(57)【要約】  金属酸化物微粒子が存在しない膜中央領域と、膜中央領域の片側に金属酸化物微粒子が存在する膜表層領域（ａ１）が形成され、膜中央領域の反対側に金属酸化物微粒子が存在する膜表層領域（ａ２）が形成されている金属酸化物微粒子含有膜を中屈折率膜とした、防汚性、反射防止性、透明性および耐汗性に優れ、かつ耐擦傷性に優れ、干渉模様が抑制された積層体を得ることが可能な転写フィルム。該転写フォルムを用いて防汚性、反射防止性、透明性および耐汗性に優れ、かつ耐擦傷性に優れ、干渉模様が抑制された積層体が得られる。
2012086748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粒子が存在しない膜中央領域と、膜中央領域の片側に金属酸化物微粒子が存在する膜表層領域（ａ１）が形成され、膜中央領域の他方側に金属酸化物微粒子が存在する膜表層領域（ａ２）が形成されている金属酸化物微粒子含有膜。
【請求項２】
金属酸化物微粒子含有膜の厚み方向断面において、金属酸化物微粒子含有膜の中心から膜表層領域（ａ１）および膜表層領域（ａ２）と膜中央領域との界面までの膜中央領域の厚み（ＴｂｉおよびＴｃｉ）並びに膜表層領域（ａ１）の厚み（Ｔａｉ）および膜表層領域（ａ２）の厚み（Ｔｄｉ）が下記式（１）〜（４）を満足し、かつ、金属酸化物微粒子含有膜の厚み方向断面において、厚み方向断面内で金属酸化物微粒子含有膜の膜厚に対して、垂直方向の１２００ｎｍの長さにおける金属酸化物微粒子が存在しない膜中央領域の長さ（Ｌｉ）の合計の長さ（Ｌ）が２４０ｎｍ以上である請求項１に記載の金属酸化物微粒子含有膜。
０．１Ｔ≦Ｔｂｉ≦０．４Ｔ      （１）
Ｔａｉ＝０．５Ｔ−Ｔｂｉ      （２）
０．１Ｔ≦Ｔｃｉ≦０．４Ｔ      （３）
Ｔｄｉ＝０．５Ｔ−Ｔｃｉ      （４）
但し、Ｔｂｉ、Ｔｃｉ、Ｔａｉ、ＴｄｉおよびＬｉはそれぞれｉ番目における膜中央領域または膜表層領域（ａ１）および膜表層領域（ａ２）の厚み並びに金属酸化物微粒子が存在しない膜中央領域の長さを示す。また、Ｔは金属酸化物微粒子含有膜の厚みを示す。
【請求項３】
金属酸化物微粒子含有膜の屈折率が１．５〜１．６５である請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子含有膜。
【請求項４】
剥離用フィルムの片面に屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜がこの順に積層された転写フィルムであって、これらの屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（５）を満足し、中屈折率膜が請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子含有膜である転写フィルム。
Ｎｘ＜Ｎｚ＜Ｎｙ      （５）
【請求項５】
低屈折率膜がパーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）単位を有するポリマーと無機微粒子を含有する請求項４に記載の転写フィルム。
【請求項６】
パーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）が下記構造式（１）で示されるモノマーである請求項５に記載の転写フィルム。
【化１】
2012086748.tif 000012
（式中、Ｗはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
【請求項７】
剥離用フィルムの片面に屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜として請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子含有膜がこの順で積層され、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（５）を満足する転写フィルムの製造方法であって、剥離用フィルムの片面に低屈折率膜を積層した後に高屈折率膜を積層し、次いで高屈折率膜の表面に、金属酸化物微粒子および揮発速度が１００以下の溶剤を２０質量％以上含む希釈溶剤を含有する、金属酸化物微粒子含有膜用組成物を塗布した後に１４０℃以下の温度で希釈溶剤を乾燥させて、中屈折率膜を積層する転写フィルムの製造方法。
Ｎｘ＜Ｎｚ＜Ｎｙ      （５）
【請求項８】
基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子含有膜が積層された積層体（Ａ）。
【請求項９】
基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜がこの順に積層され、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（５）を満足する積層体（Ｂ）であって、中屈折率膜が請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子含有膜である積層体（Ｂ）。
Ｎｘ＜Ｎｚ＜Ｎｙ      （５）
【請求項１０】
低屈折率膜がパーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）単位を有するポリマーと無機微粒子を含有する請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
パーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）が下記構造式（１）で示されるモノマーである請求項１０に記載の積層体。
【化２】
2012086748.tif 000013
（式中、Ｗはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
【請求項１２】
基材の表面に、金属酸化物微粒子および揮発速度が１００以下の溶剤を２０質量％以上含む溶剤を含有する金属酸化物微粒子含有膜を形成するための金属酸化物微粒子含有膜用組成物を塗布した後に１４０℃以下の温度で希釈溶剤を乾燥させることにより中屈折率膜を積層する請求項８に記載の積層体（Ａ）の製造方法。
【請求項１３】
基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜がこの順に積層され、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（５）を満足する積層体（Ｂ）の製造方法であって、基材と請求項４〜６のいずれか１項に記載の転写フィルムの中屈折率膜の面とを、接着層を形成するための塗膜を介して貼り合わせて転写フィルムラミネート物を形成する工程、接着層を形成するための塗膜から接着層を得て転写フィルム積層体を形成する工程、および転写フィルム積層体から剥離用フィルムを剥がして積層体を形成する工程を有する請求項９に記載の積層体（Ｂ）の製造方法。
Ｎｘ＜Ｎｚ＜Ｎｙ      （５）
【請求項１４】
接着層を形成するための塗膜が活性エネルギー線硬化性混合物を含み、転写フィルム積層体形成工程において、接着層を形成するための塗膜に活性エネルギー線を照射し、前記活性エネルギー線硬化性混合物を硬化させて接着層を得て転写フィルム積層体を形成する請求項１３に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物微粒子含有膜、転写フィルムおよびその製造方法並びに積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂は、工業用資材、建築用資材等の資材として広く使用されている。特に、近年では、その透明性と耐衝撃性から、ＣＲＴ、液晶テレビ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの前面板として使用されている。【０００３】
近年、前面板は各種機能が求められている。その要求機能の一つとして反射防止機能が挙げられる。【０００４】
反射防止機能とは、前面板に写る室内の蛍光灯等の反射光を低減し、画像をより鮮明に表示するための機能である。【０００５】
反射防止機能を付与する方法としては、例えば、工程紙上に低屈折率層、高屈折率層および接着層を順次積層した転写フィルムを、剥離用フィルムの表面に、接着層の面が接するように積層した後に工程紙を剥離することにより、表面に反射防止機能を有する層を積層させた剥離用フィルムが提案されている（特許文献１参照）。【０００６】
しかし、反射防止層の表面に汚れが付着すると、その箇所の変色が際立ち、画像表示部材の視認性低下につながる。そこで、最近では、反射防止層の表面に汚れ防止（防汚）機能が求められている。【０００７】
このような状況において、例えば、プラスチックフィルムの片面に離型層、防汚性を有する機能性層、反射防止層および接着層が順次積層された反射防止用転写フィルムが提案されており、この転写フィルムを基材等の被転写物に積層した後に離型層とプラスチックフィルムを剥離して、被転写物の表面に反射防止層と防汚層が順次積層された積層体が得られている（特許文献２参照）。しかしながら、この積層体においては、高屈折率層と接着層との屈折率差が大きいと高屈折率層と接着層の界面で反射が起こり、干渉模様が観察され外観品位が損なわれる問題があった。【０００８】
この積層体における問題を解決するために、例えば、界面反射が発生してしまう界面に、中間的な屈折率を有するプライマー層を設けることにより界面反射を抑制して、干渉模様の発生を抑制する技術が開示されている（特許文献３参照）。しかし、この技術を、例えば、上記反射防止用転写フィルムに適用するための具体的な方法については何ら開示されていない。さらに、ここで記載されているプライマー層では、干渉模様の発生を十分に抑制することができないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３１０１３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３６８０号公報
【特許文献３】特開２００４−３４５３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、防汚性、反射防止性、透明性および耐汗性に優れ、かつ耐擦傷性にも優れ、干渉模様が抑制された積層体を得ることが可能な転写フィルム並びに防汚性、反射防止性、透明性および耐汗性に優れ、かつ耐擦傷性に優れ、干渉模様が抑制された積層体を提供することである。【００１１】
また、本発明の目的は、上記転写フィルムおよび積層体を得るために好適な金属酸化物微粒子含有膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、金属酸化物微粒子が存在しない膜中央領域と、膜中央領域の片側に金属酸化物微粒子が存在する膜表層領域（ａ１）が形成され、膜中央領域の他方側に金属酸化物微粒子が存在する膜表層領域（ａ２）が形成されている金属酸化物微粒子含有膜である（第１発明）。【００１３】
また、本発明は、剥離用フィルムの片面に屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜がこの順に積層された転写フィルムであって、これらの屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（５）を満足し、中屈折率膜が上記金属酸化物微粒子含有膜である転写フィルムである（第２発明）。【００１４】
Ｎｘ＜Ｎｚ＜Ｎｙ      （５）【００１５】
更に、本発明は、剥離用フィルムの片面に屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜として金属酸化物微粒子含有膜がこの順で積層され、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、上記式（５）を満足する転写フィルムの製造方法であって、剥離用フィルムの片面に低屈折率膜を積層した後に高屈折率膜を積層し、次いで高屈折率膜の表面に、金属酸化物微粒子および揮発速度が１００以下の溶剤を２０質量％以上含む希釈溶剤を含有する、金属酸化物微粒子含有膜用組成物を塗布した後に１４０℃以下の温度で希釈溶剤を乾燥させて、中屈折率膜を積層する転写フィルムの製造方法である（第３発明）。【００１６】
また、本発明は、基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、上記金属酸化物微粒子含有膜が積層された積層体（Ａ）である（第４発明）。【００１７】
更に、本発明は、基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜がこの順に積層され、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、上記式（５）を満足する積層体（Ｂ）であって、中屈折率膜が上記金属酸化物微粒子含有膜である積層体（Ｂ）である（第５発明）。【００１８】
また、本発明は、基材の表面に、金属酸化物微粒子および揮発速度が１００以下の希釈溶剤を２０質量％以上含む希釈溶剤を含有する金属酸化物微粒子含有膜用組成物を塗布した後に１４０℃以下の温度で該希釈溶剤を乾燥させて、金属酸化物微粒子含有膜を積層する上記積層体（Ａ）の製造方法である（第６発明）。【００１９】
更に、本発明は、基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜がこの順に積層され、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、上記式（５）を満足する積層体（Ｂ）であって、基材と転写フィルムの中屈折率膜の面とを、接着層を形成するための塗膜を介して貼り合わせて転写フィルムラミネート物を形成する工程、接着層を形成するための塗膜から接着層を得て転写フィルム積層体を形成する工程、および転写フィルム積層体から剥離用フィルムを剥がして積層体（Ｂ）を形成する工程を有する積層体（Ｂ）の製造方法である（第７発明）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、種々の屈折率に調整ができる金属酸化物微粒子含有膜を表面に有し、かつ耐擦傷性に優れた積層体（Ａ）が得られる。該積層体（Ａ）は反射防止性が要求される機器の前面板等の用途に好適である。【００２１】
また、本発明により、防汚性、反射防止性、透明性および耐汗性に優れ、かつ耐擦傷性に優れ、干渉模様が抑制された積層体（Ｂ）が得られる。該積層体（Ｂ）は屋外で使用される画像表示部材や、指紋、皮脂、ファンデーション等が付着し易い、携帯電話、携帯情報端末、ノートブック型パソコン等の前面板として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の金属酸化物微粒子含有膜の一例の厚み方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明を以下詳細に説明する。
【００２４】
金属酸化物微粒子
本発明で使用される金属酸化物微粒子（以下、「ＭＯ微粒子」という）は、後述するＭＯ微粒子含有膜中に含有されるものである。
【００２５】
ＭＯ微粒子としては、例えば、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛および五酸化アンチモンが挙げられる。
【００２６】
また、ＭＯ微粒子については、目的に応じて粒子表面を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤で個別に処理したものを使用することができる。個別に処理とは、ＭＯ微粒子を加水分解性シラン化合物などの表面処理剤のみで反応させることを意味し、酸、塩基などの加水分解、縮合反応に寄与する触媒以外の化合物を含んでいない状態でＭＯ微粒子の表面を処理することを意味する。
【００２７】
ＭＯ微粒子の表面に、加水分解性シラン化合物を反応させる際のこれらの混合比率としては、積層体の表面の耐擦傷性や反射防止性能の点で、加水分解性シラン化合物とＭＯ微粒子の合計に対しＭＯ微粒子２０〜８０質量％が好ましい。
【００２８】
膜中央領域
本発明において、膜中央領域は、図１に示すように、ＭＯ微粒子含有膜の中央領域であるＴｂ１とＴｃ１を併せた領域、Ｔｂ２とＴｃ２を併せた領域およびＴｂｉとＴｃｉを併せた領域で、ＭＯ微粒子が存在しない領域である。
【００２９】
なお、Ｔｂ１、Ｔｂ２、Ｔｂｉ、Ｔｃ１、Ｔｃ２およびＴｃｉは、ＭＯ微粒子含有膜の中心から膜表層領域と膜中央領域との界面までの膜中央領域の厚みを示す。また、ＴｂｉおよびＴｃｉはそれぞれｉ番目の膜中央領域を構成する一領域を示す。
【００３０】
膜表層領域（ａ１）および膜表層領域（ａ２）
本発明において、膜表層領域（ａ１）および膜表層領域（ａ２）は膜中央領域のそれぞれの面に形成されている領域で、ＭＯ微粒子が存在する領域である。
【００３１】
膜表層領域（ａ１）または膜表層領域（ａ２）においては、ＭＯ微粒子の充填状態としては、図１におけるＴａ１、Ｔａ２、Ｔｄ１またはＴｄｉの領域のように粒子が密に充填されている状態および図１におけるＴａｉまたはＴｄ２の領域のように膜表層領域（ａ１）または膜表層領域（ａ２）中に粒子が充填されていない空間を有する状態がある。
【００３２】
なお、Ｔａ１、Ｔａ２、Ｔａｉ、Ｔｄ１、Ｔｄ２およびＴｄｉは膜表層領域（ａ１）および膜表層領域（ａ２）の厚みを示す。また、ＴａｉおよびＴｄｉはそれぞれｉ番目の膜表層領域（ａ１）および膜表層領域（ａ２）を構成する一領域を示す。
【００３３】
金属酸化物微粒子含有膜（ＭＯ微粒子含有膜）
ＭＯ微粒子含有膜は膜中央領域と、膜中央領域の片面に膜表層領域（ａ１）が形成され、膜中央領域の別の面に膜表層領域（ａ２）が形成されているＭＯ微粒子含有膜である。
【００３４】
本発明においては、ＭＯ微粒子含有膜としては、積層体（Ｂ）の干渉模様を抑制する点で、図１に示すように、膜中央領域の厚み（ＴｂｉおよびＴｃｉ）並びに膜表層領域（ａ１）の厚み（Ｔａｉ）および膜表層領域（ａ２）の厚み（Ｔｄｉ）が下記式（１）〜（４）を満足し、かつ、ＭＯ微粒子含有膜の厚み方向断面において、厚み方向断面内でＭＯ微粒子含有膜の膜厚に対して、垂直方向の１２００ｎｍの長さにおける膜中央領域の長さ（Ｌｉ）の合計の長さ（Ｌ）が２４０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
０．１Ｔ≦Ｔｂｉ≦０．４Ｔ      （１）
Ｔａｉ＝０．５Ｔ−Ｔｂｉ      （２）
０．１Ｔ≦Ｔｃｉ≦０．４Ｔ      （３）
Ｔｄｉ＝０．５Ｔ−Ｔｃｉ      （４）
ただし、ＴはＭＯ微粒子含有膜の厚みである。
【００３６】
なお、ＭＯ微粒子含有膜の厚み方向断面の構造は積層体（Ａ）または積層体（Ｂ）の厚み方向断面を無作為に切り出して得られる断面について透過型電子顕微鏡を用いて観察することができる。
【００３７】
本発明においては、積層体（Ｂ）の厚み方向断面を無作為に切り出して得られる断面の透過型電子顕微鏡写真に写っている中屈折率膜の部位において、厚み方向断面内でＭＯ微粒子含有膜の膜厚に対して、任意の垂直方向の長さ１２００ｎｍの箇所におけるＭＯ微粒子が存在しない膜中央領域の合計の長さを算出することができる。また、ＭＯ微粒子含有膜の中心から膜表層領域（ａ１）および膜表層領域（ａ２）と膜中央領域との界面までの膜中央領域の厚み（ＴｂｉおよびＴｃｉ）並びに膜表層領域（ａ１）の厚み（Ｔａｉ）および膜表層領域（ａ２）の厚み（Ｔｄｉ）の範囲を測定することができる。
【００３８】
剥離用フィルム
本発明で使用される剥離用フィルムは転写フィルムを後述する基材の表面に積層した後に剥離して除去されるもので、例えば、活性エネルギー線透過性フィルムを使用することができる。また、剥離用フィルムは、ＭＯ微粒子含有膜を直接形成し、積層体（Ａ）を形成するための基材としても使用することができる。
【００３９】
本発明においては、剥離用フィルムとして、表面に剥離層を有する積層フィルムを使用することができる。
【００４０】
剥離用フィルムとしては、その表面にＭＯ微粒子含有膜組成物を塗布して、ＭＯ微粒子含有膜組成物の塗膜を形成する際に、ハジキ（塗膜の一部に下地が露出する現象）等の欠陥がない良好な製膜性を得る点でも、剥離用フィルムまたは剥離層の表面の臨界表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である活性エネルギー線透過性フィルムが好ましい。
【００４１】
また、剥離用フィルムとしては、剥離用フィルムの表面に低屈折率膜を形成するための低屈折率膜用組成物（以下、「ＬＲＭ組成物」という）を塗付して低屈折率膜を形成する際にハジキ（塗膜の一部に下地が露出する現象）等の欠陥がない良好な製膜性を得る点で、剥離用フィルムまたは剥離層の表面の臨界表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である活性エネルギー線透過性フィルムが好ましい。
【００４２】
なお、本発明において、臨界表面張力はＺｉｓｍａｎプロットにより算出することができる。すなわち、表面張力が異なる数種の標準液標準液をフィルムの表面に滴下して標準液とフィルム表面との接触角（θ）を測定する。得られた接触角（θ）から算出したｃｏｓθ値と表面張力の値をＸＹ座標とするグラフ上にプロットし、得られたプロット（Ｚｉｓｍａｎプロット）を結ぶ直線とｃｏｓθ＝１で示される直線との交点における表面張力の値を臨界表面張力とする。
【００４３】
剥離用フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の合成樹脂フィルム、これらの複合フィルム状物または複合シート状物およびそれらに剥離層を積層したものが挙げられる。
【００４４】
これらの中で、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）フィルム、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）フィルム等で代表される芳香族ポリエステルフィルムが好ましく、中では、ＰＥＴフィルムおよびＰＥＮフィルムがより好ましい。
【００４５】
これらのフィルムの表面に直接低屈折率膜を形成することにより、後述するＬＲＭ組成物としてパーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」という。）の含有量が少ないものを使用しても、転写後の露出している積層体表面の水接触角やトリオレイン接触角を高くすることが可能である。その結果、ＬＲＭ組成物中に耐擦傷性を向上させる成分を多量に添加でき、積層体表面の耐擦傷性を良好とすることができる。
【００４６】
剥離用フィルムの厚さとしては特に制限はないが、しわ、亀裂等のないＭＯ微粒子含有膜の形成や転写フィルムの製造の容易性の点で４μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。また、剥離用フィルムの厚さとしてはコストや紫外線透過率の点で５００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下が更に好ましい。
【００４７】
剥離用フィルムの表面からの低屈折率膜の剥離性が低い場合には、剥離用フィルムの表面に剥離層を設けても良い。
【００４８】
剥離用フィルムの表面に剥離層を形成させる場合の剥離層形成材としては、公知の剥離層を形成するポリマーやワックス等を適宜選択使用できる。
【００４９】
剥離層の形成方法としては、例えば、メラミン系、尿素系、尿素−メラミン系、ベンゾグアナミン系等の樹脂および界面活性剤を有機希釈溶剤または水に溶解させた塗料を、グラビア印刷法、スクリ−ン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷法で剥離用フィルムの表面に塗付、乾燥または硬化させて形成する方法が挙げられる。
【００５０】
剥離層の厚さは、通常０．１〜３μｍ程度である。剥離層が適度の厚みを有すると低屈折率膜から剥離し易くなる傾向にある。逆に剥離層が厚すぎなければ、転写前に剥離用フィルムから低屈折率膜が脱離しにくい傾向にある。
【００５１】
低屈折率膜
本発明において、低屈折率膜は後述する転写フィルムの剥離用フィルムの表面または積層体の表面に形成されている層であり、反射防止機能を発現させるためのものである。
【００５２】
低屈折率膜の膜厚としては、積層体表面の耐擦傷性および反射防止性能の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましい。また、光学特性の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、１１０ｎｍ以下がより好ましい。
【００５３】
低屈折率膜の屈折率は、積層体における低屈折膜の下方に接する膜より低い屈折率であればよい。なお、本発明で、屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定された屈折率である。
【００５４】
低屈折率膜の屈折率としては、反射防止性能の観点から１．５以下が好ましく、１．４５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。
【００５５】
本発明においては、低屈折率膜としては、例えば、パーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）単位を有するポリマーと無機微粒子を含有するものが挙げられる。
【００５６】
転写フィルムを得る際の低屈折率膜の形成方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００５７】
まず、ＬＲＭ組成物を剥離用フィルムの表面に塗付した後に乾燥してＬＲＭ組成物の塗膜を形成する。次いで、得られたＬＲＭ組成物の塗膜を硬化させて低屈折率膜を得る。
【００５８】
ＬＲＭ組成物を剥離用フィルムの表面に塗付する方法としては、例えば、流延法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バキュームスロットダイコート法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法およびディッピング法が挙げられる。
【００５９】
ＬＲＭ組成物の塗膜を硬化させる方法としては、例えば、ＬＲＭ組成物が熱硬化性組成物の場合には加熱硬化法が挙げられ、ＬＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合には活性エネルギー線硬化法が挙げられる。
【００６０】
ＬＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性組成物である場合、ＬＲＭ組成物を硬化するために使用される活性エネルギー線としては、例えば、電子線、放射線および紫外線が挙げられる。
【００６１】
活性エネルギー線として紫外線を照射する場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプおよび蛍光紫外線ランプが挙げられる。窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で紫外線照射することが、表面硬化性が向上し工程通過性が向上することから好ましい。ＬＲＭ組成物の塗膜表面の雰囲気の酸素濃度としては１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００６２】
また、ＬＲＭ組成物を硬化するための活性エネルギー線硬化条件としては、例えば、ピーク照度１００〜１，２００ｍＷ／ｃｍ２および積算光量１００〜１，２００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件が挙げられる。この範囲であれば、反射防止性能と耐擦傷性のバランスが良好となる。
【００６３】
本発明においては、剥離用フィルムの表面に低屈折率膜を形成した後に後述する高屈折率膜が形成されるが、高屈折率膜が形成される前の低屈折率膜はＬＲＭ組成物を完全硬化させたものだけでなく、必要に応じてＬＲＭ組成物の一部が反応して硬化した部分硬化物であってもよい。
【００６４】
ＬＲＭ組成物としては、例えば、熱硬化性ＬＲＭ組成物および活性エネルギー線硬化性ＬＲＭ組成物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、ＬＲＭ組成物としては、低屈折率膜の屈折率を１．５以下とするために、フッ素原子含有硬化性モノマーを含有することが好ましい。
【００６５】
ＬＲＭ組成物の具体例としては、下記のモノマー（Ａ）が挙げられる。
【００６６】
モノマー（Ａ）としては、例えば、ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート（Ｃ）（以下、「トリイソシアネート（Ｃ）」という。）と活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られるパーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ−１）（以下、「モノマー（Ａ−１）」という。）が挙げられる。
【００６７】
トリイソシアネート（Ｃ）を得るために使用されるジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のイソシアネート基が脂肪族骨格に結合したジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳香族骨格に結合したジイソシアネートが挙げられる。
【００６８】
活性水素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、水酸基等の活性水素を含む化合物が挙げられる。活性水素含有化合物（Ｄ）の具体例としては、１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｄ−１）（以下、「ポリエーテル（Ｄ−１）」という。）および活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー（Ｄ−２）（以下、「モノマー（Ｄ−２）」という。）が挙げられる。
【００６９】
ポリエーテル（Ｄ−１）としては、例えば、パーフルオロポリエーテル基および１つの分子末端に１つの水酸基を有する化合物が挙げられる。ポリエーテル（Ｄ−１）の具体例としては、下記構造式（２）に示される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１】
2012086748.tif 000003
（式中、Ｘはフッ素原子、ＹおよびＺはそれぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。ａは１〜１６の整数、ｃは１〜５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは０〜２００の整数、並びにｈは０〜１６の整数である。）
【００７１】
構造式（２）において、ａ〜ｈの数値が大きすぎなければ分子量が大きくなり過ぎず、希釈溶剤等への溶解性が良好となる傾向がある。一方、前記数値が小さすぎなければ積層体の防汚性が良好となる傾向がある。
【００７２】
モノマー（Ｄ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７３】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」や「（メタ）アクリル」も同様の意味を有する。
【００７４】
モノマー（Ａ）の合成法としては、例えば、トリイソシアネート（Ｃ）の一つのイソシアネート基にポリエーテル（Ｄ−１）を反応させ、残りの二つのイソシアネート基にモノマー（Ｄ−２）を反応させることにより得ることができる。
【００７５】
前記の反応はトリイソシアネート（Ｃ）にポリエーテル（Ｄ−１）およびモノマー（Ｄ−２）を同時に反応させてもよいし、順次反応させてもよい。
【００７６】
モノマー（Ａ−１）の具体例としては、下記構造式（１）に示されるモノマーが挙げられる。
【００７７】
【化２】
2012086748.tif 000004
（式中、Ｗはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
【００７８】
モノマー（Ａ）は、上記構造式（１）で示されるモノマーであることが撥水性および撥油性が良好である観点から好ましい。
【００７９】
モノマー（Ａ）の他の例としては、イソシアネート基と１個または２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を同一化合物内に有する化合物（Ｅ）と、分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｆ）とを反応させて得られるモノマー（Ａ−２）が挙げられる。
【００８０】
分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｆ）としては、市販品を用いることができ、例えば、ソルベイソレクシス社製のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｄ１０Ｈ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｄ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｄ４０００（いずれも商品名）等のパーフルオロポリエーテルジオールが挙げられる。
【００８１】
イソシアネート基と１個または２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を同一化合物内に有する化合物（Ｅ）としては、市販品を用いることができ、例えば、昭和電工（株）製のカレンズＢＥＩ（１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）、カレンズＡＯＩ（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）およびカレンズＭＯＩ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）（いずれも商品名）が挙げられる。
【００８２】
化合物（Ａ−２）としては、例えば、化合物（Ｅ）のイソシアネート基と化合物（Ｆ）の水酸基とが結合して得られる、分子内に一個のパーフルオロポリエーテル基と一個または二個の（好ましくは二個の）ビニル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を独立に有する化合物が挙げられる。ここで「独立に」とは、パーフルオロポリエーテル基と（メタ）アクリロイルオキシ基が直接結合していないことを意味する。
【００８３】
ＬＲＭ組成物中に含まれるモノマー（Ａ）の含有量としては、ＬＲＭ組成物中の固形分１００質量部中に１０質量部以上が好ましく、１２質量部以上がより好ましい。また、モノマー（Ａ）の含有量としては５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。上記の範囲内であれば、積層体の表面の撥水性、撥油性および硬度が良好となる傾向にある。すなわち、積層体の露出している低屈折率膜表面の水接触角が９０度以上でトリオレイン接触角が５５度以上となる傾向にある。ここでＬＲＭ組成物中の固形分とはＬＲＭ組成物中の希釈溶剤を除く成分のことをいう。
【００８４】
本発明においては、ＬＲＭ組成物中には、積層体の表面の撥水性、撥油性および硬度が良好となる点並びに良好な反射防止性能を得る点で、無機微粒子（Ｂ）を含有することが好ましい。ＬＲＭ組成物中の無機微粒子（Ｂ）の含有量としては、２５〜９０質量部が好ましい。
【００８５】
本発明において、無機微粒子（Ｂ）の「微粒子」とは、平均粒子径が１〜２００ｎｍの粒子を示す。なお、平均粒子径は粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００（商品名、島津製作所（株）製）で測定した値をいう。
【００８６】
無機微粒子（Ｂ）の具体例としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、中空シリカ、フッ化マグネシウム、氷晶石等の低屈折率微粒子が挙げられる。これらの中で、無機微粒子（Ｂ）のうち、屈折率１．５以下の低屈折率微粒子を用いることが好ましい。また、後述するように、無機微粒子（Ｂ）の表面の加水分解処理が容易に行える点でシリカ微粒子が好ましく、屈折率が低く、反射率を低下させやすい点、さらには、積層体の表面の撥水性、撥油性が良好となる観点から、中空シリカがより好ましい。
【００８７】
中空シリカの屈折率は１．２０〜１．４０であり、通常のシリカの屈折率１．４５〜１．４７に比較して低い。従って、本発明において低屈折率膜の屈折率を低下させるためには、中空シリカを使用することが好ましい。
【００８８】
無機微粒子（Ｂ）としては、積層体の表面の撥水性および撥油性が良好となる点、並びに低屈折率膜の強度を向上できる点で、粒子表面を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤で個別に処理したものが好ましい。個別に処理とは、無機微粒子（Ｂ）と、加水分解性シラン化合物などの表面処理剤のみと反応させることを意味し、酸、塩基などの加水分解、縮合反応に寄与する触媒以外の化合物を含んでいない状態で無機微粒子（Ｂ）の表面を処理することを意味する。
【００８９】
無機微粒子（Ｂ）の表面に加水分解性シラン化合物で処理する際のこれらの混合比率としては、積層体の表面の撥水性、撥油性、耐擦傷性および耐汗性の点で、加水分解性シラン化合物と無機微粒子の合計量中に無機微粒子が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００９０】
加水分解性シラン化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００９１】
表面処理剤としては、加水分解性シラン化合物以外の化合物も併用添加できる。例えば、加水分解性シラン化合物以外の化合物としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる。
【００９２】
ＬＲＭ組成物としてモノマー（Ａ）を含有するものである場合、モノマー（Ａ）が不飽和結合を有していることから、加水分解性シラン化合物としては、積層体の表面の低屈折率膜の撥水性および撥油性が良好となる点で、不飽和結合を有しているものが好ましい。
【００９３】
本発明においては、ＬＲＭ組成物中に、必要に応じて分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「ＬＲＭ架橋成分」という）を添加してもよい。
【００９４】
ＬＲＭ組成物中のＬＲＭ架橋成分の含有量としては、積層体の表面の耐擦傷性の点で、ＬＲＭ組成物の固形分１００質量部中に０〜３０質量部が好ましい。
【００９５】
ＬＲＭ架橋成分としては、例えば、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物および多価カルボン酸またはその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物が挙げられる。
【００９６】
１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート；およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９７】
多価カルボン酸またはその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物において、多価カルボン酸またはその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸の組合せ（多価カルボン酸またはその無水物／多価アルコール／（メタ）アクリル酸）としては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸および無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００９８】
ＬＲＭ架橋成分のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モルに対して２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１５，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；およびウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９９】
ＬＲＭ架橋成分は単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１００】
ＬＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性低屈折率膜用組成物である場合、ＬＲＭ組成物中には光開始剤を配合することができる。
【０１０１】
光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物が挙げられる。
【０１０２】
光開始剤の添加量としては、ＬＲＭ組成物の紫外線照射による硬化性の点で、ＬＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、光開始剤の添加量としては、低屈折率膜の色調を良好とする点で、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。
【０１０３】
ＬＲＭ組成物が熱硬化性低屈折率膜用組成物である場合、ＬＲＭ組成物中には熱硬化剤を配合することができる。
【０１０４】
熱硬化剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；およびラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０５】
本発明においては、ＬＲＭ組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤等の各種添加剤を配合することができる。添加剤の配合量としては、低屈折率膜の透明性の点で、ＬＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【０１０６】
本発明においては、ＬＲＭ組成物の固形分濃度を調整するために、ＬＲＭ組成物中に希釈溶剤を添加することができる。希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよび２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが挙げられる。
【０１０７】
ＬＲＭ組成物の固形分濃度としては０．１〜２０質量％が好ましい。ＬＲＭ組成物の固形分濃度を前記範囲とすることにより、ＬＲＭ組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる傾向にある。
【０１０８】
本発明においては、剥離用フィルムの表面に低屈折率膜を形成した後に後述する高屈折率膜が形成されるが、高屈折率膜が形成される前の低屈折率膜はＬＲＭ組成物を完全硬化させたものだけでなく、必要に応じてＬＲＭ組成物の一部が反応して硬化した部分硬化物であってもよい。
【０１０９】
高屈折率膜
本発明において、高屈折率膜は転写フィルムにおける低屈折率膜と中屈折率膜との間または積層体（Ｂ）における低屈折率膜と中屈折率膜との間に形成されている層であり、反射防止機能を発現させるためのものである。
【０１１０】
高屈折率膜の膜厚（ｄｙ）としては、積層体（Ｂ）の表面の耐擦傷性および反射防止性能の観点から、０．５〜１０μｍが好ましい。
【０１１１】
高屈折率膜の屈折率（ｎｙ）としては、積層体における低屈折率膜、中屈折率膜および接着層より高く、かつ下記式（８）を満たすことが干渉模様を抑制する観点から好ましい。
【０１１２】
ｄｙ≧５００ｎｍ    （６）
（式（６）において、ｄｙは高屈折率膜の厚みを表す。）
９０ｎｍ≧ｄｚ≧３０ｎｍ      （７）
（式（７）において、ｄｚは中屈折率膜の厚みを表す。）
(nHC×nｙ)1/2-(nｙ-nHC)/8≦nｚ≦(nHC×ny)1/2+(ny-nHC)/8      （８）
（式（８）において、ｎＨＣは形成された接着層の屈折率を、ｎｙは高屈折率膜の屈折率を、ｎｚは中屈折率膜の屈折率をそれぞれ表す。）
【０１１３】
高屈折率膜の屈折率（ｎｙ）としては、１．６以上が好ましく、１．７以上がより好ましい。
【０１１４】
高屈折率膜の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１１５】
まず、高屈折率膜を形成するための高屈折率膜用組成物（以下、「ＨＲＭ組成物」という）を、剥離用フィルムの表面に積層された低屈折率膜の表面に塗付してＨＲＭ組成物の塗膜を形成する。また、ＨＲＭ組成物中に希釈溶剤が含有されている場合には希釈溶剤を揮発させてＨＲＭ組成物の塗膜を形成することができる。次いで、得られたＨＲＭ組成物の塗膜を硬化させて高屈折率膜を得る。
【０１１６】
ＨＲＭ組成物を低屈折率膜の表面に塗付する方法としては、剥離用フィルムの表面にＬＲＭ組成物を塗付する方法と同様の方法が挙げられる。
【０１１７】
ＨＲＭ組成物の塗膜を硬化させる方法としては、例えば、ＨＲＭ組成物が熱硬化性組成物の場合には加熱硬化法が挙げられ、ＨＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合には活性エネルギー線硬化法が挙げられる。
【０１１８】
ＨＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合の活性エネルギー線硬化の方法および硬化条件としては、活性エネルギー線として紫外線を照射する場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプおよび蛍光紫外線ランプが挙げられる。
【０１１９】
また、ＨＲＭ組成物を硬化するための活性エネルギー線硬化条件としては、例えば、空気存在下で、ピーク照度２００〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２および積算光量４００〜１，２００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件が挙げられる。この範囲であれば、密着性、耐擦傷性および耐湿試験後の外観のバランスが良好となる。ＨＲＭ組成物を硬化する際の活性エネルギー線のエネルギーが低すぎると、高温多湿な環境、例えば、８０℃８５％の環境下で２４時間以上放置するような耐湿試験を実施すると、積層体（Ｂ）の表面に粉噴きのような白いブリード物が発生し、外観が悪化することがある。
【０１２０】
本発明においては、ＨＲＭ組成物の塗膜を硬化させる際には、必要に応じて、ＬＲＭ組成物の部分硬化物を併せて硬化させることができる。
【０１２１】
本発明においては、低屈折率膜の表面に高屈折率膜を形成した後に後述する中屈折率膜が形成されるが、中屈折率膜が形成される前の高屈折率膜はＨＲＭ組成物を完全硬化させたものだけでなく、必要に応じてＨＲＭ組成物の一部が反応して硬化した部分硬化物であってもよい。
【０１２２】
本発明においては、低屈折率膜の表面にＨＲＭ組成物の塗膜を形成する際に、低屈折率膜と高屈折率膜との界面強度を向上させ、積層体の耐擦傷性を良好とするために、低屈折率膜の表面を紫外線照射、電子線照射、加熱処理、酸化材塗布、コロナ処理、プラズマ処理などの親水化処理を行ってからＨＲＭ組成物を塗布した後に高屈折率膜を得ることが好ましい。親水化処理としては、積層体（Ｂ）の耐擦傷性が良好となる観点から、コロナ処理や、プラズマ処理がより好ましい。
【０１２３】
コロナ処理の方法としては、例えば、通常のコロナ処理装置を使用して処理する方法が挙げられる。コロナ処理の一例を以下に示す。
【０１２４】
電気絶縁されたベルトとベルト上方に近接させて配置した電極からなるコロナ処理装置を用いて、該電極に高エネルギーを作用させてコロナ放電させ、ベルト上に低屈折率膜面を上面として配置した低屈折率膜が形成された剥離用フィルムを電極下に通すことにより低屈折率膜面にコロナ処理を施す。
【０１２５】
この時の低屈折率膜が形成された剥離用フィルムに対する照射エネルギーは１０〜２００Ｗ・分／ｍが好ましい。照射エネルギーを１０Ｗ・分／ｍ以上とすることにより低屈折率膜と高屈折率膜の接着性を良好とすることができる傾向にある。また、照射エネルギーを２００Ｗ・分／ｍ以下とすることにより低屈折率膜の外観を良好とすることができる傾向にある。また、低屈折率膜が形成された剥離用フィルムと電極とのクリアランスはコロナ放電を安定に発生させるために５ｍｍ以下が好ましい。
【０１２６】
プラズマ処理には通常のプラズマ処理装置を使用して処理することができるが、大気圧プラズマ処理装置が操作上、簡便であることから好ましい。
【０１２７】
プラズマ処理法としては、例えば、リモート法およびダイレクト法が挙げられるが、均一な処理が得られる点でダイレクト法が好ましい。
【０１２８】
大気圧プラズマ処理装置の一例としては、処理用のチャンバー内に上部電極と下部電極からなる一対の対向電極を備え、少なくとも一方の電極の対向面が誘電体で被覆されたものが挙げられる。
【０１２９】
上記の装置において、プラズマが発生する部位は、対向電極のいずれか一方のみに誘電体が被覆された場合には誘電体と電極の間であり、対向電極のいずれにも誘電体が被覆された場合には誘電体間である。このようなプラズマ処理装置の対向電極間に低屈折率膜が形成されたフィルムを配置し、電源部に高周波電力を印加して対向電極間にプラズマを発生させ、低屈折率膜の表面をプラズマ処理する。
【０１３０】
対向電極の対向面間の距離（最短距離）は、処理される低屈折率膜が積層された剥離用フィルムの厚さ、被覆された誘電体の厚さ、印加される電圧の大きさ等を考慮して決定されるが、対向電極の一方のみに誘電体が被覆された場合または対向電極の両方に誘電体が被覆された場合のいずれにおいても、５０ｍｍ以下であることが好ましい。最短距離が５０ｍｍ以下であると、均一な放電プラズマを発生させることができる傾向にある。
【０１３１】
対向電極間に印加する高周波電力の周波数としては、１ｋＨｚ以上が好ましい。また対向電極間に印加する高周波電力の周波数としては、１０ＭＨｚ以下が好ましく、５００ｋＨｚ以下がより好ましい。
【０１３２】
電力面密度としては２．０〜３０．０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。周波数としては、１〜５００ｋＨｚで、低屈折率膜が積層された剥離用フィルムの処理時の変形や劣化が抑制される傾向にある。
【０１３３】
また、電力面密度が３０．０Ｗ／ｃｍ２以下で、プラズマ照射熱による低屈折膜が積層された剥離用フィルムの変形を抑制することができる傾向にある。
【０１３４】
なお、本発明において、電力面密度とは、一対の対向電極間に投入する電力をプラズマと接している一方の電極の表面積で割った値をいう。
【０１３５】
ＨＲＭ組成物としては、例えば、熱硬化性高屈折率組成物、活性エネルギー線硬化性高屈折率組成物が挙げられる。
【０１３６】
ＨＲＭ組成物の具体例としては、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、「ＨＲＭ架橋成分」という。）を含有する組成物が挙げられる。
【０１３７】
ＨＲＭ架橋成分としてはＬＲＭ架橋成分と同様のものが挙げられる。
【０１３８】
ＨＲＭ組成物中には、耐擦傷性に優れた積層体を得るために、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランを含有することが好ましい。
【０１３９】
ＨＲＭ組成物中の上記のアミノシランの含有量としては、積層体の良好な耐擦傷性を得るために、ＨＲＭ組成物中の固形分１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、良好な反射防止機能を得るために３０質量部以下が好ましい。
【０１４０】
ＨＲＭ組成物中には、高屈折率膜の強度を向上させるためおよび高屈折率膜の屈折率を高めるために高屈折率ＭＯ微粒子を添加することができる。
【０１４１】
高屈折率ＭＯ微粒子としては、屈折率が１．５５〜２．０程度のものが好ましく、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモン等が好ましく、屈折率が高く透明性が良好な観点から、酸化ジルコニウムがより好ましい。
【０１４２】
ＨＲＭ組成物中の高屈折率ＭＯ微粒子の含有量としては、積層体（Ｂ）に良好な耐擦傷性や反射防止機能を得るために、ＨＲＭ組成物中の固形分１００質量部に対して２０質量部以上が好ましく、良好な反射防止機能を得るために８０質量部以下が好ましい。
【０１４３】
また、高屈折率ＭＯ微粒子については、無機微粒子（Ｂ）の表面を処理する場合に使用される加水分解性シラン化合物と同様の化合物で表面処理することが好ましい。
【０１４４】
高屈折率ＭＯ微粒子の表面に、加水分解性シラン化合物を反応させる際のこれらの混合比率としては、積層体の表面の耐擦傷性や反射防止性能の点で、加水分解性シラン化合物と高屈折率ＭＯ微粒子の合計に対して高屈折率ＭＯ微粒子２０〜８０質量％が好ましい。
【０１４５】
高屈折率膜の屈折率を調整する手法としては、例えば、ＨＲＭ架橋成分と高屈折率ＭＯ微粒子の配合比率を変化させる方法が挙げられる。すなわち、高屈折率ＭＯ微粒子の含有量が多くなれば、高屈折率膜の屈折率が上昇し、一方で、高屈折率ＭＯ微粒子の含有量が少なくなれば、高屈折率膜の屈折率が減少する。
【０１４６】
また、高屈折率ＭＯ微粒子の代わりに、高屈折率有機化合物を添加して高屈折率膜の屈折率を所望の値に調節しても良い。
【０１４７】
高屈折率有機化合物としては、例えば、分子中に硫黄原子、臭素原子、芳香族骨格またはフルオレン骨格を有する化合物が挙げられる。
【０１４８】
フルオレン骨格等を有する化合物としては、例えば、大阪ガスケミカル（株）製のオグソールＥＡ２００、ＥＡ１０００、ＥＡ−Ｆ５００３、ＥＡ−Ｆ５５０３およびＥＡ−Ｆ５５１０（いずれも商品名）が挙げられる。
【０１４９】
芳香族骨格等を有する化合物としては、例えば、新中村化学工業（株）製のＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０およびＮＫエステルＡＢＥ−３００（いずれも商品名）が挙げられる。
【０１５０】
本発明においては、耐擦傷性に優れた積層体（Ｂ）を得るため、ＨＲＭ組成物として、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー、アミノシラン、高屈折率ＭＯ微粒子、光開始剤および希釈溶剤を含有する組成物が好ましい。
【０１５１】
本発明においては、必要に応じてＨＲＭ組成物に帯電防止成分を添加して高屈折率膜に帯電防止機能を付与することができる。
【０１５２】
高屈折率膜に帯電防止機能を付与する場合、積層体（Ｂ）の表層の表面抵抗値は１０１０Ω／□以下が好ましく、１０８Ω／□以下がより好ましい。
【０１５３】
ＨＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性高屈折率膜用組成物である場合、ＨＲＭ組成物中にはＨＲＭ組成物用光開始剤を配合することができる。
【０１５４】
ＨＲＭ組成物用光開始剤の種類および添加量についてはＬＲＭ組成物中に添加する光開始剤と同様の化合物および添加量とすることができる。
【０１５５】
また、ＨＲＭ組成物が熱硬化性高屈折率膜用組成物である場合、ＨＲＭ組成物中にはＨＲＭ組成物用熱硬化剤を配合することができる。
【０１５６】
ＨＲＭ組成物用熱硬化剤の種類および添加量についてはＬＲＭ組成物中に添加する熱硬化剤と同様の化合物および添加量とすることができる。
【０１５７】
本発明においては、ＨＲＭ組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤等の各種添加剤を配合することができる。添加剤の配合量としては、高屈折率膜の透明性の点で、ＨＲＭ組成物中の固形分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【０１５８】
本発明においては、ＨＲＭ組成物の固形分濃度を調整するために、ＨＲＭ組成物中に希釈溶剤を添加することができる。希釈溶剤は単独でも良いし、複数組み合わせても良い。
【０１５９】
希釈溶剤としては、２５℃における誘電率が１０．０以下であることがＨＲＭ組成物の貯蔵安定性が良好である点で好ましい。誘電率を１０．０以下とすることで、室温で長時間放置（例えば２４時間以上）したＨＲＭ組成物を用いても、耐擦傷性に優れた積層体（Ｂ）を得ることが可能となる。
【０１６０】
希釈溶剤の誘電率を１０．０以下とするためには、単独の希釈溶剤で誘電率１０．０以下としても良いし、複数の希釈溶剤を混合して誘電率１０．０以下としても良い。単独で誘電率が１０．０以下の希釈溶剤としては、例えば、トルエン（２．３８）、キシレン（２．４１）、酢酸ブチル（５．０２）およびクロロフォルム（４．９）が挙げられる。また、誘電率が１０．０以下の希釈溶剤と１０．０以上の希釈溶剤を組み合わせて混合希釈溶剤としたときの希釈溶剤の誘電率を１０．０以下とする例として、トルエンとイソプロパノールの混合溶剤でトルエンを４５質量％以上添加したものが挙げられる。
【０１６１】
ＨＲＭ組成物の固形分濃度としては５〜５０質量％が好ましい。ＨＲＭ組成物の固形分濃度をこの範囲とすることにより、ＨＲＭ組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる傾向にある。
【０１６２】
中屈折率膜
本発明において、中屈折率膜は転写フィルムおける高屈折率膜の表面若しくは高屈折率膜と接着層との間または積層体（Ｂ）における基材と高屈折率膜との間または接着層等の他の層を有する基材の他の層と高屈折率膜との間に形成されている層であり、積層体（Ｂ）の使用に際して干渉模様の発生を抑制させるためのものである。
【０１６３】
中屈折率膜の膜厚（ｄｚ）としては、積層体（Ｂ）の表面の干渉模様を抑制する点で、３０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。また、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１６４】
中屈折率膜の屈折率（ｎｚ）は前式（８）を満たすことが、積層体（Ｂ）の表面の干渉模様を抑制する点で好ましい。
【０１６５】
中屈折率膜の屈折率（ｎｚ）としては、好ましくは１．５〜１．６５である。
【０１６６】
積層体（Ｂ）における中屈折率膜としては、例えば、上記ＭＯ微粒子含有膜が挙げられる。
【０１６７】
上記ＭＯ微粒子含有膜を中屈折率膜とする場合には、ＭＯ微粒子含有膜の屈折率としては１．５〜１．６５が好ましい。
【０１６８】
本発明においては、積層体（Ｂ）の干渉模様の発生を抑制させる観点から、中屈折率膜として、図１に示すように、膜中央領域の厚み（ＴｂｉおよびＴｃｉ）並びに膜表層領域（ａ１）の厚み（Ｔａｉ）および膜表層領域（ａ２）の厚み（Ｔｄｉ）が上記式（１）〜（４）を満足し、かつ、ＭＯ微粒子含有膜の厚み方向断面において、厚み方向断面内でＭＯ微粒子含有膜の膜厚に対して、垂直方向の１２００ｎｍの長さにおける膜中央領域の長さ（Ｌｉ）の合計の長さ（Ｌ）が２４０ｎｍ以上、好ましくは４８０ｎｍ以上であるものが好ましい。
【０１６９】
中屈折率膜用組成物（以下、「ＭＲＭ組成物」という）としては、例えば、熱硬化性中屈折率膜用組成物および活性エネルギー線硬化性中屈折率膜用組成物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１７０】
ＭＲＭ組成物の具体例としては、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、「ＭＲＭ架橋成分」という。）を含有する組成物が挙げられる。
【０１７１】
ＭＲＭ架橋成分としてはＬＲＭ架橋成分と同様のものが挙げられる。
【０１７２】
ＭＲＭ組成物中には、中屈折率膜の強度を向上させるためおよび中屈折率膜の屈折率を調整するために中屈折率用ＭＯ微粒子を添加することができる。中屈折率用ＭＯ微粒子としては、ＨＲＭ組成物中に配合されるＭＯ微粒子と同様のものが挙げられる。
【０１７３】
ＭＲＭ組成物中の中屈折率用ＭＯ微粒子の含有量としては、中屈折率膜の屈折率が上記式（８）を満たす範囲において、ＭＲＭ組成物中の固形分１００質量部に対して１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また、ＭＲＭ組成物中の中屈折率用ＭＯ微粒子の含有量としては、良好な透明性を有する積層体（Ｂ）を得る点で、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【０１７４】
また、中屈折率用ＭＯ微粒子については、無機微粒子（Ｂ）の表面を処理する場合に使用される加水分解性シラン化合物と同様の化合物で表面処理することが好ましい。
【０１７５】
中屈折率用ＭＯ微粒子の表面に、加水分解性シラン化合物を反応させる際の表面処理用の化合物の混合比率としては、積層体（Ｂ）の表面の耐擦傷性や反射防止性能の点で、さらには、中屈折率膜中に膜表層領域（ａ１）、膜中央領域および膜表層領域（ａ２）を有する偏在層構造を形成する点で、加水分解性シラン化合物と中屈折率用ＭＯ微粒子の合計量中の中屈折率用ＭＯ微粒子の含有量としては５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。また、加水分解性シラン化合物と中屈折率用ＭＯ微粒子の合計量中の中屈折率用ＭＯ微粒子の含有量としては、良好な透明性を有する積層体（Ｂ）を得る点で、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【０１７６】
中屈折率膜の屈折率を調整する手法としては、前述の高屈折率膜の屈折率を調整する手法と同様の方法が挙げられる。
【０１７７】
本発明においては、必要に応じてＭＲＭ組成物中に高屈折率有機化合物を添加して中屈折率膜の屈折率を所望の値に調節することができる。
【０１７８】
高屈折率有機化合物としては、例えば、分子中に硫黄原子、臭素原子、芳香族骨格またはフルオレン骨格を有する化合物が挙げられ、ＭＲＭ組成物の製膜性が良好である観点から好ましい。
【０１７９】
フルオレン骨格等を有する化合物としては、例えば、大阪ガスケミカル（株）製のオグソールＥＡ２００、ＥＡ１０００、ＥＡ−Ｆ５００３、ＥＡ−Ｆ５５０３およびＥＡ−Ｆ５５１０（いずれも商品名）があげられる。
【０１８０】
ＭＲＭ組成物中の高屈折率有機化合物の含有量としては、中屈折率膜の屈折率が上記式（８）を満たす範囲において、ＭＲＭ組成物中の固形分１００質量部に対して３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。また、ＭＲＭ組成物中の高屈折率有機化合物の含有量としては、良好な透明性を有する積層体（Ｂ）を得る点で、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。
【０１８１】
ＭＲＭ組成物として、高屈折率有機化合物を用いて屈折率を調整する場合、ハジキ等の欠陥を抑制する観点から、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系のレベリング剤が挙げられるが、接着層をハジキなく製膜できる観点から、アクリル系のレベリング剤が好ましい。アクリル系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３５２、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３５５、ＢＹＫ３５６、ＢＹＫ３５８Ｎ、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ３８１、ＢＹＫ３９２およびＢＹＫ３９４（いずれも商品名）が挙げられる。
【０１８２】
本発明においては、必要に応じてＭＲＭ組成物に帯電防止成分を添加して中屈折率膜に帯電防止機能を付与することができる。
【０１８３】
中屈折率膜に帯電防止機能を付与する場合、積層体（Ｂ）の表層の表面抵抗値は１０１０Ω／□以下が好ましく、１０８Ω／□以下がより好ましい。
【０１８４】
ＭＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性中屈折率膜用組成物である場合、ＭＲＭ組成物中にはＭＲＭ組成物用光開始剤を配合することができる。ＭＲＭ組成物用光開始剤の種類および添加量についてはＬＲＭ組成物中に添加する光開始剤と同様の化合物および添加量とすることができる。
【０１８５】
また、ＭＲＭ組成物が熱硬化性中屈折率膜用組成物である場合、ＭＲＭ組成物中にはＭＲＭ組成物用熱硬化剤を配合することができる。ＭＲＭ組成物用熱硬化剤の種類および添加量についてはＬＲＭ組成物中に添加する熱硬化剤と同様の化合物および添加量とすることができる。
【０１８６】
本発明においては、ＭＲＭ組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤等の添加剤を配合することができる。添加剤の配合量としては、中屈折率膜の透明性の点で、中屈折率組成物中の固形分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【０１８７】
本発明においては、ＭＲＭ組成物には、耐擦傷性に優れた積層体（Ｂ）を得る点で、必要に応じてＨＲＭ組成物に添加することができるアミノシランと同様の化合物を添加しても良い。
【０１８８】
本発明においては、ＭＲＭ組成物の固形分濃度を調整するために、ＭＲＭ組成物中に希釈溶剤を添加することができる。
【０１８９】
希釈溶剤としては、ＭＲＭ組成物に中屈折率用ＭＯ微粒子を用いた場合、例えば、トルエン（揮発速度：２４０）、酢酸ブチル（揮発速度：１００）、メチルイソブチルケトン（揮発速度：１６５）、１−メトキシ−２−プロパノール（揮発速度：６６）およびイソプロパノール（揮発速度：１５０）が挙げられるが、中屈折率膜中に膜表層領域（ａ１）、膜中央領域および膜表層領域（ａ２）を有する偏在層構造を形成する点で、揮発速度１００以下の希釈溶剤の含有量としては、希釈溶剤全体中に２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、揮発速度１００以下の希釈溶剤の含有量としては、短時間で乾燥するために、すなわち生産効率を上げる点で、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【０１９０】
ＭＲＭ組成物の固形分濃度としては０．４〜２質量％が好ましい。ＭＲＭ組成物の固形分濃度をこの範囲とすることにより、ＭＲＭ組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる傾向にある。
【０１９１】
中屈折率膜の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１９２】
まず、上記ＭＯ微粒子含有膜用組成物を剥離用フィルムの表面に積層された高屈折率膜の表面に塗付してＭＲＭ組成物としてＭＯ微粒子含有膜用組成物の塗膜を形成する。
【０１９３】
また、ＭＲＭ組成物中に希釈溶剤が含有されている場合には希釈溶剤を揮発させてＭＲＭ組成物の塗膜を形成することができる。希釈溶剤を乾燥させる温度としては、中屈折率膜中に膜表層領域（ａ１）、膜中央領域および膜表層領域（ａ２）を有する偏在層構造を形成させる観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、希釈溶剤を乾燥させる温度としては１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。希釈溶剤を乾燥させる時間としては、中屈折率膜中に偏在層構造を形成し、残存希釈溶剤を除去する観点から、３０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましく、１分３０秒以上がさらに好ましい。また、希釈溶剤を乾燥させる時間としては、転写フィルムの生産性の観点から、５分以下が好ましく、３分以下がより好ましい。
【０１９４】
次いで、ＭＲＭ組成物の塗膜を硬化させて中屈折率膜を得る。
【０１９５】
ＭＲＭ組成物を高屈折率膜の表面に塗付する方法としては、剥離用フィルムの表面にＬＲＭ組成物を塗付する方法と同様の方法が挙げられる。
【０１９６】
ＭＲＭ組成物の塗膜を硬化させる方法としては、例えば、ＭＲＭ組成物が熱硬化性組成物の場合には加熱硬化法が挙げられ、ＭＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合には活性エネルギー線硬化法が挙げられる。
【０１９７】
ＭＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合の活性エネルギー線硬化の方法および硬化条件としてはＨＲＭ組成物の活性エネルギー線による硬化の方法および硬化条件と同様の方法および条件が挙げられる。
【０１９８】
本発明においては、ＭＲＭ組成物の塗膜を硬化させる際には、必要に応じて、ＬＲＭ組成物の部分硬化物やＨＲＭ組成物の部分硬化物を併せて硬化させることができる。
【０１９９】
本発明においては、転写フィルムの高屈折率膜の表面に中屈折率膜を形成した後に、必要に応じて、後述する接着層が形成されるが、中屈折率膜の表面に接着層が形成される前の中屈折率膜はＭＲＭ組成物を完全硬化させたものだけでなく、必要に応じてＭＲＭ組成物の一部が反応して硬化した部分硬化物であってもよい。
【０２００】
本発明においては、高屈折率膜の表面にＭＲＭ組成物の塗膜を形成する際に、高屈折率膜と中屈折率膜との界面強度を向上させ、積層体の耐擦傷性を良好とするために、高屈折率膜の表面をコロナ処理、プラズマ処理等の放電処理を実施することができる。
【０２０１】
上記の放電処理の方法および条件としては高屈折率膜形成時の放電処理方法および条件と同様の方法および条件が挙げられる。
【０２０２】
転写フィルム
転写フィルムは、剥離用フィルムの片面に低屈折率膜、高屈折率膜、中屈折率膜としてのＭＯ微粒子含有膜および必要に応じて接着層がこの順に積層された積層フィルムである。
【０２０３】
本発明においては、転写フィルム中の高屈折率膜の厚み（ｄｙ）、中屈折率膜の厚み（ｄｚ）および接着層の屈折率（ｎＨＣ）は上記式（６）〜（８）を満たすことが好ましい。この条件を満たしていることにより、干渉模様が抑制され、表面が耐擦傷性に優れた積層体（Ｂ）とすることができる傾向にある。
【０２０４】
本発明においては、転写フィルムの剥離用フィルムと接していない面に、必要に応じて公知の保護フィルムを積層することができる。
【０２０５】
転写フィルムの製造方法としては、例えば、剥離用フィルムの片面に低屈折率膜、高屈折率膜および中屈折率膜としてＭＯ微粒子含有膜がこの順で積層された転写フィルムの製造方法が挙げられる。
【０２０６】
すなわち、剥離用フィルムの片面に低屈折率膜を積層した後に高屈折率膜を積層し、次いで高屈折率膜の表面にＭＯ微粒子および揮発速度が１００以下の希釈溶剤を２０質量％以上含む希釈溶剤を含有する、ＭＯ微粒子含有膜用組成物を塗布した後に１４０℃以下の温度で希釈溶剤を乾燥させることにより、中屈折率膜を積層して転写フィルムを得る。
【０２０７】
基材
本発明で使用される基材としては、例えば、樹脂基材および無機基材が挙げられる。
【０２０８】
樹脂基材の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、メタクリル酸アルキル単位を主構成成分とする共重合体等のメタクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の芳香族ビニル単量体単位含有樹脂、環状ポリオレフィン等のオレフィン樹脂、ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」という）およびポリカーボネートと異種材料との複層材が挙げられる。
【０２０９】
無機基材の具体例としては、ガラスが挙げられる。
【０２１０】
基材には、必要に応じて着色剤、光拡散剤等の添加剤を含有することができる。また、基材は透明でも不透明でも良いが、基材側から紫外線照射を行える観点で透明であることが好ましい。
【０２１１】
本発明においては、基材の厚みとしては特に限定されず、目的に応じた厚みのフィルム状物またはシート状物を選択することができる。
【０２１２】
積層体（Ａ）
積層体（Ａ）は基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、ＭＯ微粒子含有膜が積層された積層体である。
【０２１３】
積層体（Ａ）の製造方法としては、例えば、基材の表面に、ＭＯ微粒子および揮発速度が１００以下の希釈溶剤を２０質量％以上含む溶剤を含有するＭＯ微粒子含有膜用組成物を塗布した後に１４０℃以下の温度で希釈溶剤を乾燥させることによりＭＯ微粒子含有膜を積層して積層体（Ａ）を得る方法が挙げられる。
【０２１４】
また、積層体（Ａ）の別の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０２１５】
剥離用フィルムの表面に、ＭＯ微粒子および揮発速度が１００以下の希釈溶剤を２０質量％以上含む希釈溶剤を含有するＭＯ微粒子含有膜用組成物を塗布した後に１４０℃以下の温度で希釈溶剤を乾燥させることによりＭＯ微粒子含有膜を積層して積層フィルムを得る。次いで、得られた積層フィルムの表面に接着層形成材料を形成させた後に接着層形成材料と基材とを積層する。更に、接着層形成材料を硬化させた後に剥離用フィルムを剥離して積層体（Ａ）を得る。
【０２１６】
積層体（Ｂ）
積層体（Ｂ）は、基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜がこの順に積層され、屈折率（Ｎｘ）、屈折率（Ｎｙ）および屈折率（Ｎｚ）が前式（５）を満足する積層体であって、中屈折率膜がＭＯ微粒子含有膜である積層体である。
【０２１７】
積層体の厚みとしては、積層体の機械的強度の点で、０．２ｍｍ以上が好ましく、積層体の生産性の点で、１０ｍｍ以下が好ましい。
【０２１８】
本発明においては、積層体としては、積層体の低屈折率膜の表面の水接触角を９０度以上とし、トリオレイン接触角を５５度以上とする低屈折率膜で積層されたものが好ましい。上記の低屈折率膜とすることにより、指紋、皮脂、ファンデーション等の汚れが目立たない積層体を得ることができる傾向にある。
【０２１９】
また、汚れ付着時の、反射色の際立った変色および画像表示部材の視認性低下が抑制された積層体を得る点で、積層体の表面の水接触角を９５度以上とし、トリオレイン接触角を６０度以上とすることが好ましい。
【０２２０】
積層体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、基材と転写フィルムの中屈折率膜の面とを、接着層を形成するための塗膜を介して貼り合わせて転写フィルムラミネート物を形成する工程（転写フィルムラミネート物形成工程）、接着層を形成するための塗膜から接着層を得て転写フィルム積層体を形成する工程（転写フィルム積層体形成工程）、および転写フィルム積層体から剥離用フィルムを剥がして積層体（Ｂ）を形成する工程（積層体（Ｂ）形成工程）とを有する方法が挙げられる。
【０２２１】
接着層を形成するための塗膜
接着層を形成するための塗膜は後述する接着層を形成するための塗膜である。
【０２２２】
接着層を形成するための塗膜としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂塗膜および活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜が挙げられる。
【０２２３】
接着層を形成するための塗膜が熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂塗膜の場合には、使用される接着層形成材料として、例えば、熱可塑性樹脂を希釈溶剤に溶解させた熱可塑性樹脂溶液を使用することができる。
【０２２４】
熱可塑性樹脂を溶解する希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよびトルエンが挙げられる。
【０２２５】
熱可塑性樹脂塗膜を形成するための熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂およびエポキシ系樹脂が挙げられる。
【０２２６】
接着層を形成するための塗膜が活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の場合には、使用される接着層形成材料として、例えば、ＬＲＭ架橋成分と同様の組成物を使用することができる。
【０２２７】
上記の硬化性塗膜用の活性エネルギー線硬化性化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２２８】
上記の硬化性塗膜用の活性エネルギー線硬化性化合物に添加される光重合開始剤としては、例えば、ＬＲＭ組成物中に配合する場合に使用される光開始剤と同様のものが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２２９】
熱可塑性樹脂塗膜または活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の形成方法としては、例えば、転写フィルムにおける中屈折率膜の表面または、転写フィルムと基材とを積層する際に転写フィルムにおける中屈折率膜の表面若しくは基材の表面に上記の熱可塑性樹脂溶液または活性エネルギー線硬化性組成物を塗付した後に希釈溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂塗膜または活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜を形成する方法が挙げられる。
【０２３０】
転写フィルムラミネート物形成工程
転写フィルムラミネート物形成工程は、基材と転写フィルムの中屈折率膜の面とを、接着層を形成するための塗膜を介して貼り合わせて転写フィルムラミネート物を形成する工程である。
【０２３１】
以下に、接着層として接着層用熱可塑性樹脂塗膜を使用する場合と接着層用硬化性塗膜を使用する場合のそれぞれの転写フィルムラミネート物を形成する方法の一例を示す。
【０２３２】
（１）接着層用熱可塑性樹脂塗膜
接着層を形成する塗膜として接着層用熱可塑性樹脂塗膜を使用する場合には、転写フィルムラミネート物形成工程で基材と転写フィルムとを接着層用熱可塑性樹脂塗膜を介して貼り合せることにより転写フィルムラミネート物を得ることができる。接着層用熱可塑性樹脂塗膜は転写フィルムへ予め設けてもよいし、基材へ予め設けても良い。
【０２３３】
接着層用熱可塑性樹脂塗膜の形成方法としては、例えば、転写フィルムの中屈折率膜の面又は基材の表面に上記の熱可塑性樹脂溶液を塗布した後に溶剤を除去することにより接着層用熱可塑性樹脂塗膜を形成する方法が挙げられる。
【０２３４】
熱可塑性樹脂溶液を使用する場合の熱可塑性樹脂溶液の塗布方法としては、例えば、ＬＲＭ用組成物を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
【０２３５】
（２）活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜
接着層を形成する塗膜として接着層用硬化性塗膜を使用する場合には、転写フィルムラミネート物形成工程で、基材と転写フィルムとを接着層用硬化性塗膜を介して貼り合わせることにより転写フィルムラミネート物を得る。接着層用硬化性塗膜は転写フィルムへ予め設けてもよいし、基材へ予め設けても良い。
【０２３６】
基材と転写フィルムとを積層する際のエアーの巻き込みを防ぐためには、過剰量の接着層用硬化性塗膜を形成するための材料を使用して接着層用硬化性塗膜を形成した状態とすることが好ましい。
【０２３７】
接着層用硬化性塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、ＬＲＭ組成物を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
【０２３８】
基材と転写フィルムとを積層する方法としては、例えば、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。圧着に際しては、例えば、５〜１５ＭＰａの条件で圧着することができる。また、転写フィルムとの密着性の点で、積層する基材の表面を４０〜１２５℃に加温しておくことが好ましい。
【０２３９】
接着層
本発明において、接着層は転写フィルムと基材とを接着するためのものである。
【０２４０】
本発明においては、接着層を形成させる時期としては、転写フィルムとして中屈折率膜の表面に積層された状態で組み込まれている場合、および転写フィルムと基材とを積層する際に転写フィルムと基材との間に接着層を形成させる場合のいずれの場合でもよい。
【０２４１】
上記のいずれの場合においても、接着層の屈折率としては前式（８）を満たすことが積層体（Ｂ）の干渉模様を抑制する観点から好ましい。接着層の屈折率（ｎＨＣ）としては、好ましくは１．４５〜１．５６である。
【０２４２】
また、基材と接着層との屈折率差が大きくなり、かつ屈折界面が明確に存在すると、基材と接着層との界面で光の反射が発生し、これが新たな干渉模様を引き起こす。従って、基材と接着層の屈折界面を消失させるために、接着層を基材へ十分浸透させるか、基材と接着層との屈折率差を０．０３以下に抑制することが好ましい。
【０２４３】
本発明において、接着層の形成方法としては、接着層形成材料として、例えば、熱可塑性樹脂を希釈溶剤に溶解させた熱可塑性樹脂溶液を使用した場合には、公知の方法により希釈溶剤を揮発させて接着層を得る方法が挙げられる。また、接着層形成材料として、例えば、希釈溶剤で希釈した活性エネルギー線硬化性組成物を使用した場合には、公知の方法により希釈溶剤を揮発させた後に、ＨＲＭ組成物を硬化させる際の活性エネルギー線硬化条件と同様の条件で硬化させる方法が挙げられる。
【０２４４】
また、本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物を使用して接着層を形成する場合には、必要に応じて、ＬＲＭ組成物の部分硬化物、ＨＲＭ組成物の部分硬化物およびＭＲＭ組成物の部分硬化物の少なくとも１種を、接着層を形成するための塗膜の硬化と併せて硬化させることができる。
【０２４５】
転写フィルム積層体形成工程
本発明においては、転写フィルム積層体形成工程は接着層を形成するための塗膜から接着層を得るための工程である。
【０２４６】
以下に接着層を形成するための塗膜として熱可塑性樹脂塗膜を使用する場合と接着層用硬化性塗膜を使用する場合のそれぞれの転写フィルム積層体を形成する方法の一例を示す。
【０２４７】
（１）接着層用熱可塑性樹脂塗膜を使用して転写フィルム積層体を得る場合
転写フィルム積層体形成工程において、転写フィルムラミネート物形成工程で得られた転写フィルムラミネート物を、加圧処理及び加温処理の内の少なくとも一つの処理により接着層を得ることにより基材と中屈折率膜とを接着させることができる。
【０２４８】
加圧処理方法としては、例えば、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。加圧条件としては、例えば、５〜１５ＭＰａが挙げられる。
【０２４９】
加温処理方法としては、例えば、基材を加温する方法が挙げられる。加温条件としては、例えば、４０〜１２５℃が挙げられる。加温条件をこの条件とすることにより、転写フィルムと基材との密着性を良好とすることができ、基材の過度の溶解による硬度低下もなく、接着層の黄変も少ない。
【０２５０】
基材を加温する際の基材の表面温度は加熱部の設定温度、加熱時間等により調整することができる。また、基材の温度の測定方法としては、例えば、非接触型表面温度計による方法が挙げられる。
【０２５１】
なお、本発明においては、転写フィルム積層体の形成を転写フィルムラミネート物の形成と同時に実施してもよい。
【０２５２】
本発明においては、必要に応じて、上記の加温処理の際に低屈折率膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率膜を得ることができる。
【０２５３】
また、本発明においては、必要に応じて、上記の処理に加えて活性エネルギー線を照射して低屈折率膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率膜を得ることができる。
【０２５４】
（２）接着層用硬化性塗膜を使用して転写フィルム積層体を得る場合
転写フィルム積層体形成工程において、転写フィルムラミネート物形成工程で得られた転写フィルムラミネート物に活性エネルギー線を照射して接着層用硬化性塗膜を硬化させて接着層を形成することができる。
【０２５５】
転写フィルムラミネート物への活性エネルギー線の照射は転写フィルムを介して実施することができる。また、基材の形状に応じて、必要に応じて基材側から活性エネルギー線を照射してもよい。
【０２５６】
上記の活性エネルギー線としては、例えば、紫外線が挙げられる。紫外線を照射する場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及び蛍光紫外線ランプが挙げられる。
【０２５７】
前記の活性エネルギー線照射条件としては、例えば、ピーク照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上及び積算光量１０ｍＪ／ｃｍ２以上の条件が挙げられる。
【０２５８】
本発明においては、接着層用硬化性塗膜を硬化する際に、必要に応じて、低屈折率膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率膜を得ることができる。
【０２５９】
転写フィルム積層体
転写フィルム積層体は転写フィルムの中屈折率膜の面と基材とが接着層を介して積層された積層体である。
【０２６０】
転写フィルム積層体の製造方法としては、転写フィルムの中屈折率層の表面に接着層を形成するための塗膜を形成したものを、転写フィルムの接着層を形成するための塗膜を形成した面が基材と接するように、基材と積層した後に接着層を得る方法、または基材の表面に接着層を形成するための塗膜を形成したものを、転写フィルムの中屈折率膜の面と積層する方法のいずれの方法でもよい。
【０２６１】
基材と転写フィルムとを積層する方法としては、例えば、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。圧着に際しては、例えば、５〜１５ＭＰａの条件で圧着することができる。また、積層する基材の表面を４０〜１２５℃に加温しておくことが好ましい。加温条件をこの条件とすることにより、転写フィルムと基材との密着性を良好とすることができ、基材の過度の溶解による硬度低下を抑制し、接着層の黄変も抑制できる傾向にある。
【０２６２】
基材を加温する際の基材の表面温度は加熱部の設定温度、加熱時間等により調整することができる。また、基材の温度の測定方法としては、例えば、非接触型表面温度計による方法が挙げられる。
【０２６３】
本発明においては、必要に応じて、上記の加温処理の際に低屈折率膜、高屈折率膜および中屈折率膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率膜を得ることができる。
【０２６４】
また、本発明においては、必要に応じて、上記の処理に加えて活性エネルギー線を照射して低屈折率膜、高屈折率膜および中屈折率膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率膜を得ることができる。
【０２６５】
本発明においては、基材と転写フィルムとを積層する際のエアーの巻き込みを防ぐために、過剰量の接着層形成材料を使用して接着層を形成するための塗膜を得ることが好ましい。
【０２６６】
積層体（Ｂ）形成工程
積層体（Ｂ）形成工程は、転写フィルム積層体から剥離用フィルムを剥がして積層体（Ｂ）を得る工程である。転写フィルム積層体から剥離用フィルムを剥離するに際しては、例えば、室温にて剥離用フィルムを転写フィルム積層体から公知の方法により剥離することができる。
【実施例】
【０２６７】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例および比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。また、以下において、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
「ＴＡＳ」：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸（モル比１／２／４）縮合混合物
「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；ビスコート＃２３０）
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名；アロニックスＭ３０５）
「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名；アロニックスＭ４００）
「Ｕ６ＨＡ」：ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名；ＮＫオリゴＵ６−ＨＡ）
「ＤＡＣ」：パーフルオロポリエーテル基および活性エネルギー線反応性基を有するフッ素基含有ポリエーテル化合物の溶液（ダイキン工業（株）製、固形分濃度２０％、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール溶液、商品名；オプツールＤＡＣ）
「ＤＡＲＯＣＵＲ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名；ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）
「ＫＢＭ５０３」：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名；信越シリコーン  ＫＢＭ５０３）
「スルーリアＳ」：中空シリカゾルのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散体（固形分濃度２０％）（日揮触媒化成（株）製、商品名；スルーリアＳ）
「ＰＧＭ」：１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）製、試薬１級）
「ＩＰＡ」：イソプロパノール（和光純薬工業（株）製、試薬１級）
「トルエン」：トルエン（和光純薬工業（株）製、試薬１級）
「ＺＲＴ−Ｅ２８」：ジルコニアのトルエン分散体（固形分濃度１５％）、ＫＢＭ５０３とジルコニア微粒子の合計量中のジルコニア微粒子の割合７７質量％、（ＣＩＫナノテック（株）製、商品名；ＺＲＴ１５ＷＴ％−Ｅ２８）
「ＺＲＴ−Ｅ３０」：ジルコニアのトルエン分散体（固形分濃度１５％）、ＫＢＭ５０３とジルコニア微粒子の合計量中のジルコニア微粒子の割合６７質量％、（ＣＩＫナノテック（株）製、商品名；ＺＲＴ１５ＷＴ％−Ｅ３０）
「ＭＲ−１００９ＳＢＶ」：五酸化アンチモンのＩＰＡ分散体（固形分濃度３０％）、（日揮触媒化成（株）製、商品名；ＭＲ−１００９ＳＢＶ）
「ＫＢＭ６０２」：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名；信越シリコーン  ＫＢＭ６０２）
「ＫＢＭ６０３」：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名；信越シリコーン  ＫＢＭ６０３）
「アクリライト」：メタクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名；アクリライトＥＸ００１）【０２６８】
本発明で実施した評価方法を以下に示す。【０２６９】
（１）基材の温度
基材の表面温度の測定には非接触型表面温度計（（株）チノー製、ハンディ型放射温度計ＩＲ−ＴＡ（商品名））を使用した。【０２７０】
（２）全光線透過率およびヘーズ値
日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に示される測定法に準拠して、積層体の全光線透過率を測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に示される測定法に準拠してヘーズ値を測定した。【０２７１】
（３）耐擦傷性
＃００００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを積層体の低屈折率膜の表面に置き、２．０ｋｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を２０回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差（Δヘーズ）を下式より求め、試験後のサンプル表面の傷の本数を数えて耐擦傷性を評価した。
［Δヘーズ（％）］＝［擦傷後のヘーズ値（％）］−［擦傷前のヘーズ値（％）］【０２７２】
（４）反射防止性
積層体の低屈折率膜が積層されていない面をサンドペーパーで粗面化した後に艶消し黒色スプレーで塗ったものを評価用サンプルとし、分光光度計（（株）日立製作所製、商品名：Ｕ−４０００）を用いて、入射角５°および波長３８０〜７８０ｎｍの範囲でＪＩＳ  Ｒ３１０６に示される測定法に準拠してサンプルの低屈折率膜の表面の反射率を測定し、得られる反射率曲線の最も反射率の低い波長（ボトムの波長）およびボトムの波長における反射率（ボトムの波長反射率）を求めた。【０２７３】
また、積層体の低屈折率膜の表面に指紋を付着させたときの反射色の変化の有無を以下の基準で評価した。
◎：反射色の変化は認められなかった。
○：反射色の変化がわずかに認められる。
×：反射色の変化が認められた。【０２７４】
（５）防汚性
積層体表面の低屈折率膜の防汚性を下記の水接触角、トリオレイン接触角および油性インキ拭き取り性により評価した。
（ａ）水接触角
２３℃および相対湿度５０％の環境下において、低屈折率膜の表面にイオン交換水０．２μＬの１滴を滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ  ｓｙｅｔｅｍ  ａｂ社製、商品名：ＰＧ−Ｘ）を用いて水と低屈折率膜の接触角を測定し、水接触角を求めた。
（ｂ）トリオレイン接触角
イオン交換水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は水接触角の測定の場合と同様にして、トリオレイン接触角を求めた。
（ｃ）油性インキ拭き取り性
積層体の低屈折率膜の表面に、油性インキ（黒色）（（株）サクラクレパス製、商品名；マイネーム（黒））で線を書き、３分後にペーパータオル（日本製紙クレシア（株）製、商品名；キムタオル）で拭き取り、その際の油性インキの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
◎：５回の拭き取りで油性インクが完全に拭き取れる。
○：５回の拭き取りでわずかに油性インクの線の跡が残る。
×：５回の拭き取りで油性インキが１部でも付着したままである。【０２７５】
（６）密着性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して、２５マスの碁盤目の剥離評価を４箇所で実施し、１００マスの中で剥離せずに残ったマスの数で積層体の低屈折率膜の密着性を評価した。【０２７６】
（７）各層の膜厚
積層体の厚み方向にミクロトームで幅１００ｎｍのサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１０１０（商品名））で積層体の断面を観察し、各層の膜厚を測定した。【０２７７】
（８）耐汗性
ＪＩＳ  Ｌ０８４８の汗に対する染色堅ろう度試験のＡ法に準じて人工汗液を調整した。【０２７８】
積層体を５０×５０ｍｍの大きさにカットして評価用サンプルとした。次いで、脱脂綿を３０×３０ｍｍの大きさにカットし、評価用サンプルの上に乗せ、注射器を使用し、人工汗液を脱脂綿に垂らして脱脂綿を湿らせた。そのサンプルを温度４５℃および相対湿度９５％の恒温恒湿機に９６時間放置した後に取り出し、積層体の表面を水洗浄した後に目視評価により以下の基準で耐汗性を評価した。
○：変色は認められなかった。
×：変色が認められた。【０２７９】
（９）屈折率測定
プリズムカプラー（メトリコン社製、モデル２０１０）を用いて５９４ｎｍレーザーにおける低屈折率膜、高屈折率膜、中屈折率膜および接着層の屈折率を測定した。【０２８０】
（１０）干渉模様
積層体の表面を３波長蛍光管（（株）東芝製、商品名：メロウ５  ４０Ｗ）の下で５名による目視により干渉模様の有無を下記基準で評価した。
◎：角度を変えても干渉模様は見えない。
○：角度を変えると干渉模様が薄く見える。
△：角度を変えると干渉模様が顕著に見える
×：角度を変えなくとも干渉模様が顕著に見える。【０２８１】
（１１）中屈折率膜中の膜中央領域厚み（ＴｂｉおよびＴｃｉ）、膜表層領域（ａ１）の厚み（Ｔａｉ）、膜表層領域（ａ２）の厚み（Ｔｄｉ）並びに膜中央領域の長さ
積層体（厚みＴｎｍ）の厚み方向にミクロトームで幅１００ｎｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚み方向断面を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１０１０（商品名））を使用して、ＭＯ微粒子含有膜中または中屈折率層中のＭＯ微粒子の分布の状態を写真撮影した。【０２８２】
得られたサンプルの厚み方向断面の写真のＭＯ微粒子の分布の状態の模式図を図１に示す。【０２８３】
写真の中で、厚み方向断面内でＭＯ微粒子含有膜または中屈折率膜の膜厚に対して、垂直方向の１２００ｎｍの長さにおけるＭＯ微粒子が存在しない膜中央領域の長さ（Ｌｉ）の合計の長さ（Ｌ）を算出した。例えば、図１においては、１２００ｎｍのサンプル断面長さの中で、式（１）および式（３）を満足する、膜中央領域厚み（ＴｂｉおよびＴｃｉ）並びに膜表層領域（ａ１）の厚み（Ｔａｉ）および膜表層領域（ａ２）の厚み（Ｔｄｉ）を測定すると共に、それらの測定した場所におけるＬ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４の長さの合計（本発明の範囲外であるＤ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４の部分を除外した長さ）をＭＯ微粒子が存在しない膜中央領域の長さ（Ｌｉ）の合計の長さ（Ｌ）とした。【０２８４】
［製造例１］シリカゾル（１）の製造
以下のように、中空シリカを個別処理した。【０２８５】
撹拌機および冷却管を備えた４ツ口フラスコ反応容器にスルーリアＳを６３ｇ仕込み、次いでＫＢＭ５０３を１２ｇ添加した。その後、攪拌しながら水４．４ｇおよび０．０１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液０．１ｇを順次添加し、８０℃で２時間加熱を行った。次いで、反応系を減圧状態にして固形分濃度が４０％となるまで揮発分を留出させた後、トルエン３８ｇを添加して８０℃で２時間加熱した。その後、反応系を減圧状態にして固形分濃度が６０％となるまで揮発分を留出させ、更に８０℃で２時間加熱し、加水分解処理および縮合反応処理された、シリカゾル（１）を製造した。シリカゾル（１）は白濁した液体であり、固形分濃度は６０％であった。【０２８６】
なお、固形分濃度は、シリカゾル（１）を３日間８０℃の環境にて加熱乾燥し、乾燥前後の質量差から計算により求めた。また、シリカゾル（１）中の無機微粒子の割合（％）は、使用した加水分解性シラン化合物と無機微粒子との合計１００部に対する無機微粒子の質量割合から求めた。【０２８７】
［調合例１］ＬＲＭ組成物（１）の調合
ＬＲＭ組成物として、表１に示すＬＲＭ組成物（１）を調合した。【０２８８】
なお、特に断りがない場合はＬＲＭ組成物を２５℃の環境で調合して、２５℃の環境で３０分放置した後に、剥離用フィルムの表面にバーコーダーを用いて表１に示すＬＲＭ組成物を塗付した。【０２８９】
【表１】
2012086748.tif 000005
【０２９０】
［調合例２〜４］ＨＲＭ組成物（１）〜（３）の調合
ＨＲＭ組成物として、表２に示すＨＲＭ組成物（１）〜（３）を調合した。【０２９１】
なお、特に断りがない場合はＨＲＭ組成物を２５℃の環境で調合して、２５℃の環境で３０分放置した後に、ＬＲＭ組成物の塗膜の表面にバーコーダーを用いてＨＲＭ組成物を塗付した。【０２９２】
【表２】
2012086748.tif 000006
【０２９３】
［調合例５〜１２］ＭＲＭ組成物（１）〜（８）の調合
中屈折率組成物として、表３に示す中屈折率組成物（１）〜（８）を調合した。【０２９４】
なお、特に断りがない場合はＭＲＭ組成物を２５℃の環境で調合して、２５℃の環境で３０分放置した後に、ＨＲＭ組成物の塗膜の表面にバーコーダーを用いてＭＲＭ組成物を塗付した。【０２９５】
【表３】
2012086748.tif 000007
【０２９６】
［実施例１］
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（（株）東洋紡、商品名：Ａ４１００）のＰＥＴ表面に、ＬＲＭ組成物（１）を、１０号バーコーターを用いて塗付し、１００℃で１．５分間および１５０℃で１分間乾燥させてＬＲＭ組成物塗膜を形成した。なお、ＰＥＴ表面の臨界表面張力は４４ｍＮ／ｍであった。【０２９７】
次いで、ＬＲＭ組成物塗膜が積層されたＰＥＴフィルムを、窒素気流下にて、９．６ｋＷの高圧水銀ランプ（出力設定１００％）の下２０ｃｍの位置のところを、４．５ｍ／分の速度で通過させてＬＲＭ組成物の塗膜を硬化させて低屈折率膜が積層された剥離用フィルムを得た。このときの積算光量は４００ｍＪ／ｃｍ２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ２であった。【０２９８】
次いで、搬送ベルト上に配置した、厚さ１ｍｍおよび長さ２６０ｍｍのＳＵＳ製電極に対してナビタス（株）製コロナ処理装置ＰＯＬＹＤＹＮＥ（商品名）を用いて印加電圧１１．６ｋＶをかけ、コロナ放電させて、低屈折率膜面を上面にして搬送ベルト上に配置した低屈折率膜が積層された剥離用フィルムを、フィルム−電極間ギャップ３ｍｍおよび搬送速度２．０ｍ／分で電極下部を通すことでコロナ処理を実施した。この条件における上記フィルムに対する照射エネルギーは１００Ｗ・分／ｍであった。【０２９９】
更に、コロナ処理を行った低屈折率膜の表面にＨＲＭ組成物（１）を、１０号バーコーターを用いて塗付し、１００℃で１．５分間および１５０℃で１分間乾燥させてＨＲＭ組成物の塗膜を形成し、空気下で９．６ｋＷの高圧水銀ランプ（出力設定１００％）の下２０ｃｍの位置のところを、４．５ｍ／分の速度で通過させてＨＲＭ組成物の塗膜を硬化させて高屈折率膜が積層された剥離用フィルムを得た。なお、高圧水銀ランプは２灯点灯させた。このときの積算光量は８００ｍＪ／ｃｍ２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ２であった。【０３００】
次いで、高屈折率膜の表面にＭＲＭ組成物（１）を、１０号バーコーターを用いて塗付し、８０℃で１．５分間および１２０℃で１分間乾燥させて中屈折率組成物塗膜を形成し、９．６ｋＷの高圧水銀ランプ（出力設定１００％）の下２０ｃｍの位置のところを、４．５ｍ／分の速度で通過させてＭＲＭ組成物の塗膜を硬化させて中屈折率膜が積層された積層フィルムを得た。このときの積算光量は４００ｍＪ／ｃｍ２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ２であった。【０３０１】
更に、接着層形成材料としてＴＡＳ  ３５部、Ｃ６ＤＡ  ３０部、Ｍ３０５  １０部、Ｍ４００  ２５部およびＤＡＲＯＣＵＲ  ２部を混合して得られる活性エネルギー線硬化性組成物を、１０号バーコーターを用いて中屈折率膜が積層された積層フィルムの中折率膜の表面に塗付して接着層を形成するための塗膜を積層し、転写フィルムを得た。【０３０２】
基材として板厚が２ｍｍのメタクリル樹脂板（アクリライト）を使用し、６０℃に加温した基材の表面に上記の転写フィルムを、接着層を形成するための塗膜を介して積層した。【０３０３】
上記の積層体を、６０℃に加温した状態で６０秒間経過させた後に、ＰＥＴフィルムを介して出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置のところを２．５ｍ／分の速度で通過させて、接着層を形成するための塗膜を硬化させて接着層を形成し、接着層が形成された積層体を得た。接着層が形成されたフィルム積層体を得るための硬化条件としては、積算光量は５７０ｍＪ／ｃｍ２で、ピーク照度は２２０ｍＷ／ｃｍ２であった。【０３０４】
その後、接着層が形成された積層体からＰＥＴフィルムを剥離して積層体を得た。【０３０５】
得られた積層体中の接着層の膜厚は１３μｍであった。評価結果を表４に示す。【０３０６】
上記の積層体の低屈折率膜、高屈折率膜および中屈折率膜の膜厚をそれぞれ測定した結果、低屈折率膜の膜厚は１００ｎｍ、高屈折率膜の膜厚は１，４００ｎｍおよび中屈折率膜の膜厚は６０ｎｍであった。【０３０７】
上記の積層体の全光線透過率は９４．８％、ヘーズ値は０．１５％であり、透明性に優れていた。【０３０８】
積層体の低屈折率膜の表面の擦傷性試験後のΔヘーズは０．０５％であり、傷の本数は１本であった。また、積層体の密着性は良好であった。【０３０９】
積層体の低屈折率膜の表面の耐汗性については、変色は認められなかった。また、積層体の低屈折率膜の表面のボトムの波長は６２０ｎｍであり、ボトムの波長反射率は１．０％であった。更に、積層体の低屈折率膜の表面に指紋を付着しても反射色の変化は見られなかった。また、干渉模様の評価では角度を変えても干渉模様は確認されなかった。【０３１０】
積層体の低屈折率膜の表面の水接触角は１０５度であり、トリオレイン接触角は６５度であった。また、積層体の低屈折率膜の表面の油性インキ拭き取り性も５回の拭き取りで油性インクが完全に拭き取れるレベルであった。【０３１１】
また、中屈折率膜中のＭＯ微粒子の存在状態を観察したところ、中屈折率膜中の膜中央領域の割合は８６４ｎｍ（１２００ｎｍの７２％）であった。【０３１２】
［実施例２および３］
表４に示すようにＭＲＭ組成物を変更したこと以外は実施例１と同様に積層体を作製した。評価結果を表４に示す。【０３１３】
［実施例４および５］
表４に示すようにＭＲＭ組成物を変更し、接着層形成材料としてＵ６ＨＡ  １０部、Ｃ６ＤＡ  ３０部、Ｍ３０５  ３０部、Ｍ４００  ３０部およびＤＡＲＯＣＵＲ  ２部を混合して得られる活性エネルギー線硬化性組成物に変更したこと以外は実施例１と同様に積層体を作製した。評価結果を表４に示す。【０３１４】
［実施例６〜８］
表５に示すようにＨＲＭ組成物およびＭＲＭ組成物を変更したこと以外は実施例１と同様に積層体を作製した。評価結果を表５に示す。【０３１５】
［実施例９および１０］
表５に示すようにＨＲＭ組成物およびＭＲＭ組成物を変更し、接着層形成材料としてＵ６ＨＡ  １０部、Ｃ６ＤＡ  ３０部、Ｍ３０５  ３０部、Ｍ４００  ３０部およびＤＡＲＯＣＵＲ  ２部を混合して得られる活性エネルギー線硬化性組成物に変更したこと以外は実施例１と同様に積層体を作製した。評価結果を表６に示す。【０３１６】
［実施例１１］
表６に示すようにＨＲＭ組成物を変更したこと以外は実施例２と同様に積層体を作製した。評価結果を表６に示す。【０３１７】
［実施例１２および１３］
表６に示すように高屈折率膜の膜厚を変更したこと以外は実施例２と同様に積層体を作製した。評価結果を表６に示す。【０３１８】
［実施例１４および１５］
表６に示すように中屈折率膜の膜厚を変更したこと以外は実施例２と同様に積層体を作製した。評価結果を表６に示す。【０３１９】
［実施例１６および１７］
表７に示すようにＭＲＭ組成物を変更し、接着層形成材料としてＵ６ＨＡ  １０部、Ｃ６ＤＡ  ３０部、Ｍ３０５  ３０部、Ｍ４００  ３０部およびＤＡＲＯＣＵＲ  ２部を混合して得られる活性エネルギー線硬化性組成物に変更したこと以外は実施例１と同様に積層体を作製した。評価結果を表７に示す。【０３２０】
［比較例１］
実施例２において、ＭＲＭ組成物の製膜条件を下記に示すように変更したこと以外は実施例２と同様に積層体を作製した。評価結果を表７に示す。中屈折率膜中に膜中央領域が形成されていないため干渉模様が顕著であった。【０３２１】
＜ＭＲＭ組成物の製膜条件＞
ＭＲＭ組成物（２）を、１０号バーコーターを用いて塗付し、１５０℃で１０分間乾燥させてＭＲＭ組成物の塗膜を形成し、９．６ｋＷの高圧水銀ランプ（出力設定１００％）の下２０ｃｍの位置のところを、４．５ｍ／分の速度で通過させてＭＲＭ組成物の塗膜を硬化させて中屈折率膜が積層された積層フィルムを得た。このときの積算光量は４００ｍＪ／ｃｍ２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ２であった。【０３２２】
［比較例２］
実施例２において、中屈折率膜を形成しなかったこと以外は実施例２と同様に積層体を作製した。評価結果を表７に示す。中屈折率膜が存在しないため干渉模様が顕著に見えた。【０３２３】
【表４】
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【０３２４】
【表５】
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【０３２５】
【表６】
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【０３２６】
【表７】
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【０３２７】
［実施例１８］
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（（株）東洋紡、商品名：Ａ４１００）のＰＥＴ表面に、ＭＲＭ組成物（１）を、１０号バーコーターを用いて塗付し、８０℃で１．５分間および１２０℃で１分間乾燥させてＭＲＭ組成物塗膜を形成し、９．６ｋＷの高圧水銀ランプ（出力設定１００％）の下２０ｃｍの位置のところを、４．５ｍ／分の速度で通過させてＭＲＭ組成物の塗膜を硬化させて膜厚６０ｎｍの中屈折率膜が積層された積層フィルムを得た。このときの積算光量は４００ｍＪ／ｃｍ２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ２であった。【０３２８】
得られた積層フィルム表層の中屈折率膜中の膜中央領域の厚み（Ｔｂｉ）の最小値は１２ｎｍであり、最大値は２４ｎｍであった。また、膜中央領域の厚み（Ｔｃｉ）の最小値は１０ｎｍであり、最大値は２３ｎｍであった。更に、ＭＯ微粒子が存在しない膜中央領域の長さ（Ｌｉ）の合計の長さ（Ｌ）は８６４ｎｍ（１２００ｎｍの７２％）であった。
【図１】
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【国際調査報告】
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