(57)【要約】  本発明は、雨水等に対する耐汚染性及び耐食性の保持性に優れた塗膜を形成できる耐汚染塗料組成物、特に、半艶以下の光沢の塗装金属板の上塗塗膜形成に適した耐汚染塗料組成物を提供することを課題とする。  斯かる課題を解決する発明として、特定の水酸基含有ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂成分とブチルエーテル化メラミン樹脂を含有するメラミン樹脂成分とを含有する樹脂バインダに、特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物成分、及びフッ素原子含有非水分散型樹脂成分を含有する塗料組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量５０００〜３００００、水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を固形分として５０〜１００質量％含有するポリエステル樹脂成分であって、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）が
（ａ１）多塩基酸成分及び
（ａ２）アルコール成分の反応によって得られるポリエステル樹脂成分、
（Ｂ）ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）を固形分として３０〜１００質量％含有するメラミン樹脂成分、
（Ｃ）下記一般式で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物成分：
一般式：（Ｒ１ ）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２ ）４−ｎ
［式中、Ｒ１はエポキシ基又はメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０又は１である。］及び
（Ｄ）フッ素原子含有非水分散型樹脂
を含有する塗料組成物であって、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量を基準にして、固形分として、
（Ｃ）成分の含有量が、１〜２０質量％であり、
（Ｄ）成分の含有量が、５〜３０質量％
であることを特徴とする耐汚染塗料組成物。
【請求項２】
フッ素原子含有非水分散型樹脂（Ｄ）が、フッ素原子含有分散安定剤（Ｄ１ａ）と有機溶剤（Ｄ１ｂ）との混合液中で、重合性不飽和モノマーを共重合させて該混合液に不溶の重合体粒子（Ｄ１ｃ）を形成させることにより調製することができる非水分散型樹脂である、請求項１に記載の耐汚染塗料組成物。
【請求項３】
フッ素原子含有分散安定剤（Ｄ１ａ）が、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート及び／又はフルオロオレフィンを含有する重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られる重合体である、請求項２に記載の耐汚染塗料組成物。
【請求項４】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を得る反応において、多塩基酸成分（ａ１）中の脂環族多塩基酸（ａ１−１）の合計含有量が、多塩基酸成分（ａ１）の総量を基準として、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内である請求項１に記載の耐汚染塗料組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂成分（Ａ）及びメラミン樹脂成分（Ｂ）の固形分総量を基準にして、ポリエステル樹脂成分（Ａ）を固形分として５０〜９０質量％、及びメラミン樹脂成分（Ｂ）を固形分として１０〜５０質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐汚染塗料組成物。
【請求項６】
さらに、艶消し剤（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐汚染塗料組成物。
【請求項７】
金属板上の片面又は両面上に、クロムフリープライマー塗料によるプライマー塗膜を形成する工程、及び
プライマー塗膜の少なくとも一方の上に、請求項１項に記載の耐汚染塗料組成物による上塗塗膜を形成する工程
を含むことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項８】
金属板上の片面又は両面上に、クロムフリープライマー塗料によるプライマー塗膜を形成する工程、及び
プライマー塗膜の少なくとも一方の上に、請求項１に記載の耐汚染塗料組成物による上塗塗膜を形成する工程
を含むこと特徴とする塗装金属板の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法により得られる、塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に雨水等に対する経時における耐汚染性の保持性に優れた塗膜を形成できる耐汚染塗料組成物、特に塗装金属板の上塗塗膜形成に適した耐汚染塗料組成物、該耐汚染塗料組成物を用いた耐雨水汚染性に優れた塗膜の形成方法、及び該耐汚染塗料組成物による硬化塗膜が形成された塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、屋外の基材（例えば建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械等）には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。屋外用として使用されている塗料としてはポリウレタン樹脂含有塗料、フッ素樹脂含有塗料、シリコン樹脂含有塗料、アクリル樹脂含有塗料、ポリエステル含有塗料などが例示されるが、これらの塗装物は屋外に曝されることにより、砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線等の影響によって塗装物表面が汚れ易くなり、塗膜外観が低下するという欠点がある。【０００３】
本出願人は、この問題点を解決するため、水酸基含有フッ素樹脂及びアミノ樹脂架橋剤を反応硬化形有機樹脂として含有する有機溶剤系塗料組成物（１）又は水酸基含有フッ素樹脂および／または水酸基含有アクリル樹脂と（ブロック化）ポリイソシアネート化合物架橋剤とを反応硬化形有機樹脂として含有する有機溶剤含有塗料組成物（２）に対して、テトラアルキルシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物であって、酸処理後の塗膜表面の水に対する接触角が７０度以下であることを特徴とする耐汚れ性に優れた上塗塗料組成物を提案した（特許文献１参照  国際公開ＷＯ９４／０６８７０号公報）。【０００４】
しかしながら、特許文献１の上塗塗料組成物は、屋外使用において、雨筋汚れ等、雨水等に対する耐汚染性の保持性が不十分であり、また、屋外使用における初期段階においても、雨水等に対する耐汚染性は十分でなかった。【０００５】
また、汚れの原因となるものの付着を抑制し、汚れ落ちのよい耐汚染性塗料組成物として、（ａ）ポリエステル樹脂と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）水酸基又はカルボキシル基を含有するポリエステル変性ポリシロキサン化合物及び／又は水酸基又はカルボキシル基を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン化合物と、（ｄ）フッ素樹脂粒子と、を主成分とする耐汚染性塗料組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、耐汚染性付与成分であるポリシロキサン化合物及びフッ素樹脂粒子を併用することによる耐汚染性向上効果が不十分であり、この耐汚染性塗料組成物から得られる塗膜の耐汚染性は不十分であった。【０００６】
また、雨筋汚染に対する耐汚染性、加工性、塗膜外観に優れたプレコート鋼板用塗料組成物として、（Ａ）５〜３００のヒドロキシル価、数平均分子量５００〜２００００のポリオール樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）アルコキシシラン化合物、（Ｄ）硬化触媒からなる熱硬化性樹脂組成物が提案されている。（特許文献３参照）しかしながら、この熱硬化性樹脂組成物から得られる塗膜の経時における長期の雨筋汚染に対する耐汚染性は、光沢のある塗膜とした場合は良好であるが、艶消し剤等を添加して半艶以下の光沢（６０°光沢が５０程度以下）の塗膜とした場合の耐汚染性、耐食性の保持性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特開平０９−３２４１４２
【特許文献３】特開平１０−６７９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は雨水等に対する耐汚染性及び耐食性の保持性に優れた塗膜を形成できる耐汚染塗料組成物、特に、半艶以下の光沢の塗装金属板の上塗塗膜形成に適した耐汚染塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水酸基含有ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂成分とブチルエーテル化メラミン樹脂を含有するメラミン樹脂成分とを含有する樹脂バインダに、特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物成分、及びフッ素原子含有非水分散型樹脂成分を含有する塗料組成物が、（特に、半艶以下の光沢（６０°光沢が５０程度以下）の塗膜において、）雨水等に対する耐汚染性の保持性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち，本発明は以下の発明を包含する：
項１、（Ａ）数平均分子量５０００〜３００００、水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を固形分として５０〜１００質量％含有するポリエステル樹脂成分であって、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）が
（ａ１）多塩基酸成分及び
（ａ２）アルコール成分の反応によって得られるポリエステル樹脂成分、
（Ｂ）ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）を固形分として３０〜１００質量％含有するメラミン樹脂成分、
（Ｃ）下記一般式で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物成分：
一般式：（Ｒ１ ）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ
［式中、Ｒ１はエポキシ基又はメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０又は１である。］及び
（Ｄ）フッ素原子含有非水分散型樹脂
を含有する塗料組成物であって、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量を基準にして、固形分として、
（Ｃ）成分の含有量が、１〜２０質量％であり、
（Ｄ）成分の含有量が、５〜３０質量％
であることを特徴とする耐汚染塗料組成物。【００１１】
項２、フッ素原子含有非水分散型樹脂（Ｄ）が、フッ素原子含有分散安定剤（Ｄ１ａ）と有機溶剤（Ｄ１ｂ）との混合液中で、重合性不飽和モノマーを共重合させて該混合液に不溶の重合体粒子（Ｄ１ｃ）を形成させることにより調製することができる非水分散型樹脂である、項１に記載の耐汚染塗料組成物。【００１２】
項３、フッ素原子含有分散安定剤（Ｄ１ａ）が、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート及び／又はフルオロオレフィンを含有する重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られる重合体である、項２に記載の耐汚染塗料組成物。【００１３】
項４、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を得る反応において、多塩基酸成分（ａ１）中の脂環族多塩基酸（ａ１−１）の合計含有量が、多塩基酸成分（ａ１）の総量を基準として、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内である項１に記載の耐汚染塗料組成物。【００１４】
項５、ポリエステル樹脂成分（Ａ）及びメラミン樹脂成分（Ｂ）の固形分総量を基準にして、ポリエステル樹脂成分（Ａ）を固形分として５０〜９０質量％、及びメラミン樹脂成分（Ｂ）を固形分として１０〜５０質量％含有する項１〜３のいずれか１項に記載の耐汚染塗料組成物。【００１５】
項６、さらに、艶消し剤（Ｅ）を含有する項１〜４のいずれか１項に記載の耐汚染塗料組成物。【００１６】
項７、金属板上の片面又は両面上に、クロムフリープライマー塗料によるプライマー塗膜を形成する工程、及び
プライマー塗膜の少なくとも一方の上に、項１項に記載の耐汚染塗料組成物による上塗塗膜を形成する工程
を含むことを特徴とする塗膜形成方法。【００１７】
項８、金属板上の片面又は両面上に、クロムフリープライマー塗料によるプライマー塗膜を形成する工程、及び
プライマー塗膜の少なくとも一方の上に、項１に記載の耐汚染塗料組成物による上塗塗膜を形成する工程
を含むこと特徴とする塗装金属板の製造方法。【００１８】
項９、項７または８に記載の方法により得られる、塗装金属板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の耐汚染塗料組成物は、特定の水酸基含有ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂成分とブチルエーテル化メラミン樹脂を含有するメラミン樹脂成分とを含有する樹脂バインダに、特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物成分、及びフッ素原子含有非水分散型樹脂成分を含有する塗料組成物であり、本塗料組成物により、特に、半艶以下の光沢（６０°光沢が５０程度以下）の塗膜において、雨水等に対する耐汚染性の保持性に優れた塗膜を形成することができる。【００２０】
本発明の耐汚染塗料組成物による塗膜が、特に、半艶以下の光沢の塗膜とした場合において、雨水等に対する耐汚染性の保持性に優れた塗膜を形成することができる理由は、明らかではないが、以下のように考えている。【００２１】
耐汚染性向上の目的で、フッ素原子の特性による撥水性、撥油性及び生成するシラノールによる親水化の相乗作用を狙い、フッ素原子含有重合体及びシリケート化合物（シリコーン化合物）を併用した耐汚染性塗料組成物がこれまでに多く提案されてきたが、併用による耐汚染性向上効果が不十分であった。これはフッ素原子含有成分及びシリケート成分がともに塗膜の表層に均一に存在していないためであると考えられる。【００２２】
本発明の耐汚染塗料組成物における耐汚染性付与成分は、オルガノシリケート及び／又はその縮合物成分、及びフッ素原子含有非水分散型樹脂成分であり、フッ素原子含有重合体及びシリケート化合物を併用するものである。【００２３】
本発明の塗料組成物においては、そのフッ素原子含有非水分散型樹脂成分が、分散安定剤を含有する有機溶剤中に、不溶の状態で分散している形態の重合体粒子であることから、これまでのフッ素原子含有重合体及びシリケート化合物（シリコーン化合物）を併用した耐汚染性塗料組成物に比べ、フッ素原子含有成分及びシリケート成分の両方が塗膜表面に均一に存在し、両者のより緻密で良好な分布状態が得られているためであると考えている。【００２４】
艶消し剤等により半艶以下の光沢とした塗膜は、光沢のある塗膜に比べ、表面形状が凸凹であり、水の濡れが良く、耐加水分解性に関してより厳しい状況に曝されることから、従来のポリエステル塗料系とした場合、塗装表面の劣化（チョーキング等）が加速され、見栄えの悪い外観状態となりやすい。【００２５】
本発明の耐汚染塗料組成物により得られる塗膜は、フッ素原子の特性による撥水性、撥油性及び生成するシラノールによる親水化の相乗作用が十分に発揮されることにより、耐汚染性に非常に優れていることから、従来のポリエステル塗料系に比較して、優れた外観及び耐汚染性の保持性を発揮することができるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
耐汚染塗料組成物
本発明の耐汚染塗料組成物は、下記のポリエステル樹脂成分（Ａ）、メラミン樹脂成分（Ｂ）、オルガノシリケート及び／又はその縮合物成分（Ｃ）及びフッ素原子含有非水分散型樹脂成分（Ｄ）を含有する塗料組成物である。
【００２７】
（Ａ）ポリエステル樹脂成分
本発明の塗料組成物においてポリエステル樹脂成分（Ａ）は、下記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を、ポリエステル樹脂成分（Ａ）の固形分総量に対して、固形分として５０〜１００質量％含有する。
【００２８】
（Ａ１）水酸基含有ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂成分（Ａ）の必須成分である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、通常、下記多塩基酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００２９】
上記多塩基酸成分（ａ１）としては、ポリエステル樹脂の製造に際して多塩基酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。多塩基酸成分（ａ１）としては、例えば、脂環族多塩基酸（ａ１−１）、脂肪族多塩基酸（ａ１−２）、芳香族多塩基酸（ａ１−３）等を使用することができる。
【００３０】
脂環族多塩基酸（ａ１−１）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（例えば、４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸（ａ１−１）としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物（ここで、本明細書において「低級アルキル」とは、例えば、炭素数１〜５程度のアルキルを指す。）等が挙げられる。脂環族多塩基酸（ａ１−１）は単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００３１】
脂環族多塩基酸（ａ１−１）としては、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。
【００３２】
上記のうち、耐加水分解性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を特に好適に使用することができる。
【００３３】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を得る反応において、脂環族多塩基酸（ａ１−１）の合計含有量は、耐加水分解性及び耐汚染性の観点から、多塩基酸成分（ａ１）の総量を基準にして、５０〜１００ｍｏｌ％、特に、７０〜１００ｍｏｌ％、さらに特に、８０〜１００ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
脂肪族多塩基酸（ａ１−２）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物、該脂肪族化合物のエステル化物等である。具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂肪族多塩基酸（ａ１−２）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
脂肪族多塩基酸（ａ１−２）としては、炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもアジピン酸を好適に使用することができる。
【００３６】
芳香族多塩基酸（ａ１−３）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物、該芳香族化合物のエステル化物等である。具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。芳香族多塩基酸（ａ１−３）は単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００３７】
上記多塩基酸（ａ１）以外に、酸成分として、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、クエン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げることができる。上記多塩基酸（ａ１）以外の酸成分は単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００３８】
上記多塩基酸（ａ１）以外の酸成分のうち、脂肪酸（ａ３）を好適に使用することができる。脂肪酸（ａ３）は、直鎖炭化水素の１価のカルボン酸であり、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。上記脂肪酸は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
これらのうち、耐侯性の観点から、不飽和度が低いもの、具体的には、ヨウ素価が２０以下、特に１０以下のものを好適に使用することができる。ヨウ素価は化合物の不飽和度を表わす指標となる数値であり、試料１００ｇが吸収するヨウ素のｇ数で表わされる。測定はＪＩＳ  Ｋ  ５４２１の規格に従い行なうことができる。
【００４０】
上記不飽和度の観点から、脂肪酸（ａ３）としては、ヤシ油脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、特にヤシ油脂肪酸を好適に使用することができる。
【００４１】
アルコール成分（ａ２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂環族ジオール（ａ２−１）、脂肪族ジオール（ａ２−２）、芳香族ジオール（ａ２−３）等を挙げることができる。
【００４２】
脂環族ジオール（ａ２−１）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（例えば、４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオール（ａ２−１）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００４３】
脂肪族ジオール（ａ２−２）は、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオール（ａ２−２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００４４】
芳香族ジオール（ａ２−３）は、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオール（ａ２−３）としては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００４５】
前記脂環族ジオール（ａ２−１）、脂肪族ジオール（ａ２−２）及び芳香族ジオール（ａ２−３）以外の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物等が挙げられる。
【００４６】
上記のうち、高分子量化及び脂肪酸（ａ３）を用いる場合の脂肪酸（ａ３）との変性反応の反応性向上の観点から、３価以上のアルコールを好適に使用することができる。
【００４７】
上記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等が挙げることができる。これらのうち、特に、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００４８】
３価以上の多価アルコールを用いる場合、アルコール成分（ａ２）中の３価以上の多価アルコールの合計含有量は、アルコール成分（ａ２）の総量を基準にして、１０〜７０ｍｏｌ％、特に２０〜６５ｍｏｌ％、さらに特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分（ａ２）として、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等も必要に応じて使用することができる。
【００５０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記多塩基酸成分（ａ１）を必須成分とする酸成分とアルコール成分（ａ２）とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。
【００５１】
上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分及びアルコール成分（ａ２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分（ａ２）を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【００５２】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
【００５３】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、該樹脂の調製中、又はエステル化反応後もしくはエステル交換反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００５４】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等を挙げることができる。
【００５５】
上記モノエポキシ化合物としては、例えば、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を好適に用いることができる。
【００５６】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００５７】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の数平均分子量は、得られる塗膜の加工性、平滑性の観点から、５０００〜３００００であり、特に７０００〜２５０００、さらに特に１００００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
【００５８】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー（株）製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００５９】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の水酸基価は、得られる塗膜の硬化性の観点から、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
【００６０】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、加工性及び耐水性等の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが好適である。
【００６１】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の数平均分子量、水酸基価及び酸価の調整は、例えば、前記多塩基酸成分（ａ１）を必須成分とする酸成分（多塩基酸成分（ａ１）および必要に応じて多塩基酸（ａ１）以外の酸成分）中のカルボキシル基と前記アルコール成分（ａ２）中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法、又は前記エステル化反応又はエステル交換反応における反応温度や反応時間を調整する方法等によって行なうことができる。
【００６２】
上記多塩基酸成分（ａ１）を必須成分とする酸成分中のカルボキシル基とアルコール成分（ａ２）中の水酸基との当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）としては、一般に、０.５〜０．９８の範囲内であることが好適である。
【００６３】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の硬度、加工性などの観点から、０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の範囲内のガラス転移温度を有することが好適である。本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）により測定される値（ガラス転移温度）である。
【００６４】
酸成分として、前記脂肪酸（ａ３）を使用する場合、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の耐候性の観点から、３〜３０％、好ましくは５〜２０％の範囲内の油長を有することが好適である。ここで、油長とは、構成成分である多塩基酸成分（ａ１）及び脂肪酸（ａ３）を必須成分とする酸成分及びアルコール成分（ａ２）の総量に対する脂肪酸成分（ａ３）の質量％である。
【００６５】
ポリエステル樹脂成分（Ａ）として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）以外のポリエステル樹脂（Ａ２）も含めることができる。
【００６６】
ポリエステル樹脂（Ａ２）は、常法により、多塩基酸成分（ａ１）を必須成分とする酸成分及びアルコール成分（ａ２）のエステル化反応又はエステル交換反応によって得られるポリエステル樹脂であり、多塩基酸成分（ａ１）を必須成分とする酸成分及びアルコール成分（ａ２）としては、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）で例示したものを使用して、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）で例示した方法と同様にして、製造することができる。
【００６７】
本発明において、ポリエステル樹脂成分（Ａ）の固形分総量に対して、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の固形分含有量は、得られる塗膜の耐汚染性等の観点から、５０〜１００質量％の範囲内である。好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％の範囲内である。
【００６８】
メラミン樹脂成分（Ｂ）
本発明の塗料組成物において、メラミン樹脂成分（Ｂ）は、下記ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）を、メラミン樹脂成分（Ｂ）の固形分総量に対して、固形分として３０〜１００質量％含有する。
【００６９】
（Ｂ１）ブチルエーテル化メラミン樹脂
ブチルエーテル化メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド成分との付加反応生成物（１量体及び多量体のいずれであってもよい）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部を、ｎ−ブチルアルコール又はイソブチルアルコールでエーテル化したメラミン樹脂である。ここで、ブチルエーテル化メラミン樹脂には、メチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部を、ｎ−ブチルアルコールでエーテル化したメラミン樹脂、イソブチルアルコールでエーテル化したメラミン樹脂、ｎ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコールでエーテル化したメラミン樹脂のいずれも含まれる。得られる塗膜の加工性、及び耐汚染性等の点から該ブチルエーテル化メラミン樹脂の数平均分子量が８００〜８０００、特に、１０００〜５０００の範囲内にあることが好ましい。ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００７０】
ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学（株）製、商品名）、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０、スーパーベッカミンＬ−１０９−６５、スーパーベッカミン４７−５０８−６０、スーパーベッカミンＬ−１１８−６０、スーパーベッカミンＧ８２１−６０（以上、いずれもＤＩＣ（株）製、商品名）等を挙げることができる。
【００７１】
メラミン樹脂成分（Ｂ）としては、上記ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）以外のメラミン樹脂（メラミン樹脂（Ｂ２））を含めることができる。
【００７２】
具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド成分との付加反応生成物（１量体及び多量体のいずれであってもよい）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部を、ｎ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコール以外の１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したメラミン樹脂、ｎ−ブチルアルコール及び／又はイソブチルアルコール、並びに、ｎ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコール以外の１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したメラミン樹脂を挙げることができる。エーテル化に用いられるｎ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコール以外のアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールを挙げることができる。メラミン樹脂（Ｂ２）の具体例として、メチルアルコールによりエーテルされたメラミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂）、メチルアルコール及びブチルアルコールによりエーテルされたメラミン樹脂（メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂）などが挙げられる。
【００７３】
メチルアルコールによりエーテルされたメラミン樹脂としては、例えば、スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（いずれも住友化学（株）製、商品名）、サイメル３００、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７３０、サイメル７３６、サイメル７３８（以上、いずれも日本サイテックインダストリイズ（株）製、商品名）、メラン５２２、メラン５２３（以上、いずれも日立化成工業（株）製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＳ１５、ニカラックＭＳ００１、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６５０（いずれも（株）三和ケミカル製、商品名）、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４７（以上、いずれもモンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂を挙げることができる。
【００７４】
メチルアルコール及びブチルアルコールによりエーテルされたメラミン樹脂としては、例えば、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、ｖ２６６、サイメル２７２、サイメル１１３０、サイメルＸＶ−５１４、サイメルＸＶ８０５（いずれも日本サイテックインダストリイズ（株）製、商品名）、スミマールＭ６６Ｂ（住友化学（株）製、商品名）、レジミン７５３、レジミン７５５（以上、いずれもモンサント社製、商品名）等のメチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を挙げることができる。
【００７５】
本発明において、メラミン樹脂成分（Ｂ）の固形分総量に対して、ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）の固形分含有量は、得られる塗膜の加工性及び耐汚染性の保持性の観点から、３０〜１００質量％の範囲内である。好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％の範囲内である。
【００７６】
ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）は、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂などと比べ極性が低く、基体樹脂であるポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が良好である。そのため、ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）を含有する耐汚染塗料組成物から得られる塗膜は、架橋の均一性が優れている。
【００７７】
また、ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）は、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂と比べ塗膜中の表層への局在化が生じにくい。そのため、ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）を含有する耐汚染塗料組成物から得られる塗膜は、耐侯性も優れている。
【００７８】
また、ポリエステル樹脂成分（Ａ）とメラミン樹脂成分（Ｂ）との硬化反応を促進するため、必要に応じて、硬化触媒を使用することができる。この硬化反応を促進するための硬化触媒としては、一般に、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物の中和物が用いることができる。
【００７９】
スルホン酸化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等を挙げることができる。スルホン酸化合物の中和物における中和剤としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどの塩基性化合物を挙げることができる。
【００８０】
本発明の耐汚染塗料組成物において、上記ポリエステル樹脂成分（Ａ）及びメラミン樹脂成分（Ｂ）の比率は、ポリエステル樹脂成分（Ａ）及びメラミン樹脂成分（Ｂ）の総量を基準にして、ポリエステル樹脂成分（Ａ）が５０〜９０質量％、特に、６０〜８０質量％、メラミン樹脂成分（Ｂ）が１０〜５０質量％、特に、２０〜４０質量％であることが、得られる塗膜の硬化性、耐汚染性、機械的強度、加工性、耐溶剤性、耐食性、耐候性等の観点から好ましい。
【００８１】
（Ｃ）オルガノシリケート及び／又はその縮合物成分
本発明の（Ｃ）成分は、
一般式：（Ｒ１ ）ｎ −Ｓｉ−（ＯＲ２ ）４−ｎ
［式中、Ｒ１はエポキシ基又はメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１である。］
で表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物である。
【００８２】
本発明の塗料組成物に使用される（Ｃ）成分は、塗布後に効率よく基材表面で親水化効果を発揮するために配合されるものであり、この効果の観点から、上記オルガノシリケートの縮合物がより好ましい。
【００８３】
上記一般式におけるＲ１の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、グリシジル、メチルグリシジル（２−メチルグリシジル）、メルカプトメチル、２−メルカプトエチル、２−メルカプトプロピル、３−メルカプトプロピル、４−メルカプトブチル、フェニル、ｐ−メルカプトフェニル基などを挙げることができる。
【００８４】
（Ｃ）成分のオルガノシリケートの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどの４官能シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｎ−ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ラウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の３官能シランが挙げられる。上記オルガノシリケートの縮合物としては、これらの４官能もしくは３官能シランの１種又は２種以上の組合せでの縮合物などが挙げられる。
【００８５】
オルガノシリケートの縮合物は、常法により製造することができ、市販品としては、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＭＳ５８Ｂ１５、ＭＳ５８Ｂ３０、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（以上、いずれも三菱化学（株）製、商品名）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８（以上、いずれもコルコート（株）製、商品名）、ＫＲ５００、ＫＲ９２１８、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６（以上、いずれも信越化学工業（株）製、商品名）等を挙げることができる。また、これらのオルガノシリケートの縮合物を単体で、又は２種以上を組合せて部分加水分解縮合することによっても得ることができる。オルガノシリケートの縮合物は、分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１００、好ましくは２〜２０であることが好適である。本発明の塗料組成物においては、（Ｃ）成分のオルガノシリケートやオルガノシリケートの縮合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００８６】
前記一般式で表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物において、ＯＲ２基としてメトキシ基と炭素原子数２〜６のアルコキシ基とを有し、メトキシ基／炭素原子数２〜６のアルコキシ基との数の比が９５／５〜３０／７０の範囲内であることが、塗料作成後の可使時間（ポットライフ）の観点から好適である。
【００８７】
本発明の塗料組成物において、（Ｃ）成分の固形分含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量を基準にして、１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００８８】
（Ｃ）成分量が上記範囲内にあることによって、（Ｃ）成分配合を含有する効果が発揮され、得られる塗膜の初期耐汚染性、及び耐汚染性の保持性、並びに塗膜の機械的強度及び耐久性の面からも好適である。
【００８９】
（Ｄ）フッ素原子含有非水分散型樹脂成分
本発明の塗料組成物の（Ｄ）成分は、フッ素原子含有非水分散（Non Aqueous Dispersion、NAD）型樹脂である。フッ素原子含有非水分散型樹脂は、フッ素原子含有非水分散液と換言することもできる。該（Ｄ）成分としては、具体的には、フッ素原子含有分散安定剤を含む有機溶剤液中で重合体粒子が分散している非水分散型樹脂（Ｄ１）及び分散安定剤を含む有機溶剤液中でフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを構成成分とする重合体粒子が分散している非水分散型樹脂（Ｄ２）等をあげることができる。
【００９０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００９１】
非水分散型樹脂（Ｄ１）の具体例として、フッ素原子含有分散安定剤（Ｄ１ａ）と有機溶剤（Ｄ１ｂ）との混合液中で、重合性不飽和モノマーを共重合させて該混合液に不溶の重合体粒子（Ｄ１ｃ）を形成させることにより調製することができる非水分散型樹脂が例示される。非水分散型樹脂（Ｄ１）は、分散媒、重合体粒子（分散粒子）および分散安定剤を含む非水分散型樹脂において、分散安定剤がフッ素原子を含有している分散安定剤である非水分散型樹脂、と換言することができるが、これに限定されるものではない。あるいは、非水分散型樹脂（Ｄ１）は、フッ素原子含有分散安定剤を含む有機溶剤液中で重合体粒子が分散している非水分散液であり、フッ素原子含有分散安定剤（Ｄ１ａ）を含有する有機溶剤（Ｄ１ｂ）中で、これらに不溶の重合体粒子（Ｄ１ｃ）が分散している非水分散液であってもよい。
分散安定剤（Ｄ１ａ）はフッ素原子を含有しており、重合体粒子（Ｄ１ｃ）を有機溶剤（Ｄ１ｂ）中で安定に分散させるための分散安定剤である。分散安定剤（Ｄ１ａ）は、有機溶剤（Ｄ１ｂ）と相互に溶解し、重合体粒子（Ｄ１ｃ）とは相溶しないものが好ましい。
分散安定剤（Ｄ１ａ）としては、例えば、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート（Ｆ−アクリレート）及び／又はフルオロオレフィンを含有する重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られる重合体を適用することができる。該重合体には必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基等から選ばれた官能基を１分子あたり１個以上含有させることができる。
【００９２】
上記のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート（Ｆ−アクリレート）としては、例えば、
一般式 ＣＨ２ ＝Ｃ(Ｒ)−ＣＯＯ−(ＣＨ２)ｎ −Ｒｆ
［Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜１０の整数、Ｒｆは炭素数１〜２１個の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である］
で示される化合物をあげることができる。ここで「フルオロアルキル基」は炭素原子数１〜２１個の直鎖状または分岐状の炭化水素基の水素の一部もしくは全部がフッ素原子に置換した基である。かかるＦ−アクリレートとして、例えば、パーフルオロメチルメチルアクリレート、パーフルオロメチルメチルメタクリレート、パーフルオロブチルエチルアクリレート、パーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルエチルアクリレート、パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート等をあげることができる。
【００９３】
また、フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどをあげることができる。分散安定剤（Ｄ１ａ）を得るための重合性不飽和モノマーとして、上記Ｆ−アクリレート及び上記フルオロオレフィンからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上を使用することができる。
【００９４】
分散安定剤（Ｄ１ａ）は、Ｆ−アクリレート及びフルオロオレフィンからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上を重合させるか、またはＦ−アクリレート及びフルオロオレフィンからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上とその他の重合性不飽和モノマーとを重合させることにより調製することができる。その他の重合性不飽和モノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和モノマーであれば特に制限されない。例えば以下の重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００９５】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル（ｉ）：アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜２０アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ３〜２０シクロアルキルエステル；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜８アルケニルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ３〜２０アルケニルオキシアルキルエステル；等。
【００９６】
グリシジル基含有不飽和モノマー（ｉｉ）：グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００９７】
水酸基含有不飽和モノマー（ｉｉｉ）：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜８ヒドロキシアルキルエステル；ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；アリルアルコール、メタアリルアルコール；等。
【００９８】
アルコキシシリル基含有不飽和モノマー（ｉｖ）：γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等。
【００９９】
不飽和カルボン酸（ｖ）：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等。
【０１００】
イソシアネート基含有不飽和モノマー（ｖｉ）：イソシアナトエチルアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【０１０１】
重合性不飽和結合を２個以上有する不飽和モノマー（ｖｉｉ）：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等。
【０１０２】
ビニル芳香族化合物（ｖｉｉｉ）：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンビニルピリジン等。
【０１０３】
（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｉｖ）：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、プロピオン酸ビニル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン等。
【０１０４】
分散安定剤（Ｄ１ａ）を調製するための重合反応において、Ｆ−アクリレート及び／又はフルオロオレフィンとその他の重合性不飽和モノマーとを共重合してなる系での両者（Ｆ−アクリレート及び／又はフルオロオレフィン、並びに、その他の重合性不飽和モノマーの２成分）の比率は任意に選択することができる。耐汚染性の観点から、該両成分の固形分総量を基準にして、Ｆ−アクリレート及び／又はフルオロオレフィンが、固形分として、１００〜１質量％、特に３０〜５質量％であることが好ましく、その他の重合性不飽和モノマーが、固形分として、０〜９９質量％、特に７０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
Ｆ−アクリレート及びフルオロオレフィンから選ばれた１種もしくは２種以上の重合反応、又はこれらとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合反応はラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物があげられる。これらの開始剤の使用量は、Ｆ−アクリレート及び／又はフルオロオレフィンと必要に応じて使用されるその他の重合性不飽和モノマーとの固形分総量に対して、固形分として、０．２〜１０質量％、特に、０．５〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１０６】
分散安定剤（Ｄ１ａ）を調製するための重合反応において、その他の重合性不飽和モノマーとして、（ｉｉ）グリシジル基含有不飽和モノマー、（ｉｉｉ）水酸基含有不飽和モノマー、（ｉｖ）アルコキシシリル基含有不飽和モノマー、（ｖ）不飽和カルボン酸、（ｖｉ）イソシアネート基含有不飽和モノマー等を使用することにより、グリシジル基、水酸基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、イソシアネート基等の官能基を有する分散安定剤を得ることができる。特に、水酸基を有する分散安定剤は、水酸基を有せしめた重合体粒子（Ｄ１ｃ）と共に前記メラミン樹脂成分（Ｂ）及び、前記オルガノシリケート及び／又はその縮合物成分（Ｃ）と反応して、三次元に架橋した硬化塗膜を形成することができる。
【０１０７】
分散安定剤（Ｄ１ａ）としては、１分子中に平均して０．１個以上の重合性不飽和結合を有するものを好適に使用することができる。分散安定剤（Ｄ１ａ）に重合性不飽和結合を有せしめておくと、重合体粒子（Ｄ１ｃ）との間に共有結合を形成させることができるので、非水分散型樹脂の貯蔵安定性、機械的安定性、耐汚染性等が向上するので好ましい。
【０１０８】
分散安定剤（Ｄ１ａ）に重合性不飽和結合を導入する方法としては、該分散安定剤中に存在せしめた官能基に該官能基と反応する他の官能基を含有する重合性不飽和モノマーを反応させる方法を挙げることができる。例えば、カルボキシル基を含有する分散安定剤（Ｄ１ａ）にグリシジル基含有重合性不飽和モノマー（例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等）を反応させることによって、該分散安定剤に重合性不飽和結合を導入することができる。また、逆に、グリシジル基を含有する分散安定剤（Ｄ１ａ）にカルボキシル基含有重合性モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）を反応させることによっても、該分散安定剤に重合性不飽和結合を導入することができる。このような官能基の組合せとしては、上記の他に、酸無水物基と水酸基、酸無水物基とメルカプタン基、イソシアネート基と水酸基等を挙げることができる。
【０１０９】
分散安定剤（Ｄ１ａ）として、フッ素原子含有を含有する樹脂（フッ素樹脂、例えばＦ−アクリレート及び／又はフルオロオレフィンとその他の重合性不飽和モノマーとを共重合して得られる樹脂）、または、該フッ素樹脂に重合性不飽和結合を導入した分散安定剤を好適に用いることができる。このようなフッ素樹脂として、ルミフロンＬＦ８００（旭硝子（株））等の市販のフッ素樹脂を挙げることができる。
【０１１０】
分散安定剤（Ｄ１ａ）の分子量は、特に制限されないが、数平均分子量で１０００〜６００００、特に２０００〜３００００の範囲内であるのが好ましい。
【０１１１】
有機溶剤（Ｄ１ｂ）としては、上記分散安定剤（Ｄ１ａ）及び重合体粒子（Ｄ１ｃ）を調製するために使用するフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート及び／又はフルオロオレフィン、並びにその他の重合性不飽和モノマー等の重合性不飽和モノマーを溶解するが、該重合性不飽和モノマーから得られる重合体粒子（Ｄ１ｃ）を実質的に溶解しないものを使用することができる。
【０１１２】
したがって、使用する分散安定剤（Ｄ１ａ）及び重合体粒子（Ｄ１ｃ）の組成や分子量等の特性値等によって任意に選択されるが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル化合物；セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、オクチルアルコール、ヘキシルアルコール等のアルコール；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノン、エチルイソアミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン等のケトン化合物等の有機溶剤を挙げることができる。一般には、脂肪族炭化水素有機溶剤を主体にし、これに適宜芳香族炭化水素、アルコール、エーテル化合物、エステル化合物又はケトン化合物等の有機溶剤を組合せたものを使用することが好ましい。このような好ましい有機溶剤として、原油を分留して得られるミネラルスピリット（例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０１  ４号に規定するもの。）が挙げられる。
非水分散型樹脂（Ｄ１）は、例えば、フッ素原子含有分散安定剤（Ｄ１ａ）と有機溶剤（Ｄ１ｂ）との混合液中で、重合性不飽和モノマーを共重合させて該混合液に不溶の重合体粒子（Ｄ１ｃ）を形成させることにより調製することができる。
【０１１３】
重合体粒子（Ｄ１ｃ）を得るための重合性不飽和モノマーはラジカル重合性の不飽和モノマーであれば特に制限されない。具体的には上記フッ素原子含有分散安定剤（Ｄ１ａ）で「その他の重合性不飽和モノマー」として例示した、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル（ｉ）、グリシジル基含有不飽和モノマー（ｉｉ）、水酸基含有不飽和モノマー（ｉｉｉ）、アルコキシシリル基含有不飽和モノマー（ｉｖ）、不飽和カルボン酸（ｖ）、イソシアネート基含有不飽和モノマー（ｖｉ）、重合性不飽和結合を２個以上有する不飽和モノマー（ｖｉｉ）、ビニル芳香族化合物（ｖｉｉｉ）、（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｉｖ）等をあげることができる。さらに、重合体粒子（Ｄ１ｃ）を調製するための重合性不飽和モノマーとして、前記Ｆ−アクリレートを使用することもできる。
【０１１４】
重合体粒子（Ｄ１ｃ）を得るための上記重合性不飽和モノマーの重合反応はラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合性開始剤としては、例えば、２，２−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物があげられ、これらの開始剤の使用量は重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、０．２〜１０質量％、特に、０．５〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１１５】
重合体粒子（Ｄ１ｃ）は、重合性不飽和モノマーとして、前記したグリシジル基含有不飽和モノマー（ｉｉ）、水酸基含有不飽和モノマー（ｉｉｉ）、アルコキシシリル基含有不飽和モノマー（ｉｖ）、不飽和カルボン酸（ｖ）、イソシアネート基含有不飽和モノマー（ｖｉ）等を使用することにより、これらの官能基を有する重合体粒子（Ｄ１ｃ）を得ることができる。
【０１１６】
特に、水酸基を有する重合体粒子は、水酸基を有せしめた分散安定剤（Ｄ１ａ）と共に前記メラミン樹脂成分（Ｂ）及び、オルガノシリケート及び／又はその縮合物成分（Ｃ）と反応して三次元に架橋した硬化塗膜を形成することができる。
【０１１７】
重合体粒子（Ｄ１ｃ）の数平均分子量は、耐汚染性の観点から、１００００以上、特に、２００００以上の範囲内であることが好ましい。
【０１１８】
重合体粒子（Ｄ１ｃ）として、耐汚染性向上の観点から、粒子内架橋した重合体粒子を好適に使用することができる。
【０１１９】
粒子内架橋した重合体粒子とするには、例えば、相互に反応する官能基を有する重合性不飽和モノマーの組合せを重合性不飽和モノマーの構成成分として使用する方法、重合性不飽和結合を２個以上有する不飽和モノマー（ｖｉｉ）を重合性不飽和モノマーの構成成分として使用する方法等をあげることができる。
【０１２０】
上記のうち、重合反応の安定性の観点から、相互に反応する官能基を有する重合性不飽和モノマーの組合せを重合性不飽和モノマーの構成成分として使用する方法を好適に使用することができる。
【０１２１】
具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）とグリシジル基含有重合性不飽和モノマー（例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等）を重合性不飽和モノマーの構成成分として使用し、それぞれの重合性不飽和モノマーが有するカルボキシル基とグリシジル基とを付加反応させることにより、粒子内架橋した重合体粒子を調整することができる。
【０１２２】
このような官能基の組合せとしては、カルボキシル基とグリシジル基の他に、酸無水物基と水酸基、酸無水物基とメルカプタン基、イソシアネート基と水酸基等の組合せを挙げることができる。
【０１２３】
非水分散型樹脂（Ｄ１）において、分散安定剤（Ｄ１ａ）と重合体粒子（Ｄ１ｃ）との比率は任意に選択できるが、非水分散型樹脂（Ｄ１）の貯蔵安定性と耐汚染性の観点から、該両成分の総量に基づいて、分散安定剤（Ｄ１ａ）が、３〜７０質量％、特に５〜６０質量％、重合体粒子（Ｄ１ｃ）が、９７〜３０質量％、特に９５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２４】
また、分散安定剤（Ｄ１ａ）と重合体粒子（Ｄ１ｃ）との合計濃度は、分散安定剤（Ｄ１ａ）、有機溶剤（Ｄ１ｂ）及び重合体粒子（Ｄ１ｃ）の総量を基準にして、３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２５】
分散安定剤（Ｄ１ａ）を含有する有機溶剤（Ｄ１ｂ）中における、重合体粒子（Ｄ１ｃ）を得るための重合性不飽和モノマーの重合反応は、一般に６０〜１６０℃程度の温度で約１〜１５時間で行なうことができる。このようにして得られる非水分散型樹脂（Ｄ１）は、特に重合体粒子（Ｄ１ｃ）の点において、極めて分散安定性に優れている。
【０１２６】
非水分散型樹脂（Ｄ１）の平均粒子径は、耐汚染性の観点から、２０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍ、さらに特に、１００〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１２７】
本明細書において、平均粒子径とは、サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、試料をキシレンで希釈し２０℃の条件下で測定した値である。
【０１２８】
非水分散型樹脂（Ｄ２）は、分散安定剤を含む有機溶剤液中でフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを構成成分とする重合体粒子が分散している非水分散型樹脂である。非水分散型樹脂（Ｄ２）の具体例としては、分散安定剤（Ｄ２ａ）と有機溶剤（Ｄ２ｂ）との混合液中で、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとその他の重合性不飽和モノマーとを共重合させて該混合液に不溶の重合体粒子（Ｄ２ｃ）を形成させることにより調整することができる非水分散型樹脂を挙げることができる。非水分散型樹脂（Ｄ２）は、分散安定剤（Ｄ２ａ）を含有する有機溶剤（Ｄ２ｂ）中で該分散安定剤および有機溶剤に不溶の重合体粒子（Ｄ２ｃ）が分散している非水分散型樹脂であって、該重合体粒子（Ｄ２ｃ）がフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体からなる非水分散型樹脂であってもよい。
【０１２９】
分散安定剤（Ｄ２ａ）は、重合体粒子（Ｄ２ｃ）を有機溶剤（Ｄ２ｂ）中で安定に分散させるためのものであり、有機溶剤（Ｄ２ｂ）と相互に溶解し、重合体粒子（Ｄ２ｃ）とは相溶しないものが好ましい。
【０１３０】
具体的には、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素含有樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂には必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノ−ル基、アルコキシシラン基等から選ばれた官能基を１分子あたり１個以上含有させることができる。
【０１３１】
さらに、分散安定剤（Ｄ２ａ）としては、１分子あたり平均０．１個以上の重合性不飽和結合を有するものを好適に使用することができる。重合性不飽和結合を導入する方法としては、例えば、カルボキシル基を含有する分散安定剤に、グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（例えばグリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、アリルグリシジルエ−テル等）を反応させる方法、また、逆に、グリシジル基を含有する分散安定剤に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）を反応させる方法等を挙げることができる。このような官能基の組合せとしては、上記の他に、酸無水物基と水酸基、酸無水物基とメルカプタン基、イソシアネ−ト基と水酸基の組合せ等を挙げることができる。
【０１３２】
分散安定剤（Ｄ２ａ）に重合性不飽和結合を導入しておくと、重合体粒子（Ｄ２ｃ）との間に共有結合が形成させることができるので、非水分散型樹脂の貯蔵安定性、機械的安定性、耐汚染性等を向上させることができるので好ましい。
【０１３３】
分散安定剤（Ｄ２ａ）の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１０００〜６００００、特に２０００〜３００００の範囲内であるのが好ましい。
【０１３４】
有機溶剤（Ｄ２ｂ）は上記分散安定剤（Ｄ２ａ）及び重合体粒子（Ｄ２ｃ）を調製するためのフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートやその他の重合性不飽和モノマー等の重合性不飽和モノマーを溶解するが、該重合性不飽和モノマーから得られる重合体粒子（Ｄ２ｃ）を実質的に溶解しないものを使用することができる。
【０１３５】
したがって、使用する分散安定剤（Ｄ２ａ）及び重合体粒子（Ｄ２ｃ）の組成や分子量等の特性値によって任意に選択され、有機溶剤（Ｄ２ｂ）としては、例えば、前記有機溶剤（Ｄ１ｂ）として、例示したものを同様に使用することができる。一般には、脂肪族炭化水素有機溶剤を主体にし、これに適宜芳香族炭化水素、アルコール、エーテル化合物、エステル化合物又はケトン化合物等の有機溶剤を組合せたものを使用することが好ましい。このような好ましい有機溶剤として、原油を分留して得られるミネラルスピリット（例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０１  ４号に規定するもの。）が挙げられる。
【０１３６】
非水分散型樹脂（Ｄ２）は、例えば、分散安定剤（Ｄ２ａ）と有機溶剤（Ｄ２ｂ）との混合液中で、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとその他の重合性不飽和モノマーとを共重合させて該混合液に不溶の重合体粒子（Ｄ２ｃ）を形成させることにより調整することができる。
【０１３７】
重合体粒子（Ｄ２ｃ）を得るためのフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート（Ｆ−アクリレート）としては、例えば、
一般式 ＣＨ２ ＝Ｃ(Ｒ)−ＣＯＯ−(ＣＨ２)ｎ −Ｒｆ
［Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜１０の整数、Ｒｆは炭素数１〜２１個の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である］
で示される化合物をあげることができる。ここで「フルオロアルキル基」は炭素原子数１〜２１個の直鎖状または分岐状の炭化水素基の水素の一部もしくは全部がフッ素原子に置換した基である。具体的には、前記分散安定剤（Ｄ１ａ）で例示したものを同様に使用することができる。
【０１３８】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、上記Ｆ−アクリレート以外のラジカル重合性の不飽和モノマーであれば特に制限なく使用することができる。
【０１３９】
具体的には前記分散安定剤（Ｄ１ａ）で「その他の重合性不飽和モノマー」として例示した、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル（ｉ）、グリシジル基含有不飽和モノマー（ｉｉ）、水酸基含有不飽和モノマー（ｉｉｉ）、アルコキシシリル基含有不飽和モノマー（ｉｖ）、不飽和カルボン酸（ｖ）、イソシアネート基含有不飽和モノマー（ｖｉ）、重合性不飽和結合を２個以上有する不飽和モノマー（ｖｉｉ）、ビニル芳香族化合物（ｖｉｉｉ）、（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｉｖ）等を同様に使用することができる。
【０１４０】
重合体粒子（Ｄ２ｃ）において、Ｆ−アクリレートとその他の重合性不飽和モノマーとの比率は任意に選択することができるが、耐汚染性の観点から、該両成分の総量を基準にして、Ｆ−アクリレートが９０〜１質量％、特に３０〜５質量％、その他の重合性不飽和モノマーが、１０〜９９質量％、特に７０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１４１】
Ｆ−アクリレートとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合反応はラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物があげられ、これらの開始剤の使用量はＦ−アクリレートとその他の重合性不飽和モノマーとの総量に対して、０．２〜１０重量％、特に、０．５〜５重量％の範囲内であることが好ましい。
【０１４２】
重合体粒子（Ｄ２ｃ）は、重合性不飽和モノマーとして、前記したグリシジル基含有不飽和モノマー（ｉｉ）、水酸基含有不飽和モノマー（ｉｉｉ）、アルコキシシリル基含有不飽和モノマー（ｉｖ）、不飽和カルボン酸（ｖ）、イソシアネート基含有不飽和モノマー（ｖｉ）等を使用することにより、これらの官能基を有する重合体粒子を得ることができる。
【０１４３】
特に、水酸基を有する重合体粒子は、水酸基を有せしめた分散安定剤（Ｄ２ａ）と共に前記メラミン樹脂成分（Ｂ）及び、オルガノシリケート及び／又はその縮合物成分（Ｃ）と反応して三次元に架橋した硬化塗膜を形成することができる。
【０１４４】
重合体粒子（Ｄ２ｃ）の数平均分子量は、耐汚染性の観点から、１００００以上、特に、２００００以上の範囲内であることが好ましい。
【０１４５】
重合体粒子（Ｄ２ｃ）として、耐汚染性向上の観点から、粒子内架橋した重合体粒子を好適に使用することができる。
【０１４６】
粒子内架橋した重合体粒子とするには、例えば、相互に反応する官能基を有する重合性不飽和モノマーの組合せを重合性不飽和モノマーの構成成分として使用する方法、前記重合性不飽和結合を２個以上有する不飽和モノマー（ｖｉｉ）を重合性不飽和モノマーの構成成分として使用する方法等をあげることができる。
【０１４７】
上記のうち、重合反応の安定性の観点から、相互に反応する官能基を有する重合性不飽和モノマーの組合せを重合性不飽和モノマーの構成成分として使用する方法を好適に使用することができる。
【０１４８】
具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）とグリシジル基含有重合性不飽和モノマー（例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等）を重合性不飽和モノマーの構成成分として使用し、それぞれの重合性不飽和モノマーが有するカルボキシル基とグリシジル基とを付加反応させることにより、粒子内架橋した重合体粒子を調整することができる。
【０１４９】
このような官能基の組合せとしては、カルボキシル基とグリシジル基の他に、酸無水物基と水酸基、酸無水物基とメルカプタン基、イソシアネート基と水酸基等の組合せを挙げることができる。
【０１５０】
非水分散型樹脂（Ｄ２）において、分散安定剤（Ｄ２ａ）と重合体粒子（Ｄ２ｃ）との比率は任意に選択できるが、非水分散型樹脂（Ｄ２）の貯蔵安定性と耐汚染性の観点から、該両成分の総量に基づいて、分散安定剤（Ｄ２ａ）が、３〜７０質量％、特に５〜６０質量％、重合体粒子（Ｄ２ｃ）が、９７〜３０質量％、特に９５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１５１】
また、分散安定剤（Ｄ２ａ）と重合体粒子（Ｄ２ｃ）との合計濃度は、分散安定剤（Ｄ２ａ）、有機溶剤（Ｄ２ｂ）及び重合体粒子（Ｄ２ｃ）の総量を基準にして、３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１５２】
分散安定剤（Ｄ２ａ）を含有する有機溶剤（Ｄ２ｂ）中における、重合体粒子（Ｄ２ｃ）を得るためのＦ−アクリレートとその他の重合性不飽和モノマーとの重合反応は、一般に６０〜１６０℃程度の温度で約１〜２０時間で行なうことができる。このようにして得られる非水分散型樹脂（Ｄ２）は極めて分散安定性に優れている。
【０１５３】
非水分散型樹脂（Ｄ２）の平均粒子径は、耐汚染性の観点から、２０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍ、さらに特に、１００〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１５４】
フッ素原子含有非水分散型樹脂成分（Ｄ）として、フッ素原子含有分散安定剤を含む有機溶剤液中で重合体粒子が分散している非水分散型樹脂（Ｄ１）に代えてもしくはとともに、分散安定剤を含む有機溶剤液中でフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを構成成分とする重合体粒子が分散している非水分散型樹脂（Ｄ２）を使用することができる。
【０１５５】
本発明の塗料組成物において、（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、固形分として、５〜３０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％の範囲内である。
【０１５６】
（Ｄ）成分量が上記範囲内にあることによって、（Ｄ）成分の効果が発揮され、塗膜の初期耐汚染性、耐汚染性の保持性や塗膜の機械的強度、耐久性の面からも好適である。
【０１５７】
本発明の塗料組成物において、前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内において、酸性を示す界面活性剤やホウ酸含有化合物などの加水分解促進剤、着色顔料、シリカ微粒子等の体質顔料、有機樹脂粉末、無機質骨材、顔料分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤や表面調整剤等の塗料添加剤、溶剤等従来から塗料に使用されている公知の材料も使用することができる。
【０１５８】
上記溶剤は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の各々に対する溶解性が良好である溶剤であることが好ましい。このような溶剤を用いることで、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の各々が粗大化することなく分散し、特に耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１５９】
上記酸性を示す界面活性剤やホウ酸含有化合物は、上記オルガノシリケート及び／又はその縮合物成分（Ｃ）の加水分解を促進させる作用を有するものである。酸性を示す界面活性剤やホウ酸含有化合物等の加水分解促進剤は、併用すると本発明の塗料組成物のポットライフが短くなるが、耐汚染性向上の観点から使用することができる。
【０１６０】
酸性を示す界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンリン酸エステル、アルキルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩；例えばラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル又はアルキルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩などスルホン酸塩；例えばアルキル又はアルキルベンゼン硫酸塩、（ポリ）オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩；例えばアルキルスルホコハク酸塩などのカルボン酸塩系などの界面活性剤が挙げられる。ホウ酸含有化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸トリアルキル；ホウ酸などが挙げられる。これらの加水分解促進剤の配合量は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対し、３０質量％以下、特に、０．５〜２０質量％、さらに特に、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１６１】
上記体質顔料としては、シリカ微粒子、タルク、マイカ粉、バリタ等を挙げることができる。体質顔料の配合量は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対し、０．１〜２０質量％、特に０．５〜１５質量％、さらに特に１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１６２】
また、本発明の塗料組成物には、得られる塗膜を、艶消し、半艶等の仕上り外観とするための光沢調整の目的で艶消し剤（Ｅ）を使用することができる。艶消し剤（Ｅ）は得られる塗膜の光沢を低下させるために使用されるものであり、有機系艶消し剤及び無機系艶消し剤のいずれであってもよく、また、これらは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１６３】
本発明の耐汚染塗料組成物は、艶消し、半艶等の光沢を低下させた仕上り外観の塗膜において、特に、耐汚染性、耐食性の保持性に優れた塗膜を形成させることができる。
【０１６４】
有機系艶消し剤としては、例えば、塗膜形成時の焼付けによって完全には溶融しない有機樹脂微粒子を挙げることができる。この有機樹脂微粒子は、通常、平均粒子径が３〜８０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲内にあることが塗膜外観、塗装作業性等の観点から好適である。有機系艶消し剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリプロピレン、及びナイロン１１やナイロン１２等のポリアミド等を挙げることができる。
【０１６５】
無機系艶消し剤としては、シリカ、マイカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【０１６６】
上記艶消し剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。艶消し剤（Ｅ）の配合量は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対し、０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【０１６７】
本発明の耐汚染塗料組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて、上記その他の成分を均一に混合することによって製造することができる。好ましくは、顔料分を予め、樹脂成分（Ａ）の一部及び／又は顔料分散剤と混合、分散して顔料ペーストを作成し、該顔料ペーストを残りの成分と混合することによって製造することができる。
【０１６８】
本発明の塗料組成物は、一液型塗料とすることもできるが、（Ｃ）成分であるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を他の成分と分離しておき、使用直前に混合する二液型塗料とすることもできる。貯蔵性の観点等から、二液型塗料とすることが好適である。
【０１６９】
本発明の耐汚染塗料組成物を塗装する方法としては、塗料組成物を必要に応じて有機溶剤等を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアスプレー、静電エアスプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機、刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が通常０．５〜３００μｍ、好ましくは５〜５０μｍになるように塗布し、通常８０〜３００℃の温度で５秒間〜１時間程度加熱して硬化させる方法等が挙げられる。なお、塗装方法としては、上記の方法のうち、スプレー塗装やロールコーター塗装が好適である。
【０１７０】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法は、金属板上の片面又は両面上に、クロム含有防錆成分を含有しないことを特徴とするクロムフリープライマー塗料によるプライマー塗膜を形成し、プライマー塗膜の少なくとも一方の片面上に、上記本発明の耐汚染塗料組成物による上塗塗膜を形成してなることを特徴とする塗膜形成方法である。
【０１７１】
換言すると、本発明の塗膜形成方法は、金属板上の片面又は両面上に、クロムフリープライマー塗料によるプライマー塗料によりプライマー塗膜を形成する工程、及び
前記形成されたプライマー塗膜の少なくとも一方の上に、上記本発明の耐汚染塗料組成物により上塗塗膜を形成する工程
を含むことを特徴とする塗膜形成方法である。
【０１７２】
また、上記塗膜形成方法の各工程を含む塗装金属板の製造方法、及び上記塗膜形成方法もしくは塗装金属板の製造方法により得られる塗装金属板も本発明により提供される。
【０１７３】
本発明の塗膜形成方法は、プレコート塗装にもポストコート塗装にも用いることができる。好適な使用例として、前述の屋外の基材（例えば建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械等）への塗装などが挙げられる。
【０１７４】
本発明の塗膜形成方法における被塗物である金属板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板（鉄−亜鉛、アルミニウ−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの合金亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等が挙げられる。
【０１７５】
金属類に塗装する場合に被塗装材である金属表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのままプライマーを塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望ましい。これら公知の表面処理方法としてリン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、ジルコニウム系表面処理などが挙げられる。
【０１７６】
本発明において、金属板上にプライマー塗膜を形成するプライマーとして、環境保護の観点から、クロム含有防錆成分を含有しないことを特徴とするクロムフリープライマー塗料を使用する。上記プライマーは、クロムフリープライマー塗料であれば、着色カラー鋼板塗装分野、産業用機械塗装分野、金属部品塗装分野等で用いられる公知のプライマーを適用することができる。
【０１７７】
クロムフリープライマー塗料は、被塗装材の種類、金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、特にエポキシ系、ポリエステル系プライマー塗料及びそれらの変性プライマー塗料が好適であり、加工性が特に要求される場合はポリエステル系プライマー塗料が好適である。プライマー塗膜を形成する具体的な手段として、プライマー塗料を塗装し、その後必要に応じて加熱して硬化させる手段が例示される。この場合、プライマー塗料は、プライマー塗膜厚が、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍとなるようにロール塗装、スプレー塗装等公知の塗装方法により塗装され、通常、雰囲気温度８０〜３００℃の温度で５秒間〜１時間程度加熱して硬化させる。プレコート塗装する場合には、好ましくは、素材到達最高温度が１４０〜２５０℃となる条件で１５秒間〜１２０秒間加熱して硬化させることが好ましい。
【０１７８】
プライマー塗膜の層構造は特に限定されるものではなく、例えば、一層であってもよいし、第１のプライマー塗膜の上に第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）が形成された二層であってもよい。プライマー塗膜を二層とする場合、第１のプライマー塗膜に防食機能を持たせ、第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）に、加工性、耐チッピング性能を持たせるなど、二層のプライマー塗膜に異なる機能を持たせることもできる。
【０１７９】
次いで、本発明の塗膜形成方法においては、上記金属板上の片面もしくは両面上に形成されたプライマー塗膜の少なくとも一方の上に、本発明の耐汚染塗料組成物により上塗塗膜が形成される。すなわち、上塗塗膜は、形成されたプライマー塗膜の少なくとも片面上に重ねて形成される。ここで、「プライマー塗膜の少なくとも一方の上」とは、金属板上の片面上にプライマー塗膜が形成された場合は、該片面上に形成されたプライマー塗膜の上を指し、金属板上の両面上にプライマー塗膜が形成された場合は、該両面上に形成されたプライマー塗膜のうち金属板上の片面上に形成されたプライマー塗膜の上、もしくは、該両面上に形成されたプライマー塗膜の上を指す。
【０１８０】
上塗塗膜を形成する具体的な手段として、本発明の耐汚染塗料組成物を塗装し、その後必要に応じて加熱して硬化させる手段が例示される。塗装方法としては、カーテン塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、スプレー塗装等を挙げることができる。膜厚は、通常、乾燥後の塗膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは８〜２５μｍの範囲内となるように塗装される。
【０１８１】
本発明の塗料組成物をプレコート塗装する場合、その塗装方法に制限はないがプレコート鋼板塗装の経済性からカーテン塗装、ロールコーター塗装が好ましい。ロールコーター塗装を適用する場合には、実用性の観点から、２本ロールによるボトムフィード方式（いわゆるナチュラルリバース塗装、ナチュラル塗装）が好ましい。あるいは、塗面の均一性を最良のものにするとの観点から、３本ロールによるトップフィードもしくはボトムフィード方式を行うこともできる。
【０１８２】
本発明の塗料組成物による上塗塗膜の硬化条件は、通常、素材到達最高温度１２０〜２６０℃で１５秒間〜３０分間程度である。コイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高温度１６０〜２６０℃で焼付時間１５〜９０秒間の範囲で行なわれる。
【実施例】
【０１８３】
以下、製造例、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。【０１８４】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造
製造例１
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を備えたフラスコ内に下記原材料を仕込んだ：
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物      １５０．９部（０．９８モル）
ネオペンチルグリコール                          ３８．９部（０．３７モル）
ブチルエチルプロパンジオール                      ９．６部（０．０６モル）
トリメチロールプロパン                          ７７．８部（０．５７モル）
ヤシ油脂肪酸                                    ４４．１部（０．２１モル）
ジブチル錫オキサイド（触媒）                    ０．０３部【０１８５】
次いで内容物を攪拌しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、副生する縮合水の除去を促進するため、全仕込み量に対して５％のキシレンを加えて２３０℃でさらに反応を進め、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで加熱を止め、スワゾール１５００（炭化水素系溶剤）を加えて希釈し、固形分６５％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）溶液を得た。【０１８６】
得られた樹脂は、数平均分子量１５０００、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長１４．７％、ヨウ素価５＞を有していた。【０１８７】
製造例２〜３
下記表１に示す配合にて、製造例１と同様にして、固形分６５％の各水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−３）の溶液を得た。表１の各成分の組成比はモル比である。【０１８８】
各樹脂の数平均分子量、水酸基価、油長及びヨウ素価を併せて表１に示す。【０１８９】
【表１】
2012036183.tif 000002
【０１９０】
フッ素原子含有非水分散型樹脂成分（Ｄ）の製造
分散安定剤（Ｄ１ａ）の製造
製造例４
撹拌装置、温度計、冷却管、酸素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、ルミフロンＬＦ８００（旭硝子（株）製フッ素樹脂（フルオロエチレン/ビニルエーテル交互共重合体）、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８１００、樹脂質量固形分６０％）１８３４部、グリシジルメタクリレート：１５．４部、ターシャリブチルピロカテコール（重合禁止剤）０．５５部、ジメチルエタノールアミン（反応触媒）１．１部を仕込んだ後、内容物を攪拌し酸素雰囲気下で１２０℃に昇温し、反応（ルミフロンＬＦ８００のカルボキシル基とグリシジルメタクリレートのグリシジル基との反応）を進めた。固形分酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで加熱を止め、反応を終了させ、分散安定剤（Ｄ１ａ−１）（水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８１００、樹脂質量固形分６０％、）を得た。【０１９１】
製造例５
撹拌装置、温度計、冷却管、酸素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、ミネラルスピリット４５.４部を仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１５部、イソボルニルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アクリル酸３部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）７部からなる混合物を３時間かけて滴下した。次いで、１２０℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ミネラルスピリット８．３部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、更に２時間熟成させた後、酸素雰囲気下でターシャリブチルピロカテコール（重合禁止剤）０．０１部、グリシジルメタクリレート２．１７部及びジメチルエタノールアミン（反応触媒）０．０９部を投入し反応を進めた。固形分酸価が１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで加熱を止め、反応を終了させ、分散安定剤（Ｄ１ａ−２）（水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００、樹脂質量固形分６０％）を得た。【０１９２】
分散安定剤（Ｄ２ａ）の製造
製造例６
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素・酸素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、ミネラルスピリット４５．４部を仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し、イソボルニルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アクリル酸３部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）７部からなる混合物を３時間かけて滴下した。次いで、１２０℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ミネラルスピリット８．３部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、更に２時間熟成させた後、酸素雰囲気下でターシャリブチルピロカテコール（重合禁止剤）０．０１部、グリシジルメタクリレート２．１７部及びジメチルエタノールアミン（反応触媒）０．０９部を投入し反応を進めた。固形分酸価が１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで加熱を止め、反応を終了させ、分散安定剤（Ｄ２ａ−１）（水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００、樹脂質量固形分６０％）を得た。【０１９３】
非水分散型樹脂（Ｄ１）の製造
製造例７
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、分散安定剤（Ｄ１ａ−１）４１．７部、ミネラルスピリット５６部、ヘプタン４６部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温し、分散安定剤（Ｄ１ａ−１）１２５部、メチルメタクリレート４０部、メチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５部、グリシジルメタクリレート５部、メタクリル酸１部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合物を３時間かけて滴下した。次いで１００℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ミネラルスピリット３０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、更に１時間熟成させることにより、非水分散型樹脂（Ｄ１−１）（質量固形分濃度５０％）を得た。得られた非水分散型樹脂（Ｄ１−１）の特数値を併せて表２に示す。【０１９４】
製造例８〜１７  
下記表２に示す配合にて、製造例７と同様にして、非水分散型樹脂（Ｄ１−２）〜（Ｄ１−１０）及び（Ｄ２−１）を得た。得られた各非水分散型樹脂（Ｄ１−２）〜（Ｄ１−１０）及び（Ｄ２−１）の特数値を併せて表２に示す。【０１９５】
【表２】
2012036183.tif 000003
【０１９６】
耐汚染塗料組成物の製造及び性能試験
実施例１〜２２及び比較例１〜６
後記表３及び表４に示す組成にて塗料化を行い、各耐汚染塗料組成物Ｎｏ．１〜２８を得た。耐汚染塗料組成物Ｎｏ．２３〜２８は比較例用の塗料組成物である。【０１９７】
化成処理が施された厚さ０．３５ｍｍの溶融５５％アルミ−亜鉛めっき鋼板（ガルバリウム鋼板）の表面および裏面のそれぞれに、ＫＰカラー８６２０プライマー（関西ペイント（株）製、プレコート鋼板用ポリエステル系プライマー）を乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように加熱して４０秒間焼付け、プライマー塗装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板の表面上に上記のようにして得た各耐汚染塗料組成物をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２３０℃となるように加熱して５０秒間焼付けて各塗装鋼板を得た。得られた各塗装鋼板について下記性能試験を行った。【０１９８】
試験結果を併せて表３及び表４に示す。なお表３及び表４における各成分の量は固形分質量である。なお、耐汚染塗料組成物の塗料化に際しては、白色顔料である二酸化チタンの分散を行った。また、シクロヘキサノン／スワゾール１５００（丸善石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝６０／４０（質量比）の混合溶剤を塗料組成物の粘度調整等のために使用した。塗装に際しては、塗料組成物粘度をフォードカップ＃４で約１００秒（２５℃）に調整した。【０１９９】
【表３】
2012036183.tif 000004
【０２００】
【表４】
2012036183.tif 000005
【０２０１】
なお、表３及び表４の（注１）〜（注１３）は以下のとおりである。【０２０２】
（注１）水酸基含有ポリエステル樹脂：アラキード７０１８、商品名、荒川化学工業（株）製、数平均分子量１８０００、水酸基価６〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ＞、ガラス転移温度５０℃（ＤＳＣによる測定）、酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸及びセバチン酸の３成分である水酸基含有オイルフリーポリエステル樹脂。【０２０３】
（注２）ユーバン２０ＳＥ−６０：三井化学（株）製、ブチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量約４０００。【０２０４】
（注３）スーパーベッカミンＪ８２０−６０：商品名「スーパーベッカミンＪ−８２０−６０」、ＤＩＣ（株）製、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂溶液。【０２０５】
（注４）サイメル３０３：日本サイテックインダストリイズ（株）製、低分子量メチル化メラミン樹脂。ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンの含有量が６０重量％以上。【０２０６】
（注５）スミジュールＢＬ３１７５：住化バイエルウレタン（株）製、トリメチロールプロパンアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化合物。【０２０７】
（注６）ＭＳ５６Ｓ：三菱化学（株）製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ」、テトラメトキシシランの縮合物であるメチルエステル化シリケート。【０２０８】
（注７）ＭＳ５８Ｂ３０：三菱化学（株）製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０」、テトラアルコキシシランの縮合物であるメチル／ブチル混合エステル化シリケート、メチル／ブチル数の比率は７０／３０。【０２０９】
（注８）Ｘ−４１−１８０５：信越化学工業（株）社製、商品名、メルカプトアルキル基含有トリアルコキシシランの縮合物、メルカプトアルキル基の炭素数は１８以下、アルコキシ基の炭素数は６以下である。【０２１０】
（注９）ＤＹＮＥＯＮ  ＴＦ９２０５：ヘキストジャパン（株）社製、商品名、ポリテトラフルオロエチレンの粉末、粒径約５μｍ。【０２１１】
（注１０）ルミフロンＬＦ８００：旭硝子（株）製、商品名、フッ素樹脂（フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体）、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８１００、樹脂質量固形分６０％。【０２１２】
（注１１）サイロイド１６１Ｗ：ＧＲＡＣＥ ＧＭＢＨ社製、商品名、有機処理されたシリカ微粉末、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ。【０２１３】
（注１２）Ｎａｃｕｒｅ５２２５：米国キング・インダストリーズ製、ドデシルベンゼンスルホン酸の第２級アミン中和物のイソプロパノール溶液。ドデシルベンゼンスルホン酸／アミンの中和度は約１．１（モル比）。有効成分約３３重量％で、うち、ドデシルベンゼンスルホン酸／アミン（質量比）は約８／２５。表２中の数値は、ドデシルベンゼンスルホン酸の固形分質量部である。【０２１４】
（注１３）フォーメートＴＫ−１：武田薬品工業（株）製の有機錫溶液である硬化触媒、ブロック化ポリイソシアネート化合物の解離触媒。 【０２１５】
表３及び表４中における性能試験は以下の方法及び評価基準に従って行った。【０２１６】
６０°光沢：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）に規定の６０度鏡面光沢度に従い、６０度鏡面反射率を測定した。【０２１７】
屋外曝露試験：屋外曝露試験試験片（１００×３００ｍｍ）を、軒先をモデル化した設置台に、北側に塗膜を面するように取り付け、尼崎市神崎町の関西ペイント（株）屋上にて曝露試験を行い、耐汚染性及び耐雨筋汚染性（雨筋状の汚れ跡）を下記基準にて評価した。耐汚染性は曝露前後の色差（ΔＥ）をＪＩＳ Ｚ８３７０に基づいて、スガ試験機（株）製の多光源分光測色計ＭＳＣ−５Ｎを用いて測定した。耐雨筋汚染性は目視にて判定した。【０２１８】
耐汚染性：屋外曝露試験前後でのΔＥにより以下の基準により評価した：
Ｓ：ΔＥが２未満、
Ａ：ΔＥが２以上かつ３未満、
Ｂ：ΔＥが３以上かつ５未満、
Ｃ：ΔＥが５以上。【０２１９】
耐雨筋汚染性：屋外暴露試験後の雨筋跡を以下の基準により評価した：
Ｓ：雨筋跡が見られない、
Ａ：雨筋跡がわずかに認められるが、水を染み込ませたガーゼで容易にふき取ることができる、
Ｂ：雨筋跡がかなり認められ、水を染み込ませたガーゼで完全にふき取ることができない、
Ｃ：雨筋跡が濃く残り、水を染み込ませたガーゼでふき取ることがほとんどできない【０２２０】
加工性：２０℃の室内において、塗面を外側にして試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０度折曲げを行なった場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた場合、１Ｔ、２枚の場合２Ｔ、３枚の場合３Ｔ、４枚の場合４Ｔ、５枚の場合５Ｔ、、６枚の場合６Ｔとした。結果を以下により判定した。
Ａ：４Ｔ曲げ加工において、殆どワレが認められない
Ｂ：４Ｔ曲げ加工では明らかなワレが認められるが、６Ｔ曲げ加工において殆どワレが認められない
Ｃ：６Ｔ曲げ加工において、明らかなワレが認められる【０２２１】
総合評価：
耐汚染塗料組成物においては、被塗物の加工性、得られる塗膜の耐汚染性及び耐雨筋汚染性の全てが高いことが重要である。従って、以下の基準にて総合評価を行なった。
Ｓ：加工性、耐汚染性及び耐雨筋汚染性の評価がすべてＳ又はＡであり、かつ少なくとも１つがＳである、
Ａ：加工性、耐汚染性及び耐雨筋汚染性の評価がすべてＡである、
Ｂ：加工性、耐汚染性及び耐雨筋汚染性の評価がすべてＳ、Ａ又はＢであり、かつ少なくとも１つがＢである
Ｃ：加工性、耐汚染性及び耐雨筋汚染性の評価のうち少なくとも１つがＣである。
【国際調査報告】
2012036183.tif 000006
2012036183.tif 000007
2012036183.tif 000008
2012036183.tif 000009