(57)【要約】[課題]発泡剤に起因する取扱い、作業上の問題（例：爆発や火災の危険性）および架橋阻害や、発泡剤残渣による金型汚染・環境汚染といった問題が無く、発泡対象に対する均一分散性に優れ、化学分解型発泡剤の代替品として使用可能な優れた発泡剤を提供する。[解決手段]（Ａ）イオン交換水（２５℃）中での飽和吸水倍率が１０〜１０００ｇ／ｇである高分子化合物と、（Ｂ）水とから少なくとも形成され、温度２０℃における粘弾性測定から求められる周波数５ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率（Ｇ'）が８．０×１０1〜１．０×１０6Ｐａである、発泡剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イオン交換水（２５℃）中での飽和吸水倍率が１０〜１０００ｇ／ｇである高分子化合物と、（Ｂ）水とから少なくとも形成され、温度２０℃における粘弾性測定から求められる周波数５ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率（Ｇ'）が８．０×１０1〜１．０×１０6Ｐａである、発泡剤。
【請求項２】
高分子化合物（Ａ）のイオン交換水（２５℃）中での飽和吸水倍率が、２５０〜１０００ｇ／ｇである、請求項１の発泡剤。
【請求項３】
ゴム発泡用の発泡剤である、請求項１または２の発泡剤。
【請求項４】
高分子化合物（Ａ）が、ハイドロゲル形成性を示すカルボキシル基含有高分子化合物である、請求項１〜３の何れか一項の発泡剤。
【請求項５】
含水率が９９．８５〜７０質量％である、請求項１〜４の何れか一項の発泡剤。
【請求項６】
（Ａ）イオン交換水（２５℃）中での飽和吸水倍率が１０〜１０００ｇ／ｇである高分子化合物と、（Ｂ）水とを混合する工程を有する、請求項１の発泡剤の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）イオン交換水（２５℃）中での飽和吸水倍率が１０〜１０００ｇ／ｇである高分子化合物を含む、請求項１の発泡剤の形成剤。
【請求項８】
（Ｉ）天然ゴムおよび合成ゴムから選択される１種以上のゴム成分１００質量部と、
（II）請求項１〜５の何れか一項の発泡剤０．５〜３００質量部と
を含有するゴム組成物。
【請求項９】
（Ｉ−１）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００質量部と、（II）請求項１〜５の何れか一項の発泡剤０．５〜３００質量部とを含有するゴム組成物であり、
共重合体（Ｉ−１）のうち５０質量％以上が、
エチレンに由来する構造単位［Ａ］と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−１］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−２］とを有し、かつ下記要件（１）〜（３）を満たす共重合体（Ｘ）である、
ゴム組成物：
（１）構造単位［Ｂ］の含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（２）構造単位［Ｃ−１］および構造単位［Ｃ−２］の合計含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１．０〜６．０モル％であり、
（３）１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が、２．０〜４．０ｄＬ／ｇである。
【請求項１０】
共重合体（Ｘ）において、
構造単位［Ｃ−１］の少なくとも一部が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位であり、ＥＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１〜５モル％であり、
構造単位［Ｃ−２］の少なくとも一部が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）に由来する構造単位であり、ＶＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％である、
請求項９のゴム組成物。
【請求項１１】
押出発泡成形用である、請求項９または１０のゴム組成物。
【請求項１２】
（Ｉ−１）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００質量部と、（II）請求項１〜５の何れか一項の発泡剤０．５〜３００質量部とを含有するゴム組成物であり、
共重合体（Ｉ−１）のうち５０質量％以上が、
エチレンに由来する構造単位［Ａ’］と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ’］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−１’］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−２’］とを有し、かつ下記要件（４）〜（６）を満たす共重合体（Ｙ）である、
ゴム組成物：
（４）構造単位［Ｂ’］の含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（５）構造単位［Ｃ−１’］および構造単位［Ｃ−２’］の合計含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、１．０〜６．０モル％であり、
（６）１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が、０．８〜１．８ｄＬ／ｇである。
【請求項１３】
共重合体（Ｙ）において、
構造単位［Ｃ−１’］の少なくとも一部が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位であり、ＥＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、１〜５モル％であり、
構造単位［Ｃ−２’］の少なくとも一部が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）に由来する構造単位であり、ＶＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％である、
請求項１２のゴム組成物。
【請求項１４】
型発泡成形用である、請求項１２または１３のゴム組成物。
【請求項１５】
（Ｉ−１）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００質量部と、（II）請求項１〜５の何れか一項の発泡剤０．５〜３００質量部とを含有するゴム組成物であり、
共重合体（Ｉ−１）のうち、１０〜５０質量％が、
エチレンに由来する構造単位［Ａ］と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−１］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−２］とを有し、かつ下記要件（１）〜（３）を満たす共重合体（Ｘ）であり、
共重合体（Ｉ−１）のうち、９０〜５０質量％が、
エチレンに由来する構造単位［Ａ'］と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ'］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−１'］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−２'］とを有し、かつ下記要件（４）〜（６）を満たす共重合体（Ｙ）である、
ゴム組成物：
（１）構造単位［Ｂ］の含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（２）構造単位［Ｃ−１］および構造単位［Ｃ−２］の合計含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１．０〜６．０モル％であり、
（３）１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が、２．０〜４．０ｄＬ／ｇである。
（４）構造単位［Ｂ'］の含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（５）構造単位［Ｃ−１'］および構造単位［Ｃ−２'］の合計含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、１．０〜６．０モル％であり、
（６）１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が、０．８〜１．８ｄＬ／ｇである。
【請求項１６】
共重合体（Ｘ）において、
構造単位［Ｃ−１］の少なくとも一部が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位であり、ＥＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１〜５モル％であり、
構造単位［Ｃ−２］の少なくとも一部が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）に由来する構造単位であり、ＶＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％であり、
共重合体（Ｙ）において、
構造単位［Ｃ−１'］の少なくとも一部が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位であり、ＥＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、１〜５モル％であり、
構造単位［Ｃ−２'］の少なくとも一部が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）に由来する構造単位であり、ＶＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％である、
請求項１５のゴム組成物。
【請求項１７】
注入成形用である、請求項１５または１６のゴム組成物。
【請求項１８】
さらに架橋剤を含有する、請求項８〜１７の何れか一項のゴム組成物。
【請求項１９】
請求項８〜１８の何れか一項のゴム組成物を、架橋発泡成形して得られた架橋発泡体。
【請求項２０】
請求項１９の架橋発泡体からなるゴム成形品。
【請求項２１】
請求項１９の架橋発泡体からなる、自動車用ウェザーストリップスポンジ、自動車用緩衝材、または自動車用断熱材。
【請求項２２】
請求項９〜１１の何れか一項のゴム組成物を押出成形法により押出した後、得られた押出成形体を加熱して架橋および発泡させる工程を有する、架橋発泡体の製造方法。
【請求項２３】
請求項１２〜１４の何れか一項のゴム組成物を１次金型に充填し、加圧下で加熱し、続いて除圧して発泡させる１次発泡工程と、前記１次発泡工程により得られた１次発泡体を２次金型に入れ、常圧下で加熱して発泡させる２次発泡工程とを有する、架橋発泡体の製造方法。
【請求項２４】
請求項１５〜１７の何れか一項のゴム組成物を注入成形法により型内に注入し、前記型内で加熱して架橋および発泡させる工程を有する、架橋発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤、発泡剤の製造方法および発泡剤の形成剤、ゴム組成物、架橋発泡体およびその製造方法、ならびにゴム成形品（例：自動車用ウェザーストリップスポンジ、自動車用緩衝材、自動車用断熱材）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な発泡体が工業的に広く製造、販売されている。発泡体の代表的な例として、柔軟性およびシール性を併せ持つゴムの発泡体が挙げられる。ゴムの発泡体の製造では、通常、原料ゴム組成物を架橋および発泡する工程がある。【０００３】
前記発泡には、加熱により分解してガスを発生する化学分解型発泡剤が使用されており、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）等の各種発泡剤が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。【０００４】
しかしながら、化学分解型発泡剤には、発泡剤に起因する架橋阻害や発泡剤残渣による金型汚染・環境汚染といった問題がある。特にＤＰＴは、それ自体、爆発、火災の危険性があり、また変異原物質となる可能性の疑われるものであるため、人体への安全性に劣るという欠点を有している。したがって、前記問題が無く、化学分解型発泡剤の代替品として使用可能な優れた発泡剤の開発が望まれている。【０００５】
他方、水を発泡剤として用いて熱可塑性エラストマーの発泡体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献３および４参照）。これらの特許文献において、発泡対象は熱可塑性エラストマーであり、発泡剤としての水を押出機へ圧入することで所望の発泡成形体を調製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３６３３７号公報
【特許文献２】特開２００１−０４９０２０号公報
【特許文献３】特開平０８−２１６２２０号公報
【特許文献４】特表平０６−５０７１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、ゴム発泡用の発泡剤として、水を用いることを検討した。しかしながら、架橋ゴム材料の原料ゴム組成物（未加硫ゴム）に対する水の均一分散性が著しく低いため、ゴム発泡用の発泡剤として水単体で用いることはできないことが判明した。【０００８】
本発明の第１の課題は、発泡剤に起因する取扱い・作業上の危険（例：爆発や火災の危険性）および架橋阻害や、発泡剤残渣による金型汚染・環境汚染といった問題が無く、発泡対象（例：架橋ゴム材料の原料ゴム組成物）に対する均一分散性に優れ、化学分解型発泡剤の代替品として使用可能な優れた水発泡剤、ならびに前記水発泡剤が均一分散され、発泡成形可能なゴム組成物を提供することにある。【０００９】
また、水を発泡剤として用いる場合、水は蒸発速度が速いため、発泡速度を制御することが難しく、発泡時のガス抜けが多く生じることがある。（１）例えば押出発泡成形の場合には、成形体表層からのガス抜けが起こり易く、その結果、架橋発泡体の外観が悪くなる傾向にある。（２）例えば型発泡成形の場合には、金型からほど近い部分において、急激な水の蒸発（発泡）が起こり易くなるために、得られる成形体の比重を充分に小さく（例：０．７以下）することが困難となることもある。（３）例えば注入成形の場合には、精密成形性、生産性の観点から、ゴム組成物には優れた流動性が要求される。【００１０】
本発明の第２の課題は、上記水発泡剤を含有するゴム組成物の、押出発泡成形等の発泡成形時における諸性能や、得られる成形体の外観等をさらに向上させることにある。【００１１】
本発明の第３の課題は、上記水発泡剤を含有するゴム組成物の、型発泡成形等の発泡成形時における諸性能や、得られる成形体の軽量性等をさらに向上させることにある。【００１２】
本発明の第４の課題は、上記水発泡剤を含有するゴム組成物の、注入成形等における諸性能（例：注入時の流動性、発泡成形時の発泡性）や、得られる成形体の外観等をさらに向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記知見をもとに上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成を有する水発泡剤が水を含みながらも発泡対象（例：架橋ゴム材料の原料ゴム組成物）に対する均一分散性に優れており、したがって上記第１の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
また、下記［９］〜［１１］、［１２］〜［１４］、および［１５］〜［１７］の構成を有するゴム組成物においては、それぞれ、良好に押出発泡成形、型発泡成形、注入成形等を行うことができ、したがって上記第２の課題、第３の課題および第４の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
［１］（Ａ）イオン交換水（２５℃）中での飽和吸水倍率が１０〜１０００ｇ／ｇである高分子化合物と、（Ｂ）水とから少なくとも形成され、温度２０℃における粘弾性測定から求められる周波数５ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率（Ｇ'）が８．０×１０1〜１．０×１０6Ｐａである、発泡剤。【００１６】
［２］高分子化合物（Ａ）のイオン交換水（２５℃）中での飽和吸水倍率が、２５０〜１０００ｇ／ｇである、前記［１］の発泡剤。【００１７】
［３］ゴム発泡用の発泡剤である、前記［１］または［２］の発泡剤。【００１８】
［４］高分子化合物（Ａ）が、ハイドロゲル形成性を示すカルボキシル基含有高分子化合物である、前記［１］〜［３］の何れか一項の発泡剤。【００１９】
［５］含水率が９９．８５〜７０質量％である、前記［１］〜［４］の何れか一項の発泡剤。【００２０】
［６］（Ａ）イオン交換水（２５℃）中での飽和吸水倍率が１０〜１０００ｇ／ｇである高分子化合物と、（Ｂ）水とを混合する工程を有する、前記［１］の発泡剤の製造方法。【００２１】
［７］（Ａ）イオン交換水（２５℃）中での飽和吸水倍率が１０〜１０００ｇ／ｇである高分子化合物を含む、前記［１］の発泡剤の形成剤。【００２２】
［８］（Ｉ）天然ゴムおよび合成ゴムから選択される１種以上のゴム成分１００質量部と、（II）前記［１］〜［５］の何れか一項の発泡剤０．５〜３００質量部とを含有するゴム組成物。【００２３】
［９］（Ｉ−１）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００質量部と、（II）前記［１］〜［５］の何れか一項の発泡剤０．５〜３００質量部とを含有するゴム組成物であり、
共重合体（Ｉ−１）のうち５０質量％以上が、
エチレンに由来する構造単位［Ａ］と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−１］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−２］とを有し、かつ下記要件（１）〜（３）を満たす共重合体（Ｘ）である、
ゴム組成物：
（１）構造単位［Ｂ］の含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（２）構造単位［Ｃ−１］および構造単位［Ｃ−２］の合計含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１．０〜６．０モル％であり、
（３）１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が、２．０〜４．０ｄＬ／ｇである。【００２４】
［１０］共重合体（Ｘ）において、構造単位［Ｃ−１］の少なくとも一部が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位であり、ＥＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１〜５モル％であり、構造単位［Ｃ−２］の少なくとも一部が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）に由来する構造単位であり、ＶＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％である、前記［９］のゴム組成物。【００２５】
［１１］押出発泡成形用である、前記［９］または［１０］のゴム組成物。【００２６】
［１２］（Ｉ−１）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００質量部と、（II）前記［１］〜［５］の何れか一項の発泡剤０．５〜３００質量部とを含有するゴム組成物であり、
共重合体（Ｉ−１）のうち５０質量％以上が、
エチレンに由来する構造単位［Ａ’］と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ’］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−１’］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−２’］とを有し、かつ下記要件（４）〜（６）を満たす共重合体（Ｙ）である、
ゴム組成物：
（４）構造単位［Ｂ’］の含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（５）構造単位［Ｃ−１’］および構造単位［Ｃ−２’］の合計含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、１．０〜６．０モル％であり、
（６）１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が、０．８〜１．８ｄＬ／ｇである。【００２７】
［１３］共重合体（Ｙ）において、構造単位［Ｃ−１’］の少なくとも一部が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位であり、ＥＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、１〜５モル％であり、構造単位［Ｃ−２’］の少なくとも一部が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）に由来する構造単位であり、ＶＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％である、前記［１２］のゴム組成物。【００２８】
［１４］型発泡成形用である、前記［１２］または［１３］のゴム組成物。【００２９】
［１５］（Ｉ−１）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００質量部と、（II）前記［１］〜［５］の何れか一項の発泡剤０．５〜３００質量部とを含有するゴム組成物であり、
共重合体（Ｉ−１）のうち、１０〜５０質量％が、
エチレンに由来する構造単位［Ａ］と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−１］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−２］とを有し、かつ下記要件（１）〜（３）を満たす共重合体（Ｘ）であり、
共重合体（Ｉ−１）のうち、９０〜５０質量％が、
エチレンに由来する構造単位［Ａ'］と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ'］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−１'］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−２'］とを有し、かつ下記要件（４）〜（６）を満たす共重合体（Ｙ）である、
ゴム組成物：
（１）構造単位［Ｂ］の含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（２）構造単位［Ｃ−１］および構造単位［Ｃ−２］の合計含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１．０〜６．０モル％であり、
（３）１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が、２．０〜４．０ｄＬ／ｇである。
（４）構造単位［Ｂ'］の含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（５）構造単位［Ｃ−１'］および構造単位［Ｃ−２'］の合計含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、１．０〜６．０モル％であり、
（６）１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が、０．８〜１．８ｄＬ／ｇである。【００３０】
［１６］共重合体（Ｘ）において、構造単位［Ｃ−１］の少なくとも一部が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位であり、ＥＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１〜５モル％であり、構造単位［Ｃ−２］の少なくとも一部が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）に由来する構造単位であり、ＶＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％であり、共重合体（Ｙ）において、構造単位［Ｃ−１'］の少なくとも一部が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位であり、ＥＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、１〜５モル％であり、構造単位［Ｃ−２'］の少なくとも一部が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）に由来する構造単位であり、ＶＮＢに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、０．０１〜０．４５モル％である、前記［１５］のゴム組成物。【００３１】
［１７］注入成形用である、前記［１５］または［１６］のゴム組成物。【００３２】
［１８］さらに架橋剤を含有する、前記［８］〜［１７］の何れか一項のゴム組成物。【００３３】
［１９］前記［８］〜［１８］の何れか一項のゴム組成物を、架橋発泡成形して得られた架橋発泡体。【００３４】
［２０］前記［１９］の架橋発泡体からなるゴム成形品。【００３５】
［２１］前記［１９］の架橋発泡体からなる、自動車用ウェザーストリップスポンジ、自動車用緩衝材、または自動車用断熱材。【００３６】
［２２］前記［９］〜［１１］の何れか一項のゴム組成物を押出成形法により押出した後、得られた押出成形体を加熱して架橋および発泡させる工程を有する、架橋発泡体の製造方法。【００３７】
［２３］前記［１２］〜［１４］の何れか一項のゴム組成物を１次金型に充填し、加圧下で加熱し、続いて除圧して発泡させる１次発泡工程と、前記１次発泡工程により得られた１次発泡体を２次金型に入れ、常圧下で加熱して発泡させる２次発泡工程とを有する、架橋発泡体の製造方法。【００３８】
［２４］前記［１５］〜［１７］の何れか一項のゴム組成物を注入成形法により型内に注入し、前記型内で加熱して架橋および発泡させる工程を有する、架橋発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、発泡剤に起因する取扱い・作業上の危険（例：爆発や火災の危険性）および架橋阻害や、発泡剤残渣による金型汚染・環境汚染といった問題が無く、発泡対象（例：架橋ゴム材料の原料ゴム組成物）に対する均一分散性に優れ、化学分解型発泡剤の代替品として使用可能な優れた水発泡剤、ならびに前記水発泡剤が均一分散され、発泡成形可能なゴム組成物を提供することができる。【００４０】
本発明の上記［９］〜［１１］によれば、例えば押出発泡成形の場合にも、成形体表層からのガス抜けが抑制され、外観に優れた架橋発泡体を得ることが可能な、特定の水発泡剤を含有するゴム組成物を提供することができる。【００４１】
本発明の上記［１２］〜［１４］によれば、例えば型発泡成形の場合には、発泡時のガス抜けが抑制され、比重が充分に小さい（例：０．７以下）架橋発泡体を得ることが可能な、特定の水発泡剤を含有するゴム組成物を提供することができる。【００４２】
本発明の上記［１５］〜［１７］によれば、優れた流動性を示し、例えば注入成形の場合に、端部表面における外観に優れ、また発泡時のガス抜けが抑制された架橋発泡体を得ることが可能な、特定の水発泡剤を含有するゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、実施例でチューブ状スポンジ製造時に用いた型の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００４５】
〔発泡剤〕
本発明の発泡剤は、（Ａ）イオン交換水（２５℃）中での飽和吸水倍率が１０〜１０００ｇ／ｇである高分子化合物と、（Ｂ）水とから少なくとも形成され、特定の貯蔵弾性率（Ｇ'）を有する。なお、以下では、本発明の発泡剤を「発泡剤Ａ」ともいい、前記各成分をそれぞれ「高分子化合物（Ａ）」、「水（Ｂ）」ともいう。
【００４６】
発泡剤Ａの、温度２０℃における粘弾性測定から求められる周波数５ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率（Ｇ'）は、８．０×１０1〜１．０×１０6Ｐａ、好ましくは８．０×１０1〜８．０×１０5Ｐａ、より好ましくは１．０×１０2〜５．０×１０5Ｐａである。貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００４７】
発泡剤Ａの貯蔵弾性率（Ｇ'）は上記範囲にあるため、発泡剤Ａは架橋ゴム材料の原料ゴム組成物への均一分散性に優れる。貯蔵弾性率（Ｇ'）が上記範囲を上回ると原料ゴム組成物中で発泡剤が異物となり、外観の著しい悪化を引き起こすことがあり、上記範囲を下回ると発泡剤が原料ゴム組成物中へ均一に分散され難くなり、発泡不良（異常発泡など）を引き起こすことがある。
【００４８】
本発明において「架橋ゴム」とは、架橋されたゴムをいい、「架橋ゴム材料の原料ゴム組成物」とは、架橋される前の生ゴム組成物であって、架橋後にはゴム弾性を示すものをいい、単に「ゴム組成物」ともいう。
【００４９】
発泡剤Ａの含水率は、好ましくは９９．８５〜７０質量％、より好ましくは９９．８〜７５質量％、さらに好ましくは９９．８〜８０質量％、特に好ましくは９９．８〜９０．０質量％、最も好ましくは９９．８〜９９．０質量％である。含水率は、例えば高分子化合物（Ａ）および水（Ｂ）の配合割合から求められ、その詳細は実施例に記載したとおりである。
【００５０】
含水率が上記範囲にあると発泡剤のハンドリング性およびガス発生量のバランスに優れる。含水率が上記範囲を上回ると質量見合いのガス発生量が少なく、多量の発泡剤を必要とし、物性悪化を引き起こすことがあり、上記範囲を下回ると発泡剤自体のハンドリング性が悪化することがある。
【００５１】
本発明の発泡剤Ａにおいて、通常は水（Ｂ）によって高分子化合物（Ａ）がゲル化されており、したがって発泡剤Ａは通常はハイドロゲル型の構造を有している。
【００５２】
本発明者らの検討によれば、水は架橋ゴム材料の原料ゴム組成物中に殆ど分散されないため、水をゴム発泡用の発泡剤として用いることは非常に困難であった。
【００５３】
しかしながら、本発明では、水を特殊状態、すなわち上述の発泡剤の形態として用いており、当該発泡剤が架橋ゴム材料の原料ゴム組成物に対する均一分散性に優れているため、結果として架橋ゴム材料の原料ゴム組成物に対する水の均一分散性も格段に向上することが判明した。
【００５４】
したがって、発泡剤Ａ（当該Ａに含まれる水）は、ゴム発泡用の発泡剤として極めて好適である。その利点としては、例えば、（１）取扱い時や作業時に爆発や火災の危険性がないこと、（２）発泡剤に起因する架橋阻害がないため、優れた物性（例：圧縮応力）を有する発泡体が得られること、（３）汚染性の無い水を発泡剤として用い、化学分解型発泡剤の使用を低減できるため、発泡剤残渣による金型汚染・環境汚染がないことが挙げられる。
【００５５】
なお、発泡剤Ａの形状は特に限定されず、その用途（例：発泡剤Ａを含有するゴム組成物の用途）および製造条件に応じて適宜選定すればよい。例えば、塊状の形状が挙げられる。
【００５６】
〈高分子化合物（Ａ）〉
高分子化合物（Ａ）のイオン交換水（２５℃）中での飽和吸水倍率は、１０〜１０００ｇ／ｇ、好ましくは２０〜１０００ｇ／ｇ、より好ましくは５０〜１０００ｇ／ｇ、更に好ましくは２５０〜１０００ｇ／ｇ、最も好ましくは３００〜１０００ｇ／ｇである。飽和吸水倍率の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００５７】
高分子化合物（Ａ）の飽和吸水倍率が上記範囲にあると発泡剤Ａが優れた水の保持性を示すことから、当該発泡剤を架橋ゴム材料の原料ゴム組成物へ分散させる際、水を放出させることがなく好ましい。特に、高分子化合物（Ａ）の飽和吸水倍率が２５０ｇ／ｇ以上であると、架橋ゴム材料の原料ゴム組成物中での発泡剤の分散性が向上することから好ましい。
【００５８】
発泡剤Ａ調製時の高分子化合物（Ａ）の形状は特に限定されず、発泡剤の用途に応じて適宜選定すればよい。例えば、粒子状の形状が挙げられ、これらの中でも重量平均粒子径が２００〜１０，０００μｍの粒子が好ましい。
高分子化合物（Ａ）としては、例えば、架橋構造および／または網目構造を有し、当該構造に基づき（その内部に）水を保持することにより、ハイドロゲルを形成可能な性質を有する高分子化合物、すなわちハイドロゲル形成性を示す高分子化合物が挙げられる。「ハイドロゲル」とは、高分子化合物からなる架橋構造および／または網目構造と、当該構造中に支持および／または保持された水とを少なくとも含むゲルをいう。
【００５９】
上記水は、水を主要成分として含む液体（分散液体）として架橋構造および／または網目構造中に支持および／または保持されている限り、特に制限されない。分散液体としては、例えば、水自体（例：蒸留水、イオン交換水などの純水、水道水）、水溶液、含水液体（例：水と一価または多価アルコール等との混合液体）が挙げられる。
【００６０】
高分子化合物（Ａ）としては、水溶性または親水性の観点から、好ましくは酸基および／またはその塩を有する高分子化合物が挙げられ、より好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、スルホ基、リン酸基およびこれらの塩（例：Ｎａ塩、Ｋ塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩）から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する高分子化合物が挙げられ、さらに好ましくはカルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
【００６１】
なお、高分子化合物（Ａ）の酸度が強すぎると架橋阻害が生じることがあるため、高分子化合物（Ａ）のｐＨ（高分子化合物（Ａ）１ｇをイオン交換水１００ｍＬ中に分散させ、１時間放置後に測定）は、好ましくは４〜９、より好ましくは４．５〜８．５、さらに好ましくは５〜８である。
【００６２】
高分子化合物（Ａ）の調製方法としては、例えば、（１）重合性単量体を共重合性架橋剤の存在下に重合して架橋構造を導入する方法、（２）前記重合性単量体を重合して得られた重合体あるいは公知の水溶性または親水性高分子化合物に後架橋処理を施して架橋構造を導入する方法が挙げられる。高分子化合物（Ａ）の調製方法としては、その重合度および架橋密度の制御の容易さから、前記方法（１）が好ましい。また、高分子化合物（Ａ）としては、多糖類、ポリビニルアルコールなどを用いることもできる。
【００６３】
《方法（１）》
重合性単量体（ただし、後述する共重合性架橋剤は重合性単量体には含まれない。）としては、例えば、酸基を有する重合性単量体が挙げられる。重合性単量体としては、酸基を有する重合性単量体以外の他の重合性単量体を挙げることもできる。
【００６４】
酸基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、けい皮酸などのカルボキシル基を有する重合性単量体；マレイン酸無水物などの酸無水物基を有する重合性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのスルホ基を有する重合性単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ビニルリン酸などのリン酸基を有する重合性単量体が挙げられる。これらの中でも、重合性および中和性の観点から、カルボキシル基を有する重合性単量体、スルホ基を有する重合性単量体が好ましく、カルボキシル基を有する重合性単量体がより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
【００６５】
酸基を有する重合性単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸基を有する重合性単量体は、その塩（例：Ｎａ塩、Ｋ塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩）の形態で重合してもよく、重合後に酸基を部分的に中和して塩としてもよい。
【００６６】
他の重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸（例：（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、けい皮酸）のアルキルまたはアルキレンオキシドエステル；スチレンなどの芳香族ビニル炭化水素；エチレン、プロピレン、ブテンなどの脂肪族ビニル炭化水素；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどの不飽和アミド化合物が挙げられる。
【００６７】
他の重合性単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
共重合性架橋剤としては、例えば、（１）少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物（共重合性架橋剤（１））、（２）少なくとも１個の重合性二重結合を有しかつ重合性単量体の上記官能基（例：酸基）と反応しうる官能基を少なくとも１個有する化合物（共重合性架橋剤（２））が挙げられる。
【００６９】
共重合性架橋剤（１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００７０】
共重合性架橋剤（２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどの一分子中にエポキシ基および重合性二重結合を有する化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの一分子中にヒドロキシ基および重合性二重結合を有する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、アリルアミン、ビニルピリジンなどの１〜４級アミノ基含有不飽和化合物が挙げられる。
【００７１】
共重合性架橋剤の中でも、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
【００７２】
共重合性架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
共重合性架橋剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。共重合性架橋剤の使用量が前記範囲を下回ると高分子化合物（Ａ）の機械的強度が低くなり、取扱いが困難になることがあり、前記範囲を上回ると飽和吸水倍率が低くなることがある。
【００７４】
《方法（２）》
上記（２）の方法では、例えば、加熱処理により重合体分子間に架橋構造を導入する方法；光、電子線、γ線照射等により重合体分子間に架橋構造を導入する方法；重合体中の官能基（例：酸基）と反応しうる官能基（例：エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基）を分子内に複数個有する多官能性分子を架橋剤として用いて、前記重合体分子間に架橋構造を導入する方法を用いることができる。
【００７５】
多官能性分子としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、エチレンカーボネートが挙げられる。
【００７６】
重合性単量体を重合して得られた重合体としては、例えば、上述の《方法（１）》で例示した重合性単量体を重合して得られた重合体、具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸およびそれらの塩（例：Ｎａ塩、Ｋａ塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩）が挙げられる。
【００７７】
水溶性または親水性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、デキストランなどの多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アクリロイルピペリジン、ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アクリロイルピロリジン、ポリ−Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルメタアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリＮ−メチルアクリルアミド、ポリヒドロキシメチルアクリレート；ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびそれらの塩が挙げられる。
【００７８】
《重合方法》
重合方法としては、特に限定されず、従来公知の方法が挙げられる。例えば、重合性単量体、共重合性架橋剤および重合開始剤を水あるいは水性液体（例：水、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、およびこれらの２種以上の混合物）中に溶解させ、熱、光あるいは電子線等によって前記単量体等を重合させる溶液重合法；重合性単量体が液状の場合、前記単量体中に共重合性架橋剤および重合開始剤を添加し、熱、光あるいは電子線等によって前記単量体等を塊状重合させる塊状重合法が挙げられる。その他、乳化重合法、懸濁重合法、沈澱重合法等を用いることが可能である。このようにして得られた重合体を適宜乾燥することにより、高分子化合物（Ａ）を得ることができる。
【００７９】
高分子化合物（Ａ）としては、市販品を用いることもできる。前記市販品としては、例えば、Ｓｋｙ  Ｇｅｌ（メビオール（株）製）、サンフレッシュ（三洋化成工業（株）製）、アクリホープ（（株）日本触媒製）、フジミフレッシュ（富士見緑化（株）製）が挙げられる。
【００８０】
《飽和吸水倍率の調整》
高分子化合物（Ａ）の飽和吸水倍率は、例えば、高分子化合物（Ａ）の種類や架橋密度を変化させることによって調整することができる。高分子化合物（Ａ）の飽和吸水倍率は架橋構造、特に架橋密度に依存する傾向にあり、一般に架橋密度が低い程、飽和吸水倍率が大きくなる傾向にある。
【００８１】
上記（１）の方法では、例えば、共重合性架橋剤の使用量を変えることで、上記（２）の方法では、例えば、光、電子線、γ線等の照射量を変えることで、所望の架橋密度に調製することができる。
【００８２】
《発泡剤の形成剤》
上述したように、高分子化合物（Ａ）は発泡剤Ａの形成剤である。すなわち、発泡剤Ａの形成剤は、高分子化合物（Ａ）を含む。発泡剤Ａの形成剤は、必要に応じて添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、防腐剤が挙げられる。
【００８３】
〈水（Ｂ）〉
発泡剤Ａにおいて、水（Ｂ）によって高分子化合物（Ａ）がハイドロゲル化されていると考えられる。発泡剤Ａは、ゲル状の形態を通常は有する。水（Ｂ）は、水を主要成分として含む液体（分散液体）として発泡剤Ａ中に含まれる限り、特に制限されない。分散液体としては、例えば、水自体（例：蒸留水、イオン交換水などの純水、水道水）、水溶液、含水液体（例：水と一価または多価アルコール等との混合液体）が挙げられる。発泡剤Ａでは、加熱によって対象物中に均一分散した水（Ｂ）が蒸発することにより、前記対象物が発泡する。
【００８４】
〔発泡剤Ａの製造方法〕
発泡剤Ａは、例えば、高分子化合物（Ａ）と水（Ｂ）とを室温（２５℃）にて混合し、時々攪拌しながら約１時間放置することにより製造することができる。これらの使用量は、所望の物性が得られるよう適宜選定される。発泡剤Ａの製造において、水（Ｂ）の配合量は、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常２００〜７０，０００質量部、好ましくは３００〜５０，０００質量部、より好ましくは４００〜５０，０００質量部、さらに好ましくは９００〜５０，０００質量部、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００質量部である。水（Ｂ）の配合量を大きくすれば貯蔵弾性率（Ｇ'）は通常低下し、水（Ｂ）の配合量を小さくすれば貯蔵弾性率（Ｇ'）は通常上昇する。
【００８５】
発泡剤Ａを製造するに際して、高分子化合物（Ａ）および水（Ｂ）の他、必要に応じて添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、防腐剤が挙げられる。
【００８６】
〔発泡剤Ａの用途（発泡対象）〕
発泡剤Ａは、上述のようにゴム発泡用の発泡剤として特に好適に用いられる。原料ゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成ゴムが挙げられる。合成ゴムとしては、例えば、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）が挙げられる。これらの中でも、発泡性や発泡体の物性の観点から、発泡剤Ａは、天然ゴム、ＥＰＤＭ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲおよびＩＩＲの発泡剤として好適に用いられる。
【００８７】
また、発泡剤Ａは、ゴム発泡用以外の発泡剤としても用いることができる。発泡対象としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等のポリオレフィン共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂などのプラスチックが挙げられる。
【００８８】
なお、発泡剤Ａの具体的用途は、後述の〔発泡体〕等を参照。
【００８９】
発泡剤Ａの使用温度（発泡温度）は、水の蒸発温度以上であれば特に限定されないが、架橋反応とのバランスから、例えば常圧下では、好ましくは１００〜３００℃である。
【００９０】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、（Ｉ）天然ゴムおよび合成ゴムから選択される１種以上のゴム成分と、（Ａ）イオン交換水（２５℃）中での飽和吸水倍率が１０〜１０００ｇ／ｇである高分子化合物と、（Ｂ）水とを含有する。以下、前記ゴム成分を「ゴム成分（Ｉ）」ともいう。
【００９１】
上記ゴム組成物において、水（Ｂ）は、高分子化合物（Ａ）が存在するため、ゴム成分（Ｉ）中に均一分散している。上述したように、水（Ｂ）は高分子化合物（Ａ）とともにハイドロゲルを形成しているため、ゴム成分（Ｉ）に対する水（Ｂ）の分散性が向上したものと推定される。上記ゴム組成物は、混練機での加工性、押出成形性、型成形性および注入成形性等に優れる。
【００９２】
本発明のゴム組成物は、例えば、ゴム成分（Ｉ）と、上述の発泡剤Ａ（以下「発泡剤（II）」ともいう。）とを混合して得られる。すなわち、高分子化合物（Ａ）および水（Ｂ）は、発泡剤（II）由来の成分であることが好ましい。つまり、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ｉ）と発泡剤（II）とを含有することが好ましい。
【００９３】
本発明の第１態様のゴム組成物は、ゴム成分（Ｉ）として少なくともエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ−１）を含有し、ここで共重合体（Ｉ−１）のうち５０質量％以上が、後述する共重合体（Ｘ）である。
【００９４】
本発明の第２態様のゴム組成物は、ゴム成分（Ｉ）として少なくともエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ−１）を含有し、ここで共重合体（Ｉ−１）のうち５０質量％以上が、後述する共重合体（Ｙ）である。
【００９５】
本発明の第３態様のゴム組成物は、ゴム成分（Ｉ）として少なくともエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ−１）を含有し、ここで共重合体（Ｉ−１）のうち１０〜５０質量％が共重合体（Ｘ）であり、９０〜５０質量％が共重合体（Ｙ）である。
【００９６】
本発明の第１態様のゴム組成物は、混練機での加工性、押出発泡成形性に優れる。本発明の第２態様のゴム組成物は、混練機での加工性、型発泡成形性に優れる。本発明の第３態様のゴム組成物は、混練機での加工性、注入成形性に優れる。
【００９７】
また、例えば押出発泡成形の場合は、無圧条件下での成形となるため、わずかな水の蒸発であっても、成形体表層からのガス抜けを引き起こし、外観の悪化をまねく。ガス抜けを抑制し、生成する発泡セルを安定化させるためには、適度な網目構造の形成が有効であることから、網目構造を構成する共重合体の１次構造（特に分岐構造）や架橋反応性をコントロールし、架橋速度を水の蒸発速度と上手くバランスさせることが重要となる。
【００９８】
本発明の第１態様のゴム組成物では、ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ−１）、特に特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｘ）を用いているので、押出発泡成形において上記バランスに優れていると考えられ、したがって外観および軽量性に優れた架橋発泡体を得ることができる。
【００９９】
また、例えば型発泡成形の場合は、金型との接地面や金型からほど近い部分において、急激な水の蒸発（発泡）が起こってしまい、ガス抜けを引き起こす結果、成形体の比重が充分に下がらない傾向にある。金型近傍でのガス抜けを抑制し、生成する発泡セルを安定化させるためには、適度な網目構造の形成が有効であることから、網目構造を構成する共重合体の１次構造（特に分岐構造）や架橋反応性をコントロールし、架橋速度を水の蒸発速度と上手くバランスさせることが重要となる。
【０１００】
本発明の第２態様のゴム組成物では、ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ−１）、特に特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｙ）を用いているので、発泡成形において上記バランスに優れていると考えられ、したがって軽量性に優れた架橋発泡体を得ることができる。
【０１０１】
また、例えば注入成形の場合は、ゴム組成物の流動性が重要であるとともに、成形時に圧力が比較的加わり難い部分である成形体端部において、わずかな水の蒸発であっても、成形体表層からのガス抜けが引き起こりやすいため、外観の悪化をまねくと同時に、充分に比重が下がらない傾向にある。ガス抜けを抑制し、生成する発泡セルを安定化させるためには、適度な網目構造の形成が有効であることから、網目構造を構成する共重合体の１次構造（特に分岐構造）や架橋反応性をコントロールし、架橋速度を水の蒸発速度と上手くバランスさせることが重要となる。
【０１０２】
本発明の第３態様のゴム組成物では、ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ−１）、特に特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）を併用しているので、注入成形において流動性や上記バランスに優れていると考えられ、したがって端部表面における外観および軽量性に優れた架橋発泡体を得ることができる。
【０１０３】
〈ゴム成分（Ｉ）〉
ゴム成分（Ｉ）としては、例えば、天然ゴム、合成ゴムなどの原料ゴム、すなわち天然ゴムおよび合成ゴムから選択される１種以上のゴムが挙げられる。
【０１０４】
合成ゴムとしては、例えば、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ−１）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、発泡性や発泡体の物性の観点から、天然ゴム、ＥＰＤＭなどのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ−１）、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲおよびＩＩＲが好ましい。
【０１０６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ｉ）を含有し、好ましくはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ−１）を含有し、特に好ましくは以下の特定の共重合体を含有する第１〜第３態様のゴム組成物である。
【０１０７】
本発明の第１態様のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ−１）を含有し、当該共重合体（Ｉ−１）のうち、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上が下記特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｘ）である。前記範囲で共重合体（Ｘ）を用いることにより、圧縮永久歪み性および軽量性に優れ、表面粗度が小さく良好な成形体外観を有する押出架橋発泡体が得られるという効果が発現する。
【０１０８】
本発明の第２態様のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ−１）を含有し、当該共重合体（Ｉ−１）のうち、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上が下記特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｙ）である。前記範囲で共重合体（Ｙ）を用いることにより、軽量性に優れた架橋発泡体が得られるという効果が発現する。
【０１０９】
本発明の第３態様のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ−１）を含有し、当該共重合体（Ｉ−１）のうち、１０〜５０質量％が下記特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｘ）であり、９０〜５０質量％が下記特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｙ）である。好ましくは、当該共重合体（Ｉ−１）のうち、１０〜４０質量％が共重合体（Ｘ）であり、９０〜６０質量％が共重合体（Ｙ）である。ここで、共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）の合計が１００質量％であることが好ましい。
【０１１０】
上記範囲で共重合体（Ｘ）および（Ｙ）を併用することにより、注入成形に適したゴム組成物の混練加工性（ハンドリング性）や流動性、および得られる架橋発泡体の機械的強度を確保でき、圧縮永久歪みおよび端部表面における表面粗度が小さく、軽量性に優れた架橋発泡体が得られるという効果が発現する。
【０１１１】
共重合体（Ｘ）および（Ｙ）
共重合体（Ｘ）は、エチレンに由来する構造単位［Ａ］と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−１］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−２］とを有し、かつ下記要件（１）〜（３）を満たす共重合体である。
【０１１２】
（１）炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］の含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であること。
【０１１３】
（２）炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−１］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−２］との合計含有量が、共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１．０〜６．０モル％であること。
【０１１４】
（３）１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が、２．０〜４．０ｄＬ／ｇであること。
【０１１５】
共重合体（Ｙ）は、エチレンに由来する構造単位［Ａ’］と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ’］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−１’］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−２’］とを有し、かつ下記要件（４）〜（６）を満たす共重合体である。
【０１１６】
（４）炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ’］の含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であること。
【０１１７】
（５）炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−１’］と、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ−２’］との合計含有量が、共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、１．０〜６．０モル％であること。
【０１１８】
（６）１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が、０．８〜１．８ｄＬ／ｇであること。
【０１１９】
本明細書において、エチレンを成分［Ａ］、炭素数３〜２０のα−オレフィンを成分［Ｂ］、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンを成分［Ｃ−１］、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンを成分［Ｃ−２］とも記す。
【０１２０】
〈エチレンに由来する構造単位［Ａ］、［Ａ’］〉
共重合体（Ｘ）は、エチレンに由来する構造単位［Ａ］を有する。
【０１２１】
共重合体（Ｙ）は、エチレンに由来する構造単位［Ａ’］を有する。
【０１２２】
共重合体（Ｘ）における構造単位［Ａ］の含有量、および共重合体（Ｙ）における構造単位［Ａ’］の含有量は、それぞれ独立に、その全構造単位１００モル％中、通常４４〜８８モル％であり、好ましくは５０〜７３モル％である。構造単位［Ａ］および［Ａ’］の含有量が前記範囲にあると、共重合体（Ｘ）および／または共重合体（Ｙ）を含有するゴム組成物から得られる架橋発泡体が、柔軟性と低温における機械的特性とに優れることから好ましい。前記含有量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【０１２３】
〈炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］、［Ｂ’］〉
共重合体（Ｘ）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］を有する。共重合体（Ｙ）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ’］を有する。
【０１２４】
共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）は、それぞれ独立に、少なくとも１種の炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位を有しており、２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位を有していてもよい。
【０１２５】
共重合体（Ｘ）における構造単位［Ｂ］の含有量、および共重合体（Ｙ）における構造単位［Ｂ’］の含有量は、それぞれ独立に、その全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、好ましくは２５〜４５モル％である。構造単位［Ｂ］および［Ｂ’］の含有量が前記範囲にあると、共重合体（Ｘ）および／または共重合体（Ｙ）を含有するゴム組成物から得られる架橋発泡体が、柔軟性と低温における機械的特性とに優れることから好ましい。前記含有量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【０１２６】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンが挙げられる。これらの中でも、原料コストが比較的安価であり、かつ得られる共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）が優れた機械的特性を示すことから、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
【０１２７】
〈構造単位［Ｃ−１］および［Ｃ−２］、構造単位［Ｃ−１’］および［Ｃ−２］’〉
共重合体（Ｘ）は、構造単位［Ｃ−１］と構造単位［Ｃ−２］とを有する。
【０１２８】
共重合体（Ｙ）は、構造単位［Ｃ−１’］と構造単位［Ｃ−２’］とを有する。
【０１２９】
共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）は、それぞれ独立に、少なくとも１種の成分［Ｃ−１］に由来する構造単位を有しており、２種以上の成分［Ｃ−１］に由来する構造単位を有していてもよく、少なくとも１種の成分［Ｃ−２］に由来する構造単位を有しており、２種以上の成分［Ｃ−２］に由来する構造単位を有していてもよい。
【０１３０】
なお、構造単位［Ｃ−１］および［Ｃ−１’］とは、当該成分［Ｃ−１］において、メタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が反応してその部分で同種または他種の構造単位と結合している構造単位を指す。
【０１３１】
また、構造単位［Ｃ−２］および［Ｃ−２’］とは、当該成分［Ｃ−２］において、メタロセン触媒で重合可能な一方の炭素・炭素二重結合が反応してその部分で同種または他種の構造単位と結合しており、メタロセン触媒で重合可能な他方の炭素・炭素二重結合が反応せずに残存している構造単位（下記（１））と、メタロセン触媒で重合可能な一方の炭素・炭素二重結合が反応してその部分で同種または他種の構造単位と結合しており、メタロセン触媒で重合可能な他方の炭素・炭素二重結合が反応して分岐構造を形成している構造単位（下記（２））との双方を含む。５−ビニル−２−ノルボルネンの場合を下記（１）および（２）に示す。
【０１３２】
【化１】
2012102339.tif 000002
《成分［Ｃ−１］》
成分［Ｃ−１］（炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン、好ましくは非共役ジエン）としては、例えば、脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンが挙げられる。
【０１３３】
脂肪族ポリエンとしては、両末端がビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）である鎖状ポリエンは含まれず、例えば、炭素・炭素二重結合のうち１個が分子末端にビニル基として存在し、他の炭素・炭素二重結合が分子鎖（主鎖または側鎖）中に内部オレフィン結合として存在する化合物が挙げられる。内部オレフィン結合はメタロセン触媒で重合しないか、ビニル基よりも重合性が劣る。
【０１３４】
脂肪族ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-ノナジエン、1,8-デカジエン、1,12-テトラデカジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン等が挙げられ、これらの中でも、7-メチル-1,6-オクタジエンが好ましい。
【０１３５】
脂肪族ポリエンは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
脂環族ポリエンとしては、例えば、メタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合を１個有する脂環部分と、アルキリデン基などのメタロセン触媒で重合しないか重合性が劣る内部オレフィン結合（炭素・炭素二重結合）を有する鎖状部分とから構成される化合物が挙げられ、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられ、これらの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。その他の脂環族ポリエンとしては、例えば、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエンが挙げられる。
【０１３７】
脂環族ポリエンは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
《成分［Ｃ−２］》
成分［Ｃ−２］（炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエン、好ましくは非共役ジエン）としては、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−アリル−２−ノルボルネン等の５−アルケニル−２−ノルボルネン；２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7.10］デカ−３，８−ジエン等の脂環族ポリエン；１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジエンが挙げられ、これらの中でも、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、２，５−ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が特に好ましい。
【０１３９】
これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
《構造単位［Ｃ−１］および［Ｃ−２］の含有量、ならびに
構造単位［Ｃ−１’］および［Ｃ−２’］の含有量》
共重合体（Ｘ）における構造単位［Ｃ−１］および構造単位［Ｃ−２］の合計含有量、ならびに共重合体（Ｙ）における構造単位［Ｃ−１’］および構造単位［Ｃ−２’］の合計含有量は、それぞれ独立に、その全構造単位１００モル％中、１．０〜６．０モル％であり、好ましくは１．０〜５．０モル％である。これら構造単位の合計含有量が前記範囲にあると、網目構造の制御を比較的容易に行うことが可能なため、架橋速度を水の蒸発速度と上手くバランスさせることが可能であることから好ましい。前記合計含有量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【０１４１】
共重合体（Ｘ）および／または共重合体（Ｙ）は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位を有することが好ましい。共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、または共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）に由来する構造単位の含有量は、それぞれ独立に、好ましくは１〜５モル％であり、より好ましくは１〜４モル％である。前記構造単位の含有量が前記範囲にあると、架橋反応性の制御を比較的容易に行うことが可能であるとともに、共重合体（Ｘ）および／または共重合体（Ｙ）を含有するゴム組成物から得られる架橋発泡体が優れたゴム弾性を発現することから好ましい。前記含有量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【０１４２】
共重合体（Ｘ）および／または共重合体（Ｙ）は、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）に由来する構造単位を有することが好ましい。共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、または共重合体（Ｙ）の全構造単位１００モル％中、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）に由来する構造単位の含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．０１〜０．４５モル％であり、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％である。前記構造単位の含有量が前記範囲にあると、共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）に適当な分岐構造を導入でき、ガス抜けを抑制できることから、得られる架橋発泡体の表面平滑性が良好となり、あるいは得られる架橋発泡体の比重が低くなることから好ましい。前記含有量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【０１４３】
〈共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）の物性〉
共重合体（Ｘ）の１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］は、２．０〜４．０ｄＬ／ｇであり、好ましくは２．３〜４．０ｄＬ／ｇであり、より好ましくは２．５〜４．０ｄＬ／ｇである。共重合体（Ｘ）は混練加工性（ハンドリング性）や架橋発泡体の機械的強度の向上に寄与する成分であり、［η］が前記範囲にあると、良好に押出成形および発泡成形を行うことができ、また得られる架橋発泡体をウェザーストリップスポンジとして用いる場合に良好なシール性が得られることから好ましい。
【０１４４】
共重合体（Ｙ）の１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］は、０．８〜１．８ｄＬ／ｇであり、好ましくは１．０〜１．８ｄＬ／ｇであり、より好ましくは１．０〜１．６ｄＬ／ｇである。共重合体（Ｙ）はゴム組成物の流動性の向上に寄与する成分である。［η］が前記範囲にあると、ゴム組成物の流動性に優れ、良好に型発泡成形を行うことができ、また得られる架橋発泡体を自動車用緩衝材・断熱材として用いる場合に良好な力学特性が得られることから好ましい。また、［η］が前記範囲にあると、良好に注入成形を行うことができることから、各部品の高性能化および高機能化に伴い、形状が複雑化されたゴム成形品を得ることができることから好ましい。
【０１４５】
〈共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）の具体例〉
共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）としては、例えば、エチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）・５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体、エチレン・α−オレフィン・５−ブチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体、エチレン・α−オレフィン・４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン・５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体が好ましく、エチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）・５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体が特に好ましい。
【０１４６】
共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）の一例として、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）から得られる共重合体を取り上げ、上述の各構造単位の含有量の測定方法を説明する。
【０１４７】
上記共重合体の13Ｃ−ＮＭＲによる構造（組成）解析は、C. J. Carman、R. A. HarringtonおよびC. E. Wilkesによる「Macromolecules、1977年、第10巻、p.536-544」、Masahiro Kakugo、Yukio Naito、Kooji MizunumaおよびTatsuya Miyatakeによる「Macromolecules、1982年、第15巻、p.1150-1152」、ならびにG. Van der Veldenによる「Macromolecules、1983年、第16巻、p.85-89」に基づいて、ＶＮＢ共重合体の構造解析は、Harri LasarovおよびTuula T. Pakkanenによる「Macromol. Rapid Commun.、1999年、第20巻、p.356-360」、ならびにHarri LasarovおよびTuula T. Pakkanenによる「Macromol. Rapid Commun.、2001年、第22巻, p.434-438」に基づいて行うことができる。
【０１４８】
先ず、13Ｃ−ＮＭＲにより、共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）において、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来するそれぞれのピークの積分値を、下記１）〜４）に基づいて求める。
【０１４９】
１）エチレン  ：［エチレン連鎖由来ピークの積分値］＋
［エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値］／２
２）プロピレン：［プロピレン連鎖由来ピークの積分値］＋
［エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値］／２
３）ＥＮＢ    ：ＥＮＢ−３位ピークの積分値
４）ＶＮＢ    ：ＶＮＢ−７位ピークの積分値
共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）におけるＥＮＢに由来する構造単位（Ｅ体、Ｚ体）の化学式、およびＶＮＢに由来する構造単位（ｅｎｄｏ（ｎ）、ｅｘｏ（ｘ））の化学式を以下に示す。
【０１５０】
【化２】
2012102339.tif 000003
【０１５１】
【化３】
2012102339.tif 000004
得られた積分値の比より、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来する構造単位のモル％を算出する。なお、モル％への変換はエチレンの分子量を２８．０５、プロピレンの分子量を４２．０８、ＥＮＢおよびＶＮＢの分子量を１２０．２として行う。
【０１５２】
〈共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）の製造方法〉
共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）は、上述の成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ−１］および成分［Ｃ−２］を単量体として用い、これらの原料に由来する構造単位を有する共重合体である。
【０１５３】
共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）は、それぞれ、主に極限粘度［η］が相違する重合体である。これらの極限粘度［η］は、例えば、重合中における水素の供給量によって調整することができる。
【０１５４】
共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）としては、共重合体中の組成制御を比較的容易に行うことが可能であることから、式（Ｉ）、（II）または（III）で表されるメタロセン触媒を用いて製造される共重合体が好ましい。
【０１５５】
なお、以下の各式の説明において、炭素数１〜２０のヒドロカルビルとしては、例えば、メチル、エチル、ブチルなどの直鎖状アルキル；ｔ−ブチル、ネオペンチルなどの分岐状アルキルが挙げられる。炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシとしては、例えば、メチルオキシ、エチルオキシ、ブチルオキシなどの直鎖状アルキルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ネオペンチルオキシなどの分岐状アルキルオキシが挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルとしては、例えば、前記直鎖状アルキルや分岐状アルキルをクロル化、臭素化、フッ素化してなる基が挙げられる。ハロゲン化アリールとしては、例えば、クロル化フェニル、クロル化ナフチルが挙げられる。
【０１５６】
【化４】
2012102339.tif 000005
式（Ｉ）中、各Ｒは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびこれらの組み合わせから選ばれる基または水素原子であり、前記基が含有する水素原子以外の原子の数は２０個以下である。
【０１５７】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【０１５８】
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
【０１５９】
Ｒ*は、水素原子、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールであり、Ｒ*が水素原子でない場合は、Ｒ*は２０個までの水素原子以外の原子を含有する。
【０１６０】
Ｚは、ホウ素または１４族元素を含有し、かつ窒素、リン、硫黄または酸素を含有する２価の基であり、前記２価の基が含有する水素原子以外の原子の数は６０個以下である。
【０１６１】
Ｘは、Ｘが複数存在する場合はそれぞれ独立に、原子の数が６０個以下のアニオン性配位子である（ただし、π電子が非局在化した環状配位子を除く。）。Ｘ'は、Ｘ'が複数存在する場合はそれぞれ独立に、原子の数が２０個以下の中性の連結化合物である。
【０１６２】
ｐは、０、１または２である。
【０１６３】
ｑは、０または１である。
【０１６４】
ただし、ｐが２かつｑが０の場合、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、シリル、これらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から選ばれるアニオン性配位子であり、前記Ｘの水素原子以外の原子の数は２０個以下である。
【０１６５】
また、ｐが１かつｑが０の場合、Ｍが＋３の酸化状態にあって、Ｘがアリル、２−（Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ'−ジメチル）アミノベンジルから選ばれるアニオン性安定化配位子であるか、あるいはＭが＋４の酸化状態にあって、Ｘが２価共役ジエン誘導体でＭとメタラシクロペンテン環を形成する。
【０１６６】
また、ｐが０かつｑが１の場合、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘ'は１以上のヒドロカルビルで置換されてもよい中性の共役または非共役ジエンで、かつ炭素原子を４０個以下の数で含有し、Ｍとπ錯体を形成する。
【０１６７】
【化５】
2012102339.tif 000006
式（II）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキルである。また、Ｒ1〜Ｒ6は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６８】
Ｍは、チタンである。
【０１６９】
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
【０１７０】
Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2−、−ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2ＣＲ*2−、−ＣＲ*＝ＣＲ*−、−ＣＲ*2ＳｉＲ*2−または−ＧｅＲ*2−である。
【０１７１】
Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールであり、Ｒ*が水素原子でない場合は、Ｒ*は２０個までの水素原子以外の原子を含有する。Ｚ*が有する２つのＲ*（Ｒ*が水素原子でない場合）は相互に結合して環を形成してもよく、Ｚ*中のＲ*とＹ中のＲ*とは相互に結合して環を形成してもよい。
【０１７２】
ｐは、０、１または２である。
【０１７３】
ｑは、０または１である。
【０１７４】
ただし、ｐが２の場合、ｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはそれぞれ独立にメチルまたはベンジルである。また、ｐが１の場合、ｑは０であり、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘは２−（Ｎ、Ｎ'−ジメチル）アミノベンジルであるか、あるいはＭは＋４の酸化状態にあり、Ｘは１，３−ブタジエニルである。また、ｐが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
【０１７５】
【化６】
2012102339.tif 000007
式（III）中、Ｒ'は、水素原子、ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノまたはヒドロカルビレンアミノであり、水素原子以外の前記Ｒ'の炭素数は１〜２０である。
【０１７６】
Ｒ"は、水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビルである。
【０１７７】
Ｍは、チタンである。
【０１７８】
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−、−ＮＲ2*または−ＰＲ2*である。
【０１７９】
Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2−、−ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2ＣＲ*2−、−ＣＲ*＝ＣＲ*−、−ＣＲ*2ＳｉＲ*2−または−ＧｅＲ*2−である。
【０１８０】
Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールであり、水素原子以外の前記Ｒ*は原子番号２〜２０までの原子を含み、Ｚ*が有する２つのＲ*（Ｒ*が水素原子でない場合）は相互に結合して環を形成してもよく、Ｚ*中のＲ*とＹ中のＲ*とは相互に結合して環を形成してもよい。
【０１８１】
Ｘは、π電子が非局在化した環状配位子を除く、原子数６０以下の一価のアニオン性配位子である。Ｘ'は、原子数２０以下の中性の連結基である。Ｘ"は、原子数６０以下の二価のアニオン性配位子である。ｐは、０、１または２である。ｑは、０または１である。ｒは、０または１である。
【０１８２】
ｐが２の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋４の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である場合を除く）、またはＭは＋３の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である）であり、Ｘはハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒドロカルビル）アミド基、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基およびシリル基、これらの基がハロゲン置換された基、これらの基がジ（ヒドロカルビル）アミノ置換された基、これらの基がヒドロカルビルオキシ置換された基ならびにこれらの基がジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換された基よりなる群から選択されるアニオン性配位子であり、前記基は原子番号２〜３０までの原子を含む。
【０１８３】
ｒが１の場合、ｐおよびｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"はヒドロカルバジル基、オキシヒドロカルビル基およびヒドロカルビレンジオキシ基よりなる群から選択されるジアニオン性配位子であり、前記Ｘ"は原子番号２〜３０までの原子を有する。ｐが１の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、アリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル基よりなる群から選択されるアニオン性安定化配位子である。ｐおよびｒが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は、任意に１以上のヒドロカルビル基で置換された、中性の共役ジエンまたは中性の非共役ジエンであり、前記Ｘ'は炭素の原子数が４０以下であり、Ｍとπ−π相互作用による結合を形成する。
【０１８４】
より好ましい態様としては、式（III）中、ｐが２であり、ｑおよびｒが０である場合、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘは各々独立にメチル、ベンジルまたはハライドであり、ｐおよびｑが０である場合、ｒは１であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"はＭとメタラシクロペンテン環を形成する１，３−ブタジエニルであり、ｐが１である場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、ｐおよびｒが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
【０１８５】
式（III）の中でも、式（III'）で表される化合物が特に好ましい。
【０１８６】
【化７】
2012102339.tif 000008
式（III'）中、Ｒ'およびＲ"はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、Ｒ'は好ましくは水素原子またはメチルあり、特に好ましくは水素原子であり、Ｒ"は好ましくは水素原子またはメチルであり、特に好ましくはメチルである。Ｍはチタンであり、Ｙは−ＮＲ*−であり、Ｚ*は−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑが１である場合は、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合は、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【０１８７】
上記式（Ｉ）、式（II）または式（III）で表される化合物としては、例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン（式（IV）で表される化合物）、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル（式（Ｖ）で表される化合物）、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（式（VI）で表される化合物）、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル（式（VII）で表される化合物）、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン（式（VIII）で表される化合物）が好ましく、これらの中でも、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン（式（VIII）で表される化合物）が特に好ましい。
【０１８８】
【化８】
2012102339.tif 000009
上記式（Ｉ）、式（II）または式（III）で表される化合物、好ましくは式（III'）で表される化合物、特に好ましくは上記式（ＶIII）で表される化合物を用いると、共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）を得るための重合反応が、非共役ポリエン（成分［Ｃ−１］および成分［Ｃ−２］）の共重合性、特に非共役ポリエン［Ｃ−２］の末端の二重結合の共重合性に優れ、例えばＶＮＢ末端の二重結合を効率よく取り込み、分岐を高い割合で導入することができる。また、得られる共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）の分子量分布および組成分布は狭く、非常に均一な分子構造を有する共重合体を調製することができるため、分岐生成に伴い懸念される、成形体表面のゲル状ブツの形成が顕著に抑制される。その結果、このような共重合体（Ｘ）および／または共重合体（Ｙ）を含んでなる架橋発泡体は、ゲル状ブツを含まないためにその表面外観に優れ、また形状保持性に優れるため生産安定性も良好である。
【０１８９】
これらの触媒は、例えば、国際公開第９８／４９２１２号パンフレットに開示された方法のように、周知の合成方法を用いて調製することができる。
【０１９０】
共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）の製造には、好ましくは上記メタロセン触媒を用いる。より詳しくは、共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）は、上記メタロセン触媒を主触媒とし、ホウ素化合物および／または有機アルミニウム化合物を共触媒として用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、撹拌機付き反応器を用いた連続法またはバッチ法によって製造することができる。
【０１９１】
ホウ素化合物としては、例えば、
トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；
ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
三置換されたホスホニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換されたオキソニウム塩、例えば、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換されたスルホニウム塩、例えば、ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
が挙げられる。
【０１９２】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）等のトリアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
【０１９３】
反応温度は、高温でも触媒が失活しないので、１００℃まで上げることができる。重合圧力は、通常０ＭＰａを超えて８ＭＰａ以下（ゲージ圧）、好ましくは０ＭＰａを超えて５ＭＰａ以下（ゲージ圧）の範囲である。
【０１９４】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合は平均滞留時間）は、触媒濃度および反応温度などの条件によって異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１９５】
成分［Ａ］と成分［Ｂ］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｂ］）は、通常２５／７５〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【０１９６】
成分［Ａ］と成分［Ｃ−１］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｃ−１］）は、通常７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９８／２である。
【０１９７】
成分［Ａ］と成分［Ｃ−２］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｃ−２］）は、通常７０／３０〜９９．９／０．１、好ましくは８０／２０〜９９．８／０．２である。
【０１９８】
上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
【０１９９】
共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）以外の共重合体（Ｉ−１）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ−１）としては、共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）の他、例えば、これら以外のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、具体的にはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム三元共重合体が挙げられる。
【０２００】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム三元共重合体としては、例えば、エチレンに由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位と、非共役ポリエンに由来する構造単位とを有する共重合体が挙げられる。
【０２０１】
上記三元共重合体において、エチレンに由来する構造単位の含有量は、その全構造単位１００モル％中、通常５０〜８９モル％であり、好ましくは５５〜８４モル％である。
【０２０２】
上記三元共重合体において、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、その全構造単位１００モル％中、通常１０〜４９モル％であり、好ましくは１５〜４４モル％である。
【０２０３】
上記三元共重合体において、非共役ポリエンに由来する構造単位の含有量は、その全構造単位１００モル％中、通常１〜５モル％であり、好ましくは１〜４モル％である。
【０２０４】
これらの含有量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【０２０５】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）の説明で例示した炭素数３〜２０のα−オレフィン（成分［Ｂ］）が挙げられ、好ましい例も同様であり、非共役ポリエンとしては、共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）の説明で例示した炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン（成分［Ｃ−１］）が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０２０６】
本発明の第１態様のゴム組成物では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム三元共重合体の１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］は、通常２．０〜４．０ｄＬ／ｇであり、好ましくは２．３〜４．０ｄＬ／ｇであり、より好ましくは２．５〜４．０ｄＬ／ｇである。
【０２０７】
本発明の第２態様のゴム組成物では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム三元共重合体の１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］は、通常０．８〜１．８ｄＬ／ｇであり、好ましくは１．０〜１．８ｄＬ／ｇであり、より好ましくは１．０〜１．６ｄＬ／ｇである。
【０２０８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム三元共重合体としては、例えば、エチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）三元共重合体が挙げられ、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）三元共重合体が特に好ましい。
【０２０９】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム三元共重合体は、共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）の製造方法に準じて、製造することができる。
【０２１０】
〈高分子化合物（Ａ）〉
本発明のゴム組成物は、高分子化合物（Ａ）を含有する。
【０２１１】
本発明のゴム組成物において、高分子化合物（Ａ）は、共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．００２〜２０質量部、更に好ましくは０．００２〜１０質量部の量で含まれる。高分子化合物（Ａ）の含有量が前記範囲にあると水（Ｂ）の原料ゴム組成物に対する均一分散性に優れる。高分子化合物（Ａ）の含有量が前記範囲を上回ると高分子化合物（Ａ）が凝集してしまい、異物となってしまう問題が生じることがあり、前記範囲を下回ると高分子化合物（Ａ）が水（Ｂ）を充分に保持できないために、均一なゴム組成物が得られないことがある。
【０２１２】
〈水（Ｂ）〉
本発明のゴム組成物は、水（Ｂ）を含有する。
【０２１３】
本発明のゴム組成物において、水（Ｂ）によって高分子化合物（Ａ）がハイドロゲル化されていると考えられる。水（Ｂ）は、水を主要成分として含む液体（分散液体）としてゴム組成物中に含まれる限り、特に制限されない。分散液体としては、例えば、水自体（例：蒸留水、イオン交換水などの純水、水道水）、水溶液、含水液体（例：水と一価または多価アルコール等との混合液体）が挙げられる。本発明では、加熱によって共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）中に均一分散した水（Ｂ）が蒸発することにより、本発明のゴム組成物が発泡する。
【０２１４】
本発明のゴム組成物において、水（Ｂ）は、ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３００質量部、より好ましくは１〜３００質量部、更に好ましくは１〜１００質量部、特に好ましくは１〜５０質量部の量で含まれる。水（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると発泡ガス発生量の点で好ましく、前記範囲を上回ると原料ゴム組成物中に水（Ｂ）が均一に分散されず、加工性を著しく悪化させる不具合が生じることがあり、前記範囲を下回ると発泡体の比重が充分に下がらない不具合が生じることがある。
【０２１５】
〈発泡剤（II）〉
発泡剤（II）は、上述した発泡剤Ａである。
【０２１６】
本発明のゴム組成物において、発泡剤（II）の含有量（配合量）は、ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、通常０．５〜３００質量部、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは１〜１００質量部、特に好ましくは１〜５０質量部である。
【０２１７】
本発明の第１態様、第２態様および第３態様のゴム組成物において、発泡剤（II）の含有量（配合量）は、共重合体（Ｉ−１）１００質量部に対して、通常０．５〜３００質量部、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは１〜１００質量部、特に好ましくは１〜５０質量部である。
【０２１８】
発泡剤（II）の含有量が上記範囲にあると、発泡ガス発生量の点で好ましい。
【０２１９】
更に本発明の第１態様のゴム組成物では、ゴム成分として特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｘ）を用いているので、成形体表層からのガス抜けを抑制でき、したがって外観および軽量性に優れた架橋発泡体を得ることができる。
【０２２０】
更に本発明の第２態様のゴム組成物では、ゴム成分として特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｙ）を用いているので、金型近傍におけるガス抜けを抑制でき、したがって軽量性に優れた架橋発泡体を得ることができる。
【０２２１】
更に本発明の第３態様のゴム組成物では、ゴム成分として特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｘ）および（Ｙ）を併用しているので、成形体端部の表層などにおけるガス抜けを抑制でき、したがって外観および軽量性に優れた架橋発泡体を得ることができる。
【０２２２】
〈他の成分〉
本発明のゴム組成物は、上述の成分のほか、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、発泡剤（II）以外の発泡剤（以下「他の発泡剤」ともいう。）、発泡助剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋助剤、補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、活性剤、吸湿剤が挙げられる。
【０２２３】
《他の発泡剤》
他の発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。
【０２２４】
他の発泡剤の市販品としては、例えば、ビニホールＡＣ＃ＬＱ（商品名；永和化成工業（株）  アゾジカルボンアミド（略号ＡＤＣＡ））、ネオセルボンＮ＃１０００ＳＷ（商品名；永和化成工業（株）  ４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（略号ＯＢＳＨ））、セルラーＤ（商品名；永和化成工業（株）  Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（略号ＤＰＴ））が挙げられる。
【０２２５】
他の発泡剤は本発明の目的等を考慮すると配合しない方が好ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば配合することもできる。具体的には、他の発泡剤の配合量は、共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、他の発泡剤はゴム組成物には配合しないことが特に好ましい。
【０２２６】
《発泡助剤》
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、他の発泡剤とともに発泡助剤を配合してもよい。発泡助剤は、他の発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用を示す。発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸、前記有機酸の塩、尿素、尿素誘導体が挙げられる。発泡助剤の市販品としては、例えば、セルペーストＫ５（商品名；永和化成工業（株）  尿素）、ＦＥ−５０７（商品名；永和化成工業（株）  重曹）が挙げられる。発泡助剤の配合量は、共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【０２２７】
《架橋剤》
本発明のゴム組成物は、架橋せずに使用することもできるが、通常は架橋して架橋発泡体として使用することが好ましい。架橋剤としては、イオウ化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、オキシム化合物が挙げられる。
【０２２８】
イオウ化合物としては、例えば、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられ、イオウ、テトラメチルチウラムジスルフィドが好ましい。
【０２２９】
イオウ化合物の配合量は、共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．３〜３質量部である。イオウ化合物の配合量が前記範囲にあると、ゴム組成物が優れた架橋特性を示し、得られる架橋発泡体の表面のブルームがない点で好ましい。
【０２３０】
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ジブチルヒドロペルオキシドが挙げられ、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【０２３１】
有機過酸化物の配合量は、共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）１００ｇに対して、好ましくは１／５００〜１／２０モル、より好ましくは１／３００〜１／５０モル、さらに好ましくは１／２００〜１／５０モルである。有機過酸化物の含有量が前記範囲にあると、ゴム組成物が優れた架橋特性を示し、得られる架橋発泡体の表面のブルームがない点で好ましい。
【０２３２】
《加硫促進剤》
架橋剤としてイオウ化合物を使用する場合、加硫促進剤の併用が好ましい。
【０２３３】
加硫促進剤としては、例えば、
Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（例：「サンセラーＣＭ」（商品名；三新化学工業（株）製））、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例：「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業（株）製））、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例：「ノクセラーＭＤＢ−Ｐ」（商品名；大内新興化学工業（株）製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（例：「サンセラーＨＭ」（商品名；三新化学工業（株）製））等のチアゾール系；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；
テトラメチルチウラムモノスルフィド（例：「ノクセラーＴＳ」（商品名；大内新興化学工業（株）製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例：「サンセラーＴＴ」（商品名；三新化学工業（株）製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例：「サンセラーＴＥＴ」（商品名；三新化学工業（株）製））、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例：「サンセラーＴＲＡ」（商品名；三新化学工業（株）製））、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（例：「ノクセラーＴＯＴ」（商品名；大内新興化学工業（株）製））等のチウラム系；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（例：「サンセラーＰＺ」（商品名；三新化学工業（株）製））、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例：「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業（株）製））、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（例：「サンセラーＴＥ」（商品名；三新化学工業（株）製））、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（例：「ノクセラーＺＴＣ」（商品名；大内新興化学工業（株）製））等のジチオ酸塩系；
エチレンチオ尿素（例：「サンセラー２２−Ｃ」（商品名；三新化学工業（株）製））、Ｎ，Ｎ'−ジブチルチオ尿素（例：「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業（株）製））等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系
が挙げられる。
【０２３４】
加硫促進剤の配合量は、共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜７質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。加硫促進剤の配合量が前記範囲にあると、ゴム組成物が優れた架橋特性を示し、得られる架橋発泡体の表面のブルームがない点で好ましい。
【０２３５】
《架橋助剤》
架橋助剤は、その用途により適宜選択でき、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。架橋助剤としては、例えば、酸化マグネシウム、亜鉛華（例：「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム化合物；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル化合物；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物；その他マレイミド化合物；ジビニルベンゼンが挙げられる。架橋助剤の配合量は、共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０２３６】
《補強剤および無機充填剤》
本発明のゴム組成物には、ゴム組成物の引張強度、引裂強度、耐摩耗性等の機械的性質を向上させるために、補強剤および／または無機充填剤を配合してもよい。
【０２３７】
補強剤としては、例えば、市販されている「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０Ｇ」および「旭＃５０ＨＧ」（商品名；旭カーボン（株）製）、「シースト（商品名）」シリーズ：ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック（東海カーボン（株）製）、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したのもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸が挙げられる。これらの中でも、「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「シーストＨＡＦ」のカーボンブラックが好ましい。
【０２３８】
無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーが挙げられる。これらの中でも、重質炭酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムとしては、例えば、市販されている「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム（株））が挙げられる。
【０２３９】
補強剤および無機充填剤の配合量の合計は、共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）１００質量部に対し、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは１０〜２５０質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。配合量が前記範囲にあると、ゴム組成物の混練加工性や、得られる発泡体の機械的性質（例：強度、柔軟性）および圧縮永久歪みに優れる点で好ましい。
【０２４０】
《軟化剤》
軟化剤は、その用途により適宜選択でき、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。軟化剤としては、例えば、プロセスオイル（例：「ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産（株）製）、「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産（株）製））、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられる。これらの中でも、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
【０２４１】
軟化剤の配合量は、その用途により適宜選択でき、共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。
【０２４２】
《老化防止剤（安定剤）》
本発明のゴム組成物に、老化防止剤を配合することにより、製品寿命を長くすることができる。老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤が挙げられる。老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【０２４３】
老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐフェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤が挙げられる。
【０２４４】
老化防止剤の配合量は、共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。老化防止剤の配合量が前記範囲にあると、得られる架橋発泡体の表面のブルームがなく、さらに架橋阻害が発生しない点で好ましい。
【０２４５】
《加工助剤》
加工助剤としては、一般的にゴム組成物に配合される加工助剤を広く使用することができる。例えば、例えば、脂肪酸誘導体（例：「ストラクトールＷＢ１６」、「ストラクトールＷＢ２１２」（商品名；エスアンドエス・ジャパン（株）製））、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステル類が挙げられ、脂肪酸誘導体、ステアリン酸が好ましい。
【０２４６】
加工助剤の配合量は、共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。加工助剤の配合量が前記範囲にあると、得られる架橋発泡体の表面のブルームがなく、さらに架橋阻害が発生しない点で好ましい。
【０２４７】
《活性剤》
活性剤は、その用途により適宜選択でき、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。活性剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、「アクチングＢ」（商品名；吉冨製薬（株）製）、「アクチングＳＬ」（商品名；吉冨製薬（株）製）などのアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例：「ＰＥＧ＃４０００」（ライオン（株）製））、レシチン、トリアリレートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例：「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＩＢ  ５３１」および「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＦＡ５４１」（商品名；Ｓｃｈｉｌｌ  ＆  Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製））などの活性剤；「ＺＥＯＮＥＴ  ＺＰ」（商品名；日本ゼオン（株）製）などの過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例：「アーカード２ＨＴ−Ｆ」（商品名；ライオン・アクゾ（株）製））などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール（例：「ＰＥＧ＃４０００」（ライオン（株）製））、「アーカード２ＨＴ−Ｆ」が好ましい。
【０２４８】
活性剤の配合量は、共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
【０２４９】
《吸湿剤》
吸湿剤は、その用途により適宜選択でき、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。活性剤としては、例えば、酸化カルシウム（例：「ベスタ１８」（商品名；井上石灰工業（株）製））、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。これらの中でも、酸化カルシウムが好ましい。
【０２５０】
吸湿剤の配合量は、共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部である。
【０２５１】
〈ゴム組成物の調製方法〉
本発明のゴム組成物は、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。例えば、ミキサー、ニーダー等の従来公知の混練機を用いて、共重合体（Ｉ−１）などのゴム成分（Ｉ）および必要に応じて他の成分を所定の温度および時間（例：８０〜２００℃、３〜３０分）で混練した後、得られた混練物に発泡剤（II）ならびに必要に応じて架橋剤および加硫促進剤などを加えて、ロールを用いて所定の温度および時間（例：ロール温度３０〜８０℃、１〜３０分間）で混練することにより、本発明のゴム組成物を調製することができる。
【０２５２】
上記ゴム組成物は、混練機での加工性、押出成形性、型成形性および注入成形性等に優れる。本発明の第１態様のゴム組成物は、混練機での加工性、押出発泡成形性に優れており、押出発泡成形用途に好適に用いられる。本発明の第２態様のゴム組成物は、混練機での加工性、型発泡成形性に優れており、型発泡成形用途に好適に用いられる。本発明の第３態様のゴム組成物は、混練機での加工性、注入成形性に優れており、注入成形用途に好適に用いられる。
【０２５３】
〔発泡体〕
本発明の発泡体は、上述のゴム組成物を発泡して得られる。本発明の発泡体は、形状保持やゴム弾性の観点から、上述のゴム組成物を架橋および発泡して得られる架橋発泡体であることが好ましい。
【０２５４】
以下では、本発明の第ｉ態様のゴム組成物を発泡して得られる（架橋）発泡体を、「本発明の第ｉの（架橋）発泡体」ともいい、その製造方法を「第ｉの実施態様」ともいう（ｉは１〜３の整数である。）。
【０２５５】
本発明の第１態様の発泡体は、形状保持やゴム弾性の観点から、上述の本発明の第１態様のゴム組成物を架橋および発泡して得られる架橋発泡体であることが好ましい。
【０２５６】
本発明の第２態様の発泡体は、型流動保持やゴム弾性の観点から、上述の本発明の第２態様のゴム組成物を架橋および発泡して得られる架橋発泡体であることが好ましい。
【０２５７】
本発明の第３態様の発泡体は、形状保持やゴム弾性の観点から、上述の本発明の第３態様のゴム組成物を架橋および発泡して得られる架橋発泡体であることが好ましい。
【０２５８】
発泡方法としては、例えば、上述のゴム組成物を加熱することにより組成物中（発泡剤（II）中）の水（Ｂ）を蒸発させる方法が挙げられる。水の蒸発温度および架橋反応温度の観点から、加熱温度は、通常１００〜３００℃であり、加熱時間は、通常１〜３０分間、好ましくは３〜３０分間、さらに好ましくは３〜２０分間である。加熱方法としては、例えば、ゴム組成物を後述の加熱形態の加熱槽に導入すればよい。
【０２５９】
水の蒸発温度および架橋反応温度の観点から、第１の実施態様では加熱温度は、通常１３０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２７０℃であり、第２の実施態様では加熱温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃、さらに好ましくは１２０〜２７０℃であり、第３の実施態様では加熱温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃であり、さらに好ましくは１２０〜２７０℃である。
【０２６０】
架橋および発泡方法としては、例えば、架橋剤を含有するゴム組成物（例：本発明の第１態様または第３態様のゴム組成物）を所望形状に予備成形し、（ｉ）ここで予備成形と同時に加熱する方法、（ii）予備成形に続いて得られた予備成形物を加熱槽内に導入して加熱する方法、（iii）予備成形に続いて得られた予備成形物に電子線を照射する方法が挙げられる。上記（ｉ）および（ii）の架橋および発泡方法では、必要に応じて、架橋剤とともに加硫促進剤および／または架橋助剤を用いることができる。
【０２６１】
予備成形で使用される成形機としては、例えば、押出成形機、プレス成形機、インジェクション成形機、トランスファー成形機、カレンダーロールが挙げられ、これらの中でも、第１の実施態様では押出成形機が特に好ましく用いられ、第３の実施態様ではインジェクション成形機およびトランスファー成形機が特に好ましく用いられる。
【０２６２】
押出成形機を用いる場合、押出機内での焼け（架橋）防止の観点から、ダイス温度が通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の条件で、シリンダー温度が通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の条件で押出成形を行う。
【０２６３】
加熱槽（架橋槽）としては、例えば、熱空気、スチーム、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）等の加熱形態の加熱槽が挙げられる。
【０２６４】
上記（ｉ）および（ii）の架橋および発泡方法では、必要に応じて架橋剤とともに加硫促進剤および／または架橋助剤を用いることができる。水の蒸発温度および架橋反応温度の観点から、加熱温度は、通常１００〜３００℃であり、加熱時間は、通常１〜３０分間、好ましくは３〜３０分間、さらに好ましくは３〜２０分間である。ゴム組成物を発泡成形および架橋する際には、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合、ゴム組成物は通常は連続的に発泡成形・架橋される。
【０２６５】
上記（iii）の架橋および発泡方法では、通常０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が通常０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。この場合には、ゴム組成物の発泡は、照射の前段階あるいは後段階で行うことになる。
【０２６６】
例えば、本発明の第１態様のゴム組成物を押出成形法により押出した後、得られた押出成形体を、例えば常圧下、加熱槽（架橋槽）内で加熱して架橋および発泡させることにより、架橋発泡体を得ることができる。第１の実施態様では、水の蒸発温度および架橋反応温度の観点から、加熱温度は、通常１３０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２７０℃であり、加熱時間は、通常１〜３０分間、好ましくは３〜３０分間、さらに好ましくは３〜２０分間である。
【０２６７】
例えば、本発明の第３態様のゴム組成物を注入成形法（例：インジェクション成形法、トランスファー成形法）により型（例：金型）内に注入し、前記型内で加熱して架橋および発泡させることにより、架橋発泡体を得ることができる。第３の実施態様では、金型温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃、さらに好ましくは１２０〜２７０℃であり、加熱時間は、通常１〜３０分、好ましくは３〜３０分、さらに好ましくは３〜２０分間である。
【０２６８】
第２の実施態様では、架橋および発泡方法としては、例えば、本発明の第２態様のゴム組成物を金型に充填し、加熱して架橋および発泡させる型発泡成形方法が挙げられ、特に高発泡倍率の架橋発泡体の製造には、２段階の型発泡成形方法を用いることが好ましい。
【０２６９】
２段階の型発泡成形方法は、本発明の第２態様のゴム組成物を１次金型に充填し、加圧下で加熱し、続いて除圧して発泡させる１次発泡工程と、前記１次発泡工程により得られた１次発泡体を２次金型に入れ、常圧下で加熱して発泡させる２次発泡工程とを有する。２次発泡工程の後に、２次金型内を冷却し、２次発泡体を２次金型から取り出すことにより、所望の比重を有する架橋発泡体が得られる。
【０２７０】
この２段階発泡によれば、一度に最終発泡倍率まで発泡させず、２段階に分けて順次発泡膨張させるため、高発泡倍率であっても、急激な膨張による割れ等を生じることなく、品質のよい架橋発泡体が得られる。
【０２７１】
１次金型としては、例えば密閉式の金型が用いられる。１次金型における発泡条件は、金型温度が通常１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃であり、加熱時間が通常１〜３０分、好ましくは３〜３０分であり、圧力が通常１〜２００ＭＰａ、好ましくは１０〜１５０ＭＰａである。密閉式の１次金型では、内部のゴム組成物は加圧状態となる。前記時間経過後、例えば、まだ高温状態にある間に１次金型の密閉を解除して除圧し、例えば常圧とし、それによって所定の大きさに１次発泡させ、その発泡品を１次金型から取り出すことにより、１次発泡体を得ることができる。
【０２７２】
２次金型としては、例えば非密閉式の金型が用いられる。２次金型における発泡条件は、金型温度が通常１４０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃であり、加熱時間が通常１〜３０分、好ましくは３〜３０分である。非密閉式の２次金型では、内部の１次発泡体は常圧で加熱されて２次発泡する。前記時間経過後、例えば、金型内の熱媒流路に常温の水を通水して冷却し、前記２次発泡体を２次金型から取り出すことにより、目的とする架橋発泡体を得ることができる。
【０２７３】
〔発泡体の物性〕
本発明では、ゴム組成物中に水が均一分散されており、また上記のように発泡成形の条件を適切に設定することにより、物性・外観等に優れた架橋発泡体を得ることができる。
【０２７４】
本発明の発泡体および架橋発泡体の比重は、通常０．０５〜１．１、好ましくは０．０７〜１．１、より好ましくは０．０７〜１．０である。本発明の架橋発泡体は、その製造時に架橋阻害がなく得られることから、ゴム弾性に優れる。
【０２７５】
本発明の第１態様の発泡体および架橋発泡体の比重は、通常０．９０以下、好ましくは０．８５〜０．４０、より好ましくは０．８５〜０．５０である。本発明の第１態様のゴム組成物は、その製造時に、網目の形成状態（速度）と水の蒸発速度とのバランスに優れることから、ガス抜けが抑制され、低比重の架橋発泡体を得ることができる。
【０２７６】
本発明の第１態様の架橋発泡体の表面粗度は、通常４５μｍ以下、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは５〜３５μｍである。本発明の第１態様のゴム組成物は、その製造時に、網目の形成状態（速度）と水の蒸発速度とのバランスに優れることから、表面平滑性に優れた架橋発泡体を得ることができる。
【０２７７】
本発明の第２態様の発泡体および架橋発泡体の比重は、通常０．７以下、好ましくは０．７〜０．１、より好ましくは０．７〜０．２である。本発明の第２態様のゴム組成物は、その製造時に、網目の形成状態（速度）と水の発泡速度とのバランスに優れることから、ガス抜けが抑制され、低比重の架橋発泡体を得ることができる。
【０２７８】
本発明の第３態様の発泡体および架橋発泡体の比重は、通常０．７以下、好ましくは０．７〜０．３、より好ましくは０．７〜０．４である。本発明の第３態様のゴム組成物は、その製造時に架橋速度および水の発泡速度のバランスに優れることから、ガス抜けが抑制され、低比重の架橋発泡体を得ることができる。
【０２７９】
本発明の第３態様の架橋発泡体の端部における表面粗度は、通常４０μｍ以下、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは５〜２３μｍである。本発明の第３態様のゴム組成物は、流動性に優れるとともに、架橋・発泡時の架橋速度および水の発泡速度のバランスに優れることから、特に端部における表面平滑性に優れた架橋発泡体を得ることができる。
【０２８０】
なお、比重および表面粗度の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【０２８１】
〔発泡体の用途〕
本発明の発泡体および架橋発泡体は、ゴム成形品、例えば、高発泡スポンジ、エアコン用配管断熱材などの断熱スポンジ、ダムラバー、グラスランチャンネルやウェザーストリップスポンジなどの自動車用シール材、建材向けシール材、パッキン材、ガスケット、ＯＡ機器向けロール材やシール材として好適に用いられる。
【０２８２】
特に本発明の第１態様の架橋発泡体は、押出発泡成形により調製可能であり、優れたゴム物性を示すことから、例えば、自動車用ウェザーストリップスポンジ等のスポンジに好適である。自動車用ウェザーストリップスポンジとしては、具体的には、ドアスポンジ用スポンジ、オープニングトリム用スポンジ、フードシール用スポンジ、トランクシール用スポンジが挙げられる。
【０２８３】
特に本発明の第２態様の架橋発泡体は、型発泡成形により調製可能であり、優れたゴム物性を示すことから、例えば、自動車、建築および電気製品（電気機器）用の緩衝材または断熱材、ガスケットスポンジに好適であり、自動車用の緩衝材または断熱材に特に好適である。
【０２８４】
特に本発明の第３態様の架橋発泡体は、注入成形（例：トランスファー成形、インジェクション成形）により調製可能であり、優れたゴム物性を示すことから、例えば、自動車用ウェザーストリップのコーナー部接続部品に好適である。
【実施例】
【０２８５】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り「部」は「質量部」を示す。【０２８６】
〈発泡剤の実施例〉
以下、発泡剤の実施例等について記載する。【０２８７】
［実施例１Ａ］
１Ｌのビーカー中で高分子化合物（Ａ）として吸水性樹脂「Ｓｋｙ  Ｇｅｌ」（メビオール（株）製）１００ｇと水（Ｂ）として純水５００ｇとを混合することにより、発泡剤を調製した。【０２８８】
［実施例２Ａ〜６Ａ、比較例１Ａ〜３Ａ］
実施例１Ａにおいて、高分子化合物（Ａ）および水（Ｂ）の種類および配合割合を表１に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１Ａと同様にして、実施例２Ａ〜６Ａの発泡剤、比較例１Ａ〜３Ａの発泡剤を得た。発泡剤の物性を表１に示す。【０２８９】
【表１】
2012102339.tif 000010
［実施例７Ａ］
１Ｌのビーカー中で高分子化合物（Ａ）として吸水性樹脂「サンフレッシュＳＴ−５７３」（三洋化成工業（株）製；ポリアクリル酸系吸水性樹脂、飽和吸水倍率（４３７ｇ／ｇ））１０ｇと水（Ｂ）として純水５００ｇとを混合することにより、発泡剤を調製した。得られた発泡剤の含水率は９８．０質量％、貯蔵弾性率（Ｇ’）は１．６×１０3であった。【０２９０】
『発泡剤の物性』
発泡剤の各物性は、以下の手順に従い測定した。【０２９１】
〔飽和吸水倍率〕
高分子化合物（Ａ）の飽和吸水倍率は、以下のようにして測定した。【０２９２】
測定に用いられる高分子化合物（Ａ）は、予め６０±５℃、減圧（１ｍｍＨｇ未満）下で２４時間乾燥した。高分子化合物（Ａ）の粉末０．０２ｇを不織布の袋（６０ｍｍ×８０ｍｍ）に均一に入れ、２５℃に調温された５００ｍＬのイオン交換水（電気伝導度５μＳ／ｃｍ以下）に当該袋を浸漬した。２４時間静置後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、高分子化合物（Ａ）の粉末入りの袋の質量Ｗ2（ｇ）を測定した。同様の操作を高分子化合物（Ａ）の粉末を用いずに行い、そのときの質量Ｗ1（ｇ）を測定した。質量Ｗ1およびＷ2から、次式に従って飽和吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。【０２９３】
飽和吸水倍率（ｇ／ｇ）
＝（Ｗ2（ｇ）−Ｗ1（ｇ））／高分子化合物（Ａ）の質量（０．０２ｇ）
〔含水率〕
発泡剤の含水率は、以下の式より算出した。【０２９４】
含水率＝（水の質量）／（発泡剤の全質量）×１００（％）
〔貯蔵弾性率（Ｇ'）〕
発泡剤の貯蔵弾性率（Ｇ'）は、粘弾性試験機（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、試料（実施例および比較例で得られた発泡剤）５ｇを直径２５ｍｍのパラレルプレート器具を用いて圧縮し、厚さを３ｍｍとした後（ただし、パラレルプレート器具の円盤外に溢れた試料はふき取った）、下記条件により弾性率の周波数依存性を測定し、周波数５ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率（Ｇ'）を測定した。データ処理ソフトとして、Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いた。
・Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート
・測定温度：２０℃
・周波数：０．０５〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
・歪率：０．５％
〔ゴム組成物中における発泡剤の分散性〕
ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、ゴム成分として三井ＥＰＴ４０２１（三井化学（株）製、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム）１００質量部に対して、架橋助剤として「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）を５質量部、加工助剤としてステアリン酸を２質量部、活性剤として「ＰＥＧ＃４０００」（商品名；ポリエチレングリコール、ライオン（株）製）を２質量部、補強剤として「旭＃５０Ｇ」（商品名；旭カーボン（株）製）を７５質量部、軟化剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産（株）製）を４５質量部の量で混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間、混練排出温度が１４８℃であった。【０２９５】
次いで、得られた混練物の温度が４０℃となったことを確認した後、８インチオープンロールを用いて、混練物に実施例および比較例で得られた発泡剤１０質量部を添加して混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝４０℃／４０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を４ｍｍで行った。【０２９６】
その際の発泡剤の分散状態を以下の基準により３段階で評価した。
・ＡＡ：発泡剤は２０分の混練で均一に分散した。
・ＢＢ：発泡剤は充分に分散せず、２０分の混練後も発泡剤がそのまま残った。
・ＣＣ：発泡剤は全く分散せず、混練できなかった。【０２９７】
〈ゴム組成物の実施例〉
以下、ゴム組成物の実施例等について記載する。【０２９８】
［実施例１Ｂ］
ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、ゴム成分として三井ＥＰＴ４０２１（三井化学（株）製、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム）１００質量部に対して、架橋助剤として「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）を５質量部、加工助剤としてステアリン酸を２質量部、加工助剤として「ストラクトールＷＢ１６」（商品名；エスアンドエス・ジャパン（株）製）を２質量部、補強剤として「旭＃５０Ｇ」（商品名；旭カーボン（株）製）を７５質量部、軟化剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産（株）製）を４５質量部の量で混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間、混練排出温度が１４８℃であった。【０２９９】
次いで、得られた混練物の温度が４０℃となったことを確認した後、８インチロールを用いて、混練物に加硫促進剤として「サンセラーＭ」を０．５質量部、「サンセラーＢＺ」を１．５質量部、「サンセラーＴＴ」を０．５質量部、「サンセラーＴＥＴ」を０．５質量部（以上、商品名；三新化学工業（株）製）、架橋剤としてイオウを０．８質量部、実施例１Ａで調製した発泡剤を１０質量部の量で混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝４０℃／４０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を４ｍｍとして、混練時間１０分間で分出して、ゴム組成物を得た。【０３００】
架橋にはトランスファー成形機を用い、上記のようにして得られた混練物を図１に示すチューブ状の型内（（ａ）：側面図、（ｂ）：正面図）に１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分間架橋発泡させて、チューブ状スポンジを得た。【０３０１】
［実施例２Ｂ〜６Ｂ、比較例１Ｂ〜３Ｂ］
実施例１Ｂにおいて、発泡剤を表２に記載したとおりに実施例および比較例で得られた発泡剤に変更したこと以外は実施例１Ｂと同様に行い、ゴム組成物およびチューブ状スポンジを得た。【０３０２】
ゴム組成物およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。【０３０３】
【表２】
2012102339.tif 000011
本発明のゴム組成物では、水発泡剤が均一分散されており、化学分解型発泡剤の使用を回避できることから、発泡剤に起因する架橋阻害や、発泡剤残渣による金型汚染・環境汚染といった問題が無く、したがって、本発明の第１の課題を解決することができる。【０３０４】
〈第１〜第３態様のゴム組成物についての実施例〉
以下、第１〜第３態様のゴム組成物についての実施例について記載する。【０３０５】
《共重合体（Ｉ−１）の製造例》
〔製造例１Ａ〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ−１］：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および成分［Ｃ−２］：５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。【０３０６】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量４１Ｋｇ／ｈ）を用いて、エチレンフィード量を５．９Ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を４．９Ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を１．７Ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量を５８ｇ／ｈ、水素フィード量を６．８ＮＬ／ｈとして、重合器に連続的に供給した。【０３０７】
重合圧力を１．５ＭＰａに保ちながら、主触媒として、上記式（VIII）で表される（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを０．０９ｍｍｏｌ／ｈのフィード量で、共触媒として、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］を０．２１ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを２３ｍｍｏｌ／ｈのフィード量で、それぞれ重合器に連続的に供給した。【０３０８】
このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢからなる四元共重合体（Ｘ１）を１０．２質量％含む重合液を得た。なお、上記主触媒は、国際公開第９８／４９２１２号パンフレットに記載されている方法に準じて合成した。【０３０９】
重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を重合溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。得られた共重合体の構成・物性を表３に示す。【０３１０】
〔製造例２Ａ〜４Ａ〕
製造例１Ａにおいて、エチレン、プロピレン、ＥＮＢ、ＶＮＢおよび水素のフィード量を変更したこと以外は製造例１Ａと同様の条件で、共重合体（Ｘ２）〜（Ｘ４）を合成した。得られた共重合体の構成・物性を表３に示す。【０３１１】
〔製造例１Ｂ〕
製造例１Ａにおいて、重合溶媒としてはヘキサン（フィード量４１Ｋｇ／ｈ）を用いて、エチレンフィード量を５．３Ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を５．６Ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を１．３Ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量を９０ｇ／ｈ、水素フィード量を１５．５ＮＬ／ｈとして、重合器に連続的に供給し、重合圧力を１．５ＭＰａに保ちながら、上記主触媒を０．０６ｍｍｏｌ／ｈのフィード量で、共触媒として、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］を０．２５ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１４ｍｍｏｌ／ｈのフィード量で、それぞれ重合器に連続的に供給したこと以外は製造例１Ａと同様の条件で、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢからなる四元共重合体（Ｙ１）を１４．２質量％含む重合液および共重合体を得た。得られた共重合体の構成・物性を表３に示す。【０３１２】
〔製造例２Ｂ〜４Ｂ〕
製造例１Ｂにおいて、エチレン、プロピレン、ＥＮＢ、ＶＮＢおよび水素のフィード量を変更したこと以外は製造例１Ｂと同様の条件で、共重合体（Ｙ２）〜（Ｙ４）を合成した。得られた共重合体の構成・物性を表３に示す。【０３１３】
〔製造例１Ｃ〜３Ｃ〕
製造例１Ａにおいて、エチレン、プロピレン、ＥＮＢ、ＶＮＢおよび水素のフィード量を変更したこと以外は製造例１Ａと同様の条件で、共重合体（Ｚ１）〜（Ｚ３）を合成した。得られた共重合体の構成・物性を表３に示す。【０３１４】
【表３】
2012102339.tif 000012
『共重合体（Ｉ−１）の物性』
共重合体（Ｉ−１）の各物性は、以下の手順に従い測定した。【０３１５】
〔構造単位［Ｂ］、構造単位［Ｃ−１］および［Ｃ−２］、ならびに構造単位［Ｃ−１’］および［Ｃ−２’］等の含有量（モル％）〕
上記含有量は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
・装置：ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子（株）製）
・測定条件
周波数      ：１００ＭＨｚ
繰り返し時間：５．５秒
積算回数    ：８０００回
測定溶媒    ：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6＝４／１（体積比）
測定温度    ：１２０℃
〔極限粘度［η］〕
共重合体（Ｘ）〜（Ｚ）等の共重合体（Ｉ−１）の極限粘度［η］は、離合社製  全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。【０３１６】
《第１態様のゴム組成物についての実施例》
［実施例１Ｃ］
ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、ゴム成分として製造例１Ａで製造した共重合体（Ｘ１）１００部に対して、架橋助剤として「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）を８部、加工助剤としてステアリン酸を２部、活性剤として「ＰＥＧ＃４０００」（商品名；ポリエチレングリコール、ライオン（株）製）を１部、「アーカード２ＨＴ−Ｆ」（商品名；ライオン・アクゾ（株）製）を２部、補強剤として「旭＃５５Ｇ」（商品名；旭カーボン（株）製）を９７部、無機充填剤として「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム（株）製）を６０部、および軟化剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産（株）製）を６０部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１５６℃であった。【０３１７】
次いで、得られた混練物の温度が４０℃となったことを確認した後、１４インチロールを用いて、混練物に加硫促進剤として「サンセラーＭ」を１．０部、「サンセラーＨＭ」を１．０部、「サンセラーＴＲＡ」を１．０部、「サンセラー２２−Ｃ」を１．０部、「サンセラーＴＥ」を０．５部（以上、商品名；三新化学工業（株）製）、架橋剤としてイオウを２部、発泡剤として実施例７Ａで調製した発泡剤を１０部、および吸湿剤として「ベスタ１８」（商品名；井上石灰工業（株）製）を５部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝４０℃／４０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして、混練時間８分間で分出して、ゴム組成物を得た。ゴム組成物の各物性値を表４に示す。【０３１８】
次に、得られたゴム組成物を、チューブ状ダイス（内径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）を装着した６０φｍｍ押出機を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押出し、チューブ状に成形した。得られた成形体を成形と同時に加熱槽（架橋槽）内に導入し、２５０℃の温度で５分間加熱することで、架橋および発泡を行い、チューブ状スポンジを得た。チューブ状スポンジの各物性値を表４に示す。【０３１９】
［実施例２Ｃ〜６Ｃ、参考例１Ｃ〜３Ｃ］
実施例１Ｃにおいて、ゴム成分の種類および配合量を表４に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１Ｃと同様に行った。ゴム組成物およびチューブ状スポンジの各物性値を表４に示す。【０３２０】
【表４】
2012102339.tif 000013
参考例１Ｃ〜３Ｃのゴム組成物は、本発明の第１の課題を解決することができる。これに加えて、実施例１Ｃ〜６Ｃのゴム組成物（本発明の第１態様のゴム組成物）では、水発泡剤が均一分散されており、しかもゴム成分（Ｉ）として特定の共重合体（Ｘ）が含有されていることから、混練機での加工性および押出発泡成形性が更に向上し、外観および軽量性により優れた架橋発泡体を得ることができる。したがって、本発明の第２の課題を解決することができる。【０３２１】
《第２態様のゴム組成物についての実施例》
［実施例１Ｄ］
ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、ゴム成分として製造例１Ｂで製造した共重合体（Ｙ１）１００部に対して、架橋助剤として「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）を８部、加工助剤としてステアリン酸を２部、活性剤として「ＰＥＧ＃４０００」（商品名；ポリエチレングリコール、ライオン（株）製）を１部、補強剤として「旭＃５０ＨＧ」（商品名；旭カーボン（株）製）を３０部、無機充填剤として「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム（株）製）を４０部、および軟化剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産（株）製）を４５部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が８分間で行い、混練排出温度は１４３℃であった。【０３２２】
次いで、得られた混練物の温度が４０℃となったことを確認した後、１４インチロールを用いて、混練物に加硫促進剤として「サンセラーＭ」を０．８部、「サンセラーＢＺ」を０．８部、「サンセラーＰＺ」を０．８部、「サンセラーＢＵＲ」を０．８部（以上、商品名；三新化学工業（株）製）、架橋剤としてイオウを０．８部、発泡剤として実施例７Ａで調製した発泡剤を１５部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝４０℃／４０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして、混練時間１０分間で分出して、ゴム組成物を得た。ゴム組成物の各物性値を表５に示す。【０３２３】
次いで、上記ゴム組成物７０ｇを、密閉式の１次金型（内寸法：１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍ）内に充填し、１４０℃で１２分間加熱した（１次発泡条件）。この加熱時、１次金型は密閉式であるため、内部のゴム組成物は加圧状態となる。前記時間経過後、まだ高温状態にある間に１次金型の密閉を解除して除圧し、それによって所定の大きさに１次発泡させ、その発泡品を１次金型から取り出して１次発泡体を得た。【０３２４】
次いで、上記１次発泡体を、非密閉式の２次金型（内寸法：１００ｍｍ×１００ｍｍ×８ｍｍ）内に入れ、１７０℃で５分間加熱した（２次発泡条件）。この加熱時、２次金型は非密閉式であるため、内部の１次発泡体は常圧で加熱されて２次発泡する。前記時間経過後、金型内の熱媒流路に常温の水を通水して６０分間で室温にまで下げ、前記２次発泡体を２次金型から取り出して、板状スポンジを得た。板状スポンジの各物性値を表５に示す。【０３２５】
［実施例２Ｄ〜５Ｄ、参考例１Ｄ〜３Ｄ］
実施例１Ｄにおいて、ゴム成分の種類および配合量を表５に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１Ｄと同様に行った。ゴム組成物および板状スポンジの各物性値を表５に示す。【０３２６】
【表５】
2012102339.tif 000014
参考例１Ｄ〜３Ｄのゴム組成物は、本発明の第１の課題を解決することができる。これに加えて、実施例１Ｄ〜５Ｄのゴム組成物（本発明の第２態様のゴム組成物）では、水発泡剤が均一分散されており、しかもゴム成分（Ｉ）として特定の共重合体（Ｙ）が含有されていることから、混練機での加工性および型発泡成形性が更に向上し、軽量性により優れた架橋発泡体を得ることができる。したがって、本発明の第３の課題を解決することができる。【０３２７】
《第３態様のゴム組成物についての実施例》
［実施例１Ｅ］
ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、ゴム成分として製造例１Ｂで製造した共重合体（Ｙ１）８０部および製造例１Ａで製造した共重合体（Ｘ１）２０部（ゴム成分合計１００部）に対して、架橋助剤として「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）を５部、加工助剤としてステアリン酸を２部、加工助剤として「ストラクトールＷＢ２１２」（商品名；エスアンドエス・ジャパン（株）製）を１部、補強剤として「旭＃５０Ｇ」（商品名；旭カーボン（株）製）を７５部、および軟化剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産（株）製）を５０部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１５３℃であった。【０３２８】
次いで、得られた混練物の温度が４０℃となったことを確認した後、８インチロールを用いて、混練物に加硫促進剤として「サンセラーＣＭ」を２．０部（商品名；三新化学工業（株）製）、「ノクセラーＺＴＣ」を１．０部、「ノクセラーＴＯＴ」（以上、商品名；大内新興工業（株）製）を２．０部、架橋剤としてイオウを０．８部、発泡剤として実施例７Ａで調製した発泡剤を１０部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝４０℃／４０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を４ｍｍとして、混練時間１０分間で分出して、ゴム組成物を得た。ゴム組成物の各物性値を表６に示す。【０３２９】
架橋にはトランスファー成形機を用い、上記のようにして得られた混練物を図１に示すチューブ状の型内（（ａ）：側面図、（ｂ）：正面図）に１０秒で注入し、型温度１９０℃で３．５分間架橋発泡させて、チューブ状スポンジを得た。チューブ状スポンジの各物性値を表６に示す。【０３３０】
［実施例２Ｅ〜４Ｅ、参考例１Ｅ〜４Ｅ］
実施例１Ｅにおいて、ゴム成分の種類および配合量を表６に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１Ｅと同様に行った。ゴム組成物およびチューブ状スポンジの各物性値を表６に示す。【０３３１】
【表６】
2012102339.tif 000015
参考例１Ｅ〜４Ｅのゴム組成物は、本発明の第１の課題を解決することができる。これに加えて、実施例１Ｅ〜４Ｅのゴム組成物（本発明の第３態様のゴム組成物）では、水発泡剤が均一分散されており、しかもゴム成分（Ｉ）として特定の共重合体（Ｘ）および（Ｙ）が含有されていることから、混練機での加工性および注入成形性が更に向上し、外観および軽量性により優れた架橋発泡体を得ることができる。したがって、本発明の第３の課題を解決することができる。【０３３２】
『ゴム組成物等の物性』
以下、ゴム組成物等の各物性の測定方法を示す。【０３３３】
〔ゴム組成物の物性：最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｔ５、ｍｉｎ）〕
ゴム組成物の物性試験は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して行った。具体的には、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃においてムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度（Ｖｍ）を求め、さらにその最低粘度Ｖｍより５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間（ｔ５、ｍｉｎ）とした。【０３３４】
〔架橋発泡体の物性：比重〕
第１態様では架橋発泡体（チューブ状スポンジ）をカットし、実施例１Ｂ〜６Ｂ、比較例１Ｂ〜３Ｂおよび第３態様では架橋発泡体（チューブ状スポンジ）の下部（平らな部分）をカットし、シート状に切り開いた後、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片で打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所製：Ｍ−１型）に取り付け、空気中および純水中の質量の差から比重測定を行った。【０３３５】
第２態様では架橋発泡体（板状スポンジ）の上部を２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片で打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所製：Ｍ−１型）に取り付け、空気中および純水中の質量の差から比重測定を行った。【０３３６】
〔架橋発泡体の物性：圧縮永久歪み（ＣＳ）〕
架橋発泡体（チューブ状スポンジ）を長さ方向に３０ｍｍ切断し、圧縮永久歪み測定金型に取り付けた。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中にセットして１９７時間または２２時間熱処理した。次いで試験片を取り出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し、以下の計算式で圧縮永久歪み（％）を算出した。【０３３７】
圧縮永久歪み（％）＝｛（ｔ0−ｔ1）／（ｔ0−ｔ2）｝×１００
ｔ0：試験片の試験前の高さ。【０３３８】
ｔ1：試験片を熱処理して３０分間放冷した後の高さ。【０３３９】
ｔ2：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。【０３４０】
〔架橋発泡体の表面平滑性〕
架橋発泡体（チューブ状スポンジ）の表面粗度（表４）は、触針式表面粗度測定器を用いて、架橋発泡体（チューブ状スポンジ）の上面の凹凸を数値化して表した。実際には、架橋発泡体（チューブ状スポンジ）を長さ５０ｍｍに切断し、抜き取り部分のうちで「最高から１０番目までの凸部分の高さの総和（ｈ１）」から、「最低から１０番目までの凹部分の高さの総和（ｈ２）」を差し引いた値（ｈ１−ｈ２）を１０で除した値を、架橋発泡体（チューブ状スポンジ）の表面粗度（μｍ）とした。【０３４１】
〔架橋発泡体端部の表面平滑性〕
架橋発泡体（チューブ状スポンジ）端部の表面粗度（表６）は、触針式表面粗度測定器を用いて、架橋発泡体（チューブ状スポンジ）の上面の凹凸を数値化して表した。実際には、架橋発泡体（チューブ状スポンジ）の端部（長さ５０ｍｍ）を切り取り、抜き取り部分のうちで「最高から１０番目までの凸部分の高さの総和（ｈ１）」から、「最低から１０番目までの凹部分の高さの総和（ｈ２）」を差し引いた値（ｈ１−ｈ２）を１０で除した値を、架橋発泡体（チューブ状スポンジ）端部の表面粗度（μｍ）とした。
【図１】
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【国際調査報告】
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