(57)【要約】  炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素を効率よく二酸化炭素改質する（例えば、メタンを二酸化炭素改質して、水素および一酸化炭素を生成させる）ことが可能な、炭化水素の二酸化炭素改質用触媒およびそれを用いた炭化水素の二酸化炭素改質方法を提供する。  ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物ＡＢＯ3（Ａサイトを構成する元素はＳｒであってその一部にＢａ，Ｃａ，Ｍｇを含んでもよく、Ｂサイトを構成する元素はＴｉでありその一部にＺｒを含んでもよい）と、Ｎｉとを含む炭化水素の二酸化炭素改質用触媒において、(ａ)Ａサイトを構成する元素の合計量と、Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ａ／Ｂを、０．９０≦Ａ／Ｂ≦１．２０の範囲とし、(ｂ)Ｎｉと、Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ｎｉ／Ｂを、０．０２≦Ｎｉ／Ｂ≦０．１６の範囲とする。
2012115193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物ＡＢＯ3（Ａサイトを構成する元素はＳｒであってその一部にＢａ，Ｃａ，Ｍｇを含んでもよく、Ｂサイトを構成する元素はＴｉでありその一部にＺｒを含んでもよい）と、Ｎｉとを含む触媒であって、
(ａ)前記Ａサイトを構成する元素の合計量と、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ａ／Ｂが、０．９０≦Ａ／Ｂ≦１．２０の範囲にあり、
(ｂ)前記Ｎｉと、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ｎｉ／Ｂが、０．０２≦Ｎｉ／Ｂ≦０．１６の範囲にあること
を特徴とする、炭化水素の二酸化炭素改質用触媒。
【請求項２】
(ａ)前記Ａサイトを構成する元素の合計量と、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ａ／Ｂが、０．９０≦Ａ／Ｂ≦１．２０の範囲にあり、
(ｂ)前記Ｎｉと前記Ｂサイト元素の合計量のモル比：Ｎｉ／Ｂが、０．０４≦Ｎｉ／Ｂ≦０．１６の範囲にあること
を特徴とする、請求項１記載の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒。
【請求項３】
(ａ)前記Ａサイトを構成する元素の合計量と、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ａ／Ｂが、０．９６≦Ａ／Ｂ≦１．２０の範囲にあり、
(ｂ)前記Ｎｉと前記Ｂサイト元素の合計量のモル比：Ｎｉ／Ｂが、０．０４≦Ｎｉ／Ｂ≦０．１３の範囲にあること
を特徴とする、請求項１記載の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒。
【請求項４】
(ａ)前記Ａサイトを構成する元素の合計量と、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ａ／Ｂが、０．９８≦Ａ／Ｂ≦１．２０の範囲にあり、
(ｂ)前記Ｎｉと前記Ｂサイト元素の合計量のモル比：Ｎｉ／Ｂが、０．０４≦Ｎｉ／Ｂ≦０．０８の範囲にあること
を特徴とする、請求項１記載の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒。
【請求項５】
(ａ)前記Ａサイトを構成する元素の合計量と、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ａ／Ｂが、０．９８≦Ａ／Ｂ≦１．０１の範囲にあり、
(ｂ)前記Ｎｉと前記Ｂサイト元素の合計量のモル比：Ｎｉ／Ｂが、０．０４≦Ｎｉ／Ｂ≦０．０８の範囲にあること
を特徴とする、請求項１記載の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒。
【請求項６】
(ａ)前記Ａサイトを構成する元素の合計量と、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ａ／Ｂが、１．０１≦Ａ／Ｂ≦１．０４の範囲にあり、
(ｂ)前記Ｎｉと前記Ｂサイト元素の合計量のモル比：Ｎｉ／Ｂが、０．０８≦Ｎｉ／Ｂ≦０．１２の範囲にあること
を特徴とする、請求項１記載の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒。
【請求項７】
前記Ｎｉの少なくとも一部は、前記複合酸化物ＡＢＯ3に固溶していることを特徴とする、上記請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒。
【請求項８】
炭化水素と二酸化炭素からなる原料ガスを、上記請求項１〜７のいずれかに記載の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒を使用して改質を行い、水素とＣＯから成る合成ガスを製造することを特徴とする、炭化水素の二酸化炭素改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の原料ガスを改質して、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に用いられる、炭化水素の二酸化炭素改質用触媒およびそれを用いた炭化水素の二酸化炭素改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製や石油化学などの技術分野では種々の炭化水素系ガスが発生するが、必ずしも効率よく種々の物質の原料ガスなどとして利用できておらず、より有効な物質に変換する方法が求められている。【０００３】
このような状況の下で、炭化水素系ガスを改質することによって水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法として、炭化水素の二酸化炭素改質、炭化水素の水蒸気改質、飽和炭化水素に対して二酸化炭素と水蒸気の両方を触媒の存在下に反応させる二酸化炭素と水蒸気の併用改質などの方法が知られている。【０００４】
炭化水素の二酸化炭素改質は、メタンなどの飽和炭化水素と二酸化炭素とを触媒の存在下に反応させ、比較的一酸化炭素濃度の高い合成ガスを製造するのに適している。【０００５】
一方、炭化水素の水蒸気改質は、メタンなどの飽和炭化水素と水蒸気とを触媒の存在下に反応させ、比較的水素濃度の高い合成ガスを製造するのに適している。【０００６】
また、メタンなどの飽和炭化水素に対して二酸化炭素と水蒸気の両方を触媒の存在下に反応させる二酸化炭素と水蒸気の併用改質の方法には、二酸化炭素と水蒸気の割合を調整することで、製造される合成ガスの水素と一酸化炭素の比を調整できるという利点がある。【０００７】
これら炭化水素系ガスの改質では、炭化水素が分解する過程で触媒上に炭素が析出することがある。この炭素析出の程度は炭化水素改質条件によって異なり、炭化水素の二酸化炭素改質においては最も炭素が析出しやすく、炭化水素の水蒸気改質では比較的炭素析出量が少ないと言われている。しかしながら、触媒上に析出する炭素は徐々に蓄積して触媒活性を低下させ、多量に析出した場合には反応管を閉塞させるおそれがあり、炭化水素の水蒸気改質においても、一般的には水蒸気と炭化水素の比（以下「水蒸気／炭化水素比」）を高く設定し、水蒸気を過剰に導入することにより炭素析出を抑制している。【０００８】
そして、炭化水素の二酸化炭素または水蒸気改質触媒としては、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒、ルテニウムを担持させたルテニウム系触媒（特許文献１参照）、さらには、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒（特許文献２参照）などが知られている。【０００９】
また、炭素析出の抑制と低温での活性向上を目的に、ペロブスカイト型化合物であるアルミン酸ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムを用いた担体上に、ロジウム、コバルト、およびニッケルを活性成分として担持した触媒が知られている（特許文献３参照）。【００１０】
炭化水素の水蒸気改質触媒として一般的な、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒は、触媒上に炭素析出を起こしやすく、炭素析出による活性低下を抑えるために、炭化水素に対して水蒸気が過剰な、高い水蒸気／炭化水素比の条件下で、炭化水素の水蒸気改質反応を行う必要性がある。しかしながら、水蒸気を過剰にするために、水の気化過程においてエネルギー消費が増大するという問題点があり、また、製造される合成ガス組成中の一酸化炭素濃度が低下し、燃料合成などの一酸化炭素濃度の高い合成ガスを必要とする用途には適さないという問題点がある。さらに、炭化水素の二酸化炭素改質や、二酸化炭素と水蒸気の併用改質を試みる場合には、より炭素析出が発生しやすい改質反応であるため、上記ニッケル系触媒では安定かつ効率的な装置の運転が困難であるという問題点がある。【００１１】
また、特許文献１に示されているようなルテニウム系触媒は、炭素析出を抑制する作用を持つため、ニッケル系触媒と比較すると炭素の析出が少なく、活性の維持も容易であるが、エチレンなどの不飽和炭化水素が原料中に共存すると、熱的炭素析出および活性の低下が起こりやすく、ルテニウム系触媒が炭素析出抑制効果を持っていても、原料ガス中に含まれる不飽和炭化水素などによって被毒し、活性が低下するという問題点がある。【００１２】
また、特許文献２に示されているような、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒にも同様の問題点があるとされている。【００１３】
また、特許文献３に示されているようなペロブスカイト型複合酸化物を担体とする触媒は高い活性を有するため、水蒸気改質において水蒸気の供給量を減らしても、炭素析出を抑えることは可能であるが、より炭素析出が起こりやすい二酸化炭素改質において炭素析出を抑制できるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８−２３１２０４号公報
【特許文献２】特開平９−１６８７４０号公報
【特許文献３】特開２００６−３４６５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するものであり、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素を効率よく二酸化炭素改質する（例えば、メタンを二酸化炭素改質して、水素および一酸化炭素を生成させる）ことが可能な、炭化水素の二酸化炭素改質用触媒およびそれを用いた炭化水素の二酸化炭素改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒は、
ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物ＡＢＯ3（Ａサイトを構成する元素は主としてＳｒであってＢａ，Ｃａ，Ｍｇを含んでもよく、Ｂサイトを構成する元素は主としてＴｉでありＺｒを含んでもよい）と、Ｎｉとを含む触媒であって、
(ａ)前記Ａサイトを構成する元素の合計量と、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ａ／Ｂが、０．９０≦Ａ／Ｂ≦１．２０の範囲にあり、
(ｂ)前記Ｎｉと、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ｎｉ／Ｂが、０．０２≦Ｎｉ／Ｂ≦０．１６の範囲にあること
を特徴としている。【００１７】
また、請求項２の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒は、
(ａ)前記Ａサイトを構成する元素の合計量と、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ａ／Ｂが、０．９０≦Ａ／Ｂ≦１．２０の範囲にあり、
(ｂ)前記Ｎｉと、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ｎｉ／Ｂが、０．０４≦Ｎｉ／Ｂ≦０．１６の範囲にあること
を特徴としている。【００１８】
また、請求項３の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒は、
(ａ)前記Ａサイトを構成する元素の合計量と、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ａ／Ｂが、０．９６≦Ａ／Ｂ≦１．２０の範囲にあり、
(ｂ)前記Ｎｉと、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ｎｉ／Ｂが、０．０４≦Ｎｉ／Ｂ≦０．１３の範囲にあること
を特徴としている。【００１９】
また、請求項４の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒は、
(ａ)前記Ａサイトを構成する元素の合計量と、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ａ／Ｂが、０．９８≦Ａ／Ｂ≦１．２０の範囲にあり、
(ｂ)前記Ｎｉと、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ｎｉ／Ｂが、０．０４≦Ｎｉ／Ｂ≦０．０８の範囲にあること
を特徴としている。【００２０】
また、請求項５の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒は、
(ａ)前記Ａサイトを構成する元素の合計量と、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ａ／Ｂが、０．９８≦Ａ／Ｂ≦１．０１の範囲にあり、
(ｂ)前記Ｎｉと、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ｎｉ／Ｂが、０．０４≦Ｎｉ／Ｂ≦０．０８の範囲にあること
を特徴としている。【００２１】
また、請求項６の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒は、
(ａ)前記Ａサイトを構成する元素の合計量と、前記Ｂサイトを構成する元素の合計量のモル比：Ａ／Ｂが、１．０１≦Ａ／Ｂ≦１．０４の範囲にあり、
(ｂ)前記Ｎｉと前記Ｂサイト元素の合計量のモル比：Ｎｉ／Ｂが、０．０８≦Ｎｉ／Ｂ≦０．１２の範囲にあること
を特徴としている。【００２２】
また、請求項７の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒は、前記Ｎｉの少なくとも一部が、前記複合酸化物ＡＢＯ3に固溶していることを特徴としている。【００２３】
また、請求項８の炭化水素の二酸化炭素改質方法は、炭化水素と二酸化炭素からなる原料ガスを、上記請求項１〜７のいずれかに記載の炭化水素の二酸化炭素改質用触媒を使用して改質を行い、水素とＣＯから成る合成ガスを製造することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１の発明によれば、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素を効率よく二酸化炭素改質する（例えば、メタンを二酸化炭素改質して、水素および一酸化炭素を生成させる）ことが可能な炭化水素の二酸化炭素改質用触媒を提供することが可能になる。
具体的には、例えば、９００℃で二酸化炭素改質を行う場合において、炭素析出を十分に抑えることが可能な、炭化水素の二酸化炭素改質用触媒を提供することができる。【００２５】
本発明の二酸化炭素改質用触媒が、炭化水素の二酸化炭素改質において有効に機能するためには、Ｎｉは、少なくともその一部が金属Ｎｉにまで還元されていることが必要であるが、本発明の二酸化炭素改質用触媒を製造するにあたってはＮｉ原料として、例えば、ＮｉＯを用いることが可能である。その場合、触媒を二酸化炭素改質に使用する際に、還元処理を施して、Ｎｉの少なくとも一部を金属Ｎｉに還元することにより、二酸化炭素改質用触媒として有効な状態とすることができる。【００２６】
また、請求項２の発明によれば、さらに確実に、炭素の析出を抑制しつつ、効率よく炭化水素を二酸化炭素改質することが可能な二酸化炭素改質用触媒を提供することが可能になる。【００２７】
また、請求項３の発明によれば、実質的に、炭素を析出させることなく、極めて効率よく炭化水素を二酸化炭素改質することが可能な二酸化炭素改質用触媒を提供することが可能になる。【００２８】
また、請求項４の発明によれば、実質的に、炭素を析出させることなく、極めて効率よく炭化水素を二酸化炭素改質することが可能な二酸化炭素改質用触媒を提供することが可能になる。
具体的には、例えば、８００℃で二酸化炭素改質を行う場合において、炭素析出をほぼ完全に防止しつつ、極めて効率よく炭化水素を二酸化炭素改質することが可能な二酸化炭素改質用触媒を提供することが可能になる。【００２９】
また、請求項５の発明によれば、実質的に、炭素を析出させることなく、請求項４の二酸化炭素改質用触媒よりもさらに効率よく炭化水素を二酸化炭素改質することが可能な二酸化炭素改質用触媒を提供することが可能になる。【００３０】
また、請求項６の発明によれば、改質温度域で触媒の熱収縮や表面積の変動や熱衝撃による触媒の割れ・カケを抑制するために、触媒を改質温度域に比べてより高温で焼成した場合でも、触媒の炭素析出の抑制や触媒の活性が低下しない。したがって、より効率よく炭化水素を二酸化炭素改質することが可能な二酸化炭素改質用触媒を提供することが可能になる。【００３１】
なお、請求項７の発明の二酸化炭素改質用触媒において、Ｎｉ成分はペロブスカイト構造を持つ複合酸化物ＡＢＯ3に固溶していることが望ましく、Ｎｉ成分の多くが、担体である複合酸化物ＡＢＯ3に固溶していることにより、炭素析出耐性を改善することが可能になる。【００３２】
また、請求項８の発明によれば、炭素析出を防止しつつ、炭化水素系の原料ガスを極めて効率よく二酸化炭素改質することができる。【００３３】
例えば、本発明の二酸化炭素改質用触媒を用いて、メタン（炭化水素）を二酸化炭素改質する場合、二酸化炭素改質反応は、下記の式(１)のように進行する。
ＣＨ4  ＋  ＣＯ2  ⇒  ２Ｈ2  ＋  ２ＣＯ       ……（１）
その結果、メタン（ＣＨ4）と二酸化炭素ガス（ＣＯ2）を原料として、水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）からなる合成ガスを効率よく製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例にかかる二酸化炭素改質用触媒を用いてメタン（炭化水素）の二酸化炭素改質するにあたって用いた試験装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３６】
［１］二酸化炭素改質用触媒の製造
(１)表１の触媒１の製造
触媒原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、酸化チタン（ＴｉＯ2）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを用意し、
(ａ)ＴｉＯ2に対するＳｒＣＯ3のモル比、すなわち、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトを構成するＳｒと、Ｂサイトを構成するＴｉのモル比（Ａ／Ｂ）が、Ａ／Ｂ＝０．８０、
(ｂ)ＴｉＯ2に対するＮｉＯのモル比、すなわち、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトを構成するＴｉと、Ｎｉのモル比（Ｎｉ／Ｂ）が、Ｎｉ／Ｂ＝０．０５
となるようにＳｒＣＯ3と、ＴｉＯ2と、ＮｉＯとを秤量した。【００３７】
そして、秤量した原料に対して、玉石と水とバインダーを加えて混合することにより、上記原料の混合物を得た。それから、この混合物を、１２０℃のオーブン中で乾燥し、粉砕・分級することにより、粒径が１．５〜２．５ｍｍの粒状試料を得た。【００３８】
次に、この粒状試料を、空気中にて１１００℃／１ｈの条件で焼成することにより表１の触媒（二酸化炭素改質用触媒）１を得た。
なお、この二酸化炭素改質用触媒（以下、単に「触媒」ともいう）１は、上述のＡ／Ｂ（モル比）が本発明の要件を満たさない比較例としての触媒である。【００３９】
(２)表１の触媒２〜１６の製造
上記(１)の触媒１の場合と同様に、触媒原料としてＳｒＣＯ3と、ＴｉＯ2と、ＮｉＯとを用意した。
そして、ＴｉＯ2に対するＳｒＣＯ3のモル比（Ａ／Ｂ）および、ＴｉＯ2に対するＮｉＯのモル比（Ｎｉ／Ｂ）が、表１の触媒２〜１６の比率となるように、ＳｒＣＯ3と、ＴｉＯ2と、ＮｉＯの各原料を秤量した。【００４０】
それから、上述のような割合で秤量した原料を用いて、上記(１)の触媒１を製造する場合と同じ手順、同じ条件で、混合、乾燥、粉砕・分級、焼成などの処理を行って、触媒（二酸化炭素改質用触媒）２〜１６を製造した。
なお、触媒２〜１６は、いずれも、上述のＡ／Ｂ（モル比）、およびＮｉ／Ｂ（モル比）の値が、本発明の要件を満たす触媒である。【００４１】
［２］結晶相の確認
上述のようにして作製した触媒１〜１６について、ＸＲＤ測定により結晶相の確認を行った。その結果、いずれの触媒もＮｉＯとＳｒＴｉＯ3を主成分とする触媒であることが確認された。
また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察分析、および、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）による測定の結果、ＳｒＴｉＯ3にＮｉの一部が固溶したＮｉ−ＳｒＴｉＯ3固溶体となっていることが確認された。【００４２】
なお、表１の触媒１（Ａ／Ｂ＝０．８０）と、触媒２（Ａ／Ｂ＝０．９０）では、ＮｉＴｉＯ3相の回折線が検出され、また、触媒４（Ａ／Ｂ＝１．１０）と、触媒５（Ａ／Ｂ＝１．２０）では、Ｓｒ2ＴｉＯ4相の回折線が検出された。このことから、担体であるペロブスカイト型複合酸化物の組成、すなわち、ＡサイトとＢサイトのモル比（Ａ／Ｂ）が、Ａ／Ｂ＝１．００から大きく外れると、ＮｉＴｉＯ3相もしくはＳｒ2ＴｉＯ4相が異相として混入する傾向があることが確認された。【００４３】
［３］炭化水素の二酸化炭素改質試験
(１)触媒の還元前処理
上述のようにして作製した触媒１〜１６について、水素５％を含有する窒素中にて、５００℃で熱処理を行うことにより、触媒中のＮｉＯを金属Ｎｉに還元する還元処理を行った。
なお、還元処理は、図１に示す、本発明の触媒を用いたメタンの二酸化炭素改質試験を行うのに用いた試験装置の金属製の反応管１に、上述のようにして製造した触媒を充填し、水素５％を含有する窒素を流通させながらヒーター２により５００℃に加熱することにより行った。【００４４】
(２)二酸化炭素改質試験
上記還元処理済みの二酸化炭素改質用触媒を用いて、炭化水素（この実施例ではメタン（ＣＨ4））の二酸化炭素改質試験を行い、特性を調べた。【００４５】
なお、メタン（ＣＨ4）の二酸化炭素改質試験は、図１に示す装置を用いて行った。
具体的には、外部にヒーター２を備えた金属製の反応管１に、上記のようにして製造し、還元処理を行った各二酸化炭素改質用触媒（図１では触媒を符号３で示している）を２ｃｃ充填し、ヒーター２により９００℃の温度に加熱した状態で、ＣＨ4／ＣＯ2＝１（モル比）の原料ガスを、入口４から反応管１に供給し、１６７ｍｌ／ｍｉｎの速度（ＳＶ＝５０００／ｈ相当）で、７５時間連続して原料ガスを流通させることにより行った。【００４６】
なお、試験中は、反応管１の出口５から排出されるガスを分析装置に導入してガス濃度を測定した。【００４７】
また、９００℃、７５時間の試験終了後に、反応管１から、図１において符号３で示される触媒を取り出し、試験前後の触媒重量差から、７５時間にわたる二酸化炭素改質試験における炭素析出量を求めた。【００４８】
さらに、改質温度：９００℃の条件よりも炭素析出が生じやすい、改質温度：８００℃の条件でも、メタン（ＣＨ4）の二酸化炭素改質試験を行った。なお、改質温度：８００℃での改質試験は、９００℃で７５時間の二酸化炭素改質試験を行った後の触媒２ｃｃを、反応管１に充填し、ヒーター２により８００℃の温度に加熱した状態で、ＣＨ4／ＣＯ2＝１（モル比）の原料ガスを、入口４から反応管１に供給し、１６７ｍｌ／ｍｉｎの速度（ＳＶ＝５０００／ｈ相当）で、６時間連続して原料ガスを流通させることにより行った。【００４９】
また、８００℃、６時間の試験終了後に、反応管１から触媒を取り出し、８００℃での改質試験前後の触媒重量差から、８００℃で６時間の二酸化炭素改質試験における炭素析出量を求めた。【００５０】
改質温度：９００℃での改質試験における出口メタン濃度と、改質温度：９００℃、７５時間の改質試験における炭素析出量、および、改質温度：８００℃、６時間の改質試験における炭素析出量を表１に示す。【００５１】
【表１】
2012115193.tif 000003
【００５２】
なお、表１の「炭素析出量」は、下記の式（２）に示すように、改質試験の前後の触媒重量差（重量増加量）ΔＷを、改質試験後の触媒重量Ｗで除して１００を乗じた値である。
炭素析出量（％）＝（ΔＷ／Ｗ）×１００……(２)【００５３】
また、活性が高い触媒ほど、原料ガス中のメタンがよく反応して、出口メタン濃度が低くなり、また、炭素析出耐性が高い触媒ほど、炭素の析出が抑制され、炭素析出量が少なくなることから、表１において、出口メタン濃度が低い触媒は触媒活性が高く、炭素析出量が少ない触媒は炭素析出耐性が高いことを示している。【００５４】
表１の触媒１〜５においては、Ａ／Ｂ値が大きいほど炭素析出量が少なくなる（炭素析出耐性が高くなる）傾向のあることが確認された。【００５５】
また、ＡサイトとＢサイトのモル比が、Ａ／Ｂ＝１．００付近で、触媒活性が最大となり、Ａ／Ｂ＝１．００から外れるほど触媒活性が低下する（出口メタン濃度が高くなる）傾向のあることが確認された。【００５６】
また、表１の触媒３および６〜１０より、触媒中のＮｉとＢサイトを構成する元素（この実施例１ではＴｉ）のモル比：Ｎｉ／Ｂ値が小さいほど、炭素析出耐性は高くなる傾向のあることが確認された。【００５７】
また、Ｎｉ／Ｂ値が大きいほど触媒活性が高くなる（出口メタン濃度が低下する）傾向のあることが確認された。【００５８】
なお、Ｎｉ／Ｂ≧０．０８（表１の触媒７〜１０）においてＮｉ含有量が増加するにもかかわらず、出口メタン濃度が変化しないのは、出口濃度が９００℃におけるメタンの平衡濃度：０．８ｖｏｌ％に到達しているためである。【００５９】
上述の結果から明らかなように、炭化水素の二酸化炭素改質用触媒の炭素析出耐性と触媒活性は、Ｎｉ含有量、すなわち、Ｎｉ／Ｂ値のみではなく、担体であるペロブスカイト構造を持つ複合酸化物ＡＢＯ3の組成、すなわち、Ａ／Ｂ値によっても大きく変化する。
したがって、炭素析出耐性が高く、触媒活性に優れた触媒を得るためには、「担体である複合酸化物ＡＢＯ3の組成：Ａ／Ｂ値」と「Ｎｉ含有量：Ｎｉ／Ｂ値」の両方を適切な範囲に設定することが重要になる。【００６０】
かかる見地から、上記の各触媒について行った二酸化炭素改質試験の結果を検討すると、本発明の請求項１において規定されている組成範囲、すなわち、
「０．９０≦Ａ／Ｂ≦１．２０、かつ、０．０２≦Ｎｉ／Ｂ≦０．１６」
の組成範囲では、９００℃で７５時間の二酸化炭素改質試験後における上述の「炭素析出量」は１ｗｔ％以下であり、請求項１において規定されている組成範囲の触媒は、例えば１０００℃以上の温度条件で炭化水素の二酸化炭素改質を実施する用途に適応した場合に有意義である。【００６１】
また、Ｎｉ／Ｂ値が小さい組成範囲（すなわち、Ｎｉ含有量が少ない組成範囲）では、触媒活性が低くなることから、炭素析出耐性が優れていることに加えて、十分な触媒活性が求められる用途に適用する場合には、本発明の請求項２において規定されている組成範囲、すなわち、
「０．９０≦Ａ／Ｂ≦１．２０、かつ、０．０４≦Ｎｉ／Ｂ≦０．１６」
の組成範囲とすることが好ましい。【００６２】
また、本発明の請求項３において規定されている組成範囲、すなわち、
「０．９６≦Ａ／Ｂ≦１．２０、かつ、０．０４≦Ｎｉ／Ｂ≦０．１３」
の組成範囲では、９００℃で７５時間の二酸化炭素改質試験後における上述の「炭素析出量」は０ｗｔ％であり、請求項３において規定されている組成範囲の触媒は、例えば９００℃以上の温度条件で炭化水素の二酸化炭素改質を実施する用途への適応が有効であると考えられる。【００６３】
さらに、本発明の請求項４において規定されている組成範囲、すなわち、
「０．９８≦Ａ／Ｂ≦１．２０、かつ、０．０４≦Ｎｉ／Ｂ≦０．０８」
の組成範囲では、８００℃で６時間の二酸化炭素改質試験後における上述の「炭素析出量」は０ｗｔ％であり、請求項４において規定されている組成範囲の触媒は、例えば８００℃以上の温度条件で炭化水素の二酸化炭素改質を実施する用途への適応が有効であると考えられる。【００６４】
また、二酸化炭素改質試験における温度（改質温度）が低くなるほど触媒活性が低くなる傾向があるので、８００℃程度の低温における炭素析出耐性が優れていることに加えて十分な触媒活性が求められる用途では、本発明の請求項５において規定されている組成範囲、すなわち、
「０．９８≦Ａ／Ｂ≦１．０１、かつ、０．０４≦Ｎｉ／Ｂ≦０．０８」
の組成範囲とすることが好ましい。
【実施例２】
【００６５】
［１］二酸化炭素改質用触媒（表２の触媒１７〜２１）の製造
上記実施例１の(１)の触媒１を製造する場合と同様に、触媒原料としてＳｒＣＯ3と、ＴｉＯ2と、ＮｉＯとを用意した。
そして、ＴｉＯ2に対するＳｒＣＯ3のモル比（Ａ／Ｂ）および、ＴｉＯ2に対するＮｉＯのモル比（Ｎｉ／Ｂ）が、表２の触媒１７〜２１の比率となるように、ＳｒＣＯ3と、ＴｉＯ2と、ＮｉＯの各原料を秤量した。【００６６】
それから、上述のような割合で秤量した原料を用いて、上記実施例１の(１)の触媒１を製造する場合と同じ手順、同じ条件で、混合、乾燥、粉砕・分級などの処理を行い、粒径が１．５〜２．５ｍｍの粒状試料を得た。【００６７】
次に、この粒状試料を、空気中にて１３００℃／１ｈの条件で焼成することにより表２の触媒（二酸化炭素改質用触媒）１７〜２１を得た。
なお、触媒１７〜２１は、いずれも、上述のＡ／Ｂ（モル比）、およびＮｉ／Ｂ（モル比）の値が、本発明の要件を満たす触媒である。【００６８】
[２］炭化水素の二酸化炭素改質試験
(１)触媒の還元前処理
上述のようにして作製した触媒１７〜２１について、水素５％を含有する窒素中にて、５００℃で熱処理を行うことにより、触媒中のＮｉＯを金属Ｎｉに還元する還元処理を行った。
なお、還元処理は、図１に示す、本発明の触媒を用いたメタンの二酸化炭素改質試験を行うのに用いた試験装置の金属製の反応管１に、上述のようにして製造した触媒を充填し、水素５％を含有する窒素を流通させながらヒーター２により５００℃に加熱することにより行った。【００６９】
(２)二酸化炭素改質試験
上記還元処理済みの二酸化炭素改質用触媒を用いて、炭化水素（この実施例ではメタン（ＣＨ4））の二酸化炭素改質試験を行い、特性を調べた。【００７０】
なお、メタン（ＣＨ4）の二酸化炭素改質試験は、図１に示すものと同じ構成の装置であって、反応管の径が実施例１で用いたものよりも小さい装置を用いて行った。
具体的には、外部にヒーター２を備えた金属製の反応管１に、上記のようにして製造し、還元処理を行った各二酸化炭素改質用触媒３を１ｃｃ充填し、ヒーター２により９００℃の温度に加熱した状態で、ＣＨ4／ＣＯ2＝１（モル比）の原料ガスを、入口４から反応管１に供給し、１６７ｍｌ／ｍｉｎの速度（ＳＶ＝１００００／ｈ相当）で、５０時間連続して原料ガスを流通させることにより行った。【００７１】
なお、試験中は、反応管１の出口５から排出されるガスを分析装置に導入してガス濃度を測定した。【００７２】
また、９００℃、５０時間の試験終了後に、反応管１から、図１において符号３で示される触媒を取り出し、試験前後の触媒重量差から、５０時間にわたる二酸化炭素改質試験における炭素析出量を求めた。【００７３】
改質温度：９００℃での改質試験における出口メタン濃度と、改質温度：９００℃、５０時間の改質試験における炭素析出量を表２に示す。【００７４】
【表２】
2012115193.tif 000004
【００７５】
なお、表２の「炭素析出量」は、下記の式（２）に示すように、改質試験の前後の触媒重量差（重量増加量）ΔＷを、改質試験後の触媒重量Ｗで除して１００を乗じた値である。
炭素析出量（％）＝（ΔＷ／Ｗ）×１００……(２)【００７６】
また、活性が高い触媒ほど、原料ガス中のメタンがよく反応して、出口メタン濃度が低くなり、また、炭素析出耐性が高い触媒ほど、炭素の析出が抑制され、炭素析出量が少なくなることから、表２において、出口メタン濃度が低い触媒は触媒活性が高く、炭素析出量が少ない触媒は炭素析出耐性が高いことを示している。【００７７】
上述の結果から明らかなように、上記の各触媒について行った二酸化炭素改質試験の結果を検討すると、本発明の請求項６において規定されている組成範囲、すなわち、
「１．０１≦Ａ／Ｂ≦１．０４、かつ、０．０８≦Ｎｉ／Ｂ≦０．１２」の組成範囲では、９００℃で５０時間の二酸化炭素改質試験後における上述の「炭素析出量」は２ｗｔ％以下であり、請求項６において規定されている組成範囲の触媒は、例えば１０００℃以上の温度条件で炭化水素の二酸化炭素改質を実施する用途に適応した場合に有意義である。【００７８】
また、実施例２では触媒の焼成温度を１３００℃にしているため、実施例１と比較すると、触媒の熱強度が向上している。したがって、９００℃以上の高温の改質温度条件で炭化水素の二酸化炭素改質を実施する用途に有効である。【００７９】
なお、一般的に、より高温で触媒を焼成した場合には、焼結が進むことにより、表面積の低下や金属成分の凝集が原因となり、触媒の炭素析出耐性や活性が低下することが考えられるが、表２の結果から明らかなように、本発明の請求項６の組成範囲であれば、触媒の炭素析出の抑制や触媒の活性が低下することはない。【００８０】
なお、上記実施例では、ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物ＡＢＯ3として、Ａサイトを構成する元素がＳｒであり、Ｂサイトを構成する元素がＴｉである場合を例にとって説明したが、ＡサイトのＳｒを置換し、あるいは、ＢサイトのＴｉを置換する添加物や、意図して添加しなくても混入する不純物に関し、特別の制約はない。【００８１】
特に、ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物ＡＢＯ3のＡサイトに入る元素：例えばＢａ，Ｃａ，Ｍｇは、ＳｒＴｉＯ3中のＳｒと置換してＳｒと同様に作用することから、触媒中に添加物もしくは不純物としてＢａ，Ｃａ，Ｍｇが存在することに問題はない。
また同様に、ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物ＡＢＯ3のＢサイトに入る元素：例えばＺｒは、ＳｒＴｉＯ3中のＴｉと置換してＴｉと同様に作用することから、触媒中に添加物もしくは不純物としてＺｒが存在することに問題はない。【００８２】
したがって、これらの添加物もしくは不純物が存在する場合には、「Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇの合計モル数をＡ」、「Ｔｉ，Ｚｒの合計モル数をＢ」として、Ａ／ＢおよびＮｉ／Ｂの値を選択することにより、この実施例の場合と同様の炭素析出抑制効果を得ることができる。【００８３】
なお、Ａサイトに含まれる元素中のＳｒ含有量と、Ｂサイトに含まれる元素中のＴｉ含有量は、それぞれ９０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。【００８４】
また、一般的な工業用の素材中には不純物として同族の元素が混入しており、上述の、Ｂａ，Ｃａ，ＭｇあるいはＺｒのような不純物によるＡ／Ｂ値の補正を行わない場合には、最適組成からのズレが発生し、意図するような触媒特性を得ることができない場合もある。
したがって、本発明は、このような不純物が原因となる二酸化炭素改質用触媒の不安定性の問題を解決する点でも有意義である。【００８５】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒において、比表面積には特別の制約はないが、触媒活性は比表面積が大きいほど向上する傾向があることから、通常は１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有していることが好ましい。【００８６】
また、８００℃以上の温度で長時間の安定運転を行うためには、適切な焼結が行われていることが必要であることから、本発明の二酸化炭素改質用触媒の比表面積は通常、６ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。【００８７】
また、上記実施例では、水素を含む雰囲気ガス中で熱処理することによりＮｉＯを金属Ｎｉに還元するようにした場合を例にとって説明したが、他の還元性雰囲気中で熱処理することによりＮｉＯを金属Ｎｉに還元するように構成することも可能であることはいうまでもない。【００８８】
また、上記実施例では、二酸化炭素改質を行う対象である炭化水素がメタン（ＣＨ4）である場合を例にとって説明したが、本発明はメタン以外の炭化水素、  例えば、ブタンやプロパンなどを二酸化炭素改質する場合にも適用することが可能である。【００８９】
本発明はさらにその他の点においても、上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の二酸化炭素改質用触媒を製造する際の具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１          反応管
２          ヒーター
３          二酸化炭素改質用触媒
４          反応管の入口
５          反応管の出口
【図１】
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【国際調査報告】
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2012115193.tif 000007
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