(57)【要約】  レート特性の高いチタン酸リチウム粒子、活物質材料、及びチタン酸リチウム粒子の製造方法を提供する。Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するチタン酸リチウム粒子。このチタン酸リチウム粒子は、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度が５以下であり、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度が５以下であり、Ｌｉ2ＴｉＯ3のメインピークに相当するピーク強度が３以下であり、体積中位粒径（Ｄ５０）が０．１〜１μｍである。
2012153561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するチタン酸リチウム粒子。
【請求項２】
Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度が５以下であり、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度が５以下であり、Ｌｉ2ＴｉＯ3のメインピークに相当するピーク強度が３以下であり、
体積中位粒径（Ｄ５０）が０．１〜１μｍである請求項１に記載のチタン酸リチウム粒子。
【請求項３】
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．７９〜０．８７、前記Ｆｅの含有量が５〜３００質量ｐｐｍ、前記Ｃｒの含有量が５〜２００質量ｐｐｍ、前記Ｎｉの含有量が５〜２００質量ｐｐｍである請求項１又は２に記載のチタン酸リチウム粒子。
【請求項４】
更にＺｒを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム粒子。
【請求項５】
更にＡｌを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム粒子。
【請求項６】
前記金属置換チタン酸リチウムが、一般式Ｌｉ4+xＴｉ5-yＭyＯ12（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｒよりなる群から選択される３種又は４種以上の金属でありかつ少なくともＣｒ、Ｆｅ、及びＮｉを必須とする金属であり、−０．０５≦ｘ≦０．２５、０＜ｙ≦０．２である。）で表されるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム粒子。
【請求項７】
原料としてアナターゼ型二酸化チタン及び／又はルチル型二酸化チタンを用いて製造された請求項１〜６のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム粒子を含む活物質材料。
【請求項９】
Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉと、チタン化合物と、リチウム化合物とを含む混合物を、焼成温度６００〜１０００℃、焼成時間１０〜１２０分間にて加熱する焼成工程を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なチタン酸リチウム粒子及びその製造方法と、このチタン酸リチウム粒子を用いた活物質材料とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池の電極材料として種々の材料が研究されている。その中でもチタン酸リチウムは、容量の理論量が大きい等の点から注目されている。チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3等が知られている。これらの中でＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、特に容量（理論値：１７５ｍＡｈ／ｇ）が大きいことから注目されている。
特許文献１には、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を主成分とし、Ｘ線回折法によるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピーク強度を１００としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びＬｉ2ＴｉＯ3のメインピーク強度がいずれも５以下であるチタン酸リチウムであって、かつ、その結晶子径が７００Å〜８００Åである高結晶性チタン酸リチウムが開示されている。特許文献１によると、このチタン酸リチウムは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12以外の成分が微量であるため、初期充・放電容量を１６５ｍＡｈ／ｇ以上とすることができるとされている。
特許文献２には、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）のＴｉのサイトにＭｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むチタン酸リチウムが開示されている。特許文献２によると、高率充放電において高容量が得られるとされている。
特許文献３には、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）のＴｉのサイトに、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ等を置換したチタン酸リチウムが開示されている。チタンの一部を異種元素で置換することにより、この嵩高さを抑えることができ、粒子間のイオンや電子の授受をスムーズにする働きがあり、それにより電極性能が向上するとされている。
特許文献４には、一般式ＬｉX ＭY ＴｉZ Ｏ4で表されるチタン酸リチウムのＬｉのサイトを、２以上の原子価を有するコバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、ホウ素、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、ストロンチウム、マグネシウム及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属で置換されたチタン酸リチウムが開示されている。Ｌｉの一部を置換することにより、リチウムイオンのドープ、脱ドープが容易となり、リチウム電池用電極として用いた場合に電池容量等の特性を改善することができるとされている。しかしながら、Ｌｉサイトを他の元素で置換すると容量の低下が起こると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２４０４９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３５２３７号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６０６１号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜４のようなＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とするチタン酸リチウムは、容量の理論値が高いと共にレート特性も優れているが、レート特性の更なる向上が望まれる。
ここで、レート特性とは、充・放電電流と動的容量との関係をいう。大きな電流で充・放電しても容量の低下が少ないとレート特性が高いとされる。レート特性が高いと、出力密度（電池から取り出すことのできるパワー（電流×電圧）を電池の総重量あるいは総体積で除したもの。）が大きくなり、電極用材料として優れている。
本発明者らは、レート特性の高いチタン酸リチウム粒子、活物質材料、及びチタン酸リチウム粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の目的を達成すべく種々検討した結果、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉを含有させた金属置換チタン酸リチウムとすることにより、レート特性が向上することを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）を提供するものである。【０００６】
（１）  Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するチタン酸リチウム粒子。
（２）  上記チタン酸リチウム粒子を含む活物質材料。
（３）  Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉと、チタン化合物と、リチウム化合物とを含む混合物を、焼成温度６００〜１０００℃、焼成時間１０〜１２０分間にて加熱する焼成工程を含む上記チタン酸リチウム粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、レート特性が高く、蓄電デバイスの電極材料として好適なチタン酸リチウム粒子及びその製造方法並びに活物質材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例及び比較例の充電レート特性を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の充電容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［チタン酸リチウム粒子］
本発明のチタン酸リチウム粒子は、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するものである。このようにＣｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムは、レート特性が高くなる。
【００１０】
＜金属置換チタン酸リチウム＞
本発明の金属置換チタン酸リチウムは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12にＣｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされたものである。この金属置換チタン酸リチウムは、以下の一般式（１）で表されるものが好ましい。
Ｌｉ4+xＴｉ5-yＭyＯ12      （１）
ただし、Ｍは、少なくともＣｒ、Ｆｅ、及びＮｉを必須とし、更に任意成分としてＺｒ及びＡｌの１種又は２種を含んでいてもよい。
この一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12と同様にスピネル構造を有しており、充電容量及び放電容量が大きい。また、一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムは、後述するとおり、金属置換されていないＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と比べてレート特性に優れている。
【００１１】
上記一般式（１）中において、ｘ及びｙの値は、好ましくは−０．０５≦ｘ≦０．２５かつ０＜ｙ≦０．２である。この範囲内であると、レート特性、充電容量及び放電容量が良好なものとなる。これらの観点から、ｘの範囲は、より好ましくは０≦ｘ≦０．２５、更に好ましくは０≦ｘ≦０．２であり、またｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦０．２、更に好ましくは０．０５≦ｙ≦０．２であり、より更に好ましくは０．０８〜０．１５である。
【００１２】
＜その他の相＞
チタン酸リチウム粒子には、上記金属置換チタン酸リチウムの他に、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びＬｉ2ＴｉＯ3が存在してもよい。ただし、これらの相が存在すると相対的に金属置換チタン酸リチウムの含有量が低下してレート特性、充電容量及び放電容量が低下するため、これらの相は少ないことが好ましい。
この観点から、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、アナターゼ型ニ酸化チタンのメインピーク強度は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは１未満であり、より更に好ましくは０である。
ここで、「Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークに相当するピーク強度」とは、上記金属置換チタン酸リチウムのうち、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークに近似する位置に存在するメインピークのピーク強度を意味する。
【００１３】
また、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下であり、より更に好ましくは２以下であり、より更に好ましくは１以下であり、より更に好ましくは０である。
Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、Ｌｉ2ＴｉＯ3に相当するピークのメインピーク強度は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、更に好ましくは１以下であり、より更に好ましくは０である。
ここで、「Ｌｉ2ＴｉＯ3のメインピークに相当するピーク強度」とは、Ｌｉ2ＴｉＯ3に対して上記金属Ｍをドープしてなる化合物のピークのうち、Ｌｉ2ＴｉＯ3のメインピークと近似する位置に存在するメインピークのピーク強度を意味する。また、ピーク強度とは、ベースラインからピークトップまでの高さのことをいう。
【００１４】
＜Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉ＞
チタン酸リチウム粒子全体に対するＦｅの含有量は、５〜３００質量ｐｐｍであることが好ましい。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。３００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｆｅの含有量は、より好ましくは１０〜２５０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは５０〜２００質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは１００〜２００質量ｐｐｍである。
チタン酸リチウム粒子全体に対するＣｒの含有量は、５〜２００質量ｐｐｍであることが好ましい。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。２００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｃｒの含有量は、より好ましくは１０〜１５０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは１０〜１２０質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍである。
チタン酸リチウム粒子全体に対するＮｉの含有量は、５〜２００質量ｐｐｍであることが好ましい。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。２００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｎｉの含有量は、より好ましくは５〜１５０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜１２０質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは５〜１００質量ｐｐｍである。
【００１５】
＜Ｌｉ及びＴｉ＞
チタン酸リチウム粒子において、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは、０．７９〜０．８７であることが好ましい。この範囲内であると、チタン酸リチウム粒子中におけるスピネル構造の金属置換チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の割合が多くなり、充電容量及び放電容量が大きくなる。この観点から、原子比Ｌｉ／Ｔｉは、より好ましくは０．７９〜０．８５であり、更に好ましくは０．８０〜０．８５であり、より更に好ましくは０．８１〜０．８５であり、より更に好ましくは０．８２〜０．８５である。
【００１６】
＜Ｚｒ＞
チタン酸リチウム粒子には、更にＺｒが含まれていてもよい。チタン酸リチウム粒子全体に対するＺｒの含有量は、５〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましい。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。１０００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｚｒの含有量は、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜６００質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは５０〜１５０質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは８０〜１２０ｐｐｍである。
【００１７】
＜Ａｌ＞
チタン酸リチウム粒子には、更にＡｌが含まれていてもよい。チタン酸リチウム粒子全体に対するＡｌの含有量は、０．０３〜５質量％であることが好ましい。０．０３質量％以上であると、レート特性が良好になる。５質量％以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ａｌの含有量は、より好ましくは０．１〜５質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％であり、より更に好ましくは１〜３質量％であり、より更に好ましくは１〜２質量％である。
【００１８】
＜粒径＞
チタン酸リチウム粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜１μｍである。０．１μｍ以上であると、このチタン酸リチウム粒子を用いて電極を作成する際に凝集すること等が抑制され、取扱性に優れる。１μｍ以下であると、充・放電特性が良好になる。これらの観点から、Ｄ５０は、より好ましくは０．２〜０．９μｍであり、更に好ましくは０．４〜０．８μｍであり、より更に好ましくは０．５〜０．７μｍであり、より更に好ましくは０．６〜０．７μｍである。
ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述のとおりである。
【００１９】
＜ＢＥＴ比表面積＞
チタン酸リチウム粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（以下、単に「比表面積」ともいう）は、レート特性を良くする観点から、好ましくは３ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ2／ｇ以上であり、更に好ましくは７ｍ2／ｇ以上である。また、電極を製造する過程でチタン酸リチウム粒子を溶媒に分散させてスラリーとするときの溶媒量を少なくする観点から、好ましくは１００ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。したがって、ＢＲＴ比表面積の数値範囲は、好ましくは３〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜２０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは７〜１０ｍ2／ｇである。
【００２０】
＜嵩密度及びタップ密度＞
容量を大きくする観点から、チタン酸リチウム粒子の嵩密度及びタップ密度は大きいことが好ましい。
嵩密度は、好ましくは０．１ｇ／ｍｌ以上であり、より好ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上であり、更に好ましくは０．３ｇ／ｍｌ以上であり、より更に好ましくは０．４ｇ／ｍｌ以上である。
タップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以上であり、より好ましくは０．６ｇ／ｍｌ以上であり、より更に好ましくは０．７ｇ／ｍｌ以上であり、より更に好ましくは０．８ｇ／ｍｌ以上であり、より更に好ましくは１ｇ／ｍｌ以上である。
【００２１】
＜ｐＨ＞
上記チタン酸リチウム粒子のｐＨは、好ましくは１０〜１２である。１０以上であると分散性が良いという利点があり、１２以下であると電極スラリーを作製する際にスラリーがゲル化を起こしスラリー化できないという問題が発生しないという利点がある。この観点から、より好ましくは１０．５〜１２であり、更に好ましくは１０．５〜１１．８であり、より更に好ましくは１１〜１１．８である。
ここで、チタン酸リチウム粒子のｐＨとは、チタン酸リチウム粒子１０ｇを９０ｇの水に分散した時の分散液のｐＨを意味する。
【００２２】
［チタン酸リチウム粒子の製造方法］
上記チタン酸リチウム粒子は、原料を混合・微細化し、焼成した後、解砕等の後処理を行うことにより得ることができる。
＜原料＞
Ｔｉ成分としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物の１種又は２種以上が用いられる。このＴｉ成分の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．２〜５μｍである。０．２μｍ以上であると、凝集することが抑制され、焼成後のチタン酸リチウム粒子の粒径が小さいものとなる。５μｍ以下であると、Ｔｉ成分の粒径が小さいため、焼成後のチタン酸リチウム粒子の粒径も小さいものとなる。
Ｌｉ成分としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。このＬｉ成分は、焼成時に融解する。
Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｒとしては、これらの金属や合金の他、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の金属塩が用いられる。
【００２３】
＜混合・微細化＞
混合・微細化は常法により行うことができ、湿式及び乾式のいずれを行ってもよい。混合を効率よく得る為の装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌羽を有する撹拌装置、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等のせん断力、衝撃力を発生させる装置を用いることが出来る。例えば、上記原料の所定量を水と混合させたスラリーを混合層内で撹拌混合した後、ボールミルやビーズミルで混合・微細化することができる。ミルに充填するボールの材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素等が挙げられる。
また、得られる混合物は、その固形分濃度が１０質量％以上であることが好ましい。固形分濃度が１０質量％以上であると、乾燥する際の負荷が小さくなり、チタン酸リチウムの生産効率が向上する。
このようにして混合・微細化した後、必要に応じて乾燥してから、次の焼成を実施する。
【００２４】
＜焼成＞
次いで、上記混合物を焼成する。焼成により得られる粒子の粒径を小さくする観点からは、低温かつ短時間で焼成することが好ましい。一方、上記一般式（１）で表される化合物をより多く生成する観点からは、高温かつ長時間で焼成することが好ましい。これらの観点から、焼成温度は、好ましくは６００〜１０００℃であり、より好ましくは６５０〜９００℃であり、更に好ましくは７００〜９００℃である。同様に上記観点から、焼成時間は、好ましくは１０〜１２０分であり、より好ましくは１５〜１２０分であり、更に好ましくは２０〜１２０分であり、より更に好ましくは３０〜１２０分である。
上記のような条件で焼成できれば、焼成法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉が考えられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ロータリーキルン式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉が好ましい。特に、ロータリーキルン式焼成炉は、原料を入れる容器が不要で、連続的に原料を投入することで焼成が出来、加えて、焼成物への熱履歴が均一であるので、均質の製品を得ることが出来る。その中でも、回転円筒内に撹拌翼を供えたタイプのロータリーキルンは、回転円筒体が回転することにより撹拌翼が回転し、原料を掻き上げ、流動、浮遊させることを特徴としているので、本発明のチタン酸リチウムを合成するには特に好ましい。また、原料として、乾式で混合した原料も利用できるが、原料粉末を所定量の水と混合し、ビーズミルなどのメディアを用いて微細化しながら混合する湿式法で調製されたスラリーをそのまま投入することも可能であることから考えると、ロータリーキルン式焼成法は、本発明のチタン酸リチウムを製造するのに特に好ましい。
焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できれば、特に限定するものではない。通常は、圧縮空気を用いることで本発明のチタン酸リチウム粒子は合成できるが、酸素、窒素、水素などを用いても構わない。
次に、回転円筒体を用いた焼成について、より詳細に説明する。
【００２５】
（回転円筒体を用いた焼成）
〔回転円筒体の詳細〕
上記の回転円筒体内に撹拌翼を供えたタイプのロータリーキルンを用いる場合、撹拌翼は、複数個の翼片を放射状に等間隔に有し、当該翼片のうち少なくとも１個の先端が円筒体内面に接触しており、円筒体の回転によって撹拌翼も回転することが好ましい。撹拌翼が回転することにより、円筒体内の混合物は上記撹拌翼の翼片により撹拌及び掻き揚げられ、混合物の円筒体内面への付着成長が抑制され、混合物と回転円筒体内のガスとの接触及び加熱伝達が良好に保たれる。
【００２６】
回転円筒体は、水平面に対して傾斜していることが好ましい。これにより、円筒体内の混合物は、原料供給側から回収側へ順次送られ、その間に乾燥及び焼成が行われる。ここで、「原料供給側」及び「回収側」とは、それぞれ、傾斜した回転円筒体の軸方向における上位側及び下位側をいう。
水平面に対する傾斜角度は、１〜１０度であることが好ましい。傾斜角度が下限値以上であると、生成物の排出が容易となり、定常的な回収ができる。傾斜角度が上限値以下であると、回転円筒体内における原料等の滞留時間が短くなり過ぎることが防止され、混合物の乾燥、焼成が十分に行われる。この観点から、傾斜角度は、より好ましくは１〜５度である。
回転円筒体の回転速度は、５〜４０ｒｐｍが好ましい。下限値以上であると、混合物の滞留時間が短くなり過ぎることが防止され、乾燥が十分となると共に、回転円筒体内面への混合物の付着が防止又は抑制される。上限値以下であると、回転速度が速くなり過ぎて撹拌効果が低減することが防止され、撹拌効果が十分なものとなる。この観点から、回転速度は、より好ましくは５〜２０ｒｐｍであり、更に好ましくは５〜１５ｒｐｍである。
【００２７】
撹拌翼の翼片及び回転円筒体の材質は、特に限定されないが、オーステナイト系耐熱鋼を用いることが好ましい。
この回転円筒体は、内部の温度を所定の温度に制御できるものであることが好ましい。加熱方法は、回転円筒体の外部の加熱源及び内部の加熱源いずれを用いてもよいが、焼成雰囲気を制御する観点から、外部の加熱源が好ましい。
【００２８】
〔焼成〕
この回転円筒体を用いて上記混合物を焼成する場合、先ず、当該混合物を回転円筒体の原料供給側に供給する。混合物は、スラリー状態及び乾燥状態のいずれの状態で供給してもよいが、スラリー状態で直接供給することが好ましい。供給に際して、混合物を回転円筒体に定量的に供給する原料供給手段を用いてもよい。混合物の流動性が低い場合、スクリューを用いて供給してもよい。
供給された混合物がスラリー状態である場合、この混合物は加熱された回転円筒体内の撹拌翼によって液滴状に掻き揚げられ、流動、浮遊しながら、回転円筒体表面及びガス中で急速に乾燥固化及び脱水分解される。
【００２９】
この乾燥固化された混合物は、回転円筒内で加熱され、撹拌され、掻き揚げられながら、焼成される。同様に、乾燥状態で回転円筒内に供給された混合物も、回転円筒内で加熱され、撹拌され、掻き揚げられながら、焼成される。このようにして得られた焼成物は、回転円筒の回収側から回収される。
この混合物を乾燥及び焼成する工程において、撹拌翼を用いることにより、回転円筒体内面への混合物の付着が防止又は抑制され、混合物が均一に複合化され、加熱時間が短縮化される等の効果が奏される。
【００３０】
回転円筒体内の加熱温度は、回転円筒体以外の炉を用いた場合と同様である。
一方、回転円筒体を用いた場合の焼成時間は、回転円筒体以外の炉を用いた場合よりも短縮することができ、好ましくは１０〜９０分である。下限値以上であると、混合物の焼成を十分に行うことができ、上限値以下であると運転コストを低減することができる。この観点から、焼成時間は、より好ましくは１５〜６０分であり、更に好ましくは２０〜４０分であり、より更に好ましくは２０〜３０分である。
【００３１】
＜後処理＞
焼成後の粒子の塊状物に対して、常法により解砕、分級、磁選等の処理を施すことにより、上記のチタン酸リチウム粒子を得ることができる。
【００３２】
［活物質材料］
本発明の活物質材料は、上記チタン酸リチウム粒子を含むものである。上記チタン酸リチウム粒子以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
【００３３】
［蓄電デバイス］
リチウム二次電池等の蓄電デバイスは、正極、負極、電解質等により構成されている。上記活物質材料は、これら正極や負極の活物質材料として好適に用いることができる。
次に、これら蓄電デバイスの構成要素について、電解質、上記活物質材料を正極活物質材料として用いた場合の負極活物質材料、及び、上記活物質材料を負極活物質材料として用いた場合の正極活物質材料、の順に説明する。
【００３４】
＜電解質＞
上記電解質の形態としては、電解質溶液の形態の他に、ゲル状電解質及び固体電解質の形態がある。これらについて順に説明する。
（電解質溶液）
電解質溶液は、イオン導電性を発現する溶質を溶媒に溶解してなるものである。
〔溶質〕
溶質は、イオン導電性を発現させるものであれば特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が挙げられる。
〔溶媒〕
溶媒は、溶質を溶解、保持し、かつ電池の充放電時又は保存時において分解しないものであれば特に制限はなく、有機溶媒が好適に用いられる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ビニレンカーボネート(ＶＣ)等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、メチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）等の環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の鎖状エーテル；γ―ブチロラクトン（ＢＬ）；アセトニトリル（ＡＮ）；スルホラン（ＳＬ）；１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上の混合物で用いることができる。
（ゲル状電解質及び固体電解質）
ゲル状電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を好適に用いることができる。
固体電解質としては、ＬｉＩ等の無機固体電解質を好適に用いることができる。
【００３５】
＜上記活物質材料を正極活物質材料として用いた場合の負極活物質材料＞
本発明の活物質材料を正極活物質材料として用いる場合、負極活物質材料としては、Ｌｉ金属、Ｌｉ／Ａｌ合金、Ｌｉ／Ｉｎ合金、Ｌｉ／Ａｌ／Ｍｎ合金等のＬｉ合金などを好適に用いることができる。
【００３６】
＜上記活物質材料を負極活物質材料として用いた場合の正極活物質材料＞
一方、本発明の活物質材料を負極活物質材料として用いる場合、正極活物質材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＣｏ0.9Ｔｉ0.1Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.4Ｚｒ0.1Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅ1-xＣｏxＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＶＰＯ4等のリチウム含有遷移金属複合酸化物；黒鉛、コークス、活性炭等の炭素材料を用いることができる。尚、正極活物質材料としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合は、高負荷特性が要求されるリチウムイオン二次電池に、炭素材料を用いた場合は高負荷特性が要求される電気化学キャパシタに好適に用いることができる。
【００３７】
＜蓄電デバイスの構造＞
蓄電デバイスの構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布、グラスフィルター、紙（セルロース）等が使用される。
【００３８】
また、セパレータは単層多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムのいずれの構成であってもよい。セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜８００秒／１００ｃｃがより好ましく、３００〜５００秒／１００ｃｃがより更に好ましい。透気度が上限値以下であると、イオン伝導性が高いためにセパレータとしての機能が十分に発揮され、下限値以上であると機械的強度が向上する。
また、セパレータの空孔率は３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％がより更に好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上するので好ましい。
さらに、セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密度を高くできるため好ましいが、機械的強度、性能等の両面から５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましく、１５〜２５μｍがより更に好ましい。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の溶媒の組み合わせに限定されるものではない。
［各種測定方法］【００４０】
（１）ＸＲＤ
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により、一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムのメインピーク強度（回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲内のピーク強度）、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２７．２〜２７．６°の範囲内のピーク強度）、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２４．７〜２５．７°の範囲内のピーク強度）、及び金属置換Ｌｉ2ＴｉＯ3（Ｔｉサイトに他の金属Ｍが置換）のメインピーク強度（回折角２θ＝１８．２〜１８．７°の範囲内のピーク強度）を測定した。
そして、一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムのメインピーク強度を１００としたときの、上記のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、及び金属置換Ｌｉ2ＴｉＯ3のメインピーク強度の相対値を算出した。
（２）体積中位粒径（Ｄ５０）
測定装置としてレーザ回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いた。５０ｍｌのイオン交換水に、約５０ｍｇの試料を入れ、更に界面活性剤である０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液をスポイドで３滴入れ、これを超音波分散機で処理した。得られた溶液を測定セルに入れ、蒸留水を加え、装置の透過率が適正範囲になったところで体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積（ｍ3／ｇ）
株式会社マウンテック製、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を使用し、液体窒素を用いて一点法でＢＥＴ比表面積を測定した。【００４１】
（４）嵩密度（ｇ／ｍｌ）
１０ｍｌのメスシリンダーに、１０ｍｌのメモリまで試料を入れ、その時の試料重量を測定し、メスシリンダーの容積で除した値を嵩密度とした。
（５）タップ密度（ｇ／ｍｌ）
嵩密度測定を行った１０ｍｌのメスシリンダーを、粉体密度測定器（ホソカワミクロン株式会社製パウダーテスター  ＰＴ−Ｅ）を用いて３００回タッピングして、その時の体積と試料の重量から密度を算出した。
（６）ｐＨ
チタン酸リチウム粒子１０ｇを９０ｇの水に分散した時の分散液のｐＨを測定した。【００４２】
（７）充電レート特性
室温（２５℃）において、コイン電池に対して、１．０Ｖ、及び所定のＣレート（充電レート）Ｙにて所定時間の定電流充電を行い、充電容量ＢYを測定した。
（８）充電容量維持率
各ＣレートＹにおける充電容量維持率ＣYを、以下の計算式により算出した。
充電容量維持率ＣY＝ＢY／Ｂ0.1【００４３】
［原料］
チタン酸リチウム粒子の原料として、以下を用いた。
（二酸化チタン）
Ｔｉ−１：アナターゼ型二酸化チタン（株式会社高純度化学研究所製  ２Ｎ、Ｄ５０＝０．５μｍ）
Ｔｉ−２：ルチル型二酸化チタン（株式会社高純度化学研究所製  ４Ｎ、Ｄ５０＝０．５μｍ、Ａｌ2Ｏ3含有量１．７ｗｔ％）
Ｔｉ−３：アナターゼ型二酸化チタン（堺化学株式会社製  グレード名：ＳＡ−１、Ｄ５０＝０．４６μｍ）
（炭酸リチウム）
Ｌｉ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：無水炭酸リチウム  ４Ｎ」
（Ａｌ）
Ａｌ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：α―アルミナ  ４Ｎ」
（Ｃｒ）
Ｃｒ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：酸化クロム（III）  ３Ｎ」
（Ｆｅ）
Ｆｅ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：酸化第二鉄  ４Ｎ」
（Ｎｉ）
Ｎｉ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：一酸化ニッケル  ３Ｎ」
（Ｚｒ）
Ｚｒ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：酸化ジルコニウム  ９８％」【００４４】
［実施例１］
＜チタン酸リチウム粒子の製造・測定＞
第１表に示す配合量の原料及び水を乳鉢に入れ、乳棒にて混合・微細化してスラリーとした。このスラリーをロータリーエバポレーターで脱水し、その後乾燥器で１０５℃−１２時間乾燥した。この乾燥粉末を電気炉に入れ、焼成温度９００℃、焼成時間１２０分にて焼成した。その後、焼成物を回収し、乳鉢及び乳棒で解砕した後、篩（目の粗さ：２５μｍ）分けし、篩を通過したものを収集してチタン酸リチウム粒子を得た。このチタン酸リチウム粒子について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ3／ｇ）、嵩密度（ｇ／ｍｌ）、タップ密度（ｇ／ｍｌ）及びｐＨを測定した。その結果を第１表に示す。
また、原料の総てが一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムになるものとして、原料の含有量から一般式（１）中のｘ及びｙの値を算出した。その結果も第１表に示す。【００４５】
＜電池の製造・測定＞
得られたチタン酸リチウム粒子を正極活物質材料として用いて、正極板を作製した。すなわち、この正極活物質材料、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「商品名：デンカブラック」）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ株式会社製「商品名：ＫＦポリマー」）を９０：５：５の質量比となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンを溶媒としてニーダーで混練し、電極スラリーを作製した。アルミ基材にこの電極スラリーを塗布乾燥後、１４ｍｍΦに打ち抜き、さらにプレス処理した後１２０℃で真空乾燥を行って、正極板を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の比が１：２の溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、電解液を調製した。
グラスフィルター（ワットマン製  ＧＡ−１００とＧＦ／Ｃの２枚重ね）からなるセパレーターを介して、上記正極板とＬｉ金属からなる負極板とを積層し、この積層体に上記電解液を含浸させた後、ステンレス製の外装材で封止することによって、コイン型電池（直径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）を作製した。【００４６】
測定
この電池を用いて、電池特性（充電レート特性、充電容量維持率）を測定した。その結果を第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。【００４７】
［比較例１］
原料及びその配合割合を第１表に示すとおりとすること以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を第１表、第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。【００４８】
［実施例２〜３］
原料及びその配合割合を第１表に示すとおりとすること以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を第１表、第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。【００４９】
［実施例４］
第１表に示す配合量の原料及び水を、ビーズミルを用いて粉砕、混合して、原料となる混合物を調製した。該混合物について、傾斜角度２度、回転速度１０ｒｐｍの回転円筒（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、撹拌翼：中心から１４ｃｍ、１０枚、外部加熱式）を用いて窒素２０Ｌ／分を回収側から流しながら、乾燥、焼成処理を行った。円筒回転体の加熱温度は、原料供給側７００℃、中央部：９００℃、回収側：９００℃であり、加熱部分の滞留時間は、２６分であった。その後、焼成物を回収し、乳鉢及び乳棒で解砕した後、篩（目の粗さ：２５μｍ）分けし、篩を通過したものを収集してチタン酸リチウム粒子を得た。得られた粉末の分析は、実施例１と同様の分析を行った。結果を第１表、第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。【００５０】
【表１】
2012153561.tif 000003
【００５１】
【表２】
2012153561.tif 000004
【００５２】
【表３】
2012153561.tif 000005
【００５３】
［結果］
図１〜図２、第１表、第２表、及び第３表に示すとおり、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するチタン酸リチウム粒子（実施例１〜４）は、これら金属を含まないチタン酸リチウム粒子（比較例１）と比べて、レート特性に優れていた。
また、原料中にα−アルミナを含有する実施例２，３は、α−アルミナを含有しない実施例１と比べて、得られたチタン酸リチウム粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が小さく、レート特性が更に優れていた。
【図１】
2012153561.tif 000006
【図２】
2012153561.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月27日(2013.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するチタン酸リチウム粒子であって、
前記Ｆｅの含有量が５〜３００質量ｐｐｍ、前記Ｃｒの含有量が５〜２００質量ｐｐｍ、前記Ｎｉの含有量が５〜２００質量ｐｐｍであり、
更にＡｌを１〜５質量％含有するチタン酸リチウム粒子。
【請求項２】
Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度が５以下であり、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度が５以下であり、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当するピーク強度が３以下であり、
体積中位粒径（Ｄ５０）が０．１〜１μｍである請求項１に記載のチタン酸リチウム粒子。
【請求項３】
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．７９〜０．８７である請求項１又は２に記載のチタン酸リチウム粒子。
【請求項４】
更にＺｒを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム粒子。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記金属置換チタン酸リチウムが、一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｙＭｙＯ１２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｒよりなる群から選択される４種以上の金属でありかつ少なくともＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌを必須とする金属であり、−０．０５≦ｘ≦０．２５、０＜ｙ≦０．２である。）で表されるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム粒子。
【請求項７】
原料としてアナターゼ型二酸化チタン及び／又はルチル型二酸化チタンを用いて製造された請求項１〜４及び６のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム粒子。
【請求項８】
請求項１〜４、６及び７のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム粒子を含む活物質材料。
【請求項９】
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌと、チタン化合物と、リチウム化合物とを含む混合物を、焼成温度６００〜１０００℃、焼成時間１０〜１２０分間にて加熱する焼成工程を含む請求項１〜４、６、７及び８のいずれか１項に記載のチタン酸リチウム粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ここで、レート特性とは、充・放電電流と動的容量との関係をいう。大きな電流で充・放電しても容量の低下が少ないとレート特性が高いとされる。レート特性が高いと、出力密度（電池から取り出すことのできるパワー（電流×電圧）を電池の総重量あるいは総体積で除したもの。）が大きくなり、電極用材料として優れている。
本発明者らは、レート特性の高いチタン酸リチウム粒子、活物質材料、及びチタン酸リチウム粒子の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［０００５］
本発明者は、上記の目的を達成すべく種々検討した結果、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉを含有させた金属置換チタン酸リチウムとすることにより、レート特性が向上することを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）を提供するものである。
［０００６］
（１）  Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するチタン酸リチウム粒子であって、前記Ｆｅの含有量が５〜３００質量ｐｐｍ、前記Ｃｒの含有量が５〜２００質量ｐｐｍ、前記Ｎｉの含有量が５〜２００質量ｐｐｍであり、更にＡｌを１〜５質量％含有するチタン酸リチウム粒子。
（２）  上記チタン酸リチウム粒子を含む活物質材料。
（３）  Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌと、チタン化合物と、リチウム化合物とを含む混合物を、焼成温度６００〜１０００℃、焼成時間１０〜１２０分間にて加熱する焼成工程を含む上記チタン酸リチウム粒子の製造方法。
発明の効果
［０００７］
本発明によると、レート特性が高く、蓄電デバイスの電極材料として好適なチタン酸リチウム粒子及びその製造方法並びに活物質材料を提供することができる。
図面の簡単な説明
［０００８］
［図１］実施例及び比較例の充電レート特性を示すグラフである。
［図２］実施例及び比較例の充電容量維持率を示すグラフである。
発明を実施するための形態
［０００９］
［チタン酸リチウム粒子］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明のチタン酸リチウム粒子は、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するチタン酸リチウム粒子であって、前記Ｆｅの含有量が５〜３００質量ｐｐｍ、前記Ｃｒの含有量が５〜２００質量ｐｐｍ、前記Ｎｉの含有量が５〜２００質量ｐｐｍであり、更にＡｌを１〜５質量％含有するものである。このようにＣｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムは、レート特性が高くなる。
［００１０］
＜金属置換チタン酸リチウム＞
本発明の金属置換チタン酸リチウムは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２にＣｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされたものである。この金属置換チタン酸リチウムは、以下の一般式（１）で表されるものが好ましい。
Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｙＭｙＯ１２      （１）
ただし、Ｍは、少なくともＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌを必須とし、更に任意成分としてＺｒを含んでいてもよい。
この一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と同様にスピネル構造を有しており、充電容量及び放電容量が大きい。また、一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムは、後述するとおり、金属置換されていないＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と比べてレート特性に優れている。
［００１１］
上記一般式（１）中において、ｘ及びｙの値は、好ましくは−０．０５≦ｘ≦０．２５かつ０＜ｙ≦０．２である。この範囲内であると、レート特性、充電容量及び放電容量が良好なものとなる。これらの観点から、ｘの範囲は、より好ましくは０≦ｘ≦０．２５、更に好ましくは０≦ｘ≦０．２であり、またｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦０．２、更に好ましくは０．０５≦ｙ≦０．２であり、より更に好ましくは０．０８〜０．１５である。
［００１２］
＜その他の相＞
チタン酸リチウム粒子には、上記金属置換チタン酸リチウムの他に、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びＬｉ２ＴｉＯ３が存在してもよい。ただし、これらの相が存在すると相対的に金属置換チタン酸リチウムの含有量が低下してレート特性、充電容量及び放電容量が低下するため、これらの相は少ないことが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
この観点から、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、アナターゼ型ニ酸化チタンのメインピーク強度は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは１未満であり、より更に好ましくは０である。
ここで、「Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度」とは、上記金属置換チタン酸リチウムのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに近似する位置に存在するメインピークのピーク強度を意味する。
［００１３］
また、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下であり、より更に好ましくは２以下であり、より更に好ましくは１以下であり、より更に好ましくは０である。
Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、Ｌｉ２ＴｉＯ３に相当するピークのメインピーク強度は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、更に好ましくは１以下であり、より更に好ましくは０である。
ここで、「Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当するピーク強度」とは、Ｌｉ２ＴｉＯ３に対して上記金属Ｍをドープしてなる化合物のピークのうち、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークと近似する位置に存在するメインピークのピーク強度を意味する。また、ピーク強度とは、ベースラインからピークトップまでの高さのことをいう。
［００１４］
＜Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉ＞
チタン酸リチウム粒子全体に対するＦｅの含有量は、５〜３００質量ｐｐｍである。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。３００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｆｅの含有量は、より好ましくは１０〜２５０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは５０〜２００質量ｐｐｍであり、より更
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
に好ましくは１００〜２００質量ｐｐｍである。
チタン酸リチウム粒子全体に対するＣｒの含有量は、５〜２００質量ｐｐｍである。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。２００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｃｒの含有量は、より好ましくは１０〜１５０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは１０〜１２０質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍである。
チタン酸リチウム粒子全体に対するＮｉの含有量は、５〜２００質量ｐｐｍである。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。２００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｎｉの含有量は、より好ましくは５〜１５０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜１２０質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは５〜１００質量ｐｐｍである。
［００１５］
＜Ｌｉ及びＴｉ＞
チタン酸リチウム粒子において、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは、０．７９〜０．８７であることが好ましい。この範囲内であると、チタン酸リチウム粒子中におけるスピネル構造の金属置換チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の割合が多くなり、充電容量及び放電容量が大きくなる。この観点から、原子比Ｌｉ／Ｔｉは、より好ましくは０．７９〜０．８５であり、更に好ましくは０．８０〜０．８５であり、より更に好ましくは０．８１〜０．８５であり、より更に好ましくは０．８２〜０．８５である。
［００１６］
＜Ｚｒ＞
チタン酸リチウム粒子には、更にＺｒが含まれていてもよい。チタン酸リチウム粒子全体に対するＺｒの含有量は、５〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましい。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。１０００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｚｒの含有量は、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜６００質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
５０〜１５０質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは８０〜１２０ｐｐｍである。
［００１７］
＜Ａｌ＞
チタン酸リチウム粒子には、更にＡｌが含まれている。チタン酸リチウム粒子全体に対するＡｌの含有量は、１〜５質量％である。１質量％以上であると、レート特性が良好になる。５質量％以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ａｌの含有量は、好ましくは１〜３質量％であり、より好ましくは１〜２質量％である。
［００１８］
＜粒径＞
チタン酸リチウム粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜１μｍである。０．１μｍ以上であると、このチタン酸リチウム粒子を用いて電極を作成する際に凝集すること等が抑制され、取扱性に優れる。１μｍ以下であると、充・放電特性が良好になる。これらの観点から、Ｄ５０は、より好ましくは０．２〜０．９μｍであり、更に好ましくは０．４〜０．８μｍであり、より更に好ましくは０．５〜０．７μｍであり、より更に好ましくは０．６〜０．７μｍである。
ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述のとおりである。
［００１９］
＜ＢＥＴ比表面積＞
チタン酸リチウム粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（以下、単に「比表面積」ともいう）は、レート特性を良くする観点から、好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは７ｍ２／ｇ以上である。また、電極を製造する過程でチタン酸リチウム粒子を溶媒に分散させてスラリーとするときの溶媒量を少なくする観点から、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下であり、更に好
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
Ｆｅ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：酸化第二鉄  ４Ｎ」
（Ｎｉ）
Ｎｉ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：一酸化ニッケル  ３Ｎ」
（Ｚｒ）
Ｚｒ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：酸化ジルコニウム  ９８％」
［００４４］
［参考例１］
＜チタン酸リチウム粒子の製造・測定＞
第１表に示す配合量の原料及び水を乳鉢に入れ、乳棒にて混合・微細化してスラリーとした。このスラリーをロータリーエバポレーターで脱水し、その後乾燥器で１０５℃−１２時間乾燥した。この乾燥粉末を電気炉に入れ、焼成温度９００℃、焼成時間１２０分にて焼成した。その後、焼成物を回収し、乳鉢及び乳棒で解砕した後、篩（目の粗さ：２５μｍ）分けし、篩を通過したものを収集してチタン酸リチウム粒子を得た。このチタン酸リチウム粒子について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ３／ｇ）、嵩密度（ｇ／ｍｌ）、タップ密度（ｇ／ｍｌ）及びｐＨを測定した。その結果を第１表に示す。
また、原料の総てが一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムになるものとして、原料の含有量から一般式（１）中のｘ及びｙの値を算出した。その結果も第１表に示す。
［００４５］
＜電池の製造・測定＞
得られたチタン酸リチウム粒子を正極活物質材料として用いて、正極板を作製した。すなわち、この正極活物質材料、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「商品名：デンカブラック」）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ株式会社製「商品名：ＫＦポリマー」）を９０：５：５の質量比となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンを溶媒としてニーダーで混練し、電極スラリーを作製した。アルミ基材にこの電極スラリ
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
ーを塗布乾燥後、１４ｍｍΦに打ち抜き、さらにプレス処理した後１２０℃で真空乾燥を行って、正極板を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の比が１：２の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、電解液を調製した。
グラスフィルター（ワットマン製  ＧＡ−１００とＧＦ／Ｃの２枚重ね）からなるセパレーターを介して、上記正極板とＬｉ金属からなる負極板とを積層し、この積層体に上記電解液を含浸させた後、ステンレス製の外装材で封止することによって、コイン型電池（直径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
［００４６］
測定
この電池を用いて、電池特性（充電レート特性、充電容量維持率）を測定した。その結果を第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。
［００４７］
［比較例１］
原料及びその配合割合を第１表に示すとおりとすること以外は参考例１と同様の操作を行った。その結果を第１表、第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。
［００４８］
［実施例１〜２］
原料及びその配合割合を第１表に示すとおりとすること以外は参考例１と同様の操作を行った。その結果を第１表、第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。
［００４９］
［実施例３］
第１表に示す配合量の原料及び水を、ビーズミルを用いて粉砕、混合して、原料となる混合物を調製した。該混合物について、傾斜角度２度、回転速度１０ｒｐｍの回転円筒（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、撹拌翼：中心から１４ｃｍ、１０枚、外部加熱式）を用いて窒素２０Ｌ／分を回収側から流しながら、乾燥、焼成処理を行った。円筒回転体の加熱温度は、原料供給側７００℃、中央部：９００℃、回収側：９００℃であり、加熱部
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
分の滞留時間は、２６分であった。その後、焼成物を回収し、乳鉢及び乳棒で解砕した後、篩（目の粗さ：２５μｍ）分けし、篩を通過したものを収集してチタン酸リチウム粒子を得た。得られた粉末の分析は、参考例１と同様の分析を行った。結果を第１表、第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。
［００５０］
［表１］
2012153561.tif 000008
［００５１］
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［表２］
2012153561.tif 000009
［００５２］
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
［表３］
2012153561.tif 000010
［００５３］
［結果］
図１〜図２、第１表、第２表、及び第３表に示すとおり、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するチタン酸リチウム粒子（実施例１〜３）は、これら金属を含まないチタン酸リチウム粒子（比較例１）と比べて、レート特性に優れていた。
また、原料中にα−アルミナを含有する実施例１，２は、α−アルミナを含有しない参考例１と比べて、得られたチタン酸リチウム粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が小さく、レート特性が更に優れていた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2012153561.tif 000011
【手続補正１３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2012153561.tif 000012
【国際調査報告】
2012153561.tif 000013
2012153561.tif 000014
2012153561.tif 000015
2012153561.tif 000016