(57)【要約】  充填材との密着性に優れ、かつ、その密着性を長期間維持でき、しかも太陽電池の発電効率に悪影響を与えない太陽電池用表面材、この表面材と充填材とを積層した被覆材、並びにこの被覆材を用いた太陽電池モジュールの提供。  表面にグロー放電処理を施したフッ素樹脂のフィルムに、酸化セリウムを含む紫外線吸収剤を含有させる。
2012090674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にグロー放電処理を施したフッ素樹脂のフィルムからなり、酸化セリウムを含む紫外線吸収剤を含有することを特徴とする太陽電池用表面材。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤は、酸化セリウム粒子と、該酸化セリウム粒子の表面を被覆する被覆層を有し、該被覆層は酸化ケイ素を含む請求項１に記載の太陽電池用表面材。
【請求項３】
４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上、３００ｎｍにおける光透過率が７０％以下とされている請求項１又は２に記載の太陽電池用表面材。
【請求項４】
前記フッ素樹脂は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の太陽電池用表面材。
【請求項５】
前記被覆層において酸化ケイ素が占める割合が６０質量％以上である請求項２から４のいずれか一項に記載の太陽電池用表面材。
【請求項６】
前記酸化セリウム粒子の表面を被覆する酸化ケイ素が不定型シリカである請求項２から５のいずれか一項に記載の太陽電池用表面材。
【請求項７】
前記した酸化セリウム粒子の表面を不定型シリカにより被覆した酸化セリウム−不定型シリカ複合体の酸化セリウムの粒子の平均一次粒子径が１０〜２５０ｎｍである請求項６に記載の太陽電池用表面材。
【請求項８】
前記表面材における酸化セリウムの含有割合が０．１〜２質量％である請求項１から７のいずれか一項に記載の太陽電池用表面材。
【請求項９】
前記酸化セリウム粒子、または前記被覆層を有する酸化セリウム粒子の表面に疎水化処理が施されている請求項２から８のいずれか一項に記載の太陽電池用表面材。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の太陽電池用表面材と、有機樹脂よりなる充填材とが積層されたことを特徴とする太陽電池用被覆材。
【請求項１１】
前記太陽電池用表面材のグロー放電処理を施した面側が前記充填材と接するように積層された請求項１０に記載の太陽電池用被覆材。
【請求項１２】
前記充填材は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む請求項１０又は１１に記載の太陽電池用被覆材。
【請求項１３】
内部に、１以上の薄膜光電変換層を有する太陽電池セルを備え、該太陽電池セルの少なくとも一方の面側が、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の太陽電池用被覆材で被覆されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１４】
前記太陽電池セルが、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の薄膜光電変換層を有する請求項１３に記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用表面材、太陽電池用被覆材及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂、とりわけエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）は、その耐候性が注目され、フレキシブル太陽電池において、ガラスに代わる表面材として使用されている。該太陽電池の表面材として用いられるＥＴＦＥフィルムは、太陽電池セルを内包する充填材となる、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ）、変性ポリエチレン、ポリブチルビニラール（ＰＶＢ）などの材料と、接着剤を用いずに１３５〜１６０℃で熱ラミネートされる。
しかし、ＥＴＦＥフィルム等のフッ素樹脂フィルムは、そのままでは、ＥＶＡ等の充填材との密着性が充分でない。【０００３】
フッ素樹脂フィルムと他の部材との密着性向上を目的として、フッ素樹脂を放電処理する表面改質技術が知られている。
例えば、特許文献１には、太陽電池の透明電極に貼り付けるフッ素樹脂にコロナ放電処理を施し、フッ素樹脂表面に酸素原子と窒素原子を導入することが記載されている。また、特許文献２には、希ガス中にメタンガスと二酸化炭素を含む雰囲気下で、フッ素樹脂を放電処理することが記載されている。また、特許文献３には、不活性ガス中に重合性不飽和化合物ガスと二酸化炭素を含む雰囲気下で、フッ素樹脂を放電処理することが記載されている。また、特許文献４には、官能基を有する有機化合物を含む不活性ガス雰囲気下で、フッ素樹脂を放電処理することが記載されている。
しかし、これらの放電処理では、フッ素樹脂のＥＶＡ等に対する密着性を充分に向上させることは困難であった。また、仮に処理直後の密着性が向上しても、その密着性は長期間維持できなかった。【０００４】
フッ素樹脂フィルムとＥＶＡ等との密着性を長期間維持し難い原因として、フッ素樹脂フィルムを透過した紫外線によるＥＶＡ等の劣化が知られている。この紫外線によるＥＶＡ等の劣化を防ぐため、紫外線吸収剤を用いる方法が提案されている。
例えば、特許文献５では、分子量３００以上の高分子の紫外線吸収剤をフッ素樹脂フィルムに添加することが記載されている。この高分子の紫外線吸収剤は耐熱性に劣り、フッ素樹脂の成形時の温度（２００度以上）に耐えることができない。そこで、同文献では、フッ素樹脂をフィルムとして成形した後に、高分子の紫外線吸収剤を溶解した有機溶剤にフッ素樹脂フィルムを浸漬して紫外線吸収剤を含有させる染色法、あるいは紫外線吸収剤の蒸気にフッ素樹脂フィルムを晒して紫外線吸収剤を含浸させる熱拡散法などにより、高分子の紫外線吸収剤をフッ素樹脂フィルムに添加する方法が記載されている。【０００５】
また、特許文献６には、フッ素樹脂フィルムとＥＶＡの積層体からなる表面被覆材に紫外線吸収剤を添加する発明が記載され、実施例では、ＥＶＡの方に紫外線吸収剤を添加したことが記載されている。特許文献６において、紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の無機系紫外線吸収剤、及び高分子量紫外線吸収剤が挙げられている。
また、特許文献７には、ＥＶＡの劣化と表面汚染の防止を目的として、ＥＶＡと積層するフッ素樹脂に酸化チタン粒子を含有させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開２００４−０５５９７０号公報
【特許文献２】日本特開平０５−０４３７２１号公報
【特許文献３】日本特開平１０−２７３５４６号公報
【特許文献４】日本特開平０５−０９２５３０号公報
【特許文献５】日本特許第２７５６０８２号公報
【特許文献６】日本特許第３１３５４７７号公報
【特許文献７】日本特開平１０−３００３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献５のように高分子の紫外線吸収剤をフッ素樹脂フィルムに添加しても、１０年以上にわたり、その紫外線吸収性能を維持できるとは考えにくい。なぜなら、フッ素樹脂と紫外線吸収剤のような炭化水素系の材料とは相溶性に乏しいため、フッ素樹脂から紫外線吸収剤が揮散してしまうと考えられるからである。特に、太陽電池の表面温度は、夏場には７０℃以上となるため、なおさら揮発しやすいと考えられる。そのため、ＥＶＡとの密着性を長期間維持する効果は期待できない。
また、一方、特許文献６のように、フッ素樹脂フィルムより内側となるＥＶＡの方に紫外線吸収剤を添加するのであれば、高分子量の紫外線吸収剤を用いても、揮散が抑制され、紫外線吸収性能は、ある程度維持できると考えられる。しかしながら、本発明者が検討した結果、ＥＶＡの方に紫外線吸収剤を添加する方法では、紫外線吸収剤の種類にかかわらず、フッ素樹脂フィルムとＥＶＡとの密着性を長期間維持できないことがわかった。
また、特許文献７のように、ＥＶＡと積層するフッ素樹脂に酸化チタン粒子を含有させると、酸化チタンの光触媒作用により、フッ素樹脂フィルムが変色して光線透過率が低下する、機械的強度が低下する等の問題が生じる。【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、耐候性に優れるものの、そのままではＥＶＡ等の充填材との密着性に乏しいフッ素樹脂のフィルムで構成されているにもかかわらず、充填材との密着性に優れ、かつ、その密着性を長期間維持でき、しかも太陽電池の発電効率に悪影響を与えない太陽電池用表面材を提供することを課題とする。
また、充填材との密着性を長期間維持できる太陽電池用表面材と充填材とを積層することによって、長期間安定して使用でき、しかも太陽電池の発電効率に悪影響を与えない太陽電池用被覆材を提供することを課題とする。
また、長期間安定して使用できる太陽電池用被覆材を有することにより、耐久性に優れ、しかも発電効率が損なわれない太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］表面にグロー放電処理を施したフッ素樹脂のフィルムからなり、酸化セリウムを含む紫外線吸収剤を含有することを特徴とする太陽電池用表面材。
［２］前記紫外線吸収剤は、酸化セリウム粒子と、該酸化セリウム粒子の表面を被覆する被覆層を有し、該被覆層は酸化ケイ素を含む［１］に記載の太陽電池用表面材。
［３］４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上、３００ｎｍにおける光透過率が７０％以下とされている［１］又は［２］に記載の太陽電池用表面材。
［４］前記フッ素樹脂は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を含む［１］から［３］のいずれかに一項に記載太陽電池用表面材。
［５］前記被覆層において酸化ケイ素が占める割合が６０質量％以上である［２］から［４］のいずれか一項に記載の太陽電池用表面材。
［６］前記酸化セリウム粒子の表面を被覆する酸化ケイ素が不定型シリカである［２］から［５］のいずれか一項に記載の太陽電池用表面材。
［７］前記した酸化セリウム粒子の表面を不定型シリカにより被覆した酸化セリウム−不定型シリカ複合体の酸化セリウムの粒子の平均一次粒子径が１０〜２５０ｎｍである［６］に記載の太陽電池用表面材。
［８］前記表面材における酸化セリウムの含有割合が０．１〜２質量％である［１］から［７］のいずれか一項に記載の太陽電池用表面材。
［９］前記酸化セリウム粒子、または前記被覆層を有する酸化セリウム粒子の表面に疎水化処理が施されている［２］から［８］のいずれか一項に記載の太陽電池用表面材。
［１０］［１］から［９］のいずれか一項に記載の太陽電池用表面材と、有機樹脂よりなる充填材とが積層されたことを特徴とする太陽電池用被覆材。
［１１］前記太陽電池用表面材のグロー放電処理を施した面側が前記充填材と接するように積層された［１０］に記載の太陽電池用被覆材。
［１２］前記充填材は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む［１０］又は［１１］に記載の太陽電池用被覆材。
［１３］内部に、１以上の薄膜光電変換層を有する太陽電池セルを備え、該太陽電池セルの少なくとも一方の面側が、［１０］から［１２］のいずれか一項に記載の太陽電池用被覆材で被覆されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
［１４］前記太陽電池セルが、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の薄膜光電変換層を有する［１３］に記載の太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の太陽電池用表面材は、太陽電池セルを内包する充填材との密着性に優れ、かつ、その密着性を長期間維持でき、しかも太陽電池の発電効率に悪影響を与えない。また、本発明の太陽電池用被覆材は、本発明の太陽電池用表面材と充填材とを積層して構成されるため、長期間安定して使用でき、しかも太陽電池の発電効率に悪影響を与えない。また、本発明の、太陽電池モジュールは、長期間安定して使用できる太陽電池用被覆材を有することにより、耐久性に優れ、かつ高い発電効率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュールの波長と収集効率との関係の一例である。
【図３】実施例１の太陽電池用表面材の光線透過率を示す図である。
【図４】実施例２の太陽電池用表面材の光線透過率を示す図である。
【図５】実施例３の太陽電池用表面材の光線透過率を示す図である。
【図６】比較例１の太陽電池用表面材の光線透過率を示す図である。
【図７】比較例２の太陽電池用表面材の光線透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜太陽電池用表面材＞
本発明の太陽電池用表面材は、表面がグロー放電処理により改質されているフッ素樹脂のフィルムからなり、当該フィルムの内部に酸化セリウムを含む紫外線吸収剤を分散含有することを特徴とする。
本発明の太陽電池用表面材において、前記紫外線吸収剤は、酸化セリウム粒子と、該酸化セリウム粒子の表面を被覆する被覆層を有し、該被覆層は酸化ケイ素を含んでいるのが好ましい。
また、本発明の太陽電池用表面材は、表面材自身として、４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上、３００ｎｍにおける光透過率が７０％以下とされているのが好ましい。
【００１３】
［フッ素樹脂］
太陽電池用表面材を構成するフッ素樹脂としては、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−三フッ化塩化エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などの高透明フッ素樹脂、或いは、これらの混合物が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、樹脂成分に占めるＥＴＦＥの割合が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％であるＥＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂が好ましい。
ＥＴＦＥは、エチレン（以下、「Ｅ」という。）とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）との共重合体、またはＥとＴＦＥに基づく繰返し単位に加えて、共重合可能な、その他の単量体に基づく繰返し単位を含有する共重合体である。
【００１５】
ＥＴＦＥ中のＴＦＥに基づく繰返し単位とＥに基づく繰返し単位の比率（モル比）は、７０／３０〜３０／７０が好ましく、６５／３５〜４０／６０がより好ましく、６０／４０〜４０／６０が特に好ましい。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
ＥとＴＦＥに基づく繰返し単位に加えて、共重合可能な、その他の単量体に基づく繰返し単位を含有する場合、その他の単量体に基づく繰返し単位の含有量は、ＥＴＦＥの全繰返し単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、０．５〜２０モル％が特に好ましい。ＥＴＦＥの共単量体に基づく繰り返し単位の含有量がこの範囲にあると、ＥＴＦＥの物性を損なうことなく、高い溶解性、撥水性、撥油性、基材に対する接着性などの機能を付与することが可能になる。
【００１６】
その他の単量体としては、ＴＦＥ以外の他のフルオロオレフィン、Ｅ以外の他のオレフィン、ビニル系モノマーなどが挙げられる。
他のフルオロオレフィンとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどの炭素数２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。また、（パーフルオロアルキル）エチレンなどのフルオロビニルモノマーが挙げられる。
他のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレンなどが挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステルなどが挙げられる。
【００１７】
ビニルエーテルとしては、例えば、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル；ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルが挙げられる。
アリルエーテルとしては、例えば、エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテルが挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸などのカルボン酸のビニルエステルなどが挙げられる。カルボン酸アリルエステルとしては前記カルボン酸のアリルエステルなどが挙げられる。また、分枝状アルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルを用いてもよい。具体的には、商品名「ベオバ−９」、「ベオバ−１０」（いずれもシェル化学社製）などが挙げられる。
前記他の共重合単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ＥＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂におけるＥＴＦＥ以外の他の樹脂としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体などのフッ素樹脂が挙げられる。また、ＥＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂には、フッ素樹脂以外の樹脂が含有されていてもよい。
前記他の樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
［放電処理］
本発明の太陽電池用表面材は、表面がグロー放電処理により改質されたフッ素樹脂のフィルムからなる。
グロー放電処理としては、重合性ガスを重合させることにより、酸素原子及び窒素原子を含みフッ素を含まないポリマーをフッ素樹脂フィルム上に導入するプラズマ重合処理、及び、重合を伴わずに、酸素原子や窒素原子を導入する非重合性のプラズマ処理が挙げられる。
何れの場合も、導入される酸素原子や窒素原子により、充填材に対する密着力が付与される。
【００２０】
プラズマ重合処理及び非重合性のプラズマ処理は、何れも、プラズマ化されたイオンによるグロー放電を利用するプラズマ処理である。具体的には、所定のガスが存在する雰囲気中において放電電極と対向電極の間に、高周波、パルス波、マイクロ波等からなる高周波電磁界を形成させ、放電電極と対向電極の間に配置したフッ素樹脂フィルムの表面にグロー放電処理を施す。
【００２１】
非重合性のプラズマ処理を行う場合の雰囲気としては、そのランニングコストの面から窒素雰囲気が好ましい。窒素雰囲気における酸素濃度は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。酸素濃度が低い程、表面処理によって、密着性を長期間維持できるフッ素樹脂フィルムが得られやすい。
窒素雰囲気においては、窒素ガスに加えて炭酸ガスおよび／または水素ガスを導入してもよい。炭酸ガスは、フッ素樹脂表面に、ヒドロキシ基などの酸素官能基を導入する酸素供給源として働く。水素ガスは、フッ素樹脂表面に、アミノ基を導入する水素供給源として働く。
炭酸ガスおよび／または水素ガスの合計の導入量は両者合計で、窒素ガスを１００モル％としたとき、１０モル％以下であることが好ましい。炭酸ガスおよび水素ガスの合計の導入量が、窒素ガス１００モル％に対して１０モル％以下であれば、窒素プラズマガスの特異的な作用である、フッ素オリゴマーやフッ素低分子量体をその表面から取り除くという効果を得やすい。
ヘリウムガスやアルゴンガスもプラズマ化してグロー放電が可能であり、上記の放電の効果も得やすい。ただし、これらのガスは高価である。
【００２２】
プラズマ重合処理を行う場合の雰囲気としては、重合性不飽和化合物ガスと炭素酸化物ガスからなる混合ガス雰囲気が好ましい。また、Ｃ４Ｈ２ｎ＋２で表記される飽和炭化水素に分類されるメタンガスやエタンガスも、炭素酸化物ガスとの混合ガス中でプラズマ重合を行うため好ましい。
重合性不飽和化合物ガスとしては、エチレンガス、プロピレンガスなどの二重結合を有する化合物ガスが挙げられる。また、炭素酸化物ガスとしては、炭酸ガス、一酸化炭素ガスが挙げられる。
また、Ｃ４Ｈ２ｎ＋２で表記される飽和炭化水素ではメタン、エタンが好ましく、より好ましいのはメタンである。この飽和炭化水素、あるいは重合性不飽和化合物ガス、そして炭素酸化物ガスを使用したプラズマ重合処理を行う場合、これらのガスを、高価ではあるが、ヘリウムガスやアルゴンガス中に混合してプラズマ重合を行うことが好ましい。これにより、炭素、水素、酸素、窒素からなる不規則な構造を有する重合度の低いポリマー重合層ができやすくなり、フッ素ポリマーに対する強固な密着性を得やすくなる。一方、これらのガスを窒素ガス中に混合すれば、低コストでプラズマ重合処理を行うことができる。
【００２３】
グロー放電処理を行う際の雰囲気圧力は、大気圧近傍が好ましい。すなわち、５００〜８００Ｔｏｒｒが好ましく、７００〜７８０Ｔｏｒｒがより好ましい。圧力が５００Ｔｏｒｒ以上であれば、導入ガス以外のガスが放電部に混入することを抑制しやすい。圧力が８００Ｔｏｒｒ以下であれば、プラズマ化されたガス同士が衝突し、フィルムの表面処理効果が低下することを抑制しやすい。
グロー放電処理を行う際の雰囲気温度は特に制限されず、０〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
【００２４】
放電電極と対向電極に印加する電界は、電圧立ち上がり時間が１０μ秒以下のパルス化された電界（以下、「パルス電界」という。）であることが好ましい。電圧立ち上がり時間が１０μ秒以下であれば、放電状態がアーク放電に移行することを抑制でき、安定してグロー放電処理が行える。パルス電圧の電圧立ち上がり時間は、５μ秒以下がより好ましい。電圧立ち上がり時間が短いほど、ガスが効率良く電離してプラズマ化されやすく、グロー放電を発生させやすくなる。ただし、電圧立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間をいう。
印加する電界の電圧立ち下がり時間は、電圧立ち上がり時間と同様に短いことが好ましく、立ち上がり時間と立ち下がり時間を同じ時間に設定することが好ましい。ただし、電圧立ち下がり時間とは、電圧変化が連続して負である時間をいう。
パルス電界の波形は、特に限定されず、インパルス波形、方形波形、変調波形などが挙げられる。また、周波数が２０ｋＨｚを超えると正弦波の形になりやすい。
【００２５】
パルス電界におけるパルス継続時間は、０．５〜２００μ秒が好ましく、１〜１０μ秒が好ましい。パルス継続時間が０．５μ秒以上であれば、放電がより安定なものとなる。パルス継続時間が２００μ秒以下であれば、グロー放電がアーク放電に移行することを抑制しやすい。パルス継続時間は、電界パルスの周波数により調節できる。ただし、パルス継続時間とは、パルスが連続している時間をいう。
例えば、１つ１つのパルスが離れている間欠型のパルスである場合、パルス継続時間はパルス幅時間と同じである。また、複数のパルスが連続している場合、パルス継続時間はその一連の連続したパルスのパルス幅時間の合計と同じである。
【００２６】
印加する電界の電界強度は、１０〜１，０００ｋＶ／ｃｍが好ましく、１００〜３００ｋＶ／ｃｍが好ましい。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ以上であれば、グロー放電によりガスをプラズマ化しやすい。電界強度が１０００ｋＶ／ｃｍ以下であれば、アーク放電が発生することを抑制しやすい。
パルス電圧の周波数は、０．５〜１００ｋＨｚが好ましく、５〜５０ｋＨｚがより好ましい。パルス電圧の周波数が０．５ｋＨｚ以上であれば、グロー放電の放電密度が向上し、表面処理に要する時間が短くなる。パルス電圧の周波数が１００ｋＨｚ以下であれば、放電状態がアーク放電に移行することを抑制でき、安定してグロー放電処理が行える。
【００２７】
パルス電界によるグロー放電処理は、０．０１秒以上の間隔を空けて複数回行うことが好ましい。
各々のグロー放電処理の放電密度、つまり各々の放電電極と対向電極の間の放電密度は、４０〜２００Ｗ・分／ｍ２であることが好ましく、６０〜１８０Ｗ・分／ｍ２であることがより好ましい。各々のグロー放電処理の放電密度が４０Ｗ・分／ｍ２以上であれば、窒素官能基や酸素官能基が導入されやすい。また、放電密度がそれ未満では、導入される官能基の数は極めて少ない。各々のグロー放電処理の放電密度が２００Ｗ・分／ｍ２以下であれば、表面処理により得られる密着性を長期間維持しやすい。
パルス電界によるグロー放電処理とすることにより、処理対象のフッ素樹脂のフィルムの温度の上昇が小さくなり、また各放電処理間で一旦上昇した温度が低下する。そのため、熱によるオリゴマー成分の表層への移動が抑制される。加えて、各グロー放電処理の放電密度、およびその総和を抑制することにより、表層でのフッ素樹脂の炭素−炭素結合の切断によるオリゴマー成分の生成量が低減される。そのため、フッ素樹脂フィルムの表層ではオリゴマー成分が少なくなり、酸素原子や窒素原子が、結合力の弱いオリゴマー成分にではなく、フッ素樹脂自体に導入されやすくなる。
【００２８】
グロー放電に用いる放電電極及び対向電極の構造は、既知の電極構造が自由に採用できる。例えば、対向電極としては、曲面型、平板型の電極が用いられる。電界集中によるアーク放電が発生するのを防止するため、電極間の距離が一定となる平行平板型電極を採用するのが好ましい。両電極間の距離は、０．５〜１０ｍｍとするのが好ましい。０．５ｍｍ以上とすることにより、両電極間にフッ素樹脂のフィルムを配置しやすい。また、１０ｍｍ以下とすることにより、放電が安定し、かつ、放電密度の高い放電を得やすい。
両電極の材質としては、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、黄銅等の合金等を使用することができる。
【００２９】
アーク放電が発生するのを防止するため、両電極の少なくとも一方の対向面側に、固体誘電体を被覆することが好ましい。より良好なプラズマ状態を作るためには、固体誘電体を双方の電極に配するのがよい。
放電電極側に用いる固体誘電体の材質としては、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物を使用することが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂、ガラス等を使用することもできる。
中でも比誘電率１０以上（２５℃環境下の比誘電率、以下同じ。）の固体誘電体を用いることが好ましい。比誘電率１０以上の固体誘電体としては、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
【００３０】
二酸化チタンは強誘電体として知られており、二酸化チタン単独組成の場合、結晶構造で比誘電率が異なり、ルチル型結晶構造で比誘電率８０程度である。また、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ等の金属の酸化物から選ばれた少なくとも１種以上と二酸化チタンとの混合組成とすることにより、比誘電率が約２０００〜１８５００である誘電体が得られる。すなわち、比誘電率は、混合する他の酸化物の種類や割合、結晶性によって変えることが出来る。
二酸化チタンは、単独では加熱環境下における組成変化が激しく、使用環境が制限され、電極上に皮膜として形成する場合の取扱が困難である。そのため、二酸化チタン５〜５０質量％、酸化アルミニウム５０〜９５質量％からなる混合組成となし、熱的安定性を改良して用いることが好ましい。
【００３１】
二酸化ジルコニウムは、単独の場合、比誘電率は約１２程度であり、低い電圧で放電プラズマを発生させるのに有利である。また、他の金属酸化物との混合組成としてもよい。比誘電率は、混合する他の酸化物の種類や割合、結晶性によって変えることが出来る。
酸化ジルコニウムは酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等を混合すると、結晶変態による膨張、収縮を防止し安定化されるので好ましい。
他の酸化物との混合組成とする場合、少なくとも７０質量％は酸化ジルコニウムとし、他の酸化物の割合は３０質量％以内とすることが好ましい。例えば、酸化イットリウムが４〜２０質量％添加された酸化ジルコニウム被膜は比誘電率が８〜１６程度となるため好ましい。
【００３２】
放電電極側の固体誘電体の厚みは、処理される基材の厚みや印加電圧によって適宜決定されるが、０．０１〜４ｍｍであることが好ましい。厚すぎるとプラズマ放電を発生するのに高電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生するためである。
【００３３】
対向電極側の固体誘電体は、フッ素樹脂のフィルムを支持するため、フッ素樹脂のフィルムとよくなじみ、柔らかい材質が好ましい。例えばシリコンゴムなどが有効である。
【００３４】
［紫外線吸収剤］
本発明の太陽電池用表面材は、紫外線吸収剤を含有する。本発明者が検討した結果、グロー放電処理によって得られる酸素原子や窒素原子を含む官能基、特に窒素原子を含む官能基は、紫外線に対する耐性が低いことがわかった。すなわち、これらの官能基が紫外線によって破壊されることが、経時による密着性の低下をもたらしていることを見出した。したがって、表面材と充填材とが安定に積層した被覆材を得るためには、充填材を紫外線から保護するだけでは足りず、放電処理したフッ素樹脂における上記官能基も紫外線から保護すべきことを見出した。そのため本発明では、充填材にではなく、表面材に紫外線吸収剤を含有させることとした。
【００３５】
本発明における紫外線吸収剤は、酸化セリウムを含有することを特徴とする。酸化セリウムであれば、酸化チタンのような光触媒作用を有しないため、フッ素樹脂フィルムに含有させても、フッ素樹脂フィルムを変色させて光線透過率が低下させたり、機械的強度を低下させたりする等の問題を生じない。
また、後述の実施例から明らかなように、酸化セリウムは、太陽電池の発電において収集効率の高い３５０ｎｍ以上の波長領域の光については吸収が少ない。一方、官能基に対する影響が大きい低波長側の紫外線（特に３５０ｎｍ未満）については、十分な吸収性を備える。そのため、発電効率を実質的に損なうことなく、放電処理したフッ素樹脂における官能基を紫外線から保護することができる。
たとえば、酸化亜鉛なども、光触媒作用を有しない紫外線吸収剤として知られているが、酸化亜鉛の場合、太陽電池の発電において、ある程度高い収集効率が得られる３５０〜３６０ｎｍの光に対する吸収が大きい。そのため、酸化亜鉛を紫外線吸収剤として太陽電池用表面材に用いると、充分な発電効率が得られない。
【００３６】
酸化セリウムは、フッ素樹脂が分解することにより発生するフッ化水素により溶解しやすい。そのため、より高い耐候性を得るためには、酸化セリウム粒子の表面をフッ化水素から保護するための被覆層で覆った複合粒子とすることが好ましい。
被覆層としては、酸化ケイ素を含む被覆層が好ましく、被覆層に占める酸化ケイ素の割合が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である酸化ケイ素を主成分とする被覆層が好ましい。
被覆層に含まれる他の成分としては、複合粒子製造時に使用する硫酸アルミニウム（凝集剤）に由来して、被覆層表面に残留する酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３７】
すなわち、酸化セリウム粒子の表面をフッ化水素から保護するための被覆層で覆った複合粒子は、酸化セリウム粒子の表面を酸化ケイ素（すなわち、シリカ）で覆った酸化セリウム−シリカ複合体であることが好ましい。その場合、酸化セリウム粒子の表面をシリカにより覆った酸化セリウム−シリカ複合体の粒子のＣｅＯ２：ＳｉＯ２の質量比が３０：７０〜８０：２０であることが好ましく、４０：６０〜７０：３０であることがより好ましい。ここにおいて、前記ＣｅＯ２とＳｉＯ２との質量比は、酸化セリウム−シリカ複合体の粒子の全体におけるＣｅＯ２とＳｉＯ２との割合である。シリカの比率が高くなれば耐候性は向上するが、シリカの量が多過ぎると、このシリカに吸着する水も増えるため、フィルム成型時に発泡スジを生ずることがある。
また、酸化ケイ素は、結晶性を有しない無定形のシリカ（すなわち、不定形シリカ）であることが好ましい。不定形シリカの具体例としては、たとえばケイ酸ナトリウムを加水分解して得られる不定形シリカが挙げられる。
すなわち、酸化セリウム粒子の表面をフッ化水素から保護するための被覆層で覆った複合粒子は、酸化セリウム粒子の表面を不定形シリカで覆った酸化セリウム−不定形シリカ複合体であることが好ましい。
【００３８】
酸化セリウム−不定形シリカ複合体の粒子は、酸化セリウムの一次粒子が不定形シリカで被覆された粒子が複数集合し、不定形シリカ同士が融着した二次粒子であることが好ましい。酸化セリウム−不定形シリカ複合体の粒子のレーザ回折式粒度分布測定装置により測定した二次粒子径の分布は、その９５質量％以上が粒径１〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、２〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。また、酸化セリウム−不定形シリカ複合体の粒子のレーザ回折式粒度分布測定装置により測定した平均二次粒子径は、２〜８μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。
また、酸化セリウム−不定形シリカ複合体中の酸化セリウム粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により測定した平均粒子径（平均一次粒子径）は、必要な紫外線吸収能を得、かつ、太陽電池の発電において、ある程度高い収集効率が得られる４００ｎｍ以上の光に対して高い透明性を得る観点から１０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ここにおける平均一次粒子径は、酸化セリウム粒子の粒子径である。
酸化セリウム粒子の表面を不定形シリカで覆った酸化セリウム−不定形シリカ複合体の粒子の製造方法としては、たとえば、特開平９−１１８６１０号公報、特許第３９８１４８３号公報に記載されているように、不溶性セリウム化合物粒子（例えばＣｅ（ＯＨ）４）の水分散液に、ケイ酸塩溶液を撹拌しながら滴下し、シリカ被覆不溶性セリウム化合物を得て、その後、乾燥し、さらに焼成する方法が挙げられる。この製造方法は、総て液層中で反応を完結させる方法である。よって、粉砕・焼成後の粒子径は０．５〜１０μｍ程度に分布しているが、酸化セリウム自体の粒子径は２２０ｎｍ前後と小さいため、太陽電池の発電において、ある程度高い収集効率が得られる４００ｎｍ以上の光に対して非常に高い透明性が得られる。
【００３９】
酸化セリウム粒子の表面を不定形シリカで覆った酸化セリウム−不定形シリカ複合体の粒子の製造方法は、上記方法に限定されず、例えば、酸化セリウム粒子を合成し、これに水ガラスやエチルシリケートを材料としてシリカ被覆を行う方法であってもよい。
酸化セリウムの表面を不定形シリカで覆った酸化セリウム−不定形シリカ複合体の製造にあたっては、水に分散しているシリカ被覆不溶性セリウム化合物の濾過を容易にするために、硫酸アルミニウム等の凝集剤を使用することができる。硫酸アルミニウムを凝集剤として使用した場合、表面に付着したアルミニウムイオン由来の酸化アルミニウムが被覆層表面に残留するが、性能上特に差し支えない。
【００４０】
また、酸化セリウムを含む紫外線吸収剤（すなわち、酸化セリウム粒子、あるいはシリカを含む被覆層を有する酸化セリウム粒子）は、表面を疎水化処理されていることが好ましい。これにより、フッ素樹脂フィルム内での分散性が向上する。また、酸化セリウムを含む紫外線吸収剤を、フッ素樹脂に分散させる工程において、フッ素樹脂は、スクリュー、シリンダーと何回も接触することになるが、疎水化によりその際のせん断が低く抑えられるため、樹脂の着色が抑制される。疎水化の程度は、メタノール疎水化度を４０〜７５％とすることが好ましい。
メタノール疎水化度は粒子の疎水性を示す指標である。その測定方法は次のとおりである。すなわち、３００ｃｃのビーカーに蒸留水５０ｃｃを入れ、５ｇの粒子を良く撹拌させながら投入する。粒子が均一に分散されれば、この粒子は蒸留水ときわめてなじみがよく、メタノール疎水化度は０％である。粒子が均一に分散しない場合、水溶液に粒子が均一に分散されるまでメタノールを徐々に滴下する。ちょうど均一に分散されるまでのメタノール総添加量Ｍ（単位：ｃｃ）からメタノール疎水化度Ｄ（単位：％）は次式によって求められる。
Ｄ＝１００Ｍ／（Ｍ＋５０）
【００４１】
フッ素樹脂の種類により要求される好ましいメタノール疎水化度は若干異なり、ＥＴＦＥの場合は４０〜７０％であることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体の場合は６０〜７５％であることが好ましく、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体の場合は４０〜７０％であることが好ましい。
【００４２】
酸化セリウムを含む紫外線吸収剤の表面を疎水化処理するためには、酸基または加水分解性基がケイ素原子に直接結合している反応性の有機ケイ素化合物で処理することが好ましい。
反応性の有機ケイ素化合物としては、たとえばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が挙げられ、これらのうちイソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００４３】
酸化セリウムを含む紫外線吸収剤が酸化セリウム−不定形シリカ複合体である場合、疎水化処理に用いる反応性の有機ケイ素化合物の必要量は、酸化セリウム−不定形シリカ複合体の比表面積の大きさに比例する。反応性の有機ケイ素化合物が少ない場合には、酸化セリウム−不定形シリカ複合体粒子がフッ素樹脂との混練時に黒色または茶色に変色することがある。反応性の有機ケイ素化合物が多い場合には、反応性の有機ケイ素化合物からなる凝集体がブツとなって現れ、フィルム外観が悪くなることがある。
反応性の有機ケイ素化合物がシリコーンオイルである場合、前記紫外線吸収剤に対して、１〜１０質量％のシリコーンオイルで処理することが適切であり、イソブチルトリメトキシシランのようなアルコキシシランで処理する場合には、前記紫外線吸収剤に対して、８〜２０質量％のアルコキシシランで処理することが適切である。
【００４４】
表面材中の酸化セリウムを含む紫外線吸収剤の含有量は、密着性の維持の観点から要求される紫外線吸収能と、発電に寄与する波長の光の透過性とのバランスを考慮して決定される。
すなわち、表面材の３００ｎｍの透過率は、密着性向上の観点から低ければ低いほど好ましいので、充分な量の紫外線吸収剤を含有させる必要がある。一方、含有量が多すぎると、酸化セリウム特有の吸収が顕著となり、特に発電効率に影響を与える４００ｎｍ付近の透過率が落ちてしまう。
酸化セリウムを含む紫外線吸収剤は、表面材の４００ｎｍにおける透過率が８０％以上で、かつ３００ｎｍの透過率が２０〜７０％となるように含有させることが好ましい。また、表面材の４００ｎｍにおける透過率が８５％以上で、かつ３００ｎｍの透過率が２０〜５０％となるように含有させることがより好ましい。
【００４５】
酸化セリウムを含有する紫外線吸収剤を用いれば、上記好ましい光透過特性を有する表面材を容易に得ることができる。具体的には、表面材における単位面積あたりの酸化セリウム量が、０．１〜２ｇ／ｍ２となるように、紫外線吸収剤を、含有させることが好ましい。
また、フィルムの厚みや、被覆層の量により異なるが、表面材全体に対する酸化セリウム量の割合が、０．１〜２質量％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
［その他の成分等］
表面材には、酸化セリウムを含む紫外線吸収剤の他、他の紫外線吸収剤、顔料、カーボンブラック、カーボンファイバ、炭化ケイ素、ガラスファイバ、マイカ、架橋剤などの添加剤、充填物が含有されていてもよい。
表面材の厚みは、１０〜３００μｍが好ましく、２０〜２５０μｍがより好ましく、２５〜２００μｍが特に好ましい。この範囲にあれば、放電処理時のフィルムのハンドリングが容易であり、放電によるシワも発生しにくい。
【００４７】
＜太陽電池用被覆材＞
本発明の太陽電池用被覆材は、上記本発明の表面材と有機樹脂よりなる充填材との積層体である。表面材と充填材とは、表面材の放電処理を施した側が充填材と接するようにして積層される。
太陽電池の充填材は、少なくとも太陽電池セルを有する内部素子の凹凸を被覆し、かつ、内部素子と表面材の接着剤としての働きを有する。そのため、耐光性、接着性、耐熱性が要求される。これらの要求を満たす有機樹脂としては、エチレン系共重合体が好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡという。）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、及びエチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）、ポリブチルビニラール（ＰＶＢ）が挙げられる。また、ポリエチレンに架橋材を配合したもの（以下、ＰＥという。）も挙げられる。本発明の太陽電池における充填材は、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡ及びＰＶＢの何れか一以上を含むことが好ましい。
充填材は、高温の使用環境に耐性を備えるよう、架橋されるようにされることが好ましい。充填材がＥＶＡの場合、有機過酸化物による架橋が好ましい。通常、かかる架橋処理は、太陽電池モジュールを製造する際の太陽電池セルに太陽電池用被覆材に接合する工程の「熱プレス後」の状態で行なうのが好ましい。
架橋は、イソシアネート、メラミン等の架橋剤を用いて行ってもよい。
【００４８】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を、図１を用いて説明する。図１の太陽電池モジュール１０は、太陽電池セル１の光入射側に、充填材２ａと表面材３ａとが順次積層されており、充填材２ａと表面材３ａとで被覆材４ａが構成されている。
同様に、太陽電池セルの光入射側と反対側に、充填材２ｂと表面材３ｂとが順次積層されており、充填材２ｂと表面材３ｂとで被覆材４ｂが構成されている。
表面材３ａと表面材３ｂの少なくとも一方は、本発明の太陽電池用表面材である。すなわち、被覆材４ａと被覆材４ｂの少なくとも一方は、本発明の太陽電池用被覆材である。
特に、光入射側に配置される表面材３ａが本発明の太陽電池用表面材であること、すなわち、被覆材４ａが本発明の太陽電池用被覆材であることが好ましい。
表面材３ａと表面材３ｂの双方が、本発明の太陽電池用表面材であること、すなわち、被覆材４ａと被覆材４ｂの双方が本発明の太陽電池用被覆材であることが最も好ましい。
【００４９】
太陽電池セル１は、一対の導電層の間に、１以上の薄膜光電変換層を有する。発電効率を高めるため、高い収集効率が得られる波長領域の異なる複数の薄膜光電変換層を積層したセルが広く用いられている。
図２に、短波長側の光に対して収集効率が高いアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の薄膜光電変換層をトップセルとし、長波長側の光に対して収集効率が高いアモルファスシリコン−ゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）の薄膜光電変換層をボトムセルとし、トップセルとボトムセルの積層体を一対の導電層の間に配置したセルにおいて得られる収集効率を示す。図２に示すように、全体の収集効率は、トップセルとボトムセルの各々の収集効率を総合した値となる。また、波長３００〜４００ｎｍの収集効率は、ほぼトップセル単独の収集効率と等しい。
【００５０】
後述の実施例に示すように、波長４００ｎｍから３００ｎｍにかけて、本発明の表面材の透過率曲線は、図２のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の薄膜光電変換層の収集効率曲線と極めて近似した減少傾向を示す。そのため、本発明の太陽電池モジュールは、特にアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の薄膜光電変換層を有する場合に、高い発電効率を維持しやすい。同様に、それ以外の例えばＣＩＧＳ系と呼ばれる、３５０〜１５００ｎｍの広い波長域で発電する太陽電池においても、高い発電効率を維持しやすい。
また、本発明の表面材の透過率曲線は、低波長の紫外線ほど透過率が低いため、表面材の放電処理された面における官能基を充分に保護できる。
したがって、本発明の太陽電池モジュールは、発電効率と耐久性の何れにおいても優れている。
【実施例】
【００５１】
以下に、上記実施形態の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の記載において、％は、特に断りのないかぎり質量％を意味する。【００５２】
＜表面材の作成＞
［実施例１］
フェニルメチルシリコーンオイル（東レダウコーニング社製、ＳＨ５１０）を、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）に溶解し、フェニルメチルシリコーンオイルの２％ＩＰＡ溶液の５００ｇを調製した。そこに、シリカ被覆酸化セリウム粒子（大東化成工業社製、ＳＣ６８３２。シリカ被覆酸化セリウム粒子の全体におけるＣｅＯ２とＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の割合は次の通り。ＣｅＯ２：６５％、ＳｉＯ２：３２％、Ａｌ２Ｏ３：３％）の１００ｇをゆっくり攪拌しながら添加した。その後この液を真空にて乾燥し、表面がフェニルメチルシリコーンオイルで疎水化されたシリカ被覆酸化セリウム粒子の１１０ｇを得た。【００５３】
ＥＴＦＥ樹脂（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ：８８ＡＸ）の１９００ｇに、上記の疎水化されたシリカ被覆酸化セリウム粒子の１００ｇを添加し、よく攪拌後、２軸の押し出し機にて、疎水化されたシリカ被覆酸化セリウム粒子を５％（酸化セリウムとして２．９５％）含有するマスターバッチのペレットを作成した。押出条件は、シリンダー温度３１０℃、ヘッド温度３２０℃とした。
続いて、前記ペレットと、シリカ被覆酸化セリウム粒子を含まないＥＴＦＥ樹脂のペレット（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ：８８ＡＸ）を１：９の比率でポリプロピレン製の袋に入れ、手で激しく１０回振る方法で混合した。これを、シリンダー温度、ダイ温度を３２０℃としたＴダイにて成型し、幅５５０ｍｍ、厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを得た。【００５４】
次に、ＥＴＦＥフィルムの表面を放電処理した。装置としては、積水化学社製のプラズマ処理装置、ＲＤ５５０を使用した。放電電極としては、ＥＴＦＥフィルムの搬送方向の長さが１００ｍｍ、ＥＴＦＥフィルムの幅方向の長さが６５０ｍｍで、厚みが２０ｍｍの炭素鋼板上に、厚みが１ｍｍのセラミック誘電体（固体誘電体）層を設けたものを用いた。また、対向電極としては、直径３０ｃｍの金属ロール表面に、厚さ２ｍｍのシリコンゴムを被覆したロール電極を使用し、ロール温度を循環水によって１５℃に保持した。ガス導入口から導入するガスは、純度９９．９９％以上が保証された窒素ガスを用いた。【００５５】
導入する窒素ガスの流量を５０Ｌ／分とし、２分間導入し、酸素濃度が１００ｐｐｍとなっていることを確認した。その後、窒素ガスを導入しながら、高周波電源の出力電圧を４５０Ｖ、出力電流を５．４Ａとし、処理電力２．４３ｋＷとして、ＥＴＦＥフィルムを６ｍ／分で搬送することで、放電密度６２３Ｗ・分／ｍ２のグロー放電処理を行った。周波数は４０ｋＨｚとした。そのため、パルス電界の波形は正弦波に近いものとなった。
放電密度は、下式（１）で算出した。
（放電密度）＝（Ｉ×Ｖ）／（ｖ×ｄ）      （１）
ただし、式（１）中、Ｉは高周波電源の出力電流（単位：Ａ）、Ｖは高周波電源の出力電圧（単位：Ｖ）、ｖはＥＴＦＥフィルムの搬送速度（単位：ｍ／分）、ｄは処理幅、すなわち放電電極によって処理されるＥＴＦＥフィルムの幅方向の長さである。【００５６】
［実施例２］
前記マスターバッチのペレットと、シリカ被覆酸化セリウム粒子を含まないＥＴＦＥ樹脂（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ：８８ＡＸ）の混合比率を１：４としたほかは、実施例１と同様にしてＥＴＦＥフィルムを得、さらに、実施例１と同様にして表面を放電処理し、実施例２の表面材を得た。【００５７】
［実施例３］
前記マスターバッチのペレットと、シリカ被覆酸化セリウム粒子を含まないＥＴＦＥ樹脂（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ：８８ＡＸ）の混合比率を１：１９としたほかは、実施例１と同様にしてＥＴＦＥフィルムを得、さらに、実施例１と同様にして表面を放電処理し、実施例３の表面材を得た。【００５８】
［比較例１］
前記マスターバッチのペレットを使用せず、シリカ被覆酸化セリウム粒子を含まないＥＴＦＥ樹脂（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ：８８ＡＸ）のみを用いたほかは、実施例１と同様にしてＥＴＦＥフィルムを得、さらに、実施例１と同様にして表面を放電処理し、比較例１の表面材を得た。【００５９】
［比較例２］
ＥＴＦＥ樹脂（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ：８８ＡＸ）に、紫外線吸収剤として、有機系の紫外線吸収剤であるチヌビン４７９（ＢＡＳＦ社）を、配合後の樹脂全体に対して１．５％となるように配合し、シリンダー温度、ダイ温度を３２０℃としたＴダイにて成型し、幅５５０ｍｍ、厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを得た。得られたフィルムを実施例１と同様にして表面を放電処理し、比較例２の表面材を得た。【００６０】
［実施例４］
実施例１と同様にしてＥＴＦＥフィルムを成型し、さらに、ガス導入口から導入するガス組成を、アルゴン９９体積％、二酸化炭素０．３体積％、メタン０．７体積％、ガス流量２０リットル/分とし、高周波電源の出力電圧を１１０Ｖ、出力電流を２．２Ａ、処理電力２．４２Ｗ、ＥＴＦＥフィルムの搬送速度を１ｍ／分、放電密度３７２Ｗ・分／ｍ２としたほかは、実施例１と同様にして放電処理し、実施例４の表面材を得た。【００６１】
［実施例５］
実施例２と同様にしてＥＴＦＥフィルムを得、さらに、実施例４と同様にして表面を放電処理し、実施例５の表面材を得た。【００６２】
［実施例６］
実施例３と同様にしてＥＴＦＥフィルムを得、さらに、実施例４と同様にして表面を放電処理し、実施例６の表面材を得た。【００６３】
［比較例３］
比較例１と同様にしてＥＴＦＥフィルムを得、さらに、実施例４と同様にして表面を放電処理し、比較例３の表面材を得た。【００６４】
［比較例４］
比較例２と同様にしてＥＴＦＥフィルムを得、さらに、実施例４と同様にして表面を放電処理し、比較例４の表面材を得た。【００６５】
＜評価＞
［透過率曲線］
実施例１〜３、比較例１、２の表面材の透過率曲線を、図３〜７に示す。
なお、透過率曲線は、島津製作所社製の紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００装置を用いて測定した。【００６６】
［濡れ指数］
各実施例、比較例の表面材について、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠した濡れ試験方法により濡れ指数を求めた。結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
2012090674.tif 000003
【００６８】
［ＥＶＡに対する初期密着力］
７ｃｍ×１５ｃｍのサイズに切り取った、実施例１〜６および比較例１〜４の表面材を２枚使用し、各々の放電処理面を内側としてＥＶＡの膜（ブリヂストン社製、２５４０）を挟み込み、１４５℃×１５分、面圧力：１ＭＰａにて熱プレスを行い、３層の積層体を得た。ＥＶＡの膜と一方の表面材との間の密着力をテンシロンにて測定し、初期密着力を測定した。条件は、１８０度剥離、剥離速度：５０ｍｍ／分とした。結果を表２、３に示す。【００６９】
［ＥＶＡに対する耐候試験後の密着力］
前記したＥＶＡに対する初期密着力の評価と同様にして３層の積層体を複数得た。これを促進耐候性試験装置（スガ試験機：サンシャイン３００）に投入し、ブラックパネル温度を６３℃とし、光照射のみに４８分間暴露した後に、光照射と降雨に１２分間暴露する合計６０分間のサイクルを繰り返した。サイクルの繰り返しを２５００時間、５０００時間、７５００時間まで繰り返した後のＥＶＡと一方の表面材との間の密着力を、各々初期密着力と同様にして測定した。結果を表２、３に示す。【００７０】
【表２】
2012090674.tif 000004
【００７１】
【表３】
2012090674.tif 000005
【００７２】
［変性ＰＥに対する初期密着力］
７ｃｍ×１５ｃｍのサイズに切り取った、実施例１〜６および比較例１〜４の表面材を２枚使用し、各々の放電処理面を内側として太陽電池充填材用の変性ＰＥの膜（大日本印刷社製変性ポリエチレンシート、Ｚ６８）を挟み込み、１４５℃×１５分、面圧力：１ＭＰａにて熱プレスを行い、３層の積層体を得た。変性ＰＥと一方の表面材との間の密着力をテンシロンにて測定し、初期密着力を測定した。条件は、１８０度剥離、剥離速度：５０ｍｍ／分とした。結果を表４、５に示す。【００７３】
［変性ＰＥに対する耐候試験後の密着力］
前記した変性ＰＥに対する初期密着力の評価と同様にして３層の積層体を複数得た。これを促進耐候性試験装置（スガ試験機：サンシャイン３００）に投入し、ブラックパネル温度を６３℃とし、光照射のみに４８分間暴露した後に、光照射と降雨に１２分間暴露する合計６０分間のサイクルを繰り返した。サイクルの繰り返しを２５００時間、５０００時間、７５００時間まで繰り返した後の変性ＰＥと一方の表面材との間の密着力を、各々初期密着力と同様にして測定した。結果を表４、５に示す。【００７４】
【表４】
2012090674.tif 000006
【００７５】
【表５】
2012090674.tif 000007
【００７６】
図３〜５に示すように、実施例の表面材の透過率は、何れも、波長４００ｎｍから３００ｎｍにかけて、図２のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の薄膜光電変換層の収集効率曲線と極めて近似した減少傾向を示した。
これに対して、比較例２の表面材は３６０ｎｍ以下の透過率がほぼゼロであり、太陽電池の発電効率に実質的な影響を与えざるを得ない特性であった。
表２〜５に示すように、実施例１〜６では、比較例１〜４の何れと比較しても、耐候試験後の密着力が良好に維持されていた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の太陽電池用表面材は、太陽電池用被覆材に用いられる充填材との密着性に優れ、かつ、その密着性を長期間維持でき、しかも太陽電池の発電効率に悪影響を与えることがないので、太陽電池用被覆材用として、また太陽電池モジュール用として有用である。
なお、２０１０年１２月２７日に出願された日本特許出願２０１０−２８９６７５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００７８】
１…太陽電池セル、２ａ，２ｂ…充填材、３ａ，３ｂ…表面材、４ａ，４ｂ…被覆材、
１０…太陽電池モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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