(57)【要約】  過電圧の上昇を抑制することができる酸素電池を提供する。酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備え、正極２は、リチウム化合物を含む。
2012153774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える酸素電池において、
該正極は、リチウム化合物を含むことを特徴とする酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は、密封ケース内に配設されており、該正極は酸素貯蔵材料を含むことを特徴とする酸素電池。
【請求項３】
請求項２記載の酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物からなることを特徴とする酸素電池。
【請求項４】
請求項３記載の酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、ＹＭｎＯ３、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（ただし、ＡはＲｕ又はＴｉ、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）、ＺｒＯ２を含むＹ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＴｉｙＯ３（ただし、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）からなる群から選択される１種の複合金属酸化物からなることを特徴とする酸素電池。
【請求項５】
請求項３記載の酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、ＹＭｎＯ３、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（ただし、ＡはＲｕ又はＴｉ、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）からなる群から選択される１種の複合金属酸化物からなり、該複合金属酸化物は酸化パラジウムを担持していることを特徴とする酸素電池。
【請求項６】
請求項１記載の酸素電池において、前記リチウム化合物は、過酸化リチウム又は酸化リチウムのいずれかであることを特徴とする酸素電池。
【請求項７】
請求項１記載の酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は、密封ケース内に配設されており、該正極は酸素貯蔵材料としてのＹＭｎＯ３、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（ただし、ＡはＲｕ又はＴｉ、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）、ＺｒＯ２を含むＹ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＴｉｙＯ３（ただし、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）からなる群から選択される１種の複合金属酸化物と、過酸化リチウム又は酸化リチウムのいずれかとを含むことを特徴とする酸素電池。
【請求項８】
請求項１記載の酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は、密封ケース内に配設されており、該正極は酸素貯蔵材料としてのＹＭｎＯ３、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（ただし、ＡはＲｕ又はＴｉ、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）からなる群から選択される１種の複合金属酸化物と、過酸化リチウム又は酸化リチウムのいずれかとを含み、該複合金属酸化物は酸化パラジウムを担持していることを特徴とする酸素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素電池に関する。【０００２】
従来、酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える酸素電池が知られている。前記酸素電池として、例えば、前記正極、負極及び電解質層をケース内に密閉したものが提案されている（例えば特許文献１参照）。【０００３】
前記酸素電池では、放電時には、次の式に示すように前記負極において金属リチウムがイオン化してリチウムイオンと電子とが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して正極に移動する。一方、正極においては、酸素が電子を受け取って酸素イオンとなり、前記リチウムイオンと反応して酸化リチウムまたは過酸化リチウムを生成する。そこで、前記負極と正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。【０００４】
（負極）    ４Ｌｉ  →  ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−
（正極）    Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →  ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →    Ｌｉ２Ｏ２
また、充電時には、次の式に示すように前記正極において酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと電子と酸素とが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して負極に移動する。そして、負極では前記リチウムイオンが電子を受け取り、金属リチウムとして析出する。【０００５】
（正極）    ２Ｌｉ２Ｏ  →  ４Ｌｉ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ− 
Ｌｉ２Ｏ２  →  ２Ｌｉ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ− 
（負極）    ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−  →  ４Ｌｉ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来の酸素電池では、充放電を繰り返すと過電圧が上昇し、性能が低下するという不都合がある。【０００８】
本発明は、かかる不都合を解消して、充放電を繰り返しても過電圧の上昇を抑制することができる酸素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来の酸素電池では、負極側の反応だけを考えると、前記反応式から明らかなように、リチウムの溶解と析出とが繰り返されることとなる。このとき、リチウムは電解質層を往復するので、溶解する位置と析出する位置とが一致しない。また、前記負極の表面には、溶解反応が起きやすい部位と析出反応が起きやすい部位とがある。【００１０】
この結果、前記負極では表面におけるリチウムの溶解と析出との繰り返しにより該表面に凹凸が形成され、該凹凸により電解質層との間に空隙が発生するために過電圧が上昇するものと考えられる。【００１１】
そこで、本発明は、前記目的を達成するために、酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える酸素電池において、該正極は、リチウム化合物を含むことを特徴とする。【００１２】
本発明の酸素電池では、前記正極がリチウム化合物を均一に含んでいるので、充電時に正極で生成したリチウムイオンは、前記負極の金属リチウム上に均一に析出する。従って、本発明の酸素電池によれば、前記負極においてリチウムが溶解と析出とを繰り返す際に該リチウムは殆ど位置を変えることがなく、該負極表面における凹凸の形成を防止して、過電圧の上昇を抑制することができる。【００１３】
本発明の酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は、密封ケース内に配設されており、該正極は酸素貯蔵材料を含むことが好ましい。前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する機能を備えると同時に、その表面に酸素を吸着、脱着させることができる。ここで、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着させる場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。【００１４】
従って、前記酸素貯蔵材料の表面に対する酸素の吸着、脱着は、該酸素貯蔵材料が酸素を吸蔵、放出する場合に比較して低エネルギーで行われることとなり、電池反応には該酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられる。この結果、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。【００１５】
また、前記正極において、前記リチウム化合物は、前記酸素貯蔵材料と密接に接触しているため、該酸素貯蔵材料の触媒作用により該リチウム化合物の分解反応が円滑に進行する。従って、前記リチウム化合物の分解反応（充電反応）の活性化エネルギーを低減することができ、過電圧の上昇をさらに抑制することができる。【００１６】
本発明の酸素電池は、前記正極、前記負極及び前記電解質層が、密封ケース内に収容されており、酸素は前記酸素貯蔵能を備える材料により供給される。従って、正極を空気に開放する必要がなく、空気中の水分や二酸化炭素による性能の低下を避けることができる。【００１７】
本発明の酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、例えば、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物からなるものが好ましい。前記複合金属酸化物は例えばＹＭｎＯ３であり、酸素を吸蔵又は放出する機能を備え、その表面に酸素を吸着、脱着させることができると共に、前記正極における化学反応の触媒としても作用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の第１の実施例の酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。
【図３】本発明の第２の実施例の酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。
【図４】本発明の第３の実施例の酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。
【図５】本発明の第４の実施例の酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。
【図６】本発明の第５の実施例の酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。
【図７】本発明の第６の実施例の酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。
【図８】本発明の第７の実施例の酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。
【図９】本発明の第８の実施例の酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。
【図１０】比較例の酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２０】
図１に示すように、本発明の第１の実施形態の酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密閉して収容されている。
【００２１】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。
【００２２】
酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤と、リチウム化合物とからなる。
【００２３】
前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵又は放出する機能を備え、その表面に酸素を吸着、脱着させることができると共に、正極２における化学反応の触媒としても作用することが好ましい。このような酸素貯蔵材料として、例えば複合金属酸化物を挙げることができる。前記複合金属酸化物は、六方晶構造、Ｃ−希土類構造、アパタイト構造、デラフォサイト構造、ホタル石構造、ペロブスカイト構造等の結晶構造を備えるものを挙げることができ、具体的には例えばＹＭｎＯ３等のＹとＭｎとを含む複合金属酸化物を挙げることができる。
【００２４】
また、前記ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物は、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（ただし、ＡはＲｕ又はＴｉ、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）のようにＹとＭｎとの一部がそれぞれ他の金属で置換された複合金属酸化物であってもよく、さらにＺｒＯ２を含んでいてもよい。
【００２５】
また、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵又は放出し、或いはその表面に酸素を吸着、脱着させる機能のみを備え、触媒として作用しないものであってもよい。この場合には、正極２にさらに貴金属触媒、遷移金属触媒等の触媒を添加する。前記触媒を備える前記酸素貯蔵材料として、例えば、ＹＭｎＯ３又はＹ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（ただし、ＡはＲｕ又はＴｉ、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）に酸化パラジウムを担持させた複合金属酸化物を挙げることができる。
【００２６】
前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
【００２７】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【００２８】
前記リチウム化合物は、過酸化物、複合金属酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等として用いることができる。このようなリチウム化合物として、例えば過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等を挙げることができる。前記リチウム化合物は、前記正極活物質の酸素と同程度の量を用いることができ、前記触媒と密接に接触するように混合されている。
【００２９】
次に、負極３は、金属リチウムからなる。
【００３０】
次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。
【００３１】
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００３２】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００３３】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００３４】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００３５】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム、ポリオレフィン製平膜等を挙げることができる。
【００３６】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００３７】
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合金属酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
【００３８】
次に、正極集電体９としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。また、負極集電体１０としては、正極集電体９と同様にチタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。
【００３９】
本実施形態の酸素電池１では、充電時には次の式に示すように、正極２において、前記リチウム化合物としての酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと電子と酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極３に移動し、負極３で電子を受け取ることにより金属リチウム上に均一に析出する。従って、酸素電池１によれば、充放電を繰り返しても、負極３表面に凹凸が形成されることを防止でき、負極３と電解質層４との間に間隙が形成されないので、過電圧の上昇を抑制することができる。
【００４０】
また、前記リチウム化合物は、予め前記触媒と接触しているので、分解反応（充電反応）の活性化エネルギーを低減することができ、過電圧の上昇をさらに抑制することができる。また、生成した酸素イオンは、前記酸素貯蔵材料の表面に吸着し、或いは酸素貯蔵材料と化学結合を生成することにより吸蔵される。尚、生成した酸素イオンは、化学結合の生成を伴って吸蔵されるよりも、前記酸素貯蔵材料の表面への吸着の方が優先する。
【００４１】
（正極）    ２Ｌｉ２Ｏ  →  ４Ｌｉ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ− 
Ｌｉ２Ｏ２  →  ２Ｌｉ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ− 
（負極）    ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−  →  ４Ｌｉ
また、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムがイオン化してリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、正極２に移動し、前記酸素貯蔵材料から供給された酸素イオンと反応し、充電時に分解されたリチウム化合物が存在していた位置に、前記リチウム化合物の酸化リチウム又は過酸化リチウムとして生成堆積する。
【００４２】
このとき、前記酸素貯蔵材料では、吸蔵している酸素を放出するには化学結合の解離を伴うが、表面に吸着されている酸素は、分子間力に相当するエネルギーで脱着させることができる。従って、正極２における電池反応には、前記酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられることとなり、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
【００４３】
（負極）    ４Ｌｉ  →  ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−
（正極）    Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →  ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →    Ｌｉ２Ｏ２
次に、実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００４４】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。【００４５】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物であり、六方晶構造を備えることが確認された。【００４６】
次に、得られたＹＭｎＯ３と、導電材料としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）と、リチウム化合物としての過酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）とを、２０：２０：１：３０の質量比で混合した。そして、得られた混合物をチタンメッシュからなる正極集電体９に５ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。【００４７】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のチタン製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍのチタンメッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。【００４８】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍのガラス繊維（日本板硝子株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。【００４９】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。【００５０】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のチタン製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す酸素電池１を得た。【００５１】
次に、本実施例で得られた酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．０Ｖになるまで充電した。このときのセル電圧と充電容量との関係を図２（ａ）に、「１サイクル」として示す。【００５２】
次に、本実施例で得られた酸素電池１を前記電気化学測定装置に装着し、負極３と正極２との間に、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図２（ｂ）に、「１サイクル」として示す。【００５３】
次に、前記充放電と全く同一にして充放電を３回繰り返した後のセル電圧と充電容量との関係を図２（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図２（ｂ）に、それぞれ「３サイクル」として示す。【００５４】
〔実施例２〕
本実施例では、正極２に含まれるリチウム化合物として、過酸化リチウムに代えて酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸素電池１を製造した。【００５５】
次に、本実施例で得られた酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図３（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図３（ｂ）に、それぞれ「１サイクル」として示す。【００５６】
次に、前記充放電と全く同一にして充放電を３回繰り返した後のセル電圧と充電容量との関係を図３（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図３（ｂ）に、それぞれ「３サイクル」として示す。【００５７】
〔実施例３〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。【００５８】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物であり、六方晶構造を備えることが確認された。【００５９】
次に、得られたＹＭｎＯ３の１ｇを、硝酸パラジウム二水和物２５ｍｇを含む硝酸パラジウム二水和物水溶液に浸漬した後、該水溶液を蒸発乾固した。そして、前記蒸発乾固後の残留物を６００℃の温度で焼成し、酸化パラジウムを担持しているＹＭｎＯ３を得た。【００６０】
次に、得られた酸化パラジウム担持ＹＭｎＯ３と、導電材料としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）と、リチウム化合物としての過酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）とを、８：１：１：８の質量比で混合した。そして、得られた混合物をアルミニウムメッシュからなる正極集電体９に塗布し、直径１５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの正極２を形成した。【００６１】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍのＳＵＳメッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。【００６２】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍのポリオレフィン製平膜（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。【００６３】
前記非水系電解質溶液としては、溶媒のジメトキシエタンに、支持塩としてビス(トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。【００６４】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す酸素電池１を得た。【００６５】
次に、本実施例で得られた酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が３．９Ｖになるまで定電流充電を行った。セル電圧が３．９Ｖに達した時点で定電圧充電に移行し、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで充電した。次に、負極３と正極２との間に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と充放電容量との関係を図４に、「１サイクル」として示す。【００６６】
次に、前記充放電と全く同一にして充放電を３回繰り返した後のセル電圧と充放電容量との関係を図４に、「３サイクル」として示す。【００６７】
〔実施例４〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸ルテニウムと、リンゴ酸とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た以外は、実施例３と全く同一にして複合金属酸化物を得た。【００６８】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物であることが確認された。【００６９】
次に、酸化パラジウム担持ＹＭｎＯ３に代えて、本実施例で得られた化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、図１に示す酸素電池１を得た。【００７０】
次に、本実施例で得られた酸素電池１を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充放電容量との関係を図５に、「１サイクル」として示す。次に、前記充放電と全く同一にして充放電を３回繰り返した後のセル電圧と充放電容量との関係を図５に、「３サイクル」として示す。【００７１】
〔実施例５〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸ルテニウムと、リンゴ酸とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た以外は、実施例３と全く同一にして複合金属酸化物を得た。【００７２】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物であることが確認された。【００７３】
次に、ＹＭｎＯ３に代えて、本実施例で得られた化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、酸化パラジウムを担持しているＹ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３を得た。【００７４】
次に、酸化パラジウム担持ＹＭｎＯ３に代えて、本実施例で得られた酸化パラジウム担持Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、図１に示す酸素電池１を得た。【００７５】
次に、本実施例で得られた酸素電池１を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充放電容量との関係を図６に、「１サイクル」として示す。次に、前記充放電と全く同一にして充放電を３回繰り返した後のセル電圧と充放電容量との関係を図６に、「３サイクル」として示す。【００７６】
〔実施例６〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸チタンと、リンゴ酸とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た以外は、実施例３と全く同一にして複合金属酸化物を得た。【００７７】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物であることが確認された。【００７８】
次に、酸化パラジウム担持ＹＭｎＯ３に代えて、本実施例で得られた化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、図１に示す酸素電池１を得た。【００７９】
次に、本実施例で得られた酸素電池１を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充放電容量との関係を図７に、「１サイクル」として示す。次に、前記充放電と全く同一にして充放電を３回繰り返した後のセル電圧と充放電容量との関係を図７に、「３サイクル」として示す。【００８０】
〔実施例７〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸チタンと、リンゴ酸とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た以外は、実施例３と全く同一にして複合金属酸化物を得た。【００８１】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物であることが確認された。【００８２】
次に、ＹＭｎＯ３に代えて、本実施例で得られた化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、酸化パラジウムを担持しているＹ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３を得た。【００８３】
次に、酸化パラジウム担持ＹＭｎＯ３に代えて、本実施例で得られた酸化パラジウム担持Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、図１に示す酸素電池１を得た。【００８４】
次に、本実施例で得られた酸素電池１を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充放電容量との関係を図８に、「１サイクル」として示す。次に、前記充放電と全く同一にして充放電を３回繰り返した後のセル電圧と充放電容量との関係を図８に、「３サイクル」として示す。【００８５】
〔実施例８〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、硝酸チタンと、リンゴ酸とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させ、一次焼成した。次に、酸化ジルコニウム粉末を水に分散してなる水分散ジルコニアゾルを、前記一次焼成の生成物に対して５質量％の含有量となるようにして、乳鉢で１５分間混合粉砕した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。【００８６】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物にＺｒＯ２が含まれている混合物であることが確認された。【００８７】
次に、酸化パラジウム担持ＹＭｎＯ３に代えて、本実施例で得られた化学式Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物にＺｒＯ２が含まれている混合物を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、図１に示す酸素電池１を得た。【００８８】
次に、本実施例で得られた酸素電池１を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充放電容量との関係を図９に、「１サイクル」として示す。次に、前記充放電と全く同一にして充放電を３回繰り返した後のセル電圧と充放電容量との関係を図９に、「３サイクル」として示す。【００８９】
〔比較例〕
本比較例では、正極２にリチウム化合物を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして酸素電池１を製造した。【００９０】
次に、本比較例で得られた酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図１０（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図１０（ｂ）に、それぞれ「１サイクル」として示す。【００９１】
次に、前記充放電と全く同一にして充放電を３回繰り返した後のセル電圧と充電容量との関係を図１０（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図１０（ｂ）に、それぞれ「３サイクル」として示す。【００９２】
図２〜図９から、正極２にリチウム化合物を含む実施例１〜８の酸素電池１によれば、充放電を３回繰り返した後にも過電圧の上昇が見られないことが明らかである。これに対し、図１０から、正極２にリチウム化合物を全く含まない比較例の酸素電池１では、充放電を３回繰り返した後には過電圧が上昇していることが明らかである。
【符号の説明】
【００９３】
１…金属酸素電池、  ２…正極、  ３…負極、  ４…電解質層、  ５…ケース。
【図１】
2012153774.tif 000003
【図２】
2012153774.tif 000004
【図３】
2012153774.tif 000005
【図４】
2012153774.tif 000006
【図５】
2012153774.tif 000007
【図６】
2012153774.tif 000008
【図７】
2012153774.tif 000009
【図８】
2012153774.tif 000010
【図９】
2012153774.tif 000011
【図１０】
2012153774.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月19日(2012.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える酸素電池において、
該正極、該負極及び該電解質層は、密封ケース内に配設されており、該正極はリチウム化合物と酸素貯蔵材料とを含み、
該酸素貯蔵材料は、ＹＭｎＯ３、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（ただし、ＡはＲｕ又はＴｉ、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）、ＺｒＯ２を含むＹ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＴｉｙＯ３（ただし、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）からなる群から選択される１種の複合金属酸化物からなることを特徴とする酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、ＹＭｎＯ３、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（ただし、ＡはＲｕ又はＴｉ、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）からなる群から選択される１種の複合金属酸化物からなり、該複合金属酸化物は酸化パラジウムを担持していることを特徴とする酸素電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の酸素電池において、前記リチウム化合物は、過酸化リチウム又は酸化リチウムのいずれかであることを特徴とする酸素電池。
【請求項４】
請求項１記載の酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は、密封ケース内に配設されており、該正極は酸素貯蔵材料としてのＹＭｎＯ３、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（ただし、ＡはＲｕ又はＴｉ、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）、ＺｒＯ２を含むＹ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＴｉｙＯ３（ただし、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）からなる群から選択される１種の複合金属酸化物と、過酸化リチウム又は酸化リチウムのいずれかとを含むことを特徴とする酸素電池。
【請求項５】
請求項１記載の酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は、密封ケース内に配設されており、該正極は酸素貯蔵材料としてのＹＭｎＯ３、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（ただし、ＡはＲｕ又はＴｉ、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）からなる群から選択される１種の複合金属酸化物と、過酸化リチウム又は酸化リチウムのいずれかとを含み、該複合金属酸化物は酸化パラジウムを担持していることを特徴とする酸素電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
そこで、本発明は、前記目的を達成するために、酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える酸素電池において、該正極、該負極及び該電解質層は、密封ケース内に配設されており、該正極はリチウム化合物と酸素貯蔵材料とを含み、該酸素貯蔵材料は、ＹＭｎＯ３、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（ただし、ＡはＲｕ又はＴｉ、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）、ＺｒＯ２を含むＹ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＴｉｙＯ３（ただし、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）からなる群から選択される１種の複合金属酸化物からなることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は、密封ケース内に配設されており、該正極は酸素貯蔵材料を含む。前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する機能を備えると同時に、その表面に酸素を吸着、脱着させることができる。ここで、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着させる場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物からなる。前記複合金属酸化物はＹＭｎＯ３、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（ただし、ＡはＲｕ又はＴｉ、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）、ＺｒＯ２を含むＹ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＴｉｙＯ３（ただし、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）からなる群から選択される１種の複合金属酸化物であり、酸素を吸蔵又は放出する機能を備え、その表面に酸素を吸着、脱着させることができると共に、前記正極における化学反応の触媒としても作用することができる。
また、前記正極において、前記リチウム化合物は、前記酸素貯蔵材料と密接に接触しているため、該酸素貯蔵材料の触媒作用により該リチウム化合物の分解反応が円滑に進行する。従って、前記リチウム化合物の分解反応（充電反応）の活性化エネルギーを低減することができ、過電圧の上昇をさらに抑制することができる。
【国際調査報告】
2012153774.tif 000013
2012153774.tif 000014
2012153774.tif 000015
2012153774.tif 000016