(57)【要約】  熱バジェットによる抵抗変化層の酸素濃度プロファイルの劣化を抑制し、且つ低電圧で安定して動作可能な不揮発性記憶素子およびその製造方法を提供する。不揮発性記憶素子（１２）は、基板（１００）上に形成された第１電極層（１０５）と、第１電極層（１０５）上に配置された抵抗変化層（１０６）と、抵抗変化層（１０６）上に配置された第２電極層（１０７）とを備え、抵抗変化層（１０６）は、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層（１０６ａ）と、タンタル酸化物層（１０６ｂ）とが積層された２層構造を有している。
2012066787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された第１電極層と、
前記第１電極層上に配置された抵抗変化層と、
前記抵抗変化層上に配置された第２電極層とを備え、
前記抵抗変化層は、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層と、タンタル酸化物層とが積層された２層構造を有している
不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記抵抗変化層は、
前記タンタル酸化物層から前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層へ酸素イオンが移動することにより低抵抗化し、
前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層から前記タンタル酸化物層へ酸素イオンが移動することにより高抵抗化する
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の組成をＴａＯxＮyと表すと、ｘとｙは
０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９
０＜ｙ≦０．５
を満足し、且つ
前記タンタル酸化物層の組成をＴａＯzと表すと、ｚは
ｘ＋ｙ＜ｚ
を満足する
請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の厚さは、前記タンタル酸化物層の厚さよりも厚い
請求項１〜３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層は、導電性を有している
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記タンタル酸化物層に接する電極は、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が高い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成される
請求項１〜５のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層に接する電極は、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が低い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成される
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項８】
前記タンタル酸化物層に接する電極は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＣｕおよびＡｇのうちの１つまたは複数の材料を用いて構成される
請求項６に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項９】
前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層に接する電極は、Ｗ、ＮｉおよびＴａＮのうちの１つまたは複数の材料を用いて構成される
請求項７に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１０】
基板上に、第１電極層を構成する第１電極材料層を形成する工程（ａ）と、
前記第１電極材料層上に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層を構成する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を形成する工程（ｂ）と、
前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層上に、タンタル酸化物層を構成するタンタル酸化物材料層を形成する工程（ｃ）と、
前記タンタル酸化物材料層上に、第２電極層を構成する第２電極材料層を形成する工程（ｄ）とを有しており、
前記工程（ｂ）において、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を、スパッタリング法により形成する
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
基板上に、第２電極層を構成する第２電極材料層を形成する工程（ａ）と、
前記第２電極材料層上に、タンタル酸化物層を構成するタンタル酸化物材料層を形成する工程（ｂ）と、
前記タンタル酸化物材料層上に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層を構成する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を形成する工程（ｃ）と、
前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層上に、第１電極層を構成する第１電極材料層を形成する工程（ｄ）と、を有しており、
前記工程（ｃ）において、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を、スパッタリング法により形成する
不揮発性記憶素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧パルスを印加することにより抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子および不揮発性記憶素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器や情報家電等の電子機器がより一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化および高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。さらに、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化素子を用いた不揮発性記憶素子の研究開発が進んでいる（例えば、特許文献１〜３参照）。ここで、抵抗変化素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。【０００３】
特許文献１では、酸素含有率の異なるタンタル酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた抵抗変化素子が開示されている。特許文献１に開示された抵抗変化素子は、第１電極層と、タンタル酸化物ＴａＯxを含む第１の抵抗変化層と、タンタル酸化物Ｔａ2Ｏ5を含む第２の抵抗変化層と、第２電極層とで構成される抵抗変化素子が形成されている。【０００４】
また、特許文献２には、酸窒素不足型タンタル酸窒化物ＴａＯＮを抵抗変化層に用いた抵抗変化素子が開示されている。特許文献２に開示された抵抗変化素子は、第１電極層と、Ｔａと窒素を含む酸化物を含む抵抗変化層（ＴａＯＮ）と、第２電極層とで構成されている。特許文献２では、抵抗変化層（ＴａＯＮ）の窒素に対する酸素の含有率は、一例として１．０８以上１．３５以下であることが開示されている。【０００５】
また、特許文献３には、タンタル酸化物Ｔａ2Ｏ5、タンタル酸窒化物ＴａＯＮ、タンタル酸化物ＴａＯxがこの順に積層された３層構造からなる抵抗変化層を用いた抵抗変化素子が開示されている。この構成では、タンタル酸窒化物ＴａＯＮは、製造工程において、酸素がタンタル酸化物ＴａＯxに入り込まないためのバリア層として形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９４８４号
【特許文献２】国際公開第２００８／１４６４６１号
【特許文献３】国際公開第２０１０／３８４２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
後述するように、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、従来の抵抗変化素子は、熱バジェット等によって抵抗変化特性が劣化する可能性がある、あるいは低電圧での安定動作が困難であるという課題を有していることを見出した。【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は、熱バジェットによる抵抗変化層の酸素濃度プロファイルの劣化を抑制し、且つ低電圧で安定して動作可能な不揮発性記憶素子およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、本発明の一形態に係る不揮発性記憶素子は、基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に配置された抵抗変化層と、前記抵抗変化層上に配置された第２電極層とを備え、前記抵抗変化層は、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層と、タンタル酸化物層とが積層された２層構造を有している。【００１０】
酸窒素不足型タンタル酸窒化物層を構成する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料とは、化学量論的な組成（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を有する酸化物と比較して酸素および窒素の少なくともいずれかの含有量（原子比：総原子数に占める酸素および窒素の原子数の割合）が少ない非化学量論的な組成を有する酸化物をいう。つまり、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料とは、その組成をＴａＯx'Ｎy'で表すと、２ｘ’＋３ｙ’＜５となるような組成を有する材料である。【００１１】
酸窒素不足型タンタル酸窒化物層においては、熱バジェットを与えたときも酸素は拡散しにくい。この構成によれば、抵抗変化層に酸窒素不足型タンタル酸窒化物層を用いることで、タンタル酸化物層から酸窒素不足型タンタル酸窒化物層へ酸素が拡散するのを抑制することができる。これにより、酸素濃度プロファイルの劣化を抑制することが可能となる。【００１２】
また、前記抵抗変化層は、前記タンタル酸化物層から前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層へ酸素イオンが移動することにより低抵抗化し、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層から前記タンタル酸化物層へ酸素イオンが移動することにより高抵抗化することが好ましい。【００１３】
また、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の組成をＴａＯxＮyと表すと、ｘとｙは
０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９
０＜ｙ≦０．５
を満足し、且つ前記タンタル酸化物層の組成をＴａＯzと表すと、ｚは
ｘ＋ｙ＜ｚ
を満足することが好ましい。【００１４】
抵抗変化動作は、電圧パルス印加によりタンタル酸化物層を酸素（酸素イオン）が出入りすることにより発現する。酸窒素不足型タンタル酸窒化物層は、酸素の拡散を抑制する効果を有しているが、酸窒素不足型のタンタル酸窒化物層の窒素含有量を高くしすぎると（すなわち、ｙ値を高くしすぎると）、抵抗変化動作の阻害となる。この構成によれば、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物層のｙ値を０＜ｙ≦０．５とすることにより、酸素濃度プロファイルの劣化を抑制し、且つ良好な抵抗変化動作を実現することができる。【００１５】
また、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層（組成：ＴａＯxＮy）のｘ値およびｙ値を０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９、タンタル酸化物層（組成：ＴａＯz）をｘ＋ｙ＜ｚとすることにより、タンタル酸化物層の抵抗率は、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の抵抗率よりも高くなる。抵抗変化動作時に印加した電圧パルスは、タンタル酸化物層と酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の両方に分配されるが、このうち抵抗変化動作に寄与するのは、酸素が出入りするタンタル酸化物層に分配される分である。タンタル酸化物層の抵抗率を酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の抵抗率より高くすることで、タンタル酸化物層に分配される電圧パルスの成分が大きくなり、不揮発性記憶素子を低電圧で動作させることが可能となる。不揮発性記憶素子を上記した構成とすることで、不揮発性記憶素子を抵抗変化動作させるために必要な電圧は２．４Ｖ以下となり、従来の不揮発性記憶素子に比べ、低電圧で動作させることが可能となる。【００１６】
また、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の厚さは、前記タンタル酸化物層の厚さよりも厚いことが好ましい。【００１７】
この構成によれば、タンタル酸窒化物層の膜厚をタンタル酸化物層の厚さよりも厚くすることにより、従来の抵抗変化素子の課題であった酸素濃度プロファイルの劣化を低減することが可能となる。【００１８】
また、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層は、導電性を有していることが好ましい。【００１９】
また、前記タンタル酸化物層に接する電極は、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が高い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。【００２０】
また、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層に接する電極は、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が低い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。【００２１】
また、前記タンタル酸化物層に接する電極は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＣｕおよびＡｇのうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。【００２２】
また、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物層に接する電極は、Ｗ、ＮｉおよびＴａＮのうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。【００２３】
この構成によれば、抵抗変化層での抵抗変化動作を、タンタル酸化物層とこれに接する電極との界面のみで生じさせることができ、安定な抵抗変化動作を実現することができる。【００２４】
また、本発明の一形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に、第１電極層を構成する第１電極材料層を形成する工程（ａ）と、第１電極材料層上に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層を構成する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を形成する工程（ｂ）と、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層上に、タンタル酸化物層を構成するタンタル酸化物材料層を形成する工程（ｃ）と、タンタル酸化物材料層上に、第２電極層を構成する第２電極材料層を形成する工程（ｄ）と、を有しており、工程（ｂ）において、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を、スパッタリング法により形成する。【００２５】
この構成によれば、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層をスパッタ法により形成する工程（ｂ）において、スパッタターゲットにタンタルを用い、スパッタガスに酸素と窒素を用いた反応性スパッタ法を用いることができる。これにより、ＴａＯxＮy（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９、ｙ≦０．５）で表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の組成制御が容易となる。【００２６】
また、本発明の一形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に、第２電極層を構成する第２電極材料層を形成する工程（ａ）と、前記第２電極材料層上に、タンタル酸化物層を構成するタンタル酸化物材料層を形成する工程（ｂ）と、前記タンタル酸化物材料層上に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層を構成する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を形成する工程（ｃ）と、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層上に、第１電極層を構成する第１電極材料層を形成する工程（ｄ）とを有しており、工程（ｃ）において、前記酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を、スパッタリング法により形成する。【００２７】
この構成によれば、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層をスパッタ法により形成する工程（ｃ）においては、ＴａＯxＮy（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９、ｙ≦０．５）で表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の組成制御が容易となる。【００２８】
また、この構成によれば、タンタル酸化物層を、成膜レートの速い反応性スパッタ法を用いて形成することができる。上記した不揮発性記憶素子の製造方法では、タンタル酸化物材料層を反応性スパッタ法で形成すると、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層の表面が酸素プラズマに曝される。このため、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層の表面が酸化してしまい、所望の酸素濃度プロファイルを有する抵抗変化層を得ることができない。これにより、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層が酸化されないため、成膜レートの速い反応性スパッタ法を用いてタンタル酸化物材料層を形成することができる。したがって、製造コストの削減が可能となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、熱バジェットによる抵抗変化層の酸素濃度プロファイルの劣化を抑制し、且つ低電圧で安定して動作可能な不揮発性記憶素子および不揮発性記憶素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の概略構成を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、初期ブレイクにより局所領域が形成された抵抗変化素子の構成を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の製造方法の工程を示す断面図であって、（ａ）は基板上に第１配線を形成する工程を示す図、（ｂ）は第１層間絶縁層を形成する工程を示す図、（ｃ）は第１コンタクトホールを形成する工程を示す図、（ｄ）から（ｅ）は第１コンタクトプラグを形成する工程を示す図、（ｆ）は第１電極材料層と酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を形成する工程を示す図、（ｇ）はタンタル酸化物材料層を形成する工程を示す図、（ｈ）は第２電極材料層を形成する工程を示す図、（ｉ）はマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１電極層と、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層と、タンタル酸化物層と、第２電極層とで構成される抵抗変化素子を形成する工程を示す図、（ｊ）は第２層間絶縁層を形成する工程を示す図、（ｋ）は第２コンタクトホールと、第２コンタクトプラグと、第２配線とを形成する工程を示す図である。
【図３】図３は、図２の（ｆ）における製造方法を用いて形成した、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の抵抗率と、酸素流量および窒素流量との関係を示す図である。
【図４】図４は、ＴａＯzで表される組成を有するタンタル酸化物材料層の、ｚ値と抵抗率との関係を示す図である。
【図５】図５は、タンタル酸化物材料層の価電子帯の電子状態をＸＰＳ法により測定した結果を示す図である。
【図６】図６は、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層のｘ値およびｙ値と、不揮発性記憶素子の初期抵抗値との関係を示す図である。
【図７Ａ】図７Ａは、不揮発性記憶素子の、高抵抗状態および低抵抗状態の、それぞれの状態における抵抗値を示す図であって、ｙ値が０．４、ｘ値が０．４〜１．３である酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を用いた不揮発性記憶素子の、高抵抗状態および低抵抗状態の、それぞれの状態における抵抗値を示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、不揮発性記憶素子の、高抵抗状態および低抵抗状態の、それぞれの状態における抵抗値を示す図であって、ｙ値が０．２２、ｘ値が０．６〜１．５である酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を用いた不揮発性記憶素子の、高抵抗状態および低抵抗状態の、それぞれの状態における抵抗値を示す図である。
【図８】図８は、抵抗変化素子のデータ書き換えのパルス回数と抵抗値との関係を示す図である。
【図９】図９は、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層のｙ値とサイクリング動作パス率を示す図である。
【図１０】図１０は、不揮発性記憶素子の変形例である、不揮発性記憶素子の概略構成を示す断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶素子の製造方法の工程を示す断面図であって、（ａ）は基板上に第１配線を形成する工程を示す図、（ｂ）は第１層間絶縁層を形成する工程を示す図、（ｃ）は第１コンタクトホールを形成する工程を示す図、（ｄ）から（ｅ）は第１コンタクトプラグを形成する工程を示す図、（ｆ）は第１電極材料層とタンタル酸窒化物材料層を形成する工程を示す図、（ｇ）は酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層を形成する工程を示す図、（ｈ）は第２電極材料層を形成する工程を示す図、（ｉ）はマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１電極層と、タンタル酸化物層と、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層と、第２電極層とで構成される抵抗変化素子を形成する工程を示す図、（ｊ）は第２層間絶縁層を形成する工程を示す図、（ｋ）は第２コンタクトホールと、第２コンタクトプラグと、第２配線とを形成する工程を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施の形態３に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す断面図である。
【図１３】図１３は、特許文献１に記載された抵抗変化素子を搭載した不揮発性記憶素子の概略構成を示す断面図である。
【図１４】図１４は、図１３に示される特許文献１に記載された、第１のタンタル酸化物材料層と、第２のタンタル酸化物材料層と、第２電極材料層との積層膜の、酸素濃度プロファイル分析結果を示す図である。
【図１５】図１５は、特許文献２に記載された抵抗変化素子を搭載した不揮発性記憶素子の概略構成を示す断面図である。
【図１６】図１６は、特許文献３に記載された抵抗変化素子を搭載した不揮発性記憶素子の概略構成を示す断面図である。
【図１７】図１７は、図１６に示される特許文献３に記載された抵抗変化素子の抵抗値特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
はじめに、本発明の実施の形態を説明する前に、本願発明者らが見出した知見について説明する。なお、以下の説明は本発明を理解する上で一助となるものであるが、以下の種々の実験条件等は本発明を限定するものではない。
【００３２】
図１３は、特許文献１に記載された抵抗変化素子２１２を搭載した不揮発性記憶素子２０の概略構成を示す断面図である。図１３に示すように、不揮発性記憶素子２０は、第１配線２０１が形成された基板２００と、この基板２００上に第１配線２０１を覆って形成された第１層間絶縁層２０２と、この第１層間絶縁層２０２を貫通して第１配線２０１と第１電極層２０５とを電気的に接続するための第１コンタクトホール２０３が形成されている。コンタクトホール２０３の内部には、主成分としてタングステンを埋め込まれた第１コンタクトプラグ２０４が形成されている。
【００３３】
そして、第１コンタクトプラグ２０４を被覆するように、第１層間絶縁層２０２上に、第１電極層２０５、抵抗変化層２０６、第２電極層２０７で構成される抵抗変化素子２１２が形成されている。
【００３４】
さらに、この抵抗変化素子２１２を被覆して、第２層間絶縁層２０８が形成され、この第２層間絶縁層２０８を貫通して、第２電極層２０７と第２配線２１１とを電気的に接続するための第２コンタクトホール２０９が形成されている。第２コンタクトホール２０９の内部には、主成分としてタングステンが埋め込まれ、第２コンタクトプラグ２１０が形成されている。さらに、第２コンタクトプラグ２１０を被覆するように、第２層間絶縁層２０８上に、第２配線２１１が形成されている。
【００３５】
抵抗変化層２０６は、第１のタンタル酸化物層２０６ａと第２のタンタル酸化物層２０６ｂとの積層構造からなる。第１のタンタル酸化物層２０６ａを構成する第１のタンタル酸化物材料層は、０．８≦ｘ≦１．９を満たすＴａＯxで表される組成を有している。また、第２のタンタル酸化物層２０６ｂを構成する第２のタンタル酸化物材料層は、２．１≦ｚ＜２．５を満足するＴａＯzで表される組成を有している。
【００３６】
不揮発性記憶素子２０の製造プロセスにおいては、多層配線の形成の際に、層間絶縁層の成膜、コンタクトプラグの形成、配線の形成、リカバリーアニールなどの工程において、抵抗変化素子２１２が熱処理されることになる。この熱処理により、抵抗変化素子２１２に熱バジェット（ｔｈｅｒｍａｌｂｕｄｇｅｔ ｏｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｈｉｓｔｏｒｙ）が与えられ、第２のタンタル酸化物層２０６ｂから第１のタンタル酸化物層２０６ａに酸素が拡散する場合があることを、本願発明者らは見出した。
【００３７】
図１４は、ＴａＯx（０．８≦ｘ≦１．９）で表される第１のタンタル酸化物材料層と、ＴａＯz（２．１≦ｚ）で表される組成を有する第２のタンタル酸化物材料層と、第２のタンタル酸化物材料層上に第２電極材料層としてのＩｒを積層した膜において、膜厚方向に酸素濃度プロファイル（酸素濃度分布）をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析した結果を示す図である。図１４に、第２電極材料層としてのイリジウムを成膜後に、熱バジェットを与えたサンプル（破線）と与えていないサンプル（実線）を合わせて示す。
【００３８】
図１４から分かるように、熱バジェットを与えることにより、第２のタンタル酸化物材料層におけるＡＥＳピーク強度が減衰し、第１のタンタル酸化物材料層におけるＡＥＳピーク強度が増加している。すなわち、熱バジェットを与えることにより、第２のタンタル酸化物材料層中の酸素が、第１のタンタル酸化物材料層に拡散していることが確認できる。抵抗変化素子２１２の抵抗値や抵抗変化特性は、第２のタンタル酸化物材料層の膜厚と酸素含有量に依存する。しかしながら、図１４に示したように、与えられた熱バジェットにより第２のタンタル酸化物層２０６ｂから酸素が拡散するため、第２のタンタル酸化物層２０６ｂの酸素含有量や膜厚が減少する。所望の抵抗値と抵抗変化特性を有する不揮発性記憶素子を得るためには、熱バジェットによる酸素濃度プロファイルの劣化、つまり、酸素濃度の高い領域からの酸素（酸素イオン）の拡散を抑制しなければならない。
【００３９】
また、図１５は、特許文献２に記載された抵抗変化素子３１２を搭載した不揮発性記憶素子３０の概略構成を示す断面図である。図１５に示すように、不揮発性記憶素子３０では、第１配線３０１が形成された基板３００と、この基板３００上に第１配線３０１を覆って形成された第１層間絶縁層３０２と、この第１層間絶縁層３０２を貫通して第１配線３０１と第１電極層３０５とを電気的に接続するための第１コンタクトホール３０３が形成されている。コンタクトホール３０３の内部には、主成分としてタングステンを埋め込まれた第１コンタクトプラグ３０４が形成されている。そして、第１コンタクトプラグ３０４を被覆するように、第１層間絶縁層３０２上に、第１電極層３０５、抵抗変化層３０６、第２電極層３０７で構成される抵抗変化素子３１２が形成されている。
【００４０】
さらに、この抵抗変化素子３１２を被覆して、第２層間絶縁層３０８が形成され、この第２層間絶縁層３０８を貫通して、第２電極層３０７と第２配線３１１とを電気的に接続するための第２コンタクトホール３０９が形成されている。第２コンタクトホール３０９の内部には、主成分としてタングステンが埋め込まれ、第２コンタクトプラグ３１０が形成されている。さらに、第２コンタクトプラグ３１０を被覆するように、第２層間絶縁層３０８上に、第２配線３１１が形成されている。
【００４１】
抵抗変化素子３１２における抵抗変化層３０６は、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層により構成されており、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の窒素に対する酸素の含有率が１．０８以上１．３５以下である。本願発明者らは、鋭意検討した結果、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層においては、熱バジェットを与えたときも酸素は拡散しにくいことを見出した。すなわち、本願発明者らは、抵抗変化層３０６を酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層で形成することにより、熱バジェットによる抵抗変化層の酸素濃度プロファイルの劣化を抑制することが可能であると考えた。
【００４２】
しかし、抵抗変化層３０６を酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層で形成することにより、抵抗変化層３０６の抵抗変化動作が阻害される場合がある。例えば、特許文献２に開示されている抵抗変化素子３１２では、抵抗変化動作をさせるために、３．０Ｖと高いパルス電圧を印加している。
【００４３】
また、図１６は、特許文献３に記載された抵抗変化素子４１２の概略構成図である。図１７は、抵抗変化素子４１２の抵抗値特性を示す図である。図１６に示すように、特許文献３に記載の抵抗変化素子４１２は、第１電極層４０５と、抵抗変化層４０６と、第２電極層４０７を有している。抵抗変化層４０６は、タンタル酸化物層（Ｔａ2Ｏ5）４０６ｃとタンタル酸化物層（ＴａＯx）４０６ａとの間にタンタル酸窒化物層（ＴａＯＮ）４０６ｂを有している。タンタル酸化物層（Ｔａ2Ｏ5）４０６ｃとタンタル酸化物層（ＴａＯx）４０６ａとの間にタンタル酸窒化物層（ＴａＯＮ）４０６ｂを設けることで、図１７に示すように、抵抗変化層４０６の抵抗変化時の抵抗値はばらつきを示している。そこで、抵抗変化素子４１２は、抵抗変化時の抵抗値のさらなる安定化、つまり、抵抗変化動作のさらなる安定化が望まれている。
【００４４】
以下に説明する本発明の実施の形態は、上記の検討に基づいて着想されたものであり、熱バジェットによる抵抗変化層の酸素濃度プロファイルの劣化をより抑制し、且つ低電圧で安定して動作可能な不揮発性記憶素子およびその製造方法の提供を実現し得るものである。
【００４５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明について、以下の実施の形態および添付の図面を用いて説明を行うが、これは例示を目的としており、本発明がこれらに限定されることを意図しない。
【００４６】
（実施の形態１）
［不揮発性記憶素子の構成］
図１Ａは、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１０の概略構成を示す断面図である。
【００４７】
図１Ａに示すように、不揮発性記憶素子１０は、基板１００と、基板１００上に形成された第１配線１０１と、基板１００上に第１配線１０１を覆って形成されたシリコン酸化膜等（５００〜１０００ｎｍ）で構成される第１層間絶縁層１０２と、第１層間絶縁層１０２を貫通して形成された第１コンタクトホール１０３（直径：５０〜３００ｎｍ）と、第１コンタクトホール１０３の内部にタングステンを主成分として埋め込まれた第１コンタクトプラグ１０４を有している。そして、第１層間絶縁層１０２上には、抵抗変化素子１１２が設けられている。また、抵抗変化素子１１２を被覆して、シリコン酸化膜（厚さ：５００〜１０００ｎｍ）で構成される第２層間絶縁層１０８が形成され、この第２層間絶縁層１０８を貫通して形成された第２コンタクトホール１０９（直径：５０〜３００ｎｍ）と、第２コンタクトホール１０９の内部にタングステンを主成分として埋め込まれた第２コンタクトプラグ１１０とを有している。さらに、第２コンタクトプラグ１１０を被覆して、第２層間絶縁層１０８上には、第２配線１１１が形成されている。
【００４８】
抵抗変化素子１１２は、第１コンタクトプラグ１０４を被覆するように形成された、窒化タンタル等で構成された第１電極層１０５（厚さ：５〜１００ｎｍ）と、抵抗変化層１０６（厚さ：２０〜１００ｎｍ）と、貴金属（Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等）等で構成された第２電極層１０７（厚さ：５〜１００ｎｍ）と、で構成されている。
【００４９】
ここで、図１Ａに示すように、抵抗変化層１０６は、第１電極層１０５の上に形成された酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａと、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの上に形成されたタンタル酸化物層１０６ｂとの、２層構造で構成されている。
【００５０】
酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａは、導電性を有し、特許文献１に記載された第１のタンタル酸化物層２０６ａに比べて酸素が拡散しにくいという特徴を有している。したがって、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａを配置することにより、タンタル酸化物層１０６ｂから酸素が拡散することを抑制することが可能となる。
【００５１】
また、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの膜厚は、一例として、４４．５ｎｍ程度であり、タンタル酸化物層１０６ｂの膜厚は、一例として５．５ｎｍ程度である。つまり、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの厚さは、タンタル酸化物層１０６ｂの厚さよりも厚く形成されている。特許文献３に示した従来の抵抗変化素子４１２では、タンタル酸窒化物層４０６ｂの膜厚は３ｎｍ〜５ｎｍ程度であり、タンタル酸化物層４０６ａよりも薄く形成されていた。抵抗変化素子１１２において、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの膜厚をタンタル酸化物層１０６ｂの厚さよりも厚くすることにより、従来の抵抗変化素子の課題であった酸素濃度プロファイルの劣化を低減することが可能となる。
【００５２】
ここで、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの膜厚は、少なくとも１５ｎｍあればよい。また、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの膜厚は、タンタル酸化物層１０６ｂの膜厚の２倍以上であることが好ましい。
【００５３】
次に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料の定義について説明する。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料とは、化学量論的な組成を有する酸窒化物と比較して酸素および窒素の少なくともいずれかの含有量（原子比：総原子数に占める酸素および窒素の原子数の割合）が少ない非化学量論的な組成を有する酸窒化物をいう。一般に、タンタル酸窒化物材料の組成は、タンタル：酸素：窒素＝１：１：１である。すなわち、タンタルは＋５価、酸素は−２価、窒素は−３価のイオンとして存在することが安定状態である。したがって、タンタル酸窒化物材料の組成をＴａＯx'Ｎy'で表すと、２ｘ’＋３ｙ’＝５を満たすタンタル酸窒化物材料が安定に存在しうることになる。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料とは、その組成をＴａＯx'Ｎy'で表すと、２ｘ’＋３ｙ’＜５となるような組成を有する材料である。
【００５４】
また、Ｔａをタンタル、Ｏを酸素として、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの組成をＴａＯxＮyで表すと、ｘ値およびｙ値は、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９、０＜ｙ≦０．５の範囲にある。
【００５５】
次に、不揮発性記憶素子１０の抵抗変化動作について説明する。
【００５６】
抵抗変化層１０６として、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料で構成される酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａと、高酸素濃度のタンタル酸化物材料で構成されるタンタル酸化物層１０６ｂとで構成される積層構成を用いた場合、タンタル酸化物層１０６ｂの存在により、不揮発性記憶素子１０の初期の抵抗は非常に高くなる。よって、抵抗変化特性を得るためには、初期の状態の抵抗変化層１０６に通常抵抗変化に用いる電圧より高い電気的パルス（初期ブレイクダウン電圧）を印加することにより、導電パスを抵抗変化層１０６内に形成する（ブレイクダウンさせる）必要がある。このような処理は初期ブレイク（初期ブレイクダウン）と呼ばれている。
【００５７】
初期ブレイクにおいては、抵抗変化層１０６に初期ブレイクダウン電圧を印加することにより、抵抗変化層１０６の高酸素濃度のタンタル酸化物層１０６ｂに電流を流して、当該タンタル酸化物層１０６ｂの抵抗値を非常に高い初期抵抗値（１×１０6〜１×１０8Ω）から抵抗変化が可能な抵抗値（１×１０2〜１×１０4Ω）に調整する。
【００５８】
ここで、初期ブレイクにより形成される導電パスの直径は、１０ｎｍ程度であると考えられる。
【００５９】
また、発明者らが鋭意検討した結果、初期ブレイク処理による導電パスの形成は、抵抗変化層１０６に流れる電流密度に大きく依存する、という新たな知見を得た。
【００６０】
したがって、抵抗変化素子１１２の電流が流れる実効的な素子寸法及び面積のばらつきが生じると、導電パスが形成される初期ブレイクダウン電圧が複数の抵抗変化素子１１２間でばらつくという問題が生じる。
【００６１】
つまり、所定の初期ブレイクダウン電圧を印加しても、各抵抗変化素子１１２に流れる電流密度がばらつくことにより、初期ブレイクされるものと、初期ブレイクされないものとが発生する。すなわち、初期ブレイク率が低下することで、歩留りが低下する。
【００６２】
さらに、リテンション（データ保持特性）及びエンデュランス（データ書き換え回数）といった特性が不揮発性記憶素子１０ごとに変化する。これにより、適切な初期ブレイク電圧を設定することができないので、不揮発性記憶素子１０の歩留りをさらに下げてしまうこととなる。具体的には、初期ブレイク電圧が高過ぎるとデータ“０”を示す抵抗値が低くなるため、データ“１”を示す高抵抗側へ抵抗変化できなくなる。これにより、再書き込みができなくなるエンデュランス不良が発生する場合がある。逆に、初期ブレイク電圧が低すぎるとデータ“０”を示す抵抗値が高くなる。これにより、データ保持中に抵抗値がより高いデータ“１”を示す高抵抗側へ変動して、データが書き換わるリテンション不良（データ保持不可）が発生する場合がある。
【００６３】
以上のように、各抵抗変化素子１１２の、電流が流れる実効的な素子寸法及び面積のばらつきに起因して、初期ブレイクを行う際に素子に流れる電流密度、すなわち電流が流れる断面の実効的な面積がばらつくことが不良の原因となる。これにより、不揮発性記憶素子１０の歩留りの低下及び信頼性劣化が生じる。
【００６４】
初期ブレイクされた不揮発性記憶素子１０は、第１電極層１０５を基準にして、第２電極層１０７に正または負の電圧パルスが印加されることにより、抵抗変化素子１１２が低抵抗状態または高抵抗状態に変化されるものである。第２電極層１０７に負の電圧パルスが印加されることにより、抵抗変化素子１１２は高抵抗状態から低抵抗状態に変化（低抵抗化）される。また、第２電極層１０７に正の電圧パルスが印加されることにより、抵抗変化素子１１２は低抵抗状態から高抵抗状態に変化（高抵抗化）される。
【００６５】
低抵抗化は、第２電極層１０７に印加された負の電圧パルスにより、タンタル酸化物層１０６ｂ中の導電パスの酸素イオンがタンタル酸化物層１０６ｂ中から追い出され、タンタル酸化物層１０６ｂの導電パスの酸素含有率が減少することにより発生するものと考えられる。一方、高抵抗化は、第２電極層１０７に印加された正の電圧パルスにより、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａ中の酸素イオンがタンタル酸化物層１０６ｂ中の導電パスに取り込まれ、タンタル酸化物層１０６ｂ中の導電パスの酸素含有率が増大することにより発生するものと考えられる。
【００６６】
より詳細には、以下のとおりである。図１Ｂは、初期ブレイクにより局所領域１０６ｃが形成された抵抗変化素子１１２の構成を示す図である。
【００６７】
初期ブレイク電圧が印加された抵抗変化層１０６は、第１の酸化物層である酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａと第２の酸化物層であるタンタル酸化物層１０６ｂとの界面近傍に、局所領域１０６ｃを備える。局所領域１０６ｃの酸素不足度は、タンタル酸化物層１０６ｂの酸素不足度よりも大きく、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの酸素不足度と異なる。
【００６８】
局所領域１０６ｃは、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａとタンタル酸化物層１０６ｂとの積層構造を備える抵抗変化層１０６に対して初期ブレイク電圧を印加することにより形成できる。このとき、初期ブレイク電圧は低電圧であることが好ましい。初期ブレイクにより、第２電極層１０７と接し、タンタル酸化物層１０６ｂを貫通して酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａに一部侵入し、第１電極層１０５と接していない局所領域１０６ｃが形成される。
【００６９】
本明細書において、局所領域１０６ｃとは、抵抗変化層１０６のうち、第１電極層１０５と第２電極層１０７との間に電圧を印加した際に、支配的に電流が流れる領域を意味する。なお、局所領域１０６ｃは、抵抗変化層１０６内に形成される複数本のフィラメント（導電パス）の集合を含む領域を意味する。すなわち、抵抗変化層１０６における抵抗変化は、局所領域１０６ｃを通じて発現する。抵抗変化動作は、局所領域１０６ｃ中の酸素欠損の密度が酸化還元によって変化することにより発現すると推測される。したがって、低抵抗状態の抵抗変化層１０６に対して駆動電圧を印加した際に、フィラメントを備える局所領域１０６ｃに支配的に電流が流れる。抵抗変化層１０６は、局所領域１０６ｃにおいて高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する。
【００７０】
なお、特許文献２における抵抗変化素子３１２では、タンタル酸窒化物中に抵抗変化動作が発現する局所領域が形成されることにより抵抗変化層３０６の抵抗値が変化して高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移する。
【００７１】
ここで、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａとタンタル酸化物層１０６ｂの組成について説明する。ｘ＋ｙの値が０．８よりも小さい場合、抵抗変化素子１１２の抵抗値が低くなるため、抵抗変化素子１１２に電圧がかかりにくく、動作電圧を高くする必要が生じる。また、ｘ＋ｙの値が１．９を超えると、抵抗変化素子１１２の抵抗値が高くなり、急激に抵抗変化素子１１２の動作電圧が高くなる。したがって、例えば抵抗変化素子を５Ｖ以下で動作させたい場合、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの組成をＴａＯxＮyで表すと、ｘ値およびｙ値は、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９の範囲であることが好ましい。また、ｙ値が０＜ｙ≦０．５の範囲であるときには、抵抗変化素子１１２が動作することが確認されている。抵抗変化素子１１２が安定して動作するためには、ｙ値は、０．２２＜ｙ≦０．５であることが好ましい。
【００７２】
また、タンタル酸化物層１０６ｂの組成をＴａＯzで表すと、タンタル酸化物層１０６ｂのほうが酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａよりも酸素濃度が高く設定されるため、ｚ値は、ｘ＋ｙ＜ｚの範囲となる。なお、タンタル酸化物層１０６ｂは、酸素不足型でなくてもよい。
【００７３】
かかる構成とすることで、抵抗変化素子１１２の動作電圧を低減することができ、従来の抵抗変化素子に比べて低電圧での動作が可能となる。
【００７４】
［不揮発性記憶素子の製造方法］
図２の（ａ）から（ｋ）は本実施の形態に係る、不揮発性記憶素子１０の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、不揮発性記憶素子１０の要部の製造方法について説明する。
【００７５】
図２の（ａ）に示すように、基板１００上に第１配線１０１を形成する。トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上に、アルミ等で構成された導電層（厚さ：４００〜６００ｎｍ）をスパッタリング法等により形成する。これを所望の配線パターンを有するマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により第１配線１０１を形成する。なお、ダマシン等の製造方法を用いて第１配線１０１を形成してもよい。
【００７６】
次に、図２の（ｂ）に示すように、第１層間絶縁層１０２を形成する。第１配線１０１を被覆するように基板１００上に絶縁層としてのプラズマＴＥＯＳをＣＶＤ法により形成した後、表面を平坦化することで第１層間絶縁層１０２（厚さ：５００〜１０００ｎｍ）を形成する。第１層間絶縁層１０２については、プラズマＴＥＯＳを用いたが、配線間の寄生容量の低減のためにフッ素含有酸化物（例えば、ＦＳＧ）やｌｏｗ−ｋ材料を用いてもよい。
【００７７】
次に、図２の（ｃ）に示すように、第１コンタクトホール１０３を形成する。所望のコンタクトホールのパターンを有するマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１層間絶縁層１０２を貫通した第１コンタクトホール１０３（直径：５０〜３００ｎｍ）を形成する。ここでは、第１配線１０１の幅が第１コンタクトホール１０３より小さい場合には、マスク合わせずれの影響により第１配線１０１と第１コンタクトプラグ１０４の接触する面積が変わり、例えばセル電流が変動する。これを防止する観点から、第１配線１０１の幅は第１コンタクトホール１０３より大きな外形としている。
【００７８】
次に、図２の（ｄ）に示すように、第１配線１０１に接続される第１コンタクトプラグ１０４を形成する。まず、下層に密着層および拡散バリアとして機能するチタン（Ｔｉ）／チタン窒化物（ＴｉＮ）層（厚さ：各々５〜３０ｎｍ）をそれぞれスパッタリング法およびＣＶＤ法で成膜した後、上層に第１コンタクトプラグ１０４の主たる構成要素となるタングステン（Ｗ、厚さ：２００〜４００ｎｍ）をＣＶＤ法で成膜する。このとき、第１コンタクトホール１０３は後に第１コンタクトプラグ１０４となる積層構造の導電層１０４’で充填される。この導電層１０４’は、上記したＷ／Ｔｉ／ＴｉＮ構造である。
【００７９】
次に、図２の（ｅ）に示すように、第１コンタクトプラグ１０４を形成する。上記した導電層１０４’が形成された後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いて導電層１０４’の全面を平坦化研磨し、第１層間絶縁層１０２上の不要な導電層１０４’を除去して、第１コンタクトホール１０３の内部にのみ導電層１０４’を残した第１コンタクトプラグ１０４を形成する。
【００８０】
次に、図２の（ｆ）に示すように、第１電極材料層１０５’および酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を形成する。第１コンタクトプラグ１０４を被覆するように、第１層間絶縁層１０２上に、タンタル窒化物（ＴａＮ）で構成される第１電極材料層１０５'（厚さ：２０〜５０ｎｍ）をスパッタリング法等で形成する。
【００８１】
続いて、第１電極材料層１０５'上に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ'をスパッタリング法により形成する。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の形成には、例えば、タンタルからなるスパッタターゲットを酸素と窒素を含む雰囲気中でスパッタリングする、所謂反応性スパッタ法を用いる。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の厚さは、分光エリプソメトリ法を用いて測定することができ、一例としてその厚さは２０〜５０ｎｍである。反応性スパッタ法により酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を形成するときのスパッタリング条件は、一例として、電源出力を１０００Ｗ、成膜圧力を０．０５Ｐａとし、スパッタガスにはアルゴン、酸素、窒素を用いて、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率が０．７５ｍΩｃｍ〜６ｍΩｃｍとなるよう、酸素と窒素の流量を制御する。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の詳細な成膜条件と抵抗率の関係については後述する。
【００８２】
次に、図２の（ｇ）に示すように、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’を形成する。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’上に、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’を形成する。タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の形成には、例えば、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物をスパッタターゲットとして用い、スパッタガスにアルゴン（Ａｒ）を用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成する。スパッタリングの条件は、一例としてＲＦ電源出力を２００Ｗ、成膜圧力０．３Ｐａ、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、基板温度を室温としている。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ'と積層して抵抗変化を起こすのに有効なタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の厚さは３〜１０ｎｍであり、その厚さは分光エリプソメトリ法を用いて測定することができる。また、上述したスパッタリング条件を用いてタンタル酸化物材料層１０６ｂ’を形成したときの成膜レートは、一例として１．２ｎｍ／分である。
【００８３】
次に、図２の（ｈ）に示すように、第２電極材料層１０７’を形成する。タンタル酸化物材料層１０６ｂ'上に第２電極材料層１０７'としてのイリジウム（Ｉｒ）を、例えば、スパッタリング法により形成する。スパッタリング法により形成された第２電極材料層１０７’の厚さは、一例として、８０ｎｍ程度である。
【００８４】
なお、抵抗変化素子１１２の抵抗変化動作を安定して実現するために、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ'に接する第１電極材料層１０５’は、Ｗ、ＮｉおよびＴａＮ等、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が低い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。また、タンタル酸化物材料層１０６ｂ'と接する第２電極材料層１０７’は、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が高い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。具体的には、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）およびＡｇ（銀）等の貴金属で形成されることが望ましい。一般に貴金属は加工が困難であるが、第２電極材料層１０７’を抵抗変化素子１１２の上部に配置することにより、比較的加工が容易になる。このような構成とすることにより、抵抗変化層１０６での抵抗変化動作を、タンタル酸化物層１０６ｂとこれに接する第２電極層１０７との界面のみで生じさせることができ、安定な抵抗変化動作を実現することができる。
【００８５】
次に、図２の（ｉ）に示すように、抵抗変化素子１１２を形成する。マスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１電極材料層１０５’と、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’と、タンタル酸化物材料層１０６ｂ'と、第２電極材料層１０７’と、をパターニングすることにより加工し、第１電極層１０５と、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａと、タンタル酸化物層１０６ｂと、第２電極層１０７とで構成される積層構造の抵抗変化素子１１２を形成する。第２電極層１０７の厚さは、５０〜６０ｎｍ程度である。
【００８６】
次に、図２の（ｊ）に示すように、抵抗変化素子１１２を被覆して、第２層間絶縁層１０８（５００〜１０００ｎｍ）を形成する。第２層間絶縁層１０８を形成後に、第２層間絶縁層１０８の残留応力を緩和する目的と第２層間絶縁層１０８に残留する水分を除去する目的で、４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理する。
【００８７】
最後に、図２の（ｋ）に示すように、図２の（ａ）から（ｅ）と同様の製造方法で、その第２コンタクトホール１０９および第２コンタクトプラグ１１０を形成する。その後、第２コンタクトプラグ１１０を被覆して、第２配線１１１を形成する。第２配線１１１を形成後、第２配線１１１を構成するアルミの腐食を防止する目的で、４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理を行い、不揮発性記憶素子１０が完成する。
【００８８】
上述のように、本実施の形態における不揮発性記憶素子１０の製造方法では、図２の（ｊ）および図２の（ｋ）に示す工程おいて、それぞれ４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理を行う工程を含む。この熱処理により、抵抗変化素子１１２に所定の熱バジェットが与えられる。
【００８９】
［酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の抵抗率］
次に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の成膜条件と抵抗率の関係について説明する。
【００９０】
図３に、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を、図２の（ｆ）に記載した方法により形成したときの、酸素および窒素の流量と酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率との関係を示す。図３では、窒素流量を２ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍとし、それぞれの窒素流量において酸素流量を変えたときの、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率を示している。また、比較のため、窒素流量を０ｓｃｃｍとしたとき、すなわち、タンタル酸窒化物ＴａＯxＮyにおいてｙ＝０としたときの抵抗率と酸素流量との関係も合わせて示す。
【００９１】
酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率は、分光エリプソメトリ法による膜厚測定と、４端子測定法による抵抗値の測定結果から算出した。図３に示した結果から、窒素流量が６ｓｃｃｍのときのほうが、窒素流量が２ｓｃｃｍのときよりも酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率が高いことが分かる。つまり、窒素流量を増やすことにより、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率が増加していることが確認できる。これは、窒素流量を増やすことで、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の窒素含有量が増加している（すなわち、ｙ値が増加している）ためである。同様に、図３に示した結果から、酸素流量を増やすことにより、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率が増加していることが確認できる。これは、酸素流量を増やすことで、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の酸素含有量が増加している（すなわち、ｘ値が増加している）ためである。
【００９２】
このように、図２の（ｆ）に記載した反応性スパッタ法を用い、窒素流量と酸素流量を変えることで、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の窒素含有量と酸素含有量を制御することが可能である。
【００９３】
［酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の組成］
次に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の組成について説明する。
【００９４】
表１に、図２の（ｆ）に記載した反応性スパッタ法を用い、窒素流量を２ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍとして形成した、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の、ｘ値およびｙ値を、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により分析した結果を示す。表１に示す酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’では、抵抗率が概２ｍΩｃｍとなるよう、酸素流量を調整した。それぞれの酸素流量について表１に合わせて示す。また、比較のため、窒素流量を０ｓｃｃｍとしたときのｘ値も合わせて示す。
【００９５】
図２の（ｆ）に記載した方法を用いて形成した酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’中に含まれる窒素含有量は、反応性スパッタ法で形成時の窒素流量に依存すると考えられる。したがって、表１に示した結果から、窒素流量を２ｓｃｃｍとして形成した酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’のｙ値は０．２２、窒素流量を６ｓｃｃｍとして形成した酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’のｙ値は０．４となる。
【００９６】
なお、ＲＢＳ法により分析した酸素および窒素の組成は、ａｔｍ％単位で±４％と、比較的大きな誤差を含む。このため、ｘ値、ｙ値にも誤差が生じる。ＲＢＳ法による誤差を考慮すると、表１において、窒素流量を６ｓｃｃｍとしたときのｙ値は０．３０≦ｙ≦０．５０の範囲にある。したがって、表１に示したＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物の、ｙ値の最大値は０．５である。
【００９７】
【表１】
2012066787.tif 000003
【００９８】
［タンタル酸化物層の抵抗率と組成］
次に、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の抵抗率と組成について説明する。抵抗変化素子１１２の初期抵抗値の大小は、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の組成をＴａＯzと示したときのｚ値に依存する。
【００９９】
まず、図２の（ｇ）に記載した方法と同じ条件を用いて、膜厚５０ｎｍのタンタル酸化物材料層１０６ｂ’を形成し、４端子測定法によりそのシート抵抗値（ｓｈｅｅｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定しようとした。しかしながら、測定可能なシート抵抗値（１０7Ω／sq.）を超えていたため、測定できなかった。したがって、本実施の形態におけるタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の抵抗率は、少なくとも５００００ｍΩｃｍ以上である。
【０１００】
図４に、ＴａＯzで表される組成を有するタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の、抵抗率とＲＢＳ法により測定したｚ値との関係を示す。タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の抵抗率は、分光エリプソメトリ法により測定した膜厚と、４端子測定法により測定したシート抵抗値から算出している。図４から、ｚ値が増加するとともにタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の抵抗率は増加することが確認できる。また、ｚ＝２．４２の場合は４端子測定法による測定が可能であり、その抵抗率は５３００ｍΩｃｍであった。したがって、抵抗率の測定可能範囲から、図２の（ｇ）に記載した方法により形成したタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の組成をＴａＯzで表すと、ｚ値は、２．４２＜ｚの範囲にある。
【０１０１】
また、図５に、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の価電子帯の電子状態をＸＰＳ法により測定した結果を示す。図５に示したＸＰＳ法による測定結果から、本実施の形態におけるタンタル酸化物材料層１０６ｂ’には、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物の還元成分に由来する（すなわち、Ｔａ2Ｏ5の酸素欠損に由来する）ピークが確認できた。つまり、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’には酸素欠損が確認されており、酸素不足型のタンタル酸化物材料層１０６ｂ’であることが示されている。タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の組成をＴａＯzで表すと、ｚ＜２．５と表すことができる。なお、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’は酸素不足型のタンタル酸化物材料層１０６ｂ’でなくてもよい。
【０１０２】
以上の結果から、本実施の形態におけるタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の組成をＴａＯzで表すと、２．４２＜ｚ＜２．５である。また、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の抵抗率は５００００ｍΩｃｍ以上である。
【０１０３】
［酸素濃度プロファイルの劣化抑制効果］
図６は、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’のｘ値およびｙ値と、不揮発性記憶素子の初期抵抗値との関係を示す図である。図６では、ｘ値およびｙ値を０．８≦ｘ＋ｙ≦１．９、０＜ｙ≦０．５の範囲で変更して初期抵抗値を計測している。具体的には、ｙ値が０、０．２２、０．４であり、ｘ値が０．４〜１．４２である酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を用いた不揮発性記憶素子１０の初期抵抗値を示している。また、図６に示した初期抵抗値の各点におけるｘ値を図６中に記載している。
【０１０４】
図６に示した例では、タンタル酸化物層１０６ｂの膜厚を５．５ｎｍとしている。同図中の黒い四角で示したデータは、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの抵抗率が２ｍΩｃｍの場合、黒い菱形で示したデータは、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの抵抗率が４ｍΩｃｍの場合の初期抵抗値を示している。タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の抵抗率は、少なくとも５００００ｍΩｃｍ以上であり、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率（２ｍΩｃｍ、４ｍΩｃｍ）、第１電極材料層１０５’の抵抗率（３ｍΩｃｍ）、第２電極材料層１０７’の抵抗率（０．２ｍΩｃｍ）と比べても、１００００倍以上大きい。このため、不揮発性記憶素子１０の初期抵抗値は、実質的には、抵抗率が最も大きいタンタル酸化物層１０６ｂの膜厚と酸素含有率（すなわち、ｚ値）により決定される。
【０１０５】
また、図６に示した、ｙ値が０の場合の不揮発性記憶素子１０の初期抵抗値は、特許文献１に記載された抵抗変化素子２１２を搭載した不揮発性記憶素子２０の初期抵抗値に相当する。図６に示した例では、抵抗変化素子２１２における第２のタンタル酸化物層２０６ｂを構成する材料を本実施の形態におけるタンタル酸化物材料層１０６ｂ’とし、その膜厚を５．５ｎｍとした。なお、不揮発性記憶素子２０においても、不揮発性記憶素子１０と同じ理由により、第２のタンタル酸化物材料層２０６ｂの膜厚と酸素含有率により、初期抵抗値が決定される。
【０１０６】
図６から、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａを用いた本実施の形態の不揮発性記憶素子１０では、特許文献１に記載された従来の不揮発性記憶素子２０に比べて初期抵抗値が高い。つまり、従来の不揮発性記憶素子２０においては、図２の（ｊ）および（ｋ）で示した工程において与えられる熱バジェットにより、第２のタンタル酸化物層２０６ｂ中の酸素が第１のタンタル酸化物層２０６ａに拡散され、タンタル酸化物層２０６ｂの膜厚や酸素含有率が減少する。一方、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子１０では、従来の不揮発性記憶素子２０に比べて初期抵抗値が高いことから、タンタル酸化物層１０６ｂから酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’への酸素の拡散が抑制され、タンタル酸化物層１０６ｂの酸素濃度プロファイルの劣化が抑制されていると判断できる。
【０１０７】
また、図６から、ｙ値が増加するに伴い初期抵抗値が増加していることが確認できる。窒素含有量（すなわち、ｙ値）が増加するに伴い初期抵抗値が増加する理由は、窒素が存在することで酸素の拡散が抑制されるためであると考えられる。また、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の厚さはタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の厚さよりも厚いため、酸素の拡散はより抑制されると考えられる。したがって、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子１０において、抵抗変化層１０６は、酸素バリア性を有している酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’とタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の２層構造を有しているので、抵抗変化素子１１２の抵抗変化特性を安定させると考えられる。
【０１０８】
タンタル酸化物層１０６ｂの酸素濃度プロファイルの劣化を抑制する効果は、ｙ＞０であれば少なくとも得られると判断できる。なお、ｙ値は０．２２より大きいことが好ましい。
【０１０９】
［抵抗変化動作例］
次に、実施例および比較例のメモリとしての動作例、すなわち情報の書き込み／読み出しをする場合の動作例について説明する。
【０１１０】
極性が異なる２種類の電圧パルスを印加することで、不揮発性記憶素子１０が高抵抗状態と低抵抗状態に変化する。すなわち、第１電極層１０５に対し、第２電極層１０７に負の電圧パルス（電圧：−１．８Ｖ、パルス幅１００ｎｓ）を印加した場合、不揮発性記憶素子１０は、高抵抗状態（抵抗値；４６０００〜１５００００Ω）から低抵抗状態（抵抗値；約１００００Ω）へ減少する。他方、正の電圧パルス（電圧：２．４Ｖ、パルス幅１００ｎｓ）を第２電極層１０７に印加した場合、不揮発性記憶素子１０は、低抵抗状態から高抵抗状態へ増加する。
【０１１１】
図７Ａおよび図７Ｂに、不揮発性記憶素子１０の第１電極層１０５と第２電極層１０７との間に上記の極性が異なる電圧パルスを印加することで抵抗値を変化させたときの、高抵抗状態と低抵抗状態の、それぞれの状態における抵抗値を示す。
【０１１２】
図７Ａでは、ｙ値を０．４、ｘ値を０．４、１．１、および１．３と変化させた場合の酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を用いた不揮発性記憶素子１０の高抵抗状態、低抵抗状態の抵抗値をそれぞれ示している。また、図７Ａでは、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率を０．８０、２．１、および５．８ｍΩｃｍとして、それぞれの抵抗率に対する高抵抗状態と低抵抗状態の抵抗値を、それぞれ黒い四角、黒い三角で示している。また、それぞれの抵抗率に対するｘ値を図７Ａ中に示している。ｘ値が０．４、１．１、および１．３のいずれの場合も、不揮発性記憶素子１０は高抵抗状態および低抵抗状態を示し、低電圧で安定に動作している。
【０１１３】
同様に、図７Ｂでは、ｙ値を０．２２、ｘ値をそれぞれ０．６、１．２、および１．５と変化させた場合の酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を用いた不揮発性記憶素子１０の高抵抗状態、低抵抗状態の抵抗値を示している。また、図７Ｂでは、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率をそれぞれ０．７６、１．９、および６．０ｍΩｃｍとして、それぞれの抵抗率に対する高抵抗状態と低抵抗状態の抵抗値を、それぞれ黒い四角、黒い三角で示している。また、それぞれの抵抗率に対するｘ値を図７Ｂ中に示している。ｘ値が０．６、１．２、１．５のいずれの場合も、不揮発性記憶素子１０は高抵抗状態および低抵抗状態を示し、低電圧で安定に動作している。
【０１１４】
以上のように、不揮発性記憶素子１０では２．４Ｖ以下の電圧で抵抗変化動作が可能であり、特許文献２に記載される抵抗変化素子３１２を用いた不揮発性記憶素子３０に比べ、低電圧での動作が可能である。また、抵抗変化動作は、特定の条件で酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａを形成した場合にのみ発現するわけではなく、抵抗率が０．７５ｍΩｃｍから６ｍΩｃｍの範囲で抵抗変化動作が可能であることが確認できる。
【０１１５】
図８は、抵抗変化素子のデータ書き換えのパルス回数と抵抗値との関係を示す図である。つまり、高抵抗状態と低抵抗状態を交互に複数回繰り返して書き換えを行ったサイクリング特性を示している。
【０１１６】
図８に示すように、抵抗変化素子１１２において高抵抗状態と低抵抗状態を繰り返して書き込みをした場合、抵抗値の変化は、高抵抗状態と低抵抗状態の２値がそれぞれ安定して検出されている。したがって、本実施の形態に示した抵抗変化素子１１２では、図１７に示した従来技術と比べて、高抵抗状態の抵抗値が次第に低下したり、低抵抗状態の抵抗値がばらつくという不具合が解消されていることが分かる。
【０１１７】
図９は、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’のｙ値とサイクリング動作パス率を示す図である。つまり、ＴａＯxＮyで表される組成を有する酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’のｘ値とｙ値を変更したときに、上記したサイクリング動作において高抵抗状態および低抵抗状態がそれぞれ所定の範囲の値を示した場合（パスした場合）を示している。
【０１１８】
図９に示すように、ｙ値が高いとき、つまり、酸素拡散がより抑制されているときに、サイクリング動作パス率が高くなっている。したがって、本実施の形態に係る抵抗変化素子１１２では、酸窒素不足が少ないほうが抵抗変化素子１１２の書き換え動作が安定することが分かる。
【０１１９】
（実施の形態２）
次に、本発明の一形態に係る実施の形態２について説明する。本実施の形態に係る不揮発性記憶素子が実施の形態１に係る不揮発性記憶素子と異なる点は、不揮発性記憶素子の抵抗変化層において、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層の上にタンタル酸化物層が配置されている点である。
【０１２０】
［不揮発性記憶素子の構成］
図１０は、図１Ａに記載した不揮発性記憶素子１０の変形例である、不揮発性記憶素子１１の断面図である。図１０において、図１Ａと同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。図１０に示すように、不揮発性記憶素子１１と不揮発性記憶素子１０との違いは、抵抗変化素子１１２の配置を上下逆にした点にある。
【０１２１】
図１０に示すように、抵抗変化素子１１２は、第１コンタクトプラグ１０４を被覆するように形成された、貴金属（Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等）等で構成された第１電極層５０５（厚さ：５〜１００ｎｍ）と、抵抗変化層１０６（厚さ：２０〜１００ｎｍ）と、窒化タンタル等で構成された第２電極層５０７（厚さ：５〜１００ｎｍ）と、で構成されている。
【０１２２】
ここで、図１０に示すように、抵抗変化層１０６は、第１電極層５０５の上に形成されたタンタル酸化物層１０６ｂと、タンタル酸化物層１０６ｂの上に形成された酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａとの、２層構造で構成されている。その他の構成は、実施の形態１に示した不揮発性記憶素子１０と同様である。
【０１２３】
［不揮発性記憶素子の製造方法］
図１１の（ａ）から（ｋ）は本実施の形態に係る、不揮発性記憶素子１１の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、不揮発性記憶素子１１の要部の製造方法について説明する。
【０１２４】
図１１の（ａ）に示すように、基板１００上に第１配線１０１を形成する。トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上に、アルミ等で構成された導電層（厚さ：４００〜６００ｎｍ）をスパッタリング法等により形成する。これを所望の配線パターンを有するマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により第１配線１０１を形成する。なお、ダマシン法等の製造方法を用いて第１配線１０１を形成してもよい。
【０１２５】
次に、図１１の（ｂ）に示すように、第１層間絶縁層１０２を形成する。第１配線１０１を被覆するように基板１００上に絶縁層としてのプラズマＴＥＯＳをＣＶＤ法により形成した後、表面を平坦化することで第１層間絶縁層１０２（厚さ：５００〜１０００ｎｍ）を形成する。第１層間絶縁層１０２については、プラズマＴＥＯＳを用いたが、配線間の寄生容量の低減のためにフッ素含有酸化物（例えば、ＦＳＧ）やｌｏｗ−ｋ材料を用いてもよい。
【０１２６】
次に、図１１の（ｃ）に示すように、第１コンタクトホール１０３を形成する。所望のコンタクトホールのパターンを有するマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１層間絶縁層１０２を貫通した第１コンタクトホール１０３（直径：５０〜３００ｎｍ）を形成する。ここでは、第１配線１０１の幅が第１コンタクトホール１０３より小さい場合には、マスク合わせずれの影響により第１配線１０１と第１コンタクトプラグ１０４の接触する面積が変わり、例えばセル電流が変動する。これを防止する観点から、第１配線１０１の幅は第１コンタクトホール１０３より大きな外形としている。
【０１２７】
次に、図１１の（ｄ）に示すように、第１配線１０１に接続される第１コンタクトプラグ１０４を形成する。まず、下層に密着層および拡散バリアとして機能するチタン（Ｔｉ）／チタン窒化物（ＴｉＮ）層（厚さ：各々５〜３０ｎｍ）をそれぞれスパッタリング法およびＣＶＤ法で成膜した後、上層に第１コンタクトプラグ１０４の主たる構成要素となるタングステン（Ｗ、厚さ：２００〜４００ｎｍ）をＣＶＤ法で成膜する。このとき、第１コンタクトホール１０３は後に第１コンタクトプラグ１０４となる積層構造の導電層１０４’で充填される。この導電層１０４’は、上記したＷ／Ｔｉ／ＴｉＮ構造である。
【０１２８】
次に、図１１の（ｅ）に示すように、第１コンタクトプラグ１０４を形成する。上記した導電層１０４’が形成された後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いて導電層１０４’のウエハ全面を平坦化研磨し、第１層間絶縁層１０２上の不要な導電層１０４’を除去して、第１コンタクトホール１０３の内部にのみ導電層１０４’を残した第１コンタクトプラグ１０４を形成する。
【０１２９】
次に、図１１の（ｆ）に示すように、第１電極材料層５０５’およびタンタル酸化物材料層１０６ｂ’を形成する工程において、第１コンタクトプラグ１０４を被覆するように、第１層間絶縁層１０２上に、イリジウム（Ｉｒ）で構成される第１電極材料層５０５'（厚さ：２０〜５０ｎｍ）をスパッタリング法で形成する。なお、抵抗変化素子１１２の抵抗変化動作を安定して実現するためには、タンタル酸化物層１０６を構成するタンタル酸化物材料層１０６ｂ'と接する第１電極材料層５０５’は貴金属で形成されることが望ましい。
【０１３０】
続いて、第１電極材料層５０５'上に、タンタル酸化物材料層１０６ｂ'をスパッタリング法により形成する。タンタル酸化物材料層１０６ｂ’の形成方法には、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物をスパッタターゲットとして用い、スパッタガスにアルゴン（Ａｒ）を用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成する。スパッタリングの条件は、一例としてＲＦ電源出力を２００Ｗ、成膜圧力０．３Ｐａ、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、基板温度を室温としている。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ'と積層して抵抗変化を起こすのに有効なタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の厚さは分光エリプソメトリ法を用いて測定することができ、一例としてその厚さは３〜１０ｎｍである。
【０１３１】
次に、図１１の（ｇ）に示すように、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を形成する工程において、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’上に、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を形成する。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の形成には、タンタルからなるスパッタターゲットを酸素と窒素を含む雰囲気中でスパッタリングする、反応性スパッタ法を用いる。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の厚さは分光エリプソメトリ法を用いて測定され、その厚さは２０〜５０ｎｍである。反応性スパッタ法により酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を形成するときのスパッタリング条件は、電源出力を１０００Ｗ、成膜圧力を０．０５Ｐａとし、スパッタガスにはアルゴン、酸素、窒素を用いて、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の抵抗率が０．７５ｍΩｃｍ〜６ｍΩｃｍとなるよう、酸素と窒素の流量を制御する。
【０１３２】
次に、図１１の（ｈ）に示すように、第２電極材料層５０７’を形成する。酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ'上に第２電極材料層５０７'としての窒化タンタル（ＴａＮ）をスパッタリング法により形成する。
【０１３３】
次に、図１１の（ｉ）に示すように、抵抗変化素子１１２を形成する工程において、マスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１電極材料層５０５’と、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’と、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ'と、第２電極材料層５０７’とをパターニングすることにより加工し、第１電極層５０５と、タンタル酸化物層１０６ｂと、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａと、第２電極層５０７とで構成される抵抗変化素子１１２を形成する。
【０１３４】
次に、図１１の（ｊ）に示すように、抵抗変化素子１１２を被覆して、第２層間絶縁層１０８（５００〜１０００ｎｍ）を形成する。第２層間絶縁層１０８を形成後に、第２層間絶縁層１０８の残留応力を緩和する目的と第２層間絶縁層１０８に残留する水分を除去する目的で、４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理する。
【０１３５】
最後に、図１１の（ｋ）に示すように、図２の（ａ）から（ｅ）と同様の製造方法で、その第２コンタクトホール１０９および第２コンタクトプラグ１１０を形成する。その後、第２コンタクトプラグ１１０を被覆して、第２配線１１１を形成する。第２配線１１１を形成後、第２配線１１１を構成するアルミの腐食を防止する目的で、４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理を行い、不揮発性記憶素子１１が完成する。
【０１３６】
上述のように、本実施の形態における不揮発性記憶素子１１の製造方法では、図１１の（ｊ）および図１１の（ｋ）に示す工程おいて、それぞれ４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理を行う工程を含む。この熱処理により、抵抗変化素子１１２に熱バジェットが与えられる。
【０１３７】
本発明の実施の形態に示した不揮発性記憶素子１１では、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’上に酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’を形成している。これにより、タンタル酸化物層１０６ｂの製造方法の選択幅が広がる。酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａの上にタンタル酸化物層１０６ｂを配置する不揮発性記憶素子１０においては、例えば、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’を、酸素を反応ガスに用いた反応性スパッタ法により形成する場合、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’が酸素プラズマ雰囲気に曝される。これにより、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’の表面が酸化してしまい、所望の酸素濃度プロファイルを有する抵抗変化層１０６を得ることができない。不揮発性記憶素子１１では、酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層１０６ａ’が酸素プラズマに曝されないため、図１１の（ｆ）で示した、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’を形成する工程において、タンタル酸化物材料層１０６ｂ’を、タンタルをターゲットとし、酸素を反応ガスとした反応性スパッタ法で形成することができる。反応性スパッタ法により形成したときのタンタル酸化物材料層１０６ｂ’の成膜レートは６ｎｍ／分であり、図２の（ｇ）で示した製造方法（成膜レート：１．２ｎｍ／分）に比べて５倍程度速い。このように不揮発性記憶素子１１の製造方法では、成膜レートを早くすることが可能であり、不揮発性記憶素子１１は不揮発性記憶素子１０に比べて低コストで製造可能である。
【０１３８】
（実施の形態３）
次に、本発明の一形態に係る実施の形態３について説明する。本実施の形態に係る不揮発性記憶素子が実施の形態１に係る不揮発性記憶素子と異なる点は、実施の形態１および実施の形態２に示した不揮発性記憶素子が複数層積層されている点である。
【０１３９】
図１２は、本発明の実施の形態に係る、不揮発性記憶素子１２の一構成例を示す断面図である。図１２に示した例では、図１Ａに示した不揮発性記憶素子１０が、第２配線を共通に用いて２層積層された構成としてある。
【０１４０】
図１２に示した不揮発性記憶素子１２では、図１Ａで示した不揮発性記憶素子１０の第２層間絶縁層１０８上に、第２配線１１１を覆って形成されたシリコン酸化膜等（５００〜１０００ｎｍ）で構成される第３層間絶縁層１１３と、この第３層間絶縁層１１３を貫通して形成された第３コンタクトホール１１４（直径：５０〜３００ｎｍ）と、第３コンタクトホール１１４の内部にタングステンを主成分として埋め込まれた第３コンタクトプラグ１１５を有している。そして、第３コンタクトプラグ１１５を被覆するように、第３層間絶縁層１１３上には、抵抗変化素子１１２と同じ構成である抵抗変化素子１１２’が形成されている。
【０１４１】
さらに、この抵抗変化素子１１２’を被覆するように形成された、シリコン酸化膜（厚さ：５００〜１０００ｎｍ）で構成される第４層間絶縁層１１６と、この第４層間絶縁層１１６を貫通して形成された第４コンタクトホール１１７（直径：５０〜３００ｎｍ）と、第４コンタクトホール１１７の内部にタングステンを主成分として埋め込まれた第４コンタクトプラグ１１８とを有している。さらに、第４コンタクトプラグ１１８を被覆するように、第４層間絶縁層１１６上には、第３配線１１９が形成されている。抵抗変化素子１１２’を構成する抵抗変化層１０６’は、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａとタンタル酸化物層１０６ｂとが積層された２層構造を有している。
【０１４２】
図１２に示した例のように、単位面積当たりの容量を増やす目的で、不揮発性記憶素子が複数層積層される場合には、下層に位置する抵抗変化素子１１２と上層に位置する抵抗変化素子１１２’とでは、与えられる熱バジェットの量が異なる。これは、第３層間絶縁層１１３、第４層間絶縁層１１６、第３配線１１９を形成する工程等において熱処理が加わるためである。
【０１４３】
抵抗変化層１０６および抵抗変化層１０６’を構成する酸窒素不足型タンタル酸窒化物層１０６ａは、与えられた熱バジェットによる酸素の拡散を抑制する効果を有する。したがって、不揮発性記憶素子１２においては、与えられる熱バジェットの量が異なっても、抵抗変化層１０６の酸素濃度プロファイルと抵抗変化層１０６’の酸素濃度プロファイルの差を抑制することが可能となる。
【０１４４】
なお、図１２に示した不揮発性記憶素子１２の一構成例では、抵抗変化素子が２層積層された例を示しているが、２層以上積層されていてももちろんよい。また、図１Ａで示した不揮発性記憶素子１０の代わりに図１０で示した不揮発性記憶素子１１を積層してもよい。
【０１４５】
なお、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形を行ってもよい。
【０１４６】
例えば、タンタル酸化物層に接する電極は、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）およびＡｇ（銀）等、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が高い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。また、タンタル酸化物層に接していない電極、すなわち、酸窒素不足型タンタル酸窒化物層に接する電極は、Ｗ、ＮｉおよびＴａＮ等、タンタルの標準電極電位より標準電極電位が低い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成されることが好ましい。このような構成とすることにより、抵抗変化層での抵抗変化動作を、タンタル酸化物層とこれに接する電極との界面のみで生じさせることができ、安定な抵抗変化動作を実現することができる。
【０１４７】
また、不揮発性記憶素子は、第２配線を共通に用いて２層積層された構成に限らず、３層以上積層された構成であってもよい。
【０１４８】
また、不揮発性記憶素子は、上述した不揮発性記憶素子を複数備えて、不揮発性記憶素子が２次元状に配置された構成であってもよい。さらには、このような２次元状に配置された構成が複数層積層されたものであってもよい。
【０１４９】
また、本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したものや、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本発明の範囲内に含まれる。例えば、本発明に係る不揮発性記憶素子を備えたＲｅＲＡＭ等の記憶システムも本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の不揮発性記憶素子およびその製造方法は、熱バジェットによる抵抗変化層の酸素濃度プロファイルの劣化を抑制する効果を有している。また、本発明の不揮発性記憶素子およびその製造方法は、不揮発性記憶素子が低電圧で動作することができるという効果を有しており、抵抗変化素子を用いたＲｅＲＡＭ等の不揮発性記憶素子として有効である。
【符号の説明】
【０１５１】
１０、１１、１２    不揮発性記憶素子
１００    基板
１０１    第１配線
１０２    第１層間絶縁層
１０３    第１コンタクトホール
１０４    第１コンタクトプラグ
１０５    第１電極層
１０５’    第１電極材料層
１０６    抵抗変化層
１０６’    抵抗変化層
１０６ａ    酸窒素不足型タンタル酸窒化物層
１０６ａ’    酸窒素不足型タンタル酸窒化物材料層
１０６ｂ    タンタル酸化物層
１０６ｂ’    タンタル酸化物材料層
１０６ｃ    局所領域
１０７    第２電極層
１０７’    第２電極材料層
１０８    第２層間絶縁層
１０９    第２コンタクトホール
１１０    第２コンタクトプラグ
１１１    第２配線
１１２    抵抗変化素子
１１２’    抵抗変化素子
１１３    第３層間絶縁層
１１４    第３コンタクトホール
１１５    第３コンタクトプラグ
１１６    第４層間絶縁層
１１７    第４コンタクトホール
１１８    第４コンタクトプラグ
１１９    第３配線
５０５    第１電極層
５０５’    第１電極材料層
５０７    第２電極層
５０７’    第２電極材料層
【図１Ａ】
2012066787.tif 000004
【図１Ｂ】
2012066787.tif 000005
【図２】
2012066787.tif 000006
【図３】
2012066787.tif 000007
【図４】
2012066787.tif 000008
【図５】
2012066787.tif 000009
【図６】
2012066787.tif 000010
【図７Ａ】
2012066787.tif 000011
【図７Ｂ】
2012066787.tif 000012
【図８】
2012066787.tif 000013
【図９】
2012066787.tif 000014
【図１０】
2012066787.tif 000015
【図１１】
2012066787.tif 000016
【図１２】
2012066787.tif 000017
【図１３】
2012066787.tif 000018
【図１４】
2012066787.tif 000019
【図１５】
2012066787.tif 000020
【図１６】
2012066787.tif 000021
【図１７】
2012066787.tif 000022
【国際調査報告】
2012066787.tif 000023
2012066787.tif 000024