(57)【要約】【課題】  低粘度でカチオン硬化性が高いエポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。【解決手段】  下記式（１）：    【化１】2012067071.tif 000037［式（１）中、Ａはエポキシ基を含んでいても良い炭素原子数４乃至２０の（ｎ４）価の鎖状炭化水素基、エポキシ基を含んでいても良い炭素原子数４乃至２０の（ｎ４）価の環状炭化水素基又はそれらを組み合わせた（ｎ４）価の基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、ｎ１は２乃至６の整数を表し、ｎ２は２の整数を表し、ｎ３は１の整数を表し、ｎ４は３乃至８の整数を表す。）で表されるエポキシ化合物。Ａはブタン、ペンタン、又はヘキサンから（ｎ４）個の水素原子を取り除いた（ｎ４）価の有機基を表す。また、Ａはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、エポキシシクロヘキサン、アルキル置換されたエポキシシクロヘキサン、ビシクロヘプテン、又はビシクロオクテンから（ｎ４）個の水素原子を取り除いた（ｎ４）価の有機基を表す。【選択図】なし
2012067071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2012067071.tif 000036
［式（１）中、Ａはエポキシ基を含んでいても良い炭素原子数４乃至２０の（ｎ４）価の鎖状炭化水素基、エポキシ基を含んでいても良い炭素原子数４乃至２０の（ｎ４）価の環状炭化水素基又はそれらを組み合わせた（ｎ４）価の基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、ｎ１は２乃至６の整数を表し、ｎ２は２の整数を表し、ｎ３は１の整数を表し、ｎ４は３乃至８の整数を表す。）で表されるエポキシ化合物。
【請求項２】
前記Ａがブタン、ペンタン、又はヘキサンから（ｎ４）個の水素原子を取り除いた（ｎ４）価の有機基を表す、請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
前記Ａがシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、エポキシシクロヘキサン、アルキル置換されたエポキシシクロヘキサン、ビシクロヘプテン、又はビシクロオクテンから（ｎ４）個の水素原子を取り除いた（ｎ４）価の有機基を表す、請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ化合物、及び硬化剤を含む硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化剤が酸無水物、アミン類、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して前記硬化剤を０．５乃至１．５当量の割合で含有する、請求項４又は請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ化合物、及び酸発生剤を含む硬化性組成物。
【請求項８】
前記酸発生剤が光酸発生剤又は熱酸発生剤である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記酸発生剤がオニウム塩である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記酸発生剤がスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ化合物の質量に対して前記酸発生剤を０．１乃至２０質量％の割合で含有する、請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光又は熱硬化性のエポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、基板に対する高い密着性、高透明性（可視光線に対する透明性）、ハードコート性、高耐熱性などの優れた特性を有する硬化物を得るのに有用な光又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物（電子材料用及び光学材料用樹脂組成物）およびその硬化物（コンポジット硬化物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂は、硬化剤と組み合わせたエポキシ樹脂組成物として、電子材料分野において幅広く用いられている。このような電子材料分野のうち、例えば、反射防止膜（液晶ディスプレイ用の反射防止膜など）の高屈折率層、光学薄膜（反射板など）、電子部品用封止材、プリント配線基板、層間絶縁膜材料（ビルドアッププリント基板用層間絶縁膜材料など）などの用途では、基材に対する高い密着性、ハードコート性、高耐熱性、可視光に対する高透明性などの性能が成形材料に要求される。
一方で、エポキシ化合物と光および熱酸発生剤とを組み合わせたエポキシ樹脂組成物は溶剤を使用せず、しかもエポキシ化合物を単独で硬化させることができるため、近年多くの検討がなされている。特に紫外線による光カチオン硬化は、大型の硬化用オーブンを必要とせず、エネルギー投入量も少ない点で非常に優れている。
エポキシ基を脂環構造にのみ有する脂環式エポキシ化合物は、光を用いたカチオン硬化には反応性が高いため広く使用されているが、その構造がリジッドであるために硬化物が硬く、もろくなる傾向にある。【０００３】
ところで、ラクトン変性された多官能の脂環式エポキシ化合物及びそのエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物およびそれらの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
一方、グリシジルエステル型のエポキシ化合物は酸発生剤に対する反応性が低く、反応に時間がかかるため、一般的にカチオン硬化には向いていないと考えられてきた。
グリシジルエステル基を有する多官能エポキシ化合物としては、シクロブタンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステルやシクロペンタンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル、シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステルを用いたエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献２、３参照）。
また、エポキシ基を有するシクロヘキサンジカルボン酸のエポキシアルキルエステルを架橋性化合物として用いるカルボキシル基含有樹脂が開示されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−０６９３６０号公報
【特許文献２】特開昭５０−０１０８９３号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４１９０号公報
【特許文献４】米国特許第３５６５９２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、エポキシ基を含んでいても良い炭素原子数４乃至２０の鎖状炭化水素基、エポキシ基を含んでいても良い炭素原子数４乃至２０の環状炭化水素基又はそれらを組み合わせた有機基を骨格として有し、その骨格は複数の側鎖を有し、そしてその側鎖はエステル結合及びアルキレン基を介して結合したエポキシ基であって、該エポキシ基を１分子中に複数有する多官能エポキシ化合物は、カチオン硬化性が付与されることを見出した。これにより、本発明は、前記エポキシ化合物、及び前記エポキシ化合物を用いた低粘度でカチオン硬化性が高い硬化性組成物を提供しようとするものである。この硬化性組成物から得られる硬化物は高い靱性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、下記式（１）：
【化１】
2012067071.tif 000003
［式（１）中、Ａはエポキシ基を含んでいても良い炭素原子数４乃至２０の（ｎ４）価の鎖状炭化水素基、エポキシ基を含んでいても良い炭素原子数４乃至２０の（ｎ４）価の環状炭化水素基又はそれらを組み合わせた（ｎ４）価の基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、ｎ１は２乃至６の整数を表し、ｎ２は２の整数を表し、ｎ３は１の整数を表し、ｎ４は３乃至８の整数を表す。）で表されるエポキシ化合物、
第２観点として、前記Ａがブタン、ペンタン、又はヘキサンから（ｎ４）個の水素原子を取り除いた（ｎ４）価の有機基を表す、第１観点に記載のエポキシ化合物、
第３観点として、前記Ａがシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、エポキシシクロヘキサン、アルキル置換されたエポキシシクロヘキサン、ビシクロヘプテン、又はビシクロオクテンから（ｎ４）個の水素原子を取り除いた（ｎ４）価の有機基を表す、第１観点に記載のエポキシ化合物、
第４観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか１つに記載のエポキシ化合物、及び硬化剤を含む硬化性組成物、
第５観点として、前記硬化剤が酸無水物、アミン類、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、第４観点に記載の硬化性組成物、
第６観点として、前記エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して前記硬化剤を０．５乃至１．５当量の割合で含有する、第４観点又は第５観点に記載の硬化性組成物、
第７観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか１つに記載のエポキシ化合物、及び酸発生剤を含む硬化性組成物、
第８観点として、前記酸発生剤が光酸発生剤又は熱酸発生剤である、第７観点に記載の硬化性組成物、
第９観点として、前記酸発生剤がオニウム塩である、第７観点に記載の硬化性組成物、
第１０観点として、前記酸発生剤がスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である、第７観点に記載の硬化性組成物、
第１１観点として、前記エポキシ化合物の質量に対して前記酸発生剤を０．１乃至２０質量％の割合で含有する、第７観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
エステル結合及びアルキレン基を介して骨格となる有機基に結合したエポキシ環を有するエポキシ化合物は、該アルキレン基を長くすればするほど、該エポキシ環の自由度が大きくなり、エポキシ環が全て反応に関与できるので、カチオン硬化性が高くなる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速いため酸発生剤添加量の低減や、弱酸系酸発生剤の使用が可能である。なお、ＵＶ照射後も酸発生剤による酸活性種が残存することがあるため、酸発生剤の使用量を低減させることは、金属腐食防止の上で重要である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速いため厚膜硬化が可能である。
本発明では、上記エポキシ化合物と、光酸発生剤を含む硬化性組成物を光硬化させると、優れた機械的特性と優れた光学特性とを両立できる硬化物又は硬化塗膜を形成できることができ、さらに、エポキシ化合物のアルキレン基が長くなると、該硬化物又は硬化塗膜の靭性が高くなる。
本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物と硬化剤（例えばアミンや酸無水物）、場合によっては、更に硬化助剤を含むことができる。
また、本発明では、エポキシ化合物を光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いて、光硬化又は熱硬化させようとするものである。したがって、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることにより、通常用いられるエポキシ化合物の硬化剤（例えばアミンや酸無水物）を用いないか又はそれらを用いたとしても極端にそれらの含有量が少ないため、本発明の硬化性組成物は保存安定性が良好である。
本発明の硬化性組成物は、ＵＶ照射による光硬化により硬化するため、熱に弱い材料（機材）の作製に適用できる。
本発明のエポキシ化合物は粘度が低いため、それを用いた本発明の硬化性樹脂組成物は充填性が良好である。
さらに、本発明の硬化性組成物から形成される硬化物は、低粘度、速硬性等の特徴を持ち電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は上記式（１）で表されるエポキシ化合物である。上記式（１）中、Ａはエポキシ基を含んでいても良い炭素原子数４乃至２０の（ｎ４）価の鎖状炭化水素基、エポキシ基を含んでいても良い炭素原子数４乃至２０の（ｎ４）価の環状炭化水素基又はそれらを組み合わせた（ｎ４）価の基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、ｎ１は２乃至６の整数を表し、ｎ２は２の整数を表し、ｎ３は１の整数を表し、ｎ４は３乃至８の整数を表す。
【０００９】
式（１）のＡが鎖状炭化水素基である場合は、該Ａとしては、例えば、ブタン、ペンタン、又はヘキサンから（ｎ４）個の水素原子を取り除いた（ｎ４）価の有機基が挙げられる。
また、式（１）のＡが環状炭化水素基である場合は、該Ａとしては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、エポキシシクロヘキサン、アルキル置換されたエポキシシクロヘキサン、ビシクロヘプテン、又はビシクロオクテンから（ｎ４）個の水素原子を取り除いた（ｎ４）価の有機基が挙げられる。
【００１０】
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。
前記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１１】
上記式（１）で表される化合物は、以下に例示することができる。
【００１２】
【化２】
2012067071.tif 000004
【００１３】
【化３】
2012067071.tif 000005
【００１４】
【化４】
2012067071.tif 000006
【００１５】
上記式（１）で表される化合物は、例えば、下記式（１’）で表されるカルボン酸又はその無水物と炭素原子数４乃至８のアルケノールを反応させ、そして得られた不飽和結合を有する化合物（中間体）と過酸化物を反応させて製造することができる。また、該中間体は酸又は酸無水物とアルケノールとの反応によらず如何なる方法でも製造することができ、その不飽和結合を有する中間体と過酸化物を反応させて、上記式（１）で表される化合物を製造することができる。
【化５】
2012067071.tif 000007
［式中、Ａ及びｎ４は、上記式（１）に記載の定義と同義である。］
【００１６】
前記式（１’）で表されるカルボン酸又はその無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］７−オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
前記アルケノールとしては、例えば、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、及び３−メチル−３−ブテン−１−オール等を用いることができる。これらのアルケノールは、例えば、以下に示される。
【化６】
2012067071.tif 000008
【００１７】
上記の不飽和結合を有する化合物（中間体）は以下に例示される。
【化７】
2012067071.tif 000009
［上記式中、Ａはエポキシ基を含んでいても良い炭素原子数４乃至２０の（ｎ４）価の鎖状炭化水素基、エポキシ基を含んでいても良い炭素原子数４乃至２０の（ｎ４）価の環状炭化水素基又はそれらを組み合わせた（ｎ４）価の基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、ｎ１は２乃至６の整数を表し、ｎ２は２の整数を表し、ｎ３は１の整数を表し、ｎ４は３乃至８の整数を表す。］
【００１８】
即ち、本発明に用いられる上記式（１）で表されるエポキシ化合物は、上記式（１−２）を例示すれば以下の方法で得ることができる。
【化８】
2012067071.tif 000010
【００１９】
この反応では、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物と４−ペンテン−１−オールを反応させて、テトラ（４−ペンテニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステルを合成する。この反応はトルエン等の溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を用い、室温（例えば２０℃）乃至１１０℃の温度、０乃至２０時間で行われる。そして、この不飽和化合物を過酸化物で酸化してエポキシ化合物を得ることができる。ここで過酸化物としては、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素−タングステン酸等を用いることができる。この反応はクロロホルム等の溶媒中で、０乃至６０℃、１乃至２００時間で行うことができる。また、中間体のテトラ（４−ペンテニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステルは、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を用いて、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と４−ペンテン−１−オールを反応させることによっても得ることができる。
【００２０】
また、本発明は上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び硬化剤を含む硬化性組成物である。
さらに、本発明は上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び酸発生剤を含む硬化性組成物である。
該硬化性組成物は、必要により更に溶剤、他のエポキシ化合物、硬化剤、界面活性剤、及び密着促進剤等を含有することができる。
本発明の硬化性組成物における固形分の割合は、１乃至１００質量％、又は５乃至１００質量％、又は５０乃至１００質量％、又は８０乃至１００質量％とすることができる。
ここで、固形分とは硬化性組成物の全成分から溶剤を除去した残りの成分である。本発明では液状エポキシ化合物を用い、それに硬化剤又は酸発生剤を混合するために基本的に溶剤を用いる必要はないが、必要により溶剤を添加することは可能である。例えば、酸発生剤が固体であり、酸発生剤を炭酸プロピレン等の溶剤に溶解し液状エポキシ化合物と混合して硬化性組成物を製造することができる。また、液状エポキシ化合物に酸発生剤を溶解させる場合でも、得られる硬化性組成物の粘度調整のために一般的な溶剤を添加することはできる。
【００２１】
本発明の硬化性組成物における上記式（１）で表されるエポキシ化合物の含有量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、８乃至９９．９質量％、好ましくは４０乃至９９質量％、更に好ましくは７０乃至９９質量％である。
また、本発明の硬化性組成物における酸発生剤の含有量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、０．１乃至２０質量％、又は０．１乃至１０質量％とすることができる。
本発明の硬化性組成物は、上記式（１）で表されるエポキシ化合物の質量に対して酸発生剤を０．１乃至２０質量％、又は０．１乃至１０質量％の割合で含有することができる。
【００２２】
本発明では上記式（１）で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用することができる。上記式（１）で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物は、エポキシ基のモル比で１：０．１乃至１：０．５の範囲で用いることが可能である。
上記式（１）で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、以下に例示することができる。
【００２３】
固形エポキシ化合物、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（式（２−１）、商品名：テピック、日産化学工業（株）製）。
【化９】
2012067071.tif 000011
【００２４】
液状エポキシ化合物、商品名：エピコート８２８（式（２−２）、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【化１０】
2012067071.tif 000012
【００２５】
液状エポキシ化合物、商品名：ＹＸ８０００（式（２−３）、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【化１１】
2012067071.tif 000013
【００２６】
液状エポキシ化合物、商品名：ＤＭＥ１００（式（２−４）、新日本理化（株）製）。
【化１２】
2012067071.tif 000014
【００２７】
液状エポキシ化合物、商品名：ＣＥ−２０２１Ｐ（式（２−５）、ダイセル株式会社製）。
【化１３】
2012067071.tif 000015
【００２８】
また、本発明では、液状エポキシ化合物として、以下のトリス−（３，４−エポキシブチル）−イソシアヌレート（式（２−６））、トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレート（式（２−７））、トリス−（５，６−エポキシヘキシル）−イソシアヌレート（式（２−８））を用いることができる。
【化１４】
2012067071.tif 000016
【００２９】
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１モルに無水プロピオン酸０．８モルを加えて変性させた液状エポキシ化合物（式（２−９）、日産化学工業（株）製、商品名：テピックパスＢ２２）。式（２−９）は、モル比で（２−９−１）：（２−９−２）：（２−９−３）：（２−９−４）を約３５％：４５％：１７％：３％の割合で含有する。
【化１５】
2012067071.tif 000017
【００３０】
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１モルに無水プロピオン酸０．４モル加えて変性させた液状エポキシ化合物（式（２−１０）、日産化学工業（株）製、商品名：テピックパスＢ２６）。式（２−１０）は、モル比で（２−１０−１）：（２−１０−２）：（２−１０−３）を約６０％：３２％：８％の割合で含有する。
【化１６】
2012067071.tif 000018
【００３１】
本発明ではカチオン硬化性モノマーとして、エポキシ化合物以外にビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物等を用いることができる。
【００３２】
ビニル基含有化合物（ビニルエーテル化合物等）としては、ビニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、α及び／又はβ位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニル化合物も使用することができる。さらに、エポキシ基及び／又はオキセタン基等の環状エーテル基を含むビニルエーテル化合物を使用することができ、例えば、オキシノルボルネンジビニルエーテル、３、３−ジメタノールオキセタンジビニルエーテル等が挙げられる。また、ビニル基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ，ＶＥＥＭ）等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
オキセタニル基含有化合物（オキセタン化合物）としては、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（ＤＯＸ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン（ＴＥＳＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、フェノールノボラックオキセタン（ＰＮＯＸ−１００９）等が挙げられる。また、オキセタニル基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物（１−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート）を使用することができる。これらのオキセタン系化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物としては、分子内にカーボネート基、又はジチオカーボネート基を有する化合物であれば特に限定されない。
【００３５】
本発明では、上記式（１）で表されるエポキシ化合物と硬化剤とを含む硬化性組成物を得ることができる。
硬化剤としては、酸無水物、アミン類、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、特に酸無水物、アミン類が好ましい。これら硬化剤は固体であっても溶剤に溶解することによって使用することができる。しかし、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下が生じるため、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
硬化剤はエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して０．５乃至１．５当量、好ましくは０．８乃至１．２当量の割合で含有することができる。エポキシ化合物に対する硬化剤の当量は、エポキシ基に対する硬化剤の硬化性基の当量比で示される。
【００３６】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３７】
アミン類としては、例えば、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジ（１−メチル−２−アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジ（１−メチル−２−アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、及びジアミノジシクロヘキシルメタン等は好ましく用いることができる。
【００３８】
ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。
【００３９】
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、及びエポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
【００４０】
ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。
【００４１】
酸無水物としては、一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、及びクロレンド酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸）、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０ｍＰａｓ乃至１０００ｍＰａｓ程度である。酸無水物基において、１つの酸無水物基は１当量として計算される。
【００４２】
また、本発明の硬化性組成物から硬化物を得る際、適宜、硬化助剤が併用されても良い。硬化助剤としては、例えば、トリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィン等の有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムジチオリン酸ジエチル等の第４級ホスフォニウム塩、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン−７−エンとオクチル酸との塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化助剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１乃至０．１質量部の割合で含有することができる。
【００４３】
本発明では、上記式（１）で表されるエポキシ化合物と上記硬化剤と所望により硬化助剤とを混合することにより、硬化性組成物が得られる。これら化合物の混合は反応フラスコや撹拌羽根を用いて行うことができる。
混合は加熱混合方法により行われ、１０℃乃至１００℃の温度で、０．５乃至１時間行われる。
得られた硬化性組成物は、液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。本発明の硬化性組成物は、任意の粘度に調製が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等によりＬＥＤ等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。硬化性組成物を上述の方法で液状のまま直接、ＬＥＤ等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化物が得られる。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、該硬化性組成物を基材に塗布、もしくは離型剤を塗布した注型板に注ぎ込み、１００乃至１２０℃の温度で予備硬化し、そして１２０乃至２００℃の温度で本硬化することにより得られる。
硬化する際の加熱時間は、１乃至１２時間、好ましくは２乃至５時間程度である。
本発明の硬化性組成物から得られる塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、０．０１μｍ乃至１０ｍｍ程度の範囲から選択できる。
【００４４】
上記の硬化性組成物は、必要により、溶剤を含むことができる。該溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
【００４５】
本発明では、上記式（１）で表されるエポキシ化合物と酸発生剤とを含む硬化性組成物を得ることができる。酸発生剤としては、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることができる。
光酸発生剤又は熱酸発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。
光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などを挙げることができる。
【００４６】
前記光酸発生剤として用いるオニウム塩は、ヨードニウム塩として、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。更にビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ−トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４−［（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）が挙げられる。
【００４７】
前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等のスルホニウム塩が挙げられる。
【００４８】
前記ホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩が挙げられる。
【００４９】
トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのセレニウム塩、（η５又はη６−イソプロピルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのメタロセン錯体が挙げられる。
また、光酸発生剤としては以下の化合物も用いることができる。
【００５０】
【化１７】
2012067071.tif 000019
【００５１】
【化１８】
2012067071.tif 000020
【００５２】
【化１９】
2012067071.tif 000021
【００５３】
【化２０】
2012067071.tif 000022
【００５４】
【化２１】
2012067071.tif 000023
【００５５】
【化２２】
2012067071.tif 000024
【００５６】
【化２３】
2012067071.tif 000025
【００５７】
【化２４】
2012067071.tif 000026
【００５８】
【化２５】
2012067071.tif 000027
【００５９】
前記光酸発生剤としては、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましい。それらのアニオン種としてはＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-、カンファースルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-及びＳｂＦ6-などが挙げられる。特に強酸性を示す六フッ化リン及び六フッ化アンチモン等のアニオン種が好ましい。
そして光酸発生剤としては、例えば、上記式（Ｂ−１）、式（Ｂ−２）、式（Ｂ−３）、式（Ｂ−８）、式（Ｂ−９）、及び式（Ｂ−１０）が好ましく、特に式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）が好ましい。これらの光酸発生剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
前記熱酸発生剤として、例えば、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられ、スルホニウム塩が好ましく用いられる。
また、熱酸発生剤として、以下の化合物を例示することができる。
【化２６】
2012067071.tif 000028
［式（Ｃ−１）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数６乃至２０アリール基を表し、特に炭素原子数１乃至１２のアルキル基が好ましい。］
これらの熱酸発生剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記の硬化性組成物は溶剤を含むことができる。溶剤は上述の溶剤を用いることができる。
【００６２】
上記の組成物は必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい
【００６３】
本発明の硬化性組成物には、塗布性を向上させる目的で界面活性剤を添加しても良い。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。前記界面活性剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、商品名：エフトップ［登録商標］ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成(株)（（株）トーケムプロダクツ）製）、商品名：メガファック［登録商標］Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０、Ｒ−０８、Ｒ−９０、ＢＬ−２０、Ｆ−４８２（ＤＩＣ(株)（大日本インキ化学工業（株））製）、商品名：フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名：アサヒガード［登録商標］ＡＧ７１０、サーフロン［登録商標］Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、０．０００８乃至４．５質量％、好ましくは０．０００８乃至２．７質量％、より好ましくは０．０００８乃至１．８質量％である。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加することができる。このような密着促進剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。前記密着促進剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物における密着促進剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、通常１８質量％以下、好ましくは０．０００８乃至９質量％、より好ましくは０．０４乃至９質量％である。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、増感剤を含んでいても良い。使用できる増感剤としては、例えば、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。また、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有する。したがって、本発明のようにカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン等が有効である。
本発明の硬化性組成物における増感剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、０．０１乃至２０質量％、好ましくは０．０１乃至１０質量％である。
【００６６】
本発明では、上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び光酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し光照射により硬化することができる。また光照射の前後に加熱することもできる。
また、本発明では、上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び熱酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し加熱により硬化することができる。
さらに、本発明では、上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び熱酸発生剤と光酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し加熱後に光照射により硬化することができる。
【００６７】
本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。
【００６８】
本発明の硬化性組成物から形成される塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、０．０１μｍ乃至１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えばフォトレジストに用いる場合は０．０５乃至１０μｍ（特に０．１乃至５μｍ）程度とすることができ、プリント配線基板に用いる場合は１０μｍ乃至５ｍｍ（特に１００μｍ乃至１ｍｍ）程度とすることができ、光学薄膜に用いる場合は０．１乃至１００μｍ（特に０．３乃至５０μｍ）程度とすることができる。
【００６９】
光酸発生剤を用いる場合の照射又は露光する光としては、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、可視光線又は紫外線、特に紫外線が用いられる場合が多い。
光の波長は、例えば、１５０乃至８００ｎｍ、好ましくは１５０乃至６００ｎｍ、さらに好ましくは２００乃至４００ｎｍ、特に３００乃至４００ｎｍ程度である。
照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、２乃至２００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることができる。
光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）などを用いることができる。このような光照射により、本発明の上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び光酸発生剤を含む硬化性組成物の硬化反応が進行する。
【００７０】
熱酸発生剤を用いた場合の加熱や、光酸発生剤を用いた場合の光照射後に必要により行われる塗膜の加熱は、例えば、６０乃至２５０℃、好ましくは１００乃至２００℃程度で行われる。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒乃至５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒乃至２時間、好ましくは２０秒乃至３０分程度であり、通常は１分乃至３時間（例えば、５分乃至２．５時間）程度である。
【００７１】
さらに、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよい。このパターン露光は、レーザー光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像液で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。
【００７２】
前記現像液としては、アルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。
前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。
【００７３】
前記アルカリ水溶液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１乃至３．０質量％の水溶液などが用いられる。さらに上記アルカリ水溶液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、これらの添加量はそれぞれ、アルカリ水溶液１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部である。この中で、０．１乃至２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いることができる。
【００７４】
また、現像液としての有機溶剤としては、一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えばアセトン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特にプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等は好ましく使用することができる。
【実施例】
【００７５】
各測定には、それぞれ以下の機器を使用した。
ＮＭＲ：日本電子株式会社製  ＦＴ−ＮＭＲ（ＥＣＸ３００）
ＬＣ−ＭＳ：株式会社ウォーターズ製  液体クロマトグラフ質量分析計（Ａｌｌｉａｎｃｅ−ＺＱ−ＬＣ−ＭＳ）
ＧＣ−ＭＳ：株式会社島津製作所製  ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ  ＱＰ５０５０Ａ）
粘度測定：株式会社トキメック製  Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型）
透過率測定：株式会社島津製作所製  紫外・可視・近赤外分光光度計（ＵＶ−３６００）
曲げ試験：株式会社島津製作所製  精密万能試験機（ＡＧＳ−Ｘ  シリーズ）
線膨張率、ガラス転移温度測定：株式会社ティー・エイ・インスツルメント製  熱機械測定装置（ＴＭＡ  Ｑ４００）【００７６】
以下のエポキシ化合物を準備した。
〔エポキシ化合物の準備〕
（合成例１）テトラ（５，６−エポキシヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物１ｇ、トルエン１００ｍＬ、５−ヘキセン−１−オール２２ｇを加え、還流温度で３時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５→８０：２０の体積比で使用）で精製し、テトラ（５−ヘキセニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル２３ｇを淡黄色液体として得た。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝５．８６〜５．７２（ｍ、４Ｈ）、５．０４〜４．９５（ｍ、８Ｈ）、４．１１〜４．０６（ｍ、８Ｈ）、３．３２〜３．２９（ｍ、２Ｈ）、２．８３〜２．７４（ｍ、２Ｈ）、２．４３〜２．３６（ｍ、２Ｈ）、２．１１〜２．０４（ｍ、８Ｈ）、１．６８〜１．５９（ｍ、８Ｈ）、１．５１〜１．３９（ｍ、８Ｈ）、
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝５６３（Ｍ＋Ｈ）。【００７７】
反応器にテトラ（５−ヘキセニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル２３ｇ、クロロホルム３００ｍＬを加え、０〜１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸４４ｇを加え、室温まで昇温し、１４３時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝５０：５０→１０：９０の体積比で使用）にて精製して淡黄色液体２５ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−３）に相当するテトラ（５，６−エポキシヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステルであった。粘度は２５℃で４９０ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ化合物を（ｉ−１）とした。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１５〜４．０７（ｍ、８Ｈ）、３．３４〜３．２７（ｍ、２Ｈ）、２．９１〜２．８８（ｍ、４Ｈ）、２．８３〜２．７３（ｍ、６Ｈ）、２．４８〜２．３７（ｍ、６Ｈ）、１．７４〜１．４８（ｍ、２４Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝６４９．６（Ｍ＋Ｎａ）。【００７８】
（合成例２）テトラ（４，５−エポキシペンチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物１４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物１ｇ、トルエン１００ｍＬ、４−ペンテン−１−オール２６ｇを加え、還流温度で６時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０の体積比で使用）で精製し、テトラ（４−ペンテニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル３１ｇを無色液体として得た。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝５．８６〜５．７２（ｍ、４Ｈ）、５．０７〜４．９８（ｍ、８Ｈ）、４．１３〜４．０７（ｍ、８Ｈ）、３．３４〜３．３０（ｍ、２Ｈ）、２．８４〜２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．４４〜２．３７（ｍ、２Ｈ）、２．１５〜２．０８（ｍ、８Ｈ）、１．７７〜１．６８（ｍ、８Ｈ）、
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝５０７（Ｍ＋Ｈ）、【００７９】
反応器にテトラ（４−ペンテニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル３０ｇ、クロロホルム３００ｍＬを加え、０〜１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸６５ｇを加え、室温まで昇温し、２２時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝３０：７０→１０：９０の体積比で使用）にて精製して無色液体３３ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−２）に相当するテトラ（４，５−エポキシペンチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステルであった。粘度は２５℃で７３４ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ化合物を（ｉ−２）とした。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１５〜４．１１（ｍ、８Ｈ）、３．２９（ｍ、２Ｈ）、２．９６〜２．９０（ｍ、４Ｈ）、２．８３〜２．７５（ｍ、６Ｈ）、２．５０〜２．３７（ｍ、６Ｈ）、１．８４〜１．５０（ｍ、１６Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５９３．４（Ｍ＋Ｎａ）。【００８０】
（合成例３）テトラ（３，４−エポキシブチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物１ｇ、トルエン１００ｍＬ、３−ブテン−１−オール１７ｇを加え、還流温度で６時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０の体積比で使用）で精製し、テトラ（３−ブテニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル２１ｇを無色液体として得た。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝５．８４〜５．７０（ｍ、４Ｈ）、５．１４〜５．０６（ｍ、８Ｈ）、４．１７〜４．１１（ｍ、８Ｈ）、３．３２〜３．２８（ｍ、２Ｈ）、２．８４〜２．７８（ｍ、２Ｈ）、２．４３〜２．３５（ｍ、１０Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝４５１．３（Ｍ＋Ｈ）。【００８１】
反応器にテトラ（３−ブテニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル２１ｇ、クロロホルム５００ｍＬを加え、０〜１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸５１ｇを加え、室温まで昇温し、２８時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝３０：７０の体積比で使用）にて精製して淡黄色液体２０ｇを得た。続いて、トルエン２００ｇ、活性炭４ｇを加え、２時間撹拌した。活性炭をろ過し、溶媒留去して無色液体２０ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−１）に相当するテトラ（３，４−エポキシブチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステルであった。粘度は２５℃で１１９６ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ化合物を（ｉ−３）とした。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４．２９〜４．２３（ｍ、８Ｈ）、３．３８〜３．３４（ｍ、２Ｈ）、３．０４〜２．９６（ｍ、４Ｈ）、２．８８〜２．７７（ｍ、６Ｈ）、２．５３〜２．４２（ｍ、６Ｈ）、２．０１〜１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．８３〜１．７３（ｍ、４Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５１５．３（Ｍ＋Ｈ）。【００８２】
（合成例４）テトラ（４，５−エポキシペンチル）−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物１ｇ、トルエン１００ｍＬ、５−ヘキセン−１−オール２１ｇを加え、還流温度で４時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、テトラ（４−ペンテニル）−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸エステル２５ｇを淡黄色液体として得た。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝５．８６〜５．７２（ｍ、４Ｈ）、５．０７〜４．９８（ｍ、８Ｈ）、４．１８〜４．０４（ｍ、８Ｈ）、３．７５（ｓ、４Ｈ）、２．１７〜２．０８（ｍ、８Ｈ）、１．７７〜１．６８（ｍ、８Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５０５．５（Ｍ＋Ｈ）。【００８３】
反応器にテトラ（４−ペンテニル）−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸エステル２５ｇ、クロロホルム５００ｍＬを加え、０〜１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸５５ｇを加え、室温まで昇温し、２４時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝３０：７０→０：１００の体積比で使用）にて精製して淡黄色液体２８ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−５）に相当するテトラ（４，５−エポキシペンチル）−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸エステルであった。粘度は２５℃で４２６ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ化合物を（ｉ−４）とした。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４．２３〜４．０８（ｍ、８Ｈ）、３．７４（ｓ、４Ｈ）、２．９７〜２．９１（ｍ、４Ｈ）、２．７８〜２．７５（ｍ、４Ｈ）、２．５１〜２．４５（ｍ、４Ｈ）、１．８８〜１．４７（ｍ、１６Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５９１．３（Ｍ＋Ｎａ）。【００８４】
（合成例５）テトラ（４，５−エポキシペンチル）−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器に１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物１２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．５ｇ、トルエン１００ｍＬ、４−ペンテン−１−オール２１ｇを加え、還流温度で２．５時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０の体積比で使用）で精製し、テトラ（４−ペンテニル）−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸エステル２４ｇを無色液体として得た。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝５．８６〜５．７２（ｍ、４Ｈ）、５．０６〜４．９６（ｍ、８Ｈ）、４．１４〜４．０２（ｍ、８Ｈ）、３．４２〜３．３９（ｍ、２Ｈ）、３．０７〜３．０４（ｍ、２Ｈ）、２．８５〜２．７７（ｍ、１Ｈ）、２．４１〜２．３５（ｍ、１Ｈ）、２．１４〜２．０９（ｍ、８Ｈ）、１．７６〜１．６６（ｍ、８Ｈ）、
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝５１９（Ｍ＋Ｈ）。【００８５】
反応器にテトラ（４−ペンテニル）−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸エステル２４ｇ、クロロホルム３００ｍＬを加え、０〜１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸５０ｇを加え、室温まで昇温し、２０時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：８０→１０：９０の体積比で使用）にて精製して淡黄色液体２４ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−８）に相当するテトラ（４，５−エポキシペンチル）−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸エステルであった。粘度は２５℃で８１８ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ化合物を（ｉ−５）とした。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１６〜４．０７（ｍ、８Ｈ）、３．４０〜３．３７（ｍ、２Ｈ）、３．０９〜３．０６（ｍ、２Ｈ）、２．９３〜２．９２（ｍ、４Ｈ）、２．７７〜２．７３（ｍ、５Ｈ）、２．５０〜２．４７（ｍ、５Ｈ）、１．８４〜１．５３（ｍ、１６Ｈ）、
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝５８３（Ｍ＋Ｈ）。【００８６】
（合成例６）トリ（５，６−エポキシヘキシル）−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器に１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸１３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．６ｇ、トルエン１００ｍＬ、５−ヘセキン−１−オール２０ｇを加え、還流温度で９時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、トリ（５−ヘキセニル）−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸エステル２９ｇを褐色液体として得た。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝５．８３〜５．７４（ｍ、３Ｈ）、５．０４〜４．９５（ｍ、６Ｈ）、４．１１〜４．０６（ｍ、６Ｈ）、２．３８〜１．４２（ｍ、２７Ｈ）、
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝４６３（Ｍ＋Ｈ）。【００８７】
反応器にトリ（５−ヘキセニル）−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸エステル２８ｇ、クロロホルム５００ｍＬを加え、０〜１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸５０ｇを加え、室温まで昇温し、２０時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：８０→１０：９０の体積比で使用）にて精製して無色液体２３ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−１２）に相当するトリ（５，６−エポキシヘキシル）−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸エステルであった。粘度は２５℃で２６４ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ化合物を（ｉ−６）とした。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１２〜４．０８（ｔ、６Ｈ）、２．９１（ｓ、３Ｈ）、２．７７〜２．７４（ｍ、３Ｈ）、２．４９〜２．４６（ｍ、３Ｈ）、２．３８〜１．５２（ｍ、２７Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５３３．４（Ｍ＋Ｎａ）。【００８８】
（合成例７）トリ（４，５−エポキシペンチル）−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器に１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸１２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．５ｇ、トルエン１００ｍＬ、４−ペンテン−１−オール１６ｇを加え、還流温度で５．５時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、トリ（４−ペンテニル）−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸エステル２４ｇを淡黄色液体として得た。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝５．８６〜５．７２（ｍ、３Ｈ）、５．０６〜４．９７（ｍ、６Ｈ）、４．１２〜４．０８（ｍ、６Ｈ）、２．４３〜１．４８（ｍ、２１Ｈ）、
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝４２１（Ｍ＋Ｈ）。【００８９】
反応器にトリ（４−ペンテニル）−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸エステル２３ｇ、クロロホルム５００ｍＬを加え、０〜１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸５０ｇを加え、室温まで昇温し、２４時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝５０：５０→３０：７０の体積比で使用）にて精製して淡黄色液体２４ｇを得た。続いて、トルエン２４０ｇ、活性炭２ｇを加え、３時間撹拌した。活性炭をろ過し、溶媒留去して無色液体２３ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−１１）に相当するトリ（４，５−エポキシペンチル）−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸エステルであった。粘度は２５℃で３０９ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ化合物を（ｉ−７）とした。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１６〜４．１４（ｔ、６Ｈ）、２．９７〜２．９１（ｍ、３Ｈ）、２．７８〜２．７５（ｍ、３Ｈ）、２．５０〜２．４７（ｍ、３Ｈ）、２．４３〜１．４７（ｍ、２１Ｈ）、
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝４６９（Ｍ＋Ｈ）。【００９０】
（合成例８）トリ（５，６−エポキシヘキシル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器に１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物１ｇ、トルエン１５０ｍＬ、５−ヘキセン−１−オール２０ｇを加え、還流温度で１１時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０の体積比で使用）で精製し、トリ（５−ヘキセニル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステル２５ｇを淡黄色液体として得た。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝５．８６〜５．７２（ｍ、３Ｈ）、５．０４〜４．９５（ｍ、６Ｈ）、４．１３〜４．０５（ｍ、６Ｈ）、３．２５（ｓ、１Ｈ）、２．４８〜１．２６（ｍ、２６Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝４８５．６２（Ｍ＋Ｎａ）。【００９１】
反応器にトリ（５−ヘキセニル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステル２４ｇ、クロロホルム５００ｍＬを加え、０〜１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸４３ｇを加え、室温まで昇温し、４１時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝５０：５０→０：１００の体積比で使用）にて精製して淡黄色液体２６ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−１５）に相当するトリ（５，６−エポキシヘキシル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステルであった。粘度は２５℃で３４９ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ化合物を（ｉ−８）とした。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１３〜４．０６（ｍ、６Ｈ）、３．２４（ｍ、１Ｈ）、２．９１（ｍ、３Ｈ）、２．７７〜２．７４（ｍ、３Ｈ）、２．４９〜２．４３（ｍ、４Ｈ）、２．３４〜２．３０（ｍ、３Ｈ）、２．０３〜１．８５（ｍ、２Ｈ）、１．６９〜１．３８（ｍ、２０Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５３３．３（Ｍ＋Ｎａ）。【００９２】
（合成例９）トリ（４，５−エポキシペンチル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器に１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物１ｇ、トルエン１５０ｍＬ、４−ペンテン−１−オール１９ｇを加え、還流温度で８時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、トリ（４−ペンテニル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステル２６ｇを無色液体として得た。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝５．８４〜５．７４（ｍ、３Ｈ）、５．０７〜４．９７（ｍ、６Ｈ）、４．１３〜４．０６（ｍ、６Ｈ）、３．２６〜３．２５（ｍ、１Ｈ）、２．４５〜１．６７（ｍ、２０Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝４２０．５（Ｍ＋Ｈ）。【００９３】
反応器にトリ（４−ペンテニル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステル２５ｇ、クロロホルム５００ｍＬを加え、０〜１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸５０ｇを加え、室温まで昇温し、２３時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝３０：７０→０：１００の体積比で使用）にて精製して淡黄色液体２７ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−１４）に相当するトリ（４，５−エポキシペンチル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステルであった。粘度は２５℃で４２３ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ化合物を（ｉ−９）とした。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１７〜４．１２（ｍ、６Ｈ）、３．２３（ｍ、１Ｈ）、２．９６〜２．９０（ｍ、３Ｈ）、２．７８〜２．７５（ｍ、３Ｈ）、２．４５〜２．４４（ｍ、４Ｈ）、２．３４〜２．２８（ｍ、３Ｈ）、２．０３〜１．３８（ｍ、１６Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝４９１．３（Ｍ＋Ｎａ）。【００９４】
（合成例１０）トリ（３，４−エポキシブチル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器に１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物１ｇ、トルエン１５０ｍＬ、３−ブテン−１−オール１６ｇを加え、還流温度で４時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、トリ（３−ブテニル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステル２２ｇを無色液体として得た。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝５．８２〜５．７１（ｍ、３Ｈ）、５．１４〜５．０５（ｍ、６Ｈ）、４．１９〜４．１０（ｍ、６Ｈ）、４．０９（ｍ、１Ｈ）、３．２４〜２．２６（ｍ、１１Ｈ）、１．９９〜１．８３（ｍ、２Ｈ）、１．４７〜１．３８（ｍ、１Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝４０１．２（Ｍ＋Ｎａ）。【００９５】
反応器にトリ（３−ブテニル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステル２２ｇ、クロロホルム５００ｍＬを加え、０〜１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸４７ｇを加え、室温まで昇温し、９０時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝５０：５０→０：１００の体積比で使用）にて精製して無色液体２２ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−１３）に相当するトリ（３，４−エポキシブチル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステルであった。粘度は２５℃で５６８ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ化合物を（ｉ−１０）とした。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４．２８〜４．２２（ｍ、６Ｈ）、３．２８（ｍ、１Ｈ）、２．９９（ｍ、３Ｈ）、２．８１〜２．７８（ｍ、３Ｈ）、２．５２〜２．５０（ｍ、４Ｈ）、２．３６〜２．３２（ｍ、３Ｈ）、２．０６〜１．４０（ｍ、１０Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝４４９．２（Ｍ＋Ｎａ）。【００９６】
（合成例１１）テトラ（４，５−エポキシペンチル）−５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器に５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．７ｇ、トルエン１００ｍＬ、４−ペンテン−１−オール１６ｇを加え、還流温度で１２時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０の体積比で使用）で精製し、テトラ（４−ペンテニル）−５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル２１ｇを黄色液体として得た。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝５．８４〜５．７２（ｍ、４Ｈ）、５．５５（ｍ、１Ｈ）、５．０６〜４．９７（ｍ、８Ｈ）、４．１３〜４．０５（ｍ、８Ｈ）、３．３３〜３．３２（ｓ、１Ｈ）、２．８１〜１．６９（ｍ、２６Ｈ）、
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝５７４（Ｍ＋Ｈ）。【００９７】
反応器にテトラ（４−ペンテニル）−５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル２０ｇ、クロロホルム３００ｍＬを加え、０〜１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸４９ｇを加え、室温まで昇温し、２４時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、乾燥、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝４０：６０→０：１００の体積比で使用）にて精製して無色液体２２ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−２３）に相当するテトラ（４，５−エポキシペンチル）−５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルであった。粘度は２５℃で４３１４ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ化合物を（ｉ−１１）とした。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１７〜４．１０（ｍ、８Ｈ）、３．２９〜２．４９（ｍ、１７Ｈ）、２．０４〜１．３９（ｍ、２３Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝６７５．６（Ｍ＋Ｎａ）。【００９８】
（合成例１２）テトラ（４，５−エポキシペンチル）−２，３，５，６−ビシクロ［２．２．２］７−オクテンテトラカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器にビシクロ［２．２．２］７−オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物１２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．５ｇ、トルエン１００ｍＬ、４−ペンテン−１−オール１８ｇを加え、還流温度で１９時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０→７０：３０の体積比で使用）で精製し、テトラ（４−ペンテニル）−２，３，５，６−ビシクロ［２．２．２］７−オクテンテトラカルボン酸エステル２５ｇを白色固体として得た。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝６．３８〜６．３５（ｍ、２Ｈ）、５．８３〜５．７１（ｍ、４Ｈ）、５．０６〜４．９６（ｍ、８Ｈ）、４．０９〜３．９３（ｍ、８Ｈ）、３．３３（ｓ、２Ｈ）、３．０５（ｓ、４Ｈ）、２．１３〜２．０５（ｍ、８Ｈ）、１．７３〜１．６４（ｍ、８Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５５７．５（Ｍ＋Ｈ）。【００９９】
反応器にテトラ（４−ペンテニル）−２，３，５，６−ビシクロ［２．２．２］７−オクテンテトラカルボン酸エステル２４ｇ、クロロホルム５００ｍＬを加え、０〜１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸６０ｇを加え、室温まで昇温し、２３時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、乾燥、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：８０→０：１００の体積比で使用）にて精製して淡黄色液体２５ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−２６）に相当するテトラ（４，５−エポキシペンチル）−２，３，５，６−ビシクロ［２．２．２］７−オクテンテトラカルボン酸エステルであった。粘度は２５℃で５９０１ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ化合物を（ｉ−１２）とした。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝６．３７〜６．３４（ｍ、２Ｈ）、４．１３〜３．９９（ｍ、８Ｈ）、３．３２（ｓ、２Ｈ）、３．０４（ｍ、４Ｈ）、２．９５〜２．８９（ｍ、４Ｈ）、２．７７〜２．７４（ｍ、４Ｈ）、２．４９〜２．４７（ｍ、４Ｈ）、１．８０〜１．５１（ｍ、１６Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝６２１．５（Ｍ＋Ｈ）。【０１００】
（参考例１）テトラ（２，３−エポキシプロピル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステルの合成
反応器に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸５３ｇ、炭酸カリウム１５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８９２ｍＬ、アリルブロミド１７７ｇを加え、６８℃で１１時間反応させた。反応終了後、トルエンと共に水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０の体積比で使用）で精製し、テトラ（２−プロペニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル７１ｇを淡黄色液体として得た。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝５．９４〜５．８２（ｍ、４Ｈ）、５．３５〜５．２２（ｍ、８Ｈ）、４．６１〜４．５８（ｍ、８Ｈ）、３．４１〜３．３７（ｍ、２Ｈ）、２．９０〜２．８１（ｍ、２Ｈ）、２．５０〜２．４３（ｍ、２Ｈ）、
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝３９５（Ｍ＋Ｈ）。【０１０１】
反応器にテトラ（２−プロペニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル４０ｇ、クロロホルム８００ｍＬを加え、０−１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸１１２ｇを加え、室温まで昇温し、９６時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：８０の体積比で使用）にて精製して無色液体２２ｇを得た。室温で放置したところ結晶が析出したため、エノタールで洗浄し、白色固体を得た。結晶の融点をＤＳＣで測定したところ、４９．６℃であった。
得られた化合物は下記式（Ｄ−１）に相当するテトラ（３，４−エポキシプロピル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステルであった。このエポキシ化合物を（ｉ−１３）とした。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４．５２〜４．４２（ｍ、４Ｈ）、４．００〜３．９０（ｍ、４Ｈ）、３．４４〜３．４１（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．１８（ｍ、４Ｈ）、２．９３〜２．８３（ｍ、６Ｈ）、２．６７〜２．６３（ｍ、４Ｈ）、２．５５〜２．４９（ｍ、２Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝４８１．２（Ｍ＋Ｎａ）。
【化２７】
2012067071.tif 000029
【０１０２】
（参考例２）トリ（２，３−エポキシプロピル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステルの合成
反応器に１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸２０ｇ、ジメチルホルムアミド５００ｍＬ、炭酸カリウム５１ｇ、アリルブロミド５０ｇを仕込み、６５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体をろ過し、トルエンで洗浄した。得られた有機層を水洗浄し、溶媒留去し、トリ（２−プロペニル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステル３２ｇを黄色液体として得た。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝５．９５〜５．８３（ｍ、３Ｈ）、５．３３〜５．１９（ｍ、６Ｈ）、４．６０〜４．５６（ｍ、６Ｈ）、３．２９（ｓ、１Ｈ）、２．５４〜１．５３（ｍ、８Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝３５９．２（Ｍ＋Ｎａ）。【０１０３】
反応器にトリ（２−プロペニル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステル３０ｇ、クロロホルム５００ｍＬを加え、０−１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸７４ｇを加え、室温まで昇温し、５日間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチルを、ヘキサン：酢酸エチル＝５０：５０→１０：９０の体積比で使用）にて精製して無色液体２５ｇを得た。
得られた化合物は下記式（Ｄ−２）に相当するトリ（２，３−エポキシプロピル）−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステルであった。粘度は２５℃で２５０９ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ化合物を（ｉ−１４）とした。
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝４．４８〜４．３８（ｍ、３Ｈ）、３．９６〜３．８８（ｍ、３Ｈ）、３．３３（ｓ、１Ｈ）、３．２２〜３．１８（ｍ、３Ｈ）、２．８６〜２．８１（ｍ、３Ｈ）、２．６５〜２．６３（ｍ、３Ｈ）、２．６２〜１．５３（ｍ、８Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝３８５．２（Ｍ＋Ｈ）。
【化２８】
2012067071.tif 000030
【０１０４】
〔熱硬化物の作製〕
（実施例１）
反応器に１６．８ｇのエポキシ化合物（ｉ−１）と１７．５ｇの酸無水物硬化剤リカシッドＭＨ−７００（商品名、新日本理化社製、成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸を７０：３０のモル比で混合したもの）を加えて減圧下室温で３０分間攪拌して脱泡した。硬化促進剤として０．１７ｇのヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（商品名、日本合成化学工業社製、成分はテトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート）を加えて更に５分間攪拌して脱泡した。この混合物を３ｍｍのシリコーンラバーを挟み込んだ離型剤処理したガラス板（離型剤ＳＲ−２４１０（商品名）東レ・ダウコーニング社製を用い１５０℃で１時間処理した。）の間に流し込んで、予備硬化１００℃で２時間、本硬化１５０℃で５時間行い硬化物を得た。【０１０５】
（実施例２）
２５．０ｇのエポキシ化合物（ｉ−２）、２８．５ｇのリカシッドＭＨ−７００、０．２５ｇのヒシコーリンＰＸ−４ＥＴを上記実施例１と同様に仕込み、硬化物を得た。【０１０６】
（実施例３）
１２．６ｇのエポキシ化合物（ｉ−３）、１６．０ｇのリカシッドＭＨ−７００、０．１２ｇのヒシコーリンＰＸ−４ＥＴを上記実施例１と同様に仕込み、硬化物を得た。【０１０７】
（実施例４）
１８．０ｇのエポキシ化合物（ｉ−４）、２０．６ｇのリカシッドＭＨ−７００、０．１８ｇのヒシコーリンＰＸ−４ＥＴを上記実施例１と同様に仕込み、硬化物を得た。【０１０８】
（実施例５）
１７．２ｇのエポキシ化合物（ｉ−５）、１９．３ｇのリカシッドＭＨ−７００、０．１７ｇのヒシコーリンＰＸ−４ＥＴを上記実施例１と同様に仕込み、硬化物を得た。【０１０９】
（実施例６）
１６．８ｇのエポキシ化合物（ｉ−６）、１６．２ｇのリカシッドＭＨ−７００、０．１７ｇのヒシコーリンＰＸ−４ＥＴを上記実施例１と同様に仕込み、硬化物を得た。【０１１０】
（実施例７）
１６．３ｇのエポキシ化合物（ｉ−７）、１７．１ｇのリカシッドＭＨ−７００、０．１７ｇのヒシコーリンＰＸ−４ＥＴを上記実施例１と同様に仕込み、硬化物を得た。【０１１１】
（実施例８）
１８．４ｇのエポキシ化合物（ｉ−８）、１７．７ｇのリカシッドＭＨ−７００、０．１８ｇのヒシコーリンＰＸ−４ＥＴを上記実施例１と同様に仕込み、硬化物を得た。【０１１２】
（実施例９）
１８．２ｇのエポキシ化合物（ｉ−９）、１９．１ｇのリカシッドＭＨ−７００、０．１８ｇのヒシコーリンＰＸ−４ＥＴを上記実施例１と同様に仕込み、硬化物を得た。【０１１３】
（実施例１０）
１４．６ｇのエポキシ化合物（ｉ−１０）、１６．８ｇのリカシッドＭＨ−７００、０．１７ｇのヒシコーリンＰＸ−４ＥＴを上記実施例１と同様に仕込み、硬化物を得た。【０１１４】
（実施例１１）
１６．１ｇのエポキシ化合物（ｉ−１１）、２０．２ｇのリカシッドＭＨ−７００、０．１６ｇのヒシコーリンＰＸ−４ＥＴを上記実施例１と同様に仕込み、硬化物を得た。【０１１５】
（実施例１２）
１９．３ｇのエポキシ化合物（ｉ−１２）、２０．３ｇのリカシッドＭＨ−７００、０．１９ｇのヒシコーリンＰＸ−４ＥＴを上記実施例１と同様に仕込み、硬化物を得た。【０１１６】
（比較例１）
１４．６ｇのエポキシ化合物（ｉ−１３）、２０．９ｇのリカシッドＭＨ−７００、０．１５ｇのヒシコーリンＰＸ−４ＥＴを上記実施例１と同様に仕込み、硬化物を得た。【０１１７】
（比較例２）
１９．８ｇのエポキシ化合物（ｉ−１４）、２５．３ｇのリカシッドＭＨ−７００、０．２０ｇのヒシコーリンＰＸ−４ＥＴを上記実施例１と同様に仕込み、硬化物を得た。【０１１８】
得られた硬化物は３点曲げ試験（曲げ強度と、曲げ弾性率）、透過率、線膨張率、ガラス転移温度を測定した。【０１１９】
（曲げ特性の測定）
引張り試験機によりＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づき測定した。
試験片の高さ及び幅を測定し、試験片を支え、その中央に加圧くさびで荷重を加え、試験片が折れたときの荷重を測定し、曲げ強度（σ）を算出した。
曲げ強度σ：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ2｝、
Ｐ：試験片が折れたときの荷重（Ｎ）｛ｋｇｆ｝、
Ｌ：支点間距離（ｍｍ）、
Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）、
ｈ：試験片の高さ（ｍｍ）
とした。
σ＝（３ＰＬ）／（２Ｗｈ2）
曲げ弾性率（Ｅ）：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ2｝は、Ｆ／Ｙ：荷重−たわみ曲線の直線部分のこう配（Ｎ／ｍｍ）｛ｋｇｆ／ｍｍ｝とすると、
Ｅ＝〔Ｌ3／（４Ｗｈ3）〕×〔Ｆ／Ｙ〕【０１２０】
（透過率の測定）
分光光度計を用いて４００ｎｍの透過率を測定した。【０１２１】
（線膨張率の測定）
線膨張率の測定の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づき測定した。
試験片の厚みを正確に測定してＴＭＡ（熱機械分析）膨張・圧縮法にて荷重０．０５Ｎ、昇温速度５℃／分で測定した。
線膨張係数α１は３０−８０℃の長さの変化量（ΔＬ１）／試験片の初期の長さ（Ｌ）×５０＝α１で求めた。【０１２２】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
試験片の厚みを正確に測定してＴＭＡの膨張・圧縮法にて荷重０．０５Ｎ、昇温速度５℃／分で測定した。ガラス転移点の前後の曲線に接線を引き、この接線の交点からＴｇを求めた。【０１２３】
（煮沸吸水率の測定）
ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づき測定した。５０℃に保った恒温槽中で試験片を２４時間乾燥処理を行う。処理後、試験片をデシケーター中で２０℃まで冷却し質量を測定する。沸騰蒸留水中に入れ１００時間煮沸した後取り出し、２０℃の流水中で３０分間冷却し、水分を拭き取り、直ちに吸水後の質量を測定した。
Ａ：煮沸吸水率（％）、Ｗ1：煮沸前の試験片の質量（ｇ）、Ｗ2：煮沸後の試験片の質量（ｇ）とした。
Ａ＝〔（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1〕×１００
として求めた。【０１２４】
【表１】
2012067071.tif 000031
【０１２５】
上記の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボン酸のエポキシエステルにおいて、エステル基の酸素原子とエポキシ環の間のアルキレン基が長くなっても、十分な熱硬化性能を有することが分かる。【０１２６】
〔光酸発生剤の準備〕
スルホニウム塩の炭酸プロピレン溶液（上記式（Ｂ−２）、有効成分５０％、商品名ＣＰＩ−１０１Ａ、サンアプロ株式会社製）を準備した。これを光酸発生剤（ｉｉ−１）とした。【０１２７】
〔硬化性組成物の光硬化性試験〕
エポキシ化合物と光酸発生剤を配合し、４０℃で混合し、脱泡して硬化性組成物を調製した。表２乃至５において、配合量は全て質量部で記載し、エポキシ化合物及び光酸発生剤は有効成分の質量部を記載した。炭酸プロピレン溶液の光酸発生剤（ｉｉ−１）をそのまま使用した。
調製した硬化性組成物に９．５ｃｍの距離からＵＶ（紫外線）照射を行い、光硬化挙動をレオメーター（粘度計）で観測し、貯蔵弾性率が１０の４乗Ｐａ（１×１０4Ｐａ）に至った時間（秒）を硬化時間（秒）と定義した。ＵＶ照射は１２００秒まで行った。
レオメーターはレオロジカ社製（商品名ＶＡＲ−５０型）、ランプはＨｇ−Ｘｅランプを用いた。ＵＶ照射において、照射したＵＶ波長は３６５ｎｍで、照射量は２０ｍＷ／ｃｍ2で行った。ＵＶ照射における照射窓材は３ｍｍ厚の硬質ガラスを用い、硬化性組成物から形成された塗膜の膜厚は５０μｍであった。硬化性組成物の光硬化速度を測定した。【０１２８】
【表２】
2012067071.tif 000032
【０１２９】
【表３】
2012067071.tif 000033
【０１３０】
【表４】
2012067071.tif 000034
【０１３１】
【表５】
2012067071.tif 000035
【０１３２】
上記の結果より、本発明の硬化性組成物は、カルボン酸のエポキシエステルにおいて、エステル基の酸素原子とエポキシ環の間のアルキレン基が長くなるに従い、光硬化性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のエポキシ化合物を用いた硬化性組成物は、低粘度、速硬化性等の特徴を持ち電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。例えば携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）などの光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズムなどの部品、パソコンなどのハードディスクの磁気部品、ＣＤ、ＤＶＤプレヤーのピックアップ（ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分）、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車などのエンジン内部の部品等の接着に用いることができる。
自動車ボディー、ランプや電化製品、建材、プラスチックなどの表面保護のためのハードコート材向けとしては、例えば自動車、バイクのボディー、ヘッドライトのレンズやミラー、メガネのプラスチックレンズ、携帯電話機、ゲーム機、光学フィルム、ＩＤカード等への適用ができる。
アルミニウム等の金属、プラスチックなどに印刷するインキ材料向けとしては、クレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やＯＡ機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、ＣＤ、ＤＶＤ等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。【０１３４】
また、本発明の硬化性組成物は、３次元ＣＡＤと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジスト（ＭＥＭＳ用）などへの適用が挙げられる。
【国際調査報告】
2012067071.tif 000038
2012067071.tif 000039
2012067071.tif 000040
2012067071.tif 000041
2012067071.tif 000042