(57)【要約】  本発明は、半導体ウェハと、半導体ウェハの一方の面上に形成された接着剤層とを備え、接着剤層が半導体ウェハの周縁部より内側に形成されている接着剤層付き半導体ウェハに関する。本発明はまた、半導体ウェハの一方の面の周縁部より内側に、接着剤からなる接着剤層を形成する工程と、接着剤層をＢステージ化する工程とを含む半導体装置の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハと、前記半導体ウェハの一方の面上に形成された接着剤層と、を備え、
前記接着剤層が前記半導体ウェハの周縁部より内側に形成されている、接着剤層付き半導体ウェハ。
【請求項２】
前記接着剤層が、１５〜３５℃において液状である接着剤からなる、請求項１に記載の接着剤層付き半導体ウェハ。
【請求項３】
半導体ウェハの一方の面の周縁部より内側に、接着剤からなる接着剤層を形成する工程と、
前記接着剤層をＢステージ化する工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記接着剤層が、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スピンコート法又はギャップコート法により形成される、請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記接着剤が、１５〜３５℃において液状である、請求項３又は４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法によって製造することのできる、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤層付き半導体ウェハ、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。より詳しくは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレーム、絶縁性支持基板等の支持部材、又は半導体チップ同士を積層する際の接合材料（ダイボンディング材）として用いられるダイボンディング用接着剤層付き半導体ウェハ、これを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と支持部材との接合材料、又は半導体チップ同士を積層する際の接合材料として、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム、特定のポリイミド樹脂に導電性フィラー又は無機フィラーを加えたダイボンディング用接着フィルムが知られている。【０００３】
近年、上述のような半導体装置の組立工程を、半導体ウェハ上で一括して行うことで効率化することが検討されている。また、半導体チップの積層に伴い、半導体ウェハの厚みは薄膜化する傾向にある。一般的には、接着フィルムを用いた工程と、スピンコート法によってダイボンディング用接着剤を塗布する工程とが適用されている。【０００４】
接着フィルムを用いた工程としては、半導体ウェハ全面に接着フィルムをラミネートし、更にダイシング用支持フィルムをラミネートし、ダイシング工程により個片化し、接着フィルムが塗布された半導体チップを、半導体基板又は半導体チップに貼り付ける方法が挙げられる。【０００５】
半導体ウェハ全面に接着剤を塗布する方法としては、半導体ウェハ上の液状接着剤を、高速回転によって全面に塗布するスピンコート法が広く知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９８２１３号公報
【特許文献２】特公平５−５４２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、接着フィルムを用いる場合、接着フィルムをラミネートする工程においてウェハ以外の部分での接着フィルムの無駄が生じやすい。また、スピンコート法を用いて液状接着剤を半導体ウェハ全面に塗布する場合、液状接着剤は半導体ウェハの端部まで広がるが、表面張力の効果により、接着剤層が端部で盛り上がり易い。これにより接着剤層の均一性が損なわれ、ダイシングフィルムのラミネートの際に気泡を巻き込み易くなるため、ダイシング工程において、チップが飛ぶ等の問題を引き起こすことがある。また、接着剤層の厚みが不均一であると、ダイシングフィルムのラミネート工程において半導体ウェハにかかる荷重が不均一となるため、特に薄膜の半導体ウェハでは破損が生じることがある。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、均一な膜厚で半導体ウェハ上に接着剤層を形成した接着剤層付き半導体ウェハ、これを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、半導体ウェハと、該半導体ウェハの一方の面上に形成された接着剤層とを備え、該接着剤層が半導体ウェハの周縁部より内側に形成されている接着剤層付き半導体ウェハを提供する。【００１０】
上記接着剤層は、１５〜３５℃において液状である接着剤からなることが好ましい。【００１１】
本発明はまた、半導体ウェハの一方の面の周縁部より内側に、接着剤からなる接着剤層を形成する工程と、該接着剤層をＢステージ化する工程とを含む半導体装置の製造方法を提供する。この方法によれば、半導体ウェハ上に均一な厚みで所定の形状を有する接着剤層を形成できる。【００１２】
上記半導体装置の製造方法において、接着剤層はスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スピンコート法又はギャップコート法により形成することができる。【００１３】
上記接着剤は、１５〜３５℃において液状であることが好ましい。【００１４】
本発明はさらに、上記方法によって製造することのできる半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、均一な膜厚で半導体ウェハ上に接着剤層を形成した接着剤層付き半導体ウェハ、これを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】接着剤層付き半導体ウェハの実施形態を示す模式断面図である。
【図２】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図３】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図４】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図５】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図６】半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ本発明に係る接着剤層付き半導体ウェハ、半導体装置の製造方法及び半導体装置の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
＜接着剤層付き半導体ウェハ＞
本実施形態に係る接着剤層付き半導体ウェハは、半導体ウェハと、該半導体ウェハの一方の面上に形成された接着剤層とを備え、接着剤層が半導体ウェハの周縁部より内側に形成されている。
【００１９】
図１は、接着剤層付き半導体ウェハの実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、半導体ウェハ６上に均一な厚さの接着剤層７が形成されている。半導体ウェハ６は、半導体パッケージ（図６参照）に内蔵される半導体チップ１３ａ及び１３ｂ（図６参照）を形成するために用いられる。半導体ウェハ６は典型的にはシリコンウェハである。半導体ウェハ６には、既に前工程によって回路が形成されていてもよい。
【００２０】
接着剤層７は、１５〜３５℃において液状である接着剤からなることが好ましく、熱硬化性又は感光性の接着剤を用いて形成することができる。
【００２１】
本実施形態に係る熱硬化性接着剤は、（Ａ）熱硬化性樹脂（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）溶剤（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）熱可塑性樹脂（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）とを含有することが好ましい。
【００２２】
（Ａ）熱硬化性樹脂は、加熱によって架橋反応を起こす反応性化合物からなる成分であれば特に限定されることはない。（Ａ）成分として、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂及び芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂との組み合せにおいて、高温での優れた接着力を持たせることができる点で、（Ａ）成分として、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂及びアリルナジイミド樹脂が好ましい。なお、これら熱硬化性樹脂は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、熱圧着性や硬化性、硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン及びナフタレン樹脂のグリシジルアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、エポキシ樹脂としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂の量は、接着剤全量に対して１０〜８０質量％であることが好ましく、接着剤の信頼性の観点から２０〜６０質量％であることがより好ましい。この量が８０質量％を超えると、接着剤の粘度が高くなり、印刷性が低下する傾向がある。一方、エポキシ樹脂の量が１０質量％未満であると、十分な熱圧着性及び高温接着性が得られ難くなる傾向がある。
【００２６】
（Ａ）熱硬化性樹脂は、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更により好ましい。ここで、５％質量減少温度とは、熱硬化性樹脂を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ  ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素フロー（４００ｍＬ／分）下で測定したときの５％質量減少温度である。５％質量減少温度が高い熱硬化性樹脂を適用することで、熱圧着又は熱硬化時に揮発することを抑制できる。このような耐熱性を有する熱硬化性樹脂としては、分子内に芳香族を有するエポキシ樹脂が挙げられ、接着性、耐熱性の観点から特に３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００２７】
（Ａ）成分がエポキシ樹脂を含む場合、接着剤は硬化促進剤を更に含有することが好ましい。硬化促進剤としては、加熱によってエポキシの硬化／重合を促進する化合物であれば特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート及び第３級アミンが挙げられる。これらの中でも溶解性、分散性の観点からイミダゾール類が好ましく用いられる。また、接着性、耐熱性、保存安定性の観点からも、硬化促進剤としてイミダゾール類を含有することが特に好ましい。硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。
【００２８】
イミダゾール類としては、反応開始温度が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが最も好ましい。反応開始温度が５０℃未満であると保存安定性が低下するため、接着剤の粘度が上昇し膜厚の制御が困難となる傾向にある。
【００２９】
また、イミダゾール類としては、好ましくは平均粒径１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下の化合物を使用することが好ましい。このような粒径のイミダゾール類を用いることで接着剤の粘度変化を抑制することができ、イミダゾール類の沈降を抑制することができる。また、薄膜形成した際には、表面の凹凸を低減することによって均一な膜を得ることができる。さらに、硬化時には接着剤の硬化を均一に進行させることができるため、アウトガスが低減できると考えている。また、エポキシ樹脂への溶解性が乏しいイミダゾールを使用することで良好な保存安定性を得ることができる。
【００３０】
イミダゾール類としてはエポキシ樹脂に溶解するイミダゾール類も使用することができる。このようなイミダゾール類を用いることで薄膜形成時の表面の凹凸をより低減することができる。このようなイミダゾール類としては、特に限定されないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが挙げられる。
【００３１】
また、上記接着剤は、硬化剤としてフェノール系化合物を含んでいてもよい。フェノール系化合物としては、分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール及びフェノールアラルキル樹脂が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量が４００〜４０００の範囲内のフェノール系化合物が好ましい。これによって、半導体装置の組立における加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。フェノール系化合物の量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがより好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分である溶剤としては、後述する接着剤層形成工程における溶剤の揮散防止を考えて、沸点１００℃以上の溶剤を選ぶことが好ましい。（Ｂ）溶剤により、接着剤の粘度の調整が可能となる。なお、溶剤の沸点の上限値は３００℃程度である。
【００３３】
上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、γ−ブチロラクトン、イソホロン、カルビトール、カルビトールアセテート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、アニソール、及び、印刷用インキの溶剤として使われる石油蒸留物を主体とした溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
（Ｂ）溶剤は、接着剤の固形分が２０〜９０質量％となるように配合することが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることが更に好ましい。上記固形分が３０質量％以上であると、接着剤層の乾燥後の体積減少に基づく形状変化抑制の観点から好ましく、９０質量％以下であると、接着剤の流動性及び作業性向上の観点から好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分である熱可塑性樹脂は、Ｔｇが１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが更に好ましく、８０℃以下であることが特に好ましい。このＴｇが１５０℃を超える場合、接着剤の粘度が上昇する傾向がある。また、被着体に熱圧着する際に１５０℃以上の高温を要し、半導体ウェハに反りが発生しやすくなる傾向がある。なお、熱可塑性樹脂のＴｇの下限値は、−１００℃程度である。また、（Ｃ）成分は、Ｂステージ化した後のタック性の観点から、室温（１５℃〜３５℃）で固形であることが好ましい。
【００３６】
ここで、「Ｔｇ」とは、（Ｃ）成分をフィルム化したときの主分散ピーク温度を意味する。レオメトリックス社製の粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、フィルム厚１００μｍ、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、Ｔｇ付近のｔａｎδピーク温度を主分散ピーク温度とした。
【００３７】
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で１００００〜３０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、島津製作所社製の高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
【００３８】
（Ｃ）成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、これらの共重合体、これらの前駆体（ポリアミド酸等）、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が１万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体、ノボラック樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｃ）成分は、これらの樹脂の主鎖及び／又は側鎖に、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール基、カルボキシル基及び／又は水酸基が付与されたものであってもよい。
【００３９】
これらの中でも、高温接着性、耐熱性の観点から、（Ｃ）成分はイミド基を有する樹脂であることが好ましい。イミド基を有する樹脂としては。例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００４０】
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で組成比を調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、接着剤の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
【００４１】
上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂に、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、接着剤の耐熱性を含む種々の特性が十分でなくなる傾向がある。一方、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対してジアミンの合計が０．５ｍｏｌ未満であると、酸末端のポリイミド樹脂オリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、接着剤の耐熱性を含む種々の特性が十分でなくなる傾向がある。
【００４２】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。
【００４３】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。下記式（７）中、ａは２〜２０の整数を示す。
【００４４】
【化１】
2012073972.tif 000003
【００４５】
上記一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）及び１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。
【００４６】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿性、３６５ｎｍ光に対する透明性を付与する観点から、下記式（８）又は（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４７】
【化２】
2012073972.tif 000004
【００４８】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
（Ｃ）成分は、更に、接着強度を上昇させる点でカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂を用いることができる。上記カルボキシル基及び／又は水酸基含有ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンは、下記式（１０）、（１１）、（１２）又は（１３）で表される芳香族ジアミンを含むことが好ましい。
【００５０】
【化３】
2012073972.tif 000005
【００５１】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及び３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（１４）で表される脂肪族エーテルジアミン、並びに、下記一般式（１５）で表されるシロキサンジアミンが挙げられる。
【００５２】
上記ジアミンの中でも、他成分との相溶性を付与する点で、下記一般式（１４）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましく、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系ジアミンがより好ましい。下記一般式（１４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。
【００５３】
【化４】
2012073972.tif 000006
【００５４】
このような脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル（株）製のジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２０００，ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ（製）のポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの２０モル％以上であることが好ましく、（Ａ）熱硬化性樹脂等の他の配合成分との相溶性、又、熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で５０モル％以上であることがより好ましい。
【００５５】
また、上記ジアミンとしては、室温での密着性、接着性を付与する点で、下記一般式（１５）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。下記一般式（１５）中、Ｒ４及びＲ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。
【００５６】
【化５】
2012073972.tif 000007
【００５７】
これらのジアミンは、全ジアミンの０．５〜８０モル％とすることが好ましく、熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で１〜５０モル％とすることが更に好ましい。０．５モル％を下回るとシロキサンジアミンを添加した効果が小さくなり、８０モル％を上回ると他成分との相溶性、高温接着性が低下する傾向がある。
【００５８】
上記一般式（１５）で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式（１５）中のｄが１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン及び１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられる。ｄが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン及び１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。
【００５９】
上述したジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
また、上記ポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。
【００６１】
また、上述のように、ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが１５０℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式（１４）で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが特に好ましい。
【００６２】
上記ポリイミド樹脂の合成時に、下記式（１６）、（１７）又は（１８）で表される化合物のような単官能酸無水物及び／又は単官能アミンを縮合反応液に投入することにより、ポリマー末端に酸無水物又はジアミン以外の官能基を導入することができる。また、これによって、ポリマーの分子量を低くし、接着剤樹脂の粘度を低下させ、熱圧着性を向上させることができる。
【００６３】
【化６】
2012073972.tif 000008
【００６４】
また、イミダゾール等のエポキシ樹脂の硬化を促進する機能を有する官能基を（Ｃ）成分の主鎖及び／又は側鎖に有していてもよい。イミダゾール骨格を有するポリイミドは、例えば、ジアミン成分として、下記式（１９）及び（２０）で表されるイミダゾール骨格を有するジアミンを併用することで得ることができる。
【００６５】
【化７】
2012073972.tif 000009
【００６６】
ポリウレタンイミド樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表される樹脂を用いることができる。式（Ｉ）中、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を含む２価の有機基を示し、Ｒ２は分子量１００〜１００００の２価の有機基を示し、Ｒ３は４個以上の炭素を含む４価の有機基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜１００の整数である。
【化８】
2012073972.tif 000010
【００６７】
式（Ｉ）中のＲ１で表される芳香族環又は脂肪族環を含む２価の有機基は、ジイソシアネート残基であり、下記式（ＩＩ）で表される構造を１０〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましい。
【化９】
2012073972.tif 000011
【００６８】
また、残りのジイソシアネート残基としては、下記式；
【化１０】
2012073972.tif 000012
等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上を組み合わせで用いることができる。
【００６９】
式（Ｉ）中のＲ２で表される分子量１００〜１００００の２価の有機基は、ジオール残基である。ジオール残基は、例えば、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール等のジオールから誘導される基である。Ｒ２は、ジオール残基として、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる構造を１０〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましい。
【化１１】
2012073972.tif 000013
【００７０】
また、残りのジオール残基としては、下記式；
【化１２】
2012073972.tif 000014
等の繰り返し単位を有するものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの平均分子量は１００〜１００００であることが好ましく、５００〜５０００であることがより好ましい。
【００７１】
式（Ｉ）中のＲ３で表される４個以上の炭素を含む４価の有機基は、テトラカルボン酸無水物残基であり、下記式；
【化１３】
2012073972.tif 000015
等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
式（Ｉ）中のｎ及びｍは、それぞれ独立に１〜１００の整数であり、１〜５０の整数であるがより好ましい。
【００７３】
ポリウレタンイミド樹脂は、溶液重合法等の通常の方法で合成することができる。溶液重合法の場合、生成するポリウレタンイミド樹脂が溶解するする溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にジイソシネート成分及びジオール成分を溶解後、７０〜１８０℃で１〜５時間反応させ、ウレタンオリゴマーを合成し、さらにテトラカルボン酸二無水物を添加し７０〜１８０℃で１〜１０時間反応させてポリウレタンイミド樹脂のＮＭＰ溶液が得られる。場合により、１価のアルコール、オキシム、アミン、イソシアネート、酸無水物等を更に添加して反応を続け、ポリウレタンイミド樹脂の末端を修飾することもできる。また、ポリウレタンイミド樹脂の合成の際には、水、アルコール、第３級アミン等を触媒として用いることもできる。
【００７４】
得られたポリウレタンイミド樹脂溶液は目的に応じ、水による再沈澱法等によりポリウレタンイミド樹脂を分離することもできる。ウレタンオリゴマーを構成するジイソシアネート成分とジオール成分との組成比は、ジイソシネート成分１．０ｍｏｌに対して、ジオール成分０．１〜１．０ｍｏｌが好ましい。ポリウレタンイミド樹脂を構成するポリウレタンオリゴマーとテトラカルボン酸二無水物の組成比は、ポリウレタンオリゴマー１．０ｍｏｌに対して、テトラカルボン酸二無水物０．１〜２．０ｍｏｌが好ましい。
【００７５】
ポリウレタンイミド樹脂は、テトラヒドロフランを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。平均分子量が５０００未満では樹脂の強度が低く、５０００００を超えると樹脂の溶解性が劣る傾向がある。
【００７６】
（Ｃ）熱可塑性樹脂の配合量は、接着剤中の（Ｂ）成分を除いた成分全量、すなわち不揮発分に対して１０〜９５質量％であることが好ましく、Ｂステージ化後の作業性の観点から１０〜７０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分が１０質量％未満であると接着剤を熱硬化した後の硬化物の靭性が十分でなく、９５質量％を越えるとＢステージ化後のタック力が上昇してしまう傾向がある。
【００７７】
本実施形態に係る感光性接着剤は、上述の（Ａ）熱硬化性樹脂（（Ａ）成分）と、（Ｄ）放射線重合性化合物（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）と、（Ｅ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｅ）成分」という）とを含有することが好ましい。
【００７８】
（Ｄ）放射線重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられ、エチレン性不飽和基として、具体的にはビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基及び（メタ）アクリル基が挙げられる。反応性の観点から、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリル基であることが好ましく、（Ｄ）成分として、（Ｄ１）単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。単官能（メタ）アクリレートを添加することで、特に、Ｂステージ化のための露光時に接着剤の架橋密度を低減することができ、露光後の熱圧着性、低応力性及び接着性を良好な状態とすることができる。
【００７９】
単官能（メタ）アクリレートとしては、５％質量減少温度が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更により好ましく、１８０℃以上であることが最も好ましい。ここで、５％質量減少温度とは、放射線重合性化合物を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ  ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素フロー（４００ｍＬ／分）下で測定したときの５％質量減少温度である。５％質量減少温度が高い単官能（メタ）アクリレートを適用することで、露光によってＢステージ化した後に残存した未反応単官能（メタ）アクリレートが熱圧着又は熱硬化時に揮発することを抑制できる。
【００８０】
このような単官能（メタ）アクリレートであれば、特に限定されないが、例えば、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、フェノール性水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート、イミド基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、イソボロニル含有（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリレート並びにイソボロニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８１】
単官能（メタ）アクリレートとしては、Ｂステージ化後の被着体との密着性、硬化後の接着性、耐熱性の観点から、ウレタン基、イソシアヌル基、イミド基、水酸基を有することが好ましく、特に分子内にイミド基を有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００８２】
また、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、保存安定性、接着性、低アウトガス性、耐熱及び耐湿信頼性の観点から、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることが最も好ましい。このようなエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては特に限定はしないが、５％質量減少温度が１５０℃以上の多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで上記耐熱性を満足することができる。
【００８３】
エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテルの他、エポキシ基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させて得られる化合物が挙げられる。上記エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、酸無水物、アミノ基、チオール基及びアミド基が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートは、例えば、トリフェニルホスフィンやテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、エポキシ基１当量に対し０．１〜０．９当量の（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる。また、ジブチルスズジラウレートの存在下、多官能イソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及びヒドロキシ基含有エポキシ化合物とを反応させ、又は多官能エポキシ樹脂とイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより、グリシジル基含有ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【００８５】
エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートは、保存安定性、接着性、組立て加熱時及び組立て後のパッケージの低アウトガス性、耐熱及び耐湿性の観点から、５％質量減少温度が、フィルム形成時の加熱乾燥による揮発又は表面への偏析を抑制できる点で１５０℃以上であることが好ましく、熱硬化時のアウトガスによるボイド及びはく離や接着性低下を抑制できる点で１８０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが更により好ましく、リフロー時に未反応成分が揮発することによるボイド及びはく離を抑制できる点で２６０℃以上であることが最も好ましい。このようなエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、分子内に芳香環を有する化合物が好ましい。
【００８６】
さらに、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に、塩素イオンや加水分解性塩素を１０００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン等を低減した多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで上記不純物イオン濃度を満足することができる。全塩素含量は、ＪＩＳ  Ｋ７２４３−３に準じて測定できる。
【００８７】
上記耐熱性と純度を満たすエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート成分としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミンを原料としたものが挙げられる。
【００８８】
特に、熱圧着性、低応力性及び接着性を改善するためには、エポキシ基及びエチレン性不飽和基の数がそれぞれ３つ以下であることが好ましく、特にエチレン性不飽和基の数は２つ以下であることが好ましい。このような化合物としては特に限定されないが、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物が好ましく用いられる。下記一般式（１）〜（５）において、Ｒ１２及びＲ１６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は２価の有機基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８はエポキシ基又はエチレン性不飽和基を有する有機基を示す。
【００８９】
【化１４】
2012073972.tif 000016
【００９０】
上記（Ｄ１）単官能（メタ）アクリレートの量は、（Ｄ）放射線重合性化合物に対して、２０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが最も好ましい。単官能（メタ）アクリレートを上述の量とすることでＢステージ化後の被着体との密着性及び熱圧着性を向上することができる。
【００９１】
（Ｄ）放射線重合性化合物としては２官能以上の（メタ）アクリレートを含有していてもよい。このようなアクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（６）で表される化合物、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート及び尿素アクリレートが挙げられる。
【００９２】
【化１５】
2012073972.tif 000017
【００９３】
式（６）中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｇ及びｈは各々独立に、１〜２０の整数を示す。
【００９４】
これらの放射線重合性化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、上記一般式（６）で表されるグリコール骨格を有する放射線重合性化合物は、硬化後の耐溶剤性を十分に付与でき、且つ低粘度で、高い５％質量減少温度を有する点で好ましい。
【００９５】
また、官能基当量の高い放射線重合性化合物を用いることで、低応力化、低反り化とすることが可能となる。官能基当量の高い放射線重合性化合物は、重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、３００ｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、４００ｅｑ／ｇ以上であることが最も好ましい。重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上のエーテル骨格、ウレタン基及び／又はイソシアヌル基を有する放射線重合性化合物を用いることによって、接着剤の接着性を向上させ、且つ低応力化、低反り化とすることが可能となる。また、重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上の放射線重合性化合物と、重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ未満の放射線重合性化合物とを併用してもよい。
【００９６】
（Ｄ）放射線重合性化合物の量は、接着剤全量に対して１０〜９５質量％であることが好ましく、チップ圧着時の濡れ広がり性の観点から２０〜９０質量％であることがより好ましく、Ｂステージ化後の形状保持の観点から４０〜９０質量％であることが最も好ましい。（Ｄ）成分が１０質量％未満であるとＢステージ化後のタック力が大きくなる傾向があり、９５質量％を越えると熱硬化後の接着強度が低下する傾向がある。
【００９７】
（Ｄ）放射線重合性化合物は室温（１５℃〜３５℃）で液状であることが好ましく、メッシュ印刷版からのペーストの抜け性を考慮すると粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、印刷後の自己流動による平坦化を更に考慮すると３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が５０００ｍＰａ・ｓを越えると接着剤の粘度が上昇し、印刷性が低下する傾向がある。なお、（Ｄ）放射線重合性化合物の粘度の下限値は、０．１ｍＰａ・ｓ程度である。
【００９８】
（Ｄ）放射線重合性化合物としては、５％質量減少温度が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更により好ましい。ここで、５％質量減少温度とは、放射線重合性化合物を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ  ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素フロー（４００ｍＬ／分）下で測定したときの５％質量減少温度である。５％質量減少温度が高い放射線重合性化合物を適用することで、未反応の放射線重合性化合物が熱圧着又は熱硬化時に揮発することを抑制できる。
【００９９】
（Ｅ）光重合開始剤（光開始剤）としては、感度向上の点から、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であるものが好ましく、２００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であるものがより好ましい。なお、分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定することにより求められる。
【０１００】
このような（Ｅ）成分としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド、並びに、マレイミドを有する化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
上記光重合開始剤の中でも、溶剤を含有しない接着剤での溶解性の点で、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましく用いられる。また、空気雰囲気下中でも露光によって、Ｂステージ化が可能となる点では、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましく用いられる。
【０１０２】
（Ｅ）成分は、放射線の照射によってエポキシ樹脂の重合及び／又は反応を促進する機能を発現する光開始剤を含んでいてもよい。このような光開始剤としては、例えば、放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤等が挙げられ、光塩基発生剤が特に好ましい。
【０１０３】
光塩基発生剤を用いることによって、接着剤の被着体への高温接着性及び耐湿性を更に向上させることができる。この理由としては、光塩基発生剤から生成した塩基がエポキシ樹脂の硬化触媒として効率よく作用することで、架橋密度をより一層高めることができるため、又、生成した硬化触媒が基板等を腐食することが少ないためと考えられる。また、接着剤に光塩基発生剤を含有させることで、架橋密度を向上させることができ、高温放置時のアウトガスをより低減させることができる。さらに、硬化プロセス温度を低温化、短時間化させることができると考えられる。
【０１０４】
光塩基発生剤は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けず用いることができる。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。
【０１０５】
このような放射線照射時に発生する塩基としては、例えば、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール及び１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン及び２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン及び１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン及びｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、ジヒドロピリジン誘導体、トリエチレンジアミン及び１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、並びに、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン及びベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体が挙げられる。
【０１０６】
上記のような塩基を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射によって高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【０１０７】
光塩基発生剤としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ  １１８巻  １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２８巻  ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体も用いることができる。
【０１０８】
活性光線の照射によって塩基を発生する光塩基発生剤としては、２，４−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）―２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］やエタノン及び１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム誘導体や、光ラジカル発生剤として市販されている２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、並びに、ベンゾイソオキサゾロン誘導体を用いることができる。
【０１０９】
光塩基発生剤としては、高分子の主鎖及び／又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いても良い。この場合の分子量としては、接着剤としての接着性、流動性及び耐熱性の観点から重量平均分子量１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
【０１１０】
上記光塩基発生剤は、露光しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性が非常に優れる。
【０１１１】
露光によってＢステージ化する工程である場合の、本実施形態に係る接着剤は、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン及びアジド基を含む化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上併用して使用することができる。
【０１１２】
露光によってＢステージ化する工程である場合の、本実施形態に係る接着剤においては、低応力性、被着体との密着性、熱圧着性を向上させる点で上述の（Ｃ）熱可塑性樹脂を含有してもよい。
【０１１３】
露光によってＢステージ化する工程である場合の、本実施形態に係る接着剤は、必要に応じて熱ラジカル発生剤を用いることができる。熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物であることが好ましい。有機過酸化物としては、１分間半減期温度が８０℃以上であるものが好ましく、１００℃以上であるものがより好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。有機過酸化物は、接着剤の調製条件、製膜温度、硬化（貼り合せ）条件、プロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択される。使用可能な過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。有機過酸化物を含むことで露光に残存している未反応放射重合性化合物を反応させることができ、低アウトガス化、高接着化を図ることができる。
【０１１４】
熱ラジカル発生剤の量は、放射重合性化合物の全量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。熱ラジカル発生剤の量が０．０１質量％未満であると硬化性が低下し、添加効果が小さくなり、５質量％を超えるとアウトガス量の増加、保存安定性の低下が見られる傾向にある。
【０１１５】
熱ラジカル発生剤としては、半減期温度が８０℃以上の化合物であれば特に限定されないが、例えば、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）（１分間半減期温度：１８０℃）、パークミルＤ（日油社製）、及びジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）が挙げられる。
【０１１６】
また、接着剤層の形成時に泡、ボイドの発生が目立つ場合は、上記（Ｂ）溶剤又は（Ｄ）放射線重合性化合物に、脱泡剤、破泡剤、抑泡剤等の添加剤を添加することが効果的である。それらの添加量は、抑泡効果を発揮させる観点から、（Ｂ）溶剤又は（Ｄ）放射線重合性化合物と、添加剤との総量を基準として０．０１質量％以上であることが好ましく、接着性やペーストの粘度安定性の観点から、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１１７】
本明細書において、「最低溶融粘度」とは、オーブン中で８０℃で４時間の加熱工程、又は、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の光による露光工程で、Ｂステージ化した後の接着剤層を、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックス  サイエンティフィック  エフ  イー（株）製）を用いて測定したときの２０〜３００℃における溶融粘度の最低値を示す。なお、測定プレートは直径８ｍｍの平行プレート、測定条件は昇温５℃／分、測定温度は２０℃〜３００℃、周波数は１Ｈｚとする。
【０１１８】
上記Ｂステージ化後の最低溶融粘度は、２００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１８０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５０００Ｐａ・ｓ以下であることが更により好ましい。上記範囲内の最低溶融粘度を有することで、十分な低温熱圧着性を確保することができ、凹凸がある基板等に対しても良好な密着性を付与することができる。上記最低溶融粘度の下限値は特に設けないが、取り扱い性の点で１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【０１１９】
本実施形態に係る接着剤には、保存安定性、プロセス適応性又は酸化防止性を付与するために、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類及びイオウ類等の重合禁止剤又は酸化防止剤を、硬化性を損なわない範囲で更に添加してもよい。
【０１２０】
さらに、本実施形態に係る接着剤には、適宜フィラーを含有させることもできる。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉及びニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄及びセラミック等の無機フィラー、並びに、カーボン及びゴム系フィラー等の有機フィラーが挙げられる。上記フィラーは、種類及び形状にかかわらず、特に制限なく使用することができる。
【０１２１】
上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤に導電性、熱伝導性及びチキソ性を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性及び低吸湿性を付与する目的で添加され、有機フィラーは、接着剤層に靭性を付与する目的で添加される。
【０１２２】
これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置作製用の接着剤に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好で且つ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。
【０１２３】
上記フィラーは、平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、且つ、最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が十分に得られ難い傾向がある。また、平均粒子径及び最大粒子径の下限値は特に制限されないが、通常、どちらも０．００１μｍ以上である。
【０１２４】
上記フィラーの量は、付与する特性又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーの合計に対して０〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が更に好ましい。フィラーを増量させることで、低アルファ化、低吸湿化、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上させることができる。
【０１２５】
フィラーを必要以上に増量させると、粘度が上昇したり、熱圧着性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適なフィラーの量を決定する。フィラーを用いた場合の混合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【０１２６】
本実施形態に係る接着剤には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系及びアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。中でも添加効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基等の熱硬化性の官能基やメタクリレート及び／又はアクリレート等の放射線重合性の官能基を有する化合物がより好ましい。また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることより好ましく、２００℃以上であることが更により好ましい。つまり、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、且つエポキシ基等の熱硬化性の官能基やメタクリレート及び／又はアクリレート等の放射線重合性の官能基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましく用いられる。上記カップリング剤の量は、その添加による効果、耐熱性及びコストの面から、使用する接着剤１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１２７】
本実施形態に係る接着剤には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、更にイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、特に限定されないが、東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤、商品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の量は、添加による効果、耐熱性及びコストの点から、接着剤１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１２８】
印刷法により接着剤層を形成する際、印刷前にメッシュ印刷版の開口部へ接着剤のペーストを供給する際に安定的に供給するという観点から接着剤のチキソトロピー指数は、１．０〜８．０であることが好ましく、印刷時におけるメッシュ開口部からのペースト抜けの観点から１．０〜４．０であることがより好ましく、印刷後に接着剤層の気泡やメッシュの痕を、上記ペーストが自発的に流動することで平坦化させる観点から１．０〜２．０であることが特に好ましい。上記チキソトロピー指数が１．０以上であると、印刷法によって供給及び塗布された上記ペーストにおけるダレ等の発生を抑制して、印刷形状を良好に保つことができる傾向がある。さらに、このチキソトロピー指数が８．０以下であると、印刷法によって供給及び塗布された上記ペーストにおける「欠け」やカスレ等の発生を抑制できる傾向がある。
【０１２９】
接着剤の粘度（２５℃）は、作業時にペーストを印刷版上に供給する等の、ペーストの取り扱いの観点から、０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、印刷時におけるメッシュ開口部からのペースト抜けの観点から０．１〜３００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、印刷後に接着剤層の気泡やメッシュの痕を、ペーストが自発的に流動することで平坦化させる観点から０．１〜１００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
【０１３０】
上記粘度は、Ｅ型回転粘度計（東京計器製）を用いて、３°コーン、２５℃、回転数０．５ｒｐｍの条件で測定したときの値とする。チキソトロピー指数は、Ｅ型回転粘度計で、２５℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定したときの値と、２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定したときの値との比で定義する。
チキソトロピー指数＝１ｒｐｍでの粘度／１０ｒｐｍでの粘度
【０１３１】
＜半導体装置＞
図２〜５は、本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、半導体ウェハ６の一方の面上に、上述の接着剤からなる接着剤層７を形成する工程（接着剤層形成工程）と、接着剤層７を加熱又は露光によりＢステージ化する工程（Ｂステージ化工程）と、半導体ウェハ６をＢステージ化された接着剤層８とともに切り分ける工程（ダイシング工程）と、を含む。
【０１３２】
（接着剤層形成工程）
接着剤層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、図２に示されるように、半導体ウェハ６の回路が形成されている面とは反対側の面（裏面）に接着剤５をスクリーン印刷法によって印刷することができる。
【０１３３】
本実施形態に係る接着剤は、上述した半導体パッケージの製造方法における上記接着剤５として好適に用いることができる。
【０１３４】
また、スクリーン印刷法による接着剤塗布工程において、例えば、メッシュ印刷版の開口部３を半導体ウェハ６よりも縮小して設けた印刷版を用いることが好ましい。これによって、図１に示すように、均一な厚さの接着剤層７が、半導体ウェハ６の裏面上に半導体ウェハ６の周縁部よりも内側に縮小して形成される。
【０１３５】
接着剤層７を半導体ウェハ６の周縁部よりも内側に形成した場合、接着剤層７は半導体ウェハ６の端部に掛からず、接着剤層７の端部における盛り上がりを低減させ、接着剤層７の均一性を向上させることができる。接着剤層７を半導体ウェハ６の周縁部の内側に形成することで、接着剤層７の厚みが均一となり、後述するダイシングフィルムのラミネート工程において、ウェハに掛かる圧力をより均一にでき、半導体ウェハの破損を防ぐことができる。また、接着剤層７の厚みが均一に形成されると、ダイシングフィルムを均一にラミネートし易くなるため、その後のダイシング工程において、個片化された半導体チップがダイシングフィルム上から吹き飛ばされ、歩留まりが低下する「チップ飛び」と呼ばれる問題を防ぐことができる。
【０１３６】
スクリーン印刷法とは、一般的に大きく二つに分けられる。一つは、平坦な金属板にパターニングした開口部を設けた、いわゆるメタル印刷版を用いた工法である。該工法では、印刷したい対象の上にメタル印刷版を設置し、メタル印刷版上に搭載したインクをスキージ４と呼ばれる金属板で掃くことによって、インクが塗布される。この工程によって、インクは、メタル印刷版に設けられた開口パターンの形状どおりに塗布される。
【０１３７】
もう一つのスクリーン印刷法として、ステンレス、ナイロン及びポリエステル等の糸を編んで用意したメッシュのうち、塗布したい部分だけを残して樹脂等で埋めた、いわゆるメッシュ印刷版を用いた工法がある。該工法では、メッシュ印刷版上に搭載したインクをスクレッパと呼ばれる樹脂製又は金属製の板で掃く。この工程によって、インクはメッシュ印刷版の樹脂等で埋められていない開口部に浸透する。次に、ポリウレタンやシリコンゴム等でできたスキージ４を用いてメッシュ印刷版上を掃く。この工程によって、開口部に浸透したインクが印刷対象上に転写され、印刷工程が完了する。
【０１３８】
本実施形態において、どちらの印刷工法であっても、所望の位置、領域にだけ選択的に接着剤を塗布することができるため、接着剤の無駄を低減させることができ、材料歩留まりに優れる。
【０１３９】
メタル印刷版を用いた工法で、比較的広い範囲に印刷を行おうとすると、開口部に一切の部材が無いため、開口部におけるスキージの圧力に対する印刷版からの応力が発生せず、スキージの中央に圧力が集中し、スキージ中央部が開口部に強く押し込まれ、開口部の中央において膜厚が低下する傾向にある。すなわち、一般に開口部が広いほど、スキージの中央部はより強く押し込まれ、中央における膜厚が低下する傾向がある。
【０１４０】
一方、メッシュ印刷版を用いた工法では、開口部にもメッシュ糸があるため、スキージの圧力に対するメッシュ印刷版からの応力が発生する。すなわち、スキージ中央部においても開口部にあるメッシュ糸が、支持部材として機能するため、開口部にスキージが強く押し込まれることが無い。このため、スキージ中央部においても膜厚が低下せず、均一な接着剤層を得る事ができる。
【０１４１】
本実施形態におけるスクリーン印刷法では、半導体ウェハ全面という比較的広い範囲に、膜厚が均一な接着剤層を設けるという観点から、メッシュ印刷版を用いた工法が好ましい。
【０１４２】
接着剤層形成工程では、上記スクリーン印刷法の他、インクジェット印刷法、スピンコート法、ギャップコート法等を用いて接着剤層７を半導体ウェハ６の所定の領域に形成することができる。
【０１４３】
インクジェット印刷法では、微滴化された接着剤をノズルと呼ばれる細孔から印刷対象である半導体ウェハ６の所望の範囲に吹き付けることで、接着剤層７を目的とする領域に形成することができる。また、スピンコート法では、周縁部にマスキングテープを貼り付けた半導体ウェハ６上に接着剤をスピンコートした後、マスキングテープを剥がすことで接着剤層７を目的とする領域に形成することができる。さらに、ギャップコート法では、平坦なステージ上に周縁部にマスキングテープを貼り付けた半導体ウェハ６を載置し、次いで、半導体ウェハ６の端部に接着剤を乗せて所望のギャップ高さに設置したアプリケータを平行移動させて接着剤をウェハ上に塗布した後、マスキングテープを剥がすことで接着剤層７を目的とする領域に形成することができる。
【０１４４】
（Ｂステージ化工程）
上記接着剤７は、加熱又は露光によってＢステージ化された後に被着体に対する接着性を有する接着剤である。塗布された接着剤層に対して、オーブン等の加熱装置や露光装置によって、接着剤層７を構成する接着剤をＢステージ化する。
【０１４５】
熱硬化性の接着剤の場合、加熱によって接着剤に含まれる溶剤が揮発し、または、溶剤の揮発と同時に熱硬化性樹脂が反応し、Ｂステージ化された熱硬化性接着剤層は適切な粘着性と接着性とを有する。具体的には、接着剤層が半導体ウェハに固定される。
【０１４６】
一方、感光性の接着剤の場合、露光によって感光性接着剤に含まれる光重合開始剤と放射線重合性化合物による重合反応が進行し、Ｂステージ化された感光性接着剤層は適切な粘着性と接着性を有する。具体的には、感光性接着剤層が半導体ウェハに固定される。露光は、酸素による光重合反応の阻害を避ける観点から、窒素雰囲気下、若しくは真空条件下、又は感光性接着剤層を透明なカバーフィルムをラミネートした状態で行われることが好ましい。
【０１４７】
より詳細には、加熱又は露光によってＢステージ化された接着剤層８は、ダイシングによる個片化及びダイシングを行う際の支持体からの剥離を可能とする適切な粘着性と、半導体チップ及びガラス基板等の被着体に対する接着性とを有している。
【０１４８】
加熱又は露光された接着剤層の３０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２以下であることにより、接着剤層がＢステージ化されたことが示される。
【０１４９】
３０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２を超えると、接着剤層の室温における表面の粘着性が高くなり、取扱い性が低下する傾向にある他、ダイシング後のダイシングフィルムとのはく離性が低下しピックアップ性が低下する傾向がある。また、３０℃での表面タック力が１ｇｆ／ｃｍ２以下であると、接着剤の粘着性が低くなり、ダイシング時に接着剤とダイシングフィルムの界面に水が浸入し、チップ飛びが発生する傾向がある。
【０１５０】
加熱又は露光された接着剤層の１２０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。１２０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２未満であると、熱圧着性が損なわれ、熱圧着時にボイドが発生する、熱圧着温度が高温化するといった傾向がある。また、１２０℃での表面タック力が５００ｇｆ／ｃｍ２以上である場合、熱圧着時に過剰に濡れ広がり、チップ側面に接着剤がはみ出す傾向がある。
【０１５１】
上記表面タック力は、以下のように測定した値である。接着剤をシリコンウェハ上にスクリーン印刷法等によって塗布し、得られた塗膜を、加熱によってＢステージ化する工程の場合はオーブン中で８０℃４時間の加熱工程で、露光によってＢステージ化する工程の場合は光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の光による露光工程で、それぞれＢステージ化を行なう。その後、レスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１秒間の条件で、３０℃及び１２０℃における接着剤層８表面のタック力を測定する。
【０１５２】
（ダイシング工程）
次に、接着剤が塗布された上記半導体ウェハ６を半導体ウェハ側からダイシングし、個片化された半導体チップを作製する。すなわち、ダイシングマシーンによって、半導体ウェハ６を切断することで、半導体ウェハ６が複数の半導体チップ１３ａ及び１３ｂに切り分けられる。このダイシング工程の前に、上記接着剤が塗布された半導体ウェハ６の裏面に、ダイシングフィルムが貼り付けられることが好ましい。貼り付けは必要によって加熱しながら行われてもよい。例えば、ダイシングフィルム１０によって全体をフレーム（ウェハリング）９に固定した状態で（図３参照）、ダイシングブレードを用いて行われるのが好ましい（図４参照）。個片化された接着剤層付き半導体チップ１１は、ダイボンディング装置等を用いてピックアップされる（図５参照）。
【０１５３】
図６に示すように、ダイシング工程によって得られた半導体チップ１３ａを、別途準備した支持部材１４上に、又、半導体チップ１３ｂを予め支持部材に接合された半導体チップ１３ａに配置する。このとき、接着剤層１６及び１７が熱圧着することによって、半導体チップ１３ｂと支持部材１４、及び、半導体チップ１３ｂと半導体チップ１２ａとが接着され、半導体チップは支持部材又は半導体チップと接着固定される。
【０１５４】
その後、加熱によって接着剤層の熱硬化を行い、半導体チップ上のボンディングパッドと支持部材とがボンディングワイヤ１８によって接続され、半導体チップがボンディングワイヤとともに封止材１５で封止されることで、図６に示すような半導体パッケージが完成する。
【０１５５】
以上説明した半導体パッケージの製造方法によれば、半導体チップと支持部材、又は半導体チップ同士を接着する接着剤は、印刷工法によって半導体ウェハ上にのみ接着剤を塗布することが可能である。これによって、接着剤の組成によらず、印刷版の変更によって所望の膜厚に塗布可能である。従って、半導体パッケージの製造方法における接着剤の無駄を低減し、単一の接着剤で複数の膜厚に塗布することが可能である。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。【０１５７】
（熱可塑性樹脂の合成）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（１．０ｍｏｌ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（１．０ｍｏｌ）及び平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（０．８ｍｏｌ）と、１−メチル−２−ピロリドンを混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応した後、４，４’−オキシジフタル酸無水物（１．０ｍｏｌ）及び１−メチル−２−ピロリドンを添加し、更に１４０℃で３時間攪拌した。次いで、そこで２−ブタノンオキシム（０．２ｍｏｌ）を更に添加して１００℃で１時間攪拌して反応液を得た。得られた反応液を激しく攪拌した水に入れ沈殿物を濾別し、真空中６０℃で４８時間乾燥してポリウレタンイミド樹脂を得た。得られたポリウレタンイミド樹脂の分子量をＧＰＣを用いて測定した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）９３７００、数平均分子量（Ｍｎ）３８８００、であった。また、得られたポリウレタンイミド樹脂は室温において半固形状であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４０℃であった。【０１５８】
（接着剤の調製）
（液状接着剤１）
上記ポリウレタンイミド樹脂５．０質量部、「ＹＤＣＮ７００−７」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成（株）製、商品名）１２．５質量部、「ＴｒｉｓＰ−ＰＡ」（４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン−１，１−ジイル］ビスフェノール、本州化学工業（株）製、商品名）５．０質量部及びカルビトールアセテート（和光純薬（株）製）１６．０質量部を、オイルバスに設置したフラスコ内に投入し、窒素雰囲気下８０℃で加熱攪拌し溶液を調製した。得られた溶液に「ＳＯ−Ｃ２」（シリカフィラー、アドマテックス（株）製、商品名）１０．０質量部及び「ＴＰＰＫ」（テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、東京化成工業（株）製、商品名）０．２質量部を加え、らいかい機に入れ、混練した後、５Ｔｏｒｒ以下で更に１時間脱泡混練を行った。次いで、印刷用溶剤としてカルビトールアセテート５．０質量部を添加して、脱泡混練をすることで粘度を調整し、回転数０．５ｒｐｍでの粘度が２６Ｐａ・ｓ、チキソトロピー指数が１．１である液状の液状接着剤１を得た。【０１５９】
（液状接着剤２）
「ＹＤＣＮ７００−７」を３０質量部と、「アロニックスＭ−１４０」（Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、東亞合成（株）製、商品名）４０質量部とをオイルバスに設置したフラスコに投入し、窒素雰囲気下６０℃で加熱攪拌し溶解した。次いで、フラスコ内に「Ｉ−３７９ＥＧ」（２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、チバ・ジャパン（株）製、商品名）０．４質量部と、「１Ｂ２ＰＺ」（１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾール、四国化成工業（株）製、商品名）０．２質量部とを添加し攪拌して、回転数０．５ｒｐｍでの粘度が１３Ｐａ・ｓ、チキソトロピー指数が１．０である液状接着剤２を得た。【０１６０】
（接着剤層の形成）
実施例１〜４
得られた液状接着剤１又は２を、Ｖ−ｓｃｒｅｅｎ  Ｖ５０メッシュ印刷版（（株）ＮＢＣメッシュテック社製）を設置したＭＫ−８３８ＳＶ印刷機（ミナミ株式会社製）を用いて、５インチφのシリコンウェハの裏面上に、シリコンウェハの周縁部（以下、「端部」ともいう）には接着剤層が形成されないよう、円形状に印刷塗布を行い、接着剤層付きウェハをそれぞれ作製した。印刷後の接着剤の様子を目視にて確認したところ、かすれ等無く、均一な接着剤層を設けることができた。【０１６１】
比較例１
実施例の接着剤層の形成と同様に、Ｖ−ｓｃｒｅｅｎ  Ｖ５０メッシュ印刷版を設置したＭＫ−８３８ＳＶ印刷機を用いて印刷塗布を行い、接着剤層付きウェハを作製した。ただし、５インチφのシリコンウェハの位置設定を変更し、印刷版開口部がシリコンウェハ全面を覆うように印刷を行い、シリコンウェハ端部にも接着剤を塗布した。【０１６２】
（接着剤層の均一性の評価）
上述のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１の接着剤層付きウェハを、オーブンを用いて８０℃４時間加熱し、接着剤層をＢステージ化した。また、実施例４の接着剤層付きウェハを平行露光機（（株）ルミナス製、商品名「ＭＬ−２１０ＦＭマスクアライナ」）を用いて、窒素雰囲気下、１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行い、接着剤層をＢステージ化した。それぞれの接着剤層付きウェハについて、非接触膜厚計（キーエンス（株）製、商品名「ＫＳ−１１００」）を用いて、シリコンウェハ端部と接着剤層端部との距離、接着剤層の厚み、接着剤層端部の盛り上がりを測定した。端部の盛り上がりは、接着剤層の平坦部と、盛り上がり部分の最高点との高低差とした。得られた結果を表１に示す。【０１６３】
【表１】
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【０１６４】
表１に示すとおり、実施例に係る接着剤層では、接着剤層厚みに対する端部盛り上がり比率が比較例に比べ大幅に低減されていた。これにより、半導体ウェハの周縁部よりも内側に接着層を形成することで、接着剤層端部においても接着剤層の均一性が保たれることが確認できた。【０１６５】
また、実施例及び比較例で作製した接着剤層付きシリコンウェハにダイシングフィルムをラミネートしダイシング工程を行ったところ、実施例１のシリコンウェハでは、印刷後の周縁の一部でペーストのダレが発生したが、平坦性に影響を与えるものではなく、ダイシング工程まで問題なくプロセスを進行できた。実施例２〜４のシリコンウェハでもダイシング工程まで問題なくプロセスを進行できた。これに対し、比較例１のシリコンウェハでは、ダイシングフィルムのラミネート後に、シリコンウェハ周縁部に小さなクラックが発生し、シリコンウェハの破損が起こった。また、ダイシング後のシリコンウェハを観察すると、主にウェハ周縁部において、チップ飛びが発生していた。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によれば、均一な膜厚で半導体ウェハ上に接着剤層を形成した接着剤層付き半導体ウェハ、これを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１…印刷版外枠、２…メッシュ印刷版内の樹脂で埋め込まれた部分、３…メッシュ印刷版内の開口部、４…スキージ、５…接着剤、６…半導体ウェハ、７…接着剤層、８…Ｂステージ化された接着剤層、９…フレーム、１０…ダイシングフィルム、１１…個片化された接着剤層付き接着剤半導体チップ、１２…ダイシングブレード、１３ａ…１段目の半導体チップ、１３ｂ…２段目の半導体チップ、１４…支持部材、１５…封止材、１６…１段目の半導体チップと支持部材とを接合する接着剤層、１７…２段目の半導体チップと１段目の半導体チップとを接合する接着剤層、１８…ボンディングワイヤ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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