(57)【要約】高価な自己潤滑性を有する樹脂を使用しないで加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマー等の弾性体の表面に摺動性を与える表面改質方法、弾性体の表面に高分子ブラシが形成された表面改質弾性体、表面改質弾性体で形成された注射器用ガスケットおよび注射器を提供する。表面改質方法は、熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムの表面を対象とする。その方法は、ゴム等の改質対象物の表面を、その水接触角が未処理のときの水接触角の値に対して８度ないし５０度低下するように水酸基を生成させ、水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成させる。次にこの重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させて改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させるというものである。
2012091169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面に、その水接触角が未処理のときの水接触角の値に対して８度ないし５０度低下するように水酸基を生成させ、
前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成させ、
前記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させて前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる
ことを特徴とする表面改質方法。
【請求項２】
前記水酸基の生成は、
前記改質対象物の表面に紫外線照射、レーザー光照射、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射、大気圧グロー放電のいずれかもしくは組み合わせ、または分子内の二重結合部位をヒドロホウ素化により水酸基に変換する方法により行う
請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面に紫外線を照射して水酸基を生成し、
前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、
前記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させて前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる
ことを特徴とする表面改質方法。
【請求項４】
前記２級または３級の有機ハロゲン化合物は、
ハロゲン化エステル基を含み、トリアルキルアミンの共存下で２級または３級の有機ハロゲン基を持つ重合開始点を形成する
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項５】
前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる重合反応が、一価の銅化合物と塩基を触媒として用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、または二価の銅化合物と塩基からなる触媒に還元剤を系中に共存させた原子ラジカル重合のＡＧＥＴ  ＡＴＲＰ法もしくはＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ法である遷移金属触媒を用いたラジカル重合による
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項６】
前記遷移金属触媒としてＩＩ価の銅化合物を使用する
請求項５に記載の表面改質方法。
【請求項７】
前記還元剤として有機または無機の還元剤を使用する
請求項５または請求項６に記載の表面改質方法。
【請求項８】
前記還元剤としてアスコルビン酸を使用する
請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項９】
前記モノマーは、
共役ジエンまたはビニル基を重合基として有し、
その置換基または側鎖にカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、アミン基もしくはその塩のイオン基、またはカルボキシベタイン、スルホベタインもしくはホスホベタインの両性イオン基が結合されたものである
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１０】
前記モノマーとして化学構造が異なる２種類以上のモノマーを使用し、
前記改質対象物の表面に成長させた２つのポリマーブラシを架橋する
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１１】
２つの前記ポリマーブラシの間を、酸素原子を有する親水性基でイオン架橋または架橋する
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１２】
前記モノマーが、ジエンまたはビニル基とアルキルフッ素基とを有するモノマーである
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項１３】
前記モノマーが、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅのいずれかまたはいずれもである
請求項１２に記載の表面改質方法。
【請求項１４】
前記モノマーは、下記式（１）、（２）、（３）または（４）で表される化合物である
請求項１２に記載の表面改質方法。
【化１】
2012091169.tif 000014
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ｒ３２は、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｒ４１は、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表す。Ｒ５１は、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。ｗ１は、１〜１００の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化２】
2012091169.tif 000015
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。ｗ２は、４〜１０の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化３】
2012091169.tif 000016
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、それぞれ独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化４】
2012091169.tif 000017
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、それぞれ独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。ｓは、０〜２の整数を表す）
【請求項１５】
熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面にその水接触角が未処理のときの水接触角の値に対して８度ないし５０度低下するように水酸基を生成し、
前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、
前記改質対象物を５００％以上膨潤させないことが確認された液体である水、アルコールまたはアルコール水溶液に、前記改質対象物、ラジカル重合性モノマー、少なくとも一つの酸化された遷移金属化合物、および配位子を加えて遷移金属錯体を形成し、
続いて前記液体の中の酸素をアルゴンまたは窒素を吹き込んだ後、
アルゴンもしくは窒素で置換された還元水、アルコール、またはアルコール水溶液を添加して前記ラジカル重合性モノマーを重合させて前記表面にポリマーブラシを生成する
ことを特徴とする表面改質方法。
【請求項１６】
熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面にその水接触角が未処理のときの水接触角の値に対して８度ないし５０度低下するように水酸基を生成し、
前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成し、
改質された表面の静摩擦係数が０．５以下かつ動摩擦係数が０．２５以下となり、改質された前記表面が水に濡れたときの静摩擦係数が０．４以下かつ動摩擦係数が０．２以下となるように前記重合開始を起点にしてモノマーをラジカル重合させて前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる
ことを特徴とする表面改質方法。
【請求項１７】
熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムの表面が改質された表面改質弾性体であって、
前記表面の水接触角が未処理のときの水接触角の値に対して８度ないし５０度低下するように前記表面に生成させた水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物が結合されて形成された重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法によりモノマーが重合されたポリマーブラシを有する
ことを特徴とする表面改質弾性体。
【請求項１８】
前記ポリマーブラシが次の構造式（５）〜（７）のいずれかで表される
請求項１ないし請求項１１、請求項１５および請求項１６のいずれか１項に記載の表面改質方法により改質された表面改質弾性体、または請求項１７に記載の表面改質弾性体。
【化５】
2012091169.tif 000018
【請求項１９】
前記ポリマーブラシが、化学構造の異なる２種類以上のモノマーで形成されており、
前記表面の２つの前記ポリマーブラシ間がイオン架橋または架橋されている
請求項１ないし請求項１１、請求項１５および請求項１６のいずれか１項に記載の表面改質方法により改質された表面改質弾性体、または請求項１７もしくは請求項１８に記載の表面改質弾性体。
【請求項２０】
２つの前記ポリマーブラシ間が酸素原子を有する親水性基でイオン架橋または架橋された
請求項１ないし請求項１１、請求項１５および請求項１６のいずれか１項に記載の表面改質方法により改質された表面改質弾性体、または請求項１７もしくは請求項１８に記載の表面改質弾性体。
【請求項２１】
請求項１２の表面改質方法により改質された表面改質弾性体、または前記モノマーがジエンもしくはビニル基とアルキルフッ素基とを有するものである
請求項１３ないし請求項１５のいずれか１項に記載の表面改質弾性体。
【請求項２２】
前記ポリマーブラシの長さが１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下である
請求項１ないし請求項１６のいずれか１項に記載の表面改質方法により改質された表面改質弾性体、または請求項１７ないし請求項２１のいずれか１項に記載の表面改質弾性体。
【請求項２３】
改質された表面の静摩擦係数が０．５以下かつ動摩擦係数が０．２５以下であり、改質された前記表面が水に濡れたときの静摩擦係数が０．４以下かつ動摩擦係数が０．２以下である
請求項１ないし請求項１６のいずれか１項に記載の表面改質方法により改質された表面改質弾性体、または請求項１７ないし請求項２２のいずれか１項に記載の表面改質弾性体。
【請求項２４】
熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムによるガスケットが一体化されたプランジャがシリンジの内周面を摺動する注射器であって、
前記ガスケットにおける摺動面に、前記摺動面の水接触角が未処理のときの水接触角の値に対して８度ないし５０度低下するように水酸基を生成させ前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物が結合されて形成された重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ  ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ法によりモノマーが重合したポリマーブラシが形成されている
ことを特徴とする注射器。
【請求項２５】
プランジャがシリンジの内面を摺動する注射器であって、
前記シリンジは、熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムで形成されており、
前記シリンジの内面に、前記摺動面の水接触角が未処理のときの水接触角の値に対して８度ないし５０度低下するように水酸基を生成させ前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物が結合されて形成された重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ  ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ法によりモノマーが重合したポリマーブラシが形成されている
ことを特徴とする注射器。
【請求項２６】
注射器のプランジャに一体化されシリンジの内面を摺動する注射器用ガスケットであって、
熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムで形成されており、
前記シリンジの内面を摺動する表面に、前記表面の水接触角が未処理のときの水接触角の値に対して８度ないし５０度低下するように水酸基を生成させ前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物が結合されて形成された重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ  ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ法によりモノマーが重合したポリマーブラシが形成されている
ことを特徴とする注射器用ガスケット。
【請求項２７】
トレッド面に溝が設けられたタイヤであって、
熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムで形成されており、
前記溝の内面に、未処理のときの値に対して水接触角が８度ないし５０度低下するように水酸基を生成させ、前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を結合させて形成させた重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ  ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ法によりモノマーを重合させたポリマーブラシが形成されている
ことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーの表面に対して良好な摺動性を有するように改質処理する技術および改質された加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば注射器のプランジャに一体化されてプランジャとシリンジとのシールを行うガスケットは、シール性を重視し摺動性に若干難があるゴム等の弾性体が使用されていた。このため、今までは、摺動面にシリコーンオイル等の塗布が行われていた。しかしながら、シリコーンオイル等が、最近販売され始めたバイオ製剤に影響を及ぼす可能性が指摘され始めている。
摺動性改良剤のバイオ製剤への影響を避けるために、例えばシール部にシリコーンオイル等の塗布が行われていない摺動性に劣る注射器を使えば、処置する際にプランジャを円滑に押すことができずに脈動を生じ、薬剤の注入量が不正確になり、また患者等に苦痛を与える等の問題がある。
このような、ゴムにおけるシール性と摺動性との相反する要求を満たすために、ゴムのシール部分の表面に自己潤滑性を有する樹脂であるＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されている（特許文献１）。
また、水の存在下で良好な摺動性が要求されるものには上記に限られず、注射器のシリンジ内面、水を送るための配管の内面などがある。例えば、ダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁等に使用されるダイヤフラムの液と接する内面の摺動性が上がれば、流体抵抗を下げることができ、これによりロスなく水を送れる様になる。
さらにタイヤのトレッド面に設けられた溝表面の流体抵抗を下げると、ウエットや雪上での水や雪のはけが良くなり、トレッド面の接地面積および接地圧が上がり、その結果としてグリップが向上し安全性が増す。
スキーやスノボーの雪に接する面の摺動性を向上させると滑りやすくなり、また、道路の標識の表面の摺動性を向上させると雪はよく滑り落ち、結果として標識が見やすくなる。
タイヤのサイドウォール面、建物の壁における摺動抵抗、表面張力を減少させると、ゴミや粉塵が付きにくく、きれいなままの状態になる。また、船の外周面の摺動抵抗や表面張力を低下させると水上走行時の水の抵抗が減少しかつ付着物が付きにくくなる。水着の糸表面の摺動性を改良すると水の抵抗が減る等の効果が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１４２５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＰＴＦＥ等の自己潤滑性を有する樹脂は一般に高価なため加工製品の製造コストが上昇し、応用範囲が限定されるという問題があった。さらにＰＴＦＥ等の樹脂は堅くシール性に問題があった。また、自己潤滑性を有する樹脂フィルム等をコーティングする技術は、特許文献１に開示されたプレフィルドシリンジのような使い切りではなく、摺動等が繰り返され耐久性が求められる用途に対しては、その信頼性について不安がある。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、高価な自己潤滑性を有する樹脂を使用しないで加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマー等の弾性体の表面に摺動性を与える表面改質方法、弾性体の表面に高分子ブラシが形成された表面改質弾性体、表面改質弾性体で形成された注射器用ガスケット、注射器およびタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る表面改質方法は、熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムを改質対象物とするものである。その方法は、水接触角が未処理のときの水接触角の値に対して８度ないし５０度低下するように改質対象物の表面に水酸基を生成させる。続いて、生成した水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成させる。この重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させて改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる。
改質対象物の表面の水酸基の生成は、前記表面に紫外線照射、レーザー光照射、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射、大気圧グロー放電のいずれかもしくは組み合わせ、または分子内の二重結合部位をヒドロホウ素化により水酸基に変換する方法により行う。
熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムを改質対象物とする他の表面改質方法は、表面に生成させた水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成する。この重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させて前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させるものである。
好ましくは、前記２級または３級の有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化エステル基を含み、トリアルキルアミンの共存下で２級または３級の有機ハロゲン基を持つ重合開始点を形成する。
前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる重合反応は、一価の銅化合物と塩基を触媒として用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、または二価の銅化合物と塩基からなる触媒に還元剤を系中に共存させた原子ラジカル重合のＡＧＥＴ  ＡＴＲＰ法もしくはＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ法である遷移金属触媒を用いたラジカル重合である。
前記遷移金属触媒としてＩＩ価の銅化合物が使用される。
前記還元剤として有機または無機の還元剤が使用される。
好ましくは、前記還元剤としてアスコルビン酸が使用される
好ましくは、前記モノマーは、共役ジエンまたはビニル基を重合基として有する。そして、前記モノマーは、その置換基または側鎖にカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、アミン基もしくはその塩のイオン基、またはカルボキシベタイン、スルホベタインもしくはホスホベタインの両性イオン基が結合されたものである。
前記モノマーとして化学構造が異なる２種類以上のモノマーを使用し、前記改質対象物の表面に成長させた２つのポリマーブラシを架橋してもよい。
２つの前記ポリマーブラシの間を、酸素原子を有する親水性基でイオン架橋または架橋してもよい。
好ましくは、前記モノマーが、ジエンまたはビニル基とアルキルフッ素基とを有するモノマーである。
前記モノマーは、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅのいずれかまたはいずれもであってもよい。
好ましくは、前記モノマーは、下記式（１）、（２）、（３）または（４）で表される化合物である。
【化１】
2012091169.tif 000003
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ｒ３２は、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｒ４１は、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表す。Ｒ５１は、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。ｗ１は、１〜１００の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化２】
2012091169.tif 000004
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。ｗ２は、４〜１０の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化３】
2012091169.tif 000005
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、それぞれ独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化４】
2012091169.tif 000006
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、それぞれ独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。ｓは、０〜２の整数を表す。）
他の表面改質方法は、水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を作用させて重合開始点を形成する。次に改質対象物を５００％以上膨潤させないことが確認された液体である水、アルコールまたはアルコール水溶液に、前記改質対象物、ラジカル重合性モノマー、少なくとも一つの酸化された遷移金属化合物、および配位子を加えて遷移金属錯体を形成させる。続いて前記液体の中の酸素をアルゴンまたは窒素を吹き込んだ後、アルゴンもしくは窒素で置換された還元水、アルコール、またはアルコール水溶液を添加して前記ラジカル重合性モノマーを重合させて改質対象物の表面にポリマーブラシを生成させる。
他の表面改質方法は、改質された表面の静摩擦係数が０．５以下かつ動摩擦係数が０．２５以下となり、改質された前記表面が水に濡れたときの静摩擦係数が０．４以下かつ動摩擦係数が０．２以下となるように前記重合開始を起点にしてモノマーをラジカル重合させて前記改質対象物の表面にポリマーブラシを成長させる。
本発明に係る表面改質弾性体は、熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムの表面が改質されたものである。表面改質弾性体は、その表面の水接触角が未処理のとき（改質前）の水接触角の値に対して８度ないし５０度低下するように前記表面に水酸基が形成される。表面改質弾性体は、この水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物が結合されて形成された重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法によりモノマーが重合されたポリマーブラシを有する。
好ましくは、前記ポリマーブラシが次の構造式（５）〜（７）のいずれかで表されるものである。
【化５】
2012091169.tif 000007
前記ポリマーブラシは、化学構造の異なる２種類以上のモノマーで形成されており、前記表面の２つの前記ポリマーブラシ間がイオン架橋または架橋されている。
２つの前記ポリマーブラシ間が酸素原子を有する親水性基でイオン架橋または架橋されたものであってもよい。
前記モノマーがジエンまたはビニル基とアルキルフッ素基とを有するものであってもよい。
好ましくは、前記ポリマーブラシの長さが１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下である。
好ましくは、改質された表面の静摩擦係数が０．５以下かつ動摩擦係数が０．２５以下であり、改質された前記表面が水に濡れたときの静摩擦係数が０．４以下かつ動摩擦係数が０．２以下である。
本発明に係る注射器は、熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムによるガスケットが一体化されたプランジャが、シリンジの内周面を摺動する注射器である。前記ガスケットにおける摺動面の表面には、水接触角が未処理のときの水接触角の値に対して８度ないし５０度低下するように水酸基を生成させ、前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を結合させて形成された重合開始点を起点として、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ  ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ法によりモノマーが重合したポリマーブラシが形成されている。
注射器においてプランジャがその内面を摺動するシリンジを、熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムで形成することができる。その場合、前記シリンジの内面には、前記摺動面の水接触角が未処理のときの水接触角の値に対して８度ないし５０度低下するように水酸基を生成させ、前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物が結合されて形成された重合開始点を起点として、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ  ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ法によりモノマーが重合したポリマーブラシが形成されている。
本発明に係るタイヤは、トレッド面に溝が設けられたタイヤである。タイヤは、熱可塑性エラストマーまたは加硫されたゴムで形成されている。前記溝の内面には、その表面が、未処理のときの値に対して水接触角が８度ないし５０度低下するように水酸基を生成させ、前記水酸基に２級または３級の有機ハロゲン化合物を結合させて形成させた重合開始点を起点として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ＡＧＥＴ  ＡＴＲＰ法、またはＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ法によりモノマーを重合させたポリマーブラシが形成されている
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、高価な自己潤滑性を有する樹脂を使用しないで加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマー等の弾性体の表面に摺動性を与える表面改質方法、弾性体の表面に高分子ブラシが形成された表面改質弾性体、表面改質弾性体で形成された注射器用ガスケット、注射器用シリンジおよびタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は表面改質方法のフローダイヤグラムである。
図２は改質対象物の表面における紫外線照射時間と赤外吸収スペクトルの透過率との関係を示す図である。
図３は改質対象物の表面における紫外線照射時間と水接触角との関係を示す図である。
図４は重合時間と改質された表面の各摩擦係数との関係を示す図である。
図５は表面改質対象の加硫成形ゴムの形状を示す図である。
図６は加硫成形ゴムの溝における水滴付着試験の結果を示す図である。
図７は加硫成形ゴムの溝における霜付着試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１は表面改質方法のフローダイヤグラムである。
表面改質の対象物は、加硫成形後のゴムまたは成形後の熱可塑性エラストマーである。
対象物としてのゴムは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムおよび天然ゴム等のジエン系ゴム、ならびにブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等である。
加硫後のゴムがブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合は、トリアジンによる架橋がよい。加硫ゴムからの抽出物が少なくなるからである。この場合、受酸剤を含んでもよい。受酸剤は、ハイドロタルサイトまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
その他のジエン系ゴムの場合には、硫黄加硫がよい。その場合、加硫促進剤を含んでもよい。さらに酸化亜鉛を含んでもよい。
また、加硫後のゴムはフィラーを含んでも良い。フィラーとしてはカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等がよい。
加硫は１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上で行うのが好ましい。
また、加硫ゴムはシランカップリンング剤を含んでもよい。
熱可塑性エラストマーとしては、可塑性成分（ハードセグメント）の集まりが架橋点の役割を果たし、ソフトセグメント（弾性を有する成分）により常温で弾性を有する高分子化合物が使用される。熱可塑性エラストマーは、例えばスチレン−ブタジエンスチレン共重合体等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）が挙げられる。また、熱可塑性成分およびゴム成分が混合され架橋剤によって動的架橋が行われた弾性を有する高分子化合物、例えばスチレン系ブロック共重合体またはオレフィン系樹脂中でゴム成分が混合され、架橋剤によってゴム成分が動的架橋されたポリマーアロイ等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレンさらには動的架橋熱可塑性エラストマーなどがよい。
動的架橋熱可塑性エラストマーの場合は、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものがよい。この熱可塑性エラストマーの場合のハードセグメントは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）等がよい。
さて、表面改質は、電子移動により触媒を繰り返し活性化させるＡＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）およびＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）による原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法により行われ、水酸基形成工程Ｐ１、重合開始点形成工程Ｐ２、重合系調製工程Ｐ３、還元剤調製工程Ｐ４および重合工程Ｐ５からなる。
水酸基形成工程Ｐ１は、改質対象物の表面を親水化する処理を行うものである。水酸基形成工程Ｐ１は、低圧水銀ランプから発する紫外線を、大気下で改質対象物に照射することにより行われる。低圧水銀ランプは、出力５０Ｗから１００Ｗで、改質対象物の改質予定表面と１０〜１００ｍｍ離れた位置から、１〜１５分間照射される。
図２は紫外線照射時間とクロロブチルゴム架橋体シートの表面の赤外吸収スペクトルの透過率との関係を示す図、図３は紫外線照射時間とクロロブチルゴム架橋体シートの表面の水接触角との関係を示す図である。図２および図３における紫外線照射対象物は、トリアジンで架橋されたクロロブチルゴムである。
図２において波数３３００ｃｍ−１近傍で強い吸収が見られることから、紫外線照射によりクロロブチルゴム架橋体シートの表面に親水性の水酸基が生成されたことが判る。また、図２から、紫外線照射時間が長いほど波数３３００ｃｍ−１近傍の吸収が強くなる。図３からは、紫外線照射時間が長いほど水接触角が小さくなり、表面の親水性が大きくなることが判る。図３における水接触角は、水滴を滴下させ２０秒後に測定したものである。
水酸基形成工程Ｐ１では、改質対象物の表面の水酸基の生成を、改質対象物を構成するモノマー単位のすべてに対して行うのではなく、改質が必要な、すなわち摺動性が求められるその一部のみに対して行う。改質対象物の表面の水酸基の生成の程度は、紫外線の照射時間で管理される。紫外線の照射時間は、例えば図２および図３に示される場合には、紫外線照射後の水接触角の値が未処理のときの水接触角の値に対して８度ないし５０度低下させる時間である。より好ましくは１５度ないし５０度低下させる時間が選択される。
水接触角の値に対して８度ないし５０度低下させる時間としたのは次の理由による。すなわち、水接触角の低下が８度以下では十分に表面が水酸基化された状態ではなく、重合工程Ｐ５を経た表面改質物に良好な摺動性が得られなかったからである。水接触角の低下が５０度を超えると、水酸基の増加とともに、その他のＣ＝Ｏなどの反応性のない、または反応性の乏しい基が増加するからである。また、水接触角を過度に低下させると、ゴム分子自体の主鎖の切断が顕著になり、実使用で必要なゴム強度が得られないことによる。より好ましいとした水接触角の１５度ないし５０度の低下は、好ましい水酸基の生成割合となり、結果的にポリマーブラシの密度の上昇による更なる低摺動化が可能であるためである。
水接触角の値の低下が未処理のときの８度未満である場合には、表面の水酸基の生成が十分ではなく、後の重合工程Ｐ５における処理を行っても良好な摺動性が得られなかった。水接触角の値の低下が未処理のときの５０度を超える場合には、反応性を有しないカルボニル基の増加、改質対象物の主鎖の切断等により、表面改質弾性体の強度が低下する。
水酸基形成工程Ｐ１は、他の方法によっても行うことができる。例えば、改質対象物の表面にレーザー光を照射して水酸基を生成させる方法、コロナ放電により表面に水酸基を生成させる方法、プラズマ処理により表面に水酸基を生成させる方法、電子線照射により表面に水酸基を生成させる方法、大気圧グロー放電により表面に水酸基を生成させる方法のいずれかもしくは組み合わせが採用される。このほかに、分子内の二重結合部位をヒドロホウ素化によりボラン（水酸化ホウ素）を付加し、水酸基を有する塩基（例えばＮａＯＨ）により酸化する方法等も採用される。
重合開始点形成工程Ｐ２では、脱水されたアセトン（溶媒）中に、２級または３級のハロゲン化物（好ましくはエステル結合を含むハロゲン化物）を溶解させ、室温（生活環境の温度）で数時間攪拌することにより、改質対象物の表面に形成された水酸基に２級または３級のハロゲン化物が付加される。
２級または３級のハロゲン化物とは、２−ブロモイソブチリルブロミドおよび６’−トリアルコキシシリルヘキシル−２−ブロモイソブリレートである。
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等が使用される。これは反応により発生するハロゲン化水素（ＨＢｒ等）をトラップするためである。
２級または３級のハロゲン化物により所定の時間処理された改質対象物は、攪拌装置から取り出され、付着する溶媒が気化により除去される。
重合系調製工程Ｐ３は、改質対象物の表面にグラフト重合によってポリマーブラシを生成させる重合環境を調製する工程である。重合系調製工程Ｐ３では、最初に重合させるモノマーが水、水溶性アルコール、またはアルコール水溶液に溶解される。続いて、ハロゲン化物が表面に付加された改質対象物が、モノマーが溶解された水等に浸される。この中に、遷移金属化合物およびこの遷移金属化合物と錯体を形成する配位子を加えて十分に遷移金属錯体を生成させ、液中に不活性ガス、例えばアルゴンを導入（バブリング）して溶存する酸素を除去する。
モノマーには、共役ジエンまたはビニル基を重合性基として持ち、その置換基または側鎖にカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、アミン基もしくはその塩などのイオン基、または、カルボキシベタイン、スルホベタインもしくはホスホベタインなどの双性イオン基を結合した化合物が使用される。
双性イオン型モノマーは次の一般式（８）で示される。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｐＸ（ＣＨ２）ｑＹ          ・・・（８）
ここでＲは水素または炭素数６以下のアルキル基、ｐは２以上の整数、ｑは２〜４の整数である。ＸおよびＹは反対の電荷を有するイオン性官能基であり、Ｘとしてはテトラアルキルアンモニウムまたはホスホネートなどが、Ｙとしてはカルボン酸、スルホン酸、ホスホネート、テトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。
前記モノマーは、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ」および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ等から選択される少なくとも１種であってよい。
また、モノマーとして、下記式（１）、（２）、（３）または（４）で表される化合物を使用することができる。
【化１】
2012091169.tif 000008
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ｒ３２は、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｒ４１は、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表す。Ｒ５１は、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。ｗ１は、１〜１００の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化２】
2012091169.tif 000009
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。ｗ２は、４〜１０の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化３】
2012091169.tif 000010
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、それぞれ独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化４】
2012091169.tif 000011
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、それぞれ独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。ｓは、０〜２の整数を表す）
水溶性アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコールまたはイソプルピルアルコールが使用される。
遷移金属触媒としては、ＩＩ価の銅ハロゲン化物である臭化第二銅、塩化第二銅等が使用される。
配位子は、原子移動ラジカル重合に一般に使用されるものであり、例えば４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン等のビピリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）等の脂肪族アミン類である。
還元剤調製工程Ｐ４は、原子移動ラジカル重合における還元剤を調製する工程である。還元剤の調製は、還元剤、例えばアスコルビン酸を水に溶解しアルゴン等を導入して溶存する酸素を除去する。
還元剤として、他にアスコルビン酸−６−パルミテート（Ａ６Ｐ）、第一スズ化合物、シュウ酸第一スズ、亜硫酸ナトリウム、低酸化状態の硫黄化合物、亜硫酸水素ナトリウム、金属イオンを含む無機塩、フェノール、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、アルキルアミン、ポリアミン、ピリジンおよびその誘導体、アルキルチオール、メルカプトエタノール、容易にエノール化されうるカルボニル化合物、アセチルアセトネート、カンフルスルホン酸、ヒドロキシアセトン、還元糖、単糖、グルコースおよび関連糖、テトラヒドロフラン、ジヒドロアントラセン、シラン、２，３ジメチルブタジエン、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アルデヒド、およびこれらの誘導体、例えばＦｅ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋およびＴｉ４＋等の無機塩が使用される。
重合工程Ｐ５は、改質対象物の表面に形成された水酸基に、原子移動ラジカル重合によりモノマーを連結する工程である。この工程は、重合系調製工程Ｐ３で調製された改質対象物が浸漬されモノマーが溶解された水系または水溶性アルコール系に、還元剤調製工程Ｐ４で調製された還元剤水溶液を加え、攪拌するものである。重合工程Ｐ５は、大気圧下、０〜８０℃または室温（生活環境の温度）で攪拌しながら、または攪拌することなく還元剤の一括添加により行われる。
重合工程Ｐ５の処理時間はより好ましくは３時間から１００時間である。３時間未満では十分にポリマーブラシが成長せず、摺動性が得られない。また、処理時間が１００時間を越えると経済性の観点から好ましくない。
次に表面改質による効果について説明する。
［第１実施形態］
クロロブチルゴムをトリアジンで架橋した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫）の表面に、３０ｍｍの距離から７００Ｗの紫外線を１５分間照射して水酸基を生成させた。紫外線の照射時間は、図２から、水接触角が８０度になる条件を採用した。
続いて、脱水した非水系溶媒としてのアセトン、開始点形成剤としての２−ブロモイソブチリルブロミト（８５ｍＭｏｌ／Ｌ）を、表面に水酸基が形成されたクロロブチルゴムとともにトリエチルアミン（１２７．５ｍＭｏｌ／Ｌ）の共存下、室温（生活環境の温度）で５時間攪拌し、重合開始点を形成させた。
重合系調製は、モノマーとしてメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩２ｇを水１．０ｍｌに溶解し、メチルアルコールを４．０ｍｌ加え、この中に重合開始点が形成されたクロロブチルゴム（長さ２ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ２ｍｍ、全表面積約５．２ｃｍ２）を浸漬させて行った。
次に、この中に臭化第二銅を６．６ｍｇ（０．００３０ｍｏｌ、約１，０００，０００ｐｐｍ）、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを１１．１ｍｇ加え、１５分間アルゴンでバブリングを行い、系内の酸素を追い出した。
ここでは、重合開始点の数を２個／ｎｍ２、クロロブチルゴムの総面積における重合開始点の数を１．７２８×１０−９ｍｏｌと想定した。
還元液として０．１Ｍのアスコルビン酸水溶液を調製し、３分間アルゴンをバブリングして溶存酸素を放出した。還元液１５ｍｌをクロロブチルゴムが浸漬された重合系に加え、室温（生活環境の温度）、大気圧下で攪拌しながら、２６時間モノマーを重合させ、ポリマーブラシを成長させた。
上述のようにして表面にポリマーブラシを成長させ表面改質を行ったクロロブチルゴムは、水で洗浄した後、エチレングリコールで軽く洗浄し、さらに水中で超音波洗浄して真空乾燥した。
［第２実施形態］
重合系調製までの処理、還元液の添加まで、および重合後の洗浄処理等は、第１実施形態と同一であり、攪拌による重合処理のみ異ならせて５３．５時間行った。
［第３実施形態］
重合系調製までの処理、還元液の添加まで、および重合後の洗浄処理等は、第１実施形態および第２実施形態と同一であり、攪拌による重合処理のみ異ならせて９３．５時間行った。
［第４実施形態］
加硫ゴムの表面に重合開始点を形成する処理までは、第１〜３実施形態と同じである。
重合系調製は、モノマーとしてメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩１．９２ｇおよび２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＴＡＣ）０．０８ｇを水１．０ｍｌ重量部に溶解し、メチルアルコールを４．０ｍｌ加え、この中に重合開始点が形成されたクロロブチルゴムを浸漬させて行った。
次に、この中に臭化第二銅を６．６ｍｇ、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを１１．１ｍｇ加え、１５分間アルゴンでバブリングを行い、系内の酸素を追い出した。
還元液として０．１Ｍのアスコルビン酸水溶液を調製し、これを３分間アルゴンによりバブリングした。このアスコルビン酸水溶液０．１５ｍｌをクロロブチルゴムが浸漬された重合系に加え、室温（生活環境の温度）で攪拌しながら５３．５時間攪拌し、モノマーを重合させてポリマーブラシを成長させた。その後の洗浄処理等は、第１〜３実施形態と同じである。
［第５実施形態］
クロロブチルゴムをトリアジンで架橋した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫）の表面に、紫外線を０．５分間照射して水酸基を生成させた。
続いて、脱水した非水系溶媒としてのアセトン、開始点形成剤としての２−ブロモイソブチリルブロミド（８５ｍＭｏｌ／Ｌ）を、表面に水酸基が形成されたクロロブチルゴムとともにトリエチルアミン（１２７．５ｍＭｏｌ／Ｌ）の共存下、室温（生活環境の温度）で５時間攪拌し、重合開始点を形成させた。
重合系調製は、モノマーとしてメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩２ｇを水１．０ｍｌに溶解し、メチルアルコールを４．０ｍｌ加え、この中に重合開始点が形成されたクロロブチルゴム（長さ２ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ２ｍｍ、全表面積約５．２ｃｍ２）を浸漬させて行った。
次に、この中に臭化第二銅を６．６ｍｇ（０．００３０ｍｏｌ、約１，０００，０００ｐｐｍ）、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを１１．１ｍｇ加え、１５分間アルゴンでバブリングを行い、系内の酸素を追い出した。
ここでは、重合開始点の数を２個／ｎｍ２、クロロブチルゴムの総面積における重合開始点の数を１．７２８×１０−９ｍｏｌと想定した。
還元液として０．１Ｍのアスコルビン酸水溶液を調製し、これを３分間アルゴンによりバブリングした。このアスコルビン酸水溶液１５ｍｌをクロロブチルゴムが浸漬された重合系に加えて、４０℃、大気圧下で攪拌しながら、２４時間攪拌してモノマーを重合させ、ポリマーブラシを成長させた。
上述のようにして表面にポリマーブラシを成長させ表面改質を行ったクロロブチルゴムは、水で洗浄した後、さらに水中で超音波洗浄して真空乾燥した。
［第６実施形態］
加硫ゴムの表面に、紫外線を１分間照射して水酸基を生成させた。その他の処理は第５実施形態と同様にしてポリマーブラシを成長させた。その後の洗浄処理等も、第５実施形態と同じである。
［第７実施形態］
加硫ゴムの表面に、紫外線を１分間照射して水酸基を生成させ、および重合開始点を形成するときにトリエチルアミンを共存させなかった。その他の処理は第５実施形態と同様にしてポリマーブラシを成長させた。その後の洗浄処理等も、第５実施形態と同じである。
［第８実施形態］
クロロブチルゴムをトリアジンで架橋した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫）の表面に、紫外線を１分間照射して水酸基を生成させた。
続いて、脱水した非水系溶媒としてのテトラヒドロフラン、開始点形成剤としての２−ブロモイソブチリルブロミド（４２５ｍＭｏｌ／Ｌ）を、表面に水酸基が形成されたクロロブチルゴムとともにトリエチルアミン（６３７．５ｍＭｏｌ／Ｌ）の共存下、室温（生活環境の温度）で５時間攪拌し、重合開始点を形成した。
重合系調製は、モノマーとしてメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩２ｇを水１．０ｍｌに溶解し、メチルアルコールを４．０ｍｌ加え、この中に重合開始点が形成されたクロロブチルゴム（長さ２ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ２ｍｍ、全表面積約５．２ｃｍ２）を浸漬させて行った。
次に、この中に臭化第二銅を６．６ｍｇ（０．００３０ｍｏｌ、約１，０００，０００ｐｐｍ）、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを１１．１ｍｇ加え、１５分間アルゴンでバブリングを行い、系内の酸素を追い出した。
ここでは、重合開始点の数を２個／ｎｍ２、クロロブチルゴムの総面積における重合開始点の数を１．７２８×１０−９ｍｏｌと想定した。
還元液として０．１Ｍのアスコルビン酸水溶液を調製し、３分間アルゴンをバブリングして溶存酸素を放出した、還元液１５ｍｌをクロロブチルゴムが浸漬された重合系に加えて、４０℃、大気圧下で攪拌しながら、２４時間攪拌してモノマーを重合させ、ポリマーブラシを成長させた。
上述のようにして表面にポリマーブラシを成長させ表面改質を行ったクロロブチルゴムは、水で洗浄した後、さらに水中で超音波洗浄して真空乾燥した。
［第９実施形態］
重合開始点を形成するときに、２−ブロモイソブチリルブロミド（８５０ｍＭｏｌ／Ｌ）を使用し、トリエチルアミン（１２７５ｍＭｏｌ／Ｌ）を共存させた。その他の処理は第８実施形態と同様にしてポリマーブラシを成長させた。その後の洗浄処理等も、第８実施形態と同じである。
【表１】
2012091169.tif 000012
表１は、改質されたクロロブチルゴムおよび未改質のクロロブチルゴムにおける、表面の静摩擦係数および動摩擦係数を計測した結果である。表１における「水滴下後の静摩擦係数」および「水滴下後の動摩擦係数」は、表面を水で濡らして測定した各摩擦係数である。静摩擦係数および動摩擦係数の測定は、サンプルをホウケイ酸ガラスと接触させ、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に規定された方法で行った。摩擦係数の測定のための荷重は２００ｇ、引張速度は６００ｍｍ／ｍｉｎ、ロード距離は１０ｃｍである。
図４は第１〜９実施形態における重合時間と各摩擦係数との関係を示す図である。図４において重合時間０（分）の各摩擦係数は比較例１におけるものである。表１の評価欄は、静摩擦係数の値に着目し、この値と動摩擦係数との差が小さい場合（水滴下後の静摩擦係数が水滴下後の動摩擦係数より０．２５未満の場合）を「○」とした。
図４から、ゴムの表面にポリマーブラシを生成させると、静摩擦係数、動摩擦係数、表面が水で濡れたときの静摩擦係数、動摩擦係数が下がることが判る。したがって、表面にポリマーブラシを生成させたゴムは、良好なシール性および良好な摺動性の相反する機能が求められる用途、例えば注射器のプランジャのガスケットに使用されたときには、十分なシール性とともにプランジャのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。
また、図４に示されるように静摩擦係数と動摩擦係数との差が少ないことから、プランジャの押し始めとその後のプランジャ進入動作とを脈動させることなく円滑に行うことができる。
次に、加硫成形ゴムの表面改質による水の濡れ性の改善効果について説明する。
水の濡れ性を調べるための加硫成形ゴムは次のようにして作成した。
［原料］
（１）スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（ＪＳＲ株式会社製、ＳＢＲ１５０２）：１００重量部
（２）カーボンブラック（三菱化学株式会社製、ダイアブラックＩ（登録商標））：５５重量部
（３）オイル（株式会社ジャパンエナジー製、ゴムプロセス油Ｘ１４０）：１０重量部
（４）酸化亜鉛（三井金属鉱業株式会社製、酸化亜鉛２種）：３重量部
（５）ステアリン酸（日油株式会社製、つばき（登録商標））：２重量部
（６）硫黄（鶴見化学株式会社製、硫黄２００メッシュパス品）：１．５重量部
（７）加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＮＳ（登録商標））：１重量部
硫黄、加硫促進剤を除く各原料をバンバリーミキサーで混練りした後、硫黄、加硫促進剤を加えてロールにて混練りした。得られたゴムを、ＲＡＴ用金型により１７０℃で２５分間加硫成形を行った。得られた環状の加硫成形ゴム１１の外周に、グルービングツール（電熱カッター）により所定の大きさの溝１２を形成させた。
図５はこのようにして調製した加硫成形ゴム１１の形状を示す図である。
［第１０実施形態］
加硫成形ゴム１１の溝１２に向けて５０ｍｍの距離から７００Ｗの紫外線を１０分間照射して水酸基を生成させた。紫外線の照射時間は、図２から、水接触角が８０度になる条件を採用した。
続いて、加硫成形ゴム１１を、脱水した非水系溶媒としてのアセトン、開始点形成剤としての２−ブロモイソブチリルブロミド（８５ｍＭｏｌ／Ｌ）とともにトリエチルアミン（１２７．５ｍＭｏｌ／Ｌ）の共存下、室温（生活環境の温度）で１５時間攪拌し、重合開始点を形成させた。
重合系調製は、モノマーとしてメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩４３．７５ｇを水７０ｍｌに溶解し、メチルアルコールを２８０ｍｌ加え、この中に重合開始点が形成された加硫成形ゴム１１を浸漬させて行った。
次に、この中に臭化第二銅を１１５．５ｍｇ、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを１９５ｍｇ加え、６０分間アルゴンでバブリングを行い、系内の酸素を追い出した。
還元液として０．１Ｍのアスコルビン酸水溶液を調製し、１０分間アルゴンをバブリングして溶存酸素を放出した。還元液５．２５ｍｌを加硫成形ゴム１１が浸漬された重合系に加え、室温、大気圧下で攪拌しながら、７２時間モノマーを重合させ、ポリマーブラシを成長させた。
上述のように処理した加硫成形ゴム１１は、水で洗浄した後、水中で超音波洗浄して真空乾燥した。
［第１１実施形態］
加硫成形ゴム１１の溝１２に水酸基を生成させる処理までは、第１０実施形態における処理と同じである。
加硫成形ゴム１１を、脱水した非水系溶媒としてのアセトン、開始点形成剤としての２−ブロモイソブチリルブロミド（８５ｍＭｏｌ／Ｌ）とともにトリエチルアミン（１２７．５ｍＭｏｌ／Ｌ）の共存下、室温（生活環境の温度）で５時間攪拌し、重合開始点を形成させた。
重合系調製は、モノマーとしてメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩２１．９ｇを水７０ｍｌに溶解し、メチルアルコールを２８０ｍｌ加え、この中に重合開始点が形成された加硫成形ゴム１１を浸漬させて行った。
次に、この中に臭化第二銅を１１５．５ｍｇ、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを１９５ｍｇ加え、６０分間アルゴンでバブリングを行い、系内の酸素を追い出した。
還元液として０．１Ｍのアスコルビン酸水溶液を調製し、１０分間アルゴンをバブリングして溶存酸素を放出した。還元液５．２５ｍｌを加硫成形ゴム１１が浸漬された重合系に加えて、室温、大気圧下で攪拌しながら、１２０時間モノマーを重合させ、ポリマーブラシを成長させた。
上述のようにして表面改質を行った加硫成形ゴム１１は、水で洗浄した後、水中で超音波洗浄して真空乾燥した。
第１０、１１実施形態により溝の表面改質が行われた加硫成形ゴム１１および表面改質がされていない加硫成形ゴム１１（「比較例２」という）を試験体とし、表面改質による溝の水はけ性の変化を調べた。
図６は溝１２における水滴付着試験の結果を示す図、図７は溝１２における霜付着試験の結果を示す図である。図６において、（ａ）は第１０実施形態、（ｂ）は第１１実施形態および（ｃ）は比較例２である。図７において、（ａ）は第１０実施形態および（ｂ）は比較例２である。
水滴付着試験は、加硫成形ゴム１１をその中心が水平になるように支持し、溝１２の最上部に水滴を付着させ、加硫成形ゴム１１を３０秒間かけて４５度回転させて、水滴の挙動を観察することにより行った。その結果、第１０実施形態および第１１実施形態における加硫成形ゴム１１は、回転が開始されると水滴はさっと流れ落ちた。第１０実施形態と比べて第１１実施形態の方が速く落ちた。比較例２では、４５度回転後にも溝１２に水滴が残った状態であった。このことから、第１０，１１実施形態は、比較例２に比べて溝１２の水はけが良くなったことが分かった。
霜付着試験は、水滴付着試験における水滴の代わりに霜を溝１２に付着させ、加硫成形ゴム１１を３０秒間かけて４５度回転させて霜の挙動を観察することにより行った。霜付着試験においても、第１０実施形態における加硫成形ゴム１１では、回転が始まると霜がさっと滑り落ち、一方で比較例２では加硫成形ゴム１１を回転させても霜Ｆｒがある程度残った。
これらのことから、第１０，１１実施形態のように溝１２の内表面にポリマーブラシを生成させると、水・雪のはけがよくなり、ウエットグリップやアイスグリップが向上することが分かった。
水酸基形成工程Ｐ１、重合開始点形成工程Ｐ２、重合系調製工程Ｐ３、還元剤調製工程Ｐ４および重合工程Ｐ５は、熱可塑性エラストマーを改質対象物とする場合も、ゴムの場合と同様に行うことができる。
例えば、注射器のシリンジを熱可塑性エラストマーで形成し、その内表面にポリマーブラシを生成させたときも、上記と同様に注射器による処方を容易に行うことができる。
また、乗用車両等のタイヤのトレッドに形成された溝にのみポリマーブラシを生成させることにより、ウエット時における溝に対する水の抵抗が下がり（濡れ性が向上し）、水はけが改良されてグリップ力の増加が期待できる。
タイヤのサイドウォールにアルキルフッ素系モノマーを用いてポリマーブラシを生成させると、汚れが付き難くなることが期待できる。
例えば、ダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁等のダイヤフラムにポリマーブラシが形成されたゴムまたは熱可塑性エラストマーを用いると、水または水溶液等を送る時の圧損が少なくなることが期待できる。
スキー板またはスノボー板における雪面を滑走する面のポリマー部材（例えばポリエチレン）にポリマーブラシを生成させ、またはポリマーブラシを表面に成形したゴムもしくは熱可塑性エラストマー微粉体をコーティングすると、ワックス等を塗らなくても良好な滑走性が期待できる。
原料糸の表面にポリマーブラシが生成された糸が使用された水泳水着は、表面を流れる水の抵抗が減少し、競泳競技におけるタイムが短縮されることが期待できる。
道路標識または看板等の表面をポリマーブラシが形成されたゴムまたは熱可塑性エラストマーで被覆すると、埃および雪が落ち易くなり、表示内容が見やすくなることが期待できる。
加硫後のゴムまたは熱可塑性エラストマーの表面に原子移動ラジカル重合により生成させるポリマーブラシには、下記構造式のポリマーが採用できる。
【化５】
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（６）式、（７）式においてａ，ｂおよびｈ，１−ｈはそれぞれのモノマーの比率を示すための表記であり、ブロック共重合体を示すものではない。ポリマーは、ランダム共重合、ブロック共重合のどちらによるものであってもよい。ランダム共重合体を得るには、２種類のモノマーを同時に添加する。またブロック共重合体を得るには、モノマーを交互に添加していくなどの方法を取ることができる。
（６）式で示される構造のポリマーブラシにおけるａ÷ｂは、５以上２００以下であり、２０以上１５０以下がより好ましく、３０以上１００以下がさらに好ましい。
（７）式で示される構造のポリマーブラシは、以下の処理により得られたものである。  すなわち、重合系調製工程Ｐ３において２種類のモノマー（ＭＰＣ：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよびＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート）を１９：１のモル比で、第４実施形態と同量の臭化第二銅および４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを加え、第４実施形態とおなじ条件で重合を行った。次に、重合工程Ｐ５によりポリマーブラシが表面に生成した表面改質対象物を、１，２−ビス（２−ヨードエトキシ）エタン（Ｉ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｉ）を溶解させたメチルアルコールに浸漬し、室温で４８時間架橋反応させた。このようにして形成された２つのポリマーブラシの間の架橋部分は、親水性の酸素原子を有する。
（７）式におけるｈは、０．５以上０．９７以下、さらに０．５以上０．９５以下がより好ましい。
ポリマーブラシの長さは、１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下が適切である。ポリマーブラシの長さが１０ｎｍ以下では良好な摺動性が得られず、５００００ｎｍ以上としても摺動性のさらなる向上がなく、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇するからである。また、これ以上高分子にすると表面処理による表面模様が肉眼で見える様になり、美観を損ねるためである。
【産業上の利用可能性】
【０００９】
本発明は、例えば液封性とともに表面の摺動性が求められるシール材料、表面に良好な水はけ性が求められる材料等に利用することができ、注射器用ガスケット等の円滑かつ微細な動きが求められる機器等に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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