(57)【要約】【課題】本発明の目的は光電変換効率が高く耐久性に優れる有機光電変換素子、それを用いた太陽電池を提供する。【解決手段】透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式１または一般式１’で表わされる部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。2012111811.tif 0000472012111811.tif 000048（式中、Ｘ１は、それぞれ独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ２−を表し、Ｙ１は、それぞれ独立して、−ＣＲ３＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフッ化アルキル基、または置換基を有してもよいシクロアルキル基を表し、Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、カルボニル基、−ＣＯＯ−、および−ＣＯＮＲ’−（この際、Ｒ’は水素原子またはアルキル基を表す）から選ばれる置換基を表す。Ａは２価のアクセプター性ユニットを表す。Ｄ１およびＤ２はドナー性ユニットを表し、ｍおよびｎは０〜２の整数を表す。）
2012111811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式１または一般式１’で表わされる部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
2012111811.tif 000042
【化２】
2012111811.tif 000043
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ２−を表し、Ｙ１は、それぞれ独立して、−ＣＲ３＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフッ化アルキル基、または置換基を有してもよいシクロアルキル基を表し、Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、カルボニル基、−ＣＯＯ−、および−ＣＯＮＲ’−（この際、Ｒ’は水素原子またはアルキル基を表す）から選ばれる置換基を表す。Ａは２価のアクセプター性ユニットを表す。Ｄ１およびＤ２はドナー性ユニットを表し、ｍおよびｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式１または１’において、Ａで表わされるユニットが含窒素複素芳香族環基である、請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式１または１’において、Ａで表わされるユニットが２環以上が縮合した縮合多環基である、請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式１が、下記一般式２で表わされる、請求項３に記載の有機光電変換素子。
【化３】
2012111811.tif 000044
（式中、Ｘ２は、それぞれ独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ４−、−ＣＲ５＝ＣＲ５’−、−ＣＲ６＝Ｎ−、−ＣＲＡＲＢ−、または−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフッ化アルキル基、または置換基を有してもよいシクロアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記一般式１または１’において、Ｘ１で表わされる基が−Ｓ−である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式１または１’において、Ｙ１で表わされる基が−ＣＨ＝である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｌ１で表わされる基が、−ＣＯＯ−である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記化合物が、前記一般式１で表わされる構造と、さらに下記一般式３で表わされる構造との共重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化４】
2012111811.tif 000045
（式中、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフッ化アルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいフッ化アルコキシ基、置換基を有してもよいシクロアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキルアミノカルボニル基、または置換基を有してもよいアシルアミノ基を表す。）
【請求項９】
前記一般式２で表わされる構造単位を含有する化合物が、さらに下記一般式４Ａ、または４Ｂで表わされる構造を含有する、請求項４〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化５】
2012111811.tif 000046
式中、Ｙ３、Ｙ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ１１）＝Ｃ（Ｒ１１’）−、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１２）−を表し、この際、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフッ化アルキル基、または置換基を有してもよいシクロアルキル基を表し、
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されたもしくは非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。
【請求項１０】
前記化合物の数平均分子量が、１５０００〜５００００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記第一の電極が、カソードであり、第二の電極がアノードである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を具備する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池に関し、更に詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）などの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える効率が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型光電変換素子を用いた太陽電池においては、アノード・カソード以外は塗布により形成することが出来るため、高速且つ安価で製造が可能であり、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、上記のＳｉ系太陽電池、半導体系太陽電池、色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温の製造工程がないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。【０００６】
しかしながら、発電コストの削減のためにはさらなる光電変換効率向上が求められている。有機薄膜太陽電池において光電変換効率１０％以上を出すためには、非特許文献２ではｐ型半導体として特定のバンドギャップ（ｂｇ）およびＬＵＭＯ準位を有する化合物が必要とされている。この文献によれば、バンドギャップは１．３〜１．７ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は−３．９〜−４．０ｅＶであることが必要とされる（非特許文献２）。【０００７】
しかもこの条件は必要条件であり、実際に光電変換効率１０％を出すためにはさらにその他の条件を満たすことが必要である。前記非特許文献２においては、外部量子効率（ＥＱＥ）が６５％、および曲線因子（ＦＦ）が６５％という２つの条件が前提条件として設定されている。【０００８】
ここで外部量子効率（ＥＱＥ）とは、スペクトルに分解された太陽光の光子１つからどれくらいの電子を発生できるかを示す値であり、曲線因子（ＦＦ）とは、太陽電池内部の抵抗とかかわる値であり、ＩＶ特性上の実際の最大電力と、開放電圧と短絡電流の積との比である。【０００９】
この曲線因子および外部量子効率は発電層の半導体材料の移動度と関係すると言われている。移動度が高ければ、太陽電池内部の直列抵抗は低くなり、曲線因子を向上させることができる。また、キャリアを取り出せる長さは移動度とキャリア寿命および内蔵電界の積であるため、理想的には移動度が高い材料ほど厚い発電層を作製することができ、吸光度を上げることができるため、高い外部量子効率を狙うことができる。【００１０】
したがって、高い移動度を有することが一つの重要な条件となるが、移動度は一般に非晶性よりも結晶性材料が高いため、結晶性のｐ型半導体材料を選択することが重要となる。特に本発明の様に有機化合物の場合、結晶性を向上させるためにはなるべく平面性の高い材料であることが重要である。【００１１】
すなわち、有機薄膜太陽電池の発電層の素材としては、より深いＬＵＭＯ準位を有し、より大きなπ共役長を有する（バンドギャップが小さく、結晶性が高い）化合物が必要とされている。【００１２】
このような深いＬＵＭＯ準位を得るために、前記非特許文献１のように、電子供与性の高いドナーユニット（チオフェン等）と電子吸引性の高いアクセプター性ユニット（含窒素芳香族環等）の共重合体が数多く検討されている。【００１３】
また、高移動度の母核として知られるチオフェンに電子吸引性基を付加することで、深いＬＵＭＯ準位および低バンドギャップ化されたｐ型高分子材料を得ようとする試みがなされている。【００１４】
非特許文献３では、チオフェン環にジシアノメチレン基を付与した構造が開示されているが、ジシアノメチレン基は隣のチオフェン環と立体障害を起こしてπ共役面がねじれるためか、移動度が不十分であり、変換効率も１％未満と低いものにとどまっていた。【００１５】
非特許文献４では、チオフェンにエステル基を付与した構造が開示されているが、同様にエステル基も隣のチオフェン環と立体障害を起こしてπ共役面がねじれるため、間にビニレン基を挟むことで平面性を確保している。しかし、準位はまだ十分深くなく、変換効率も２％台と低いものであった。【００１６】
また非特許文献５では、ドナーアクセプター型のポリマーとして、有機ＴＦＴなどでも比較的高移動度のアクセプター母核として知られているチアゾロチアゾール基が導入されたｐ型高分子材料が開示されているが、準位が十分深くなく、変換効率も２％台と低いものであった。【００１７】
本発明者らは、非特許文献５、および特許文献２に開示されているような、アルキニル基で置換されたチオフェン基を有するポリチオフェンに注目した。この非特許文献５に開示されているように、アルキニル基はチオフェンが連続する構造においても主鎖のねじれを引き起こさず、かつ弱い電子吸引性置換基であるためにＬＵＭＯ準位を若干深くすることができる構造である。このような構造であれば、上記要件（より深いＬＵＭＯ準位を有し、より大きなπ共役面積を有する結晶性化合物）を見たすことが期待されるが、これまで有機薄膜太陽電池としての特性は評価されていなかった。また、これらの文献ではチオフェン類やベンゼン類との重合しか実施されておらず、さらにはドナー・アクセプター型のポリマーは合成されておらず、前述のような深いＬＵＭＯ準位のポリマーは得られていなかった。【００１８】
また有機薄膜太陽電池の実用化には耐久性も改善が必要であるとの課題があるが、電極等の劣化が起こりにくい、高い仕事関数を有する金属を用い、太陽光入射側をカソードとするタイプの太陽電池（いわゆる逆層型太陽電池）において耐久性が向上することが知られているため（特許文献１）、逆層構成において高い光電変換効率をだせる材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００９−１４６９８１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／１２７５９２号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７、Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ等
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，Ｖｏｌ．１８，  ｐ７８９（Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ等）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ  ４９（２０１０），Ｉｓｓｕｅ  １，ｐａｇｅｓ  ２３４〜２４１、Ｔｓｕｙｏｓｈｉ  Ｅｎｄｏ，ｅｔｃ．
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，  ４２，  ４３７７，Ｙａｎｇ  Ｙａｎｇ
【非特許文献５】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，ｖ８２（２００９）ｐ８９６，山本隆一
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は光電変換効率が高く耐久性に優れる有機光電変換素子、それを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の上記課題は、下記の手段により達成される。【００２３】
透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式１または一般式１’で表わされる部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。【００２４】
【化１】
2012111811.tif 000003
【００２５】
【化２】
2012111811.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ２−を表し、Ｙ１は、それぞれ独立して、−ＣＲ３＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフッ化アルキル基、または置換基を有してもよいシクロアルキル基を表し、Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、カルボニル基、−ＣＯＯ−、および−ＣＯＮＲ’−（この際、Ｒ’は水素原子またはアルキル基を表す）から選ばれる置換基を表す。Ａは２価のアクセプター性ユニットを表す。Ｄ１およびＤ２はドナー性ユニットを表し、ｍおよびｎは０〜２の整数を表す。）
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記手段により、光電変換効率が高く、耐久性に優れる有機光電変換素子、それを用いた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図。
【図２】本発明の有機光電変換素子の構成の他の例を示す概略断面図。
【図３】タンデム型の光電変換層を備えた、本発明の有機光電変換素子の例を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、ｐ型有機半導体材料として上記一般式１で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００３０】
本発明では、特にｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層のｐ型有機半導体材料として、上記一般式１で表される部分構造を有する化合物を用いることで、高い曲線因子の値を有し光電変換効率が高く、耐久性に優れる有機光電変換素子を提供することができる。
【００３１】
（有機光電変換素子の構成）
図１は、本発明の有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図である。
【００３２】
有機光電変換素子１０は、透明な基板１１上に、透明な第一の電極１２を有し、第一の電極１２の上に光電変換層１４を有し、さらに光電変換層１４の上に第二の電極１３を有する。
【００３３】
図１の例では、第一の電極１２と光電変換層１４との間に後述する正孔輸送層１７を有し、光電変換層１４と第二の電極１３との間に後述する電子輸送層１８を有する。
【００３４】
本発明においては、基板１１および第一の電極１２は透明であり、光電変換に用いられる光は、図１の矢印の方向から入射される。
【００３５】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含有する。
【００３６】
ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【００３７】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００３８】
図１において、基板１１を介して第一の電極１２から入射された光は、光電変換層１４における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００３９】
発生した電荷は内部電界、例えば、第一の電極１２と第二の電極１３との仕事関数が異なる場合では第一の電極１２と第二の電極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００４０】
図１の例では、第一の電極１２の仕事関数は第二の電極１３の仕事関数よりも深い（大きい）ため、正孔は第一の電極１２へ、電子は第二の電極１３へ輸送される。この場合、第二の電極１３には仕事関数が浅く（小さく）酸化されやすい金属が用いられる。この場合、第一の電極はアノード（陽極）として、第二の電極はカソード（陰極）として機能する。
【００４１】
図２に他の構成の例を示す。
【００４２】
図２においては、図１の場合とは、反対に第一の電極１２の仕事関数よりも第二の電極１３の仕事関数を大きくすることで、電子を第一の電極１２へ、正孔を第二の電極１３へと輸送するように設計した場合を示した。この場合には、第一の電極１２と光電変換層１４との間に電子輸送層１８を有し、光電変換層１４と第二の電極１３との間に後述する正孔輸送層１７を有し、第一の電極はカソード（陰極）として、第二の電極はアノード（陽極）として機能する。
【００４３】
本発明においては、耐久性の面から特に、図２に示す構成、即ち、第一の電極がカソード（陰極）であり、第二の電極がアノード（陽極）であることが好ましい態様である。
【００４４】
なお、図１、図２には記載していないが、本発明の有機光電変換素子は、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の層を有していてもよい。
【００４５】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を示す断面図である。
【００４６】
タンデム型構成の場合、基板１１上に第一の電極１２、第一の光電変換層１４′を積層し、電荷再結合層１５を積層した後、第二の光電変換層１６、次いで第二の電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。
【００４７】
第二の光電変換層１６は、第一の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【００４８】
また、第一の光電変換層１４′、第二の光電変換層１６と各電極の間には、正孔輸送層１７や電子輸送層１８を有していても良いが、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの光電変換層は、図２に示されるような構成を有していることが好ましい。
【００４９】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００５０】
〔ｐ型有機半導体材料〕
本発明において光電変換層は、ｐ型有機半導体材料として下記一般式１または１’で表される部分構造を有する化合物を含有する。このような化合物により、光電変換効率が高く、耐久性に優れ、好適には高い曲線因子の値を有する有機光電変換素子、それを用いた太陽電池を提供することができる。
【００５１】
一般式１または１’において、各部分構造中のＸ１、Ｙ１、Ｒ１〜Ｒ３、Ｌ１およびＡ、ならびにＤ１、Ｄ２、ｍおよびｎ（一般式１’）は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００５２】
また、前記化合物には、一般式１または１’で表される部分構造が１または２以上含まれるが、当該部分構造が２以上存在する場合には、各部分構造間におけるＸ１、Ｙ１、Ｒ１〜Ｒ３、Ｌ１およびＡ、ならびにＤ１、Ｄ２、ｍおよびｎ（一般式１’）は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００５３】
【化３】
2012111811.tif 000005
【００５４】
【化４】
2012111811.tif 000006
【００５５】
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ２−を表し、Ｙ１は、それぞれ独立して、−ＣＲ３＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフッ化アルキル基、または置換基を有してもよいシクロアルキル基を表し、Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、カルボニル基、−ＣＯＯ−、および−ＣＯＮＲ’−（この際、Ｒ’は水素原子またはアルキル基）から選ばれる置換基を表す。Ａは２価のアクセプター性ユニットを表す。Ｄ１およびＤ２はドナー性ユニットを表し、ｍおよびｎは０〜２の整数を表す。）
なお式中、化学式１または１’で表されるユニットにおける、隣接のユニットとの置換位置については、それぞれ２位、５位のいずれか一方に置換されていることを表す。すなわち、上記一般式１の部分構造は、中央のアクセプター性ユニット−Ａ−と、左右のＸ１を含む下記構造：
【００５６】
【化５】
2012111811.tif 000007
【００５７】
の結合位置を問わないことを意味しており、実際には以下の４種の異性体すべてを包含し、これらのいずれであってもよい。
【００５８】
【化６】
2012111811.tif 000008
【００５９】
また、上記一般式１’の部分構造は、左のドナー性ユニット−Ｄ１−と、左のＸ１、Ｙ１を含む下記構造：
【００６０】
【化７】
2012111811.tif 000009
【００６１】
の結合位置を問わないことを意味しており、実際には以下の２種の異性体すべてを包含し、これらのいずれであってもよい。右のドナー性ユニット−Ｄ２−と、右のＸ１、Ｙ１を含む構造についても同様である。
【００６２】
【化８】
2012111811.tif 000010
【００６３】
光電変換層中のｐ型半導体材料が一般式１または１’で表される部分構造を有する化合物を有することで、（１）電子吸引性のアルキニル基が置換するため、ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位が深くなり、開放電圧の向上が期待される、（２）アルキニル基によってπ共役面積が増大し、結晶性が向上し、移動度が向上する、（３）アルキニル基は直線状で一般式１または１’と連結される他の芳香族環と立体障害を起こしにくいので、主鎖の平面性が保たれ、さらに結晶性と移動度の向上が期待される、といった３つの効果によって高い光電変換効率を提供できるものと推定される。また、これらのアルキニル基置換ヘテロアリール基が、Ｄ−Ａ型ポリマーにおいてアクセプター性ユニットを含み、好適にはアクセプター性ユニットに隣接する位置に存在する（一般式１で表わされる部分構造、または一般式１’においてｍ＝０の場合の部分構造）ことによって、上記（１）〜（３）の効果がより発揮される。
【００６４】
このように、本発明のオリゴマー、ポリマーは非常に平面性が高く、前述のように分子間でπスタックしやすい構造であるため、バルクヘテロジャンクション層においてもドナー材料同士が相互作用によりネットワーク構造を形成し、厚い膜厚でもデッドエンド（キャリアを取り出せない領域）のない、連続性の高いモルホロジーを形成できるものと推定される。
【００６５】
一般式１および１’においてＲ１〜Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフッ化アルキル基、または置換基を有してもよいシクロアルキル基を表す。なお、一般式１および１’中には、Ｒ１が２個存在するが、各Ｒ１は同じであっても異なるものであってもよいが、対称性および合成上の観点からは同じであることが好ましい。
【００６６】
Ｒ１〜Ｒ３が表す、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、直鎖、または分岐鎖のアルキル基である。アルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、２−ヘキシルデシル基、２−デシルテトラデシル基、などが挙げられる。
【００６７】
フッ化アルキル基は、上記アルキル基の一部またはすべてがフッ素化されたフッ化アルキル基である。なお完全にフッ素化されたフッ化アルキル基では溶解性が低下しやすいため、母核に近い位置はアルキル基で、末端部がフッ化アルキル基であるような、フッ化アルキル基であることが好ましい。たとえば−（ＣＨ２ＣＨ２）−Ｃ４Ｆ９、−（ＣＨ２ＣＨ２）−Ｃ７Ｆ１５、等である。
【００６８】
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。
【００６９】
これらの置換基の中でも、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ６以上Ｃ１６以下のアルキル基であることが好ましい。これは、得られるｐ型半導体材料を十分な厚膜で形成できるようにするためには、一定以上の溶解性が必要であり、溶解性の付与といった観点ではこれらの置換基で置換された材料であることが好ましい。特に高分子材料の場合、溶解性の付与だけでなく、直鎖状のアルキル基が配列性を提供して（ファスナー効果とも呼ばれる）高い移動度を提供しうる場合もあるため、直鎖状のアルキル基で置換されたｐ型材料であることが好ましい。
【００７０】
アルキル基、フッ化アルキル基、またはシクロアルキル基に場合によって存在する置換基としては、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、（アルキル）アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等を挙げることができる。
【００７１】
なお、場合によって存在する置換基は、置換する置換基と同じとなることはない。例えば、Ｒ１またはＲ２がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。
【００７２】
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、具体的には上記で記載したアルキル基が挙げられる。
【００７３】
フッ化アルキル基としては、具体的には上記で記載したフッ化アルキル基が挙げられる。
【００７４】
アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。
【００７５】
アルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。
【００７６】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【００７７】
ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、ピロリル基、チオフェニル基（チエニル基）、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、クマリニル基、シラフルオレニル基、ベンゾフラニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、フタラジンジオニル基、フタルアミジル基、クロモニル基、ナフトラクタミル基、キノロニル基、ナフタリジニル基、ベンズイミダゾロニル基、ベンズオキサゾロニル基、ベンゾチアゾロニル基、ベンゾチアゾチオニル基、キナゾロニル基、キノキサロニル基、フタラゾニル基、ジオキソピリミジニル基、ピリドニル基、イソキノロニル基、イソキノリニル基、イソチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、インダジロニル基、アクリジニル基、アクリドニル基、キナゾリンジオニル基、キノキサリンジオニル基、ベンゾオキサジンジオニル基、ベンゾキサジノニル基、ナフタルイミジル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシラシクロペンタジエニル基、ジチエノピロリル基、ベンゾジチオフェニル基などが挙げられる。
【００７８】
アシル基としては、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、式：−Ｃ（Ｏ）Ｒで表される基であり、この際、Ｒは、好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基であり、この際のアルキル基は上記で記載したアルキル基が挙げられる。
【００７９】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜２５、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、具体的には、式：−Ｃ（Ｏ）ＯＲで表される基であり、この際、Ｒは、好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基であり、この際のアルキル基は上記で記載したアルキル基が挙げられる。
【００８０】
（アルキル）アミノ基としては、好ましくは炭素数０〜２４、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。
【００８１】
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、具体的には、式：−ＯＲで表される基であり、この際、Ｒは、好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基であり、この際のアルキル基は上記で記載したアルキル基が挙げられる。
【００８２】
シクロアルキルオキシ基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００８３】
アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。
【００８４】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００８５】
アシルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２１、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、具体的には、式：−ＮＨＣＯＲで表される基であり、この際、Ｒは、好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基であり、この際のアルキル基は上記で記載したアルキル基が挙げられる。
【００８６】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００８７】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００８８】
スルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。
【００８９】
スルファモイル基としては、好ましくは炭素数０〜２４、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。
【００９０】
カルバモイル基としては、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。
【００９１】
アルキルチオ基としては、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
【００９２】
アリールチオ基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ等が挙げられる。
【００９３】
スルホニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等が挙げられる。
【００９４】
スルフィニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。
【００９５】
ウレイド基としては、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。
【００９６】
リン酸アミド基としては、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。
【００９７】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００９８】
Ｌ１は単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、カルボニル基、−ＣＯＯ−、および−ＣＯＮＲ’−（この際、Ｒ’は水素原子またはアルキル基を表す）から選ばれる置換基を表す。これらの置換基は一般式１で表わされる構造のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位をより深くし、かつπ共役面積を大きくすることができるため、より高い開放電圧とより高い移動度、すなわちより高い曲線因子と外部量子効率が期待できる。好ましくはＬ１は単結合または−ＣＯＯ−であり、さらに光電変換効率が向上し、また耐久性も向上することからより好ましくは−ＣＯＯ−である。なお、一般式１および１’中には、Ｌ１が２個存在するが、各Ｌ１は同じであっても異なるものであってもよいが、対称性および合成上の観点からは同じであることが好ましい。
【００９９】
ここで、アリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニレン、ｐ−メチルフェニレン、ナフチレン、フェナントリレン、ピレニレンなどが挙げられる。
【０１００】
ヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、チエニル、フリル、ピロール、チアゾリル等が挙げられる。
【０１０１】
−ＣＯＮＲ’−におけるＲ’がアルキル基の場合のアルキル基については、上記Ｒ１〜Ｒ３の欄で説明したものが挙げられる。
【０１０２】
またはこれらが互いに複数結合した連結基であっても良い。
【０１０３】
式中Ｘ１は−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ２−を表す。一般式１または１’で表わされる構造が隣接する基と立体障害を起こさず平面を保つためには、Ｘ１は−Ｓ−、−Ｏ−であることが好ましい。より好ましくは耐久性の点で、−Ｓ−である。なお、一般式１および１’中には、Ｘ１が２個存在するが、各Ｘ１は同じであっても異なるものであってもよいが、対称性および合成上の観点からは同じであることが好ましい。
【０１０４】
また、前記一般式１および１’においてＹ１で表わされる基は−ＣＲ３＝または−Ｎ＝を表す。このうち、光電変換効率の観点から、Ｙ１は−ＣＲ３＝であることが好ましく、−ＣＨ＝であることがより好ましい。特にＸ１が−Ｓ−である際、Ｙ１が−ＣＨ＝（Ｒ３が水素原子）である化合物（チオフェン）が高移動度を得やすく、光電変換効率が向上するため、Ｙ１は−ＣＨ＝であることが好ましい。なお、一般式１および１’中には、Ｙ１が２個存在するが、各Ｙ１は同じであっても異なるものであってもよいが、対称性および合成上の観点からは同じであることが好ましい。
【０１０５】
なお、一般式１で表わされる部分構造は、さらに、ドナー性ユニットや、アクセプター性ユニットを有していてもよく、具体的な部分構造には−一般式１の部分構造−Ｄ−、−一般式１の部分構造−Ｄ−Ａ−Ｄ−、−一般式１の部分構造−Ａ−等が挙げられる。ここで、Ａはアクセプター性ユニットを指し、Ｄはドナー性ユニットを指す。
【０１０６】
一般式１’中Ｄ１およびＤ２で表わされるドナー性ユニットについては後述する。式１’中、ｍおよびｎは０〜２の整数であるが、ｍ＝ｎ＝０であるか、ｍ＝ｎ＝１であることが好ましい。
【０１０７】
なお式中Ａであらわされるアクセプター性ユニットとは、一般に、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が深くなるような部分構造（ユニット）をいう。なお、本形態の共役系高分子である化合物に含まれるアクセプター性ユニットは、より高い光電変換効率を達成するため、共役系高分子に含まれるアクセプター性ユニットのうち、下記で表される部分構造を含むことが好ましい。具体的には、共役系高分子に含まれる全アクセプター性ユニットの数に対して、下記で表される部分構造の数が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
【０１０８】
以下に、Ａで表わされるアクセプター性ユニットの具体例を挙げる。
【０１０９】
【化９】
2012111811.tif 000011
【０１１０】
【化１０】
2012111811.tif 000012
【０１１１】
Ａ１〜Ａ４１の式中、Ｒは、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいフッ化アルキル基、置換されてもよいシクロアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基または置換されてもよいアリール基を示す。ここで、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ３の欄で説明したものが挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、具体的には、式：−ＯＲで表される基であり、この際、Ｒは、好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基であり、この際のアルキル基は上記Ｒ１〜Ｒ３の欄で説明したものが挙げられる。アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリール基に場合によって存在する置換基は、上記Ｒ１〜Ｒ３の欄で説明したものが挙げられる。Ｒは好ましくは、水素原子、置換されてもよいアルキル基、または置換されてもよいアリール基であり、より好ましくは水素原子、または炭素原子数１〜１２の置換されてもよいアルキル基である。なお、Ａ１〜Ａ４１の式中、Ｒが複数存在する場合には、各Ｒは同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１１２】
上記のアクセプター性ユニットの中でも、準位が深いものを得やすく、光電変換効率が向上し、また耐久性が向上するため、Ａで表わされるユニットが含窒素複素芳香族環基であることが好ましい。また、さらに移動度の点を考慮すると、縮合して大きなπ共役面積を有するユニットであることが好ましく、Ａで表わされるユニットが２環以上が縮合した縮合多環基であることが好ましい。
【０１１３】
さらに移動度を考慮すると、縮合して大きなπ共役面積を有するユニットであることが好ましい。具体的には、Ａ−１〜Ａ−１９、Ａ−３３〜３８のユニットである。
【０１１４】
すなわちユニットが２環以上が縮合した縮合多環基としては、具体的には、下記構造が挙げられる。
【０１１５】
【化１１】
2012111811.tif 000013
【０１１６】
ここで、式中、Ｘ２〜Ｘ４は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ４−、−ＣＲ５＝ＣＲ５’−、−ＣＲ６＝Ｎ−、−ＣＲＡＲＢ−、または−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフッ化アルキル基、または置換基を有してもよいシクロアルキル基を表す。置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフッ化アルキル基、または置換基を有してもよいシクロアルキル基については、上記Ｒ１〜Ｒ３の欄で説明したものと同様である。
【０１１７】
また、隣接する基と立体障害を起こさず平面を保つためには、Ｘ２は−Ｓ−、−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｓ−である。アクセプター性ユニットとしてチアゾロチアゾールを有するｐ型有機半導体材料は、高い移動度を提供することができるために好ましい。なお、上記式中Ｒ７およびＲ８は下記一般式４Ａおよび４Ｂ中のＲ７およびＲ８と同一であり、下記別途詳述する。
【０１１８】
一般式１で表わされる構造は、耐久性の点で、下記一般式２で表わされる構造であることが好ましい。
【０１１９】
【化１２】
2012111811.tif 000014
【０１２０】
特に、一般式２においてＸ２がＳであるｐ型有機半導体材料は、アクセプター性ユニットとしてチアゾロチアゾールを有するため、高い移動度を提供することができ好ましい。
【０１２１】
また、上記一般式２で表わされる構造単位を含有する化合物が、さらに、下記一般式４Ａ、または４Ｂで表わされるアクセプター性ユニットのいずれかを有することが好ましい。このような構造は、より長波長まで吸収が可能となり、高い短絡電流を提供することが可能となる。
【０１２２】
【化１３】
2012111811.tif 000015
【０１２３】
式中、Ｙ３、Ｙ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ１１）＝Ｃ（Ｒ１１’）−、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１２）−を表し、この際、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１１’およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい、アルキル基、フッ化アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。
【０１２４】
Ｒ７〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、置換されたもしくは非置換の、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。一般式４Ａ中には、Ｒ７が２個、一般式４Ｂ中にはＲ８が２個存在するが、各Ｒ７、Ｒ８は同じであっても異なるものであってもよいが、対称性および合成上の観点からは同じであることが好ましい。また、化合物中には、一般式４Ａまたは４Ｂで表される部分構造が好適には１または２以上含まれるが、当該部分構造が２以上存在する場合には、各部分構造におけるＹ３、Ｙ４、Ｒ１０〜Ｒ１２は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。Ｒ７〜Ｒ８は、好ましくは、水素原子またはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）である。また、隣接する基と立体障害を起こさず平面を保つためには、Ｙ３およびＹ４は、−Ｓ−、−Ｏ−であることが好ましく、高い移動度を提供することができるためより好ましくは−Ｓ−である。
【０１２５】
ここで、Ｒ７〜Ｒ８ならびにＲ１０〜Ｒ１２における置換されてもよい、アルキル基、フッ化アルキル基またはシクロアルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ３の欄で説明したものが挙げられる。
【０１２６】
また、Ｒ７〜Ｒ８におけるフッ化シクロアルキル基としては、例えば、上記で例示したシクロアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。炭素原子数１〜２４のアルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基などが挙げられる。フッ化アルコキシ基としては、例えば、上記で例示したアルコキシ基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。上記炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。上記炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアリール基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。上記炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、ピロリル基、チオフェニル基（チエニル基）、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、クマリニル基、シラフルオレニル基、ベンゾフラニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、フタラジンジオニル基、フタルアミジル基、クロモニル基、ナフトラクタミル基、キノロニル基、ナフタリジニル基、ベンズイミダゾロニル基、ベンズオキサゾロニル基、ベンゾチアゾロニル基、ベンゾチアゾチオニル基、キナゾロニル基、キノキサロニル基、フタラゾニル基、ジオキソピリミジニル基、ピリドニル基、イソキノロニル基、イソキノリニル基、イソチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、インダジロニル基、アクリジニル基、アクリドニル基、キナゾリンジオニル基、キノキサリンジオニル基、ベンゾオキサジンジオニル基、ベンゾキサジノニル基、ナフタルイミジル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシラシクロペンタジエニル基、ジチエノピロリル基、ベンゾジチオフェニル基などが挙げられる。上記炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したヘテロアリール基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【０１２７】
また、本発明のｐ型有機半導体材料に含まれる化合物は、前記一般式１で表わされる構造と、さらにドナー性ユニットとの共重合体であることが好ましい。または、一般式１’において、ｍまたはｎの少なくとも一方が１以上の形態もドナー性ユニットを有するので好ましい形態である。本形態の共役系高分子化合物に含まれうるドナー性ユニットとは、本発明においては同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば、制限なく使用できる。例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットである。
【０１２８】
具体的には、チオフェン、チエノチオフェン、ビチオフェン、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンなどを挙げることができる。これらのユニットのうち、高い移動度を付与できるチオフェン構造を有していることが好ましく、これにより光電変換効率を一層向上させることが可能である。また、環構造を構成する原子に結合している水素原子を、炭素原子数１〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基やアルコキシ基などに置換することにより、溶解性や結晶性を向上させることも可能である。
【０１２９】
以下、ドナー性ユニットの好ましい形態を例示する。
【０１３０】
【化１４】
2012111811.tif 000016
【０１３１】
【化１５】
2012111811.tif 000017
【０１３２】
ここで、上記Ｄ１〜Ｄ１８において、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフッ化アルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいフッ化アルコキシ基、置換基を有してもよいシクロアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキルアミノカルボニル基、または置換基を有してもよいアシルアミノ基を表わす。これらの置換基の中でも、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。上記ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフッ化アルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいフッ化アルコキシ基、置換基を有してもよいシクロアルコキシ基としては、上記Ｒ７〜Ｒ８の欄で説明したものが挙げられる。なお、上記ドナー性ユニット中、Ｒが複数存在する場合には、各Ｒは同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１３３】
Ｒにおいて、アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜２４、さらに好ましくは炭素原子数６〜２４のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１３４】
Ｒにおいて、アシル基（−ＣＯＲ）としては、好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜２４、さらに好ましくは炭素原子数６〜２５のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、ペンタノイル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、２−ヘキシルデシルカルボニル基などが挙げられる。
【０１３５】
Ｒにおいて、アルキルアミノカルボニル基（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）としては、好ましくは炭素原子数２〜４０、より好ましくは炭素原子数９〜４０、さらに好ましくは炭素原子数１３〜２４のアルキルアミノカルボニル基が好ましく、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル基、ジヘキシルアミノカルボニル基、ジオクチルアミノカルボニル基、ジデシルアミノカルボニル基、ジヘキサデシルアミノカルボニル基、ジ２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジ２−ヘキシルデシルアミノカルボニル基などが挙げられる。
【０１３６】
Ｒにおいて、アシルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）としては、好ましくは炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基が好ましく、例えば、アセトアミド基、エチルアミド基、プロピルアミド基などが挙げられる。
【０１３７】
ドナー性ユニットの中でも、好ましくは一般式３で表わされるユニットであることが好ましい。
【０１３８】
【化１６】
2012111811.tif 000018
【０１３９】
式中、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフッ化アルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいフッ化アルコキシ基、置換基を有してもよいシクロアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキルアミノカルボニル基、または置換基を有してもよいアシルアミノ基を表す。これらの置換基については、上記Ｄ１〜Ｄ１８におけるＲの欄で説明したものと同様である。一般式３中には、Ｒ９が２個存在するが、各Ｒ９は同じであっても異なるものであってもよいが、対称性および合成上の観点からは同じであることが好ましい。また、化合物中には、一般式３で表される部分構造が好適には１または２以上含まれるが、当該部分構造が２以上存在する場合には、各部分構造におけるＲ９は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【０１４０】
このような構造を有するドナーユニットは結晶性が高く、より高い変換効率を得ることができる。
【０１４１】
さらに上記一般式１で表される構造を有する化合物としては、分子量１０，０００以上の数平均分子量を有する高分子化合物であることが好ましい。
【０１４２】
これは、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層を構成する他方の成分であるｎ型有機半導体が低分子化合物（フラーレン誘導体）が広く用いられているため、ｐ型半導体材料が高分子である方が互いにミクロ相分離構造を形成し、バルクヘテロジャンクション型光電変換層で発生した正孔と電子をそれぞれ運ぶキャリアパスを生成しやすくなる傾向があるためである。
【０１４３】
他方で分子量が大きすぎると溶解性が低下するため、化合物の数平均分子量は１０万以下であることが好ましい。より好ましくは１５，０００〜５０，０００の範囲である。
【０１４４】
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【０１４５】
例えば数平均分子量は、下記の方法により測定することができる。
【０１４６】
ウオーターズ社製１５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。なお、東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【０１４７】
また、分子量に応じた精製も分取用のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で精製することができる。
【０１４８】
本発明に係る部分構造を有する化合物に占める本発明に係る部分構造の割合は、当該化合物に対して概ね２０〜８０質量％が好ましく２５〜６０質量％が特に好ましい。本発明においては、当該化合物は、上記のような高分子量の化合物であることが好ましいが、この場合部分構造を繰り返し単位として有し、この部分構造以外の繰り返し単位を含めた化合物全体に対して、３０〜５０モル％の範囲で含有することが好ましい。
【０１４９】
以下に、一般式１または一般式１’で表される部分構造を有する化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５０】
【化１７】
2012111811.tif 000019
【０１５１】
【化１８】
2012111811.tif 000020
【０１５２】
【化１９】
2012111811.tif 000021
【０１５３】
【化２０】
2012111811.tif 000022
【０１５４】
【化２１】
2012111811.tif 000023
【０１５５】
【化２２】
2012111811.tif 000024
【０１５６】
【化２３】
2012111811.tif 000025
【０１５７】
【化２４】
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【０１５８】
【化２５】
2012111811.tif 000027
【０１５９】
【化２６】
2012111811.tif 000028
【０１６０】
【化２７】
2012111811.tif 000029
【０１６１】
【化２８】
2012111811.tif 000030
【０１６２】
【化２９】
2012111811.tif 000031
【０１６３】
【化３０】
2012111811.tif 000032
【０１６４】
上記化合物に置いて、各ユニットの繰り返し数（重合度）は前述の分子量に入るような値となれば十分であるが、例えば数平均分子量１００００〜１０００００の範囲に入るためにはおよそ１０〜２００程度である必要がある。
【０１６５】
〔本発明に係る化合物の合成方法〕
本発明に係る化合物のうち、アルキニル基で置換されたチオフェン類は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，２００５，  ｐ１３６８を参考として合成することができる。
【０１６６】
また、チアゾロチアゾール環などはＡｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．２００７，  １９，  ４１６０等を参考として合成することができる。
【０１６７】
以下、本発明の有機光電変換素子用化合物の合成例を記載する。
【０１６８】
なお、他の化合物についても同様にユニットを構成するアルキニル基置換ヘテロアリール基、アクセプター性ユニットおよびドナー性ユニットを用いて合成することができる。
【０１６９】
（例示化合物１１）
【０１７０】
【化３１】
2012111811.tif 000033
【０１７１】
例示化合物１１−１の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，ｐ４１７８を参考として、例示化合物１１−１を合成した。窒素雰囲気下で東京化成製  ３−ブロモ−２−カルボキシアルデヒド４．０ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２を０．７４ｇ、トリフェニルホスフィンを０．１４ｇ、トリエチルアミンを３．２ｇ、１−テトラデシンを４．５ｇ、脱水テトラヒドロフランを１５０ｍｌを加えて室温で１５分撹拌した後、ヨウ化銅６０ｍｇを加えてそのまま２０時間撹拌した。
【０１７２】
反応終了後、セライトでろ過した後溶媒を留去して得た粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物１１−１（５．２ｇ、収率８０％）を得た。
【０１７３】
例示化合物１１−２の合成
米国特許出願公開第２０１０１３７６１１Ａ１号公報を参考として、例示化合物１１−２を合成した。
【０１７４】
例示化合物１１−１；３．０ｇ、ルベアン酸０．４ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０ｍｌを加え、１５０℃で８時間撹拌した。反応終了後、水・酢酸エチルで有機相を分液した後、有機相を留去して粗製物を得た。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物１１−２（０．６９ｇ、２０％）を得た。
【０１７５】
例示化合物１１−３の合成
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，４１６０を参考として、例示化合物１１−３を合成した。
【０１７６】
例示化合物１１−２（０．６９ｇ）を３０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．３９ｇを加え、環流下で５時間反応した後、水を加えて分液して有機相を抽出し、溶媒を留去して粗製物を得たのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して例示化合物１１−３を得た（０．６４ｇ、７５％）。
【０１７７】
例示化合物１１の合成
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２０１０，  １１４，  １６８４３を参考として、例示化合物１１を合成した。
【０１７８】
例示化合物１１−３；２５５ｍｇと、２，６−ビス（トリメチルすず）−４，８−ジドデシロキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン（２６５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を１５ｍｌの脱水トルエンに溶解させ、窒素で３０分間場ブリングを行い脱気した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３５ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加え、環流下で７２時間反応を行った。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチルすず−チオフェン（１１ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１０時間還流した。反応終了後、室温まで冷却した反応溶液を１５０ｍｌのメタノールに再沈殿を行い、沈殿物をろ過した。得られた沈殿物は日本分析工業製ゲルろ過精製装置を用いて高分子量成分を分画し、数平均分子量１８０００のポリマーを（２００ｍｇ、５５％）得た。
【０１７９】
（例示化合物１２）
【０１８０】
【化３２】
2012111811.tif 000034
【０１８１】
例示化合物１２−１の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，ｐ４１７８を参考として、例示化合物１２−１を合成した。窒素雰囲気下で東京化成製；３−ブロモ−２−カルボキシアルデヒド４．０ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２を０．７４ｇ、トリフェニルホスフィンを０．１４ｇ、トリエチルアミンを３．２ｇ、トリメチルシリルアセチレンを２．２７ｇ、脱水テトラヒドロフランを１５０ｍｌを加えて室温で１５分撹拌した後、ヨウ化銅６０ｍｇを加えてそのまま２０時間撹拌した。
【０１８２】
反応終了後、セライトでろ過した後溶媒を留去して得た粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物１２−１（３．５ｇ、収率８０％）を得た。
【０１８３】
例示化合物１２−２の合成
米国特許出願公開第２０１０１３７６１１Ａ１号公報を参考として、例示化合物１２−２を合成した。
【０１８４】
例示化合物１２−１；２．１ｇ、ルベアン酸０．４ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０ｍｌを加え、１５０度で８時間撹拌した。反応終了後、水・酢酸エチルで有機相を分液した後、有機相を留去して粗製物を得た。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物１２−２（０．５０ｇ、２０％）を得た。
【０１８５】
例示化合物１２−３の合成
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９５５，ｖｏｌ．７７，ｐ．１９１１を参考として合成を行った。
【０１８６】
例示化合物１２−２；０．５ｇを１規定の水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍｌ中で室温で２時間撹拌したのち、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、トリメチルシリル基を脱保護した。
【０１８７】
この化合物を脱水のテトラヒドロフランに２０ｍｌに溶解し、−７８℃まで冷却した後に２．０Ｍリチウムジイソプロピルアミン溶液１．０ｍｌを滴下し、１時間撹拌した。反応溶液を０℃まで昇温した後、クロロぎ酸ドデシル（１．３３ｇ）を加え、さらに室温で５時間反応を続けた。
【０１８８】
反応終了後、精製した塩をろ過した後に有機層を５％炭酸カーボネート溶液で洗浄し、有機層を抽出して留去することにより、粗製物を得た。粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物１２−３を０．６５ｇ（収率９０％）得た。
【０１８９】
例示化合物１２−４の合成  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，  １９，  ４１６０を参考として、例示化合物１２−４を合成した。
【０１９０】
例示化合物１２−３（０．６５ｇ）を３０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．３５ｇを加え、環流下で５時間反応した後、水を加えて分液して有機相を抽出し、溶媒を留去して粗製物を得たのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して例示化合物１２−４を得た（０．６７ｇ、８０％）。
【０１９１】
例示化合物１２の合成  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２０１０，  １１４，  １６８４３を参考として、例示化合物１２を合成した。
【０１９２】
例示化合物１２−４；２６５ｍｇと、２，６−ビス（トリメチルすず）−４，８−ジドデシロキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン（２６５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を１５ｍｌの脱水トルエンに溶解させ、窒素で３０分間場ブリングを行い脱気した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、環流下で７２時間反応を行った。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチルすず−チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１０時間還流した。反応終了後、室温まで冷却した反応溶液を１５０ｍｌのメタノールに再沈殿を行い、沈殿物をろ過した。得られた沈殿物は日本分析工業製ゲルろ過精製装置を用いて高分子量成分を分画し、数平均分子量３００００のポリマーを（１５０ｍｇ、４０％）得た。
【０１９３】
（例示化合物４６の合成）
【０１９４】
【化３３】
2012111811.tif 000035
【０１９５】
前記例示化合物１１−２を６９０ｍｇ窒素置換したフラスコ内で脱水ＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、−７８℃で１．０Ｍリチウムジイソプロピルアミド２．２ｍｌを滴下し、３０分撹拌した。ついで塩化トリメチルスズの１．０Ｍヘキサン溶液を２．５ｍｌ滴下し、さらに３０分撹拌後、室温で一昼夜撹拌し、反応終了後に酢酸エチルと純水を加えて水洗し、有機層を抽出したのちにヘキサン：トリエチルアミン＝９：１の溶離液で薄いシリカゲルパッドを通して精製することにより、例示化合物４６−１を１．０ｇ得た（収率９９％）。
【０１９６】
また、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌｕｍｅ  １２３，  Ｉｓｓｕｅ  １３，  ｐａｇｅｓ  ３０５１-３０５４，  Ｍａｒｃｈ  ２１，  ２０１１を参考として化合物４６−２を合成した。
【０１９７】
この化合物４６−１を例示化合物１１−３に代えて３０５ｍｇ、２，６−ビス（トリメチルすず）−４，８−ジドデシロキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェンを例示化合物４６−２に代えて２８０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）とした以外は例示化合物１１の合成と同様にして例示化合物４６（Ｍｎ＝２８０００）を３４０ｍｇ得た。
【０１９８】
（例示化合物４９の合成）
【０１９９】
【化３４】
2012111811.tif 000036
【０２００】
前記例示化合物１２−３を７３０ｍｇ窒素置換したフラスコ内で脱水ＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、−７８℃で１．０Ｍリチウムジイソプロピルアミド２．２ｍｌを滴下し、３０分撹拌した。ついで塩化トリメチルスズの１．０Ｍヘキサン溶液を２．５ｍｌ滴下し、さらに３０分撹拌後、室温で一昼夜撹拌し、反応終了後に酢酸エチルと純水を加えて水洗し、有機層を抽出したのちにヘキサン：トリエチルアミン＝９：１の溶離液で薄いシリカゲルパッドを通して精製することにより、例示化合物４９−１を１．１ｇ得た（収率９９％）。
【０２０１】
Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２０１１，  １３３  （２５），  ｐｐ  ９６３８を参考として、例示化合物４９−２を合成した。
【０２０２】
この化合物４９−１を例示化合物１１−３に代えて３７２ｍｇ、２，６−ビス（トリメチルすず）−４，８−ジドデシロキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェンを例示化合物４９−２に代えて３０５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）とした以外は例示化合物１１の合成と同様にして例示化合物４９（Ｍｎ＝３１０００）を３６０ｍｇ得た。
【０２０３】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明に係る光電変換層に用いられるｎ型有機半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０２０４】
この中でもｎ型有機半導体材料としては、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０フェムト秒）且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。
【０２０５】
フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０２０６】
中でもＮ−Ｍｅｔｈｙｌｆｕｌｌｅｒｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、下記構造式で表される［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎ−ヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２００９）ｖｏｌ．１３０，ｐ１５４２９に記載のＳＩＭＥＦ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８７（２００５）、ｐ２０３５０４に記載のＣ６０ＭＣ１２等のような、置換基を有してより溶解性が向上した下記の如きフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２０７】
【化３５】
2012111811.tif 000037
【０２０８】
〔光電変換層の形成方法〕
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２０９】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０２１０】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２１１】
このような溶液塗布法で塗布する場合には、少なくとも光電変換層塗布液にはｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、および溶剤の３種で構成される塗布液を用いる必要がある。溶剤としては、溶質となるｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の両方を溶解可能な溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系溶媒、およびクロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒が好ましい。
【０２１２】
これらの溶媒に対する溶質のトータル濃度は、得たい膜厚および製膜方法によって異なるが、スピンコート法およびブレードコート法においては約１〜３質量％とすることが好ましい。より好ましくは１．５〜２質量％である。このような溶解量とすることで、代表的な製膜法であるスピンコート法およびブレードコート法で約１００〜２００ｎｍ程度の膜厚の光電変換層を形成することができる。
【０２１３】
このうち、溶質であるｐ型半導体とｎ型半導体の質量比は例えば、１：４〜４：１と任意の値を使用することができるが、実際には１：１〜１：２程度の値とする方が好ましい。
【０２１４】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。
【０２１５】
製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。
【０２１６】
その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２１７】
光電変換層は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。塗布後に不溶化できるｐ型半導体材料としては、例えば、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、及び特開２００８−１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）ポルフィリン化合物等を挙げることができる。また、塗布後に不溶化できるｎ型半導体材料としては、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のフェニル−Ｃ６１−酪酸グリシジル（ＰＣＢＧ）、等を挙げることができる。
【０２１８】
〔電子輸送層〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層とカソードとの中間に電子輸送層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２１９】
本発明においては、第一の電極がカソードである場合に特に好ましく適用できる。
【０２２０】
電子輸送層とは、このようにカソードとバルクヘテロジャンクション層の中間に位置して、バルクヘテロジャンクション層と電極との間で電子の授受をより効率的にすることのできる層のことである。
【０２２１】
より具体的には、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層のｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位とカソードの仕事関数との中間のＬＵＭＯ準位を有する化合物が電子輸送層として適切である。
【０２２２】
より好ましくは、電子移動度が１０−４以上の化合物である。
【０２２３】
電子輸送層の中には、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔をカソード側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。
【０２２４】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれる。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する材料を電子輸送層として用いることである。また、正孔を阻止する特性から、正孔移動度が１０−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。
【０２２５】
電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、国際公開第０４／０９５８８９号に記載のカルボリン化合物等を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔をカソード側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０２２６】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０２２７】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０２２８】
〔正孔輸送層（電子ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、光電変換層とアノードとの中間には正孔輸送層を有していることが好ましい。
【０２２９】
本発明においては、第二の電極が正孔輸送層である場合に好ましく適用できる。
【０２３０】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子をアノード側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。
【０２３１】
このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０２３２】
また、同様に正孔を輸送する特性から１０−４よりも高い正孔移動度を有している化合物を用いることが好ましく、また電子を阻止する特性から、電子移動度が１０−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。
【０２３３】
〔その他の層〕
本発明の有機光電変換素子の構成としては、光電変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。
【０２３４】
中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０２３５】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、第一の電極と第二の電極を有するが、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。
【０２３６】
本発明において、第一の電極は、透明な電極である。
【０２３７】
透明な、とは、光透過率が５０％以上であるものをいう。
【０２３８】
光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０２３９】
本発明の第一の電極は、前述のように透明なカソード（陰極）であり、第二の電極はアノード（陽極）であることが好ましい。
【０２４０】
〔第一の電極（透明なカソード）〕
本発明の第一の電極に用いられる材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。
【０２４１】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。
【０２４２】
〔第二の電極（アノード）〕
第二の電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【０２４３】
カソードである透明電極の仕事関数がおよそ−５．０〜−４．０ｅＶであるため、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわちアノードとカソード間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。
【０２４４】
したがって、アノードの導電材としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。
【０２４５】
これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、及び酸化等に対する耐久性の点から、銀が最も好ましい。
【０２４６】
カソードはこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２４７】
また、アノード側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等のアノードに適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性アノードとすることができる。
【０２４８】
なお上記は耐久性向上に有利な、いわゆる逆層型素子とするための第２の電極材料に好ましい材料を記載したが、いわゆる順層型（第１の電極がアノードで第２の電極がカソード）とするためには、前述のように第１電極と第２の電極の仕事関数の関係を逆転させればよいが、実質的に透明な電極は種類が限られておりその仕事関数は比較的深いものが多いため、実際には第２の電極側に仕事関数の浅い（−４．０ｅＶ未満）金属を使用することで順層型の有機薄膜太陽電池とすることができる。そのような金属としては、たとえば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなどである。一般的には反射率が高く導電性の高いアルミニウムが使用される。
【０２４９】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記アノードで用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２５０】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０２５１】
〔基板〕
本発明において、基板は透明な基板であるが、透明な、とは前述の電極の記載と同様の意味を有する。
【０２５２】
基板としては、例えばガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【０２５３】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【０２５４】
中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０２５５】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０２５６】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０２５７】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、カソードで反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。
【０２５８】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２５９】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２６０】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２６１】
また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０２６２】
〔パターニング〕
本発明に係る各々の電極、光電変換層や、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２６３】
光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０２６４】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０２６５】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池は、上記の有機光電変換素子を有する。
【０２６６】
本発明の太陽電池は、上記有機光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。
【０２６７】
即ち、光電変換層に太陽光が照射されうる構造となっており、本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層および各々の電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０２６８】
封止の方法としては、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。
【０２６９】
例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【０２７０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２７１】
実施例１：光電変換効率の評価
〔有機光電変換素子１の作製〕
特開２００９−１４６９８１号を参考として、逆層型の有機光電変換素子を作製した。【０２７２】
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（表面抵抗率１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。【０２７３】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０２７４】
次いで基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下でこの透明基板上に、以下の手順で作製した１５０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）のＴｉＯｘ前駆体溶液をスピンコート（回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間６０ｓ）し、所定のパターンに拭き取りを行った。【０２７５】
次に、空気中で放置してＴｉＯｘ前駆体を加水分解させた。次に、ＴｉＯｘ前駆体を１５０℃で１時間加熱処理して３０ｎｍのＴｉＯｘ層を得た。【０２７６】
（ＴｉＯｘ前駆体の調製：ゾルゲル法）
先ず、１００ｍｌ三口フラスコに２−メトキシエタノール１２．５ｍｌと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。次に、混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。最後に、室温まで冷却し、メトキシエタノールを用いて所定の濃度（１５０ｍｍｏｌ／Ｌ）に調整し、ＴｉＯｘ前駆体を得た。なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。【０２７７】
次いで、ＴｉＯｘ層の上にバルクヘテロジャンクション層を形成した。ｐ型半導体材料として比較化合物１を０．９質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、Ｎａｎｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を０．９質量％（全固形分濃度１．８質量％）を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた溶液をブレードコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥後、乾燥膜厚２２０ｎｍの光電変換層を得た。なお比較化合物１は非特許文献３に基づいて合成した。【０２７８】
次に、有機半導体層の上に有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液（化研産業製、エノコートＨＣ２００）をブレードコートして風乾し、乾燥膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。【０２７９】
次に、導電性ポリマー層の上に銀電極層を膜厚約２００ｎｍになるように真空蒸着を行った。【０２８０】
最後に１５０℃で１０分間加熱処理を行うことで、逆層型の有機光電変換素子を作製した。【０２８１】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２／ｄ）と貼り合わせて封止した後に大気下に取り出した。【０２８２】
得られた有機光電変換素子１は、封止を行った後、ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。【０２８３】
〔有機光電変換素子２〜１５の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、ｐ型半導体材料を表１に記載の材料に変更したこと以外は、比較の有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜１５を得た。【０２８４】
（変換効率の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１
００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。【０２８５】
式１  η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
（耐久性評価）
上記で得た各有機光電変換素子１〜１５を、１Ｓｕｎの光を当てながら温度８５℃に保持したホットプレート上に置き、定期的に取りだしてＩＶ特性を測定し、初期の光電変換効率を１００として、初期の効率の８０％まで低下した時間をＬＴ８０［時間］として評価した。ＬＴ８０の値が大きいほど、耐久性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。【０２８６】
【表１】
2012111811.tif 000038
【０２８７】
表中のＰ：ｎは、ｐ型半導体（ポリマー）とｎ型半導体（ＰＣＢＭ）の質量比を表す。【０２８８】
【化３６】
2012111811.tif 000039
【０２８９】
【化３７】
2012111811.tif 000040
【０２９０】
表１からわかるように、本発明の化合物は逆層型の太陽電池において比較の化合物よりも良好な光電変換効率を提供できることが分かる。また、耐久性も向上できることが分かる。特に−ＣＯＯ−を導入した化合物において、耐久性の向上効果が高いことがわかる。【０２９１】
実施例２：耐久性評価
実施例１で作製した有機光電変換素子８および１１について、それぞれ同様の素材および組成を用いて以下のような順層型の素子を作製した。【０２９２】
〔有機光電変換素子４′の作製〕
実施例１と同じ透明基板を同様の工程で洗浄した後、ＩＴＯ膜上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。【０２９３】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を再度１４０℃で１０分間加熱処理した。【０２９４】
ｐ型半導体材料として、前記比較化合物４を０．６質量％と、ｎ型半導体材料として前記ＰＣＢＭ０．９質量％分をクロロベンゼンに溶解して、１．２質量％のクロロベンゼン溶液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置した。【０２９５】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．６ｎｍ、対極としてアルミニウムを１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子８′を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で、２ｍｍ角のサイズとした。【０２９６】
得られた有機光電変換素子４′は、窒素雰囲気下でＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２／ｄ）と貼り合わせて封止した後に大気下に取り出した。【０２９７】
〔有機光電変換素子１２′の作製〕
上記有機光電変換素子４′の作製において、ｐ型半導体材料として、比較化合物４の代わりに例示化合物１２を用い、他は同様にして、有機光電変換素子１２′を作製した。【０２９８】
（変換効率の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。【０２９９】
式１  η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ  （耐久性評価）
温度８０℃、湿度８０％に保持した容器内に保存し、定期的に取りだして電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を１００として、初期の効率の８０％の効率まで低下する時間をＬＴ８０として評価した。【０３００】
【表２】
2012111811.tif 000041
【０３０１】
表２において有機光電変換素子４および１２を比較すると、本発明の化合物１２の方が耐久性が高いことが分かる。また、４と４’においてＬＴ８０が増加した値と、１２、１２’においてＬＴ８０が増加した値とを比較すると、本発明に係る化合物を用いた前者の値が、後者の値に比べて大きく耐久性の向上の割合が大きく、本発明の効果はいわゆる逆層型の有機光電変換素子において、特に大きいことがわかる。【０３０２】
本出願は、２０１１年２月１８日に出願された日本特許出願番号２０１１−０３２９２３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０３０３】
１０  有機光電変換素子
１１  基板
１２  第一の電極
１３  第二の電極
１４  光電変換層
１４′  第一の光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第二の光電変換層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2012111811.tif 000053
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