(57)【要約】  本発明は、ポリウレタン樹脂と熱硬化性成分とを含み、Ｂステージでの１２０℃におけるフロー量が５００μｍ以上であり、かつＣステージでの１２０℃におけるフロー量が５００μｍ未満であり、Ｂステージでの１２０℃におけるフロー量を（Ａ）、Ｃステージでの１２０℃におけるフロー量を（Ｂ）としたとき、（Ａ）−（Ｂ）の値が１００μｍ以上である接着剤組成物を提供する。
2012160916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂と熱硬化性成分とを含み、
Ｂステージでの１２０℃におけるフロー量が５００μｍ以上であり、かつＣステージでの１２０℃におけるフロー量が５００μｍ未満であり、
前記Ｂステージでの１２０℃におけるフロー量を（Ａ）、前記Ｃステージでの１２０℃におけるフロー量を（Ｂ）としたとき、（Ａ）−（Ｂ）の値が１００μｍ以上である接着剤組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性成分がエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性成分がビスマレイミド樹脂を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
更にフィラーを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
半導体素子同士、又は半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接着用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記半導体素子搭載用支持部材が、前記半導体素子を搭載する面に配線段差を有する有機基板である、請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤。
【請求項８】
支持基材と、該支持基材の主面上に形成された請求項７に記載のフィルム状接着剤と、を備える接着シート。
【請求項９】
前記支持基材がダイシングシートである、請求項８に記載の接着シート。
【請求項１０】
前記ダイシングシートが、基材フィルム及び該基材フィルム上に設けられた粘着剤層を有する、請求項９に記載の接着シート。
【請求項１１】
半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物により接続された構造、又は隣接する半導体素子同士が請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物により接続された構造を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子をリードフレーム等の半導体素子搭載用支持部材に接着するためのダイボンディング層を形成するダイボンディング用接着剤としては、銀ペーストが主に使用されていた。しかし、銀ペーストの場合、近年の半導体素子の大型化、半導体パッケージの小型化及び高性能化に伴って、ぬれ広がり性によるダイボンディング後のダイボンディング層のはみ出し、半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時の不具合の発生、ダイボンディング層の膜厚精度の不足、及びダイボンディング層におけるボイド等の問題が生じやすくなる。そのために、半導体パッケージの小型化及び高性能化のための支持部材の小型化及び細密化の要求を満足することが困難となっていた。そこで、近年、支持部材の小型化及び細密化に対して有利な、フィルム状接着剤がダイボンディング用の接着剤として広く用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。このフィルム状接着剤は、例えば、個片貼付け方式（ｐｉｅｃｅ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）及びウェハ裏面貼付方式（ｗａｆｅｒ  ｂａｃｋ−ｓｉｄｅ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）の半導体パッケージ（半導体装置）の製造方法において使用される。【０００３】
個片貼付け方式においては、リール状のフィルム状接着剤をカッティング又はパンチングによって個片に切り出して支持部材に接着した後、支持部材上のフィルム状接着剤を介して、ダイシングによって個片化された半導体素子を支持部材に接着（ダイボンディング）する。その後、ワイヤボンド工程、封止工程等を経て半導体装置が製造される（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この個片貼付け方式の場合、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着するための専用の組立装置が必要となるために、銀ペーストを使用する場合に比べて製造コストが高くなるという問題があった。【０００４】
一方、ウェハ裏面貼付け方式においては、半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤を貼り付け、貼り付けられたフィルム状接着剤の上にダイシングテープを貼り付けた後、半導体ウェハをダイシングによって個片化することによりフィルム状接着剤付きの半導体素子を得、これをピックアップして支持部材に接着（ダイボンディング）する。その後、ワイヤボンド工程、封止工程等を経て半導体装置が製造される。このウェハ裏面貼付け方式の場合、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着するための専用の組立装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのまま用いるか、又はこれに熱盤（ｈｅａｔｉｎｇ  ｐｌａｔｅｎ）を付加する等の部分的な改造を施した装置を用いて行うことができる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中では、製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている（例えば、特許文献４参照。）。【０００５】
ダイボンディングフィルムを用いた半導体装置には、信頼性、すなわち、耐熱性、耐湿性、耐リフロー性等が求められる。耐リフロー性を確保するためには、２６０℃前後のリフロー加熱温度において、ダイボンディング層の剥離又は破壊を抑制できる高い接着強度を有することが求められる。【０００６】
これまで、耐熱性樹脂組成物として、特定の酸成分と特定のアミン成分とからなり、有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜２０重量部とを主たる成分として含有する樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０３−１９２１７８号公報
【特許文献２】特開平０４−２３４４７２号公報
【特許文献３】特開平０９−０１７８１０号公報
【特許文献４】特開平０４−１９６２４６号公報
【特許文献５】特許第３０１４５７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、最近になって、多機能化を目的として支持部材に複数の半導体素子が積層された、いわゆる３Ｄパッケージの半導体装置が急増している。そして、このような３Ｄパッケージの半導体装置においても、半導体装置全体の厚さを薄くすることが求められるため、半導体ウェハの更なる極薄化が進行している。これに伴い、ウェハ裏面へダイボンディングフィルムを貼付けた時のウェハ反りが顕在化してきている。そこで、これを防止するために、１５０℃よりも低温でウェハ裏面への貼り付けが可能なダイボンディングフィルムが求められている。【０００９】
また、組立プロセスの簡略化を目的に、フィルム状接着剤の一方の面に、ダイシングシートを貼り合せた接着シート、すなわちダイシングシートとダイボンディングフィルムとを一体化させたフィルム（以下、「一体型フィルム」という。）とすることによって、ウェハ裏面への貼り合せプロセスの簡略化を図った手法が提案されている。このような一体型フィルムの形態にするためには、ダイシングテープの軟化温度が１５０℃以下であり、ウェハ裏面への貼り合せ時の熱応力によるウェハ反りの抑制のため、１５０℃よりも低温で貼り付けが可能であることが求められる。このように、低温ラミネート性を含むプロセス特性と、耐リフロー性を含む半導体装置の信頼性を高度に両立できるダイボンディングフィルムに対する要求が強くなってきている。【００１０】
一方、例えば支持部材が表面に配線を有する有機基板である場合のように、接着面に配線段差等の段差が存在する場合、上述した特性に加えて、この段差に対する十分な充填性（埋め込み性）を確保することが、半導体装置の耐湿信頼性及び配線間の絶縁信頼性を確保する上で重要である。この埋め込み性が確保されなかった場合、未充填による空隙が原因で、耐湿信頼性及び耐リフロー性の低下が懸念される。このような半導体装置の最下段である半導体素子及び配線段差付き有機基板との接着に用いられるダイボンディングフィルムにおいては、半導体装置の組立工程において、発泡することなく、またボイドが発生することなく、基板表面の配線段差への埋め込み性を確保できる熱時流動性（ｈｏｔ  ｆｌｕｉｄｉｔｙ）を有することが望まれる。【００１１】
しかしながら、上述した段差への埋め込みを可能にする熱時流動性の確保と、低温貼付性及び耐リフロー性を含めた高温時の耐熱性とを両立できる材料（接着剤組成物）、及びその設計はまだ十分ではない。【００１２】
本発明は、上述した従来技術の問題に鑑み、成膜性、低温貼付性及び熱時流動性に優れ、かつ、ピール強度等の半導体装置の信頼性を満足することができる接着剤組性物、並びにこれを用いたフィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリウレタン樹脂と熱硬化性成分とを含み、Ｂステージでの１２０℃におけるフロー量が５００μｍ以上であり、かつＣステージでの１２０℃におけるフロー量が５００μｍ未満であり、上記Ｂステージでの１２０℃におけるフロー量を（Ａ）、上記Ｃステージでの１２０℃におけるフロー量を（Ｂ）としたとき、（Ａ）−（Ｂ）の値が１００μｍ以上である接着剤組成物を提供する。【００１４】
上記接着剤組成物は、成膜性、低温貼付性及び熱時流動性に優れ、かつ、ピール強度等の半導体装置の信頼性を満足することができる。【００１５】
本明細書中、「Ｂステージ」とは、後述する接着剤層形成用ワニスを厚さ６０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材上に厚さ４０±５μｍのフィルム状の接着剤層を形成するように塗工した後、オーブン中で、８０℃で３０分、続いて１２０℃で３０分の条件で加熱した後の状態をいい、「Ｃステージ」とはオーブン中で更に１８０℃で５時間の条件で加熱硬化した後の状態をいう。【００１６】
また、本明細書中、「フロー量」とは、厚さが６０μｍのＯＰＰ基材上に厚さ４０±５μｍのフィルム状の接着剤層が形成された接着シートを、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに切断し、この接着シートを２枚のスライドグラス（松浪硝子工業株式会社製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）の間に挟んだサンプルを用意し、このサンプルに１２０℃の熱盤上で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、１５秒間加熱圧着した後の上記ＯＰＰ基材の四辺からの接着剤のはみ出し量をそれぞれ光学顕微鏡で計測して得られた値から算術平均により求めた平均値をいう。【００１７】
上記熱硬化性成分はエポキシ樹脂又はビスマレイミド樹脂を含むことが好ましい。また、上記接着剤組成物は更にフィラーを含有することが好ましい。【００１８】
上記接着剤組成物は、半導体素子同士、又は半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接着用であることが好ましく、半導体素子搭載用支持部材は、半導体素子を搭載する面に配線段差を有する有機基板であることが好ましい。【００１９】
本発明はまた、上記接着剤組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤を提供する。かかるフィルム状接着剤は、上記接着剤組成物を用いているため、低温貼付性、熱時流動性に優れ、ピール強度等の半導体装置の信頼性を満足することができる。【００２０】
本発明は更に、支持基材と、該支持基材の主面上に形成された上記フィルム状接着剤とを備える接着シートを提供する。かかる接着シートは、上記接着剤組成物を用いているため、低温貼付性及び熱時流動性に優れ、かつピール強度等の半導体装置の信頼性を満足することができる。【００２１】
上記支持基材はダイシングシートであることが好ましく、ダイシングシートは、基材フィルム及び該基材フィルム上に設けられた粘着材層を有することが好ましい。【００２２】
本発明はまた、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが上記接着剤組成物の硬化物により接着された構造、又は隣接する半導体素子同士が上記接着剤組成物の硬化物により接着された構造を備える半導体装置を提供する。かかる半導体装置は、上記接着剤組成物を用いているため、ピール強度等の信頼性が高いものとなる。【００２３】
本発明は、ポリウレタン樹脂と熱硬化性成分とを含み、Ｂステージでの１２０℃におけるフロー量が５００μｍ以上であり、かつＣステージでの１２０℃におけるフロー量が５００μｍ未満であり、Ｂステージでの１２０℃におけるフロー量を（Ａ）、前記Ｃステージでの１２０℃におけるフロー量を（Ｂ）としたとき、（Ａ）−（Ｂ）の値が１００μｍ以上である組成物の接着剤としての応用、及び当該組成物の接着剤の製造のための応用ということもできる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、成膜性、低温貼付性及び熱時流動性に優れ、かつ、ピール強度等の半導体装置の信頼性を満足することができる接着剤組性物、並びにこれを用いたフィルム状接着剤を提供することができる。このような接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、極薄ウェハ及び複数の半導体素子を積層した半導体装置に対応できるウェハ裏面貼付け方式の半導体素子の固定用に好適に用いることができる。【００２５】
ウェハ裏面にフィルム状接着剤を貼り付ける際に、通常、フィルム状接着剤が溶融する温度まで加熱するが、本発明のフィルム状接着剤を使用すれば、極薄ウェハの保護テープ又は貼り合わせるダイシングテープの軟化温度よりも低い温度でウェハ裏面に貼り付けることが可能となる。これにより、熱応力も低減され、大径化及び薄化するウェハの反り等の問題を解決できる。【００２６】
また、本発明のフィルム状接着剤によれば、ダイボンド時の熱と圧力によって、基板表面の配線段差への良好な埋め込みを可能にする熱時流動性を確保でき、複数の半導体素子を積層した半導体装置の製造工程に好適に対応できる。【００２７】
また、本発明のフィルム状接着剤によれば、高温時の高い接着強度を確保できるため、硬化後の耐熱性を向上できる。さらに半導体装置の製造工程を簡略化できる。さらに、低温での貼り付けが可能であるため、応力緩和特性に優れており、ウェハの反り等の熱応力を低減しつつ、ダイシング時のチップ飛び（ｃｈｉｐ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を抑えることができる。【００２８】
また、本発明のフィルム状接着剤によれば、ダイシング時の良好な切断性及びダイシング後の良好なピックアップ性を確保できるため、半導体装置の製造時の作業性を向上できる。【００２９】
また、本発明によれば、成膜性に優れ、かつ低コストの接着剤組成物を提供できる。また、本発明によれば、上述のフィルム状接着剤とダイシングシートを貼りあわせた接着シートを提供することができる。【００３０】
本発明の接着シートによれば、ダイシング工程までの貼付工程を簡略化し、パッケージの組立熱履歴に対しても安定した特性を確保できる材料を提供することが可能である。また、本発明によれば、ダイシングシートとダイボンディングフィルムの両機能を併せ持った粘接着剤層と基材とからなる接着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施形態に係る接着シートの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る接着シートの一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る接着シートの一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る接着シートの一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る接着シートの一例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の実施形態に係る半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図８】接着力評価装置を示す模式部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は適宜省略する。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３３】
図１に示す接着シート１００は、後述する接着剤組成物をフィルム状に成形した接着剤層１のみからなるものである。接着剤層１の厚みは、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。接着シート１００を保存及び搬送する際には、幅１〜２０ｍｍ程度のテープ状又は、幅１０〜５０ｃｍ程度のシート状とし、巻き芯に巻きつけた状態とすることが好ましい。これにより、接着シート１００の保管及び搬送が容易となる。接着シート１００は、接着剤層１を複数重ねて貼り合せた積層体であってもよい。
【００３４】
図２に示す接着シート１１０は、支持基材（基材フィルム２）と、基材フィルム２の両主面上に積層されたフィルム状の接着剤層１とを備える。また、基材フィルム２の片面上のみにフィルム状の接着剤層１が設けられていてもよい。基材フィルム２としては、接着剤層１を形成する際の加熱に耐えることができるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等を好適に用いることができる。基材フィルム２はこれらのフィルムを２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよい。また、基材フィルム２の表面はシリコーン系、シリカ系等の離型剤で処理されていてもよい。
【００３５】
図３に示す接着シート１２０は、基材フィルム２と、基材フィルム２の一方の主面上に積層されたフィルム状の接着剤層１と、接着剤層１の基材フィルム２とは反対側の面上に積層された保護フィルム（保護テープ）３とを備える。保護フィルム３は、接着剤層１の損傷及び汚染を防ぐために、接着剤層１の基材フィルム２とは反対側の面を覆うように設けられている。この場合、接着シート１２０は、保護フィルム３を剥離してからダイボンディングに用いられる。
【００３６】
フィルム状の接着剤層１は、本発明の接着剤組成物をフィルム状に形成することにより得られる。以下、本発明の接着剤組成物について説明する。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、ポリウレタン樹脂及び熱硬化性成分を少なくとも含有する。
【００３８】
ポリウレタン樹脂としては、主鎖中にウレタン（カルバミド酸エステル）結合を持つ重合体であれば特に限定されないが、重量平均分子量が５０００〜５０００００、熱流動温度が２００℃以下の重合体であることが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤への溶解性、薄膜形成性、熱時流動性等の点で好ましい。中でも、下記式（Ｉ）で表されるポリウレタン樹脂が、有機溶剤への溶解性及び薄膜形成性に加えて、高接着性等を付与できる点で好ましく用いられる。
【００３９】
【化１】
2012160916.tif 000003
式（Ｉ）中、ｎは１〜１００の整数を示し、好ましくは５〜１００であり、より好ましくは１０〜１００である。式（Ｉ）中、ｍは１〜１００の整数を示し、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは５〜５０である。一般式（Ｉ）中、＊は結合手を示す。
【００４０】
上記ポリウレタン樹脂の具体例としては、ＤＩＣ  Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（ディーアイシー  バイエル  ポリマー）（株）製ＰＡＮＤＥＸシリーズ、Ｄｅｓｍｏｐａｎシリーズ、Ｔｅｘｉｎシリーズ等が挙げられる。
【００４１】
接着剤組成物のウェハ裏面への貼り付け可能温度は、ウェハの保護テープ及びダイシングテープの軟化温度以下であることが好ましく、また半導体ウェハの反りを抑えるという観点からも、上記貼り付け温度は、２０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃がさらにより好ましい。
【００４２】
これらの範囲の温度での貼り付けを可能にするためには、接着剤組成物のＴｇが１００℃以下であることが好ましく、そのためには、熱流動温度が２００℃以下のポリウレタン樹脂を選択することが望ましい。
【００４３】
ポリウレタン樹脂の熱流動温度が２００℃以下であると、ウェハ裏面への貼り付け温度を１００℃以下にできる接着剤設計がより容易となる傾向にある。ポリウレタン樹脂の熱流動温度の下限値は特に制限はないが、０℃以上とすることができる。０℃以上であると、Ｂステージ状態でのフィルム表面の粘着力が適度な強さになる傾向にあり、取り扱い性がより向上する他、本接着剤組成物付き半導体ウェハをダイシングした後のダイシングテープからのピックアップ性がより向上する傾向がある。
【００４４】
熱流動温度が上記範囲内のポリウレタン樹脂を選択することにより、ウェハ裏面への貼り付け温度を低く抑えることができるだけでなく、低温でのダイボンドも確保することができ、半導体素子の反りの増大を抑制できる。
【００４５】
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；例えば株式会社島津製作所製、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ）により、下記測定条件で測定して得られる標準ポリスチレン換算値である。
溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＋臭化リチウム（ＬｉＢｒ）（０．０３ｍｏｌ（対ＤＭＦ１Ｌ）＋りん酸（０．０６ｍｏｌ（対ＤＭＦ１Ｌ））
カラム：Ｇ６０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）試料濃度：１０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
圧力：１００ｋｇｆ／ｃｍ２
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：２５℃。
また、上記熱流動温度とは、フィルム化した試料を使用して、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、フィルムサイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以下となる温度である。
【００４６】
ポリウレタン樹脂の含有量は、接着剤組成物全量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００４７】
熱硬化性成分は、熱により架橋反応を起こす反応性化合物からなる成分であれば特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等の他、多官能のアクリレート及び／又はメタクリレート化合物、ビニル基あるいはスチリル基を含む化合物、及びそれらの重合体等が挙げられる。中でも、高温での優れた接着力をもたせることができる点で、エポキシ樹脂が好ましく、高温での高い弾性率を付与できる点で、ビスマレイミド樹脂が好ましい。なお、これら熱硬化性成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
熱硬化性成分の含有量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、５〜３００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１５０質量部がさらに好ましい。上記含有量が３００質量部を超えると、加熱時のアウトガスが多くなる他、フィルム形成性（靭性）が損なわれる傾向があり、上記含有量が５質量部未満であると、Ｂステージでの熱時流動性付与及びＣステージでの耐熱性並びに高温接着性を有効に付与できなくなる可能性が高くなる。
【００４９】
上記熱硬化性成分の硬化のために、硬化剤、触媒、過酸化物を使用することができ、必要に応じて硬化剤と硬化促進剤又は触媒と助触媒を併用することができる。上記硬化剤及び硬化促進剤、過酸化物の添加量並びに添加の有無については、後述する望ましい熱時流動性及び硬化後の耐熱性を確保できる範囲で判断、調整する。
【００５０】
好ましい熱硬化性成分の一つであるエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性及び硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。
【００５１】
このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ＡＤ型、Ｓ型又はＦ型のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、アリル化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの重縮合物、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
また、これらのエポキシ樹脂には不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びハロゲンイオン（特に塩素イオン）、並びに不純物イオンを発生する加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止及び金属導体回路の腐食防止のために好ましい。
【００５３】
上記エポキシ樹脂を使用する場合は、必要に応じて硬化剤を使用することもできる。上記硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられ、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
【００５４】
硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００５５】
これらの中で、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置を組立てて加熱する際に、半導体素子、装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。なお、硬化物の耐熱性を確保するためにも、これらのフェノール系化合物の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量と、フェノール系化合物のＯＨ当量の当量比が、０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５となることが好ましい。
【００５６】
また、必要に応じて、硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００５７】
好ましい熱硬化性成分の一つであるビスマレイミド樹脂としては、分子内にマレイミド基を２個以上含むことが好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるビスマレイミド化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるノボラック型マレイミド化合物から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５８】
【化２】
2012160916.tif 000004
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは、芳香族環又は直鎖、分岐鎖又は環状脂肪族炭化水素基を含む２価の有機基を示す。Ｒは、ベンゼン残基、トルエン残基、キシレン残基、ナフタレン残基若しくは直鎖、分岐鎖若しくは環状飽和炭化水素基、又はこれらの組み合わせから構成される２価の基であることが好ましい。
【００５９】
【化３】
2012160916.tif 000005
一般式（ＩＶ）中、ｒは０〜２０の整数を示す。
【００６０】
接着剤組成物のＣステージでの耐熱性及び高温接着力をより高度に付与できる点で、ビスマレイミド樹脂は、Ｒが下記式（ｖ）、（ｖｉ）若しくは（ｖｉｉ）で表される２価の基である一般式（ＩＩＩ）で表されるビスマレイミド化合物、又は一般式（ＩＶ）で表されるノボラック型マレイミド化合物であることが好ましい。
【化４】
2012160916.tif 000006
【化５】
2012160916.tif 000007
【化６】
2012160916.tif 000008
なお、これらのビスマレイミド樹脂は、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
ビスマレイミド樹脂の加熱による硬化を促進するために、必要に応じて有機過酸化物が接着剤組成物に含有されていてもよい。接着シート作製時の硬化抑制、及びＢステージでの保存安定性の点から、１分間半減期温度が１２０℃以上の有機過酸化物を使用することが好ましい。接着剤組成物に含まれる有機過酸化物の含有量は、保存安定性、低アウトガス性、硬化性の観点から、マレイミド化合物の量を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６２】
接着剤組成物は、更にフィラーを含有することが好ましい。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【００６３】
フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
上記した中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点で窒化ホウ素フィラー又はシリカフィラーがより好ましい。
【００６５】
フィラーの使用量は、接着剤層に付与する特性又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーの合計に対して１０〜４０体積％、好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１０〜２０体積％である。フィラーを適度に増量させることにより、フィルム表面低粘着化及び高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ピックアップ性（ダイシングテープとの易はく離性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上できる。
【００６６】
フィラーを必要以上に増量させると、低温貼付性、被着体との界面接着性及び熱時流動性が損なわれ、耐リフロー性を含む信頼性の低下を招く傾向にあるため、フィラーの使用量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含量を決定する。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００６７】
接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましい。上記カップリング剤の使用量は、カップリング剤の効果、硬化後の耐熱性及びコストの面から、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とするのが好ましい。
【００６８】
接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、更にイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、及びビスフェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、並びに、ジルコニウム系及びアンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤等が挙げられる。上記イオン捕捉剤の使用量は、イオン補足剤の添加による効果、硬化後の耐熱性、コスト等の点から、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００６９】
また、接着剤組成物には、適宜、軟化剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、テルペン系樹脂等の粘着付与剤、熱可塑系高分子成分を添加してもよい。接着性向上及び硬化時の応力緩和性を付与するため用いられる熱可塑系高分子成分としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、キシレン樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。これら高分子成分は、重量平均分子量が５０００〜１００００００のものが好ましい。
【００７０】
接着剤組成物の熱時流動性を調整するために、必要に応じて反応性可塑剤を添加してもよい。このような可塑剤としては、液状であれば特に制限はないが、エポキシ基含有無溶剤型液状アクリルポリマー（例えば、東亜合成（株）製：ＵＧ−４０１０）等が好ましく用いられる。
【００７１】
上記エポキシ基含有無溶剤型液状アクリルポリマーの含有量は、Ｂステージでの良好な熱時流動性、低アウトガス性とＣステージでの耐熱性の点から、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜３００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部であることがより好ましく、１０〜１００質量部であることがさらに好ましい。この含有量が１質量部未満であると、上記特性を両立する効果が小さくなる傾向があり、３００質量部を超えると、加熱時のアウトガスが多くなり、成膜性及び取り扱い性が徐々に低下する傾向にある。
【００７２】
本発明の接着剤組成物は、Ｂステージでの１２０℃におけるフロー量を（Ａ）、Ｃステージでのフロー量を（Ｂ）としたとき、（Ａ）−（Ｂ）が１００μｍ以上であり、２００μｍ以上であるとより好ましく、５００μｍ以上であるとさらに好ましい。（Ａ）−（Ｂ）が１００μｍ未満であると、Ｂステージでの熱流動による熱圧着性とＣステージでの熱流動抑制による高温接着性を両立が困難となる傾向にあり、半導体素子固定用フィルム状接着剤としての機能を備えることが困難になる。
【００７３】
本発明の接着剤組成物のＢステージの１２０℃におけるフロー量は５００μｍ以上であり、１０００μｍ以上であるとより好ましく、２０００μｍ以上であるとさらに好ましい。また、接着剤組成物のＣステージの１２０℃におけるフロー量は５００μｍ未満であり、３００μｍ未満であるとより好ましく、１００μｍ未満であるとさらにより好ましい。
【００７４】
これにより、表面に配線等が形成されている有機基板のような表面凹凸を有する支持部材に、半導体素子を８０〜２００℃の温度で１ＭＰａ以下の圧力で圧着したときに、上記支持部材表面凹凸による段差に対する十分な埋め込み性を確保できる。
【００７５】
上記Ｂステージの１２０℃におけるフロー量が５００μｍ未満であると、上述した熱流動による熱圧着性を確保できる温度が１２０℃を超える可能性が高くなり、熱応力による反りの発生等熱ひずみに影響を与える可能性が高くなる他、基板上の凹凸に対する埋め込み性が低下する。
【００７６】
上記Ｂステージの１２０℃におけるフロー量の上限は特に限定されないが、例えば５０００μｍ以下とすることができる。５０００μｍを超えると、８０〜１５０℃での加熱圧着時の熱流動が大きくなりすぎて、支持部材界面に残存する空気の巻き込み又は発泡等により、フィルム状接着剤内部にボイドが残存し易くなる傾向がある。
【００７７】
また、上記Ｃステージでの１２０℃におけるフロー量が５００μｍを超えると、上述した高温接着性の確保が困難になり、はんだリフロー時の熱流動による発泡等、耐リフロー性の確保が困難になる。上記Ｃステージでの１２０℃におけるフロー量の下限は特に限定されないが、例えば０μｍ以上とすることができる。
【００７８】
フィルム状接着剤は、上述の成分を有機溶媒中で混合、混練してワニス（接着剤層形成用ワニス）を調製した後、基材フィルム上に上記ワニスの層を形成させ、加熱乾燥した後に基材を除去することで得ることができる。
【００７９】
上記の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常５０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００８０】
上記接着剤層の製造の際に用いる有機溶媒、即ちワニス溶剤は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。
【００８１】
フィルム状接着剤の製造時に使用する基材フィルムは、上記の加熱乾燥の条件に耐えるものであれば特に制限するものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤等で処理されたものであってもよい。
【００８２】
図４に示す接着シート１３０は、支持基材（基材フィルム７）及び支持基材の一方の主面上に積層された粘着剤層６を有するダイシングシート５と、ダイシングシート５の粘着剤層６上に積層されたフィルム状の接着剤層１とを備える。基材フィルム７は、上述の基材フィルム２と同様のものを使用することができるが、引張テンションを加えたときの伸び（通称、エキスパンド）を確保できるフィルムであることが好ましく、材質がポリオレフィンのフィルムが好ましく用いられる。また、接着シート１３０における接着剤層１は、これを貼り付ける半導体ウェハの形状に近い形状に予め形成されていることが好ましい。
【００８３】
上記接着シート１３０は、ダイシングフィルムとしての機能を果たす粘着剤層６と、粘着剤層６上に積層されたダイボンディング用接着剤としての接着剤層１とを備えていることにより、ダイシング工程においてはダイシングフィルムとして、ダイボンディング工程においてはダイボンディングフィルムとして機能することができる。例えば、半導体ウェハの裏面にフィルム状の接着剤層１の側が半導体ウェハと密着するように接着シート１３０が貼り付けられた状態でダイシングした後、フィルム状の接着剤層１が付いた半導体素子をダイシングシート５からピックアップして、これをそのままダイボンディング工程に用いることができる。
【００８４】
粘着剤層６は、感圧型又は放射線硬化型の粘着剤のいずれで形成されていてもよく、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後の半導体素子のピックアップ工程においては半導体素子を傷つけない程度の低い粘着力を有するものであれば特に制限することなく従来公知のものを使用することができる。中でも、粘着剤層６は、放射線硬化型の粘着剤で形成されていることが好ましい。放射線硬化型の粘着剤は、ダイシングの際には高粘着力で、ダイシング後のピックアップの際にはピックアップ前の放射線照射によって低粘着力となるといったように、粘着力の制御が容易である。
【００８５】
粘着剤層６が放射線硬化型の粘着剤で形成されている場合、半導体ウェハの裏面に接着剤層１が密着するように接着シート１３０を貼り付けた場合に、半導体ウェハに対するフィルム状接着剤の２５℃での９０°ピール剥離力をＣとし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射した後の粘着剤層のフィルム状接着剤に対する２５℃での９０°ピール剥離力をＤとしたときに、（Ｃ−Ｄ）の値が１Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。この（Ｃ−Ｄ）の値は５Ｎ／ｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｍ以上がさらに好ましい。（Ｃ−Ｄ）の値が１Ｎ／ｍ未満であると、ピックアップ時に半導体素子を傷つけたり、ピックアップ時に半導体ウェハとフィルム状接着剤との界面において先に剥離を生じてしまい、正常にピックアップできなくなったりする傾向にある。
【００８６】
なお、本実施形態に係る接着シートは、図５に示す接着シート１４０のように、接着シート１３０におけるダイシングシート５に代えて基材フィルム７のみからなるダイシングシート５を設けた接着シート１４０であってもよい。この態様の場合には、フィルム状の接着剤層１が予めウェハに近い形状に形成されている（プリカット（ｐｒｅｃｕｔ））ことが好ましい。
【００８７】
接着シート１３０及び１４０は、半導体装置製造工程を簡略化する目的で、接着剤層１とダイシングシート又は引張テンションを加えたときの伸び（通称、エキスパンド）を確保できる基材フィルム７とを少なくとも備える一体型の接着シートである。即ち、ダイシングシートとダイボンディングフィルムの両者に要求される特性を兼ね備える接着シートである。そのため、上述の一体型の接着シートは、半導体ウェハの裏面に一体型接着シートのフィルム状接着剤を加熱しながらウェハ裏面にラミネートし、ダイシングした後、フィルム状接着剤付き半導体素子としてピックアップして使用することができる。
【００８８】
本発明の接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム；ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム；ガラス不織布等基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックを含浸、硬化させたもの；アルミナ等のセラミックス等の半導体搭載用支持部材等の被着体とを貼り合せるためのダイボンディング用接着材料として用いることができる。
【００８９】
上記した中でも、表面に有機レジスト層を具備してなる有機基板、表面に配線を有する有機基板等の、表面に凹凸を有する有機基板と半導体素子とを接着するためのダイボンディング用接着材料として好適に用いられる。また、複数の半導体素子を積み重ねた構造のＳｔａｃｋｅｄ−ＰＫＧにおいて、半導体素子と半導体素子とを接着するための接着材料としても好適に用いられる。
【００９０】
上記フィルム状接着剤の用途のうち、このフィルム状接着剤を備える半導体装置について図面を用いて具体的に説明する。ただし、上述のフィルム状接着剤の用途は、以下に説明する実施形態に係る半導体装置に限定されるものではない。
【００９１】
図６に示す半導体装置２００は、半導体素子９が、上記フィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層（硬化した接着剤層）８を介して半導体素子搭載用支持部材１０に接着され、半導体素子９の接続端子（図示せず）がワイヤ１１を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、更に、封止材１２によって封止された構成を有している。
【００９２】
図７に示す半導体装置２１０は、一段目の半導体素子９ａが上記フィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層（硬化した接着剤層）８、を介して半導体素子搭載用支持部材１０に接着され、半導体素子９ａの上に半導体素子９ｂが上記フィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層（硬化した接着剤層）８を介して接着され、全体が封止材１２によって封止された構成を有している。半導体素子９ａ及び半導体素子９ｂの接続端子（図示せず）は、それぞれワイヤ１１を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続されている。
【００９３】
図６及び図７に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、本実施形態に係るフィルム状接着剤を用いたダイボンディング工程と、これに続くワイヤボンディング工程、封止材による封止工程等の工程と、を備える製造方法により製造することができる。ダイボンディング工程においては、フィルム状接着剤が積層された半導体素子を、支持部材との間にフィルム状接着剤が挟まれるように支持部材の上に載せた状態で、全体を加熱及び加圧することにより、半導体素子が支持部材に接着される。ダイボンディング工程における加熱の条件は、通常、２０〜２５０℃で０．１〜３００秒間である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９５】
〔実施例１〜３、比較例１〜６〕
下記材料を用い、表１に示す組成（質量部）で混合し、実施例１〜３及び比較例１〜６の接着剤層形成用ワニスをそれぞれ調製した。【００９６】
〔材料〕
ＰＵ：ＤＩＣ  Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（ディーアイシー  バイエル  ポリマー）、ポリウレタン樹脂Ｔ−８１７５（Ｔｇ：−２３℃，重量平均分子量：８１０００）
ＺＸ−１３９５：東都化成、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（Ｔｇ：６８℃、重量平均分子量：８８０００）【００９７】
ＥＳＣＮ−１９５：住友化学、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）
ＨＰ−８５０Ｎ：日立化成、フェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量：１０６）
ＴＰＰＫ：東京化成、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート
２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成株式会社製、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
ＢＭＩ−１０００：東京化成株式会社製、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン
パークミルＤ：日本油脂株式会社製、ジクミルパーオキサイド
ＵＧ−４０１０：東亜合成株式会社製、エポキシ基含有無溶剤型液状アクリルポリマー（ＡＲＵＦＯＮ，Ｔｇ：−５７℃，重量平均分子量：２９００）
ＨＰ−Ｐ１：水島合金鉄、窒化ホウ素フィラー
ＮＭＰ：関東化学、Ｎ−メチル−２−ピロリドン【００９８】
ＰＩ−１：下記の方法により製造されたポリイミド樹脂
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＬＰ−７１００）１５．５３ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：Ｄ４００、分子量：４５０）２８．１３ｇ、及びＮＭＰ１００．０ｇを仕込んで攪拌して、反応液を調製した。ポリオキシプロピレンジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．３０ｇを反応液に少量ずつ添加した。常温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン６７．０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を大量の水中に注ぎ、沈澱した樹脂を濾過により採取し、乾燥してポリイミド樹脂（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝２１２００、重量平均分子量Ｍｗ＝４３４００であった。ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）のＴｇは４５℃であった。【００９９】
ＰＩ−２：下記の方法により製造されたポリイミド樹脂
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン１３．６８ｇ、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン６．８０ｇ、及びＮＭＰ１６５．８ｇを仕込んで攪拌して、反応液を調製した。４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物３４．８０ｇを反応液に少量ずつ添加した。常温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン１１０．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を大量の水中に注ぎ、沈澱した樹脂を濾過により採取し、乾燥してポリイミド樹脂（ＰＩ−３）を得た。得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−２）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝２８９００、重量平均分子量Ｍｗ＝８８６００であった。ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）のＴｇは６７℃であった。【０１００】
実施例１〜３及び比較例１〜６の接着剤組成物の特性評価を以下に記載の方法に従って行った。
〔成膜性の評価〕
接着シートの作製
実施例１〜３及び比較例１〜６の接着剤層形成用ワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍ±５μｍとなるように、それぞれ支持フィルム上に塗布した。支持フィルムとして二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚さ６０μｍ）を用いた。塗布された接着剤層形成用ワニスをオーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱することにより乾燥して、支持フィルム及び該支持フィルム上に形成されたフィルム状の接着剤層を有する接着シートを得た。【０１０１】
成膜性の評価
上記条件で得られた接着シートについて、以下の基準により成膜性を評価した。下記基準で成膜性の評価がＡであるとき、薄膜形成性が優れることを意味する。
Ａ：フィルム状の接着剤層が支持基材上でハジキ（ｃｉｓｓｉｎｇ）がなく塗工可能であり、得られた接着シートから支持基材をはく離可能
Ｃ：支持基材上でフィルム状の接着剤層のハジキがある（得られたフィルム面積が７０％以下に縮小）【０１０２】
〔低温貼付性の評価〕
接着シートの作製
実施例１〜３及び比較例１〜６の接着剤層形成用ワニスを４０μｍの厚さに、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴ）上に塗布し、オーブン中で、８０℃で３０分、続いて１２０℃で３０分加熱し、基材及び該基材上に形成されたフィルム状の接着剤層を有する接着シートを得た。【０１０３】
低温貼付性の評価
得られた各接着シートから、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、接着剤層がシリコンウェハ側になる向きで積層した。積層は、ロール（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧する方法により行った。【０１０４】
このようにして準備したサンプルについて、レオメータ（株式会社東洋精機製作所製、「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名））を用いて常温で９０°ピール試験を行って、接着剤層−シリコンウェハ間のピール強度を測定した。測定結果から、以下の基準により低温貼付性を評価した。下記基準でピール強度の評価がＡであるとき、低温貼付性が優れることを意味する。
Ａ：ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上
Ｃ：ピール強度が２Ｎ／ｃｍ未満【０１０５】
〔フロー量〕
成膜性の評価と同様の方法により得られた、厚さ６０μｍのＯＰＰ基材上に４０μｍ厚にフィルム状の接着剤層を形成させた接着シートを、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに切断して試験片とした。この試験片を、２枚のスライドグラス（松浪硝子工業株式会社製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）の間に挟み、１２０℃の熱盤上で全体に１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えながら１５秒間加熱圧着した。加熱圧着後の上記ＯＰＰ基材の四辺からのフィルム状接着剤のはみ出し量をそれぞれ光学顕微鏡で計測し、それらの平均値をフロー量とした。Ｂステージ状態の接着シート及びＣステージ状態の接着シートについて、このフロー量を測定した。なお、Ｂステージとは、接着剤層形成用ワニスをＯＰＰ基材上に塗工後、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて１２０℃で３０分間の条件で加熱した後の状態のことであり、Ｃステージとはオーブン中で更に１８０℃で５時間の条件で加熱硬化した後の状態のことである。また、フィルムの厚さは±５μｍの誤差で調整した。Ｂステージでのフロー量が多く、Ｃステージでのフロー量が少ない程、熱時流動性に優れることを意味する。【０１０６】
〔ピール強度〕
成膜性の評価と同様の方法により得られた各接着シートの接着剤層（５ｍｍ×５ｍｍ×４０μｍ厚）を、４２アロイリードフレームと、突起部を有するシリコンチップ（５ｍｍ×５ｍｍ×４００μｍ厚）との間に介在させ、その状態で加熱圧着した。加熱温度は実施例１〜３、比較例１、３、５及び６では１５０℃、比較例２及び４では２００℃に設定した。加圧は荷重：１ｋｇｆ／ｃｈｉｐ、時間：５秒間の条件で行った。加熱圧着後、オーブン中で１８０℃で５時間加熱して接着剤層を硬化させて、ピール強度測定用のサンプルとしての積層体を得た。【０１０７】
図８に示す接着力評価装置を用いて２６０℃ピール強度を測定した。図８に示す接着力評価装置３００は、熱盤３６とプッシュプルゲージ３１とを有する。プッシュプルゲージ３１に取り付けられたロッドの先端に、取手３２が支点３３の周りで角度可変に設けられている。【０１０８】
２６０℃に加熱された熱盤３６上に、シリコンウェハ９と４２アロイリードフレーム３５とが硬化した接着剤層１を介して接着された積層体を、４２アロイリードフレーム３５が熱盤３６側になる向きで載置し、サンプルを２０秒間加熱した。次いで、シリコンウェハ９の突起部に取手３２を引っ掛けた状態で、取手３２を０．５ｍｍ／秒でサンプルの主面に平行な向きで移動させ、そのときのシリコンウェハ９の剥離応力をプッシュプルゲージ３１で測定した。測定された剥離応力を２６０℃ピール強度とした。【０１０９】
実施例１〜３及び比較例１〜６の特性評価結果を表１にまとめて示す。
【表１】
2012160916.tif 000009
【０１１０】
表１に示されるように、実施例の接着剤組成物を用いたものは、比較例と比較して、薄膜形成性、低温貼付性、熱時流動性に優れ、２６０℃ピール強度が十分に高いことが明らかである。
【符号の説明】
【０１１１】
１…接着剤層、２…基材フィルム、３…保護フィルム、５…ダイシングシート、６…粘着剤層、７…基材フィルム、８…ダイボンディング層（硬化した接着剤層）、９，９ａ，９ｂ…半導体素子（シリコンチップ、シリコンウェハ等）、１０…半導体素子搭載用支持部材、１１…ワイヤ、１２…封止材、１３…端子、３１…プッシュプルゲージ、３２…取手、３３…支点、３５…４２アロイリードフレーム、３６…熱盤、１００、１１０、１２０、１３０、１４０…接着シート、２００、２１０…半導体装置、３００…接着力評価装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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