(57)【要約】  高い屈折率を有し、且つ、作業に適した粘度、低収縮性、無色透明性といった光学用接着剤として求められる性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供する。本発明によれば、エピスルフィド化合物とチオール化合物を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ成分）を含有する硬化性組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピスルフィド化合物とチオール化合物を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ成分）を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
エピスルフィド化合物が下記一般式（１）
【化１】
2012147710.tif 000011
（式中、ｍは０から６の整数であり、ｎは０から４の整数、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
で表わされる化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表わされる化合物がビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドである請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
チオール化合物が、下記の一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で表わされる化合物から成る群から選択される請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化２】
2012147710.tif 000012
（式中、ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立に０〜１の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表す。）
【化３】
2012147710.tif 000013
（式中、ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ５は単なる結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【化４】
2012147710.tif 000014
（式中、ｒは０〜３の整数を表し、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【請求項５】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ成分）が、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、一般式（５）で表わされる化合物および一般式（６）で表わされる化合物、から成る群から選択される一種以上である、請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化５】
2012147710.tif 000015
（式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表わす。）
【化６】
2012147710.tif 000016
（式中、ｓおよびｔは、ｓとｔの合計が０〜４を満たす整数を表し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項６】
ポリチオールオリゴマー（Ａ成分）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ成分）の配合比が、Ｂ成分中のエチレン性不飽和結合基１モルに対して、Ａ成分中のチオール基が０．５〜１.５モルの範囲である、請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する光学用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合光学素子を作製する際に使用される光学用接着剤として好適な硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリレート化合物等を主成分とする光硬化性組成物は、光学素子を作製する際の接着剤として幅広く使用されている。接着剤にとって、接着性、硬化性、機械的強度、耐久性、および光学特性は基本性能であるが、近年では光学素子の高機能化に伴って、屈折率が重要な性能になっている。特に接着剤の高屈折率化は光学設計の自由度が広がるので要望が高い。高い屈折率を有する接着剤が使用される用途例としては、２枚のレンズの張り合わせで構成される色消しレンズ（アクロマートレンズ）、ガラスと樹脂の複合で構成されるハイブリッド型非球面レンズ、ダイクロイックプリズムなどの複雑形状をしたプリズム等が挙げられる。これらの用途に使用される接着剤には、高い屈折率だけでなく、密着性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった性能も当然要求される。【０００３】
高い屈折率を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、Ａ−ＢＰＥＦと呼ぶ）（硬化物の屈折率１．６２）や４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド（以下、ＭＰＳＭＡと呼ぶ）（硬化物の屈折率１．６９）等が知られている。しかしながら、これらの化合物は常温で固体であるため、単独での使用は難しい。
また、一般的に多官能（メタ）アクリレート化合物は硬化に伴う収縮が大きく、接着剤として使用した場合に密着性低下の原因となる。一方、（メタ）アクリレート化合物等のエチレン性不飽和化合物とチオール化合物を組み合わせたエン・チオール組成物は、硬化に伴う収縮が小さいことが知られている。【０００４】
特許文献１には、Ａ−ＢＰＥＦ、エチレン性不飽和化合物、およびチオール化合物から構成されるエン・チオール組成物が記載されている。実施例によると、硬化物の屈折率は高々１．５８〜１．６１の範囲である。
特許文献２には、ＭＰＳＭＡ、ビニル系モノマー、およびポリチオールから構成されるエン・チオール組成物が記載されている。実施例によると、硬化物の屈折率は最高で１.６４９である。しかしながら、ＭＰＳＭＡは黄着色しやすく、また固体であるため組成物への溶解量に限界があった。
また、特許文献３には、フルオレン環を有する樹脂成分と、ＭＰＳＭＡ等のジフェニルスルフィド骨格を有する硫黄含有化合物とで構成される樹脂組成物が記載されており、屈折率１．７２４を有する樹脂が例示されている。しかしながら、該発明における樹脂組成物とは、実質的にはフルオレン環を有するポリエステルと硫黄含有化合物を混練した熱可塑性樹脂であって硬化性組成物ではなく、当然ながら光硬化性は付与できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５４７３２号公報
【特許文献２】特開平０３−０２１６３８号公報
【特許文献３】特開２００５−１８７６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高い屈折率を有し、且つ、作業に適した粘度、低収縮性、無色透明性といった光学用接着剤として求められる性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エピスルフィド化合物とチオール化合物を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ成分）を含有した硬化性組成物が、接着剤として作業性に適した粘度を有し、且つ硬化に伴う収縮が小さいことから、光学用接着剤として好適であることを見出した。以上の知見に基づき、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い屈折率を有し、且つ、作業に適した粘度、低収縮性、無色透明性といった光学用接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、エピスルフィド化合物とチオール化合物を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ成分）を含有して構成される。
【００１０】
まず、ポリチオールオリゴマー（Ａ成分）の製造方法について説明する。
ポリチオールオリゴマーの原料となるエピスルフィド化合物とは、１分子中に１個以上のエピスルフィド基を有する化合物である。特に、硬化性組成物の高屈折率化と架橋性を追求した場合、下記一般式（１）
【化１】
2012147710.tif 000002
（式中、ｍは０から６の整数であり、ｎは０から４の整数、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
で表わされる化合物が好ましい。一般式（１）で表わされる化合物の例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド等が挙げられる。
【００１１】
ポリチオールオリゴマーの原料となるチオール化合物とは、１分子中に１個以上のチオール基を有する化合物であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物であることが好ましい。
特に、硬化性組成物の高屈折率化と作業性に適した粘度を追求した場合、下記一般式（２）から（４）で表わされるポリチオール化合物が好ましい。
【化２】
2012147710.tif 000003
（式中、ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立に０〜１の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表す。）
【化３】
2012147710.tif 000004
（式中、ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ５は単なる結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【化４】
2012147710.tif 000005
（式中、ｒは０〜３の整数を表し、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【００１２】
一般式（２）で表わされる化合物の例としては、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられ、一般式（３）で表わされる化合物の例としては、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン等が挙げられ、一般式（４）で表わされる化合物の例としては、キシリレンジチオール等が挙げられる。一般式（２）から（４）で表わされる化合物以外のポリチオール化合物としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチオールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ベンゼンジチオール、トリレンジチオール等が挙げられる。
【００１３】
エピスルフィド化合物とチオール化合物の反応は、例えば生成物が２量体の場合、下記の反応式
【化５】
2012147710.tif 000006
（式中、ＲおよびＲ’は有機基を表し、ａおよびｂは０以上の整数を表す。）
に従って進行する。エピスルフィド基とチオール基が反応して２級のチオール基が生成する。エピスルフィド化合物とチオール化合物の混合比は、エピスルフィド基１モルに対してチオール基が１．０〜２．０モルの範囲が好ましい。１．０モル未満では、未反応のエピスルフィド基が残存して好ましくないし、２．０モルを超えると得られるポリチオールオリゴマーの粘度が低下して好ましくない。
【００１４】
エピスルフィド化合物とチオール化合物の反応は、触媒の存在下あるいは非存在下で加熱することで進行するが、触媒を使用する方法が好ましい。触媒としては塩基性化合物が好ましく、アミン、アンモニウム塩、ホスフィン、ホスホニウム塩等が挙げられる。触媒の使用量は、エピスルフィド化合物とチオール化合物の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部の範囲が好ましく、０．０５〜０．５重量部の範囲がより好ましい。
【００１５】
エピスルフィド化合物とチオール化合物の反応は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ成分）の存在下で行っても構わない。また、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合には溶媒を留去する後工程が必要となる。反応温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲が好ましく、反応の進行具合を見ながら徐々に温度を上げていってもよい。反応時間は、原料の種類、エピスルフィド化合物とチオール化合物の混合比、反応温度などの様々な条件に依るので一概には規定できないが、３０分間〜２４時間の範囲が好ましい。
【００１６】
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物とは、前述したポリチオールオリゴマー（Ａ成分）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ成分）を含有して構成される。
【００１７】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ成分）とは、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、エチレン性不飽和結合基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。特に、硬化性組成物の高屈折率化を追求した場合、分子内に芳香環や複素環を有する化合物が好ましく、このような化合物の例としては、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、一般式（５）で表わされる化合物、一般式（６）で表わされる化合物等が挙げられる。
【化６】
2012147710.tif 000007
（式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表わす。）
【化７】
2012147710.tif 000008
（式中、ｓおよびｔは、ｓとｔの合計が０〜４を満たす整数を表し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１８】
一般式（５）で表わされる化合物の例としては、４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルホン等が挙げられ、一般式（６）で表わされる化合物としては、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００１９】
Ａ成分とＢ成分の配合比は、Ｂ成分中のエチレン性不飽和結合基１モルに対して、Ａ成分中のチオール基が０．５〜１.５モルの範囲が好ましく、０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。０．５モル未満ではＡ成分の効果が少なくて実用的でなく、１.５モルを超えると硬化時に未反応のチオール基が残存しやすくて好ましくない。尚、前記したエピスルフィド化合物とチオール化合物の反応式から分かるように、Ａ成分中のチオール基の総量は、ポリチオールオリゴマーの原料として用いたチオール化合物に含まれるチオール基の総量と同じになる。
【００２０】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒の存在下あるいは非存在下で、加熱重合させることで硬化される。好ましい方法は硬化触媒を使用する方法で、硬化触媒としては有機過酸化物やアゾ化合物などの遊離ラジカルを発生させる化合物や、アミンやホスフィンなどの塩基性化合物が挙げられる。硬化触媒の添加量は、硬化性組成物１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜１重量部の範囲がより好ましい。重合温度は０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲がより好ましく、徐々に温度を上げていっても構わない。重合時間は、ポリチオール化合物とエン化合物の配合比、硬化触媒の種類や添加量、硬化性組成物の重量、重合温度などの様々な条件に依るので一概には規定できないが、１０分間〜５０時間の範囲が好ましく、３０分間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００２１】
また、本発明の硬化性組成物は、ラジカル系光重合開始剤の存在下で、紫外光や可視光などの活性光線を照射することで硬化させることも可能である。ラジカル系光重合開始剤とは、光分解によって活性な遊離ラジカルを生成させるものであれば特に限定されない。このような化合物の具体例としては、２，２−メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。ラジカル系光重合開始剤は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。その含有量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．５〜５重量部の範囲がより好ましい。
【００２２】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料等を添加することが可能である。
【００２３】
硬化性組成物の粘度に関して、接着剤としての使用を想定した場合、粘度が低すぎると、接着剤が垂れたり流れたり、張り合わせの際に被着体がずれたりして好ましくない。また、粘度が高すぎると、接着剤の吐出や塗布が困難になったり、張り合わせの際に気泡を噛んだりして好ましくない。本発明で言う作業性に適した粘度とは、塗布方法や張り合わせ方法といった接着剤の使用形態にも依るので一概には規定できないが、好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中における硬化収縮率は、下記の計算式に従い、硬化前後における屈折率から計算した。
Ｘ＝（１−ｄ１／ｄ２）×１００［％］
Ｒ＝（ｎ２−１）／（ｎ２＋２）×Ｍ／ｄ
硬化前後でＲ／Ｍは一定なので、上の２式より、
Ｘ＝［１−｛（ｎ１２−１）/（ｎ１２＋２）｝／｛（ｎ２２−１）/（ｎ２２＋２）｝］×１００［％］
（式中、Ｘは硬化収縮率、ｄは比重、ｄ１は硬化前の比重、ｄ２は硬化後の比重、Ｒは分子屈折、ｎは屈折率、ｎ１は硬化前の屈折率、ｎ２は硬化後の屈折率、Ｍは分子量を表す。）
また、硬化性組成物の粘度は、コーン／プレート型粘度計ＤＶ−II＋（ブルックフィールド社製）を用いて、温度２５℃にて測定した。硬化性組成物および硬化膜の屈折率は、アッベ屈折計ＮＡＲ−３Ｔ（アタゴ社製）を用いて測定した。硬化膜の透過率は、分光光度計Ｕ−３５００（日立ハイテク社製）を用いて、硬化膜の厚み０．２５ｍｍ、測定波長４００ｎｍにて測定した。【００２５】
実施例１
３００ｍｌフラスコに、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド２８ｇ、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン３５ｇ、およびジシクロヘキシルメチルアミン０．５ｇをとり、６０℃にて２４時間撹拌を続けた。以上の手順でポリチオールオリゴマーを作製した。
これにイソシアヌル酸トリアリル３７ｇを加えて、均一になるまで撹拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。
硬化性組成物１００重量部に対して、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン３重量部を加えて、均一になるまで撹拌して、減圧脱泡した。これを離型処理された２枚のガラス板で挟み、メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）からの光を３０ｃｍの距離から３分間照射した後、硬化した膜をガラス板から剥がした。以上の手順で厚み０．２５ｍｍの硬化膜を作製した。
硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。【００２６】
実施例２
３００ｍｌフラスコに、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド３３ｇ、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン３３ｇ、イソシアヌル酸トリアリル３４ｇ、およびジシクロヘキシルメチルアミン０．５ｇをとり、６０℃にて２４時間撹拌を続けた。以上の手順で硬化性組成物を作製した。
硬化膜の作製を実施例１と同様にして行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。【００２７】
実施例３〜８
エピスルフィド化合物、ポリチオール化合物、およびエチレン性不飽和化合物の種類と仕込み量を表１に示す内容に変える以外は実施例２と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。【００２８】
比較例１
３００ｍｌフラスコに、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン５５ｇ、およびイソシアヌル酸トリアリル４５ｇをとり、均一になるまで撹拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。
硬化膜の作製を実施例１と同様にして行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表２に示す通りであった。なお、実施例と比較して性能が劣る値には下線を引いた。【００２９】
比較例２〜４
チオール化合物、エチレン性不飽和化合物の種類と仕込み量を表２に示す内容に変える以外は比較例１と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表２に示す通りであった。なお、実施例と比較して性能が劣る値には下線を引いた。【００３０】
【表１】
2012147710.tif 000009
【００３１】
【表２】
2012147710.tif 000010
【００３２】
表中略語の説明
（ａ−１）ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド
（ｂ−１）１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン
（ｂ−２）２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン
（ｂ−３）ｍ−キシリレンジチオール
（ｃ−１）イソシアヌル酸トリアリル
（ｃ−２）トリメリット酸トリアリル
（ｃ−３）フタル酸ジアリル
（ｃ−４）４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド
（ｃ−５）２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン
【国際調査報告】
2012147710.tif 000017
2012147710.tif 000018
2012147710.tif 000019
2012147710.tif 000020