(57)【要約】  本発明に係る二次電池は、集電体と、集電体に塗工された正極合剤層とを備えている。正極合剤層は、正極活物質、導電材およびバインダを含んでおり、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した中空構造の二次粒子で構成され、かつ、外部から中空部に貫通した貫通孔を有している。また、正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、２．０（％）≦Ａ１≦７０（％）である。また、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２は、２３（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２である。さらに正極活物質のタップ密度Ａ３は、１．０（ｇ/ｍＬ）≦Ａ３≦１．９（ｇ/ｍＬ）である。
2012049779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体に塗工された正極合剤層と
を備え、
前記正極合剤層は、正極活物質、導電材およびバインダを含み、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した中空構造の二次粒子で構成され、かつ、外部から中空部に貫通した貫通孔を有しており、
前記正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、２．０（％）≦Ａ１≦７０（％）であり、
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２は、２３（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２であり、かつ、
前記正極活物質のタップ密度Ａ３は、１．０（ｇ/ｍＬ）≦Ａ３≦１．９（ｇ/ｍＬ）である、二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、２．４（％）≦Ａ１である、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、２５（％）≦Ａ１である、請求項１又は２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、Ａ１≦６６（％）である、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２は、３２（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２である、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２は、Ａ２≦５４（ｍＬ/１００ｇ）である、請求項１から５までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質の二次粒子のＤ５０で定義される粒子径Ｄが、３（μｍ）≦Ｄ≦７（μｍ）である、請求項１から６までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質の二次粒子の比表面積Ｅが、０．８（ｍ２/ｇ）≦Ｅ≦１．５（ｍ２/ｇ）である、請求項１から７までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項９】
前記貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上である、請求項１から８までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１０】
前記貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下である、請求項１から９までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１１】
前記正極合剤層は、前記正極合剤を前記集電体に塗布、乾燥させた後で、圧延されている、請求項１から１０までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１２】
請求項１から１１までの何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
【請求項１３】
リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した中空構造の二次粒子；および、
前記二次粒子の中空部に外部から貫通した貫通孔；を有し、
粒子空孔率Ａ１が、２．０（％）≦Ａ１≦７０（％）；
ＤＢＰ吸収量Ａ２が、２３（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２≦５４（ｍＬ/１００ｇ）；および、
タップ密度Ａ３が、１．０（ｇ/ｍＬ）≦Ａ３≦１．９（ｇ/ｍＬ）である、正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関する。ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン（Ｌｉイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）を正負の電極に備えており、正負の電極の間をリチウムイオンが行き来することによって充電又は放電される。かかるリチウムイオン二次電池の電極（典型的には正極）に用いられる活物質の代表例として、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物が挙げられる。例えば、上記遷移金属元素として少なくともニッケル（Ｎｉ）を含むリチウム複合酸化物（ニッケル含有リチウム複合酸化物）であって層状構造を有するものが好ましく用いられる。リチウムイオン二次電池の活物質に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。【０００３】
ここで、特許文献１には、リチウム含有複合酸化物の粉末からなる正極活物質において、前記粉末のＤＢＰ吸液量が、リチウム含有複合酸化物重量１００ｇ当たり２０〜４０ｍｌである正極活物質が開示されている。ここで、前記粉末のＤＢＰ吸液量は、前記粉末を、ＪＩＳ Ｋ６２１７（１９９７）で規定されたＤＢＰ吸収量Ａ法又はＢ法試験方法に準拠したアブソープトメータ、プラストグラフ又はプラスチコーダを用い、試薬液体を定速度ビュレットで適定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの７０％時点のトルクに対応する試薬液体の添加量によって、規定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００５−２８５６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池は、単位重量あたりのエネルギー密度が高く、車両搭載用高出力電源に適した二次電池として期待されている。車両搭載用電源としてのリチウムイオン二次電池は、発進時や加速時に、特に、高い出力が必要とされる。この場合、ＤＢＰ吸収量を評価するのみでは、かかる繰り返し高い出力が必要とされる用途において、必要な性能が得られない場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる二次電池は、集電体と、集電体に塗工された正極合剤層とを備えている。ここで、正極合剤層は、正極活物質、導電材およびバインダを含んでいる。また、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した中空構造の二次粒子で構成され、かつ、外部から中空部に貫通した貫通孔を有している。さらに、この二次電池では、正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、２．０（％）≦Ａ１≦７０（％）であり、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２が、２３（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２であり、かつ、正極活物質のタップ密度Ａ３が、１．０（ｇ/ｍＬ）≦Ａ３≦１．９（ｇ/ｍＬ）である。【０００７】
かかる二次電池によれば、正極活物質に電解液が浸入し易く、正極活物質６１０と電解液との接触面積が広く、正極活物質と電解液との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）が容易に行き来し得る。このため、特に、繰り返し高い出力が必要とされる用途において必要な性能が得られ得る。【０００８】
この場合、正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、２．４（％）≦Ａ１でもよい。正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、さらに２５（％）≦Ａ１でもよい。また、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２は、Ａ２≦５４（ｍＬ/１００ｇ）でもよい。また、正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、Ａ１≦６６（％）でもよい。また、正極活物質の二次粒子のＤ５０で定義される粒子径Ｄは３（μｍ）≦Ｄ≦７（μｍ）でもよい。また、正極活物質の二次粒子の比表面積Ｅは、０．８（ｍ２/ｇ）≦Ｅ≦１．５（ｍ２/ｇ）でもよい。また、貫通孔の開口幅は平均０．０１μｍ以上でもよい。また、貫通孔の開口幅は平均２．０μｍ以下でもよい。また、正極合剤層は、正極合剤を集電体に塗布、乾燥させた後で、圧延されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す図である。
【図４】図４は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図５】図５は、正極合剤層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、正極活物質粒子の一例を示す断面図である。
【図７】図７は、評価試験で用いられた１８６５０型セルの模式図である。
【図８】図８は、反応抵抗測定におけるナイキスト・プロットの等価回路フィッティングを示す図である。
【図９】図９は、低温時ハイレートサイクル特性評価試験における充放電サイクルを示す図である。
【図１０】図１０は、タップ密度が大きい正極活物質の一例を示す図である。
【図１１】図１１は、タップ密度が小さい正極活物質の一例を示す図である。
【図１２】図１２は、正極シートの断面ＳＥＭ画像の一例である。
【図１３】図１３は、車両駆動用電池を搭載した車両の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。ここではまず、本発明の二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の構造例を説明し、その後、リチウムイオン二次電池の正極合剤層を説明し、さらにリチウムイオン二次電池の評価試験を説明する。
【００１１】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１２】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１３】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、図２に示すように、帯状の正極集電体２２１（正極芯材）を有している。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体２２１には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート２２０は、未塗工部２２２と正極合剤層２２３とを有している。未塗工部２２２は正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極合剤層２２３は、正極活物質を含む正極合剤２２４が塗工された層である。正極合剤２２４は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に塗工されている。
【００１４】
≪正極合剤２２４、正極活物質≫
ここで、正極合剤２２４は、正極活物質や導電材やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００１５】
≪導電材≫
正極合剤２２４は、正極活物質の他に、導電材、バインダ（結着剤）などの任意成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００１６】
≪バインダ、増粘剤、溶媒≫
また、バインダとしては、使用する溶媒に溶解又は分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂（例えば、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性又は水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００１７】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。
【００１８】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１（負極芯材）を有している。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート２４０は、未塗工部２４２と、負極合剤層２４３とを有している。未塗工部２４２は負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極合剤層２４３は、負極活物質を含む負極合剤２４４が塗工された層である。負極合剤２４４は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に塗工されている。
【００１９】
≪負極合剤２４４≫
ここで、負極合剤２４４は、負極活物質や導電材やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。負極活物質には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる物質を使用することができる。負極活物質の例を挙げると、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。なお、負極活物質は、それ自体に導電性を有している。このため、導電材は必要に応じて負極合剤２４４に加えられる。また、この例では、図３に示すように、負極合剤層２４３の表面には、さらに耐熱層２４５（ＨＲＬ：heat-resistant layer）が形成されている。耐熱層２４５には、主として金属酸化物（例えば、アルミナ）で形成されている。なお、このリチウムイオン二次電池１００では、負極合剤層２４３の表面に耐熱層２４５が形成されている。図示は省略するが、例えば、セパレータ２６２、２６４の表面に耐熱層を形成してもよい。
【００２０】
≪負極活物質≫
また、負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種又は二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。また、負極合剤には、負極活物質の分散を維持するべく、負極合剤には適量の増粘剤が混ぜられている。負極合剤には、正極合剤に使われるのと同様の増粘剤やバインダや導電材を使用することができる。
【００２１】
特に限定するものではないが、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０〜９９質量％）とすることができる。また、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は、凡そ９０質量％以上（例えば９０〜９９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％）であることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極合剤全体に占めるバインダの割合を、例えば、凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。正極合剤層２２３や負極合剤層２４３は、それぞれ正極集電体２２１又は負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、さらに圧延することによって形成されている。
【００２２】
≪合剤の塗布≫
塗布工程では、正極合剤２２４や負極合剤２４４がシート状集電体に塗布される。塗布工程には、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用いることによって、正極合剤２２４や負極合剤２４４を集電体に連続して塗布することができる。
【００２３】
≪乾燥工程≫
乾燥工程では、シート状集電体に塗布された正極合剤や負極合剤を乾燥させる。この際、マイグレーションを防止するべく、適当な乾燥条件を設定するとよい。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用い、乾燥炉内に設けた走行路に沿って集電体を通すことによって、集電体に塗布された正極合剤２２４や負極合剤２４４を連続して乾燥させることができる。
【００２４】
≪圧延工程≫
また、圧延工程では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層２２３や負極合剤層２４３を、厚み方向にプレスすることにより、目的とする性状のシート状正極（正極シート）が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法などを適宜採用することができる。
【００２５】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。この例では、図２および図３に示すように、負極合剤層２４３の幅ｂ１は、正極合剤層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極合剤層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２６】
≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００の正極シート２２０および負極シート２４０は、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。
【００２７】
この例では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この際、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３には、セパレータ２６２、２６４が重ねられる。また、負極合剤層２４３の幅は正極合剤層２２３よりも少し広く、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられている。これにより、充放電時に、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）がより確実に行き来する。
【００２８】
さらに、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とは、セパレータ２６２、２６４の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
【００２９】
なお、かかる捲回電極体２００は、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４を所定の順に重ねつつ捲回する。この工程において、各シートの位置をＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構で制御しつつ各シートを重ねる。この際、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられる。
【００３０】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００３１】
車載用の二次電池では、燃費向上のため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属（この例では、アルミニウム）を採用することが望まれる。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００３２】
この電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００の内部空間には、捲回電極体２００が収容されている。捲回電極体２００は、図１に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で電池ケース３００に収容されている。
【００３３】
この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。ここで、容器本体３２０は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間での鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。
【００３４】
また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。
【００３５】
この例では、捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。
【００３６】
また、この例では、図１に示すように、蓋体３４０の電極端子４２０、４４０は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、未塗工部２４２の中間部分２２２ａ、２４２ａに延びている。当該電極端子４２０、４４０の先端部は、未塗工部２２２、２４２のそれぞれの中間部分に溶接されている。図４は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、２４２と電極端子４２０、４４０との溶接箇所を示す側面図である。
【００３７】
図４に示すように、セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。この実施形態では、これらの未塗工部２２２、２４２をその中間部分において、それぞれ寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部に溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
【００３８】
このように、捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられている。かかる捲回電極体２００は、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００３９】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、この例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。
【００４０】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。
【００４１】
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、過充電が生じた場合に温度が高くなる。リチウムイオン二次電池１００の温度が高くなると、電解液が分解されてガスが発生する。発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、および、安全弁３６０を通して、スムーズに外部に排気される。かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。
【００４２】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。なお、上記はリチウムイオン二次電池１００を例示しているが、リチウムイオン二次電池以外の二次電池でも、同様の構造を採用し得る。
【００４３】
以下、この実施形態における正極合剤層２２３を説明する。
【００４４】
≪正極合剤層２２３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。なお、図５において、正極合剤層２２３の構造が明確になるように、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０を大きく模式的に表している。この実施形態では、正極シート２２０は、図５に示すように、正極集電体２２１の両面にそれぞれ正極合剤２２４が塗工されている。かかる正極合剤２２４の層（正極合剤層２２３）には、正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。この実施形態では、正極合剤層２２３には、さらにバインダ６３０（結着剤）が含まれている。
【００４５】
図５に示すような、正極合剤層２２３の断面サンプルは、例えば、断面ＳＥＭ画像によって得ると良い。ここで、断面ＳＥＭ画像は、電子顕微鏡によって得られる断面写真である。例えば、ＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）にて正極シート２２０の任意の断面を得る。電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ（Hitachi High-Technologies Corporation）製の走査型電子顕微鏡(FE-SEM) HITACHI S-4500を用いることができる。
【００４６】
≪正極合剤層２２３の空孔≫
正極合剤層２２３は、上述したように正極合剤を集電体（金属箔）に塗布し、乾燥させ、圧延したものである。正極合剤層２２３では、図５に示すように、バインダ６３０の作用によって各粒子が結合している。かかる正極合剤層２２３は、正極活物質６１０や導電材６２０がバインダ６３０によって接合された状態なので、各粒子間に微小な空洞が多く存在している。また、導電材６２０は、正極活物質６１０（二次粒子）に比べて小さく、正極活物質６１０の複数の隙間に入り込んでいる。正極活物質６１０と正極集電体２２１とは、かかる導電材６２０によって電気的に接続されている。また、正極合剤層２２３には、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。正極合剤層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込む。ここでは、正極合剤層２２３の内部に形成された隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。
【００４７】
≪正極活物質６１０≫
図６は、正極活物質６１０を模式的に示している。この実施形態では、正極活物質６１０は、図６に示すように、二次粒子９１０と、中空部９２０と、貫通孔９３０とを有している。ここで、二次粒子９１０は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子（図示省略）が複数集合した粒子である。中空部９２０は、二次粒子９１０に形成された内部空孔である。貫通孔９３０は、二次粒子９１０の外部と中空部９２０とを繋げるように、二次粒子９１０を貫通した孔である。ここで、中空構造の正極活物質６１０という場合には、かかる中空部９２０および貫通孔９３０を有する二次粒子９１０を意味する。かかる二次粒子の粒径は、約３μｍ〜１２μｍであり、より好ましくは約３μｍ〜８μｍである。なお、ここで、粒径には、光散乱法に基づく粒度分布測定器によって測定される粒度分布から求められるメジアン径（ｄ５０）が採用されている。
【００４８】
≪導電材６２０≫
また、導電材６２０は、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。この場合、導電材６２０は、一種、或いは、複数種のカーボン粉末を所定割合で混ぜてもよい。ここでは、導電材６２０は、正極活物質６１０よりも粒径が小さい。導電材６２０の粒径は、例えば、約１０μｍ〜１００μｍである。
【００４９】
以下、正極活物質６１０について、より詳細に説明する。
かかる中空構造の正極活物質６１０では、中空部９２０の内部に、より確実に電解液が入り込み得る程度の貫通孔９３０が形成されているとよい。このため、貫通孔９３０の開口幅ｋは、例えば、平均０．０１μｍ以上であるとよい。これにより、中空部９２０の内部に電解液が入り込むことによって得られる効果が、より確実に得られ易くなる。ここで、貫通孔９３０の開口幅ｋとは、活物質粒子の外部から二次粒子を貫通して中空部９２０に至る経路の中で、最も貫通孔９３０が狭い部分における差渡し長さ（貫通孔９３０の内径）をいう。なお、中空部９２０に複数の貫通孔９３０がある場合には、複数の貫通孔９３０のうち、最も大きい開口幅ｋを有する貫通孔９３０で評価するとよい。また、貫通孔９３０の開口幅ｋは平均２．０μｍ以下であってもよい。
【００５０】
また、貫通孔９３０の数は、中空構造の正極活物質６１０の一粒子当たり平均１〜２０個程度でもよい。かかる構造の正極活物質６１０によると、良好な電池性能をより安定して（例えば、充放電サイクルによる劣化を抑えて）発揮することができる。なお、中空構造の正極活物質６１０の貫通孔９３０の数は、例えば、任意に選択した少なくとも１０個以上の活物質粒子について一粒子当たりの貫通孔数を把握し、それらの算術平均値を求めるとよい。
【００５１】
かかる中空構造の正極活物質６１０を製造する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程、混合工程、焼成工程を含んでいるとよい。
ここで、原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。さらに、原料水酸化物生成工程は、核生成段階と、粒子成長段階とを含んでいるとよい。ここで、核生成段階は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる段階である。粒子成長段階は、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる段階である。
また、混合工程は、原料水酸化物生成工程で得られた遷移金属水酸化物の粒子とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。
また、焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成して活物質粒子を得る工程である。
かかる製造方法によると、図６に示すような孔開き中空構造の正極活物質６１０を適切に製造することができる。
【００５２】
また、この場合、焼成工程は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃となるように行うとよい。このことによって、上記一次粒子を十分に焼結させることができるので、所望の平均硬度を有する活物質粒子が好適に製造され得る。この焼成工程は、例えば、中空部９２０および貫通孔９３０以外の部分では一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない二次粒子が形成されるように行うことが好ましい。
【００５３】
また、焼成工程は、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含んでもよい。
【００５４】
ここに開示される活物質粒子製造方法の好ましい一態様では、焼成工程が、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含む。これら第一および第二の焼成段階を含む態様で上記混合物を焼成することにより、ここに開示される好ましい孔開き中空構造を有する活物質粒子が適切に製造され得る。
【００５５】
また、かかる中空構造の正極活物質６１０は、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。また、中空構造の正極活物質６１０は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
【００５６】
このリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質６１０の粒子空孔率Ａ１は、２．０（％）≦Ａ１≦７０（％）である。また、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量Ａ２は、２３（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２である。さらに、正極活物質６１０のタップ密度Ａ３は、１．０（ｇ/ｍＬ）≦Ａ３≦１．９（ｇ/ｍＬ）である。以下、粒子空孔率Ａ１、ＤＢＰ吸収量Ａ２およびタップ密度Ａ３を順に説明する。
【００５７】
≪粒子空孔率Ａ１（粒子空孔体積比率）≫
ここで、粒子空孔率Ａ１は、中空部９２０および貫通孔９３０を含む正極活物質６１０の二次粒子９１０の見かけの体積に対する中空部９２０の割合を示している。粒子空孔率Ａ１は、換言すれば、「粒子空孔体積比率」とも称され得る。ここで「見かけの体積」は、空孔を含む体積をいう。
【００５８】
≪粒子空孔率Ａ１の測定≫
粒子空孔率Ａ１は、例えば、下記の式で表されるように、中空部９２０を含む二次粒子９１０の見かけの体積によって中空部９２０の容積を割った値になる。
粒子空孔率Ａ１＝（正極合剤層２２３中の粒子内空孔Ｂの全容積Ｖｂ）／（正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の見かけの体積Ｖａ１）
すなわち、
Ａ１＝Ｖｂ／Ｖａ１；
である。
【００５９】
かかる粒子空孔率Ａ１は、図１２に示すような正極合剤層２２３の断面ＳＥＭ画像に基づいて測定することができる。かかる断面画像は、例えば、正極合剤層２２３の断面ＳＥＭ画像によって得ることができる。断面ＳＥＭ画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、断面が写っている正極活物質６１０について、正極活物質６１０の断面と、粒子内空孔Ｂと、粒子外空孔Ｃとを区別することができる。
【００６０】
粒子空孔率Ａ１は、図５に示すように、正極合剤層２２３中の粒子内空孔Ｂの全容積Ｖｂと、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の見かけの体積Ｖａ１との比（Ｖｂ／Ｖａ１）である。かかる比（Ｖｂ／Ｖａ１）は、正極合剤層２２３の断面で粒子内空孔Ｂが占める面積Ｓｂと、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の見かけの断面積Ｓａ１との比（Ｓｂ／Ｓａ１）によって近似できる。かかる比（Ｓｂ／Ｓａ１）は、断面ＳＥＭ画像において正極活物質６１０の断面と区別される部分のドット数と、粒子内空孔Ｂおよび正極活物質６１０の断面と区別される部分のドット数との比によって近似することができる。この場合、断面サンプルの数を多くすることによってより正確に近似することができる。
【００６１】
≪ＤＢＰ吸収量Ａ２≫
次に、ＤＢＰ吸収量Ａ２は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末（正極活物質６１０の二次粒子９１０の粉末）に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）とする。ＤＢＰ吸収量Ａ２の測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置Ｓ４１０を使用するとよい。
【００６２】
≪タップ密度Ａ３≫
次に、タップ密度Ａ３は、タッピング式の粉体減少度測定装置によって、タッピングした後で測定される密度をいう。この実施形態では、タッピング式の粉体減少度測定装置として、筒井理化学器械株式会社製のタッピング式の粉体減少度測定装置ＴＰＭ−３を用いた。試料としての正極活物質６１０の二次粒子９１０の粉末６０ｇを用いた。そして、次の手順１〜４に沿って測定した。
【００６３】
手順１：専用のメスシリンダーをよく乾燥させた後、当該メスシリンダーに計量された試料を入れる。
手順２：メスシリンダーをタッピング式の粉体減少度測定装置に取り付ける。
手順３：タッピング落下距離を２０ｍｍに調整する。
手順４：タッピング式の粉体減少度測定装置にて、５００回タップさせた後、メスシリンダーの目盛りから試料の体積を読み取る。
【００６４】
ここで、タップ密度Ａ３は、手順１で計量された試料の重量（ここでは、６０ｇ）を、手順４で読み取られた試料の体積（ｍＬ）で割ることによって求められる。タップ密度Ａ３を求める式を下記に示す。
タップ密度Ａ３（ｇ／ｍＬ）＝試料の重量（６０ｇ）／試料体積（ｍＬ）
【００６５】
本発明者は、粒子空孔率Ａ１、ＤＢＰ吸収量Ａ２、タップ密度Ａ３が異なる正極活物質６１０のサンプルを複数用意した。そして、かかる正極活物質６１０の各サンプルを用いて、評価試験用の電池８００（図７参照）を作成し、低温反応抵抗、出力特性、ハイレートサイクル特性、低レートサイクル特性をそれぞれ測定した。そして、上記粒子空孔率Ａ１、ＤＢＰ吸収量Ａ２およびタップ密度Ａ３が、リチウムイオン二次電池１００の性能にどのような影響を与えるかを調べた。
【００６６】
この評価試験では、正極活物質６１０として、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の正極活物質６１０を用いた。ただし、正極活物質６１０の生成処理を工夫することによって、図６に示すように、正極活物質６１０の二次粒子を孔開き中空構造にした。
【００６７】
ここでは、正極活物質を変えて、複数の評価試験用のリチウムイオン二次電池のサンプルを得た。そして、各サンプルについて、複数の電池を作成し、種々の試験に用いた。かかる評価試験結果を表１に示す。表１において、各サンプル１〜１８の正極活物質や導電材のＤＢＰ吸収量や質量比は、表１に示されている通りである。
【表１】
2012049779.tif 000003
【００６８】
表１には、サンプル１〜１８について、「粒子空孔率Ａ１」、「ＤＢＰ吸収量Ａ２」、「タップ密度Ａ３」、「粒子径（平均粒径Ｄ５０）」、「比表面積」、「低温反応抵抗」、「出力特性」、「ハイレートサイクル特性」および「低レートサイクル特性」がそれぞれ示されている。このうち、「粒子空孔率Ａ１」、「ＤＢＰ吸収量Ａ２」、「タップ密度Ａ３」、「粒子径（平均粒径Ｄ５０）」および「比表面積」は、正極活物質のサンプル１〜１８について測定したものである。ここで、「粒子空孔率Ａ１」、「ＤＢＰ吸収量Ａ２」および「タップ密度Ａ３」の測定方法は、上述の通りである。以下、「粒子径（平均粒径Ｄ５０）」および「比表面積」を説明する。
【００６９】
≪粒子径（平均粒径Ｄ５０）≫
ここで、正極活物質６１０の二次粒子９１０の粒子径（平均粒径Ｄ５０）は、一般的なレーザ回折式粒度分布測定による測定値を採用することができる。粒子径は、平均粒径（Ｄ５０）で評価するとよい。ここでは、正極活物質６１０の二次粒子９１０の粒子径の違いによる電池性能への影響を小さく抑えるべく、各サンプルの平均粒径（Ｄ５０）を凡そ３μｍ〜７μｍとした。
【００７０】
≪比表面積≫
また、比表面積は、単位重量当たりの表面積である。比表面積には、一般的な窒素吸着法による測定値を採用することができる。比表面積が大きくなると、正極活物質６１０の単位重量当たりに電解液と接触し得る面積が増えるのであるから、電池性能を向上させる効果が期待できる。これに対して、例えば、正極活物質６１０の比表面積が小さすぎると、反応抵抗（特に、低温における反応抵抗）を向上させる効果が少なくなる傾向がある。ここでは、二次粒子９１０の比表面積の違いによる電池性能への影響を小さく抑えるべく、各サンプルについて、比表面積を一定の範囲とした。
【００７１】
次に、表１中、「低温反応抵抗」、「出力特性」、「ハイレートサイクル特性」および「低レートサイクル特性」は、それぞれサンプル１〜１８を正極活物質６１０として用いて作成した評価試験用の電池８００の測定値である。以下、評価試験用の電池８００を説明し、その後、「多孔度」、「低温反応抵抗」、「出力特性」、「ハイレートサイクル特性」および「低レートサイクル特性」の測定方法を説明する。
【００７２】
≪評価試験用の電池≫
図７は、評価試験用の電池８００を模式的に示している。ここで作成した評価試験用の電池８００は、図７に示すように、いわゆる１８６５０型セルと呼ばれる円筒型のリチウムイオン二次電池である。ここでは、評価試験用の電池８００の定格容量は、約２２０ｍＡｈとした。
【００７３】
この評価試験用の電池８００は、図７に示すように、正極シート８１０と、負極シート８２０と、二枚のセパレータ８３０、８４０とを積層し、その積層シートを捲回して、正極シート８１０と負極シート８２０との間にセパレータ８３０、８４０が介在した捲回電極体８５０を作製した。
【００７４】
ここで、評価試験用の電池８００の正極シート８１０と負極シート８２０の断面構造は、上述したリチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０又は負極シート２４０（図１参照）と概ね同様の断面構造とした。また、セパレータ８３０、８４０には、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。かかる捲回電極体８５０を非水電解液（図示省略）とともに外装ケース８６０に収容して、評価試験用の電池８００（評価試験用の１８６５０型リチウムイオン電池）を構築した。
【００７５】
また、正極シート８１０については、図６に示すように、正極活物質６１０として、上述したサンプル１〜１８を用いた。また、この評価試験では、導電材６２０として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。また、この評価試験では、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、バインダ６３０にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
【００７６】
また、外装ケース８６０は、図６に示すように、略円筒形状であり、円筒形状の両側端部に、正極シート８１０と負極シート８２０に内部で接続された電極端子８７０、８８０が設けられている。また、この評価試験用の電池８００では、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した組成の非水電解液を使用した。
【００７７】
この評価試験では、正極活物質６１０を除いた条件は概ね同じとした。また、正極集電体には、厚さ１５μｍのアルミ箔を用いた。また、正極集電体２２１に対する正極合剤の塗布量は、凡そ１５ｍｇ／ｃｍ２とした。また、同じサンプルについて、正極合剤の塗布工程、圧延工程を調整して、正極合剤層２２３の多孔度が約３０％のものと、多孔度が約４５％のものの２種類の正極シート８１０を作成し、２種類の評価試験用の電池８００を用意した。
【００７８】
≪多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）≫
正極合剤層２２３の内部に形成された空孔（Ｂ、Ｃ）の容積Ｖｂｃと、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａとの比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、正極合剤層２２３の内部の空孔（Ｂ、Ｃ）の割合を示している。上記の比（Ｖｂｃ／Ｖａ）が大きいほど、正極合剤層２２３に電解液が浸み込み得る空孔（Ｂ、Ｃ）の容量が大きい。上記の比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、適宜に「多孔度」或いは「合剤層内全空孔率」と呼ぶことができる。上記の比（Ｖｂｃ／Ｖａ）には、種々の求め方がある。
【００７９】
≪Ｖａの測定方法≫
正極合剤層の見かけの体積Ｖａは、例えば、図５に示すように、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓと、正極合剤層２２３の厚さａ（図示省略）との積によって求めることができる（Ｖａ＝Ｓ×ａ）。
【００８０】
この実施形態では、正極集電体２２１の両面に正極合剤層２２３が形成されている。このため正極合剤層２２３の厚さａは、両面の正極合剤層２２３の厚さｂ、ｃの和として求めることができる（ａ＝ｂ＋ｃ）。また、他の方法として、かかる正極合剤層２２３の厚さａは、正極シート２２０の全体の厚さｄと、正極集電体２２１の厚さｅとの差（ｄ−ｅ）として求めることができる（ａ＝ｄ−ｅ）。また、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓは、例えば、正極シート２２０のサンプルを正方形や長方形に切り取ることによって、容易に求めることができる。このように、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓと正極合剤層２２３の厚さａとを求めることによって、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａを求めることができる。
【００８１】
≪Ｖｂｃの測定方法≫
正極合剤層の内部に形成された空孔（Ｂ、Ｃ）の容積Ｖｂｃは、例えば、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いることによって測定することができる。なお、この測定方法において、「空孔」は、外部に開かれた空孔を意味している。正極合剤層２２３内の閉じられた空間は、この方法では「空孔」に含まれない。水銀ポロシメータは、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。この場合、例えば、４ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉ（５０μｍ〜０．００３μｍの細孔範囲）にて測定するとよい。
【００８２】
例えば、正極シート２２０から複数のサンプルを切り取る。次に、当該サンプルについて、水銀ポロシメータを用いて正極合剤層２２３に含まれる空孔（Ｂ、Ｃ）の容積を測る。水銀ポロシメータは、水銀圧入法よって多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀圧入法では、まず、正極シート２２０のサンプルを真空引きし、水銀に浸ける。この状態で、水銀にかけられる圧力が増すと、水銀は、徐々に小さい空間へ浸入していく。そして、正極合剤層２２３に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、正極合剤層２２３中の空孔（Ｂ、Ｃ）の容積を求めることができる。かかる水銀圧入法によって、正極合剤層２２３に含まれる空孔（Ｂ、Ｃ）の容積Ｖｂｃを求めることができる。
【００８３】
≪多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）の算出≫
上記の多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、上記のように求められる正極合剤層２２３に含まれる空孔（Ｂ、Ｃ）の容積Ｖｂｃと、正極合剤層の見かけの体積Ｖａ（Ｖａ＝Ｓ×ａ）との比によって求めることができる。ここで求められる比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、正極合剤層２２３に電解液が浸み込み得る空孔が存在する体積割合を示している。
【００８４】
上述した中空構造の正極活物質６１０が用いられている場合では、特に、正極合剤層２２３の内部に電解液が浸み込み得る空孔を有しているとよい。これにより、正極合剤層２２３に電解液を浸み込ませることができる。本発明者の知見によれば、上述した中空構造の正極活物質６１０が用いられている場合において、正極合剤層２２３の上記の比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、０．２５≦（Ｖｂｃ／Ｖａ）となる。より好ましくは凡そ０．３０≦（Ｖｂｃ／Ｖａ）であるとよい。また、比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、好ましくは（Ｖｂｃ／Ｖａ）≦０．６０、例えば、（Ｖｂｃ／Ｖａ）≦０．５７であることが適当である。
【００８５】
なお、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）が小さすぎると、正極合剤層２２３の内部に浸み込む電解液の量が少なくなり、正極活物質６１０と電解液との間でリチウムイオン（Ｌｉ）の行き来が難しくなる。このため、電池抵抗が上がる要因となる。また、正極合剤層２２３の多孔度が高くなれば、いわゆる液枯れが生じ難く、正極活物質６１０と電解液との間でリチウムイオン（Ｌｉイオン）の行き来が容易になる。
【００８６】
このように、正極合剤層２２３の多孔度Ｘは大きければ大きい方が好ましい傾向がある。このため、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）の上限は、特に拘らないが、実現可能な程度の適当な大きさであればよい。このため、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、実現可能な程度の適当な大きさであればよく、例えば、０．６５程度であってもよい。なお、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は６５（％）より大きくてもよいが、あまりに多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）が高くなると、正極活物質６１０と導電材６２０との電子パス経路が構築できずに集電性が悪化するおそれもある。例えば、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は６５％以下、例えば、６０％程度、より好ましくは５７（％）程度としてもよい。これにより、正極活物質６１０と導電材６２０との電子パス経路がより確実に構築されるので、より性能が安定した二次電池が得られると考えられる。
【００８７】
上記の多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）には種々の求め方がある。以下に、他の測定方法を例示する。
【００８８】
≪多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）の他の測定方法（１）≫
上記の多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、正極シート８１０を作成する前に測定される各成分の測定値に基づいて、下記の式で求められる。
多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）＝
［（ｄ−ｅ）−Ｍｖ×｛（α／Ｘ）＋（β／Ｙ）＋（γ／Ｚ）｝］／（ｄ−ｅ）；
【００８９】
すなわち、
多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）＝［（「正極シート２２０の厚さｄ」−「正極集電体２２１の厚さｅ」）−「正極合剤層２２３の両面の目付量Ｍｖ」×｛（正極活物質６１０の重量比α）／（正極活物質６１０の真密度Ｘ）＋（導電材６２０の重量比β）／（導電材６２０の真密度Ｙ）＋（バインダ６３０の重量比γ）／（バインダ６３０の真密度Ｚ）｝］／（「正極シート２２０の厚さｄ」−「正極集電体２２１の厚さｅ」）；
である。ここで、「真密度」は、空孔を含まない実体積によって重量を割った値である。
【００９０】
また、Ｍｖ×｛（α／Ｘ）＋（β／Ｙ）＋（γ／Ｚ）｝は、正極合剤層２２３に空孔がないと仮定した場合における、正極合剤層２２３の厚さを求めたものである。
【００９１】
また、「正極活物質６１０の重量比α」、「正極活物質６１０の真密度Ｘ」、「導電材６２０の重量比β」、「導電材６２０の真密度Ｙ」、「バインダ６３０の重量比γ」、「バインダ６３０の真密度Ｚ」は、例えば、正極合剤層２２３を形成する前に測定することができる。「真密度」は、密度測定装置、例えば、気体置換型ピクノメータによって測定することができる。
【００９２】
また、「正極合剤層２２３の厚さ（ｄ−ｅ）」や「正極合剤層２２３の目付量Ｍｖ」は、例えば、正極合剤層２２３の形成後に測定することができる。また、「正極合剤層２２３の厚さ（ｄ−ｅ）」や「正極合剤層２２３の目付量Ｍｖ」は、正極合剤層２２３の塗布工程や圧延工程で目標値として設定することもできる。
【００９３】
また、この実施形態では、図５に示すように、正極集電体２２１の両面に正極合剤層２２３が形成されている。このため、正極合剤層２２３が正極集電体２２１の両面に形成されることを考慮して多孔度を算出するとよい。
【００９４】
≪多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）の他の測定方法（２）≫
多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、さらに別の方法によって近似できる。
【００９５】
多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、例えば、正極合剤層２２３の断面サンプルにおいて、正極合剤層２２３の単位断面積当たりに含まれる空孔（Ｂ、Ｃ）が占める面積Ｓｂｃと、正極合剤層２２３の見かけの断面積Ｓａとの比（Ｓｂｃ／Ｓａ）によって近似できる。この場合、正極合剤層２２３の複数の断面サンプルから比（Ｓｂｃ／Ｓａ）を求めるとよい。正極合剤層２２３の断面サンプルが多くなればなるほど、上記の比（Ｓｂｃ／Ｓａ）は多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）を正確に近似できるようになる。この場合、例えば、正極シート２２０の任意の一方向に沿って、当該一方向に直交する複数の断面から断面サンプルをとるとよい。
【００９６】
ここで、例えば、正極合剤層２２３の断面サンプルは、断面ＳＥＭ画像によって得ると良い。ここで、断面ＳＥＭ画像は、電子顕微鏡によって得られる断面写真である。例えば、ＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）にて正極シート２２０の任意の断面を得る。電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ（Hitachi High-Technologies Corporation）製の走査型電子顕微鏡(FE-SEM) HITACHI S-4500を用いることができる。
【００９７】
かかる正極合剤層２２３の断面ＳＥＭ画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極合剤層２２３の構成物質の断面Ａや正極合剤層２２３の内部に形成された空孔（Ｂ、Ｃ）を特定することができる。
【００９８】
≪コンディショニング≫
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、ＳＯＣ調整を順に説明する。
コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Cの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【００９９】
≪定格容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
【０１００】
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、上記で作製した評価試験用の電池を２５℃の温度環境下にて次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅを意味する。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価試験用の電池８００は、所定の充電状態に調整することができる。
【０１０１】
次に、かかる評価試験用の電池８００について、「低温反応抵抗」、「出力特性」、「ハイレートサイクル特性」および「低レートサイクル特性」の測定方法を順に説明する。なお、この実施形態では、同じサンプルについて、正極合剤の塗布工程、圧延工程を調整して、正極合剤層２２３の多孔度が約３０％のものと、多孔度が約４５％のものの２種類の正極シート８１０を作成し、２種類の評価試験用の電池８００を用意した。「低温反応抵抗」、「ハイレートサイクル特性」および「低レートサイクル特性」については、正極合剤層２２３の多孔度が約３０％の評価試験用の電池８００の測定値を採用した。また、「出力特性」については、正極合剤層２２３の多孔度が約３０％の評価試験用の電池８００の測定値と、正極合剤層２２３の多孔度が約４５％の評価試験用の電池８００の測定値とを採用した。
【０１０２】
≪低温反応抵抗≫
反応抵抗の測定は、交流インピーダンス測定法による。図８は、反応抵抗測定における、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングを示す図である。この実施形態では、２５度、ＳＯＣ６０％（定格容量の凡そ６０％の充電状態）の場合と、−３０度、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）の場合との２つの測定条件で測定した。測定は、１０−３〜１０４Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。そして、図８に示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と、反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出する。ここで、反応抵抗（Ｒｃｔ）は、下記の式で求めることができる。
Ｒｃｔ＝（Ｒｃｔ＋Ｒｓｏｌ）−Ｒｓｏｌ
ここでは、−３０度、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）で測定された、反応抵抗を「低温反応抵抗」とした。
【０１０３】
≪出力特性≫
出力特性は、以下の手順によって求められる。なお、この実施形態では、測定の温度環境を２５℃とした。
手順１：ＳＯＣ調整として、１Ｃ定電流充電によってＳＯＣ６０％とし、当該ＳＯＣ６０％にて定電圧充電を２．５時間行い、１０秒間休止させる。
手順２：定ワット放電として、上記手順１によるＳＯＣ６０％の状態から、定ワットにて放電する。そして、２．５Ｖまでの秒数を測定する。
手順３：手順２における定ワットの条件を５〜６０Ｗの範囲で変えて、手順１と、手順２を繰り返す。
手順４：各Ｗ条件にて測定された２．５Ｖまでの秒数を横軸にとり、そのときのＷを縦軸にとり、近似曲線から１０秒時のＷを算出する。
ここでは、手順４で求められたＷを出力特性とした。
【０１０４】
≪ハイレート放電特性評価≫
「ハイレート放電特性評価」は、異なる評価試験用の電池８００について、上記ＳＯＣ調整によって、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電サイクルを２５００回繰り返すハイレートサイクル試験を行う。その間、１００サイクル毎に、ＳＯＣを６０％に調整する操作を行う。図９は、当該特性評価試験における、充放電サイクルを示している。
（Ｉ）.２０Ｃ（ここでは４．４Ａ）の定電流で１０秒間放電させる。
（ＩＩ）.５秒間休止する。
（ＩＩＩ）.１Ｃの定電流で２００秒間充電する。
（ＩＶ）.１４５秒間休止する。
（Ｖ）．サイクル毎に（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を測定する。
（ただし、（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電サイクルを１００回繰り返す毎に、上記ＳＯＣ調整を行う。）
【０１０５】
表１の「ハイレート放電特性評価」は、２５００サイクル目における、（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を示している。
【０１０６】
≪低レートサイクル特性≫
「低レートサイクル特性」は、異なる評価試験用の電池８００について、２５℃にて交流インピーダンス測定法を実施して、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出する。ここで、交流インピーダンス測定法は、「低温反応抵抗」における方法に準じる。その後、温度６０℃、電圧範囲３．０Ｖ〜４．１Ｖで、以下の（Ｉ）、（ＩＩ）からなる充放電サイクルを１０００回繰り返す。
【０１０７】
≪低レートサイクル特性における充放電サイクル≫
（Ｉ）２Ｃ定電圧放電によって３Ｖに到達させる。
（ＩＩ）２Ｃ定電圧充電によって４．１Ｖに到達させる。
【０１０８】
≪直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）の増加率≫
その後、評価試験用の電池８００を２５℃にて交流インピーダンス測定法を実施して、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出する。そして、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）とについて、それぞれ１０００サイクル後に算出された抵抗値を、初期抵抗（１０００サイクル前に算出された直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ））で割って、それぞれの増加率が求める。
増加率＝１０００サイクル後の抵抗値／１０００サイクル前の抵抗値
【０１０９】
このような試験を基に、以下の知見が得られる。すなわち、発進時や加速時に、特に、高い出力が必要とされる車両搭載用電源としてのリチウムイオン二次電池においては、ＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）を評価するのみでは、必要な性能が得られない場合がある。例えば、特許文献１では、正極活物質６１０の好ましいＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）は、２０〜４０であるとされるところ、サンプル１３〜１８に示すように、低温反応抵抗、ハイレートサイクル特性や、低レートサイクル特性が大きくなる事象が見られた。
【０１１０】
しかしながら、例えば、図６に示すように、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子９００が複数集合した中空構造の二次粒子９１０で構成され、かつ、外部から中空部９２０に貫通した貫通孔９３０を有した正極活物質６１０を用いた場合には、上記傾向が異なる。すなわち、かかる正極活物質６１０を用いた場合には、ＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）に加えて、粒子空孔率Ａ１や、タップ密度Ａ３を考慮することによって、低温反応抵抗、ハイレートサイクル特性、低レートサイクル特性が好ましいリチウムイオン二次電池１００が得られ得る。
【０１１１】
この場合、正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、２．０（％）≦Ａ１≦７０（％）であるとよい。また、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２は、２３（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２であるとよい。さらに、正極活物質のタップ密度Ａ３は、１．０（ｇ/ｍＬ）≦Ａ３≦１．９（ｇ/ｍＬ）であるとよい。
【０１１２】
ここで、粒子空孔率Ａ１は、正極活物質６１０の二次粒子９１０に空孔Ｂがどの程度形成されているかが規定される。粒子空孔率Ａ１は、２．０（％）≦Ａ１≦７０（％）である場合には、電解液が浸入し得る空孔が正極活物質６１０に程よく形成されていると考えられる。電解液が浸入し得る空孔が正極活物質６１０に程よく形成されていると、電解液が二次粒子９１０内部に浸入するので、正極活物質６１０の一次粒子９００と電解液との接触面積が増え、リチウムイオン（Ｌｉ）の行き来が容易になる。これに対して、粒子空孔率Ａ１が小さすぎると、電解液が二次粒子９１０内部に浸入し難くなり、電解液が二次粒子９１０内部に浸入した場合に得られる所要の効果が得られない。
【０１１３】
例えば、正極活物質６１０の粒子空孔率Ａ１は、２．４（％）≦Ａ１であってもよい。これにより、正極活物質６１０に電解液が浸入し易くなるから、正極活物質への必要な性能がより確実に得られ得る。
【０１１４】
また、タップ密度Ａ３は、正極活物質６１０のタッピングによってどの程度の嵩になるかが評価できる。この場合、正極活物質６１０は、例えば、図１０に示すように、中空部（空孔）がない正極活物質６１０Ａに比べて、図１１に示すように、中空部９２０や貫通孔９３０を有する正極活物質６１０の方が、タッピング後に嵩が高くなり（タップ密度Ａ３が小さくなる）と考えられる。この場合、タッピング後に嵩が高い（タップ密度Ａ３が小さい）正極活物質６１０は、中空部９２０が有効に存在し、正極活物質６１０と電解液との接触面積が大きくなる。これにより、導電材６２０が密になり、正極活物質６１０と導電材６２０との電子パス経路がより確実に構築される。このため、より性能が安定した二次電池が得られると考えられる。図１２は、正極合剤層２２３の断面ＳＥＭ画像の一例である。例えば、図１２中のＥＬで示す部分に示すように、正極活物質６１０の粒子間に導電材６２０が密に集合している。
【０１１５】
以上のように、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した中空構造の二次粒子９１０で構成され、かつ、外部から中空部９２０に貫通した貫通孔９３０を有した正極活物質６１０を用いる。そして、正極活物質の粒子空孔率Ａ１を、２．０（％）≦Ａ１≦７０（％）とする。また、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２を、２３（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２とする。さらに、正極活物質のタップ密度Ａ３を、１．０（ｇ/ｍＬ）≦Ａ３≦１．９（ｇ/ｍＬ）とする。これにより、低温反応抵抗、ハイレートサイクル特性、低レートサイクル特性が好ましいリチウムイオン二次電池１００が得られ得る。
【０１１６】
なお、正極活物質６１０の粒子空孔率Ａ１が高くなれば、正極活物質６１０の中空部９２０が大きくなり、中空部９２０に電解液が浸み込むので、液枯れが生じ難くなる。また正極活物質６１０の内部でも、中空部に浸入した電解液と、正極活物質６１０との間でリチウムイオン（Ｌｉイオン）が行き来する。このため、中空部近傍の正極活物質６１０の一次粒子９００も活用されるので、二次電池の出力が向上する。
【０１１７】
この場合、正極活物質の粒子空孔率Ａ１は２．４（％）≦Ａ１でもよく、さらに好ましくは、正極活物質の粒子空孔率Ａ１は２５（％）≦Ａ１でもよい。また、正極活物質の粒子空孔率Ａ１の上限は特に拘らないが、例えば、Ａ１≦７０（％）、例えば、Ａ１≦６６（％）程度でもよい。
【０１１８】
また、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２が大きくなれば、正極活物質６１０に電解液が浸み込み易くなり、液枯れが生じ難くなる。このため、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量Ａ２は、例えば、３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２、さらには３２（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２でもよい。また、ＤＢＰ吸収量Ａ２の上限は特に拘らないが、例えば、ＤＢＰ吸収量Ａ２は、Ａ２≦５４（ｍＬ/１００ｇ）であるとよい。
【０１１９】
また、正極活物質のタップ密度Ａ３は、小さいほど、正極活物質６１０の嵩が高くなり、また、かさ密度（嵩密度）が低くなる。この場合、圧延後の正極合剤層２２３の密度も低くなり得る。また、この場合、正極活物質６１０の嵩が高いので、これに反比例するように導電材６２０のスペースが小さくなると考えられる。このため、正極合剤層２２３を形成する際の圧延工程において、正極活物質６１０の粒子外空孔Ｃが小さくなると考えられる。このため、正極活物質６１０間に存在する導電材６２０が密になり、正極活物質６１０と導電材６２０との電子パス経路がより確実に構築される。このため、より性能が安定した二次電池が得られると考えられる。かかるタップ密度Ａ３は、例えば、Ａ３≦１．７（ｇ/ｍＬ）程度でもよい。
【０１２０】
このように、上述した粒子空孔率Ａ１、ＤＢＰ吸収量Ａ２およびタップ密度Ａ３を備えていることによって、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池をより確実に得ることができる。
【０１２１】
また、正極活物質６１０の二次粒子９１０のＤ５０で定義される粒子径Ｄは、３（μｍ）≦Ｄ≦７（μｍ）としてもよい。ここで、粒子径Ｄは、正極活物質６１０の二次粒子９１０の中空部９２０を考慮せず、二次粒子９１０の外形によって規定される。また、粒子径Ｄは、３（μｍ）≦Ｄ≦７（μｍ）であれば、正極活物質６１０は所定以上の大きさを有しており、内部に所定以上の大きさの空孔が形成され得る。
【０１２２】
また、正極活物質６１０の二次粒子９１０の比表面積Ｅは、０．８（ｍ２/ｇ）≦Ｅ≦１．５（ｍ２/ｇ）でもよい。かかる比表面積の条件を満たす中空構造の正極活物質６１０によれば、リチウムイオン二次電池１００の正極に用いられて、より高い性能を安定して発揮することができる。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。
【０１２３】
また、正極合剤層は、正極合剤を集電体に塗布し、乾燥させた後で、圧延されていてもよい。この場合、正極活物質６１０は、タップ密度Ａ３が１．０（ｇ/ｍＬ）≦Ａ３≦１．９（ｇ/ｍＬ）であるため、正極合剤層は、正極合剤を集電体に塗布、乾燥させた後で、圧延されている場合でも、正極活物質の真密度に比べて嵩が高い。また、正極活物質６１０は、粒子空孔率Ａ１が２．０（％）≦Ａ１≦７０（％）、および、ＤＢＰ吸収量Ａ２が２３（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２であるから、正極合剤層に電解液が浸み込み得る隙間がより確実に形成される。また、正極活物質６１０の粒子空孔率Ａ１が２．０（％）≦Ａ１≦７０（％）であるから、正極合剤層に浸み込んだ電解液と正極活物質との接触面積も大きい。さらに、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２が２３（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２である。このため、正極合剤層に浸み込んだ電解液が正極活物質に吸収され易い。よって、正極合剤層中のリチウムイオン（Ｌｉイオン）の濃度ムラが生じ難くなる。これにより、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。
【０１２４】
≪正極活物質≫
上述した正極活物質６１０によれば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。従って、ハイレートでの充放電サイクル特性を向上させ得る正極活物質の好ましい一形態としては、正極活物質はリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した中空構造の二次粒子で構成され、さらに、二次粒子の中空部に外部から貫通した貫通孔を有しているとよい。さらに、正極活物質６１０は、粒子空孔率Ａ１が２．０（％）≦Ａ１≦７０（％）；ＤＢＰ吸収量Ａ２が２３（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２；および、タップ密度Ａ３が１．０（ｇ/ｍＬ）≦Ａ３≦１．９（ｇ/ｍＬ）であるとよい。
【０１２５】
なお、より好ましくは、正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、２５（％）≦Ａ１≦６６（％）であるとよい。また、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２は、３０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２であるとよい。さらに、正極活物質のタップ密度Ａ３は、１．０（ｇ/ｍＬ）≦Ａ３≦１．７（ｇ/ｍＬ）であるとよい。これにより、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池がより確実に構築され得る。
【０１２６】
以上のように、ここに開示される活物質粒子を備えるリチウムイオン二次電池１００は、出力特性およびその耐久性に優れたものとなり得る。このため、図１３に示すように、車両１に搭載されるリチウムイオン二次電池として好適である。この場合、例えば、リチウムイオン二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池１０００の形態で、自動車などの車両のモータ（電動機）用の電源として好適に利用され得る。
【０１２７】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を例示し、本発明の実施の形態を種々説明したが、本発明は上述した何れの実施形態にも限定されない。
【符号の説明】
【０１２８】
１００  リチウムイオン二次電池（二次電池）
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２２ａ  中間部分
２２３  正極合剤層
２２４  正極合剤
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４２  未塗工部
２４３  負極合剤層
２４４  負極合剤
２４５  耐熱層
２６２  セパレータ
２６４  セパレータ
３００  電池ケース
３１０、３１２              隙間
３２０  容器本体
３２２  蓋体と容器本体の合わせ目
３４０  蓋体
３６０  安全弁
４２０  電極端子（正極）
４４０  電極端子（負極）
６１０  正極活物質
６２０  導電材
６３０  バインダ
８００  評価試験用の電池
８１０  正極シート
８２０  負極シート
８３０、８４０              セパレータ
８５０  捲回電極体
８６０  外装ケース
８７０  電極端子
９００  一次粒子
９１０  二次粒子
９２０  中空部
９３０  貫通孔
１０００  車両駆動用電池
【図１】
2012049779.tif 000004
【図２】
2012049779.tif 000005
【図３】
2012049779.tif 000006
【図４】
2012049779.tif 000007
【図５】
2012049779.tif 000008
【図６】
2012049779.tif 000009
【図７】
2012049779.tif 000010
【図８】
2012049779.tif 000011
【図９】
2012049779.tif 000012
【図１０】
2012049779.tif 000013
【図１１】
2012049779.tif 000014
【図１３】
2012049779.tif 000015
【図１２】
2012049779.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月26日(2012.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
集電体と、
前記集電体に塗工された正極合剤層と
を備え、
前記正極合剤層は、正極活物質、導電材およびバインダを含み、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した中空構造の二次粒子で構成され、かつ、外部から中空部に貫通した貫通孔を有しており、
前記正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、２５（％）≦Ａ１≦７０（％）であり、
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２は、２３（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａ２であり、かつ、
前記正極活物質のタップ密度Ａ３は、１．０（ｇ／ｍＬ）≦Ａ３≦１．９（ｇ／ｍＬ）である、二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、Ａ１≦６６（％）である、請求項３に記載された二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２は、３２（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａ２である、請求項３または４に記載された二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２は、Ａ２≦５４（ｍＬ／１００ｇ）である、請求項３から５までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質の二次粒子のＤ５０で定義される粒子径Ｄが、３（μｍ）≦Ｄ≦７（μｍ）である、請求項３から６までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質の二次粒子の比表面積Ｅが、０．８（ｍ２／ｇ）≦Ｅ≦１．５（ｍ２／ｇ）である、請求項３から７までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項９】
前記貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上である、請求項３から８までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１０】
前記貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下である、請求項３から９までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１１】
前記正極合剤層は、前記正極合剤を前記集電体に塗布、乾燥させた後で、圧延されている、請求項３から１０までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
前記正極活物質は、
遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；
を包含し、
ここで、前記原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含む、製造方法によって製造された、
請求項３から１１までの何れか一項に記載された記載された二次電池。
【請求項１５】
請求項３から１１および１４のうち何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
【請求項１６】
リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した中空構造の二次粒子；および、
前記二次粒子の中空部に外部から貫通した貫通孔；を有し、
粒子空孔率Ａ１が、２５（％）≦Ａ１≦７０（％）；
ＤＢＰ吸収量Ａ２が、２３（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａ２≦５４（ｍＬ／１００ｇ）；および、
タップ密度Ａ３が、１．０（ｇ／ｍＬ）≦Ａ３≦１．９（ｇ／ｍＬ）である、正極活物質。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月8日(2013.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体に塗工された正極合剤層と
を備え、
前記正極合剤層は、正極活物質、導電材およびバインダを含み、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した中空構造の二次粒子で構成され、かつ、外部から中空部に貫通した貫通孔を有しており、
前記正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、２５（％）≦Ａ１≦７０（％）であり、
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２は、２３（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２であり、かつ、
前記正極活物質のタップ密度Ａ３は、１．０（ｇ/ｍＬ）≦Ａ３≦１．９（ｇ/ｍＬ）である、二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質の粒子空孔率Ａ１は、Ａ１≦６６（％）である、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２は、３２（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２である、請求項１または２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ２は、Ａ２≦５４（ｍＬ/１００ｇ）である、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質の二次粒子のＤ５０で定義される粒子径Ｄが、３（μｍ）≦Ｄ≦７（μｍ）である、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質の二次粒子の比表面積Ｅが、０．８（ｍ２/ｇ）≦Ｅ≦１．５（ｍ２/ｇ）である、請求項１から５までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項７】
前記貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上である、請求項１から６までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項８】
前記貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下である、請求項１から７までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項９】
前記正極合剤層は、前記正極合剤を前記集電体に塗布、乾燥させた後で、圧延されている、請求項１から８までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質は、
遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；
を包含し、
ここで、前記原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含む、製造方法によって製造された、
請求項１から９までの何れか一項に記載された記載された二次電池。
【請求項１１】
請求項１から１０までの何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
【請求項１２】
リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した中空構造の二次粒子；および、
前記二次粒子の中空部に外部から貫通した貫通孔；を有し、
粒子空孔率Ａ１が、２５（％）≦Ａ１≦７０（％）；
ＤＢＰ吸収量Ａ２が、２３（ｍＬ/１００ｇ）≦Ａ２≦５４（ｍＬ/１００ｇ）；および、
タップ密度Ａ３が、１．０（ｇ/ｍＬ）≦Ａ３≦１．９（ｇ/ｍＬ）である、正極活物質。
【国際調査報告】
2012049779.tif 000017
2012049779.tif 000018
2012049779.tif 000019
2012049779.tif 000020