(57)【要約】負極から移動してきた電解液分解物と正極との反応や、正極と電解液との反応を抑制することによって、連続充電特性（特に、高温での連続充電特性）やサイクル特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができる非水電解液二次電池用正極活物質等を提供することを目的としている。リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、希土類元素とフッ素元素とを含む化合物が固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
2012101949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、希土類元素とフッ素元素とを含む化合物が固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
上記フッ素元素と希土類元素とを含む化合物がフッ化エルビウムである、請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物に対する上記フッ素元素と希土類元素とを含む化合物の割合が、希土類元素換算で、０．０１質量％以上０．３質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ｐＨを調整しつつ、フッ素を含む水溶性の化合物とリチウム遷移金属複合酸化物とを含む懸濁液に、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を加えることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
上記リチウム遷移金属複合酸化物表面にフッ素元素と希土類元素とを含む化合物を固着させた後に５００℃未満で熱処理する、請求項４に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
上記請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池用正極。
【請求項７】
上記請求項６に記載の正極と、負極と、非水電解液とを有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項８】
上記負極に含まれる負極活物質には、炭素粒子、ケイ素粒子、及びケイ素合金粒子から成る群から選択される少なくとも１種が含有されている、請求項７に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
上記負極活物質には、ケイ素粒子又はケイ素合金粒子を含む化合物が用いられている、請求項８に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、更なる高容量化が強く望まれるところである。上記非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、活物質の容量を高くする方法や、単位体積当りの活物質の充填量を増やすといった方法の他、電池の充電電圧を高くするという方法がある。しかしながら、電池の充電電圧を高くした場合、正極活物質と電解液との反応性が高まり、電池の充放電に関与する材料が劣化し、電池性能に悪影響を少なからず及ぼす。【０００４】
このような問題を解決するため、以下に示すような提案がされている。
（１）フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化リチウム等のフッ化物の金属原子を、正極活物質の重量に対して０．１〜１０重量％被覆する旨記載されている（下記特許文献１参照）。【０００５】
（２）正極活物質の重量に対して０．３〜１０重量％の割合でフッ化物を混合するものであり、このような正極の製造方法としては、リチウム、遷移金属及び酸素を含む複合酸化物の原材料と、平均粒径２０μｍ以下の希土類元素のフッ化物等とを混合し、該混合物を更に粉砕混合する旨記載されている（下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５３６２８５号公報
【特許文献２】特開２０００−３５３５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記（１）の提案では、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水に溶解させた水溶液に正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を加え、その後にＮＨ４Ｆ水溶液を加える方法が用いられる。ところが、当該方法では、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを溶解させた水溶液にＬｉＣｏＯ２を添加した際にｐＨが上昇することで、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏがフッ化物以外の化合物（水酸化アルミニウム等）として先に析出してしまう。このために、その後にフッ化アンモニウムを添加しても、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの残量が少ないことに起因して、フッ化アルミニウムが十分に生成しないという課題がある。また、（１）の提案では、エルビウムを除く希土類化合物のフッ化物についても同様に例示はされているが、実施例は記載されておらず、しかも、希土類化合物のフッ化物を適用した場合の効果について、特段の記載もない。【０００８】
また、上記（２）の提案の如く、フッ化物と正極活物質とを混合する方法では、正極活物質の表面を覆うというよりも、粒界に多く偏在し、正極活物質の表面に選択的にフッ化物を存在させることができない。このため、電解液と正極活物質との副反応を抑制するべきフッ化物の効果が減殺される。更に、フッ化物と正極活物質とを混合粉砕するため、正極活物質もその形状状態を保持できず、微粉化する。この結果、特に負極から移動してきた電解液分解物と正極との反応や、正極と電解液との反応を抑制することが困難となるという課題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、希土類元素とフッ素元素とを含む化合物が固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充電保存特性やサイクル特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】電池Ａ１の正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、希土類元素とフッ素元素とを含む化合物が固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
上記構成であれば、電解液とリチウム遷移金属複合酸化物との副反応を抑制できる（副反応に起因するガス発生も抑制できる）ので、充電保存特性（特に、高温での連続充電特性）やサイクル特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができる。
【００１３】
この理由としては、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、希土類元素とフッ素元素とを含む化合物が固着していれば、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との接触面積は小さくなる。この結果、リチウム遷移金属複合酸化物の表面における電解液の酸化分解反応が抑制される。但し、この理由は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、希土類元素とフッ素元素とを含む化合物が固着されている場合のみならず、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、アルミニウム等の希土類元素以外の元素とフッ素元素とを含む化合物が固着されている場合にも発揮される。
【００１４】
そこで、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に希土類元素以外の元素とフッ素元素とを含む化合物が固着されている場合との差異は、以下に示す理由により生じるものと考えられる。希土類元素以外の元素とフッ素元素とを含む化合物が固着されている場合には、電解液の分解反応を活性化している遷移金属（リチウム遷移金属複合酸化物に含まれている）の影響を抑制できない（即ち、リチウム遷移金属複合酸化物の触媒性が低下しない）。
これに対して、本発明の化合物が固着されている場合には、上記遷移金属の影響を抑制できる（即ち、リチウム遷移金属複合酸化物の触媒性が低下する）ということに起因する。
【００１５】
ここで、上記化合物の平均粒子径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下に規制するのは、以下に示す理由による。上記化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、化合物が大き過ぎて、広範囲にわたってリチウムの移動を阻害してしまう。また、一つの化合物の体積が大きくなってもリチウム遷移金属複合酸化物との固着面積はさほど大きくならないため、固着量が同一であれば、化合物の平均粒子径が大きくなる程、電解液の分解などの副反応を抑制する効果が発揮し難くなる。尚、この副反応を抑制するためには過剰に化合物を加えれば良いが、化合物を過剰に加えると、当該化合物は電子伝導性に乏しいことに起因して、電池の出力低下を招来する。
【００１６】
これに対して、上記化合物の平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、リチウムの移動を阻害するのを抑制できる。加えて、過剰に化合物を加えることなく、電解液の分解などの副反応を抑制することができるので、電池の出力低下を招来することなく、より効果的に電解液とリチウム遷移金属複合酸化物との反応を抑制できる。
一方、上記化合物の平均粒子径を１ｎｍ以上に規制するのは、当該平均粒子径が１ｎｍ未満になると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面が充放電反応に直接関与はし難い化合物で過剰に覆われて、放電性能の低下を招く恐れがあるという理由による。
以上のことを考慮すれば、上記化合物の平均粒子径は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
尚、上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したときの値である。
【００１７】
上記希土類元素とフッ素元素とを含む化合物としては、フッ化エルビウム、フッ化ランタン、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウムなどの３フッ化物や、フッ化セリウムなどの３フッ化物としても４フッ化物としても得られるものなどが挙げられる。また、これらフッ化物としては、水和していたり、一部に水酸化物や、オキシ水酸化物、酸化物が含まれていても良い。
【００１８】
上記フッ素元素と希土類元素とを含む化合物がフッ化エルビウムであることが望ましい。
エルビウムは、上述した作用効果を十分に発揮できるからである。
【００１９】
上記リチウム遷移金属複合酸化物に対する上記フッ素元素と希土類元素とを含む化合物の割合が、希土類元素換算で、０．０１質量％以上０．３質量％以下であることが望ましい。更に好ましくは、０．０５質量％以上０．２質量％以下、その中でも、０．０５質量％以上０．１質量％未満である。
当該割合が０．０１質量％未満ではリチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着している化合物の量が過小となって、十分な効果を得ることができないことがある一方、当該割合が０．３質量％を超えると、化合物が電子伝導性に乏しいことに起因して、電池の出力低下を招来するからである。
【００２０】
ｐＨを調整しつつ、フッ素を含む水溶性の化合物とリチウム遷移金属複合酸化物とを含む懸濁液に、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を加えて、上記リチウム遷移金属複合酸化物表面にフッ素元素と希土類元素とを含む化合物を固着させることを特徴とする。
上記方法であれば、リチウム遷移金属複合酸化物表面に希土類元素とフッ素元素とを含む化合物を均一に固着させることが可能であるので、電解液とリチウム遷移金属複合酸化物との副反応を抑制でき（副反応に起因するガス発生も抑制でき）、これによって、連続充電特性（特に、高温での連続充電特性）や、サイクル特性等の電池特性を向上させることができる。
【００２１】
また、上記方法であれば、フッ素を含む化合物と、リチウム遷移金属複合酸化物と、希土類元素を含む化合物とを混合する際に、リチウム遷移金属複合酸化物と、希土類元素を含む化合物とを直接混合していない（即ち、水溶性のフッ素を含む化合物が存在する状態で、リチウム遷移金属複合酸化物と希土類元素を含む化合物とを混合している）。したがって、ｐＨの上昇に起因して、希土類元素とフッ素元素とを含む化合物以外の化合物（水酸化エルビウム等の水酸化物）が先に析出してしまう、といった問題が発生するのを抑制できる。この結果、希土類元素とフッ素元素とを含む化合物が確実に生成する。
【００２２】
尚、上記懸濁液のｐＨは４以上１２以下であることが望ましい。これは、ｐＨが４未満になると、リチウム遷移金属複合酸化物が溶解してしまうことがある。一方、ｐＨが１２を超えると、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を加えた際に、希土類の水酸化物等の不純物が生成することがあるからである。ｐＨの調整は、酸性或いは塩基性の水溶液を用いて行うことができる。
【００２３】
上記フッ素を含む化合物としては、フッ化アンモニウムなどが挙げられる。フッ素を含む化合物の添加量は、希土類元素を含む化合物１モルに対して、希土類のとり得る価数（即ち反応量）に応じて３〜１０モルに規制することが好ましい。これは、フッ素を含む化合物の添加量が希土類のとり得る価数のモル数未満になると、フッ素量が不足して、希土類元素とフッ素元素とを含む化合物が十分に生成されないことがある。一方、フッ素を含む化合物の添加量が１０モルを超えると、当該化合物の添加量が多すぎて無駄が生じるからである。
尚、希土類元素を含む化合物（希土類塩）としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が例示される。
【００２４】
上記リチウム遷移金属複合酸化物表面にフッ素元素と希土類元素とを含む化合物を固着させた後に５００℃未満で熱処理することが望ましい。
上記のように作製した正極活物質を、作製後に酸化性雰囲気、還元性雰囲気又は減圧状態の下で熱処理することがある。この熱処理において熱処理温度が５００℃を超えると、温度の高温化に伴い、リチウム遷移金属複合酸化物表面に固着した希土類元素とフッ素元素とを含む化合物が分解したり、当該化合物が凝集してしまうだけでなく、当該化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の内部に拡散してしまう。このようなことが生じると、電解液と正極活物質との反応を抑制する効果が低下することがある。したがって、熱処理する場合には、処理温度は５００℃未満であることが望ましい。
【００２５】
上述した非水電解液二次電池用正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池用正極。また、このような正極と、負極と、非水電解液とを有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【００２６】
ここで、上記負極に含まれる負極活物質には、炭素粒子、ケイ素粒子、及びケイ素合金粒子から成る群から選択される少なくとも１種が含有されていることが望ましい。
炭素粒子の充放電の電位は、金属リチウムの酸化還元電位に近く低いため、初期の充放電時に炭素粒子表面で炭素と電解液との副反応が生じ易い。
一方、ケイ素粒子やケイ素合金粒子は充放電の電位が炭素よりも高いものの、充放電に伴う膨張収縮度が大きく、充放電サイクル時の体積変化に伴い負極活物質が割れて、電気化学的に活性な（電解液と反応が生じ易い）新生面が生じる。この結果、充放電サイクル中に、その新生面において、電解液とケイ素粒子等との副反応が顕著に生じる。
【００２７】
このように、何れの粒子を用いても電解液と負極活物質との副反応によって分解生成物が発生し、この分解生成物が繰り返し正極へ移動する。このため、正極表面で、当該分解生成物がリチウム遷移金属複合酸化物と反応して、正極の劣化を加速させる。しかし、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、希土類元素とフッ素元素とを含む化合物が固着されていれば、このような反応が生じるのを抑制できる。
【００２８】
（その他の事項）
（１）本発明の正極活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を含む。具体的には、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、鉄、マンガンなどを含む遷移金属のオキソ酸塩（ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＭＢＯ３で表され、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される）が例示される。また、これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００２９】
（２）上記リチウム含有遷移金属複合酸化物には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の物質を固溶していたり、粒界に含まれていても良い。また、その表面には、希土類元素とフッ素元素とを含む化合物の他、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の化合物も固着していても良い。これらの化合物が固着されていても、電解液と正極活物質との接触を抑制できるからである。
【００３０】
（３）上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとしては、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が、１：１：１であったり、５：３：２、５：２：３、６：２：２、７：１：２、７：２：１である等、公知の組成のものを用いることができるが、特に、正極容量を増大させうるように、ニッケルやコバルトの割合がマンガンより多いものを用いることが好ましい。
【００３１】
（４）本発明に用いる非水電解質の溶媒は限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
【００３２】
一方、非水電解液の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ−１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２］等が例示され、更に、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いても良い。溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルであることが望ましい。
【００３３】
（５）本発明に用いる負極としては、従来から用いられてきた負極を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金化可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。
炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金化可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
【００３４】
（６）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
【００３５】
（７）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
【実施例】
【００３６】
以下、非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び電池を、以下に説明する。尚、本発明における非水電解質二次電池用正極、正極及び電池は、下記実施例に限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できる。【００３７】
〔第１実施例〕
第１実施例では、負極活物質にケイ素を用いた場合の効果について調べた。
（実施例１）
［正極の作製］
（１）正極活物質の作製
先ず、コバルト酸リチウムに対してＭｇ及びＡｌを各１．０モル％固溶し、且つＺｒを０．０４モル％含有したコバルト酸リチウム粒子１０００ｇを用意し、この粒子を３．０Ｌの純水に添加し攪拌して、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、１００ｍＬの純水にフッ化アンモニウム１ｇを溶解させた水溶液を加えた。次いで、上記懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇ（エルビウム元素換算で、０．０６８質量％）が２００ｍＬの純水に溶解された溶液を加えた。尚、上記エルビウムと上記フッ素とのモル比は、１：６．７となるように調整されている。また、コバルト酸リチウムとフッ化アンモニウムとを含む懸濁液のｐＨを常時７に調整するため、１０質量％の硝酸水溶液、或いは、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。【００３８】
この後、上記硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、更に水洗を行い、得られた粉末を１２０℃で乾燥して、上記コバルト酸リチウムの表面にフッ素とエルビウムとを含む化合物（以下、単に、エルビウム化合物と称することがある）が固着した正極活物質を得た。しかる後、得られた正極活物質の粉末を３００℃で５時間空気中にて熱処理した。【００３９】
ここで、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、図３に示すように、コバルト酸リチウムの表面にエルビウム化合物が均一に分散して固着しており、且つ、エルビウム化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが認められた。また、エルビウム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６８質量％であった。【００４０】
（２）正極の作製
上記正極活物質粉末と、正極導電剤としてのカーボンブラック(アセチレンブラック)粉末（平均粒径：４０ｎｍ）と、正極バインダー（結着剤）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で９５：２．５：２．５の割合になるように、ＮＭＰ溶液中で混練し正極合剤スラリーを調製した。最後に、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。尚、当該正極の充填密度は、３．７ｇ／ｃｃとした。【００４１】
[負極の作製]
（１）負極活物質の作製
先ず、熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン（ＳｉＨ４）ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。【００４２】
次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで、純度９９％の多結晶ケイ素粒子（負極活物質粒子）を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは３２ｎｍであり、メディアン径は１０μｍであった。尚、上記結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。また、上記メディアン径は、レーザー回折法による粒度分布測定において、累積体積が５０％となった径と規定した。【００４３】
（２）負極合剤スラリーの調製
分散媒としてのＮＭＰに、上記負極活物質粉末と、負極導電剤としての平均粒径３．５μｍの黒鉛粉末と、負極バインダーとしての下記化１（ｎは１以上の整数）で示される分子構造を有しガラス転移温度３００℃である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体のワニス（溶媒：ＮＭＰ、濃度：熱処理によるポリマー化＋イミド化後のポリイミド樹脂の量で４７質量％）とを、負極活物質粉末と負極導電剤粉末とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が８９．５：３．７：６．８となるように混合し、負極合剤スラリーを調製した。【００４４】
ここで、上記ポリイミド樹脂の前駆体のワニスは、下記化２、化３、化４に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、下記化５に示すｍ−フェニレンジアミンとから作製できる。また、化２、化３、化４に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルは、下記化６に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物にＮＭＰの存在下、２当量のエタノールを反応させることにより作製できる。【００４５】
【化１】
2012101949.tif 000003
【００４６】
【化２】
2012101949.tif 000004
【００４７】
【化３】
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【００４８】
【化４】
2012101949.tif 000006
【００４９】
【化５】
2012101949.tif 000007
【００５０】
【化６】
2012101949.tif 000008
【００５１】
（３）負極の作製
負極集電体として、厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔であり、組成は、Ｃｕが９６．２質量％、Ｎｉが３質量％、Ｓｉが０．６５質量％、Ｍｇが０．１５質量％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）が１．０μｍとなるように粗化したものを用いた。この負極集電体の両面に上記負極合剤スラリーを、２５℃空気中で塗布し、１２０℃空気中で乾燥後、２５℃空気中で圧延した。得られたものを、長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を作製した。なお、負極の充填密度は、１．６ｇ／ｃｃとし、負極の端部には、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。【００５２】
[非水電解液の調製]
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ)とを体積比２０：８０で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して、０．４質量％の二酸化炭素ガスを溶存させ、非水電解液を調製した。【００５３】
〔電池の作製〕
上記正負極それぞれにリード端子を取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更にこの電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。次に、この扁平型の電極体と上記非水電解液とを、２５℃、１気圧のＣＯ２雰囲気下で、２枚のアルミニウムラミネート製の外装体間に配置し、封口することにより、図１及び図２に示される構造を有する扁平型の非水電解質二次電池１１を作製した。尚、当該二次電池１１のサイズは、厚さ３．６ｍｍ×幅７０ｍｍ×高さ６２ｍｍであり、また、当該二次電池を４．３５Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は８５０ｍＡｈであった。【００５４】
ここで、図１及び図２に示すように、上記非水電解液二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体９には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。尚、電極体９は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。尚、図中、８は電解液等の分解により発生したガスが、充放電に及ぼす影響を最小限に抑制するための予備室である。
以上のようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。【００５５】
（実施例２）
正極活物質を作製する際、懸濁液に加える溶液として、硝酸エルビウム５水和物が２００ｍＬの純水に溶解された溶液に代えて、硝酸ランタン６水和物１．７７ｇが２００ｍＬの純水に溶解された溶液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極活物質を作製した。尚、このようにして作製した正極活物質では、コバルト酸リチウムの表面にランタンとフッ素元素を含む化合物（以下、単に、ランタン化合物と称することがある）が固着しているものと考えられ、当該ランタン化合物のコバルト酸リチウムに対する割合は、ランタン元素換算で、０．０５７質量％であった（金属元素換算で、上記実施例１の場合と等モルとなるように規定している）。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。【００５６】
（比較例１）
上記コバルト酸リチウムにエルビウム化合物を固着させず（即ち、正極活物質はコバルト酸リチウムのみから構成されている）、且つ、熱処理を施さない正極活物質を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。【００５７】
（比較例２）
正極活物質を作製する際、硝酸エルビウム５水和物が溶解された溶液に代えて純水２００ｍＬを加えたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。【００５８】
（比較例３）
正極活物質を作製する際、硝酸エルビウム５水和物に代えて硝酸アルミニウム９水和物１．５３ｇが溶解された溶液２００ｍＬを加えたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極活物質を作製した。尚、このようにして作製した正極活物質では、コバルト酸リチウムの表面にアルミニウムとフッ素元素を含む化合物（以下、単に、アルミニウム化合物と称することがある）が固着しているものと考えられ、当該アルミニウム化合物のコバルト酸リチウムに対する割合は、アルミニウム元素換算で、０．０１１質量％であった（金属元素換算で、上記実施例１の場合と等モルとなるように規定している）。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。【００５９】
（比較例４）
５００ｎｍの平均粒子径のフッ化エルビウム粉末を、コバルト酸リチウム粉末と混合したこと以外は、比較例１と同様にして電池を作製した。フッ化エルビウムのコバルト酸リチウムに対する割合は、エルビウム元素換算で、０．０６８質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ４と称する。【００６０】
（実験）
上記電池Ａ１、Ａ２、Ｚ１〜Ｚ４を下記の条件で充放電して、各電池のサイクル特性と高温連続充電特性とを調べたので、その結果を表１に示す。
〔サイクル特性調査時の充放電条件〕
・充電条件
１．０Ｉｔ(８５０ｍＡ)の電流で電池電圧４．３５Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧で電流が０．０５Ｉｔ（４２．５ｍＡ）になるまで充電するという条件。【００６１】
・放電条件
１．０Ｉｔ(８５０ｍＡ)の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行うという条件。
・休止
充電と放電との間隔は１０分とした。
サイクル特性の評価は、上記充電、休止、放電、休止を順に繰り返し行い、所定サイクル目の放電容量が、１サイクル目の放電容量の８０％となったときを電池寿命とした。
尚、サイクル特性試験時の温度は、２５℃±５℃である。【００６２】
〔連続充電特性調査時の充放電条件〕
上記サイクル特性調査時の充放電条件と同様の条件で充放電を１回行って、放電容量（連続充電試験前の放電容量）を測定した。次に、各電池を６０℃の恒温槽で１時間放置した後、６０℃の環境のまま、１．０Ｉｔ(８５０ｍＡ)の定電流で電池電圧４．３５Ｖまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で充電を行った。６０℃でのトータル充電時間が４８時間に達したときに、６０℃の恒温槽から電池を取り出した。その後、室温にまで冷却してから、放電容量（連続充電試験後１回目のの放電容量）を測定し、連続充電試験前後の放電容量から、下記（１）式を用いて、容量残存率を算出した。
容量残存率（％）＝（連続充電試験後１回目の放電容量／連続充電試験前の放電容量）×１００・・・（１）【００６３】
【表１】
2012101949.tif 000009
【００６４】
表１に示すように、電池Ａ１、Ａ２は電池Ｚ１〜Ｚ４に比べて、サイクル特性（サイクル数）と、高温での連続充電特性（容量残存率）とに優れることが認められる。
ここで、高温での連続充電特性は、主として、正極と電解液との副反応に伴う正極の劣化と副反応によるガス発生の程度を表している。但し、副反応によるガス発生による影響を低減すべく、上述したように、電池Ａ１、Ａ２、Ｚ１〜Ｚ４にはガスを貯留するための予備室が設けられている。これにより、主として、正極と電解液との副反応に伴う正極の劣化について調べることが可能となる。【００６５】
上記のことを考慮して、表１の結果について考察すると、アルミニウム化合物がコバルト酸リチウムの表面に固着した電池Ｚ３は、コバルト酸リチウムの表面に化合物が固着されていない電池Ｚ１や、フッ化エルビウムが添加されただけの（当該化合物がコバルト酸リチウムの表面に固着されていない）電池Ｚ４に比べると、容量残存率が若干高くなっている。これに対して、エルビウム化合物やランタン化合物などの希土類化合物がコバルト酸リチウムの表面に固着している電池Ａ１及び電池Ａ２は、電池Ｚ１や電池Ｚ４のみならず電池Ｚ３と比較しても、容量残存率が格段に高くなっていることが認められる。【００６６】
上記結果は、電池Ａ１及び電池Ａ２では、連続充電試験中に、正極と電解液との副反応に伴う正極の劣化を抑制できることに起因するものと考えられる。また、電池Ａ１及び電池Ａ２、電池Ｚ３では、共にコバルト酸リチウムの表面に化合物が固着されているにも関わらず、電池Ａ１及び電池Ａ２が電池Ｚ３より容量残存率が高くなるのは、以下に示す理由によるものと考えられる。電池Ｚ３の如く、アルミニウム化合物がコバルト酸リチウムの表面に固着している場合には、電解液の分解反応を活性化しているリチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属の影響を抑制できない（即ち、リチウム遷移金属複合酸化物の触媒性が低下しない）。これに対して、電池Ａ１及び電池Ａ２の如く、エルビウム化合物やランタン化合物などの希土類化合物がコバルト酸リチウムの表面に固着している場合には、上記遷移金属の影響を抑制できる（即ち、リチウム遷移金属複合酸化物の触媒性が低下する）ことに起因する。尚、電池Ａ１と電池Ａ２を比較すると、エルビウム化合物が表面に固着している場合に、さらに優れた効果が得られている。【００６７】
また、サイクル特性は、正極の劣化に加えて、負極と電解液との副反応により生成する分解生成物が正極へ移動して、正極の劣化を加速させ、これによって、放電容量が減少することも要因の１つとなっている。特に、負極活物質としてケイ素を用いた場合には、充放電に伴う膨張収縮度が大きく、サイクル時の体積変化に伴い負極活物質が割れて、電気化学的に活性な（電解液と副反応が生じ易い）新生面が生じ、これに起因して、電解液と負極活物質との副反応がより顕著に生じる。そして、当該副反応による分解物は正極へ繰り返し移動するため、正極表面でリチウム遷移金属複合酸化物と反応し、正極の劣化を加速させる。【００６８】
このようなことを考慮して、表１の結果について考察すると、電池Ｚ３は、電池Ｚ１や電池Ｚ４に比べると、サイクル特性に優れているが、電池Ａ１及び電池Ａ２では、電池Ｚ１や電池Ｚ４のみならず電池Ｚ３と比較しても、サイクル特性が格段に優れていることが認められる。これは、電池Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４では、負極から生成する分解生成物の影響を抑制できないか、抑制できても不十分であるのに対して、電池Ａ１及び電池Ａ２では、負極から生成する分解生成物の影響を十分に抑制できるからである。【００６９】
尚、電池Ｚ２のように、フッ素化合物は加えたが、エルビウム元素を含む化合物を加えずに作製した場合には、サイクル特性や高温連続充電特性が、電池Ｚ１と全て同じとなっている。したがって、電池Ｚ２の場合には、正極活物質を作製する工程において、正極の劣化と負極から生成する分解生成物の影響とを抑制できる化合物が、コバルト酸リチウムの表面に生成しなかったものと考えられる。【００７０】
以上のように、コバルト酸リチウムの表面に、エルビウムやランタンなどの希土類化合物、その中でも特にエルビウム化合物を少量でも固着させれば、サイクル特性や高温連続充電特性を向上させることが可能であることが確認できる。【００７１】
〔第２実施例〕
第２実施例では、負極活物質に炭素材料（黒鉛）を用いた場合にも、同様の効果を有するか否か、及び、正極活物質の表面に固着された化合物中に含まれる希土類元素として、エルビウム、ランタン以外のものを用いた場合にも、同様の効果を有するか否かについても調べた。
（実施例１）
下記のようにして、負極の作製と、非水電解液の調製と、電池の作製とを行った以外は、上記第１実施例の実施例１と同様である。即ち、正極の構成は、上記第１実施例の実施例１と全て同様である。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。【００７２】
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛と、粘着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）とが、質量比９８：１：１となるように秤量した後、これらを水溶液中で混練して負極活物質スラリーを調製した。次に、負極集電体としての銅箔の両面に上記負極活物質スラリーを所定量塗布し、更に、乾燥した後、充填密度が１．７ｇ／ｃｃとなるように圧延して負極を作製した。【００７３】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２０：８０で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させ、非水電解液を調製した。【００７４】
［電池の作製］
上記正負極それぞれにリード端子を取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更にこの電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。次に、この扁平型の電極体と上記非水電解液とを、２５℃、１気圧のアルゴン雰囲気下で、２枚のアルミニウムラミネート製の外装体間に配置し、封口することにより、図１及び図２に示される構造を有する扁平型の非水電解質二次電池１１を作製した。尚、当該二次電池１１のサイズは、厚さ３．６ｍｍ×幅７０ｍｍ×高さ６２ｍｍであり、また、当該二次電池を４．４０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は７５０ｍＡｈであった。【００７５】
（実施例２）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸イットリウム６水和物１．５６ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、イットリウムとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、イットリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０３６質量％であった（金属元素換算で、上記第２実施例の実施例１の場合と等モルとなるように規定している）。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。【００７６】
（実施例３）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸ランタン６水和物１．７７ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、ランタンとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、ランタン元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０５７質量％であった（金属元素換算で、上記第２実施例の実施例１の場合と等モルとなるように規定している）。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ３と称する。【００７７】
（実施例４）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸ネオジム６水和物１．７９ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、ネオジムとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、ネオジム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０５９質量％であった（金属元素換算で、上記第２実施例の実施例１の場合と等モルとなるように規定している）。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ４と称する。【００７８】
（実施例５）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸サマリウム６水和物１．８２ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、サマリウムとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、サマリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６１質量％であった（金属元素換算で、上記第２実施例の実施例１の場合と等モルとなるように規定している）。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ５と称する。【００７９】
（実施例６）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸イッテルビウム３水和物１．６９ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、イッテルビウムとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、イッテルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０７１質量％であった（金属元素換算で、上記第２実施例の実施例１の場合と等モルとなるように規定している）。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ６と称する。【００８０】
（比較例）
上記コバルト酸リチウムにエルビウム化合物を固着させず（即ち、正極活物質はコバルト酸リチウムのみから構成されている）、且つ、熱処理を施さない正極活物質を用いた他は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙと称する。【００８１】
（実験）
上記電池Ｂ１〜Ｂ６、Ｙのサイクル特性と高温連続充電特性とを調べたので、その結果を表２に示す。
尚、サイクル特性調査時の充放電条件は、１．０Ｉｔを７５０ｍＡとしたこと、及び、充電電圧を４．３５Ｖに代えて４．４０Ｖとしたこと以外は、上記第１実施例の実験と同様の条件である。また、連続充電特性調査時の充放電条件は、１．０Ｉｔを７５０ｍＡとしたこと、６０℃でのトータル充電時間を４８時間とせず６５時間としたこと、及び、充電電圧を４．３５Ｖに代えて４．４０Ｖとしたこと以外は上記第１実施例の実験と同様の条件である。【００８２】
【表２】
2012101949.tif 000010
【００８３】
表２から明らかなように、負極活物質として黒鉛（炭素材料）を用いた場合でも、エルビウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、イッテルビウム等の希土類元素とフッ素とからなる希土類化合物をコバルト酸リチウムの表面に固着させると、優れたサイクル特性と連続充電保存特性とが得られることがわかる。【００８４】
その要因は、以下の理由によるものと考えられる。
（１）コバルト酸リチウムの表面に、希土類元素とフッ素元素とを含む化合物が固着していれば、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との接触面積は小さくなる。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物の表面において、電解液の酸化分解反応が生じるのを抑制できる。【００８５】
（２）負極活物質として黒鉛を用いた場合であっても、負極活物質表面で電解液と負極活物質との副反応を生じ、分解生成物が生じる。そして、この分解生成物は正極へ移動するため、コバルト酸リチウムの表面に、希土類元素とフッ素元素とを含む化合物が固着されていない場合には、正極表面でリチウム遷移金属複合酸化物と分解生成物とが反応して、正極の劣化が加速される。しかし、コバルト酸リチウムの表面に、希土類元素とフッ素元素とを含む化合物が固着されていれば、正極表面でリチウム遷移金属複合酸化物と分解生成物とが反応するのを抑制できる。【００８６】
〔第３実施例〕
第３実施例では、負極活物質の種類の違いによる効果の差異について調べた。
（実施例１）
電池の放電容量を７５０ｍＡｈとした他は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ１と称する。【００８７】
（比較例１）
コバルト酸リチウムにエルビウム化合物を固着させず（即ち、正極活物質はコバルト酸リチウムのみから構成されている）、且つ、熱処理を施さない正極活物質を用いた他は、上記第３実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｘ１と称する。【００８８】
（実施例２）
電解液として下記に示すものを用い、且つ、電池の放電容量は７５０ｍＡｈとした他は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。電解液には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２０：８０で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して、０．４質量％の二酸化炭素ガスを溶存させたものを用いた。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ２と称する。【００８９】
（比較例２）
コバルト酸リチウムにエルビウム化合物を固着させず（即ち、正極活物質はコバルト酸リチウムのみから構成されている）、且つ、熱処理を施さない正極活物質を用いた他は、上記第３実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｘ２と称する。【００９０】
（実験）
上記電池Ｃ１、Ｃ２、Ｘ１、Ｘ２のサイクル特性（２００サイクル経過後の各電池の容量）を調べたので、その結果を表３に示す。尚、サイクル特性調査時の充放電条件は、１．０Ｉｔを７５０ｍＡとした以外は、上記第１実施例の実験と同様の条件である。また、電池Ｃ１の値は、電池Ｘ１における２００サイクル後の容量を１００としたときの指数で表しており、電池Ｃ２の値は、電池Ｘ２における２００サイクル後の容量を１００としたときの指数で表している。【００９１】
【表３】
2012101949.tif 000011
【００９２】
表３から明らかなように、負極活物質に黒鉛（炭素材料）やケイ素を用いた場合、コバルト酸リチウム表面に、エルビウムのような希土類元素とフッ素元素とからなる化合物を固着させると、サイクル特性が向上していることがわかる。特に、負極活物質にケイ素を用いた場合に、サイクル特性の向上効果が極めて大きいことがわかる。【００９３】
これは、前述のとおり、ケイ素は充放電サイクル時の膨張収縮による変化が大きく、割れるなどの現象により新生面が発生し易い。そのため、負極活物質表面での電解液の分解反応が生じ易くなり、当該反応により生じた分解生成物が、正極に移動する量が極めて多くなる。したがって、コバルト酸リチウム表面に希土類元素とフッ素元素とからなる化合物が固着していないと、正極が大きく劣化する。これに対して、負極活物質として黒鉛を用いた場合には、負極活物質としてケイ素を用いた場合に比べて、負極活物質表面での電解液の分解反応が少ないので、正極に移動する分解生成物の量もさほど多くない。したがって、コバルト酸リチウム表面に希土類元素とフッ素元素とからなる化合物が固着していない場合であっても、正極劣化が少ないからと考えられるからである。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。
【符号の説明】
【００９５】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    正極集電タブ
５    負極集電タブ
６    アルミラミネート外装体
８    予備室
１１  非水電解液二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2012101949.tif 000016
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