(57)【要約】  本発明の紫外線遮蔽複合粒子は、樹脂に有機系紫外線吸収剤と紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子とを含有してなる平均粒子径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下の紫外線遮蔽複合粒子であり、金属酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄の群から選択される１種または２種以上を含みかつ平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下、この複合粒子における有機系紫外線吸収剤の含有率は０．１質量％以上かつ８０質量％以下、金属酸化物粒子の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下であり、この金属酸化物粒子は紫外線遮蔽複合粒子中に分散している。この紫外線遮蔽複合粒子によれば、金属イオンの影響により有機系紫外線吸収剤が再結晶化して化粧料の変質、変色、使用感の低下を防止することができる。
2012102296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂に有機系紫外線吸収剤と紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子とを含有してなる平均粒子径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下の紫外線遮蔽複合粒子であって、
前記金属酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄の群から選択される１種または２種以上を含みかつ平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の粒子であり、
前記紫外線遮蔽複合粒子における前記有機系紫外線吸収剤の含有率は０．１質量％以上かつ８０質量％以下、前記金属酸化物粒子の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下であり、
前記金属酸化物粒子は前記紫外線遮蔽複合粒子中に分散してなることを特徴とする紫外線遮蔽複合粒子。
【請求項２】
前記樹脂は（メタ）アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽複合粒子。
【請求項３】
前記有機系紫外線吸収剤は、ジベンゾイルメタン系化合物、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体の群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の紫外線遮蔽複合粒子。
【請求項４】
平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を、この金属酸化物粒子に対して１質量％以上かつ５０質量％以下の分散剤含有樹脂モノマー中に分散させて前記金属酸化物粒子を含有する樹脂モノマー分散液とし、次いで、この樹脂モノマー分散液に有機系紫外線吸収剤を０．１質量％以上かつ８０質量％以下溶解させて前記金属酸化物粒子及び前記有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー溶解液とし、次いで、この樹脂モノマー溶解液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とし、次いで、この懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、紫外線遮蔽複合粒子を生成することを特徴とする紫外線遮蔽複合粒子の製造方法。
【請求項５】
有機系紫外線吸収剤を０．１質量％以上かつ８０質量％以下溶解させて、前記有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー溶解液とし、次いで、この樹脂モノマー溶解液に、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を１質量％以上かつ８０質量％以下分散させて、前記金属酸化物粒子及び前記有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー分散液とし、次いで、この樹脂モノマー分散液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とし、次いで、この懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、紫外線遮蔽複合粒子を生成することを特徴とする紫外線遮蔽複合粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の紫外線遮蔽複合粒子を分散媒中に分散してなる紫外線遮蔽複合粒子含有分散液であって、
前記紫外線遮蔽複合粒子の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下であることを特徴とする紫外線遮蔽複合粒子含有分散液。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の紫外線遮蔽複合粒子を、アルコール類を含む分散媒中に分散してなる紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体であって、
前記紫外線遮蔽複合粒子の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下、前記アルコール類の含有率は５質量％以上かつ２０質量％以下であることを特徴とする紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体。
【請求項８】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の紫外線遮蔽複合粒子を、界面活性剤を含む油性成分中に分散してなる紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体であって、
前記紫外線遮蔽複合粒子の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下、前記油性成分の含有率は１０質量％以上かつ９０質量％以下、前記界面活性剤の含有率は１質量％以上かつ４０質量％以下であることを特徴とする紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体。
【請求項９】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の紫外線遮蔽複合粒子、請求項６記載の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液、請求項７記載の紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体、請求項８記載の紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体、の群から選択される１種または２種以上を、前記紫外線遮蔽複合粒子換算で１質量％以上かつ６０質量％以下含有してなることを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮蔽複合粒子とその製造方法及び紫外線遮蔽複合粒子含有分散液及び水系分散体及び油系分散体並びに化粧料に関し、更に詳しくは、スキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品、特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーンに用いて好適な紫外線遮蔽複合粒子とその製造方法、及び、この紫外線遮蔽複合粒子を含む紫外線遮蔽複合粒子含有分散液及び水系分散体及び油系分散体、並びに化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧品に用いられている紫外線遮蔽材料としては、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤があり、用途に応じて使い分けられている。
無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とは、それぞれの種類に応じて遮蔽することができる紫外線の波長が異なるので、これらを適宜組み合わせて化粧料を処方することが好ましい。
しかしながら、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とを併用すると、金属イオンの影響により有機系紫外線吸収剤が再結晶化して、化粧料の変質、変色、使用感の低下を引き起こすことから、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とを自由に混合して化粧料を処方することができないという問題点があった。【０００３】
上記問題点を解決するために、無機系の紫外線遮蔽剤を全重量のうち１〜８０質量％含み、粒径が３０μｍ以下の紫外線遮蔽機能を有する球状樹脂粉体（特許文献１）、紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物を樹脂モノマー中に分散させ、懸濁重合または乳化重合を行って得られた樹脂粉体（特許文献２）等が提案されており、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とが直接接触するのを避けることで、化粧料を処方していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４６９６４１号公報
【特許文献２】特許第３２０５２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の有機系紫外線吸収剤は、敏感肌の人が繰り返し使用すると、アレルギー症状を起こす等、皮膚への影響が懸念されるという問題点があった。
また、有機系紫外線吸収剤は、水に不溶なことから、その紫外線遮蔽機能を発揮させるためには特定の溶媒に溶かす必要があり、したがって、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とを混合して化粧料を処方する場合には、混合処方が難しく、特に水系化粧料を混合処方することが難しく、化粧料の処方の自由度が低下するという問題点があった。【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とを混合して処方することが可能であり、有機系紫外線吸収剤の肌への接触を軽減し、油中水型（Ｗ／Ｏ型）は勿論のこと、水中油型（Ｏ／Ｗ型）の化粧料への配合が可能な紫外線遮蔽複合粒子とその製造方法及び紫外線遮蔽複合粒子含有分散液及び水系分散体及び油系分散体並びに化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、無機系紫外線遮蔽剤である金属酸化物粒子を、有機系紫外線吸収剤と共に樹脂モノマー中に混合し、この樹脂モノマーを懸濁重合または乳化重合によりポリマー化して微小な複合粒子とすることで、有機系紫外線吸収剤を特定の溶剤に溶解させることなく、しかも水系の化粧品の処方にも適用させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の紫外線遮蔽複合粒子は、樹脂に有機系紫外線吸収剤と紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子とを含有してなる平均粒子径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下の紫外線遮蔽複合粒子であって、前記金属酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄の群から選択される１種または２種以上を含みかつ平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の粒子であり、前記紫外線遮蔽複合粒子における前記有機系紫外線吸収剤の含有率は０．１質量％以上かつ８０質量％以下、前記金属酸化物粒子の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下であり、前記金属酸化物粒子は前記紫外線遮蔽複合粒子中に分散してなることを特徴とする。【０００９】
前記樹脂は（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記有機系紫外線吸収剤は、ジベンゾイルメタン系化合物、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体の群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。【００１０】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子の製造方法の１つは、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を、この金属酸化物粒子に対して１質量％以上かつ５０質量％以下の分散剤含有樹脂モノマー中に分散させて前記金属酸化物粒子を含有する樹脂モノマー分散液とし、次いで、この樹脂モノマー分散液に有機系紫外線吸収剤を０．１質量％以上かつ８０質量％以下溶解させて前記金属酸化物粒子及び前記有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー溶解液とし、次いで、この樹脂モノマー溶解液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とし、次いで、この懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、紫外線遮蔽複合粒子を生成することを特徴とする。【００１１】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子の製造方法の他の１つは、有機系紫外線吸収剤を０．１質量％以上かつ８０質量％以下溶解させて、前記有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー溶解液とし、次いで、この樹脂モノマー溶解液に、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を１質量％以上かつ８０質量％以下分散させて、前記金属酸化物粒子及び前記有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー分散液とし、次いで、この樹脂モノマー分散液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とし、次いで、この懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、紫外線遮蔽複合粒子を生成することを特徴とする。【００１２】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液は、本発明の紫外線遮蔽複合粒子を分散媒中に分散してなる紫外線遮蔽複合粒子含有分散液であって、前記紫外線遮蔽複合粒子の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下であることを特徴とする。【００１３】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体は、本発明の紫外線遮蔽複合粒子をアルコール類を含む分散媒中に分散してなる紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体であって、前記紫外線遮蔽複合粒子の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下、前記アルコール類の含有率は５質量％以上かつ２０質量％以下であることを特徴とする。【００１４】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体は、本発明の紫外線遮蔽複合粒子を、界面活性剤を含む油性成分中に分散してなる紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体であって、前記紫外線遮蔽複合粒子の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下、前記油性成分の含有率は１０質量％以上かつ９０質量％以下、前記界面活性剤の含有率は１質量％以上かつ４０質量％以下であることを特徴とする。【００１５】
本発明の化粧料は、本発明の紫外線遮蔽複合粒子、本発明の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液、本発明の紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体、本発明の紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体、の群から選択される１種または２種以上を、前記紫外線遮蔽複合粒子換算で１質量％以上かつ６０質量％以下含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子によれば、有機系紫外線吸収剤と紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子とを樹脂中に固定化するので、金属イオンの影響により有機系紫外線吸収剤が再結晶化して化粧料の変質、変色、使用感の低下を防止することができる。さらに、有機系紫外線吸収剤の皮膚への接触負担が軽減されるので、人体への安全性が高い上に化粧料の品質を安定化させることができる。【００１７】
また、有機系紫外線吸収剤を特定の溶媒に溶かす必要が無いので、油中水型（Ｗ／Ｏ型）は勿論のこと、従来では処方が困難であった水中油型（Ｏ／Ｗ型）、化粧水、日焼け止めジェル等の水系化粧料への配合を行うことができ、化粧料の処方の自由度を向上させることができる。【００１８】
また、複合粒子の平均粒子径を０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下としたので、化粧品に用いた場合においても、ざらつき感等がなく、使用感に優れている。
また、樹脂中に、有機系紫外線吸収剤と平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の金属酸化物粒子とが複合化されているので、可視光線を吸収することなく、化粧料で重要視されている透明性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１〜４それぞれの樹脂モノマー溶解液及び比較例１の樹脂モノマー分散液の分光透過率を示す図である。
【図２】本発明の実施例１の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図３】本発明の実施例１の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図４】本発明の実施例１の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図５】本発明の実施例１、５及び比較例１、２それぞれのモイスチャージェルの分光透過率を示す図である。
【図６】本発明の実施例６の紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図７】本発明の実施例７、８及び比較例４〜８それぞれの簡易サンスクリーンの分光透過率を示す図である。
【図８】本発明の実施例１〜４及び比較例１それぞれのモイスチャージェルの分光透過率を示す図である。
【図９】本発明の実施例９の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図１０】本発明の実施例１０の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図１１】本発明の実施例１１の紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図１２】本発明の実施例１２の紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図１３】本発明の実施例７、９、１０及び比較例４それぞれの簡易サンスクリーンの分光透過率を示す図である。
【図１４】本発明の実施例８、１１、１２及び比較例５それぞれの簡易サンスクリーンの分光透過率を示す図である。
【図１５】本発明の実施例１３の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図１６】本発明の実施例１４の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図１７】本発明の実施例１５の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図１８】本発明の実施例７、１３〜１５それぞれの簡易サンスクリーンの分光透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子とその製造方法及び紫外線遮蔽複合粒子含有分散液及び水系分散体及び油系分散体並びに化粧料を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
［紫外線遮蔽複合粒子］
本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子は、樹脂に有機系紫外線吸収剤と紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子とを含有してなる平均粒子径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下の紫外線遮蔽複合粒子であって、前記金属酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄の群から選択される１種または２種以上を含みかつ平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の粒子であり、前記紫外線遮蔽複合粒子における前記有機系紫外線吸収剤の含有率は０．１質量％以上かつ８０質量％以下、前記金属酸化物粒子の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下であり、前記金属酸化物粒子は前記紫外線遮蔽複合粒子中に分散してなる複合粒子である。
【００２２】
本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子を水系の化粧料に用いる場合には、金属酸化物粒子は紫外線遮蔽複合粒子の表面にて露出することなく紫外線遮蔽複合粒子中に分散していることが好ましい。
すなわち、紫外線遮蔽複合粒子中に分散した金属酸化物粒子が、この紫外線遮蔽複合粒子中に埋め込まれて内包状態となっている構造が好ましい。
さらに、この紫外線遮蔽複合粒子の表面は、樹脂及び有機系紫外線吸収剤により完全に覆われた状態で、この覆われた樹脂及び有機系紫外線吸収剤の表面には金属酸化物粒子が全く露出していない完全内包状態となっている構造が好ましい。
【００２３】
例えば、金属酸化物粒子として酸化亜鉛微粒子を用いる場合には、酸化亜鉛微粒子は紫外線遮蔽複合粒子中に埋め込まれて内包状態となっていることにより、亜鉛が化粧料へ溶出するのを抑制することができ、水系化粧料の品質安定性を高めることができる。
【００２４】
すなわち、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子を水系化粧料等に用いる場合には、金属酸化物粒子が紫外線遮蔽複合粒子中に埋め込まれて内包状態になっている紫外線遮蔽複合粒子が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上であり、紫外線遮蔽複合粒子の表面に金属酸化物粒子が露出した構造の紫外線遮蔽複合粒子を実質的に含まないことが好ましい。
【００２５】
一方、この紫外線遮蔽複合粒子をＷ／Ｏ型やＯ／Ｗ型等の化粧料に用いる場合のように、水の量が少なく、また少量の金属酸化物粒子が溶出しても化粧料の品質安定性に影響を与えないような場合には、金属酸化物粒子が紫外線遮蔽複合粒子中に埋め込まれて内包状態となっていなくともよい。
【００２６】
樹脂としては、モノマーが有機系紫外線吸収剤を溶解させることができるものであり、かつモノマーの重合体の透明度が高く、化粧料の原料として使用可能な樹脂であれば特に限定されない。
このような樹脂モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、アクリルスチレン共重合体、アクリルアミド共重合体、アクリルエポキシ共重合体、アクリルウレタン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等のモノマーを用いることができる。これらの中でも（メタ）アクリル樹脂のモノマーが透明性に優れている点で好ましい。また、これらの樹脂モノマーのうち１種のみを単独で重合して用いてもよく、２種以上を組み合わせて重合して用いてもよい。
【００２７】
（メタ）アクリル樹脂のモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００２８】
また、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルピロビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
これらのモノマーは、１種のみを単独で重合してもよく、２種以上を組み合わせて重合してもよい。
【００２９】
なお、（メタ）アクリル樹脂のモノマーとそれ以外のモノマーとを組み合わせる場合には、透明性の観点から（メタ）アクリル樹脂モノマーの含有率が樹脂モノマーの全体量に対して１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
【００３０】
有機系紫外線吸収剤としては、上記の樹脂モノマーに溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ジベンゾイルメタン系化合物、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体等が挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもジベンゾイルメタン系化合物を用いるのが好ましい。
【００３１】
ジベンゾイルメタン系化合物としては、１分子中に１つ以上のアルキル基と１つ以上のアルコキシ基とを有するアルキルアルコキシジベンゾイルメタンが好ましい。
このアルキルアルコキシジベンゾイルメタンは、下記の式（１）にて表される。
【化１】
2012102296.tif 000003
式（１）中、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基である。
【００３２】
このアルキルアルコキシジベンゾイルメタンとしては、例えば、２−メチルジベンゾイルメタン、４−メチルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）、２−メチル−５−イソプロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２，４−ジメチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを挙げることができる。
【００３３】
このジベンゾイルメタン系化合物の中では、紫外線遮蔽性及び透明性の点で、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）が特に好ましい。
【００３４】
この有機系紫外線吸収剤の複合粒子中における含有率は、０．１質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上かつ５０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上かつ３０質量％以下である。
ここで、有機系紫外線吸収剤の複合粒子中における含有率が０．１質量％未満では、有機系紫外線吸収剤の量が少なすぎて、有機系紫外線吸収剤が有する紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなり、その結果、紫外線遮蔽機能を十分に発現させようとすると、大量の複合粒子が必要となり、化粧料を作製する際の材料設計が極めて難しくなるので好ましくない。一方、含有率が８０質量％を超えると、有機系紫外線吸収剤の量が複合粒子の量に対して相対的に高くなり、その結果、複合粒子中における有機系紫外線吸収剤の分散性が低下し、組成の均一性が損なわれるので、好ましくない。
【００３５】
金属酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄の群から選択される１種または２種以上を含む紫外線遮蔽能を有する粒子であり、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上かつ０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．０４μｍ以下である。
金属酸化物粒子の平均粒子径が０．００３μｍ未満では、結晶化度が低下して紫外線遮蔽機能を発現しなくなるので、好ましくない。一方、平均粒子径が０．１μｍを超えると、粒子の可視光線に対する散乱係数が大きくなるために、透明性が著しく低下し、その結果、可視光線に対する光透過性が低下し、透明性が悪くなるので、好ましくない。
【００３６】
この金属酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、オルガノポリシロキサンの群から選択される１種または２種以上により表面処理したものを用いてもよい。これらシリカ、アルミナ、オルガノポリシロキサンの群から選択される１種または２種以上により金属酸化物粒子を表面処理した場合、樹脂モノマー中にて紫外線吸収剤が再結晶化し難くなり、樹脂モノマー分散液の経時安定性が高まることによって生産効率が高くなるので、好ましい。
【００３７】
この金属酸化物粒子の複合粒子中における含有率は、１質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上かつ６０質量％以下である。
ここで、金属酸化物粒子の複合粒子中における含有率が１質量％未満では、金属酸化物粒子の量が少なすぎて、金属酸化物粒子が有する紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなり、したがって、紫外線遮蔽機能を十分に発現させようとすると、大量の複合粒子が必要となり、化粧品を作製する際の材料設計が極めて難しくなるので、好ましくない。一方、含有率が８０質量％を超えると、金属酸化物粒子の量が複合粒子に対して相対的に高くなり、その結果、複合粒子中における金属酸化物粒子の分散性が低下し、組成の均一性が損なわれるので、好ましくない。
【００３８】
さらに、これら有機系紫外線吸収剤及び金属酸化物粒子各々の成分の含有率の合計が１．１質量％以上かつ８０質量％以下であるように、各成分の含有率を調整する必要がある。
各成分の合計が１．１質量％未満の場合は、紫外線遮蔽剤の量が少なすぎて紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなり、一方、各成分の合計が８０質量％を超えると、有機系紫外線吸収剤及び金属酸化物粒子の量が複合粒子に対して相対的に高くなり、その結果、複合粒子中における金属酸化物粒子の分散性が低下し、組成の均一性が損なわれるので、好ましくない。
【００３９】
これら有機系紫外線吸収剤と金属酸化物粒子とは、各材料が吸収または遮蔽することのできる波長領域を考慮して、適宜組み合わせて用いればよい。
例えば、酸化亜鉛は、ｎ型の金属酸化物半導体であり、そのバンド構造におけるバンドギャップエネルギーＥｇは３．２ｅＶである。そこで、この酸化亜鉛に、そのバンドギャップエネルギーＥｇ以上のエネルギーを有する光が照射されると、電子がその光エネルギーを吸収して価電子帯から伝導帯へ励起される。酸化亜鉛の吸収端は３８０ｎｍ付近であるから、酸化亜鉛は、長波長紫外線（ＵＶＡ）から中波長紫外線（ＵＶＢ）の波長領域を吸収することができる。以上のことから、長波長紫外線（ＵＶＡ）を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤や中波長紫外線（ＵＶＢ）を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤と組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４０】
また、酸化チタンは、そのバンド構造におけるバンドギャップエネルギーＥｇが３．０ｅＶ〜３．２ｅＶにあるが、酸化チタンにおける電子の励起が間接遷移であることから、エネルギーギャップの値から想定される吸収波長よりはるかに低波長側である３２０ｎｍ付近から光の吸収が始まる。よって、酸化チタンは中波長紫外線（ＵＶＢ）の波長領域を遮蔽する効果が強く、長波長紫外線（ＵＶＡ）を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤と組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４１】
有機系紫外線吸収剤と金属酸化物粒子との組み合わせの例としては、３８０ｎｍ以下の波長領域を遮蔽することのできる酸化亜鉛と、３５８ｎｍ〜３６０ｎｍの極大吸収を有するジベンゾイルメタン系化合物との組み合わせを挙げることができる。
これら酸化亜鉛及びジベンゾイルメタン系化合物を単純にモノマー中で混合した場合、後述する実施例１、２に示すように、紫外線遮蔽機能が４００ｎｍ以下の波長領域から発現している。一方、これら酸化亜鉛及びジベンゾイルメタン系化合物を複合粒子にした場合、後述する実施例６、７に示すように、実施例１、２と比べて酸化亜鉛及びジベンゾイルメタン系化合物の絶対量が少ないにもかかわらず、紫外線遮蔽機能が４１０ｎｍ付近から発現している。
【００４２】
この様な効果が発現する理由としては、次のような理由が考えられる。
すなわち、複合粒子中を光が透過する場合、光は複合粒子中の金属酸化物粒子により散乱または反射されながら進むので、金属酸化物粒子を含まない樹脂粒子を透過する場合と比べてより長い距離を進むことになる。したがって、金属酸化物粒子と有機系紫外線吸収剤とを組み合わせて混合した場合、有機系紫外線吸収剤を単独で混合させた場合と比べて、複合粒子中の有機系紫外線吸収剤が光と接触する時間が長くなり、その吸収効果も高くなると考えられる。
さらに、金属酸化物粒子と有機系紫外線吸収剤とを樹脂中に分散させた複合粒子とすることで、平均粒子径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下という狭い領域内で金属酸化物粒子と有機系紫外線吸収剤とが近接することとなるので、金属酸化物による散乱および反射と有機系紫外線吸収剤による吸収とがより多く繰り返されることにより得られる効果であると考えられる。
【００４３】
この金属酸化物粒子の複合粒子中における分散粒子径は、０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。
ここで、金属酸化物粒子の複合粒子中における分散粒子径が０．１μｍを超えると、複合粒子の可視光線に対する散乱係数が大きく、透明性が著しく低下することとなり、その結果、透明性が低下し、場合によっては失透する虞があるので、好ましくない。
【００４４】
この複合粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上かつ３μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上かつ１μｍ以下である。
ここで、複合粒子の平均粒子径が０．０５μｍ未満では、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を、複合粒子の表面に露出することなく樹脂中に分散させることが困難になるから好ましくなく、一方、平均粒子径が５μｍを超えると、化粧料として用いた場合に、肌における伸びや滑りが低下し、その結果、ざらつき感等が生じて肌触り等が悪化する等、使用感が悪化するので好ましくない。
【００４５】
ここで、紫外線遮蔽複合粒子の平均粒子径とは、この紫外線遮蔽複合粒子を５質量％、ポリエーテル変性シリコーン１０質量％、デカメチルシクロペンタシロキサン  ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）８５質量％を、サンドミルで２５００回転にて３時間分散させた分散液を、動的光散乱式粒度分布測定装置  ＬＢ−５５０（堀場製作所製）を用いて分散粒径を測定した時の累積体積粒度分布が５０体積％（Ｄ５０）の粒子径を意味する。
なお、上記の測定方法により得られるＤ５０の分散粒径は、走査型電子顕微鏡で紫外線遮蔽複合粒子を観察したときの樹脂粒子の一次粒子径とほぼ一致する。したがって、紫外線遮蔽複合粒子の平均粒子径として、紫外線遮蔽複合粒子の平均一次粒子径を測定してもよい。
【００４６】
この複合粒子では、必要に応じて、その表面を、その複合粒子に対して１質量％以上かつ２０質量％以下のオルガノシロキサンにより処理したこととしてもよい。
このオルガノシロキサンとしては、ジアルキルアルコキシシラン化合物が挙げられ、中でも、オルガノポリシロキサン、あるいは、オルガノポリシロキサンをアルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、アルキル珪素化合物の群から選択された１種または２種以上により変性した変性オルガノポリシロキサンが好適に用いられ、特に、ジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）、このジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）を変性した変性ジメチルポリシロキサン（変性シリコーンオイル）が好適に用いられる。
この複合粒子の表面をオルガノシロキサンにより処理することにより、この複合粒子の成分である金属酸化物の純水等の溶媒中への溶出を、さらに抑制することができる。
【００４７】
［紫外線遮蔽複合粒子の製造方法］
本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の製造方法としては、次の２つの方法がある。
（１）平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を、この金属酸化物粒子に対して１質量％以上かつ５０質量％以下の分散剤含有樹脂モノマー中に分散させて前記金属酸化物粒子を含有する樹脂モノマー分散液とし、次いで、この樹脂モノマー分散液に有機系紫外線吸収剤を０．１質量％以上かつ８０質量％以下溶解させて前記金属酸化物粒子及び前記有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー溶解液とし、次いで、この樹脂モノマー溶解液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とし、次いで、この懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、紫外線遮蔽複合粒子を生成する方法。
【００４８】
（２）有機系紫外線吸収剤を０．１質量％以上かつ８０質量％以下溶解させて、前記有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー溶解液とし、次いで、この樹脂モノマー溶解液に、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を１質量％以上かつ８０質量％以下分散させて、前記金属酸化物粒子及び前記有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー分散液とし、次いで、この樹脂モノマー分散液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とし、次いで、この懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、紫外線遮蔽複合粒子を生成する方法。
【００４９】
ここでは、まず、上記の（１）の方法について説明する。
まず、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を分散剤含有樹脂モノマー中に分散させ、金属酸化物粒子を含有する樹脂モノマー分散液とする。
分散剤としては、樹脂モノマーとの親和性に富み、疎水性の高いものがよい。すなわち、分散剤は金属酸化物を被覆することで樹脂モノマーに対する分散を促し、同時に金属酸化物の粒子は比較的に短時間のうちに、ほとんどが単分散状態となり、平均分散粒子径は０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下となる。
また、分散剤は金属酸化物粒子に疎水性を付与するので、金属酸化物粒子が重合体の外に出ず、水相に移行することなく樹脂中に取り込まれるのを助ける。
【００５０】
このような分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボン酸またはその塩、アルカンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸またはその塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸やポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等のリン酸エステルまたはその塩、ラウリルリン酸ナトリウム等のフォスフォン酸またはその塩が挙げられる。これらの中でもリン酸エステルまたはその塩が好ましい。
【００５１】
特に、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子を化粧料に用いる場合には、これらの分散剤は、同時に化粧料の原料として認められるものでなくてはならない。
分散剤の金属酸化物粒子に対する添加率は、１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましい。添加率が１質量％未満では、金属酸化物粒子の表面を覆うには少なすぎて十分な金属酸化物粒子の分散状態を得ることができず、一方、５０質量％を超えると、これ以上添加率を上げても、さらに分散性を改善することができず、分散剤が無駄になるからである。
【００５２】
用いられる分散装置としては、分散系に十分な分散エネルギーを与えられるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ホモジナイザー等が挙げられる。
分散時間としては、３０分〜３時間程度が好ましいが、分散状態と製造コストとの兼ね合いで適切な時間を選べばよい。
以上により、金属酸化物粒子の平均分散粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の樹脂モノマー分散液を得ることができる。
【００５３】
次いで、この樹脂モノマー分散液に、上記の有機系紫外線吸収剤を、この樹脂モノマー分散液中に０．１質量％以上かつ８０質量％以下となるように溶解させることで、金属酸化物粒子及び有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー溶解液を得ることができる。
溶解させる方法としては、特に限定されず、樹脂モノマー分散液と有機系紫外線吸収剤の相溶性を勘案して、適宜混合方法を選択すればよく、例えば、目視で固形分の沈殿が確認できなくなるまで混合すればよい。混合手段としては、例えば、マグネチックスターラー、撹拌機等を用いることができる。
【００５４】
次いで、この樹脂モノマー溶解液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させ、分散粒子径が０．０５μｍ〜５μｍの懸濁液または乳化液とする。
懸濁保護剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、あるいはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中でも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、この陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
懸濁保護剤の添加量は、上記の樹脂モノマー溶解液に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以上かつ２質量％以下である。
【００５５】
シリコーン系消泡剤としては、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型、エマルジョン型、自己乳化型等が挙げられ、これらの中でも、オイルコンパウンド型が好ましい。
このシリコーン系消泡剤の添加量は、上記の樹脂モノマー溶解液に対して０．０１質量％以上かつ５質量％以下が好ましく、より好ましくは、０．１質量％以上かつ１質量％以下である。
シリコーン系消泡剤は、上記の樹脂モノマー溶解液に対して０．０１質量％以上かつ５質量％以下添加することにより、混合機、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等の攪拌速度を大幅に上げることができ、複合粒子を５０ｎｍ程度まで小さくすることができる。その結果、この複合粒子を化粧料等に配合した時に、より透明性にすぐれた、ざらつき感等がない使用感に優れた化粧料を提供することが可能である。また、混合機、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等の攪拌速度を大幅に上げることができ、その結果、紫外線遮蔽複合粒子の製造効率を向上させることができるので、製造コストを大幅に削減することができる。
【００５６】
架橋剤としては、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体であればよく、特に限定されるものではないが、多官能ビニル単量体や多官能（メタ）アクリル酸エステル誘導体等の中から適宜選択して用いることができる。
より具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
また、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（ メタ）アクリレート、１，１０− デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
また、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも特に（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
架橋剤の添加量は、上記の樹脂モノマー溶解液に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ１０質量％以下である。
【００５９】
次いで、上記の懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加し、懸濁重合または乳化重合を行う。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられるが、これらの中でも、過硫酸塩が好ましい。
重合開始剤の添加量は、上記の樹脂モノマー溶解液に対して０．０１質量％以上かつ１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上かつ０．５質量％以下である。
【００６０】
重合方法としては、上記の懸濁液または乳化液を窒素雰囲気下、かつ重合開始剤の存在下にて、攪拌しながら昇温して重合を開始させる方法が好ましい。
この重合開始温度は５０〜８０℃とするのが好ましい。そして、この温度を保持しながら重合させる時間としては、１〜５時間程度が好ましく、未反応の残留モノマーが最小となる時間および重合状態、製造コストとの兼ね合いで適当な時間を選べばよい。
その後、氷冷または自然冷却し、重合反応を停止させる。
【００６１】
これら懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び重合開始剤の含有率を上記の範囲に限定することにより、得られた紫外線遮蔽複合粒子の平均粒子径を０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下に制御することができる。
【００６２】
次いで、得られた重合体から、残留しているモノマー、重合開始剤、界面活性剤を除去するために、アルコールにて十分に洗浄したのち、純水にて洗浄する。
アルコールは、純水に可溶なもので容易に洗い流せるものであればよく、例えば、エタノール、２−プロパノール等があげられ、特に２−プロパノールが好ましい。
洗浄方法は、残留モノマー等を除去できれば特に限定されないが、加圧ろ過、吸引ろ過、フィルタープレス、遠心分離、限外ろ過、デカンテーション等により洗浄する。例えば、２−プロパノールを用いて洗浄する場合には、２−プロパノール濃度計で１％以下、導電率計で２０μＳ／ｃｍ以下になるまで行う。
【００６３】
洗浄終了後、得られた重合体を８０℃〜１００℃で乾燥してアルコールや純水を除去し、次いで得られた重合体を解砕する。乾燥方法としては、アルコールや純水を除去することのできる方法であればよく、特に限定されないが、大気圧中の乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
解砕方法は、平均粒子径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下の各粒子を解砕することができる方法であれば特に限定されないが、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル、インペラーミル等が挙げられる。
以上、（１）の方法により、紫外線遮蔽複合粒子を生成することができる。
この紫外線遮蔽複合粒子は、解砕工程を経ることにより、乾燥により凝集した各粒子を解砕し、化粧料に使用した場合の使用感を向上させることができる。
【００６４】
次に、上記の（２）の方法について説明する。
まず、有機系紫外線吸収剤を、樹脂モノマーに０．１質量％以上かつ８０質量％以下溶解させて有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー溶解液とする。
有機系紫外線吸収剤及び樹脂モノマーについては、既に説明した有機系紫外線吸収剤及び樹脂モノマーが好適に用いられる。
【００６５】
次いで、この樹脂モノマー溶解液に、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を、１質量％以上かつ８０質量％以下分散させ、金属酸化物粒子及び有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー分散液とする。
金属酸化物粒子については、既に説明した金属酸化物粒子が好適に用いられる。
また、樹脂モノマー分散液中に、既に説明した分散剤を金属酸化物粒子に対して１質量％以上かつ５０質量％以下含有させて分散させてもよい。
【００６６】
次いで、この樹脂モノマー分散液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させ、分散粒子径が０．０５μｍ〜５μｍの懸濁液または乳化液とする。
この樹脂モノマー分散液を懸濁液または乳化液する工程から、この懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、紫外線遮蔽複合粒子を生成する工程までは、上記の（１）の方法と全く同様であるから、説明を省略する。
以上、（２）の方法によっても、紫外線遮蔽複合粒子を生成することができる。
この紫外線遮蔽複合粒子は、解砕工程を経ることにより、乾燥により凝集した各粒子を解砕し、化粧料に使用した場合の使用感を向上させることができる。
【００６７】
［紫外線遮蔽複合粒子含有分散液］
本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液は、上記の紫外線遮蔽複合粒子を分散媒中に分散してなる分散液であり、紫外線遮蔽複合粒子の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下である。
【００６８】
このような分散媒としては、上記の紫外線遮蔽複合粒子を分散させることができる溶媒であればよく、水の他、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ポリシロキサン類、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
ここで、紫外線遮蔽複合粒子の含有率が１質量％未満では、有機系紫外線吸収剤の量が少なすぎてしまい、この分散液が紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなり、その結果、化粧料を作製する際の材料設計が極めて難しくなるので好ましくない。一方、含有率が８０質量％を超えると、分散液中における有機系紫外線吸収剤の量が相対的に高くなり、その結果、分散液中における有機系紫外線吸収剤の分散性が低下し、組成の均一性が損なわれるので、好ましくない。
【００７０】
この分散液は、上記の紫外線遮蔽複合粒子を分散媒と混合し、必要に応じて分散剤や水溶性バインダーを混合し、次いで、この混合物にサンドミル、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー等の分散機や混合機を用いて分散処理を施し、この紫外線遮蔽複合粒子を分散媒中に分散させることにより、得ることができる。
また、分散処理に要する時間は、紫外線遮蔽複合粒子が分散媒中に分散するのに十分な時間であればよく、特に制限はされない。
【００７１】
［紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体］
本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体は、上記の紫外線遮蔽複合粒子をアルコール類を含む分散媒中に分散してなる紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体であり、紫外線遮蔽複合粒子の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下含有するとともに、アルコール類を５質量％以上かつ２０質量％以下含有してなる水系分散体である。
【００７２】
この水系分散体では、さらに、水溶性高分子を０．００１質量％以上かつ１０質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上かつ５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上かつ３質量％以下含有してなることとしてもよい。この場合、紫外線遮蔽複合粒子、アルコール類及び水溶性高分子各々の成分の含有率の合計が１００質量％を超えないように、各成分の含有率を調整する必要がある。
【００７３】
アルコール類としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１〜６の１価アルコールまたは多価アルコールが挙げられ、中でも１価アルコール、特にエタノールが好ましい。
【００７４】
この水系分散体が水溶性高分子を含まない場合、アルコール類の含有率は、５質量％以上かつ２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ２０質量％以下である。
特に、アルコール類の含有率を１０質量％以上かつ２０質量％以下とした場合には、紫外線遮蔽複合粒子の水系分散体における分散性及び経時安定性を向上させることができるので好ましい。
【００７５】
また、この水系分散体が水溶性高分子を含む場合、この水溶性高分子としては、化粧品用途として使用できるものであれば特に限定されないが、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、カラギーナン、ガラクタン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルデンプン、寒天、キサンタンガム、クインスシード、グアーガム、コラーゲン、ゼラチン、セルロース、デキストラン、デキストリン、トラガカントガム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒアルロン酸ナトリウムペクチン、プルラン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
水溶性高分子は、分散剤及び粘度調整剤としての役割を有し、添加することにより紫外線遮蔽複合粒子の水系分散体における分散性及び経時安定性も向上する。
【００７６】
この水系分散体が水溶性高分子を含む場合のアルコール類の含有率は、５質量％以上かつ２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上かつ２０質量％以下である。
ここで、水系分散体が水溶性高分子を含む場合のアルコール類の含有率を５質量％以上かつ２０質量％以下とした理由は、含有率が５質量％未満では、アルコール類の含有量が少なすぎてしまうために、水溶性高分子がアルコール類に均一に浸潤できずに水分にて不均一に膨潤することとなり、その結果、紫外線遮蔽複合粒子の分散性が低下して取扱いが困難となり、さらには水系分散体の経時安定性が低下するので、好ましくない。また、含有率が２０質量％を超えると、水系分散体全体の粘性が高くなり、紫外線遮蔽複合粒子の分散安定性が低下するとともに、水系分散体の経時安定性も低下するので、好ましくない。
【００７７】
この紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体は、アルコール類を含む溶媒（分散媒）またはアルコール類と水溶性高分子とを含む混合物（分散媒）に、上記の紫外線遮蔽複合粒子を混合し、次いで、水を混合して分散させることにより、得ることができる。水の量は適宜調整すればよいが、１５質量％以上かつ９４質量％以下の範囲が好ましい。上記範囲で調整することにより、肌に塗り広げて塗布した場合に透明性を十分に確保することができる紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体が得られる。
混合方法は特に限定されず、例えば、サンドミル、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー等の分散機や混合機を用いて分散処理を施し、この紫外線遮蔽複合粒子を分散媒中に分散させることにより、得ることができる。
また、分散処理に要する時間は、紫外線遮蔽複合粒子が分散媒中に分散するのに十分な時間であればよく、特に制限はされない。
【００７８】
［紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体］
本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体は、上記の紫外線遮蔽複合粒子を、界面活性剤を含む油性成分中に分散してなる紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体であり、紫外線遮蔽複合粒子の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下含有するとともに、紫外線遮蔽複合粒子に対して界面活性剤を１質量％以上かつ４０質量％以下含有してなる油系分散体である。
【００７９】
油性成分としては、化粧品用途として使用できるものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類等が挙げられる。これらは、動物油、植物油、合成油等のいずれの起源由来であってもよく、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等のいずれの性状であってもよい。
【００８０】
炭化水素類としては、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレンコポリマー、パラフィンワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリイソブチレン、ポリブテン、セレシンワックス、オゾケライトワックス等が挙げられる。
【００８１】
油脂類としては、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等が挙げられる。
ロウ類としては、ミツロウ、ゲイロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス等が挙げられる。
【００８２】
エステル油類としては、ホホバ油、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、フィトステロール脂肪酸エステル、トリグリセライド、リンゴ酸ジイソステアリル等が挙げられる。
【００８３】
脂肪酸類としては、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。
高級アルコール類としては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。
【００８４】
シリコーン油類としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーンや、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シリコーンや、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、メタクリル変性オルガノポリシロキサン、ステアリル変性オルガノポリシロキサン、オレイル変性オルガノポリシロキサン、ベヘニル変性オルガノポリシロキサン、アルコキシ変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロキサン等の変性シリコーンや、高重合度メチルフェニルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００８５】
これらのシリコーン油類は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記シリコーン油類の中でも、分子量が２００００以下の低分子量の鎖状シリコーンや、揮発性シリコーンは、表面張力が低いことから、肌に塗布した時になめらかにのび広がるので好ましい。また、これらのシリコーン油類はさらっとした感触を有するので、べたつき感や油っぽさが軽減され、さっぱりとした使用感の化粧料を得ることができるので好ましい。
【００８６】
フッ素系油類としては、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
ラノリン誘導体類としては、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等が挙げられる。
油性ゲル化剤類としては、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、１、２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００８７】
上記油性成分は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記油性成分の中でも、シリコーン油は、べたつき感や油っぽさを軽減し、さっぱりとした使用感が得られるので好ましい。
【００８８】
界面活性剤としては、化粧品用途として使用できるものであれば特に限定されないが、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
【００８９】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪酸の無機及び有機塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、アシルメチルタウリン塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ酸塩、ο−アルキル置換リンゴ酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００９０】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアルカノールアミン脂肪酸誘導体、アルキル四級アンモニウム塩、環式四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等が挙げられる。
【００９１】
上記の界面活性剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これら界面活性剤の中でも、非イオン性界面活性剤が好ましく、特にポリエーテル変性シリコーンは、分散性がよく、肌への付着性に優れた化粧料を得ることができるので好ましい。
【００９２】
この油系分散体中の界面活性剤の含有率は、紫外線遮蔽複合粒子に対して１質量％以上かつ４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ３０質量％以下である。
ここで、油系分散体中の界面活性剤の含有率を１質量％以上かつ４０質量％以下とした理由は、含有率が１質量％未満では、界面活性剤の含有量が少なすぎてしまうために、紫外線遮蔽複合粒子表面に均一に浸潤できず、その結果、紫外線遮蔽複合粒子の分散性が低下して取扱いが困難となり、さらには油系分散体の経時安定性が低下するので、好ましくない。また、含有率が４０質量％を超えると、油系分散体全体の粘性が高くなり、紫外線遮蔽複合粒子の分散安定性が低下するとともに、油系分散体の経時安定性も低下し、べたつき感や油っぽさが増すので、好ましくない。
【００９３】
この紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体は、油性成分を含む溶媒（分散媒）と界面活性剤を含む混合物（分散媒）に、上記の紫外線遮蔽複合粒子を混合することにより得ることができる。油性成分の量は適宜調整すればよいが、１０質量％以上かつ９０質量％以下の範囲が好ましい。
上記範囲で調整することにより、肌に塗り広げて塗布した場合に透明性を十分に確保することができる紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体が得られる。
【００９４】
混合方法は特に限定されず、例えば、サンドミル、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー等の分散機や混合機を用いて分散処理を施し、この紫外線遮蔽複合粒子を分散媒中に分散させることにより、得ることができる。
また、分散処理に要する時間は、紫外線遮蔽複合粒子が分散媒中に分散するのに十分な時間であればよく、特に制限はされない。
【００９５】
［化粧料］
本実施形態の化粧料は、上述した紫外線遮蔽複合粒子、紫外線遮蔽複合粒子含有分散液、紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体、紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体、の群から選択される１種または２種以上を、紫外線遮蔽複合粒子換算で１質量％以上かつ６０質量％以下含有してなる化粧料であり、この紫外線遮蔽複合粒子を上記の範囲内で含有することにより、白化の虞もなく、透明感を十分に確保することができ、しかも、ざらつき感等が無く、使用感に優れたものとなる。
【００９６】
この化粧料は、上述した紫外線遮蔽複合粒子、紫外線遮蔽複合粒子含有分散液、紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体、紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体、の群から選択される１種または２種以上を、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等に従来通りに配合することにより得ることができる。
【００９７】
さらに、従来では処方が困難であった化粧水や日焼け止めジェル等の水系化粧料に、上述した紫外線遮蔽複合粒子、紫外線遮蔽複合粒子含有分散液、紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体、紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体、の群から選択される１種または２種以上を配合することにより、金属酸化物の溶出が抑制されるとともに、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れた水系化粧料を得ることができる。
【００９８】
この化粧料を化粧品の成分として用いることにより、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することが可能である。特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーン等に好適である。
【００９９】
以上説明したように、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子によれば、有機系紫外線吸収剤と紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子とを樹脂中に固定化したことで、金属イオンの影響で有機系紫外線吸収剤が再結晶化して化粧料の変質、変色、使用感の低下を引き起こすのを防止することができる。
また、有機系紫外線吸収剤の皮膚への接触負担が軽減されるので、人体への安全性が高く、化粧料の品質を安定化させることができる。
【０１００】
また、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子は、有機系紫外線吸収剤を特定の溶媒に溶解させる必要がないので、油中水型（Ｗ／Ｏ型）は勿論のこと、従来では処方が困難であった水中油型（Ｏ／Ｗ型）、化粧水や日焼け止めジェル等の水系化粧料に配合することができる。したがって、化粧料の処方の自由度を高めることができる。
また、複合粒子の平均粒子径を０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下としたので、化粧品に用いた場合においても、ざらつき感等がなく、使用感に優れている。
【０１０１】
また、樹脂中に、有機系紫外線吸収剤と平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の金属酸化物粒子とが複合化されているので、可視光線を吸収することなく、化粧料で重要視されている透明性を維持することができる。
また、樹脂として（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合には、より優れた透明性を維持することができる。
また、酸化亜鉛と、長波長紫外線（ＵＶＡ）を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤と組み合わせて複合粒子を作製した場合には、これらを単独で混合した場合と比べて、長波長側から紫外線（ＵＶ）を遮蔽することができる。
【０１０２】
さらに、本実施形態の化粧料を化粧品の成分として用いることにより、紫外線遮蔽能、透明感、使用感及び安全性に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することができる。特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーン等に用いた場合には、紫外線遮蔽能、透明感、使用感及び安全性に優れた化粧品を提供することができる。
【０１０３】
なお、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子とそれを含む分散液及び水系分散体及び油系分散体は、紫外線遮蔽機能を必要とする耐候性塗料等にも転用することができる。
また、化粧品以外の分野で用いる場合には、化粧品で重要視されているざらつき感や使用感等がさほど問題とされない場合も多く、分散剤や樹脂の選択の幅が広がり、塗料等の設計配合の自由度を高めることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１０５】
Ａ．酸化亜鉛紫外線遮蔽複合粒子を用いたモイスチャージェル
［実施例１］
（１）酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液の作製及び評価
「樹脂モノマー分散液の作製」
酸化亜鉛微粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）２００質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ：樹脂モノマー）１８８質量部、リン酸エステル型界面活性剤（分散剤）１２質量部を混合し、サンドミルを用いて２時間分散処理を行い、酸化亜鉛微粒子をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）中に分散させた樹脂モノマー分散液を作製した。【０１０６】
「樹脂モノマー溶解液の作製」
次いで、この樹脂モノマー分散液９．５質量部にジベンゾイルメタン系化合物（アボベンゾン、パルソール（登録商標）１７８９）０．５質量部（５質量％）を加え、完全に溶解させて、酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液を作製した。
この酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液を２ｍｇ／ｃｍ２の量にて石英板に塗布し、分光透過率およびＳＰＦ値をＳＰＦアナライザー  ＵＶ−１０００Ｓ（米国Labsphere社製）を用いて測定した。この分光透過率を図１に示す。また、この酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液のＳＰＦ値は５４．６であった。【０１０７】
（２）紫外線遮蔽複合粒子の作製及び評価
「エマルジョンの作製」
上記の酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液１００質量部、純水２３４．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部及びシリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーＡＭ−７（日本精機製作所製）を用いて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、エマルジョンを作製した。【０１０８】
「紫外線遮蔽複合粒子の作製」
上記のエマルジョン３２０．０質量部、純水７９．８５６質量部及び過硫酸カリウム０．１４４質量部を混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を１時間行った。
次いで、窒素置換後の反応溶液を６５℃に昇温させ、この６５℃にて３時間保持し、重合反応を行った。その後、氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合体を２−プロパノール及び純水で洗浄した後、９０℃にて乾燥させ、その後、ハンマーミルを用いて解砕し、アボベンゾンを５質量％含有する実施例１の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を作製した。【０１０９】
「紫外線遮蔽複合粒子の評価」
上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の分散粒子径を動的光散乱式粒度分布測定装置  ＬＢ−５５０（堀場製作所製）を用いて測定した。ここでは、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）５質量部を、ポリエーテル変性シリコーン（分散剤）１０質量部とデカメチルシクロペンタシロキサン（環状シリコーン）８５質量部を混合させた溶液に投入し、分散機を用いて分散させて紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有分散液とし、この分散液の分散粒子径を測定し、その体積粒度分布及び累積体積粒度分布を算出した。
その結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は３６０．５ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は５０５．２ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は６６４．６ｎｍであった。【０１１０】
この紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図２に示す。また、上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図３に、この紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図４に、それぞれ示す。
ＴＥＭ像より、この複合粒子は樹脂粒子中に金属酸化物粒子が内包されて、表面に露出していないことが観察された。また、金属酸化物粒子が樹脂粒子の表面に露出しているものは観察されなかった。【０１１１】
この紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の残留モノマー（メタクリル酸メチルモノマー：ＭＭＡ）を質量分析装置  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて定量した。ここでは、紫外線遮蔽複合粒子０．５質量部を２２ｍＬヘッドスペースバイアルに封入し、１５０℃にて４０分加熱した気相部を質量分析装置にて加熱脱離した残留モノマーを測定し、多段階加熱抽出法であるＭＨＥ（マルチプルヘッドスペース）法にて残留モノマーの定量を行った。
その結果、この紫外線遮蔽複合粒子に残留するメタクリル酸メチルモノマーは４．８ｐｐｍであった。【０１１２】
（３）紫外線遮蔽複合粒子含有水系分散体の作製
上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）２０質量部（４０質量％）、エタノール７．５質量部（１５質量％）、純水２２．５質量部（４５質量％）を混合し、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を４０質量％含む実施例１の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有水系分散体を作製した。【０１１３】
（４）紫外線遮蔽複合粒子を用いたモイスチャージェルの作製及び評価
カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部（３質量％）、エタノール６．２５質量部（１２．５質量％）、グリセリン２．５質量部（５質量％）を混合し、混合溶液を作製した。次いで、この混合溶液に、上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有水系分散体２５．０質量部（５０質量％）及び純水１４．７５質量部（２９．５質量％）を混合し、７０℃にて１０分間、加熱の条件下で攪拌を行い、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有した実施例１のモイスチャージェルを作製した。【０１１４】
得られたモイスチャージェルの分光透過率を、上記の酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液と同様にして測定した。このモイスチャージェルの分光透過率を図５及び図８に示す。
また、このモイスチャージェルのＳＰＦ値を測定したところ、４６．１であった。
また、このモイスチャージェルの粘度をＢ型粘度計（東機産業株式会社製）により測定したところ、５，０００ｍＰａ・ｓであった。【０１１５】
さらに、このモイスチャージェルを２５℃にて１２０時間静置したところ、金属イオンとカルボマーの併用による粘度の顕著な低下は認められず、金属イオンと有機系紫外線吸収剤の併用によるアボベンゾンの再結晶化、及びモイスチャージェルの分離等も認められなかった。このことは、酸化亜鉛及びアボベンゾンが紫外線遮蔽複合粒子中に安定した状態で固定化されていることを示している。
また、このモイスチャージェルを肌に塗り広げたところ、透明であった。【０１１６】
［実施例２］
樹脂モノマー分散液９質量部にジベンゾイルメタン系化合物（アボベンゾン、パルソール（登録商標）１７８９）１質量部（１０質量％）を加えた他は実施例１と同様にして、実施例２の酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液を作製した。
この酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液の分光透過率及びＳＰＦ値を、実施例１と同様にして測定した。この酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液の分光透過率を図１に示す。
また、この酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液のＳＰＦ値は５６．３であった。【０１１７】
上記の樹脂モノマー溶解液を用い、実施例１と同様にして、ジベンゾイルメタン系化合物（アボベンゾン、パルソール（登録商標）１７８９）を１０質量％含有する実施例２の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／１０％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を作製した。【０１１８】
上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／１０％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を用い、実施例１と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／１０％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を４０質量％含む水系分散体を作製した。【０１１９】
次いで、上記紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／１０％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を４０質量％含む水系分散体を用い、実施例１と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／１０％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有した実施例２のモイスチャージェルを作製した。
得られたモイスチャージェルの分光透過率を図８に示す。【０１２０】
［実施例３］
樹脂モノマー分散液９．９質量部にジベンゾイルメタン系化合物（アボベンゾン、パルソール（登録商標）１７８９）０．１質量部（１質量％）を加えた他は実施例１と同様にして、実施例３の酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液を作製した。
この酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液の分光透過率及びＳＰＦ値を、実施例１と同様にして測定した。この酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液の分光透過率を図１に示す。
また、この酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液のＳＰＦ値は４９．９であった。【０１２１】
上記の樹脂モノマー溶解液を用い、実施例１と同様にして、アボベンゾンを１質量％含有する実施例３の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／１％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を作製した。【０１２２】
上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／１％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を用い、実施例１と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／１％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を４０質量％含む水系分散体を作製した。【０１２３】
次いで、上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／１％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を４０質量％含む水系分散体を用い、実施例１と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／１％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有した実施例３のモイスチャージェルを作製した。
得られたモイスチャージェルの分光透過率を図８に示す。【０１２４】
［実施例４］
樹脂モノマー分散液９．９５質量部にジベンゾイルメタン系化合物（アボベンゾン、パルソール（登録商標）１７８９）０．０５質量部（０．５質量％）を加えた他は実施例１と同様にして、実施例４の酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液を作製した。
この酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液の分光透過率及びＳＰＦ値を、実施例１と同様にして測定した。この酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液の分光透過率を図１に示す。
また、この酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液のＳＰＦ値は４４．１であった。【０１２５】
上記の酸化亜鉛含有樹脂モノマー溶解液を用い、実施例１と同様にして、アボベンゾンを０．５質量％含有する実施例４の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／０．５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を作製した。【０１２６】
上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／０．５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を用い、実施例１と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／０．５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を４０質量％含む水系分散体を作製した。【０１２７】
次いで、上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／０．５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を４０質量％含む水系分散体を用い、実施例１と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／０．５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有した実施例４のモイスチャージェルを作製した。
得られたモイスチャージェルの分光透過率を図８に示す。【０１２８】
［実施例５］
実施例１にて得られた紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有水系分散体を１２．５質量部（２５質量％）、純水を２７．２５質量部（５４．５質量％）とした他は実施例１と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を１０質量％含有した実施例５のモイスチャージェルを作製した。【０１２９】
得られたモイスチャージェルの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。このモイスチャージェルの分光透過率を図５に示す。
また、このモイスチャージェルのＳＰＦ値を実施例１と同様にして測定したところ、８．６であった。
また、このモイスチャージェルの粘度を実施例１と同様にして測定したところ、１，２００ｍＰａ・ｓであった。【０１３０】
さらに、このモイスチャージェルを２５℃にて１２０時間静置したところ、粘度の顕著な低下、アボベンゾンの再結晶化、及びモイスチャージェルの分離等は認められなかった。また、このモイスチャージェルを肌に塗り広げたところ、透明であった。【０１３１】
［比較例１］
酸化亜鉛微粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）２００質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ：樹脂モノマー）１８８質量部、リン酸エステル型界面活性剤（分散剤）１２質量部を混合し、サンドミルを用いて２時間分散処理を行い、酸化亜鉛微粒子をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）中に分散させた樹脂モノマー分散液を作製した。
得られた樹脂モノマー分散液の分光透過率及びＳＰＦ値を、実施例１と同様にして測定した。この樹脂モノマー分散液の分光透過率を図１に示す。
また、この樹脂モノマー分散液のＳＰＦ値は４１．７であった。【０１３２】
次いで、上記の樹脂モノマー分散液を用い、実施例１と同様にして比較例１の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）を作製した。
得られた紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）を実施例１と同様にして、残留モノマー（メタクリル酸メチルモノマー：ＭＭＡ）の定量を行った。その結果、この紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）に残留するメタクリル酸メチルモノマーは１０．２ｐｐｍであった。【０１３３】
上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）を用い、実施例１と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）を４０質量％含む比較例１の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）含有水系分散体を作製した。
次いで、この紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）含有水系分散体を用いて、実施例１と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有した比較例１のモイスチャージェルを作製した。【０１３４】
得られたモイスチャージェルの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。このモイスチャージェルの分光透過率を図５及び図８に示す。
また、このモイスチャージェルのＳＰＦ値を実施例１と同様にして測定したところ、３３．１であった。
また、このモイスチャージェルの粘度を実施例１と同様にして測定したところ、１２，４００ｍＰａ・ｓであった。【０１３５】
［比較例２］
比較例１の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）含有水系分散体を用い、この紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）含有水系分散体を１２．５質量部（２５質量％）、純水を２７．２５質量部（５４．５質量％）とした他は、実施例１と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）を１０質量％含有した比較例２のモイスチャージェルを作製した。【０１３６】
得られたモイスチャージェルの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。このモイスチャージェルの分光透過率を図５に示す。
また、このモイスチャージェルのＳＰＦ値を実施例１と同様にして測定したところ、１０．３であった。
また、このモイスチャージェルの粘度を実施例１と同様にして測定したところ、４，８００ｍＰａ・ｓであった。【０１３７】
実施例１、５の分光透過率と、比較例１、２の分光透過率とを比較すると、酸化亜鉛及びアボベンゾンを複合粒子とすることにより、より長波長領域まで紫外線を遮蔽することができることが分かった。
また、実施例１、５の分光透過率と、実施例２〜４の分光透過率とを比較すると、酸化亜鉛及びアボベンゾンを複合粒子とすることにより、酸化亜鉛及びアボベンゾンを単に混合させた状態よりも、より長波長側の紫外線を遮蔽することができることが分かった。【０１３８】
Ｂ．酸化チタン紫外線遮蔽複合粒子
［実施例６］
「酸化チタン含有樹脂モノマー溶解液の作製」
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ：樹脂モノマー）２３９．７質量部、ジベンゾイルメタン系化合物（アボベンゾン、パルソール（登録商標）１７８９）２０．３質量部（７．８質量％）を加え、完全に溶解させて、アボベンゾンを７．８質量％含む樹脂モノマー溶解液を作製した。【０１３９】
「樹脂モノマー分散液の作製」
次いで、酸化チタン微粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）１２０質量部、アボベンゾンを７．８質量％含む樹脂モノマー溶解液２５６質量部、リン酸エステル型界面活性剤（分散剤）２４質量部を混合し、サンドミルを用いて３時間分散処理を行い、酸化チタン微粒子を、アボベンゾンを５質量％含む樹脂モノマー溶解液中に分散させた樹脂モノマー分散液を作製した。【０１４０】
「エマルジョンの作製」
上記の樹脂モノマー分散液１００質量部、純水２３４．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部及びシリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーＡＭ−７（日本精機製作所製）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、エマルジョンを作製した。【０１４１】
「紫外線遮蔽複合粒子の作製」
上記のエマルジョン３２０．０質量部、純水７９．８５６質量部及び過硫酸カリウム０．１４４質量部を混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を１時間行った。
次いで、窒素置換後の反応溶液を加熱して６５℃に昇温させ、この６５℃にて３時間保持し、重合反応を行った。その後、氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合体を２−プロパノール及び純水で洗浄した後、９０℃にて乾燥させ、実施例６の紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を作製した。【０１４２】
この紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図６に示す。この複合粒子は樹脂粒子中に金属酸化物粒子が内包されて、表面に露出していなことが観察された。また、金属酸化物粒子が樹脂粒子の表面に露出しているものは観察されなかった。【０１４３】
［比較例３］
酸化チタン微粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）１２０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２５６質量部、リン酸エステル型界面活性剤（分散剤）２４質量部を混合し、サンドミルを用いて３時間分散処理を行い、酸化チタン微粒子をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）中に分散させた樹脂モノマー分散液を作製した。【０１４４】
「エマルジョンの作製」
上記の樹脂モノマー分散液１００質量部、純水２３４．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部及びシリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーＡＭ−７（日本精機製作所製）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、エマルジョンを作製した。【０１４５】
「紫外線遮蔽複合粒子の作製」
次いで、得られたエマルジョン３２０．０質量部、純水７９．８５６質量部及び過硫酸カリウム０．１４４質量部を混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を１時間行った。
次いで、窒素置換後の反応溶液を加熱して６５℃に昇温させ、この６５℃にて３時間保持し、重合反応を行った。その後、氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合体を２−プロパノール及び純水で洗浄した後、９０℃にて乾燥させ、比較例３の紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／ＰＭＭＡ）を作製した。【０１４６】
Ｃ．紫外線遮蔽複合粒子を用いた簡易サンスクリーン
［実施例７］
「紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体の作製」
実施例１にて得られた紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）３６質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）７５質量部、ポリエーテル変性シリコーン９質量部を混合し、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を３０質量％含む実施例７の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を作製した。【０１４７】
「紫外線遮蔽複合粒子含有簡易サンスクリーンの作製」
上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体６６．８質量部、成膜剤として直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製  ＫＦ６０２８）９．６質量部、乳化剤として分岐型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製  ＫＦ６０１７）１０．４質量部を、予め純水８．２質量部及び１、３−ブタンジオール５．０質量部を混合した水溶液に投入し、乳鉢にて良く混合し、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有する実施例７の簡易サンスクリーンを作製した。
得られた簡易サンスクリーンの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。この簡易サンスクリーンの分光透過率を図７、図１３及び図１８に示す。【０１４８】
［実施例８］
実施例１にて得られた紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の替わりに、実施例６にて得られた紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を用いた他は実施例７と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を３０質量％含む実施例８の紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を作製した。【０１４９】
実施例７にて得られた紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体の替わりに、上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を用いた他は実施例７と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有する実施例８の簡易サンスクリーンを作製した。
得られた簡易サンスクリーンの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。この簡易サンスクリーンの分光透過率を図７及び図１４に示す。【０１５０】
［比較例４］
実施例１にて得られた紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の替わりに、酸化亜鉛微粒子（ＺｎＯ，平均粒子径：０．０２μｍ）を用いた他は実施例７と同様にして、酸化亜鉛微粒子を３０質量％含む比較例４の酸化亜鉛微粒子含有油系分散体を作製した。【０１５１】
上記の酸化亜鉛微粒子含有油系分散体を用い、実施例７と同様にして、酸化亜鉛微粒子を２０質量％含有する比較例４の簡易サンスクリーンを作製した。
得られた簡易サンスクリーンの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。この簡易サンスクリーンの分光透過率を図７及び図１３に示す。【０１５２】
［比較例５］
実施例１にて得られた紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の替わりに、酸化チタン微粒子（ＴｉＯ２，平均粒子径：０．０２μｍ）を用いた他は実施例７と同様にして、酸化チタン微粒子を３０質量％含む比較例５の酸化チタン微粒子含有油系分散体を作製した。【０１５３】
上記の酸化チタン微粒子含有油系分散体を用い、実施例７と同様にして、酸化チタン微粒子を２０質量％含有する比較例５の簡易サンスクリーンを作製した。
得られた簡易サンスクリーンの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。この簡易サンスクリーンの分光透過率を図７及び図１４に示す。【０１５４】
［比較例６］
実施例１にて得られた紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の替わりに、比較例１の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）を用いた他は実施例７と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）を３０質量％含む比較例６の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を作製した。【０１５５】
上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を用い、実施例７と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有する比較例６の簡易サンスクリーンを作製した。
得られた簡易サンスクリーンの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。この簡易サンスクリーンの分光透過率を図７に示す。【０１５６】
［比較例７］
実施例１にて得られた紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の替わりに、比較例３の紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／ＰＭＭＡ）を用いた他は実施例７と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／ＰＭＭＡ）を３０質量％含む比較例７の紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を作製した。【０１５７】
上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を用い、実施例７と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有する比較例７の簡易サンスクリーンを作製した。
得られた簡易サンスクリーンの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。この簡易サンスクリーンの分光透過率を図７に示す。【０１５８】
［比較例８］
ジベンゾイルメタン系化合物（アボベンゾン、パルソール（登録商標）１７８９）を１．５質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を９１質量部、ポリエーテル変性シリコーン７．５質量部を混合して、８５℃で溶解させ、アボベンゾンを１．５質量％含む比較例８のアボベンゾン含有油系分散体を作製した。【０１５９】
上記のアボベンゾン含有油系分散体を用い、実施例７と同様にして、アボベンゾンを１．０質量％含有する比較例８の簡易サンスクリーンを作製した。
得られた簡易サンスクリーンの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。この簡易サンスクリーンの分光透過率を図７に示す。【０１６０】
Ｄ．表面被覆状態を変えた紫外線遮蔽複合粒子を用いた簡易サンスクリーン
［実施例９］
「エマルジョンの作製」
実施例１にて得られた樹脂モノマー溶解液１００質量部、純水２３４．９質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部及びシリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを作製した。【０１６１】
「紫外線遮蔽複合粒子の作製」
次いで、上記のエマルジョンを用い、実施例１と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を作製した。
この紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図９に示す。
この紫外線遮蔽複合粒子は、金属酸化物微粒子が複合粒子中に内包されている樹脂粒子の他に、金属酸化物粒子が樹脂粒子の表面に露出した複合粒子や、金属酸化物粒子が一部樹脂に被覆されたような複合粒子も観察された。【０１６２】
「紫外線遮蔽複合粒子含有油系分散体の作製」
次いで、上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を用い、実施例７と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を３０質量％含む紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を作製した。【０１６３】
「紫外線遮蔽複合粒子含有簡易サンスクリーンの作製」
次いで、上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を用い、実施例７と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有する実施例９の簡易サンスクリーンを作製した。
得られた簡易サンスクリーンの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。この簡易サンスクリーンの分光透過率を図１３に示す。【０１６４】
［実施例１０］
実施例１にて得られた樹脂モノマー溶解液１００質量部、純水２３４．９９質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部及びシリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを作製した。【０１６５】
次いで、上記にて得られたエマルジョンを用い、実施例１と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を作製した。
この紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図１０に示す。
この紫外線遮蔽複合粒子は、金属酸化物微粒子が複合粒子中に内包されている樹脂粒子の他に、金属酸化物粒子が樹脂粒子の表面に露出した複合粒子や、金属酸化物粒子が一部樹脂に被覆されたような複合粒子や、樹脂に被覆されていない金属酸化物粒子そのものと思われる粒子も観察された。【０１６６】
次いで、この紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を用い、実施例７と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を３０質量％含む紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を作製した。【０１６７】
次いで、上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を用い、実施例７と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有する実施例１０の簡易サンスクリーンを作製した。
得られた簡易サンスクリーンの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。この簡易サンスクリーンの分光透過率を図１３に示す。【０１６８】
［実施例１１］
実施例６にて得られた酸化チタン微粒子を５質量％アボベンゾンの樹脂モノマー溶解液中に分散させた樹脂モノマー分散液１００質量部、純水２３４．９質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部及びシリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを作製した。【０１６９】
次いで、上記のエマルジョンを用い、実施例６と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を作製した。
得られた紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図１１に示す。
この紫外線遮蔽複合粒子は、金属酸化物微粒子が複合粒子中に内包されている樹脂粒子の他に、金属酸化物粒子が樹脂粒子の表面に露出した複合粒子や、金属酸化物粒子が一部樹脂に被覆されたような複合粒子も観察された。【０１７０】
上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を用い、実施例７と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を３０質量％含む紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を作製した。【０１７１】
次いで、上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を用い、実施例７と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有する実施例１１の簡易サンスクリーンを作製した。
得られた簡易サンスクリーンの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。この簡易サンスクリーンの分光透過率を図１４に示す。【０１７２】
［実施例１２］
実施例６にて得られた酸化チタン微粒子を５質量％アボベンゾンの樹脂モノマー溶解液中に分散させた樹脂モノマー分散液１００質量部、純水２３４．９９質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部及びシリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを作製した。【０１７３】
次いで、上記のエマルジョンを用い、実施例６と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を作製した。
得られた紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図１２に示す。
この紫外線遮蔽複合粒子は、金属酸化物微粒子が複合粒子中に内包されている樹脂粒子の他に、金属酸化物粒子が樹脂粒子の表面に露出した複合粒子や、金属酸化物粒子が一部被覆されたような複合粒子や、樹脂に被覆されていない金属酸化物粒子そのものと思われる粒子も観察された。【０１７４】
次いで、この紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を用い、実施例７と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を３０質量％含む紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を作製した。【０１７５】
次いで、上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を用い、実施例７と同様にして、紫外線遮蔽複合粒子（ＴｉＯ２／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有する実施例１２の簡易サンスクリーンを作製した。
得られた簡易サンスクリーンの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。この簡易サンスクリーンの分光透過率を図１４に示す。【０１７６】
Ｅ．粒子径を変えた紫外線遮蔽複合粒子を用いた簡易サンスクリーン
［実施例１３］
ホモジナイザーＡＭ−７（日本精機製作所製）を用いて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌する替わりに１００００ｒｐｍで１５分間攪拌した他は、実施例１と同様にして、エマルジョンを作製した。
次いで、上記のエマルジョンを用い、実施例１と同様にして、実施例１３の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を作製した。【０１７７】
この紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の分散粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は１９４．６ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は２６２．６ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は３３８．０ｎｍであった。
この紫外線遮蔽複合粒子含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１５に示す。【０１７８】
上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を用い、実施例７と同様にして、５０体積％（Ｄ５０）粒子径が２６２．６ｎｍの紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を３０質量％含む紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を作製した。【０１７９】
次いで、上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を用い、実施例７と同様にして、５０体積％（Ｄ５０）粒子径が２６２．６ｎｍの紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有する実施例１３の簡易サンスクリーンを作製した。
得られた簡易サンスクリーンの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。この簡易サンスクリーンの分光透過率を図１８に示す。【０１８０】
［実施例１４］
ホモジナイザーＡＭ−７（日本精機製作所製）を用いて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌する替わりに５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した他は、実施例１と同様にして、エマルジョンを作製した。
次いで、上記にて得られたエマルジョンを用い、実施例１と同様にして、実施例１４の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を作製した。
この紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の分散粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は６９６．９ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は９７６．９ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は１３２．８ｎｍであった。
この紫外線遮蔽複合粒子含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１６に示す。【０１８１】
上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を用い、実施例７と同様にして、５０体積％（Ｄ５０）粒子径が９７６．９ｎｍの紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を３０質量％含む紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を作製した。【０１８２】
次いで、上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を用い、実施例７と同様にして、５０体積％（Ｄ５０）粒子径が９７６．９ｎｍの紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有する実施例１４の簡易サンスクリーンを作製した。
得られた簡易サンスクリーンの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。この簡易サンスクリーンの分光透過率を図１８に示す。【０１８３】
［実施例１５］
ホモジナイザーＡＭ−７（日本精機製作所製）を用いて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌する替わりに３０００ｒｐｍで５分間攪拌した他は、実施例１と同様にして、エマルジョンを作製した。【０１８４】
次いで、上記のエマルジョンを用い、実施例１と同様にして、実施例１５の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を作製した。
この紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）の分散粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は１３９６．０ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は１９１４．０ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は２５２６．５ｎｍであった。
この紫外線遮蔽複合粒子含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１７に示す。【０１８５】
上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を用い、実施例７と同様にして、５０体積％（Ｄ５０）粒子径が１９１４．０ｎｍの紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を３０質量％含む紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を作製した。【０１８６】
次いで、上記の紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）含有油系分散体を用い、実施例７と同様にして、実施例１５の５０体積％（Ｄ５０）粒子径が１９１４．０ｎｍの紫外線遮蔽複合粒子（ＺｎＯ／５％Ａｖｏｂｅｎｚｏｎ／ＰＭＭＡ）を２０質量％含有する実施例１５の簡易サンスクリーンを作製した。
得られた簡易サンスクリーンの分光透過率を、実施例１と同様にして測定した。この簡易サンスクリーンの分光透過率を図１８に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子は、樹脂に有機系紫外線吸収剤と紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子とを含有してなる平均粒子径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下の紫外線遮蔽複合粒子とすることにより、化粧料の変質、変色、使用感の低下を防止することができ、皮膚への接触負担を軽減することができ、安全に使用することができるものであるから、油中水型（Ｗ/Ｏ型）はもちろんのこと、従来では処方が困難であった水中油型（Ｏ／Ｗ型）、化粧水、日焼け止めジェル等の水系化粧料への配合を行うことができ、化粧料の処方の自由度を向上させることができ、その工業的価値は大きい。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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