(57)【要約】【課題】正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム及びスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合であっても、安全性能に優れかつ、ハイレート放電行程を有する充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】タングステン及びジルコニウムにより修飾されたニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムと、スピネル型マンガン酸リチウムとを特定の割合で混合させたものを正極活物質として用い、更に、ジメチルカーボネート及び環状カーボネートの含有量を特定の割合とした非水電解質を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を有する正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を有する負極極板と、非水溶媒と溶質からなる非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、
Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）（１−ｘ−ｙ）ＷｘＺｒｙＯ２（但し、０．９≦ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５である）で表されるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムと、
ＬｉeＭｎ２−fＭ１fＯ４（但し、Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｒｈから選択される、少なくとも一種の元素であり、０.９≦ｘ≦１．２、０≦ｆ≦０．１である）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムと、
を６０：４０〜９０：１０（質量比）の割合で含有しており、
前記非水電解質は、非水溶媒として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、
前記環状カーボネートの含有割合が前記非水電解質の１０質量％以上かつ４０質量％以下であり、かつ、
前記鎖状カーボネート中に含まれるジメチルカーボネートの含有割合が２５質量％以上であること、
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムは、
Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＷｘＺｒｙＭ２ｚＯ２（但し、Ｍ２はＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．９≦ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５及び０．００１≦ｚ≦０．０５である）で表されるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、前記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムと、前記スピネル型マンガン酸リチウムとを、６０：４０〜８０：２０（質量比）の割合で含有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に安全性が良好で、高負荷（ハイレート）充放電サイクル性能に優れた高容量の非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、電動工具、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が、低い負荷から高い負荷がかかる用途まで広く利用されている。【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられており、中でも各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。【０００４】
しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、コバルトに換えて他の遷移元素を使用することでコバルトを使用した場合と同等、ないしはそれ以上の各種電池特性を達成すべく現在に至るまで多くの試みがなされている。中でも、リチウム含有ニッケル酸化物系活物質は理論容量が大きく高い充放電電位を有する点で、また、リチウム含有マンガン酸化物系活物質は、安価で、かつ熱安定性にも優れている点で、それぞれ有望な材料として期待されている。しかしながら、リチウム含有ニッケル酸化物系活物質は熱安定性が低いという課題を有しており、また、リチウム含有マンガン酸化物系活物質は理論容量が小さく、また高温でのサイクル寿命が短い、という課題を有している。【０００５】
また、ニッケル酸化物系活物質にスピネル型マンガン酸リチウムを混合することで安全性能については良化傾向となるが、マンガン酸リチウムの多量添加は容量低下となると共に、高温保存・ハイレート充放電サイクル性能の低下を引き起こす。以上のように、従来の方法では、安全性能と良好な（高負荷）サイクル性能の向上と、高容量化を両立することは困難であった。【０００６】
これらのリチウム含有ニッケル酸化物系活物質及びリチウム含有マンガン酸化物系活物質がそれぞれが抱えている上記のような課題に対して、例えば下記特許文献１には、正極材料として、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（式中、ｘ，ｙは、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．０，０．１＜ｙ＜０．６の条件を満たす。）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物にフッ素を添加したものと、Ｌｉ（１＋ａ）Ｍｎ２−ａ−ｂＭｂＯ４（式中、ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であり、０≦ａ≦０．２，０≦ｂ≦０．１の条件を満たす。）で表されるスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物と、を混合させることで、熱安定性及び放電容量の向上を両立させる技術が開示されている。【０００７】
また、下記特許文献２には、非水電解液中に特定の環状炭酸エステルを含有させることで、負極活物質としての炭素材料の表面に被膜を形成させて、充放電サイクル特性の向上を図った非水電解質二次電池において、正極活物質として、スピネル構造を有する組成式ＬｉｘＭｎ２−ｙ１Ｍ１ｙ２Ｏ４＋ｚ（式中、Ｍ１はＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．５，０≦ｙ１≦１．０，０≦ｙ２≦０．５，−０．２≦ｚ≦０．２の条件を満たす。）で表されるリチウム・マンガン系複合酸化物と、組成式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（但し、０≦ａ≦１．２，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の条件を満たす。）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とを組み合わせることで、出力特性と充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２６７９５６号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６３６３号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されているような、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物とを混合して、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた非水電解質二次電池に対しては、特に高容量化と安全性を両立させるための検討が不足しており、最近の携帯型電子機器の駆動電源用用途などで要求される各種条件を充分に満足させることができていない。【００１０】
本発明者等は上記知見を基に鋭意研究を重ね、タングステン及びジルコニウムにより修飾されたニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムと、スピネル型マンガン酸リチウムとを特定の割合で混合させたものを正極活物質として用い、更に、ジメチルカーボネート及び環状カーボネートの含有量を特定の割合とした非水電解質を用いることで、ハイレート充放電サイクル性能及び安全性について優れた非水電解質二次電池が得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム及びスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合であっても、安全性能に優れかつ、ハイレート充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【００１２】
なお、上記特許文献３には、組成式Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である）で表される層状型リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物と、組成式Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−Ｗ）Ｍ'ＷＯ４（Ｍ'は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦η≦０．２、０≦ｗ≦０．１である）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物と、を活物質として含有する正極合剤層を有しており、上記正極合剤層では、上記層状型リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物と、上記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の合計に対し、上記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の比率が２０〜６０質量％であり、上記正極合剤層の密度が、３．０〜３．６ｇ／ｃｍ３である正極を有することを特徴とする非水電解質二次電池の発明が開示されているが、Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２に含まれる元素Ｍとして、具体的にタングステンやジルコニウムを用いた場合についての検討はなされていない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を有する正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を有する負極極板と、非水溶媒と溶質からなる非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）（１−ｘ−ｙ）ＷｘＺｒｙＯ２（但し、０．９≦ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５である）で表されるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムと、ＬｉeＭｎ２−fＭ１fＯ４（但し、Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｒｈから選択される、少なくとも一種の元素であり、０.９≦ｘ≦１．２、０≦ｆ≦０．１である）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムと、を９０：１０〜６０：４０（質量比）の割合で含有しており、前記非水電解質は、非水溶媒として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、前記環状カーボネートの含有割合が前記非水電解質の１０質量％以上かつ４０質量％以下であり、かつ、前記鎖状カーボネート中に含まれるジメチルカーボネートの含有割合が２５質量％以上であること、を特徴とする。【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを含有しているにもかかわらず安全性が確保されると共に、マンガン酸リチウムを含有しているにもかかわらずハイレート充放電サイクル性能の低下が充分に抑制された非水電解質二次電池が得られる。【００１５】
このことは、タングステン及びジルコニウムにより修飾されたニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（正極活物質ａ）と、スピネル型マンガン酸リチウム（正極活物質ｂ）とを所定の割合で混合させたものを正極活物質として用い、更に、非水電解質中のジメチルカーボネート及び環状カーボネートの含有量を所定の割合とした非水電解質を用いることで、
（１）マンガン溶出等に起因する正極の劣化反応が抑制されるために、ハイレート充放電サイクル特性の向上に寄与し、
（２）また、マンガン酸リチウム自体の熱安定性に加えて、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムに固溶するタングステン及びジルコニウムの存在により急激な構造崩壊が抑制されることが、安全性の向上に寄与している、
ものと推測される。【００１６】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質ａとして、前記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムに対して、更に異種元素Ｍ２として、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも1種の元素を固溶させてもよい。その場合、Ｍ２の含有割合は０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましい。このＭ２の添加により、非水電解質二次電池の短絡試験時に発煙の発生を抑制することができ、より安全性を向上させることができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本願発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００１８】
［実施例１］
最初に、実施例１の非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極活物質ａの作製］
正極活物質ａとしては、ニッケル：コバルト：マンガンの存在比が０．３：０．４：０．３（モル比）、タングステン含有割合が５モル％、ジルコニウム含有割合が５モル％であり、かつ、リチウム１モルに対する、ニッケル、コバルト、マンガン、タングステン及びジルコニウムの各含有モル量の合計が１モルであるタングステン・ジルコニウム含有ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、すなわちＬｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２（＝ＬｉＮｉ０．２７Ｃｏ０．３６Ｍｎ０．２７Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２）を用いた。
【００１９】
正極活物質ａとしてのＬｉＮｉ０．２７Ｃｏ０．３６Ｍｎ０．２７Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２は以下のように作製した。すなわち、出発原料としてのリチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、ニッケル・コバルト・マンガン源には、ニッケル・コバルト・マンガン硫酸溶液（ニッケル：コバルト：マンガン＝０．３：０．４：０．３（モル比））に、炭酸水素ナトリウムを加えることで共沈により生じるニッケルコバルトマンガン複合炭酸塩を、熱分解反応させることで得られる、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた。
【００２０】
次いで、リチウム１モルに対して、タングステン及びジルコニウムがそれぞれ０．０５モル、かつ、ニッケル、コバルト、マンガン、タングステン及びジルコニウムが合計で１モルとなるように、炭酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、酸化タングステン（ＷＯ３）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を混合した。すなわち、炭酸リチウム１モルに対して、上記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を０．９モル、酸化タングステンを０．０５モル、酸化ジルコニウムを０．０５モルの割合で加えて乳鉢で混合した。
【００２１】
次いで、この混合物を空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成して、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｚｒの含有割合が１．０：０．２７：０．３６：０．２７：０．０５：０．０５（モル比）であるタングステン・ジルコニウム含有ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。なお、ニッケル、コバルト、マンガンの存在比はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により確認した。
【００２２】
［正極活物質ｂの作製］
正極活物質ｂとしては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及びマンガン炭酸塩を熱分解させることで得られるマンガン酸化物を、モル比で１：２で混合した後、空気雰囲気下において７５０℃で２０時間焼成することで得られる、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた。
【００２３】
［正極活物質の作製］
上記のようにして得られた正極活物質ａ及びｂをそれぞれ平均粒径が１５μｍになるまで粉砕した後、混合割合が正極活物質ａ：正極活物質ｂ＝８０：２０（質量比）となるように混合し、実施例１で用いる正極活物質とした。
【００２４】
［正極極板の作製］
上記のようにして得られた正極活物質が９４重量部、導電剤としての炭素粉末が３重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が３重量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、その後圧縮ローラーを用いて圧縮することで、実施例１で用いる正極極板を作製した。
【００２５】
［負極極板の作製］
負極活物質としての黒鉛９７．５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、適量の水とを混合して負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、その後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、負極芯体の両面に負極活物質層を形成した。次いで圧縮ローラーを用いて圧縮することで、各実施例及び比較例で用いる負極極板とした。
【００２６】
なお、黒鉛の電位はＬｉ基準で約０．１Ｖである。また、正極極板及び負極極板の活物質塗布量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極極板と負極極板の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００２７】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒に、溶質としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させることで、非水電解質を調製した。実施例１においては、溶媒及び溶質の混合割合を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＥＣ：ＶＣ：ＬｉＰＦ６＝２０：４８：１２：２：１８（質量比）とした。なお、ＶＣは一般的な黒鉛負極保護系性能改善添加剤であり、添加の有無により本発明の効果への実質的影響はない。
【００２８】
［電池の作製］
上記のようにして得られた正極極板及び負極極板をポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回して巻回電極体を作製し、円筒形の電池外装缶内に巻回電極体と上記の非水電解質を封入して、実施例１にかかる円筒形非水電解質二次電池を作製した。なお、得られた円筒形非水電解質二次電池のサイズは、高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍであり、設計容量は１５００ｍＡｈである。
【００２９】
［実施例２、３及び比較例１〜４］
実施例２、３及び比較例１〜４においては、ニッケル：コバルト：マンガンの存在比は変更せずに、正極活物質ａの組成を変更した以外は、実施例１の場合と同様にして電池を作製した。
【００３０】
すなわち、実施例２、３及び比較例１〜４に係る円筒形非水電解質二次電池の正極活物質ａは、ニッケル：コバルト：マンガンの存在比は実施例１と同様に０．３：０．４：０．３（モル比）であるが、タングステン及びジルコニウムの含有割合が実施例１と異なるものである。すなわち、タングステン及びジルコニウムの含有割合（モル％）をそれぞれ、０．１モル％及び５モル％（実施例２）、５モル％及び０．１モル％（実施例３）、０．０モル％及び５モル％（比較例１）、１０モル％及び５モル％（比較例２）、５モル％及び０モル％（比較例３）、５モル％及び１０モル％（比較例４）としたものである。
【００３１】
なお、正極活物質ａに含まれるリチウム１モルに対して、ニッケル、コバルト、マンガン、タングステン及びジルコニウムの各含有モル量を合計すると１モルであることは実施例１の場合と同様であるため、実施例２、３及び比較例１〜４の正極活物質ａの組成は以下のとおりとなる。
実施例２：Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．９４９Ｗ０．００１Ｚｒ０．０５Ｏ２
実施例３：Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．９４９Ｗ０．０５Ｚｒ０．００１Ｏ２
比較例１：Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２
比較例２：Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．８５Ｗ０．１Ｚｒ０．０５Ｏ２
比較例３：Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．９５Ｗ０．０５Ｏ２
比較例４：Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．８５Ｗ０．０５Ｚｒ０．１Ｏ２
【００３２】
［実施例４〜１２及び比較例５〜１０］
実施例４〜１２及び比較例５〜１０においては、タングステン及びジルコニウムの含有割合は変更せずに、正極活物質ａの組成を変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３３】
すなわち、実施例４〜１２及び比較例５〜１０に係る円筒形非水電解質二次電池の正極活物質ａは、タングステン及びジルコニウムの含有割合は、実施例１と同様にそれぞれ５モル％であるが、ニッケル：コバルト：マンガンの存在比が実施例１と異なるものである。すなわち、ニッケル：コバルト：マンガンの存在比（モル比）は、０．６：０．４：０．０（実施例４）、０．６：０．３：０．１（実施例５）、０．６：０．１：０．３（実施例６）、０．５：０．３：０．２（実施例７）、０．５：０．２：０．３（実施例８）、０．４：０．３：０．３（実施例９）、０．４：０．２：０．４（実施例１０）、０．３：０．７：０．０（実施例１１）、０．３：０．５：０．２（実施例１２）、０．８：０．０：０．２（比較例５）、０．６：０．０：０．４（比較例６）、０．４：０．１：０．５（比較例７）、０．３：０．２：０．５（比較例８）、０．２：０．８：０．０（比較例９）、０．２：０．７：０．１（比較例１０）である。
【００３４】
［実施例１３、１４及び比較例１１〜１５］
実施例１３、１４及び比較例１１、１５においては、正極活物質ａと正極活物質ｂとの混合割合のみを変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３５】
すなわち、実施例１３、１４及び比較例１１、１５に係る円筒形非水電解質二次電池は、実施例１と同様にＬｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を正極活物質ａとし、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質ｂとして用いたが、実施例１においてはその混合比が質量比で正極活物質ａ：正極活物質ｂ＝８０：２０であるのに対して、９０：１０（実施例１３）、６０：４０（実施例１４）、５０：５０（比較例１１）、１００：０（比較例１５）に変更したものである。
【００３６】
また、比較例１２〜１４に係る円筒形非水電解質二次電池の正極活物質ａは、タングステン及びジルコニウムを含有させない点以外は、それぞれ比較例１５、実施例１３ないし１４と同様にして作製した。
【００３７】
［実施例１５〜１７及び比較例１６〜２１］
実施例１５〜１７に係る円筒形非水電解質二次電池は、実施例１のタングステン・ジルコニウム含有ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに、更に異種元素を５モル％含有させて正極活物質ａとして用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。すなわち、実施例１５〜１７に係る円筒形非水電解質二次電池の正極活物質ａは、チタン（実施例１５）、アルミニウム（実施例１６）ないしマグネシウム（実施例１７）をタングステンやジルコニウムと同様に５モル％の割合で含有している。
【００３８】
また、ニッケル：コバルト：マンガンの存在比は実施例１と同様０．３：０．４：０．３（モル比）であるが、正極活物質ａに含まれるリチウム１モルに対して、ニッケル、コバルト、マンガン、タングステン及びジルコニウムの含有モル量に加えて、チタン、アルミニウムないしマグネシウムの含有モル量の合計が１モルとなる。
【００３９】
また、比較例１６〜２１円筒形非水電解質二次電池は、正極活物質ａとして上記実施例１５と同様にチタンを含有（比較例１６〜１８）、もしくは、上記実施例１６と同様にアルミニウムを含有（比較例１９〜２１）させたが、タングステン及びジルコニウムのどちらかもしくはその両方を含有しないものを用い、その点以外は実施例１と同様にして比較例１６〜２１に係る円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
［実施例１８〜２０］
実施例１８〜２０においては、実施例１５〜１７とは逆に正極活物質ｂに異種元素を加えた。すなわち、実施例１におけるスピネル型マンガン酸リチウムに対して、マンガンを異種元素としてのホウ素（実施例１８）、アルミニウム（実施例１９）またはマグネシウム（実施例２０）で一部置換して正極活物質ｂとした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１８〜２０に係る正極活物質ｂ中の異種元素の含有割合は、５モル％である。
【００４１】
［実施例２１〜２６及び比較例２２〜２４］
実施例２１〜２６及び比較例２２〜２４においては、実施例１の非水電解質二次電池に対して非水電解質の組成のみを変更して電池を作製した。その内、実施例２１、２２及び比較例２２においては、ＥＣ（２０質量％）、ＶＣ（２質量％）、ＬｉＰＦ６（１８質量％）の含有割合は実施例１と同値に固定して、鎖状カーボネートに占めるＤＭＣとＭＥＣの割合を変更した。
【００４２】
すなわち、非水電解質全量に占める鎖状カーボネートの合計については、実施例１と同様に６０質量％とし、鎖状カーボネートに占めるＤＭＣ及びＭＥＣの割合を、実施例１における４８：１２（質量比）、すなわち鎖状カーボネートに占める割合で表現するとＤＭＣ８０質量％及びＭＥＣ２０質量％に対して、２５質量％及び７５質量％（実施例２１）、１００質量％及び質量０％（実施例２２）、１０質量％及び９０質量％（比較例２２）とした非水電解質を用いた。
【００４３】
また、実施例２３〜２６及び比較例２３、２４においては、ＶＣ及びＬｉＰＦ６の含有割合及び、鎖状カーボネートに占めるＤＭＣ及びＭＥＣの割合については、実施例２１、２２及び比較例２２と同様にし、ＥＣ及び鎖状カーボネートの混合割合を変更した。
【００４４】
すなわち、実施例２３、２４及び比較例２３については、非水電解質全量に対するＥＣの割合を４０質量％（従って、鎖状カーボネートは４０質量％）とし、実施例２５、２６及び比較例２４については、非水電解質全量に対するＥＣの割合を１０質量％（よって、鎖状カーボネートは７０質量％）とした上で、ＤＭＣ及びＭＥＣの鎖状カーボネートに占める割合を、それぞれ上記実施例２１、２２及び比較例２３と同様に、２５質量％及び７５質量％（実施例２３及び２５）、１００質量％及び０質量％（実施例２４及び２６）、１０質量％及び９０質量％（比較例２３及び２４）とした。
【００４５】
上述のようにして作製した各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、充放電サイクル特性試験を実施し、その内、実施例１、１３〜２０及び、比較例１１〜２１についてはさらに短絡試験を実施した。以下に、各試験の条件を示す。
【００４６】
［充放電サイクル特性試験］
充放電サイクル特性試験における充放電条件は以下のとおりである。
・充電：１．０Ｉｔ（１５００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流が０．２Ｉｔ（３０ｍＡ）になるまで充電した。
・放電：１０Ｉｔ（１５Ａ）のハイレート電流で電池電圧が２．７Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・環境温度：充放電は２５℃で行った。
上記の充放電条件で、充放電サイクルを２００回繰り返した。１サイクル目の放電容量及び２００サイクル目の放電容量を測定して、下記の計算式から２００サイクル後の容量維持率を算出して、充放電サイクル特性として求めた。
容量維持率（％）
＝  （２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００４７】
［短絡試験］
実施例１、１３〜２０及び、比較例１１〜２１に係る電池をそれぞれ５個を用意し、１．０Ｉｔ（１５００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．４Ｖの定電圧で電流が０．２Ｉｔ（３０ｍＡ）になるまで充電した。次いで、３ｍｍφの鉄製の釘を電池の中心付近に貫通させ、発煙した電池の数を数えた。
【００４８】
各試験の結果を、正極活物質の組成や非水電解質の組成と共に表１〜６に示す。なお、表１には実施例２、３及び比較例１〜４の充放電サイクル特性試験の結果について実施例１と共に示し、表２には実施例４〜１２及び比較例５〜１０の充放電サイクル特性試験の結果について実施例１と共に示し、表３には実施例１３、１４及び比較例１１〜１５の充放電サイクル特性試験及び短絡試験の結果について実施例１と共に示し、表４には、実施例１５〜１７及び比較例１６〜２１の充放電サイクル特性試験及び短絡試験の結果について実施例１と共に示し、表５には、実施例１８〜２０の充放電サイクル特性試験及び短絡試験の結果について実施例１と共に示し、表６には、実施例２１〜２６及び比較例２２〜２４の充放電サイクル特性試験の結果について実施例１と共に示した。
【表１】
2012081518.tif 000002
【００４９】
【表２】
2012081518.tif 000003
【００５０】
【表３】
2012081518.tif 000004
【００５１】
【表４】
2012081518.tif 000005
【００５２】
【表５】
2012081518.tif 000006
【００５３】
【表６】
2012081518.tif 000007
【００５４】
表１〜６に示される充放電サイクル試験及び短絡試験の結果より、以下のことがわかる。
まず、比較例１２〜１４の結果から、正極活物質ｂとしてのスピネル型マンガン酸リチウムの混合比を増大させるに従ってサイクル特性の悪化がみられ、また、安全性の向上効果が確認できる程度に正極活物質ｂの混合比を増大させる（比較例１４）と、サイクル特性が極端に低下してしまうことが示されている。そのため、タングステン及びジルコニウムを含有していないニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムと、スピネル型マンガン酸リチウムとを混合した材料を正極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、サイクル特性と安全性の両立が困難であることがわかる。
【００５５】
一方、実施例１３及び比較例１３の比較、実施例１４及び比較例１４の比較により、正極活物質ａとしてのニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムにタングステン及びジルコニウムを含有させることにより、サイクル特性及び安全性がそれぞれ向上しており、タングステン及びジルコニウム含有ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとを混合した材料を正極活物質として用いることで、サイクル特性及び安全性の向上した非水電解質二次電池が得られることがわかる。
【００５６】
また、比較例１１においては、正極活物質ａとしてのニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムにタングステン及びジルコニウムを含有させているにも関わらず、サイクル特性は比較例１３、１４と同等で向上していない。したがって、サイクル特性の向上及び安全性の向上の両立という効果は、少なくとも、正極活物質ａとしてのタングステン及びジルコニウム含有ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムと、正極活物質ｂとしてのスピネル型マンガン酸リチウムとの混合割合が、正極活物質ａ：正極活物質ｂ（質量比）＝６０：４０〜９０：１０の場合に奏されており、特に６０：４０〜８０：２０の場合に顕著に奏されることがわかる。
【００５７】
また、表１に示される実施例１〜３及び比較例１〜４の結果より、タングステン及びジルコニウム含有ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムに含まれるタングステン及びジルコニウムの含有量については、タングステンが０．１モル％以上５モル％以下、かつ、ジルコニウムが０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましいことがわかる。
【００５８】
また、表２に示される実施例１、４〜１２及び比較例５〜１０の結果より、タングステン及びジルコニウム含有ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムに含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの含有比を順にｂ：ｃ：ｄ（但し、ｂ＋ｃ+ｄ＝１）とした場合、０．６≧ｂ≧０．３かつ０．７≧ｃ≧０．１かつｄ≦０．４を満たすタングステン及びジルコニウム含有ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを用いることが好ましいことがわかる。なお、正極活物質aにおけるリチウムは、タングステン及びジルコニウム含有ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムに対して、０．９〜１．２のモル比であることが好ましい。Ｌｉの含有割合をこの範囲内とすると、電池容量が大きく、かつガス発生を抑制することができるので好ましい。
【００５９】
また、表４に示される、実施例１、１５〜１７の結果より、正極活物質ａとしてのタングステン及びジルコニウム含有ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムには、更に異種元素としてチタン、アルミニウムまたはマグネシウムを含有していても、上記効果が奏されることがわかる。しかし、比較例１６〜２１の結果から、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムにタングステン及びジルコニウムの両方が含まれていない場合、つまりタングステン及びジルコニウムのどちらかのみと異種元素を含有している場合、あるいはタングステン及びジルコニウム以外の異種元素のみを含有している場合には上記効果を奏しないことがわかる。
【００６０】
また、表５に示される、実施例１及び１８〜２０の結果より、正極活物質ｂとしてのスピネル型マンガン酸リチウムには、異種元素としてホウ素、アルミニウム、マグネシウムを含有していても、上記効果が奏されることがわかる。なお、正極活物質bにおけるリチウムは、スピネル型マンガン酸リチウムに対して、０．９〜１．２のモル比であることが好ましい。Ｌｉの含有割合をこの範囲内とすると、電池容量とサイクル特性のバランスを取ることができるので好ましい。
【００６１】
また、表６に示される、実施例１、２１〜２６及び比較例２２〜２４の結果より、非水電解質中に占めるエチレンカーボネートの濃度を１０質量％以上４０質量％以下とした場合、ジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートの合計に占めるジメチルカーボネートの割合は、２５質量％以上が好ましいことがわかる。
【００６２】
なお、上記実施例においては、負極活物質として黒鉛を用いたが、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどの炭素質物質、ケイ素、スズなどを含む合金や酸化物、これらの混合物などを用いることができる。
【００６３】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、実施例で用いたＬｉＰＦ６の他に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。