(57)【要約】  撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、かつ透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられた物品を得ることができ、しかも環境負荷が低い撥水撥油剤組成物、その製造方法および該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品を提供する。  下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ｘ）と、水性媒体とを含み、共重合体の質量平均分子量が６００００以上であり、単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が６０〜９５質量％である撥水撥油剤組成物を用いる。単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。Ｚは炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基等、Ｙはフッ素原子を有しない２価の有機基等、ｎは１または２、Ｘは重合性不飽和基である。単量体（ｂ）：塩化ビニル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ｘ）と、水性媒体とを含み、
前記共重合体（Ｘ）の質量平均分子量が、６００００以上であり、
前記共重合体（Ｘ）における前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、前記共重合体（Ｘ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、６０〜９５質量％である、撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：塩化ビニル。
【請求項２】
前記共重合体（Ｘ）が、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
【請求項３】
前記共重合体（Ｘ）が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【請求項４】
前記共重合体（Ｘ）のゼータ電位が１０〜４０ｍＶである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項５】
さらに、前記共重合体（Ｘ）のゼータ電位よりも１０〜６０ｍＶ高くかつゼータ電位が２０〜７０ｍＶの共重合体（Ｙ）を、前記共重合体（Ｘ）と該共重合体（Ｙ）との合計に対して５〜５０質量％含有し、
前記共重合体（Ｙ）が、前記単量体（ａ）に基づく構成単位を有する、前記共重合体（Ｘ）と同一または異なる共重合体であり、かつ該共重合体（Ｙ）における前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、共重合体（Ｙ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、６０〜９５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項６】
前記共重合体（Ｙ）が、前記単量体（ａ）に基づく構成単位と前記単量体（ｂ）に基づく構成単位と下記単量体（ｄ）に基づく構成単位とを有する共重合体である、請求項５に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【請求項７】
界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて下記単量体（ａ）および下記単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合し、質量平均分子量が６００００以上の共重合体（Ｘ）の微粒子が前記水性媒体中に乳化しているエマルションを製造する、撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
前記単量体成分における前記単量体（ａ）の割合が、前記単量体成分（１００質量％）のうち、６０〜９５質量％である、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：塩化ビニル。
【請求項８】
前記単量体成分が、下記単量体（ｃ）をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
【請求項９】
前記単量体成分が、下記単量体（ｄ）をさらに含む、請求項７または８に記載の製造方法。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【請求項１０】
重合で得られたエマルションにおける共重合体（Ｘ）のゼータ電位が１０〜４０ｍＶである、請求項７〜９に記載の製造方法。
【請求項１１】
重合で得られたエマルションに、前記共重合体（Ｘ）のゼータ電位よりも１０〜６０ｍＶ高くかつゼータ電位が２０〜７０ｍＶである下記共重合体（Ｙ）の微粒子を含むエマルションを、前記共重合体（Ｘ）と下記共重合体（Ｙ）との合計に対して下記共重合体（Ｙ）が５〜５０質量％となる割合で配合する、請求項７〜１０に記載の製造方法。
共重合体（Ｙ）：前記単量体（ａ）に基づく構成単位を有する、前記共重合体（Ｘ）と同一または異なる共重合体であり、かつ該共重合体における前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、６０〜９５質量％である、共重合体。
【請求項１２】
前記共重合体（Ｙ）微粒子を含むエマルションが、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られたエマルションである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
共重合体（Ｘ）の微粒子を含むエマルションに水性媒体を配合して希釈する、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された、前記重合体の被膜を表面に有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤組成物、その製造方法、および該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品（繊維製品等）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を水性媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が７以上のペルフルオロアルキル基（以下、ペルフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれがある点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が７以上のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有しない共重合体からなる撥水撥油剤組成物が要求されている。【０００３】
このような共重合体を含む撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている（特許文献１）。
下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位および下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する共重合体と、水性媒体とを含み、単量体（ｂ）に基づく構成単位と単量体（ｃ）に基づく構成単位とのモル比（（ｂ）／（ｃ））が、１以上である撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ）：炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体。
単量体（ｂ）：塩化ビニル。
単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有するビニルエーテル。【０００４】
該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品は、洗濯後に強制的に加熱せずに乾燥した後の撥水性（以下、洗濯耐久性と記す。）は良好である。ところで、該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品（スポーツウエア等の繊維製品）においては、身体からの発汗による水蒸気を放出する機能と雨の侵入を防ぐ機能を付与するため、裏面に透湿防水膜が設けられる（特許文献２）。該透湿防水膜を有する物品の製造方法としては、ラミネート法やコーティング法がよく知られている。
ラミネート法は、多孔質ポリフルオロエチレン膜や微孔質ポリウレタン樹脂膜を撥水撥油剤組成物によって処理された物品の裏面側に接着性成分等を介して貼合する方法である。コーティング法は、ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂等を含むコーティング液を撥水撥油剤組成物によって処理された物品の裏面側に塗布する方法である。該物品では、貼合または塗布した樹脂膜が容易に剥がれないことが要求される。
さらに、コーティング液に含まれる媒体としては、塗布後乾燥により樹脂膜を形成する乾式コーティングの場合、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコール等の揮発性の高い溶媒が用いられる。一方、水中で凝固せしめることにより樹脂膜を形成する湿式コーティング法の場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す。）等の極性有機溶媒が用いられる。
しかし、撥水撥油剤組成物によって処理された物品の裏面側に、透湿防水膜を形成するため、コーティング液を塗布すると、物品の表面側にコーティング液が浸透し、物品の表面側にも樹脂膜が形成されるため、物品の意匠性を損ねることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０４７２５８号
【特許文献２】特開平０７−２２９０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、かつ透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられ、意匠性に優れる物品を提供することを目的とする。また、環境負荷が低い撥水撥油剤組成物、その製造方法および該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ｘ）と、水性媒体とを含み、前記共重合体（Ｘ）の質量平均分子量が、６００００以上であり、前記共重合体（Ｘ）における前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、前記共重合体（Ｘ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、６０〜９５質量％であることを特徴とする。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：塩化ビニル。【０００８】
前記共重合体（Ｘ）は、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
また、前記共重合体（Ｘ）は、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
さらに、前記共重合体（Ｘ）のゼータ電位は１０〜４０ｍＶであることが好ましい。【０００９】
また、本発明の撥水撥油剤組成物は、前記共重合体（Ｘ）のゼータ電位よりも１０〜６０ｍＶ高くかつゼータ電位が２０〜７０ｍＶの下記共重合体（Ｙ）を、前記共重合体（Ｘ）と該共重合体（Ｙ）との合計に対して５〜５０質量％含有することが好ましい。
共重合体（Ｙ）：前記単量体（ａ）に基づく構成単位を有する、前記共重合体（Ｘ）と同一または異なる共重合体であり、かつ該共重合体における前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、該共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、６０〜９５質量％である、共重合体。
さらに、上記共重合体（Ｙ）は、前記単量体（ａ）に基づく構成単位と前記単量体（ｂ）に基づく構成単位と前記単量体（ｄ）に基づく構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。【００１０】
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合し、質量平均分子量（Ｍｗ）が６００００以上の共重合体（Ｘ）の微粒子が前記水性媒体中に乳化しているエマルションを製造する、撥水撥油剤組成物の製造方法であって、前記単量体成分における前記単量体（ａ）の割合が、前記単量体成分（１００質量％）のうち、６０〜９５質量％であることを特徴とする。【００１１】
前記単量体成分は、前記単量体（ｃ）および／または前記単量体（ｄ）をさらに含むことが好ましい。
本発明の方法で得られる共重合体（Ｘ）のエマルションにおける共重合体（Ｘ）のゼータ電位は１０〜４０ｍＶであることが好ましい。【００１２】
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、また、前記製造方法における重合で得られたエマルションに、前記共重合体（Ｘ）のゼータ電位よりも１０〜６０ｍＶ高くかつゼータ電位が２０〜７０ｍＶである前記共重合体（Ｙ）の微粒子を含むエマルションを、前記共重合体（Ｘ）と該共重合体（Ｙ）との合計に対して該共重合体（Ｙ）が５〜５０質量％となる割合で配合する、製造法であることが好ましい。
上記共重合体（Ｙ）の微粒子を含むエマルションは、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られたエマルションであることが好ましい。【００１３】
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、さらに、上記製造方法で得られた共重合体（Ｘ）の微粒子を含むエマルションに水性媒体を配合して希釈することによって製造されることが好ましい。
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された前記重合体の被膜を表面に有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の撥水撥油剤組成物によれば、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、かつ透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられ、意匠性に優れる物品を得ることができる。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、環境負荷が低い。
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、かつ透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられ、意匠性に優れる物品を得ることができ、しかも環境負荷が低い撥水撥油剤組成物を製造できる。
本発明の物品は、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、かつ透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられることで意匠性に優れており、しかも環境負荷が低い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
【００１６】
＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、特定の共重合体（Ｘ）と、水性媒体とを必須成分として含み、必要に応じて、後述の共重合体（Ｙ）、界面活性剤、添加剤を含む。本発明の撥水撥油剤組成物は、特定の重合体の微粒子が水性媒体中に安定して分散しているエマルションであることが好ましく、この安定的分散のために通常界面活性剤を含む。
また、本発明の撥水撥油剤組成物は、単量体を水性媒体中で乳化重合して得られたエマルション、または乳化重合で得られたエマルションを水等の水性媒体で希釈して得られるエマルションであることが好ましい。乳化重合の場合は界面活性剤を含む水性媒体中で重合が行われ、撥水撥油剤組成物中の界面活性剤の少なくとも一部はこの重合の際に使用された界面活性剤である。添加剤は界面活性剤と同様に乳化重合の際に水性媒体中に存在させてもよく、乳化重合後のエマルションに添加されたものであってもよい。
【００１７】
（共重合体（Ｘ））
共重合体（Ｘ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位および単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する。
共重合体（Ｘ）は、単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましく、必要に応じて単量体（ｄ）に基づく構成単位、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していてもよい。さらに、共重合体（Ｘ）は、単量体（ｃ）に基づく構成単位と単量体（ｄ）に基づく構成単位とをさらに有することがより好ましく、必要に応じて単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していてもよい。
【００１８】
単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、化合物（１）である。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。
【００１９】
Ｚは、炭素数が１〜６のＲｆ基（ただし、該Ｒｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）、または基（２）である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、
Ｆ（ＣＦ２）５−、
Ｆ（ＣＦ２）６−、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、
ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。
【００２０】
Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合である。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基の炭素数は２〜６が好ましい。前記２価有機基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
【００２１】
Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−
−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、
−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−、
−Ｗ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣｐＨ２ｐ）−等。
ただし、ｐは、２〜３０の整数である。
Ａは、分岐のない対照的なアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基であり、−Ｃ６Ｈ１２−、−φ−ＣＨ２−φ−、−φ−（ただし、φはフェニレン基である。）が好ましい。
Ｗは、下記の基のいずれかである。
−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−ＣｄＨ２ｄ−、
−ＣＯＮＨＣｄＨ２ｄ−、
−ＣＨ（ＲＦ１）−ＣｅＨ２ｅ−、
−ＣｑＨ２ｑ−。
ただし、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｄは、２〜８の整数であり、ＲＦ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、ｅは、０〜６の整数であり、ｑは、１〜２０の整数である。ＲＦ１としては、炭素数４または６のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００２２】
ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。
【００２３】
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
【００２４】
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００２５】
上記ＺはＲＦ基であることが好ましく、Ｙはアルキレン基であることが好ましく、ｎは１であることが好ましい。その場合、Ｘは基（３−３）〜基（３−５）であることが好ましく、基（３−３）であることがより好ましい。また、上記Ｒは水素原子であるかメチル基であることが好ましい。
【００２６】
化合物（１）としては、他の単量体との重合性、共重合体（Ｘ）を含む被膜の柔軟性、物品に対する共重合体（Ｘ）の接着性、水性媒体に対する分散性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）［ただし、Ｒは水素原子またはメチル基］である化合物が特に好ましい。
【００２７】
単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、塩化ビニルである。
単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性が向上する。
【００２８】
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性がさらに向上する。
【００２９】
架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。また、分子内に活性な有機基、水素やハロゲン等の元素を有する化合物であってもよい。
該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシ基、アルケニル基、スルホ基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。
【００３０】
単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｃ）としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３１】
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００３２】
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
【００３３】
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
【００３４】
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ  ダイセル化学工業社製）。
【００３５】
２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヘキサメチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル。
【００３６】
単量体（ｃ）としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ  ダイセル化学工業社製）が好ましい。
【００３７】
単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が１８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。アルキル基の炭素数が１８以上であれば、洗濯耐久性がさらに向上する。アルキル基の炭素数が３０以下であれば、相対的に融点が低く、ハンドリングしやすい。
単量体（ｄ）としては、炭素数が１８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートまたはベヘニル（メタ）アクリレートがより好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３８】
単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）以外の単量体である。
【００３９】
単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）メタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）メタクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
【００４０】
アルキルビニルエーテル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル。
【００４１】
オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブテン、１，４−ブタジエン、１，３−ブタジエン、ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、シクロヘキシル−１−ペンテン、１−ドデセン、１−テトラデセン、２−メチルペンテン、２，２−ジメチルペンテン、２−メトキシプロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン。
塩化ビニル以外のハロゲン化オレフィン；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン。
【００４２】
不飽和カルボン酸エステル類；クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸アルキルエステル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル等のフマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル。
上記以外の単量体；酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルケトン。
単量体（ｅ）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４３】
単量体に基づく構成単位の組み合わせとしては、撥水撥油性および洗濯耐久性の点から、単量体（ａ）：炭素数４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位、単量体（ｂ）：塩化ビニルに基づく構成単位単量体、単量体（ｃ）に基づく構成単位、および単量体（ｄ）：ステアリル（メタ）アクリレートまたはベヘニル（メタ）アクリレートに基づく構成単位の組み合わせが好ましい。
【００４４】
単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、撥水撥油性および洗濯耐久性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、６０〜９５質量％であり、６０〜９０質量％が好ましく、６５〜９０質量％が特に好ましい。
単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、撥水撥油性および洗濯耐久性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５〜４０質量％であり、１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。
【００４５】
単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜１５質量％が好ましく、洗濯耐久性の点から、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜３０質量％が好ましく、洗濯耐久性の点から、１〜２５質量％がより好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。
【００４６】
単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜３０質量％が好ましく、０〜２５質量％がより好ましく、０〜２０質量％が特に好ましい。
【００４７】
本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、撥水撥油剤組成物の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００４８】
共重合体（Ｘ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、６００００以上であり、６２０００以上が好ましく、６５０００以上が特に好ましい。前記の範囲であれば、透湿防水膜等を形成するためのコーティング液を物品に塗布した際の表面側への浸透を抑えられる。共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、造膜性、保存安定性の点から、５０００００以下が好ましく、３０００００以下が特に好ましい。
共重合体（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８０００以上が好ましく、１９０００以上が特に好ましい。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００００以下が好ましく、１５００００以下が特に好ましい。
共重合体（Ｘ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、具体的には、下記の方法で測定する。
【００４９】
共重合体（Ｘ）をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）に溶解させ、０．５質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとする。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件にて測定する。
測定温度：２３℃、
注入量：０．２ｍＬ、
流出速度：１ｍＬ／分、
溶離液：ＴＨＦ。
【００５０】
本発明の撥水撥油剤組成物における共重合体（Ｘ）の微粒子のゼータ電位（以下、共重合体（Ｘ）のゼータ電位ということもある）は１０〜４０ｍＶであることが好ましい。ゼータ電位の測定は、流動電位法などの界面導電測定、顕微鏡電気泳動法、回転回折格子法、レーザー・ドップラー電気泳動法などの測定手法によって行うことができる。
共重合体（Ｘ）のゼータ電位の調整は、各単量体に基づく構成単位の種類や組成、後述の乳化重合等における重合媒体中の界面活性剤の種類や配合量、などにより調整できる。重合で得られたエマルションに新たに界面活性剤を配合することにより調整できることもある。
【００５１】
（水性媒体）
水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシメチルブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００５２】
（界面活性剤）
本発明の撥水撥油剤組成物は通常界面活性剤を含有する。この界面活性剤は共重合体（Ｘ）の微粒子が水性媒体中で安定的に分散させるために必要とされる。前記単量体を水性媒体中で乳化重合して得られる共重合体（Ｘ）のエマルションを製造するために、乳化重合に使用する水性媒体は界面活性剤が配合される。本発明の撥水撥油剤組成物中の界面活性剤の少なくとも一部はこの重合の際に使用された界面活性剤である。また、乳化重合で得られたエマルションにさらに界面活性剤を配合することもできる。
【００５３】
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、添加剤との相溶性の点から、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の併用が好ましく、基材との密着性の観点からノニオン性界面活性剤の単独使用、および、ノニオン性界面活性剤とカチオン界面活性剤の併用が好ましい。
【００５４】
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
【００５５】
ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５６】
界面活性剤ｓ１：
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としては、炭素数が４〜２６の基が好ましい。Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
【００５８】
Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００５９】
ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。
【００６０】
界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ  ・・・（ｓ１１）。
ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００６１】
ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
【００６２】
ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｒ１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
ｒは、１０〜３０の整数が好ましい。
ｓは、０〜１０の整数が好ましい。
【００６３】
化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。
【００６４】
界面活性剤ｓ２：
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
【００６５】
界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）〜（ｓ２４）が好ましい。
ＨＯ−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−Ｃ≡Ｃ−（ＣＲ１３）（Ｒ１４）−ＯＨ  ・・・（ｓ２１）、
ＨＯ−（Ａ１Ｏ）ｕ−（ＣＲ１１）（Ｒ１２）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−（ＯＡ２）ｖ−ＯＨ  ・・・（ｓ２２）、
ＨＯ−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ  ・・・（ｓ２３）、
ＨＯ−（Ａ３Ｏ）ｗ−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ  ・・・（ｓ２４）。
【００６６】
Ａ１〜Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
ｗは、１以上の整数である。
ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１〜５０が好ましい。
【００６７】
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００６８】
化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。
【００６９】
【化１】
2012147700.tif 000002
【００７０】
ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜１００の整数である。
化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１〜４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０〜３０である化合物が好ましい。
【００７１】
界面活性剤ｓ３：
界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシブテン（以下、ＰＯＢと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。
【００７２】
界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）または化合物（ｓ３２）が好ましい。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ  ・・・（ｓ３１）、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ  ・・・（ｓ３２）。
【００７３】
ｇ１は、０〜２００の整数である。
ｔは、２〜１００の整数である。
ｇ２は、０〜２００の整数である。
ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
−Ｃ３Ｈ６Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であってもよく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であってもよく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−とが混在したものであってもよい。
ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。
【００７４】
界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
【００７５】
界面活性剤ｓ４：
界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）Ｎ（→Ｏ）  ・・・（ｓ４１）。
【００７６】
Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
化合物（ｓ４１）としては、共重合体（Ａ）の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
（Ｒ２０）（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）  ・・・（ｓ４２）。
【００７８】
Ｒ２０は、炭素数が６〜２２のアルキル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基、炭素数が６〜２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６〜１３のポリフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８〜２２のアルキル基、または炭素数が８〜２２のアルケニル基、または炭素数が４〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
【００７９】
化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｈ（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。
【００８０】
界面活性剤ｓ５：
界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
【００８１】
界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。
【００８２】
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００８３】
界面活性剤ｓ６：
界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
【００８４】
界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。
【００８５】
界面活性剤ｓ７：
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ７が好ましい。
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
【００８６】
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ−  ・・・（ｓ７１）。
【００８７】
Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
Ｒ２１としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。
【００８８】
Ｘ−は、対イオンである。
Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
【００８９】
化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
【００９０】
界面活性剤ｓ８：
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ８が好ましい。
界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
【００９１】
疎水基としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液（日光ケミカルズ製  ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−３０１）、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液（日光ケミカルズ製、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−３１３０Ｎ），Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム水溶液（日光ケミカルズ  ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−１０１）などが挙げられる。
【００９２】
界面活性剤ｓ９：
界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
【００９３】
界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
【００９４】
界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等が挙げられる。
【００９５】
界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶媒の場合または有機溶媒の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。
【００９６】
界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。
【００９７】
界面活性剤の組み合わせとしては、基材との密着性、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２の組み合わせ、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３の組み合わせ、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３の組み合わせ、界面活性剤ｓ１および／または界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。添加剤との相溶性の点からは、界面活性剤ｓ１および／または界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ８の組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ８の組み合わせが好ましい。
【００９８】
界面活性剤としては、物品（繊維製品等）への浸透性を付与する場合には、ＨＬＢが１２以下の界面活性剤を併用することが好ましい。ＨＬＢとは，界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であって、０から２０の値をとる。値が小さいほど親油性を示し、値が大きいほど親水性を示す。この値の算出にはいくつかの手法が提唱されている。たとえば、グリフィン法では、２０×親水部分の式量の総和／分子量で定義される。
【００９９】
ＨＬＢが１２以下の界面活性剤としては、下記のものが好ましい
界面活性剤ｓ１：化合物（ｓ１１）のうち、ｓ＋ｒが２〜１０（好ましくは３〜８）の整数であり、ｒが２〜１０（好ましくは３〜８）の整数である化合物が好ましい。
界面活性剤ｓ２：化合物（ｓ２５）のうち、ｘ＋ｙが4以下である化合物が好ましい。
界面活性剤ｓ６：ソルビタン脂肪酸エステルのうち、脂肪酸の炭素数が５〜３０である化合物が好ましい。具体例としては、ポリオキシエチレン２モル付加物オレイルエーテル（日光ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−２Ｖ、ＨＬＢ＝７．５）、ポリオキシエチレン７モル付加物オレイルエーテル（日光ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−７Ｖ、ＨＬＢ＝１０．５）、ポリオキシエチレン５モル付加物ベヘニルエーテル（日光ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＢ−５、ＨＬＢ＝１０．５）、ポリオキシエチレン４モル付加物Ｃ１２−１５アルキルエーテル（日光ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＤ−４、ＨＬＢ＝１０．５）、ポリオキシエチレン１モルポリオキシプロピレン４モル付加物セチルエーテル（日光ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬ  ＰＢＣ−３１、ＨＬＢ＝９．５）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエチレンオキサイド３．５モル付加物（日信化学工業社製、サーフィノール４４０、ＨＬＢ＝８）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエチレンオキサイド１．３モル付加物（日信化学工業社製、サーフィノール４２０、ＨＬＢ＝４）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（日信化学工業社製、サーフィノール１０４、ＨＬＢ＝４）、ソルビタンパルミテート（日油社製、ノニオンＰＰ−４０Ｒ，ＨＬＢ＝６．７）等が挙げられる。
【０１００】
界面活性剤の量は、共重合体（１００質量部）に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜９質量部より好ましく、１〜７質量部が特に好ましい。
【０１０１】
（添加剤）
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、柔軟剤、柔軟仕上剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等）、熱硬化触媒、架橋触媒（有機酸類、塩化アンモニウム等）、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
【０１０２】
また、本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、前記共重合体（Ｘ）以外の、撥水性およびまたは撥油性を発現できる共重合体（たとえば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤、市販のＳＲ剤等）、フッ素原子を有しない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有しない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の撥水撥油剤組成物は、ゼータ電位が高くかつ撥水撥油性を発現できる共重合体の微粒子を配合することが好ましい。この共重合体（以下、共重合体（Ｙ）という。）は、前記単量体（ａ）に基づく構成単位を有する、前記共重合体（Ｘ）と同一または異なる共重合体であり、かつ該共重合体（Ｙ）における前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、共重合体（Ｙ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位のうち、６０〜９５質量％である、共重合体である。共重合体（Ｙ）の微粒子のゼータ電位は２０〜７０ｍＶであって、それが配合される撥水撥油剤組成物における前記共重合体（Ｘ）のゼータ電位よりも１０〜６０ｍＶ高い（すなわち、共重合体（Ｘ）と共重合体（Ｙ）のゼータ電位の差が１０〜６０ｍＶであり、かつ共重合体（Ｙ）のゼータ電位の方が高い）。より好ましいゼータ電位の差は１５〜５５ｍＶであり、特に好ましくは２０〜５０ｍＶである。
本発明の撥水撥油剤組成物が共重合体（Ｙ）を含む場合、夾雑物による粒子の付着性低下を防ぐことができることから、例えば、引裂き強度等を向上させるために前述の添加剤を添加した場合であっても、透湿防水膜を形成した際の裏抜け性の低下を抑制することができると考えられる。
【０１０４】
（共重合体（Ｙ））
共重合体（Ｙ）は、前記共重合体（Ｘ）のうちのゼータ電位の高い共重合体であってもよい。前記のように、共重合体（Ｘ）のゼータ電位は、１０〜４０ｍＶが好ましい。このゼータ電位の範囲内で、ゼータ電位の差が１０ｍＶ以上となる２種以上の共重合体（Ｘ）の組合せを選択することができ、そのうちゼータ電位の高い方の共重合体（Ｘ）を共重合体（Ｙ）とする。また、共重合体（Ｘ）のゼータ電位は１０〜４０ｍＶに限られるものではないので、４０ｍＶを超えるゼータ電位を有する共重合体（Ｘ）を共重合体（Ｙ）として、１０〜４０ｍＶのゼータ電位を有する共重合体（Ｘ）と組み合わせ、それらのゼータ電位の差を１０〜６０ｍＶとすることができる。
【０１０５】
共重合体（Ｙ）は、また、共重合体（Ｘ）以外の、前記単量体（ａ）に基づく構成単位を有する共重合体であってもよい。共重合体（Ｙ）が共重合体（Ｘ）以外の共重合体であっても、共重合体（Ｘ）と同様に、共重合体（Ｙ）における単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ｙ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位のうち、６０〜９５質量％である。共重合体（Ｘ）以外の共重合体（Ｙ）としては、たとえば、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有しない共重合体、その質量平均分子量が６００００未満である共重合体等が挙げられる。
【０１０６】
共重合体（Ｙ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位と、前記単量体（ｂ）〜（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の単量体に基づく構成単位とを有する共重合体である。
共重合体（Ｙ）としては、共重合体（Ｘ）と同一の共重合体であっても異なる共重合体であっても、単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位とを有する共重合体が好ましく、単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位と単量体（ｄ）に基づく構成単位とを有する共重合体がより好ましい。
また、共重合体（Ｙ）は、それが配合される撥水撥油剤組成物における共重合体（Ｘ）よりも単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が高い共重合体であることが好ましく、また、その共重合体（Ｘ）が単量体（ｃ）に基づく構成単位を有していても共重合体（Ｙ）は単量体（ｃ）に基づく構成単位を有しない共重合体であることが好ましい。さらに、共重合体（Ｙ）が単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する場合、その単量体（ｄ）のアルキル基はステアリル基よりも炭素原子数の多いアルキル基がより好ましく、ベヘニル基であることが特に好ましい。
共重合体（Ｙ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００が好ましく、１００００〜８００００がより好ましい。
共重合体（Ｙ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜８００００が好ましく、５０００〜６００００未満がより好ましい。
【０１０７】
共重合体（Ｙ）が単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位と単量体（ｄ）に基づく構成単位とを有する共重合体である場合、単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、基材への密着性の観点からであることから、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２５質量％が特に好ましい。単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、樹脂組成物への相溶性を向上させるために、であることから、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、４〜４９質量％がより好ましく、４〜２５質量％が特に好ましい。
【０１０８】
本発明の撥水撥油剤組成物が共重合体（Ｙ）を含有し、かつその共重合体（Ｙ）が共重合体（Ｘ）以外の共重合体である場合、共重合体（Ｙ）の含有量は、共重合体（Ｘ）と共重合体（Ｙ）の合計質量に対して、３〜５０質量％が好ましい。より好ましい共重合体（Ｙ）の含有量は、共重合体（Ｘ）と共重合体（Ｙ）の合計質量に対して５〜４５質量％である。
共重合体（Ｙ）が共重合体（Ｘ）と同じ共重合体の場合、いずれも共重合体（Ｘ）の範疇に属する共重合体である（ゼータ電位の高い共重合体が共重合体（Ｙ））ことより、その共重合体（Ｙ）の割合は限定されるものではない。しかし、その共重合体（Ｙ）のゼータ電位が４０ｍＶを超えるものである場合は、その共重合体（Ｙ）の含有量は、共重合体（Ｘ）と共重合体（Ｙ）の合計質量に対して、３〜５０質量％が好ましい。より好ましい共重合体（Ｙ）の含有量は、共重合体（Ｘ）と共重合体（Ｙ）の合計質量に対して５〜４５質量％である。
【０１０９】
（撥水撥油剤組成物の製造方法）
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記の方法で製造される。
界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、必要に応じて単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、および単量体（ｅ）を含む単量体成分を重合して共重合体（Ｘ）の分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、共重合体（Ｙ）、媒体、界面活性剤、添加剤を加える方法。
【０１１０】
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合が好ましい。また、前記重合法は、それぞれ一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法としては、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、必要に応じて単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、および単量体（ｅ）を含む単量体成分を乳化重合して共重合体（Ｘ）の微粒子が前記水性媒体中に乳化しているエマルションを得る方法、およびこの方法で得られたエマルションに必要に応じて、共重合体（Ｙ）、媒体、界面活性剤、添加剤を加える方法、が好ましい。
共重合体（Ｘ）の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を、超音波撹拌装置、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
【０１１１】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。アゾ系化合物およびアゾ系化合物の塩としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］酢酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩が挙げられる。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【０１１２】
（分子量調整剤）
単量体成分の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、チオグリセロール、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，４，６−トリメルカプトトリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の多官能メルカプト化合物等が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、共重合体（Ｘ）のＭｗおよびＭｎが前記の範囲になるように適宜調整することができる。分子量調整剤の添加量は、単量体成分の１００質量部に対して、０〜１質量部が好ましく、０〜０．８質量部がより好ましく、０〜０．６質量部が特に好ましい。
【０１１３】
（媒体）
媒体としては、前記の水性媒体を同様に用いることができる。共重合体（Ｘ）の分散液またはエマルションを得た後に媒体を加える場合、媒体は、前記の水性媒体と同一であっても異なっていてもよい。
【０１１４】
単量体（ａ）〜（ｅ）の割合は、単量体がほぼ１００％で重合することから、共重合体（Ｘ）における前記単量体（ａ）〜（ｅ）に基づく構成単位の割合と同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
共重合体（Ｘ）における単量体（ａ）〜（ｅ）の割合は、単量体がほぼ１００％で重合することから、共重合体（Ｘ）における前記単量体（ａ）〜（ｅ）に基づく構成単位の割合と同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
【０１１５】
共重合体（Ｙ）の配合は、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて単量体（ａ）と単量体（ｂ）〜（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の単量体とを含む単量体成分を重合することにより共重合体（Ｙ）の分散液またはエマルションを得た後、得られた分散液やエマルションを共重合体（Ｘ）の分散液またはエマルションに添加することにより行うことができる。特に、共重合体（Ｙ）のエマルションを配合することが好ましい。
共重合体（Ｙ）の分散液やエマルションは、共重合体（Ｘ）の分散液やエマルションを製造する方法と同様の方法で製造することができる。
【０１１６】
本発明の撥水撥油剤組成物においては、共重合体（Ｘ）が水性媒体中に粒子として分散していることが好ましい。
共重合体（Ｘ）の平均粒子径は、それぞれ、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、水性媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
共重合体（Ｙ）を使用する場合、その共重合体（Ｙ）の微粒子の平均粒子径も上記共重合体（Ｘ）の微粒子の平均粒子径と同じ範囲にあることが好ましい。
【０１１７】
エマルションの固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、エマルション（１００質量％）中、２０〜４０質量％が好ましい。なお、該固形分濃度は、共重合体（Ｘ）の他、界面活性剤も含む濃度である。エマルションにおける共重合体（Ｘ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、１８〜４０質量％が好ましい。
【０１１８】
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、０．２〜５質量％が好ましい。
エマルションまたは撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前のエマルションまたは撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
【０１１９】
（作用効果）
以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、単量体（ａ）に基づく構成単位および単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ｘ）を含み、かつ単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち６０〜９５質量％であるため、物品の表面に充分な撥水撥油性および洗濯耐久性を付与できる。
【０１２０】
また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、共重合体（Ｘ）の質量平均分子量が６００００以上であるため、透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられる。共重合体（Ｘ）の分子量が大きくなることによって分子鎖が絡み合い、均一な被膜が形成され、コーティング液の溶媒（ＤＭＦやトルエン等）が浸み込む隙間ができにくくなり、浸透が抑えられたものと推察される。
【０１２１】
また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、共重合体（Ｘ）および共重合体（Ｙ）が炭素数７以上のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有しないため、環境への影響が指摘されているペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を国際公開第２００９／０８１８２２号パンフレットに記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
【０１２２】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物によって表面が処理されたものである。
処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥する方法、または物品を撥水撥油剤組成物を含む塗布液に浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。
【０１２３】
本発明の撥水撥油剤組成物による処理の後に、さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。本発明の物品としては、本発明の撥水撥油剤組成物によって表面が処理され、さらに前記透湿防水膜を形成させたものであることが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された繊維製品に、さらに前記透湿防水膜を加工した場合に、透湿防水膜の剥離強度が大きく、樹脂膜の剥離が起こりにくい。
【０１２４】
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、物品の表面に前記重合体の被膜が形成され、撥水撥油性を物品に付与できる。また、基材表面への接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水撥油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性被膜を形成できる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例５、６、８、９、１２、１３、１４、１５は実施例であり、例１〜４、７は比較例であり、例１０、１１は、参考例である。【０１２６】
＜共重合体の物性＞
下記の回収方法にて回収された共重合体について、分子量の測定を行った。
（回収方法）
エマルションの６ｇを、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を分離した。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。【０１２７】
（分子量）
回収した共重合体をＴＨＦに溶解させ、１質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。【０１２８】
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅｒＨＸＬ−Ｍを直列でつなげたもの、
測定温度：２３℃、
注入量：０．２ｍＬ、
流出速度：１ｍＬ／分、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ  ＰＭ−２、
溶離液：ＴＨＦ。【０１２９】
＜撥水撥油性の評価＞
（撥水性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２−１９９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。等級同士を「−」で結んだものについては、それらの等級の中間であることを示し、その等級の高い方に「−」を付与した場合よりも悪い結果を示し、その等級の低い方に「＋」を付与した場合よりも良好であることを示す。【０１３０】
（洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回または５０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。【０１３１】
（撥油性）
試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。等級同士を「−」で結んだものについては、それらの等級の中間であることを示し、その等級の高い方に「−」を付与した場合よりも悪い結果を示し、その等級の低い方に「＋」を付与した場合よりも良好であることを示す。【０１３２】
【表１】
2012147700.tif 000003
【０１３３】
（洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後、前記撥油性を評価した。【０１３４】
＜コーティング液への適性＞
（撥ＤＭＦ性）
試験布の上の５箇所に０．０２ｍＬのＤＭＦを置いた。ＤＭＦが試験布に完全に浸み込むまでの時間を３００秒を上限として測定し、平均値を求めた。３００秒以上が最も良い性能となり、時間が短いほどコーティング液が浸透しやすいことを示す。【０１３５】
（撥トルエン性）
試験布の上の５箇所に０．０２ｍＬのトルエンを置いた。トルエンが試験布に完全に浸み込むまでの時間を３００秒を上限として測定し、平均値を求めた。３００秒以上が最も良い性能となり、時間が短いほどコーティング液が浸透しやすいことを示す。【０１３６】
（剥離強度）
試験布に熱融着テープを熱プレスにて張りつけた。オートグラフＡＧＳ−Ｘ（島津製作所社製）を用いて２．５ｃｍのテープが剥がれる時にかかる力（剥離強度）を測定した。剥離強度が大きいほど、コーティング液によって形成された透湿防水膜等が剥がれにくいことを示す。
（裏抜け性試験）
樹脂組成物として、レザミンＬＣ４７００（大日精化社製）の１００ｇ、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）の１．０ｇ、セイカセブンＢＳ−０１２（大日精化社製）の１０ｇ、ジメチルホルムアミドの５０ｇを混合した。
撥水加工済みの試験布をバーコーター（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．，  Ｋ３０３  ＭＵＬＴＩ  ＣＯＡＴＥＲ）に固定し、アプリケーターを用いて上記の樹脂組成物を１μｍの厚みとなるよう試験布にコートした。
試験布をコート後２分間保持し、２０℃の水浴に３分間浸漬した。マングルローラーで余分な水分を絞った後、１２０℃のテンターを１分間通した。
樹脂組成物がコートされていない面において、裏面に樹脂組成物がコートされた部分とされていない部分の色みの違いをＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＲＯＭＡ  ＭＥＴＥＲ  ＣＲ３００で測定した。色みの違いをΔＬで表記し、数値が小さいほど変色が少なく良好な結果を示す。
（引裂き強度試験）
前記裏抜け性試験において樹脂組成物をコートした試験布をＬ−１０９６  ８．１５．１  Ａ−１法（シングルタング法）に準拠して引裂き強度を測定した。引張速度は１０ｃｍ／分とした。【０１３７】
＜略号＞
（単量体（ａ））
Ｃ６ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２【０１３８】
（単量体（ｂ））
ＶＣＭ：塩化ビニル。【０１３９】
（単量体（ｃ））
Ｄ−ＢＩ：２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。【０１４０】
（単量体（ｄ））
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート。
ＢｅＭＡ：ベヘニルメタクリレート【０１４１】
（単量体（ｅ））
ＣｍＦＡ：Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ｍが６〜１６の混合物であり、ｍが８以上のものが９９質量％以上であり、ｍの平均値は９である。）、
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、
ｉＢｏＭＡ：イソボルニルメタクリレート、
ＤＯＭ：ジオクチルマレエート。【０１４２】
（界面活性剤）
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシド約２６モル付加物）の１０質量％水溶液、
ＳＦＹ：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエチレンオキシド付加物（日信化学工業社製、サーフィノール４６５、エチレンオキシド付加モル数１０）の１０質量％水溶液、
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日油社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液、
ＡＭＢ：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン１０質量％水溶液、
ＴＭＡＣ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの１０質量％水溶液。【０１４３】
（分子量調整剤）
ｎＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。【０１４４】
（重合開始剤）
ＶＡ−０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］酢酸塩の１０質量％水溶液。
Ｖ６０１：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の１０質量％水溶液。【０１４５】
（媒体）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
水：イオン交換水。【０１４６】
〔例１〕
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの１０７．７ｇ、ＳＴＡの１７．１ｇ、Ｄ−ＢＩの７．３ｇ、ＣＨＭＡの７３．４ｇ、ＨＥＭＡの２．４ｇ、ｎＤｏＳＨの２．４ｇ、ＰＥＯ−２０の７５．９ｇ、Ｐ−２０４の２２．０ｇ、ＴＭＡＣの２２．０ｇ、ＤＰＧの７３．４ｇ、水の２８９．８ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。【０１４７】
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス鋼製反応器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ−０６１Ａの１９．６ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの３６．７ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。固形分は３４．８％であった。各単量体に基づく構成単位の割合、分子量調整剤の添加量、分子量、ζ電位を表３に示す。【０１４８】
共重合体のエマルションを水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整した後、メラミン樹脂架橋剤（ＤＩＣ社製、ベッカミンＭ３）および酸触媒（ＤＩＣ社製、ベッカミンＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加した。さらに、ブロックドイソシアネート系架橋剤（明成化学工業社製、メイカネートＴＰ−１０）の濃度が１．０質量％、塩化アンモニウム１０質量％水溶液の濃度が５．０質量％、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエチレンオキシド付加物（エチレンオキサイド１．３モル付加物，ＨＬＢ＝４）の濃度が１．０質量％となるように添加して撥水撥油剤組成物を得た。【０１４９】
パディング法によって撥水撥油剤組成物に基布（ナイロン高密度タフタ）を浸漬した後、ウェットピックアップが６０質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間、１７０℃で６０秒間加熱し、２５℃、湿度６０％の部屋で一晩調整したものを試験布とした。該試験布を評価した。結果を表４に示す。【０１５０】
〔例２〜９〕
各原料の仕込み量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルション、試験布を得た。各単量体に基づく構成単位の割合、分子量調整剤の添加量、分子量、ζ電位を表３に示す。試験布の評価結果を表４に示す。【０１５１】
〔例１０〕
各原料の仕込み量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。例１のメラミン樹脂架橋剤および酸触媒のみを添加剤として使用した以外は、例１と同様にして試験布を得た。各単量体に基づく構成単位の割合、各媒体の割合ζ電位を表３に示す。試験布の評価結果を表４に示す。【０１５２】
〔例１１〕
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２２１．７ｇ、ＢｅＭＡ（日油株式会社製ＶＭＡ−７０）の１２．３ｇ、ｎＤｏＳＨの２．５ｇ、ＳＦＹの７３．９ｇ、ＴＭＡＣの９．９ｇ、ＤＰＧの２４．６ｇ、水の３９４．１ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス鋼製反応器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。Ｖ６０１（和光純薬工業社製）の０．７ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの１２．３ｇを導入し、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。固形分は３４．０％であった。また、原料の仕込み量を表２に、各単量体に基づく構成単位の割合、分子量調整剤の添加量、分子量、ζ電位を表３に示す。【０１５３】
【表２】
2012147700.tif 000004
【０１５４】
【表３】
2012147700.tif 000005
【０１５５】
【表４】
2012147700.tif 000006
【０１５６】
〔例１２〜１６〕
例８および例１１で得られた共重合体のエマルションを、総固形分濃度が１．２％となるように表５に示すとおり、混合、希釈した。さらに、シリコーン系柔軟仕上剤ＫＢ１０００（明成化学工業社製のメイシリコーンＫＢ−１０００）を表５のとおり添加した。性能評価結果を表６に示す。【０１５７】
【表５】
2012147700.tif 000007
【０１５８】
【表６】
2012147700.tif 000008
【０１５９】
ＫＢ１０００を添加した場合、加工布帛の引裂き強度が向上する。一方で、ΔＬが高くなり、剥離強度が低下する。ζ電位の高い例１１のエマルションを添加することで、ΔＬを低く、することができるため、樹脂コート時の裏抜け性と撥水撥油性を両立することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料、等の撥水撥油剤として有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。
なお、２０１１年４月２５日に出願された日本特許出願２０１１−０９７１３９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2012147700.tif 000009
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2012147700.tif 000011