(57)【要約】  本発明は、溶融塩型排ガス浄化触媒及び排ガス浄化フィルタに関する。  本発明は、セシウムとバナジウムとの第１の複合金属酸化物と、セシウムとアルカリ土類金属とを含む硫酸塩とを触媒成分として有することを特徴とする溶融塩型排ガス浄化触媒、及びそれを用いた排ガス浄化フィルタである。  本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒及び排ガス浄化フィルタは、白金族金属不使用であり、かつ従来の溶融塩型触媒に比べて耐久性を向上させているので、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する触媒ＤＰＦ等として有用である。
2012147333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウムとバナジウムとの第１の複合金属酸化物と、
セシウムとアルカリ土類金属とを含む硫酸塩とを触媒成分として有することを特徴とする溶融塩型排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記触媒成分として、さらに銅の酸化物を有することを特徴とする請求項１に記載の溶融塩型排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記銅の酸化物が、銅とバナジウムとの第２の複合金属酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の溶融塩型排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記銅の酸化物が、銅とバナジウムとセシウムとの第３の複合金属酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の溶融塩型排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記第２の複合金属酸化物からなる第一層と、
前記第一層の上にセシウムとアルカリ土類金属とを含む硫酸塩からなる第二層とを重ね、
前記第一層と前記第二層とが接触する領域において前記第１の複合金属酸化物、およびセシウムとアルカリ土類金属とバナジウムとの第４の複合金属酸化物からなる中間層を形成することを特徴とする請求項３記載の溶融塩型排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記第２の複合金属酸化物からなる第一層と、
前記第一層の上にセシウムとアルカリ土類金属とを含む硫酸塩からなる第二層とを重ね、
前記第一層と前記第二層とが接触する領域において前記第１の複合金属酸化物、またはセシウムとアルカリ土類金属とバナジウムとの第４の複合金属酸化物からなる中間層を形成することを特徴とする請求項３記載の溶融塩型排ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記第１の複合金属酸化物がＣｓ２Ｖ４Ｏ１１であることを特徴とする請求項１記載の溶融塩型排ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記第２の複合金属酸化物がＣｕＶ２Ｏ６、およびＣｕ２Ｖ２Ｏ７のうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項３に記載の溶融塩型排ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記第３の複合金属酸化物がＣｓ２ＣｕＶ４Ｏ１２であることを特徴とする請求項４に記載の溶融塩型排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属が、マグネシウムであることを特徴とする請求項１記載の溶融塩型排ガス浄化触媒。
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属が、バリウムであることを特徴とする請求項１記載の溶融塩型排ガス浄化触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の溶融塩型排ガス浄化触媒は二酸化チタンに担持され、前記二酸化チタンの１重量％を超え１００重量％以下であることを特徴とする溶融塩型排ガス浄化触媒。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の溶融塩型排ガス浄化触媒は、塩基性担体に担持されていることを特徴とする溶融塩型排ガス浄化触媒。
【請求項１４】
前記塩基性担体が、酸化マグネシウム、酸化マグネシウムアルミニウム、および二酸化ジルコニウムの内の一つ以上を含むことを特徴とする請求項１３に記載の溶融塩型排ガス浄化触媒。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の溶融塩型排ガス浄化触媒が、セラミックス又は金属のフィルタに塗布されたことを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の溶融塩型排ガス浄化触媒が二酸化ケイ素に担持され、前記二酸化ケイ素に対して１重量％を超え１００重量％以下である前記排ガス浄化触媒が、ＳｉＣ製ＤＰＦに塗布されたことを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩型排ガス浄化触媒及び排ガス浄化フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化触媒は、ディーゼルエンジン等の排ガスに含まれる粒子状物質の燃焼を促進する。ディーゼルエンジンは、炭素等からなる粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）を排出する。ＰＭは、排ガス経路に設置されたディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）により捕集される。捕集されたＰＭは、定期的に排ガス温度を上昇することにより、燃焼除去される。ＰＭが燃焼されるには、６００℃以上にする必要がある。そのため、より低温においてＰＭが燃焼されるように、触媒が用いられる。【０００３】
現在、排ガス浄化触媒には白金、パラジウム等の白金族金属が広く使用されている。これは白金族金属の排ガス浄化触媒が、良好なＰＭ燃焼性能と耐久性とを持つためである。しかし、白金族金属は希少、かつ高価である。そのため自動車排ガス浄化触媒においては省白金族使用、白金族代替に関する研究が世界中において行われている（非特許文献１参照）。【０００４】
白金族金属不使用の排ガス浄化触媒として、アルカリ金属等からなる溶融塩型触媒（または溶融易動型触媒とも言う）がある。溶融塩型触媒は、ＰＭとの反応温度近傍において溶融し、液相となる。そのため、触媒とＰＭとの接触は飛躍的に増大し、性能が良化すると考えられている。溶融塩型触媒には、例えば、セシウム（Ｃｓ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（以下、ＣｓＶ酸化物と記載）がある。いくつかあるＣｓＶ酸化物の中でも、特にＣｓ３ＶＯ４がＰＭに対して高活性である（非特許文献２参照）。【０００５】
また、塩基性担体に担持された金属硝酸塩からなる溶融塩型触媒もある（特許文献１参照）。【０００６】
塩基性担体としてはマグネシアスピネル等が好ましく、金属硝酸塩としてはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の硝酸塩が好ましく、ＬｉＮＯ３が最も好ましいと報告されている。【０００７】
溶融塩型触媒は、液相となることにより十分な性能を発揮し、融点が低い程、ＰＭの燃焼温度も低くなる傾向がある。一方、溶融塩型触媒は液相になるので、排ガスと接触して移動する懸念、および蒸散する懸念がある。そして溶融塩型触媒の融点が低い程、これらの懸念は高まる。また、溶融塩型触媒によく使用されるアルカリ金属は、金属の中では蒸気圧が大きく、蒸散の懸念がある。例えば、ＬｉＮＯ３の融点は２６１℃である。【０００８】
従って、このような従来の溶融塩型触媒は、白金族金属触媒に比べて耐久性に劣るという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３８２１３５７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】羽田政明  他、「排出ガス浄化触媒の白金族金属使用量低減及び代替技術」、自動車技術  Ｖｏｌ．６３、４２−４７頁、２００９年
【非特許文献２】Ｄｅｂｏｒａ  Ｆｉｎｏ  他、「Ｃｓ−Ｖ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｅｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ」、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌｓ．３０／３１、２５１−２５５頁、２００４年
【発明の概要】
【００１１】
本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は、セシウムとバナジウムとの第１の複合金属酸化物（ＣｓＶ酸化物）と、セシウムとアルカリ土類金属とを含む硫酸塩とを触媒成分として有する。
【００１２】
セシウム（Ｃｓ）とバナジウム（Ｖ）との第１の複合金属酸化物（ＣｓＶ酸化物）のうち、低融点のＣｓＶ酸化物では融点は４００℃以下である。一方、Ｃｓとアルカリ土類金属とのうちの少なくともどちらか一方を含む硫酸塩はいずれも融点が高く、例えば硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）の融点は１０１０℃である。このような硫酸塩はＣｓＶ酸化物と共存すると、硫酸塩とＣｓＶ酸化物とが共晶混合物を形成し、硫酸塩は本来より低い温度において溶融する。しかし、硫酸塩自体は本来熱に対して安定であるので、硫酸塩とＣｓＶ酸化物とが共存することによりＣｓＶ酸化物の移動、および蒸散が抑制される。また、ＣｓＶ酸化物中のＣｓが蒸散した場合、Ｃｓを含む硫酸塩がＣｓＶ酸化物の近傍に存在することによりＣｓＶ酸化物側へＣｓが供給されると考えられ、ＣｓＶ酸化物の結晶構造の不可逆的変化が抑制される。その結果、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施例１の排ガス浄化フィルタ表面を示す模式図である。
【図２】図２は、同排ガス浄化フィルタの熱負荷回数とＰＭ燃焼速度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例２〜５の排ガス浄化触媒の初期の燃焼開始温度と耐久試験後の劣化幅とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
（実施例１）
第１工程：チタニアゾルにＳｉＣ製ＤＰＦを含浸し、乾燥後、８００℃にて加熱して、ＤＰＦに二酸化チタン（ＴｉＯ２）を塗布した。
【００１６】
第２工程：硫酸銅と酸化硫酸バナジウムとを溶かした水溶液に、ＳｉＣ製ＤＰＦを含浸し、乾燥後、８００℃にて加熱してＴｉＯ２に銅（Ｃｕ）とＶとの第２の複合金属酸化物（以下、ＣｕＶ酸化物と記載）を塗布した。硫酸銅と酸化硫酸バナジウムとを溶かした水溶液は、ＣｕＶ２Ｏ６またはＣｕ２Ｖ２Ｏ７が主に生成するように調製すれば良い。例えばＣｕとＶのモル比が、Ｃｕ：Ｖ＝１：１〜１：２の範囲であれば良い。
【００１７】
第３工程：Ｃｓ２ＳＯ４とＭｇＳＯ４とを溶かした水溶液にＳｉＣ製ＤＰＦを含浸し、乾燥後、８００℃にて加熱して、ＣｕとＶとの第２の複合金属酸化物（ＣｕＶ酸化物）にＣｓとＭｇとの硫酸塩を塗布した。また、ＣｕＶ酸化物と硫酸塩とが接する領域では、加熱によりＣｓＶ酸化物が生成する。Ｃｓ２ＳＯ４とＭｇＳＯ４とを溶かした水溶液は、ＣｕＶ酸化物に対して十分な量のＣｓとＭｇの硫酸塩が塗布されれば良い。例えばＶとＣｓのモル比が、Ｖ：Ｃｓ＝１：１〜１：２の範囲であれば良い。また、例えばＭｇとＣｓのモル比が、Ｍｇ：Ｃｓ＝１：３〜１：４の範囲であれば良い。
【００１８】
以上の工程により、ＣｓとＶとの第１の複合金属酸化物（ＣｓＶ酸化物）と、ＣｓとＭｇとを含む硫酸塩と、さらに触媒成分としてＣｕとＶとの第２の複合金属酸化物（ＣｕＶ酸化物）とを含む溶融塩型排ガス浄化触媒が、ＤＰＦに塗布され、実施例１の排ガス浄化フィルタが作製された。
【００１９】
なお第２工程では、ＣｕＶ２Ｏ６とＣｕ２Ｖ２Ｏ７とを主とするＣｕＶ酸化物が生成する。
【００２０】
なお第３工程では、Ｃｓ２Ｖ４Ｏ１１を主とするＣｓＶ酸化物が生成する。ＣｓＶ酸化物は、第３工程の含浸後にＣｕＶ酸化物と硫酸塩とが接する領域において生成するので、本発明では中間層としてＣｓＶ酸化物が形成されたとする。
【００２１】
図１は本発明の実施例１の排ガス浄化フィルタ表面を示す模式図であり、ＤＰＦに塗布された溶融塩型排ガス浄化触媒の様子である。第１工程において、ＤＰＦ１上にＴｉＯ２層２が形成される。第２工程において、ＴｉＯ２層２に重ねてＣｕＶ酸化物３が塗布される。第３工程において、ＴｉＯ２層２及びＣｕＶ酸化物３に重ねて、硫酸塩４が塗布される。その際、ＣｕＶ酸化物３と硫酸塩４とが接する破線にて示した領域では、中間層５としてＣｓＶ酸化物が生成する。
【００２２】
なお、実際には塗布したＴｉＯ２、および触媒成分がＤＰＦ１上において均一な膜、および層構造を形成することはほとんどない。そして図１のＣｕＶ酸化物３と硫酸塩４とのように、重なる部分と重ならない部分とがある。
【００２３】
（比較例１）
第１工程：チタニアゾルにＳｉＣ製ＤＰＦを含浸し、乾燥後、８００℃にて加熱して、ＤＰＦにＴｉＯ２を塗布した。
【００２４】
第２工程：酸化硫酸バナジウムとＣｓ２ＳＯ４とを溶かした水溶液に、ＳｉＣ製ＤＰＦを含浸し、乾燥後、８００℃にて加熱してＴｉＯ２にＣｓＶ酸化物、及びＣｓ２ＳＯ４を塗布した。酸化硫酸バナジウムとＣｓ２ＳＯ４とを溶かした水溶液は、ＶとＣｓが化合してＣｓＶ酸化物（主としてＣｓ２Ｖ４Ｏ１１）が生成した上で、Ｃｓ２ＳＯ４が残存するように調製すれば良い。例えばＶとＣｓのモル比が、Ｖ：Ｃｓ＝１：１〜１：２の範囲であれば良い。
【００２５】
以上の工程により、ＣｓとＶとの第１の複合金属酸化物（ＣｓＶ酸化物）と、Ｃｓ２ＳＯ４とを含む排ガス浄化触媒が、ＤＰＦに塗布され、比較例１の排ガス浄化フィルタが作製された。
【００２６】
（評価例１）
実施例１、または比較例１のＤＰＦにＰＭが一定量堆積され、これらのＤＰＦが、エンジンベンチ試験装置を用いてディーゼルエンジンの排ガス経路に設置された。排ガス温度が１５分間５００℃に制御され、堆積したＰＭが燃焼された。試験前後の各ＤＰＦの重量が測定されることにより、燃焼したＰＭの重量が算出された。燃焼したＰＭの重量が燃焼時間１５分により除されて、ＰＭ燃焼速度（ｇ／分）が算出され、これがＤＰＦのＰＭ燃焼性能の指標とされた。
【００２７】
次に、各ＤＰＦが、エンジンベンチ試験装置を用いて、繰り返し高温排ガスに暴露された。高温排ガスへの暴露（熱負荷）１回毎に、上記の方法によりＰＭ燃焼速度が算出され、ＤＰＦの性能が確認された。その結果を、本発明の実施例１の熱負荷回数とＰＭ燃焼速度との関係を示すグラフである図２に示す。
【００２８】
比較例１は２回の熱負荷によってＰＭ燃焼速度が大幅に小さくなり、性能の低下が確認された。一方、実施例１は繰り返し熱負荷を与えてもほとんど燃焼速度は変化せず、高い耐久性を持つことが確認できた。
【００２９】
これは、主活性種のＣｓ２Ｖ４Ｏ１１に、熱に対して安定なＣｓ２ＳＯ４、およびＭｇＳＯ４が共存することにより、Ｃｓ２Ｖ４Ｏ１１の移動、蒸散、および結晶構造の破壊が抑制されたと考えられる。また、水に不溶、かつ比較的熱に対して安定なＣｕＶ酸化物が共存したことが、耐久性向上に寄与したと考えられる。
【００３０】
なお、実施例１ではＣｓ、およびＶを溶かした水溶液を用いてＤＰＦ１に溶融塩型排ガス浄化触媒が塗布された。しかし、予め触媒成分が担体材料に担持され、触媒粉末が作製された後、触媒粉末を分散したスラリーを用いて、ＤＰＦ１に溶融塩型排ガス浄化触媒が塗布されても良い。その際、担体としてＴｉＯ２が用いられると、ＴｉＯ２は触媒成分と反応しない。そのためＴｉＯ２を用いることによって意図しない副生成物を生成せず、触媒活性を低下させないので、好ましい。
【００３１】
また、高比表面積の触媒担体に本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒が担持されることにより、触媒担体の微細な凹凸が液相となった触媒の意図しない移動を抑制すると考えられる。高比表面積を持つＴｉＯ２としては、例えば光触媒用として比表面積が約３００ｍ２／ｇのアナタース型ＴｉＯ２が市販されている。
【００３２】
またＴｉＯ２への担持量は、溶融塩型排ガス浄化触媒の重量が、ＴｉＯ２の重量に対して１重量％を超え１００重量％以下であることが好ましく、５０重量％程度がより好ましい。溶融塩型排ガス浄化触媒の担持量が１００重量％を超える場合、その触媒粉末の調製自体が困難になるとともに、ＴｉＯ２の微構造を完全に覆ってしまい、触媒の流出を抑制する効果が小さくなると考えられる。逆に溶融塩型排ガス浄化触媒の担持量が１重量％以下になると、溶融塩型排ガス浄化触媒とＰＭとの接触効率が低下し、ＰＭ燃焼性能が十分発揮できなくなると考えられる。
【００３３】
担体にはＴｉＯ２の他に、酸化マグネシウム、酸化マグネシウムアルミニウム、二酸化ジルコニウムと言った塩基性担体が用いられても良い。本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は、塩基性担体に担持されることにより、触媒が液相となっても、触媒と塩基性担体との相互作用により、触媒が担体に保持され続けると考えられる。したがって、溶融塩型排ガス浄化触媒の意図しない移動が抑制される。
【００３４】
また、排ガス浄化フィルタにＳｉＣ製ＤＰＦが使用される場合に限っては、担体にＳｉＯ２が使用されても良い。ＳｉＣは塗布した触媒が化学的に結合する場所が少なく、触媒層とフィルタ基材との結合力が小さい。したがって、高温かつ大流量の排ガスが流通する際、触媒層の剥離のおそれがある。触媒担体としてＳｉＯ２が使用されると、ＳｉＯ２とＳｉＣ表面とはなじみが良いので、高分散かつ剥離しにくい担体層が形成される。その結果、触媒層の剥離が抑制される。ＳｉＯ２に対する溶融塩型排ガス浄化触媒の担持量としては、上記と同じく１重量％を超え１００重量％以下とすれば良い。
【００３５】
（実施例２）
硫酸銅、酸化硫酸バナジウム、Ｃｓ２ＳＯ４、及びＭｇＳＯ４を溶かした水溶液に、ＴｉＯ２粉末が分散され、スラリーが調製された。スラリーが撹拌されながら加熱され、蒸発乾固されて、乾燥粉末が得られた。乾燥粉末が８００℃にて加熱され、実施例２の溶融塩型排ガス浄化触媒が調製された。
【００３６】
実施例２の溶融塩型排ガス浄化触媒は、主としてＣｓ２Ｖ４Ｏ１１、Ｃｓ２ＣｕＶ４Ｏ１２、Ｃｓ２ＳＯ４、及びＭｇＳＯ４により構成される。溶融塩型排ガス浄化触媒の担持量は、ＴｉＯ２の重量に対して６０重量％である。
【００３７】
なお、硫酸銅、酸化硫酸バナジウム、Ｃｓ２ＳＯ４、及びＭｇＳＯ４を溶かした水溶液は、上記の構成及び担持量となるように、調製すれば良い。
【００３８】
（実施例３）
硫酸銅、酸化硫酸バナジウム、Ｃｓ２ＳＯ４を溶かした水溶液に、ＴｉＯ２粉末が分散され、スラリーが調製された。スラリーが撹拌されながら加熱され、蒸発乾固されて、乾燥粉末が得られた。乾燥粉末に、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）が加えられ、乳鉢を用いて粉砕、混合された。次に、ＣａＳＯ４混合後の粉末が８００℃にて加熱され、実施例３の溶融塩型排ガス浄化触媒が調製された。
【００３９】
実施例３の溶融塩型排ガス浄化触媒は、主としてＣｓ２Ｖ４Ｏ１１、Ｃｓ２ＣｕＶ４Ｏ１２、Ｃｓ２ＳＯ４、及びＣａＳＯ４により構成される。溶融塩型排ガス浄化触媒の担持量は、ＴｉＯ２の重量に対して６０重量％である。
【００４０】
なお硫酸銅、酸化硫酸バナジウム、Ｃｓ２ＳＯ４を溶かした水溶液は、上記の構成及び担持量となるように、調製すれば良い。
【００４１】
（実施例４）
ＣａＳＯ４が硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）に変えられた以外は、実施例３と同様にして、実施例４の溶融塩型排ガス浄化触媒が調製された。
【００４２】
実施例４の溶融塩型排ガス浄化触媒は、主としてＣｓ２Ｖ４Ｏ１１、Ｃｓ２ＣｕＶ４Ｏ１２、Ｃｓ２ＳＯ４、及びＳｒＳＯ４により構成される。溶融塩型排ガス浄化触媒の担持量は、ＴｉＯ２の重量に対して６０重量％である。
【００４３】
（実施例５）
ＣａＳＯ４が硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）に変えられた以外は、実施例３と同様にして、実施例５の溶融塩型排ガス浄化触媒が調製された。
【００４４】
実施例５の溶融塩型排ガス浄化触媒は、主としてＣｓ２Ｖ４Ｏ１１、Ｃｓ２ＣｕＶ４Ｏ１２、Ｃｓ２ＳＯ４、及びＢａＳＯ４により構成される。溶融塩型排ガス浄化触媒の担持量は、ＴｉＯ２の重量に対して６０重量％である。
【００４５】
（評価例２）
実施例２〜５の溶融塩型排ガス浄化触媒が、模擬ＰＭとしての活性炭と混合され、熱重量／示差熱分析装置を用いて、大気雰囲気下にて加熱昇温し燃焼開始温度が調べられた。温度の上昇に伴って活性炭は燃焼して重量が減少するが、共存する溶融塩型排ガス浄化触媒の触媒作用によって燃焼する温度が異なる。ここでは活性炭の重量の１０％が燃焼除去される温度が触媒燃焼の開始温度と定義され、この温度が低い程、ＰＭ燃焼性能が高いとした。
【００４６】
次に、実施例２〜５の溶融塩型排ガス浄化触媒を用いて耐久試験が行なわれた。耐久試験は、触媒粉末を８００℃の加湿空気に４０時間暴露した。耐久試験後に、上記の方法により燃焼開始温度を測定した。初期と耐久試験後の燃焼開始温度との差が劣化幅と定義され、劣化幅が小さいもの程、耐久性が高いとした。その結果を、本発明の実施例２〜５の排ガス浄化触媒の初期の燃焼開始温度と耐久試験後の劣化幅とを示すグラフである図３に示す。
【００４７】
初期の燃焼開始温度は、実施例２（Ｍｇ）、実施例３（Ｃａ）、実施例４（Ｓｒ）、実施例５（Ｂａ）の順に低くなる。共存させるアルカリ土類金属硫酸塩としてＢａＳＯ４を用いた場合、特にＰＭ燃焼性能が高いことがわかった。この順序は、元素の周期表の順序と一致する。また、耐久試験後の劣化幅についても同様の傾向が見られ、ＢａＳＯ４を用いた場合に、特に劣化幅が小さく、耐久性が高いことがわかった。
【００４８】
前述の通り、ＭｇＳＯ４は水に易溶であり、ほぼ任意の割合においてＣｓ２ＳＯ４とＭｇＳＯ４との混合水溶液が調製可能である。更に、他の触媒成分のＣｕ、およびＶの塩とも高濃度の混合水溶液の調製が可能である。したがって、実際に溶融塩型排ガス浄化触媒が調製される工程、および排ガス浄化フィルタに溶融塩型排ガス浄化触媒がコーティングされる製造工程が容易になる。一方、ＢａＳＯ４は水、酸、アルカリ、及び有機溶媒にほとんど溶けないため、製造上の難しさが増すが、他のアルカリ土類金属硫酸塩に比べて特に耐久性が向上する。したがって、排ガス温度が特に高温になる場合、実施例５の構成が有効である。
【００４９】
このように本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は、セシウムとバナジウムの第１の複合金属酸化物（ＣｓＶ酸化物）と、セシウムとアルカリ土類金属とを含む硫酸塩とを触媒成分として有する。
【００５０】
ＣｓとＶとの第１の複合金属酸化物（ＣｓＶ酸化物）は、溶融塩型排ガス浄化触媒であり、低融点のＣｓＶ酸化物ではその融点は４００℃以下である。一方、Ｃｓとアルカリ土類金属とのうちの少なくともどちらか一方を含む硫酸塩はいずれも融点が高く、例えば硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）の融点は１０１０℃である。このような硫酸塩はＣｓＶ酸化物と共存すると、硫酸塩とＣｓＶ酸化物とが共晶混合物を形成し、硫酸塩は本来より低い温度において溶融する。しかし、硫酸塩自体は本来熱に対して安定であるので、硫酸塩とＣｓＶ酸化物とが共存することによりＣｓＶ酸化物の移動、および蒸散が抑制される。またＣｓＶ酸化物中のＣｓが蒸散した場合、Ｃｓを含む硫酸塩がＣｓＶ酸化物の近傍に存在することによりＣｓＶ酸化物側へＣｓが供給され、ＣｓＶ酸化物の結晶構造の不可逆的変化が抑制されると考えられる。これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒が提供される。
【００５１】
なお、ＣｓＶ酸化物としては、Ｃｓ２Ｖ４Ｏ１１、Ｃｓ２ＣｕＶ４Ｏ１２、ＣｓＶＯ３、およびＣｓ３ＶＯ４を用いることができる。
【００５２】
また、触媒中の各成分の機能は次のように推定されている。ＣｓＶ酸化物はＰＭに酸素を供給し、ＰＭを燃焼させる。Ｃｓ及びアルカリ土類金属を含む硫酸塩は、触媒全体を安定化させる。また、硫酸塩中のＣｓはＰＭとの親和性が高く、ＰＭを活性化して、燃焼され易い状態にする。
【００５３】
また本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は触媒成分として、さらに銅の酸化物を有してもよい。また銅の酸化物は、銅とバナジウムとの第２の複合金属酸化物であってもよい。
【００５４】
銅（Ｃｕ）とＶとの第２の複合金属酸化物（ＣｕＶ酸化物）は、ＣｓＶ酸化物と同様に、ＰＭに酸素を供給する役割を果たすが、ＣｓＶ酸化物より融点が高く、熱的により安定である。また一部の硫酸塩と異なり、ＣｕＶ酸化物は水に不溶である。したがって、触媒の他の成分とともにＣｕＶ酸化物が共存することにより、触媒全体の熱的安定性が向上される。これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒が提供される。
【００５５】
また本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は、銅の酸化物が銅とバナジウムとセシウムとの第３の複合金属酸化物であってもよい。
【００５６】
ＣｕとＶとＣｓとの第３の複合金属酸化物（以下、ＣｓＣｕＶ酸化物と記載）は、ＣｓＶ酸化物と同様に、ＰＭに酸素を供給する役割を果たすが、ＣｓＶ酸化物より熱的に安定だと考えられる。したがって、触媒の他の成分とともにＣｓＣｕＶ酸化物が共存することにより、触媒全体の熱的安定性が向上する。これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒が提供される。
【００５７】
また本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は、第２の複合金属酸化物（ＣｕＶ酸化物）からなる第一層と、第一層の上にセシウムとアルカリ土類金属とを含む硫酸塩からなる第二層とを重ねる。そして、第一層と第二層とが接触する領域において第１の複合金属酸化物（ＣｓＶ酸化物）、およびセシウムとアルカリ土類金属とバナジウムとの第４の複合金属酸化物からなる中間層を形成してもよい。
【００５８】
また本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は、上記の第一層と、第二層とを重ね、第一層と第二層とが接触する領域において第１の複合金属酸化物（ＣｓＶ酸化物）、または第４の複合金属酸化物からなる中間層を形成してもよい。
【００５９】
本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒において、ＰＭに酸素を供給し、ＰＭを燃焼するのに最も寄与する成分（主活性成分）はＣｓＶ酸化物、又は第４の複合金属酸化物である。一方、これらの成分は溶融塩型排ガス浄化触媒を構成する化合物の中において、最も融点が低い。溶融塩型排ガス浄化触媒が上記の構成とされることにより、主活性成分はＣｕＶ酸化物に担持されるので、溶融してもＣｕＶ酸化物との相互作用によって移動が抑制されると考えられる。また溶融塩型排ガス浄化触媒は、主活性成分に重ねて硫酸塩を担持することにより、低融点の主活性成分は高融点の硫酸塩に部分的に覆われ、移動および蒸散が抑制されると考えられる。これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒が提供される。
【００６０】
また本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は、第１の複合金属酸化物（ＣｓＶ酸化物）がＣｓ２Ｖ４Ｏ１１であってもよい。
【００６１】
Ｃｓ２Ｖ４Ｏ１１は、種々あるＣｓＶ酸化物の中では融点が低い（４４６℃）にも関わらず、Ｃｓ及びアルカリ土類金属を含む硫酸塩の共存下において８００℃以上の高温に曝されても安定して存在できる。それと同時にＣｓ２Ｖ４Ｏ１１は、硫酸塩の共存下においてもＰＭに対して高い酸素供給能力を発揮し、十分なＰＭ燃焼性能を発揮できる。これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒が提供される。
【００６２】
また本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は、第２の複合金属酸化物（ＣｕＶ酸化物）が、ＣｕＶ２Ｏ６、およびＣｕ２Ｖ２Ｏ７のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【００６３】
ＣｕＶ２Ｏ６とＣｕ２Ｖ２Ｏ７とは、種々あるＣｕＶ酸化物の中では熱安定性が高く、ＣｕＶ酸化物として好適である。これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒が提供される。
【００６４】
また本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は、第３の複合金属酸化物（ＣｓＣｕＶ酸化物）が、Ｃｓ２ＣｕＶ４Ｏ１２であってもよい。
【００６５】
上述の通りＣｓ２Ｖ４Ｏ１１は、Ｃｓとアルカリ土類金属とを含む硫酸塩の共存下において、８００℃以上の高温に曝されても安定して存在できる。それと同時にＣｓ２Ｖ４Ｏ１１は、硫酸塩の共存下においてもＰＭに対して高い酸素供給能力を発揮し、十分なＰＭ燃焼性能を発揮できる。Ｃｓ２Ｖ４Ｏ１１に酸化銅（ＣｕＯ）を導入し、Ｃｓ２ＣｕＶ４Ｏ１２とすることにより、熱的安定性がより向上するとともに、ＰＭ燃焼性能も良化すると考えられる。これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒が提供される。
【００６６】
なおＣｓ２ＣｕＶ４Ｏ１２は、Ｃｓ２Ｃｕ（ＶＯ３）４、またはＣｓ２Ｖ４Ｏ１１・ＣｕＯ等と表記することもできるが、いずれも同じ物質を示す。
【００６７】
また本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は、アルカリ土類金属が、マグネシウムであってもよい。
【００６８】
ＭｇＳＯ４は水に易溶であり、ほぼ任意の割合にＣｓ２ＳＯ４とＭｇＳＯ４との混合水溶液が作製される。更にＭｇＳＯ４は、他の触媒成分のＣｕ、およびＶの塩とも高濃度の混合水溶液を調製できる。したがって、溶融塩型排ガス浄化触媒が調製される際、および排ガス浄化フィルタに溶融塩型排ガス浄化触媒がコーティングされる製造工程が容易になる。またＭｇＳＯ４は融点が１１８５℃と非常に高く、アルカリ土類金属硫酸塩として好適である。触媒中のＭｇは主にＭｇＳＯ４、またはＣｓとＭｇとの複合硫酸塩として存在する。またＭｇは、ＣｓＶ酸化物に導入されても良い。これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒が提供される。
【００６９】
また本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は、アルカリ土類金属が、バリウムであってもよい。
【００７０】
ＢａＳＯ４は化学的に安定であり、水、酸、アルカリ、および有機溶媒にほとんど溶けない。エンジン排ガスには多量の水分、および様々なガス成分が含まれるが、それらの影響が非常に小さい。またＢａＳＯ４は融点が１６００℃と非常に高く、アルカリ土類金属硫酸塩として好適である。触媒中のＢａは主にＢａＳＯ４、またはＣｓとＢａとの複合硫酸塩として存在する。またＢａは、ＣｓＶ酸化物に導入されても良い。これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒が提供される。
【００７１】
また本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は、二酸化チタンに担持され、二酸化チタンの重量に対して１重量％を超え１００重量％以下としてもよい。
【００７２】
本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は白金族金属触媒、および他の固体酸化物触媒のように担体の表面積、および表面の微細な凹凸構造がＰＭ燃焼性能に大きく影響しないと考えられる。
【００７３】
しかし高比表面積の触媒担体が、本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒を担持することにより、担体の微細な凹凸が液相となった触媒の意図しない移動を抑制すると考えられる。特に二酸化チタン（ＴｉＯ２）は本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒の成分と反応しないので、意図しない副生成物が生成せず、触媒活性を低下させないので、好ましい。
【００７４】
溶融塩型排ガス浄化触媒の担持量がＴｉＯ２の１００重量％を超えると、担体の微構造を完全に覆ってしまい、触媒の流出を抑制する効果が小さくなると考えられる。逆に溶融塩型排ガス浄化触媒の担持量がＴｉＯ２の１重量％以下になると、ＰＭとの接触効率が低下し、ＰＭ燃焼性能が十分発揮できなくなると考えられる。したがって溶融塩型排ガス浄化触媒の担持量はＴｉＯ２の重量の１重量％を超え１００重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは５０重量％程度（４０重量％〜６０重量％）である。これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒が提供される。
【００７５】
また本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒は、塩基性担体に担持されてもよい。そして、その塩基性担体が、酸化マグネシウム、酸化マグネシウムアルミニウム、二酸化ジルコニウムの内の一つ以上を含んでもよい。
【００７６】
本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒が塩基性担体に担持されることにより、触媒が液相となっても、触媒と塩基性担体との相互作用により、触媒が塩基性担体に保持され続けると考えられる。したがって、溶融塩型排ガス浄化触媒の意図しない移動が抑制される。これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒が提供される。
【００７７】
なお、酸化マグネシウムアルミニウムは分子式Ａｌ２ＭｇＯ４、またはＭｇ（ＡｌＯ２）２にて表わされ、酸化アルミニウムマグネシウム、または四酸化二アルミニウムマグネシウム等とも呼ばれる。
【００７８】
また本発明の排ガス浄化フィルタは、上述の溶融塩型排ガス浄化触媒がセラミックス、または金属のフィルタに塗布されて作製されてもよい。
【００７９】
本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒が使用される場合セラミックス、または金属からなる耐熱性のフィルタに塗布され、排ガス経路に設置される。特にＳｉＣ、またはコージェライト製のＤＰＦに塗布されることが多い。これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒がコーティングされた排ガス浄化フィルタが提供される。
【００８０】
また本発明の排ガス浄化フィルタは、溶融塩型排ガス浄化触媒が二酸化ケイ素に担持され、二酸化ケイ素の重量に対して１重量％を超え１００重量％以下でありＳｉＣ製ＤＰＦに塗布され、作製されてもよい。
【００８１】
特にディーゼル乗用車等では、ＳｉＣ製ＤＰＦが採用される場合が多い。しかし、ＳｉＣはコージェライトに比べて塗布した触媒が化学的に結合する場所（例えばフィルタ表面の酸素等）が少なく、触媒層とフィルタ基材との結合力が小さい。したがって、高温かつ大流量の排ガスが流通する際、触媒層の剥離のおそれがある。二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が触媒担体として使用されると、ＳｉＯ２とＳｉＣ表面とはなじみが良いので、高分散かつ剥離しにくい担体層が形成される。その結果、触媒層の剥離が抑制される。
【００８２】
これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒がコーティングされた排ガス浄化フィルタが提供される。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の溶融塩型排ガス浄化触媒及び排ガス浄化フィルタは、白金族金属不使用であり、かつ従来の溶融塩型触媒に比べて耐久性を向上させているので、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する触媒ＤＰＦ等として有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１    ＤＰＦ
２    ＴｉＯ２層
３    ＣｕＶ酸化物
４    硫酸塩
５    中間層
【図１】
2012147333.tif 000003
【図２】
2012147333.tif 000004
【図３】
2012147333.tif 000005
【国際調査報告】
2012147333.tif 000006
2012147333.tif 000007
2012147333.tif 000008
2012147333.tif 000009