(57)【要約】２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の４５％以上を占め、窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下である粒子状炭素触媒。
2012161335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の４５％以上を占め、窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下である粒子状炭素触媒。
【請求項２】
粒子が球状である請求項１に記載の粒子状炭素触媒。
【請求項３】
無作為に選んだ１０個以上の粒子の、下記式で定義される球形度Ｔの平均値が０．６５以上の球状である請求項２に記載の粒子状炭素触媒。
球形度Ｔ＝４πＳ／Ｌ２
（上記式において、Ｌは画像上の粒子の周長であり、Ｓは画像上の粒子の面積であり、πは円周率である。）
【請求項４】
炭素原子に対して質量比で０．１以下の量の金属原子を含む請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状炭素触媒。
【請求項５】
２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占め、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物を４００〜１５００℃にて炭素化することによる請求項１〜４のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項６】
粒子状前駆体組成物が金属原子を含むものである請求項５記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項７】
粒子状前駆体組成物が球状の粒子であり、炭素化で生成した粒子状炭素触媒も球状である請求項５または６に記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項８】
粒子状前駆体組成物および粒子状炭素触媒それぞれについて、無作為に選んだ１０個以上の粒子の、下記式で定義される球形度Ｔの平均値が０．６５以上の球状である請求項７に記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
球形度Ｔ＝４πＳ／Ｌ２
（上記式において、Ｌは画像上の粒子の周長であり、Ｓは画像上の粒子の面積であり、πは円周率である。）
【請求項９】
粒子状前駆体組成物に含まれる有機高分子が、ポリアクリロニトリルであり、粒子状前駆体組成物を不融化してから炭素化を行う請求項５〜８のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１０】
粒子状前駆体組成物に含まれる有機高分子が、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドエステル、ポリアミドエステル、ポリアゾール、およびポリベンゾイミダゾピロロンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜８のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１１】
粒子状前駆体組成物における金属原子の量が、有機高分子に対して０．１質量％以上２０質量％である請求項５〜１０のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１２】
金属原子が鉄、コバルト、ニッケル、銅、スズ、マンガン、および亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜１１のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１３】
炭素化後、更に、粒子状炭素触媒を洗浄して金属原子を除去する請求項５〜１２のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１４】
粒子状炭素触媒を洗浄して金属原子を除去した後、更に、該炭素化触媒を、アンモニア、水素、水蒸気、二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種のガスの雰囲気下、６５０〜１５００℃で加熱し賦活する請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の酸素還元触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状炭素触媒及びその製造方法に関する。更に詳しくは、固体高分子形燃料電池用の電極における酸素還元触媒としての使用に好適な粒子状炭素触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下ＰＥＦＣと略記することがある）は比較的低温で、高効率で発電が可能なことから、燃料電池自動車（ＦＣＶ）や定置用電熱併供システム（ＣＧ−ＦＣ）等への期待が高い。
固体高分子形燃料電池の電極に用いられる触媒としては、性能の点から白金触媒が使用されてきたが、資源量の制約や価格が高価なことから、固体高分子形燃料電池システムを普及させる上での大きな制約条件の一つとなっている。特に、固体高分子形燃料電池の正極（空気極または酸素極と呼ばれることが多い）における白金触媒の使用については、空気極が酸素還元反応により強い酸化性雰囲気になるので、白金触媒から白金が溶出し易いという重大な問題がある。
そこで、わが国はもとより米国をはじめとする世界中で、白金等の高価な貴金属を必要としない、固体高分子形燃料電池の電極用触媒（以下、非白金触媒と称することがある）について、精力的にその研究開発が行われている。
そのような非白金触媒のうち、白金類ではない金属を用いたものとしては、タンタル、ジルコニウムなどの酸化物、窒化物などの使用が提案されている。
また、実質的に金属を使用しない炭素触媒としては、古くより窒素やホウ素を含む炭素触媒が研究されている（特許文献１〜特許文献７）。
例えば、特許文献４では、多数の平均粒径１０〜２０ｎｍのシェル状構造の炭素粒子が非凝集状態で集合した炭素触媒、並びにその際に有効な窒素原子の存在比が開示されている。また、特許文献５では、炭素触媒において有効な窒素原子の存在状態に関して開示されている。特許文献６では、炭素触媒において有効な酸素原子の存在比に関して開示されている。炭素触媒における窒素原子の役割等についても、各種の検討がなされ（特許文献７）、反応機構などに関する提案もなされている。
また近年、たとえば非特許文献１〜３のようにグラファイトの末端の窒素原子近傍の炭素原子が酸素還元反応の活性部位であるとの報告があるほか、非特許文献４のように有機高分子材料の炭素化の際、金属の存在により窒素の脱離とグラファイト化の進行が促進されるとの報告がある。
更に、非特許文献５ではフェノール樹脂と鉄フタロシアニンとの組成物の２段階以上の熱処理および各熱処理後に酸処理を行うことで高い触媒活性を有する触媒が得られることが報告されている。
しかしながら、上述のような炭素触媒の製造方法については塊状物を粉砕する必要があると想定される。粉砕に関しては様々な技術がこれまで提案されており、かなりの微細化が可能であると考えられるが、製造プロセスとして追加する必要があり炭素触媒を製造する上でコスト増加の原因となる。さらに、粉砕時には表面とは性状の異なる面が粉砕により、新たに出現することにより、触媒特性の異なる面が生成している懸念がある。
一方、炭素触媒をＰＥＦＣの空気極用の触媒、つまり酸素還元触媒として用いる際、電極での好ましい反応は酸素の４電子還元反応
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
であるが、副反応として過酸化水素が発生する２電子還元反応
２Ｈ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２
が進行する場合がある。２電子還元反応の進行の比率が高くなると、燃料電池の発電特性が低下するばかりでなく、電極で発生する過酸化水素が燃料電池のシステムに悪影響を与えるため４電子還元反応の効率の高い触媒が求められている。
このような点でも、触媒に表面性状の異なる面がある場合、その触媒特性の異なる面が複数種類存在することは、均一な触媒特性を有する炭素触媒を製造する上で品質管理上問題が残ることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４７−２１３８８号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０１８１号公報
【特許文献３】特開２００６−３３１８４６号公報
【特許文献４】特開２００７−２０７６６２号公報
【特許文献５】特開２００９−２９１７０６号公報
【特許文献６】特開２００９−２９１７０７号公報
【特許文献７】特開２００７−２６７４６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １１２（２００８）ｐ．１４７０６−１４７０９．
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １８７（２００９）ｐ．９３−９７．
【非特許文献３】ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓ，２５（２００９）ｐ．１２５１−１２５９．
【非特許文献４】Ｃａｒｂｏｎ，３２（１９９４）ｐ．３２９−３３４
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４６（２０１０）ｐ．６３７７−６３７９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、白金等の高価な貴金属を必要としない、固体高分子形燃料電池の電極用触媒、特に空気極の酸素還元触媒として好適な粒子状炭素触媒及びその製造方法を提供することにある。
さらに詳しくは、高分子固体形燃料電池用電極触媒として使用する際に必要となる、電解質膜からのプロトンの移動や、気体の拡散を好適に実現することのできる適度の粒子サイズを有する粒子状炭素触媒とその効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の４５％以上を占め、窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下である粒子状炭素触媒が、高分子固体形燃料電池の電極において電解質膜からのプロトンの移動効率や気体の拡散を好適に実現しうる適度の粒子サイズを有し、高価な白金を全く使用することなく、優れた酸素還元特性を示すことを見い出し、本発明を完成させた。
また、本発明者らは、２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占め、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物を炭素化することにより、上述の粒子状炭素触媒を好適に製造することができることも見出し、上記粒子状炭素触媒の製造方法についての発明も完成させた。
さらに、本発明者らは、球状である粒子状炭素触媒では、粉砕処理などによる不規則な表面形状の触媒にくらべ、新しい表面の出現が抑制され、特に４電子反応が多くなり、酸素還元反応において有害な過酸化水素の発生が少なくなることを見い出し、球状である粒子状炭素触媒との発明、および上記の粒子状前駆体組成物として、球状のものを用いることにより球状の粒子状炭素触媒を得る製造方法の発明も完成させた。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高分子固体電解質形燃料電池用のカソードとして、電解質膜からのプロトンの移動効率や気体の拡散に有効な酸素還元特性を有する粒子状炭素触媒を、白金を使用することなく提供することができる。また、本発明の粒子状炭素触媒の製造方法によれば、これまで粒子状炭素触媒の製造において必要となった粉砕工程を全く経ることなく、効率的に粒子状炭素触媒を製造することができる。しかも、粉砕で必然的に生成する新しい触媒面が本方法ではほとんど生成しないために、均一な触媒特性を有する触媒の設計が可能となり、本触媒の実用化、量産化において品質管理上非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図１は、参考例１にて得られたポリアミック酸粒子のＳＥＭ像（写真図）である。
図２は、実施例１にて得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
図３は、実施例２にて得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
図４は、比較例１にて得られた炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
図５は、比較例２にて得られた炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
図６は、実施例３にて得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
図７は、比較例３にて得られた炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
図８は、実施例４にて得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
図９は、参考例８にて得られたポリアクリロニトリル粒子のＳＥＭ像（写真図）である。
図１０は、実施例５にて得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
図１１は、参考例９のポリアクリロニトリル粒子のＳＥＭ像（写真図）である。
図１２は、比較例４にて得られた炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
図１３は、比較例５にて得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について述べる。
＜粒子状炭素触媒＞
本発明の粒子状炭素触媒は、２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の４５％以上を占め、窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下である粒子状炭素触媒である。
上記の、粒子の体積分率とは、粒子状炭素触媒の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定法にて測定して得られる体積分率のことを指す。なお、レーザー回折式粒度分布測定法の測定結果は、粒子の分散度合によっても変化するため、出来る限り分散した状態での測定が好ましい。分散方法としては、超音波によるものや、ボールミルなどによるものをはじめ従来公知の分散装置により分散することが出来るが、作製された触媒粒子は分散により大きな形状変化を伴わないことが好ましい。大きな形状変化とは例えば、球状の粒子が半球状に割れるなどの大きな形態変化を指している。
本発明の粒子状炭素触媒としては、２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子の体積分率は４５％以上であるが、触媒活性の点からより高い方が好ましく、５０％以上のものが好ましく、５５％以上であるとより好ましい。なお、２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子の体積分率が４５％に満たない粒子状炭素触媒は、凝集粒子の比表面積が小さくなって、触媒の効率が低下するため好ましくない。なお、本発明の粒子状炭素触媒における２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子の体積分率の上限は、当然１００％であるが、調製のし易さから言うと９８％程度が好ましい。
本発明の粒子状炭素触媒はその触媒作用を発現させるために、窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下であることが必要である。触媒作用には窒素原子の存在が必須であるためである。窒素原子の含有量は、通常の元素分析法によって測定される元素比率を使用する事とする。窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％より少ない場合には、触媒作用が十分ではなく、有用な粒子状炭素触媒として使用することが困難である。窒素原子の含有量としては、炭素原子に対して０．２原子％より大きい事がさらに好ましく、０．５原子％より大きい事がより好ましい。逆に窒素原子の含有量が炭素原子に対して１０原子％より多い場合には、比較的低温での触媒の製造が必要となるために、十分なグラファイト化が進まず、触媒内の電子伝導が損なわれる傾向があり、触媒特性の高いものが得られても、燃料電池電極としての性能が損なわれる懸念がある。本発明の単触媒における窒素原子の含有量は、炭素原子に対して９原子％より小さいとさらに好ましく、８原子％より小さいとより一層好ましい。なお、上記の、原子比率で表された、炭素原子に対する窒素原子の含有量を、窒素／炭素原子比率、またはＮ／Ｃ比と称することがある。
本発明の粒子状炭素触媒はその粒子の形状が球状であることが好ましい。球状とすることにより、嵩密度の大きな炭素触媒となり、電極作製時に触媒分散液とする場合などの取り扱いがより好ましいものとなる。球状の尺度としては、以下の式で表される球形度の平均値を好適に使用することができる。微粒子の立体での形状を正確に測定することは困難であるため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって観察される粒子の平面の画像から、画像処理などにより測定できる粒子の長さ、周長、面積などを使用して粒子の形状を代表させるなどして、球形度Ｔを求めることができる。
球形度Ｔ＝４πＳ／Ｌ２
（上記式において、Ｌは画像上の粒子の周長であり、Ｓは画像上の粒子の面積であり、πは円周率である。）
球形度の平均値を算出するための、試料数、つまり球形度を算出する粒子の数としては多ければ多いほどよいが、無作為に１０個の粒子を選び、上記のように球形度を求めれば十分である。
本発明の粒子状炭素触媒の球形度としては、０．６５以上であることが好ましく、０．７５以上であるとより好ましく、０．８以上であると更に好ましい。球形度が０．６５より小さな場合、嵩密度が大きくなりすぎて、電極作製時の分散域の流動性が悪くなる可能性がある。本発明の粒子状炭素触媒における球形度の上限は、当然１であるが、調製のし易さから言うと０．９５程度が好ましい。
本発明の粒子状炭素触媒は、金属原子の存在量が、炭素原子に対して質量比で０．１以下であると好ましい。そのように金属量が少ない粒子状炭素触媒を、燃料電池の電極に使用すると、金属による副反応、例えば、過酸化水素の生成、ヒドロキシラジカルの生成反応が進行しにくく、燃料電池の電解質の劣化を抑制することができる。当該金属量の下限としては、特に厳密な制限は無いが、炭素触媒の製造において、検出されなくなるまで金属成分を完全に除去しようとすると操作が煩瑣になる等の恐れがある。そのような点を考慮すると、本発明の粒子状炭素触媒としては、炭素原子に対し金属原子が質量比０．００１以上のものも好ましい。
なお、上記の金属原子としては公知の種々の金属が対象となるが、代表的なものとしては、後述のとおり、高活性の粒子状炭素触媒を得るために製造時に添加されることがある、鉄、コバルト、ニッケル、銅、スズ、マンガン、および亜鉛からなる群より選ばれる１種類以上の金属原子が挙げられる。
＜粒子状炭素触媒の製造方法＞
本発明の製造方法は、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物であって、そのうち２０ｎｍ以上２μｍ以下の平均粒子径を有している粒子が体積分率の３５％以上を占める該粒子状前駆体組成物を炭素化することにより前述の粒子状炭素触媒を製造する方法である。上記の、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物とは、窒素原子を有しない有機高分子と含窒素低分子化合物との混合物、窒素原子を有する有機高分子と含窒素低分子化合物との混合物、窒素原子を有しない有機高分子と窒素原子を有する有機高分子との混合物、窒素原子を有する有機高分子などを指す。該粒子状前駆体組成物における上記の有機高分子や、含窒素低分子化合物は２種類以上あってもよい。本発明の製造方法で用いられる粒子状前駆体組成物としては、２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子の体積分率は３５％以上であるが、得られる触媒の活性の点からより高い方が好ましく、４０％以上のものが好ましく、５５％以上であるとより好ましい。なお、該体積分率の上限は好ましくは１００％である。
また、本発明の粒子状炭素触媒の製造方法において用いられる粒子状前駆体組成物は、金属化合物を含むものであると好ましく、該金属化合物は遷移金属化合物であるとより好ましく、該金属化合物が鉄化合物、コバルト化合物、銅化合物、スズ化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物からなる群より選ばれる１種類以上であるとより一層好ましい。
該金属化合物の具体的な種類や粒子状前駆体組成物の添加方法については詳細に後述するが、有機高分子自体が金属元素を含むものであってもよく、含窒素低分子化合物が金属元素を含むものであってもよい。例えば、ポリアクリロニトリルなどのように窒素原子を含む有機高分子は、それ自体が、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物である。また、ハイパーブランチ型金属フタロシアニンのように窒素原子および金属原子を含む有機高分子は、それ自体が、窒素原子、有機高分子、更に金属化合物を含む粒子状前駆体組成物である。
また、本発明の粒子状炭素触媒を得る為に支障が無ければ、該粒子状前駆体組成物は、上記以外の成分を含んでいても良い。
該粒子状前駆体組成物の平均粒子径としては、該粒子状前駆体組成物の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略記することがある）の観察結果から求められる、複数の粒子の直径の平均値を採用することができる。なお、この際の直径としては最長径（該粒子状前駆体組成物を２本の平行線で挟み込んだとき最大となる距離）を採用することもできる。
＜＜有機高分子＞＞
本発明の製造方法で使用される粒子状前駆体組成物に含まれる有機高分子としては、従来公知の高分子材料、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどのポリオレフィン系高分子材料、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドエーテル、ポリアミドエステル、ポリイミドエステル、ポリイミドエーテル、ポリアゾール、ラダーポリマー等の有機高分子、また、ハイパーブランチ型有機高分子等よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが可能である。
ただし、窒素原子を含んでいない有機高分子を使用する場合には、窒素の供給源となる、含窒素低分子化合物との粒子状前駆体組成物として炭素化する必要がある。そのため、これら上記の有機高分子のうちでは、窒素原子を粒子状炭素触媒に導入するうえで、窒素原子を含有する有機高分子であれば単独で粒子状前駆体組成物として炭素材料の原料に用いることができるので好ましい。こうした窒素原子を含有する有機高分子としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド等の熱硬化性の有機高分子、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、ビニルカルバゾール、ビニルフタルイミド及びそれらの共重合体といった付加重合可能な有機高分子、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドエーテル、ポリアミドエステル、ポリイミドエステル、ポリイミドエーテル、ポリアゾールなどの縮合系有機高分子からなる群より選らばれる少なくとも１種を例示することができる。上記有機高分子は共重合体でもよいが、窒素原子を含有しない繰返し単位の共重合率は５０モル％以下、例えば、ポリアクリロニトリル―ポリスチレン共重合体の場合はポリスチレン成分が５０モル％以下であるものが好ましい。
これらの有機高分子のうち、２０ｎｍ以上２μｍ以下の平均粒子径を有している粒子が体積分率の３５％以上を占める粒子形状で製造することが特に容易なものを使用することが好ましい。そのような有機高分子としては、縮合系の高分子としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミドなどのパラ型芳香族ポリアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等のメタ型芳香族ポリアミド、コポリパラフェニレン３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドなどの共重合型芳香族ポリアミド等のポリアミド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−オキシフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンとピロメリット酸３，４、３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸もしくはこれらの酸無水物の重合体からなるからなるポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドエーテル、ポリアミドエステル、ポリイミドエステル、ポリイミドエーテル、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールからなるポリアゾール、３，３’−ジアミノベンジジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラアミノピリジンのようなテトラミンもしくはこれらの強酸塩およびまたは水和物とピロメリット酸、３，４、３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸もしくはこれらの酸無水物の重合体からなるラダーポリマー（ポリベンゾイミダゾピロロンとも言う）、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、ポリアクリロニトリル並びにその共重合体などよりなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
本発明の製造方法において、粒子状前駆体組成物に含まれる有機高分子として使用されるポリアクリロニトリル共重合体としては、ポリマー鎖を構成する全繰り返し単位におけるアクリロニトリル残基の割合、つまりは原料モノマー量合計におけるアクリロニトリルの割合が５０質量％以上であると好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であると更に好ましい。アクリロニトリルとともに共重合されるモノマーとしては、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸アルキルエステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン類及びビニルエーテル類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸アルキルエステル、およびメタリルスルホン酸アルキルエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお上記の共重合モノマーにおけるアルキルエステルとしては、炭素数１〜６のアルキルエステルであると好ましい。また、上記のアクリル酸など各種有機酸は、アルカリ金属塩やアンモニウム塩などの有機塩化合物であってもよい。
その他、４，４’−（１，３−フェニレンビス（オキシ））ジフタロニトリル、４，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ジフタロニトリル、４，４’−（４，４’−ビフェニレンビス（オキシ））ジフタロニトリル、４，４’−（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニレンビス（オキシ））ジフタロニトリルなどのジフタロニトリル化合物と塩化鉄（ＩＩ）臭化鉄（ＩＩ）塩化コバルト（ＩＩ）臭化コバルト（ＩＩ）塩化ニッケル（ＩＩ）臭化ニッケル（ＩＩ）などのハロゲン化金属との縮合体であるハイパーブランチ鉄フタロシアニン、ハイパーブランチコバルトフタロシアニン、ハイパーブランチニッケルフタロシアニンのようなハイパーブランチ型金属フタロシアニン等の金属を含有する有機高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることもできる。
上記の縮合系有機高分子を使用した２０ｎｍ以上２μｍ以下の平均粒子径をする粒子が体積分率の３５％以上を占める粒子の製造方法としては、例えば、特開平９−３０１０８９号公報、特開平１１−１４０１８１号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２（２０１０）ｐ．２８９８、およびＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅａｃｔ．Ｅｎｇ．，２００８，２，ｐ．４０７−４１３などにおいて開示されているような、従来公知の重合方法が使用可能であり、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリイミドの重合において以下の方法を例示することができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンは溶解するが、反応により生成するポリアミック酸は溶解しない有機溶媒中で重合反応を行うことで上述の粒子径を有するポリアミック酸を得る。反応の際、攪拌や超音波など物理的な分散処理を施すことも利用できる。また、重合に用いる溶媒に酸、塩基等の添加材を加え溶解度を調整することにより粒子径を調節することができる。得られたポリアミック酸を熱処理することにより上述の粒子径を有する芳香族ポリイミドを得ることができる。
２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占め、粒子形状で製造することが可能な付加重合系の高分子としては、従来公知のラジカル重合が可能なモノマーが使用可能であり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ビニルフタルイミド並びにその共重合体、さらにそれらと窒素元素を含んでいない共重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、スチレンなどとの共重合体を例示することができる。これらの付加重合系の高分子材料である粒子サイズが２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占める有機高分子の製造方法としては、最終的に所定の粒子サイズの粒子状前駆体組成物を得ることができれば特に限定はされないが、球状の粒子を簡単に得ることができる好ましい製造方法として、次の方法（Ａ）〜（Ｄ）が例示される。
（Ａ）懸濁重合
懸濁重合は、モノマーを水中で強くかき混ぜて微細な粒子に分散させ、モノマーには可溶であるが、水には不要な開始剤を加えて重合する方法である。分散状態を安定化するために、水溶性ポリマーや水に不溶な無機物質を安定剤として加えることも可能である。懸濁重合に使用可能なモノマーとしては、従来公知のラジカル重合が可能なモノマーが使用可能であり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、ビニルカルバゾール、ビニルフタルイミド、スチレン、等を例示することが出来る。
（Ｂ）乳化重合
乳化重合は、界面活性剤の水溶液で形成されるミセル内に水へ不溶または溶解度の低いモノマーを取り込み、重合反応を行う方法である。乳化重合に使用可能なモノマーとしては、従来公知のラジカル重合が可能な、上述の（Ａ）法と同様なモノマーを使用することが可能である。
（Ｃ）分散重合
分散重合は、モノマーが可溶であり重合体の溶解性の低い溶媒中で重合反応を行うことにより、微粒子で重合体を析出させ取り出す方法である。
重合に使用可能なモノマーとしては、従来公知のラジカル重合が可能な、上述の（Ａ）法と同様なモノマーを使用することが可能である。
（Ｄ）架橋重合
ジビニルベンゼンのような架橋性モノマーを用いて架橋構造を有する有機高分子を得る方法であり、例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２００９，１１３，４０４７−４０５２に開示されているような、アクリロニトリルとジビニルベンゼンのラジカル重合による共重合体の作製方法を好適に使用することが出来る。
上述の有機高分子では、比較的重合度の高いポリマーを得ることができるため、粒子サイズが２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占める粒子状前駆体組成物を得るためには、重合度を低く抑えることも好ましい方法である。このため、付加重合の場合には重合時に通常よりも多い重合開始剤を使用することも好ましい。また、縮合系の有機高分子の場合には、ジカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を等量からずらすことや、末端封のためのモノマーを使用することも好ましい。粒子サイズが２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占める粒子状前駆体組成物を得るために好ましい重合度としては、例えば、縮合系の有機高分子の場合、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような非プロトン性溶媒に溶解する状態において、０．５ｇ／ｄＬの濃度での３０℃における特有粘度では、０．０５ｄＬ／ｇ以上１．０ｄＬ／ｇ以下である。ここでは、ポリイミドのように溶解が困難な場合には、前駆体のポリアミック酸での特有粘度を指すものとする。特有粘度は、０．０５ｄＬ／ｇ未満では、重合度が低すぎて前駆体での形状維持が困難であり、炭素化のための昇温時に形状が変化する上に、粒子同士の融着を防止することが困難である。特有粘度としては、０．１ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．１５ｄＬ／ｇ以上がさらに好ましい。また、粒子サイズが２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占める粒子状前駆体組成物を得るためには、０．８ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
また、上述の付加重合系の有機高分子の場合には、縮合系と同様の理由により、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような非プロトン性溶媒に溶解する状態において、０．５ｇ／ｄＬの濃度での３０℃における特有粘度では、０．２ｄＬ／ｇ以上２．０ｄＬ／ｇ以下である。特有粘度の下限としては、０．３ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．４ｄＬ／ｇ以上がさらに好ましい。また、上限としては、２．０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
上述のような重合方法により好適に、次に述べる粒子状前駆体組成物として使用できる球状有機高分子の微粒子の製造が可能であり、球状であるものも製造できる。この粒子状前駆体組成物とその球状の尺度としては上述の粒子状炭素触媒と同様に球形度を使用することができ、その好ましい球形度についても、粒子状炭素触媒について述べたものと同様である。
＜＜粒子状前駆体組成物＞＞
前述のとおり、本発明の製造方法は、２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占め、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物を炭素化することにより前述の粒子状炭素触媒を製造する方法である。窒素原子および有機高分子を含む該粒子状前駆体組成物が、有機高分子と窒素原子を含む低分子化合物との混合物、有機高分子と金属化合物との混合物、または、有機高分子、窒素原子を含む低分子化合物、および金属化合物との混合物などの場合、前述の重合方法にて有機高分子を製造する際に、上記の窒素原子を含む低分子化合物や金属化合物（以下、金属化合物類と略記することがある）を共存させて生成する有機高分子に取り込ませることにより本発明の製造方法に好適な粒子状前駆体組成物を得ることができる。また、該金属化合物類の溶液と有機高分子の粒子とを混合した後、溶媒を溜去させることによっても好ましい粒子状前駆体組成物を得ることができる。更には、有機高分子の多孔体粒子とし、該金属化合物類の溶液を含浸させてから溶媒を除去し該粒子状前駆体組成物を得ることもできる。なお、粒子状前駆体組成物に金属化合物を含ませる方法や金属化合物の種類などについては別途後述する。なお、本発明の製造方法においては、粒子状前駆体組成物を更に化学修飾してから、後述する炭素化をおこなってもよい。そのような化学修飾としては、下記の不融化や、有機高分子としてポリアミック酸を含む粒子状前駆体組成物を熱処理によりポリイミドを含む粒子状前駆体組成物とすることや、架橋剤を添加して架橋させ有機高分子をより高重合とすることなどを例示できる。
特に、本発明の製造方法において用いられる粒子状前駆体組成物が有機高分子としてポリアクリロニトリルやその共重合体を含むものである場合、後述のような条件にて不融化処理を行ってから炭素化を行うことが好ましい。
前述のとおり、粒子状前駆体組成物としては球状のものが好ましく、球状の粒子状前駆体組成物を炭素化することにより、球状の粒子状炭素触媒を得ることができる。
＜＜不融化＞＞
本発明の粒子状炭素触媒は、上述の粒子状前駆体組成物を炭素化することによって製造することができる。該粒子状前駆体組成物に含まれる有機高分子が昇温時に溶融するものである場合、該粒子状前駆体組成物をあらかじめ不融化しておくことが好ましい。不融化方法としては酸素、ヨウ素、オゾン、二酸化窒素、および臭素などからなる群より選ばれる１種類以上の活性ガスの存在下での熱処理、電子線照射などの方法を用いることができる。活性ガスは、アルゴン等の希ガス類または窒素などの不活性ガスと併せて用いることができる。その際、活性ガスと不活性ガスの合計を１００体積％として、活性ガスの濃度は０．５〜５０体積％であると好ましく、５〜４０体積％であるとより好ましく、１０〜３０体積％であると特に好ましい。通常の空気は酸素濃度が２１体積％程度であるので、空気雰囲気下にて不融化を行うこともできる。空気雰囲気下での不融化は雰囲気ガスを特別に調製する手間がかからないという点で好ましい。
不融化する温度としては、使用する有機高分子のガラス転移温度、融点などにも依存し、不融化の反応の進捗に応じて昇温し、炭素化時の形状変化が十分小さい程度まで反応させることが必要である。不融化の反応温度としては、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が特に好ましく、上限については４００℃以下であると好ましく、３８０℃以下であるとより好ましい。不融化の反応時間としては、５分〜２４時間が好ましく、１０分〜１０時間がより好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。
＜＜炭素化＞＞
本発明の粒子状炭素触媒の製造方法は、２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占め、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物を４００〜１５００℃において炭素化するものである。炭素化の方法としては、前駆体の粒子形状が損なわれない条件で昇温して製造する。炭素化の温度は、炭素化率向上、および安定性が高く、電気伝導性の高い触媒粒子を製造するためには高い方が好ましい。一方、炭素化時の窒素元素の飛散を抑え窒素原子を適度に残留させ触媒活性を高くするためには、炭素化の温度は低い方が好ましい。このような観点から、本発明の製造方法における炭素化温度としては６００℃以上であると好ましく、７００℃以上であるとより好ましく、７５０度以上であるとさらに好ましい。また、該炭素化温度の上限に関しては、１２００℃以下であると好ましく、１１００℃以下であるとさらに好ましい。
なお、粒子状前駆体組成物が金属原子を含むものである場合の炭素化温度は、急激な窒素原子の脱離を防ぎ窒素含有量の多い粒子状炭素触媒を作製するため、比較的低めの４００℃〜８００℃であると好ましく、５００〜７００℃であるとより好ましく、５５０〜７００℃であると更に好ましい。炭素化温度が４００℃以下の場合には、金属化合物による触媒活性向上の効果が不十分であり、好ましくない。
炭素化の時間としては、０．１時間から１０時間が好ましく、さらには０．５時間から６時間が好ましい。炭素化の時間が０．１時間未満の場合には、触媒の高活性化や炭素化が十分に進行しないことがあり、熱処理時間が１０時間以上の場合には、窒素原子の脱離が顕著となり、触媒活性の低い粒子状炭素触媒しか得ることができない恐れがあるため好ましくない。
炭素化は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気や、アンモニア、水素、水蒸気、二酸化炭素雰囲気下などにて行うことが好ましい。
＜＜金属原子成分の添加＞＞
前記のとおり、本発明の粒子状炭素触媒の製造方法において、原料として用いられる粒子状前駆体組成物は、金属原子を含むものであると好ましい。
粒子状前駆体組成物に金属原子を含ませるには、粒子状前駆体組成物の調製時に金属化合物を添加すれば良い。具体的には、粒子状前駆体組成物の成分である有機高分子を得るための重合時に重合溶媒に共存させて重合する方法、重合後もしくは不融化後に、有機高分子を溶解しない溶媒に金属化合物を溶解させ、有機高分子を該溶液に分散させた後に溶媒を留去する方法などが挙げられるが、金属化合物を有機高分子粒子の表面近傍に主として存在させること、あるいは、有機高分子粒子に均一に存在させることができる方法であれば特に制限はない。
粒子状前駆体組成物に含まれる金属原子の量としては、有機高分子の種類にも依るが、有機高分子に対して金属原子の量で０．０１質量％以上２０質量％以下であると好ましい。金属原子の量が０．０１質量％以下の場合には、金属原子添加による触媒活性向上の効果が十分ではない場合がありうる。添加量としては、有機高分子に対して金属原子の量で０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。また、金属原子の量が２０質量％以上の場合には、金属化合物や金属原子同士の凝集が炭素化反応中に起こったり、炭素化反応中に金属原子および／または金属化合物の粗大粒子が生成したりするなどして、触媒の高活性化に寄与しなくなる恐れがあるため好ましくない。粒子状前駆体組成物に含まれる金属原子の量としては、有機高分子に対して金属原子の量が１５質量％以下であるとより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。なお、前述のとおり、有機高分子自体が金属原子を含む場合は、当該有機高分子における金属原子の質量を、当該有機高分子の質量から当該金属原子の質量を引いた値で除した値が上記範囲に入っていると好ましい。
粒子状前駆体組成物に金属原子を含ませるために用いられる化合物としては、種々の金属化合物を使用することができるが、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物、スズ化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物などの遷移金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。金属化合物の具体的な種類としては、金属フタロシアニン、金属ポルフィリン、フェロセン等のような金属の配位化合物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のような金属ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、有機酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。これらの金属化合物の内、溶媒に可溶なものが有機高分子と混合する上で好ましい。
＜＜金属原子の除去＞＞
本発明の粒子状炭素触媒の製造方法においては、炭素化の後、更に、粒子状炭素触媒を洗浄して金属原子を除去すると好ましい。金属原子は粒子状炭素触媒の表層あるいは、触媒中に取り込まれていると考えられるが、表層に出ていないかぎり、実質的に不具合は生じない。本発明の製造方法では、炭素化の後、更に、粒子状炭素触媒を洗浄することにより残留する金属原子の量を、前述のように、炭素原子に対する質量比で０．１以下にすると好ましく、０．００１以上０．１以下の量にできるとより好ましい。
本発明の製造方法において、金属成分を除去するための洗浄方法としては塩酸、硫酸、硝酸およびこれらの水溶液などの酸性溶液、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等からなる塩基性溶液などからなる群より選ばれる少なくとも１種の、鉄、コバルト、ニッケル等の添加する金属化合物を溶解させる溶液を使用して洗浄することが好ましい。使用する溶液の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の酸、またはアルカリを用いることが好ましい。酸または塩基が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の場合には、金属成分を効率よく除去することが困難な場合があり好ましくない。
洗浄処理の時間としては、先述のように洗浄後の金属濃度として、粒子状炭素触媒中の金属原子の存在比率が炭素原子に対して質量比で０．１以下となるのであれば特に制限はないが、１分から２４時間、さらには０．５時間から２０時間、さらには１時間から１５時間が好ましく、洗浄処理の際、攪拌処理や超音波処理、加熱処理を伴ってもよい。
なお、上記の洗浄などによる金属原子の除去処理は、複数回行われてもよく、また、２回目以降の当該処理は、下記の賦活処理後に行われるようにしてもよく、金属原子の除去処理と賦活処理の組み合わせを複数回行われてもよい。
＜＜賦活処理＞＞
本発明の粒子状炭素触媒の製造方法においては、前記のように粒子状炭素触媒を洗浄して金属原子を除去した後、更に、該炭素化触媒を、アンモニア、水素、水蒸気、二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種のガスの雰囲気下、６５０〜１５００℃で加熱し賦活するとより高活性の粒子状炭素触媒を得ることができ好ましい。
賦活処理の時間としては、０．１時間から１０時間が好ましく、さらには０．５時間から６時間がこのましい。賦活処理時間が０．１時間未満の場合には、触媒の賦活が十分に進行しない恐れがあり、賦活処理時間が１０時間を超過する場合には、窒素原子の脱離が顕著に起こり、触媒活性の低い粒子状炭素触媒となる恐れがあり好ましくない。
このような賦活処理は、複数回行われてもよく、前述のとおり金属原子の除去処理と組み合わせて複数回行われるものであってもよい。
＜＜分散処理＞＞
本発明の粒子状炭素触媒の製造方法では、粒子状炭素触媒に対して分散処理を行っても良い。ここで、分散処理とは、該粒子状炭素触媒のうち凝集体となっているものが、その凝集がほどけ、触媒粒子にまで分散されるよう、ただし球状の粒子が半球状に割れるなどの大きな形態変化をしない程度に、該粒子状炭素触媒を超音波装置やボールミルなどにより処理することをいう。本発明の粒子状炭素触媒の製造方法において、分散処理は、粒子状前駆体組成物を不融化した後もしくは炭素化処理の後、または粒子状炭素触媒の賦活処理の後の工程として行うと好ましい。また、分散処理は、例えば、不融化の後と炭素化の後にそれぞれ、または、賦活処理を複数回行う場合の各賦活処理後などのように、複数回行っても良い。
＜＜粒子状炭素触媒の酸素還元触媒としての使用＞＞
本発明の粒子状炭素触媒は、酸素の４電子還元反応を効率よく進行させるものであり、燃料電池の電極触媒や、酸素センサーなど種々の用途に酸素還元触媒として使用できる。
＜＜膜／電極接合体（ＭＥＡ）＞＞
本発明の粒子状炭素触媒を用いた空気極の触媒電極と、水素極の触媒電極とを、イオン伝導性を有する電解質膜の両表面上に設けることにより、燃料電池用の膜／電極接合体（ＭＥＡ）とすることができる。
上記のイオン伝導性を有する電解質としては例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、ダウ膜などのパーフルオロスルホン酸電解質ポリマー、スルホン化トリフルオロポリスチレンなどの部分フッ素化電解質ポリマー、ポリイミドやポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックのスルホン化体や、ポリベンズイミダゾールのリン酸ドープ体などの炭化水素系高分子電解質等のプロトン伝導性を有する電解質、この他、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、を分子中に有するＯＨ−伝導性を有する電解質からなる群より選ばれる少なくとも種を用いることができる。
上記の水素極の触媒電極は、触媒金属とイオン伝導性を有する電解質とともに導電材に担持したものである。触媒金属としては、水素の酸化反応を促進する金属であればいずれのものでもよい。例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、あるいはそれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に白金が多くの場合用いられ、これらはカーボンブラック、活性炭、黒鉛等などの導電材に坦持された状態で用いられる。触媒金属の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
触媒金属の担持量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２より小さいと、十分な発電性能を示すことができず、１０ｍｇ／ｃｍ２より大きいと、得られるＭＥＡの厚みが大きくなり、燃料電池の発電効率が小さくなり好ましくない。
上記の空気極の触媒電極は、前記の本発明の粒子状炭素触媒とイオン伝導性を有する電解質とからなるものである。本発明の粒子状炭素触媒の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１００ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、さらには０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。粒子状炭素触媒の担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２より小さいと、十分な発電性能を示すことができず、１００ｍｇ／ｃｍ２より大きいと、得られるＭＥＡの厚みが大きくなり、燃料電池の発電効率が小さくなり好ましくない。
＜＜燃料電池＞＞
上述のような本発明の粒子状炭素触媒を用いた膜／電極接合体の外側に、ガス拡散層（以下、ＧＤＬと略することがある）やセパレータを配したものを単セルとし、この様な単セル単独でもちいるか、複数個を、冷却板等を介して積層して使用するなどして燃料電池とすることが可能である。
ＧＤＬは燃料である水素や空気の電極への供給、電極での化学反応により生じた電子の集電、電解質膜の保湿などを担い、カーボンペーパー、カーボンクロスなどガス透過性、対酸性、電気伝導製、機械強度に優れた従来公知の材料を用いることができる。
セパレータとしては、燃料電池積層体間の燃料や空気を遮断し、燃料流路を配したもので、従来公知の炭素材料やステンレスなどの金属材料を用いることができる。
なお、本発明の粒子状炭素触媒を用いたＭＥＡを有する燃料電池としては、特に固体高分子形燃料電池が好ましい。
以上、本発明の粒子状炭素触媒、該粒子状炭素触媒の製造方法、該粒子状炭素触媒の酸素還元触媒の使用に関する発明について記載したが、本発明において、例えば「窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下である」などの「窒素」を「ホウ素」に置き換えて、ホウ素を含む粒子状炭素触媒及びこれに関する発明とすることができる。
例えば、ホウ素を含む粒子状炭素触媒の原料である粒子状前駆体組成物としては、ホウ素原子を有しない有機高分子と含ホウ素低分子化合物との混合物、ホウ素原子を有する有機高分子と含ホウ素低分子化合物との混合物、ホウ素原子を有しない有機高分子とホウ素原子を有する有機高分子との混合物、ホウ素原子を有する有機高分子などを指す。該粒子状前駆体組成物における上記の有機高分子や、含ホウ素低分子化合物は２種類以上あってもよく、また、窒素原子とホウ素原子の双方を含むものであってもよい。この場合の好ましいホウ素の含有量、または窒素とホウ素合計の含有量は、窒素原子について前述したものと同様である。
上記の含ホウ素低分子化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素類、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸金属塩、三フッ化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物、各種の有機ホウ素化合物などを挙げることができる。
上記の、ホウ素原子を有する有機高分子としては、公知のものを使用することができるが、好ましいものとして、ビニル系ホウ酸類モノマー、つまり炭素−炭素二重結合及びＢＯ３構造を有するモノマーを単独で、またはホウ素原子を有しない他のモノマーと共に重合させたものが好ましい。
上記のようなビニル系ホウ酸類モノマーとしては、ビニルホウ酸、ビニルフェニルホウ酸、アリルホウ酸、およびこれらのエステル誘導体やアミド誘導体等を挙げることができる。ビニル系ホウ酸類モノマーの具体例としては、ｐ−ビニルフェニルホウ酸、ｏ−ビニルフェニルホウ酸、ビニルホウ酸、ビニルホウ酸ジブチル、またはアリルホウ酸ピナコールエステルなどが挙げられる。
【実施例】
【００１０】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
１）  酸素還元開始電位の測定およびＨ２Ｏ２発生率の算出
酸素還元開始電位の測定、およびＨ２Ｏ２発生率の算出の為の電流値の測定は日厚計測社製回転リングディスク電極装置（ＲＤＥ−１）を用いて行った。
１−１）  酸素還元開始電位の測定
酸素還元活性の指標として、以下に手順を示す、回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーを行って酸素還元開始電位を求めた。
プラスチックバイアルに、炭素化により得られる粒子状炭素触媒５ｍｇをとり、ガラスビーズをスパチュラ２杯、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製ナフィオン（登録商標）５質量％溶液５０μＬ、蒸留水とエタノールをそれぞれ１５０μＬ加え、２０分間超音波をあてた。
このスラリーを４μＬとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥させた。
乾燥させた回転電極を作用極に、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極、炭素繊維を対極にし、掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで、１．１Ｖから０Ｖまで、窒素飽和状態の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液、酸素飽和状態の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中でそれぞれ測定を行った。酸素飽和状態での測定により得られたボルタモグラムから窒素飽和状態での測定で得られたボルタモグラムの値を差し引くことで得られたボルタモグラムより、０．５Ｖにおける電流密度を求め、更に、−２μＡ／ｃｍ２での電位を酸素還元開始電位として求めた。
１−２）  Ｈ２Ｏ２発生率の算出
上述のように、回転リングディスク電極法を用いた回転電極法にてリニアスイープボルタモグラムを測定する際、ディスク電極の電位が０．５Ｖに達した時点におけるリング電極（電位は１．２Ｖに保持）の電流値から下記式にてＨ２Ｏ２発生率Ｍ（％）を求めた。
Ｍ＝２００×ＩＲ／｛（Ｎ×ＩＤ）＋ＩＲ｝
（上記式中、ＩＤは各電位において回転ディスク電極にて観察される電流値の絶対値、ＩＲは各電位において回転リング電極にて観察される電流値、Ｎは回転リングディスク電極の構造由来の値で本測定ではＮ＝０．３７２２５６である。）
２）  粒子状前駆体組成物、粒子状炭素触媒の粒子形状の観察
２−１）  粒子状前駆体組成物や粒子状炭素触媒の走査型電子顕微鏡による観察
キーエンス社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＶＥ−９８００により粒子形状の観察および写真撮影を行い、得られたＳＥＭ像より旭化成エンジニアリング社製画像解析ソフト、Ａ像くん（Ａ−ｚｏｈ−ｋｕｎ、登録商標）にて他の粒子にて隠れていない最表層の粒子１０個を手動にて抽出し、各粒子の面積（Ｓ）、周囲長（Ｌ）、最大長、最小長を求めた。ここで周長及び面積は、９．５ｎｍ以下での表面凹凸は無視した。
面積（Ｓ）などを求めた各粒子１つ１つについて、下記式にて球形度Ｔを算出し、その平均値を当該粒子状前駆体組成物や粒子状炭素触媒の球径度とした。
球形度Ｔ＝４πＳ／Ｌ２
（上記式において、Ｌは画像上の粒子の周囲長であり、Ｓは粒子の面積であり、πは円周率である。）
なお、一部の参考例や実施例などにおいて、上記のとおりＳＥＭ像から求めた粒子の最大長に基づいて、平均粒子径も算出した。
２−２）  粒子状前駆体組成物の粒度分布測定
島津製作所製ＳＡＬＤ−７１００にて屈折率１．６−０．１０ｉの条件で該粒子状前駆体組成物の粒度分布測定を行い、粒子径２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率、平均粒子径を求めた。
２−３）  粒子状炭素触媒の粒度分布測定
エタノール５０体積％水溶液に、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アルカノールアミド２１質量％からなる界面活性剤水溶液を加え測定溶媒を作製した。この測定溶媒に、粒子状炭素触媒を加えＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＥＲ  ２５０で５分間超音波にて分散処理を行い、得られた分散溶液を用いて、島津製作所製ＳＡＬＤ−７１００にて屈折率２．０−０．２０ｉの条件で粒子状炭素触媒の粒度分布測定を行い、粒子径２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子や、粒子径２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率を求めた。
２−４）  （粒子状）炭素触媒の元素分析
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  ＰＥ  ２４００  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏ  ａｎａｌｙｚｅｒを用い測定を行った。（粒子状）炭素触媒を２ｍｇ秤量し、サンプルを加熱することにより得られる分解ガスを還元し、発生するＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２を定量することでより炭素、水素、窒素の元素の組成を求め、窒素原子の炭素原子に対する比率（窒素／炭素原子比率、またはＮ／Ｃ比と略記する場合がある）を百分率にて算出した。
３）  粒子状炭素触媒の遷移金属組成分析
作製した粒子状炭素触媒などから、元素分析により実質的に検出される遷移金属は、作製時に添加した鉄化合物に由来する鉄原子のみであることは自明なため、該炭素触媒における炭素原子に対する鉄原子の質量比を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、ＪＥＯＬ社製ＪＸＡ−８１００）による元素分析結果から求めた。ＥＰＭＡによる元素分析は、得られた粒子状炭素触媒の粉末を、バインダーを用いずにペレット状に加工したものを用いて行った。
４）  ポリマーの粘度測定
溶媒としてＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いて調製したポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの試料溶液の、３０℃における相対粘度（溶液の粘度を溶媒の粘度で割った値：ηｒｅｌ）を求め、これを基に下記式により特有粘度ηｉｎｈを求めた。
ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ここで、ηｉｎｈは特有粘度、ｌｎは自然対数、ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは溶液中ポリマー濃度を表す）
［参考例１］  ポリアミック酸粒子の作製
ナスフラスコ中でアセトン９５質量部に無水ピロメリット酸４．３６質量部を溶解させ、無水ピロメリット酸のアセトン溶液を得た。また、別のナスフラスコ中でアセトン１２７質量部に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００５ｇをそれぞれ溶解させ４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのアセトン溶液を得た。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのアセトン溶液に無水ピロメリット酸のアセトン溶液を加え１６質量部のアセトンを追加し反応を開始させた。４０分後反応の進行に伴い淡黄色の粒子が析出し、ポリアミック酸の分散液を得た。この分散溶媒をアセトンにて希釈、分散し粒度分布を測定したところ、粒子径が２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子の体積分率は１００％であり、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率も１００％であった。得られた分散液を孔径１μｍのメンブレンフィルターにてろ過し粉末を単離し６０℃で３時間減圧乾燥することで７．５６質量部のポリアミック酸粒子を得た。ポリアミック酸０．５ｇ／ｄＬのＤＭＡｃ溶液を試料溶液として測定した特有粘度は０．２０６ｄＬ／ｇであった。
得られたポリアミック酸粒子のＳＥＭ像を図１に示す。ＳＥＭ像より求めたポリアミック酸粒子１０個の平均の球形度は０．８８であり、平均粒子径０．４５６μｍ（標準偏差０．０２２μｍ）であった。
［参考例２］  ポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）粒子状前駆体組成物の作製
塩化鉄（ＩＩ）０．１２８質量部、４７質量部のアセトンに溶解させた溶液中に、参考例１で得られたポリアミック酸粒子２．０質量部を加え分散させ７時間攪拌したのち、アセトンを除去することでポリアミック酸微粒子と塩化鉄（ＩＩ）からなる粒子を得た。これを３００℃で３時間熱処理し閉環反応を進行させることでポリイミドと塩化鉄（ＩＩ）からなる球形の粒子状前駆体組成物を得た。
［参考例３］  ポリイミド−鉄フタロシアニン粒子状前駆体組成物の作製
鉄フタロシアニン０．５７５質量部を４７質量部のアセトンに加えた分散液中に、参考例１で得られたポリアミック酸粒子２．０質量部を加え分散させ７時間攪拌し参考例２と同様の操作を行うことでポリイミドと鉄フタロシアニンからなる球形の粒子状前駆体組成物を得た。
［参考例４］  ポリアミック酸塊状物の作製
ナスフラスコ中でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２３質量部に無水ピロメリット酸４．３６質量部、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００質量部をそれぞれ溶解させ室温で７時間攪拌し粘調な反応溶液を得た。得られた溶液をメタノールに加え再沈澱し吸引濾過後ろ物を８０℃で１２時間減圧乾燥することでポリアミック酸の塊状物を得た。ポリアミック酸０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を試料溶液として測定した特有粘度は０．３７７ｄＬ／ｇであった。また、ＳＥＭおよび粒度分布測定は粒子サイズが大きすぎるため測定することができなかった。
［参考例５］  ポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）組成物の作製
参考例４で得られたポリアミック酸塊状物を用い、参考例２と同様の操作を行い、ポリイミドと塩化鉄（ＩＩ）からなる塊状の組成物を得た。
［参考例６］  ポリイミド−鉄フタロシアニン組成物の作製
参考例４で得られたポリアミック酸塊状物を用い、参考例３と同様の操作を行い、ポリイミドと鉄フタロシアニンからなる塊状の組成物を得た。
［実施例１］  ポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）粒子状前駆体組成物を用いた粒子状炭素触媒の作製
参考例２で得られたポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）粒子状前駆体組成物を窒素雰囲気下６００℃で５時間熱処理（炭素化）後、濃塩酸で洗浄することにより金属を除去し粒子状炭素触媒を得た。さらに得られた粒子状炭素触媒を８００℃で１時間アンモニア気流下、熱処理（賦活処理）を行った後、濃塩酸で洗浄することにより金属を除去し球形の粒子状炭素触媒を得た。なお、ボールミルによる粒子状炭素触媒の分散処理を、２回目の熱処理（賦活処理）の前に行った。
得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像を図２に示す。ＳＥＭ像より求めた粒子状炭素触媒の１０個の平均粒子径は０．３７３μｍ（標準偏差０．０３２μｍ）、球形度は０．８９であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は６１．３％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は５．９原子％、鉄原子の含有量は、炭素原子に対する質量比で０．９９×１０−２であった。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
［実施例２］  ポリイミド−鉄フタロシアニン粒子状前駆体組成物を用いた粒子状炭素触媒の作製
参考例３で得られたポリイミド−鉄フタロシアニン粒子状前駆体組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、球形の粒子状炭素触媒を得た。粒子状炭素触媒作製時、熱処理後に粒子状の炭素化物をボールミルにより分散処理した。
得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像を図３に示す。ＳＥＭ像より求められる粒子状炭素触媒の１０個の平均粒子径は０．３８５μｍ（標準偏差０．０３３μｍ）、球形度は０．８８であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は６８．７％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は４．４原子％、鉄原子の含有量は、炭素原子に対する質量比で０．４５×１０−２であった。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
［比較例１］  ポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）組成物を用いた炭素触媒の作製
参考例５で得られたポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、塊状の炭素化物を得た。得られた炭素化物をボールミルにより粉砕処理し炭素触媒とした。
得られた炭素触媒のＳＥＭ像を図４に示す。ＳＥＭ像より求めた炭素触媒の１０個の平均粒子径は２．５６５μｍ（標準偏差１．１０９μｍ）、球形度は０．６３であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は４１．６％であった。さらに、この炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、６．２原子％、鉄原子の含有量は、炭素原子に対する質量比で１．１６×１０−２であった。得られた炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
［比較例２］  ポリイミド−鉄フタロシアニン組成物を用いた炭素触媒の作製
参考例６で得られたポリイミド−鉄フタロシアニン組成物を用いて、実施例２と同様の操作を行い、塊状の炭素化物を得た。得られた炭素化物はボールミルにて粉砕処理を行い炭素触媒とした。得られた炭素触媒のＳＥＭ像を図５に示す。ＳＥＭ像より求めた炭素触媒の１０個の平均粒子径は３．８３６μｍ（標準偏差１．６５３μｍ）、球形度は０．５８であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は４０．１％であった。さらにこの炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、５．７原子％、鉄原子の含有量は、炭素原子に対する質量比で２．５１×１０−２であった。得られた炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
［実施例３］  ポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）粒子状前駆体組成物を用いた粒子状炭素触媒の作製
参考例２で得られたポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）粒子状前駆体組成物を用いて、窒素雰囲気下８００℃で１時間熱処理（炭素化）し球形の粒子状炭素触媒を得た。この熱処理後にボールミルによる粒子状炭素触媒の分散処理も行った。
得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像を図６に示す。ＳＥＭ像より求めた粒子状炭素触媒の１０個の平均粒子径は０．３１７μｍ（標準偏差０．０２３μｍ）、球形度は０．８８であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は６７．６％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、２．４原子％、鉄原子の含有量は、炭素原子に対する質量比で４．３０×１０−２であった。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
［比較例３］  ポリイミド粒子−塩化鉄（ＩＩ）組成物を用いた炭素触媒の作製
参考例５で得られたポリイミドポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）組成物を用いて、実施例３と同様の操作を行い、塊状の炭素化物を得た。得られた炭素化物はボールミルにて粉砕処理を行い炭素触媒とした。
得られた炭素触媒のＳＥＭ像を図７に示す。ＳＥＭ像より求めた炭素触媒の１０個の平均粒子径は１．４６３μｍ（標準偏差０．３９７μｍ）、球形度は０．６６であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は３２．４％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、２．４原子％、鉄原子の含有量は、炭素原子に対する質量比で８．２７×１０−２であった。得られた炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
［参考例７］  ポリベンゾイミダゾピロロン−塩化鉄（ＩＩ）粒子状組成物の作製
ナスフラスコ中でアセトン１１８質量部に無水ピロメリット酸１．６３質量部を溶解させ、無水ピロメリット酸のアセトン溶液を得た。また、別のナスフラスコ中でＤＭＡｃ４７質量部にトリエチルアミン１．０３質量部、４，４’−ジアミノベンジジン１．６０質量部をそれぞれ溶解させ４，４’−ジアミノベンジジンのＤＭＡｃ溶液を得た。４，４’−ジアミノベンジジンのＤＭＡｃ溶液に無水ピロメリット酸のアセトン溶液加え３９質量部のアセトンを追加し反応を開始させた。６０分後反応の進行に伴い淡黄色の粒子が析出し、これを孔径１μｍのメンブレンフィルターにてろ過し粉末を単離し６０℃で３時間減圧乾燥した後、３００℃で３時間熱処理し閉環反応を進行させることで球形のポリベンゾイミダゾピロロン粒子を得た。得られたポリベンゾイミダゾピロロン２．４４質量部、塩化鉄（ＩＩ）０．１７質量部を４７質量部のアセトンに加え７時間攪拌し加えエバポレーターで減圧しアセトンを留去することで球形のポリベンゾイミダゾピロロン−塩化鉄（ＩＩ）粒子状前駆体組成物を得た。
［実施例４］  ポリベンゾイミダゾピロロン−塩化鉄（ＩＩ）粒子状組成物を用いた粒子状炭素触媒の作製
参考例７で得られたポリベンゾイミダゾピロロン−塩化鉄（ＩＩ）組成物粒子を用いて、実施例１と同様の操作を行い、球形の粒子状炭素触媒を得た。得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像を図８に示す。ＳＥＭ像より求められる粒子状炭素触媒の１０個の平均粒子径は０．４５１μｍ（標準偏差０．０５２μｍ）、球形度は０．８８であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は９２．６％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、５．１原子％であった。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
［参考例８］  球形ポリアクリロニトリル粒子の作製
窒素気流下、トルエン２１６質量部をフラスコに加えアクリロニトリル５６．３５質量部を加え溶解させた後、４３質量部のトルエンに溶解させておいた２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７５質量部を加え６０℃に昇温攪拌し反応を開始した。６０℃で３時間反応させ、反応物にテトラヒドロフラン８９質量部を加え、生成物を孔径０．２μｍのフィルターにてろ過し、ろ物をテトラヒドロフランにて洗浄ろ過し、減圧乾燥することで球形のポリアクリロニトリル粒子を得た。
ポリアクリロニトリル０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液を試料溶液として測定した特有粘度は１．０５４ｄＬ／ｇであった。
得られた球形ポリアクリロニトリル粒子のＳＥＭ像を図９に示す。ＳＥＭ像より求められる炭素触媒の１０個の平均粒子径は０．４４７μｍ（標準偏差０．１０９μｍ）、球形度は０．８７であった。また、得られたポリアクリロニトリル粒子をエタノール５０体積％水溶液に加え、ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＥＲ  ２５０で５分間超音波にて分散処理を行い、得られた分散溶液を用いた、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子の体積分率は７１．１％であった。
［実施例５］
参考例８で得られた球形ポリアクリロニトリル粒子を１９０℃から徐々に昇温し２３０℃で、１時間空気中にて熱処理することにより球形ポリアクリロニトリル粒子の不融化体を得た。
さらに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２２質量部にＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製塩化鉄（ＩＩ）水和物（水和数３．４９）０．０２８５質量部を溶解させた後、上記のポリアクリロニトリルの不融化体の粒子８．０質量部を分散させ分散処理を施したのちエバポレーターにてＴＨＦを減圧留去し、球形のポリアクリロニトリル不融化体−塩化鉄（ＩＩ）水和物の粒子状前駆体組成物を得た。当該粒子状前駆体組成物を６００℃で５時間窒素気流下熱処理を行い、乳鉢で分散処理し、８００℃で１時間アンモニア気流下、熱処理（賦活処理）を行った後、乳鉢で分散処理し９５０℃で１時間アンモニア気流下、再度熱処理（賦活処理）を行った後、ボールミルによる分散処理を施し球形の粒子状炭素触媒を得た。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像を図１０に示す。ＳＥＭ像より求められる粒子状炭素触媒の１０個の平均粒子径は０．４２２μｍ（標準偏差０．０９７μｍ）、球形度は０．８６であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は８７．８％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、７．５原子％であった。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
［参考例９］
Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ製ポリアクリロニトリル（Ｍｗ  １５０，０００、特有粘度１．８８５ｄＬ／ｇ）のＳＥＭ像を図１１に示す。ＳＥＭ像より求められるポリアクリロニトリルの１０個の平均粒子径は１．２１５μｍ（標準偏差０．４４０μｍ）、球形度は０．７０であった。上記ポリアクリロニトリルエタノール５０体積％水溶液に加え、ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＥＲ  ２５０で５分間超音波にて分散処理を行い、得られた分散溶液を用いた、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子の体積分率は２７．４％であった。
［比較例４］
参考例９のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ製ポリアクリロニトリル（Ｍｗ  １５０，０００、特有粘度１．８８５ｄＬ／ｇ））を用いて、実施例５と同様の操作を行い、炭素触媒を得た。
得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像を図１２に示す。ＳＥＭ像より求められる粒子状炭素触媒の１０個の平均粒子径は１．９９２μｍ（標準偏差０．９００μｍ）、球形度は０．６４であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は１９．６％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、４．３原子％であった。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
［比較例５］
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２２質量部にＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製塩化鉄（ＩＩ）水和物（水和数３．４９）０．０２８５質量部を溶解させた後、参考例８で得られた球形ポリアクリロニトリル粒子８．０質量部を分散させエバポレーターにてＴＨＦを減圧留去し、球形のポリアクリロニトリル−塩化鉄（ＩＩ）水和物の粒子状前駆体組成物を得た。当該粒子状前駆体組成物を、不融化処理を行うことなく６００℃で５時間窒素気流下熱処理を行い溶融化物の炭素化体を得たさらに、８００℃で１時間アンモニア気流下、熱処理（賦活処理）を行った後、１時間アンモニア気流下、再度熱処理（賦活処理）を行った後、ボールミルにより炭素化体の粉砕処理を施し炭素触媒を得た。得られた炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像を図１３に示す。ＳＥＭ像より求められる粒子状炭素触媒の１０個の平均粒子径は１．７５１μｍ（標準偏差０．６３７μｍ）、球形度は０．６１であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は２０．４％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、４．９原子％であった。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
【表１】
2012161335.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００１１】
本発明の粒子状炭素触媒は、固体高分子形燃料電池の電極用の触媒として好適である。
【図１】
2012161335.tif 000004
【図２】
2012161335.tif 000005
【図３】
2012161335.tif 000006
【図４】
2012161335.tif 000007
【図５】
2012161335.tif 000008
【図６】
2012161335.tif 000009
【図７】
2012161335.tif 000010
【図８】
2012161335.tif 000011
【図９】
2012161335.tif 000012
【図１０】
2012161335.tif 000013
【図１１】
2012161335.tif 000014
【図１２】
2012161335.tif 000015
【図１３】
2012161335.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月11日(2013.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の４５％以上を占め、窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下である粒子状炭素触媒であって、粒子が球状であり、無作為に選んだ１０個以上の粒子の、下記式で定義される球形度Ｔの平均値が０．６５以上の球状である粒子状炭素触媒。
球形度Ｔ ＝ ４πＳ／Ｌ２
（上記式において、Ｌは画像上の粒子の周長であり、Ｓは画像上の粒子の面積であり、πは円周率である。）
【請求項２】
球形度Ｔの平均値が０．９５以下である請求項１に記載の粒子状炭素触媒。
【請求項３】
球形度Ｔの平均値が０．７５以上である請求項１に記載の粒子状炭素触媒。
【請求項４】
炭素原子に対して質量比で０．１以下の量の金属原子を含む請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状炭素触媒。
【請求項５】
２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占め、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物を４００〜１５００℃にて炭素化することによる請求項１〜４のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法であって、粒子状前駆体組成物が球状の粒子であり、炭素化で生成した粒子状炭素触媒も球状であって、粒子状前駆体組成物および粒子状炭素触媒それぞれについて、無作為に選んだ１０個以上の粒子の、下記式で定義される球形度Ｔの平均値が０．６５以上の球状である製造方法。
球形度Ｔ ＝ ４πＳ／Ｌ２
（上記式において、Ｌは画像上の粒子の周長であり、Ｓは画像上の粒子の面積であり、πは円周率である。）。
【請求項６】
粒子状前駆体組成物が金属原子を含むものである請求項５記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項７】
粒子状前駆体組成物が、球形度Ｔの平均値が０．９５以下の球状の粒子である請求項５に記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項８】
粒子状前駆体組成物が、球形度Ｔの平均値が０．７５以上の球状の粒子である請求項５に記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項９】
粒子状前駆体組成物に含まれる有機高分子が、ポリアクリロニトリルであり、粒子状前駆体組成物を不融化してから炭素化を行う請求項５〜８のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１０】
粒子状前駆体組成物に含まれる有機高分子が、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドエステル、ポリアミドエステル、ポリアゾール、およびポリベンゾイミダゾピロロンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜８のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１１】
粒子状前駆体組成物における金属原子の量が、有機高分子に対して０．１質量％以上２０質量％である請求項５〜１０のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１２】
金属原子が鉄、コバルト、ニッケル、銅、スズ、マンガン、および亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜１１のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１３】
炭素化後、更に、粒子状炭素触媒を洗浄して金属原子を除去する請求項５〜１２のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１４】
粒子状炭素触媒を洗浄して金属原子を除去した後、更に、該炭素化触媒を、アンモニア、水素、水蒸気、二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種のガスの雰囲気下、６５０〜１５００℃で加熱し賦活する請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の酸素還元触媒としての使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状炭素触媒及びその製造方法に関する。更に詳しくは、固体高分子形燃料電池用の電極における酸素還元触媒としての使用に好適な粒子状炭素触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下ＰＥＦＣと略記することがある）は比較的低温で、高効率で発電が可能なことから、燃料電池自動車（ＦＣＶ）や定置用電熱併供システム（ＣＧ−ＦＣ）等への期待が高い。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の電極に用いられる触媒としては、性能の点から白金触媒が使用されてきたが、資源量の制約や価格が高価なことから、固体高分子形燃料電池システムを普及させる上での大きな制約条件の一つとなっている。特に、固体高分子形燃料電池の正極（空気極または酸素極と呼ばれることが多い）における白金触媒の使用については、空気極が酸素還元反応により強い酸化性雰囲気になるので、白金触媒から白金が溶出し易いという重大な問題がある。
【０００４】
そこで、わが国はもとより米国をはじめとする世界中で、白金等の高価な貴金属を必要としない、固体高分子形燃料電池の電極用触媒（以下、非白金触媒と称することがある）について、精力的にその研究開発が行われている。
そのような非白金触媒のうち、白金類ではない金属を用いたものとしては、タンタル、ジルコニウムなどの酸化物、窒化物などの使用が提案されている。
また、実質的に金属を使用しない炭素触媒としては、古くより窒素やホウ素を含む炭素触媒が研究されている（特許文献１〜特許文献７）。
【０００５】
例えば、特許文献４では、多数の平均粒径１０〜２０ｎｍのシェル状構造の炭素粒子が非凝集状態で集合した炭素触媒、並びにその際に有効な窒素原子の存在比が開示されている。また、特許文献５では、炭素触媒において有効な窒素原子の存在状態に関して開示されている。特許文献６では、炭素触媒において有効な酸素原子の存在比に関して開示されている。炭素触媒における窒素原子の役割等についても、各種の検討がなされ（特許文献７）、反応機構などに関する提案もなされている。
【０００６】
また近年、たとえば非特許文献１〜３のようにグラファイトの末端の窒素原子近傍の炭素原子が酸素還元反応の活性部位であるとの報告があるほか、非特許文献４のように有機高分子材料の炭素化の際、金属の存在により窒素の脱離とグラファイト化の進行が促進されるとの報告がある。
【０００７】
更に、非特許文献５ではフェノール樹脂と鉄フタロシアニンとの組成物の２段階以上の熱処理および各熱処理後に酸処理を行うことで高い触媒活性を有する触媒が得られることが報告されている。
【０００８】
しかしながら、上述のような炭素触媒の製造方法については塊状物を粉砕する必要があると想定される。粉砕に関しては様々な技術がこれまで提案されており、かなりの微細化が可能であると考えられるが、製造プロセスとして追加する必要があり炭素触媒を製造する上でコスト増加の原因となる。さらに、粉砕時には表面とは性状の異なる面が粉砕により、新たに出現することにより、触媒特性の異なる面が生成している懸念がある。
【０００９】
一方、炭素触媒をＰＥＦＣの空気極用の触媒、つまり酸素還元触媒として用いる際、電極での好ましい反応は酸素の４電子還元反応
４Ｈ＋＋ Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ
であるが、副反応として過酸化水素が発生する２電子還元反応
２Ｈ＋＋ Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ２
が進行する場合がある。２電子還元反応の進行の比率が高くなると、燃料電池の発電特性が低下するばかりでなく、電極で発生する過酸化水素が燃料電池のシステムに悪影響を与えるため４電子還元反応の効率の高い触媒が求められている。
【００１０】
このような点でも、触媒に表面性状の異なる面がある場合、その触媒特性の異なる面が複数種類存在することは、均一な触媒特性を有する炭素触媒を製造する上で品質管理上問題が残ることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭４７−２１３８８号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０１８１号公報
【特許文献３】特開２００６−３３１８４６号公報
【特許文献４】特開２００７−２０７６６２号公報
【特許文献５】特開２００９−２９１７０６号公報
【特許文献６】特開２００９−２９１７０７号公報
【特許文献７】特開２００７−２６７４６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ １１２ （２００８） ｐ．１４７０６−１４７０９．
【非特許文献２】Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８７ （２００９） ｐ．９３−９７．
【非特許文献３】ＥＣＳ Ｔｒａｎｓ， ２５ （２００９） ｐ．１２５１−１２５９．
【非特許文献４】Ｃａｒｂｏｎ， ３２ （１９９４） ｐ．３２９−３３４
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ４６ （２０１０） ｐ．６３７７−６３７９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、白金等の高価な貴金属を必要としない、固体高分子形燃料電池の電極用触媒、特に空気極の酸素還元触媒として好適な粒子状炭素触媒及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
さらに詳しくは、高分子固体形燃料電池用電極触媒として使用する際に必要となる、電解質膜からのプロトンの移動や、気体の拡散を好適に実現することのできる適度の粒子サイズを有する粒子状炭素触媒とその効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の４５％以上を占め、窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下である粒子状炭素触媒であって、粒子が球状であり、無作為に選んだ１０個以上の粒子の、下記式
球形度Ｔ ＝ ４πＳ／Ｌ２
（上記式において、Ｌは画像上の粒子の周長であり、Ｓは画像上の粒子の面積であり、πは円周率である。）
で定義される球形度Ｔの平均値が０．６５以上の球状である粒子状炭素触媒が、高分子固体形燃料電池の電極において電解質膜からのプロトンの移動効率や気体の拡散を好適に実現しうる適度の粒子サイズを有し、高価な白金を全く使用することなく、優れた酸素還元特性を示すことを見い出し、本発明を完成させた。
【００１６】
また、本発明者らは、２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占め、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物を炭素化することにより、上述の粒子状炭素触媒を好適に製造することができることも見出し、上記粒子状炭素触媒の製造方法についての発明も完成させた。
【００１７】
さらに、本発明者らは、球状である粒子状炭素触媒では、粉砕処理などによる不規則な表面形状の触媒にくらべ、新しい表面の出現が抑制され、特に４電子反応が多くなり、酸素還元反応において有害な過酸化水素の発生が少なくなることを見い出し、球状である粒子状炭素触媒との発明、および上記の粒子状前駆体組成物として、球状のものを用いることにより球状の粒子状炭素触媒を得る製造方法の発明も完成させた。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高分子固体電解質形燃料電池用のカソードとして、電解質膜からのプロトンの移動効率や気体の拡散に有効な酸素還元特性を有する粒子状炭素触媒を、白金を使用することなく提供することができる。また、本発明の粒子状炭素触媒の製造方法によれば、これまで粒子状炭素触媒の製造において必要となった粉砕工程を全く経ることなく、効率的に粒子状炭素触媒を製造することができる。しかも、粉砕で必然的に生成する新しい触媒面が本方法ではほとんど生成しないために、均一な触媒特性を有する触媒の設計が可能となり、本触媒の実用化、量産化において品質管理上非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】参考例１にて得られたポリアミック酸粒子のＳＥＭ像（写真図）である。
【図２】実施例１にて得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
【図３】実施例２にて得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
【図４】比較例１にて得られた炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
【図５】比較例２にて得られた炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
【図６】実施例３にて得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
【図７】比較例３にて得られた炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
【図８】実施例４にて得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
【図９】参考例８にて得られたポリアクリロニトリル粒子のＳＥＭ像（写真図）である。
【図１０】実施例５にて得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
【図１１】参考例９のポリアクリロニトリル粒子のＳＥＭ像（写真図）である。
【図１２】比較例４にて得られた炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
【図１３】比較例５にて得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像（写真図）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について述べる。
＜粒子状炭素触媒＞
本発明の粒子状炭素触媒は、２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の４５％以上を占め、窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下である粒子状炭素触媒である。
【００２１】
上記の、粒子の体積分率とは、粒子状炭素触媒の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定法にて測定して得られる体積分率のことを指す。なお、レーザー回折式粒度分布測定法の測定結果は、粒子の分散度合によっても変化するため、出来る限り分散した状態での測定が好ましい。分散方法としては、超音波によるものや、ボールミルなどによるものをはじめ従来公知の分散装置により分散することが出来るが、作製された触媒粒子は分散により大きな形状変化を伴わないことが好ましい。大きな形状変化とは例えば、球状の粒子が半球状に割れるなどの大きな形態変化を指している。
【００２２】
本発明の粒子状炭素触媒としては、２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子の体積分率は４５％以上であるが、触媒活性の点からより高い方が好ましく、５０％以上のものが好ましく、５５％以上であるとより好ましい。なお、２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子の体積分率が４５％に満たない粒子状炭素触媒は、凝集粒子の比表面積が小さくなって、触媒の効率が低下するため好ましくない。なお、本発明の粒子状炭素触媒における２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子の体積分率の上限は、当然１００％であるが、調製のし易さから言うと９８％程度が好ましい。
【００２３】
本発明の粒子状炭素触媒はその触媒作用を発現させるために、窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下であることが必要である。触媒作用には窒素原子の存在が必須であるためである。窒素原子の含有量は、通常の元素分析法によって測定される元素比率を使用する事とする。窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％より少ない場合には、触媒作用が十分ではなく、有用な粒子状炭素触媒として使用することが困難である。窒素原子の含有量としては、炭素原子に対して０．２原子％より大きい事がさらに好ましく、０．５原子％より大きい事がより好ましい。逆に窒素原子の含有量が炭素原子に対して１０原子％より多い場合には、比較的低温での触媒の製造が必要となるために、十分なグラファイト化が進まず、触媒内の電子伝導が損なわれる傾向があり、触媒特性の高いものが得られても、燃料電池電極としての性能が損なわれる懸念がある。本発明の単触媒における窒素原子の含有量は、炭素原子に対して９原子％より小さいとさらに好ましく、８原子％より小さいとより一層好ましい。なお、上記の、原子比率で表された、炭素原子に対する窒素原子の含有量を、窒素／炭素原子比率、またはＮ／Ｃ比と称することがある。
【００２４】
本発明の粒子状炭素触媒はその粒子の形状が球状であることが好ましい。球状とすることにより、嵩密度の大きな炭素触媒となり、電極作製時に触媒分散液とする場合などの取り扱いがより好ましいものとなる。球状の尺度としては、以下の式で表される球形度の平均値を好適に使用することができる。微粒子の立体での形状を正確に測定することは困難であるため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって観察される粒子の平面の画像から、画像処理などにより測定できる粒子の長さ、周長、面積などを使用して粒子の形状を代表させるなどして、球形度Ｔを求めることができる。
球形度Ｔ ＝ ４πＳ／Ｌ２
（上記式において、Ｌは画像上の粒子の周長であり、Ｓは画像上の粒子の面積であり、πは円周率である。）
球形度の平均値を算出するための、試料数、つまり球形度を算出する粒子の数としては多ければ多いほどよいが、無作為に１０個の粒子を選び、上記のように球形度を求めれば十分である。
【００２５】
本発明の粒子状炭素触媒の球形度としては、０．６５以上であることが好ましく、０．７５以上であるとより好ましく、０．８以上であると更に好ましい。球形度が０．６５より小さな場合、嵩密度が大きくなりすぎて、電極作製時の分散域の流動性が悪くなる可能性がある。本発明の粒子状炭素触媒における球形度の上限は、当然１であるが、調製のし易さから言うと０．９５程度が好ましい。
【００２６】
本発明の粒子状炭素触媒は、金属原子の存在量が、炭素原子に対して質量比で０．１以下であると好ましい。そのように金属量が少ない粒子状炭素触媒を、燃料電池の電極に使用すると、金属による副反応、例えば、過酸化水素の生成、ヒドロキシラジカルの生成反応が進行しにくく、燃料電池の電解質の劣化を抑制することができる。当該金属量の下限としては、特に厳密な制限は無いが、炭素触媒の製造において、検出されなくなるまで金属成分を完全に除去しようとすると操作が煩瑣になる等の恐れがある。そのような点を考慮すると、本発明の粒子状炭素触媒としては、炭素原子に対し金属原子が質量比０．００１以上のものも好ましい。
【００２７】
なお、上記の金属原子としては公知の種々の金属が対象となるが、代表的なものとしては、後述のとおり、高活性の粒子状炭素触媒を得るために製造時に添加されることがある、鉄、コバルト、ニッケル、銅、スズ、マンガン、および亜鉛からなる群より選ばれる１種類以上の金属原子が挙げられる。
【００２８】
＜粒子状炭素触媒の製造方法＞
本発明の製造方法は、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物であって、そのうち２０ｎｍ以上２μｍ以下の平均粒子径を有している粒子が体積分率の３５％以上を占める該粒子状前駆体組成物を炭素化することにより前述の粒子状炭素触媒を製造する方法である。上記の、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物とは、窒素原子を有しない有機高分子と含窒素低分子化合物との混合物、窒素原子を有する有機高分子と含窒素低分子化合物との混合物、窒素原子を有しない有機高分子と窒素原子を有する有機高分子との混合物、窒素原子を有する有機高分子などを指す。該粒子状前駆体組成物における上記の有機高分子や、含窒素低分子化合物は２種類以上あってもよい。
本発明の製造方法で用いられる粒子状前駆体組成物としては、２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子の体積分率は３５％以上であるが、得られる触媒の活性の点からより高い方が好ましく、４０％以上のものが好ましく、５５％以上であるとより好ましい。なお、該体積分率の上限は好ましくは１００％である。
【００２９】
また、本発明の粒子状炭素触媒の製造方法において用いられる粒子状前駆体組成物は、金属化合物を含むものであると好ましく、該金属化合物は遷移金属化合物であるとより好ましく、該金属化合物が鉄化合物、コバルト化合物、銅化合物、スズ化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物からなる群より選ばれる１種類以上であるとより一層好ましい。
【００３０】
該金属化合物の具体的な種類や粒子状前駆体組成物の添加方法については詳細に後述するが、有機高分子自体が金属元素を含むものであってもよく、含窒素低分子化合物が金属元素を含むものであってもよい。例えば、ポリアクリロニトリルなどのように窒素原子を含む有機高分子は、それ自体が、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物である。また、ハイパーブランチ型金属フタロシアニンのように窒素原子および金属原子を含む有機高分子は、それ自体が、窒素原子、有機高分子、更に金属化合物を含む粒子状前駆体組成物である。
【００３１】
また、本発明の粒子状炭素触媒を得る為に支障が無ければ、該粒子状前駆体組成物は、上記以外の成分を含んでいても良い。
【００３２】
該粒子状前駆体組成物の平均粒子径としては、該粒子状前駆体組成物の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略記することがある）の観察結果から求められる、複数の粒子の直径の平均値を採用することができる。なお、この際の直径としては最長径（該粒子状前駆体組成物を２本の平行線で挟み込んだとき最大となる距離）を採用することもできる。
【００３３】
＜＜有機高分子＞＞
本発明の製造方法で使用される粒子状前駆体組成物に含まれる有機高分子としては、従来公知の高分子材料、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどのポリオレフィン系高分子材料、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドエーテル、ポリアミドエステル、ポリイミドエステル、ポリイミドエーテル、ポリアゾール、ラダーポリマー等の有機高分子、また、ハイパーブランチ型有機高分子等よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが可能である。
【００３４】
ただし、窒素原子を含んでいない有機高分子を使用する場合には、窒素の供給源となる、含窒素低分子化合物との粒子状前駆体組成物として炭素化する必要がある。そのため、これら上記の有機高分子のうちでは、窒素原子を粒子状炭素触媒に導入するうえで、窒素原子を含有する有機高分子であれば単独で粒子状前駆体組成物として炭素材料の原料に用いることができるので好ましい。こうした窒素原子を含有する有機高分子としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド等の熱硬化性の有機高分子、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、ビニルカルバゾール、ビニルフタルイミド及びそれらの共重合体といった付加重合可能な有機高分子、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドエーテル、ポリアミドエステル、ポリイミドエステル、ポリイミドエーテル、ポリアゾールなどの縮合系有機高分子からなる群より選らばれる少なくとも１種を例示することができる。上記有機高分子は共重合体でもよいが、窒素原子を含有しない繰返し単位の共重合率は５０モル％以下、例えば、ポリアクリロニトリル―ポリスチレン共重合体の場合はポリスチレン成分が５０モル％以下であるものが好ましい。
【００３５】
これらの有機高分子のうち、２０ｎｍ以上２μｍ以下の平均粒子径を有している粒子が体積分率の３５％以上を占める粒子形状で製造することが特に容易なものを使用することが好ましい。そのような有機高分子としては、縮合系の高分子としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミドなどのパラ型芳香族ポリアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等のメタ型芳香族ポリアミド、コポリパラフェニレン３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドなどの共重合型芳香族ポリアミド等のポリアミド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−オキシフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンとピロメリット酸３，４、３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸もしくはこれらの酸無水物の重合体からなるからなるポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドエーテル、ポリアミドエステル、ポリイミドエステル、ポリイミドエーテル、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールからなるポリアゾール、３，３’−ジアミノベンジジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラアミノピリジンのようなテトラミンもしくはこれらの強酸塩およびまたは水和物とピロメリット酸、３，４、３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸もしくはこれらの酸無水物の重合体からなるラダーポリマー（ポリベンゾイミダゾピロロンとも言う）、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、ポリアクリロニトリル並びにその共重合体などよりなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、粒子状前駆体組成物に含まれる有機高分子として使用されるポリアクリロニトリル共重合体としては、ポリマー鎖を構成する全繰り返し単位におけるアクリロニトリル残基の割合、つまりは原料モノマー量合計におけるアクリロニトリルの割合が５０質量％以上であると好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であると更に好ましい。アクリロニトリルとともに共重合されるモノマーとしては、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸アルキルエステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン類及びビニルエーテル類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸アルキルエステル、およびメタリルスルホン酸アルキルエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお上記の共重合モノマーにおけるアルキルエステルとしては、炭素数１〜６のアルキルエステルであると好ましい。また、上記のアクリル酸など各種有機酸は、アルカリ金属塩やアンモニウム塩などの有機塩化合物であってもよい。
【００３７】
その他、４，４’−（１，３−フェニレンビス（オキシ））ジフタロニトリル、４，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ジフタロニトリル、４，４’−（４，４’−ビフェニレンビス （オキシ））ジフタロニトリル、４，４’−（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニレンビス（オキシ））ジフタロニトリルなどのジフタロニトリル化合物と塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）などのハロゲン化金属との縮合体であるハイパーブランチ鉄フタロシアニン、ハイパーブランチコバルトフタロシアニン、ハイパーブランチニッケルフタロシアニンのようなハイパーブランチ型金属フタロシアニン等の金属を含有する有機高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることもできる。
【００３８】
上記の縮合系有機高分子を使用した２０ｎｍ以上２μｍ以下の平均粒子径をする粒子が体積分率の３５％以上を占める粒子の製造方法としては、例えば、特開平９−３０１０８９号公報、特開平１１−１４０１８１号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２（２０１０）ｐ.２８９８、およびＭａｃｒｏｍｏｌ． Ｒｅａｃｔ． Ｅｎｇ．，２００８，２，ｐ.４０７−４１３などにおいて開示されているような、従来公知の重合方法が使用可能であり、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリイミドの重合において以下の方法を例示することができる。
【００３９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンは溶解するが、反応により生成するポリアミック酸は溶解しない有機溶媒中で重合反応を行うことで上述の粒子径を有するポリアミック酸を得る。反応の際、攪拌や超音波など物理的な分散処理を施すことも利用できる。また、重合に用いる溶媒に酸、塩基等の添加材を加え溶解度を調整することにより粒子径を調節することができる。得られたポリアミック酸を熱処理することにより上述の粒子径を有する芳香族ポリイミドを得ることができる。
【００４０】
２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占め、粒子形状で製造することが可能な付加重合系の高分子としては、従来公知のラジカル重合が可能なモノマーが使用可能であり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ビニルフタルイミド並びにその共重合体、さらにそれらと窒素元素を含んでいない共重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、スチレンなどとの共重合体を例示することができる。これらの付加重合系の高分子材料である粒子サイズが２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占める有機高分子の製造方法としては、最終的に所定の粒子サイズの粒子状前駆体組成物を得ることができれば特に限定はされないが、球状の粒子を簡単に得ることができる好ましい製造方法として、次の方法（Ａ）〜（Ｄ）が例示される。
（Ａ） 懸濁重合
懸濁重合は、モノマーを水中で強くかき混ぜて微細な粒子に分散させ、モノマーには可溶であるが、水には不要な開始剤を加えて重合する方法である。分散状態を安定化するために、水溶性ポリマーや水に不溶な無機物質を安定剤として加えることも可能である。懸濁重合に使用可能なモノマーとしては、従来公知のラジカル重合が可能なモノマーが使用可能であり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、ビニルカルバゾール、ビニルフタルイミド、スチレン、等を例示することが出来る。
（Ｂ） 乳化重合
乳化重合は、界面活性剤の水溶液で形成されるミセル内に水へ不溶または溶解度の低いモノマーを取り込み、重合反応を行う方法である。乳化重合に使用可能なモノマーとしては、従来公知のラジカル重合が可能な、上述の（Ａ）法と同様なモノマーを使用することが可能である。
（Ｃ） 分散重合
分散重合は、モノマーが可溶であり重合体の溶解性の低い溶媒中で重合反応を行うことにより、微粒子で重合体を析出させ取り出す方法である。
重合に使用可能なモノマーとしては、従来公知のラジカル重合が可能な、上述の（Ａ）法と同様なモノマーを使用することが可能である。
（Ｄ） 架橋重合
ジビニルベンゼンのような架橋性モノマーを用いて架橋構造を有する有機高分子を得る方法であり、例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ｃ ２００９，１１３，４０４７-４０５２に開示されているような、アクリロニトリルとジビニルベンゼンのラジカル重合による共重合体の作製方法を好適に使用することが出来る。
【００４１】
上述の有機高分子では、比較的重合度の高いポリマーを得ることができるため、粒子サイズが２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占める粒子状前駆体組成物を得るためには、重合度を低く抑えることも好ましい方法である。このため、付加重合の場合には重合時に通常よりも多い重合開始剤を使用することも好ましい。また、縮合系の有機高分子の場合には、ジカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を等量からずらすことや、末端封のためのモノマーを使用することも好ましい。粒子サイズが２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占める粒子状前駆体組成物を得るために好ましい重合度としては、例えば、縮合系の有機高分子の場合、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような非プロトン性溶媒に溶解する状態において、０．５ｇ／ｄＬの濃度での３０℃における特有粘度では、０．０５ｄＬ／ｇ以上１．０ｄＬ／ｇ以下である。ここでは、ポリイミドのように溶解が困難な場合には、前駆体のポリアミック酸での特有粘度を指すものとする。特有粘度は、０．０５ｄＬ／ｇ未満では、重合度が低すぎて前駆体での形状維持が困難であり、炭素化のための昇温時に形状が変化する上に、粒子同士の融着を防止することが困難である。特有粘度としては、０．１ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．１５ｄＬ／ｇ以上がさらに好ましい。また、粒子サイズが２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占める粒子状前駆体組成物を得るためには、０．８ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、上述の付加重合系の有機高分子の場合には、縮合系と同様の理由により、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような非プロトン性溶媒に溶解する状態において、０．５ｇ／ｄＬの濃度での３０℃における特有粘度では、０．２ｄＬ／ｇ以上２．０ｄＬ／ｇ以下である。特有粘度の下限としては、０．３ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．４ｄＬ／ｇ以上がさらに好ましい。また、上限としては、２．０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
上述のような重合方法により好適に、次に述べる粒子状前駆体組成物として使用できる球状有機高分子の微粒子の製造が可能であり、球状であるものも製造できる。この粒子状前駆体組成物とその球状の尺度としては上述の粒子状炭素触媒と同様に球形度を使用することができ、その好ましい球形度についても、粒子状炭素触媒について述べたものと同様である。
【００４４】
＜＜粒子状前駆体組成物＞＞
前述のとおり、本発明の製造方法は、２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占め、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物を炭素化することにより前述の粒子状炭素触媒を製造する方法である。窒素原子および有機高分子を含む該粒子状前駆体組成物が、有機高分子と窒素原子を含む低分子化合物との混合物、有機高分子と金属化合物との混合物、または、有機高分子、窒素原子を含む低分子化合物、および金属化合物との混合物などの場合、前述の重合方法にて有機高分子を製造する際に、上記の窒素原子を含む低分子化合物や金属化合物（以下、金属化合物類と略記することがある）を共存させて生成する有機高分子に取り込ませることにより本発明の製造方法に好適な粒子状前駆体組成物を得ることができる。また、該金属化合物類の溶液と有機高分子の粒子とを混合した後、溶媒を溜去させることによっても好ましい粒子状前駆体組成物を得ることができる。更には、有機高分子の多孔体粒子とし、該金属化合物類の溶液を含浸させてから溶媒を除去し該粒子状前駆体組成物を得ることもできる。なお、粒子状前駆体組成物に金属化合物を含ませる方法や金属化合物の種類などについては別途後述する。なお、本発明の製造方法においては、粒子状前駆体組成物を更に化学修飾してから、後述する炭素化をおこなってもよい。そのような化学修飾としては、下記の不融化や、有機高分子としてポリアミック酸を含む粒子状前駆体組成物を熱処理によりポリイミドを含む粒子状前駆体組成物とすることや、架橋剤を添加して架橋させ有機高分子をより高重合とすることなどを例示できる。
【００４５】
特に、本発明の製造方法において用いられる粒子状前駆体組成物が有機高分子としてポリアクリロニトリルやその共重合体を含むものである場合、後述のような条件にて不融化処理を行ってから炭素化を行うことが好ましい。
【００４６】
前述のとおり、粒子状前駆体組成物としては球状のものが好ましく、球状の粒子状前駆体組成物を炭素化することにより、球状の粒子状炭素触媒を得ることができる。
【００４７】
＜＜不融化＞＞
本発明の粒子状炭素触媒は、上述の粒子状前駆体組成物を炭素化することによって製造することができる。該粒子状前駆体組成物に含まれる有機高分子が昇温時に溶融するものである場合、該粒子状前駆体組成物をあらかじめ不融化しておくことが好ましい。不融化方法としては酸素、ヨウ素、オゾン、二酸化窒素、および臭素などからなる群より選ばれる1種類以上の活性ガスの存在下での熱処理、電子線照射などの方法を用いることができる。活性ガスは、アルゴン等の希ガス類または窒素などの不活性ガスと併せて用いることができる。その際、活性ガスと不活性ガスの合計を１００体積％として、活性ガスの濃度は０．５〜５０体積％であると好ましく、５〜４０体積％であるとより好ましく、１０〜３０体積％であると特に好ましい。通常の空気は酸素濃度が２１体積％程度であるので、空気雰囲気下にて不融化を行うこともできる。空気雰囲気下での不融化は雰囲気ガスを特別に調製する手間がかからないという点で好ましい。
【００４８】
不融化する温度としては、使用する有機高分子のガラス転移温度、融点などにも依存し、不融化の反応の進捗に応じて昇温し、炭素化時の形状変化が十分小さい程度まで反応させることが必要である。不融化の反応温度としては、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が特に好ましく、上限については４００℃以下であると好ましく、３８０℃以下であるとより好ましい。不融化の反応時間としては、５分〜２４時間が好ましく、１０分〜１０時間がより好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。
【００４９】
＜＜炭素化＞＞
本発明の粒子状炭素触媒の製造方法は、２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占め、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物を４００〜１５００℃において炭素化するものである。炭素化の方法としては、前駆体の粒子形状が損なわれない条件で昇温して製造する。炭素化の温度は、炭素化率向上、および安定性が高く、電気伝導性の高い触媒粒子を製造するためには高い方が好ましい。一方、炭素化時の窒素元素の飛散を抑え窒素原子を適度に残留させ触媒活性を高くするためには、炭素化の温度は低い方が好ましい。このような観点から、本発明の製造方法における炭素化温度としては６００℃以上であると好ましく、７００℃以上であるとより好ましく、７５０度以上であるとさらに好ましい。また、該炭素化温度の上限に関しては、１２００℃以下であると好ましく、１１００℃以下であるとさらに好ましい。
【００５０】
なお、粒子状前駆体組成物が金属原子を含むものである場合の炭素化温度は、急激な窒素原子の脱離を防ぎ窒素含有量の多い粒子状炭素触媒を作製するため、比較的低めの４００℃〜８００℃であると好ましく、５００〜７００℃であるとより好ましく、５５０〜７００℃であると更に好ましい。炭素化温度が４００℃以下の場合には、金属化合物による触媒活性向上の効果が不十分であり、好ましくない。
【００５１】
炭素化の時間としては、０．１時間から１０時間が好ましく、さらには０．５時間から６時間が好ましい。炭素化の時間が０．１時間未満の場合には、触媒の高活性化や炭素化が十分に進行しないことがあり、熱処理時間が１０時間以上の場合には、窒素原子の脱離が顕著となり、触媒活性の低い粒子状炭素触媒しか得ることができない恐れがあるため好ましくない。
【００５２】
炭素化は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気や、アンモニア、水素、水蒸気、二酸化炭素雰囲気下などにて行うことが好ましい。
【００５３】
＜＜金属原子成分の添加＞＞
前記のとおり、本発明の粒子状炭素触媒の製造方法において、原料として用いられる粒子状前駆体組成物は、金属原子を含むものであると好ましい。
粒子状前駆体組成物に金属原子を含ませるには、粒子状前駆体組成物の調製時に金属化合物を添加すれば良い。具体的には、粒子状前駆体組成物の成分である有機高分子を得るための重合時に重合溶媒に共存させて重合する方法、重合後もしくは不融化後に、有機高分子を溶解しない溶媒に金属化合物を溶解させ、有機高分子を該溶液に分散させた後に溶媒を留去する方法などが挙げられるが、金属化合物を有機高分子粒子の表面近傍に主として存在させること、あるいは、有機高分子粒子に均一に存在させることができる方法であれば特に制限はない。
【００５４】
粒子状前駆体組成物に含まれる金属原子の量としては、有機高分子の種類にも依るが、有機高分子に対して金属原子の量で０．０１質量％以上２０質量％以下であると好ましい。金属原子の量が０．０１質量％以下の場合には、金属原子添加による触媒活性向上の効果が十分ではない場合がありうる。添加量としては、有機高分子に対して金属原子の量で０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。また、金属原子の量が２０質量％以上の場合には、金属化合物や金属原子同士の凝集が炭素化反応中に起こったり、炭素化反応中に金属原子および／または金属化合物の粗大粒子が生成したりするなどして、触媒の高活性化に寄与しなくなる恐れがあるため好ましくない。粒子状前駆体組成物に含まれる金属原子の量としては、有機高分子に対して金属原子の量が１５質量％以下であるとより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。なお、前述のとおり、有機高分子自体が金属原子を含む場合は、当該有機高分子における金属原子の質量を、当該有機高分子の質量から当該金属原子の質量を引いた値で除した値が上記範囲に入っていると好ましい。
【００５５】
粒子状前駆体組成物に金属原子を含ませるために用いられる化合物としては、種々の金属化合物を使用することができるが、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物、スズ化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物などの遷移金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。金属化合物の具体的な種類としては、金属フタロシアニン、金属ポルフィリン、フェロセン等のような金属の配位化合物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のような金属ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、有機酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。これらの金属化合物の内、溶媒に可溶なものが有機高分子と混合する上で好ましい。
【００５６】
＜＜金属原子の除去＞＞
本発明の粒子状炭素触媒の製造方法においては、炭素化の後、更に、粒子状炭素触媒を洗浄して金属原子を除去すると好ましい。金属原子は粒子状炭素触媒の表層あるいは、触媒中に取り込まれていると考えられるが、表層に出ていないかぎり、実質的に不具合は生じない。本発明の製造方法では、炭素化の後、更に、粒子状炭素触媒を洗浄することにより残留する金属原子の量を、前述のように、炭素原子に対する質量比で０．１以下にすると好ましく、０．００１以上０．１以下の量にできるとより好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法において、金属成分を除去するための洗浄方法としては塩酸、硫酸、硝酸およびこれらの水溶液などの酸性溶液、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等からなる塩基性溶液などからなる群より選ばれる少なくとも１種の、鉄、コバルト、ニッケル等の添加する金属化合物を溶解させる溶液を使用して洗浄することが好ましい。使用する溶液の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の酸、またはアルカリを用いることが好ましい。酸または塩基が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の場合には、金属成分を効率よく除去することが困難な場合があり好ましくない。
【００５８】
洗浄処理の時間としては、先述のように洗浄後の金属濃度として、粒子状炭素触媒中の金属原子の存在比率が炭素原子に対して質量比で０．１以下となるのであれば特に制限はないが、１分から２４時間、さらには０．５時間から２０時間、さらには１時間から１５時間が好ましく、洗浄処理の際、攪拌処理や超音波処理、加熱処理を伴ってもよい。
【００５９】
なお、上記の洗浄などによる金属原子の除去処理は、複数回行われてもよく、また、２回目以降の当該処理は、下記の賦活処理後に行われるようにしてもよく、金属原子の除去処理と賦活処理の組み合わせを複数回行われてもよい。
【００６０】
＜＜賦活処理＞＞
本発明の粒子状炭素触媒の製造方法においては、前記のように粒子状炭素触媒を洗浄して金属原子を除去した後、更に、該炭素化触媒を、アンモニア、水素、水蒸気、二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種のガスの雰囲気下、６５０〜１５００℃で加熱し賦活するとより高活性の粒子状炭素触媒を得ることができ好ましい。
【００６１】
賦活処理の時間としては、０．１時間から１０時間が好ましく、さらには０．５時間から６時間がこのましい。賦活処理時間が０．１時間未満の場合には、触媒の賦活が十分に進行しない恐れがあり、賦活処理時間が１０時間を超過する場合には、窒素原子の脱離が顕著に起こり、触媒活性の低い粒子状炭素触媒となる恐れがあり好ましくない。
【００６２】
このような賦活処理は、複数回行われてもよく、前述のとおり金属原子の除去処理と組み合わせて複数回行われるものであってもよい。
【００６３】
＜＜分散処理＞＞
本発明の粒子状炭素触媒の製造方法では、粒子状炭素触媒に対して分散処理を行っても良い。ここで、分散処理とは、該粒子状炭素触媒のうち凝集体となっているものが、その凝集がほどけ、触媒粒子にまで分散されるよう、ただし球状の粒子が半球状に割れるなどの大きな形態変化をしない程度に、該粒子状炭素触媒を超音波装置やボールミルなどにより処理することをいう。本発明の粒子状炭素触媒の製造方法において、分散処理は、粒子状前駆体組成物を不融化した後もしくは炭素化処理の後、または粒子状炭素触媒の賦活処理の後の工程として行うと好ましい。また、分散処理は、例えば、不融化の後と炭素化の後にそれぞれ、または、賦活処理を複数回行う場合の各賦活処理後などのように、複数回行っても良い。
【００６４】
＜＜粒子状炭素触媒の酸素還元触媒としての使用＞＞
本発明の粒子状炭素触媒は、酸素の４電子還元反応を効率よく進行させるものであり、燃料電池の電極触媒や、酸素センサーなど種々の用途に酸素還元触媒として使用できる。
【００６５】
＜＜膜／電極接合体（ＭＥＡ）＞＞
本発明の粒子状炭素触媒を用いた空気極の触媒電極と、水素極の触媒電極とを、イオン伝導性を有する電解質膜の両表面上に設けることにより、燃料電池用の膜／電極接合体（ＭＥＡ）とすることができる。
【００６６】
上記のイオン伝導性を有する電解質としては例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、ダウ膜などのパーフルオロスルホン酸電解質ポリマー、スルホン化トリフルオロポリスチレンなどの部分フッ素化電解質ポリマー、ポリイミドやポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックのスルホン化体や、ポリベンズイミダゾールのリン酸ドープ体などの炭化水素系高分子電解質等のプロトン伝導性を有する電解質、この他、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、を分子中に有するＯＨ−伝導性を有する電解質からなる群より選ばれる少なくとも種を用いることができる。
【００６７】
上記の水素極の触媒電極は、触媒金属とイオン伝導性を有する電解質とともに導電材に担持したものである。触媒金属としては、水素の酸化反応を促進する金属であればいずれのものでもよい。例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、あるいはそれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に白金が多くの場合用いられ、これらはカーボンブラック、活性炭、黒鉛等などの導電材に坦持された状態で用いられる。触媒金属の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００６８】
触媒金属の担持量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２より小さいと、十分な発電性能を示すことができず、１０ｍｇ／ｃｍ２より大きいと、得られるＭＥＡの厚みが大きくなり、燃料電池の発電効率が小さくなり好ましくない。
【００６９】
上記の空気極の触媒電極は、前記の本発明の粒子状炭素触媒とイオン伝導性を有する電解質とからなるものである。本発明の粒子状炭素触媒の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１００ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、さらには０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。粒子状炭素触媒の担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２より小さいと、十分な発電性能を示すことができず、１００ｍｇ／ｃｍ２ より大きいと、得られるＭＥＡの厚みが大きくなり、燃料電池の発電効率が小さくなり好ましくない。
【００７０】
＜＜燃料電池＞＞
上述のような本発明の粒子状炭素触媒を用いた膜／電極接合体の外側に、ガス拡散層（以下、ＧＤＬと略することがある）やセパレータを配したものを単セルとし、この様な単セル単独でもちいるか、複数個を、冷却板等を介して積層して使用するなどして燃料電池とすることが可能である。
【００７１】
ＧＤＬは燃料である水素や空気の電極への供給、電極での化学反応により生じた電子の集電、電解質膜の保湿などを担い、カーボンペーパー、カーボンクロスなどガス透過性、対酸性、電気伝導製、機械強度に優れた従来公知の材料を用いることができる。
【００７２】
セパレータとしては、燃料電池積層体間の燃料や空気を遮断し、燃料流路を配したもので、従来公知の炭素材料やステンレスなどの金属材料を用いることができる。
【００７３】
なお、本発明の粒子状炭素触媒を用いたＭＥＡを有する燃料電池としては、特に固体高分子形燃料電池が好ましい。
【００７４】
以上、本発明の粒子状炭素触媒、該粒子状炭素触媒の製造方法、該粒子状炭素触媒の酸素還元触媒の使用に関する発明について記載したが、本発明において、例えば「窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下である」などの「窒素」を「ホウ素」に置き換えて、ホウ素を含む粒子状炭素触媒及びこれに関する発明とすることができる。
【００７５】
例えば、ホウ素を含む粒子状炭素触媒の原料である粒子状前駆体組成物としては、ホウ素原子を有しない有機高分子と含ホウ素低分子化合物との混合物、ホウ素原子を有する有機高分子と含ホウ素低分子化合物との混合物、ホウ素原子を有しない有機高分子とホウ素原子を有する有機高分子との混合物、ホウ素原子を有する有機高分子などを指す。該粒子状前駆体組成物における上記の有機高分子や、含ホウ素低分子化合物は２種類以上あってもよく、また、窒素原子とホウ素原子の双方を含むものであってもよい。この場合の好ましいホウ素の含有量、または窒素とホウ素合計の含有量は、窒素原子について前述したものと同様である。
【００７６】
上記の含ホウ素低分子化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素類、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸金属塩、三フッ化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物、各種の有機ホウ素化合物などを挙げることができる。
【００７７】
上記の、ホウ素原子を有する有機高分子としては、公知のものを使用することができるが、好ましいものとして、ビニル系ホウ酸類モノマー、つまり炭素−炭素二重結合及びＢＯ３構造を有するモノマーを単独で、またはホウ素原子を有しない他のモノマーと共に重合させたものが好ましい。
【００７８】
上記のようなビニル系ホウ酸類モノマーとしては、ビニルホウ酸、ビニルフェニルホウ酸、アリルホウ酸、およびこれらのエステル誘導体やアミド誘導体等を挙げることができる。ビニル系ホウ酸類モノマーの具体例としては、ｐ−ビニルフェニルホウ酸、ｏ−ビニルフェニルホウ酸、ビニルホウ酸、ビニルホウ酸ジブチル、またはアリルホウ酸ピナコールエステルなどが挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【００８０】
１）  酸素還元開始電位の測定およびＨ２Ｏ２発生率の算出
酸素還元開始電位の測定、およびＨ２Ｏ２発生率の算出の為の電流値の測定は日厚計測社製回転リングディスク電極装置（ＲＤＥ−１）を用いて行った。
１−１）  酸素還元開始電位の測定
酸素還元活性の指標として、以下に手順を示す、回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーを行って酸素還元開始電位を求めた。
プラスチックバイアルに、炭素化により得られる粒子状炭素触媒５ｍｇをとり、ガラスビーズをスパチュラ２杯、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製ナフィオン（登録商標）５質量％溶液５０μＬ、蒸留水とエタノールをそれぞれ１５０μＬ加え、２０分間超音波をあてた。
このスラリーを４μＬとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥させた。
乾燥させた回転電極を作用極に、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極、炭素繊維を対極にし、掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで、１．１Ｖから０Ｖまで、窒素飽和状態の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液、酸素飽和状態の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中でそれぞれ測定を行った。酸素飽和状態での測定により得られたボルタモグラムから窒素飽和状態での測定で得られたボルタモグラムの値を差し引くことで得られたボルタモグラムより、０．５Ｖにおける電流密度を求め、更に、−２μＡ／ｃｍ２での電位を酸素還元開始電位として求めた。
【００８１】
１−２）  Ｈ２Ｏ２発生率の算出
上述のように、回転リングディスク電極法を用いた回転電極法にてリニアスイープボルタモグラムを測定する際、ディスク電極の電位が０．５Ｖに達した時点におけるリング電極（電位は１．２Ｖに保持）の電流値から下記式にてＨ２Ｏ２ 発生率Ｍ（％）を求めた。
M=２００×IR／｛（N×ID）＋IR｝
（上記式中、ＩＤは各電位において回転ディスク電極にて観察される電流値の絶対値、ＩＲ は各電位において回転リング電極にて観察される電流値、Ｎは回転リングディスク電極の構造由来の値で本測定ではＮ＝０．３７２２５６である。）
【００８２】
２）  粒子状前駆体組成物、粒子状炭素触媒の粒子形状の観察
２−１）  粒子状前駆体組成物や粒子状炭素触媒の走査型電子顕微鏡による観察
キーエンス社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＶＥ−９８００により粒子形状の観察および写真撮影を行い、得られたＳＥＭ像より旭化成エンジニアリング社製画像解析ソフト、Ａ像くん（A-zoh-kun、登録商標）にて他の粒子にて隠れていない最表層の粒子１０個を手動にて抽出し、各粒子の面積（Ｓ）、周囲長（Ｌ）、最大長、最小長を求めた。ここで周長及び面積は、９．５ｎｍ以下での表面凹凸は無視した。
面積（Ｓ）などを求めた各粒子１つ１つについて、下記式にて球形度Ｔを算出し、その平均値を当該粒子状前駆体組成物や粒子状炭素触媒の球径度とした。
球形度Ｔ ＝ ４πＳ／Ｌ２
（上記式において、Ｌは画像上の粒子の周囲長であり、Ｓは粒子の面積であり、πは円周率である。）
なお、一部の参考例や実施例などにおいて、上記のとおりＳＥＭ像から求めた粒子の最大長に基づいて、平均粒子径も算出した。
【００８３】
２−２）  粒子状前駆体組成物の粒度分布測定
島津製作所製ＳＡＬＤ−７１００にて屈折率１．６−０．１０ｉの条件で該粒子状前駆体組成物の粒度分布測定を行い、粒子径２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率、平均粒子径を求めた。
【００８４】
２−３）  粒子状炭素触媒の粒度分布測定
エタノール５０体積％水溶液に、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アルカノールアミド２１質量％からなる界面活性剤水溶液を加え測定溶媒を作製した。この測定溶媒に、粒子状炭素触媒を加えＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＥＲ ２５０で５分間超音波にて分散処理を行い、得られた分散溶液を用いて、島津製作所製ＳＡＬＤ−７１００にて屈折率２．０−０．２０ｉの条件で粒子状炭素触媒の粒度分布測定を行い、粒子径２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子や、粒子径２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率を求めた。
【００８５】
２−４）  （粒子状）炭素触媒の元素分析
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＰＥ ２４００ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ  ａｎａｌｙｚｅｒを用い測定を行った。（粒子状）炭素触媒を２ｍｇ秤量し、サンプルを加熱することにより得られる分解ガスを還元し、発生するＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２ を定量することでより炭素、水素、窒素の元素の組成を求め、窒素原子の炭素原子に対する比率（窒素／炭素原子比率、またはＮ／Ｃ比と略記する場合がある）を百分率にて算出した。
【００８６】
３）  粒子状炭素触媒の遷移金属組成分析
作製した粒子状炭素触媒などから、元素分析により実質的に検出される遷移金属は、作製時に添加した鉄化合物に由来する鉄原子のみであることは自明なため、該炭素触媒における炭素原子に対する鉄原子の質量比を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、ＪＥＯＬ社製ＪＸＡ−８１００）による元素分析結果から求めた。ＥＰＭＡによる元素分析は、得られた粒子状炭素触媒の粉末を、バインダーを用いずにペレット状に加工したものを用いて行った。
【００８７】
４）  ポリマーの粘度測定
溶媒としてＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いて調製したポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの試料溶液の、３０℃における相対粘度（溶液の粘度を溶媒の粘度で割った値：ηｒｅｌ）を求め、これを基に下記式により特有粘度ηｉｎｈを求めた。
ηｉｎｈ ＝（ｌｎηｒｅｌ ）／Ｃ
（ここで、ηｉｎｈは特有粘度、ｌｎは自然対数、ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは溶液中ポリマー濃度を表す）
【００８８】
［参考例１］  ポリアミック酸粒子の作製
ナスフラスコ中でアセトン９５質量部に無水ピロメリット酸４．３６質量部を溶解させ、無水ピロメリット酸のアセトン溶液を得た。また、別のナスフラスコ中でアセトン１２７質量部に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００５ｇをそれぞれ溶解させ４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのアセトン溶液を得た。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのアセトン溶液に無水ピロメリット酸のアセトン溶液を加え１６質量部のアセトンを追加し反応を開始させた。４０分後反応の進行に伴い淡黄色の粒子が析出し、ポリアミック酸の分散液を得た。この分散溶媒をアセトンにて希釈、分散し粒度分布を測定したところ、粒子径が２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子の体積分率は１００％であり、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率も１００％であった。得られた分散液を孔径１μｍのメンブレンフィルターにてろ過し粉末を単離し６０℃で３時間減圧乾燥することで７．５６質量部のポリアミック酸粒子を得た。ポリアミック酸０．５ｇ／ｄＬのＤＭＡｃ溶液を試料溶液として測定した特有粘度は０．２０６ｄＬ／ｇであった。
【００８９】
得られたポリアミック酸粒子のＳＥＭ像を図１に示す。ＳＥＭ像より求めたポリアミック酸粒子１０個の平均の球形度は０．８８であり、平均粒子径０．４５６μｍ（標準偏差０．０２２μｍ）であった。
【００９０】
［参考例２］  ポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）粒子状前駆体組成物の作製
塩化鉄（ＩＩ）０．１２８質量部、４７質量部のアセトンに溶解させた溶液中に、参考例１で得られたポリアミック酸粒子２．０質量部を加え分散させ７時間攪拌したのち、アセトンを除去することでポリアミック酸微粒子と塩化鉄（ＩＩ）からなる粒子を得た。これを３００℃で３時間熱処理し閉環反応を進行させることでポリイミドと塩化鉄（ＩＩ）からなる球形の粒子状前駆体組成物を得た。
【００９１】
［参考例３］  ポリイミド−鉄フタロシアニン粒子状前駆体組成物の作製
鉄フタロシアニン０．５７５質量部を４７質量部のアセトンに加えた分散液中に、参考例１で得られたポリアミック酸粒子２．０質量部を加え分散させ７時間攪拌し参考例２と同様の操作を行うことでポリイミドと鉄フタロシアニンからなる球形の粒子状前駆体組成物を得た。
【００９２】
［参考例４］  ポリアミック酸塊状物の作製
ナスフラスコ中でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２３質量部に無水ピロメリット酸４．３６質量部、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００質量部をそれぞれ溶解させ室温で７時間攪拌し粘調な反応溶液を得た。得られた溶液をメタノールに加え再沈澱し吸引濾過後ろ物を８０℃で１２時間減圧乾燥することでポリアミック酸の塊状物を得た。ポリアミック酸０．５ｇ／ｄＬのＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を試料溶液として測定した特有粘度は０．３７７ｄＬ／ｇであった。また、ＳＥＭおよび粒度分布測定は粒子サイズが大きすぎるため測定することができなかった。
【００９３】
［参考例５］  ポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）組成物の作製
参考例４で得られたポリアミック酸塊状物を用い、参考例２と同様の操作を行い、ポリイミドと塩化鉄（ＩＩ）からなる塊状の組成物を得た。
【００９４】
［参考例６］  ポリイミド−鉄フタロシアニン組成物の作製
参考例４で得られたポリアミック酸塊状物を用い、参考例３と同様の操作を行い、ポリイミドと鉄フタロシアニンからなる塊状の組成物を得た。
【００９５】
［実施例１］  ポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）粒子状前駆体組成物を用いた粒子状炭素触媒の作製
参考例２で得られたポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）粒子状前駆体組成物を窒素雰囲気下６００℃で５時間熱処理（炭素化）後、濃塩酸で洗浄することにより金属を除去し粒子状炭素触媒を得た。さらに得られた粒子状炭素触媒を８００℃で1時間アンモニア気流下、熱処理（賦活処理）を行った後、濃塩酸で洗浄することにより金属を除去し球形の粒子状炭素触媒を得た。なお、ボールミルによる粒子状炭素触媒の分散処理を、２回目の熱処理（賦活処理）の前に行った。
【００９６】
得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像を図２に示す。ＳＥＭ像より求めた粒子状炭素触媒の１０個の平均粒子径は０．３７３μｍ（標準偏差０．０３２μｍ）、球形度は０．８９であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は６１．３％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は５．９原子％、鉄原子の含有量は、炭素原子に対する質量比で０．９９×１０−２ であった。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
【００９７】
［実施例２］  ポリイミド−鉄フタロシアニン粒子状前駆体組成物を用いた粒子状炭素触媒の作製
参考例３で得られたポリイミド−鉄フタロシアニン粒子状前駆体組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、球形の粒子状炭素触媒を得た。粒子状炭素触媒作製時、熱処理後に粒子状の炭素化物をボールミルにより分散処理した。
【００９８】
得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像を図３に示す。ＳＥＭ像より求められる粒子状炭素触媒の１０個の平均粒子径は０．３８５μｍ（標準偏差０．０３３μｍ）、球形度は０．８８であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は６８．７％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は４．４原子％、鉄原子の含有量は、炭素原子に対する質量比で０．４５×１０−２であった。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
【００９９】
［比較例１］  ポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）組成物を用いた炭素触媒の作製
参考例５で得られたポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、塊状の炭素化物を得た。得られた炭素化物をボールミルにより粉砕処理し炭素触媒とした。
得られた炭素触媒のＳＥＭ像を図４に示す。ＳＥＭ像より求めた炭素触媒の１０個の平均粒子径は２．５６５μｍ（標準偏差１．１０９μｍ）、球形度は０．６３であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は４１．６％であった。さらに、この炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、６．２原子％、鉄原子の含有量は、炭素原子に対する質量比で１．１６×１０−２であった。得られた炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
【０１００】
［比較例２］  ポリイミド−鉄フタロシアニン組成物を用いた炭素触媒の作製
参考例６で得られたポリイミド−鉄フタロシアニン組成物を用いて、実施例２と同様の操作を行い、塊状の炭素化物を得た。得られた炭素化物はボールミルにて粉砕処理を行い炭素触媒とした。得られた炭素触媒のＳＥＭ像を図５に示す。ＳＥＭ像より求めた炭素触媒の１０個の平均粒子径は３．８３６μｍ（標準偏差１．６５３μｍ）、球形度は０．５８であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は４０．１％であった。さらにこの炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、５．７原子％、鉄原子の含有量は、炭素原子に対する質量比で２．５１×１０−２であった。得られた炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
【０１０１】
［実施例３］  ポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）粒子状前駆体組成物を用いた粒子状炭素触媒の作製
参考例２で得られたポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）粒子状前駆体組成物を用いて、窒素雰囲気下８００℃で１時間熱処理（炭素化）し球形の粒子状炭素触媒を得た。この熱処理後にボールミルによる粒子状炭素触媒の分散処理も行った。
得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像を図６に示す。ＳＥＭ像より求めた粒子状炭素触媒の１０個の平均粒子径は０．３１７μｍ（標準偏差０．０２３μｍ）、球形度は０．８８であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は６７．６％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、２．４原子％、鉄原子の含有量は、炭素原子に対する質量比で４．３０×１０−２であった。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
【０１０２】
［比較例３］  ポリイミド粒子−塩化鉄（ＩＩ）組成物を用いた炭素触媒の作製
参考例５で得られたポリイミドポリイミド−塩化鉄（ＩＩ）組成物を用いて、実施例３と同様の操作を行い、塊状の炭素化物を得た。得られた炭素化物はボールミルにて粉砕処理を行い炭素触媒とした。
得られた炭素触媒のＳＥＭ像を図７に示す。ＳＥＭ像より求めた炭素触媒の１０個の平均粒子径は１．４６３μｍ（標準偏差０．３９７μｍ）、球形度は０．６６であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は３２．４％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、２．４原子％、鉄原子の含有量は、炭素原子に対する質量比で８．２７×１０−２であった。得られた炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
【０１０３】
［参考例７］  ポリベンゾイミダゾピロロン−塩化鉄（ＩＩ）粒子状組成物の作製
ナスフラスコ中でアセトン１１８質量部に無水ピロメリット酸１．６３質量部を溶解させ、無水ピロメリット酸のアセトン溶液を得た。また、別のナスフラスコ中でＤＭＡｃ４７質量部にトリエチルアミン１．０３質量部、４，４’−ジアミノベンジジン１．６０質量部をそれぞれ溶解させ４，４’−ジアミノベンジジンのＤＭＡｃ溶液を得た。４，４’−ジアミノベンジジンのＤＭＡｃ溶液に無水ピロメリット酸のアセトン溶液加え３９質量部のアセトンを追加し反応を開始させた。６０分後反応の進行に伴い淡黄色の粒子が析出し、これを孔径１μｍのメンブレンフィルターにてろ過し粉末を単離し６０℃で３時間減圧乾燥した後、３００℃で３時間熱処理し閉環反応を進行させることで球形のポリベンゾイミダゾピロロン粒子を得た。得られたポリベンゾイミダゾピロロン２．４４質量部、塩化鉄（ＩＩ）０．１７質量部を４７質量部のアセトンに加え７時間攪拌し加えエバポレーターで減圧しアセトンを留去することで球形のポリベンゾイミダゾピロロン−塩化鉄（ＩＩ）粒子状前駆体組成物を得た。
【０１０４】
［実施例４］  ポリベンゾイミダゾピロロン−塩化鉄（ＩＩ）粒子状組成物を用いた粒子状炭素触媒の作製
参考例７で得られたポリベンゾイミダゾピロロン−塩化鉄（ＩＩ）組成物粒子を用いて、実施例１と同様の操作を行い、球形の粒子状炭素触媒を得た。得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像を図８に示す。ＳＥＭ像より求められる粒子状炭素触媒の１０個の平均粒子径は０．４５１μｍ（標準偏差０．０５２μｍ）、球形度は０．８８であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は９２．６％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、５．１原子％であった。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
【０１０５】
［参考例８］  球形ポリアクリロニトリル粒子の作製
窒素気流下、トルエン２１６質量部をフラスコに加えアクリロニトリル５６．３５質量部を加え溶解させた後、４３質量部のトルエンに溶解させておいた２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７５質量部を加え６０℃に昇温攪拌し反応を開始した。６０℃で３時間反応させ、反応物にテトラヒドロフラン８９質量部を加え、生成物を孔径０．２μｍのフィルターにてろ過し、ろ物をテトラヒドロフランにて洗浄ろ過し、減圧乾燥することで球形のポリアクリロニトリル粒子を得た。
ポリアクリロニトリル０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液を試料溶液として測定した特有粘度は１．０５４ｄＬ／ｇであった。
得られた球形ポリアクリロニトリル粒子のＳＥＭ像を図９に示す。ＳＥＭ像より求められる炭素触媒の１０個の平均粒子径は０．４４７μｍ（標準偏差０．１０９μｍ）、球形度は０．８７であった。また、得られたポリアクリロニトリル粒子をエタノール５０体積％水溶液に加え、ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＥＲ ２５０で５分間超音波にて分散処理を行い、得られた分散溶液を用いた、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子の体積分率は７１．１％であった。
【０１０６】
［実施例５］
参考例８で得られた球形ポリアクリロニトリル粒子を１９０℃から徐々に昇温し２３０℃で、１時間空気中にて熱処理することにより球形ポリアクリロニトリル粒子の不融化体を得た。
さらに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２２質量部にＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製塩化鉄（ＩＩ）水和物（水和数３．４９）０．０２８５質量部を溶解させた後、上記のポリアクリロニトリルの不融化体の粒子８．０質量部を分散させ分散処理を施したのちエバポレーターにてＴＨＦを減圧留去し、球形のポリアクリロニトリル不融化体−塩化鉄（ＩＩ）水和物の粒子状前駆体組成物を得た。当該粒子状前駆体組成物を６００℃で５時間窒素気流下熱処理を行い、乳鉢で分散処理し、８００℃で1時間アンモニア気流下、熱処理（賦活処理）を行った後、乳鉢で分散処理し９５０℃で1時間アンモニア気流下、再度熱処理（賦活処理）を行った後、ボールミルによる分散処理を施し球形の粒子状炭素触媒を得た。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像を図１０に示す。ＳＥＭ像より求められる粒子状炭素触媒の１０個の平均粒子径は０．４２２μｍ（標準偏差０．０９７μｍ）、球形度は０．８６であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は８７．８％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、７．５原子％であった。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
【０１０７】
［参考例９］
Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ, Ｉｎｃ製 ポリアクリロニトリル(Ｍｗ  １５０，０００、特有粘度１．８８５ｄＬ／ｇ)のＳＥＭ像を図１１に示す。ＳＥＭ像より求められるポリアクリロニトリルの１０個の平均粒子径は１．２１５μｍ（標準偏差０．４４０μｍ）、球形度は０．７０であった。上記ポリアクリロニトリルエタノール５０体積％水溶液に加え、ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＥＲ ２５０で５分間超音波にて分散処理を行い、得られた分散溶液を用いた、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子の体積分率は２７．４％であった。
【０１０８】
［比較例４］
参考例９のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ, Ｉｎｃ製 ポリアクリロニトリル（Ｍｗ １５０，０００、特有粘度１．８８５ｄＬ／ｇ)）を用いて、実施例５と同様の操作を行い、炭素触媒を得た。
得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像を図１２に示す。ＳＥＭ像より求められる粒子状炭素触媒の１０個の平均粒子径は１．９９２μｍ（標準偏差０．９００μｍ）、球形度は０．６４であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は１９．６％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、４．３原子％であった。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
【０１０９】
［比較例５］
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２２質量部にＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製塩化鉄（ＩＩ）水和物（水和数３．４９）０．０２８５質量部を溶解させた後、参考例８で得られた球形ポリアクリロニトリル粒子８．０質量部を分散させエバポレーターにてＴＨＦを減圧留去し、球形のポリアクリロニトリル−塩化鉄（ＩＩ）水和物の粒子状前駆体組成物を得た。当該粒子状前駆体組成物を、不融化処理を行うことなく６００℃で５時間窒素気流下熱処理を行い溶融化物の炭素化体を得たさらに、８００℃で1時間アンモニア気流下、熱処理（賦活処理）を行った後、１時間アンモニア気流下、再度熱処理（賦活処理）を行った後、ボールミルにより炭素化体の粉砕処理を施し炭素触媒を得た。得られた炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
得られた粒子状炭素触媒のＳＥＭ像を図１３に示す。ＳＥＭ像より求められる粒子状炭素触媒の１０個の平均粒子径は１．７５１μｍ（標準偏差０．６３７μｍ）、球形度は０．６１であった。また、粒度分布測定の結果、粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の体積分率は２０．４％であった。さらに、この粒子状炭素触媒の窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は、４．９原子％であった。得られた粒子状炭素触媒の酸素還元開始電位などを表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2012161335.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の粒子状炭素触媒は、固体高分子形燃料電池の電極用の触媒として好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月28日(2013.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の４５％以上を占め、窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下である粒子状炭素触媒であって、粒子が球状であり、無作為に選んだ１０個以上の粒子の、下記式で定義される球形度Ｔの平均値が０．６５以上の球状であり、酸素還元触媒である粒子状炭素触媒。
球形度Ｔ ＝ ４πＳ／Ｌ２
（上記式において、Ｌは画像上の粒子の周長であり、Ｓは画像上の粒子の面積であり、πは円周率である。）
【請求項２】
球形度Ｔの平均値が０．９５以下である請求項１に記載の粒子状炭素触媒。
【請求項３】
球形度Ｔの平均値が０．７５以上である請求項１に記載の粒子状炭素触媒。
【請求項４】
炭素原子に対して質量比で０．１以下の量の金属原子を含む請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状炭素触媒。
【請求項５】
２０ｎｍ以上２μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の３５％以上を占め、窒素原子および有機高分子を含む粒子状前駆体組成物を４００〜１５００℃にて炭素化することによる請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法であって、粒子状前駆体組成物が球状の粒子であり、炭素化で生成した粒子状炭素触媒も球状であって、粒子状前駆体組成物および粒子状炭素触媒それぞれについて、無作為に選んだ１０個以上の粒子の、下記式で定義される球形度Ｔの平均値が０．６５以上の球状である製造方法。
球形度Ｔ ＝ ４πＳ／Ｌ２
（上記式において、Ｌは画像上の粒子の周長であり、Ｓは画像上の粒子の面積であり、πは円周率である。）。
【請求項６】
粒子状前駆体組成物が金属原子を含むものである請求項５記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項７】
粒子状前駆体組成物が、球形度Ｔの平均値が０．９５以下の球状の粒子である請求項５に記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項８】
粒子状前駆体組成物が、球形度Ｔの平均値が０．７５以上の球状の粒子である請求項５に記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項９】
粒子状前駆体組成物に含まれる有機高分子が、ポリアクリロニトリルであり、粒子状前駆体組成物を不融化してから炭素化を行う請求項５〜８のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１０】
粒子状前駆体組成物に含まれる有機高分子が、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドエステル、ポリアミドエステル、ポリアゾール、およびポリベンゾイミダゾピロロンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜８のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１１】
粒子状前駆体組成物における金属原子の量が、有機高分子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下である請求項６〜１０のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１２】
金属原子が鉄、コバルト、ニッケル、銅、スズ、マンガン、および亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６〜１１のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１３】
炭素化後、更に、粒子状炭素触媒を洗浄して金属原子を除去する請求項６〜１２のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の製造方法。
【請求項１４】
粒子状炭素触媒を洗浄して金属原子を除去した後、更に、該炭素化触媒を、アンモニア、水素、水蒸気、二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種のガスの雰囲気下、６５０〜１５００℃で加熱し賦活する請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状炭素触媒の固体高分子形燃料電池用の電極触媒としての使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、２０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子径を有する粒子が体積分率の４５％以上を占め、窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下である粒子状炭素触媒であって、粒子が球状であり、無作為に選んだ１０個以上の粒子の、下記式
球形度Ｔ ＝ ４πＳ／Ｌ２
（上記式において、Ｌは画像上の粒子の周長であり、Ｓは画像上の粒子の面積であり、πは円周率である。）
で定義される球形度Ｔの平均値が０．６５以上の球状であり、酸素還元触媒である粒子状炭素触媒が、高分子固体形燃料電池の電極において電解質膜からのプロトンの移動効率や気体の拡散を好適に実現しうる適度の粒子サイズを有し、高価な白金を全く使用することなく、優れた酸素還元特性を示すことを見い出し、本発明を完成させた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
上記の縮合系有機高分子を使用した２０ｎｍ以上２μｍ以下の平均粒子径をする粒子が体積分率の３５％以上を占める粒子の製造方法としては、例えば、特開平１１−１４０１８１号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２（２０１０）ｐ.２８９８、およびＭａｃｒｏｍｏｌ． Ｒｅａｃｔ． Ｅｎｇ．，２００８，２，ｐ.４０７−４１３などにおいて開示されているような、従来公知の重合方法が使用可能であり、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリイミドの重合において以下の方法を例示することができる。
【国際調査報告】
2012161335.tif 000018
2012161335.tif 000019
2012161335.tif 000020
2012161335.tif 000021