(57)【要約】  本発明は、室外機の熱交換器フィンの表面の着霜を抑制し且つ耐食性に優れた皮膜を形成できる熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物を提供することを目的とする。本発明の熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物は、以下の構成を有する。  アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート及びブロック化ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、フッ素系ポリマー（Ｃ）と、消泡性付与剤（Ｄ）とを含有する熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物であって、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、フッ素系ポリマー（Ｃ）を固形分で１〜３０質量部と、消泡性付与剤（Ｄ）０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とする組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート及びブロック化ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、フッ素系ポリマー（Ｃ）と、消泡性付与剤（Ｄ）とを含有する熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物であって、
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、フッ素系ポリマー（Ｃ）を固形分で１〜３０質量部と、消泡性付与剤（Ｄ）０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とする、
前記組成物。
【請求項２】
フッ素系ポリマー（Ｃ）が、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物をモノマー骨格として有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
フッ素系ポリマー（Ｃ）が、フッ素系ポリマー（Ｃ）及び界面活性剤を含む水分散体として添加されることにより製造された、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤が、次の式（２）：
Ｒ4Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（Ｒ5Ｏ）q−Ｒ6  式（２）
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基であり、Ｒ5は、炭素数３〜４のアルキレン基であり、Ｒ6は、水素、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基であり、ｐは、２〜２０の整数であり、そしてｑは１〜１０の整数であるが、ｐ及びｑは、ポリオキシエチレンブロックの質量比が分子全体に対して５〜８０質量％になるような数である）
で表されるノニオン系界面活性剤である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
消泡性付与剤（Ｄ）が、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種のエーテル系有機溶剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
熱交換器フィンに着霜抑制用皮膜を形成する方法であって、
皮膜を形成すべき熱交換器フィンの表面に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を乾燥膜厚が０．１〜５μｍとなるように塗装して、未硬化皮膜を形成し、次いで、
前記未硬化皮膜を加熱により硬化させる、
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
前記熱交換器フィンが、アルミニウムから形成されている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法によって得られた、着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物、着霜抑制用皮膜の形成方法、及び着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒートポンプ式エアコンでは、冬季の暖房運転時に、室外機の熱交換器フィンに霜がつき、フィンが詰まり、その結果、暖房能力が低下することを防止するために、除霜運転が行われるのが一般的である。そのため、除霜運転を不要とするための検討が行われている。
熱交換器フィンに霜が生じるのを防止する方法として、フィンの表面を疎水化し、フィンの表面の結露水が水滴として転がり落ちるようにすることが提案されている。【０００３】
しかし、フィンの表面を疎水化する方法は、冷却効率が十分でなくなることから、現時点で実用化されておらず、フィンの表面は着霜するが除霜後に水濡れする、フィンの表面を親水化する方法が一般的である。【０００４】
フィンの表面を親水化する親水化処理剤の代表例として、水ガラスを主体とする無機系皮膜を形成する親水化処理剤が知られており且つ多用されている。しかし、水ガラスを主体とする親水化処理剤から形成された皮膜は、親水性は良好であり、水との接触角も２０度以下を保つことができるが、着霜し易く、そして耐食性が悪いという問題があり、さらに、皮膜の分解による微粉末の飛散、細菌、カビ等の発育による異臭等の問題がある。【０００５】
一方、有機系皮膜を形成する親水化処理剤として、特許文献１には、コロイダルシリカ（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、及び３，０００〜３００，０００の範囲内の重量平均分子量を有し４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂酸価を有する高酸価アクリル樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩を形成してなる中和樹脂（ｃ）を含有する熱交換器フィン材用の親水化処理組成物が開示されている。【０００６】
また、特許文献２には、親水性、耐食性、臭気等に優れた皮膜を形成できる親水化処理組成物として、ポリグリセリン（Ａ）及び３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂酸価を有する高酸価アクリル樹脂（Ｂ）を含有し、該親水化処理組成物の樹脂固形分が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂酸価を有し且つ１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有する熱交換器のフィン材用の親水化処理組成物が開示されている。【０００７】
さらに、特許文献３には、フィン材表面を親水化し、フィン材表面での水滴の発生を抑制又は防止する技術として、８７％以上のケン化度を有するポリビニルアルコール（Ａ）及び３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂酸価を有する高酸価アクリル樹脂（Ｂ）の特定の塩基性化合物による中和樹脂を含有することを特徴とする熱交換器フィン用の親水化処理組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１７２５４７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３２５７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、本願発明者が確認したところ、特許文献１〜３に記載の組成物では、室外機の熱交換器フィンの表面に形成された皮膜の着霜防止能が不十分であり、またその耐食性も不十分であった。
従って、本発明は、室外機の熱交換器フィンの表面の着霜を抑制し且つ耐食性に優れた皮膜を形成できる熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者等は、鋭意検討した結果、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート及びブロック化ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、フッ素系ポリマー（Ｃ）と、消泡性付与剤（Ｄ）とを含有する熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物であって、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、フッ素系ポリマー（Ｃ）を固形分で１〜３０質量部と、消泡性付与剤（Ｄ）０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とする組成物を見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物は、室外機の熱交換器フィンの表面の着霜を抑制し且つ耐食性に優れた皮膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物について、以下、詳細に説明する。
なお、本明細書では、熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物を、「着霜抑制用の水系塗料組成物」又は「水系塗料組成物」と略称する場合がある。
【００１３】
［アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）］
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、アクリルにより変性されたエポキシ樹脂であり、例えば、以下の方法（１）〜（３）等により製造することができる。
（１）エポキシ樹脂に、重合性不飽和モノマー、例えば、アクリルモノマーを、水素引抜き反応によりグラフト重合する方法
【００１４】
（２）エポキシ樹脂のエポキシ基に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、例えば、カルボキシル基含有アクリルモノマーをエステル化反応させ、エポキシ樹脂中に導入された二重結合に、アクリルモノマーを重合反応させることによってアクリル変性エポキシ樹脂を得る方法
（３）エポキシ樹脂（ａ1）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ2）とを反応させ、アクリル変性エポキシ樹脂を得る方法
【００１５】
これらの中で、方法（３）により製造されるアクリル変性エポキシ樹脂が、着霜を抑制し且つ耐食性に優れた皮膜を形成できる観点から好ましい。
方法（３）によるアクリル変性エポキシ樹脂の製造について以下に説明する。
【００１６】
エポキシ樹脂（ａ1）は、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られる樹脂である。上記ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（「ビスフェノールＡ」とも称される）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（「ビスフェノールＦ」とも称される）、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（「ビスフェノールＳ」とも称される）等を挙げることができ、耐食性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重合によって得ることができる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が比較的低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、ビスフェノールＡを付加させる二段重合法によっても得られる。
【００１８】
上記エポキシ当量が比較的低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量約１６０〜約２，０００のものが一般的であり、その市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７；旭化成エポキシ社製の、アラルダイトＡＥＲ２５０、アラルダイトＡＥＲ２６０、アラルダイトＡＥＲ６０７１、アラルダイトＡＥＲ６００４、アラルダイトＡＥＲ６００７；三井化学社製のエポミックＲ１４０、エポミックＲ３０１、エポミックＲ３０４、エポミックＲ３０７、旭電化社製のアデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−５１００等を挙げることができる。
【００１９】
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を二塩基酸で変性した変性エポキシ樹脂であってもよい。この場合、二塩基酸と反応させるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、数平均分子量が約２，０００〜約８，０００であり且つエポキシ当量が約１，０００〜約４，０００の範囲内にあるものが好ましい。
【００２０】
また、上記二塩基酸としては、次の一般式：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ
（式中、ｎは、１〜１２の整数である）
で表される化合物が挙げられ、具体的例として、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられ、アジピン酸が好ましい。
【００２１】
上記ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂は、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と二塩基酸との混合物を、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン等のエステル化触媒、有機溶剤等の存在下で、反応温度約１２０〜約１８０℃で、約１〜約４時間反応させることによって得ることができる。
【００２２】
上記ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の分子中に導入される二塩基酸分子鎖が可塑成分として働き、塗膜の加工性が向上するために好ましい。
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ1）は、得られるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の水性媒体中での分散安定性、得られる塗膜の加工性、衛生性等の観点から、数平均分子量が好ましくは約２，０００〜約３０，０００、そしてより好ましくは約５，０００〜約３０，０００の範囲にあり、エポキシ当量が好ましくは約１，０００〜約１０，０００、より好ましくは約２，５００〜約１０，０００の範囲にある。
【００２３】
上記エポキシ樹脂（ａ1）と反応させてアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造するために用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ2）（以下、「アクリル樹脂（ａ2）」と略称することがある）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーをモノマー骨格として含むアクリルコポリマーである。
【００２４】
上記アクリルコポリマーは、水性媒体中での安定性、並びに得られる塗膜の加工性及び密着性の観点から、重量平均分子量が、好ましくは約５，０００〜約１００，０００、より好ましくは約１０，０００〜約１００，０００の範囲にあり、そして樹脂酸価が、好ましくは約１５０〜約７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約２００〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。
【００２５】
アクリル樹脂（ａ2）の製造に用いられる、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート及びヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対して、ε−カプロラクトン１〜５モルを開環付加反応させた、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリルモノマー；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン等挙げることができる。
【００２６】
アクリル樹脂（ａ2）は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと上記その他のモノマーとのモノマー混合物を、例えば、有機溶剤中にて、ラジカル重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の存在下にて、約８０〜約１５０℃で、約１〜約１０時間、共重合させることによって得ることができる。
【００２７】
上記重合開始剤として、例えば、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等が挙げられる。上記有機過酸化物系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、そしてアゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類等が挙げられる。
【００２８】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ1）と、アクリル樹脂（ａ2）とを、例えば、有機溶剤中にて、エステル化触媒、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類の存在下、約８０〜約１２０℃で、約０．５〜約８時間エステル化させることによって得られる。
【００２９】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）において、エポキシ樹脂（ａ1）と、アクリル樹脂（ａ2）との質量比は、塗装作業性、耐食性等に応じて適宜選択すればよいが、樹脂（ａ1）／樹脂（ａ2）の固形分質量比で、好ましくは約１０／９０〜約９５／５、そしてより好ましくは約２０／８０〜約９０／１０の範囲にある。
【００３０】
なお、本明細書において、「固形分」は、試料中の水、有機溶剤等の揮発成分を除いた不揮発性成分の比率を意味し、試料約２ｇを、１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥前後の質量から求めることができる。また、本明細書において、「固形分質量」は、試料中の不揮発性成分の質量を意味する。
【００３１】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、水性媒体中での安定性、得られる塗膜の耐湿性及び耐食性等の観点から、好ましくは約２０〜約１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約３０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、そして好ましくは約１，０００〜約４０，０００、より好ましくは約２，０００〜約１５，０００の重量平均分子量を有する。
【００３２】
なお、本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフにより測定した保持時間（保持容量）をポリスチレンの平均分子量を基準にして換算した値である。
【００３３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフは、例えば、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）が挙げられ、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／分、検出器；ＲＩの条件で、重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００３４】
着霜抑制用の水系塗料組成物を生成するために、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の添加方法は、特に制限されず、例えば、その他の成分、例えば、架橋剤（Ｂ）、フッ素系ポリマー（Ｃ）、及び消泡性付与剤（Ｄ）と混合した後、水系塗料組成物を生成させてもよい。またアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を中和し、水性媒体中に分散させ、水分散体として系に添加し、着霜抑制用の水系塗料組成物を生成することもできる。
【００３５】
中和に用いられる中和剤としては、当技術分野で中和剤として用いられているものであれば、特に制限されないが、アミン類、アンモニア等が好ましい。上記アミン類の代表例としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられ、そしてトリエチルアミン及びジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００３６】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の中和度は、特に限定されるものではないが、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して、約０．３〜約２．０当量の範囲で中和することが好ましい。アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体を生成するための水性媒体としては、水、水と有機溶剤との混合物等が挙げられる。
【００３７】
上記有機溶剤としては、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の安定性に問題がなく、水と均一に混合しうる有機溶媒である限り、当技術分野で公知のものをいずれも使用できる。上記有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。
【００３８】
また、上記有機溶剤としては、水と均一に混合しない有機溶剤も、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と反応性を有せずに不活性であり且つアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の安定性に問題がない範囲で使用でき、当該有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を挙げることができる。
【００３９】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体は、当技術分野で通常実施される方法に従って生成することができ、例えば、中和剤を含有する水性媒体中を撹拌しながら、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を水性媒体中に徐々に添加する方法、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を中和剤によって中和した後、攪拌されたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）に水性媒体を添加するか、又は攪拌された水性媒体に、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を添加する方法等を挙げることができる。
【００４０】
［架橋剤（Ｂ）］
架橋剤（Ｂ）は、アミノ樹脂、ポリイソシアネート及びブロック化ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の架橋剤であり、加工性、密着性の面からメラミン樹脂が好ましい。上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００４１】
上記メラミン樹脂の具体例としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した、部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
【００４２】
上記部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂は、メチロール基がすべてエーテル化されたもの、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存していてもよい。上記部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、（部分又はフル）アルキルエーテル化メラミン樹脂、例えば、（部分又はフル）メチルエーテル化メラミン樹脂、（部分又はフル）エチルエーテル化メラミン樹脂、（部分又はフル）ブチルエーテル化メラミン樹脂、（部分又はフル）混合エーテル化メラミン樹脂、例えば、（部分又はフル）メチルエーテル化ブチルエーテル化メラミン樹脂、並びにこれらの組み合わせ等を挙げることができる。上記部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂としては、部分メチルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【００４３】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２７２」、「サイメル２８５」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」、「サイメル７０３」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル７７１」、「サイメル１１４１」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」等（以上、日本サイテック社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２０６１」等（以上、三井化学社製）、及び「メラン５２２」等（日立化成社製）が挙げられる。
【００４４】
一方、上記ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）等の３価以上の有機ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００４５】
また、上記ポリイソシアネートには、上述の１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物の２量体又は３量体；上述の１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等をイソシアネート基が過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマー等が含まれる。
【００４６】
さらに、上記ブロック化ポリイソシアネートは、上述のポリイソシアネートのイソシアネート基の一部又は全部をブロック剤でブロックしたものである。上記ブロック剤としては、例えば、フェノール類；オキシム類；ラクタム類；アルコール類；メルカプタン類；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物等があげられる。
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物が、架橋剤（Ｂ）として、ブロック化ポリイソシアネートを含む実施形態では、水系塗料組成物は、ブロック剤の解離触媒をさらに含むことが好ましい。
【００４７】
本開示の着霜抑制用の水系塗料組成物の実施形態の１つでは、水系塗料組成物は、架橋剤（Ｂ）として、ポリイソシアネートと、ブロック化ポリイソシアネートとの両方を含むこともできる。
【００４８】
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物の実施形態の１つでは、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の比率は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）／架橋剤（Ｂ）の固形分質量比において、好ましくは約９５／５〜約５０／５０、そしてより好ましくは約９３／７〜約６０／４０の範囲にある。
【００４９】
［フッ素系ポリマー（Ｃ）］
フッ素系ポリマー（Ｃ）は、フッ素原子を含むポリマーであれば、特に制限されず、例えば、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物をモノマー骨格として有するポリマー、例えば、ホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。上記重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物をモノマー骨格として有するポリマーとしては、例えば、フッ素含有アクリルモノマーのモノマー骨格を有するポリマー、例えば、ホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。
【００５０】
上記重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物としては、例えば、次の式（１）：
【化１】
2012157325.tif 000002
で表されるα−非置換又は置換アクリレートエステルを挙げることができる。
【００５１】
式（１）において、Ａは、２価の有機基であり、例えば、次の式（２）：
【化２】
2012157325.tif 000003
の２価基を挙げることができる。
【００５２】
式（２）において、Ｒ1は、水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ａｒは、非置換又は置換されていてもよい２価のアリール基であり、そしてｎは１〜１０の整数である。
【００５３】
式（１）において、Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、あるいは炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルケニル基であり、Ｒ3は、水素、メチル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＣＦＸ1Ｘ2基（Ｘ1及びＸ2は、水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、非置換又は置換されていてもよいベンジル基、あるいは非置換又は置換されていてもよいフェニル基である。
【００５４】
式（１）において、Ｒｆ基は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数４〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ基の具体例として、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−Ｃ（ＣＦ3）3、−（ＣＦ2）4ＣＦ3、−（ＣＦ2）2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）3、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2）5ＣＦ3、−（ＣＦ2）3ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）4ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）7ＣＦ3、−（ＣＦ2）5ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）9ＣＦ3等が挙げられる。
【００５５】
式（１）で表されるα−非置換又は置換アクリレートエステルの例として、下記式（１−１）〜式（１−４）を挙げることができる。
【００５６】
【化３】
2012157325.tif 000004
【００５７】
【化４】
2012157325.tif 000005
【００５８】
【化５】
2012157325.tif 000006
【００５９】
【化６】
2012157325.tif 000007
（式中、Ｒｆは、上述の通りである。）
【００６０】
式（１）で表されるα−非置換又は置換アクリレートエステルの具体例を、以下に示す。
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【００６１】
ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【００６２】
【化７】
2012157325.tif 000008
【００６３】
上記重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物をモノマー骨格として有するポリマーとしては、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物のみをモノマー骨格として有するホモポリマーであってもよいが、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物のモノマー骨格と、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物以外の共重合性化合物（以下、「その他の共重合性化合物」と称する場合がある）のモノマー骨格とを有するコポリマーであってもよい。
【００６４】
上記コポリマーにおいて、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物と、その他の共重合性化合物との比率は、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物と、その他の共重合性化合物との合計質量を基準として、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物が好ましくは約２５〜約９９質量％、より好ましくは約３０〜約９０質量％、そしてさらに好ましくは約４０〜約８５質量％となるような比率である。着霜抑制及び耐食性の観点からである。
【００６５】
上記その他の重合性化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（１）アクリル酸及びメタクリル酸、並びにこれらのメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニル等のエステル類
【００６６】
（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類
（３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物
（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン化合物類、
（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類
【００６７】
（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類
（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類
（８）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類
【００６８】
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物が、フッ素系ポリマー（Ｃ）として、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物のモノマー骨格と、その他の共重合性化合物のモノマー骨格とを有するコポリマーである実施形態では、上記その他の重合性化合物は、塩素含有重合性化合物（例えば、塩化ビニル及び塩化ビニリデン）であることが好ましい。
【００６９】
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物の実施形態の１つでは、その製造の際に、フッ素系ポリマー（Ｃ）が、界面活性剤を含有する水分散体として添加されることができる。
上記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性イオン系界面活性剤のいずれでもよい。上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００７０】
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベダインが挙げられる。
【００７１】
上記界面活性剤において、ノニオン系界面活性剤が好ましく、そして次の式（２）：
Ｒ4Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（Ｒ5Ｏ）q−Ｒ6  式（２）
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２２、好ましくは１０〜１８のアルキル基、又は炭素数２〜２２、好ましくは炭素数１０〜１８のアルケニル基であり、Ｒ5は、炭素数３〜４、好ましくは炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ6は、水素、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数２〜２２、好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基であり、ｐは、２〜２０、好ましくは１〜１５の整数であり、ｑは、１〜１０、好ましくは１〜８の整数であるが、ｐ及びｑはポリオキシエチレンブロックの質量比が分子全体に対して約５〜約８０質量％になるような数である）で示されるノニオン系界面活性剤がより好ましい。
【００７２】
式（２）で示されるノニオン系界面活性剤は、ｑが、２以上の数の場合、分子中に親水性のポリオキシエチレン鎖と、疎水性のポリオキシアルキレン鎖とを含有したポリオキシエチレン・（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルとなる。式（２）のノニオン系界面活性剤において、疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖等が挙げられ、オキシプロピレン鎖が好ましい。
【００７３】
式（２）で示されるノニオン系界面活性剤の具体例を、以下に示す。
Ｃ10Ｈ21Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｈ
Ｃ12Ｈ25Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｈ
Ｃ16Ｈ31Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｈ
Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｈ
Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｈ
Ｃ12Ｈ25Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｃ12Ｈ25
Ｃ16Ｈ31Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｃ16Ｈ31
Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｃ12Ｈ25
（式中、ｐ及びｑは、上述の通りである）
【００７４】
式（２）で示されるノニオン系界面活性剤において、ｐ及びｑは、ポリオキシエチレンブロックの質量比が、分子全体に対して、約５〜約８０質量％、好ましくは約３０〜約７５質量％、さらに好ましくは約４０〜約７０質量％となるような数である。式（２）で示されるノニオン系界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは約３００〜約５，０００、そしてより好ましくは約５００〜約３，０００である。
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物の実施形態の１つでは、その製造の際に、フッ素系ポリマー（Ｃ）が、２種以上の界面活性剤を含有する水分散体として添加されることができる。
【００７５】
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物の実施形態の１つでは、フッ素系ポリマー（Ｃ）の水分散体は、フッ素系ポリマー（Ｃ）を合成後に、フッ素系ポリマー（Ｃ）に界面活性剤、例えば、式（２）で示されるノニオン系界面活性剤と、所望による有機溶剤とを添加し、水中に分散することにより製造することができる。
【００７６】
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物の別の実施形態では、フッ素系ポリマー（Ｃ）の水分散体は、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物と、所望による重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物以外の共重合性化合物とを、重合開始剤、乳化剤、及び所望による有機溶剤の存在下で乳化重合することにより製造される。当該実施形態では、上記乳化剤として、式（２）で示されるノニオン系界面活性剤を用いる又は併用することができ、あるいは乳化重合の後に、式（２）で示されるノニオン系界面活性剤をさらに添加してもよい。
【００７７】
フッ素系ポリマー（Ｃ）の水分散体が界面活性剤、例えば、式（２）で示されるノニオン系界面活性剤を含むことにより、フッ素系ポリマー（Ｃ）の水分散体の安定性が向上する。フッ素系ポリマー（Ｃ）の水分散体において、界面活性剤の量は、フッ素系ポリマー（Ｃ）の固形分１００質量部当たり、好ましくは約０．０１〜約３０質量部、そしてより好ましくは約１〜約２０質量部である。
【００７８】
上記有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレングリコール誘導体、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体のアルキルエーテル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のプロピレングリコール誘導体、シクロデキストリン、デキストリン等のポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ−アルキルピロリドン等が挙げられる。上記有機溶剤の量は、フッ素系ポリマー（Ｃ）の固形分１００質量部あたり、好ましくは約５〜約２００質量部、より好ましくは約１０〜約１００質量部、そしてさらに好ましくは約２０〜約８０質量部の範囲にある。
【００７９】
上記フッ素系ポリマー（Ｃ）の水分散体の市販品としては、例えば、ユニダインＴＧ−５５２１、ユニダインＴＧ−５６０１、ユニダインＴＧ−８７１１、ユニダインＴＧ−４７０Ｂ、ユニダインＴＧ−５００Ｓ、ユニダインＴＧ−５８０、ユニダインＴＧ−５８１、ユニダインＴＧ−６５８（以上、ダイキン社製、商品名）、ＳＷＫ−６０１（セイミケミカル社製）、ＦＳ６８１０（フロロテクノロジー社製）が挙げられる。
【００８０】
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物では、フッ素系ポリマー（Ｃ）の量は、着霜抑制能、耐食性及び塗料安定性の観点から、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、固形分で、約１〜約３０質量部、好ましくは約３〜約２５質量部、そしてより好ましくは約１０〜約２２質量部である。
【００８１】
［消泡性付与剤（Ｄ）］
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物は、１種又は複数種の消泡性付与剤（Ｄ）を含有する。消泡性付与剤（Ｄ）としては、例えば、シリコーン油（ｄ1）、ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル（ｄ2）、及び次の式（３）：
Ｈ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ7  式（３）
（式中、Ｒ7は、炭素数４〜１０のアルキル基であり、そしてｎは、１又は２の整数を表わす）
で表わされる炭素数６〜１４のエーテル系有機溶剤（ｄ3）等が挙げられる。
【００８２】
シリコーン油（ｄ1）としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルが含まれる。上記シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン等、シクロオクタメチルテトラシロキサン等が挙げられる。上記変性シリコーンとしては、上記ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素、ハロゲン（塩素、臭素等）、アルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０）、及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置換したもの等が挙げられる。
【００８３】
シリコーン油（ｄ1）の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、「ＳＨ２００」、「ＳＣ５５６０」（商品名）、ダウコーニング  アジア（株）製、「ＤＣ２００  フリュイド（Ｆｌｕｉｄ）」、「ＦＳアンチフォーム  ＤＢ−１００」、「ＦＳアンチフォーム  ８１」（商品名）、ワッカーケミカルズイーストアジア（株）製、「パルプシル（Ｐｕｌｐｓｉｌ）５０Ｃ」、「パルプシル（Ｐｕｌｐｓｉｌ）１５０Ｃ」、「パルプシル（Ｐｕｌｐｓｉｌ）１６０Ｃ」（商品名）、信越化学工業（株）製、「ＫＳ６０４」、「ＫＳ５３８」（商品名）、日本ユニカー（株）製、「Ｌ−４５」、「ＦＺ−３２８」（商品名）等が挙げられる。
【００８４】
ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル（ｄ2）において、エステル化すべきポリグリセリンエーテルは、グリセリンをエーテル化し、好ましくは２個以上、そしてより好ましくは６個以上の水酸基を有するポリグリセリンエーテルであり、重合度は４〜１２であることが好ましい。エステル化すべき脂肪酸としては、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく、例えば、カプリル酸、ラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。上記ポリグリセリンエーテルと上記脂肪酸とは、通常のエステル化反応によりエステルを生成することができる。
【００８５】
エーテル系有機溶剤（ｄ3）としては、例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、エーテル系有機溶剤（ｄ3）は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、フッ素系ポリマー（Ｃ）等の合成時の溶剤であってもよい。
【００８６】
消泡性付与剤（Ｄ）としては、本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物の消泡性及び安定性の観点から、エーテル系有機溶剤（ｄ3）が好ましく、そしてエチレングリコールモノヘキシルエーテルがより好ましい。
【００８７】
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物において、消泡性付与剤（Ｄ）の量は、塗装作業性、特に消泡性向上の観点から、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、約０．１〜約１０質量部、好ましくは約０．５〜約８質量部である。
【００８８】
なお、本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、フッ素系ポリマー（Ｃ）及び消泡性付与剤（Ｄ）以外に、所望により、塩基性化合物、防菌剤、着色顔料、防錆顔料（例えば、クロム酸塩系、鉛系、モリブデン酸系等）、防錆剤（例えば、タンニン酸、没食子酸等のフェノール性カルボン酸及びその塩類、フイチン酸、ホスフィン酸等の有機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩等）等の添加剤、並びに水性媒体を含むことができる。
【００８９】
上記水性媒体は、水であることができ、又は水と、少量の有機溶剤、アミン類、アンモニア等の塩基性化合物との混合溶媒であることができる。上記混合溶媒において、通常、水の含有率が約８０質量％以上であることが好ましい。
【００９０】
また、上記防菌剤は、本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物から形成される着霜抑制用皮膜における微生物の発生、繁殖等を阻止する等の目的で、所望により添加され、それ自体既知の防菌及び／又は殺菌作用を有する、脂肪族系、芳香族系の有機化合物の中から選ぶことができる。上記防菌剤としては、例えば、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、フェノール系、第４級アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロムインダノン系等の防菌剤が挙げられる。
【００９１】
上記防菌剤の具体例としては、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェノール−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、Ｏ−フェニルフェノール、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジサルファイド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。また、上記防菌剤には、無機塩系防菌剤も含まれ、例えば、メタホウ酸バリウム、ホウ酸銅、ホウ酸亜鉛、ゼオライト（アルミノシリケート）等が挙げられる。
【００９２】
本発明の熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物は、熱交換器フィンの表面に塗布し、乾燥させることによって、着霜を抑制するための皮膜を形成することができる。この処理皮膜は、耐食性に優れ、そして熱交換器フィンの表面に発生した凝縮水の氷結温度を降下させる効果を有する。
【００９３】
［着霜抑制用皮膜の形成方法］
着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィンは、熱交換器フィン、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金製の熱交換器フィンの表面に、本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物を塗装し、未硬化皮膜を形成し、次いで加熱により上記未硬化皮膜を硬化させることにより形成される。
【００９４】
なお、本明細書において、「熱交換器フィン」には、成形された熱交換器フィンと、未成形の熱交換器フィン、すなわち、熱交換器フィンの基材との両方が含まれる。着霜抑制用皮膜は、成形された熱交換器フィンのみならず、未成形の熱交換器フィンに塗装される場合もあるからである。また、本明細書では、着霜抑制用皮膜がその表面に形成された熱交換器フィンを、「着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィン」と称する場合がある。
【００９５】
アルミニウム又はアルミニウム合金製の熱交換器フィンの基材としては、当技術分野で公知のものが挙げられ、通常、無処理の上記基材を、当技術分野で公知の方法で脱脂、水洗、乾燥したもの、リン酸クロム処理等の化成処理を施したもの、表面に耐食性塗膜を形成したもの等が挙げられる。
【００９６】
着霜抑制用の水系塗料組成物は、成形前の熱交換器フィン、すなわち、熱交換機フィンの基材、又は成形後の熱交換機フィンに、当技術分野で通常実施されている塗装方法、例えば、浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電着塗装等によって塗装されることができる。着霜抑制用の水系塗料組成物は、塗装後、素材到達最高温度が好ましくは約８０〜約２５０℃、より好ましくは約１２０〜約２３０℃となる条件で、好ましくは約２秒間〜約３０分間硬化される。
【００９７】
また、着霜抑制用の水系塗料組成物から形成される着霜抑制用皮膜は、乾燥膜厚で、好ましくは約０．１〜約５μｍ、より好ましくは約０．５〜約３μｍの範囲にある。上記乾燥膜厚が約０．１μｍ未満になると、耐食性、耐水性等の性能が劣る傾向があり、一方、上記膜厚が約５μｍを超えると、熱交換器フィンの熱伝導性、加工性等が劣る場合がある。
【００９８】
本発明の熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物は、熱交換器フィンの表面に結露した凝縮水による着霜を抑制することができ且つ耐食性に優れる着霜抑制用皮膜を形成することができる。従って、形成された、着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィンは、結露した凝縮水が大粒径の液滴となることがなく、フィン間で目詰まりを引き起こしにくく、エアコン稼動時の熱効率に優れ、省エネルギー化に貢献できる。また、形成された、着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィンは、特に、冬期等の低温且つ高湿度での着霜抑制能に優れ、除霜運転回数を低減できるので、暖房効率が高く、電力消費を抑えて、省エネルギー化に貢献できる。さらに、形成された、着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィンは、着霜しにくく且つ耐食性が良好であり、細菌、カビ等が発育しにくく、それらによる異臭の発生が少ない。
【実施例】
【００９９】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」及び「％」は、それぞれ、質量部及び質量％を示す。【０１００】
［製造例１］
−カルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液の製造−
反応容器に、ｎ−ブタノール８５０部を添加し、反応容器を窒素気流下で１００℃に加熱し、反応容器内にモノマー及び重合開始剤（メタクリル酸４５０部、スチレン４５０部、及びエチルアクリレート１００部、並びにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０部）の混合溶液を３時間で滴下し、滴下終了後、１時間熟成させた。【０１０１】
次いで、反応容器内に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とｎ−ブタノール１００部との混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後、２時間熟成させた。次いで、反応容器内に、ｎ−ブタノール９３３部と、エチレングリコールモノブチルエーテル４００部とを添加し、固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分換算）と、約１７，０００の重量平均分子量とを有していた。【０１０２】
［製造例２］
−カルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２溶液の製造−
反応容器に、ｎ−ブタノール１，４００部を添加し、反応容器を窒素気流下で１００℃に加熱し、反応容器内にモノマー及び重合開始剤（メタクリル酸６７０部、スチレン２５０部、及びエチルアクリレート８０部、並びにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０部）の混合溶液を３時間で滴下し、滴下終了後、１時間熟成させた。【０１０３】
次いで、反応容器内に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とｎ−ブタノール１００部との混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後、２時間熟成させた。次いで、反応容器内に、ｎ−ブタノール３７３部と、エチレングリコールモノブチルエーテル４００部とを添加し、固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２は、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分換算）と、約１４，０００の重量平均分子量とを有していた。【０１０４】
［製造例３］
−カルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．３溶液の製造−
還流管、温度計及び攪拌機を備える４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール８８２部を充填し、フラスコを、窒素気流下で１００℃に加熱し、その温度を保持しながら、メタクリル酸１８０部、スチレン２４０部、及びアクリル酸エチル１８０部、並びにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１８部の混合溶液を、滴下ロートから約３時間かけて滴下した。【０１０５】
滴下終了後、同温度で２時間、攪拌しながら熟成させ、次いで、冷却し、固形分約４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。カルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．３は、１９６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分換算）と、約１９，０００の重量平均分子量を有していた。【０１０６】
［製造例４］
−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造−
還流管、温度計及び攪拌機を備える４つ口フラスコに、低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８ＥＬ、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量約１９０、数平均分子量約３５０）５５８部、ビスフェノールＡ３２９部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を充填し、窒素気流下、１６０℃で内容物を反応させた。反応の進行はエポキシ当量で追跡し、約５時間反応させることにより、数平均分子量約１１，０００、エポキシ当量約８，０００を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。【０１０７】
＜アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造＞
［製造例５］
−アクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１の製造−
ｊＥＲ８２８ＥＬ  ５１３部、ビスフェノールＡ２８７部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．３部及びメチルイソブチルケトン８９部を反応容器に充填し、窒素気流下、反応容器を１４０℃で約４時間加熱することにより、エポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹脂は、３，７００のエポキシ当量と、約７，４００の数平均分子量とを有していた。【０１０８】
次いで、反応容器に、製造例１で得た固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液６６７部を充填し、反応容器を９０℃に加熱して、カルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１を均一に混合させた後、同温度で脱イオン水４０部を反応容器に３０分かけて滴下し、次いでジメチルエタノールアミン３０部を反応容器に添加し、１時間撹拌して、内容物を反応させた。反応容器に、脱イオン水２３８０部を１時間かけてさらに添加し、固形分２５％のアクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１の水分散体を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１は、４８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分換算）を有していた。【０１０９】
［製造例６］
−アクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２の製造−
ｊＥＲ８２８ＥＬ  ５１９部、ビスフェノールＡ２８１部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．３部、及びメチルイソブチルケトン８９部を反応容器に充填し、窒素気流下で、反応容器を１４０℃で約４時間加熱することにより、エポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹脂は、２，８００のエポキシ当量と、約５，６００の数平均分子量とを有していた。【０１１０】
次いで、反応容器に、製造例２で得た固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２溶液６６７部を充填し、反応容器を９０℃に加熱して、カルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２を均一に混合させた後、同温度で脱イオン水４０部を反応容器に３０分かけて滴下し、次いでジメチルエタノールアミン５３部を反応容器に添加し、１時間撹拌して、内容物を反応させた。反応容器に、脱イオン水２，３５０部を１時間かけてさらに添加し、固形分２５％のアクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２の水分散体を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２は、７５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分換算）を有していた。【０１１１】
［製造例７］
−アクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．３の製造−
還流管、温度計及び攪拌機を備える４つ口フラスコに、製造例３で得た４０％カルボキシル基含有アクリル樹脂Ｎｏ．３溶液５０部（固形分質量２０部）と、製造例４で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３３部とを充填し、１００℃に加熱して溶解させた後、フラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール５部を加え、同温度にて２時間、内容物を反応させ、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。【０１１２】
次いで、上記フラスコの温度を７０℃に下げ、フラスコに脱イオン水２２４部を徐々に加えて、内容物を水に分散させた。次いで、フラスコを減圧し、蒸留により、過剰の溶剤を除去して、固形分２５％のカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．３の水性分散体を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．３は、３４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分換算）を有していた。【０１１３】
［製造例８］
−アクリル樹脂Ｎｏ．１水溶液の製造（比較例用）−
ポリアクリル酸「ＡＣ１０ＬＰ」（日本純薬（株）製のポリアクリル酸、重量平均分子量２５，０００、酸価７７９ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０部を水５３５部に溶解させ、固形分１３％のアクリル樹脂Ｎｏ．１水溶液を得た。【０１１４】
［製造例９］
−アクリル樹脂Ｎｏ．２水溶液の製造（比較例用）−
還流管、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備える四つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル４０６部を充填し、フラスコを窒素気流下で１００℃に加熱し、その温度を保持しながら、アクリル酸１９６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４９部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１４部の混合物を、滴下ロートから、３時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後、同温度で２時間攪拌を続け、そして冷却し、固形分３５％のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、６２３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分換算）と、２５，０００の重量平均分子量とを有していた。得られた３５％のアクリル樹脂溶液を攪拌しながら、水を徐々に添加し、固形分１３％のアクリル樹脂Ｎｏ．２水溶液を得た。【０１１５】
［製造例１０］
−架橋剤Ｎｏ．１溶液の製造−
反応容器内に、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルイソブチルケトン１００部を加え、反応容器を５０℃に昇温した。反応容器内にメチルエチルケトキシム１７４部をゆっくり加えた後、反応容器を６０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、固形分８０％の架橋剤Ｎｏ．１溶液を得た。【０１１６】
［製造例１１］
−フッ素系ポリマーＮｏ．１の水分散体の製造−
１Ｌオートクレーブに、ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝６，８，１０，１２，１４のα−非置換アクリレートエステルの混合物，ｎの平均８）１５０部、ステアリルアクリレート７５部、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３部、脱イオン水３００部、トリプロピレングリコール８０部、酢酸０．４５部、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド６部、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル９部を充填し、混合物を、撹拌しながら且つ超音波を加え、６０℃で１５分間、乳化分散させた。【０１１７】
乳化後、オートクレーブにｎ−ドデシルメルカプタン１．５部を添加し、そして塩化ビニル４５部を圧入充填した。ついで、オートクレーブに、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．１２部を添加し、内容物を６０℃で５時間反応させ、フッ素系ポリマーＮｏ．１の水性エマルションを得た。【０１１８】
フッ素系ポリマーＮｏ．１の水性エマルションに、界面活性剤として、Ｃ12Ｈ25Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−Ｈ（式中、ａの平均が１０であり、そしてｂの平均が４である）のノニオン系界面活性剤３部を添加し、１時間攪拌し、そして固形分を調整して、固形分４０質量％のフッ素系ポリマーＮｏ．１の水分散体を得た。【０１１９】
［製造例１２］
−フッ素系ポリマーＮｏ．２の水分散体の製造−
１Ｌフラスコに、ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝６，８，１０，１２，１４のα−非置換アクリレートエステルの混合物，ｎの平均８）１００部、ステアリルメタクリレート５０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２部、脱イオン水２００部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、酢酸０．３部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル４部、及びポリオキシエチレンセチルエーテル１０部を充填し、混合物を、撹拌しながら且つ超音波を加え、６０℃で１５分間、乳化分散させた。【０１２０】
乳化後、フラスコに、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５部を添加し、内容物を６０℃で５時間反応させ、フッ素系ポリマーＮｏ．２の水性エマルションを得た。フッ素系ポリマーＮｏ．２の水性エマルションに、界面活性剤として、Ｃ16Ｈ33Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−Ｈ（式中、ａの平均が８であり、そしてｂの平均が４である）のノニオン系界面活性剤２部を添加し、１時間攪拌し、そして固形分を調整して、固形分４０質量％のフッ素系ポリマーＮｏ．２の水分散体を得た。【０１２１】
＜熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物の製造＞
［実施例１］
容器に、製造例５で得たアクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１  ８０部（固形分質量）と、サイメル３２５（注１）２０部（固形分質量）と、フッ素系ポリマーＮｏ．１の水分散体５部（固形分質量）と、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３部とを添加し、そして脱イオン水を加えて固形分を調整し、固形分１０％の着霜抑制用の水系塗料組成物Ｎｏ．１を得た。【０１２２】
［実施例２〜１７］
配合を、下記表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の作業を行い、固形分１０％の着霜抑制用の水系塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１７を得た。【０１２３】
［実施例１８］
容器に、製造例５で得たアクリル変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１  ８０部（固形分質量）と、サイメル３２５（注１）２０部（固形分質量）と、フッ素系ポリマーＮｏ．１の水分散体５部（固形分質量）、グリセリンの重合度が６で１分子中に水酸基を８個有するヘキサグリセリンエーテルと、ラウリン酸とが、１：６のモル比でエステル化されたポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル２０部（固形分質量４部）とを添加し、そして脱イオン水を加えて固形分を調整し、固形分１０％の着霜抑制用の水系塗料組成物Ｎｏ．１８を得た。
着霜抑制用の水系塗料組成物Ｎｏ．１〜１８の塗料安定性及び耐湿性を評価した。結果を下記表３に示す。【０１２４】
【表１】
2012157325.tif 000009
【０１２５】
【表２】
2012157325.tif 000010
【０１２６】
［比較例１〜１４］
配合を、下記表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の作業を行い、固形分１０％の着霜抑制用の水系塗料組成物Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．３２を作成した。
なお、表２では、アクリル樹脂Ｎｏ．１及び２を、便宜上、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の欄に記載した。
着霜抑制用の水系塗料組成物Ｎｏ．１９〜３２の塗料安定性及び耐湿性を評価した。結果を下記表４に示す。【０１２７】
【表３】
2012157325.tif 000011
【０１２８】
【表４】
2012157325.tif 000012
【０１２９】
（注１）サイメル３２５：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％
（注２）サイメル７０１：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８２％
（注３）ユニダインＴＧ−５００Ｓ：ダイキン株式会社製、商品名、フッ素系ポリマーの水分散体、固形分３０質量％
（注４）ユニダインＴＧ−５８０：ダイキン株式会社製、商品名、フッ素系ポリマーの水分散体、固形分３０質量％
（注５）ＳＷＫ−６０１：セイミケミカル社製、商品名、フッ素系ポリマーの水分散体、固形分１１質量％
（注６）ＳＨ２００：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名、シリコーン油【０１３０】
［着霜抑制処理アルミニウム板の作成及び性能評価］
アルミニウム製のフィン材（ＪＩＳ−Ａ１１００）を２００×２５０ｍｍに切断し、濃度２質量％の脱脂剤（ケミクリーナー５６１Ｂ、日本シービーケミカル社製）の水溶液で脱脂し、リン酸クロメート処理を行い、各着霜抑制用の水系塗料組成物Ｎｏ．１〜３２を、乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、次いで、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が１５０℃になる条件にて１０秒間焼付け乾燥することにより、試験板を得た。
各試験版の、着霜抑制性、耐食性及び耐湿性を評価した。結果を下記表３及び表４に示す。【０１３１】
【表５】
2012157325.tif 000013
【０１３２】
【表６】
2012157325.tif 000014
【０１３３】
【表７】
2012157325.tif 000015
【０１３４】
【表８】
2012157325.tif 000016
【０１３５】
（注７）塗料安定性
水系塗料組成物を１００ｍＬのガラス容器に入れ、４０℃の恒温室にて１ヶ月間貯蔵し、貯蔵後の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎：相分離、沈降及び凝集から成る群から選択される欠陥のいずれも認められなかった
○：相分離、沈降及び凝集から成る群から選択される欠陥の１つがわずかに認められるが、振温により欠陥が簡易に解消された
△：相分離、沈降及び凝集から成る群から選択される欠陥の１つ以上が認められた
×：相分離、沈降及び凝集から成る群から選択される欠陥の１つ以上が顕著に認められた【０１３６】
（注８）消泡性
２０℃において、水系塗料組成物１００ｍＬを、直径４ｍｍの穴を通して、１ｍ下のメスシリンダー中に落下させ、その時発生する泡が消滅するまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
◎：２０秒未満で泡が消滅した
〇：２０秒以上且つ４０秒未満で泡が消滅した
△：４０秒以上且つ６０秒未満で泡が消滅した
×：泡の消滅に６０秒以上要した【０１３７】
（注９）着霜抑制性
温度２℃及び湿度８９％ＲＨの恒温槽の中に、２０×１５×５ｃｍのステンレス容器を置き、この側面に試験塗板を貼付けた。ついで、ステンレス製容器の中に−７℃の不凍液を循環させ、試験塗板表面の霜の状態を経時で目視観察し、下記基準で評価した。【０１３８】
◎：循環後、１時間を過ぎても霜が発生しなかった
〇：循環後、３０分間超且つ１時間以下で霜が発生した
△は、循環後、１０分間超且つ３０分以下で霜が発生した
×は、循環後、１０分間以内に霜が発生した【０１３９】
（注１０）耐食性
試験時間を５００時間に変更した以外は、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１：２０００の「塩水噴霧試験方法」の「７．２．１中性塩水噴霧試験」に準拠し、下記基準により評価した。
◎：着霜抑制用皮膜に、白サビ又はフクレの発生が認められなかった
〇：着霜抑制用皮膜に、白サビ又はフクレの少なくとも一方がわずかに発生したが、製品として許容されるレベル
△：白サビ及びフクレの少なくとも一方が認められた
×：白サビ及びフクレの少なくとも一方が顕著に認められた【０１４０】
（注１１）耐湿性
試験板を、５０℃、９５％ＲＨの環境に２４０時間放置し、塗膜の変色領域を、下記基準で評価した。
○：変色領域が、平面部分の面積の５％未満であった
△：変色領域が、平面部分の面積の５％以上且つ８０％未満であった
×：変色領域が、平面部分の面積の８０％以上であった【０１４１】
本発明は、以下のＪ１〜Ｊ８に関する。
［Ｊ１］
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート及びブロック化ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、フッ素系ポリマー（Ｃ）と、消泡性付与剤（Ｄ）とを含有する熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物であって、
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、フッ素系ポリマー（Ｃ）を固形分で１〜３０質量部と、消泡性付与剤（Ｄ）０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とする、
上記組成物。【０１４２】
［Ｊ２］
フッ素系ポリマー（Ｃ）が、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物をモノマー骨格として有する、Ｊ１に記載の組成物。
［Ｊ３］
フッ素系ポリマー（Ｃ）が、フッ素系ポリマー（Ｃ）及び界面活性剤を含む水分散体として添加されることにより製造された、Ｊ１又はＪ２に記載の組成物。【０１４３】
［Ｊ４］
上記界面活性剤が、次の式（２）：
Ｒ4Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（Ｒ5Ｏ）q−Ｒ6  式（２）
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基であり、Ｒ5は、炭素数３〜４のアルキレン基であり、Ｒ6は、水素、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基であり、ｐは、２〜２０の整数であり、そしてｑは１〜１０の整数であるが、ｐ及びｑは、ポリオキシエチレンブロックの質量比が分子全体に対して５〜８０質量％になるような数である）
で表されるノニオン系界面活性剤である、Ｊ３に記載の組成物。【０１４４】
［Ｊ５］
消泡性付与剤（Ｄ）が、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種のエーテル系有機溶剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。【０１４５】
［Ｊ６］
熱交換器フィンに着霜抑制用皮膜を形成する方法であって、
皮膜を形成すべき熱交換器フィンの表面に、Ｊ１〜Ｊ５のいずれか一項に記載の組成物を乾燥膜厚が０．１〜５μｍとなるように塗装して、未硬化皮膜を形成し、次いで、
上記未硬化皮膜を加熱により硬化させる、
ことを特徴とする、上記方法。【０１４６】
［Ｊ７］
上記熱交換器フィンが、アルミニウムから形成されている、Ｊ６に記載の方法。
［Ｊ８］
Ｊ６又はＪ７に記載の方法によって得られた、着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィン。
【国際調査報告】
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