(57)【要約】  下記式（ａ）で表される化合物から導かれる構成単位を含む重合体の、表面張力の低下能力に優れる界面活性剤または防汚性を付与するための表面改質剤および塗料としての用途、それら各用途での組成物の提供。さらに、上記化合物のうちでも界面活性剤として有用な新規な含フッ素化合物の提供。ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＸ−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ）式中、Ｘ：−Ｏ−または−ＮＲ4−；Ｒ1：水素原子またはメチル基；Ｒ2、Ｒ3およびＲ4：相互に独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または、式（ｒ）で表される基、−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ−Ｑ2−Ｒｆ2  （ｒ）ｎおよびｍ：相互に独立して、０〜４の整数；Ｒｆ1およびＲｆ2：相互に独立して、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基；Ｑ1およびＱ2：相互に独立して、単結合または２価の連結基。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表される化合物から導かれる構成単位（Ａ）を含む重合体からなる界面活性剤。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＸ−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基。
Ｘ：−Ｏ−または−ＮＲ4−。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4：相互に独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または、下記式（ｒ）で表される基。
−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ−Ｑ2−Ｒｆ2  （ｒ）
ｎおよびｍ：相互に独立して、０〜４の整数。
Ｒｆ1およびＲｆ2：相互に独立して、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基。
Ｑ1およびＱ2：相互に独立して、単結合または２価の連結基。
【請求項２】
前記式（ａ）において、前記ポリフルオロアルキル基が、パーフルオロアルキル基である請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項３】
前記式（ａ）において、Ｑ1およびＱ2が直鎖状のアルキレン基である請求項１または２に記載の界面活性剤。
【請求項４】
前記式（ａ）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち、少なくとも一つが、前記式（ｒ）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性剤。
【請求項５】
前記式（ａ）で表される化合物が、下記式（ａ−１）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の界面活性剤。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＲ41−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ−１）
（式中のＲ41は前記式（ｒ）で表される基であり、他の記号は前記式（ａ）中の記号と同じ意味を示す。）
【請求項６】
前記式（ａ）で表される化合物が、下記式（ａ−２）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の界面活性剤。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ−ＣＨＲ31−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ−２）
（式中のＲ31は前記式（ｒ）で表される基であり、他の記号は前記式（ａ）中の記号と同じ意味を示す。）
【請求項７】
前記重合体において、前記構成単位（Ａ）の含有量が０．１〜８０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の界面活性剤。
【請求項８】
前記重合体が、さらに下記化合物（ｂ）から導かれる構成単位（Ｂ）を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の界面活性剤。
ＣＸｂ１Ｘｂ２＝ＣＲｂ１−Ｑｂ１−Ｒｆｂ１      （ｂ）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘｂ１、Ｘｂ２：相互に独立して、水素原子、塩素原子またはフッ素原子。
Ｒｂ１：水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメチル基。
Ｒｆｂ１：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基。
Ｑｂ１：単結合または２価の連結基。
【請求項９】
前記重合体において、前記構成単位（Ａ）の含有量と、前記構成単位（Ｂ）の含有量の合計が、０．１〜８０質量％である、請求項８に記載の界面活性剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の界面活性剤と、溶媒とを含有する界面活性剤組成物。
【請求項１１】
下記式（ａ−１）で表される化合物。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＲ41−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ−１）
Ｒ1：水素原子またはメチル基。
Ｒ2およびＲ3：相互に独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または、下記式（ｒ）で表される基。
−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ−Ｑ2−Ｒｆ2  （ｒ）
Ｒ41：前記式（ｒ）で表される基。
ｎおよびｍ：相互に独立して、０〜４の整数。
Ｒｆ1およびＲｆ2：相互に独立して、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基。
Ｑ1およびＱ2：相互に独立して、単結合または２価の連結基。
【請求項１２】
下記式（ａ−０）で表される化合物から導かれる構成単位を含有する重合体からなる表面改質剤。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＸ−ＣＲ2Ｒ3−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ−０）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基、
Ｘ：−Ｏ−または−ＮＲ4−、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4：相互に独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または下記式（ｒ）で表される基（ただし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは式（ｒ）で表される基である。）、
−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ−Ｑ2−Ｒｆ2  （ｒ）
ｎおよびｍ：相互に独立して、０〜４の整数、
Ｒｆ1およびＲｆ2：相互に独立して、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基、
Ｑ1およびＱ2：相互に独立して、単結合または２価の連結基。
【請求項１３】
前記ポリフルオロアルキル基が、パーフルオロアルキル基である請求項１２に記載の表面改質剤。
【請求項１４】
前記Ｑ1およびＱ2が直鎖状のアルキレン基である請求項１２または１３に記載の表面改質剤。
【請求項１５】
前記ＸがＮＲ４である請求項１２〜１４のいずれかに記載の表面改質剤。
【請求項１６】
前記式（ｒ）で表される基を１つ含む請求項１２〜１５のいずれかに記載の表面改質剤。
【請求項１７】
請求項１２に記載の前記重合体が、さらに、非フッ素重合性化合物（ｃ）から導かれる構成単位を含有する請求項１２〜１６のいずれかに記載の表面改質剤。
【請求項１８】
前記非フッ素重合性化合物（ｃ）が親水性基を含む化合物である請求項１７に記載の表面改質剤。
【請求項１９】
前記親水性基を含む化合物が下記式（ｃ−４）で表される請求項１８に記載の表面改質剤。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ5）−ＣＯＯ−（Ｒ6Ｏ）ｓ−Ｒ7  （ｃ−４）
Ｒ5：水素原子またはメチル基、
Ｒ6：炭素数２〜４のアルキレン基、水素原子の一部または全部がヒドロキシル基で置換されてよい炭素数２〜４のアルキレン基、
ｓ：１〜５０の整数、
Ｒ7：水素原子、メチル基、または下記式で表される基、
−ＣＯ−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２ 
（Ｒ８：水素原子またはメチル基）。
【請求項２０】
請求項１２〜１９のいずれかに記載の表面改質剤を含む樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の樹脂組成物を含む塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤、特に重合型の含フッ素界面活性剤と、該界面活性剤を含む組成物に関する。また、該界面活性剤として有用な含フッ素化合物に関する。さらに、該界面活性剤の用途、具体的に、樹脂に撥油性とともに親水性または撥水性を付与するための表面改質剤、それを含む樹脂組成物および塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素アルキル基を疎水基として有する含フッ素化合物は、表面張力の低下能力が高いことから、界面活性剤としてコーティング用組成物等に添加されることで、優れた浸透性、濡れ性、レベリング性等の効果を発揮する。該含フッ素化合物は、これまで各種の構造のものが提案されている。【０００３】
このような含フッ素化合物の中で、非水系で使用されるものとしては、主に重合型フッ素系界面活性剤がこれまで提案・開発されてきた（特許文献１等参照）。
そういった重合型フッ素系界面活性剤におけるフッ素モノマーのフルオロアルキル基は、従来一般的に炭素数８以上の特にパーフルオロアルキル基であり、そのタイプのモノマーの中ではパーフルオロアルキル−エチルアクリレートもしくは、パーフルオロアルキル−エチルメタクリレートが主に使用されていた。【０００４】
しかし近年、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の生体および環境への蓄積性が注目され、２００３年３月、米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）は、ＰＦＯＡの安全性に関する予備リスク調査報告書を公開し、さらに２００６年１月、ＰＦＯＡとその類縁物質およびこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画への参加をフッ素樹脂メーカー等に提唱した。このため、鎖長８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は入手ならびに使用が困難になりつつある。【０００５】
パーフルオロアルキル基の生体および環境へのリスクは炭素数が６以下になると大きく低下する。一方、重合体中のパーフルオロアルキル基が炭素数６以下では疎水性、疎油性能、表面張力低下能などが著しく低下する。パーフルオロアルキル−エチルアクリレートもしくはパーフルオロアルキル-エチルメタクリレートの、パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下の場合、８以上の時と比べて重合型フッ素系界面活性剤として使用した際の表面張力低下能力も低下する。【０００６】
また、一般的に、塗料の塗膜表面あるいは樹脂成型物の表面は、水の接触角が比較的大きく水をはじく（撥水性）が、油の接触角が小さく油になじむ性質（親油性）を持っており、防汚に充分な撥液性はなく、また親水性でもないことから付着した汚れが水で易洗浄性でもなく、汚れにくい表面とはなっていない。
このような物品表面の防汚方法としては、付着した汚れを水で易洗浄性とするために表面を親水化することが知られており、さまざまな親水化方法が提案されている。たとえば、撥水性フッ素樹脂を含む表面皮膜中に、光触媒酸化物の作用により親水性を呈するシリコーンまたはシリカを分散させる方法（特許文献２参照）、硬化性シリコーン樹脂にケイ素原子結合ビニル基を所定含有させることで、紫外線および空気中の酸素、水分などの作用（化学変化）により長期に亘り親水性を発現させる方法が提案されている（特許文献３参照）。【０００７】
また、ビニル樹脂塗膜の耐水性を損なうことなく長期の親水性保持能力をもたせる樹脂改質剤としてポリオキシアルキレン化合物も提案されている（特許文献４参照）。【０００８】
一方、表面に親水性が付与されても、油などの疎水性の汚れが付着した場合には樹脂自体の親油性により樹脂表面になじみ充分な防汚効果が得られないことがあった。親水性とともに撥油性を付与するものとして、たとえばパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルと親水基含有不飽和化合物との共重合体が提案されている（特許文献５参照）。【０００９】
上記パーフルオロアルキル基を含有する重合体は、一般に、該基の鎖長が長いほど疎水性、疎油性を示すが、前述のとおり鎖長８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は入手ならびに使用が困難になりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３０９４５５号公報
【特許文献２】国際公開第９７／４５５０２号
【特許文献３】特開２００４−０５９７９５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５０４６９号公報
【特許文献５】特開２００８−２９７４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような状況に鑑みて提案されたものであり、ポリフルオロアルキル基の炭素数が６以下の場合において、表面張力の低下能力に優れた界面活性剤を提供することを目的とするものである。また、該界面活性剤を含む界面活性剤組成物の提供も目的とするものである。また、該界面活性剤として有用な含フッ素化合物の提供も目的とするものである。
また、本発明は、上記界面活性剤の用途として、ポリフルオロアルキル基の炭素数が６以下でかつフッ素含有量が低いにも拘らず、樹脂組成物の表面に充分な撥油性、好ましくは親水性または撥水性をも付与しうる表面改質剤、該表面改質剤を含む樹脂組成物および塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記式（ａ）で表される化合物から導かれる構成単位（以下、構成単位（Ａ）とも記す）を含む重合体からなる界面活性剤を提供する。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＸ−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基。
Ｘ：−Ｏ−または−ＮＲ4−。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4：相互に独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または、下記式（ｒ）で表される基。
−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ−Ｑ2−Ｒｆ2  （ｒ）
ｎおよびｍ：相互に独立して、０〜４の整数。
Ｒｆ1およびＲｆ2：相互に独立して、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基。
Ｑ1およびＱ2：相互に独立して、単結合または２価の連結基。【００１３】
前記式（ａ）において、前記ポリフルオロアルキル基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。【００１４】
前記式（ａ）において、Ｑ1およびＱ2が直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。【００１５】
前記式（ａ）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち、少なくとも一つが、前記式（ｒ）で表される基であることが好ましい。【００１６】
前記式（ａ）で表される化合物は、下記式（ａ−１）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＲ41−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ−１）
（式中のＲ41は前記式（ｒ）で表される基であり、他の記号は前記式（ａ）中の記号と同じ意味を示す。）【００１７】
上記化合物（ａ−１）は、新規な本発明化合物としても提供される。【００１８】
前記式（ａ）で表される化合物としては、下記式（ａ−２）で表される化合物も好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ−ＣＨＲ31−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ−２）
（式中のＲ31は前記式（ｒ）で表される基であり、他の記号は前記式（ａ）中の記号と同じ意味を示す。）【００１９】
前記重合体において、前記構成単位（Ａ）の含有量が０．１〜８０質量％であることが好ましい。【００２０】
前記重合体が、さらに下記化合物（ｂ）から導かれる構成単位（以下、構成単位（Ｂ）とも記す）を含むことが好ましい。
ＣＸｂ１Ｘｂ２＝ＣＲｂ１−Ｑｂ１−Ｒｆｂ１      （ｂ）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘｂ１、Ｘｂ２：相互に独立して、水素原子、塩素原子またはフッ素原子。
Ｒｂ１：水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメチル基。
Ｒｆｂ１：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基。
Ｑｂ１：単結合または２価の連結基。【００２１】
前記重合体において、前記構成単位（Ａ）の含有量と、前記構成単位（Ｂ）の含有量の合計が、０．１〜８０質量％であることが好ましい。【００２２】
また、本発明は、前記重合体と、溶媒とを含有する界面活性剤組成物を提供する。【００２３】
本発明は、上記界面活性剤のうちでも特定の用途として表面改質剤を提供する。具体的には、前記式（ａ）の特定の態様である下記式（ａ−０）に示す新規な化合物から導かれる重合体を表面改質剤として提供する。すなわち、本発明に係る表面改質剤は、下記式（ａ−０）で表される化合物から導かれる構成単位を含有する重合体からなる。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＸ−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ−０）
式中の各記号は、前記式（ａ）の記号と同じ意味を示すが、ただしＲ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは式（ｒ）で表される基である。【００２４】
本発明に係る表面改質剤について、上記式（ａ−０）におけるポリフルオロアルキル基としてはパーフルオロアルキル基が好ましい。【００２５】
また、Ｑ1およびＱ2としては直鎖状のアルキレン基が好ましい。【００２６】
また、ＸとしてはＮＲ４が好ましい。【００２７】
また、式（ｒ）で表される基を１つ含むことが好ましい。【００２８】
本発明に係る表面改質剤について、上記重合体は、さらに、非フッ素重合性化合物（ｂ）から導かれる構成単位を含有することが好ましい。
該非フッ素重合性化合物（ｃ）は、親水性基を含むことが好ましい。【００２９】
前記親水基を含む非フッ素重合性化合物は、下記式（ｃ−４）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ5）−ＣＯＯ−（Ｒ6Ｏ）ｓ−Ｒ7  （ｃ−４）
Ｒ5：水素原子またはメチル基、
Ｒ6：炭素数２〜４のアルキレン基、水素原子の一部または全部がヒドロキシル基で置換されてよい炭素数２〜４のアルキレン基、
ｓ：１〜５０の整数、
Ｒ7：水素原子、メチル基、または下記式で表される基、
−ＣＯ−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２ 
（Ｒ８：水素原子またはメチル基）。【００３０】
また、本発明は、上記のような表面改質剤を含む樹脂組成物を提供する。【００３１】
本発明は、さらに該樹脂組成物を含む塗料を提供する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、炭素数６以下のポリフルオロアルキル基等の特定構造の含フッ素モノマーを用いることで、生態および環境への安全性を確保するだけでなく、少量の添加で液体の表面張力の低下能に優れる界面活性剤を提供できる。また該界面活性剤と溶媒を含む本発明の界面活性剤組成物は、表面張力低下能力に優れる。また、該界面活性剤組成物として有用である新規な含フッ素化合物を提供できる。【００３３】
また、本発明の表面改質剤として用いる重合体は、ポリフルオロアルキル基を含むが、その鎖長は炭素数６以下であって生態および環境への安全性を確保することができ、添加量が少なくても樹脂組成物または塗料の表面に充分な撥油性を付与することができ、さらに所望に応じて親水性または撥水性を付与することを可能にした。
上記表面改質剤を含む本発明の樹脂組成物は、特に汚れ防止性に優れ、好ましくは水洗浄性にも優れ、外壁面、内壁面、塗装部品等の住宅設備などの塗装品に好ましく適用される。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
まず、式（ａ）で表される化合物について説明する。なお、本明細書において式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも記す。他の式で表される化合物または基も同様に表記することがある。また、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」と表記することがある。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＸ−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ）
【００３５】
式（ａ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。Ｒ1は水素原子でもメチル基でもどちらでも構わないが、ＸがＮＲ4でありＲ4が水素原子でない場合は、Ｒ1は水素原子であることが、重合性の観点から好ましい。
【００３６】
式（ａ）において、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ4−である。Ｘとしてはどちらの基でも構わないが、合成が比較的容易であることから−ＮＲ4−が好ましい。
【００３７】
式（ａ）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は相互に独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または下記式（ｒ）で表される基である。
−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ−Ｑ2−Ｒｆ2  （ｒ）
Ｒｆ2は、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基である。具体的には、下記Ｒｆ1と同様のものが挙げられ、Ｒｆ1と同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ2は、単結合または２価の連結基である。具体的には、下記Ｑ１と同様のものが挙げられ、Ｑ1と同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
ｎおよびｍは、相互に独立して、０〜４の整数であり、０〜２であるのが好ましい。なお、Ｒ4が式（ｒ）で表される基である場合、ｍは合成が容易である点で１〜４が好ましい。
【００３９】
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちいずれか一つは式（ｒ）で表される基であることが、表面張力低下能力の点で好ましい。
また、Ｒ1がメチル基である場合、重合性の観点からＲ4は水素原子であることが好ましい。
【００４０】
式（ａ）において、Ｒｆ1は、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基である。
ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個ないし全部がフッ素原子に置換された部分フルオロ置換またはパーフルオロ置換アルキル基を意味する。ポリフルオロアルキル基は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。なお、ポリフルオロアルキル基の炭素数は、分岐構造の場合は分岐構造も含めた数である。
直鎖構造としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。分岐構造としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
また、ポリフルオロエーテル基とは、上記ポリフルオロアルキル基中の１箇所以上の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味する。
【００４１】
ポリフルオロアルキル基の炭素数は、フッ素原子が結合している炭素原子を全て含み、かつ該基に含まれる炭素数が最小になるように決めるものとする。
例えば、式（ａ）において、「−Ｑ1−Ｒｆ1」が「−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ13」で表される基の場合、Ｑ1が「Ｃ2Ｈ4」であり、Ｒｆ1が「Ｃ6Ｆ13」である。同様に、「−Ｑ1−Ｒｆ1」が「−ＣＨ2−ＣＨＦ−ＣＨ2−ＣＦ2Ｈ」で表される基の場合、Ｑ1が「ＣＨ2」であり、Ｒｆ1が「ＣＨＦ−ＣＨ2−ＣＦ2Ｈ」である。
【００４２】
Ｒｆ1および式（ｒ）中のＲｆ2（以下、まとめてＲf基とも記す）は直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよいが、Ｒｆ基のパッキングを上げる観点からＲｆ基は直鎖構造が好ましい。同様の理由から、分岐構造である場合には、分岐部分がＲf基の末端部分に存在する場合が好ましい。
また、Ｒf基としては、表面張力低下能力に優れることからポリフルオロアルキル基が好ましい。さらに、Ｒｆ基は、実質的に全フッ素置換されたパーフルオロアルキル基（ＲF基）が好ましく、直鎖のＲF基であることがより好ましい。
Ｒfは、表面張力低下能力により優れるという観点から、また、表面改質剤として用いた場合に、撥油性能に優れるという観点からも、−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9であるのが好ましい。
【００４３】
式（ａ）において、Ｑ１は、単結合または２価の連結基である。単結合または２価の連結基であれば適宜選択可能であり、以下の例示に限定されるものではない。
【００４４】
２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐状の２価のアルキレン基またはアルケニレン基、２価のオキシアルキレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基、または下記式（ｑ）で表される２価の連結基が挙げられる。これら２価の連結基は組み合わされていても良く、環基は縮合していても良い。
−Ｙ−Ｚ−        （ｑ）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙ：直鎖状もしくは分岐状の２価のアルキレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基、またはこれらの縮合した環基。
Ｚ：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ2−、−ＰＯ2−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ）−ＰＯ2−。
Ｒ：水素原子、炭素数１〜３のアルキル基。
【００４５】
２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロキシ基（フェノキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど）、ホスホニル基（ジエチルホスホニルなど）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなど）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチルなど）、アリール基（フェニル、トルイルなど）、複素環基（ピリジル、イミダゾリル、フラニルなど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニルなど）、アルコキシアシルオキシ基（アセチルオキシなど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、および重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、シリル基、桂皮酸残基など）などが挙げられる。
ただし、Ｑ１およびＱ2がアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、フッ素原子が置換した構造である場合は、前記ポリフルオロアルキル基の炭素数の決定の定義に基づき、Ｑ１およびＱ2の構造も決定される。
【００４６】
Ｑ１およびＱ2は単結合または２価の連結基であれば適宜選択可能であるが、中でも単結合、直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
【００４７】
化合物（ａ）の製造方法は、特に限定されない。一例として、たとえば、ＸがＮＲ４である化合物は、以下の２工程からなる方法で製造することができる。具体的には、各種アミノ酸とフルオロアルキル基含有アルコールとのエステル化反応で対応するアミノ酸エステルを得る第一工程、第一工程で得られたアミノ酸エステルの(メタ)アクリルアミド化により目的とする本発明の化合物（ａ）を得る第二工程からなる方法である。
【００４８】
上記工程について、より具体的に、化合物（ａ）中のＸが−ＮＨ−であり、Ｒ2およびＲ3が水素原子かまたは−(ＣＨ2)n −ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1と同じｒ基（−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ−Ｑ2−Ｒｆ2）である場合を例にすれば、以下のスキームで示される。
第一工程：下記化合物（１）（アミノ酸）と、下記化合物（２）（アルコール）を、酸触媒（３）の存在下、水と共沸可能な溶媒中で、生成する水を除去しながら還流を行い、化合物（４）（アミノ酸エステル）を生成する工程。
第二工程：生成したアミノ酸エステル（４）を、塩基の存在下(メタ)アクリル酸クロライド（５）と反応させて、目的化合物（ａ）を得る工程。
【００４９】
ＮＨ２−ＣＫ1Ｋ2 (ＣＨ2)n −ＣＯＯＨ    （１）
（式中、Ｋ1およびＫ２は、それぞれ独立に、Ｈまたは−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＨ）
ＨＯ−Ｑ1−Ｒｆ1      （２）
Ｗ−Ｈ＋              （３）
Ｗ− ＋ＮＨ3−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （４）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、Ｈまたはｒ基）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＣｌ                                （５）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ）
Ｗは酸触媒（３）の共役塩基である。
【００５０】
なお、目的化合物（ａ）中のＲ2およびＲ3が−(ＣＨ2)n −ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1と異なる−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ−Ｑ2−Ｒｆ2である場合には、アミノ酸（１）中のＲ3が−(ＣＨ2)m−ＣＯＯＨ（ｍ≠ｎ）であるか、および／または、アルコール（２）とともに他のアルコールＨＯ−Ｑ2−Ｒｆ2を併用することにより、上記と同様のスキームにより得ることができる。
【００５１】
Ｘが−ＮＲ4−であり、Ｒ4が−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ−Ｑ2−Ｒｆ2である場合は、アミノ酸としてＮＨＫ３−ＣＫ1Ｋ2(ＣＨ2)n −ＣＯＯＨを使用し、中間体（４）がＷ− ＋ＮＨ2（−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ−Ｑ2−Ｒｆ2）−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n −ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1となること以外は同様のスキームにより得ることが出来る。
Ｋ３は−(ＣＨ2) m−ＣＯＯＨであり、他の記号は前記と同じ意味である。
【００５２】
化合物（ａ）中のＸが−Ｏ−であり、Ｒ2およびＲ３が水素原子かまたは−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1と同じ−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ−Ｑ2−Ｒｆ2である場合を例にすれば、以下のスキームで示される。
第一工程：下記化合物（１’）（ヒドロキシカルボン酸）と、下記化合物（２）（アルコール）を、酸触媒（３）の存在下、水と共沸可能な溶媒中で、生成する水を除去しながら還流を行い、化合物（４’）（ヒドロキシエステル）を生成する工程。
第二工程：生成したヒドロキシエステル（４’）を、塩基の存在下(メタ)アクリル酸クロライド（５）と反応させて、目的化合物（ａ）を得る工程。
【００５３】
ＨＯ−ＣＫ1Ｋ2  (ＣＨ2)n −ＣＯＯＨ    （１’）
（式中の記号は前記と同じ意味である。）
ＨＯ−Ｑ1−Ｒｆ1      （２）
Ｗ−Ｈ＋              （３）
ＨＯ−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （４’）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＣｌ                                （５）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1  （ａ）
【００５４】
［第一工程］
第一工程において、化合物（１）および（１’）としては各種アミノ酸及びヒドロキシカルボン酸が挙げられ、和光純薬工業株式会社や東京化成工業株式会社等から市販品として入手できる。特にアスパラギン酸、グルタミン酸、イミノ二酢酸が好ましい。
化合物（２）のアルコールは和光純薬工業株式会社や東京化成工業株式会社等から市販品として入手可能である。また、公知の方法（特公昭４０−１９０５、特公昭５８−３９１３５、特公昭５２−８８０７など）にて合成することができる。化合物（２）としては、Ｃ6Ｆ13−(ＣＨ2)2−ＯＨ、Ｃ4Ｆ9−(ＣＨ2)2−ＯＨ、Ｃ2Ｆ5−(ＣＨ2)2−ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨ−ＯＨが挙げられ、Ｃ6Ｆ13−(ＣＨ2)2−ＯＨが好ましい。
化合物（３）は和光純薬工業株式会社や東京化成工業株式会社等から市販品として入手可能である。化合物（３）としては、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸などが挙げられ、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。ｐ−トルエンスルホン酸は、水和物を持っても良いし持たなくても良い。
【００５５】
第一工程は溶媒中で反応を行うことが好ましい。
溶媒としては、水と共沸可能な溶媒が好ましく、特に水よりも比重の軽い炭化水素系溶剤が好ましい。
水よりも比重の軽い炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、シクロヘキサンが好ましい。
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくは化合物（１）に対して質量で０．２〜２０倍量の範囲である。
反応は還流下で生成する水を除去しながら行うことが好ましい。生成する水を除去できるようにDean-Stark装置などを取り付けた反応器で行うことが好ましい。
【００５６】
化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して、０．７〜１０当量が好ましく、より好ましくは０．９〜５当量の範囲内である。Ｋ1，Ｋ2，Ｋ3のうちいずれか一つが「−(ＣＨ2)ｍ−ＣＯＯＨ」の場合、化合物（２）の使用量は化合物（１）に対して１．５〜２０当量が好ましく、より好ましくは１．８〜１０当量である。Ｋ1，Ｋ2，Ｋ3のうちいずれか二つが「−(ＣＨ2)ｍ−ＣＯＯＨ」の場合、化合物（２）の使用量は化合物（１）に対して２．５〜２５当量が好ましく、より好ましくは２．７〜１５当量である。
【００５７】
化合物（３）の使用量は、化合物（１）に対して、０．０１〜５当量であることが好ましい。ＸがＮＲ4である場合は化合物（１）に対して１．０１〜３当量の範囲であることが好ましい。ＸがＯである場合は化合物（１）に対して０．０１〜１．５当量の範囲であることが好ましい。
【００５８】
［第二工程］
第二工程において、化合物（５）は和光純薬工業株式会社や東京化成工業株式会社などから試薬として入手可能である。また、実験化学講座（丸善）等、有機合成の成書に記載されている酸ハロゲン化物の合成方法にて得ることもできる。
化合物（５）の使用量は化合物（４）に対して０．７〜１０当量が好ましく、１．０〜５当量の範囲がより好ましい。
第二工程は塩基の存在下反応を行う。塩基としては、トリエチルアミンなどの第三級アミン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどの第三級アミンが好ましい。
【００５９】
第二工程は溶媒を使用して反応を行ってもよい。
溶媒は反応に影響しなければ各種用いることができる。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶剤、各種フッ素系溶剤などが挙げられる。中でも溶解性が優れるという観点から塩化メチレン、クロロホルム、メタキシレンヘキサフルオリド等が好ましい。
【００６０】
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくは化合物（４）に対して質量で０．１〜２０倍量の範囲である。
反応は発熱的に進行するので、氷水などで反応器を冷却しながら、化合物（４）をゆっくりと滴下することが好ましい。その後発熱が見られなくなった後は、室温付近で反応を行うことが好ましい。具体的には５℃〜２５℃の範囲が好ましい。
【００６１】
本発明に係る重合体は、上記のような化合物（ａ）から導かれる構成単位（Ａ）を含む。以下、構成単位（Ａ）を含む重合体のことを「本発明の重合体」とも記す。本発明の重合体における構成単位（Ａ）の推定構造を以下に示す。
【化１】
2012111741.tif 000002
【００６２】
上記構成単位（Ａ）は、化合物（ａ）の単種から導かれるものでも、二種以上の組合わせから導かれるものであってもよい。
【００６３】
以下、まず、本発明が界面活性剤である態様における本発明の重合体をより具体的に説明する。
本発明に係る重合体の用途が界面活性剤である場合において、重合体を構成するための化合物（ａ）のうちでもより好適なものとして、下記化合物（ａ−１）および化合物（ａ−２）が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＲ41−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ−１）
（式中のＲ41は前記式（ｒ）で表される基であり、他の記号は前記式（ａ）中の記号と同じ意味を示す。）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ−ＣＨＲ31−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ−２）
（式中のＲ31は前記式（ｒ）で表される基であり、他の記号は前記式（ａ）中の記号と同じ意味を示す。）
【００６４】
化合物（ａ−１）および化合物（ａ−２）の中でも、Ｑ1およびＱ2がそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜６のアルキレン基である化合物が好ましい。
【００６５】
前記化合物（ａ−１）としては、下記化合物（ａ−１１）が好ましく、前記化合物（ａ−２）としては、下記化合物（ａ−２１）が好ましい。式中のｐおよびｑは０〜６の整数であり、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒｆ1およびＲｆ2は、式（ａ）における定義と同じである。
【化２】
2012111741.tif 000003
【００６６】
より具体的には、下記化合物が挙げられる。
【化３】
2012111741.tif 000004
【００６７】
本発明の重合体は、構成単位（Ａ）以外の構成単位を含んでいても良く、具体的に、構成単位（Ａ）の含有量は０．１〜８０質量％であることが好ましく、１〜８０質量％であることがより好ましく、３〜８０質量％であることが特に好ましい。本発明の重合体における構成単位（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、組成物を構成する際の溶解性が良好であり、また、表面張力低下能などの界面活性剤としての能力に優れる為である。
【００６８】
上記構成単位の含有量は、先に説明のとおりである。したがって、たとえば構成単位（Ａ）の含有量が質量比率（全構成単位質量に対する、そこに含まれる構成単位（Ａ）の質量の百分率）で示される場合には、実質的に、重合に使用した化合物（ａ）質量の、重合原料化合物の全質量に対する割合として求められる。重合体における他の構成単位の質量比率も同様に求められる。なお、構成単位（Ａ）を二種以上含む場合には、その合計量が上記範囲である。
【００６９】
他の構成単位は、化合物（ａ）と共重合しうる化合物から導かれる構成単位であれば特に限定されない。例えば、下記の化合物（ｂ）から導かれる構成単位（Ｂ）や、他の重合性化合物（ｃ）から導かれる構成単位（Ｃ）が挙げられる。
ＣＸｂ１Ｘｂ２＝ＣＲｂ１−Ｑｂ１−Ｒｆｂ１      （ｂ）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘｂ１、Ｘｂ２：相互に独立して、水素原子、塩素原子またはフッ素原子。
Ｒｂ１：水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメチル基
Ｒｆｂ１：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基
Ｑｂ１：単結合または２価の連結基
【００７０】
化合物（ｂ）において、Ｘｂ１およびＸｂ２としては、重合が容易であり、表面張力低下能力に優れることから、Ｘｂ１およびＸｂ２が共に水素原子であることが好ましい。
【００７１】
化合物（ｂ）において、Ｒｂ１としては、重合が容易であり、表面張力低下能力に優れることから、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００７２】
化合物（ｂ）において、Ｒｆb1としては、前記化合物（ａ）のＲｆ1およびＲｆ2と同様の構造が挙げられる。Ｒｆb1としては、表面張力低下能力により優れるという観点から、−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9であるのが好ましい。
【００７３】
化合物（ｂ）において、Ｑb1の二価の連結基としては、前記化合物（ａ）のＱ1およびＱ2と同様の構造、または下記式（ｑｂ）で表される２価の連結基が挙げられる。
−Ｚｂ−Ｙｂ−        （ｑｂ）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙｂ：単結合、炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の２価のアルキレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基、またはこれらの縮合した環基。
Ｚｂ：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ2−、−ＰＯ2−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ）−ＰＯ2−。
Ｒ：水素原子、炭素数１〜３のアルキル基。
ただし、Ｚｂの向きは逆でも構わない。
これらの２価の連結基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては前記化合物（ａ）のＱ1およびＱ2と同様のものが挙げられる。
【００７４】
Ｑｂ１としては、単結合、炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の２価のアルキレン基、６員環芳香族基、または式（ｑｂ）で表される２価の連結基が好ましい。
【００７５】
化合物（ｂ）としては、下記化合物（ｂ−１）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲｂ１１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓ−Ｒｆｂ１      （ｂ−１）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｂ１１：水素原子またはメチル基
Ｒｆｂ１：炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基
ｓ：０〜６の整数
【００７６】
本発明の重合体において、構成単位（Ｂ）の含有量は０〜７９質量％あることが好ましい。本発明の重合体における構成単位（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、組成物を構成する際の溶解性が良好であり、また、表面張力低下能などの界面活性剤としての能力に優れる為である。
本発明の重合体において、重合単位（Ｂ）は、一種でも二種以上であっても良い。重合単位（Ｂ）を二種以上含む場合は、その合計量が上記範囲内である。
【００７７】
本発明の重合体は、ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を含む構成単位を、０．１〜８０質量％含むことが好ましく、１〜８０質量％含むことがより好ましい。
ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を含む構成単位としては、構成単位（Ａ）だけでもよいが、構成単位（Ｂ）を含んでいても構わない。
【００７８】
構成単位（Ｂ）を含む場合は、構成単位（Ａ）の含有量と、構成単位（Ｂ）の含有量の合計が、０．１〜８０質量％であると好ましく、１〜８０質量％であるとより好ましい。溶媒と合わせて界面活性剤組成物を構成する際の溶解性が良好であり、また、表面張力低下能などの界面活性剤としての能力に優れる為である。
【００７９】
化合物（ｃ）は、重合性基を有し、化合物（ａ）および化合物（ｂ）以外の化合物である。具体的には、（メタ）アクリル酸系化合物（ｃ１）、スチレン系化合物（ｃ２）、さらに他の重合性化合物（ｃ３）が挙げられる。このような化合物（ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
上記（ｃ１）としては、アクリル酸、メタクリル酸および下記式（ｃ−１）で表わされる（メタ）アクリレートまたは(メタ)アクリルアミドが挙げられる。  
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒc1）−ＣＯＸc1−Ｑc1−Ｒc2    （ｃ−１）
式中、Ｒc1：水素原子またはメチル基であり、Ｘc1：−Ｏ−または−ＮＲc3−であり、Ｑc1：単結合または２価の連結基であり、Ｒc2：−Ｈ、−ＯＨ、−Ｓｉ（ＯＡｋ）3（Ａｋは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基）、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2、−(ＣＨ2)mＨ(ｍ＝２〜２４)、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)2−ＯＣＯ−Ｐｈ、−ＣＨ2Ｐｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｈ、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＰｈ(ｍ＝２〜４５)、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＰｈ−ＣnＨ2n+1(ｍ＝２〜４５)（ｎ＝１〜２４）、−ＣＨ2Ｎ＋（ＣＨ3）3Ｃｌ−、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＣＨ3(ｍ＝２〜４５)、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨ(ｍ＝２〜４５)、−(ＣＨ2)2−ＮＣＯ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ
【化４】
2012111741.tif 000005
【００８１】
また、Ｑc1の二価の連結基としては、前記化合物（ａ）のＱ1およびＱ2と同様の構造が挙げられる。Ｑc1としては、単結合、直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましい。
【００８２】
上記（ｃ１）としては、さらに、ジアクリレート、ジメタクリレートなどの、多価（メタ）アクリレート化合物なども挙げられる。
【００８３】
上記（ｃ２）としては、下記式で表わされるスチレン系化合物が挙げられる。
【００８４】
【化５】
2012111741.tif 000006
式中、Ｒc4：−Ｈ、ＣＨ3、−Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＮＨ2、−ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2、−ＣＨ2Ｎ＋(ＣＨ3)3Ｃｌ−、−ＣＨ2Ｎ＋Ｈ3Ｃｌ−、−ＣＨ2ＣＮ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2、−ＣＨ2ＳＨ、−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａまたは−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3である。
【００８５】
さらに他の重合性化合物（ｃ３）としては、上記（ｃ１）および（ｃ２）以外のビニル化合物、たとえば塩化ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＣｌ）、アクリロニトリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＮ）、アリル化合物(ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＲC5、ＲC5はＲc2と同じ)、などが挙げられる。
アリル化合物は、ジアリル化合物、トリアリル化合物などの多価アリル化合物も上げられる。例えば、ジアリルアミン、ジアリルフタレート、ジアリルエーテル、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
そのほかにも、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキル、などなど、多数の重合性化合物が挙げられる。
【００８６】
本発明の重合体は、重合形態などについては特に制限されない。重合形態は、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよい。
【００８７】
本発明の重合体を得るには、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重合方法を採用し得る。重合の開始源としては特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。水系媒体中での乳化重合の場合はアゾ開始剤や過酸化物系の開始剤のうち水溶性のものを用いることが好ましい。
【００８８】
本発明の重合体の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜５０万であることが好ましく、２０００〜１０万であることが好ましい。分子量がこのような範囲であると、各種媒体への溶解性が良く、また、表面張力の低下能力に優れる。
【００８９】
本発明の界面活性剤は、本発明の重合体が一種だけからなるものでもよく、二種以上からなるものでもよい。二種以上の重合体としては、具体的には、構成単位（Ａ）を二種以上含む重合体や、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）の異なるものが挙げられる。
【００９０】
本発明の界面活性剤組成物は、本発明の重合体（界面活性剤）と溶媒を含有するものである。本発明の界面活性剤組成物は、本発明の重合体と溶媒のみからなるものでもよく、他の界面活性剤を含有するものでもよい。他の界面活性剤として、フッ素系、シリコーン系あるいは炭化水素系の界面活性剤と併用することができる。その含有比率は目的に応じて適宜設定されうる。
また、本発明の界面活性剤組成物は、本発明の重合体を一種だけ含むものであってもよく、二種以上含むものであってもよい。
【００９１】
本発明の界面活性剤組成物に含まれる媒体はさまざまであり特に制限されない。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコールといったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルといったエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、イソヘキサン、オクタンなどのパラフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系溶媒、メタキシレンヘキサフルオリド、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノールなどのフッ素系溶媒などが挙げられる。また、一般的には溶媒とは呼ばれにくい、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレートといった液体状のアクリルモノマーなども本発明の重合体を溶解させる溶媒として使用できる。これらは単一で使用しても良いし、二種類以上を併用してもよい。
【００９２】
本発明の界面活性剤組成物において、本発明の重合体の含有量は、特に限定しないが、本発明の界面活性剤組成物中に、本発明の重合体が１〜８０質量％含まれることになる量が好ましく、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６０質量％が特に好ましい。
この範囲であると、本発明の界面活性剤組成物中の溶媒の量が少ないため、適正な量を添加しやすいとともに、輸送時の界面活性剤質量当たりの費用が安くなる。
また、この範囲であると、粘度も高くなり過ぎずハンドリング性が良好であり、保管時に析出しにくい。
【００９３】
本発明の界面活性剤および界面活性剤組成物は、各種液体に添加することにより、液体の溶媒組成に制限されずに液体の表面張力を下げることができる。添加量としては、目的、使用条件により適宜設定されるものであるが、実際に使用される状態で本発明の重合体を０．０００１〜１０質量％の量で含むことが好ましい。この濃度は、０．００１〜５質量％であることがより好ましい。この範囲内であると、表面張力低下能力を十分に発揮するとともに、主剤の機能性を打ち消さずに済む。本発明の重合体を２種以上含む場合は、その合計量が前記範囲内であることが好ましい。また、その表面張力低下能により、添加した液体にレベリング性、浸透性、起泡性、洗浄性、乳化性、分散性等の機能を付与できる。
【００９４】
本発明の界面活性剤組成物は、ワックス等のレベリング剤、発泡助剤、泡消火のための安定な泡沫生成および消火性能向上を目的とした添加剤、洗浄剤、離型剤、乳化剤、防錆剤、ラテックス安定剤、農業用フィルムの防霧剤、顔料分散剤、インク・塗料・レジスト等の濡れ性・浸透性改良、硬化性樹脂への撥水撥油性付与、防汚剤、浮遊選鉱剤、平滑剤、脱墨剤などにおいてその効果を発揮するものであり、洗浄、グラビア印刷など、幅広い用途に用いることもできる。
【００９５】
レベリング剤は、本発明の界面活性剤組成物を含有するものであり、必要に応じて溶媒、他の成分を含有しても良い。
【００９６】
他の成分としては、本発明の界面活性剤組成物を除く各種界面活性剤、各種樹脂等、カップリング剤、金属酸化物、酸化防止剤、帯電防止剤、防錆剤、防曇剤、紫外線防止剤、感光剤などが挙げられる。
【００９７】
レベリング剤は、印刷材料、感光性材料、塗料、光学材料、床ワックス等のコーティング材料、レジスト、水ガラス、洗浄剤、エッチング液、めっき液、接着剤、防錆剤、農薬等の各種組成物に溶解するため、組成物中の他の成分の影響を受けることなく、前記各種組成物にレベリング性を付与することができる。
【００９８】
次に、本発明が表面改質剤である態様における本発明の重合体を説明する。
この用途での本発明に係る重合体を形成するための前記化合物（ａ）は、特に、前記化合物（ａ）の説明において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは式（ｒ）で表される基である態様のものが好ましく選択される。具体的には、以下の式（ａ−０）で示される態様である。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＸ−ＣＲ2Ｒ3−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （ａ−０）
式（ａ−０）において、Ｒ1、Ｘ、Ｑ１およびＱ2は、式（ａ）で説明のとおりである。
【００９９】
式（ａ−０）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は相互に独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または前記式（ｒ）で表される基であるが、ただし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは式（ｒ）で表される基である。
特に、Ｘが「−ＮＲ4−」のとき、Ｒ2、Ｒ3のうちいずれか一方が式（ｒ）で表される基であり、一方が水素原子であり、Ｒ4が水素原子であることが好ましい。
【０１００】
ｎおよびｍは相互に独立して、０〜４の整数である。中でもｎおよびｍはいずれも０または１が好ましい。
【０１０１】
Ｒｆ1およびＲｆ2（まとめてＲf基）は相互に独立して、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基である。
これら基の具体的説明は前述のとおりであるが、本発明の重合体が表面改質剤である態様において、Ｒf基としては、撥油性に優れるという観点から、ポリフルオロアルキル基が好ましい。さらに、Ｒｆ基は、実質的に全フッ素置換されたパーフルオロアルキル基（ＲF基）が好ましく、直鎖のＲF基であることがより好ましい。
Ｒfは、撥油性能により優れるという観点から、−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9であるのが好ましい。
【０１０２】
化合物（ａ−０）は、前述した化合物（ａ）と同様の方法で製造することができるが、より具体的な一例を以下に示す。
化合物（ａ−０）中のＸがＮＨであり、Ｒ2がｒ基（−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ−Ｑ2−Ｒｆ2）、Ｒ３が水素原子またはｒ基であって、かつｒ基が−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1と同じ構造である場合を例にすれば、前述の工程は、以下のスキームで示される。
第一工程：下記化合物（１）（アミノ酸）と、下記化合物（２）（アルコール）を、酸触媒（３）の存在下、水と共沸可能な溶媒中で、生成する水を除去しながら還流を行い、化合物（４）（アミノ酸エステル）を生成する工程。
第二工程：生成したアミノ酸エステル（４）を、塩基の存在下(メタ)アクリル酸クロライド（５）と反応させて、目的化合物（ａ）を得る工程。
ＮＨ2−ＣＫ１（−(ＣＨ2) n−ＣＯＯＨ）−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＨ    （１）
（式中、Ｋ１：Ｈまたは−(ＣＨ2) n−ＣＯＯＨ）
ＨＯ−Ｑ1−Ｒｆ1      （２）
Ｗ−Ｈ＋              （３）
Ｗ− ＋ＮＨ3−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n −ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1    （４）
（Ｒ2：ｒ基、Ｒ3：Ｈまたはｒ基）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＣｌ）                                （５）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1（ａ）
Ｗは酸触媒（３）の共役塩基であり、他の記号は式（ａ−０）と同じ意味を示す。
なお、目的化合物（ａ）中のＲ2が−(ＣＨ2)n −ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1と異なる−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ−Ｑ2−Ｒｆ2である場合には、アミノ酸（１）中のＫ１が−(ＣＨ2)m−ＣＯＯＨ（ｍ≠ｎ）であるか、および／または、アルコール（２）とともに他のアルコールＨＯ−Ｑ2−Ｒｆ2を併用することにより、上記と同様のスキームにより得ることができる。
【０１０３】
また、ＸがＮＲ4であり、Ｒ4が−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｒｆ1と同じ構造の−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ−Ｑ2−Ｒｆ2である場合は、アミノ酸（１）の代わりに、下記化合物（１’）を用いることにより、同様に合成することができる。
ＮＨ（−(ＣＨ2) n−ＣＯＯＨ）−ＣＫ１Ｋ2−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＨ    （１’）
（式中、Ｋ2はＨまたは−(ＣＨ2) n−ＣＯＯＨであり、他の記号は前記と同じ意味を示す。）
【０１０４】
上記各工程の詳細は、先に化合物（ａ）について説明のとおりであるが、該説明との相違点として［第一工程］において、化合物（ａ−０）の製造における化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して１.５〜２０当量が好ましく、より好ましくは１.８〜１０当量である。
化合物（３）の使用量は、化合物（１）に対して、１当量以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（１）に対して１.０１〜３当量の範囲である。
【０１０５】
本発明に係る重合体が表面改質剤である場合において、重合体を構成するための化合物（ａ−０）のうちでもでも好適なものとして、前記化合物（ａ−２１）が挙げられる。
【化６】
2012111741.tif 000007
具体的には、前記化合物（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）が挙げられる。これらを以下に示す。
【０１０６】
【化７】
2012111741.tif 000008
【０１０７】
表面改質剤としての本発明の重合体が含有する構成単位（Ａ）は、化合物（ａ）の一種から導かれるものでも、二種以上から導かれるものであってもよい。
重合体は、構成単位（Ａ）のみからなっていてもよく、また、他の構成単位を含んでいてもよい。
本発明に係る重合体において、撥油性付与するための表面改質剤となり得るためには、構成単位（Ａ）を少なくとも０.５質量％含有することが望まれる。
重合体の構成単位（Ａ）の含有量は、通常、０.５〜９０質量％であることが好ましい。なお、重合体における各構成単位の含有量とは、先に説明のとおりである。
【０１０８】
該重合体は、撥油性とともに、所望により親水性でも撥水性でも設計することができる。重合体の構成単位（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、表面改質剤としての表面移行性および親水性または撥水性および撥油性能が良好になるからである。
特に、表面改質剤に親水性・撥油性を発現させるには、構成単位（Ａ）とともに親水性基を有する重合性化合物から導かれる構成単位を含有させることができる。この場合、重合体の構成単位（Ａ）の含有量は１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％である。
一方、撥水性・撥油性を発現させる場合の構成単位（Ａ）の含有量は、３〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１０９】
表面改質剤としての重合体において、重合体のフッ素含有量は、０.２〜５０質量％であることが好ましく、０.５〜２５質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることが特に好ましい。
重合体のフッ素含有量が上記範囲内であると、表面改質剤としての表面移行性および親水性または撥水性、および撥油性能が良好になるからである。
【０１１０】
なお、該重合体に含まれるフッ素含有量が少ない方が、樹脂や塗料との相溶性が良くなることがあるが、同時に撥油性等の性能が低下することがある。本発明に係る重合体は、フッ素含有量が低くても、表面改質剤としての撥油性等の性能を発揮することができる。例えば、フッ素含有量が２〜１０質量％程度であっても良好な撥油性を発揮でき、特にこの低含量では親水性・撥油性を発揮することができる。
なお、撥水性・撥油性を重視する場合は、フッ素含有量は５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【０１１１】
なお、本発明の表面改質剤に含まれる重合体中のフッ素含有量とは、該重合体中のフッ素原子の質量割合である。該重合体中のフッ素含有量は、例えばフッ素原子を含有する重合性化合物が化合物（ａ）だけの場合は、下式で表される計算式で算出される。
Ｍ（Ｆ）＝Ｖ／Ｗ × Ｘ／（Ｙ＋Ｚ１＋Ｚ２）×１００
ただし、式中、Ｍ（Ｆ）は重合体中のフッ素含有量、Ｖは化合物（ａ）中のフッ素原子の原子量の合計、Ｗは化合物（ａ）の分子量、ここでのＸは化合物（ａ）の仕込み量（質量部）、Ｙは化合物（ａ）を含む全ての重合性化合物の仕込み量（質量部）の合計、Ｚ１は重合量調整剤の仕込み量（質量部）、Ｚ２は重合開始剤の仕込み量（質量部）である。前記仕込み量（質量部）は、重合時の各重合性化合物の仕込み量の相対値である（以下、同じ。）。
【０１１２】
表面改質剤としての重合体は、非フッ素重合性化合物（ｃ）すなわち前記他の重合性化合物（ｃ）から導かれる構成単位（Ｃ）を含有することが好ましい。該化合物（ｃ）は、前述のとおり、化合物（ａ）と共重合性であればよいが、たとえば前述の（メタ）アクリル酸系化合物（ｃ１）、スチレン系化合物（ｃ２）、さらに他の重合性化合物（ｃ３）などが挙げられる。このような化合物（ｃ）の具体例は前述のとおりであるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
これらのうちでも、上記（ｃ１）としては、アクリル酸、メタクリル酸および下記式（ｃ−２）で表わされる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒc１）−ＣＯＯ−Ｑc１−Ｒc3        （ｃ−２）
式中、Ｒc１：水素原子またはメチル基であり、Ｑc１は単結合または２価の連結基であり、Ｒc3：−ＯＨ、−Ｓｉ（ＯＡｋ）3（Ａｋは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基）、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2、−(ＣＨ2)mＨ（ｍ＝２〜２０）、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)2−ＯＣＯ−Ｐｈ、−ＣＨ2Ｐｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｈ、−ＣＨ2Ｎ＋（ＣＨ3）3Ｃｌ−、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＣＨ3（ｍ＝２〜２０）、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨ(ｍ＝２〜２０)、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−(ＣＨ2)2−ＮＣＯ、
【化８】
2012111741.tif 000009
である。
また、Ｑc１の二価の連結基としては、前記化合物（ａ−０）のＱ1およびＱ2と同様の構造が挙げられる。Ｑc１としては、単結合、直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましい。
【０１１４】
上記（ｃ１）としては、さらに、アクリル酸ジエステル等の（メタ）アクリル酸のポリエステルおよび下記式（ｃ−３）で表わされる化合物なども挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒc4）−ＣＯＮＨ−Ｒc5      （ｃ−３）
式中、Ｒc4：水素原子またはメチル基であり、Ｒc5：−ＣmＨ2m＋1(ｍ＝２〜２０)または−Ｈである。
【０１１５】
上記（ｃ２）としては、前述のスチレン系化合物が挙げられる。
【０１１６】
他の重合性化合物（ｃ３）としては、前述の塩化ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＣｌ）、アクリロニトリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＮ）などのビニル化合物に加え、以下のようなエポキシ基を有する化合物も挙げられる。
【化９】
2012111741.tif 000010
【０１１７】
表面改質剤において、重合体に親水性を付与するか、または撥水性を付与するかによって、上記の化合物（ｃ）のうちから適宜選択することができる。
重合体に親水性を付与する場合には、通常、親水基を有する化合物（ｃ）を用いて、構成単位（Ｃ）に親水基を導入する。親水基を有する化合物（ｃ）は、上記（ｃ１）〜（ｃ３）のうち親水基をもつものあるいは親水基を付加したものが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリル、ビニル、スチレン系の各化合物に、親水基として、ヒドロキシル基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、カルボキシル基、カルボニウム塩、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基などが結合したものが挙げられる。
【０１１８】
親水基を有する化合物（ｃ）としては、特に、式（ｃ−４）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ5）−ＣＯＯ−（Ｒ6Ｏ）ｓ−Ｒ7  （ｃ−４）
Ｒ5は水素原子またはメチル基である。Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部がヒドロキシル基で置換してよい炭素数２〜４のアルキレン基である。ｓは１〜５０の整数であり、ｓが２以上の場合、−（Ｒ6Ｏ）ｓ− は、１ 種のアルキレン基から構成されていてもよく、炭素原子数の異なる複数のアルキレン基から構成されていてもよい。Ｒ7は水素原子、メチル基、または下記式で表される基である。
−ＣＯ−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２
（Ｒ８：水素原子またはメチル基。）
【０１１９】
このような化合物（ｃ−４）としては、具体的に、以下の化合物が挙げられる。ｓは前記と同じ意味を示す。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ  
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ  
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ３ 
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ３ 
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
【０１２０】
表面改質剤において、本発明に係る重合体は、上記のような構成単位（Ｃ）を１０〜９９.５質量％の量で含むことができる。重合体に含まれる構成単位（Ｃ）は、一種でも二種以上であってもよい。二種以上の構成単位（Ｃ）を含む場合、その合計量が構成単位（Ｃ）の含有量である。
重合体に親水性・撥油性を付与したい場合には、親水基を有する構成単位（Ｃ）の含有量は５０〜９９質量％であることが好ましく、７５〜９５質量％であることがより好ましい。
また、重合体に撥水性・撥油性を付与したい場合には、構成単位（Ｃ）の含有量は１０〜９７質量％であることが好ましい。この構成単位（Ｃ）は、通常、親水基を含まないことが望ましい。また、この場合、構成単位（Ｂ）を含んでいてもよい。構成単位（Ｂ）の含有量は５〜５０質量％が好ましく、構成単位（Ｂ）と構成単位（Ｃ）の合計量が１０〜９７質量％であることが好ましい。
本発明に係る重合体における構成単位（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、本発明の表面改質剤の表面移行性および撥油性能、所望する親水性または撥水性が良好になるからである。
【０１２１】
重合体は、重合形態などについては先の説明と同様であり特に制限されない。共重合である場合の形態は、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよい。また、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重合方法を採用し得る。
【０１２２】
重合の開始源としては特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。水系媒体中での乳化重合の場合はアゾ開始剤や過酸化物系の開始剤のうち水溶性のものを用いることが好ましい。
【０１２３】
重合体の分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜１００万であることが好ましく、２０００〜１０万であることが好ましい。分子量がこのような範囲であると、樹脂組成物や塗料での表面移行性が良好であるため好ましい。
【０１２４】
本発明の表面改質剤は、上記重合体を溶媒に溶解または分散した溶液として使用することができる。重合後に得られる重合溶液をそのまま用いることもできる。溶媒は、重合体を溶解・分散させることができれば特に限定はされず、水、炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒など各種の溶媒を使用できる。単独溶媒でも混合溶媒でも構わない。
なお、本発明に係る重合体は、重合後に反応性を有する化合物とさらに反応させても構わない。
また、本発明の表面改質剤は、本発明に係る重合体を、重合後に得られる重合溶液から溶媒を除去して、重合体そのものを樹脂等に添加して使用することもできる。
【０１２５】
本発明に係る樹脂組成物は、上記のような重合体を表面改質剤として含む。表面改質剤を配合する樹脂としては、公知の樹脂がいずれも使用でき、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エネルギー線硬化樹脂等、さらに具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＤＡＰ樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが使用できる。
【０１２６】
表面改質剤を配合する樹脂によっては、分散、混合がしにくい場合があるので、使用する樹脂に混ざるように樹脂に応じて重合体の組成を選定することが好ましい。表面改質剤の樹脂への配合量としては、効果が出やすく硬度や外観など本来の樹脂の性質を維持できることから、樹脂に対して０.１〜１０質量％程度配合することが好ましい。
なお、本発明の表面改質剤はその添加量が少なくても親水性等の効果を奏する。樹脂に対する添加量は、上記範囲よりも更に少なく、０.１〜５質量％程度、さらには、０.１〜２質量％程度でも構わない。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物は、本発明に係る重合体および上記樹脂に、さらに樹脂成形体や塗料の構成成分として従来既知の添加剤を加えてもよい。具体的には、フィラー、顔料、染料、硬化剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、発泡剤、分離防止剤、レベリング剤、可塑剤、乳化剤、乾燥剤、溶剤、ガラス繊維、カーボン繊維、界面活性剤などである。
【０１２８】
また、本発明の樹脂組成物は、成型用樹脂材料や塗料などとして市販されている樹脂組成物に、本発明に係る重合体を配合することによっても得られる。
本発明の樹脂組成物は、撥油性および所望により親水性または撥水性を発現することができ、これらの性質により防汚性を奏することから、防汚性の求められる成型品用途に有用である。
【０１２９】
なお、表面改質剤である本発明の重合体の配合方法は、本発明にかかる重合体を樹脂に直接混練する方法であってもよく、本発明にかかる重合体を少量の樹脂等に添加してマスターバッチとし、該マスターバッチを樹脂に添加する方法であってもよい。
【０１３０】
本発明の樹脂組成物は、本発明の表面改質剤を含むことにより、撥水性や撥油性に加えて、撥アルコール性も有する。これにより、例えば、医療用不織布として手術着に用いた場合、水、血液、アルコール等が浸透せず、感染防止等の効果を奏すると考えられる。
【０１３１】
本発明の塗料は、本発明の樹脂組成物をそのまま用いることもできる。また、前記の各種添加剤を添加して得ることもできる。さらに、市販の塗料に本発明の樹脂組成物を添加することでも得られる。市販の塗料としては、アクリル系、アクリルウレタン系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系、紫外線硬化系などが挙げられる。
【０１３２】
本発明の塗料を塗布する対象としては、例えば、橋脚、屋根、外壁等の建築物の外装関連、床、内壁等の内装関連、家具、家電、水回り用品など住宅用品、船舶、飛行機、自動車などの車体などが挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下において、特に断わりのない限り、「部」、「％」で表示されるものは「質量部」、「質量％」である。
（合成例１）化合物（ａ１）（表１参照）の合成
２Ｌの四つ口フラスコに、イミノ二酢酸７９．９ｇ、２−パーフルオロヘキシルエチルアルコール ４９０．４ｇ、シクロヘキサン７０７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７１．１ｇを仕込み、生成する水を除去しながら還流を１４時間行った。その後、溶液を減圧濃縮し８８５ｇになったところでイソプロピルアルコール７４１．２ｇを加えて終夜攪拌し、析出した固体をイソプロピルアルコールで洗浄しながら減圧濾過を行い、５３１．３ｇの白色個体を得た。
その白色固体と、ｍ−キシレンヘキサフルオリド５６５．６ｇ、水８４８．８ｇ、炭酸ナトリウム５３．０ｇ、イソプロピルアルコール２１２ｇを加え十分に攪拌した後、２層に分かれた下層を回収した。さらに、水−イソプロピルアルコールで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥を行い、ろ過後減圧濃縮を行うことで３７５．０ｇの白色固体を得た。【０１３４】
３００ｍｌ四つ口フラスコに、上記白色固体のうち８３．８ｇ、ｍ−キシレンヘキサフルオリド８３．８ｇ、トリエチルアミン１３．１ｇ、メトキノン０．０１ｇを加え氷冷し、アクリル酸クロリド１０．９ｇをゆっくりと加えた。室温で２時間攪拌した後、ｍ−キシレンヘキサフルオリド８３．８ｇ、イオン交換水１６７．６ｇ、イソプロピルアルコール２０．９ｇを加えた後、二層に分かれた下層を回収した。さらに５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、メトキノン０．０１３ｇを加え減圧濃縮を行い、６９．０ｇの淡黄色粘稠液体として化合物（ａ１）を得た。
ガスクロマトグラフにおける化合物（ａ１）の純度は９３．２％であった。【０１３５】
得られた化合物（ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、標準物質：ＴＭＳ)、σ(ｐｐｍ)：２．４４−２．５８（４Ｈ），４．２５（４Ｈ），４．３８−４．５２（４Ｈ），５．７０−５．８７（１Ｈ），６．３４−６．５０（２Ｈ）【０１３６】
（合成例２）化合物（ａ２）（表１参照）の合成
３００ｍｌ四つ口フラスコに２−パーフルオロヘキシルエチルアルコール１１０．３ｇ、Ｌ−アスパラギン酸１６．６５ｇ、シクロヘキサン６２．４ｇとｐ−トルエンスルホン酸一水和物２８．４６ｇを仕込み、生成する水を除去しながら還流を２０時間行った。反応液を６０℃以下に冷却し、析出した固体をアセトン及びＩＰＡで洗浄しながら減圧濾過を行った。得られた固体を真空乾燥し、白色の固体８８．５ｇを得た。【０１３７】
得られた固体のうち７９．７８ｇ、塩化メチレン１９９．４４ｇ、トリエチルアミン１７．８ｇを３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、氷水で０．３℃まで冷却した。そこに、アクリル酸クロリド８．６９ｇをゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌を行った後ろ過した。そこに、ヒドロキノン０．０１ｇを加えてから水で二回洗浄し、下層を回収して減圧濃縮を行い４６．２ｇの淡黄色個体を得た。そこに、酢酸エチル、ヘキサンを加えて加熱溶解させた後、氷冷して結晶を析出させた。得られた結晶をろ別回収後、減圧乾燥し２０．０ｇの淡黄色固体として化合物（ａ２）を得た。
ガスクロマトグラフにおける化合物（ａ２）の純度は９４．３％であった。【０１３８】
得られた化合物（ａ２）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：２．４６−２．５９（４Ｈ），２．８１−２．９０（２Ｈ），４．２９−４．４８（４Ｈ），５．６０−５．６５（１Ｈ），６．１９−６．３０（２Ｈ）【０１３９】
（合成例３）化合物（ａ３）（表１参照）の合成
合成例２においてアクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドとした以外は同様に合成し、淡黄色固体として化合物（ａ３）を得た。
ガスクロマトグラフにおける化合物（ａ３）の純度は９６．７％であった。
得られた化合物（ａ３）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、標準物質：ＴＭＳ)、σ(ｐｐｍ)：６．８０（１Ｈ），５．７７（１Ｈ），５．４１（１Ｈ），４．９５−４．８９（１Ｈ），４．５９−４．３２（４Ｈ），３．１３−２．９２（２Ｈ），２．５７−２．３８（４Ｈ）１．９７（３Ｈ）【０１４０】
以下の例で使用する重合原料化合物を表１に示す。
【表１】
2012111741.tif 000011
【０１４１】
（参考例１）反応液（Ｖ）の調製
２Ｌ四つ口フラスコに、表１に示すＡＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業社製）２５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２５０ｇ、イソプロピルキサンティックジスルフィド６．７５ｇ、ｍ−キシレンヘキサフルオリド１２５０ｇ、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート，和光純薬工業（株）製）３．７５ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気としてから７０℃に加熱し１６時間反応させて、反応液（Ｖ）を得た。【０１４２】
（重合例１）
上記反応液（Ｖ）１４．０ｇ、化合物（ａ１）（純度９３．２％）０．４１ｇ、ｍ−キシレンヘキサフルオリド１０．７ｇ、０．０１２ｇのＶ−６０１を５０ｍｌ四つ口フラスコに仕込んだ後、窒素雰囲気としてから７０℃に加熱し１６時間反応させた。その後減圧濃縮を行い、淡黄色粘稠液体４．０ｇを得た。【０１４３】
（重合例２）
上記反応液（Ｖ）５３７．９ｇ、化合物（ａ２）（純度９４．３％）１８．０ｇ、ｍ−キシレンヘキサフルオリド３０３．７ｇ、０．５４ｇのＶ−６０１を１Ｌ四つ口フラスコに仕込んだ後、窒素雰囲気としてから７０℃に加熱し２５時間反応させた。その後減圧濃縮を行い、淡黄色粘稠液体１７３．１ｇを得た。【０１４４】
（重合例３）
化合物（ａ３）（純度９６．７％）５．０９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１．６５ｇ、１．６５ｇのＡＭ−２３０Ｇ、オクタンチオール０．１６ｇ、酢酸エチル１６．４ｇ、０．１２ｇのＶ−６０１を５０ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後７０℃で１６時間加熱した。その後減圧濃縮を行い、淡黄色粘稠液体８．１ｇを得た。【０１４５】
（比較重合例１）
Ｃ６ＦＡ（純度９９．１％，ダイキン化成品販売社製）５．００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１．６５ｇ、１．６５ｇのＡＭ−２３０Ｇ、オクタンチオール０．１６ｇ、酢酸エチル １６．５ｇ 、０．１２ｇのＶ−６０１を５０ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後７０℃で１６時間加熱した。その後減圧濃縮を行い、淡黄色粘稠液体８．０ｇを得た。【０１４６】
（比較重合例２）
比較例１においてＣ６ＦＡ５．００ｇを、Ｃ６ＦＭＡ（９９．８％，ダイキン化成品販売社製）５．００ｇとした以外は同様に合成し、淡黄色粘稠液体として８．３ｇを得た。【０１４７】
（実施例１〜３および比較例１〜２）
重合例１〜３および比較重合例１〜２で得られた重合体を、それぞれ酢酸エチルに溶かし、表２に示す所定の濃度に調製した。
［表面張力の測定］
得られた各酢酸エチル溶液の静的表面張力を測定した。結果を表２に示す。
測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型（協和界面科学製）を用いて、ウィルヘルミー法にて２５℃で行った。
表の最左欄の数字は、実施例１〜３および比較例１〜２の酢酸エチル溶液中の重合体の質量％であり、表中の各数値は静的表面張力の値（単位「ｍＮ／ｍ」）を意味する。
なお、実施例１〜３および比較例１〜２において、重合体中のフッ素系単量体から導かれる構成単位の質量％はそれぞれ、実施例１が９質量％、実施例２が１０質量％、実施例３および比較例１〜２が６０質量％である。比較例１〜２は構成単位（Ａ）を含まない重合体である。
【表２】
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【０１４８】
これらの結果から、本発明の界面活性剤は、少量の添加でも液体の表面張力を下げる能力に優れていることが分った。また、本発明の界面活性剤組成物は、低濃度でも優れた表面張力低下能を持っていることが分った。ここから、濡れ性向上に優れ、界面活性剤として高い能力を有していると考えられる。【０１４９】
（重合例４〜７および比較重合例３〜７）重合体の製造
表３に示す化合物、開始剤Ｖ-６５（和光純薬工業（株）製）、チオグリセロールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルを表３に示す割合（質量部）で耐圧密閉容器に仕込み、窒素パージ後、６０℃で１５時間反応させ重合体（１）〜（４）および比較重合体（１）〜（５）を得た。各重合体について測定したフッ素含有量を表３示す。なお、重合における反応性は良好であり、使用した重合原料のほとんど全てが重合体となったため、得られた重合液中の重合体濃度は、５０％とみなすことができる。
【表３】
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表中、
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-(ＣＨ2)2-Ｃ6Ｆ13
Ｃ６ＦＭＡＡ：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＮＨ-ＣＨ2-ＣＯＯ-(ＣＨ2)2-Ｃ6Ｆ13
化合物（ｃ−４１）：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n-Ｈ  （ｎ≒２）
化合物（ｃ１−１）：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-(ＣＨ2)3-Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｖ-６５：2,2'-アゾビス（2.4-ジメチルバレロニトリル）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０１５０】
（実施例４〜７）
表面改質剤として、重合例４で得られた重合体（１）を含む重合液を２部、ＰＧＭＥ１８部およびアクリルシリコン樹脂塗料（トップガード、白；（株）カンペハピオ製）１００部を混合し、塗料を調製した。
重合例５〜７で得られた重合体（２）〜（４）を含む重合液についてもそれぞれ同様に塗料を調製した。得られた塗料をガラス板に塗布して親水性・撥油性の評価を行った。【０１５１】
（比較例３〜７）
比較重合例３〜７で得られた比較重合体（１）〜（５）を含む各重合液を用いる以外は実施例４〜７と同様に塗料を調製し、撥水性・撥油性の評価を行った。【０１５２】
（比較例８）
ＰＧＭＥ２０部と実施例で用いたアクリルシリコン樹脂塗料１００部とを混合して塗料を調製し、親水性・撥油性の評価を行った。【０１５３】
［親水性・撥油性の評価］
ガラス板に実施例および比較例で得られた塗料をバーコーター＃４８を用いて塗布し、常温で１時間乾燥させた。得られたテストピースに、水およびn-ヘキサデカン（n-ＨＤ）をそれぞれ５点ずつ滴下し、自動接触角計ＯＣＡ−２０［dataphysics社製］を用いて接触角を測定し、５点の平均値を算出した。結果を表４に示す。
【表４】
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【０１５４】
本発明の表面改質剤を用いた実施例４〜７は、いずれも、重合体を含まない比較例８よりも良好な親水性・撥油性を示した。また、本発明の表面改質剤を用いた実施例４〜７は、いずれも比較例６に比べてフッ素含有量が少ないにも拘わらず、良好な親水性・撥油性を示した。【０１５５】
（重合例８〜９）重合体の製造
表５に示す化合物、開始剤Ｖ-６０１（和光純薬工業（株）製）、ドデカンチオールチおよび酢酸エチルを表７に示す割合（質量部）で耐圧密閉容器に仕込み、窒素パージ後、７０℃で１５時間反応させ、重合体（５）および重合体（６）を含む重合液を得た。この重合液から反応溶媒を除去し、重合体（５）および（６）を得た。
【表５】
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ステアリルアクリレート：ＣＨ2＝Ｃ（Ｈ）−ＣＯＯ−Ｃ１８Ｈ３７【０１５６】
（実施例８）
表面改質剤として、重合例８で得られた重合体（５）５部とポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製  ノバテックＰＰ  ＭＡ３）９５部を２軸押出機を用いてマスターバッチ化し、そのマスターバッチ２０部とポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製  ノバテックＰＰ  ＥＡ９）８０部を射出成形機を用いて７０×７０×３ｍｍの平板に成形し撥アルコール性・撥油性の評価を行なった。
（実施例９）
表面改質剤として、重合例９で得られた重合体（６）２０部とポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製  ノバテックＰＰ  ＭＡ３）６０部、ポリプロピレン樹脂（住友精化社製  フローブレンＱＢ２００）２０部とステアリル酸亜鉛（日油社製  ジンクステアレートＧＦ−２００）３部を２軸押出機を用いてマスターバッチ化し、そのマスターバッチ５部とポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製  ノバッテクＰＰ  ＥＡ９）９５部を射出成形機を用いて７０×７０×３ｍｍの平板に成形し撥アルコール性・撥油性の評価を行なった。
（比較例９）
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製  ノバッテクＰＰ  ＥＡ９）１００部を射出成形機を用いて７０×７０×３ｍｍの平板に成形し撥アルコール性・撥油性の評価を行なった。【０１５７】
［撥アルコール性・撥油性の評価］
実施例および比較例で得られたポリプロピレン樹脂平板を１２０℃で３０分間熱処理し常温で冷却した。撥アルコール性の評価としてＩＰＡ／水の７０／３０（ｖ／ｖ）混合液および撥油性の評価としてn-ヘキサデカン（n-ＨＤ）をそれぞれ５点ずつ滴下し、自動接触角計ＯＣＡ−２０［dataphysics社製］を用いて接触角を測定し、５点の平均値を算出した。結果を表６に示す。
【表６】
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【０１５８】
本発明の表面改質剤を用いた実施例８および９は、いずれも、重合体を含まない比較例９よりも良好な撥アルコール性・撥油性を示した。このことから、本発明の表面改質剤は、樹脂に良好な撥アルコール性および撥油性を付与でき、当該樹脂は防汚性などに優れ、各種用途に使用できると考えられる。
【国際調査報告】
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