ｘ）の製造（無水テトラカルボン酸：非溶液状態）
（ポリイミド粒子（ｒ）の製造）
１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）０．２１６ｇをアセトン８０ｇに添加して攪拌することにより、ジアミン溶液を得た。次いで、得られたジアミン溶液に対して超音波装置（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて２５℃で２０ｋＨｚ、６００Ｗの超音波を照射し、攪拌しながら、非溶液状態の４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）０．５８８ｇをジアミン溶液に速やかに添加した。３０分間超音波照射し、反応を進行させポリアミド酸を生成させた。このとき、生成したポリアミド酸は反応溶液中で析出し、ポリアミド酸粒子（ｒ）が得られた。得られたポリアミド酸粒子（ｒ）を単離した後、デカン１４６ｇ中に分散させ、１６０℃で３６０分間加熱してイミド化処理することにより、ポリイミド粒子（ｒ）（平均粒子径０．３μｍ、粒子径のＣＶ値３５％、重量減少割合４．７％）を得た。
なお、超音波を照射する際には、ＵＨ−６００Ｓの超音波振動子を溶液に浸漬させて超音波照射を行った。
【０１２６】
（ポリイミド粒子（ｓ）の製造）
１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）０．２１６ｇの代わりに５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）０．４５１ｇを用い、非溶液状態の４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）０．５８８ｇの代わりに非溶液状態のピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）０．４３６ｇを用い、また、反応触媒としてピリジン０．０５ｇを用いたこと以外はポリイミド粒子（ｒ）と同様にして、ポリイミド粒子（ｓ）（平均粒子径０．７５μｍ、粒子径のＣＶ値３５％、重量減少割合２．５％）を得た。
【０１２７】
（ポリイミド粒子（ｔ）の製造）
ポリイミド粒子（ｒ）を４００℃のオーブンで３０分間熱処理し、ポリイミド粒子（ｔ）（平均粒子径０．２６μｍ、粒子径のＣＶ値３５％、重量減少割合１．２％）を得た。
【０１２８】
（ポリイミド粒子（ｕ）の製造）
ジアミン溶液に対して超音波を照射し攪拌しながら非溶液状態のＢＰＤＡ０．５８８ｇのうちまず約０．０５ｇを投入して確実に反応させ、ポリアミド酸の析出を確認した後、再度約０．０５ｇのＢＰＤＡを投入した。この作業を繰り返し、ＢＰＤＡ０．５８８ｇを分割投入したこと以外はポリアミド酸粒子（ｒ）と同様にして、ポリアミド酸粒子（ｕ）（平均粒子径０．２５μｍ、粒子径のＣＶ値１２％、重量減少割合４．７％）を得た。
【０１２９】
（ポリイミド粒子（ｖ）の製造）
反応触媒としてのピリジンを使用せず、ポリイミド酸を生成させる際の超音波照射時間を６０分間に変更したこと以外はポリイミド粒子（ｓ）と同様にして、ポリイミド粒子（ｖ）（平均粒子径０．７μｍ、粒子径のＣＶ値４５％、重量減少割合４．０％）を得た。
【０１３０】
（ポリイミド粒子（ｗ）の製造）
ジアミン溶液に、ピッツコールＫ−３０（第一工業製薬社製、ポリビニルピロリドン）を０．００６３ｇ添加溶解したこと以外はポリイミド粒子（ｒ）と同様にして、表面処理されたポリイミド粒子（ｗ）（平均粒子径０．３μｍ、粒子径のＣＶ値３５％、重量減少割合４．７％）を得た。
【０１３１】
（ポリイミド粒子（ｘ）の製造）
ポリイミド粒子（ｒ）の製造方法と同様にして、ポリアミド酸粒子（ｒ）を得た。０．０３ｇのピッツコールＫ−３０（第一工業製薬社製、ポリビニルピロリドン）を１００ｇのエタノールに溶解したエタノール溶液に、ポリイミド粒子（ｒ）１ｇを添加して、充分攪拌混合した。ポリイミド粒子をろ過した後、乾燥して、表面処理されたポリイミド粒子（ｘ）（平均粒子径０．３μｍ、粒子径のＣＶ値３５％、重量減少割合４．７％）を得た。
【０１３２】
なお、上記で得られたポリイミド粒子の平均粒子径は、ポリイミド粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られたＳＥＭ写真から任意に５０個以上のポリイミド粒子を選択して、この任意の５０個以上のポリイミド粒子の粒子径から数平均値を算出することにより求めた。ポリイミド粒子の粒子径のＣＶ値は、ポリイミド粒子の平均粒子径ｍと標準偏差σから、下記式により算出した。
ＣＶ値（％）＝σ／ｍ×１００
【０１３３】
また、上記で得られたポリイミド粒子の重量減少割合（Ｘ）は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（ＥＸＳＴＡＲ６０００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いてポリイミド粒子を１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃まで加熱し、ポリイミド粒子の初期重量Ａ、及び、３００℃まで加熱した後の重量Ｂから、下記式により算出することにより求めた。
Ｘ＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００  （％）
【０１３４】
（ＩＩＩ）電子部品用接合材の製造
表２〜４の組成に従って、下記に示す各材料をホモディスパーを用いて攪拌混合して、電子部品用接合材を作製した。実施例６〜１２、１５〜２１、比較例３〜４及び６〜９ではペースト状の電子部品用接合材を作製し、実施例１３〜１４及び比較例５ではシート状の電子部品用接合材を作製した。なお、比較列５ではシート状の電子部品用接合材を作製しようとしたが、表面荒れが多く良好にシート状に成形することができなかった。一方、実施例１４ではポリイミド粒子が適度な粒子径分布を有するために良好なシート状の電子部品用接合材を得ることができた。
【０１３５】
（１．硬化性化合物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ−９８０」、ジャパンエポキシレジン社製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「１００４ＡＦ」、ジャパンエポキシレジン社製）
グリシジル基含有アクリル樹脂（商品名「Ｇ−２０５０Ｍ」、日油社製）
【０１３６】
（２．硬化剤）
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名「ＹＨ３０６」、ＪＥＲ社製）
【０１３７】
（３．硬化促進剤）
２，４−ジアミノ−６−［２’メチルイミダゾリン−（１’）］−エチルｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）
【０１３８】
（４．ポリイミド粒子）
（４−１．平均粒子径０．０３〜３μｍかつＣＶ値１０〜５０％のポリイミド粒子）
上記で得られたポリイミド粒子（ｈ）〜（ｌ）及び（ｐ）〜（ｘ）
（４−２．その他のポリイミド粒子）
上記で得られたポリイミド粒子（ｍ）〜（ｏ）
ポリイミド粒子（商品名「ＵＩＰ−Ｓ」、平均粒子径１０μｍ、粒子径のＣＶ値１５％、重量減少割合１．０％、宇部興産社製）
【０１３９】
（５．シリカ粒子）
シリカ粒子（商品名「シルフィル  ＮＨＭ−５Ｎ」、平均粒子径０．０７μｍ、粒子径のＣＶ値１２％、トクヤマ社製）
シリカ粒子（商品名「ＳＥ２０５０ＳＰＪ」、平均粒子径０．５μｍ、粒子径のＣＶ値１０％、アドマテックス社製）
シリカ粒子（商品名「ＳＥ４０５０ＳＰＥ」、平均粒子径１μｍ、粒子径のＣＶ値１０％、アドマテックス社製）
【０１４０】
（６．その他）
シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−５７３」、信越化学工業社製）
溶剤（メチルエチルケトン（ＭＥＫ））
【０１４１】
＜評価２＞
実施例及び比較例で得られた電子部品用接合材について、以下の評価を行った。評価結果を表２〜４に示した。
（１）線膨張率の測定
得られた電子部品用接合材について、１１０℃４０分、更に、１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、熱応力歪測定装置（型式「ＥＸＴＥＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、荷重２Ｎ、昇温速度５℃／分、サンプル長１ｃｍで３００℃まで昇温し、このとき得られたＳＳカーブの傾きから線膨張率を求めた。
【０１４２】
（２）弾性率の測定
得られた半電子部品用接合材について、１１０℃４０分、更に、１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、粘弾性測定機（型式「ＤＶＡ−２００」、アイティー計測制御社製）を用い、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで３００℃まで昇温し、２５℃、１７０℃にて測定して得られる値を弾性率とした。
【０１４３】
（３）流動性（濡れ広がり）の評価
得られた電子部品用接合材について、エアーディスペンサー（ＳＨＯＴ  ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて流動性を評価した。このとき、使用した部品は、精密ノズル（武蔵エンジニアリング社製、内径０．３ｍｍ）、１０ｍＬシリンジ（武蔵エンジニアリング社製）であった。吐出条件を吐出圧０．４ＭＰａ、ガラス基板とニードルとのギャップ２００μｍとし、吐出量５ｍｇ狙いで電子部品用接合材をガラス基板上に塗布した。次いで、塗布した電子部品用接合材の上にガラスチップ（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１００μｍ）をボンディングし、これを８０℃１時間オーブンに入れた。
電子部品用接合材がガラスチップ下の領域の９０％以上にまで広がっていた場合を○、ガラスチップ下の領域の９０％未満７０％以上にまで広がっていた場合を△、ガラスチップ下の領域の７０％未満までしか広がっていなかった場合を×と評価した。
なお、実施例１３及び１４ではシート状の電子部品用接合材を作製したため、本評価は行わなかった。比較例３及び４では添加したポリイミド粒子の平均粒子径が大きすぎたためか、濡れ広がりが悪い結果となった。
【０１４４】
（４）冷熱サイクル試験
ハンダボールがペリフェラル状に配置されている半導体チップ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×３０μｍ厚）と、半導体チップを介して電気的に接続されたときに半導体チップ内のメタル配線とデイジーチェーンとなるように銅が配線された２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ厚の基板（ガラス／エポキシ系ＦＲ−４）とを用い、得られた電子部品用接合材を用いてフリップチップ実装（２５０℃、１０秒、５Ｎ）した。得られたサンプルに対し、−５５℃〜１２５℃（各１０分間ずつ）、１０００サイクルの冷熱サイクル試験を行った後、半導体チップ−電子部品用接合材−基板の剥がれの評価を行った。なお、８つのサンプルについて評価を行い、剥がれが見られたサンプルの個数を評価した。
【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明によれば、平均粒子径が小さく、耐熱性の高いポリイミド粒子の原料として用いられるポリアミド酸粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリアミド酸粒子の製造方法を用いたポリイミド粒子の製造方法、及び、該ポリイミド粒子の製造方法により得られるポリイミド粒子を提供することができる。また、本発明によれば、硬化後にはガラス転移温度以下の温度領域における線膨張率及び弾性率が低くなり、信頼性の高い接合体を得ることのできる電子部品用接合材を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月30日(2012.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン化合物が溶解した溶液を調製する工程と、
物理的衝撃を加えながら、非溶液状態の無水テトラカルボン酸を前記ジアミン化合物が溶解した溶液に添加し、ポリアミド酸粒子を析出させる工程とを有する
ことを特徴とするポリアミド酸粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリアミド酸粒子を析出させる工程において、ジアミン化合物が溶解した溶液に対して超音波を照射しながら、非溶液状態の無水テトラカルボン酸を前記ジアミン化合物が溶解した溶液に添加することを特徴とする請求項１記載のポリアミド酸粒子の製造方法。
【請求項３】
ジアミン化合物が溶解した溶液に対して超音波を照射する際に、前記ジアミン化合物が溶解した溶液に超音波振動子を浸漬させることを特徴とする請求項２記載のポリアミド酸粒子の製造方法。
【請求項４】
ポリアミド酸粒子を表面処理することを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリアミド酸粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のポリアミド酸粒子の製造方法により得られたポリアミド酸粒子をイミド化処理することを特徴とするポリイミド粒子の製造方法。
【請求項６】
ポリイミド粒子を表面処理することを特徴とする請求項５記載のポリイミド粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載のポリイミド粒子の製造方法により得られるポリイミド粒子であって、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃まで加熱した場合の重量減少割合が５％以下であることを特徴とするポリイミド粒子。
【請求項８】
硬化性化合物と、硬化剤と、請求項７記載のポリイミド粒子とを含有し、
前記ポリイミド粒子は、平均粒子径が０．０３〜３μｍであり、粒子径のＣＶ値が１０〜５０％である
ことを特徴とする電子部品用接合材。
【国際調査報告】
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