(57)【要約】  リチウム金属リン酸塩を合成した後の洗浄時に該リチウム金属リン酸塩からのリチウムイオンの溶出が抑制され、放電容量が向上したリチウム二次電池を構成できる、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Mｎ、Ｃｏ又はＮｉのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリチウム金属リン酸塩を合成した後、前記リチウム金属リン酸塩をリチウムイオンを含む洗浄液で洗浄することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリチウム金属リン酸塩を合成した後、前記リチウム金属リン酸塩をリチウムイオンを含む洗浄液で洗浄するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄液の溶質がＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉの少なくとも一つを含んでいる請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄液の溶媒が水を含む液体又は水である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウムイオンを含む洗浄液のｐＨが５以上９以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄を、前記リチウムイオンを含む洗浄液の温度を１５℃以上にして行う請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄時間が１時間以内である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記合成後のリチウム金属リン酸塩にＮｂ又はＶのいずれか一種又は二種が含まれている請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記合成後のリチウム金属リン酸塩の粒径が２０〜２００nmである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記合成後のリチウム金属リン酸塩の表面から深さ２ｎｍまでの領域におけるＭの原子数に対するＬｉ原子数の比が０．７以上１．１未満である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記洗浄を行った後、リチウム金属リン酸塩の表面の少なくとも一部に炭素を含む層を形成する請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記洗浄を行った後、リチウム金属リン酸塩の表面の少なくとも一部に炭素を含む層を形成する工程であって、
前記洗浄の後、前記リチウム金属リン酸塩と炭素原子を含む物質が溶解した液とを混合し、
前記混合の後、前記炭素原子を含む物質が溶解した液の溶媒を除去し、
前記炭素原子を含む物質が溶解した液の溶媒を除去した後、リチウム金属リン酸塩と炭素原子を含む物質との混合物を酸素濃度が１％以下の雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で１時間以上２０時間以下加熱する請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記ＬｉＭＰＯ４における前記遷移金属（Ｍ）が、Ｆｅ又はＭｎのいずれかである請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記ＬｉＭＰＯ４における前記遷移金属（Ｍ）が、Ｆｅ及びＭｎの両方を含むものである請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記合成が水熱合成によって行われる請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記水熱合成を、水を含む液体と、リチウム（Ｌｉ）源と、一種又は二種以上の遷移金属（Ｍ）源と、リン酸（ＰＯ４）源とを原料として行う請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記水熱合成を、水を含む液体と、Ｌｉ３ＰＯ４と、一種又は二種以上の遷移金属（Ｍ）源とを原料として行う請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記遷移金属（Ｍ）源が、ＦｅＳＯ４及び／又はＭｎＳＯ４である請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記リチウム（Ｌｉ）源としてＬｉＯＨを用いる請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記リン酸（ＰＯ４）源としてＨ３ＰＯ４を用いる請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
本願は、２０１１年４月２８日に、日本に出願された特願２０１１−１０２０９０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
オリビン型のリチウム金属リン酸塩であるＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属）は、比較的大きな電気容量を有し、リチウム二次電池の正極活物質として従来広く用いられてきたＬｉＣｏＯ２よりも安価な電池が作れる可能性があることから、リチウム二次電池、特に自動車用などの大型のリチウム二次電池の正極活物質として期待されている（特許文献１、２参照）。【０００３】
ＬｉＭＰＯ４の合成法としては固相法、水熱法、共沈法などさまざまな合成法が提案されているが、得られたＬｉＭＰＯ４に含まれる不純物を除去して純度を上げるため、通常、合成後にそのリチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）を洗浄する（特許文献３、４参照）。【０００４】
特許文献３及び４には、リチウム金属リン酸塩を含むリチウム二次電池用正極活物質をｐＨ緩衝液で洗浄することにより、不純物を除去して純度を上げることが開示されている。特に、リチウム金属リン酸塩がＬｉＦｅＰＯ４の場合、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅを溶解させず、ＦｅＳＯ４、ＦｅＯ、Ｆｅ３（ＰＯ４）２のような２価の鉄を含む不純物を低減することができ、また、ＬｉＦｅＰＯ４中に含まれるＬｉ３ＰＯ４やＬｉ２ＣＯ３などの不純物も低減させることができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１７１８２７号公報
【特許文献２】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献３】特開２００９−３２６５６号公報
【特許文献４】特開２００９−２５９８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３及び４には上記の通り、リチウム鉄リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４中のＦｅの溶解を抑制する洗浄液については開示されているが、ＬｉＦｅＰＯ４中のＬｉの溶解を抑制する洗浄液については特に開示・示唆はされていない。    【０００７】
一方、合成後のリチウム金属リン酸塩ＬｉＭＰＯ４を水で洗浄すると、洗浄時間が長くなるほど、それを正極活物質に用いて製造されたリチウム二次電池の放電容量が低下することがわかった。
表1の結果はリチウム鉄リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４についてのものである。
表1で示した放電容量は、温度２５℃、０．１Cの電流で３．９Vまで定電流定電圧充電した後、０．１Cの電流で２．３Vまで定電流放電する充放電サイクルを２回繰り返し、２回目の放電容量の測定結果を示すものである。
【表１】
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表１から、水洗浄時間を１分間、２分間と延ばしていくと放電容量は増大しているものの、その後３分間以降は放電容量が低下していることがわかる。洗浄時間が長くなるほど放電容量が低下する原因は、水洗浄時間を延長した場合、リチウム鉄リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４の粉の色が薄緑から青に変わることから、洗浄時にリチウム鉄リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４の表面からリチウムイオンが溶出し、その表面に異質な層が形成され、この異質な層がリチウムイオンの拡散を阻害するからであると推測している。【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、オリビン型のリチウム金属リン酸塩を合成した後の洗浄時に該リチウム金属リン酸塩からのリチウムイオンの溶出が抑制され、充放電容量及び放電レートが向上したリチウム二次電池を構成できる、オリビン型のリチウム金属リン酸塩からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
〔１〕組成式ＬｉＭＰＯ４（元素ＭはＦｅ、Mｎ、Ｃｏ又はＮｉのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である）で表されるリチウム金属リン酸塩を合成した後、前記リチウム金属リン酸塩をリチウムイオンを含む洗浄液で洗浄するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔２〕前記洗浄液の溶質がＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉの少なくとも一つを含んでいる上記〔１〕に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔３〕前記洗浄液の溶媒が水を含む液体である上記〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔４〕前記水を含む液体が水である上記〔３〕に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔５〕前記リチウムイオンを含む洗浄液のｐＨが５以上９以下である上記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔６〕前記洗浄を、前記リチウムイオンを含む洗浄液の温度を１５℃以上にして行う上記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔７〕前記洗浄時間が１時間以内である上記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔８〕前記洗浄において、前記リチウムイオンを含む洗浄液を攪拌する工程を含む上記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔９〕前記合成後のリチウム金属リン酸塩にＮｂ又はＶのいずれか一種又は二種が含まれている上記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔１０〕前記合成後のリチウム金属リン酸塩の粒径が２０〜２００nmである上記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔１１〕前記合成後のリチウム金属リン酸塩の表面から深さ２ｎｍまでの領域におけるＭの原子数に対するＬｉ原子数の比が０．７以上１．１未満である上記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔１２〕前記洗浄の後、前記リチウム金属リン酸塩と炭素原子を含む物質が溶解した液とを混合する上記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔１３〕前記混合の後、前記炭素原子を含む物質が溶解した液の溶媒を除去する上記〔１２〕に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔１４〕前記炭素原子を含む物質が溶解した液の溶媒を除去した後、リチウム金属リン酸塩と炭素原子を含む物質との混合物を酸素濃度が１％以下の雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で１時間以上２０時間以下加熱する上記〔１３〕のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔１５〕前記洗浄を行った後、リチウム金属リン酸塩の表面の少なくとも一部に炭素を含む層を形成する上記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔１６〕前記ＬｉＭＰＯ４における前記遷移金属（Ｍ）が、Ｆｅ又はＭｎのいずれかである上記〔１〕乃至〔１５〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔１７〕前記ＬｉＭＰＯ４における前記遷移金属（Ｍ）が、Ｆｅ及びＭｎの両方を含むものである上記〔１〕乃至〔１５〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔１８〕前記合成が水熱合成によって行われる上記〔１〕乃至〔１７〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔１９〕前記水熱合成を、水を含む液体と、リチウム（Ｌｉ）源と、一種又は二種以上の遷移金属（Ｍ）源と、リン酸（ＰＯ４）源とを原料として行う上記〔１８〕に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔２０〕前記水熱合成を、水を含む液体と、Ｌｉ３ＰＯ４と、一種又は二種以上の遷移金属（Ｍ）源とを原料として行う上記〔１８〕に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔２１〕前記遷移金属（Ｍ）源が、ＦｅＳＯ４及び／又はＭｎＳＯ４である上記〔１９〕又は〔２０〕のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔２２〕前記遷移金属（Ｍ）源として、ＦｅＳＯ４及びＭｎＳＯ４の両方を含むものを用いる上記〔１９〕又は〔２０〕のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔２３〕前記リチウム（Ｌｉ）源がＬｉＯＨである上記〔１９〕、〔２１〕又は〔２２〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔２４〕前記リン酸（ＰＯ４）源がＨ３ＰＯ４である上記〔１９〕、〔２１〕乃至〔２３〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オリビン型のリチウム金属リン酸塩を合成した後の洗浄時に該リチウム金属リン酸塩からのリチウムイオンの溶出が抑制され、充放電容量及び放電レートが向上したリチウム二次電池を構成できる、オリビン型のリチウム金属リン酸塩からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
【００１２】
（リチウム二次電池用正極活物質の製造方法）
本発明の好ましい実施形態におけるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、組成式ＬｉＭＰＯ４で表されるリチウム金属リン酸塩を合成した後、前記リチウム金属リン酸塩をリチウムイオンを含む洗浄液で洗浄することを特徴とする。ここで、ＬｉＭＰＯ４の元素ＭはＦｅ、Mｎ、Ｃｏ又はＮｉのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である。
【００１３】
リチウム金属リン酸塩の合成方法は特に限定されないが、水熱合成法、固相合成法等を用いることができる。
【００１４】
リチウムイオンを含む洗浄液の溶質は溶解してリチウムイオンを生ずるものであれば特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉの少なくとも一つを含んでいることが好ましい。
リチウムイオンを含む洗浄液の溶質としてリチウムイオンを生じないものが入っていてもよい。
【００１５】
リチウムイオンを含む洗浄液のリチウムイオン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、リチウム金属リン酸塩ＬｉＭＰＯ４中からのリチウムイオン溶出の抑制効果が小さすぎて、充放電容量及び放電レートの増大を図ることが困難なことがあるからであり、１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、リチウムイオン溶出の抑制効果が大きく、充放電容量及び放電レートを十分増大できるからである。
【００１６】
洗浄液の溶媒は水を含む液体であることが好ましく、水であることがより好ましい。リチウムイオンを含む洗浄液で洗浄する目的は、合成したリチウム金属リン酸塩に含まれる合成原料をイオンとして溶かし出して除去するためである。例えば、遷移金属（Ｍ）源としてＦｅＳＯ４を用いてリチウム金属リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４を合成した場合、合成後にリチウム金属リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４中に含まれている原料を硫酸イオン等として溶かし出して除去するためである。
【００１７】
リチウムイオンを含む洗浄液のｐＨは５以上９以下であることが好ましい。ｐＨが５以下や９以上ではＬｉＭＰＯ４から金属Ｍが溶け出しやすいためである。
ｐＨの調整は洗浄液に硫酸やアンモニア水を添加することにより行うことができる。ｐＨはガラス電極法を原理としたｐＨメーターにより測定できる。
【００１８】
リチウムイオンを含む洗浄液による洗浄は、その温度を１５℃以上にして行うことが好ましい。１５℃未満ではＬｉＭＰＯ４に混在する不純物を除去する効率が低くなることがあるからである。
【００１９】
洗浄時間は１時間以内であることが好ましい。１時間より長いと洗浄液に溶けた酸素によりＬｉＭＰＯ４が酸化するおそれがあるからである。
【００２０】
洗浄において、リチウムイオンを含む洗浄液を攪拌する工程を含むことが好ましい。攪拌することにより、ＬｉＭＰＯ４と混在する不純物が洗浄液によく溶け、不純物が残存するのを抑制できるからである。
【００２１】
合成後のリチウム金属リン酸塩にＮｂ又はＶのいずれか一種又は二種が含まれているのが好ましい。Ｎｂ又はＶが含まれる充放電を繰り返したとき容量の低下が抑制されるからである。
リチウム金属リン酸塩の合成原料中にＮｂ又はＶが含まれる物質を添加することにより、Ｎｂ又はＶが含まれるリチウム金属リン酸塩を製造することができる。Ｎｂが含まれる物質として例えばニオブフェノキシド（Ｎｂ（ＯＣ６Ｈ５）５、塩化ニオブＮｂＣｌ５、Ｖが含まれる物質として例えばバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を挙げられる。  
【００２２】
合成後のリチウム金属リン酸塩の粒径が２０〜２００nmであることが好ましい。２０nmより小さいと結晶性が低下し、容量が低下するおそれがあるからであり、２００nmより大きいと充放電の速度が低下するからである。
合成後の液のｐＨを調整することにより、リチウム金属リン酸塩の粒径を２０〜２００nmに調整できる。ただし、リチウム（Ｌｉ）源、遷移金属（Ｍ）源、リン酸（ＰＯ４）源のそれぞれの濃度、遷移金属（Ｍ）源の種類、合成温度、合成時間、攪拌強度により調整すべきｐＨの範囲が変わる。ｐＨを調整する方法として例えば原料への硫酸やアンモニア水の添加が挙げられる。
【００２３】
合成後のリチウム金属リン酸塩の表面から深さ２ｎｍまでの領域におけるＭの原子数に対するＬｉ原子数の比が０．７以上１．１未満であることが好ましい。
Ｍの原子数に対するＬｉ原子数の比は例えば、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）によって測定することができる。
通常行われる方法で合成したリチウム金属リン酸塩においては、Ｍの原子数に対するＬｉ原子数の比は１に近い。しかしながら、合成後のリチウム金属リン酸塩の洗浄を従来通り、水で行うと、リチウム金属リン酸塩の表面近傍からＬｉ原子が溶出し、金属原子Ｍに対するＬｉ原子の数が減って、リチウム金属リン酸塩の表面から深さ５ｎｍまでの領域におけるＭの原子数に対するＬｉ原子数の比が１より小さくなる。これに対して、本発明のリチウムイオンを含む洗浄液による洗浄が適切に行われると、表面近傍からのＬｉ原子の溶出が抑制される結果、Ｍの原子数に対するＬｉ原子数の比の変動する範囲（表面から深さ方向の範囲）が小さくなるものと考えられる。なお、組成比のずれが１より大きい場合（1〜１．１）があるのは洗浄以外の要因によるものと考えられる。また、リチウム金属リン酸塩の合成後、洗浄前のＭの原子数に対するＬｉ原子数の比は通常、０．９〜１．１の範囲である。
【００２４】
洗浄の後、リチウム金属リン酸塩と炭素原子を含む物質が溶解した液とを混合することが好ましい。
リチウム金属リン酸塩の表面の少なくとも一部に炭素を含む層を形成でき、導電性を向上させることができるからである。
炭素原子を含む物質を溶解する液としては、ＬｉＭＰＯ４との反応性が低い液であれば特に限定はないが、例えば、水、エタノール、アセトンを用いることができる。
その混合の後、炭素原子を含む物質が溶解した液の溶媒を除去することがより好ましい。
リチウム金属リン酸塩の表面の少なくとも一部に、不純物の少ない炭素を含む層を形成でき、より導電性を向上させることができるからである。
炭素原子を含む物質が溶解した液の溶媒を除去した後、リチウム金属リン酸塩と炭素原子を含む物質との混合物を酸素濃度が１％以下の雰囲気で４００℃以上９００℃以下の温度で１時間以上２０時間以下加熱することがさらに好ましい。
酸素濃度が１％より高いとＬｉＭＰＯ４が酸化するからである。また、４００℃より低いとリチウム金属リン酸塩の表面に形成される炭素を含む層の炭素原子の含有率が低下して、導電率が低下するからであり、９００℃より高いとＬｉＭＰＯ４の結晶粒が成長し、充放電の速度が低下するからである。１時間より短いとリチウム金属リン酸塩の表面に形成される炭素を含む層の炭素原子の含有率が低下し、導電率が低下するからであり、２０時間より長いと炉を加熱するエネルギーが無駄になるからである。
【００２５】
洗浄を行った後、リチウム金属リン酸塩の表面の少なくとも一部に炭素を含む層を形成することが好ましい。
導電性を向上させることができるからである。
【００２６】
リチウム金属リン酸塩ＬｉＭＰＯ４を構成する遷移金属（Ｍ）としてはＦｅ、Mｎ、Ｃｏ、又はＮｉのいずれか一種又は二種以上をとることができるが、特に、Ｆｅ又はＭｎのいずれかであることが好ましい。すなわち、リチウム金属リン酸塩としてはＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４のいずれか、又は、ＬｉＦｅＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＦｅではない他の遷移金属）又はＬｉＭｎＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＭｎではない他の遷移金属）のいずれかであることが好ましい。また、リチウム金属リン酸塩ＬｉＭＰＯ４を構成する遷移金属（Ｍ）として、Ｆｅ及びＭｎの両方を含むことも好ましい。すなわち、リチウム金属リン酸塩としてはＬｉＦｅＭｎＰＯ４、又は、ＬｉＦｅＭｎＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＦｅ及びＭｎのいずれでもない他の遷移金属）のいずれかであることが好ましい。
ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＭｎＰＯ４はいずれも理論容量が高いので（ＬｉＦｅＰＯ４は１７０ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎＰＯ４は１７１ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４のいずれか、又は、ＬｉＦｅＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＦｅではない他の遷移金属）又はＬｉＭｎＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＭｎではない他の遷移金属）のいずれか、又は、ＬｉＦｅＭｎＰＯ４、又は、ＬｉＦｅＭｎＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＦｅ及びＭｎのいずれでもない他の遷移金属）を用いることにより、単位質量あたりの電池容量を大きくすることができる。
【００２７】
洗浄前のリチウム金属リン酸塩ＬｉＭＰＯ４の合成は、水熱合成によって行われることが好ましい。水熱合成法は、比較的低温、短時間で粒径が小さいＬｉＭＰＯ４が得られるからである。
洗浄前のリチウム金属リン酸塩ＬｉＭＰＯ４の水熱合成は、水を含む液体と、リチウム（Ｌｉ）源と、一種又は二種以上の遷移金属（Ｍ）源と、リン酸（ＰＯ４）源とを原料として行うことができる。
また、洗浄前のリチウム金属リン酸塩ＬｉＭＰＯ４の水熱合成は、水を含む液体と、Ｌｉ３ＰＯ４と、一種又は二種以上の遷移金属（Ｍ）源とを原料として行うことができる。
上記水熱合成の際、遷移金属（Ｍ）源として、ＦｅＳＯ４又はＭｎＳＯ４のいずれかを含むものを用いることができる。これにより、リチウム金属リン酸塩としてＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４、又は、ＬｉＦｅＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＦｅではない他の遷移金属）又はＬｉＭｎＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＭｎではない他の遷移金属）を合成することができる。
上記水熱合成の際、遷移金属（Ｍ）源として、ＦｅＳＯ４及びＭｎＳＯ４の両方を含むものを用いることができる。これにより、リチウム金属リン酸塩としてＬｉＦｅＭｎＰＯ４、又は、ＬｉＦｅＭｎＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＦｅ及びＭｎのいずれでもない他の遷移金属）を合成することができる。
また、上記水熱合成の際、リチウム（Ｌｉ）源としてＬｉＯＨを用いることができる。
また、上記水熱合成の際、リン酸（ＰＯ４）源としてＨ３ＰＯ４を用いることができる。
【００２８】
（リチウム二次電池）
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。このリチウム二次電池においては、正極に含まれる正極活物質として、上記の方法によって製造されたものが用いられる。このような正極活物質が備えられることによって、リチウム二次電池の容量及び放電レートを向上させることが可能になる。以下、リチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。
【００２９】
（正極）
本実施形態のリチウム二次電池では、正極として、正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。
【００３０】
正極活物質には、上記の方法によって製造されたリチウム金属リン酸塩が用いられるが、このリチウム金属リン酸塩に、従来公知の正極活物質を混合して用いても良い。
【００３１】
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、等を例示できる。
【００３２】
更に導電助材としては、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。導電性助剤としては気相法炭素繊維が好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。繊維長さ／繊維径の比が５〜１０００であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は正極合材の乾燥質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３３】
更に正極集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。
【００３４】
更に、正極合材には、必要に応じて、イオン伝導性化合物、増粘剤、分散剤、滑材などが含まれていてもよい。イオン伝導性化合物としては、キチン、キトサンなどの多糖類、または該多糖類の架橋物などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００３５】
正極は、例えば、ペースト状の正極合材を正極集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することによって、または粉粒状の正極合材を正極集電体上で加圧成形することによって得られる。正極の厚さは、通常、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下である。成形時に加える圧力を調整することによって任意の電極密度の正極を得ることができる。成形時に加える圧力は１ｔ／ｃｍ2〜３ｔ／ｃｍ2程度が好ましい。
【００３６】
（負極）
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて添加される導電助材が含有されてなる負極合材と、負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の負極も用いることができる。
【００３７】
負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属または半金属材料を用いることができる。
【００３８】
結着剤としては、正極で使用する結着剤と同様のものを用いることができる。
更に導電助材は、必要に応じて添加してもよく、添加しなくても良い。例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などを用いることができる。導電助剤としては気相法炭素繊維が特に好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。繊維長さ／繊維径の比が５〜１０００であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極合材の乾燥質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３９】
更に負極集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては銅または銅の合金が好ましい。
【００４０】
負極は、例えば、ペースト状の負極合材を負集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することによって、または粉粒状の負極合材を負極集電体上で加圧成形することによって得られる。負極の厚さは、通常、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下である。成形時に加える圧力を調整することによって任意の電極密度の負極を得ることができる。成形時に加える圧力は１ｔ／ｃｍ2〜３ｔ／ｃｍ2程度が好ましい。
【００４１】
（非水電解質）
次に、非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
【００４２】
非プロトン性溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合溶媒が好ましい。
また、リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等が挙げられる。
【００４３】
また非水電解質として、いわゆる固体電解質またはゲル電解質を用いることもできる。
固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン−オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ4を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４４】
更に、本実施形態のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質がポリマー電解質でない場合には必須であり、例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、より具体的には、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を適宜使用できる。
【００４５】
本実施形態に係るリチウム二次電池は、種々な分野において用いることができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、電子メーター、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器；電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関；太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システム、熱差発電システム、振動発電システムなどの発電システムなどが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
（１）水熱合成
酸素濃度を０．５％以下に制御した窒素雰囲気のグローブ・ボックスの中で、水７００ｍLにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製  鹿特級）を１２３ｇ溶解した後、攪拌した。さらに濃度８５％Ｈ３ＰＯ４１１３ｇ（関東化学株式会社製  特級８５．０％水溶液）を徐々に加えつつ、攪拌した。これをＡ液と呼ぶ。次にグローブ・ボックスの中で、水７0０ｍLにアスコルビン酸１．８２ｇを溶解した後、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製  特級）２７２ｇを溶解した。これをＢ液と呼ぶ。続いてグローブ・ボックスの中でＡ液とＢ液を混合し、攪拌した後、オートクレーブに入れ、密閉した。オートクレーブを室温から２００℃まで１時間で昇温した後、２００℃で３時間加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４粉を合成した。その後自然冷却した。
（２）洗浄
次に、オートクレーブが室温まで冷却された後、生成したＬｉＦｅＰＯ４を取り出し、イオン交換水１００ｇに対しＬｉ２ＳＯ４を５．４９８ｇの比率で溶解した液（Ｌｉ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）で３分間かけて濾過、洗浄した。
（３）乾燥
次に、洗浄した粉を真空中で１００℃に加熱し、５時間乾燥した。
（４）炭素被覆
次に、水１００ｇにスクロース２５ｇを溶解したスクロース溶液を準備し、乾燥したＬｉＦｅＰＯ４粉１００ｇにスクロース溶液を５０ｇ加え、攪拌した。スクロース溶液を添加したＬｉＦｅＰＯ４粉を真空中で１００℃に５時間加熱し、乾燥した。乾燥したＬｉＦｅＰＯ４粉を窒素中で室温から７００℃まで９０分で昇温した後、５時間加熱し、その後自然冷却することにより、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲に炭素を被覆した。炭素を被覆したＬｉＦｅＰＯ４粉を粉砕機（ＩＫＡ社製  Ａ１０）で粉砕した。
（５）正極板作製
次に、粉砕したＬｉＦｅＰＯ４粉９０ｇに、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を５ｇ、結着剤としてＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)（呉羽化学工業株式会社製）を５ｇ、溶剤としてＮＭＰ(N-メチル-2-ピロリドン)（キシダ化学株式会社製）を３００ｇ添加し、均一になるまで練った。練った混合物をＡｌ箔に３０μｍの厚さで塗布し、９０℃で乾燥した後、正極材の密度が２．２ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、正極板を得た。
（６）負極板作製
次に、負極材としてメソカーボンマイクロビーズ黒鉛（大阪ガス株式会社製）９５ｇに、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を５ｇ、結着剤としてＰＶＤＦ（呉羽化学工業株式会社製）を５ｇ、溶剤としてＮＭＰ（キシダ化学株式会社製）を５０ｇ添加し、均一になるまで練った。練った混合物をＣｕ箔に３５μｍの厚さで塗布し、９０℃で乾燥した後、負極材の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、負極板を得た。
（７）電池作製
次に、試作した正極板にセパレータとしてポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００（ヘキストセラニーズ社製））と、負極板を重ね、電解液として体積比が２：３のＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合液にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶かした液を入れ、コイン電池に封入した。
（８）充放電試験
温度２５℃、０．０２Cの電流で３．９Vまで定電流定電圧充電した後、０．１C、０．２C、０．５C、１C、２Cの電流のそれぞれで２．３Vまで定電流放電する充放電サイクルを２回繰り返し、２回目の放電容量を測定した。０．１C、０．２C、０．５C、１C、２Cにおける放電容量はそれぞれ１５６．４ｍＡｈ/ｇ、１５５．６ｍＡｈ/ｇ、１５２．１ｍＡｈ/ｇ、１４７．３ｍＡｈ/ｇ、１３９．５ｍＡｈ/ｇであった。評価結果を表２に示す。【００４７】
（実施例２）
実施例２では、洗浄工程以外は実施例１と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な洗浄工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
（１）洗浄
オートクレーブが室温まで冷却された後、生成したＬｉＦｅＰＯ４を取り出し、イオン交換水１００ｇに対しＬｉ２ＣＯ３を０．３７０ｇの比率で溶解した液（Ｌｉ濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）で３分間かけて濾過、洗浄した。
（２）充放電試験
実施例１と同様に、温度２５℃、０．０２Cの電流で３．９Vまで定電流定電圧充電した後、０．１C、０．２C、０．５C、１C、２Cの電流のそれぞれで２．３Vまで定電流放電する充放電サイクルを２回繰り返し、２回目の放電容量を測定した。０．１C、０．２C、０．５C、１C、２Cにおける放電容量はそれぞれ１５２．６ｍＡｈ/ｇ、１５０．８ｍＡｈ/ｇ、１４６．６ｍＡｈ/ｇ、１４２．４ｍＡｈ/ｇ、１３４．９ｍＡｈ/ｇであった。評価結果を表２に示す。【００４８】
（実施例３）
実施例３では、洗浄工程以外は実施例１と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な洗浄工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
（１）洗浄
オートクレーブが室温まで冷却された後、生成したＬｉＦｅＰＯ４を取り出し、イオン交換水１００ｇに対しＬｉ３ＰＯ４を０．０３８６ｇの比率で溶解した液（Ｌｉ濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌ）で３分間かけて濾過、洗浄した。
（２）充放電試験
実施例１と同様に、温度２５℃、０．０２Cの電流で３．９Vまで定電流定電圧充電した後、０．１C、０．２C、０．５C、１C、２Cの電流のそれぞれで２．３Vまで定電流放電する充放電サイクルを２回繰り返し、２回目の放電容量を測定した。０．１C、０．２C、０．５C、１C、２Cにおける放電容量はそれぞれ１４９．７ｍＡｈ/ｇ、１４７．３ｍＡｈ/ｇ、１４５．６ｍＡｈ/ｇ、１３９．５ｍＡｈ/ｇ、１３２．２ｍＡｈ/ｇであった。評価結果を表２に示す。【００４９】
（実施例４）
実施例４では、洗浄工程以外は実施例１と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な洗浄工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
（１）洗浄
オートクレーブが室温まで冷却された後、生成したＬｉＦｅＰＯ４を取り出し、イオン交換水１００ｇに対しＬｉ３ＰＯ４を０．００３８６ｇの比率で溶解した液（Ｌｉ濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌ）で３分間かけて濾過、洗浄した。
（２）充放電試験
実施例１と同様に、温度２５℃、０．０２Cの電流で３．９Vまで定電流定電圧充電した後、０．１C、０．２C、０．５C、１C、２Cの電流のそれぞれで２．３Vまで定電流放電する充放電サイクルを２回繰り返し、２回目の放電容量を測定した。０．１C、０．２C、０．５C、１C、２Cにおける放電容量はそれぞれ１４６．４ｍＡｈ/ｇ、１４４．４ｍＡｈ/ｇ、１４０．８ｍＡｈ/ｇ、１３３．９ｍＡｈ/ｇ、１２４．４ｍＡｈ/ｇであった。評価結果を表２に示す。【００５０】
（比較例１）
比較例１では、洗浄工程以外は実施例１と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な洗浄工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
（１）洗浄
オートクレーブが室温まで冷却された後、生成したＬｉＦｅＰＯ４を取り出し、イオン交換水で３分間かけて濾過、洗浄した。
（２）充放電試験
実施例１と同様に、温度２５℃、０．０２Cの電流で３．９Vまで定電流定電圧充電した後、０．０２C、０．０５C、０．１C、０．２C、０．５C、１Cの電流のそれぞれで２．３Vまで定電流放電する充放電サイクルを２回繰り返し、２回目の放電容量を測定した。０．０２C、０．０５C、０．１C、０．２C、０．５C、１Cにおける放電容量はそれぞれ１４４．７ｍＡｈ/ｇ、１４０．６ｍＡｈ/ｇ、１３２．２ｍＡｈ/ｇ、１２２．３ｍＡｈ/ｇ、１１１．８ｍＡｈ/ｇであった。評価結果を表２に示す。【００５１】
（比較例２）
比較例２では、炭素被覆工程以外は実施例１と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な炭素被覆工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
（１）炭素被覆
乾燥したＬｉＦｅＰＯ４粉を窒素９８．８％と酸素１．２％の混合ガス中で室温から７００℃まで９０分で昇温した後、５時間加熱し、その後自然冷却することにより、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲に炭素を被覆した点が実施例１と異なる。
（２）充放電試験
実施例１と同様に、温度２５℃、０．０２Cの電流で３．９Vまで定電流定電圧充電した後、０．０２C、０．０５C、０．１C、０．２C、０．５C、１Cの電流のそれぞれで２．３Vまで定電流放電する充放電サイクルを２回繰り返し、２回目の放電容量を測定した。０．０２C、０．０５C、０．１C、０．２C、０．５C、１Cにおける放電容量はそれぞれ４５．２ｍＡｈ/ｇ、４３．２ｍＡｈ/ｇ、３９．３ｍＡｈ/ｇ、２８．０ｍＡｈ/ｇ、１８．２ｍＡｈ/ｇであった。評価結果を表２に示す。【００５２】
（比較例３）
比較例３では、炭素被覆工程以外は実施例１と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な炭素被覆工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
（１）炭素被覆
乾燥したＬｉＦｅＰＯ４粉を窒素中で室温から３５０℃まで９０分で昇温した後、５時間加熱し、その後自然冷却することにより、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲に炭素を被覆した点が実施例１と異なる。
（２）充放電試験
実施例１と同様に、温度２５℃、０．０２Cの電流で３．９Vまで定電流定電圧充電した後、０．０２C、０．０５C、０．１C、０．２C、０．５C、１Cの電流のそれぞれで２．３Vまで定電流放電する充放電サイクルを２回繰り返し、２回目の放電容量を測定した。０．０２C、０．０５C、０．１C、０．２C、０．５C、１Cにおける放電容量はそれぞれ１１４．８ｍＡｈ/ｇ、１０９．３ｍＡｈ/ｇ、９８．７ｍＡｈ/ｇ、８１．０ｍＡｈ/ｇ、５７．０ｍＡｈ/ｇであった。評価結果を表２に示す。【００５３】
（比較例４）
比較例４では、炭素被覆工程以外は実施例１と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な炭素被覆工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
（１）炭素被覆
乾燥したＬｉＦｅＰＯ４粉を窒素中で室温から９５０℃まで９０分で昇温した後、５時間加熱し、その後自然冷却することにより、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲に炭素を被覆した点が実施例１と異なる。
（２）充放電試験
実施例１と同様に、温度２５℃、０．０２Cの電流で３．９Vまで定電流定電圧充電した後、０．０２C、０．０５C、０．１C、０．２C、０．５C、１Cの電流のそれぞれで２．３Vまで定電流放電する充放電サイクルを２回繰り返し、２回目の放電容量を測定した。０．０２C、０．０５C、０．１C、０．２C、０．５C、１Cにおける放電容量はそれぞれ１２７．４ｍＡｈ/ｇ、１２４．５ｍＡｈ/ｇ、１１６．４ｍＡｈ/ｇ、１０５．４ｍＡｈ/ｇ、８８．７ｍＡｈ/ｇであった。評価結果を表２に示す。【００５４】
（比較例５）
比較例５では、炭素被覆工程以外は実施例１と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な炭素被覆工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
（１）炭素被覆
乾燥したＬｉＦｅＰＯ４粉を窒素中で室温から７００℃まで９０分で昇温した後、０．５時間加熱し、その後自然冷却することにより、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の周囲に炭素を被覆した点が実施例１と異なる。
（２）充放電試験
実施例１と同様に、温度２５℃、０．０２Cの電流で３．９Vまで定電流定電圧充電した後、０．０２C、０．０５C、０．１C、０．２C、０．５C、１Cの電流のそれぞれで２．３Vまで定電流放電する充放電サイクルを２回繰り返し、２回目の放電容量を測定した。０．０２C、０．０５C、０．１C、０．２C、０．５C、１Cにおける放電容量はそれぞれ１３５．５ｍＡｈ/ｇ、１３１．１ｍＡｈ/ｇ、１２３．２ｍＡｈ/ｇ、１１３．９ｍＡｈ/ｇ、９６．２ｍＡｈ/ｇであった。評価結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
2012147767.tif 000003
【００５６】
以上の結果より、実施例１〜４の放電容量は比較例に比較して高く、特に高レート側（２C）においてその差が大きいことが確認された。これは、リチウム金属リン酸塩を合成した後の洗浄の際にリチウムイオンを含む洗浄液で洗浄したことにより、該リチウム金属リン酸塩からのリチウムイオンの溶出が抑制された効果によるものと考えられる。
【国際調査報告】
2012147767.tif 000004
2012147767.tif 000005
2012147767.tif 000006
2012147767.tif 000007
2012147767.tif 000008
2012147767.tif 000009
2012147767.tif 000010