(57)【要約】【要約書】金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンのターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下になるように加工し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。希土類金属である金属ランタンターゲットの保管方法を工夫し、空気の残留及び侵入によるターゲットの酸化による粉化現象を抑制して、スパッタリングターゲットとして使用可能な状態での長期間の保管が可能となる技術を提供する。【選択図】図３
2012117834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンのターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下になるように加工し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記表面粗さＲａが１μｍ以下の金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項２】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンのターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項３】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下になるように加工し、かつその表面にフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットと酸化ランタン粉末を装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項４】
金属ランタンターゲットの純度が３Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項５】
保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の表面粗さＲａが１μｍ以下に加工されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記表面粗さＲａが１μｍ以下の金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項６】
保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜が形成されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項７】
保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下に加工されており、かつその表面にフッ化ランタンの皮膜が形成されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットと酸化ランタン粉末が装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項８】
金属ランタンターゲットの純度が３Ｎ以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項９】
上記請求項５〜８のいずれか一項に記載の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットを、保管後に真空を解除し、取り出した金属ランタンターゲットを用いてスパッタリングにより形成した薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化により粉化し易い金属ランタンターゲットの保管方法及び真空密封した金属ランタンターゲット及び前記真空密封を解除し、取り出した金属ランタンターゲットを用いてスパッタリングにより形成した薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類金属であるランタンは、混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類金属は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。最近、希土類金属が電子材料として着目されており、研究開発が進められている材料である。
この希土類金属の中では、特にランタン（Ｌａ）が注目されている。このランタンを簡単に紹介すると、ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。
熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０−６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ２Ｏ３）となる（理化学辞典参照）。希土類金属は、一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。
このランタンは、メタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）等の、電子材料として注目されている金属である。ランタン以外の希土類金属も、このランタンに類似した属性を持っている。【０００３】
ランタン等の希土類金属は、精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料である。また、ランタン等の希土類金属を空気中に放置した場合には短時間で酸化し変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３が提案されている。特に、これらの材料の中でも、Ｌａ２Ｏ３の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている（非特許文献１参照）。しかし、この特許文献の場合に、研究の対象となっているのは、Ｌａ２Ｏ３膜であるが、原料となるのはランタン又はランタンターゲットである。しかし、この文献１では、ランタン又はランタン酸化物ターゲットの吸湿性、粉化現象の挙動については、特に触れてはいない。【０００４】
このようにランタン等の希土類金属及びその酸化物については、まだ研究の段階にあると言えるが、このような希土類金属及びその酸化物の特性を調べる場合において、希土類金属又はその酸化物、特にランタン又はランタン酸化物自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上に直接ランタン酸化物の薄膜を形成することが可能であり、またシリコン基板との界面の挙動、さらには希土類金属化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが容易であり、また製品としての自由度が増すという大きな利点を持つものである。【０００５】
しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に酸化してしまう。一般に、金属ターゲット表面には安定な酸化皮膜が形成されるが、通常は非常に薄いため、スパッタリング初期に剥がれ落ち、スパッタリング特性に大きな影響を与えることはない。しかし、ランタンスパッタリングターゲットは、酸化皮膜が厚くなって、電気伝導度の低下が起き、スパッタリングの不良を招く。
また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われ、最終的には粉化してしまう状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い、酸化及び水和反応防止策を講ずる必要がある。【０００６】
希土類金属の保管方法としては、大気との接触を避けるために鉱物性油中での保管が一般的であるが、スパッタリングターゲットとして使用する場合、使用前に鉱物油を取り除くため洗浄する必要がある。ところが、前記のような酸素、水分、二酸化炭素との反応性から洗浄自体が難しいという問題がある。
従って、通常、真空パックによる保管・梱包することが必要となる。ところが、真空パックをした状態でも、使用するフィルムを透過するわずかな水分によっても、水酸化による粉化が進行するので、スパッタリングターゲットとして使用可能な状態での長期間の保管が困難であった。【０００７】
従来の公知技術を見ると、ホローカソード型スパッタリングターゲットを樹脂の袋で覆う方法（特許文献１参照）、プラスチックスフィルムの保護膜をターゲットに貼り付ける方法（特許文献２参照）、離脱性パーティクルが存在しない表面のフィルムを用いてターゲットを梱包する方法（特許文献３参照）、透明のアクリル樹脂の上蓋を用いてターゲットの保管容器を作製し、ねじ止めする方法（特許文献４参照）、スパッタリングターゲットを袋状物に封入する方法（特許文献５参照）がある。【０００８】
しかし、これらは樹脂の蓋又は樹脂性のフィルムを用いてターゲットを封入するもので、金属ランタンターゲットの保管方法としては、十分ではない。
また、ランタン酸化物の粉末をフッ化水素酸水溶液に入れ、粉末の表面にフッ化ランタンの皮膜を形成して、水和反応を抑制するのに効果があるとの報告がある（特許文献６参照）。これは参考にはなるが、対象物がランタン酸化物の粉末であるため、ターゲット（バルク状、ブロック状）に適合するかどうかは不明である。【０００９】
このようなことから、本出願人は、ランタン酸化物からなるスパッタリングターゲットの保管方法であって、酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、ランタン酸化物ターゲットと酸化ランタン粉末を装入し、該ターゲットと粉末を装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とするランタン酸化物ターゲットの保管方法を開発した（特許文献７参照）。
この保管方法は、極めて有効であり、従来に比べて格段に優れた水和反応（水酸化）による粉化現象の抑制、さらには炭酸塩の形成による粉化現象を抑制できる効果を有している。しかし、金属ランタンに対してはこの保管方法をさらに改良することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０３７６４９公報
【特許文献２】特開２００２−２１２７１８号公報
【特許文献３】特開２００１−２４０９５９号公報
【特許文献４】特開平８−２４６１４５号公報
【特許文献５】特開平４−２３１４６１号公報
【特許文献６】特開平１０−８７３２６号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２０１０／０５０４０９
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】徳光永輔、外２名著、「Ｈｉｇｈ−ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料の研究」電気学会電子材料研究会資料、Ｖｏｌ．６−１３、Ｐａｇｅ．３７−４１、２００１年９月２１日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、希土類金属である金属ランタンターゲットの保管方法を工夫し、空気の残留及び侵入によるターゲットの酸化による粉化現象、さらには炭酸塩の形成による粉化現象を抑制して、スパッタリングターゲットとして使用可能な状態での長期間の保管が可能となる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
１）金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の表面粗さＲａが１μｍ以下になるように加工し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記表面粗さＲａが１μｍ以下の金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法、を提供する。【００１４】
この発明の大きな特徴は、ランタンターゲットの表面の粗さを微細にすることであり、これにより大気との接触面積が減少することで水和反応（水酸化）による粉化現象、さらには炭酸塩の形成による粉化現象の抑制を著しく高めることが可能となる。
また、真空パックのより好ましい条件は、酸素透過率が０．０７ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．０２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の性質を備えていることである。以下に説明する真空パックも同様である。【００１５】
本発明は、
２）金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法、を提供する。【００１６】
この発明の大きな特徴は、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜を形成することであり、これによりターゲットの水和反応（水酸化）による粉化現象、さらには炭酸塩の形成による粉化現象の抑制を著しく高めることが可能となる。【００１７】
本発明は、
３）金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の表面粗さＲａが１μｍ以下になるように加工し、その後その金属ランタンターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法、を提供する。
この発明は、上記１）と２）の条件を併合したものであり、両者の利点を合わせ持つもので、さらに有効である。【００１８】
本発明は、
４）金属ランタンターゲットの純度が３Ｎ以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の金属ランタンターゲットの保管方法、を提供する。【００１９】
本発明は、
５）保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の表面粗さＲａが１μｍ以下で、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記表面粗さＲａが１μｍ以下の金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット、を提供する。【００２０】
本発明は、
６）保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜が形成されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット、を提供する。【００２１】
本発明は、
７）保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の表面粗さＲａが１μｍ以下であり、かつフッ化ランタンの皮膜が形成されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記表面粗さＲａが１μｍ以下でフッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット、を提供する。【００２２】
本発明は、
８）金属ランタンターゲットの純度が３Ｎ以上であることを特徴とする上記５）〜７）のいずれか一項に記載の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット、を提供する。【００２３】
本発明は、
９）上記５）〜８）のいずれか一項に記載の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットを、保管後に真空を解除し、取り出した金属ランタンターゲットを用いてスパッタリングにより形成した薄膜、を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
従来の希土類金属又はこれらの酸化物からなるターゲットを密閉容器又はプラスチックス性のフィルムに封止して保管する場合に、長時間放置しておくと、酸素及び水分と反応して水和物（水酸化物）の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができなくなる問題が発生するが、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の粗さＲａを微細にする、若しくはフッ化ランタンの皮膜を形成し、又は表面粗さを微細かつフッ化ランタンの被膜を形成し、かつ真空パック中に密封し、保管した金属ランタンスパッタリングターゲットは、長期間の保存が可能であり、このような問題を発生しない、という大きな効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Ｌａターゲットを真空パックした場合の、出荷時と６ヶ月経過後の未開封ターゲットの状態を示す図（写真）である。
【図２】Ｌａターゲットの旋盤加工直後と、旋盤加工から１０分経過後のターゲットの状態を示す図（写真）である。
【図３】Ｌａターゲットを、ＮＭバリア（三菱樹脂社、シリカ蒸着ポリエスレルフィルム、製品名：テックバリア（登録商標））、ＧＸバリア（凸版印刷社、アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、製品名：ＧＸフィルム（透明超ハイバリアフィルム））、アルミラミネートフィルムの各々で真空パックした場合の表面状態の推移を示す図（写真）である。
【図４】表面粗さを変えた時のＬａターゲットの粉化現象の推移を示す図（写真）である。左上から「初期」、「１時間」、「２時間」の図（写真）、右上から「１日」、「４日」、「１週間」の図（写真）を、又、各々の図（写真）において、左から「Ｒａ＝４．１μｍ」、「Ｒａ＝１．１μｍ」、「Ｒａ＝０．７μｍ」、「Ｒａ＝０．６μｍ」の図（写真）を示す。
【図５】表面粗さＲａを３〜４μｍ以下にした場合のフッ化膜コーティング有無のＬａターゲットの粉化現象の推移を示す図（写真）である。左上から「初期」、「１時間」、「２時間」の図（写真）、右上から「１日」、「４日」、「１週間」の図（写真）を、又、各々の図（写真）において、左から「処理なし」、「フッ酸１分」、「フッ酸３分」、「フッ酸５分」の図（写真）を示す。
【図６】表面を＃１５００のエメリー紙で研磨した（Ｒａ＝０．７μｍの）金属ランタンのフッ化膜コーティング有無での粉化の時間推移を示す図（写真）である。一段目左から「初期」、「１時間」、「２時間」の図（写真）、二段目左から「１日」、「４日」、「１週間」の図（写真）を、又、各々の図（写真）において、左から「研磨のみ」、「研磨＋フッ酸１分」の図（写真）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
ランタンは極めて酸化に弱いことが知られている。そのため、これまでランタンをいかに酸化させないか、水分および酸素の少ない環境で保管するかが、課題であった。
以下に、従来の金属ランタンターゲットの粉化現象の説明と、これを解決する手段について、実施の具体例及び比較例を含め、図表等を用いて説明する。
【００２７】
近年、ＰＭＯＳ用ｈｉｇｈ−ｋ材の仕事関数調整層（Ｌａ２Ｏ３）の用途として、Ｌａ系ターゲットの要請が増加している。このＬａは大気中で保管すると、まずＬａ２Ｏ３に、そしてそこから急速にＬａ(ＯＨ)３へと変化、粉状に崩壊してしまう。
例えば、需要先にＬａターゲットを真空パックして出荷した場合、いずれも出荷から開封までに酸化が進み、一部粉が噴き、パーティクルの多発、問題が生じた。図１にその様子を示す。上段の図は出荷時の表面状態、下段の図は出荷６ヶ月経過後のターゲットの未開封の表面状態を示す写真である。
【００２８】
この図１から明らかように、特にターゲットの外縁部の酸化が顕著であり粉化現象が発生する。表面クリーニングすれば外縁部を除き表面状態はある程度回復するが、ターゲットの使用時に、常に表面クリーニングしなければならないという問題を発生する。
以上の問題を解決するためには真空パック材の適切な選択とランタン表面の状態を改良することが重要である。
【００２９】
金属ランタンターゲットを製造するには、できるだけ不純物の少ない高純度ランタンを使用することが望ましいが、Ｌａ以外の希土類元素及びガス成分を除き、３Ｎ（９９．９％）レベルの純度を持つ材料であれば良い。このランタン原料を真空溶解、鍛造、圧延の工程を経て、最終的にターゲット形状に仕上げる。
【００３０】
Ｌａターゲットは大気中では非常に酸化し易いことを示したのが図２である。旋盤加工後は、ほぼ銀色の表面であるのに対し、大気中に１０分程度おいただけで青黒く変色（酸化）してくる。これがさらに進むと表面の粉化に至る。そこで粉化を抑制するため真空パックにて大気を遮断することが重要になる。
【００３１】
各種真空パック材で真空パックし、どのくらいの速度で表面の酸化が進行していくのかを調査したのが図３である。銀色部分は腐食が発生していな箇所、黒ずんでいる箇所は、粉化が進んでいる様子を示す。ＮＭバリアの場合は、１週間で前面黒く酸化し、外縁部は粉化し始めてくる。ＧＸバリアでは、１週間では中心部は銀色の面が見えているが、２週間では外縁部に粉化が見え始めてくる。
【００３２】
アルミラミネートフィルムについては、旋盤加工直後から４週間後までと、さらに旋盤加工直後と１年後を観察するために、２種類を作成した。この結果、アルミラミネートフィルムでは、１年後も銀色の部分が残っており、粉化の兆しは極めて少なかった。この結果から真空パック材としては、アルミラミネートフィルムが有効であると言える。
【００３３】
これらの各種真空パック材の特性を示したのが表１である。ＧＸバリアとアルミラミネートフィルムとでは殆ど値が近いにも係わらず、図３のように差が出たのは、ＧＸバリアの場合、真空パックの際にパック材が引っ張られることにより部分的に薄くなる場所ができ、酸素・水分の透過量が増えるためと考えられる。
この表１と上記表面酸化の真空パック依存性の結果から、酸素透過率が０．０７ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．０２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック材が望ましいことがわかる。
【００３４】
【表１】
2012117834.tif 000003
【００３５】
（表面粗さＲａ依存性と効果）
表面の酸化は、適切な真空パック材を用いての真空パックによって大気と遮断することによって抑制できることが示されたが、加工後真空パックするまでの間に酸化が進むのでは意味がなくなる。
表面酸化は、大気とランタン表面の接触面積に依存することが考えられるため、金属ランタンの加工表面との関係について試験した。図４に加工後の表面粗さと表面状態（粉化）の推移を示す。
【００３６】
金属ランタン表面を＃８０、＃２４０、＃６００、＃１５００のエメリー紙で研磨し表面粗さＲａを測定したところ、各々４．１μｍ、１．１μｍ、０．７μｍ、０．６μｍが得られた。それを大気中で放置し、表面の粉化の推移をみた。
放置室内は２３°Ｃ前後、ドライ制御（湿度３０〜４０％程度）している。時期は１１月である。放置１日では極端な差がなかったが、４日ではＲａが１μｍ以上と１μｍ以下で差が出始めており、１週間では顕著な差がみられた。このことから、金属ランタンターゲット表面の粗さの調整は、粉化現象を抑制する上で重要であり、ランタンターゲット表面の粗さＲａを１μｍ以下、更には０．７μｍ以下にすることが望ましいことがわかる。
【００３７】
（フッ化膜コーティングの効果）
金属ランタンターゲットの表面にフッ化膜をコーティングした場合に、それを大気中で放置し、表面の粉化の推移をみた。この時の表面粗さＲａは３〜４μｍである。
フッ化膜コーティングは、フッ酸に浸すことで可能になる。フッ酸に浸した時間は、各々１分、３分、５分である。フッ酸に浸すと表面の色は変化する。１分では青紫色、３分、５分と長くすると色が薄れ、銀白色になってゆく。
図５に、各々フッ酸処理なし、フッ酸処理時間を変えた時の粉化の時間推移を示した。放置１日では極端な差が見られなかったが、４日目からはフッ酸５分処理はもとよりフッ酸１分処理とフッ酸処理なしとでも差が見られている。フッ酸に浸す時間に制限はないが、５分あれば確実であり、１分でもその効果を得ることが可能であることがわかる。よって、フッ酸処理時間は最低１分あればよい。
【００３８】
（表面粗さの調整とフッ化膜コーティングの併用の効果）
加工表面粗さ微細化が効果的であること、さらにフッ化膜コーティングの効果が確認できたので、加工表面粗さ微細化とフッ化膜との併用を試みた。図６は、表面を＃１５００のエメリー紙で研磨した金属ランタンのフッ化膜コーティング有無での粉化の時間推移を示したものである。表面粗さＲａは０．７μｍである。４日から差が見られはじめ、１週間ではコーティング無しに顕著な粉化がみられた。
以上から、表面粗さの調整とフッ化膜コーティングの併用は、さらに有効であることが確認できた。
【００３９】
Ｌａターゲットは大気中で水分・酸素と容易に反応する。加工後の表面粗さＲａを制御し、又はフッ化膜コーティングを行い、さらにはこれらを併用することにより、Ｌａターゲットの粉化を効果的に抑制できる。さらに、この処理の後、適切な材料で真空パックすることで、加工からターゲット使い始めまでの表面酸化（粉化現象）の進行を抑制することが可能となる。
以上の効果は、ランタンだけでなく、Ｌａ以外の希土類、希土類合金、ランタンを含有する希土類合金、希土類酸化物等においても同様の効果を有し、これらの物質の酸化防止に有効である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
従来、希土類金属の酸化物、特に金属ランタンスパッタリングターゲットを、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きるが、本発明の金属ランタンターゲットの保管方法は、このような問題を発生しない。
本発明の金属ランタンターゲットの保管方法は、基本的には真空パック材に、表面粗さＲａが１μｍ以下に加工し、又はフッ化膜コーティングを行い、さらにはこれらを併用した金属ランタンターゲットを挿入し、真空パックを真空吸引及び封止して保管するものである。これによって、空気中の酸素・水分と反応して酸化物の白い粉で覆われるという状態を効果的に抑制できる。これによって、メタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）等の、電子材料として、ターゲットの安定供給が可能となり、産業上極めて有用である。
【図１】
2012117834.tif 000004
【図２】
2012117834.tif 000005
【図３】
2012117834.tif 000006
【図４】
2012117834.tif 000007
【図５】
2012117834.tif 000008
【図６】
2012117834.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月10日(2012.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンのターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下になるように加工し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記表面粗さＲａが１μｍ以下の金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項２】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンのターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項３】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下になるように加工し、かつその表面にフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項４】
金属ランタンターゲットの純度が３Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項５】
保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の表面粗さＲａが１μｍ以下に加工されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記表面粗さＲａが１μｍ以下の金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項６】
保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜が形成されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項７】
保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下に加工されており、かつその表面にフッ化ランタンの皮膜が形成されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項８】
金属ランタンターゲットの純度が３Ｎ以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月7日(2012.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンのターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下になるように加工し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記表面粗さＲａが１μｍ以下の金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項２】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンのターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項３】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下になるように加工し、かつその表面にフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項４】
金属ランタンターゲットの純度が３Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項５】
保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の表面粗さＲａが１μｍ以下に加工されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記表面粗さＲａが１μｍ以下の金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項６】
保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面にフッ化ランタンの皮膜が形成されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項７】
保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下に加工されており、かつその表面にフッ化ランタンの皮膜が形成されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項８】
金属ランタンターゲットの純度が３Ｎ以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月24日(2013.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンのターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下になるように加工し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記表面粗さＲａが１μｍ以下の金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項２】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンのターゲット表面に、１〜５分のフッ酸処理によりフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項３】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下になるように加工し、かつその表面にフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項４】
金属ランタンターゲットの純度が３Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項５】
保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の表面粗さＲａが１μｍ以下に加工されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記表面粗さＲａが１μｍ以下の金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項６】
保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面に、１〜５分のフッ酸処理によるフッ化ランタンの皮膜が形成されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項７】
保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下に加工されており、かつその表面にフッ化ランタンの皮膜が形成されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項８】
金属ランタンターゲットの純度が３Ｎ以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月31日(2014.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンのターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下になるように加工し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記表面粗さＲａが１μｍ以下の金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項２】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンのターゲット表面に、１〜５分のフッ酸処理によりフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項３】
金属ランタンスパッタリングターゲットの保管方法であって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下になるように加工し、かつその表面にフッ化ランタンの皮膜を形成し、次に酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットを装入した後、真空パックを真空吸引及び封止して保管することを特徴とする金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項４】
金属ランタンターゲットの純度が３Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属ランタンターゲットの保管方法。
【請求項５】
保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の表面粗さＲａが１μｍ以下に加工されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記表面粗さＲａが１μｍ以下の金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項６】
保管用の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲットであって、予め保管すべき金属ランタンターゲット表面の粗さＲａが１μｍ以下に加工されており、かつその表面にフッ化ランタンの皮膜が形成されており、該真空パックの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、該真空パック中に、前記フッ化ランタンの皮膜を形成した金属ランタンターゲットが装入及び封止されていることを特徴とする真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【請求項７】
金属ランタンターゲットの純度が３Ｎ以上であることを特徴とする請求項５〜６のいずれか一項に記載の真空パック中に密封された金属ランタンスパッタリングターゲット。
【国際調査報告】
2012117834.tif 000010
2012117834.tif 000011
2012117834.tif 000012
2012117834.tif 000013
2012117834.tif 000014
2012117834.tif 000015