(57)【要約】光透過性基材の上に、ハードコート層と低屈折率層とを有する反射防止フィルムであって、上記低屈折率層は、（メタ）アクリル樹脂、中空状シリカ微粒子、反応性シリカ微粒子及び２種類の防汚剤を含有し、上記中空状シリカ微粒子は、平均粒子径が４０〜８０ｎｍであり、上記（メタ）アクリル樹脂に対する配合比（中空状シリカ微粒子の含有量／（メタ）アクリル樹脂の含有量）が、０．９〜１．４であり、上記反応性シリカの含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部であり、上記防汚剤は、フッ素系化合物からなる防汚剤とフッ素−シリコーン系化合物からなる防汚剤とを含有することを特徴とする反射防止フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性基材の上に、ハードコート層と低屈折率層とを有する反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層は、（メタ）アクリル樹脂、中空状シリカ微粒子、反応性シリカ微粒子及び２種類の防汚剤を含有し、
前記中空状シリカ微粒子は、平均粒子径が４０〜８０ｎｍであり、前記（メタ）アクリル樹脂に対する配合比（中空状シリカ微粒子の含有量／（メタ）アクリル樹脂の含有量）が、０．９〜１．４であり、
前記反応性シリカの含有量は、前記（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部であり、
前記防汚剤は、フッ素系化合物からなる防汚剤とフッ素−シリコーン系化合物からなる防汚剤とを含有する
ことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
中空状シリカ微粒子は、平均粒子径が４５〜７０ｎｍである請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
反応性シリカ微粒子は、紫外線硬化型の官能基を有し、平均粒子径が１〜２５ｎｍである請求項１又は２記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
中空状シリカ微粒子の（メタ）アクリル樹脂に対する配合比（中空状シリカ微粒子の含有量／（メタ）アクリル樹脂の含有量）が、０．９〜１．１であるとき、反応性シリカ微粒子の含有量が、前記（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部であり、
前記中空状シリカ微粒子の（メタ）アクリル樹脂に対する配合比が１．１〜１．４である場合、前記反応性シリカ微粒子の含有量が、前記（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、４０〜６０質量部である
請求項１、２又は３記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
（メタ）アクリル樹脂は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体又は共重合体である請求項１、２、３又は４記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
光透過性基材の上に、ハードコート層と低屈折率層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
前記光透過性基材上に形成した前記ハードコート層上に、（メタ）アクリルモノマー、中空状シリカ微粒子、反応性シリカ微粒子、２種類の防汚剤及び溶剤を含有する低屈折率層用塗工液を塗布し、形成した塗膜を乾燥、硬化させて前記低屈折率層を形成する工程を有し、
前記中空状シリカ微粒子は、平均粒子径が４０〜８０ｎｍであり、前記（メタ）アクリルモノマーに対する配合比（中空状シリカ微粒子の含有量／（メタ）アクリルモノマーの含有量）が、０．９〜１．４であり、
前記反応性シリカの含有量は、前記（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、５〜６０質量部であり、
前記防汚剤は、フッ素系化合物からなる防汚剤とフッ素−シリコーン系化合物からなる防汚剤とを含有し、
前記溶剤は、メチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとを含有する混合溶剤である
ことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
メチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの配合比（メチルイソブチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル）が、９５／５〜３０／７０である請求項６記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項８】
偏光素子を備えてなる偏光板であって、
前記偏光板は、偏光素子表面に請求項１、２、３、４又は５記載の反射防止フィルムを備えることを特徴とする偏光板。
【請求項９】
最表面に請求項１、２、３、４若しくは５記載の反射防止フィルム、又は、請求項８記載の偏光板を備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の画像表示装置における画像表示面は、外部光源から照射された光線による反射を少なくし、その視認性を高めることが要求される。これに対して、光透過性基材に、反射防止層を形成した反射防止フィルムを利用することにより、画像表示装置の画像表示面の反射を低減させ、視認性を向上させることが一般的に行われている。【０００３】
反射防止フィルムとしては、従来、光透過性基材よりも屈折率の低い低屈折率層を最表面に設けた構造が知られている。
このような低屈折率層には、反射防止フィルムの反射防止性能を高めるために低屈折率であること、最表面に設けられることから傷付き防止等のために高い硬度及び滑り性を有すること、及び、透明性等の優れた光学特性を有することが求められる。
低屈折率層が最表面に形成された反射防止フィルムとしては、例えば、特許文献１に、中空状シリカ微粒子とアクリレート等のバインダー樹脂等とを含有する塗工液を用いて、内部に中空状シリカ微粒子を含有する構造の低屈折率層を有する反射防止フィルムが開示されている。【０００４】
ところが、近年、画像表示装置に要求される表示品質は非常に高いものとなってきており、反射防止フィルムによる反射防止性能もより高いレベルで要求されるようになってきている。
しかしながら、従来の中空状シリカ微粒子を含有する低屈折率層が設けられた反射防止フィルムでは、反射防止性能が充分とは言えず近年の高い表示品質の要求に充分に応えることができないものであった。【０００５】
また、例えば、特許文献２等には、低屈折率層の材料にフッ素原子含有ポリマー又はモノマーを配合する方法が開示されている。
フッ素原子含有ポリマー又はモノマーは、例えば、特許文献１に記載されたようなバインダー樹脂と比較して屈折率の低い材料であるが、このような化合物を用いた低屈折率層では充分な低屈折率化を図ることはできず、また、充分に屈折率を低減化させる程度にまでフッ素原子含有ポリマー又はモノマーを含有させると、低屈折率層の硬度が不充分となる問題があった。
また、例えば、特許文献３、４、５には、低屈折率層に含フッ素ポリマーと中空シリカ微粒子とを含有する反射防止フィルムが開示されている。
このような含フッ素ポリマーと中空シリカ微粒子とを含有する低屈折率層は、より屈折率の低減化を図ることができる。
しかしながら、このような含フッ素ポリマーと中空状シリカ微粒子とを含有する低屈折率層であっても、充分に屈折率を低減化させる程度にまで含フッ素ポリマーを含有させると、低屈折率層の硬度が不充分となる問題があった。
そのため、充分な表面硬度を有するとともに、より屈折率の低い低屈折率層を備え、高い反射防止性能を有する反射防止フィルムが求められていた。
更に、このような反射防止フィルムは、通常、画像表示装置の最表面に設置されるものであるため、優れた滑り性を備えることも要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９２８３１号公報
【特許文献２】特開２００１−１００００４号公報
【特許文献３】特開２００９−２８８８０９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５２３１１号公報
【特許文献５】特開２０１１−０５９６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みて、充分な表面硬度と滑り性とを有し、低屈折率層の屈折率が充分に低い低屈折率層を備え、優れた反射防止性能を有し、また、指紋拭き取り性やマジックはじき性等の防汚性能にも優れた反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いてなる偏光板及び画像表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、光透過性基材の上に、ハードコート層と低屈折率層とを有する反射防止フィルムであって、上記低屈折率層は、（メタ）アクリル樹脂、中空状シリカ微粒子、反応性シリカ微粒子及び２種類の防汚剤を含有し、上記中空状シリカ微粒子は、平均粒子径が４０〜８０ｎｍであり、上記（メタ）アクリル樹脂に対する配合比（中空状シリカ微粒子の含有量／（メタ）アクリル樹脂の含有量）が、０．９〜１．４であり、上記反応性シリカの含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部であり、上記防汚剤は、フッ素系化合物からなる防汚剤とフッ素−シリコーン系化合物からなる防汚剤とを含有することを特徴とする反射防止フィルムである。【０００９】
本発明の反射防止フィルムにおいて、上記中空状シリカ微粒子は、平均粒子径が４５〜７０ｎｍであることが好ましい。
また、上記反応性シリカ微粒子は、紫外線硬化型の官能基を有し、平均粒子径が１〜２５ｎｍであることが好ましい。
また、上記中空状シリカ微粒子の（メタ）アクリル樹脂に対する配合比（中空状シリカ微粒子の含有量／（メタ）アクリル樹脂の含有量）が、０．９〜１．１であるとき、反応性シリカ微粒子の含有量が、（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部であり、上記中空状シリカ微粒子の（メタ）アクリル樹脂に対する配合比が１．１〜１．４質量部である場合、反応性シリカ微粒子の含有量が、（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、４０〜６０質量部であることが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体又は共重合体であることが好ましい。【００１０】
また、本発明は、光透過性基材の上に、ハードコート層と低屈折率層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、上記光透過性基材上に形成した上記ハードコート層上に、（メタ）アクリルモノマー、中空状シリカ微粒子、反応性シリカ微粒子、２種類の防汚剤及び溶剤を含有する低屈折率層用塗工液を塗布し、形成した塗膜を乾燥、硬化させて上記低屈折率層を形成する工程を有し、上記中空状シリカ微粒子は、平均粒子径が４０〜８０ｎｍであり、上記（メタ）アクリル樹脂に対する配合比（中空状シリカ微粒子の含有量／（メタ）アクリル樹脂の含有量）が、０．９〜１．４であり、上記反応性シリカの含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部であり、上記防汚剤は、フッ素系化合物からなる防汚剤とフッ素−シリコーン系化合物からなる防汚剤とを含有し、上記溶剤は、メチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとを含有する混合溶剤であることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法でもある。
本発明の反射防止フィルムの製造方法において、上記メチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの配合比（メチルイソブチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル）が、９５／５〜３０／７０であることが好ましい。【００１１】
本発明はまた、偏光素子を備えてなる偏光板であって、上記偏光板は、偏光素子表面に上述の反射防止フィルムを備えることを特徴とする偏光板でもある。
本発明はまた、最表面に上述の反射防止フィルム、又は、上述の偏光板を備えることを特徴とする画像表示装置でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。【００１２】
本発明は、光透過性基材の上に、ハードコート層と低屈折率層とを有する反射防止フィルムである。
本発明者らは、上述した構成の反射防止フィルムについて鋭意検討した結果、低屈折率層を（メタ）アクリル系モノマー、中空状シリカ微粒子、反応性シリカ微粒子、２種類の防汚剤及び溶剤を含有する低屈折率層用塗工液を用いて形成したものとし、かつ、上記中空状シリカ微粒子の粒径及び配合量を特定の範囲とするとともに、上記反応性シリカ微粒子の配合量も特定の範囲とし、更に、上記防汚剤を所定の化合物を含む２種類の防汚剤を組み合わせる（例えば、一方の防汚剤で指紋付着防止性及び拭取性を向上させ、他方の防汚剤でマジックはじき性能及びマジック拭取り性能、滑り性及び耐擦傷性を向上させ、これらの防汚剤を組み合わせる）ことにより、耐擦傷性、耐汚染性及び滑り性の全てが従来と比較して優れたものとなる反射防止フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明の反射防止フィルム構成する各層について詳細に説明する。【００１３】
（低屈折率層）
上記低屈折率層とは、本発明の反射防止フィルムを構成する光透過性基材やハードコート層等、低屈折率層以外の構成物の屈折率よりも低い屈折率を有する層をいう。
本発明の反射防止フィルムにおいて、上記低屈折率層は、（メタ）アクリル樹脂、中空状シリカ微粒子、反応性シリカ微粒子及び２種類の防汚剤を含有するものである。【００１４】
上記（メタ）アクリル樹脂は、上記低屈折率層において、後述する中空状シリカ微粒子や反応性シリカ微粒子のバインダー成分として機能する成分である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリルモノマーの重合体又は共重合体が挙げられ、上記（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等が好適に挙げられる。
また、これら（メタ）アクリレートモノマーは、分子骨格の一部を変性しているものでもよく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール等による変性がなされたものも使用することができる。
これらの（メタ）アクリルモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの（メタ）アクリルモノマーは、後述するような屈折率の範囲を満たすとともに硬化反応性に優れ、得られる低屈折率層の硬度を向上させることができる。【００１５】
上記（メタ）アクリルモノマーを硬化した重合体又は共重合体は、屈折率が１．４７〜１．５３であることが好ましい。屈折率を１．４７未満とすることは事実上不可能であり、１．５３を超えると、充分に低い屈折率の低屈折率層を得ることができないことがある。【００１６】
また、上記（メタ）アクリルモノマーは、重量平均分子量が２５０〜１０００であることが好ましい。２５０未満であると、官能基数が少なくなるため、得られる低屈折率層の硬度が低下する恐れがある。１０００を超えると、一般的には、官能基当量（官能基数／分子量）が小さくなるため、架橋密度が低くなり充分な硬度の低屈折率層が得られなくなることがある。
なお、上記（メタ）アクリルモノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により求めることができる。ＧＰＣ移動相の溶剤には、テトラヒドロフランやクロロホルムを使用することができる。測定用カラムは、テトラヒドロフラン用又はクロロホルム用のカラムの市販品カラムを組み合わせて使用するとよい。上記市販品カラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ８００Ｄ（いずれも、商品名、昭和電工社製）等を挙げることができる。検出器には、ＲＩ（示差屈折率）検出器及びＵＶ検出器を使用するとよい。このような溶剤、カラム、検出器を使用して、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）等のＧＰＣシステムにより、上記重量平均分子量を適宜測定することができる。【００１７】
上記中空状シリカ微粒子は、上記低屈折率層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げる役割を果たす成分である。なお、本明細書において、「中空状シリカ微粒子」とは、内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造体であり、シリカ微粒子本来の屈折率に比べて気体の占有率に反比例して屈折率が低下するシリカ微粒子を意味する。
また、本発明の反射防止フィルムは、上記低屈折率層が上記中空状シリカ微粒子を含有することで、従来の低屈折率層のようにフッ素原子含有ポリマー又はモノマーを用いることなく、所望の反射率を達成すことができる。また、上記低屈折率層は、硬くより低い屈折率を備えたものとすることができる。【００１８】
本発明の反射防止フィルムにおいて、上記中空状シリカ微粒子は、平均粒子径が４０〜８０ｎｍである。４０ｎｍ未満であると、上記低屈折率層の空隙率が不充分で、屈折率を充分に低くできず、本発明の反射防止フィルムの反射防止性能が不充分となる。一方、８０ｎｍを超えると、低屈折率層の表面に凹凸が形成され、本発明の反射防止フィルムの耐擦傷性が悪くなり、また、上記中空状シリカ微粒子自体の強度が弱くなり、低屈折率層の膜強度低下に繋がる。
上記中空状シリカ微粒子の平均粒子径の好ましい下限は４５ｎｍ、好ましい上限は７０ｎｍである。この範囲にあることで、低屈折率層の強度を維持したまま、所望の反射率を達成することができる。
なお、上記中空状シリカ微粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法や断面ＴＥＭ法による観察により測定された値を意味する。【００１９】
上記中空状シリカ微粒子の具体例としては特に限定されず、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報で開示されている技術を用いて調製した中空状シリカ微粒子が好ましく挙げられる。中空状シリカ微粒子は、製造が容易でそれ自身の硬度が高いため、有機系のバインダー成分と混合して低屈折率層を形成した際、その層強度が向上され、かつ、屈折率が低くなるよう調整することが可能となる。【００２０】
また、上記中空状シリカ微粒子の空隙率としては、６．４〜８０．０％であることが好ましい。上記空隙率が６．４％未満であると、低屈折率層の屈折率を充分に低くできず、本発明の反射防止フィルムの反射防止性能が不充分となることがある。一方、上記空隙率が８０．０％を超えると、上記中空状シリカ微粒子の強度が低下して低屈折率層全体の強度が不充分となることがある。上記中空状シリカ微粒子の空隙率は、より好ましい下限が８．５％、より好ましい上限が７６．４％である。この範囲の空隙率を有することで、低屈折率層を、充分に低屈折率化させることができるとともに、優れた強度を有するものとすることができる。【００２１】
本発明の反射防止フィルムにおいて、上記中空状シリカ微粒子は、上記（メタ）アクリル樹脂に対する配合比（中空状シリカ微粒子の含有量／（メタ）アクリル樹脂の含有量）が、０．９〜１．４である。上記配合比が０．９未満であると、上記低屈折率層の屈折率を充分に低くすることができず、本発明の反射防止フィルムの反射防止性能が不充分となる。上記配合比が１．４を超えると、本発明の反射防止フィルムの耐擦傷性が低下してしまう。上記配合比の好ましい下限は１．０、好ましい上限は１．３である。この範囲にあることで、低屈折率層の強度を維持したまま、所望の反射率を達成することができる。【００２２】
上記反応性シリカ微粒子は、表面に反応性官能基を有するシリカ微粒子である。上記反応性シリカ微粒子は、低屈折率層の表面硬度を高くする役割を果たす成分である。
上記反応性官能基としては特に限定されず、上記（メタ）アクリル樹脂との架橋が可能なように適宜選択され、紫外線硬化型の官能基が好適に用いられる。
上記反応性官能基としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合であることが好ましい。【００２３】
このような反応性シリカ微粒子としては、少なくともシリカ微粒子の表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有するものであることが好ましい。
ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくともシリカ微粒子の表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、又は、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様の他、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様等が含まれる。【００２４】
少なくともシリカ微粒子の表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する反応性シリカ微粒子を調製する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。【００２５】
上記反応性シリカ微粒子は、平均粒子径が１〜２５ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満であると、低屈折率層の硬度向上に寄与できないことがあり、２５ｎｍを超えると、低屈折率層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く恐れがあり、また、低屈折率層に欠点が生じる原因となることがある。上記反応性シリカ微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２０ｎｍである。
なお、本明細書において、上記反応性シリカ微粒子の平均粒子径は、溶液中の反応性シリカ微粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０  メジアン径）を意味する。当該平均粒子径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。また、断面ＴＥＭ法による観察によっても確認できる。【００２６】
なお、本発明の反射防止フィルムにおいて、上記反応性シリカ微粒子は、単粒子で分散されていることが好ましいが、例えば、３〜２０個、好ましくは３〜１０個の反応性シリカ微粒子が、無機の化学結合によって結合された粒子（鎖状粒子）が含まれていてもよい。このような鎖状粒子を含有することで、上記低屈折率層の耐擦傷性を向上させることができる。
なお、上記鎖状粒子は、全反応性シリカ微粒子（単粒子＋鎖状粒子）１００質量％中、０〜８０質量％の割合で含有されていることが好ましい。８０質量％を超えると、低屈折率層に欠点が生じる原因となったり、本発明の反射防止フィルムの耐スチールウール性低下の原因となったりすることがある。上記鎖状粒子の含有割合のより好ましい下限は１０質量％、より好ましい上限は７０質量％である。【００２７】
上記無機の化学結合としては、例えば、イオン結合、金属結合、配位結合及び共有結合が挙げられる。なかでも、上記反応性シリカ微粒子を極性溶媒中に添加しても、結合した球状のシリカ微粒子が分散しない結合、具体的には、金属結合、配位結合、及び共有結合が好ましく、更に、共有結合が好ましい。なお、極性溶媒としては、例えば、水、並びにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等が挙げられる。【００２８】
上記反応性シリカ微粒子の平均結合数は、低屈折率層の断面をＳＥＭ写真又はＴＥＭ写真を用いて観察し、観察された凝集粒子を１００個選び、各鎖状粒子中に含まれる反応性シリカ微粒子を数え、その平均値として求めることができる。また、鎖状粒子の平均粒子径は、長軸と短軸の平均をいう。【００２９】
このような反応性シリカ微粒子が結合した鎖状粒子は、従来公知の方法で得ることができる。例えば、単分散状態の反応性シリカ微粒子の分散液の濃度、あるいはｐＨを調節し、１００℃以上の高温で水熱処理することによって得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成分を添加して反応性シリカ微粒子の結合を促進することもできる。
また、使用される反応性シリカ微粒子の分散液をイオン交換樹脂に通液することで、イオンを除去してもよい。このようなイオン交換処理によって反応性シリカ微粒子の結合を促進することができる。水熱処理後、再度イオン交換処理を行ってもよい。【００３０】
本発明の反射防止フィルムにおいて、上述した反応性シリカ微粒子は、上記（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部含有されている。５質量部未満であると、低屈折率層を充分に高硬度化することができず、６０質量部を超えると、低屈折率層と後述するハードコート層との密着性が不充分となる。また、反応性シリカ微粒子を添加しただけの効果が見られず、製造コストの上昇につながり、反射率上昇も引き起こすこととなる。上記反応性シリカ微粒子の含有量の好ましい下限は１０質量部、好ましい上限は５０質量部である。この範囲にあることで、反射率等を損なうことなく、低屈折率層の膜強度を向上させることができる。【００３１】
また、上記低屈折率層の耐擦傷性をより向上させることができることから、該低屈折率層における反応性シリカ微粒子の含有量は、上述した中空状シリカ微粒子の含有量との関係において適宜調整することが好ましい。
具体的には、上記中空状シリカ微粒子の（メタ）アクリル樹脂に対する配合比（中空状シリカ微粒子の含有量／（メタ）アクリル樹脂の含有量）が、０．９〜１．１であるとき、上記反応性シリカ微粒子の含有量が、（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部であることが好ましい。
また、上記中空状シリカ微粒子の（メタ）アクリル樹脂に対する配合比が１．１〜１．４質量部である場合、上記反応性シリカ微粒子の含有量が、（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、４０〜６０質量部であることが好ましい。
また、上記中空状シリカ微粒子と上記反応性シリカ微粒子の合計の（メタ）アクリル樹脂に対する配合比（中空状シリカ微粒子の含有量＋反応性シリカ微粒子の含有量／（メタ）アクリル樹脂の含有量）は０．８〜２．０であることが好ましく、この範囲であることで反射率等を損なうことなく低屈折率層の膜強度を向上させることができ、凝集欠点等の欠陥を抑制したものを得ることができる。【００３２】
本発明の反射防止フィルムにおいて、上記低屈折率層は、上記防汚剤としてフッ素系化合物からなる防汚剤とフッ素−シリコーン系化合物からなる防汚剤とを含有する。このように２種類の防汚剤を使用することで、例えば、上記フッ素系化合物からなる防汚剤を含有することで、本発明の反射防止フィルムは、指紋付着防止性能及び指紋拭取り性能が優れたものとなる。
また、上記フッ素−シリコーン系化合物からなる防汚剤を含有することで、本発明の反射防止フィルムは、マジックはじき性能及びマジック拭取り性能、滑り性及び耐擦傷性が優れたものとなり、更に、低屈折率層に欠点が発生することを抑制できるとともに、本発明の防眩性フィルムを用いたときの表示画像の画質も優れたものとなる。【００３３】
上記フッ素系化合物としては、反応性フッ素化合物、特にエチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーであることが好ましい。具体的には、例えば、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）が挙げられる。
また、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、α−トリフルオロ（メタ）アクリル酸メチル等の分子中にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物；分子中にフッ素原子を少なくとも３個持つ炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基又はフルオロアルキレン基と、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物等も挙げられる。
更にまた、主鎖にフッ素化アルキレン基を有するフッ素ポリマー、オリゴマーや、主鎖及び側鎖にフッ素化アルキレン基、フッ素化アルキル基を有するフッ素化ポリマー、オリゴマー等も挙げられる。これらの中でも、特に、主鎖及び側鎖にフッ素化アルキレン基、フッ素化アルキル基を有するフッ素化ポリマーは、低屈折率層からのブリードアウトの問題が生じにくいことから特に好適に用いられる。【００３４】
上記フッ素系化合物の含有量としては特に限定されないが、上記中空シリカ微粒子と（メタ）アクリル樹脂との合計１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部であることが好ましい。１．０質量部未満であると、本発明の反射防止フィルムの指紋拭き取り性が不充分となることがあり、１０．０質量部を超えると、上記低屈折率層の滑り性及び硬度が低下し、本発明の反射防止フィルムの耐擦傷性が不充分となることがあり、また、マジックはじき性能にも劣ることがある。上記フッ素系化合物の含有量のより好ましい下限は２．０質量部、より好ましい上限は８．０質量部である。【００３５】
上記フッ素−シリコーン系化合物の含有量としては特に限定されないが、上記中空シリカ微粒子と（メタ）アクリル樹脂との合計１００質量部に対して、０．５〜１５．０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満であると、上記低屈折率層の滑り性及び強度が不充分となり、本発明の反射防止フィルムの耐擦傷性が低下し、マジックはじき性能及びマジック拭き取り性能が低下することがある。一方、上記フッ素−シリコーン系化合物の含有量が１５．０質量部を超えると、上記低屈折率層の指紋拭取り性能が不充分となることがあり、また、白化を引き起こす可能性がある。更に、上記低屈折率層を形成する際に用いられる後述する低屈折率層用塗工液の塗工性が悪くなることがある。上記フッ素−シリコーン系化合物の含有量のより好ましい下限は１．０質量部、より好ましい上限は１０．０質量部である。【００３６】
また、上記低屈折率層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記フッ素系化合物、フッ素−シリコーン系化合物以外のその他の防汚剤を含有していてもよい。
上記その他の防汚剤としては、例えば、シリコーン系化合物が挙げられる。
上記シリコーン系化合物としては、例えば、（ポリ）ジメチルシロキサン、（ポリ）ジエチルシロキサン、（ポリ）ジフェニルシロキサン、（ポリ）メチルフェニルシロキサン、アルキル変性（ポリ）ジメチルシロキサン、アゾ基含有（ポリ）ジメチルシロキサン、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、アルキル・アラルキル変性シリコーン、フルオロシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、メチル水素シリコーン、シラノール基含有シリコーン、アルコキシ基含有シリコーン、フェノール基含有シリコーン、メタクリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。なかでも、ジメチルシロキサン構造を有するものは、低屈折率層からのブリードアウトの問題が生じにくいことから特に好適に用いられる。【００３７】
本発明の反射防止フィルムにおいて、上記低屈折率層は、屈折率が１．４０以下であることが好ましい。上記屈折率が１．４０を超えると、本発明の反射防止フィルムの反射防止性能が不充分となり、近年の画像表示装置の高レベルな表示品質に対応することができないことがある。より好ましくは１．３８以下である。【００３８】
上記低屈折率層の膜厚（ｎｍ）ｄＡは、下記式（Ｉ）：
ｄＡ＝ｍλ／（４ｎＡ）    （Ｉ）
（上記式中、
ｎＡは低屈折率層の屈折率を表し、
ｍは正の奇数を表し、好ましくは１を表し、
λは波長であり、好ましくは４８０〜５８０ｎｍの範囲の値である）
を満たすものが好ましい。【００３９】
また、本発明にあっては、低屈折率層は下記式（ＩＩ）：
１２０＜ｎＡｄＡ＜１４５        （ＩＩ）
を満たすことが低反射率化の点で好ましい。【００４０】
また、上記低屈折率層は、ヘイズ値が１％以下であることが好ましい。１％を超えると、本発明の反射防止フィルムの光透過性が低下し、画像表示装置の表示品質低下の原因となることがある。より好ましくは０．５％以下である。なお、本明細書において、ヘイズ値とはＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して求められた値である。【００４１】
上記低屈折率層は、ＪＩＳ  Ｋ５４００による鉛筆硬度試験による硬度が２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。【００４２】
このような低屈折率層は、上述した、（メタ）アクリルモノマー、中空状シリカ微粒子、反応性シリカ微粒子、防汚剤及び溶剤を含有する低屈折率層用塗工液を塗布し、形成した塗膜を乾燥、硬化させることで形成することができる。【００４３】
上記低屈折率層用塗工液に含有される溶剤としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテルアルコール等が挙げられる。なかでも、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、メチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノエチルエーテルとを含有する混合溶剤であることが最も好ましい。
上記溶剤として、メチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノエチルエーテルとを含有する混合溶剤を用いることで、形成する低屈折率層の色ムラや、上述した中空状シリカ微粒子の凝集を抑制することができ、高品質の低屈折率層を備えた反射防止フィルムを得ることができる。【００４４】
また、上記溶剤がメチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノエチルエーテルとを含有する場合、これらの配合比（メチルイソブチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル）が、９５／５〜３０／７０であることが好ましい。９５／５未満であると、形成する低屈折率層に色ムラ不良が生じることがある。一方、３０／７０を超えると、形成する低屈折率層の防汚性が悪化したり、ブラッシング（乾燥速度が速くなり、空気中の水分が吸着してしまう現象）による低屈折率層の白化が発生したりすることがある。上記配合比のより好ましい下限は８５／１５、より好ましい上限は４０／６０である。【００４５】
また、上記低屈折率層用塗工液は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
上記その他の成分としては、例えば、光重合開始剤、レベリング剤、硬化剤、重合促進剤、粘度調整剤、防眩剤、帯電防止剤、上述した以外の樹脂等が挙げられる。【００４６】
上記光重合開始剤としては、アセトフェノン類（例えば、商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノプロパン−１−オン）、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記光重合開始剤の添加量は、上記（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
上記レベリング剤、架橋剤、硬化剤、重合促進剤、粘度調整剤、防眩剤、帯電防止剤、その他の樹脂は、公知のものを使用することができる。【００４７】
また、上記低屈折率層用塗工液の粘度を好ましい塗布性が得られる０．５〜５ｃｐｓ（２５℃）、好ましくは０．７〜３ｃｐｓ（２５℃）の範囲のものとすることが好ましい。可視光線の優れた反射防止フィルムを実現でき、かつ、均一で塗布ムラのない薄膜を形成することができ、かつ、被塗布物に対する密着性に特に優れた低屈折率層を形成することができる。【００４８】
上記低屈折率層用塗工液の調製方法としては特に限定されず、例えば、上述した（メタ）アクリルモノマー、中空状シリカ微粒子、反応性シリカ微粒子、防汚剤、及び、溶剤、必要に応じて添加される光重合開始剤等の成分を混合することにより得ることができる。混合には、ペイントシェーカー又はビーズミル等の公知の方法を使用することができる。【００４９】
上記低屈折率層用塗工液は、後述するハードコート層上に、上記低屈折率層用塗工液を塗布し形成した塗膜を乾燥し、電離放射線の照射及び／又は加熱により塗膜を硬化させることにより形成することができる。
上記低屈折率層用塗工液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法が挙げられる。【００５０】
（光透過性基材）
本発明の反射防止フィルムは、光透過性基材を有する。
上記光透過性基材は、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものが好ましい。光透過性基材を形成する材料の具体例としては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、又は、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、セルローストリアセテートが挙げられる。【００５１】
上記光透過性基材は、上記熱可塑性樹脂を柔軟性に富んだフィルム状体として使用することが好ましいが、硬化性が要求される使用態様に応じて、これら熱可塑性樹脂の板を使用することも可能であり、又は、ガラス板の板状体のものを使用してもよい。【００５２】
その他、上記光透過性基材としては、脂環構造を有した非晶質オレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＯＰ）フィルムを挙げられる。これは、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体等が用いられる基材で、例えば、日本ゼオン社製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト社製のスミライトＦＳ−１７００、ＪＳＲ社製のアートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学社製のアペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製のＴｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成社製のオプトレッツＯＺ−１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。
また、トリアセチルセルロースの代替基材として旭化成ケミカルズ社製のＦＶシリーズ（低複屈折率、低光弾性率フィルム）も好ましい。【００５３】
上記光透過性基材の厚さとしては、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは下限が２０μｍであり、上限が１００μｍである。光透過性基材が板状体の場合には、これらの厚さを超える厚さであってもよい。上記光透過性基材は、その上に後述するハードコート層等を形成するのに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理、鹸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布が予め行われていてもよい。【００５４】
（ハードコート層）
本発明の反射防止フィルムは、上記光透過性基材と低屈折率層との間にハードコート層を有する。
本明細書において、上記「ハードコート層」とは、ＪＩＳ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。また、上記ハードコート層の膜厚（硬化時）としては０．１〜１００μｍ、好ましくは１．０〜１０μｍである。【００５５】
上記ハードコート層としては特に限定されず、例えば、樹脂と任意成分とを含有するハードコート層用組成物により形成されてなるものが挙げられる。
上記樹脂としては、透明性のものが好適に用いられ、具体的には、紫外線若しくは電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂（塗工時に固形分を調整するために添加した溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂）との混合物、又は、熱硬化型樹脂等が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。【００５６】
上記電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、反応性希釈剤等が挙げられる。
好ましい樹脂としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体又は共重合体等が挙げられ、低反射率層で用いられる樹脂はハードコート層でも使用が可能である。【００５７】
上記電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤を用いることが好ましい。
上記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。
また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。【００５８】
上記電離放射線硬化型樹脂に混合して使用される溶剤乾燥型樹脂としては、主として熱可塑性樹脂が挙げられ、該熱可塑性樹脂としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
上記溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。本発明の好ましい態様によれば、光透過性基材の材料がセルローストリアセテート等のセルロース系樹脂の場合、熱可塑性樹脂の好ましい具体例としては、セルロース系樹脂、例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。【００５９】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を更に添加して使用することができる。【００６０】
上記ハードコート層は、上述した各材料を用いて調製したハードコート層用組成物を、上記光透過性基材上に塗布して形成した塗膜を、必要に応じて乾燥し、電離放射線照射又は加熱等により硬化させることで形成することができる。なお、上記ハードコート層用組成物の調製方法及び塗膜の形成方法等は、上述した低屈折率層と同様の方法が挙げられる。【００６１】
（その他の層）
また、本発明の反射防止フィルムは、防眩層を有していてもよい。
上記防眩層とは、内包する防眩剤によりその表面に凹凸形状が形成された層であり、本発明の反射防止フィルムの表面での反射を低減させる機能を有するものである。
上記防眩層としては特に限定されず、例えば、樹脂と防眩剤とを含有する防眩相用組成物により形成されてなるものが挙げられる。【００６２】
本発明の反射防止フィルムにおいて、上記防眩層は、防眩剤としての微粒子の平均粒径をＲ（μｍ）とし、防眩層の凹凸の十点平均粗さをＲｚ（μｍ）とし、防眩層の凹凸平均間隔をＳｍ（μｍ）とし、凹凸部の平均傾斜角をθａとした場合に、下記式：
３０≦Ｓｍ≦６００
０．０５≦Ｒｚ≦１．６０
０．１≦θａ≦２．５
０．３≦Ｒ≦１５
を全て同時に満たすものが好ましい。【００６３】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、上記防眩層は、防眩剤と樹脂の屈折率をそれぞれ、ｎ１、ｎ２とした場合に、Δｎ＝│ｎ１−ｎ２│＜０．１を満たすものであり、かつ、防眩層内部のヘイズ値が５５％以下であることが好ましい。表面の凹凸に起因するヘイズ値は１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
上記防眩層の膜厚（硬化時）としては０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましい下限は０．８μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。膜厚がこの範囲にあることにより、防眩層としての機能を充分に発揮することができる。【００６４】
上記防眩剤としては、微粒子が挙げられる。その形状としては、真球状、楕円状等特に限定されないが、真球状のものが好適に用いられる。【００６５】
上記防眩剤が微粒子である場合、無機材料からなるものであってもよく、有機材料からなるものであってもよい。また、上記微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものが好ましい。
上記無機材料からなる微粒子としては、具体的には、例えば、シリカビーズ等が挙げられる。
また、有機材料からなる微粒子としては、具体的には、例えば、スチレンビーズ（屈折率１．５９）、メラミンビーズ（屈折率１．６７）、アクリルビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレンビーズ（屈折率１．５４）、ポリカーボネートビーズ等のプラスチックビーズ等が挙げられる。【００６６】
上記防眩層における上記防眩剤の含有量としては、該防眩層中の樹脂１００質量部に対して、２〜３０質量部であることが好ましく、より好ましい下限は３質量部、より好ましい上限は１５質量部である。【００６７】
上記防眩層における樹脂としては特に限定されず、例えば、上述したハードコート層において説明した樹脂と同様の紫外線若しくは電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂との混合物、又は、熱硬化型樹脂等が挙げられる。【００６８】
本発明の反射防止フィルムは、上記光透過性基材上に、必要に応じて任意の層として、上述した防眩層の他に、他のハードコート層、帯電防止層、防汚染層、高屈折率層、中屈折率層等を備えてなるものであってよい。上記防汚染層、高屈折率層、中屈折率層は、一般に使用される防汚染剤、高屈折率剤、中屈折率剤、低屈折率剤や樹脂等を添加した組成物を調製し、それぞれの層を公知の方法により形成するとよい。【００６９】
本発明の反射防止フィルムでは、なかでも帯電防止層が好適に設けられる。
上記帯電防止層としては、従来公知のものを採用することができ、例えば、バインダー樹脂に帯電防止剤を含有させたものを挙げることができる。
上記バインダー樹脂としては、上記ハードコート層で説明した樹脂を用いることができる。【００７０】
上記帯電防止層に含有させる帯電防止剤としては特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性化合物；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性化合物；アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性化合物；アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性化合物；スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物；上記有機金属化合物のアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等を使用することができる。上記に列記した化合物を高分子量化した化合物も使用することができる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基又は金属キレート部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー又は官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用することができる。【００７１】
上記帯電防止剤としては、導電性金属酸化物微粒子を使用することもできる。上記導電性金属酸化物微粒子としては、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の値はすべて屈折率を表すものである。）、Ｓｂ２Ｏ２（１．７１）、ＳｎＯ２（１．９９７）、ＣｅＯ２（１．９５）、酸化インジウム錫（略称ＩＴＯ；１．９５）、Ｉｎ２Ｏ３（２．００）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称ＡＴＯ；２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称ＡＺＯ；２．０）等を挙げることができる。【００７２】
上記帯電防止剤としては、導電性ポリマーも挙げることができる。導電性ポリマーとしては特に限定されず、例えば、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体等を挙げることができる。【００７３】
上記帯電防止剤は、帯電防止層を形成するバインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜２００質量部であることが好ましい。より好ましい上限は１５０質量部であり、より好ましい下限は１質量部である。添加量を上記数値範囲に調整することにより、反射防止フィルムの透明性を保ちながら、帯電防止性能を付与することができる点で好ましい。【００７４】
上記帯電防止層の厚さは、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは上限が１０μｍであり、下限が０．０５μｍである。【００７５】
このような帯電防止層は、上述したバインダー樹脂と帯電防止剤とを用いた従来公知の方法で形成することができる。【００７６】
本発明の反射防止フィルムの全光線透過率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、ディスプレイ表面に装着した場合において、色再現性や視認性を損なうおそれがある。上記全光線透過率は、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが更に好ましい。
本発明の反射防止フィルムのヘイズは、１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。【００７７】
上述した構成の本発明の反射防止フィルムは、上記光透過性基材上に上述した方法でハードコート層を形成し、形成した該ハードコート層上に上述した低屈折率層用塗工液を用いて低屈折率層を形成することで製造することができる。
このような本発明の反射防止フィルムの製造方法もまた、本発明の１つである。
すなわち、本発明の反射防止フィルムの製造方法は、光透過性基材の上に、ハードコート層と低屈折率層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、上記光透過性基材上に形成した上記ハードコート層上に、（メタ）アクリルモノマー、中空状シリカ微粒子、反応性シリカ微粒子、２種類の防汚剤及び溶剤を含有する低屈折率層用塗工液を塗布し、形成した塗膜を乾燥、硬化させて上記低屈折率層を形成する工程を有し、上記中空状シリカ微粒子は、平均粒子径が４０〜８０ｎｍであり、上記（メタ）アクリルモノマーに対する配合比（中空状シリカ微粒子の含有量／（メタ）アクリル樹脂の含有量）が、０．９〜１．４であり、上記反応性シリカの含有量は、上記（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、５〜６０質量部であり、上記防汚剤は、フッ素系化合物からなる防汚剤とフッ素−シリコーン系化合物からなる防汚剤とを含有し、上記溶剤は、メチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとを含有する混合溶剤であることを特徴とする。【００７８】
上記低屈折率層用塗工液を構成する各材料、その調製方法、並びに、ハードコート層及び低屈折率層の形成方法としては、上述した低屈折率層及びハードコート層において説明したとおりである。【００７９】
本発明の反射防止フィルムは、偏光素子の表面に、本発明による反射防止フィルムを該反射防止フィルムにおける低屈折率層が存在する面と反対の面に設けることによって、偏光板とすることができる。このような偏光板も、本発明の一つである。【００８０】
上記偏光素子としては特に限定されず、例えば、ヨウ素等により染色し、延伸したポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等が挙げられる。
上記偏光素子と本発明の反射防止フィルムとのラミネート処理においては、光透過性基材（好ましくは、トリアセチルセルロースフィルム）にケン化処理を行うことが好ましい。ケン化処理によって、接着性が良好になり帯電防止効果も得ることができる。【００８１】
本発明は、最表面に上記反射防止フィルム又は上記偏光板を備えてなる画像表示装置でもある。上記画像表示装置は、ＬＣＤ等の非自発光型画像表示装置であっても、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＥＬＤ（有機ＥＬ、無機ＥＬ）、ＣＲＴ等の自発光型画像表示装置であってもよい。【００８２】
上記非自発光型の代表的な例であるＬＣＤは、透過性表示体と、該透過性表示体を背面から照射する光源装置とを備えてなるものである。本発明の画像表示装置がＬＣＤである場合、この透過性表示体の表面に、本発明の反射防止フィルム又は本発明の偏光板が形成されてなるものである。【００８３】
本発明が上記反射防止フィルムを有する液晶表示装置の場合、光源装置の光源は光学積層体の下側から照射される。なお、ＳＴＮ型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入されてよい。この液晶表示装置の各層間には必要に応じて接着剤層が設けられてよい。【００８４】
上記自発光型画像表示装置であるＰＤＰは、表面ガラス基板（表面に電極を形成）と当該表面ガラス基板に対向して間に放電ガスが封入されて配置された背面ガラス基板（電極及び、微小な溝を表面に形成し、溝内に赤、緑、青の蛍光体層を形成）とを備えてなるものである。本発明の画像表示装置がＰＤＰである場合、上記表面ガラス基板の表面、又は、その前面板（ガラス基板又はフィルム基板）に上述した反射防止フィルムを備えるものでもある。【００８５】
上記自発光型画像表示装置は、電圧をかけると発光する硫化亜鉛、ジアミン類物質：発光体をガラス基板に蒸着し、基板にかける電圧を制御して表示を行うＥＬＤ装置、又は、電気信号を光に変換し、人間の目に見える像を発生させるＣＲＴなどの画像表示装置であってもよい。この場合、上記のような各表示装置の最表面又はその前面板の表面に上述した反射防止フィルムを備えるものである。【００８６】
本発明の画像表示装置は、いずれの場合も、テレビジョン、コンピュータ、ワードプロセッサなどのディスプレイ表示に使用することができる。特に、ＣＲＴ、液晶パネル、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＦＥＤなどの高精細画像用ディスプレイの表面に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００８７】
本発明の反射防止フィルムは、上述した構成を有するため、充分な表面硬度と滑り性とを有し、低屈折率層の屈折率が充分に低い低屈折率層を備え、優れた反射防止性能を有し、また、指紋拭き取り性やマジックはじき性等の防汚性能にも優れたものとなる。このため、本発明の反射防止フィルムは、陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
本発明の内容を下記の実施例により説明するが、本発明の内容はこれらの実施態様に限定して解釈されるものではない。特別に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８９】
（実施例１）
セルローストリアセテートフィルム（厚み８０μｍ）の片面に、下記組成のハードコート層用組成物を湿潤重量３０ｇ／ｍ２（乾燥重量１５ｇ／ｍ２）で塗布し塗膜を形成した。次いで、形成した塗膜を５０℃にて３０秒乾燥し、紫外線５０ｍＪ／ｃｍ２を照射してハードコート層を形成した。
（ハードコート層用組成物）
ウレタンアクリレート
（ＢＳ３７１、荒川化学社製、固形分７０％）  ４．０質量部
（ＵＶ１７００Ｂ、日本合成社製、固形分７０％）  １２．０質量部
重合開始剤（イルガキュア１８４；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ０．６質量部
メチルエチルケトン  ５．６質量部
レベリング剤（ディフェンサＭＣＦ３５０−５、ＤＩＣ社製、固形分５％）
０．２質量部
【００９０】
次に、形成したハードコート層の上に、下記組成の低屈折率層用塗工液を、乾燥（２５ ℃×１分−５０℃×１分）後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。そして、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン社製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１９２ｍＪ／ｍ２で紫外線照射を行って硬化させて、低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。低屈折率層の膜厚の調整は、反射率の極小値が波長５５０ｎｍ付近になるように行った。
（低屈折率層用塗工液）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）  １００．０質量部
中空状シリカ微粒子（スルーリア４３２０、固形分２０％、触媒化学社製、平均粒子径６０ｎｍ）  ６００．０質量部
反応性シリカ微粒子（ＭＩＢＫ−ＳＤ、固形分３０％、日産化学社製、平均粒子径１０ｎｍ）  １３３．３質量部
フッ素系化合物（ＲＳ−７４、固形分２０％、ＤＩＣ社製）
６０．０質量部
フッ素−シリコーン系化合物（ＴＵ２２２５、固形分１５％、ＪＳＲ社製）
３２．８質量部
光重合開始剤（イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ７．０質量部
メチルイソブチルケトン  ６１６８．６質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル  ２８７０．８質量部
【００９１】
（実施例２）
低屈折率層用塗工液におけるＰＥＴＡに代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００９２】
（実施例３）
低屈折率層用塗工液における中空状シリカ微粒子の配合量を５００．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００９３】
（実施例４）
低屈折率層用塗工液における中空状シリカ微粒子の配合量を６７５．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００９４】
（実施例５）
低屈折率層用塗工液における反応性シリカ微粒子の配合量を３３．３質量部とした以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００９５】
（実施例６）
低屈折率層用塗工液における反応性シリカ微粒子の配合量を１８３．３質量部とした以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００９６】
（実施例７）
低屈折率層用塗工液における中空状シリカ微粒子として、平均粒子径が４０ｎｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００９７】
（実施例８）
低屈折率層用塗工液における中空状シリカ微粒子として、平均粒子径が８０ｎｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００９８】
（比較例１）
低屈折率層用塗工液における中空状シリカ微粒子として、平均粒子径が３０ｎｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００９９】
（比較例２）
低屈折率層用塗工液における中空状シリカ微粒子として、平均粒子径が９０ｎｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【０１００】
（比較例３）
低屈折率層用塗工液における中空状シリカ微粒子の配合量を４００．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【０１０１】
（比較例４）
低屈折率層用塗工液における反応性シリカ微粒子の配合量を２３３．３質量部とした以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【０１０２】
（比較例５）
低屈折率層用塗工液に反応性シリカ微粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【０１０３】
（比較例６）
低屈折率層用塗工液にフッ素系化合物を添加せず、フッ素−シリコーン系化合物の配合量を６．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【０１０４】
（比較例７）
低屈折率層用塗工液におけるフッ素系化合物の配合量を６．０質量部とし、フッ素−シリコーン系化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【０１０５】
（比較例８）
低屈折率層用塗工液におけるＰＥＴＡに代えて、フッ素樹脂（ＬＩＮＣ−３Ａ−ＭＩ２０、共栄社化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【０１０６】
（比較例９）
低屈折率層用塗工液における反応性シリカ微粒子に代えて、表面に反応性官能基を有さないシリカ微粒子（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【０１０７】
（比較例１０）
低屈折率層用塗工液における中空状シリカ微粒子の配合量を８００．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【０１０８】
（比較例１１）
低屈折率層用塗工液における反応性シリカ微粒子の配合量を９．９９質量部とした以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【０１０９】
（参考例１）
低屈折率層用塗工液における反応性シリカ微粒子を、平均粒子径が４０ｎｍのもの（ＭＩＢＫ−ＳＤＬ、日産化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【０１１０】
（参考例２）
低屈折率層用塗工液におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルに代えて、ｎ−ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【０１１１】
実施例、比較例及び参考例で得られた反射防止フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１２】
（反射Ｙ値）
得られた各反射防止フィルムの裏面反射を防止するための黒色テープを貼り、低屈折率層の面から、島津製作所社製、分光反射率測定気「ＭＰＣ３１００」を用いて、５°正反射率を３８０〜７８０ｎｍまでの波長範囲で測定し、その後、人間が目で感じる明度として換算するソフト（ＭＰＣ３１００内蔵）で算出される、視感反射率を示す値を反射Ｙ値として求め、下記の基準にて評価した。
◎：１．０％未満
○：１．０〜１．５％
×：１．５％を超える
【０１１３】
（防汚性）
得られた各反射防止フィルムの表面に、指紋を付着させた後、日本製紙クレシア社製キムワイプ（登録商標）を、３０往復させて拭き取り、拭き取り性（指紋の残り具合）を、目視にて下記の基準にて評価した。
◎：１０往復以下で完全に拭き取れる
○：３０往復以下で完全に拭き取れる
×：３０往復以下では拭き取れない 
【０１１４】
（耐擦傷性）
得られた各反射防止フィルムの低屈折率層の表面を、＃００００番のスチールウールを用いて、５００ｇ／ｃｍ２及び３００ｇ／ｃｍ２の各摩擦荷重でそれぞれ１０往復摩擦し、その後、塗膜の剥がれの有無を目視し、結果を下記の基準にて評価した。
◎：５００ｇ／ｃｍ２でキズなし
○：５００ｇ／ｃｍ２でキズがあったが、３００ｇ／ｃｍ２でキズなし
×：３００ｇ／ｃｍ２でキズあり
【０１１５】
（凝集欠点）
得られた各反射防止フィルムの低屈折率層が形成されていない側のフィルム表面に黒ＰＥＴを貼り、低屈折率層が形成されている面から、三波長ランプにて塗工面を目視で観察し、中空状シリカ微粒子や反応性シリカ微粒子の凝集の有無を確認し、結果を下記の基準にて評価した。
結果を下記の基準にて評価した。
○：凝集欠点発生無し
×：凝集欠点発生有り
【０１１６】
（外観、白化）
得られた各反射防止フィルムの低屈折率層が形成されていない側のフィルム表面に黒ＰＥＴを貼り、低屈折率層が形成されている面から、三波長ランプにて塗工面を目視で観察し、結果を下記の基準にて評価した。
結果を下記の基準にて評価した。
○：白化・色ムラがなく均一
×：白化・強い色ムラともに又はいずれかが発生
【０１１７】
【表１】
2012096400.tif 000002
【０１１８】
表１に示したように、実施例に係る反射防止フィルムは、反射Ｙ値、防汚性、耐擦傷性、凝集欠点、外観、白化のいずれの評価も優れた結果を示していた。
一方、中空状シリカ微粒子の平均粒子径が３０ｎｍであった比較例１に係る反射防止フィルムは、反射防止性能に劣り、中空状シリカ微粒子の平均粒子径が９０ｎｍであった比較例２に係る反射防止フィルムは、耐擦傷性に劣るものであった。
また、中空状シリカ微粒子の（メタ）アクリル樹脂に対する配合比が０．８０であった比較例３に係る反射防止フィルム、及び、反応性シリカ微粒子が（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して７０質量部であった比較例４に係る反射防止フィルムは、反射防止性能に劣るものであった。
また、反応性シリカ微粒子を含有しなかった比較例５に係る反射防止フィルムは、耐擦傷性に劣るものであった。
また、防汚剤としてフッ素系化合物を含有しなかった比較例６に係る反射防止フィルムは、防汚性能が劣り、防汚剤としてフッ素−シリコーン系化合物を含有しなかった比較例７に係る反射防止フィルムは、耐擦傷性、凝集欠点、外観、白化の評価に劣るものであった。
また、（メタ）アクリル樹脂に代えてフッ素樹脂を用いた比較例８に係る反射防止フィルムは、耐擦傷性に劣るものであった。
また、反応性官能基を有さないシリカ微粒子を用いた比較例９に係る反射防止フィルムは、防汚性能及び耐擦傷性に劣るものであった。
また、中空状シリカ微粒子の（メタ）アクリル樹脂に対する配合比が１．６０であった比較例１０に係る反射防止フィルムは、防汚性能及び耐擦傷性に劣るとともに、欠点の評価にも劣るものであった。
また、反応性シリカ微粒子の平均粒子径が４０ｎｍであった参考例１に係る反射防止フィルムは、耐擦傷性に劣り、低屈折率層用塗工液における溶剤として、ｎ−ブタノールを用いた参考例２に係る反射防止フィルムは、外観、白化の評価に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の反射防止フィルムは、上述した構成からなる低屈折率層を有するため、充分な表面硬度と滑り性とを有し、低屈折率層の屈折率が充分に低い低屈折率層を備え、優れた反射防止性能を有し、また、指紋拭き取り性やマジックはじき性等の防汚性能にも優れたものとなる。そのため、本発明の反射防止フィルムは、陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等に好適に適用することができる。
【国際調査報告】
2012096400.tif 000003
2012096400.tif 000004