(57)【要約】  電極材料の形成方法を工夫して、大容量の二次電池を製造することを目的とする。  電極材料は、負極や正極材料等を構成する活物質と、活物質の表面に覆われたカーボン系物質とを有する。カーボン系物質は、超音波を、周波数４０［ｋＨｚ］、出力２００〜３００［Ｗ］で照射時間２［ｈ］〜９［ｈ］、ｏ−ジクロロベンゼンなどの芳香族系有機溶媒に照射することにより、芳香族系有機溶媒をラジカル反応させて生成されたものである。この構成により、活物質の結晶の隅々までカーボン系物質が浸入（被着）して、導電性に優れた電極材料を提供するとともに、Ｌｉイオン挿入・脱離反応に伴う活物質の膨張・収縮による構造崩壊を抑制した安定な負極および正極材料を提供できる。
2012132387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、
前記活物質の全表面あるいはその一部表面を覆う炭素系物質とを備え、
前記炭素系物質は、前記活物質を加えた芳香族系有機溶媒に加振処理することにより生成されてなることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記活物質は、粒子状をなし、
前記炭素系物質は、粒子状の前記活物質の表面に形成されている請求項１記載の電極材料。
【請求項３】
前記炭素系物質の厚みは、１．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項２記載の電極材料。
【請求項４】
前記炭素系物質は、更に、粒子状の前記活物質の間隙に形成されている請求項２又は３記載の電極材料。
【請求項５】
前記炭素系物質は、グラファイトを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項６】
前記炭素系物質は、ラマンシフトにおいて、１３６０［ｃｍ-1］付近のピーク（Ｄバンド）に対する１５８０［ｃｍ-1］付近のピーク（Ｇバンド）の相対強度が高い請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項７】
前記活物質は、リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質、又はリチウムイオンを挿入・脱離し得る正極活物質からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項８】
前記負極活物質は、珪素及び珪素を含む化合物から選択される活物質からなる請求項７に記載の電極材料。
【請求項９】
前記負極活物質は、リチウム含有ケイ素酸化物であり、
リチウム含有ケイ素酸化物は組成式ＬｉxＳｉＯyで表され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ０≦ｘ、０＜ｙ≦２である請求項８に記載の電極材料。
【請求項１０】
前記負極活物質は、Ｌｉ２ＳｉＯ３である請求項９に記載の電極材料。
【請求項１１】
前記正極活物質は、Ｌｉ2ＭｎＯ3系活物質からなる請求項７〜１０のいずれか1項に記載の電極材料。
【請求項１２】
活物質が加えられた芳香族系有機溶媒を加振処理することにより、前記芳香族系有機溶媒より生じた炭素系物質で、前記活物質の全表面或いはその一部表面を覆う工程を有することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記活物質を加えた芳香族系有機溶媒を加振処理する際に、
当該活物質を加えた芳香族系有機溶媒中で超音波を照射する請求項１２に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記超音波の周波数をｆとしたとき、前記周波数ｆは２０［ｋＨｚ］≦ｆ≦８００［ｋＨｚ］の周波数範囲から選択される請求項１３に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記超音波の出力をＺとしたとき、前記出力Ｚは１００［Ｗ］≦Ｚ≦８００［Ｗ］の出力範囲から選択される請求項１３又は１４に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１６】
前記超音波の照射時間をＹとしたとき、前記照射時間Ｙは０［ｈ］＜Ｙ≦１６［ｈ］の照射時間範囲から選択される請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１７】
前記炭素系物質で全表面或いはその一部表面が覆われた前記活物質を熱処理する工程を有する請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１８】
前記活物質の熱処理時の温度をＨとしたとき、前記温度Ｈは１００［℃］≦Ｈ≦１２００［℃］の熱処理温度範囲から選択される請求項１７に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１９】
前記芳香族系有機溶媒には、塩化物、臭化物及びヨウ化物を含むハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化された芳香族誘導体、ビニル基、アセチレン基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン基を有する芳香族誘導体、５員環芳香族化合物、６員環芳香族化合物から選択される少なくとも一種からなる芳香族系化合物を含む液体；あるいは、前記芳香族系化合物を溶解させた溶液を用いる請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項２０】
集電体と、前記集電体上に設けられた電極材料とからなる電極であって、
前記電極材料は、活物質と、前記活物質の全表面あるいはその一部表面を覆う炭素系物質とからなり、前記炭素系物質は、前記活物質を加えた芳香族系有機溶媒に加振処理することにより生成されてなることを特徴とする電極。
【請求項２１】
正極及び負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質とを備え、
前記正極又は／及び前記負極は、集電体と、前記集電体上に設けられた電極材料とからなる電極であって、
前記電極材料は、活物質と、前記活物質の全表面あるいはその一部表面を覆う炭素系物質とからなり、前記炭素系物質は、前記活物質を加えた芳香族系有機溶媒に加振処理することにより生成されてなることを特徴とする二次電池。
【請求項２２】
請求項２１に記載の二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、表面コーティングされた活物質を備えた負極用及び正極用の好適な電極材料及びその製造方法、これらの電極材料を有する電極、二次電池、並びにこれを用いた車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー密度が高く、携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器の電源として、リチウム（以下Ｌｉという）イオン二次電池が幅広く利用される場合が多くなってきた。電気自動車用電源や、自然エネルギー負荷平準用の蓄電池システムなどの応用を目指して、Ｌｉイオン二次電池の高出力・大容量化が望まれている。特に、電気自動車用電源へ応用するために、Ｌｉイオン二次電池の更なる大容量化が望まれている。【０００３】
Ｌｉイオン二次電池は、一般に、負極材料及び負極集電体からなる負極、正極材料及び正極集電体からなる正極、セパレータ、及び電解質を備えている。負極材料には負極活物質が用いられる。負極活物質は、一般的に電子伝導性が低いために、アセチレンブラックなどのカーボン粒子が導電助剤として混合される。負極を製造するにあたっては、例えば、黒鉛等の負極活物質と、アセチレンブラック等の導電剤と、ポリテトフルオロエチン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニデリン樹脂（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを適当な溶剤でスラリー状にして、このスラリーを所定の厚みの銅箔等の負極集電体に塗布しそれを乾燥する。【０００４】
正極を製造するに当たっては、例えば、正極活物質と、アセチレンブラック等の導電剤と、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等の結着剤とを適当な溶剤でスラリー状にして、このスラリーを所定の厚みのアルミ箔等の正極集電体に塗布し、乾燥する。【０００５】
負極と正極とは、例えば、電池缶内において対峙するように配置される。正極と負極との間には電解質が設けられる。電解質のほぼ中央にはセパレータが設けられる。セパレータには、必要に応じて使用される。セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）や、ポリプロピレン（ＰＰ）を微多孔質状に形成したものが使用される。電解質には所定の電解液が使用される。以上の構成により、Ｌｉイオン二次電池が構成される（図２８参照）。【０００６】
最近では、効率的なカーボン複合化方法として、カーボサーマル方法も開発されている。カーボサーマル方法は、カーボンと正極活物質とをボールミリングで混合した後に熱処理して正極活物質の粒子表面にカーボンを生成させる方法である。炭素（Ｃ）を活物質に付着させて、極力、電極材料を炭素化することで、活物質間の電子的コンタクトを取り易くしている。これにより、ある程度の導電性を確保しつつ、導電助材量を減らすことができる。【０００７】
この種のカーボンコーティングに関連して、特表２０１０−５２８９６７号公報には、カーボンコーティングされ遷移金属酸化物からなるナノ粒子の製造方法が開示されている。このナノ粒子の製造方法は、前駆体として、１つの遷移金属のアルコキシドと、アルコールと、遷移金属に対して過剰な量の酢酸と、を含む液体混合物を準備する工程と、準備された液体混合物を水で希釈して水溶液を形成する工程と、水溶液を凍結乾燥する工程と、凍結乾燥工程で得られた凍結乾燥物を真空下もしくは不活性雰囲気下において熱分解してナノ粒子を得る工程とを有する。【０００８】
水溶液を凍結乾燥できるように、前駆体は、ゾルの形成を防ぐモル比又は、実質的に形成させないようなモル比でもって水溶液に含まれる。ナノ粒子には、遷移金属元素、炭素元素、および、酸素元素が化学量論比でもって含まれる。【０００９】
このようなナノ粒子の製造方法により、元素周期律表の４族のチタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、５族のバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、１２族の亜鉛（Ｚｎ）の中から選択された遷移元素の酸化物からなり、アモルファスカーボンによってコーティングされたナノ粒子を製造できる。【００１０】
なお、元素周期律表の１４族のシリコン（Ｓｉ）は、４２００ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量をもち、現在の負極材料として利用されている黒鉛（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）の１０倍以上を有し、大容量の負極活物質材料として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０１０−５２８９６７号公報（第８頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、従来例に係るＬｉイオン二次電池によれば、次のような問題がある。  
ｉ．一般に活物質は電子伝導性が低いため、電極材料においては、活物質以外の材料の量は極力減らしたい。これは活物質以外の材料の量を減らした分、電極及びセル当りの容量が増えるためである。また、Ｌｉイオン拡散長を短くすればＬｉイオンが短時間で活物質と効率よく反応できることより、活物質粒子の微細化は充放電特性の向上に有効である。しかし、微粒子からなる電極を作製するためには、結着材や導電助剤を多く必要とし、結果的に電極当たりの容量及びセル当りの容量が減ることになる。さらに微粒子は凝集しやすいため、導電助剤との均一混合が困難であり，集電体から活物質に至る電子移動経路の確保が困難となる。従って，微粒子活物質を利用するためには活物質以外の材料量を減らすための工夫が必要である。【００１３】
ii．Ｌｉイオン二次電池の電極活物質にＳｉやＳｎなどのＬｉと合金を形成する物質を選択した場合、充放電に伴うＬｉとの合金化・脱合金化反応において、大きな体積膨張収縮による活物質の構造崩壊が生じて、電極から活物質が剥離したり導電パス等が減少したりする。このため、充放電サイクルに伴い急激に容量が低下するという問題がある。この問題は、合金系活物質のみならず活物質全般において少なからず生じ、活物質の安定性に影響を及ぼす。【００１４】
iii．活物質を粉砕すると同時に、カーボンを粒子表面に高分散させ、熱処理によって担持させるカーボサーマル方法によれば、活物質表面全体の均一なカーボンコーティングまで至らず、十分な導電性が付与できない問題がある。特に強い凝集性があるＳｉナノ粒子等、リチウム含有ケイ素酸化物に至ってはマイクロメートルオーダーでも問題は顕著となる。因みに、特表２０１０−５２８９６７号公報に見られるような遷移金属元素、炭素元素、および、酸素元素が化学量論比でもって凍結乾燥物を所定の雰囲気下で熱分解してナノ粒子を得る方法においても、Ｓｉナノ粒子のカーボンコーティングについての報告がなされていない。【００１５】
iv．電気自動車用電源や、自然エネルギー負荷平準用の蓄電池システム等への応用を目指して、Ｌｉイオン二次電池の高出力・大容量化が活発に研究開発されている。しかし、活物質のナノサイズ化は、重要なキーテクノジーとなりつつあり、いかに活物質に導電性を付与するかが大きな問題となっている。【００１６】
ｖ．現在、負極材料として利用されているグラファイト（理論容量３７０ｍＡｈ／ｇ）に対して、Ｓｉは約１０倍の理論容量を有する。このため、Ｓｉ系材料は、次世代Ｌｉイオン二次電池の負極材料として大いに期待されている。しかし、Ｓｉ系材料は、Ｌｉとの合金・脱合金化による体積変化が大きい。このため、Ｓｉ系材料を電極材料として用いたＬｉイオン二次電池は、安定した充放電サイクルを示さないという問題がある。【００１７】
そこで、この発明は上述した課題を解決したものであって、電極形成方法を工夫して、大容量の二次電池を製造できるようにした電極材料及びその製造方法、電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の電極材料は、活物質と、前記活物質の全表面あるいはその一部表面を覆う炭素系物質とを備え、前記炭素系物質は、前記活物質を加えた芳香族系有機溶媒に加振処理することにより生成されてなることを特徴とする。【００１９】
本発明の電極材料の製造方法は、活物質が加えられた芳香族系有機溶媒を加振処理することにより、前記芳香族系有機溶媒より生じた炭素系物質で、前記活物質の全表面或いはその一部表面を覆う工程を有することを特徴とする。【００２０】
本発明の電極は、集電体と、前記集電体上に設けられた電極材料とからなる電極であって、前記電極材料は、活物質と、前記活物質の全表面あるいはその一部表面を覆う炭素系物質とからなり、前記炭素系物質は、前記活物質を加えた芳香族系有機溶媒に加振処理することにより生成されてなることを特徴とする。【００２１】
本発明の二次電池は、正極及び負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質とを備え、前記正極又は／及び前記負極は、集電体と、前記集電体上に設けられた電極材料とからなる電極であって、前記電極材料は、活物質と、前記活物質の全表面あるいはその一部表面を覆う炭素系物質とからなり、前記炭素系物質は、前記活物質を加えた芳香族系有機溶媒に加振処理することにより生成されてなることを特徴とする。【００２２】
本発明の車両は、前記二次電池を搭載したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、活物質の全表面あるいはその一部表面が炭素系物質により覆われているため、導電性に優れ且つ安定な電極材料及び電極を提供できる。かかる電極材料及び電極を用いた二次電池は、高い容量をもつことができる。また、上記二次電池を搭載した車両は、高い出力を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１の実施形態としての電極材料１０の構成例を示す説明図である。
【図２】電極材料１０の製造装置の構成例を示す説明図である。
【図３】電極材料１０の形成方法を示す工程フローチャートである。
【図４】Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］試料等のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図５】Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］試料のラマンスペクトルを示すグラフ図である。
【図６】Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］−６００［℃］熱処理試料のラマンスペクトルを示すグラフ図である。
【図７】超音波照射条件と表面修飾量との関係例を示すグラフ図である。
【図８】未修飾のＳｉナノ粒子４及びＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料のＴＥＭにより撮影した写真図である。
【図９】表面コーティング前後における試料の平均粒子径の比較例を示す粒度分布図である。
【図１０】Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料の粒子間隙付近のＴＥＭにより撮影した写真図である。
【図１１】Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料のＴＥＭにより撮影した写真図である。
【図１２】Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］２００［Ｗ］及び、Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］２００［Ｗ］−Ｈ試料のＴＥＭにより撮影した写真図である。
【図１３】Ｃ−Ｓｉ（１００）３［ｈ］３００［Ｗ］試料のＴＥＭにより撮影した写真図である。
【図１４】Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果を示すグラフ図である。
【図１５】第２の実施形態としての負極１１の形成方法を示す工程図である。
【図１６】負極１１の電気化学測定方法を示す構成図である。
【図１７】Ｓｉ系試料の充放電特性（電流密度４２０ｍＡ／ｇ）を示すグラフ図である。
【図１８】Ｓｉ系試料の放電特性（電流密度４２０ｍＡ／ｇ）を示すグラフ図である。
【図１９】Ｓｉ系試料の充放電特性（電流密度２１０ｍＡ／ｇ）を示すグラフ図である。
【図２０】Ｓｉ系試料のサイクル特性を示すグラフ図である。
【図２１】第３の実施形態としての正極材料１２の形成方法を示す工程フローチャートである。
【図２２】Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）試料のＴＥＭにより撮影した写真図である。
【図２３】Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系試料のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図２４】Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系試料（３００［℃］）のラマンスペクトルを示すグラフ図である。
【図２５】正極材料１２の電気化学測定方法を示す構成図である。
【図２６】ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ及びＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）試料の定電流充放電特性を示すグラフ図である。
【図２７】Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系試料のレート特性を示すグラフ図である。
【図２８】第４の実施形態としてのリチウムイオン二次電池４０の構成を示す一部切り欠きの斜視図である。
【図２９】ｏ−ジクロロベンゼンのみの液体に係る超音波処理を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照しながら、この発明の実施形態に係る電極材料及びその製造方法、電極及びリチウムイオン二次電池について説明をする。本発明者らは、超音波を利用してＳｉナノ粒子をカーボン系物質によりナノメートルオーダーの厚みで表面被覆することにより、合金化・脱合金化過程の体積膨張収縮による構造崩壊を抑制するとともに導電性付与を行うことで、Ｓｉの高容量をある程度保持しつつ充放電サイクルの安定化を図ることに成功した。
【００２６】
本発明者らは、実際に大容量の負極材料として期待される珪素及び珪素を含む化合物から選択される活物質を芳香族系有機溶媒に超音波分散させ、更に、超音波を連続して数時間照射させることにより、数ｎｍ〜数十ｎｍ厚みの炭素系物質で活物質の全表面あるいはその一部表面（少なくとも一部の表面）を被覆することに成功した。
【００２７】
電極材料は、電極を構成する活物質と、活物質の全表面あるいはその一部表面に覆われた炭素系物質とを備え、炭素系物質は、活物質を加えた芳香族系有機溶媒に加振処理することにより生成されたものである。活物質の結晶の隅々まで炭素系物質が浸入（被着）されることにより、導電性に優れた電極材料を提供できる。また、活物質は、Ｌｉイオン挿入・脱離反応に伴い膨張・収縮する。活物質を炭素系物質で被覆することで、活物質の膨張・収縮による構造崩壊を抑制することができ、安定な電極材料を提供できる。これにより、活物質が、炭素系物質で隅々まで覆われて、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２８】
活物質は、粒子状をなし、炭素系物質は、粒子状の前記活物質の表面に形成されているとよい。炭素系物質の厚みは、１．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがよく、更には２．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、５．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。炭素系物質の厚みが過小の場合には、電極材料の導電性の改善への影響が少なくなるおそれがある。炭素系物質の厚みが過大である場合には、電極中で用いられる活物質の質量が相対的に少なくなり、電池容量が低下するおそれがある。
【００２９】
炭素系物質は、更に、粒子状の前記活物質の間隙に形成されているとよい。即ち、炭素系物質は、粒子状の活物質の表面だけでなく、活物質の間隙にも形成されているとよい。
【００３０】
炭素系物質は、アモルファスであるとLiの吸蔵率が向上するのでよい。また、炭素系物質は、グラファイトを含むと導電性が高まり良い。ラマンシフトにおいて、１３６０［ｃｍ-1］付近のピーク（Ｄバンド）に対する１５８０［ｃｍ-1］付近のピーク（Ｇバンド）の相対強度が高いとよい。グラファイトが多く含まれるのでより導電性が高まる。
【００３１】
活物質は、リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質、又はリチウムイオンを挿入・脱離し得る正極活物質からなるとよい。活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質、又はリチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質からなるとよい。負極は、正極活物質は、リチウムを含む活物質であるとよい。
【００３２】
正極活物質は、例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ3系活物質などのリチウムマンガン系複合酸化物からなるとよい。この場合、電極材料は、Ｌｉ2ＭｎＯ3系活物質の表面を炭素系物質で被覆してなる、Ｌｉ2ＭｎＯ3系活物質／カーボンの複合体となる。電極材料は、Ｌｉ2ＭｎＯ3系活物質に比べて、より高容量及び高レート特性を有する。
【００３３】
負極活物質は、珪素及び珪素を含む化合物から選択される活物質であるとよい。現在負極材料として利用されている黒鉛の理論容量は３７２［ｍＡｈ／ｇ］である。Ｓｉ負極活物質の理論容量は４２００［ｍＡｈ／ｇ］であり、黒鉛の１０倍以上の容量を有する。このため、大容量の電極材料を提供できる。
【００３４】
前記負極活物質は、リチウム含有ケイ素酸化物であり、リチウム含有ケイ素酸化物は組成式ＬｉxＳｉＯyで表され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ０≦ｘ、０＜ｙ≦２であるとよい。また、前記負極活物質は、Ｌｉ２ＳｉＯ３であるとよい。
【００３５】
電極は、炭素系物質により全表面あるいはその一部表面が覆われた負極活物質を含む負極用の電極材料を有するとよい。負極は、負極用の電極材料が負極集電体上に設けられて形成されているとよい。この場合には、合金系負極活物質の安定化に大きく寄与する。
【００３６】
電極は、集電体と、前記集電体上に設けられた電極材料とからなる電極であって、前記電極材料は、活物質と、前記活物質の全表面あるいはその一部表面を覆う炭素系物質とからなり、前記炭素系物質は、前記活物質を加えた芳香族系有機溶媒に加振処理することにより生成されてなるとよい。
【００３７】
電極は、リチウムを含む正極活物質の全表面あるいはその一部表面が炭素系物質により覆われてなる正極用の電極材料を有するとよい。炭素系物質により覆われた正極活物質からなる正極用の電極材料が正極集電体上に設けられる正極であるとよい。この場合には、正極活物質の安定化に大きく寄与する。
【００３８】
電極材料の製造方法は、活物質が加えられた芳香族系有機溶媒を加振処理することにより、前記芳香族系有機溶媒より生じた炭素系物質で、当該活物質を表面処理する工程とを有する。活物質を加えた芳香族系有機溶媒を加振処理する際に、当該活物質を加えた芳香族系有機溶媒中で、所定周波数及び所定出力の超音波を所定時間照射するとよい。
【００３９】
超音波の周波数をｆとしたとき、前記周波数ｆは２０［ｋＨｚ］≦ｆ≦８００［ｋＨｚ］の周波数範囲から選択されるとよく、例えば、周波数ｆが４０［ｋＨｚ］に設定されるとよい。
【００４０】
超音波の出力をＺとしたとき、前記出力Ｚは１００［Ｗ］≦Ｚ≦８００［Ｗ］の出力範囲から選択されるとよく、例えば、出力Ｚが３００［Ｗ］に設定されるとよい。
【００４１】
超音波の照射時間をＹとしたとき、０［ｈ］＜Ｙ≦１６［ｈ］の照射時間範囲から選択されるとよく、例えば、Ｙ＝９［ｈ］に設定されるとよい。
【００４２】
電極材料の製造方法によれば、活物質の結晶の隅々まで炭素系物質を浸入させることができ、導電性に優れた電極材料を提供するとともに、Ｌｉイオン挿入・脱離反応に伴う活物質の膨張・収縮による構造崩壊を抑制した安定な電極材料を提供できる。これにより、活物質が、炭素系物質で隅々まで覆われて、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００４３】
電極材料の製造方法は、更に、炭素系物質で全表面或いはその一部表面が覆われた表面処理された活物質を熱処理する工程を有するとよい。活物質の熱処理の温度をＨとしたとき、温度Ｈは１００［℃］≦Ｈ≦１２００［℃］の熱処理温度範囲から選択されるとよく、例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ3系の熱処理の実施例では、Ｈ＝３００［℃］に設定され、Ｓｉ系の熱処理の実施例では、Ｈ＝６００［℃］に設定されるとよい。
【００４４】
更に、温度Ｈは２００［℃］≦Ｈ≦６００［℃］の熱処理温度範囲から選択されることが好ましい。また、熱処理は、Ａｒなどのハロゲン雰囲気、無酸素雰囲気、減酸素雰囲気などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４５】
炭素系物質で表面処理された活物質、例えば、Ｓｉ系の実施例では、Ｈ＝６００［℃］で熱処理するので、熱処理前の活物質に比べてより高容量を示すと共に高レート特性が得られる電極材料を提供できる。
【００４６】
芳香族系有機溶媒には、塩化物、臭化物及びヨウ化物を含むハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化された芳香族誘導体、ビニル基、アセチレン基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン基を有する芳香族誘導体、５員環芳香族化合物、６員環芳香族化合物から選択される少なくとも一種からなる芳香族系化合物を含む液体；芳香族系化合物を溶解させた溶液を使用するとよい。
【００４７】
超音波照射の下で、キャビテーションによる局所的な高温・高圧状態で、有機溶媒分子を重合・カーボン化させることができ、活物質の粒子表面に優先的に炭素系物質を覆うことができる。また、超音波照射の下で、Ｓｉナノ粒子等の活物質の凝集（Ｃが隙間に入りにくい）を解いて分散性を高めることができる。これにより、ナノ粒子の間隙にも炭素系物質を可能な限り薄く、かつ、導電性を持たせるために進入させることができ、炭素系物質のナノメートルオーダーの厚みでの均一コーティングを行うことができる。
【００４８】
本発明の二次電池は、正極及び負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質とを備え、前記正極又は／及び前記負極は、集電体と、前記集電体上に設けられた電極材料とからなる電極であって、前記電極材料は、活物質と、前記活物質の全表面あるいはその一部表面を覆う炭素系物質とからなり、前記炭素系物質は、前記活物質を加えた芳香族系有機溶媒に加振処理することにより生成されてなるとよい。本発明の二次電池は、以下に述べるリチウムイオン二次電池の他、例えば、ナトリウムイオン二次電池などの二次電池にも適用できる。
【００４９】
リチウムイオン二次電池は、リチウムを含む正極活物質からなる電極材料が正極集電体上に設けられた正極と、全表面あるいはその一部表面を炭素系物質により覆った負極活物質からなる電極材料が負極集電体上に設けられた負極と、前記正極と負極との間に設けられた電解質とを備えるとよい。このリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質表面のカーボンナノコーティングにより負極に導電性が付与されると共に、合金系負極活物質の安定化が図られ、充放電サイクルの安定性の向上が図れる。これにより、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００５０】
リチウムイオン二次電池は、リチウムを含む正極活物質の全表面あるいはその一部表面が炭素系物質により覆われ、当該炭素系物質により覆われた正極活物質からなる電極材料が正極集電体上に設けられた正極と、負極活物質からなる電極材料が負極集電体上に設けられた負極と、正極と負極との間に設けられた電解質とを備えるとよい。このリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質の全表面あるいはその一部表面のカーボンナノコーティングにより正極に導電性が付与されると共に、正極活物質の安定化が図られ、充放電サイクルの安定性の向上が図れる。これにより、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００５１】
リチウムイオン二次電池は、リチウムを含む正極活物質の全表面あるいはその一部表面が炭素系物質により覆われ、当該炭素系物質により覆われた正極活物質からなる電極材料が正極集電体上に設けられた正極と、表面が炭素系物質により覆われた負極活物質からなる電極材料が負極集電体上に設けられた負極と、正極と負極との間に設けられた電解質とを備えるとよい。このリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質及び正極活物質の各々の全表面あるいはその一部表面のカーボンナノコーティングにより、負極及び正極に導電性が付与されると共に、合金系負極活物質及び正極活物質の安定化が図られ、充放電サイクルの安定性の向上が図れる。これにより、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００５２】
また、電極材料は、活物質と、前記活物質の全表面あるいはその一部表面を覆う炭素系物質とを有してもよい。電極材料は、活物質と、前記活物質の全表面あるいはその一部表面を覆う炭素系物質とを有しており、炭素系物質は、更に、粒子状の活物質の間隙に形成されていてもよい。粒子状の前記活物質の平均粒径は、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとよい。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）において、Ｃ＝Ｃ結合に由来するピークが発現されるとよい。
【００５３】
上記の非水系電解質二次電池は、車両に搭載してもよい。上記の非水系電解質二次電池で走行用モータを駆動することにより、大容量、大出力で、長時間使用することができる。車両は、その動力源の全部あるいは一部に非水系電解質二次電池による電気エネルギーを使用している車両であれば良く，例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。非水系電解質二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。
【００５４】
以下、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて説明する。
【００５５】
＜第１の実施形態＞
［電極材料］
図１は、電極材料１０の構造を模式的に表した図である。電極材料１０は、活物質１及び炭素系物質（以下カーボン系物質２という）からなる。活物質１は電池において、電気をためる部分であって、電子の受け渡しに直接関与する物質である。一般に活物質は抵抗が低い。活物質１は、電池の負極材料（負極用の電極材料）や正極材料（正極用の電極材料）を構成する。負極材料は、例えば、シリコン系材料から構成される。ここにシリコン系材料とは、Ｓｉ，ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２），ＳｉＯ2から選択される一種以上、又は、それらの化合物をいう。ＳｉＯ2は電気化学的に不活性であり、直接、活物質１になり得ないが、ＳｉやＳｉＯｘとともに活物質１に混入して活物質１の崩壊を防止する機能がある。以下に述べる実施例でもＳｉ表面にＳｉＯ2が存在している。
【００５６】
活物質１の表面は、ナノメートルオーダーの厚みのカーボン系物質２によって覆われて（表面カーボンコーティングされて）いる。カーボン系物質２は、所定周波数及び所定出力の超音波が所定時間、芳香族系有機溶媒に照射されることで、例えば、当該芳香族系有機溶媒が遊離基反応（ラジカル反応）して生成されたものと考えられる。
【００５７】
一般に超音波の周波数域は、人間の耳に聞こえない、例えば、２０ｋＨｚを越え、数ＧＨｚに至る周波数範囲である。芳香族系有機溶媒に照射される超音波の好ましい周波数の範囲は、Ｓｉ系の活物質１や、Ｌｉ2ＭｎＯ3系の活物質１や、芳香族系有機溶媒等で異なる。ここで超音波の周波数をｆとしたとき、以下に述べる実施例では、周波数ｆは２０［ｋＨｚ］≦ｆ≦８００［ｋＨｚ］の周波数範囲から選択されるとよい。例えば、Ｓｉ系の活物質１や、Ｌｉ2ＭｎＯ3系の活物質１の加振処理において、超音波の周波数ｆが４０［ｋＨｚ］に設定されてもよい。
【００５８】
また、芳香族系有機溶媒に照射される超音波の好ましい出力の範囲は、活物質１や、芳香族系有機溶媒等によって異なる。超音波の出力をＺとしたとき、出力Ｚは１００［Ｗ］≦Ｚ≦８００［Ｗ］の出力範囲から選択されるとよい。例えば、活物質１の加振処理において、超音波の出力Ｚは２００［Ｗ］〜３００［Ｗ］に設定されるとよい。
【００５９】
更に、芳香族系有機溶媒に照射される超音波の好ましい照射時間の範囲は、活物質１や、芳香族系有機溶媒等によって異なる。超音波の照射時間をＹとしたとき、照射時間Ｙは、０［ｈ］＜Ｙ≦１６［ｈ］の照射時間範囲から選択されるとよい。例えば、活物質１の加振処理において、超音波の照射時間Ｙは２［ｈ］〜９［ｈ］に設定されるとよい。照射時間Ｙの上限値１６［ｈ］については、図２９でその設定理由を説明する。
【００６０】
この例で、リチウム（以下Ｌｉという）イオン二次電池の負極用の電極材料を形成する場合、電極材料１０は、珪素及び珪素を含む化合物から選択される活物質及び炭素（以下Ｓｉ系／Ｃという）の複合体によって構成されるとよい。珪素を含む化合物には、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）等が含まれる。Ｓｉのみの負極材料は不安定で、直ぐに壊れてしまう。珪素及び珪素を含む化合物から選択される活物質をカーボン系物質２でコーティングする目的は、Ｓｉを保護すること、及び、当該Ｓｉに導電性を付与することである。
【００６１】
上述の芳香族系有機溶媒には、塩化物、臭化物及びヨウ化物を含むハロゲン化ベンゼン、例えば、ジクロロベンゼン（モノクロロベンゼンは溶媒の炭素化のみを確認）、ハロゲン化されたベンゼンやナフタレン等の芳香族誘導体、ビニル基、アセチレン基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン基を有する芳香族誘導体、５員環芳香族化合物（ピロール、チオフェン、フランの誘導体）、６員環芳香族化合物（ピリジン誘導体等）から選択される少なくとも一種を含む液体、あるいは、塩化物、臭化物及びヨウ化物を含むハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化された芳香族誘導体、ビニル基、アセチレン基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン基を有する芳香族誘導体、５員環芳香族化合物、６員環芳香族化合物から選択される少なくとも一種を溶解させた溶液が使用されるとよい。
【００６２】
電極材料１０の製造方法によれば、芳香族誘導体、５員環芳香族化合物、６員環芳香族化合物から選択される少なくとも一種からなる芳香族系化合物を含む液体、あるいは、これらから選択される少なくとも一種からなる芳香族系化合物を溶解させた溶液に、加振処理の一例となる超音波を照射する。この場合、この超音波照射の下で、キャビテーションによる局所的な高温・高圧状態で、有機溶媒分子を重合・カーボン化させることができ、活物質１の粒子表面に優先的にカーボン系物質２を覆うことができる。また、超音波照射の下で、Ｓｉナノ粒子４等の活物質１の凝集（Ｃが隙間に入りにくい）を解いて分散性を高めることができる。
【００６３】
これにより、Ｓｉナノ粒子４の間隙にも、カーボン系物質２を可能な限り薄い状態で、導電性を持たせるために進入させることができ、カーボン系物質２のナノメートルオーダーの厚みでの均一コーティングを行うことができる。なお、加振処理については超音波照射に限られることはなく、振動装置の振動体上に、芳香族系有機溶媒に活物質を加えた容器を載置し、この容器をＡｒ雰囲気で振動処理することにより生じた炭素系物質で当該活物質を表面処理してもよい。
【００６４】
［負極活物質＋超音波カーボンコート法］
本発明の主な特徴は次の通りである。
【００６５】
ｉ．ｏ−ジクロロベンゼン中に、例えば、Ｓｉナノ粒子を加え、超音波照射することにより、Ｓｉナノ粒子表面をナノメートルオーダーの厚みのカーボン系物質２でコーティングしてＳｉ／Ｃ複合体を得る。
【００６６】
ii．Ｓｉナノ粒子表面の修飾状態は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）、ラマン分光分析、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、元素分析、ＴＧ（熱重量分析）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により分析した。分析の結果、Ｓｉ結晶構造を保持しつつカーボン系物質２による表面修飾、粒子間隙への修飾を確認した。
【００６７】
iii．上記におけるカーボン系物質２の修飾量は、超音波照射条件（Ｓｉ分散量、出力、時間など）に依存する。
【００６８】
iv．定電流充放電測定において、上記コーティングにより、Ｓｉのみと比べて、充放電容量、サイクル安定性ともに向上することを確認した。
【００６９】
ｖ．Ｓｉナノ粒子の表面修飾を行った後に熱処理を行った試料は、充放電容量がさらに増加する。
【００７０】
本発明に係る電極材料１０の製造方法において、活物質１の熱処理の温度をＨとしたとき、温度Ｈは１００［℃］≦Ｈ≦１２００［℃］の熱処理温度範囲から選択されることがよい。好ましくは、Ｌｉ2ＭｎＯ3系試料の熱処理の実施例で、Ｈ＝３００［℃］に設定され、Ｓｉ系試料の熱処理の実施例で、Ｈ＝６００［℃］に設定されるとよい。
【００７１】
上記熱処理温度範囲の下限温度１００℃は、カーボン系物質２でＳｉナノ粒子をコーティングして得たＳｉ／Ｃ複合体の乾燥処理温度である。上限温度１２００℃では、例えばＳｉＯ2が１２００℃以上でカーボンと反応して、本発明で望ましくないＳｉＣが生成する。少なくとも、以下で述べる実施例のＳｉ粒子系においては、この上限温度以下であるとよい。
【００７２】
上述の熱処理温度は、活物質１や、芳香族系有機溶媒等で異なる。このため、活物質１や、芳香族系有機溶媒等に応じて、最適な温度を設定して、表面カーボンコーティング後の活物質を熱処理すればよい。Ｌｉ2ＭｎＯ3系試料の場合、実施例（図２３のＸＲＤ参照）でも説明するように、温度４００℃以上の熱処理では不純物相が生成するので、熱処理温度は、４００℃未満が好ましい。
【００７３】
Ｓｉ系試料では、ＳｉＣが生成しない温度域で可能な限り高温が好ましい。その理由は、高温ほどカーボン化が再現性良く進行するためである。熱処理温度が６００℃である場合には、実施例（表１参照）で説明するように、例えば、ジクロロベンゼンから遊離される塩素成分が低減される（無くなる）。このため、熱処理温度は６００℃であることは、Ｓｉナノ粒子４のカーボン化という目的で好ましい。
【００７４】
ただし、表面カーボンコーティング後の試料を高温で熱処理すると、熱的な凝集が起こるので、カーボン化の観点だけでなく、均一な表面カーボンコーティングの状況を踏まえた最適温度で、表面カーボンコーティング後の試料を熱処理すればよい。
【００７５】
ここで、図２を参照して、電極材料１０を製造するための製造装置６０の構成例について説明する。この例では、負極材料を形成する場合であって、シリコン及び炭素（Ｓｉ／Ｃ）から成る複合体を負極用の電極材料１０を製造する場合を例に挙げる。
【００７６】
図２に示す製造装置６０は、超音波を利用したカーボン系物質２の表面修飾方法を実現する装置である。製造装置６０は超音波調整装置６１、石英セル６２及び冷却装置６３を備える。
【００７７】
石英セル６２には、超音波振動子６４が取り付けられている。超音波振動子６４は超音波調整装置６１に接続される。超音波調整装置６１では、超音波の周波数、その出力及びその照射時間が調整され設定される。周波数、出力及び照射時間は、例えば、超音波調整装置６１に設けられた調整用のボリューム等で設定する。石英セル６２には超音波振動子６４の他に撹拌子６５が設けられる。
【００７８】
図中、３は芳香族系有機溶媒であり、この例では、透明無色のｏ−ジクロロベンゼン（以下でｏ−ＤＣＢ３ともいう）が使用される。活物質１は、電極材料を構成する。本実施形態で、表面コーティングのターゲットとなる活物質１の一例として、Ｓｉナノ粒子４が採用される。ターゲットとなる活物質１はＳｉナノ粒子４に限られない。例えば、負極活物質として利用できるものを挙げるとすれば、活物質１は、ＳｎなどのＬｉと合金を形成する物質、ＳｉＯx（０＜x＜２）などの酸化物、ＮｂやＦｅやＴｉなどの金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物であってもよい。
【００７９】
冷却装置６３は、上部開放容器６６及び熱交換器６７を有している。上部開放容器６６には水５が入れられている。上部開放容器６６の内部には、石英セル６２の下方部分が配置されて、石英セル６２の下方部分が冷却される。上部開放容器６６には熱交換器６７が設けられている。熱交換器６７には冷却用の媒体、例えば、冷却水６が導入（循環）される。石英セル６２内で超音波振動子６４により超音波を照射し続けると石英セル６２内の溶液温度が上昇する。そこで、超音波振動子６４の劣化を防止するために、例えば、水５の温度を５℃に維持するようになされる。これらにより、超音波を利用したカーボン系物質２の表面修飾方法を実現する製造装置６０を構成する。
【００８０】
続いて、図３を参照して、本発明に係るカーボン系物質２による活物質の表面修飾方法について説明をする。本発明に係るカーボン系物質２による活物質の表面修飾方法によれば、ｏ−ジクロロベンゼン中に、活物質１としてＳｉナノ粒子を加え、超音波照射することにより、Ｓｉナノ粒子表面をナノメートルオーダーの厚みのカーボン系物質２でコーティングしてＳｉ／Ｃ複合体を得る。このＳｉ／Ｃ複合体は、Ｓｉナノ粒子／カーボン複合体から成る試料である。
【００８１】
この例では、２００［ｍＬ］のｏ−ＤＣＢ３に、仕込み量として１００〜１５０［ｍｇ］のＳｉナノ粒子（３０〜５０［ｎｍ］）の粉体を混合した。そして、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で、攪拌下、次の照射件の下で超音波を照射した。照射条件は、超音波の出力が２００〜３００［Ｗ］、その周波数が４０ｋＨｚ及び、その照射時間が０〜９時間（以下で［ｈ］と表記）とした。
【００８２】
これらを表面修飾条件にして、まず、図３に示す工程＃１で、石英セル６２内に２００［ｍＬ］のｏ−ＤＣＢ３を入れると共に、仕込み量（導入量）＝１００〜１５０［ｍｇ］のＳｉナノ粒子の粉体を加えて（混合して）、雰囲気をＡｒ置換した。Ａｒ置換では当該混合雰囲気がＡｒ雰囲気に置き換えられる。以下でｏ−ＤＣＢ３内にＳｉナノ粒子４が仕込まれたものを試料(SAMPLE)とした。
【００８３】
次に、工程＃２で試料の超音波処理を行った。この例では、超音波の出力が２００［Ｗ］及び３００［Ｗ］の２通りについて、照射時間を３［ｈ］〜９［ｈ］に設定した。芳香族系有機溶媒に超音波を照射すると黒くなることは古くより知られている。Ｓｉナノ粒子４をｏ−ＤＣＢ３に分散させ、超音波の照射を開始した。超音波照射を開始して３０分経過した後、無色透明のｏ−ＤＣＢ３が黄色に変化した。
【００８４】
石英セル６２内では、ｏ−ＤＣＢ３が黄色に変色した後、数時間を経過した後に黒色に変化した。このとき、ｏ−ＤＣＢ３のラジカル反応により、有機溶媒分子が重合・カーボン化し、これにより生じたカーボン系物質２がＳｉナノ粒子４（活物質１）を表面処理した。後述するようにＳｉナノ粒子４の表面から炭素Ｃを検出することができた。ここに、Ｓｉナノ粒子４を含む黒色に変化した溶液が得られた。
【００８５】
更に、工程＃３で遠心分離器を用いて試料の遠心分離を行った。分離条件は、遠心分離器の回転数を１００００［ｒｐｍ］に設定し、その分離時間を１時間とした。Ｓｉナノ粒子４を含む黒色に変化した溶液を１００００［ｒｐｍ］で、１時間遠心分離して沈殿物を回収した。その後、工程＃４で、先に回収された試料を温度１００［℃］により乾燥した。この乾燥処理により、高温度（例えば、２００［℃］〜６００［℃］）による熱処理を行う前のＳｉナノ粒子４を含む黒色の試料が得られた。
【００８６】
更に、工程＃５で熱処理を行う場合と、熱処理を行わない場合とで工程を分岐した。熱処理を行わない場合は、工程＃６に移行して、熱処理前の試料に表記を付す表記処理を実行した。ここで、上記工程＃４までの処理を経験した場合に「Ｃ」を最初（ヘッド）に付し、Ｓｉナノ粒子４の仕込み量をＸ［ｍｇ］とし、超音波照射時間をＹ［ｈ］とし、超音波出力をＺ［Ｗ］としたとき、熱処理を行わない試料を（１）式、すなわち、
Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］・・・・・（１）
と表記して、後述の各実施例において電気化学分析に供した。
【００８７】
試料の熱処理を行う場合は、工程＃７に移行して、カーボン系物質２で表面処理されたＳｉナノ粒子４（活物質１）を熱処理した。熱処理条件は、電気管状炉で、昇温速度が１０  ℃／ｍｉｎで、温度が６００［℃］、熱処理時間が４時間保持、Ａｒ雰囲気とした。熱処理後のＳｉナノ粒子４は、熱処理前のＳｉナノ粒子４に比べて、より高容量を示すと共に高レート特性が得られた。
【００８８】
その後、工程＃８で熱処理後の試料に表記を付す表記処理を実行した。ここでも、工程＃４までの処理を経験した場合に「Ｃ」を最初に付した。Ｓｉナノ粒子４の仕込み量をＸ［ｍｇ］（式中の［ｍｇ］を省略する）とし、超音波照射時間をＹ［ｈ］とし、その出力をＺ［Ｗ］とし、熱処理時の温度をＨ［℃］（式中の［℃］を省略する）としたとき、熱処理後の試料を（２）式、すなわち、
Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］−Ｈ・・・・（２）
と表記して、後述の各実施例において電気化学分析に供した。
【００８９】
本発明者らは、カーボン系物質２の修飾状態に関して、ＴＥＭ観察、ＸＰＳ、ラマン分光分析、ＸＲＤ、元素分析、ＴＧ測定、ＥＤＸにより分析を行った。Ｓｉ結晶構造を保持しつつカーボン系物質２による表面修飾、粒子間隙への修飾を確認した。
【００９０】
ここで、図４を参照して、Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］試料等のＸＲＤパターンについて説明する。この例で、試料にＳｉナノ粒子４が存在しているか否かを調べるために、Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］試料等のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを取得した。
【００９１】
その際に、Ｘ線回折装置（リガク  ＲＩＮＴ−２２００（線源：ＣｕＫα）製）を使用した。ＸＲＤ分析条件は、対陰極：ＣｕＫα、スキャンスピード：２．０［degree／min］、管電圧：４０［ｋＶ］、管電流：４０［ｍＡ］、サンプリング間隔：０．０１０［degree］とした。図４の左図及び右図において、縦軸はＸ線の回折強度（Intensity）であり、横軸はＸ線の入射角［２θ／degree（ＣｕＫα）］である。
【００９２】
図４の左図において、比較例１はコーティング処理無し（未修飾）のＳｉナノ粒子４のＸＲＤパターンである。実施例１はコーティング処理のみのＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］２００［Ｗ］のＸＲＤパターンである。実施例２はコーティング処理のみのＣ−Ｓｉ（１５０）９［ｈ］３００［Ｗ］のＸＲＤパターンである。実施例３はコーティング処理のみのＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］のＸＲＤパターンである。実施例４はコーティング処理のみのＣ−Ｓｉ（１００）３［ｈ］３００［Ｗ］のＸＲＤパターンである。
【００９３】
図４の右図において、比較例２はコーティング処理無し（未修飾）＋熱処理６００［℃］のＳｉナノ粒子４のＸＲＤパターンである。実施例５はコーティング処理＋熱処理６００［℃］のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］２００［Ｗ］−Ｈ試料のＸＲＤパターンである。実施例６はコーティング処理＋熱処理６００［℃］のＣ−Ｓｉ（１５０）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料のＸＲＤパターンである。実施例７はコーティング処理＋熱処理６００［℃］のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料のＸＲＤパターンである。実施例８はコーティング処理＋熱処理６００［℃］のＣ−Ｓｉ（１００）３［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料のＸＲＤパターンである。
【００９４】
各超音波処理条件で得た試料（実施例１〜８）において、いずれも、未修飾のＳｉナノ粒子４と同じ回折ピークが観測され、Ｓｉ結晶構造が保持されていることが確認できた。すなわち、比較例１によれば、２θ／degree（ＣｕＫα）＝２８，４７，５６，６９，７７，８８付近に各々ピークを有していた。コーティング処理後の実施例１〜４においても、各々対応する位置にピークを有するパターンが取得できた。
【００９５】
また、コーティング処理＋熱処理６００［℃］後の各試料（実施例５〜８）においても、各々対応する位置にピークを有するパターンを取得できた。実施例５〜８では、実施例１〜４と同様に、Ｓｉ結晶構造が保持されていることが確認でき、Ｓｉナノ粒子４を同定できた。
【００９６】
続いて、図５を参照して、Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］試料のラマンスペクトルについて説明する。この例で、カーボン系物質２が良好にコーティングされているか否かを調べるために、Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］試料等のラマンスペクトルを取得した。その際に、ラマンスペクトル装置（日本分光ＪＡＳＣＯ  ＲＭＰ−２１０（レーザー光波長：５３２［ｎｍ］））を使用した。取得条件は、露光時間が１０sec（秒）で、積算回数が２０回で、波数が１００〜２０００［ｃｍ-1］とした。
【００９７】
図５の左図及び右図において、縦軸は強度（Intensity：［Arb.  unit］）で、横軸はラマンシフト（Raman  shift：［ｃｍ-1］である。なお、図５の左図は、４００〜１８００［ｃｍ-1］領域のラマンスペクトルを示し、図５の右図は１３００〜１８００［ｃｍ-1］領域を拡大したラマンスペクトルを示している。
【００９８】
図５の左図において、比較例３はコーティング処理無し（未修飾）のＳｉナノ粒子４のラマンスペクトルである。実施例９はコーティング処理のみのＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］２００［Ｗ］のラマンスペクトルである。実施例１０はコーティング処理のみのＣ−Ｓｉ（１５０）９［ｈ］３００［Ｗ］のラマンスペクトルである。実施例１１はコーティング処理のみのＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］のラマンスペクトルである。実施例１２はコーティング処理のみのＣ−Ｓｉ（１００）３［ｈ］３００［Ｗ］のラマンスペクトルである。
【００９９】
図５の右図に示す１３００〜１８００［ｃｍ-1］領域の拡大例において、比較例３はコーティング処理無し（未修飾）のＳｉナノ粒子４のラマンスペクトルである。比較例３では、カーボン系物質２が確認されない。実施例９はコーティング処理のみのＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］２００［Ｗ］のラマンスペクトルである。実施例１０はコーティング処理のみのＣ−Ｓｉ（１５０）９［ｈ］３００［Ｗ］のラマンスペクトルである。実施例１１はコーティング処理のみのＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］のラマンスペクトルである。実施例１２はコーティング処理のみのＣ−Ｓｉ（１００）３［ｈ］３００［Ｗ］のラマンスペクトルである。
【０１００】
比較例３及び実施例９〜１２において、ラマンシフト５２０［ｃｍ-1］付近のシャープなピークはＳｉ結晶の存在を示している。このことから、Ｓｉナノ粒子４が存在していることがわかった。実施例９〜１２に示す超音波照射試料に見られるラマンシフト１５８０，１３６０［ｃｍ-1］付近のピークは、カーボン由来のピークである。いずれの超音波照射条件においても、Ｓｉナノ粒子４＋カーボン系物質２の複合体が生成されていることが確認できた。
【０１０１】
なお、図５の右図において、実施例９〜１２におけるラマンシフト１５８０［ｃｍ-1］付近のピーク（Ｇバンド）は、グラファイト性カーボンである。実施例９〜１２におけるラマンシフト１３６０ｃｍ-1付近のピーク（Ｄバンド）は、アモルファス性カーボン由来のピークである。すなわち、実施例９〜１２において、カーボン系物質２が残っていることがわかった。
【０１０２】
続いて、図６を参照して、Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］−Ｈ試料のラマンスペクトルについて説明する。この例で、６００［℃］の熱処理後のカーボン系物質２が良好に残存しているか否かを調べるために、Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］−Ｈ試料等のラマンスペクトルを取得した。その際のラマンスペクトル装置及び取得条件は、上述した通りである。
【０１０３】
図６の左図において、比較例４はコーティング処理無し（未修飾）＋熱処理６００［℃］のＳｉナノ粒子４のラマンスペクトルである。実施例１３はコーティング処理＋熱処理６００［℃］のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］２００［Ｗ］−Ｈ試料のラマンスペクトルである。実施例１４はコーティング処理＋熱処理６００［℃］のＣ−Ｓｉ（１５０）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料のラマンスペクトルである。実施例１５はコーティング処理＋熱処理６００［℃］のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料のラマンスペクトルである。実施例１６はコーティング処理＋熱処理６００［℃］のＣ−Ｓｉ（１００）３［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料のラマンスペクトルである。
【０１０４】
図６の右図に示す１３００〜１８００［ｃｍ-1］領域において、比較例４はコーティング処理無し（未修飾）＋熱処理６００［℃］のＳｉナノ粒子４のラマンスペクトルである。比較例４では、カーボン系物質２が確認されなかった。実施例１３はコーティング処理＋熱処理６００［℃］のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］２００［Ｗ］−Ｈ試料のラマンスペクトルである。実施例１４はコーティング処理＋熱処理６００［℃］のＣ−Ｓｉ（１５０）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料のラマンスペクトルである。実施例１５はコーティング処理＋熱処理６００［℃］のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料のラマンスペクトルである。実施例１６はコーティング処理＋熱処理６００［℃］のＣ−Ｓｉ（１００）３［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料のラマンスペクトルである。
【０１０５】
熱処理後の比較例４及び実施例１３〜１６においても、ラマンシフト５２０［ｃｍ-1］付近のシャープなピークがＳｉ結晶の存在を示し、Ｓｉナノ粒子４が存在していることがわかった。また、実施例１３〜１６に示す超音波照射＋熱処理後試料では、ラマンシフト１５８０，１３６０［ｃｍ-1］付近のカーボン由来のピークが確認された。いずれの超音波照射条件＋熱処理条件においても、Ｓｉナノ粒子４＋カーボン系物質２の複合体が生成されていることが確認できた。
【０１０６】
上述したカーボン系物質２の修飾量は、超音波照射条件（Ｓｉ分散量、出力、時間など）に依存する。そこで、図７を参照して、超音波照射条件と表面修飾量との関係について説明する。この例では、空気中での熱重量（Thermogravimetric  analysis：ＴＧ）分析により、温度を変化させながら、あるいは一定の温度に保って、試料の重量変化を測定し、有機物部分の分解による重量変化から見積もったカーボン系物質２の修飾量を求めた。この結果から、図７の左図及び右図に示すように、カーボン系物質２の修飾量［ｗｔ％］と超音波照射時間[hour]との関係を作成した。
【０１０７】
図７の左図及び右図において、縦軸はカーボン系物質２の修飾量［ｗｔ％］である。横軸は超音波照射時間[hour]である。熱重量（ＴＧ）分析では、Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］試料の熱処理無しの場合とその熱処理有りの場合とで、カーボン系物質２の修飾量を比較した。
【０１０８】
図７の左図において、熱処理前のＣ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］試料によれば、実施例１７が白抜き四角印でＣ−Ｓｉ（１００）３［ｈ］３００［Ｗ］の場合である。実施例１８は白抜き丸印でＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］の場合である。実施例１９は白抜き三角印でＣ−Ｓｉ（１５０）９［ｈ］３００［Ｗ］の場合である。実施例２０は白抜き菱形印でＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］２００［Ｗ］の場合である。
【０１０９】
実施例１７によれば、超音波照射時間が３[ｈ]で、カーボン系物質２の修飾量は１２［ｗｔ％］であった。実施例１８〜２０によれば、超音波照射時間が９[ｈ]である。カーボン系物質２の修飾量は、実施例１８が約４０［ｗｔ％］であり、実施例１９が約５［ｗｔ％］であり、実施例２０が約１２［ｗｔ％］であった。
【０１１０】
図７の右図において、熱処理後のＣ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］−Ｈ試料によれば、実施例２１が黒四角印でＣ−Ｓｉ（１００）３［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料の場合である。実施例２２は黒丸印でＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料の場合である。実施例２３は黒三角印でＣ−Ｓｉ（１５０）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料の場合である。実施例２４は黒菱形印でＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］２００［Ｗ］−Ｈ試料の場合である。
【０１１１】
実施例２１によれば、超音波照射時間が３[ｈ]で、カーボン系物質２の修飾量は１０［ｗｔ％］であった。実施例２２〜２４によれば、超音波照射時間が９[ｈ]である。カーボン系物質２の修飾量は、実施例２２が約３０［ｗｔ％］であり、実施例２３及び実施例２４が共に約８［ｗｔ％］であった。
【０１１２】
このＴＧ分析によれば、Ｓｉ分散量（仕込み量）や、超音波出力を同じ条件（Ｃ−Ｓｉ（１００）Ｙ［ｈ］３００［Ｗ］）で比較すると、超音波照射時間と共に修飾量が増加した。超音波照射時間や超音波出力等を同じ条件（Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］３００［Ｗ］）で比較すると、Ｓｉ分散量が少ない方が修飾量が多かった。また、Ｓｉ分散量や、超音波照射時間を同じ条件（Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］Ｚ［Ｗ］）で比較すると、超音波出力が大きい方が修飾量が多かった。
【０１１３】
図７の左図に示した熱処理前と、図７の右図に示した熱処理後とを比較すると、熱処理により修飾量が減少するが、上述の超音波条件に依存する傾向は熱処理前後で同様となった。このことは、熱処理により、Ｈ／Ｃ及びＣｌ存在量が減少することから、カーボン化が更に進行していることと一致する。
【０１１４】
ここで、Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料と、Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料との修飾の組成について比較した。まず、ＥＤＸ分析（ケイ光Ｘ線分析方法）により、ＳｉとＣｌとの相対モル数を調べて修飾の組成を分析した。Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料と、Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料とのＥＤＸ分析結果を表１に示した。
【０１１５】
【表１】
2012132387.tif 000003
【０１１６】
表１のコーティング＋熱処理前のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料によれば、Ｓｉの相対モル数が８３．３９［ｍｏｌ％］であり、Ｃｌの相対モル数が１４．３４［ｍｏｌ％］であった。コーティング＋熱処理後のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−６００［℃］試料によれば、Ｓｉの相対モル数が９９．３３［ｍｏｌ％］であり、Ｃｌの相対モル数が０．００（ｍｏｌ％）であった。このＥＤＸ分析の結果、超音波処理＋熱処理前は共に塩素（Ｃｌ）が存在するが、超音波処理＋熱処理後は、熱処理によりＣｌ成分が除去されていることがわかった。
【０１１７】
次に、有機元素分析により、カーボン系物質２の組成を調べるために、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の含有重量［ｗｔ％］を調べた。Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料と、Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料との有機元素分析結果を表２に示した。
【０１１８】
【表２】
2012132387.tif 000004
【０１１９】
表２のコーティング＋熱処理前のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料（サンプル）によれば、Ｃの元素含有量が１９．３２［ｗｔ％］であり、Ｈの元素含有量が０．３９［ｗｔ％］であり、Ｎの元素含有量が０．００［ｗｔ％］であった。
【０１２０】
コーティング＋熱処理後のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−６００［℃］試料によれば、Ｃの元素含有量が１８．５１［ｗｔ％］であり、Ｈの元素含有量が０．１４［ｗｔ％］であり、Ｎの元素含有量が０．００［ｗｔ％］であった。
【０１２１】
一般に、カーボン化の意味はカーボン系物質中のＣの割合が高くなることをいう。Ｃ−Ｃ結合よりもＣ＝Ｃ結合が増えると、Ｈの割合が減り、通常のカーボン化はベンゼン骨格が繋がったグラフェン構造が形成されて行くため、この数値がカーボン化の目安に利用される。
【０１２２】
有機元素分析によれば、コーティング（熱処理なし）処理試料において、Ｈ／Ｃの重量比が０．０２０であるのに対し、コーティング＋熱処理後はＨ／Ｃ比は０．００８に減少しており、カーボン化が進行していることがわかった。カーボン系物質２のコーティング処理により、Ｓｉナノ粒子４上にカーボン成分が析出された。コーティング処理後も、Ｓｉ結晶相は保持されていた。熱処理によりカーボン化が更に進行していることがわかった。
【０１２３】
続いて、図８の左図及び右図を参照して、未修飾のＳｉナノ粒子４及びＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察について説明する。図８の左図に示す未修飾のＳｉナノ粒子４のＴＥＭ写真によれば、電極材料１０として用いたＳｉナノ粒子４は、３０−５０ｎｍの平均粒子径を有していた。Ｓｉナノ粒子４は、結晶構造であること示す格子像が見られた。コーティング処理前のＳｉ結晶相（格子結晶）表面に、厚み１〜２ｎｍ程度のＳｉＯ2層が観測された。図８の左図に示す写真の中に、ＳｉＯ2層の拡大図も示している。
【０１２４】
図８の右図に示すＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料のＴＥＭ写真によれば、Ｓｉ結晶相（Ｓｉナノ粒子）の表面が厚み５ｎｍ程度のアモルファス層で覆われていた。カーボン系物質２は厚み５ｎｍ程度を有し、Ｓｉ結晶相の表面をコーティングしていることがわかった。図８の右図の中に、カーボン系物質２の拡大図を示している。この試料によれば、ＸＰＳ分析でＳｉＯ2層も観測された。
【０１２５】
コーティング処理後のＳｉ結晶相粒度分布によれば、厚み１５〜２０ｎｍ程度の粒子径が増加していた。このことから、平均として厚み５〜１０ｎｍ程度のコーティング層が形成されていると考えられる。このように、Ｓｉナノ粒子４の表面にナノメートルオーダーの厚みのカーボン系物質２を均一に形成できた。
【０１２６】
ここで、図９を参照して、表面コーティング前後における試料の平均粒子径の比較例について説明する。図９の上図及び下図に示す粒度分布図において、縦軸は当該粒子径を示す試料（Ｓｉナノ粒子４）の割合［％］であり、横軸は試料の平均粒子径［ｎｍ］である。
【０１２７】
図９の上図に示す表面コーティング前における試料の平均粒子径の割合によれば、平均粒子径１０〜２０［ｎｍ］の試料の割合が８［％］であり、平均粒子径２０〜３０［ｎｍ］の試料の割合が３５［％］であり、平均粒子径３０〜４０［ｎｍ］の試料の割合も３５［％］であり、平均粒子径４０〜５０［ｎｍ］の試料の割合が１６［％］であり、平均粒子径５０〜６０［ｎｍ］の試料の割合が５［％］であり、平均粒子径６０〜７０［ｎｍ］の試料の割合も３［％］であった。
【０１２８】
図９の下図に示す表面コーティング後における試料の平均粒子径の割合によれば、平均粒子径２０〜３０［ｎｍ］の試料の割合が１［％］であり、平均粒子径３０〜４０［ｎｍ］の試料の割合も５［％］であり、平均粒子径４０〜５０［ｎｍ］の試料の割合が１３［％］であり、平均粒子径５０〜６０［ｎｍ］の試料の割合が３３［％］であり、平均粒子径６０〜７０［ｎｍ］の試料の割合が２５［％］であり、平均粒子径７０〜８０［ｎｍ］の試料の割合が１６［％］であり、平均粒子径８０〜９０［ｎｍ］の試料の割合も５［％］であった。
【０１２９】
図９の上図に示した表面コーティング前における試料の平均粒子径の割合と、図９の下図に示す表面コーティング後における試料の平均粒子径の割合とを比較した。図９の上図に示した表面コーティング前の試料に比べて、図９の下図に示す表面コーティング後における試料の平均粒子径が右側にシフトしていることがわかった。すなわち、表面コーティング前における試料よりも、表面コーティング後の試料の平均粒子径が大きくなったことがわかった。
【０１３０】
ここで、図１０を参照して、Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料の粒子間隙付近のＴＥＭ観察例について説明する。図１０に示すＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料の粒子間隙付近のＴＥＭ観察例によれば、Ｓｉ結晶相（Ｓｉナノ粒子）の表面が５〜７ｎｍ程度のアモルファス層で均一に覆われていると共にＳｉナノ粒子４の粒子間隙にも、アモルファスが生成していることがわかった。本発明に係る表面コーティング方法は、Ｓｉナノ粒子４の表面をカーボン系物質２でコーティングするのみならず、通常困難なナノ粒子間隙にもカーボン系物質２を生成できることを示している。このようにＳｉナノ粒子４の粒子間にもカーボン系物質２を形成できるようになった。
【０１３１】
続いて、図１１は、Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料のＴＥＭ写真である。図１１の右図に示すＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料のＴＥＭ観察例によれば、熱処理後もカーボン系物質２を確認できた。
【０１３２】
図１１の左上図は、Ｓｉ結晶相とカーボン系物質２との境界付近の拡大図である。図中、黒色の３０−５０［ｎｍ］程度のＳｉナノ粒子の回りを薄いグレー色で取り囲んでいる部分がカーボン系物質２である。図１１の左下図は、Ｓｉナノ粒子４及びその周囲の拡大図である。図中、厚み３０−５０［ｎｍ］程度のＳｉナノ粒子４が観測され、格子像が確認されるＳｉナノ粒子４の周囲のアモルファス部分がカーボン系物質２である。熱処理によって、Ｓｉナノ粒子４の炭化を更に進めることができ、導電性を高めることができる。このように、熱処理後の試料においても、Ｓｉナノ粒子４の表面がカーボン系物質２で覆われているが、図１１の右図に示すように熱処理前と比較して幾分不均一になっている。カーボン系物質２の熱処理により更にカーボン化が進行し、熱的な凝集が生じて不均一化しているものと考えられる。
【０１３３】
続いて、図１２を参照して、Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］２００［Ｗ］及び、Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］２００［Ｗ］−Ｈ各々試料のＴＥＭ観察について説明する。図１２の左図に示すＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］２００［Ｗ］の試料のＴＥＭ像によれば、熱処理前、超音波出力＝２００［Ｗ］のコーティング処理のみの試料においても、Ｓｉ結晶相（Ｓｉナノ粒子）の表面が厚み５ｎｍ程度のアモルファス層で覆われていることがわかった。カーボン系物質２は厚み５〜１０ｎｍ程度を有し、Ｓｉ結晶相の表面をコーティングしていることがわかった。
【０１３４】
図１２の右図に示すＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］２００［Ｗ］−Ｈ試料のＴＥＭ像によれば、超音波出力＝２００［Ｗ］＋６００［℃］熱処理後も、大きな粒子径を有するＳｉナノ粒子４が観察され、カーボン系物質２も確認できた。図中、丸い部分がＳｉナノ粒子４であり、その周囲のアモルファス部分がカーボン系物質２である。
【０１３５】
このように、図１２の左図に示した超音波出力が２００［Ｗ］条件で得た試料のＴＥＭ像においても、超音波出力＝３００［Ｗ］の場合と同様にして表面が５〜７ｎｍ程度のアモルファスで均一に覆われていると共に、粒子間隙にもアモルファスが生成していた。また、図１２の右図に示した６００［℃］の熱処理後の試料においては、超音波出力＝３００［Ｗ］の場合と同様に多少不均一であるが、表面がカーボン系物質２でコーティングされている様子が確認できた。
【０１３６】
ここで、図１３を参照して、Ｃ−Ｓｉ（１００）３［ｈ］３００［Ｗ］試料のＴＥＭ観察について説明する。図１３に示すＣ−Ｓｉ（１００）３［ｈ］３００［Ｗ］試料のＴＥＭ観察例によれば、超音波照射時間＝３時間と短いことから、Ｓｉ結晶相（Ｓｉナノ粒子）の表面に厚み２ｎｍ程度のアモルファスが部分的に覆われていることがわかった。カーボン系物質２は厚み１〜２ｎｍ程度を有し、Ｓｉ結晶相の表面を部分的にコーティングしていることがわかった
【０１３７】
斜め格子部分のＳｉ結晶相において、アモルファス部分がカーボン系物質２である。熱処理時間が３時間と短いため、カーボン系物質２の修飾量が有るものの完全に付着した部分が少なかった。このように超音波照射時間が短い場合は、Ｓｉ結晶相の表面を部分的にしかコーティングできておらず、また、厚みも薄かった。斜め格子部分のＳｉ結晶相の表面のもやもや以外は、カーボン系物質２がコーティングされていないＳｉＯ2層と考えられる。
【０１３８】
続いて、図１４を参照して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析例について説明する。図１４の各図において、縦軸は光電子強度で、横軸は電子の束縛エネルギー［ｅＶ］である。また、図１４の各図において、（１）は実測による分析パターンであり、（２）はピーク波形を分離したものである。
【０１３９】
図１４の左上図に示す比較例５としてのＳｉナノ粒子４のピーク波形によれば、Ｓｉ結晶由来のＳｉ２ｐ1/2，Ｓｉ２ｐ3/2の２つのピークが束縛エネルギー９８−１００ｅＶに表れ、ＳｉＯ2層のＳｉ２ｐのピークが１０３ｅＶに見られた。実際の試料中のＳｉＯ2層の量はＳｉ結晶相に比べて少ないが、ＸＰＳ分析では表面近傍の情報を得るため、表面にＳｉＯ2層が形成されていることが反映して、ＳｉＯ2層由来のピークも明確に観測された。
【０１４０】
図１４の左中図に示す実施例２５としてのＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］の試料によれば、コーティング処理のみのＳｉナノ粒子４においても、２つピークが観測された。左側のピークがＳｉ結晶相で右側が低いピークがＳｉＯ2層である。また、図１４の右上図に示す実施例２５の試料によれば、カーボン系物質２のコーティングによるいくつかのピークによりなるＣ１ｓシグナルが観測された。
【０１４１】
束縛エネルギー２８７ｅＶ付近のピークは、Ｃ−Ｃｌ結合、２８９ｅＶ付近のブロードなピークは、Ｃ＝Ｃ結合に由来し、カーボン系物質２中に塩素や、Ｃ＝Ｃなどの成分が含まれることを示している。Ｃ＝Ｃ結合は、芳香族有機溶媒であるｏ−ジクロロベンゼンの構造の一部を成すと考えられる。すなわち、Ｓｉナノ粒子４の表面がカーボン系物質２に覆われていることを示している。これはＸＰＳ分析では、最表面ほど、シグナルが大きく、深さ方向の距離に対して指数関数的に信号が小さくなることによる。
【０１４２】
図１４の左下図に示す実施例２６としてのＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料の試料によれば、コーティング処理＋熱処理後のＳｉナノ粒子４においても、２つピークが観測された。左側のピークがＳｉで右側が低いピークがＳｉＯ2層である。また、図１４の右下図においても、実施例２５のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料と同様にして、Ｓｉナノ粒子４の表面にカーボン系物質２が生成していた。また、Ｃ−Ｃｌ由来のピークが消失していた。このことにより、カーボン系物質２のカーボン化がより進行していることが確認できた。これは図１１に示したＴＥＭ像の観察結果と矛盾していない。
【０１４３】
このように第１の実施形態に係る電極材料１０によれば、電極を構成する活物質１として、例えば、Ｓｉナノ粒子４の表面にカーボン系物質２が覆われたものを用いている。このカーボン系物質２は、超音波が周波数＝４０ｋＨｚ及び出力２００〜３００［Ｗ］の照射時間３［ｈ］〜９［ｈ］の条件でｏ−ＤＣＢ３に照射され、当該ｏ−ＤＣＢ３のラジカル反応により生成されたものである。
【０１４４】
この構成によって、Ｓｉナノ粒子４の結晶の隅々までカーボン系物質２が浸入（被着）して、導電性に優れ、Ｌｉイオン挿入・脱離反応に伴う活物質の膨張・収縮による構造崩壊を抑制した安定なＳｉナノ粒子電極材料を提供できるようになった。
【０１４５】
また、電極材料１０の製造方法によれば、強力な超音波照射により有機溶媒中にＳｉナノ粒子４を分散させると同時に有機溶媒分子を重合・カーボン化させることにより、Ｓｉ／カーボンの複合体を合成できた。すなわち、Ｓｉナノ粒子４の表面にナノメートルオーダーの厚みのカーボンを形成できるようになった。カーボン系物質２によるＳｉナノ粒子４の表面修飾に用いられる有機溶媒は、ジクロロベンゼンに限定されることはなく、他の芳香族系化合物でもよい。
【０１４６】
しかも、カーボン系物質２による表面修飾方法は、非重合性の有機溶媒（ジクロロベンゼン）にＳｉナノ粒子４を加え、超音波を照射するだけの簡単な方法であって、簡便かつ大量生産にも利用できる方法である。また、超音波出力や、超音波照射時間、活物質１の濃度等に依存して、カーボン生成量を変化させることができる。第１の実施形態では、活物質１がＳｉナノ粒子４である場合について説明したが、これに限られることはなく、活物質１がＳｉを含む化合物から選択されるＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）等であってもよい。尚、Ｓｉナノ粒子４に代えて、Ｌｉ2ＳｉＯ３粒子（粒径１〜１０［μｍ］）でも前述のＳｉナノ粒子４における電極材料１０の製造方法と同条件で実験を行い、Ｌｉ2ＳｉＯ３粒子表面にナノメートルオーダーの厚みのカーボンを形成できた。すなわち、強力な超音波照射により有機溶媒中にＬｉ2ＳｉＯ３粒子を分散させると同時に有機溶媒分子を重合・カーボン化させることにより、Ｌｉ2ＳｉＯ３粒子／カーボンの複合体を合成できた。このことから、組成式ＬｉxＳｉＯyで表され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ０≦ｘ、０＜ｙ≦２であるリチウム含有ケイ素酸化物においても本発明を適用可能である。
【０１４７】
＜第２の実施形態＞
［負極］
ここで、図１５を参照して、第２の実施形態としての負極１１の形成方法について説明する。この例では、Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］試料で負極１１を形成する場合を前提とする。まず、図１５の上図に示す電極材料１０を準備する。電極材料１０は、負極用の電極材料、即ち負極材料であり、全表面あるいはその一部表面がカーボン系物質２により覆われたＳｉナノ粒子４（負極活物質）からなる。電極材料１０は、図１〜図１４で説明したＣ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］試料を使用する。負極１１は、電極材料１０を負極集電体上に設けてなる。
【０１４８】
例えば、（Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］）試料で負極１１を形成する場合、Ｃ−（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］）試料と、導電助材のアセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニデリン樹脂（ＰＶＤＦ）あるいはポリテトラフロアスチレン（ＰＴＦＥ）等の結着材とを機械的に混合して練り合わせて混合ペーストを形成した。ＡＢや、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のサンプルの混合比は、試料：ＡＢ：（ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ）＝４：４：２（ｗｔ％：ｗｔ％：ｗｔ％）である。
【０１４９】
そして、図１５の下図に示すＮｉメッシュ７に混合ペーストを塗布あるいは圧着した。更に、電気管状炉において、温度１５０［℃］、乾燥時間２［ｈ］、Ａｒ雰囲気でＮｉメッシュ７上の混合ペーストを乾燥した。その後、コールドトラップにおいて、温度１５０［℃］で、乾燥時間２［ｈ］で、Ｎｉメッシュ７上の混合ペーストを更に真空乾燥した。これにより、Ｎｉメッシュ７上に（Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］）試料が被着した負極１１が完成した。
【０１５０】
実際のＬｉイオン二次電池に適用する場合は、図１５の下図に示すＮｉメッシュ７に代えて、厚み数十μｍのＣｕ、Ｎｉ、ＳＵＳ等の箔状の集電体に混合ペーストを塗布する。その後、当該試料を乾燥することにより、Ｌｉイオン二次電池の負極１１（負極集電体ｅ−）を得ることができる。
【０１５１】
負極１１に用いられる電極材料１０によれば、全表面あるいはその一部表面がカーボン系物質２により覆われた負極活物質を含むので、合金系負極活物質の安定化に寄与するところが大きい。しかも、電極材料１０は、理論充放電容量４２００［ｍＡｈ／ｇ］の大容量のＳｉ負極活物質を有するため、現在の負極材料として利用されている理論容量３７２［ｍＡｈ／ｇ］の黒鉛の１０倍以上の容量を有する負極１１を提供できる。
【０１５２】
続いて、図１６を参照して、負極１１の電気化学測定装置について説明する。図１６に示す三極式セル２０は、図１５に示した負極１１の電気化学測定をするものである。三極式セル２０は、Ｌｉイオン二次電池の充放電原理を成す。
【０１５３】
負極１１（作用電極（Working electrode））等の電気化学測定には、三極式セル２０の他に充・放電測定装置２１が使用される。三極式セル２０は、クリップ１３、セル容器２２、電極引き出し用の蓋体２３、電解液２４（Electrolyte）、対極２５（Counter  electrode）、参照極２６（Reference electrode）及びルギン管２７を有している。クリップ１３は負極１１の引き出し線を挟持させた。クリップ１３は所定のリード線を介して充・放電測定装置２１に接続した。
【０１５４】
対極２５及び参照極２６は、所定のリード線に接続し、電極引き出し用の蓋体２３を介して充・放電測定装置２１に接続した。対極２５及び参照極２６には、金属ＬｉをＮｉメッシュに圧着したもの（Ｌｉon  Ｎｉ  mesh）を用いた。負極１１、対極２５及び参照極２６は電解液２４内に浸した。電解液２４は、１Ｍ  ＬｉＰＦ6／［ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）］を用いた。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の重量比は５０：５０である。上記セル作成はグローブボックス中でＡｒ雰囲気で行った。
【０１５５】
この例では、電解液抵抗をできるだけ小さくするために、参照極２６を可能な限りルギン管２７を介して負極１１に近づけた。アルゴン雰囲気で三極式セル２０にて負極１１の電気化学測定を行った。負極１１を構成するＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料の測定電圧範囲は、３〜０．０１［Ｖ］である。その他のサンプル極の電圧測定電圧範囲は２〜０．０１［Ｖ］である。
【０１５６】
充・放電測定装置２１には、北斗電工製のエレクトロケミカルアナライザー（ＨＪ−ＳＭ８）を用い、定電流電気量測定（ＣＣ）モードで測定を行った。充・放電測定装置２１は、ポテンショスタットやガルバノスタット機能を有しており、電位一定や、電流一定での測定ができるものである。
【０１５７】
Ｓｉ重量基準の電流密度は２１０［ｍＡ／ｇ］および４２０［ｍＡ／ｇ］であり、電位域は０．０１［Ｖ］〜３．０［Ｖ］  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+であり、室温の条件の下で、定電流充放電測定を行った。定電流充放電測定によれば、充・放電測定装置２１のガルバノスタットで電流を一定にし、充・放電測定装置２１から三極式セル２０へ一定電流を流し、三極式セル２０の電位とクーロン量の変化を充・放電測定装置２１でモニターする方法を採った。
【０１５８】
一般に、電池関連の電気化学測定では、ＣＣモードや、ＣＣ−ＣＶモード等の２種類が採用された。ＣＣモードでは、三極式セル２０へ一定電流を流し、その電気量を測定した。ＣＣ−ＣＶモードでは、ＣＣモードで、ある電位まで電流を流した後に、一定電位で保持して充放電しきれていない電気量を流したのちにＣＣモードで測定を続ける。本測定では、Ｓｉ系電極は、ＣＣモードで電気化学測定が行った。
【０１５９】
本発明者らは、定電流充放電測定において、カーボン系物質２の表面コーティングにより、Ｓｉ負極活物質のみの場合と比べて、充放電容量、サイクル安定性ともに向上することを確認した。さらに、熱処理を行った試料は、充放電容量がさらに増加することを確認した。
【０１６０】
ここで、図１７を参照して、Ｓｉ系試料の充放電特性について説明する。図１７の各図は電流密度条件４２０［ｍＡ／ｇ］時の各試料の充放電曲線（カーブ）を示している。この例では、未修飾のＳｉナノ粒子系試料、Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料及びＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料の３つの電極材料を用いた。各電極材料を有する負極１１について、これらの充放電動作を１回〜４回を行って、充放電特性を比較（考察）した。
【０１６１】
負極１１（作用電極）については、図１６で説明したように、Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料４０ｗｔ％＋導電助材４０ｗｔ％＋結着材２０ｗｔ％である。対極２５及び参照極２６は、金属ＬｉをＮｉメッシュに圧着したものである。その測定電圧範囲は、３〜０．０１［Ｖ］である。電解液２４は、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）である。充電電流密度は、４２０［ｍＡ／ｇ］である。ＣＣモードで電気化学測定を行った。
【０１６２】
図１７の各図において、縦軸は三極式セル２０の電位（Potential/［Ｖ vs Ｌｉ／Ｌｉ+］である。図１７の左図に示す横軸は、Ｓｉナノ粒子４のＳｉ重量当たりの放電容量（Capacity）[ｍＡｈ／ｇ］である。図１７の中図及び右図に示す横軸は、Ｓｉ＋修飾済みのカーボン系物質２の複合体重量を当たりの放電容量［ｍＡｈ／ｇ］である。
【０１６３】
図１７の左図は、Ｓｉナノ粒子系試料の充放電特性である。図１７の左図において、図中の数字（１），（２），（３），（４）は、充放電サイクルの順番を示している。（１）は、Ｓｉナノ粒子系試料の初回の充放電曲線である。（２）は、Ｓｉナノ粒子系試料の２回目の充放電曲線である。（３）は、Ｓｉナノ粒子系試料の３回目の充放電曲線である。（４）は、Ｓｉナノ粒子系試料の４回目の充放電曲線である。
【０１６４】
図１７の中図に示すコーティング処理後（熱処理前）のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料によれば、充電曲線が図１７の左図に示したＳｉナノ粒子系試料の充放電曲線に比べて左側にシフトしている。図１７の中図において、（１）はＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料の初回の充放電曲線である。（２）はＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料の２回目の充放電曲線である。（３）はＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料の３回目の充放電曲線である。（４）はＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料の４回目の充放電曲線である。
【０１６５】
図１７の右図に示すコーティング＋熱処理後のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００Ｗ−Ｈ試料によれば、充電曲線が図１７の左図に示したＳｉナノ粒子系試料の充放電曲線に比べて右側にシフトしている。図１７の右図において、（１）はＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００Ｗ−Ｈ試料の初回の充放電曲線である。（２）はＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００Ｗ−Ｈ試料の２回目の充放電曲線である。（３）はＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料の３回目の充放電曲線である。（４）はＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００Ｗ−Ｈ試料の４回目の充放電曲線である。
【０１６６】
図１７の各図に示す充放電曲線において、電位が小さくなるにつれて、容量が増えている右下がりの曲線が充電時の曲線（充電曲線）である。負極１１の充電曲線は、Ｓｉナノ粒子４がＬｉを吸蔵する合金反応（Ｓｉ＋ｘＬｉ→ＬｉｘＳｉ）によるものである。初回の充電曲線には、電解液分解により生じる界面皮膜（ＳＥＩ）形成の容量も含まれる。
【０１６７】
Ｓｉナノ粒子４とＬｉとの合金反応（Ｓｉ＋ｘＬｉ→ＬｉｘＳｉ）は、Ｌｉ基準の電位では、通常０．３［Ｖ］以下で生じる。図１７の各図に各々示す充電曲線における０．３［Ｖ］以下の横ばいの特性（容量増加）は、この反応が起きていることを示している。
【０１６８】
また、図１７の各図に示す充放電曲線において、電位が大きくなるにつれて容量が大きくなる右上がりの特性が放電時の曲線（放電曲線）である。負極１１の放電曲線は、Ｌｉを離脱する脱合金反応（ＬｉｘＳｉ→Ｓｉ＋ｘＬｉ）によるものである。基準となる負極１１の重量がＳｉナノ粒子４とＣ−Ｓｉ（Ｘ）Ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］試料等の複合体では充放電特性が異なるため、図１８において、Ｓｉ重量基準で放電容量の数値を比較し両者を考察した。
【０１６９】
図１８を参照して、Ｓｉ系試料の放電特性について説明する。この例では、充電電流密度４２０［ｍＡ／ｇ］時の２つのＳｉ系試料の放電サイクル特性を得て、両者を比較した。すなわち、４２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度条件で測定した各試料の充放電曲線（カーブ）から各試料の放電サイクル特性を求めた。ここで求めたＳｉナノ粒子の放電容量（Ｓｉ重量当たりの容量）の充放電サイクルに伴う変化と、Ｓｉ＋修飾済みのカーボン系物質２の複合体重量当たりの放電容量とを比較した。試料はＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］である。
【０１７０】
図１８の左図は、充放電サイクル１〜１０回の測定におけるＳｉ系試料の複合体（Ｓｉ／Ｃ）重量当たりの放電容量（ＳＯＣ（充電率）：０〜１００％）を示す放電特性図である。Ｓｉ系試料の放電サイクル特性において、縦軸は放電容量（Capacity）[ｍＡｈ（ｇ−Ｓｉ）-1］であり、横軸は回数（Cycle Number）である。ただし、比較例１０はＳｉのみ（コーティングなし）の試料なので、Ｓｉ重量当りの放電容量で示している。
【０１７１】
図１８の左図において、四角印で示された比較例１０は、Ｓｉナノ粒子４のままの放電サイクル特性である。比較例１０によれば、中段から下段に移行する特性は１０回目の放電サイクルで容量が１００ｍＡｈ／ｇ以下であった。また、三角印で示された実施例３５は、コーティング処理後の特性であり、初期回数で容量が低いが、４回目以降でＳｉナノ粒子４の特性と反転した。１０回目で放電容量２００［ｍＡｈ／ｇ］以上を維持していた。更に、楕円印で示された実施例３６は、コーティング処理＋熱処理後の特性であり、１０回の放電容量３００［ｍＡｈ／ｇ］以上を維持していた。
【０１７２】
図１８の右図は、Ｓｉ同士の放電特性を抽出して比較するためのＳｉ重量当たりの放電容量（ＳＯＣ：０〜１００％）を示す放電特性図である。Ｓｉ重量当たりの放電サイクル特性において、縦軸は放電容量（Capacity）[ｍＡｈ（ｇ−Ｓｉ）-1］であり、横軸は回数（Cycle Number）である。図１８の右図において、四角印で示された比較例１０は、Ｓｉナノ粒子４の場合の放電サイクル特性である。この放電サイクル特性によれば、初回で１２００［ｍＡｈ／ｇ］と放電容量が高いが、１０回目で１００［ｍＡｈ／ｇ］以下と急激に放電容量が低くなった。
【０１７３】
また、三角印で示された実施例３７は、コーティング処理後の放電サイクル特性である。初回で１２５０［ｍＡｈ／ｇ］と放電容量が高く、１０回目で放電容量４００［ｍＡｈ／ｇ］を維持していた。更に、実線に丸印の実施例３８は、コーティング処理＋熱処理後の放電サイクル特性である。この放電サイクル特性によれば、１０回目の放電容量で４００［ｍＡｈ／ｇ］を維持していた。
【０１７４】
図１８の左図の比較例１０に示したＳｉナノ粒子４の放電サイクル特性によれば、サイクル回数の増加と共に急激に放電容量が減少し、１０サイクル後はほとんど容量を有していなかった。Ｓｉナノ粒子４はＬｉと合金化すると、例えば、Ｌｉ4.4Ｓｉでは、体積が４倍に膨張する。また、Ｓｉナノ粒子４は脱合金化すると、Ｌｉ4.4Ｓｉに比べて体積が１／４に収縮する。この大きな体積変化により微粉化が生じ、集電体からの欠落や、接触不良による電極内電子伝導性が低下する。
【０１７５】
一方、図１８の左図の実施例３５に示したＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料は、サイクル初期の放電容量は小さいものの、サイクル経過に伴う容量減少が少なかった。５サイクル以降では、むしろ、Ｓｉナノ粒子４の放電サイクル特性に比べて、より放電容量が大きくなった。カーボン系物質２による表面コーティングにより、Ｓｉナノ粒子４の合金・脱合金化反応に伴う構造破壊が抑制され、安定な充放電ができるようになったものと考えられる。
【０１７６】
更に、図１８の左図の実施例３６に示したＣ−Ｓｉ（１００）９ｈ３００Ｗ−Ｈによれば、熱処理により初期容量が増加した（導電性が向上した）。すなわち、カーボン系物質２の熱処理によるカーボン化の進行により、導電性が向上したため、放電容量の値がＳｉナノ粒子４や、未焼成の放電サイクル特性等よりも向上した。しかし、ＴＥＭ観察で見られるように、コーティングが必ずしも均一でないため、サイクル劣化が大きいものとなった。
【０１７７】
図１８の右図は、同じ重量基準で放電サイクル特性を比較するために、比較例１０でＳｉ重量当たりのサイクル特性を示した。実施例３７のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料中のＳｉは、未修飾のＳｉナノ粒子４と比べて初期は、同程度の放電容量を示すものの、サイクル経過に伴う容量低下が小さかった。すなわち、カーボン系物質２のコーティングにより、サイクル安定性が向上した。これに対して、実施例３８のＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］−Ｈ試料は、熱処理を行うことにより、導電性が向上した。これにより、大幅に初期容量が増加していることがわかった。
【０１７８】
続いて、図１９を参照して、Ｓｉ系試料の充放電特性について説明する。本発明者らは、充電電流密度が高くなると、一般に電極内の分極が大きくなるため、充放電容量が小さくなり、また、Ｓｉ系では、充電電流密度が高いほど合金、脱合金化反応を高速で行わせるため、体積変化速度が大きく、構造崩壊が生じ易くなると考えた。そこで、より低い電流密度での測定を行った。
【０１７９】
この例では、充電電流密度２１０［ｍＡ／ｇ］時の２つのＳｉ系試料の放電サイクル特性を得て、Ｓｉ系試料の放電サイクル特性を比較した。すなわち、２１０［ｍＡ／ｇ］の電流密度条件で測定した各試料の充放電曲線（カーブ）から、放電サイクル特性を求めた。ここで求めたＳｉナノ粒子の放電容量（Ｓｉ重量当たりの容量）の充放電サイクルに伴う変化と、カーボン系物質２で修飾されたＳｉナノ粒子のＳｉ重量当たりの放電容量の充放電サイクルとを比較した。試料には、４２０［ｍＡ／ｇ］条件の測定でサイクル安定性が優れていた、図１７の中図に示したＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］を有する負極１１を使用した。
【０１８０】
図１９の左図及び右図において、縦軸は電位（Potential／［ＶvsＬｉ／Ｌｉ+］であり、横軸は放電容量（Capacity）[ｍＡｈ／（ｇ−Ｓｉ）］である。図１７の左図及び中図に示した未修飾のＳｉナノ粒子４とＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料に関して、電流密度を２１０ｍＡ／ｇに設定して測定を比較した。図１９の左図及び右図に示す充放電曲線において、右側のカーブから順に、サイクル１回目から１０回目の充放電曲線である。
【０１８１】
図１９の左図に示す比較例１１は、２１０［ｍＡ／ｇ］の電流密度条件で測定した、Ｓｉナノ粒子４のままの負極１１の充放電曲線である。Ｓｉナノ粒子４のままの負極１１の充電曲線は、Ｓｉナノ粒子４がＬｉを吸蔵する合金反応（Ｓｉ＋ｘＬｉ→ＬｉｘＳｉ）によるものである。初回の充電曲線には、電解液分解により生じる界面皮膜（ＳＥＩ）形成の容量も含まれる。
【０１８２】
図１９の左図及び右図に示す充放電曲線において、電位が小さくなるにつれて、容量が増えている右下がりの特性が充電時の曲線（充電曲線）である。負極１１の充電曲線は、Ｓｉナノ粒子４とＬｉとの合金反応（Ｓｉ＋ｘＬｉ→ＬｉｘＳｉ）によるものである。当該合金反応は、Ｌｉ基準の電位で通常０．３［Ｖ］以下で生じ、図１９の各図に各々示す充電曲線における０．３［Ｖ］以下の横ばいの部分（容量増加）は、この反応が起きていることを示している。
【０１８３】
また、図１９の左図及び右図に示す充放電曲線において、電位が大きくなるにつれて容量が大きくなる右上がりの曲線が放電時の曲線（放電曲線）である。負極１１の放電曲線は、Ｌｉを離脱する脱合金反応（ＬｉｘＳｉ→Ｓｉ＋ｘＬｉ）によるものである。
【０１８４】
図１９の右図に示す実施例３９は、２１０［ｍＡ／ｇ］の電流密度条件で測定した、コーティング処理後（熱処理前）の負極１１の充放電曲線である。図１９の右図に示す充放電曲線は、図１９の左図に示した充放電曲線に比べて右側にシフトしている。
【０１８５】
この例では、２１０［ｍＡ／ｇ］の電流密度条件において、比較例１１及び実施例３９共に充電電流密度４２０［ｍＡ／ｇ］の条件よりも、充放電容量が増加する。しかし、実施例３９に示したＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料は、Ｓｉナノ粒子４のままの負極１１の充放電特性に比べて、その充放電曲線が共に右側にシフトしており、Ｓｉナノ粒子４より大幅に容量が大きくなっていることがわかった。なお、図２０では、負極１１のサイクル安定性について説明する。
【０１８６】
続いて、図２０を参照して、Ｓｉ系試料のサイクル特性について説明する。この例では、２１０［ｍＡ／ｇ］の電流密度条件で測定した、未修飾のＳｉナノ粒子系試料、Ｃ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料の２つの負極１１について、これらのサイクル特性について、充放電動作を１回〜３０回を行って、充放電特性を比較（考察）した。
【０１８７】
図２０において、縦軸はＳｉ重量当りの放電容量（Capacity）[ｍＡｈ／（ｇ−Ｓｉ）］であり、横軸は充放電の回数（Cycle Number）である。図２０に示す丸印の比較例１２は、負極１１がＳｉナノ粒子４のみの場合のサイクル特性である。このサイクル特性によれば、低い電流密度においても、Ｓｉナノ粒子４はサイクルと共に急激に放電容量が低下した。すなわち、初回で２０００［ｍＡｈ／（ｇ−Ｓｉ）］と放電容量が高いが、１５回目以降で１００［ｍＡｈ／ｇ］以下と急激に放電容量が低くなった。３０回ではほとんど容量を示さなかった。
【０１８８】
これに対して、楕円印の実施例４０は、負極１１がＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料で、コーティング処理後のＳｉナノ粒子のサイクル特性である。コーティング処理後のサイクル特性によれば、初回で３２５０［ｍＡｈ／（ｇ−Ｓｉ）］と放電容量が高く、１５回目で放電容量１０００［ｍＡｈ／（ｇ−Ｓｉ）］以上を維持していた。３５回以降はほぼ一定で６０回後も放電容量７００［ｍＡｈ／（ｇ−Ｓｉ）］を維持していた。因みに、既存のグラファイト負極材料は放電容量が３７２〜３５０［ｍＡｈ／ｇ］である。
【０１８９】
上述した２１０［ｍＡ／ｇ］の電流密度条件においても、Ｓｉナノ粒子４は、比較例１２に示したようにサイクル回数の増加とともに急激に放電容量が減少し、２０サイクル後はほとんど容量を示さなかった。これに対して、実施例４０に示したＣ−Ｓｉ（１００）９［ｈ］３００［Ｗ］試料は、サイクル初期の放電容量が未修飾のＳｉナノ粒子４よりも大幅に向上した。また、３５サイクル以降は７００［ｍＡ／ｇ］の容量で、５０サイクル以上においても、７００［ｍＡｈ／ｇ］の大容量を安定して維持した。本コーティング処理により、サイクル安定性が向上することは明らかであり、７００［ｍＡｈ／ｇ］と安定した放電容量の負極１１を製造することを達成できた。
【０１９０】
このように第２の実施形態に係る負極１１によれば、活物質１としてのＳｉナノ粒子４の全表面あるいはその一部表面にカーボン系物質２が覆われた電極材料を用いている。このカーボン系物質２は、超音波が、周波数＝４０ｋＨｚ、出力２００〜３００［Ｗ］、及び照射時間３［ｈ］〜９［ｈ］の条件で、ｏ−ＤＣＢ３に照射され、当該ｏ−ＤＣＢ３のラジカル反応により生成されたものである。
【０１９１】
この構成によって、Ｓｉナノ粒子４の結晶の隅々までカーボン系物質２が浸入（被着）することにより、当該Ｓｉナノ粒子４の結晶構造が合金化や脱合金化反応から保護され、かつ、導電性に優れた負極１１を提供できるようになった。
【０１９２】
また、負極１１の製造方法によれば、強力な超音波照射により有機溶媒中にＳｉナノ粒子４を分散させると同時に有機溶媒分子を重合・カーボン化させることにより、Ｓｉ／カーボンの複合体を合成、すなわち、Ｓｉナノ粒子４の表面にナノメートルオーダーの厚みのカーボンを形成できるようになった。カーボン系物質２によるＳｉナノ粒子４の表面修飾に用いる有機溶媒はジクロロベンゼンに限定されることはなく、他の芳香族系化合物でもよい。
【０１９３】
しかも、カーボン系物質２による表面修飾方法は、非重合性の有機溶媒（ジクロロベンゼン）にＳｉナノ粒子４を加え、超音波を照射するだけの簡単な方法であって、簡便かつ大量生産にも利用できる方法である。また、超音波出力や、超音波照射時間、活物質１の濃度等に依存して、カーボン生成量を変化させることができる。
【０１９４】
カーボン系物質２による表面修飾方法は、電池の活物質１の表面ナノコーティング方法として実用的にもインパクトの高い技術であり、循環装置等の流通式装置でカーボン修飾を行うことにより、負極１１を大量に生産できる。また、活物質１の表面ナノコーティングにより導電性が付与されるとともに、充放電サイクル特性の安定性向上が図れる。
【０１９５】
本発明に係るカーボン系物質２の表面修飾方法は、合金系負極活物質の安定化及び負極にも効果がある。しかも、負極１１のＳｉ結晶構造の崩壊を抑制でき、合金化及び脱合金化の可逆特性が良好に行われる。これにより、カーボン系物質２で隅々まで覆われ保護されたＳｉナノ粒子４をもつ負極は、Ｌｉイオン二次電池の高容量化及び、高容量のＬｉイオン二次電池の製造に大きく寄与する。
【０１９６】
＜第３の実施形態＞
［正極］
本発明者らは、大容量の正極用の電極材料として注目されているＬｉ2ＭｎＯ3系粒子にも、カーボン性物質２による表面修飾方法を適用し、正極活物質＋超音波カーボンコート法により充放電特性が向上することも明らかにした。
【０１９７】
ここで、図２１を参照して、第３の実施形態としての正極用の電極材料の形成方法について説明する。正極１２については、図２５を参照されたい。この例では、正極活物質＋超音波カーボンコート法により、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子の炭化を更に進めることができ、正極用の電極材料の導電性を高めることができる。
【０１９８】
本例は、電極材料１０の一例の正極用の電極材料、即ち正極材料である。正極材料は、活物質１である正極活物質の全表面あるいはその一部表面がカーボン系物質２により覆われている。正極１２は、正極用の電極材料１０を正極集電体上に設けたものである。正極活物質には、例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ3系の活物質１が使用される。
【０１９９】
この例では、Ｌｉ2ＭｎＯ3系活物質から構成される正極活物質がカーボン系物質２により覆われて正極材料が構成される。このためＬｉ2ＭｎＯ3系の活物質に比べて、より高容量を示すと共に高レート特性が得られるＬｉ2ＭｎＯ3系活物質／カーボンの複合体を含む正極材料１２を提供できる。本発明に係る正極材料によれば、全表面あるいはその一部表面がカーボン系物質２により覆われた正極活物質からなるので、正極活物質の安定化に大きく寄与する。
【０２００】
［正極活物質＋超音波カーボンコート法］
本発明に係る正極材料の形成方法は、カーボン系物質２によるＬｉ2ＭｎＯ3系活物質の表面修飾方法である。ｏ−ジクロロベンゼン中に、活物質１としてＬｉ2ＭｎＯ3系粒体を加えた後例えば超音波照射することにより、Ｌｉ2ＭｎＯ3系粒子を超音波分散させるとともにＬｉ2ＭｎＯ3系粒子の全表面あるいはその一部表面をナノメートルオーダーの厚みのカーボン系物質２でコーティングしてＬｉ2ＭｎＯ3系活物質／Ｃ複合体を得る（Ｌｉ2ＭｎＯ3粒子／カーボン複合体から成る試料の作製）。
【０２０１】
この例では、５００［ｍＬ］のｏ−ＤＣＢ３（以下ｏ−ＤＣＢ３を単にＣともいう）に、仕込み量として、１［ｇ］の０．５Ｌｉ2ＭｎＯ3−０．５Ｌｉ2Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（以下でＬＭＯ−ＬＮＭＣＯという）の粉体を混合した。そして、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で、攪拌下、次の照射件下で超音波を照射した。照射条件は、超音波の出力が３００［Ｗ］、その周波数が４０［ｋＨｚ］及び、その照射時間が９［ｈ］であった。
【０２０２】
これらを表面修飾条件にして、まず、図２１に示す工程＃１１で、石英セル６２内に５００［ｍＬ］のｏ−ＤＣＢ３を入れると共に、仕込み量（導入量）＝１［ｇ］のＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子の粉体を加えた（混合した）。以下でｏ−ＤＣＢ３内にＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子が仕込まれたものを試料(SAMPLE)という。
【０２０３】
次に、工程＃１２で試料の超音波処理を行った。この例では、超音波の条件について、周波数ｆを４０［ｋＨｚ］に、出力を３００［Ｗ］に、照射時間を９［ｈ］に各々設定した。ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子をｏ−ＤＣＢ３に分散させ、超音波を照射してから３０分経過した後、無色透明のｏ−ＤＣＢ３が黄色に変化した。
【０２０４】
石英セル６２内はｏ−ＤＣＢ３の黄色に変色後、数時間を経過した後に黒色に変化した。このとき、ｏ−ＤＣＢ３のラジカル反応により、有機溶媒分子が重合・カーボン化した。これにより生じたカーボン系物質２がＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子（活物質１）を表面処理し、後述するようにＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子の表面から炭素Ｃを検出することができた。ここに、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子を含む黒色に変化した溶液が得られた。
【０２０５】
更に、工程＃１３で遠心分離器を用いて試料の遠心分離を行った。分離条件は、遠心分離器の回転数を１００００［ｒｐｍ］に設定し、その分離時間を１時間に設定した。ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子を含む黒色に変化した溶液を１００００［ｒｐｍ］で、１時間遠心分離して沈殿物を回収した。
【０２０６】
その後、工程＃１４で、先に回収された試料を温度１２０［℃］により乾燥した。この乾燥処理により、高温度（例えば、３００［℃］〜５００［℃］）による熱処理を行う前のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子を含む黒色の試料が得られた。
【０２０７】
更に、工程＃１５で熱処理を行う場合と、熱処理を行わない場合とで工程を分岐した。熱処理を行わない場合は、工程＃１６に移行して、熱処理前の試料に表記を付す表記処理を実行した。ここで、上記工程＃１１〜＃１４の処理を経験した場合に、「Ｃ」を最初に付し、熱処理を行っていない試料を（３）式、すなわち、
Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ・・・・・（３）
と表記して、各実施例において電気化学分析した。
【０２０８】
試料の熱処理を行う場合は、工程＃１７に移行して、カーボン系物質２で表面処理されたＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子（活物質１）を熱処理した。熱処理条件は、電気管状炉で温度が３００〜５００［℃］、熱処理時間が３〜１２時間保持、Ａｒ雰囲気で試料を焼成した。熱処理前のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子に比べてより高容量を示すと共に高レート特性が得られる正極材料を提供できた。
【０２０９】
その後、工程＃１８で熱処理後の試料に表記を付す表記処理を実行した。ここで、工程＃１１〜１４の処理）を経験した場合に「Ｃ」を最初に付した。Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子の熱処理時の温度をＨ［℃］（式中［℃］を省略する）とし、熱処理時間をＹ［ｈ］（式中［ｈ］を省略する）としたとき、熱処理後の試料を（４）式、すなわち、
Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（Ｈ−Ｙ）・・・・（４）
と表記して、各実施例において電気化学分析した。
【０２１０】
続いて、図２２を参照して、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）試料のＴＥＭ観察について説明する。図２２に示すＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）試料のＴＥＭ像によれば、活物質１として用いたＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子は、３０−５０［ｎｍ］程度の平均粒子径を有していた。
【０２１１】
正極用の電極材料として用いたＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子は、結晶構造であること示す格子像が見られた。温度３００［℃］及び１２時間の熱処理後においても、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子の表面が厚み数ｎｍ程度のアモルファス相で覆われていることもわかった。カーボン系物質２は厚み数ｎｍ程度を有し、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子の表面をコーティングしていることがわかった。
【０２１２】
ラマンスペクトル測定や組成分析結果と合わせて考えると、このアモルファス相はカーボン系物質２からなる。また、粒子間隙にもアモルファス相の形成が見られ、正極用の電極材料においても、超音波処理によるカーボンコーティングが確認された。これにより、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子の表面にナノメートルオーダーの厚みのカーボン系物質２を均一に形成できた。
【０２１３】
ここで、図２３を参照して、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）試料等のＸＲＤパターンについて説明する。この例で、試料にＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子が存在しているか否かを調べるために、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（Ｈ−Ｙ）試料等のＸＲＤパターンを取得した。取得条件は、対陰極：ＣｕＫα、スキャンスピード：２．０［degree／min］、管電圧：４０［ｋＶ］、管電流：４０［ｍＡ］、サンプリング間隔：０．０１０［degree］である。図２３において、縦軸はＸ線の回折強度（Intensity）であり、横軸はＸ線の入射角［２θ／degree（ＣｕＫα）］である。
【０２１４】
図２３に示す比較例１３はコーティング処理無し（未修飾）のＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子のＸＲＤパターンである。実施例４１はコーティング処理のみのＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯのＸＲＤパターンである。実施例４２はコーティング＋熱処理のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）試料のＸＲＤパターンである。実施例４３はコーティング＋熱処理のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（４００−１２）試料のＸＲＤパターンである。実施例４４はコーティング＋熱処理のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（５００−１２）試料のＸＲＤパターンである。
【０２１５】
各超音波処理条件で得た試料（実施例４１〜４４）において、いずれも、未修飾のＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子と同じ回折ピークが観測され、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ結晶構造が保持されていることが確認できた。
【０２１６】
しかしながら、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（４００−１２）、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（５００−１２）では、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯに帰属されない不純物相のピーク（未同定）が確認された。従って、４００［℃］以上では、結構構造の崩壊や不純物相の影響などが危惧されるため、以下の正極活物質＋超音波カーボンコート法における熱処理条件は３００［℃］とした。
【０２１７】
続いて、図２４を参照して、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系試料（３００［℃］）のラマンスペクトルについて説明する。この例で、カーボン系物質２が良好にコーティングされているか否かを調べるために、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系試料（３００［℃］）のラマンスペクトルを取得した。その際に、ラマンスペクトル装置（日本分光ＪＡＳＣＯＲＭＰ−２１０（レーザー光波長：５３２［ｎｍ］））を使用した。取得条件は、露光時間が１０secで、積算回数が２０回で、波数が１００〜２０００［ｃｍ-1］とした。
【０２１８】
図２４において、縦軸は強度（Intensity：［Arb.  unit］）で、横軸はラマンシフト（Raman  shift：［ｃｍ-1］である。なお、図２４は１２００〜２０００［ｃｍ-1］領域のスペクトルを示している。図２４に示す比較例１４はコーティング処理無し（未修飾）のＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子のラマンスペクトルである。比較例１４では、カーボン系物質２の由来のピークが確認されない。
【０２１９】
実施例４５はコーティング処理のみのＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子のラマンスペクトルである。実施例４６はコーティング＋熱処理のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−３）試料のラマンスペクトルである。実施例４７はコーティング＋熱処理のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−６）試料のラマンスペクトルである。実施例４８はコーティング＋熱処理のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）試料のラマンスペクトルである。
【０２２０】
上述の実施例４５のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ、及び、実施例４６〜４８のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−Ｙ）の試料では、未修飾ＬＭＯ−ＬＮＣＭＯでは観測されない１５８０、１３６０ｃｍ-1付近のカーボン由来のピークが見られており、超音波照射および３００［℃］熱処理によりカーボン系物質２が生成していることが確認できた。
【０２２１】
また、１５８０ｃｍ-1付近のピーク（Ｇバンド）はグラファイト性カーボン、１３６０ｃｍ-1付近のピーク（Ｄバンド）はアモルファス性カーボン由来のピークである。いずれの超音波照射条件においても、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子＋カーボン系物質２の複合体が生成されていることが確認できた。すなわち、実施例４５〜４８において、カーボン系物質２が生成していることがわかった。
【０２２２】
ここで、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系試料の修飾組成について説明する。Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系試料の修飾組成については、有機元素分析により、カーボン系物質２の組成を調べた。この例では、試料に含まれる炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の含有重量［ｗｔ％］を調べて、修飾の組成を分析した。熱処理前のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ試料、熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−３）、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−６）及び、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）の各々の試料の有機元素分析結果を表３に示した。
【０２２３】
【表３】
2012132387.tif 000005
【０２２４】
表３に示すコーティング＋熱処理前のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ試料（サンプル）によれば、Ｃの元素含有量が２．７［ｗｔ％］であり、Ｈの元素含有量が０．０［ｗｔ％］であり、Ｎの元素含有量が０．０［ｗｔ％］であった。
【０２２５】
コーティング＋熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−３）試料によれば、Ｃの元素含有量が２．６［ｗｔ％］であり、Ｈの元素含有量が０．８［ｗｔ％］であり、Ｎの元素含有量が０．０［ｗｔ％］であった。コーティング＋熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−６）試料によれば、Ｃの元素含有量が２．２［ｗｔ％］であり、Ｈの元素含有量が０．８［ｗｔ％］であり、Ｎの元素含有量が０．０［ｗｔ％］であった。
【０２２６】
コーティング＋熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）試料によれば、Ｃの元素含有量が２．４［ｗｔ％］であり、Ｈの元素含有量が０．８［ｗｔ％］であり、Ｎの元素含有量が０．０［ｗｔ％］であった。有機元素分析より、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ及びＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−Ｙ）の試料では、未修飾ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ中には存在しないＣやＨ元素が確認され、カーボン系物質２が生成していることがわかった。
【０２２７】
次に、ＥＤＸ分析（ケイ光Ｘ線分析方法）により、Ｍｎ，Ｃｏ，ＮｉとＣｌとの含有量［ｗｔ％］を調べて修飾組成を分析した。熱処理前のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ試料、熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−３）、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−６）及び、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）のＥＤＸ分析結果を表４に示した。
【０２２８】
【表４】
2012132387.tif 000006
【０２２９】
表４に示すコーティング＋熱処理前のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ試料（サンプル）によれば、Ｍｎの含有量が３９．５５［ｗｔ％］であり、Ｃｏの含有量が１１．７６［ｗｔ％］であり、Ｎｉの含有量が１１．９２［ｗｔ％］であり、Ｃｌの含有量が３２．９５［ｗｔ％］であった。
【０２３０】
コーティング＋熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−３）試料によれば、Ｍｎの含有量が４０．３３［ｗｔ％］であり、Ｃｏの含有量が１２．６１［ｗｔ％］であり、Ｎｉの含有量が１５．７２［ｗｔ％］であり、Ｃｌの含有量が２９．２９［ｗｔ％］であった。コーティング＋熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−６）試料によれば、Ｍｎの含有量が４８．６１［ｗｔ％］であり、Ｃｏの含有量が１５．６７［ｗｔ％］であり、Ｎｉの含有量が１５．７２［ｗｔ％］であり、Ｃｌの含有量が１９．６２［ｗｔ％］であった。
【０２３１】
コーティング＋熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）試料によれば、Ｍｎの含有量が５０．２１［ｗｔ％］であり、Ｃｏの含有量が１６．２１［ｗｔ％］であり、Ｎｉの含有量が１６．２２［ｗｔ％］であり、Ｃｌの含有量が１４．３３［ｗｔ％］であった。上述のＥＤＸ分析より、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ及びＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−Ｙ）の試料では、未修飾のＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ中には存在しないＣやＨ元素が確認され、カーボン系物質２が生成していることがわかった。また、Ｃｌ元素の存在が確認され、３００［℃］の熱処理時間とともに減少することがわかった。
【０２３２】
次に、比表面積測定により、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系試料の比表面積［ｍ2／ｇ］を調べて当該試料を分析した。熱処理前のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ試料、熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−３）、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−６）及び、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）の比表面積測定結果を表５に示している。
【０２３３】
【表５】
2012132387.tif 000007
【０２３４】
表５に示すコーティング未処理のＬＮＭＣＯ試料（サンプル）によれば、比表面積が８．８７［ｍ2／ｇ］であった。
【０２３５】
コーティング＋熱処理前のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ試料によれば、比表面積が１５．０３［ｍ2／ｇ］であった。コーティング＋熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−３）試料によれば、比表面積が１５．２３［ｍ2／ｇ］であり、コーティング＋熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−６）試料によれば、比表面積が１５．０４［ｍ2／ｇ］であり、コーティング＋熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）試料によれば、比表面積が１５．１８［ｍ2／ｇ］であった。
【０２３６】
上述の比表面積測定結果から、コーティング処理により、比表面積が増加することがわかった。一般にカーボン系物質２は細孔を多く有することより、カーボン系物質が共存することにより比表面積が増加する結果となった。
【０２３７】
続いて、図２５を参照して、正極材料を用いた正極１２の電気化学測定について説明する。この例では、Ｌｉ2ＭｎＯ3系活物質を超音波カーボンコーティング＋熱処理したＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−Ｙ）試料を用いて正極材料１２を形成する場合を例に挙げる。図２５に示す三極式セル２０は、図１６に示した負極１１に代えて正極１２の電気化学測定をするものである。同じ符号及び同じ名称のものは同じ機能を有するのでその説明を省略する。
【０２３８】
正極１２（作用電極（Working electrode））、対極２５（Counter  electrode）、参照極２６（Reference electrode）は、所定のリード線を介して充・放電測定装置２１に接続された。正極１２には、Ｌｉ2ＭｎＯ3系活物質を超音波カーボンコーティング＋熱処理したＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−Ｙ）試料を使用する場合を例に挙げた。対極２５及び参照極２６には、金属ＬｉをＮｉメッシュに圧着したもの（Ｌｉon  Ｎｉ  mesh）を用いた。正極材料１２、対極２５及び参照極２６は電解液２４内に浸された。
【０２３９】
電解液２４は、１Ｍ  ＬｉＰＦ6／［ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）］を用いた。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメメチルカーボネート（ＤＭＣ）の重量比は５０：５０とした。正極１２を構成するＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−Ｙ）試料の測定電圧範囲は、４．５［Ｖ］〜２．０［Ｖ］（vsＬｉ／Ｌｉ＋）とした。
【０２４０】
正極１２は、ＣＣ−ＣＶモードで電気化学測定を行い、活性化のため、初回のみ４．７［Ｖ］まで充電処理を行った。ＣＣ−ＣＶモードでは、ＣＣモードで、ある電位まで電流を流した後に、一定電位で保持して充放電しきれていない電気量を流したのちにＣＣモードで測定を続けた。
【０２４１】
この例でも、電解液抵抗をできるだけ小さくするために、参照極２６を可能な限りルギン管２７を介して正極材料１２に近づけた。アルゴン雰囲気で三極式セル２０にて正極１２の電気化学測定を行った。
【０２４２】
ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ重量基準のＣレートは０．２〜５Ｃ（２００［ｍＡｈ／ｇ］換算）であり、電位域は２．０［Ｖ］〜４．５［Ｖ］  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+であり、室温（２５℃）の条件の下で、定電流充放電測定を行った。定電流充放電測定によれば、充・放電測定装置２１のガルバノスタットで電流を一定にし、充・放電測定装置２１から三極式セル２０へ一定電流を流し、三極式セル２０の電位とクーロン量の変化を充・放電測定装置２１でモニターする方法を採った。
【０２４３】
続いて、図２６を参照して、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系試料の定電流充放電特性について説明する。この例では、未修飾ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ試料の充放電容量（ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ重量当たりの容量）の充放電サイクルに伴う変化と、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ＋修飾済みのカーボン系物質２の放電容量（ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ重量当たりの容量）の充放電サイクルに伴う変化とを比較した。試料には図２５に示したＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）の正極１２を使用した。
【０２４４】
図２６の各図は、各Ｃレート（１Ｃ＝２００［ｍＡ／ｇ］）での各試料の充放電曲線を示している。図２６の各図において、縦軸は電位（Potential／［Ｖ vs Ｌｉ／Ｌｉ+］であり、横軸は放電容量（Capacity）[ｍＡｈ／ｇ］であり、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ重量当りの容量である。電位が小さくなるにつれ容量が増えているカーブが放電カーブであり、電位が大きくなるにつれ容量が大きくなるカーブが充電カーブである。正極１２の放電カーブと充電カーブとは、負極１１のＳｉとは逆となる。
【０２４５】
図２６の各図に示す充放電特性において、右側のカーブから順に、Ｃレートは０．２，０．５Ｃ，１Ｃ，２Ｃ，５Ｃである。スタート電位に差が出るのは、電圧降下（ＩＲ）による。図２６の右図に示す実施例４９のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）は、図２６の左図に示した比較例１５の未修飾ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯに比べて、その充放電曲線が共に右側にシフトしていた。各Ｃレート（電流密度）において、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）は、３００［℃］の熱処理により、未修飾ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯよりも大幅に放電容量が増加した。
【０２４６】
放電開始における電圧降下（ＩＲドロップ）は、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系試料において高いＣレートでの値は小さく、分極が抑制されていることを示している。すなわち、本発明に係る超音波カーボンコーティング方法によるカーボン系物質２の表面修飾は、導電性の向上等による容量増大に有効であると言える。なお、分極が起きると、電極反応が追いつかなくなる。また、図２７に示すレート特性でも述べるように、高レートでの容量低下が小さい。
【０２４７】
続いて、図２７を参照して、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系試料のレート特性について説明する。図２７に示す比較例１６は未処理のＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ試料、実施例５０は熱処理前のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ試料、実施例５１は熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）試料の各々のレート特性を示している。図２７において、縦軸はＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ重量当りの放電容量（Capacity）[ｍＡｈ／ｇ］であり、横軸は電流密度（Current  density）［ｍＡ／ｇ］である。電流密度は、１Ｃ＝２００［ｍＡ／ｇ］として図２６のＣレートから換算したものである。図２７に示す丸印の比較例１６は、電極材料が未処理のＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ試料のレート特性である。このレート特性によれば、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ試料は電流密度と共に放電容量が低下した。すなわち、電流密度４０［ｍＡ／ｇ］の条件では２１５［ｍＡｈ／ｇ］と放電容量が高いが、電流密度４００［ｍＡ／ｇ］で１００［ｍＡｈ／ｇ］と急激に放電容量が低くなった。電流密度１０００［ｍＡ／ｇ］では５０［ｍＡｈ／ｇ］程度まで放電容量が低くなった。
【０２４８】
これに対して、四角印の実施例５０は、正極材料１２が熱処理前のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ試料で、コーティング処理後した試料のレート特性である。電流密度４０［ｍＡ／ｇ］で２５０［ｍＡｈ／ｇ］と未処理のＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ試料（比較例１５）より放電容量が高く、より高い電流密度においても未処理のＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ試料（比較例１５）より高い放電容量を示した。
【０２４９】
また、三角印の実施例５１は、正極材料１２が熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）試料で、コーティング＋熱処理後の試料のレート特性である。コーティング＋熱処理後は初期容量も高いし、レート特性も向上した。すなわち、コーティング＋熱処理後のレート特性によれば、電流密度４０［ｍＡ／ｇ］で２５０［ｍＡｈ／ｇ］と放電容量が高く、電流密度４００［ｍＡ／ｇ］で１５０［ｍＡｈ／ｇ］程度と比較例１５に比べて放電容量が大幅に改善した。電流密度１０００［ｍＡ／ｇ］でも１２５［ｍＡｈ／ｇ］程度と比較例１５に比べて大幅に放電容量が改善した。
【０２５０】
Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系試料においても、各レート特性において、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系試料よりも高い放電容量が観測され、超音波カーボンコーティング方法の有効性が確認された。さらに熱処理されたＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ（３００−１２）試料は、３００［℃］熱処理により、さらなる導電性の向上等の理由により、高レートでの放電容量が増加し、より優れたレート特性が得られることが明確になった。
【０２５１】
このように第３の実施形態に係る正極用の電極材料によれば、活物質１としてのＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子の全表面あるいはその一部表面にカーボン系物質２が覆われ、このカーボン系物質２は、超音波周波数＝４０ｋＨｚ及び超音波出力２００〜３００［Ｗ］の超音波が照射時間９［ｈ］、ｏ−ＤＣＢ３に照射され、当該ｏ−ＤＣＢ３のラジカル反応により生成されたものである。
【０２５２】
この構成によって、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子の結晶の隅々までカーボン系材料２が浸入（被着）することにより、当該ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子の結晶構造が合金化や脱合金化反応から保護され、かつ、導電性に優れた正極用の電極材料を提供できるようになった。
【０２５３】
また、正極材料の製造方法によれば、強力な超音波照射により有機溶媒中にＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子を分散させるとともに有機溶媒分子を重合・カーボン化させることにより、Ｃ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系の複合体の合成ができた。すなわち、ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子の表面にナノメートルオーダーの厚みのカーボンの形成ができるようになった（ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ／カーボン）。カーボン性物質２による表面修飾に用いられる有機溶媒はジクロロベンゼンに限定されることはなく、他の芳香族系化合物でもよい。
【０２５４】
しかも、カーボン系物質２による表面修飾方法は、非重合性の有機溶媒（ジクロロベンゼン）にＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子を加え、超音波を照射するだけの簡単な方法であって、簡便かつ大量生産にも利用できる方法である。また、超音波出力や、超音波照射時間、活物質１の濃度等に依存して、カーボン生成量を変化させることができる。
【０２５５】
カーボン系物質２による表面修飾方法は、電池の活物質１の表面ナノコーティング方法として実用的にもインパクトの高い技術である。循環装置等の流通式装置でカーボン修飾行うことにより、正極材料１２を大量に生産できる。
【０２５６】
また、活物質１の表面ナノコーティングにより導電性の付与とともに、充放電サイクル特性の安定性向上が図れる。本発明に係るカーボン系物質２の表面修飾方法は、正極材料の充放電特性の向上に効果があることを確認した。正極活物質の表面ナノコーティングにより、より高容量を示すと共に、レート特性が向上する。これにより、カーボン系物質２で隅々まで覆われ保護されたＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子の正極を備えたＬｉイオン二次電池の高容量化及び、高容量のＬｉイオン二次電池の製造に大きく寄与する。
【０２５７】
＜第４の実施形態＞
［リチウムイオン二次電池］
続いて、図２８を参照して、第４の実施形態としてのリチウムイオン二次電池４０の構成例について説明する。図２８に示すリチウム（以下Ｌｉという）イオン二次電池４０は、負極材料４１、正極材料４２、負極集電体４３、正極集電体４４、セパレータ４５、電解質部材４６、本体収容部材４７、負極端子４８及び正極端子４９を有して構成される（一部切り欠き部を含む）。
【０２５８】
Ｌｉイオン二次電池４０の負極は負極材料４１、負極集電体４３及び負極端子４８を有する。負極は、表面をカーボン系物質２により覆った負極活物質が負極集電体４３上に設けられている。負極材料４１には、例えば、第１及び第２の実施形態で説明し負極用の電極材料１０が使用される。負極活物質の全表面あるいはその一部表面を覆うカーボン性物質２は、超音波が、周波数＝４０ｋＨｚ、出力２００〜３００［Ｗ］、及び照射時間３［ｈ］〜９［ｈ］の条件で、ｏ−ＤＣＢ３に照射され、当該ｏ−ＤＣＢ３のラジカル反応により生成されたものである。
【０２５９】
負極集電体４３上に負極材料４１を形成するにあたっては、超音波カーボンコーティング＋熱処理後のＳｉナノ粒子４等の負極活物質と、アセチレンブラック等の導電剤と、ＰＶｄｆ等の結着剤とを適当な溶剤でスラリー状にしたものを負極集電体４３に塗布し、それを乾燥する。負極集電体４３は、厚み数十μｍ程度の銅箔等（帯状電極）が用いられる（図１５参照）。負極集電体４３には銅箔の他にＮｉ（ニッケル）やＳＵＳ（ステンレス）等の箔板を使用してもよい。負極集電体４３には負極端子４８が接続される。
【０２６０】
Ｌｉイオン二次電池４０の正極は正極材料４２、正極集電体４４及び正極端子４９を有する。正極は、リチウムを含む正極活物質を有する正極材料４２を正極集電体４４上に設けることにより構成されている。正極材料４２には、例えば、第３の実施形態で説明した正極用の電極材料１０が使用される。正極活物質の全表面あるいはその一部表面を覆うカーボン系物質２は、超音波が、周波数＝４０ｋＨｚ、出力３００［Ｗ］、及び照射時間９［ｈ］の条件で、ｏ−ＤＣＢ３に照射され、当該ｏ−ＤＣＢ３のラジカル反応により生成されたものである。
【０２６１】
正極集電体４４上に正極材料４２を形成するに当たっては、超音波カーボンコーティング＋熱処理後のＣ−ＬＭＯ−ＬＮＭＣＯ系の複合体等の正極活物質と、アセチレンブラック等の導電剤と、ＰＶｄｆ等の結着剤とを適当な溶剤でスラリー状にしたものを正極集電体４４に塗布し、それを乾燥する。正極集電体４４は、厚み数十μｍ程度のアルミ箔（帯状電極）が用いられ、正極集電体４４には正極端子４９が接続される。
【０２６２】
もちろん、負極材料４１と組み合わされる正極材料４２は、第３の実施形態で説明した正極材料１２に限られることはない。正極集電体４４（帯状電極）上に正極材料４２を形成するにあたっては、ＬｉＣｏＯ2等の活物質と、アセチレンブラック等の導電剤と、ＰＶｄｆ等の結着剤とを適当な溶剤でスラリー状にしたものをアルミ箔等に塗布し、それを乾燥してもよい。
【０２６３】
その際の正極活物質には、例えば、Ｌｉを含む複合金属酸化物、Ｌｉを含む金属リン酸塩や金属ケイ酸塩などのポリアニオン系物質、Ｌｉを含む金属硫化物、Ｌｉを含む有機高分子物質などが用いられる。
【０２６４】
もちろん、正極材料４２と組み合わされる負極材料４１は、第１及び第２の実施形態で説明した負極用の電極材料１０に限られることはない。負極材料４１に用いられる負極活物質は、Ｓｉナノ粒子４の他に、例えば、Ｓｉの粒子や薄膜、Ｓｎなどの合金系物質の粒子や薄膜、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などの酸化物、リチウム金属、グラファイトやカーボン系物質、ＮｂやＦｅやＴｉなどの金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、有機高分子物質などを用いてもよい。
【０２６５】
また、負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素化合物からなるとよい。リチウムと合金化反応可能な元素にはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。
【０２６６】
本体収容部材４７には、負極材料４１と正極材料４２とが対峙するように配置される。正極と負極との間には電解質４６が設けられる。電解質４６のほぼ中央にはセパレータ４５が設けられる。セパレータ４５（多孔性隔膜）には、ポリエチレン（ＰＥ）や、ポリプロピレン（ＰＰ）を微多孔質状に形成したものが使用される。
【０２６７】
電解質４６には図１６で説明した電解液の他に、鎖状カーボネート又はエーテル系化合物（非プロトン性有機溶媒）との混合溶媒に、イオン半径の大きいアニオンから成るリチウム塩や、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等を溶解した非水溶液が使用される。電解質４６には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）などのカチオンと（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどのアニオンからなるイオン性液体に、Ｌｉ塩を溶解させたイオン性液体電解質や、有機高分子のゲルあるいは固体に、Ｌｉ塩を溶解させたポリマー電解質、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2やＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などのＬｉイオン伝導性ガラス、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12）などのセラミックス系固体電解質でもよい。電解質４６は活物質１によって選択すればよい。
【０２６８】
本体収容部材４７は電池缶を構成する。電池缶の形状は、筒形状でも、筺体形状でも、扁平形状でもよい。筒形状の電池缶の場合は、負極材料４１、正極材料４２、負極集電体４３、正極集電体４４、セパレータ４５及び電解質４６から成る本体部材をロール状に形成したものを収納する。筺体形状の電池缶の場合は、上述の本体部材を折り畳み状に形成したものを収納する。
【０２６９】
負極材料４１や正極材料４２等は、本体収容部材４７内で共用する形態であってもよい。例えば、負極材料４１又は正極材料４２を塗布した共通電極集電体を形成し、これを同極の２つの電極集電体で挟み込んで電池を形成してもよい。もちろん、電解質４６及びセパレータ４５を介在させる。筒形状の電池缶に適している。
【０２７０】
また、１つの電極集電体に対して相互に異なる負極材料４１又は正極材料４２を配置して、シリーズ（直列）に電極を配置して電池を構成するようにしてもよい。筺体形状の電池缶に適していると共に、出力電圧の高い電池が形成できる。
【０２７１】
このように、第４の実施形態に係る第１のＬｉイオン二次電池４０によれば、負極材料は、Ｃ−Ｓｉ（Ｘ）ｙ［ｈ］Ｚ［Ｗ］等からなり、Ｓｉナノ粒子４（負極活物質）の全表面あるいはその一部表面がカーボン系物質２により覆われて形成されている。負極材料は、例えば、超音波が、周波数＝４０ｋＨｚ、出力２００〜３００［Ｗ］、及び照射時間３［ｈ］〜９［ｈ］の条件で、ｏ−ＤＣＢ３に照射され、当該ｏ−ＤＣＢ３のラジカル反応により生成される。
【０２７２】
Ｓｉナノ粒子４（負極活物質）の表面カーボンナノコーティングにより負極に導電性が付与されると共に、合金系負極活物質の安定化が図られ、充放電サイクルの安定性の向上が図れる。これにより、高容量のＬｉイオン二次電池４０を提供できる。
【０２７３】
また、第２のＬｉイオン二次電池によれば、正極材料が、Ｃ−ＣＭＯ−ＬＮＭＣＯ系のＣＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子（正極活物質）の全表面あるいはその一部表面がカーボン系物質２により覆われている。カーボン系物質２は、超音波が、周波数＝４０ｋＨｚ、出力３００［Ｗ］及び照射時間９［ｈ］の条件で、ｏ−ＤＣＢ３に照射され、当該ｏ−ＤＣＢ３のラジカル反応により生成されたものである。
【０２７４】
ＣＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子（正極活物質）の表面カーボンナノコーティングにより正極に導電性が付与されると共に、正極活物質の安定化が図られ、充放電サイクルの安定性の向上が図れる。これにより、高容量のＬｉイオン二次電池４０を提供できる。
【０２７５】
更に、第３のＬｉイオン二次電池は、負極と、正極と負極との間に設けられた電解質４６とを備えている。正極材料は、リチウムを含むＣ−ＣＭＯ−ＬＮＭＣＯ系のＣＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子（正極活物質）の全表面あるいはその一部表面がカーボン系物質２により覆われて形成されている。正極は、正極材料が正極集電体４４上に設けられている。負極材料は、全表面あるいはその一部表面がカーボン性物質２により覆われたＳｉナノ粒子４から成る。負極は、負極材料が負極集電体４３上に設けられてなる。正極材料及び負極材料のいずれの場合でも、カーボン系物質２は、超音波が、周波数＝４０ｋＨｚ、出力２００〜３００［Ｗ］、及び照射時間３［ｈ］〜９［ｈ］の条件で、ｏ−ＤＣＢ３に照射され、当該ｏ−ＤＣＢ３のラジカル反応により生成されたものである。
【０２７６】
Ｓｉナノ粒子４（負極活物質）及びＣＭＯ−ＬＮＭＣＯ粒子（正極活物質）の各々の表面カーボンナノコーティングにより、負極及び正極に導電性が付与されると共に、合金系負極活物質及び正極活物質の安定化が図られ、充放電サイクルの安定性の向上が図れる。これにより、高容量のＬｉイオン二次電池４０を提供できる。
【０２７７】
ここで、図２９を参照して、超音波照射時間Ｙ［ｈ］の上限値について、ｏ−ジクロロベンゼンのみ（無添加状態）の液体に係る超音波処理例について説明する。ここでは無添加状態とは、ｏ−ジクロロベンゼンに一切の活物質１が加えられていない状態をいう。図２９の左図は、超音波照射時のｏ−ジクロロベンゼンの色の変化と、その紫外可視吸収スペクトルを示す説明図である。図２９の左図において、縦軸は吸光度［arb.unit］であり、横軸は波長［ｎｍ］である。
【０２７８】
図中の写真図は、左側から右側へ、無添加状態のｏ−ジクロロベンゼンのみの液体を、２０，９０，１８０，３６０，５４０，１０８０［min］の６種類の照射時間で、超音波の出力３００［Ｗ］、その周波数４０［ｋＨｚ］で、超音波処理した試料の色の時間変化等を示している。超音波処理における試料の色は、超音波の照射時間が経過する程、透明（色）→黄色→黄土色→暗茶色→灰色→黒色等のように変化した（図は白黒表示：グレースケールで白色→灰色→黒色）。紫外可視吸収スペクトルによれば、５００［ｎｍ］等の長波長側で吸光度［arb.unit］が低下し、カーボン系物質２が増加することがわかった。
【０２７９】
図２９の右図は、各波長における吸光度と超音波照射時間との関係例を示すグラフ図である。図２９の右図において、縦軸は吸光度［arb.unit］であり、横軸は超音波照射時間［min］である。試料は、図２９Ａに示した紫外可視吸収スペクトルの長波長側で吸光度［arb.unit］が低下してカーボン系物質２が増加した波長５００［ｎｍ］以上のものを抽出したものである。この例では、波長５００［ｎｍ］，６００［ｎｍ］，７００［ｎｍ］，８００［ｎｍ］の４つの試料を挙げている。この関係グラフから超音波照射時間Ｙの上限値を考察する。
【０２８０】
図２９の右図によれば、ｏ−ジクロロベンゼンのみの液体に超音波を照射したとき、重合およびカーボン系物質２の生成に伴う、波長５００［ｎｍ］，６００［ｎｍ］，７００［ｎｍ］，８００［ｎｍ］の４つの試料の長波長側の吸収の時間変化から、超音波照射時間が１６〜１８時間程度で、ほぼ飽和することが実験で確かめられた。この長波長側の吸収の時間変化から超音波照射時間の上限値Ｙ＝１６［ｈ］（９６０［min］）を選択したものである。ただし、超音波照射時間の上限値は、芳香族系有機溶媒の種類や照射する超音波の周波数や出力にも依存するので、これに限定されることはない。
【０２８１】
また、芳香族系有機溶媒に加える活物質１の種類も影響する。例えば、Ｓｎ粒子をｏ−ジクロロベンゼンを分散させたＳｎ系では、より短時間でカーボン系物質２が生成することが実験で確かめられている。このように、超音波の照射条件の範囲や最適条件等は、活物質１や、芳香族系有機溶媒によって変わってくることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明は、活物質の新規表面コーティング方法、表面コーティングされた活物質を備えた負極材料及び正極材料に適用し、更に、これらの負極材料及び正極材料を備えた二次電池に適用して極めて好適である。
【符号の説明】
【０２８３】
１・・・活物質、２・・・カーボン系物質、３・・・ｏ−ＤＣＢ、４・・・Ｓｉナノ粒子、１０・・・電極材料、１１・・・負極材料、１２・・・正極材料、４０・・・Ｌｉイオン二次電池、６１・・・超音波調整装置
【図１】
2012132387.tif 000008
【図２】
2012132387.tif 000009
【図３】
2012132387.tif 000010
【図４】
2012132387.tif 000011
【図５】
2012132387.tif 000012
【図６】
2012132387.tif 000013
【図７】
2012132387.tif 000014
【図８】
2012132387.tif 000015
【図９】
2012132387.tif 000016
【図１０】
2012132387.tif 000017
【図１１】
2012132387.tif 000018
【図１２】
2012132387.tif 000019
【図１３】
2012132387.tif 000020
【図１４】
2012132387.tif 000021
【図１５】
2012132387.tif 000022
【図１６】
2012132387.tif 000023
【図１７】
2012132387.tif 000024
【図１８】
2012132387.tif 000025
【図１９】
2012132387.tif 000026
【図２０】
2012132387.tif 000027
【図２１】
2012132387.tif 000028
【図２２】
2012132387.tif 000029
【図２３】
2012132387.tif 000030
【図２４】
2012132387.tif 000031
【図２５】
2012132387.tif 000032
【図２６】
2012132387.tif 000033
【図２７】
2012132387.tif 000034
【図２８】
2012132387.tif 000035
【図２９】
2012132387.tif 000036
【国際調査報告】
2012132387.tif 000037
2012132387.tif 000038
2012132387.tif 000039
2012132387.tif 000040