(57)【要約】  担持率が高く、耐久性も良好で、高活性である電極材料の提供。  カーボンナノチューブに、白金を気相で担持させてなる電極材料であって、カーボンナノチューブのラマン分光法によるＤバンドとＧバンドのピーク比（Ｄ／Ｇ）が０．３以下である電極材料。前記カーボンナノチューブが２０００℃以上で熱処理したものであることが好ましい。また、前記カーボンナノチューブの直径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記カーボンナノチューブのアスペクト比が１０以上であることが好ましい。
2012053561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブに、白金を気相で担持させてなる電極材料であって、
カーボンナノチューブのラマン分光法によるＤバンドとＧバンドのピーク比（Ｄ／Ｇ）が０．３以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが２０００℃以上で熱処理したものである請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが２００ｎｍ以下の直径を有する請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが１０以上のアスペクト比を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが親水化処理を施されていないものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項６】
ラマン分光法によるＤバンドとＧバンドのピーク比（Ｄ／Ｇ）が０．３以下であるカーボンナノチューブに、白金を気相で担持させることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブに親水化処理を施さずに白金を担持させる請求項６に記載の電極材料の製造方法。
【請求項８】
真空蒸着法、スパッタリング法、または、アークプラズマ法によりカーボンナノチューブに白金を担持させる請求項６または７に記載の電極材料の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブが２０００℃以上で熱処理したものである請求項６〜８のいずれか一項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブが２００ｎｍ以下の直径を有する請求項６〜９のいずれか一項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブが１０以上のアスペクト比を有する請求項６〜１０のいずれか一項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極材料を用いた電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、空気電池などに適する電極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池等の電極には、カーボンに白金等の触媒を担持させた電極材料が多く用いられている。特に触媒の担持方法により、電極材料の電極特性は大きく変化する。高出力密度を特徴とする固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては、反応ガスや生成物の拡散性確保のため、触媒層を薄くする必要が有り、高担持率触媒が使用される。そのため、従来は触媒粒子間距離を大きく確保できる高比表面積のカーボンブラック等の担体が用いられてきた。例えば白金微粒子を高分散に担持させる等の提案がなされている（特許文献１、２参照）。【０００３】
しかし、燃料電池自動車用ＰＥＦＣにおいては、頻繁な起動停止に対する耐久性が求められている。また高い出力密度も要求される。カーボンアロイ系触媒、酸化物系触媒、または酵素系触媒に比較すると、白金系触媒の利点は高活性・高安定性に加え、より高い出力密度を得やすいことにある。また高出力密度を得るためには、触媒が高担持率であることが求められる。従来白金系触媒には、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）やケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）等の高比表面積のカーボンブラックが担体として用いられてきた。しかし、これらの高比表面積のカーボン系担体では耐久性、特に耐酸化性が不充分であった。特に担持された白金粒子そのものが担体酸化の触媒となっている。このため、グラファイト化したカーボンやチタニア等の金属酸化物担体も検討されているが、比表面積が小さく、触媒の担持率を高くしにくいという問題があった。【０００４】
一方、カーボンナノチューブは耐酸化性、電子伝導性に優れる担体であるが、撥水性を有し、比表面積が低いなどの問題を有する。このため、未処理のカーボンナノチューブをそのまま使用して触媒を担持させることは困難であった。そのためカーボンナノチューブを混酸等で処理して官能基を形成させることがしばしば行われている。しかし、この場合に、活性は必ずしも充分なものではなかった。また官能基を導入することはカーボンナノチューブの安定性を損ねることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２００９−２５５０５８号公報
【特許文献２】日本特開２００７−１７９９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、触媒の担持率が高く、耐久性も良好で、高活性である電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明者は以下の発明を提供する。
（１）カーボンナノチューブに、白金を気相で担持させてなる電極材料であって、カーボンナノチューブのラマン分光法によるＤバンドとＧバンドのピーク比（Ｄ／Ｇ）が０．３以下であることを特徴とする電極材料。
（２）前記カーボンナノチューブが２０００℃以上で熱処理したものである上記（１）に記載の電極材料。
（３）前記カーボンナノチューブが２００ｎｍ以下の直径を有する上記（１）または（２）に記載の電極材料。
（４）前記カーボンナノチューブが１０以上のアスペクト比を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電極材料。
（５）前記カーボンナノチューブが親水化処理を施されていないものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電極材料。
（６）ラマン分光法によるＤバンドとＧバンドのピーク比（Ｄ／Ｇ）が０．３以下であるカーボンナノチューブに、白金を気相で担持させることを特徴とする電極材料の製造方法。
（７）前記カーボンナノチューブに親水化処理を施さずに白金を担持させる上記（６）に記載の電極材料の製造方法。
（８）真空蒸着法、スパッタリング法、または、アークプラズマ法によりカーボンナノチューブに白金を担持させる上記（６）または（７）に記載の電極材料の製造方法。
（９）前記カーボンナノチューブが２０００℃以上で熱処理したものである上記（６）〜（８）のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
（１０）前記カーボンナノチューブが２００ｎｍ以下の直径を有する上記（６）〜（９）のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
（１１）前記カーボンナノチューブが１０以上のアスペクト比を有する上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
（１２）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電極材料を用いた電極。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で得られる電極材料は、高い活性と耐久性を有し、さらに高い出力密度を有する燃料電池用の電極に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の電極材料を用いて測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）である。
【図２】市販のカーボンブラックに白金触媒を担持させた電極材料を用いて測定したＣＶ曲線である。
【図３】市販のカーボンブラックを用いて測定したＣＶ曲線である。
【図４】市販のカーボンブラックを用いて測定したＣＶ曲線である。
【図５】カップ積層型カーボンナノファイバーを用いて測定したＣＶ曲線である。
【図６】多層カーボンナノチューブを用いて測定したＣＶ曲線である。
【図７】カーボンナノチューブと白金原子の相関関係を推定する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、アンダーポテンシャルデポジション（以下、「ＵＰＤ」ともいう。）とは、イオンと基体原子との相互作用が強い場合、理論的に計算される析出電位よりも高電位（貴な電位）で金属や水素が析出する現象をいう。
【００１１】
＜カーボンナノチューブ＞
本発明の電極材料にはカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することもある。）を担体として用いる。ＣＮＴは、他の炭素系材料（カーボンブラック、カーボンナノホーン等）より耐酸化性に優れている。
図３〜図６は、その比較を示すサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）である。電位はＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で示している。図３〜図６のいずれも、破線は金（Ａｕ）基板のみの場合であり、実線は炭素系材料を塗布した場合のＣＶ曲線である。ＣＶ曲線の測定条件は、後述する実施例と同じである。また試料電極の作製方法は実施例に準じ、金基板に炭素系材料のみを担持させた。なお図３では市販のカーボンブラック（比表面積が１２００ｍ２／ｇのケッチェンブラック）を用いた。図４では市販のカーボンブラック（比表面積が２５０ｍ２／ｇのバルカンＸＣ−７２）を用いた。図５ではカップ積層型のカーボンナノファイバーを用いた。図６では、実施例の例１で用いたものと同じＣＮＴを用いた。
【００１２】
図３、図４および図５のＣＮＴ以外の炭素系材料では、特に０．６Ｖ（標準水素電極基準。図では銀／塩化銀電極基準で表示しているため、約０．４Ｖに相当）より高電位（貴な電位）において酸化電流が多く、酸化されやすいことを示している。一方図６に示すようにＣＮＴは基板に用いた金のＣＶ曲線とほぼ同じ特性が得られている。これによりＣＮＴが耐酸化性に優れていることが確認された。
これはＣＮＴの表面のほとんどが、グラファイト構造の基底面に相当する表面であるためと考えられている。またＣＮＴを用いた電極材料は電子伝導性が高く、かつ、ガス透過性も高い。このためＰＥＦＣ用電極（ガス拡散電極）の材料として好適である。さらにＣＮＴはケッチェンブラックのような微細孔の発達したカーボンブラックとは異なり、電極触媒を膜電極接合体（ＭＥＡ）へ適用する際に、イオン交換樹脂等のアイオノマの被覆も容易である点でも好ましい。
【００１３】
ＣＮＴとしては、単層ＣＮＴであっても多層ＣＮＴであってもよいが、材料として酸化を受けにくく、かつ電極作製時に分散させやすく扱いやすい（単層ＣＮＴよりも多層ＣＮＴの方が凝集しにくい）ことから多層ＣＮＴが好ましい。
【００１４】
ＣＮＴにおいては、カーボンナノホーン等と比較して、白金が高活性の微粒子として担持されると考えられる。これは炭素のｓｐ２混成軌道で構成されるＣＮＴ表面に担持された白金が高い活性を示すためと考えられる。一方、エッジ部分においては、ｓｐ３混成軌道が多くなり、この部分に存在する白金の活性は低下すると考えられる。
白金の一般的な金属としての原子間距離は０．２７７ｎｍである。これに対して、ＣＮＴ表面の炭素原子から構成されるグラフェン構造の６員環どうしの距離は０．２４６ｎｍである。このため白金とＣＮＴとの間に強い結合が形成された場合、白金は圧縮歪みを受けることになる。
パラジウムや金などのコア粒子の表面に白金の薄層を形成させたコアシェル触媒では、下地のコアと格子不整合により、表面白金層のｄバンド構造が変化を受けて、酸素還元活性が変化すると考えられている。（Ｖ．Ｒ．Ｓｔａｍｅｎｋｏｖｉｃ，  ｅｔａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３１５（２００７）４９３．参照）
ＣＮＴの場合も、炭素と白金の間に強い結合が形成された場合、白金の電子構造が変化を受け、ｄバンド中心が深い方向にシフトし、触媒活性が向上すると考えられる。
水素のＵＰＤと電極表面の電子構造との因果関係については不明な点も多い。しかし図１のＣＶ図に示されているように、本発明の電極材料においては、水素イオンのＵＰＤに相当する水素イオンの放電・吸着が生起する電位が、一般的な白金表面上よりも著しく卑な方向に偏っていることが見出された。この理由は上記のＣＮＴ表面と白金原子の相互作用に基づくものであると推定される。
【００１５】
本発明に用いるＣＮＴは、ラマン分光法によるＤバンドとＧバンドのピーク比（Ｄ／Ｇ）が０．３以下であり、０．２５以下がより好ましく、０．１７以下がさらに好ましく、０．１０以下が特に好ましい。
ただし、ラマン分光法によるＤバンドのピークとは、１３５０ｃｍ−１付近のピークであり、点欠陥や結晶端の欠陥に起因する。またＧバンドのピークとは、１５８０ｃｍ−１付近のピークであり、グラファイトに共通して観測されるピークである。Ｄ／Ｇが小さい値であることは、ＣＮＴの表面または端部の欠陥が少ないことを示す。すなわち、欠陥の少ない、良好な表面が多い長いＣＮＴであることを意味する。欠陥が少ないことは、酸化反応の起点となる欠陥が少ないことを意味し、耐久性に優れることを意味する。
【００１６】
なお、上記のラマン分光法によるＤバンドとＧバンドのピーク比は、以下の条件でラマン分光の測定を行った場合の値である。
半導体レーザー  波長：５３２ｎｍ、出力：１００ｍＷ、減光率：１０％のときサンプル上でレーザーパワーが約０．６ｍＷ、
対物レンズ：１００倍、
時間：３０〜１８０秒。
【００１７】
本発明に用いるＣＮＴの熱処理温度としては、２０００℃以上が好ましい。上述のＤ／Ｇを小さくすることができ、機械的強度とともに耐酸化性が向上するためである。また、高温での熱処理は、ＣＮＴ製造時に用いられた触媒成分の除去にも有効であることが知られている。この熱処理温度としては、２２００℃以上がより好ましく、２４００℃以上が特に好ましい。熱処理温度の上限は特に無いが、３０００℃以下が経済的に好ましい。（Ｊ．Ｃｈｅｎ  ｅｔａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，４５（２００７）２７４．参照）
【００１８】
ＣＮＴの直径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜６０ｎｍが特に好ましい。直径が前記範囲であれば、ＣＮＴの表面に白金微粒子が、微粒子として分散したまま高活性の状態を保ちながら担持されることになるため、電極活性が高くなると推定される。
なおＣＮＴの直径は、ＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope）またはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）写真の画像解析の結果から求められる。またＣＮＴのアスペクト比は、１０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。アスペクト比の上限値としては特に無いが、一般的には１０００である。アスペクト比が大きいとＤ／Ｇの値は小さくなりやすい。なおＣＮＴのアスペクト比は、ＦＥ−ＳＥＭまたはＴＥＭ写真の画像解析の結果から求められる。
【００１９】
本発明においては、白金はＣＮＴに直接担持させることが好ましい。ここで、直接担持させるとは、ＣＮＴの表面を修飾しないことを意味する。すなわち、ＣＮＴの表面を、例えば有機基等で修飾しないことである。特に、親水化を目的とした化学的処理を行わないことである。
作用機構の詳細は必ずしも明らかではないが、結晶性が特に高いＣＮＴ表面に白金の微粒子が強く結合することによって、担持された白金表面に存在する原子は乱れの少ない構造を有することができると考えられる。一方、ＣＮＴ表面を構成する炭素の原子間距離と白金結晶の最近接原子間距離（２．７７オングストローム）は同一ではない。
図７にカーボンナノチューブと白金原子の相関関係の推定する概念図を示す。図７のように白金原子がＣＮＴ上に結合を形成した場合、対応する炭素原子（六角形の１つおきの頂点で構成される正三角形の頂点に相当する）のＡＢ間の距離、２．４６オングストロームに対して、白金単結晶の最近接原子間距離より小さいため、白金の原子間距離が縮小されることになる。その結果、原子間の距離に変化を生じ、それが電子構造に変化を与えることによって所定の活性を発現していると考えられるからである。
一方、担持面が乱れていたり、表面にカルボキシル基やフェノール性水酸基等の官能基や例えばポリベンゾイミダゾール等のような嵩高い化合物が存在する場合には、担持した白金原子と担体ＣＮＴ中の炭素原子の結合が十分ではないか、または、白金の結合が乱れると考えられる。その場合、担持された白金粒子の構造様式は担持されていない白金粒子とそれほど差異を生じないものと思われる。
例えば混酸処理による化学的な親水化処理を行うと、ＣＮＴのＤ／Ｇを大きくすることになり、触媒活性は低くなりやすい。これはグラフェン構造の一部が化学的に活性な官能基に変換され、炭素原子と白金との強固な結合の形成を阻害するためと考えられる。
また本発明においては、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）のような超強酸を表面に適当量吸着させてもよい。ＰＦＳＡの適当量を吸着させることで、単層ＣＮＴのような分散性の低い原料を用いても分散させやすくなる。ＰＦＳＡではその構成成分であるフッ素原子の強い電気陰性度のため、担体との結合は一般の炭化水素化合物ほど強くなく、吸着量が過多で無い場合には、白金とＣＮＴとの強い結合形成をあまり阻害しないと考えられる。ただし、白金を担持させる前に多くのＰＦＳＡを吸着させることは、白金を微粒子として担持させる点で好ましくない。ＰＦＳＡの吸着量としては、ＣＮＴの１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００２０】
＜触媒微粒子＞
本発明においては、電極材料として、ＣＮＴに触媒として白金を担持させる、すなわち触媒微粒子としては白金微粒子を用いることが好ましい。ここで触媒としては、白金のみを用いてもよく、白金と白金以外の金属とを併用してもよい。併用する白金以外の金属としては、ニッケル、パラジウム、銀、金等が挙げられる。
【００２１】
＜気相担持＞
本発明では、ＣＮＴに気相で白金を担持させる（気相法）。現象の詳細は、必ずしも明らかではないが、白金を気相で担持させると、ＣＮＴの表面に微粒子として担持されやすいと考えられる。気相で担持させる具体的な方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、または、アークプラズマ法が好ましい。
真空蒸着法では、ターゲットの白金を加熱し、真空下で白金をＣＮＴに蒸着させる。白金の加熱方法としては、抵抗加熱法、電子ビーム法、高周波誘導法、レーザー法などの方法が例示できる。このうち抵抗加熱蒸着法または電子ビーム蒸着法が、装置が比較的簡便な構成であるため好ましい。また真空度としては、１０−３〜１０−４Ｐａ程度が好ましい。
スパッタリング法では、真空チャンバー内にターゲットの白金を設置し、高電圧をかけてイオン化させた希ガス元素（一般的にはアルゴンを用いる）を衝突させる。衝突によりターゲットの白金原子がはじき飛ばされ、ＣＮＴに到達して白金の担持ができる。
アークプラズマ法では、真空中におけるアーク放電によりプラズマを形成し、カソードまたはカソード近傍に備えられた白金（蒸着材料）を蒸発させて、ＣＮＴの表面に白金を担持させる。
【００２２】
従前、カーボン類への白金微粒子の担持法としては、カーボン類を水に分散させ、塩化白金酸水溶液等の白金塩を添加して、乾燥後還元することにより担持させる液相法（液相水素還元法）が知られている。液相法で低比表面積のカーボン類への担持率を高くさせるためには、白金塩粒子の凝集を防ぐ必要があった。このため保護剤を用いて白金のコロイド粒子を生成させ、同時に担持させるコロイド保護法等が採用されてきた。保護剤は高温で処理することで除去できるが、高温処理の過程で、白金微粒子が凝集し、成長しやすくなり、結果として活性が低下しやすい。またコロイド保護法では、比表面積が小さく、撥水性の高い表面を有するＣＮＴに、親水化処理を施さずに、多くの白金微粒子を担持させることは困難であった。ＣＮＴは、バルカンやケッチェンブラックのような高比表面積のカーボンブラックと比較して、比表面積が小さく、撥水性が高い。このためＣＮＴに化学的処理を施して極性官能基を導入し、表面を親水化処理することが行われてきた。
【００２３】
しかし、極性官能基を導入したＣＮＴを用いた電極材料の活性は低かった。その活性は、従来のカーボンブラックを用いた場合と同等か約半分程度に過ぎなかった。さらに極性官能基を導入することで、高電位において容易に酸化されやすくなり、ＣＮＴの高電位における耐酸化性を低下させる結果となり不適当となっていた。表１に白金や白金化合物の融点、格子原子が動きやすくなる温度（Ｔａｍｍａｎ温度）および、表面原子が動きやすくなる温度（Ｈｕｅｔｔｉｇ温度）を示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
白金は、金属（Ｐｔ）に比べて酸化物（ＰｔＯ、ＰｔＯ２）や塩化物（ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４）等の化合物の融点は非常に低い。特に微粒子の場合は１００〜２００℃程度でも凝集しやすいことが分かる。これらをカーボン類等の担体に担持して、乾燥処理や還元を行う工程の温度は通常１５０〜数百℃であり、微粒子の凝集が起こりやすくなる。特に比表面積が小さなＣＮＴの場合は、特段の対策が必要である。これに対し、金属の白金では、Ｈｕｅｔｔｉｇ温度が約３００℃以上であり、酸化物や塩化物に比べると微粒子の凝集は起こりにくいと言える。
【００２６】
本発明においては、白金を気相法で担持させる。これにより触媒である白金微粒子をＣＮＴ表面に担持させる。この方法によれば、ＣＮＴに特別な極性官能基を導入する必要がない。このため高電位においてＣＮＴが酸化されにくくなり、電極材料として望ましいものが得られる。また、さらに白金原子とＣＮＴ表面の炭素原子との間に強固な結合が形成されるため、所定の活性が発現していると考えられる。
【００２７】
本発明における気相法では凝集防止剤を用いない。凝集防止剤は一般にコロイド保護法で用いられているものである。凝集防止剤を用いないため、その除去工程も不要となる。一般的な凝集防止剤の除去工程である加熱は、白金微粒子の凝集の原因となり、分散度の低下の要因となる。更には、気相法では廃液等が発生しないという利点がある。
【００２８】
＜電極＞
本発明の電極は、上記電極材料を用いる。具体的には例えば、電極材料をバインダーと混練し、必要な形に成形して電極が得られる。バインダーとしては、スルホン酸基を有する含フッ素樹脂が例示できる。スルホン酸基を有する含フッ素樹脂としては、旭硝子社製の樹脂（商品名：フレミオン）や、デュポン社製の樹脂（商品名：ナフィオン）が例示できる。
【００２９】
本発明の電極は、燃料電池の電極（水素極または空気極）に好適である。また空気電池の空気極にも適用可能である。さらにＦＥＤ（Field Emission Display）、平面蛍光管、冷陰極管のカソードとしても適用が期待される。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の実施例で説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されない。例１〜６及び例１０は実施例、例７〜９及び例１１は比較例である。【００３１】
（電極材料の調製）
（例１：ＥＢ蒸着／ＣＮＴ）
ＣＮＴとしては、保土谷化学社製、ＭＷＮＴ−７を用いた。約２２００℃の熱処理を経て製造されたものである。Ｄ／Ｇは０．０８、直径は６０ｎｍ、アスペクト比は約１２０の多層ＣＮＴである。該ＣＮＴの１０ｍｇを混合溶媒Ａの５０ｍＬに投入し、超音波を１５分間照射して分散させ溶液１Ａとした。ただし混合溶媒Ａとは、テトラヒドロフランとＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、旭硝子社製）を１：１（質量比）で混合した溶媒である。この溶液１Ａからピペットで５ｍＬを分取して、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂製フィルム（以下、ＥＴＦＥフィルムともいう。）上に滴下し、乾燥させてＣＮＴを堆積させた。上記ＣＮＴを堆積させたＥＴＦＥフィルムを電子ビーム（ＥＢ）蒸着装置（昭和真空社製）内に設置し、８×１０−４Ｐａ程度の真空度に保持した。加速電圧を１０ｋＶ、電流値を２６０ｍＡとし、電子線を白金入りルツボに照射した。シャッターを開閉し、成膜時間を制御することにより、白金粒子をＣＮＴを担持したＥＴＦＥフィルム上に１ｎｍ堆積させた。
ＥＴＦＥフィルム上から白金を担持させたＣＮＴを掻き取った。白金の担持率は以下の方法で測定した。秤量した触媒（白金を担持させたＣＮＴ）に王水を加え、白金を溶解させた。ＩＣＰ発光分光法により白金を定量し、ここから担持率を算出した。
この白金を担持させたＣＮＴの５ｍｇを、混合溶媒Ａの５０ｍＬに投入して、超音波を１５分照射して分散させ溶液ＡＣ−１とした。この溶液ＡＣ−１を、ピペットで回転電極上に滴下し、ＣＮＴを堆積させた。さらにアイオノマ分散溶液（デュポン社製、ナフィオン溶液）を滴下し乾燥して、試料電極１を得た。この試料電極１を電極特性評価に供した。
図１は後述の条件に従い測定した、試料電極１を用いた場合のＣＶ曲線である。
図１に示すように、ＣＶ曲線からは、水素の吸脱着ピークは、一般的な触媒のそれに比較してかなり卑な電位、すなわち水素の平衡電位に近い部分で認められた。さらに、白金の酸化還元電位が、一般的な触媒のそれに対して高いという本発明の電極材料特有の特徴が確認された。【００３２】
（例２：スパッタリング／ＣＮＴ）
例１と同様にして得られたＣＮＴを堆積させたＥＴＦＥフィルムを、スパッタリング装置（トッキ社製）内に設置し、６．７×１０−４Ｐａ程度の真空度に保持した。アルゴン（Ａｒ）ガスを５０ｓｃｃｍの速度でチャンバー内に導入し、０．３Ｐａにした。ただし１ｓｃｃｍとは、標準状態に換算して毎秒１ｃｍ３の流速を意味する。続いて、５０Ｗのパワーで直流電圧を印加することによりプラズマを発生させた。白金をターゲットとし、シャッターを開閉し、成膜時間を制御することによりＣＮＴ上に白金を１ｎｍ堆積させた。
ＥＴＦＥフィルム上から白金を担持させたＣＮＴを掻き取り、この材料の３ｍｇを、混合溶媒Ａの３０ｍＬに投入して、超音波を１５分照射して分散させ、溶液ＡＣ−２とした。この溶液ＡＣ−２をピペットで回転電極上に滴下し、ＣＮＴを堆積させた。さらに例１と同じアイオノマ分散溶液を滴下し、乾燥して、試料電極２を得た。この試料電極２を電極特性評価に供したところ、ＣＶ曲線は例１の場合とほぼ同じとなった。【００３３】
（例３：アークプラズマ／ＣＮＴ）
例１と同様な調製条件を用いて得られた直径の異なるＣＮＴを堆積させたＥＴＦＥフィルムを、アークプラズマ装置（アルバック理工社製）内に設置し、１×１０−３Ｐａ程度の真空度に保持した。パルス幅が２００μｓの繰り返しパルスで、白金をＣＮＴ上に堆積させた。以下、例1と同様にして試料電極３を得て、電極特性評価を行った。ＣＶ曲線は例１の場合と同様に、水素のＵＰＤが卑な電位に偏ったものであった。【００３４】
（例４：ＥＢ蒸着／親水化ＣＮＴ）
例１と同じＣＮＴを４０℃の混酸（硫酸：硝酸＝３：１（体積比））中に２４時間浸漬して親水化処理した。その結果、ＢＥＴ表面積は３７ｍ２／ｇ（未処理では２５ｍ２／ｇ）になり、Ｄ／Ｇは０．２３になり未処理のものと比較して約３倍となった。この担体を用いて、例１と同様にして、３０質量％Ｐｔ／ＣＮＴ（計算値）の電極材料を調製し、試料電極４を得て、電極特性評価を行った。ＣＶ曲線は、比較的高い電位で水素の吸脱着が起こる一般的な形状を示した。【００３５】
（例５：スパッタリング／親水化ＣＮＴ）
例１と同じＣＮＴを例４と同様に親水化処理を行い、例２と同様の条件により白金を担持させた。得られた試料電極５について、例1と同様にして電極特性評価を行った。ＣＶ曲線は、比較的高い電位で水素の吸脱着が起こる一般的な形状を示した。【００３６】
（例６：アークプラズマ／親水化ＣＮＴ）
例１と同じＣＮＴを例４と同様に親水化処理を行い、例３と同様の条件により白金を担持させた。得られた試料電極６について、例1と同様にして電極特性評価を行った。ＣＶ曲線は、比較的高い電位での水素の吸脱着がおこる一般的な形状を示した。【００３７】
（例７：スパッタリング／Ｖｕｌｃａｎ）
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ）を担体に用い、例１と同様にして、白金を担持させた。得られた試料電極７について、例1と同様にして電極特性評価を行った。例９の図２と同様に、ＣＶ曲線は、比較的高い電位での水素の吸脱着がおこる一般的な形状を示した。【００３８】
（例８：アークプラズマ／Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）
カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）を担体に用い、例３と同様にして白金を担持させた。得られた試料電極８について、同様にして特性評価を行った。例９の図２と同様に、ＣＶ曲線は、比較的高い電位での水素の吸脱着がおこる一般的な形状を示した。【００３９】
（例９：市販触媒／触媒学会燃料電池関連触媒研究会参照触媒・評価法検討部会設定共通触媒ＦＣ−Ｉ１）
触媒学会燃料電池関連触媒研究会が提唱している共通触媒ＦＣ−Ｉ１（石福金属興業社製）を例１と同様にして評価した。本触媒は、白金塩をＶｕｌｃａｎ担体に担持させ、乾燥した後、還元処理して調製されたものである。ＣＶ曲線（図２）は比較的高い電位で水素の吸脱着が起こる一般的な形状を示した。【００４０】
＜電極特性評価＞
電極特性は以下の電気化学的測定により求めた。セルとしては北斗電工社製セルを用いた。作用極としては上記各例で調製した各試料電極を用いた。対極にはグラッシーカーボンを用いた。参照電極は、ダブルジャンクション型の銀／塩化銀電極を用いた。セルの温度を６０℃とし、０．５Ｍ硫酸水溶液を用い、窒素ガスをバブリングした後に測定した。試料電極を毎分１０００回転で回転させながら酸化還元活性の測定を行った。掃引速度は５０ｍＶ／ｓ、掃引範囲は０．０５Ｖ〜１．２Ｖ（標準水素電極基準）（図１、２の記載は、銀／塩化銀電極基準で、−０．１７Ｖ〜０．９８Ｖ）である。この状態でサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。結果を表２に示す。なお、各試料１〜９は、上記の例１〜９に対応する。【００４１】
質量活性比は以下のように求めた。市販の触媒（例９）を１とした場合の、０．８５Ｖにおける同一白金量当たりの電流値の比を活性比として求めた。
例１〜３に示されるように、本発明の電極材料であって、親水化処理を施していないＣＮＴを用いたものは、市販触媒の４倍を超える質量活性を示した。Ｄ／Ｇが０．１以下と小さく、かつ、親水化処理などを施さず、ＣＮＴに白金微粒子を直接に担持させたためと考えられる。
また例４〜６に示されるように、親水化処理を施した場合であっても、Ｄ／Ｇが０．３以下であれば、市販の触媒と比較して６〜１０倍程度の質量活性が得られた。【００４２】
【表２】
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【００４３】
（例１０）
例３と同様にして、例１と同様にして得られたＣＮＴに白金を１５質量％担持させた。この電極を用いて６０℃、０．５Ｍ硫酸水溶液中で、以下の条件で電位ステップサイクル試験を行った。
［１．３Ｖ、３０秒保持：０．９Ｖ、３０秒保持］を３００回繰り返し。
この電位ステップサイクル試験前後の質量活性（Ａ／ｍｇＰｔ）を比較し、０．８Ｖおよび０．９Ｖにおける質量活性の低減率を算出した。【００４４】
（例１１）
担持体として、比表面積が大きなケッチェンブラックをＣＮＴの替わりに使用した他は、例１０と同様にして電極の調製および電位ステップサイクル試験を実施した。【００４５】
白金は比表面積が小さい担持体上では、粒子間の距離が短く、劣化が起こりやすくなる。そこで比表面積が極めて大きなカーボンブラック（ＫＢ）に液相水素還元法で白金を担持した電極材料と、本発明の電極材料との、電位変動耐性を電位ステップサイクル試験により比較した。その結果、表３に示すように、ＣＮＴでは比表面積が圧倒的に小さいにもかかわらず、質量活性の低下率は小さいことが確認された。すなわち電極材料として質量活性は低下しにくく、耐久性に優れることが示された。なお、各試料１０〜１１は、上記の例１０〜１１に対応する。【００４６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の電極材料は、燃料電池の電極（水素極または空気極）、空気電池の空気極に好適であり、さらにＦＥＤ、平面蛍光管、冷陰極管のカソードとしても利用が可能である。
なお、２０１０年１０月１９日に出願された日本特許出願２０１０−２３４２９４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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