(57)【要約】  【課題】フィルム強度が高くて根の貫通を抑制することができるとともに、養分透過性にも優れていて植物体の生長が良好になる、植物栽培用フィルムとして好適なフィルム、その製造方法およびそれを用いた植物栽培方法を提供すること。  【解決手段】ポリビニルアルコールと、カルボキシル基が中和されていてもよいポリカルボン酸とを６５：３５〜９５：５の質量比で用いて形成され、軟化点が７５〜９０℃であるフィルム；ポリビニルアルコールと、カルボキシル基が中和されていてもよいポリカルボン酸とを６５：３５〜９５：５の質量比で含む原液から製膜されたフィルムを、１３０〜１７０℃の範囲内の温度で６〜１４分間熱処理する工程を含む、フィルムの製造方法；および、植物と上記のフィルムとが直接接触するように植物を栽培する、植物栽培方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールと、カルボキシル基が中和されていてもよいポリカルボン酸とを６５：３５〜９５：５の質量比で用いて形成され、軟化点が７５〜９０℃であるフィルム。
【請求項２】
前記カルボキシル基が中和されていてもよいポリカルボン酸が、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体およびポリ（メタ）アクリル酸系重合体の中和物の少なくとも一方である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
２０℃の水中に１分間浸漬した後に、ＪＩＳ  Ａ５５０８：２００９に規定される太め鉄丸くぎ（ＣＮ６５）を突き刺した際の最大荷重として測定される貫通抵抗力が、厚みが６０μｍのときの値に換算した際に１７．０Ｎ以上である、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
植物栽培用フィルムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
ポリビニルアルコールと、カルボキシル基が中和されていてもよいポリカルボン酸とを６５：３５〜９５：５の質量比で含む原液から製膜されたフィルムを、１３０〜１７０℃の範囲内の温度で６〜１４分間熱処理する工程を含む、フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記カルボキシル基が中和されていてもよいポリカルボン酸が、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体およびポリ（メタ）アクリル酸系重合体の中和物の少なくとも一方である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
植物栽培用フィルムの製造方法である、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
植物と請求項４のフィルムとが直接接触するように植物を栽培する、植物栽培方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物栽培用フィルムとして好適なフィルム、その製造方法およびそれを用いた植物栽培方法に関する。より詳細には、ポリビニルアルコールとカルボキシル基が中和されていてもよいポリカルボン酸とを用いて形成されたフィルム、その製造方法およびそれを用いた植物栽培方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物の養液栽培において、養液と植物体との間にフィルムを配置することにより養液の腐敗を抑制する植物栽培方法が提案されている（特許文献１参照）。当該フィルムは養分を透過することが重要であり、フィルム材料として、ポリビニルアルコール、セロファン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、エチルセルロース、ポリエステル等の親水性材料が提案されている。しかしながら、上記の栽培方法により植物を栽培する際にこのような親水性材料を単純に用いた場合には、根による貫通部を通じて細菌等が養液に移動し養液が腐敗する懸念が未だ存在していた。【０００３】
根の貫通を抑制する方法としてフィルムの強度を上げることが考えられるが、単純にフィルムの強度を上げるだけでは、養分透過性など、強度以外の他の性質が悪くなるといった問題があった。例えば、ポリビニルアルコールフィルムの強度を上げる手法として架橋の導入があるが、特許文献２および３に記載されているように架橋剤としてポリアクリル酸やその部分中和物を使用して高温で長時間熱処理したフィルムでは、強度は高くなるものの、養分透過性が非常に悪く、植物栽培用フィルムとしては適さなかった。なお、架橋を導入する手法に関し、特許文献２および３以外にも、ポリビニルアルコールの存在下でメタクリル酸を重合することにより得られる組成物からなるフィルム（特許文献４参照）や、特定のポリビニルアルコールと、特定のカルボキシル基含有重合体とを含む組成物から形成されるフィルム（特許文献５参照）が知られているが、これらのフィルムはフィルム強度の点でさらなる改良の余地があった。そのため、フィルム強度が高く、かつ養分透過性にも優れるフィルムが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６１５０３号公報
【特許文献２】特開平６−２２０２２１号公報
【特許文献３】特開平７−１０２０８３号公報
【特許文献４】米国特許第２１６９２５０号明細書
【特許文献５】特開２００７−１９９２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フィルム強度が高くて根の貫通を抑制することができるとともに、養分透過性にも優れていて植物体の生長が良好になる、植物栽培用フィルムとして好適なフィルム、その製造方法およびそれを用いた植物栽培方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコールと、カルボキシル基が中和されていてもよいポリカルボン酸とを６５：３５〜９５：５の質量比で用いてフィルムとし、これを特定の条件下に熱処理することによってその軟化点を７５〜９０℃に調整すると、フィルム強度が高くて根の貫通を抑制することができ、しかも養分透過性にも優れていて植物体の生長が良好になるフィルムとなることを見出した。本発明者らはこれらの知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］ポリビニルアルコール（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略称する場合がある）と、カルボキシル基が中和されていてもよいポリカルボン酸（以下、「カルボキシル基が中和されていてもよいポリカルボン酸」を単に「ポリカルボン酸」と略称する場合がある）とを６５：３５〜９５：５の質量比で用いて形成され、軟化点が７５〜９０℃であるフィルム、
［２］前記ポリカルボン酸が、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体およびポリ（メタ）アクリル酸系重合体の中和物の少なくとも一方である、上記［１］のフィルム、
［３］２０℃の水中に１分間浸漬した後に、ＪＩＳ  Ａ５５０８：２００９に規定される太め鉄丸くぎ（ＣＮ６５）を突き刺した際の最大荷重として測定される貫通抵抗力が、厚みが６０μｍのときの値に換算した際に１７．０Ｎ以上である、上記［１］または［２］のフィルム、
［４］植物栽培用フィルムである、上記［１］〜［３］のいずれか１つのフィルム、
［５］ＰＶＡと、ポリカルボン酸とを６５：３５〜９５：５の質量比で含む原液から製膜されたフィルムを、１３０〜１７０℃の範囲内の温度で６〜１４分間熱処理する工程を含む、フィルムの製造方法、
［６］前記ポリカルボン酸が、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体およびポリ（メタ）アクリル酸系重合体の中和物の少なくとも一方である、上記［５］の製造方法、
［７］植物栽培用フィルムの製造方法である、上記［５］または［６］の製造方法、
［８］植物と上記［４］のフィルムとが直接接触するように植物を栽培する、植物栽培方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フィルム強度が高くて根の貫通を抑制することができるとともに、養分透過性にも優れていて植物体の生長が良好になる、植物栽培用フィルムとして好適なフィルム、その製造方法およびそれを用いた植物栽培方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において使用されるＰＶＡとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。上記のビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００１０】
上記のポリビニルエステルは、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたものがより好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
【００１１】
上記のビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【００１２】
上記のポリビニルエステルに占める前記した他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
特に前記した他の単量体が、不飽和スルホン酸などのように、得られるＰＶＡの水溶性を促進する可能性のある単量体である場合には、得られるフィルムを植物栽培用フィルムとして使用する際などにおいてフィルムが溶解するのを防止するために、ポリビニルエステルにおけるこれらの単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
【００１３】
上記のＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２〜３０のα−オレフィンなどが挙げられる。ＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
【００１４】
上記のＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
【００１５】
上記のＰＶＡの重合度は１５００〜６０００の範囲内であることが好ましく、１８００〜５０００の範囲内であることがより好ましく、２０００〜４０００の範囲内であることがさらに好ましい。重合度が１５００未満であると得られるフィルムの貫通抵抗力が低くなる傾向がある。一方、重合度が６０００より大きいと製造コストの上昇や、製膜時における工程通過性の不良などにつながる傾向がある。なお、本明細書でいうＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００１６】
上記のＰＶＡのけん化度は、得られるフィルムの耐水性の点から、９８．０モル％以上であることが好ましく、９８．５モル％以上であることがより好ましく、９９．０モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が９８．０モル％未満であると、ＰＶＡが溶出して強度が低下する傾向がある。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００１７】
本発明において使用されるポリカルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物のいずれも使用することができる。このような化合物の例としては、カルボキシル基を有する重合体（カルボキシル基含有重合体）；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸等の分子量５００以下の低分子化合物などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記のカルボキシル基含有重合体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する不飽和化合物の１種または２種以上を重合して得られるものを挙げることができる。また、カルボキシル基含有重合体は、上記のカルボキシル基を有する不飽和化合物の１種または２種以上とカルボキシル基を有さない不飽和化合物とを共重合して得られるものであってもよい。カルボキシル基含有重合体を構成する全構造単位のモル数に対して上記のカルボキシル基を有する不飽和化合物に由来する構造単位のモル数が占める割合は、５０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましく、９５〜１００モル％の範囲内であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。本発明においては、カルボキシル基含有重合体として１種類のカルボキシル基含有重合体のみを使用してもよいし、２種類以上のカルボキシル基含有重合体を併用してもよい。
【００１９】
カルボキシル基含有重合体の数平均分子量は５００００〜１００００００の範囲内であることが好ましく、１０００００〜５０００００の範囲内であることがより好ましい。数平均分子量が５００００未満の場合には、得られるフィルムの強度が低下する傾向があり、１００００００を超える場合には、水溶液を調製した際にその粘度が高くなりフィルムの製造が困難になる傾向がある。
【００２０】
ポリカルボン酸が有するカルボキシル基は、その一部または全部が中和されていてもよい。ポリカルボン酸が有するカルボキシル基が中和されている場合は、中和されているカルボキシル基は、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属の塩の形態になっていることが好ましい。
【００２１】
ポリカルボン酸としてカルボキシル基が中和されているものを用いる場合、使用される全ポリカルボン酸における中和度（中和されていてもよいカルボキシル基の総モル数に対して中和されたカルボキシル基のモル数が占める割合）は、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明において使用されるポリカルボン酸としては、得られるフィルムのフィルム強度などの観点からカルボキシル基含有重合体が好ましい。また当該カルボキシル基含有重合体のうちでも、入手性に優れ、低コストでもあることから、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体およびポリ（メタ）アクリル酸系重合体の中和物の少なくとも一方が好ましく、ポリアクリル酸系重合体およびポリアクリル酸系重合体の中和物の少なくとも一方がより好ましく、ポリアクリル酸系重合体がさらに好ましく、アクリル酸の単独重合体であるポリアクリル酸が特に好ましい。
【００２３】
本発明のフィルムは、ＰＶＡとポリカルボン酸とを、ＰＶＡ：ポリカルボン酸＝６５：３５〜９５：５の範囲内の質量比で用いて形成されたものである。ポリカルボン酸に対するＰＶＡの質量比が上記の範囲よりも低いと、得られるフィルムのフィルム強度が低下する。一方、ポリカルボン酸に対するＰＶＡの質量比が上記の範囲よりも高いと、得られるフィルムの養分透過性が悪化する。ＰＶＡとポリカルボン酸との質量比は、６８：３２〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、７０：３０〜８５：１５の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
本発明のフィルムは、フィルム強度を高める点で可塑剤を含まないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、生産性や取り扱い性が向上することから可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、多価アルコールが好ましく用いられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、本発明のフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらのうちでも、フィルムの取り扱い性が向上する点でグリセリンが好ましい。
【００２５】
本発明のフィルムにおける可塑剤の含有量は、使用されるＰＶＡとポリカルボン酸の合計１００質量部に対して、０〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０〜１２質量部の範囲内であることがより好ましく、０〜８質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２６】
後述する原液を原料に用いて本発明のフィルムを製造する場合には、製膜性が向上して得られるフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に金属ロールやベルトを使用してフィルムを製造する場合にこれらの金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になることから、当該原液中に界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤が配合された原液から本発明のフィルムを製造した場合には、当該フィルム中には界面活性剤が含有される。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点から、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２７】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
【００２８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
【００２９】
これらの界面活性剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、使用されるＰＶＡとポリカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５〜０．１質量部の範囲内であることがさらに好ましい。界面活性剤の配合量が使用されるＰＶＡとポリカルボン酸の合計１００質量部に対して０．０１質量以上であることにより、製膜性および剥離性を向上させることができる。一方、界面活性剤の配合量が使用されるＰＶＡとポリカルボン酸の合計１００質量部に対して０．５質量部以下であることにより、得られるフィルムの表面に界面活性剤がブリードアウトしてブロッキングが生じるのを抑制することができる。
【００３１】
本発明のフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤などの成分をさらに含有していてもよい。
本発明のフィルムにおける、ＰＶＡおよび／またはポリカルボン酸に由来する成分、可塑剤ならびに界面活性剤の合計の占める割合としては、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９５〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明のフィルムの軟化点は、７５〜９０℃の範囲内であることが必要であり、７６〜８８℃の範囲内であることが好ましく、７７〜８５℃の範囲内であることがより好ましい。フィルムの軟化点が７５℃より低いとフィルム強度が低くなる。一方、フィルムの軟化点が９０℃より高いと養分透過性が悪化する。なお、フィルムの軟化点は実施例において後述する方法により測定することができる。
【００３３】
本発明は、上記したＰＶＡと上記したポリカルボン酸とを６５：３５〜９５：５の質量比で含む原液から製膜されたフィルムを１３０〜１７０℃の範囲内の温度で６〜１４分間熱処理する工程（熱処理工程）を含むフィルムの製造方法を包含する。当該製造方法により、上記した本発明のフィルムを効率よく円滑に製造することができる。
【００３４】
上記の原液としては、上記したＰＶＡ、ポリカルボン酸、および、必要に応じてさらに可塑剤、界面活性剤等の成分が溶剤中に溶解したものや、ＰＶＡ、ポリカルボン酸、および、必要に応じてさらに可塑剤、界面活性剤等の成分を含み、ＰＶＡが溶融したものを用いることができる。これらの原液において各成分は均一に混合されていることが好ましい。
【００３５】
原液中における、ＰＶＡとポリカルボン酸との質量比は、ＰＶＡ：ポリカルボン酸＝６５：３５〜９５：５の範囲内であり、６８：３２〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、７０：３０〜８５：１５の範囲内であることがより好ましい。
【００３６】
原液の調製に使用される上記溶剤としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。
【００３７】
また原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される溶剤などの揮発性成分の、原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによって異なるが、５０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、原液の粘度が高くなり過ぎず、原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないフィルムの製造が容易になる。一方、原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、原液の濃度が低くなり過ぎず、フィルムの工業的な製造が容易になる。
【００３８】
原液の調製方法としては、ＰＶＡとポリカルボン酸とを混合してから溶剤に溶解する方法；ＰＶＡとポリカルボン酸とを別々に溶剤に溶かして溶液とした後、両方の溶液を適当な割合で混合する方法；溶剤にＰＶＡおよびポリカルボン酸のいずれか一方を溶解させた後に残りの重合体を溶解させる方法（例えば、ＰＶＡ溶液にポリカルボン酸を溶解させる方法等）など、一般的な混合方法を採用することができる。ただし、ＰＶＡとポリカルボン酸を混合してから高温にすると、粘度が上がり製膜が困難になる傾向があるため、ＰＶＡ溶液を予め調製しておき、これとポリカルボン酸またはその溶液とを、比較的低温、好ましくは７０℃以下で混合する方法が好ましい。
【００３９】
上記の原液から熱処理工程に供されるフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、湿式製膜法、ゲル製膜法、乾式によるキャスト製膜法、押出製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は、１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。
【００４０】
上記の製膜方法の中でも、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイ等を用いるなどしたキャスト製膜法が好ましい。キャスト製膜法の具体的な方法としては、例えば、上記の原液を回転する加熱したロール（あるいはベルト）の周面に吐出または流延して乾燥する方法が挙げられる。特に、連続してキャスト製膜する場合には、上記の原液を最上流側に位置する回転する加熱したロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出または流延し、このロール（あるいはベルト）の周面上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いてその下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置により巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。
フィルムを適切な状態に調整するためには、調湿装置；各ロールを駆動するためのモータ；変速機等の速度調整機構などが付設されることが望ましい。
【００４１】
上記のように連続してキャスト製膜する場合に、本発明の製造方法における熱処理工程は、巻き取り装置により巻き取った後のフィルムに対して、必要に応じて巻き出しをした後に行ってもよいし、あるいは、加熱したロールや熱風乾燥装置による乾燥の途中または乾燥後であって、巻き取り装置により巻き取る前に行ってもよい。このうちでも、フィルムの生産性に優れることから、巻き取り装置により巻き取る前に熱処理工程を行うことが好ましい。
【００４２】
熱処理工程に供されるフィルムの水分率は、熱処理工程の効果を向上させることができることから、１〜１５質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜１３質量％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、フィルムの水分率はフィルムの乾燥前後の質量から算出することができ、具体的には、対象となるフィルムの質量（Ａ）と、当該フィルムを５０℃で４時間真空乾燥した後の質量（Ｂ）とから、下記式（１）によって算出することができる。
水分率（質量％）  ＝  １００  ×  ［（Ａ−Ｂ）／Ａ］      （１）
【００４３】
熱処理工程における熱処理方法としては、例えば、加熱したロールに接触させる方法や熱風を当てる方法などが挙げられるが、均一に熱処理を行うことができることから、加熱したロールに接触させる方法が好ましい。これらの熱処理方法は、１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。熱処理工程によって、フィルムにおける架橋反応を適度に進行させることができ、それによって軟化点が調整されたフィルムを得ることができる。
【００４４】
熱処理工程の温度は、フィルムにおける架橋反応を適度に進行させるために、１３０〜１７０℃の範囲内であり、１３５〜１６５℃の範囲内であることが好ましく、１４０〜１６０℃の範囲内であることがより好ましい。当該温度が１３０℃より低いと、フィルム強度が低くなる。一方、当該温度が１７０℃より高いと、養分透過性が悪化する。
【００４５】
熱処理工程における熱処理時間は、フィルムにおける架橋反応を適度に進行させるために、６〜１４分間の範囲内であり、７〜１３分間の範囲内であることが好ましく、８〜１２分間の範囲内であることがより好ましい。熱処理時間が６分間より短いと、熱処理斑ができやすく架橋反応を均一に行うのが困難である。一方、熱処理時間が１４分間より長いと、養分透過性が悪化する。
【００４６】
本発明のフィルムは高いフィルム強度を有する。ここでフィルム強度は、後述する実施例において具体的に説明するように、対象となるフィルムを２０℃の水に１分間浸漬した後に、ＪＩＳ  Ａ５５０８：２００９に規定される太め鉄丸くぎ（ＣＮ６５）を突き刺した際の最大荷重として測定される貫通抵抗力によって評価することができる。すなわち、当該貫通抵抗力が高いほど、フィルム強度が高いと判断することができる。貫通抵抗力は、フィルムの軟化点が高いときや、厚みが厚いときに高くなる傾向がある。本発明のフィルムは、その厚みが６０μｍのときの貫通抵抗力（６０μｍ値）として、１７．０Ｎ以上であることが好ましく、１７．５Ｎ以上であることがより好ましく、１８．０Ｎ以上であることがさらに好ましい。貫通抵抗力（６０μｍ値）が上記範囲にあることにより、当該フィルムを植物栽培用フィルムとして使用した際に根が当該フィルムを貫通するのをより効果的に抑制することができる。なお、本発明のフィルムの厚みが６０μｍ以外のときには、そのフィルムの厚み（Ｘμｍ）のまま測定して得られた貫通抵抗力（Ｘμｍ値）を用いて、下記式（２）により厚みが６０μｍのときの値に換算して上記貫通抵抗力（６０μｍ値）とすることができる。
貫通抵抗力（６０μｍ値）  ＝  貫通抵抗力（Ｘμｍ値）  ×  ６０／Ｘ      （２）
【００４７】
本発明のフィルムの厚みは、貫通抵抗力、生産性および取り扱い性の点から、１０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、２０〜１５０μｍの範囲内であることがより好ましく、３０〜１２０μｍの範囲内であることがさらに好ましく、４０〜１００μｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、フィルムの厚みは、任意の５箇所の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００４８】
本発明のフィルムの形状は特に制限されず、四角形（例えば、長方形、正方形等）、円形、三角形などの形状が挙げられ、本発明のフィルムの用途や使用形態などに応じて適宜設定することができるが、連続的に製造することができ、保管や輸送も容易になることから、長尺のフィルムがロール状に巻かれた形状であることが好ましい。上記長尺のフィルムの幅は特に制限されず、その用途や使用形態などに応じて適宜決めることができるが、例えば、本発明のフィルムを植物栽培用フィルムとして使用する場合には、幅が広すぎると、植物の世話を行うのが困難になりやすいので、２ｍ以下であることが好ましく、１０ｃｍ〜１．５ｍの範囲内であることが好ましい。植物栽培用フィルム以外の用途に使用する場合には、長尺フィルムの幅は１０ｃｍ〜４ｍの範囲内であることが好ましく、５０ｃｍ〜３ｍの範囲内であることがより好ましい。また、長尺のフィルムの長さも特に制限されず、例えば、５〜５０００ｍを例示することができる。
【００４９】
本発明のフィルムの用途に特に制限はないが、本発明のフィルムは、フィルム強度が高くて根の貫通を抑制することができるとともに、養分透過性にも優れていて植物体の生長が良好になることから、植物栽培用フィルムとして使用することが好ましい。本発明のフィルムを植物栽培用フィルムとして使用する場合には、本発明のフィルムをそのまま使用してもよいし、裁断、重ね合わせ等を適宜行うことにより所望とする形状にした後に使用してもよい。
【００５０】
本発明のフィルムの植物栽培用フィルムとしての使用方法としては、本発明のフィルム上で植物を栽培するなど、植物と本発明のフィルムとが直接接触するように植物を栽培する方法が挙げられる。本発明のフィルムの植物栽培用フィルムとしての具体的な使用方法は、例えば、必要に応じて窪みを設けた大地土壌の上に、所望の形状を有する本発明のフィルムを配置し、その上に植物体を配置することによって大地土壌と植物体とを当該フィルムで隔てて、これらが直接接触しないようにして植物体を生育させる方法；植物体の養分を含む水溶液（養液）の上に、所望の形状を有する本発明のフィルムを配置し、その上に植物体を配置することによって、上記水溶液と植物体とを当該フィルムで隔てて、これらが直接接触しないようにして植物体を生育させる方法などが挙げられる。このようにすることにより、大地土壌中の微生物、細菌類、ウイルス類、残留農薬等によって植物体が汚染されるのを抑制したり、植物体の養分を含む水溶液中に植物体の根を介して細菌等が浸入して水溶液が腐敗するのを抑制したりすることができる。
【実施例】
【００５１】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において採用された、フィルムの軟化点、貫通抵抗力および養分透過性、ならびに根による貫通試験の各測定または評価方法を以下に示す。【００５２】
フィルムの軟化点の測定方法
以下の実施例または比較例で得られたフィルムの軟化点を第一理化株式会社製  自動軟化点測定装置「ＥＸ−８２０」を使用して測定した。すなわち、フィルムを３ｃｍ角のサイズにカットし、中央に直径１ｃｍの円形の穴のあいた厚み１ｍｍの３ｃｍ角のステンレス板と中央に１ｃｍ×２ｃｍの長方形の穴のあいた厚み１ｍｍの３ｃｍ角のステンレス板に挟み、円形の穴のあいたステンレス板の方を上面にして架台に設置して、円形の穴の中央に位置するフィルム上にＪＩＳ  Ｂ  １５０１：２００９に定める鋼球（呼び：３／８（直径９．５２５ｍｍ）、等級：Ｇ６０、質量：３．５ｇ±０．０５ｇ）を載せた。続いて２５℃の蒸留水を７５０ｍｌ入れ、毎分５℃で昇温し、フィルムが架台から２５ｍｍの位置まで降下したときの温度をフィルムの軟化点とした。フィルムの軟化点が９０℃を超える場合には測定不能として「＞９０」とした。【００５３】
フィルムの貫通抵抗力の評価方法
以下の実施例または比較例で得られたフィルムを３ｃｍ角のサイズにカットし、２０℃の１０００ｇの蒸留水中に浸漬した。１分間浸漬後にフィルムを取り出し、中央に直径１ｃｍの穴のあいた厚み１ｍｍの３ｃｍ角のステンレス板２枚の間に挟み、左右２箇所をクリップで留めた。次に株式会社島津製作所製  卓上形精密万能試験機「オートグラフＡＧＳ−Ｊ」の下のつかみ具に上記サンプルを固定し、上のつかみ具にＪＩＳ  Ａ５５０８：２００９に規定される太め鉄丸くぎＣＮ６５を固定し、速度１００ｍｍ／分でステンレス板の穴の中央に位置するフィルムを突き刺した。そのときの最大荷重を貫通抵抗力（単位：Ｎ）とした。なお、フィルムの乾燥を防ぐため、水に浸漬して取り出した後から突き刺すまでの作業を３０秒以内に実施した。また、測定温度は２０℃とした。貫通抵抗力（６０μｍ値）が１７．０Ｎ以上の場合を「○」（良好）と評価し、貫通抵抗力（６０μｍ値）が１７．０Ｎ未満の場合を「×」（不良）と評価した。【００５４】
フィルムの養分透過性の評価方法
ボウルの内側にざるを配置し、ざるの上に以下の実施例または比較例で得られたフィルムを配置した。次にボウルとフィルムの間に濃度５％のグルコース水溶液を１５０ｇ入れ、フィルムの上には蒸留水を１５０ｇ入れることで、グルコース水溶液と蒸留水とがフィルムによって隔離されるようにした。続いて水分の蒸発を防ぐため、全体をポリ塩化ビニリデンフィルムで包んだ。これを２３℃で２４時間放置後、ボウル側の液（当初のグルコース水溶液）と、ざる側の液（当初の蒸留水）のそれぞれについて、グルコースの濃度を測定した。両濃度の差が１．６％未満の場合を「○」（良好）と評価し、１．６％以上の場合を「×」（不良）と評価した。なお、上記評価においてグルコースの濃度はサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製デジタル屈折計「ＡＲ２００」を用いて測定したＢｒｉｘ濃度を意味する。【００５５】
根による貫通試験
ボウルに養液（株式会社ハイポネックスジャパン製「ハイポネックス」ＥＣ＝２を２００倍に希釈したもの）２００ｇを入れ、養液に片面が接触するように以下の実施例または比較例で得られたフィルムを配置した。フィルムの上に、土壌としてヤシガラチップ５０ｇを置き、芝の種（タキイ種苗株式会社製  西洋芝「ベントグラス・ハイランド」）を蒔き、霧吹きで充分給水し、乾燥を防ぐため、全体をポリ塩化ビニリデンフィルムで包んだ。これを１５〜２５℃の室内におき、人工灯を用いて栽培した。なお、芝が生長しポリ塩化ビニリデンフィルムに接触してからは、ポリ塩化ビニリデンフィルムを除いた。根がフィルムを貫通した日が栽培してから１５０日以上の場合を「○」（良好）と評価し、１５０日未満の場合を「×」（不良）と評価した。【００５６】
［実施例１］
酢酸ビニルの単独重合体をけん化して得られたＰＶＡ（重合度２４００、けん化度９９．９モル％）１００質量部に対して、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を添加し、ＰＶＡ濃度が１０質量％になるように蒸留水を加え、９５℃で３時間撹拌してＰＶＡ水溶液を作製した。そのＰＶＡ水溶液を６０℃まで冷却し、数平均分子量１５００００のポリアクリル酸をＰＶＡ８０質量部に対して２０質量部の割合で添加し、６０℃で均一になるまで充分に撹拌して製膜原液とした。その後、６０℃の金属ロール上に製膜原液を流延して水分率が３質量％になるまで乾燥し、続いて１５０℃で１０分間熱処理して、厚み６０μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて、上記した方法によりフィルムの軟化点、貫通抵抗力および養分透過性を測定または評価し、さらに根による貫通試験を行った。結果を表１に示した。【００５７】
［実施例２］
実施例１において、ポリアクリル酸をＰＶＡ８０質量部に対して２０質量部の割合で使用したことに代えて、ＰＶＡ７０質量部に対して３０質量部の割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、厚み６０μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて、上記した方法によりフィルムの軟化点、貫通抵抗力および養分透過性を測定または評価し、さらに根による貫通試験を行った。結果を表１に示した。【００５８】
［実施例３］
実施例１において、ポリアクリル酸をＰＶＡ８０質量部に対して２０質量部の割合で使用したことに代えて、ＰＶＡ９０質量部に対して１０質量部の割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、厚み６０μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて、上記した方法によりフィルムの軟化点、貫通抵抗力および養分透過性を測定または評価し、さらに根による貫通試験を行った。結果を表１に示した。【００５９】
［実施例４〜７および比較例１〜６］
実施例１において、熱処理の温度または時間を表１に示したものに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、厚み６０μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて、上記した方法によりフィルムの軟化点、貫通抵抗力および養分透過性を測定または評価し、さらに根による貫通試験を行った。結果を表１に示した。【００６０】
［比較例７］
実施例１において、ポリアクリル酸をＰＶＡ８０質量部に対して２０質量部の割合で使用したことに代えて、ＰＶＡ６０質量部に対して４０質量部の割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、厚み６０μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて、上記した方法によりフィルムの軟化点、貫通抵抗力および養分透過性を測定または評価し、さらに根による貫通試験を行った。結果を表１に示した。【００６１】
［比較例８］
実施例１において、ポリアクリル酸を添加せずに、ＰＶＡ水溶液をそのまま製膜原液として使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、厚み６０μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて、上記した方法によりフィルムの軟化点、貫通抵抗力および養分透過性を測定または評価し、さらに根による貫通試験を行った。結果を表１に示した。【００６２】
［比較例９および１０］
比較例８において、熱処理の温度を表１に示したものに変更したこと以外は比較例８と同様の方法により、厚み６０μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて、上記した方法によりフィルムの軟化点、貫通抵抗力および養分透過性を測定または評価し、さらに根による貫通試験を行った。結果を表１に示した。【００６３】
［比較例１１］
酢酸ビニルの単独重合体をけん化して得られたＰＶＡ（重合度２４００、けん化度９９．９モル％）を２０質量％含む水溶液４０質量部、メタクリル酸４質量部、および水１０質量部を混合し、９０℃で１６時間加熱してメタクリル酸を重合させた後、得られた組成物をキャスト製膜した。キャスト製膜における乾燥後に得られたフィルムを１４０℃で５分間熱処理して、厚み６０μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて、上記した方法によりフィルムの軟化点、貫通抵抗力および養分透過性を測定または評価し、さらに根による貫通試験を行った。結果を表１に示した。【００６４】
［比較例１２］
酢酸ビニルの単独重合体をけん化して得られたＰＶＡ（重合度２４００、けん化度９９．９モル％）１００質量部、重量平均分子量５０００のポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１０質量部およびグリセリン１２質量部を含むＰＶＡ水溶液（ＰＶＡ濃度は１０質量％）を６０℃の金属ロール上で乾燥して厚み７５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを枠に固定して１２０℃で３分間熱処理した。
熱処理後のフィルムを用いて、上記した方法によりフィルムの軟化点、貫通抵抗力および養分透過性を測定または評価し、さらに根による貫通試験を行った。結果を表１に示した。【００６５】
【表１】
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【００６６】
実施例１〜７では、貫通抵抗力、養分透過性および根による貫通試験のいずれの評価結果も「○」（良好）であって、フィルム強度が高くて根の貫通を抑制することができるとともに、養分透過性にも優れていて植物体の生長が良好になる、植物栽培用フィルムとして好適なフィルムが得られた。一方、比較例１〜１２では、貫通抵抗力、養分透過性および根による貫通試験の全てが良好なＰＶＡフィルムは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のフィルムは、フィルム強度が高くて根の貫通を抑制することができるとともに、養分透過性にも優れていて植物体の生長が良好になることから、草花だけでなく比較的大きな果菜や葉菜の栽培における植物栽培用フィルムとして好ましく使用することができる。
【国際調査報告】
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