(57)【要約】固体触媒が充填された反応管を備えた固定床多管式反応器から、使用後の固体触媒を抜取る方法であって、前記反応管内の雰囲気ガスの温度を１５℃〜２８℃、相対湿度を４０％〜６０％に保持した状態で、該反応管内の固体触媒を抜取る抜取り工程を有する固体触媒の抜取り方法。
2012033048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒が充填された反応管を備えた固定床多管式反応器から、使用後の固体触媒を抜取る方法であって、
前記反応管内の雰囲気ガスの温度を１５℃〜２８℃、相対湿度を４０％〜６０％に保持した状態で、該反応管内の固体触媒を抜取る抜取り工程を有する固体触媒の抜取り方法。
【請求項２】
固体触媒が充填された反応管を備えた固定床多管式反応器から、使用後の固体触媒を抜取る方法であって、
前記固体触媒の抜取り作業中、前記反応管内の雰囲気ガスの温度を１５℃〜２８℃、相対湿度を４０％〜６０％の範囲に調整する工程を有する、固体触媒の抜取り方法。
【請求項３】
前記抜取り工程において、温度１５℃〜２８℃かつ相対湿度４０〜６０％に調整した調温調湿ガスを前記反応管内に供給することにより、前記反応管内の雰囲気ガスの温度を１５℃〜２８℃、相対湿度を４０％〜６０％に調整する、請求項２記載の固体触媒の抜取り方法。
【請求項４】
前記調温調湿ガスの一部として、０℃以下に冷却されたガスを１５℃〜２８℃に加熱して得られる低湿ガスを用いる、請求項３記載の固体触媒の抜取り方法。
【請求項５】
前記固体触媒が、プロピレン、イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブタノールの気相接触酸化反応に使用するモリブデン、ビスマス、および鉄を含む複合金属酸化物触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体触媒の抜取り方法。
【請求項６】
前記固体触媒が、メタクロレインの気相接触酸化反応に使用するモリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸（塩）触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体触媒の抜取り方法。
【請求項７】
固体触媒が充填される複数の反応管と、
前記複数の反応管を収納する反応器本体と、
上部カバーと、
下部カバーと、を有する固定床多管式反応器であって、
前記上部カバーは、反応生成物が排出される反応ガス出口を有し、かつ、
前記下部カバーは、原料ガスが供給される反応ガス入口を有するか、または
前記上部カバーは、原料ガスが供給される反応ガス入口を有し、かつ、
前記下部カバーは、反応生成物が排出される反応ガス出口を有し、
前記反応器本体は、前記複数の反応管を加熱または除熱するための熱媒体を
反応器本体内シェル側に導入する熱媒体入口と前記熱媒体を反応器本体内シェル側から排出する熱媒体出口とを有し、
前記反応管における使用後の前記固体触媒の抜取り作業中、温度１５℃〜２８℃かつ相対湿度４０％〜６０％に調整した調温調湿ガスを前記反応管内に供給する手段を有する固定床多管式反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒が充填された反応管を備えた固定床多管式反応器から、使用後の固体触媒を抜取る方法に関する。
本願は、２０１０年９月７日に、日本に出願された特願２０１０−２０００１９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
固体触媒の存在下で接触気相反応を行う際に用いられる反応器として、例えばシェルアンドチューブ型固定床多管式反応器などの、固体触媒が充填された反応管を備えた固定床多管式反応器が知られている。シェルアンドチューブ型反応器とは、シェル（胴体）内に多数のチューブ（反応管）を収めた構造を有する反応器である。【０００３】
このような反応器にあっては、チューブ（反応管）内に固体触媒を充填して反応工程を行ない、触媒の交換時期になったら、反応管から使用済みの固体触媒を抜取って、新しい固体触媒を充填することが繰り返される。
そのため、固体触媒の抜取りの際に、粉化した触媒や粒状の触媒がチューブ内面に接触し、チューブ内面に徐々に付着して、チューブの内径を細くしてしまうという問題がある。チューブ内径が細くなると、触媒充填量の実質的な低下や圧力損失の増大等を招き、計画していた運転期間の未達や、設計通りの反応を実施できないことがある。
かかる問題を解消する手段として、特許文献１には使用後の固体触媒を抜出した後に、チューブ内面を水洗浄後乾燥して、該チューブ内面を均一にする方法が提案されている。【０００４】
また、特許文献２には、大気中で触媒交換作業を行う際に、チューブ内面に結露が生じると、その水分が原因で錆が発生するおそれがあるため、シェル内（チューブの周囲）に水をはり、該水の温度を大気温度よりも２〜４０℃程度高くすることで、チューブ内面で大気中の水分が結露するのを防止する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５９１９７号公報
【特許文献２】特開２００１−３８１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、触媒交換の度にチューブ内を水洗浄するため、煩雑な操作を伴い、コスト上昇につながり好ましくない。またチューブ内面を水洗浄した後の乾燥が不十分であると、チューブ内面に錆が発生し反応器を破損させてしまう恐れがある。多数本のチューブを備える場合は、それぞれの乾燥状態及び洗浄状態を確認するのは、極めて煩雑であり現実的ではない。
特許文献２に記載の方法では、チューブ内面の結露は防止できても、触媒粉の付着は防止できずにチューブ内径が細くなることがある。また気温が高い状態では、シェル内にそれより高い温度の水をはる必要があるため、作業者への負担が大きく好ましくない。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、固定床多管式反応器の反応管から固体触媒を抜取る度に洗浄操作を行わなくても、反応管内面への触媒粉の付着を抑制できる、固体触媒の抜取り方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題の解決手段として、本発明は以下の態様を包含する。【０００９】
［１］固体触媒が充填された反応管を備えた固定床多管式反応器から、使用後の固体触媒を抜取る方法であって、前記反応管内の雰囲気ガスの温度を１５℃〜２８℃、相対湿度を４０％〜６０％に保持した状態で、該反応管内の固体触媒を抜取る抜取り工程を有する固体触媒の抜取り方法。【００１０】
［２］固体触媒が充填された反応管を備えた固定床多管式反応器から、使用後の固体触媒を抜取る方法であって、前記固体触媒の抜取り作業中、前記反応管内の雰囲気ガスの温度を１５℃〜２８℃、相対湿度を４０％〜６０％の範囲に調整する工程を有する、固体触媒の抜取り方法。【００１１】
［３］前記抜取り工程において、温度１５℃〜２８℃かつ相対湿度４０〜６０％に調整した調温調湿ガスを前記反応管内に供給することにより、前記反応管内の雰囲気ガスの温度を１５℃〜２８℃、相対湿度を４０％〜６０％に調整する、［２］記載の固体触媒の抜取り方法。【００１２】
［４］前記調温調湿ガスの一部として、０℃以下に冷却されたガスを１５℃〜２８℃に加熱して得られる低湿ガスを用いる、［３］に記載の固体触媒の抜取り方法。【００１３】
［５］前記固体触媒が、プロピレン、イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブタノールの気相接触酸化反応に使用するモリブデン、ビスマス、および鉄を含む複合金属酸化物触媒である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の固体触媒の抜取り方法。【００１４】
［６］前記固体触媒が、メタクロレインの気相接触酸化反応に使用するモリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸（塩）触媒である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の固体触媒の抜取り方法。【００１５】
［７］固体触媒が充填される複数の反応管と、
前記複数の反応管を収納する反応器本体と、
上部カバーと、
下部カバーと、を有する固定床多管式反応器であって、
前記上部カバーは、反応生成物が排出される反応ガス出口を有し、かつ、
前記下部カバーは、原料ガスが供給される反応ガス入口を有するか、または
前記上部カバーは、原料ガスが供給される反応ガス入口を有し、かつ、
前記下部カバーは、反応生成物が排出される反応ガス出口を有し、
前記反応器本体は、前記複数の反応管を加熱または除熱するための熱媒体を反応器本体内シェル側に導入する熱媒体入口と前記熱媒体を反応器本体内シェル側から排出する熱媒体出口とを有し、
前記反応管における使用後の前記固体触媒の抜取り作業中、温度１５℃〜２８℃かつ相対湿度４０％〜６０％に調整した調温調湿ガスを前記反応管内に供給する手段を有する固定床多管式反応器。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の固体触媒の抜取り方法によれば、固定床多管式反応器の反応管から固体触媒を抜取る度に洗浄操作を行わなくても、反応管内面への触媒粉の付着を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】固定床多管式反応器の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明における固定床多管式反応器は、固体触媒が充填された反応管を備えるものであればよく、公知の固定床多管式反応器を適宜適用できる。
図１は、シェルアンドチューブ型固定床多管式反応器の一例を示す概略図であるが、本発明はこれに限定されない。
この例の反応器１０は、複数本の反応管１２を収容する反応器本体１０ａと、上部カバー１０ｂと下部カバー１０ｃから概略構成されている。
各反応管１２には固体触媒１１が充填されており、反応管１２に、ガス状の原料化合物（原料ガス）を通過させながら気相接触反応を行ない、目的の反応生成物を得るようになっている。
下部カバー１０ｃには原料ガス等が供給される反応ガス入口１３が設けられ、上部カバー１０ｂには反応生成物等が排出される反応ガス出口１４が設けられている。反応器本体１０ａには、反応管１２を加熱または除熱するための熱媒体を反応器本体１０ａ内シェル側１０ｄに導入する熱媒体入口１５と、熱媒体を反応器本体１０ａ内シェル側１０ｄから排出する熱媒体出口１６が設けられている。
【００１９】
複数の反応管１２は通常、内径が約１５〜５０ｍｍの範囲から選ばれる実質的に同一形状の金属管である。ここで「実質的に同一形状」とは、反応管の外径、肉厚および長さが設計誤差の範囲にあることを意味する。なお、設計誤差は通常±２．５％以内、好ましくは±０．５％以内が許容される。
反応管１２は、コイル状であってもよいが、通常は直線状の直管が使用される。直管は水平配置、垂直配置のいずれでもよいが、通常は垂直方向に配置され、原料化合物を垂直方向に通過させる縦型である。
【００２０】
固体触媒の種類、形状、性状は特に限定されない。成型触媒であっても担持触媒であってもよい。成型触媒は、球状、円柱状、円筒状、星型状等のいかなる形状を有するものでもよく、打錠機、押出成型機、転動造粒機等、いかなる手段で成型されたものでもよい。
担持触媒も同様に、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ複合物、マグネシア、チタニア等のいかなる担体を用いたものでもよく、球状、円柱状、円筒状、板状等のいかなる形状を有するものでもよい。
本発明はいかなる種類の固体触媒の抜取りにも適用できるが、特に強度が比較的低く、粉化・崩壊が起き易い酸化物を含む触媒に好適であり、例えば単独または複合金属酸化物や、ヘテロポリ酸又はその塩を含む触媒、中でもモリブデンを含む触媒等に対して特に有効である。該モリブデンを含む触媒としては、例えば、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む複合金属酸化物触媒（Ｃ１）、モリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸（塩）触媒（Ｃ２）等が挙げられる。
上記触媒（Ｃ１）は、例えばプロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノールの気相接触酸化反応等に利用され、触媒（Ｃ２）は、例えばメタクロレインの気相接触酸化反応等に利用される。
【００２１】
本発明の固体触媒の抜取り方法は、反応管内の雰囲気ガスの温度を１５℃〜２８℃、相対湿度を４０％〜６０％に保持した状態で、反応管内の固体触媒を抜取る工程（抜取り工程）を有する。反応管内の雰囲気ガス温度のより好ましい範囲は１８℃〜２８℃である。
本発明における反応管内の雰囲気ガスの温度および相対湿度とは、触媒が充填された状態で、反応管内を通過しているガスの温度および相対湿度であるが、触媒が充填された状態で測定が困難であれば、反応ガス出口１４または反応ガス入口１３から調温、調湿した空気を送風し、反応管内部を通過した後の空間部である下部カバー１０ｃ内または上部カバー１０ｂ内で測定した温度および相対湿度に置き換えられる。
なお、「相対湿度」とは、一般的に用いられる、ある温度で空気中に含まれる水蒸気の量Ａと、その温度で含み得る水蒸気の最大量Ｂとの比率で表される。
相対湿度  ％＝Ａ／Ｂ×１００
【００２２】
本発明者等の知見によれば、反応管内の雰囲気ガスの温度が上記範囲内であるとき、固体触媒抜取り時の、反応管内の雰囲気ガスの相対湿度が４０％以上であると、抜取り時に触媒が乾燥しすぎず、粉化・崩壊し反応管に付着しやすくなることを防ぎ、６０％以下では、逆に触媒が吸湿して付着性を増すことがなく、反応管に付着しやすくなることを防ぐ。したがって、上記温度範囲内における相対湿度を上記範囲内に保持することで、使用後の固体触媒の乾燥及び吸湿を抑制し、抜取り時に触媒粉が反応管に付着することを良好に抑制できる。
また、固体触媒の抜取り作業は、通常大気中で実施される作業であるが、作業者は粉塵対策のため、防塵スーツ、防護マスク等の保護具を着用して作業することが一般的である。固体触媒抜取り時の、反応管内の雰囲気ガスの温度が上記範囲内であると、該温度範囲内に調節した作業環境で作業することができ、暑熱及び防寒対策が容易である点でも好ましい。
【００２３】
抜取り工程において、反応管内の雰囲気ガスの温度及び相対湿度を上記範囲内に保持する手段は特に限定されないが、温度および相対湿度を上記の範囲内に調整した調温調湿ガスを反応管内に供給しながら、固体触媒を抜取ることが好ましい。
調温調湿ガスは、抜取る固体触媒に対して影響を与えないものであればよく、特に限定されないが、作業環境等の観点から空気が好ましい。
【００２４】
調温調湿ガスの調製方法は特に限定されず、公知の調温方法、調湿方法を用いることができる。例えば、ガスの水蒸気量が一定の条件で、ガス温度を下げると相対湿度は上がる。また公知の方法で加湿を行えばガスの温度を下げずに相対湿度を上げることができる。
一方、ガスの水蒸気量が一定の条件でガス温度を上げると相対湿度は下がる。しかし、反応管の内面で結露が生じるのを防止するうえでは、反応管内の雰囲気ガスの温度が、反応管の外部の温度以下であることが好ましく、そのためにはガス温度を上げずに相対湿度を下げることが好ましい。
例えば、温度（Ｘ℃）が１５℃〜２８℃の範囲内にあるガスＹを、相対湿度が１００％となる温度よりも低い温度に冷却した後に、加熱ヒーター等でＸ℃に加熱すれば、温度がガスＹと同じＸ℃で水蒸気含有量がガスＹよりも低い低湿ガスを得ることができる。この低湿ガスの相対湿度が４０％よりも低い場合には、該低湿ガスとガスＹとを混合して、温度がＸ℃で相対湿度が４０％〜６０％の範囲内である調温調湿ガスを調製することができる。
具体的には、一旦０℃以下に冷却したガスを１５℃〜２８℃に加熱することによって、相対湿度が１５％〜３０％程度の低湿ガスを得、この低湿ガスを、反応管に供給される調温調湿ガスの一部として用いて、反応管内の雰囲気ガスの温度を１５℃〜２８℃、相対湿度を４０％〜６０％に保持することが好ましい。
また、ガスの温度を上げずに相対湿度を下げる方法として、一般的な空気乾燥に使用されるシリカゲル等の乾燥剤を用いる方法で低湿ガスを調製してもよい。
【００２５】
調温調湿ガスを供給する方向は、反応管内に該ガスを供給できれば特に限定されず、反応器の頭頂部（図１の例ではガス出口１４）から供給してもよく、反応器の底部（図１の例ではガス入口１３）から供給してもよい。
反応器内の雰囲気温度及び相対湿度はより均一であることが好ましく、そのために複数箇所から調温調湿ガスを供給してもよい。調温調湿ガスの流量は、反応器内の雰囲気温度及び相対湿度を上記範囲内に維持できる範囲で、なるべく小さく設定することが好ましい。過度に大きい流量で供給すると、触媒粉が舞うことで、作業環境が悪化する恐れがある。
【００２６】
反応管から固体触媒を抜取る方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば反応管内に直接吸引ラインを挿入して固体触媒を吸い上げる方法、反応管の最上部に吸引ラインを設置するともに、反応管内にエアを吹き込むラインを挿入して、吹き上げ式で抜取る方法、反応管の下部に設けられている触媒を支えるプレートを取り除き、反応管の底部から落下させて抜取る方法等が挙げられる。なお、エアを吹き込んだ際に、局所的であっても雰囲気ガスの温度や相対湿度が大きく外れることがないように、吹き込むエアの温度、相対湿度や供給量を配慮することが好ましい。
【００２７】
大気中で固体触媒の抜取り作業を行う場合、大気の温度および相対湿度が上記の範囲内であれば、本発明における抜取り工程を行うことができるが、天候の変化等に備えて、抜取り作業中は、常に調温調湿ガスを供給することが好ましい。
また、一般的に触媒の抜取り工事の期間は数週間程度を要する。例えば２００９年気象庁発表の広島気象台観測の月毎における一日の平均気温、平均湿度を考慮すると、積極的に調節しなくても反応管内の雰囲気ガスの温度を１５℃〜２８℃、相対湿度を４０〜６０％に維持できる時期は、４月または５月しかないと考えられるが、突然の天候の変化等も考慮すれば、この期間においても抜取り作業中は、常に調温調湿ガスを供給することが好ましい。
【００２８】
本発明の固体触媒の抜取り方法によれば、反応管内の雰囲気ガスの温度及び相対湿度を特定範囲に保持するという簡易な方法で、反応管の内面への触媒粉の付着を抑制することができる。
したがって、触媒交換の度に反応管を洗浄しなくても触媒粉の付着を抑制することができ、反応管の洗浄作業の頻度を少なくすることができる。また反応管が数千本以上設けられている固定床多管式反応器に対しても、簡便な方法で反応管内面への触媒粉の付着を抑制することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記例によって限定されるものではない。
［合成例１：固体触媒Ｂ１の製造］
触媒原料を含むスラリーを乾燥し、平均粒径５０μｍの粉末触媒Ａ１（組成式：Ｍｏ１２．０Ｂｉ１．０Ｆｅ１．０Ｃｏ３．０Ｚｎ０．５Ｓｎ０．５Ｏｘ（ｘは各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比））を調製した。該粉末触媒Ａ１の３０ｋｇをメチルセルロース１ｋｇとよく混合し、さらに純水１５ｋｇを加えて混練した後、外径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成型した。これを２６回繰り返し、押出成型した触媒を熱風乾燥し水分を蒸発させ、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノールの気相接触酸化反応に利用可能な固体触媒Ｂ１を８００ｋｇ得た。【００３０】
［合成例２：固体触媒Ｂ２の製造］
触媒原料を含むスラリーを乾燥し、平均粒径２５μｍの粉末触媒Ａ２（組成式Ｐ１．０Ｍｏ１２．０Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｋ０．６Ｃｓ０．５Ｂｉ０．３Ｓｂ０．３Ａｓ０．２Ｏｚ（ｚは各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比））を調製した。該粉末触媒Ａ２の２７００ｋｇをグラファイト粉末８４ｋｇ とよく混合した後、外径５ｍｍ 、高さ５ｍｍの円柱状に打錠成型し、メタクロレインの気相接触酸化反応に利用可能な固体触媒Ｂ２を２７８０ｋｇ得た。【００３１】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
合成例１で得た固体触媒Ｂ１の９００ｇを、充填密度０．８２ｋｇ／ＬのＳＵＳ３０４製ラシヒリング６００ｇと均一に混合したものを、図１に示す構成のシェルアンドチューブ型固定床多管式反応器１０の反応管１２に充填した。この反応器１０は内径２７ｍｍ、長さ６ｍのステンレス製チューブ（反応管１２）を３７本備えている。
具体的には、反応器本体１０ａの下部、反応ガス入口１３から温度２０℃、相対湿度５０％の調温調湿空気を、１時間当たり１８５００ＮＬの流量で供給しながら、反応管１２内に固体触媒Ｂ１を落下充填した。固体触媒Ｂ１の充填量は、反応管１本当たり９００ｇとした。
次いで、反応器本体１０ａ内シェル側１０ｄに、熱媒体入口１５から３５０℃に設定された熱媒を供給して反応管１２を外部から加熱した状態で、該反応管１２内に空気を流通させることによって、固体触媒中のメチルセルロースを除去した。
次いで、イソブチレン５体積％、酸素１２体積％、水蒸気１０体積％及び窒素７３体積％からなる原料混合ガスを、反応ガス入口１３から、１時間当たり９２５００ＮＬの流量で供給した。該原料混合ガスを、反応管１２内の触媒層に１００時間通過させることによって反応させた後、原料混合ガスの供給を停止した。
次いで、反応器本体１０ａ内シェル側１０ｄの熱媒を抜取り、反応ガス入口１３から、工業的に作成された乾燥計装用空気を１時間当たり１８５００ＮＬの流量で供給して、触媒層を外気温まで冷却した。
次いで、表１に示す各例の条件で、反応ガス出口１４から、調温調湿空気を１時間当たり１８５００ＮＬの流量で供給し、反応ガス入口１３の雰囲気ガスが各例の条件であることを確認し、反応管内の雰囲気ガスの温度と湿度が供給した調温調湿空気と同じになったことを確認した。測定結果を表１に示す。次いで、下部カバー１０ｃを取り外した。次いで、触媒を支えているプレートを取り外し、反応管底部から固体触媒を落下抜取りした。【００３２】
［評価方法］
上記の方法で、固体触媒の充填から反応、抜取りまでの一連の操作を３回繰り返し、各回の充填後における反応管３７本の触媒層の平均充填長を測定した。
触媒層の平均充填長は、図１に示す反応管上部の管板面１７から、反応管１２内の無充填空間の深さを充填前後に１本ずつ測定し、その差を平均して平均充填長として求める。
無充填空間の深さは、例えば針金等を差し込み、その針金の長さを測定して求めることができる。
そして、１回目で得られた平均充填長に対する２回目の平均充填長の伸び率、および２回目で得られた平均充填長に対する３回目で得られた平均充填長の伸び率を下記式により求めた。平均充填長の伸び率が高いほど、固体触媒を抜取った後に反応管の内面に付着している固体触媒が多いことを示す。結果を表１に示す。
平均充填長の伸び率（％）＝｛（今回の平均充填長−前回の平均充填長）／前回の平均充填長｝×１００【００３３】
【表１】
2012033048.tif 000003
【００３４】
［結果］
表１に示すように、温度が１５℃〜２８℃、相対湿度が４０％〜６０％の範囲内の調温調湿空気を供給しながら、固体触媒を抜取った実施例１〜４ではいずれも、平均充填長の伸び率が０．１％以下に抑えられた。
これに対し、反応管内の雰囲気ガスの、温度が１５℃〜２８℃の範囲外である比較例１および２、相対湿度が６０％より高い比較例３、温度が１５℃より低くかつ相対湿度が４０％より低い比較例４では、いずれも平均充填長の伸び率は０．２％以上であった。
なお、各実施例、比較例の検討毎で反応管内面に付着する触媒が、次回の検討に影響を与えないよう、充填を３回繰り返して平均充填長を取得し触媒を抜取った後には、反応管を水洗浄し、乾燥計装用空気を１時間当たり１８５００ＮＬの流量で供給して乾燥させ、反応管には付着物がない状態でデータを取得した。【００３５】
［実施例５〜８、比較例５〜８］
合成例２で得た固体触媒Ｂ２の３０００ｇを、充填密度１．３ｋｇ／Ｌのシリカアルミナボール４００ｇと均一に混合し、実施例１と同じシェルアンドチューブ型固定床多管式反応器１０の反応管１２に、実施例１と同じ方法で充填した。次いで、空気流通下３８０℃で１０時間焼成した。
次いで、反応器本体１０ａ内シェル側１０ｄに、熱媒体入口１５から３００℃に設定された熱媒を供給して反応管１２を外部から加熱した状態で、メタクロレイン５体積％、酸素１２体積％、水蒸気１５体積％及び窒素６８体積％の原料混合ガスを、反応ガス入口１３から、１時間当たり９２５００ＮＬの流量で供給した。該原料混合ガスを、反応管１２内の触媒層に１００時間通過させることによって反応させた後、原料混合ガスの供給を停止した。
次いで、実施例１と同じ方法で触媒層を外気温まで冷却した。
次いで、表２に示す条件としたほかは、実施例１と同様にして固体触媒の落下抜取りを行ない、実施例１と同様にして測定および評価を行なった。結果を表２に示す。【００３６】
【表２】
2012033048.tif 000004
【００３７】
［結果］
表２に示すように、温度が１５℃〜２８℃、相対湿度が４０％〜６０％の範囲内の調温調湿空気を供給しながら、固体触媒を抜取った実施例５〜８ではいずれも、平均充填長の伸び率が０．４％以下に抑えられた。
これに対し、反応管内の雰囲気ガスの、温度が１５℃〜２８℃の範囲外である比較例５および６、相対湿度が４０％より低い比較例７、温度が２８℃より高くかつ相対湿度が７０％より高い比較例８では、いずれも平均充填長の伸び率は０．８％以上と高く、触媒粉の付着が著しく進行していた。
なお、各実施例、比較例の検討毎で付着する触媒が、次回の検討に影響を与えないよう、充填を３回繰り返して平均充填長を取得し触媒を抜取った後には、反応管を水洗浄し、乾燥計装用空気を１時間当たり１８５００ＮＬの流量で供給して乾燥させ、反応管には付着物がない状態でデータを取得した。【００３８】
［合成例３：固体触媒Ｂ３の製造］
合成例１と同様の調製方法と混練方法及び成型方法を３０回繰り返し、押出成型した触媒を熱風乾燥し水分を蒸発させ、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノールの気相接触酸化反応に利用可能な固体触媒Ｂ３を９００ｋｇ得た。【００３９】
［合成例４：固体触媒Ｂ４の製造］
合成例２と同様の調製方法で得た該粉末触媒Ａ２の２０００ｋｇをグラファイト粉末２４０ｋｇ とよく混合した後、外径５ｍｍ 、高さ５ｍｍの円柱状に打錠成型し、メタクロレインの気相接触酸化反応に利用可能な固体触媒Ｂ４を２２４０ｋｇ得た。【００４０】
［実施例９〜１０、比較例９〜１０］
合成例３で得た固体触媒Ｂ３の９００ｋｇと、実施例１と同様のラシヒリング６００ｋｇと均一に混合して固体触媒とラシリングの混合物Ｄ１を１５００ｋｇ得た。混合物Ｄ１を実施例１と同じシェルアンドチューブ型固定床多管式反応器１０の反応管１２に満タンになるまで、実施例１と同じ方法で充填した。次いで、実施例１と同じ方法で固体触媒中のメチルセルロースを除去した。
次いで、反応器本体１０ａ内シェル側１０ｄに、熱媒体入口１５から３２０℃に設定された熱媒を供給して反応管１２を外部から過熱した状態で、実施例１と同じ組成で同じ量の原料混合ガスを、反応ガス入口１３から供給した。該原料混合ガスを、反応管１２内の触媒層に通過させることによって反応させ、１００時間目のイソブチレンの反応率を分析した後に、原料ガスの供給を停止した。
なお、イソブチレンの反応率は以下のように定義される。
イソブチレンの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したイソブチレンのモル数、Ｂは反応したイソブチレンのモル数である。反応結果を表３に示す。
次いで、実施例１と同様に熱媒を抜取り、実施例１と同じ条件で乾燥計器用空気を供給して、触媒層を外気温まで冷却した。
次いで、表３に示す各例の条件で、実施例１と同じ流量で調温調湿空気を供給し、反応ガス入口１３の雰囲気ガスが各例の条件であることを確認し、実施例１と同じ方法でＤ１を落下抜取りした。【００４１】
［評価方法］
上記の方法で、固体触媒の充填から反応、抜取りまでの一連の操作を３回繰り返し、各回のＤ１充填重量とＤ１充填減少量及び反応成績を測定した。
Ｄ１充填重量は、前回の残りのＤ１重量から充填後の残りのＤ１重量を引いて、反応管３７本に充填されたＤ１重量を算出した。
Ｄ１充填重量＝前回の残りのＤ１重量−充填後の残りのＤ１重量
そして、１回目のＤ１充填重量、２回目のＤ１充填重量、３回目のＤ１充填重量を算出した。
Ｄ１充填減少量は、前回のＤ１充填重量から今回のＤ１充填重量を引いて、Ｄ１充填減少量を算出した。【００４２】
【表３】
2012033048.tif 000005
【００４３】
［結果］
表３に示すように、温度が１５℃〜２８℃、相対湿度が４０％〜６０％の範囲内の調温調湿空気を供給しながら、固体触媒を抜取った実施例９及び１０ではいずれも、充填減少量が６０ｇ以下に抑えられ、反応率の低下も０．１％以下に抑えられた。
これに対し、反応管内の雰囲気ガスの温度、湿度が範囲外である比較例９及び１０は、いずれも充填減少量が２４０ｇ以上となり、反応率の低下も０．３％以上であった。【００４４】
［実施例１１〜１２、比較例１１〜１２］
合成例４で得た固体触媒Ｂ４の２２４０ｋｇと、実施例５と同様のシリカアルミナボール２６８ｋｇと均一に混合して固体触媒とシリカアルミナボールの混合物Ｄ２を２５０８ｋｇ得た。混合物Ｄ２を実施例１と同じシェルアンドチューブ型固定床多管式反応器１０の反応管１２に満タンになるまで、実施例１と同じ方法で充填した。次いで、空気流通下３８０℃で１０時間焼成した。
次いで、反応器本体１０ａ内シェル側１０ｄに、熱媒体入口１５から３００℃に設定された熱媒を供給して反応管１２を外部から過熱した状態で、実施例５と同じ組成で同じ量の原料混合ガスを、反応ガス入口１３から供給した。該原料混合ガスを、反応管１２内の触媒層に通過させることによって反応させ、１００時間目のメタクロレインの反応率を分析した後に、原料ガスの供給を停止した。
なお、メタクロレインの反応率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｄ／Ｃ）×１００
ここで、Ｃは供給したメタクロレインのモル数、Ｄは反応したメタクロレインのモル数である。反応結果を表４に示す。
次いで、実施例１と同様に熱媒を抜取り、実施例１と同じ条件で乾燥計器用空気を供給して、触媒層を外気温まで冷却した。
次いで、表４に示す各例の条件で、実施例１と同じ流量で調温調湿空気を供給し、反応ガス入口１３の雰囲気ガスが各例の条件であることを確認し、実施例１と同じ方法でＤ２を落下抜取りした。【００４５】
［評価方法］
上記の方法で、固体触媒の充填から反応、抜取りまでの一連の操作を３回繰り返し、各回のＤ２充填重量とＤ２充填減少量及び反応成績を測定した。
Ｄ２充填重量は、前回の残りのＤ２重量から充填後の残りのＤ２重量を引いて、反応管３７本に充填されたＤ２重量を算出した。
Ｄ２充填重量＝前回の残りのＤ２重量−充填後の残りのＤ２重量
そして、１回目のＤ２充填重量、２回目のＤ２充填重量、３回目のＤ２充填重量を算出した。
Ｄ２充填減少量は、前回のＤ２充填重量から今回のＤ２充填重量を引いて、Ｄ２充填減少量を算出した。【００４６】
【表４】
2012033048.tif 000006
【００４７】
［結果］
表４に示すように、温度が１５℃〜２８℃、相対湿度が４０％〜６０％の範囲内の調温調湿空気を供給しながら、固体触媒を抜取った実施例１１及び１２ではいずれも、充填減少量が６００ｇ以下に抑えられ、反応率の低下も０．２％以下に抑えられた。
これに対し、反応管内の雰囲気ガスの温度、湿度が範囲外である比較例１１及び１２は、いずれも充填減少量が１３００ｇ以上となり、反応率の低下も０．７％以上であった。
なお、各実施例、比較例の検討毎で反応管内面に付着する触媒が、次回の検討に影響を与えないよう、充填を３回繰り返して平均充填長を取得し触媒を抜取った後には、反応管を水洗浄し、乾燥計装用空気を１時間当たり１８５００ＮＬの流量で供給して乾燥させ、反応管には付着物がない状態でデータを取得した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の固体触媒抜取り方法は、固定床多管式反応器の反応管から固体触媒を抜取る度に洗浄操作を行わなくても、反応管内面への触媒粉の付着を抑制できるため、固体触媒の抜取り方法として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４９】
１０：反応器
１０ａ：反応器本体
１０ｂ：上部カバー
１０ｃ：下部カバー
１０ｄ：反応器本体シェル側
１１：固体触媒
１２：反応管
１３：反応ガス入口
１４：反応ガス出口
１５：熱媒体入口
１６：熱媒体出口
【図１】
2012033048.tif 000007
【国際調査報告】
2012033048.tif 000008
2012033048.tif 000009
2012033048.tif 000010
2012033048.tif 000011