(57)【要約】  電極材抵抗を極めて低くすることができ、高容量で大電流充放電（高出力）が可能であるとともに、車載用途として使用可能なサイクル寿命を達成できるリチウム二次電池用負極材が、（ａ）炭素材が被覆されて少なくとも表面にグラフェン相あるいはアモルファス相８を有する、金属を内包した金属酸化物および合金材から選ばれた少なくとも１つの活物質４と、（ｂ）少なくとも表面にグラフェン相あるいはアモルファス相黒鉛系炭素材５と、（ｃ）グラフェン相あるいはアモルファス相を少なくとも表面に有する上記黒鉛系炭素材以外の炭素材６とがそれぞれの当該グラフェン相あるいはアモルファス相８ａ、８ｂを融合結合して、金属を内包した金属酸化物および合金材から選ばれた少なくとも１つの活物質を内包する複合活物質７から構成される。
2012140790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板および負極板間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なう二次電池に用いられるリチウム二次電池用電極材であって、
前記負極板の負極材は以下に示す成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を含み、前記各成分はグラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を表面相として有し、前記負極材はこの表面相同士を融合結合させて得られる複合負極活物質を含み、
成分（ａ）は、炭素材が被覆されて、少なくとも表面にグラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を有する、金属を内包した金属酸化物および合金材から選ばれた少なくとも１つの活物質であり、
成分（ｂ）は、少なくとも表面にグラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を有する黒鉛系炭素材であり、
成分（ｃ）は、前記黒鉛系炭素材以外であり、少なくとも表面にグラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を有する炭素材であることを特徴とするリチウム二次電池用電極材。
【請求項２】
前記活物質が金属スズを内包したスズ酸化物の粉体であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極材。
【請求項３】
前記活物質が金属シリコンを内包したシリコン酸化物の粉体であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極材。
【請求項４】
前記黒鉛系炭素材が、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化炭素材、および非晶質炭素材から選ばれた少なくとも１つの炭素材であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極材。
【請求項５】
前記成分（ｃ）は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛結晶を含む粉体、および導電性カーボン繊維から選ばれた少なくとも１つの炭素材であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極材。
【請求項６】
前記導電性カーボン繊維が、カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブから選ばれた少なくとも１つの繊維であることを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用電極材。
【請求項７】
正極板に接触する正極材および負極板に接触する負極材間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なう二次電池に用いられるリチウム二次電池用電極材であって、
前記正極板の正極材は以下に示す成分（ｄ）および成分（ｅ）を含み、前記各成分はグラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を表面相として有し、前記正極材はこの表面相同士を融合結合させて得られる複合正極活物質を含み、
成分（ｄ）は、炭素材が被覆されて、少なくとも表面にグラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を有するオリビン形リチウム金属燐酸化物であり、
成分（ｅ）は、黒鉛系炭素材以外であり、少なくとも表面にグラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相を有する炭素材であることを特徴とするリチウム二次電池用電極材。
【請求項８】
前記成分（ｅ）は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛結晶を含む粉体、および導電性カーボン繊維から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用電極材。
【請求項９】
前記導電性カーボン繊維が、カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブから選ばれた少なくとも１つの繊維であることを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池用電極材。
【請求項１０】
正極板に接触する正極材、および負極板に接触する負極材間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なうリチウム二次電池において、
前記負極板の負極材が請求項１記載のリチウム二次電池用電極材であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
正極板に接触する正極材、および負極板に接触する負極材間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なうリチウム二次電池において、
前記正極板の正極材が請求項７記載のリチウム二次電池用電極材であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１２】
正極板に接触する正極材および負極板に接触する負極材間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なうリチウム二次電池において、
前記負極板の負極材が請求項１記載のリチウム二次電池用電極材であり、
前記正極板の正極材が請求項７記載のリチウム二次電池用電極材であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池の電極材およびこの電極材を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料を用いて負極を形成したリチウム二次電池は、金属リチウムを用いて負極を形成したリチウム電池に比べて、デンドライトの析出を抑制することができる。そのため、安全性を高めた二次電池として市場投入されてきた。
近年、このリチウム二次電池を車載用途にと開発が進められており、大電流充放電と高容量化、さらにその繰り返しによる長寿命化のすべての性能向上が大きな課題となっている。【０００３】
この課題に対して、リチウム二次電池は種々工夫されてきた。正極材はリチウム金属酸化物の正極材に加えて、特に絶縁酸化物や抵抗の高い正極材まで検討されてきた。また負極材は炭素系、チタン酸化物や合金系など自身の高容量化に加えて、大電流を流せる負極材が検討されてきた。
正極材および負極材を構成する活物質粒子の小粒径化による比表面積の増加や、電極設計による電極面積の増加等の工夫により、リチウム二次電池の電流密度負荷低減がなされてきた。
これらの工夫によって高容量化や大電流充放電は向上したが、リチウム二次電池の長寿命対策に対しては不十分であった。このため、正極ではリチウム金属酸化物の金属元素の置換配合比やドープ金属の置換が検討された。また、炭素系負極では電解液の分解による抵抗被膜の生成防止を工夫した添加剤が提案された。半導体特性を有する合金系負極では、合金組成や導電材の添加、さらには合金の体積膨張を抑制するために結着剤に工夫を施したものが提案された。例えば、活物質粉末と、炭素材料から形成され活物質粉末の表面に付着する導電材料と、導電材料に結合した繊維状導電材料とをもつ電極材料を有することを特徴とする二次電池用電極が知られている（特許文献１）。【０００４】
しかしながら、前述の提案手段では、数百サイクルであったサイクル寿命を３０００〜４０００サイクルレベルにすることは可能であるが、車載用としての１０年、５０００サイクル以上を実現するには不十分であった。特に、合金系負極の結着剤としてポリイミドなどを用いて、結着剤の接着力強化で合金の体積膨張を緩和するという提案では、合金活物質の微細化や集電箔からの剥離防止技術として結着剤の使用量が増え設計容量に満たなかったり、コストアップに繋がったり、車載用電池としての要求性能を満足させるには困難であった。
抵抗の高いリチウム金属酸化物正極、また絶縁、半導体特性を有するチタン酸化物負極や合金系負極、さらには導電性があっても微細化により接触抵抗が大きい炭素系負極をそれぞれ用いた電池の高容量化、高出力および寿命性能を改善することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７７１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような問題に対処するためになされたもので、電極材抵抗を極めて低くすることができ大電流充放電（高出力）に加えて高容量化が可能であるとともに、車載用途として使用可能なサイクル寿命を達成できるリチウム二次電池用電極材およびこの電極材を用いたリチウム二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウム二次電池用電極材は、正極板に接触する正極材および負極板に接触する負極材間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なう二次電池に用いられる。
上記負極板の負極材は、以下に示す成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を含む。これら各成分はグラフェン相およびアモルファス相から選ばれた少なくとも１つの相（以下、グラフェン相等という）を表面相として有し、上記負極材はこの表面相同士を融合結合させて得られる複合負極活物質を含むことを特徴とする。ここで、グラフェン相とはｓｐ2結合炭素原子の平面６員環構造一層をいい、アモルファス相とはこの６員環構造が３次元的に構成されたものをいい、これらが融合結合するとは、グラフェン相および／またはアモルファス相の乱れによって結合することを言う。
成分（ａ）は、炭素材が被覆されて、少なくとも表面にグラフェン相等を有する、金属を内包した金属酸化物および合金材から選ばれた少なくとも１つの活物質であり、
成分（ｂ）は、少なくとも表面にグラフェン相等を有する黒鉛系炭素材であり、
成分（ｃ）は、上記黒鉛系炭素材以外であり、少なくとも表面にグラフェン相等を有する炭素材である。
特に上記活物質が金属スズを内包したスズ酸化物の粉体、または金属シリコンを内包したシリコン酸化物の粉体であることを特徴とする。【０００８】
また、上記正極材は、以下に示す成分（ｄ）および成分（ｅ）の表面のグラフェン相等同士を融合結合して得られる複合正極活物質を含むことを特徴とする。
成分（ｄ）は、炭素材が被覆されて、少なくとも表面にグラフェン相等を有するオリビン形リチウム金属燐酸化物であり、
成分（ｅ）は、黒鉛系炭素材以外であり、少なくとも表面にグラフェン相等を有する炭素材である。【０００９】
上記黒鉛系炭素材が、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化炭素材、および非晶質炭素材から選ばれた少なくとも１つの炭素材であることを特徴とする。
また、上記成分（ｃ）または成分（ｅ）は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛結晶を含む粉体、および導電性カーボン繊維から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする。
特に上記導電性カーボン繊維が、カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブから選ばれた少なくとも１つの繊維であることを特徴とする。【００１０】
本発明のリチウム二次電池は、正極板に接触する正極材および負極板に接触する負極材間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群に有機電解液を浸透または浸漬させてリチウムイオンの吸蔵・放出を繰返し行なう二次電池において、正極材が上記本発明の正極材、もしくは負極材が上記本発明の負極材であるか、または正極材および負極材が上記本発明のリチウム二次電池用電極材であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用電極材は、正極材が表面にグラフェン相等を有するオリビン形リチウム金属燐酸化物正極材である。また、負極材が表面にグラフェン相等を有する金属を内包した金属酸化物あるいは合金材負極材である。これら電極材は、それぞれの表面に存在するグラフェン相等を介して炭素材類と界面にて相互に結合している。そのため、単に電極体としてそれぞれの粉体を混合した接触導電による抵抗に比して、それぞれの粉体間の抵抗が低抵抗となる。結果として、これらを電極として用いたリチウム二次電池は、（ａ）粉体混合接触の電極に比して大電流充放電が可能となる、（ｂ）活物質の利用率が向上するので高容量の二次電池となる、（ｃ）充放電サイクルによる膨張収縮による導電性の変化がなくなる、（ｅ）正・負極粉体表面に種々の炭素材が存在することによって、電解液の分解による抵抗被膜の生成がないために充放電時の抵抗増加が殆ど無くなり、長寿命化が達成できる。【００１２】
また、負極材として、金属シリコン、または金属スズを内包したシリコンまたはスズ酸化物の粉体の表面層をグラフェン相等を有する炭素材で覆い、黒鉛系炭素材とこのグラフェン相等とを炭素原子によって結合させているので、負極活物質は融合したグラフェン相等で包囲された粉体となる。その結果、シリコンやスズ系で大きな課題である体積膨張による短寿命を炭素材の強固な結合により改善することができる。【００１３】
さらに、正極活物質や負極活物質の中でも比較的抵抗が高いオリビン形リチウム金属燐酸化物や珪酸化物、絶縁体として知られるチタン酸化物系、さらには半導体性質のある金属酸化物負極粉体において、グラフェン相等の炭素材で覆い、このグラフェン相等と導電性の炭素材のグラフェン相等とを融合させる。その結果、比較的導電性のあるリチウム金属酸化物正極活物質や炭素系負極活物質での接触導電を改善している。さらに加えて、導電ネットワークの形成という観点からは炭素材により活物質の表面が覆われることで、絶縁物に近い粉体や半導体性質を持った粉体を構成する原子の電子エネルギー分布が導電性を発揮させる価電子帯に炭素材を構成する炭素原子からの電子を呼込み、導電性物質のような電子分布に変化させる効果も有していると考えられる。また、活物質表面にある炭素材と結合した導電材が、電解液を確保するように働き、結果大電流充放電時の容量発現に効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一例であるＳｉ−ＳｉＯ2／炭素系導電材複合化負極材の模式図である。
【図２】グラフェン相等が融合されている状態を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用電極材の一例であるＳｉ−ＳｉＯ2/炭素系導電材複合化負極材の模式図を図１に示す。図１（ａ）はグラフェン相等が被覆されたＳｉ−ＳｉＯ2活物質、図１（ｂ）は負極炭素系の主材である炭素材、（ａ）の活物質および炭素系導電材との複合活物質をそれぞれ表し、図１（Ｃ）はグラフェン相等が融合結合している状態を表す。また、図２はグラフェン相等が融合されている状態を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【００１６】
図１（ａ）に示すように、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質４は金属シリコン２が酸化物（ＳｉＯ−ＳｉＯ2）１内に内包されている粉体（平均粒子径１００〜５００ｎｍ）の表面に層厚さが数ｎｍの炭素材３が被覆されている。この炭素材３は、その表面がグラフェン相等で構成されている。
炭素材３が被覆されている活物質４を、黒鉛などの黒鉛系炭素材５と、アセチレンブラック６ａおよびカーボンナノチューブ６ｂ等の黒鉛系炭素材以外の炭素材６と混合して焼成することにより、炭素材同士の表面のグラフェン相等が相互に重ね合わさって融合する。それとともに活物質４が黒鉛系炭素材５で包囲されて活物質を内部に含む複合活物質７が得られる。この複合活物質７の平均粒子径は３〜１０μｍであるが、好ましくは３〜７μｍである。
【００１７】
図１（Ｃ）に示すように、例えばアセチレンブラック６ａ表面のグラフェン相等８ａとカーボンナノチューブ６ｂ表面のグラフェン等８ｂとは相互に重ね合わさって融合して、グラフェン相等の融合相８を形成している。
図２に示すように、炭素材同士の表面でグラフェン等が相互に融合されている。このように、相互に重ね合わされて融合していることにより電気伝導性が向上する。図２において、ＡＢはアセチレンブラックを、ＣＮＴはカーボンナノチューブをそれぞれ表し、倍率は３２０万倍である。
【００１８】
また、ＳｉＯ−ＳｉＯ2系での体積膨張を黒鉛系炭素材５、および、それ以外の炭素材６で結合包囲することによるクッション性により緩和することができる。すなわち、活物質４が体積膨張を起こしても、複合活物質７全体としての体積膨張を低く抑えることができる。そのため、リチウム二次電池の寿命が向上する。
リチウム二次電池用負極は、複合活物質７と結着材とを含んで構成される。
【００１９】
複合活物質７を形成するリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材４の材料としては、炭素材、リチウム−アルミニウム合金、シリコン系またはスズ系リチウム合金やそれらの酸化物混合体、さらにはチタン酸リチウムなど、あるいはこれらの混合系を挙げることができる。
これらの中で、不可逆容量が小さいなどの理由から、炭素材を用いることが好ましいが、近年チタン酸リチウムやシリコンまたはスズ酸化物およびシリコンまたはスズ金属混合体が高容量材料として用いられつつある。
本発明では、金属を内包した金属酸化物、金属を内包した合金材等を用いることが大きな効果をもたらすものと考えられる。これらの例としては、チタン酸リチウムやスズまたはシリコン金属および酸化物混合体が挙げられる。
また、本発明ではスズまたはシリコン系負極の短寿命を解決するため、金属スズまたはシリコンを内包したスズまたはシリコン酸化物の粉体表面にグラフェン相等を有する炭素材を配した負極材４が好ましい。
【００２０】
リチウム二次電池用正極材は、活物質として、層状またはスピネル状のリチウム含有金属酸化物やその固溶体、リチウム含有金属リン酸化合物やリチウム含有金属珪酸化物およびそれらのフッ化物等が挙げられる。これらの中でリチウム含有金属リン酸化合物が好ましく、特にオリビン形リチウム金属燐酸化物が本発明の目的には好適である。リチウム二次電池用正極材は、オリビン形リチウム金属燐酸化物を主材料とし、該材料と結着材とを含んで構成される。
【００２１】
層状、スピネル状リチウム含有金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4また固溶体としてＬｉ2ＭｎＯ3-ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｎｉ,Ｃｏ,Ｍｎ）などが挙げられ、リチウム含有金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられ、珪酸化物としてはＬｉＦｅＳｉＯ4等が挙げられる。またフッ化物としてはＬｉ2ＦｅＰＯ4・Ｆ等がある。リチウム含有化合物としては、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＯ2などが挙げられる。
これらの中で、電気化学特性、安全性やコスト面で、リチウム含有金属リン酸化合物としてのオリビン形リチウム金属燐酸化物であるＬｉＦｅＰＯ4を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に使用できる正極または負極活物質表面を被覆する炭素材は、結晶系または非晶質系どちらでも選択可能である。特に非晶質炭素材が好ましい。
また、正極または負極活物質表面への被覆は、正極または負極活物質を炭化水素を含んだガスまたは液体で処理した後に、この処理物を還元性雰囲気で焼成することにより容易に得られる。
正極または負極活物質表面を被覆する炭素材は、当該活物質の表面に密接しており、かつ該炭素材表面にグラフェン相等が形成されている。これらの相の形成は、還元雰囲気下において焼成を行なうことで形成できる。炭素材の被覆層の厚さは１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍである。１０ｎｍ以上の範囲外となると、炭素材層が厚く電池反応部位である活物質の表面へのリチウムイオンの拡散が低下し、結果高出力特性が低下する。
【００２３】
本発明に使用できる負極黒鉛系炭素材は、不活性雰囲気中で加熱処理を施したとき、炭素原子が構成する六角網平面、いわゆるグラフェン相が規則性をもって積層した構造である黒鉛構造を表面に発達させやすい炭素材料、いわゆるソフトカーボンを使用することができる。
負極黒鉛系炭素材の平均粒子径は５〜１０μｍであることが好ましく、負極材構成材料の配合比で６０〜９５質量％、好ましくは７０〜８０質量％配合することができる。
【００２４】
本発明に使用できる黒鉛系炭素材以外の炭素材であって、グラフェン相等を少なくとも表面に有する炭素材は、導電性カーボン粉体および導電性カーボン繊維から選ばれた少なくとも１つの導電材であることが好ましい。
導電性カーボン粉体としては、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、および黒鉛結晶を含む粉体から選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。
カーボン繊維としては、導電性を有するカーボン繊維である。例えば、カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブのうちの少なくとも１種類を含有することが好ましい。カーボン繊維の繊維径としては５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、繊維長が１００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池負極材としては、導電性カーボン粉体および導電性カーボン繊維を併用することが好ましく、配合割合としては、質量比で［導電性カーボン粉体／導電性カーボン繊維＝（２〜８）／（１〜３）］であることが好ましい。
また、負極材構成材料の配合割合で、導電材は１〜１２質量％、好ましくは４〜８質量％配合することができる。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池電極材を用いたリチウム電池において、電池の出力特性、長寿命化だけでなく、車載用として将来求められる小型軽量電池としての高容量材料として効果の大きい電極材の組み合わせとして次の組み合わせが挙げられる。
すなわち、正極材としては長寿命で低コスト、かつ安全性の高い、粉体表面にグラフェン相等の炭素材被覆を施したオリビン形ＬｉＦｅＰＯ4を用い、この正極主材にさらに導電性アセチレンブラックとカーボンナノチューブとを結合させて用いることが好ましい。
【００２７】
一方、対向の負極材は高容量、高回生および長寿命を考慮して金属シリコン、またはスズ内包のシリコン、またはスズ酸化物粉体の表面にグラフェン相等の炭素材を被覆し、この粉体と導電性カーボン（アセチレンブラックやカーボンナノチューブ等）を結合させて、さらに表面にカーボン被覆した黒鉛系炭素材（人造黒鉛または易黒鉛粉体）あるいは非晶質炭素材を結合させたものを用いることが最良と考える。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池用電極材を用いたリチウム電池において、使用できるセパレータは、正極および負極を電気的に絶縁して電解液を保持するものである。上記セパレータは合成樹脂製フィルムや繊維または無機繊維製などを挙げることができ、その具体例としては、ポリエチレンやポリプロピレンフィルムやこれらの樹脂製の織布や不織布、またガラス繊維やセルロース繊維製のものなどを挙げることができる。
【００２９】
また、上述する電極群が浸漬される電解液としては、リチウム塩を含む非水電解液またはイオン伝導ポリマーなどを用いることが好ましい。
リチウム塩を含む非水電解液における非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等が挙げられる。
また、上記非水溶媒に溶解できるリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3ＣＦ4）等が挙げられる。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池電極材において、結着剤は、電池内の雰囲気下、物理的、化学的に安定な材料であって、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。またアクリル系樹脂材料、さらにはスチレン・ブタジエン系材料等を用いることができる。
【００３１】
リチウム二次電池用電極は上記電極材料等と必要に応じて選択されるその他部材とを有する。その他部材としては電極材料から集電する集電体が例示できる。集電体としては金属の薄膜が例示できる。例えば、正極の集電体としてはアルミニウム箔が、負極の集電体としては銅箔が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
リチウム二次電池の正極を以下の方法で製造した。
数ｎｍの非晶質炭素材が被覆された、二次粒子径が０．５〜２μｍのオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質とする。
この活物質９０質量部に、導電材として１０質量部のアセチレンブラックおよびカーボンナノチューブ（アセチレンブラック／カーボンナノチューブ＝８／２（質量比））を加えて、７００℃で１時間還元性雰囲気で焼成した。
得られた複合正極活物質９４質量部に、結着剤として６質量部のポリフッ化ビニリデンを添加した。これに分散溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンを添加し、混練して、正極合剤（正極スラリー）を作製した。
２０μｍ厚さで、１５０ｍｍ幅のアルミニウム箔を準備する。上記正極スラリーを該アルミニウム箔の両面に塗布、乾燥した。その後、プレス、裁断してリチウム二次電池用の正極を得た。アルミニウム箔の両面に正極スラリーを塗布・乾燥後、プレスした時の正極総厚さは１６０μｍであった。【００３３】
実施例２
リチウム二次電池の負極を以下の方法で製造した。
金属シリコンを内包したシリコン酸化物の粉体表面に非晶質炭素材を数ｎｍの厚さに被覆した。
得られたシリコン酸化物粉末１０質量部に対して、表面に非晶質炭素材を数ｎｍの厚さに被覆した黒鉛系炭素材（ソフトカーボン）９０質量部を混合して混合粉体を得た。この黒鉛系炭素材は、炭化水素を含んだガスまたは液体で処理した後に、この処理物を還元性雰囲気で焼成することにより、非晶質炭素材を数ｎｍの厚さに被覆した。
この混合粉体９８質量部に対して、アセチレンブラックおよびカーボンナノチューブを２質量部（アセチレンブラック／カーボンナノチューブ＝１／１（質量比））とを混合して１１００℃で１時間還元性雰囲気で焼成することで複合負極活物質を得た。
この複合負極活物質粉体９５質量部に結着剤として５質量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加し混練して、負極合剤（負極スラリー）を作製した。
１０μｍ厚さで、１５０ｍｍ幅の銅箔を準備する。当該スラリーを用いて塗工乾燥を行ない、その後、プレス、裁断してリチウム二次電池用の負極を得た。銅箔の両面に負極スラリーを塗布・乾燥後、プレスした時の負極総厚さは１２０μｍであった。【００３４】
比較例１
実施例１の正極において、主材であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）と導電材であるアセチレンブラックとカーボンナノチューブとを複合化せずに室温で混合して混ぜたものを比較例１の正極板として作製した。その他の作製方法は実施例１と同一の方法で作製した。【００３５】
比較例２
実施例２の負極において、主材であるカーボン被覆された炭素材と金属シリコン内包のカーボン被覆シリコン酸化物と導電材であるアセチレンブラックとカーボンナノチューブとを複合化せずに混合して混ぜたものを比較例２の負極板として作製した。ただし、結着剤としてポリイミドを用いて、その割合は１５質量部とし、その他の作製方法は実施例２と同一の方法で作製した。【００３６】
実施例１および２、比較例１および２で作製した正、負極板を組み合わせて３．４Ｖ−０．５Ａｈのアルミラミネートフィルムパック式リチウムイオン電池を作製した。電解液にはＥＣ、ＭＥＣ体積比で３０：７０に混合した溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。正・負極板のセパレータには、ＰＥ樹脂製の厚さ２０μｍのフィルムを用いた。【００３７】
上記正極および負極を用いて、表１に示す組み合わせにて電池番号１〜４の４種類の電池を作製し、先ずは０．５Ａと１５Ａの定電流にて２．０Ｖまでの放電容量を測定し、０．５Ａ時の容量に対する１５Ａ時の容量比率を算出した。結果を表１に示す。【００３８】
【表１】
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【００３９】
次いで、それぞれの電池を５０％充電した状態に調整し、それぞれ０．１、０．５、１、１．５、２．５Ａで回路解放時から１０秒間だけ放電し、１０秒後の電圧を測定して、それぞれの放電電流時の開路電圧からの電圧降下に対する電流値との関係をプロットしたＩ−Ｖ特性直線から、直線の傾きを最小二乗法にて算出した値を求め、これを電池の５０％充電時の直流抵抗値として比較した。結果を表２に示す。【００４０】
【表２】
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【００４１】
さらに、同４種類の電池を用いて、１．５Ａ放電（４．０〜２．０Ｖ）と１．５Ａ定電流の４．０Ｖ定電圧充電（０．０２５Ａ時充電終了）の充放電条件にて２５℃中で、充放電間は１０分の休止を入れたサイクル寿命試験を行なった。寿命判定はそれぞれの電池の初期容量に対する７０％放電容量に達した際のサイクル数とした。結果を表３に示す。【００４２】
【表３】
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【００４３】
表１、２および３より、実施例１の正極板と実施例２の負極板との組み合わせでは、車載用として低抵抗、高出力で高容量、かつ長寿命の電池を提供可能となった。これは、炭素材同士がそれぞれのグラフェン相等を融合重ね合わせることで、電極間での電子伝導性の向上・維持とリチウムイオンの反応抵抗が低減され、大きな充放電が電極内でのカーボン導電材による電子ネットワークにより流せるようになったことと、これらの電子ネットワークおよび電極反応状態に対する阻害現象がなく、長期にわたり同状態を維持された結果と考える。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のリチウム二次電池用電極材は、大電流充放電が繰り返し可能であるリチウム二次電池において、１０年、５０００〜１００００サイクルレベルのサイクル性能を有し、車載等の産業用電池への展開が可能となる。
【符号の説明】
【００４５】
１  酸化物（Ｓｉ−ＳｉＯ2）
２  金属シリコン
３  炭素材
４  炭素材が被覆されている活物質
５  黒鉛系炭素材
６  黒鉛系炭素材以外の炭素材
７  複合活物質
８  グラフェン相等
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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