(57)【要約】  本発明は、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供する。  本発明の表示装置は、電極（２１、３１）が形成され、互いに対向して配置される一対の基板（２、３）と、前記一対の基板（２、３）の間に挟持された材料層（４）を有し、前記材料層（４）は、電圧の印加により変色する発色材料（４１）と、光励起によって発光する発光材料（４２）とを含んでいる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極が形成され、互いに対向して配置される一対の基板と、
前記一対の基板の間に挟持された材料層を有する表示装置であって、
前記材料層は、電圧の印加により変色する発色材料と、光励起によって発光する発光材料と、を含む表示装置。
【請求項２】
前記発光材料を発光させる光励起用光源を有する請求項１記載の表示装置。
【請求項３】
前記材料層において、少なくとも前記発色材料と前記発光材料がそれぞれ０．５ｍＭ以上３００ｍＭの濃度で分散されている請求項１記載の表示装置。
【請求項４】
前記材料層において、前記発色材料と前記発光材料がそれぞれ１０ｎｍ以下の厚さで層状に交互に積層されている請求項１記載の表示装置。
【請求項５】
前記発色材料と前記発光材料が化学的に結合されている請求項１記載の発光材料。
【請求項６】
前記発色材料は、有機エレクトロクロミック材料及び無機エレクトロクロミック材料の少なくともいずれかを含み、前記発光材料は、希土類錯体を含む請求項１記載の表示装置。
【請求項７】
前記発色材料の基底状態と励起状態のエネルギー差が、前記発光材料の基底状態と励起状態のエネルギー差以下である請求項１記載の表示装置。
【請求項８】
前記発色材料は、１，４−ジアセチルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルビオロゲン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、１，４−ジヘプチルビオロゲン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジエチルエステル、ジメチルテレフタレートの少なくともいずれかを含む請求項１記載の表示装置。
【請求項９】
前記発光材料は、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）テルビウム（ＩＩＩ）、及びトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）イッテルビウム（ＩＩＩ）の少なくともいずれかを含む請求項１記載の表示装置。
【請求項１０】
前記発色材料と前記発光材料が化学的に結合されたものは、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（トリフェニルホスフィンオキサイド）／ポリアニリン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）テルビウム（トリフェニルホスフィンオキサイド）／ポリアニリン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）イッテルビウム（トリフェニルホスフィンオキサイド）／ポリアニリン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（１，４−ジアセチルベンゼン）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）テルビウム（１，４−ジアセチルベンゼン）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）イッテルビウム（１，４−ジアセチルベンゼン）、
の少なくともいずれかを含む請求項５記載の発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置に関し、より詳細には反射型及び発光型の両方式を有する表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビやパソコンモニタを始めとした情報を表示するための装置（表示装置）は、近年の情報化社会において欠かすことのできない装置である。【０００３】
表示装置の表示方式は、反射型、透過型、発光型の３つに大きく分けることができる。表示装置を製造する者は、表示装置の製造において、表示装置の置かれる環境を想定して好ましい表示方式を選択するのが一般的である。【０００４】
ところが近年の表示装置の小型化、薄膜化により表示装置の携帯性が向上し、様々な明るさの環境に携帯移動して表示装置を使用する機会が非常に多くなってきており、様々な明るさの環境においても高性能で情報を表示することが求められている。【０００５】
上記要求に対応するための技術として、例えば下記特許文献１乃至３に、表示方式のいずれか同士を組み合わせた表示装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２５４６１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６９１５４号公報
【特許文献３】特開２００６−１１３３５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の表示装置では、液晶表示装置と有機エレクトロルミネッセンス素子とを別に設けなければならないため、素子の構造、製造工程が複雑化し、ディスプレイが厚くなり、薄膜化の要求に応えにくく、携帯性の低下につながるといった課題がある。【０００８】
また、上記特許文献２に記載の表示装置では、液晶材料に対する電界発光材料の溶解性が低く、十分な発光特性が得られないおそれがある。更には、電界発光材料の配合によって液晶相転移温度の低下や自発光モード時の高電圧印加によって液晶相が等方性化し、液晶構造が消失してしまうおそれもある。【０００９】
更に、上記特許文献３に記載の表示装置では、一つの基板に複数種の透明電極を作成しなければならず、素子構造が複雑化するといった課題がある。また発光層と発色層との間に発光材料拡散防止層を具備しなければならないといった課題がある。【００１０】
また、独立した複数の表示方式を用いている場合、その複数の表示方式が重複する場合があり、そのような場合に表示画像が見難くなってしまうといった品質低下のおそれも少なくない。【００１１】
そこで、本発明は上記課題を鑑み、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一観点に係る表示装置は、電極が形成され、互いに対向して配置される一対の基板と、一対の基板の間に挟持された材料層を有する表示装置であって、材料層は、電圧の印加により変色する発色材料と、光励起によって発光する発光材料と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以上、本発明により、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１に係る表示装置の概略断面を示す図である。
【図２】実施形態１にかかる表示装置の反射型の表示方式における表示を説明するための図である。
【図３】表示装置の材料層の他の例を示す概略図である。
【図４】表示装置の材料層の他の例を示す概略図である。
【図５】実施形態１にかかる表示装置の発光型の表示方式における表示を説明するための図である。
【図６】実施形態１に係る表示装置の表示原理を説明するための図である。
【図７】実施形態１に係る表示装置の表示原理を説明するための図である。
【図８】実施例１に係る表示装置の外観（表示状態）を示す図である。
【図９】実施例１に係る表示装置の測定結果を示す図である。
【図１０】実施例２にて作製した表示装置の電極の形状（セグメント）を示す図である。
【図１１】実施例２にて作製した表示装置の外観（表示状態）を示す図である。
【図１２】実施例３にて作製した表示装置の外観（表示状態）を示す図である。
【図１３】実施形態２にかかる表示装置の発光型の表示方式における表示を説明するための図である。
【図１４】実施形態２の他の態様に係る表示装置の概略断面を示す図である。
【図１５】実施形態２の他の態様に係る表示装置の概略断面を示す図である。
【図１６】実施形態２の他の態様に係る表示装置の概略断面を示す図である。
【図１７】実施例４における表示装置に直流電圧を印加した場合の電流値及び光吸収量変化を示す図である。
【図１８】実施例４における表示装置に直流電流を印加した場合の光吸収スペクトルを示す図である。
【図１９】実施例４における表示装置に直流電流を印加した場合の着色の変化の様子を示す写真図である。
【図２０】実施例４における表示装置に交流電流を印加した場合の発光強度を示す図である。
【図２１】実施例４における表示装置に交流電流を印加した場合の発光の変化の様子を示す写真図である。
【図２２】実施例４における表示装置の着色モード（反射型）及び発光モード（発光型）のそれぞれの駆動を行なった際の光吸収及び光強度のスペクトルを表す図である。
【図２３】実施例４における表示装置のモード駆動の写真図である。
【図２４】実施例５における表示装置に直流電圧を印加した場合の電流値及び光吸収量変化を示す図である。
【図２５】実施例５における表示装置に直流電流を印加した場合の着色の変化の様子を示す写真図である。
【図２６】実施例５における表示装置に交流電流を印加した場合の発光強度を示す図である。
【図２７】実施例５における表示装置に交流電流を印加した場合の発光の変化の様子を示す写真図である。
【図２８】実施例５における交流電圧の電圧値を４Ｖとした場合及び６Ｖとした場合のそれぞれの発光強度を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。【００１６】
（実施形態１）
図１は、本実施形態に係る表示装置（以下「本表示装置」という。）１の概略断面を示す図である。図１で示すように、本表示装置１は、電極２１、３１が形成され、互いに対向して配置される一対の基板２、３と、一対の基板２、３の間に挟持された材料層４と、を有して構成されている。【００１７】
また、本表示装置には、一対の基板２、３及び材料層４（以下これらをあわせて「パネル部」という。）に光を入射するための光源５（後述の図２に記載）が配置されており、必要に応じてパネル部に光を照射することができる。光源としては、特に限定されるわけではないが、発光材料を発光させる光励起用光源を有することが好ましい。この効果は後の記載から明らかとなるが、このようにすることで、発光材料が発光する波長領域の光（励起光）を供給することが可能となり、発光材料を発光させて発光型の表示を行なわせることができる。ここで「光励起用光源」とは、発光材料が発光するために吸収する光の波長領域にある光を放射することができるものであって、より具体的には放出する光のピーク波長が発光材料の吸収する波長領域内にある光源を意味する。【００１８】
本実施形態において一対の基板２、３は、材料層４を挟み保持するために用いられるものであって、基板２、３の少なくとも一方が透明であればよいが、一方が透明、他方が反射機能を有する部材で構成されていることが好ましい。このようにすることで反射機能を有する基板を反射板として用いることができ、より簡便な構成の反射型表示装置となる。なお、双方とも透明な基板を用いた場合は、透過型の表示装置としても良いが、基板の他方に別途反射板を設けておくことで反射型の表示装置にすることができる。なお、基板２、３の材料としては、ある程度の硬さ、化学的安定性を有し、安定的に材料層を保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、ガラス、プラスチック、金属、半導体等を採用することができ、透明な基板として用いる場合はガラスやプラスチックを、反射機能を持たせる場合は金属や半導体等を基板として用いることができる。【００１９】
また本実施形態において、一対の基板２、３のそれぞれには、対向する面側（内側）に電極２１、３１が形成されている。この電極は一対の電極２、３によって挟持される材料層に電圧を印加するために用いられるものである。電極の材料としては、好適な導電性を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば基板２、３の材質が透明な基板である場合はＩＴＯやＩＺＯ等の透明電極であることが好ましく、基板２、３の材質が不透明な基板である場合はＣｕやＡｌ等の金属電極であることは好ましいが、上記透明電極を採用してもよく、更には、金属基板そのものの導電性を利用して金属基板を電極として利用しても良い（この場合も基板に電極が形成されているといえる）。なお、基板が金属等導電性を有する場合、望まない場所での電極との短絡を防止するために基板と電極の間に必要な絶縁膜などを設けておくことは好ましい。【００２０】
また本実施形態に係る電極は、基板上に、表示したい文字などのパターンにあわせた形状として形成してもよく、また、同じ複数の領域毎に区分された電極パターンを複数基板上に並べて形成したものであってもよい。複数の領域毎に区分すると、この各領域を画素とし、画素毎に表示を制御し、複雑な形状の表示にも対応できるといった利点がある。【００２１】
なお本実施形態に係る電極は、それぞれ導電性を有する配線を介して電源に接続されており、この電源のＯＮ、ＯＦＦにより材料層に電圧の印加、印加の解除を制御することができる。なお電圧印加の際の電圧の強度としては、一対の基板間の距離、一対の電極間の距離によって適宜調整が可能であり、限定されるものではなく、電界強度として例えば１．０×１０４Ｖ／ｍ以上１．０×１０６Ｖ／ｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０×１０５Ｖ／ｍ以下の範囲内である。【００２２】
また本実施形態に係る材料層４は、異なる刺激により発色又は発光する材料を含む層であって、具体的には発色材料４１と発光材料４２とを含んでいる。また本実施形態に係る材料層４は、上記発色材料４１と発光材料４２のほか、これら材料を保持するための溶媒、支持電解質を含んでいることが好ましい。【００２３】
支持電解質としては、発色材料の酸化還元等を促進するためものであれば限定されず、例えばリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを好適に用いることができる。なおリチウム塩としてはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等を例示することができ、カリウム塩としてはＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等を例示することができ、ナトリウム塩としてはＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＢａＩ等を例示することができるがこれに限定されない。なお、支持電解質の濃度としては、特に限定されるわけではないが、１０ｍＭ以上１Ｍ以下であることが好ましい。【００２４】
また溶媒は、上記発色材料４１及び発光材料４２を安定的に保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、水等の極性溶媒であってもよいし、極性のない有機溶媒、更には、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等も用いることができる。具体的には、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸等を用いることができる。【００２５】
発色材料とは電圧を印加することによって変色する材料であり、この色の変化を用いて表示を行なうことができるものである。発色材料としては限定されるわけではないが、有機エレクトロクロミック材料及び無機エレクトロクロミック材料の少なくともいずれかを好適に用いることができる。有機エレクトロクロミック材料としては限定されるわけではないが、例えば、ビオロゲン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、フェニルエステル誘導体、アントラキノン誘導体、フェニルアミン誘導体等を例示することができ、より具体的には、例えば１，４−ジアセチルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルビオロゲン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、１，４−ジヘプチルビオロゲン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジエチルエステル、ジメチルテレフタレートの少なくともいずれかを例示することができ、無機エレクトロクロミック材料としては、水酸化イリジウム酸化チタン等の遷移金属酸化物、更には水酸化イリジウム等の金属水酸化物を挙げることができるがこれに限定されない。なお有機エレクトロクロミック材料の例を下記に示しておく。これらの少なくともいずれかを用いることが好ましい一例である。
【化１】
2011111843.tif 000003
【００２６】
また本実施形態において、発色材料は、上記の通り電極間に電圧を印加することで変色させることができるものである。この発色により上述の通り他の領域と区別することが可能となるため、反射型表示に利用することができる。この場合のイメージ図を図２に示しておく（図中、発色している箇所が電圧を印加した箇所を、発色していない箇所が電圧を印加していない箇所を示している。）。なお、発色材料の濃度としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、０．５ｍＭ以上３００ｍＭ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍＭ以下である。また、限定されるわけではないが、本表示装置では、発光材料と発色材料の組み合わせに基づき複数の表示上がいた可能となるため限定されるわけではないが、発光材料の濃度を１とした場合、発色材料の濃度は、０．１以上５以下であることが好ましく、より好ましくは０．５以上２以下の範囲である。【００２７】
また発光材料とは、入射される光によって励起し発光することのできる材料であり、この限りにおいて限定されるわけではないが、発色材料とのエネルギー移動の観点から希土類金属錯体を用いていることが好ましい。ここで希土類金属錯体とは、希土類金属と、この希土類元素に配位子が配位した化合物をいう。この希土類金属錯体において用いられる希土類金属としては、限定されるわけではないが、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂなどを用いることができる。本発光材料の具体的な例は、限定されるわけではないが、例えばトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）テルビウム（ＩＩＩ）、及びトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）イッテルビウム（ＩＩＩ）の少なくともいずれかを例示することができる。本実施形態に係る発光材料において、発光を励起するための光吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域内にあってもよいが、可視領域外（例えば３６０ｎｍ未満又は８３０ｎｍより長い波長領域）に有ることも好ましい。可視領域外とすれば、発光表示状態において発光領域のみを強調して表示することができコントラス比の向上により寄与する。なお、発光材料の濃度としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、０．５ｍＭ以上３００ｍＭ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍＭ以下である。【００２８】
また本実施形態において、発色材料と発光材料は、近接して存在していることが好ましい。近接して存在させることにより、後述するように発光材料から発色材料にエネルギーを移動させることで不必要な発光を抑えることができる。発色材料と発光材料を近接して存在させる手段としては、限定されるわけではないが、図１で示すように発色材料と発光材料を比較的高い濃度で分散させて配置すること、図３で示すように発色材料と発光材料を相互に層状に積層して形成すること、更には、図４で示すように、発色材料と発光材料を共有結合等で化学的に結合させて形成すること等を挙げることができる。なお化学的に結合した例としては、限定されるわけではないが、例えば上記例示の組合せとして、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（トリフェニルホスフィンオキサイド）／ポリアニリン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）テルビウム（トリフェニルホスフィンオキサイド）／ポリアニリン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）イッテルビウム（トリフェニルホスフィンオキサイド）／ポリアニリン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（１，４−ジアセチルベンゼン）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）テルビウム（１，４−ジアセチルベンゼン）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）イッテルビウム（１，４−ジアセチルベンゼン）を例示することができる。なお下記式に、金属錯体により化学的に結合した材料の一例を示しておく。
【化２】
2011111843.tif 000004
【００２９】
また、上記図３で示す場合において、発色材料と発光材料は、それぞれ１０ｎｍ以下の厚さで層状に交互に積層されていることが好ましい。この範囲の厚さに収めることで、発色材料と発光材料の間でのエネルギーの移動を容易にし、複数の表示状態が可能となる。【００３０】
本表示装置は、例えば明るい場所では、反射型の表示方式を採用して情報の表示を行なうことができる（上記図２参照）。具体的には、一部の画素においてその一対の電極の間に電圧を印加する。すると電圧が印加されている領域と印加されていない領域との間で色の違いが発生し、これが表示画面となる。もちろん、電圧を印加していない場合は、何の画像も表示されていない状態とすることができる。この場合、光源から光は放出されていないことが好ましい。【００３１】
一方、暗い場所では、発光型の表示方式を採用して情報の表示を行なうことができる。ところで、通常の思考では、光励起型の発光材料を用いて画像表示を行なわせようとする場合、発光させる領域を考慮し、光源からの光にマスクを施し、表示したい画像形状に合わせてからパネル部に供給することが必要であると考えられる。しかしながら、本表示装置では、反射型の表示方式において用いている電極を発光型の表示方式にも有用に活用し、マスクなどを設けることなく所望の画像表示をすることができる。この動作について図５を用いて説明する。【００３２】
図５は、光源（好ましくは光励起用光源）から光が放出されてパネル部に入射されている状況の下で、一部の画素の電極間には電圧が印加されており、他の画素の電極間には電圧が印加されていない状態を示している。なお図５の例は、電極間に電圧が印加されている画素は非発光となっており、電極間に電圧が印加されていない画素は発光している状態の例を示している。【００３３】
この原理について図６、７を用いて説明する。これらは、発色材料（エレクトロクロミック材料）と発光材料（希土類錯体）のエネルギー移動を示す図であり、図６は発光表示状態の場合を、図７は反射型の表示状態（発色状態）の場合を、それぞれ示している。なおこれらの図は、発光材料として、Ｅｕ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２錯体を用い、発色材料としてＮ，Ｎ’−ジヘプチルビオロゲンを用いた場合の図である。また、それぞれの図において左側は、発色材料（エレクトロクロミック材料）のエネルギー準位を示す図であり、右側は発光材料のエネルギー準位を示すものである。【００３４】
まず、図２のように発色材料の変色を用いて表示を行なう場合（反射型の表示方式）は、左側の発色材料におけるエネルギーの移動のみを考えればよい。具体的には、電圧を印加することでエレクトロクロミック反応を起こし、電圧が印加されている画素と電圧が印加されていない画素の間の発色に差を設け、色を調整することで画像表示を行なわせる。この場合、エネルギーを同一材料内で移動する。またこの場合、発光材料にエネルギーを供給する必要はないため、光源から光を放出させる必要はない。【００３５】
一方、図５のように発光材料の発光を用いて表示を行なう場合（発光表示状態の場合）、表示を行ないたい場所（画素）において電極間の電圧の印加を解除し、光源から励起光を放出させる。すると、この領域において、発光材料が光源からエネルギーを得て光励起し、光を発する。ところが、電極間に電圧を印加している場所（画素）では、このエネルギーは近接して存在する発色材料に移動してしまい、発光には使われなくなる。この結果、発光領域と非発光領域を区別することが可能となる。【００３６】
なお上記複数の表示状態を実現するためには、発色材料の基底状態と励起状態のエネルギー差が、発光材料の基底状態と励起状態のエネルギー差以下（好ましくは１８００ｃｍ−１以上の差）であることが好ましい。このようにすることで、発光材料から発色材料にエネルギーを移動（フェルスター型エネルギー移動）させることが可能となり、発光を抑え、発光・非発光の表示制御を行なうことができるようになる。【００３７】
以上、本実施形態に係る表示装置によると、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することができる。特に、本実施形態に係る表示装置では、電極を発色非発色のために用いることができるだけでなく、発光非発光のマスクとしても働かせることができるといった優れた効果がある。【００３８】
なお、本実施形態に係る表示装置では、説明のため、電圧を印加した箇所で非発光とし、電圧を印加していない箇所で発光させているが、発色材料のエネルギー状態によっては、電圧を印加していない箇所で非発光とし、電圧を印加した箇所で発光させる構成とすることも可能である。
【実施例】
【００３９】
ここで、実際に、発色材料と発光材料と含む材料層を用いて上記表示装置の効果の確認を行なった。以下説明する。【００４０】
炭酸プロピレンを溶媒とし、支持電解質としてＴＢＡＰを５０ｍＭ、発色材料としてＮ，Ｎ’−ジヘプチルビオロゲンを１０ｍＭ、発光材料として下記式で示すトリスヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム錯体（Ｅｕ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２）を１０ｍＭを含む材料層を、ＩＴＯ電極が形成された一対の基板の間に７０μｍのスペーサーの間に配置し、電圧を印加の状態（ＤＣ２．２Ｖ）又は無印加の状態で、光を照射した際の吸収特性及び発光強度を測定した。図８に、作製した本実施例に係る表示装置の外観について示し、また図９に、この測定の結果を示しておく。また、本実施例において、光源における励起光の波長は３３７ｎｍのものを使用した。
【化３】
2011111843.tif 000005
【００４１】
これらの図が示すように、電圧を印加せず、かつ、励起光を入射していない場合、可視領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ程度）において殆ど吸収がないことが確認でき、透明な状態であることが確認できた。一方、電圧を印加し、励起光を入射していない場合、４００ｎｍ及び６００ｎｍ近傍において吸収のピークが確認でき、材料層が色づいていることが確認できた。また電圧を印加せず励起光を入射した場合、６１５ｎｍ近傍のピーク波長を有する光の放出が確認できた。一方、電界を印加した場合は、励起光を入射した場合であっても発光せず、ほぼ可視領域において光が消失していることを確認した（強度比３００分の１に減少した）。【００４２】
この結果、例えば明るい環境の下では励起光を入射せず、電圧を印加する又は印加を解除することで反射型の表示装置として使用が可能となる一方、暗い環境の下では励起光を入射し、発光表示を行ないたい部分において電圧の印加を解除し、発光表示を行ないたくない部分において電圧を印加することで、明暗を形成することで表示装置とすることができることを確認した。【００４３】
（実施例２）
また、今度は、上記実施例１と同じ材料を用い、電極の形状を変えて表示装置を作製しその効果を確認した。具体的には、一方の電極を面状の電極とする一方、他方の電極を複数のセグメントに分割して組み合わせた表示装置とした。この電極孝蔵の概略を図１０に示し、実際に行なった表示の結果を図１１に示しておく。なお、電極間の距離、印加する電圧についても、上記実施例１と同様２．２Ｖとした。【００４４】
この結果、図１１で示すように、光源から励起光を供給していない場合においては、必要なセグメントにおいて電圧を印加するだけで、発色部分と非発色部分を区別でき、表示装置として機能することを確認した。一方、光源から励起光を供給する場合においては、電圧を印加したセグメントでは発光が起こらず、電圧を印加していないセグメントでは発光が確認でき、表示装置として機能していることが確認できた。【００４５】
（実施例３）
本実施例では、炭酸プロピレンを溶媒とし、支持電解質としてＴＢＡＰを２００ｍＭ、発色材料としてＤＭＴを５０ｍＭ、発光材料として下記式で示すトリスヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）ビス（トリフェニルフォスフィンオキシド）を５０ｍＭを含む材料層を、ＩＴＯ電極が形成された一対の基板の間に７０μｍのスペーサーの間に配置し、電圧を印加の状態（ＤＣ４Ｖ）又は無印加の状態で、光を照射した際の吸収特性及び発光強度を測定した。図１２に、作製した本実施例に係る表示装置の外観について示しておく。なお本実施例では、励起光の波長が３６５ｎｍのものを使用した。
【化４】
2011111843.tif 000006
【００４６】
この結果、本実施例においても、上記実施例１、２と同様、例えば明るい環境の下では励起光を入射せず、電圧を印加する又は印加を解除することで反射型の表示装置として使用が可能となる一方、暗い環境の下では励起光を入射し、発光表示を行ないたい部分において電圧の印加を解除し、発光表示を行ないたくない部分において電圧を印加することで、明暗を形成することで表示装置とすることができることを確認した。【００４７】
以上、本実施例により本表示装置の効果を確認することができ、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することができることを確認した。【００４８】
（実施形態２）
なお、上記実施形態１では、光励起によって発光する発光材料を用いているが、交流電圧によって励起し発光することのできる電気化学発光材料４２を、材料層４に、上記実施形態１の発光材料に変わりまたは上記実施形態１の発光材料に加えて含ませることもできる。電気化学発光材料４２としては、この限りにおいて限定されるわけではないが、例えばＲｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）２、ＲｕＰＦ６、ＲｕＣｌ６、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＤＰＡ（９,１０−ジフェニルアントラセン）、ＴＢＡＰ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）等を好適に用いることができる。なお、電気化学発光材料の濃度については、交流電圧によって励起し発光することができる限りにおいて特に限定されるわけではなく、材料によって適宜調整が可能であるが、５Ｍ以下であることが望ましく、より望ましくは１ｍＭ以上１Ｍ以下、さらに望ましくは５ｍＭ以上１００ｍＭである。その他、表示装置の構造としては、上記実施形態１と同様である。なお本実施形態に係る表示素子の構成の概略図を図１３に示しておく。【００４９】
本表示装置は、上記の通り、例えば直流電圧を引加した場合には、反射型の表示方式を採用して情報の表示を行なうことができる。具体的には、一部の画素においてその一対の電極の間に電圧を印加する。すると電圧が印加されている領域と印加されていない領域との間で色の違いが発生し、これが表示画面となる。もちろん、電圧を印加していない場合は、何の画像も表示されていない状態とすることができる。この場合、例えば、一対の基板、と、この一対の基板の一方に配置され、他の光源（上記実施形態１における励起光とは異なる光を放出するものであっても良い）からの光を一対の基板に入射させる反射板と、を有する構成とすることができる。なお、この直流電圧印加の際の電圧の強度としては、一対の基板間の距離、一対の電極間の距離によって適宜調整が可能であり、限定されるものではなく、電界強度として例えば１．０×１０４Ｖ／ｍ以上１．０×１０６Ｖ／ｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０×１０５Ｖ／ｍ以下の範囲内である。【００５０】
一方、暗い場所では、交流電圧を印加して発光型の表示方式を採用し情報の表示を行なうことができる。【００５１】
ところで、通常、交流であろうと直流であろうと表示装置に電圧を印加すると、双方の材料による発光が生じるため、表示が見にくくなってしまうと考えられる。しかしながら、本表示装置において、直流電流を引加した場合（着色表示の場合）、エレクトロクロミック材料４１は酸化又は還元反応によって着色する一方で、電気化学発光材料４２は、酸化体又は還元体のいずれか一方しか生成されないため発光しない。他方、交流電流を引加した場合（発光表示の場合）、電気化学発光材料は酸化体と還元体が生成されるため発光することができる一方、エレクトロクロミック材料４１は高速で着色、消色を繰り返すため、事実上着色しない。この結果、着色モードと発光モード双方のモードを有する表示装置とすることができる。その結果、表示が不明瞭となる位置を隠すマスク等を不必要に設けることが少なくなり、所望の画像表示をすることができる。【００５２】
なお、発光型の表示の場合、交流電圧の強度としては、一対の基板間の距離、一対の電極間の距離によって適宜調整が可能であり、限定されるわけではなく、電界強度としては、例えば１．０×１０４Ｖ／ｍ以上１．０×１０６Ｖ／ｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０×１０５Ｖ／ｍ以下の範囲内である。【００５３】
また、交流電圧の周波数としては、エレクトロクロミック材料４１の着色、消色が人間の目に事実上着色を感じさせない程度となる一方、電気化学発光が可能となる程度のものであればよく、限定されるわけではないが、例えば１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下であることが好ましく、より好ましくは３０Ｈｚ以上５００Ｈｚ以下であり、更に好ましくは５０Ｈｚ以上２００Ｈｚ以下の範囲である。【００５４】
以上、本実施形態に係る表示装置によると、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することができる。【００５５】
なお、本実施形態においては、材料層に電気化学発光材料を含ませる一方、エレクトロクロミック材料が一対の電極の一方を修飾する形態も好ましい。この構造の概略について図１４に示す。具体的に説明するとこの態様にかかる表示装置は、一対の基板２、３と、一対の基板２、３の対向する面に形成される一対の電極２１、３１と、一対の電極の間に挟持され、電気化学発光材料４２を含む材料層４と、を有し、一対の電極のうちの一方は、エレクトロクロミック材料４１によって修飾されている。【００５６】
この態様では、上記の通りエレクトロクロミック材料が一対の電極の一方を修飾している。ここで修飾とは、固体として又はある程度の粘度をもって電極上に保持されている状態をいい、例えばエレクトロクロミック材料を保持したイオン交換膜等のポリマー膜を電極上に形成したものを例示することができる。【００５７】
更に、本実施形態本実施形態は、材料層がエレクトロクロミック材料を含む一方、電気化学発光材料が一対の電極の一方を修飾していることも好ましい。図１５にこの態様に係る表示装置の概略断面を示す。具体的に説明するとこの態様に係る表示装置は、一対の基板２、３と、一対の基板２、３の対向する面に形成される一対の電極２１、３１と、一対の電極の間に挟持され、エレクトロクロミック材料４１を含む材料層４と、を有し、一対の電極のうちの一方は、電気化学発光材料４２によって修飾されている。【００５８】
この態様では、上記の通り電気化学発光材料が一対の電極の一方を修飾している。ここで修飾とは、固体として又はある程度の粘度をもって電極上に保持されている状態をいい、例えば電気化学発光材料を保持したイオン交換膜等のポリマー膜を電極上に形成したものを例示することができる。特にこの態様では、一方の電極を電気化学発光材料で修飾することにより、電極近傍に電気化学発光材料の濃度を高くすることで発光型、反射型双方の機能をより明確に達成することができるといった利点がある。【００５９】
また、本実施形態では、電気化学発光材料が一対の電極の一方を、エレクトロクロミック材料が他方の電極を修飾しているようにしてもよい。具体的に説明すると本実施形態にかかる表示装置は、一対の基板２、３と、一対の基板２、３の対向する面に形成される一対の電極２１、３１と、一対の電極の間に挟持された材料層４と、を有し、一対の電極のうちの一方は、電気化学発光材料によって修飾されており、他方の電極はエレクトロクロミック材料によって修飾されている。図１６にこの態様にかかる表示装置の概略断面を示す。【００６０】
この態態では、上記の通り電気化学発光材料が一対の電極の一方を修飾しており、エレクトロクロミック材料が他方の電極を修飾している。ここで修飾とは、固体として又はある程度の粘度をもって電極上に保持されている状態をいい、例えば電気化学発光材料を保持したイオン交換膜等のポリマー膜を電極上に形成したものを例示することができる。【００６１】
以上、本実施形態に係る表示装置によると、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することができる。特に本実施形態では、一方の電極を電気化学発光材料で修飾し、他方の電極をエレクトロクロミック材料で修飾することにより、それぞれの電極近傍に電気化学発光材料又はエレクトロクロミック材料の濃度を高くすることで発光型、反射型双方の機能をより明確に達成することができるといった利点がある。【００６２】
（実施例４）
上記実施形態２に係る表示装置に関し、実際に作製して素の効果を確認した。以下具体的に説明する。【００６３】
まず、本実施例では、一対の基板としてガラス基板を用い、一対の電極材料としてＩＴＯを用い、エレクトロクロミック材料としてＤＭＴを用い、電気化学発光材料としてＲｕ錯体（Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）２）を用い、溶媒としてＤＭＳＯを、支持塩としてＴＢＡＰを用いた。なお、ＤＭＴの濃度は５０ｍＭ、Ｒｕ錯体の濃度は１０ｍＭ、支持塩の濃度は１００ｍＭとした。また、スペーサーを用い、一対の電極間の距離を７０μｍとして上記電解質層を一対の基板間に挟持させた。【００６４】
その後、直流電圧及び交流電圧を印加することで表示状態を確認した。この結果を図１７乃至図２３に示しておく。図１７は、直流電圧を−４Ｖから０Ｖまで変化させた場合の電流値及び５３０ｎｍの光の吸収量変化について示す図であり、図１８は、直流電流を−２．５Ｖ、−３．０Ｖ、−３．５Ｖ、−４．０Ｖと変化させた場合の光吸収スペクトルについて示す図であり、図１９は、電圧の変化に基づく着色の変化の様子を示す写真図である。また図２０は、±４Ｖ、５０Ｈｚの交流電圧を印加した場合の発光強度を示す図であり、図２１はこの場合の発光の変化の様子を示す写真図である。更に、図２２は、着色モード（反射型）及び発光モード（発光型）のそれぞれの駆動を行なった際の光吸収及び光強度のスペクトルを表す図であり、図２３はその写真図である。【００６５】
この結果、直流、交流の電圧を選択することで発光型、反射型いずれの表示方式も実現することができるのを確認した。本実施例により、本発明に係る表示装置の有効性を確認することができた。【００６６】
（実施例５）
一対の基板としてガラス基板を用い、一対の電極材料としてＩＴＯを用い、下記式で示されるエレクトロクロミック材料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）誘導体（ＶＹＬＯＮ２００、東洋紡社製）を用い、電気化学発光材料としてＲｕ錯体（Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）２）を用い、溶媒としてＤＭＳＯを、支持塩としてＴＢＡＰを用いた。なお、ＰＥＴ誘導体は、ＩＴＯガラスにＯＨ：ＮＣＯ＝１：３、１００℃で２時間加熱し、イソシアネートで架橋し、電極を修飾した。またＲｕ錯体は、９ｗｔ％フレミオン（エタノール溶液）をスピンコート（１０００ｒｐｍ、１０ｓ、１５００ｒｐｍ、１０ｓ）で塗布した後、５ｍＭＲｕ錯体水溶液に浸漬し、Ｒｕ錯体をイオン交換幕に吸着させて他方の電極を修飾した。また、これら電極の間は、スペーサーにより３００μｍの距離に保ち、一対の基板間に５０ｍＭのＴＢＡＰ、２０ｗｔ％のＤＭＳＯからなる電解層を挟持させた。
【化５】
2011111843.tif 000007
【００６７】
その後、直流電圧及び交流電圧を印加することで表示状態を確認した。この結果を図２４乃至図２７に示しておく。図２４は、直流電圧を−４Ｖから０Ｖまで変化させた場合の電流値及び５３０ｎｍの光の吸収量変化について示す図であり、図２５は、電圧の変化に基づく着色の変化の様子を示す写真図である。また図２６は、±４Ｖ、５０Ｈｚの交流電圧を印加した場合の発光強度を示す図であり、図２７はこの場合の発光の変化の様子を示す写真図である。なお図２８は、交流電圧の電圧値を４Ｖとした場合及び６Ｖとした場合のそれぞれの発光強度を示す図である。【００６８】
この結果、直流、交流の電圧を選択することで発光型、反射型いずれの表示方式も実現することができるのを確認した。本実施例により、本発明に係る表示装置の有効性を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、表示装置として産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００７０】
１…表示装置，２、３…基板，４…材料層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【国際調査報告】
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