(57)【要約】  本発明の目的は、グリセリンに超臨界水及び酸を作用させてアクロレインを合成する際に、超臨界水反応の配管にて配管閉塞が生じるのを防止するために、バイオディーゼル燃料を製造する過程で発生する廃グリセリンの安価な不純物の除去方法を提供することにある。  上記目的を解決するため、本発明のグリセリンの精製方法は、アルカリ金属、アルコール、有機脂肪酸及び水分を含むグリセリンを減圧下で加熱してアルコール及び水分を除去する工程と、アルコール及び水分を除去したグリセリンに硫酸を添加して中和する工程と、中和されたグリセリンを遠心分離して、アルカリ金属の硫酸塩及び有機脂肪酸を分離除去する工程と、遠心分離により回収されたグリセリンにアルカリ土類金属の硫酸塩を添加して混合する工程と、アルカリ土類金属の硫酸塩を添加して混合したグリセリンを遠心分離してアルカリ金属の硫酸塩及び有機脂肪酸のアルカリ土類金属塩を分離除去する工程と、を含むことを特徴とする。
2012063349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、アルコール、有機脂肪酸及び水分を含むグリセリンを減圧下で加熱してアルコール及び水分を除去する工程と、アルコール及び水分を除去したグリセリンに硫酸を添加して中和する工程と、中和されたグリセリンを遠心分離して、アルカリ金属の硫酸塩及び有機脂肪酸を分離除去する工程と、遠心分離により回収されたグリセリンにアルカリ土類金属の硫酸塩を添加して混合する工程と、アルカリ土類金属の硫酸塩を添加して混合したグリセリンを遠心分離してアルカリ金属の硫酸塩及び有機脂肪酸のアルカリ土類金属塩を分離除去する工程と、を含むグリセリンの精製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の精製方法により得られたグリセリンを、さらに陽イオン交換樹脂に通液して、アルカリ金属を分離除去するグリセリンの精製方法。
【請求項３】
請求項２に記載の精製方法により得られたグリセリンを、さらに陰イオン交換樹脂に通液して、不純物を分離除去するグリセリンの精製方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属の硫酸塩が、硫酸マグネシウムである請求項１〜３のいずれかに記載のグリセリンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼル燃料の製造工程で副生するグリセリン廃棄物の精製方法に関し、さらに詳しくは、１，３−プロパンジオールの原料であるアクロレインを超臨界水処理で合成するプロセスにおける出発物質であるグリセリンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオールは、ポリトリメチレンテレフタレートをはじめとする高品質なポリエステル繊維の原料であるため、近年需要が増加している。１，３−プロパンジオールの合成方法の一つに、（非特許文献１）に示すアクロレイン水和・水素添加法がある。この方法は、石油原料であるプロピレンを触媒存在下で空気酸化して得られたアクロレインを水和・水素添加反応させて製造するもので、工業的製造方法として確立している。しかしながら、近年の原油価格の高騰から、バイオ原料からの合成方法の開発が望まれている。【０００３】
本発明者らは、バイオディーゼル燃料の製造工程で副生するグリセリン廃棄物から１，３−プロパンジオールの前躯体であるアクロレインを合成するプロセスを研究開発している。【０００４】
バイオディーゼル燃料は、（特許文献１）に記載されている通り、一般にアルカリ触媒法で製造される。この方法は、カリウムメトキシド等のアルカリ触媒の存在下で、菜種油等のトリグリセリドをエステル交換してバイオディーゼル燃料を製造する方法である。この反応で、トリグリセリド１分子からグリセリン１分子が発生する。このグリセリンにはアルカリ触媒が含まれるので、安価な再資源化の方法は存在せず、大部分の製造所では、処理費を支払って焼却処分しているのが現状である。【０００５】
一方、グリセリンから超臨界水を用いてアクロレインを合成する方法が、（非特許文献２）に記載されている。この方法は、バイオ原料であるグリセリン水溶液と高温の超臨界水とを３５ＭＰａで混合し、瞬時に４００℃に昇温してアクロレインを合成する方法であり、グリセリン水溶液に微量添加した硫酸のプロトンがグリセリンの脱水反応を加速させる触媒として機能する点に特徴がある。しかしながら、バイオディーゼル燃料の製造工程で発生したグリセリン廃棄物を直接超臨界水で処理すると、配管閉塞が起こる可能性がある。これは、グリセリン廃棄物中に含まれるアルカリ触媒が、誘電率の低い超臨界水中で析出するためである。よって、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生したグリセリンからアルカリ金属を除去する必要がある。【０００６】
イオン交換を用いたグリセリンの精製方法が（特許文献２）に記載されている。この方法は、バイオディーゼル燃料の製造過程で発生した有機脂肪酸及びアルカリ等の不純物を含むグリセリン廃棄物をイオン交換樹脂に通液して、不純物を除去することによりグリセリンを精製する方法である。このグリセリン廃棄物中には、アルカリ金属がイオン換算で４重量％程度、有機脂肪酸が１０重量％以上含まれている。このため、前処理を行わずにグリセリン廃棄物を処理した場合、イオン交換樹脂が破過するまでの時間が短くなり、再生頻度が高くなり、精製コストの上昇につながる。【０００７】
一方、蒸留を用いたグリセリンの精製方法が（特許文献３）の図１に記載されている。この方法は、アルカリ触媒の存在下で油脂にメタノールをエステル交換する際に発生するグリセリンの精製方法である。アルカリを含むグリセリン溶液に塩酸を添加してアルカリ金属の塩化物を析出させた後、濾過により塩化物を粗分離し、その後、蒸留精製することを特徴としている。しかしながら、蒸留による精製を行っているため、原料の再加熱に多くのエネルギーを必要とし、グリセリンの精製コストの上昇につながる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】島健太郎、１，３−ＰＤＯ、ＰＴＴの製造  用途および経済性、（株）シーエムシープラネット事業部、２０００年８月
【非特許文献２】Masaru Watanabe et..al., Acrolein synthesis from glycerol in hot-compressed water., Bioresource Technology 98, 1285-1290 (2007)
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１９７０４７号公報
【特許文献２】特開昭５８−１４４３３３号公報
【特許文献３】特開平６−１８４０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、グリセリンに超臨界水及び酸を作用させてアクロレインを合成する際に、超臨界水反応の配管にて配管閉塞が生じるのを防止するために、バイオディーゼル燃料を製造する過程で発生する廃グリセリンの安価な不純物の除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、アルカリ金属等を含むグリセリン廃棄物を硫酸で中和した後に、アルカリ土類金属の硫酸塩を添加することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。【００１２】
（１）アルカリ金属、アルコール、有機脂肪酸及び水分を含むグリセリンを減圧下で加熱してアルコール及び水分を除去する工程と、アルコール及び水分を除去したグリセリンに硫酸を添加して中和する工程と、中和されたグリセリンを遠心分離して、アルカリ金属の硫酸塩及び有機脂肪酸を分離除去する工程と、遠心分離により回収されたグリセリンにアルカリ土類金属の硫酸塩を添加して混合する工程と、アルカリ土類金属の硫酸塩を添加して混合したグリセリンを遠心分離してアルカリ金属の硫酸塩及び有機脂肪酸のアルカリ土類金属塩を分離除去する工程と、を含むグリセリンの精製方法。
（２）上記（１）に記載の精製方法により得られたグリセリンを、さらに陽イオン交換樹脂に通液して、アルカリ金属を分離除去するグリセリンの精製方法。
（３）上記（２）に記載の精製方法により得られたグリセリンを、さらに陰イオン交換樹脂に通液して、不純物を分離除去するグリセリンの精製方法。
（４）アルカリ土類金属の硫酸塩が、硫酸マグネシウムである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のグリセリンの精製方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、グリセリンからアルコール及び水分を除去した後に、硫酸により中和しているため、アルカリ金属触媒の分離・除去性能を向上させることができる。これは、アルカリ金属を硫酸で中和するとアルカリ金属の硫酸塩が形成されるが、アルカリ金属の硫酸塩はアルコール及び水に対して溶解度が高いのに対し、グリセリンへの溶解度は低いためである。アルカリ金属触媒の除去性能が向上するため、ランニングコストを低減することができる。【００１４】
また、グリセリンを硫酸で中和しているため、超臨界水配管の腐食を低減することができる。超臨界水を用いてグリセリンからアクロレインを合成する反応では、触媒として硫酸を用いている。このため、触媒と同じ硫酸でグリセリンを中和することにより、超臨界水中に存在する陰イオンを硫酸イオンのみにすることができるので、配管材料の腐食を低減することができる。【００１５】
また、粗製グリセリンにアルカリ土類金属を添加した後に遠心分離を行っているため、精製グリセリン中のアルカリ金属濃度を低減することができる。アルカリ土類金属イオンはアルカリ金属イオンに比較して、イオン半径が小さく電荷が大きいため、アルカリ土類金属はアルカリ金属塩から陰イオンを奪う傾向が強い。このため、粗製グリセリン中に含まれる有機脂肪酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属の硫酸塩とを反応させることにより、有機脂肪酸のアルカリ土類金属塩とアルカリ金属の硫酸塩が形成される。一般に、形成された高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩及びアルカリ金属の硫酸塩はグリセリンに対して溶解度が低いため析出する。したがって、粗製グリセリン中のアルカリ金属濃度を低減することができるため、超臨界水配管での閉塞を防止することができる。また、安価なアルカリ土類金属の硫酸塩でグリセリン中のアルカリ金属濃度を低減できるので、精製コストを低減することができる。【００１６】
さらに、硫酸による中和とアルカリ土類金属の硫酸塩による脱塩処理を行った後に、グリセリンをイオン交換により精製するため、イオン交換樹脂に吸着するイオンの量を低減することができ、イオン交換樹脂の再生処理頻度及び精製コストを低減することができる。また、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、グリセリンに対して溶解度を持つため、前述の硫酸による中和、及びアルカリ土類金属塩の添加による脱塩処理ではグリセリンから分離することができない。この分離除去できなかった低級脂肪酸塩をイオン交換樹脂で確実に除去できるため、超臨界水配管での閉塞を防止することができ、プラント運転の安定性向上及び運転コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】バイオディーゼル製造工程を示す図である。
【図２】グリセリン廃棄物の精製工程を示す図である。
【図３】精製グリセリンからアクロレインを製造する超臨界水反応工程を示す図である。
【図４】グリセリン廃棄物の精製工程を示す図である。
【図５】グリセリン廃棄物の副生を伴うバイオディーゼル燃料の合成工程を示すフロー図である。
【図６】グリセリン廃棄物の精製工程を示すフロー図である。
【図７】グリセリン廃棄物の中和滴定曲線を示すグラフである。
【図８】硫酸マグネシウムの添加量と各種成分との相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、油脂からバイオディーゼル燃料を製造する際にグリセリン廃棄物が副生するプロセスと、副生したグリセリン廃棄物を精製するプロセスと、精製したグリセリンから超臨界水を用いて１，３−ＰＤＯの前躯体であるアクロレインを合成するまでのプロセスを説明する。
【００１９】
図１はバイオディーゼル燃料の製造プロセスのうち、副生グリセリンが関与する工程を抽出したものである。まず、油脂を油脂ヘッダー１１０から油脂タンク１１１へ送液して貯蔵する。ここで述べる油脂とは、ナタネ、大豆、ヤトロファ等の油脂植物、あるいは動物性の油脂、廃棄された料理用油等であるが、これに限定されるものではない。この油脂を油脂ポンプ１１２により油脂フィルタ１１３に送液して固形分を除去した後、油脂受けタンク１１４で真空加熱脱水し、これを油脂ポンプ１１５でエステル交換タンク１２１へ送液する。
【００２０】
一方、メタノールはメタノールヘッダー１００からメタノールタンク１０１に送液され貯蔵される。ここで、メタノールの代替としてエタノールを用いても良い。このメタノールはメタノールポンプ１０２によりカリウムメトキシド製造タンク１０４に送液される。次に、水酸化カリウムが水酸化カリウムフィーダ１０３を用いてカリウムメトキシド製造タンク１０４に供給される。水酸化カリウムに代えて、水酸化ナトリウムを供給しても良い。
【００２１】
メタノール及び水酸化カリウムは、カリウムメトキシド製造タンク１０４内で、室温で混合され、カリウムメトキシドを含むメタノールが形成される。メタノール１ｍ３当たりに添加する水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムの量は、それぞれ３７．３ｋｇ、２６．６ｋｇ程度とすることが望ましい。カリウムメトキシドを含むメタノールは、カリウムメトキシドポンプ１０５でエステル交換タンク１２１に送液される。
【００２２】
エステル交換タンク１２１内で、油脂及びカリウムメトキシドを含むメタノールは約５０℃で３時間程度撹拌を行う。これにより、化学式（１）に示すエステル交換反応が進行し、バイオディーゼル燃料の製造とともにグリセリンが副生する。化学式（１）の反応は平衡反応であるため、一般に、カリウムメトキシドを含むメタノールを２回に分けて添加してエステル交換反応を行う。１回目では、油脂１ｍ３に対して、カリウムメトキシドを含むメタノールを０．１ｍ３添加する。約５０℃で３時間反応させた後、３０分静置し、上層部、下層部にそれぞれバイオディーゼル燃料層と、グリセリン廃棄物層とを２層分離する。下層のグリセリン廃棄物のみを後段のグリセリン精製工程へ送液する。グリセリン廃棄物とバイオディーゼル燃料の境界はタンク下部の導電率計１２２で検出する。すなわち、バイオディーゼル燃料層は導電率が低いが、グリセリン廃棄物層には、水分及びアルカリ金属イオンが含まれるため、高い導電率を示す。このため、タンクからの排出液の導電率を計測し、導電率が低下したところをグリセリン廃棄物とバイオディーゼル燃料との境界位置として検出する。
【化１】
2012063349.tif 000003
【００２３】
エステル交換タンク１２１からグリセリン廃棄物層を排出して、化学式（１）の平衡反応が右側に移動した後に、２回目のエステル交換反応を行う。残ったバイオディーゼル燃料層に、１回目の添加量の半分量のカリウムメトキシドを含むメタノールを添加して、５０℃で１時間撹拌を行い、エステル交換反応を行う。その後、反応液を３０分静置し、再度バイオディーゼル燃料とグリセリン廃棄物層に２層分離する。分離した後に、下部のグリセリン廃棄物層のみをグリセリン精製工程１２７に送液する。エステル交換タンク１２１に残ったバイオディーゼル燃料は、精製前ＢＤＦタンク１２４に送液・貯蔵される。その後、中和、洗浄、脱水処理を経て精製バイオディーゼル燃料が得られるが、バイオディーゼル燃料の精製工程の詳細に関する記載は省略する。
【００２４】
以上のバイオディーゼル燃料の製造工程の説明では、触媒として水酸化カリウムを用いた例を説明したが、水酸化カリウムの代替として水酸化ナトリウムを用いてもバイオディーゼル燃料の製造は可能である。しかし、以下の３つの理由により、水酸化カリウムを用いることがより望ましい。１つ目の理由は、ナトリウムを含むグリセリン廃棄物は常温で固体であるため、ポンプによる送液を行う場合、６０℃以上に加熱して液化する必要があるためである。２つ目の理由は、水酸化カリウムを用いた場合、水酸化ナトリウムと比較してバイオディーゼル燃料中へのアルカリ残量が少なく、バイオディーゼル燃料の精製工程において洗浄・脱塩処理に使用する水の量を低減できるためである。３つ目の理由は、ナトリウム化合物よりもカリウム化合物の方がグリセリンへの溶解度が低いためである。したがって、水酸化カリウムを用いた方がグリセリンの脱塩プロセスが容易になるためである。表１及び表２に、カリウム塩及びナトリウム塩のグリセリンに対する溶解度を示す。
【表１】
2012063349.tif 000004
【表２】
2012063349.tif 000005
【００２５】
次に、図２に基づきグリセリン廃棄物を精製するプロセスについて説明する。グリセリン廃棄物は廃グリセリンタンク２０１で貯蔵された後、廃グリセリンポンプ２０２で中和タンク２０６に送液される。送液されたグリセリン廃棄物の量は廃グリセリン積算流量計２０９で計量される。また、中和タンクでグリセリンのｐＨが測定される。なお、グリセリン廃棄物の状態は、バイオディーゼル燃料の製造触媒としてカリウムメトキシドを使用した場合は常温で液体であるが、ナトリウムメトキシドを使用した場合は、常温で固体である。そのため、ナトリウムメトキシドを使用した場合は、廃グリセリンタンク２０１及び中和タンク２０６は６０℃以上に保温し、撹拌する必要がある。
【００２６】
カリウムを含むグリセリンを中和する濃硫酸は、硫酸タンク２０４から硫酸ポンプ２０５を用いて中和タンク２０６に送液される。廃グリセリンタンクのｐＨ計２０７で算出された水素イオン濃度を［Ｈ＋］（ｍｏｌ／Ｌ）、グリセリン廃棄物の積算流量計で測定されたグリセリン廃棄物の送液量をＶ（Ｌ）とすると、硫酸の送液量は［Ｈ＋］×Ｖ／２（ｍｏｌ）程度とすることが望ましい。また、中和作業の際に、撹拌を行いながら中和タンク２０６のジャケットを８０℃とし、タンクを真空にして、水及びメタノールの蒸発を行う。中和作業時に真空引きを行うことにより、中和熱を反応液の加熱に利用できるため、精製コストを低減することができる。上記中和工程によりグリセリンのｐＨを６から８に調整する。
【００２７】
上述の通り、グリセリンからアルコール、水分を除去した後に、硫酸により中和しているため、アルカリ金属触媒の分離・除去性能を向上させることができる。これは、アルカリ金属を硫酸で中和するとアルカリ金属の硫酸塩が形成されるが、アルカリ金属の硫酸塩はアルコール及び水に対して溶解度が高いのに対して、グリセリンへの溶解度が低いためである（上記表１及び表２を参照）。アルカリ金属触媒の除去性能が向上するため、精製コストを低減することができる。
【００２８】
超臨界水を用いてグリセリンからアクロレインを合成する反応では、触媒として硫酸を用いている。このため、触媒と同じ硫酸でグリセリンを中和することにより、超臨界水中に存在する陰イオンを硫酸イオンのみにすることができるので、配管材料の腐食を低減することができる。
【００２９】
中和されたグリセリン廃棄物は、中和液ポンプ２０８で連続遠心分離機２１１に送液される。連続遠心分離機２１１は、回転している円錐形状の筒の内部にグリセリン廃棄物が送液され、外層から硫酸カリウム、粗製グリセリン、及び有機脂肪酸に分離される。硫酸カリウムは、円錐形状の筒と異なる回転数で回転するスクリューにより掻き取られ装置外に排出される。一方、粗製グリセリン、及び有機脂肪酸は、回転軸からの距離が異なる２つの排出口からそれぞれ排出される。硫酸カリウムは硫酸カリウムピット２１２に排出された後、アセトンで洗浄され、カリ肥料、ミョウバンの原料とされる。一方、有機脂肪酸は有機脂肪酸タンク２１３に排出された後、有機脂肪酸処理工程２１５に送液され、エステル交換反応によりバイオディーゼル燃料に変換される。また、粗製グリセリンは、粗製グリセリン流量計２２４で送液流量が積算され、硫酸マグネシウム混合タンク２２１に送液される。なお、図２では連続遠心分離機を用いた実施形態を記載しているが、中和タンク２０６で３時間静置することによって、下層から硫酸カリウム、粗製グリセリン、及び有機脂肪酸の３層に分離しても良い。あるいは、中和したグリセリン廃棄物をフィルタでろ過しても良い。この場合、フィルタの孔径は１μｍ以下とすることが望ましい。
【００３０】
硫酸カリウムと有機脂肪酸が簡易除去された粗製グリセリンは、硫酸マグネシウム混合タンク２２１に送液される。タンク内で硫酸マグネシウムスクリューフィーダ２２２により硫酸マグネシウムが添加され、９０℃で３時間混合される。硫酸マグネシウムの添加量は、粗製グリセリンをサンプリングして有機脂肪酸含有量を測定し、有機脂肪酸含有量の同一重量程度とすることが望ましい。有機脂肪酸の量が測定できない場合は、粗製グリセリンの重量に対し１重量％程度添加することが望ましい。硫酸マグネシウムと粗製グリセリンとを混合することにより、粗製グリセリン中の有機脂肪酸カリウム塩は、グリセリンに対して溶解度の低い有機脂肪酸のマグネシウム塩に変換されるため、有機脂肪酸マグネシウムがグリセリンから析出する。カリウム成分の溶解度を上げる原因となっていた有機脂肪酸カリウムが除去されることにより、カリウムの溶解度は低下して硫酸カリウムがさらに分離除去される。
【００３１】
粗製グリセリンにアルカリ土類金属を添加した後に遠心分離を行っているため、精製グリセリン中のアルカリ金属濃度を低減することができる。アルカリ土類金属イオンはアルカリ金属イオンに比較して、イオン半径が小さく電荷が大きいため、アルカリ土類金属はアルカリ金属塩から陰イオンを奪う傾向が強い。このため、粗製グリセリン中に含まれる有機脂肪酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属の硫酸塩とを反応させることにより、有機脂肪酸のアルカリ土類金属塩とアルカリ金属の硫酸塩とが形成される。一般に、形成された高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩及びアルカリ金属の硫酸塩はグリセリンに対して溶解度が低いため析出する。したがって、粗製グリセリン中のアルカリ金属濃度を低減することができる。これにより、超臨界水配管での閉塞を防止することができるともに、安価なアルカリ土類金属の硫酸塩によりグリセリン中のアルカリ金属濃度を低減できるので、精製コストを低減することができる。
【００３２】
硫酸マグネシウムを添加して混合された粗製グリセリンは、混合液送液ポンプ２２３で連続遠心分離機２３１に送液され、硫酸カリウム、簡易精製グリセリン、及び有機脂肪酸に分離される。連続遠心分離機２３１の構造は、前述の連続遠心分離機２１１と同様である。硫酸カリウムは硫酸カリウムピット２１２に排出され、有機脂肪酸は有機脂肪酸タンク２１３に保管された後、有機脂肪酸処理工程２１５に送液され、硫酸及びメタノールの存在下でエステル交換が行われバイオディーゼル燃料に変換される。なお、図２では連続遠心分離機を用いた実施形態を記載しているが、硫酸マグネシウム混合タンク２２１で３時間静置することで下層から、硫酸カリウム、簡易精製グリセリン、及び有機脂肪酸の３層に分離しても良い。あるいは、硫酸マグネシウムを添加した粗製グリセリンをフィルタでろ過しても良い。この場合、フィルタの孔径は１μｍ以下とすることが望ましい。
【００３３】
連続遠心分離機２３１で簡易精製されたグリセリンは、精製グリセリンタンク２３３で貯蔵された後に、陽イオン交換塔２４１に送液され、前述の遠心分離操作で除去仕切れなかった微量のカリウムが、イオン交換により分離除去される。硫酸による中和とアルカリ土類金属の硫酸塩による脱塩処理を行った後に、精製グリセリンのイオン交換を行っているため、イオン交換樹脂に吸着するイオンの量を低減することができ、イオン交換樹脂の再生処理頻度及び精製コストを低減することができる。また、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級の脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、グリセリンに対して溶解度を持つため、前述の硫酸による中和、アルカリ土類金属塩の添加による脱塩処理ではグリセリンから分離することができない。この分離除去できなかった低級脂肪酸塩をイオン交換樹脂で確実に除去できるため、超臨界水配管での閉塞を防止することができ、プラント運転の安定性向上及び運転コストの低減を図ることができる。
【００３４】
イオン交換されたグリセリンは、陽イオン交換グリセリンタンク２４３で貯蔵された後に、超臨界水反応工程２７０へと送液される。
【００３５】
次に、精製されたグリセリンから超臨界水処理によりアクロレインを合成する工程に関して図３に基づき説明する。まず、精製されたグリセリン、濃硫酸、及び水がそれぞれのヘッダー（精製グリセリンヘッダー３２０、硫酸ヘッダー３２１、及び水ヘッダー３２２）から原料タンク３２３に送液され、撹拌混合により所定の濃度に調整される。この原料を原料高圧ポンプ３２５で３５ＭＰａにて送液し、原料プレヒーター３２６で２５０℃に昇温する。また、水タンク３１１に貯蔵された超純水は超臨界水高圧ポンプ３１２により３５ＭＰａで送液され、超臨界水プレヒーター３１３で５００℃に昇温される。両者を合流点３２７で混合し、瞬時に４００℃、３５ＭＰａにして、反応を開始する。４００℃、３５ＭＰａの超臨界水反応条件で、配管閉塞を起こさない硫酸カリウム及び硫酸ナトリウムの濃度は、それぞれ０．０４重量％、０．０６重量％であるため、それ以下の濃度まで脱塩する必要がある。
【００３６】
原料と超臨界水とを混合させた直後のグリセリンの濃度は１５重量％以上かつ３０重量％以下であることが望ましい。これは、反応液中のグリセリン初期濃度を１５重量％以上とすることで、超臨界水の加熱・加圧にかかるコストを低減し、石油原料からアクロレインを合成するプロセスに対してコスト競争力を持たせるためである。一方で、反応液中のグリセリン初期濃度を３０重量％以上にすると、化学式（２）に示すように、ホルムアルデヒド、及びアセトアルデヒドが生成する副反応が支配的になり、反応収率が低下して、アクロレインの製造コストが高くなる場合がある。これは、一般に、グリセリン濃度が低く、グリセリンの周囲に配位水の数が十分にある場合は、水素イオンの活性が高いため、グリセリンの２級の水酸基にプロトンが付加して２段階の脱水反応によりアクロレインの合成反応が進行するが、グリセリン濃度が高く、反応に寄与する配位水の数が少なくなると、末端の水酸基で脱水反応が進行し、主反応が支配的でなくなるためである。
【化２】
2012063349.tif 000006
【００３７】
また、反応液中のプロトン濃度は、式（ａ）の範囲内になるよう規定することで、反応収率を７０％以上に向上させることができる。ここで、［Ｈ＋］は硫酸の添加に起因する反応液中のプロトン濃度（ｍＭ）であり、［Ｇ］はグリセリン濃度（重量％）である。
【数１】
2012063349.tif 000007
【００３８】
反応収率を向上させることは、副生成物の発生量の低減につながるため、配管閉塞や機器の磨耗の防止にも極めて有効である。
【００３９】
反応時間ｔは、反応液中のグリセリン濃度［Ｇ］（重量％）を用いて式（ｂ）で表される範囲内になるよう設定することにより、反応収率を向上させることができる。
【数２】
2012063349.tif 000008
【００４０】
また、超臨界水と原料の混合性を改善するため、超臨界水と原料の合流点３２７に特開２０１０−４６６３４号公報に記載された旋回流を利用したミキサーを複数台並列に設置して混合することにより、収率を向上させることができる。
【００４１】
次に、最適な反応時間が経過した後、反応を停止するために、図３の冷却水タンク３４１から冷却水高圧ポンプ３４２用いて反応液と冷却水の合流点３４３に冷却水を送液し、冷却水の直接混合により反応を停止する。反応を停止するためには、反応液を３００℃以下、望ましくは２５０℃に低下させる必要がある。なお、本反応の最適反応時間は秒オーダーであり、実機では反応配管の内径が１０ｃｍ程度と太くなるため、二重管冷却器による間接冷却に比較して、冷却水の直接混合方式は反応時間の制御性が向上する。このため、副生成物の発生量低減に極めて効果的である。
【００４２】
カリウムを含むグリセリンから、硫酸による中和と硫酸マグネシウムの混合で不純物の除去を行っているため、超臨界水反応プロセスにおける配管腐食を防止することができる。これは、超臨界水を用いてグリセリンからアクロレインを合成する反応では、触媒として硫酸を用いている。したがって、触媒と同じ硫酸でグリセリンを中和することにより、超臨界水中で存在する陰イオンを硫酸イオンのみにすることができるので、配管材料の腐食を低減することができる。
【００４３】
反応を停止した反応液は、後段のフィルタ３５１ａ、３５１ｂでタールと炭素粒子を分離して、炭素粒子のみをフィルタで捕捉し、タールは高粘度を保ったまま通過させることにより、タールと炭素粒子の凝集による配管閉塞を防止する。ここでタールによるフィルタの閉塞を防止するため、冷却水混合後の反応液温度は１００℃以上、望ましくは２５０℃にする必要がある。反応液を冷却後にろ過して不純物を除去する方法は、フィルタの腐食速度の低減にも極めて有効である。反応により発生した炭素粒子の孔径は４０μｍから２ｍｍの範囲に分布しているので、フィルタ孔径は４０μｍ以下にすることで、炭素粒子の分離除去性能を向上させることができる。
【００４４】
なお、炭素粒子の分離除去フィルタは２系統以上用意することで、逆洗による炭素粒子ケーキの排出作業を交互に行うことができる。これにより、プラント全体を停止する必要がなくなるので連続運転性が向上し、プラントの起動に伴う熱損失を低減でき、運転コストを低減することが可能である。
【００４５】
炭素粒子を除去した反応液は第二の冷却器３６１で８０℃に冷却した後に、オリフィス３６２及び圧力調節弁３６３により大気圧に降圧し、後段のアクロレインの蒸留装置に送液される。ここで、反応液を８０℃に冷却する理由は、圧力が大気圧に開放された際の水の体積膨張を防止し、プロセスの安定性、安全性を確保するためである。
【００４６】
次に第３の冷却器３６４でアクロレインの沸点以下である５０℃に冷却する。これにより、蒸留工程の加熱効率を向上して運転コストを低減することができる。また、圧力調整は圧力調節弁３６３のみで行って問題ないが、弁体への負荷を軽減する目的で、オリフィス３６２を併用することが望ましい。
【００４７】
図４は、本発明のグリセリンの精製工程の別の実施形態であり、図２に示すグリセリンの精製処理を行った後に、グリセリンに含まれる陰イオン不純物を除去するプロセスを追加したものである。具体的には、陽イオン交換塔２４１を経たグリセリンが、陰イオン交換塔２５１に送液され、微量の陰イオン不純物が除去される。イオン交換されたグリセリンは、陰イオン交換グリセリンタンク２５３に貯蔵された後に、超臨界水反応工程２７０へと送液される。なお、陽イオン交換樹脂に通液する工程と、陰イオン交換樹脂に通液する工程とは、場合により逆の順序で行っても良い。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
１．廃グリセリンの作製
廃油脂からグリセリン廃棄物の副生実験を行った。バイオディーゼル燃料の合成に伴うグリセリンの副生実験のフロー図を図５に示す。まず、学校給食センターから発生した廃食用油１０００ｍＬを３００ｔｏｒｒ、８０℃で１時間真空加熱脱水を行った。また、メタノール１５０ｍＬに水酸化カリウム５．６ｇを室温にて撹拌し、カリウムメトキシドを含むメタノールを作製した。このカリウムメトキシドを含むメタノール１００ｍＬを真空加熱脱水した廃食用油に添加し、５０℃で３時間撹拌し１段目のエステル交換を行った。その後、反応液を３０分静置し、下層のグリセリン廃棄物を排出した。残りの廃食用油に、残りのカリウムメトキシドを含むメタノール５０ｍＬを添加し、５０℃で１時間撹拌して２段目のエステル交換反応を行った。その後、３０分静置し、下部のグリセリン廃棄物を排出した。２回に分けて回収したグリセリン廃棄物の成分分析の結果を表３に示す。有機物の濃度測定には、ガスクロマトグラフィーを使用した。また、カリウム、マグネシウムの濃度についてはイオンクロマトグラフィーにより定量し、水分濃度はカールフィッシャー法により測定した。カリウムは硫酸カリウムの化学形態に換算して、グリセリン廃棄物中に９．３７重量％含まれる。このグリセリン廃棄物からグリセリン濃度３０重量％の反応液を作製する場合、水１００ｇにグリセリンを１２７ｇ添加する必要があるため、反応液中の硫酸カリウム濃度は５．２４重量％になる。この濃度は硫酸カリウムの許容濃度０．０６重量％を超過するため、配管閉塞が生じる可能性がある。
【表３】
2012063349.tif 000009
【００４９】
２．廃グリセリンの精製
グリセリン廃棄物の精製実験を行った。グリセリン廃棄物の精製実験のフローを図６に示す。廃グリセリンには固形分が含まれるため、まず、線径７１μｍ、目開き１０６μｍのふるいで天ぷらカス等の固形分を除去した。次に、この廃グリセリン５０ｇに表４に示す所定量の濃硫酸を添加して、ｐＨを測定しながら１０分間攪拌した。これを、３００ｔｏｒｒで１時間８０℃に加熱してメタノールと水分の除去を行った。なお、余分な水分の混入を防ぐため、中和には希硫酸ではなく濃硫酸を用いた。図７に廃グリセリンを濃硫酸で中和した際の滴定曲線を示す。中和したグリセリン廃棄物を３０分静置すると、下層から硫酸カリウム、粗製グリセリン、有機脂肪酸の３層に分離が見られた。これを遠沈管に移し変え３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上層の高級脂肪酸と下層の硫酸カリウムを除去して、中間層の粗製グリセリンを採取した。この粗製グリセリンの成分分析結果を表５に示す。粗製グリセリン中のカリウムイオンに着目すると、ｐＨが中性になるケースＢで最もカリウムイオン濃度が低下している。しかし、この粗製グリセリンからグリセリン濃度３０重量％の反応液を作製した場合、反応液中の硫酸カリウム濃度は０．２３重量％となり、硫酸カリウム許容濃度０．０６重量％を超過するため、超臨界水反応工程で閉塞する可能性がある。【００５０】
また、ｐＨが０近傍になるケースＥ、Ｆではグリセリンの濃度は一番高いが、後に硫酸の除去が必要になる。このことから、以後の脱塩処理はケースＢの粗製グリセリンに対してのみ行った。
【表４】
2012063349.tif 000010
【表５】
2012063349.tif 000011
【００５１】
続いて、この粗製グリセリンに、表６に示す所定量の硫酸マグネシウムを添加して９０℃で３時間撹拌を行った。この粗製グリセリンを３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上層の有機脂肪酸のマグネシウム塩と下層の硫酸カリウムを分離除去し、中間層の精製グリセリンを採取した。精製グリセリンの成分分析の結果を表７、及び図８に示す。粗製グリセリン１ｇに対して硫酸マグネシウムを５ｍｇ以上添加することで有機脂肪酸の濃度と硫酸カリウムの濃度が低減した。最もカリウムイオン濃度が低いケースｄの精製グリセリンを用いた場合、グリセリン濃度３０重量％の反応液中の硫酸カリウム濃度は０．０３重量％となり、超臨界水反応配管での閉塞が回避できる可能性がある。
【表６】
2012063349.tif 000012
【表７】
2012063349.tif 000013
【００５２】
次に、精製したグリセリンに１０重量％の水を添加して均一混合したグリセリンを陽イオン交換樹脂で脱塩した。陽イオン交換樹脂には三菱化学製のダイヤイオンＰＫ２１６（商品名）を用いた。この陽イオン交換樹脂は官能基がナトリウム型であるため、塩酸を通液して、官能基を水素型に変換してからイオン交換を行った。【００５３】
最後に、陽イオン交換したグリセリンを陰イオン交換樹脂に通液して、低級有機脂肪酸の分離除去を行った。陰イオン交換樹脂には三菱化学製のダイヤイオンＰＡ３１６（商品名）を用いた。【００５４】
陽イオン交換及び陰イオン交換を行った精製グリセリンの成分分析結果を表８に示す。陽イオン交換した精製グリセリンでは、イオン交換を行う前に精製グリセリンに微量残留していた硫酸カリウム及び硫酸マグネシウムが除去されており、また、陰イオン交換を行ったグリセリンでは硫酸マグネシウムの添加により除去しきれなかった低級脂肪酸が除去されていた。
【表８】
2012063349.tif 000014
【００５５】
３．超臨界反応実験
次に、図３に示す超臨界水反応実験装置を用いて、グリセリン廃棄物、粗製グリセリン、精製グリセリン、陽イオン交換を行った精製グリセリン、及び陽イオン交換と陰イオン交換を行った精製グリセリンを原料とした超臨界水反応実験を行った。その結果、硫酸カリウムの濃度が高かったグリセリン廃棄物、及び粗製グリセリンでは、超臨界水反応配管で配管閉塞が生じた。一方、硫酸マグネシウムを添加して不純物を除去した精製グリセリンでは、硫酸マグネシウムの析出による超臨界水反応配管での圧力変動が見られたが、配管閉塞はなく、７０％を超える反応収率でアクロレインを合成することができた。また、イオン交換を実施したグリセリンサンプルでは圧力変動がなく、７０％以上のアクロレイン反応収率が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のグリセリンの精製方法は、運転コストが高い蒸留やイオン交換等の手段を用いることなく、グリセリン廃棄物からアルカリ金属をはじめとする不純物を除去することができる。このため、グリセリンに超臨界水と酸を作用させてアクロレインを合成する際に、超臨界水反応配管にて生じる配管閉塞を防止でき、産業上の利用価値が高い。【００５７】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書に取り入れるものとする。
【符号の説明】
【００５８】
１００  メタノールヘッダー
１０１  メタノールタンク
１０２  メタノールポンプ
１０３  水酸化カリウムフィーダ
１０４  カリウムメトキシド製造タンク
１０５  カリウムメトキシドポンプ
１１０  油脂ヘッダー
１１１  油脂タンク
１１２  油脂ポンプ
１１３  油脂フィルタ
１１４  油脂受けタンク
１１５  油脂ポンプ
１２１  エステル交換タンク
１２２  導電率計
１２３  送液ポンプ
１２４  精製前ＢＤＦタンク
１２５  精製前ＢＤＦポンプ
１２６  ＢＤＦ精製工程
１２７  グリセリン精製工程
２００  廃グリセリンヘッダー
２０１  廃グリセリンタンク
２０２  廃グリセリンポンプ
２０３  硫酸ヘッダー
２０４  硫酸タンク
２０５  硫酸ポンプ
２０６  中和タンク
２０７  ｐＨ計
２０８  中和液ポンプ
２０９  廃グリセリン積算流量計
２１０  濃硫酸積算流量計
２１１  連続遠心分離機
２１２  硫酸カリウムピット
２１３  有機脂肪酸タンク
２１４  有機脂肪酸送液ポンプ
２１５  有機脂肪酸処理工程
２１６  粗製グリセリンポンプ
２２１  硫酸マグネシウム混合タンク
２２２  硫酸マグネシウムスクリューフィーダ
２２３  混合液送液ポンプ
２２４  粗製グリセリン流量計
２３１  連続遠心分離機
２３２  精製グリセリンポンプ
２３３  精製グリセリンタンク
２３４  精製グリセリンポンプ
２３５  水ヘッダー
２４１  陽イオン交換塔
２４２  陽イオン交換グリセリンポンプ
２４３  陽イオン交換グリセリンタンク
２４４  陽イオン交換グリセリンポンプ
２５１  陰イオン交換塔
２５２  陰イオン交換グリセリンポンプ
２５３  陰イオン交換グリセリンタンク
２５４  陰イオン交換グリセリンポンプ
２７０  超臨界水反応工程
３１０  水ヘッダー
３１１  水タンク
３１２  超臨界水高圧ポンプ
３１３  超臨界水プレヒーター
３２０  精製グリセリンヘッダー
３２１  硫酸ヘッダー
３２２  水ヘッダー
３２３  原料タンク
３２４  ｐＨ計
３２５  原料高圧ポンプ
３２６  原料プレヒーター
３２７  合流点
３３１  反応管ヒーター
３４０  冷却水ヘッダー
３４１  冷却水タンク
３４２  冷却水高圧ポンプ
３４３  合流点
３５０ａ、３５０ｂ  逆洗流体ヘッダー
３５１ａ、３５１ｂ  フィルタ
３５２ａ、３５２ｂ  フィルタの逆洗流体入口バルブ
３５３ａ、３５３ｂ  フィルタの反応液入口バルブ
３５４ａ、３５４ｂ  フィルタの反応液出口バルブ
３５５ａ、３５５ｂ  フィルタのドレンバルブ
３５６ａ、３５６ｂ  ドレン
３６１  冷却器
３６２  オリフィス
３６３  圧力調節弁
３６４  冷却器
３６５  反応液出口
【図１】
2012063349.tif 000015
【図２】
2012063349.tif 000016
【図３】
2012063349.tif 000017
【図４】
2012063349.tif 000018
【図５】
2012063349.tif 000019
【図６】
2012063349.tif 000020
【図７】
2012063349.tif 000021
【図８】
2012063349.tif 000022
【国際調査報告】
2012063349.tif 000023
2012063349.tif 000024