(57)【要約】  ３−ペンタデシルシクロヘキサノールを含む水添カルダノールのヒドロキシ基及びセルロース又はその誘導体のヒドロキシ基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により、前記水添カルダノールと前記セルロース又はその誘導体とが結合してなるセルロース系樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ペンタデシルシクロヘキサノールを含む水添カルダノールのヒドロキシ基及びセルロース又はその誘導体のヒドロキシ基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により、前記水添カルダノールと前記セルロース又はその誘導体とが結合してなるセルロース系樹脂。
【請求項２】
前記ジイソシアネート化合物は、二つのイソシアネート基が結合した炭素数３から２０の炭化水素基を含む化合物である、請求項１に記載のセルロース系樹脂。
【請求項３】
前記ジイソシアネート化合物は、炭素数３から１２の直鎖状アルキレン鎖の両端の炭素原子にイソシアネート基が結合した脂肪族ジイソシアネートである、請求項１に記載のセルロース系樹脂。
【請求項４】
前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記水添カルダノールの付加数ＤＳＣＤが０．１以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
【請求項５】
前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、残存するヒドロキシ基の個数ＤＳＯＨが０．９以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂をベース樹脂として含む樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂組成物よりなる成形用材料。
【請求項８】
３−ペンタデシルシクロヘキサノールを含む水添カルダノールのヒドロキシ基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させて、前記水添カルダノールと前記ジイソシアネートとを結合させ、ジイソシアネート付加カルダノール誘導体を形成する工程と、
前記ジイソシアネート付加カルダノール誘導体のイソシアネート基とセルロース又はその誘導体のヒドロキシ基とを反応させて、前記ジイソシアネート付加カルダノール誘導体と前記セルロース又はその誘導体とを結合させる工程を含む、セルロース系樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ジイソシアネート化合物は、二つのイソシアネート基が結合した炭素数３から２０の炭化水素基を含む化合物である、請求項８に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記ジイソシアネート付加カルダノール誘導体と前記セルロース又はその誘導体とを結合させる工程において、極性値（Relative  Polarity）が０．１５以上０．５以下の溶媒を用いる、請求項８に記載のセルロース樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。【０００３】
しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。【０００４】
非可食部を原料とするバイオプラスチックとしては、すでに、非可食部である木材や草木の主要成分であるセルロースを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。【０００５】
セルロースは、β−グルコースが重合した高分子であるが、結晶性が高いため、硬くて脆く、熱可塑性もない。さらに、多くのヒドロキシ基を含有するため吸水性が高く、耐水性が低い。そこで、セルロースの特性を改善するための種々の検討が行われている。【０００６】
例えば、特許文献１（特開平１１−２５５８０１号公報）には、ヒドロキシ基を有するセルロースアセテートにε−カプロラクトンを開環グラフト重合させてなる、熱可塑性を有する生分解性グラフト重合体が開示されている。【０００７】
一方、セルロース以外の非可食部成分を利用した材料の開発も行われている。例えば、カシューナッツの殻由来のカルダノールは、安定した生産量に加え、特徴的な分子構造から機能性にも優れているため、様々な用途に適用されている。【０００８】
カルダノールを利用した例として、特許文献２（特開平１０−８０３５号公報）には、アラミドパルプとセルロース繊維からなる繊維基材、炭酸カルシウムとカシューダストからなる充填材、及びフェノール樹脂からなる結合材を用いて形成されたブレーキ用の摩擦材が開示されている。特許文献３（特開２００１−３２８６９号公報）には、アラミド繊維とセルロース繊維からなるベース基材、グラファイトとカシューダストからなる充填材、及び有機無機複合バインダを用いて形成された摩擦材が開示されている。この摩擦材は、自動車等の動力伝達系のクラッチフェーシングに適用されることが記載されている。【０００９】
非特許文献１（George  John  et  al.,  Polymer  Bulletin,  22,  p.89-94(1989)）には、紙シートをカルダノールに浸し、この紙シートを構成するセルロースにカルダノールを結合するグラフト化反応を行うことによって、紙の耐水性を向上できることが記載されている。このグラフト化反応においては、ボロントリフルオリドジエチルエーテル（ＢＦ３−ＯＥｔ２）の存在下で、カルダノールの末端二重結合とセルロースのヒドロキシ基が結合することが記載されている。【００１０】
非特許文献２（Emmett  M.  Partain  et  al.,  Polymer  Preprints,  39,  p.82-83(1998)）には、ヒドロキシエチルセルロースにエポキシ基を導入したカルダノールを結合させることによって耐水性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２５５８０１号公報
【特許文献２】特開平１０−８０３５号公報
【特許文献３】特開２００１−３２８６９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】George  John  et  al.,  Polymer  Bulletin,  22,  p.89-94(1989)
【非特許文献２】Emmett  M.  Partain  et  al.,  Polymer  Preprints,  39,  p.82-83(1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
セルロース系バイオプラスチックは、セルロース自体が持つ特性の影響により、強度や耐熱性、耐水性、熱可塑性が不十分であり、特に電子機器用外装などの耐久製品に適用するためには、これらの特性の改善が必要である。【００１４】
また、セルロース系バイオプラスチックは、熱可塑性を改善するために可塑剤を添加すると、耐熱性や強度（特に剛性）が低下したり、均一性の低下や可塑剤のブリードアウト（成形体表面への染みだし）の問題が生じたりする。また、石油原料からなる可塑剤を多量に添加すると、植物利用率（植物性）が低下する。【００１５】
本発明の目的は、熱可塑性（成形性）、耐熱性、強度および耐水性とともに、色の明度が改善された、高植物性で且つ非可食部利用率の高いセルロース系樹脂、並びにその樹脂の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様によれば、３−ペンタデシルシクロヘキサノールを含む水添カルダノールのヒドロキシ基及びセルロース又はその誘導体のヒドロキシ基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により、前記水添カルダノールと前記セルロース又はその誘導体とが結合してなるセルロース系樹脂が提供される。【００１７】
本発明の他の態様によれば、上記のセルロース系樹脂をベース樹脂として含む樹脂組成物が提供される。【００１８】
本発明の他の態様によれば、上記のセルロース系樹脂をベース樹脂として含む成形用材料が提供される。【００１９】
本発明の他の態様によれば、３−ペンタデシルシクロヘキサノールを含む水添カルダノールのヒドロキシ基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させて、前記水添カルダノールと前記ジイソシアネートとを結合させ、ジイソシアネート付加カルダノール誘導体を形成する工程と、
前記ジイソシアネート付加カルダノール誘導体のイソシアネート基とセルロース又はその誘導体のヒドロキシ基とを反応させて、前記ジイソシアネート付加カルダノール誘導体と前記セルロース又はその誘導体とを結合させる工程を含む、セルロース系樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の実施形態によれば、熱可塑性（成形性）、耐熱性、強度および耐水性とともに、色の明度が改善された、高植物性で且つ非可食部利用率の高いセルロース系樹脂、並びにその樹脂の簡便な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例のセルロース系樹脂の製造工程図である。
【図２】参考例のセルロース系樹脂の製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一実施形態によるセルロース系樹脂は、セルロース又はその誘導体に、ジイソシアネート化合物を用いて水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）を結合させたものである。以下、セルロース又はその誘導体へのカルダノール又はその誘導体の結合（付加）を適宜「グラフト化」という。
【００２３】
このセルロース系樹脂においては、この水添カルダノールのヒドロキシ基とジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基とが反応して結合し、他方のイソシアネート基とセルロース又はその誘導体のヒドロキシ基とが反応して結合している。
【００２４】
このようなグラフト化によって、機械的特性（特に靭性）、耐水性および色の明度を改善することができる。また、このグラフト化によって良好な熱可塑性が付与されるため、可塑剤の添加量を低減あるいは可塑剤を添加しなくてもよくなる。その結果、可塑剤を加えたセルロース系樹脂に比べて耐熱性や強度（特に剛性）の低下を抑えることができ、また樹脂の均質性を高めることができ、ブリードアウトの問題も解消できる。さらに、石油原料からなる可塑剤の添加量を低減または無添加にできるため、結果、植物性を高めることができる。加えて、セルロースとカルダノールは、いずれも植物の非可食部であるため、非可食部の利用率を高めることができる。
【００２５】
また、セルロース又はその誘導体へ水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）をグラフト化する際に、ジイソシアネート化合物を用いることによって、グラフト化セルロース系樹脂を簡便に製造することができる。
【００２６】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂においては、グルコース単位あたりの、水添カルダノールの付加数ＤＳＣＤは０．１以上であることが好ましい。
【００２７】
また、グルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数ＤＳＯＨは、０．９以下であることが好ましい。
【００２８】
セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、このヒドロキシ基と反応できる官能基を持つ反応性炭化水素化合物を付加することができる。この反応性炭化水素化合物としては、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基を有するものを用いることができる。この反応性炭化水素化合物として、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、これらのモノカルボン酸の酸ハロゲン化物又はその酸無水物、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、及び脂環族モノイソシアネートを用いることができる。グルコース単位あたりの、前記反応性炭化水素化合物の付加数ＤＳＸＸは０．１以上に設定できる。
【００２９】
また、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基を付加することができる。グルコース単位あたりの、前記アシル基の付加数ＤＳＡＣは０．５以上に設定することができる。
【００３０】
また、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種の第１のアシル基、及び芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来の第２のアシル基を付加することができる。グルコース単位あたりの第１のアシル基付加数ＤＳＡＣは０．５以上に設定することができ、第２のアシル基の付加数ＤＳＸＸは０．１以上に設定できる。
【００３１】
また、セルロース成分およびカルダノ―ル成分の合計量は、樹脂全体に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００３２】
本発明の実施形態による樹脂組成物は、セルロース系樹脂をベース樹脂として含み、さらに熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は変性シリコーン化合物を含むことができる。
【００３３】
［セルロース又はその誘導体］
セルロースは、下記式（１）で示されるβ−グルコースの直鎖状重合物であり、各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している。これらのヒドロキシ基を利用して、カルダノール誘導体をグラフト化することができる。
【００３４】
【化１】
2012137623.tif 000002
セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿やパルプを精製してあるいはそのまま用いることができる。
【００３５】
セルロース（又はその誘導体）の重合度は、グルコース重合度として、５０〜５０００の範囲が好ましく、１００〜３０００がより好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
【００３６】
セルロース（又はその誘導体）には、類似の構造のキチンやキトサンが混合されていてもよく、混合されている場合は、混合物全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
ここでセルロース誘導体としては、これらのヒドロキシ基の一部をアシル化、エーテル化、又はグラフト化したものが挙げられる。具体的には、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のエーテル化セルロース等が挙げられる。また、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ε−カプロラクトン、ラクチド、グリコリドなどをグラフト化させたセルロースが挙げられる。これらのアシル化セルロース、エーテル化セルロース、及びグラフト化セルロースは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本実施形態におけるセルロース（又はその誘導体）は、例えば、そのヒドロキシ基の一部がアシル化された、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種のアシル化セルロースを好適に用いることができる。
【００３９】
本明細書では、セルロース誘導体の用語は、セルロース化合物、及びセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物のいずれも含む意味で用いる。
【００４０】
［水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）のグラフト化］
水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）は、カシューナッツの殻に含まれる成分であるカルダノールから得られる。カルダノールは、下記式（２）で示されるフェノール部分と直鎖状炭化水素部分からなる有機化合物である。カルダノールには、その直鎖状炭化水素部分Ｒにおいて不飽和結合数の異なる４種類が存在し、通常、これらの４成分の混合物である。すなわち、下記式（２）に記載した、３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、および３−ペンタデシルフェノールトリエンの混合物である。カシューナッツ殻液から抽出および精製して得られたカルダノールを用いることができる。
【００４１】
【化２】
2012137623.tif 000003
カルダノールの直鎖状炭化水素部分は樹脂の柔軟性と疎水性の向上に寄与し、フェノール部分はグラフト化に利用される反応性に富むヒドロキシ基を有する。このようなカルダノールから得られる水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）をセルロース（又はその誘導体）にグラフト化させると、水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）がブラシ状に付与されたセルロース系構造体が形成され、この結果、このグラフト化した水添カルダノール同士の相互作用によって機械的特性（特に靭性）を改善できるとともに、熱可塑性も付与でき、さらに水添カルダノールの疎水性によって耐水性を改善できる。
【００４２】
水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）は、上記カルダノールのフェノール部分および直鎖炭化水素部分の不飽和結合（二重結合）を水素添加によって飽和結合に変換することによって得られる。水素添加による不飽和結合の変換率（水添率）は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。水素添加後のカルダノール中の不飽和結合の残存率（カルダノールの１分子当たりの不飽和結合の数）は、０．２個／分子以下が好ましく、０．１個／分子以下がより好ましい。
【００４３】
フェノール部分に不飽和結合が多く含まれたままで、ジイソシアネート化合物を介して水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）をセルロース（又はその誘導体）へグラフト化すると、加熱溶融時に分解架橋反応が進行して熱可塑性が失われる可能性がある。水素添加を行ってフェノール部分の不飽和結合が飽和結合に十分に変換された水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）をグラフト化すると、加熱溶融時の分解架橋反応が抑制され、良好な熱可塑性を持つグラフト化セルロース系樹脂が得られる。
【００４４】
また、直鎖状炭化水素部分に不飽和結合が多く含まれたままで水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）をセルロース（又はその誘導体）へグラフト化すると、副反応が起こりやすく、効率的にグラフト化が行われなかったり、グラフト化生成物の溶媒への溶解性が著しく低下したりする場合がある。水素添加を行って直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が飽和結合に十分に変換されたカルダノール誘導体をグラフト化すると、副反応が抑制され、効率的にグラフト化を行うことができ、またグラフト化生成物の溶媒への溶解性低下を抑えることができる。
【００４５】
水素添加する方法としては、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属またはニッケル、或いはこれらから選ばれる金属を活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの担体上に担持したものが挙げられる。反応方式としては、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式や、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式を採用することができる。水素添加の際の溶媒は、水素添加の方式によっては用いなくてもよいが、溶媒を使用する場合は、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が挙げられる。水素添加の際の反応温度は、特に限定されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃に設定できる。反応温度が低すぎると水素化速度が遅くなり、逆に高すぎると分解生成物が多くなる虞がある。水素添加の際の水素圧は、通常１０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５〜７８．４×１０５Ｐａ）、好ましくは２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０５〜４９．０×１０５Ｐａ）に設定できる。
【００４６】
水素添加は、ジイソシアネート付加カルダノール誘導体を形成する前、ジイソシアネート付加カルダノール誘導体を形成した後グラフト化前、ジイソシアネート付加カルダノール誘導体のグラフト化後のいずれにおいても行うことができるが、水素添加やグラフト化の反応効率等の観点から、ジイソシアネート付加カルダノール誘導体のグラフト化前が好ましく、ジイソシアネート付加カルダノール誘導体の形成前がさらに好ましい。
【００４７】
グラフト化は、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基及び水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）のヒドロキシ基と反応できるジイソシアネート化合物を用いて行う。結果、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）のヒドロキシ基が結合しているカルダノール炭素原子とが、有機基（例えば炭素数３〜１２のアルキレン鎖）で繋がれた２つのウレタン結合を介して連結される。このようなグラフト化によれば、グラフト反応効率を向上することができ、また副反応を抑制することができる。さらに、製造工程が少なく、副生成物の少ない簡便な方法で製造することができる。
【００４８】
例えば、このジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基と水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）のヒドロキシ基とを結合し、ジイソシアネート付加カルダノール誘導体を得る。そして、得られたジイソシアネート付加カルダノール誘導体とセルロース（又はその誘導体）とを、このセルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基とこのジイソシアネート付加カルダノール誘導体のイソシアネート基を利用して結合することができる。
【００４９】
上述のグラフト化によれば、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基と水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）のヒドロキシ基を消失させてグラフト結合を形成するとともに、セルロース（又はその誘導体）にカルダノールの疎水性構造を導入することができ、耐水性を改善できる。
【００５０】
水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）をセルロース（又はその誘導体）にグラフト化させるには、上述のように、水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）のヒドロキシ基とセルロースのヒドロキシ基を利用することが、グラフト反応の効率や、形成した分子構造、耐水性の点から好ましい。このようなグラフト化は、カルダノールの直鎖状炭化水素部分中の不飽和結合（二重結合）を利用するグラフト化に比べて、反応性の高いヒドロキシ基を利用するため、より効率的なグラフト化を実現できる。また、本実施形態のグラフト化によれば、水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）のシクロヘキサン部分がセルロースと反応して固定化されるため、グラフト化された水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）の直鎖状炭化水素部分同士の相互作用が高まり、機械的特性の所望の改善効果を得ることが可能になる。さらに、本実施形態では、カルダノール誘導体のヒドロキシ基を消失させてグラフト化するため、ヒドロキシ基を利用しないグラフト化に比べて、耐水性を改善する（吸水性を抑える）観点からも有利である。
【００５１】
上記のジイソシアネート化合物は、二つのイソシアネート基が結合した炭化水素基を含む化合物が好ましく、この炭化水素基の炭素数は３以上が好ましく、また２０以下が好ましく、１５以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。炭素数が多すぎると、分子が大きくなりすぎて反応性が低下し、その結果、グラフト化率を上げることが困難となる場合がある。
【００５２】
このような炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基などの２価の鎖状脂肪族炭化水素基（特に直鎖状アルキレン基）；シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環などの脂肪族環の炭素原子に遊離原子価をもつ２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環の炭素原子に遊離原子価をもつ２価の芳香族炭化水素基（フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基など）、これらの組み合わせからなる２価基が挙げられる。
【００５３】
上記の炭化水素基が、芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基である場合、それらの剛直性から、樹脂の剛性を向上できる。一方、上記の炭化水素基が鎖状脂肪族炭化水素基である場合、その柔軟性から、樹脂の靭性を向上できる。特に炭素数３から１２の直鎖状アルキレン鎖の両端の炭素原子にイソシアネート基が結合した脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００５４】
このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：水素添加ＭＤＩ）、水添ＸＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を好適に用いることができる。
【００５５】
このようなジイソシアネート化合物のイソシアネート基とカルダノール誘導体のヒドロキシ基とを反応させてジイソシアネート付加カルダノール誘導体を形成し、このジイソシアネート付加カルダノール誘導体とセルロース（又はその誘導体）を、このセルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基とこのジイソシアネート付加カルダノール誘導体のイソシアネート基とを反応させて結合することができる。
【００５６】
このようなジイソシアネート化合物を用いてグラフト化を行う方法は、カルボン酸系の多官能化合物（ジカルボン酸、カルボン酸無水物又はモノクロロ酢酸）をカルダノールと反応させてカルボキシル基含有カルダノール誘導体を調製し、そのカルボン酸基とセルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基とを結合させる方法と比べて、少ない反応工程で、かつ副生成物を発生させずにより簡便にセルロース系樹脂を製造することができる。
【００５７】
セルロース（又はその誘導体）に対する、当該セルロース（又はその誘導体）に結合した水添カルダノールの割合（グラフト化率）は、セルロース（又はその誘導体）のグルコース単位当たりの水添カルダノールの付加数（ＤＳＣＤ）（平均値）、すなわち、水添カルダノールと結合した水酸基の個数（水酸基置換度）（平均値）によって表される。ＤＳＣＤは、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．４以上に設定してもよい。ＤＳＣＤが低すぎると、グラフト化による効果が十分に得られない場合がある。
【００５８】
ＤＳＣＤの最大値は、理論上「３」であるが、製造（グラフト化）のし易さの観点から、２．５以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。さらに、ＤＳＣＤが１以下の場合であってもよく、十分な改善効果を得ることができる。ＤＳＣＤが大きくなると、引張破断歪み（靱性）が高くなる一方で最大強度（引張強度、曲げ強度）が低下する傾向があるため、所望の特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【００５９】
［反応性炭化水素化合物のグラフト化］
水添カルダノールをグラフト化するとともに、特定の反応性炭化水素化合物を、セルロース（又はその誘導体）にグラフト化させてもよい。これにより、セルロース系樹脂を所望の特性に改善することができる。
【００６０】
この反応性炭化水素化合物は、セルロース（又はその誘導体）中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基またはカルボン酸無水物基、イソシアネート基、クロロホーメート基、またはアクリル基を有する炭化水素化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等のモノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の化合物、脂肪族モノクロロホーメート、芳香族モノクロロホーメート、脂環族モノクロロホーメートから選ばれる少なくとも一種の化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００６１】
脂肪族モノカルボン酸としては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪酸が挙げられる。芳香族モノカルボン酸としては、芳香環にカルボキシル基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してカルボキシル基が結合したもの（芳香環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの）が挙げられる。脂環族モノカルボン酸としては、脂環にカルボキシル基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してカルボキシル基が結合したもの（脂環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの）が挙げられる。
【００６２】
脂肪族モノイソシアネートとしては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪族炭化水素にイソシアネート基が結合したものが挙げられる。芳香族モノイソシアネートとしては、芳香環にイソシアネート基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してイソシアネート基が結合したもの（芳香環に脂肪族イソシアネート基が結合したもの）が挙げられる。脂環族モノイソシアネートとしては、脂環にイソシアネート基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してイソシアネート基が結合したもの（脂環に脂肪族イソシアネート基が結合したもの）が挙げられる。
【００６３】
脂肪族モノクロロホーメートとしては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪族炭化水素にクロロホーメート基が結合したものが挙げられる。芳香族モノクロロホーメートとしては、芳香環にクロロホーメート基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してクロロホーメート基が結合したもの（芳香環に脂肪族クロロホーメート基が結合したもの）が挙げられる。脂環族モノクロロホーメートとしては、脂環にクロロホーメート基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してクロロホーメート基が結合したもの（脂環に脂肪族クロロホーメート基が結合したもの）が挙げられる。
【００６４】
この反応性炭化水素化合物は、炭素数が１〜３２の範囲にあることが好ましく、１〜２０の範囲にあることがより好ましい。炭素数が多すぎると、分子が大きくなりすぎて立体障害によって反応効率が低下し、その結果、グラフト化率を上げることが困難となる。
【００６５】
この反応性炭化水素化合物は、特に、グラフト化された水添カルダノールからなる立体構造の隙間部分を埋めるように配置された場合に特性改善に効果的である。
【００６６】
この反応性炭化水素化合物の炭化水素基が、芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基の場合、特に剛性や耐熱性の改善に有効であり、また、脂肪族炭化水素基の場合は特に靭性の改善に有効である。
【００６７】
反応性炭化水素化合物として用いられる脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸；それらの誘導体を挙げることができる。これらはさらに置換基を有してもよい。
【００６８】
反応性炭化水素化合物として用いられる芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸等のベンゼン環にカルボキシル基が導入されたもの；トルイル酸等のベンゼン環にアルキル基が導入された芳香族カルボン酸；フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等のベンゼン環に脂肪族カルボン酸基が導入されたもの；ビフェニルカルボン酸、ビフェニル酢酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族カルボン酸；ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等の縮合環構造を有する芳香族カルボン酸；それらの誘導体を挙げることができる。
【００６９】
反応性炭化水素化合物として用いられる脂環族モノカルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等の脂環にカルボキシル基が導入されたもの；シクロヘキシル酢酸等の脂環に脂肪族カルボン酸基が導入されたもの；それらの誘導体が挙げられる。
【００７０】
反応性炭化水素化合物として用いられる脂肪族モノイソシアネートとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の飽和脂肪族イソシアネート；ブテニルイソシアネート、ペンテニルイソシアネート、ヘキセニルイソシアネート、オクテニルイソシアネート、ドデセニルイソシアネート等の不飽和脂肪族イソシアネート；それらの誘導体を挙げることができる。これらはさらに置換基を有してもよい。
【００７１】
反応性炭化水素化合物として用いられる芳香族モノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート等のベンゼン環にイソシアネート基が導入されたもの；トリルイソシアネート等のベンゼン環にアルキル基が導入された芳香族カルボン酸；フェニルメチルイソシアネート、フェニルエチルイソシアネート等のベンゼン環に脂肪族イソシアネート基が導入されたもの；ビフェニルイソシアネート、ビフェニルメチルイソシアネート等のベンゼン環を２個以上有する芳香族イソシアネート；ナフタリンイソシアネート、テトラリンイソシアネートの縮合環構造を有する芳香族イソシアネート；それらの誘導体を挙げることができる。
【００７２】
反応性炭化水素化合物として用いられる脂環族モノイソシアネートとしては、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、シクロオクチルイソシアネート等の脂環にイソシアネート基が導入されたもの；シクロヘキシルメチルイソシアネート等の脂環に脂肪族イソシアネート基が導入されたもの；それらの誘導体が挙げられる。
【００７３】
反応性炭化水素化合物として用いられる脂肪族モノクロロホーメートとしては、メチルクロロホーメート、エチルクロロホーメート、プロピルクロロホーメート、イソプロピルクロロホーメート、ブチルクロロホーメート、ペンチルクロロホーメート、ヘキシルクロロホーメート、ヘプチルクロロホーメート、オクチルクロロホーメート、ノニルクロロホーメート、デシルクロロホーメート、ドデシルクロロホーメート、オクタデシルクロロホーメート等の飽和脂肪族クロロホーメート；ブテニルクロロホーメート、ペンテニルクロロホーメート、ヘキセニルクロロホーメート、オクテニルクロロホーメート、ドデセニルクロロホーメート等の不飽和脂肪族クロロホーメート；それらの誘導体を挙げることができる。これらはさらに置換基を有してもよい。
【００７４】
反応性炭化水素化合物として用いられる芳香族モノクロロホーメートとしては、フェニルクロロホーメート等のベンゼン環にクロロホーメート基が導入されたもの；トリルクロロホーメート等のベンゼン環にアルキル基が導入された芳香族カルボン酸；フェニルメチルクロロホーメート、フェニルエチルクロロホーメート等のベンゼン環に脂肪族クロロホーメート基が導入されたもの；ビフェニルクロロホーメート、ビフェニルメチルクロロホーメート等のベンゼン環を２個以上有する芳香族クロロホーメート；ナフタリンクロロホーメート、テトラリンクロロホーメートの縮合環構造を有する芳香族クロロホーメート；それらの誘導体を挙げることができる。
【００７５】
反応性炭化水素化合物として用いられる脂環族モノクロロホーメートとしては、シクロペンチルクロロホーメート、シクロヘキシルクロロホーメート、シクロオクチルクロロホーメート等の脂環にクロロホーメート基が導入されたもの；シクロヘキシルメチルクロロホーメート等の脂環に脂肪族クロロホーメート基が導入されたもの；それらの誘導体が挙げられる。
【００７６】
これらの反応性炭化水素化合物の構造中に有機シリコン化合物や有機フッ素化合物が付加されていると、耐水性などの一層の改善効果が得られる。
【００７７】
これらの反応性炭化水素化合物中の反応性官能基は、セルロースのヒドロキシ基と反応できる官能基であればよく、カルボキシル基やカルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、クロロホーメート基の他、エポキシ基、ハロゲン基（特にクロライド基）が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、イソシアネート基、クロロホーメート基が好ましく、特にカルボン酸クロライド基、イソシアネート基、クロロホーメート基が好ましい。カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）としては、上記の各種カルボン酸のカルボキシル基が酸ハロゲン化された酸ハライド基（特に酸クロライド基）が挙げられる。
【００７８】
本実施形態に用いる反応性炭化水素化合物は、特に樹脂の剛性（曲げ強度等）の観点から、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物、芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネート、芳香族モノクロロホーメート、脂環族モノクロロホーメートが好ましい。このような反応性炭化水素化合物がセルロースのヒドロキシ基に付加することにより、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来のアシル基、もしくは芳香族モノイソシアネートおよび脂環族モノイソシアネートから選ばれる少なくとも一種のモノイソシアネート由来のカルバモイル基、もしくは芳香族モノクロロホーメート、脂環族モノクロロホーメートから選ばれる少なくとも一種のものクロロホーメート由来のカーボネート基がセルロースのヒドロキシ基に付加した構造（すなわち、セルロースのヒドロキシ基の水素原子がアシル基もしくはカルバモイル基もしくはカーボネート基に置換された構造）が得られる。
【００７９】
セルロース（又はその誘導体）のグルコース単位あたりの反応性炭化水素化合物の付加数（アシル基、カルバモイル基、カーボネート基の付加数、ＤＳＸＸ）（平均値）、すなわち、反応性炭化水素化合物と結合したヒドロキシ基の個数（水酸基置換度）（平均値）は、所望の効果を得る点から、０．１以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．５以下がより好ましい。
【００８０】
また、水添カルダノールと反応性炭化水素化合物のグラフト化後のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数（水酸基残存度、ＤＳＯＨ）（平均値）は、耐水性、耐熱分解性を十分に確保する点から、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。
【００８１】
この反応性炭化水素化合物は、水添カルダノールのグラフト化工程においてグラフト化することができる。これにより均質にグラフト化することが可能になる。その際、これらを同時又は別途に添加してもよいが、水添カルダノールをグラフト化させた後に、反応性炭化水素化合物を添加してグラフト化させることにより、グラフト化反応効率を向上できる。
【００８２】
［グラフト化処理］
グラフト化処理は、セルロース（又はその誘導体）、水添カルダノール、必要に応じて反応性炭化水素化合物を、これらを溶解できる溶媒中で、必要に応じて触媒と共に、適切な温度で加熱することによって実施できる。セルロースは通常の溶媒には溶解しにくいが、ジメチルスルホキシド−アミン系溶媒、ジメチルホルムアミド−クロラール−ピリジン系溶媒、ジメチルアセトアミド−リチウムクロライド系溶媒、イミダゾリウム系イオン液体などに溶解できる。通常の溶媒中でグラフト化反応を行う場合、あらかじめセルロースのヒドロキシ基の一部にカルボン酸やアルコールを結合させ、分子間力を低下させることによって溶解性を変化させたセルロース誘導体を用いることができる。ヒドロキシ基の水素原子がアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基で置換されたアシル化セルロースが好ましく、特に酢酸や酢酸クロライドを用いて酢酸化（アセチル化）された酢酸セルロースが好ましい。これらのアシル化に用いられる、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの酸のハロゲン化物や無水物は、前述の反応性炭化水素化合物に含まれるが、この例のように、所定の反応性炭化水素化合物の一部もしくは全部を、水添カルダノールのグラフト化前にセルロースのヒドロキシ基に付加（グラフト）させることができる。
【００８３】
前記アシル化セルロースを用いてグラフト化処理を実施する場合、選択する溶媒は極性値（Relative  Polarity）が０．１５以上０．５以下であることが好ましい。この範囲にあてはまる溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、ピリジン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。極性値が０．１５より小さい場合や、０．５より大きい場合、アシル化セルロースやグラフト化処理の結果生成するセルロース系樹脂の溶解性が低く、反応効率が著しく低下する可能性がある。極性値は、水を１とした場合の溶媒の極性の高さを示す値であり、Solvents  and  Solvent  Effects  in  Organic  Chemistry,  Wiley-VCH  Publishers,  2rd  ed.,  1988,  pp359-373  に定義されている。さらに、極性値が前記の範囲にあると共に、比重が０．９５以下の溶媒を用いた場合、生成物中に残存する不純物の濾過による除去の効率が高まり、セルロース系樹脂をより簡便に製造することができる。そのような溶媒としては、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
グラフト化処理の際に触媒を用いる場合、触媒失活剤を添加することによって、セルロース系樹脂中に残留する触媒を失活し、耐熱安定性などを向上することができる。触媒の失活処方としては、リン酸などの失活剤を添加する方法や、多孔質シリカなどの触媒吸着剤を添加する方法などが挙げられる。
【００８５】
［ヒドロキシ基の残存量］
水添カルダノールのグラフト化に利用されない残りのヒドロキシ基は、ヒドロキシ基のままであるものと、上記のようにアセチル化等により変性されたもの或いは反応性炭化水素化合物が付加（グラフト）したものがある。ヒドロキシ基の量が多いほど、最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向とグラフト化条件を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
【００８６】
耐水性を十分に確保する観点からは、グラフト化後のセルロース系樹脂のグルコース単位あたりの残存する水酸基の個数（水酸基残存度、ＤＳＯＨ）（平均値）は、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。
【００８７】
［アシル化によるヒドロキシ基の置換度］
吸水性や機械的強度、耐熱性の観点から、セルロースのヒドロキシ基は、その一部が前記の反応性炭化水素によりアシル化されていることが好ましく、さらに水添カルダノールの前述のグラフト化処理上の観点から、セルロースのヒドロキシ基は、水添カルダノールのグラフト化前に、適度にアシル化（特にアセチル化）されていることが好ましい。セルロース（又はその誘導体）のグルコース単位あたりのアシル基の付加数（ＤＳＡＣ）（平均値）、すなわちアシル化されたヒドロキシ基の個数（水酸基置換度）（平均値）は、十分なアシル化効果を得る点から、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらにより好ましい。また、水添カルダノールのグラフト化率（ＤＳＣＤ）を十分に確保する点から、このアシル化による水酸基置換度ＤＳＡＣは２．７以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．２以下がさらに好ましい。このアシル化による付加するアシル基は、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、アセチル化の場合の置換度をＤＳＡｃｅ、プロピオニル化の場合の置換度をＤＳＰｒ、ブチリル化の場合の置換度をＤＳＢｕと示す。
【００８８】
［植物成分率］
本実施形態のセルロース系樹脂は、十分な植物利用率を確保する観点から、グラフト化後のセルロース系樹脂の全体に対するセルロース成分とカルダノール成分との合計の質量比率（植物成分率）が、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。ここでセルロース成分は、ヒドロキシ基がアシル化やグラフト化されていない前記の式（１）で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式（２）で示される構造に対応するものとして算出する。
【００８９】
［添加剤］
以上に説明した実施形態のセルロース系樹脂には、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を適用できる。例えば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−２−メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル；酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレートなどの多価アルコールエステル；リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル；クエン酸トリエチル、クエン酸アセチル・トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ヒマシ油およびその誘導体；Ｏ−ベンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステル；セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル；マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；その他、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、ｐ−トルエンスルホン酸Ｏ−クレジル、トリプロピオニンなどが挙げられる。中でも特に、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル−２ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルなどの可塑剤を添加すると、熱可塑性や破断時の伸びだけでなく、耐衝撃性も効果的に向上させることができる。
【００９０】
その他の可塑剤として、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−メチルオクチル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル；トリメリット酸ジヘキシル、トリメリット酸ジエチルヘキシル、トリメリット酸ジオクチル等のトリメリット酸エステル；ピロメリット酸ジヘキシル、ピロメリット酸ジエチルヘキシル、ピロメリット酸ジオクチル等のピロメリット酸エステルが挙げられる。
【００９１】
このような可塑剤中の反応性官能基（カルボン酸基、カルボン酸基から誘導された基、その他の官能基）とカルダノールのヒドロキシ基や不飽和結合とを反応させて、カルダノールを付加させた可塑剤を用いることもできる。このような可塑剤を用いると、本実施形態のセルロース系樹脂と可塑剤の相溶性を向上できるため、可塑剤の添加効果を一層向上できる。
【００９２】
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子（タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（またはウォラストナイト）など）、ホウ素含有化合物（窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、金属酸化物（酸化マグネシウムなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど）、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維（天然繊維、紙類など）、無機繊維（ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など）、金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９３】
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、難燃剤を添加できる。難燃剤を添加することによって、難燃性を付与できる。難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、リン酸系難燃剤（芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類など）、リンと窒素を含む化合物（フォスファゼン化合物）などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９４】
また、難燃剤として、酸化リン、リン酸またはこれらの誘導体とカルダノールとの反応物や、これらの反応物の重合体を用いることができる。このような難燃剤を用いると、本実施形態のセルロース系樹脂と難燃剤との相互作用が強化され、優れた難燃効果が得られる。このような難燃剤としては、例えば、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）やリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とカルダノールのヒドロキシ基とを反応させた反応物や、この反応物にヘキサメチレンテトラミンを加えて重合させた重合体が挙げられる。
【００９５】
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、耐衝撃性改良剤を添加できる。耐衝撃性改良剤を添加することによって、耐衝撃性を向上できる。耐衝撃性改良剤としては、ゴム成分やシリコーン化合物を挙げられる。ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。また、シリコーン化合物としては、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサンなどの重合によって形成された有機ポリシロキサン、もしくは、前記有機ポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、アルコキシ、フッ素、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などで変性した変性シリコーン化合物などが挙げられる。これらの耐衝撃性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９６】
このシリコーン化合物としては、変性シリコーン化合物（変性ポリシロキサン化合物）が好ましい。この変性シリコーン化合物としては、ジメチルシロキサンの繰り返し単位から構成される主鎖を持ち、その側鎖または末端のメチル基の一部が、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基、長鎖アルキル基、アラルキル基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基、ポリエーテル基から選ばれる少なくとも１種類の基を含む有機置換基で置換された構造を有するもの変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。変性シリコーン化合物は、このような有機置換基を有することによって、前述のカルダノール付加セルロース系樹脂に対する親和性が改善され、セルロース系樹脂中の分散性が向上し、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００９７】
このような変性シリコーン化合物は、通常の方法に従って製造されるものを用いることができる。
【００９８】
この変性シリコーン化合物に含まれる上記の有機置換基としては、下記式（３）〜（２１）で表されるものを挙げることができる。
【００９９】
【化３】
2012137623.tif 000004
【０１００】
【化４】
2012137623.tif 000005
【０１０１】
【化５】
2012137623.tif 000006
【０１０２】
【化６】
2012137623.tif 000007
【０１０３】
【化７】
2012137623.tif 000008
【０１０４】
【化８】
2012137623.tif 000009
【０１０５】
【化９】
2012137623.tif 000010
【０１０６】
【化１０】
2012137623.tif 000011
【０１０７】
【化１１】
2012137623.tif 000012
【０１０８】
【化１２】
2012137623.tif 000013
上記の式中、ａ、ｂはそれぞれ１から５０の整数を表す。
【０１０９】
上記の式中、Ｒ１〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１９、Ｒ２１は、それぞれ２価の有機基を表す。２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアルキルアリーレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｃ−（ｃは１から５０の整数を表す）、−〔ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ〕ｄ−（ｄは１から５０の整数を表す）等のオキシアルキレン基やポリオキシアルキレン基、−（ＣＨ２）ｅ−ＮＨＣＯ−（ｅは１から８の整数を表す）を挙げることができる。これらのうち、アルキレン基が好ましく、特に、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【０１１０】
上記の式中、Ｒ１１、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２２は、それぞれ炭素数２０以下のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基の構造中に、１つ以上の不飽和結合を有していてもよい。
【０１１１】
変性シリコーン化合物中の有機置換基の合計平均含有量は、セルロース系樹脂組成物の製造時において、当該変性シリコーン化合物がマトリックスのカルダノール付加セルロース系樹脂中に適度な粒径（例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下）で分散可能な範囲とすることが望ましい。カルダノール付加セルロース系樹脂中において、変性シリコーン化合物が適度な粒径で分散すると、弾性率の低いシリコーン領域の周囲への応力集中が効果的に発生し、優れた耐衝撃性を有する樹脂成形体を得ることができる。かかる有機置換基の合計平均含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。変性シリコーン化合物は、有機置換基が適度に含有されていれば、セルロース系樹脂との親和性が向上し、カルダノール付加セルロース系樹脂中において適度な粒径で分散でき、さらに、成形品において当該変性シリコーン化合物の分離によるブリードアウトを抑制することができる。有機置換基の合計平均含有量が少なすぎると、カルダノール付加セルロース系樹脂中において適度な粒径での分散が困難になる。
【０１１２】
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がアミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基の平均含有量は下記式（Ｉ）から求めることができる。
【０１１３】
有機置換基平均含有量（％）＝
（有機置換基の式量／有機置換基当量）×１００      （Ｉ）
式（Ｉ）中、有機置換基当量は、有機置換基１モルあたりの変性シリコーン化合物の質量の平均値である。
【０１１４】
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖アルキル基、アラルキル基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基の平均含有量は下記式（II）から求めることができる。
【０１１５】
有機置換基平均含有量（％）＝
ｘ×ｗ／［（１−ｘ）×７４＋ｘ×（５９＋ｗ）］×１００    （II）
式（II）中、ｘは変性ポリジメチルシロキサン化合物中の全シロキサン繰り返し単位に対する有機置換基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値であり、ｗは有機置換基の式量である。
【０１１６】
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がフェニル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中のフェニル基の平均含有量は下記式（III）から求めることができる。
【０１１７】
フェニル基平均含有量（％）＝
１５４×ｘ／［７４×（１−ｘ）＋１９８×ｘ］×１００    （III）
式（III）中、ｘは変性ポリジメチルシロキサン化合物（Ａ）中の全シロキサン繰り返し単位に対するフェニル基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値である。
【０１１８】
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がポリエーテル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中のポリエーテル基の平均含有量は下記式（IV）から求めることができる。
【０１１９】
ポリエーテル基平均含有量（％）＝ＨＬＢ値／２０×１００    （IV）
式（IV）中、ＨＬＢ値は界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、グリフィン法に基づいて下記の式（Ｖ）により定義される。
【０１２０】
ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量の総和／分子量）      （Ｖ）。
【０１２１】
本実施形態のセルロース系樹脂へは、当該樹脂に対する親和性が異なる２種類以上の変性シリコーン化合物を添加してもよい。この場合、比較的親和性の低い変性シリコーン化合物（Ａ１）の分散性が、比較的親和性の高い変性シリコーン化合物（Ａ２）によって改善され、より一層優れた耐衝撃性を有するセルロース系樹脂組成物を得ることができる。比較的親和性の低い変性シリコーン化合物（Ａ１）の有機置換基の合計平均含有量としては、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、また１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。比較的親和性の高い変性シリコーン化合物（Ａ２）の有機置換基の合計平均含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、また９０質量％以下が好ましい。
【０１２２】
変性シリコーン化合物（Ａ１）と変性シリコーン化合物（Ａ２）との配合比（質量比）は、１０／９０〜９０／１０の範囲で設定できる。
【０１２３】
変性シリコーン化合物においては、ジメチルシロキサン繰返し単位および有機置換基含有シロキサン繰り返し単位が、同種のものが連続して接続されても、交互に接続されても、また、ランダムに接続されていてもよい。変性シリコーン化合物は、分岐構造を有していてもよい。
【０１２４】
変性シリコーン化合物の数平均分子量は、９００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、また１００００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましい。変性シリコーン化合物の分子量が十分に大きいと、カルダノール付加セルロース系樹脂組成物の製造時において、溶融した当該セルロース系樹脂と混練時に揮発による喪失を抑制することができる。また、変性シリコーン化合物の分子量が大きすぎることなく適度な大きさであると、分散性がよく均一な成形品を得ることができる。
【０１２５】
数平均分子量は、試料のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用することができる。
【０１２６】
このような変性シリコーン化合物の添加量は、十分な添加効果を得る点から、セルロース系樹脂組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。セルロース系樹脂の強度等の特性を十分に確保し、またブリードアウトを抑制する点から２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１２７】
このような変性シリコーン化合物をセルロース系樹脂に添加することにより、樹脂中に変性シリコーン化合物を適度な粒径（例えば０．１〜１００μｍ）で分散させることができ、樹脂組成物の耐衝撃性を向上できる。
【０１２８】
耐衝撃性改良剤として、カルダノールを主成分とするカルダノール重合体を用いてもよい。このような耐衝撃性改良剤は、本実施形態のセルロース系樹脂との相溶性に優れるため、より高度な耐衝撃性改良効果が得られる。具体的には、カルダノールにホルムアルデヒドを加え、これとカルダノールの直鎖状炭化水素中の不飽和結合との反応により得られるカルダノール重合体や、カルダノールに硫酸、リン酸、ジエトキシトリフルオロボロン等の触媒を加え、カルダノールの直鎖状炭化水素中の不飽和結合同士の反応により得られるカルダノール重合体が挙げられる。
【０１２９】
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤など、通常の樹脂組成物に適用される添加剤を添加してもよい。
【０１３０】
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、一般的な熱可塑性樹脂を添加してもよい。
【０１３１】
特に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）などの柔軟性に優れる熱可塑性樹脂を添加することにより、耐衝撃性を向上できる。このような熱可塑性樹脂（特にＴＰＵ）の添加量は、十分な添加効果を得る点から、本実施形態のセルロース系樹脂を含む組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。セルロース系樹脂の強度等の特性を確保し、またブリードアウトを抑える点から、この熱可塑性樹脂の添加量は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
【０１３２】
耐衝撃性向上に好適な熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤を用いて調製されるものを用いることができる。
【０１３３】
このポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０１３４】
上記のポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の多価アルコール又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【０１３５】
上記のポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコールもしくはアルキレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド付加物等）等のグリコール等又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
【０１３６】
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であってもよい。
【０１３７】
上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
【０１３８】
ＴＰＵの形成に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適なものとして用いることができる。
【０１３９】
ＴＰＵの形成に用いられる鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用できる。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール；１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
【０１４０】
これらの材料から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）に、シリコーン化合物が共重合されていると、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
【０１４１】
これらの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
本実施形態のセルロース系樹脂に各種添加剤や熱可塑性樹脂を添加した樹脂組成物の製造方法については、特に限定はなく、例えば各種添加剤とセルロース系樹脂をハンドミキシングや、公知の混合機、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことにより製造できる。また別の好適な製造方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、各種添加剤と樹脂を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる製造方法がある。
【０１４３】
以上に説明した実施形態によるセルロース系樹脂は、成形用材料のベース樹脂として用いることができる。当該セルロース系樹脂をベース樹脂として用いた成形用材料は、電子機器用外装などの筺体などの成形体に好適である。
【０１４４】
ここでベース樹脂とは、成形用材料中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容することを意味し、特にこの主成分の含有割合を特定するものではないが、この主成分が組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を占めることを包含するものである。
【実施例】
【０１４５】
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。【０１４６】
［合成例１］水添カルダノール（３−ペンタデシルシクロヘキサノール）の調製
内容積１．０リットルのバッチ式オートクレーブに、熱処理を行ったカシューナッツオイルから蒸留精製により得たカルダノールを２０ｇ、ルテニウム／炭素触媒（Ｒｕ：５質量％）を２ｇ、テトラヒドロフランを２０ｍｌ仕込み、室温下で２０ｋｇｆ／ｃｍ２（１．９６×１０６Ｐａ）の水素を圧入し、８０℃で３時間攪拌することにより水素化反応を行った。その後、このオートクレーブから取り出した溶液を平均孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターを用いて濾過することにより、ルテニウム／炭素触媒を除去した。得られた濾液を加熱下で減圧にすることによりテトラヒドロフランを留去した結果、室温で白色固体である水添カルダノールを２０．６ｇ得た。【０１４７】
得られた水添カルダノールの純度を液体クロマトグラフ（島津製作所製、製品名：ＬＣ−１０ＡＤＶＰ）で測定したところ、純度は９９質量％であった。【０１４８】
また、得られた水添カルダノールを１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、水素化率（炭化水素部分の二重結合と芳香環の二重結合の変換率）は９９ｍｏｌ％以上であった。【０１４９】
［合成例２］ジイソシアネート付加カルダノール誘導体１の合成
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８４．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を攪拌しながら５０℃へ昇温し、そこへ合成例１の水添カルダノール１５．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えて８０℃で３時間攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、アセトニトリル３００ｍＬを加えて冷凍庫で一晩放置した。その後、析出した固体を濾別し、真空乾燥させることにより、ＨＤＩと水添カルダノールが１：１で結合したジイソシアネート付加カルダノール誘導体の白色粉末１８．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を得た。【０１５０】
得られた試料（ジイソシアネート付加カルダノール誘導体）を液体クロマトグラフ（島津製作所製、製品名：ＬＣ−１０ＡＤＶＰ）によって測定したところ、純度は９２質量％であった。【０１５１】
また、濾液からは、溶剤をエバポレーターで留去して余剰のＨＤＩを回収した。【０１５２】
［合成例３］ジイソシアネート付加カルダノール誘導体２の合成
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２８．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を攪拌しながら５０℃へ昇温し、そこへ合成例１の水添カルダノール２５．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加えて８０℃で１時間攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、ヘキサン３００ｍＬを加えて冷凍庫で一晩放置した。その後、析出した固体を濾別し、真空乾燥させることにより、ＴＤＩと水添カルダノールが１：１で結合したジイソシアネート付加カルダノール誘導体２の白色粉末２０．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を得た。【０１５３】
得られた試料（ジイソシアネート付加カルダノール誘導体１）を液体クロマトグラフ（島津製作所製、製品名：ＬＣ−１０ＡＤＶＰ）によって測定したところ、純度は９８質量％であった。【０１５４】
また、濾液からは、溶剤をエバポレーターで留去して余剰のＴＤＩを回収した。【０１５５】
［合成例４］モノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化物（クロライド化水添カルダノール）の合成（後述の参考合成例２に相当）
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ−ｎ−ペンタデシルフェノール）を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。【０１５６】
まず、水添カルダノール８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬに溶解させた水溶液を加えた。その後、室温で、関東化学（株）製モノクロロ酢酸６６ｇ（０．７０ｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、７３℃で４時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応混合物を、希塩酸でｐＨ＝１となるまで酸性化し、メタノール２５０ｍＬとジエチルエーテル５００ｍＬ、さらに、蒸留水２００ｍＬを加えた。分液漏斗で水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水４００ｍＬで２回洗浄した。エーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液（エーテル層）をエバポレーター（９０℃／３ｍｍＨｇ）で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、カルボキシル化水添カルダノールの白色粉末４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。【０１５７】
得られたカルボキシル化水添カルダノール４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール４８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を得た。【０１５８】
［実施例１］
合成例２のジイソシアネート付加カルダノール誘導体１を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：Ｌ−７０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０１５９】
セルロースアセテート１０．０ｇ（ヒドロキシ基量０．０２３ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒としてジブチルジラウリル酸スズ０．１ｇを加えた。この溶液に、合成例２で作製したジイソシアネート付加カルダノール誘導体１の１３．７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、８０℃で１０時間加熱還流した。反応溶液を室温に冷却し、析出物を濾過（吸引濾過）によって除去した。その際の濾過の効率を下記基準にしたがって評価した。その結果を表４に示す。この濾過においては、桐山製作所製の濾紙（品名：桐山ろ紙、形式：Ｎｏ．５Ｂ、保留粒子径：４μｍ、直径１５０ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍ）を用いた。
（評価基準）
◎：良好（濾紙の目詰まりなし）、○：濾過可能（濾紙がやや目詰まりするものの濾過は可能）、×：濾過不能。【０１６０】
濾液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１５．７ｇを得た。【０１６１】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．５７であった。【０１６２】
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図（合成例１→合成例２→実施例１）を図１に示す。【０１６３】
また、この試料について、下記に従って評価を行った。結果を表１に示す。【０１６４】
［熱可塑性（プレス成形性）の評価］
プレス成形を下記条件で行って成形体を得、その際の成形性を下記基準にしたがって評価した。
（成形条件）
温度：２００℃、時間：２分、圧力：１００ｋｇｆ（９．８×１０２Ｎ）、
成形体サイズ：厚み：２ｍｍ、幅：１３ｍｍ、長さ：８０ｍｍ。
（評価基準）
○：良好、△：不良（ボイド、ヒケ、一部未充填が発生）、×：成形不可。【０１６５】
［ガラス転移温度の測定（耐熱性評価）］
ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ社製、製品名：ＤＳＣ６２００）によりガラス転移温度を測定した。【０１６６】
［曲げ試験］
上記の成形により得られた成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。【０１６７】
［吸水率の測定］
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して吸水率を測定した。【０１６８】
［色の明度］
上記の成形により得られた成形体について、分光側色計（カラーテクノシステム社製のＪＸ７７７（商品名）、光源Ｄ６５／２°）を用いて、色の白色度を示す明度Ｌ＊（Ｌ＊ａ＊ｂ＊系：Ｌ＊＝０〜１００）の値を測定した。【０１６９】
［植物成分率の決定］
セルロース成分、カルダノール成分を植物成分として、試料全体に対する植物成分の合計含有率（質量％）を求めた。ここでセルロース成分は、ヒドロキシ基がアシル化やグラフト化されていない前記の式（１）で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式（２）で示される構造に対応するものとして算出した。【０１７０】
［実施例２］
合成例３のジイソシアネート付加カルダノール誘導体２を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：Ｌ−７０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０１７１】
セルロースアセテート１０．０ｇ（ヒドロキシ基量０．０２３ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒としてジブチルジラウリル酸スズ０．１ｇを加えた。この溶液に、合成例３で作製したジイソシアネート付加カルダノール誘導体２の２９．８ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、８０℃で１０時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１５．６ｇを得た。【０１７２】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．５５であった。【０１７３】
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図（合成例１→合成例３→実施例２）を図１に示す。【０１７４】
また、この試料について、実施例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。【０１７５】
［実施例３］
合成例２のジイソシアネート付加カルダノール誘導体１を、セルロースアセテート（所定の方法でアセチル化量を調整、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．６５）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０１７６】
セルロースアセテート１０．０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１３ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒としてジブチルジラウリル酸スズ０．１ｇを加えた。この溶液に、合成例２で作製したジイソシアネート付加カルダノール誘導体１の９．１ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、８０℃で１０時間加熱還流した。反応溶液を室温に冷却し、析出物を濾過によって除去した。濾液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３．５ｇを得た。【０１７７】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．３３であった。【０１７８】
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図（合成例１→合成例２→実施例３）を図１に示す。【０１７９】
また、この試料について、実施例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表２に示す。【０１８０】
［実施例４］
合成例３のジイソシアネート付加カルダノール誘導体２を、セルロースアセテート（所定の方法でアセチル化量を調整、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．６５）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０１８１】
セルロースアセテート１０．０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１３ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒としてジブチルジラウリル酸スズ０．１ｇを加えた。この溶液に、合成例３で作製したジイソシアネート付加カルダノール誘導体２の１９．９ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、８０℃で１０時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３．６ｇを得た。【０１８２】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．３２であった。【０１８３】
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図（合成例１→合成例３→実施例４）を図１に示す。【０１８４】
また、この試料について、実施例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表２に示す。【０１８５】
［実施例５］
合成例２のジイソシアネート付加カルダノール誘導体１を、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＰ−４８２−２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝０．１８、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数（プロピオニル化の置換度ＤＳＰｒ）＝２．４９）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。【０１８６】
セルロースアセテートプロピオネート１０．０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１３ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒としてジブチルジラウリル酸スズ０．１ｇを加えた。この溶液に、合成例２で作製したジイソシアネート付加カルダノール誘導体１の７．７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、８０℃で６時間加熱還流した。反応溶液を室温に冷却し、析出物を濾過によって除去した。濾液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートプロピオネート１２．５ｇを得た。【０１８７】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテートプロピオネート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．２３であった。【０１８８】
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図（合成例１→合成例２→実施例５）を図１に示す。【０１８９】
また、この試料について、実施例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表３に示す。【０１９０】
［実施例６］
合成例３のジイソシアネート付加カルダノール誘導体２を、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＰ−４８２−２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝０．１８、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数（プロピオニル化の置換度ＤＳＰｒ）＝２．４９）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。【０１９１】
セルロースアセテートプロピオネート１０．０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１３ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒としてジブチルジラウリル酸スズ０．１ｇを加えた。この溶液に、合成例３で作製したジイソシアネート付加カルダノール誘導体２の１７．２ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、８０℃で６時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートプロピオネート１２．６ｇを得た。  
得られた試料（グラフト化セルロースアセテートプロピオネート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．２２であった。【０１９２】
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図（合成例１→合成例３→実施例６）を図１に示す。【０１９３】
また、この試料について、実施例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表３に示す。【０１９４】
［実施例７］
合成例２のジイソシアネート付加カルダノール誘導体１を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：Ｌ−７０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０１９５】
セルロースアセテート１０．０ｇ（ヒドロキシ基量０．０２３ｍｏｌ）をメチルエチルケトン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒としてジブチルジラウリル酸スズ０．１ｇを加えた。この溶液に、合成例２で作製したジイソシアネート付加カルダノール誘導体１の１３．７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を溶解したメチルエチルケトン溶液１００ｍＬを加え、８０℃で１０時間加熱還流した。反応溶液に触媒失活剤としてリン酸粉末を０．１５ｇ加えて８０℃で３０分加熱還流した後、溶液を室温に冷却し、析出物を濾過によって除去した。その際の濾過の効率を、実施例１と同様の基準で評価した。その結果を表４に示す。【０１９６】
濾液を減圧下にて溶媒を除去することにより、固体を回収した。得られた固体を１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１５．７ｇを得た。【０１９７】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．５７であった。【０１９８】
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図（合成例１→合成例２→実施例７）を図１に示す。【０１９９】
また、この試料について、実施例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。【０２００】
［実施例８］
合成例３のジイソシアネート付加カルダノール誘導体２を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：Ｌ−７０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０２０１】
セルロースアセテート１０．０ｇ（ヒドロキシ基量０．０２３ｍｏｌ）をメチルエチルケトン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒としてジブチルジラウリル酸スズ０．１ｇを加えた。この溶液に、合成例３で作製したジイソシアネート付加カルダノール誘導体２の２９．８ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を溶解したメチルエチルケトン溶液１００ｍＬを加え、８０℃で１０時間加熱還流した。反応溶液に触媒失活剤としてリン酸粉末を０．１５ｇ加えて８０℃で３０分加熱還流した後、減圧下にて溶媒を除去することにより、固体を回収した。得られた固体を１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１５．６ｇを得た。【０２０２】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．５５であった。【０２０３】
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図（合成例１→合成例３→実施例８）を図１に示す。【０２０４】
また、この試料について、実施例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。【０２０５】
［実施例９〜１５］
合成例２のジイソシアネート付加カルダノール誘導体１を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：Ｌ−７０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、表４に示す溶媒を用いて、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０２０６】
セルロースアセテート１０．０ｇ（ヒドロキシ基量０．０２３ｍｏｌ）を、表４に示す溶媒２００ｍＬに溶解させ、反応触媒としてジブチルジラウリル酸スズ０．１ｇを加えた。この溶液に、合成例２で作製したジイソシアネート付加カルダノール誘導体１の１３．７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を上記と同じ種類の溶媒１００ｍＬに溶解して加え、８０℃で１０時間加熱還流した。反応溶液に触媒失活剤としてリン酸粉末を０．１５ｇ加えて８０℃で３０分加熱還流した後、溶液を室温に冷却し、析出物を濾過によって除去した。その際の濾過の効率を、実施例１と同様の基準で評価した。その結果を表４に示す。【０２０７】
濾液を減圧下にて溶媒を除去することにより、固体を回収した。得られた固体を１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートを得た。【０２０８】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定し、得られたＤＳＣＤの結果を表４に示す。【０２０９】
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図（合成例１→合成例２→実施例９〜１５）を図１に示す。【０２１０】
また、この試料について、実施例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表５に示す。【０２１１】
［参考例１０１］
合成例３（参考合成例２）のモノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化物（クロライド化水添カルダノール）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：Ｌ−７０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０２１２】
セルロースアセテート１５．８ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３のクロライド化水添カルダノール４１．２ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１９ｇを得た。【０２１３】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．５０であった。【０２１４】
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図（合成例４→参考例１０１）を図２に示す。【０２１５】
また、この試料について、実施例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。【０２１６】
［参考例１０２］
合成例４（参考合成例２）のモノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化物（クロライド化水添カルダノール）を、セルロースアセテート（所定の方法でアセチル化量を調整、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．６５）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０２１７】
セルロースアセテート１２ｇ（ヒドロキシ基量０．０１５ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．１ｍＬ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３のクロライド化水添カルダノール２０．６ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。【０２１８】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．３４であった。【０２１９】
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図（合成例４→参考例１０２）を図２に示す。【０２２０】
また、この試料について、実施例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表２に示す。【０２２１】
［参考例１０３］（後述の参考例２４に相当）
合成例４（参考合成例２）モノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化物（クロライド化水添カルダノール）を、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＰ−４８２−２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝０．１８、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数（プロピオニル化の置換度ＤＳＰｒ）＝２．４９）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。【０２２２】
セルロースアセテートプロピオネート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１０ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール１３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートプロピオネート１３ｇを得た。【０２２３】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテートプロピオネート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．３３であった。【０２２４】
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図（合成例４→参考例１０３）を図２に示す。【０２２５】
また、この試料について、実施例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表３に示す。【０２２６】
［参考例１０４〜１０６］
表４に示す溶媒（トルエン、イソプロパノール、１−ブタノール）を用いて、合成例２のジイソシアネート付加カルダノール誘導体１を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：Ｌ−７０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．４）に結合させることを試みた。しかし、反応物の溶媒溶解性が低く、グラフト化が十分に行われず、所望のグラフト化セルロースアセテートは得られなかった。
【０２２７】
【表１】
2012137623.tif 000014
【０２２８】
【表２】
2012137623.tif 000015
【０２２９】
【表３】
2012137623.tif 000016
【０２３０】
【表４】
2012137623.tif 000017
【０２３１】
【表５】
2012137623.tif 000018
実施例１〜２及び実施例７〜１５（ジイソシアネート化合物を用いてグラフト化を行って得たカルダノール付加セルロース系樹脂）と、参考例１０１（モノクロロ酢酸を用いてグラフト化を行って得たカルダノール付加セルロース系樹脂）とを対比すると明らかなように、実施例１〜２及び実施例７〜１５のカルダノール付加セルロース系樹脂は、強度、耐熱性（Ｔｇ）、耐水性を良好に保ちながら、色の明度が大幅に改善されていることがわかる。さらに、実施例１〜２及び実施例７〜１５と参考例１０４〜１０６とを対比すると明らかなように、極性値が０．１５以上０．５以下の溶媒を用いることによって、カルダノール付加セルロース樹脂を簡便に且つ高い反応率で製造できることがわかる。【０２３２】
また、図１と図２に示す工程図を対比すると明らかなように、実施例１〜２及び実施例７〜１５のカルダノール付加セルロース樹脂は、製造工程数が少なく、副生成物も出ないため簡便に製造できることがわかる。【０２３３】
実施例３〜４及び参考例１０２は、実施例１〜２及び参考例１０１に対して、セルロースのヒドロキシ基に付加したアセチル基を増加させた例である。このような場合であっても、実施例３〜４（ジイソシアネート化合物を用いてグラフト化を行って得たカルダノール付加セルロース系樹脂）と参考例１０２（モノクロロ酢酸を用いてグラフト化を行って得たカルダノール付加セルロース系樹脂）を対比すると明らかなように、実施例３〜４のカルダノール付加セルロース系樹脂は、強度、耐熱性（Ｔｇ）、耐水性を良好に保ちながら、色の明度が大幅に改善されていることがわかる。【０２３４】
また、図１と図２に示す工程図を対比すると明らかなように、実施例３〜４のカルダノール付加セルロース樹脂は、製造工程数が少なく、副生成物も出ないため簡便に製造できることがわかる。【０２３５】
実施例５〜６及び参考例１０３は、アセチル基に加えてプロピオニル基がヒドロキシ基に付加したセルロース誘導体を用いて作製したセルロース系樹脂の例である。このような場合であっても、実施例５〜６（ジイソシアネート化合物を用いてグラフト化を行って得たカルダノール付加セルロース系樹脂）と参考例１０３（モノクロロ酢酸を用いてグラフト化を行って得たカルダノール付加セルロース系樹脂）を対比すると明らかなように、実施例５〜６のカルダノール付加セルロース系樹脂は、強度、耐熱性（Ｔｇ）、耐水性を良好に保ちながら、色の明度が大幅に改善されていることがわかる。【０２３６】
また、図１と図２に示す工程図を対比すると明らかなように、実施例５〜６のカルダノール付加セルロース樹脂は、製造工程数が少なく、副生成物も出ないため簡便に製造できることがわかる。【０２３７】
以下に、ジイソシアネート化合物以外の化合物を用いてグラフト化を行って得たカルダノール付加セルロース系樹脂について、具体例を挙げてさらに説明する。【０２３８】
［参考合成例１］カルダノール誘導体１（コハク酸変性カルダノールのクロライド化物）の作製
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ−ｎ−ペンタデシルフェノール）を原料とした。この水添カルダノールを、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）で測定したところ不飽和結合が検出されなかったので、水添率は少なくとも９０モル％以上であることが確認できた。そのフェノール性水酸基を無水コハク酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。【０２３９】
まず、無水コハク酸３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、脱水ピリジン５．０ｍＬ（０．０６２ｍｏｌ）と原料の水添カルダノール５０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却後、析出した無水コハク酸の結晶を濾別した。濾過したクロロホルム溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬで２回洗浄し、さらに水２５０ｍＬで２回洗浄した。洗浄後のクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、硫酸マグネシウムを濾別し、クロロホルムを減圧留去することでカルボキシル化水添カルダノールの褐色固体６０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を得た。【０２４０】
得られたカルボキシル化水添カルダノール５０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール５２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。【０２４１】
［参考合成例２］カルダノール誘導体２（モノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化物）の作製
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ−ｎ−ペンタデシルフェノール）を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。【０２４２】
まず、水添カルダノール８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬに溶解させた水溶液を加えた。その後、室温で、関東化学（株）製モノクロロ酢酸６６ｇ（０．７０ｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、７３℃で４時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応混合物を、希塩酸でｐＨ＝１となるまで酸性化し、メタノール２５０ｍＬとジエチルエーテル５００ｍＬ、さらに、蒸留水２００ｍＬを加えた。分液漏斗で水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水４００ｍＬで２回洗浄した。エーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液（エーテル層）をエバポレーター（９０℃／３ｍｍＨｇ）で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、カルボキシル化水添カルダノールの白色粉末４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。【０２４３】
得られたカルボキシル化水添カルダノール４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール４８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を得た。【０２４４】
［参考合成例３］ビフェニル酢酸クロライドの作製
シグマアルドリッチジャパン（株）製ビフェニル酢酸６．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を脱水クロロホルム６０ｍｌに溶解させ、オキサリルクロライド３．７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０４ｍＬ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間攪拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、ビフェニル酢酸クロライド６．５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を得た。【０２４５】
［参考例１］
参考合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体１）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０２４６】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール４６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で６時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート２０ｇを得た。【０２４７】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．９０であった。【０２４８】
また、この試料について、下記に従って評価を行った。結果を表１０１Ａに示す。【０２４９】
［熱可塑性（プレス成形性）の評価］
プレス成形を下記条件で行って成形体を得、その際の成形性を下記基準にしたがって評価した。
（成形条件）
温度：１７０℃、時間：２分、圧力：１００ｋｇｆ（９．８×１０２Ｎ）、
成形体サイズ：厚み：２ｍｍ、幅：１３ｍｍ、長さ：８０ｍｍ。
（評価基準）
○：良好、△：不良（ボイド、ヒケ、一部未充填が発生）、×：成形不可。【０２５０】
［ガラス転移温度の測定（耐熱性評価）］
ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ社製、製品名：ＤＳＣ６２００）によりガラス転移温度を測定した。【０２５１】
［曲げ試験］
上記の成形により得られた成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。【０２５２】
［引張試験］
試料２ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解した溶液を調製し、この溶液を用いてキャスティングを行い、カッターナイフで切り出して幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。【０２５３】
［吸水率の測定］
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して吸水率を測定した。【０２５４】
［植物成分率の決定］
セルロース成分、カルダノール成分を植物成分として、試料全体に対する植物成分の合計含有率（質量％）を求めた。ここでセルロース成分は、ヒドロキシ基がアシル化やグラフト化されていない前記の式（１）で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式（２）で示される構造に対応するものとして算出した。【０２５５】
［参考例２］
参考合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体１）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０２５６】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸補足剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール２３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で６時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１６ｇを得た。【０２５７】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．５５であった。【０２５８】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ａに示す。【０２５９】
［参考例３］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０２６０】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール１４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で３時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１５ｇを得た。【０２６１】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．５５であった。【０２６２】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ａに示す。【０２６３】
［参考例４］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を２１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）に変更する以外は参考例３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１９ｇを得た。【０２６４】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．８０であった。【０２６５】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ａに示す。【０２６６】
［参考例５］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を１２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）に変更する以外は参考例３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。【０２６７】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．４４であった。【０２６８】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ａに示す。【０２６９】
［参考例６］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を６．９ｇ（０．０１８ｍｏｌ）に変更する以外は参考例３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。【０２７０】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．３０であった。【０２７１】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ａに示す。【０２７２】
［参考例７］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０２７３】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール４．１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と東京化成工業（株）製のベンゾイルクロライド（ＢＣ）２．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。【０２７４】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．３０、ＤＳＢＣは０．１４であった。【０２７５】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。【０２７６】
［参考例８］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を３．１ｇ（０．００８ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を８．４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。【０２７７】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．２２、ＤＳＢＣは０．２７であった。【０２７８】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。【０２７９】
［参考例９］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を７．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を８．４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１６ｇを得た。【０２８０】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．４４、ＤＳＢＣは０．２２であった。【０２８１】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。【０２８２】
［参考例１０］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を４．１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を２８．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１５ｇを得た。【０２８３】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．２４、ＤＳＢＣは０．４２であった。【０２８４】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。【０２８５】
［参考例１１］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を４．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を１．１ｇ（０．００８ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。【０２８６】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．３０、ＤＳＢＣは０．０７であった。【０２８７】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。【０２８８】
［参考例１２］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を１．５ｇ（０．００４ｍｏｌ）に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を２．２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）に変更する以外は参考例７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１２ｇを得た。【０２８９】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．０８、ＤＳＢＣは０．１６であった。【０２９０】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。【０２９１】
［参考例１３］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素として参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０２９２】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール７．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）と参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）１．５ｇ（０．００６５ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。【０２９３】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．２７、ＤＳＢＡＡは０．１５であった。【０２９４】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。【０２９５】
［参考例１４］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素として参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を１２．２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を４．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更する以外は参考例１３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。【０２９６】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．４０、ＤＳＢＡＡは０．４０であった。【０２９７】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。【０２９８】
［参考例１５］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素として参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を１５．２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を３．２ｇ（０．０１４ｍｏｌ）に変更する以外は参考例１３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。【０２９９】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．５５、ＤＳＢＡＡは０．２８であった。【０３００】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。【０３０１】
［参考例１６］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素として参考合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を７．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を７．４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）に変更する以外は参考例１３と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。【０３０２】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．３０、ＤＳＢＡＡは０．５２であった。【０３０３】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｂに示す。【０３０４】
［参考例１７］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０３０５】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール４．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と東京化成工業（株）製フェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。【０３０６】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．１７、ＤＳＰＰＡは０．２５であった。【０３０７】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。【０３０８】
［参考例１８］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を３．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）に変更し、フェニルプロピオニルクロライドの仕込み量を２．７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）に変更する以外は参考例１７と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート１４ｇを得た。【０３０９】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．１３、ＤＳＰＰＡは０．３５であった。【０３１０】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。【０３１１】
［参考例１９］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてシクロヘキサンカルボン酸クロライド（ＣＨＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０３１２】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール３．７ｇ（０．００９６ｍｏｌ）とシグマアルドリッチジャパン（株）製のシクロヘキサンカルボン酸クロライド（ＣＨＣ）２．５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。【０３１３】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．２０、ＤＳＣＨＣは０．２２であった。【０３１４】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。【０３１５】
［参考例２０］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてビフェニルカルボニルクロライド（ＢＣＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０３１６】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール４．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とシグマアルドリッチジャパン（株）製のビフェニルカルボニルクロライド（ＢＣＣ）１３．０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１６ｇを得た。【０３１７】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．３０、ＤＳＢＣＣは０．３０であった。【０３１８】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。【０３１９】
［参考例２１］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：Ｌ−４０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０３２０】
セルロースアセテート１５．８ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール６．８ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１９ｇを得た。【０３２１】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．１９であった。【０３２２】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０２に示す。【０３２３】
［参考例２２］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：Ｌ−４０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を４１．２ｇ（０．１０８ｍｏｌ）に変更する以外は、参考例２１と同様の分量と方法に従ってグラフト化セルロースアセテート２５ｇを作製した。【０３２４】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．５０であった。【０３２５】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０２に示す。【０３２６】
［参考例２３］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＢ−３８１−２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝１．０、セルロースのグルコース単位当たりの酪酸の付加数（ブチリル化の置換度ＤＳＢｕ）＝１．６６）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートブチレートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートブチレートを作製した。【０３２７】
セルロースアセテートブチレート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１１ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール１３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートブチレート１３ｇを得た。【０３２８】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテートブチレート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．３４であった。【０３２９】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０３に示す。【０３３０】
［参考例２４］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＰ−４８２−２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝０．１８、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数（プロピオニル化の置換度ＤＳＰｒ）＝２．４９）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。【０３３１】
セルロースアセテートプロピオネート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１０ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール１３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートプロピオネート１３ｇを得た。【０３３２】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテートプロピオネート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．３３であった。【０３３３】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０３に示す。【０３３４】
［参考例２５］
参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＰ−４８２−２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝０．１８、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数（プロピオニル化の置換度ＤＳＰｒ）＝２．４９）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。【０３３５】
セルロースアセテートプロピオネート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１０ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、参考合成例２で作製したクロライド化水添カルダノール４．５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）と東京化成工業（株）製のベンゾイルクロライド（ＢＣ）２．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートプロピオネート１３ｇを得た。【０３３６】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテートプロピオネート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．２１、ＤＳＢＣは０．１０であった。【０３３７】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０３に示す。【０３３８】
［参考例２６］
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ−ｎ−ペンタデシルフェノール）を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、カルボキシル化水添カルダノールを作製した。【０３３９】
まず、水添カルダノール８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬに溶解させた水溶液を加えた。その後、室温で、関東化学（株）製モノクロロ酢酸６６ｇ（０．７０ｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、７３℃で４時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応混合物を、希塩酸でｐＨ＝１となるまで酸性化し、メタノール２５０ｍＬとジエチルエーテル５００ｍＬ、さらに、蒸留水２００ｍＬを加えた。分液漏斗で水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水４００ｍＬで２回洗浄した。エーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液（エーテル層）をエバポレーター（９０℃／３ｍｍＨｇ）で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、カルボキシル化水添カルダノールの白色粉末４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。【０３４０】
こうして作製したカルボキシル化水添カルダノールを、セルロース（日本製紙ケミカル（株）製、商品名：ＫＣフロックＷ−５０Ｇ）に結合させ、グラフト化セルロースを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースを作製した。【０３４１】
セルロース２．５ｇ（ヒドロキシ基量４７ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに懸濁させ１時間室温で撹拌し、吸引濾過した。濾別した固体をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬに膨潤させ１時間室温で撹拌した後、吸引濾過して溶媒を除去した。その後、ＤＭＡｃでの膨潤と吸引濾過による溶媒の除去を同様に３回繰り返した。ＤＭＡｃ２５０ｍＬにＬｉＣｌ２１ｇを溶解し、先のＤＭＡｃ膨潤セルロースを混合して室温で一晩撹拌し、セルロース溶液を得た。こうして得られたセルロース溶液に、カルボキシル化水添カルダノールを１７．３ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、ピリジン１１．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、トシルクロライド８．８ｇ（４６ｍｍｏｌ）を溶解したＤＭＡｃ溶液２０ｍＬを加え、５０℃で１時間加熱反応させた。反応溶液をメタノール２Ｌに滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体をメタノール５００ｍＬで３回洗浄した後、１０５℃で５時間真空乾燥することで、グラフト化セルロース１０．４ｇを得た。回収量から求められたＤＳＣＤは１．４９であった。また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０４に示す。【０３４２】
［参考比較例１］
参考例１で使用したグラフト化前のセルロースアセテートを比較試料とした。【０３４３】
このセルロースアセテートについて、参考例１と同様に評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。【０３４４】
なお、このセルロースアセテートは、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もできなかったため曲げ試験を行えなかった。【０３４５】
［参考比較例２］
参考例１で使用したグラフト化前のセルロースアセテートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル（ファイザー社製、商品名：Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ−２）を、樹脂組成物全体に対する含有量が４５質量％となるように添加し、押し出し混合機（HAAKE  MiniLab  Rheomex  extruder  (Model  CTW5,  Thermo  Electron  Corp.,  Waltham,  Mass.））で混合（温度２００℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ）し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。【０３４６】
この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。【０３４７】
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。【０３４８】
［参考比較例３］
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して５６質量％となるように変更する以外は参考比較例２と同様の分量と方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。【０３４９】
この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。【０３５０】
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。【０３５１】
［参考比較例４］
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して３４質量％となるように変更する以外は参考比較例２と同様の分量と方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。【０３５２】
この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。【０３５３】
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。【０３５４】
［参考比較例５］
反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【０３５５】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、東京化成工業（株）製のフェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）１０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で１時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１２ｇを得た。【０３５６】
得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＰＰＡは０．４７であった。【０３５７】
また、この試料について、参考例１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１０１Ｃに示す。【０３５８】
なお、このセルロースアセテートは、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もできなかったため曲げ試験を行えなかった。【０３５９】
［参考比較例６］
参考例２１で使用したグラフト化前のセルロースアセテート（ＤＳＡｃｅ＝２．４）を比較試料とした。【０３６０】
このセルロースアセテートについて、参考例１と同様に評価を行った。結果を表１０２に示す。【０３６１】
なお、このセルロースアセテートは、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もできなかったため曲げ試験を行えなかった。【０３６２】
［参考比較例７］
参考例２１で使用したグラフト化前のセルロースアセテート（ＤＳＡｃｅ＝２．４）に、可塑剤としてクエン酸トリエチル（ファイザー社製、商品名：Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ−２）を、樹脂組成物全体に対する含有量が２０質量％となるように添加し、押し出し混合機（HAAKE  MiniLab  Rheomex  extruder  (Model  CTW5,  Thermo  Electron  Corp.,  Waltham,  Mass.)）で混合（温度１９０℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ）し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。【０３６３】
この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０２に示す。【０３６４】
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。【０３６５】
［参考比較例８］
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して４０質量％となるように変更する以外は参考比較例７と同様の分量、方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。【０３６６】
この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０２に示す。【０３６７】
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。【０３６８】
［参考比較例９、１０］
参考例２３、２４で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートを比較試料とした。【０３６９】
このセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートについて、参考例１と同様に評価を行った。結果を表１０３に示す。【０３７０】
なお、このセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートは、加熱した際に溶融し熱可塑性はあるものの溶融粘度が非常に大きく、成形が困難であったため曲げ試験を行えなかった。【０３７１】
［参考比較例１１、１２］
参考例２３、２４で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル（ファイザー社製、商品名：Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ−２）を、それぞれ樹脂組成物全体に対する含有量が２７質量％となるように添加し、押し出し混合機（HAAKE  MiniLab  Rheomex  extruder  (Model  CTW5,  Thermo  Electron  Corp.,  Waltham,  Mass.)）で混合（温度１８０℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ）し、セルロースアセテートブチレート樹脂組成物、およびセルロースアセテートプロピオネート樹脂組成物を作製した。【０３７２】
この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０３に示す。【０３７３】
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。【０３７４】
［参考比較例１３］
参考例２６と比較するため、可塑剤のクエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して６３質量％となるように変更する以外は参考比較例２と同様の方法に従って、セルロースアセテートと本可塑剤からなる樹脂組成物を作製した。本可塑剤とアセチル基の総量は、参考例２６のカルダノール量と同量にした。この樹脂組成物について、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１０４に示す。【０３７５】
この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。【０３７６】
［参考比較例１４］
不飽和結合を持つ上記式（２）で示される、カルダノール（東北化工（株）製、ＬＢ−７０００：３−ペンタデシルフェノール約５％、３−ペンタデシルフェノールモノエン約３５％、３−ペンタデシルフェノールジエン約２０％、３−ペンタデシルフェノールトリエン約４０％の混合物）の不飽和結合とセルロース（日本製紙ケミカル（株）製、商品名：ＫＣフロックＷ−５０Ｇ）のヒドロキシ基を化学結合させ、カルダノールグラフト化セルロースを得た。具体的には、下記に従って、カルダノールグラフト化セルロースを作製した。【０３７７】
ドライボックス中、窒素ガス雰囲気下でボロントリフルオリドジエチルエーテル（ＢＦ３−ＯＥｔ２）（関東化学（株）製）８０ｍＬと塩化メチレン（関東化学（株）製）１００ｍＬの反応溶媒を作製した後、これに、セルロース２ｇを加え、室温下で２時間攪拌した。その後、上記反応溶媒からセルロースを濾別し、真空乾燥させた後、これに上記液状のカルダノール（ＬＢ−７０００）１００ｍＬを加え、室温下で３時間攪拌しながらグラフト化反応を行った。反応終了後、生成物を濾別し、アセトン洗浄、ソックスレ抽出を行い、１０５℃で５時間真空乾燥することで、目的物のカルダノールグラフト化セルロースの組成物２．５ｇを得た。回収量から求められたＤＳＣＤは０．１６であった。【０３７８】
この組成物は、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もキャスティングもできなかったため、曲げ試験や引張試験などの評価を行えなかった。【０３７９】
【表１０１Ａ】
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【０３８０】
【表１０１Ｂ】
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【０３８１】
【表１０１Ｃ】
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【０３８２】
【表１０２】
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【０３８３】
【表１０３】
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【０３８４】
【表１０４】
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参考例１〜６と参考比較例１を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂（セルロースのヒドロキシ基にアセチル基も付加）は、熱可塑性を示さないグラフト化前のセルロース誘導体（セルロースアセテート）に対して、植物成分率を下げることなく、熱可塑性（プレス成形性）を示し優れた曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性（吸水率）が改善されている。また、参考例１〜６と参考比較例２〜４を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂（セルロースのヒドロキシ基にアセチル基も付加）は、グラフト化前のセルロース誘導体（セルロースアセテート）に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られている。【０３８５】
参考例７〜２０に示されているように、カルダノールとともに反応性炭化水素をグラフト化させることにより、高い耐水性を得ながら、曲げ特性（特に曲げ強度）及び引張特性（特に引っ張り強度）をより一層改善することができる。【０３８６】
参考例２１〜２２及び参考比較例６〜８は、参考例１〜２０及び参考比較例１〜５に対して、セルロースのヒドロキシ基に付加したアセチル基を増加させた例である。このような場合であっても、参考例２１〜２２と参考比較例６を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、熱可塑性を示さないグラフト化前のセルロース誘導体に対して、植物成分率を下げることなく、熱可塑性を示し優れた曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性が改善されている。また、参考例２１及び２２と参考比較例７及び８を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性（特に曲げ強度）、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性が得られている。【０３８７】
可塑剤を添加した参考比較例２〜４、７及び８が示すように、可塑剤を添加するだけでは、優れた耐熱性は得られていない。本参考例によれば、セルロース系樹脂に熱可塑性を付与することができるとともに、優れた耐熱性を得ることができる。【０３８８】
また、反応性炭化水素のみをグラフトさせた参考比較例５が示すように、反応性炭化水素のみをグラフトさせるだけでは、熱可塑性は示さず、曲げ特性、引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性は改善されていない。本参考例によれば、セルロース系樹脂に熱可塑性を付与することができるとともに、優れた曲げ特性、引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性を得ることができる。【０３８９】
参考例２３〜２５及び参考比較例９〜１２は、アセチル基に加えてブチリル基あるいはプロピオニル基がヒドロキシ基に付加したセルロース誘導体を用いて作製したセルロース系樹脂の例である。このような場合であっても、参考例２３〜２５と参考比較例９及び１０を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に対して、植物成分率を下げることなく、優れた熱可塑性及び曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性（特に破断ひずみ）及び耐水性が改善されている。また、参考例２３〜２５と参考比較例１１及び１２を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性（特に曲げ強度）、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性が得られている。【０３９０】
参考例２６は、セルロースのヒドロキシ基にアセチル基等のアシル基が付加していないセルロースを用いて作製したセルロース系樹脂の例である。このような場合であっても、参考例２６と参考比較例１３を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、参考比較例１３のセルロース誘導体（セルロースアセテート）に可塑剤を添加したもの（セルロース成分の重量分率は同じ）よりも、曲げ特性（特に曲げ強度）、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性が得られている。【０３９１】
このように、本参考例によれば、高い植物成分率（高植物性）を有しながら、耐水性が改善され、良好な熱可塑性（プレス成形性）と十分な耐熱性をもつセルロース系樹脂を提供できる。また、プレス成形体については高い曲げ特性が得られ、フィルム成形体ついては引張特性（特に靱性）を改善することができる。また、本参考例のグラフト化セルロース系樹脂は、植物成分率が高いとともに、非可食部の利用率が高い。【０３９２】
以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【０３９３】
この出願は、２０１１年４月４日に出願された日本出願特願２０１１−０８２９６９及び２０１１年９月１２日に出願された日本出願特願２０１１−１９８７４３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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