(57)【要約】厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含むポリアクリロニトリル多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させ、前記ポリアクリロニトリル多孔質体のニトリル基をアミドキシム基へ変換することにより得られたアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体。この多孔質体は、金属イオン、例えば、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、インジウム、ガリウム、銀、水銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウム、ストロンチウム等の金属イオンを吸着するための多孔質体である。
2012036034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてポリアクリロニトリルを含むポリアクリロニトリル多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させ、前記ポリアクリロニトリル多孔質体のニトリル基の一部をアミドキシム基へ変換することにより得られた、アミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
【請求項２】
前記ポリアクリロニトリル多孔質体が、
ポリアクリロニトリルを加熱して溶媒に溶解させてポリアクリロニトリル溶液を得、
前記ポリアクリロニトリル溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてポリアクリロニトリルを含むポリアクリロニトリル多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、ポリアクリロニトリルに対する貧溶媒と、ポリアクリロニトリルに対する良溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、水、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、
前記良溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である方法により得られる請求項１に記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
【請求項３】
ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏｌのニトリル基がアミドキシム基へ変換されている、請求項１または２に記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
【請求項４】
孔径０．１〜１５μｍの孔を有し、前記孔の骨格径が０．０５〜８μｍであり、前記多孔質体の厚みが１ｍｍ以上であり、かつ、ＢＥＴ面積が、５〜８００ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
【請求項５】
赤外吸収スペクトルにおいて、以下の式を満たす請求項１〜４のいずれかに記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
１．２≦（Ｂ）／（Ａ）≦５００
（Ａ）は、２２６２ｃｍ−１におけるアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味し、
（Ｂ）は、１６５２ｃｍ−１におけるアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味する。
【請求項６】
金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着するための請求項１〜５のいずれかに記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
【請求項７】
前記金属が、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される請求項６に記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
【請求項８】
前記金属のイオンおよびヨウ素イオンの吸着量が、０．２〜１０（イオンｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）であり、ヨウ素の吸着量が、０．２〜１０（ヨウ素ｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）である請求項６または７に記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体をカラムに充填した金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着するためのカラム。
【請求項１０】
前記金属が、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される請求項９に記載のカラム。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体を用いて、金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着する金属吸着方法。
【請求項１２】
前記金属が、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される請求項１１に記載の金属吸着方法。
【請求項１３】
厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてポリアクリロニトリルを含むポリアクリロニトリル多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させて、前記ポリアクリロニトリル多孔質体のニトリル基の一部をアミドキシム基へ変換する工程を含む、アミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリアクリロニトリル多孔質体が、
ポリアクリロニトリルを加熱して溶媒に溶解させてポリアクリロニトリル溶液を得、
前記ポリアクリロニトリル溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、ポリアクリロニトリルを含むポリアクリロニトリル多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、ポリアクリロニトリルに対する貧溶媒と、ポリアクリロニトリルに対する良溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、水、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、
前記良溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である方法により得られる請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚みのあるモノリス状のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体、その製造方法、及びそれを用いた金属吸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の金属吸着能を有する樹脂は排水からの金属除去や、希少金属の採鉱、リサイクルに使われている。そのため、製造が容易で、高い金属吸着能力等、優れた性能を持った樹脂が求められている。金属吸着樹脂は、一般に樹脂上のキレート基により金属を吸着するが、キレート基としてアミドキシム基を有する樹脂が高い金属吸着能を持つことが知られている。【０００３】
一方、多孔質体は分離剤、吸着剤等として多方面で多く用いられている。無機系多孔質体としては、シリカ系多孔質体に関して膨大な研究がなされている。シリカ系多孔質体の中でも多孔質体シリカ粒子を作成する技術が一般的である。この多孔質体シリカ粒子は、分析用材料として実用化されている。一方、高分子系多孔質体としては、ビニルモノマーの懸濁重合時に適切な希釈剤を加えて多孔質体を得る技術が知られている。この高分子系多孔質体は、高分子材料の軽量性という特徴を活かして、各種吸着剤や分離剤として実用化されている。【０００４】
連続した骨格と空隙が互いに絡み合った構造を有する一塊の材料は、モノリス体と呼ばれる。シリカ系多孔質体については、厚みがあるモノリス体を作成する技術も知られている。高分子系多孔質体としては、ビニルポリマーのモノリス体については、重合法による合成技術が報告されているが、構造制御の困難さ等のため、分離材としての実用化に至っていない。【０００５】
高分子材料として、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと呼ぶ）は、衣類、包装材料、分離膜等の材料として広く用いられている。このＰＡＮは、溶媒耐性や強度が優れているが、このＰＡＮを材料とした多孔質体の製造方法としては、ＰＡＮを一部含む樹脂組成物からなる多孔質フィルムや（例えば、特許文献１）、ＰＡＮを溶解した有機溶剤から調製されたドープを、この有機溶剤とＰＡＮの凝固剤とからなる溶液の凝固浴を用いて凝固させるＰＡＮ多孔質体の製造方法（例えば、特許文献２）が知られている。また、アクリロニトリルを分散安定剤としてＮ-ビリニピロリドン等を用いて分散重合することによるＰＡＮ多孔質体粒子の製造方法（例えば特許文献３）が知られている。【０００６】
しかしながら、これらの公知技術により得られる多孔質体は、厚みが薄い（例えば繊維）フィルム状か、粒子状であった。従って、厚みがあるモノリス状であり、主成分としてＰＡＮを含む多孔質体の製造方法は知られていなかった。【０００７】
一方、アミドキシム基含有アクリロニトリル共重合体が金属吸着能を持つことは、従来、知られている。そのような金属吸着能を有するアミドキシム基含有アクリロニトリル共重合体の製造方法としては、例えば、アクリロニトリルとメチルアクリレートの共重合体粒子を懸濁重合により製造し、この共重合体のニトリル基をヒドロキシルアミン塩酸塩によりアミドキシム基へ変換してアミドキシム基含有アクリロニトリル共重合体を得る方法が知られている（例えば、非特許文献１）。【０００８】
しかしながら、主成分としてＰＡＮを含むモノリス多孔質体のニトリル基をアミドキシム基へ変換して、アミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体を得ること、および得られた多孔質体の金属吸着体としての使用については知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１９４１３３号公報
【特許文献２】特公平８−２２９３４号公報
【特許文献３】特開平４−２６１４０４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Liu、Xinら、Journal of Hazardous Materials、２０１０年、１７５巻、ｐ．１０１４−１０２１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
金属吸着体は、高速で金属溶液を処理した時でも、高い金属吸着能力を示すことが重要である。従来知られているアミドキシム基含有アクリロニトリル共重合体は、高速処理時の金属吸着能力に課題があった。そこで、高速処理時にでも高い金属吸着能力を示す金属吸着体が求められていた。【００１２】
本発明は、厚みのあるモノリス状の、アミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体、その製造方法、及びそれを用いた高速処理時でも高い金属吸着能を有する金属吸着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含むＰＡＮ多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させ、前記ＰＡＮ多孔質体のニトリル基の一部をアミドキシム基へ変換することにより得られた、アミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体（以下、「ＰＡＮ−オキシム多孔質体」と呼ぶことがある）である。本発明において、「主成分としてＰＡＮを含む」とは、多孔質体全体に対して重量５０％以上ＰＡＮが含まれていることをいう。本発明のＰＡＮ−オキシム多孔質体は、前記のようにＰＡＮを架橋せずに得られた多孔質体である。【００１４】
また、本発明は、前記アミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体の製造法である。前記製造方法は、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてＰＡＮを含むＰＡＮ多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させて、前記ポリアクリロニトリル多孔質体のニトリル基の一部をアミドキシム基へ変換する工程を含む。【００１５】
また、本発明は、前記アミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体を用いて、金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着する金属吸着方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、厚みのあるモノリス状の、アミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体、その製造方法、及びそれを用いた高速処理時でも高い金属吸着能を有する金属吸着方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１（１）の工程を説明する図である。
【図２】図２は、実施例１（１）で得られたＰＡＮ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例１（２）で得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例１（２）で得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体において、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてＰＡＮを含むＰＡＮ多孔質体としては、
ＰＡＮを加熱して溶媒に溶解させてＰＡＮ溶液を得、
前記ＰＡＮ溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてＰＡＮを含むＰＡＮ多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒は、ポリアクリロニトリルに対する貧溶媒と、ポリアクリロニトリルに対する良溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、水、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、
前記良溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である方法により得られるのが好ましい。【００１９】
本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体は、ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏｌのニトリル基がアミドキシム化されている、アミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体であるのが好ましい。【００２０】
本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体は、孔径０．１〜１５μｍの孔を有し、前記孔の骨格径が０．０５〜８μｍであり、前記多孔質体の厚みが１ｍｍ以上であり、かつ、ＢＥＴ面積が、５〜８００ｍ２／ｇであるのが好ましい。【００２１】
本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体は、赤外吸収スペクトルにおいて、以下の式を満たすのが好ましい。この２２６２ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルのピークは、ＰＡＮのニトリル基のピークであり、１６５２ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルのピークは、アミドキシム修飾されたＰＡＮのアミドキシム基のピークである。従って、（Ｂ）／（Ａ）は、アミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体のニトリル基とアミドキシム基の比を表す。この比が大きいほど、アミドキシム修飾の度合いが高いことを意味する。
１．２≦（Ｂ）／（Ａ）≦５００
（Ａ）は、２２６２ｃｍ−１におけるアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味し、
（Ｂ）は、１６５２ｃｍ−１におけるアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味する。
前記（Ｂ）／（Ａ）は、１．５≦（Ｂ）／（Ａ）≦３００がより好ましい。【００２２】
本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体は、金属のイオン、好ましくは、銅（例えば銅（ＩＩ）イオン）、鉄（例えば鉄（ＩＩ）イオン）、ニッケル（例えばニッケル（ＩＩ）イオン）、バナジウム（例えばバナジウム（Ｖ）イオン）、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウム、ストロンチウム等の金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着するためのアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体である。本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体のｇあたり、金属のイオンおよびヨウ素イオンの吸着量は、例えば、０．２〜１０（イオンｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）、好ましくは１〜７（イオンｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）である。また、ヨウ素の吸着量は、例えば、０．２〜１０（ヨウ素ｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）、好ましくは１〜７（ヨウ素ｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）である。【００２３】
本発明によれば、本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体をカラムに充填した、金属のイオン、好ましくは銅（例えば銅（ＩＩ）イオン）、鉄（例えば鉄（ＩＩ）イオン）、ニッケル（例えばニッケル（ＩＩ）イオン）、バナジウム（例えばバナジウム（Ｖ）イオン）、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着するためのカラムも提供される。【００２４】
また、本発明は、本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体を用いて、金属のイオン、好ましくは銅（例えば銅（ＩＩ）イオン）、鉄（例えば鉄（ＩＩ）イオン）、ニッケル（例えばニッケル（ＩＩ）イオン）、バナジウム（例えばバナジウム（Ｖ）イオン）、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着する金属吸着方法である。本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体のｇあたり、金属のイオンおよびヨウ素イオンの吸着量は、例えば、０．２〜１０（イオンｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）、好ましくは１〜７（イオンｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）である。また、ヨウ素の吸着量は、例えば、０．２〜１０（ヨウ素ｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）、好ましくは１〜７（ヨウ素ｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）である。【００２５】
本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体の製造方法は、前記のように、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてＰＡＮを含むＰＡＮ多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させ、前記ＰＡＮ多孔質体のニトリル基をアミドキシム基へ変換する工程を含む。この工程において、ヒドロキシルアミンは、前記ＰＡＮ多孔質体に対して、例えば０．０５〜５当量、好ましくは０．１〜４当量、用いる。ヒドロキシルアミンが塩の形態の場合、この工程では、中和して遊離のアミンにしてから用いるのが好ましい。この工程は、前記ＰＡＮ多孔質体と、ヒドロキシルアミンとを、溶媒中で混合し、例えば４０〜１００℃で１〜２４時間加熱することにより、行うことができる。前記溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ）を用いることができる。前記加熱後、得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体は、水、メタノール、エタノール等のアルコール、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ中で振とうすることにより、洗浄してもよい。また、前記加熱後および／または前記洗浄後、得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体は、常温等の温度で、常圧、真空下等で乾燥してもよい。【００２６】
本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体の製造方法において、原料である、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてＰＡＮを含むＰＡＮ多孔質体は、前記のように、ＰＡＮを加熱して溶媒に溶解させてＰＡＮ溶液を得、前記ＰＡＮ溶液を冷却して析出した成形体を得、前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、主成分としてＰＡＮを含む多孔質体を得る工程を含む方法（以下、「前記ＰＡＮ多孔質体の製造例」と呼ぶ）により製造されるのが好ましい。【００２７】
前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記溶媒は、ＰＡＮに対する貧溶媒と、ＰＡＮに対する良溶媒とを含み、前記貧溶媒は、水、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、前記良溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である方法により得られる多孔質体であるのが好ましい。【００２８】
本発明におけるＰＡＮ多孔質体（原料）はモノリス状であり、膜より厚みがある。この多孔質体の形状は限定されないが、この多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。本発明のＰＡＮ多孔質体の厚みは、前記のように１ｍｍ以上であり、好ましくは１．５ｍｍ以上であり、より好ましくは２ｍｍ以上である。本発明におけるＰＡＮ多孔質体（原料）は、例えば孔径０．１〜１５μｍの孔を有し、前記孔の骨格径は、例えば０．０５〜８μｍであり、前記ＰＡＮ多孔質体の厚みが１ｍｍ以上であり、かつＢＥＴ面積が、５〜８００ｍ２／ｇである。前記ＰＡＮ多孔質体は、好ましくは、孔径０．３〜１０μｍの孔を有し、前記孔の骨格径が０．１〜５μｍであり、前記多孔質体の厚みが１．５ｍｍ以上であり、かつ、ＢＥＴ面積が、２０〜８００ｍ２／ｇである。前記孔径は、好ましくは、０．３〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜５μｍである。また、前記孔の骨格径は、好ましくは、０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．２〜３μｍである。本発明におけるポリアクリロニトリル多孔質体（原料）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０〜８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。孔径および骨格径は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像より求めることができる。【００２９】
前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、ＰＡＮの分子量は限定されないが、平均分子量が、例えば、１万〜５００万であり、好ましくは２万〜４００万であり、より好ましくは３万〜３００万である。【００３０】
前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記のように、ＰＡＮを加熱して溶媒に溶解させてＰＡＮ溶液を得る。この加熱温度は、例えば７０〜９５℃であり、好ましくは７０〜９０℃である。ＰＡＮを溶媒に溶解させる際、物理的刺激を与えて行ってもよい。その物理的刺激としては、例えば、攪拌、振とう、超音波処理等が挙げられる。【００３１】
前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記溶媒は、前記のように、ＰＡＮに対する貧溶媒と、ＰＡＮに対する良溶媒とを含むのが好ましい。ＰＡＮに対する貧溶媒は、例えば、水、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、好ましくは、水、アセトニトリルおよびエチレングリコールからなる群から選択される１以上である。また、ＰＡＮに対する良溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上であり、好ましくはジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される１以上である。前記ＰＡＮに対する貧溶媒と前記ＰＡＮに対する良溶媒は、それぞれ、１種類以上の混合物であってもよい。なお、前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において前記貧溶媒とは、前記ＰＡＮを溶かす能力の小さい溶媒のことを意味する。具体的には、前記貧溶媒１Ｌに対してＰＡＮ１ｇ以上が、好ましくは０．８ｇ以上が、より好ましくは０．５ｇ以上が溶解しないことを意味する。また、前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において前記良溶媒とは、前記ＰＡＮを溶かす能力の大きい溶媒のことを意味する。具体的には、前記良溶媒１Ｌに対してＰＡＮ１０ｇ以上が、好ましくは１５ｇ以上が、より好ましくは２０ｇ以上が溶解することを意味する。【００３２】
前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記溶媒を１００体積％とする場合、良溶媒の含有量は、例えば１０〜９５体積％、好ましくは２０〜９０体積％、より好ましくは８０〜９０体積％である。【００３３】
また、前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記ＰＡＮ溶液におけるＰＡＮの濃度は、例えば４０〜３００ｍｇ／ｍｌ、好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは６０〜２００ｍｇ／ｍｌである。【００３４】
前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、次に、前記ＰＡＮ溶液を冷却して析出した成形体を得る。この冷却温度は、例えば−２０〜６０℃であり、好ましくは−５〜４５℃であり、より好ましくは−５〜４０℃である。この冷却時間は、例えば１分〜２４時間であり、好ましくは１分〜１．５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。【００３５】
前記ＰＡＮ多孔質体の製造例においては、次に、前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、主成分としてＰＡＮを含む多孔質体を得る。【００３６】
前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記別の溶媒は、水、低級アルコール、アセトンおよびアセトニトリルからなる群から選択される１以上が好ましく、水、メタノール、アセトン、アセトニトリルがより好ましい。前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記低級アルコールとしては、炭素数１〜６を有する低級アルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールが挙げられる。【００３７】
前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させた後、得られた成形体を乾燥して多孔質体を得てもよい。前記乾燥は、例えば０〜９０℃、好ましくは０〜８０℃で行う。また、前記乾燥は、例えば減圧〜常圧、好ましくは減圧で行う。また、前記乾燥は、凍結乾燥によって行ってもよい。【００３８】
本発明のＰＡＮ−オキシム多孔質体は、ｇあたり、例えば０．１〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜１２ｍｍｍｏｌ、より好ましくは１〜１２ｍｍｍｏｌのニトリル基がアミドキシム化されている。【００３９】
本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体はモノリス状であり、膜より厚みがある。この多孔質体の形状は限定されないが、この多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体の厚みは、前記のように１ｍｍ以上であり、好ましくは１．５ｍｍ以上であり、より好ましくは２ｍｍ以上である。【００４０】
本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体は、例えば、孔径０．１〜１５μｍの孔を有し、前記孔の骨格径が０．０５〜８μｍであり、前記多孔質体の厚みが１ｍｍ以上であり、かつ、ＢＥＴ面積が、５〜８００ｍｍ２／ｇである。前記ＰＡＮ−オキシム多孔質体は、好ましくは、孔径０．３〜１０μｍの孔を有し、前記孔の骨格径が０．１〜５μｍであり、前記多孔質体の厚みが１．５ｍｍ以上であり、かつ、ＢＥＴ面積が、２０〜８００ｍ２／ｇである。前記孔径は、好ましくは、０．３〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜５μｍである。また、前記孔の骨格径は、好ましくは、０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．２〜３μｍである。また、前記多孔質体の厚みは、好ましくは１．５ｍｍ以上であり、より好ましくは２ｍｍ以上である。前記ＢＥＴ面積は、好ましくは２０〜８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。このような多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として、用いることができる。孔径および骨格径は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像より求めることができる。【００４１】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
本明細書の記載において、以下の略語を使用する。
ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド【００４２】
本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
走査型電子顕微鏡：日立Ｓ−３０００Ｎ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
ＢＥＴ：マイクロメリティックス  トライスター３０００（島津製作所製）
ＩＣＰ発光分析：商品名：ＩＣＰＳ−７５１０（島津製作所製）
赤外分光計：商品名：Spectrum One ＦＴ−ＩＲフーリエ変換赤外分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャポン製）
本明細書において孔径および骨格径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像より求めた。
【実施例１】
【００４３】
（１）厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状のＰＡＮ多孔質体（原料）の製造
ＰＡＮ（平均分子量Ｍｗ＝１５０，０００）をＤＭＳＯ／Ｈ２Ｏ（８８／１２ｖｏｌ％）混合溶媒に１００ｇ／ｍｌの濃度で加え、７５℃で攪拌した。完全に溶解させた後、攪拌子を取り出して、０℃の水浴で６０分間静置した。冷却後、相分離が起こり、サンプル管（円柱状）の形状の成形体が得られた（図１参照）。この成形体をメタノール（別の溶媒）中に浸して、バイオシェーカー中２０℃で２４時間振とうした。２４時間中にメタノールを３回交換して溶媒のＤＭＳＯと水をメタノールに置換した。その後４時間常温で減圧乾燥を行い、メタノールを除去してＰＡＮ多孔質体を得た（寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状）。【００４４】
＜ＳＥＭ観察＞
得られたＰＡＮ多孔質体について、１５．０ｍＡの放電電流で１５０ｓスパッタリングを行った後、１５．０ｋＶから２５．０ｋＶの印加電圧でＳＥＭ観察を行った。【００４５】
得られたＰＡＮ多孔質体のＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、ＰＡＮ多孔質体は、骨格径が０．４５〜０．８７μｍおよび孔径０．７９〜２．５９μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。【００４６】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
得られたＰＡＮ多孔質体について、サンプル脱ガス装置を用い、窒素気流下６０℃で４０分間脱気した後、ＢＥＴ３点法による比表面積測定を行った。得られたＰＡＮ多孔質体について、得られたＢＥＴ法による比表面積値は、２２３ｍ２／ｇであった。この値から得られたＰＡＮ多孔質体は十分に大きい比表面積を有する多孔質体であることが確認できた。【００４７】
（２）ＰＡＮ多孔質体のアミドキシム修飾
ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．８３４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）のメタノール（１５ｍＬ）溶液に、水酸化ナトリウム（０．４８０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を加えて、塩酸塩を中和した。析出した塩化ナトリウムをろ過により除去し、得られたろ液にメタノール（１５ｍＬ）を加えて０．４０Ｍのヒドロキシルアミンのメタノール溶液を調製した。【００４８】
この０．４０Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液（６．０ｍＬ（ＰＡＮ多孔質体中のニトリル基に対して１当量）に、（１）で得られたＰＡＮ多孔質体（０．１２７ｇ、ＣＮ基を２．３９ｍｍｏｌ含有、寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状）を加えた。この混合物を７０℃で４時間加熱還流し、前記多孔質体の表面および表面近傍のニトリル基を、アミドキシム化した（スキーム１参照）。加熱後、得られた多孔質体を水（大過剰）中で２４時間振とうさせて洗浄した。次いで、前記多孔質体をメタノール（大過剰）中で２４時間振とうさせて洗浄した。最後に、多孔質体を常温真空下で乾燥させ、ＰＡＮ−オキシム多孔質体を得た。得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体の質量は２９．８％増、アミドキシム基の導入率は６．５１ｍｍｏｌ／（多孔質体のｇ）であった。【００４９】
＜ＳＥＭ観察＞
得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体について、１５．０ｍＡの放電電流で１５０ｓスパッタリングを行った後、１５．０ｋＶから２５．０ｋＶの印加電圧でＳＥＭ観察を行った。【００５０】
得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図３に示す。図３に示すように、ＰＡＮ−オキシム多孔質体も、骨格径が０．３５〜０．９３μｍおよび孔径０．９７〜２．１９μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数のＰＡＮ−オキシム多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。【００５１】
＜赤外吸収スペクトル測定＞
得られた多孔質体のＩＲ（赤外吸収スペクトル）スペクトルにより、ニトリル基由来のピークが減少し、代わりにアミドキシム由来のピークが出現したことからも、アミドキシム化が進行したことを確認した（図４参照）。（Ａ）は、２２６２ｃｍ−１におけるＰＡＮ−オキシム多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味し、（Ｂ）は、１６５２ｃｍ−１におけるＰＡＮ−オキシム多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味する場合、得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体の（Ｂ）／（Ａ）は、５．５であった。【００５２】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体について、サンプル脱ガス装置を用い、窒素気流下６０℃で４０分間脱気した後、ＢＥＴ３点法による比表面積測定を行った。得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体について、得られたＢＥＴ法による比表面積値は、１３３ｍ２／ｇであった。この値から得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体は十分に大きい比表面積を有する多孔質体であることが確認できた。【００５３】
【化１】
2012036034.tif 000003
【実施例２】
【００５４】
０．４０Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液の代わりに１．２Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液（ＰＡＮ多孔質体中のニトリル基に対して３当量）を用い、４時間の反応時間の代わりに６時間の反応時間を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＮ−オキシム多孔質体を得た。得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体の質量は４９．５％増、アミドキシム基の導入率は１０．０３ｍｍｏｌ／（多孔質体のｇ）、ＢＥＴ法による比表面積値は、９５ｍ２／ｇ、得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体の（Ｂ）／（Ａ）は１９４であった。
【実施例３】
【００５５】
０．４０Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液の代わりに０．１Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液（ＰＡＮ多孔質体中のニトリル基に対して０．２５当量）を用い、４時間の反応時間の代わりに６時間の反応時間を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＮ−オキシム多孔質体を得た。得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体の質量は１３．３％増、アミドキシム基の導入率は３．５１ｍｍｏｌ／（多孔質体のｇ）、ＢＥＴ法による比表面積値は、１９０ｍ２／ｇ、得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体の（Ｂ）／（Ａ）は２．０であった。【００５６】
【表１】
2012036034.tif 000004
【００５７】
表１に示す結果より、実施例１〜３により得られた多孔質体は、ＰＡＮ−オキシム多孔質体であることが確認できた。【００５８】
＜バッチ法による金属イオン吸着量の測定＞
（１）銅イオン（ＩＩ）吸着量の測定
（ａ）実施例２で得たＰＡＮ−オキシム多孔質体（１０．８ｍｇ）を硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ、ｐＨ５、０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）中で２４時間室温で攪拌した。攪拌後の溶液の７６５ｎｍにおける吸光度を測定した。得られた吸光度の値から、硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度の差から、ＰＡＮ−オキシム多孔質体による銅イオン（II）の吸着量を算出した。【００５９】
（ｂ）実施例２で得たＰＡＮ−オキシム多孔質体の代わりに、実施例１または３で得たＰＡＮ−オキシム多孔質体を用いて、前記（１）（ａ）とそれぞれ同様にして、攪拌後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度の差から、ＰＡＮ−オキシム多孔質体による銅イオン（II）の吸着量を算出した。【００６０】
（ｃ）実施例２で得たアミドキシム化されたＰＡＮ多孔質の代わりに、実施例１（１）において調製した、ＰＡＮ多孔質体を用いて、前記（１）（ａ）とそれぞれ同様にして、攪拌後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度の差から、ＰＡＮ−オキシム多孔質体による銅イオン（II）の吸着量を算出した。この例を参考例１と呼ぶ。（ａ）〜（ｃ）において得られた結果を表２に示す。【００６１】
【表２】
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【００６２】
表２に示すように、本発明のＰＡＮ−オキシム多孔質体は、銅イオン（ＩＩ）の吸着能力を有することが確認できた。【００６３】
（２）鉄イオン（III）吸着量の測定
実施例２で得たＰＡＮ−オキシム多孔質体（９．４ｍｇ）を塩化鉄（III）六水和物水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ、ｐＨ５、０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）中で２４時間室温で攪拌した。攪拌後の溶液の４７９．５ｎｍにおける吸光度を測定した。得られた吸光度の値から、塩化鉄（III）六水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の塩化鉄（III）六水和物水溶液の濃度の差から、ＰＡＮ−オキシム多孔質体による鉄イオン（III）の吸着量を算出した。得られた結果を表３に示す。【００６４】
（３）ニッケルイオン（II）吸着量の測定
実施例２で得たＰＡＮ−オキシム多孔質体（９．８ｍｇ）を硫酸ニッケル（II）六水和物水溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ、ｐＨ５、０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）中で２４時間室温で攪拌した。前記多孔質体を硫酸ニッケル（II）六水和物水溶液から取り出し、塩酸（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、５ｍＬ）中に２４時間浸漬させた。前記多孔質体からその塩酸に溶離したニッケル（II）イオン量を、ＩＣＰ発光分析により測定した。この溶離したニッケル（II）イオン量が、前記多孔質体が吸着したニッケル（II）イオン量に対応する。得られた結果を表３に示す。【００６５】
（４）バナジウムイオン（V）吸着量の測定
実施例２で得たＰＡＮ−オキシム多孔質体（１１．９ｍｇ）をオルトバナジン（Ｖ）酸ナトリウム水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ、ｐＨ５、０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）中で２４時間室温で攪拌した。攪拌後の溶液の４３０．０ｎｍにおける吸光度を測定した。得られた吸光度の値から、オルトバナジン（Ｖ）酸ナトリウム水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後のオルトバナジン（Ｖ）酸ナトリウム水溶液の濃度の差から、ＰＡＮ−オキシム多孔質体によるバナジウムイオン（Ｖ）の吸着量を算出した。得られた結果を表３に示す。【００６６】
【表３】
2012036034.tif 000006
【００６７】
表３に示すように、本発明のＰＡＮ−オキシム多孔質体は、銅イオン（II）、鉄イオン(III)、ニッケルイオン（II）およびバナジウムイオン（V）の吸着能力を有することが確認できた。【００６８】
（５）市販キレート樹脂との銅イオン（ＩＩ）吸着量の比較
（ａ）比較例１
アミドキシム型キレート樹脂（商品名「スミキレート（商標）ＭＣ９００」、住化ケムテックス株式会社製、５０ｍｇ）を硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ、２０ｍＬ、ｐＨ５、０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）中で２４時間室温で攪拌した。攪拌後の溶液の７６５ｎｍにおける吸光度を測定した。得られた吸光度の値から、硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度の差から、アミドキシム型キレート樹脂による銅イオン（II）の吸着量を算出した。得られた結果を表４に示す。【００６９】
（ｂ）比較例２
アミドキシム型キレート樹脂の代わりに、イミノジ酢酸型キレート樹脂（商品名「スミキレート（商標）ＭＣ７００」、住化ケムテックス株式会社製、５０ｍｇ）を用いて、前記（５）（ａ）とそれぞれ同様にして、攪拌後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度の差から、イミノジ酢酸型キレート樹脂による銅イオン（II）の吸着量を算出した。得られた結果を表４に示す。【００７０】
【表４】
2012036034.tif 000007
【００７１】
表４に示すように、本発明のＰＡＮ−オキシム多孔質体は、上記測定条件下、上記の市販キレート樹脂と比較して、高い銅（II）イオン吸着量を示した。
【実施例４】
【００７２】
＜熱収縮チューブを用いたフィルター＞
直径１５ｍｍの代わりに直径８．０ｍｍの寸法のサンプル管を用いた以外は実施例３と同様にして、ＰＡＮ−オキシム多孔質体を得た（寸法：直径８．０ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状）。そのＰＡＮ−オキシム多孔質体を熱収縮チューブ（ポリエチレン製、寸法：内径８．８ｍｍ、長さ３．０ｃｍ）に挿入し、１０５℃で１５分間加熱した。加熱によりチューブは収縮し、ＰＡＮ−オキシム多孔質体を内部に収納したフィルターを得た。【００７３】
（１）銅イオン（II）吸着量の測定
ＰＡＮ−オキシム多孔質体を内部に収納したフィルターに、硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液（１．５７ｍｍｏｌ／Ｌ、５ｍＬ、ｐＨ５、０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）を通液した（ＳＶ１００時間−１）。フィルターを通過した後と前の溶液中に存在する銅イオン（II）の量をＩＣＰ発光分析により測定した。得られた結果を表５に示す。なお、ＳＶは、Space Velocityの略であり、単位時間および多孔質体の容積あたりの流量を意味する。【００７４】
（２）バナジウムイオン（V）吸着量の測定
ＰＡＮ−オキシム多孔質体を内部に収納したフィルターに、酸化バナジウム（V）水溶液（１．９６ｍｍｏｌ／Ｌ、５ｍＬ、ｐＨ５、０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）を通液した（ＳＶ１００時間−１）。フィルターを通過した溶液中に存在する銅イオン（II）の量をＩＣＰ発光分析により測定した。得られた結果を表５に示す。【００７５】
【表５】
2012036034.tif 000008
【００７６】
表５に示すように、本発明のＰＡＮ−オキシム多孔質体を内部に収納したフィルターは、銅イオン（II）およびバナジウムイオン（V）を高速度で吸着することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の方法により得られたＰＡＮ−オキシム多孔質体は、連続孔を有し、かつ厚みが１ｍｍ以上であり、高速理処理時でも高い金属イオン吸着能を有するため、フィルター、吸着材等として応用できる可能性がある。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【国際調査報告】
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2012036034.tif 000015
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