(57)【要約】【課題】中性子に対する検出効率、Ｓ／Ｎ比、及びｎ／γ弁別能に優れた中性子用シンチレーター並びに当該中性子用シンチレーターとして好適な共晶体を提供する。【解決手段】フッ化リチウム結晶相と、化学式Ｃａ１−ｘＳｒｘＦ２（ｘは０より大きく、１以下の数）で表される、例えば、ＳｒＦ２、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｆ２などの結晶相とが相分離して存在する金属フッ化物共晶体、該共晶体からなる中性子用シンチレーター、並びに該中性子用シンチレーターと位置敏感型光電子増倍管とを組み合わせた中性子撮像装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化リチウム結晶相と、Ｃａ１−ｘＳｒｘＦ２（ｘは０より大きく、１以下の数）結晶相とからなることを特徴とする金属フッ化物共晶体。
【請求項２】
Ｃａ１−ｘＳｒｘＦ２（ｘは０より大きく、１以下の数）結晶相が、マンガン、ユーロピウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのドーパントを含有することを特徴とする請求項１に記載の金属フッ化物共晶体。
【請求項３】
前記両結晶相が層状構造を形成しており、フッ化リチウム結晶相の層の厚さが０．１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の金属フッ化物共晶体。
【請求項４】
前記Ｃａ１−ｘＳｒｘＦ２結晶相が一方向に直線的に連続していることを特徴とする、請求項１に記載の金属フッ化物共晶体。
【請求項５】
請求項１に記載の金属フッ化物共晶体からなることを特徴とする中性子用シンチレーター。
【請求項６】
請求項５に記載の中性子用シンチレーターと位置敏感型光電子増倍管とを組み合わせたことを特徴とする中性子撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属フッ化物共晶体および該共晶体からなる中性子用シンチレーターに関する。詳しくは、フッ化リチウム結晶相とフッ化ストロンチウム系結晶相とからなる金属フッ化物共晶体に関する。
【背景技術】
【０００２】
中性子検出器は、中性子線利用技術を支える要素技術であって、中性子回折等の学術研究分野、非破壊検査分野、或いは貨物検査等の保安分野等における中性子利用技術の発展に伴い、より高性能な中性子検出器が求められている。
中性子検出器に求められる主たる性能は、中性子に対する検出効率と計数率（カウントレート）、更に中性子とγ線との弁別能（以下、ｎ／γ弁別能ともいう）である。検出効率とは線源から放出され、検出器に入射した放射線の数に対する検出器でカウントした放射線の数の比であり、計数率とは単位時間あたりにカウントした放射線の数である。γ線は、中性子を検出するための検出系の構成部材、或いは被検査対象物に含まれるＦｅ（鉄）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）等の元素に中性子が当たった際に発生する。中性子線とγ線との弁別能が低いと、中性子と被検査対象物との相互作用を反映しない信号が混入し、所謂バックグラウンドノイズが増大する。【０００３】
中性子線を検出する場合は、中性子が物質中で何の相互作用もせずに透過する力が強いため、一般にエネルギーをもった荷電粒子に速やかに変換する核反応を利用して検出される。例えば、ヘリウム３（３Ｈｅ）と中性子との核反応によって生じるプロトン或いはトリトンを利用して検出する３Ｈｅ検出器が従来から知られている。この検出器は、検出効率は高くｎ／γ弁別能にも優れるが、カウントレートには限界があるという問題があった。また、ヘリウム３は高価な物質であり、しかも、その資源量には限りがある。
昨今、安価で大型の検出器の製造を目的として、上記３Ｈｅガス法に代わって、中性子シンチレーターを用いた検出器の開発が進められている。中性子用シンチレーターとは、中性子が当たったときに当該中性子を吸収して蛍光を発する物質のことをいい、当該シンチレーターを使用する中性子検出器の前記各種性能は、シンチレーターを構成する物質に依存する。例えば、γ線と相互作用しにくい軽元素でシンチレーターが構成されていれば、前記γ線に由来するバックグラウンドノイズが低減する。シンチレーターの発光量は、中性子を検出して生じる発光によるパルス信号と電気的ノイズによるパルス信号との比、すなわちＳ／Ｎ比に影響する。中性子を高い効率で捕獲する６Ｌｉ同位体等の含有量は検出効率に影響する。また、蛍光の減衰の早さは計数率に影響する。【０００４】
従来、中性子に対する検出効率が比較的高く、優れたｎ／γ弁別能を有する中性子用シンチレーターとして、ＬｉＦ／ＺｎＳが用いられてきた（非特許文献１参照）。しかしながら該ＬｉＦ／ＺｎＳは不透明であるため、シンチレーターの厚さを増すとシンチレーション光を効率よく取り出すことができず、したがって中性子に対する検出効率の向上に限界があった。
かかる問題に鑑みて、ユーロピウムを含有するフッ化カルシウム結晶とフッ化リチウム結晶とからなる共晶体からなる中性子用シンチレーターが提案されている（非特許文献２参照）。当該共晶体からなる中性子用シンチレーターは半透明であるにもかかわらずシンチレーション光を効率よく取り出すことができるため、極めて高い中性子検出効率を達成することができる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、当該共晶体はｎ／γ弁別能に乏しく、未だ改善の余地があった。更に、フッ化カルシウム結晶を含む共晶体は、シンチレーターとして用いた際の発光量が十分でなく、中性子を検出して生じる発光によるパルス信号と電気的ノイズによるパルス信号との弁別が不充分であると云う問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎ．  Ｊ．  Ｒｈｏｄｅｓ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｉｘｅｌａｔｅｄ  ｎｅｕｔｒｏｎ  ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  ｕｓｉｎｇ  ｆｉｂｒｅ  ｏｐｔｉｃ  ｃｏｄｅｄ  ａｒｒａｙｓ”，  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ａ３９２，  ３１５−３１８（１９９７）．
【非特許文献２】Ｊ．  Ｔｒｏｊａｎ−Ｐｉｅｇｚａ，  ｅｔ  ａｌ．，  “ＣａＦ２（Ｅｕ２＋）：ＬｉＦ  −  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｎｅｗ  ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ｎｅｕｔｒｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ”，  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，  ４５，  １６３−１６７（２０１０）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、中性子を検出する際のＳ／Ｎ比に優れ、更には中性子に対する検出効率、ｎ／γ弁別能に優れた中性子用シンチレーター並びに当該中性子用シンチレーターに好適な結晶体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、フッ化リチウム結晶とともに共晶体を構成する結晶相の化学成分について種々検討した。その結果、当該共晶体の一部を化学式Ｃａ１−ｘＳｒｘＦ２（ｘは０より大きく、１以下の数）で表される結晶相で構成することにより、優れた発光量を有する中性子用シンチレーターが得られ、その結果、中性子を検出する際のＳ／Ｎ比が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明によれば、
フッ化リチウム結晶相と、Ｃａ１−ｘＳｒｘＦ２（ｘは０より大きく、１以下の数）結晶相とからなることを特徴とする金属フッ化物共晶体が提供される。【０００９】
上記金属フッ化物共晶体において、
１）Ｃａ１−ｘＳｒｘＦ２（ｘは０より大きく、１以下の数）結晶相が、マンガン、ユーロピウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのドーパントを含有すること、
２）前記両結晶相が層状構造を形成しており、フッ化リチウム結晶相の厚さが０．１μｍ〜５μｍの厚さであること、
３）前記Ｃａ１−ｘＳｒｘＦ２結晶相が一方向に直線的に連続していること、
が好適である。
また、本発明によれば、上記金属フッ化物共晶体からなる中性子用シンチレーターが提供される。
更にまた、本発明によれば、上記中性子用シンチレーターと位置敏感型光電子増倍管とを組み合わせた中性子撮像装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、中性子を検出する際のＳ／Ｎ比が良好であり、中性子に対する検出効率が高く、かつｎ／γ弁別能に優れた中性子用シンチレーターおよび当該中性子用シンチレーターに好適な金属フッ化物共晶体を提供できる。かかる中性子用シンチレーターを使用した中性子検出器は、中性子回折による構造解析等の学術研究分野、非破壊検査分野、或いは貨物検査等の保安分野等で好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本図は、一方向凝固法の模式図である。
【図２】本図は、本発明の中性子用シンチレーターの層状構造を示す模式図である。
【図３】本図は、実施例１で得られた金属フッ化物共晶体を、凝固方向に平行な方向に切断した面の反射電子組成像である。
【図４】本図は、実施例１で得られた金属フッ化物共晶体を、凝固方向に鉛直な方向に切断した面の反射電子組成像である。
【図５】本図は、実施例１の中性子用シンチレーターに中性子、及びγ線を照射した際の波高分布スペクトルである。
【図６】本図は、実施例１、実施例２及び比較例１で得られたシンチレーターに中性子を照射した際の波高分布スペクトルである。
【図７】本図は、実施例１で得られた中性子撮像装置による中性子透過像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の金属フッ化物共晶体は、フッ化リチウム（以下、ＬｉＦともいう）結晶相と、化学式Ｃａ１−ｘＳｒｘＦ２（ｘは０より大きく、１以下の数）〔以下、ＣａＳｒＦともいう〕で表される結晶相との二つの結晶相からなる共晶体である。
Ｃａ１−ｘＳｒｘＦ２結晶相において、ｘは０より大きく、１以下の範囲の数である。従って、該結晶相は、少なくともフッ化ストロンチウムを含む結晶であり、ＳｒＦ２結晶のみから構成される場合に加えて、フッ化カルシウムとフッ化ストロンチウムとの任意の固溶体の結晶、例えば、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｆ２結晶などから構成される場合が挙げられる。固容体結晶中のフッ化カルシウムとフッ化ストロンチウムの構成比は、後述する金属フッ化物共晶体の製造時において、各々の原料の配合量比を変えることにより任意に制御することができる。
【００１３】
該金属フッ化物共晶体は、中性子の入射によって、以下の過程に基づくシンチレーション光を発するため、中性子用シンチレーターとして好適に用いることができる。まず、中性子がＬｉＦに入射すると、該中性子がＬｉＦ中の６Ｌｉ同位体に捕獲され、捕獲反応を起こして２次粒子であるα粒子及びトリチウムが生じる。次いで、かかる２次粒子が共晶体中を遊走し、ＣａＳｒＦに到達してＣａＳｒＦを励起する。最終的に、励起されたＣａＳｒＦがシンチレーション光を発する。すなわち、本発明の共晶体のＬｉＦおよびＣａＳｒＦは、それぞれ中性子捕獲材、シンチレーション光を発する蛍光体として作用する。
上記共晶体は、層状のフッ化リチウム結晶相の厚みが０．１〜５μｍであることが好ましい。前述したように、ＬｉＦ結晶中で中性子を捕獲して生じた２次粒子は、共晶体中を遊走してＣａＳｒＦ結晶に到達するが、遊走する過程でエネルギーの一部を失う。したがって、ＬｉＦ結晶相が厚い場合には、核反応によって生じた２次粒子からＣａＳｒＦ結晶相に付与されるエネルギーのばらつきが大きくなり、結果としてＣａＳｒＦ結晶相より発せられる発光量のばらつきが大きくなる。本発明者らの検討によれば、ＬｉＦ結晶相の層厚みが薄いほど前記発光量のばらつきが小さくなり、層厚みを５μｍ以下とすることによってｎ／γ弁別能に優れた中性子用シンチレーターを得ることができることが判明した。なお、ＬｉＦ結晶相の層厚みを０．１μｍ未満とすることは技術的に困難であり、特段の手段を講じる必要があるため、かかる厚さの下限は０．１μｍとする。
【００１４】
上記金属フッ化物共晶体において、ＬｉＦとＣａＳｒＦとの成分比（ＬｉＦ／ＣａＳｒＦ）は、特に限定されないが、０．７５ｍｏｌ／０．２５ｍｏｌ〜０．８５ｍｏｌ／０．１５ｍｏｌが好ましく、ＬｉＦとＣａＳｒＦの共晶点組成の成分比とすることが特に好ましい。なお、ＬｉＦとＣａＳｒＦの共晶点組成の成分比は、ＣａＳｒＦを構成するフッ化カルシウムとフッ化ストロンチウムとの二成分の構成比によって異なるため、予め実験によって求めることが好ましい。かかる共晶点成分比を大きく外れたモル比とした場合には、共晶体が著しく白濁したり、シンチレーターとして用いた際の発光量が低下するおそれがある。
上記金属フッ化物共晶体において、ＬｉＦの６Ｌｉ同位体比を２０〜９９％とすることが好ましい。６Ｌｉ同位体比を２０％以上とすることによって、前記捕獲反応の確率が高まり中性子に対する検出効率が向上する。さらに検出効率を高める目的で、前記６Ｌｉ同位体比を５０％以上とすることが特に好ましく、９０％以上とすることが最も好ましい。一方、同位体濃縮にかかるコストに鑑みて、６Ｌｉ同位体比を９９％以下とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の金属フッ化物共晶体は、前記シンチレーション光を発する蛍光体として機能するＣａＳｒＦを含有することを最大の特徴とする。ＣａＳｒＦの発光量は、他の公知の金属フッ化物共晶体に較べて大きく、中性子を検出して生じる発光によるパルス信号と電気的ノイズによるパルス信号との弁別がきわめて容易である。また、ＣａＳｒＦの発光量は、中性子を捕獲して生じる２次粒子で励起された場合は充分に高く、γ線で励起された場合は特異的に低い。したがって、本発明の共晶体によれば、発光量の差異に基づいて中性子の入射とγ線の入射を容易に弁別することができ、ｎ／γ弁別能に優れた中性子用シンチレーターを提供できる。
本発明の金属フッ化物共晶体はＣａＳｒＦ結晶中にドーパントを含有させることができる。この結果、シンチレーターとして用いた際の発光量が向上するので、この態様は好ましい。かかるドーパントの含有量は、共晶体を製造する際に原料混合物に添加するドーパント原料の量によって調整することができる。結晶中のドーパント含有量は特に制限されないが、ＣａＳｒＦに対して０．０５〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。ドーパント含有量を０．０５ｍｏｌ％以上とすることによって、シンチレーターとして用いた際の発光量を高めることができ、また１０ｍｏｌ％以下とすることによって、共晶体の顕著な白濁、あるいは濃度消光によるシンチレーション光の減退等の問題を回避することができる。なお、ドーパント含有量が多い場合は、ドープ化ＣａＳｒＦ結晶とは別にドーパントのフッ化物の結晶相が生じる場合がある。しかし、基本的には、ドープ化ＣａＳｒＦ結晶が前記メカニズムでシンチレーション機能を発現する限り、障害とはならない。
【００１６】
ドーパントとしては、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）等の遷移金属、並びにセリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）等のランタノイド等が挙げられるが、発光量の点で、Ｍｎ、ＥｕおよびＣｅの何れかが好ましい。該ドーパントである原子の正確な存在状態は不明であるが、ＣａＳｒＦ結晶中において、その大部分は、Ｓｒ原子またはＣａ原子と置換して存在し、一部は結晶格子間にも存在すると考えられる。
【００１７】
本発明の金属フッ化物共晶体の製造方法は特に限定されず、一般にはフッ化リチウム、フッ化カルシウム、およびフッ化ストロンチウムの基本原料、並びにフッ化マンガン、フッ化ユウロピウム、フッ化セリウムなどのドーパント原料の粉末等を混合して原料混合物を調製し、当該原料混合物を加熱して溶融せしめて融液とした後、当該融液を冷却して凝固せしめる方法を採用することができる。特に層構造（厚み、連続性、直線性）を制御するためには、前記融液を特定の一方向に凝固せしめる一方向凝固法が好適に採用できる。
一方向凝固法について、図１を例にとって説明する。上方が高温、下方が低温となるように調整された炉体の内部に融液を置く。該融液を下降するか、あるいは炉体を上昇すると、融液は下部より冷却され、凝固点を下回った部分は凝固して共晶体となる。このとき、共晶体と融液の間に固液界面が形成される。さらに融液を下降するか、あるいは炉体を上昇すると、固液界面が上方に移動して共晶体が伸長する。かかる操作を連続的に行うことにより、融液を特定の一方向に凝固せしめることができる。なお、本発明において、融液を特定の一方向に凝固せしめる方向を凝固方向といい、凝固を進める速度を凝固速度という。
上記一方向凝固法によれば、凝固速度を高めることによって、金属フッ化物共晶体中のＬｉＦ結晶相の層厚みを薄くすることが容易であり、当該ＬｉＦ結晶相の層厚みが５μｍ以下である共晶体を効率よく製造することができる。また、一方向凝固法により、ＬｉＦ結晶もＣａＳｒＦ結晶も、図１に示すように凝固方向に沿って伸長し、その結果、ＬｉＦ結晶相が一方向に直線的に連続し、且つ、ＣａＳｒＦ結晶相も一方向に直線的に連続している共晶体を製造することができる。
【００１８】
このようにＣａＳｒＦ結晶相が一方向に直線的に連続した金属フッ化物共晶体は、光検出器と組み合わせて中性子検出器とした場合に特段の効果を発揮する。すなわち、一般には、ＬｉＦ結晶とＣａＳｒＦ結晶とからなる共晶体において、ＣａＳｒＦ結晶は一方向に直線的に連続しておらず、そのため、ＣａＳｒＦよりシンチレーション光が発せられると、該シンチレーション光はＣａＳｒＦ結晶とＬｉＦ結晶との界面において散乱される。その結果、シンチレーション光の光検出器への伝搬効率が低下する。これに対して、ＣａＳｒＦ結晶が一方向に直線的に連続した金属フッ化物共晶体を使用した中性子用シンチレーターにおいては、ＣａＳｒＦ結晶が直線的に連続した方向（図２中の矢印で示した方向）にはシンチレーション光の伝搬効率が高くなるため、かかる連続した結晶方向の端部に光検出器を配置することにより、光検出器におけるシンチレーション光の検出効率を向上させることができる。
尚、ＣａＳｒＦ結晶の厚さは、シンチレーション光の伝搬効率に影響を与えるものではないため、特に制限されないが、例えば０．１乃至１０μｍである。
【００１９】
一方向凝固法の具体的な方法を例示すれば、上方が高温、下方が低温となるように調整された炉体の内部に融液を充填した坩堝を置き、坩堝を下降して融液を下方より上方へ一方向に凝固せしめるブリッジマン法、上方が高温、下方が低温となるように調整された炉体の内部に融液を充填した坩堝を置き、常に下方が低温となる温度分布を保ったまま冷却し、融液を下方より上方へ一方向に凝固せしめる温度勾配固化（Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｆｒｅｅｚｅ）法、固液界面を一定の位置に保ったまま、共晶体を一方向に凝固させながら引き上げるチョクラルスキー法、或いは固液界面を一定の位置に保ったまま共晶体を一方向に凝固させながら引き下げるマイクロ引下げ法が挙げられる。
【００２０】
以下、一方向凝固法を採用する場合の製造方法について、ブリッジマン法を例にとって詳細に説明する。
まず、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム等の各原料の粉末等を混合して原料混合物を調製する。ただし、前記ドーパントをＣａＳｒＦ結晶中に含有せしめる場合には、当該原料混合物にドーパントのフッ化物を添加するか、あるいは予めドーパントをフッ化ストロンチウムおよび／またはフッ化カルシウムに含有せしめたものを原料とする。なお、ＣａＳｒＦ結晶がフッ化ストロンチウム結晶である場合は、フッ化カルシウムは使用しない。
【００２１】
フッ化リチウム、フッ化カルシウム、およびフッ化ストロンチウムの基本原料、或いはフッ化マンガン、フッ化ユウロピウム、フッ化セリウムなどのドーパント原料の純度は特に限定されないが、９９．９９％以上とすることが好ましい。このような純度の高い原料、及び添加助剤を用いることにより、シンチレーターとして用いた際の発光量等の特性が向上する。各原料は、粉末状あるいは粒状の原料を用いても良く、あらかじめ焼結或いは溶融固化させてから用いても良い。
【００２２】
次いで、前記原料混合物を坩堝に充填し、加熱ヒーター、断熱材、及び真空排気装置を備えたチャンバー内にセットする。真空排気装置を用いて、チャンバーの内部を１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー内に導入してガス置換操作を行う。ガス置換操作後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。かかるガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する共晶体のシンチレーション光の減退等の問題を回避することができる。
上記ガス置換操作によっても除去できない水分による悪影響を避けるため、水分との反応性の高いスカベンジャーを用いて、水分を除去することが好ましい。かかるスカベンジャーとしては、四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを好適に用いることができる。なお、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。
【００２３】
ガス置換操作を行った後、加熱ヒーターによって原料混合物を加熱して溶融せしめる。原料混合物を溶融せしめる際の温度は、原料混合物の化学組成によって異なるが、一般にはフッ化リチウムとＣａＳｒＦとの共晶点である７３０℃〜９００℃の範囲である。なお、加熱ヒーターの加熱方式は特に限定されず、例えば高周波誘導加熱方式、あるいは抵抗加熱方式等を適宜用いることができる。
次いで、溶融した原料混合物の融液を坩堝とともに降下せしめる。加熱ヒーター及び断熱材は、上方が高温、下方が低温となるように配置されているため、融液は降下するにつれて下方より凝固する。かかる凝固の際にＬｉＦ結晶とＣａＳｒＦ結晶との相分離が生じ、凝固と同時に共晶体が生成する。さらに融液を連続的に降下せしめることによって、融液は下方より上方へ一方向に凝固し、共晶体が凝固方向に沿って伸長するため、ＣａＳｒＦ結晶相が一方向に直線的に連続した共晶体を製造することができる。
【００２４】
上記製造方法において、融液を降下せしめる速度、すなわち凝固速度は特に制限されないが、２〜５０ｍｍ／ｈｒとすることが好ましい。凝固速度が速いほど、ＬｉＦ結晶相の層厚みは薄くなり、凝固速度を２ｍｍ／ｈｒ以上とすることによって、ＬｉＦ結晶相の層厚みが５μｍ以下の共晶体を製造することができる。一方、凝固速度が５０ｍｍ／ｈｒを超える場合には、共晶体の白濁や割れが顕著になるおそれがあるため、凝固速度は５０ｍｍ／ｈｒ以下とすることが好ましい。
また、凝固方向に沿った単位距離あたりの温度変化、すなわち温度勾配は、特に限定されないが、０．５℃／ｍｍ以上とすることが好ましい。温度勾配を０．５℃／ｍｍ以上とすることによって、ＣａＳｒＦ結晶相の一方向性を高めることができる。温度勾配の上限は、何ら制限されないが、一般には１０℃／ｍｍ以下である。
【００２５】
得られた共晶体の層構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて反射電子組成像を観察することにより同定できる。すなわち、反射電子組成像においては、ＬｉＦ結晶とＣａＳｒＦ結晶がそれぞれの原子番号の差異に基づく明瞭なコントラストを呈するため、図１に示すような層構造を反映した像を容易に得ることができる。
また、共晶体を構成する結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折測定によって行うことができる。すなわち、共晶体を粉砕した粉末について粉末Ｘ線回折測定を行い、得られた回折パターンを解析することにより、ＬｉＦ結晶とＣａＳｒＦ結晶からなる共晶体であることが同定される。
本発明の共晶体は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いることができる。
【００２６】
本発明の共晶体は、所望の形状に加工して本発明の中性子用シンチレーターとすることができる。中性子用シンチレーターの形状は任意の形状で良く、板状、ブロック状、もしくは四角柱形状の共晶体を複数個配列させたアレイ状とすることができる。
本発明の共晶体からなる中性子用シンチレーターは、光電子増倍管等の光検出器と組み合わせて中性子検出器とすることができる。即ち、中性子の照射により中性子用シンチレーターから発せられたシンチレーション光を、光電子増倍管によって電気信号に変換することによって、中性子の有無及び強度を電気信号として捉えることができる。本発明の中性子用シンチレーターから発せられるシンチレーション光は、ドーパントの種類によって異なるが、約３００〜７００ｎｍの波長の光であり、この領域の光を検出できる光電子増倍管が特に好適に使用できる。かかる光電子増倍管として具体的なものを例示すれば、浜松ホトニクス社製  Ｒ７６００Ｕ、Ｈ７４１６等が挙げられる。
具体的には、例えば光電子増倍管の光電面に、本発明の中性子用シンチレーターを光学グリース等で接着し、該光電子増倍管に高電圧を印加して、光電子増倍管より出力される電気信号を計測する方法が挙げられる。この光電子増倍管より出力される電気信号を利用して中性子線の強度等を解析する目的で、光電子増倍管の後段に増幅器や多重波高分析器等を設けても良い。更に、本発明の共晶体からなる中性子用シンチレーターは、位置敏感型光検出器と組み合わせて中性子撮像装置とすることができる。かかる位置敏感型光検出器としては、位置敏感型光電子増倍管が好適に使用でき、具体的なものを例示すれば、ＰＨＯＴＯＮＩＳ社製ＸＰ８５０１２等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。【００２８】
実施例１
［金属フッ化物共晶体の製造］
まず、フッ化ストロンチウム１９０ｇ、フッ化リチウム１５０ｇ、及びフッ化セリウム１．５ｇをそれぞれ秤量し、よく混合して混合原料を調製した。なお、各原料は、純度が９９．９９％以上の粉末を用い、フッ化リチウムの６Ｌｉ同位体比は９５％とした。
かかる原料混合物において、フッ化リチウムとフッ化ストロンチウムの混合比はフッ化リチウム０．８／フッ化ストロンチウム０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、セリウム添加量はフッ化ストロンチウムに対して０．５ｍｏｌ％であった。
次いで、前記原料混合物を内径が５０ｍｍのカーボン製の坩堝に充填し、抵抗加熱方式の加熱ヒーター、断熱材、及び真空排気装置を備えたチャンバー内にセットした。真空排気装置を用いて、チャンバーの内部を２．０×１０−４Ｐａ以下まで真空排気した後、５ｖｏｌ％の四フッ化メタンと９５ｖｏｌ％の高純度アルゴンガスとの混合ガスをチャンバー内に導入してガス置換操作を行った。ガス置換操作後のチャンバー内の圧力は大気圧とした。
ガス置換操作を行った後、加熱ヒーターによって原料混合物を加熱して溶融せしめた。
なお、加熱ヒーター及び断熱材は、凝固方向の温度勾配が２．５℃／ｍｍとなるように配置し、加熱ヒーターの出力は、坩堝底部の温度が８３０℃となるように調整した。
次いで、溶融した原料混合物の融液を坩堝とともに連続的に降下せしめ、融液を下方より上方へ一方向に凝固せしめた。なお、本実施例において、融液を降下せしめる速度、すなわち凝固速度は１０ｍｍ／ｈｒとした。かかる操作により、融液を全て凝固せしめ、本発明で使用する金属フッ化物共晶体を得た。【００２９】
得られた金属フッ化物共晶体を、凝固方向に平行な方向、及び凝固方向に鉛直な方向にダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって切断し、切断面を鏡面研磨した。凝固方向に平行な方向に切断した面の反射電子組成像を図３に、凝固方向に鉛直な方向に切断した面の反射電子組成像を図４に示す。当該反射電子組成像の明部はドーパントとしてＣｅを含有するＳｒＦ２結晶相であり、暗部はＬｉＦ結晶相である。
図３よりドーパントとしてＣｅを含有するＳｒＦ２結晶相が一方向に直線的に連続していることが分かる。また、図４の反射電子組成像について、ＳＥＭの測長機能を用いてＬｉＦ結晶相の層厚みを計測した結果、当該金属フッ化物共晶体のＬｉＦの層の厚さは３μｍであった。なお、ＬｉＦ結晶相の層厚みの計測においては、間隔の長さが２５μｍの標準グリッドで校正して計測した。
得られた共晶体を粉砕した粉末について粉末Ｘ線回折測定を行い、結晶相を同定した。測定装置にはＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製、Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲを用いた。得られた回折パターンより、ＬｉＦ結晶とＳｒＦ２結晶に由来する回折ピークが確認でき、当該共晶体がＬｉＦ結晶とＳｒＦ２結晶からなる共晶体であることが分かった。【００３０】
［中性子用シンチレーターの作製およびその特性評価］
得られた共晶体を、ダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって切断し、研削及び鏡面研磨を行い、長さ７ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工し、本発明の中性子用シンチレーターを得た。当該中性子用シンチレーターの中性子に対する応答特性を以下の方法によって評価した。
まず光電子増倍管（浜松ホトニクス社製  Ｒ７６００Ｕ）の光電面に、中性子用シンチレーターの長さ７ｍｍ、幅２ｍｍの面を光学グリースで接着し、中性子検出器を製作した。
前記光電子増倍管の光電面に外の光が入射しないよう中性子検出器を黒色のビニールシート製の遮光材で覆った後に、１ＭＢｑの放射能の２５２Ｃｆからの中性子を、４０ｍｍの厚みのポリエチレンブロックからなる中性子減速材を介して減速して照射した。中性子用シンチレーターより発せられたシンチレーション光を計測するため、光電子増倍管には電源供給線より８００Ｖの高電圧を印加し、シンチレーション光を電気信号に変換し、信号出力線より出力した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の輝度を表す。かかる光電子増倍管より出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。
得られた波高分布スペクトルを図５に実線で示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーション光の輝度を表しており、ここでは、前記多重波高分析器の波高チャンネルの値を示した。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表し、ここでは、電気信号が計測された回数（ｃｏｕｎｔｓ）で示した。
図５より、波高値が約３８０の位置に、中性子を検出したことを示す明瞭なピークが確認でき、本発明の共晶体が中性子用シンチレーターとして有効に作用し、また、当該中性子用シンチレーターを用いた中性子検出器が有効であることが分かった。【００３１】
中性子用シンチレーターのｎ／γ弁別能を評価するため、前記２５２Ｃｆからの中性子に替えて、１ｋＢｑの放射能を有する１３７Ｃｓより生じるγ線を照射し、前記と同様にして波高分布スペクトルを作成した。
得られた波高分布スペクトルを図５に破線で示す。当該波高分布スペクトルにおいて、γ線で励起した場合の波高値は最大で約１８０であり、中性子を照射した場合の波高値のピークに比較して充分に低い。したがって、例えば、波高値１８０を閾値とし、当該閾値以下の波高値の電気信号を除去し、当該閾値を超える波高値の電気信号のみを選別することでγ線ノイズを除去することが容易であることが分かる。すなわち本発明の中性子用シンチレーターは、優れたｎ／γ弁別能を有することが分かった。【００３２】
［中性子撮像装置の製作およびその特性評価］
金属フッ化物共晶体を中性子用シンチレーターとして用い、位置敏感型光電子増倍管を組み合わせた中性子撮像装置を以下のように作製した。
まず、前記製造した金属フッ化物共晶体を、ダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって切断し、研削及び鏡面研磨を行い、直径約５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの形状に加工し、円形ディスク状のシンチレータープレートを作製した。
当該シンチレータープレートを位置敏感型光電子増倍管（ＰＨＯＴＯＮＩＳ社製、ＸＰ８５０１２）の光検出面に対し、光学グリースを用いて接着することで、中性子撮像装置を作製した。なお、当該位置敏感型光電子増倍管は、縦横に８×８チャンネルのパターンでアノードが配列された６４チャンネルマルチアノード光電子増倍管である。
位置敏感型光電子増倍管に、ヘッドアンプユニット（クリアパルス社製、８０１９０型マルチアノード光電子増倍管ヘッドアンプユニット）を接続した後に、外からの光が入射しないよう黒色のビニールシート製の遮光材で覆った。当該ヘッドアンプユニットとインターフェイス装置（クリアパルス社製、８０１９０型ＰＣＩＦ）の間を信号線で接続し、更に該インターフェイスとパソコンとを接続した。クリアパルス社製の制御用プログラムを用いてこれらの装置を動作させ、６４チャンネルのそれぞれの波高値を所定の時間ごとに取得できるようにした。【００３３】
このようにして信号を読み出し可能な状態とした中性子撮像装置を用い、中性子線透過像の撮像を行った。
前記シンチレータープレートに対向する位置に１ＭＢｑの放射能の２５２Ｃｆを設置し、当該シンチレータープレートと２５２Ｃｆとの間に、４０ｍｍの厚みのポリエチレンブロックからなる中性子減速材を設置して、当該２５２Ｃｆからの中性子を減速してシンチレータープレートに照射した。
撮像対象としては、中性子に対する遮蔽能が高いカドミウム板を用いた。直径が１、２、３及び５ｍｍの円形の穴を設けた、板面のサイズが３５ｍｍ×３５ｍｍ、厚さが０．５ｍｍのカドミウム板を用意し、当該カドミウム板をシンチレータープレートに近接して設置して、中性子透過像の取得を開始した。
まず、２２００Ｖの電圧を印加して位置敏感型光電子増倍管及びヘッドアンプユニットを動作させ、６４チャンネルのそれぞれの波高値を５マイクロ秒ごとに取得した。６４チャンネルの内いずれかの箇所から、閾値として設定した値を超えた波高値の信号が出力された場合の波高値をイベントデータとして記録した。なお、閾値の設定は、中性子用シンチレーター部が発光していない場合でも生じる装置のバックグラウンドノイズによる信号を除去する目的で行った。
得られたイベントデータから、さらに中性子による信号のみを選別するため、イベントデータ中の６４チャンネルの波高値の合計値を計算し、当該合計値を用いた波高分布スペクトルを作成した。その結果、図５に実線で示したものと同様の波高分布スペクトルが得られ、中性子を検出したことを示す明瞭なピークが確認できた。【００３４】
そこで、当該波高分布スペクトル上のピーク部分に相当するイベントデータを用いて、イベントデータごとの電荷重心を計算し、中性子の入射位置を特定した。
電荷重心とは、位置敏感型光電子増倍管の光電面で発生した電子群の重心位置に相当する座標であり、次式より求められる。
ＸＤ＝Σ（Ｘｉ×Ｉｉ）／Σ（Ｉｉ）
ＹＤ＝Σ（Ｙｉ×Ｉｉ）／Σ（Ｉｉ）
（ただし、ＸＤ及びＹＤはそれぞれ電荷重心のＸ座標及びＹ座標を表わし、Ｘｉ及びＹｉはそれぞれｉ番目のチャンネルのＸ座標及びＹ座標を表わし、Ｉｉはｉ番目のチャンネルの波高値を表わす。）
かかる電荷重心の計算を行うことによって、マルチアノードのアノードのピッチよりもはるかに高い位置分解能で中性子の入射位置を特定することができる。
電荷重心の計算によって得られた各イベントデータごとの中性子の入射位置を用いて、１００×１００ピクセルの中性子透過像を作成した。なお、本実施例で用いた位置敏感型光電子増倍管の光検出面のサイズは、５０ｍｍ×５０ｍｍであるため、各ピクセルのサイズは０．５ｍｍ×０．５ｍｍである。また、当該中性子透過像では、中性子の入射が多かった位置を白、少なかった位置を黒として、１２８階調のグレースケールで示した。
得られた中性子透過像を図７に示す。図７より、カドミウム板に設けられた穴の部分で中性子の入射が多くなっており、また、カドミウム板で遮蔽された部分では中性子の入射がほとんど見られない。したがって、本発明の中性子用シンチレーターを用いた中性子撮像装置が有効であることが分かる。
前記中性子透過像から、カドミウム板に設けられた穴の形状及びサイズを確認することができ、当該中性子撮像装置が高い位置分解能を有することが分かる。【００３５】
実施例２
［金属フッ化物共晶体の製造］
まず、フッ化ストロンチウム１００ｇ、フッ化カルシウム６３ｇ、フッ化リチウム１６０ｇ、及びフッ化セリウム１．６ｇをそれぞれ秤量し、よく混合して混合原料を調製した。なお、各原料は、純度が９９．９９％以上の粉末を用い、フッ化リチウムの６Ｌｉ同位体比は９５％とした。
かかる原料混合物において、フッ化リチウム、フッ化ストロンチウム及びフッ化カルシウムの混合比はフッ化リチウム０．８／フッ化ストロンチウム０．１／フッ化カルシウム０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、セリウム添加量はフッ化ストロンチウムとフッ化カルシウムの総量に対して０．５ｍｏｌ％であった。
次いで、前記原料混合物を内径が５０ｍｍのカーボン製の坩堝に充填し、抵抗加熱方式の加熱ヒーター、断熱材、及び真空排気装置を備えたチャンバー内にセットした。真空排気装置を用いて、チャンバーの内部を２．０×１０−４Ｐａ以下まで真空排気した後、５ｖｏｌ％の四フッ化メタンと９５ｖｏｌ％の高純度アルゴンガスとの混合ガスをチャンバー内に導入してガス置換操作を行った。ガス置換操作後のチャンバー内の圧力は大気圧とした。
ガス置換操作を行った後、加熱ヒーターによって原料混合物を加熱して溶融せしめた。
なお、加熱ヒーター及び断熱材は、凝固方向の温度勾配が２．５℃／ｍｍとなるように配置し、加熱ヒーターの出力は、坩堝底部の温度が８３０℃となるように調整した。
次いで、溶融した原料混合物の融液を坩堝とともに連続的に降下せしめ、融液を下方より上方へ一方向に凝固せしめた。なお、本実施例において、融液を降下せしめる速度、すなわち凝固速度は１０ｍｍ／ｈｒとした。かかる操作により、融液を全て凝固せしめ、本発明で使用する金属フッ化物共晶体を得た。【００３６】
得られた金属フッ化物共晶体を、凝固方向に平行な方向、及び凝固方向に鉛直な方向にダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって切断し、切断面を鏡面研磨した。凝固方向に平行な方向に切断した面、及び、凝固方向に鉛直な方向に切断した面の反射電子像を観察した結果、それぞれ図３及び図４と同様の反射電子像が観察された。当該反射電子組成像の明部はドーパントとしてＣｅを含有するＣａＳｒＦ結晶相であり、暗部はＬｉＦ結晶相である。当該反射電子組成像の明部について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて化学組成分析を行った結果、ＣａＳｒＦ結晶相の化学組成はＣａ０．５Ｓｒ０．５Ｆ２であった。
また、実施例１と同様に、ドーパントとしてＣｅを含有するＣａＳｒＦ結晶相が一方向に直線的に連続しており、ＬｉＦの層の厚さが３μｍであることが分かった。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＬｉＦ結晶とＣａＳｒＦ結晶に由来する回折ピークが確認でき、当該共晶体がＬｉＦ結晶とＣａＳｒＦ結晶からなる共晶体であることが分かった。【００３７】
［中性子用シンチレーターの作製およびその特性評価］
得られた共晶体を、実施例１と同様にして、長さ７ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工し、本発明の中性子用シンチレーターを得た。当該中性子用シンチレーターの中性子に対する応答特性を実施例１と同様に評価した。
２５２Ｃｆからの中性子を照射して得られた波高分布スペクトルを図６に鎖線で示す。図６より、波高値が約３２０の位置に、中性子を検出したことを示す明瞭なピークが確認でき、本発明の共晶体が中性子用シンチレーターとして有効に作用し、また、当該中性子用シンチレーターを用いた中性子検出器が有効であることが分かった。【００３８】
比較例１
［ＬｉＦとＣａＦ２との共晶体の製造］
本比較例では、フッ化リチウム結晶、及びセリウムを含有するフッ化カルシウム結晶からなる金属フッ化物共晶体を製造した。
まず、フッ化カルシウム１５０ｇ、フッ化リチウム１９０ｇ、及びフッ化セリウム１．９ｇをそれぞれ秤量し、よく混合して混合原料を調製した。なお、各原料は、純度が９９．９９％以上の粉末を用い、フッ化リチウムの６Ｌｉ同位体比は９５％とした。
かかる原料混合物において、フッ化リチウムとフッ化カルシウムの混合比はフッ化リチウム０．８／フッ化カルシウム０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、セリウムの添加量はフッ化カルシウムに対して０．５ｍｏｌ％であった。
次いで、前記原料混合物を内径が５０ｍｍのカーボン製の坩堝に充填し、抵抗加熱方式の加熱ヒーター、断熱材、及び真空排気装置を備えたチャンバー内にセットした。真空排気装置を用いて、チャンバーの内部を２．０×１０−４Ｐａ以下まで真空排気した後、５ｖｏｌ％の四フッ化メタンを混合した高純度アルゴンガスをチャンバー内に導入してガス置換操作を行った。ガス置換操作後のチャンバー内の圧力は大気圧とした。
ガス置換操作を行った後、加熱ヒーターによって原料混合物を加熱して溶融せしめた。なお、加熱ヒーター及び断熱材は、凝固方向の温度勾配が２．５℃／ｍｍとなるように配置し、加熱ヒーターの出力は、坩堝底部の温度が８３０℃となるように調整した。
次いで、溶融した原料混合物の融液を坩堝とともに連続的に降下せしめ、融液を下方より上方へ一方向に凝固せしめた。なお、本実施例において、融液を降下せしめる速度、すなわち凝固速度は１０ｍｍ／ｈｒとした。かかる操作により、融液を全て凝固せしめ、金属フッ化物共晶体を得た。【００３９】
得られた金属フッ化物共晶体を、実施例１と同様にして加工し、反射電子組成像を観察した結果、本比較例の共晶体において、ＣａＦ２結晶相が一方向に直線的に連続しており、また、ＬｉＦの層の層厚みは３μｍであることが分かった。
得られた金属フッ化物共晶体を粉砕した粉末について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行い、結晶相を同定した。得られた回折パターンより、ＬｉＦ結晶とＣａＦ２結晶に由来する回折ピークが確認でき、当該金属フッ化物共晶体がＬｉＦ結晶とＣａＦ２結晶からなる金属フッ化物共晶体であることが分かった。【００４０】
［中性子用シンチレーターの作製およびその特性評価］
得られた金属フッ化物共晶体を、実施例１と同様にして加工し、中性子用シンチレーターを得た。当該中性子用シンチレーターの中性子に対する応答特性を実施例１と同様にして評価した。２５２Ｃｆからの中性子を照射して得られた波高分布スペクトルを図６に破線で示す。
図６より、実施例１、実施例２及び比較例１のいずれにおいても中性子を検出したことを示す明瞭なピークが確認でき、実施例１、実施例２及び比較例１のシンチレーターは、共に中性子用シンチレーターとして作用することが分かる。当該波高分布スペクトルにおいて、実施例１、実施例２、及び比較例１のシンチレーターが呈するピーク位置での波高値は、それぞれ３８０、３２０及び１２０であって、本発明の金属フッ化物共晶体からなるシンチレーターがきわめて高い発光量を有することが分かる。また、当該波高分布スペクトルにおいて、波高値が約５０以下の領域に見られるスロープは、電気的ノイズによるパルス信号に由来するものである。本発明のシンチレーターが中性子を検出して生じる発光によるパルス信号は、当該電気的ノイズによるパルス信号よりも波高値がはるかに高く、したがってＳ／Ｎ比が良好であることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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