(57)【要約】  本発明は、透明性、耐薬品性、耐熱性及びアルカリ現像性に優れ、更には永久レジストとしての耐熱性及び耐継時変化性に優れ、絶縁層として好適なアルカリ現像性のネガ型感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を用いた永久レジストを提供するものであり、具体的には、特定の不飽和シラン化合物、特定のシラン化合物及び特定の環状シロキサン化合物を加水分解縮合反応して得られるポリシロキサン化合物、並びに光ラジカル発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる不飽和シラン化合物、下記一般式（２）で表わされるシラン化合物及び下記一般式（３）で表わされる環状シロキサン化合物を加水分解縮合反応して得られるポリシロキサン化合物、並びに光ラジカル発生剤を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2012086370.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ2は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基を表わし、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｘ1は炭素数１〜４のアルコキシ基又は塩素原子を表わし、ａは２又は３の数を表わす。）
【化２】
2012086370.tif 000015
（式中、Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又は塩素原子を表わし、ｂは１又は２の数を表わす。）
【化３】
2012086370.tif 000016
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ3は下記一般式（４）で表わされる基又は下記一般式（５）で表わされる基を表わし、ｃは１分子あたりの下記一般式（４）で表わされる基の数である１〜５の数を表わし、ｄは１分子あたりの下記一般式（５）で表わされる基の数である１〜５の数を表わす。但し、ｃ＋ｄは３〜６の数である。）
【化４】
2012086370.tif 000017
（式中、Ｒ6は炭素数２〜８の２価の炭化水素基を表わす。）
【化５】
2012086370.tif 000018
（式中、Ｒ7は炭素数２〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ8及びＲ9は同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｅは２又は３の数を表わす。）
【請求項２】
他の多官能アクリル化合物を含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
多官能エポキシ化合物を含有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物から得られる永久レジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリシロキサン化合物を用いた感光性樹脂組成物に関し、詳しくは、アルカリ現像性のネガ型感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を用いたネガ型フォトレジスト（特に永久レジスト）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ネガ型フォトレジストは、露光により現像液への溶解性が低下し、現像後に露光部分が残るタイプのフォトレジストである。従来のネガ型フォトレジストの現像液には、有機溶剤が使用されていたため、環境上、衛生上及び引火性の点で問題があり、現像時に有機溶剤がフォトレジストを膨潤させる事から微細配線への対応が難しく高集積度の半導体回路を製造するには不適当である。このため、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ溶液で現像可能なネガ型フォトレジストの開発が求められている。【０００３】
一方、ポリシロキサン化合物は耐熱性、透明性、絶縁性等に優れた化合物であり、アルカリ現像性のネガ型フォトレジストとしては、アクリル系ポリマーとエポキシポリシロキサンとの配合物（例えば、特許文献１を参照）、アクリル系ポリマーのシロキサン変性物をベース樹脂とする樹脂組成物（例えば、特許文献２を参照）等が知られている。これらシロキサン構造を有する従来のネガ型フォトレジストは、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の耐薬品性が十分とはいえず、更には永久レジストとしての耐熱性が不十分であった。これに対して、耐薬品性や耐熱性が改良されたものとしては、ジアリールシランジオール、エポキシ基又は（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物、酸無水物構造を有するアルコキシシランを縮合させたポリシロキサンをベース樹脂とする樹脂組成物（例えば、特許文献３を参照）が知られているが、アルカリ現像性が不十分であり、微細なパターンを形成することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３２０５６４号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１８８１号公報
【特許文献３】特開２００９−１９０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、透明性、耐薬品性、耐熱性及びアルカリ現像性に優れ、更には永久レジストとしての耐熱性及び耐経時変化性に優れ、絶縁層として好適なアルカリ現像性のネガ型感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を用いた永久レジストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表わされる不飽和シラン化合物、下記一般式（２）で表わされるシラン化合物及び下記一般式（３）で表わされる環状シロキサン化合物を加水分解縮合反応して得られるポリシロキサン化合物、並びに光ラジカル発生剤を含有する感光性樹脂組成物である。【０００７】
【化１】
2012086370.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ2は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基を表わし、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｘ1は炭素数１〜４のアルコキシ基又は塩素原子を表わし、ａは２又は３の数を表わす。）【０００８】
【化２】
2012086370.tif 000003
（式中、Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又は塩素原子を表わし、ｂは１又は２の数を表わす。）【０００９】
【化３】
2012086370.tif 000004
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ3は下記一般式（４）で表わされる基又は下記一般式（５）で表わされる基を表わし、ｃは１分子あたりの下記一般式（４）で表わされる基の数である１〜５の数を表わし、ｄは１分子あたりの下記一般式（５）で表わされる基の数である１〜５の数を表わす。但し、ｃ＋ｄは３〜６の数である。）【００１０】
【化４】
2012086370.tif 000005
（式中、Ｒ6は炭素数２〜８の２価の炭化水素基を表わす。）【００１１】
【化５】
2012086370.tif 000006
（式中、Ｒ7は炭素数２〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ8及びＲ9は同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｅは２又は３の数を表わす。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果は、透明性が高いだけでなく、アルカリ現像性に優れ、基板製作時の温度に耐えられる耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の耐薬品性、更には永久レジストとしての耐熱性及び耐経時変化性に優れ、絶縁層として好適なアルカリ現像性のネガ型感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を用いた永久レジスト及び永久レジストの製造方法を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の感光性樹脂組成物及び永久レジストについて、好ましい実施形態に基づき詳述する。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表わされる不飽和シラン化合物、上記一般式（２）で表わされるシラン化合物及び上記一般式（３）で表わされる環状シロキサン化合物を加水分解縮合反応して得られるポリシロキサン化合物（以下、本発明のポリシロキサン化合物ともいう）、並びに光ラジカル発生剤を含有する。先ず、本発明のポリシロキサン化合物について説明する。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ1としては、保存安定性が良好であることから、メチル基が好ましい。Ｒ2は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基を表わす。炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、２−メチルプロピレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル等が挙げられる。Ｒ2としては、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性、及び原料となるモノマーの工業的な入手の容易さの点から、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びプロピレンが更に好ましく、プロピレンが最も好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２級ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。Ｒ3としては、加水分解反応が容易であり、耐熱性も向上することから、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｘ1は炭素数１〜４のアルコキシ基又は塩素原子を表わす。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、２級ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。Ｘ1としては、加水分解反応が容易であることから、メトキシ、エトキシ及び塩素原子が好ましく、メトキシ及びエトキシが更に好ましく、メトキシが最も好ましい。ａは２又は３の数を表わす。ａとしては、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性が向上することから、３の数が好ましい。
【００１７】
ａが２の数である上記一般式（１）で表わされる不飽和シラン化合物のうち、好ましい化合物としては、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）エチルジクロロシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−メタクリロキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）エチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００１８】
ａが３の数である上記一般式（１）で表わされる不飽和シラン化合物のうち、好ましい化合物としては、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリクロロシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリクロロシラン等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（２）において、Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ3の説明で例示したアルキル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、エチルフェニル、トリル、クメニル、キシリル、プソイドクメニル、メシチル、ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。Ｒ4としては、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性が向上することから、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、フェニルが最も好ましい。Ｘ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又は塩素原子を表す。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、上記一般式（１）のＸ1の説明で例示したアルコキシ基等が挙げられる。Ｘ2としては、加水分解反応が容易であることから、メトキシ、エトキシ及び塩素原子が好ましく、メトキシ及びエトキシが更に好ましく、メトキシが最も好ましい。ｂは１又は２の数を表わす。ｂとしては、耐クラック性が向上することから、２の数が好ましい。
【００２０】
上記一般式（２）で表わされるシラン化合物は１種のみを使用してもよいが、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性が向上することから、ｂが１の数であるシラン化合物と、ｂが２の数であるシラン化合物とを組み合わせて使用することが好ましい。ｂが１の数であるシラン化合物と、ｂが２の数であるシラン化合物とを組み合わせて使用する場合は、ｂが２の数であるシラン化合物に対する、ｂが１の数であるシラン化合物のモル比が０〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることが更に好ましく、１〜３であることが最も好ましい。また、Ｒ4が異なるシラン化合物を組み合わせて使用してもよいが、少なくとも一方はＲ4がフェニルであるシラン化合物を用いることが好ましい。Ｒ4が異なるシラン化合物を組み合わせて使用する場合、Ｒ4のうちフェニルが１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましく、３０モル％以上であることが最も好ましい。
【００２１】
ｂが１の数である上記一般式（２）で表わされるシラン化合物のうち好ましい化合物としては、例えば、メチルトリメトシキシシラン、メチルトリエトシキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトシキシシラン、エチルトリエトシキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトシキシシラン、フェニルトリエトシキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２２】
ｂが２の数である上記一般式（２）で表わされるシラン化合物のうち好ましい化合物としては、例えば、ジメチルジメトシキシシラン、ジメチルジエトシキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジメトシキシシラン、ジエチルジエトシキシシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルフェニルジメトシキシシラン、メチルフェニルジエトシキシシラン、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジメトシキシシラン、エチルフェニルジエトシキシシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトシキシシラン、ジフェニルジエトシキシシラン、ジフェニルジクロロシラン等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（３）において、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ3の説明で例示したアルキル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（２）のＲ4の説明で例示したアリール基等が挙げられる。Ｒ5としては、耐熱性が向上することから、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
【００２４】
上記一般式（３）において、Ｘ3は上記一般式（４）で表わされる基又は上記一般式（５）で表わされる基を表わす。上記一般式（４）において、Ｒ6は炭素数２〜８の２価の炭化水素基を表わす。炭素数２〜８の２価の炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、２−メチルプロピレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン等の２価の脂肪族炭化水素基；シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、２−シクロヘキシルエタン−１，４’−ジイル等の２価の脂環族炭化水素基；２−フェニルエタン−１，４’−ジイル等の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ6としては、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性、及び原料となるモノマーの工業的な入手の容易さの点から、エチレン、２−メチルエチレン、及び２−フェニルエタン−１，４’−ジイルが好ましく、２−メチルエチレン及び２−フェニルエタン−１，４’−ジイルが更に好ましく、２−メチルエチレンが最も好ましい。
【００２５】
上記一般式（５）において、Ｒ7は炭素数２〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表わす。炭素数２〜８の２価の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（４）のＲ6の説明で例示した２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ8及びＲ9は同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ3の説明で例示したアルキル基等が挙げられる。Ｒ8及びＲ9としては、加水分解反応が容易であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。ｅは２又は３の数を表わす。ｅとしては、反応性が高いことから、３の数が好ましい。ｃは１分子あたりの上記一般式（４）で表わされる基の数である１〜５の数を表わし、ｄは１分子あたりの上記一般式（５）で表わされる基の数である１〜５の数を表わす。但し、ｃ＋ｄは３〜６の数である。原料の工業的な入手の容易さから、ｃ＋ｄは３〜５の数が好ましく、３〜４の数が更に好ましく、４の数が最も好ましい。
【００２６】
上記一般式（３）で表わされる環状シロキサン化合物は、下記一般式（３ａ）で表わされる化合物のＳｉＨ基に、下記一般式（４ａ）で表わされる化合物及び下記一般式（５ａ）で表わされる化合物の不飽和基をヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００２７】
【化６】
2012086370.tif 000007
（式中、Ｒ5、ｃ及びｄは上記一般式（３）と同義である。）
【００２８】
【化７】
2012086370.tif 000008
（式中、Ｒ10はＳｉＨ基の水素原子と反応してＲ6となる不飽和基を表わす。）
【００２９】
【化８】
2012086370.tif 000009
（式中、Ｒ11はＳｉＨ基の水素原子と反応してＲ7となる不飽和基を表わし、Ｒ8、Ｒ9及びｅは上記一般式（５）と同義である。）
【００３０】
上記一般式（３ａ）において、Ｒ5、ｃ及びｄは上記一般式（３）と同義である。上記一般式（３ａ）で表わされる化合物のうち好ましい化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（４ａ）において、Ｒ10はＳｉＨ基の水素原子と反応してＲ6となる不飽和基を表わす。上記一般式（４ａ）で表わされる化合物のうち好ましい化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、３−メチル−３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、２−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、３−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（５ａ）において、Ｒ11はＳｉＨ基の水素原子と反応してＲ7となる不飽和基を表わし、Ｒ8、Ｒ9及びｅは上記一般式（５）と同義である。上記一般式（５ａ）で表わされる化合物のうち好ましい化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（３ａ）で表わされる化合物と、上記一般式（４ａ）で表わされる化合物及び上記一般式（５ａ）で表わされる化合物とのヒドロシリル化反応は、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の触媒を用いることが好ましく、反応性が良好であることから、白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられ、反応性の点から、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００３４】
上記一般式（３）で表わされる環状シロキサン化合物を製造する場合は、上記一般式（４ａ）で表わされる化合物の代わりに、保護基でキャップされた化合物を使用してヒドロシリル化を行い、その後、保護基を脱離させて、上記一般式（３）で表わされる環状シロキサン化合物にしてもよい。保護基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の３級アルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、ベンジルオキシメチル、１−エトキシエチル等の１−アルコキシアルキル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル等のトリアルキルシリル基；ｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ペンチロキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの保護基の中では、工業的な原料の入手が容易であり、脱離も容易であることから、３級アルキル基及びアルコキシメチル基が好ましく、３級アルキル基が更に好ましく、ｔ−ブチルが最も好ましい。例えば、上記一般式（４ａ）で表わされる化合物のカルボキシル基がｔ−ブチルで保護された化合物は、下記一般式（４ｂ）で表わされる化合物である。
【００３５】
【化９】
2012086370.tif 000010
（式中、Ｒ10はＳｉＨ基の水素原子と反応してＲ6となる不飽和基を表わす。）
【００３６】
上記一般式（３ａ）で表わされる化合物、上記一般式（４ｂ）で表わされる化合物及び上記一般式（５ａ）で表わされる化合物とのヒドロシリル化反応物から保護基のｔ−ブチル基を脱離する方法としては、溶媒中、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等を触媒として脱離する方法が挙げられる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；１−メトキシ−エタノール、１−エトキシ−エタノール、１−プロポキシ−エタノール、１−イソプロポキシ−エタノール、１−ブトキシ−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール類；１−メトキシ−エチルアセテート、１−エトキシ−エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエーテルアルコールの酢酸エステル類等が挙げられる。尚、保護基の脱離は、この後の上記一般式（１）で表わされる不飽和シラン化合物及び上記一般式（２）で表わされるシラン化合物との加水分解縮合反応の後でもよい。
【００３７】
本発明のポリシロキサン化合物の反応では、上記一般式（１）で表わされる不飽和シラン化合物の反応比は、あまりに少ない場合には、硬化が不十分となり、またあまりに多い場合には、耐クラック性が低下することから、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜７５モル％であることが更に好ましく、２５〜６５モル％であることが最も好ましい。
【００３８】
また、本発明のポリシロキサン化合物の反応では、上記一般式（２）で表わされるシラン化合物の反応比は、あまりに少ない場合には、硬化が不十分となり、またあまりに多い場合には、耐クラック性が低下することから、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることが更に好ましく、１５〜６０モル％であることが最も好ましい。
【００３９】
また、本発明のポリシロキサン化合物の反応では、上記一般式（３）で表わされる環状シロキサン化合物の反応比は、あまりに少ない場合には、アルカリ現像性が不十分となり、またあまりに多い場合には、現像時の膜減りが大きくなることから、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７５モル％であることが更に好ましく、１５〜７０モル％であることが最も好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）で表わされる不飽和シラン化合物、上記一般式（２）で表わされるシラン化合物及び上記一般式（３）で表わされる環状シロキサン化合物の加水分解縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよい。かかるゾル・ゲル反応としては、溶媒中で、酸又は塩基等の触媒を使用して加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。この時に用いられる溶媒としては特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１，２−ジメトキシエタン、トルエン等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。アルコキシシラン化合物やハロシラン化合物の加水分解縮合反応は、アルコキシシリル基やハロシリル基が水によって加水分解しシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、この生成したシラノール基同士、シラノール基とアルコキシシリル基、又はシラノールとハロシリル基が縮合することにより進行する。
【００４１】
この加水分解縮合反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を水に溶解して加えてもよい。この加水分解縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであればよく、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。加水分解縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、０〜８０℃が好ましく、５〜５０℃が更に好ましく、８〜３０℃が最も好ましい。
【００４２】
本発明のポリシロキサン化合物は、その製法上、シラノール基（ＳｉＯＨ基）が残る場合があるが、シラノール基が存在することにより、本発明の感光性樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。このため、残存するシラノール基を不活性化するために封止してもよい。封止の方法としては、トリクロロメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン等によるトリメチルシリル化、加水分解性エステルによるシラノールエステル化等が挙げられる。加水分解性エステル化合物としては、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用すればよい。とりわけオルト蟻酸トリアルキルエステル、テトラアルコキシメタン等が好ましい。
【００４３】
次に、光ラジカル発生剤について説明する。本発明において光ラジカル発生剤とは、活性エネルギー線照射によりラジカル重合を開始させることが可能な化合物をいう。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等が挙げられる。光ラジカル発生剤としては、反応性が高く、硬化物に対する悪影響も少ないことから、アセトフェノン系化合物、ジケトン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物、及びアシルフォスフィンオキシド系化合物が好ましい。
【００４４】
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
上記ジケトン系化合物としては、例えば、ジフェニルジケトン、ビス（４−メトキシフェニル）ジケトン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が挙げられる。
【００４６】
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００４７】
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオオキサントン等が挙げられる。
【００４８】
上記アシルフォスフィンオキシド系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００４９】
活性エネルギー線照射によってラジカル重合を開始させる化合物である上記光ラジカル発生剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記光ラジカル発生剤の中では、硬化性の点から、アセトフェノン系化合物が好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１が更に好ましい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物中の、光ラジカル発生剤の好ましい含有量は、光ラジカル発生剤の種類、活性エネルギー線照射の波長と強度等により異なるが、本発明のポリシロキサン化合物１００質量部に対して、光ラジカル発生剤が０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。光ラジカル発生剤の含有量が０．０５質量部未満であると、本発明の感光性樹脂組成物の硬化が不十分となり、１０質量部超であると、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って硬化物の物性に悪影響を及ぼすことがある。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、有機溶剤を含有してもよい。このような有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素化合物；ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メンタン、デカヒドロナフタレン等の飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル等のエステル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶剤の中でも、溶解性に優れ、適度な蒸発速度を有していることから、エーテル系溶媒及びグリコールエーテル系溶媒が好ましく、グリコールエーテル系溶媒が更に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。またこれらの有機溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物を塗布法や印刷法により使用する場合、有機溶剤の含有量は、本発明のポリシロキサン化合物１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましい。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化物の機械的強度が向上することから、他の多官能アクリル化合物を含有することが好ましい。本発明において、他の多官能アクリル化合物とは、本発明のポリシロキサン化合物以外のアクリル基若しくはメタクリル基を少なくとも２つ有するアクリル化合物のことをいう。他の多官能アクリル化合物としては、エステルアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。
【００５５】
上記エステルアクリレート化合物は、脂肪族アルコール又は芳香族ヒドロキシ化合物に（メタ）アクリル酸を縮合させた化合物である。かかるエステルアクリレート化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
上記エポキシアクリレート化合物は、グリシジル基、脂環式エポキシ基等のエポキシ環を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。かかるエポキシアクリレート化合物に用いられるエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のヘテロ環構造を有するエポキシ化合物；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環族エポキシ化合物等が挙げられる。上記エポキシアクリレート化合物は、以上挙げたエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸等、四級アンモニウム塩等を触媒として付加させることにより得ることができる。
【００５７】
上記ウレタンアクリレート化合物は、イソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物のイソシアネート基に、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリル化合物の水酸基を反応させた化合物である。かかるウレタンアクリレート化合物に用いられるウレタン化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族イソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５８】
上記他の多官能アクリル化合物の中では、硬化物の機械的強度の向上効果が大きいことから、エステルアクリレート化合物及びウレタンアクリレート化合物が好ましく、エステルアクリレート化合物が更に好ましい。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物中の、上記他の多官能アクリル化合物の含有量は、あまりに少ない場合には、硬化物の機械的強度の向上効果が不十分となり、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明のポリシロキサン化合物１００質量部に対して、５〜２５０質量部であることが好ましく、１０〜２００質量部であることが更に好ましく、２０〜１５０質量部であることが最も好ましい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性が向上することから、多官能エポキシ化合物を含有することが好ましい。多官能エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンの脂肪族エポキシ化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環族エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００６１】
上記多官能エポキシ化合物の中では、密着性の向上効果が大きいことから、脂環族エポキシ化合物及び複素環式エポキシ化合物が好ましく、複素環式エポキシ化合物が更に好ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物中の、上記多官能エポキシ化合物の含有量は、あまりに少ない場合には、密着性の向上効果が不十分となり、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って硬化物の物性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明のポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、３０〜３０質量部であることが更に好ましく、５〜３０質量部であることが最も好ましい。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、このほか、必要に応じて、光増感剤、可塑剤、チクソ性付与剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、分散剤、消泡剤、顔料、染料等の任意成分を配合することができる。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物中の、上記任意成分の配合量は、本発明のポリシロキサン化合物１００質量部に対して、合計で４００質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、基板等の対象物上に本発明の感光性樹脂組成物の層を形成した後に、活性エネルギー線を照射（露光）することにより硬化する。本発明の感光性樹脂組成物の層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、浸漬塗工、フロー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、押出塗工、スピン塗工、ロール塗工、バー塗工等を使用することができ、スクリーン塗工やロール転写等の方法によれば、パターニングされた膜を形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物の層が形成される対象物としては、特に限定されず、用途に応じて、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板等が用いられる。対象物上に形成される本発明の感光性樹脂組成物の層の厚さは、用途によって異なるが、永久レジストに用いる場合には、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となり、光導波路に用いる場合には、３０〜５０μｍが目安となる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物の層を形成した後に、層中の有機溶剤を除去する目的で加熱処理（以下、プリベークともいう）を行う。加熱処理の条件は、使用した有機溶剤の沸点や蒸気圧、本発明の感光性樹脂組成物の層の厚さ、層を形成した対象物の耐熱温度に応じて、適宜選択されるが、６０〜１５０℃で３０秒〜１０分の加熱処理が目安となる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物の層に活性エネルギー線を照射する場合としては、超高圧水銀灯、ＤｅｅｐＵＶランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等が挙げられ、これらの光源は、光ラジカル発生剤や増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。活性エネルギー線の照射エネルギーは、感光性樹脂組成物の層の厚さや光ラジカル発生剤の種類や使用量により適宜選択される。
【００６８】
活性エネルギー線を照射することにより、本発明の感光性樹脂組成物の層が硬化するが、硬化物の層と基板等の対象物との密着性を向上させるために加熱処理（以下、ポストベークともいう）をしてもよい。このような加熱処理は、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、１００〜２６０℃の温度で１５分〜２時間行うことが好ましい。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物から得られる塗膜は、フォトリソグラフィが可能であり、ネガ型フォトレジストとして使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物をネガ型フォトレジストとして使用する場合は、本発明の感光性樹脂組成物を基板等に塗布して形成された塗膜に活性エネルギー線を照射する際に、感光性樹脂組成物の塗膜をフォトマスクで被覆して活性エネルギー線を選択的に照射した後、遮光した部分（未硬化部分）をアルカリ現像液に溶解・分散させて除去すること（以下、現像ともいう）により、パターニングされた硬化膜を形成することができる。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物の塗膜の現像に用いるアルカリ現像液は、特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液等のアルカリ類の水溶液を用いることができ、その濃度は、従来のネガ型感光性樹脂組成物層の除去に用いられる現像液のアルカリ濃度でよい。これらアルカリ類の水溶液は、更に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。
【００７１】
アルカリ類の水溶液との接触方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、スプレー法等の何れの方法も利用することができ、接触時間は、本発明のポリシロキサン化合物の分子量、現像液の温度等によって異なるが、通常３０〜１８０秒間である。アルカリ溶解性の向上した部分をアルカリ類の水溶液で除去した後、流水又はシャワーにより水でリンスすることが好ましく、必要により５０〜１２０℃の範囲で、脱水乾燥させてもよい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体基板等の対象物上に直接塗布して使用してもよいが、支持体フィルムに塗布して塗膜を形成し、ドライフィルムレジストとして使用してもよい。ドライフィルムレジストは、塗膜形成後、プリベークして塗膜中の溶剤を除去し、塗膜表面に保護フィルムをラミネートして作製される。本発明の感光性樹脂組成物から得られたドライフィルムレジストを使用する場合は、ドライフィルムレジストから保護フィルムを剥がした後、該ドライフィルムレジストを、上記対象物上に熱圧着して貼り付け、必要に応じて上記支持体フィルムを剥がした後、上記の条件で露光、現像等を行えばよい。
上記支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等が使用できるが、支持体フィルムとしての熱的特性及び機械的特性に優れることから、ＰＥＴフィルムが好ましい。上記支持体フィルムの膜厚は、通常１μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。また上記支持体フィルム上に形成される塗膜の厚さは用途により異なり、特に限定されないが、通常０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍが目安となる。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜は、透明性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜、中でも、多結晶シリコン薄膜を活性層とするＴＦＴを有するアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜として極めて有用である。更に、半導体素子の層間絶縁膜にも使用することができる。又、半導体素子のウエハコート材料（表面保護膜、バンプ保護膜、ＭＣＭ（multi-chip module）層間保護膜、ジャンクションコート）、パッケージ材（封止材、ダイボンディング材）にも使用することができる。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜は、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜としても有用である。半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。【００７６】
〔製造例１：本発明のポリシロキサン化合物Ａ−１の製造〕
＜ステップ１：環状シロキサン化合物ａの製造＞
撹拌器、温度計及び還流器を有する反応容器に、溶媒としてトルエン３００ｇ、上記一般式（３ａ）で表わされる化合物として２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５モル）、及び触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．０００１ｇを仕込んだ。攪拌しながら、６０℃で、上記一般式（４ｂ）で表わされる化合物としてメタクリル酸ｔ−ブチルエステル２１３ｇ（１．５モル）を１時間かけ添加して、更に４時間撹拌し熟成させた。次に、上記一般式（５ａ）で表わされる化合物としてビニルトリメトキシシラン７７ｇ（０．５２モル）を１時間かけ添加して、更に７０℃で５時間撹拌し熟成させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、環状シロキサン化合物ａ（上記一般式（４）中のカルボキシル基がｔ−ブチル基でキャップ（保護）された、上記一般式（３）で表される環状シロキサン化合物）を得た。【００７７】
＜ステップ２：本発明のポリシロキサン化合物Ａ−１の製造＞
撹拌器、温度計及び還流器を有する反応容器に、上記一般式（１）で表わされる化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５６．３７ｇ（０．２３モル）、上記一般式（３）で表わされる化合物として環状シロキサン化合物ａの１２３．３５ｇ（０．１５モル）、上記一般式（２）で表わされる化合物としてフェニルトリメトキシシラン６０ｇ（０．３モル）及びジフェニルジメトキシシラン１８．４９ｇ（０．０８モル）、並びに溶媒としてトルエン１００ｇを仕込み、氷冷しながら５〜１０℃で５％シュウ酸水溶液３０ｇを１時間かけて滴下し、更に１０℃で１５時間撹拌した。５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下で溶媒のトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）へと溶媒交換を行い、２５％ＰＧＭＥＡ溶液とした。ｔ−ブチル基を脱離するために、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５ｇを加えて、８０℃で３時間攪拌の後、酸性物質の吸着剤（協和化学工業製、商品名：キョーワード５００ＳＨ）３０ｇを加え、更に８０℃で１時間攪拌した。得られたスラリー液について、濾過により固形物を除去した後、減圧して濃縮し、本発明のポリシロキサン化合物Ａ−１の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた本発明のポリシロキサン化合物Ａ−１の質量平均分子量をＧＰＣ分析により求めた。【００７８】
〔製造例２及び３：本発明のポリシロキサン化合物Ａ−２及びＡ−３の製造〕
上記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物の使用量を下記表１に示すモル数に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、本発明のポリシロキサン化合物Ａ−２及びＡ−３の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた本発明のポリシロキサン化合物Ａ−２及びＡ−３の質量平均分子量をＧＰＣ分析により求めた。【００７９】
〔製造例４：本発明のポリシロキサン化合物Ａ−４の製造〕
製造例１で得られた本発明のポリシロキサン化合物Ａ−１のシラノール基を、トリメチルクロロシランを用いて定法によりトリメチルシリル基でキャップして、本発明のポリシロキサン化合物Ａ−４の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた本発明のポリシロキサン化合物Ａ−４の質量平均分子量をＧＰＣ分析により求めた。【００８０】
表１には、製造例１〜４で得られた本発明のポリシロキサン化合物Ａ−１〜Ａ−４について、反応に使用した各化合物のモル数（表１中の（  ）内の数字）、ＧＰＣ分析による質量平均分子量及び末端基の状態について記載した。【００８１】
【表１】
2012086370.tif 000011
【００８２】
〔比較製造例１：比較のポリシロキサン化合物Ａ’−１製造〕
製造例１において、環状シロキサン化合物ａの１２３．３５ｇ（０．１５モル）の代わりに２−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピルトリメトキシシラン１１８．８ｇ（０．４５モル）を使用し、ジフェニルジメトキシシランの使用量を１８．４９ｇ（０．０８モル）から３６．５ｇ（０．１５モル）に増やした以外は、製造例１と同様の操作を行い、比較のポリシロキサン化合物Ａ’−１の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた比較のポリシロキサン化合物Ａ’−１のＧＰＣ分析による質量平均分子量は３２００であった。【００８３】
〔比較製造例２：比較のポリシロキサン化合物Ａ’−２製造〕
特開２００８−２０１８８１号公報の合成例１に準じ、比較のポリシロキサン化合物Ａ’−２の３５質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた比較のポリシロキサン化合物Ａ’−２のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１２０００であった。【００８４】
〔比較製造例３：比較のポリシロキサン化合物Ａ’−３製造〕
特開２００９−１９０９３号公報の合成例１に準じ、撹拌器、温度計及び還流器を有する反応容器に、ジフェニルシランジオール２１．６ｇ（０．１モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１．７ｇ（０．０５モル）、（３−トリエトキシシリルプロピル）無水コハク酸１５．２ｇ（０．０５モル）及び触媒としてテトラ−イソプロポキシチタン０．６３ｇ（２．２ミリモル）を仕込んだ。撹拌しながら、室温から８０℃まで徐々に昇温し、生成したメタノールをリフラックスさせながら８０℃で１時間撹拌を続けた。その後、６０℃に冷却し、徐々に減圧して生成したメタノール及びエタノールを除去し、真空度が１０ｋＰａ以下になってから６０℃で２時間撹拌を行うことにより、比較のポリシロキサン化合物Ａ’−３を得た。【００８５】
〔実施例１〜５及び比較例１〜５：本発明及び比較の感光性樹脂組成物の製造及び評価〕
製造例１〜４で得られたポリシロキサン化合物Ａ−１〜Ａ−４、比較製造例１〜３で得られた比較のポリシロキサン化合物Ａ’−１〜Ａ’−３、下記光ラジカル発生剤Ｂ−１〜Ｂ−３、下記有機溶剤Ｃ−１〜Ｃ−３、下記他の多官能アクリル化合物Ｄ−１〜Ｄ−３を用いて、下記表２に示す組成になるように配合した後、ろ過して、実施例１〜５及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を調製した。【００８６】
＜光ラジカル発生剤＞
Ｂ−１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１
Ｂ−２：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｂ−３：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン
＜有機溶剤＞
Ｃ−１：ＰＧＭＥＡ
Ｃ−２：シクロヘキサノン
Ｃ−３：Ｎ−メチルピロリドン
＜他の多官能アクリル化合物＞
Ｄ−１：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート
Ｄ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｄ−３：ポリエチレングリコール（分子量１０００）ジメタクリレート【００８７】
【表２】
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【００８８】
実施例１〜５及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物について、下記の〔試験片の調製〕に記載の手順により試験片を調製し、下記の評価を行った。結果を表３に示す。【００８９】
〔試験片の調製〕
２．５ｃｍ四方のガラス基板上に、実施例１〜５又は比較例１〜５の感光性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、有機溶剤揮発後の厚さが２μｍの塗膜を形成させた。この試験片を１００℃で６分間加熱処理した。加熱処理後のガラス基板上部に線幅１０μｍが描かれたフォトマスクを設置し、高圧水銀灯により紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2で照射した。次に、この試験片を２３℃の０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間浸漬した後、水洗してアルカリ可溶性部分を除去し、風乾した。その後、大気雰囲気下、２３０℃で１時間加熱処理し、ネガ型永久レジストを形成し、試験片として試験に用いた。但し、耐熱性試験にはフォトマスクを用いずに紫外線を照射した以外は、フォトマスクを用いた場合と同様の操作を行った試験片を用いた。なお、本発明において、光透過率は、波長４００ｎｍにおける膜厚２μｍあたりの光の透過率のことを言い、以下の試験に用いた試験片の試験前の光透過率は何れも９０％以上であった。また、膜厚は触針式表面形状測定器を用いて測定した。【００９０】
〔現像性試験〕
各試験片上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、下記の＜評価基準＞にて、現像性を評価した。尚、残膜比とは現像前後での膜厚比（１００×現像後の膜厚／現像前の膜厚）を言う。
＜評価基準＞
○：パターン良好に形成され、残膜比が９０％以上であり、現像性に優れる。
△：残膜比が９０％未満、又はパターンの一部に破断が見られ、現像性にやや劣る。
×：パターンに破断が多い、又はパターンが形成されておらず、現像性に劣る。【００９１】
〔耐酸性試験〕
各試験片を、４０℃の５質量％塩酸水溶液に１時間浸漬し、浸漬前後の光透過率の減少率により、下記の＜評価基準＞にて、耐酸性を評価した。
＜評価基準＞
○：光透過率の減少率が１％未満であり耐酸性に優れる。
×：光透過率の減少率が１％未満であり耐酸性に劣る。【００９２】
〔耐アルカリ性試験〕
各試験片を、４０℃のアルカリ溶液（モノエタノールアミン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルジグリコール＝１０：３０：６０質量比）に３０分浸漬し、浸漬前後の光透過率の減少率により、下記の＜評価基準＞にて、耐アルカリ性を評価した。
＜評価基準＞
○：光透過率の減少率が１％未満であり耐アルカリ性に優れる。
×：光透過率の減少率が１％未満であり耐アルカリ性に劣る。【００９３】
〔耐溶剤性試験〕
各試験片を、８０℃のジメチルスルホキシドに１時間浸漬し、浸漬前後の光透過率の減少率により、下記の＜評価基準＞にて、耐溶剤性を評価した。
＜評価基準＞
○：光透過率の減少率が１％未満であり耐溶剤性に優れる。
×：光透過率の減少率が１％未満であり耐溶剤性に劣る。【００９４】
〔耐熱性試験〕
各試験片を２６０℃で１時間加熱処理した後、波長４００ｎｍの光の透過率を測定し、下記の＜評価基準＞にて、耐熱性を評価した。尚、本試験の光透過率は、波長４００ｎｍにおける膜厚２μｍあたりの光の透過率のことをいい、２６０℃での加熱処理を行う前の試験片の光透過率は何れも９５％以上であった。
＜評価基準＞
○：光透過率が９５％以上であり、耐熱性に優れる。
×：光透過率が９５％未満であり、耐熱性に劣る。【００９５】
【表３】
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【００９６】
表３の結果から、特定の構造を有するポリシロキサン化合物を用いた本発明の感光性樹脂組成物は、透明性に優れるだけでなく、シロキサン構造を有する従来のネガ型フォトレジストにおいて不十分であった耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の耐薬品性に優れ、更には、永久レジストとしての耐熱性を有することが確認できた。
【国際調査報告】
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