(57)【要約】  高温環境でもサイクル特性に優れ、体積増加が少ないリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。  本実施形態は、正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、電解液が、所定の式で表される鎖状フッ素化エステル化合物と所定の式で表される鎖状フッ素化エーテル化合物とを含み、前記負極活物質が、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含み、前記金属（ａ）がシリコンであり、前記金属酸化物（ｂ）が酸化シリコンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
2012132976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、下記式（１）で表される鎖状フッ素化エステル化合物と、下記式（２）で表される鎖状フッ素化エーテル化合物を含み、
前記負極活物質が、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含み、
前記金属（ａ）がシリコンであり、前記金属酸化物（ｂ）が酸化シリコンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池；
【化１】
2012132976.tif 000019
（式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）
【化２】
2012132976.tif 000020
（式（２）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
【請求項２】
前記酸化シリコンの少なくとも一部がアモルファス構造を有し、前記シリコンの少なくとも一部が前記酸化シリコン中に分散している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解液は、さらに、カーボネート化合物を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解液は、支持塩と、前記鎖状フッ素化エステル化合物、前記鎖状フッ素化エーテル化合物及び前記カーボネート化合物を含む非水溶媒と、を含み、
前記鎖状フッ素化エステル化合物の前記非水溶媒中の含有量が１〜１５体積％であり、前記鎖状フッ素化エーテル化合物の前記非水溶媒中の含有量が１０〜４５体積％であり、前記カーボネート化合物の前記非水溶媒中の含有量が３０〜８９体積％である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素置換アルキル基である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２がフッ素置換アルキル基である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
Ｒ１がフッ素置換アルキル基であり、Ｒ２がアルキル基である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記鎖状フッ素化エステル化合物は、下記（３）で表される請求項１乃至７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池；
Ｆ（ＣＺ１Ｚ２）ｎＣＯＯ（ＣＺ３Ｚ４）ｍＣＨ３  （３）
（式（３）において、ｎは１〜４であり、ｍは１〜４であり、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｚ１〜Ｚ２の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
【請求項９】
前記鎖状フッ素化エーテル化合物は、下記式（４）で表される請求項１乃至８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池；
Ｘ1−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６      （４）
（式（４）において、ｎは１〜８、ｍは２〜４であり、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ６の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
【請求項１０】
前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含む請求項１乃至９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質が、下記式（５）〜（８）のいずれかで示されるリチウム金属複合酸化物である請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池；
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （５）
（式（５）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
ＬｉＭＰＯ４      （６）
（式（６）中、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
Ｌｉ（ＭｙＭｎｚ）Ｏ２      （７）
（式（７）中、０．１≦ｙ≦０．５、０．７≧ｚ≧０．３３であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭｙＭｎｚ）Ｏ２      （８）
（式（８）中、０．３＞ｘ≧０．１、０．１≦ｙ≦０．４、０．７≧ｚ≧０．３３であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【請求項１２】
前記負極は結着剤を含み、該結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドである請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
積層ラミネート構造を有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、下記式（Ｘ１）で表される鎖状フッ素化エステル化合物と、下記式（Ｘ２）で表される鎖状フッ素化エーテル化合物を含み、
前記正極がリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池；
【化３】
2012132976.tif 000021
（式（Ｘ１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）
【化４】
2012132976.tif 000022
（式（Ｘ２）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
【請求項１５】
前記正極活物質が下記式（ＸＡ）で示されるリチウム金属複合酸化物である請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池；
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （ＸＡ）
（式（ＸＡ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【請求項１６】
式（ＸＡ）において、ＭがＮｉであり、ＹがＴｉ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質が炭素材料を含む請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
前記負極活物質が、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含み、
前記金属（ａ）がシリコンであり、前記金属酸化物（ｂ）が酸化シリコンである請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
前記酸化シリコンの少なくとも一部がアモルファス構造を有し、前記シリコンの少なくとも一部が前記酸化シリコン中に分散している請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
前記電解液は、さらに、カーボネート化合物を含む請求項１４乃至１９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２１】
前記電解液は、支持塩と、前記鎖状フッ素化エステル化合物、前記鎖状フッ素化エーテル化合物及び前記カーボネート化合物を含む非水溶媒と、を含み、
前記鎖状フッ素化エステル化合物の前記非水溶媒中の含有量が１〜１５体積％であり、前記鎖状フッ素化エーテル化合物の前記非水溶媒中の含有量が１０〜４５体積％であり、前記カーボネート化合物の前記非水溶媒中の含有量が３０〜８９体積％である請求項２０に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施形態は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた電解液を使用する方法などが挙げられる。【０００３】
負極材料としては、例えば特許文献１〜３に開示されるように、ケイ素やケイ素酸化物を負極活物質として用いることが試みられている。特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。特許文献２や３に記載の負極活物質では、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。【０００４】
電解液としては、例えば特許文献４〜６に開示されるように、一般に用いられる非水電解液に加えて他の化合物を含む電解液が試みられている。【０００５】
特許文献４には、非対称の非環状スルホンと鎖状エステル化合物とを含有する電解質を用いることが開示されている。【０００６】
特許文献５、６には、フッ素化エーテルを含む非水電解液を用いることが記載されている。【０００７】
特許文献７の実施例には、含フッ素エーテル、含フッ素エステル及び含フッ素カーボネートのうちいずれかの化合物を含む電解液が記載されている。【０００８】
特許文献８及び９には、含フッ素エステル化合物を含む電解液が記載されている。【０００９】
また、電池のエネルギー密度を上げる方法として、容量の大きな活物質を用いる方法の他に、電池の動作電位を上げる方法や、充放電効率又はサイクル寿命などを向上させる方法などが挙げられる。これらの中でも電池の動作電位を上げる方法は、従来の組電池よりも直列数が少ない組電池を提供できるため、電気自動車等に使用される電池モジュールの小型化、軽量化に有効な手段である。【００１０】
リチウムイオン二次電池の４Ｖ級の正極活物質として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム（平均動作電位；３．６〜３．８Ｖ、対リチウム電位）等が知られている。これに対して、５Ｖ級の正極活物質としては、例えば、スピネル型マンガン酸リチウムのＭｎをＮｉやＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどで置換した化合物（平均動作電位；４．６Ｖ以上、対リチウム電位）が知られている。【００１１】
例えば５Ｖ級活物質のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上あり、平均動作電位がＬｉ金属に対して４．６Ｖ以上あり、高いエネルギー密度を持つ材料として期待できる。更に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は三次元のリチウム拡散経路を有し、他の化合物より、熱力学的安定性に優れている、合成が容易といった利点もある。【００１２】
例えば特許文献１０又は１１では、４．５Ｖ以上の充放電領域を示す正極活物質を用いた際に、フッ素化溶媒を用いた二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７４０号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開２０００−２１４４７号公報
【特許文献５】特開平１１−２６０１５号公報
【特許文献６】特開２０１０−１２３２８７号公報
【特許文献７】特開２００８−１９２５０４号公報
【特許文献８】特開平１１−８６９０１号公報
【特許文献９】特開平６−２０７１９号公報
【特許文献１０】特開２００３−１００３４２号公報
【特許文献１１】特開２００３−１６８４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述のように、負極活物質や電解液について研究が行われているが、電池の分野では、高温環境下でも繰り返し使用可能な二次電池の開発が望まれている。すなわち、二次電池には、繰り返し充放電させたときの容量維持率を高く維持できることや体積増加を抑制できること等のさらなる改善が求められている。【００１５】
また、ガス発生を抑制するためには、上述のようなフッ素化溶媒が有効と考えられるが、一般的にフッ素化溶媒は誘電率が低く、フッ素化溶媒の含有量を増やすとＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解させることが困難になる場合がある。【００１６】
したがって、本発明に係る実施形態は、高温環境においても、サイクル特性に優れ、体積増加が少ないリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の態様の一は、
正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、下記式（１）で表される鎖状フッ素化エステル化合物と、下記式（２）で表される鎖状フッ素化エーテル化合物を含み、
前記負極活物質が、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含み、
前記金属（ａ）がシリコンであり、前記金属酸化物（ｂ）が酸化シリコンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。【００１８】
【化１】
2012132976.tif 000003
【００１９】
（式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。【００２０】
【化２】
2012132976.tif 000004
【００２１】
（式（２）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。【００２２】
また、本発明の態様の一は、
正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、上記式（１）で表される鎖状フッ素化エステル化合物と、上記式（２）で表される鎖状フッ素化エーテル化合物を含み、
前記正極がリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る実施形態によれば、高温環境でもサイクル特性に優れ、体積増加が少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００２６】
［１］電解液
本実施形態における電解液は、式（１）で表される鎖状フッ素化エステル化合物と、式（２）で表される鎖状フッ素化エーテル化合物を含む。本実施形態では、フッ素化エーテルとフッ素化エステルとを共存させた電解液を用いることによって、サイクル特性、体積増加率に優れる二次電池を得られることがわかった。このメカニズムは明らかではないが、鎖状フッ素化エステル化合物が形成した被膜に鎖状フッ素化エーテル化合物が配位又は吸着することで、さらに電解液の分解抑制が行われるものと推測される。
【００２７】
電解液は、例えば、支持塩が非水溶媒に添加されて構成される。本実施形態において、鎖状フッ素化エステル化合物と鎖状フッ素化エーテル化合物は非水溶媒として電解液中に含まれることが望ましい。
【００２８】
鎖状フッ素化エステル化合物は耐酸化性に優れ、粘性が比較的低いという利点がある。そのため、鎖状フッ素化エステル化合物はリチウムイオン伝導度や電解液特性に与える影響が少ない。また、さらに、鎖状フッ素化エステル化合物はフッ素化エーテルとカーボネート化合物との相溶性を向上させることができる。
【００２９】
鎖状フッ素化エステル化合物は下記式（１）で表される。
【００３０】
【化３】
2012132976.tif 000005
【００３１】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。
【００３２】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２において、アルキル基又はフッ素置換アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
【００３３】
フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、フッ素置換アルキル基は直鎖状であることが好ましい。
【００３４】
式（１）において、例えば、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素置換アルキル基である。また、式（１）において、例えば、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２がフッ素置換アルキル基である。また、式（１）において、例えば、Ｒ１がフッ素置換アルキル基であり、Ｒ２がアルキル基である。
【００３５】
前記鎖状フッ素化エステル化合物は、下記（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
Ｆ（ＣＺ１Ｚ２）ｎＣＯＯ（ＣＺ３Ｚ４）ｍＣＨ３      （Ｉ）
【００３７】
（式（Ｉ）において、ｎは１〜４であり、ｍは１〜４であり、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｚ１〜Ｚ２の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
【００３８】
式（Ｉ）において、ｎが２以上の場合、Ｚ１及びＺ２は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。また、ｍが２以上の場合、Ｚ３及びＺ４は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。
【００３９】
鎖状フッ素化エステル化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
鎖状フッ素化エステル化合物の電解液中の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、０．０１〜３０質量％であり、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。鎖状フッ素化エステル化合物の含有量を０．１質量％以上とすることにより、負極表面において効果的に被膜を形成することができ、電解液の分解をより効果的に抑制することができると考えられる。また、鎖状フッ素化エステル化合物の含有量を３０質量％以下とすることにより、鎖状フッ素化エステル化合物がもたらすと予測されるＳＥＩ膜の過剰な生成による電池の内部抵抗上昇を抑えることができると考えられる。
【００４１】
鎖状フッ素化エーテル化合物は下記式（２）で表される。
【００４２】
【化４】
2012132976.tif 000006
【００４３】
式（２）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。
【００４４】
Ｒａ及びＲｂにおいて、アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、式（２）において、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。
【００４５】
Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、フッ素置換アルキル基は直鎖状であることが好ましい。また、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。
【００４６】
鎖状フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
Ｘ1−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６      （ＩＩ）
【００４８】
（式（ＩＩ）において、ｎは１〜８であり、ｍは２〜４であり、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ６の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
【００４９】
式（ＩＩ）において、ｎが２以上の場合、Ｘ２及びＸ３は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。ｍが２以上の場合、Ｘ４及びＸ５は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。
【００５０】
鎖状フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５１】
Ｙ１−（ＣＹ２Ｙ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＹ４Ｙ５−ＣＹ６Ｙ７−Ｙ８    （３）
【００５２】
（式（３）中、ｎは１〜８であり、Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ４〜Ｙ８の少なくとも一つはフッ素原子である。）。
【００５３】
式（３）において、ｎが２以上の場合、Ｙ２及びＹ３は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。
【００５４】
また、鎖状フッ素化エーテル化合物は、電解液の粘度や、鎖状フッ素化エステル化合物などに代表される他の物質との相溶性の観点から、下記式（４）で表されることがより好ましい。
【００５５】
Ｈ−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＸ５Ｘ６−ＣＸ７Ｘ８−Ｈ    （４）
【００５６】
式（４）において、ｎは１、２、３または４である。Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ５〜Ｘ８の少なくとも１つはフッ素原子である。ｎが２以上の場合、Ｘ１〜Ｘ４は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。
【００５７】
式（４）において、ｎが１又は２であることが好ましく、ｎが１であることがより好ましい。
【００５８】
また、式（４）において、フッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕が１以上であることが好ましい。
【００５９】
鎖状フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ６、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＨ−ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３などが挙げられる。
【００６０】
鎖状フッ素化エーテル化合物の電解液中の含有量は、例えば、１〜７０質量％である。また、鎖状フッ素化エーテル化合物の含有量は、５〜６０質量％であることが好ましく、７〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。鎖状フッ素化エーテル化合物の含有量が６０質量％以下の場合、支持塩におけるＬｉイオンの解離が起こりやすくなり、電解液の導伝性が改善される。また、鎖状フッ素化エーテル化合物の含有量が５質量％以上の場合、電解液の負極上での還元分解を抑制し易くなると考えられる。
【００６１】
電解液に用いることができる溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
電解液は、非水溶媒としてカーボネート化合物（非フッ素化）を含むことが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。
【００６３】
上述のように、ガス発生を抑制するためには、フッ素化溶媒が有効と考えられるが、一般的にフッ素化溶媒は誘電率が低く、フッ素化溶媒の含有量を増やすとＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解させることが困難になる場合がある。一方、リチウム塩の溶解性の観点からはカーボネート系溶媒が有効と考えられるが、カーボネート系溶媒とフッ素化溶媒との相溶性が乏しい場合が多く、Ｌｉの解離度や溶解性の低下を招いたり、電解液の粘度の増加を招いたりする場合があった。それに対して、本実施形態では、カーボネート系溶媒に加え、鎖状フッ素化エステル化合物と鎖状フッ素化エーテル化合物の両者を含む電解液とすることにより、ガス発生抑制、リチウム塩の溶解性向上、及びフッ素化溶媒とカーボネート系溶媒との相溶性に優れた電解液とすることができる。これは、鎖状フッ素化エステル化合物はフッ素化エーテルとカーボネート化合物との相溶性を向上させることができるためと推測される。また、鎖状フッ素化エステル化合物は耐酸化性に優れ、粘性が比較的低いという利点がある。そのため、鎖状フッ素化エステル化合物はリチウムイオン伝導度や電解液特性に与える影響が少ないと推測される。
【００６４】
カーボネート化合物としては、上述のような、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。カーボネート化合物としては、上述のように、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。電解液は、カーボネート化合物を主溶媒として含むことが好ましい。カーボネート化合物の非水溶媒中の含有量は、６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがさらに好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましくい。
【００６５】
非水溶媒としては、上記以外にも、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
本実施形態における電解液は、鎖状フッ素化エステル化合物と鎖状フッ素化エーテル化合物と溶媒としてのカーボネート化合物とを含むことがとくに好ましい。カーボネート化合物は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上し、さらに、電解液の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点がある。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート化合物を電解液として用いると、カーボネート化合物が分解してＣＯ２からなるガスが発生し易い傾向がある。とくに積層ラミネート型の二次電池の場合、内部でガスが生じると膨れの問題が現れ、性能低下に繋がりやすい。本実施形態では、カーボネート化合物を溶媒として含む場合でも、鎖状フッ素化エステル化合物と鎖状フッ素化エーテル化合物の両者を含ませることにより、ガス発生による膨れをかなり抑制できることがわかった。これは、鎖状フッ素化エステル化合物と鎖状フッ素化エーテル化合物とカーボネート化合物の共存によって、一層のガス発生抑制効果が得られたものと考えられるが、このメカニズムは明確にはわかっていない。鎖状フッ素化エーテル化合物はガス発生抑制効果があるが、鎖状フッ素化エーテル化合物は相分離を起こし易いと考えられている。鎖状フッ素化エステル化合物と非フッ素化鎖状・環状カーボネートとはエステル交換反応を起こす傾向にあるため、鎖状フッ素化エーテル化合物の相分離を抑制できるためと推測される。サイクル維持率改善効果についても何らかのメカニズムにより奏されているものと考えられる。したがって、カーボネート化合物を溶媒として用いた電解液に対して鎖状フッ素化エステル化合物と鎖状フッ素化エーテル化合物の両者を含ませることにより、高温環境下においても、サイクル維持率をより改善でき、体積増加がより抑制できる。なお、以上の考察はあくまで推測であり、本発明を限定するものではない。
【００６７】
この場合、鎖状フッ素化エステル化合物の含有量が鎖状フッ素化エステル化合物と鎖状フッ素化エーテル化合物と溶媒との総量に対して１〜１５体積％であり、鎖状フッ素化エーテル化合物の含有量が鎖状フッ素化エステル化合物と鎖状フッ素化エーテル化合物と溶媒との総量に対して１０〜３５体積％であり、カーボネート化合物の含有量が鎖状フッ素化エステル化合物と鎖状フッ素化エーテル化合物と溶媒との総量に対して３０〜８９体積％であることが好ましい。また、鎖状フッ素化エーテル化合物の含有量は鎖状フッ素化エステル化合物と鎖状フッ素化エーテル化合物と溶媒との総量に対して１５〜３０体積％であることがより好ましい。また、カーボネート化合物の含有量は鎖状フッ素化エステル化合物と鎖状フッ素化エーテル化合物と溶媒との総量に対して５０〜８０体積％であることがより好ましく、５５〜７５体積％であることがさらに好ましい。
【００６８】
より具体的には、非水溶媒は、鎖状フッ素化エステル化合物と鎖状フッ素化エーテル化合物とカーボネート化合物とを含んでなることが好ましく、鎖状フッ素化エステル化合物の非水溶媒中の含有量が１〜１５体積％であり、鎖状フッ素化エーテル化合物の非水溶媒中の含有量が１０〜４５体積％であり、カーボネート化合物の非水溶媒中の含有量が３０〜８９体積％であることが好ましい。また、鎖状フッ素化エーテル化合物の非水溶媒中の含有量が１５〜３５体積％であることがより好ましく、１５〜３０体積％であることがさらに好ましい。また、カーボネート化合物の非水溶媒中の含有量が５０〜８０体積％であることがより好ましく、５５〜７５体積％であることがさらに好ましい。
【００６９】
電解液は、さらに支持塩を含むことができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。支持塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。
【００７０】
［２］負極
本実施形態のリチウム二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体上に結着されることができる。
【００７１】
本実施形態における負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）等が挙げられる。
【００７２】
金属（ａ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。本実施形態では、負極活物質としてシリコンを用いることが好ましい。シリコンは、酸素に続くクラーク数２位の元素であり資源量が豊富である。また、約４２００ｍＡｈ/ｇという他金属より高めの充電容量を示す。そのため、負極活物質としてシリコンを用いることにより、重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度に優れた、資源面での制約が少ないリチウムイオン電池を提供することができる。また、負極活物質として、スズを用いることもでき、スズ及びシリコンを用いることが好ましく、スズとシリコンとの合金を用いることがより好ましい。負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００７３】
シリコンを含む負極は充放電の繰り返しによる体積増加が大きいという問題があったが、鎖状フッ素化エステル化合物と鎖状フッ素化エーテル化合物とを含む電解液を用いることにより、充放電による体積増加を抑制できることがわかった。本実施形態のメカニズムは、上述のように、鎖状フッ素化エステル化合物が形成した被膜に鎖状フッ素化エーテル化合物が配位又は吸着することで、一層の電解液の分解抑制が行われるものと推測されるが、このような現象は、シリコンを含む負極に特に顕著であると考えられている。したがって、本実施形態はシリコンを含む負極を用いることにより特に有利な効果が得られる。
【００７４】
金属酸化物（ｂ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化シリコンを用いることが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００７５】
炭素材料（ｃ）としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００７６】
本実施形態における負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）と、を含むことが好ましい。また、金属（ａ）はシリコンであり、金属酸化物（ｂ）は酸化シリコンであることが好ましい。また、負極活物質は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００７７】
上述のように、本実施形態はシリコンを含む負極を用いることにより特に有利な効果が得られるが、シリコンを含む負極活物質としては、金属（ａ）としてシリコン、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコン、及び炭素材料（ｃ）を含むことが好ましく、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体であることがより好ましい。シリコン、酸化シリコン及び炭素材料を含む負極活物質を用い、かた本実施形態の電解液を用いることにより、上述のサイクル特性や体積増加率の改善効果に加え、抵抗変化率に優れる二次電池を得ることができる。例えば、具体的には、本実施形態において、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体からなる負極活物質と、鎖状フッ素化エステル化合物及び鎖状フッ素化エーテル化合物を含む電解液とを用いることにより、サイクル特性、体積増加率、抵抗変化率にさらに優れた二次電池を得ることができる。
【００７８】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部が酸化シリコン中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部を酸化シリコン中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部が酸化シリコン中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、シリコン粒子を含むサンプルの断面を観察し、酸化シリコン中に分散しているシリコン粒子の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
【００７９】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、酸化シリコンの全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部が酸化シリコン中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特許文献３（特開２００４−４７４０４号公報）で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、酸化シリコンをメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含む酸化シリコンからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化している。
【００８０】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、酸化シリコンおよび炭素材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。酸化シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
【００８１】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の混合物からなることができ、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれのシリコン、酸化シリコンおよび炭素材料が粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径および酸化シリコンの平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料や酸化シリコンが相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、酸化シリコン（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径を酸化シリコン（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００８２】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００８３】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００８４】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
【００８５】
［３］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００８６】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
正極活物質としては、高電圧が得られるという観点から、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質（以下、５Ｖ級活物質とも称す）を用いることが好ましい。５Ｖ級活物質を用いた場合、電解液の分解等によるガス発生が起こり易いが、本実施形態の電解液を併せて用いることにより、ガス発生を抑制できるとともに、サイクル特性の向上も実現できる。この理由としては、本発明を限定するものではないが、以下のように推測される。鎖状フッ素化エステル化合物は耐酸化性に優れ、粘性が比較的低いという利点がある。そのため、鎖状フッ素化エステル化合物はリチウムイオン伝導度や電解液特性に与える影響が少ない。また、さらに、鎖状フッ素化エステル化合物はフッ素化エーテルとカーボネート化合物との相溶性を向上させることができる。そのため、５Ｖ級活物質を用いた際のガス発生の抑制とサイクル特性の向上が実現できる。
【００８８】
５Ｖ級活物質としては、例えば、下記式（Ａ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
【００８９】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （Ａ）
【００９０】
（式（Ａ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００９１】
また、５Ｖ級活物質としては、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、このような金属複合酸化物の中でも、下記式（Ｂ）で表されるスピネル型化合物が好ましく用いられる。
【００９２】
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４          （Ｂ）
【００９３】
（式（Ｂ）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００９４】
式（Ｂ）中、０≦ｙ＜０．２であることがより好ましい。
【００９５】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、オリビン型の正極活物質が挙げられる。オリビン型の５Ｖ活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４が挙げられる。
【００９６】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、Ｓｉ複合酸化物が挙げられる。このようなＳｉ複合酸化物としては、例えば、下記式（Ｃ）で示される化合物が挙げられる。
【００９７】
Ｌｉ２ＭＳｉＯ４      （Ｃ）
【００９８】
（式（Ｃ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である）
【００９９】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質は、層状構造を有していてもよい。層状構造を含む５Ｖ級活物質としては、例えば、下記式（Ｄ）で示される化合物が挙げられる。
【０１００】
Ｌｉ（Ｍ１ｘＭ２ｙＭｎ２−ｘ−ｙ）Ｏ２      （Ｄ）
【０１０１】
（式（Ｄ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２は、Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）
【０１０２】
５Ｖ級活物質としては、下記（Ｅ）〜（Ｇ）で示されるリチウム金属複合酸化物を好ましく用いることができる。
【０１０３】
ＬｉＭＰＯ４      （Ｅ）
【０１０４】
（式（Ｅ）中、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【０１０５】
Ｌｉ（ＭｙＭｎｚ）Ｏ２      （Ｆ）
【０１０６】
（式（Ｆ）中、０．１≦ｙ≦０．５、０．７≧ｚ≧０．３３であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【０１０７】
Ｌｉ（ＬｉｘＭｙＭｎｚ）Ｏ２      （Ｇ）
【０１０８】
（式（Ｇ）中、０．３＞ｘ≧０．１、０．１≦ｙ≦０．４、０．７≧ｚ≧０．３３であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【０１０９】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【０１１０】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【０１１１】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【０１１２】
［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【０１１３】
［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【０１１４】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。
【０１１５】
ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【０１１６】
［６］二次電池
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
【０１１７】
以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【０１１８】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい場合がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。本実施形態では、このような問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
【０１１９】
（実施例）
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
【０１２０】
（実施例１）
＜負極＞
負極活物質として、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ５０が５μｍとなるように調整された単体ケイ素を用いた。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））と、導電補助材としてのアセチレンブラックとを、７５：２０：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
【０１２１】
＜正極＞
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これら材料をｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
【０１２２】
＜電極素子＞
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
【０１２３】
＜電解液＞
カーボネート系非水溶媒と、式（１）で表される鎖状フッ素化エステル化合物（Ｒ１＝ＣＨ３−、Ｒ２＝ＣＨ２Ｆ−）と、式（２）で表される鎖状フッ素化エーテル化合物（Ｈ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｈ）と、を７０：１０：２０（体積比）で混合して混合溶媒を調製した。該混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／ｌとなるように添加して電解液を得た。なお、カーボネート系非水溶媒としてＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）の溶媒を用いた。なお、表及び以下では鎖状フッ素化エーテル化合物（Ｈ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｈ）をＦＥＴ１と略す。なお、調製した混合溶媒において、鎖状フッ素化エステル化合物の含有量は１０体積％であり、鎖状フッ素化エーテル化合物の含有量は２０体積％である。
【０１２４】
＜二次電池＞
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
【０１２５】
＜評価＞
（５５℃におけるサイクル特性、体積増加、抵抗変化率）
作製した二次電池に対し、５５℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、サイクル維持率（％）、体積増加（％）、及び抵抗変化率（％）について評価した。充電は、１Ｃで４．１Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。結果を表１に示す。
【０１２６】
「サイクル維持率（％）」は、（５０サイクル後の放電容量）／（５サイクル後の放電容量）×１００（単位：％）で算出される。
【０１２７】
「体積増加（％）」は、{（５０サイクル後の体積容量）／（サイクル前の体積容量）−１}×１００（単位：％）で算出される。
【０１２８】
「抵抗変化率（％）」は、（５５サイクル後の抵抗値）／（初期抵抗値）（単位：％）で算出される。初期抵抗値はサイクル前の放電状態の抵抗値である。抵抗値は、ＨＩＯＫＩ製ＡＣミリオームハイテスタ３５６０にて測定した。
【０１２９】
（実施例２〜２６）
鎖状フッ素化エステル化合物として表１に記載の化合物を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３０】
（比較例１）
鎖状フッ素化エステル化合物及び鎖状フッ素化エーテル化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】
（比較例２）
鎖状フッ素化エーテル化合物を用いず、カーボネート系非水溶媒と鎖状フッ素化エステル化合物とを９０：１０（体積比）で混合した混合溶媒を用いた以外は、実施例７と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３２】
（比較例３）
鎖状フッ素化エステル化合物を用いず、カーボネート系非水溶媒と鎖状フッ素化エステル化合物と８０：２０（体積比）で混合した混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2012132976.tif 000007
【０１３４】
（実施例２７）
負極活物質として、単体ケイ素の代わりにＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体（ＣＶＤ法）を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３５】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体（ＣＶＤ法）は、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことにより得た。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンと酸化シリコンとからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態を有していた。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化していた。また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃの質量比はおよそ２９／６１／１０となるように調整した。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の平均粒径Ｄ５０は約５μｍであった。
【０１３６】
（実施例２８〜５２）
鎖状フッ素化エステル化合物として表２に記載の化合物を用いた以外は、実施例２７と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2012132976.tif 000008
【０１３８】
（実施例５３）
負極活物質として、単体ケイ素の代わりにＳｉＳｎ合金を用いた以外は、実施例７と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。ＳｉＳｎ合金の平均粒径Ｄ５０は約５μｍであった。ＳｉＳｎ合金は、平均粒径Ｄ５０は約７μｍの金属Ｓｉ粒子と、平均粒径Ｄ５０は約７μｍの金属Ｓｎ粒子を、いわゆるメカニカルミリング法にて８ｈ混合することによって得た。
【０１３９】
（実施例５４〜５６）
鎖状フッ素化エステル化合物として表３に記載の化合物を用いた以外は、実施例５３と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１４０】
（実施例５７）
負極活物質として、単体ケイ素の代わりにＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体（メカニカル法）を用いた以外は、実施例２０と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１４１】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体（メカニカル法）は以下の方法により作製した。まず、平均粒径５μｍのシリコンと、平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）と、平均粒径３０μｍの黒鉛と、を、２９：６１：１０の質量比で計量した。そして、これら材料をいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体（メカニカル法）を得た。なお、この負極活物質において、シリコンは酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散していた。
【０１４２】
（実施例５８）
バインダ樹脂としてポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）を用いた以外は、実施例４６と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１４３】
【表３】
2012132976.tif 000009
【０１４４】
（実施例５９〜６３）
鎖状フッ素化エーテル化合物（ＦＥＴ１）の混合溶媒中の含有量（体積％）を表４に示した値とした以外は、実施例４６と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、表において、鎖状フッ素化エステル化合物（Ｒ１＝ＣＨＦ２ＣＨ２−、Ｒ２＝ＣＨＦ２ＣＨ２−）をＦＥＳ１とも略す。
【０１４５】
【表４】
2012132976.tif 000010
【０１４６】
（実施例６４〜８０）
鎖状フッ素化エーテル化合物としてＦＥＴ１の代わりに表５に記載の化合物を用いた以外は、実施例４６と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
【０１４７】
【表５】
2012132976.tif 000011
【０１４８】
（実施例８１）
＜正極の作製＞
正極活物質の原料として、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔｉ３Ｏ３の粉末を用い、目的の組成比なるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４を作製した。得られた正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させ、スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、結着剤の質量比は９１／５／４とした。そして、Ａｌからなる集電体の両面に前記スラリーを均一に塗布した。その後、集電体上に形成されたスラリーを真空中で１２時間乾燥させ、ロールプレスで圧縮成型することにより、正極電極を作製した。
【０１４９】
＜負極の作製＞
負極活物質には黒鉛を用いた。負極活物質と、Ｎ−メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させ、スラリーを調製した。負極活物質、導電付与剤の質量比は９０／１０とした。Ｃｕからなる集電体の両面に前記スラリーを均一に塗布した。その後、集電体上に形成されたスラリーを真空中で１２時間乾燥させ、ロールプレスで圧縮成型することにより、負極電極を作製した。
【０１５０】
＜電解液＞
カーボネート系非水溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ））と、式（１）で表される鎖状フッ素化エステル化合物（Ｒ１＝ＣＨ３−、Ｒ２＝ＣＨ２Ｆ−）と、式（２）で表される鎖状フッ素化エーテル化合物（Ｈ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｈ）と、を５０：１０：４０（体積比）で混合して混合溶媒を調製した。該混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／ｌとなるように添加して電解液を得た。なお、以下、鎖状フッ素化エーテル化合物（Ｈ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｈ）をＦＥＴ１と略す。なお、調製した混合溶媒において、鎖状フッ素化エステル化合物の含有量は１０体積％であり、鎖状フッ素化エーテル化合物の含有量は４０体積％である。
【０１５１】
＜評価＞
（５５℃におけるサイクル特性及び抵抗変化率）
作製した二次電池に対し、５５℃に保った恒温槽中で、３．０Ｖから４．７５Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、サイクル維持率（％）及び膨れ率（％）について評価した。充電は、１Ｃで４．７５Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。
【０１５２】
上記以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価をした。
【０１５３】
（実施例８２〜１１０）
鎖状フッ素化エステル化合物を表６又は７に記載の化合物とした以外は実施例８１と同様に二次電池を作製し、評価した。
【０１５４】
（比較例１）
鎖状フッ素化エステル化合物及び鎖状フッ素化エーテル化合物を用いず、非水溶媒の組成をエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：５０とした以外は、実施例８１と同様にして二次電池を作製し、評価した。
【０１５５】
（比較例２）
鎖状フッ素化エーテル化合物を用いず、非水溶媒の組成を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥＳ２（Ｒ１＝ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、Ｒ２＝ＣＨ３ＣＨ２−）＝５０：４０：１０とした以外は、実施例８１と同様にして二次電池を作製し、評価した。
【０１５６】
（比較例３）
鎖状フッ素化エステル化合物を用いず、非水溶媒の組成を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥＴ１＝５０：１０：４０とした以外は、実施例８１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表７に示す。
【０１５７】
【表６】
2012132976.tif 000012
【０１５８】
【表７】
2012132976.tif 000013
【０１５９】
（実施例１１１〜１２４）
正極活物質として表８に記載の化合物を用いた以外は、実施例８１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表８に示す。なお、鎖状フッ素化エステル化合物（Ｒ１＝ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、Ｒ２＝ＣＨ３ＣＨ２−）をＦＥＳ２と略す。
【０１６０】
【表８】
2012132976.tif 000014
【０１６１】
（実施例１２５〜１３５）
鎖状フッ素化エステル化合物（ＦＥＳ２）、鎖状フッ素化エーテル化合物（ＦＥＴ１）及びカーボネート系溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ）の含有量（体積％）を表９とした以外は、実施例８１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表９に示す。
【０１６２】
【表９】
2012132976.tif 000015
【０１６３】
（実施例１３６〜実施例１５４）
鎖状フッ素化エーテル化合物として表１０に記載の化合物を用いた以外は、実施例８１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１０に示す。
【０１６４】
【表１０】
2012132976.tif 000016
【０１６５】
表１より、鎖状フッ素化エステル化合物及び鎖状フッ素化エーテルを含む電解液を用いることにより、高温におけるサイクル維持率が改善され、体積増加が少なくなり、さらに抵抗上昇が抑制されることが確認された。
【０１６６】
とくに、シリコンを含有する負極では体積増加が問題となる場合があったが、鎖状フッ素化エステル化合物及び鎖状フッ素化エーテルを含む電解液を用いることにより、高温環境下でも体積増加がさらに抑制された。さらに、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を含む負極を用いることにより、サイクル維持率、体積増加、抵抗上昇がさらに改善されることがわかった。
【０１６７】
表６〜１０より、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を用いた場合でも、鎖状フッ素化エステル化合物及び鎖状フッ素化エーテルを含む電解液を用いることにより、高温サイクルでのガス発生による体積増加が改善され、サイクル維持率が向上することがわかった。
【０１６８】
この出願は、２０１１年３月２８日に出願された日本出願特願２０１１−０７０１０９及び２０１１年９月２７日に出願されたＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０７２０３６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【０１６９】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【０１７０】
また、本実施形態の態様の一つは、以下の付記に記載の形態として把握することもできる。
【０１７１】
（付記１）
正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、下記式（Ｘ１）で表される鎖状フッ素化エステル化合物と、下記式（Ｘ２）で表される鎖状フッ素化エーテル化合物を含み、
前記正極がリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池；
【０１７２】
【化５】
2012132976.tif 000017
【０１７３】
（式（Ｘ１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）
【０１７４】
【化６】
2012132976.tif 000018
【０１７５】
（式（Ｘ２）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
【０１７６】
（付記２）
前記正極活物質が下記式（ＸＡ）で示されるリチウム金属複合酸化物である付記１に記載のリチウムイオン二次電池；
【０１７７】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （ＸＡ）
【０１７８】
（式（ＸＡ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【０１７９】
（付記３）
式（ＸＡ）において、ＭがＮｉであり、ＹがＴｉ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である付記２に記載のリチウムイオン二次電池。
【０１８０】
（付記４）
前記負極活物質が炭素材料を含む付記１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【０１８１】
（付記５）
前記負極活物質がリチウムと合金可能な金属（ａ）を含む付記１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【０１８２】
（付記６）
前記金属（ａ）がシリコンである付記５に記載のリチウムイオン二次電池。
【０１８３】
（付記７）
前記負極活物質が、さらに、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む付記５又は６に記載のリチウムイオン二次電池。
【０１８４】
（付記８）
前記金属（ａ）がシリコンであり、前記金属酸化物（ｂ）がシリコン酸化物である付記７に記載のリチウムイオン二次電池。
【０１８５】
（付記９）
前記酸化シリコンの少なくとも一部がアモルファス構造を有し、前記シリコンの少なくとも一部が前記酸化シリコン中に分散している付記８に記載のリチウムイオン二次電池。
【０１８６】
（付記１０）
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素置換アルキル基である付記１乃至９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【０１８７】
（付記１１）
Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２がフッ素置換アルキル基である付記１乃至９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【０１８８】
（付記１２）
Ｒ１がフッ素置換アルキル基であり、Ｒ２がアルキル基である付記１乃至９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【０１８９】
（付記１３）
前記鎖状フッ素化エステル化合物は、下記（Ｘ３）で表される付記１乃至１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池；
【０１９０】
Ｆ（ＣＺ１Ｚ２）ｎＣＯＯ（ＣＺ３Ｚ４）ｍＣＨ３  （Ｘ３）
【０１９１】
（式（Ｘ３）において、ｎは１〜４であり、ｍは１〜４であり、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｚ１〜Ｚ２の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
【０１９２】
（付記１４）
前記鎖状フッ素化エーテル化合物は、下記式（Ｘ４）で表される付記１乃至１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池；
【０１９３】
Ｘ1−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６      （Ｘ４）
【０１９４】
（式（Ｘ４）において、ｎは１〜８、ｍは２〜４であり、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ６の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
【０１９５】
（付記１５）
前記電解液は、さらに、カーボネート化合物を含む付記１乃至１４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【０１９６】
（付記１６）
前記電解液は、支持塩と、前記鎖状フッ素化エステル化合物、前記鎖状フッ素化エーテル化合物及び前記カーボネート化合物を含む非水溶媒と、を含み、
前記鎖状フッ素化エステル化合物の前記非水溶媒中の含有量が１〜１５体積％であり、前記鎖状フッ素化エーテル化合物の前記非水溶媒中の含有量が１０〜４５体積％であり、前記カーボネート化合物の前記非水溶媒中の含有量が３０〜８９体積％である付記１５に記載のリチウムイオン二次電池。
【０１９７】
（付記１７）
前記負極は結着剤を含み、該結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドである付記１乃至１６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【０１９８】
（付記１８）
積層ラミネート構造を有する付記１乃至１７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【０１９９】
（付記１９）
前記外装体がアルミニウムラミネートフィルムである付記１８に記載のリチウムイオン二次電池。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０２０１】
ａ    負極
ｂ    セパレータ
ｃ    正極
ｄ    負極集電体
ｅ    正極集電体
ｆ    正極端子
ｇ    負極端子
【図１】
2012132976.tif 000023
【国際調査報告】
2012132976.tif 000024
2012132976.tif 000025
2012132976.tif 000026
2012132976.tif 000027