(57)【要約】  本発明は、下記化学式（１）で示される繰返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とするシームレスベルトに関する。    【化１】2012081644.tif 000017  化学式（１）において、Ａは、２５〜９５モル％が下記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜５モル％が下記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂは、１５〜９５モル％が下記化学式（４）で示される２価のユニットであり、８５〜５モル％が下記化学式（５）で示される２価のユニットである。    【化２】2012081644.tif 000018    【化３】2012081644.tif 000019    【化４】2012081644.tif 000020    【化５】2012081644.tif 000021
2012081644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示される繰返し単位を有するポリイミドから主としてなることを特徴とするシームレスベルト。
【化１】
2012081644.tif 000011
化学式（１）において、Ａは、２５〜９５モル％が下記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜５モル％が下記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂは、１５〜９５モル％が下記化学式（４）で示される２価のユニットであり、８５〜５モル％が下記化学式（５）で示される２価のユニットである。
【化２】
2012081644.tif 000012
【化３】
2012081644.tif 000013
【化４】
2012081644.tif 000014
【化５】
2012081644.tif 000015
【請求項２】
化学式（１）において、Ａは、２５〜９５モル％が前記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜５モル％が前記化学式（３）で示される４価のユニットであり、０〜１０モル％が脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂは、１５〜９５モル％が前記化学式（４）で示される２価のユニットであり、８５〜５モル％が前記化学式（５）で示される２価のユニットであり、０〜１０モル％が脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１に記載のシームレスベルト。
【請求項３】
引張り破断エネルギーが１００ＭＪ／ｍ３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のシームレスベルト。
【請求項４】
電子写真装置の中間転写用ベルトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシームレスベルト。
【請求項５】
電子写真装置の定着用ベルトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシームレスベルト。
【請求項６】
基材表面に、下記化学式（６）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸が有機溶媒中に溶解してなるポリアミック酸溶液によって構成されたポリイミド前駆体溶液組成物からなるシームレスな塗膜を形成し、前記シームレスな塗膜を加熱処理してポリイミドシームレスベルトを得ることを特徴とするシームレスベルトの製造方法。
【化６】
2012081644.tif 000016
化学式（６）において、Ａは、２５〜９５モル％が前記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜５モル％が前記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂは、１５〜９５モル％が前記化学式（４）で示される２価のユニットであり、８５〜５モル％が前記化学式（５）で示される２価のユニットである。
【請求項７】
ポリイミド前駆体溶液組成物が、ピリジン類化合物及び／又はイミダゾール類を含有することを特徴とする請求項６に記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項８】
ポリアミック酸溶液におけるポリアミック酸の対数粘度が、０．４以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項９】
ポリアミック酸溶液のポリイミド換算の固形分濃度が２０〜６０質量％であって、且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項１０】
加熱処理の最高加熱温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項１１】
回転成形法で行うことを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項１２】
前記化学式（６）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸が有機溶媒中に溶解してなるポリアミック酸溶液によって構成されたポリイミド前駆体溶液組成物であって、
ポリアミック酸溶液におけるポリアミック酸の対数粘度が、０．４以下であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。
【請求項１３】
ポリアミック酸溶液のポリイミド換算の固形分濃度が２０〜６０質量％であって、且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１２に記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の化学組成からなるポリイミドシームレスベルト、その製造方法、及びポリイミド前駆体溶液組成物に関する。本発明においては、ポリイミド前駆体溶液組成物が高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液によって構成された場合でも、極めて高い強靭性を有するポリイミドシームレスベルトを容易に安定して得ることができる。このシームレスベルトは、高い強靭性が要求される電子写真装置の中間転写用ベルト或いは定着用ベルトとして好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性などの特性が優れているので、電気・電子部品などに好適に用いられている。なかでも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからなる芳香族ポリイミドフィルムは特に線膨張係数が低く、機械的強度が高いことから、寸法安定性や機械的強度が要求されるＴＡＢ用フレキシブル基板や複写機の定着ベルトなどの用途として好適に用いられている。【０００３】
特許文献１は、電気・電子機器、電子複写機などの各種精密機器内の回転運動伝達部材であるシームレス管状体の高速回転化に対応して、従来の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからなるシームレスベルトよりも長期耐久性が改良された芳香族ポリイミドを提案している。この芳香族ポリイミドは、ジアミン成分に３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを好ましくは５モル％以上、特に好ましくは２０〜８０モル％含有したことを特徴とするものであり、破断強度は低いものであった。【０００４】
特許文献２、３には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからなる芳香族ポリイミドフィルムを複写機の定着ベルトに用いる際の製造方法などが記載されている。【０００５】
しかしながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからなる芳香族ポリイミドフィルムは成形性や強靭性において更に改良の余地があった。【０００６】
特許文献４には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）と２，４−トルエンジアミンとからなるポリアミック酸溶液を用いて得られるポリイミドシームレスベルトが開示されている。また、特許文献４には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンとからなるポリアミック酸溶液を用いて製造されたポリイミドシームレスベルトは機械特性が劣ること（参考例１）、また同組成で低分子量のアミック酸オリゴマーの溶液（すなわち、対数粘度が小さいポリアミック酸溶液）を用いた場合、ポリイミドシームレスベルトを得ることができなかったこと（参考例２）が記載されている。【０００７】
特許文献５及び特許文献６には、４，４’−オキシジフタル酸二無水物及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとから製造されるポリイミドシームレスベルトが記載されているが、比較的対数粘度が大きい（すなわち、高分子量の）ポリアミック酸溶液組成物を用いてポリイミドシームレスベルトを製造している。また、例えば２７０℃未満の低い温度で長時間加熱処理して溶媒残存率が８重量％以下になるように溶媒除去を行った後、高温で加熱処理して脱水・イミド化しないと膨れが生じるなどの問題が見られたこと（特許文献５の比較例８）が記載されている。【０００８】
特許文献７には、絶縁材料として使用されるポリイミドとして、４，４’−オキシジフタル酸二無水物及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−オキシジアニリン又はｐ−フェニレンジアミンとから製造されるポリイミドコポリマーが開示されている。例えば実施例６には、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（２５モル％）及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（７５モル％）と、ｐ−フェニレンジアミンとから製造されたポリイミドが開示されているが、このポリイミドはエンドキャップ剤としてフタル酸を用いて製造されたものであり、十分な機械的特性を有するものではなかった。そして、特許文献７には、当該ポリイミドは１種類のジアミン成分（４，４’−オキシジアニリン又はｐ−フェニレンジアミン）を用いて製造されると記載されており、４，４’−オキシジフタル酸二無水物及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−オキシジアニリン及びｐ−フェニレンジアミンとを、それぞれ特定の割合にすることによって、より強靭なポリイミドが得られることに関しては何ら記載がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３０７１１４号公報
【特許文献２】特開２００３−８９１２５号公報
【特許文献３】特開２００７−２４０８４５号公報
【特許文献４】特開２００９−２２１３９７号公報
【特許文献５】特開２０１０−８５４５０号公報
【特許文献６】国際公開第２００８／１２０７８７号パンフレット
【特許文献７】特開平３−１５７４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液によって構成されたポリイミド前駆体溶液組成物を用いた場合でも、極めて高い強靭性を有するシームレスベルトを容易に安定して得ることができる、特定の化学組成を有したポリイミドからなるシームレスベルト、その製造方法、及び、その製造に用いるポリイミド前駆体溶液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の項目に関する。
１．  下記化学式（１）で示される繰返し単位を有するポリイミドから主としてなることを特徴とするシームレスベルト。【００１２】
【化１】
2012081644.tif 000003
化学式（１）において、Ａは、２５〜９５モル％が下記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜５モル％が下記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂは、１５〜９５モル％が下記化学式（４）で示される２価のユニットであり、８５〜５モル％が下記化学式（５）で示される２価のユニットである。【００１３】
【化２】
2012081644.tif 000004
【００１４】
【化３】
2012081644.tif 000005
【００１５】
【化４】
2012081644.tif 000006
【００１６】
【化５】
2012081644.tif 000007
２．  化学式（１）において、Ａは、２５〜９５モル％が前記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜５モル％が前記化学式（３）で示される４価のユニットであり、０〜１０モル％が脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂは、１５〜９５モル％が前記化学式（４）で示される２価のユニットであり、８５〜５モル％が前記化学式（５）で示される２価のユニットであり、０〜１０モル％が脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする前記項１に記載のシームレスベルト。
３．  引張り破断エネルギーが１００ＭＪ／ｍ３以上であることを特徴とする前記項１または２に記載のシームレスベルト。
４．  電子写真装置の中間転写用ベルトであることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のシームレスベルト。
５．  電子写真装置の定着用ベルトであることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のシームレスベルト。【００１７】
６．  基材表面に、下記化学式（６）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸が有機溶媒中に溶解してなるポリアミック酸溶液によって構成されたポリイミド前駆体溶液組成物からなるシームレスな塗膜を形成し、前記シームレスな塗膜を加熱処理してポリイミドシームレスベルトを得ることを特徴とするシームレスベルトの製造方法。【００１８】
【化６】
2012081644.tif 000008
化学式（６）において、Ａは、２５〜９５モル％が前記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜５モル％が前記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂは、１５〜９５モル％が前記化学式（４）で示される２価のユニットであり、８５〜５モル％が前記化学式（５）で示される２価のユニットである。
７．  ポリイミド前駆体溶液組成物が、ピリジン類化合物及び／又はイミダゾール類を含有することを特徴とする前記項６に記載のシームレスベルトの製造方法。
８．  ポリアミック酸溶液におけるポリアミック酸の対数粘度が、０．４以下であることを特徴とする前記項６または７に記載のシームレスベルトの製造方法。
９．  ポリアミック酸溶液のポリイミド換算の固形分濃度が２０〜６０質量％であって、且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする前記項６〜８のいずれかに記載のシームレスベルトの製造方法。
１０．  加熱処理の最高加熱温度が２５０℃以下であることを特徴とする前記項６〜９のいずれかに記載のシームレスベルトの製造方法。
１１．  回転成形法で行うことを特徴とする前記項６〜１０のいずれかに記載のシームレスベルトの製造方法。【００１９】
１２．  前記化学式（６）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸が有機溶媒中に溶解してなるポリアミック酸溶液によって構成されたポリイミド前駆体溶液組成物であって、ポリアミック酸溶液におけるポリアミック酸の対数粘度が、０．４以下であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。
１３．  ポリアミック酸溶液のポリイミド換算の固形分濃度が２０〜６０質量％であって、且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする前記項１２に記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、特定の化学構造を有した、極めて高い強靭性を有するポリイミドからなるシームレスベルト、その製造方法、及び、その製造に用いるポリイミド前駆体溶液組成物を提供することができる。また、本発明においては、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液によって構成されたポリイミド前駆体溶液組成物を用いた場合でも、極めて高い強靭性を有するポリイミドシームレスベルトを容易に安定して得ることができる。本発明のシームレスベルトは、高い強靭性が要求される電子写真装置の中間転写用ベルト或いは定着用ベルトとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のシームレスベルトを構成するポリイミドは、前記化学式（１）で示される繰返し単位を有する。換言すれば、本発明のポリイミドは、全テトラカルボン酸成分１００モル％中、２５〜９５モル％、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜８５モル％が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、７５〜５モル％、好ましくは７０〜５モル％、より好ましくは６０〜１５モル％が４，４’−オキシジフタル酸類であり、全ジアミン成分１００モル％中、１５〜９５モル％、好ましくは１５〜８０モル％、より好ましくは１５〜７０モル％がパラフェニレンジアミン類、８５〜５モル％、好ましくは８５〜２０モル％、より好ましくは８５〜３０モル％が４，４’−オキシジアニリンである。
【００２２】
ここで、テトラカルボン酸類とは、テトラカルボン酸、その酸二無水物及びそのエステル化化合物など、ジアミン類とはジアミン及びジイソシアネートなどの、いずれもポリイミドのテトラカルボン酸成分或いはジアミン成分として用いられる誘導体を表す。
【００２３】
また、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分は、本発明の効果の範囲内で、他のテトラカルボン酸類やジアミン類を含んでもよいが、いずれの成分も概ね１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、特に０モル％である。他のテトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’ −テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−7−エン−２，３；５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。他のジアミン類としては、例えば、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、ｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、好ましくは重量平均分子量が５００以下のポリオキシプロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。
【００２４】
本発明においては、シームレスベルトを構成するポリイミド、或いは原料のポリイミド前駆体溶液組成物を構成するポリアミック酸溶液のポリアミック酸を、前記の特定の化学組成にすることによって、成形性や強靭性が更に改良されたポリイミドシームレスベルトを提供することができた。なお、本発明においては、ポリアミック酸とは、低分子量のいわゆるアミック酸オリゴマーをも含むものである。
【００２５】
本発明では、強靭性の一つの指標として、フィルムでの引張り破断時における単位体積あたりの破断エネルギーを用いた。すなわち、本発明のシームレスベルトを構成するポリイミド（本発明のポリイミド）は、単位体積あたりの破断エネルギーが極めて大きい。言い換えれば、本発明のポリイミドは、外部から力を受けても容易に破断しない。さらに、本発明では、強靭性の他の指標として、引張り弾性率、引張り破断強度、及び引張り破断伸度を用いた。これらのいずれの機械的特性についても、本発明のポリイミドは特に優れたものである。
【００２６】
すなわち、本発明のシームレスベルトを構成するポリイミドは、フィルムでの引張り破断エネルギーが、好ましくは１００ＭＪ／ｍ３以上、より好ましくは１１０ＭＪ／ｍ３以上、特に好ましくは１４０ＭＪ／ｍ３以上である。また引張破断強度は、好ましくは１８０ＭＰａ以上、より好ましくは２３０ＭＰａ以上であり、引張破断伸度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上であり、引張弾性率は、好ましくは２．５ＧＰａ以上、より好ましくは３．５ＧＰａ以上である。このような特に優れた強靭性や機械的特性は、本発明の特定の化学組成によって達成されたものであり、テトラカルボン酸成分及び／又はジアミン成分として他のものを用いたのでは達成することはできない。
【００２７】
一方で、生産性や成形性の点からは高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液を用いることが好ましいが、ポリアミック酸の対数粘度が低い、すなわち低分子量のものであると、通常、十分な機械的特性を有するポリイミドを得ることが難しくなる。つまり、ポリイミドにおいては、通常、原料のポリアミック酸溶液の低粘度化、ポリアミック酸の低分子量化と機械的特性とを両立させることは難しい。
【００２８】
しかしながら、本発明のシームレスベルトを構成するポリイミドが前記化学式（１）で示される繰返し単位を有する場合、換言すれば、原料のポリイミド前駆体溶液組成物を構成する本発明のポリアミック酸溶液のポリアミック酸が前記化学式（６）で示される繰り返し単位を有する場合、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下の低分子量であっても、極めて高い強靭性を有するポリイミドシームレスベルトを容易に安定して得ることができる。なお、後述するが、本発明のポリアミック酸は優れた溶解性を有し、それが、ポリアミック酸の低分子量化を可能にし、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液を用いること、その場合でも高い強靭性を有するポリイミドシームレスベルトが得られることを可能にしている一因と考えられる。
【００２９】
本発明のポリアミック酸溶液を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分が、全テトラカルボン酸成分１００モル％中、２５〜９５モル％、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜８５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、及び７５〜５モル％、好ましくは７０〜５モル％、より好ましくは６０〜１５モル％の４，４’−オキシジフタル酸類からなり、ジアミン成分が、全ジアミン成分１００モル％中、１５〜９５モル％、好ましくは１５〜８０モル％、より好ましくは１５〜７０モル％のパラフェニレンジアミン類、及び８５〜５モル％、好ましくは８５〜２０モル％、より好ましくは８５〜３０モル％の４，４’−オキシジアニリンからなる。この範囲外の組成になると、特にポリアミック酸の対数粘度が小さい、低分子量のポリアミック酸溶液を用いる場合、シームレスベルトの成形時に割れなどの問題が起こり、高い強靭性を有するポリイミドシームレスベルトを容易に安定して得ることが難しくなる。
【００３０】
なお、前述の通り、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分は、本発明の効果の範囲内で、通常は約１０モル％以下の範囲で、脂肪族テトラカルボン酸二無水物や脂肪族ジアミンなどの他のテトラカルボン酸類やジアミン類を含んでもよい。
【００３１】
本発明のポリイミドシームレスベルトの製造に用いるポリイミド前駆体溶液組成物（本発明のポリイミド前駆体溶液組成物）は、前記化学式（６）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸が有機溶媒中に溶解してなるポリアミック酸溶液、および必要に応じて添加されてもよい充填材などによって構成されている。換言すれば、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、前記化学式（６）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸が有機溶媒中に溶解してなるポリアミック酸溶液、または、このポリアミック酸溶液に必要に応じて充填材などの添加剤を添加した溶液組成物である。
【００３２】
ポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸及び／又はアミック酸オリゴマーが有機溶媒に均一に溶解した溶液である。このポリアミック酸溶液、特に比較的高分子量のポリアミック酸からなるポリアミック酸溶液は、有機溶媒中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、イミド化を抑制するために１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度で、例えば０．１〜５０時間程度反応させることによって好適に調製することができる。
【００３３】
また、比較的低分子量のアミック酸オリゴマーからなるポリアミック酸溶液は、前記反応を、水を介在させて、分子量を低分子量へ調節することによって好適に得ることができる。具体例としては、特開昭５７−１３１２４８号公報に記載されているように、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを実質的に等モル量使用して、その酸無水物１モルに対して約０．５〜４０モル倍の水を含有する有機溶媒中で１００℃以下の温度で反応させ、その反応液が均一溶液となった後で、その反応液から遊離の水を除去する方法を好適に挙げることができる。或いは、特開２００８−１４４１５９号公報に記載されているように、ジアミンとジアミンに対して過剰モル量のテトラカルボン酸二無水物とを、前記テトラカルボン酸二無水物に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応し、次いで全体としてジアミンとテトラカルボン酸二無水物とが実質的に等モル量になるようにジアミン、又はジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを加えて更に反応する方法を好適に挙げることができる。
【００３４】
本発明のポリアミック酸溶液は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モルであることが好ましい。具体的にはジアミン成分とテトラカルボン酸成分とのモル比が、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５、より好ましくは１：０．９８〜１：１．０２である。この範囲外では、得られるポリイミド膜（ポリイミドシームレスベルト）の機械的特性が低下することがある。
【００３５】
なお、本発明のポリアミック酸溶液組成物においては、本発明の効果の範囲内において、未反応のジアミン成分及び／又はテトラカルボン酸成分を少量含んでいても構わないが、フタル酸のようなエンドキャップ剤は、十分な機械的特性が得られないので好ましくない。
【００３６】
ポリアミック酸溶液の調製に用いられる溶媒は、ポリアミック酸を溶解し得るものであって、常圧での沸点が３００℃以下の有機極性溶媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの窒素原子を分子内に含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を分子内に含有する溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類からなる溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどの酸素原子を分子内に含有する溶媒、その他、アセトン、ジメチルイミダゾリン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して好適に使用することができる。
【００３７】
本発明のポリアミック酸溶液において、ポリアミック酸に起因する固形分濃度は、限定されないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。固形分濃度が５質量％より低いと、生産性が悪くなることがある。
【００３８】
本発明のポリアミック酸溶液において、ポリアミック酸は高分子量でも低分子量でもよく、その対数粘度（ηｉｎｈ）は０．０５〜３．５、好ましくは０．１０〜３．０、より好ましくは０．１５〜２．５の範囲のものが好適に使用できる。また、アミック酸構造の一部（５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは５モル％以下）が脱水反応を起こしてイミド環を形成したものであっても構わない。なぜなら、このポリアミック酸は、低分子量でも高分子量でも有機溶媒に対する溶解性が高く、且つイミド環を形成しても溶解性が低下することが少ないからである。この良好な溶解性によって、本発明のポリアミック酸溶液、或いはポリイミド前駆体溶液組成物は、保存時のゲル化が抑制されて保存安定性が良好であり、また極めて成形性が良好である。
【００３９】
したがって、本発明のポリアミック酸溶液は、低濃度の溶液のみでなく、ポリイミド換算の固形分濃度が２０〜６０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％であって、且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは３０Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓｅｃ以下の、高濃度且つ低溶液粘度の溶液を好適に用いることができる。なお、溶液粘度の下限値は、限定するものではないが、好ましくは０．５Ｐａ・ｓｅｃ以上、通常は１Ｐａ・ｓｅｃ以上である。
【００４０】
さらに、前述の通り、本発明においては、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下の低分子量であっても、極めて高い強靭性を有するポリイミドシームレスベルトを容易に安定して得ることができる。
【００４１】
本発明のシームレスベルトの製造方法は、基材表面に、前記化学式（６）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸が有機溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体溶液によって構成されたポリイミド前駆体溶液組成物からなるシームレス塗膜を形成し、前記シームレス塗膜を加熱処理することを特徴とする。
【００４２】
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、前記化学式（６）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸が有機溶媒中に溶解してなる、前記のようなポリアミック酸溶液によって構成され、必要に応じて他の添加成分を含有してなる。したがって、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物の溶媒は、ポリアミック酸溶液の調製に用いられる溶媒を好適に用いることができる。ポリアミック酸溶液に必要に応じて添加される他の添加成分には特に限定はなく、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、用途に応じて、有機樹脂や無機材料からなる微細粉末状の充填材や、顔料、滑剤、消泡剤などの公知の樹脂の添加成分を含有することができる。
【００４３】
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、さらにピリジン類化合物及び／又はイミダゾール類を含有することが好ましい場合がある。ポリイミド前駆体溶液組成物がピリジン類化合物及び／又はイミダゾール類を含有する場合、ポリイミド前駆体溶液組成物からなる塗膜を比較的低温で加熱処理しても、得られるシームレスベルトの破断エネルギーをより大きくすることができ、したがって、シームレスベルトを得るための加熱処理温度を低く抑えることができるので好適である。
【００４４】
ピリジン類化合物及び／又はイミダゾール類の添加量は、限定するものではないが、ポリアミド酸のアミド酸構造に対して（アミド酸構造１モル当たり）、好ましくは０．０１〜５．０モル当量、より好ましくは０．０１〜１．０モル当量である。なお、ポリアミド酸のアミド酸構造の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のアミド酸構造を形成するものとして計算される。
【００４５】
ピリジン類化合物は、化学構造中にピリジン骨格を有する化合物のことであり、例えばピリジン、３−ピリジノール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン、アクリジン、６−キノリンカルボン酸、３，４−ルチジン、ピリダジンなどを好適に挙げることができる。
【００４６】
イミダゾール類化合物としては、例えば、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールなどが好適に使用できる。
【００４７】
これらのピリジン類化合物及びイミダゾール類化合物は、単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００４８】
ポリイミド前駆体溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは３〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、流動性がなくなるため、金属やガラスなどへの均一な塗布が困難となり、また、０．５Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、金属やガラスなどへの塗布時にたれやハジキなどが生じることがあり、また高い特性のポリイミドシームレスベルトを得ることが難しくなることがある。
【００４９】
本発明のシームレスベルトの製造方法は、前記化学式（６）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸が有機溶媒中に溶解してなるポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を用いることに特徴があり、シームレスベルトを成形する方法は、従来公知の方法を好適に用いることができる。例えば回転成形法、すなわち基材の役割をする円筒形の金型を回転させながら金型（内側乃至外側）表面にポリイミド前駆体溶液組成物からなる無端管状塗膜（シームレスな塗膜）を形成し、前記シームレスな塗膜を比較的低温で加熱処理して溶媒除去を行って自己支持性膜（皮膜の流動が発生しない状態、溶媒の除去と共に重合及び一部イミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで自己支持性膜をそのまま或いは必要に応じて基材から剥がして加熱処理して脱水・イミド化する方法によってシームレスベルトを好適に得ることができる。なお、ここで用いた「溶媒除去」或いは「脱水・イミド化」は、当該工程で、それぞれ溶媒除去のみ、或いは脱水・イミド化のみが進行することを意味しない。通常、溶媒除去工程でも相当程度の脱水・イミド化は進行するし、脱水・イミド化工程でも残存溶媒の除去が進行する。
【００５０】
加熱処理条件は、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃〜６００℃、より好ましくは１５０℃〜５００℃、更に好ましくは１５０℃〜３５０℃で、好ましくは段階的に温度を上げながら、０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間加熱処理を行うことが好ましい。なお、本発明においては、特に２５０℃以下、好ましくは１５０〜２５０℃の比較的低温で加熱処理を行うことによっても、高い強靭性を有するシームレスベルトを容易に安定して得ることができる。
【００５１】
本発明のシームレスベルトを構成するポリイミドは、極めて高い強靭性を有するので、特に複写機などの電子写真装置の中間転写、定着、或いは搬送用のシームレスベルトなどとして好適に用いることができる。
【００５２】
本発明のシームレスベルトは、本発明の前記化学式（１）で示される繰返し単位を有するポリイミドから主としてなり、必要に応じて他の添加成分を含有したものであってもよい。また、本発明のシームレスベルトは、さらに他の樹脂層や金属層を積層することができる。
【００５３】
本発明のシームレスベルトの厚みは、使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、通常２０〜２００μｍ程度である。
【００５４】
本発明のシームレスベルトを、電子写真装置の中間転写用ベルトとして使用する場合には、導電性フィラーを含有させて、表面抵抗率が１０８〜１０１６Ω／□、体積抵抗率が１０８〜１０１６Ω・ｃｍの半導電性を付与することが好適である。
【００５５】
本発明における導電性フィラーとしては、通常の中間転写シームレスベルトに用いられる導電性もしくは半導電性の微粉末が使用でき、特に制限はないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケル等の金属、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等が例示できる。そして、これらを単独、あるいは２種以上を併用して使用してもよい。本発明では、カーボンブラックを導電性フィラーとして使用することが好ましいが、特に、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍのものが好ましく、特に１０〜５０ｎｍのものが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えるものは、機械特性や電気抵抗値の均一性が不十分になり易い傾向がある。
【００５６】
導電性フィラーの配合量は、フィラーの種類、粒子径、分散状態によっても異なるが、ポリイミド（固形分）１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜３０重量部がより好ましい。本発明では、導電性フィラーを選択することと適当な配合量の組み合わせにより、中間転写ベルトに適した表面抵抗率（１０８〜１０１６Ω／□）と体積抵抗率（１０８〜１０１６Ω・ｃｍ）の範囲に調整される。
【００５７】
本発明のシームレスベルトを、電子写真装置の定着用ベルトとして使用する場合には、熱伝導性を付与するためにシリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナなどの充填材を添加したり、ゴム弾性を付与するために例えばフッ素樹脂粉末を添加したり、発熱体である金属箔と積層したりすることが好適である。
【００５８】
充填剤の添加量は、ポリイミド（固形分）１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜３０重量部がより好ましい。
【００５９】
熱伝導率は、０．１５Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは０．２０Ｗ／ｍＫ以上とすることが好適である。
【００６０】
さらに、電子写真装置の定着用ベルトとして使用する場合には、表面にゴム弾性層、或いは離型層を積層したシームレスベルトとして好適に用いられる。離型層（剥離層）は、シームレスベルトの表面の剥離性を向上させるものであれば特に限定するものではなく、それ自身公知の、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、もしくはその変性物であるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＣＴＦＥ／ＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などを用いて好適に構成できる。また、ゴム弾性層も同様の材料で構成することが可能である。それらの表面層に導電性フィラーを含有することも好適である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。【００６２】
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
固形分濃度［質量％］は、試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定し、次式によって算出した。【００６３】
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００【００６４】
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。測定した希釈液の流下時間（Ｔ１）とブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から対数粘度を算出した。【００６５】
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５【００６６】
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。【００６７】
＜シームレスベルトの状態観察＞
得られたシームレスベルトを目視により状態を判断した。シームレスベルトの状態観察は、発泡または割れなどが全くないものを○、発泡または割れなどが全体の３０％程度のものを△、これ以上発泡または割れているものを×とした。【００６８】
＜機械的特性（引張試験）＞
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して引張試験を行い、引張弾性率、引張破断伸び、引張破断強度を求めた。【００６９】
＜引張り破断エネルギーの測定＞
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。引張り破断エネルギーは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２のＡ２．１  引張り破断エネルギーの決定法に基づいて算出した。【００７０】
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）
ＨＭＤ：１，６−ジアミノヘキサン
ＴＭＤ：１，４−ジアミノブタン
１，２−ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【００７１】
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＰＰＤの６．８８ｇ（０．０６４モル）及びＯＤＡの２９．７２ｇ（０．１４８モル）と、ＯＤＰＡの１９．７３ｇ（０．０６４モル）及びｓ−ＢＰＤＡの４３．６７ｇ（０．１４８モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓｅｃ、対数粘度０．６８のポリアミック酸溶液を得た。【００７２】
得られたポリアミック酸溶液を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【００７３】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【００７４】
これらの結果を表１に示した。【００７５】
〔実施例２〕
実施例１で得られたポリアミック酸溶液を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で３０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【００７６】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【００７７】
これらの結果を表１に示した。【００７８】
〔実施例３〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の１．３２ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの４１．１７ｇ及びＯＤＡの１４．０１ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４８重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡの３５．０３ｇ及びＰＰＤの１１．３５ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの３０．８８ｇ及びＯＤＰＡの３２．５６ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３０．３質量％、溶液粘度５．７Ｐａ・ｓｅｃ、対数粘度０．２１のポリアミック酸溶液を得た。【００７９】
得られたポリアミック酸溶液を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【００８０】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【００８１】
これらの結果を表１に示した。【００８２】
〔実施例４〕
実施例３で得られたポリアミック酸溶液を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で３０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【００８３】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【００８４】
これらの結果を表１に示した。【００８５】
〔実施例５〕
実施例３で得られたポリアミック酸溶液にイソキノリンの０．１モル当量を加え、２５℃で４時間撹拌したポリイミド前駆体溶液組成物を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で３０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【００８６】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【００８７】
これらの結果を表１に示した。【００８８】
〔実施例６〕
実施例３で得られたポリアミック酸溶液に１，２−ＤＭＺの０．１モル当量を加え、２５℃で４時間撹拌したポリイミド前駆体溶液組成物を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で３０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【００８９】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【００９０】
これらの結果を表１に示した。【００９１】
〔実施例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＰＰＤの１１．８５ｇ（０．１１０モル）及びＯＤＡの２１．９４ｇ（０．１１０モル）と、ＯＤＰＡの３３．９８ｇ（０．１１０モル）及びｓ−ＢＰＤＡの３２．２３ｇ（０．１１０モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓｅｃ、対数粘度０．６５のポリアミック酸溶液を得た。【００９２】
得られたポリアミック酸溶液を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【００９３】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【００９４】
これらの結果を表１に示した。【００９５】
〔実施例８〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の１．９５ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの４２．５４ｇ及びＯＤＡの１４．４８ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５０重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡの２１．７２ｇ及びＰＰＤの１９．５５ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの１０．６４ｇ及びＯＤＰＡの５６．０７ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３０．１質量％、溶液粘度５．４Ｐａ・ｓｅｃ、対数粘度０．２２のポリアミック酸溶液を得た。【００９６】
得られたポリアミック酸溶液を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【００９７】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【００９８】
これらの結果を表１に示した。【００９９】
〔実施例９〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＰＰＤの１７．４１ｇ（０．１６１モル）及びＯＤＡの１３．８２ｇ（０．０６９モル）と、ＯＤＰＡの２１．４０ｇ（０．０６９モル）及びｓ−ＢＰＤＡの４７．３７ｇ（０．１６１モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．１質量％、溶液粘度５．３Ｐａ・ｓｅｃ、対数粘度０．６４のポリアミック酸溶液を得た。【０１００】
得られたポリアミック酸溶液を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【０１０１】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【０１０２】
これらの結果を表１に示した。【０１０３】
〔実施例１０〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の２．０５ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの４４．６６ｇ及びＯＤＡの１５．２０ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５２重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡの７．６０ｇ及びＰＰＤの２８．７３ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの３３．４９ｇ及びＯＤＰＡの３５．３２ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３０．２質量％、溶液粘度５．２Ｐａ・ｓｅｃ、対数粘度０．２３のポリアミック酸溶液を得た。【０１０４】
得られたポリアミック酸溶液を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【０１０５】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【０１０６】
これらの結果を表１に示した。【０１０７】
〔実施例１１〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の１．９５ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの４１．５４ｇ及びＯＤＡの１４．１４ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４９重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡの３１．８１ｇ、ＰＰＤの１１．４５ｇ及びＨＭＤの２．０５ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの３１．１６ｇ及びＯＤＰＡの３２．８５ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３０．３質量％、溶液粘度６．４Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２５のポリアミック酸溶液組成物を得た。【０１０８】
得られたポリアミック酸溶液組成物を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【０１０９】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【０１１０】
これらの結果を表１に示した。【０１１１】
〔実施例１２〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の１．９１ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの４１．６７ｇ及びＯＤＡの１４．１８ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４９重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡの３１．９１ｇ、ＰＰＤの１１．４９ｇ及びＴＭＤの１．５６ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの３１．２５ｇ及びＯＤＰＡの３２．９５ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３０．５質量％、溶液粘度７．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２４のポリアミック酸溶液組成物を得た。【０１１２】
得られたポリアミック酸溶液組成物を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【０１１３】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【０１１４】
これらの結果を表１に示した。【０１１５】
〔実施例１３〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の１．９７ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの４２．９４ｇ及びＯＤＡの１４．６１ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５０重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡの１８．２７ｇ、ＰＰＤの１９．７３ｇ及びＨＭＤの２．１２ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの１０．７３ｇ及びＯＤＰＡの５６．５９ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３０．５質量％、溶液粘度７．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２４のポリアミック酸溶液組成物を得た。【０１１６】
得られたポリアミック酸溶液組成物を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【０１１７】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【０１１８】
これらの結果を表１に示した。【０１１９】
〔実施例１４〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の１．９８ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの４３．０７ｇ及びＯＤＡの１４．６６ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５０重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡの１８．３２ｇ、ＰＰＤの１９．７９ｇ及びＴＭＤの１．６１ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの１０．７７ｇ及びＯＤＰＡの５６．７７ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３０．６質量％、溶液粘度６．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２３のポリアミック酸溶液組成物を得た。【０１２０】
得られたポリアミック酸溶液組成物を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【０１２１】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【０１２２】
これらの結果を表１に示した。【０１２３】
〔比較例１〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の２．１９ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの４７．６９ｇ及びＰＰＤの８．７７ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５６重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＰＰＤの３５．０６ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの３５．７７ｇ及びＯＤＰＡの３７．７１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３０．８質量％、溶液粘度６．７Ｐａ・ｓｅｃ、対数粘度０．２５のポリアミック酸溶液を得た。【０１２４】
得られたポリアミック酸溶液を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理したが、フィルム全体に割れが生じ、ポリイミドシームレスベルトを得ることはできなかった。【０１２５】
これらの結果を表２に示した。【０１２６】
〔比較例２〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の１．８０ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの３９．２７ｇ及びＯＤＡの１３．３６ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４６重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡの５３．４６ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの５８．９１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３１．０質量％、溶液粘度８．９Ｐａ・ｓｅｃ、対数粘度０．２４のポリアミック酸溶液を得た。【０１２７】
得られたポリアミック酸溶液を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成したが、全体の３０％程度に割れが生じた。【０１２８】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【０１２９】
これらの結果を表２に示した。【０１３０】
〔比較例３〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の２．２２ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの４８．２６ｇ及びＰＰＤの８．８７ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５６重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＰＰＤの３５．４８ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの７２．３９ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３０．３質量％、溶液粘度６．４Ｐａ・ｓｅｃ、対数粘度０．２３のポリアミック酸溶液を得た。【０１３１】
得られたポリアミック酸溶液を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理したが、フィルム全体に割れが生じ、ポリイミドシームレスベルトを得ることはできなかった。【０１３２】
これらの結果を表２に示した。【０１３３】
〔比較例４〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の１．８２ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの３９．６２ｇ及びＯＤＡの１３．４８ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４７重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡの４７．２０ｇ及びＰＰＤの３．６４ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの２９．７２ｇ及びＯＤＰＡの３１．３３ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３０．８質量％、溶液粘度５．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２３のポリアミック酸溶液組成物を得た。【０１３４】
得られたポリアミック酸溶液組成物を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【０１３５】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【０１３６】
これらの結果を表２に示した。【０１３７】
〔比較例５〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の１．９１ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの２０．２４ｇ、ＯＤＰＡの２１．３４ｇ及びＯＤＡの１３．７８ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４９重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡの３４．４４ｇ及びＰＰＤの１１．１６ｇを溶解させ、さらにＯＤＰＡの６４．０３ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３０．８質量％、溶液粘度５．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２４のポリアミック酸溶液組成物を得た。【０１３８】
得られたポリアミック酸溶液組成物を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【０１３９】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【０１４０】
これらの結果を表２に示した。【０１４１】
〔比較例６〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の１．９１ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの４１．５７ｇ及びＯＤＡの１４．１５ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４９重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡの３５．３６ｇ及びＰＰＤの１１．４６ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの６０．２７ｇ及びＯＤＰＡの２．１９ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３０．７質量％、溶液粘度７．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２４のポリアミック酸溶液組成物を得た。【０１４２】
得られたポリアミック酸溶液組成物を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成したが、全体の３０％程度に割れが生じた。【０１４３】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【０１４４】
これらの結果を表２に示した。【０１４５】
〔比較例７〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の２．１８ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの４７．４８ｇ及びＰＰＤの８．７３ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５５重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＰＰＤの３４．０３ｇ及びＯＤＡの１．６２ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの３５．６１ｇ及びＯＤＰＡの３７．５４ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３０．６質量％、溶液粘度６．８Ｐａ・ｓｅｃ、対数粘度０．２５のポリアミック酸溶液を得た。【０１４６】
得られたポリアミック酸溶液を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理したが、フィルム全体に割れが生じ、ポリイミドシームレスベルトを得ることはできなかった。【０１４７】
これらの結果を表２に示した。【０１４８】
〔比較例８〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の１．７９ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの３９．０４ｇ及びＯＤＡの１３．２９ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４６重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡの５１．８１ｇ及びＰＰＤの０．７２ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの２９．２８ｇ及びＯＤＰＡの３０．８７ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３１．０質量％、溶液粘度６．６Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２５のポリアミック酸溶液組成物を得た。【０１４９】
得られたポリアミック酸溶液組成物を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【０１５０】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【０１５１】
これらの結果を表２に示した。【０１５２】
〔参考例１〕
比較例５と同組成で、対数粘度が大きいポリアミック酸溶液組成物を用いてポリイミドシームレスベルトを形成した。【０１５３】
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＰＰＤの６．７６ｇ及びＯＤＡの２９．２３ｇと、ｓ−ＢＰＤＡの１２．２７ｇ及びＯＤＰＡの５１．７４ｇとを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度８．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．８７のポリアミック酸溶液組成物を得た。【０１５４】
得られたポリアミック酸溶液組成物を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。【０１５５】
このポリイミドシームレスベルトを用いて特性を評価した。【０１５６】
これらの結果を表２に示した。【０１５７】
【表１】
2012081644.tif 000009
【０１５８】
【表２】
2012081644.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明によって、特定の化学構造を有した極めて高い強靭性を有するポリイミドからなるシームレスベルト、その製造方法、及び、その製造に用いるポリイミド前駆体溶液組成物を提供することができる。また、本発明においては、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液によって構成されたポリイミド前駆体溶液組成物を用いた場合でも、極めて高い強靭性を有するポリイミドシームレスベルトを容易に安定して得ることができる。本発明のシームレスベルトは、高い強靭性が要求される電子写真装置の中間転写用ベルト或いは定着用ベルトとして好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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