(57)【要約】  本実施形態は、負極と、支持塩及び非水電解液からなる電池用電解液と、を有する二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が負極結着剤によって負極集電体と結着された負極構造体に、あらかじめＳＥＩ被膜が形成されてなり、前記非水電解液はイオン液体を少なくとも含むことを特徴とする二次電池である。
2012056765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、支持塩及び非水電解液からなる電池用電解液と、を有する二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が負極結着剤によって負極集電体と結着された負極構造体に、あらかじめＳＥＩ被膜が形成されてなり、
前記非水電解液はイオン液体を少なくとも含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記ＳＥＩ被膜は、非フッ素化カーボネート化合物を含む被膜形成用電解液を用いた電極反応によりあらかじめ形成された請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記被膜形成用電解液は、さらにフッ素化カーボネート化合物を含む請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記被膜形成用電解液に含まれる前記フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物である請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記被膜形成用電解液に含まれる前記フッ素化環状カーボネート化合物は、フルオロエチレンカーボネートである請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記イオン液体の含有量が前記非水電解液中１０質量％以上である請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記非水電解液は、非フッ素化カーボネート化合物を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
前記イオン液体の前記非水電解液中の含有量が１０〜９０質量％であり、前記非フッ素化カーボネート化合物の前記非水電解液中の含有量が１０〜９０質量％である請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記非水電解液は、フッ素化カーボネート化合物を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解液に含まれる前記フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物である請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記非水電解液に含まれる前記フッ素化環状カーボネート化合物は、フルオロエチレンカーボネートである請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記イオン液体の前記非水電解液中の含有量が１０〜９９．９質量％であり、前記フッ素化カーボネート化合物の前記非水電解液中の含有量は０．１〜１０質量％である請求項９乃至１１のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１３】
前記非水電解液は、非フッ素化カーボネート化合物及びフッ素化カーボネート化合物を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１４】
前記非水電解液に含まれる前記フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物である請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記非水電解液に含まれる前記フッ素化環状カーボネート化合物は、フルオロエチレンカーボネートである請求項１４に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記イオン液体の前記非水電解液中の含有量が２０〜８９．９質量％であり、前記非フッ素化カーボネート化合物の前記非水電解液中の含有量が１０〜７９．９質量％であり、前記フッ素化カーボネート化合物の前記非水電解液中の含有量が０．１〜１０質量％である請求項１３乃至１５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１７】
前記金属酸化物（ｂ）の全部又は一部がアモルファス構造を有する請求項１乃至１６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１８】
前記金属酸化物（ｂ）が前記金属（ａ）を構成する金属の酸化物である請求項１乃至１７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１９】
前記金属（ａ）がシリコンである請求項１乃至１８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２０】
前記金属（ａ）の全部又は一部が前記金属酸化物（ｂ）中に分散している請求項１乃至１９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２１】
前記負極結着剤がポリイミド又はポリアミドイミドである請求項１乃至２０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２２】
正極および前記負極からなる前記電極素子が平面状の積層構造を有し、前記電極素子および前記電池用電解液を内包する外装体がラミネートフィルムである請求項１乃至２１のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２３】
負極と、支持塩及び非水電解液からなる電池用電解液と、を有する二次電池の製造方法であって、
リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質を負極結着剤を用いて負極集電体に結着して負極構造体を形成する工程と、
該負極構造体にカーボネート化合物を含む被膜形成用電解液を用いた電極反応によりＳＥＩ被膜を形成して前記負極を得る工程と、
前記ＳＥＩ被膜が形成された前記負極と、前記電池用電解液と、を用いて二次電池を組み立てる工程と、
を有し、
前記電池用電解液の前記非水電解液はイオン液体を少なくとも含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。【０００３】
特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。【０００４】
また、特許文献４乃至６に記載されるように、難燃性を付与する観点から、イオン液体を含む電解液を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７４０号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開２００９−１９９９６０号公報
【特許文献５】特開２００８−２５７９６３号公報
【特許文献６】特開２００９−２５９７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きくなる場合があった。【０００７】
特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。【０００８】
特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。【０００９】
また、特許文献４乃至６に記載された二次電池においては、難燃性には優れるものの、放電及び充電を繰り返すとイオン液体が分解し、サイクル特性が低下する場合があった。【００１０】
そこで、本実施形態は、イオン液体を含む電解液を用いた場合において、難燃性及びサイクル特性の両方に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態は、負極と、支持塩及び非水電解液からなる電池用電解液と、を有する二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が負極結着剤によって負極集電体と結着された負極構造体に、あらかじめＳＥＩ被膜が形成されてなり、前記非水電解液はイオン液体を少なくとも含むことを特徴とする二次電池である。【００１２】
また、本実施形態は、負極と、支持塩及び非水電解液からなる電池用電解液と、を有する二次電池の製造方法であって、前記非水電解液はイオン液体を少なくとも含み、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質を負極結着剤を用いて負極集電体に結着して負極構造体を形成する工程と、該負極構造体にカーボネート化合物を用いた電極反応によりＳＥＩ被膜を形成して前記負極を得る工程と、を有することを特徴とする二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態により、難燃性及びサイクル特性の両方に優れた高性能の二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態に係る二次電池は、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電池用電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
【００１７】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。電極素子は平面状の正極及び負極が対向配置された積層構造を有し、図１に示す電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数がセパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００１８】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。
【００１９】
［１］負極
負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が負極結着剤によって負極集電体と結着された負極構造体に、あらかじめＳＥＩ被膜が形成されてなる。本実施形態の二次電池では、このようにあらかじめＳＥＩ被膜が形成された負極を用いることにより、イオン液体を含む電池用電解液においても優れたサイクル特性を有することができる。すなわち、二次電池の製造時にあらかじめＳＥＩ被膜が形成された負極を用いることにより、初期の充放電時におけるイオン液体の分解を防ぐことができるため、サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００２０】
負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む。
【００２１】
金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
【００２２】
金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。
【００２３】
炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００２４】
金属酸化物（ｂ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制することができ、電池用電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電池用電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００２５】
金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ａ）及び金属酸化物（ｂ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。以下、金属（ａ）及び金属酸化物（ｂ）としてそれぞれシリコン及び酸化シリコンを用いた場合の負極活物質をＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ系活物質とも略す。
【００２６】
金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電池用電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００２７】
金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ｃ）と金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００２８】
上述のように、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の合計に対するそれぞれの金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の含有量は、それぞれ、５質量％以上９０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下及び２質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の合計に対するそれぞれの金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の含有量は、それぞれ、２０質量％以上５０質量％以下、４０質量％以上７０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の小さい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料（ｃ）や金属酸化物（ｂ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
また、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｂ）の平均粒子径を黒鉛（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ａ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、シリコン（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００３１】
負極用結着剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。これらの中でも、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。負極結着剤としてポリイミド又はポリアミドイミドを用いることによって、負極活物質と集電体との密着性が向上し、充放電を繰り返しても集電体と負極活物質との電気的な接触が良好に保たれるため、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００３２】
負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
【００３３】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３４】
負極構造体は、例えば、負極集電体上に負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、特に制限されるものではないが、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。また、予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法を用いてアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜からなる負極集電体を形成し、負極構造体を作製することもできる。
【００３５】
ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜は、リチウムイオンに対する導電性を示し、電子導電性は有しない被膜である。ＳＥＩ被膜の形成方法は、特に制限されるものではなく、電気化学的に形成させる方法、リチウム金属と短絡させる方法あるいは、電極表面に蒸着させる方法などが考えられる。例えば、支持塩と非水電解液とからなる被膜形成用電解液を用いた電極反応により形成することができる。
【００３６】
支持塩としては、特に制限されるものではないが、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ２）２等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
被膜形成用電解液に用いる非水電解液としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状のカーボネート化合物；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状のカーボネート化合物；プロピレンカーボネート誘導体等のカーボネート化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族のカルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。また、プロパンスルトン（ＰＳ）やブタンスルトン（ＢＳ）等も挙げられる。また、ジエチルエーテルやジメチルエーテルなどのエーテル類や、これらのエーテルの一部の水素をフッ素化したエーテル等も挙げられる。また、エチレンサルファイト（ＥＳ）も挙げられる。これらの非水電解液は、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、ＳＥＩ被膜を形成する際、非水電解液としてカーボネート化合物を用いることが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、導電性及び耐久性に優れたＳＥＩ被膜を形成することができる。例えば、上述の負極構造体と、該負極構造体の対極に正極と、支持塩及びカーボネート化合物を含む被膜形成用電解液と、からなるセルを作製し、充放電を繰り返すことによってＳＥＩ被膜を形成することができる。正極としては、特に制限されるものではないが、Ｌｉを含有する公知の正極を用いることができ、例えばリチウム金属を用いることができる。
【００３９】
なお、本明細書において、カーボネート化合物は、フッ素化カーボネート化合物以外のカーボネート化合物を示し、非フッ素化カーボネート化合物とも称す。非フッ素化カーボネート化合物としては、上述のように、環状又は鎖状のものが挙げられる。
【００４０】
被膜形成用電解液の非水電解液として非フッ素化カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また、電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。
【００４１】
また、ＳＥＩ被膜を形成する際、非水電解液は、非フッ素化カーボネート化合物に加えて、さらにフッ素化カーボネート化合物を含むことが好ましい。被膜形成用電解液の非水電解液にフッ素化カーボネート化合物を添加することにより、サイクル特性をより向上可能なＳＥＩ被膜を形成することができる。
【００４２】
フッ素化カーボネート化合物は、環状及び鎖状のものを含み、具体的には、フッ素化環状カーボネート化合物、フッ素化鎖状カーボネート化合物が挙げられる。また、フッ素化環状カーボネートであることが好ましい。
【００４３】
フッ素化環状カーボネート化合物としては、特に制限されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物等を用いることもできる。より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート、以下ＦＥＣとも称す）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００４４】
フッ素化鎖状カーボネートとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートの一部あるいは全部の水素をフッ素に置換した化合物を用いることもできる。より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００４５】
フッ素化カーボネートの被膜形成用電解液の非水電解液中における含有量は、例えば、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜８質量％の範囲であることがより好ましく、１〜５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４６】
［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００４７】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質と正極結着剤の総量に対して１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００５０】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００５１】
［３］電池用電解液
本実施形態で用いる電池用電解液は支持塩及び非水電解液からなり、該非水電解液はイオン液体を少なくとも含む。
【００５２】
イオン液体は−１０℃から１００℃において液体状態を示す、カチオンとアニオンからなる塩である。イオン液体としては、特に限定されるものではない。
【００５３】
イオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩとも称す）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−（ＢＥＴＩとも称す）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−（ＦＳＩとも称す）、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、ＢＦ４−、ＡｌＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３ＯＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、（Ｃ３Ｆ７）３ＰＦ３−又は（Ｃ４Ｆ９）３ＰＦ３−等を挙げることができる。また、(ＣＦ２ＳＯ２)２Ｎ−（Ｃ−ＴＦＳＩと称す）又は(ＣＦ２)３（ＳＯ２)２Ｎ−などの環状アニオンでもよい。これらの中でも、イオン液体を構成するアニオンとしては、ＴＦＳＩ、ＢＥＴＩ、ＦＳＩ又は（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−等のイミド系アニオンが好ましく、ＴＦＳＩ又はＢＥＴＩがより好ましい。
【００５４】
イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ホスホニウム、又はスルホニウム等が挙げられる。イミダゾリウムとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム（ＭＯＩ）、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、又は１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等が挙げられる。アンモニウムとしては、例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、トリメチルヘキシルアンモニウム（ＴＭＨＡ）、又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム等が挙げられる。ピリジニウムとしては、例えば、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、又は１−ブチルピリジニウム等が挙げられる。ピロリジニウムとしては、例えば、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム（ＢＭＰ）、又はＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）等が挙げられる。ピペリジニウムとしては、例えば、１−エチル−１−メチルピペリジニウム、又はＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）等が挙げられる。ホスホニウムとしては、例えば、トリエチルメトキシエチルホスホニウム（ＴＥＭＥＰ）、トリエチルメチルホスホニウム、又はトリエチルヘキシルホスホニウム等が挙げられる。スルホニウムとしては、例えば、トリエチルスルホニウム（ＴＥＳ）、トリエチルメチルスルホニウム、又はトリエチルヘキシルスルホニウム等が挙げられる。
【００５５】
なお、これらのアニオンおよびカチオンはそれぞれ、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。
【００５６】
上記のイオン液体の中でも、ＢＭＰ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＴＥＭＥＰ−ＴＦＳＩ又はＴＥＳ−ＴＦＳＩが好ましく、ＢＭＰ−ＴＦＳＩ又はＥＭＩ−ＴＦＳＩがより好ましい。
【００５７】
イオン液体の含有量は、特に限定されるものではないが、難燃性の観点から、非水電解液中、例えば１０質量％以上とすることができ、２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量以上がさらに好ましい。また、イオン液体の含有量は、非水電解液中、１００質量％でも構わないが、例えば、９９．９質量％以下としてもよく、９０質量％以下としてもよく、８０質量％以下としてもよく、７０質量％以下としてもよい。本実施形態では、イオン液体の含有量が２０質量％以上と高くなった場合でも、あらかじめＳＥＩ被膜を形成した負極を用いるため、初期の充放電におけるイオン液体の分解を抑制でき、サイクル特性が良好となる。したがって、サイクル特性と難燃性の両方に優れた二次電池を得ることができる。
【００５８】
電池用電解液の非水電解液は、イオン液体の他に、非フッ素化カーボネート化合物を含むことができる。非フッ素化カーボネート化合物は、上述のように、環状又は鎖状のものがある。環状の非フッ素化カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。鎖状の非フッ素化カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。また、非フッ素化カーボネート化合物としては、上述のように、プロピレンカーボネート誘導体等も挙げられる。
【００５９】
電池用電解液の非水電解液が非フッ素化カーボネート化合物を含む場合、非フッ素化カーボネート化合物の含有量は、非水電解液中１０〜９０質量％の範囲とすることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲とすることが好ましい。非フッ素化カーボネート化合物を用いることにより、電池用電解液のイオン解離性及びイオン移動度を向上することができる。
【００６０】
また、電池用電解液の非水電解液は、フッ素化カーボネート化合物を含むことが好ましい。電池用電解液の電解液にフッ素化カーボネートを添加することにより、サイクル特性をさらに向上することができる。フッ素化カーボネートとしては、上述のものが挙げられるが、フッ素化環状カーボネートであることが好ましく、ＦＥＣであることがより好ましい。
【００６１】
電池用電解液の非水電解液がフッ素化カーボネート化合物を含む場合、フッ素化カーボネート化合物の含有量は、非水電解液中０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％の範囲がより好ましく、１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００６２】
また、電池用電解液の非水電解液は、イオン液体に加えて、非フッ素化カーボネート化合物及びフッ素化カーボネート化合物を含むことが好ましい。この場合においては特に、イオン液体の含有量は、非水電解液中２０〜８９．９質量％であることが好ましく、３０〜７９．８質量％であることがより好ましく、４０〜６９質量％であることがさらに好ましい。非フッ素化カーボネート化合物の含有量は、非水電解液中１０〜７９．９質量％の範囲であることが好ましく、２０〜６９．８質量％の範囲であることがより好ましく、３０〜５９質量％の範囲であることがさらに好ましい。フッ素化カーボネート化合物の含有量は、非水電解液中０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜８質量％の範囲であることがより好ましく、１〜５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００６３】
電池用電解液の電解液は、さらに支持塩を含む。支持塩としては、特に制限されるものではないが、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ２）２等が挙げられる。ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（Ｌｉ−ＣＴＦＳＩとも称す）、ＬｉＮ（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２などの環状Ｌｉリチウム塩でも良い。これらの中でも、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩとも称す）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ２）２（ＬｉＢＥＴＩとも称す）が好ましい。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
本実施形態において、電池用電解液の電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．６〜３Ｍの範囲であり、０．８〜１．２Ｍの範囲が好ましい。
【００６５】
［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００６６】
［５］外装体
外装体としては、電池用電解液の電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００６７】
［６］二次電池の製造方法
本実施形態の二次電池は、上述の負極構造体に電極反応を用いてＳＥＩ被膜を形成した負極と、電池用電解液とを用いて二次電池を組み立てることにより製造することができる。ＳＥＩ被膜は、上述のように、カーボネート化合物を含む被膜形成用電解液を用いた電極反応により形成することができる。
【００６８】
より具体的に以下に二次電池の製造方法について説明する。まず、得られた負極構造体と、セパレータと、該セパレータを挟んで負極構造体の対極にリチウム金属と、カーボネート化合物を含む被膜形成用電解液と、から構成されるセルを作製する。そして、このセルにおいて放電及び充電を繰り返して行うことにより、電気化学的に負極構造体の表面にＳＥＩ被膜を形成し、負極を作製する。そして、作製した負極をセルから取り出し、この負極と上述の電池用電解液とを用いて二次電池を作製する。
【実施例】
【００６９】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。【００７０】
（実施例１）
金属（ａ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛と、を、３０：５５：１５の質量比で計量した。そして、これら材料をいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散している。【００７１】
上記負極活物質（平均粒径：Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極構造体を作製した。なお、表１において、負極結着剤の含有量（％）は、負極活物質と負極結着剤中の負極結着剤の含有量（質量％）を示す。【００７２】
次に、作製した負極構造体と、セパレータと、該セパレータを挟んで負極構造体の対極にリチウム金属と、被膜形成用電解液と、から構成されるセルを作製した。そして、このセルにおいて１／１０Ｃのレートで放電及び充電をこの順に１０サイクル繰り返し行うことにより、電気化学的に負極構造体の表面上にＳＥＩ被膜を形成させた。被膜形成用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合した混合液を用いた。また、支持塩としてはヘキサフルオロリン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ６と略記する：分子量：１５１．９）を用いた。支持塩の濃度は被膜形成用電解液中１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）とした。カットオフ電位は、放電時は０．１Ｖ、充電時は１．３Ｖとした。１０回目の充電後、セルを分解し、負極を得た。【００７３】
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これら材料をｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。【００７４】
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面状の積層構造を有する電極素子を得た。【００７５】
また、イオン液体と非フッ素化カーボネート化合物とをそれぞれ２０質量部及び８０質量部の割合で混合し、電池用電解液の非水電解液を調製した。イオン液体としてはＥＭＩ−ＴＦＳＩを用い、非フッ素化カーボネート化合物としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／８０（体積比）の混合溶媒を用いた。次に、電池用電解液の非水電解液中に支持塩としてのＬｉＴＦＳＩを０．８Ｍ（モル／ｌ）の濃度で溶解させて、電池用電解液を調製した。なお、なお、表１において、含有量（％）は非水電解液中の含有量（質量％）を示す。【００７６】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電池用電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【００７７】
＜評価＞
（４０℃サイクル）
作製した二次電池に対し、４０℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を１０回繰り返す試験を行い、維持率（％）について評価した。結果を表２に示す。表２において、「維持率（％）」は、（１０サイクル目の放電容量）／（２サイクル目の放電容量）（単位：％）を表す。【００７８】
（燃焼性試験）
幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス繊維濾紙に、電池用電解液を５０μｌ浸した。ピンセットで当該濾紙の片側をもち、反対側を高さ２ｃｍのガスバーナーの炎に通過させた。ガラス繊維を一瞬炎に通過させて炎から離した後、炎の有無を目視により観察した。ガラス繊維に炎が確認される場合を「可燃」、炎が確認されない場合を「不燃」と判断した。結果を表２に示す。【００７９】
（実施例２）
イオン液体と非フッ素化カーボネート化合物とをそれぞれ４０質量部及び６０質量部の割合で混合して調製した電池用電解液の非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。【００８０】
（実施例３）
上述のＥＣとＤＥＣとの混合液（体積比３０：７０）に含有量が２質量％となるようにＦＥＣを添加して調製した被膜形成用電解液の非水電解液を用いてＳＥＩ被膜を形成した負極を用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。【００８１】
（実施例４）
イオン液体、非フッ素化カーボネート化合物及びＦＥＣをそれぞれ４０質量部、５８質量部及び２質量部の割合で混合して調製した電池用電解液の非水電解液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。【００８２】
（実施例５）
上述のＥＣとＤＥＣとの混合液（体積比３０：７０）に含有量が２質量％となるようにＦＥＣを添加して調製した被膜形成用電解液の非水電解液を用いてＳＥＩ被膜を形成した負極を用い、かつ、イオン液体、非フッ素化カーボネート化合物及びＦＥＣをそれぞれ４０質量部、５８質量部及び２質量部の割合で混合して調製した電池用電解液の非水電解液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。【００８３】
（実施例６）
上述のＥＣとＤＥＣとの混合液（体積比３０：７０）に含有量が２質量％となるようにＦＥＣを添加して調製した被膜形成用電解液の非水電解液を用いてＳＥＩ被膜を形成した負極を用い、かつ、イオン液体及び非フッ素化カーボネート化合物をそれぞれ６０質量部及び４０質量部の割合で混合して調製した電池用電解液の非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。【００８４】
（実施例７）
上述のＥＣとＤＥＣとの混合液（体積比３０：７０）に含有量が２質量％となるようにＦＥＣを添加して調製した被膜形成用電解液の非水電解液を用いてＳＥＩ被膜を形成した負極を用い、かつ、イオン液体及びＦＥＣをそれぞれ９８質量部及び２質量部の割合で混合して調製した電池用電解液の非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。【００８５】
（実施例８）
イオン液体としてＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりにＢＭＰ−ＴＦＳＩを用いたこと以外は、実施例３と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。【００８６】
（実施例９）
イオン液体としてＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりにＴＥＭＥＰ−ＴＦＳＩを用いたこと以外は、実施例３と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。【００８７】
（実施例１０）
イオン液体としてＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりにＴＥＳ−ＴＦＳＩを用いたこと以外は、実施例３と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。【００８８】
（実施例１１）
上述のシリコンと非晶質酸化シリコンと黒鉛との質量比を２８：５２：２０として調製した負極活物質を用いた以外は、実施例３と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。【００８９】
（実施例１２）
上述のシリコンと非晶質酸化シリコンと黒鉛との質量比を２５：５０：２５として調製した負極活物質を用いた以外は、実施例３と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。【００９０】
（実施例１３）
特許文献３に記載された方法に準じて、シリコンと非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）とカーボンとを３０：５５：１５の質量比で含む負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である非晶質酸化シリコン中に分散している。そして、この負極活物質を用いたこと以外は、実施例３と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００９１】
（比較例１）
実施例１に記載の負極構造体を負極として用い、かつ、非水電解液として非フッ素化カーボネート化合物のみを含み、支持塩としてＬｉＴＦＳＩの代わりにＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含む電池用電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００９２】
（比較例２）
実施例１に記載の負極構造体を負極として用い、かつ、非水電解液として非フッ素化カーボネート化合物のみを含む電池用電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００９３】
（比較例３）
実施例１に記載の負極構造体を負極として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００９４】
（比較例４）
実施例１に記載の負極構造体を負極として用いた以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００９５】
（比較例５）
支持塩としてＬｉＴＦＳＩの代わりにＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含む電池用電解液を用いたこと以外は、比較例４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００９６】
（比較例６）
実施例１に記載の負極構造体を負極として用いた以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００９７】
（比較例７）
実施例１に記載の負極構造体を負極として用い、かつ、非水電解液としてイオン液体のみを含む電池用電解液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００９８】
（比較例８）
実施例１に記載の負極構造体を負極として用いたこと以外は、実施例８と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００９９】
【表１】
2012056765.tif 000003
【０１００】
【表２】
2012056765.tif 000004
【０１０１】
（考察）
ＥＣ，ＤＥＣなどのカーボネート系化合物の電解液を不燃化させるためには、難燃性で不揮発なイオン性液体をある程度混合する必要がある。例えば、ＴＦＳＩアニオンからなるイオン液体は、熱分解温度が高く比較的熱安定性も高いため、ＥＭＩ−ＴＦＳＩを２０％混合させたカーボネート系化合物は不燃性を示した（比較例１，２，実施例１）。これは、アニオンにＢＥＴＩやＣ−ＴＦＳＩなどのイミドアニオンに用いた場合にも同様に熱安定性が高いため、効果があると考えられる。【０１０２】
しかしながら、電解液中のイオン液体の混合比率を高めた場合、サイクル維持率が悪くなる傾向がある（比較例３，４，５，６）。これは、耐還元性が低く分解しやすいイオン液体が電極表面上で分解し、電極表面上に不導体被膜として形成されることで、その後の電極反応を阻害したためであると考えられる。【０１０３】
一方、あらかじめ表面に被膜を形成させた負極を用いた場合、イオン液体を大量に混合した電解液においても、優れたサイクル特性を有することを見出した（実施例２、比較例４）。【０１０４】
更に、カーボネート系化合物の電解液を用いてあらかじめ被膜を形成する際に、電解液にＦＥＣ等のフッ素化環状カーボネート化合物を加えることにより、より良好な被膜を形成でき、その結果、イオン液体の分解を更に抑制しサイクル維持率の向上が図れることを見出した（実施例３）。カーボネート系電解液のみにて表面被膜を作成した負極に比べ特性がよい（実施例２，３）。【０１０５】
更に、ＦＥＣ等のフッ素化環状カーボネート化合物を加えた電解液により被膜を形成した負極と、ＦＥＣ等のフッ素化環状カーボネート化合物を加えた電解液を用いることで、サイクル特性の維持率向上に優れた効果を有することを見出した（実施例５）。他のカチオンからなるイオン液体を用いた場合にも同様な結果が得られため、高い維持率の向上が期待できる（実施例８，９，１０）。【０１０６】
この出願は、２０１０年１０月２９日に出願された日本出願特願２０１０−２４３９３９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１０７】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
ａ    負極
ｂ    セパレータ
ｃ    正極
ｄ    負極集電体
ｅ    正極集電体
ｆ    正極端子
ｇ    負極端子
【図１】
2012056765.tif 000005
【国際調査報告】
2012056765.tif 000006
2012056765.tif 000007
2012056765.tif 000008
2012056765.tif 000009