(57)【要約】  感光性組成物は、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、感光性アクリレート化合物、及びフィラーを含有する組成物であって、前記フィラーの屈折率が１．５〜１．６であり、且つ、その乾燥塗膜が、厚さ２５μｍあたり、３６５ｎｍの波長において０．０１〜０．２又は４０５ｎｍの波長において０．０１〜０．２の少なくともいずれかの吸光度を示す。フィラー含有量は、組成物全体の２０〜６０ｗｔ％であることが好ましい。この感光性組成物は、プリント配線板のめっきレジストやソルダーレジストとして有利に用いることができ、特に高アスペクト比で高精細なパターン状レジスト膜を形成するのに有用である。
2012137838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、感光性アクリレート化合物、及びフィラーを含有する組成物であって、前記フィラーの屈折率が１．５〜１．６であり、且つ、その乾燥塗膜が、厚さ２５μｍあたり、３６５ｎｍの波長において０．０１〜０．２又は４０５ｎｍの波長において０．０１〜０．２の少なくともいずれかの吸光度を示すことを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記フィラーがＡｌ及び／又はＭｇを含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記フィラー含有量が組成物全体の２０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤がアルキルフェノン系であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記感光性組成物がめっきレジストであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
絶縁基材上に前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感光性組成物の層を形成し、選択的露光及び現像を行い、さらに必要に応じて熱硬化することにより得られる硬化皮膜。
【請求項７】
絶縁基材と、該絶縁基材の表面に形成された膜厚１００μｍ以上の前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感光性組成物層であって、選択的露光及び現像により最小ライン７５μｍ、最小スペース７５μｍの溝パターンを形成した感光性組成物層と、感光性組成物層の溝パターンに存在する銅回路パターンであって、その表面が前記感光性組成物層の表面と実質的に同一面になるように形成された配線回路とを有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、その硬化皮膜並びにプリント配線板に関し、さらに詳しくは、高アスペクト且つ厚膜の回路パターンを有するプリント配線板の製造に必要な感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のプリント配線板や高出力ＬＥＤ搭載のプリント配線板は、大電流を流す必要性や放熱性の必要性から、回路を高アスペクト且つ厚膜化することが要求されている。【０００３】
従来、プリント配線板の回路パターン形成方法としてはサブトラクティブ法が知られている。この方法は、まず、図１の（Ａ）に示されるように、絶縁基板１０１の表面上に形成された銅層１０２の上に、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、次いでフォトリソグラフイー法により選択的露光及び現像を行って所望のパターンの感光性樹脂層１０３を形成する（図１の（Ｂ））。次に、感光性樹脂層１０３をエッチング用マスクとして銅層１０２のエッチングを行い（図１の（Ｃ））、次に、感光性樹脂層１０３を苛性ソーダ等の剥離液を用い除去、洗浄し、絶縁基板１０１上に所定の銅回路パターン１０４を有するプリント基板が得られる（図１の（Ｄ））。【０００４】
しかしながら、サブトラクティブ方法により例えば１００μｍ以上の高厚回路パターンを作製した場合、以下に列挙する欠点がある。即ち、サブトラクティブ法では、エッチング時に、エッチングの進行は銅層１０２の深さ方向のみでなく、図１の（Ｃ）に示されるように水平方向にも進行するため、回路幅を精密に管理することが難しい。そのため、得られる銅回路パターン１０４は図１の（Ｄ）に示されるような断面形状になり、回路幅精度の確保が困難である。また、エッチング後に半硬化絶縁樹脂（プリプレグ）の銅回路間への埋め込みを行なった場合、銅回路厚が厚いため、半硬化絶縁樹脂層が十分に埋め込まれない。さらに、エッチング後にソルダーレジストを塗布した場合にも、図２に示されるように、基板の平坦性が得られず、銅回路表面の角部分のソルダーレジスト膜１０５の膜厚が極端に薄くなり、必要な塗膜強度が得られないという問題がある。【０００５】
一方、特開２００１−２６７７２４号公報（特許文献１）に開示されているように、感光性組成物で溝パターンを形成し、その溝にアディティブ法で銅回路パターンを形成する方法が提案されている。この方法は、一般的な回路厚で平坦な配線板の製造方法としては有効であると考えられるが、１００μｍを超える厚みの溝パターンを形成できる感光性組成物（めっきレジスト）が提案されていないために、高アスペクト且つ厚膜の回路パターンの配線板は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６７７２４号公報（実施例、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記したような従来技術に鑑みなされたものであり、その目的は、プリント配線板に代表される積層板の内層及び外層に、高アスペクト且つ厚膜の銅回路パターンを形成できる感光性組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このような感光性組成物を使用し製造された高精度な高アスペクト且つ厚膜の銅回路パターンを有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明によれば、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、感光性アクリレート化合物、及びフィラーを含有する組成物であって、前記フィラーの屈折率が１．５〜１．６であり、且つ、その乾燥塗膜が、厚さ２５μｍあたり、３６５ｎｍの波長において０．０１〜０．２又は４０５ｎｍの波長において０．０１〜０．２の少なくともいずれかの吸光度を示すことを特徴とする感光性組成物が提供される。【０００９】
尚、フィラーは、上記屈折率範囲に入るものを単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。また、上記屈折率範囲に入るフィラーを屈折率範囲に入らないフィラーと組み合わせて配合することもできるが、必ず上記屈折率範囲に入るフィラーを含み、且つ、屈折率が１．５〜１．６に入るフィラーの割合がフィラー全体の７０ｗｔ％以上、好ましくは８５ｗｔ％以上が適当である。
ここで、屈折率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１５０に記載の試験方法に準じて、アッベ屈折計によりナトリウムＤ線を用いた２５℃での測定値をいう。また、吸光度は、後述する測定方法で測定した値をいう。【００１０】
好適な態様によれば、前記フィラーはＡｌ及び／又はＭｇを含む。また、フィラー含有量は、組成物全体の２０〜６０ｗｔ％であることが好ましい。
さらに好適な態様によれば、前記光重合開始剤はアルキルフェノン系である。
別の好適な態様によれば、前記感光性組成物はめっきレジストである。【００１１】
また、本発明によれば、絶縁基材上に前記感光性組成物の層を形成し、選択的露光及び現像を行い、さらに必要に応じて熱硬化することにより得られる硬化皮膜が提供される。【００１２】
さらに本発明によれば、絶縁基材と、該絶縁基材の表面に形成された膜厚１００μｍ以上の前記感光性組成物層であって、選択的露光及び現像により最小ライン７５μｍ、最小スペース７５μｍの溝パターンを形成した感光性組成物層と、感光性組成物層の溝パターン内に存在する銅回路パターンであって、その表面が前記感光性組成物層の表面と実質的に同一面になるように形成された配線回路、好ましくは前記感光性組成物層の溝及び感光性組成物から形成された層の全面に導体層を形成し、さらに電解銅めっきにより上記溝がすべて銅により充填され且つ感光性組成物から形成された層を覆うように銅めっき層を形成し、さらに、感光性組成物から形成された層の表面が露出するまでエッチング及び／又は研磨を行って表面に銅回路パターンを露出させて得られた配線回路とを有するプリント配線板も提供される。【００１３】
好適な態様においては、前記感光性組成物層は、パターン形成後に紫外線照射、加熱処理及びプラズマ処理よりなる群から選ばれたいずれか少なくとも１種の処理を行って、無電解銅めっきにより銅めっき層を形成できるレジスト膜としたものである。【００１４】
他の好適な態様においては、前記レジスト膜は、基板表面に形成された感光性レジスト膜に紫外線のパターン露光又は紫外線の直接描画により選択的露光を行い、次いで現像を行って、回路形成する部分の溝パターンを形成することによって形成されたものである。また、前記レジスト膜が形成される基板は、必要に応じてスルーホールを有する。【００１５】
さらに多層のプリント配線板は、前記銅回路パターンを露出させる工程の後、さらに層間樹脂絶縁層を形成した後に感光性レジスト膜を形成し、次いで前記レジスト膜形成工程、銅めっき層形成工程及び銅回路パターンを露出させる工程を繰り返すことによって作製される。
さらに本発明によれば、前記の方法により作製された、表面層部分に厚みが１００μｍ以上の銅回路パターンと該パターン間に埋め込まれた樹脂絶縁層とを有し、これら銅回路パターンと樹脂絶縁層とから平坦な表面が形成されていることを特徴とするプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感光性組成物を用いることにより、フィラーの含有量が組成物の不揮発成分全体量の２０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることによって、厚く塗布することが容易となり、耐熱性等の特性を向上させ、且つ、強靭性等の特性に優れる硬化塗膜が得られる。さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物では、フィラーの屈折率を１．５０〜１．６の範囲で選択することにより、高解像性が得られる。これは、感光性組成物中の樹脂とフィラーの屈折率が一致し、ハレーションを防ぐことで高解像性を得ることが可能となるためと考えられる。
また本発明の感光性組成物を用いることにより、紫外線を発生するランプからの光を用いる直描法によりパターン潜像を形成し、このパターン潜像をアルカリ水溶液により現像化させる感光性組成物であって、その露光前の乾燥塗膜が３６５ｎｍの波長において０．０１〜０．２の吸光度を示し、又は４０５ｎｍの波長において０．０１〜０．２の吸光度を示す。本発明の感光性組成物の露光前の乾燥塗膜が、上記範囲の吸光度を示すことにより、紫外線直描法に好適に用いることができる。さらに、露光前の乾燥塗膜が３６５ｎｍの波長において０．０１〜０．２の吸光度を示すことにより、又は４０５ｎｍの波長において０．０１〜０．２の吸光度を示すことにより、充分な表面硬化性や硬化深度が得られることによって、高感度を実現している。【００１７】
このような構成により、充分な表面硬化性や硬化深度が得られ、高感度を有するため、膜厚が１００μｍ程度以上の厚膜であっても、後述する図３（Ｄ）や図４に示されるような断面を有する、高精細なラインを形成することができる。それにより、従来の銅回路を形成する方法で積層板の内層及び外層に、１００μｍ以上、特に２００μｍ以上の高アスペクト且つ厚膜の銅回路パターンを形成することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来のサブトラクティブ法によるプリント配線板の銅回路パターン形成工程を示す部分断面図である。
【図２】従来のサブトラクティブ法により形成された銅回路表面にソルダーレジスト膜を形成した状態を示す部分断面図である。
【図３】本発明の感光性組成物を用いて基板表面に形成された感光性レジスト膜に対する溝パターン形成工程、無電解銅めっき−電解銅めっき工程、全体的研磨もしくはエッチング工程及びレジスト膜剥離工程を含むプリント配線板製造方法の一実施態様を示す部分断面図である。
【図４】実施例１で作製した、レジストパターン除去後に基板上に微細な銅回路パターンだけが形成された状態を示す光学顕微鏡写真（倍率１００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、前述した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、組成物の必須成分であるフィラーの屈折率を１．５〜１．６の範囲で選択することにより、感光性組成物中の樹脂とフィラーとの屈折率の差がなくなり、露光時の紫外線の散乱を防ぎ、紫外線が感光性レジスト底部にまで充分に到達するようにすることができ、露光時に高解像性と充分な深部硬化性を得ることができることを見出し、しかも、感光性組成物の乾燥塗膜が、厚さ２５μｍあたり、３６５ｎｍの波長において０．０１〜０．２又は４０５ｎｍの波長において０．０１〜０．２の少なくともいずれかの吸光度を示すため、感光性レジストの吸光度を抑え、露光時に紫外線が感光性レジストの表面部に吸収され過ぎないようにすることにより、紫外線が感光性レジスト底部にまで充分に到達するようにすることができ、上記フィラーの屈折率を１．５〜１．６の範囲で選択したことによる効果と相俟って、厚膜の感光性組成物層であっても露光により充分な深部硬化性を示し、膜厚１００μｍ以上、最小ライン７５μｍ、最小スペース７５μｍの高アスペクト比で高精細なパターン状レジスト膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。尚、感光性組成物の乾燥塗膜の吸光度は、用いる光重合開始剤の種類及び配合量によって調整することができ、また、後述するような着色顔料の添加によって微調整することもできる。
以下、本発明の感光性組成物の各構成成分について説明する。
【００２０】
前記カルボキシル基含有樹脂としては、アルカリ現像性を付与する目的で分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち感光性モノマーを光硬化に充分な量で併用する必要がある。
【００２１】
また、分子内に芳香環を有している構造のカルボキシル基含有樹脂が、屈折率を１．５０〜１．６０に調整し易いために好ましく、先に述べた下地（絶縁基板）との屈折率が近くなることから解像性が良好になり、また物性的に良好な硬化物が得られる。芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂としては、スチレン及びその誘導体、インデン構造、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレートと各種（メタ）アクリレートの共重合物、各種酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、各種フェノール樹脂のアルキレンオキサイド変性物に酸無水物を付加させたものなどが使用できる。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２２】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２３】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２４】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２５】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２６】
（５）上記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２７】
（６）上記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２８】
（７）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（８）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（９）ノボラックのごとき多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドのごとき環状エーテル、プロピレンカーボネートのごとき環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３１】
（１０）上記（１）〜（９）の樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３２】
これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００３３】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下し、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの形成が困難となる場合がある。
【００３４】
また、上記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、塗膜のタックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、また組成物の貯蔵安定性が劣ることがある。
【００３５】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が上記範囲より少ない場合、皮膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
【００３６】
前記光重合開始剤としては、慣用公知のものが使用でき、また慣用公知の光開始助剤、増感剤も使用することができる。具体的な光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、３級アミン化合物、オキシムエステル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、感光性組成物の乾燥塗膜が、厚さ２５μｍあたり、３６５ｎｍの波長において０．０１〜０．２又は４０５ｎｍの波長において０．０１〜０．２の少なくともいずれかの吸光度を示すように調整し易い点から、アルキルフェノン系光重合開始剤を用いることが好ましい。
さらに、めっきレジストにおいては、銅めっき時にレジスト中の光重合開始剤起因物質がめっき液中に溶出し汚染の原因となる。二官能以上の光重合開始剤は、露光時にレジスト塗膜中に取り込まれ易く、めっき液への溶出が少ないため、特に好ましい。
【００３７】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、ケタール化合物等が挙げられる。α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー（登録商標）１２７、イルガキュアー１８４、イルガキュアー２９５９、ダロキュアー（登録商標）１１７３、ランベルティー社製のエサキュアーワン等が挙げられる。α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー９０７等が挙げられる。ケタール系光重合開始剤の具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー６５１等が挙げられる。
また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー３８９も好適に用いることができる。
【００３８】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００４０】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００４１】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００４２】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００４３】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
【００４４】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００４５】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることが出来、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【化１】
2012137838.tif 000003
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。）
【００４６】
特に前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
【００４７】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、イルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００４８】
上記に代表的な光重合開始剤類を列挙したが、光照射によりラジカル活性種を発生するもの、またその成長種の働きを助けるものであればよく、前記したものに限定されない。また、それ自身はラジカル発生を起こさないが、前記光重合開始剤に対して増感効果のある慣用公知の増感剤も使用することができる。前記光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、光重合開始剤の配合量（含有する場合にはさらに光開始助剤及び増感剤との合計量）は、吸光度が前記範囲内に入れば特にその制限はないが、一般に配合量が多い程吸光度が高くなり、配合量は少ない程吸光度が低くなる。なお、通常の量的割合で適宜調整すればよいが、一般にはカルボキシル基含有樹脂１００質量部（カルボキシル基含有樹脂を２種以上使用する場合には合計量、以下同様）に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲が適当である。光重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満であると、光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、アウトガスが発生し、メッキの汚染等があるために好ましくない。
【００４９】
本発明の感光性組成物に用いられる感光性アクリレート化合物は、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、活性エネルギー線照射により光硬化して、前記カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化し、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類などが挙げられ、また、上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。これらの感光性アクリレート化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に１分子内に４個から６個のエチレン性不飽和基を有する化合物が光反応性と解像性の観点から好ましく、さらに１分子内に２個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いると、耐熱性の向上に寄与できることから好ましい。
【００５０】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
【００５１】
このような感光性アクリレート化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。
【００５２】
本発明の感光性組成物にはフィラーを配合しているが、用いるフィラーの屈折率が１．５〜１．６の範囲内の場合、露光時の紫外線の散乱を防ぎ、紫外線が感光性レジスト底部にまで充分に到達するようにすることができ、高解像性と露光時の充分な深部硬化性が得られることが判明した。高解像性が得られる理由としては、耐熱性や感光性を向上させるために用いられているカルボキシル基含有樹脂、特に芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂の屈折率とフィラーの屈折率が近いことにより、ハレーションを防止できるためと考えられる。また、フィラーの配合量について詳細に検討を行った結果、フィラー含有量を組成物全体の２０〜６０ｗｔ％の範囲とすることにより、厚く塗布することが容易となり、また耐熱性が向上することを見出した。フィラー含有量が上記範囲を外れる場合、膜厚１００μｍ以上、最小ライン７５μｍ、最小スペース７５μｍの高アスペクト比で高精細なパターン状レジスト膜を形成困難となる。また、フィラーの含有量が２０ｗｔ％より少ない場合、感光性組成物の硬化物において耐熱性が悪くなるので好ましくない。一方、６０ｗｔ％を超えた場合、組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下するので好ましくない。さらにフィラーを２種類以上含有する場合、屈折率が１．５〜１．６に入るフィラーの割合がフィラー全体の７０ｗｔ％以上、好ましくは８５ｗｔ％以上が適当である。
【００５３】
本発明に用いることができるフィラーとしては、例えばタルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、ハイドロタルサイトなどの公知慣用の無機充填剤が使用できる。特にＡｌを含むフィラーとしては含水カオリンクレー（屈折率：１．５５−１．５７）、ギブサイト型水酸化アルミニウム（屈折率：１．５４）、Ｍｇを含むフィラーとしてはタルク（屈折率：１．５４−５９）、炭酸マグネシウム（屈折率：１．５７−１．６０）、雲母粉（屈折率：１．５９）、Ｍｇ及びＡｌを含むフィラーとしてはハイドロタルサイト（屈折率：１．５０）、水酸化マグネシウム（屈折率：１．５６〜１．５８）が好ましい。尚、前記屈折率範囲を外れるフィラーとしては、酸化アルミニウム（屈折率：１．６５）、硫酸バリウム（屈折率：１．６５）、焼成カオリンクレー（屈折率：１．６２）、ベーマイト（屈折率：１．６２−１．６５）などが挙げられ、これらは本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加できる。
【００５４】
さらに本発明で用いる感光性組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などのアミノ樹脂、ビスマレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でも、特に好ましい熱硬化成分は、１分子中に複数の３、４又は５員環の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱硬化性成分であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂である。熱硬化性成分の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲である。
【００５５】
前記多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５等のエポキシ化植物油；三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロン（登録商標）８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鐵化学社製のエポトート（登録商標）ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ−１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも新日鐵化学社製）；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鐵化学社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、ＡＤＥＫＡ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鐵化学社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ（登録商標）−２０１、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、新日鐵化学社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鐵化学社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、新日鐵化学社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド（登録商標）２０２１等の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ（登録商標）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマー（登録商標）ＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鐵化学社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鐵化学社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００５６】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００５７】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００５８】
さらに本発明の感光性組成物には、官能基を有するエラストマーを添加することができる。官能基を有するエラストマーを加えることで、コーティング性が向上することが確認され、さらに、塗膜の強度も向上する効果が見られた。官能基を有するエラストマーとしては、例えば商品名を挙げるとＲ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  ＨＴＰ−９（以上、出光興産（株）製）、エポリード  ＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）、デナレックス  Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス（株）製）、Ｒｉｃｏｎ  １３０、Ｒｉｃｏｎ  １３１、Ｒｉｃｏｎ  １３４、Ｒｉｃｏｎ  １４２、Ｒｉｃｏｎ  １５０、Ｒｉｃｏｎ  １５２、Ｒｉｃｏｎ  １５３、Ｒｉｃｏｎ  １５４、Ｒｉｃｏｎ  １５６、Ｒｉｃｏｎ  １５７、Ｒｉｃｏｎ  １００、Ｒｉｃｏｎ  １８１、Ｒｉｃｏｎ  １８４、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ  １８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ  １５６ＭＡ１７（以上、サートマー社製）などがある。ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらにはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらエラストマーの配合量は、カルボン基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは３〜１２４質量部の範囲が適当である。また、これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上を併用することができる。
【００５９】
また、熱硬化成分のメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００６０】
これらの市販品としては、例えば、サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラック（登録商標）Ｍｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は単独又は２種以上を併用することができる。
【００６１】
本発明の感光性組成物には、１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性及び得られる硬化物の強靭性を向上することが確認された。
【００６２】
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００６３】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００６５】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６６】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００６７】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュール（登録商標）ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート（登録商標）２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。配合量が、１質量部未満の場合、充分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である
【００６９】
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００７０】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００７１】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物において、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には以下のようなカラ−インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものが挙げられる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００７２】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のようなものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
【００７３】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７４】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７５】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【００７６】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【００７７】
前記したような着色剤は適宜配合できるが、カルボキシル基含有樹脂又は熱硬化性成分１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７８】
さらに、本発明の感光性組成物は、上記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００７９】
本発明の感光性組成物には酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤等の酸化防止剤を添加することができる。
【００８０】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００８１】
ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【００８２】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザー（登録商標）ＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。このような酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
本発明の感光性組成物には、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
【００８４】
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８５】
ベンゾエート誘導体としては、例えば、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００８６】
ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８７】
トリアジン誘導体としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。このような紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、酸化防止剤と併用することで、本発明の感光性組成物より得られる成形物の安定化を図ることができる。
【００８８】
本発明の感光性組成物は、さらに難燃性を向上させる目的で、ホスフィン酸金属塩等のリン化合物や、リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、環状フォスファゼン化合物、フォスファゼンオリゴマー等の有機リン系難燃剤など、慣用公知の難燃剤を配合することもできる。
【００８９】
本発明の感光性組成物は、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤等のような公知の添加剤類を配合することができる。
【００９０】
熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【００９１】
本発明の感光性組成物には、層間の密着性、又は形成される樹脂絶縁層と基材との密着性を向上させるために、密着促進剤を用いることができる。このような密着促進剤例としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等がある。
【００９２】
このように構成される本発明の感光性組成物は、所定の組成に調製した後、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布する。
そして、約６０〜１００℃の温度で、組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させ、タックフリーの塗膜（樹脂絶縁層）を形成する。このとき、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００９３】
また、感光性組成物よりドライフィルムを形成し、これを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成してもよい。
ドライフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のキャリアフィルムと、ソルダーレジスト層などの樹脂絶縁層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。
【００９４】
樹脂絶縁層は、感光性組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。このような樹脂絶縁層は、本実施形態の感光性組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等で、キャリアフィルムに、１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し、乾燥して形成される。そして、さらに必要に応じてカバーフィルムを積層することにより、ドライフィルムが形成される。このとき、感光性組成物をカバーフィルムに塗布、乾燥した後、キャリアフィルムを積層してもよい。
【００９５】
キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【００９６】
このようなドライフィルムを用いて、カバーフィルムが用いられた場合はこれを剥がした後、樹脂絶縁層と基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせることにより、基材上に樹脂絶縁層が形成される。なお、キャリアフィルムは、後述する露光の前又は後に剥離すれば良い。
【００９７】
このとき、塗膜が形成される、あるいはドライフィルムを張り合わせる基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００９８】
さらに、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。
【００９９】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１００】
直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１０１】
そして、このようにして露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させ、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、硬化皮膜パターンが形成される。
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【０１０２】
さらに、熱硬化成分を加えた場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、例えば分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化物（パターン）を形成することができる。
【０１０３】
本発明の感光性組成物は、前記したように高感度で各種特性に優れた塗膜を形成できることから、プリント配線板のめっきレジストやソルダーレジストとして有利に用いることができるが、特に厚膜の感光性組成物層であっても露光により充分な深部硬化性を示し、膜厚１００μｍ以上、最小ライン７５μｍ、最小スペース７５μｍの高アスペクト比で高精細なパターン状レジスト膜を形成可能であるため、特に以下のようなプリント配線板の製造方法に好適に用いることができる。
【０１０４】
以下、本発明の感光性組成物を用いた好適なプリント配線基板の製造方法について、添付図面を参照しながら具体的に説明する。
まず、表面に感光性レジスト膜が形成された基板を準備する。感光性レジスト膜の形成に用いられる本発明の感光性組成物は、キャリアフィルム上に乾燥塗膜を形成したドライフィルムの形態でもよいし、溶剤に希釈した液状の状態でもよい。ドライフィルムの場合には、約４０〜１３０℃の温度範囲で熱ロール式のラミネーターや真空ラミネーターで基板上にラミネートし、液状の場合には、スクリーン印刷、スプレーコーター、ダイコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ロールコーター等でコーティングし、約６０〜１５０℃の温度の熱風循環式乾燥炉若しくは遠赤外線乾燥炉で約１〜３０分乾燥し、溶剤を揮発（仮乾燥）させることにより、タックフリーの感光性レジスト膜を形成できる。このとき形成する感光性レジスト膜の膜厚は約１００μｍ以上が好ましい。基板の表面は、微細な凹凸状の平坦面を形成して感光性レジスト膜との密着性を向上させるために、公知の粗化処理、例えば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液による膨潤、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤を含有する液による処理、及び硫酸水溶液、塩酸水溶液等による酸処理の一連の化学的処理（酸化剤処理）を施すこともできる。粗化処理には、市販のデスミヤ液（粗化剤）を用いることもできる。
【０１０５】
ドライフィルム作成に使用するフィルムはポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、厚みは１０〜５０μｍの範囲が使用できるが、ハンドリングを良くするためには２５〜５０μｍの膜厚が好ましく、良好な解像性を得るためには１０〜２５μｍの膜厚が好ましい。この差を無くすために、感光性レジスト膜の屈折率が、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．５５〜１．６の範囲になるように設計されたドライフィルムが、キャリアフィルムを厚くしても良好な解像性が得られるので好ましい。
【０１０６】
（１）パターン化されたレジスト膜形成工程
表面に感光性レジスト膜が形成された基板１に、必要に応じて穴あけしてスルーホールを形成した後、選択的露光及び現像を行って、未露光部を除去することにより、図３（Ａ）に示されるように、回路形成する部分の溝パターンが形成された、無電解銅めっきにより銅めっき層を形成できるパターン化されたレジスト膜（以下、単にレジスト膜又はレジストパターンという）５を形成する。尚、図３（Ａ）には、片面にレジスト膜５が形成された基板１が示されているが、両表面にレジスト膜が形成された基板であってもよい。また、感光性レジスト膜の形成に用いられる感光性組成物が熱硬化性成分を含有する場合には、さらに加熱して硬化させることにより、レジスト膜の耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性を向上させることができる。
【０１０７】
（２）無電解銅めっき−電解銅めっき工程
前記溝パターン部分の基板１の露出表面及びレジストパターン５の表面の全体に、公知の方法に従って、図３（Ｂ）に示されるように、無電解銅めっきを行い、次いで表面がほぼ平滑になるまで電解銅めっきを行って、上記レジストパターン５を覆う銅めっき層６を形成する。
この際、無電解銅めっきに先立って、レジストパターン５の表面に無電解銅めっきを形成するための前処理として、現像後のレジストパターン５に対してさらに、露光時よりも強い紫外線の照射、もしくはレジスト膜のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度での加熱、又はアルゴン、酸素等のプラズマ処理を行うことが好ましい。このような前処理を行うことにより、レジストパターン５上に無電解銅めっきが析出するだけでなく、溶出などが減少し、めっき液の汚染が抑えられ、めっき表面の変色、光沢不良、ピンホールがないめっきの析出も可能になる。さらに、耐アルカリ性やレジスト膜の膨潤も抑えられ、形成された回路の形状も安定する。
【０１０８】
無電解銅めっきは、一般には、パラヂウム触媒を基板の露出表面及びパターン化されたレジスト膜表面の全体に付与し、続いて、無電解銅めっき液中に浸漬して、銅層を形成する。無電解銅めっき層の厚さは、一般に約０．５〜２μｍの範囲が適当である。また、必要に応じて、無電解銅めっき層を形成後に１００℃〜２００℃で加熱処理をする。加熱時間は特に制限はないが、好適には３０分〜５時間が選択される。銅箔を酸化させないために、真空中や、不活性ガス中での加熱が好ましい。次いで、電解銅めっき液中に浸漬して、図３（Ｂ）に示されるようにレジストパターン５を覆い、且つ銅めっき層６の表面がほぼ平滑になるまで、電解銅めっき層を形成する。電解銅めっき層の厚さは、任意に選択できる。
【０１０９】
（３）エッチング工程
図３（Ｂ）に示されるように銅めっき層６を形成した後、図３（Ｃ）に示されるように、前記レジストパターン５の表面が露出するまで、銅めっき層６を機械的研磨及び／又は化学的研磨又はエッチングにより均一に減少させ、表面に銅回路パターン７を露出させる。機械的研磨及び／又は化学的研磨には従来公知の方法を用いることができる。
【０１１０】
（４）レジスト膜剥離工程
銅回路パターン７間に埋め込まれた状態で存在するレジストパターン５は、剥離しないで絶縁層としてそのまま残すこともできるが、必要に応じて、レジストパターン５のみをアルカリ水溶液、溶剤などで膨潤剥離し、及び／又は過マンガン酸アルカリ塩等による所謂デスミヤ処理を行って取り除き、図３（Ｄ）に示されるように、基板１上に銅回路パターン７だけが形成された配線板とすることができる。
【０１１１】
（５）層間樹脂絶縁層形成工程
さらに多層のプリント配線板を作製する場合には、前記図３（Ｃ）に示されるようにレジストパターン５と銅回路パターン７を有する基板又は図３（Ｄ）に示されるように銅回路パターン７のみを有する基板の表面に、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、二重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、これらの樹脂の臭素やリン含有化合物等の樹脂組成物などの１種又は２種以上と、必要に応じて、公知の触媒、硬化剤、硬化促進剤等を配合した熱硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱硬化させ、あるいはガラス繊維の不織布、織布等に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、半硬化させた半固形のブリブレグをラミネートし、又はフィルム状の樹脂を熱圧着してラミネートして、層間樹脂絶縁層を形成し、必要に応じてその表面に前記したような粗化処理を行う。あるいはまた、上記基板の表面に、前記した熱硬化性成分及びフィラーを含有する感光性組成物を塗布し、またはそのドライフィルムをラミネートし、全体的に活性エネルギー線を照射して光硬化させた後、さらに加熱して熱硬化させることにより、層間樹脂絶縁層を形成することもできる。
【０１１２】
（６）レジストパターン形成工程
前記のように層間樹脂絶縁層が形成された基板に、前記したように感光性レジスト膜を形成し、必要に応じてバイアホールを形成した後、前記工程（１）と同様にして感光性レジスト膜に対して選択的露光及び現像を行い、回路形成する部分の溝パターンが形成された、無電解銅めっきにより銅めっき層を形成できる外層のレジストパターンを形成する。感光性レジスト膜の形成に用いられる感光性組成物が熱硬化性成分を含有する場合には、さらに例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化皮膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、皮膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。
【０１１３】
（７）無電解銅めっき−電解銅めっき工程
その後、前記層間樹脂絶縁層の露出表面及びレジストパターンの表面の全体に、前記工程（２）と同様にして、無電解銅めっきを行い、次いで表面がほぼ平滑になるまで電解銅めっきを行って、上記レジストパターンを覆う外層の銅めっき層を形成する。
【０１１４】
（８）エッチング工程
前記のように外層の銅めっき層を形成した後、前記工程（３）と同様にして、前記レジストパターンの表面が露出するまで、銅めっき層を機械的研磨及び／又は化学的研磨又はエッチングにより均一に減少させ、表面に外層の銅回路パターンを露出させる。銅回路パターン間に埋め込まれた状態で存在するレジストパターンは、剥離しないで絶縁層としてそのまま残すこともでき、必要に応じて、レジストパターンのみをアルカリ水溶液、溶剤などで膨潤剥離し、及び／又は所謂デスミヤ処理を行って取り除き、表層部には外層の銅回路パターンだけが形成された配線板とすることもできる。
【０１１５】
さらに多層のプリント配線板は、前記した工程（５）〜（８）を繰り返すことによって生産性良く作製することができる。
前記したような方法により形成された回路パターンは、ライン・アンド・スペースが７５μｍよりも細い場合であっても、回路パターン間に導電体が存在し得ないので、絶縁信頼性に優れた回路になる。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。【０１１７】
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（ＤＩＣ社製、エポキシ当量＝２２０）２２０部（１当量）を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１６部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５７．６部（０．８当量）、ｐ−フェニルフェノール３４部（０．２当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物８７部（０．５６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。【０１１８】
感光性レジスト組成物の調製：
下記表１〜３に示す種々の成分を表１〜３に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、感光性レジスト組成物を調製した。【０１１９】
【表１】
2012137838.tif 000004
【０１２０】
【表２】
2012137838.tif 000005
【０１２１】
【表３】
2012137838.tif 000006
【０１２２】
尚、前記表１〜３に示す吸光度の測定は、以下のように行った。
＜吸光度の測定方法＞
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製  Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ）、及び積分球装置（日本分光株式会社製  ＩＳＮ−４７０）を使用した。
被検体の感光性レジスト組成物をガラス板にアプリケーターで塗布した後、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分乾燥し、感光性レジスト組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製する。
次いで、紫外可視分光光度計及び積分球装置を用いて、感光性レジスト組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、５００〜３００ｎｍにおける吸光度ベースラインを測定する。一方、作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、上記ベースラインに基づき乾燥塗膜自体の吸光度を算出し、目的の光の波長（３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ）における吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を４段階に変えて行い、塗布厚と波長（３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ）における吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２００μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して、各感光性レジスト組成物の乾燥塗膜の吸光度とする。【０１２３】
実施例１
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルで４００ｄＰａ・ｓに希釈した感光性レジストＡ〜Ｋの各組成物をそれぞれ１．６ｍｍのガラスエポキシの銅箔エッチング基板（ＦＲ−４基板）に印刷し、９０℃で３０分間乾燥し、乾燥膜厚が３００μｍと４００μｍのレジストが形成された基板を得た。その後超高圧水銀灯露光装置（ＯＲＣ社製）を用いて紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で最小ライン・アンド・スペースが３００μｍであるパターンを描画した。その後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液を用いて２気圧のスプレー圧で現像し、水洗を２回繰り返し、感光性レジストパターンが形成された基板を得た。この得られた基板を、熱風乾燥炉にて１５０℃で１時間硬化した。
次いで、乾燥塗膜３００μｍの基板を用いて無電解銅めっき液（奥野製薬（株）製、ＡＴＳアドカッパーＣＴ）で、厚さ０．５μｍの銅層を全面に形成して、１３０℃の加熱炉で２時間加熱した後、電解銅めっきで３００μｍの厚さの銅層を形成した。この銅層を形成した基板をレジストの表面が見えるまでバフ研磨で平坦に銅箔を研磨し、最小ライン・アンド・スペースが３００μｍの回路基板を得た。【０１２４】
実施例２
実施例１で得られた感光性レジストＡ〜Ｋにより作製された厚み３００μｍの回路基板をメック社のＣＺ処理を施した後、プリプレグ（パナソニック電工（株）製  高信頼性ガラスエポキシマルチ  Ｒ−１６５０Ｃ）を両面に張り合わせ、加熱条件：１１０℃×３０分＋１８０℃×９０分、加圧条件：５ｋｇｆ／ｃｍ２×１５分＋２０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で２時間の条件で積層成形した。得られた４層板を炭酸ガスレーザー（出力１３ｍＪ）で１ショット照射して孔径６０μｍのブラインドビア孔をあけた。次いで、乾燥膜厚３００μｍの感光性レジストＡ〜Ｋを前記条件で作製し、以降は実施例１と同様に回路形成を行い、最小ライン・アンド・スペースが３００μｍの４層回路基板を得た。得られた感光性レジストＡ〜Ｋにより作製された４層回路基板をメック社のＣＺ処理を施した後、太陽インキ製造（株）製ソルダーレジストＰＳＲ−４０００  Ｇ２３Ｋをスクリーン印刷し、熱風循環乾燥炉で８０℃で３０分間乾燥した。続いてメタルハライドランプの露光装置（ＯＲＣ社製）で３００ｍＪ／ｃｍ２の条件でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液を用いて２気圧のスプレー圧で現像し、水洗を２回繰り返し、感光性レジストパターンが形成された基板を得た。その後、熱風乾燥炉にて１５０℃で１時間熱硬化して、ソルダーレジストが形成された回路基板を得た。【０１２５】
実施例３
実施例１において、感光性レジスト組成物を感光性レジストＬ、Ｍの各組成物に変えて同様にガラスエポキシの銅箔エッチング基板（ＦＲ−４基板）に印刷、乾燥し、乾燥膜厚が３００μｍと４００μmのレジストが形成された基板を得た。その後、同様に露光、現像を行なって感光性レジストパターンが形成された基板を得た。これを高圧水銀灯が搭載されたＵＶコンベア装置で２００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ硬化した後、酸素プラズマ５００Ｗ、２５０ｍＴｏｒｒ、６０秒の条件でプラズマ処理を行った。次いで、無電解銅めっき液（奥野製薬（株）製、ＡＴＳアドカッパーＣＴ）で、厚さ０．５μｍの銅層を全面に形成して、１３０℃の加熱炉で２時間加熱した後、電解銅めっきで約３００μｍの厚さの銅層を形成した。この銅層を形成した基板をレジストの表面が見えるまでバフ研磨で平坦に銅箔を研磨し、レジストを６０℃の１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液で剥離し基材上に最小ライン・アンド・スペースが２００μｍの銅回路が形成された基板を得た。得られた基板に太陽インキ製造（株）製ソルダーレジストＰＳＲ−４０００  Ｇ２３Ｋをスクリーン印刷し、熱風循環乾燥炉で８０℃で３０分間乾燥した。続いてメタルハライドランプの露光装置（ＯＲＣ社製）で３００ｍＪ／ｃｍ２の条件でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液を用いて２気圧のスプレー圧で現像し、水洗を２回繰り返し、感光性レジストパターンが形成された基板を得た。その後、熱風乾燥炉で１５０℃で１時間熱硬化して、ソルダーレジストが形成された回路基板を得た。【０１２６】
比較例１
実施例１において、感光性レジスト組成物を感光性レジストＮ、Ｏ、Ｐの各組成物に変えて同様にガラスエポキシの銅箔エッチング基板（ＦＲ−４基板）上に印刷、乾燥し、その後同様に露光からバフ研磨までの工程を行なって銅厚３００μｍで最小ライン・アンド・スペースが３００μｍの回路基板を得た。【０１２７】
前記各実施例及び比較例で作成した回路基板に対して、後述するような特性試験を行った。結果を表４〜表８に示す。
【表４】
2012137838.tif 000007
【０１２８】
【表５】
2012137838.tif 000008
【０１２９】
【表６】
2012137838.tif 000009
【０１３０】
【表７】
2012137838.tif 000010
【０１３１】
【表８】
2012137838.tif 000011
【０１３２】
（１）細線形成性：
Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝３００／３００μｍ（実施例３）の回路が形成できているかどうかを顕微鏡で確認し、以下の基準で評価した。
なお、実施例３の感光性レジストＬ、Ｍの場合、基板に感光性レジストパターンが形成された状態の際に評価を行った。
○：上辺と下辺の幅の差が設計値の１０％以内である。
△：上辺と下辺の幅の差が設計値の１０％を超える。
×：剥離が見られる。【０１３３】
（２）回路と絶縁層の平坦性
回路と絶縁層が平坦になっているかを目視観察し、以下の基準で評価した。
なお、実施例３の感光性レジストＬ、Ｍの場合、基板に感光性レジストパターンが形成された状態の際に評価を行った。
○：問題なし。
△：凹凸が発生している。
×：凹凸が著しくソルダーレジストの塗布が困難である。【０１３４】
（３）はんだ耐熱性：
ロジン系フラックス塗布後、２８８℃のはんだ液中に３０秒間浸せきしてから異常の有無を観察し、以下の基準で評価した。
○：３０秒５回で異常なし。
△：３０秒３回まで異常なし。
×：３０秒３回で膨れ、はがれが発生。【０１３５】
表４〜表８に示される結果の通り、実施例１及び２の感光性レジストＡ〜Ｅ、Ｇ〜Ｊの場合、あらかじめ回路を形成する部分の溝パターンが永久レジストとして感光性レジストにより形成されているために絶縁樹脂の積層形成工程が不要であり、銅回路間への絶縁物の充填（埋め込み）が充分であると同時に、回路は銅厚が厚いにもかかわらず高精細な基板が作製できた。また、得られた配線板は、回路と絶縁層の表面が平坦であるため、ソルダーレジスト層も均一膜厚で形成することができる高精度な形成方法であった。
実施例１、２の感光性レジストＦの場合、従来のサブトラクティブ法に比較して回路の幅精度に優れた基板が得られたものの銅回路の幅の細りが発生した物となった。銅回路の幅の細りは露光時の紫外線がレジスト中に少量含まれる樹脂屈折率と大きく異なるフィラーの影響により散乱しレジストラインの太りが発生した為であると考えられる。実施例１、２の感光性レジストＫの場合も、従来のサブトラクティブ法に比較して回路の幅精度に優れた基板が得られたものの銅回路の幅の細りが発生した物となった。これは、感光性レジストＫに用いたカルボキシル基含有樹脂の構造中に芳香環が無く、無機フィラーとの屈折率の差がある為に、露光時の紫外線が散乱されるからであると考えられる。
また実施例３の場合、従来のサブトラクティブ法に比較して回路の幅精度に優れた基板が得られたが、感光性レジストパターンを剥離した後にソルダーレジストを塗布する為、実施例１、２程の平坦な基板とはならなかった。
前記実施例１で作製した、レジストパターン除去後に基板上に微細な銅回路パターンだけが形成された状態（図３（Ｄ）に示されるような状態）を示す光学顕微鏡写真（倍率１００倍）を図４に示す。【０１３６】
比較例１において感光性レジストＮ、Ｏの場合、樹脂屈折率と大きく異なる無機フィラーを用いているため、感光性レジスト中の無機フィラーが紫外線を乱反射し易く高精細な感光性レジストパターンが描けなかった。感光性レジストＰでは、現像時に感光性レジストパターンの剥がれが発生し、銅回路を得ることができなかった。これは厚さ２５μｍあたりの吸光度が３６５ｎｍ及び４０５ｎｍのいずれの波長におい感光性レジストの吸光度が大き過ぎる為に、露光時の紫外線が感光性レジストに吸収され過ぎ、紫外線が感光性レジストの底部にまで充分に到達しておらず、高精細なレジストパターンが描くことができなかったためであると考えられる。【０１３７】
前記感光性レジストで用いたカルボキシル基含有樹脂、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）３００（ダイセル化学工業（株）製不飽和基含有アクリル樹脂混合物）、ジョンクリル−６８をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートで希釈したもの、Ａ−１ワニス、ＺＣＲ−１０６１（日本化薬（株）社製感光性樹脂）、及びＺＦＲ−１１２４（日本化薬（株）社製感光性樹脂）の屈折率、及び希釈溶剤の屈折率をそれぞれ測定し、固形分１００％に換算した値を表９に示す。【０１３８】
【表９】
2012137838.tif 000012
【０１３９】
表９に示されるように、カルボキシル基含有樹脂自体の屈折率（固形分屈折率）は、一般的に１．５〜１．６の屈折率範囲に入る。本発明の感光性組成物においては、感光性組成物に用いたカルボキシル基含有樹脂の屈折率と一致もしくは近接するように、屈折率範囲１．５〜１．６のフィラーを用いるものである。それによって、露光時のハレーションが防止され、高解像性と充分な深部硬化性を得ることが可能になったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の感光性組成物又はそのドライフィルムは、プリント配線板のめっきレジストやソルダーレジストとして有利に用いることができ、特に高アスペクト比で高精細なパターン状レジスト膜の形成に有用である。
【符号の説明】
【０１４１】
１，１０１：基板（絶縁基板）
２：銅箔
３：銅張積層板
４：感光性レジスト膜
５：レジストパターン
６：銅めっき層
７：銅回路パターン
８：層間樹脂絶縁層
９：バイアホール
１０：外層のレジストパターン
１１：外層の銅めっき層
１２：外層の銅回路パターン
１０２：銅層
１０３：感光性樹脂層
１０４：銅回路パターン
１０５：ソルダーレジスト膜
【図１】
2012137838.tif 000013
【図２】
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【図３】
2012137838.tif 000015
【図４】
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【国際調査報告】
2012137838.tif 000017
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