(57)【要約】本発明は、発色時の色調が中間色を示し、発色濃度が高く、退色速度が速く、良好な耐久性を有する新規なフォトクロミック化合物を提供する。  本発明は、例えば下記式（１８）で示される化合物のように、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有し、少なくとも１つの硫黄原子を含む２つのヘテロ原子を有するヘテロ環を、該インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の６位および７位に当該ヘテロ原子を介して直接結合させることを特徴とするクロメン化合物である。2012121414.tif 000091
2012121414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される中心骨格を有するクロメン化合物。
2012121414.tif 000085
ここで、ＸおよびＹは、いずれか一方または両方が硫黄原子であり、
一方が硫黄原子である場合は、他方は、酸素原子または下記式
2012121414.tif 000086
（ここで、Ｒ１２は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基である。）で示される基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でこの複素環基が結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基であり、
また、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合する炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環を形成してもよく、
ａは、１〜３の整数である。
【請求項２】
下記式（２）で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
2012121414.tif 000087
ここで、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２およびａは、上記式（１）と同義であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でこの複素環基が結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基またはシロキサン結合を有する基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、下記式（３）
2012121414.tif 000088
（ここでＲ９は、アリール基またはヘテロアリール基であり、
Ｒ１０は、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であり、
ｍは、１〜３の整数である。）で示される基、下記式（４）
2012121414.tif 000089
（ここで、Ｒ１１は、アリール基またはヘテロアリール基であり、
ｎは、１〜３の整数である。）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基であり、
また、Ｒ５およびＲ６は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、脂肪族炭化水素環を形成してもよく、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基であり、
また、Ｒ７およびＲ８は、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３〜２０である複素環、または前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、
ｂは０〜２の整数であり、
ｃは０〜４の整数であり、
ｂが２である場合には、２つのＲ３は互いに同一でも異なってもよく、
ｃが２〜４である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なってもよい。
【請求項３】
前記式（２）において、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方の基が、下記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の基である、請求項２に記載のクロメン化合物。
（ｉ）アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するアリール基またはヘテロアリール基
（ｉｉ）アミノ基を置換基として有するアリール基またはヘテロアリール基
（ｉｉｉ）窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でアリール基またはヘテロアリール基と結合する複素環基を置換基として有するアリール基またはヘテロアリール基
（ｉｖ）シロキサン結合を有する基を置換基として有するアリール基またはヘテロアリール基
【請求項４】
前記式（２）において、Ｒ７とＲ８とがそれらが結合している１３位の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成し、該脂肪族炭化水素環は、環員炭素原子数が４〜２０であり、そしてアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい、請求項２に記載のクロメン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項６】
その内部に請求項１〜４のいずれかに記載のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項７】
少なくとも１つの面の全部または一部が請求項１〜４のいずれかに記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
【請求項８】
下記式（５）で示されるナフトール化合物。
2012121414.tif 000090
｛式中、
Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、ａ、ｂおよびｃは、上記式（２）と同義である。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック眼鏡レンズの用のフォトクロミック化合物として有用な新規クロメン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が小さいこと、（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という。）が高いこと、（ＩＩＩ）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度（以下、発色感度という。）が大きいこと、（ＩＶ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が大きいこと、（Ｖ）この可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと、および（ＶＩ）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解すること、といった特性が求められている。
このような要求を満足し得るフォトクロミック化合物としては、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物が知られている（国際公開第９９／１５５１８号パンフレットおよび国際公開第２００１／６０８１１号パンフレット参照）。
フォトクロミック化合物を利用したフォトクロミックプラスチックレンズは、グレーまたはブラウンなどの中間色に発色することが好まれている。このような中間色は、発色時の色調の異なる数種類のフォトクロミック化合物を混合することにより得られる。具体的には、４３０〜５３０ｎｍに極大吸収を有する黄色〜赤色のフォトクロミック化合物（黄色化合物）と、５５０〜６５０ｎｍに発色時の極大吸収を有する紫色〜青色のフォトクロミック化合物（青色化合物）とを混合することによって得られる。
しかしながら、このような方法で色調調節を行なった場合には、混合された複数の化合物のフォトクロミック物性の違いにより、種々の問題が生じる。例えば、黄色化合物の繰り返し耐久性が青色化合物のそれと比較して低い場合、長期にわたって使用していくと、徐々に発色色調が青色の強い色調へと変化してしまうという問題が発生していた。
また、黄色化合物の発色感度と退色速度が青色化合物のそれと比べて低い場合、発色途中の色調は青みが強く、退色途中の色調は黄色みが強い色調となってしまう等の問題が発生していた。
このような問題は、光照射時に２つ以上の吸収極大を有し、単一の化合物で中間色に発色する化合物（ダブルピーク化合物）を使用することにより解決できると考えられる。一般的に、黄色化合物の方が、青色化合物よりも耐久性に劣ることが知られている。そのため、ダブルピーク化合物においては、黄色（４３０ｎｍ〜５３０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度が、青色（５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度よりも、より高くなる化合物が望まれている（以下、ダブルピーク化合物において、青色発色濃度に対する黄色発色濃度の比をダブルピーク性という場合もある。）。
これまで発色時に２つ以上の吸収極大を有するフォトクロミック化合物（ダブルピーク化合物）としては、下記式（Ａ）〜（Ｄ）に示す化合物が知られている。
しかしながら、これら化合物は、以下の点で改善の余地があった。即ち、下記式（Ａ）
2012121414.tif 000003
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ２００１／１９８１３号パンフレット参照）は、ダブルピーク性は高いものの、退色速度が遅い上、繰り返し耐久性が低いという問題があった。
また、下記式（Ｂ）
2012121414.tif 000004
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ２００３／０４４０２２号パンフレット参照）は、４３０〜５３０ｎｍの吸収が５５０〜６５０ｎｍの吸収に比べて小さく、ダブルピーク性が低いという問題があった。
また、下記式（Ｃ）
2012121414.tif 000005
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット参照）は、ダブルピーク性に優れ、実用的な発色濃度および退色速度を有しているが、吸収スペクトルの末端部分（以下、吸収端という。）が４２０ｎｍを超えて可視域に到達しているため、初期着色がやや大きいという点で改善の余地があった。
下記式（Ｄ）
2012121414.tif 000006
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ２０１１／０１６５８２号パンフレット参照）は、ダブルピーク性に優れ、実用的な発色濃度および退色速度を有する優れた化合物である。しかしながら、近年のフォトクロミック化合物に要求される特性はより一層高くなっている。特に、さらなる発色濃度の高さと退色速度の速さの両立についての要求が強くなっており、上記クロメン化合物においても、もう一段の改良が求められている。
【発明の開示】
【０００３】
そこで、本発明の目的は、発色色調として中間色を示し、さらに上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させたクロメン化合物を提供することにある。
すなわち、初期着色が小さく、発色濃度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色が少なく、繰り返し使用した場合の発色濃度の低下が少ない、すなわちフォトクロミック性の耐久性に優れた、クロメン化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、光学物品の基材となるモノマー組成物に高濃度で溶解し得るクロメン化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のクロメン化合物の製造のための新規なナフトール化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
優れたフォトクロミック特性を与えることが知られているインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造において、６位および／または７位の置換基の電子供与性を高くする（Ｈａｍｅｔｔ数σｐが０より小さい電子供与基を導入する）ことで、ダブルピーク性を高く、且つ吸収端を短波長化でき、初期着色を小さくできることが知られている。他方、６位および／または７位の置換基の電子供与性を高くするにつれて退色速度が遅くなり、光未照射における室温での熱による発色（以下、この発色をサーモクロミズムによる初期着色という。）が大きくなり、耐久性も低下するといった短所を与える結果となることが知られている。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、少なくとも１つの硫黄原子を含む２つのヘテロ原子を有するヘテロ環を、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の６位および７位の２つの炭素原子と共に形成させることにより、ダブルピーク性の高さを維持しつつ、発色濃度の高さと退色速度の速さを兼ね備え、しかもサーモクロミズムによる初期着色も小さいクロメン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、第一に、本発明は、下記式（１）で示される中心骨格を有するクロメン化合物である。
2012121414.tif 000007
ここで、ＸおよびＹは、いずれか一方または両方が硫黄原子であり、
一方が硫黄原子である場合は、他方は、酸素原子または下記式
2012121414.tif 000008
（ここで、Ｒ１２は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基である。）で示される基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でこの複素環が結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基であり、
また、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合する炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環を形成してもよく、
ａは、１〜３の整数である。
第二に、本発明は、本発明のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
第三に、本発明は、その内部に本発明のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品であり、第四に、本発明は、少なくとも１つの面の全部または一部が本発明のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。
最後に、本発明は後記する式（５）で示されるナフトール化合物でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明のクロメン化合物は、下記式（１）
2012121414.tif 000009
で示されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を中心骨格として有する。本発明の化合物は、６位および７位の炭素原子に、少なくとも１つの硫黄原子を含む２つのヘテロ原子を有するヘテロ環が縮環したものであるが、このような化合物は従来知られていない。以下、６位および７位に導入された上記ヘテロ環について説明する。
＜ＸおよびＹ＞
ＸおよびＹは、いずれか一方もしくは両方が硫黄原子である。一方が硫黄原子である場合は、他方は酸素原子もしくは下記式
2012121414.tif 000010
で示される基である。
ここでＲ１２は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができる。
前記ハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
前記アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基を挙げることができる。
前記アラルコキシ基としては、炭素数７〜１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基を挙げることができる。
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を挙げることができる。
これらのアラルキル基およびアリール基は、ベンゼンもしくはナフタレン環の１〜７個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらのうち、高いダブルピーク性が得られるという点で、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基が好ましい。特に好適なものの例としては、水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。
本発明のクロメン化合物は、Ｘが硫黄原子である場合は、初期着色が小さいという特徴を有する。本発明のクロメン化合物は、Ｙが硫黄原子である場合は、耐久性が高いという特徴を有する。
本発明のクロメン化合物は、ＸおよびＹのうちいずれか一方が酸素原子である場合は、退色速度が速いという特徴を有する。また、本発明のクロメン化合物は、ＸおよびＹのうちいずれか一方が下記
2012121414.tif 000011
で示される基である場合は、発色濃度が高いという特徴を有する。
＜Ｒ１およびＲ２＞
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でこの複素環基が結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができる。
前記ハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
前記アミノ基は、アミノ基（−ＮＨ２）に限定されるものではなく、１つまたは２つの水素原子が置換されていてもよい。かかるアミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１４のヘテロアリール基が挙げられる。好適なアミノ基の例としては、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基を挙げることできる。
前記環員窒素原子を含み且つその窒素原子でこの複素環基が結合している炭素原子に結合する複素環基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基の如き脂肪族複素環基およびインドリニル基の如き芳香族複素環基を好ましいものとして挙げることができる。さらに、該複素環基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基が挙げられる。置換基を有する好適な複素環基としては、例えば２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基が挙げられる。
前記アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基が好ましい。好適なアルキルカルボニル基の例としては、アセチル基、エチルカルボニル基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基が好ましい。好適なアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
前記アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基を挙げることができる。
前記アラルコキシ基としては、炭素数７〜１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基を挙げることができる。
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を挙げることができる。
これらのアラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、およびアリール基は、ベンゼンもしくはナフタレン環の１〜７個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合する炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環を形成してもよい。上記脂肪族環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン環であることが特に好ましい。また、これらの環の１〜６個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数１〜６アルキル基で置換されていてもよい。耐熱性が良好になるという点では、脂肪族環にアルキル基が置換されていることが好ましく、具体的には、２，２−ジメチルシクロペンタン環、２，２−ジメチルシクロヘキサン環、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキン環が好適な環として例示される。
＜好適なＲ１およびＲ２＞
本発明におけるＲ１およびＲ２の好適な基としては、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、Ｒ１およびＲ２が結合する炭素原子と共に環を形成している場合が挙げられる。特に、合成の容易さという観点より、Ｒ１およびＲ２は同一の置換基であることが好ましい。
本発明のクロメン化合物が優れたフォトクロミック特性を有するためには、上述した好適なＲ１およびＲ２を置換基としてすることが好ましいが、これらの中でも、本発明のクロメン化合物を含有する光学物品の耐熱性を向上させるという観点から、Ｒ１およびＲ２は立体的に嵩高い基であることが好ましい。ここで、光学物品の耐熱性について詳細に説明する。
クロメン化合物などの有機化合物を含有する光学物品（例えば、フォトクロミックプラスチックレンズ）を１００℃以上の高温下で長時間保存すると、徐々に黄色に着色し、場合によっては発色色調が変化（変色）することがある。これは、光学物品中の有機化合物が酸化劣化するためであると考えられる。特に硫黄原子を含有する有機化合物においては、硫黄原子が酸化されやすく、スルホキシド（−ＳＯ−）やスルホン（−ＳＯ２−）を生成するためであると考えられる。したがって、ここでいう耐熱性とは耐酸化性と言い換えることができる。本発明者らが、この耐酸化性を向上させるために鋭意検討を行ったところ、本発明における置換基Ｒ１およびＲ２として、立体的に嵩高い置換基を用いた場合や、アリール基などの硫黄原子上の電子密度を低下させる置換基を用いた場合には、本発明のクロメン化合物を含有する光学物品の耐酸化性が向上し、高温下における安定性が飛躍的に向上することを見出した。置換基が嵩高いほど、立体障害性が高くなり、その結果として、硫黄原子の酸化劣化反応が起こりにくくなり、耐酸化性が向上すると考えられる。
置換基の嵩高さは、市販の分子描画ソフトを用いて、硫黄原子に酸素原子が結合する位置から確認できる硫黄原子の表面積を求めることにより、見積もることができる。置換基の違いによって該表面積が変わるが、該表面積が小さくなる置換基が効果的に耐熱性（耐酸化性）を向上することができる。例えば、ケンブリッジソフト社のＣｈｅｍＢｉｏ３Ｄ（Ｖｅｒｓｉｏｎ１１．０）のＣｈｅｍＰｒｏｐＳｔｄを用いることで、硫黄原子の表面積を算出することができる。
さらに、Ｒ１及びＲ２が嵩高い置換基となる場合には、前記耐熱性に加え、さらに、ダブルピーク性をも向上することができる。この理由は明らかではないが、Ｒ１およびＲ２として、２級アルキル基や３級アルキル基などの嵩高い置換基を用いた場合には、実施例に示したように、ダブルピーク性が向上するという効果も得られる。
以上の理由から、上述したように本発明のクロメン化合物を含有する光学物品の耐熱性を向上させるという観点から、Ｒ１およびＲ２は立体的に嵩高い基であることが好ましい。
アルキル基として、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらに、炭素数３〜６の分岐状アルキル基であることがより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましいアルキル基として挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が特に好ましいシクロアルキル基として挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。このアリール基は、置換基を有してもよく、好適な置換基は炭素数１〜６のアルキル基である。具体的には、ナフチル基、又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有するナフチル基、又は炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有するフェニル基であってもよい。中でも、フェニル基のオルト位に炭素数１〜６のアルキル基を有する基であることが特に好ましく、最も好ましくは、フェニル基のオルト位にメチル基を有する２−メチルフェニル基が最も好ましい。
Ｒ１およびＲ２が結合する炭素原子と共に環を形成する場合、形成される環は炭素数３〜６の脂肪族環であることが好ましい。この脂肪族環は、置換基を有していてもよく、好適な置換基は炭素数１〜６のアルキル基である。具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、炭素数１〜６の置換基を有するシクロペンタン環又は炭素数１〜６の置換基を有するシクロヘキサン環であることが好ましい。中でも、シクロヘキサン環又はシクロペンタン環において、Ｒ１およびＲ２が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に炭素数１〜６のアルキル基が結合していてもよく、特に、該炭素原子に炭素数１〜６のアルキル基が２つ結合した環であることが好ましい。また、置換基であるアルキル基は、メチル基が好ましい。具体的には、２，２−ジメチルシクロヘキサン環、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキン環、２，２−ジメチルシクロペンタン環、２，２，６，６−テトラメチルシクロペンタン環が挙げられる。
＜ａ＞
ａは１〜３の整数である。ａが２以上の場合は、複数存在する下記
2012121414.tif 000012
で示される基は、互いに同一でも異なっていてもよい。このうち、発色濃度の高さと退色速度の速さを両立できるという点で、ａが１または２であるのものが好ましく、ａが１であるものが特に好ましい。
＜好ましいヘテロ環＞
以下に特に好ましいヘテロ環を例示する。なお、下記式において、６、７で示される位置の炭素原子が、前記式（１）における６位、７位の炭素原子である。
2012121414.tif 000013
なお、本明細書の化学式において、当然のことではあるが、Ｍｅはメチル基を指す。
＜好適なクロメン化合物＞
本発明のクロメン化合物の中でも、発色時の色調が中間色を示し、発色濃度が高く、退色速度が速く、良好なフォトクロミック性の耐久性を有するという観点から、下記式（２）で示されるクロメン化合物が好適である。
2012121414.tif 000014
以下に、上記式（２）で示されるクロメン化合物の置換基について説明する。
＜Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２およびａ＞
Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２およびａは、式（１）におけるものと同義であり、前記に説明した通りである。
＜Ｒ３およびＲ４＞
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でこの複素環基が結合しているベンゼン環（炭素原子）に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基またはシロキサン結合を有する基である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができる。
前記ハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
前記アミノ基は、アミノ基（−ＮＨ２）に限定されるものではなく、１つまたは２つの水素原子が置換されていてもよい。かかるアミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１４のヘテロアリール基が挙げられる。好適なアミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基を挙げることできる。
前記環員窒素原子を含み且つその窒素原子でこの複素環基が結合しているベンゼン環に結合する複素環基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基の如き脂肪族複素環基およびインドリニル基の如き芳香族複素環基を好ましいものとして挙げることができる。さらに、該複素環基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基が挙げられる。置換基を有する好適な複素環基としては、例えば２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基が挙げられる。
前記アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基が好ましい。好適なアルキルカルボニル基の例としては、アセチル基、エチルカルボニル基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基が好ましい。好適なアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
前記アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基を挙げることができる。
前記アラルコキシ基としては、炭素数７〜１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基を挙げることができる。
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を挙げることができる。
これらのアラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基およびアリール基は、ベンゼンもしくはナフタレン環の１〜７個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基を挙げることができる。
前記シクロアルキルチオ基としては、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が好ましい。好適なシクロアルキルチオ基の例としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基を挙げることができる。
前記アリールチオ基としては、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましい。好適なアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基を挙げることができる。
前記アリールチオ基および前記ヘテロアリールチオ基は、その基の１〜９個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記シロキサン結合を有する基は、その基がＳｉ−Ｏ結合を有する基であればよく、下記式（Ｇ）で示される基であることが好ましい。
2012121414.tif 000015
（式中、
Ｒ１０１は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１０２は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基またはビニル基であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、２価の基であり、
ｈは２〜１００の整数であり、
ｉは１〜１０の整数であり、
ｊは１〜１０の整数である。）
前記式（Ｇ）において、アルキル基、アリール基、ヒドロキシカルボニル基、ハロアルキル基としては、既に説明した基と同様の基が挙げられる。
前記式（Ｇ）において、Ｌ１およびＬ２は、炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、（−Ｏ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）から選ばれる２価の基である。
ｈは２〜１００の整数であり、前記式（Ｇ）におけるシロキサンユニットの数である。
ｉおよびｊは１〜１０の整数であり、それぞれ２価の基Ｌ１およびＬ２の数である。ｉまたはｊが２以上の整数である場合、複数のＬ１またはＬ２は互いに同一であっても異なってもよい。
ｂは０〜２の整数であり、Ｒ３の基の数である。ｂが２である場合、２つのＲ３は、互いに同一であっても異なってもよい。また、ｃは０〜４の整数であり、Ｒ４の基の数である。ｃが２〜４の整数である場合、複数のＲ４は、互いに同一であっても異なってもよい。
上記の基の中でも、Ｒ３としては、速い退色速度が得られるという点で立体的に小さい置換基であることが好ましい。そのため、特に好適なＲ３は、水素原子（ｂが０である場合）である。
一方、Ｒ４としては、速い退色速度が得られるという点で水素原子（ｃが０である場合）、ハロアルキル基またはシアノ基が好ましい。好適なＲ４としては、具体的には、水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基が特に好ましい。また、より速い退色速度を得るためには、基Ｒ４は１１位の炭素原子に結合していることが好ましい。
なお、複数のＲ３、Ｒ４が存在する場合でも、Ｒ３、Ｒ４の好ましい基は、上記の説明で示した基と同じである。
＜Ｒ５およびＲ６＞
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立しており、それぞれ、下記式（３）で示される基、下記式（４）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基である。
2012121414.tif 000016
前記式（３）中のＲ９は、アリール基またはヘテロアリール基である。ここで、アリール基としては、Ｒ３およびＲ４について既に説明した基と同じ基が挙げられる。
前記ヘテロアリール基は、特に制限されないが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を１〜２個含む５〜７員環の芳香族環、またはそれらのベンゼン環との縮合環よりなるヘテロアリール基が好適である。なお、該ヘテロアリール基は、基本骨格のベンゼン環には炭素原子で結合するものとする。好適なヘテロアリール基を例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基を挙げることができる。
また、ヘテロアリール基は、その基の１〜７個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子でヘテロアリール基に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。好ましいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。またハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
ｍは１〜３の整数である。原料入手の観点からｍは１であるのが好適である。
前記式（３）で示される基のうち好適な基の例としては、フェニル−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基および２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基を挙げることができる。
前記式（４）において、Ｒ１１は、アリール基またはヘテロアリール基である。これらの基はＲ９と同様に理解される。また、ｎは１〜３の整数である。原料入手の容易さの観点からｎは１であるのが好適である。
前記式（４）で示される基のうち好適な基の例示としては、フェニル−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基および２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基を挙げることができる。
Ｒ５およびＲ６のアリール基またはアルキル基としては、Ｒ３およびＲ４について既に説明した基と同じ基が挙げられる。
また、Ｒ５およびＲ６のヘテロアリール基としては、Ｒ９について既に説明した基と同じ基が挙げられる。
また、Ｒ５およびＲ６は、それらが結合する炭素原子と一緒になって脂肪族炭化水素環を形成することもできる。脂肪族炭化水素環としては、好適な具体例として、アダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルボルナン環およびフルオレン環を挙げることができる。
上記式（２）のクロメン化合物が特に優れたフォトクロミック特性（ダブルピーク性および退色速度）を発揮するためには、上記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方、好ましくは両方が、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましい。さらに、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方、好ましくは両方の基が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示される何れかの基であることが特に好ましい。
（ｉ）アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するアリール基またはヘテロアリール基、
（ｉｉ）アミノ基を置換基として有するアリール基またはヘテロアリール基、
（ｉｉｉ）窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でアリール基またはヘテロアリール基と結合する複素環基を置換基として有するアリール基またはヘテロアリール基、
（ｉｖ）シロキサン結合を有する基を置換基として有するアリール基またはヘテロアリール基
上記（ｉ）〜（ｉｖ）におけるアリール基またはヘテロアリール基に置換する置換基の位置およびその総数は特に限定されるものではないが、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、アリール基がフェニル基であるときには、置換位置は３位または４位であり、その際の置換基の数は１であることが好ましい。特に、フェニル基の３位または４位に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、アリール基が置換している基であることが好ましい。
このような好適なアリール基を例示すると、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基を挙げることができる。
また、前記（ｉ）〜（ｉｖ）におけるヘテロアリール基に置換する置換基の位置およびその総数は特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。ヘテロアリール基として好適な具体例としては、４−メトキシチエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−メチルフリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基および６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基を挙げることができる。
＜Ｒ７およびＲ８＞
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基である。
上記基において、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基およびアリール基としては、上記Ｒ３およびＲ４で説明した基と同様の基が挙げられる。
また、上記アルコキシアルキル基は、炭素数２〜７であるアルコキシアルキル基が好ましい。好ましい基として、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシｎ−プロピル基、メトキシｎ−ブチル基、エトキシエチル基およびｎ−プロポキシプロピル基が挙げられる。
また、Ｒ７およびＲ８は、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、
環員炭素数が３〜２０である脂肪族環、
前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、
環員原子数が３〜２０である複素環または
前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環
を形成していてもよい。
上記脂肪族環としては、例えば、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環、アダマンタン環が挙げられる。
また、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばフェナントレン環が挙げられる。
上記複素環としては、例えばチオフェン環、フラン環、ピリジン環が挙げられる。
また、前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えば、フェニルフラン環、ビフェニルチオフェン環が挙げられる。
＜特に好適なＲ７およびＲ８＞
本発明において、Ｒ７およびＲ８の好適な置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、Ｒ７およびＲ８が結合する１３位の炭素原子と共に環を形成している場合が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基が挙げられる。上記好適な置換基の中でも、高いダブルピーク性を維持したまま、サーモクロミズムによる初期着色をより小さく、退色速度をより速くするためには、Ｒ７およびＲ８は、それらが結合する１３位の炭素原子と共に環を形成していることが好ましい。中でも、退色速度が特に速くなるという観点から、前記脂肪族環または前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成していることがさらに好ましく、とりわけ特にサーモクロミズムによる初期着色を低減する観点から、前記脂肪族環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ７およびＲ８が形成する脂肪族環として特に好適なものは、無置換の脂肪族炭化水素環またはアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有している脂肪族炭化水素環である。アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基およびハロゲン原子としては、Ｒ３およびＲ４について説明した基と同様の基が挙げられる。
より好適な基としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環等の単環、ノルボルナン環、ビシクロ［３，２，１］オクタン環、ビシクロ［４，２，０］オクタン環、ビシクロ［３，３，０］オクタン環、ビシクロ［３，３，１］ノナン環、ビシクロ［４，３，０］ノナン環、ビシクロ［６，３，０］ウンデカン環等のビシクロ環およびアダマンタン環等のトリシクロ環、ならびにこれらの環がメチル基等の炭素数４以下の低級アルキル基の少なくとも１個で置換されたものを挙げることができる。これらの中でも、高いダブルピーク性および速い退色速度を保ちながらサーモクロミズムによる初期着色を小さくする観点から、単環またはビシクロ環が特に優れた効果を発揮する。
本発明において、Ｒ７およびＲ８が結合して形成する単環として最も好適なものの代表例は、例えば下記式で示される。下記式中、１３を付された炭素原子が１３位の炭素原子である。
2012121414.tif 000017
上記単環の中でも、特にシクロオクタン環、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン環、４，４−ジエチルシクロヘキサン環、４，４−ジメチルシクロヘキサン環、ビシクロ［４，３，０］ノナン環が最も好適である。
＜特に好適なクロメン化合物＞
本発明において特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
2012121414.tif 000018
なお、上記式を含めて、本明細書の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を指す。
（クロメン化合物の同定）
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：０．５〜４．９ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。なお、前記式（１）において、ＸおよびＹを含んでなるヘテロ環が５員環（すなわち、ａ＝１）であり、かつ、Ｒ１および／またはＲ２が水素原子の場合、該水素原子のピークは通常よりも低磁場シフトし、δ：５．０〜６．０ｐｐｍ付近にピークが現れる。
（ロ）  元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ）  １３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンおよびアルキンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
＜クロメン化合物の製造＞
本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得てもよい。前記式（２）で示されるクロメン化合物は例えば次のような方法で好適に製造することができる。
すなわち、下記式（５）
2012121414.tif 000019
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、ａ、ｂおよびｃは、前記式（２）におけるものと同義である）で示されるナフトール化合物と、下記式（６）
2012121414.tif 000020
（式中、
Ｒ５およびＲ６は、前記式（２）におけるものと同義である）で示されるプロパルギルアルコール化合物を、酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、広い範囲から採用されるが、好ましくは１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナが用いられ、ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０乃至２００℃が好ましい。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンが好ましく使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
前記式（５）で表わされるナフトール化合物は本発明により新規化合物として提供される。式（５）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、ａ、ｂおよびｃの定義は、前記式（２）におけると同じである。従って、これらの基や部分についての説明は式（２）についての前記説明がそのまま適用されると理解されるべきである。
本発明において、式（５）で表わされる好適なナフトール化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
2012121414.tif 000021
一般的なナフトール化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６９（１０）３２８２−３２９３；２００４、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２３（１６）２２４１−２２４９（１９９３）、ＷＯ０１／６０８８１等の論文に記載に反応方法に基づいて合成することができる。
（ナフトール化合物の合成方法）
前記式（５）で示されるナフトール化合物の合成法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして合成することができる。
先ず、下記式（７）
2012121414.tif 000022
で示されるベンゼン化合物は、市販品として購入するか、あるいは、下記文献にしたがって合成することができる。なお、前記式（７）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａおよびｂは、前記式（２）におけるものと同義である。
例えば、下記式（８）
2012121414.tif 000023
で示されるベンゼン化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ５９（２４）．４３８３−４３８８（２００３）等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
次に、原料となる化合物（７）を酸クロリドと反応することで、下記式（９）
2012121414.tif 000024
で示される化合物を得る。なお、前記式（９）において、Ｒ４およびｃは、前記式（２）におけるものと同義である。
さらに、前記化合物（９）をＳｔｏｂｂｅ反応、環化反応を行うことで、下記式（１０）
2012121414.tif 000025
の化合物を得る。なお、式（１０）の化合物において、Ｒはｓｔｏｂｂｅ反応で使用したジエステル化合物由来の基である。次いで該化合物（１０）を、アルカリまたは、酸を用いて加水分解することで、下記式（１１）
2012121414.tif 000026
のカルボン酸を得る。その後、式（１１）で示されるカルボン酸を炭酸カリウム等の塩基と塩化ベンジルを用いることでベンジル化を行い、次いで、アルカリまたは、酸を用いることで加水分解を行い、下記式（１２）
2012121414.tif 000027
で示される、水酸基がベンジル（Ｂｎ）保護されたカルボン酸を得る。次いで、前記式（１２）で示されるベンジル保護されたカルボン酸を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりカルボン酸をアミンに変換し、これからジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製する。この有機金属試薬を、下記式（１３）
2012121414.tif 000028
（式中、
Ｒ７およびＲ８は、前記式（２）におけるものと同義である）で示されるケトンと、−１０〜７０℃、１０分〜４時間、有機溶媒中で反応させ、下記式（１４）
2012121414.tif 000029
で示される化合物を得る。該化合物（１４）を中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間反応させ、アルコールをスピロ化することにより、目的とする前記式（５）のナフトール化合物を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属試薬と前記式（１３）で示されるケトンとの反応比率は、広い範囲から採用されるが、好ましくは１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンが好ましく使用される。また、アルコール体の中性〜酸性条件下でのスピロ化は、酸触媒、例えば酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナを用いて行うことが好ましい。このような酸触媒は、アルコール体１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。スピロ化に際しては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の溶媒が使用される。
（プロパルギルアルコール化合物）
また、前記式（６）で示されるプロパルギルアルコール化合物は、種々の方法で合成することができる。例えば、ケトン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより、容易に合成できる。
本発明のクロメン化合物は、前記ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物とを反応させることにより得られる。得られたクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の汎用の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
（他のフォトクロミック化合物との組み合わせ）
本発明のクロメン化合物は、単独で中間色を示すが、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るために他のフォトクロミック化合物と組み合わせて用いることもできる。本発明のクロメン化合物は、優れた効果を発揮する。そのため、色調調整を行う際、他のフォトクロミック化合物と混合しても、得られるフォトクロミック組成物は、優れた効果を発揮する。そのため、組み合わせるフォトクロミック化合物は、公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。例えば、フルギド、フルギミド、スピロオキサジン、クロメン等が挙げられる。中でも、発退色時の色調を均一に保つことができ、フォトクロミック性の劣化に伴う発色時の色ずれを抑制でき、さらに、初期着色を小さくできるという点からクロメン化合物が特に好ましい。
すなわち、本発明のクロメン化合物を含有し、さらに前記のクロメン化合物のように発色感度、退色速度が良好で、且つ、初期着色の小さい他のクロメン化合物を組み合わせることにより、発退色時の色調が均一で、且つ、高い透明性を与えるフォトクロミック組成物を得ることができる。
これらの好適な他のクロメン化合物は具体的には、下記（１５ａ）および（１５ｂ）のクロメン化合物をあげることができる。
2012121414.tif 000030
前記式（１５ａ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は式（２）で示したものと同義である。
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でこの複素環基が結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、またはアリールチオ基である。
なお、Ｒ１３およびＲ１４のアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でこの複素環基が結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、およびアリール基は、Ｒ１およびＲ２で説明した基と同様の基が挙げられる。
Ｒ１３およびＲ１４の前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基を挙げることができる。
前記シクロアルキルチオ基としては、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が好ましい。好適なシクロアルキルチオ基の例としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基を挙げることができる。
前記アリールチオ基としては、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましい。好適なアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基を挙げることができる。
前記アリールチオ基および前記ヘテロアリールチオ基は、その基の１〜９個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
中でも、Ｒ１３は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でこの複素環基が結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基が好ましい。また、Ｒ１４は、水素原子が好ましい。これら化合物の具体例としては、例えば国際公開第ＷＯ２００１／６０８１１号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
前記式（１５ｂ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は式（２）で示したものと同義であり、ｏおよびｐは、それぞれ独立に０から４の整数である。具体例としては、例えば、国際公開第ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
前記式（１５ａ）、（１５ｂ）で示されるクロメン化合物の中でも、高い透明性を与えるために、組み合わせる他のクロメン化合物としては、サーモクロミズムによる透過率が７５％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０〜４３０ｎｍであるものが好ましい。さらに、サーモクロミズムによる透過率が８５％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０〜４２０ｎｍであるものが特に好ましく、サーモクロミズムによる透過率が８８％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０〜４１０ｎｍであるものが最も好ましい。なお、このサーモクロミズムによる透過率、および紫外線吸収曲線の吸収端は、下記の実施例で記載した方法により測定した値である。
また、本発明のクロメン化合物と他のクロメン化合物とを含むフォトクロミック組成物とする場合、各クロメン化合物の配合割合は、所望とする色調に応じて適宜決定すればよい。また、該フォトクロミック組成物と重合性単量体とを含むフォトクロミック硬化性組成物として使用する場合には、本発明のクロメン化合物、および他のクロメン化合物が重合性単量体１００質量部に対し０．００１〜１０質量部とするのが好ましい。具体的に、より好ましくは、コーティングのような薄膜（例えば１００μｍ程度の薄膜の場合）の場合は、コーティング膜あるいはコーティング膜を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．００１〜５．０質量部、他のクロメン化合物０．００１〜５．０質量部の範囲で色調を調整するのがよい。あるいは厚い硬化体（例えば１ミリ以上の場合）の場合は、厚い硬化体あるいは厚い硬化体を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．００１〜０．５質量部、他のクロメン化合物０．００１〜０．５質量部の範囲で色調を調整するのがよい。
（組み合わせる安定剤）
本発明のクロメン化合物は、そのままでも耐久性が高いが、下記に示す紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤などと併用することにより、さらに耐久性を高くすることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物等の公知の紫外線吸収剤を使用することができ、特に、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。上記紫外線安定剤は、フォトクロミック硬化性組成物に配合する場合、重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜５質量部の範囲で用いることで効果を発揮する。また、光安定剤としては公知のヒンダードアミンを、酸化防止剤としては公知のヒンダードフェノールを使用することができる。上記の光安定剤、酸化防止剤は、フォトクロミック硬化性組成物に配合する場合、重合性単量体１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲で用いることで効果を発揮する。
（クロメン化合物の用途）
また、本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
さらに、ラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂も上記高分子マトリックスとして用いることができる。このようなラジカル重合性多官能単量体としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸および多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼンを挙げることができる。
また、上述したラジカル重合性多官能単量体を、ラジカル重合性単官能単量体と共重合させた共重合体も、前記高分子マトリックスとして使用することができる。このようなラジカル重合性単官能単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物が挙げられる。
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練してクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法、上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させてクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法および上記熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することによりクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法を挙げることができる。
本発明のクロメン化合物は、フォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば、その製造方法は特に制限されるものではない。例えば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法が挙げられる。あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法が挙げられる。また、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法が挙げられる。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法なども挙げられる。
更に、本発明のクロメン化合物を含有するフォトクロミック硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてフォトクロミックレンズを製造することもできる。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に、これら表面処理と併せてまたはこれら表面処理を行なわずに、基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（クロメン化合物の合成）
下記ナフトール化合物（１６）
2012121414.tif 000031
１．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）と、下記のプロパルギルアルコール化合物（１７）
2012121414.tif 000032
０．８０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とをトルエン７０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２２ｇ加えて加熱還流下、１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物１．２ｇを得た。収率は７５％であった。
この生成物の元素分析値は、Ｃ７９．１６％、Ｈ６．１７％、Ｓ４．９０％であり、Ｃ４４Ｈ４２Ｏ４Ｓの計算値であるＣ７９．２５％、Ｈ６．３５％、Ｓ４．８１％に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０〜３．０ｐｐｍ付近にテトラメチルシクロヘキサン環のメチル、メチレンプロトンに基づく１８Ｈのピーク、δ２．３〜６．０ｐｐｍ付近にヘテロ環のメチレンプロトンおよびメトキシ基のメチルプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１６Ｈのピークを示した。
さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記式（１８）で示される化合物であることを確認した。
2012121414.tif 000033
実施例２〜７（クロメン化合物の合成）
実施例１と同様にして表１（実施例２〜４）、表２（実施例５〜７）に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１および表２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表３にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表１】
2012121414.tif 000034
【表２】
2012121414.tif 000035
【表３】
2012121414.tif 000036
実施例８〜１４
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
上記実施例１で得られたクロメン化合物Ｎｏ．１を光重合開始剤、および重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射して、レンズ基材表面の塗膜を重合した。
フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体として２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー（株）製、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物９０質量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物Ｎｏ．１  １質量部を添加し十分に混合した後に、光重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．３質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を３質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物を調製した。
続いて、前記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、硬化させて、クロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品（フォトクロミックプラスチックレンズ）を作製した（高分子膜の厚さ：４０μｍ）。
得られたフォトクロミックプラスチックレンズについて、下記フォトクロミック特性を評価した。実施例１のクロメン化合物を使用した下記評価の結果を表４にまとめた。
［１］  極大吸収波長（λｍａｘ）：  （株）大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。
［２］  発色濃度（Ａ０）：  前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
［３］  ダブルピーク性（ＡＹ／ＡＢ）：黄色（４３０ｎｍ〜５３０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度（ＡＹ：λｍａｘの値）と青色発色部分（５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度（ＡＢ：λｍａｘの値）との比であり、ダブルピーク性の指標とした。
［４］  退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ．）〕：  １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。
［５］  吸収端｛λ０｝：  前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、これを一昼夜暗所にて保存したのち、室温にて紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの紫外光の透過率（Ｔ％）を測定する。得られた紫外光吸収曲線の透過率（Ｔ％）が５０％となる点を通るように、該紫外光吸収曲線に対して接線を引き、その接線の透過率（Ｔ％）が０となる吸収波長を吸収端（紫外光スペクトルの吸収端）とし、初期着色の指標とした。例えばメガネレンズのような光学物品においては、この値が低いほど初期着色が低く、光未照射状態の透明性が高い。
［６］  サーモクロミズム｛Ｔ０｝：  前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、室温にて、紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）を用いて、３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの透過率（Ｔ％）を測定する。４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にある透過率が極小値をとる波長における透過率とし、初期着色の指標とした。この値が大きいほど初期着色が小さく、光未照射状態の透明性が高い。
［７］  残存率（Ａ５０／Ａ０×１００）：  得られたフォトクロミックプラスチックレンズをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ５０）を測定し、その比（Ａ５０／Ａ０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
（耐熱性の評価）
フォトクロミックプラスチックレンズの耐熱性は、送風オーブンを用いて１１０℃の温度条件下、暗所にて１２時間加熱試験を行い、色ずれを測定することで評価した。
［８］  色ずれ：前述したダブルピーク性（ＡＹ／ＡＢ）の変化率を、次式
｛１−（加熱試験後のＡＹ／ＡＢ）／（加熱試験前のＡＹ／ＡＢ）｝
として定義し、その値を発色色調の色ずれの指標として評価した。ダブルピーク性の変化率が低いほど、加熱による色ずれが小さく、耐熱性が高いといえる。
本発明のクロメン化合物を用いて作製したフォトクロミックプラスチックレンズの耐熱性の評価結果を表４に示した。
また、クロメン化合物として実施例２〜７で得られた化合物（それぞれＮｏ．２〜７）を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果をまとめて表４に示す。なお、表４において、化合物Ｎｏ．１〜７は、それぞれ実施例Ｎｏ．１〜７で得られたクロメン化合物に相当する。例えば、実施例１で得られたクロメン化合物は、化合物Ｎｏ．１と表記されている。
【表４】
2012121414.tif 000037
比較例１〜４
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で示される化合物を用い実施例８と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果を表５に示す。
【表５】
2012121414.tif 000038
2012121414.tif 000039
2012121414.tif 000040
本発明のクロメン化合物を用いた実施例８〜１４におけるフォトクロミックプラスチックレンズは、比較例１（前記式（Ａ）で示されるクロメン化合物）、比較例２（前記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物）、および比較例３（前記式（Ｃ）で示されるクロメン化合物）のフォトクロミックプラスチックレンズに比べ、高いダブルピーク性を有しつつ、発色濃度、退色速度および耐久性の全てにおいて優れた性能を有していることが分かる。
また、初期着色に関しては、比較例１および２のフォトクロミックプラスチックレンズはサーモクロミズムに由来する初期着色が大きい。また、比較例３のフォトクロミックプラスチックレンズは吸収端が４２０ｎｍを超えて可視領域にあるため、初期着色が大きい。これに対し、本発明を用いた実施例では、サーモクロミズムが小さく、吸収端も短波長化しているため、初期着色が小さい。
さらに、比較例４（前記式（Ｄ）で示されるクロメン化合物）のフォトクロミックプラスチックレンズに比べ、発色濃度の高さ、および退色速度の速さの点で優れていることが分かる。
実施例１５〜２１（クロメン化合物の合成）
実施例１と同様にして表６〜７に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物のクロメン化合物について、実施例１と同様にして構造解析した結果、表６〜７に示す構造式で示される化合物であることを確認した。表８には、各実施例で得られたクロメン化合物の元素分析値と１Ｈ−ＮＭＲスペクトル値を示した。
【表６】
2012121414.tif 000041
【表７】
2012121414.tif 000042
【表８】
2012121414.tif 000043
実施例２２〜２８
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
クロメン化合物として実施例１５〜２１で得られた化合物を用いた以外は、実施例８と同様の方法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造し、その特性を評価した。その結果をまとめて表９に示した。表９中、化合物Ｎｏ１５〜２１は、それぞれ実施例１５〜２１で得られたクロメン化合物のことである。例えば、実施例１５で得られたクロメン化合物は、化合物Ｎｏ．１５と表記されている。
【表９】
2012121414.tif 000044
実施例２９（ナフトール化合物の製造）
前記式（８）で示されるベンゼン化合物  ３８．３ｇ（２７７．４ｍｍｏｌ）を、０℃に冷却した塩化アルミニウム３８．８ｇ（２９１．２ｍｍｏｌ）、ベンゾイルクロライド  ４０．９ｇ（２９１．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４００ｍｌ）溶液中に滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行い、下記式（１９）
2012121414.tif 000045
で示されるベンゾフェノン誘導体を白色固体  ４１．０ｇ（１６９．２ｍｍｏｌ、収率：６１％）として得た。
前記式（１９）、コハク酸ジエチル  ３３．９ｇ（１９４．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ２００ｍｌに溶解し、５５℃に昇温した。この溶液に、カリウム−ｔ−ブトキシド  ２１．９ｇ（１９４．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（４００ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応後、トルエン  ２００ｍｌを加え、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、下記式（２０）
2012121414.tif 000046
で示される化合物を茶色のオイル  ３９．５ｇ（１０６．６ｍｍｏｌ、収率：６３％）として得た。
前記式（２０）の化合物、酢酸ナトリウム  ８．７ｇ（１０６．６ｍｍｏｌ）および無水酢酸  ５４．４ｇ（５３３．０ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶解し、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、酢酸エチルおよびアセトニトリルで再結晶を行うことで精製を行い、下記式（２１）
2012121414.tif 000047
で示される化合物をオレンジ色の固体  ９．２ｇ（２３．４ｍｍｏｌ、収率：２２％）として得た。
前記式（２１）の化合物をメタノール  ４０ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム  ５．６ｇ（１４０．４ｍｍｏｌ）の水溶液  ５６ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（２２）
2012121414.tif 000048
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体  ７．４ｇ（２２．７ｍｍｏｌ、収率：９７％）として得た。
前記式（２２）の化合物および塩化ベンジル  ６．２ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ７４ｍｌに溶解した。この溶液に炭酸カリウム  １２．５ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し、４時間攪拌した。反応後、トルエン  １００ｍｌを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで、下記式（２３）
2012121414.tif 000049
で示される化合物を黄色固体  １１．３ｇ（２２．５ｍｍｏｌ、収率：９９％）として得た。
前記式（２３）の化合物をイソプロピルアルコール  ３５０ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム  ４０．５ｇ（１０１２．５ｍｍｏｌ）の水溶液  ４０５ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、トルエン  ３００ｍｌおよびテトラヒドロフラン  ２００ｍｌを加え、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンおよびヘキサンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（２４）
2012121414.tif 000050
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体  ９．０ｇ（２１．６ｍｍｏｌ、収率：９６％）として得た。
前記式（２４）をトルエン  １２０ｍｌに分散した。この溶液にトリエチルアミン  １３．１ｇ（１２９．６ｍｍｏｌ）とジフェニルホスホリルアジド  ７．７ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。この溶液に、エタノール  ５．０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃で２時間反応した。この溶液に、エタノール  １５０ｍｌを加え、次いで、水酸化カリウム  １１．２ｇ（２８０．８ｍｍｏｌ）を加えて、６時間還流した。反応後、エタノールを常圧留去し、テトラヒドロフランを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで下記式（２５）
2012121414.tif 000051
で示される化合物を黄色固体  ７．７ｇ（１９．９ｍｍｏｌ、収率：９２％）として得た。
前記式（２５）をアセトニトリル  １５０ｍｌに分散し、６％塩酸水溶液  ６０．０ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）を加え、０℃〜５℃に冷却した。この溶液に、３３％亜硝酸ナトリウム水溶液  ６．２ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。この溶液に５０％ヨウ化カリウム水溶液  １６．５ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（２６）
2012121414.tif 000052
で示される化合物を黄色固体  ６．９ｇ（１３．９ｍｍｏｌ、収率：７０％）として得た。
前記式（２６）の化合物をトルエン  ２７０ｍｌに分散し、−１５℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）  １７．４ｍｌ（２７．８ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。この溶液に、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン  ５．０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液  １０．０ｇを滴下し、−１５℃で２時間攪拌した。反応後、トルエンおよびテトラヒドロフランを加え、水で洗浄を行い、溶媒除去後、トルエンでリスラリーを行うことで精製し、下記式（２７）
2012121414.tif 000053
で示される化合物を黄色固体  ７．５ｇ（９．７ｍｍｏｌ、収率：７０％）として得た。
前記式（２７）の化合物および（±）‐１０−カンファースルホン酸  １２２．９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をトルエン  ２２５ｍｌに溶解し、３０分還流した。室温まで放冷後、この溶液を９０℃に昇温したｐ−トルエンスルホン酸一水和物９．２ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１００ｍｌ中に加え、４時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（１６）
2012121414.tif 000054
で示されるナフトール化合物を黄色固体  １．７ｇ（４．５ｍｍｏｌ、収率：４６％）として得た。
この生成物の元素分析値はＣ：７７．５１％、Ｈ：６．８１％、Ｓ：７．６４％であって、Ｃ２７Ｈ２８Ｏ２Ｓの計算値であるＣ：７７．８５％、Ｈ：６．７７％、Ｓ：７．７０％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０〜３．０ｐｐｍ付近にテトラメチルシクロヘキサン環のメチル、メチレンプロトンに基づく１８Ｈのピーク、δ５．０〜６．０ｐｐｍ付近にヘテロ環のメチレンプロトンに基づく２Ｈのピーク、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびヒドロキシル基のプロトンに基づく８Ｈのピークを示した。さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式（１６）で示される化合物であることを確認した。この化合物は、前記実施例１で用いたナフトール化合物である。
実施例３０〜４２（ナフトール化合物の合成）
実施例２９と同様にして各実施例（実施例２〜２１）で使用したナフトール化合物を合成した。得られた生成物について、実施例２９と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１、２、６、及び７に示した実施例で用いたナフトール化合物であることを確認した。表１０には、これらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表１０】
2012121414.tif 000055
実施例４３〜５１（ナフトール化合物の合成）
実施例２９と同様にしてナフトール化合物を合成した。得られた生成物について、実施例２９と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１１に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表１２にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表１１】
2012121414.tif 000056
【表１２】
2012121414.tif 000057
実施例５２〜６３（クロメン化合物の合成）
実施例４３〜５１で得られたナフトール化合物を用いて、実施例１と同様にして表１３〜１５に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様の構造確認の手段を用いて表１３〜１５に示す構造式で示される化合物であることを確認した。表１６にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表１３】
2012121414.tif 000058
【表１４】
2012121414.tif 000059
【表１５】
2012121414.tif 000060
【表１６】
2012121414.tif 000061
実施例６４〜７５
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
クロメン化合物として実施例５２〜６３で得られた化合物を用いた以外は、実施例８と同様の方法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造し、その特性を評価した。その結果をまとめて表１７に示した。表１７中、化合物Ｎｏ５２〜６３は、それぞれ実施例５２〜６３で得られたクロメン化合物のことである。例えば、実施例５２で得られたクロメン化合物は、化合物Ｎｏ．５２と表記されている。
【表１７】
2012121414.tif 000062
実施例７６（耐熱性の評価のまとめ）
前記実施例、比較例において、耐熱性の評価をまとめた。式（１）で示されるクロメン化合物において、Ｒ１及びＲ２の基の違いによる耐熱性の違いを表１８にまとめた。なお、耐熱性の評価は、実施例８で記載した［８］色ずれの他、下記の黄変度［９］についても評価した。また、比較として、比較例４で得られたレンズの耐熱性の結果も併せて表１８に記載した。
［９］  黄変度：スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて、加熱試験後のＹＩ値と加熱試験前のＹＩ値をそれぞれ測定し、その差を黄変度の指標として評価した。なお、ＹＩ値はイエローインデックスのことであり、この値が大きいほど黄色の着色が大きいことを意味する。黄変度はＹＩ値の変化量であり、この値が小さいほど、加熱により試料の着色が少なく、耐熱性が高いといえる。なお、加熱試験は、［８］色ずれと同じく、送風オーブンを用いて１１０℃の温度条件下、暗所にて１２時間加熱試験を行った。
また、表１８には、硫黄原子の表面積も記載した。先述したように、耐熱性は置換基Ｒ１およびＲ２の嵩高さと相関があり、置換基が嵩高いほど、酸素原子が硫黄原子に結合する位置から確認できる硫黄原子の表面積は小さくなる。ケンブリッジソフト社のＣｈｅｍＢｉｏ３Ｄ（Ｖｅｒｓｉｏｎ１１．０）のＣｈｅｍＰｒｏｐＳｔｄを用いて算出した硫黄原子の該表面積を表１８に示した。なお、表面積はＲ１およびＲ２が共に水素原子の場合を１００として、その相対値である。
なお、表１８中、化合物Ｎｏ．は、それぞれ実施例Ｎｏ．で得られたクロメン化合物に相当する。例えば、実施例１で得られたクロメン化合物は、化合物Ｎｏ．１と表記されている。
【表１８】
2012121414.tif 000063
この結果から明らかなように、Ｒ１およびＲ２の置換基として、嵩高い置換基を有する化合物を用いた場合には、黄変度および色ずれが抑制された。特に色ずれに関しては、硫黄原子の表面積の相対値が８０以下となる置換基であれば、耐熱性の向上効果が発現しており、特に硫黄原子の表面積の相対値が６０以下となる置換基においては、その効果は顕著である。
実施例７７〜９４（ナフトール化合物の合成）
実施例２９と同様にしてナフトール化合物を合成した。得られた生成物について、実施例２９と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１９および表２０に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表２１にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表１９】
2012121414.tif 000064
【表２０】
2012121414.tif 000065
【表２１】
2012121414.tif 000066
実施例９５〜１１８（クロメン化合物の合成）
実施例７７〜９４で得られたナフトール化合物を用いて、実施例１と同様にして表２２〜２７に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様の構造確認の手段を用いて表２２〜２７に示す構造式で示される化合物であることを確認した。表２８にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表２２】
2012121414.tif 000067
【表２３】
2012121414.tif 000068
【表２４】
2012121414.tif 000069
【表２５】
2012121414.tif 000070
【表２６】
2012121414.tif 000071
【表２７】
2012121414.tif 000072
【表２８】
2012121414.tif 000073
実施例１１９〜１４２
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
クロメン化合物として実施例９５〜１１８で得られた化合物を用いた以外は、実施例８と同様の方法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造し、その特性を評価した。その結果をまとめて表２９に示した。表２９中、化合物Ｎｏ．９５〜１１８はそれぞれ実施例９５〜１１８で得られたクロメン化合物のことである。例えば、実施例９５で得られたクロメン化合物は、化合物Ｎｏ．９５と表記されている。
【表２９】
2012121414.tif 000074
実施例１４３〜１５７（インマスレンズの耐熱性の評価）
次に、インマス法によるフォトクロミック硬化体を作製し、その耐熱性を評価した。即ち、本発明のクロメン化合物０．０４質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート１３質量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン４８質量部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル２質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０質量部、グリシジルメタクリレート９質量部、及び重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート１質量部を十分に混合し、フォトクロミック硬化組成物を調製した。次に、得られた組成物をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃で１８時間かけ徐々に温度を上げ、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。得られた重合体（厚さ２ｍｍ）を試料とし、１１０℃の温度条件下で１２時間加熱試験を行った。加熱試験前後のフォトクロミック特性を測定し、発色色調の色ずれを評価することで耐熱性を評価した。その結果を表３０に示した。なお、表３０中の化合物Ｎｏ．は、それぞれ実施例１〜１１７で合成した得られたクロメン化合物に相当する。例えば、実施例１で得られたクロメン化合物は、化合物Ｎｏ．１と表記されている。
【表３０】
2012121414.tif 000075
実施例７６の結果と同様に、インマスレンズにおいても、Ｒ１およびＲ２の置換基として、嵩高い置換基を有する化合物を用いた場合には、色ずれが小さく、耐熱性が高いことがわかる。
実施例１５８（ナフトール化合物の合成）
下記式（２８）
2012121414.tif 000076
で示されるシロキサン化合物（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＭＣＲ−Ｃ１２）を、トシルクロリドを用いてトシル化し、次いで、リチウムブロミドと反応させることで、下記式（２９）
2012121414.tif 000077
で示されるブロモ体を得た。これをヒドロキシベンゾフェノン誘導体と反応させることで、下記式（３０）
2012121414.tif 000078
で示されるベンゾフェノン誘導体を得た。これを原料として実施例２９と同様にして下記式（３１）
2012121414.tif 000079
でしめされるナフトール化合物を合成した。
この生成物の元素分析値はＣ：５１．５６％、Ｈ：８．３８％、Ｓ：２．１０％であって、Ｃ６４Ｈ１２６Ｏ１５ＳＳｉ１２の計算値であるＣ：５１．０８％、Ｈ：８．４４％、Ｓ：２．１３％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、０〜０．５ｐｐｍ付近に、ポリジメチルシロキサンのメチル（Ｓｉ−ＣＨ３）に基づく約８０Ｈのピーク、０．５〜５．０ｐｐｍ付近にメチルおよびメチレンプロトンに基づく約５０Ｈのピーク、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびヒドロキシル基のプロトンに基づく７Ｈのピークを示し、前記式（３１）の構造式で示される化合物であることを確認した。
実施例１５９〜１６２（クロメン化合物の合成）
実施例４５，４６、１５８で得られたナフトール化合物を用いて、実施例１と同様にして、表３１〜３２に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様の構造確認の手段を用いて表３１〜３２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。表３３にこれらの化合物の元素分析値を示した。
なお、実施例１６０で用いたプロパルギルアルコールの前駆体となるベンゾフェノン誘導体は、前記式（２９）で示されるブロモ体と、４−ヒドロキシ−４’−メトキシベンゾフェノンを塩基条件下でＷｉｌｌｉａｍｏｓｏｎ反応により得た。
また、実施例１６１で用いたプロパルギルアルコールの前駆体となるベンゾフェノン誘導体は、下記式（３２）
2012121414.tif 000080
で示されるポリジメチルシロキサン化合物、メタクリル酸アリルおよび４−メトキシ−４’−ビニルベンゾフェノンの混合物を、塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化させることにより得た。
また、実施例１６２で用いたプロパルギルアルコールの前駆体となるベンゾフェノン誘導体は、前記式（３２）で示されるポリジメチルシロキサン化合物、ジビニルベンゼンおよび４−メトキシ−４’−ビニルベンゾフェノンの混合物を、塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化させることにより得た。
【表３１】
2012121414.tif 000081
【表３２】
2012121414.tif 000082
【表３３】
2012121414.tif 000083
実施例１６３〜１６６
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
クロメン化合物として実施例１５９〜１６２で得られた化合物を用いた以外は、実施例８と同様の方法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造し、その特性を評価した。その結果をまとめて表３４に示した。表３４中、化合物Ｎｏ．１５９〜１６２はそれぞれ実施例１５９〜１６２で得られたクロメン化合物のことである。例えば、実施例１５９で得られたクロメン化合物は、化合物Ｎｏ．１５９と表記されている。
【表３４】
2012121414.tif 000084
発明の効果
本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、発色感度が高く、発色濃度が高く、更に溶液中または高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示し、加えて優れた耐久性を示す。
したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作製した場合には、屋外へ出た時にすばやく、濃く中間色に発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高いフォトクロミックレンズを製造できる。
【国際調査報告】
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