(57)【要約】良好な低摩擦特性を得ることのできる摺動構造部材を提供する。互いに摺動する部材のうちの一方の部材１１に水素を含有するＤＬＣ膜２が設けられ、添加剤として、有機モリブデン化合物と、亜鉛および硫黄を含む化合物と、が添加された潤滑剤３を介して、一方の部材１１に設けられたＤＬＣ膜２が相手部材１２と摺動するように組み合わされてなり、ＤＬＣ膜２の表面の二乗平均平方根粗さを５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、かつＤＬＣ膜２中の水素含有量を４．５ａｔ％（原子％）以上３０ａｔ％以下とした。
2012073717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに摺動する部材のうちの一方の部材に水素を含有する非晶質硬質炭素膜が設けられ、添加剤として、有機モリブデン化合物と、亜鉛および硫黄を含む化合物と、が添加された潤滑剤を介して、前記一方の部材に設けられた非晶質硬質炭素膜が相手部材と摺動するように組み合わされてなる摺動構造部材において、
前記非晶質硬質炭素膜の表面の二乗平均平方根粗さが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、かつ
前記非晶質硬質炭素膜中の水素含有量が４．５ａｔ％以上３０ａｔ％以下
であることを特徴とする摺動構造部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原動機や動力伝達装置などに用いられる摺動構造部材に係り、互いに摺動する部材のうちの一方の部材に水素を含有する非晶質硬質炭素膜が設けられ、潤滑剤を介して、前記一方の部材に設けられた非晶質硬質炭素膜が相手部材と摺動するように組み合わされてなる摺動構造部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
原動機や動力伝達装置などに用いられる摺動構造部材については、互いに摺動する部材の保護や燃費向上を通じた地球環境保護を目的として、摩擦を減らすための研究が精力的に進められており、数多くの手法が提案されている。【０００３】
その中の一つの手法として、非晶質硬質炭素膜（ダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）とも呼ばれる。）や黒鉛（グラファイト）と二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）を共存させることが提案されている。なお、ＭｏＳ2は、層状結晶構造の物質であり、高い荷重を受けると一定方向に滑るため、優れた潤滑効果を得ることのできる物質として知られている。
かかる手法の一例として特許文献１には、アモルファス構造とグラファイト構造の比率（強度比）を所定範囲に限定した非晶質硬質炭素膜（特許文献１では非晶質炭素被膜と記載）と所定量以上のＭｏＳ2を用いることが記載されている。【０００４】
また、他の手法として、酸化モリブデンにおける化学反応を抑制するため、非晶質硬質炭素膜や潤滑剤中への所定成分の添加や相手部材の材質の限定、特殊な機構の追加が提案されている。
例えば、特許文献２には、硫黄、マグネシウム、チタンまたはカルシウム成分を非晶質硬質炭素膜（特許文献２では非晶質炭素被膜と記載）に添加することが記載されている。また例えば、特許文献３には、ジチオリン酸銅（Ｃｕ−ＤＴＰ）を潤滑剤に添加することが記載されており、特許文献４には、相手部材に設けるセラミックス皮膜を限定することが記載され、特許文献５には、特殊な冷却機構を追加することが記載されている。【０００５】
さらに、他の手法として、水素の含有量を低く規制した非晶質硬質炭素膜と潤滑剤を用いることが提案されている。
かかる手法の一例として特許文献６には、水素含有量を２５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下とし、さらにより好ましくは水素を含有しない非晶質硬質炭素膜（特許文献６では硬質炭素薄膜と記載）を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−９９９４７号公報
【特許文献２】特開２００８−１９５９０３号公報
【特許文献３】特開２００８−２５５１６０号公報
【特許文献４】特開２００９−１１４３１１号公報
【特許文献５】特開２００９−７９１３８号公報
【特許文献６】特開２００５−２８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１には、化学反応による反応生成物の存在割合やそのメカニズムについて詳細が分かっていない点が多く、低摩擦特性を得ることについてさらなる改良の余地があることに加え、生成され得る酸化モリブデンによって非晶質硬質炭素膜の化学的摩耗が促進され、摩擦特性の悪化を招くおそれについて何ら考慮されていないという問題がある。【０００８】
また、特許文献２〜５のように、非晶質硬質炭素膜や潤滑剤中への所定成分の添加や相手部材の材質の限定、または特殊な機構の追加は、製造工程が増加したり、製造手法や応用範囲が限定されたりするため、コストが嵩むという問題がある。【０００９】
そして、特許文献６のように水素の含有量の少ない非晶質硬質炭素膜を用いると、当該非晶質硬質炭素膜は優れた耐摩耗性を有する反面、製法が限定されるため、被覆する部材の材質や形状が限定されるという問題がある。また、このような非晶質硬質炭素膜は潜在的に非常に高い硬さをもち、表面が過度に粗くなる傾向にある。特許文献６は、これらを全く制御していないので、潤滑剤とともに用いても相手攻撃性が高く、摺動構造部材として好ましくないという問題があった。また、これを解決するためは、成膜後に研磨工程などが必要となるためコストが嵩むという問題があった。【００１０】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、良好な低摩擦特性を得ることのできる摺動構造部材を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意研究を行った結果、非晶質硬質炭素膜はアモルファス（非晶質）材料であるため、巨視的には非常に滑らかであるが、微視的には微細な凹凸が存在し、形状や粗さは様々であること、また、良好な潤滑性を得ることのできる硫化モリブデン（ＭｏＳ2）の生成には摩擦力や圧力などによってある程度のエネルギーを必要とすることに着目し、非晶質硬質炭素膜の硬さと表面粗さを特定の範囲に制御することで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
前記課題を解決した本発明は、互いに摺動する部材のうちの一方の部材に水素を含有する非晶質硬質炭素膜が設けられ、添加剤として、有機モリブデン化合物と、亜鉛および硫黄を含む化合物と、が添加された潤滑剤を介して、前記一方の部材に設けられた非晶質硬質炭素膜が相手部材と摺動するように組み合わされてなる摺動構造部材において、前記非晶質硬質炭素膜の表面の二乗平均平方根粗さが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、かつ前記非晶質硬質炭素膜中の水素含有量が４．５ａｔ％以上３０ａｔ％以下であることを特徴としている。【００１３】
このように、一方の部材に設けられた非晶質硬質炭素膜の表面の二乗平均平方根粗さを特定の範囲に制御するとともに非晶質硬質炭素膜中の水素含有量を特定の範囲に制御することによって、一方の部材に設けられた非晶質硬質炭素膜と、相手部材とが潤滑剤を介して摺動する際に生じる摩擦熱や圧力を適切なものとすることができる。そのため、低摩擦、低摩耗状態を維持する潤滑形態を形成させることができ、良好な低摩擦特性を得ることができる。このような潤滑形態は、潤滑剤に含有される有機モリブデン化合物と、亜鉛および硫黄を含む化合物とを摩擦熱や圧力によって化学反応させ、潤滑剤中に生成されるモリブデンイオン（例えば、Ｍｏ4+）と硫黄イオン（Ｓ2-）からＭｏＳ2を積極的に生成させ、もってＭｏＯ2やＭｏＯ3といった酸化モリブデンの生成を抑制し、結果的にＭｏＳ2を多く含有する状態とすること、および、一般的に知られているように非晶質硬質炭素膜と相手部材との摩擦により、非晶質硬質炭素膜の炭素成分を黒鉛（カーボングラファイト）質成分に構造変化させ、これが相手部材の表面に付着して良好なトライボフィルムを形成することによって成されると考えられる。なお、トライボフィルムは、非晶質硬質炭素膜や潤滑剤の物理化学的作用によって摺動面上に形成されたナノレベルの表面膜であるとされている。トライボフィルムが形成されると、互いに摺動する部材の摺動面の直接接触を防ぐことができるため、低摩擦、低摩耗状態を維持することが可能となる。つまり、トライボフィルムやＭｏＳ2は、良好な低摩擦特性を得るための摩擦生成物ということができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非晶質硬質炭素膜の表面の二乗平均平方根粗さと非晶質硬質炭素膜中の水素含有量を特定の範囲に制御することによって、潤滑剤に含有される有機モリブデン化合物と、亜鉛および硫黄を含む化合物とから積極的にＭｏＳ2を生成させつつ酸化モリブデンの生成を抑制し、さらに相手部材の表面にトライボフィルムを形成させ、これにより良好な低摩擦特性を得た摺動構造部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は、本発明の一実施形態に係る摺動構造部材の一例として示す自動車用エンジンの要部断面図であり、（ｂ）および（ｃ）は、（ａ）の要部拡大断面図である。
【図２】（ａ）は、摩擦試験の様子を説明する説明図であり、（ｂ）は、ボール材の摩耗面を説明する説明図である。
【図３】表３に示した内容から、ボール材上のＭｏ4+の検出量と摩擦係数の関係を示すようにプロットしたグラフである。
【図４】（ａ）は、表３に示した内容から、ＤＬＣ膜の二乗平均平方根粗さとＳ2-／Ｍｏ4+比の関係を示すようにプロットしたグラフであり、（ｂ）は、試験材１６のボール材の摩耗面を撮影した写真であり、（ｃ）は、試験材１のボール材の摩耗面を撮影した写真である。
【図５】表３に示した内容から、Ｓ2-／Ｍｏ4+比と摩擦係数の関係をプロットしたグラフである。
【図６】（ａ）は、表３に示した内容から、ＤＬＣ膜の水素含有量とＭｏ0の検出量の関係をプロットしたグラフであり、（ｂ）は、ＤＬＣ膜の水素含有量が４．５ａｔ％の試験材８のボール材の摩耗面を撮影した写真である。
【図７】ＤＬＣ膜の水素含有量とＤＬＣ膜の二乗平均平方根粗さの関係を示すようにプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の主旨は、一方の部材に設けた非晶質硬質炭素膜と、相手部材との摺動により生じる摩擦力や圧力によって、潤滑剤に添加された添加剤からＭｏＯ2やＭｏＯ3よりも摩擦特性に優れるＭｏＳ2を生成させるように、非晶質硬質炭素膜の表面粗さと、水素含有量とを特定の範囲に制御したことにある。
【００１７】
以下、適宜図面を参照して本発明に係る摺動構造部材を実施するための形態について詳細に説明する。
図１の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る摺動構造部材の一例として示す自動車用エンジンの要部断面図である。
図１の（ａ）に示すように、本発明の一実施形態に係る摺動構造部材１は、互いに摺動する部材のうちの一方の部材１１に水素を含有する非晶質硬質炭素膜（以下、「ＤＬＣ膜」という。）２が設けられ、添加剤として、有機モリブデン化合物と、亜鉛および硫黄を含む化合物と、が添加された潤滑剤３を介して、一方の部材１１に設けられたＤＬＣ膜２が相手部材１２と摺動するように組み合わされてなる。
【００１８】
そして、本発明においては、摺動構造部材１に設けられるＤＬＣ膜２の表面の二乗平均平方根粗さを５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、かつＤＬＣ膜２中の水素含有量を４．５ａｔ％（原子％）以上３０ａｔ％以下としている。
【００１９】
本発明に係る摺動構造部材１が用いられ得る対象としては、潤滑剤（潤滑油）３を介して一方の部材１１と相手部材１２とが摺動する原動機や動力伝達装置などを挙げることができる。原動機としては、例えば、自動車用エンジンやガスタービンなどの内燃機関および蒸気機関や蒸気タービンなどの外燃機関を含む熱機関、電動機（電気モータ）、油圧シリンダや風車、水車などを含む流体機械などが挙げられる。また、動力伝達装置としては、前記した原動機と接続された変速機などが挙げられる。
【００２０】
具体例を示して説明すると、例えば、図１（ａ）〜（ｃ）に示すような摺動構造部材１（自動車用エンジン）であれば前記した部材１１がピストンリング１１ａに相当し、相手部材１２がシリンダ１２ａに相当する。また、部材１１がクランクシャフト１２ｂとコネクティングロッド１３の間に用いられるコンロッドベアリング１１ｂに相当し、相手部材１２がクランクシャフト１２ｂに相当する。もちろん、前記した例において、ＤＬＣ膜２が設けられる部材１１をシリンダとし、相手部材１２をピストンリングとしてもよいことはいうまでもなく、ＤＬＣ膜２が設けられる部材１１をクランクシャフトとし、相手部材１２をコンロッドベアリングとしてもよいことはいうまでもない。本発明に係る摺動構造部材１はこのように部材同士が互いに摺動する軸部材、ベアリング、歯車などの部材を組み合わせたものであればどのようなものも含まれる。また、ＤＬＣ膜２が設けられる部材１１としては、この他にピストンピンやピストンの溝およびスカート部などを挙げることができる。
【００２１】
摺動構造部材１は、互いに摺動する部材のうちの一方の部材１１であって、相手部材１２と摺動する部分にＤＬＣ膜２が設けられていればよい。相手部材１２と摺動する部分にＤＬＣ膜２を設けることにより、摺動構造部材１の低摩耗特性を向上させることができる。なお、当該部材１１の全体にＤＬＣ膜２を設けることもできる。このようにすれば、低摩耗特性の向上のほかにも、高硬度化、化学的安定性の向上、表面平滑性の向上、離型性の向上、耐焼付き性の向上などを図ることができる。したがって、ピストンリングを部材１１とした場合、図１（ｂ）に示したようにピストンリングの外周面にＤＬＣ膜２を設けることができるが、ピストンリングの表面全体にわたってＤＬＣ膜２を設けることもできる。
【００２２】
部材１１および相手部材１２は、潤滑剤３に添加されている添加剤が表面に吸着しやすく、良好な潤滑性を得ることができるため、いわゆる普通鋼および特殊鋼を含む鉄鋼製の部材であるのが好ましいが、非鉄金属製の部材またはセラミック製の部材などであってもよい。なお、潤滑剤３および添加剤については後述する。
【００２３】
普通鋼としては、日本工業規格（ＪＩＳ）で規格されている一般構造用圧延鋼材（ＳＳ材）、溶接構造用圧延鋼材（ＳＭ材）、ボイラーおよび圧力容器用鋼材（ＳＢ材）、高圧ガス容器用鋼板および鋼帯（ＳＧ材）、熱間圧延鋼材および鋼帯（ＳＰＨ材）、鋼管用熱間圧延炭素鋼鋼帯（ＳＰＨＴ材）、自動車構造用熱間圧延鋼板および鋼帯（ＳＡＰＨ材）、冷間圧延鋼板および鋼帯（ＳＰＣ材）などを挙げることができる。
【００２４】
また、特殊鋼としては、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２材）、クロムモリブデン鋼鋼材（ＳＣＭ材）が好ましいが、機械構造用炭素鋼（Ｓ−Ｃ材）、炭素工具鋼鋼材（ＳＫ材）、切削工具用合金工具鋼鋼材（ＳＫＳ材）、冷間ダイス用合金工具鋼鋼材（ＳＫＤ材）、熱間金型用合金工具鋼鋼材（ＳＫＴ材）、高速度工具鋼鋼材（ＳＫＨ材）、炭素クロム軸受鋼鋼材（ＳＵＪ材）、ばね鋼鋼材（ＳＵＰ材）、ステンレス鋼鋼材（ＳＵＳ材）、耐熱鋼鋼材（ＳＵＨ材）、定温圧力容器用炭素鋼鋼材（ＳＬＡ材）、磁心鋼や磁石鋼、鍛鋼品（ＳＦ材）、鋳鋼品（ＳＣ材）、鋳鉄品（ＦＣ材）などを挙げることができる。
【００２５】
非鉄金属としては、アルミニウム、マグネシウム、チタンまたはこれらから選択されるいずれか一つを主成分とする合金を挙げることができる。
【００２６】
アルミニウムまたはアルミニウム合金としては、ＪＩＳで規格されている純Ａｌ（１０００系）、Ａｌ−Ｃｕ，Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｎ，Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｎｉ，Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００系）、Ａｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ，Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）、Ａｌ−Ｃｕ合金（ＡＣ１Ａ）、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金（ＡＣ１Ｂ）、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｎｉ合金（ＡＣ５Ａ）、Ａｌ−Ｓｉ合金（ＡＣ３Ａ、ＡＤＣ１）、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ合金（ＡＣ２Ａ、ＡＣ２Ｂ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金（ＡＣ４Ｂ、ＡＤＣ１０、ＡＤＣ１２）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金（ＡＣ４Ｃ、ＡＣ４ＣＨ、ＡＤＣ３）Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｎｉ合金（ＡＣ８Ａ、ＡＣ８Ｂ、ＡＣ８Ｃ、ＡＣ９Ａ、ＡＣ９Ｂ、ＡＤＣ１４）、Ａｌ−Ｍｇ合金（ＡＣ７Ａ、ＡＤＣ５、ＡＤＣ６）などを挙げることができる。
【００２７】
マグネシウムまたはマグネシウム合金としては、ＪＩＳで規格されている１〜７種を挙げることができる。
チタンまたはチタン合金としては、ＪＩＳで規格されている１〜４種を挙げることができる。
【００２８】
部材１１および相手部材１２は、前記した材料の中から用途に応じて適宜選択して形成されたものであればよい。つまり、部材１１および相手部材１２は、前記の中から選択される同じ材料で形成されていてもよく、また、異なる材料で形成されていてもよい。
【００２９】
ここで、相手部材１２における、部材１１と摺動する部分の表面の粗さは、一般的な摺動構造部材として使用される範囲であればよい。例えば、算術平均粗さ（Ｒａ）が１．６μｍ程度以下、十点平均粗さ（ＲｚJIS）が６．３μｍ程度以下に仕上げ加工されていればよい。相手部材１２の表面粗さが前記した数値以下であれば良好な摩擦力を得ることができる。
なお、算術平均粗さ（Ｒａ）および十点平均粗さ（ＲｚJIS）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定することができるが、これに準拠した測定装置を用いることにより簡便に測定することができる。
【００３０】
前記したように、本発明においては、部材１１に設けられるＤＬＣ膜２の表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）を５ｎｍ以上２５ｎｍ以下としている。ＤＬＣ膜２の表面の二乗平均平方根粗さがこの範囲にあれば良好な摩擦力が得られつつ、相手攻撃性も過度に高くならないので好ましい。
ＤＬＣ膜２の表面の二乗平均平方根粗さが５ｎｍ未満であると表面が滑らか過ぎるため十分な摩擦力を得ることができない。したがって、ＭｏＳ2が生成されにくく、良好な低摩擦特性を得ることができない。一方で、ＤＬＣ膜２の表面の二乗平均平方根粗さが２５ｎｍを超えると、表面が粗過ぎるため過度に相手攻撃性が高くなり、相手部材１２の摩耗が増大する。なお、ＤＬＣ膜２の表面の二乗平均平方根粗さは、５．２ｎｍ以上２４ｎｍ以下とするのが好ましく、７．３ｎｍ以上１９ｎｍ以下とするのがより好ましい。
ここで、二乗平均平方根粗さ[ｎｍ]は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、得られた結果からＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して算出することができる。
【００３１】
また、本発明においては、部材１１に設けられるＤＬＣ膜２中の水素含有量を４．５ａｔ％以上３０ａｔ％以下としている。ＤＬＣ膜２中の水素含有量がこの範囲にあれば、ＤＬＣ膜２が硬過ぎもせず、また軟らか過ぎもせず、本発明にとって丁度よい硬さとなるため、ＤＬＣ膜２と相手部材１２が摺動する際に適度な摩擦熱と圧力を生じ易くなる。そのため、潤滑剤３に含有される有機モリブデン化合物と、亜鉛および硫黄を含む化合物とが化学反応を起こし易くなり、積極的にＭｏＳ2を生成させることが可能となる。したがって、低摩擦、低摩耗状態を維持する潤滑形態を得やすくなり、良好な低摩擦特性を得ることが可能となる。
【００３２】
ＤＬＣ膜２中の水素含有量が４．５ａｔ％未満であると、一般的にＤＬＣ膜２が硬くなる傾向があり、相手攻撃性が高くなるため、相手部材１２の摩耗が増大する。
一方、ＤＬＣ膜２中の水素含有量が３０ａｔ％を超えると、ＤＬＣ膜２の硬さは比較的丁度よい範囲にあるものの、水素が多く含まれているため種々の化学反応が起きやすい。とりわけ、副生成物として生成したＭｏＯ2やＭｏＯ3が、豊富に存在する水素と化学反応を起こして金属モリブデン（Ｍｏ）を生成したり、ＤＬＣ膜２由来の炭素と反応して炭化モリブデン（Ｍｏ2Ｃ）を生成したりする。これらの生成は、水素や炭素が還元剤として作用して化学反応が進行することを意味しており、すなわち、ＤＬＣ膜２が化学的に摩耗されるため好ましくない。
なお、ＤＬＣ膜２中の水素含有量が４０ａｔ％以上になると、本発明にとってはＤＬＣ膜２が軟らかくなり過ぎるため、ＤＬＣ膜２と相手部材１２が摺動しても適度な摩擦熱と圧力を生じさせることができない。そのため、潤滑剤３に含有される有機モリブデン化合物と、亜鉛および硫黄を含む化合物とが化学反応を起こしにくくなる。その結果、良好な低摩擦特性を得ることができなくなる。なお、ＤＬＣ膜２中の水素含有量の上限は、２８．８ａｔ％以下とするのが好ましく、２６．１ａｔ％以下とするのがより好ましく、１８．４ａｔ％以下とするのがさらに好ましく、１７．７ａｔ％以下とするのがさらにより好ましい。
【００３３】
ここで、ＤＬＣ膜２中の水素含有量は、例えば、ラザフォード後方散乱分光法（Rutherford Backscattering Spectrometry；ＲＢＳ）で測定することができる。
ＤＬＣ膜２の硬さおよびヤング率は、ＩＳＯ  １４５７７に準拠したナノインデンテーション法（ナノインデンテンター）で測定することができ、精度よく算出することができる。
【００３４】
このようなＤＬＣ膜２は、例えば、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）やトルエン（Ｃ7Ｈ8）などの炭化水素ガスを原料として用いたプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により水素含有量を高く成膜することができ、また、例えば、固体炭素を原料として用いたＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）により水素含有量を低く成膜することができる。いずれによってＤＬＣ膜２を設けるかは、所望する水素含有量に応じて適宜に選択することができる。また、原料、圧力、成膜時間、バイアス電圧、プラズマ強度などの成膜条件を種々変更することでＤＬＣ膜２中の水素含有量を４．５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の範囲で任意に調整することができる。
【００３５】
ＤＬＣ膜２の表面の二乗平均平方根粗さは、用いる原料ガス種や印加するバイアス電圧などの装置条件や成膜時間の組み合わせにより制御することができる。例えば、原料ガスとしてＣＨ４、Ｃ2Ｈ2、Ｃ6Ｈ6、Ｃ7Ｈ8などを用いたプラズマＣＶＤであれば、圧力を０．１〜５Ｐａ程度、部材１１のバイアス電圧を４００〜２０００Ｖ、プラズマ出力を２０〜２００Ｗ、成膜時間を２０〜２６０ｍｉｎなどとすることで、ＤＬＣ膜２の表面の二乗平均平方根粗さを５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲で任意に調整することができる。また、例えば、固体炭素を用いたＰＶＤであれば、圧力を１０-3Ｐａ以下、部材１１のバイアス電圧を１００Ｖ程度、アーク電圧を８０Ｖ程度、成膜時間を１００ｍｉｎ程度とすれば、ＤＬＣ膜２の表面の二乗平均平方根粗さを５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲にすることができる。
【００３６】
潤滑剤３は、添加剤として、有機モリブデン化合物と、亜鉛および硫黄を含む化合物と、が添加されたものを使用する。本発明においては、潤滑剤３にこれらの添加剤が添加されていることにより、部材１１に設けられたＤＬＣ膜２と相手部材１２が摺動する際の摩擦力や圧力によって低摩擦、低摩耗状態を維持する潤滑形態を形成させることができる。
【００３７】
有機モリブデン化合物は、通常は潤滑剤３に溶け込んでおり、ＤＬＣ膜２と相手部材１２が摺動する際の摩擦力や圧力によって化学反応を起こしてＭｏＳ2を生成させ、これにより低摩擦、低摩耗状態を維持する、いわゆるフリクションモデファイアー（摩擦調整剤）として機能する。また、耐摩耗性を向上させ、極圧性を向上させ、耐酸化性を向上させる機能も有する。
有機モリブデン化合物としては、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデンなどを用いることができる。有機モリブデン化合物は、これらを単独または混合して、任意の添加量で潤滑剤３に添加することができる。
【００３８】
亜鉛および硫黄を含む化合物は、低摩擦特性を向上させる機能がある（極圧剤）とともに、酸化防止剤、腐食防止剤などとしても機能する。
亜鉛および硫黄を含む化合物としては、例えば、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、イソトリデシルまたはステアリルなどのアルキル基で構成されるジアルキルジチオリン酸亜鉛やジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、あるいはこれらの混合物などを好適に用いることができる。亜鉛および硫黄を含む化合物は、任意の添加量で潤滑剤３に添加することができる。
【００３９】
また、添加剤としては、Ｃａスルホネート類、Ｍｇスルホネート類などの清浄剤が添加されているのが好ましい。清浄剤を添加することで、酸化生成物や高分子重合体などの不溶解分のスラッジ化を防止することができる。
【００４０】
潤滑剤３には、前記した清浄剤以外にも目的に応じ、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、フェノール類、アミン類、硫化物などの酸化防止剤、ポリメタクリレート、エチレン−プロピレン重合物、スチレン−ブタジエン重合物、ポリオレフィン系などの粘度指数向上剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、二硫化モリブデンなどの摩擦調整剤、コハク酸イミド、コハク酸エステル、アミン類などの分散剤、ポリメタクリレート、アルキルナフタレン、フェノール類などの流動点降下剤、リン酸エステル、硫黄化合物などの極圧剤、アルコール、シリコン（ジメチルシロキサン）などの消泡剤、アルカリ土類金属の塩、スルホン酸類（アルカリ）、アルコール、アミン類などの防錆剤、ジチオリン酸亜鉛、亜鉛、Ｓ−Ｐ化合物などの腐食防止剤、エステル、アルコール、油脂、有機酸などの油性剤、芳香族化合物を用いた着色剤などを添加剤として添加し得る。前記したＣａスルホネート類、Ｍｇスルホネート類などの清浄剤を含め、これらの添加剤は、自動車用エンジンに用いられるエンジンオイルであれば一般的に添加されているものである。
【００４１】
潤滑剤３のベースとなるベースオイル（基油）は化学合成油、鉱物油、部分合成油、植物油などを挙げることができる。
潤滑剤３は、自動車用エンジンのエンジンオイルのように液体状のもののほか、増稠剤を添加して粘稠性を向上させたグリースであってもよい。
【００４２】
以上に説明した摺動構造部材１によれば、ＤＬＣ膜２の表面の二乗平均平方根粗さとＤＬＣ膜２中の水素含有量を特定の範囲に制御することによって、潤滑剤３に含有される有機モリブデン化合物と、亜鉛および硫黄を含む化合物とから積極的にＭｏＳ2を生成させつつ酸化モリブデンの生成を抑制することが可能となる。そのため、摺動構造部材１は、良好な低摩擦特性を有する。
また、摺動構造部材１によれば、ＤＬＣ膜２や潤滑剤３中への所定成分の添加、相手部材１２の材質の限定、特殊な機構の追加などを行う必要がなく、研磨工程なども必要ではない。そのため、摺動構造部材１は、コストが嵩まずかつ簡便に、良好な低摩擦特性を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明に係る摺動構造部材の効果を確認した実施例について具体的に説明する。【００４４】
［１］本発明の考え方の有効性の検証
はじめに、本発明の考え方の有効性を検証するため、円形のディスク材およびボール材（直径６ｍｍ）の表面に、適宜、非晶質硬質炭素膜（ＤＬＣ膜）を設けて試験材１〜４を作製し、摩擦試験を行って摩擦係数を測定した。【００４５】
摩擦試験は、図２（ａ）に示すボールオンディスク摩擦摩耗試験により行った。試験条件は、表１に示す潤滑剤および添加剤を用いて、ボール材２１１への荷重：５Ｎ（＝１．１ＧＰａ）、摺動速度（ディスク材２１２の回転速度）：１００ｍｍ／秒、温度：室温（４０℃）、１００００サイクル（５０分）という条件で行った。なお、潤滑剤として使用したベースオイルおよびエンジンオイルの粘度は０Ｗ−２０であった。【００４６】
下記表１に試験材１〜４の仕様、潤滑剤および摩擦試験で測定した１００００サイクル後の摩擦係数の結果を示す。
なお、表１中の「ＳＵＪ２材」は、高炭素クロム軸受鋼を示し、「ＤＬＣ」は、ＳＵＪ２材の表面にＤＬＣ膜を設けていることを示す。
表１に示すＤＬＣは、プラズマＣＶＤ法により成膜した。プラズマＣＶＤ法の条件は、原料ガス：アセチレンガス（Ｃ2Ｈ2）、圧力：０．４Ｐａ、成膜時間：９０ｍｉｎ、ディスク材のバイアス電圧：２０００Ｖ、プラズマ出力：２０Ｗであった。
また、表１中のエンジンオイルは、市販されているものであって、添加剤として、有機モリブデン化合物であるジチオカルバミン酸モリブデンと、亜鉛および硫黄を含む化合物であるジアルキルジチオリン酸亜鉛と、が添加されている。これに対し、ベースオイルはこれらの添加剤は添加されていない。なお、エンジンオイルおよびベースオイルには、鉱油に由来する硫黄成分および硫化物成分と、清浄剤であるＣａスルホネートとが含まれている。【００４７】
【表１】
2012073717.tif 000003
【００４８】
表１に示すように、試験材１は、一方の部材（ディスク材）にＤＬＣ膜を設け、添加剤が添加されたエンジンオイルを用いていたので摩擦係数が低くなる傾向にあることがわかった。
これに対し、試験材２は、一方の部材（ディスク材）および相手部材（ボール材）がともにＳＵＪ２材であり、試験材３は、添加剤が添加されていない潤滑剤を用いており、試験材４は、一方の部材（ディスク材）および相手部材（ボール材）がともにＤＬＣ膜が設けられていたため、いずれも試験材１と比較して摩擦係数が高くなる傾向にあることがわかった。また、試験材４は、ＳＵＪ２材よりも添加剤の吸着性が劣るＤＬＣ膜がディスク材とボール材の両方の表面に形成されているため、摩耗量が大きくなるおそれがある。【００４９】
かかる検証により、一方の部材（例えば、ディスク材２１２）にＤＬＣ膜を設け、相手部材（例えば、ボール材２１１）にはこれを設けず、有機モリブデン化合物と亜鉛および硫黄を含む化合物とを添加剤として添加されたエンジンオイル中でこれらの部材を摺動させるという、本発明の考え方が有効であることがわかった。
次に、この考え方に沿って、本発明の効果の有効性および効果を奏するための条件について検証した。【００５０】
［２］効果の有効性および効果を奏するための条件の検証
効果の有効性および効果を奏するための条件を検証するため、下記表２に示す条件でＳＵＪ２材製のディスク材にＤＬＣ膜を設け、ＤＬＣ膜を設けないＳＵＪ２材製のボール材と組み合わせて試験材１、５〜１６とした。なお、表２には、［１］の検証で好成績を収めた試験材１を併せて記載した。【００５１】
【表２】
2012073717.tif 000004
【００５２】
試験材１、５〜１６のＤＬＣ膜について、硬さ、ヤング率、水素含有量および二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）を測定した。また、［１］と同様の摩擦試験を行って摩擦係数を測定し、さらに、摩擦試験を行った摩擦表面の分析を行った。なお、ここでは、摩擦係数が０．０８以下を合格とした。
硬さ[ＧＰａ]およびヤング率[ＧＰａ]は、ＩＳＯ  １４５７７に準拠したナノインデンターを用いて測定した。
水素含有量[ａｔ％]は、ラザフォード後方散乱分光法（Rutherford Backscattering Spectrometry；ＲＢＳ）により測定した。ＲＢＳでは、試料にヘリウム（Ｈe）イオンを照射して、特に水素含有量については、反跳して前方に散乱した水素を検出した結果より算出した。
二乗平均平方根粗さ[ｎｍ]は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、一辺が２０μｍ以上５０μｍ以下の領域を測定し、得られた結果からＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して算出した。【００５３】
摩擦表面の分析は、図２（ａ）に示すボールオンディスク摩擦摩耗試験を行った後のボール材に対し、表面に付着した潤滑剤を有機溶剤にて慎重に洗浄して除去し、図２（ｂ）に示したボール材の摩耗面について、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）による摩擦生成物の分析を行った。その結果、ＸＰＳによる分析では、Ｃ，Ｏ，Ｍｏ，Ｓ，Ｚｎ，ＰなどのＤＬＣ膜や潤滑剤、添加剤に由来する様々な元素が検出された。なかでも、添加剤であるジチオカルバミン酸モリブデンに由来すると考えられるＭｏについては、Ｍｏ4+、Ｍｏ5+、Ｍｏ6+といったイオン種やＭｏ0など、様々な形態で存在が確認された。【００５４】
試験材１、５〜１６のＤＬＣ膜のヤング率、水素含有量、二乗平均平方根粗さ、摩擦係数、ＸＰＳによる分析結果を併せて下記表３に示す。なお、表３には、ＸＰＳによる分析結果として、Ｍｏ4+、Ｍｏ0およびＳ2-を掲載した。Ｍｏ4+はＳ2-と結びついてＭｏＳ2を形成することが期待されるからである。表３中、Ｍｏ4+はモリブデンイオンであり、Ｍｏ0は金属モリブデン（Ｍｏ）または炭化モリブデン（Ｍｏ2Ｃ）であり、Ｓ2-は硫黄イオンである。【００５５】
【表３】
2012073717.tif 000005
【００５６】
効果の有効性および効果を奏するための条件を検証するため、表３に示した内容に基づいて種々検討した。【００５７】
図３は、表３に示した内容から、ボール材上のＭｏ4+の検出量と摩擦係数の関係を示すようにプロットしたグラフである。なお、横軸はボール材上のＭｏ4+の検出量[ａｔ％]を示し、縦軸は摩擦係数を示す。【００５８】
図３に示されるように、Ｍｏ4+量の増加に伴って摩擦係数が低下することがわかった。なお、［１］で検証した、添加剤を添加していないベースオイルを用いた試験材３の摩擦係数が０．０８２であったので、参考として図３中に示した。【００５９】
図４（ａ）は、表３に示した内容から、ＤＬＣ膜の二乗平均平方根粗さとＳ2-／Ｍｏ4+比の関係を示すようにプロットしたグラフであり、（ｂ）は、試験材１６のボール材の摩耗面を撮影した写真であり、（ｃ）は、試験材１のボール材の摩耗面を撮影した写真である。なお、図４（ａ）の横軸はＤＬＣ膜の二乗平均平方根粗さ[ｎｍ]を示し、縦軸はＳ2-／Ｍｏ4+比を示す。また、図４中、「◇」のプロットは、ＤＬＣ膜の水素含有量が３０ａｔ％以下を示し、「□」のプロットは、ＤＬＣ膜の水素含有量が３０ａｔ％超４０ａｔ％以下を示し、「△」のプロットは、４０ａｔ％超を示す。また、図４（ｂ）および（ｃ）中のスケールバーはそれぞれ２００μｍを示す。【００６０】
Ｓ2-／Ｍｏ4+比が２．０に近づくほどＭｏＳ2を形成するこれらのイオンの存在比率が好ましい状況にあるといえる。
図４（ａ）から、ＤＬＣ膜の水素含有量が４０ａｔ％以下（すなわち、「◇」および「□」）の場合、ＤＬＣ膜の二乗平均平方根粗さが粗くなるのにともなってＭｏＳ2が良好に生成されやすいことがわかった。一方で、ＤＬＣ膜の水素含有量が４０ａｔ％超になると、ＤＬＣ膜の二乗平均平方根粗さが粗くなってもＳ2-／Ｍｏ4+比が２．０に近づくような変化はみられないことから、ＭｏＳ2が良好に生成されにくいことが示唆された。【００６１】
ここで、図４（ａ）中における、ＤＬＣ膜の水素含有量が３０ａｔ％以下であって、ＤＬＣ膜の二乗平均平方根粗さが２８ｎｍであり、Ｓ2-／Ｍｏ4+比が２．９４であるプロット◇（具体的には試験材１６）は、試験材１と比較して相手部材となるボール材の摩耗が激しかった（図４（ｂ）、（ｃ）参照）。これは、ＤＬＣ膜の表面粗さが粗過ぎたこと、かつＤＬＣ膜の水素含有量が少なく、硬さが高過ぎた（表３に示すように硬さ６１．４ＧＰａ、ヤング率５８２ＧＰａ）ことから相手攻撃性が高くなったためと考えられる。このことから、本発明の効果を奏するためには、ＤＬＣ膜の水素含有量と二乗平均平方根粗さについて何らかの制御を行う必要があることが示唆された。【００６２】
図５は、表３に示した内容から、Ｓ2-／Ｍｏ4+比と摩擦係数の関係をプロットしたグラフである。なお、横軸はＳ2-／Ｍｏ4+比を示し、縦軸は摩擦係数を示す。なお、［１］で検証した試験材３の摩擦係数（０．０８２）を参考として図５中に示した。【００６３】
図５から、Ｓ2-／Ｍｏ4+比が２．０に近づき、小さくなるほど摩擦係数も小さくなり、良い相関性があることがわかった。ただし、図５に示すように、Ｓ2-／Ｍｏ4+比が２．０近傍であっても、ＤＬＣ膜の水素含有量が３０ａｔ％超４０ａｔ％以下（プロット□）の場合にこの相関性から外れ、摩擦係数が高くなるものがあった（具体的には試験材１１、１２）。これは、ＭｏＳ2以外の、例えば、酸化モリブデン、金属モリブデンや炭化モリブデン（Ｍｏ0）といったＭｏＳ2の摩擦効果を阻害する副生成物やＤＬＣ膜の浸食が関与しているためと考えられた。よって、次のような検討を行った。【００６４】
図６（ａ）は、表３に示した内容から、ＤＬＣ膜の水素含有量とＭｏ0の検出量の関係をプロットしたグラフであり、（ｂ）は、ＤＬＣ膜の水素含有量が４．５ａｔ％の試験材８のボール材の摩耗面を撮影した写真である。なお、図６（ａ）の横軸はＤＬＣ膜の水素含有量[ａｔ％]であり、縦軸はＭｏ0の検出量[ａｔ％]である。図６（ｂ）中のスケールバーは２００μｍを示す。【００６５】
図６に示すように、ＤＬＣ膜の水素含有量が３０ａｔ％以下の範囲（図６（ａ）中の「Ｉ」および「IV」の範囲）ではＭｏ0の検出量が少なかった（具体的には試験材１、５〜８、１６）。表３に示されているように、これらの試験材は摩擦係数が小さいものであった。【００６６】
これに対し、ＤＬＣ膜の水素含有量が３０ａｔ％超４０ａｔ％以下の範囲ではＭｏ0の検出量が多くなった（具体的には試験材９〜１３）。これは、ＤＬＣ膜の二乗平均平方根粗さとの関係にもよると考えられるが、ＤＬＣ膜の水素含有量がこの範囲である場合、ＤＬＣ膜の硬さがある程度の硬さを有するため、摩擦熱や圧力によってＭｏＳ2のみならず酸化モリブデン（ＭｏＯ2やＭｏＯ3）などの副生成物が比較的多く生成されたものと考えられる。そして、生成された酸化モリブデンは、ＤＬＣ膜由来の水素によって還元され金属モリブデンを生成し、また、ＤＬＣ膜由来の炭素と反応して炭化モリブデンを生成したと考えられる。金属モリブデン、炭化モリブデンの生成はＤＬＣ膜の化学的摩耗を意味することから、ＤＬＣ膜の水素含有量が３０ａｔ％超４０ａｔ％以下の範囲（図６（ａ）中の「II」の範囲）は好ましくないことが示唆された。【００６７】
ＤＬＣ膜の水素含有量が４０ａｔ％超の範囲（図６（ａ）中の「III」の範囲）では一転して、ＤＬＣ膜の水素含有量が３０ａｔ％以下の範囲と同程度までＭｏ0の検出量が少なくなったものの、表３に示されるように摩擦係数は十分に低くならなかった（具体的には試験材１４、１５）。これは、ＤＬＣ膜の水素含有量が高かったため、つまり、ＤＬＣ膜の硬さ（ヤング率）が低く軟らかかったため、摩擦熱や圧力が十分に生じず、ＭｏＳ2が十分に生成されなかったことによると考えられた。【００６８】
なお、ＤＬＣ膜の水素含有量が４．５ａｔ％未満（図６（ａ）中の「IV」の範囲）である試験材（具体的には試験材１６）は、水素含有量が少な過ぎ、つまり、ＤＬＣ膜の硬さが高過ぎ、かつ、ＤＬＣ膜の二乗平均平方根粗さが粗過ぎたため相手攻撃性が高く、相手部材であるボール材の摩耗が激しかった（図４（ｂ）参照）。試験材１６は、今回の摩擦試験では、摩擦係数は特別大きくならなかったが、今回の摩擦試験よりも長時間および／または大きい荷重で摺動させた場合に不都合があることが示唆された。【００６９】
表３および図３〜６を参照して検討した結果から、効果の有効性および効果を奏するための条件は次のようなものであることがわかった。
（１）互いに摺動する部材のうちの一方の部材に水素を含有するＤＬＣ膜が設けられ、添加剤として、有機モリブデン化合物と、亜鉛および硫黄を含む化合物と、が添加された潤滑剤を介して、一方の部材に設けられたＤＬＣ膜が相手部材と摺動するように組み合わされていること。
（２）表３および図４、図５で明らかになったように、ＭｏＳ2を生成させるため、かつ相手攻撃性が過度に高くならないようにするため、ＤＬＣ膜の表面の二乗平均平方根粗さを５ｎｍ以上２５ｎｍ以下とすること。
（３）表３および図６で明らかになったように、ＤＬＣ膜の相手攻撃性が過度に高くならないようにするため、ＤＬＣ膜の水素含有量を４．５ａｔ％以上とし、かつＤＬＣ膜の化学的摩耗の抑制と潤滑剤の諸特性悪化防止のためＤＬＣ膜の水素含有量を３０ａｔ％以下とすること。【００７０】
前記した（２）および（３）をわかりやすく図示したのが図７である。図７は、ＤＬＣ膜の水素含有量とＤＬＣ膜の二乗平均平方根粗さの関係を示すようにプロットしたグラフである。なお、横軸はＤＬＣ膜の水素含有量[ａｔ％]を示し、縦軸はＤＬＣ膜の二乗平均平方根粗さ[ｎｍ]を示す。【００７１】
図７中の破線で示した範囲内の黒点「●」が前記（１）〜（３）の要件、すなわち本発明の要件を満たし、摩擦係数の低かった試験材１、５〜８である（実施例）。図７中の破線で示した範囲外の白点「○」が前記（２）および（３）の要件、すなわち本発明の要件を満たさないために摩擦係数が高くなったり、相手攻撃性が高くなったり、または金属モリブデンや炭化モリブデンの生成量が増加したりしたため、不適当であると判断された試験材９〜１６である（比較例）。
【符号の説明】
【００７２】
１      摺動構造部材
１１    部材
１２    相手部材
２      非晶質硬質炭素膜（ＤＬＣ膜）
３      潤滑剤
【図１】
2012073717.tif 000006
【図２】
2012073717.tif 000007
【図３】
2012073717.tif 000008
【図４】
2012073717.tif 000009
【図５】
2012073717.tif 000010
【図６】
2012073717.tif 000011
【図７】
2012073717.tif 000012
【国際調査報告】
2012073717.tif 000013
2012073717.tif 000014
2012073717.tif 000015
2012073717.tif 000016
2012073717.tif 000017