(57)【要約】  本発明は、製膜原液を凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、前記多孔質膜を洗浄して多孔質膜中に残存する物質を除去する洗浄工程と、前記多孔質膜中に残存する親水性ポリマーを除去する除去工程とを有する多孔質膜の製造方法であって、前記洗浄工程は、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を走行させることを含む、前記製造方法に関する。本発明は、製膜原液を凝固させて得られた多孔質膜を洗浄する洗浄装置であって、洗浄液を落下させる落下手段と、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を走行させる走行手段とを備える前記洗浄装置に関する。本発明によれば、大型の設備を必要とすることなく、短時間及び低コストで効率よく多孔質膜から溶媒を除去できる多孔質膜の製造方法と、前記製造方法に好適に用いられる洗浄装置を提供できる。
2012057344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、
前記多孔質膜を洗浄して多孔質膜中に残存する物質を除去する洗浄工程と、
前記多孔質膜中に残存する親水性ポリマーを除去する除去工程と、
前記多孔質膜を乾燥する乾燥工程とを有する多孔質膜の製造方法であって、
前記洗浄工程は、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を走行させることを含む、前記多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と平行に走行させることを含む、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程は、前記多孔質膜を前記洗浄液に対し高角で接触するように走行させることを含む、請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄工程において、前記洗浄液の落下が自由落下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程は、前記多孔質膜を前記洗浄液の落下方向と同一方向及び反対方向に走行させることを含み、
前記洗浄工程において、前記多孔質膜の走行速度をＶ１、前記洗浄液の平均移動速度をｖ２としたときに、ｖ２／Ｖ１が１以上である、請求項１〜４の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程は、前記多孔質膜を前記洗浄液の落下方向と同一方向に走行させることを含み、
前記洗浄工程において、前記多孔質膜の走行速度をＶ１、前記洗浄液の平均移動速度をｖ２としたときに、ｖ２／Ｖ１が２以上である、請求項１〜４の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
前記洗浄工程は、前記多孔質膜を前記洗浄液の落下方向と反対方向に走行させることを含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
前記洗浄工程は、１対の円筒状回転体の間を往復させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させることを含む、請求項１〜７の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
前記洗浄工程は、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を走行させつつ、互い違いに配置された２以上の円筒状回転体の間を折り返しながら、多孔質膜を上流側の円筒状回転体から下流側の円筒状回転体へ移動させることを含む、請求項１又は３〜７の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記洗浄工程は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と平行に走行させることを含む、請求項９に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記洗浄工程は、多孔質膜を洗浄液の落下方向に対して直交方向に走行させることを含む、請求項９に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記洗浄工程は、落下する洗浄液に接触するように、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向及び反対方向に走行させつつ、軸方向が互いに非平行な１対の円筒状回転体の間を往復するように走行させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させることを含む、請求項１〜７の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記洗浄工程は、落下する洗浄液に接触するように、かつ、洗浄液の落下方向と多孔質膜の走行方向とが交差するように、多孔質膜を走行させつつ、１対の円筒状回転体の間を往復するように走行させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させることを含む、請求項１〜７の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記洗浄工程は、洗浄液を流す流路の一端から落下する洗浄液に接触するように、この洗浄液の落下部に設けられた多孔質膜の走行を規制するガイド部材によって、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向又は反対方向に走行させることを含む、請求項１〜７の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記洗浄工程は、洗浄液を流す２以上の流路の任意の流路から次の流路へ落下しながら順次移動する洗浄液に接触するように、これら洗浄液の落下部に設けられた走行手段によって、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向又は反対方向に走行させることを含む、請求項１４に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記２以上の流路がジグザグ状に配置された、請求項１５に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１７】
疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて得られた多孔質膜を洗浄し、多孔質膜中に残存する物質を除去する洗浄装置であって、
洗浄液を落下させる落下手段と、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を走行させる走行手段とを備える、前記洗浄装置。
【請求項１８】
前記走行手段は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と平行に走行させる手段である、請求項１７に記載の洗浄装置。
【請求項１９】
前記走行手段は、１対の円筒状回転体を有し、１対の円筒状回転体の間を往復させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させる手段である、請求項１７又は１８に記載の洗浄装置。
【請求項２０】
前記走行手段は、互い違いに配置された２以上の円筒状回転体を有し、これらの円筒状回転体の間を折り返しながら、多孔質膜を上流側の円筒状回転体から下流側の円筒状回転体へ移動させる手段である、請求項１７に記載の洗浄装置。
【請求項２１】
前記走行手段は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と平行に走行させる手段である、請求項２０に記載の洗浄装置。
【請求項２２】
前記走行手段は、多孔質膜を洗浄液の落下方向に対して直交方向に走行させる手段である、請求項２０に記載の洗浄装置。
【請求項２３】
前記走行手段は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向及び反対方向に走行させる走行手段であり、
前記走行手段は、軸方向が互いに非平行な１対の円筒状回転体を有し、この１対の円筒状回転体の間を往復するように走行させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させる手段である、請求項１７に記載の洗浄装置。
【請求項２４】
前記走行手段は、洗浄液を落下させる落下手段と、落下する洗浄液に接触するように、かつ、洗浄液の落下方向と多孔質膜の走行方向とが交差するように、多孔質膜を走行させる走行手段であり、かつ
１対の円筒状回転体を有し、この１対の円筒状回転体の間を往復するように走行させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させる手段である、請求項１７に記載の洗浄装置。
【請求項２５】
前記走行手段は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と平行に走行させる走行手段であり、
前記落下手段は、洗浄液を流す流路を有し、前記流路はその一端から洗浄液が落下するように斜めに配置され、
前記走行手段は、さらに洗浄液が前記流路から落下する落下部に多孔質膜の走行を規制するガイド部材を有する、請求項１７に記載の洗浄装置。
【請求項２６】
前記落下手段が２以上の流路を有する、請求項２５に記載の洗浄装置。
【請求項２７】
前記２以上の流路は、洗浄液が任意の流路から次の流路へ落下しながら順次移動するようにジグザグ状に配置された流路である、請求項２６に記載の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜を洗浄する洗浄装置、及び多孔質膜の製造方法に関する。
本願は、２０１０年１０月２９日に日本に出願された特願２０１０−２４３８５３号、２０１１年３月３０日に日本に出願された特願２０１１−０７６２４４号、２０１１年７月１２日に日本に出願された特願２０１１−１５３６４６号、２０１１年８月４日に日本に出願された特願２０１１−１７０９９９号、及び２０１１年８月１２日に日本に出願された特願２０１１−１７６７２０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、水処理方法として、分離の完全性やコンパクト性などに優れたろ過膜を用いた方法が注目を集めている。
ろ過膜として使用される多孔質膜の製造方法としては、高分子溶液を相分離させて多孔化する非溶媒相分離現象、又は溶媒をさらに添加することなく高分子溶液を相分離させて多孔化する相分離現象を利用した非溶媒相分離法が知られている。
非溶媒相分離法としては、湿式又は乾湿式紡糸法（以下、両紡糸方法をまとめて湿式紡糸という。）が知られており、この方法によれば、高いろ過流量と、良好な分画層を有し、多量の水処理に好適な多孔質膜が得られやすい。【０００３】
このような湿式紡糸により多孔質膜を製造する場合には、まず、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、及び溶媒を含む製膜原液を調製する。ついで、この製膜原液を環状に吐出し、凝固液中で凝固させる凝固工程により多孔質膜を形成した後、乾燥工程により多孔質膜を乾燥する。製膜原液は空気と接触する空走部を経て、凝固液中へ導入されても（乾湿式紡糸法）、直接凝固液に導入されても（湿式紡糸法）よい。【０００４】
ところが、この時点で得られた多孔質膜中には、通常、その多孔質部に親水性ポリマー及び溶媒が残存している。特に親水性ポリマーが残存していると、多孔質膜に求められる重要な性能の１つである透水性能が不十分となる。そのため、凝固工程と乾燥工程の間で、溶媒を洗浄により多孔質膜から除去する工程と、親水性ポリマーを分解及び洗浄などにより多孔質膜から除去する工程を行うことが、高透水性の多孔質膜を得るうえで必要となる。
溶媒を除去する方法としては、例えば図９に示すような洗浄装置１２０を用い、熱水１２１が貯蔵された洗浄槽１２２中に多孔質膜１２３を走行させて多孔質膜１２３を洗浄する方法がある。【０００５】
しかし、この方法では多孔質膜中の溶媒が膜内部から膜表面に拡散移動すると共に、膜表面から水浴中に拡散移動することにより、多孔質膜から除去されるため、一般に長時間を要する。洗浄時間を短縮するには洗浄液である熱水の温度を上げて溶媒の拡散速度を上げればよいが、常圧下における通常の洗浄では１００℃が限界であり、これ以上の温度に上げるためには加圧下で洗浄したり、洗浄液に添加物を添加して沸点を上昇させたりする必要があった。
ところが、加圧下での洗浄は洗浄槽を密閉にする必要があるため、設備が大掛かりなものとなる。一方、添加物を用いる方法は多孔質膜に添加物が付着することがあるため、洗浄後に添加物を除去する新たな工程が必要となる。【０００６】
また、多孔質膜から溶媒を除去する場合、多孔質膜が保持する溶媒の残存溶媒濃度と、膜表面近傍における洗浄液の溶出溶媒濃度の関係が重要となる。すなわち、残存溶媒濃度よりも溶出溶媒濃度の方が低ければ、膜表面から洗浄液への溶媒の拡散は促進される。
しかし、従来の方法では、時間の経過と共に多孔質膜から洗浄液への溶媒の拡散が進行すると、溶出溶媒濃度が残存溶媒濃度よりも高くなり、溶媒が洗浄液へ拡散しにくくなる。そのため、洗浄時間を長くしたり、洗浄槽中の洗浄液を新しいものに交換したりする必要があったが、凝固工程から乾燥工程は連続して行われるため、特に洗浄液を交換する際は運転を停止しなければならなかった。【０００７】
そこで、経済性に優れた溶媒の除去方法として、例えば特許文献１には、洗浄液を流す２以上の樋状の洗浄浴を１〜３度に傾けてジグザグ状に配置し、洗浄浴中の洗浄液の流れと多孔質膜の走行方向が同一方向になるように、かつ多孔質膜が洗浄浴の傾斜を下るように多孔質膜を洗浄浴中に走行させて、洗浄浴中にて多孔質膜を洗浄する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２３７９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の洗浄方法により多孔質膜から溶媒を除去する場合、洗浄効率を高めるためには洗浄浴の数を増やす必要があり、設備が大掛かりなものとなる。
また、洗浄浴が１〜３度に傾けられているため、洗浄浴中を流れる洗浄液の速さには限界があった。そのため、必ずしも十分な洗浄効率は得られなかった。【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、大型の設備を必要とすることなく、短時間、及び低コストで効率よく多孔質膜から溶媒を除去できる多孔質膜の製造方法と、この製造方法に好適に用いられる洗浄装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の洗浄装置の１つの側面は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて得られた多孔質膜を洗浄し、多孔質膜中に残存する溶媒を除去する洗浄装置において、洗浄液を落下させる落下手段と、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を走行させる走行手段とを備えたことを特徴とする。
また、前記走行手段は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向及び／又は反対方向に走行させることが好ましい。
さらに、前記走行手段は、１対の円筒状回転体を有し、１対の円筒状回転体の間を往復させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させることが好ましい。
前記走行手段は、鉛直方向に落下する洗浄液で多孔質膜が洗浄されるように、前記多孔質膜を走行させることが好ましい。【００１２】
また、本発明の多孔質膜の製造方法の１つの側面は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、前記多孔質膜を洗浄して多孔質膜中に残存する溶媒を除去する洗浄工程と、前記多孔質膜中に残存する親水性ポリマーを除去する除去工程と、前記多孔質膜を乾燥する乾燥工程とを有する多孔質膜の製造方法において、前記洗浄工程は、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を走行させることを特徴とする。
本発明の多孔質膜の製造方法の別の側面は、前記洗浄工程が、鉛直方向に落下する洗浄液で、走行している多孔質膜を洗浄する工程である。
さらに、前記洗浄工程は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向及び／又は反対方向に走行させることが好ましい。
また、前記洗浄工程は、１対の円筒状回転体の間を往復させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させることが好ましい。【００１３】
本発明の洗浄装置のさらに別の側面は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて得られた多孔質膜を洗浄する洗浄装置であって、洗浄液を落下させる落下手段と、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を走行させる走行手段とを備え、前記走行手段は、千鳥状に配置された２以上の円筒状回転体を有し、これらの円筒状回転体の間を折り返しながら、多孔質膜を上流側の円筒状回転体から下流側の円筒状回転体へ移動させることを特徴とする。
ここで、前記走行手段は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向及び／又は反対方向に走行させることが好ましい。
或いは、前記走行手段は、多孔質膜を洗浄液の落下方向に対して直交方向に走行させることが好ましい。
前記走行手段は、鉛直方向に落下する洗浄液で多孔質膜が洗浄されるように、前記多孔質膜を走行させることが好ましい。【００１４】
また、本発明の多孔質膜の製造方法の別の側面は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、前記多孔質膜を洗浄して多孔質膜中に残存する溶媒を除去する洗浄工程と、前記多孔質膜中に残存する親水性ポリマーを除去する除去工程とを有する多孔質膜の製造方法であって、前記洗浄工程は、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を走行させつつ、千鳥状に配置された２以上の円筒状回転体の間を折り返しながら、多孔質膜を上流側の円筒状回転体から下流側の円筒状回転体へ移動させることを特徴とする。
本発明の多孔質膜の製造方法の別の側面は、前記洗浄工程が、鉛直方向に落下する洗浄液で、走行している多孔質膜を洗浄する工程である。
ここで、前記洗浄工程は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向及び／又は反対方向に走行させることが好ましい。
或いは、前記洗浄工程は、多孔質膜を洗浄液の落下方向に対して直交方向に走行させることが好ましい。【００１５】
本発明の洗浄装置の別の側面は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて得られた多孔質膜を洗浄する洗浄装置であって、洗浄液を落下させる落下手段と、落下する洗浄液に接触するように、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向及び反対方向に走行させる走行手段とを備え、前記走行手段は、軸方向が互いに非平行な１対の円筒状回転体を有し、この１対の円筒状回転体の間を往復するように走行させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させることを特徴とする。
前記走行手段は、鉛直方向に落下する洗浄液で多孔質膜が洗浄されるように、前記多孔質膜を走行させることが好ましい。【００１６】
また、本発明の多孔質膜の製造方法の別の側面は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、前記多孔質膜を洗浄して多孔質膜中に残存する溶媒を除去する洗浄工程と、前記多孔質膜中に残存する親水性ポリマーを除去する除去工程と、前記多孔質膜を乾燥する乾燥工程とを有する多孔質膜の製造方法であって、前記洗浄工程は、落下する洗浄液に接触するように、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向及び反対方向に走行させつつ、軸方向が互いに非平行な１対の円筒状回転体の間を往復するように走行させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させることを特徴とする。
本発明の多孔質膜の製造方法の別の側面は、前記洗浄工程が、鉛直方向に落下する洗浄液で、走行している多孔質膜を洗浄する工程である。【００１７】
本発明の洗浄装置の別の側面は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて得られた多孔質膜を洗浄し、多孔質膜中に残存する溶媒を除去する洗浄装置であって、洗浄液を落下させる落下手段と、落下する洗浄液に接触するように、かつ、洗浄液の落下方向と多孔質膜の走行方向とが交差するように、多孔質膜を走行させる走行手段とを備え、前記走行手段は、１対の円筒状回転体を有し、この１対の円筒状回転体の間を往復するように走行させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させることを特徴とする。
前記走行手段は、鉛直方向に落下する洗浄液で多孔質膜が洗浄されるように、前記多孔質膜を走行させることが好ましい。【００１８】
また、本発明の多孔質膜の製造方法の別の側面は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、前記多孔質膜を洗浄して多孔質膜中に残存する溶媒を除去する洗浄工程と、前記多孔質膜中に残存する親水性ポリマーを除去する除去工程と、前記多孔質膜を乾燥する乾燥工程とを有する多孔質膜の製造方法であって、前記洗浄工程は、落下する洗浄液に接触するように、かつ、洗浄液の落下方向と多孔質膜の走行方向とが交差するように、多孔質膜を走行させつつ、１対の円筒状回転体の間を往復するように走行させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させることを特徴とする。
本発明の多孔質膜の製造方法の別の側面は、前記洗浄工程が、鉛直方向に落下する洗浄液で、走行している多孔質膜を洗浄する工程である。【００１９】
本発明の洗浄装置の別の側面は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて得られた多孔質膜を洗浄し、多孔質膜中に残存する溶媒を除去する洗浄装置であって、洗浄液を落下させる落下手段と、落下する洗浄液に接触するように、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向又は反対方向に走行させる走行手段とを備え、前記落下手段は洗浄液を流す流路を有し、前記流路はその一端から洗浄液が落下するように斜めに配置され、前記走行手段は、洗浄液が前記流路から落下する落下部に多孔質膜の走行を規制するガイド部材を有する、ことを特徴とする。
前記走行手段は、鉛直方向に落下する洗浄液で多孔質膜が洗浄されるように、前記多孔質膜を走行させることが好ましい。
また、前記落下手段が２以上の流路を有することが好ましい。
さらに、前記２以上の流路は、洗浄液が任意の流路から次の流路へ落下しながら順次移動するようにジグザグ状に配置されたことが好ましい。【００２０】
また、本発明の多孔質膜の製造方法の別の側面は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、前記多孔質膜を洗浄して多孔質膜中に残存する溶媒を除去する洗浄工程と、前記多孔質膜中に残存する親水性ポリマーを除去する除去工程と、前記多孔質膜を乾燥する乾燥工程とを有する多孔質膜の製造方法であって、前記洗浄工程は、洗浄液を流す流路の一端から落下する洗浄液に接触するように、この洗浄液の落下部に設けられた多孔質膜の走行を規制するガイド部材によって、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向又は反対方向に走行させることを特徴とする。
本発明の多孔質膜の製造方法の別の側面は、前記洗浄工程が、鉛直方向に落下する洗浄液で、走行している多孔質膜を洗浄する工程である。さらに、前記洗浄工程は、洗浄液を流す２以上の流路の任意の流路から次の流路へ落下しながら順次移動する洗浄液に接触するように、これら洗浄液の落下部に設けられた走行手段によって、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向又は反対方向に走行させることが好ましい。
また、前記２以上の流路がジグザグ状に配置されたことが好ましい。【００２１】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、前記多孔質膜を洗浄して多孔質膜中に残存する物質を除去する洗浄工程と、前記多孔質膜中に残存する親水性ポリマーを除去する除去工程と、前記多孔質膜を乾燥する乾燥工程とを有する多孔質膜の製造方法であって、前記洗浄工程は、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を走行させることを含む、前記多孔質膜の製造方法。
（２）前記洗浄工程は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と平行に走行させることを含む、（１）に記載の多孔質膜の製造方法。
（３）前記洗浄工程は、前記多孔質膜を前記洗浄液に対し高角で接触するように走行させることを含む、（１）又は（２）に記載の多孔質膜の製造方法。
（４）前記洗浄工程において、前記洗浄液の落下が自由落下である、（１）〜（３）の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。【００２２】
（５）前記洗浄工程は、前記多孔質膜を前記洗浄液の落下方向と同一方向及び反対方向に走行させることを含み、前記洗浄工程において、前記多孔質膜の走行速度をＶ１、前記洗浄液の平均移動速度をｖ２としたときに、ｖ２／Ｖ１が１以上である、（１）〜（４）の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
（６）前記洗浄工程は、前記多孔質膜を前記洗浄液の落下方向と同一方向に走行させることを含み、前記洗浄工程において、前記多孔質膜の走行速度をＶ１、前記洗浄液の平均移動速度をｖ２としたときに、ｖ２／Ｖ１が２以上である、（１）〜（４）の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
（７）前記洗浄工程は、前記多孔質膜を前記洗浄液の落下方向と反対方向に走行させることを含む、（１）〜（４）の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
（８）前記洗浄工程は、１対の円筒状回転体の間を往復させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させることを含む、（１）〜（７）の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。【００２３】
（９）前記洗浄工程は、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を走行させつつ、互い違いに配置された２以上の円筒状回転体の間を順に走行させながら、多孔質膜を上流側の円筒状回転体から下流側の円筒状回転体へ移動させることを含む、（１）又は（３）〜（７）の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
（１０）前記洗浄工程は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と平行に走行させることを含む、（９）に記載の多孔質膜の製造方法。
（１１）前記洗浄工程は、多孔質膜を洗浄液の落下方向に対して直交方向に走行させることを含む、（９）に記載の多孔質膜の製造方法。【００２４】
（１２）前記洗浄工程は、落下する洗浄液に接触するように、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向及び反対方向に走行させつつ、軸方向が互いに非平行な１対の円筒状回転体の間を往復するように走行させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させることを含む、（１）〜（７）の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
（１３）前記洗浄工程は、落下する洗浄液に接触するように、かつ、洗浄液の落下方向と多孔質膜の走行方向とが交差するように、多孔質膜を走行させつつ、１対の円筒状回転体の間を往復するように走行させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させることを含む、（１）〜（７）の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
（１４）前記洗浄工程は、洗浄液を流す流路の一端から落下する洗浄液に接触するように、この洗浄液の落下部に設けられた多孔質膜の走行を規制するガイド部材によって、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向又は反対方向に走行させることを含む、（１）〜（７）の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
（１５）前記洗浄工程は、洗浄液を流す２以上の流路の任意の流路から次の流路へ落下しながら順次移動する洗浄液に接触するように、これら洗浄液の落下部に設けられた走行手段によって、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向又は反対方向に走行させることを含む、（１４）に記載の多孔質膜の製造方法。
（１６）前記２以上の流路がジグザグ状に配置された、（１５）に記載の多孔質膜の製造方法。【００２５】
（１７）疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて得られた多孔質膜を洗浄し、多孔質膜中に残存する物質を除去する洗浄装置であって、洗浄液を落下させる落下手段と、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を走行させる走行手段とを備える、前記洗浄装置。
（１８）前記走行手段は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と平行に走行させる手段である、（１７）に記載の洗浄装置。
（１９）前記走行手段は、１対の円筒状回転体を有し、１対の円筒状回転体の間を往復させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させる手段である、（１７）又は（１８）に記載の洗浄装置。
（２０）前記走行手段は、互い違いに配置された２以上の円筒状回転体を有し、これらの円筒状回転体の間を順に走行させながら、多孔質膜を上流側の円筒状回転体から下流側の円筒状回転体へ移動させる手段である、（１７）に記載の洗浄装置。
（２１）前記走行手段は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と平行に走行させる手段である、（２０）に記載の洗浄装置。
（２２）前記走行手段は、多孔質膜を洗浄液の落下方向に対して直交方向に走行させる手段である、（２０）に記載の洗浄装置。
（２３）前記走行手段は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向及び反対方向に走行させる走行手段であり、前記走行手段は、軸方向が互いに非平行な１対の円筒状回転体を有し、この１対の円筒状回転体の間を往復するように走行させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させる手段である、（１７）に記載の洗浄装置。【００２６】
（２４）前記走行手段は、洗浄液を落下させる落下手段と、落下する洗浄液に接触するように、かつ、洗浄液の落下方向と多孔質膜の走行方向とが交差するように、多孔質膜を走行させる走行手段であり、かつ１対の円筒状回転体を有し、この１対の円筒状回転体の間を往復するように走行させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させる手段である、（１７）に記載の洗浄装置。
（２５）前記走行手段は、多孔質膜を洗浄液の落下方向と平行に走行させる走行手段であり、前記落下手段は、洗浄液を流す流路を有し、前記流路はその一端から洗浄液が落下するように斜めに配置され、前記走行手段は、さらに洗浄液が前記流路から落下する落下部に多孔質膜の走行を規制するガイド部材を有する、（１８）に記載の洗浄装置。
（２７）前記落下手段が２以上の流路を有する、（２６）に記載の洗浄装置。
（２８）前記２以上の流路は、洗浄液が任意の流路から次の流路へ落下しながら順次移動するようにジグザグ状に配置された流路である、（２７）に記載の洗浄装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、大型の設備を必要とすることなく、短時間及び低コストで効率よく多孔質膜から溶媒を除去できる多孔質膜の製造方法と、この製造方法に好適に用いられる洗浄装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１の態様の洗浄装置の一例を示す正面図である。
【図２】図１に示す洗浄装置の側面図である。
【図３Ａ】は図２の洗浄装置に備わる走行手段の他の例を示す正面図である。
【図３Ｂ】は図２の洗浄装置に備わる走行手段の他の例を示す側面図である。
【図４】図２の洗浄装置に備わる走行手段の他の例を示す斜視図である。
【図５Ａ】は図２の洗浄装置に備わる走行手段の他の例を示す斜視図である。
【図５Ｂ】は図２の洗浄装置に備わる走行手段の他の例を示す斜視図である。
【図６】本発明の第１の態様の落下手段及び走行手段の他の例を示す側面図である。
【図７】試験例１〜５の結果を示すグラフである。
【図８】実施例１の結果を示すグラフである。
【図９】従来の洗浄装置の一例を示す断面図である。
【図１０】本発明の第２の態様の洗浄装置の一例を示す正面図である。
【図１１】図１０に示す洗浄装置の部分斜視図である。
【図１２】本発明の第３の態様の洗浄装置の他の例を示す正面図である。
【図１３】図１１に示す洗浄装置の部分斜視図である。
【図１４】本発明の第３の態様の洗浄装置の一例を示す正面図である。
【図１５】図１４に示す洗浄装置の側面図である。
【図１６】本発明の第３の態様の洗浄装置に備わる走行手段の他の例を示す側面図である。
【図１７】本発明の第４の態様の洗浄装置の一例を示す正面図である。
【図１８】図１７に示す洗浄装置の部分斜視図である。
【図１９Ａ】本発明の第４の態様の洗浄装置の他の例を示す正面図である。
【図１９Ｂ】図１９Ａの部分斜視図である。
【図２０Ａ】本発明の第４の態様の洗浄装置の他の例を示す正面図である。
【図２０Ｂ】図２０Ａの部分斜視図である。
【図２１】本発明の第５の態様の洗浄装置の一例を示す側面図である。
【図２２】上下１対の円筒状回転体の配置の他の例を示す斜視図である。
【図２３Ａ】ガイド部材の他の例を示す斜視図である。
【図２３Ｂ】ガイド部材の他の例を示す斜視図である。
【図２４Ａ】ガイド部材の他の例を示す斜視図である。
【図２４Ｂ】ガイド部材の他の例を示す斜視図である。
【図２４Ｃ】ガイド部材の他の例を示す斜視図である。
【図２５】本発明の洗浄装置の他の例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図２〜６において、図１に示した実施形態に対応する構成要素、図１１〜図１３において、図１０に示した実施形態に対応する構成要素、図１５及び図１６において、図１４に示した実施形態に対応する構成要素、図１８〜図１９Ｂにおいて、図１７に示した実施形態に対応する構成要素、又は図２２〜図２４Ｃにおいて、図２１と同じ構成要素には、同一の符号を付してその詳細な説明を省略することがある。
【００３０】
［洗浄装置］
本発明の洗浄装置は、製膜原液を凝固液により凝固させて得られた多孔質膜を洗浄し、多孔質膜中に残存する溶媒などの物質を除去するための装置である。
前記多孔質膜中に残存する物質とは、多孔質膜を本質的に構成する物質以外の物質であって、多孔質膜の製造工程に由来し、例えば前記多孔質膜の製造工程で用いる溶媒、又は前記多孔質膜の製造工程で副次的に生成する物質などが挙げられる。
図１、又は２に本発明の第１の態様の洗浄装置の一例を示す。図１は正面図、図２は側面図である。
図１、又は２に示す洗浄装置１１０は、洗浄液１１１を落下させる落下手段１１２、すなわち洗浄液１１１を鉛直方向に落下させる落下手段１１２と、落下する洗浄液１１１に接触するように多孔質膜１１３を走行させる走行手段１１４と、落下した洗浄液を回収する回収手段１１５と、回収した洗浄液を落下手段１１２に返送する返送ライン１１６とを備えて構成される。
【００３１】
落下手段１１２は、洗浄液１１１を落下させる、すなわち洗浄液１１１を鉛直方向に落下させる。
図１、又は２に示す落下手段１１２は、洗浄液１１１を貯蔵する貯蔵タンク１１２ａと、洗浄液１１１を鉛直方向に吐出する１又は複数の吐出口１１２ｂ，１１２ｂ・・・と、貯蔵タンク１１２ａに新鮮な洗浄液を供給する供給ライン１１２ｃとを備えている。
吐出口１１２ｂの形状については特に制限されない。
【００３２】
走行手段１１４は、落下する洗浄液１１１、すなわち鉛直方向に落下する洗浄液１１１に接触するように多孔質膜１１３を走行させる。
本発明の第１の態様において１つの側面は、落下する洗浄液に多孔質膜が接触するときには、洗浄液が樋などの液体を運ぶ手段に接していない。前記洗浄装置において、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を配置するときは、洗浄液が樋などの液体を運ぶ手段に接していないように配置されている箇所が含まれていれば良く、それ以外の箇所では洗浄液に多孔質膜が接触するときには、洗浄液が樋などの液体を運ぶ手段に接していても良い。
本発明の第１の態様において別の側面は、鉛直方向に落下する洗浄液が多孔質膜を洗浄する。
本発明の第１の態様においてさらに別の側面は、鉛直方向に落下する洗浄液が自由落下する。
本発明の第１の態様においてさらに別の側面は、樋などの液体を運ぶ手段以外の場所で、鉛直に落下する洗浄液が多孔質膜と接触する際に、多孔質膜を洗浄する。
【００３３】
図１、又は２に示す走行手段１１４は、軸方向が水平になるように配置された上下１対の円筒状回転体１１４ａ、及び１１４ｂを有する。この円筒状回転体１１４ａ、及び１１４ｂが回転すると、多孔質膜１１３が円筒状回転体１１４ａ、及び１１４ｂの間を往復しながら、円筒状回転体１１４ａ、又は１１４ｂの軸方向へ移動する。
多孔質膜１１３が円筒状回転体１１４ａ及び１１４ｂの間を移動するときの走行方向は、洗浄液１１の落下方向と平行である。
但し、本発明の第１の態様において、多孔質膜１１３の走行方向が洗浄液１１１の落下方向と平行である場合の「平行」とは、厳密な平行を意味するものではない。例えば洗浄液１１１が下方向に落下する場合には、多孔質膜１１３も下方向及び／又はその反対方向に走行すればよく、実質的に洗浄液１１１と同じ方向及び／又はその反対方向に走行すればよい。
すなわち、多孔質膜１１３が円筒状回転体１１４ａから円筒状回転体１１４ｂへ移動するときの走行方向は洗浄液１１の落下方向と同一方向となり、円筒状回転体１１４ｂから円筒状回転体１１４ａへ移動するときの走行方向は洗浄液１１１の落下方向と反対方向となる。
【００３４】
円筒状回転体１１４ａ、又は１１４ｂの長さや、多孔質膜１１３が円筒状回転体１１４ａ、及び１１４ｂの間を往復する回数は、多孔質膜１１３中の多孔質膜が保持する溶媒の残存溶媒濃度に応じて適宜決定される。残存溶媒濃度が高いほど、円筒状回転体１１４ａ、又は１１４ｂの長さは長くなる傾向にあり、往復回数は増える傾向にある。
【００３５】
回収手段１１５は、落下手段１１２から落下した洗浄液１１１を回収する。
回収手段１１５は、洗浄液１１１を回収する回収タンク１１５ａと、回収された洗浄液１１１の一部を系外へ排出する排出ライン１１５ｂを有し、円筒状回転体１１４ｂの下側に設けられている。
返送ライン１１６は、回収手段１１５に回収され、排出されなかった残りの洗浄液１１１を落下手段１１２へ返送する。前記返送ライン１１６は、回収タンク１１５ａと貯蔵タンク１１２ａとを接続している。
【００３６】
図１０、又は図１１に本発明の第２の態様の洗浄装置の一例を示す。図１０は正面図、図１１は後述する走行手段の斜視図である。
図１０、又は１１に示す洗浄装置２１０は、洗浄液２１１を落下させる落下手段２１２、すなわち洗浄液２１１を鉛直方向に落下させる落下手段２１２と、落下する洗浄液２１１に接触するように多孔質膜２１３を走行させる走行手段２１４と、落下した洗浄液を回収する回収手段２１５と、回収した洗浄液を落下手段２１２に返送する返送ライン２１６とを備えて構成される。
【００３７】
落下手段２１２は、洗浄液２１１を落下させる、すなわち洗浄液２１１を鉛直方向に落下させる。
図１０、図１１に示す落下手段２１２は、洗浄液２１１を貯蔵する貯蔵タンク２１２ａと、洗浄液２１１を鉛直方向に吐出する１又は複数の吐出口２１２ｂ，２１２ｂ・・・と、貯蔵タンク２１２ａに新鮮な洗浄液を供給する供給ライン２１２ｃとを備えている。
吐出口２１２ｂの形状については特に制限されない。
【００３８】
走行手段２１４は、落下する洗浄液２１１に接触するように多孔質膜２１３を走行させる。この例の走行手段２１４では、多孔質膜２１３は洗浄液２１１の落下方向と同一方向及び反対方向に走行する。
本発明の第２の態様において１つの側面は、落下する洗浄液に多孔質膜が接触するときには、洗浄液が樋などの液体を運ぶ手段に接していない。前記洗浄装置において、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を配置するときは、洗浄液が樋などの液体を運ぶ手段に接していないように配置されている箇所が含まれていれば良く、それ以外の箇所では洗浄液に多孔質膜が接触するときには、洗浄液が樋などの液体を運ぶ手段に接していても良い。
本発明の第２の態様において別の側面は、鉛直方向に落下する洗浄液が多孔質膜を洗浄する。
本発明の第２の態様においてさらに別の側面は、鉛直方向に落下する洗浄液は、自由落下する。
本発明の第２の態様においてさらに別の側面は、樋などの液体を運ぶ手段以外の場所で、鉛直方向に落下する洗浄液が多孔質膜と接触する際に、多孔質膜を洗浄する。
【００３９】
図１０、又は１１に示すように、走行手段２１４は、互い違いに配置された２以上の円筒状回転体２１４ａ〜２１４ｅを有する。また、この例では、各円筒状回転体２１４ａ〜２１４ｅが横２列に配列し、かつこれらの軸方向が水平である。
ここで、「互い違いに配置された」とは、一方の列における円筒状回転体２１４ａ，２１４ｃ，及び２１４ｅのピッチ間に、他方の列の円筒状回転体２１４ｂ，又は２１４ｄが位置している状態（図１０）や、一方の列における円筒状回転体２１４ｆ，２１４ｈ，及び２１４ｊのピッチ間に、他方の列の円筒状回転体２１４ｇ，又は２１４ｉが位置している状態、すなわち前記円筒状回転体が千鳥状に配置された状態（図１２）をいう。
【００４０】
これら円筒状回転体２１４ａ〜２１４ｅが回転すると、多孔質膜２１３が円筒状回転体２１４ａ〜２１４ｅの間を折り返しながら、すなわち、前記円筒状回転体２１４ａ〜２１４ｅの間を順に走行しながら、上流側の円筒状回転体２１４ａから下流側の円筒状回転体２１４ｅへ移動する。
この例では、多孔質膜２１３が円筒状回転体２１４ａから円筒状回転体２１４ｂや、円筒状回転体２１４ｃから円筒状回転体２１４ｄへ移動するときの走行方向は洗浄液２１１の落下方向と同一方向となり、円筒状回転体２１４ｂから円筒状回転体２１４ｃや、円筒状回転体２１４ｄから円筒状回転体２１４ｅへ移動するときの走行方向は洗浄液２１１の落下方向と反対方向となる。
【００４１】
多孔質膜２１３が２以上の円筒状回転体の間を折り返す回数（すなわち、円筒状回転体の数）は、多孔質膜２１３が保持する溶媒の残存溶媒濃度に応じて適宜決定される。残存溶媒濃度が高いほど、折り返す回数（円筒状回転体の数）は増える傾向にある。
【００４２】
回収手段２１５は、落下手段２１２から落下した洗浄液２１１を回収する。
回収手段２１５は、洗浄液２１１を回収する回収タンク２１５ａと、回収された洗浄液２１１の一部を系外へ排出する排出ライン２１５ｂを有し、他方の列の円筒状回転体２１４ｂ、又は２１４ｄの下側に設けられている。
返送ライン２１６は、回収手段２１５に回収され、排出されなかった残りの洗浄液２１１を落下手段２１２へ返送する。前記返送ライン２１６は、回収タンク２１５ａと貯蔵タンク２１２ａとを接続している。
【００４３】
図１４、又は１５に本発明の第３の態様の洗浄装置の一例を模式的に示す。図１４は正面図、図１５は側面図である。
図１４、又は１５に示す洗浄装置３１０は、洗浄液３１１を落下させる落下手段３１２、すなわち洗浄液３１１を鉛直方向に落下させる落下手段３１２と、落下する洗浄液３１１に接触するように、多孔質膜３１３を洗浄液３１１の落下方向と同一方向及び反対方向に走行させる走行手段３１４と、落下した洗浄液を回収する回収手段３１５と、回収した洗浄液を落下手段３１２に返送する返送ライン３１６とを備えて構成される。
【００４４】
落下手段３１２は、洗浄液３１１を落下させる、すなわち洗浄液３１１を鉛直方向に落下させる。
図１４、又は１５に示す落下手段３１２は、洗浄液３１１を貯蔵する貯蔵タンク３１２ａと、洗浄液３１１を鉛直方向に吐出する１又は複数の吐出口３１２ｂ，３１２ｂ・・・と、貯蔵タンク３１２ａに新鮮な洗浄液を供給する供給ライン３１２ｃとを備えている。
吐出口３１２ｂの形状については特に制限されない。
【００４５】
走行手段３１４は、落下する洗浄液３１１に接触するように、多孔質膜３１３を洗浄液３１１の落下方向と同一方向及び反対方向に走行させる。
本発明の第３の態様において１つの側面は、落下する洗浄液に多孔質膜が接触するときには、洗浄液が樋などの液体を運ぶ手段に接していないものとする。前記洗浄装置において、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を配置するときは、洗浄液が樋などの液体を運ぶ手段に接していないように配置されている箇所が含まれていれば良く、それ以外の箇所では洗浄液に多孔質膜が接触するときには、洗浄液が樋などの液体を運ぶ手段に接していても良い。
本発明の第３の態様において別の側面は、鉛直方向に落下する洗浄液が多孔質膜を洗浄する。
本発明の第３の態様においてさらに別の側面は、鉛直方向に落下する洗浄液は、自由落下する。
本発明の第３の態様においてさらに別の側面は、樋などの液体を運ぶ手段以外の場所で、鉛直に落下する洗浄液が多孔質膜と接触する際に、多孔質膜を洗浄する。
【００４６】
図１４、又は１５に示すように、走行手段３１４は、中心軸を含む同一平面内において、軸方向が互いに非平行になるように配置された上下１対の円筒状回転体３１４ａ、及び３１４ｂを有する。
また、この例では、一方の円筒状回転体３１４ａの真下に他方の円筒状回転体３１４ｂが配置され、かつ一方の円筒状回転体３１４ａの軸方向が水平である。この円筒状回転体３１４ａ、及び３１４ｂが回転すると、多孔質膜３１３が円筒状回転体３１４ａ、及び３１４ｂの間を往復するように走行しながら、円筒状回転体３１４ａ、又は３１４ｂの軸方向へ移動する。
多孔質膜３１３が円筒状回転体３１４ａから円筒状回転体３１４ｂへ移動するときの走行方向は洗浄液３１１の落下方向と同一方向となり、円筒状回転体３１４ｂから円筒状回転体３１４ａへ移動するときの走行方向は洗浄液３１１の落下方向と反対方向となる。
【００４７】
円筒状回転体３１４ａ、又は３１４ｂの長さや、多孔質膜３１３が円筒状回転体３１４ａ、及び３１４ｂの間を往復する回数は、多孔質膜３１３が保持する溶媒の残存溶媒濃度に応じて適宜決定される。残存溶媒濃度が高いほど、円筒状回転体３１４ａ、又は３１４ｂの軸方向の長さは長くなる傾向にあり、往復回数は増える傾向にある。
【００４８】
回収手段３１５は、落下手段３１２から落下した洗浄液３１１を回収する。
回収手段３１５は、洗浄液３１１を回収する回収タンク３１５ａと、回収された洗浄液３１１の一部を系外へ排出する排出ライン３１５ｂを有し、円筒状回転体３１４ｂの下側に設けられている。
返送ライン３１６は、回収手段３１５に回収され、排出されなかった残りの洗浄液３１１を落下手段３１２へ返送する。前記返送ライン３１６は、回収タンク３１５ａと貯蔵タンク３１２ａとを接続している。
【００４９】
図１７、又は１８に本発明の第４の態様の洗浄装置の一例を示す。図１７は正面図、図１８は後述する走行手段部分の斜視図である。
図１７、又は１８に示す洗浄装置４１０は、洗浄液４１１を落下させる落下手段４１２、すなわち洗浄液４１１を鉛直方向に落下させる落下手段４１２と、落下する洗浄液４１１に接触するように、かつ、洗浄液４１１の落下方向と多孔質膜４１３の走行方向とが交差するように、多孔質膜４１３を走行させる走行手段４１４と、落下した洗浄液を回収する回収手段４１５と、回収した洗浄液を落下手段４１２に返送する返送ライン４１６とを備えて構成される。
【００５０】
落下手段４１２は、洗浄液４１１を落下させる、すなわち洗浄液４１１を鉛直方向に落下させる。
図１７、又は１８に示す落下手段４１２は、洗浄液４１１を貯蔵する貯蔵タンク４１２ａと、洗浄液４１１を鉛直方向に吐出する１又は複数の吐出口４１２ｂ，４１２ｂ・・・と、貯蔵タンク４１２ａに新鮮な洗浄液を供給する供給ライン４１２ｃとを備えている。
吐出口４１２ｂの形状については特に制限されない。
【００５１】
走行手段４１４は、落下する洗浄液４１１に接触するように、かつ、洗浄液４１１の落下方向と多孔質膜４１３の走行方向とが交差するように、多孔質膜４１３を走行させる。
本発明の第４の態様において１つの側面は、落下する洗浄液に多孔質膜が接触するときには、洗浄液が樋などの液体を運ぶ手段に接していないものとする。前記洗浄装置において、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を配置するときは、洗浄液が樋などの液体を運ぶ手段に接していないように配置されている箇所が含まれていれば良く、それ以外の箇所では洗浄液に多孔質膜が接触するときには、洗浄液が樋などの液体を運ぶ手段に接していても良い。
本発明の第４の態様において別の側面は、鉛直方向に落下する洗浄液が多孔質膜を洗浄する。
本発明の第４の態様においてさらに別の側面は、鉛直方向に落下する洗浄液は、自由落下する。
本発明の第４の態様においてさらに別の側面は、樋などの液体を運ぶ手段以外の場所で、鉛直に落下する洗浄液が多孔質膜と接触する際に、多孔質膜を洗浄する。
【００５２】
図１７、又は１８に示すように、走行手段４１４は、軸方向が互いに平行になるように配置された左右１対の円筒状回転体４１４ａ、及び４１４ａを有する。また、この例では、一方の円筒状回転体４１４ａの真横に他方の円筒状回転体４１４ａが配置され、かつ両方の円筒状回転体４１４ａ、及び４１４ａの軸方向が水平である。この円筒状回転体４１４ａ、及び４１４ａが回転すると、多孔質膜４１３が円筒状回転体４１４ａ、及び４１４ａの間を往復しながら、円筒状回転体４１４ａ、又は４１４ａの軸方向へ移動する。
【００５３】
円筒状回転体４１４ａ、又は４１４ａの長さや、多孔質膜４１３が円筒状回転体４１４ａ、及び４１４ａの間を往復する回数は、多孔質膜４１３が保持する溶媒の残存溶媒濃度に応じて適宜決定される。残存溶媒濃度が高いほど、円筒状回転体４１４ａ、又は４１４ａの長さは長くなる傾向にあり、往復回数は増える傾向にある。
【００５４】
回収手段４１５は、落下手段４１２から落下した洗浄液４１１を回収する。
回収手段４１５は、洗浄液４１１を回収する回収タンク４１５ａと、回収された洗浄液４１１の一部を系外へ排出する排出ライン４１５ｂを有し、円筒状回転体４１４ａ、又は４１４ａの下側に設けられている。
返送ライン４１６は、回収手段４１５に回収され、排出されなかった残りの洗浄液４１１を落下手段４１２へ返送する。前記返送ライン４１６は、回収タンク４１５ａと貯蔵タンク４１２ａとを接続している。
【００５５】
図２１に本発明の第５の態様の洗浄装置の一例を示す。
図２１に示す洗浄装置５１０は、洗浄液５１１を落下させる落下手段５１２と、落下する洗浄液５１１に接触するように、多孔質膜５１３を洗浄液５１１の落下方向と同一方向に走行させる走行手段５１４と、落下した洗浄液を回収する回収手段５１５と、回収した洗浄液を落下手段５１２に返送する返送ライン５１６とを備えて構成される。
【００５６】
落下手段５１２は、洗浄液５１１を落下させる、すなわち洗浄液５１１を鉛直方向に落下させる。
図２１に示す落下手段５１２は、洗浄液５１１を貯蔵する貯蔵タンク５１２ａと、貯蔵タンク５１２ａから供給された洗浄液５１１を流す１又は複数の流路５１２ｂと、貯蔵タンク５１２ａから最も上流に位置する１番目の流路５１２１ｂに洗浄液５１１を供給する第一の供給ライン５１２ｃと、貯蔵タンク５１２ａに新鮮な洗浄液を供給する第二の供給ライン５１２ｄとを備えている。前記洗浄装置は、洗浄液が落下しながら移動する部分（落下部Ｆ）を１又は複数有していればよく、前記落下手段５１２は前記流路５１２ｂを１又は複数有していればよい。
【００５７】
１又は複数の流路５１２ｂは、それぞれ流路５１２ｂの一端から洗浄液５１１が落下するように斜めに配置され、かつ洗浄液５１１が任意の流路５１２ｂから次の流路５１２ｂへ落下しながら順次移動するように、ジグザグ状に配置されている。
図２１に示す洗浄装置５１０の場合、貯蔵タンク５１２ａから供給された洗浄液５１１は、最も上流に位置する１番目の流路５１２１ｂ内を流れた後、流路５１２１ｂの一端から放出され落下し、２番目の流路５１２２ｂへ移動する。２番目の流路５１２２ｂへ移動した洗浄液５１１は、この流路５１２２ｂ内を流れた後、流路５１２２ｂの一端から放出され落下し、３番目の流路５１２３ｂへ移動する。３番目の流路５１２３ｂへ移動した洗浄液５１１は、この流路５１２３ｂ内を流れた後、流路５１２３ｂの一端から放出され、後述する回収手段５１５の回収タンク５１５ａへ回収される。
【００５８】
流路５１２ｂとしては、洗浄液５１１を流すことができれば、材質、形状、長さなどは特に制限されないが、例えば断面形状としては四角形、逆三角形、又は半円などが挙げられる。
流路５１２ｂは、樋状であってもよいし、パイプ状であってもよい。
【００５９】
任意の流路５１２ｂから次の流路５１２ｂまでの距離や、流路５１２ｂの数は、多孔質膜５１３が保持する溶媒の残存溶媒濃度に応じて適宜決定される。残存溶媒濃度が高いほど、流路５１２ｂ同士の距離は長くなり、流路５１２ｂの数は増える傾向にある。流路５１２ｂ同士の距離が長くなることは、洗浄液５１１が任意の流路５１２ｂから次の流路５１２ｂへ落下しながら移動する部分（落下部Ｆ）の距離が長くなることを意味する。また、流路５１２ｂの数が増えることは、落下部Ｆの数が増えることを意味する。
【００６０】
図２１に示す走行手段５１４は、落下する洗浄液５１１に接触するように、多孔質膜５１３を洗浄液５１１の落下方向と同一方向に走行させる。
本発明の第５の態様において１つの側面は、落下する洗浄液に多孔質膜が接触するときには、洗浄液が上述した流路など、液体を運ぶ手段に接していないものとする。前記洗浄装置において、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を配置するときは、洗浄液が樋などの液体を運ぶ手段に接していないように配置されている箇所が含まれていれば良く、それ以外の箇所では洗浄液に多孔質膜が接触するときには、洗浄液が樋などの液体を運ぶ手段に接していても良い。
本発明の第５の態様において別の側面は、鉛直方向に落下する洗浄液が多孔質膜を洗浄する。
本発明の第５の態様においてさらに別の側面は、鉛直方向に落下する洗浄液は、自由落下する。
本発明の第５の態様においてさらに別の側面は、樋などの液体を運ぶ手段以外の場所で、鉛直に落下する洗浄液が多孔質膜と接触する際に、多孔質膜を洗浄する。
【００６１】
走行手段５１４は、落下部Ｆに多孔質膜５１３の走行を規制するガイド部材５１４ａを有する。ガイド部材５１４としては、多孔質膜５１３を案内して走行を規制できれば特に限定されないが、この例では、ガイド部材５１４ａとして上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、及び５１４１ａが、その軸方向を水平にして２箇所の落下部Ｆにそれぞれ設けられている。
図２１に示す洗浄装置５１０の場合、１番目の流路５１２１ｂを通過した多孔質膜５１３は、１番目の流路５１２１ｂと２番目の流路５１２２ｂの間の落下部Ｆにおいて、落下する洗浄液５１１に接触しながら、かつ、上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、５１４１ａの一方（上側）から他方（下側）に（すなわち、洗浄液５１１の落下方向と同一方向に）移動しながら走行し、２番目の流路５１２２ｂへと導かれる。２番目の流路５１２２ｂへ導かれた多孔質膜５１３は、この流路５１２１ｂを通過し、２番目の流路５１２２ｂと３番目の流路５１２３ｂの間の落下部Ｆにおいて、落下する洗浄液５１１に接触しながら、かつ、上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、又は５１４１ａの一方（上側）から他方（下側）に移動しながら走行し、３番目の流路５１２３ｂへと導かれる。
【００６２】
上述したように、多孔質膜５１３が保持する溶媒の残存溶媒濃度が高いほど、流路５１２ｂ同士の距離が長くなり、流路５１２ｂの数が増える傾向にあるため、結果、落下部Ｆの距離も長くなる。よって、落下部Ｆに設けられる上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、及び５１４１ａ間の距離も、残存溶媒濃度が高くなるほど長くするのが好ましい。
【００６３】
回収手段５１５は、落下手段５１２の最も下流に位置する流路５１２ｂを流れた後、放出された洗浄液５１１を回収する。
図２１に示す回収手段５１５は、洗浄液５１１を回収する回収タンク５１５ａと、回収された洗浄液５１１の一部を系外へ排出する排出ライン５１５ｂを有し、３番目の流路５１２３ｂの下側に設けられている。
返送ライン５１６は、回収手段５１５に回収され、排出されなかった残りの洗浄液５１１を落下手段５１２へ返送する。前記返送ライン５１６は、回収タンク５１５ａと貯蔵タンク５１２ａとを接続している。
【００６４】
洗浄液１１１、２１１、３１１、４１１又は５１１としては、溶媒の洗浄効果が高いことから水が好ましい。使用する水としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、河川水、又は井戸水等が挙げられ、これらにアルコール、無機塩類、酸化剤、又は界面活性剤等を混合して使用してもよい。また、洗浄液１１１、２１１、３１１、４１１又は５１１としては、製膜原液に含まれる溶媒と水との混合液を用いることもできる。ただし、この混合液を用いる場合、溶媒の濃度は１０質量％以下が好ましい。
【００６５】
洗浄液１１１、２１１、３１１、４１１又は５１１の温度は、０℃以上であれば特に限定されないが、多孔質膜中に残存する溶媒などの物質の拡散移動速度の低下を防ぐため、高い方が好適であり、５０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。
【００６６】
本発明の洗浄装置１１０、２１０、３１０又は４１０によれば、落下する洗浄液１１１、２１１、３１１、４１１に接触するように多孔質膜１１３、２１３、３１３、４１３、が走行することで、洗浄液１１１、２１１、３１１、４１１は多孔質膜１１３、２１３、３１３、４１３と接しながら、膜表面を流れ落ちる。
【００６７】
さらに本発明の洗浄装置５１０によれば、多孔質膜５１３は、流路５１２ｂを通過している最中、及び洗浄部Ｆにおいて落下する洗浄液に接触している最中に洗浄される。特に、落下部Ｆにおいて落下する洗浄液５１１に接触するように多孔質膜５１３が走行することで、洗浄液５１１は多孔質膜５１３と接しながら、膜表面を流れ落ちる。
その結果、多孔質膜中の溶媒などの物質が膜内部から膜表面に拡散移動すると共に、前記物質が膜表面から洗浄液１１１、２１１、３１１、４１１又は５１１に拡散移動して、多孔質膜から除去される。
【００６８】
また、洗浄液１１１、２１１、３１１、４１１又は５１１が落下している間、多孔質膜１１３、２１３、３１３、４１３又は５１３の膜表面を流れ落ちる洗浄液１１１、２１１、３１１、４１１又は５１１の最外界面は、大気圧の空気と接触し自由表面となる。そのため、洗浄液１１１、２１１、３１１、４１１又は５１１は抵抗を受けにくくなるので、特許文献１に記載のように樋などの洗浄浴を用いて洗浄液を流しながら洗浄する方法に比べて洗浄液の流速が上がる。また、前記洗浄液の最外界面は大気圧の空気と接触し自由表面となるため、図９に示すような洗浄槽１２２を用いて多孔質膜１２３を浸漬して洗浄する従来の方法に比べて、多孔質膜に対して過剰な水圧がかからず、多孔質膜中への洗浄液の浸透が抑えられ、洗浄液の滞留を防ぎ、常に新しい洗浄液が多孔質膜の表面に存在できる。このため本発明は洗浄効率に優れる。
加えて、本発明の洗浄装置１１０、２１０、３１０、４１０又は５１０は洗浄効率に優れるため、洗浄浴を用いることなく多孔質膜を洗浄できるので、特許文献１に比べて洗浄浴（樋状の流路）の数を削減できる。よって、本発明であれば、設備が大掛かりなものにならず、低コストで多孔質膜を洗浄できる。
【００６９】
本発明の洗浄とは、多孔質膜の表面に接する洗浄液を交換すること（表面更新）により、多孔質膜を本質的に構成する物質以外の物質であって、前記多孔質膜の製造工程に由来し、例えば前記多孔質膜の製造工程で用いる溶媒又は前記多孔質膜の製造工程で副次的に生成する物質などを除去することである。
本発明の除去とは、前記多孔質膜が保持する、前記多孔質膜を本質的に構成する物質以外の物質の濃度を４０％以下まで減少させ、好ましくは１０％以下まで減少させ、より好ましくは６％以下まで減少させ、さらに好ましくは３％以下まで減少させることである。
本発明における洗浄液の落下とは、洗浄液が鉛直方向に落下することである。鉛直方向へ落下する際の前記洗浄液の角度としては、鉛直方向に対する洗浄液の角度が３０°以下が好ましく、０°がより好ましい。
【００７０】
多孔質膜から溶媒を除去する場合、多孔質膜が保持する溶媒の残存溶媒濃度よりも、多孔質膜表面近傍における洗浄液の溶出溶媒濃度の方が低ければ、多孔質膜表面から洗浄液への溶媒の拡散は促進され、多孔質膜は洗浄される。
【００７１】
さらに、図１、又は２に示すように多孔質膜１１３が洗浄液１１１の落下方向と同一方向や反対方向に走行すれば、均一かつ十分に洗浄液１１１が多孔質膜１１３に接触するので、多孔質膜１１３がより効果的に洗浄され、多孔質膜１１３中に存在する溶媒などの物質が除去されやすくなる。
【００７２】
また、洗浄装置１１０によれば、洗浄液１１１は常に流れており、多孔質膜１１３の表面に接する洗浄液１１１が交換されているため、図９に示すような洗浄装置１２０を用いた従来の方法に比べて、多孔質膜１１３には常に新鮮な洗浄液１１１が接触する。これは、多孔質膜１１３の表面更新が積極的に行われていることを意味する。そのため、多孔質膜が保持する溶媒の残存溶媒濃度よりも膜表面近傍の洗浄液の溶出溶媒濃度の方が低い状態を維持できる。その結果、膜表面から洗浄液への溶媒の拡散が促進され、短時間での洗浄が可能である。特に、円筒状回転体１１４ａ、及び１１４ｂ間の距離を長くすれば、洗浄液１１１の流速が早まるので、多孔質膜１１３の表面更新がより促進される。
【００７３】
加えて、本発明の洗浄装置２１０によれば、走行手段２１４の円筒状回転体２１４ａ〜２１４ｅは、互い違いにに配置されている。この円筒状回転体２１４ａ〜２１４ｅの間を多孔質膜２１３が折り返しながら、すなわち前記円筒状回転体２１４ａ〜２１４ｅの間を前記多孔質膜２１３が順に走行しながら、上流側の円筒状回転体２１４ａから下流側の円筒状回転体２１４ｅへ移動することにより、２以上の多孔質膜を走行させて洗浄する場合（多錐化）に好適であるとともに、設備の小型化が可能となる。
【００７４】
さらに、図１０、又は１１に示すように多孔質膜２１３が洗浄液２１１の落下方向と同一方向や反対方向に走行すれば、均一かつ十分に洗浄液２１１が多孔質膜２１３に接触する。従って、多孔質膜２１３がより効果的に洗浄され、多孔質膜２１３中に存在する溶媒などの物質が除去されやすくなる。
【００７５】
また、洗浄装置２１０によれば、洗浄液２１１は常に流れており、多孔質膜２１３の表面に接する洗浄液２１１が交換されているため、図９に示すような洗浄装置１２０を用いた従来の方法に比べて、多孔質膜２１３には常に新鮮な洗浄液２１１が接触する。これは、多孔質膜２１３の表面更新が積極的に行われていることを意味する。そのため、多孔質膜が保持する溶媒の残存溶媒濃度よりも膜表面近傍の洗浄液の溶出溶媒濃度の方が低い状態を維持できる。その結果、膜表面から洗浄液への溶媒などの物質の拡散が促進され、短時間での洗浄が可能である。特に、１列目と２列目の円筒状回転体間の距離を長くすれば、洗浄液２１１の流速が早まるので、多孔質膜２１３の表面更新がより促進される。
【００７６】
加えて、洗浄装置３１０によれば、図１４、又は１５に示すように多孔質膜３１３が洗浄液３１１の落下方向と同一方向や反対方向に走行するので、均一かつ十分に洗浄液３１１が多孔質膜３１３に接触する。従って、多孔質膜３１３が効果的に洗浄され、多孔質膜３１３中に存在する溶媒などの物質が除去されやすくなる。
【００７７】
洗浄装置３１０によれば、多孔質膜３１３が例えば一方の円筒状回転体３１４ａから他方の円筒状回転体３１４ｂへ移動するとき、多孔質膜３１３は円筒状回転体３１４ｂに、その中心軸に対して直角になる角度で接触しようとする性質がある。円筒状回転体３１４ｂに到達した多孔質膜３１３は、その後、円筒状回転体３１４ｂの周面を回って、円筒状回転体３１４ａへと移動する。このときも、多孔質膜３１３は、円筒状回転体３１４ａの中心軸に対して直角になる角度で接触しようとする。円筒状回転体３１４ａに到達した多孔質膜３１３は、その後、円筒状回転体３１４ａの周面を回って、円筒状回転体３１４ｂへと移動する。
そのため、１対の円筒状回転体の軸方向が互いに平行であると、これら円筒状回転体に多孔質膜の走行を規制するための溝（規制溝）などが形成されていない場合、多孔質膜は円筒状回転体間の同じ場所を往復しながら走行することになり、円筒状回転体の軸方向へ移動するのが困難となる。
【００７８】
しかし、本発明の洗浄装置３１０であれば、円筒状回転体３１４ａ、及び３１４ｂの軸方向が互いに非平行であるため、２つの円筒状回転体３１４ａ、又は３１４ｂの中心軸は平行から所定の角度だけ傾いていることになる。上述したように、多孔質膜３１３は各中心軸に対して直角になる角度で円筒状回転体３１４ａ、又は３１４ｂに接触しようとするので、多孔質膜３１３は円筒状回転体３１４ａ、及び３１４ｂ間の同じ場所を往復することなく、一定の間隔（ピッチ）を空けながらこれらの軸方向へ移動できる。従って、規制溝が形成された円筒状回転体を用いる必要がなく、周面がフラットな円筒状回転体を用いても、円筒状回転体間を往復するように走行させることで、多孔質膜を一定のピッチで軸方向に移動させることができる。
多孔質膜３１３の移動ピッチは、円筒状回転体３１４ａ、及び３１４ｂの中心軸の傾斜角度によって任意に変更できる。
前記傾斜角度は、前記円筒状回転体を回転させた時に、前記多孔質膜の周囲及び表面に洗浄液を落下させることが可能なピッチとなるような角度を適宜選択することが好ましい。
【００７９】
よって、本発明の洗浄装置３１０であれば、円筒状回転体３１４ａ、又は３１４ｂに規制溝を形成する必要がない。また、円筒状回転体３１４ａ、及び３１４ｂ間を多孔質膜３１３が往復するように走行しながら軸方向へ移動するので、設備の小型化が可能となる。
【００８０】
また、洗浄装置３１０によれば、洗浄液３１１は常に流れており、多孔質膜３１３の表面に接する洗浄液３１１が交換されているため、図９に示すような洗浄装置１２０を用いた従来の方法に比べて、多孔質膜３１３には常に新鮮な洗浄液３１１が接触する。これは、多孔質膜３１３の表面更新が積極的に行われていることを意味する。そのため、多孔質膜が保持する溶媒の残存溶媒濃度よりも膜表面近傍の洗浄液の溶出溶媒濃度の方が低い状態を維持できる。その結果、膜表面から洗浄液への溶媒などの物質の拡散が促進され、短時間での洗浄が可能である。特に、円筒状回転体３１４ａ、及び３１４ｂ間の距離を長くすれば、洗浄液３１１の流速が早まるので、多孔質膜３１３の表面更新がより促進される。
【００８１】
加えて、洗浄装置４１０によれば、図１７、又は１８に示すように、洗浄液４１１の落下方向と多孔質膜４１３の走行方向とが交差するように多孔質膜４１３が走行するので、洗浄液４１１が多孔質膜４１３の表面から剥離しやすくなり、洗浄効率が向上する。また、円筒状回転体４１４ａ、及び４１４ａの間を多孔質膜４１３が往復するように走行しながら軸方向へ移動することにより、設備が小型化となると共に、多孔質膜４１３の表面の片側半分だけでなく、反対側の半分も新鮮な洗浄液４１１が接触可能となり、洗浄効率が向上する。
【００８２】
また、洗浄装置４１０によれば、洗浄液４１１は常に流れており、多孔質膜４１３の表面に接する洗浄液４１１が交換されているため、図９に示すような洗浄装置１２０を用いた従来の方法に比べて、多孔質膜４１３には常に新鮮な洗浄液４１１が接触する。これは、多孔質膜４１３の表面更新が積極的に行われていることを意味する。そのため、多孔質膜が保持する溶媒の残存溶媒濃度よりも膜表面近傍の洗浄液の溶出溶媒濃度の方が低い状態を維持できる。その結果、膜表面から洗浄液への溶媒などの物質の拡散が促進され、短時間での洗浄が可能である。特に、円筒状回転体４１４ａ、及び４１４ａ間の距離を長くすれば、洗浄液４１１の流速が早まるので、多孔質膜４１３の表面更新がより促進される。
【００８３】
加えて、洗浄装置５１０によれば、図２１に示すように多孔質膜５１３が洗浄液５１１の落下方向と平行に走行するので、均一かつ十分に洗浄液５１１が多孔質膜５１３に接触する。従って、多孔質膜５１３が効果的に洗浄され、多孔質膜５１３中に存在する溶媒などの物質が除去されやすくなる。
但し、洗浄装置５１０において、多孔質膜５１３が洗浄液５１１の落下方向と平行に走行する場合の「平行」とは、厳密な平行を意味するものではない。例えば洗浄液５１１が下方向に落下する場合には、多孔質膜５１３も下方向及び／又はその反対方向に走行すればよく、実質的に洗浄液５１１と同じ方向及び／又はその反対方向に走行すればよい。
また、図２１に示す洗浄装置５１０は、２以上の流路５１２ｂをジグザグ状に配置し、任意の流路５１２ｂから次の流路５１２ｂへの洗浄液５１１の移動を利用して洗浄液５１１を落下させており、多孔質膜５１３が任意の流路５１２ｂから次の流路５１２ｂに移動するための方向転換は、上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、及び５１４１ａで行われる。そのため同一張力条件下において、一つの円筒状回転体で方向転換を行う場合と比較して、円筒状回転体５１４１ａと多孔質膜５１３の接触角が小さくなり、多孔質膜５１３が円筒状回転体５１４１ａに押し付けられる力を小さくすることができ、膜変形やつぶれの発生の抑制に効果がある。また、流路５１２ｂを加熱すれば、洗浄液５１１を保温あるいは加熱することが可能となる。さらには流路５１２ｂ内壁に突起や障害物等を設け、多孔質膜５１３に沿って流れる洗浄液５１１の流れを乱し、多孔質膜５１３近傍の濃度分布を有する洗浄液５１１の境膜を破壊して洗浄性を高めることが可能となる。
【００８４】
また、洗浄装置５１０によれば、洗浄液５１１は常に流れており、多孔質膜５１３の表面に接する洗浄液５１１が交換されているため、図９に示すような洗浄装置２０を用いた従来の方法に比べて、多孔質膜５１３には常に新鮮な洗浄液５１１が接触する。これは、多孔質膜５１３の表面更新が積極的に行われていることを意味する。そのため、多孔質膜が保持する溶媒の残存溶媒濃度よりも膜表面近傍の洗浄液の溶出溶媒濃度の方が低い状態を維持できる。その結果、膜表面から洗浄液への溶媒などの物質の拡散が促進され、短時間での洗浄が可能である。特に、落下部Ｆの距離を長くすれば、洗浄液５１１の流速が早まるので、多孔質膜５１３の表面更新がより促進される。
【００８５】
ところで、図９に示すような洗浄装置１２０を用いた従来の方法の場合、上述したように洗浄槽１２２内を多孔質膜１２３が走行しているため、熱水１２１（洗浄液）を交換する際は運転を停止する必要がある。
しかし、図１、２、１０、１１、１４、１５、１７、１８又は２１に示す洗浄装置１１０、２１０、３１０、４１０又は５１０は、供給ライン１１２ｃ、２１２ｃ、３１２ｃ、４１２ｃ又は第二の供給ライン５１２ｄから新鮮な洗浄液１１１、２１１、３１１、４１１又は５１１が貯蔵タンク１１２ａ、２１２ａ、３１２ａ、４１２ａ又は５１２ａに供給されるので、運転を停止して洗浄液を交換する必要がない。加えて、落下した洗浄液１１１、２１１、３１１、４１１又は５１１を回収し、その一部を多孔質膜１１３、２１３、３１３、４１３又は５１３の洗浄に再利用しているので、コストをさらに削減できる。
【００８６】
本発明の走行手段、及び被洗浄膜、すなわち洗浄される多孔質膜は、洗浄槽に浸漬していないように設置されていることが好ましく、全ての走行手段、及び被洗浄膜、すなわち洗浄される多孔質膜が、洗浄槽に浸漬していないように設置されていることがより好ましい。
【００８７】
図１、２、１０、１２、１４、１５、１７、１９Ａ又は２０Ａに示す本発明の洗浄装置１１０、２１０、２２０、３１０、４１０、４２０又は４３０では、筒状回転体１１４ｂ、２１４ｂ、２１４ｄ、２１４ｊ、３１４ｂ又は４１４ａが回収タンク１１５ａ、２１５ａ、３１５ａ又は４１５ａに浸漬しないように設置されており、前記回収タンク内の洗浄液中に前記筒状回転体及び多孔質膜１１３、２１３、３１３又は４１３が浸漬していないことが好ましい。従って、前記筒状回転体及び前記多孔質膜が回転する際の遠心力によって前記多孔質膜表面の洗浄液が飛ばされるため、多孔質膜の表面に接する洗浄液が交換され、洗浄液が常に滞留してしまうことを避けることができる。このことにより、多孔質膜の表面更新がより促進されるため、本発明は洗浄効率に優れる。
【００８８】
本発明の洗浄装置は回収タンクを有するが、前記回収タンクは洗浄液を回収するためのタンクである。すなわち、本発明の洗浄装置は円筒状回転体の下に、多孔質膜を洗浄するための洗浄槽を有していないことを特徴とする。このことから設備の小型化が可能となる。
【００８９】
ここで、洗浄槽とは、洗浄液を貯蔵する容器であり、洗浄浴とは、洗浄液を流す樋状の流路である。
【００９０】
＜他の実施形態＞
本発明の洗浄装置は、図１、２、１０、１１、１４、１５、１７、１８又は２１に示す洗浄装置１１０、２１０、３１０、４１０又は５１０に限定されない。
例えば洗浄装置１１０、２１０、３１０、４１０又は５１０では、１本の多孔質膜１１３、２１３、３１３、４１３又は５１３を走行させているが、一度に２以上の多孔質膜を走行させてもよい。その場合、各多孔質膜の走行方向は同一方向であることが好ましい。
【００９１】
また、洗浄装置１１０、２１０、３１０又は４１０では、洗浄液１１１、２１１、３１１又は４１１は１又は複数の吐出口１１２ｂ、２１２ｂ、３１２ｂ又は４１２ｂから水柱状に落下しているが、例えばスリット状の吐出口から帯状に落下してもよいし、シャワー流出孔からシャワー状に吐出してもよい。
また、吐出口１１２ｂ、２１２ｂ、３１２ｂ又は４１２ｂは真下を向いている必要はなく、例えば斜め下向きや横向きであってもよい。吐出する際の洗浄液の吐出方向は特に限定されない。さらに、洗浄液を帯状に落下させる場合、スリット状の吐出口の横断面における長手方向と円筒状回転体の軸方向は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００９２】
また、洗浄装置１１０では、走行手段１１４として軸方向が水平になるように配置された上下１対の円筒状回転体１１４ａ、及び１１４ｂを有するものを例示したが、これら円筒状回転体１１４ａ、又は１１４ｂは図３Ａに示すように軸方向が平行でなくてもよいし、図３Ｂに示すように、円筒状回転体１１４ａ、及び１１４ｂが前後にずれ、多孔質膜３１３の走行方向が鉛直方向に対して傾いていてもよい。このときの多孔質膜３１３の傾斜角度範囲は鉛直方向に対して３０°以下であることが、洗浄液との接触の面から好ましく、鉛直方向、すなわち０°に近いほうがより好ましい。
さらに図３Ａに示す走行手段では、上下１対の前記円筒状回転体１１４ａ及び１１４ｂは非並行である。すなわち、前記円筒状回転体１１４ｂが水平であり、前記円筒状回転体１１４ａは水平ではないが、本発明の洗浄装置はこれに限定されない。図１４に示すように、上下１対の円筒状回転体３１４ａ及び３１４ｂのうち、上側の円筒状回転体３１４ａが水平ではなく、下側の円筒状回転体３１４ｂが水平である非平行であってもよい。
【００９３】
また、走行手段は、例えば図４に示すように左右１対の円筒状回転体１１４ｃ、及び１１４ｄを有してもよい。この場合、多孔質膜１１３は、洗浄液１１１の落下方向に対して直交方向に走行する。
図４における円筒状回転体１１４ｃ、又は１１４ｄは軸方向が水平であるが、これに限定されず、水平でなくてもよい。また、互いに平行であってもよいし、平行でなくてもよい。
【００９４】
以上の実施形態では、走行手段として１対の円筒状回転体を有する、いわゆるネルソンタイプを例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されない。
走行手段は、例えば図５Ａ、又はＢに示すように、多孔質膜１１３をジグザグ状に折り返しながら、すなわち、前記円筒状回転体１１４ａ〜１１４ｎの間を順に走行しながら、走行手段の上流側から下流側へ走行させる、いわゆるカレンダータイプでもよい。このような走行手段では、２以上の円筒状回転体１１４ｅ〜１１４ｎが互い違いに配置されている。
ここで、「互い違いに配置された」とは、一方の列における円筒状回転体１１４ｅ，１１４ｇ，１１４ｉのピッチ間に、他方の列の円筒状回転体１１４ｆ，１１４ｈが位置している状態（図５Ａ）や、一方の列における円筒状回転体１１４ｊ，１１４ｌ，１１４ｎのピッチ間に、他方の列の円筒状回転体１１４ｋ，１１４ｍが位置している状態、すなわち前記円筒状回転体が千鳥状に配置された状態（図５Ｂ）をいう。
【００９５】
図５Ａに示す走行手段では、多孔質膜１１３は洗浄液１１１の落下方向と同一方向及び反対方向に走行する。一方、図５Ｂに示す走行手段では、多孔質膜１１３は洗浄液１１１の落下方向に対して直交方向に走行する。洗浄液１１１と多孔質膜１１３の接触を考慮すると、図５Ａに示すような、洗浄液１１１の落下方向と同一方向や反対方向に多孔質膜１１３を走行させる走行手段が好ましい。
設備の小型化を考慮すると、洗浄液の落下方向と同一方向や反対方向に多孔質膜を走行させる走行手段の中でも、図１、又は２に示すようなネルソンタイプの走行手段が好ましい。
【００９６】
また、洗浄装置としては、例えば図６に示すように、樋１１７を落下手段及び回収手段の代わりに備えてもよい。この場合、第一の樋１１７ａを流れた洗浄液１１１は出口から放出され落下し、第二の樋１１７ｂに回収される。一方、第一の樋１１７ａを通過した多孔質膜１１３は落下する洗浄液１１１と接触しながら、走行手段１１４によって鉛直方向に走行する。多孔質膜１１３は、第一の樋１１７ａの通過中及び洗浄液１１１が落下している際中に洗浄され、溶媒などの物質が除去される。特に落下中の洗浄液１１１は樋１１７の抵抗を受けないので流速が上がり、効果的に多孔質膜１１３を洗浄できる。
【００９７】
樋１１７は図６に示すように３段以上設けられていてもよい。この場合、第二の樋１１７ｂに回収された洗浄液１１１はその出口から放出され落下し、次の段の樋１１７に回収されるので、１つの樋（例えば第二の樋１１７ｂ）が落下手段と回収手段の両方の役割を果たすことになる。
ただし、樋１１７の数が増えると設備が大掛かりになるため、洗浄性と設備の大型化を考慮して樋１１７の数を設定するのがよい。
【００９８】
また、洗浄装置２１０では、走行手段２１４として、軸方向が水平かつ平行になるように配置された円筒状回転体２１４ａ〜２１４ｅを有するものを例示したが、これら円筒状回転体２１４ａ〜２１４ｅは軸方向が水平でなくてもよいし、平行でなくてもよい。
【００９９】
さらに、洗浄装置２１０の走行手段２１４は、横方向に２列に配置された円筒状回転体２１４ａ〜２１４ｅを有しているが、各円筒状回転体が互い違いに配置され、その間を多孔質膜が折り返しながら移動できれば、すなわち前記円筒状回転体の間を前記多孔質膜が順に走行しながら移動できれば、各円筒状回転体は２列に配置されていなくてもよい。
また、例えば図１２、又は１３に示す洗浄装置２２０のように、走行手段２１４としては、縦方向に２列に配置された円筒状回転体２１４ｆ〜２１４ｊを有してもよい。
【０１００】
図１２、又は１３に示す走行手段２１４では、多孔質膜２１３は洗浄液２１１の落下方向に対して直交方向に走行する。多孔質膜２１３が洗浄液２１１の落下方向に対して直交方向に走行すれば、多孔質膜２１３から洗浄液２１１が剥離しやすくなり、水切りによる洗浄性が向上する。
ただし、洗浄液と多孔質膜の接触を考慮すると、図１０、又は１１に示すような、洗浄液２１１の落下方向と同一方向や反対方向に多孔質膜２１３を走行させる走行手段が好ましい。
【０１０１】
また、洗浄装置３１０では、図１５に示すように、走行手段３１４として一方の円筒状回転体３１４ａの真下に他方の円筒状回転体３１４ｂが配置されたものを例示したが、これら円筒状回転体３１４ａ、及び３１４ｂは、軸方向が互いに非平行で、多孔質膜面を流下する洗浄液が膜表面から剥離しない角度範囲であれば、図１６に示すように前後にずれ、多孔質膜３１３の走行方向が鉛直方向に対して傾いていてもよい。このときの多孔質膜３１３の傾斜角度範囲は鉛直方向に対して３０°以下であることが、洗浄液との接触の面から好ましく、鉛直方向、すなわち０°に近いほうがより好ましい。
【０１０２】
また、図１４、又は１５に示す洗浄装置３１０では、多孔質膜３１３が一方の円筒状回転体３１４ａから他方の円筒状回転体３１４ｂへ移動するときと、他方の円筒状回転体３１４ｂから一方の円筒状回転体３１４ａへ移動するときの両方のタイミングにおいて、多孔質膜３１３は洗浄液３１１と接触しているが、多孔質膜３１３と洗浄液３１１の接触のタイミングはこれに限定されない。例えば、多孔質膜３１３は、一方の円筒状回転体３１４ａから他方の円筒状回転体３１４ｂへ移動するときのみ洗浄液３１１と接触してもよいし、逆に他方の円筒状回転体３１４ｂから一方の円筒状回転体３１４ａへ移動するときのみ洗浄液３１１と接触してもよい。
【０１０３】
また、洗浄装置４１０では、走行手段４１４として、軸方向が水平かつ互いに平行な円筒状回転体４１４ａ、及び４１４ａを有するものを例示したが、これら円筒状回転体４１４ａ、又は４１４ａは軸方向が水平でなくてもよいし、軸方向が互いに非平行であってもよい。
【０１０４】
さらに、洗浄装置４１０では、落下手段４１２の吐出口４１２ｂの配列方向と、走行手段４１４の円筒状回転体４１４ａ、及び４１４ａの軸方向が同じ方向であるが、両者の方向は例えば図１９Ａ、又はＢに示すように異なっていてもよい。上述したように、洗浄液を帯状に落下させる場合も同様であり、スリット状の吐出口の横断面における長手方向と円筒状回転体の軸方向は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
図１９Ａ又はＢに示す洗浄装置４２０では、円筒状回転体４１４ａ、又は４１４ａの軸方向が、吐出口４１２ｂの配列方向に対して直交している。
【０１０５】
また、上述した洗浄装置４１０、又は４２０では、洗浄液４１１の落下方向と多孔質膜４１３の走行方向とが十字状に交差するように多孔質膜４１３を走行させているが、例えば図２０Ａ、又はＢに示すように、洗浄液４１１の落下方向と多孔質膜４１３の走行方向とが筋交い状に交差するように、多孔質膜４１３を走行させてもよい。洗浄液４１１の落下方向と多孔質膜４１３の走行方向とが筋交い状に交差するように多孔質膜４１３を走行させると、円筒状回転体４１４ａ、又は４１４ａに多孔質膜４１３が弛まないように巻き付きやすくなり、多孔質膜４１３を安定して走行させることができる。よって、より多くの洗浄液４１１を多孔質膜４１３に接触させることが可能となる。係る理由は以下のように考えられる。
洗浄液の落下方向と多孔質膜の走行方向とが筋交い状に交差するように多孔質膜を走行させると、多孔質膜は円筒状回転体間で交差するため（図２０Ａ、又はＢ参照）、多孔質膜が円筒状回転体を締め付ける形となり、多孔質膜が円筒状回転体から外れにくくなる。また、円筒状回転体と多孔質膜が接触する部分が長くなるので、より多くの張力を多孔質膜に付与できる。よって、円筒状回転体に多孔質膜が弛まないように巻き付きやすくなり、多孔質膜の走行安定性が向上する。
特に多孔質膜の曲げ半径が大きい（膜が剛直である）場合などは、多孔質膜を円筒状回転体間で交差させる（すなわち、多孔質膜を円筒状回転体に交差させて掛ける）方が、多孔質膜に張力を付与しやすくなり、多孔質膜を安定して走行させることができる。
【０１０６】
図２０Ａ又はＢに示す洗浄装置４３０では、走行手段４１４として、軸方向が水平かつ互いに平行な円筒状回転体４１４ａ、及び４１４ａを有するものを例示したが、これら円筒状回転体４１４ａ、及び４１４ａは軸方向が水平でなくてもよいし、軸方向が互いに非平行であってもよい。また、落下手段４１２の吐出口４１２ｂの配列方向と、走行手段４１４の円筒状回転体４１４ａ、及び４１４ａの軸方向は、同じ方向であってもよい。
【０１０７】
また、洗浄装置５１０では、多孔質膜５１３を各流路５１２ｂに通過させているが、落下部Ｆにおいて落下する洗浄液５１１に多孔質膜５１３が接触できれば、多孔質膜５１３は流路５１２ｂを通過しなくてもよい。
さらに、洗浄装置５１０では、洗浄液５１１の落下方向と同一方向に多孔質膜５１３を走行させているが、洗浄液５１１の落下方向と反対方向に多孔質膜５１３を走行させてもよい。すなわち、例えば図２１に示す洗浄装置５１０において、多孔質膜５１３の走行方向を逆向きにし、流路５１２ｂを上るように多孔質膜５１３を走行させてもよい。この場合、多孔質膜の走行速度と、洗浄液の流速で洗浄液による多孔質膜の表面更新はより促進される。また、多孔質膜に含まれる液体の溶媒濃度が低くなるに連れ、使用する洗浄液の溶媒濃度も低くなり、洗浄効率として優れる。更に、多孔質膜から除去された溶媒などの物質は洗浄液で濃縮することができ、高濃度の廃液として処理が可能となり、コスト面からも有利である。
【０１０８】
また、洗浄装置５１０では、上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、及び５１４１ａが、軸方向が水平かつ同じ方向になるように配置されているが、落下部Ｆにおいて多孔質膜５１３の走行方向を洗浄液５１１の落下方向と同一方向又は反対方向に規制できれば、例えば図２２に示すように、上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、及び５１４１ａの軸方向は同じ方向を向いていなくてもよい。
【０１０９】
また、落下部Ｆに設けられる円筒状回転体５１４１ａの数は、１箇所につき上下１対（２個）に限定されず、例えば図２３Ａに示すように３個でもよいし、図２３Ｂに示すように４個でもよいし、それ以上の数でもよい。
【０１１０】
さらに、図２１に示す洗浄装置５１０の走行手段５１４は、ガイド部材５１４ａとして上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、及び５１４１ａを有しているが、ガイド部材５１４ａとしては上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、及び５１４１ａに限定されない。ガイド部材５１４ａとしては、例えば、図２４Ａに示すような上下１対のニップロール５１４２ａ、及び５１４２ａでもよいし、図２４Ｂに示すような上下１対のリング状ガイド５１４３ａ、及び５１４３ａでもよいし、図２４Ｃに示すような周面に溝が形成された円板状ガイド５１４４ａでもよい。ただし、ガイド部材５１４ａとの摩擦により多孔質膜１３が傷つくのを防いだり、多孔質膜１３を安定して走行させたりできる点で、図２１〜図２３Ｂに示すような円筒状回転体５１４１ａが好ましい。
ガイド部材５１４ａとして図２４Ａに示すようなニップロール５１４２ａや、図２４Ｂに示すようなリング状ガイド５１４３ａを用いる場合、その数は１箇所の落下部Ｆにつき上下１対（２個）に限定されず、３個以上でもよい。
【０１１１】
また、洗浄装置５１０では、２以上の流路５１２ｂがジグザグ状に配置に配置されているが、洗浄液５１１が任意の流路５１２ｂから次の流路５１２ｂへ落下しながら順次移動できれば、図２５に示すように、各流路５１２ｂの傾斜の向きが同じ方向になるように配置されていてもよい。この場合、多孔質膜５１３が上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、及び５１４１ａの一方から他方へ、斜め掛けになるように移動する。
ただし、図２１に示すように２以上の流路５１２ｂがジグザグ状に配置されていれば、装置をより小型化できる。
【０１１２】
［多孔質膜の製造方法］
本発明の多孔質膜の製造方法は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を凝固液により凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、前記多孔質膜を洗浄して多孔質膜中に残存する溶媒などの物質を除去する洗浄工程と、前記多孔質膜中に残存する親水性ポリマーを除去する除去工程とを有する。また、除去工程の後に、前記多孔質膜を乾燥する乾燥工程をさらに有する。
【０１１３】
＜凝固工程＞
本実施形態例の多孔質膜の製造方法では、まず、疎水性ポリマーと親水性ポリマーと溶媒とを含む製膜原液を調製する。ついで、通常、この製膜原液を環状の吐出口が形成されたノズルから凝固液中に吐出し、凝固液中で凝固させる凝固工程により、多孔質膜を形成する。
【０１１４】
疎水性ポリマーは、凝固工程により多孔質膜を形成し得る物質であればよく、そのような物質であれば特に制限なく使用できるが、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、又はポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体を使用してもよいし、これら樹脂や共重合体の一部に置換基を導入したものも使用できる。また、分子量などが異なる同種のポリマーをブレンドして用いてもよく、２種以上の異なる種類の樹脂を混合して使用してもよい。
これらのなかでフッ素系樹脂、中でもポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン単体と他の単量体からなる共重合体は、次亜塩素酸などの酸化剤に対する耐久性が優れている。
よって、例えば後述の親水性ポリマー除去工程などで、酸化剤により処理されるような多孔質膜を製造する場合には、疎水性ポリマーとしてフッ素系樹脂を選択することが好適である。
【０１１５】
親水性ポリマーは、製膜原液の粘度を多孔質膜の形成に好適な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図るために添加される物質であって、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどが好ましく使用される。これらの中でも、多孔質膜の孔径の制御や多孔質膜の強度の点から、ポリビニルピロリドンやポリビニルピロリドンに他の単量体が共重合した共重合体が好ましい。
また、親水性ポリマーには、２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。例えば親水性ポリマーとして、より高分子量のものを用いると、膜構造の良好な多孔質膜を形成しやすい傾向がある。一方、低分子量の親水性ポリマーは、後述の親水性ポリマー除去工程において多孔質膜からより除去されやすい点で好適である。よって、目的に応じて、分子量が異なる同種の親水性ポリマーを適宜ブレンドして用いてもよい。
【０１１６】
上述した疎水性ポリマー及び親水性ポリマーをこれらが可溶な溶媒（良溶媒）に混合することにより、製膜原液を調製することができる。製膜原液には、所望によりその他の添加成分を加えてもよい。
溶媒の種類には特に制限はないが、乾湿式紡糸で凝固工程を行う場合には、空走部において製膜原液を吸湿させることによって多孔質膜の孔径を調整するため、水と均一に混合しやすい溶媒を選択することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドなどが挙げられ、これらを１種以上使用できる。また、溶媒への疎水性ポリマーや親水性ポリマーの溶解性を損なわない範囲で、疎水性ポリマーや親水性ポリマーの貧溶媒を混合して使用してもよい。
製膜原液の温度は、特に制限はないが通常は２０〜４０℃である。
【０１１７】
製膜原液中における疎水性ポリマーの濃度は、薄すぎても濃すぎても製膜時の安定性が低下し、好適な多孔質膜構造が形成されに難くなる傾向にあるため、下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。また、上限は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
一方、親水性ポリマーの濃度の下限は、多孔質膜をより形成しやすいものとするために１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。親水性ポリマーの濃度の上限は、製膜原液の取扱性の点から２０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。
【０１１８】
こうして調製された製膜原液を吐出ノズルなどから吐出して、凝固液に浸漬することによって、疎水性ポリマーが凝固されて、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとで構成される中空糸状の多孔質膜が得られる。ここで親水性ポリマーは、ゲル状態で疎水性ポリマーと三次元的に絡みあっているものと推察される。
吐出後、凝固液の入った凝固槽に至るまでの間に、空走区間を設けても（乾湿式紡糸）、空走区間を設けなくても（湿式紡糸）よい。
【０１１９】
ここで使用する凝固液は、疎水性ポリマーの非溶媒で、親水性ポリマーの良溶媒である必要があり、水、エタノール、又はメタノール等やこれらの混合物が挙げられるが、特に製膜原液に用いた溶媒と水との混合液が安全性、又は運転管理の面から好ましい。
【０１２０】
また、ここで使用する吐出ノズルとしては、多孔質膜の形態に応じて選択することができる。例えば、環状のノズルを有するものを使用した場合には、多孔質膜として中空状の中空糸膜を製造することができる。本発明で製造される多孔質膜の形態としては、中空状の他、平膜などであってもよく、膜の形態には特に制限はないが、特に水処理においては中空状の中空糸膜が好適に使用される。
本発明で製造される多孔質膜の形態としては、中空糸膜の他、平膜などであってもよく、膜の形態には特に制限はない。
また、多孔質膜の強度をさらに向上させたい場合には、多孔質膜の内部に補強支持体を配することができる。
補強支持体としては、各種の繊維で製紐された中空状の編紐や組紐、又は中空糸膜等が挙げられ、各種素材を単独又は組み合わせて用いることができる。
補強支持体としては、中空糸膜を製造する場合には、各種の繊維で製紐された中空状の編紐や組紐等が挙げられ、各種素材を単独又は組み合わせて用いることができる。中空編紐や組紐に使用される繊維として、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、又は天然繊維等が挙げられ、また繊維の形態は、モノフィラメント、マルチフィラメント、又は紡績糸のいずれであってもよい。
一方、平膜を製造する場合は、織布、不織布又はネットなどを用いることができる。中空糸膜又は平膜のいずれを製造する場合にも、補強支持体を用いる場合には、ノズルから製膜原液を補強支持体の表面に塗布した後、凝固液中に投入すればよい。中空糸膜を製造する場合においては、環状複合紡糸ノズルを用いて、ノズル内で補強支持体表面に製膜原液を塗布した後、直接凝固液に吐出することも考えられる。
【０１２１】
このように製膜原液を凝固液に吐出（投入）すると、製膜原液中に凝固液が拡散するにしたがって、疎水性ポリマーと親水性ポリマーがそれぞれ相分離を起こす。このように相分離が進行しつつ、凝固することにより、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとが相互に入り組んだ三次元網目構造の多孔質膜が得られる。相分離が止まった時点で、次工程である洗浄工程へと移る。
【０１２２】
＜洗浄工程＞
上述の凝固工程により形成された多孔質膜は、一般的に孔径が大きく高透水性を潜在的には有しているが、多孔質膜中に溶液状態の親水性ポリマーや溶媒などの物質が多量に残存している。特に、親水性ポリマーが膜中に残存していると、十分な高透水性を発揮できない。また、親水性ポリマーが膜中で乾固すると、膜の機械的強度の低下の原因にもなる。よって、凝固工程の後には、多孔質膜中に残存する親水性ポリマーを除去する工程を行う。
ところで、親水性ポリマーの除去工程では、詳しくは後述するが酸化剤を使用して親水性ポリマーを酸化分解（低分子量化）するが、多孔質膜中に溶媒が残存していると、溶媒と酸化剤とが反応してしまうため、親水性ポリマーの酸化分解が阻害されることとなる。
そこで、親水性ポリマーの除去工程に先立って、多孔質膜を洗浄し、多孔質膜中に残存する溶媒などの物質を除去する工程（洗浄工程）を行う。
【０１２３】
本発明の第１の態様の洗浄工程では、例えば図１、又は２に示す本発明の洗浄装置１１０を用い、落下する洗浄液１１１、すなわち鉛直方向に落下する洗浄液１１１に接触するように多孔質膜１１３を走行させる。
落下手段１１２より洗浄液１１１を落下させる方法としては特に限定されず、洗浄液１１１の自重により吐出口１１２ｂから自然落下させてもよいし、ポンプ（図示略）等の外力を作用させて落下させてもよい。
【０１２４】
落下する洗浄液１１１に接触するように多孔質膜１１３が走行することで、洗浄液１１１は多孔質膜１１３と接しながら、膜表面を流れ落ちる。その結果、多孔質膜中の溶媒などの物質が膜内部から膜表面に拡散移動すると共に、膜表面から洗浄液１１１に拡散移動して、多孔質膜から除去される。
落下する洗浄液１１１に多孔質膜１１３が接触するときには、洗浄液１１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していないものとする。前記洗浄工程においては、落下する洗浄液１１１に接触するように多孔質膜１１３を配置するときは、洗浄液１１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していないように配置されている箇所が含まれていれば良く、それ以外の箇所では洗浄液１１１に多孔質膜１１３が接触するときには、洗浄液１１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していても良い。
【０１２５】
前記洗浄工程では、図１、２、３Ａ、５Ａ、又は６に示すように、多孔質膜１１３を洗浄液１１１の落下方向と平行に走行させることが好ましい。すなわち、多孔質膜１１３を洗浄液１１１の落下方向と同一方向及び／又は反対方向に走行させることが好ましい。これにより、均一かつ十分に洗浄液１１１が多孔質膜１１３に接触するので、多孔質膜１１３がより効果的に洗浄され、多孔質膜１１３中に存在する溶媒などの物質が除去されやすくなる。
但し、前記洗浄工程において、多孔質膜１１３を洗浄液１１１の落下方向と平行に走行させる場合の「平行」とは、厳密な平行を意味するものではない。例えば洗浄液１１１が下方向に落下する場合には、多孔質膜１１３も下方向及び／又はその反対方向に走行すればよく、実質的に洗浄液１１１と同じ方向及び／又はその反対方向に走行すればよい。
前記洗浄工程では、図１〜４に示すように、１対の円筒状回転体を往復させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させることが好ましい。これにより、設備がより小型化される。
【０１２６】
前記洗浄工程では、前記多孔質膜を前記洗浄液に対し高角で接触するように走行させることが好ましい。前記多孔質膜に対する前記洗浄液の角度は、４５°〜９０°が好ましい。前記多孔質膜を前記洗浄液に対し高角で接触するように走行させることにより、多孔質膜表面の水切り及び境膜剥離が起こりやすくなり、多孔質膜がより効果的に洗浄され、多孔質膜中に存在する溶媒などの物質が除去されやすくなる。
【０１２７】
前記洗浄工程では、前記洗浄液の鉛直方向への落下が自由落下であることが好ましい。前記洗浄液の自由落下とは、重力以外の外力が存在しない状況下で、前記洗浄液が落下することを意味する。
すなわち、本発明の洗浄工程では、樋などの洗浄浴を用いた洗浄手段ではなく、鉛直方向に落下する前記洗浄液と多孔質膜とが接触することにより、多孔質膜中に残存する物質を除去し、多孔質膜を洗浄する。これにより、多孔質膜の表面に接する洗浄液の交換（表面更新）が促進されるので、洗浄効果が向上する。
【０１２８】
前記洗浄工程では、前記多孔質膜を前記洗浄液の落下方向と同一方向及び反対方向に走行させることを含み、前記洗浄工程において、前記多孔質膜の走行速度をＶ１、前記洗浄液の平均移動速度をｖ２としたときに、ｖ２／Ｖ１が１以上であることが好ましい。これにより、多孔質膜よりも速い速度で鉛直方向に自由落下する洗浄液に、多孔質膜を接触させることができる。従って、多孔質膜の表面に接する洗浄液の交換（表面更新）が促進されるので、洗浄効果が向上する。
前記ｖ２／Ｖ１は、好ましくはｖ２／Ｖ１≧１であり、より好ましくはｖ２／Ｖ１≧２であり、さらに好ましくはｖ２／Ｖ１≧３であり、特に好ましくはｖ２／Ｖ１≧５である。
前記ｖ２は、前記多孔質膜へ前記洗浄液が接触する接触開始点での前記洗浄液の落下速度をｖ０、及び前記多孔質膜から前記洗浄液が分離する分離点での前記洗浄液の落下速度をｖ１としたときに、下記式（Ｉ）により算出される。
ｖ２＝（ｖ０＋ｖ１）／２    ・・・（Ｉ）
【０１２９】
前記洗浄工程では、前記多孔質膜を前記洗浄液の落下方向と同一方向に走行させることを含み、前記洗浄工程において、前記多孔質膜の走行速度をＶ１、前記洗浄液の平均移動速度をｖ２としたときに、ｖ２／Ｖ１が２以上であることが好ましい。これにより、多孔質膜よりも速い速度で鉛直方向に自由落下する洗浄液に、多孔質膜を接触させることができる。従って、多孔質膜の表面に接する洗浄液の交換（表面更新）が促進されるので、洗浄効果が向上する。
前記ｖ２／Ｖ１は、好ましくはｖ２／Ｖ１≧２であり、より好ましくはｖ２／Ｖ１≧２.５であり、さらに好ましくはｖ２／Ｖ１≧３である。
【０１３０】
前記洗浄工程は、前記多孔質膜を前記洗浄液の落下方向と反対方向に走行させることを含み、前記洗浄工程において、前記多孔質膜の走行速度をＶ１、前記洗浄液の平均移動速度をｖ２としたときに、ｖ２／Ｖ１＞０であることが好ましい。これにより、多孔質膜よりも速い速度で鉛直方向に自由落下する洗浄液に、多孔質膜を接触させることができる。従って、多孔質膜の表面に接する洗浄液の交換（表面更新）が促進されるので、洗浄効果が向上する。
前記ｖ２／Ｖ１は、好ましくはｖ２／ｖ１＞０であり、より好ましくはｖ２／Ｖ１≧０．５であり、さらに好ましくはｖ２／Ｖ１≧１である。
【０１３１】
前記洗浄工程では、前記多孔質膜が前記洗浄液に２回以上接触することが好ましい。これにより、前記洗浄液が多孔質膜に十分に接触し、多孔質膜をより効果的に洗浄できる。
【０１３２】
前記洗浄工程では、前記洗浄液の少なくとも一部が自由表面となるように、前記洗浄液が前記多孔質膜に接触することが好ましい。これにより、洗浄液は抵抗を受けにくくなるので、樋などの洗浄浴を用いて洗浄液を流しながら洗浄する方法に比べて洗浄液の流速が上がり、洗浄効率に優れる。加えて、洗浄浴を用いることなく多孔質膜を洗浄できるので、大型の設備を必要とせず、低コストである。
【０１３３】
本発明の第２の態様の洗浄工程では、例えば図１０、又は１１に示す本発明の洗浄装置２１０を用い、落下する洗浄液２１１に接触するように、多孔質膜２１３を洗浄液２１１の落下方向と平行に走行させる。
但し、本発明の第２の態様において、多孔質膜２１３を洗浄液２１１の落下方向と平行に走行させる場合の「平行」とは、厳密な平行を意味するものではない。例えば洗浄液２１１が下方向に落下する場合には、多孔質膜２１３も下方向及びその反対方向に走行すればよく、実質的に洗浄液２１１の落下方向と同じ方向及びその反対方向に走行すればよい。
すなわち、多孔質膜２１３を洗浄液２１１の落下方向と同一方向及び反対方向に走行させる。
落下手段２１２より洗浄液２１１を落下させる方法としては特に限定されず、洗浄液２１１の自重により吐出口２１２ｂから自然落下させてもよいし、ポンプ（図示略）等の外力を作用させて落下させてもよい。
【０１３４】
落下する洗浄液２１１に接触するように多孔質膜２１３が走行することで、洗浄液２１１は多孔質膜２１３と接しながら、膜表面を流れ落ちる。その結果、多孔質膜２１３中の溶媒などの物質が膜内部から膜表面に拡散移動すると共に、膜表面から洗浄液２１１に拡散移動して、多孔質膜から除去される。
落下する洗浄液２１１に多孔質膜２１３が接触するときには、洗浄液２１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していないものとする。前記洗浄工程においては、落下する洗浄液２１１に接触するように多孔質膜２１３を配置するときは、洗浄液２１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していないように配置されている箇所が含まれていれば良く、それ以外の箇所では洗浄液２１１に多孔質膜２１３が接触するときには、洗浄液２１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していても良い。
また、前記洗浄工程では、互い違いに配置された２以上の円筒状回転体２１４ａ〜２１４ｅの間を折り返しながら、すなわち前記２以上の円筒状回転体２１４ａ〜２１４ｅの間を順に走行させながら、多孔質膜２１３を上流側の円筒状回転体２１４ａから下流側の円筒状回転体２１４ｅへ移動させる。これにより、２以上の多孔質膜を走行させて洗浄する場合（多錐化）に好適であるとともに、設備の小型化が可能となる。
【０１３５】
さらに、図１０、又は１１に示すように、多孔質膜２１３を洗浄液２１１の落下方向と同一方向や反対方向に走行させれば、均一かつ十分に洗浄液２１１が多孔質膜２１３に接触する。従って、多孔質膜２１３がより効果的に洗浄され、多孔質膜２１３中に存在する溶媒などの物質が除去されやすくなる。
【０１３６】
本発明の第３の態様の洗浄工程では、例えば図１４、又は１５に示す本発明の洗浄装置３１０を用い、落下する洗浄液３１１に接触するように、多孔質膜３１３を洗浄液３１１の落下方向と平行に走行させる。
但し、本発明の第３の態様において、多孔質膜３１３を洗浄液３１１の落下方向と平行に走行させる場合の「平行」とは、厳密な平行を意味するものではない。例えば洗浄液３１１が下方向に落下する場合には、多孔質膜３１３も下方向に走行すればよく、実質的に洗浄液３１１と同じ方向及びその反対方向に走行すればよい。
すなわち、多孔質膜３１３を洗浄液３１１の落下方向と同一方向及び反対方向に走行させる。
落下手段３１２より洗浄液３１１を落下させる方法としては特に限定されず、洗浄液３１１の自重により吐出口３１２ｂから自然落下させてもよいし、ポンプ（図示略）等の外力を作用させて落下させてもよい。
【０１３７】
落下する洗浄液３１１に接触するように多孔質膜３１３を洗浄液３１１の落下方向と同一方向又は反対方向に走行させることで、洗浄液３１１は多孔質膜３１３と接しながら、膜表面を流れ落ちる。その結果、多孔質膜３１３中の溶媒などの物質が膜内部から膜表面に拡散移動すると共に、膜表面から洗浄液３１１に拡散移動して、多孔質膜から除去される。
落下する洗浄液３１１に多孔質膜３１３が接触するときには、洗浄液３１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していないものとする。前記洗浄工程においては、落下する洗浄液３１１に接触するように多孔質膜３１３を配置するときは、洗浄液３１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していないように配置されている箇所が含まれていれば良く、それ以外の箇所では洗浄液３１１に多孔質膜３１３が接触するときには、洗浄液３１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していても良い。
さらに、前記洗浄工程では、多孔質膜３１３を洗浄液３１１の落下方向と同一方向及び反対方向に走行させることにより、均一かつ十分に洗浄液３１１が多孔質膜３１３に接触するので、多孔質膜３１３が効果的に洗浄され、多孔質膜３１３中に存在する溶媒などの物質が除去されやすくなる。
【０１３８】
さらに、前記洗洗浄工程では、１対の円筒状回転体３１４ａ、及び３１４ｂの間を往復するように走行させながら、多孔質膜３１３を円筒状回転体３１４ａ、又は３１４ｂの軸方向へ移動させる。これにより、設備の小型化が可能となる。また、多孔質膜３１３が移動する際、１対の円筒状回転体３１４ａ、及び３１４ｂの軸方向は、同一平面内において互いに非平行であるため、２つの円筒状回転体３１４ａ、及び３１４ｂの中心軸は平行から所定の角度だけ傾いていることになる。上述したように、多孔質膜３１３は各中心軸に対して直角になる角度で円筒状回転体３１４ａ、又は３１４ｂに接触しようとするので、多孔質膜３１３は円筒状回転体３１４ａ、及び３１４ｂ間の同じ場所を往復することなく、一定の間隔（ピッチ）を空けながらこれらの軸方向へ移動できる。従って、規制溝が形成された円筒状回転体を用いる必要がなく、周面がフラットな円筒状回転体を用いても、円筒状回転体間を往復するように走行させることで、多孔質膜を一定のピッチで軸方向に移動させることができる。
【０１３９】
本発明の第４の態様の洗浄工程では、例えば図１７、又は１８に示す本発明の洗浄装置４１０を用い、落下する洗浄液４１１に接触するように、かつ、洗浄液４１１の落下方向と多孔質膜４１３の走行方向とが交差するように、多孔質膜４１３を走行させる。
落下手段４１２より洗浄液４１１を落下させる方法としては特に限定されず、洗浄液４１１の自重により吐出口４１２ｂから自然落下させてもよいし、ポンプ（図示略）等の外力を作用させて落下させてもよい。
【０１４０】
落下する洗浄液４１１に接触するように多孔質膜４１３が走行することで、洗浄液４１１は多孔質膜４１３と接しながら、膜表面を流れ落ちる。その結果、多孔質膜４１３中の溶媒などの物質が膜内部から膜表面に拡散移動すると共に、膜表面から洗浄液４１１に拡散移動して、多孔質膜から除去される。
落下する洗浄液４１１に多孔質膜４１３が接触するときには、洗浄液４１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していないものとする。前記洗浄工程においては、落下する洗浄液４１１に接触するように多孔質膜４１３を配置するときは、洗浄液４１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していないように配置されている箇所が含まれていれば良く、それ以外の箇所では洗浄液４１１に多孔質膜４１３が接触するときには、洗浄液４１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していても良い。
また、前記洗浄工程では、洗浄液４１１の落下方向と多孔質膜４１３の走行方向とが交差するように多孔質膜４１３を走行させる。これにより、洗浄液４１１が多孔質膜４１３の表面から剥離しやすくなり、洗浄効率が向上する。
【０１４１】
さらに、前記洗浄工程では、１対の円筒状回転体４１４ａ、及び４１４ａの間を往復するように走行させながら、多孔質膜４１３を円筒状回転体４１４ａ、又は４１４ａの軸方向へ移動させる。これにより、設備が小型化されると共に、多孔質膜４１３の表面の片側半分だけでなく、反対側の半分も新鮮な洗浄液４１１が接触可能となり、洗浄効率が向上する。
【０１４２】
本発明の第５の態様の洗浄工程では、例えば図２１に示す本発明の洗浄装置５１０を用い、ジグザグ状に配置された２以上の流路５１２ｂの任意の流路５１２ｂから次の流路５１２ｂへ落下しながら順次移動する洗浄液５１１に接触するように、落下部Ｆに設けられた多孔質膜の走行を規制するガイド部材５１４ａ（図２１に示す洗浄装置５１０の場合は、上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、及び５１４１ａ）によって、多孔質膜５１３を洗浄液５１１の落下方向と同一方向に走行させる。
洗浄装置５１０内での洗浄液５１１と多孔質膜５１３の移動は以下の通りである。
【０１４３】
貯蔵タンク５１２ａから供給された洗浄液５１１は、１番目の流路５１２１ｂ内を流れた後、流路５１２１ｂの一端から放出され落下し、２番目の流路５１２２ｂへ移動する。２番目の流路５１２２ｂへ移動した洗浄液５１１は、この流路５１２２ｂ内を流れた後、流路５１２２ｂの一端から放出され落下し、３番目の流路５１２３ｂへ移動する。３番目の流路５１２３ｂへ移動した洗浄液５１１は、この流路５１２３ｂ内を流れた後、流路５１２３ｂの一端から放出され、後述する回収手段５１５の回収タンク５１５ａへ回収される。
一方、１番目の流路５１２１ｂを通過した多孔質膜５１３は、１番目の流路５１２１ｂと２番目の流路５１２２ｂの間の落下部Ｆにおいて、落下する洗浄液５１１に接触しながら、かつ、上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、又は５１４１ａの一方（上側）から他方（下側）に（すなわち、洗浄液５１１の落下方向と同一方向に）移動しながら走行し、２番目の流路５１２２ｂへと導かれる。２番目の流路５１２２ｂへ導かれた多孔質膜５１３は、この流路５１２１ｂを通過し、２番目の流路５１２２ｂと３番目の流路５１２３ｂの間の落下部Ｆにおいて、落下する洗浄液５１１に接触しながら、かつ、上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、又は５１４１ａの一方（上側）から他方（下側）に移動しながら走行し、３番目の流路５１２３ｂへと導かれる。
【０１４４】
洗浄工程では、多孔質膜５１３は、流路５１２ｂを通過している最中、及び洗浄部Ｆにおいて落下する洗浄液に接触している最中に洗浄される。特に、落下部Ｆにおいて、落下する洗浄液５１１に接触するように多孔質膜５１３が走行することで、洗浄液５１１は多孔質膜５１３と接しながら、膜表面を流れ落ちる。その結果、多孔質膜５１３中の溶媒などの物質が膜内部から膜表面に拡散移動すると共に、膜表面から洗浄液５１１に拡散移動して、多孔質膜から除去される。
落下する洗浄液５１１に多孔質膜５１３が接触するときには、洗浄液５１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していないものとする。前記洗浄工程においては、落下する洗浄液５１１に接触するように多孔質膜５１３を配置するときは、洗浄液５１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していないように配置されている箇所が含まれていれば良く、それ以外の箇所では洗浄液５１１に多孔質膜５１３が接触するときには、洗浄液５１１が樋などの液体を運ぶ手段に接していても良い。
【０１４５】
また、洗浄工程では、多孔質膜５１３を洗浄液５１１の落下方向と同一方向に走行させる。
これにより、均一かつ十分に洗浄液５１１が多孔質膜５１３に接触するので、多孔質膜５１３が効果的に洗浄され、多孔質膜５１３中に存在する溶媒などの物質が除去されやすくなる。
さらに、図２１に示す洗浄装置５１０を用いた洗浄工程は、２以上の流路５１２ｂをジグザグ状に配置し、任意の流路５１２ｂから次の流路５１２ｂへの洗浄液５１１の移動を利用して洗浄液５１１を落下させており、多孔質膜５１３が任意の流路５１２ｂから次の流路５１２ｂに移動するための方向転換は、上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、５１４１ａで行われる。そのため同一張力条件下において、一つの円筒状回転体で方向転換を行う場合と比較して、円筒状回転体５１４１ａと多孔質膜５１３の接触角が小さくなり、多孔質膜５１３が円筒状回転体５１４１ａに押し付けられる力を小さくすることができ、膜変形やつぶれの発生の抑制に効果がある。また、流路５１２ｂを加熱すれば、洗浄液５１１を保温あるいは加熱することが可能となる。さらには流路５１２ｂ内壁に突起や障害物等を設け、多孔質膜５１３に沿って流れる洗浄液５１１の流れを乱し、多孔質膜５１３近傍の濃度分布を有する洗浄液５１１の境膜を破壊して洗浄性を高めることが可能となる。
【０１４６】
本発明の洗浄工程では主に多孔質膜中の溶媒を除去するが、多孔質膜を洗浄することで親水性ポリマーの一部も除去される。
【０１４７】
＜除去工程＞
除去工程では、まず酸化剤による親水性ポリマーの酸化分解を行った後、低分子量化された親水性ポリマーを除去する。
低分子量化の方法としては、まず、多孔質膜に酸化剤を含む薬液を保持させ、ついで、薬液を保持した多孔質膜を気相中で加熱する方法が好ましい。
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、又は過硫酸塩等を使用することもできるが、酸化力が強く分解性能に優れること、取扱性に優れること、安価なこと等の点より、特に次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、又は次亜塩素酸カルシウムなどが挙げられるが、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【０１４８】
この際、薬液の温度は５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。５０℃より高温であると、多孔質膜の浸漬中に酸化分解が促進され、薬液中に脱落した親水性ポリマーがさらに酸化分解し、酸化剤の浪費が進んでしまう。一方、過度に低温であると、酸化分解は抑制されるものの、常温で実施する場合と比較して、低温に温度制御するためのコストなどが増加する傾向にある。よって、その点からすると、薬液の温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
【０１４９】
多孔質膜に薬液を保持させたあとは、多孔質膜を気相中で加熱することにより、親水性ポリマーを酸化分解する。気相中での加熱によれば、多孔質膜中に保持された薬液が大きく希釈されたり、薬液が加熱媒体中へ脱落溶出したりすることがほとんどなく、薬液中の酸化剤が多孔質膜中に残存する親水性ポリマーの分解に効率よく使用されるため好ましい。
【０１５０】
具体的な加熱方法としては、大気圧下で加熱流体を用いて多孔質膜を加熱することが好ましい。加熱流体としては相対湿度の高い流体を使用すること、すなわち湿熱条件で加熱を行うことが、次亜塩素酸塩などの酸化剤の乾燥を防ぎ、効率的な分解処理が可能となるため好ましい。その際、流体の相対湿度としては８０％以上が好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、１００％近傍とすることが最も好ましい。
加熱温度の下限は、連続処理を行う場合、処理時間を短くできることから５０℃とするのが好ましく、８０℃がより好ましい。温度の上限は、大気圧状態では１００℃とするのが好ましい。
【０１５１】
低分子量化された親水性ポリマーを除去する方法としては、多孔質膜を洗浄する方法が好ましい。洗浄方法としては特に制限されず、上述した洗浄工程と同様に本発明の洗浄装置を用いた方法でもよいし、図９に示すように洗浄槽中に多孔質膜を走行させる方法でもよいし、洗浄液中に浸漬させる方法でもよい。
【０１５２】
＜乾燥工程＞
乾燥工程では、親水性ポリマーの除去工程が実施された多孔質膜を乾燥する。
乾燥工程の方法としては特に制限はなく、多孔質膜を熱風乾燥機などの乾燥装置に導入する方法で行えばよい。
【０１５３】
以上説明したように、本発明の多孔質膜の製造方法によれば、洗浄工程において落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を走行させることによって、洗浄液は多孔質膜と接しながら、膜表面を流れ落ちる。その結果、多孔質膜中の溶媒などの物質が膜内部から膜表面に拡散移動すると共に、膜表面から洗浄液に拡散移動して、多孔質膜から除去される。また、洗浄液が落下している間、洗浄液の最外界面は自由表面となるため洗浄液の流速が上がり、短時間、及び低コストで効率よく多孔質膜を洗浄し、多孔質膜に残存する溶媒などの物質を除去できる。
本発明の第２の態様の洗浄工程では、互い違いに配置された２以上の円筒状回転体の間を折り返しながら、すなわち前記円筒状回転体の間を順に走行させながら、多孔質膜を上流側の円筒状回転体から下流側の円筒状回転体へ移動させるので、２以上の多孔質膜を走行させて洗浄する場合（多錐化）に好適であるとともに、設備の小型化が可能となる。
【０１５４】
さらに、多孔質膜を洗浄液の落下方向と同一方向や反対方向に走行させるので、洗浄液が多孔質膜に均一かつ十分に接触し、多孔質膜をより効果的に洗浄できる。
【０１５５】
本発明の第３の態様の洗浄工程では、軸方向が互いに非平行な円筒状回転体の間を往復するように走行させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させる。２つの円筒状回転体の中心軸は平行から所定の角度だけ傾いていることになるため、上述したように、多孔質膜は各中心軸に対して直角になる角度で各円筒状回転体に接触しようとするので、多孔質膜は円筒状回転体間の同じ場所を往復することなく、一定の間隔（ピッチ）を空けながらこれらの軸方向へ移動できる。従って、規制溝が形成された円筒状回転体を用いる必要がなく、周面がフラットな円筒状回転体を用いても、円筒状回転体間を往復するように走行させることで、多孔質膜を一定のピッチで軸方向に移動させることができる。
【０１５６】
本発明の第４の態様では、洗浄液の落下方向と多孔質膜の走行方向とが交差するように多孔質膜を走行させるので、洗浄液が多孔質膜の表面から剥離しやすくなり、洗浄効率が向上する。
【０１５７】
さらに、本発明の第４の態様の洗浄工程では、１対の円筒状回転体の間を往復するように走行させながら、多孔質膜を円筒状回転体の軸方向へ移動させるので、設備を小型化できると共に、多孔質膜の表面の片側半分だけでなく、反対側の半分も新鮮な洗浄液が接触可能となり、洗浄効率を向上できる。
【０１５８】
さらに、上述した方法での本発明の第５の態様の洗浄工程は、２以上の流路５１２ｂをジグザグ状に配置し、任意の流路５１２ｂから次の流路５１２ｂへの洗浄液５１１の移動を利用して洗浄液５１１を落下させており、多孔質膜５１３が任意の流路５１２ｂから次の流路５１２ｂに移動するための方向転換は、上下１対の円筒状回転体５１４１ａ、及び５１４１ａで行われる。そのため同一張力条件下において、一つの円筒状回転体で方向転換を行う場合と比較して、円筒状回転体５１４１ａと多孔質膜５１３の接触角が小さくなり、多孔質膜５１３が円筒状回転体５１４１ａに押し付けられる力を小さくすることができ、膜変形やつぶれの発生の抑制に効果がある。また、流路５１２ｂを加熱すれば、洗浄液５１１を保温あるいは加熱することが可能となる。さらには流路５１２ｂ内壁に突起や障害物等を設け、多孔質膜５１３に沿って流れる洗浄液５１１の流れを乱し、多孔質膜５１３近傍の濃度分布を有する洗浄液５１１の境膜を破壊して洗浄性を高めることが可能となる。
【０１５９】
また、本発明の洗浄液は常に流れており、多孔質膜の表面に接する洗浄液が交換されているため、多孔質膜の表面更新が積極的に行われる。そのため、多孔質膜が保持する溶媒の残存溶媒濃度よりも膜表面近傍の洗浄液の溶出溶媒濃度の方が低い状態を維持できる。その結果、膜表面から洗浄液への溶媒の拡散が促進され、短時間での洗浄可能である。
さらに、本発明であれば、大型の洗浄設備を必要としない。
【０１６０】
＜他の実施形態＞
本発明の多孔質膜の製造方法は、上述した方法に限定されない。
例えば、洗浄工程では、図１２、又は１３に示すような洗浄装置を用い、多孔質膜を洗浄液の落下方向に対して直交方向に走行させてもよい。多孔質膜２１３が洗浄液２１１の落下方向に対して直交方向に走行すれば、多孔質膜２１３から洗浄液２１１が剥離しやすくなり、水切りによる洗浄性が向上する。
ただし、洗浄液と多孔質膜の接触を考慮すると、図１０、又は１１に示すように、洗浄液２１１の落下方向と同一方向や反対方向に多孔質膜２１３を走行させるのが好ましい。
【０１６１】
また洗浄工程の前及び／又は後に、図９に示すように、熱水１２１が貯蔵された洗浄槽１２２中に多孔質膜を走行させて熱洗浄してもよい。ただし、本発明の効果を十分に得るためには、熱洗浄は洗浄工程の後が好ましい。
さらに、除去工程と乾燥工程の間で、多孔質膜の外周側を減圧してもよい。多孔質膜の外周側を減圧することで、多孔質膜の外周側の圧力が内周側よりも低くなり、その圧力差により多孔質膜中に残存する親水性ポリマーが外周側へと移動する。従って、除去工程を行ってもなお親水性ポリマーが残存している場合は、より効果的に親水性ポリマーを除去することができる。
【０１６２】
また、図１４、又は１５に示す洗浄装置３１０を用いた方法では、多孔質膜３１３が一方の円筒状回転体３１４ａから他方の円筒状回転体３１４ｂへ移動するときと、他方の円筒状回転体３１４ｂから一方の円筒状回転体３１４ａへ移動するときの両方のタイミングにおいて、多孔質膜３１３を洗浄液３１１に接触させているが、多孔質膜３１３と洗浄液３１１の接触のタイミングはこれに限定されない。例えば、多孔質膜３１３が一方の円筒状回転体３１４ａから他方の円筒状回転体３１４ｂへ移動するときのみ多孔質膜３１３を洗浄液３１１に接触させてもよいし、逆に他方の円筒状回転体３１４ｂから一方の円筒状回転体３１４ａへ移動するときのみ多孔質膜３１３を洗浄液３１１に接触させてもよい。
【０１６３】
例えば、本発明の第５の態様の洗浄工程では、落下する洗浄液の走行方向と反対方向に多孔質膜を走行させてもよい。この場合、多孔質膜の走行速度と、洗浄液の流速で洗浄液による多孔質膜の表面更新はより促進される。また、多孔質膜に含まれる液体の溶媒濃度が低くなるに連れ、使用する洗浄液の溶媒濃度も低くなり、洗浄効率として優れる。更に、多孔質膜から除去された溶媒などの物質は洗浄液で濃縮することができ、高濃度の廃液として処理が可能となり、コスト面からも有利である。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０１６５】
［試験例］
以下、試験例について説明する。
以下の試験例１〜５では、多孔質膜を洗浄して溶媒を除去する際に、多孔質膜が表面更新された場合の洗浄効果や、洗浄液の温度に対する洗浄効果を確認するために行った。【０１６６】
＜試験例１＞
（多孔質膜の形成）
ポリフッ化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー３０１Ｆ）１２質量部、ポリフッ化ビニリデンＢ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー９０００ＬＤ）８質量部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名Ｋ−９０）１０質量部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０質量部を混合して、製膜原液（１）を調製した。
別途、ポリフッ化ビニリデンＡを３質量部と、ポリフッ化ビニリデンＢを２質量部と、ポリビニルピロリドンを２質量部と、ＤＭＡｃを９３質量部とを混合して、製膜原液（２）を調製した。
ついで、中心に中空部が形成され、その外側に、２種の液を順次塗布できるように環状の吐出口が二重に順次形成されたノズル（特開２００５−４２０７４号公報の図１参照。）を用意し、これを３０℃に保温した状態で、中空部には補強支持体としてポリエステル製マルチフィラメント単繊組紐（マルチフィラメント；８３０Ｔ／９６Ｆ、１６打ち）を導入するとともに、その外周に製膜原液（２）、及び製膜原液（１）を内側から順次塗布し、８０℃に保温した凝固液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５質量部と水９５質量部との混合液）中で凝固させた。このようにして、外表面近傍に分画層を１層有し、内部に向かって孔径が増大する傾斜構造の多孔質層が組紐にコーティングされた多孔質膜を得た。塗布された製膜原液（１）及び（２）のうち、多孔質膜の膜構造を形成する主原液は、外側に塗布された製膜原液（１）である。
さらに、この多孔質膜の外径よりも大きい内径の中空部が中心に形成され、その外側に、２種の液を順次塗布できるように環状の吐出口が二重に順次形成されたノズル（特開２００５−４２０７４号公報の図１参照。）を用意し、これを３０℃に保温した状態で、中空部には上述のようにして得られた多孔質膜を導入するとともに、その外周にグリセリン（和光純薬工業製  一級）、及び製膜原液（１）を内側から順次塗布し、先に使用したものと同じ８０℃に保温された凝固液中で凝固させた。このようにしてさらに多孔質層がコーティングされた２層構造で組紐支持体を有する多孔質膜を得た（凝固工程）。
このときの紡糸速度（多孔質膜の走行速度）は８．８ｍ／分とした。【０１６７】
ついで、得られた多孔質膜を長さ５０ｃｍになるように２本切断し、一方の多孔質膜については、切断直後の多孔質膜の単位長さ当たりの質量（Ｗ１）を測定した後、常温（２５℃）にて質量変化が見られなくなるまで自然乾燥した。自然乾燥により質量変化が見られなくなった状態の多孔質膜の質量を測定し、これを自然乾燥後の多孔質膜の単位長さ当たりの質量（Ｗ２）とした。自然乾燥前後の多孔質膜の質量から、洗浄処理前の多孔質膜が保持していた液体の質量（Ｗ３）を下記式（ＩＩ）より求めた。
Ｗ３＝Ｗ１−Ｗ２    ・・・（ＩＩ）【０１６８】
もう一方の多孔質膜については、切断直後に５０ｍＬの純水（常温）に半日浸漬させ、多孔質膜中に残存するＤＭＡｃを純水に拡散及び抽出した（抽出処理）。抽出処理後の純水を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により純水中のＤＭＡｃ濃度を測定した。濃度測定に当たっては、既知濃度のＤＭＡｃを用いてあらかじめ検量線を作成した。
ＤＭＡｃ濃度の測定値と、先に求めた質量（Ｗ３）との比（ＤＭＡｃ濃度／Ｗ３）から、洗浄処理前の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ０）を求めた。結果を図７に示す。【０１６９】
＜試験例２＞
試験例１と同様にして凝固工程後の多孔質膜を形成した。
ついで、得られた多孔質膜を長さ５０ｃｍになるように６本切断し、そのうちの２本を用いて、試験例１と同様にして質量（Ｗ１）、質量（Ｗ２）、質量（Ｗ３）、及び残存溶媒濃度（Ｃ０）を求めた。この残存溶媒濃度（Ｃ０）を洗浄処理前（洗浄液中の滞在時間：０秒間）の多孔質膜中の残存溶媒濃度とした。【０１７０】
次に、残りの４本の多孔質膜について、以下のようにして洗浄処理を行い、洗浄処理後の多孔質膜中の残存溶媒濃度を求めた。
まず、１本の多孔質膜を、洗浄液として純水（１０００ｍＬ）が入ったビーカーに投入し、１５秒間浸漬して洗浄処理を行った。洗浄処理中は、純水の温度が９８℃を保つようにホットスターラーにて加温した。洗浄処理後、ビーカーから多孔質膜を取り出し、多孔質膜の単位長さ当たりの質量（Ｗ１’）を測定した。これと、自然乾燥後の多孔質膜の単位長さ当たりの質量（Ｗ２）とから、洗浄処理後の多孔質膜が保持していた液体の質量（Ｗ３’）を下記式（ＩＩＩ）より求めた。
Ｗ３’＝Ｗ１’−Ｗ２    ・・・（ＩＩＩ）【０１７１】
ついで、質量を測定した洗浄処理後の多孔質膜を５０ｍＬの純水（常温）に半日浸漬させ、多孔質膜中に残存するＤＭＡｃを純水に拡散及び抽出した（抽出処理）。抽出処理後の純水を採取し、試験例１と同じ方法でＧＣにより純水中のＤＭＡｃ濃度を測定した。
ＤＭＡｃ濃度の測定値と、希釈倍率（抽出処理に用いた純水の質量及び先に求めた質量（Ｗ３’）から算出）との比（ＤＭＡｃ濃度／希釈倍率）から、洗浄処理後の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ１）を求めた。【０１７２】
残りの３本の多孔質膜についても、１本目と同様にして洗浄処理を行った後、それぞれ質量（Ｗ１’）、質量（Ｗ３’）、及び洗浄処理後の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ２）〜（Ｃ４）を求めた。ただし、各洗浄処理における多孔質膜のビーカー内への滞在時間（浸漬時間）は、それぞれ３０秒間、６０秒間、又は１２０秒間となるようにした。
各滞在時間と多孔質膜中の残存溶媒濃度の関係を図７に示す。【０１７３】
＜試験例３＞
洗浄液の温度を８８℃に変更した以外は、試験例２と同様にして洗浄処理前の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ０）、及び洗浄処理後の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ１）〜（Ｃ４）を求めた。結果を図７に示す。【０１７４】
＜試験例４＞
洗浄液の温度を７８℃に変更した以外は、試験例２と同様にして洗浄処理前の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ０）、及び洗浄処理後の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ１）〜（Ｃ４）を求めた。結果を図７に示す。【０１７５】
＜試験例５＞
洗浄処理中、洗浄液を撹拌した以外は、試験例２と同様にして洗浄処理前の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ０）、及び洗浄処理後の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ１）〜（Ｃ４）を求めた。結果を図７に示す。【０１７６】
図７から明らかなように、膜の表面更新効果は、多孔質膜中の残存溶媒濃度が高いときに顕著であった。
また、洗浄液温度は高い方が優れた洗浄効果が得られたが、その効果は多孔質膜中の残存溶媒濃度が低くなるにつれて顕著であった。
また、洗浄液を撹拌した方が優れた洗浄効果が得られた。
これらの結果より、多孔質膜の表面に接する洗浄液を交換（表面更新）することで、短時間で効率よく多孔質膜中に残存する溶媒を除去できることが分かった。【０１７７】
［実施例１］
試験例１と同様にして多孔質膜を形成した。
ついで、熱交換器により７０℃に加温された温水を１ｍの高さから流量２．０Ｌ／分の条件で落下させ、その水流に接触するように、錘を付けた多孔質膜を投入して洗浄処理を行った。
前記洗浄処理を３０秒間、６０秒間、又は１２０秒間行った後の多孔質膜をそれぞれ半分に切断して上流部と下流部に分け、試験例２と同様にして洗浄処理前の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ０）、及び洗浄処理後の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ２）〜（Ｃ４）を求めた。結果を図８に示す。【０１７８】
以下の実施例２〜４及び比較例１は、図１に示す装置で洗浄処理を行った。
実施例２〜４の洗浄液の温度は、８０℃になるように熱交換器で温度調整し、ポンプで循環させた。また、純水を２Ｌ／ｍｉｎで供給又は追添することで、洗浄液の一部は排出した。
前記洗浄液に含まれる溶剤の濃度を測定したところ、０．５％であった。
前記洗浄液は貯蔵タンク（容器）に送液され、前記貯蔵タンク底部には６ｍｍの孔が１０ｍｍピッチで２４個、空けられており、その孔が多孔質膜のロール折り返し部の上になるように設置した。前記洗浄液の循環流量を測定したところ、２７．６Ｌ／ｍｉｎであり、その時の前記貯蔵タンク底部の孔から落下する洗浄液の流量は１．２Ｌ／ｍｉｎであった。したがって多孔質膜に沿って流れる洗浄液の流量は０．６Ｌ／ｍｉｎ程度である。
多孔質膜はロール外径８０ｍｍの二つのロール間を、多孔質膜が１０ｍｍピッチで２３回往復するように、配置し、落下する洗浄液と接触させた。落下する洗浄液と接触するロール間の距離は１１５０ｍｍであった。
円筒状回転体１１４ａにおける多孔質膜へ洗浄液が接触する接触開始点での洗浄液の落下速度ｖ０、及び円筒状回転体１１４ｂにおける多孔質膜から洗浄液が分離する分離点での洗浄液の落下速度ｖ１をそれぞれ高速度カメラの記録より算出した。【０１７９】
［実施例２］
試験例１と同様にして凝固工程後の多孔質膜を形成した。
ついで、得られた多孔質膜を速度１０ｍ／ｍｉｎで走行させ、洗浄処理を行った。処理後の多孔質膜を長さ５０ｃｍになるように切断し、試験例１と同様にして質量（Ｗ１）、質量（Ｗ２）、質量（Ｗ３）、および残存溶媒濃度（Ｃ０）を求めた。なお、この残存溶媒濃度（Ｃ０）を洗浄処理前（洗浄液中の滞在時間：０秒間）の多孔質膜中の残存溶媒濃度とした。
ついで、質量を測定した洗浄処理後の多孔質膜を５０ｍＬの純水（常温）に半日浸漬させ、多孔質膜中に残存するＤＭＡｃを純水に拡散及び抽出した（抽出処理）。抽出処理後の純水を採取し、試験例１と同じ方法でＧＣにより純水中のＤＭＡｃ濃度の測定値と、希釈倍率（抽出処理に用いた純水の質量、及び先に求めた質量（Ｗ３’）から算出）との比（ＤＭＡｃ濃度／希釈倍率）から、洗浄処理後の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ）を求めた。結果を表１に示す。また、落下部のみの合計の洗浄長を多孔質膜の走行速度で割ったものを滞在時間とした。【０１８０】
［実施例３］
走行速度を３０ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例２と同様にして、洗浄処理後の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ）を求めた。結果を表１に示す。【０１８１】
［実施例４］
走行速度を５０ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例２と同様にして、洗浄処理後の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ）を求めた。結果を表１に示す。【０１８２】
［比較例１］
走行速度を７０ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例２と同様にして、洗浄処理後の多孔質膜中の残存溶媒濃度（Ｃ）を求めた。結果を表１に示す。【０１８３】
その結果、多孔質膜中の残存溶媒濃度が１０％程度までは、膜の表面更新効果によって、効率よく短時間で多孔質膜から溶媒を除去できた。この傾向は、試験例２〜５と同様であった。
これらの結果より、落下する洗浄液に接触するように多孔質膜を走行させた場合でも、短時間で効率よく溶媒を除去できることが容易に推測できる。【０１８４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の洗浄装置及び多孔質膜の製造方法は、大型の設備を必要とすることなく、短時間及び低コストで効率よく多孔質膜から溶媒などの物質を除去できるため、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１８６】
１１０  洗浄装置
１１１  洗浄液
１１２  落下手段
１１２ａ  貯蔵タンク
１１２ｂ  吐出口
１１２ｃ  供給ライン
１１３  多孔質膜
１１４  走行手段
１１４ａ〜１１４ｎ  円筒状回転体
１１５  回収手段
１１５ａ  回収タンク
１１５ｂ  排出ライン
１１６  返送ライン
１１７  樋
１２０  洗浄装置
１２１  熱水
１２２  洗浄槽
１２３  多孔質膜
２１０、２２０  洗浄装置
２１１  洗浄液
２１２  落下手段
２１２ａ  貯蔵タンク
２１２ｂ  吐出口
２１２ｃ  供給ライン
２１３  多孔質膜
２１４  走行手段
２１４ａ〜２１４ｊ  円筒状回転体
２１５  回収手段
２１５ａ  回収タンク
２１５ｂ  排出ライン
２１６  返送ライン
３１０  洗浄装置
３１１  洗浄液
３１２  落下手段
３１２ａ  貯蔵タンク
３１２ｂ  吐出口
３１２ｃ  供給ライン
３１３  多孔質膜
３１４  走行手段
３１４ａ、３１４ｂ  円筒状回転体
３１５  回収手段
３１５ａ  回収タンク
３１５ｂ  排出ライン
３１６  返送ライン
４１０、４２０  洗浄装置
４１１  洗浄液
４１２  落下手段
４１２ａ  貯蔵タンク
４１２ｂ  吐出口
４１２ｃ  供給ライン
４１３  多孔質膜
４１４  走行手段
４１４ａ  円筒状回転体
４１５  回収手段
４１５ａ  回収タンク
４１５ｂ  排出ライン
４１６  返送ライン
４３０  洗浄装置
５１０  洗浄装置
５１１  洗浄液
５１２  落下手段
５１２ａ  貯蔵タンク
５１２ｂ  流路
５１２ｃ  第一の供給ライン
５１２ｄ  第二の供給ライン
５１３  多孔質膜
５１４  走行手段
５１４ａ  ガイド部材
５１５  回収手段
５１５ａ  回収タンク
５１５ｂ  排出ライン
５１６  返送ライン
Ｆ  落下部
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２４Ｃ】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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