(57)【要約】  本発明は、硬さ、低硬化収縮を両立させ耐擦傷性、密着性、経済性に優れた紫外線硬化型ハードコート剤を可能とする機能性コロイダルシリカの製造方法を提供する。(A) 平均粒子径１〜３０ｎｍ、水素イオン濃度(ｐH)６以下の水分散性コロイダルシリカ；シリカ分として１００重量部(B) メタクリル基含有アルコキシシラン；２０〜３０重量部(C) 誘電率１０以上の極性溶媒；５０〜５００重量部を(D) ラジカル重合禁止剤；０．００１〜１重量部の存在下で加水分解反応させた後、(E) １−メトキシ−２−プロパノールを用いて共沸脱水し溶媒置換することにより得られ、平均粒子径が１〜３０ｎｍであり、加水分解反応前後でのシリカの平均粒子径の差が１．５倍以内である機能性コロイダルシリカ溶液の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 平均粒子径１〜３０ｎｍ、水素イオン濃度(ｐH)６以下の水分散性コロイダルシリカ；シリカ分として１００重量部
(B) メタクリル基含有アルコキシシラン；２０〜３０重量部
(C) 誘電率１０以上の極性溶媒；５０〜５００重量部を
(D) ラジカル重合禁止剤；０．００１〜１重量部
の存在下で加水分解反応させた後、
(E) １−メトキシ−２−プロパノールを用いて共沸脱水し溶媒置換することにより得られ、平均粒子径が１〜３０ｎｍであり、加水分解反応前後でのシリカの平均粒子径の差が１．５倍以内である機能性コロイダルシリカ溶液の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られた機能性コロイダルシリカ溶液、アクリレート樹脂および／またはウレタンアクリレート樹脂、光重合開始剤を含有する紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物であって、請求項１記載の機能性コロイダルシリカ溶液に基づく固形分が全体の固形分に対して５０％以上である紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【請求項３】
アクリレート樹脂および／またはウレタンアクリレート樹脂が３官能以上のものである請求項２記載の紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または３記載の紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物を塗布後、紫外線照射により硬化してなる厚さ１〜２０μmのハードコート層を有する光学フィルムまたはプラスチック部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート等の光学フィルムおよびプラスチック部品の表面に、鉛筆硬度、耐摩耗性、低カール性、密着性および経済性に優れた保護皮膜を形成するために用いられる機能性コロイダルシリカ溶液の製造方法および紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物とその硬化物に関する。
背景技術【０００２】
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、トリアセチルセルロース等の光学フィルムおよびプラスチック部品は、生産時の取扱いにより表面に傷が付くのを防止するため、また、ユーザー使用による傷を防止するため、表面保護用のハードコート層を片面または両面に設けることが行なわれている。【０００３】
このハードコート層は、膜厚が１〜２０μｍの範囲で、各種活性エネルギー線硬化樹脂、熱硬化性樹脂が使用されることが一般的である。しかしながら、ハードコート層を設ける場合、鉛筆硬度の不足、密着性不良、フィルムカーリングの発生があり、その改善が望まれていた。【０００４】
特開昭５７−１３１２１４号公報（特許文献１）や特開２００９−１０２５０３公報（特許文献２）では、水分散性コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで表面処理した粒子とアクリレートとの組成物を、光硬化型のコーティング剤として用いることを開示している。このコーティング剤の特徴は、シリカ粒子の表面を特定の有機シランおよび特定の条件で処理することによりコーティング剤の性能を改善する点にある。
しかしながら、このようなコーティング剤は、必ずしも十分に満足できるものではなかった。すなわち、保護皮膜の硬度を改良するためには、硬化後の皮膜の架橋密度を上げる必要があるが、皮膜の硬度を高めると、硬化収縮に伴う反りやカールが大きくなり、硬度と低カール性とのバランスを取るのが困難であるという問題があった。【０００５】
特開２００９−９１４４８号公報（特許文献３）では、水分散性コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで表面処理したシリカとペンタエリスリトールトリアクリレートを主成分とすることで皮膜の硬度と低カール性にある程度の改善を見たが、さらなる改善が望まれていた。【０００６】
一方、特開平７−１０９３５５号公報（特許文献４）では、溶剤分散性コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで表面処理したシリカとアクリレートモノマーを主成分とすることで皮膜の硬度などは改善されたが、高価な溶剤分散性コロイダルシリカを出発原材料としているために得られる最終製品も高価になり、経済面で不利であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１３１２１４号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２５０３公報
【特許文献３】特開２００９−９１４４８号公報
【特許文献４】特開平７−１０９３５５号公報
【発明の概要】
【０００８】
従来技術では、多官能性アクリレートモノマーを多用すること、あるいは表面を特定の有機シランにより処理したコロイダルシリカを添加することで表面硬度を上げていたが、多官能性アクリレートモノマーを多用する場合には特に硬化収縮に問題が生じることが多かった。
このような収縮の問題を解決するためには、アクリルモノマー樹脂骨格自体をすべて柔らかい成分に代えることにより収縮を少なくさせることが考えられるが、硬さが極度に落ち、光学用フィルムおよびプラスチック部品の表面保護のハードコート剤にはそぐわなくなるという問題があった。
【０００９】
また表面処理したコロイダルシリカを増量しても、十分な表面硬度の改善には至らず、皮膜の脆さや密着性の低下が認められる場合があった。
【００１０】
そのため、硬さを維持しつつ硬化収縮を低減させることが基本的に困難であり、硬さと低硬化収縮を両立させ、なおかつ密着性に優れたハードコート剤が求められていた。
【００１１】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、光学フィルムやプラスチック部品の表面上にハードコート層を形成した時、鉛筆硬度、耐擦傷性、フィルムカーリング、密着性、経済性が改善されるハードコート用樹脂組成物に使用される機能性コロイダルシリカ溶液の製造方法および前記方法で得られた機能性コロイダルシリカ溶液を用いたハードコート用樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明者は、上記従来技術の問題を解決し、硬さ、低硬化収縮を両立させ耐擦傷性、密着性、経済性に優れた紫外線硬化型ハードコート剤を提供すべく機能性コロイダルシリカなどについて鋭意検討した結果、下記の組成、プロセスによって合成される一定範囲の粒子径を有する機能性コロイダルシリカ溶液を使用した紫外線硬化型ハードコーティング剤が極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、
(A) 平均粒子径１〜３０ｎｍ、水素イオン濃度(ｐH)６以下の水分散性コロイダルシリカ；シリカ分として１００重量部
(B) メタクリル基含有アルコキシシラン；２０〜３０重量部
(C) 誘電率１０以上の極性溶媒； ５０〜５００重量部を
(D) ラジカル重合禁止剤；０．００１〜１重量部
の存在下で加水分解反応させた後、
(E) １−メトキシ−２−プロパノールを用いて共沸脱水し溶媒置換することにより得られ、平均粒子径が１〜３０ｎｍであり、加水分解反応前後でのシリカの平均粒子径の差が１．５倍以内である機能性コロイダルシリカ溶液の製造方法、
及び
該機能性コロイダルシリカ溶液、アクリレート樹脂および／またはウレタンアクリレート樹脂、光重合開始剤を含有する紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物であって、該機能性コロイダルシリカ溶液に基づく固形分が全体の固形分に対して５０％以上である紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物、
並びに
該紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物を塗布後、紫外線照射により硬化してなる厚さ１〜２０μmのハードコート層を有する光学フィルムまたはプラスチック部品である。
【００１４】
本発明により、光学フィルムおよびプラスチック部品上にハードコート層を形成した時、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、フィルムカーリングが改善されるハードコート用樹脂組成物を比較的安価で提供することができる。
発明の詳細な説明
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明に用いる(A)成分は平均粒子径１〜３０ｎｍ、水素イオン濃度(ｐH)６以下の水分散性コロイダルシリカである。
一般にコロイダルシリカ微粒子は、平均粒子径が１〜２００ｍμの無水ケイ酸の超微粒子を水または有機溶媒に分散させたものである。
コロイダルシリカに使用される分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールなどの多価アルコール系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのモノマー類があるが、中でも経済性の面から水分散タイプが好ましく、また、加水分解反応工程の面から水素イオン濃度(ｐH)６以下の水分散性コロイダルシリカが特に好ましい。
これらのコロイダルシリカは、公知の方法で製造され、主にシリカ分として５〜４０％程度の濃度のものが好ましい。
平均粒子径は１〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜３０ｎｍ、より好ましくは１５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１８〜２５ｎｍである。粒子径が１ｎｍに満たないものは高価であり、また、反応工程においてゲル化が起こりやすい。また、粒子径が３０ｎｍを超えるものは、硬化皮膜の透明性が低下する。コロイダルシリカは硬化皮膜の耐擦傷性を著しく改善でき、また抗カール性の付与に有効である。
本発明では最終的にコロイダルシリカ中の水分を最終的に共沸脱水し溶媒置換するために経済性の面からコロイダルシリカ中のシリカ濃度が高い方が好ましく、前記濃度を高めることができるため、平均粒子径が１８〜２５ｎｍ程度のものが最適である。
本発明では、平均粒子径が１８〜２５ｎｍの範囲で、シリカ分が３０〜４０％の範囲のものが好ましい。
【００１７】
（B）成分は、コロイダルシリカの有効成分量に対して一定量を配合することで、酸性水溶液下で加水分解によりコロイダルシリカと化学結合し、硬化皮膜の耐擦傷性を著しく改善することができる。
このようなシランとして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどあるが、入手のし易さから３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
なお、配合量は（A）成分の有効成分量（シリカ分）１００重量部に対して２０〜３０重量部であることが必要である。
２０重量部未満ではコロイダルシリカの表面処理が十分に行われずに結果として、十分な耐摩耗性を得ることができない。また、加水分解後の脱水工程にてコロイダルシリカ粒子が凝集を起こしたりする。３０重量部より多いと得られる機能性コロイダルシリカ溶液の粒子径の変化が大きくなり、紫外線硬化型ハードコート組成物に調製した際に十分な硬度や耐擦傷性を示さなくなる。また、加水分解時に過剰な（B）成分がオリゴマーを形成し、鉛筆硬度や耐摩耗性に影響を与える。さらにはフィルム基材に塗工した場合にカールが大きくなる。
【００１８】
（C）成分は、(A)成分と（B）成分を加水分解させるときに相溶性を向上ざせるために配合する。
誘電率１０以上の極性溶媒としては、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、エタノール、セロソルブなどがあるが、(A)成分と（B）成分との加水分解反応前後の相溶性、コロイダルシリカの粒径への影響、共沸脱水の効率などの面からイソプロピルアルコールおよび／または１−メトキシ−２−プロパノールが好ましい。相溶性や加水分解反応後の溶剤留去効率の面から５０〜５００重量部が好ましく、特に７０〜１５０重量部が好ましい。
【００１９】
（D）成分は、(A)成分と（B）成分の加水分解反応時に共存させておくことで、メタクリル基の重合を抑制し収率を向上させることができる。
【００２０】
ラジカル重合禁止剤としては特に限定されず、一般にラジカル重合防止剤として用いられるものであるならばいずれも使用することができる。
具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのエステル等の１−オキシル系重合禁止剤；等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、好ましいラジカル重合禁止剤として、キノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤、１−オキシル系重合禁止剤を挙げることができる。
特に好ましいラジカル重合禁止剤として、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのエステル等を挙げることができる。配合量としては加水分解反応時のラジカル重合反応の抑制効果およびハードコート組成物に調製したときのハードコート組成物の紫外線に対する反応性の面から０．００１〜１重量部が好ましく、特に０．０１〜０．１重量部が好ましい。
【００２２】
（E）成分は、加水分解反応後に系中から水や副生成物などを蒸留除去する際に使用する。
従来は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートやトリプロピレングリコールジアクリレートなどのような低粘度を有するアクリレートを配合し、水や副生成物などを蒸留除去したり、イソブタノール、トルエン、IPA（イソプロパノール）やDMF（ジメチルホルムアミド）などのような溶媒を用いて脱水もしくは共沸脱水を行っていた。これらの材料を用いて脱水を行った場合、最終的に得られる機能性コロイダルシリカ溶液中のシリカ粒子径が大きくなってしまい、結果としてハードコート用樹脂組成物に調製した際に鉛筆硬度、耐摩耗性、低カール性などに影響が見られた。
また、低粘度を有するアクリレートを配合した場合には得られた機能性コロイダルシリカはすでに特定のアクリレートを含有してしまっているために最終的に調製すべきハードコート組成物の特性が限定されてしまうために汎用性のあるマスターバッチ的な機能性コロイダルシリカとして扱うことができなくなるために価値が限定されてしまう。
また、このような低粘度を有するアクリレートはいずれも２官能性であり、これを配合した組成は高硬度、耐擦傷性を目的とする本発明にそぐわない。
一方、１−メトキシ−２−プロパノールを用いた場合、加水分解前後で機能性コロイダルシリカ溶液中のシリカ粒子径の変化がほとんどない。また、脱水の際の共沸比率高いために脱水効率が高く生産性に優れている。
また、機能性コロイダルシリカとの相溶性に優れているために粘度・チクソ性の上昇なく高濃度に濃縮することができる。また、アクリレートなどを一切含有していないために汎用性の高いマスターバッチとして取り扱うことができる。
さらに１−メトキシ−２−プロパノールは、ポリカーボネートのような有機溶剤の影響を受け侵食され易いプラスチック基材に対して影響を与えないためにフィルムや各種プラスチック用のハードコート樹脂組成物に好適である。なお、配合量は共沸脱水に必要で、さらに、得られた機能性コロイダルシリカを安定分散できる量があれば特に限定されない。
【００２３】
本機能性コロイダルシリカ溶液を製造するには、第１の工程で、（A）〜（C）成分を（D）成分の存在下で加水分解させる。この際の条件は特に制限されないが、一般に７０〜１２０℃、より好ましくは還流温度で２時間以上が適当である。
【００２４】
次に第２の工程で、（E）成分を用いて共沸脱水し、機能性コロイダルシリカ溶液を得る。共沸脱水の条件は特に制限されないが、溶液温度が５０℃以上にならぬ様に減圧下で共沸脱水を行うことが好ましい。
【００２５】
なお、本発明の特性を損なわない範囲で、シランカップリング剤、レベリング剤、アクリレートやウレタンアクリレート、希釈溶媒などの添加剤を配合することができる。
【００２６】
本発明では、上記の通り、メタクリル基含有アルコキシシランの配合量を制御すると共に、共沸脱水用として１−メトキシ−２−プロパノールを選択使用することにより、加水分解反応前後でのシリカの平均粒子径の差が１．５倍以内である機能性コロイダルシリカ溶液を製造することができる。
【００２７】
本機能性コロイダルシリカ溶液を用いて紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物を調製するには、バインダー成分としてアクリレート樹脂やウレタンアクリレート樹脂を配合し、光重合開始剤、必要に応じて希釈溶媒、レベリング剤などを配合することにより得られるが、本質的に高硬度の紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物を得るためにはバインダー成分として、３官能以上の多官能タイプのアクリレートやウレタンアクリレートを主として使用することが好ましい。
【００２８】
また、硬度、耐擦傷性、低カール性の面から、機能性コロイダルシリカ溶液に基づく固形分（有効成分）が全体の固形分（有効成分）に対して５０％以上であるように紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物を調製することが必要であり、特に６０％以上にすることが好ましい。
【００２９】
上記条件を満足する組成物であれば本発明所期の効果が得られるが、具体的な組成としては、機能性コロイダルシリカ溶液；シリカ分として１００重量部に対して、アクリレート樹脂および／またはウレタンアクリレート樹脂４０〜１００重量部、光重合開始剤４〜１６重量部、総溶媒分として２００〜１０００重量部が適当である。
【００３０】
本発明に用いるアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、光重合開始剤、希釈溶媒としては、従来より紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物に用いられているものであれば特に制限はなく、アクリレート樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００３１】
また、ウレタンアクリレート樹脂としてはＪＳＲ（株）製ウレタンアクリレート「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」、「紫光ＵＶ−６３００Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」、ダイセル・サイテック社製Ebecryl １２９０、共栄社化学製「ＵＡ−３０６Ｈ」などが挙げられる。
【００３２】
光重合開始剤としては、公知の一般に入手可能なものがいずれも使用可能であるが、特に可視領域における透明性を確保するために、UV吸収の最大波長ピークが400nm以下のものが望ましい。
このような重合開始剤として、アセトフェノン系の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、フォスフィンオキシド系の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、さらにはベンゾフェノンと重合促進剤のエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートといった組み合わせのものも使用できる。
【００３３】
希釈溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒など公知の一般に入手可能なものが使用可能であり、単独でも混合溶媒系でも用いることが可能である。
【００３４】
なお、本ハードコート用樹脂組成物は、使用前にフィルターろ過されることが望ましい。フィルター材質はPTFE、ポリプロピレンなど、アクリル化合物によって容易侵食されないものが望ましく、ろ過時のフィルター径は0.2〜10ミクロン程度のものが入手も容易であり望ましい。特にフィルター径を２段階に分け、初期に２〜10ミクロン、後期に0.2〜１ミクロンのものを通すことにより、コロイドシリカの凝集物とアクリル樹脂由来のゲル物、および大気より混入する塵を効率良く除くことができ、最終的な皮膜の外観を良好に保つことができる。
【００３５】
上に述べた紫外線硬化型ハードコート組成物はロール、ワイヤーバー、ドクターブレード、フロー、スプレーおよびはけ塗り等により光学フィルムあるいはプラスチック部品基材表面に塗工し、市販されている光照射装置で紫外線を照射することにより硬化させることができる。紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。
例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フュージョンランプ等を用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量はフュージョンランプ(Hバルブ)の場合、紫外線ＵＶ−Ｂの波長領域では５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。紫外線硬化型ハードコート組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から３秒〜２分がより好ましい。
【００３６】
本発明において紫外線硬化型ハードコート剤の形成厚さは１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。膜厚が少なくなると、光硬化時に酸素による重合阻害の影響が大きくなり、窒素などの不活性ガス下による硬化システムが必要となる。また膜厚が極度に大きくなると硬化収縮における基材の変形が大きくなる不具合がある。
実施例
【００３７】
以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中、部は重量部を示す。
【００３８】
評価方法は以下の通りである。
（平均粒子径）
ベックマン・コールター社製サブミクロン粒度分布測定装置Coulter N4 Plusにて測定した。
（鉛筆硬度）
硬化皮膜を形成したフィルム表面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の試験法に準じて行った。ただし、２３℃、５０％ＲＨの条件で１６時間以上状態調節した後、荷重は１ｋｇとし、同一硬度スケールの鉛筆で5回試験を行い、目視により圧痕の種別を調べ、各硬度スケールごとの塑性変形や凝集破壊の無い回数／試験回数で評価した。
（耐擦傷性）
ＪＩＳ K  ７２０４、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載されたテーバー摩耗試験を摩耗輪CS10F、片輪２５０ｇ荷重で２輪用い、500回転させた時点での曇度（ヘイズ）を初期の曇度から差し引くことにより、摩耗性を評価した。値が低いほど耐摩耗性に優れている。
（カール性）
試料を１００ｍｍ×１００ｍｍ角のサイズでサンプルを切り出し、２３℃、５０％ＲＨの条件で１６時間以上状態調節した後、サンプルの４隅の浮き上がり距離を測定して平均値を求めた。
（密着性）
硬化皮膜を形成したフィルム表面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の試験法に準じて格子状のクロスカットを作成し、２５ｍｍ幅のセロハンテープ剥離試験を行った。密着性の評価は、残存ます目数／全ます目数で示した。
【００３９】
合成例１
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４３０部、日産化学工業（株）製スノーテックスＯ−４０（水分散性コロイドシリカ；シリカ分４０％、ｐＨ約３、粒子径１６．７ｎｍ）１３４０部、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製ＴＳＬ８３７０（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１４０部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシフリーラジカル０．３５部の混合物を加熱して約８２℃にて３時間攪拌還流させた。
【００４０】
冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）５００部を加え、イソプロピルアルコールや副生したメタノールを減圧留去した。さらに１−メトキシ−２−プロパノール８５０部を数回に分けて加え、不揮発分が６０％となるように共沸により水を減圧留去した。なお、不揮発分は１５０℃／３０分の条件で測定した。最終的に不揮発分６０％の機能性コロイダルシリカの１−メトキシ−２−プロパノール溶液（ＦＣＳ−１）を作製した。
【００４１】
合成例２
合成例１で使用したイソプロピルアルコール４３０部を１−メトキシ−２−プロパノール８３０部に置き換え、また、減圧留去の際に使用する１−メトキシ−２−プロパノールの総量を１３５０部から６２０部（メタノール等の減圧留去と共沸による水の減圧留去に使用した比率は合成例１と同じである。以下、同様。）に置き換えて、合成例１と同様な合成手順にて最終的に不揮発分６０％の機能性コロイダルシリカの１−メトキシ−２−プロパノール溶液（ＦＣＳ−２）を作製した。
【００４２】
合成例３
冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール５００部を加える際に一緒にペンタエリスリトールトリアクリレート２７５部を加え、また、減圧留去の際に使用する１−メトキシ−２−プロパノールの総量を１３５０部から１５３０部に置き換えて、合成例１と同様な手順にて最終的に不揮発分６０％の機能性コロイダルシリカの１−メトキシ−２−プロパノール溶液（ＦＣＳ−３）を作製した。
【００４３】
合成例４
イソプロピルアルコール４３０部、日産化学工業（株）製スノーテックスＯ−４０（水分散性コロイドシリカ；シリカ分４０％、ｐＨ約３、粒子径１６．７ｎｍ）１３４０部、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製ＴＳＬ８３７０(３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)１４０部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシフリーラジカル０．３５部の混合物を加熱して約８２℃にて３時間攪拌還流させた。
【００４４】
冷却後、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）３５７部を加え、イソプロピルアルコールや副生したメタノール、水を減圧留去し、不揮発分が９８％以上となるように調整した。最終的に不揮発分９８％以上の機能性コロイダルシリカの溶液（ＦＣＳ−４；内機能性シリカ分約６０％）を作製した。
【００４５】
合成例５
イソプロピルアルコール４３０部、日産化学工業（株）製スノーテックスＯ−４０（水分散性コロイドシリカ；シリカ分４０％、ｐＨ約３、粒子径１６．７ｎｍ）１３４０部、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製ＴＳＬ８３７０(３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)１４０部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシフリーラジカル０．３５部の混合物を加熱して約８２℃にて３時間攪拌還流させた。
【００４６】
冷却後、イソブタノール（ＩＢＡ）５００部を加え、イソプロピルアルコールや副生したメタノールを減圧留去した。さらにイソブタノール１７２０部を数回に分けて加え、最終的に不揮発分６０％の機能性コロイダルシリカのイソブタノール溶液（ＦＣＳ−５）を作製した。
【００４７】
合成例６
ＴＳＬ８３７０の配合量を１４０部から２４０部に増量して、合成例１と同様な合成手順にて最終的に不揮発分６０％の機能性コロイダルシリカの１−メトキシ−２−プロパノール溶液（ＦＣＳ−６）を作製した。
【００４８】
実施例１〜４
表１に記載の紫外線硬化型ハードコート組成物となるように合成例１〜３で得られた機能性コロイダルシリカ溶液、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ＪＳＲ(株)製ウレタンアクリレート（ＵＡ；紫光ＵＶ−７６４０Ｂ）、ＢＡＳＦジャパン(株)製イルガキュア１８４(光重合開始剤)、１−メトキシ−２−プロパノールなどを調製した後、加圧ろ過を行いハードコート液を得た。なお、表中の単位は重量部である。
【００４９】
このようにして得られたハードコート液を１８８μ厚の易接着PETフィルム（東レ(株)製ルミラーU34）にコーティング厚１０μとなるようにバーコーターで塗工し、９０℃で１分間養生した後に、フュージョン社製Ｆ４５０Ｔ−１０、Hバルブを使用して２００mJ／cm２(UV-Aとして)の紫外線照射条件で４回照射してハードコート皮膜を形成した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１〜４
実施例１〜４と同様に、表１に記載の紫外線硬化型ハードコート組成物となるように合成例４〜６で得られた機能性コロイダルシリカ溶液、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＪＳＲ(株)製ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ−７６４０Ｂ）、ＢＡＳＦジャパン(株)製イルガキュア１８４(光重合開始剤)、１−メトキシ−２−プロパノールなどを調製した。なお、比較例１はＦＣＳ−１を添加して表１の組成となるように調製した。実験例１〜４と同様の方法でハードコート皮膜を形成した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2012105297.tif 000002
【００５２】
表１に示すように、合成例１〜３の如くメタクリル基含有アルコキシシランの配合量を制御すると共に、共沸脱水用として１−メトキシ−２−プロパノールを選択使用することにより、加水分解反応前後でのシリカの平均粒子径の差が１．５倍以内である機能性コロイダルシリカ溶液を製造することができる。これに対し、共沸脱水用として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）やイソブタノール（ＩＢＡ）を用いた合成例４、５やメタクリル基含有アルコキシシランの配合量が多すぎる合成例６では、平均粒子径の大きなものしか得られなかった。
【００５３】
そして、本発明の機能性コロイダルシリカ溶液を用いた実施例１〜４では、鉛筆硬度、耐擦傷性、カール性、密着性に優れた皮膜が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月11日(2012.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 平均粒子径１〜３０ｎｍ、水素イオン濃度(ｐH)６以下の水分散性コロイダルシリカ
；シリカ分として１００重量部
(B) メタクリル基含有アルコキシシラン；２０〜３０重量部
(C) 誘電率１０以上の極性溶媒；５０〜５００重量部を
(D) ラジカル重合禁止剤；０．００１〜１重量部
の存在下で加水分解反応させた後、
冷却した後、(E) １−メトキシ−２−プロパノールのみを加えて共沸脱水し溶媒置換することにより得られ、平均粒子径が１〜３０ｎｍであり、加水分解反応前後でのシリカの平均粒子径の差が１．５倍以内である機能性コロイダルシリカ溶液の製造方法。
【請求項２】
(A) 平均粒子径１〜３０ｎｍ、水素イオン濃度(ｐH)６以下の水分散性コロイダルシリカ；シリカ分として１００重量部
(B) メタクリル基含有アルコキシシラン；２０〜３０重量部
(C) 誘電率１０以上の極性溶媒；５０〜５００重量部を
(D) ラジカル重合禁止剤；０．００１〜１重量部
の存在下で加水分解反応させた後、
冷却した後、アクリレートまたはウレタンアクリレートと(E)１−メトキシ−２−プロパノールを一緒に加えて共沸脱水し溶媒置換することにより得られ、平均粒子径が１〜３０ｎｍであり、加水分解反応前後でのシリカの平均粒子径の差が１．５倍以内である機能性コロイダルシリカ溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法で得られた機能性コロイダルシリカ溶液、アクリレート樹脂および／またはウレタンアクリレート樹脂、光重合開始剤を含有する紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物であって、請求項１記載の機能性コロイダルシリカ溶液に基づく固形分が全体の固形分に対して５０％以上である紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【請求項４】
アクリレート樹脂および／またはウレタンアクリレート樹脂が３官能以上のものである請求項３記載の紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４記載の紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物を塗布後、紫外線照射により硬化してなる厚さ１〜２０μmのハードコート層を有する光学フィルムまたはプラスチック部品。
【国際調査報告】
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2012105297.tif 000004
2012105297.tif 000005
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