(57)【要約】［課題］比較的低い温度での熱処理を経て、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステンおよびセリウムから選ばれる金属元素を含む、高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造する方法を提供すること。［解決手段］少なくとも特定の金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程（１）、前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程（３）を含み、前記金属化合物（１）の一部または全部が、金属元素としてアルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステンおよびセリウムから選ばれる金属元素Ｍ１を含有する化合物であることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
2012096023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程（１）、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および
工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程（３）
を含み、
前記金属化合物（１）の一部または全部が、金属元素としてアルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステンおよびセリウムから選ばれる金属元素Ｍ１を含有する化合物であり、
前記工程（１）で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が酸素原子を有する
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）において、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する化合物（３）をさらに混合することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記化合物（３）が、フッ素を含有するホウ酸誘導体、フッ素を含有するスルホン酸誘導体およびフッ素を含有するリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）において、前記金属化合物（１）の溶液と、前記窒素含有有機化合物（２）とを混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）において、ジケトン構造を有する化合物からなる沈殿抑制剤をさらに混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物（１）が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩および金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記窒素含有有機化合物（２）が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記窒素含有有機化合物（２）が、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記工程（３）において、前記固形分残渣を、水素ガスを０．０１体積％以上１０体積％以下含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で得られる燃料電池用電極触媒。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴とする電極。
【請求項１３】
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１２に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１５】
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１６】
発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品であって、請求項１４または１５に記載の燃料電池を備えることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体型燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式の燃料電池である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。【０００３】
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。【０００４】
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金、パラジウムなどの貴金属が主として用いられてきた。しかし、これらの貴金属は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。【０００５】
また、カソード表面に用いる貴金属は、酸性雰囲気下では溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。【０００６】
貴金属代替触媒として、貴金属を一切使わない卑金属炭化物、卑金属酸化物、卑金属炭窒酸化物、カルコゲン化合物及び炭素触媒などが報告されている（例えば、特許文献１〜特許文献４を参照）。これらの材料は、白金などの貴金属材料に比べて、安価であり、資源量が豊富である。【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された卑金属材料を含むこれらの触媒は、実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点がある。【０００８】
また、特許文献３及び特許文献４に記載された触媒は、高い酸素還元触媒活性を示すが、燃料電池運転条件下での安定性が非常に低いことが問題点である。【０００９】
このような貴金属代替触媒として、特許文献５及び特許文献６でのＮｂ及びＴｉ炭窒酸化物は上記性能を有効に発現できることから、特に注目されている。【００１０】
特許文献５及び特許文献６に記載された触媒は、従来の貴金属代替触媒に比べてきわめて高性能であるが、その製造工程の一部において１６００℃〜１８００℃という高温下での加熱処理が必要であった（例えば特許文献５  実施例１または特許文献６  実施例１）。【００１１】
このような高温加熱処理は工業的には不可能ではないが困難をともない、設備費の高騰や運転管理の困難を招き、ひいては製造コストが高くなることからより安価に製造出来る方法の開発が望まれていた。【００１２】
特許文献７には、酸化物と炭素材料前駆体との混合材料を焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法が開示されているが、充分な触媒性能を持つ電極触媒は得られていない。【００１３】
特許文献８には、コバルトなどの多核錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒が開示されているが、原料の毒性が高く、高コストであり、充分な触媒活性を持たないという問題があった。【００１４】
また、従来、貴金属代替触媒に用いられる金属元素は限定的であったことから、種々の金属元素を貴金属代替触媒に応用できることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−３０３６６４号公報
【特許文献２】国際公開第０７／０７２６６５号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／００９６７２８号明細書
【特許文献４】特開２００５−１９３３２号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／０３１３８３パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００９／１０７５１８パンフレット
【特許文献７】特開２００９−２５５０５３号公報
【特許文献８】特開２００８−２５８１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題とする。【００１７】
すなわち本発明の目的は、比較的低い温度での熱処理を経て、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステンおよびセリウムから選ばれる金属元素を含む、高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造する方法を提供することである。【００１８】
また本発明は、燃料電池用電極触媒として有用な新規な熱処理物を提供することを目的とする。【００１９】
さらに本発明は、高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒およびその用途（電極等）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、たとえば以下の［１］〜［１６］に関する。【００２１】
［１］
少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程（１）、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および
工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程（３）
を含み、
前記金属化合物（１）の一部または全部が、金属元素としてアルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステンおよびセリウムから選ばれる金属元素Ｍ１を含有する化合物であり、
前記工程（１）で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が酸素原子を有する
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２２】
［２］
前記工程（１）において、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する化合物（３）をさらに混合することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２３】
［３］
前記化合物（３）が、フッ素を含有するホウ酸誘導体、フッ素を含有するスルホン酸誘導体およびフッ素を含有するリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［２］に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２４】
［４］
前記工程（１）において、前記金属化合物（１）の溶液と、前記窒素含有有機化合物（２）とを混合することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２５】
［５］
前記工程（１）において、ジケトン構造を有する化合物からなる沈殿抑制剤をさらに混合することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２６】
［６］
前記金属化合物（１）が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩および金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２７】
［７］
前記窒素含有有機化合物（２）が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２８】
［８］
前記窒素含有有機化合物（２）が、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。【００２９】
［９］
前記工程（３）において、前記固形分残渣を、水素ガスを０．０１体積％以上１０体積％以下含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。【００３０】
［１０］
上記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法で得られる燃料電池用電極触媒。【００３１】
［１１］
上記［１０］に記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。【００３２】
［１２］
上記［１１］に記載の燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴とする電極。【００３３】
［１３］
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが上記［１２］に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。【００３４】
［１４］
上記［１３］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。【００３５】
［１５］
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする上記［１４］に記載の燃料電池。【００３６】
［１６］
発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品であって、上記［１４］または［１５］に記載の燃料電池を備えることを特徴とする物品。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、比較的低い温度での熱処理を経て、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステンおよびセリウムから選ばれる金属元素を含む、高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造することができる。【００３８】
また本発明の熱処理物は、燃料電池用電極触媒として有用である。【００３９】
さらに本発明の燃料電池用電極触媒は、高い触媒活性を有し、各種用途（電極等）に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２】図２は、実施例１の燃料電池用電極（１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図３】図３は、実施例２の触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４】図４は、実施例２の燃料電池用電極（２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図５】図５は、実施例３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図６】図６は、実施例３の燃料電池用電極（３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図７】図７は、実施例４の触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図８】図８は、実施例４の燃料電池用電極（４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図９】図９は、実施例５の触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例５の燃料電池用電極（５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図１１】図１１は、実施例６の触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１２】図１２は、実施例６の燃料電池用電極（６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図１３】図１３は、実施例７の触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１４】図１４は、実施例７の燃料電池用電極（７）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図１５】図１５は、実施例８の触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１６】図１６は、実施例８の燃料電池用電極（８）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図１７】図１７は、実施例９の触媒（９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１８】図１８は、実施例９の燃料電池用電極（９）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図１９】図１９は、実施例１０の触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２０】図２０は、実施例１０の燃料電池用電極（１０）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図２１】図２１は、実施例１１の触媒（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２２】図２２は、実施例１１の燃料電池用電極（１１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図２３】図２３は、実施例１２の触媒（１２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２４】図２４は、実施例１２の燃料電池用電極（１２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図２５】図２５は、実施例１３の触媒（１３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２６】図２６は、実施例１３の燃料電池用電極（１３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図２７】図２７は、実施例１４の触媒（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２８】図２８は、実施例１４の燃料電池用電極（１４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図２９】図２９は、実施例１５の触媒（１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３０】図３０は、実施例１５の燃料電池用電極（１５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図３１】図３１は、実施例１６の触媒（１６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３２】図３２は、実施例１６の燃料電池用電極（１６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図３３】図３３は、実施例１７の触媒（１７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３４】図３４は、実施例１７の燃料電池用電極（１７）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図３５】図３５は、実施例１８の触媒（１８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３６】図３６は、実施例１８の燃料電池用電極（１８）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図３７】図３７は、実施例１９の触媒（１９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３８】図３８は、実施例１９の燃料電池用電極（１９）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図３９】図３９は、実施例２０の触媒（２０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４０】図４０は、実施例２０の燃料電池用電極（２０）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図４１】図４１は、実施例２１の触媒（２１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４２】図４２は、実施例２１の燃料電池用電極（２１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図４３】図４３は、実施例２２の触媒（２２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４４】図４４は、実施例２２の燃料電池用電極（２２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図４５】図４５は、実施例２３の触媒（２３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４６】図４６は、実施例２３の燃料電池用電極（２３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図４７】図４７は、実施例２４の触媒（２４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４８】図４８は、実施例２４の燃料電池用電極（２４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図４９】図４９は、実施例２５の触媒（２５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図５０】図５０は、実施例２５の燃料電池用電極（２５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図５１】図５１は、実施例２６の触媒（２６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図５２】図５２は、実施例２６の燃料電池用電極（２６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図５３】図５３は、実施例２７の触媒（２７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図５４】図５４は、実施例２７の燃料電池用電極（２７）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図５５】図５５は、実施例２８の触媒（２８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図５６】図５６は、実施例２８の燃料電池用電極（２８）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図５７】図５７は、実施例２９の触媒（２９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図５８】図５８は、実施例２９の燃料電池用電極（２９）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図５９】図５９は、実施例３０の触媒（３０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図６０】図６０は、実施例３０の燃料電池用電極（３０）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図６１】図６１は、実施例３１の触媒（３１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図６２】図６２は、実施例３１の燃料電池用電極（３１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図６３】図６３は、実施例３２の触媒（３２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図６４】図６４は、実施例３２の燃料電池用電極（３２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図６５】図６５は、実施例３３の触媒（３３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図６６】図６６は、実施例３３の燃料電池用電極（３３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図６７】図６７は、実施例３４の触媒（３４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図６８】図６８は、実施例３４の燃料電池用電極（３４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図６９】図６９は、実施例３５の触媒（３５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図７０】図７０は、実施例３５の燃料電池用電極（３５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図７１】図７１は、実施例３６の触媒（３６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図７２】図７２は、実施例３６の燃料電池用電極（３６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図７３】図７３は、実施例３７の触媒（３７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図７４】図７４は、実施例３７の燃料電池用電極（３７）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図７５】図７５は、実施例３８の触媒（３８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図７６】図７６は、実施例３８の燃料電池用電極（３８）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図７７】図７７は、実施例３９の触媒（３９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図７８】図７８は、実施例３９の燃料電池用電極（３９）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図７９】図７９は、実施例４０の触媒（４０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図８０】図８０は、実施例４０の燃料電池用電極（４０）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図８１】図８１は、実施例４１の触媒（４１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図８２】図８２は、実施例４１の燃料電池用電極（４１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図８３】図８３は、実施例４２の触媒（４２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図８４】図８４は、実施例４２の燃料電池用電極（４２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図８５】図８５は、実施例４３の触媒（４３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図８６】図８６は、実施例４３の燃料電池用電極（４３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図８７】図８７は、実施例４４の触媒（４４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図８８】図８８は、実施例４４の燃料電池用電極（４４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図８９】図８９は、実施例４５の触媒（４５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図９０】図９０は、実施例４５の燃料電池用電極（４５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図９１】図９１は、実施例４６の触媒（４６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図９２】図９２は、実施例４６の燃料電池用電極（４６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図９３】図９３は、比較例１の燃料電池用電極（ｃ１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図９４】図９４は、比較例２の燃料電池用電極（ｃ２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図９５】図９５は、比較例３の燃料電池用電極（ｃ３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図９６】図９６は、比較例４の燃料電池用電極（ｃ４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【図９７】図９７は、比較例５の燃料電池用電極（ｃ５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
［燃料電池用電極触媒の製造方法］
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、
少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒とを混合して溶液（本明細書において「触媒前駆体溶液」とも記す。）を得る工程（１）、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および
工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程（３）
を含み、
前記金属化合物（１）の一部または全部が、特定の金属元素Ｍ１を含有する金属化合物（Ｍ１）であり、
前記工程（１）で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が酸素原子を有する（すなわち、後述する化合物（３）を用いる場合には、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の少なくとも１つが酸素原子を有し、化合物（３）を用いない場合には、化合物（１）および化合物（２）の少なくとも１つが酸素原子を有する）ことを特徴としている。なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。
【００４２】
（工程（１））
工程（１）では、少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒と、任意に後述する化合物（３）を混合して触媒前駆体溶液を得る。
【００４３】
前記混合の手順としては、たとえば、
手順（i）：１つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記金属化合物（１）前記窒素含有有機化合物（２）および任意に前記化合物（３）を添加し、溶解させて、これらを混合する、
手順（ii）：前記金属化合物（１）の溶液、ならびに前記窒素含有有機化合物（２）および任意に前記化合物（３）の溶液を準備し、これらを混合する
が挙げられる。
【００４４】
各成分に対して溶解性の高い溶媒が異なる場合には、手順（ii）が好ましい。また、前記金属化合物（１）が、たとえば、後述する金属ハロゲン化物の場合には、手順（i）が好ましく、前記金属化合物（１）が、たとえば、後述する金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、手順（ii）が好ましい。
【００４５】
前記金属化合物（１）として後述する遷移金属化合物（Ｍ１２）を用いる場合の、前記手順（ii）における好ましい手順としては、
手順（ii'）：前記金属化合物（Ｍ１）（ただし、遷移金属化合物（Ｍ１２）を除く。）の溶液、ならびに前記遷移金属化合物（Ｍ１２）、前記窒素含有有機化合物（２）および任意に前記化合物（３）の溶液を準備し、これらを混合する
が挙げられる。
【００４６】
混合操作は、溶媒への各成分の溶解速度を高めるために、撹拌しながら行うことが好ましい。
【００４７】
複数の溶液を調製してからこれらを混合して触媒前駆体溶液を得る場合には、一方の溶液に対して他方の溶液を、ポンプ等を用いて一定の速度で供給することが好ましい。
【００４８】
また、前記窒素含有有機化合物（２）の溶液または前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）の溶液へ、前記金属化合物（１）の溶液を少量ずつ添加する（すなわち、全量を一度に添加しない。）ことも好ましい。後述する遷移金属化合物（Ｍ１２）を用いる場合であれば、窒素含有有機化合物（２）および遷移金属化合物（Ｍ１２）の溶液、または前記窒素含有有機化合物（２）、前記化合物（３）および遷移金属化合物（Ｍ１２）の溶液へ、前記金属化合物（Ｍ１）（ただし、遷移金属化合物（Ｍ１２）を除く。）の溶液を少量ずつ添加する（すなわち、全量を一度に添加しない。）ことも好ましい。
【００４９】
前記触媒前駆体溶液には金属化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）との反応生成物が含まれると考えられる。溶媒へのこの反応生成物の溶解度は、金属化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒等の組み合わせによっても異なる。
【００５０】
このため、たとえば金属化合物（１）が金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、前記触媒前駆体溶液は、溶媒の種類、窒素含有有機化合物（２）の種類にもよるが、好ましくは沈殿物や分散質を含まず、含むとしてもこれらは少量（たとえば溶液全量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下。）である。
【００５１】
一方、たとえば金属化合物（１）が金属ハロゲン化物の場合には、前記触媒前駆体溶液中には、溶媒の種類、窒素含有有機化合物（２）の種類にもよるが、金属化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）との反応生成物と考えられる沈殿物が生じやすい。
【００５２】
工程（１）では、オートクレーブ等の加圧可能な容器に前記金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）、溶媒、任意に前記化合物（３）を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。
【００５３】
前記金属化合物（１）と前記窒素含有有機化合物（２）と溶媒と任意に前記化合物（３）を混合する際の温度は、たとえば、０〜６０℃である。前記金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）から錯体が形成されると推測されるところ、この温度が過度に高いと、溶媒が水を含む場合に錯体が加水分解され水酸化物の沈殿を生じ、優れた触媒が得られないと考えられ、この温度が過度に低いと、錯体が形成される前に前記金属化合物（１）が析出してしまい、優れた触媒が得られないと考えられる。
【００５４】
＜金属化合物（１）＞
前記金属化合物（１）の一部または全部は、以下の金属元素Ｍ１を含有する金属化合物（Ｍ１）である。金属元素Ｍ１は、具体的にはアルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステンおよびセリウムから選ばれる金属元素である。金属元素Ｍ１の中でも、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、スズおよびセリウムが好ましく、銅が特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記金属化合物（１）は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、その具体例としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物（金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記金属アルコキシドとしては、前記金属のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記金属アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。
【００５７】
酸素原子を有する金属化合物（１）としては、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体、金属酸塩化物、金属硫酸塩および金属硝酸塩が好ましく、コストの面から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記溶媒への溶解性の観点から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。
【００５８】
前記金属ハロゲン化物としては、金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、金属酸塩化物、金属酸臭化物、金属酸ヨウ化物が好ましい。
【００５９】
金属過ハロゲン酸塩としては金属過塩素酸塩が好ましく、金属次亜ハロゲン酸塩としては金属次亜塩素酸塩が好ましい。
【００６０】
前記金属化合物（Ｍ１）の具体例としては、
クロム（III）メトキシド、クロム（III）エトキシド、クロム（III）プロポキシド、クロム（III）イソプロポキシド、クロム（III）ブトキシド、クロム（III）イソブトキシド、クロム（III）ペントキシド、クロム（III）アセチルアセトナート、クロム（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Cr(acac)(O-iPr)2、Cr(acac)2(O-iPr)、acacはアセチルアセトナトイオンを、iPrはイソプロピル基を表す。以下も同様である。）、トリスジエチルアミノクロム、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）クロム、クロム（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシクロム（III）、三塩化クロム、二塩化クロム、オキシ塩化クロム、三臭化クロム、二臭化クロム、オキシ臭化クロム、三ヨウ化クロム、二ヨウ化クロム、オキシヨウ化クロム等のクロム化合物；
マンガン（III）メトキシド、マンガン（III）エトキシド、マンガン（III）プロポキシド、マンガン（III）イソプロポキシド、マンガン（III）ブトキシド、マンガン（III）イソブトキシド、マンガン（III）ペントキシド、マンガン（III）アセチルアセトナート、マンガン（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Mn(acac)(O-iPr)2、Mn(acac)2(O-iPr)）、トリスジエチルアミノマンガン、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）マンガン、マンガン（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシマンガン（III）、三塩化マンガン、二塩化マンガン、オキシ塩化マンガン、三臭化マンガン、二臭化マンガン、オキシ臭化マンガン、三ヨウ化マンガン、二ヨウ化マンガン、オキシヨウ化マンガン等のマンガン化合物；
鉄（III）メトキシド、鉄（III）エトキシド、鉄（III）プロポキシド、鉄（III）イソプロポキシド、鉄（III）ブトキシド、鉄（III）イソブトキシド、鉄（III）ペントキシド、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Fe(acac)(O-iPr)2、Fe(acac)2(O-iPr)）、トリスジエチルアミノ鉄、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）鉄、鉄（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシ鉄（III）、三塩化鉄、二塩化鉄、オキシ塩化鉄、三臭化鉄、二臭化鉄、オキシ臭化鉄、三ヨウ化鉄、二ヨウ化鉄、オキシヨウ化鉄等の鉄化合物；
コバルト（II）メトキシド、コバルト（II）エトキシド、コバルト（II）プロポキシド、コバルト（II）イソプロポキシド、コバルト（II）ブトキシド、コバルト（II）イソブトキシド、コバルト（II）ペントキシド、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、コバルト（II）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Co(acac)(O-iPr)）、コバルト（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Co(acac)(O-iPr)2、Co(acac)2(O-iPr)）、ビスジエチルアミノコバルト、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）コバルト、コバルト（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシコバルト（II）、三塩化コバルト、二塩化コバルト、オキシ塩化コバルト、三臭化コバルト、二臭化コバルト、オキシ臭化コバルト、三ヨウ化コバルト、二ヨウ化コバルト、オキシヨウ化コバルト等のコバルト化合物；
ニッケル（II）メトキシド、ニッケル（II）エトキシド、ニッケル（II）プロポキシド、ニッケル（II）イソプロポキシド、ニッケル（II）ブトキシド、ニッケル（II）イソブトキシド、ニッケル（II）ペントキシド、ニッケル（II）アセチルアセトナート、ニッケル（II）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Ni(acac)(O-iPr)）、ビスジエチルアミノニッケル、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ニッケル、ニッケル（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ビス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシニッケル（II）、二塩化ニッケル、オキシ塩化ニッケル、二臭化ニッケル、オキシ臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル、オキシヨウ化ニッケル等のニッケル化合物；
銅（II）メトキシド、銅（II）エトキシド、銅（II）プロポキシド、銅（II）イソプロポキシド、銅（II）ブトキシド、銅（II）イソブトキシド、銅（II）ペントキシド、銅（II）アセチルアセトナート、ビスジエチルアミノ銅、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）銅、銅（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ビス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシ銅（II）、二塩化銅、オキシ塩化銅、二臭化銅、オキシ臭化銅、二ヨウ化銅、オキシヨウ化銅等の銅化合物；
イットリウム（III）メトキシド、イットリウム（III）エトキシド、イットリウム（III）プロポキシド、イットリウム（III）イソプロポキシド、イットリウム（III）ブトキシド、イットリウム（III）イソブトキシド、イットリウム（III）ペントキシド、イットリウム（III）アセチルアセトナート、イットリウム（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Y(acac)(O-iPr)2、Y(acac)2(O-iPr)）、トリスジエチルアミノイットリウム、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）イットリウム、イットリウム（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシイットリウム（III）、三塩化イットリウム、オキシ塩化イットリウム、三臭化イットリウム、オキシ臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、オキシヨウ化イットリウム等のイットリウム化合物；
タングステン（VI）メトキシド、タングステン（VI）エトキシド、タングステン（VI）プロポキシド、タングステン（VI）イソプロポキシド、タングステン（VI）ブトキシド、タングステン（VI）イソブトキシド、タングステン（VI）ペントキシド、タングステン（VI）アセチルアセトナート、タングステン（VI）タングステンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（W(acac)3(O-iPr)3）、ヘキサキスジエチルアミノタングステン（VI）、ヘキサキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）タングステン（VI）、タングステン（VI）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ヘキサキス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシタングステン（VI）、六塩化タングステン、四塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、六臭化タングステン、四臭化タングステン、オキシ臭化タングステン、六ヨウ化タングステン、四ヨウ化タングステン、オキシヨウ化タングステン等のタングステン化合物；
セリウム（III）メトキシド、セリウム（III）エトキシド、セリウム（III）プロポキシド、セリウム（III）イソプロポキシド、セリウム（III）ブトキシド、セリウム（III）イソブトキシド、セリウム（III）ペントキシド、セリウム（III）アセチルアセトナート、セリウムイソプロポキシドアセチルアセトナート（Ce(acac)(O-iPr)2、Ce(acac)2(O-iPr)）、トリスジエチルアミノセリウム、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）セリウム、セリウム（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシセリウム（III）、三塩化セリウム、オキシ塩化セリウム、三臭化セリウム、オキシ臭化セリウム、三ヨウ化セリウム、オキシヨウ化セリウム等のセリウム化合物；
アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソブトキシド、アルミニウムペントキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドアセチルアセトナート（Al(acac)(O-iPr)2、Al(acac)2(O-iPr)）、トリスジエチルアミノアルミニウム、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）アルミニウム、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシアルミニウム、三塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、オキシ臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、オキシヨウ化アルミニウム等のアルミニウム化合物；
ストロンチウムメトキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウムプロポキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、ストロンチウムブトキシド、ストロンチウムイソブトキシド、ストロンチウムペントキシド、ストロンチウムアセチルアセトナート、ビスジエチルアミノストロンチウム、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ストロンチウム、ストロンチウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ビス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシストロンチウム、二塩化ストロンチウム、オキシ塩化ストロンチウム、二臭化ストロンチウム、オキシ臭化ストロンチウム、二ヨウ化ストロンチウム、オキシヨウ化ストロンチウム等のストロンチウム化合物；
スズ（IV）メトキシド、スズ（IV）エトキシド、スズ（IV）プロポキシド、スズ（IV）イソプロポキシド、スズ（IV）ブトキシド、スズ（IV）イソブトキシド、スズ（IV）ペントキシド、スズ（II）アセチルアセトナート、スズ（IV）ジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Sn(acac)2(O-iPr)2）、テトラキスジエチルアミノスズ、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）スズ、スズ（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシスズ（IV）、四塩化スズ、二塩化スズ、オキシ塩化スズ、四臭化スズ、二臭化スズ、オキシ臭化スズ、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、オキシヨウ化スズ等のスズ化合物；
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６１】
これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
三塩化クロム、二塩化クロム、オキシ塩化クロム、クロム（III）エトキシド、クロム（III）イソプロポキシド、クロム（III）ブトキシド、クロム（III）アセチルアセトナート、クロム（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Cr(acac)(O-iPr)2、
三塩化マンガン、二塩化マンガン、オキシ塩化マンガン、マンガン（III）エトキシド、マンガン（III）イソプロポキシド、マンガン（III）ブトキシド、マンガン（III）アセチルアセトナート、マンガン（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Mn(acac)(O-iPr)2、Mn(acac)2(O-iPr)、
三塩化鉄、二塩化鉄、オキシ塩化鉄、鉄（III）エトキシド、鉄（III）イソプロポキシド、鉄（III）ブトキシド、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Fe(acac)(O-iPr)2、Fe(acac)2(O-iPr)）、
三塩化コバルト、二塩化コバルト、オキシ塩化コバルト、コバルト（II）エトキシド、コバルト（II）イソプロポキシド、コバルト（II）ブトキシド、コバルト（III）アセチルアセトナート、コバルト（II）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Co(acac)(O-iPr)）、コバルト（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Co(acac)(O-iPr)2、Co(acac)2(O-iPr)）、
二塩化ニッケル、オキシ塩化ニッケル、ニッケル（II）エトキシド、ニッケル（II）イソプロポキシド、ニッケル（II）ブトキシド、ニッケル（II）アセチルアセトナート、ニッケル（II）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Ni(acac)(O-iPr)）、
二塩化銅、オキシ塩化銅、銅（II）エトキシド、銅（II）イソプロポキシド、銅（II）ブトキシド、銅（II）アセチルアセトナート、
三塩化イットリウム、オキシ塩化イットリウム、イットリウム（III）エトキシド、イットリウム（III）イソプロポキシド、イットリウム（III）ブトキシド、イットリウム（III）アセチルアセトナート、イットリウム（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Y(acac)(O-iPr)2、Y(acac)2(O-iPr)）、
六塩化タングステン、四塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン（VI）エトキシド、タングステン（VI）イソプロポキシド、タングステン（VI）ブトキシド、タングステン（VI）アセチルアセトナート、タングステン（VI）タングステンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（W(acac)3(O-iPr)3）、
三塩化セリウム、オキシ塩化セリウム、セリウム（III）エトキシド、セリウム（III）イソプロポキシド、セリウム（III）ブトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナート、セリウムイソプロポキシドアセチルアセトナート（Ce(acac)(O-iPr)2、Ce(acac)2(O-iPr)）、
三塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドアセチルアセトナート（Al(acac)(O-iPr)2、Al(acac)2(O-iPr)）、
二塩化ストロンチウム、オキシ塩化ストロンチウム、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、ストロンチウムブトキシド、ストロンチウムアセチルアセトナート、
四塩化スズ、二塩化スズ、オキシ塩化スズ、スズ（IV）メトキシド、スズ（IV）エトキシド、スズ（IV）イソプロポキシド、スズ（IV）ブトキシド、スズ（IV）アセチルアセトナート、スズ（IV）ジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Sn(acac)2(O-iPr)2）が好ましく、
三塩化クロム、二塩化クロム、クロム（III）エトキシド、クロム（III）アセチルアセトナート、
三塩化マンガン、二塩化マンガン、マンガン（III）エトキシド、マンガン（III）アセチルアセトナート、
三塩化鉄、二塩化鉄、鉄（III）エトキシド、鉄（III）イソプロポキシド、鉄（III）ブトキシド、鉄（III）アセチルアセトナート、
三塩化コバルト、二塩化コバルト、コバルト（II）エトキシド、コバルト（II）イソプロポキシド、コバルト（II）ブトキシド、コバルト（III）アセチルアセトナート、
二塩化ニッケル、ニッケル（II）エトキシド、ニッケル（II）イソプロポキシド、ニッケル（II）ブトキシド、ニッケル（II）アセチルアセトナート、
二塩化銅、オキシ塩化銅、銅（II）エトキシド、銅（II）イソプロポキシド、銅（II）アセチルアセトナート、
三塩化イットリウム、イットリウム（III）エトキシド、イットリウム（III）イソプロポキシド、イットリウム（III）アセチルアセトナート、
六塩化タングステン、四塩化タングステン、タングステン（VI）エトキシド、タングステン（VI）イソプロポキシド、タングステン（VI）アセチルアセトナート、
三塩化セリウム、セリウム（III）エトキシド、セリウム（III）イソプロポキシド、セリウム（III）ブトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナート、
三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、
二塩化ストロンチウム、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、ストロンチウムブトキシド、ストロンチウムアセチルアセトナート、
四塩化スズ、二塩化スズ、スズ（IV）メトキシド、スズ（IV）エトキシド、スズ（IV）イソプロポキシド、スズ（IV）ブトキシド、スズ（IV）アセチルアセトナートがさらに好ましい。
【００６２】
また、金属元素Ｍ１として２種以上の金属元素が併用される場合には、金属元素Ｍ１のうち、金属原子のモル分率が最も高い金属元素（以下「金属元素Ｍ１１」ともいう。）ではない金属元素として、金属元素Ｍ１１とは異なる元素であって、鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種である遷移金属元素Ｍ１２を含む遷移金属化合物（Ｍ１２）が用いられてもよい。遷移金属化合物（Ｍ１２）を用いると、得られる触媒の性能が向上する。
【００６３】
前記遷移金属元素Ｍ１２としては、コストと得られる触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄がさらに好ましい。
【００６４】
遷移金属化合物（Ｍ１２）の具体例としては、
鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Fe(acac)(O-iPr)2、Fe(acac)2(O-iPr)）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；
ニッケル（ＩＩ）エトキシド、ニッケル（ＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Ni(acac)(O-iPr)）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、リン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルセン、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；
クロム（ＩＩＩ）エトキシド、クロム（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Cr(acac)(O-iPr)2、Cr(acac)2(O-iPr)）、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、酸化クロム（ＶＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）等のクロム化合物；
コバルト（ＩＩＩ）エトキシド、コバルト（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Co(acac)(O-iPr)2、Co(acac)2(O-iPr)）、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
マンガン（ＩＩＩ）エトキシド、マンガン（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Mn(acac)(O-iPr)2、Mn(acac)2(O-iPr)）、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）マンガン（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトン、塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン等のマンガン化合物；
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６５】
これらの化合物の中でも、
鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、
ニッケル（ＩＩＩ）エトキシド、ニッケル（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、
クロム（ＩＩＩ）エトキシド、クロム（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、
コバルト（ＩＩＩ）エトキシド、コバルト（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、
マンガン（ＩＩＩ）エトキシド、マンガン（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）が好ましく、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
【００６６】
工程１で用いられる前記遷移金属化合物（Ｍ１２）の割合を、金属元素Ｍ１の原子数に占める遷移金属元素Ｍ１２の原子数の割合αに換算すると、αの範囲は、好ましくは０．０１≦α≦０．４５、さらに好ましくは０．０２≦α≦０．４、特に好ましくは０．０５≦α≦０．３である。
【００６７】
また、前記金属化合物（１）として、金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む遷移金属化合物（Ｍ２）が併用されてもよい。
【００６８】
遷移金属元素Ｍ２としては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バナジウムおよびタンタルが挙げられ、コストおよび得られる触媒の性能の観点から、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウムおよびタンタルが好ましく、チタンおよびジルコニウムがさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記遷移金属化合物（Ｍ２）の具体例としては、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ti(acac)2(O-iPr)2)チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物（[Ti(acac)3]2[TiCl6]）、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブペンタアセチルアセトナート、ニオブジイソプロポキシドトリアセチルアセトナート（Nb(acac)3(O-iPr)2）、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ニオブ、ニオブ（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物；
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Zr(acac)2(O-iPr)2）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ジルコニウム、ジルコニウム（IV）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシジルコニウム（IV）、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、タンタルジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ta(acac)2(O-iPr)2）、ペンタキスジエチルアミノタンタル、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物；
ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソブトキシド、ハフニウムテトラペントキシド、ハフニウムテトラアセチルアセトナート、テトラキスジエチルアミノハフニウム、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシハフニウム（IV）、ハフニウム（IV）アセチルアセトナート、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ハフニウム、ハフニウム（IV）ヘキサフルオロアセチルアセトン、四塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、オキシヨウ化ハフニウム等のハフニウム化合物；
バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）エトキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（V(acac)(O-iPr)4、V(acac)2(O-iPr)3、V(acac)3(O-iPr)2、V(acac)4(O-iPr)）、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトン、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトン、塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ三塩化バナジウム（Ｖ）、臭化バナジウム（ＩＩＩ）、オキシ臭化バナジウム（Ｖ）、ヨウ化バナジウム（ＩＩＩ）、オキシヨウ化バナジウム（Ｖ）等のバナジウム化合物；
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７０】
これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ti(acac)2(O-iPr)2)、
ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタアセチルアセトナート、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブジイソプロポキシドトリアセチルアセトナート（Nb(acac)3(O-iPr)2）、
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Zr(acac)2(O-iPr)2）、
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート（Ta(acac)(O-C2H5)4）、タンタルジイソプロポキシドトリアセチルアセトナート（Ta(acac)3(O-iPr)2）、
バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）エトキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（V(acac)(O-iPr)4、V(acac)2(O-iPr)3、V(acac)3(O-iPr)2、V(acac)4(O-iPr)）、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）が好ましく、
五塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
【００７１】
工程１で用いられる前記金属化合物（Ｍ１）と前記遷移金属化合物（Ｍ２）との割合を、金属元素Ｍ１の原子と遷移金属元素Ｍ２の原子とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝１：βと表わすと（２種以上の金属元素Ｍ１が併用される場合には、前記金属元素（Ｍ１１）の化合物と前記遷移金属化合物（Ｍ２）との割合を、金属元素Ｍ１１の原子と遷移金属元素Ｍ２の原子とのモル比（Ｍ１１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１１：Ｍ２＝１：βと表わすと）、βの範囲は、たとえば０≦β≦１、０≦β≦０．５、または０≦β≦０．３であってもよい。
【００７２】
＜窒素含有有機化合物（２）＞
前記窒素含有有機化合物（２）としては、前記金属化合物（１）中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。
【００７３】
前記窒素含有有機化合物（２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、ピロリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、プリン環等の環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有する。
【００７５】
前記窒素含有有機化合物（２）は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程（１）での混合を経て、前記金属化合物（１）に由来する金属原子により強く配位することができると考えられる。
【００７６】
前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
【００７７】
前記窒素含有有機化合物（２）（ただし、酸素原子を含まない。）の具体例としては、メラミン、エチレンジアミン、トリアゾール、アセトニトリル、アクリロニトリル、エチレンイミン、アニリン、ピロールおよびポリエチレンイミンならびにこれらの塩などが挙げられ、これらの中でも、得られる触媒の活性が高いことからエチレンジアミンおよびエチレンジアミン・二塩酸塩が好ましい。
【００７８】
前記窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、さらに水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有する。前記窒素含有有機化合物（２）は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程（１）での混合を経て、前記金属化合物（１）に由来する金属原子により強く配位できると考えられる。
【００７９】
前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびアルデヒド基が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
【００８０】
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程（１）を経て、前記金属化合物（１）に由来する金属原子に特に強く配位できると考えられる。
【００８１】
前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。
【００８２】
前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。
【００８３】
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）の具体例としては、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、８−キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられ、得られる触媒の活性が高いことから、２座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、２−ピラジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、および８−キノリノールが好ましく、２−ピラジンカルボン酸、および２−ピリジンカルボン酸がより好ましい。
【００８４】
工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）の金属元素の総原子数Ａに対する、工程（１）で用いられる前記窒素含有有機化合物（２）の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、工程（３）での熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは３０以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。
【００８５】
工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）の金属元素の総原子数Ａに対する、工程（１）で用いられる前記窒素含有有機化合物（２）の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは２８以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは８．５以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。
【００８６】
＜化合物（３）＞
本発明の製造方法においては、工程（１）において、さらに以下の化合物（３）も混合することによって、さらに高い触媒活性を有する電極触媒が製造することができる。
【００８７】
ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する化合物（３）の具体例としては、フッ素を含有するホウ酸誘導体、フッ素を含有するリン酸誘導体、フッ素を含有するスルホン酸誘導体が挙げられる。
【００８８】
前記フッ素を含有するホウ酸誘導体としては、たとえば、
テトラフルオロホウ酸四級アンモニウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルトリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルトリプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルトリプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルジメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリプロピルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸へキシルトリメチルアンモニウム（前記プロピルはｎ−プロピル、ｉ−プロピルを含み、前記ブチルはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを含む。））、
テトラフルオロホウ酸四級ピリジニウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸１−メチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸２−ブロモ−１−エチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸１−ブチルピリジニウム）、
テトラフルオロホウ酸四級イミダゾリウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸１，３−ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，３−ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）、
アルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルホウ酸（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシルホウ酸、ヘプタコサデカフルオロトリデシルホウ酸、ペンタコサデカフルオロドデシルホウ酸、トリコサデカフルオロウンデシルホウ酸、ヘンイコサデカフルオロデシルホウ酸、ノナデカフルオロノニルホウ酸、ヘプタデカフルオロオクチルホウ酸、ペンタデカフルオロヘプチルホウ酸、トリデカフルオロヘキシルホウ酸、ウンデカフルオロペンチルホウ酸、ノナフルオロブチルホウ酸、ヘプタフルオロプロピルホウ酸、ペンタフルオロエチルホウ酸、トリフルオロメチルホウ酸および2,2,2−トリフルオロエチルホウ酸）
前記フルオロアルキルホウ酸のモノエステルおよびジエステル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル）、および
前記フルオロアルキルホウ酸の塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、およびトリエチルアンモニウム塩）、
が挙げられる。
【００８９】
前記フッ素を含有するホウ酸誘導体として、好ましくは、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸−1−ブチル−３−メチルイミダゾリウムが好ましく、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸−1−ブチル−３−メチルイミダゾリウムがが挙げられる。
【００９０】
前記フッ素を含有するリン酸誘導体としては、
ヘキサフルオロリン酸塩、たとえば、ヘキサフルオロリン酸四級アンモニウム塩（たとえば、ヘキサフルオロリン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルトリプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリプロピルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロリン酸へキシルトリメチルアンモニウム（前記プロピルはｎ−プロピル、ｉ−プロピル、前記ブチルはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを含む。）、
ヘキサフルオロリン酸四級ピリジニウム塩（たとえば、ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸１−メチルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸２−ブロモ−１−エチルピリジニウム）、
テトラフルオロリン酸四級イミダゾリウム塩（たとえば、テトラフルオロリン酸１，３−ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，３−ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）、
ヘキサフルオロリン酸、
前記ヘキサフルオロリン酸の塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム（たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム）塩）
一般式：（ＲＯ）nＰ＝Ｏで表わされるフルオロアルキルリン酸エステル（式中、ｎは１〜３であり、Ｒはアルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ヘプタコサデカフルオロトリデシル基、ペンタコサデカフルオロドデシル基、トリコサデカフルオロウンデシル基、ヘンイコサデカフルオロデシル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメチル基および2,2,2−トリフルオロエチル基）である。）、
一般式：（ＲＮ）3Ｐ＝Ｏ、（ＲＮ）2Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）、または（ＲＮ）Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロアルキルリン酸アミド、
一般式（ＲＯ）3Ｐ、（ＲＯ）2（ＯＨ）Ｐ、または（ＲＯ）（ＯＨ）2Ｐ（式中、前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキル亜リン酸、
一般式（ＲＮ）3Ｐ、（ＲＮ）2Ｐ（ＯＨ）、（ＲＮ）Ｐ（ＯＨ）2（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキル亜リン酸アミド、
一般式：ＲＰＯ（ＯＨ）2（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキルホスホン酸。
が挙げられる。
【００９１】
前記フッ素を含有するリン酸誘導体として好ましくは、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムが好ましく、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムが挙げられる。
【００９２】
前記フッ素を含有するスルホン酸誘導体としては、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体（たとえば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、下式で表わされる構造を有する共重合体））、
【００９３】
【化１】
2012096023.tif 000003
【００９４】
アルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸（炭素原子数は、たとえば１〜３０である。）（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデカンスルホン酸、ヘプタコサデカフルオロトリデカンスルホン酸、ペンタコサデカフルオロドデカンスルホン酸、トリコサデカフルオロウンデカンスルホン酸、ヘンイコサデカフルオロデカンスルホン酸、ノナデカフルオロノナンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸および2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸）、
前記フルオロアルキルスルホン酸のエステル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル、アリールエステル（例えば、フェニルエステル））
前記フルオロアルキルスルホン酸の塩（一般式：Ａ［ＲＳＯ3］、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム（たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム）塩）、
前記フルオロアルキルスルホン酸のアミド（一般式：Ｒ−ＳＯ2−ＮＲ1Ｒ2、Ｒは前記フルオロアルキル基を、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基（たとえば、メチル基、エチル基、フェニル基）表す。）、
前記フルオロアルキルスルホン酸の酸無水物（一般式：（Ｒ−ＳＯ2）2Ｏ、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）、
前記フルオロアルキルスルホン酸のハロゲン化物（一般式：（Ｒ−ＳＯ2）Ｘ、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表す。）
が挙げられる。
【００９５】
前記フッ素を含有するスルホン酸誘導体としては、好ましくは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体（たとえば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸アンモニウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アンモニウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸第一鉄、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が挙げられ、
より好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸第一鉄が挙げられ、
さらに、界面活性能がある骨格つまり、分子内に疎水性部位と親水性部位が存在すると反応系内の安定化がはかれるのでさらに好ましい。
【００９６】
これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００９７】
前記化合物（３）を用いる場合には、工程（１）で用いられる前記化合物（３）に含まれる元素Ａの量（すなわち、工程（１）で用いられる前記化合物（３）に含まれる元素Ａの総原子数）は、工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）中の金属原子１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。
【００９８】
元素Ａがホウ素のみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルであり、元素Ａがリンのみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルであり、元素Ａが硫黄のみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。
【００９９】
また工程（１）で用いられる化合物（３）に含まれるフッ素の量（すなわち、工程（１）で用いられる前記化合物（３）に含まれるフッ素の総原子数）は、工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）中の金属原子１モルに対して、通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜４モル、さらに好ましくは０．０３〜３モルである。
【０１００】
上記の化合物（３）の量は、前記工程（１）で用いられる化合物（３）以外の原料が元素Ａもフッ素も含まない場合の量であり、化合物（３）以外の原料が元素Ａまたはフッ素を含む場合には、工程（１）における化合物（３）の使用量を適宜減らすことが好ましい。
【０１０１】
＜溶媒＞
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールがさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸（水溶液）、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
前記金属化合物（１）が金属ハロゲン化物の場合の溶媒としてはメタノールが好ましい。
【０１０３】
前記溶媒は、触媒前駆体溶液１００重量％中にたとえば５０〜９５重量％となるような量で用いてもよい。
【０１０４】
＜沈殿抑制剤＞
前記金属化合物（１）が、ハロゲン原子を含む場合には、これらの化合物は一般的に水によって容易に加水分解され、水酸化物や、酸塩化物等の沈殿を生じやすい。よって、前記金属化合物（１）がハロゲン原子を含む場合には、強酸を溶液（触媒前駆体溶液）中に１重量％以上となる量で添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液（触媒前駆体溶液）中の塩化水素の濃度が５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上となるように酸を添加すると、前記金属化合物（１）に由来する水酸化物、酸塩化物等の沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な触媒前駆体溶液を得ることができる。
【０１０５】
また、前記金属化合物（１）がハロゲン原子を含む場合には、前記溶媒としてアルコール類を単独で用い、かつ酸を添加することなく、触媒前駆体溶液を得てもよい。
【０１０６】
前記金属化合物（１）が金属錯体であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水と他の化合物とを用いる場合にも、水酸化物または酸塩化物の沈殿の発生を抑制するための沈殿抑制剤を用いることが好ましい。この場合の沈殿抑制剤としては、ジケトン構造を有する化合物が好ましく、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサンジオンおよびジメドンがより好ましく、アセチルアセトンおよび２，５−ヘキサンジオンがさらに好ましい。
【０１０７】
これらの沈殿抑制剤は、金属化合物溶液（金属化合物（１）を含有し、前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）を含有しない溶液）１００重量％中に好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは、２〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％となる量で添加される。
【０１０８】
これらの沈殿抑制剤は、触媒前駆体溶液１００重量％中に好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは、０．５〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％となる量で添加される。
【０１０９】
前記沈殿抑制剤は、工程（１）の中でのいずれの段階で添加されてもよい。
【０１１０】
工程（１）では、好ましくは、前記金属化合物（１）および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物（２）および任意に前記化合物（３）とを混合して触媒前駆体溶液を得る。このように工程（１）を実施すると、前記沈殿の発生をより確実に抑制することができる。
【０１１１】
（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で得られた前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する。
【０１１２】
溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
【０１１３】
溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒の量産性の観点からは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、工程（１）で得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される触媒前駆体を分解させないという観点からは、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
【０１１４】
溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧（たとえば、０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）下で行ってもよい。減圧下での溶媒の除去には、たとえばエバポレーターを用いることができる。
【０１１５】
溶媒の除去は、工程（１）で得られた混合物を静置した状態で行ってもよいが、より均一な固形分残渣を得るためには、混合物を回転させながら溶媒を除去することが好ましい。
【０１１６】
前記混合物を収容している容器の重量が大きい場合は、撹拌棒、撹拌羽根、撹拌子などを用いて、溶液を回転させることが好ましい。
【０１１７】
また、前記混合物を収容している容器の真空度を調節しながら溶媒の除去を行う場合には、密閉できる容器で乾燥を行うこととなるため、容器ごと回転させながら溶媒の除去を行うこと、たとえばロータリーエバポレーターを使用して溶媒の除去を行うことが好ましい。
【０１１８】
溶媒の除去の方法、あるいは前記金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）または前記化合物（３）の性状によっては、工程（２）で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合に、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一、微細な粉末としたものを工程（３）で用いると、粒径がより均一な触媒を得ることができる。
【０１１９】
固形分残渣を混合し、解砕するには、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機、ジェトミルを用いることができ、固形分残渣が少量であれば、好ましくは、乳鉢、自動混練乳鉢、またはバッチ式のボールミルが用いられ、固形分残渣が多量であり連続的な混合、解砕処理を行う場合には、好ましくはジェットミルが用いられる。
【０１２０】
（工程（３））
工程（３）では、工程（２）で得られた固形分残渣を熱処理して電極触媒を得る。
【０１２１】
この熱処理の際の温度は、５００〜１１００℃であり、好ましくは６００〜１０５０℃であり、より好ましくは７００〜９５０℃である。
【０１２２】
熱処理の温度が上記範囲よりも高すぎると、得られた電極触媒の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこり、結果として電極触媒の比表面積が小さくなってしまうため、この粒子を塗布法により触媒層に加工する際の加工性が劣ってしまう。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低過ぎると、高い活性を有する電極触媒を得ることができない。
【０１２３】
前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。
【０１２４】
静置法とは、静置式の電気炉などに工程（２）で得られた固形分残渣を置き、これを加熱する方法である。加熱の際に、量り取った前記固形分残渣は、アルミナボード、石英ボードなどのセラミックス容器に入れてもよい。静置法は、大量の前記固形分残渣を加熱することができる点で好ましい。
【０１２５】
攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に前記固形分残渣を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の前記固形分残渣を加熱することができ、かつ、得られる電極触媒の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。さらに、撹拌法は、加熱炉に傾斜をつけることによって、連続的に電極触媒を製造することが可能である点で好ましい。
【０１２６】
落下法とは、誘導炉中に雰囲気ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に前記固形分残渣を落下させ、これを加熱する方法である。落下法は、得られる電極触媒の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制できる点で好ましい。
【０１２７】
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、前記固形分残渣を飛沫にして浮遊させ、これを所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に捕捉して、加熱する方法である。
【０１２８】
前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１℃／分〜１００℃／分程度であり、さらに好ましくは５℃／分〜５０℃／分である。また、加熱時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５時間〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間である。静置法において加熱を管状炉で行なう場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。
【０１２９】
前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常１０分〜５時間であり、好ましくは３０分〜２時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。
【０１３０】
前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。
【０１３１】
前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向にある。
【０１３２】
前記静置法で熱処理を行う場合には、熱源としてＬＮＧ（液化天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）、軽油、重油、電気などを用いた加熱炉を熱処理装置として用いてもよい。この場合、本発明においては前記固形分残渣を熱処理する際の雰囲気が重要であるので、燃料の炎が炉内に存在する、炉の内部から加熱する装置ではなく、炉の外部からの加熱する装置が好ましい。
【０１３３】
前記固形分残渣の量が１バッチあたり５０ｋｇ以上となるような加熱炉を用いる場合には、コストの観点から、ＬＮＧ，ＬＰＧを熱源とする加熱炉が好ましい。
【０１３４】
触媒活性の特に高い電極触媒を得たい場合には、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉を用いることが望ましい。
【０１３５】
炉の形状としては、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、試料台昇降式炉（エレベーター型）、台車炉などが挙げられ、この中でも雰囲気を特に厳密にコントロールすることが可能な、管状炉、上蓋型炉、箱型炉および試料台昇降式炉が好ましく、管状炉および箱型炉が好ましい。
【０１３６】
前記撹拌法を採用する場合も、上記の熱源を用いることができるが、撹拌法の中でもとくにロータリーキルンに傾斜をつけて、前記固形分残渣を連続的に熱処理する場合には、設備の規模が大きくなり、エネルギー使用量が大きくなりやすいので、ＬＰＧ等燃料由来の熱源を利用することが好ましい。
【０１３７】
前記熱処理を行う際の雰囲気としては、得られる電極触媒の活性を高める観点から、その主成分が不活性ガスである雰囲気が好ましい。不活性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがさらに好ましい。これらの不活性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらのガスは一般的な通念上不活性といわれるガスであるが、工程（３）の前記熱処理の際にこれらの不活性ガスすなわち、窒素、アルゴン、ヘリウム等が、前記固形分残渣と反応している可能性はある。
【０１３８】
また、前記熱処理の雰囲気中に反応性ガスが存在すると、得られる電極触媒がより高い触媒性能を発現することがある。たとえば、前記熱処理を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと、水素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、高い触媒性能を有する電極触媒が得られる傾向にある。
【０１３９】
前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
【０１４０】
前記熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば０．０１〜１０体積％、好ましくは０．０１〜５体積％である。
【０１４１】
前記熱処理の際の圧力は特に制限されず、製造の安定性とコストなどを考慮して大気圧下で熱処理を行ってもよい。
【０１４２】
前記熱処理の後には、熱処理物を解砕してもよい。解砕を行うと、得られた電極触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。電極触媒が少量の場合には、乳鉢、自動混練乳鉢、バッチ式のボールミルが好ましく、熱処理物を連続的に多量に処理する場合には、ジェットミル、連続式のボールミルが好ましく、連続式のボールミルの中でもビーズミルがさらに好ましい。
【０１４３】
［熱処理物］
本発明の熱処理物は、
少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒と、任意にホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する化合物（３）とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程（１）、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および
工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理する工程（３）
を経て得られ、
前記金属化合物（１）の一部または全部が、金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ１を含有する金属化合物（Ｍ１）であり、
前記工程（１）で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が酸素原子を有する（すなわち、前記化合物（３）を用いる場合には、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の少なくとも１つが酸素原子を有し、化合物（３）を用いない場合には、化合物（１）および化合物（２）の少なくとも１つが酸素原子を有する）
ことを特徴としている。
【０１４４】
工程（１）〜（３）および化合物（１）〜（３）の詳細は、上述のとおりである。
【０１４５】
本発明の熱処理物は、後述する燃料電池用電極触媒として有用である。
【０１４６】
［燃料電池用電極触媒］
本発明の燃料電池用電極触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、上述した本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法により製造されることを特徴としている。また、本発明の触媒は、上述した本発明の熱処理物からなっていてもよい。
【０１４７】
前記触媒を構成する金属元素、炭素、窒素、酸素、前記元素Ａ、フッ素の原子数の比を、金属元素：炭素：窒素：酸素：前記元素Ａ：フッ素＝１：ｘ：ｙ：ｚ：ａ：ｂと表すと、好ましくは、０＜ｘ≦９、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦５、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦２である。
【０１４８】
電極触媒の活性が高いことから、
ｘの範囲は、より好ましくは０．１５≦ｘ≦９．０、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦８．０であり、特に好ましくは１．０≦ｘ≦７．０であり、
ｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦２．０、さらに好ましくは０．０２≦ｙ≦１．８であり、特に好ましくは０．０３≦ｙ≦１．５であり、
ｚの範囲は、より好ましくは０．０５≦ｚ≦５．０であり、さらに好ましくは０．１≦ｚ≦４．０であり、特に好ましくは０．２≦ｚ≦３．５であり、
ａの範囲は、より好ましくは０．００１≦ａ≦１であり、さらに好ましくは０．００１≦ａ≦０．５であり、特に好ましくは０．００１≦ａ≦０．２であり、
ｂの範囲は、より好ましくは０．０００１≦ｂ≦２であり、さらに好ましくは０．００１≦ｂ≦１であり、特に好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２である。
【０１４９】
また、前記触媒中に２種以上の金属元素Ｍ１が含まれる場合であって、前記金属元素Ｍ１１（金属元素Ｍ１のうち金属原子のモル分率が最も高い金属元素）ではない金属元素として、前記遷移金属元素Ｍ１２が含まれる場合には、前記触媒を構成する金属元素Ｍ１の原子数に占める遷移金属元素Ｍ１２の原子数の割合をαと表すと、好ましくは０＜α≦０．４５であり、電極触媒の活性が高いことから、より好ましくは０．０１≦α≦０．４５、さらに好ましくは０．０２≦α≦０．４、特に好ましくは０．０５≦α≦０．３である。
【０１５０】
さらに、前記触媒中には、前記遷移金属元素Ｍ２の原子が含まれていてもよく、前記触媒を構成する金属元素Ｍ１と遷移金属元素Ｍ２との原子数の比を、金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２＝１：βと表すと（２種以上の金属元素Ｍ１が併用される場合には、前記触媒を構成する金属元素Ｍ１１と遷移金属元素Ｍ２との原子数の比を、金属元素Ｍ１１：遷移金属元素Ｍ２＝１：βと表すと）、たとえば０≦β≦１、０≦β≦０．５または０≦β≦０．３である。
【０１５１】
前記α、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂの値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合の値である。
【０１５２】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、比表面積の大きな燃料電池用電極触媒が製造され、本発明の触媒のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは３０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは３０〜３５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。
【０１５３】
前記触媒（Ａ）の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、より好ましくは０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、さらに好ましくは０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、特に好ましくは０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上である。
【０１５４】
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製  ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ７２）を用い、触媒とカーボンとが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。
【０１５５】
前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μＬを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で５分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。
【０１５６】
次いで５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μＬ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
【０１５７】
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。
【０１５８】
まず、上記測定法（Ａ）の結果から、特定の電位（たとえば０．８０Ｖ（ｖｓＲＨＥ））における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出する。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とする。
【０１５９】
［用途］
本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
【０１６０】
本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。
【０１６１】
燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
【０１６２】
本発明の燃料電池用触媒層は、好ましくは、電子伝導性粉末をさらに含む。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粉末を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
【０１６３】
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
【０１６４】
前記触媒はある程度の導電性を有するが、触媒により多くの電子を与える、あるいは、反応基質が触媒から多くの電子を受け取るために、触媒に、導電性を付与するための担体粒子を混合してもよい。これらの担体粒子は、工程（１）〜工程（３）を経て製造された触媒に混合されてもよく、工程（１）〜工程（３）のいずれかの段階で混合されてもよい。
【０１６５】
電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを１種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性、耐高電位性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と炭素とを含むことが好ましい。
【０１６６】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１６７】
電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記触媒と電子伝導性粒子との重量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
【０１６８】
前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【０１６９】
本発明の燃料電池用触媒層は、好ましくは、高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））が好ましい。前記燃料電池用触媒層を形成する際のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の供給源としては、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）などが挙げられる。
【０１７０】
本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
【０１７１】
前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
【０１７２】
また、前記触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
【０１７３】
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
【０１７４】
本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
【０１７５】
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。
【０１７６】
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。
【０１７７】
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。
【０１７８】
前記膜電極接合体における触媒能は、たとえば、以下のように算出される最大出力密度により評価することができる。
【０１７９】
まず、前記膜電極接合体１１を、シール材（ガスケット１２）、ガス流路付きセパレーター１３、および集電板１４を挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子型燃料電池の単セルを作成する。
【０１８０】
アノード側に燃料として水素を流量１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量２リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、前記単セル温度９０℃における電流―電圧特性を測定する。得られる電流―電圧特性の曲線から最大出力密度を算出する。最大出力密度が大きいほど、前記膜電極接合体における触媒能が高いことを示す。当該最大出力密度は、好ましくは４００ｍＷ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは６００ｍＷ／ｃｍ2以上であり、その上限は、たとえば１０００ｍＷ／ｃｍ2程度である。
【０１８１】
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【０１８２】
また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
【０１８３】
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【０１８４】
本発明の触媒を用いた燃料電池は性能が高く、また、白金を触媒として用いた場合と比較してきわめて安価であるという特徴を持つ。本発明の燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有し燃料電池を備える物品の性能、特に携帯可能な物品の性能を向上させることができる。前記燃料電池は、好ましくは物品の表面または内部に備えられる。
【０１８５】
＜本発明の燃料電池を備えた物品の具体例＞
本発明の燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、ＬＥＤ等、有機ＥＬ、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。
【実施例】
【０１８６】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【０１８７】
実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。【０１８８】
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折測定
理学電機株式会社製  ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。【０１８９】
測定条件の詳細は以下のとおりである。【０１９０】
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：５０ｋＶ、１８０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：１０．００°〜８９．９８°
測定モード：ＦＴ
読込幅：０．０２°
サンプリング時間：０．７０秒
ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ
ゴニオメーター半径：１８５ｍｍ
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。【０１９１】
なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。【０１９２】
２．元素分析
＜炭素、硫黄＞
試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を行った。【０１９３】
＜窒素、酸素＞
試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。【０１９４】
＜金属＞
試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解した。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容し、さらに適宜希釈し、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。【０１９５】
＜フッ素＞
試料数ｍｇを、酸素気流下、水蒸気を通気しながら燃焼分解した。発生したガスを１０ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3（過酸化水素を含む。補正用標準Ｂｒ‐：５ｐｐｍ）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーでフッ素の量を測定した。【０１９６】
燃焼分解条件：
試料燃焼装置：ＡＱＦ−１００（（株）三菱化学アナリテック社製）
燃焼管温度：９５０℃（試料ボード移動による昇温分解）
イオンクロマトグラフィー測定条件
測定装置：ＤＩＯＮＥＸ  ＤＸ−５００
溶離液：１．８ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3＋１．７ｍＭ ＮａＨＣＯ3
カラム（温度）：ＳｈｏｄｅｘＳＩ−９０（室温）
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：２５μｌ
検出器：電気伝導度検出器
サプレッサー：ＤＩＯＮＥＸ  ＡＳＲＳ−３００
＜ホウ素＞
試料数十ｍｇを、リン酸を加えた後、硫酸を加えて硫酸の白煙を発生するまで加熱し、放冷した。その後、硝酸添加→加熱→放冷の操作を数回繰り返した。これらの操作後の試料をポリ容器中で純水で５０ｍｌに定容後、定容物を（ただし、沈殿物が生じた場合には上澄み液を）純水で１０倍希釈した。その後、ＩＣＰ発光分析でホウ素量を測定した。【０１９７】
＜リン＞
試料約０．０２gを、硫酸を加え、硫酸の白煙が発生するまで加熱し、放冷後、硝酸を加え、完全分解するまで、硝酸添加→加熱→放冷の操作を繰り返した。これらの操作後の試料をポリ容器中で純水で１００ｍｌに定容した。白濁が認めた場合には、白濁が認められなくなるまでフッ酸を添加した。定容物を純水でさらに５０倍に希釈し、ＩＣＰ発光分析でリン量を測定した。【０１９８】
３．ＢＥＴ比表面積測定
島津製作所株式会社製  マイクロメリティクス  ジェミニ２３６０を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。前処理時間、前処理温度は、それぞれ３０分、２００℃に設定した。【０１９９】
［実施例１］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇ（２５．９４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらスズ（ＩＶ）イソプロポキシド６．２５ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸２８ｍｌを２分間かけて滴下し、スズ溶液（１）を調製した。【０２００】
ビーカーに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．３６ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０ｍｌを加え、さらに酢酸鉄（ＩＩ）２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のスズ溶液（１）を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液を得た。【０２０１】
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢ですり潰して、１３．０ｇの焼成用粉末（１）を得た。【０２０２】
１．２ｇの焼成用粉末（１）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）を２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で８９０℃まで加熱し、８９０℃で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（１）２３０ｍｇを得た。【０２０３】
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。【０２０４】
触媒（１）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（１）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２０５】
２．燃料電池用電極の製造
触媒（１）９５ｍｇとカーボン（キャボット社製  ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ７２）５ｍｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：６ｍｍ）に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池用触媒層が形成した。さらに、燃料電池用触媒層の上に５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。【０２０６】
３．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、それぞれ電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。【０２０７】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、０．８０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。【０２０８】
酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（１）の触媒能を評価した。【０２０９】
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。【０２１０】
図２に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０２１１】
触媒（１）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．５１３ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２１２】
［実施例２］
１．触媒の製造
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２）２８１ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１２．３ｇであった。【０２１３】
触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。【０２１４】
触媒（２）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（２）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２１５】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（２）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２１６】
測定結果を図４に示す。触媒（２）は、酸素還元開始電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．４７６ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２１７】
［実施例３］
１．触媒の製造
酢酸鉄（ＩＩ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３）２２４ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１４．７ｇであった。【０２１８】
触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。【０２１９】
触媒（３）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（３）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２２０】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（３）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２２１】
測定結果を図６に示す。触媒（３）は、酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０１６ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２２２】
［実施例４］
１．触媒の製造
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液を用いなかったこと以外は実施例３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（４）２２４ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１４．７ｇであった。【０２２３】
触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。【０２２４】
触媒（４）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（４）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２２５】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（４）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（４）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２２６】
測定結果を図８に示す。触媒（４）は、酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．７９Ｖで０．００２ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２２７】
［実施例５］
１．触媒の製造
ビーカーに、酢酸１６ｍｌを入れ、これを攪拌しながらスズ（ＩＩ）アセチルアセトナート５．５８ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）を加え、スズ溶液（５）を調製した。【０２２８】
スズ溶液（１）に替えてスズ溶液（５）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（５）２１２ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１０．９ｇであった。【０２２９】
触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図９に示す。【０２３０】
触媒（５）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（５）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２３１】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（５）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（５）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２３２】
測定結果を図１０に示す。触媒（５）は、酸素還元開始電位が０．９４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．０７０ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２３３】
［実施例６］
１．触媒の製造
ビーカーに、酢酸７０ｍｌを入れ、これを攪拌しながらスズ（ＩＩ）アセチルアセトナート５．５８ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）を加え、スズ溶液（６）を調製した。【０２３４】
スズ溶液（５）に替えてスズ溶液（６）を用い、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液を用いなかったこと以外は実施例５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（６）３２７ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１０．７ｇであった。【０２３５】
触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１に示す。【０２３６】
触媒（６）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（６）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２３７】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（６）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（６）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２３８】
測定結果を図１２に示す。触媒（６）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．４５３ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２３９】
［実施例７］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール２５ｍｌを入れ、これを撹拌しながら四塩化スズ５．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４９ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（７）を得た。【０２４０】
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（７）を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させ、さらに窒素気流下、３００℃で１時間の加熱を行うことにより、塩化物残渣などを除去し、８．１２ｇの焼成用粉末（７）を得た。【０２４１】
焼成用粉末（１）を焼成用粉末（７）（１．２ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（７）３２０ｍｇを得た。【０２４２】
触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１３に示す。【０２４３】
触媒（７）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（７）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２４４】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（７）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（７）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２４５】
測定結果を図１４に示す。触媒（７）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．３６８ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２４６】
［実施例８］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール３３ｍｌを入れ、これを撹拌しながら四塩化スズ５．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４５ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（８）を得た。【０２４７】
触媒前駆体溶液（７）を触媒前駆体溶液（８）に変更したこと以外は実施例７と同様の操作を行い、粉末状の触媒（８）３２６ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は８．５９ｇであった。【０２４８】
触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１５に示す。【０２４９】
触媒（８）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（８）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２５０】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（８）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（８）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２５１】
測定結果を図１６に示す。触媒（８）は、酸素還元開始電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．１３３ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２５２】
［実施例９］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら二塩化銅２．７５ｇ（２０．４５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４５ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（９）を得た。【０２５３】
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（９）を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させ、さらに窒素気流下、３００℃で１時間の加熱を行うことにより、塩化物残渣などを除去し、３．５６ｇの焼成用粉末（９）を得た。【０２５４】
焼成用粉末（１）を焼成用粉末（９）（１．２ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（９）５６２ｍｇを得た。【０２５５】
触媒（９）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１７に示す。【０２５６】
触媒（９）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（９）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２５７】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（９）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（９）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２５８】
測定結果を図１８に示す。触媒（９）は、酸素還元開始電位が０．９７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで２．０２７ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２５９】
［実施例１０］
１．触媒の製造
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液の代わりにテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを用いたこと以外は実施例９と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１０）６６７ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は３．００ｇであった。【０２６０】
触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１９に示す。【０２６１】
触媒（１０）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（１０）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２６２】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（１０）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１０）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２６３】
測定結果を図２０に示す。触媒（１０）は、酸素還元開始電位が０．９６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．０４７ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２６４】
［実施例１１］
１．触媒の製造
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液の代わりにヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウムを用いたこと以外は実施例９と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１１）７０８ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は２．８９ｇであった。【０２６５】
触媒（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２１に示す。【０２６６】
触媒（１１）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（１１）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２６７】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（１１）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１１）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２６８】
測定結果を図２２示す。触媒（１１）は、酸素還元開始電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．９４９ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２６９】
［実施例１２］
１．触媒の製造
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液を用いなかったこと以外は実施例９と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１２）６８２ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は３．０７ｇであった。【０２７０】
触媒（１２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２３に示す。【０２７１】
触媒（１２）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（１２）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２７２】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（１２）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１２）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２７３】
測定結果を図２４に示す。触媒（１２）は、酸素還元開始電位が０．９２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．３６２ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２７４】
［実施例１３］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら三塩化セリウム５．０５ｇ（２０．４５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４５ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（１３）を得た。【０２７５】
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（１３）を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させ、さらに窒素気流下、３００℃で１時間の加熱を行うことにより、塩化物残渣などを除去し、９．７２ｇの焼成用粉末（１３）を得た。【０２７６】
焼成用粉末（１）を焼成用粉末（１３）（１．２ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１３）６３７ｍｇを得た。【０２７７】
触媒（１３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２５に示す。【０２７８】
触媒（１３）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（１３）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２７９】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（１３）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１３）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２８０】
測定結果を図２６に示す。触媒（１３）は、酸素還元開始電位が１．０３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．７１７ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２８１】
［実施例１４］
１．触媒の製造
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液を用いなかったこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１４）６８２ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は３．０７ｇであった。【０２８２】
触媒（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２７に示す。【０２８３】
触媒（１４）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（１４）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２８４】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（１４）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１４）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２８５】
測定結果を図２８に示す。触媒（１４）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．２１８ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２８６】
［実施例１５］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール２７ｍｌを入れ、これを撹拌しながら三塩化アルミニウム３．４５ｇ（２０．４５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５７ｍｇ（２．０４９ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１６ｇ（８１．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（１５）を得た。【０２８７】
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（１５）を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させ、さらに窒素気流下、３００℃で１時間の加熱を行うことにより、塩化物残渣などを除去し、６．４０ｇの焼成用粉末（１５）を得た。【０２８８】
焼成用粉末（１）を焼成用粉末（１５）（１．２ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１５）４５２ｍｇを得た。【０２８９】
触媒（１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２９に示す。【０２９０】
触媒（１５）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（１５）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２９１】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（１５）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１５）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２９２】
測定結果を図３０に示す。触媒（１５）は、酸素還元開始電位が１．０３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．９９４ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２９３】
［実施例１６］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール３７ｍｌを入れ、これを撹拌しながら三塩化アルミニウム３．４５ｇ（２０．４５ｍｍｏｌ）、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４５ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１６ｇ（８１．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（１６）を得た。【０２９４】
触媒前駆体溶液（１５）を触媒前駆体溶液（１６）に変更した以外は実施例１５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１６）６４６ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は５．７３ｇであった。【０２９５】
触媒（１６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３１に示す。【０２９６】
触媒（１６）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（１６）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０２９７】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（１６）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１６）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０２９８】
測定結果を図３２に示す。触媒（１６）は、酸素還元開始電位が０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０６０ｍＡ／ｃｍ2であった。【０２９９】
［実施例１７］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール４５ｍｌを入れ、これを撹拌しながら四塩化タングステン６．６６ｇ（２０．４５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４９ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（１７）を得た。【０３００】
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（１７）を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させ、さらに窒素気流下、３００℃で１時間の加熱を行うことにより、塩化物残渣などを除去し、６．３４ｇの焼成用粉末（１７）を得た。【０３０１】
焼成用粉末（１）を焼成用粉末（１７）（１．２ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１７）３０５ｍｇを得た。【０３０２】
触媒（１７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３３に示す。【０３０３】
触媒（１７）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（１７）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３０４】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（１７）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１７）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３０５】
測定結果を図３４に示す。触媒（１７）は、酸素還元開始電位が０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０１２ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３０６】
［実施例１８］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール３３ｍｌを入れ、これを撹拌しながら四塩化タングステン６．６６ｇ（２０．４５ｍｍｏｌ）、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４５ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１６ｇ（８１．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（１８）を得た。【０３０７】
触媒前駆体溶液（１７）を触媒前駆体溶液（１８）に変更した以外は実施例１７と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１８）６９９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は８．２９ｇであった。【０３０８】
触媒（１８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３５に示す。【０３０９】
触媒（１８）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（１８）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３１０】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（１８）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１８）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３１１】
測定結果を図３６に示す。触媒（１８）は、酸素還元開始電位が０．７８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．００４ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３１２】
［実施例１９］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら三塩化イットリウム３．８８ｇ（２０．４５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４５ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（１９）を得た。【０３１３】
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（１９）を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させ、さらに窒素気流下、３００℃で１時間の加熱を行うことにより、塩化物残渣などを除去し、８．８１ｇの焼成用粉末（１９）を得た。【０３１４】
焼成用粉末（１）を焼成用粉末（１９）（１．２ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１９）６８４ｍｇを得た。【０３１５】
触媒（１９）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３７に示す。【０３１６】
触媒（１９）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（１９）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３１７】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（１９）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１９）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３１８】
測定結果を図３８に示す。触媒（１９）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．３８５ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３１９】
［実施例２０］
１．触媒の製造
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液を用いなかったこと以外は実施例１９と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２０）５９７ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は９．６１ｇであった。【０３２０】
触媒（２０）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３９に示す。【０３２１】
触媒（２０）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（２０）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３２２】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（２０）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２０）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３２３】
測定結果を図４０に示す。触媒（２０）は、酸素還元開始電位が０．９２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．１３４ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３２４】
［実施例２１］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら二塩化ニッケル５．３１ｇ（２０．４５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）２５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）７１０ｍｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸２０．３０ｇ（１６３．６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（２１）を得た。【０３２５】
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（２１）を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させ、さらに窒素気流下、３００℃で１時間の加熱を行うことにより、塩化物残渣などを除去し、１２．７ｇの焼成用粉末（２１）を得た。【０３２６】
焼成用粉末（１）を焼成用粉末（２１）（１．２ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２１）３６２ｍｇを得た。【０３２７】
触媒（２１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４１に示す。【０３２８】
触媒（２１）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（２１）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３２９】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（２１）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２１）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３３０】
測定結果を図４２に示す。触媒（２１）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０２５ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３３１】
［実施例２２］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール１００ｍｌを入れ、これを撹拌しながら二塩化ニッケル５．３０ｇ（４０．９０ｍｍｏｌ）、酢酸鉄（ＩＩ）７１０ｍｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸２０．３０ｇ（１６３．６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（２２）を得た。【０３３２】
触媒前駆体溶液（２１）を触媒前駆体溶液（２２）に変更した以外は実施例２１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２２）４５９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１２．３ｇであった。【０３３３】
触媒（２２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４３に示す。【０３３４】
触媒（２２）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（２２）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３３５】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（２２）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２２）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３３６】
測定結果を図４４に示す。触媒（２２）は、酸素還元開始電位が０．８６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０１６ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３３７】
［実施例２３］
１．触媒の製造
ビーカーに、酢酸５８ｍｌを入れ、これを撹拌しながらクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート６．１４ｇ（１７．５４ｍｍｏｌ）を加え、クロム溶液（２３）を調製した。【０３３８】
スズ溶液（１）に替えてクロム溶液（２３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２３）２５７ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１４．７ｇであった。【０３３９】
触媒（２３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４５に示す。【０３４０】
触媒（２３）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（２３）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３４１】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（２３）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２３）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３４２】
測定結果を図４６に示す。触媒（２３）は、酸素還元開始電位が１．０１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．３３７ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３４３】
［実施例２４］
１．触媒の製造
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液を用いなかったこと以外は実施例２３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２４）２６２ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１３．４ｇであった。【０３４４】
触媒（２４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４７に示す。【０３４５】
触媒（２４）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（２４）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３４６】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（２４）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２４）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３４７】
測定結果を図４８に示す。触媒（２４）は、酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０７６ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３４８】
［実施例２５］
１．触媒の製造
ビーカーに、酢酸５８ｍｌを入れ、これを撹拌しながら鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート６．２１ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）を加え、鉄溶液（２５）を調製した。【０３４９】
スズ溶液（１）に替えて鉄溶液（２５）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２５）２２５ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１４．７ｇであった。【０３５０】
触媒（２５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４９に示す。【０３５１】
触媒（２５）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（２５）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３５２】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（２５）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２５）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３５３】
測定結果を図５０に示す。触媒（２５）は、酸素還元開始電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．６３４ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３５４】
［実施例２６］
１．触媒の製造
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液を用いなかったこと以外は実施例２５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２６）２６２ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１０．６ｇであった。【０３５５】
触媒（２６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５１に示す。【０３５６】
触媒（２６）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（２６）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３５７】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（２６）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２６）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３５８】
測定結果を図５２に示す。触媒（２６）は、酸素還元開始電位が０．９２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．２７９ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３５９】
［実施例２７］
１．触媒の製造
ビーカーに、酢酸１２８ｍｌを入れ、これを撹拌しながらコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート水和物５．１６ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）を加え、コバルト溶液（２７）を調製した。【０３６０】
スズ溶液（１）に替えてコバルト溶液（２７）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２７）３５６ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１９．２ｇであった。【０３６１】
触媒（２７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５３に示す。【０３６２】
触媒（２７）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（２７）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３６３】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（２７）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２７）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３６４】
測定結果を図５４に示す。触媒（２７）は、酸素還元開始電位が０．９４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０９６ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３６５】
［実施例２８］
１．触媒の製造
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液を用いなかったこと以外は実施例２７と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２８）３０６ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１０．３ｇであった。【０３６６】
触媒（２８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５５に示す。【０３６７】
触媒（２８）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（２８）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３６８】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（２８）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２８）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３６９】
測定結果を図５６に示す。触媒（２８）は、酸素還元開始電位が０．８９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０８３ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３７０】
［実施例２９］
１．触媒の製造
ビーカーに、酢酸１２８ｍｌを入れ、これを撹拌しながらマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート６．２０ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）を加え、マンガン溶液（２９）を調製した。【０３７１】
スズ溶液（１）に替えてマンガン溶液（２９）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２９）２９２ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１０．５ｇであった。【０３７２】
触媒（２９）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５７に示す。【０３７３】
触媒（２９）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（２９）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３７４】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（２９）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２９）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３７５】
測定結果を図５８に示す。触媒（２９）は、酸素還元開始電位が１．０２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．１５５ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３７６】
［実施例３０］
１．触媒の製造
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液を用いなかったこと以外は実施例２９と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３０）３１５ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は９．７６ｇであった。【０３７７】
触媒（３０）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５９に示す。【０３７８】
触媒（３０）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（３０）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３７９】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（３０）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３０）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３８０】
測定結果を図６０に示す。触媒（３０）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０５２ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３８１】
［実施例３１］
１．触媒の製造
ビーカーに、酢酸１２８ｍｌを入れ、これを撹拌しながらストロンチウムビスアセチルアセトナート５．０３ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）を加え、ストロンチウム溶液（３１）を調製した。【０３８２】
スズ溶液（１）に替えてストロンチウム溶液（３１）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３１）３４０ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１０．６ｇであった。【０３８３】
触媒（３１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６１に示す。【０３８４】
触媒（３１）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（３１）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３８５】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（３１）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３１）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３８６】
測定結果を図６２に示す。触媒（３１）は、酸素還元開始電位が１．０３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０６１ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３８７】
［実施例３２］
１．触媒の製造
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液を用いなかったこと以外は実施例３１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３２）３３７ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１０．０ｇであった。【０３８８】
触媒（３２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６３に示す。【０３８９】
触媒（３２）を構成する各元素の割合（原子数の比）および触媒（３２）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３９０】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（３２）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３２）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３９１】
測定結果を図６４に示す。触媒（３２）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０３８ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３９２】
［実施例３３］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール１００ｍｌを入れ、これを撹拌しながら二塩化銅５．５０ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）２５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）７１１ｍｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１５．２３ｇ（１２１．６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（３３）を得た。なおこの攪拌中に、時間の経過とともに沈殿物が生じた。【０３９３】
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（３３）を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させ、さらに窒素気流下、３００℃で１時間の加熱を行うことにより、塩化物残渣などを除去し、室温まで放冷後、自動乳鉢で３０分間すり潰して６．５２ｇの焼成用粉末（３３）を得た。【０３９４】
３．６ｇの前記焼成用粉末（３３）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガスを２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で９５０℃まで加熱し、９５０℃で１．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（３３）７２４ｍｇを得た。【０３９５】
触媒（３３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６５に示す。【０３９６】
触媒（３３）を構成する各金属元素の割合（原子数の比）および触媒（３３）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０３９７】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（３３）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３３）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０３９８】
測定結果を図６６に示す。触媒（３３）は、酸素還元開始電位が０．９７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで２．０８８ｍＡ／ｃｍ2であった。【０３９９】
［実施例３４］
２ｇの前記焼成用粉末（３３）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガスを１２５ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で１０５０℃まで加熱し、１０５０℃で１．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（３４）７７８ｍｇを得た。【０４００】
触媒（３４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６７に示す。【０４０１】
触媒（３４）を構成する各金属元素の割合（原子数の比）および触媒（３４）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。【０４０２】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（３４）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３４）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４０３】
測定結果を図６８に示す。触媒（３４）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．２４６ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４０４】
［実施例３５］
１．触媒の製造
塩化銅の代わりに二塩化銅１．３７ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、三塩化スズ１．９４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を用い、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）の量を１２．５ｍｌに変更したこと以外は実施例９と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３５）３３７ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は４．６８ｇであった。【０４０５】
触媒（３５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６９に示す。【０４０６】
触媒（３５）を構成する各金属元素の割合（原子数の比）および触媒（３５）のＢＥＴ比表面積を表１−１に示す。【０４０７】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（３５）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３５）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４０８】
測定結果を図７０に示す。触媒（３５）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．３１４ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４０９】
［実施例３６］
１．触媒の製造
二塩化銅の量を１．８１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）に変更し、三塩化スズの量を１．２８ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例３５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３６）３２７ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は３．７３ｇであった。【０４１０】
触媒（３６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７１に示す。【０４１１】
触媒（３６）を構成する各金属元素の割合（原子数の比）および触媒（３６）のＢＥＴ比表面積を表１−１に示す。【０４１２】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（３６）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３６）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４１３】
測定結果を図７２に示す。触媒（３６）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．２８０ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４１４】
［実施例３７］
１．触媒の製造
二塩化銅の量を０．９０７ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）に変更し、三塩化スズの量を２．５６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例３５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３７）２７５ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は５．１０ｇであった。【０４１５】
触媒（３７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７３に示す。【０４１６】
触媒（３７）を構成する各金属元素の割合（原子数の比）および触媒（３７）のＢＥＴ比表面積を表１−１に示す。【０４１７】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（３７）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３７）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４１８】
測定結果を図７４に示す。触媒（３７）は、酸素還元開始電位が０．９６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．２２４ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４１９】
［実施例３８］
１．触媒の製造
塩化銅の代わりに二塩化銅１．３７ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、四塩化チタン  １．９４g（１０．２ｍｍｏｌ）を用い、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）の量を１２．５ｍｌに変更したこと以外は実施例９と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３８）４２６ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末（３３）の重量は３．５２ｇであった。【０４２０】
触媒（３８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７５に示す。【０４２１】
触媒（３８）を構成する各金属元素の割合（原子数の比）および触媒（３８）のＢＥＴ比表面積を表１−１に示す。【０４２２】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（３８）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３８）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４２３】
測定結果を図７６に示す。触媒（３８）は、酸素還元開始電位が１．００Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．２０１ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４２４】
［実施例３９］
１．触媒の製造
四塩化チタンの量を１．２８ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）に変更し、二塩化銅の量を１．８１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例３８と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３９）４２５ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末（３９）の重量は３．５７ｇであった。【０４２５】
触媒（３９）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７７に示す。【０４２６】
触媒（３９）を構成する各金属元素の割合（原子数の比）および触媒（３９）のＢＥＴ比表面積を表１−１に示す。【０４２７】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（３９）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３９）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４２８】
測定結果を図７８に示す。触媒（３９）は、酸素還元開始電位が１．００Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．３４５ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４２９】
［実施例４０］
１．触媒の製造
実施例３９における焼成用粉末（３９）の製造過程と同様の操作を行い、３．５７ｇの焼成用粉末（４０）を得た。【０４３０】
１．８ｇの前記焼成用粉末（４０）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガスを２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で９５０℃まで加熱し、９５０℃で１．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（４０）５４５ｍｇを得た。【０４３１】
触媒（４０）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７９に示す。【０４３２】
触媒（４０）を構成する各金属元素の割合（原子数の比）および触媒（４０）のＢＥＴ比表面積を表１−１に示す。【０４３３】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（４０）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（４０）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４３４】
測定結果を図８０に示す。触媒（４０）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．３２８ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４３５】
［実施例４１］
１．触媒の製造
四塩化チタンの量を０．３８８ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）に変更し、二塩化銅の量を０．４７５ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例３８と同様の操作を行い、粉末状の触媒（４１）３１３ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末（４１）の重量は３．３９ｇであった。【０４３６】
触媒（４１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８１に示す。【０４３７】
触媒（４１）を構成する各金属元素の割合（原子数の比）および触媒（４１）のＢＥＴ比表面積を表１−１に示す。【０４３８】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（４１）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（４１）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４３９】
測定結果を図８２に示す。触媒（４１）は、酸素還元開始電位が０．９８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．５３０ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４４０】
［実施例４２］
ビーカーに、酢酸８ｍｌを入れ、これを攪拌しながらアセチルアセトン２．６０g（２５．９ｍｍｏｌ）と、ジルコニアブトキシド７．９４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え、ジルコニウム溶液（４２）を調製した。【０４４１】
ビーカーに、水７０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、および酢酸７０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）および５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０ｍｌを加えて、超音波洗浄器を用いた超音波の照射により完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、酢酸鉄（ＩＩ）２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて１０分程かけて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のジルコニウム溶液（４２）を１０分間かけて滴下し、溶液Ａを得た。【０４４２】
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを攪拌しながら、二塩化銅２．７５ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、ピラジンカルボン酸７．６１ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶液Ｂを得た。【０４４３】
溶液Ａに溶液Ｂを滴下した後、３時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液（４２）を得た。【０４４４】
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢で３０分間すり潰して、７．７９ｇの焼成用粉末（４２）を得た。【０４４５】
焼成用粉末（１）を焼成用粉末（４２）（１．２ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（４２）６４１ｍｇを得た。【０４４６】
触媒（４２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８３に示す。【０４４７】
触媒（４２）を構成する各金属元素の割合（原子数の比）および触媒（４２）のＢＥＴ比表面積を表１−１に示す。【０４４８】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（４２）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（４２）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４４９】
測定結果を図８４に示す。触媒（４２）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．９５７ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４５０】
［実施例４３］
ビーカーに、酢酸８ｍｌを入れ、これを攪拌しながらアセチルアセトン１．３０g（１３．０ｍｍｏｌ）と、ジルコニアブトキシド３．９２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、ジルコニウム溶液（４３）を調製した。【０４５１】
ビーカーに、水７０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、および酢酸７０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸４．３７ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）および５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）５．０ｍｌを加えて、超音波洗浄器を用いた超音波の照射により完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、酢酸鉄（ＩＩ）１４５ｍｇ（０．８３５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて１０分程かけて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のジルコニウム溶液（４３）を１０分間かけて滴下し、溶液Ａを得た。【０４５２】
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを攪拌しながら、二塩化銅２．７５ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、ピラジンカルボン酸７．６１ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶液Ｂを得た。【０４５３】
溶液Ａに溶液Ｂを滴下した後、３時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液（４３）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が析出した。【０４５４】
触媒前駆体溶液（４２）を触媒前駆体溶液（４３）に変更したこと以外は実施例４２と同様の操作を行い、粉末状の触媒（４３）６２４ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末（４３）の重量は５．３４ｇであった。【０４５５】
触媒（４３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８５に示す。【０４５６】
触媒（４３）を構成する各金属元素の割合（原子数の比）および触媒（４３）のＢＥＴ比表面積を表１−１に示す。【０４５７】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（４３）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（４３）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４５８】
測定結果を図８６に示す。触媒（４３）は、酸素還元開始電位が０．９４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．２９８ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４５９】
［実施例４４］
１．触媒の製造
塩化銅の代わりに四塩化チタン１．９４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、三塩化スズ１．９４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を用い、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）の量を１２．５ｍｌに変更したこと以外は実施例９と同様の操作を行い、粉末状の触媒（４４）３５８ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末（４４）の重量は５．００ｇであった。【０４６０】
触媒（４４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８７に示す。【０４６１】
触媒（４４）を構成する各金属元素の割合（原子数の比）および触媒（４４）のＢＥＴ比表面積を表１−１に示す。【０４６２】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（４４）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（４４）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４６３】
測定結果を図８８に示す。触媒（４４）は、酸素還元開始電位が１．００Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．６３１ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４６４】
［実施例４５］
１．触媒の製造
塩化銅の代わりに二塩化銅１．３７ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、五塩化タンタル５．６６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を用い、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）の量を１２．５ｍｌに変更したこと以外は実施例９と同様の操作を行い、粉末状の触媒（４５）７１４ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は７．１６ｇであった。【０４６５】
触媒（４５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８９に示す。【０４６６】
触媒（４５）を構成する各金属元素の割合（原子数の比）および触媒（４５）のＢＥＴ比表面積を表１−１に示す。【０４６７】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（４５）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（４５）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４６８】
測定結果を図９０に示す。触媒（４５）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．６２８ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４６９】
［実施例４６］
１．触媒の製造
二塩化銅の量を１．８１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）に変更し、五塩化タンタルの量を２．４２ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例４５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（４６）６２８ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末（４６）の重量は４．２７ｇであった。【０４７０】
触媒（４６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図９１に示す。【０４７１】
触媒（４６）を構成する各金属元素の割合（原子数の比）および触媒（４６）のＢＥＴ比表面積を表１−１に示す。【０４７２】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）９５ｍｇに替えて触媒（４６）９５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（４６）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４７３】
測定結果を図９２に示す。触媒（４６）は、酸素還元開始電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．８８４ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４７４】
［比較例１］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学（株）製）９．３７ｇおよびアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを、エタノール１５ｍＬおよび酢酸５ｍＬの混合液に加え、室温で攪拌しながらチタン溶液を調製した。また、エチレングリコール８．３０ｇおよび酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてエチレングリコール溶液を調製した。チタン溶液をエチレングリコール溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、焼成用粉末を得た。【０４７５】
この粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで８９０℃まで加熱し、８９０℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（ｃ１）を得た。【０４７６】
触媒（ｃ１）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝０．９６：０．０４：０．９６：０．０１：１．０４であった。【０４７７】
また、触媒（ｃ１）のＢＥＴ比表面積は７７ｍ2／ｇであった。【０４７８】
これら結果を表２にも示した。【０４７９】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ１）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ１）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４８０】
測定結果を図９３及び表２に示す。触媒（ｃ１）は、酸素還元開始電位が０．６２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０００ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４８１】
［比較例２］
１．触媒の製造
エチレングリコールに替えてシュウ酸１２．０５ｇを用いた以外は比較例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ２）を得た。【０４８２】
触媒（ｃ２）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝０．９６：０．０４：０．９４：０．０２：０．８９であった。【０４８３】
また、触媒（ｃ２）のＢＥＴ比表面積は３．６ｍ2／ｇであった。【０４８４】
これら結果を表２にも示す。【０４８５】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ２）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ２）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４８６】
測定結果を図９４及び表２に示す。触媒（ｃ２）は、酸素還元開始電位が０．６４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０００ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４８７】
［比較例３］
１．触媒の製造
エチレングリコールに替えてグリコール酸１０．１８ｇを用いた以外は比較例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ３）を得た。【０４８８】
触媒（ｃ３）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝０．９５：０．０５：０．９６：０．０１：１．０２であった。【０４８９】
また、触媒（ｃ３）のＢＥＴ比表面積は２２９ｍ2／ｇであった。【０４９０】
これら結果を表２にも示す。【０４９１】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ３）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ３）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４９２】
測定結果を図９５及び表２に示す。触媒（ｃ３）は、酸素還元開始電位が０．７６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０００ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４９３】
［比較例４］
１．触媒の製造
酸化チタン（アナターゼ型、１００ｍ2／ｇ）を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（ｃ４）を得た。【０４９４】
触媒（ｃ４）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｏ＝１：１．８であった。【０４９５】
また、触媒（ｃ４）のＢＥＴ比表面積は９．４ｍ2／ｇであった。【０４９６】
これら結果を表２にも示す。【０４９７】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ４）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ４）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０４９８】
測定結果を図９６及び表２に示す。触媒（ｃ４）は、酸素還元開始電位が０．４７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０００ｍＡ／ｃｍ2であった。【０４９９】
［比較例５］
１．触媒の製造
酸化チタン（アナターゼ型、１００ｍ2／ｇ）２ｇとカーボンブラック（キャボット社製  ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ７２）０．７５ｇを乳鉢中でよく混合し、管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで１７００℃まで加熱し、１７００℃で３時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（ｃ５）を得た。【０５００】
触媒（ｃ５）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝１：０．５２：０．４８：０．０１であった。【０５０１】
また、触媒（ｃ５）のＢＥＴ比表面積は１．８ｍ2／ｇであった。【０５０２】
これら結果を表２にも示す。【０５０３】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ５）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ５）を作製し、その酸素還元能を評価した。【０５０４】
測定結果を図９７及び表２に示す。触媒（ｃ５）は、酸素還元開始電位が０．５５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０００ｍＡ／ｃｍ2であった。【０５０５】
【表１】
2012096023.tif 000004
【０５０６】
【表２】
2012096023.tif 000005
【０５０７】
【表３】
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【図１】
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【図２】
2012096023.tif 000008
【図３】
2012096023.tif 000009
【図４】
2012096023.tif 000010
【図５】
2012096023.tif 000011
【図６】
2012096023.tif 000012
【図７】
2012096023.tif 000013
【図８】
2012096023.tif 000014
【図９】
2012096023.tif 000015
【図１０】
2012096023.tif 000016
【図１１】
2012096023.tif 000017
【図１２】
2012096023.tif 000018
【図１３】
2012096023.tif 000019
【図１４】
2012096023.tif 000020
【図１５】
2012096023.tif 000021
【図１６】
2012096023.tif 000022
【図１７】
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【図１８】
2012096023.tif 000024
【図１９】
2012096023.tif 000025
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【図９３】
2012096023.tif 000099
【図９４】
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【図９５】
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【図９６】
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【図９７】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年7月13日(2012.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する化合物（３）と、溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程（１）、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および
工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程（３）
を含み、
前記金属化合物（１）の一部または全部が、金属元素としてアルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステンおよびセリウムから選ばれる金属元素Ｍ１を含有する化合物であり、
前記工程（１）で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が酸素原子を有する
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記化合物（３）が、フッ素を含有するホウ酸誘導体、フッ素を含有するスルホン酸誘導体およびフッ素を含有するリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、前記金属化合物（１）の溶液と、前記窒素含有有機化合物（２）と、前記化合物（３）とを混合することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）において、ジケトン構造を有する化合物からなる沈殿抑制剤をさらに混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物（１）が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩および金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記窒素含有有機化合物（２）が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記窒素含有有機化合物（２）が、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記工程（３）において、前記固形分残渣を、水素ガスを０．０１体積％以上１０体積％以下含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られる燃料電池用電極触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴とする電極。
【請求項１２】
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１１に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１５】
発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品であって、請求項１３または１４に記載の燃料電池を備えることを特徴とする物品。
【国際調査報告】
2012096023.tif 000104
2012096023.tif 000105
2012096023.tif 000106
2012096023.tif 000107