(57)【要約】厚み精度、ガス透気度、導電性が高く、十分なハンドリング性を持ち、製造コストが低く、かつ炭素化時の炭素化率が高い多孔質電極基材及びその製造方法、この基材の作製に用いる前駆体シート及びフィブリル状繊維、並びにこの基材を含む膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供する。炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートを製造する工程（１）、及び該前駆体シートを炭素化処理する工程（２）を含み、工程（２）による該炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率が８３％以下である多孔質電極基材の製造方法。該方法より得られる多孔質電極基材、この基材の作製に用いる前駆体シート及びフィブリル状繊維、並びにこの基材を含む膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池。
2012099036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートを製造する工程（１）、
および
該前駆体シートを炭素化処理する工程（２）
を含み、工程（２）による該炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率が８３％以下である、多孔質電極基材の製造方法。
【請求項２】
前記炭素前駆体繊維（ｂ）が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記炭素前駆体繊維（ｂ）が、フィブリル状炭素前駆体繊維である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭素前駆体繊維（ｂ）が、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体短繊維、およびアクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維のうちの一方、または両方である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）と前記工程（２）の間に、前記前駆体シートを交絡処理する工程（３）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）と前記工程（２）の間に、前記前駆体シートを加熱加圧する工程（４）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）と前記工程（２）の間に、前記前駆体シートを加熱加圧する工程（４）を含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（４）と前記工程（２）の間に、加熱加圧された前記前駆体シートを酸化処理する工程（５）を含む、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で得られる多孔質電極基材。
【請求項１０】
分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含有する炭素によって接合されてなる多孔質電極基材。
【請求項１１】
分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含有する３次元網目状炭素によって接合されてなる多孔質電極基材。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の多孔質電極基材を含む膜−電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。
【請求項１４】
炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートであって、該前駆体シートを焼成した際に、焼成による該炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率が８３％以下である前駆体シート。
【請求項１５】
炭素短繊維（Ａ）と、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維とが分散した前駆体シート。
【請求項１６】
炭素短繊維（Ａ）と、炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維とが分散した前駆体シート。
【請求項１７】
炭素短繊維（Ａ）と、
アクリロニトリル単位を９５質量％以上含むアクリロニトリル系重合体からなる炭素前駆体短繊維、およびアクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維のうちの一方、または両方と
が分散した前駆体シート。
【請求項１８】
前記炭素粉を含有する炭素前駆体繊維が、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含むアクリロニトリル系重合体および炭素粉からなる炭素前駆体短繊維と、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体および炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維とのうちの一方、または両方である、請求項１５に記載の前駆体シート。
【請求項１９】
炭素粉と、アクリロニトリル系重合体とからなるフィブリル状繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いることができる多孔質電極基材及びその製造方法、この多孔質電極基材を含む膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池、並びにこの多孔質電極基材の作製に用いることができる前駆体シート及びフィブリル状繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に設置されるガス拡散電極基材は、従来機械的強度を高くするために、炭素短繊維を抄造後、有機高分子で結着させ、これを高温で焼成して有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素／炭素複合体からなる多孔質電極基材を用いていた（特許文献１参照）。【０００３】
また、前記基材の導電率の向上を目的として、炭素化可能な樹脂に炭素粉末を添加して得られた基材も提案されている（特許文献２参照）。【０００４】
更に、低コスト化を目的として、酸化短繊維を抄造後、これを高温で焼成して酸化短繊維を炭素化させた多孔質電極基材が提案されている（特許文献３参照）。【０００５】
また、複数の炭素繊維を含んで成るマット；およびその炭素繊維マットに組み込まれた複数のアクリルパルプ繊維を含んでなり、このアクリルパルプ繊維は、炭素繊維マットに組み込まれた後に硬化され炭化される燃料電池用ガス拡散層が提案されている（特許文献４参照）。【０００６】
また、低コスト化を目的として、接触角が８０°以上の撥水性物質と導電性物質からなるフィブリル部を有する分割繊維によって炭素短繊維間を結着する炭素化しない多孔質電極基材の製造方法が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−１４３４７８号公報
【特許文献３】国際公開第２００２／０４２５３４号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−２７３４６６号公報
【特許文献５】特開２００４−３６３０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に開示されている多孔質電極基材（多孔質炭素電極基材）は、十分なガス透気度および導電性を有しているものの、製造工程が複雑であるため製造コストが高くなる傾向があった。【０００９】
特許文献２に開示されている多孔質電極基材は、機械的強度、表面平滑性、ガス透気度を有しており、さらに炭素粉末を添加することにより導電性が高くなっているものの、製造工程が複雑で製造コストが高くなる傾向があった。【００１０】
特許文献３に開示されている炭素繊維シート（多孔質電極基材）の製法は、低コスト化は可能であるものの、焼成時の収縮が大きい場合があり、得られる多孔質電極基材の厚みムラやシートのうねりが大きい場合があった。【００１１】
特許文献４に開示されている多孔質電極基材は、低コスト化は可能であるが、用いられているアクリルパルプは炭素化時の炭素化率が低い場合があり、ハンドリング性を高めるためには、多くのアクリルパルプを添加することが求められた。【００１２】
特許文献５に開示されている多孔質電極基材は炭素化工程がなく大きな低コスト化が可能あるが、炭素短繊維間を結着する撥水性物質と導電性物質からなるフィブリル部を有する分割繊維の導電性が十分でない場合があり、多孔質電極基材の導電性が低い場合があった。【００１３】
本発明は、上記のような点を克服し、厚み精度、ガス透気度、導電性が高く、十分なハンドリング性を持ち、製造コストが低く、かつ炭素化時の炭素化率が高い多孔質電極基材およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この多孔質電極基材の作製に用いることができる前駆体シート及びフィブリル状繊維、並びに、この多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、前記課題が、以下の発明［１］〜［１９］によって解決されることを見出した。【００１５】
［１］  炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートを製造する工程（１）、および該前駆体シートを炭素化処理する工程（２）を含み、工程（２）による該炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率が８３％以下である、多孔質電極基材の製造方法。【００１６】
［２］  前記炭素前駆体繊維（ｂ）が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維である、上記［１］に記載の製造方法。【００１７】
［３］  前記炭素前駆体繊維（ｂ）が、フィブリル状炭素前駆体繊維である、上記［１］または［２］に記載の製造方法。【００１８】
［４］  前記炭素前駆体繊維（ｂ）が、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体短繊維、およびアクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維のうちの一方、または両方である、上記［１］または［２］に記載の製造方法。【００１９】
［５］  前記工程（１）と前記工程（２）の間に、前記前駆体シートを交絡処理する工程（３）を含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法。【００２０】
［６］  前記工程（１）と前記工程（２）の間に、前記前駆体シートを加熱加圧する工程（４）を含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法。【００２１】
［７］  前記工程（３）と前記工程（２）の間に、前記前駆体シートを加熱加圧する工程（４）を含む、上記［５］に記載の製造方法。【００２２】
［８］  前記工程（４）と前記工程（２）の間に、加熱加圧された前記前駆体シートを酸化処理する工程（５）を含む、上記［６］または［７］に記載の製造方法。【００２３】
［９］  上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の製造方法で得られる多孔質電極基材。【００２４】
［１０］  分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含有する炭素によって接合されてなる多孔質電極基材。【００２５】
［１１］  分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含有する３次元網目状炭素によって接合されてなる多孔質電極基材。【００２６】
［１２］  上記［９］〜［１１］のいずれか１つに記載の多孔質電極基材を含む膜−電極接合体。【００２７】
［１３］  上記［１２］に記載の膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。【００２８】
［１４］  炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートであって、該前駆体シートを焼成した際に、焼成による該炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率が８３％以下である前駆体シート。【００２９】
［１５］  炭素短繊維（Ａ）と、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維とが分散した前駆体シート。【００３０】
［１６］  炭素短繊維（Ａ）と、炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維とが分散した前駆体シート。【００３１】
［１７］  炭素短繊維（Ａ）と、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含むアクリロニトリル系重合体からなる炭素前駆体短繊維、およびアクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維のうちの一方、または両方とが分散した前駆体シート。【００３２】
［１８］  前記炭素粉を含有する炭素前駆体繊維が、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含むアクリロニトリル系重合体および炭素粉からなる炭素前駆体短繊維と、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体および炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維とのうちの一方、または両方である、上記［１５］に記載の前駆体シート。【００３３】
［１９］  炭素粉と、アクリロニトリル系重合体とからなるフィブリル状繊維。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、厚み精度、ガス透気度、導電性が高く、十分なハンドリング性を持ち、製造コストが低く、かつ炭素化時の炭素化率が高い多孔質電極基材およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、この多孔質電極基材の作製に用いることができる前駆体シート及びフィブリル状繊維、並びに、この多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】フィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維を製造するために用いることのできるノズルの一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明で得られた多孔質電極基材（実施例１０で得られた多孔質電極基材）の表面の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図３】炭素（Ｂ）と、水平面との角度の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
＜多孔質電極基材＞
本発明の製造方法により得られる多孔質電極基材は、炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素前駆体繊維（ｂ）に由来する炭素（Ｂ）によって接合された構造を有する。この多孔質電極基材は、分散された炭素短繊維（Ａ）と、炭素（Ｂ）とからなることができる。本発明の多孔質電極基材は、固体高分子型燃料電池に用いる固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材として使用することができる。
【００３７】
なお、ハンドリング性や導電性の観点から、炭素（Ｂ）は、炭素粉を含有する炭素（炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）由来の炭素）であることが好ましい。また、ハンドリング性や導電性の観点から、多孔質電極基材中の炭素短繊維（Ａ）同士が、網目状の炭素によって接合された構造を有することが好ましい。さらに、ハンドリング性や導電性の観点から、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素によって接合され、炭素短繊維（Ａ）及び炭素（Ｂ）が互いに絡まり合った構造を有する多孔質電極基材がより好ましい。
【００３８】
上記多孔質電極基材は、炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とが分散した炭素繊維前駆体シートを炭素化処理することにより得ることができる。即ち、炭素（Ｂ）は、前駆体シート中に分散させた炭素前駆体繊維（ｂ）が炭素化処理されたものである。なお、前駆体シートにおいて、炭素短繊維（Ａ）および炭素前駆体繊維（ｂ）は、２次元平面内に分散することができ、さらに３次元に分散することができる。さらに、炭素化処理の前に、必要に応じてこの前駆体シートに対して、交絡処理、加熱加圧成型、及び酸化処理のうちの少なくとも１つの処理をすることもできる。
【００３９】
多孔質電極基材の形状は、燃料電池の分野で公知の形状から必要に応じて選択することができ、例えば、平板状、渦巻き状等の形状をとることができる。
【００４０】
シート状の多孔質電極基材の目付けは、ガス透気度とハンドリング性の観点から１５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下が好ましい。また、シート状の多孔質電極基材の空隙率は、ガス透気度と導電性の観点から５０％以上、９０％以下が好ましい。さらに、シート状の多孔質電極基材の厚みは、ガス透気度、導電性とハンドリング性の観点から５０μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。また、シート状の多孔質電極基材のうねりは、５ｍｍ未満が好ましい。
【００４１】
また、多孔質電極基材のガス透気度は５００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ以上、２００００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ以下であることが好ましい。
【００４２】
また、多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。なお、多孔質電極基材のガス透気度および貫通方向抵抗の測定方法は、後述する。
【００４３】
＜炭素短繊維（Ａ）＞
前駆体シートに分散させた炭素短繊維（Ａ）は、多孔質電極基材を構成する繊維の１つとなる。炭素短繊維（Ａ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」と称する）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を所定の繊維長に切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００４４】
炭素短繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２ｍｍ以上１２ｍｍ以下であることが好ましい。なお、平均繊維長は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、炭素短繊維の生産コストおよび分散性の面から、３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均繊維径は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。
【００４５】
多孔質電極基材を構成する１つの繊維である炭素短繊維（Ａ）は、多孔質電極基材中において分散している。ここで、「多孔質電極基材中において分散」とは、炭素短繊維（Ａ）が、シート状の多孔質電極基材の表面に略平行に存在していても、多孔質電極基材の厚み方向に存在していても良いことを意味する。また、このシート状の多孔質電極基材の表面に対して略平行な炭素短繊維（Ａ）の配向方向は、実質的にランダムであっても良く、特定方向への配向性が高くなっていても良い。炭素短繊維（Ａ）は、多孔質電極基材中においてほぼ直線状を保って存在している。また、多孔質電極基材中において、炭素短繊維（Ａ）同士は直接結合しておらず、炭素（Ｂ）によって接合されている。
【００４６】
＜炭素（Ｂ）＞
炭素（Ｂ）は、炭素短繊維（Ａ）同士を接合している炭素である。その炭素（Ｂ）は、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在している。ハンドリング性や導電性の観点から、炭素（Ｂ）は網目状となっていることが好ましく、炭素（Ｂ）は３次元網目状となっていることがさらに好ましい。
【００４７】
多孔質電極基材中の炭素（Ｂ）の含有率は、多孔質電極基材の適度な機械的強度を容易に保つため、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
炭素（Ｂ）は炭素前駆体繊維（ｂ）を炭素化することにより得られる。従って、炭素（Ｂ）は炭素前駆体繊維（ｂ）由来の炭素である。導電性や生産性の観点から、炭素（Ｂ）は、炭素粉を含有することが好ましい。炭素（Ｂ）中の炭素粉の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
＜炭素（Ｂ）が３次元網目状となっているか否かの判定＞
本発明において、炭素（Ｂ）が３次元網目状構造を形成しているか否かは、シート状の測定対象物（多孔質電極基材）の断面観察を行い、断面における炭素（Ｂ）と、この測定対象物のシート面との角度を測定することにより判定できる。なお、断面観察を行う断面は、シート状の測定対象物のシート面に対して垂直方向に切断した際の断面である。
【００５０】
測定した炭素（Ｂ）と、水平面（シート面）との角度の平均が３°以上である場合は３次元網目状構造を形成していると判定され、測定した炭素（Ｂ）と、水平面との角度の平均が２°以下の場合は３次元網目状構造を形成していないと判定される。具体的には、図３に示すように、シート面に対して垂直方向の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、測定する炭素（Ｂ）に線を引き、この線とシート面との角度を測定すればよい。なお、図３における直線７はシート面と平行な線である。なお、角度の平均値を決める際の測定点数は例えば５０点とすることができる。
【００５１】
＜前駆体シート＞
本発明では、工程（１）によって前駆体シートを製造することができる。この前駆体シートは、多孔質電極基材の前駆体となるシートである。工程（１）で得られる前駆体シートは、炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートである。前駆体シートは、炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とからなることができる。また、この前駆体シートを焼成（炭素化処理）した際の、焼成による炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率は、ハンドリング性や導電性、生産性の観点から、８３％以下とする。
【００５２】
上記条件を満たす前駆体シートとしては、例えば、以下の前駆体シートを挙げることができる。なお、多孔質電極基材を製造する際に、これらの前駆体シートのうちの１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
（ｉ）  炭素短繊維（Ａ）と、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）とが分散した前駆体シート
（ｉ−１）炭素短繊維（Ａ）と、炭素粉を含有する炭素前駆体短繊維（ｂ１−１）とが分散した前駆体シート
（ｉ−２）  炭素短繊維（Ａ）と、炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）とが分散した前駆体シート
（ｉｉ）  炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）とが分散した前駆体シート
（ｉｉｉ）  炭素短繊維（Ａ）と、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維（ｂ３）とが分散した前駆体シート
（ｉｉｉ−１）  炭素短繊維（Ａ）と、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体短繊維（ｂ３−１）、およびアクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２）のうちの一方、または両方とが分散した前駆体シート
（ｉｉｉ−１−１）  炭素短繊維（Ａ）と、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含むアクリロニトリル系重合体からなる炭素前駆体短繊維（ｂ３−１−１）、およびアクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２）のうちの一方、または両方とが分散した前駆体シート
（ｉｖ）  炭素短繊維（Ａ）と、
アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体及び炭素粉を含む炭素前駆体繊維（ｂ４）と
が分散した前駆体シート
（ｉｖ−１）  炭素短繊維（Ａ）と、
アクリロニトリル単位を９５質量％以上含むアクリロニトリル系重合体及び炭素粉からなる炭素前駆体短繊維（ｂ４−１）、ならびにアクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体及び炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ４−２）のうちの一方、または両方と
が分散した前駆体シート
以下に、多孔質電極基材および前駆体シートのうちの一方、または両方を構成する各繊維について説明する。
【００５３】
＜炭素前駆体繊維（ｂ）＞
本発明では、ハンドリング性や導電性、生産性の観点から、工程（２）による炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率を８３％以下とする。炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率は、６０％以下がより好ましい。また、工程（２）による炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率は小さければ小さいほど良い。
【００５４】
なお、工程（２）による体積収縮率とは、炭素前駆体繊維（ｂ）を炭素化処理して炭素（Ｂ）とした場合に、元の炭素前駆体繊維（ｂ）に比べて炭素（Ｂ）（炭素前駆体繊維が工程（２）を経て炭素化されたもの）になるのにどれくらい体積が収縮したかという率である。具体的には、下記式１にて収縮率を求めることができる。
【００５５】
体積収縮率（％）＝（（ｂＶ−ＢＶ）／ｂＶ）×１００      ・・・（式１）
（式１中、ｂＶは炭素前駆体繊維（ｂ）の体積を表し、ＢＶは炭素（Ｂ）の体積を表す）。
【００５６】
各繊維及び炭素（Ｂ）の体積は、繊維密度、多孔質電極基材密度、多孔質電極基材および前駆体シートの目付け、前駆体シート中の各繊維の構成比より算出することができる。
【００５７】
例えば、以下の炭素前駆体繊維（ｂ）を用いることによって、工程（２）による炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率を８３％以下とすることができる。なお、これらの炭素前駆体繊維（ｂ）は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前駆体シートの形成に用いる炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）との配合量は、使用する炭素短繊維（Ａ）や炭素前駆体繊維（ｂ）の種類等に応じて適宜調整することができる。
（Ｉ）  炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）
（Ｉ−１）  炭素粉を含有する炭素前駆体短繊維（ｂ１−１）
（Ｉ−２）  炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）
（ＩＩ）  フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）
（ＩＩＩ）  アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維（ｂ３）
（ＩＩＩ−１）  アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体短繊維（ｂ３−１）
（ＩＩＩ−１−１）  アクリロニトリル単位を９５質量％以上含むアクリロニトリル系重合体からなる炭素前駆体短繊維（ｂ３−１−１）
（ＩＩＩ−２）  アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２）
（ＩＩＩ−２−１）  アクリロニトリル単位を９５質量％以上含むアクリロニトリル系重合体からなるフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２−１）
（ＩＶ）  アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体、及び炭素粉を含む炭素前駆体繊維（ｂ４）
（ＩＶ−１）  アクリロニトリル単位を９５質量％以上含むアクリロニトリル系重合体及び炭素粉からなる炭素前駆体短繊維（ｂ４−１）
（ＩＶ−２）  アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体、及び炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ４−２）
（ＩＶ−２−１）  アクリロニトリル単位を９５質量％以上含むアクリロニトリル系重合体及び炭素粉からなるフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ４−２−１）
＜（Ｉ）炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）＞
炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）は、炭素前駆体繊維の繊維１本１本の中に炭素粉が含有されている。炭素前駆体繊維中の炭素粉の分散状態は特に限定されず、繊維に均一に分散していても、芯部または繊維表面部に局在していても良い。炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）としては、例えば、炭素粉を含有する炭素前駆体短繊維（ｂ１−１）および炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）のうちの一方、または両方を用いることができる。
【００５８】
炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）は、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）を１種類用いても良い。また、この炭素前駆体繊維（ｂ１）として、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）の炭素粉とポリマーの質量比、濾水度、繊維直径、ポリマー種、炭素粉種等が異なるこれら繊維を複数種類併用しても良い。さらに、炭素粉を含有する炭素前駆体短繊維（ｂ１−１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）とを併用しても良い。しかしながら、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）としては、前駆体シートのハンドリング性の観点から、炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）を用いることが好ましい。
【００５９】
このような炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）は、その種類や混合比、さらには炭素短繊維（Ａ）との混合比、酸化処理の有無によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に炭素粉を含有する炭素として残る割合が異なる。炭素前駆体繊維（ｂ）として、この炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）のみを用いた場合、炭素短繊維（Ａ）と炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）との混合比は、以下のようにすることが好ましい。即ち、炭素短繊維（Ａ）１００質量部に対して、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）が５０〜３００質量部であることが好ましい。炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）を５０質量部以上とすることで、形成される炭素粉を含有する炭素の量が多くなるため、多孔質電極基材シートの強度を容易に向上させることができる。炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）を３００質量部以下とすることで、炭素化時の炭素前駆体繊維（ｂ１）の収縮を抑制する炭素短繊維（Ａ）が少ないことに起因するシートの収縮をより確実に抑制でき、多孔質電極基材シートの強度が容易に向上しハンドリング性をより高くすることができる。
【００６０】
炭素粉としては、フォーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、又は燐片状黒鉛や球状黒鉛などの黒鉛粉、またはそれらの混合物を用いることができる。これらの炭素粉は、導電性の発現およびシート形状維持の点から好ましい。
【００６１】
炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）は、炭素粉とポリマー（重合体）とからなることができる。この炭素前駆体繊維（ｂ１）中の炭素粉の濃度は炭素化時の炭素化率が明確に改善する点より、用いるポリマー１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましい。また炭素粉の濃度の上限は紡糸可能な範囲で高いことが望ましいが、繊維の製造段階での紡糸安定性の点から、６０質量部以下が特に好ましい。
【００６２】
この炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）に用いられるポリマーは、炭素化処理工程（工程（２））における残存質量が２０質量％以上であることが低コスト化、低環境負荷という点で好ましい。
【００６３】
このようなポリマーとしては、アクリロニトリル系ポリマー（アクリロニトリル系重合体）、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の炭素化率が大きい点、さらに、炭素短繊維（Ａ）との交絡、シート強度を考慮すると、アクリロニトリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００６４】
アクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリルを単独重合したアクリロニトリル系重合体（単独重合体）であっても、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合したアクリロニトリル系重合体（共重合体）であってもよい。しかし、紡糸性および炭素化処理工程における炭素化率の観点から、アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。アクリロニトリル系重合体は、炭素化処理する工程における炭素化率が３０質量％以上であることが好ましい。
【００６５】
アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。また、アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
【００６６】
なお、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）の製造方法は特に限定されず、例えば後述する方法で製造した炭素前駆体短繊維（ｂ１−１）やフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）を炭素前駆体繊維（ｂ１）として用いることができる。フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）等のフィブリル状繊維は、炭素粉と、アクリロニトリル系重合体とからなることができる。このアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単独重合体、並びに、アクリロニトリルと上述したその他のモノマーとのアクリロニトリル共重合体のうちの一方または両方であることができる。
【００６７】
・炭素粉を含有する炭素前駆体短繊維（ｂ１−１）
炭素粉を含有する炭素前駆体短繊維（ｂ１−１）は、炭素粉を含む長繊維状の炭素前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。
【００６８】
炭素前駆体短繊維（ｂ１−１）の平均繊維長は、分散性の点から、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。なお、平均繊維長は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。炭素前駆体短繊維（ｂ１−１）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素前駆体短繊維（ｂ１−１）の平均直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制する観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均繊維径（直径）は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。
【００６９】
炭素粉を含有する炭素前駆体短繊維（ｂ１−１）は、例えば、炭素粉と、ポリマーとを用いた一般的な紡糸法を用いて製造することができる。例えば、ポリマーとしてアクリロニトリル系重合体を用いた場合は、アクリロニトリル系重合体と炭素粉を溶媒中に溶解、もしくは分散媒中に分散させた紡糸原液を、乾式法、湿式法等の公知の紡糸方法により紡糸して長繊維を作製し、この長繊維をカットすることによって製造することができる。
【００７０】
・炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）
炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）は、例えば特許第４４０９２１１号公報に例示されている。具体的には、直径１００μｍ以下（例えば、０．１〜３０μｍ程度）の繊維状の幹より直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有し、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維が挙げられる。このフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維（Ａ）と炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）が良く絡み合い、ハンドリング性と機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）の濾水度は、一般的に濾水度が小さいフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透気度が低下する傾向となる。
【００７１】
また、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）の製造方法も特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いて製造することが好ましい。噴射凝固法による炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）は例えば図１に示す装置を用いて以下の方法で製造できる。炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維の原料（例えばアクリロニトリル系重合体およびカーボンブラック）を溶媒に溶解もしくは分散媒に分散させた紡糸原液を紡糸吐出口に通して混合セル内に吐出すると同時に、水蒸気を紡糸原液の吐出線方向に対して０度以上、９０度未満の角度で混合セル内に噴出し、混合セル内で炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維原料を剪断流速の下で凝固させる。形成された凝固体を前記溶媒もしくは分散媒と水蒸気と共に混合セルから凝固液中に排出することで炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維が得られる。凝固液としては水または、水と前記溶媒もしくは分散媒との混合液を用いることができる。
【００７２】
このようにして得られた炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）は、繊維径の細い繊維が集合したフィブリル部と水蒸気にあまり触れることなく凝固した繊維径の太い芯部を有している。炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）のフィブリル部は炭素短繊維（Ａ）や炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）のフィブリル部同士との絡みを良好とし、炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）の芯部はバインダーとしての強度を発現することができる。フィブリル部の繊維径は混合する炭素短繊維との絡みを良好にするため、２μｍ以下が好ましい。
【００７３】
芯部は、多孔質電極基材の均質化の観点から直径１００μｍ以下であることが好ましい。直径が１００μｍ以下とすることにより、炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）が偏在することをより確実に抑制でき、比較的少量の炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）によって炭素短繊維（Ａ）を容易に結着させることができる。また、強度を発現する観点から、芯部の直径は１０μｍ以上であることが好ましい。
【００７４】
炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）が炭素短繊維に絡む機能の観点から、一つの芯部に対して炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）のフィブリル部が複数存在することが好ましく、一つの芯部に対してフィブリル部が多いほど好ましいと考えられる。
【００７５】
一本の炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）において、芯部の太さは、一定であるか、あるいは無段階に変化するものが好ましい。これにより、芯部の太さの段階的な変化により段差の部分が弱くなることを容易に防ぐことができ、強度が低下することを容易に防ぐことができる。なお、上記方法で炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）を製造した場合、水蒸気がランダムに飛び散るため芯部の太さを一定に保つのは困難な場合が多く、このような場合、芯部の太さが変化してしまうことがある。しかし、芯部の太さの段階的な変化は、噴射する水蒸気が冷えて液滴状になった場合に見られる傾向があるため、水蒸気の噴出圧および温度を高くするなどの方法で芯部の太さが段階的に変化することを容易に防止することができる。
【００７６】
＜（ＩＩ）フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）＞
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）としては、例えば、炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維、及びこのアクリロニトリル系重合体と炭素粉とを含むフィブリル状炭素前駆体繊維を挙げることができる。これらのフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）は、それぞれ繊維（ｂ１−２）、繊維（ｂ３−２）及び繊維（ｂ４−２）と同じものであり、詳細については各繊維において説明する。
【００７７】
＜（ＩＩＩ）アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維（ｂ３）＞
炭素前駆体繊維（ｂ３）は、繊維を作製する際に用いる紡糸原液に、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリル系重合体を用いるため、炭素化時の炭素化率が高くなる。
【００７８】
この炭素前駆繊維（ｂ３）としては、例えば、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体短繊維（ｂ３−１）、およびアクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２）のうちの一方、または両方を用いることができる。以降、アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を「アクリロニトリル系重合体Ｉ」と称することもある。
【００７９】
アクリロニトリル系重合体Ｉは、アクリロニトリルの単独重合体であってもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００８０】
上記アクリロニトリル系重合体Ｉは、上述したように、アクリロニトリルを９５質量％以上含有しており、炭素化処理する工程における残存質量を３０質量％以上とすることができる。また、炭素化処理する工程後の炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率を８３％以下とすることができる。なお、炭素化処理工程におけるアクリロニトリル系重合体の残存質量が３０質量％以上であれば、炭素化時の炭素化率を容易に高くすることができる。
【００８１】
アクリロニトリル系重合体Ｉの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万以上１００万以下であることが好ましい。重量平均分子量を５万以上とすることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量を１００万以下とすることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
【００８２】
（アクリロニトリル系重合体Ｉを含む炭素前駆体短繊維（ｂ３−１））
炭素前駆体短繊維（ｂ３−１）としては、例えば、アクリロニトリル系重合体Ｉからなる炭素前駆体短繊維（ｂ３−１−１）を用いることができる。また、炭素前駆体短繊維（ｂ３−１）は、炭素粉を含有することができる。なお、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ３）については、炭素前駆体繊維（ｂ４）において説明する。
【００８３】
炭素前駆体短繊維（ｂ３−１−１）は、アクリロニトリル系重合体Ｉからなる長繊維状の炭素前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。
【００８４】
炭素前駆体短繊維（ｂ３−１−１）の平均繊維長は、分散性の点から、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。なお、平均繊維長は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。炭素前駆体短繊維（ｂ３−１−１）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素前駆体短繊維（ｂ３−１−１）の平均直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制する観点から５μｍ以下であることが好ましい。なお、平均繊維径（直径）は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。
【００８５】
アクリロニトリル系重合体Ｉからなる炭素前駆体短繊維（ｂ３−１−１）は１種類、または繊維直径、ポリマー種が異なる複数種類であってもよい。これらの炭素前駆体短繊維（ｂ３−１−１）や後述するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２）の種類や炭素短繊維（Ａ）との混合比、２００℃以上３００℃以下での酸化処理の有無によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に炭素（Ｂ）として残る割合を調整することができる。
【００８６】
炭素前駆体繊維（ｂ）として、炭素前駆体短繊維（ｂ３−１）（特に繊維（ｂ３−１−１））と、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２）（特に後述の繊維（ｂ３−２−１−１）や繊維（ｂ３−２−２−１））とのうちの一方または両方を用いた場合、前駆体シートを１００質量％としたときに、その中に含まれる繊維（ｂ３−１）及び繊維（ｂ３−２）の合計量は、多孔質電極基材に適度な機械的強度を付与する観点から、１０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００８７】
（アクリロニトリル系重合体Ｉを含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２））
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２）としては、例えば以下のものを用いることができる。
【００８８】
（ｂ３−２−１）：上記アクリロニトリル系重合体Ｉからなるフィブリル状炭素前駆体繊維
（ｂ３−２−１−１）：直径１００μｍ以下の繊維状の幹より、直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維
（ｂ３−２−２）：アクリロニトリル系重合体Ｉと、アクリロニトリル系重合体Ｉ以外の１種以上の重合体（例えば、メタクリル樹脂）とからなるフィブリル状炭素前駆体繊維
（ｂ３−２−２−１）：叩解によってフィブリル化した炭素前駆体短繊維
これらのフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２）を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２）が良く絡み合い、ハンドリング性と機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。
【００８９】
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２）の濾水度は特に限定されないが、一般的に濾水度が小さいフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透気度が低下する傾向がある。
【００９０】
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２）としては、繊維（ｂ３−２−１−１）を１種類、または繊維（ｂ３−２−２−１）を１種類使用してもよく、また濾水度、繊維直径、アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリルの質量％等が異なるこれらの繊維を複数種類併用してもよい。
【００９１】
以下に、これらのフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２）について詳しく説明する。
【００９２】
・フィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ３−２−１−１）
上述したように、繊維（ｂ３−２−１−１）は直径１００μｍ以下の繊維状の幹より、直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維である。繊維（ｂ３−２−１−１）は、アクリロニトリルを９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体からなることができる。また、この繊維（ｂ３−２−１−１）に用いられるポリマーは、アクリロニトリルを９５質量％以上含み、炭素化処理工程における残存質量が３０質量％以上であるアクリロニトリル系重合体であることが好ましい。
【００９３】
繊維（ｂ３−２−１−１）の製造方法は特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いて製造することが好ましい。
【００９４】
図１に、フィブリル部を有する分割繊維を製造するために用いることのできるノズルの一例の断面図を示す。以下にこのノズルを用いて、噴射凝固法により繊維（ｂ３−２−１−１）を製造する方法を説明する。
【００９５】
まず、アクリロニトリルを９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解させて紡糸原液を調製する。なお、この溶媒としては、例えばジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどを用いることができる。ついで、この紡糸原液を流路（分割繊維製造用紡糸原液の流路）１へ供給すると同時に、水蒸気を流入口（水蒸気の流入口）３からスリット状水蒸気流路４に供給する。そして、この紡糸原液を吐出口（分割繊維製造用紡糸原液の吐出口）２に通して混合セル部５内に吐出すると同時に、水蒸気を混合セル部５内に噴出し、混合セル部５内でこのアクリロニトリル系重合体を剪断流速の下で凝固させる。その際、この紡糸原液の吐出線Ａ方向と水蒸気の噴射線Ｂ方向とのなす角度Ｃを０度以上、９０度未満とすることができる。続いて、形成した凝固体を前記溶媒と水蒸気と共に混合セル部の出口６から凝固液中に排出することで繊維（ｂ３−２−１−１）を得ることができる。凝固液としては水、または水と前記溶媒との混合液を用いることができる。
【００９６】
このようにして得られた繊維（ｂ３−２−１−１）は、例えば、繊維径の細い繊維が集合したフィブリル部と水蒸気にあまり触れることなく凝固した繊維径の太い幹部を有している。繊維（ｂ３−２−１−１）のフィブリル部は炭素短繊維Ａや繊維（ｂ３−２−１−１）のフィブリル部同士との絡みを良好とし、繊維（ｂ３−２−１−１）の芯部（幹部）はバインダーとしての強度を発現することができる。
【００９７】
繊維（ｂ３−２−１−１）のフィブリル部の繊維径は混合する炭素短繊維（Ａ）との絡みを良好にする観点から２μｍ以下が好ましい。
【００９８】
芯部は、多孔質電極基材の均質化の観点から直径１００μｍ以下であることが好ましい。直径を１００μｍ以下とすることにより、繊維（ｂ３−２−１−１）が偏在することを容易に抑制でき、比較的少量の繊維（ｂ３−２−１−１）によって容易に炭素短繊維Ａを結着することができる。また、強度を発現する観点から、幹部の直径は１０μｍ以上であることが好ましい。繊維（ｂ３−２−１−１）が炭素短繊維Ａに絡む機能の観点から、一つの芯部に対して繊維（ｂ３−２−１−１）のフィブリル部が複数存在することが好ましく、一つの芯部に対してフィブリル部が多いほど好ましいと考えられる。
【００９９】
一本の繊維（ｂ３−２−１−１）において、幹部の太さは、一定であるか、あるいは無段階に変化するものが好ましい。これにより、幹部の太さの段階的な変化により段差の部分が弱くなることを容易に防ぐことができ、強度が低下することを容易に防ぐことができる。なお、上記方法で繊維（ｂ３−２−１−１）を製造した場合、水蒸気がランダムに飛び散ることにより幹部の太さを一定に保つことが困難な場合があり、幹部の太さが変化することがある。しかし、幹部の太さの段階的な変化は、噴射する水蒸気が冷えて液滴状になった場合に見られる傾向があるため、水蒸気の噴出圧および温度を高くするなどの方法で幹部の太さが段階的に変化することを容易に防止することができる。
【０１００】
・叩解によってフィブリル化した炭素前駆体短繊維（ｂ３−２−２−１）
繊維（ｂ３−２−２−１）は、長繊維状の易割繊性海島複合繊維を適当な長さにカットしたものを、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化したものであることができる。長繊維状の易割繊性海島複合繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマー（少なくとも１種類は、アクリロニトリルを９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体）を用いて製造することができる。また、少なくとも１種類のポリマーは、アクリロニトリルを９５質量％以上含み、炭素化処理する工程における残存質量が３０質量％以上であるアクリロニトリル系重合体であることが好ましい。
【０１０１】
繊維（ｂ３−２−２−１）中の、アクリロニトリルを９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体の含有量は、炭素化時の炭素化率を高くするという観点から、４０質量％以上とすることが好ましい。なお、繊維（ｂ３−２−２−１）中のこのアクリロニトリル系重合体の含有量と、長繊維状の易割繊性海島複合繊維中のこのアクリロニトリル系重合体の含有量とは一致する。
【０１０２】
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうちの１種類に、炭素化処理する工程における残存質量が３０質量％以上であるアクリロニトリルを９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を用いた場合、他のポリマーには、そのアクリロニトリル系重合体と共通の溶剤に溶解し、両ポリマーを溶解した紡糸原液が安定に存在することが望まれる。即ち、他のポリマーは、アクリロニトリル系重合体と共通の溶剤に溶解した場合に、アクリロニトリル系重合体に対して非相溶であり、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性を有することが望まれる。これにより、紡糸原液とした際に、２種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合に生じる繊維の不均質性を容易に防ぐとともに、紡糸時における糸切れを容易に防ぐことができ、さらに繊維賦形を容易にすることができる。また、他のポリマーは水に難溶性であることが望まれ、これにより湿式紡糸する場合に、凝固槽、および洗浄槽において他のポリマーが水に溶解して脱落が起こることを容易に防ぐことができる。
【０１０３】
これらの要望を満足する他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。その中でも、前述した要望のバランスの観点から、酢酸セルロース、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂が好ましい。他のポリマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【０１０４】
繊維（ｂ３−２−２−１）に用いる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。先ず、アクリロニトリルを９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体と他のポリマーとを溶剤に溶解して紡糸原液を調製する。または、アクリロニトリルを９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合して紡糸原液としてもよい。
【０１０５】
溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどを用いることができる。これらの紡糸原液を紡糸機に供給してノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施こすことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。
【０１０６】
易割繊性海島複合繊維の断面形状は、特に限定されない。分散性、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、易割繊性海島複合繊維の繊度は、１ｄｔｅｘ以上１０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。易割繊性海島複合繊維の平均繊維長は、叩解後の分散性の観点から、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。
【０１０７】
易割繊性海島複合繊維は、機械的外力により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射（ウオータージェットパンチング）によりフィブリル化することが可能である。
【０１０８】
易割繊性海島複合繊維を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際には、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価（ＩＳＯ−５２６７−２（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｒｅｅｎｅｓｓ  ｍｅｔｈｏｄ））を用いることができる。繊維（ｂ３−２−２−１）の濾水度は特に限定されない。
【０１０９】
＜（ＩＶ）アクリロニトリル系重合体Ｉ及び炭素粉を含む炭素前駆体繊維（ｂ４）＞
上記炭素前駆体繊維（ｂ４）は、繊維１本１本の中に炭素粉が含有されている。炭素前駆体繊維中の炭素粉の分散状態は特に限定されず、繊維に均一に分散していても、芯部または繊維表面部に局在していても良い。この繊維（ｂ４）としては、例えば、アクリロニトリル系重合体Ｉと、炭素粉とからなる炭素前駆体短繊維（ｂ４−１）、及びアクリロニトリル系重合体Ｉと、炭素粉とを含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ４−２）を挙げることができる。なお、繊維（ｂ４−２）は、メタクリル樹脂等の他のポリマーを含むことができる。繊維（ｂ４）に用いる炭素粉及びアクリロニトリル系重合体Ｉは、繊維（ｂ１）や繊維（ｂ３）に用いることができる炭素粉及び重合体をそれぞれ同様に使用することができる。
【０１１０】
炭素前駆体繊維（ｂ）として、この繊維（ｂ４）のみを用いた場合、炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）との混合比は、以下のようにすることが好ましい。即ち、炭素短繊維（Ａ）１００質量部に対して、繊維（ｂ４）が５０〜３００質量部であることが好ましい。
【０１１１】
なお、繊維（ｂ４）中の炭素粉の含有量は、炭素化時の炭素化率が明確に改善する点より、用いるポリマー１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましい。また炭素粉の濃度の上限は紡糸可能な範囲で高いことが望ましいが、繊維の製造段階での紡糸安定性の点から、６０質量部以下が特に好ましい。
【０１１２】
（アクリロニトリル系重合体Ｉと、炭素粉とからなる炭素前駆体短繊維（ｂ４−１））
繊維（ｂ４−１）は、アクリロニトリル系重合体Ｉ及び炭素粉からなる長繊維状の炭素前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。繊維（ｂ４−１）の平均繊維長は、分散性の点から、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。なお、平均繊維長は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。また、繊維（ｂ４−１）の平均直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制する観点から５μｍ以下であることが好ましい。なお、平均繊維径（直径）は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。
繊維（ｂ４−１）は、上述した繊維（ｂ１−１）と同様の方法を用いて、対応する原料（アクリロニトリル系重合体Ｉ及び炭素粉）から作製することができる。
【０１１３】
（アクリロニトリル系重合体Ｉと、炭素粉とを含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ４−２））
繊維（ｂ４−２）としては、例えば、アクリロニトリル系重合体Ｉと炭素粉とからなるフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ４−２−１）、及び、アクリロニトリル系重合体Ｉと、炭素粉と、アクリロニトリル系重合体Ｉ以外の１種以上の重合体とからなるフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ４−２−２）を挙げることができる。
【０１１４】
繊維（ｂ４−２−１）としては、例えば、炭素粉を含有しかつフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ４−２−１−１）を挙げることができる。また、繊維（ｂ４−２−２）としては、例えば、炭素粉を含有しかつ叩解によってフィブリル化した炭素前駆体短繊維（ｂ４−２−２−１）を挙げることができる。これらの繊維は、上述した繊維（ｂ３−２）と同様の方法を用いて、対応する原料から作製することができる。
【０１１５】
＜多孔質電極基材の製造方法＞
本発明の多孔質電極基材の製造方法は、以下の工程（１）と工程（２）を含み、工程（２）による炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率が８３％以下であればよい。
（１）炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートを製造する工程（１）。
（２）前記前駆体シートを炭素化処理する工程（２）。
【０１１６】
工程（１）と工程（２）との間に、前駆体シートを交絡処理する工程（３）を含むことができる。
【０１１７】
また、工程（１）と工程（２）の間に、前駆体シートを加熱加圧する工程（４）を含んでもよい。工程（１）と（２）の間に工程（３）を有する場合は、工程（３）と工程（２）の間に、前駆体シートを加熱加圧する工程（４）を含むことができる。
【０１１８】
更に、工程（４）と工程（２）の間に、加熱加圧された前駆体シートを酸化処理する工程（５）を含んでもよい。
【０１１９】
以下に各工程を詳しく説明する。
【０１２０】
・前駆体シートを製造する工程（１）
前駆体シートの製造方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させて抄造する湿式法、空気中に炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させて降り積もらせる乾式法、などの抄紙方法を適用できる。しかし、シートの均一性が高いという観点から、湿式法を用いることが好ましい。
【０１２１】
炭素短繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止するためにも、炭素前駆体繊維（ｂ）を使用する。また、必要に応じてバインダーを使用して、湿式抄紙することもできる。
【０１２２】
バインダーは、炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とを含む前駆体シート中で、各成分をつなぎとめる糊剤としての役割を有する。バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。特に、抄紙工程での結着力に優れ、炭素短繊維（Ａ）の脱落が少ないことから、ポリビニルアルコールが好ましい。本発明では、バインダーを繊維形状にして用いることも可能である。
【０１２３】
本発明では、バインダーを用いずにシート化しても、炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）との適度な絡みを得ることができる。
【０１２４】
炭素短繊維（Ａ）および炭素前駆体繊維（ｂ）を分散させる液体の媒体としては、例えば、水、アルコールなどの炭素前駆体繊維（ｂ）が溶解しない媒体が挙げられる。この中でも、生産性の観点から、水を用いることが好ましい。
【０１２５】
炭素短繊維（Ａ）および炭素前駆体繊維（ｂ）を混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法、これらを直接混ぜ込む方法が挙げられるが、均一に分散させる観点から、水中で拡散分散させる方法が好ましい。炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とを混合し、抄紙して前駆体シートを製造することにより、前駆体シートの強度を向上させることができる。また、その製造途中で、前駆体シートから炭素短繊維（Ａ）が剥離し、炭素短繊維（Ａ）の配向が変化することを防止することができる。
【０１２６】
前駆体シートは、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、前駆体シートの生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。
【０１２７】
前駆体シートの目付は、前駆体シートのハンドリング性および多孔質電極基材としたときのガス透過性、導電性、ハンドリング性の観点から１０ｇ／ｍ２以上、２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、前駆体シートの厚みは、２０μｍ以上、４００μｍ以下であることが好ましい。
【０１２８】
・炭素化処理する工程（２）
工程（１）より得られた前駆体シートは、そのまま炭素化処理することができ、また上述したように、交絡構造を形成した後（工程（３）後）や加熱加圧成型後（工程（４）後）に炭素化処理することもでき、加熱加圧成型後の前駆体シートを酸化処理した後（工程（５）後）に炭素化処理することもできる。炭素短繊維（Ａ）を炭素前駆体繊維（ｂ）で接合させ、かつ炭素前駆体繊維（ｂ）を炭素化して炭素（Ｂ）（例えば、網目状炭素）とすることより、得られる多孔質電極基材の機械的強度および導電性を容易に高くすることができる。
【０１２９】
炭素化処理は、得られる多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常１０００℃以上の温度で行なわれる。炭素化処理する温度範囲は、１０００〜３０００℃が好ましく、１０００〜２２００℃がより好ましい。炭素化処理を行う時間は、例えば１０分〜１時間程度である。また、炭素化処理の前に、３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行うことができる。
【０１３０】
連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材を長尺にすれば、多孔質電極基材の生産性をさらに高くすることができ、かつその後のＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを容易に低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
【０１３１】
・交絡処理する工程（３）
前駆体シート中の炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを交絡させる交絡処理は、交絡構造が形成される方法であればよく、公知の方法で実施できる。例えば、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、或いはこれらの組み合わせによる方法を用いることができる。交絡工程での炭素短繊維（Ａ）の破断を容易に抑制でき、かつ適度な交絡性が容易に得られるという点から、高圧液体噴射法が好ましい。以下に、この方法について詳しく説明する。
【０１３２】
（高圧液体噴射処理法）
高圧液体噴射処理法は、表面が平滑な支持部材上に前駆体シートを載せ、例えば、１ＭＰａの圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、前駆体シート中の炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを交絡させる処理方法である。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、支持部材の模様が、得られる交絡構造体に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては３０〜２００メッシュの金網又はプラスチックネット或いはロール等を挙げることができる。実質的に表面平滑な支持部材上で前駆体シートを製造した後、高圧液体噴射処理することが、交絡構造前駆体シートを連続的に製造でき、生産性の観点から好ましい。
【０１３３】
高圧液体噴射処理に用いる液体としては、前駆体シートを構成する繊維を溶解する溶剤以外なら何でもよいが、通常は水または温水を用いることが好ましい。高圧液体噴射ノズル中の、それぞれの噴射ノズルの孔径は、柱状流の場合、十分な交絡効果を得る観点から、０．０１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下がより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５ｃｍ以上５ｃｍ以下が好ましい。液体の圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましい。交絡処理は、１列でもよく複数列で行ってもよい。複数列で行う場合、１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理の圧力を高めることが有効である。
【０１３４】
前駆体シートの高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、前駆体シート高圧液体噴射処理を行った後、更に前駆体シートを積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、出来つつある交絡構造前駆体シートを裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。
【０１３５】
交絡構造前駆体シートを連続的に製造する場合、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させことにより、シート化方向にシートの疎密構造の形成に由来する筋状の軌跡パターンが形成されることを容易に抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向の機械的強度を容易に発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより交絡構造前駆体シートに現れる周期的な模様を容易に抑制することもできる。
【０１３６】
・加熱加圧成型する工程（４）
炭素短繊維（Ａ）を炭素前駆体繊維（ｂ）で接合させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させるという観点から、炭素化処理の前に、前駆体シートを加熱加圧成型することが好ましい。加熱加圧成型は、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、ロールプレス装置、連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。
【０１３７】
連続的に製造された前駆体シートを加熱加圧成型する場合には、ロールプレス装置、連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、炭素化処理を連続で行うことができる。
【０１３８】
加熱加圧成型における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。成型圧力は特に限定されないが、前駆体シート中における炭素前駆体繊維（ｂ）の含有比率が多い場合は、成型圧が低くても容易に前駆体シートの表面を平滑にすることができる。なお、成型圧力は、２０ｋＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。プレス圧が１０ＭＰａ以下であれば、加熱加圧成型時に炭素短繊維（Ａ）が破壊されることを容易に防ぎ、多孔質電極基材の組織が非常に緻密になること等を容易に防ぐことができる。加熱加圧成型の時間は、例えば１０秒〜１０分とすることができる。
【０１３９】
前駆体シートを２枚の剛板に挟んでまたはロールプレス装置、連続ベルトプレス装置で加熱加圧成型する時は、剛板やベルトに炭素前駆体繊維（ｂ）などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板やベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
【０１４０】
・酸化処理する工程（５）
炭素短繊維（Ａ）を前駆体繊維（ｂ）で良好に接合させ、かつ炭素前駆体繊維（ｂ）の炭素化率を向上させるという観点から、加熱加圧成型した前駆体シートを酸化処理することが好ましい。酸化処理の温度は、炭素化率を向上させる観点から２００℃以上３００℃未満とすることが好ましく、２４０℃以上２９０℃以下とすることがより好ましい。酸化処理の時間は、例えば１分間〜２時間とすることができる。
【０１４１】
酸化処理としては、加熱多孔板を用いた加圧直接加熱による連続酸化処理、または加熱ロール等を用いた間欠的な加圧直接加熱による連続酸化処理が、低コスト、かつ炭素短繊維（Ａ）を容易に炭素前駆体繊維（ｂ）で接合させることができるという点で好ましい。連続的に製造された前駆体シートを酸化処理する場合、前駆体シートの全長にわたって連続で酸化処理することが好ましい。これによって、炭素化処理を容易に連続して行うことができる。
【０１４２】
本発明の多孔質電極基材は、例えば、次のような方法により製造することができる。
【０１４３】
第１の方法は、上述した炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とを、分散させて、前駆体シートを製造する工程（１）、およびその前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（２）を順次行う方法である。
【０１４４】
第２の方法は、工程（１）、工程（１）より得られた前駆体シートを交絡処理して交絡構造を形成する工程（３）、および工程（２）を順次行う方法である。
【０１４５】
第３の方法は、工程（１）、工程（３）、工程（３）より得られた前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（４）、および工程（２）を順次行う方法である。
【０１４６】
第４の方法は、工程（１）、工程（１）より得られた前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（４）、および工程（２）を順次行う方法である。
【０１４７】
第５の方法は、工程（１）、工程（３）、工程（４）、加熱加圧成型した前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理する工程（５）、および工程（２）を順次行う方法である。
【０１４８】
第６の方法は、工程（１）、工程（４）、加熱加圧成型した前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理する工程（５）、および工程（２）を順次行う方法である。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は、以下の方法で測定した。「部」は「質量部」を意味する。【０１５０】
（１）ガス透気度
多孔質電極基材のガス透気度は、ＩＳＯ−５６３６−５に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度（ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ）を算出した。【０１５１】
（２）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、商品名：７３２１）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。【０１５２】
（３）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）
（４）炭素（Ｂ）の含有率
炭素（Ｂ）の含有率は、得られた多孔質電極基材の目付と、使用した炭素短繊維（Ａ）の目付とから、次式より算出した。
炭素（Ｂ）の含有率（％）＝［多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ２）−炭素短繊維（Ａ）目付（ｇ／ｍ２）］÷多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ２）×１００。【０１５３】
（５）多孔質電極基材のうねり
多孔質電極基材のうねりの指標として、平板上に縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍの多孔質電極基材を静置した際の、多孔質電極基材の高さの最大値と最小値の差を算出した。【０１５４】
（６）炭素前駆体繊維（ｂ）の炭素化率
前駆体繊維（ｂ）の炭素化率は、得られた多孔質電極基材の目付と、使用した炭素短繊維（Ａ）、前駆体繊維（ｂ）の目付とから、次式より算出した。
前駆体繊維（ｂ）の炭素化率（％）＝［多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ２）−炭素短繊維（Ａ）目付（ｇ／ｍ２）］÷前駆体繊維（ｂ）の目付（ｇ／ｍ２）×１００。【０１５５】
（７）前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率
前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率は、以下の式１より算出した。
体積収縮率（％）＝（（ｂＶ−ＢＶ）／ｂＶ）×１００    ・・・式１
（ｂＶは前駆体繊維（ｂ）の体積を表し、ＢＶは炭素（Ｂ）の体積を表す）。【０１５６】
より具体的には、前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率は、得られた多孔質電極基材の目付と、使用した炭素短繊維（Ａ）、前駆体繊維（ｂ）の目付および、多孔質電極基材の真密度と、使用した炭素短繊維（Ａ）、前駆体繊維（ｂ）の密度より、以下の式により算出した。なお、比重は密度勾配管を用いて求めた。
前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率（％）＝（１−（多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ２）×多孔質電極基材の真密度（ｇ／ｃｍ３）−炭素短繊維（Ａ）目付（ｇ／ｍ２）×炭素短繊維（Ａ）の密度（ｇ／ｃｍ３））／前駆体繊維（ｂ）の目付（ｇ／ｍ２）×前駆体繊維（ｂ）の密度（ｇ／ｃｍ３））×１００。【０１５７】
（製造例１）炭素前駆体短繊維（ｂ３−１−１）の製造
水系懸濁重合法により合成したアクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９７／２．５／０．５（質量比）の組成を有する重量平均分子量１４００００のアクリロニトリル系重合体２５０ｇをジメチルアセトアミド７５０ｇにスリーワンモータを用いて混合溶解させ、紡糸原液を調製した。次いで得られた混合液（紡糸原液）を０．１ＭＰａの窒素加圧下で押し出し、ギアポンプを通して、この紡糸原液を１２０００ホールのノズルより濃度３０質量％、温度３５℃のジメチルホルムアミド水溶液中に吐出し、湿式紡糸した。得られた凝固繊維を沸水中で６倍延伸しながら洗浄及び脱溶剤したのち、繊維長を３ｍｍに切断することで、アクリロニトリルを９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体からなる平均繊維径５μｍの炭素前駆体短繊維（ｂ３−１−１）を得た。【０１５８】
（製造例２）フィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ３−２−１−１）の製造
水系懸濁重合法により合成したアクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９７／２．５／０．５（質量比）の組成を有する重量平均分子量１４００００のアクリロニトリル系重合体１５０ｇをジメチルアセトアミド８５０ｇにスリーワンモーターを用いて混合溶解させ、紡糸原液を調製した。次いで得られた混合液を０．１ＭＰａの窒素加圧下で押し出し、ギアポンプを用いて図１に示したノズルの流路１へ定量供給を行なうと同時に水蒸気を流入口３から水蒸気流路４に供給した。水蒸気供給量は減圧弁により供給圧力を規定することにより行なった。Ｙ字型の溶液吐出口２、直径が２ｍｍ、長さが１０ｍｍの円筒状の混合セル５、水蒸気流路４がスリット状で開度を３９０μｍに調整し、溶液流路の中心線Ａとスリットの中心線Ｂとのなす角度Ｃが６０度になるように製作した。ノズルを用い、混合液の供給量を３６ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気の供給圧を３５０ｋＰａとし、混合セル出口６から温度３０℃の水中へ噴出した。凝固浴中に浮遊したアクリロニトリル系重合体を捕集し、更に室温の水で一晩洗浄を行い、脱水することでアクリロニトリルを９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体からなるフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ３−２−１−１）を得た。この得られたフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ３−２−１−１）をＩＳＯ−５２６７−２のパルプ濾水度試験法（１）カナダ標準型で測定したところ、濾水度が１７５ｍｌであった。【０１５９】
この炭素前駆体繊維（ｂ３−２−１−１）に水を加えて繊維濃度を１質量％としたスラリーを得た。そのスラリーを用いて、目付が３０ｇ／ｍ２で一辺が２５ｃｍの正方形に抄紙し、１３０℃のドラム式乾燥機（ハシマ（株）製、商品名：ＨＰ−１２４ＡＰ）により接触時間３分間で乾燥することで、シートを形成した。得られたシートを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、繊維形態はフィブリル状であることを確認した。【０１６０】
（製造例３）叩解によってフィブリル化した炭素前駆体短繊維（ｂ３−２−２−１）の製造
水系懸濁重合法により合成したアクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９７／２．５／０．５（質量比）の組成を有する重量平均分子量１４００００のアクリロニトリル系重合体２００ｇをジメチルアセトアミド６００ｇにスリーワンモーターにて混合溶解させ、アクリロニトリル系重合体紡糸原液を調製した。また、ポリメタクリル酸メチル２００ｇをジメチルアセトアミド６００ｇにスリーワンモーターにて混合溶解させ、ポリメタクリル酸メチル紡糸原液を調製した。【０１６１】
それぞれ得られたアクリロニトリル系重合体紡糸原液とポリメタクリル酸メチル紡糸原液を混合した後、合計のポリマー濃度が２５質量％となるようにジメチルアセトアミドを添加し、常温で６０分間攪拌した後、液温が７０℃になるように温水ジャケットで昇温させて、７０℃になってから６０分間攪拌した。【０１６２】
次いで、得られた紡糸原液を８０℃に昇温し、その温度に保ったまま、ギヤポンプを用いて紡糸ノズルへ定量供給した。そして、紡糸原液をノズルの口金より凝固浴（ジメチルアセトアミドが３０質量％で、水が７０質量％となるように調整）に吐出し凝固させる湿式紡糸方法より、総延伸倍率が３．０倍になるように紡糸した。【０１６３】
具体的には、得られた混合液を０．１ＭＰａの窒素加圧下で押し出し、ギアポンプを通して、この紡糸原液を１２０００ホールのノズルよりジメチルホルムアミド水溶液（濃度３０質量％、温度３５℃）中に吐出し、湿式紡糸した。得られた凝固繊維を沸水中で３倍延伸しながら洗浄・脱溶剤したのち、繊維長を３ｍｍに切断し、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製、商品名：ＫＲＫ高濃度ディスクリファイナー、ディスククリアランス０．３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍ）を用いて叩解処理することで、叩解によってフィブリル化した炭素前駆体短繊維（ｂ３−２−２−１）を得た。【０１６４】
（実施例１）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍであり、平均繊維長が３ｍｍであるＰＡＮ系炭素繊維５０部と、製造例２で得られたフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ３−２−１−１）５０部とを水中に均一に分散させて、ミキサーにより十分に開繊させた。その後、標準角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製、商品名：Ｎｏ．２５５５）を用いて、ＩＳＯ−５２６９−１法に準拠して、手動で二次元平面内（縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ）に分散させ、乾燥させることで、目付が６０ｇ／ｍ２の前駆体シートを得た（工程（１））。なお、前駆体シートにおける炭素短繊維（Ａ）、およびフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ３−２−１−１）の分散状態は、良好であった。得られた前駆体シートの組成を表１に示す。【０１６５】
次いで、この前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて、１８０℃、３ＭＰａの条件下で３分間加圧加熱成型した（工程（４））。加圧加熱成型された前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化処理して（工程（２））、多孔質電極基材を得た。【０１６６】
得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、十分なハンドリング性があり、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。網目状炭素（Ｂ）の含有率は２６％であった。さらに、前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率は７７％であった。また、得られた多孔質電極基材は、基材内で分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。得られた多孔質電極基材の評価結果を表１に示す。【０１６７】
（実施例２）
実施例１と同様にして前駆体シートを得たのち、工程（４）を行う前に、交絡処理して交絡構造を形成する工程（３）を行った以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。工程（３）では具体的に、まず、ネット駆動部及び幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットに下記の３本のウォータージェットノズル（ノズルａ、ｂおよびｃ）を備えた加圧水流噴射処理装置を配置したシート状物搬送装置を用意した。ついで、このシート状物搬送装置のネット上にこの前駆体シートを積載し、加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズルａ）、圧力２ＭＰａ（ノズルｂ）、圧力１ＭＰａ（ノズルｃ）として、前駆体シートをノズルａ、ノズルｂ、ノズルｃの順で通過させて交絡処理を加えた。
ノズルａ：孔径φ（直径）０．１５ｍｍ×５０１孔、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ。
ノズルｂ：孔径φ０．１５ｍｍ×５０１孔、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ。
ノズルｃ：孔径φ０．１５ｍｍ×１００２孔、幅方向孔間ピッチ１．５ｍｍ、３列配置、列間ピッチ５ｍｍ、ノズル有効幅５００ｍｍ。【０１６８】
得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、基材中に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示す。【０１６９】
（実施例３および４）
実施例３および４では、炭素短繊維（Ａ）の使用量、フィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ３−２−１−１）の使用量および前駆体シートの目付を表１に示す値としたこと以外は、実施例２と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、基材中に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１にそれぞれ示す。【０１７０】
（実施例５）
炭素短繊維（Ａ）と、製造例１で得られた炭素前駆体短繊維（ｂ３−１−１）、製造例２で得られた分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ３−２−１−１）を用い、それぞれの使用量および前駆体シートの目付を表１に示す値としたこと以外は、実施例２と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、基材中に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示す。【０１７１】
（実施例６）
炭素短繊維（Ａ）と製造例３で得られた叩解によってフィブリル化した炭素前駆体短繊維（ｂ３−２−２−１）を用い、それぞれの使用量および前駆体シートの目付を表１に示す値としたこと以外は、実施例２と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、基材中に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示す。【０１７２】
（実施例７）
工程（４）と（２）との間に、酸化処理する工程（５）を行った以外は、実施例２と同様にして、多孔質電極基材を得た。具体的には、加圧加熱成型された前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートしたステンレスパンチングプレートで挟んだ後、バッチプレス装置にて、２８０℃、０．５ＭＰａの条件下で１分間酸化処理した。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、基材中に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示す。【０１７３】
（実施例８）
加熱加圧成型（工程（４））を実施せずに、工程（１）、（３）および（２）の順で行ったこと以外は、実施例２と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、基材中に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示す。【０１７４】
（比較例１）
アクリロニトリル系重合体として水系懸濁重合法により合成したアクリロニトリル／酢酸ビニル＝９３／７（質量比）の組成を有する重量平均分子量１３００００のアクリロニトリル系重合体を用いた以外は製造例２と同様にしてフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維を得た。さらに、繊維（ｂ３−２−１−１）の代わりにこのフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みはいずれも良好であり、基材中に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できたが、前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率は８５％と高く、貫通方向抵抗は実施例２と比較して高くなった。評価結果を表１に示す。【０１７５】
【表１】
2012099036.tif 000003
【０１７６】
（製造例４）
水系懸濁重合法により合成したアクリロニトリル／酢酸ビニル＝９３／７（質量比）の組成を有する質量平均分子量１４００００のアクリロニトリル系重合体１１７ｇと、炭素粉であるカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：♯３２３０Ｂ）８３ｇとをジメチルアセトアミド８００ｇにスリーワンモーターにて混合溶解させ、炭素粉とアクリロニトリル系重合体とを含む紡糸原液を調製した。次いで得られた混合液を０．１ＭＰａの窒素加圧下で押し出し、ギアポンプを用いて図１に示したノズルの原液流路１へ定量供給を行なうと同時に水蒸気を流入口３から水蒸気流路４に供給した。【０１７７】
水蒸気供給量は減圧弁により供給圧力を規定することにより行なった。水蒸気量は図１に示すノズルより水蒸気量の増分を求めることにより測定した。なおこのノズルは、Ｙ字型の溶液吐出口２、直径が２ｍｍ、長さが１０ｍｍの円筒状の混合セル部５、水蒸気流路４がスリット状で開度を３９０μｍに調整し、溶液流路１の中心線（紡糸原液の吐出線Ａと同じ）と水蒸気流路４の中心線（水蒸気の噴射線Ｂと同じ）とのなす角度Ｃが６０度になるように製作した。【０１７８】
前記ノズルを用い、混合液の供給量を３６ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気の供給圧を３５０ｋＰａとし、混合セル出口６から温度３０℃の水中へ噴出した。凝固浴中に浮遊したアクリロニトリル系重合体と炭素粉の混合凝固体を捕集し、更に室温の水で一晩洗浄を行い、脱水することで炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）を得た。この得られた炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）の濾水度は９０ｍｌであった。【０１７９】
炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）に水を加えて繊維濃度を１質量％とした後、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製、商品名：ＫＲＫ高濃度ディスクリファイナー、ディスククリアランス０．３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍ）で叩解処理しスラリーを得た。そのスラリーを用いて、目付が３０ｇ／ｍ２で一辺が２５ｃｍの正方形に抄紙し、１３０℃のドラム式乾燥機（ハシマ（株）製、商品名：ＨＰ−１２４ＡＰ）により接触時間３分間で乾燥することで、シートを形成した。得られたシートを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、繊維形態はフィブリル状であることを確認した。【０１８０】
（実施例９）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍであり、平均繊維長が３ｍｍであるＰＡＮ系炭素繊維５０部と製造例４で得られた炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）５０部を水中に均一に分散させて、ミキサーにより十分に開繊させた。その後、標準角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製、商品名：Ｎｏ．２５５５）を用いて、ＩＳＯ−５２６９−１に準拠して、手動で二次元平面内（縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ）に分散させ、乾燥させることで、目付が６０ｇ／ｍ２の前駆体シートを得た（工程（１））。なお、前駆体シートにおける炭素短繊維（Ａ）、および炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）の分散状態は、良好であった。【０１８１】
次いで、この前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて、１８０℃、３ＭＰａの条件下で３分間加圧加熱成型した（工程（４））。加圧加熱成型された前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化処理して（工程（２））、多孔質電極基材を得た。【０１８２】
得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、十分なハンドリング性があり、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。炭素粉を含む網目状炭素（Ｂ）の含有率は４４％であった。さらに、前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率は５１％であった。また、得られた多孔質電極基材は、その表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示したように、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含む網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表２に示した。【０１８３】
（実施例１０および１１）
炭素短繊維（Ａ）及び炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）の使用量と、前駆体シートの目付とを表２に示す値としたこと以外は、実施例９と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含む網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表２に示した。【０１８４】
（実施例１２）
加圧加熱成型された前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートしたステンレスパンチングプレートで挟んだ後、バッチプレス装置にて、２８０℃、０．５ＭＰａの条件下で１分間酸化処理（工程（５））したこと以外は、実施例９と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含む網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表２に示した。【０１８５】
（実施例１３）
加熱加圧成型（工程（４））を実施しなかったこと以外は、実施例９と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含む網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表２に示した。【０１８６】
（実施例１４）
実施例９と同様にして、前駆体シートを得たのち、工程（４）を行う前に、交絡処理して交絡構造を形成する工程（３）を行った以外は、実施例１３と同様にして多孔質電極基材を得た。工程（３）では具体的に、まず、ネット駆動部及び幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットに実施例２で示した３本のウォータージェットノズル（ノズルａ、ｂおよびｃ）を備えた加圧水流噴射処理装置を配置したシート状物搬送装置を用意した。ついで、このシート状物搬送装置のネット上にこの前駆体シートを積載し、加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズルａ）、圧力２ＭＰａ（ノズルｂ）、圧力１ＭＰａ（ノズルｃ）として、前駆体シートをノズルａ、ノズルｂ、ノズルｃの順で通過させて交絡処理を加えた。【０１８７】
得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、３次元構造体中に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含む３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表２に示した。【０１８８】
（実施例１５）
アクリロニトリル系重合体、炭素粉であるカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：♯３２３０Ｂ）、及びジメチルアセトアミドの配合量をそれぞれ１３４ｇ、４１ｇ、及び８３５ｇとして炭素粉とアクリロニトリル系重合体とを含む紡糸原液を調製し、水蒸気の供給圧を４５０ｋＰａとしたこと以外は製造例４と同様にして炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）を得た。さらにこの炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含む網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表２に示した。【０１８９】
（実施例１６）
炭素粉としてアセチレンブラック（電気化学（株）製、商品名：デンカブラック）を使用したこと以外は実施例１５と同様にして炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）を得た。さらにこの炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含む網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表２に示した。【０１９０】
（実施例１７）
アクリロニトリル系重合体として製造例３に用いたアクリロニトリル系重合体を使用したこと以外は製造例４と同様にして炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）を得た。このフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）は、炭素粉とアクリロニトリル系重合体Ｉとからなるフィブリル状炭素前駆体繊維である。さらにこのフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含む３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表２に示した。【０１９１】
（比較例２）
炭素粉を用いず、アクリロニトリル系重合体及びジメチルアセトアミドの配合量をそれぞれ１５０ｇ、及び８５０ｇとして炭素粉を含まないアクリロニトリル系重合体紡糸原液を調製し、この紡糸原液を用いた以外は製造例４と同様にして炭素粉を含まないフィブリル状炭素前駆体繊維を得た。さらにこの炭素粉を含まないフィブリル状炭素前駆体繊維を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みはいずれも良好であり、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含まない網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。しかし、貫通方向抵抗は実施例２と比較して高くなった。また炭素化時の炭素化率も実施例２と比較し小さくなった。評価結果を表２に示した。【０１９２】
（比較例３）
炭素短繊維（Ａ）を用いずに、炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）の使用量を１００部としたこと以外は、実施例９と同様にして多孔質電極基材を得た。しかし、得られた多孔質電極基材は、炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ１−２）が炭素化する際の収縮により、シート状の構造を維持することができなかった。このため、多孔質電極基材の各物性値は測定しなかった。【０１９３】
【表２】
2012099036.tif 000004
【符号の説明】
【０１９４】
１：分割繊維製造用紡糸原液の流路
２：分割繊維製造用紡糸原液の吐出口
３：水蒸気の流入口
４：スリット状水蒸気流路
５：混合セル部
６：混合セル部の出口
Ａ：分割繊維製造用紡糸原液の吐出線
Ｂ：水蒸気の噴射線
Ｃ：ＡとＢのなす角
７：シート面と平行な線
【図１】
2012099036.tif 000005
【図２】
2012099036.tif 000006
【図３】
2012099036.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月3日(2013.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートを製造する工程（１）、
および
該前駆体シートを炭素化処理する工程（２）
を含み、炭素前駆体繊維（ｂ）が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維および／またはアクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維であり、工程（２）による該炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率が８３％以下である、多孔質電極基材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維（ｂ）が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維である、請求項１に記載の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）由来の炭素によって接合されてなる多孔質電極基材。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［１］  炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートを製造する工程（１）、および該前駆体シートを炭素化処理する工程（２）を含み、炭素前駆体繊維（ｂ）が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維および／またはアクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維であり、工程（２）による該炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率が８３％以下である、多孔質電極基材の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［２］  前記アクリロニトリル単位を９５質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維（ｂ）が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維である、上記［１］に記載の製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［１０］  分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維（ｂ１）由来の炭素によって接合されてなる多孔質電極基材。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月24日(2014.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートであって、
該炭素前駆体繊維（ｂ）が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維および／またはアクリロニトリル単位を９５質量％以上含むアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維であり、
該前駆体シートを焼成した際に、焼成による該炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率が８３％以下である前駆体シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
［１４］  炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートであって、
該炭素前駆体繊維（ｂ）が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維および／またはアクリロニトリル単位を９５質量％以上含むアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維であり、
該前駆体シートを焼成した際に、焼成による該炭素前駆体繊維（ｂ）の体積収縮率が８３％以下である前駆体シート。
【国際調査報告】
2012099036.tif 000008
2012099036.tif 000009
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