(57)【要約】  非水電解質二次電池の充放電容量を向上させ得る硫黄変性ポリアクリロニトリル、および、このような硫黄変性ポリアクリロニトリルを選別する為の評価方法を提供することを課題とする。硫黄変性ポリアクリロニトリルとして、粒子全体のなかで粒子径１μｍ以下の粒子および／または該粒子の集合体の占める領域が、撮像面積比で８０％以上であるものを選択する。
2012114651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄およびポリアクリロニトリルを材料とする硫黄変性ポリアクリロニトリルであって、
粒子全体のなかで粒子径１μｍ以下の粒子および／または該粒子の集合体の占める領域が、撮像面積比で８０％以上であることを特徴とする硫黄変性ポリアクリロニトリル。
【請求項２】
ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にそれぞれピークが存在する請求項１に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリル。
【請求項３】
フーリエ変換型赤外分光による１２３０ｃｍ−１における吸光度Ｄ１２３０と、１２５０ｃｍ−１における吸光度Ｄ１２５０と、の吸光度比Ｄ１２３０／Ｄ１２５０が０．７５以下である請求項１または請求項２に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリル。
【請求項４】
フーリエ変換型赤外分光によるＣ＝Ｏ由来のピークが確認されない請求項１〜請求項３の何れか一つに記載の硫黄変性ポリアクリロニトリル。
【請求項５】
前記Ｄ１２３０／Ｄ１２５０が０．７３以下である請求項３に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリル。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか一つに記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
請求項１〜請求項５の何れか一つに記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として正極に含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池を搭載していることを特徴とする車両。
【請求項９】
非水電解質二次電池の正極活物質として用いられる硫黄変性ポリアクリロニトリルの評価方法であって、
粒子全体のなかで粒子径１μｍ以下の粒子および／または該粒子の集合体の占める領域が、撮像面積比で８０％以上であるものを適合品と判断し、それ以外のものを非適合品と評価することを特徴とする硫黄変性ポリアクリロニトリルの評価方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルの評価方法を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１１】
硫黄およびポリアクリロニトリルを材料とする硫黄変性ポリアクリロニトリルであって、
該ポリアクリロニトリルが塊状重合、懸濁重合または溶液重合で製造されたものであることを特徴とする硫黄変性ポリアクリロニトリル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適に用いられる硫黄変性ポリアクリロニトリル、およびその評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、充放電容量の大きな電池であり、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車用の電池としても期待されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかし、これらの金属は流通量が少なく高価であるため、近年では、これらのレアメタルにかわる物質を用いた正極活物質が求められている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、硫黄を用いる技術が知られている。硫黄を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくできる。例えば、硫黄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウム正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。【０００５】
しかし、正極活物質として単体硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、リチウムイオン二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。以下、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下するリチウムイオン二次電池の特性を「サイクル特性」と呼ぶ。この充放電容量低下の小さいリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池であり、この充放電容量低下の大きなリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣るリチウムイオン二次電池である。【０００６】
サイクル特性を向上させるため、硫黄を含む正極活物質（以下、硫黄系正極活物質と呼ぶ）に炭素材料を配合する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００７】
特許文献１には、炭素と硫黄を主な構成要素とするポリ硫化カーボンを正極活物質として用いる技術が紹介されている。このポリ硫化カーボンは、直鎖状不飽和ポリマーに硫黄が付加されたものである。この技術によると、硫黄の電解液への溶出を炭素材料によって抑制できる。このため、このポリ硫化カーボンを正極活物質とするリチウムイオン二次電池のサイクル特性は向上すると考えられる。しかし正極活物質としてポリ硫化カーボンを用いたリチウムイオン二次電池によっても、サイクル特性の顕著な向上はみられなかった。正極活物質としてポリ硫化カーボンを用いる場合（正極活物質用の炭素材料として直鎖状不飽和ポリマーを用いる場合）には、放電時に硫黄とリチウムとが結合すると考えられる。このため、ポリ硫化カーボンに含まれる−ＣＳ−ＣＳ−結合や−Ｓ−Ｓ−結合が切断されて、ポリマーが切断されるためだと考えられる。よって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させ得る硫黄系正極活物質が求められていた。【０００８】
本発明の発明者等は、ポリアクリロニトリルと硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質を発明した（特許文献２参照）。この正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は大きく、かつ、この正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れる。【０００９】
しかしその一方で、硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、ポリアクリロニトリルの製造元や製品ロット毎に異なる充放電容量を示す場合があった。したがって、リチウムイオン二次電池の品質のむらを低減する為には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として適した硫黄変性ポリアクリロニトリルを選別し使用する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１５４８１５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４４４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させ得る硫黄変性ポリアクリロニトリル、および、このような硫黄変性ポリアクリロニトリルを選別する為の評価方法、ならびに当該硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いた正極、非水電解質二次電池、当該非水電解質二次電池を搭載した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、
硫黄およびポリアクリロニトリルを材料とする硫黄変性ポリアクリロニトリルであって、
粒子全体のなかで粒子径１μｍ以下の粒子および／または該粒子の集合体の占める領域が、撮像面積比で８０％以上であることを特徴とする。【００１３】
上記課題を解決する本発明の他の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、硫黄およびポリアクリロニトリルを材料とする硫黄変性ポリアクリロニトリルであって、
該ポリアクリロニトリルが乳化重合以外の方法で製造されたものであることを特徴とする。【００１４】
上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極は、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として含むことを特徴とする。【００１５】
上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として正極に含むことを特徴とする。
上記課題を解決する本発明の車両は、本発明の非水電解質二次電池を搭載していることを特徴とする。【００１６】
上記課題を解決する本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの評価方法は、
非水電解質二次電池用の正極活物質として用いられる硫黄変性ポリアクリロニトリルの評価方法であって、
粒子全体のなかで粒子径１μｍ以下の粒子および／または該粒子の集合体の占める領域が、撮像面積比で８０％以上であるものを適合品と判断し、それ以外のものを非適合品と評価することを特徴とする。【００１７】
上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの評価方法を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いた非水電解質二次電池は、充放電容量が大きい。また、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの評価方法によると、非水電解質二次電池の充放電容量を向上させ得る硫黄変性ポリアクリロニトリルを選別できる。このため、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの評価方法を用いれば、充放電容量の大きな非水電解質二次電池に使用可能な硫黄変性ポリアクリロニトリルを製造できる。また、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの評価方法を用いれば、充放電容量の大きな非水電解質二次電池を製造できる。更には、本発明の車両は、上述した本発明の非水電解質二次電池を搭載しているため、電力を必要とする各種特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】硫黄変性ポリアクリロニトリルをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図２】硫黄変性ポリアクリロニトリルをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。
【図３】実施例の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法で用いた反応装置を模式的に表す説明図である。
【図４】試料１の硫黄変性ポリアクリロニトリル表面のＳＥＭ像である。
【図５】試料２の硫黄変性ポリアクリロニトリル表面のＳＥＭ像である。
【図６】試料３の硫黄変性ポリアクリロニトリル表面のＳＥＭ像である。
【図７】試料４の硫黄変性ポリアクリロニトリル表面のＳＥＭ像である。
【図８】試料５の硫黄変性ポリアクリロニトリル表面のＳＥＭ像である。
【図９】試料６の硫黄変性ポリアクリロニトリル表面のＳＥＭ像である。
【図１０】試料７の硫黄変性ポリアクリロニトリル表面のＳＥＭ像である。
【図１１】試料８の硫黄変性ポリアクリロニトリル表面のＳＥＭ像である。
【図１２】試料９の硫黄変性ポリアクリロニトリル表面のＳＥＭ像である。
【図１３】試料１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を表すグラフである。
【図１４】試料１のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。
【図１５】試料８のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を表すグラフである。
【図１６】試料１の硫黄変性ポリアクリロニトリルをＦＴ−ＩＲで分析した結果を表すグラフである。
【図１７】試料２の硫黄変性ポリアクリロニトリルをＦＴ−ＩＲで分析した結果を表すグラフである。
【図１８】試料３の硫黄変性ポリアクリロニトリルをＦＴ−ＩＲで分析した結果を表すグラフである。
【図１９】試料４の硫黄変性ポリアクリロニトリルをＦＴ−ＩＲで分析した結果を表すグラフである。
【図２０】試料５の硫黄変性ポリアクリロニトリルをＦＴ−ＩＲで分析した結果を表すグラフである。
【図２１】試料６の硫黄変性ポリアクリロニトリルをＦＴ−ＩＲで分析した結果を表すグラフである。
【図２２】試料７の硫黄変性ポリアクリロニトリルをＦＴ−ＩＲで分析した結果を表すグラフである。
【図２３】試料８の硫黄変性ポリアクリロニトリルをＦＴ−ＩＲで分析した結果を表すグラフである。
【図２４】試料９の硫黄変性ポリアクリロニトリルをＦＴ−ＩＲで分析した結果を表すグラフである。
【図２５】試料１〜９の硫黄変性ポリアクリロニトリルのＦＴ−ＩＲによる吸光度比（Ｄ１２３０／Ｄ１２５０）と２回目の放電容量との関係を表すグラフである。
【図２６】試料１の硫黄変性ポリアクリロニトリルを熱質量−示差熱分析した結果を表すグラフである。
【図２７】試料２の硫黄変性ポリアクリロニトリルを熱質量−示差熱分析した結果を表すグラフである。
【図２８】試料３の硫黄変性ポリアクリロニトリルを熱質量−示差熱分析した結果を表すグラフである。
【図２９】試料４の硫黄変性ポリアクリロニトリルを熱質量−示差熱分析した結果を表すグラフである。
【図３０】試料５の硫黄変性ポリアクリロニトリルを熱質量−示差熱分析した結果を表すグラフである。
【図３１】試料６の硫黄変性ポリアクリロニトリルを熱質量−示差熱分析した結果を表すグラフである。
【図３２】試料７の硫黄変性ポリアクリロニトリルを熱質量−示差熱分析した結果を表すグラフである。
【図３３】試料８の硫黄変性ポリアクリロニトリルを熱質量−示差熱分析した結果を表すグラフである。
【図３４】試料９の硫黄変性ポリアクリロニトリルを熱質量−示差熱分析した結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池用正極（以下、本発明の正極と呼ぶ）は、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として正極に含有する。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極を用いた電池であり、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として正極に含有する。
【００２１】
〈硫黄変性ポリアクリロニトリル〉
本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、上記の特許文献２に開示されたものと同様のものである。詳しくは、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、硫黄とポリアクリロニトリルとを材料とし、炭素元素（Ｃ）および硫黄元素（Ｓ）を含有する。以下、必要に応じて、ポリアクリロニトリルをＰＡＮと略記する。
【００２２】
硫黄変性ポリアクリロニトリル用の材料としてのポリアクリロニトリルは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が１０４〜３×１０５程度であるのが好ましい。また、ポリアクリロニトリルの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５〜５０μｍ程度であるのが好ましく、１〜１０μｍ程度であるのがさらに好ましい。ポリアクリロニトリルの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、ポリアクリロニトリルと硫黄との接触面積を大きくでき、ポリアクリロニトリルと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。
【００２３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いることで、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄変性ポリアクリロニトリル中で硫黄が単体として存在するのでなく、ポリアクリロニトリルと結合した安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献２に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はポリアクリロニトリルとともに加熱処理されている。ポリアクリロニトリルを加熱すると、ポリアクリロニトリルが３次元的に架橋して縮合環（主として６員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したポリアクリロニトリルと結合した状態で硫黄変性ポリアクリロニトリル中に存在していると考えられる。このため、硫黄変性ポリアクリロニトリルはポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格を持つ。ポリアクリロニトリルと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得る。
【００２４】
ところで、ポリアクリロニトリルの製造方法は、アクリロニトリルモノマー（以下、単にモノマーと略する）を重合させる工程を含む。一般的な重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の方法が挙げられる。
【００２５】
塊状重合とは、溶媒を用いず、モノマーだけ、または、モノマーに少量の重合開始剤を加えて重合を行う方法である。生成物はポリマーと未反応モノマーが主体であり、重合開始剤由来の不純物を含むが、他の重合法と比較して純粋である。その反面、モノマーが液体状である場合、重合の進行とともに反応系の粘度が高くなり、撹拌や流動（反応器からの取り出し）、反応熱の除去が困難になる。
【００２６】
懸濁重合とは、モノマーと溶媒（水）とを機械的に攪拌し懸濁させて重合を行う重合方法である。この方法では、重合開始剤として、モノマーに可溶なラジカル発生剤を用いるのが一般的である。また、反応系において、重合開示剤は溶媒中に分散したモノマー滴中に存在する。このため重合反応は、それぞれのモノマー滴中で塊状重合が起こっているのに近い状態で進行する。反応がモノマー滴中で起こる為、分子量の小さな（すなわち粒径の小さな）不純物の少ないポリマーを得ることができる利点がある。
【００２７】
溶液重合は、溶媒中で重合反応を行う方法である。溶液重合用の溶媒としては、モノマーとも触媒（重合開始剤）とも反応し難いものが用いられる。この方法によると、溶媒が熱を吸収するため重合の反応熱は調整し易いが、反応速度は遅い。溶媒の管理が難しいため工業的にはあまり使われる方法ではない。なお、溶液重合品から均一粒子径のものを作るのは、技術的に困難とされている。
【００２８】
乳化重合は、ラジカル重合の一種で、水等の媒体と、媒体に難溶なモノマーと乳化剤（界面活性剤）とを混合し、そこに媒体に溶解可能な重合開始剤（通常はラジカル発生剤）を加えて重合させる方法である。乳化重合は、粒子形状をサブミクロンレベルで均一に作るには適しており、製造効率的にも最適である。その一方で、乳化重合では高分子量化（すなわち粒径の増大）は不可避である。また、乳化重合品には多少の乳化剤（界面活性剤）が残留するため、乳化重合法で得られたポリアクリロニトリルは不純物としての乳化剤を含む。また、アクリロニトリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＮ）の加水分解により生じたアクリルアミドを不純物として含む可能性もある。
【００２９】
これらの重合方法のうち乳化重合は、工業的に有利であるとされている。しかし本発明の発明者らは、鋭意研究の結果、乳化重合で得られたポリアクリロニトリルは、正極活物質用の硫黄変性ポリアクリロニトリルの材料として好ましくないことを見出した。すなわち、乳化重合で得られたポリアクリロニトリルを原料とする硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として用いた場合には、その他の方法で得られたポリアクリロニトリルを原料とする硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として用いた場合に比べて、非水電解質二次電池の容量が小さくなる。その理由は定かではないが、上述した乳化剤やアクリルアミド等の不純物が一因であると予想される。したがって、ポリアクリロニトリルとしては、乳化重合以外の方法（塊状重合、懸濁重合、溶液重合等）で製造されたものを用いるのが好ましい。
【００３０】
乳化重合で製造されたポリアクリロニトリル（以下、非適合ＰＡＮと呼ぶ）と、それ以外の方法で製造されたポリアクリロニトリル（以下、適合ＰＡＮと呼ぶ）とは、粒径、不純物の有無、立体規則度等によって識別できると考えられる。
【００３１】
例えば、適合ＰＡＮの粒径は非適合ＰＡＮの粒径に比べて非常に小さい。これは、乳化重合において、乳化剤の存在下で形成されるミセル内部で、重合反応が進行するためだと考えられる。なお、乳化重合で製造された非適合ＰＡＮの粒径は、乳化重合の反応系に形成されるミセルの大きさに対応した大きさとなる。詳しくは、適合ＰＡＮの粒径はおよそ１μｍ以下と非常に小径であるのに対し、非適合ＰＡＮの粒径は５μｍを超える大径である。硫黄変性ポリアクリロニトリルの粒径は、実施例の欄で後述する測定方法によって測定できる。
【００３２】
不純物の有無は、Ｃ＝Ｏピークの有無によって確認できる。すなわち、非適合ＰＡＮには、カルボン酸系界面活性剤が残留しているか、または、重合時に合成されたアクリルアミドが含まれる。したがって、硫黄変性ポリアクリロニトリルをＩＲ分析（例えば、フーリエ変換型赤外分光、ＦＴ−ＩＲ）すると、カルボン酸系界面活性剤および／またはアクリルアミドのＣ＝Ｏに由来するピークが確認される。このピークの有無によって、適合ＰＡＮと非適合ＰＡＮとを識別できる。
【００３３】
物質の立体規則性は、その合成法によって異なることが知られている。また、ポリアクリロニトリルの立体規則度が高いほど、ＦＴ−ＩＲにより測定される１２３０ｃｍ−１の吸光度（Ｄ１２３０）と１２５０ｃｍ−１の吸光度（Ｄ１２５０）との吸光度比（Ｄ１２３０／Ｄ１２５０）が大きくなるとされている。さらに、溶液重合法で合成したポリアクリロニトリル（適合ＰＡＮ）はアタクチック（不斉炭素原子の絶対配置が全くランダムになった構造）になることが知られている。
【００３４】
本発明の発明者らは、鋭意研究の結果、ＦＴ−ＩＲによる吸光度比（Ｄ１２３０／Ｄ１２５０）は適合ＰＡＮでは小さく、非適合ＰＡＮでは大きいことを見出した。具体的には、適合ＰＡＮでは０．７５以下であり、非適合ＰＡＮでは０．７５を超える。このため、ＦＴ−ＩＲによる吸光度比（Ｄ１２３０／Ｄ１２５０）によっても、適合ＰＡＮと非適合ＰＡＮとを識別できる。立体規則性として、立体配置（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）の規則性と、立体構造（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の規則性とが挙げられる。このうち立体配置の規則性が低ければ、アタクチックとなる。立体構造の規則性が低ければ、直鎖ではなく入り組んだ構造となる。何れの場合にも、規則性が低い方が複雑な構造になる。
【００３５】
なお、立体規則性を測定する方法として、ＦＴ−ＩＲ以外にも１３ＣＮＭＲ等を用いても良い。
【００３６】
硫黄変性ポリアクリロニトリルに用いられる硫黄は、ポリアクリロニトリルと同様に、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましい。篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。
【００３７】
硫黄変性ポリアクリロニトリルに用いるポリアクリロニトリル粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。
【００３８】
硫黄変性ポリアクリロニトリルは、元素分析の結果、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含む場合もある。また、図１に示すように、硫黄変性ポリアクリロニトリルをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行なった。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。
【００３９】
さらに硫黄変性ポリアクリロニトリルを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。
【００４０】
すなわち、硫黄変性ポリアクリロニトリルにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したポリアクリロニトリルと結合した状態で存在していると考えられる。
【００４１】
硫黄変性ポリアクリロニトリルのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ポリアクリロニトリルに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性ポリアクリロニトリルを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。
【００４２】
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製  ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ−１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。
【００４３】
（非水電解質二次電池用正極）
本発明の正極は正極活物質として本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを含有する。
【００４４】
正極は、正極活物質以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極（例えばリチウムイオン二次電池用正極）と同様の構造にできる。例えば、本発明の正極は、硫黄変性ポリアクリロニトリル、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗布することによって製作できる。或いは、硫黄粉末およびポリアクリロニトリル粉末を混合した混合原料を、正極用集電体に充填した後に加熱する（熱処理工程を施す）こともできる。この方法によれば、ポリアクリロニトリルと硫黄とを反応させ硫黄変性ポリアクリロニトリルを得ると同時に、バインダを用いることなく、硫黄変性ポリアクリロニトリルと集電体とを一体化させることができる。バインダを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。
【００４５】
導電助剤としては、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。
【００４６】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。
【００４７】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル１００質量部に対して、導電助剤２０〜１００質量部程度、バインダ１０〜２０質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルと上述した導電助剤およびバインダとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、本発明の非水電解質二次電池用正極を製造することもできる。
【００４８】
集電体としては、非水電解質二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンから成るカーボン不織布／織布集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄変性ポリアクリロニトリル用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やポリアクリロニトリル繊維等を用いることができる。
【００４９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極に伝導材を含むのが好ましい。伝導材とは、自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のリチウムイオン伝導性を大きく向上させ得る材料を指す。正極に伝導材を含むことで、正極全体の電気伝導度および／またはリチウムイオン等の電荷担体の伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。伝導材の材料（伝導材材料）としては、硫化物の状態で上記の機能を示すものを用いるのが好ましい。硫黄変性ポリアクリロニトリルの原料たる硫黄によって硫化されても、伝導材の機能を損なわないためである。
【００５０】
伝導材材料としては、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、またはその硫化物を用いることができる。なお、本明細書でいう第４周期金属、第５周期金属および第６周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第４周期金属とは、周期律表における第４周期元素に含まれる金属を指す。伝導材材料としては、硫化物の状態で自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のリチウムイオン伝導性を大きく向上させ得るものが好ましく、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれる少なくとも一種、またはその硫化物であるのが好ましい。なお伝導材は、正極中においては、上記金属とその硫化物との両方からなるか、或いは、上記金属の硫化物のみからなる。これらの伝導材材料は硫化物を多く含むのが好ましく、硫化物のみからなるのがより好ましい。上記金属を硫化物の状態で正極に配合することで、伝導材と硫黄変性ポリアクリロニトリルとがなじみ易くなり、伝導材と正極活物質とが略均一に分散するためである。また、伝導材材料として硫化物を用いることで、伝導材における上記金属と硫黄との比率を所望する範囲に容易に制御できる利点もある。
【００５１】
（非水電解質二次電池）
以下、本発明の正極を用いた非水電解質二次電池の構成について説明する。以下、本発明の正極を用いた非水電解質二次電池を単に非水電解質二次電池と略する。また、本発明の正極を用いたリチウムイオン二次電池単にリチウムイオン二次電池と略する。なお、正極に関しては、上述したとおりである。
【００５２】
〔負極〕
負極活物質としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化可能な元素および／または当該元素を含む化合物を用いることができる。この場合、電荷担体はリチウムであり、本発明の非水電解質二次電池はリチウム二次電池、またはリチウムイオン二次電池、またはリチウムポリマー二次電池である。その他の負極活物質として、金属ナトリウム、ナトリウムイオンを吸蔵・放出可能であってナトリウムと合金化可能な元素および／または当該元素を含む化合物を用いることもできる。この場合、電荷担体はナトリウムであり、本発明の非水電解質二次電池はナトリウム二次電池、またはナトリウムイオン二次電池、またはナトリウムポリマー二次電池である。
上述したリチウムと合金化反応可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。このうち、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）であるのが特に好ましい。上述したリチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は、ケイ素化合物またはスズ化合物であるのが好ましい。ケイ素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であるのが好ましい。ケイ素は、理論容量が大きい一方で、充放電時の体積変化が大きいため、化合物の状態（つまりＳｉＯｘ）で、用いることで体積変化を少なくすることができる。
スズ化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが好ましく用いられる。その他、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−スズやコバルト−スズなどの合金系材料も好ましく使用できる。電荷担体がナトリウムである場合、負極活物質としてはハードカーボンまたはソフトカーボンまたはスズ化合物を用いるのが好ましい。
負極活物質として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極活物質のなかで炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライドの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらの負極活物質を用いた負極を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、Ｌｉ、Ｎａ等の、イオン化して正極と負極との間を移動することで充放電に関与する物質（所謂電荷担体）が、正極および負極の何れにも含まれない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめ電荷担体を挿入するプリドープ処理が必要となる。電荷担体のプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。例えば電荷担体の一種であるリチウムを負極にドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的に負極にリチウムをドープする電解ドープ法を用いることができる。或いは、電極に金属リチウム箔を貼り付けたものを電解液の中に放置し、リチウムの拡散を利用して負極にリチウムをドープする貼り付けプリドープ法を用いることもできる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することができる。ナトリウムに関しても同様である。
【００５３】
リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
【００５４】
〔電解質〕
非水電解質二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に支持電解質（支持塩）であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電荷担体がリチウムである場合、支持電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌ程度であれば良い。電解質は液状に限定されない。例えば、非水電解質二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば高分子ゲル状）をなす。また、電荷担体がＮａである場合には、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＩ、ＮａＣｌＯ４等のナトリウム塩を電解質に用いることができる。
【００５５】
〔その他〕
非水電解質二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
【００５６】
（非水電解質二次電池用正極の製造方法）
本発明の製造方法は、上述した硫黄変性ポリアクリロニトリルの材料（すなわちポリアクリロニトリル粉末および硫黄粉末）を混合した混合材料を加熱する工程（熱処理工程）を含む。混合材料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と炭素材料とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。伝導材を含有する正極を製造する場合には、ポリアクリロニトリル粉末、硫黄粉末および伝導材材料の混合物を混合材料として用いれば良い。
【００５７】
熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる硫黄と炭素材料とが結合する。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、炭素材料と硫黄との結合を妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、特に炭素材料としてポリアクリロニトリルを用いる場合には、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ポリアクリロニトリルの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がポリアクリロニトリルと反応して、硫黄によって変性されたポリアクリロニトリルが得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。
【００５８】
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料（例えばアルミニウムラミネートフィルム等）で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。
【００５９】
熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄と炭素材料との結合が進行するような温度であれば良い。具体的には、加熱温度は、２５０℃以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以上４００℃以下とすることがより好ましく、３００℃以上４００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００６０】
熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。
【００６１】
なお、混合材料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程において炭素材料に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、炭素材料に対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体（硫黄変性ポリアクリロニトリル）から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の炭素材料と硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱することで、炭素材料に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。単体硫黄を除去する工程を省く場合には、被処理体をそのまま硫黄変性ポリアクリロニトリルとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体から単体硫黄を除去する場合には、単体硫黄除去後の被処理体を硫黄変性ポリアクリロニトリルとして用いれば良い。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリル、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、および硫黄変性ポリアクリロニトリルの評価方法を具体的に説明する。【００６３】
〈硫黄変性ポリアクリロニトリル〉
〔１〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径５０μm以下となるものを準備した。ポリアクリロニトリル粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が０．２μｍ〜２μmの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末５ｇとポリアクリロニトリル粉末１ｇとを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。
〔２〕装置
図３に示すように、反応装置１は、反応容器２、蓋３、熱電対４、アルミナ保護管４０、２つのアルミナ管（ガス導入管５、ガス排出管６）、アルゴンガス配管５０、アルゴンガスを収容したガスタンク５１、トラップ配管６０、水酸化ナトリウム水溶液６１を収容したトラップ槽６２、電気炉７、電気炉に接続されている温度コントローラ７０を持つ。【００６４】
反応容器２としては、有底筒状をなすガラス管（石英ガラス製）を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器２には混合原料９を収容した。反応容器２の開口部は、３つの貫通孔を持つガラス製の蓋３で閉じた。貫通孔の１つには、熱電対４を収容したアルミナ保護管４０（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の他の１つには、ガス導入管５（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の残りの１つには、ガス排出管６（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。なお、反応容器２は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍであった。アルミナ保護管４０は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、蓋３の外部（反応容器２内）に露出した。この露出した部分の長さは３ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ１００℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管５およびガス排出管６から流出せず、反応容器２に戻される（還流する）。【００６５】
アルミナ保護管４０に入れた熱電対４の先端は、間接的に反応容器２中の混合原料９の温度を測定した。熱電対４で測定した温度は、電気炉７の温度コントローラ７０にフィードバックした。【００６６】
ガス導入管５にはアルゴンガス配管５０を接続した。アルゴンガス配管５０はアルゴンガスを収容したガスタンク５１に接続した。ガス排出管６にはトラップ配管６０の一端を接続した。トラップ配管６０の他端は、トラップ槽６２中の水酸化ナトリウム水溶液６１に挿入した。なお、トラップ配管６０およびトラップ槽６２は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。【００６７】
〔３〕熱処理工程
混合原料９を収容した反応容器２を、電気炉７（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）に収容した。このとき、ガス導入管５を介して反応容器２の内部にアルゴンを導入した。このときのアルゴンガスの流速は１００ｍｌ／分であった。アルゴンガスの導入開始１０分後に、アルゴンガスの導入を継続しつつ反応容器２中の混合原料９の加熱を開始した。このときの昇温速度は５℃／分であった。混合原料９が１００℃になった時点で、混合原料９の加熱を継続しつつアルゴンガスの導入を停止した。混合原料９が約２００℃になるとガスが発生した。混合原料９が３６０℃になった時点で加熱を停止した。加熱停止後、混合原料９の温度は４００℃にまで上昇し、その後低下した。したがって、この熱処理工程において、混合原料９は４００℃にまで加熱された。その後、混合原料９を自然冷却し、混合原料９が室温（約２５℃）にまで冷却された時点で反応容器２から生成物（すなわち、熱処理工程後の被処理体）を取り出した。なお、このときの加熱時間は４００℃で約１０分であり、硫黄は還流された。【００６８】
〔４〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。【００６９】
熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２００℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）実施例１の硫黄変性ポリアクリロニトリルを得た。【００７０】
〈リチウムイオン二次電池の製作〉
〔１〕正極
実施例１の硫黄変性ポリアクリロニトリル３ｍｇとアセチレンブラック（ＡＢ）２．１ｍｇとＴＡＢ０．９ｍｇとを混合した。ＴＡＢとは、ＡＢとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをＡＢ：ＰＴＦＥ＝２：１（質量比）で混合した混合物である。この混合物を、ヘキサンを適量加えつつ、メノウ製乳鉢でフィルム状になるまで混練し、フィルム状の正極材料を得た。この正極材料全量を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いたアルミニウムメッシュにプレス機で圧着し、１００℃で３時間乾燥した。この工程で、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極を得た。【００７１】
〔２〕負極
負極としては、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１４ｍｍに打ち抜いたものを用いた。【００７２】
〔３〕電解液
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは質量比１：１で混合した。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｌであった。【００７３】
〔４〕電池
〔１〕、〔２〕で得られた正極および負極を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜からなるセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）と、厚さ５００μｍのガラス不織布フィルタと、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースには〔３〕で得られた電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。【００７４】
〈硫黄変性ポリアクリロニトリルの粒径測定〉
ポリアクリロニトリルとして製造元および/または製造ロットの異なるもの７種類を準備した。内訳は、懸濁重合法で製造されたものが３種類（試料１〜３）、塊状重合法で製造されたもの（試料４）、溶液重合法で製造されたもの（試料５）、および、乳化重合で製造されたものが２種類（試料７、８）であった。また、試料８と同じポリアクリロニトリルを乾式ミリング処理（ボールミルを用いてミリング処理）したもの（試料６）、湿式ミリング処理（エタノールにポリアクリロニトリルを分散させボールミルを用いてミリング処理）したもの（試料９）を準備した。【００７５】
試料１〜９の各硫黄変性ポリアクリロニトリルを、走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５０００倍で撮像した。このときの加速電圧５〜１０ｋＶであり、コーティングには白金を用いた。各硫黄変性ポリアクリロニトリル表面のＳＥＭ像を図４〜１２に示す。【００７６】
図４〜１２に示すように試料１〜５の硫黄変性ポリアクリロニトリルの外観と試料６〜９の硫黄変性ポリアクリロニトリルの外観とは大きく異なる。【００７７】
図４〜８に示すように、試料１〜５の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ＳＥＭ像において、粒径１μｍ以下の微細な粒子の集合体として観察された。多数の粒子の集合体であるため、集合体全体としては不定形の二次粒子状にみえた。硫黄変性ポリアクリロニトリルが撮像された領域全体を１００面積％とすると、粒子径１μｍ以下の粒子および／またはこの粒子の集合体の占める領域は、８０面積％以上であった。好ましくは９０面積％以上である。ＳＥＭ像上では、粒径５μｍを超える粒状体は確認されなかった。【００７８】
図９〜１２に示すように、試料６〜９の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ＳＥＭ像において、粒径５μｍを超える粒状体として観察された。表面にクラックが認められたが、粒状体全体が不定形状でなく、略粒状をなしていた。粒子径１μｍ以下の粒子および／またはこの粒子の集合体は、殆ど（または全く）確認されなかった。【００７９】
ＳＥＭ像を基に、試料１〜５の硫黄変性ポリアクリロニトリルが適合ＰＡＮであり、試料６〜９の硫黄変性ポリアクリロニトリルが非適合ＰＡＮであると評価した。【００８０】
なお、この評価試験においては、各硫黄変性ポリアクリロニトリルを５０００倍で撮像したＳＥＭ像においてポリアクリロニトリルが撮像された領域全体を母数すなわち「粒子全体」とした。そして、このなかで粒子径１μｍ以下の粒子および／またはその集合体が撮像された領域の占める領域を算出した。しかし、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルおよびその評価方法における母数は、これに限定されない。例えば、「３０００〜７０００倍で撮像したＳＥＭ像においてポリアクリロニトリルが撮像された領域全体」を母数としても良い。【００８１】
〈充放電特性の評価〉
試料１〜９の各硫黄変性ポリアクリロニトリルを用い、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法により、試料１〜９のリチウムイオン二次電池を製造した。【００８２】
試料１〜９の各リチウムイオン二次電池について、３０℃で繰り返し充放電をおこなった。詳しくは、まず０．１Ｃで１．０ＶまでＣＣ放電（低電流放電）を行った。それ以降のサイクルは、０．１Ｃで３．０ＶまでＣＣ充電を行った後に０．１Ｃで１．０ＶまでＣＣ放電を行う充放電を繰り返した。そして、各リチウムイオン二次電池の２回目の放電容量を比較した。各リチウムイオン二次電池の２回目の放電容量は、試料１では７６４．７ｍＡｈ／ｇ、試料２では７４７．５ｍＡｈ／ｇ、試料３では７３２．２ｍＡｈ／ｇ、試料４では５９４．３ｍＡｈ／ｇ、試料５では３８４．３ｍＡｈ／ｇ、試料６では３３９．０ｍＡｈ／ｇ、試料７では３１６．８ｍＡｈ／ｇ、試料８では２８６．１ｍＡｈ／ｇ、試料９では１２９．６ｍＡｈ／ｇであった。参考までに、試料１のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を図１３、１４に示す。試料８のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を図１５に示す。また、各リチウムイオン二次電池の２回目の放電容量を表１に示す。【００８３】
【表１】
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【００８４】
試料１〜５のリチウムイオン二次電池の２回目の放電容量は、試料６〜９のリチウムイオン二次電池の２回目の放電容量に比べて大きかった。この結果から、試料１〜５の硫黄変性ポリアクリロニトリルが適合ＰＡＮであり、試料６〜９の硫黄変性ポリアクリロニトリルが非適合ＰＡＮであることが裏づけられた。【００８５】
〈ＦＴ−ＩＲによる硫黄変性ポリアクリロニトリルの分析〉
試料１〜９の硫黄変性ポリアクリロニトリルについて、ＦＴ−ＩＲにより、不純物の有無、および立体規則性を測定した。装置としてはＡｆｆｉｎｉｔｙ−１（島津製作所製）を用い、拡散反射法による測定を行った。分解能は８ｃｍ−１であり、積算回数は５０回であった。ＦＴ−ＩＲで得られたチャートを図１６〜２４に示す。ＦＴ−ＩＲによる吸光度比（Ｄ１２３０／Ｄ１２５０）と２回目の放電容量との関係を表すグラフを図２５に示す。【００８６】
図１６〜２４に示すように、試料１〜５の硫黄変性ポリアクリロニトリルにはＣ＝Ｏピークは認められなかったのに対し、試料６〜９の硫黄変性ポリアクリロニトリルにはＣ＝Ｏピークが認められた。また、試料１〜５の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、指紋領域までほぼ一致していた。さらに、ＦＴ−ＩＲによる吸光度比（Ｄ１２３０／Ｄ１２５０）は試料１では０．７３、試料２では０．７５、試料３では０．７１、試料４では０．７３、試料５では０．７５、試料６では１．０４、試料８では１．０９、試料９では１．０４であった。なお、試料７ではＤ１２３０のピークとＤ１２５０のピークとが分離しなかったため、Ｄ１２３０／Ｄ１２５０は算出できなかった。【００８７】
適合ＰＡＮである試料１〜５にＣ＝Ｏピークが認められず、非適合ＰＡＮである試料６〜９にＣ＝Ｏピークが認められたことから、Ｃ＝Ｏピークの有無によっても適合ＰＡＮと非適合ＰＡＮとを識別できることがわかる。【００８８】
また、適合ＰＡＮである試料１〜５のＤ１２３０／Ｄ１２５０は０．７５以下と非常に小さい値であるのに対し、非適合ＰＡＮである試料６、８、９のＤ１２３０／Ｄ１２５０は１．００を超える大きい値であったことから、Ｄ１２３０／Ｄ１２５０によっても適合ＰＡＮと非適合ＰＡＮとを識別できることがわかる。【００８９】
なお、図２５に示すように、ＦＴ−ＩＲによる吸光度比（Ｄ１２３０／Ｄ１２５０）と２回目の放電容量との間には強い相関がある。具体的には、両者の相関係数は−０．８３であり、両者には負の相関がある。【００９０】
〈熱質量分析による硫黄系正極活物質の分析〉
試料１〜９の硫黄変性ポリアクリロニトリルの熱質量変化（ＴＧ）を測定した。測定装置としてはリガク製熱分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）を用いた。詳しくは、高純度窒素ガスを１００ｍｌ／分の流量で供給しつつ、各試料を室温から５５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱し、温度と質量変化との関係を測定することによって、熱質量−示差熱分析を行った。分析結果を図２６〜３４に示す。【００９１】
図２６〜３４に示すように、試料６〜９には１００℃以下の低温域での質量変化および温度変化がみられたが、試料１〜５にはそのような質量変化や温度変化はみられなかった。この低温域での質量変化および温度変化は水の存在を示すため、試料６〜９には水が含まれていることがわかる。また、試料４、７には２４０付近、および、３２０℃〜３７０℃以上の高温域での温度変化がみられた。この温度変化は不純物の存在を示すため、試料４、７に不純物が含まれることがわかる。これらの結果から、水および／または不純物によっても適合ＰＡＮと非適合ＰＡＮとを識別できることがわかる。
【符号の説明】
【００９２】
１：反応装置      ２：反応容器      ３：蓋      ４：熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【国際調査報告】
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