(57)【要約】  絞り成形や張出し成形等の成形性に優れるとともに、層間ラミネート強度の経時的低下を抑制でき、耐用寿命を向上しうる成形用包装材を提供する。  本発明の成形用包装材は、耐熱性樹脂からなる外側基材層２と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層３と、それらの両層間に配設されたバリア層４としての金属箔とを含む積層型の成形用包装材において、前記外側基材層２の耐熱性樹脂に、Ｍ方向の引張破断強度をＭＢ、Ｔ方向の引張破断強度をＴＢとするとき、式（Ｉ）：５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰa及び式（II）：｜ＭＢ−ＴＢ｜≦３０ＭＰａを満足する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる。
2012133683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、それらの両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材において、
前記基材層が２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、
かつ、該フィルムが下記の式（Ｉ）（II）を満足するものであることを特徴とする成形用包装材。
５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
｜ＭＢ−ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
但し、ＭＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向
の引張破断強度
ＴＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向
の引張破断強度
【請求項２】
耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、それらの両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材において、
前記金属箔層の少なくとも内側の面に化成処理が施され、この化成処理面に、バリア層の金属箔及び内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層が積層され、更にこの接着樹脂層を介して前記内側シーラント層が積層されると共に、
前記外側基材層が２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、かつ、該フィルムが下記の式（Ｉ）（II）を満足するものであることを特徴とする成形用包装材。
５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
｜ＭＢ−ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
但し、ＭＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向
の引張破断強度
ＴＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向
の引張破断強度
【請求項３】
前記内側接着樹脂層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤からなる請求項２に記載の成形用包装材。
【請求項４】
前記ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０〜１０．０である請求項３に記載の成形用包装材。
【請求項５】
前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂は、１３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４０ｇ／１０ｍｉｎである請求項３または４に記載の成形用包装材。
【請求項６】
前記内側接着樹脂層は、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを含む接着剤からなる請求項２に記載の成形用包装材。
【請求項７】
前記内側接着樹脂層は、さらに熱可塑性エラストマー及び／又は粘着付与剤が添加されていることを特徴とする請求項６に記載の成形用包装材。
【請求項８】
前記内側シーラント層は、プロピレン単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体からなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項９】
前記内側シーラント層は、融点が１３０℃〜１６０℃、ＭＦＲが１〜２５ｇ／１０ｍｉｎの前記重合体または共重合体である請求項８に記載の成形用包装材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張出し成形してなる電池用ケース。
【請求項１１】
食品または医薬品の包装材として用いられる請求項１〜９のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項１２】
バリア層用の金属箔の少なくとも一方の面に化成処理を施す工程と、該金属箔の他方の面に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを外側接着剤で接着して外側基材層を形成する工程と、前記金属箔の化成処理面に、前記バリア層の金属箔と後記内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層を形成する工程と、該内側用接着樹脂層上に熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層形成する工程と、上記によって得られた積層体を１３０℃〜２２０℃に熱せられた熱ロールで前記外側基材層が熱ロール側となるようにして熱処理する工程とを含み、
かつ、前記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとして、下記の式（Ｉ）（II）を満足するものを用いることを特徴とする成形用包装材の製造方法。
５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
｜ＭＢ−ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
但し、ＭＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向
の引張破断強度
ＴＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向
の引張破断強度
【請求項１３】
前記シーラント層の熱可塑性樹脂として、プロピレンの単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体樹脂からなり、融点が１３０℃〜１６０℃、ＭＦＲが１〜２５ｇ／１０ｍｉｎである樹脂を用いる請求項１２に記載の成形用包装材の製造方法。
【請求項１４】
前記内側接着樹脂層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有し、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０〜１０．０である接着樹脂を塗布し乾燥することによって形成する請求項１２または１３に記載の成形用包装材の製造方法。
【請求項１５】
前記内側接着樹脂層は、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを含み、さらに熱可塑性エラストマー及び／又は粘着付与剤が添加された接着剤組成物で形成する請求項１２または１３に記載の成形用包装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、絞り成形あるいは張出し成形によってトレー状に成形して使用に供される積層型の成形用包装材に関する。更に詳しくは、例えばノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型電源用のリチウムイオン電池等の二次電池のケース用材料として好適に用いられるほか、食品類、医薬品等の包装材としても好適に用いられるラミネート包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
レトルト食品などの食品類や医薬品あるいは工業薬品などの包装材として、内容物の化学変化、劣化、腐敗等を防止するために、酸素や水分のバリア性に優れている金属箔を使用し、該金属箔を基材フィルムとシーラント層の中間に積層したラミネート包装材が、従来から広く用いられている（特許文献1参照）。【０００３】
一方、近年、パソコン等のＯＡ機器、携帯電話、ゲーム機、ヘッドフォンステレオ、電子手帳等の各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、電源部の電池としても小型化、軽量化を図る観点からリチウムイオンポリマー二次電池が多く用いられるようになってきている。このリチウムイオンポリマー二次電池は、電池内の電解液が水と反応してフッ酸が生成すると、電池の性能低下を来したり、ケースの腐食により液漏れが発生してしまうことから、そのケース（収容ケース）に用いられる材料として、水蒸気バリア性に優れた密封性の高い上記同様のラミネート包装材が用いられるようになってきている。【０００４】
即ち、リチウムイオンポリマー二次電池のケース用材料（包装材）としては、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の耐熱性樹脂フィルムからなる外層、水蒸気バリア層としての主としてアルミニウム箔からなる中間層、内容物のポリマー電解質を密封するための熱接着性ポリオレフィン樹脂からなる内側シーラント層が順に積層一体化されてなるラミネート包装材が用いられている（特許文献２、３参照）。【０００５】
そして、特に上記電池ケース用のラミネート包装材は、ポリマー電解質を充填するべくできるだけ容量を増大させるために、張り出し成形や深絞り成形によって立体的な直方体形状等に成形して、電池ケースとしての使用に供されることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３１９４１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２０２９２８号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来公知である上記ラミネート包装材にあっては、概してトレー状に成形する際の成形性に劣っており、張出し成形あるいは絞り成形によってクラックやピンホールを生じるおそれがあるために、十分に大きな容量をもつ所望の深さに成形することが困難であるという難点があった。【０００８】
また、従来の上記ラミネート包装材の多くは、バリア層としてのアルミニウム箔と内側シーラント層とが一般的な水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを混合した二液混合型接着剤を使用して接着されているので、内容物の電解液によりアルミニウム箔とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、遂には内容物である電解液が漏れるおそれがあり、そのため、所望の長寿命化がはかれないという問題があった。【０００９】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、先ず第１に成形性を改善し、クラックやピンホールを生じることなくシャープで深さの深い成形を可能とした成形用包装材を提供することを目的とする。【００１０】
加えてまた、本発明は、電解液の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止でき、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止でき、層間のラミネート強度に優れた成形用包装材を提供すること、更にまた電解液が表面に付着しても外観不良とならないこと、及びこのような成形用包装材を生産性良く製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。【００１１】
本発明のその他の目的及び利点は、以下に述べる好ましい実施形態の説明によって明らかにされるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。【００１３】
［１］耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、それらの両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材において、
前記基材層が２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、
かつ、該フィルムが下記の式（Ｉ）（II）を満足するものであることを特徴とする成形用包装材。【００１４】
５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
｜ＭＢ−ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
但し、ＭＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向の引張
破断強度
ＴＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向の引張
破断強度【００１５】
［２］耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、それらの両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材において、
前記金属箔層の少なくとも内側の面に化成処理が施され、この化成処理面に、バリア層の金属箔及び内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層が積層され、更にこの接着樹脂層を介して前記内側シーラント層が積層されると共に、
前記外側基材層が２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、
かつ、該フィルムが下記の式（Ｉ）（II）を満足するものであることを特徴とする成形用包装材。
５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
｜ＭＢ−ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
但し、ＭＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向の引張
破断強度
ＴＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向の引張
破断強度【００１６】
［３］前記内側接着樹脂層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤からなる前項［２］に記載の成形用包装材。【００１７】
［４］前記ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０〜１０．０である前項［３］に記載の成形用包装材。【００１８】
［５］前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂は、１３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４０ｇ／１０ｍｉｎである前項［３］または［４］に記載の成形用包装材。【００１９】
［６］前記内側接着樹脂層は、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを含む接着剤からなる前項［２］に記載の成形用包装材。【００２０】
［７］前記内側接着樹脂層は、さらに熱可塑性エラストマー及び／又は粘着付与剤が添加されていることを特徴とする前項［６］に記載の成形用包装材。【００２１】
［８］前記内側シーラント層は、プロピレン単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体からなる前項［１］〜［７］のいずれか１項に記載の成形用包装材。【００２２】
［９］前記内側シーラント層は、融点が１３０℃〜１６０℃、ＭＦＲが１〜２５ｇ／１０ｍｉｎの前記重合体または共重合体である前項［８］に記載の成形用包装材。【００２３】
［１０］前項［１］〜［９］のいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張出し成形してなる電池用ケース。【００２４】
［１１］食品または医薬品の包装材として用いられる［１］〜［９］のいずれか１項に記載の成形用包装材。【００２５】
［１２］バリア層用の金属箔の少なくとも一方の面に化成処理を施す工程と、該金属箔の他方の面に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを外側接着剤で接着して外側基材層を形成する工程と、前記金属箔の化成処理面に、前記バリア層の金属箔と後記内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層を形成する工程と、該内側用接着樹脂層上に熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層形成する工程と、上記によって得られた積層体を１３０℃〜２２０℃に熱せられた熱ロールで前記外側基材層が熱ロール側となるようにして熱処理する工程とを含み、
かつ、前記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとして、下記の式（Ｉ）（II）を満足するものを用いることを特徴とする成形用包装材の製造方法。
５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
｜ＭＢ−ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
但し、ＭＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向の引張
破断強度
ＴＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向の引張
破断強度【００２６】
［１３］前記シーラント層の熱可塑性樹脂として、プロピレンの単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体樹脂からなり、融点が１３０℃〜１６０℃、ＭＦＲが１〜２５ｇ／１０ｍｉｎである樹脂を用いる前項［１２］に記載の成形用包装材の製造方法。【００２７】
［１４］前記内側接着樹脂層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有し、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０〜１０．０である接着樹脂を塗布し乾燥することによって形成する前項［１２］または［１３］に記載の成形用包装材の製造方法。【００２８】
［１５］前記内側接着樹脂層は、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを含み、さらに熱可塑性エラストマー及び／又は粘着付与剤が添加された接着剤組成物で形成する前項［１２］または［１３］に記載の成形用包装材の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
［１］の発明では、外側基材層の構成材料としての耐熱性樹脂が、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるものであることにより、ポリアミド系樹脂やアクリル系樹脂等の他の耐熱性樹脂を用いる場合に較べて耐薬品性に優れており、例えば電池ケースに使用した場合において電解液の付着による白化現象、外観劣化を生じることがなく、別途表面保護層を設ける必要なくして電解液付着外観保持性の良好なものとすることができる。
しかも、外側基材層の上記ポリエチレンテレフタレートフィルムが、
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向の引張破断強度
を「ＭＢ」
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向の引張破断強度
を「ＴＢ」
とするとき、
５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
｜ＭＢ−ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
の上記式（Ｉ）（II）を満足する２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるものであることにより、成形性に優れ、絞り成形や張り出し成形等の成形加工を施した際にピンホールやクラックを生じることなく、シャープで十分な深さをもった成形を可能とする成形用包装材を提供することができる。【００３０】
なお、上記に言う「Ｍ方向」とはポリエチレンテレフタレートフィルムの押出製膜方向であり、「Ｔ方向」とはＭ方向と直角の方向である。【００３１】
［２］の発明では外側基材層と、内側シーラント層と、これら両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材であって、金属箔の少なくとも内側の面に化成処理が施され、その化成処理面に、金属箔及び内側シーラント層の樹脂との双方に接着性を有する接着樹脂層が積層されているので、シーラント層と金属箔との層間のラミネート強度を十分に良好に確保することができる。また、前記外側基材層が２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであるので、成形性に優れており、かつ電解液等が付着しても外観を著しく損ねることがないのはもとより、該ポリエチレンテレフタレートフィルムとして特に上記式（Ｉ）（II）を満足する特定範囲の引張強度バランスを有するものが用いられていることにより、更に一段と成形性に優れたものとすることができ、成形トラブルの発生を回避しつつ、シャープで深さの深い容器形状に成形可能な成形用包装材を提供しうる。更に、金属箔層の少なくとも片面に化成処理が施されているから、内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止でき、電池ケースとして用いた場合に、電解液の影響を受けて金属箔のバリア層と内側シーラント層との層間ラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。【００３２】
［３］の発明では、内側接着樹脂層がカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤からなるものであることにより、電池用ケースの用途において電解液の影響を受けて金属箔と内側シーラント層間のラミネート強度が経時的に低下するのを一層効果的に軽減し防ぐことができる。【００３３】
［４］の発明では、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０〜１０．０であるから、前記層間接着強度がより長期間にわたって殆ど低下しない耐用寿命の長い電池ケース用包装材が提供される。【００３４】
［５］の発明では、内側接着樹脂層の前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂が、１３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）５〜４０ｇ／１０ｍｉｎのものとなされていることにより、その均一な塗工形成を容易かつ確実に行いうると共に、金属箔のバリア層と内側シーラント層とのラミネート強度の経時的低下を更に一層効果的に軽減し耐用寿命の長いものとすることができる。【００３５】
［６］の発明では、内側接着樹脂層が、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを含む接着剤からなるものであることにより、電解液等の影響によるバリア層の金属箔と内側シーラント層との間のラミネート強度の経時的劣化を効果的に抑制することができ、かつ水蒸気バリア性も良好に保つことができる。【００３６】
［７］の発明では、前記［６］の発明の接着剤にさらに熱可塑性エラストマー及び／又は粘着付与材が添加された接着材組成物が用いられていることにより、層間ラミネート強度の一層の向上をはかることができる。【００３７】
［８］の発明では、シーラント層が、プロピレンの単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体樹脂で形成されているから、十分な耐熱性を確保できると共に、優れたシール性能を確保できる。【００３８】
［９］の発明では、前記［８］の発明の重合体または共重合体の融点が１３０〜１６０℃、ＭＦＲが１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであるから、十分な耐熱性を確保できると共に、シール時に適度な流動性を実現できて優れたシール性能を確保できる。【００３９】
［１０］の発明では、大きな層間ラミネート強度を有した、成形欠陥のない耐用寿命の長い電池ケースが提供される。【００４０】
［１１］の発明によれば、大きな層間ラミネート強度を有しかつ成形性に優れた食品包装材または医薬品包装材が提供される。【００４１】
［１２］の発明では、バリア層用の金属箔の少なくとも一方の面に化成処理を施す工程と、該金属箔の他方の面に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを外側接着剤で接着して外側基材層を形成する工程と、前記金属箔の一方の化成処理面に、前記バリア層の金属箔と後記内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層を形成する工程と、該内側用接着樹脂層上に熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層形成する工程と、上記によって得られた積層体を１３０℃〜２２０℃に熱せられた熱ロールで前記外側基材層が熱ロール側となるようにして熱処理する工程とを含み、かつ、前記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとして、前記の式（Ｉ）（II）を満足するものを用いていることを特徴とする成形用包装材の製造方法であるから、前記の様な諸効果を有する成形用包装材を効率よく製造することができるのはもとより、殊に金属箔と内側シーラント層の層間接着強度、即ちラミネート強度に優れた成形用包装材を得ることができる。【００４２】
従って、得られた成形用包装材を例えば電池ケースに成形した場合に、電解液の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。また、バリア層としての金属箔の少なくとも処理液を塗布する側の面に化成処理が施されているから、内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる成形用包装材を製造できる。【００４３】
［１３］の発明では、内側シーラント層の熱可塑性樹脂として、プロピレン単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３０℃〜１６０℃、ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎである共重合体樹脂を用いているから、十分な耐熱性を備えると共に、シール時に適度な流動性を実現できて優れたシール性能を有する成形用包装材を製造できる。【００４４】
［１４］の発明では、前記内側接着樹脂層が、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有し、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０〜１０．０である接着樹脂を塗布し乾燥することによって形成されるので、電池の電解液によるアルミニウム箔と内側シーラント層との間の接着強度の経時的低下が長期間にわたって十分に抑制される。従って、優れた耐電解液性を有し、しかも水分透過量も少ないことから、長寿命の安定した電池ケース用包装材を製造できる。【００４５】
［１５］の発明では、内側接着樹脂層を、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを含み、さらに熱可塑性エラストマー及び／または粘着付与剤が添加された接着剤組成物で形成するものとしているので、バリア層の金属箔と内側シーラント層との間のラミネート強度の経時的劣化を効果的に抑制することができ、かつ水蒸気バリア性にも優れた成形用包装材を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る成形用包装材の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る成形用包装材の製造方法を示す概要説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明に係る成形用包装材１の好ましい一実施形態を図１に示す。この成形用包装材（１）は、例えば、上面が開口された略直方体形状等に成形されてリチウムイオンポリマー二次電池のケースとして用いられるものである。
【００４８】
前記成形用包装材（１）は、バリア層としての金属箔（４）の一方の面に接着剤層（１１）を介して耐熱性樹脂フィルムからなる外側基材層（２）が積層一体化されている。また、前記金属箔（４）の他方の面（４ａ）に金属箔（４）と内側シーラント層（３）の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層（５）を介して内側シーラント層（３）が積層一体化されてなる。
【００４９】
上記外側基材層（２）は、少なくともその最外層に後述する２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂層を用いたものであれば良く、それの単層構成からなるものであっても良いし、その内側に種類あるいは性質の異なる耐熱性樹脂を積層した複層構成からなるものとしても良い。
【００５０】
同様に内側シーラント層（３）は、少なくともその最内層にポリプロピレンによる熱接着性樹脂層を有するものであれば良く、前記内側接着樹脂層（５）と内側シーラント層（３）の最内層との間に他の中間樹脂層が介在されても良い。この場合、介在する中間樹脂層は、本発明においてはシーラント層（３）の一部とみなすこととする。また、内側接着樹脂層（５）は、例えばカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂の単一組成であっても、あるいは融点の異なる２種類以上の混合組成物であっても良い。
【００５１】
（外側基材層）
耐熱性樹脂からなる外側基材層(２)は、包装材としての強度、良好な成形性を担うものであり、本発明においてはこれが特に、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムからなり、しかもＭ方向及びＴ方向の引張破断強度及びそれらのバランスが、下記の式（Ｉ）（II）を満足する範囲に設定されたものであることを必須事項とする。
５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
｜ＭＢ−ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
但し、ＭＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向の引張
破断強度
ＴＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向の引張
破断強度
耐熱性樹脂として特に２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることにより、他の種類の耐熱性樹脂、たとえばポリアミド系、アクリル系等の樹脂を用いる場合に較べ、所要の成形適性を確保しながら、耐薬品性、耐熱性、等の点で優れたものとすることができる。
【００５２】
また、該２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂として、前記式（Ｉ）（II）を満足するフィルムを用いることにより、絞り成形、張り出し成形等の二次成形加工時の成形性に優れたものとすることができる。従って、例えばトレー状に成形する場合において、比較的シャープな屈曲部を有しつつ、しかも比較的深さの深い容器形状、ひいては容積の大きいものに成形しても、クラックやピンポール等の成形欠陥の発生の少ないものとすることができる。
【００５３】
ここに、前記式（Ｉ）のＭＢ＋ＴＢの値が５００ＭＰａ未満であるときは、包装材の強度を担うべき外側基材層（２）としての強度が不足するものとなり、７００ＭＰａを超えるものであるときは、強度が必要限度を超えて過剰なものとなり、実際上無意味であるだけでなく、逆に成形性の低下を招いたり、成形後のカールが際立つ可能性があり好ましくない。ＭＢ＋ＴＢ値の好ましい範囲は５２０ＭＰａ〜６５０ＭＰａであり、特に好ましくは５５０ＭＰａ〜６００ＭＰａの範囲である。
【００５４】
また、｜ＭＢ−ＴＢ｜の値が３０ＭＰａを超えて、Ｍ方向とＴ方向の強度上の差が大きいときは、この場合もまた包装材の成形適性を損なう結果を招来する。即ち、深絞り及び／又は張出成形後に成形物にピンホールが発生したり激しい場合には亀裂を生ずるというような成形欠陥を生じ易い。フィルム製造上の難易度の点を考慮する場合｜ＭＢ−ＴＢ｜値の好ましい範囲は、概ね２０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。
【００５５】
外側基材層（２）を構成する上記フィルムの厚さは、１０〜５０μｍの範囲に設定するのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材としての十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上できる。より好ましい厚さの範囲は、１２〜２０μｍ程度である。
【００５６】
上記のような式（Ｉ）（II）を満足するフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば２７０℃〜３２０℃の温度でダイスリットから押し出し、冷却ロールで冷却されてシート状にした後、８０℃〜９０℃に熱せられたロールで２倍〜４倍に縦延伸し、次いで９５℃〜１１０℃の温度で２倍〜４倍に横方向へ逐次延伸し、引き続き１５０℃〜２５０℃の加熱室で熱処理したのち、冷却して巻き取ることによって行われる。このような製造工程において、上記延伸倍率と熱処理温度を調整することで、前記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向の引張破断強度を「ＭＢ」、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向の引張破断強度を「ＴＢ」とするとき下記の式（Ｉ）（II）
５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
｜ＭＢ−ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
を満たすようにコントロールするものである。
【００５７】
（外側接着剤層）
前記接着剤層（１１）を構成する接着剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオール成分及びイソシアネート成分を含有してなる二液硬化型のウレタン系接着剤等が挙げられる。この二液硬化型のウレタン系接着剤は、特にドライラミネート法で接着する際に好適に用いられる。前記ポリオール成分としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。前記イソシアネート成分としては、特に限定されるものではないが、例えばＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート）等のジイソシアネート類などが挙げられる。前記接着剤層（１１）の厚さは、２μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましく、なかでも３μｍ〜４μｍに設定されるのが特に好ましい。
【００５８】
（バリア層−金属箔−）
バリア層を形成する金属箔（４）は、成形用包装材（１）に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。この金属箔（４）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔の厚さは、２０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上できる。
【００５９】
前記バリア層としての金属箔（４）は、少なくとも内側の面（４ａ）、即ちシーラント層（３）側の面に化成処理が施される。このような化成処理が施されることによって内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸、クロム酸及びフッ化物の金属塩の混合物からなる水溶液
２）リン酸、クロム酸、フッ化物金属塩及び非金属塩の混合物からなる水溶液
３）アクリル系樹脂又は／及びフェノール系樹脂と、リン酸と、クロム酸と、フッ化物金属塩との混合物からなる水溶液
４）アクリル系樹脂又は／及びフェノール系樹脂とリン酸塩またはリン酸化合物、クロム酸塩またはクロム酸化合物とフッ化物金属塩との混合物からなる水溶液
を塗工した後乾燥することにより化成皮膜を形成する。
【００６０】
（内側接着樹脂層）
バリア層（４）と内側シーラント層（３）とを接着する内側接着樹脂層(５)は、電解液等の影響によるラミネート強度の経時的劣化を防ぐ上で、その材料の選択は特に重要である。少なくともバリア層の金属箔（アルミニウム）（４）と、内側シーラント層（３）の界面樹脂との双方に対して、いずれにも良好な接着性を有する接着性樹脂を用いなければならない。その具体的な樹脂の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水メサコン酸等のジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体などを、ポリプロピレンに、グラフト付加変性または共重合された樹脂が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸でグラフト付加変性された樹脂を用いるのが好ましく、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好適である。かかる樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンを有機溶媒に溶解させ、これをラジカル発生剤の存在下に酸（無水マレイン酸など）と反応させる溶液法、ポリプロピレンを加熱溶融させ、これをラジカル発生剤の存在下に酸（無水マレイン酸など）と反応させる溶融法等を例示できる。
【００６１】
更に、内側接着樹脂層（５）は、耐電解液性の充分な確保による包装材の耐用寿命の増大をはかる上から、特に好ましくは化学構造中にカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる接着剤組成物により構成される。この接着樹脂層（５）の形成は、通常は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物と、有機溶媒とを含有してなる接着剤液を、前記バリア層の金属箔（４）又は／及び前記内側シーラント層（３）に塗布して乾燥せしめることによって行われる。
【００６２】
前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（以下、「カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂」と言う場合がある）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂、オレフィンモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合樹脂等が挙げられる。前記ポリオレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンモノマーの単独重合体又はこれらオレフィンモノマーの共重合体等が挙げられる。前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらエチレン性不飽和カルボン酸は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂としては、有機溶媒に溶解するものが好ましく用いられる。
【００６３】
中でも、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂としては、プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレンとの共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。
【００６４】
前記多官能イソシアネート化合物は、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂と反応して、接着剤組成物を硬化させる硬化剤として作用するものである。この多官能イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又はこれらジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物、ビュレット変性物、或いは前記ジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン等の多価アルコールでアダクト変性した変性物等が挙げられる。前記多官能イソシアネート化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、前記多官能イソシアネート化合物としては、有機溶媒に溶解する多官能イソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００６５】
前記有機溶媒としては、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂を溶解させる又は分散させることができるものであれば特に限定されない。これらの中でも、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂を溶解させることができる有機溶媒が好ましく用いられる。また、前記有機溶媒としては、前記接着剤液から該有機溶媒を加熱等により揮発させて除去することが容易な有機溶媒が好ましく用いられる。前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂を溶解させることができ且つ加熱等により揮発させて除去することが容易な有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系有機溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）等の脂環族系有機溶媒、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系有機溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６６】
前記接着剤液や前記接着樹脂組成物において、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．０〜１０．０に設定されるのが好ましい。このような範囲に設定されていれば、初期の接着性能に優れた接着剤組成物とすることができると共に、電池の電解液による金属箔層（４）と内側シーラント層（３）との間の接着強度の経時的低下をより長期にわたって十分に抑制することができて耐電解液性能をさらに向上させることができる。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．５〜９．０に設定されるのがより好ましく、中でも１．５〜６．０に設定されるのが特に好ましい。
【００６７】
前記接着剤液や前記接着剤組成物に、必要に応じて、反応促進剤、粘着付与剤、可塑剤等の添加剤を含有せしめても良い。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、無機系や有機系のアンチブロッキング剤、アマイド系のスリップ剤が前記構成樹脂に添加されても良い。
【００６８】
上記接着樹脂層（５）の厚みは、１μｍ〜１５μｍに設定されるのが好ましい。１μｍ以上であることで十分な接着力を得ることができると共に、１５μｍ以下であることで水蒸気バリア性も向上できる。
【００６９】
なお、接着樹脂層（５）のカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂は単一の組成であっても融点の異なる２種類以上の混合物であっても良い。
【００７０】
（内側シーラント層）
内側シーラント層（３）を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば
１）共重合成分としてプロピレンとエチレンを含有するランダム共重合体樹脂
２）共重合成分としてプロピレン、エチレン及びブテンを含有する共重合体樹脂
３）共重合成分としてプロピレンとエチレンを含有するブロック共重合体樹脂
４）プロピレン単独重合体
或いは１）〜４）のいずれかを用いた多層体等が挙げられる。
【００７１】
前記１）〜４）の共重合体樹脂にオレフィン系の熱可塑性エラストマーがブレンドされていても良い。
【００７２】
上記内側シーラント層（３）の樹脂は、いずれも、融点が１３０℃〜１６０℃の共重合体樹脂を用いるのが好ましい。前記融点が１３０℃〜１６０℃の共重合体樹脂とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって昇温速度２０℃／分で測定されるピーク温度（融点）が１３０℃〜１６０℃である樹脂を意味する。前記融点が１３０℃以上であることで十分な耐熱性を確保できると共に、融点が１６０℃以下であることで優れたシール性を確保できる。
【００７３】
内側シーラント層（３）を構成する上記１）〜４）の樹脂のうちでも、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎの共重合体樹脂を用いるのが好ましい。前記ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９（条件Ｍ）に準拠して測定される値である。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることで押出ラミネートを容易に行うことができるし、ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることでシール時の樹脂の流動性が適度なものとなり一層優れたシール性を確保できる。
【００７４】
前記内側シーラント層（３）の厚さは、１０〜８０μｍであるのが好ましい。１０μｍ以上であることで十分なシール強度を得ることができると共に、８０μｍ以下であることで端面からの水蒸気バリアを損ねることが十分に防止される。もとより該内側シーラント層（３）は、前述したように単層で構成されていても良いし、或いはポリプロピレンの共押出フィルムやポリプロピレンの押出ラミネートを２回行うことにより複層で構成されていても良い。後者の場合において、例えば流動性の低いポリプロピレン層の外側（最内層側）に流動性の高いポリプロピレン層を配置すれば、シール時のポリプロピレン層の異常流れによりシール厚みが極端に薄くなることを防止することができる。
【００７５】
上記構成の成形用包装材（１）は、前記接着樹脂層（５）が、バリア層（４）の金属箔と内側シーラント層（３）の両者に対して親和性に優れているから、それら両層間の層間ラミネート強度を十分に向上させることができる。したがって、該包装材（１）を例えば電池ケースに成形した場合には、電解液の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。
【００７６】
（製造方法）
次に、本発明の成形用包装材（１）を製造する方法の一例について図１、２を参照しつつ説明する。
【００７７】
まず、バリア層としての金属箔（４）の一方の面に外側基材層（２）としての２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、接着剤（１１）で例えばドライラミネート法により接着する。
【００７８】
前記金属箔（４）としては、少なくとも内側の面（次工程で用いる処理液を塗布する側の面）（４ａ）に化成処理が施された金属箔を用いる。両面に化成処理が施された金属箔（４）を用いてもよい。
【００７９】
前記金属箔（４）の他方の面（内側の面）（４ａ）には、金属箔と内側シーラント層の界面側樹脂との双方に対して良好な接着性を有する接着樹脂層（５）を介して内側シーラント層（３）を形成する。
【００８０】
ここに、内側接着樹脂層（５）と内側シーラント層（３）の形成は、例えば予めＴダイ法やインフレーション法によって接着樹脂層（５）と内側シーラント層（３）とが積層された多層構成のフィルム（２０）を形成して準備し、これを前記金属箔（４）の化成処理面に重ねて、１３０℃〜２２０℃に熱せられた熱ロール（２２）を通過させることによって行うことができる。この際、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（２）側が熱ロール（２２）側となるように通過させて成形用包装材（１）としての積層体を得る（図２参照）。
【００８１】
前記熱ロール（２２）の表面の材質としては、特に限定されるものではなく、例えばステンレス等の一般的な材料を使用できる。
【００８２】
本発明の成形用包装材（１）は、例えば成形高さの深い直方体形状等の各種形状に成形（張り出し成形、深絞り成形等）することにより、電池用ケース、食品や医薬品の包装用容器体等に製作される。このような成形を行って得られた電池用ケース、食品包装容器あるいは医薬品包装容器は、金属箔（４）と内側接着樹脂層（５）の層間に内容物が侵入することが防止されるので、例えば電池用ケースとした場合には、電解液の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できて、長期に亘って十分なシール性能を維持できる。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。【００８４】
（実施例１）
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（基材層）（４）の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ２となるように化成処理した。【００８５】
そして、このアルミニウム箔（４）の一方の面に厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（外側基材層）（２）を二液硬化型のウレタン系接着剤（外側基材層）でドライラミネートした。【００８６】
更にアルミニウム箔の他方の面に、金属箔とポリプロレンの双方に接着性を有するマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（５）（内側接着剤層）と、融点が１４０℃、ＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂とをＴダイ法により、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層（５）が７μｍ、エチレン−プロピレンランダム共重合体層（３）が２８μｍの積層フィルム（２０）として押出して準備した。【００８７】
ついでアルミニウム箔（４）の化成処理面（４ａ）にこの積層フィルム（２０）を重ね合わせ、図２に示すように１５０℃に熱せられた熱ロール（２２）を通過させて成形用包装材料（１）を得た。このとき、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム側を１５０℃に熱せられた熱ロール側に配置して熱処理を行った。
また、ここに使用した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向の引張破断強度
を「ＭＢ」
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向の引張破断強度
を「ＴＢ」
とするとき
ＭＢ＋ＴＢ＝５６０ＭＰａ
｜ＭＢ−ＴＢ｜＝２５ＭＰａ
のものとした。【００８８】
上記の外側基材層、内側接着材層およびシーラント層の各材料、組成、物性、成分などは表１に示すとおりである。【００８９】
なお、表１においては、下記の略称を用いる。【００９０】
延伸ＰＥＴ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
延伸Ｎｙ  ：２軸延伸ポリアミド（６ナイロン）フィルム
ｍ−ＰＰ：無水マイレン酸変性ポリプロピレン（プロピレンとエチレン
の共重合体に無水マイレン酸をグラフト重合させた変性ポリ
プロピレン樹脂）
Ｍ−ＰＰ：無水マイレン酸変性ポリプロピレン（プロピレンとエチレン
の共重合体に無水マイレン酸をグラフト重合させた変性ポリ
プロピレン樹脂）
ランダムＰＰ：プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂
ブロックＰＰ：プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂
多官能イソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリマー体
（ＮＣＯ含量２３．１質量％）
ポリオレフィンポリオール接着剤：ポリオレフィンポリオール（数平
均分子量２０００及び水酸基価：５０ｍｇＯＨ／ｇ
）と多官能イソシアネート（日本ポリウレタン工業
株式会社製、商品名「コロネートＨＸ」）とを必須
成分とし、溶媒としてトルエン／メチルエチルケト
ン：８０／２０を使用し、熱可塑性エラストマー（
クレイトンポリマー株式会社製、商品名「クレイト
ンＧ−１６５７」）を添加し、更に粘着付与材（荒
川化学工業株式会社製、商品名「アルコンＰ−９０
」を添加した接着剤）【００９１】
（実施例２〜４）
外側基材層の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムとして、それぞれ、ＭＢ＋ＴＢ値が５１０、６００、６３０、｜ＭＢ−ＴＢ｜値が１０、５、２であるものを用いたほかは、前記実施例１と同様にして成形用包装材を得た。【００９２】
（実施例５）
内側シーラント層（３）として、融点が１６０℃、ＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎのマイレン酸変性ポリプロピレン樹脂を用い、熱ロールの温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にして成形用包装材を得た。【００９３】
（実施例６）
内側シーラント層として、融点が１３０℃、ＭＦＲが２１ｇ／１０分のプロピレン−エチレン共重合体樹脂を用い、接着樹脂層の厚みを１０μｍ、シーラント層の厚みを７０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、成形用包装材１を得た。【００９４】
（実施例７）
実施例１と同様に両面化成処理を施したアルミニウム箔（バリア層）の一方の面に厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２を二液硬化型のウレタン系接着剤でドライラミネートした。【００９５】
次いで、アルミニウム箔の他方の面に、押出機の押出ダイスから厚さ５μｍの接着性樹脂と、融点が１３０℃のエチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂層を厚さ１５μｍに押し出した押出ポリプロピレン樹脂を介して、厚さ４０μｍのプロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃）をサンドイッチラミネート法により積層一体化し、１５０℃に熱せられた熱ロールを通過させて成形用包装材を得た。このとき、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム側を熱ロール側に向けて熱ロールを通過させた。また、使用した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、前記実施例１と同様のものを用いた。【００９６】
（実施例８）
実施例１と同様に両面化成処理を施したアルミニウム箔 (バリア層)の一方の面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（外側基材層）を二液硬化型のウレタン系接着剤でドライラミネートした。【００９７】
次いで、アルミニウム箔の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレンとエチレンの共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させた変性ポリプロピレン樹脂、融解温度：７７℃、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５ｇを、混合溶媒（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８質量部：２質量部の混合溶媒）８５ｇに溶解させた溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリマー体（多官能イソシアネート化合物、ＮＣＯ含量２３．１質量％）を、当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．８になるように０．９ｇを混合した接着剤を８０℃で塗布乾燥し、厚み３μｍの内側接着樹脂層を形成した。そして、乾燥した接着樹脂層の表面に厚さ８０μｍのプロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム（内側シーラント層）をドライラミネートした。それ以外は実施例１と同様にして成形用包装材を得た。【００９８】
（実施例９）
両面化成処理を施したアルミニウム箔の化成処理面に、ポリオレフィンポリオール（数平均分子量２０００及び水酸基価：５０ｍｇＯＨ／ｇ）と多官能イソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名コロネートＨＸ）とを必須成分とし、溶媒としてはトルエン／メチルエチルケトン：８０／２０を使用し、熱可塑性エラストマー（クレイトンポリマー株式会社製、商品名クレイトンＧ−１６５７）を添加し更に粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製、商品名アルコンＰ−９０）を添加した接着剤を塗布乾燥して厚みを３μｍとした接着樹脂層を形成した。【００９９】
そして、この乾燥した接着樹脂層面に表−１に示す厚さ８０μｍのプロピレン−エチレンランダム共重合体とブロックポリプロピレンとプロピレン−エチレンランダム共重合体（内側シーラント層）からなる３層の未延伸フィルム（３）をドライラミネートした。それ以外は実施例１と同様に成形用包装材を得た。【０１００】
（比較例１、２）
外側基材層の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムとして、それぞれ、ＭＢ＋ＴＢ値が４３０、７３０であり、｜ＭＢ−ＴＢ｜値が５５、４０であるものを用いたほかは、前記実施例８と同様にして成形用包装材を得た。【０１０１】
（比較例３）
外側基材層の耐熱性樹脂として、厚さ１５μｍの２軸延伸６ナイロンフィルム（ＭＢ＋ＴＢ＝４７０ＭＰａ、｜ＭＢ−ＴＢ｜＝６０ＭＰａ）を用いたほかは、前記実施例８と同様にして成形用包装材を得た。【０１０２】
なお、上記各実施例、各比較例の説明で記載した融点は、株式会社島津製作所製の自動示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて昇温速度２０℃／分で測定した融点である。【０１０３】
また、引張破断強度は、株式会社オリエンテック製のテンシロンＲＴＡ−１００を用いて引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片１５ｍｍ幅、チャック間距離５０ｍｍで測定した値である。【０１０４】
上記のようにして得られた各成形用包装材について下記評価法に基づいて性能評価を行った。その結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
2012133683.tif 000003
【０１０６】
＜成形性評価法＞
株式会社アマダ製の張り出し成形機（品番：ＴＰ−２５Ｃ−Ｘ２）を用いて成形用包装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ８ｍｍの直方体形状に張り出し成形を行い、下記判定基準に基づいて成形性を評価した。
（判定基準）
「◎」…ピンホールが全くなく、割れも全く発生しなかった
「△」…ピンホールがごく一部で僅かに発生したものの実質的に殆どなかった
「×」…ピンホールと割れがコーナー部に発生した。【０１０７】
＜ラミネート強度評価法＞
成形用包装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、８０℃の雰囲気下で前記測定片のラミネート強度（内側接着樹脂層と内側シーラント層とのラミネート強度）を引張試験機で測定した。
（判定基準）
「◎」…５Ｎ／１５ｍｍ幅以上のラミネート強度を有する
「○」…３Ｎ／１５ｍｍ幅以上５Ｎ／１５ｍｍ幅未満のラミネート強度を有する
「×」…ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅未満である。【０１０８】
＜耐電解液性評価法＞
成形用包装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるように溶解せしめた溶液及び前記測定片を四フッ化エチレン樹脂製の広口ボトルに入れて８５℃のオーブン中に１週間保存した後、測定片を取り出して内側接着樹脂層と内側シーラント層との界面で剥離して両者間のラミネート強度（接着強度）を測定した。
（判定基準）
「◎」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率９０％以上
「○」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率６０％以上９０％未満
「△」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率３０％以上６０％未満
「×」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率３０％未満（浸漬中に層間剥離したものを含む）。【０１０９】
＜電解液付着外観評価＞
成形用包装材を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるように溶解せしめた溶液１ｃｃを、成形用包装材の最外表面に滴下したのち、直径１ｃｍ、重さ１ｋｇの分銅に綿を巻き付けた摺擦用具を用いて上記液滴付着部分の表面を巻きつけた綿で１０往復擦ったときの外観を評価した。
（外観判定基準）
「◎」１０往復させても外観に変化のなかったもの
「△」５往復目で外観に変化があったもの
「×」１往復目で外観に変化があったもの【０１１０】
＜シール性能評価法＞
株式会社オリエンテック製のテンシロンＲＴＡ−１００及び株式会社ボールドウィン製の恒温槽ＴＣＦ−III１−Ｂを用いて、２５℃及び８０℃の条件下でシール剥離試験を行いシール性能の評価を行った。シール条件は、各成形用包装材について、シール幅５ｍｍ、シール圧０．３ＭＰａ、シール時間１秒、シール温度１６０℃及び１８０℃両面加熱で行った。
（シール性能判定基準）
「◎」…１６０℃でシールし２５℃でシール剥離試験を行った場合及び１８０℃でシールし８０℃でシール剥離試験を行った場合のいずれにおいても３０Ｎ／１５ｍｍ以上の強度が得られたもの
「○」…１６０℃でシールし２５℃でシール剥離試験を行った場合及び１８０℃でシールし８０℃でシール剥離試験を行った場合のいずれにおいても２５Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ未満の強度が得られたもの
「×」…上記に該当しなかったもの（シール性能が悪い）。【０１１１】
表１の性能の評価の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜９の成形用包装材は、成形試験においてピンホール、割れが全く発生しておらず、成形性に優れていることを確認し得た。もとよりそれらの包装材料は、十分な層間ラミネート強度を有し、耐電解液性、電解液付着外観、シール性能にも優れているものであることを確認し得た。【０１１２】
これに対し、比較例１および２のＭＤ方向とＴＤ方向の引張破断強度およびそれらのバランスが本発明の規定範囲から外れる２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合、及び比較例３の外側基材層に２軸延伸６ナイロンフィルムを用いた場合には、いずれも成形性に劣り、耐電解液性および電解液付着外観性能の点でも劣るものであった。【０１１３】
本願は、２０１１年３月２９日付で出願された日本国特許出願の特願２０１１−７２５３８号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明に係る成形用包装材は、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオンポリマー二次電池等の電池のケースとして好適に用いられ、これ以外にも、食品の包装材、医薬品の包装材として好適に使用される。
【符号の説明】
【０１１５】
１・・・成形用包装材
２・・・外側基材層（耐熱性樹脂層）
３・・・内側シーラント層（熱可塑性樹脂層）
４・・・金属箔（バリア層）
５・・・内側接着樹脂層
１１・・接着剤層
２２・・熱ロール
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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