(57)【要約】  【課題】  正極と負極の間に挟持された非水電解質を有するリチウム二次電池において、正極または負極の活物質充填率を高め、エネルギー密度及び電池容量の高いリチウム二次電池を提供することである。  【解決手段】  正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に挟持された非水電解質とを有し、前記正極または前記負極がチタン酸リチウム焼結体からなり、該チタン酸リチウム焼結体が、０．１０〜０．２０μｍの平均細孔径、１．０〜３．０ｍ２／ｇの比表面積、８０〜９０％の相対密度を有する。【選択図】  図１
2012086557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に挟持された非水電解質とを有し、前記正極または前記負極がチタン酸リチウム焼結体からなり、該チタン酸リチウム焼結体が、０．１０〜０．２０μｍの平均細孔径、１．０〜３．０ｍ２／ｇの比表面積、８０〜９０％の相対密度を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記チタン酸リチウム焼結体を構成する粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記チタン酸リチウム焼結体の抗折強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記チタン酸リチウム焼結体が、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン結晶粒子およびアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン結晶粒子のうち少なくとも１種を含有し、前記チタン酸リチウム焼結体のＸ線回折パターンにおいて、酸化チタン結晶の前記ルチル型の結晶構造の（１１０）面を示すＸ線回折ピークおよびアナターゼ型の結晶構造の（１０１）面を示すＸ線回折ピークのうち、強度の高い方のＸ線回折ピークの強度がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２結晶の（１１１）面を示すＸ線回折ピークの強度に対して、１．５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量、高出力のリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。これらの電池において、活物質のみで電極を構成し、これによって十分な電子伝導性を達成した技術が提案されており、たとえば特許文献１では、活物質である焼成粉末に成形助剤、可塑剤、分散剤、溶剤を加えてスラリー化し、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、その後所定の寸法に打ち抜き熱処理することで、相対密度５０〜８０％の十分な電子伝導性を有する電極が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０４２７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている電極では、活物質充填率が８０％以上の範囲では活物質利用率が８０％以下となり、電池のエネルギー密度及び電池容量を向上させるという点では効果が小さく不十分である。【０００５】
本発明はこのような実情に鑑みて提案されたものであり、その目的はよりエネルギー密度及び電池容量の高いリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に挟持された非水電解質とを有し、前記正極または前記負極がチタン酸リチウム焼結体からなり、該チタン酸リチウム焼結体が、０．１０〜０．２０μｍの平均細孔径、１．０〜３．０ｍ２／ｇの比表面積、８０〜９０％の相対密度を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るリチウム二次電池は、０．１０〜０．２０μｍの平均細孔径、１．０〜３．０ｍ２／ｇの比表面積、８０〜９０％の相対密度を有するチタン酸リチウム焼結体を正極または負極として用いることで、エネルギー密度が高く、かつ充放電特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態であるリチウム二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は本発明の一実施形態であるリチウム二次電池を示す断面図で、正極３と負極７とからなる１対の電極の間に、非水電解質を含んだセパレータ４が挟持されている。正極缶１は正極集電体２により正極３に接着され、負極集電体６により負極７に接着された負極缶５と、絶縁パッキング８を介してかしめ合わされている。
【００１０】
正極集電体２または負極集電体６は、正極３または負極７の集電のために配置され、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、ニッケル、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、チタン酸化カリウムのうちの少なくとも一種類からなる導電性フィラーと、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド系樹脂のうちの少なくとも一種類の高分子粘着材とからなる混合物をあげることができる。
【００１１】
正極３または負極７はチタン酸リチウム焼結体からなり、その平均細孔径は０．１０〜０．２０μｍ、比表面積は１．０〜３．０ｍ２／ｇ、相対密度は８０〜９０％である。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池では、正極３または負極７を相対密度８０〜９０％のチタン酸リチウム焼結体とすることで、活物質が密に充填され、高エネルギー密度で充放電特性に優れたものとなる。
【００１３】
また、正極３または負極７を構成するチタン酸リチウム焼結体の平均細孔径を０．１０〜０．２０μｍ、比表面積を１．０〜３．０ｍ２／ｇとすることで、チタン酸リチウム焼結体内に電解液が十分浸み込み、電解液と電極活物質の接触面積が確保できると同時に、チタン酸リチウム焼結体の相対密度を８０％以上に向上することが可能となり、活物質の充填密度を高めることができる。
【００１４】
平均細孔径が０．１０μｍ未満、あるいは比表面積が３．０ｍ２／ｇより大きい場合、チタン酸リチウム焼結体の相対密度を８０％以上にすることが困難となり、エネルギー密度を高めることができない。
【００１５】
また、平均細孔径が０．２０μｍより大きい、あるいは比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満の場合には、相対密度が９０％より大きくなりエネルギー密度は高くなるが、電解液がチタン酸リチウム焼結体内へ浸み込みにくくなるとともに、電解液と電極活物質の接触面積が小さくなり、充放電時に大きな電圧の降下が発生してしまう。
【００１６】
チタン酸リチウム焼結体を構成する粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径を０．５μｍ以下とすることで、粒子内のＬｉイオンの拡散距離を短くし、イオン伝導抵抗を小さくすることができるとともに、平均細孔径、比表面積および相対密度を上記範囲とすることが容易になる。また、平均粒子径が０．５μｍよりも大きくなると、放電電位が低下する場合がある。
【００１７】
なお、チタン酸リチウム焼結体の平均細孔径は、水銀圧入法を用いて測定すればよく、比表面積は、ガス吸着法により測定した焼結体の吸着ガス量から算出できる。相対密度は、アルキメデス法により測定した焼結体密度とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の理論密度３．４８ｇ／ｃｍ３とから算出すればよい。チタン酸リチウム焼結体を構成する粒子の平均粒子径は、たとえば焼結体の破断面を熱処理し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した断面写真を画像解析して求めればよい。
【００１８】
チタン酸リチウム焼結体により構成される正極３または負極７の厚さは２０μｍ〜２００μｍが好ましい。これにより、電池のエネルギー密度、電池容量を向上させるために必要な活物質の絶対量が確保できるとともに、充放電特性が良好で、ハンドリング性もよく取り扱いが容易な電極となる。
【００１９】
また、ハンドリング性の点から抗折強度は５０ＭＰａ以上が好ましい。抗折強度はＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠した４点曲げ法や３点曲げ法により測定でき、試料寸法に基いた換算強度を用いることもできる。
【００２０】
さらに、チタン酸リチウム焼結体には、ルチル型酸化チタン結晶粒子およびアナターゼ型酸化チタン結晶粒子のうち少なくとも１種が含有されるが、Ｘ線解回折法（ＸＲＤ）によるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２結晶（１１１）面のピーク強度に対して、ルチル型酸化チタン結晶（１１０）面のピーク強度およびアナターゼ型酸化チタン結晶（１０１）面のピーク強度のうち、強度の高いほうのＸ線回折ピーク強度が１．５％以下であることが望ましい。
【００２１】
Ｘ線回折ピーク強度比は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により焼結体のピーク強度を測定して、回折角２θが１８．３°付近のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１１１）面のピーク強度（ＩＬＴ）と、回折角２θが２７．４°付近のルチル形酸化チタン結晶（１１０）面および回折角２θが２５．３°付近のアナターゼ型酸化チタン結晶（１０１）面のいずれかのピーク強度（ＩＴ）とから、ピーク強度比ＩＴ／ＩＬＴを算出できる。ここで、回折角２θが１８．３°付近というのは、±０．３°の誤差範囲内にあることをいう。以降、回折角２θに関して付近という表現を用いた場合は、±０．３°の誤差範囲を示す。
【００２２】
チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、例えば水酸化リチウムと二酸化チタンとを混合し焼成することにより合成されるが、結晶粒径が小さくなると不純物相としてルチル形酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、Ｌｉ２ＴｉＯ３等を含んだものとなり易く、これらの結晶相は不活性あるいは電池容量が小さいため、チタン酸リチウム焼結体を負極としたリチウム二次電池の実効容量を小さくしてしまう。リチウム二次電池の実効容量低下を防ぐため、正極３または負極７となるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２焼結体では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２結晶と、ルチル形酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンとのＸＲＤピーク強度比が上記範囲であることが望ましい。
【００２３】
負極７にチタン酸リチウム焼結体を用いた場合、正極３に用いる活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどが挙げられる。
【００２４】
この場合、正極３も負極７と同様に平均細孔径が０．１０〜０．２０μｍかつ比表面積が１．０〜３．０ｍ２／ｇで、相対密度が８０〜９０％の焼結体であることが好ましい。
【００２５】
また、正極３にチタン酸リチウム焼結体を用いた場合、負極７に用いる活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、ＬｉおよびＬｉを挿入脱離可能な合金等が挙げられる。
【００２６】
かかるチタン酸リチウム焼結体からなる電極の製造には、下記の（１）から（３）のいずれを用いても良い。
（１）チタン酸リチウムの原料粉末を、成形助剤、必要に応じて分散剤、可塑剤を加えた水もしくは溶剤と混合してスラリーを調整し、このスラリーを基材フィルムに塗布、乾燥した後、基材フィルムから剥離させ、焼結させる。
（２）チタン酸リチウムの原料粉末を直接もしくは造粒したものを金型に投入し、プレス機で加圧成形した後、焼結させる。
（３）造粒したチタン酸リチウムの原料粉末をロールプレス機で加圧成形してシート上に加工し、焼結させる。
（２）及び（３）の造粒については、（１）の方法で述べたスラリーから造粒する湿式造粒であっても乾式造粒であってもよい。
【００２７】
上記の成形助剤としては、例えばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ブチラールなどの１種もしくは２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
基材フィルムとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、テトラフルオロエチレン等の樹脂フィルムを用いることができる。
【００２９】
焼成温度は原料粉末の焼結性に応じて、７００〜９００℃の範囲で適宜選択すればよい。微細なチタン酸リチウム原料は不可避的不純物として１質量％程度の酸化チタンを含有しているが、焼成温度を９００℃以下の低温、望ましくは８００℃以下にすることにより、焼成時のチタン酸リチウムの分解を抑制し、不純物量の増加を防止できる。また、９００℃より高温にすると、チタン酸リチウムの分解により酸化チタンが異相として生成し、電極特性が悪化する。
【００３０】
チタン酸リチウムの原料粉末としては、比表面積２０ｍ２／ｇ以上、一次粒径０．１μｍ以下の微粉（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用い、さらに工程上スラリー化を行う場合には、２０〜５０ｍ２／ｇ、０．０５〜０．１μｍのものを用いるのが好ましい。このような微粉を用いることで、焼結後の細孔径を小さく、比表面積を大きくできるとともに、低温での緻密化が可能となり、異相のない緻密な焼結体が得られる。
【００３１】
バインダーはブチラール系バインダーが好ましい。ブチラール系バインダーは強度が高いため添加量を削減でき、高密度の焼結体が得られる。バインダー量は活物質に対し１０体積％以下とすることが好ましい。
【００３２】
有機電解液に用いる有機溶媒には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルエチルカーボネートから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２などのリチウム塩があげられる。
【００３３】
セパレータ４としては、例えばポリオレフィン繊維製の不織布やポリオレフィン繊維製の微多孔膜を用いることができる。ここで、ポリオレフィン繊維としてはポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維を挙げることができる。
【００３４】
正極集電体２により正極３が接着された正極缶１と、負極集電体６により負極７が接着された負極缶５とは、絶縁パッキング８を介してかしめ合わせて封口される。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池の形状は角型、円筒型、ボタン型、コイン型、扁平型などに限定されるものではない。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池は、正極３または負極７を相対密度８０〜９０％の焼結体とすることで活物質が密に充填され、高エネルギー密度で充放電特性に優れたものとなる。
【００３７】
また、酸化物系活物質の場合、通常の使用方法では導電性を持たせるために電子伝導助剤を添加しなければならないが、これに対し本発明のリチウム二次電池の正極３または負極７では、活物質を緻密な焼結体とすることで活物質粒子同士の接触面積が増加し、電子伝導助剤を使用しなくても十分な電子伝導性が得られる。
【００３８】
また、正極３または負極７である電極を緻密にした場合、電極内への電解液の染み込みや電解液と活物質との界面が減少し、充放電特性が悪化するが、電極の平均細孔径を０．１０〜０．２０μｍかつ比表面積を１．０〜３．０ｍ２／ｇとすることで、電極内への電解液の染み込みと、電解液と活物質との接触面積が確保され、高エネルギー密度と優れた充放電特性を両立可能な電極となる。
【００３９】
また、焼結体電極を用いた場合、充放電に伴う電極の膨張収縮が大きな問題になるが、活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いることで、充放電に伴う膨張収縮を抑制できる。
【実施例】
【００４０】
比表面積３５ｍ２／ｇ、平均粒径０．１μｍ、不純物含有量０．８％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２原料に成形助剤、可塑剤、分散剤、溶剤を加えて混合してスラリーを調整した。なお、ここで言う不純物含有量とは、原料粉末のＸ線回折におけるＩＴ／ＩＬＴを意味する。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレード法にて塗布した後乾燥させて、厚さ５５〜６５μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートを、焼成後の寸法が直径１５ｍｍの円形になるように打ち抜き、大気中にて表１に示した温度で焼成した。【００４１】
得られたチタン酸リチウム焼結体の厚さはいずれも５０μｍで、それぞれについて平均細孔径、ＢＥＴ比表面積、相対密度、抗折強度、平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２結晶と酸化チタン結晶のＸＲＤピーク強度比ＩＴ／ＩＬＴは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により測定したチタン酸リチウム焼結体のピーク強度から、ルチル形酸化チタン結晶（１１０）面およびアナターゼ型酸化チタン結晶（１０１）面のうち、強度の高い方をＩＴとしてＩＴ／ＩＬＴを算出し、表１に記載した。【００４２】
平均細孔径は、水銀圧入法を用いて測定した。比表面積は、ガス吸着法により焼結体の吸着ガス量を測定し、ＢＥＴ表面積を算出した。相対密度は、アルキメデス法により測定した焼結体密度とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の理論密度３．４８ｇ／ｃｍ３とから算出した。抗折強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠した４点曲げ法により測定した。【００４３】
焼結体を構成する粒子の平均粒子径は、焼結体の破断面を熱処理した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて断面写真を撮影し、倍率２万倍、１０×１０μｍの面積で画像解析を行って算出した。【００４４】
さらに、これらの焼結体を導電性接着剤により集電金属板に張り付けた作用極と、Ｌｉ金属箔を集電金属板に圧着した対極とを、セパレータを介して対向させ電池セルを組み立てた。セパレータには、有機電解液を含浸させたポリエチレン製の不織布を用い、有機電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３:７の比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。【００４５】
以上のようにして作製した電池セルについて、１０時間率に相当する電流値にて充放電試験を行った。充電終止電圧は２．５Ｖ、放電終止電圧は０．４Ｖとした。【００４６】
活物質利用率は、いずれの電池セルも１００％であった。また、作用極に使用した焼結体の単位体積あたりの電池容量を、実測容量を用いて算出して表１に記載した。【００４７】
【表１】
2012086557.tif 000003
【００４８】
表１から、試料Ｎｏ．３〜７は、活物質利用率に優れ、体積あたりの電池容量が４７０ｍＡｈ／ｃｍ３以上と大きいことがわかる。ただし、試料Ｎｏ．７については放電末（放電量約９０％〜１００％の範囲）において、放電電位が０．６Ｖに降下し、やや特性の劣るものであった。一方、試料Ｎｏ．１および２は、活物質充填率が低いため、体積あたりの電池容量が４５０ｍＡｈ／ｃｍ３以下と小さく、低強度でハンドリング性に劣るものであった。試料Ｎｏ．８では、電極内に有機電解液が十分に染み込まず、放電時の電位が０．６Ｖ程度となり、電池特性に劣るものとなった。
【符号の説明】
【００４９】
１：正極缶、２：正極集電体、３：正極、４：セパレータ、５：負極缶、６：負極集電体、７：負極、８：絶縁パッキング
【図１】
2012086557.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月24日(2012.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に挟持された非水電解質とを有し、前記正極または前記負極が、チタン酸リチウムの原料粉末を成形した後焼結してなるチタン酸リチウム焼結体からなり、該チタン酸リチウム焼結体が、０．１０〜０．２０μｍの平均細孔径、１．０〜３．０ｍ２／ｇの比表面積、８０〜９０％の相対密度を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記チタン酸リチウム焼結体を構成する粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記チタン酸リチウム焼結体の抗折強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記チタン酸リチウム焼結体が、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン結晶粒子およびアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン結晶粒子のうち少なくとも１種を含有し、前記チタン酸リチウム焼結体のＸ線回折パターンにおいて、酸化チタン結晶の前記ルチル型の結晶構造の（１１０）面を示すＸ線回折ピークおよびアナターゼ型の結晶構造の（１０１）面を示すＸ線回折ピークのうち、強度の高い方のＸ線回折ピークの強度がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２結晶の（１１１）面を示すＸ線回折ピークの強度に対して、１．５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に挟持された非水電解質とを有し、前記正極または前記負極が、チタン酸リチウムの原料粉末を成形した後焼結してなるチタン酸リチウム焼結体からなり、該チタン酸リチウム焼結体が、０．１０〜０．２０μｍの平均細孔径、１．０〜３．０ｍ２／ｇの比表面積、８０〜９０％の相対密度を有することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明に係るリチウム二次電池は、チタン酸リチウムの原料粉末を成形した後焼結してなる０．１０〜０．２０μｍの平均細孔径、１．０〜３．０ｍ２／ｇの比表面積、８０〜９０％の相対密度を有するチタン酸リチウム焼結体を正極または負極として用いることで、エネルギー密度が高く、かつ充放電特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月14日(2012.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に挟持された非水電解質とを有し、前記正極または前記負極が、チタン酸リチウムの原料粉末を成形した後焼結してなるチタン酸リチウム焼結体からなり、該チタン酸リチウム焼結体が、０．１０〜０．２０μｍの平均細孔径、１．０〜３．０ｍ２／ｇの比表面積、８０〜９０％の相対密度を有するとともに、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン結晶粒子およびアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン結晶粒子のうち少なくとも１種を含有し、前記チタン酸リチウム焼結体のＸ線回折パターンにおいて、酸化チタン結晶の前記ルチル型の結晶構造の（１１０）面を示すＸ線回折ピークおよびアナターゼ型の結晶構造の（１０１）面を示すＸ線回折ピークのうち、強度の高い方のＸ線回折ピークの強度がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２結晶の（１１１）面を示すＸ線回折ピークの強度に対して、１．５％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記チタン酸リチウム焼結体を構成する粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記チタン酸リチウム焼結体の抗折強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に挟持された非水電解質とを有し、前記正極または前記負極が、チタン酸リチウムの原料粉末を成形した後焼結してなるチタン酸リチウム焼結体からなり、該チタン酸リチウム焼結体が、０．１０〜０．２０μｍの平均細孔径、１．０〜３．０ｍ２／ｇの比表面積、８０〜９０％の相対密度を有するとともに、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン結晶粒子およびアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン結晶粒子のうち少なくとも１種を含有し、前記チタン酸リチウム焼結体のＸ線回折パターンにおいて、酸化チタン結晶の前記ルチル型の結晶構造の（１１０）面を示すＸ線回折ピークおよびアナターゼ型の結晶構造の（１０１）
面を示すＸ線回折ピークのうち、強度の高い方のＸ線回折ピークの強度がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２結晶の（１１１）面を示すＸ線回折ピークの強度に対して、１．５％以下であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明に係るリチウム二次電池は、チタン酸リチウムの原料粉末を成形した後焼結してなる０．１０〜０．２０μｍの平均細孔径、１．０〜３．０ｍ２／ｇの比表面積、８０〜９０％の相対密度を有するとともに、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン結晶粒子およびアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン結晶粒子のうち少なくとも１種を含有し、前記チタン酸リチウム焼結体のＸ線回折パターンにおいて、酸化チタン結晶の前記ルチル型の結晶構造の（１１０）面を示すＸ線回折ピークおよびアナターゼ型の結晶構造の（１０１）面を示すＸ線回折ピークのうち、強度の高い方のＸ線回折ピークの強度がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２結晶の（１１１）面を示すＸ線回折ピークの強度に対して、１．５％以下であるチタン酸リチウム焼結体を正極または負極として用いることで、エネルギー密度が高く、かつ充放電特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
さらに、チタン酸リチウム焼結体には、ルチル型酸化チタン結晶粒子およびアナターゼ型酸化チタン結晶粒子のうち少なくとも１種が含有されるが、Ｘ線解回折法（ＸＲＤ）によるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２結晶（１１１）面のピーク強度に対して、ルチル型酸化チタン結晶（１１０）面のピーク強度およびアナターゼ型酸化チタン結晶（１０１）面のピーク強度のうち、強度の高いほうのＸ線回折ピーク強度が１．５％以下であることとする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、例えば水酸化リチウムと二酸化チタンとを混合し焼成することにより合成されるが、結晶粒径が小さくなると不純物相としてルチル形酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、Ｌｉ２ＴｉＯ３等を含んだものとなり易く、これらの結晶相は不活性あるいは電池容量が小さいため、チタン酸リチウム焼結体を負極としたリチウム二次電池の実効容量を小さくしてしまう。リチウム二次電池の実効容量低下を防ぐため、正極３または負極７となるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２焼結体では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２結晶と、ルチル形酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンとのＸＲＤピーク強度比が上記範囲であることとする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
かかるチタン酸リチウム焼結体からなる電極の製造には、下記の（１）から（３）のいずれを用いても良い。
（１）チタン酸リチウムの原料粉末を、成形助剤、必要に応じて分散剤、可塑剤を加えた水もしくは溶剤と混合してスラリーを調整し、このスラリーを基材フィルムに塗布、乾燥した後、基材フィルムから剥離させ、焼結させる。
（２）チタン酸リチウムの原料粉末を直接もしくは造粒したものを金型に投入し、プレス機で加圧成形した後、焼結させる。
（３）造粒したチタン酸リチウムの原料粉末をロールプレス機で加圧成形してシート状に加工し、焼結させる。
（２）及び（３）の造粒については、（１）の方法で述べたスラリーから造粒する湿式造粒であっても乾式造粒であってもよい。
【国際調査報告】
2012086557.tif 000005
2012086557.tif 000006