(57)【要約】本発明は、溶媒中で、メジアン径／一次粒子径の比が１．４〜５となるように前記溶媒中に分散した窒化アルミニウム粉末に、リン酸、リン酸の金属塩および炭素数１２以下の有機基を有する有機リン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のリン酸化合物を接触させるリン酸化合物処理工程を施して、前記窒化アルミニウム粉末の表面に、前記リン酸化合物を、オルトリン酸イオン換算で０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の割合で存在させることを特徴とする、耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で、
メジアン径／一次粒子径の比が１．４〜５となるように前記溶媒中に分散した窒化アルミニウム粉末に、
リン酸、リン酸の金属塩および炭素数１２以下の有機基を有する有機リン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のリン酸化合物を接触させるリン酸化合物処理工程を施して、
前記窒化アルミニウム粉末の表面に、前記リン酸化合物を、オルトリン酸イオン換算で０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の割合で存在させることを特徴とする、耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸化合物処理工程が、
前記窒化アルミニウム粉末に、
リン酸およびリン酸の金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種からなる第一のリン酸化合物と、
炭素数１２以下の有機基を有する有機リン酸から選択される少なくとも１種からなる第二のリン酸化合物と
を同時にまたは順不同で順次に接触させる工程である、請求項１に記載の耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項３】
上記炭素数１２以下の有機基を有する有機リン酸がフェニルホスホン酸を含むものである、請求項１または２に記載の耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項４】
前記窒化アルミニウム粉末の表面における前記フェニルホスホン酸の存在割合が、オルトリン酸イオン換算で０．００２〜１．５ｍｇ／ｍ２である、請求項３に記載の耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法によって製造されたことを特徴とする、耐水性窒化アルミニウム粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法に関する。詳しくは、良好な耐水性を示すとともに、窒化アルミニウム粉末が本来有する優れた熱伝導性が高い程度で維持された窒化アルミニウム粉末を与える製造方法に関する。
本発明の方法によって製造された耐水性窒化アルミニウム粉末は、これを放熱用複合材料に充填した場合、該放熱用複合材料に高い熱伝導性を付与することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスのパワー密度の上昇に伴い、放熱材料に対してより高度の放熱特性が求められている。
半導体デバイスの放熱を実現する材料としては、サーマルインターフェースマテリアルと呼ばれる一連の材料があり、その使用量は急速に拡大中である。このサーマルインターフェースマテリアルとは、半導体素子の発生する熱をヒートシンクまたは筐体などに逃がす経路の熱抵抗を緩和するための材料であり、シート状、ゲル状、グリース状などの多様な形態において使用されている。
このサーマルインターフェースマテリアルは、一般に、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの適当な樹脂に熱伝導性フィラーを分散した複合材料である。該フィラーとしては、シリカまたはアルミナが多く用いられている。しかし、シリカ、アルミナの熱伝導率は、それぞれ、４０Ｗ／ｍＫおよび１Ｗ／ｍＫ程度に過ぎない。例えばアルミナを用いた複合材料の場合、その熱伝導率は１〜３Ｗ／ｍＫ程度に留まる。
一方、近年、半導体デバイスのパワー密度は上昇し、これに使用するサーマルインターフェースマテリアルとしては、従来より高い熱伝導性が求められるようになって来た。このような中で、熱伝導性が高い窒化物系無機物質を前記フィラーとして使用するサーマルインターフェースマテリアルが市場シェアを拡大しつつある。この窒化物系無機物質における熱伝導性の発現は、金属イオンと陰イオンとの結合力が強いために、フォノン伝播による熱伝導が容易なことによると考えられている。上記窒化物系無機物質としては、典型的には窒化アルミニウムが用いられている、
しかし、窒化アルミニウムには、以下の問題点があることが指摘されている。第一に、前記複合材料を構成する樹脂との親和性が低いため、該樹脂への高充填が不可能であること、そして
第二に、水との反応性が高いため、粉末状態において水との接触によって表面が加水分解し、水酸化アルミニウムとアンモニアとを生成すること、である。そして、樹脂との親和性が低いことに起因して樹脂との界面における熱抵抗が増大する結果、満足のいく高い熱伝導性を示す複合材料を得ることができていないのが現状である。
このような現状を改善しようとして、窒化アルミニウム粉末の表面を改質する試みがなされている。
例えば特開平１１−２０９６１８号公報には、窒化アルミニウム粉末の表面をリン酸によって処理する技術が開示されている。この方法によれば、粉末の耐水性はある程度向上するものの、樹脂との親和性がかえって低下してしまう。そのため、複合材料の粘度上昇が顕著となり、高い充填率で樹脂中に充填することができないこととなる。その結果、この技術を適用して得られる複合材料の熱伝導性は、未だ不十分である。
特開平７−３３４１５号公報には、表面リン酸処理された窒化アルミニウム粉末の表面を、さらにシランカップリング剤、ホスホン酸系カップリング剤などで処理して耐水性を改良する技術が開示されている。この技術によれば、カップリング剤の機能によって樹脂との親和性が向上されることが期待される。しかし、カップリング剤の機能を十分に発揮するためには相当量の使用が必要であるため、窒化アルミニウム粉末の表面被覆層が厚くなり、その結果粉末表面の熱伝導性が損なわれることが懸念される。さらに、処理を二段階で行うことによるコストの上昇も問題となる。
特開２００２−２２６２０７号公報には、窒化アルミニウム粉末の表面に酸化アルミニウム層を形成した後、リン酸処理を行うことにより、耐水性を更に向上しようとする技術が開示されている。しかし、この技術によると、高い耐水性を得ることが出来るものの、粉末表面にリン酸処理による被覆層のほかに、酸化アルミニウム層も形成されるため、窒化アルミニウム粉末表面の熱伝導性がより一層低下するという問題を有している。
【発明の概要】
【０００３】
従って、本発明の目的は、良好な耐水性を示すとともに、かかる耐水性を付与する処理剤層の厚みが低減された耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法を提供することにある。本発明の方法によって製造された耐水性窒化アルミニウム粉末は、処理剤層の厚みが低減されており、窒化アルミニウム粉末が本来有する優れた熱伝導性が高い程度で維持されているべきである。本発明の方法によって製造された耐水性窒化アルミニウム粉末を放熱用複合材料に充填した場合、該放熱用複合材料に高い熱伝導率が付与されるべきである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、窒化アルミニウムニウム粉末または表面に酸化アルミニウム層が形成された窒化アルミニウム粉末（以下、これらをまとめて、単に「窒化アルミニウム粉末」ということがある。）を、溶媒中に特定の分散状態となるように分散した状態で、該液中で特定のリン酸化合物と接触せしめることにより、前記窒化アルミニウム粉末表面に厚みの薄いリン酸化合物層を形成することができ、しかもこの層の存在によって、窒化アルミニウム粉末に優れた耐水性と高い熱伝導性とを併有させることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
溶媒中で、
メジアン径／一次粒子径の比が１．４〜５となるように前記溶媒中に分散した窒化アルミニウム粉末に、
リン酸、リン酸の金属塩および炭素数１２以下の有機基を有する有機リン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のリン酸化合物を接触させるリン酸化合物処理工程を施して、
前記窒化アルミニウム粉末の表面に、前記リン酸化合物を、オルトリン酸イオン換算で０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の割合で存在させることを特徴とする、耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法である。
＜窒化アルミニウム粉末＞
本発明における窒化アルミニウム粉末としては、従来公知の方法によって製造されたものを特に制限なく使用することができる。本発明における窒化アルミニウム粉末を製造する方法としては、例えば直接窒化法、還元窒化法、気相合成法などを挙げることができる。
本発明において使用される窒化アルミニウム粉末は、リン酸化合物処理工程の処理効率を高めるために、その表面に酸化アルミニウム層を有するものであることが好ましい。この酸化アルミニウム層は、窒化アルミニウム粉末を保管する際の自然酸化によって形成された酸化膜層であってもよく、意識的に行う酸化処理工程によって形成された酸化膜層であってもよい。この酸化処理工程は、窒化アルミニウム粉末の製造過程において行ってもよく、あるいは窒化アルミニウム粉末を製造した後に、別個の工程として行ってもよい。例えば、還元窒化法によって得られる窒化アルミニウム粉末は、反応時に使用する炭素を除去する目的で、製造過程に酸化処理工程を有するため、表面にはもともと酸化アルミニウム層が存在する。還元窒化法によって得られる窒化アルミニウム粉末に対しても、さらに酸化処理工程を行ってもよい。
酸化処理工程を別個の工程として行う場合、その条件は以下のとおりである。
窒化アルミニウム粉末を、酸素含有雰囲気中で、好ましくは４００〜１，０００℃の温度、より好ましくは６００〜９００℃の温度において、好ましくは１０〜６００分、より好ましくは３０〜３００分の時間、加熱することによって、粉末表面に酸化アルミニウム層を形成することができる。上記酸素含有雰囲気としては、例えば酸素、空気、水蒸気、二酸化炭素などを使用することができるが、本発明の目的との関係においては、空気中、特に大気圧下における処理で足りる。
上記酸化アルミニウム層の厚みは、窒化アルミニウム粉末の熱伝導性を著しく低下させない範囲で決定すればよく、好ましくは２〜１０ｎｍ、より好ましくは３．６〜８ｎｍ程度の厚みとなるように調整すればよい。
本発明において、窒化アルミニウム粉末の一次粒子径は、その用途に応じて適宜決定され、特に制限されるものではない。本発明における窒化アルミニウム粉末の一次粒子径は、個数平均粒径として、０．１〜２μｍ程度であることが好適である。窒化アルミニウム粉末が酸化アルミニウム層を有する場合、上記の粒径は酸化アルミニウム層の厚みを含む粒子径である。
本発明における窒化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積は、１〜５ｍ２／ｇ値度であることが好ましい。
本発明における窒化アルミニウム粉末の一次粒子の形状は特に制限されず、例えば不定形状、球状などの任意の形状であることができる。
＜リン酸化合物＞
本発明において使用されるリン酸化合物は、リン酸、リン酸の金属塩および炭素数１２以下の有機基を有する有機リン酸よりなる群から選択される少なくとも１種である。
上記リン酸は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）のほか、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、メタリン酸（（ＨＰＯ３）ｎ、ただしｎは縮合度を表す整数である。）などの縮合リン酸も包含する概念である。
上記リン酸の金属塩としては、上記リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、ガリウム塩、ランタン塩などを挙げることができる。上記アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを；
上記アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などを、それぞれ挙げることができる。
上記炭素数１２以下の有機基を有する有機リン酸としては、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルリン酸、エチルリン酸、プロピルリン酸、ブチルリン酸、ペンチルリン酸、ヘキシルリン酸、オクチルリン酸、ラウリルリン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどを挙げることができる。本発明における有機リン酸としては、これらのうち、炭素数６以下の有機基を有する有機リン酸が好ましく、より好ましいものとしてメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルリン酸、エチルリン酸、プロピルリン酸、ペンチルリン酸、ヘキシルリン酸およびアシッドホスホオキシエチルメタクリレートを例示することができ、特に好ましくはフェニルホスホン酸である。フェニルホスホン酸は、以下の構造を有する。
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フェニルホスホン酸は、得られる耐水性窒化アルミニウム粉末の、樹脂に対する親和性をより一層高くする効果を有する。そのため、フェニルホスホン酸を用いて製造された耐水性窒化アルミニウム粉末は、これを含有する放熱用複合材料を製造する際に、該耐水性窒化アルミニウム粉末の充填率を高くしても複合材料の粘度上昇がわずかであるので、低粘度で熱伝導性が高い複合材料を得ることができる利点を有する。
本発明において、上記のようなリン酸化合物は、１種のみを使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
＜リン酸化合物処理工程＞
本発明の方法は、メジアン径／一次粒子径の比が１．４〜５となるように溶媒中に分散した上記窒化アルミニウム粉末に、上記リン酸化合物を接触させる、リン酸化合物処理工程を経るものである。
本発明におけるリン酸処理工程においては、上記窒化アルミニウム粉末を、メジアン径／一次粒子径の比が１．４〜５となるように溶媒中に分散させたスラリー状態とする。上記メジアン径は、粉末の粒径分布曲線における中央値に相当する粒径であり、例えば市販のレーザー回折散乱式粒度分布計（例えば日機装（株）、型式「ＭＴ３３００」など）による粒度分布測定によって求めることができる。上記一次粒径とは、粉末を構成する最小単位の粒子の個数平均値を意味し、例えば走査型電子顕微鏡による画像から知ることができる。具体的には、市販の走査型電子顕微鏡（例えば日本電子（株）製、型式「ＪＳＭ−５３００」など）を用いて倍率２千倍または１万倍において粉体の撮影を行い、視野内の任意の１００個の粒子の大きさを測定してその平均値をとる方法によることが簡単である。このメジアン径／一次粒子径の比は、好ましくは１．４〜４であり、より好ましくは１．４〜３である。
メジアン径／一次粒子径の比が４よりも大きい場合、十分な耐水性を付与するためには処理剤層を厚くする必要が生じ、その結果、得られる耐水性窒化アルミニウム粉末の熱伝導性が低下して、本発明の目的を達成することが困難となる。一方、上記メジアン径／一次粒子径の比が１．４より小さい場合には、薄い処理剤層によって高い耐水性を示す効果が頭打ちとなるため、分散コスト上、不利となる。また、メジアン径／一次粒子径が過度に小さい分散状態から得られた耐熱性窒化アルミニウム粉末は、これを放熱用複合材料に適用したときに粘度の上昇が大きくなるとの問題を生ずる。さらに、メジアン径が過度に小さい場合には、リン酸化合物処理工程後に好ましく行われる乾燥工程において、強い凝集が起きる場合がある。この凝集体を粉砕すると処理剤層を有さない新しい表面が露出し、耐水性が損なわれるおそれがある。
このような高い分散状態を得るために好適な装置としては、例えばディスパーザー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、湿式振動ボールミル、湿式ビーズミル、ナノマイザー、高圧分散機などの衝突分散機などを例示することができる。
本発明においては、溶媒中の窒化アルミニウム粉末を上記のような分散スラリー状態においてからリン酸化合物と接触させてもよく、あるいは溶媒中に窒化アルミニウムおよびリン酸化合物の双方を共存させてから上記の分散スラリーとしてもよい。いずれの場合であっても、後述する好ましい接触時間が経過するまでは、上記の分散状態を維持することが好ましい。
本発明におけるリン酸化合物処理工程では、上記のような分散状態にある窒化アルミニウム粉末をリン酸化合物と接触させることによって、前記窒化アルミニウム粉末の表面に、前記リン酸化合物を、オルトリン酸イオン換算で０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の割合で存在させる。窒化アルミニウム粉末表面における前記リン酸化合物の好ましい濃度は、オルトリン酸イオン換算で０．８〜６．０ｍｇ／ｍ２である。このような存在割合とすることにより、窒化アルミニウム粉末の表面に、均一な薄い膜厚のリン酸化合物層を形成することができ、窒化アルミニウムの熱伝導性を損なわずに耐水性を向上することができる。
リン酸化合物を２種以上併用する場合には、上記リン酸化合物の濃度は、リン酸化合物の全部についての合計濃度である。
本発明においては、リン酸化合物として、
リン酸およびリン酸の金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種からなる第一のリン酸化合物と、
炭素数１２以下の有機基を有する有機リン酸から選択される少なくとも１種からなる第二のリン酸化合物と
を併用することが好ましい。第一のリン酸化合物および第二のリン酸化合物の合計濃度は、好ましくは上記の範囲内である。このうち、第二のリン酸化合物の濃度は、オルトリン酸イオン換算で、０．００２〜１．５ｍｇ／ｍ２の割合であることが好ましく、０．０１〜０．８ｍｇ／ｍ２の割合であることがより好ましい。このような割合とすることによって、得られる耐水性窒化アルミニウム粉末に高い疎水性を付与することができ、放熱用複合材料における樹脂への充填率をより高くすることが可能となる。
このリン酸化合物の存在割合は、例えば誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、原子吸光分析などによって、容易に定量することができる。
本発明におけるリン酸化合物処理工程で使用される溶媒としては、上記のリン酸化合物を溶解し得る溶媒であることが好ましく、例えば水、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを挙げることができる。このような溶媒の具体例としては、上記アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノールなどを；
上記エステルとして、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどを；
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどを；
上記エーテルとして、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらの溶媒は、１種のみを使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
本発明におけるリン酸化合物処理工程では、水を溶媒として使用することが、防爆設備、溶媒回収設備などが不要となる観点から好ましい。
リン酸化合物処理工程における溶媒中での窒化アルミニウム粉末とリン酸化合物との接触は、例えば所望のリン酸化合物を含有する溶液中に窒化アルミニウム粉末を分散させる方法、窒化アルミニウム粉末が分散された溶媒中にリン酸化合物を溶解する方法、窒化アルミニウム粉末が分散された溶媒とリン酸化合物を含有する溶液とを混合する方法、溶媒中に窒化アルミニウム粉末およびリン酸化合物の双方を存在させた状態で上記の分散状態を創出する方法などによることができる。
窒化アルミニウム粉末とリン酸化合物との接触において使用される溶媒の使用割合としては、反応系の全質量（窒化アルミニウム粉末、リン酸化合物および溶媒からなるスラリーの合計質量）に対して窒化アルミニウム粉末とリン酸化合物との合計質量の占める割合が、１０〜７０質量％となる割合とすることが好ましく、２０〜６０質量％となる割合とすることがより好ましい。
溶媒中における窒化アルミニウム粉末とリン酸化合物との接触は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃の温度において、好ましくは５分〜５０時間、より好ましくは１０分〜２５時間行われる。
リン酸化合物処理工程終了後の窒化アルミニウム粉末スラリーは、余剰の溶媒を除去せずに、あるいはデカンテーション、ろ過などの適宜の方法によって余剰の溶媒を除去した後に、好ましくは後述の乾燥工程（溶媒留去工程）に供される。
リン酸化合物処理工程終了後の窒化アルミニウム粉末スラリーから余剰の溶媒を除去せずに乾燥工程に供する場合には、リン酸化合物処理工程で使用したリン酸化合物はその全量が粉末表面に残存するから、該工程で使用すべきリン酸化合物量は、得られる耐水性窒化アルミニウム粒子におけるリン酸化合物の所望の存在割合から容易に計算することができる。
一方、リン酸化合物処理工程終了後の窒化アルミニウム粉末スラリーから余剰の溶媒を除去したうえで乾燥工程に供する場合には、リン酸化合物のうちの一部は溶媒とともに系外に排出されるから、リン酸化合物処理工程で使用したリン酸化合物のうちの一部のみが粉末表面に残存することとなる。この場合であっても、上述の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、原子吸光分析などによって、得られた耐水性窒化アルミニウム粒子上のリン酸化合物の存在割合を知ることができる。従って、表面に所望割合のリン酸化合物を存在させるための、リン酸化合物処理工程で使用すべきリン酸化合物の最適量は、当業者による少しの予備実験によって求めることができる。
−乾燥工程−
上記のように、溶媒中でリン酸化合物と接触した窒化アルミニウム粉末は、好ましくは次いで乾燥工程（溶媒留去工程）に供される。
この乾燥工程を常圧で行う場合、窒化アルミニウムスラリーを、８０〜３００℃の温度範囲に加熱する方法が好適に採用される。加熱温度は、１００〜２８０℃とすること好ましく、１２０〜２５０℃とすることがより好ましい。減圧乾燥における加熱温度は、減圧度に応じて適宜に設定することができる。
乾燥工程における乾燥温度が低すぎると、乾燥が不十分となって得られる耐水性窒化アルミニウム粉末の耐水性が損なわる場合がある。一方、乾燥温度が高すぎると、窒化アルミニウム粉末の凝集が誘発され、また表面のリン酸化合物が分解あるいは蒸散してしまう場合がある。乾燥時間は、好ましくは１〜４８時間であり、より好ましくは６〜２４時間である。
この乾燥工程においては、公知の方法および装置を使用することができる。例えばオーブンによる大気圧下での乾燥、オーブンによる減圧下での乾燥、スプレードライヤー、媒体流動乾燥機、乾燥機構を備えた揺動ミキサー、プロシェアミキサーなどを採用することができる。
−リン酸化合物処理工程の実施態様−
上記のようなリン酸化合物処理工程（および任意的にこれに続く乾燥工程）は、一段階で行ってもよく、二段階で行ってもよい。リン酸化合物処理工程を一段階で行う場合、リン酸化合物は１種のみを使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。リン酸化合物処理工程を二段階で行う場合、各工程において使用するリン酸化合物は、それぞれ、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよく；
各工程において使用するリン酸化合物は、同一であってもよく、あるいはそれぞれ相違していてもよい。
本発明におけるリン酸化合物処理工程の特に好ましい態様は、
リン酸およびリン酸の金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種からなる第一のリン酸化合物と、
炭素数１２以下の有機基を有する有機リン酸から選択される少なくとも１種からなる第二のリン酸化合物と
を同時にまたは順不同で順次に接触させる場合であり、
最も好ましくは、上記第一のリン酸化合物がリン酸（Ｈ３ＰＯ４）またはリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）であり、上記第二のリン酸化合物がフェニルホスホン酸であり、これらを同時に接触させる場合である。
従って、本発明の最も好ましい態様によると、表面に、リン酸とフェニルホスホン酸とからなる層を有し、これらの合計の存在割合がオルトリン酸イオン換算で０．５〜１０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．８〜６．０ｍｇ／ｍ２であり、そしてそのうちのフェニルホスホン酸の存在割合がオルトリン酸イオン換算で０．００２〜１．５ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．８ｍｇ／ｍ２の割合である、耐水性窒化アルミニウム粉末が得られることとなる。
＜耐水性窒化アルミニウム粉末＞
上記のような本発明の方法により、耐水性窒化アルミニウム粉末が得られる。
本発明の方法によって得られる耐水性窒化アルミニウム粉末は、その表面にリン酸化合物が、オルトリン酸イオン換算で０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の割合で存在している。このリン酸化合物は、窒化アルミニウム粉末の表面に、好ましくは酸化アルミニウム層を介して、化学的もしくは物理的またはこれらの双方で結合しているものと推察される。
本発明の方法によって得られる耐水性窒化アルミニウム粉末は、良好な耐水性を示すとともに、窒化アルミニウム粉末が本来有する優れた熱伝導性が高い程度で維持されている。従ってこの耐水性窒化アルミニウム粉末は、放熱用複合材料の充填剤として好適に使用することができる。
＜放熱用複合材料＞
本発明の方法によって得られる耐水性窒化アルミニウム粉末は、これを樹脂と混合することにより、放熱用複合材料として好適に使用することができる。
ここで使用することのできる樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれをも例示することができる。上記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、フッ素樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチルなど）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル（例えばポリアクリル酸メチルなど）、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、アイオノマーなどを；
上記熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、熱硬化型変性ＰＰＥ、熱硬化型ＰＰＥなどを、それぞれ挙げることができる。
前述のように、本発明の方法によって得られた耐水性窒化アルミニウム粉末は、樹脂との親和性に優れている。そのため、樹脂との混合に際してその充填率を高くすることができる。本発明の方法によって得られた耐水性窒化アルミニウム粉末は、樹脂１００質量部に対して、６０〜８５質量部混合することができ、さらに７５〜８５質量部と、高充填に混合することも可能である。
本発明の方法によって得られた耐水性窒化アルミニウム粉末を用いて製造された放熱用複合材料の用途としては、例えば家電製品、自動車、ノート型パーソナルコンピュータなどに搭載される半導体部品からの発熱を効率よく放熱するための放熱部材の材料を挙げることができる。これらの具体例としては、例えば放熱グリース、放熱ゲル、放熱シート、フェイズチェンジシート、接着剤などを挙げることができる。上記複合材料は、これら以外にも、例えばメタルベース基板、プリント基板、フレキシブル基板などに用いられる絶縁層；
半導体封止剤、アンダーフィル、筐体、放熱フィンなどとしても使用することができる。
【実施例】
【０００４】
以下、実施例および用途例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
以下の実施例における各種の試験は、それぞれ以下の方法によって行った。
＜メジアン径／一次粒子径＞
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３００、日本電子（株）製）を用いて倍率２千倍または１万倍において粉体の撮影を行い、視野内の任意の１００個の粒子の大きさを測定し、その平均値を一次粒子径とした。
メジアン径は、下記の各例において混合・分散した直後のスラリーをイオン交換水によって希釈し、超音波照射をせずに、レーザー回折散乱式粒度分布計（ＭＴ３３００、日機装（株）製）を用いて粒度分布を測定することにより求めた。
上記一次粒子径に対するメジアン径の比を「メジアン径／一次粒子径」とした。
＜窒化アルミニウム粉末表面の酸化アルミニウム層の膜厚＞
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ５７０１ｃｉ／ＭＣ、アルバック・ファイ社製）を用いて、分析深さを１０ｎｍとして、粉末表面のＮ１ｓ、Ｏ１ｓ、およびＡｌ２ｐのスペクトルを測定し、ＡｌＮとＡｌ２Ｏ３との比からＡｌ２Ｏ３層の膜厚を求めた。
例えば、ＡｌＮ５０％、Ａｌ２Ｏ３５０％であれば、酸化膜厚は５ｎｍ（分析深さの５０％）と計算される。
＜窒化アルミニウム粉末の耐水性＞
窒化アルミニウム粉末２ｇおよびイオン交換水１００ｇを容量１２０ｍＬのテフロン（登録商標）製密封容器（ＰＦＡ耐圧ジャー、フロン工業（株）製）に入れ、１２０℃で静置し、６時間後、１２時間後および２４時間後の水のｐＨをｐＨ試験紙にて測定した。このとき、ｐＨの値が１０以上となったことをもって耐水性が失われたと判断した。この耐水性喪失までの時間を６時間未満（＜６）、６時間以上１２時間未満（＜１２）、１２時間以上２４時間未満（＜２４）および２４時間以上（≧２４）の四段階に分類し、これを耐水時間とした。
＜複合材料の粘度＞
窒化アルミニウム粉末２．０ｇおよびエポキシ樹脂（ＺＸ−１０５９、新日鐵化学（株）製）０．９１ｇを乳鉢で混合して得た試料について、レオメーター（ＡＲ２０００ｅｘ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、２５．５℃において粘度を測定した。
＜複合材料の熱伝導率＞
窒化アルミニウム粉末８．０ｇおよびエポキシ樹脂（ＪＥＲ８０７、三菱化学（株）製）２．２ｇおよび２−メトキシエタノール（和光純薬工業（株）製）適量を乳鉢で混合した後、バーコーター（ＰＩ−１２１０、テスター産業（株）製）を用いて前記混合物をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において１時間加熱後、さらに１５０℃にて３時間加熱して乾燥硬化することにより、膜厚が約２００〜３００μｍの塗膜を形成した。
ここで、２−メトキシエタノールの使用量を試料ごとに変量して、乾燥硬化後の塗膜の膜厚が上記の範囲となるように試料の粘度を調整した。
上記で得た膜の熱伝導率を、迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００、京都電子工業（株）製）を用いて測定した。レファレンスには石英ガラス、シリコーンゴムおよびジルコニアを用いた。
実施例１
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）１ｋｇ、リン酸（Ｈ３ＰＯ４、特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）９．４ｇおよび水１．５ｋｇを乳鉢で混合した後、ナノマイザー（ＮＭＳ−２００Ｌ、ナノマイザー（株）製）を用い、圧力１００ＭＰａにおいて分散・混合した。次いで、この分散混合物につき、スプレードライヤー（Ｒ−１００、（株）プリス製）を用いて入り口温度２００℃にて乾燥した後、さらにオーブン中で１２０℃において１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表１に示した。
実施例２
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）１ｋｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）７．１ｇおよびエタノール１．５ｋｇを、アトライター（ＭＡ−０１Ｃ、（株）三井三池製作所製）を用いて分散・混合した後、１００℃において１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表１に示した。
実施例３
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）１ｋｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）４．７ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）０．１ｇおよびイソプロパノール１．５ｋｇを、振動ボールミル（ニューライト、中央化工機商事（株）製）を用いて分散・混合した後、２００℃において１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表１に示した。
実施例４
窒化アルミニウム粉末（グレードＦ、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）１ｋｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）５．０ｇ、ビニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）０．２ｇおよび水１ｋｇを混合し、超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ、（株）ギンセン製）を用いて流量０．５Ｌ／分にて４回超音波処理を行なった後、１５０℃において１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表１に示した。
実施例５
窒化アルミニウム粉末（グレードＦ、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）１ｋｇ、ビニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）８．０ｇおよび水１ｋｇを超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ、（株）ギンセン製）を用いて流量０．５Ｌ／分にて４回超音波処理を行なった後、１５０℃において１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表１に示した。
実施例６
窒化アルミニウム粉末（グレードＦ、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）１ｋｇ、プロピルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）９．２ｇおよび水１ｋｇを超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ、（株）ギンセン製）を用いて流量０．５Ｌ／分にて２回超音波処理を行なった後、２００℃において１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表１に示した。
実施例７
窒化アルミニウム粉末（グレードＦ、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）１ｋｇ、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製）８．０ｇおよび水１ｋｇを超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ、（株）ギンセン製）を用いて流量０．５Ｌ／分にて４回超音波処理を行なった後、１５０℃にて１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表１に示した。
なお、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートとは、リン酸とヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル（モノエステルおよびジエステルの混合物）である。
実施例８
窒化アルミニウム粉末（グレードＦ、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）１ｋｇ、リン酸アルミニウムの水溶液（１００Ｌ、酸化物換算の濃度として８．５ｗｔ％−Ａｌ２Ｏ３および３３．０ｗｔ％−Ｐ２Ｏ５、多木化学（株）製）１５．０ｇおよび水１ｋｇを混合し、超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ、（株）ギンセン製）を用いて流量０．５Ｌ／分にて３回超音波処理を行なった。超音波処理後の混合物につき、スプレードライヤー（Ｒ−１００、（株）プリス製）を用いて入り口温度２００℃にて乾燥した後、さらに２５０℃にて１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表１に示した。
実施例９
窒化アルミニウム粉末（グレードＦ、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）１ｋｇ、リン酸アルミニウムの水溶液（１００Ｌ、酸化物換算の濃度として８．５ｗｔ％−Ａｌ２Ｏ３および３３．０ｗｔ％−Ｐ２Ｏ５、多木化学（株）製）１５．０ｇ、ビニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇおよび水１ｋｇを混合し、超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ、（株）ギンセン製）を用いて流量０．５Ｌ／分にて３回超音波処理を行なった。超音波処理後の混合物につき、スプレードライヤー（Ｒ−１００、（株）プリス製）を用いて入り口温度２００℃にて乾燥した後、さらに２５０℃にて１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表１に示した。
実施例１０
窒化アルミニウム粉末（グレードＦ、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）１ｋｇ、リン酸アルミニウムの水溶液（１００Ｌ、酸化物換算の濃度として８．５ｗｔ％−Ａｌ２Ｏ３および３３．０ｗｔ％−Ｐ２Ｏ５、多木化学（株）製）１５．０ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇおよび水１ｋｇを混合し、超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ、（株）ギンセン製）を用いて流量０．５Ｌ／分にて３回超音波処理を行なった。超音波処理後の混合物につき、スプレードライヤー（Ｒ−１００、（株）プリス製）を用いて入り口温度２００℃にて乾燥した後、さらに２５０℃にて１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表１に示した。
実施例１１
窒化アルミニウム粉末（グレードＵＭ、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ２／ｇ、東洋アルミニウム（株）製）１ｋｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）５．０ｇ、エタノール１．５ｋｇを、アトライター（ＭＡ−０１Ｃ、（株）三井三池製作所製）を用いて分散・混合した後、１２０℃にて１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表１に示した。
実施例１２
窒化アルミニウム粉末（グレードＪＤ、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇ、東洋アルミニウム（株）製）１ｋｇ、リン酸（特級、和光純薬工業（株）製）４．０ｇおよびエタノール１．５ｋｇを、アトライター（ＭＡ−０１Ｃ、（株）三井三池製作所製）を用いて分散・混合した後、１２０℃にて１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表１に示した。
比較例１
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表２に示した。
比較例２
窒化アルミニウム粉末（グレードＵＭ、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ２／ｇ、東洋アルミニウム（株）製）の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表２に示した。
比較例３
窒化アルミニウム粉末（グレードＪＤ、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇ、東洋アルミニウム（株）製）の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表２に示した。
比較例４
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）１ｋｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）７．１ｇおよび水６００ｇを、混練用ミキサー（ＡＣＭ−５ＬＶＴ、（株）小平製作所製）を用いて３０分間分散・混合した後、１２０℃において１５時間乾燥することにより、リン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表２に示した。
比較例５
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）１ｋｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）９．４ｇおよび水１．５ｋｇを乳鉢で混合後、ナノマイザー（ＮＭＳ−２００Ｌ、ナノマイザー（株）製）を用いて圧力１５０ＭＰａにて分散・混合した。次いで、この分散混合物を、２００℃において乾燥後、さらにオーブン中で１２０℃において１５時間乾燥することにより、リン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表２に示した。
比較例６
窒化アルミニウム粉末（グレードＪＤ、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇ、東洋アルミニウム（株）製）１ｋｇ、リン酸（和光純薬工業（株）製）６．０ｇおよび水１．５ｋｇを、混練用ミキサー（ＡＣＭ−５ＬＶＴ、（株）小平製作所製）を用いて３０分間分散・混合した後、１２０℃おいにて１５時間乾燥することにより、リン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表２に示した。
【表１】
2012147999.tif 000003
【表２】
2012147999.tif 000004
実施例１３
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）２０ｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）０．１４ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）８．０ｍｇおよび水２０ｇを乳鉢で混合後、１２０℃にて１５時間乾燥した。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表３に示した。
実施例１４
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）２０ｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）０．１６０ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）４．０ｍｇおよびエタノール２０ｇを乳鉢で混合した後、１２０℃において１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表３に示した。
実施例１５
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）２０ｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）０．０８ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）４．０ｍｇおよびイソプロパノール２０ｇをサンプル瓶に入れ、１分間震蕩後、超音波洗浄槽において１５分間超音波照射してスラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径／一次粒子径の比は２．２であった。次いでこのスラリーを１００℃において１５時間加熱してイソプロパノールを除去することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表３に示した。
実施例１６
窒化アルミニウム粉末（グレードＵＭ、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ２／ｇ、東洋アルミニウム（株）製）を、大気圧下、８００℃において１時間加熱して表面の酸化処理を行った。得られた窒化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積は１．３ｍ２／ｇであり、酸化アルミニウム層の膜厚は５．５ｎｍであった。
この酸化処理後の窒化アルミニウム粉末２０ｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）０．０６０ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）９．０ｍｇおよびジオキサン２０ｇをサンプル瓶に入れ、１分間震蕩後、超音波洗浄槽において１５分間超音波照射してスラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径／一次粒子径の比は２．５であった。次いでこのスラリーを、２００℃において１５時間加熱してジオキサンを除去することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表３に示した。
実施例１７
実施例１６にておいて表面酸化処理を行った窒化アルミニウム粉末２０ｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）０．０３５ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）０．７ｍｇおよび水２０ｇをサンプル瓶に入れ、１分間震蕩後、超音波洗浄槽において１５分間超音波照射して、スラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径／一次粒子径の比は２．２であった。次いでこのスラリーを、２００℃において１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表３に示した。
実施例１８
実施例１６において表面酸化処理を行った窒化アルミニウム粉末２０ｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）０．０３５ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬製）０．７ｍｇおよび水２０ｇをサンプル瓶に入れ、１分間震蕩後、超音波洗浄槽において１５分間超音波照射してスラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径／一次粒子径の比は、２．２であった。次いでこのスラリーを、２００℃において１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表３に示した。
実施例１９
窒化アルミニウム粉末（グレードＪＤ、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇ、東洋アルミニウム（株）製）を、大気圧下、８００℃において１時間加熱して表面の酸化処理を行った。得られた窒化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積は２．３ｍ２／ｇであり、酸化アルミニウム層の膜厚は６．１ｎｍであった。
次いでこの酸化処理後の窒化アルミニウム粉末２０ｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）０．０８０ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）１．０ｍｇおよびイソプロパノール２０ｇをサンプル瓶に入れ、１分間震蕩後、超音波洗浄槽において１５分間超音波照射してスラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径／一次粒子径の比は、２．３であった。次いでこのスラリーを、２００℃において１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表３に示した。
実施例２０
窒化アルミニウム粉末（グレードＦ、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）２０ｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）９．０ｍｇおよびジオキサン２０ｇをサンプル瓶に入れ、１分間震蕩後、超音波洗浄槽において１５分間超音波照射してスラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径／一次粒子径の比は、２．４であった。次いでこのスラリーを、１８０℃において１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表３に示した。
実施例２１
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）を、大気圧下、９００℃において１時間加熱して表面の酸化処理を行った。得られた窒化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇであり、酸化アルミニウム層の膜厚は６．６ｎｍであった。
次いでこの酸化処理後の窒化アルミニウム粉末２０ｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）０．１０ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）１５．０ｍｇおよびジオキサン２０ｇをサンプル瓶に入れ、１分間震蕩後、超音波洗浄槽において１５分間超音波照射してスラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径／一次粒子径の比は、２．４であった。次いでこのスラリーを、１８０℃において１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表３に示した。
実施例２２
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）１ｋｇ、リン酸アルミニウムの水溶液（１００Ｌ、酸化物換算の濃度として８．５ｗｔ％−Ａｌ２Ｏ３および３３．０ｗｔ％−Ｐ２Ｏ５、多木化学（株）製）１５．０ｇ、フェニルホスホン酸０．２０ｇおよび水１ｋｇを混合した。この混合物につき、超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ、（株）ギンセン製）を用いて流量０．５Ｌ／分にて３回超音波処理を行ない、スラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径／一次粒子径の比は、２．２であった。
次いで、上記で得たスラリーについて、スプレードライヤー（Ｒ−１００、（株）プリス製）を用いて、入り口温度２００℃にて乾燥した後、さらに２５０℃において１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表３に示した。
実施例２３
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）１ｋｇ、リン酸アルミニウムの水溶液（１００Ｌ、酸化物換算の濃度として８．５ｗｔ％−Ａｌ２Ｏ３および３３．０ｗｔ％−Ｐ２Ｏ５、多木化学（株）製）２０．０ｇ、フェニルホスホン酸０．２０ｇおよび水１ｋｇを混合し、超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ、（株）ギンセン製）を用いて流量０．５Ｌ／分にて３回超音波処理を行ない、スラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径／一次粒子径の比は、２．３であった。
次いで、上記で得たスラリーについて、スプレードライヤー（Ｒ−１００、（株）プリス製）を用いて、入り口温度２００℃にて乾燥した後、さらに２５０℃において１５時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表３に示した。
実施例２４
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）２０ｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）０．１５ｇおよび水２０ｇを乳鉢で混合した後、１２０℃において１５時間乾燥することにより、リン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表３に示した。
実施例２５
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）２０ｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）０．１４ｇ、ラウリルリン酸（ＭＬ−２００、東邦化学工業（株）製）４ｍｇおよび水２０ｇを乳鉢で混合後、１２０℃において１５時間乾燥することにより、ラウリルリン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表３に示した。
比較例７
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）２０ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）１０ｍｇおよび水２０ｇをサンプル瓶に入れ、１分間震蕩後、超音波洗浄槽において１５分間超音波照射した後、２００℃において１５時間乾燥することにより、フェニルホスホン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表４に示した。
比較例８
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）２０ｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）０．７８ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）４ｍｇおよび水２０ｇを乳鉢で混合した後、１２０℃にて１５時間乾燥することにより、フェニルホスホン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表４に示した。
比較例９
窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）２０ｇ、リン酸（特級、純度８５ｗｔ％、和光純薬工業（株）製）０．０２ｇ、フェニルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）４ｍｇおよび水２０ｇを乳鉢で混合した後、１２０℃にて１５時間乾燥することにより、フェニルホスホン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表４に示した。
表４には、上記比較例１〜３の結果も合わせて示した。
【表３】
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【表４】
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実施例２６（分析例）
上記実施例１６で製造した耐水性窒化アルミニウム粉末におけるリン酸およびフェニルホスホン酸の含有割合を、それぞれ以下の方法によって定量した。その結果、リン酸につき１．８７ｍｇ／ｍ２、フェニルホスホン酸につき０．３８ｍｇ／ｍ２と、いずれも仕込み量からの計算値とよい一致を示した。
上記の数値は、いずれもオルトリン酸イオンに換算した値である。
＜リン酸の定量分析＞
耐水性窒化アルミニウム粉末０．２５ｇおよび水酸化カリウム水溶液（濃度１（ｗ／ｖ）％）１０ｍＬをテフロン（登録商標）製の耐圧容器に入れ、１６０℃において１６時間保持した後、室温まで冷却した。耐圧容器内の液の全量を１００ｍＬのメスフラスコに移して超純水によりメスアップした後、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、型番「ＩＣＰＳ−７５１０」）を用いて定量したリンの含有量を、耐水性窒化アルミニウム粉末の単位面積あたりのオルトリン酸イオンの量に換算した。
＜フェニルホスホン酸の定量分析＞
耐水性窒化アルミニウム粉末１ｇ、テトラヒドロフラン２ｍＬ、シリル化剤（市販品；ヘキサメチルジシラン、トリメチルクロロシランおよびピリジンの混合物：ジーエルサイエンス（株）製）０．５ｍＬおよび内部標準としてのパルミチン酸メチル（東京化学工業（株）製）１μＬを試験管に入れて密栓した。これを良く攪拌し、６０℃において１時間静置した後、遠心分離によって上澄み液を回収した。この上澄み液について、ガスクロマトグラフィー分析を行って定量したフェニルホスホン酸トリメチルシリル化合物の含有量を、耐水性窒化アルミニウム粉末の単位面積あたりのオルトリン酸イオンの量に換算した。
発明の効果
本発明の方法によって製造された耐水性窒化アルミニウム粉末は、良好な耐水性を示すとともに、かかる耐水性を付与する処理剤層の膜厚が可及的に低減されており、放熱用複合材料に適用した場合の粘度上昇が少ないものである。
従って、本発明の方法によって製造された耐水性窒化アルミニウム粉末を適用して得られる放熱用複合材料は、熱伝導性に極めて優れるものである。
【国際調査報告】
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