(57)【要約】  本発明は多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸する中空糸膜紡糸ノズルであって、前記ノズルが前記多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路を有し、前記樹脂流路が前記膜形成性樹脂溶液を貯液する貯液部、及び、前記膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部を有し、下記（ａ）〜（ｃ）の、少なくとも１つを満足する、前記中空糸膜紡糸ノズルに関する。（ａ）前記樹脂流路は、前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置されている。（ｂ）前記樹脂流路に、前記膜形成性樹脂溶液の流通を遅延させる遅延手段が設けられている。（ｃ）前記貯液部若しくは前記賦形部がその内部に前記膜形成性樹脂溶液の分岐及び合流手段を供えている。本発明によれば、紡糸速度を高めた場合でも、得られる中空糸膜に軸方向に沿った割れが発生することを抑制できる中空糸膜紡糸ノズル及び前記紡糸ノズルを用いた中空糸膜の製造方法を提供できる。
2012070629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜層及び支持体を有する中空糸膜を紡糸する中空糸膜紡糸ノズルであって、
前記ノズルが前記多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路を有し、
前記樹脂流路が前記膜形成性樹脂溶液を貯液する貯液部、及び、前記膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部を有し、下記（ａ）〜（ｃ）の、少なくとも１つを満足する、前記中空糸膜紡糸ノズル。
（ａ）前記樹脂流路は、前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置されている。
（ｂ）前記樹脂流路に、前記膜形成性樹脂溶液の流通を遅延させる遅延手段が設けられている。
（ｃ）前記貯液部若しくは前記賦形部がその内部に前記膜形成性樹脂溶液の分岐及び合流手段を供えている。
【請求項２】
前記貯液部が断面円環状である、請求項１に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項３】
前記樹脂流路が、前記膜形成性樹脂溶液が合流する２以上の合流部分を有する、請求項１又は２に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項４】
前記貯液部又は前記賦形部がその内部に前記膜形成性樹脂溶液の分岐及び合流手段を供えており、
前記分岐及び合流手段が、前記貯液部の内部に設けられた、前記膜形成性樹脂溶液が通過する多孔エレメントである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項５】
前記多孔エレメントが、三次元網目構造を有する多孔質体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項６】
前記多孔エレメントが円筒状である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項７】
前記円筒状の多孔エレメントが、前記膜形成性樹脂溶液が外周面から内周面に向けて通過するように配置された請求項４に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項８】
前記多孔エレメントが円板状である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項９】
前記多孔エレメントが金属の焼結体からなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項１０】
前記多孔エレメントが金属微粒子の焼結体、又は金網積層の焼結体からなる、請求項９に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項１１】
前記中空糸膜紡糸ノズルが、さらに前記支持体が通過する円形状の支持体通路を有し、
前記支持体通路の直径が前記支持体の外径に対して９５％〜２００％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項１２】
前記支持体が、組紐又は編紐からなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項１３】
前記中空糸膜紡糸ノズルが膜形成性樹脂溶液を貯液する２以上の貯液部と、膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部を有する２以上の樹脂流路とを有し、
前記分岐及び合流手段が、前記貯液部のそれぞれに設けられた前記多孔エレメントである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項１４】
中空糸膜の環状断面における計算合流数が５０個以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項１５】
前記膜形成性樹脂溶液が吐出される吐出口を有し、且つ、
前記膜形成性樹脂溶液が前記多孔エレメントを通過する際の圧力損失が、前記膜形成性樹脂溶液が前記多孔エレメントに到達するまでの圧力損失、及び前記膜形成性樹脂溶液が前記多孔エレメントを通過した後から吐出口に到達するまでの圧力損失よりも大きい、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項１６】
前記樹脂流路は、前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置されており、
前記樹脂流路が、２以上の段の貯液室に分けられた貯液部を有し、
前記貯液部の外壁に沿うように、上段の貯液室からその下の貯液室に膜形成性樹脂溶液を供給する供給路が２以上設けられている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項１７】
前記貯液部又は前記賦形部がその内部に前記膜形成性樹脂溶液の分岐及び合流手段を供えており、
前記分岐及び合流手段が、前記貯液部の内部に設けられた、粒子が充填された充填層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項１８】
前記樹脂流路は、前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置されており、
前記樹脂流路が、上下に２以上の段に分かれた貯液部を有し、
上段の貯液部とその直下の貯液部が樹脂供給部により連通されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項１９】
前記貯液部が３段以上に分かれているとともに、第ｎ段（ｎは自然数）の貯液部と第ｎ＋１段の貯液部を連通する樹脂供給部と、第ｎ＋１段の貯液部と第ｎ＋２段の貯液部を連通する樹脂供給部とが、貯液部の周方向にずれた位置に配されている、請求項１８に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項２０】
各々の樹脂供給部が上段側から順に、前記賦形部の中心軸に対して貯液部の周方向に一定の角度間隔で配されている、請求項１８又は１９に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項２１】
前記樹脂流路に、前記膜形成性樹脂溶液の流通を遅延させる遅延手段が設けられており、
前記遅延手段が、前記貯液部と賦形部の間に、膜形成性樹脂溶液を上下に蛇行させる蛇行部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項２２】
前記樹脂流路は、前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置されており、
前記樹脂流路が、前記貯液部内の一方の壁面から他方の壁面に向かって延びるように設けられている、前記貯液部内での前記膜形成性樹脂溶液の流通を旋回させるように規制する堰である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
【請求項２３】
中空状の多孔質膜層及び支持体を有する中空糸膜の製造方法であって、
膜形成性樹脂溶液から中空状の中空糸膜を紡糸すること、
紡糸された前記中空糸膜を凝固液により凝固させること、
凝固した前記中空糸膜から溶媒を除くこと、
溶媒を除いた前記中空糸膜中の添加剤を分解し、前記中空糸膜を洗浄すること、
洗浄後の前記中空糸膜を乾燥させること、及び
前記膜形成性樹脂溶液から前記中空糸膜を紡糸することが、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の前記中空糸膜紡糸ノズルによって前記膜形成性樹脂溶液から前記中空糸膜が紡糸されることを含む、前記中空糸膜の製造方法。
【請求項２４】
前記中空糸膜を紡糸することにおいて紡糸された前記中空糸膜の外径ｄが０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、
前記中空糸膜の外径ｄを内径ｄｈで除した値ｄ／ｄｈが１．３以上５．０以下である、請求項２３に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項２５】
前記中空糸膜を紡糸することにおいて紡糸された中空糸膜の環状断面における計算合流数が５０個以上である、請求項２３又は２４に記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜紡糸ノズル及び中空糸膜の製造方法に関する。
本願は２０１０年１１月２４日に日本に出願された特願２０１０−２６１４８１号、２０１１年２月２２日に日本に出願された特願２０１１−０３５６３１号、２０１１年３月２日に日本に出願された特願２０１１−０４５０４０号、２０１１年４月１２日に日本に出願された特願２０１１−０８８１８７号、２０１１年４月２７日に日本に出願された特願２０１１−１００１４０号、及び２０１１年５月２６日に日本に出願された特願２０１１−１１８０８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
環境汚染に対する関心の高まりや、規制の強化により、分離性、又はコンパクト性などに優れた濾過膜を用いた水処理が注目を集めている。水処理における濾過膜としては、中空状の多孔質膜層を有する中空糸膜が好適に使用されている（例えば、特許文献１）。このような中空糸膜の製造には、例えば、図６〜８に例示した中空糸膜紡糸ノズル１１０１（以下、「紡糸ノズル１１０１」と記す。）が用いられる。【０００３】
紡糸ノズル１１０１は、第１のノズル１１１１と第２のノズル１１１２とを有している。また、紡糸ノズル１１０１は、内部に、中空状の支持体を通過させる支持体通路１１１３と、多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路１１１４とを有している。樹脂流路１１１４は、前記膜形成性樹脂溶液が導入される導入部１１１５と、前記膜形成性樹脂溶液を断面円環状として貯液する貯液部１１１６と、前記膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部１１１７とを有している。紡糸ノズル１１０１は、中空状の支持体が支持体供給口１１１３ａから供給されて支持体導出口１１１３ｂから導出され、膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口１１１４ａから供給されて吐出口１１１４ｂから前記支持体の周りに円筒状に吐出されるようになっている。
紡糸ノズル１１０１による中空糸膜の紡糸では、紡糸ノズル１１０１の吐出口１１１４ｂから吐出した膜形成性樹脂溶液が、支持体導出口１１１３ｂから同時に導出される中空状の支持体の外側に付与される。その後、凝固浴で膜形成性樹脂溶液が凝固され、洗浄、又は乾燥などの工程を経て中空糸膜が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５０７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、紡糸ノズル１１０１のような従来の紡糸ノズルは、低コストかつ高い生産性で中空糸膜を製造するために紡糸速度を高めると、支持体の外側に形成した多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成され、前記中空糸膜が扁平状に変形した際などに、支持体の外側へ形成した多孔質膜層が、軸方向に沿って割れるといった現象が発生することがある。【０００６】
本発明は、紡糸速度を高めた場合でも、得られる中空糸膜に軸方向に沿った割れが発生することを抑制できる中空糸膜紡糸ノズルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが、紡糸ノズル１１０１のような従来の紡糸ノズルによる紡糸において、紡糸速度を高めた場合に多孔質膜層に軸方向に沿った割れが形成される問題について詳細に検討したところ、貯液部１１１６における導入部１１１５と反対側の部分、貯液部１１１６において二手に分かれて円弧状に流通する膜形成性樹脂溶液が合流する合流部分１１１６ａ（図８）に相当する部分で、多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成されていることが判明した。そして、本発明者らはさらに検討を行い、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の中空糸膜紡糸ノズルの１つの側面は、以下の構成を有する。
［１］多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸する中空糸膜紡糸ノズルであって、
内部に前記多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路を有し、
前記樹脂流路が、前記膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する貯液部、及び、前記膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部を有し、
前記貯液部の内部に、前記膜形成性樹脂溶液が側面から通過する多孔エレメントが設けられている中空糸膜紡糸ノズル。
［２］前記多孔エレメントが、三次元網目構造を有する多孔質体である、［１］に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
［３］前記多孔エレメントが円筒状である、［１］又は［２］に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
［４］前記円筒状の多孔エレメントが、前記膜形成性樹脂溶液が外周面から内周面に向けて通過するように配置された［３］に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
［５］前記多孔エレメントが金属微粒子の焼結体からなる、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
［６］膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する貯液部と、膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部を有する樹脂流路を２以上有し、２以上の多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸する中空糸膜紡糸ノズルであって、
２以上の貯液部のそれぞれに前記多孔エレメントが設けられている、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。【０００９】
本発明の中空糸膜紡糸ノズルの別の側面は、以下の構成を有する。
［７］多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸する中空糸膜紡糸ノズルであって、
内部に前記多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路を有し、
前記樹脂流路が、前記膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する貯液部、及び、前記膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部を有し、
前記貯液部が２以上の段の貯液室に分けられ、
前記貯液部の外壁に沿うように、上段の貯液室からその下の貯液室に膜形成性樹脂溶液を供給する供給路が２以上設けられている中空糸膜紡糸ノズル。【００１０】
本発明の中空糸膜紡糸ノズルのさらに別の側面は、以下の構成を有する。
［８］多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸する中空糸膜紡糸ノズルであって、
内部に前記多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路を有し、
前記樹脂流路が、前記膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する貯液部、及び、前記膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部を有し、
前記貯液部の内部に、粒子が充填された充填層が設けられている中空糸膜紡糸ノズル。【００１１】
本発明の中空糸膜紡糸ノズルのさらに別の側面は、以下の構成を有する。
［９］多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸する中空糸膜紡糸ノズルであって、
内部に前記多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路を有し、
前記樹脂流路が、前記膜形成性樹脂溶液を円環状にして貯液する貯液部と、前記膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部とを有し、
前記貯液部が上下に２以上の段に分かれており、
上段の貯液部とその直下の貯液部が樹脂供給部により連通されている中空糸膜紡糸ノズル。
［１０］前記貯液部が３段以上に分かれているとともに、第ｎ段（ｎは自然数）の貯液部と第ｎ＋１段の貯液部を連通する樹脂供給部と、第ｎ＋１段の貯液部と第ｎ＋２段の貯液部を連通する樹脂供給部とが、貯液部の周方向に沿ってずれた位置に配されている、［９］に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
［１１］各々の樹脂供給部が上段側から順に、前記賦形部の中心軸に対して貯液部の周方向に一定の角度間隔で配されている［９］又は［１０］に記載の中空糸膜紡糸ノズル。【００１２】
本発明の中空糸膜紡糸ノズルのさらに別の側面は、以下の構成を有する。
［１２］内部に前記多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路を有し、
前記樹脂流路が、前記膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する貯液部、及び、前記膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部を有し、さらに前記貯液部と賦形部の間に、膜形成性樹脂溶液を断面円環状に保った状態で上下に蛇行させる蛇行部を有している中空糸膜紡糸ノズル。【００１３】
本発明の中空糸膜紡糸ノズルのさらに別の側面は、以下の構成を有する。
［１３］多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸する中空糸膜紡糸ノズルであって、
内部に前記多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路を有し、
前記樹脂流路が、前記膜形成性樹脂溶液を断面円環状に貯液する貯液部、及び、前記膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部を有し、
前記貯液部内での前記膜形成性樹脂溶液の流通を旋回させるように規制する堰が、前記貯液部内の一方の壁面から他方の壁面に向かって延びるように設けられていることを特徴とする中空糸膜紡糸ノズル。【００１４】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）多孔質膜層及び支持体を有する中空糸膜を紡糸する中空糸膜紡糸ノズルであって、前記ノズルが前記多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路を有し、前記樹脂流路が前記膜形成性樹脂溶液を貯液する貯液部、及び、前記膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部を有し、下記（ａ）〜（ｃ）の、少なくとも１つを満足する、前記中空糸膜紡糸ノズル。（ａ）前記樹脂流路は、前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置されている。（ｂ）前記樹脂流路が前記膜形成性樹脂溶液の流通を遅延させるように配置されている。（ｃ）前記貯液部若しくは前記賦形部がその内部に前記膜形成性樹脂溶液の分岐及び合流手段を供えている。
（２）前記貯液部が、断面円環状である、（１）に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（３）前記樹脂流路が、前記膜形成性樹脂溶液が合流する２以上の合流部分を有する、（１）又は（２）に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（４）前記貯液部又は前記賦形部がその内部に前記膜形成性樹脂溶液の分岐及び合流手段を供えており、前記分岐及び合流手段が、前記貯液部の内部に設けられた、前記膜形成性樹脂溶液が通過する多孔エレメントである、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（５）前記多孔エレメントが、三次元網目構造を有する多孔質体である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（６）前記多孔エレメントが円筒状である、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（７）前記円筒状の多孔エレメントが、前記膜形成性樹脂溶液が外周面から内周面に向けて通過するように配置された（４）に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（８）前記多孔エレメントが円板状である、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（９）前記多孔エレメントが金属の焼結体からなる、（１）〜（８）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（１０）前記多孔エレメントが金属微粒子の焼結体、又は金網積層の焼結体からなる、（９）に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（１１）前記中空糸膜紡糸ノズルが、さらに前記支持体が通過する円形状の支持体通路を有し、前記支持体通路の直径が前記支持体の外径に対して９５％〜２００％である、（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（１２）前記支持体が、組紐又は編紐からなる、（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（１３）前記中空糸膜紡糸ノズルが膜形成性樹脂溶液を貯液する２以上の貯液部と、膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部を有する２以上の樹脂流路とを有し、前記分岐及び合流手段が、前記貯液部のそれぞれに設けられた前記多孔エレメントである、（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（１４）中空糸膜の環状断面における計算合流数が５０個以上である、（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（１５）前記膜形成性樹脂溶液が吐出される吐出口を有し、且つ、前記膜形成性樹脂溶液が前記多孔エレメントを通過する際の圧力損失が、前記膜形成性樹脂溶液が前記多孔エレメントに到達するまでの圧力損失、及び前記膜形成性樹脂溶液が前記多孔エレメントを通過した後から吐出口に到達するまでの圧力損失よりも大きい、（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（１６）前記樹脂流路は、前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置されており、前記樹脂流路が、２以上の段の貯液室に分けられた貯液部を有し、前記貯液部の外壁に沿うように、上段の貯液室からその下の貯液室に膜形成性樹脂溶液を供給する供給路が２以上設けられている、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（１７）前記貯液部又は前記賦形部がその内部に前記膜形成性樹脂溶液の分岐及び合流手段を供えており、前記分岐及び合流手段が、前記貯液部の内部に設けられた、粒子が充填された充填層である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（１８）前記樹脂流路は、前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置されており、前記樹脂流路が、上下に２以上の段に分かれた貯液部を有し、上段の貯液部とその直下の貯液部が樹脂供給部により連通されている、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（１９）前記貯液部が３段以上に分かれているとともに、第ｎ段（ｎは自然数）の貯液部と第ｎ＋１段の貯液部を連通する樹脂供給部と、第ｎ＋１段の貯液部と第ｎ＋２段の貯液部を連通する樹脂供給部とが、貯液部の周方向にずれた位置に配されている、（１８）に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（２０）各々の樹脂供給部が上段側から順に、前記賦形部の中心軸に対して貯液部の周方向に一定の角度間隔で配されている、（１８）又は（１９）に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（２１）前記樹脂流路に、前記膜形成性樹脂溶液の流通を遅延させる遅延手段が設けられており、前記遅延手段が、前記貯液部と賦形部の間に、膜形成性樹脂溶液を上下に蛇行させる蛇行部である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（２２）前記樹脂流路は、前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置されており、前記樹脂流路が、前記貯液部内の一方の壁面から他方の壁面に向かって延びるように設けられている、前記貯液部内での前記膜形成性樹脂溶液の流通を旋回させるように規制する堰である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の中空糸膜紡糸ノズル。
（２３）中空状の多孔質膜層及び支持体を有する中空糸膜の製造方法であって、膜形成性樹脂溶液から中空状の中空糸膜を紡糸すること、紡糸された前記中空糸膜を凝固液により凝固させること、凝固した前記中空糸膜から溶媒を除くこと、溶媒を除いた前記中空糸膜中の添加剤を分解し、前記中空糸膜を洗浄すること、洗浄後の前記中空糸膜を乾燥させること、及び乾燥後の前記中空糸膜を巻き取ることを有し、前記膜形成性樹脂溶液から前記中空糸膜を紡糸することが、（１）〜（２２）のいずれか一項に記載の前記中空糸膜紡糸ノズルによって前記膜形成性樹脂溶液から前記中空糸膜が紡糸されることを含む、前記中空糸膜の製造方法。
（２４）前記中空糸膜を紡糸することにおいて紡糸された前記中空糸膜の外径ｄが０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、前記中空糸膜の外径ｄを内径ｄｈで除した値ｄ／ｄｈが１．３以上５．０以下である、（２３）に記載の前記中空糸膜の製造方法。
（２５）前記中空糸膜を紡糸することにおいて紡糸された前記中空糸膜の環状断面における計算合流数が５０個以上である、（２３）又は（２４）に記載の前記中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の中空糸膜紡糸ノズルは、紡糸速度を高めた場合でも、軸方向に沿った割れが発生し難い中空糸膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の態様の中空糸膜紡糸ノズルの一例を示した平面図である。
【図２】図１の中空糸膜紡糸ノズルを直線Ｉ−Ｉ’で切断したときの断面図である。
【図３】図２の中空糸膜紡糸ノズルを直線II−II’で切断したときの断面図である。
【図４】本発明の第１の態様の中空糸膜紡糸ノズルの他の例を示した断面図である。
【図５】本発明の第１の態様の中空糸膜紡糸ノズルの他の例を示した断面図である。
【図６】従来の中空糸膜紡糸ノズルの一例を示した平面図である。
【図７】図６の中空糸膜紡糸ノズルを直線III−III’で切断したときの断面図である。
【図８】図７の中空糸膜紡糸ノズルを直線IV−IV’で切断したときの断面図である。
【図９】本発明の第２の態様の中空糸膜紡糸ノズルの一例を示した平面図である。
【図１０】図９の中空糸膜紡糸ノズルを直線Ｉ−Ｉ’で切断したときの断面図である。
【図１１】図１０の中空糸膜紡糸ノズルの第２の紡糸ノズルの平面図である。
【図１２】図１１の第２のノズルの断面斜視図である。
【図１３】図１０の中空糸膜紡糸ノズルを直線II−II’で切断したときの断面図である。
【図１４】本発明の第２の態様の中空糸膜紡糸ノズルにおける第２のノズルの他の例を示した平面図である。
【図１５】本発明の第２の態様の中空糸膜紡糸ノズルにおける第２のノズルの他の例を示した断面斜視図である。
【図１６】本発明の第３の態様の中空糸膜紡糸ノズルの一例を示した平面図である。
【図１７】図１６の中空糸膜紡糸ノズルを直線Ｉ−Ｉ’で切断した断面図である。
【図１８】図１７の中空糸膜紡糸ノズルを直線II−II’で切断した断面図である。
【図１９】本発明の第３の態様の中空糸膜紡糸ノズルの他の例を示した断面図である。
【図２０】図１９の中空糸膜紡糸ノズルを直線III−III’で切断した断面図である。
【図２１】本発明の第４の態様の中空糸膜紡糸ノズルの一例を示した平面図である。
【図２２】図２１の中空糸膜紡糸ノズルを直線Ｉ−Ｉ’で垂直方向に切断した断面図である。
【図２３】図２１の中空糸膜紡糸ノズルの第２のノズル部分を水平方向に切断した断面図である。
【図２４】図２１の中空糸膜紡糸ノズルを直線II−II’で垂直方向に切断した断面図である。
【図２５】図２１の中空糸膜紡糸ノズルの第３のノズル部分を水平方向に切断した断面図である。
【図２６】図２１の中空糸膜紡糸ノズルを直線III−III’で垂直方向に切断した断面図である。
【図２７】図２１の中空糸膜紡糸ノズルの第４のノズル部分を水平方向に切断した断面図である。
【図２８】図２１の中空糸膜紡糸ノズルを直線IV−IV’で垂直方向に切断した断面図である。
【図２９】図２１の中空糸膜紡糸ノズルの第５のノズル部分を水平方向に切断した断面図である。
【図３０】本発明の第５の態様の中空糸膜紡糸ノズルの一例を示した平面図である。
【図３１】図３０の中空糸膜紡糸ノズルを直線Ｉ−Ｉ’で切断した断面図である。
【図３２】図３１の中空糸膜紡糸ノズルを直線II−II’で切断した断面図である。
【図３３】図３１の中空糸膜紡糸ノズルを直線III−III’で切断した断面図である。
【図３４】図３１の蛇行部の一部を拡大した拡大断面図である。
【図３５】本発明の第５の態様の中空糸膜紡糸ノズルの他の例を示した断面図である。
【図３６】本発明の第６の態様の中空糸膜紡糸ノズルの一例を示した平面図である。
【図３７】図３６の中空糸膜紡糸ノズルを直線Ｉ−Ｉ’で切断した断面図である。
【図３８】図３７の中空糸膜紡糸ノズルを直線II−II’で切断した断面図である。
【図３９】図３６の中空糸膜紡糸ノズルにおける第２の紡糸ノズルの平面図である。
【図４０】本発明の第６の態様の中空糸膜紡糸ノズルの貯液部の他の形態を示した平面図である。
【図４１】本発明の第６の態様の中空糸膜紡糸ノズルの他の例を示した平面図である。
【図４２】図４１の中空糸膜紡糸ノズルを直線III−III’で切断した部分断面図である。
【図４３】図４２の中空糸膜紡糸ノズルを直線IV−IV’で切断した断面図である。
【図４４】本発明の第５の態様の中空糸膜紡糸ノズルの他の例を示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の中空糸膜紡糸ノズルは、多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸する紡糸ノズルである。本発明の中空糸膜紡糸ノズルは、中空状の支持体の外側に多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸するものであってもよく、中空状の支持体を有さず中空状の多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸するものであってもよい。また、単層の多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸するものであってもよく、多層の多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸するものであってもよい。
また、１種類の膜形成性樹脂溶液により形成される多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸するものであってもよく、異なる膜形成性樹脂溶液により形成される多孔質膜層が積層された中空糸膜を紡糸するものであってもよい。
本発明の中空糸膜の製造方法は、前記中空糸膜紡糸ノズルによって中空糸膜が紡糸されることを含む、中空状の多孔質膜層を有する中空糸膜の製造方法である。本発明の紡糸ノズル又は製造方法によって製造される前記中空糸膜は、その中心が中空となっている。
【００１８】
中空状の支持体としては、例えば、各種の繊維で製紐された中空状の編紐、又は組紐などが挙げられる。また、各種素材を単独で使用したものであってもよく、組み合わせたものであってもよい。中空状の編紐や組紐に使用される繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、又は天然繊維などが挙げられる。繊維の形態としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、又は紡績糸のいずれであってもよい。
【００１９】
前記支持体としては、引張強度、柔軟性、耐薬品性、又は透過阻害性の観点からポリエステルマルチフィラメントの編紐が好ましい。
前記支持体の外径は、０．３〜４．８ｍｍが好ましく、１．０〜３．０ｍｍがより好ましく、１．５〜２．６ｍｍがさらに好ましい。
【００２０】
前記支持体は、例えば国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットに記載の支持体製造装置を用いて製造することができる。すなわち、前記支持体製造装置は、ボビンと、ボビンから引き出された糸を丸編する丸編機と、丸編機によって編成された中空状編紐を一定の張力で引っ張る紐供給装置と、中空状編紐を熱処理する加温ダイスと、熱処理された中空状編紐を引き取る引取り装置と、中空状編紐を支持体としてボビンに巻き取る巻き取り機とを具備する。
【００２１】
多孔質膜層の形成には、膜形成性樹脂溶液を使用する。本発明で用いる膜形成性樹脂溶液は、膜形成性樹脂、及び相分離の制御を目的とした添加剤（開孔剤）を両者の良溶媒となる有機溶媒に溶解した溶液（製膜原液）である。
膜形成性樹脂としては、中空糸膜の多孔質膜層の形成に使用される通常の樹脂が使用でき、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はポリエステルイミド樹脂などが挙げられる。これらは所望により適宜選択して使用することができ、中でも耐薬品性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
添加剤（開孔剤）としては、例えば、ポリエチレングリコールによって代表されるモノオール系、ジオール系、トリオール系、又はポリビニルピロリドンなどの親水性高分子樹脂を使用することができる。これらは所望により適宜選択して使用することができ、中でも増粘効果に優れることから、ポリビニルピロリドンが好ましい。
有機溶媒としては、上述の膜形成性樹脂及び添加剤（開孔剤）をいずれも溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、又はジメチルホルムアミドを用いることができる。
ここで用いる製膜原液には、相分離の制御を阻害しない範囲で、任意成分として開孔剤以外のその他の添加剤や、水などを用いることもできる。
【００２２】
本発明の紡糸ノズルは多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路を有し、前記樹脂流路が前記膜形成性樹脂溶液を貯液する貯液部、及び、前記膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部を有し、ここにおいて、少なくとも、前記樹脂流路は、前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置されているか、前記樹脂流路に、前記膜形成性樹脂溶液の流通を遅延させる遅延手段が設けられているか、又は前記貯液部若しくは前記賦形部がその内部に前記膜形成性樹脂溶液の分岐及び合流手段を供えている。本発明の紡糸ノズルは、上記の構成を有することにより前記膜形成性樹脂溶液を、本発明の紡糸ノズル内部において均一化するという機能を有する。
【００２３】
本発明の紡糸ノズルの前記樹脂流路は、前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置されている、又は、前記樹脂流路が前記分岐及び合流手段を供えていることにより、前記樹脂流路を流通する前記膜形成性樹脂溶液が分岐し、分岐した前記膜形成性樹脂溶液が合流する。前記樹脂流路は、分岐した前記膜形成性樹脂溶液が合流する合流部分を有し、２以上の前記合流部分を有することが好ましい。前記樹脂流路が２以上の合流部分を有することにより、前記膜形成性樹脂が、本発明の紡糸ノズル内部において全体的に均一化される。
前記分岐及び合流手段は、前記貯液部の内部に設けられた、前記膜形成性樹脂溶液が通過する多孔エレメントであってもよく、前記貯液部の内部に粒子が充填された充填層であってもよい。
前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置された前記樹脂流路は、２以上の段の貯液室に分けられた貯液部を有し、前記貯液部の外壁に沿うように、上段の貯液室からその下の貯液室に膜形成性樹脂溶液を供給する２以上の供給路を有していてもよい。前記樹脂流路は、上下に２以上の段に分かれた貯液部を有し、上段の貯液部とその直下の貯液部が樹脂供給部により連通されていてもよい。前記樹脂流路は、前記貯液部内の一方の壁面から他方の壁面に向かって延びるように設けられている、前記貯液部内での前記膜形成性樹脂溶液の流通を旋回させるように規制する堰を有していてもよい。
本発明の紡糸ノズルが上述のような構成を有することにより、前記樹脂流路を流通する前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流し、前記膜形成性樹脂溶液が、本発明の紡糸ノズル内部において均一化され、前記膜形成性樹脂溶液により形成される前記多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。
【００２４】
本発明の紡糸ノズルの前記樹脂流路には、前記膜形成性樹脂溶液の流通を遅延させる遅延手段が設けられていてもよく、前記遅延手段は前記貯液部と賦形部の間に、膜形成性樹脂溶液を断面円環状に保った状態で上下に蛇行させる蛇行部であってもよい。
本発明の紡糸ノズルが上述のような構成を有することにより、前記樹脂流路を流通する前記膜形成性樹脂溶液がノズル内部に滞在する時間が長くなり、前記膜形成性樹脂溶液が、本発明の紡糸ノズル内部において均一化され、前記膜形成性樹脂溶液により形成される前記多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。
【００２５】
本発明の紡糸ノズルでは、上記の構成を有することにより、前記膜形成性樹脂溶液が全体的に微視的に撹拌され、前記膜形成性樹脂同士の絡み合いがほぐされると考えられる。そのため、本発明の中空糸膜紡糸ノズルを通過してきた前記膜形成性樹脂溶液は、膜形成性樹脂同士の絡み合いが合流部分だけでなく、全体的に小さくなり、結果的に前記膜形成性樹脂溶液が、本発明の紡糸ノズル内部において均一化される。均一化された前記膜形成性樹脂溶液により製造された中空糸膜は、扁平などの負荷発生時に応力集中点が分散されるため、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制されると考えられる。
【００２６】
以下、本発明の第１の態様の中空糸膜紡糸ノズルの実施形態の一例を示して詳細に説明する。図１〜３は、本発明の第１の態様の中空糸膜紡糸ノズルの実施形態の一例である中空糸膜紡糸ノズル１１（以下、「紡糸ノズル１１」と記す。）を示した概略図である。紡糸ノズル１１は、中空状の支持体の外側に１２層の多孔質膜層が積層された中空糸膜を製造する紡糸ノズルである。以下、紡糸ノズル１１で製造する中空糸膜における内側の多孔質膜層を第１の多孔質膜層、外側の多孔質膜層を第２の多孔質膜層という。
【００２７】
本実施形態の紡糸ノズル１１は、図１〜３に示すように、第１のノズル１１１と第２のノズル１１２と第３ノズル１１３を有している。
紡糸ノズル１１は、図２に示すように、内部に、中空状の支持体を通過させる支持体通路１１４と、第１の多孔質膜層を形成する第１の膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路１１５と、第２の多孔質膜層を形成する第１の膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路１１６とを有している。
樹脂流路１１５は、図２及び図３に示すように、第１のノズル１１１と第２のノズル１１２の部分に、第１の膜形成性樹脂溶液が導入される導入部１１７と、第１の膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する第１の貯液部１１８と、第１の膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する第１の賦形部１１９とを有している。また、樹脂流路１１６は、第２の膜形成性樹脂溶液が導入される導入部１２０と、第２の膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する第２の貯液部１２１と、第２の膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する第２の賦形部１２２とを有している。また、この例では、第２の賦形部１２２と第１の賦形部１１９により複合部１２３が形成されている。つまり、第２の賦形部１２２で第２の膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形すると同時に、その第２の膜形成性樹脂溶液を、第１の賦形部１１９を流通してきた第１の膜形成性樹脂溶液の外側に積層複合するようになっている。
支持体通路１１４、第１の貯液部１１８、第１の賦形部１１９、第２の貯液部１２１、第２の賦形部１２２及び複合部１２３は、それぞれ中心軸が一致している。
【００２８】
紡糸ノズル１１は、第１の貯液部１１８の内部と、第２の貯液部１２１の内部のそれぞれに、分岐及び合流手段、すなわち第１の膜形成性樹脂溶液と第２の膜形成性樹脂溶液が各々、外周面から内周面に向かって通過する多孔エレメント１３１、及び１３２が設けられていることを特徴とする。
前記多孔エレメント１３１又は１３２は、前記樹脂流路を流通する前記膜形成性樹脂溶液を分岐及び合流させる分岐及び合流手段であり、前記多孔エレメント１３１又は１３２を通過することにより、前記膜形成性樹脂溶液は、本発明の紡糸ノズル内部において均一化される。
紡糸ノズル１１は、中空状の支持体が支持体供給口１１４ａから供給されて支持体導出口１１４ｂから導出されるようになっており、また第１の膜形成性樹脂溶液と第２の膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口１１５ａ、又は１１６ａからそれぞれ供給され、２層に複合された状態で吐出口１２３ａから前記支持体の周りに円筒状に吐出されるようになっている。
【００２９】
図９〜１３は、本発明の第２の態様の中空糸膜紡糸ノズルの実施形態の一例である中空糸膜紡糸ノズル２１（以下、「紡糸ノズル２１」と記す。）を示した概略図である。紡糸ノズル２１は、中空状の支持体の外側に１層の多孔質膜層が積層された中空糸膜を製造する紡糸ノズルである。
【００３０】
本実施形態の紡糸ノズル２１は、図９及び図１０に示すように、第１のノズル２１１と第２のノズル２１２と第３のノズル２１３を有している。
紡糸ノズル２１は、図１０に示すように、内部に、中空状の支持体を通過させる支持体通路２１４と、多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路２１５とを有している。樹脂流路２１５は、膜形成性樹脂溶液が導入される導入部２１６と、膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する貯液部２１７と、膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部２１８とを有している。貯液部２１７は、第２のノズル２１２の部分にある第１の貯液室２１７Ａと、第３のノズル２１３の部分にある第２の貯液室２１７Ｂの２段に分けられている。  支持体通路２１４と第１の貯液部２１７Ａと第２の貯液室２１７Ｂと賦形部２１８は、それぞれ中心軸が一致している。
【００３１】
紡糸ノズル２１は、中空状の支持体が支持体供給口２１４ａから供給されて支持体導出口２１４ｂから導出されるようになっており、また膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口２１５ａから供給され、吐出口２１５ｂから前記支持体の周りに円筒状に吐出されるようになっている。
すなわち、本実施形態の前記樹脂流路２１５は、前記貯液部２１７又は前記賦形部２１８を有することにより、前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置されている。したがって、前記膜形成性樹脂溶液は前記樹脂流路２１５を通過することにより、本発明の紡糸ノズル内部において均一化される。
【００３２】
図１６〜１８は、本発明の第３の態様の中空糸膜紡糸ノズルの実施形態の一例である中空糸膜紡糸ノズル３１（以下、「紡糸ノズル３１」と記す。）を示した概略図である。紡糸ノズル３１は、中空状の支持体の外側に１層の多孔質膜層が積層された中空糸膜を製造する紡糸ノズルである。
【００３３】
本実施形態の紡糸ノズル３１は、図１６及び図１７に示すように、第１のノズル３１１と第２のノズル３１２を有している。
紡糸ノズル３１は、図１７に示すように、内部に、中空状の支持体を通過させる支持体通路３１３と、多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路３１４とを有している。樹脂流路３１４は、膜形成性樹脂溶液が導入される導入部３１５と、膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する貯液部３１６と、膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部３１７とを有している。貯液部３１６の内部には、分岐及び合流手段、すなわち粒子３２１が充填された充填層３２０が設けられている。支持体通路３１３と貯液部３１６と賦形部３１７は、それぞれ中心軸が一致している。
【００３４】
紡糸ノズル３１は、中空状の支持体が支持体供給口３１３ａから供給されて支持体導出口３１３ｂから導出されるようになっており、また膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口３１４ａから供給され、吐出口３１４ｂから前記支持体の周りに円筒状に吐出されるようになっている。
前記充填層３２０は、前記樹脂流路を流通する前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流する分岐及び合流手段であり、前記充填層３２０を通過することにより、前記膜形成性樹脂溶液は、本発明の紡糸ノズル内部において均一化される。
【００３５】
図２１〜図２９は、本発明の第４の態様の中空糸膜紡糸ノズルの実施形態の一例である中空糸膜紡糸ノズル４１（以下、「紡糸ノズル４１」と記す。）を示した概略図である。紡糸ノズル４１は、中空状の支持体の外側に１種類の多孔質膜層が積層された中空糸膜を製造する紡糸ノズルである。
【００３６】
本実施形態の紡糸ノズル４１は、図２１〜図２９に示すように、上下に積み重ねられた第１のノズル４１１、第２のノズル４１２ａ、第３のノズル４１２ｂ、第４のノズル４１２ｃ及び第５のノズル４１２ｄを有している。紡糸ノズル４１は、中空状の支持体を通過させる支持体通路４１３と、多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路４１４とを有している。
支持体通路４１３は、紡糸ノズル４１の中心部分を貫通している。
【００３７】
樹脂流路４１４は、図２２〜図２４に示すように、第１のノズル４１１及び第２のノズル４１２ａの部分に、膜形成性樹脂溶液が導入される導入部４１５と、膜形成性樹脂溶液を円環状にして貯液する第１の貯液部４１６Ａと、膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する第１の賦形部４１７Ａと、第１の樹脂供給部４１６ａとを有している。また、樹脂流路４１４は、図２５及び図２６に示すように、第３のノズル４１２ｂの部分に、膜形成性樹脂溶液を円環状にして貯液する第２の貯液部４１６Ｂと、膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する第２の賦形部４１７Ｂと、第２の樹脂供給部４１６ｂとを有している。また、樹脂流路４１４は、図２７及び図２８に示すように、第４のノズル４１２ｃの部分に、膜形成性樹脂溶液を円環状にして貯液する第３の貯液部４１６Ｃと、膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する第３の賦形部４１７Ｃと、第３の樹脂供給部４１６ｃとを有している。また、樹脂流路４１４は、図２２及び図２９に示すように、第５のノズル４１２ｄの部分に、膜形成性樹脂溶液を円環状にして貯液する第４の貯液部４１６Ｄと、膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する第４の賦形部４１７Ｄを有している。
このように、貯液部４１６は、上下に、第１の貯液部４１６Ａ、第２の貯液部４１６Ｂ、第３の貯液部４１６Ｃ、第４の貯液部４１６Ｄの４段に分かれており、第１の貯液部４１６Ａが第１の樹脂供給部４１６ａで第２の貯液部４１６Ｂと連通し、第２の貯液部４１６Ｂが第２の樹脂供給部４１６ｂで第３の貯液部４１６Ｃと連通し、第３の貯液部４１６Ｃが第３の樹脂供給部４１６ｃで第４の貯液部４１６Ｄと連通している。
【００３８】
また、この例では、第１の賦形部４１７Ａ〜第４の賦形部４１７Ｄにより複合部４１７が形成されている。つまり、第１の賦形部４１７Ａ以降は、各賦形部で膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形すると同時に、上段の賦形部を流通してきた膜形成性樹脂溶液の外側に、貯液部を流通してきた膜形成樹脂溶液を順次積層するようになっている。
支持体通路４１３と、第１の貯液部４１６Ａ、第２の貯液部４１６Ｂ、第３の貯液部４１６Ｃ及び第４の貯液部４１６Ｄと、第１の賦形部４１７Ａ、第２の賦形部４１７Ｂ、第３の賦形部４１７Ｃ及び第４の賦形部４１７Ｄとは、それぞれ中心軸が一致している。
【００３９】
紡糸ノズル４１は、中空状の支持体が支持体供給口４１３ａから供給されて支持体導出口４１３ｂから導出されるようになっており、また膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口４１４ａから供給され、吐出口４１４ｂから前記支持体の周りに円筒状に吐出されるようになっている。
すなわち、本実施形態の前記樹脂流路４１４は、前記貯液部４１６Ａ、４１６Ｂ、４１６Ｃ又は４１６Ｄ、前記樹脂供給部４１６ａ、４１６ｂ又は４１６ｃ、賦形部４１７Ａ、４１７Ｂ、４１７Ｃ又は４１７Ｄ、若しくは複合部４１７を有することにより、前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置されている。したがって、前記膜形成性樹脂溶液は前記樹脂流路４１４を通過することにより、本発明の紡糸ノズル内部において均一化される。
【００４０】
図３０〜３４は、本発明の第５の態様の中空糸膜紡糸ノズルの実施形態の一例である中空糸膜紡糸ノズル５１（以下、「紡糸ノズル５１」と記す。）を示した概略図である。紡糸ノズル５１は、中空状の支持体の外側に１層の多孔質膜層が積層された中空糸膜を製造する紡糸ノズルである。
【００４１】
本実施形態の紡糸ノズル５１は、図３０及び図３１に示すように、第１のノズル５１１と第２のノズル５１２を有している。
紡糸ノズル５１は、図３１に示すように、内部に、中空状の支持体を通過させる支持体通路５１３と、多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路５１４とを有している。樹脂流路５１４は、膜形成性樹脂溶液が導入される導入部５１５と、膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する貯液部５１６と、膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部５１７とを有している。また、紡糸ノズル５１は、貯液部５１６と賦形部５１７の間に、膜形成性樹脂溶液を断面円環状に保った状態で上下に蛇行させる蛇行部５１８を有している。支持体通路５１３と貯液部５１６と蛇行部５１８と賦形部５１７は、それぞれ中心軸が一致している。
中空糸膜を賦形する際、１種類の膜形成性樹脂溶液を単独で使用してもよく、複数の膜形成性樹脂溶液を使用しても良い。例えば２種類の膜形成性樹脂溶液を使用する場合、一方の膜形成性樹脂溶液を被覆するように複合積層させ、中空糸膜の円筒断面に各膜形成性樹脂からなる年輪のような円筒の層を形成させる。この中空糸膜の円筒断面における中心軸に近い側の円筒状の層を内層と呼び、外表面側の層を外層と呼ぶ。
【００４２】
紡糸ノズル５１は、中空状の支持体が支持体供給口５１３ａから供給されて支持体導出口５１３ｂから導出されるようになっており、また膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口５１４ａから供給され、吐出口５１４ｂから前記支持体の周りに円筒状に吐出されるようになっている。
すなわち、本実施形態の前記樹脂流路５１４は、遅延手段である前記蛇行部５１８を有することにより、前記膜形成性樹脂溶液の流通を遅延させるように配置されている。したがって、前記膜形成性樹脂溶液は前記樹脂流路５１４を通過することにより、本発明の紡糸ノズル内部において均一化される。
前記膜形成性樹脂溶液が前記蛇行部へ滞在する時間（滞在時間）は、より長く滞在させるほどその効果が発現され、１秒間〜５分間が好ましく、１分間〜３分間がより好ましい。
【００４３】
以下、本発明の第６の態様の中空糸膜紡糸ノズルの実施形態の一例を示して詳細に説明する。
［第１実施形態］
図３６〜３９は、本発明の第６の態様の中空糸膜紡糸ノズルの実施形態の一例である中空糸膜紡糸ノズル６１（以下、「紡糸ノズル６１」と記す。）を示した概略図である。紡糸ノズル６１は、中空状の支持体の外側に１層の多孔質膜層が形成された中空糸膜を製造する紡糸ノズルである。
【００４４】
本実施形態の紡糸ノズル６１は、図３６〜３９に示すように、第１のノズル６１１と第２のノズル６１２を有している。
紡糸ノズル６１は、図３７に示すように、内部に、中空状の支持体を通過させる支持体通路６１３と、多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路６１４とを有している。また、樹脂流路６１４は、図３７〜３９に示すように、膜形成性樹脂溶液が導入される導入部６１５と、分岐及び合流手段、すなわち膜形成性樹脂溶液を断面円環状に貯液する貯液部６１６と、貯液部６１６で断面円環状に貯液された膜形成性樹脂溶液を支持体通路６１３と同心円筒状に賦形する賦形部６１７と、を有している。
【００４５】
紡糸ノズル６１は、中空状の支持体が支持体供給口６１３ａから供給されて支持体導出口６１３ｂから導出されるようになっており、また膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口６１４ａから樹脂流路６１４内に供給され、貯液部６１６で貯液され、賦形部６１７で賦形された後に吐出口６１４ｂから前記支持体の周りに円筒状に吐出されるようになっている。
すなわち、本実施形態の前記樹脂流路６１４は、前記貯液部６１６又は賦形部６１７を有することにより、前記膜形成性樹脂溶液が分岐及び合流するように配置されている。したがって、前記膜形成性樹脂溶液は前記樹脂流路６１４を通過することにより、本発明の紡糸ノズル内部において均一化される。
【００４６】
第１のノズル１１１、２１１、３１１、４１１、５１１及び６１１、第２のノズル１１２、２１２、３１２、４１２ａ、５１２及び６１２、第３のノズル１１３、２１３、４１２ｂ、第４のノズル４１２ｃ並びに第５のノズル４１２ｄの材質は、中空糸膜の紡糸ノズルとして通常使用されるものが使用でき、耐熱性、耐食性、又は強度などの点から、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）が好ましい。
【００４７】
支持体通路１１４、２１４、３１３、４１３、５１３及び６１３の断面形状は、円形状が好ましい。ただし、支持体通路１１４、２１４、３１３、４１３、５１３及び６１３の断面形状は円形状に限定されるものではない。
支持体通路１１４、２１４、３１３、４１３、５１３及び６１３の内径（直径）は、使用する中空状の支持体の直径に応じて適宜設定すればよく、例えば支持体の外径が０．３ｍｍから４．８ｍｍ程度の場合、支持体通路の直径は、支持体の外径に対して９５％〜２００％が好ましく、１００％〜１５０％がより好ましく、１０５％〜１２０％がさらに好ましい。
支持体通路の直径が支持体外径より小さすぎると、支持体走行時の抵抗が大きくなり、走行変動が生じて膜厚が不均一となったり、欠陥部を形成しやすくなったりする。また、支持体通路の直径が大きすぎると、支持体通路内における支持体走行位置が大きく偏芯し、膜形成性樹脂溶液と支持体の周方向における接触位置がずれて、膜厚斑や膜厚の偏芯が生じる可能性がある。
【００４８】
樹脂流路１１５、２１５、３１４、４１４、５１４及び６１４の導入部１１７、２１６、３１５，４１５、５１５及び６１５、並びに樹脂流路１１６の導入部１２０の断面形状は、これらの例のように円形状が好ましい。ただし、導入部１１７、２１６、３１５、４１５、５１５及び６１５と導入部１２０の断面形状は、円形状には限定されない。
導入部１１７、２１６、３１５、４１５、５１５及び６１５と導入部１２０の直径は、特に限定されない。
【００４９】
本発明の第１の態様の第１の貯液部１１８は、導入部１１７を流通してきた第１の膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する部分である。第１の貯液部１１８は、この例のように断面円環状が好ましい。ただし、第１の貯液部１１８の断面形状は断面円環状には限定されない。
第１の貯液部１１８の断面形状は、図３に示すように円環状であり、第１の貯液部１１８の中心と支持体通路１１４の中心が一致している。第１の貯液部１１８においては、第１の膜形成性樹脂溶液が導入部１１７側から二手に分岐して円弧状に流通し、導入部１１７と反対側の合流部分１１８ａで合流するようになっている。
また、図２に示すように、第１の貯液部１１８における第１の賦形部１１９近傍には、スリット部１１８ｂを設けてもよい。特に、膜形成性樹脂溶液が後述する多孔エレメント１３１の外周面から内周面に向かって通過するだけでは、周方向の吐出均一性が所望のレベルとならない場合、スリット部１１８ｂで流動抵抗を付与することは、周方向における吐出の均一性向上の面から好ましい。
【００５０】
この例では、第１の貯液部１１８の内部に、膜形成性樹脂溶液が側面から通過する多孔エレメント１３１が設けられている。この例の多孔エレメント１３１は円筒状であり、第１の貯液部１１８内に供給された第１の膜形成性樹脂溶液は、多孔エレメント１３１の外周面から内周面に向かって通過する。
多孔エレメント１３１としては、膜形成性樹脂溶液が外周面から内周面に向かって通過する微小孔を有するものが使用でき、例えば、膜形成性樹脂溶液を濾過するフィルターなどが使用できる。多孔エレメント１３１としては、強度、熱伝導性、耐薬品性、構造均一性の点から、金属微粒子の焼結体であることが好ましい。ただし、多孔エレメント１３１は金属微粒子の焼結体には限定されず、金属繊維の焼結体、金属メッシュの積層体や焼結積層体（金網積層の焼結体）、セラミック多孔体、多孔板の積層体や焼結積層体、又は金属微粒子の充填体などであってもよい。
【００５１】
紡糸ノズル１１では、多孔エレメント１３１を設けることで、第１の膜形成性樹脂溶液により形成される第１の多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。多孔エレメント１３１によって前記効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
図６〜８に例示した従来の紡糸ノズル１１０１において、紡糸速度を高めた場合に多孔質膜層に形成される軸方向に沿った割れの起点は、貯液部１１１６の内部において二手に分かれた膜形成性樹脂溶液が合流する合流部分１１１６ａに相当する位置に形成される。この合流部分１１１６ａでは、合流部分１１１６ａ以外の部分に比べて膜形成性樹脂同士の絡み合いが小さくなる傾向があり、これが中空糸膜において扁平などの負荷発生時に応力集中点となって軸方向に沿った割れの起点が形成される要因になっていると考えられる。これに対し、紡糸ノズル１１では、第１の貯液部１１８内に供給された第１の膜形成性樹脂溶液は、全て多孔エレメント１３１を外周面から内周面に向かって通過する。このとき、第１の膜形成性樹脂溶液は全体的に微視的に撹拌され、膜形成性樹脂同士の絡み合いがほぐされると考えられる。そのため、多孔エレメント１３１の内側へと通過してきた第１の膜形成性樹脂溶液は、膜形成性樹脂同士の絡み合いが合流部分１１８ａだけでなく全体的に小さくなり、結果的に前記膜形成性樹脂溶液が、本発明の紡糸ノズル内部において均一化され、中空糸膜において扁平などの負荷発生時の応力が分散されることで、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制されると考えられる。
【００５２】
多孔エレメント１３１は、割れが発生し難い中空糸膜を得やすい点から、三次元網目構造を有する多孔質体であることが好ましい。三次元網目構造を有する多孔質体とは、膜形成性樹脂溶液が外周面から内周面に向かって多孔エレメントの内部を通過する際に直線的には流れず、上下方向や周方向にも移動しながら内側へと通過するような三次元的な流路が形成された構造の多孔質体である。多孔エレメント１３１として、三次元網目構造を有する多孔質体を使用することで、第１の膜形成性樹脂溶液が全体的に微細な分岐及び合流を繰り返して、本発明の紡糸ノズル内部において均一化されやすくなり、紡糸速度を高めた場合でも多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成され難くなると考えられる。また、同じ孔径で同じ厚みの多孔エレメントでは、圧力損失も小さくなる点で有利である。さらに、第１の膜形成性樹脂溶液中の異物除去やゲル細分化の点でも好ましい。
三次元網目構造を有する多孔エレメントとしては、ファイバーワインディング構造の多孔エレメント、若しくは、樹脂、金属微粒子又は金網を積層させたものを焼結一体化した構造の多孔エレメントなどが挙げられる。
【００５３】
多孔エレメント１３１の形状は、円板状や円筒状などが挙げられるが、形状は特に限定されない。第１の貯液部１１８の内部に供給された第１の膜形成性樹脂溶液が、多孔エレメントの上面から下面に向かって流れるもの、又は多孔エレメントの外周面から内周面に向かって流れるもの等が好ましく、第１の貯液部１１８の内部に供給された第１の膜形成性樹脂溶液が、多孔エレメントの外周面から内周面に向かって流れるものがより好ましい。また、第１の膜形成樹脂溶液が、環状に多孔エレメントの外周面から内周面に向かって流れるものがより好ましい。
なかでも、多孔エレメント１３１の形状としては、円板状の多孔体エレメントに比べ中空糸膜紡糸ノズルの直径方向の大きさを変えずに第１の膜形成性樹脂溶液を通過させる面積を大きくしやすく、紡糸速度の高速化が容易な点から、この例のように円筒状であることが好ましい。
多孔エレメント１３１の形状としては、円板状に比べ円筒状の方が耐圧性に優れており、耐圧性の点から、この例のように円筒状であることが好ましい。
【００５４】
また、多孔エレメント１３１は、例えば一般的なキャンドルフィルターが有するような、平板状のエレメントを円筒状に巻いて接合部を溶接したような継目がないものが好ましい。但し、継ぎ目が無いものに限られるわけではない。
このような継目を有さない多孔エレメントを使用することで、第１の膜形成性樹脂溶液の通過特性を均一にしやすくなる。このような継目のない多孔エレメントの構造としては、例えば、円筒型ファイバーワインディング構造、金属管のエッチング加工構造、金属管のレーザー孔加工構造、立体型ハニカム構造、外周と内周を連通する２以上の微小孔を有する２以上のドーナツ状円板を同心円状に積層一体化した構造、或いは、樹脂又は金属微粒子を円筒状に焼結一体化した構造などが挙げられる。
【００５５】
紡糸ノズル１１では、供給された第１の膜形成性樹脂溶液が多孔エレメント１３１を通過する際の圧力損失が、第１の膜形成性樹脂溶液が多孔エレメント１３１に到達するまでの圧力損失、及び第１の膜形成性樹脂溶液が多孔エレメント１３１を通過した後から吐出口１２３ａに到達するまでの圧力圧損よりも大きいことが好ましい。第１の膜形成性樹脂溶液が多孔エレメント１３１を通過する際の圧力損失をこのように設定すれば、第１の貯液部１１８の内部における第１の膜形成性樹脂溶液の流動は、多孔エレメント１３１の外側を周方向に沿って移動して充満した後に、全体的に多孔エレメント１３１を内周面に向かって通過する流れが最もエネルギー損失が少ない流れとなる。これにより、多孔エレメント１３１を通過する際の第１の膜形成性樹脂溶液の流れが結果的に、本発明の紡糸ノズル内部において周方向に均一化されやすくなり、形成される第１の多孔質膜層の厚みの均一化が容易になる。
具体的には、スリット部１１８ｂ、第１の賦形部１１９及び第２の賦形部１２２ではできるだけ圧力損失を生じさせず（隙間を大きくし）、多孔エレメント１３１の部分で大きな通過抵抗を与え、多孔エレメント１３１を通過した第１の膜形成性樹脂溶液の均一化された状態が吐出口１２３ａまで容易に維持されるようにすることが好ましい。
第１の膜形成性樹脂溶液が多孔エレメント１３１を通過する際の圧力損失は、多孔エレメント１３１の構造、又は孔径などを調節することで調節できる。
【００５６】
前記多孔エレメントの孔径は、１〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍがより好ましく、７０〜１２０μｍがさらに好ましい。また、ろ過精度は、ここでは孔径として扱う。
【００５７】
第１の賦形部１１９は、第１の貯液部１１８内の第１の膜形成性樹脂溶液を、支持体通路１１４を通過させる支持体と同心円状の円筒状に賦形する部分である。
第１の賦形部１１９の幅（内壁と外壁の距離）は、形成する第１の多孔質膜層の厚みに応じて適宜設定できる。
【００５８】
第２の貯液部１２１は、導入部１２０を流通してきた第２の膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する部分である。第２の貯液部１２１は、この例のように断面円環状が好ましい。ただし、第２の貯液部１２１の断面形状は断面円環状には限定されない。
第２の貯液部１２１の断面形状は、第１の貯液部１１８と同様に円環状であり、第２の貯液部１２１の中心と支持体通路１１４の中心が一致している。第２の貯液部１２１においては、第２の膜形成性樹脂溶液が導入部１２０の側から二手に分岐して円弧状に流通し、導入部１２０と反対側の合流部分１２１ａで合流するようになっている。
また、図２に示すように、第２の貯液部１２１における第２の賦形部１２２近傍には、スリット部１２１ｂを設けてもよい。特に、膜形成性樹脂溶液が後述する多孔エレメント１３２の外側面から内側面に向かって通過するだけでは、周方向の吐出均一性が所望のレベルとならない場合、スリット部１２１ｂで流動抵抗を付与することは、周方向における吐出の均一性向上の面から好ましい。
【００５９】
この例では、第２の貯液部１２１の内部に、膜形成性樹脂溶液が側面から通過する多孔エレメント１３２が設けられている。この例の多孔エレメント１３２は円筒状であり、第２の貯液部１２１内に供給された第２の膜形成性樹脂溶液は、外周面から内周面に向かって内部を通過する。多孔エレメント１３２としては、前述した多孔エレメント１３１と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。多孔エレメント１３２を設けることで、第２の膜形成性樹脂溶液により形成される第２の多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。
【００６０】
また、供給された第２の膜形成性樹脂溶液が多孔エレメント１３２を通過する際の圧力損失は、第２の膜形成性樹脂溶液が多孔エレメント１３２に到達するまでの圧力損失、及び第２の膜形成性樹脂溶液が多孔エレメント１３２を通過した後から吐出口１２３ａに到達するまでの圧力圧損よりも大きいことが好ましい。これにより、多孔エレメント１３２を通過する際の第２の膜形成性樹脂溶液の流れが結果的に、本発明の紡糸ノズル内部において周方向に均一化されやすくなり、形成される第２の多孔質膜層の厚みの均一化が容易になる。
【００６１】
本発明の中空糸膜紡糸ノズルは、紡糸ノズル１１のように、２以上の多孔質膜層を有する中空糸膜を製造する紡糸ノズルの場合、各々の多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を貯液する２以上の貯液部に、それぞれ分岐及び合流手段、すなわち多孔エレメントを設けることが好ましい。内側の多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成された場合、その割れの起点の影響によって外側の多孔質膜層の同じ部分が割れやすい。紡糸ノズル１１のようにそれぞれの貯液部に多孔エレメントを設けることで、割れの起点発生が抑制された割れ難い中空糸膜を製造しやすくなる。
【００６２】
第２の賦形部１２２は、第２の貯液部１２１内の第２の膜形成性樹脂溶液を、支持体通路１１４を通過させる支持体と同心円状の円筒状に賦形する部分である。また、この例では、第１の賦形部１１９と第２の賦形部１２２により複合部１２３が形成されている。つまり、第２の賦形部１２２において円筒状に賦形する第２の膜形成性樹脂溶液は、同時に、第１の賦形部１１９を流通してきた第１の膜形成性樹脂溶液の外側に同心円状に積層複合されるようになっている。複合部１２３において、各々の膜形成性樹脂溶液をノズル内部で積層複合させることで、それらをノズル外部で積層複合させる場合に比べて、形成される各多孔質膜層の接合強度が向上する。また、ノズル構造の簡素化、加工簡易化の点でも有利である。また、各々の膜形成性樹脂溶液を複合部１２３で積層複合させても、それら溶液における溶媒相互拡散による各多孔質膜層の構造への悪影響はほとんどない。
複合部１２３の幅（内壁と外壁の距離）は、形成する第２の多孔質膜層の厚みに応じて適宜設定できる。
【００６３】
本発明の中空糸膜紡糸ノズルは、２以上の多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸するノズルの場合、この例のように、ノズル内部の多孔エレメントの下流側において、各々の多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を同心円状に複合積層させる複合部を有していることが好ましい。
【００６４】
紡糸ノズル１１による中空糸膜の紡糸では、中空状の支持体が支持体供給口１１４ａから支持体通路１１４に供給され、また膜形成性樹脂溶液を定量供給する装置によって第１の膜形成性樹脂溶液と第２の膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口１１５ａ、１１６ａから樹脂流路１１５、１１６にそれぞれ供給される。第１の膜形成性樹脂溶液は、導入部１１７から第１の貯液部１１８内に流入し、第１の貯液部１１８において、多孔エレメント１３１の外側を二手に分岐して円弧状に流通して反対側で合流し、多孔エレメント１３１を外周面から内周面に向かって通過し、第１の賦形部１１９に流入する。第１の賦形部１１９では、第１の膜形成性樹脂溶液が円筒状に賦形される。第２の膜形成性樹脂溶液は、導入部１２０から第２の貯液部１２１内に流入し、第２の貯液部１２１において、多孔エレメント１３２の外側を二手に分岐して円弧状に流通して反対側で合流し、多孔エレメント１３２を外周面から内周面に向かって通過し、第２の賦形部１２２に流入する。第２の賦形部１２２では、第２の膜形成性樹脂溶液が円筒状に賦形される。また、この例では、第１の賦形部１１９と第２の賦形部１２２とで複合部１２３が形成されているため、第２の膜形成性樹脂溶液が円筒状に賦形されつつ、第１の賦形部１１９を流通してきた第１の膜形成性樹脂溶液の外側に同心円状に積層複合される。そして、第１の膜形成性樹脂溶液と第２の膜形成性樹脂溶液が同心円状に積層複合された状態で吐出口１２３ａから吐出され、同時に支持体導出口１１４ｂから導出されてきた支持体の外側に付与される。
その後、例えば、膜形成性樹脂溶液に水分を含んだ気体を接触させる容器中、膜形成性樹脂溶液を凝固液と接触させる凝固槽中を通過させて膜形成性樹脂溶液を凝固させ、洗浄、又は乾燥などを経ることで中空糸膜が得られる。
【００６５】
本実施態様の紡糸ノズルは、環状断面における計算合流数が５０個以上である中空糸膜を紡糸することができる。
ノズル内を流通する膜形成性樹脂溶液は、前記貯液部の内部に設けられた前記多孔エレメントを通過することにより分岐及び合流し、円筒状に賦形され、前記吐出口から吐出される。その後、吐出された前記膜形成性樹脂溶液を凝固させ、洗浄又は乾燥などを経ることで中空糸膜が得られる。前記計算合流数とは、膜形成性樹脂溶液がノズル内の流路を通過中に、複数の分岐している流路に前記樹脂溶液を分岐させて流通させ、前記複数の分岐している流路の出口で、前記膜形成性樹脂溶液を合流させた数であり、前記多孔エレメントの流通出口における孔数をいう。例えば円筒多孔体の、膜形成性樹脂溶液が出る側に１００個の孔があり、１つのノズルの吐出口から前記樹脂溶液が吐出される場合は、前記計算合流数が１００となる。
三次元構造体であるノズルでは、流通方向に複雑な流路をなして、更に多くの分岐及び合流が繰り返されており、実際には流通出口の孔数より多くの合流数となっていると考えられるが、複数の流路の出口の孔数を最小値として計算合流数と考える。
この計算合流数が少なくなると、中空糸膜に物理的な負荷がかかった際、軸方向に沿った割れが発生しやすくなり、前記計算合流数が多いほど割れが発生しにくくなる。前記計算合流数の好ましい範囲は５０〜３０００個であり、より好ましい範囲は２００〜２５００個であり、最も好ましい範囲は５００〜２０００個である。
【００６６】
前記多孔エレメントの孔数が不明の場合、例えば、前記多孔エレメントの空孔率とろ過面積の積から孔部の全面積を求め、この値を、ろ過精度を円径孔直径とした孔一つあたりの面積で除した値を孔数とすればよい。前記空孔率とは、多孔エレメントにおける膜形成性樹脂溶液の出口となる二次側の表面のうち、膜形成性樹脂溶液が流通可能な開孔部の割合を百分率で表したものであり、前記ろ過面積とは、多孔エレメントにおける膜形成性樹脂溶液の出口となる二次側の開孔部と非開孔部を合わせた全ての表面をいう。また、前記ろ過精度とは多孔フィルターにおける除去可能な対象物の大きさである。
複数の膜形成性樹脂溶液を用いて複合積層させる際、各層が混合されなければ、各層それぞれで、計算合流数を確認する必要がある。例えば内層及び外層の二層構造の場合、内層及び外層共にそれぞれの計算合流数を５０個以上にする必要があり、いずれか一方でも計算合流数が低くなると、割れが発生しやすくなる。
この計算合流数が少なくなると、中空糸膜に物理的な負荷がかかった際、軸方向に沿った割れが発生しやすくなり、多いほど割れが発生しにくくなる。前記計算合流数は、５０〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましく、５００〜２０００個がさらに好ましい。前記計算合流数が上記範囲内であると、中空糸膜に物理的な負荷がかかった際、軸方向に沿った割れが発生しにくくなる。
【００６７】
本発明の第２の態様の紡糸ノズル２１は、膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する貯液部２１７を有している。貯液部２１７は、上段の第１の貯液室２１７Ａと下段の第２の貯液室２１７Ｂに分けられている。第１の貯液室２１７Ａは、図１０〜１２に示すように、一方の外壁側の上部で導入部２１６と連通しており、また貯液部２１７の外壁に沿うように設けられた８個の供給路２１７ａによって第２の貯液室２１７Ｂと連通している。つまり、第１の貯液室２１７Ａに供給された膜形成性樹脂溶液のうち、外壁近傍を流通する膜形成性樹脂溶液が、それら各々の供給路２１７ａを通じて第２の貯液室２１７Ｂの外壁近傍に供給されるようになっている。
【００６８】
第１の貯液室２１７Ａは、図１１に示すように、断面円環状の円環部２１７ｂと、円環部２１７ｂから外側に向かって窪むように形成された８つの外周部２１７ｃとを有している。第１の貯液室２１７Ａは、一方の外周部２１７ｃにおける外壁側の上部で導入部２１６と連通している。第１の貯液室２１７Ａの円環部２１７ｂの中心と、支持体通路２１４の中心は一致している。
供給路２１７ａは、第１の貯液室２１７Ａにおける各々の外周部２１７ｃと第２の貯液室２１７Ｂとを連通するように８つ設けられている。つまり、供給路２１７ａは、貯液部２１７の外壁に沿って２以上設けられている。紡糸ノズル２１は、このように、上段の第１の貯液室２１７Ａからその下の第２の貯液室２１７Ｂに膜形成性樹脂溶液を供給する供給路２１７ａが、貯液部２１７の外壁に沿うように２以上設けられていることを特徴とする。本発明において、貯液部の外壁に沿うように設けられるとは、この例のように円環部２１７ｂの外側に外周部２１７ｃが形成されたような貯液室を有する場合、最も外側の外壁に沿うことを意味する。つまり、この例では、貯液部２１７における第１の貯液室２１７Ａの最も外側の外壁である外周部２１７ｃの外壁に沿うように供給路２１７ａが設けられている。
【００６９】
第１の貯液室２１７Ａにおいては、図１１に示すように、導入部２１６から供給された膜形成性樹脂溶液が、導入部２１６の側から二手に分かれて円弧状に流通し、導入部２１６と反対側の合流部分２１７ｄで合流するようになっている。また、第１の貯液室２１７Ａの外壁近傍を流通する膜形成性樹脂溶液が、各々の外周部２１７ｃから供給路２１７ａを通じて、後述する第２の貯液室２１７Ｂに供給され、第２の貯液室２１７Ｂ内で再び合流して断面円環状にされて貯液されるようになっている。
【００７０】
紡糸ノズル２１では、貯液部２１７が第１の貯液室２１７Ａと第２の貯液室２１７Ｂに分かれており、貯液部２１７の外壁に沿うように、第１の貯液室２１７Ａと第２の貯液室２１７Ｂを連通する供給路２１７ａが設けられていることで、膜形成性樹脂溶液により形成される多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。紡糸ノズル２１において前記効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明者らが、図６〜８に例示した紡糸ノズル１１０１のような従来の紡糸ノズルによる紡糸において、紡糸速度を高めた場合に多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成される問題について詳細に検討したところ、貯液部１１１６における導入部１１１５と反対側の部分、つまり二手に分岐した膜形成性樹脂溶液が再び合流する合流部分１１１６ａ（図８）に相当する部分に、多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成されていることが判明した。この合流部分１１１６ａでは、合流部分１１１６ａ以外の部分に比べて膜形成性樹脂同士の絡み合いが小さくなる傾向や、貯液部１１１６の外壁近傍を流れることで、性状が変化しやすい膜形成性樹脂溶液が集中する可能性があり、これが多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成される要因になっていると考えられる。
これに対し、紡糸ノズル２１では、貯液部２１７における第１の貯液室２１７Ａ内において、外壁近傍を流通する膜形成性樹脂溶液を２以上の供給路２１７ａから第２の貯液室２１７Ｂへと供給し、第１の貯液室２１７Ａと第２の貯液室２１７Ｂの両方で貯液する。このように、貯液部２１７では膜形成樹脂溶液が分岐、及び合流を繰り返すため、賦形される膜形成樹脂溶液における膜形成性樹脂の絡み合いが結果的に全体的に小さく、本発明の紡糸ノズル内部において均一化される。また、外周部２１７ｃと供給路２１７ａが設けられていることで、第１の貯液室２１７Ａの外壁近傍を流通する膜形成性樹脂が周方向に分散され、合流部分２１７ｄに集中することが回避される。そのため、多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制されると考えられる。
【００７１】
第１の貯液室２１７Ａは、この例のように、円環部２１７ｂの外側に外周部２１７ｃを設け、その各々の外周部２１７ｃと第２の貯液部２１７Ｂを連通させるように、供給路２１７ａを設けることが好ましい。このように、円環部２１７ｂから外側に向かって窪んだ形状の外周部２１７ｃを設けることで、外壁近傍を流通する膜形成性樹脂溶液が外周部２１７ｃに入り込むので、外壁近傍を流通する膜形成性樹脂溶液が外周部２１７ｃに集められて供給路２１７ａを通じて第２の貯液部２１７Ｂへと供給されやすくなる。
【００７２】
外周部２１７ｃの断面形状は、この例のように、外壁が円環部２１７ｂから外側に向かって窪んで１つの角を形成するように屈曲した凸形状であることが好ましい。この例では、上方から８つの外周部２１７ｃを全体として見たときの形状は、２つの正四角形を４５度回転させて合わせることで形成される星形多角形となっている。
ただし、外周部２１７ｃの断面形状は、前記凸形状には限定されず、半円状などであってもよい。
外周部２１７ｃは、この例のように、上方から見て同形状のものが円環部２１７ｂの外側に均等に設けられていることが好ましい。
【００７３】
また、外周部２１７ｃは、図１２に示すように、導入部２１６と連通している側から、その反対側に向かって、底面が段階的に低くなるように形成されていることが好ましい。つまり、導入部２１６が連通している側の外周部２１７ｃの底面が最も高く、導入部２１６が連通している側と反対側の外周部２１７ｃの底面が最も低くなるように階段状になっていることが好ましい。このように、外周部２１７ｃの高さ方向に段差を設けることで、それぞれの高さに応じた外壁面近傍を流通する膜形成性樹脂溶液が各々の外周部２１７ｃに分け入れられ、それぞれの外周部２１７ｃに設けられた供給路２１７ａに分配流通される構造となっており、外壁近傍を流通する膜形成性樹脂溶液が合流部分２１７ｄに集まらないよう構成されている。
図１２は、第２のノズル２１２の片側だけを示した斜視断面図であるが、第２のノズル２１２のもう一方の側も同様に、導入部２１６が連通している側から段階的に低くなるように外周部２１７ｃが形成されている。
【００７４】
また、第１の貯液室２１７Ａにおける賦形部２１８近傍には、図１０に示すように、スリット部２１７ｅが設けられていることが好ましい。特に、膜形成性樹脂溶液が賦形部２１８を流通するだけでは、周方向の吐出の均一性が所望のレベルとなり難い場合、スリット部２１７ｅで流動抵抗を付与することは、周方向における吐出の均一性向上の面から好ましい。
【００７５】
第２の貯液室２１７Ｂは、第１の貯液室２１７Ａから供給路２１７ａを流通してきた膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する部分である。
第２の貯液室２１７Ｂは、図１０及び図１３に示すように、第１の貯液室２１７Ａと同様に、断面円環状の円環部２１７ｆと、円環部２１７ｆから外側に窪むように形成された８つの外周部２１７ｇとを有している。第２の貯液部２１７Ｂの外周部２１７ｇは、その底面が一定の高さとなるように、円環部２１７ｆの上部側に形成されている。また、第２の貯液室２１７Ｂは、各々の外周部２１７ｇに、第１の貯液室２１７Ａのそれぞれの外周部２１７ｃから、供給路２１７ａを通じて膜形成性樹脂溶液が供給されるようになっている。
第２の貯液部２１７Ｂの円環部２１７ｆの中心と、支持体通路２１４の中心は一致している。
【００７６】
第２の貯液部２１７Ｂにおいては、図１３に示すように、供給路２１７ａから各々の外周部２１７ｇに供給された膜形成性樹脂溶液が、外壁から中心部に向かって円環部２１７ｆへとそれぞれ合流しつつ流通するようになっている。
【００７７】
第２の貯液部２１７Ｂの外周部２１７ｇの断面形状は、第１の貯液部２１７Ａの外周部２１７ｃと同じであることが好ましい。この例では、上方から８つの外周部２１７ｇを全体として見たときの形状は、２つの正四角形を４５度回転させて合わせることで形成される星形多角形となっている。
外周部２１７ｇは、この例のように、上方から見て同形状のものが円環部２１７ｆの外側に均等に設けられていることが好ましい。
【００７８】
また、第２の貯液部２１７Ｂにおける賦形部２１８近傍には、図１０に示すように、スリット部２１７ｈが形成されていることが好ましい。特に、膜形成性樹脂溶液が賦形部２１８を流通するだけでは、周方向の吐出の均一性が所望のレベルとなり難い場合、スリット部２１７ｈで流動抵抗を付与することは、周方向における吐出の均一性向上の面から好ましい。
第２の貯液部２１７Ｂで貯液された膜形成性樹脂溶液は、スリット部２１７ｈを通過した後に賦形部２１８で第１の貯液室２１７Ａからの膜形成性樹脂溶液と合流する。
【００７９】
供給路２１７ａは、第１の貯液室２１７Ａの外壁近傍を流通する膜形成性樹脂溶液を第２の貯液室２１７Ｂに供給する部分である。
供給路２１７ａの断面形状は、この例のように円形状が好ましい。ただし、供給路２１７ａの断面形状は、円形状には限定されない。
供給路２１７ａの直径は、特に限定されない。
【００８０】
また、供給路２１７ａの数は、この例では８個であるが、７個以下であってもよく、９個以上であってもよい。供給路２１７ａの数は、形成する供給路２１７ａの直径及び長さ、第１の貯液室２１７Ａにおける供給路２１７ａを形成可能な底面の面積等を考慮して適宜設定すればよい。
２以上の供給路２１７ａは、下段の第２の貯液室２１７Ｂに膜形成性樹脂を均一に供給しやすくなる点から、貯液部２１７の外壁に沿って均等に設けられることが好ましい。
【００８１】
賦形部２１８は、貯液部２１７の第１の貯液室２１７Ａと第２の貯液室２１７Ｂから流入してくる膜形成性樹脂溶液を、支持体通路２１４を通過させる支持体と同心円状の円筒状に流通させて賦形する部分である。
賦形部２１８の幅（内壁と外壁の距離）は、形成する多孔質膜層の厚みに応じて適宜設定できる。
【００８２】
紡糸ノズル２１による多孔質中空糸膜の紡糸では、中空状の支持体が支持体供給口２１４ａから支持体通路２１４に供給され、また膜形成性樹脂溶液を定量供給する装置によって膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口２１５ａから樹脂流路２１５に供給される。
樹脂流路２１５では、導入部２１６を流通してきた膜形成性樹脂溶液が貯液部２１７の第１の貯液室２１７Ａに流入し、第１の貯液室２１７Ａにおいて、二手に分岐して円弧状に流通した後に合流部分２１７ｄにおいて合流し、スリット部２１７ｅを通って賦形部２１８へと流入する。また、このとき、第１の貯液室２１７Ａの外壁近傍を流通する膜形成性樹脂溶液は、各々の外周部２１７ｃに入り込み、供給路２１７ａを通じて第２の貯液室２１７Ｂに供給される。供給路２１７ａを通じて第２の貯液室２１７Ｂの各々の外周部２１７ｇに供給された膜形成性樹脂溶液は、外壁から中心部に向かってそれぞれ合流しつつ円環部２１７ｆへと流通し、スリット部２１７ｈを通って賦形部２１８へと流入する。そして、賦形部２１８で円筒状に賦形された膜形成性樹脂溶液は、吐出口２１５ｂから吐出され、同時に支持体導出口２１４ｂから導出されてきた支持体の外側に付与される。
その後、例えば、膜形成性樹脂溶液に水分を含んだ気体を接触させる容器中、膜形成性樹脂溶液を凝固液と接触させる凝固槽中を通過させて膜形成性樹脂溶液を凝固させ、洗浄、又は乾燥などを経ることで中空糸膜が得られる。
【００８３】
本発明の第３の態様の貯液部３１６は、導入部３１５を流通してきた膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する部分である。導入部３１５は貯液部３１６の一方の外壁側で連通している。
貯液部３１６の断面形状は、図１８に示すように円環状である。この例の貯液部３１６は、直径が一定の胴部分３１６ａと、胴部分３１６ａの下側の徐々に直径が小さくなるように窄んだ傾斜部分３１６ｂとを有している。ただし、貯液部３１６は、導入部３１５を流通してきた膜形成性樹脂溶液を貯液できるものであれば、前記胴部分３１６ａと傾斜部分３１６ｂからなるものには限定されず、公知の中空糸膜紡糸ノズルに用いられる賦形部を採用することができる。貯液部３１６は、この例のように断面円環状が好ましい。ただし、貯液部１１８の断面形状は断面円環状には限定されない。
貯液部３１６の中心と支持体通路３１３の中心が一致している。
【００８４】
紡糸ノズル３１は、図１７及び図１８に示すように、貯液部３１６の内部に、分岐及び合流手段、すなわち粒子３２１が充填された充填層３２０が設けられていることを特徴とする。充填層３２０が設けられていることで、膜形成性樹脂溶液により形成される多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。紡糸ノズル３１において、充填層３２０によって前記効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明者らが、図６〜８に例示した紡糸ノズル１１０１のような従来の紡糸ノズルによる紡糸において、紡糸速度を高めた場合に多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成される問題について詳細に検討したところ、貯液部１１１６における導入部１１１５と反対側の部分、つまり二手に分岐した膜形成性樹脂溶液が再び合流する合流部分１１１６ａ（図８）に相当する部分に、多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成されていることが判明した。この合流部分１１１６ａでは、合流部分１１１６ａ以外の部分に比べて膜形成性樹脂同士の絡み合いが小さくなる傾向があり、これが扁平等の負荷発生時に応力集中点となって軸方向に沿った割れの起点が形成される要因になっていると考えられる。
これに対し、紡糸ノズル３１では、貯液部３１６において、充填層３２０における粒子３２１の隙間を通過する膜形成性樹脂溶液が、三次元的な細かい分岐と合流を繰り返すので、膜形成樹脂溶液における膜形成性樹脂の絡み合いが結果的に全体的に小さくなって、本発明の紡糸ノズル内部において前記膜形成樹脂溶液が均一化され、扁平等の負荷発生時の応力が分散されることで軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制されると考えられる。
【００８５】
粒子３２１の形状は、この例では球状である。ただし、粒子３２１の形状は球状には限定されず、矩形状、フィラー状、又は不均一な三次元構造物などであってもよい。
粒子３２１の材質は特に限定されず、ステンレス鋼、合金などの金属、ガラス、セラミックなどに代表される無機物、テフロン（登録商標）、又はポリエチレンなどの膜形成性樹脂溶液に侵されない樹脂などが挙げられる。
粒子３２１の具体例としては、例えば、鋼球などが挙げられる。
【００８６】
粒子３２１の大きさは、貯液部３１６内に充填でき、かつ賦形部３１７に流れ込まず充填層３２０の形態を維持できる大きさであればよい。貯液部３１６内で充填層３２０を維持できる範囲内であれば、粒子３２１の大きさが小さいほど、充填層３２０における粒子３２１の隙間によって形成された膜形成性樹脂溶液が流通する流路が、三次元的により細かく分岐、及び合流したものとなり、膜形成性樹脂溶液の、本発明の紡糸ノズル内部における均一化が容易になる傾向がある。
【００８７】
粒子３２１の数は、貯液部３１６の内部に粒子３２１を充填することで充填層３２０を形成できるだけの数であればよく、粒子３２１の大きさ、貯液部３１６の大きさ、形成する充填層３２０の高さなどに応じて適宜設定すればよい。
貯液部３１６の内部には、形状、材質及び大きさが同じ粒子３２１を充填してもよく、形状、材質及び大きさのいずれか１つ以上が異なる粒子３２１を混ぜて充填してもよい。また、膜形成性樹脂溶液の流れる方向に対し、２以上の異なる充填層を積層させて隙間の勾配を設けるような充填を行ってもよい。
【００８８】
ここで、図１７に示すように、充填層３２０において最も下に位置する粒子３２１の下端と、充填層３２０において最も上に位置する粒子３２１の上端との距離を充填層３２０の高さｈとする。充填層３２０の高さｈの上限は、貯液部３１６の高さ、すなわち貯液部３１６全体に粒子３２１を充填した高さ以下となる。充填層３２０の高さｈを高くすると、膜形成性樹脂溶液が流通する流路が三次元的により細かく分岐、及び合流したものとなり、膜形成性樹脂溶液の、本発明の紡糸ノズル内部における均一化が容易になる傾向がある。一方、充填層３２０の高さｈが高くなりすぎると、装置が過大化する、又は、膜形成性樹脂溶液が充填層３２０を流通する際に初期圧力が大きくなることに起因して差圧上昇が早くなり装置の寿命が短くなる、など、長時間の安定紡糸が困難となる可能性がある。
充填層３２０の高さｈは、上記課題を考慮した上で、形成する多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成されるのを抑制するため、膜形成性樹脂溶液の粘度や特性、又は充填粒子のサイズ等、所望の条件に応じて適宜選定すればよい。
【００８９】
また、充填層３２０に供給される前に、貯液部３１６の充填層３２０の上方に空間部を設け、貯液部３１６に供給された膜形成性樹脂溶液がこの空間部を通った後に充填層３２０に供給されることにすることが好ましい。これにより、膜形成性樹脂溶液の、本発明の紡糸ノズル内部の周方向における充填層３２０の通過状態が均一化される。
【００９０】
賦形部３１７は、貯液部３１６で断面円環状にして貯液された膜形成性樹脂溶液を、支持体通路３１３を通過させる支持体と同心円状の円筒状に流通させる部分である。貯液部３１７は、この例のように断面円環状が好ましい。ただし、貯液部３１７の断面形状は断面円環状には限定されない。
賦形部３１７の幅（内壁と外壁の距離）は、形成する多孔質膜層の厚みに応じて適宜設定できる。
【００９１】
紡糸ノズル３１による多孔質中空糸膜の紡糸では、中空状の支持体が支持体供給口３１３ａから支持体通路３１３に供給され、また膜形成性樹脂溶液を定量供給する装置によって膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口３１４ａから樹脂流路３１４に供給される。
樹脂流路３１４では、導入部３１５を流通してきた膜形成性樹脂溶液が貯液部３１６に流入し、二手に分岐して円弧状に流通して導入部３１５と反対側で合流しつつ、粒子３２１の隙間を細かい分岐、及び合流を繰り返しながら充填層３２０内を通過して、賦形部３１７へと流入する。
賦形部３１７によって円筒状に賦形された膜形成性樹脂溶液は、吐出口３１４ｂから吐出され、同時に支持体導出口３１３ｂから導出されてきた支持体の外側に付与される。
その後、例えば、膜形成性樹脂溶液に水分を含んだ気体を接触させる容器中、膜形成性樹脂溶液を凝固液と接触させる凝固槽中を通過させて膜形成性樹脂溶液を凝固させ、洗浄、又は乾燥などを経ることで中空糸膜が得られる。
【００９２】
本発明の第４の態様の貯液部４１６は、上下に、第１の貯液部４１６Ａ、第２の貯液部４１６Ｂ、第３の貯液部４１６Ｃ、第４の貯液部４１６Ｄの４段に分かれている。第１の貯液部４１６Ａは、導入部４１５を流通してきた膜形成性樹脂溶液を円環状として貯液する部分であり、第２の貯液部４１６Ｂは第１の樹脂供給部４１６ａを、第３の貯液部４１６Ｃは第２の樹脂供給部４１６ｂを、第４の貯液部４１６Ｄは第３の樹脂供給部４１６ｃをそれぞれ流通してきた膜形成性樹脂溶液を円環状として貯液する部分である。図２３及び図２４に示すように、第１の貯液部４１６Ａと第２の貯液部４１６Ｂは第１の樹脂供給部４１６ａで連通しており、図２５及び図２６に示すように、第２の貯液部４１６Ｂと第３の貯液部４１６Ｃは第２の樹脂供給部４１６ｂで連通しており、図２７及び図２８に示すように、第３の貯液部４１６Ｃと第４の貯液部４１６Ｄは第３の樹脂供給部４１６ｃで連通している。
第１の貯液部４１６Ａ、第２の貯液部４１６Ｂ、第３の貯液部４１６Ｃ及び第４の貯液部４１６Ｄの断面形状は、図２３、図２５、図２７及び図２９に示すように円環状が好ましく、それら第１の貯液部４１６Ａ〜第４の貯液部４１６Ｄの中心軸と支持体通路４１３の中心軸が一致している。ただし、第１の貯液部４１６Ａ、第２の貯液部４１６Ｂ、第３の貯液部４１６Ｃ及び第４の貯液部４１６Ｄの断面形状の断面形状は断面円環状には限定されない。
【００９３】
貯液部４１６では、第１の貯液部４１６Ａ、第２の貯液部４１６Ｂ、第３の貯液部４１６Ｃ及び第４の貯液部４１６Ｄのそれぞれにおいて、膜形成性樹脂溶液が二手に分かれて円弧状に流通するようになっている。具体的には、第１の貯液部４１６Ａでは、図２２及び図２３に示すように、導入部４１５を流通してきた膜形成性樹脂溶液が、二手に分岐して円弧状に流通し、合流する。第２の貯液部４１６Ｂでは、図２４及び図２５に示すように、第１の貯液部４１６Ａから第１の樹脂供給部４１６ａを流通してきた膜形成性樹脂溶液が、二手に分岐して円弧状に流通し、合流する。第３の貯液部４１６Ｃでも同様に、図２６及び図２７に示すように、第２の貯液部４１６Ｂから第２の樹脂供給部４１６ｂを流通してきた膜形成性樹脂溶液が、二手に分岐して円弧状に流通し、合流する。第４の貯液部４１６Ｄでも同様に、図２８及び図２９に示すように、第３の貯液部４１６Ｃから第３の樹脂供給部４１６ｃを流通してきた膜形成性樹脂が、二手に分岐して円弧状に流通し、第３の樹脂供給部４１６ｃの反対側で合流する。
【００９４】
また、図２２に示すように、第１の貯液部４１６Ａ、第２の貯液部４１６Ｂ、第３の貯液部４１６Ｃ及び第４の貯液部４１６Ｄの上側は、それぞれ中心側において、膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する第１の賦形部４１７Ａ、賦形部４１７Ｂ、賦形部４１７Ｃ、賦形部４１７Ｄにそれぞれ連通している。つまり、第１の貯液部４１６Ａ、第２の貯液部４１６Ｂ、第３の貯液部４１６Ｃ、第４の貯液部４１６Ｄのそれぞれから、円環状となっている膜形成性樹脂溶液が第１の賦形部４１７Ａ、第２の賦形部４１７Ｂ、第３の賦形部４１７Ｃ、第４の賦形部４１７Ｄに流入するようになっている。
【００９５】
紡糸ノズル４１では、前述のように、貯液部が膜形成性樹脂溶液を円弧状に流通させるように２以上の段に分かれていることで、膜形成性樹脂溶液により形成される多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。紡糸ノズル４１において前記効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明者らが、図６〜図８に例示した紡糸ノズル１１０１のような従来の紡糸ノズルによる紡糸において、紡糸速度を高めた場合に多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成される問題について詳細に検討したところ、貯液部１１１６における導入部１１１５と反対側の部分、つまり二手に分岐した膜形成性樹脂溶液が再び合流する合流部分１１１６ａ（図８）に相当する部分に、多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成されていることが判明した。この合流部分１１１６ａでは、合流部分１１１６ａ以外の部分に比べて膜形成性樹脂同士の絡み合いが小さくなる傾向があり、これが扁平等の負荷発生時に応力集中点となって軸方向に沿った割れの起点が形成される要因になっていると考えられる。
これに対し、紡糸ノズル４１の貯液部４１６では、第１の貯液部４１６Ａ、第２の貯液部４１６Ｂ、第３の貯液部４１６Ｃ及び第４の貯液部４１６Ｄにおいて、膜形成性樹脂溶液の分岐と合流が２回以上行われる。これにより、賦形される膜形成樹脂溶液における膜形成性樹脂の絡み合いが結果的に全体的に小さくなり、本発明の紡糸ノズル内部において前記膜形成樹脂溶液が均一化される。また、各貯液部における膜形成性樹脂溶液の合流部分が異なった位置になっていることで、膜の厚み方向に合流部分が連なって形成されることが回避される。よって、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制されると考えられる。
【００９６】
本発明の第４の態様の中空糸膜紡糸ノズルは、この例の紡糸ノズル４１のように、貯液部が３段以上に分かれているとともに、第ｎ段（ｎは自然数）の貯液部と第ｎ＋１段の貯液部を連通する樹脂供給部と、第ｎ＋１段の貯液部と第ｎ＋２段の貯液部を連通する樹脂供給部とが、貯液部の周方向にずれた位置に配されていることが好ましい。紡糸ノズル４１を例に具体的に説明すると、図２３及び図２５に示すように、第１段の第１の貯液部４１６Ａ及び第２段の第２の貯液部４１６Ｂを連通する第１の樹脂供給部４１６ａと、第２段の第２の貯液部４１６Ｂ及び第３段の第３の貯液部４１６Ｃを連通する第２の樹脂供給部４１６ｂとが、貯液部４１６の周方向にずれて配されている。同様に、図２５及び図２７に示すように、第２段の第２の貯液部４１６Ｂ及び第３段の第３の貯液部４１６Ｃを連通する第２の樹脂供給部４１６ｂと、第３段の第３の貯液部４１６Ｃ及び第４段の第４の貯液部４１６Ｄを連通する第３の樹脂供給部４１６ｃとが、貯液部４１６の周方向にずれて配されている。これにより、各貯液部における膜形成性樹脂溶液の合流部分が、貯液部の周方向における同一箇所に集まることが避けられるので、軸方向に沿った割れが発生し難い中空糸膜をより容易に得られる。
【００９７】
また、本発明の第４の態様の中空糸膜紡糸ノズルは、紡糸ノズル４１のように、各々の樹脂供給部が上段側から順に、賦形部の中心軸に対して貯液部の周方向に一定の角度間隔で配されていることがより好ましい。紡糸ノズル４１では、第１の樹脂供給部４１６ａ、第２の樹脂供給部４１６ｂ及び第３の樹脂供給部４１６ｃが、貯液部４１６の周方向に沿って、反時計方向に２２５°ずつずれる等角度間隔で配されている。これにより、軸方向に沿った割れが発生し難い中空糸膜がさらに得られやすくなる。
【００９８】
第１の貯液部４１６Ａにおいては、図２２に示すように、第１の賦形部４１７Ａ近傍にスリット部４１６ｄを設けてもよい。スリット部４１６ｄを設けて流動抵抗を付与することで、膜形成性樹脂溶液の周方向における吐出の均一性を向上させることができる。
第２の貯液部４１６Ｂ、第３の貯液部４１６Ｃ及び第４の貯液部４１６Ｄも同様に、第２の賦形部４１７Ｂ、第３の賦形部４１７Ｃ、第４の賦形部４１７Ｄのそれぞれの近傍にスリット部４１６ｅ、４１６ｆ、４１６ｇを設けてもよい。
【００９９】
第１の樹脂供給部４１６ａは、第１の貯液部４１６Ａ内を流通する膜形成性樹脂溶液を第２の貯液部４１６Ｂに供給する部分である。また、第２の樹脂供給部４１６ｂは、第２の貯液部４１６Ｂ内を流通する膜形成性樹脂溶液を第３の貯液部４１６Ｃに供給する部分であり、第３の樹脂供給部４１６ｃは、第３の貯液部４１６Ｃ内を流通する膜形成性樹脂溶液を第４の貯液部４１６Ｄに供給する部分である。
第１の樹脂供給部４１６ａの断面形状は、この例のように円形状が好ましい。ただし、第１の樹脂供給部４１６ａの断面形状は、円形状には限定されない。第１の樹脂供給部４１６ａの直径は、特に限定されない。
第２の樹脂供給部４１６ｂ、第３の樹脂供給部４１６ｃの断面形状、直径は、第１の樹脂供給部４１６ａの態様と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
【０１００】
第１の賦形部４１７Ａは、第１の貯液部４１６Ａから流入する膜形成性樹脂溶液を、支持体通路４１３を通過させる支持体と同心円状の円筒状に賦形する部分である。
第２の賦形部４１７Ｂは、第１の賦形部４１７Ａを流通してきた膜形成性樹脂の外側に、第２の貯液部４１６Ｂから流入する膜形成性樹脂溶液を積層して、支持体通路４１３を通過させる支持体と同心円状の円筒状に賦形する部分である。
第３の賦形部４１７Ｃは、第２の賦形部４１７Ｂを流通してきた膜形成性樹脂の外側に、第３の貯液部４１６Ｃから流入する膜形成性樹脂溶液を積層して、支持体通路４１３を通過させる支持体と同心円状の円筒状に賦形する部分である。
第４の賦形部４１７Ｄは、第３の賦形部４１７Ｃを流通してきた膜形成性樹脂の外側に、第４の貯液部４１６Ｄから流入する膜形成性樹脂溶液を積層して、支持体通路４１３を通過させる支持体と同心円状の円筒状に賦形する部分である。
【０１０１】
第１の賦形部４１７Ａ、第２の賦形部４１７Ｂ、第３の賦形部４１７Ｃ及び第４の賦形部４１７Ｄの幅（内壁と外壁の距離）は、形成する多孔質膜層の厚みに応じて適宜設定できる。
また、第１の賦形部４１７Ａ、第２の賦形部４１７Ｂ、第３の賦形部４１７Ｃ及び第４の賦形部４１７Ｄの長さは、特に限定されない。
【０１０２】
紡糸ノズル４１による多孔質中空糸膜の紡糸では、中空状の支持体が支持体供給口４１３ａから支持体通路４１３に供給され、また膜形成性樹脂溶液を定量供給する装置（例えばギアポンプなどの容積式ポンプ）によって膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口４１４ａから樹脂流路４１４に供給される。
樹脂流路４１４では、図２２及び図２３に示すように、導入部４１５を流通してきた膜形成性樹脂溶液が第１の貯液部４１６Ａに流入し、第１の貯液部４１６Ａにおいて二手に分岐して円弧状に流通、及び合流しつつ、スリット部４１６ｄを通って第１の賦形部４１７Ａへと流入する。
また、図２３及び図２４に示すように、第１の貯液部４１６Ａ内で合流した膜形成性樹脂溶液が、第１の樹脂供給部４１６ａを通じて第２の貯液部４１６Ｂに流入する。
第２の貯液部４１６Ｂ内では、図２２及び図２５に示すように、膜形成性樹脂溶液が二手に分岐して円弧状に流通、及び合流しつつ、スリット部４１６ｅを通って第２の賦形部４１７Ｂへと流入し、第１の賦形部４１７Ａを流通してきた膜形成性樹脂溶液の外周を覆うように積層される。また、図２５及び図２６に示すように、第２の貯液部４１６Ｂ内で合流した膜形成性樹脂溶液が、第２の樹脂供給部４１６ｂを通じて第３の貯液部４１６Ｃに流入する。
さらに、第３の貯液部４１６Ｃでも同様に、図２２及び図２７に示すように、膜形成性樹脂溶液が二手に分岐して円弧状に流通、及び合流しつつ、スリット部４１６ｆを通って第３の賦形部４１７Ｃへと流入し、第２の賦形部４１７Ｂで積層されて流通してきた膜形成性樹脂溶液の外周を覆うように積層される。また、図２７及び図２８に示すように、第３の貯液部４１６Ｃ内で合流した膜形成性樹脂溶液が、第３の樹脂供給部４１６ｃを通じて第４の貯液部４１６Ｄに流入する。
そして、図２２及び図２９に示すように、第４の貯液部４１６Ｄでも膜形成性樹脂溶液が二手に分岐して円弧状に流通、及び合流しつつ、スリット部４１６ｇを通って第４の賦形部４１７Ｄに流入し、第３の賦形部４１７Ｃで積層されて流通してきた膜形成性樹脂溶液の外周を覆うように積層される。
【０１０３】
このように、第２の賦形部４１７Ｂでは、第１の賦形部４１７Ａと第２の貯液部４１６Ｂからそれぞれ膜形成性樹脂溶液が流入して合流及び積層され、第３の賦形部４１７Ｃでは、第２の賦形部４１７Ｂと第３の貯液部４１６Ｃからそれぞれ膜形成性樹脂溶液が流入して合流及び積層され、第４の賦形部４１７Ｄでは、第３の賦形部４１７Ｃと第４の貯液部４１６Ｄからそれぞれ膜形成性樹脂溶液が流入して合流及び積層される。こうして、第４の賦形部４１７Ｄで円筒状に積層賦形された膜形成性樹脂溶液は、吐出口４１４ｂから吐出され、同時に支持体導出口４１３ｂから導出されてきた支持体の外側に付与される。
その後、例えば、膜形成性樹脂溶液に水分を含んだ気体を接触させる容器中、膜形成性樹脂溶液を凝固液と接触させる凝固槽中を通過させて膜形成性樹脂溶液を凝固させ、洗浄、又は乾燥などを経ることで中空糸膜が得られる。
【０１０４】
貯液部５１６は、導入部５１５を流通してきた膜形成性樹脂溶液を断面円環状に賦形する部分である。導入部５１５は貯液部５１６の一方の外壁側で連通している。
貯液部５１６の断面形状は、図３２に示すように円環状であり、貯液部５１６の中心と支持体通路５１３の中心が一致している。貯液部５１６においては、膜形成性樹脂溶液が導入部５１５の側から二手に分岐して円弧状に流通し、導入部５１５と反対側の合流部分５１６ａで合流するようになっている。貯液部５１６は、この例のように断面円環状が好ましい。ただし、貯液部５１６の断面形状は断面円環状には限定されない。
また、図３１に示すように、貯液部５１６における蛇行部５１８近傍には、スリット部５１６ｂが形成されていることが好ましい。スリット部５１６ｂを設けて流動抵抗を付与することで、膜形成性樹脂溶液の周方向における吐出の均一性を向上させることができる。
【０１０５】
紡糸ノズル５１は、図３１、図３３及び図３４に示すように、貯液部５１６と賦形部５１７の間に、蛇行部５１８を有していることを特徴とする。蛇行部５１８は、第１のノズル５１１から第２のノズル５１２に向かって延びる断面円環状の２つの第１の堰５１１ａと、第２のノズル５１２から第１のノズル５１１に向かって延びる断面円環状の２つの第２の堰５１２ａによって形成されている。第１の堰５１１ａと第２の堰５１２ａは交互となるように設けられている。
蛇行部５１８は、前述の第１の堰５１１ａと第２の堰５１２ａによって、断面円環状で径が異なる５つの円環流路部５１８ａ〜５１８ｅが同心円状に形成されており、外壁側から、円環流路部５１８ａと円環流路部５１８ｂが下側で連通し、円環流路部５１８ｂと円環流路部５１８ｃが上側で連通し、円環流路部５１８ｃと円環流路部５１８ｄが下側で連通し、円環流路部５１８ｄと円環流路部５１８ｅが上側で連通している。また、貯液部５１６の内壁側と蛇行部５１８の円環流路部５１８ａが連通し、蛇行部５１８の円環流路部５１８ｅと賦形部５１７が連通している。
このように、蛇行部５１８は、貯液部５１６から流入する膜形成性樹脂が、その断面形状を円環状に維持した状態で、中心に向かって上下に蛇行しながら流通するようになっている。
【０１０６】
紡糸ノズル５１では、蛇行部５１８を設けることにより、膜形成性樹脂溶液により形成される多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。紡糸ノズル５１において、前述の蛇行部５１８によって前記効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
【０１０７】
本発明者らが、図６〜８に例示した紡糸ノズル１１０１のような従来の紡糸ノズルによる紡糸において、紡糸速度を高めた場合に多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成される問題について詳細に検討したところ、貯液部１１１６における導入部１１１５と反対側の部分、つまり二手に分岐した膜形成性樹脂溶液が再び合流する合流部分１１１６ａ（図８）に相当する部分に、多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成されていることが判明した。この合流部分１１１６ａでは、合流部分１１１６ａ以外の部分に比べて膜形成性樹脂同士の絡み合いが小さくなる傾向があり、これが扁平等の負荷発生時に応力集中点となって軸方向に沿った割れの起点が形成される要因になっていると考えられる。
【０１０８】
これに対し、紡糸ノズル５１では、蛇行部５１８が設けられていることで、貯液部５１６から吐出口５１４ｂまでの経路が、従来の紡糸ノズル１１０１における賦形部１１１６から吐出口１１１４ｂまでの経路に比べて長くなっており、膜形成性樹脂溶液がノズル内部に滞在する時間が長くなっている。そのため、貯液部５１６の合流部分５１６ａ（図３２）における膜形成性樹脂溶液の膜形成性樹脂同士の絡み合いが合流部分５１６ａ以外の部分の絡み合いに比べて小さくなっても、蛇行部５１８を流通するうちに絡み合いが分岐前の状態に戻って、本発明の紡糸ノズル内部において全体的に均一化され、形成される多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制されると考えられる。
【０１０９】
蛇行部５１８における円環流路部５１８ａから円環流路部５１８ｅまでの流路の幅（横方向の長さ）や、堰５１１ａ、堰５１２ａの高さは、各流路部を流通する膜形成樹脂溶液の平均流速が極力同じになるよう設定することが好ましい。
【０１１０】
賦形部５１７は、蛇行部５１８を流通してきた膜形成性樹脂溶液を、支持体通路５１３を通過させる支持体と同心円状の円筒状に賦形する部分である。
賦形部５１７の幅（内壁と外壁の距離）は、形成する多孔質膜層の厚みや所望の賦形条件に応じて適宜設定できる。
【０１１１】
紡糸ノズル５１による多孔質中空糸膜の紡糸では、中空状の支持体が支持体供給口５１３ａから支持体通路５１３に供給され、また膜形成性樹脂溶液を定量供給する装置（例えばギアポンプ等の容積式ポンプ）によって膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口５１４ａから樹脂流路５１４に供給される。
樹脂流路５１４では、導入部５１５を流通してきた膜形成性樹脂溶液が貯液部５１６に流入し、二手に分岐して円弧状に流通した後に導入部５１５と反対側で合流し、蛇行部５１８に流入する。そして、蛇行部５１８では、膜形成性樹脂溶液が断面形状を円環状に維持した状態で上下に蛇行しながら中心方向に向かって流通し、賦形部５１７に流入する。賦形部５１７で円筒状に賦形された膜形成性樹脂溶液は、吐出口５１４ｂから吐出され、同時に支持体導出口５１３ｂから導出されてきた支持体の外側に付与される。
その後、例えば、膜形成性樹脂溶液に水分を含んだ気体を接触させる容器中、膜形成性樹脂溶液を凝固液と接触させる凝固槽中を通過させて膜形成性樹脂溶液を凝固させ、洗浄、又は乾燥などを経ることで中空糸膜が得られる。
【０１１２】
貯液部６１６は、導入部６１５を流通してきた膜形成性樹脂溶液を断面円環状に貯液する部分である。貯液部６１６は、この例のように断面円環状が好ましい。ただし、貯液部６１６の断面形状は断面円環状には限定されない。
紡糸ノズル６１における貯液部６１６の内部には、図３７〜３９に示すように、貯液部６１６の下壁面６１６ａから上壁面６１６ｂに向かって延びる堰６１８、６１９が設けられている。堰６１８と堰６１９は互いに、貯液部６１６の外壁側から内壁側に向かって渦巻状に連続して形成されており、貯液部６１６の内壁近傍で接続されている。これにより、貯液部６１６内には、膜形成性樹脂溶液が渦巻状に旋回しながら流通する渦巻き流路６１６ｃ、及び６１６ｄが形成されている。渦巻き流路６１６ｃは導入部６１５と連通し、貯液部６１６の内壁近傍で行き止まりになっており、渦巻き流路６１６ｄは貯液部６１６の外壁側で行き止まりになっており、内壁側で賦形部６１７と連通している。貯液部６１６内での膜形成性樹脂溶液の流通は、この堰６１８、及び６１９によって渦巻状に旋回するように規制される。
また、図３７に示すように、堰６１８と堰６１９の上部と貯液部６１６の上壁面６１６ｂとの間には隙間がある。これにより、貯液部６１６内に供給された膜形成性樹脂溶液が、中心方向に向かって渦巻状に旋回しつつ堰６１８と堰６１９を乗り越えていけるようにもなっている。
前記渦巻状の堰の旋回数は、２回以上、１０回以下が好ましく、３回以上、７回以下がより好ましく、４回以上、５回以下がさらに好ましい。前記旋回数が２回以上であると、本発明の紡糸ノズルの内部において前記膜形成樹脂溶液が均一化されるため好ましい。
【０１１３】
紡糸ノズル６１では、貯液部６１６内に、前述のように、貯液部６１６内での膜形成性樹脂溶液の流通を渦巻状に旋回させるように規制する堰６１８、及び６１９が設けられていることで、膜形成性樹脂溶液により形成された多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が発生することを抑制できる。紡糸ノズル６１の貯液部６１６において前記効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明者らが、図６〜８に例示した紡糸ノズル１１０１のような従来の紡糸ノズルによる紡糸において、紡糸速度を高めた場合に、多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成される問題について詳細に検討したところ、貯液部１１１６における導入部１１１５と反対側の部分、つまり二手に分岐した膜形成性樹脂溶液が再び合流する合流部分１１１６ａ（図８）に相当する部分で、多孔質膜層に軸方向に沿って割れの起点が形成されていることが判明した。この合流部分１１１６ａでは、合流部分１１１６ａ以外の部分に比べて膜形成性樹脂同士の絡み合いが小さくなる傾向があり、これが扁平などの負荷発生時に応力集中点となって、軸方向に沿った割れの起点が形成される要因になっていると考えられる。
これに対し、紡糸ノズル６１では、貯液部６１６内の膜形成性樹脂溶液が、渦巻状に旋回しつつ堰６１８、及び６１９を乗り越えるようにして流通し、細かい分岐と合流が繰り返されるので、貯液部６１６の内壁面と外壁面の間において、膜形成性樹脂溶液の合流境界が、貯液部６１６の中心軸を通る水平方向の直線に沿って形成されることが抑制されると考えられる。そのため、貯液部６１６で貯液される膜形成樹脂溶液における膜形成性樹脂の絡み合い及び合流境界は、結果的に全体的に小さくなり、本発明の紡糸ノズルの内部において前記膜形成樹脂溶液が均一化され、扁平などの負荷発生時の応力が分散されるため、形成される多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制されると考えられる。
【０１１４】
渦巻き流路６１６ｃ、６１６ｄの幅、及び堰６１８、６１９と貯液部６１６の上壁面６１６ｂとの隙間の長さは、前述のような流動が発現可能な範囲であれば、特に限定されない。
【０１１５】
また、図３７に示すように、貯液部６１６における賦形部６１７近傍には、スリット部６１６ｅを設けてもよい。スリット部６１６ｅを設けて流動抵抗を付与することで、膜形成性樹脂溶液の吐出における周方向の均一性が向上する。
【０１１６】
賦形部６１７は、貯液部６１６で断面円環状に貯液された膜形成性樹脂溶液を、支持体と同心円筒状に賦形する部分である。
賦形部６１７の幅（内壁と外壁の距離）は、形成する多孔質膜層の厚みに応じて適宜設定できる。
【０１１７】
紡糸ノズル６１による中空糸膜の紡糸では、中空状の支持体が支持体供給口６１３ａから支持体通路６１３に供給され、また膜形成性樹脂溶液を定量供給する装置（例えばギアポンプなどの容積式ポンプ）によって膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口６１４ａから樹脂流路６１４に供給される。
樹脂流路６１４では、導入部６１５を流通してきた膜形成性樹脂溶液が貯液部６１６に供給され、貯液部６１６内を渦巻状に旋回しつつ堰６１８、及び６１９を乗り越えるようにして流通し、分岐と合流を繰り返しつつ断面円環状に貯液されて賦形部６１７へと流通する。そして、賦形部６１７によって円筒状に賦形された膜形成性樹脂溶液は、吐出口６１４ｂから吐出され、同時に支持体導出口６１３ｂから導出されてきた支持体の外側に付与される。
その後、例えば、膜形成性樹脂溶液に水分を含んだ気体を接触させる容器中、膜形成性樹脂溶液を凝固液と接触させる凝固槽中を通過させて膜形成性樹脂溶液を凝固させ、洗浄、又は乾燥などを経ることで中空糸膜が得られる。
【０１１８】
［第２実施形態］
以下、本発明の第６の態様の中空糸膜紡糸ノズルの他の実施形態について説明する。図４１〜４３は、本発明の第６の態様の中空糸膜紡糸ノズルの他の実施形態例である中空糸膜紡糸ノズル６２（以下、「紡糸ノズル６２」と記す。）を示した概略図である。
紡糸ノズル６２は、中空状の支持体の外側に１層の多孔質膜層が形成された中空糸膜を製造する紡糸ノズルである。
【０１１９】
本実施形態の紡糸ノズル６２は、図４１〜４３に示すように、第１のノズル６２１と第２のノズル６２２を有している。
紡糸ノズル６２は、図４２に示すように、中空状の支持体を通過させる支持体通路６２３と、多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路６２４とを有している。また、樹脂流路６２４は、図４１〜４３に示すように、膜形成性樹脂溶液が導入される導入部６２５と、膜形成性樹脂溶液を断面円環状に貯液する貯液部６２６と、貯液部６２６で断面円環状に貯液された膜形成性樹脂溶液を、支持体通路６２３と同心円筒状に賦形する賦形部６２７とを有している。
【０１２０】
紡糸ノズル６２は、中空状の支持体が支持体供給口６２３ａから供給されて支持体導出口６２３ｂから導出されるようになっており、また膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口６２４ａから樹脂流路６２４内に供給され、貯液部６２６で貯液された後、賦形部６２７で同心円筒状に賦形され、吐出口６２４ｂから前記支持体の周りに円筒状に吐出されるようになっている。
【０１２１】
第１のノズル６２１及び第２のノズル６２２の材質は、中空糸膜の紡糸ノズルとして通常使用されるものが使用でき、耐熱性、耐食性、又は強度などの点から、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）が好ましい。
【０１２２】
支持体通路６２３の断面形状は、円形状である。
支持体通路６２３の直径は、使用する中空状の支持体の直径に応じて適宜設定すればよい。
樹脂流路６２４の導入部６２５の断面形状は、この例のように円形状が好ましい。ただし、導入部６２５の断面形状は、円形状には限定されない。
導入部６２５の直径は、特に限定されない。
【０１２３】
貯液部６２６は、導入部６２５を流通してきた膜形成性樹脂溶液を断面円環状に貯液する部分である。
紡糸ノズル６２における貯液部６２６の内部には、図４１〜４３に示すように、貯液部６２６の内壁面６２６ａから外壁面６２６ｂに向かって延びる堰６２８が螺旋状に連続して設けられている。これにより、貯液部６２６内には、膜形成性樹脂溶液が螺旋状に旋回しながら流通する螺旋流路６２６ｃが形成されている。導入部６２５は貯液部６２６の外壁面６２６ｂ側で連通しており、貯液部６２６内での膜形成性樹脂溶液の流通は、堰６２８によって螺旋状に旋回するように規制されるようになっている。
また、図４３に示すように、堰６２８の外壁面６２６ｂ側の先端部と外壁面６２６ｂとの間には隙間がある。これにより、貯液部６２６内に供給された膜形成性樹脂溶液が、螺旋流路６２６ｃに沿って螺旋状に旋回しつつ、堰６２８の外壁面６２６ｂ側から下方に落ちるようにもなっている。
【０１２４】
紡糸ノズル６２では、貯液部６２６内に、前述のように、貯液部６２６内での膜形成性樹脂溶液の流通を螺旋状に旋回させるように規制する堰６２８が設けられていることで、膜形成性樹脂溶液により形成された多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が発生することを抑制できる。紡糸ノズル６２の貯液部６２６において前記効果が得られる理由は明らかではないが、前述の紡糸ノズル６１と同様に考えられる。
つまり、紡糸ノズル６２では、貯液部６２６内の膜形成性樹脂溶液が、螺旋状に旋回しつつ堰６２８の外壁面６２６ｂ側から下方に落ちるようにして流通し、細かい分岐と合流が繰り返されるので、貯液部６２６の内壁面６２６ａと外壁面６２６ｂの間において、膜形成性樹脂溶液の合流境界が、貯液部６２６の中心軸を通る水平方向の直線に沿って形成されることが抑制されると考えられる。そのため、貯液部６２６で貯液される膜形成樹脂溶液における膜形成性樹脂の絡み合い及び合流境界は、結果的に全体的に小さくなり、本発明の紡糸ノズルの内部において前記膜形成樹脂溶液が均一化され、扁平などの負荷発生時の応力が分散されるため、形成される多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制されると考えられる。
【０１２５】
螺旋流路６２６ｃの高さ（螺旋状の堰６２８における上下に位置する部分同士の距離）は、特に限定されない。
堰６２８の長さ（内壁面６２６ａから外壁面６２６ｂ側の先端部までの距離）は、貯液部６２６内で膜形成性樹脂溶液を螺旋状に旋回させることができる長さであればよい。
堰６２８の先端部と貯液部６２６の外壁面６２６ｂとの隙間の長さは、螺旋流路６２６ｃを流通する膜形成性樹脂溶液が、外壁面６２６ｂ側から下方に落ちる長さであればよい。
【０１２６】
また、図４２に示すように、貯液部６２６における賦形部６２７近傍には、スリット部６２６ｄを設けてもよい。スリット部６２６ｄを設けて流動抵抗を付与することで、膜形成性樹脂溶液の吐出における周方向の均一性が向上する。
【０１２７】
賦形部６２７は、貯液部６２６で断面円環状に貯液された膜形成性樹脂溶液を、支持体と同心円筒状に賦形する部分である。
賦形部６２７の幅（内壁と外壁の距離）は、形成する多孔質膜層の厚みや所望の賦形条件に応じて適宜設定できる。
【０１２８】
紡糸ノズル６２による中空糸膜の紡糸では、中空状の支持体が支持体供給口６２３ａから支持体通路６２３に供給され、また膜形成性樹脂溶液を定量供給する装置（例えばギアポンプなどの容積式ポンプ）によって膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口６２４ａから樹脂流路６２４に供給される。
樹脂流路６２４では、導入部６２５を流通してきた膜形成性樹脂溶液が貯液部６２６に供給され、分岐及び合流手段により、貯液部６２６内で螺旋状に旋回しつつ堰６２８の外壁面６２６ｂ側から下方に落ちるようにして流通し、分岐と合流を繰り返し、貯液部６２６の内壁面６２６ａと外壁面６２６ｂの間において、膜形成性樹脂溶液の合流境界が、貯液部６２６の中心軸を通る水平方向の直線に沿って形成されることなく、断面円環状に貯液されて賦形部６２７へと流通する。そして、貯液部６２６によって貯液された膜形成性樹脂溶液は、賦形部６２７を通って支持体と同心円筒状に賦形され、吐出口６２４ｂから吐出され、同時に支持体導出口６２３ｂから導出されてきた支持体の外側に付与される。
その後、例えば、膜形成性樹脂溶液に水分を含んだ気体を接触させる容器中、膜形成性樹脂溶液を凝固液と接触させる凝固槽中を通過させて膜形成性樹脂溶液を凝固させ、洗浄、又は乾燥などを経ることで中空糸膜が得られる。
【０１２９】
以上説明した紡糸ノズル１１、２１、３１、４１、５１、６１又は６２を用いれば、紡糸速度を高めた場合でも膜形成性樹脂溶液を周方向に均一に賦形でき、多孔質膜層に軸方向に沿って割れの起点が形成されることを抑制できるので、得られる中空糸膜に割れが発生することを抑制できる。
【０１３０】
本発明の第１の態様の中空糸膜紡糸ノズルは、前記紡糸ノズル１１には限定されない。
例えば、紡糸ノズル１１は、第１の貯液部１１８、又は第２の貯液部１２１の内部に、円筒状の多孔エレメント１３１、及び１３２を設けた形態であったが、多孔エレメントの形状は円筒状には限定されない。例えば、円板状の多孔エレメントを、第１の貯液部１１８のスリット部１１８ｂ、及び第２の貯液部１２１のスリット部１２１ｂの部分に設け、その円板状の多孔エレメントの外周面から内周面に向かって膜形成性樹脂溶液が通過する形態としてもよい。
【０１３１】
また、紡糸ノズル１１は、第１の賦形部１１９と第２の賦形部１２３で形成される複合部１２０を有する形態であったが、本発明の中空糸膜紡糸ノズルは、ノズル内部に複合部を有さず、２以上の多孔質膜層を形成する各々の膜形成性樹脂溶液が、それぞれ別々に円筒状に吐出され、ノズル外部で複合積層されて支持体の外側に付与されるものであってもよい。具体的には、図４に例示した中空糸膜紡糸ノズル１２（以下、「紡糸ノズル１２」と記す。）であってもよい。紡糸ノズル１２において紡糸ノズル１１と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。
紡糸ノズル１２は、第１のノズル１１１、第２のノズル１１２Ａ、及び第３のノズル１１３Ａを有しており、第１の貯液部１１８から流入する第１の膜形成性樹脂溶液を支持体通路１１４と同心円状の円筒状に賦形する第１の賦形部１１９Ａと、第２の貯液部１２１から流入する第２の膜形成性樹脂溶液を支持体通路１１４と同心円状の円筒状に賦形する第２の賦形部１２２Ａを有している。第１の膜形成性樹脂溶液は、樹脂供給口１１５ａから樹脂流路１１５に供給され、第１の賦形部１１９Ａで賦形された後に吐出口１１５ｂから吐出される。第２の膜形成性樹脂溶液は、樹脂供給口１１６ａから樹脂流路１１６に供給され、第２の賦形部１２２Ａで賦形された後に吐出口１１６ｂから吐出される。吐出口１１５ｂ、１１６ｂからそれぞれ吐出された第１の膜形成性樹脂溶液と第２の膜形成性樹脂溶液は、ノズル外部で積層複合され、支持体導出口１１４ｂから導出された支持体の外部に付与される。
【０１３２】
また、紡糸ノズル１１は、膜形成性樹脂溶液が外周面から内周面に向かって通過する多孔エレメント１３１、及び１３２を有していたが、本発明の中空糸膜紡糸ノズルにおける多孔エレメントは、膜形成性樹脂溶液が側面から通過するものであればよい。例えば、図５に例示した中空糸膜紡糸ノズル１３（以下、「紡糸ノズル１３」と記す。）であってもよい。紡糸ノズル１３は、単層の多孔質膜層を有する中空糸膜を紡糸するノズルである。
紡糸ノズル１３は、第１のノズル１４１、及び第２のノズル１４２を有しており、中空状の支持体を通過させる支持体通路１４３と、多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液が流通する樹脂流路１４４を有している。また、樹脂流路１４４は、膜形成性樹脂溶液を導入する導入部１４５と、膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する貯液部１４６と、貯液部１４６から流入する膜形成性樹脂溶液を、支持体通路１４３を通過させる支持体と同心円状の円筒状に賦形する賦形部１４７とを有している。また、貯液部１４６の内部には、膜形成性樹脂溶液が内周面から外周面に向かって通過する多孔エレメント１５１が設けられている。多孔エレメント１５１としては、多孔エレメント１３１で挙げたものと同じものが使用できる。
紡糸ノズル１３による紡糸における膜形成性樹脂溶液は、樹脂供給口１４４ａから樹脂流路１４４に供給され、貯液部１４６における多孔エレメント１５１の内側に供給されて、二手に分岐して円弧状に流通して反対側で合流する。そして、その膜形成性樹脂溶液が、多孔エレメント１５１を内周面から外周面に向かって通過し、賦形部１４７で円筒状に賦形されて吐出口１４４ｂから吐出され、同時に支持体導出口１４３ａから導出されてきた支持体の外側に付与される。このように、膜形成性樹脂溶液が内周面から外周面に向かって通過する多孔エレメント１５１を設けるようにしても、得られる中空糸膜に割れが発生することを抑制できる。
【０１３３】
本発明の第２の態様の中空糸膜紡糸ノズルは、前記紡糸ノズル２１には限定されない。例えば、紡糸ノズル２１の貯液部２１７の代わりに、図１４に示すように、断面円環状の円環部２１７ｂと、円環部２１７ｂから外側に向かって窪むように形成された６つの外周部２１７ｃとを有する第１の賦形室２１７Ｃと、同様に円環部と６つの外周部を有する第２の貯液室に分けられ、各々の外周部２１７ｃの部分に６個の供給路２１７ａが設けられた貯液部を有する中空糸膜紡糸ノズルであってもよい。
また、紡糸ノズル２１の貯液部２１７の代わりに、図１５に示すように、外周部を有さず、断面円環状の第１の貯液室２１７Ｄと、同形状の第２の貯液室を有し、その外壁に沿うように２以上の供給路２１７ａが設けられた賦形部を有する中空糸膜紡糸ノズルであってもよい。
【０１３４】
また、第１の貯液室２１７Ａの外周部２１７ｃが階段状になっておらず、第２の貯液部２１７Ｂのように底面が一定になっているものでもよい。
また、紡糸ノズル２１の貯液部２１７は２段の貯液室に分かれていたが、本発明の中空糸膜紡糸ノズルは、貯液部が３段以上の賦形室に分かれていてもよい。この場合の貯液部は、上下に隣り合う貯液室がそれぞれ、外壁に沿うように設けられた２以上の供給路で連通される。
【０１３５】
また、本発明の中空糸膜紡糸ノズルは、多層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を紡糸するノズルであってもよい。例えば、紡糸ノズル２１のような貯液部と賦形部を有する樹脂流路を２つ有し、それぞれの樹脂流路で円筒状に賦形した膜形成性樹脂溶液を、同心円状に積層複合して中空状の支持体の外側に付与する中空糸膜紡糸ノズルであってもよい。
この場合、紡糸ノズルの内部に、膜形成性樹脂溶液を積層複合する複合部を設けてもよく、ノズルの外部でそれぞれの膜形成性樹脂溶液が積層複合されて支持体の外側に付与されるようにしてもよい。
【０１３６】
本発明の第３の態様の中空糸膜紡糸ノズルは、貯液部の内部に、粒子が充填された充填層が形成されているものであれば、前記紡糸ノズル３１には限定されない。例えば、図１９及び図２０に例示した中空糸膜紡糸ノズル３２（以下、「紡糸ノズル３２」と記す。）であってもよい。
紡糸ノズル３２は、第１のノズル３３１と第２のノズル３３２を有しており、内部に、中空状の支持体を通過させる支持体通路３３３と、多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路３３４とを有している。樹脂流路３３４は、膜形成性樹脂溶液が導入される導入部３３５と、膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する貯液部３３６と、膜形成性樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部３３７とを有している。貯液部３３６は、水平方向の断面形状が円環状で、かつ垂直方向の断面形状が半円形である。貯液部３３６には、貯液部３３６の高さとほぼ同等の直径を有する球状の粒子３４１が充填された充填層３４０が形成されている。
賦形部３３７は、貯液部３３６から流入する膜形成性樹脂溶液を、支持体通路３３３を通過させる支持体と同心円状の円筒状に賦形するようになっている。
【０１３７】
また、本発明の第３の態様の中空糸膜紡糸ノズルは、充填層が賦形部の底から形成されていなくてもよい。例えば、賦形部の内部の所定の高さに、円盤状の金網、又はフィルターなどの膜形成性樹脂溶液が通過する円盤支持体を設置し、賦形部の内部における前記円盤支持体上に、粒子を充填して充填層を形成したものであってもよい。
【０１３８】
また、本発明の中空糸膜紡糸ノズルは、多層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を紡糸するノズルであってもよい。例えば、紡糸ノズル３１のような貯液部と賦形部を有する樹脂流路を２つ有し、それら貯液部のそれぞれに粒子を充填した充填層が形成されており、それぞれの賦形部で円筒状に賦形した膜形成性樹脂溶液を同心円状に積層複合して中空状の支持体の外側に付与する中空糸膜紡糸ノズルであってもよい。この場合、紡糸ノズルの内部に、各々の賦形部で賦形した膜形成性樹脂溶液を積層複合する複合部を設けてもよく、ノズルの外部で膜形成性樹脂溶液が積層複合されて支持体の外側に付与されるようにしてもよい。
【０１３９】
本発明の第４の態様の中空糸膜紡糸ノズルは、紡糸ノズル４１には限定されない。例えば、紡糸ノズル４１の貯液部は４段であったが、貯液部は２段又は３段であってもよく、５段以上であってもよい。
また、各樹脂供給部が貯液部４１６の周方向に沿って互いに反時計方向に２２５°ずつずれるように等間隔に設けられているが、樹脂供給部が形成される位置は特に限定されない。例えば、紡糸ノズル４１の第１の樹脂供給部４１６ａ、第２の樹脂供給部４１６ｂ及び第３の樹脂供給部４１６ｃが、貯液部４１６の周方向に沿って反時計方向に１３５°ずつずれるように形成されていてもよい。
【０１４０】
また、本発明の中空糸膜紡糸ノズルは、異なる膜形成性樹脂溶液により形成される多孔質膜層が積層された多孔質中空糸膜を紡糸するノズルであってもよい。例えば、前述の貯液部と賦形部を有する樹脂流路を２つ有し、それぞれの樹脂流路で円筒状に賦形した種類の異なる膜形成性樹脂溶液を、同心円状に積層複合して中空状の支持体の外側に付与する中空糸膜紡糸ノズルであってもよい。この場合、２つの樹脂流路のそれぞれの最下段の賦形部の下流側に、それぞれの樹脂流路を流通してきた膜形成性樹脂溶液を積層複合する複合部を設けてもよく、ノズルの外部で各々の膜形成性樹脂溶液が積層複合されて支持体の外側に付与されるようにしてもよい。
【０１４１】
本発明の第５の態様の中空糸膜紡糸ノズルは、前記紡糸ノズル５１には限定されない。例えば、紡糸ノズル５１では、蛇行部５１８の円環流路部は５つであったが、５つには限定されない。
蛇行部５１８の円環流路部は２つ以上あればよい。
【０１４２】
また、紡糸ノズル５１の蛇行部５１８は、貯液部５１６から流入する膜形成性樹脂溶液を、中心方向に向かって上下に蛇行させる部分であったが、本発明の第５の態様の中空糸膜紡糸ノズルは、蛇行部を有しているものであればこの形態には限定されない。
例えば、図３５に例示した中空糸膜紡糸ノズル５２（以下、「紡糸ノズル５２」と記す。）であってもよい。紡糸ノズル５２は、第１のノズル５２１ａと第２のノズル５２１ｂ、第３のノズル５２２ａ、第４のノズル５２２ｂを有しており、内部に、中空状の支持体を通過させる支持体通路５２３と、多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路５２４とを有している。樹脂流路５２４は、膜形成性樹脂溶液が導入される導入部５２５と、膜形成性樹脂溶液を断面円環状にして貯液する貯液部５２６と、膜形成樹脂溶液を円筒状に賦形する賦形部５２７とを有している。また、紡糸ノズル５２は、貯液部５２６と賦形部５２７の間に、膜形成性樹脂溶液を断面円環状に保った状態で上下に蛇行させる蛇行部５２８を有している。
紡糸ノズル５２の蛇行部５２８は、図３５に示すように、貯液部５２６から流入する膜形成性樹脂溶液を、中心から外側に向かって上下に蛇行させて流通させるようになっている。
【０１４３】
また、本発明の中空糸膜紡糸ノズルは、多層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を紡糸するノズルであってもよい。例えば、紡糸ノズル７１のような貯液部７１７及び７２４、賦形部７２８及び７１８及び蛇行部７１９及び７２６を有する樹脂流路７１５及び７２２を２つ有し、それら樹脂流路７１５及び７２２の賦形部７２８及び７１８で賦形した膜形成性樹脂溶液を同心円状に積層複合して中空状の支持体の外側に付与する中空糸膜紡糸ノズルであってもよい。この場合、紡糸ノズルの内部に、各々の膜形成性樹脂溶液を積層複合する複合部７３０を設けてもよく、ノズルの外部で各々の膜形成性樹脂溶液が積層複合されて支持体の外側に付与されるようにしてもよい。
【０１４４】
前述した紡糸ノズル６１における貯液部６１６には、２つの堰６１８と堰６１９が互いに渦巻状に設けられている形態であったが、堰を１つだけ渦巻状に設けた形態であってもよい。例えば、図４０に示すように、貯液部６１６の内部に、下壁面から上壁面に向かって延びる１つの堰６１８Ａが渦巻状に設けられた形態であってもよい。このような形態であっても、貯液部６１６内では、膜形成性樹脂溶液が渦巻状に旋回しながら堰６１８Ａを乗り越えるようにして流通し、細かい分岐と合流を繰り返すため、貯液部６１６の内壁面と外壁面の間において、膜形成性樹脂溶液の合流境界が、貯液部６１６の中心軸を通る水平方向の直線に沿って形成されることが抑制されると考えられる。そのため、多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成されることを抑制でき、得られる中空糸膜に割れが発生することを抑制できる。
【０１４５】
本発明の第６の態様の中空糸膜紡糸ノズルは、前記紡糸ノズル６１、又は６２には限定されない。例えば、本発明の中空糸膜紡糸ノズルは、多層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を紡糸するノズルであってもよい。具体的には、紡糸ノズル６１、又は６２のような貯液部及び賦形部を有する樹脂流路を２つ有し、それら貯液部のそれぞれに、前述したような膜形成性樹脂溶液の流通を旋回させるように規制する堰が設けられており、それら貯液部において貯液された膜形成性樹脂溶液を同心円筒状に積層複合して中空状の支持体の外側に付与する中空糸膜紡糸ノズルであってもよい。この場合、紡糸ノズルの内部に、各々の貯液部で貯液した膜形成性樹脂溶液を積層複合する複合部を設けてもよく、ノズルの外部で膜形成性樹脂溶液が積層複合されて支持体の外側に付与されるようにしてもよい。
【０１４６】
本発明の紡糸ノズルは、その中心に、支持体を通過させる支持体通路を有する紡糸ノズルであってもよく、中空状の支持体を有さない多孔質中空糸膜を紡糸する紡糸ノズルであってもよい。
前記支持体通路に支持体又は芯液などを通過させることにより、中空状の中空糸膜が得られる。前記支持体通路には、支持体を通過させることが好ましい。
本発明の紡糸ノズルが中空状の支持体を有さない多孔質中空糸膜を紡糸する紡糸ノズルの場合、支持体通路に芯液などを通過させ、凝固及び洗浄することにより、中空状の多孔質膜を有する多孔質中空糸膜を製造することができる。前記芯液としては、所望の凝固力を有するものを適宜選定すれば良い。前記芯液としては、例えば水、グリセリン若しくはエチレングリコールなどの非溶媒の単独あるいは混合物、溶媒との混合溶液若しくはこれら各種複数の組み合わせ、又はポリビニルピロリドンのような可溶性ポリマー等が挙げられる。
本発明の紡糸ノズルは、前記支持体通路を１つのみ有することが好ましい。
【０１４７】
＜中空糸膜の製造方法＞
本発明の中空状の多孔質膜層を有する中空糸膜の製造方法は、膜形成性樹脂溶液から中空状の中空糸膜を紡糸する紡糸工程、紡糸された中空糸膜を凝固液により凝固させる凝固工程、凝固した前記中空糸膜から溶媒を除く脱溶媒工程、溶媒を除いた前記中空糸膜内部に含まれる添加剤を分解し、洗浄により除去する分解及び洗浄工程、洗浄後の前記中空糸膜を乾燥させる乾燥工程、及び乾燥後の前記中空糸膜を巻き取る巻取工程を有し、前記膜形成性樹脂溶液から前記中空糸膜を紡糸する紡糸工程が、本発明の中空糸膜紡糸ノズルによって前記膜形成性樹脂溶液から前記中空糸膜が紡糸されることを含む。
【０１４８】
＜＜紡糸工程＞＞
本発明の中空糸膜の製造方法では、まず、前述の膜形成性樹脂溶液を調製する。本発明の中空糸膜の製造方法に用いられる本発明の紡糸ノズルは、内部に、中空状の支持体を通過させる支持体通路と、多孔質膜層を形成する膜形成性樹脂溶液を流通させる樹脂流路とを有している。紡糸ノズルは、中空状の支持体が支持体供給口から供給されて支持体導出口から導出され、前記膜形成性樹脂溶液が樹脂供給口から供給されて吐出口から前記支持体の周りに円筒状に吐出されるようになっている。本発明の紡糸ノズルによる中空糸膜の紡糸では、紡糸ノズルの吐出口から吐出した前記膜形成性樹脂溶液が、支持体導出口から同時に導出される中空状の支持体の外側に付与される。
【０１４９】
＜＜凝固工程＞＞
凝固浴内の凝固液と、前記紡糸ノズルから吐出された前記膜形成性樹脂溶液とを接触させ、前記膜形成性樹脂溶液を凝固させ、前記膜形成性樹脂溶液中の溶媒を非溶媒に置換して、多孔質膜層を形成し、中空状の多孔質膜層を有する中空糸膜前駆体を得る。
前記紡糸ノズルから前記中空糸膜前駆体が吐出された後、凝固液の入った凝固浴に至るまでの間に、空走区間（エアギャップ）を設けても（乾湿式紡糸）、空走区間を設けなくても（湿式紡糸）よい。
【０１５０】
本発明で用いる膜形成性樹脂溶液は、膜形成性樹脂、及び相分離の制御を目的とした添加剤（開孔剤）を両者の良溶媒となる有機溶媒に溶解した溶液（製膜原液）である。前記凝固液は、水、エタノール、又はメタノール等やこれらの混合物が挙げられるが、特に前記製膜原液に用いた溶媒と水との混合液が安全性、又は運転管理の面から好ましい。
【０１５１】
＜＜脱溶媒工程＞＞
上述のように前記凝固工程によって凝固した、中空糸膜前駆体中には溶媒などの物質が多量に残存しているため、前記中空糸膜前駆体中に残存する溶媒などの物質を除去する工程（脱溶媒工程）を行う。
脱溶媒工程では、前記中空状の多孔質膜層を有する中空糸膜前駆体を脱溶媒槽中の熱水に接触することにより溶媒を除去する。熱水の温度は、前記中空糸膜前駆体同士が融着しない範囲で、できるだけ高温にすることが効果的である。このため、前記熱水の温度は２０〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
【０１５２】
＜＜分解及び洗浄工程＞＞
分解及び洗浄工程は、次亜塩素酸などによって中空糸膜前駆体内部の添加剤（開孔剤）を分解し、その後の洗浄により除去する工程である。
分解及び洗浄工程では、脱溶媒工程後の中空糸膜前駆体を酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬後、分解槽中で添加剤（開孔剤）を酸化分解によって低分子化する。その後、高速洗浄槽中の熱水で添加剤（開孔剤）を洗浄する。分解及び洗浄工程は、前記中空糸膜前駆体内部の添加剤（開孔剤）を所望のレベルに到達するよう、一回の処理又は２回以上繰り返し処理を行う。
【０１５３】
＜＜乾燥工程及び巻取工程＞＞
乾燥工程では、分解及び洗浄工程が実施された中空糸膜を乾燥する。
乾燥工程の方法としては特に制限はなく、中空糸膜を熱風乾燥機などの乾燥機７７に導入する方法で行えばよい。
例えば、分解及び洗浄工程後の前記中空糸膜を６０℃以上で、総所要時間が１分間以上２４時間未満乾燥した後、ボビン又はカセ等の巻取機に巻き取る。
【０１５４】
本発明の中空糸膜紡糸ノズル、及び前記紡糸ノズルを用いた本発明の中空糸膜の製造方法は、紡糸速度を高めた場合でも、軸方向に沿った割れが発生し難い中空糸膜を製造できる。膜割れの発生のしやすさは、後述の膜割れ性確認試験によって確認することができる。
本発明の紡糸ノズル又は本発明の製造方法によって製造される前記中空糸膜は、中空状の多孔質膜層を有する中空糸膜であり、その中心に中空部を有する。前記中空糸膜は、前記中空部を１つのみ有することが好ましい。
【０１５５】
前記中空糸膜の外径ｄとは、前記中空糸膜の環状断面における、膜の最外周の直径をいう。中空糸膜の内径ｄｈとは、前記中空糸膜の環状断面における、支持体内面の直径をいう。
【０１５６】
（中空糸膜の外径ｄ）
中空糸膜の外径ｄは、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを約１０ｃｍに切断し、数本を束ねて、全体をポリウレタン樹脂で覆った。ポリウレタン樹脂は支持体内の中空部にも浸透するようにした。
ポリウレタン樹脂硬化後、カミソリ刃を用いて厚さ（膜の長手方向）約０．５ｍｍの薄片をサンプリングした。
次に、サンプリングした中空糸膜の環状断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥ  ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ  Ｖ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している中空状多孔質膜断面のＸ方向、及びＹ方向の外表面の位置にマーク（ライン）をあわせて座標を読み取り、外径ｄを計算した。これを３回測定して外径ｄの平均値を求めた。
中空糸膜の内径ｄｈは、以下の方法で測定した。
測定するサンプルは外径ｄを測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。
次に、サンプリングした中空糸膜の環状断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥ  ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ  Ｖ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している中空糸膜断面のＸ方向、及びＹ方向の支持体内面の位置にマーク（ライン）をあわせて座標を読み取り、それより内径ｄｈを計算した。これを３回測定して内径ｄｈの平均値を求めた。
通常、中空糸膜はろ過対象物を膜外表面から膜内面へと透過させ、機能を発現させるが、ｄ／ｄｈの値が大きくなると、中空糸膜のろ過面推算時に使用するパラメータとなる外径ｄに対して、中空糸膜面通過後の中空部における流体の流動抵抗推算時に使用するパラメータとなる内径ｄｈが小さくなったり、内径ｄｈに対して外径ｄが大きくなったりすることから、ろ過後の流体が中空部を流れる際の、流動抵抗が増加し、中空糸膜の有効利用が困難となったり、膜形成性樹脂溶液の凝固遅延が発生し、所望の膜構造が得られなかったり、膜形成性樹脂溶液が支持体内部に過剰進入し、中空部を閉塞したりする等の可能性がある。
また、ｄ／ｄｈの値が小さくなると、中空糸膜の外径ｄと内径ｄｈの差が小さくなり、中空糸の膜厚が薄くなることから、耐圧強度が低下したり、つぶれやすくなったりする可能性がある。
ｄ／ｄｈの好ましい範囲は１．３〜５．０であり、より好ましい範囲は１．４〜３．５であり、最も好ましい範囲は１．５〜２．０である。
中空糸膜の外径ｄは０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。中空糸膜の外径ｄが０．５ｍｍより小さい場合、中空補強支持体の製造が困難となる。中空糸膜の外径ｄが５ｍｍを越えると、膜エレメントの集積効率が低下し、所望の処理量が得られなかったり、中空糸膜の製造工程における、ガイドによるターンなどの工程通過性不良が生じたりする可能性がある。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（膜割れ性確認試験）
デジタルマイクロメータ（Mitutoyo社製ＭＤＣ−２５ＭＪ）のヘッド間に、中空糸膜をマイクロメータの測定方向が膜の径方向になる様に挟み、投影機で測定した中空糸膜外径値をゼロ点とし、その位置からマイクロメータの指示値が負になるようにスピンドルを回し、マイクロメータの指示の絶対値が投影機で測定した中空糸膜の中空部直径の値に到達するまで膜を圧縮、及び変形させながら、目視で割れの発生を確認し、割れ発生時のマイクロメータの指示値を記録した。
膜割れが見られない場合は、一旦マイクロメータを開放し、膜を４５°回転させた後、再度圧縮、及び変形させて割れの発生を確認し、４５°づつ回転させて最大４回測定を行った。測定サンプルは、約１ｃｍ長を３本とした。
割れ性の指標として、マイクロメータの指示の絶対値が膜の中空部直径に到達する前に割れが観察されたものは割れ有りとし、到達時に割れが観察されなかったものは割れ無しとした。【０１５８】
〔実施例１〕
（支持体の製造）
国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１５９】
（中空糸膜の製造）
ポリフッ化ビニリデンＡ（アルケマ社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＣ（アルケマ社製、商品名：カイナー９０００ＨＤ）、ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名：Ｋ−７９）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（サムソンファインケミカル社製）を、表１に示す質量比となるように混合し、膜形成性樹脂溶液（３）及び（４）を調製した。
各貯液部に多孔エレメント（ＳＭＣ社製  焼結金属エレメントＥＳＰ−２０−４０−２−７０、長さ１３ｍｍ）をそれぞれ配した中空糸膜紡糸ノズル１１を使用し、前記紡糸ノズルを３２℃に保温した状態で、前記中空状編紐支持体を支持体供給口１１４ａより供給し、毎分１０ｍの走行速度で走行させた。第１の膜形成性樹脂溶液として、膜形成性樹脂溶液（４）を樹脂供給口１１５ａより供給し、第２の膜形成性樹脂溶液として、膜形成性樹脂溶液（３）を樹脂供給口１１６ａより供給した。２種類の膜形成性樹脂溶液は前記紡糸ノズル内部で積層複合させ、前記ノズルより吐出後に前記中空状編紐支持体へ塗布及び積層し、６２ｍｍのエアギャップ内を通過させた。上記以外は、国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空糸膜を製造した。
前記中空糸膜の各貯液部に孔径７０μｍの多孔エレメントを配した。各貯液部に配した多孔エレメント通過後の計算合流数は２８７２であった。
得られた中空糸膜の外径ｄは２．７５ｍｍ、内径ｄｈは１．５ｍｍ、ｄ／ｄｈは１．８３であった。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１６０】
〔実施例２〕
（支持体の製造）
国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１６１】
（中空糸膜の製造）
各貯液部に孔径１２０μｍの多孔エレメント（ＳＭＣ社製  焼結金属エレメントＥＳＰ−２０−４０−２−１２０、長さ１３ｍｍ）を配したこと以外は実施例１と同様にして中空糸膜を製造した。
前記中空糸膜の各貯液部に配した多孔エレメントの計算合流数は１６７６であった。
得られた中空糸膜の外径ｄは２．７５ｍｍ、内径ｄｈは１．５ｍｍ、ｄ／ｄｈは１．８３であった。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１６２】
〔実施例３〕
（支持体の製造）
国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１６３】
（中空糸膜の製造）
各貯液部の多孔エレメントの公称ろ過精度を１５０μｍ（富士フィルター工業社製  焼結金網フジロイ（登録商標）、外径１４ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１３ｍｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして中空糸膜を製造した。
前記中空糸膜の各貯液部に配した多孔エレメント通過後の計算合流数は９２２であった。
得られた中空糸膜の外径ｄは２．７５ｍｍ、内径ｄｈは１．５ｍｍ、ｄ／ｄｈは１．８３であった。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１６４】
〔実施例４〕
（支持体の製造）
加熱ダイス温度を１９０℃とし、支持体外径を２．５５ｍｍとしたこと以外は、国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１６５】
（中空糸膜の製造）
ポリフッ化ビニリデンＡ（アルケマ社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名：Ｋ−７９）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（サムソンファインケミカル社製）を、表１に示す質量比となるように混合し、膜形成性樹脂溶液（５）を調製した。
貯液部１２１に孔径７０μｍの多孔エレメント（ＳＭＣ社製  焼結金属エレメントＥＳＰ−１４−４０−２−７０、長さ１３ｍｍ）を配し、第１の膜形成性樹脂溶液は供給を行わず、樹脂供給口１１５ａを閉止し、第２の膜形成性樹脂溶液として、膜形成性樹脂溶液（５）を樹脂供給口１１６ａより供給したこと以外は実施例１と同様にして中空糸膜を製造した。
前記中空糸膜の貯液部に配した多孔エレメント通過後の計算合流数は１７９５であった。
得られた中空糸膜の外径ｄは２．７５ｍｍ、内径ｄｈは１．５ｍｍ、ｄ／ｄｈは１．８３であった。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１６６】
〔実施例５〕
（支持体の製造）
実施例１と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１６７】
（中空糸膜の製造）
貯液部１２１に孔径１２０μｍの多孔エレメント（ＳＭＣ社製  焼結金属エレメントＥＳＰ−１４−４０−２−１２０、長さ１３ｍｍ）を配したこと以外は実施例４と同様にして中空糸膜を製造した。
前記中空糸膜の貯液部に配した多孔エレメント通過後の計算合流数は１０４７であった。
得られた中空糸膜の外径ｄは２．７５ｍｍ、内径ｄｈは１．５ｍｍ、ｄ／ｄｈは１．８３であった。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１６８】
〔実施例６〕
（支持体の製造）
実施例１と同様にして中空状編紐支持体を製造した。
（中空糸膜の製造）
貯液部１２１に孔径１５０μｍの多孔エレメント（富士フィルター工業社製  焼結金網フジロイ（登録商標）、外径１４ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１３ｍｍ）を配したこと以外は実施例４と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１６９】
〔実施例７〕
（支持体の製造）
実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１７０】
（中空糸膜の製造）
ポリフッ化ビニリデンＡ（アルケマ社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アルケマ社製、商品名：カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名：Ｋ−７９）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（サムソンファインケミカル社製）を、表１に示す質量比となるように混合し、膜形成性樹脂溶液（５）及び（６）を調製した。
各貯液部に孔径７０μｍの多孔エレメント（ＳＭＣ社製  焼結金属エレメントＥＳＰ−２０−４０−２−７０、長さ１３ｍｍ）を配したこと以外は実施例４と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１７１】
〔実施例８〕
（支持体の製造）
実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。
（中空糸膜の製造）
各貯液部に孔径１２０μｍの多孔エレメント（ＳＭＣ社製  焼結金属エレメントＥＳＰ−２０−４０−２−１２０、長さ１３ｍｍ）を配したこと以外は実施例７と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１７２】
〔実施例９〕
（支持体の製造）
実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１７３】
（中空糸膜の製造）
各貯液部に孔径１５０μｍの多孔エレメント（富士フィルター工業社製  焼結金網フジロイ（登録商標）、外径１４ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１３ｍｍ）を配したこと以外は実施例７と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１７４】
〔実施例１０〕
（支持体の製造）
国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１７５】
（中空糸膜の製造）
貯液部１１８ａに孔径１２０μｍの多孔エレメント（ＳＭＣ社製  焼結金属エレメントＥＳＰ−２０−４０−２−１２０、長さ１３ｍｍ）を配し、貯液部１２１ａに、外径３０ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ１３ｍｍの円筒形状で、長さ６．５ｍｍの位置に円筒外周から円筒内周に向けて、直径０．５ｍｍの穴を５度間隔で７２箇所穿孔した多孔エレメントを配したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を製造した。
前記中空糸膜の内層の貯液部１１８に配した多孔エレメント通過後の計算合流数は１６７６であり、外層の貯液部１２１に配した多孔エレメント通過後の計算合流数は７２であった。
得られた中空糸膜の外径ｄは２．７５ｍｍ、内径ｄｈは１．５ｍｍ、ｄ／ｄｈは１．８３であった。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１７６】
〔比較例１〕
実施例１の多孔エレメントを貯液部１１８ａ及び１２１ａのいずれにも配置しないこと以外は実施例１と同様に紡糸し、多孔質中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の外径ｄは２．７５ｍｍ、内径ｄｈは１．５ｍｍ、ｄ／ｄｈは１．８３であった。
得られた多孔質中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れが観察された。【０１７７】
〔比較例２〕
実施例１の多孔エレメントを貯液部１１８ａに配置しないこと以外は実施例１と同様に紡糸し、多孔質中空糸膜を得た。
得られた多孔質中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れが観察された。【０１７８】
〔比較例３〕
実施例１の多孔エレメントを貯液部１２１ａに配置しないこと以外は実施例１と同様に紡糸し、多孔質中空糸膜を得た。
得られた多孔質中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れが観察された。【０１７９】
〔比較例４〕
実施例１０の貯液部１２１ａに外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ１３ｍｍの円筒形状で、長さ６．５ｍｍの位置に円筒外周から円筒内周に向けて、直径０．５ｍｍの穴を１０度間隔で３６箇所穿孔した多孔エレメントを配したこと以外は実施例１０と同様にして中空糸膜を製造した。
前記中空糸膜の内層の貯液部１１８に配した多孔エレメント通過後の計算合流数は１６７６であり、外層の貯液部１２１に配した多孔エレメント通過後の計算合流数は３６であった。
得られた中空糸膜の外径ｄは２．７５ｍｍ、内径ｄｈは１．５ｍｍ、ｄ／ｄｈは１．８３であった。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れが観察された。【０１８０】
〔実施例１１〕
（支持体の製造）
加熱ダイス温度を１９０℃とし、支持体外径を２．５５ｍｍとしたこと以外は、国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１８１】
（中空糸膜の製造）
ポリフッ化ビニリデンＡ（アルケマ社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名：Ｋ−７９）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（サムソンファインケミカル社製）を、表１に示す質量比となるように混合し、膜形成性樹脂溶液（５）を調製した。
貯液室にそれぞれ外側に向かって窪んだ１２箇所の外周部を配した中空糸膜紡糸ノズルを使用し、前記紡糸ノズルを３２℃に保温した状態で、前記中空状編紐支持体を支持体供給口２１４ａより供給し、毎分２ｍの走行速度で走行させた。膜形成性樹脂溶液（５）を樹脂供給口２１５ａより供給し、前記中空糸膜紡糸ノズルより吐出後に前記中空状編紐支持体へ塗布、及び積層し、４２ｍｍのエアギャップ内を通過させた。上記以外は、国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１８２】
〔実施例１２〕
（支持体の製造）
加熱ダイス温度を１９０℃とし、支持体外径を２．５５ｍｍとしたこと以外は、国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１８３】
（中空糸膜の製造）
ポリフッ化ビニリデンＡ（アルケマ社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名：Ｋ−７９）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（サムソンファインケミカル社製）を、表１に示す質量比となるように混合し、膜形成性樹脂溶液（５）を調製した。
貯液部に直径２．７９ｍｍの鋼球を７個配した中空糸膜紡糸ノズルを使用し、前記紡糸ノズルを３２℃に保温した状態で、前記中空状編紐支持体を支持体供給口３１３ａより供給し、毎分４ｍの走行速度で走行させた。前記膜形成性樹脂溶液（５）を樹脂供給口３１４ａより供給し、前記中空糸膜紡糸ノズルより吐出後に前記中空状編紐支持体へ塗布、及び積層し、４２ｍｍのエアギャップ内を通過させた。上記以外は、国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１８４】
〔実施例１３〕
（支持体の製造）
加熱ダイス温度を１９０℃とし、支持体外径を２．５５ｍｍとしたこと以外は、国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１８５】
（中空糸膜の製造）
貯液部に直径１．５１ｍｍの鋼球を３００個配したこと以外は、実施例１２と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１８６】
〔比較例５〕
実施例１２と同様に製造した支持体を使用し、貯液部に鋼球を充填しないこと以外は、実施例１２と同様に紡糸し、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れが観察された。【０１８７】
〔実施例１４〕
加熱ダイス温度を１９０℃とし、支持体外径を２．５５ｍｍとしたこと以外は、国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１８８】
（中空糸膜の製造）
ポリフッ化ビニリデンＡ（アルケマ社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アルケマ社製、商品名：カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名：Ｋ−７９）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（サムソンファインケミカル社製）を、表１に示す質量比となるように混合し、膜形成性樹脂溶液（５）及び（６）を調製した。
膜形成樹脂溶液（６）の樹脂流路に貯液部を２段配し、膜形成樹脂溶液（５）の樹脂流路に貯液部を２段配し、隣り合う樹脂供給部の位置を２２５度ずつずらした中空糸膜紡糸ノズル４１を使用した。前記紡糸ノズルを３２℃に保温した状態で、前記中空状編紐支持体を支持体供給口より供給し、毎分１０ｍの走行速度で走行させ、膜形成樹脂溶液（５）及び（６）を樹脂供給口より供給した。２種類の膜形成性樹脂溶液（５）及び（６）はノズル内部で積層複合させ、ノズルより吐出後に前記中空状編紐支持体へ塗布、及び積層し、４２ｍｍのエアギャップ内を通過させた。上記以外は、国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１８９】
〔比較例６〕
実施例１４の各貯液部を１段ずつにし、樹脂供給部の位置を１８０度ずらしたノズルを使用したこと以外は実施例１４と同様に紡糸し、中空糸膜を得た。
得られた多孔質中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れが観察された。【０１９０】
〔実施例１５〕
（支持体の製造）
加熱ダイス温度を１９０℃とし、支持体外径を２．５５ｍｍとしたこと以外は、国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１９１】
（中空糸膜の製造）
ポリフッ化ビニリデンＡ（アルケマ社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アルケマ社製、商品名：カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名：Ｋ−７９）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（サムソンファインケミカル社製）を、表１に示す質量比となるように混合し、膜形成性樹脂溶液（５）及び（６）を調製した。
図４４に示す紡糸ノズル７１を３２℃に保温した状態で、前記中空状編紐支持体を支持体供給口７１４ａより供給し、毎分１０ｍの走行速度で走行させた。内層の膜形成性樹脂溶液として、膜形成性樹脂溶液（６）を内層の樹脂供給口７２２ａより供給し、外層の膜形成性樹脂溶液として、膜形成性樹脂溶液（５）を外層の樹脂供給口７１５ａより供給した。各膜形成性樹脂溶液は各々の貯液部７１７又は７２４に導かれ、分岐及び合流して断面円環状となり、内層は上下に蛇行しながら蛇行部７２６で約１０秒の滞在時間を経て賦形部７２８から７１８に導かれ、外層は上下に蛇行しながら蛇行部７１９で約６０秒の滞在時間を経て賦形部７１８に導かれた。各膜形成性樹脂溶液をノズル内部で積層複合させ、ノズルより吐出後に前記中空状編紐支持体へ塗布及び積層し、６２ｍｍのエアギャップ内を通過させた。上記以外は、国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１９２】
〔実施例１６〕
（支持体の製造）
実施例１５と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１９３】
（中空糸膜の製造）
ポリフッ化ビニリデンＡ（アルケマ社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名：Ｋ−７９）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（サムソンファインケミカル社製）を、表１に示す質量比となるように混合し、膜形成性樹脂溶液（５）を調製した。
前記膜形成性樹脂溶液（５）を樹脂供給口５１４ａより供給し、蛇行部５１８で約１０秒の滞在時間を経て賦形部５１７に導かれたこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１９４】
〔比較例７〕
（支持体の製造）
実施例１５と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１９５】
（中空糸膜の製造）
実施例１６と同様、表１に示す質量比となるように混合し、膜形成性樹脂溶液（５）を調製した。
前記膜形成性樹脂溶液（５）を樹脂供給口より供給し、蛇行部で約３秒の滞在時間を経て賦形部に導かれたこと以外は、実施例２と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れが観察された。【０１９６】
〔実施例１７〕
（支持体の製造）
加熱ダイス温度を１９０℃とし、支持体外径を２．５５ｍｍとしたこと以外は、国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１９７】
（中空糸膜の製造）
ポリフッ化ビニリデンＡ（アルケマ社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名：Ｋ−７９）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（サムソンファインケミカル社製）を、表１に示す質量比となるように混合し、膜形成性樹脂溶液（５）を調製した。
貯液部に連続した渦巻き状の堰を配し、渦巻き状の堰の旋回を２．５周とし、堰先端と上壁面の隙間を０．１ｍｍとした中空糸膜紡糸ノズルを使用した。前記紡糸ノズルを３２℃に保温した状態で、前記中空状編紐支持体を支持体供給口より供給し、毎分１０ｍの走行速度で走行させた。前記膜形成性樹脂溶液（５）を樹脂供給口より供給し、ノズルより吐出後に前記中空状編紐支持体へ塗布及び積層し、４２ｍｍのエアギャップ内を通過させた。上記以外は、国際公開第２００９／１４２２７９パンフレットの実施例４と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０１９８】
〔実施例１８〕
（支持体の製造）
実施例１と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０１９９】
（中空糸膜の製造）
実施例１と同様に、膜形成性樹脂溶液（５）を調製した。
貯液部に連続した螺旋状の堰を配し、螺旋状の堰の旋回を約６周とした。堰先端は吐出口に向かって小さくなるよう、１４度の角度を持った円錐状とし、外壁面は、吐出口に向かって小さくなるよう１０度の角度を持った円錐状とした。螺旋終了部における外壁面とのクリアランスを約０．３ｍｍとした中空糸膜紡糸ノズルを使用し、毎分５ｍの走行速度で走行させた。上記以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。【０２００】
〔比較例８〕
ポリエステルの繊度を１６７ｄｔｅｘ、フィラメント数７２、ボビン数３、合計繊度５０１ｄｔｅｘ、加熱ダイスの内径を１．８ｍｍとしたこと以外は、国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして支持体外径１．８ｍｍ、支持体内径１．５ｍｍの中空状編紐支持体を製造した。【０２０１】
各貯液部に配した多孔エレメント通過後の計算合流数は９２２であった。
支持体を変更し、所望の外径を得るよう、吐出量を調整したこと以外は実施例３と同様に紡糸し、多孔質中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の外径ｄは１．８ｍｍ、内径ｄｈは１．５ｍｍ、ｄ／ｄｈは１．２であった。
得られた多孔質中空糸膜は扁平し、膜がつぶれてしまった。【０２０２】
〔比較例９〕
国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレットの実施例４と同様にして中空状編紐支持体を製造した。【０２０３】
所望の外径を得るよう、吐出量を調整したこと以外は実施例３と同様に紡糸し、多孔質中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の外径ｄは８．５ｍｍ、内径ｄｈは１．５ｍｍ、ｄ／ｄｈは５．６７であった。
得られた多孔質中空糸膜は、中空部に膜形成性樹脂の過剰進入による中空部閉塞が見られた。
【表１】
2012070629.tif 000003
【０２０４】
また、実施例１〜５及び１０、並びに比較例１及び４について、計算合流数を求めた結果を表２に示す。表２から明らかなように、計算合流数が５０個より多い実施例１〜５及び１０では、上述のように得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れは観察されなかった。一方、計算合流数が５０個より少ない比較例１及び４では、上述のように得られた中空糸膜の膜割れ性確認試験の結果、膜割れが観察された。
【表２】
2012070629.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の中空糸紡糸ノズル及び中空糸の製造方法は、紡糸速度を高めた場合でも、軸方向に沿った割れが発生し難い中空糸膜を製造できるため、水処理の分野などにおいて利用可能性がある。
【符号の説明】
【０２０６】
１１〜１３  中空糸膜紡糸ノズル
１１１、１４１  第１のノズル
１１２、１１２Ａ、１４２  第２のノズル
１１３、１１３Ａ  第３のノズル
１１４、１４３  支持体通路部
１１５、１１６、１４４  樹脂流路
１１７、１２０、１４５  導入部
１１８  第１の貯液部
１１９  第１の賦形部
１２１  第２の貯液部
１２２  第２の賦形部
１４６  貯液部
１４７  賦形部
１３１、１３２、１５１  多孔エレメント
２１  中空糸膜紡糸ノズル
２１１  第１のノズル
２１２  第２のノズル
２１３  第３のノズル
２１４  支持体通路
２１５  樹脂流路
２１６  導入部
２１７  貯液部
２１７Ａ  第１の貯液室
２１７Ｂ  第２の貯液室
２１７ａ  供給路
２１８  賦形部
３１、３２  中空糸膜紡糸ノズル
３１１、３３１  第１のノズル
３１２、３３２  第２のノズル
３１３、３３３  支持体通路
３１４、３３４  樹脂流路
３１５、３３５  導入部
３１６、３３６  貯液部
３１７、３３７  賦形部
３２０、３４０  充填層
３２１、３４１  粒子
４１  中空糸膜紡糸ノズル
４１１  第１のノズル
４１２ａ  第２のノズル
４１２ｂ  第３のノズル
４１２ｃ  第４のノズル
４１２ｄ  第５のノズル
４１３  支持体通路
４１４  樹脂流路
４１５  導入部
４１６  貯液部
４１６Ａ  第１の貯液部
４１６Ｂ  第２の貯液部
４１６Ｃ  第３の貯液部
４１６Ｄ  第４の貯液部
４１６ａ  第１の樹脂供給部
４１６ｂ  第２の樹脂供給部
４１６ｃ  第３の樹脂供給部
４１７  複合部
４１７Ａ  第１の賦形部
４１７Ｂ  第２の賦形部
４１７Ｃ  第３の賦形部
４１７Ｄ  第４の賦形部
５１  中空糸膜紡糸ノズル
５１１  第１のノズル
５１２  第２のノズル
５１３  支持体通路
５１４  樹脂流路
５１５  導入部
５１６  貯液部
５１７  賦形部
５１８  蛇行部
６１、６２  中空糸膜紡糸ノズル
６１１、６２１  第１のノズル
６１２、６２２  第２のノズル
６１３、６２３  支持体通路
６１４、６２４  樹脂流路
６１５、６２５  導入部
６１６、６２６  貯液部
６１７、６２７  賦形部
６１８、６１８Ａ、６１９、６２８  堰
７１  中空糸膜紡糸ノズル
７１１  第１のノズル
７１２  第２のノズル
７１３  第３のノズル
７１４  支持体通路
７１５、７２２  樹脂流路
７１６、７２３、７２９  導入部
７１７、７２４  貯液部
７１８、７２８  賦形部
７１９、７２６  蛇行部
７３０  複合部
【図１】
2012070629.tif 000005
【図２】
2012070629.tif 000006
【図３】
2012070629.tif 000007
【図４】
2012070629.tif 000008
【図５】
2012070629.tif 000009
【図６】
2012070629.tif 000010
【図７】
2012070629.tif 000011
【図８】
2012070629.tif 000012
【図９】
2012070629.tif 000013
【図１０】
2012070629.tif 000014
【図１１】
2012070629.tif 000015
【図１２】
2012070629.tif 000016
【図１３】
2012070629.tif 000017
【図１４】
2012070629.tif 000018
【図１５】
2012070629.tif 000019
【図１６】
2012070629.tif 000020
【図１７】
2012070629.tif 000021
【図１８】
2012070629.tif 000022
【図１９】
2012070629.tif 000023
【図２０】
2012070629.tif 000024
【図２１】
2012070629.tif 000025
【図２２】
2012070629.tif 000026
【図２３】
2012070629.tif 000027
【図２４】
2012070629.tif 000028
【図２５】
2012070629.tif 000029
【図２６】
2012070629.tif 000030
【図２７】
2012070629.tif 000031
【図２８】
2012070629.tif 000032
【図２９】
2012070629.tif 000033
【図３０】
2012070629.tif 000034
【図３１】
2012070629.tif 000035
【図３２】
2012070629.tif 000036
【図３３】
2012070629.tif 000037
【図３４】
2012070629.tif 000038
【図３５】
2012070629.tif 000039
【図３６】
2012070629.tif 000040
【図３７】
2012070629.tif 000041
【図３８】
2012070629.tif 000042
【図３９】
2012070629.tif 000043
【図４０】
2012070629.tif 000044
【図４１】
2012070629.tif 000045
【図４２】
2012070629.tif 000046
【図４３】
2012070629.tif 000047
【図４４】
2012070629.tif 000048
【国際調査報告】
2012070629.tif 000049
2012070629.tif 000050