(57)【要約】  本発明のアルミニウム箔の製造方法は、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いた電解法によって基材の表面にアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離してアルミニウム箔を得、得られたアルミニウム箔に対して熱処理を行うことを特徴とする。
2012063920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いた電解法によって基材の表面にアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離してアルミニウム箔を得、得られたアルミニウム箔に対して熱処理を行うことを特徴とするアルミニウム箔の製造方法。
【請求項２】
熱処理を８０〜５５０℃で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ジアルキルスルホンがジメチルスルホンであることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で製造されてなることを特徴とするアルミニウム箔。
【請求項５】
アルミニウムの含量が９７．００〜９９．９５ｍａｓｓ％、ＳとＣｌの含量がともに１．５０ｍａｓｓ％以下であり、厚みが１〜１５μｍであることを特徴とする請求項４記載のアルミニウム箔。
【請求項６】
箔の表面に対して（１１１）面のＸ線回折強度のその他の結晶面のＸ線回折強度に対する比率が２．５以上である結晶配向性を有することを特徴とする請求項４または５記載のアルミニウム箔。
【請求項７】
請求項４記載のアルミニウム箔からなることを特徴とする蓄電デバイス用正極集電体。
【請求項８】
請求項４記載のアルミニウム箔に電極活物質を担持させてなることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項９】
請求項８記載の蓄電デバイス用電極を用いて構成されてなることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム箔の製造方法に関する。より詳細には、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシター（電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）といった蓄電デバイスの正極集電体などとして用いることができるアルミニウム箔の電解法による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコンなどのモバイルツールの電源に、大きなエネルギー密度を持ち、かつ、放電容量の著しい減少が無いリチウムイオン二次電池が用いられていることは周知の事実であるが、近年、モバイルツールの小型化に伴い、そこに装着されるリチウムイオン二次電池にも小型化の要請がなされている。また、地球温暖化防止対策などの観点からのハイブリッド自動車や太陽光発電などの技術の進展に伴い、電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなどの大きなエネルギー密度を持つスーパーキャパシターの新しい用途展開が加速しつつあり、これらのさらなる高エネルギー密度化が要求されている。
リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシターといった蓄電デバイスは、例えば、電解質としてＬｉＰＦ６やＮＲ４・ＢＦ４（Ｒはアルキル基）などの含フッ素化合物を含んだ有機電解液中に、正極と負極がポリオレフィンなどからなるセパレータを介して配された構造を持つ。正極はＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）やＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）やＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）や活性炭などの正極活物質と正極集電体からなるとともに、負極はグラファイトや活性炭などの負極活物質と負極集電体からなり、それぞれの形状は集電体の表面に活物質を塗布してシート状に成型したものが一般的である。各電極とも、大きな電圧がかかることに加え、腐食性が高い含フッ素化合物を含んだ有機電解液に浸漬されることから、特に、正極集電体の材料は、電気伝導性に優れるとともに、耐腐食性に優れることが求められる。このような事情から、現在、正極集電体の材料としては、ほぼ１００％に、電気良導体であり、かつ、表面に不働態膜を形成することで優れた耐腐食性を有するアルミニウムが採用されている（負極集電体の材料としては銅やニッケルなどが挙げられる）。【０００３】
蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化のための方法の一つとして、シート状に成型された電極を構成する集電体の薄膜化がある。現在のところ、正極集電体には、圧延法によって製造された厚みが１５〜２０μｍ程度のアルミニウム箔が用いられるのが一般的であるので、このアルミニウム箔の厚みをより薄くすることで目的を達成することができる。しかしながら圧延法では、工業的製造規模でこれ以上、箔の厚みを薄くすることは困難である。
そこで圧延法にかわるアルミニウム箔の製造方法として、アルミニウム箔を電解法によって製造する方法が考えられる。電解法による金属箔の製造は、例えば、ステンレス板などの基材の表面に電気めっきで金属被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することによって行われるものであり、例えば銅箔の製造方法としてはよく知られているものである。しかしながら、アルミニウムは電気化学的に卑な金属であるため電気めっきが非常に難しいこともあり、アルミニウム箔を電解法によって製造することは容易なことではない。特許文献１には、アルミニウム箔を電解法によって製造する方法として、塩化アルミニウム５０〜７５モル％とアルキルピリジニウムクロリド２５〜５０モル％とからなる電解浴またはこの浴に有機溶媒を添加した電解浴を用いる方法が開示されているが、この方法は、めっき液の塩素濃度が非常に高い。そのため、めっき液に含まれる塩素がめっき処理中に大気中の水分と反応することで塩化水素ガスが発生し、設備の腐食を引き起こすといった問題があるので、塩化水素ガスの発生を防ぐための対策や発生した塩化水素ガスで設備が腐食することを防ぐための対策を講じる必要がある。また、特許文献１に記載の方法には、印加できる電流密度が最大でも２Ａ／ｄｍ２程度であるため、成膜速度が遅いといった問題もある（印加電流密度をこれ以上高くするとめっき液の分解などが起こることによって安定にめっき処理を行うことができなくなる）。成膜速度はめっき液にベンゼンやトルエンなどの有機溶媒を添加することで改善を期待することができるが、これらの有機溶媒は毒性が高く、また、引火性が高いといった危険性があるため、廃液処理の容易性や安全性の点からは、めっき液にこれらの有機溶媒を添加することには問題があると言わざるを得ない。【０００４】
また、電解法によって厚みが薄いアルミニウム箔を得ることができても、正極集電体として用いるアルミニウム箔は、厚みが薄ければそれでよいというものではない。電極の作製工程においては、箔に張力がかかることに加え、箔の表面に正極活物質を塗布した後の乾燥工程では箔は１００℃以上の高温に晒される。従って、正極集電体として用いるアルミニウム箔は、張力に対して優れた強度を有するものでなければならないし、その強度を高温に晒された後も安定に保持するものでなければならない。さらに、アルミニウム箔が電気伝導性に優れるためには、その純度は可能な限り高いことが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１０４７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化のための正極集電体の薄膜化が可能であり、かつ、高温に晒された後も安定に保持される、張力に対する優れた強度を有する高純度なアルミニウム箔を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これまでアルミニウムの電気めっき技術について精力的に研究を行ってきているが、その研究成果として、ジアルキルスルホンにアルミニウムハロゲン化物を溶解して調製しためっき液を用いる方法を開発している（特開２００８−３１５５１号公報）。そこで本発明者らは、このめっき液を用いた電解法によるアルミニウム箔の製造を試みたところ、このめっき液は、特許文献１に記載の方法で用いられるめっき液よりも塩素濃度が格段に低いため、めっき処理中に塩化水素ガスが発生しにくいといった利点や、８Ａ／ｄｍ２以上の電流密度を印加しても安定なめっき処理が可能なため、成膜速度が速いといった利点があるものの、基材の表面に形成されるアルミニウム被膜は硬く延性に乏しいため、当該被膜を基材から剥離する際に破れてしまうといった現象が起こることがわかった。そこでこの問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、めっき液に所定の含窒素化合物を添加することで、より速い成膜速度で延性に富む高純度のアルミニウム箔が得られることを見出した。さらに、こうして得たアルミニウム箔に対して熱処理を行うと、全く意外にも、張力に対する強度が向上すること、向上した強度は高温に晒された後も安定に保持されることが判明した。【０００８】
上記の知見に基づいてなされた本発明のアルミニウム箔の製造方法は、請求項１記載の通り、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いた電解法によって基材の表面にアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離してアルミニウム箔を得、得られたアルミニウム箔に対して熱処理を行うことを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、熱処理を８０〜５５０℃で行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１または２記載の製造方法において、ジアルキルスルホンがジメチルスルホンであることを特徴とする。
また、本発明のアルミニウム箔は、請求項４記載の通り、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で製造されてなることを特徴とする。
また、請求項５記載のアルミニウム箔は、請求項４記載のアルミニウム箔において、アルミニウムの含量が９７．００〜９９．９５ｍａｓｓ％、ＳとＣｌの含量がともに１．５０ｍａｓｓ％以下であり、厚みが１〜１５μｍであることを特徴とする。
また、請求項６記載のアルミニウム箔は、請求項４または５記載のアルミニウム箔において、箔の表面に対して（１１１）面のＸ線回折強度のその他の結晶面のＸ線回折強度に対する比率が２．５以上である結晶配向性を有することを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイス用正極集電体は、請求項７記載の通り、請求項４記載のアルミニウム箔からなることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイス用電極は、請求項８記載の通り、請求項４記載のアルミニウム箔に電極活物質を担持させてなることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイスは、請求項９記載の通り、請求項８記載の蓄電デバイス用電極を用いて構成されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化のための正極集電体の薄膜化が可能であり、かつ、高温に晒された後も安定に保持される、張力に対する優れた強度を有する高純度なアルミニウム箔を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１における熱処理前のアルミニウム箔の結晶配向性を示すＸ線回折チャートである。
【図２】（ａ）圧延法によって製造されたアルミニウム箔と（ｂ）特許文献１に記載のめっき液から得られるアルミニウム箔の結晶配向性を示すＸ線回折チャートである。
【図３】実施例１における熱処理後のアルミニウム箔の結晶配向性を示すＸ線回折チャートである。
【図４】（ａ）熱処理を行った圧延法によって製造されたアルミニウム箔と（ｂ）熱処理を行った特許文献１に記載のめっき液から得られるアルミニウム箔の結晶配向性を示すＸ線回折チャートである。
【図５】実施例１におけるアルミニウム箔の熱処理による箔の含水量低減効果を示すチャートである。
【図６】同、箔の歪み除去効果を示すチャートである。
【図７】実施例１におけるアルミニウム箔を試験極とした場合のサイクリックボルタモグラムである（熱処理前の箔と熱処理後の箔）。
【図８】実施例３における熱処理後のアルミニウム箔の結晶配向性を示すＸ線回折チャートである。
【図９】実施例９における熱処理前のアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の結晶配向性を示すＸ線回折チャートである。
【図１０】実施例９におけるアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の熱処理による箔の含水量低減効果を示すチャートである。
【図１１】実施例９におけるアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔を試験極とした場合のサイクリックボルタモグラムである（熱処理前の箔と熱処理後の箔）。
【図１２】応用例１における実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔を用いて作製した電極の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】応用例１における実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔を用いて作製した充放電試験セルの充放電挙動を示すチャートである。
【図１４】応用例２における実施例８で得た熱処理を行ったアルミニウム箔を用いて作製した充放電試験セルと市販の圧延箔を用いて作製した充放電試験セルの充放電サイクルにおける放電容量維持率を示すチャートである。
【図１５】実験例１における実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔と市販の圧延箔の加熱試験前後の箔の断面組織構造の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のアルミニウム箔の製造方法は、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いた電解法によって基材の表面にアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離してアルミニウム箔を得、得られたアルミニウム箔に対して熱処理を行うことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のアルミニウム箔の製造方法において用いるめっき液に含ませるジアルキルスルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジヘキシルスルホン、メチルエチルスルホンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができるが、良好な電気伝導性や入手の容易性などの観点からはジメチルスルホンを好適に採用することができる。
【００１３】
アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどを例示することができるが、アルミニウムの析出を阻害する要因となるめっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、用いるアルミニウムハロゲン化物は無水物であることが望ましい。
【００１４】
含窒素化合物として採用することができるハロゲン化アンモニウムとしては、塩化アンモニウムや臭化アンモニウムなどを例示することができる。また、第一アミン〜第三アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ヘキシルアミン、メチルエチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。ハロゲン化水素としては、塩化水素や臭化水素などを例示することができる。一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩におけるＲ１〜Ｒ４で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などの炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。Ｘとしては塩素イオンや臭素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲン化物イオンの他、ＢＦ４−やＰＦ６−などを例示することができる。具体的な化合物としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムなどを例示することができる。好適な含窒素化合物としては、速い成膜速度で延性に富む高純度のアルミニウム被膜の形成を容易にする点において第三アミンの塩酸塩、例えばトリメチルアミン塩酸塩を挙げることができる。
【００１５】
ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物の配合割合は、例えば、ジアルキルスルホン１０モルに対し、アルミニウムハロゲン化物は１．５〜４．０モルが望ましく、２．０〜３．５モルがより望ましい。含窒素化合物は０．０１〜２．０モルが望ましく、０．０５〜１．５モルがより望ましい。アルミニウムハロゲン化物の配合量がジアルキルスルホン１０モルに対し１．５モル未満であると形成されるアルミニウム被膜が黒ずんでしまう現象（焼けと呼ばれる現象）が発生する恐れや成膜効率が低下する恐れがある一方、４．０モルを超えるとめっき液の液抵抗が高くなりすぎることでめっき液が発熱して分解する恐れがある。また、含窒素化合物の配合量がジアルキルスルホン１０モルに対し０．０１モル未満であると配合することの効果、即ち、めっき液の電気伝導性の改善に基づく高電流密度印加でのめっき処理の実現による成膜速度の向上、アルミニウム被膜の高純度化や延性の向上などの効果が得られにくくなる恐れがある一方、２．０モルを超えるとめっき液の組成が本質的に変わってしまうことでアルミニウムが析出しなくなってしまう恐れがある。
【００１６】
なお、本発明のアルミニウム箔の製造方法において用いるめっき液には、その他の成分として炭素性粒子などの導電性粒子を添加してもよい。めっき液に導電性粒子を添加することによってアルミニウム箔に導電性粒子を分散担持させれば、アルミニウム箔に分散担持された導電性粒子はアルミニウム箔の表面抵抗の低減に寄与する。導電性粒子として炭素性粒子をめっき液に添加する場合、炭素性粒子としては、炭素含量が９０ｍａｓｓ％以上の導電性に優れた粒子が望ましく、ファーネスブラック粒子、アセチレンブラック粒子、カーボンブラック粒子、黒鉛粒子、グラファイト粒子の他、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどを例示することができる。炭素性粒子の大きさ（形状によって粒径や直径や繊維径や長さなどを意味し、凝集して存在する場合にはその大きさを意味してもよい）は１ｎｍ〜１００μｍが望ましく、１ｎｍ〜１５μｍがより望ましく、３ｎｍ〜５μｍがさらに望ましい。炭素性粒子の大きさが１ｎｍ未満であるとアルミニウム箔の表面抵抗の低減に寄与しにくくなる恐れがある一方、１００μｍを超えるとアルミニウム箔中やめっき液中への均一分散が困難になる恐れに加え、正極集電体の薄膜化を図ることができなくなる恐れがある。炭素性粒子を分散担持したアルミニウム箔が高い強度を有するためには、炭素性粒子の大きさはアルミニウム箔の厚みの５０％以下であることが望ましい。アルミニウム箔に分散担持された炭素性粒子の存在形態は特段制限されるものではないが、炭素性粒子がアルミニウム箔の表面抵抗の低減に効果的に寄与するためには、少なくとも一部の炭素性粒子は箔の表面から突出するなどして外部に対して露出していることが望ましい。この点に鑑みれば、炭素性粒子の大きさはアルミニウム箔の厚みよりも大きくてもかまわないが、この場合、炭素性粒子がアルミニウム箔に強固に担持されるためにはその大きさはアルミニウム箔の厚みの１５０％以下であることが望ましい。めっき液中の炭素性粒子の分散量は、めっき液１００ｍＬあたり１×１０−４〜１ｇが望ましい。分散量がめっき液１００ｍＬあたり１×１０−４ｇ未満であるとアルミニウム箔の表面抵抗の低減に寄与するに足る十分量（例えば炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の０．０１〜３．０ｍａｓｓ％）の炭素性粒子を分散担持させることができなくなる恐れがある一方、めっき液１００ｍＬあたり１ｇを超えるとめっき液の粘度が高くなりすぎて電気めっきが困難になる恐れがある。めっき液中への炭素性粒子の分散は、炭素性粒子が液中に均一に分散されることで、炭素性粒子がアルミニウム箔に均一に分散担持されるように、めっき液を十分に攪拌して行うことが望ましく、必要に応じて超音波を与えてもよい。なお、本発明のアルミニウム箔の製造方法において用いるめっき液は、めっき液中での炭素性粒子の分散性を高めるために、めっき液に分散剤を添加したり炭素性粒子の表面処理を行ったりしなくても、炭素性粒子の分散性が極めて良好であるという利点を有する。
【００１７】
電気めっき条件としては、例えば、めっき液の温度が８０〜１１０℃、印加電流密度が２〜１５Ａ／ｄｍ２を挙げることができる。めっき液の温度の下限はめっき液の融点を考慮して決定されるべきものであり、望ましくは８５℃、より望ましくは９５℃である（めっき液の融点を下回るとめっき液が固化するのでめっき処理がもはや行えなくなる）。一方、めっき液の温度が１１０℃を超えると基材の表面に形成されたアルミニウム被膜とめっき液の間での反応が活発化し、アルミニウム被膜中に不純物が多く取り込まれることでその純度が低下する恐れがある。また、印加電流密度が２Ａ／ｄｍ２未満であると成膜効率が低下する恐れがある一方、１５Ａ／ｄｍ２を超えると含窒素化合物の分解などが原因で安定なめっき処理が行えなくなったり延性に富む高純度のアルミニウム箔が得られなくなったりする恐れがある。印加電流密度は３〜１２Ａ／ｄｍ２が望ましい。本発明のアルミニウム箔の製造方法において用いるめっき液の特筆すべき利点は、１０Ａ／ｄｍ２以上の電流密度を印加しても安定なめっき処理が可能なため、成膜速度の向上を図ることができる点にある。なお、めっき処理の時間は、アルミニウム箔の所望する厚み、めっき液の温度や印加電流密度などにも依存するが、通常、１〜９０分間である（生産効率を考慮すると１〜３０分間が望ましい）。めっき処理の環境は、めっき液の劣化を防いでその寿命の延長を図る観点から、乾燥雰囲気にすることが望ましい。
【００１８】
アルミニウム被膜を形成するための基材（陰極）としては、ステンレス板、チタン板、アルミニウム板、ニッケル板などを例示することができる。通常、基材からのアルミニウム被膜の剥離を容易ならしめるためには、基材の表面は鏡面加工などが施されることによって可能な限り平滑であることが望ましいが、本発明において基材の表面に形成されたアルミニウム被膜は、基材に対してこのような加工を施さなくても剥離が容易であるという特徴を有する（その理由は必ずしも明らかではないが基材の表面にアルミニウム被膜が形成される際に基材に接する側のアルミニウム被膜の表面付近にめっき液に由来するＳとＣｌが濃化することが関係しているものと推察される）。なお、陽極の材質としては、例えばアルミニウムを例示することができる。基材からのアルミニウム被膜の剥離はバッチ的に行うことができる他、陰極ドラムを用いてアルミニウム被膜の形成と剥離を連続的に行うこともできる（例えば特開平６−９３４９０号公報）。なお、アルミニウム被膜を基材から剥離するに先立って、表面にアルミニウム被膜が形成された基材の表面に付着しているめっき液を除去するための水洗を行った後、乾燥することが望ましい。
【００１９】
本発明のアルミニウム箔の製造方法においては、上記のようにして得たアルミニウム箔に対して熱処理を行う。その目的については、本発明者らは、当初、表面にアルミニウム被膜が形成された基材の表面に付着しているめっき液を除去するための水洗を行った場合、その後の乾燥によって水分を除去するが、水分が十分に除去されずに残存すると、蓄電デバイスの正極集電体として使用した場合に蓄電デバイスの特性に悪影響（電気化学的挙動の不安定化など）を及ぼす恐れがあることから、このような問題の発生を防ぐことや、箔に内在する歪みを除去することを意図していたが、本発明のアルミニウム箔の製造方法において用いるめっき液を用いた電解法によって得られるアルミニウム箔に対して熱処理を行うと、全く意外にも、張力に対する強度が向上し、箔の厚みにも依存するが１７０〜２７０Ｎ／ｍｍ２程度の強度を有するものになること、向上した強度は高温に晒された後も安定に保持され、例えば３００℃で６０分間加熱しても実質的に変化しないことが判明した。アルミニウム箔に対する熱処理は、例えば、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、アルゴンガスや窒素ガスを利用した不活性ガス雰囲気下などの雰囲気下で、８０〜５５０℃で２〜１２０分間行えばよい。熱処理を行う温度が８０℃未満であると熱処理を行う効果が十分に発揮されない恐れがある一方、５５０℃を超えるとアルミニウム箔がアルミニウムの融点（６６０℃）に近づくことで箔の軟化が起こる恐れがある。また、熱処理を行う時間が２分間未満であると熱処理を行う効果が十分に発揮されない恐れがある一方、１２０分間を超えると生産性に悪影響を及ぼす恐れがある。以上の点に鑑みれば、熱処理を行う温度は１００〜４５０℃が望ましく、２００〜３５０℃がより望ましい。熱処理を行う時間は２０〜９０分間が望ましい。
【００２０】
本発明のアルミニウム箔の製造方法によれば、現在のところ、圧延法では製造が非常に困難である厚みが１５μｍ以下のアルミニウム箔、さらには、圧延法では製造が不可能といっても過言ではない厚みが１０μｍ以下のアルミニウム箔を、電解法によって速い成膜速度で製造することができる。しかも、得られるアルミニウム箔は延性に富むことに加え、高純度であり、さらに、張力に対する強度に優れ、その強度は高温に晒された後も安定に保持される。具体的には、例えば、アルミニウムの含量が９７．００〜９９．９５ｍａｓｓ％、ＳとＣｌの含量がともに１．５０ｍａｓｓ％以下であり（標準的には０．０１〜０．５０ｍａｓｓ％）、厚みが１〜１５μｍである、１００℃以上の高温に晒された後も安定に保持される、張力に対する優れた強度を有するアルミニウム箔（大気中からの混入不可避のＣやＯを微量含むこともある）を、基材の表面粗さに似通った表面粗さ（例えば基材の表面粗さＲａが０．１〜１０μｍであればアルミニウム箔の表面粗さＲａも概ねその程度である）で容易に製造することができる。本発明において用いるめっき液から得られるアルミニウム箔は、圧延法によって製造されたアルミニウム箔や特許文献１に記載のめっき液から得られるアルミニウム箔とは異なる結晶配向性を有し、箔の表面に対して（１１１）面が優先配向しており、この結晶配向性は熱処理を行った後も実質的な変化がない（（１１１）面のＸ線回折強度の、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面などのその他の結晶面のＸ線回折強度に対する比率は２．５以上である）。本発明によって製造されたアルミニウム箔は、蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化のための薄膜化された正極集電体などとして用いることができる。基材の表面粗さＲａに対応して表面粗さＲａが０．１〜１０μｍ程度のアルミニウム箔が得られることは、この程度の表面粗さを有することが求められる正極集電体を得るためには非常に好都合である。なお、本発明によって製造されたアルミニウム箔を正極集電体として用いる場合、正極集電体として好適な、張力に対して優れた強度を有するアルミニウム箔であるためには、その厚みは５μｍ以上が望ましい。また、本発明において用いるめっき液は、成膜速度を速めるためにベンゼンやトルエンなどの有機溶媒を添加するといった必要がないので、その水洗が可能であり廃液処理を容易に行うことができるという利点を有する。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。【００２２】
実施例１：
（熱処理を行ったアルミニウム箔の製造）
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３：０．１の割合で混合し、１１０℃で溶解させて電気アルミニウムめっき液を調製した。陽極に純度９９．９９ｍａｓｓ％のアルミニウム板、陰極（アルミニウム被膜を形成するための基材）にステンレス板を用い、３Ａ／ｄｍ２の印加電流密度で、めっき液を９５℃に保って３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら電気めっき処理を１７分間行った。１７分後、表面にアルミニウム被膜が形成されたステンレス板をめっき液から取り出し、水洗を行ってから乾燥した後、その端部からアルミニウム被膜とステンレス板の間に介入させたピンセットをステンレス板に沿って滑らせるように移動させると、アルミニウム被膜はステンレス板から容易に剥離し、アルミニウム箔が得られた。得られたアルミニウム箔の表面に対し、Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ：ブルカーＡＸＳ社製、Ｘ線としてＣｕＫα線を使用したθ−２θ法による、以下同じ）を用いてＸ線回折ピークを測定した結果を図１に示す（（ａ）はオモテ面（基材に対向する面と反対側の面、以下同じ）の測定結果であって（ｂ）はウラ面（基材に対向する面、以下同じ）の測定結果である）。また、圧延法によって製造された厚みが２０μｍの市販のアルミニウム箔（日本製箔社製、以下「市販の圧延箔」と略称する）と、特許文献１に記載のめっき液から得られたアルミニウム箔のそれぞれの表面に対し、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折ピークを測定した結果をそれぞれ図２の（ａ）と（ｂ）に示す。図１と図２から明らかなように、本発明において用いるめっき液から得られたアルミニウム箔は、市販の圧延箔や特許文献１に記載のめっき液から得られたアルミニウム箔とは異なる結晶配向性を有し、箔の表面に対して（１１１）面が優先配向しており、オモテ面の（１１１）面のＸ線回折強度の（２００）面のＸ線回折強度に対する比率（（１１１）面のＸ線回折強度／（２００）面のＸ線回折強度）は１２．９という高い数値であった（ウラ面もほぼ同様）。このアルミニウム箔に対し、大気雰囲気下において３００℃で６０分間熱処理を行った。こうして得られたアルミニウム箔の断面構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ウラ面からオモテ面に向かって結晶組織が幅広（末広がり）に成長したものであった（後述の実験例１を参照のこと）。得られたアルミニウム箔は、厚みが１０μｍであり、純度が高く（アルミニウムの含量：９９．９１ｍａｓｓ％、Ｓの含量：０．０３ｍａｓｓ％、Ｃｌの含量：０．０６ｍａｓｓ％）、市販の圧延箔と同様、延性に富むものであった。なお、アルミニウム箔の厚みは断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所社製）で観察することによって測定した（以下同じ）。アルミニウム箔の純度はその両面を水洗した後に硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−８２０Ｗ：堀場製作所社製）を用いてＳの含量を測定するとともに波長分散蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ−２１００：リガク社製）を用いてＣｌの含量を測定し、その残りをアルミニウムの含量とした（以下同じ）。この熱処理を行ったアルミニウム箔のオモテ面に対し、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折ピークを測定した結果を図３に示す。また、大気雰囲気下において３００℃で６０分間熱処理を行った市販の圧延箔と、同様の熱処理を行った特許文献１に記載のめっき液から得られたアルミニウム箔のそれぞれの表面に対し、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折ピークを測定した結果をそれぞれ図４の（ａ）と（ｂ）に示す。図２と図４から明らかなように、市販の圧延箔や特許文献１に記載のめっき液から得られたアルミニウム箔は、熱処理を行うことによってピークパターンの実質的な変化が認められたが、図１と図３から明らかなように、本発明において用いるめっき液から得られたアルミニウム箔は、熱処理を行った後もピークパターンの実質的な変化はなかった（（１１１）面のＸ線回折強度の（２００）面のＸ線回折強度に対する比率は７．８）。なお、熱処理を行ったアルミニウム箔のウラ面に対するＸ線回折装置を用いたＸ線回折ピークの測定結果もほぼ同様であった。【００２３】
（アルミニウム箔に対する熱処理の効果）
熱処理前の箔と熱処理後の箔の含水量を、昇温脱離ガス分析装置（ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ：電子科学社製、以下同じ）を用いて測定した。結果を図５に示す（図中、電解Ａｌ箔（熱処理前／熱処理後））。なお、市販の圧延箔の含水量の測定結果を図５にあわせて示す（図中、圧延Ａｌ箔）。図５から明らかなように、熱処理前の箔の含水量は市販の圧延箔の含水量に比較して多かったが（４７．３ｐｐｍ）、熱処理を行うことによって箔の表面に付着していた水分が除去されたことで、熱処理後の箔の含水量は市販の圧延箔の含水量よりも少なくなった（２３．３ｐｐｍ）。また、熱処理前の箔と熱処理後の箔の示差走査熱量測定を、リガク社製のＤＳＣ８２３６を用いて行った。結果を図６に示す（図中、電解Ａｌ箔（熱処理前／熱処理後））。なお、市販の圧延箔について行った示差走査熱量測定の結果を図６にあわせて示す（図中、圧延Ａｌ箔）。図６から明らかなように、熱処理前の箔には２００℃付近に箔に内在する歪みに起因する発熱ピークが観察されたが、熱処理を行うことによって歪みが除去されたことで、熱処理後の箔には該当する発熱ピークがほとんど観察されなかった。さらに、熱処理前の箔と熱処理後の箔の張力に対する強度を評価するため、それぞれの引っ張り強度を、サンプルとする箔の大きさを１５×８０ｍｍとしたこと以外はＪＩＳ  Ｚ２２４１に準じ、精密万能試験機（ＥＺＴｅｓｔ：島津製作所社製、以下同じ）を用いて測定したところ、熱処理前の箔の引っ張り強度は１６５Ｎ／ｍｍ２であったが、熱処理後の箔の引っ張り強度は２４０Ｎ／ｍｍ２であり、熱処理を行うことで箔の強度が向上した。通常、金属箔に対して３００℃前後で熱処理を行うと、焼鈍効果によって箔の強度は低下するという事実からすれば、この結果は意外であった。熱処理によって箔の強度が向上する理由は必ずしも明らかではないが、前述した箔の特徴、即ち、箔の表面に対して（１１１）面が優先配向している結晶配向性を有することが関与していることが推察された。【００２４】
（熱処理を行ったアルミニウム箔の蓄電デバイス用正極集電体としての利用可能性）
熱処理前の箔と熱処理後の箔のそれぞれを試験極、リチウム箔を対極及び参照極とし、電解液に１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣを用いて擬似電池セルを作製した。電気化学測定装置（ＨＺ−５０００：北斗電工社製）を用いてこの擬似電池セルでサイクリックボルタンメトリーを５サイクル行い、その特性を電気化学的に評価した。結果を図７に示す（図中において４サイクル目と５サイクル目の挙動は省略）。図７から明らかなように、熱処理前の箔を試験極とした場合には箔の表面に付着していた水分に起因する不安定な挙動が観察されたが、熱処理を行うことによって箔の表面に付着していた水分が除去されたことで、熱処理後の箔を試験極とした場合には該当する不安定な挙動は観察されなかった。以上の結果から、熱処理を行ったアルミニウム箔は、蓄電デバイス用正極集電体として好適に利用できることがわかった。【００２５】
実施例２：
熱処理を大気雰囲気下において８０℃で１２０分間行うこと以外は実施例１と同様にして熱処理を行ったアルミニウム箔を得た。この熱処理を行ったアルミニウム箔は純度が高く（アルミニウムの含量：９９．９０ｍａｓｓ％、Ｓの含量：０．０４ｍａｓｓ％、Ｃｌの含量：０．０６ｍａｓｓ％）、含水量は市販の圧延箔の含水量よりも少なく（２１．４ｐｐｍ）、結晶配向性は箔の表面に対して（１１１）面が優先配向しており、オモテ面の（１１１）面のＸ線回折強度の（２００）面のＸ線回折強度に対する比率は１０．８という高い数値であり（ウラ面もほぼ同様）、引っ張り強度は２１０Ｎ／ｍｍ２であって熱処理前と比較して向上していた。【００２６】
実施例３：
熱処理を大気雰囲気下において５００℃で５分間行うこと以外は実施例１と同様にして熱処理を行ったアルミニウム箔を得た。この熱処理を行ったアルミニウム箔は純度が高く（アルミニウムの含量：９９．９３ｍａｓｓ％、Ｓの含量：０．０３ｍａｓｓ％、Ｃｌの含量：０．０４ｍａｓｓ％）、含水量は市販の圧延箔の含水量よりも少なく（２１．４ｐｐｍ）、結晶配向性は箔の表面に対して（１１１）面が優先配向しており、オモテ面の（１１１）面のＸ線回折強度の（２００）面のＸ線回折強度に対する比率は６．４という高い数値であり（図８、ウラ面もほぼ同様）、引っ張り強度は２１０Ｎ／ｍｍ２であって熱処理前と比較して向上していた。【００２７】
実施例４：
電気めっき処理を９分間行うことで厚みが５μｍのアルミニウム箔を得たこと以外は実施例１と同様にして熱処理を行ったアルミニウム箔を得た。この熱処理を行ったアルミニウム箔の純度と含水量は実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔とほぼ同じであり、結晶配向性は箔の表面に対して（１１１）面が優先配向しており、オモテ面の（１１１）面のＸ線回折強度の（２００）面のＸ線回折強度に対する比率は２．９という高い数値であり（ウラ面もほぼ同様）、引っ張り強度は１９０Ｎ／ｍｍ２であって熱処理前と比較して向上していた。【００２８】
実施例５：
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３：２の割合で混合し、１１０℃で溶解させて電気アルミニウムめっき液を調製すること以外は実施例１と同様にして熱処理を行ったアルミニウム箔を得た。この熱処理を行ったアルミニウム箔の純度と含水量は実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔とほぼ同じであり、結晶配向性は箔の表面に対して（１１１）面が優先配向しており、引っ張り強度は２３５Ｎ／ｍｍ２であって熱処理前と比較して向上していた。【００２９】
実施例６：
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：４：１の割合で混合し、１１０℃で溶解させて電気アルミニウムめっき液を調製すること以外は実施例１と同様にして熱処理を行ったアルミニウム箔を得た。この熱処理を行ったアルミニウム箔の純度と含水量は実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔とほぼ同じであり、結晶配向性は箔の表面に対して（１１１）面が優先配向しており、引っ張り強度は２３８Ｎ／ｍｍ２であって熱処理前と比較して向上していた。【００３０】
実施例７：
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：１．５：０．０１の割合で混合し、１１０℃で溶解させて電気アルミニウムめっき液を調製すること以外は実施例１と同様にして熱処理を行ったアルミニウム箔を得た。この熱処理を行ったアルミニウム箔の純度と含水量は実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔とほぼ同じであり、結晶配向性は箔の表面に対して（１１１）面が優先配向しており、引っ張り強度は２３３Ｎ／ｍｍ２であって熱処理前と比較して向上していた。【００３１】
実施例８：
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、ジメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３：０．０５の割合で混合し、１１０℃で溶解させて電気アルミニウムめっき液を調製することと、熱処理の温度を２００℃とすること以外は実施例１と同様にして熱処理を行ったアルミニウム箔を得た。この熱処理を行ったアルミニウム箔の純度と含水量は実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔とほぼ同じであり、結晶配向性は箔の表面に対して（１１１）面が優先配向しており、引っ張り強度は２２５Ｎ／ｍｍ２であって熱処理前と比較して向上していた。【００３２】
実施例９：
（熱処理を行ったアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の製造）
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３：０．１の割合で混合し、１１０℃で溶解させて電気アルミニウムめっき液を調製した。このめっき液２００ｍＬに対し、市販の大きさが約１μｍのアセチレンブラック粒子凝集体（炭素含量：９８ｍａｓｓ％以上）を０．１ｇ加え、十分に攪拌することで、液中にアセチレンブラック粒子が均一に分散されてなるめっき液を得た。陽極に純度９９．９９ｍａｓｓ％のアルミニウム板、陰極（アルミニウム被膜を形成するための基材）にチタン板を用い、５Ａ／ｄｍ２の印加電流密度で、めっき液を１００℃に保って３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら電気めっき処理を１５分間行った。１５分後、表面にアルミニウム被膜が形成されたチタン板をめっき液から取り出し、水洗を行ってから乾燥した後、その端部からアルミニウム被膜とチタン板の間に介入させたピンセットをチタン板に沿って滑らせるように移動させると、アルミニウム被膜はチタン板から容易に剥離し、アルミニウム箔が得られた。得られたアルミニウム箔の表面に対し、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折ピークを測定した結果を図９に示す（オモテ面の測定結果）。図９から明らかなように、本発明において用いるめっき液にアセチレンブラック粒子を分散させた場合でも、得られるアルミニウム箔の結晶配向性は箔の表面に対して（１１１）面が優先配向しており、（１１１）面のＸ線回折強度の（２００）面のＸ線回折強度に対する比率は１３．０という高い数値であった（ウラ面もほぼ同様）。このアルミニウム箔に対し、大気雰囲気下において３００℃で６０分間熱処理を行った。こうして得られたアルミニウム箔を走査型電子顕微鏡で観察したところ、箔の表面には無数のアセチレンブラック粒子が点在し、その一部は箔の表面から突出するなどして外部に対して露出した形態で保持されていた。また、その断面構造は、ウラ面からオモテ面に向かって結晶組織が幅広（末広がり）に成長したものであり、アセチレンブラック粒子は結晶粒内や粒界にランダムに分散された形態で担持されていた。この熱処理を行ったアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の表面に対し、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折ピークを測定し、熱処理前のピークパターンとの比較を行ったところ、ピークパターンの実質的な変化はなく、熱処理後も箔の表面に対して（１１１）面が優先配向している結晶配向性が維持されていた。得られたアルミニウム箔は、厚み（アルミニウム箔自体の厚み）が１５μｍであり、純度（アルミニウム箔自体の純度）が高く（アルミニウムの含量：９９．９１ｍａｓｓ％、Ｓの含量：０．０３ｍａｓｓ％、Ｃｌの含量：０．０６ｍａｓｓ％）、市販の圧延箔と同様、延性に富むものであった。アセチレンブラック粒子の分散担持量は、アセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の０．１５ｍａｓｓ％であった。なお、アセチレンブラック粒子の分散担持量は炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−８２０Ｗ：堀場製作所社製）を用いて測定した。【００３３】
（アセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔に対する熱処理の効果）
熱処理前の箔と熱処理後の箔の含水量を、昇温脱離ガス分析装置を用いて測定した。結果を図１０に示す（図中、複合Ａｌ箔（熱処理前／熱処理後））。なお、市販の圧延箔の含水量の測定結果を図１０にあわせて示す（図中、圧延Ａｌ箔）。図１０から明らかなように、熱処理前の箔の含水量は市販の圧延箔の含水量に比較してはるかに多かったが（８１．５ｐｐｍ）、熱処理を行うことによって箔の表面に付着していた水分が除去されたことで、熱処理後の箔の含水量は市販の圧延箔の含水量よりも少なくなった（２５．５ｐｐｍ）。また、熱処理前の箔と熱処理後の箔の示差走査熱量測定を実施例１と同様にして行ったところ、実施例１における測定結果と同様の測定結果であった。さらに、熱処理前の箔と熱処理後の箔の張力に対する強度を評価するため、それぞれの引っ張り強度を実施例１と同様にして測定したところ、熱処理前の箔の引っ張り強度は２００Ｎ／ｍｍ２であったが、熱処理後の箔の引っ張り強度は２５０Ｎ／ｍｍ２であり、熱処理を行うことで箔の強度が向上した。【００３４】
（熱処理を行ったアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の蓄電デバイス用正極集電体としての利用可能性）
実施例１と同様にして、熱処理前の箔と熱処理後の箔の特性を電気化学的に評価した。結果を図１１に示す（図中において４サイクル目と５サイクル目の挙動は省略）。図１１から明らかなように、熱処理前の箔を試験極とした場合には箔の表面に付着していた水分に起因する不安定な挙動が観察されたが、熱処理を行うことによって箔の表面に付着していた水分が除去されたことで、熱処理後の箔を試験極とした場合には該当する不安定な挙動は観察されなかった。以上の結果から、熱処理を行ったアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔は、蓄電デバイス用正極集電体として好適に利用できることがわかった。【００３５】
応用例１：熱処理を行ったアルミニウム箔を蓄電デバイス用正極集電体として利用した蓄電デバイスの作製とその評価（その１）
実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔を正極集電体として利用し、その表面に、マンガン酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデンを重量比で８：１：１の割合で混合してＮ−メチルピロリドンに分散させて調製したスラリーをドクターブレードで塗布した後、８０℃で２４時間真空乾燥することで、箔の表面に正極活物質層を形成して全体の厚みが約５０μｍのリチウムイオン二次電池用電極を作製した。こうして作製した電極の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す（装置：キーエンス社製のＶＥ−８８００）。この電極を試験極、リチウム金属箔を対極、１Ｍの６フッ化リン酸リチウム／エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート溶液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１  ｂｙ  ｖｏｌ．））を電解液、ポリプロピレンフィルムをセパレーターとして、φ１５ｍｍのコイン型セルを用いて充放電試験セルを作製し、定電流で充放電試験を行って充放電挙動を調べた（充放電レート：１Ｃ、カットオフ電位：３．０〜４．５Ｖ）。結果を図１３に示す。図１３から明らかなように、充放電曲線は典型的なマンガン酸リチウムの充放電挙動を示し、その充放電効率は９９％以上であったことから、実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔は、蓄電デバイス用正極集電体として好適に利用できることがわかった。【００３６】
応用例２：熱処理を行ったアルミニウム箔を蓄電デバイス用正極集電体として利用した蓄電デバイスの作製とその評価（その２）
実施例８で得た熱処理を行ったアルミニウム箔（オモテ面の表面粗さＲａは０．３５μｍ（ウラ面もほぼ同様）：キーエンス社製の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５１０を用いて測定、以下同じ）を正極集電体として利用すること以外は応用例１と同様にして充放電試験セルを作製した。また、市販の圧延箔（Ｒａ＝０．０８μｍ）を正極集電体として利用すること以外は応用例１と同様にして充放電試験セルを作製した。それぞれ作製した充放電試験セルについて、実験例１と同様にして充放電試験を行い、充放電サイクルにおける放電容量維持率を調べた。結果を図１４に示す。図１４から明らかなように、市販の圧延箔を利用して作製した充放電試験セル（Ｂ）に比較して、実施例８で得た熱処理を行ったアルミニウム箔を利用して作製した充放電試験セル（Ａ）は、高サイクル後においても優れた放電容量維持率を示したことから、実施例８で得た熱処理を行ったアルミニウム箔は、蓄電デバイス用正極集電体として好適に利用できることがわかった。この結果は、実施例８で得た熱処理を行ったアルミニウム箔の方が、市販の圧延箔に比較して表面が粗いことから、正極活物質との密着性に優れるため、充放電の繰り返しによって一般的に生じる正極集電体と正極活物質の間の剥離が低減されたことに起因すると推察された。【００３７】
実験例１：熱処理を行ったアルミニウム箔の張力に対する強度の熱安定性の評価
実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔に対し、大気雰囲気下で種々の温度での６０分間の加熱試験を行い、加熱試験後の張力に対する強度を評価するため、引っ張り強度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。なお、市販の圧延箔に対して同様の加熱試験を行った後、引っ張り強度を実施例１と同様にして測定した結果を表１にあわせて示す。表１から明らかなように、実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔は、熱処理が行われていることで熱処理前に比較して引っ張り強度が優れていたが（実施例１に記載の通り）、この引っ張り強度はその後の加熱に対する安定性が優れており、５００℃で加熱試験を行った後も引っ張り強度の低下はわずかであった。一方、市販の圧延箔は、２００℃で加熱試験を行った時点で引っ張り強度の顕著な低下が認められ、その後の加熱に対する安定性に劣っていた。実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔と市販の圧延箔のそれぞれについて、加熱試験を行う前と３００℃での加熱試験を行った後の箔の断面組織構造を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００：日立製作所社製）で観察した結果を図１５に示す。図１５から明らかなように、市販の圧延箔は、加熱試験を行うことで結晶粒が成長し、加熱試験の前後において組織構造が大きく異なった（図中のＭｎは添加金属成分）。これに対し、実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔は、ウラ面からオモテ面に向かって結晶組織が幅広（末広がり）に成長した特異な組織構造を有するものであり、この組織構造は加熱試験を行った後も実質的に変化しなかった。実施例１で得た熱処理を行ったアルミニウム箔は、熱処理を行うことで箔の強度が向上し、その後の加熱に対する安定性が優れているが、これらの要因として、前述の箔の表面に対して（１１１）面が優先配向している結晶配向性に加え、この組織構造も関与していることが推察された。【００３８】
【表１】
2012063920.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化のための正極集電体の薄膜化が可能であり、かつ、高温に晒された後も安定に保持される、張力に対する優れた強度を有する高純度なアルミニウム箔を製造する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2012063920.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年5月1日(2013.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いた電解法によって基材の表面にアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離してアルミニウム箔を得、得られたアルミニウム箔に対して熱処理を行うことを特徴とするアルミニウム箔の製造方法。
【請求項２】
熱処理を８０〜５５０℃で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ジアルキルスルホンがジメチルスルホンであることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
含窒素化合物が、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法で製造されてなることを特徴とするアルミニウム箔。
【請求項６】
アルミニウムの含量が９７．００〜９９．９５ｍａｓｓ％、ＳとＣｌの含量がともに１．５０ｍａｓｓ％以下であり、厚みが１〜１５μｍであることを特徴とする請求項５記載のアルミニウム箔。
【請求項７】
箔の表面に対して（１１１）面のＸ線回折強度のその他の結晶面のＸ線回折強度に対する比率が２．５以上である結晶配向性を有することを特徴とする請求項５または６記載のアルミニウム箔。
【請求項８】
請求項５記載のアルミニウム箔からなることを特徴とする蓄電デバイス用正極集電体。
【請求項９】
請求項５記載のアルミニウム箔に電極活物質を担持させてなることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項１０】
請求項９記載の蓄電デバイス用電極を用いて構成されてなることを特徴とする蓄電デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記の知見に基づいてなされた本発明のアルミニウム箔の製造方法は、請求項１記載の通り、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いた電解法によって基材の表面にアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離してアルミニウム箔を得、得られたアルミニウム箔に対して熱処理を行うことを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、熱処理を８０〜５５０℃で行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１または２記載の製造方法において、ジアルキルスルホンがジメチルスルホンであることを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、含窒素化合物が、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする。
また、本発明のアルミニウム箔は、請求項５記載の通り、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法で製造されてなることを特徴とする。
また、請求項６記載のアルミニウム箔は、請求項５記載のアルミニウム箔において、アルミニウムの含量が９７．００〜９９．９５ｍａｓｓ％、ＳとＣｌの含量がともに１．５０ｍａｓｓ％以下であり、厚みが１〜１５μｍであることを特徴とする。
また、請求項７記載のアルミニウム箔は、請求項５または６記載のアルミニウム箔において、箔の表面に対して（１１１）面のＸ線回折強度のその他の結晶面のＸ線回折強度に対する比率が２．５以上である結晶配向性を有することを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイス用正極集電体は、請求項８記載の通り、請求項５記載のアルミニウム箔からなることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイス用電極は、請求項９記載の通り、請求項５記載のアルミニウム箔に電極活物質を担持させてなることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイスは、請求項１０記載の通り、請求項９記載の蓄電デバイス用電極を用いて構成されてなることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明のアルミニウム箔の製造方法においては、上記のようにして得たアルミニウム箔に対して熱処理を行う。その目的については、本発明者らは、当初、表面にアルミニウム被膜が形成された基材の表面に付着しているめっき液を除去するための水洗を行った場合、その後の乾燥によって水分を除去するが、水分が十分に除去されずに残存すると、蓄電デバイスの正極集電体として使用した場合に蓄電デバイスの特性に悪影響（電気化学的挙動の不安定化など）を及ぼす恐れがあることから、このような問題の発生を防ぐことや、箔に内在する歪みを除去することを意図していたが、本発明のアルミニウム箔の製造方法において用いるめっき液を用いた電解法によって得られるアルミニウム箔に対して熱処理を行うと、全く意外にも、張力に対する強度が向上し、箔の厚みにも依存するが１７０〜２７０Ｎ／ｍｍ２程度の強度を有するものになること、向上した強度は高温に晒された後も安定に保持され、例えば３００℃で６０分間加熱しても実質的に変化しないことが判明した。アルミニウム箔に対する熱処理は、例えば、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、アルゴンガスや窒素ガスを利用した不活性ガス雰囲気下などの雰囲気下で、８０〜５５０℃で２〜１２０分間行えばよい。熱処理を行う温度が８０℃未満であると熱処理を行う効果が十分に発揮されない恐れがある一方、５５０℃を超えるとアルミニウム箔の温度がアルミニウムの融点（６６０℃）に近づくことで箔の軟化が起こる恐れがある。また、熱処理を行う時間が２分間未満であると熱処理を行う効果が十分に発揮されない恐れがある一方、１２０分間を超えると生産性に悪影響を及ぼす恐れがある。以上の点に鑑みれば、熱処理を行う温度は１００〜４５０℃が望ましく、２００〜３５０℃がより望ましい。熱処理を行う時間は２０〜９０分間が望ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
応用例２：熱処理を行ったアルミニウム箔を蓄電デバイス用正極集電体として利用した蓄電デバイスの作製とその評価（その２）
実施例８で得た熱処理を行ったアルミニウム箔（オモテ面の表面粗さＲａは０．３５μｍ（ウラ面もほぼ同様）：キーエンス社製の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５１０を用いて測定、以下同じ）を正極集電体として利用すること以外は応用例１と同様にして充放電試験セルを作製した。また、市販の圧延箔（Ｒａ＝０．０８μｍ）を正極集電体として利用すること以外は応用例１と同様にして充放電試験セルを作製した。それぞれ作製した充放電試験セルについて、応用例１と同様にして充放電試験を行い、充放電サイクルにおける放電容量維持率を調べた。結果を図１４に示す。図１４から明らかなように、市販の圧延箔を利用して作製した充放電試験セル（Ｂ）に比較して、実施例８で得た熱処理を行ったアルミニウム箔を利用して作製した充放電試験セル（Ａ）は、高サイクル後においても優れた放電容量維持率を示したことから、実施例８で得た熱処理を行ったアルミニウム箔は、蓄電デバイス用正極集電体として好適に利用できることがわかった。この結果は、実施例８で得た熱処理を行ったアルミニウム箔の方が、市販の圧延箔に比較して表面が粗いことから、正極活物質との密着性に優れるため、充放電の繰り返しによって一般的に生じる正極集電体と正極活物質の間の剥離が低減されたことに起因すると推察された。
【国際調査報告】
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