(57)【要約】  電極における導電剤の分散性を改善し、良好な導電ネットワークを付与することができる非水電解質二次電池用電極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池を得る。  活物質と、結着剤と、カーボンナノチューブと、非繊維状導電性炭素材料とを含む非水電解質二次電池用電極において、ポリビニルピロリドン系高分子が、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、５〜２５質量部の範囲で含まれていることを特徴としている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、結着剤と、カーボンナノチューブと、非繊維状導電性炭素材料とを含む非水電解質二次電池用電極において、
ポリビニルピロリドン系高分子が、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対し、５〜２５質量部の範囲で含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
カーボンナノチューブと、非繊維状導電性炭素材料とが、質量比で１：９〜９：１の範囲で混合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記活物質が、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記非繊維状導電性炭素材料が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極を製造する方法であって、
前記活物質、前記結着剤、前記カーボンナノチューブ、前記非繊維状導電性炭素材料、前記ポリビニルピロリドン系高分子及び溶剤を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを集電体の上に塗布した後、乾燥する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極を、正極または負極として用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む非水電解質二次電池用電極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化にともなって消費電力も増加している。これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。【０００３】
また、ハイブリッド型電気自動車の電源としては、一般にニッケル・水素充電池が広く用いられているが、より高容量かつ高出力な電源として、非水電解質二次電池を利用することが検討されている。【０００４】
このような非水電解質二次電池の電極を作製する場合、溶媒に、活物質、導電剤、及び結着剤を添加したスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し乾燥したものを使用している。このような電極においては、導電剤の分散性が悪くなると、活物質の性能を十分に引き出すことができないという問題を生じる。【０００５】
導電剤の分散性の向上を目的として、特許文献１においては、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子を用いる方法が開示されている。【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、良好な分散安定性を有するスラリーを得るため分散剤の添加量を多くすると、導電性が阻害され、電池特性が劣化するという問題を生じる。【０００７】
一方、導電剤としては、繊維状炭素材料が、その特異な形状から、電極内における導電パスを形成しやすく、少量の配合で電極の内部抵抗を低減可能であることが知られている。このような繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブや、ＶＧＣＦ（登録商標）などが検討されている。【０００８】
しかしながら、繊維状炭素材料においても、スラリーの安定性や電池特性の観点から、分散性の改善が課題となっている。繊維状炭素材料の径が小さくなるほど、ファンデルワールス力が強くなるため、凝集力も強くなる。このため、例えば５０ｎｍ以下の径のカーボンナノチューブを分散させるには、分散装置の能力だけでは困難となる。このため、電極合剤層の集電体からの剥離が発生しやすくなるという問題を生じる。【０００９】
特許文献２においては、カーボンナノチューブの分散を目的として、ポリビニルピロリドン系高分子により表面を改質する方法が開示されている。【００１０】
しかしながら、特許文献２に記載された方法で電極を作製した場合、カーボンナノチューブが活物質の表面に配置されることから、活物質の２次粒子間の導電性が不足し、電池特性の改善が不十分であった。【００１１】
特許文献３においては、繊維状の炭素と非繊維状の炭素の混合により、均一性を改善する方法が開示されている。【００１２】
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、繊維状炭素の凝集が残ってしまい、電極合剤層の集電体からの剥離が発生しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１５７８４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−６７４３６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３８５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、電極における導電剤の分散性を改善し、良好な導電ネットワークを付与することができる非水電解質二次電池用電極及びその製造方法、並びに該電極を用いることにより出力特性が改善された非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、活物質と、結着剤と、カーボンナノチューブと、非繊維状導電性炭素材料とを含む非水電解質二次電池用電極において、ポリビニルピロリドン系高分子が、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、５〜２５質量部の範囲で含まれていることを特徴としている。【００１６】
本発明においては、導電剤として、カーボンナノチューブと非繊維状導電性炭素材料とを含んでいる。本発明においては、ポリビニルピロリドン系高分子をさらに含むことにより、カーボンナノチューブの表面を改質し、その凝集を解きほぐすことができ、これによって活物質の表面にカーボンナノチューブを配置させることができる。さらに、これによって、カーボンナノチューブとともに含有される非繊維状導電性炭素材料を活物質間に配置することができ、活物質間の導電性を補完することができる。従って、本発明によれば、活物質からの集電性を高め、かつ良好な導電ネットワークを電極内に付与することができる。【００１７】
また、本発明の電極を用いることにより、出力特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。【００１８】
本発明においては、ポリビニルピロリドン系高分子が、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、５〜２５質量部の範囲で含まれている。このような範囲でポリビニルピロリドン系高分子を含有させることにより、良好な導電ネットワークを電極内に付与することができ、出力特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。【００１９】
本発明において用いるポリビニルピロリドン系高分子としては、ビニルピロリドンの重合体や、ビニルピロリドンとその他のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。【００２０】
本発明におけるカーボンナノチューブの径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの径を５０ｎｍ以下にすることにより、活物質表面との接触性を高め、効率良く集電させることができる。カーボンナノチューブの径の下限値は、特に限定されるものではないが、一般には０．４ｎｍ以上である。カーボンナノチューブは、単層構造、多層構造のいずれであってもよい。カーボンナノチューブは、多層構造であることが好ましい。【００２１】
本発明における非繊維状導電性炭素材料としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、グラファイトなどが挙げられる。非繊維状導電性炭素材料としては、カーボンブラックが特に好ましく用いられる。【００２２】
本発明において、カーボンナノチューブと非繊維状導電性炭素材料の割合は、質量比（カーボンナノチューブ：非繊維状導電性炭素材料）で、１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、１：９〜３：２の範囲であることがより好ましい。このような範囲で用いることにより、より良好な導電ネットワークを形成することができる。【００２３】
本発明における活物質は、非水電解質二次電池用電極に用いることができる活物質であれば、特に限定されるものではなく、例えば、従来公知の正極活物質及び負極活物質を用いることができる。本発明は、良好な導電性ネットワークを電極内に形成することができるので、導電性の良好でない活物質に対し、特に好ましく適用することができる。【００２４】
正極活物質としては、遷移金属として、コバルト、ニッケル、またはマンガンなどを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物を挙げることができる。これらの中でも、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般に導電性が良好でないため、特に本発明の効果が必要とされる正極活物質である。ニッケル及びマンガンを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物などが挙げられる。【００２５】
負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料や、シリコン、錫などのリチウムと合金化する材料などが挙げられる。【００２６】
本発明において用いる結着剤としては、特に限定されるものではなく、従来より非水電解質二次電池用電極の結着剤として用いられているものなどを挙げることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリイミドなどが挙げられる。【００２７】
本発明の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池用電極を製造することができる方法であり、活物質、結着剤、カーボンナノチューブ、非繊維状導電性炭素材料、ポリビニルピロリドン系高分子及び溶剤を含むスラリーを調製する工程と、スラリーを集電体の上に塗布した後、乾燥する工程とを備えることを特徴としている。【００２８】
本発明においては、まず、活物質、結着剤、カーボンナノチューブ、非繊維状導電性炭素材料、ポリビニルピロリドン系高分子及び溶剤を含むスラリーを調製する。ポリビニルピロリドン系高分子を含有させることにより、カーボンナノチューブ及び非繊維状導電性炭素材料の分散性を向上することができ、スラリーの性状を良好に保つことができ、集電体への塗工性を向上させることができる。【００２９】
スラリーの溶剤としては、結着剤を溶解させることができるものであれば特に限定されるものではないが、有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましく用いられる。水系スラリーを調製する場合には、水系の溶剤を用いることができる。【００３０】
スラリーを調製する際の添加順序は特に限定されるものではないが、活物質を添加する前に、あらかじめカーボンナノチューブと、非繊維状導電性炭素材料と、ポリビニルピロリドン系高分子とを混合させておくことが好ましい。【００３１】
本発明の電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。従って、正極を製造する場合には、正極活物質を含むスラリーを、正極集電体の上に塗布した後乾燥し、正極を製造する。また、負極を製造する場合には、負極活物質を含むスラリーを負極集電体の上に塗布した後乾燥し、負極を製造することができる。正極集電体としては、一般にアルミニウム箔などを用いることができる。負極集電体としては、一般に銅箔などを用いることができる。【００３２】
本発明の製造方法によれば、電極における導電剤の分散性を改善し、良好な導電ネットワークを付与することができる非水電解質二次電池用電極を、効率良く製造することができる。【００３３】
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の電極を、正極または負極として用いたことを特徴としている。【００３４】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、及び非水電解質とを備えている。非水電解質に用いる非水系溶媒は、特に限定されない。好ましく用いられる非水系溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。【００３５】
非水電解質に用いる溶質の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、電極における導電剤の分散性を改善し、良好な導電ネットワークを付与することができる非水電解質二次電池用電極とすることができる。【００３７】
本発明の製造方法によれば、電極における導電剤の分散性を改善し、良好な導電ネットワークを付与することができる非水電解質二次電池用電極を効率良く製造することができる。【００３８】
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用電極を用いているので、出力特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明に従う実施例及び比較例における出力特性を示す図である。
【図２】図２は、本発明に従う実施例及び比較例における出力特性を示す図である。
【図３】図３は、三電極式試験セルを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明に従う具体的な実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
〔導電剤ペーストの作製〕
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリビニルピロリドン系高分子（商品名「ピッツコールＫ−３０」、第一工業製薬株式会社製）を溶解した。次に、この溶液に、カーボンナノチューブと、非繊維状導電性炭素材料としてのアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で３：２となるように添加して混合した。使用したカーボンナノチューブの径（繊維径）は約１５ｎｍであった。また、ポリビニルピロリドン系高分子は、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、５質量部となるように添加されている。従って、カーボンナノチューブ：アセチレンブラック：ポリビニルピロリドン系高分子は、質量比で、３：２：０．１５となるように含有されている。
【００４２】
以上のようにして、導電剤ペーストを調製した。
【００４３】
〔正極合剤スラリーの調製〕
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、ポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解させた溶液を調製した。この溶液と、上記導電剤ペーストと、正極活物質とを、正極活物質：導電剤（カーボンナノチューブ及びアセチレンブラック）：結着剤の質量比が９２：５：３となるように混合して、正極合剤スラリーを作製した。従って、正極合剤スラリー中における正極活物質：カーボンナノチューブ：アセチレンブラック：ポリビニルピロリドン系高分子：結着剤の質量比は、９２：３：２：０．１５：３の質量比である。
【００４４】
正極活物質としては、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２を用いた。
【００４５】
〔正極の作製〕
上記の正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布して乾燥した後、圧延ローラーにより圧延し、これにアルミニウムの集電タブを取りつけて正極を作製した。
【００４６】
〔三電極式試験セルの作製〕
上記正極を作用極として用いて、図３に示す三電極式試験セル１０を作製した。
【００４７】
図３に示すように、作用極１１、対極１２及び参照極１３は、非水電解液１４中に浸漬されている。対極１２及び参照極１３としては、それぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解液１４としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度となるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１重量％溶解させたものを用いた。
【００４８】
（実施例２）
ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、１０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００４９】
（実施例３）
ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００５０】
（実施例４）
カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で１：９となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００５１】
（実施例５）
カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で１：４となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００５２】
（実施例６）
カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で３：７となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００５３】
（実施例７）
カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で２：３となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００５４】
（実施例８）
カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で５：５となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００５５】
（実施例９）
カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で７：３となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００５６】
（実施例１０）
カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で４：１となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００５７】
（実施例１１）
カーボンナノチューブとアセチレンブラックとを、質量比（カーボンナノチューブ：アセチレンブラック）で９：１となるように添加して混合し、ポリビニルポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００５８】
（比較例１）
導電剤として、アセチレンブラックのみを用い、ポリビニルピロリドン系高分子を添加しなかったこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００５９】
（比較例２）
ポリビニルピロリドン系高分子を添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００６０】
（比較例３）
ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、３０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００６１】
（比較例４）
ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、４０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００６２】
（比較例５）
ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、５０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００６３】
（比較例６）
導電剤として、カーボンナノチューブのみを用い、ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、２０質量部となるように導電剤ペーストを調製した以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。
【００６４】
〔出力特性の評価〕
上記のようにして作製した実施例及び比較例の各三電極式試験セルについて、出力特性を以下のようにして評価した。
【００６５】
２５℃において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。
【００６６】
次に、上記のようにして定格容量の５０％まで充電させた時点（すなわち充電深度（ＳＯＣ）が５０％の時点）において、各三電極式試験セルについて、それぞれ２５℃で放電したときの出力を測定した。０．０８ｍＡ／ｃｍ２、０．４ｍＡ／ｃｍ２、０．８ｍＡ／ｃｍ２、１．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１０秒間放電を行い、それぞれの場合における１０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、電池電圧２．５Ｖの電流値を外挿より求め、出力を算出した。各セルにおける出力特性の測定結果を、出力特性比として表１、表２、表３、図１及び図２に示す。なお、表１、表２、表３、図１及び図２に示す出力特性比は、比較例１の三電極式試験セルにおける出力を１００％としたときの相対値である。
【００６７】
【表１】
2012114590.tif 000003
【００６８】
【表２】
2012114590.tif 000004
【００６９】
【表３】
2012114590.tif 000005
【００７０】
表１及び表２に示すように、本発明に従い、ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し５〜２５質量部の範囲内で含有させた実施例１〜３は、導電剤としてアセチレンブラックのみを用い、ポリビニルピロリドン系高分子を用いていない比較例１に比べ、高い出力特性を示している。
【００７１】
比較例３〜５から明らかなように、ポリビニルピロリドン系高分子の添加量が多すぎると、出力特性が低下することがわかる。比較例３〜５においては、ポリビニルピロリドン系高分子の含有量が多すぎるため、電極の内部抵抗が高くなり、出力特性が低下したものと思われる。
【００７２】
また、比較例１と比較例２の比較から明らかなように、ポリビニルピロリドン系高分子を添加しない場合、カーボンナノチューブと非繊維状導電性炭素材料とを併用すると、電極を作製することができない程度に正極合剤スラリーの性状が悪化することがわかる。
【００７３】
表３に示すように、本発明に従い、ポリビニルピロリドン系高分子を、カーボンナノチューブ１００質量部に対し２０質量部で含有させ、カーボンナノチューブと非繊維状導電性炭素材料とを質量比（カーボンナノチューブ：非繊維状導電性炭素材料）で１：９〜９：１の範囲で併用した実施例３〜１１は、併用しなかった比較例１及び６よりも高い出力特性を示している。カーボンナノチューブと非繊維状導電性炭素材料との質量比は、１：９〜３：２が特に好ましく、カーボンナノチューブの含有量が少量であっても、良好な導電ネットワークを付与できることがわかる。
【符号の説明】
【００７４】
１０…三電極式試験セル
１１…作用極（正極）
１２…対極（負極）
１３…参照極
１４…非水電解液
【図１】
2012114590.tif 000006
【図２】
2012114590.tif 000007
【図３】
2012114590.tif 000008
【国際調査報告】
2012114590.tif 000009
2012114590.tif 000010
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