(57)【要約】  本発明は、導電層が優れた粘着性を有し、かつ表面抵抗率が低い電子デバイスおよびその製造方法を提供することを課題としており、この課題は導電性有機高分子化合物及び水系エマルション粘着剤を含む導電性粘着剤組成物、陽極層と、導電性粘着剤組成物から形成された導電層と、光電変換層と、陰極層をこの順に配置してなる電子デバイスにおいて、前記導電性粘着剤組成物が、導電性有機高分子化合物を含む水系エマルション粘着剤組成物であることを特徴とする電子デバイスおよび陽極層上に前記導電性粘着剤組成物を用いて導電層を形成して陽極積層体を形成する工程、陰極層上に前記光電変換層を形成して陰極積層体を形成する工程、および前記陰極積層体の光電変換層表面と前記陽極積層体の導電層表面とを貼り合わせる工程を含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性有機高分子化合物及び水系エマルション粘着剤を含む導電性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記導電性有機高分子化合物が、ポリアニリン類、ポリピロール類及びポリチオフェン類ならびにそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の導電性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記導電性有機高分子化合物が、ポリチオフェン類の誘導体である請求項１に記載の導電性粘着剤組成物。
【請求項４】
前記水系エマルション粘着剤が、アクリル系エマルション粘着剤である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性粘着剤組成物。
【請求項５】
陽極層と、導電性粘着剤組成物から形成された導電層と、光電変換層と、陰極層をこの順に配置してなる電子デバイスにおいて、前記導電性粘着剤組成物が、請求項1〜４のいずれかに記載の導電性粘着剤組成物であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項６】
請求項５に記載の電子デバイスの製造方法であって、陽極層上に前記導電性粘着剤組成物を用いて導電層を形成して陽極積層体を形成する工程、陰極層上に前記光電変換層を形成して陰極積層体を形成する工程、および前記陰極積層体の光電変換層表面と前記陽極積層体の導電層表面とを貼り合わせる工程を含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性粘着剤組成物、電子デバイス及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス、各種太陽電池、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー等において、透明導電膜を用いた透明電極が盛んに検討されている。
例えば、有機薄膜太陽電池に代表される有機光電変換あるいは電光変換デバイスは、通常、透明導電膜よりなる電極に有機半導体材料を積層して作製される。透明導電膜としては金属薄膜、金属酸化物薄膜、導電性窒化物薄膜等の各種導電膜が検討されているが、現在は主に透明性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れるため金属酸化物薄膜が主流である。中でも特に錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）は、透明性と導電性とのバランスが良く、広く使用されている（特許文献１）。一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明基材に金属製の微細なメッシュあるいはグリッドを形成したシートがある（特許文献２）。これらのシートは透明性および導電性がメッシュの設計（ピッチ、線幅で決まる開口率）次第で制御できるので、透明電極としての利用可能性がある。
ところで、従来から有機薄膜デバイス等の電子デバイスは、有機素子材料からなる層を積層する場合には、真空蒸着法およびそれに類するドライプロセスあるいは塗布に代表されるウェットプロセスや、粘着層を介したラミネートプロセスにより製造されてきた（特許文献３）。このようなラミネートプロセスにおいては、粘着性を有する透明導電膜が望まれているが、従来の透明導電膜では、透明性、粘着性及び導電性のバランスが課題となっている。
そこで、導電性成分として、ポリチオフェンやその誘導体のような導電性有機高分子化合物等の導電性ポリマーと、有機添加剤を含む導電性ポリマー接着剤からなる層を透明導電膜として、この透明導電膜を介したラミネートプロセス（特許文献４、非特許文献１参照）により電子デバイスを製造することが提案されている。
しかしながら、上記方法では、ラミネート界面でのキャリア注入効率が低下したり、界面の接着力が低かったりする等、電子デバイスの性能が低下するという問題があった。
また、粘着性を有する導電膜として、スルホン酸基を含有するポリビニルアルコールの存在下において、ヘテロ原子を有する芳香族モノマーを重合させて得られる水性導電性樹脂エマルションを使用する方法が開示されている（特許文献５参照）。
しかしながら、このエマルションから形成された導電膜の表面抵抗率は、電子デバイス用として使用するには高く、電子デバイスとして十分な性能が得られない可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３０５３５１号公報
【特許文献２】特開２００８−２８８１０２号公報
【特許文献３】特開２００６−３５２０７３号公報
【特許文献４】特表２００９-５００８３２号公報
【特許文献５】特開２００７−２０４６８９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Y. Yang、J. Huang、G. Li、Advanced Materials 2008年、20巻、415-419
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、上記のような問題を解決した導電性粘着剤組成物、電子デバイス及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のような問題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、水系エマルション粘着剤に導電性有機高分子化合物を添加することにより、上記問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記
（1）導電性有機高分子化合物及び水系エマルション粘着剤を含む導電性粘着剤組成物、
（2）前記導電性有機高分子化合物が、ポリアニリン類、ポリピロール類及びポリチオフェン類ならびにそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である上記（1）に記載の導電性粘着剤組成物、
（3）前記導電性有機高分子化合物が、ポリチオフェン類の誘導体である上記（1）に記載の導電性粘着剤組成物、
（4）前記水系エマルション粘着剤がアクリル系エマルション粘着剤である上記（1）〜（3）のいずれかに記載の導電性粘着剤組成物、
（5）陽極層と、導電性粘着剤組成物から形成された導電層と、光電変換層と、陰極層をこの順に配置してなる電子デバイスにおいて、前記導電性粘着剤組成物が、上記（1）〜（4）のいずれかに記載の導電性粘着剤組成物であることを特徴とする電子デバイス、
（6）上記（5）に記載の電子デバイスの製造方法であって、陽極層上に前記導電性粘着剤組成物を用いて導電層を形成して陽極積層体を形成する工程、陰極層上に前記光電変換層を形成して陰極積層体を形成する工程、および前記陰極積層体の光電変換層表面と前記陽極積層体の導電層表面とを貼り合わせる工程を含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性粘着剤組成物は、水系エマルション粘着剤に導電性有機高分子化合物を添加することで、導電性粘着剤組成物から形成された導電層が優れた透明性を有し、かつ表面抵抗率が低いため、電子デバイスの導電層として使用可能である。また、その導電層自体が粘着性を有しているため、ラミネートプロセスによる電子デバイスの製造が可能である。
本発明の電子デバイスの製造方法は、導電性粘着剤組成物から形成された導電層と光電変換層を貼り合わせるため、ラミネートプロセスにより容易に電子デバイスを製造することができる。また、この方法では、光電変換層を形成させた後に、この光電変換層上に陰極層として金属層を形成させる工程が存在しないため、金属層が不均一になったり、金属層を成膜する時のエネルギーによって光電変換層がダメージを受けることがなく、電子デバイスの性能が低下することがない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（ａ）は本発明の導電層を有する電子デバイスの一例の断面を示す模式図である。  図１（ｂ）は本発明の電子デバイスの製造を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた電子デバイス１に関して測定した電流電圧曲線である。
【図３】実施例２で得られた電子デバイス２に関して測定した電流電圧曲線である。
【図４】実施例３で得られた電子デバイス３に関して測定した電流電圧曲線である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
＜導電性有機高分子化合物＞
導電性有機高分子化合物としては、π電子共役により導電性を有する導電性有機高分子化合物であるポリアニリン類、ポリピロール類及びポリチオフェン類並びにそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
ポリアニリン類は、アニリンの２位または３位あるいはＮ位を炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、スルホン酸基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ２−メチルアニリン、ポリ３−メチルアニリン、ポリ２−エチルアニリン、ポリ３−エチルアニリン、ポリ２−メトキシアニリン、ポリ３−メトキシアニリン、ポリ２−エトキシアニリン、ポリ３−エトキシアニリン、ポリＮ−メチルアニリン、ポリＮ−プロピルアニリン、ポリＮ−フェニル−１−ナフチルアニリン、ポリ８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、ポリ２−アミノベンゼンスルホン酸、ポリ７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
ポリアニリン類の誘導体としては、前記ポリアニリン類にドーパントをドープ又は混合したもの等が挙げられる。ドーパントとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン；六フッ化ヒ酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；チオシアン酸イオン；六フッ化ケイ酸イオン；燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオンなどの燐酸系イオン；トリフルオロ酢酸イオン；トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどのアルキルベンゼンスルホン酸イオン；メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオンなどのアルキルスルホン酸イオン；または、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオン；挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、高い導電性を得ることができ、かつ、水分子を保持するために有用な親水骨格を有し、水に容易に分散するという点から、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオンが好ましく、水溶性かつ強酸性のポリマーであるポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）がより好ましい。
【００１０】
ポリピロール類とは、（ピロールの１位または３位、４位を炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ１−メチルピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ１−エチルピロール、ポリ３−エチルピロール、ポリ１−メトキシピロール、３−メトキシピロール、ポリ１−エトキシピロール、ポリ３−エトキシピロール等）が挙げられる。
ポリピロール類の誘導体としては、前記ポリピロール類にドーパントをドープ又は混合したもの等が挙げられる。ドーパントとしては、前述のものが使用できる。
【００１１】
ポリチオフェン類は、チオフェンの３位または４位を炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−エチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、ポリ３−エトキシチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の高分子体が挙げられる。
ポリチオフェン類の誘導体としては、前記ポリチオフェン類にドーパントをドープ又は混合したもの等が挙げられる。ドーパントとしては、前述の〔０００９〕で例示したものが使用できる。
これらの中でも、高い導電性を得ることができ、かつ、水分子を保持するために有用な親水骨格を有し、水に容易に分散するという点から、ポリチオフェン類の誘導体としては、ポリ（３，４−エチレンオキサイドチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とドーパントとして、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）の混合物（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と記載することがある）等が好ましい。
【００１２】
＜水系エマルション粘着剤＞
水系エマルション粘着剤としては、成膜性があり、粘着性を有するものであれば特に制限はなく、アクリル系エマルション粘着剤、酢酸ビニル系エマルション粘着剤およびエチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルション粘着剤等が挙げられる。
これらの中でも、粘着性、透明性に加え、耐候性、耐熱性、耐油性なども付与できるという観点からアクリル系エマルション粘着剤が好ましい。
【００１３】
アクリル系エマルション粘着剤は、アクリル系共重合体を主成分として構成されるものであり、分散媒として水を使用し、通常は、各種乳化剤を用いて(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマー及び所望により官能基含有モノマーや他の単量体とを乳化重合して製造することができる。
【００１４】
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
前記官能基含有モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；(メタ)アクリル酸アセトアセトキシメチル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド類；(メタ)アクリル酸モノ又はジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノ又はジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノ又はジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノ又はジエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノ又はジアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの官能基含有モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
官能基含有モノマーは、単量体全量に対して、通常０.１〜５．０質量％が好ましく、０．３〜５．０質量％含むことが好ましく、０．５〜３．０質量％含むことがさらに好ましい。この範囲であれば、導電性粘着剤組成物の安定性、ならびに導電性粘着剤組成物から形成された導電層と後述する光電変換層との密着性が良好である。
【００１６】
その他の単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の単量体は、単量体全量に対して、通常０.１〜５．０質量％が好ましく、０．３〜５．０質量％含むことが好ましく、１．０〜３．０質量％含むことがさらに好ましい。
【００１７】
乳化剤としては、乳化重合に通常使用されているものが使用でき、特に制限されず、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基を有するアニオン型、ノニオン型の反応性乳化剤、または非反応性乳化剤等の公知の乳化剤が用いられる。
【００１８】
非反応性乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。
【００１９】
アニオン型反応性乳化剤としては、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」等の市販品が挙げられるが、反応性を有していれば良く、特にこれらに限定されない。
ノニオン型反応性乳化剤としては、「アデカリアソープＮＥ−１０」等の市販品が挙げられるが、反応性を有していれば良く、特にこれらに限定されない。
【００２０】
これら乳化剤の使用量は前記モノマーの混合物１００質量部に対して有効成分（溶媒や各種添加剤を除いた成分）で０．１〜８．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がさらに好ましい。使用量がこの範囲であれば、乳化重合安定性、得られる水系エマルション粘着剤の保存安定性、機械安定性が良好である。
【００２１】
乳化重合の条件としては、特に限定されず、通常の乳化重合で適用される条件をそのまま適用することができる。一般的には、反応器内を不活性ガスで置換した後、還流下撹拌しながら昇温を開始し４０〜１００℃程度の温度範囲で昇温開始後１〜８時間程度重合を行う。
水系エマルション粘着剤を乳化重合で調製する際、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ系、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパ―オキサイド等の過酸化物を使用することができる。
【００２２】
また、アクリル系エマルション粘着剤中のアクリル系共重合体の濃度は通常、３０〜７０質量％が好ましい。
【００２３】
さらに、アクリル系共重合体の重量平均分子量は、粘着性能などの点から、Ｍｗで１０万〜３００万であることが好ましく、さらに好ましくは４０万〜２００万の範囲である。
【００２４】
水系エマルション粘着剤は、液性が強塩基性でないことが好ましい。水系エマルション粘着剤の液性が強塩基性であると、導電性有機高分子化合物を配合した場合に、導電性有機高分子化合物が析出する可能性がある。水系エマルション粘着剤の液性は、好ましくはｐＨ１３未満である。
【００２５】
水系エマルション粘着剤のエマルション粒子の平均粒子径は、１００〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍである。平均粒子径が上記範囲内であると乳化重合安定性、得られるエマルションの保存安定性、機械安定性のバランスに優れた粘着剤が得られる。
平均粒子径がこの範囲であれば、安定なエマルション粒子が得られ、乳化剤の使用量が多くなるのを防止することができる。エマルション粒子の平均粒子径は重合時に添加する乳化剤の種類や濃度、重合開始剤濃度等でコントロールすることができる。
【００２６】
本発明において、水系エマルション粘着剤には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、消泡剤、防腐剤、防錆剤、溶剤、粘着付与剤、安定剤、増粘剤、架橋剤、可塑剤、濡れ剤、無機粉末や金属粉末等の充填剤、顔料、着色剤、紫外線吸収剤等の公知の各種添加剤を添加することができる。
【００２７】
＜導電性粘着剤組成物＞
本発明の導電性粘着剤組成物は、前記導電性有機高分子化合物および水系エマルション粘着剤を含む組成物である。配合比は水系エマルション粘着剤を１００質量部（固形分換算）に対して導電性有機高分子化合物は１〜３００質量部、好ましくは、１０〜２５０、より好ましくは１５〜１５０質量部である。
導電性有機高分子化合物が１質量部未満の場合は、導電性が低くなるので好ましくない。逆に３００質量部を超える場合は、導電性は向上するが、粘着性が低下するので好ましくない。
本発明の導電性粘着剤組成物のガラス転移温度は、後述する電子デバイスの製造が容易に行なうという点から、−５０〜５０℃の範囲であることが好ましい。
【００２８】
＜電子デバイス＞
本発明の電子デバイスは、導電性粘着剤組成物から形成された導電層を有することを特徴としている。
前記導電層の厚さは５〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。５ｎｍ未満であると、粘着性が発現せず、５００ｎｍを超えると導電性が低下してしまう。
導電層の表面抵抗率は、１〜１．０×１０9Ω／□が好ましい。より好ましくは、１〜１．０×１０4Ω／□である。表面抵抗率が１．０×１０9Ω／□以上であると、導電性が低くなり、電子デバイスとしての性能が悪くなる。表面抵抗率は、公知の方法で測定することができる。
導電層の透明性は、陽極積層体の全光線透過率で評価することができる。本発明において、陽極積層体の全光線透過率は、便宜上、導電層の全光線透過率の値とする。
導電層の全光線透過率は、７０〜１００％であることが好ましい。全光線透過率がこの範囲であれば、電子デバイスとして透明性が十分である。全光線透過率は、公知の方法で測定することができる。
【００２９】
また、本発明の電子デバイスは、陽極層と、前記導電層と、光電変換層と陰極層をこの順に配置してなる。
電子デバイスとしては、具体的には、有機トランジスタ、有機メモリー、有機ＥＬ等の有機デバイス；液晶ディスプレイ；電子ペーパー；薄膜トランジスタ；エレクトロクロミック；電気化学発光デバイス；タッチパネル；ディスプレイ；太陽電池；熱電変換デバイス；圧電変換デバイス；蓄電デバイス；等が挙げられる。
以下、本発明の電子デバイスを構成する各層を図１（a）により順に説明する。
図１（a）において、１は陽極層、４は導電層、３は光電変換層、２は陰極層である。
【００３０】
〔陽極層〕
陽極層１の材料としては、後述するｐ型の有機半導体や真性半導体層のＨＯＭＯレベルに対してエネルギー障壁が小さく、仕事関数が比較的大きいものが好ましい。
また、陽極層１の材料としては、導電性金属酸化物を使用することができる。
導電性金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物は、スパッタリングにより好ましく製膜することができる。
陽極層１の厚さは、透明性と導電性を両立できるという観点から１０〜３００ｎｍであることが好ましく、特に３０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
〔光電変換層〕
光電変換層３は、光電変換を行う層であり、原料の低コスト化、柔軟性、形成の容易性、吸光係数の高さ、軽量化、耐衝撃性等の観点から有機半導体から形成される層であることが好ましい。
光電変換層３は、単層からなってもよいし、複数層からなってもよい。単層の場合には、光電変換層３は、通常、真性半導体層（ｉ型半導体）から形成される。
また、複数層の場合、（ｐ型半導体層／ｎ型半導体層）の積層、または、（ｐ型半導体層／真性半導体層／ｎ型半導体層）等である。
光電変換層３の厚さは、単層または複数層の場合で異なるが光の効率的な吸収とキャリアの移動を阻害しないという観点から、一般的には、３０ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に４０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
以下、光電変換層３に用いられる有機半導体について説明する。
（1）真性半導体層
真性半導体層とは、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料よりなるｐ−ｎ接合界面を持つ有機層のことである。
真性半導体層の材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、半導体性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびＣＮＴ化合物の少なくとも１種類からなる第１の材料と、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）の誘導体またはポリチオフェン系高分子材料からなる第２の材料とを、得られる半導体が真性半導体となるように混合した混合物を使用することができる。
フラーレン誘導体としては、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等を用いることができ、また、フラーレンの二量体、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属等を導入したフラーレン化合物なども用いることができる。また、ＣＮＴとしては、フラーレンまたは金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブ等を用いることができる。さらに、ＣＮＴの側壁や先端に、種々の分子を付加したＣＮＴ化合物等も用いることができる。
ポリフェニレンビニレンの誘導体としては、ポリ［２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−ｐ−フェニレン−ビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等を用いることができ、ポリチオフェン系高分子材料としては、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）などのポリ（３−アルキルチオフェン），ジオクチルフルオレンエン−ビチオフェン共重合体（Ｆ８Ｔ２）、等を用いることができる。
特に好ましい真性半導体としては、ＰＣＢＭとＰ３ＨＴとを質量比で１：０．３〜１：４で混合した混合物が挙げられる。
【００３３】
（2）ｐ型半導体層
ｐ型半導体層の材料としては、電子供与性材料であれば特に限定されず、例えば、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等が挙げられる。これらの中でもポリアルキルチオフェンおよびその誘導体が好ましい。また、それら有機材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合物であってもよい。
【００３４】
（3）ｎ型半導体層
ｎ型半導体層の材料としては、電子受容性材料であれば特に限定されず、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）等が挙げられる。これらの中でも、安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体材料であることから、特にフラーレン誘導体が好ましい。なお、これらの材料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フラーレン誘導体としては、特に限定されず、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等を用いることができる。［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等を用いることができ、また、フラーレンの二量体、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属等を導入したフラーレン化合物なども用いることができる。
【００３５】
〔陰極層〕
陰極層２の材料としては、前記ｎ型半導体や真性半導体層のＬＵＭＯレベルに対してエネルギー障壁が小さく、仕事関数が比較的小さいものが好ましい。例えば、白金、金、アルミニウム、イリジウム、クロム、酸化亜鉛等の金属、金属酸化物もしくは合金の他、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノチューブと上記金属、金属酸化物もしくは合金との複合体が挙げられる。
陰極層２の厚さは、２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、特に３０〜２００ｎｍであることが好ましい。
本発明の電子デバイスは、前記陽極層１および陰極層２とも基材上に設けられていることが好ましい。
【００３６】
〔基材〕
基材としては、一般的には、ガラス（板）またはプラスチック（板またはフィルム）が使用される。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テトラアセチルセルロース、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエステルスルホン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン等の樹脂からなるフィルムが挙げられ、中でも機械的強度、耐久性、透明性等に優れたものが好ましい。
基材の厚さは、機械的強度、耐久性、透明性の点から一般的には３μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜１ｍｍであり、特に好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
【００３７】
＜電子デバイスの製造方法＞
本発明の電子デバイスの製造方法は、陽極層上に前記の導電性粘着剤組成物からなる導電層を形成して陽極積層体を形成する工程と、陰極層上に前記光電変換層を形成して陰極積層体を形成する工程と、および前記陰極積層体の光電変換層表面と前記陽極積層体の導電層表面とを貼り合わせる工程を含むことを特徴とする。
【００３８】
以下、本発明の電子デバイスの製造方法を図１（ｂ）により順に説明する。
図１（ｂ）において、１は陽極層、４は導電層、３は光電変換層、２は陰極層である。陽極層１と導電層４を一体化したものを陽極積層体と称する。陰極層２と光電変換層３を一体化したものを陰極積層体と称する。
下向きの矢印は陽極積層体と陰極積層体を、貼り合わせて一体化して電子デバイスとすることを表わしている。
【００３９】
〔陽極積層体〕
陽極積層体は、前記陽極層１の上に本発明の導電性粘着剤組成物からなる前記導電層４が形成されたものからなっている。
一般的には、陽極層１は、基材上に設けられていることが好ましい。基材としては、上述したものが挙げられる。
基材上に陽極層１を設ける方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、またはディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスが挙げられ、陽極層１の材料に応じて適宜選択される。
陽極層１上に導電層４を形成させる形成方法は、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスが挙げられ、適宜選択される。
【００４０】
〔陰極積層体〕
陰極積層体は、前記陰極層２の上に前記光電変換層３が形成されたものからなっている。
一般的には、陰極層２は、基材上に設けられていることが好ましい。
基材上に陰極層２を設ける方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス等が挙げられ、陰極層２の材料に応じて適宜選択される。
陰極層２上に光電変換層３を形成させる形成方法は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、またはディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、バーコーティングドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスによりが挙げられ、光電変換層３の材料に応じて適宜選択される。
【００４１】
次いで、前記陰極積層体の光電変換層３の表面と前記陽極積層体の導電層４の表面を貼り合わせて一体化して電子デバイスを製造する。
前記陽極積層体の導電層４は、優れた粘着性を有するため、前記光電変換層３の表面と貼り合わせることで、導電層４と光電変換層３とを良好に接合することができる。
ここで、前記光電変換層３の表面と前記導電層４の表面とを貼り合わせる際には、常温で貼り合わせてもよく、前記導電性粘着剤組成物が軟化する温度以上に加熱しながら貼り合わせてもよい。
光電変換層３と導電層４とが良好に接合し、電子デバイスとして機能するための良好な整流特性が得られるという点から、加熱しながら貼り合わせを行うことが好ましい。
ここで、前記導電性粘着剤組成物が軟化する温度は、導電性粘着剤組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度である。製造しやすいという点から、具体的には８０〜１５０℃程度である。
前記陰極積層体の光電変換層３の表面と前記陽極積層体の導電層４の表面を貼り合わせる方法としては、公知のラミネート方法を用いることができる。本発明の電子デバイスの製造方法は、本発明の導電性粘着剤組成物からなる導電層４の表面と光電変換層３の表面を貼り合わせるため、ラミネートプロセスにより容易に電子デバイスを製造することができる。
また、この方法では、光電変換層３を形成させた後に、光電変換層３上に陰極層２を形成させる工程が存在せず、陰極層２が不均一になったり、陰極層２の成膜時のエネルギーによって光電変換層３がダメージを受けることがないため、電子デバイスの性能が低下することがない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例において、部あるいは％とあるのはすべて質量部あるいは質量％を意味するものである。【００４３】
＜実施例１＞
［導電性粘着剤組成物の調製］
水系エマルション粘着剤として、アクリル系エマルション粘着剤〔アクリル酸２-エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリル酸＝１００／０．２５／０．３５、固形分５５質量％、ｐＨ９．０、重量平均分子量５０万〕１．０質量部に、導電性有機高分子化合物として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸イオン（PSS）の混合物（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと記載する）水分散液〔日本アグフア・マテリアル社製、製品名：ＨＢＳ−５、固形分１．１質量％〕１０質量部を加えて、室温で撹拌することで均一化し、導電性粘着剤組成物１とした。
上記アクリル系エマルション粘着剤は、公知の方法により乳化重合により得た。【００４４】
［陽極積層体の作製］
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が、厚さ１５０ｎｍになるように、ガラス板上にスパッタリングして陽極層が形成されたＩＴＯガラス〔テクノプリント社製、表面抵抗率１４Ω／□〕を準備した。。
次いで、ＩＴＯガラスの表面を中性洗剤中に浸漬して超音波洗浄を行い、２−プロパノール中で煮沸洗浄をし、さらにＵＶ−オゾンクリーナー（フィルジェン製、製品名「ＵＶ２５３Ｅ」）によって清浄した。次に、ＩＴＯガラスの陽極層上に、導電性粘着剤組成物１を滴下し、スピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、時間６０秒）を行い、次いで、１００℃で１０分間乾燥を行うことで導電性粘着剤組成物からなる導電層を形成させた。導電層の膜厚は、フィルメトリクス社製、製品名「Ｆ２０」で測定した。導電層の膜厚は１６０ｎｍであった。
以下、実施例、比較例の膜厚は、上記の装置を用いて測定した値である。【００４５】
[陰極積層体の作製]
基材であるポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴフィルム、東洋紡績社製、製品名「コスモシャインＡ４３００」〕上に、１×１０-3Ｐａ以下の減圧下、アルミニウム〔高純度化学研究所(株)製〕を蒸着法により成膜し、厚さ１００ｎｍの陰極層を形成させた。次いで、陰極層が形成されたＰＥＴフィルムを大気に暴露させることなく窒素雰囲気を有するグローブボックスに持ち込んだ。
次に、グローブボックス中で、脱水クロロホルムにポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ)〔アルドリッチ製、レジオレギュラータイプ〕が１．０質量％になるように、［６０］ＰＣＢＭ（６，６−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）が０．７５質量％になるように溶解した液（光電変換層形成用溶液）を調製した。次いで、この液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し、上記ＰＥＴフィルムの陰極層（アルミニウム層）上に滴下し、２５００ｒｐｍで６０秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置後、１００℃で１０分間熱処理を行い、厚さ１２０ｎｍの光電変換層を形成させた。
［電子デバイスの作製］
得られた陽極積層体の導電層表面と、陰極積層体の光電変換層表面とをロールラミネーター〔ロイヤルソブリン社製、製品名：ＲＳＬ−３２８Ｓ〕を用いて、ローラーの温度を１２０℃に設定し、加熱しながら圧着して貼り合わせることで電子デバイス１を得た。【００４６】
＜実施例２＞
水系エマルション粘着剤を０．５質量部に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を１０質量部に変更した以外は実施例１と同様の手順で導電性粘着剤組成物２を調製し、電子デバイス２を得た（導電層の膜厚は１４０ｎｍであった）。【００４７】
＜実施例３＞
水系エマルション粘着剤を０．２５質量部に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を１０質量部に変更した以外は実施例１と同様の手順で導電性粘着剤組成物３を調製し、電子デバイス３を得た（導電層の膜厚は１６５ｎｍであった）。【００４８】
＜実施例４＞
水系エマルション粘着剤を０．１質量部に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を１０質量部に変更した以外は実施例１と同様の手順で導電性粘着剤組成物４を調製し、電子デバイス４を得た（導電層の膜厚は１４５ｎｍであった）。【００４９】
＜実施例５＞
水系エマルション粘着剤１．０質量部に、導電性有機高分子化合物として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液に代えて、ポリアニリン水分散液〔日産化学工業社製、製品名：Ｄ１０３３Ｗ、固形分２．５質量％〕４質量部を加えた以外は実施例１と同様の手順で導電性粘着剤組成物５を調製し、電子デバイス５を得た（導電層の膜厚は１７０ｎｍであった）。【００５０】
＜実施例６＞
水系エマルション粘着剤を１．０質量部に、導電性有機高分子化合物として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液に代えて、ポリピロール水分散液〔シグマアルドリッチ製、製品名：４８２５５２、固形分５質量％〕２質量部を加えた以外は実施例１と同様の手順で導電性粘着剤組成物６を調製し、電子デバイス６を得た（導電層の膜厚は１９０ｎｍであった）。【００５１】
＜比較例１＞
実施例１の導電性粘着剤組成物１において、水系エマルション粘着剤を加えず、導電性有機高分子としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ１０質量部のみを比較用組成物１とし、実施例１と同様の手順で比較用電子デバイス１を得た（比較用組成物１からなる層の膜厚は４０ｎｍであった）。【００５２】
＜比較例２＞
実施例１の導電性粘着剤組成物１において、導電性有機高分子としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを加えず、水系エマルション粘着剤のみを比較用組成物２とし、実施例１と同様の手順で比較用電子デバイス２を得た（比較用組成物２からなる層の膜厚は１００ｎｍであった）。
実施例１〜６で得られた導電性粘着剤組成物１〜６、比較例１、２で得られた比較用組成物の配合組成と、実施例１〜６で得られた電子デバイス１〜６および比較例１、２で得られた比較用電子デバイス１、２の特性を測定して表１に示した。【００５３】
表１に記載の特性は下記のようにして測定した。
（1）成膜性
前記導電性粘着剤組成物１〜６、比較用組成物１、２をスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、時間６０秒）を行い、均一な層が得られたか否を評価した。
良好：均一な層が得られた。
（2）光透過率
光透過率測定装置〔日本電色工業社製、製品名「ＮＤＨ−５０００」〕を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１の方法によって、実施例及び比較例の陽極積層体の全光透過率を測定した。
（3）表面抵抗率
実施例１〜６および比較例１、２で得られた各陽極積層体について、表面抵抗率測定装置〔三菱化学社製、ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００〕により、四端子法で実施例の導電層の表面抵抗率を測定した。比較例においては、比較用組成物１，２からなる層の表面抵抗率を測定した。
（4）接合形成の確認
マルチメータ〔アドバンテスト社製、製品名「Ｒ６２４３」〕を用いて、得られた電子デバイス１〜６、比較用電子デバイス１、２の陰極層と陽極層に接続し、電流電圧曲線を測定し、下記の基準で評価した。
良好※1：接合が良好できれいな整流性が見られた。
良好※2：接合が可能で整流性が見られた。
不良※1：接合は可能であったが、整流性が見られなかった。
不良※2：接合不良により整流性が見られなかった。
電流電圧曲線の一例として、実施例１〜３で得られた電子デバイス１〜３の電流電圧曲線を図２〜４に示す。
表１から、実施例の導電層は、透明性、導電性、成膜性に優れていることが分かる。また、実施例で得られた電子デバイスは、良好な整流特性が得られたことが分かった。
すなわち、実施例の導電層が優れた粘着性を有しているため、ラミネートプロセスによって粘着性のある導電層を光電変換層に貼り合わせることで、導電層と光電変換層との接合が得られ、電子デバイスとして機能していることが確認された。
一方、比較例１の比較用組成物１からなる層は、透明性、導電性、成膜性に優れているものの、粘着性がないため、光電変換層の接合性が悪く、整流性のある電子デバイスが得られなかった。また、比較例２の比較用組成物２からなる層は、光電変換層との接合性は可能であったが、表面抵抗率が高く、電子デバイスとして使用した場合、良好な整流特性が得られなかった。【００５４】
【表１】
2012053373.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の導電性粘着剤組成物は、優れた粘着性を有し、かつ表面抵抗率が低いため、有機トランジスタ、有機メモリー、有機ＥＬ等の有機デバイス；液晶ディスプレイ；電子ペーパー；薄膜トランジスタ；エレクトロクロミック；電気化学発光デバイス；タッチパネル；ディスプレイ；太陽電池；熱電変換デバイス；圧電変換デバイス；蓄電デバイス；等の電子デバイスの導電層として使用可能である。さらに、ラミネートプロセスによる電子デバイスの分野で有用である。
【符号の説明】
【００５６】
１：陽極層
２：陰極層
３：光電変換層
４：導電層
【図２】
2012053373.tif 000003
【図３】
2012053373.tif 000004
【図４】
2012053373.tif 000005
【図１】
2012053373.tif 000006
【国際調査報告】
2012053373.tif 000007
2012053373.tif 000008
2012053373.tif 000009
2012053373.tif 000010