(57)【要約】  二次電池１００の正極合剤層２２３の多孔度Ｘは、３０（％）≦Ｘであり、正極合剤層２２３における正極活物質６１０の質量比αが０．８４≦α≦０．９２５であり、かつ、正極合剤層２２３における導電材６２０の質量比βが０．０６≦β≦０．１２である。さらに、この二次電池１００は、下記関係式によって求められる指標Ｙが３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）である。ここで、指標Ｙは下記の式で求められる。Ｙ＝Ａ×α＋Ｂ×β；Ａは正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）であり；αは正極合剤層２２３における正極活物質６１０の質量比であり；Ｂは導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）であり；βは正極合剤層２２３における導電材６２０の質量比である。
2012049778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に正極合剤層が塗工された正極を含む二次電池であって、
前記正極合剤層は、正極活物質、導電材を含み、
前記正極合剤層の多孔度Ｘが３０（％）≦Ｘであり、
前記正極合剤層における前記正極活物質の質量比αが０．８４≦α≦０．９２５であり、かつ、前記正極合剤層における前記導電材の質量比βが０．０６≦β≦０．１２であり、
さらに、下記関係式によって求められる指標Ｙが３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）である、二次電池。
ここで、Ｙ＝Ａ×α＋Ｂ×βであり、
Ａは前記正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、
αは前記正極合剤層における前記正極活物質の質量比、
Ｂは前記導電材のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、
βは前記正極合剤層における前記導電材の質量比、
である。
【請求項２】
前記正極活物質は、
リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、
前記二次粒子に形成された中空部と、を有する、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、さらに、前記中空部と外部とを繋げるように、前記二次粒子を貫通した貫通孔を有している、請求項２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上である、請求項３に記載された二次電池。
【請求項５】
前記貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下である、請求項３又は４に記載された二次電池。
【請求項６】
前記貫通孔の数は、前記活物質粒子の一粒子当たり平均１〜２０個である、請求項３から５までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、
遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；
を包含し、
ここで、前記原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含む、製造方法によって製造された正極活物質である、請求項２から６までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項８】
前記焼成工程は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃となるように行われる、請求項７に記載された二次電池。
【請求項９】
前記焼成工程は、前記混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ前記第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含む、請求項７又は８に記載された二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．５〜１．９ｍ２／ｇである、請求項１から９までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上である、請求項１から１０までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質は、平均粒径が３μｍ〜１０μｍである、請求項１から１１までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質は、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項１から１２までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１４】
前記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項１から１３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１５】
前記正極合剤層の多孔度ＸがＸ≦６５（％）である、請求項１から１４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１６】
請求項１から１５までの何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
【請求項１７】
集電体に正極合剤を塗布する塗布工程と、
前記集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で乾燥した正極合剤層を圧延する圧延工程と、
を含み、
ここで、
前記正極合剤は、正極活物質、導電材を含み、
また、前記正極合剤層の前記正極活物質の質量比αが、０．８４≦α≦０．９２５であり、前記正極合剤層の前記導電材の質量比βが、０．０６≦β≦０．１２であり、かつ、下記関係式によって求められる指標Ｙが、３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）となるように、前記塗布工程で塗布する正極合剤を調整し、
さらに、前記圧延工程後に形成された正極合剤層の多孔度Ｘが、３０（％）≦Ｘになるように、塗布工程、乾燥工程および圧延工程を調整した、
二次電池の製造方法。
ここで、Ｙ＝Ａ×α＋Ｂ×βであり、
Ａは前記正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、
αは前記正極合剤層における前記正極活物質の質量比、
Ｂは前記導電材のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、
βは前記正極合剤層における前記導電材の質量比、
である。
【請求項１８】
集電体に、正極活物質および導電材を含む正極合剤層が塗工された正極を含む二次電池の評価方法であって、
前記正極合剤層に関し、前記正極合剤層の多孔度Ｘと、下記関係式によって求められる指標Ｙとを評価指標として、二次電池の性能を評価する、二次電池の評価方法。
ここで、Ｙ＝Ａ×α＋Ｂ×βであり、
Ａは前記正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、
αは前記正極合剤層における前記正極活物質の質量比、
Ｂは前記導電材のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、
βは前記正極合剤層における前記導電材の質量比、
である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関する。ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン（Ｌｉイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）を正負の電極に備えており、正負の電極の間をリチウムイオンが行き来することによって充電又は放電される。かかるリチウムイオン二次電池は、特に、軽量で高エネルギー密度が得られる。このため、リチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源に適した二次電池として期待されている。また、リチウムイオン二次電池は、車両搭載用電源のみならず、パソコンや携帯端末などの小型電源や、また住居用の蓄電池などの大型電源としても利用可能であり、その重要性がますます高まりつつある。【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極（典型的には正極）に用いられる活物質の代表例として、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物が挙げられる。例えば、上記遷移金属元素として少なくともニッケル（Ｎｉ）を含むリチウム複合酸化物（ニッケル含有リチウム複合酸化物）であって層状構造を有するものが好ましく用いられる。リチウムイオン二次電池の活物質に関する技術文献として特許文献１〜５が挙げられる。【０００４】
ここで、特許文献１には、正極活物質として、ＤＢＰ吸収量が１００ｇ当たり２０ｍL〜４０ｍLであるリチウム含有複合酸化物の粉末を用いることが開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、正極活物質および導電剤を含む正極合剤層を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献２に開示されたリチウムイオン二次電池では、導電剤が、正極合剤層の７質量％〜１３質量％を占めている。また、正極合剤層の多孔度は３５％〜５５％である。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、１．２ｍｏｌ/Ｌ〜２ｍｏｌ/Ｌである。これにより、高負荷で放電した場合でも電圧降下を抑えることができると特許文献２に記載されている。さらに、特許文献２には、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を供給することが可能になると記載されている。【０００６】
また、特許文献３には、非水電解質二次電池正極板用ペーストの製造法が開示されている。ここで開示される非水電解質二次電池正極板用ペーストの製造法は、ペースト作製時の正極用導電剤の質量比率が正極活物質１００重量部に対して１．０重量部〜５．０重量部である。さらに、特許文献３には、ペースト作製時に所定の材料投入比率で前記正極活物質と導電剤を合わせた混合粉体が、ＪＩＳ  Ｋ−６２１７（ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法）に規定されるＡ法によって測定されるＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量で１５ｍＬ／１００ｇ〜４０ｍＬ／１００ｇ（ここで、「ｍＬ／１００ｇ」は、粉体１００ｇ当たりのＤＢＰの吸収量を示している。）であることが開示されている。【０００７】
また、特許文献４には、正極合剤の空隙率が２１％〜３１％であるリチウムイオン二次電池が開示されている。【０００８】
また、特許文献５には、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ空隙率が２５％以下であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００５−２８５６０６号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２００７−１８４２６１号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開２００９−１９３８０５号公報
【特許文献４】日本国特許出願公開２００１−２２２９９５号公報
【特許文献５】日本国特許出願公開２００９−０４８８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、二次電池の用途の中には、ハイレートでの放電（急速放電）を繰り返す態様で使用される用途がある。かかる用途の代表例として、例えば、ハイブリッド車や電気自動車の動力源としての用途がある。かかる用途では、ハイレートでの放電に対する抵抗が低いことや、ハイレートでの充電と放電のサイクル（充放電サイクル）に対して電池性能を維持することなどが求められる。そこで、本発明は、このような電池性能を向上させることができる、新規な二次電池を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る二次電池は、集電体に正極合剤層が塗工された正極を含んでいる。ここで、正極合剤層は、正極活物質、導電材および結着剤を含んでいる。また、正極合剤層の多孔度Ｘは３０（％）≦Ｘである。また、正極合剤層における正極活物質の質量比αは０．８４≦α≦０．９２５であり、かつ、前記正極合剤層における前記導電材の質量比βは０．０６≦β≦０．１２である。さらに、下記関係式によって求められる指標Ｙは３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）である。
ここで、Ｙ＝Ａ×α＋Ｂ×βであり、
Ａは正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、
αは正極合剤層における正極活物質の質量比、
Ｂは導電材のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、
βは正極合剤層における導電材の質量比、
である。【００１２】
かかる二次電池によれば、正極合剤層の多孔度Ｘが３０（％）≦Ｘであり、電解液が浸透し得る一定以上の空孔（開口した空孔）を有している。さらに、上記関係式によって求められる指標Ｙは、正極合剤層に浸み込んだ電解液が、正極活物質や導電材にどの程度吸収され易いかを示している。また、この二次電池は、正極合剤層に含まれる正極活物質と導電材も所要のＤＢＰ吸収量を有している。また、二次電池は、正極合剤層の単位重量あたりに所要の正極活物質と導電材を備えている。このため、ハイレート特性に優れ、充放電サイクルによる抵抗上昇が低く抑えられた二次電池が得られる。ここで、正極活物質の構造は、特に限定されない。【００１３】
この場合、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、二次粒子に形成された中空部とを有していてもよい。さらに、この場合において、正極活物質は、中空部と外部とを繋げるように、二次粒子を貫通した貫通孔とを有していてもよい。さらに、かかる貫通孔を有する構造の場合、貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上であってもよい。また、貫通孔の開口幅は、平均２．０μｍ以下であってもよい。また、貫通孔の数は、活物質粒子の一粒子当たり平均１〜２０個であってもよい。【００１４】
かかる正極活物質を製造する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程、混合工程、焼成工程を含んでいるとよい。
ここで、原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。さらに、原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。また、混合工程は、原料水酸化物生成工程で得られた遷移金属水酸化物の粒子とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。また、焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成して活物質粒子を得る工程である。【００１５】
この場合、焼成工程の最高焼成温度は８００℃〜１１００℃でもよい。また、焼成工程は、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ前記第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含んでいてもよい。【００１６】
また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１．９ｍ２／ｇでもよい。また、正極活物質は、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上でもよい。【００１７】
また、正極活物質は、平均粒径が３μｍ〜１０μｍでもよい。また、正極活物質は、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物でもよい。また、正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す図である。
【図４】図４は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図５】図５は、正極合剤層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、正極活物質粒子の一例を示す図である。
【図７】図７は、正極活物質粒子の一例を示す図である。
【図８】図８は、評価試験で用いられた１８６５０型セルの模式図である。
【図９】図９は、低温時ハイレートサイクル特性評価試験における充放電サイクルを示す図である。
【図１０】図１０は、正極シートの断面ＳＥＭ画像の一例である。
【図１１】図１１は、車両駆動用電池を搭載した車両の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。ここではまず、本発明の二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の構造例を説明し、その後、リチウムイオン二次電池の正極合剤層を説明し、さらにリチウムイオン二次電池の評価試験を説明する。
【００２０】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００２１】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００２２】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、図２に示すように、帯状の正極集電体２２１（正極芯材）を有している。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体２２１には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート２２０は、未塗工部２２２と正極合剤層２２３とを有している。未塗工部２２２は正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極合剤層２２３は、正極活物質を含む正極合剤２２４が塗工された層である。正極合剤２２４は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に塗工されている。
【００２３】
≪正極合剤２２４、正極活物質≫
ここで、正極合剤２２４は、正極活物質や導電材やバインダや増粘剤などを溶媒に混ぜ合わせた合剤である。正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００２４】
≪導電材≫
導電材としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２５】
≪バインダ、増粘剤、溶媒≫
また、バインダとしては、使用する溶媒に溶解又は分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂（例えば、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性又は水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００２６】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。
【００２７】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１（負極芯材）を有している。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート２４０は、未塗工部２４２と、負極合剤層２４３とを有している。未塗工部２４２は負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極合剤層２４３は、負極活物質を含む負極合剤２４４が塗工された層である。負極合剤２４４は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に塗工されている。
【００２８】
≪負極合剤２４４≫
ここで、負極合剤２４４は、負極活物質や増粘剤やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。負極活物質には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる物質を使用することができる。負極活物質の例を挙げると、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。なお、負極活物質は、それ自体に導電性を有している。このため、導電材は必要に応じて負極合剤２４４に加えられる。また、この例では、図３に示すように、負極合剤層２４３の表面には、さらに耐熱層２４５（ＨＲＬ：heat-resistant layer）が形成されている。耐熱層２４５には、主として金属酸化物（例えば、アルミナ）で形成されている。なお、このリチウムイオン二次電池１００では、負極合剤層２４３の表面に耐熱層２４５が形成されている。図示は省略するが、耐熱層は、例えば、セパレータ２６２、２６４の表面に形成されていてもよい。
【００２９】
≪負極活物質≫
また、負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種又は二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。また、負極合剤には、負極活物質の分散を維持するべく、負極合剤には適量の増粘剤が混ぜられている。負極合剤には、正極合剤に使われるのと同様の増粘剤やバインダや導電材を使用することができる。
【００３０】
特に限定するものではないが、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０〜９９質量％）とすることができる。また、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は、凡そ９０質量％以上（例えば９０〜９９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％）であることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極合剤全体に占めるバインダの割合を、例えば、凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。正極合剤層２２３や負極合剤層２４３は、それぞれ正極集電体２２１又は負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、さらに圧延することによって形成されている。
【００３１】
≪合剤の塗布≫
塗布工程では、正極合剤２２４や負極合剤２４４がシート状集電体（２２１、２４１）に塗布される。塗布工程には、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用いることによって、正極合剤２２４や負極合剤２４４を集電体に連続して塗布することができる。
【００３２】
≪乾燥工程≫
乾燥工程では、シート状集電体に塗布された正極合剤２２４や負極合剤２４４を乾燥させる。この際、マイグレーションを防止するべく、適当な乾燥条件を設定するとよい。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用い、乾燥炉内に設けた走行路に沿って集電体を通すことによって、集電体に塗布された正極合剤２２４や負極合剤２４４を連続して乾燥させることができる。
【００３３】
≪圧延工程≫
また、圧延工程では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層２２３や負極合剤層２４３を、厚み方向にプレスすることにより、目的とする性状のシート状正極（正極シート）が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法などを適宜採用することができる。
【００３４】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。この例では、図２および図３に示すように、負極合剤層２４３の幅ｂ１は、正極合剤層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極合剤層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３５】
≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００の正極シート２２０および負極シート２４０は、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。
【００３６】
この例では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この際、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３には、セパレータ２６２、２６４が重ねられる。また、負極合剤層２４３の幅は正極合剤層２２３よりも少し広く、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられている。これにより、充放電時に、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）がより確実に行き来する。
【００３７】
さらに、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とは、セパレータ２６２、２６４の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
【００３８】
なお、かかる捲回電極体２００は、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４を所定の順に重ねつつ捲回する。この工程において、各シートの位置をＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構で制御しつつ各シートを重ねる。この際、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられる。
【００３９】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００４０】
車載用の二次電池では、燃費向上のため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属（この例では、アルミニウム）を採用することが望まれる。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００４１】
この電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００の内部空間には、捲回電極体２００が収容されている。捲回電極体２００は、図１に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で電池ケース３００に収容されている。
【００４２】
この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。ここで、容器本体３２０は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間での鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。
【００４３】
また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。
【００４４】
この例では、捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。
【００４５】
また、この例では、図１に示すように、蓋体３４０の電極端子４２０、４４０は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、未塗工部２４２の中間部分２２２ａ、２４２ａに延びている。当該電極端子４２０、４４０の先端部は、未塗工部２２２、２４２のそれぞれの中間部分に溶接されている。図４は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、２４２と電極端子４２０、４４０との溶接箇所を示す側面図である。
【００４６】
図４に示すように、セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。この実施形態では、これらの未塗工部２２２、２４２をその中間部分において、それぞれ寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部に溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
【００４７】
このように、捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられている。かかる捲回電極体２００は、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００４８】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、この例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。
【００４９】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。
【００５０】
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、過充電が生じた場合に温度が高くなる。リチウムイオン二次電池１００の温度が高くなると、電解液が分解されてガスが発生する。発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、および、安全弁３６０を通して、スムーズに外部に排気される。かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。
【００５１】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。なお、上記はリチウムイオン二次電池１００を例示しているが、リチウムイオン二次電池以外の二次電池でも、同様の構造を採用し得る。
【００５２】
以下、この実施形態における正極合剤層２２３を説明する。
【００５３】
≪正極合剤層２２３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。なお、図５において、正極合剤層２２３の構造が明確になるように、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０を大きく模式的に表している。この実施形態では、正極シート２２０は、図５に示すように、正極集電体２２１の両面にそれぞれ正極合剤２２４が塗工されている。かかる正極合剤２２４の層（正極合剤層２２３）には、正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
【００５４】
≪正極活物質６１０≫
ここでは、正極活物質６１０はリチウム遷移金属酸化物の一次粒子（図示省略）が複数集合した二次粒子で構成されている。かかる二次粒子の粒径は、約３μｍ〜１２μｍであり、より好ましくは約３μｍ〜８μｍである。なお、ここで、粒径には、光散乱法に基づく粒度分布測定器によって測定される粒度分布から求められるメジアン径（ｄ５０）が採用されている。以下、特に言及しない場合、「正極活物質６１０」は二次粒子を意味する。また、正極活物質６１０には、このように一次粒子（図示省略）が複数集合して二次粒子を構成し得る粒子を用いるのが好ましい。
【００５５】
≪導電材６２０≫
また、導電材６２０は、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。この場合、導電材６２０は、一種、或いは、複数種のカーボン粉末を所定割合で混ぜてもよい。ここでは、導電材６２０は、正極活物質６１０よりも粒径が小さい。導電材６２０の粒径は、例えば、約１０μｍ〜１００μｍである。
【００５６】
≪正極合剤層２２３の空孔≫
正極合剤層２２３は、上述したように正極合剤を集電体（金属箔）に塗布し、乾燥させ、圧延したものである。正極合剤層２２３では、図５に示すように、バインダ６３０の作用によって各粒子が結合している。かかる正極合剤層２２３は、正極活物質６１０や導電材６２０がバインダ６３０によって接合された状態なので、各粒子間に微小な空洞が多く存在している。また、導電材６２０は、正極活物質６１０（二次粒子）に比べて小さく、正極活物質６１０の複数の隙間に入り込んでいる。正極活物質６１０と正極集電体２２１とは、かかる導電材６２０によって電気的に接続されている。また、正極合剤層２２３には、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。正極合剤層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込む。ここでは、正極合剤層２２３の内部に形成された隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。
【００５７】
この実施形態では、正極合剤層２２３の多孔度Ｘは、３０（％）≦Ｘ≦６５（％）である。また、正極合剤層２２３における正極活物質６１０の質量比αは０．８４≦α≦０．９２５であり、かつ、正極合剤層２２３における導電材６２０の質量比βは０．０６≦β≦０．１２である。さらに、このリチウムイオン二次電池１００では、下記関係式によって求められる指標Ｙが３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）である。
ここで、指標Ｙは下記の式で求められる。
Ｙ＝Ａ×α＋Ｂ×β；
Ａは正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）であり；
αは正極合剤層２２３における正極活物質６１０の質量比であり；
Ｂは導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）であり；
βは正極合剤層２２３における導電材６２０の質量比である。
【００５８】
以下、正極合剤層２２３の空孔の状態、多孔度Ｘおよび上記指標Ｙを順に説明する。
【００５９】
≪正極合剤層２２３の空孔の状態≫
正極合剤層２２３の空孔の状態は、例えば、水銀ポロシメータ（mercury
porosimeter）を用いた水銀圧入法によって調べることができる。水銀圧入法では、まず、正極シート２２０のサンプルを真空引きし、水銀に浸ける。この状態で、水銀にかけられる圧力が増すにつれて、水銀は、徐々に小さい空間へ浸入していく。かかる水銀圧入法によれば、正極合剤層２２３に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、正極合剤層２２３の内部に形成された空孔Ｃの容積Ｖｃを求めることができる。
【００６０】
ここで、水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。この場合、水銀にかけられる圧力が４ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉの範囲にて測定することによって、正極合剤層２２３について凡そ５０μｍ〜０．００３μｍの範囲の細孔の分布を測定することができる。また、正極合剤層２２３の測定では、例えば、正極シート２２０（図２参照）から切り取った複数のサンプルについて水銀ポロシメータを用いて正極合剤層２２３に含まれる空孔の容積を測るとよい。
【００６１】
≪多孔度Ｘ≫
次に、多孔度Ｘの測定方法の一例を示す。ここで、正極合剤層２２３の多孔度Ｘは、正極合剤層２２３中の空孔Ｃの割合を示している。正極合剤層２２３中の空孔の割合（多孔度）は、例えば、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａに対する、正極合剤層２２３の内部に形成された空孔の容積Ｖｃの比（Ｖｃ／Ｖａ）によって表すことができる。ここでは、かかる比（Ｖｃ／Ｖａ）を、適宜に「多孔度」と称する。また、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間において導電材６２０が密に集合しているか否かは、例えば、導電材６２０の粒子間に形成された空孔の大きさによって検知することができる。多孔度Ｘは、水銀圧入法によって求められる空孔の容積Ｖｃと、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａとの比（Ｖｃ／Ｖａ）によって求めることができる。ここで正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａは、正極シートの面積Ｓと、正極合剤層２２３の厚さとの積によって求められる。このため、多孔度Ｘは、下記の式で表すことができる。
多孔度Ｘ＝（空孔Ｃの容積Ｖｃ）／（正極合剤層の体積Ｖａ）
【００６２】
図５は、正極シート２２０の断面を模式的に示す図である。正極合剤層２２３の体積Ｖａ（図示省略）は、例えば、図５に示すように、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓ１と、正極合剤層２２３の厚さａ（図示省略）との積によって求めることができる（Ｖａ＝Ｓ１×ａ）。
【００６３】
この実施形態では、正極集電体２２１の両面に正極合剤層２２３が形成されている。このため正極合剤層２２３の厚さａは、両面の正極合剤層２２３の厚さｂ、ｃの和として求めることができる（ａ＝ｂ＋ｃ）。また、他の方法として、かかる正極合剤層２２３の厚さａは、正極シート２２０の全体の厚さｄと、正極集電体２２１の厚さｅとの差（ｄ−ｅ）として求めることができる（ａ＝ｄ−ｅ）。また、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓは、例えば、正極シート２２０のサンプルを正方形や長方形に切り取ることによって、容易に求めることができる。このように、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓと正極合剤層２２３の厚さａとを求めることによって、正極合剤層２２３のみの体積Ｖａを求めることができる。
【００６４】
なお、多孔度Ｘは、正極集電体２２１に塗工された正極合剤層２２３において、必ずしも一様ではないと考えられる。このため、正極合剤層の多孔度Ｘは、正極シート２２０から複数のサンプルを取り、正極合剤層の多孔度Ｘを算出してその平均値を求めるとよい。多孔度Ｘが大きいほど、正極合剤層２２３に電解液が浸み込み得る空孔が存在していることを示している。多孔度Ｘは、さらに別の方法によって近似できる。
【００６５】
≪多孔度Ｘの他の測定方法の例示≫
多孔度Ｘは、例えば、図５に示すような正極合剤層２２３の断面サンプルにおいて、正極合剤層２２３の単位断面積当たりに含まれる空孔Ｃが占める面積Ｓｃと、正極合剤層２２３の見かけの断面積Ｓａとの比（Ｓｃ／Ｓａ）によって近似できる。この場合、正極合剤層２２３の複数の断面サンプルから比（Ｓｃ／Ｓａ）を求めるとよい。正極合剤層２２３の断面サンプルが多くなればなるほど、上記の比（Ｓｃ／Ｓａ）は多孔度Ｘをより正確に近似できるようになる。この場合、例えば、正極シート２２０の任意の一方向に沿って、当該一方向に直交する複数の断面から断面サンプルをとるとよい。
【００６６】
正極合剤層２２３の断面サンプルは、例えば、断面ＳＥＭ画像によって得ると良い。ここで、断面ＳＥＭ画像は、電子顕微鏡によって得られる断面写真である。例えば、ＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）にて正極シート２２０の任意の断面を得る。電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ（Hitachi High-Technologies Corporation）製の走査型電子顕微鏡(FE-SEM) HITACHI S-4500を用いることができる。かかる正極合剤層２２３の断面ＳＥＭ画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極合剤層２２３の構成物質の断面や正極合剤層２２３の内部に形成された空孔Ｃを特定することができる。多孔度の測定方法は、上述した例に限らない。
【００６７】
≪ＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）≫
ＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量とする。
【００６８】
≪指標Ｙ≫
次に、指標Ｙについて説明する。
このリチウムイオン二次電池１００（図１参照）は、下記関係式によって求められる指標Ｙが３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）である。
【００６９】
ここで、関係式はＹ＝Ａ×α＋Ｂ×βである。このうち、Ａは正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）である。αは正極合剤層２２３における正極活物質６１０の質量比である。Ｂは導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）である。βは正極合剤層２２３における導電材６２０の質量比である。換言すると、かかる関係式で求められる指標Ｙは、正極合剤層２２３の単位重量当たりに含まれる正極活物質６１０と導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）の和を凡そ示している。かかる指標Ｙは、正極合剤層２２３に含浸した電解液がどの程度、正極活物質６１０や導電材６２０に吸収され得るかを示している。すなわち、指標Ｙが高ければ高いほど、正極合剤層２２３に含浸した電解液が、正極活物質６１０や導電材６２０に吸収され易いことを示している。ここで、αとβはともに、重量比であるから（α+β）≦１．０（１００％）になる。
【００７０】
≪正極活物質と導電材の割合≫
また、この実施形態では、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の質量比αは０．８４≦α≦０．９２５である。また、正極合剤層２２３における導電材６２０の質量比βは０．０６≦β≦０．１２である。この実施形態では、正極合剤層２２３は、ハイレート特性を得るための、所要の正極活物質６１０を含んでいる。また、リチウム遷移金属酸化物を主たる成分とする正極活物質６１０自体には導電性がない。この実施形態では、正極集電体２２１と正極活物質６１０との間の電子の行き来を確保することができる程度に、正極合剤層２２３に適当な量の導電材６２０が含まれている。
【００７１】
このリチウムイオン二次電池１００（図１参照）では、正極シート２２０の正極合剤層２２３において、多孔度Ｘが３０（％）≦Ｘ≦６５（％）である。また、正極合剤層２２３における正極活物質６１０の質量比αは０．８４≦α≦０．９２５であり、かつ、正極合剤層２２３における導電材６２０の質量比βは０．０６≦β≦０．１２である。さらに、このリチウムイオン二次電池１００では、上述した関係式によって求められる指標Ｙは３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）である。
【００７２】
かかるリチウムイオン二次電池１００によれば、正極合剤層２２３の多孔度Ｘが３０（％）≦Ｘ≦６５（％）であり、電解液が浸透し得る一定以上の空孔（開口した空孔）を有している。さらに、上記関係式によって求められる指標Ｙは、正極合剤層２２３に含浸した電解液が、正極活物質や導電材にどの程度吸収され易いかを示している。このリチウムイオン二次電池１００では、指標Ｙが３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）である。正極合剤層２２３に含浸した電解液は、正極活物質６１０や導電材６２０に吸収され得る。このため、この正極合剤層２２３では、電解液が不足する液枯れが生じ難い。
【００７３】
また、このリチウムイオン二次電池１００は、正極合剤層２２３に含まれる正極活物質６１０（図５参照）と導電材６２０も所要のＤＢＰ吸収量を有している。また、リチウムイオン二次電池１００は、正極合剤層２２３の単位重量あたりに所要の正極活物質６１０と導電材６２０を備えている。このため、ハイレート特性に優れ、充放電サイクルによる抵抗上昇が低く抑えられたリチウムイオン二次電池が得られる。
【００７４】
このため、正極合剤層２２３において、所要の電解液が含浸しており、電解液が不足する液枯れが生じ難い。また、正極合剤層２２３には質量比において適当な量の正極活物質６１０と導電材６２０が含まれている。正極活物質６１０によって、リチウムイオン二次電池１００の正極に所要の反応が生じ得る。また導電材６２０によって、正極合剤層２２３に所要の導電性が確保されている。これにより、このリチウムイオン二次電池１００は、所要のハイレート特性を奏するとともに、充放電サイクルに伴う抵抗上昇も抑えられる。
【００７５】
本発明者は、以下のような評価試験を行なった。そして、正極合剤層２２３における上記多孔度Ｘ、指標Ｙ、正極合剤層２２３における正極活物質６１０の質量比α、および、正極合剤層２２３における導電材６２０の質量比βが、リチウムイオン二次電池１００のハイレート特性や充放電サイクルに伴う抵抗上昇にどのような影響を与えるかを調べた。
【００７６】
≪評価試験≫
かかる評価試験では、正極活物質６１０や導電材６２０について、それぞれＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）が異なる正極活物質６１０と導電材６２０を用意した。そして、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０の質量比を変えて、正極シート２２０を作成した。そして、当該正極シート２２０について、上述した多孔度Ｘ、および、上記関係式によって求められる指標Ｙを求めた。さらに、当該正極シート２２０を用いて評価試験用の電池を製作した。そして、当該評価試験用の電池を用いて試験を行い、上述した多孔度Ｘ、および、上記関係式によって求められる指標Ｙが、電池性能に与える影響を評価した。
【００７７】
この評価試験では、正極活物質６１０として、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の活物質粒子を用いた。ただし、活物質粒子の生成処理を工夫し、活物質粒子の二次粒子において、多孔質にしたり、中空形状にしたり、球形に近い粒子にしたり、異形形状の粒子にしたりすることができる。
【００７８】
正極活物質６１０の二次粒子の構造として、ここでは、いわゆる「中空構造」、「孔開き中空構造」、「中実構造」の３つの構造を用意した。図６は、「中空構造」の正極活物質６１０ａを模式的に示す図である。ここで、「中空構造」の二次粒子は、図６に示すように、上述したリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ1.15Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2）の一次粒子９００が複数集合した二次粒子９１０と、二次粒子９１０に形成された中空部９２０とを有している。なお、「中空構造」は、多孔質で外部から中空部に通じる微細の貫通孔を有していてもよい。
【００７９】
また、図７は、「孔開き中空構造」の二次粒子６１０ｂを模式的に示す図である。「孔開き中空構造」の二次粒子９１０は、さらに中空部９２０と外部とを繋げるように、二次粒子９１０を貫通した貫通孔９３０を有している。なお、「中空構造」は、このような明確な貫通孔９３０がない。「中実構造」の二次粒子は、図示を省略するが、明確な中空部がなく一次粒子９００が集合して形成された構造である。正極活物質６１０は、このような構造の違いによって、或いは、同様の構造であっても平均粒径の違いによって、DBP吸収量に差が生じる。ここでは、活物質粒子の二次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、３μｍ〜１２μｍとした。
【００８０】
また、この評価試験では、導電材６２０として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。導電材６２０についても、粉末の平均粒径などによって、ＤＢＰ吸収量に差が生じる。また、この評価試験では、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、バインダ６３０としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
【００８１】
≪評価試験用の電池≫
ここで作成した評価試験用の電池８００は、図８に示すように、いわゆる１８６５０型セルと呼ばれる円筒型のリチウムイオン二次電池である。ここでは、評価試験用の電池８００の定格容量は、約２２０ｍＡｈとした。
【００８２】
この評価試験用の電池８００は、図８に示すように、正極シート８１０と負極シート８２０との間にセパレータ８３０、８４０が介在した捲回電極体８５０を備えている。捲回電極体８５０は、正極シート８１０と、負極シート８２０と、二枚のセパレータ８３０、８４０とを積層し、その積層シートを捲回することによって作製されている。ここで、評価試験用の電池８００の正極シート８１０と負極シート８２０は、上述したリチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０又は負極シート２４０（図１参照）と概ね同様の断面構造とした。また、セパレータ８３０、８４０は、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。かかる捲回電極体８５０を非水電解液（図示省略）とともに外装ケース８６０に収容して、評価試験用の電池８００（評価試験用の１８６５０型リチウムイオン電池）を構築した。外装ケース８６０には、図８に示すように、略円筒形状であり、円筒形状の両側端部に、正極シート８１０と負極シート８２０に内部で接続された電極端子８７０、８８０が設けられている。また、この評価試験用の電池８００では、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した組成の非水電解液を使用した。
【００８３】
ここでは、正極活物質や導電材の種類や質量比を変えて、複数の評価試験用のリチウムイオン二次電池のサンプルを得た。各サンプル１〜１７について、複数の電池を作成し、種々の試験に用いた。この評価試験では、各サンプル１〜１７において、正極活物質６１０、導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、正極合剤中の正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０の配合比（質量比）を除いた条件は同じとした。例えば、各サンプル１〜１７において、正極集電体２２１に対する正極合剤２２４の目付量は同じである。かかる評価試験結果を表１に示す。各サンプル１〜１７における正極活物質や導電材のＤＢＰ吸収量や質量比は、表１に示されている通りである。ここで、サンプル１〜５は、上述した「中空構造」の正極活物質６１０ａが採用されている。また、サンプル６〜１４は、上述した「孔開き中空構造」の正極活物質６１０ｂが採用されている。また、サンプル１５〜１７は、上述した「中実構造」の正極活物質６１０が採用されている。
【表１】
2012049778.tif 000003
【００８４】
表１には、サンプル１〜１７について、「指標Ｙ」、「多孔度Ｘ」、「正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ」、「導電材のＤＢＰ吸収量Ｂ」、「正極活物質の質量比α」、「導電材の質量比β」、「５０Ｃ放電１０秒抵抗」、「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇」がそれぞれ示されている。
【００８５】
≪コンディショニング≫
ここでは、まず上記のように構築した評価試験用の電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、ＳＯＣ調整を順に説明する。
コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Cの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【００８６】
≪定格容量の測定≫
定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
【００８７】
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、上記で作製した評価試験用の電池を２５℃の温度環境下にて次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅを意味する。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価試験用の電池８００は、所定の充電状態に調整することができる。
【００８８】
≪ハイレート放電特性評価（５０Ｃ放電１０秒抵抗）≫
次に、「５０Ｃ放電１０秒抵抗」は、以下の手順１、２により求める。
手順１：上記ＳＯＣ調整によって、所定の充電状態に調整した後、１０秒間休止する。
手順２：手順１の後、５０Ｃ（ここでは、１１Ａ）にて定電流で放電させ、その１０秒後の電圧からＩＶ抵抗を算出する。表１の「５０Ｃ放電１０秒抵抗」は、当該ＩＶ抵抗を示している。なお、各サンプル１〜１７は、複数の評価試験用の電池８００で当該評価試験を行い、その平均値を示している。
【００８９】
≪低温時ハイレートサイクル特性評価（２０Cによる抵抗上昇率）≫
次に、同じサンプルの異なる電池をＳＯＣ６０％に調整し、−１５℃の温度環境において、以下の(I)〜(V)からなる充放電サイクルを２５００回繰り返すハイレートサイクル試験を行なった。その間、１００サイクル毎に、ＳＯＣを６０％に調整する操作を行なった。図９は、当該特性評価試験における、充放電サイクルを示している。
（Ｉ）．２０Ｃ（ここでは４．４Ａ）の定電流で１０秒間放電させる。
（ＩＩ）．５秒間休止する。
（ＩＩＩ）．１Ｃの定電流で２００秒間充電する。
（ＩＶ）．１４５秒間休止する。
（Ｖ）．サイクル毎に（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を測定する。
（ただし、（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電サイクルを１００回繰り返す毎に、上記ＳＯＣ調整を行う。）
【００９０】
表１の「２０Cによる抵抗上昇率」は、２５００サイクル目における、（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を示している。
【００９１】
表１に示すように、サンプル１〜１７のうち、サンプル１５〜１７は、指標Ｙの値（ｍＬ/１００ｇ）が、それぞれ、２７．６、２９．０、２９．８である。そして、「５０Ｃ放電１０秒抵抗（ｍΩ）」は、１２１、１０９、１０５と、他のサンプル１〜１４に比べて、格段に抵抗が高くなっている。また、「２０Cによる抵抗上昇率」は、３．３２、４．５５、３．１５であり、低温時ハイレートサイクル特性評価でも、抵抗上昇率が高くなっている。
【００９２】
これに対して、他のサンプル１〜１４は、正極合剤層の多孔度Ｘが３０（％）≦Ｘ≦６５（％）である。正極合剤層における正極活物質の質量比αが０．８４≦α≦０．９２５であり、かつ、正極合剤層における前記導電材の質量比βが０．０６≦β≦０．１２である。さらに、上記指標Ｙが３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）である。そして、「５０Ｃ放電１０秒抵抗（ｍΩ）」は、５２〜６８と低い。また、「２０Ｃによる抵抗上昇率」は、１．０５〜１．３２と、低温時ハイレートサイクル特性評価でも、抵抗上昇率が低い。
【００９３】
このように、正極合剤層の多孔度Ｘが３０（％）≦Ｘ≦６５（％）であり、正極合剤層における正極活物質の質量比αが０．８４≦α≦０．９２５であり、かつ、正極合剤層における前記導電材の質量比βが０．０６≦β≦０．１２であり、さらに、上記指標Ｙが３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）であることにより、リチウムイオン二次電池の性能、特に、ハイレート放電特性や、低温時ハイレートサイクル特性評価が向上する。かかる効果は、正極合剤層２２３の構造的な特徴に起因し、上記の条件を満たす限りにおいて、正極活物質や導電材の種類によらず、概ね同様な効果が得られる。
【００９４】
ここで、正極合剤層の多孔度Ｘは、正極合剤層２２３へ電解液が浸み込む空孔の割合を示している。リチウムイオン二次電池１００において、正極合剤層２２３の多孔度Ｘは、３０（％）≦Ｘであるとした。ここで、正極合剤層２２３の多孔度Ｘは、より好ましくは３３（％）≦Ｘ、より好ましくは３８（％）≦Ｘであるとよい。また、このように、正極合剤層２２３の多孔度Ｘは大きければ大きい方が好ましい傾向がある。このため、多孔度Ｘの上限は、特に拘らないが、実現可能な程度の適当な大きさであればよい。このため、多孔度Ｘは、実現可能な程度の適当な大きさであればよく、例えば、０．６５程度であってもよい。なお、多孔度Ｘは６５（％）より大きくてもよいが、あまりに多孔度Ｘが高くなると、正極活物質６１０と導電材６２０との電子パス経路が構築できずに集電性が悪化するおそれもある。例えば、多孔度Ｘは６５％以下、例えば、６０％程度、より好ましくは５７（％）程度としてもよい。これにより、正極活物質６１０と導電材６２０との電子パス経路がより確実に構築されるので、より性能が安定した二次電池が得られると考えられる。図１０は、正極シート２２０の断面ＳＥＭ画像の一例である。例えば、図１０中のＥＬで示す部分に示すように、正極活物質６１０ｂの粒子間に導電材６２０が密に集合している。ここで、正極活物質６１０ｂは、後述する孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂである。
【００９５】
≪リチウムイオン二次電池１００≫
そこで、リチウムイオン二次電池１００（図１参照）は、所要の多孔度Ｘや上記指標Ｙが得られるように、正極合剤層２２３の形成工程における、正極合剤層２２３の構成材料やその組成比、塗布条件、乾燥条件、圧延条件などを調整するとよい。
【００９６】
また、かかる正極合剤層２２３には、所要のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）を有する正極活物質６１０（図５参照）を用いると良い。かかる正極活物質６１０には、異型形状や、多孔質の活物質などを選択するとよい。
【００９７】
かかるリチウムイオン二次電池１００に好適な正極活物質として、図７に示す孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂを用いることができる。かかる正極活物質６１０ｂは、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子（図示省略）が複数集合した二次粒子９１０と、二次粒子９１０に形成された中空部９２０と、中空部９２０と外部とを繋げるように、二次粒子９１０を貫通した貫通孔９３０とを有している。
【００９８】
かかる正極活物質６１０ｂによれば、貫通孔９３０を通して中空部９２０と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部９２０の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部９２０内で電解液が不足する液枯れが生じ難い。このため、中空部９２０内部で、正極活物質６１０ｂの一次粒子９００がより活発に活用され得る。このため、二次電池の出力特性をさらに向上させることができる。
【００９９】
この場合、貫通孔９３０の開口幅ｋが平均０．０１μｍ以上であるとよい。これにより、中空部９２０の内部に、より確実に電解液が入り込み、上記の効果がさらに得られ易くなる。また、貫通孔９３０の開口幅ｋが平均２．０μｍ以下であるとよい。ここで、貫通孔９３０の開口幅ｋとは、活物質粒子の外部から二次粒子を貫通して中空部９２０に至る経路の中で、最も貫通孔９３０が狭い部分における差渡し長さ（貫通孔９３０の内径）をいう。なお、中空部９２０に複数の貫通孔９３０がある場合には、複数の貫通孔９３０のうち、最も大きい開口幅ｋを有する貫通孔９３０で評価するとよい。また、貫通孔９３０の開口幅ｋは平均２．０μｍ以下、より好ましくは平均１．０μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。貫通孔９３０の開口幅ｋは、例えば、断面ＳＥＭ画像を基に確認するとよい。
【０１００】
また、貫通孔９３０の数は、孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの一粒子当たり平均１〜２０個程度、より好ましくは、平均１〜５個程度でもよい。かかる構造の正極活物質６１０ｂによると、良好な電池性能をより安定して（例えば、充放電サイクルによる劣化を抑えて）発揮することができる。なお、孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの貫通孔９３０の数は、例えば、任意に選択した少なくとも１０個以上の活物質粒子について一粒子当たりの貫通孔数を把握し、それらの算術平均値を求めるとよい。かかる孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂを製造する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程、混合工程、焼成工程を含んでいるとよい。
【０１０１】
ここで、原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。さらに、原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。
【０１０２】
また、混合工程は、原料水酸化物生成工程で得られた遷移金属水酸化物の粒子とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。また、焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成して活物質粒子を得る工程である。かかる製造方法によると、孔空き中空構造の正極活物質６１０ｂを適切に製造することができる。
【０１０３】
また、この場合、焼成工程は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃となるように行うとよい。このことによって、上記一次粒子を十分に焼結させることができるので、所望の平均硬度を有する活物質粒子が好適に製造され得る。この焼成工程は、例えば、中空部９２０および貫通孔９３０以外の部分では一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない二次粒子が形成されるように行うことが好ましい。
【０１０４】
また、焼成工程は、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含んでもよい。
【０１０５】
ここに開示される活物質粒子製造方法の好ましい一態様では、焼成工程が、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含む。これら第一および第二の焼成段階を含む態様で上記混合物を焼成することにより、ここに開示される好ましい孔開き中空構造を有する活物質粒子が適切に製造され得る。また、例えば、同様の方法で、焼成工程を適当に工夫することによって、図６に示すような「中空構造」の正極活物質６１０ａを得ることもできる。
【０１０６】
また、この場合、中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂのＢＥＴ比表面積は、０．５〜１．９ｍ２／ｇであることが好ましい。このように上記ＢＥＴ比表面積を満たす中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂは、リチウムイオン二次電池１００の正極に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。
【０１０７】
活物質粒子のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、電池性能を向上させる効果（例えば、内部抵抗を低減する効果）が少なくなりがちである。一方、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、充放電サイクルによる劣化を抑える効果が低下傾向となることがあり得る。ここに開示される好ましいＢＥＴ比表面積を満たす中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂによると、ハイレート特性の向上（例えば、後述するハイレートサイクル試験のようなハイレートサイクルによる抵抗上昇の抑制、ハイレート放電性能の向上、などのうちの少なくとも一つ）と磨耗劣化の防止（例えば、後述する耐久性試験のような耐久サイクルに対する抵抗上昇の抑制、容量維持率の向上、などのうち少なくとも一つ）とが同時に実現され得る。
【０１０８】
また、中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂは、例えば、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上であってもよい。
【０１０９】
ここに開示される活物質粒子の他の好ましい一態様では、中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂの平均硬度が概ね０．５ＭＰａ以上である。ここで、中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂの平均硬度とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定により得られる値をいう。このように、中空構造であって且つ平均硬度の高い（換言すれば、形状維持性の高い）活物質粒子は、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。このため、例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。
【０１１０】
また、かかる中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂは、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。また、中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂは、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
【０１１１】
また、かかる中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂは、例えば、平均粒径が凡そ３μｍ〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。また、孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの貫通孔９３０の平均開口サイズは、正極活物質６１０ｂの平均粒径の１／２以下であることが好ましい。かかる正極活物質６１０ｂは、上記平均開口サイズが適切な範囲にあるので、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果（例えば、内部抵抗を低減する効果）を適切に発揮しつつ、所望の平均硬度を容易に確保することができる。したがって、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。
【０１１２】
以上、リチウムイオン二次電池１００の正極合剤層２２３に含まれる正極活物質として、適当な正極活物質の一例を挙げたが、本発明に係るリチウムイオン二次電池１００の正極活物質としては、上記に特に限定されない。また、正極活物質は、上記に限らず、一次粒子をスプレードライ法によって造粒し、内部に微小な空孔を有する多孔質の二次粒子を採用してもよい。
【０１１３】
≪リチウムイオン二次電池の製造方法≫
また、リチウムイオン二次電池の製造方法は、集電体に正極合剤を塗布する塗布工程と、集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程で乾燥した正極合剤層を圧延する圧延工程とを含んでいる。ここで、正極合剤は、正極活物質、導電材を含む。この際、正極合剤層の前記正極活物質の質量比αが、０．８４≦α≦０．９２５であり、正極合剤層の導電材の質量比βが、０．０６≦β≦０．１２であり、かつ、下記関係式によって求められる指標Ｙが、３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）となるように、前記塗布工程で塗布する正極合剤を調整するとよい。さらには、上記関係式によって求められる指標Ｙが、３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）となるとともに、上記圧延工程後に形成された正極合剤層の多孔度Ｘが、３０（％）≦Ｘ≦６５（％）になるように、塗布工程、乾燥工程および圧延工程を調整するとよい。
【０１１４】
≪リチウムイオン二次電池の評価方法≫
また、例えば、正極集電体２２１に、正極活物質および導電材を含む正極合剤層２２３が塗工された正極を含むリチウムイオン二次電池１００（図１参照）の性能を評価する評価方法において、正極合剤層２２３に関し、正極合剤層２２３の多孔度Ｘと、上記関係式によって求められる指標Ｙとを評価指標に用いてもよい。
【０１１５】
すなわち、多孔度Ｘは、正極合剤層２２３の内部に電解液が浸み込む量を評価する指標として、さらに、指標Ｙは、正極合剤層２２３に浸み込んだ電解液が正極活物質や導電材にどの程度吸収されるかを評価する指標として用いられる。例えば、正極合剤層の多孔度Ｘが、３０（％）≦Ｘ≦６５（％）であり、指標Ｙが、３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）であることにより、リチウムイオン二次電池１００の性能を向上させ得る正極合剤層２２３が形成されているかを評価することができる。
【０１１６】
以上、二次電池の正極合剤層に含まれる正極活物質として、適当な正極活物質の一例を挙げたが、本発明に係る二次電池の正極活物質としては、特に言及されない限りにおいて、上記に特に限定されない。
【０１１７】
本発明は、二次電池の出力向上に寄与し得る。このため、本発明に係る構造は、ハイレートでの出力特性やサイクル特性について要求されるレベルが特に高い、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。この場合、例えば、図１１に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。
【０１１８】
すなわち、車両駆動用電池１０００は、の正極合剤層２２３に用いられる正極活物質６１０が、図６に示すように、上述した二次粒子９１０と、中空部９２０と、貫通孔９３０とを有しているとよい。電池形状や電池の細部の構造は、種々の変更が許容される。また、車両駆動用電池１０００は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。
【０１１９】
以上、本発明は、集電体に正極合剤層が塗工された正極を有する二次電池について、二次電池の出力を向上させ得る正極合剤層の構造を提案する。また、本発明は上述した何れの実施形態にも限定されない。例えば、本発明の一実施形態として適宜にリチウムイオン二次電池を例示したが、本発明は、特に言及されない場合において、リチウムイオン二次電池に限定されない。本発明に係る二次電池は、特に言及されない限りにおいて、リチウムイオン二次電池以外の二次電池の正極合剤層の構造にも採用しうる。
【符号の説明】
【０１２０】
１００  リチウムイオン二次電池（二次電池）
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２２ａ  中間部分
２２３  正極合剤層
２２４  正極合剤
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４２  未塗工部
２４３  負極合剤層
２４４  負極合剤
２４５  耐熱層
２６２  セパレータ
２６４  セパレータ
３００  電池ケース
３１０、３１２  隙間
３２０  容器本体
３２２  蓋体と容器本体の合わせ目
３４０  蓋体
３６０  安全弁
４２０  電極端子（正極）
４４０  電極端子（負極）
６１０  正極活物質
６１０ａ  正極活物質（「中空構造」）
６１０ｂ  正極活物質（「孔開き中空構造」）
６２０  導電材
６３０  バインダ
８００  評価試験用の電池
８１０  正極シート
８２０  負極シート
８３０、８４０  セパレータ
８５０  捲回電極体
８６０  外装ケース
８７０  電極端子
９００  一次粒子
９１０  二次粒子
９２０  中空部
９３０  貫通孔
１０００  車両駆動用電池
【図１】
2012049778.tif 000004
【図２】
2012049778.tif 000005
【図３】
2012049778.tif 000006
【図４】
2012049778.tif 000007
【図５】
2012049778.tif 000008
【図６】
2012049778.tif 000009
【図７】
2012049778.tif 000010
【図８】
2012049778.tif 000011
【図９】
2012049778.tif 000012
【図１１】
2012049778.tif 000013
【図１０】
2012049778.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月26日(2012.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に正極合剤層が塗工された正極を含む二次電池であって、
前記正極合剤層は、正極活物質、導電材を含み、
前記正極合剤層の多孔度Ｘが３０（％）≦Ｘであり、
前記正極合剤層における前記正極活物質の質量比αが０．８４≦α≦０．９２５であり、かつ、前記正極合剤層における前記導電材の質量比βが０．０６≦β≦０．１２であり、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子で構成され、
当該二次粒子は、
中空部と、
前記中空部と外部とを繋げるように前記二次粒子を貫通した貫通孔と
を有する孔開き中空構造であり、
さらに、下記関係式によって求められる指標Ｙが３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ／１００ｇ）である、二次電池。
ここで、Ｙ＝Ａ×α＋Ｂ×βであり、
Ａは前記正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）、
αは前記正極合剤層における前記正極活物質の質量比、
Ｂは前記導電材のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）、
βは前記正極合剤層における前記導電材の質量比、
である。
【請求項２】
前記正極活物質は、
遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；
を包含し、
ここで、前記原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含む、製造方法によって製造された正極活物質である、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａが、Ａ＞４０（ｍＬ／１００ｇ）である、請求項１又は２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上である、請求項１〜３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項５】
前記貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下である、請求項１〜４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項６】
前記貫通孔の数は、前記活物質粒子の一粒子当たり平均１〜２０個である、請求項１〜５までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
前記焼成工程は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃となるように行われる、請求項２に記載された二次電池。
【請求項９】
前記焼成工程は、前記混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ前記第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含む、請求項２又は８に記載された二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．５〜１．９ｍ２／ｇである、請求項１〜６、８、９のうちの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上である、請求項１〜６、８〜１０のうちの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質は、平均粒径が３μｍ〜１０μｍである、請求項１〜６、８〜１１のうちの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質は、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項１〜６、８〜１２のうちの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１４】
前記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項１〜６、８〜１３のうちの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１５】
前記正極合剤層の多孔度ＸがＸ≦６５（％）である、請求項１〜６、８〜１４のうちの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１６】
請求項１〜６、８〜１５のうちの何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
【請求項１７】
集電体に正極合剤を塗布する塗布工程と、
前記集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で乾燥した正極合剤層を圧延する圧延工程と、
を含み、
ここで、
前記正極合剤は、正極活物質、導電材を含み、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子で構成され、
当該二次粒子は、
中空部と、
前記中空部と外部とを繋げるように前記二次粒子を貫通した貫通孔と
を有する孔開き中空構造であり、
また、前記正極合剤層の前記正極活物質の質量比αが、０．８４≦α≦０．９２５であり、前記正極合剤層の前記導電材の質量比βが、０．０６≦β≦０．１２であり、かつ、下記関係式によって求められる指標Ｙが、３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ／１００ｇ）となるように、前記塗布工程で塗布する正極合剤を調整し、
さらに、前記圧延工程後に形成された正極合剤層の多孔度Ｘが、３０（％）≦Ｘになるように、塗布工程、乾燥工程および圧延工程を調整した、
二次電池の製造方法。
ここで、Ｙ＝Ａ×α＋Ｂ×βであり、
Ａは前記正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）、
αは前記正極合剤層における前記正極活物質の質量比、
Ｂは前記導電材のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）、
βは前記正極合剤層における前記導電材の質量比、
である。
【請求項１８】
集電体に、正極活物質および導電材を含む正極合剤層が塗工された正極を含む二次電池の評価方法であって、
前記正極合剤層に関し、前記正極合剤層の多孔度Ｘと、下記関係式によって求められる指標Ｙとを評価指標として、二次電池の性能を評価する、二次電池の評価方法。
ここで、Ｙ＝Ａ×α＋Ｂ×βであり、
Ａは前記正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）、
αは前記正極合剤層における前記正極活物質の質量比、
Ｂは前記導電材のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）、
βは前記正極合剤層における前記導電材の質量比、
である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月8日(2013.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に正極合剤層が塗工された正極を含む二次電池であって、
前記正極合剤層は、正極活物質、導電材を含み、
前記正極合剤層の多孔度Ｘが３０（％）≦Ｘであり、
前記正極合剤層における前記正極活物質の質量比αが０．８４≦α≦０．９２５であり、かつ、前記正極合剤層における前記導電材の質量比βが０．０６≦β≦０．１２であり、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子で構成され、
当該二次粒子は、
中空部と、
前記中空部と外部とを繋げるように前記二次粒子を貫通した貫通孔と
を有する孔開き中空構造であり、
さらに、下記関係式によって求められる指標Ｙが３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）である、二次電池。
ここで、Ｙ＝Ａ×α＋Ｂ×βであり、
Ａは前記正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、
αは前記正極合剤層における前記正極活物質の質量比、
Ｂは前記導電材のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、
βは前記正極合剤層における前記導電材の質量比、
である。
【請求項２】
前記正極活物質は、
遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；
を包含し、
ここで、前記原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含む、製造方法によって製造された正極活物質である、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａが、Ａ＞４０（ｍＬ/１００ｇ）である、請求項１又は２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上である、請求項１〜３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項５】
前記貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下である、請求項１〜４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項６】
前記貫通孔の数は、前記活物質粒子の一粒子当たり平均１〜２０個である、請求項１〜５までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項７】
前記焼成工程は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃となるように行われる、請求項２に記載された二次電池。
【請求項８】
前記焼成工程は、前記混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ前記第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含む、請求項２又は７に記載された二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．５〜１．９ｍ２／ｇである、請求項１〜８までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質は、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上である、請求項１〜９までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、平均粒径が３μｍ〜１０μｍである、請求項１〜１０までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質は、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項１〜１１までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項１〜１２までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１４】
前記正極合剤層の多孔度ＸがＸ≦６５（％）である、請求項１〜１３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１５】
請求項１〜１４までの何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
【請求項１６】
集電体に正極合剤を塗布する塗布工程と、
前記集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で乾燥した正極合剤層を圧延する圧延工程と、
を含み、
ここで、
前記正極合剤は、正極活物質、導電材を含み、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子で構成され、
当該二次粒子は、
中空部と、
前記中空部と外部とを繋げるように前記二次粒子を貫通した貫通孔と
を有する孔開き中空構造であり、
また、前記正極合剤層の前記正極活物質の質量比αが、０．８４≦α≦０．９２５であり、前記正極合剤層の前記導電材の質量比βが、０．０６≦β≦０．１２であり、かつ、下記関係式によって求められる指標Ｙが、３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｙ≦８９（ｍＬ/１００ｇ）となるように、前記塗布工程で塗布する正極合剤を調整し、
さらに、前記圧延工程後に形成された正極合剤層の多孔度Ｘが、３０（％）≦Ｘになるように、塗布工程、乾燥工程および圧延工程を調整した、
二次電池の製造方法。
ここで、Ｙ＝Ａ×α＋Ｂ×βであり、
Ａは前記正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、
αは前記正極合剤層における前記正極活物質の質量比、
Ｂは前記導電材のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、
βは前記正極合剤層における前記導電材の質量比、
である。
【請求項１７】
集電体に、正極活物質および導電材を含む正極合剤層が塗工された正極を含む二次電池の評価方法であって、
前記正極合剤層に関し、前記正極合剤層の多孔度Ｘと、下記関係式によって求められる指標Ｙとを評価指標として、二次電池の性能を評価する、二次電池の評価方法。
ここで、Ｙ＝Ａ×α＋Ｂ×βであり、
Ａは前記正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、
αは前記正極合剤層における前記正極活物質の質量比、
Ｂは前記導電材のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、
βは前記正極合剤層における前記導電材の質量比、
である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
また、図７は、「孔開き中空構造」の正極活物質６１０ｂを模式的に示す図である。「孔開き中空構造」の二次粒子９１０は、さらに中空部９２０と外部とを繋げるように、二次粒子９１０を貫通した貫通孔９３０を有している。なお、「中空構造」は、このような明確な貫通孔９３０がない。「中実構造」の二次粒子は、図示を省略するが、明確な中空部がなく一次粒子９００が集合して形成された構造である。正極活物質６１０は、このような構造の違いによって、或いは、同様の構造であっても平均粒径の違いによって、DBP吸収量に差が生じる。ここでは、活物質粒子の二次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、３μｍ〜１２μｍとした。
【国際調査報告】
2012049778.tif 000015
2012049778.tif 000016
2012049778.tif 000017
2012049778.tif 000018