(57)【要約】  経時安定性及び保持安定性に優れ、金属ナノ粒子分散膜の原料として有用な金属ナノ粒子複合体、その製造方法、金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子分散膜形成用組成物及び金属ナノ粒子分散膜の提供。  （Ａ）中心核及び中心核に結合したアーム部を有し、アーム部が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む星型ポリマーに、（Ｂ）金属ナノ粒子を担持してなる金属ナノ粒子複合体。（式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、式（２）中、Ｒ2は、メチル基又はエチル基を示し、ｋは１〜１０の整数である。）2012102286.tif 000013
2012102286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）中心核及び中心核に結合したアーム部を有し、アーム部が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む星型ポリマーに、（Ｂ）金属ナノ粒子を担持してなる金属ナノ粒子複合体。
【化１】
2012102286.tif 000009
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化２】
2012102286.tif 000010
（式中、Ｒ2は、メチル基又はエチル基を示し、ｋは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
金属ナノ粒子が、金、銀及び銅から選ばれる１種以上の金属元素を含む請求項１記載の複合体。
【請求項３】
アーム部が、一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリマー鎖と、一般式（２）で表される繰り返し単位からなるポリマー鎖とを有する請求項１又は２記載の複合体。
【請求項４】
アーム部が、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とのブロック体からなるポリマー鎖を有する請求項１又は２記載の複合体。
【請求項５】
星型ポリマーが、水性媒体中で下限臨界溶液温度を有する星型ポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体と水性媒体とを含有する金属ナノ粒子分散液。
【請求項７】
水性媒体が、水、アルコール類、脂肪族ケトン類、脂肪族多価アルコール類、グリコール誘導体及びピロリドン類から選ばれる１種以上である請求項６記載の分散液。
【請求項８】
さらに、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン及びセルロースエーテル系樹脂から選ばれる１種以上の水溶性樹脂を含有する請求項６又は７記載の分散液。
【請求項９】
下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む金属ナノ粒子複合体の製造方法。
（ａ）中心核及び中心核に結合したアーム部を有し、アーム部が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む星型ポリマーと、金属塩及び金属錯塩から選ばれる少なくとも１種以上とを、水性媒体中で接触させ、金属塩及び金属錯塩から選ばれる少なくとも１種以上を星型ポリマーに吸着させる工程
【化３】
2012102286.tif 000011
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化４】
2012102286.tif 000012
（式中、Ｒ2は、メチル基又はエチル基を示し、ｋは１〜１０の整数である。）
（ｂ）工程（ａ）で吸着された金属塩及び金属錯塩から選ばれる少なくとも１種以上に、還元剤を接触させる工程
【請求項１０】
金属塩及び金属錯塩から選ばれる少なくとも１種以上が、金、銀及び銅から選ばれる１種以上の金属元素を含む請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
還元剤が、アルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、及びアスコルビン酸又はその塩から選ばれる１種以上である請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項１２】
さらに、下記工程（ｃ）〜（ｄ）を含み、星型ポリマーが水性媒体中で下限臨界溶液温度を有する星型ポリマーである請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた金属ナノ粒子複合体を含有する水性媒体を、星型ポリマーの下限臨界溶液温度よりも高い温度に加熱し、金属ナノ粒子複合体を含む凝集相と、水性媒体を含む液相とに分離し、凝集相を回収する工程
（ｄ）工程（ｃ）で回収した凝集相を、星型ポリマーの下限臨界溶液温度よりも低い温度で、工程（ａ）で用いた水性媒体と同一又は異なる水性媒体に分散させる工程
【請求項１３】
水性媒体が、水、アルコール類、脂肪族ケトン類、脂肪族多価アルコール類、グリコール誘導体及びピロリドン類から選ばれる１種以上である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体と、架橋性化合物及び膜形成用樹脂から選ばれる少なくとも１種とを含有する金属ナノ粒子分散膜形成用組成物。
【請求項１５】
膜形成用樹脂が、水溶性樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１４記載の膜形成用組成物。
【請求項１６】
請求項１４又は１５記載の膜形成用組成物を用いて得られる金属ナノ粒子分散膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子複合体、その製造方法、金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子分散膜形成用組成物及び金属ナノ粒子分散膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
金ナノ粒子等の金属ナノ粒子は、バルク材料にはない固有の性質を有するため、着色材料、蛍光材料、偏光材料、ナノクリスタル材料、導電性材料等の多岐に渡る分野で利用されている。
前記金属ナノ粒子の製造方法は、乾式法と湿式法とに大別され、乾式法としては、蒸着法が挙げられるが、特殊な装置が必要である。【０００３】
これに対し、湿式法によれば、簡便な操作で金属ナノ粒子を得ることができ、その代表的なものとして、液相中で保護剤と金属イオンとを共存させ、これに還元剤を加えることによって、金属ナノ粒子を得る方法が知られている。この方法によれば、金属ナノ粒子が保護剤に担持され、金属ナノ粒子複合体が形成されるため、液中での金属ナノ粒子の凝集が防止される。【０００４】
そして、近年では、前述の着色材料等に利用した場合の有用性を高める観点から、液中での複合体の安定性の向上、この複合体を含む金属ナノ粒子分散液中の金属ナノ粒子の高濃度化が求められている。また、斯かる分散液に樹脂や架橋性化合物等を配合した場合や、この分散液を用いて分散膜とした場合の分散性の改善が望まれている。【０００５】
そして、これらの要求に寄与すべく、分散液中の余剰の保護剤や還元剤、或いはイオン性不純物等を低減させる技術が知られており、斯様な技術として、電気透析（特許文献１）、水を用いて限外ろ過により溶媒を置換する方法（特許文献２）、水溶性の分散液に、分散性低化剤を添加した後、遠心分離により金属ナノ粒子を沈降させて、分散媒を除去する方法（特許文献３）、非水溶性の分散液を大量の脱イオン水で洗浄する方法（特許文献４）、非水溶性の分散液に、大量の貧溶媒を加えて凝集物を沈降させた後、デカンテーション又は遠心分離する方法（特許文献５及び６）等の種々の分散液の精製方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−８０６４７号公報
【特許文献２】特開２００７−１４６２７９号公報
【特許文献３】特開２００９−６２５７０号公報
【特許文献４】特開２００５−８１５０１号公報
【特許文献５】特開２００６−３７１４５号公報
【特許文献６】特開２００９−３０１７０号公報
【特許文献７】国際公開第０８／０５６４３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された電気透析や限界ろ過では、膜の目詰まりが発生しやすく、頻繁に膜を交換する必要があるため、コスト高となるという問題があった。また、特許文献３に記載された遠心分離方法では、粒径が小さい粒子を用いた場合に、遠心分離されにくく、高遠心操作が必要となり、ナノ粒子同士の凝集が発生しやすく、また、装置の大型化も難しいという問題があった。また、特許文献４〜６に記載された水や貧溶媒を用いる方法では、大量の廃水や廃溶媒が排出されるとともに、装置の大型化が必要であるため、コスト高となり得るという問題があった。【０００８】
また、特許文献７には、オキシエチレン繰り返し単位をアーム部に有する星型ポリマーに金を担持させた、酸化触媒機能を有する金ナノ粒子複合体が記載されている。
しかしながら、前記金ナノ粒子複合体は、液中で長期間放置しても金ナノ粒子の会合等が生じず、経時的には安定であるものの、前記星型ポリマーの金ナノ粒子を保持する作用が未だ不十分であり、液中の金ナノ粒子を高濃度化すると、金が凝集して沈殿が生じるという問題があった。また、分散液に樹脂や架橋性化合物を配合すると、容易に金が析出して沈降するため、膜材の原料としての利用が困難であった。【０００９】
したがって、本発明の課題は、経時安定性及び保持安定性に優れ、金属ナノ粒子分散膜の原料として有用な金属ナノ粒子複合体、その製造方法、金属ナノ粒子分散液、金属ナノ粒子分散膜形成用組成物及び金属ナノ粒子分散膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビニルエーテル系繰り返し単位に加えて、特定のヒドロスチレン系繰り返し単位をアーム部に有する星型ポリマーに、金属ナノ粒子を担持してなる金属ナノ粒子複合体が、経時安定性だけでなく、保持安定性にも優れ、金属ナノ粒子分散膜の原料として有用であることを見出した。【００１１】
すなわち、（ｉ）本発明は、（Ａ）中心核及び中心核に結合したアーム部を有し、アーム部が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む星型ポリマーに、（Ｂ）金属ナノ粒子を担持してなる金属ナノ粒子複合体を提供するものである。【００１２】
【化１】
2012102286.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）【００１４】
【化２】
2012102286.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ2は、メチル基又はエチル基を示し、ｋは１〜１０の整数である。）【００１６】
また、（ii）本発明は、前記（ｉ）の複合体と水性媒体とを含有する金属ナノ粒子分散液を提供するものである。【００１７】
さらに、（iii）本発明は、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む金属ナノ粒子複合体の製造方法を提供するものである。【００１８】
（ａ）中心核及び中心核に結合したアーム部を有し、アーム部が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む星型ポリマーと、金属塩及び金属錯塩から選ばれる少なくとも１種以上とを、水性媒体中で接触させ、金属塩及び金属錯塩から選ばれる少なくとも１種以上を星型ポリマーに吸着させる工程【００１９】
【化３】
2012102286.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1は、前記と同義である。）【００２１】
【化４】
2012102286.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ2及びｋは、前記と同義である。）
（ｂ）工程（ａ）で吸着された金属塩及び金属錯塩から選ばれる少なくとも１種以上に、還元剤を接触させる工程【００２３】
さらに、（iv）本発明は、前記（ｉ）の複合体と、架橋性化合物及び膜形成用樹脂から選ばれる少なくとも１種とを含有する金属ナノ粒子分散膜形成用組成物を提供するものである。【００２４】
さらに、（ｖ）本発明は、前記（iv）の膜形成用組成物を用いて得られる金属ナノ粒子分散膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の金属ナノ粒子複合体は、経時安定性に優れるだけでなく、保持安定性にも優れ、金属ナノ粒子分散膜の原料として有用である。したがって、本発明によれば、金属ナノ粒子の分散性に優れ、金属ナノ粒子分散膜の原料として有用な金属ナノ粒子分散液を提供でき、また、金属ナノ粒子の分散性に優れた金属ナノ粒子分散膜形成用組成物及び金属ナノ粒子分散膜を提供できる。
また、本発明の製造方法によれば、簡便且つ容易に前記金属ナノ粒子複合体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１の金ナノ粒子のＴＥＭ像を示す顕微鏡写真である。
【図２】実施例４の金ナノ粒子のＴＥＭ像を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の金属ナノ粒子複合体は、前記の星型ポリマーに、金属ナノ粒子が担持されていることを特徴とする。
まず、本発明の金属ナノ粒子複合体の各構成成分について、詳細に説明する。
【００２８】
＜星型ポリマー＞
前記星型ポリマーは、中心核及び該中心核に結合したアーム部を有する。また、アーム部は、前記繰り返し単位（１）及び前記繰り返し単位（２）を含む。
【００２９】
前記アーム部は、中心核に結合した少なくとも２つ以上のポリマー鎖から構成されるものが好ましい。斯かるポリマー鎖としては、繰り返し単位（１）からなるポリマー鎖、繰り返し単位（２）からなるポリマー鎖、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）とのブロック体からなるポリマー鎖が挙げられる。
また、アーム部としては、繰り返し単位（１）からなるポリマー鎖と繰り返し単位（２）からなるポリマー鎖とを有するアーム部、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）とのブロック体からなるポリマー鎖を有するアーム部が好ましい。
【００３０】
また、式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるが、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。なお、式（１）中の水酸基の位置は任意である。
【００３１】
また、式（２）中、Ｒ2は、メチル基又はエチル基である。また、ｋは、１〜１０の整数であるが、１〜６が好ましい。
【００３２】
また、前記中心核としては、ジビニル化合物から誘導されるものが好ましく、芳香族ジビニル化合物又はジビニルエーテル化合物から誘導されるものがより好ましい。
これらの中でも、ビス（ビニルオキシメチル）基、ビス（ビニルオキシエチル）基、又はビス（ビニルフェノキシ）基を有する化合物から誘導されるものが特に好ましい。
【００３３】
また、前記星型ポリマーとしては、複合体の分離・回収の効率の点から、水性媒体中で下限臨界溶液温度を有するものが好ましい。ここで、下限臨界溶液温度とは、溶液状態において所定の温度以下では均一に溶解した状態にあるが、所定の温度以上では相分離を発生する温度を意味する。下限臨界温度としては、１０℃〜８０℃が好ましく、１５℃〜６０℃がより好ましい。
水性媒体中で下限臨界溶液温度を有するポリマーは、下限臨界溶液温度より低い温度では水性媒体に溶解するが、下限臨界溶液温度より高い温度では、水性媒体中でポリマーの急激な脱水和及びそれに伴う疎水性相互作用による相分離が起こり、水性媒体に対する溶解性が著しく低下するという特徴を有する。したがって、後述するように、この性質を利用して、水性媒体中の金属ナノ粒子複合体を凝集させて、該複合体の分離・回収の効率を向上させることができる。
【００３４】
前記下限臨界溶液温度は、繰り返し単位（２）を構成するオキシエチレンのユニット数や、繰り返し単位（２）中のＲ2の種類を換えることにより、適宜調整できる。すなわち、下限臨界溶液温度は、通常、繰り返し単位（２）に含まれるオキシエチレン鎖に由来して発現するため、繰り返し単位（２）の比率や、重合度のばらつきを調整することによって、温度応答性を得ることができる。
【００３５】
また、繰り返し単位（２）に含まれるオキシエチレン鎖は、金属ナノ粒子及びその前駆体となる金属塩や金属錯塩を吸着して安定化する作用を有するため、星型ポリマー中の繰り返し単位（２）の含有量を高めることにより、金属ナノ粒子複合体の経時安定性を向上させることができる。
一方、星型ポリマーに、繰り返し単位（１）を含有せしめることにより、金属ナノ粒子の担持量を増加させることができる。また、繰り返し単位（１）の含有量を高めることにより、架橋性化合物との反応点が多くなり、後述する分散膜の原料としての有用性を高めることができる。
このような繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）との作用を両立する観点から、繰り返し単位（２）の含有量は、アーム部の全繰り返し単位に対して、１５〜９５モル％が好ましい。一方、繰り返し単位（１）の含有量は、５〜８５モル％が好ましい。星型ポリマーの各繰り返し単位の組成比は、リビングカチオン重合に用いる単量体の比率に応じて、任意に選択することができる。
【００３６】
また、前記星型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１，０００，０００であるが、５０００〜５００，０００が好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜３．０であるが、１．０〜２．０が好ましい。
なお、前記重量平均分子量は、相対平均分子量と同義であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量線から求めることができる。
【００３７】
また、前記星型ポリマーの枝数は、通常、１０〜８０本であり、１０〜７０本が好ましく、１０〜６０本がより好ましい。斯かる枝数は、後記実施例に記載の方法に基づいて測定すればよい。
【００３８】
次に、前記星型ポリマーの製造方法について説明する。
前記星型ポリマーは、例えば、下記一般式（３）
【００３９】
【化５】
2012102286.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ3は水素又は酸若しくはアルカリによって脱離可能な保護基を示し、Ｒ1は前記と同義である。）
【００４１】
で表される化合物と、下記一般式（４）
【００４２】
【化６】
2012102286.tif 000008
【００４３】
（式中、Ｒ2及びｋは、前記と同義である。）
で表される化合物と、中心核を形成可能なジビニル化合物とを、開始種及びルイス酸の存在下、リビングカチオン重合させ、重合反応終了後、必要に応じて保護基を脱保護することにより製造できる。なお、化合物（３）、化合物（４）及びジビニル化合物のリビングカチオン重合の順序は任意であり、これら化合物は、それぞれ１種又は２種以上用いることができる。
【００４４】
また、Ｒ3における、酸やアルカリによって容易に脱離可能な保護基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基等の３級アルキル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等のアルコキシアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等のアルキルシリル基等が挙げられる。
【００４５】
また、前記化合物（３）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類；ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のｔｅｒｔ−ブトキシスチレン類；ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｍ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン等のアルコキシアルキルオキシスチレン類；ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン等のアルカノイルオキシスチレン類；ｐ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルオキシスチレン類；ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルスチレン等のアルコキシカルボニルアルキルオキシスチレン類；ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン等のアルキルシリルオキシスチレン類等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレンが特に好ましい。
【００４６】
また、前記化合物（４）としては、例えば、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
前記ジビニル化合物としては、中心核を形成できればよいが、ビス（４−ビニルフェノキシ）メタン、１,２−ビス（４−ビニルフェノキシ）エタン、１,３−ビス（４−ビニルフェノキシ）プロパン、４,４’−[２,２’−オキシビス（エタン−２,１−ジイル）ビス（オキシ）]ビス（ビニルベンゼン）、ビス[[４−[（４−ビニルフェノキシ）メチル]シクロヘキシル]メチル］テレフタレート等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ヒドロキノンビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、１,４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン等のジビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４８】
また、前記開始種には、水、アルコール、プロトン酸等のプロトンを生成する化合物、ハロゲン化アルキル等のカルボカチオンを生成する化合物が含まれる。
開始種としては、前記ビニルエーテルとプロトンを生成する化合物との付加物等のカチオン供給化合物が好ましい。具体的には、１−イソブトキシエチルアセテート等の１−アルコキシエチルアセテート等が挙げられる。
【００４９】
ルイス酸は、ビニルエーテル系単量体や、オキシスチレン系単量体のカチオン重合に一般的に用いられるルイス酸を使用すればよい。具体的には、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＺｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の有機金属ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。これらルイス酸は、単独で使用してもよいし、複数のルイス酸を併用してもよい。
【００５０】
また、化合物（３）と化合物（４）とではカチオン重合性が異なるため、化合物（４）を重合させるときは、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5等の有機ハロゲン化アルミニウム化合物をルイス酸として用い、化合物（３）を重合させるときは、ＳｎＣｌ4やＦｅＣｌ3等のＡｌ以外の原子を含む金属ハロゲン化合物を追加して用いて、化合物（３）の重合速度を加速させることが好ましい。
【００５１】
また、アーム部中の各ポリマー鎖の構造は、アーム部を形成する各単量体及び中心核を形成するジビニル化合物をリビング重合する順序を適宜選択することにより制御することができる。
例えば、化合物（４）をリビングカチオン重合した後、ジビニル化合物を添加して中心核を形成し、続けて化合物（３）をリビングカチオン重合することにより、繰り返し単位（１）からなるポリマー鎖と繰り返し単位（２）からなるポリマー鎖とが、中心核からそれぞれ独立に伸長した構造を有する星型ポリマーが得られる。
【００５２】
また、化合物（４）、化合物（３）の順にリビングカチオン重合し、最後にジビニル化合物を添加して中心核を形成させることにより、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）とのブロック体からなるポリマー鎖が、中心核から伸長した構造を有し、且つ繰り返し単位（２）を外殻部に有する星型ポリマーが得られる。
【００５３】
また、ジビニル化合物を用いて中心核を形成させた後、化合物（４）、化合物（３）の順にリビングカチオン重合すると、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）とのブロック体からなるポリマー鎖が、中心核から伸長した構造を有し、且つ繰り返し単位（１）を外殻部に有する星型ポリマーが得られる。
【００５４】
また、重合反応には溶媒を用いてもよい。溶媒は、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、塩化メチレン、ヘキサンが好適に使用される。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
重合温度としては、通常、−８０〜１５０℃であり、−７８〜８０℃が好ましい。また重合時間は、通常、１０〜２５０時間程度である。
【００５６】
目的とする星型ポリマーは、所望の重合度で反応停止剤を添加して重合反応を停止することにより得られる。反応停止剤としては、末端停止剤として作用する化合物及び／ルイス酸の活性を失活させる働きを有する化合物であればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；ジメチルアミン、ジエチルアミン等のアミン；水、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
【００５７】
なお、水酸基が保護基で保護されたオキシスチレン系単量体を用いた場合には、例えば、前記重合溶媒として例示した溶媒中、塩酸、硫酸等の酸触媒下で、反応温度５０〜１５０℃、反応時間１〜３０時間反応を行い、保護基を脱離させてヒドロキシスチレン系繰り返し単位とすることができる。
【００５８】
＜金属ナノ粒子＞
金属ナノ粒子を構成する金属元素は、特に限定されないが、貴金属が好ましい。例えば、金、銀、白金、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等が挙げられる。中でも、繰り返し単位（２）中のオキシエチレン部位との配位性能、及び複合体の経時安定性と保持安定性とを両立させる点から、金、銀、銅が好ましい。
【００５９】
金属ナノ粒子の粒径は、通常、１〜３０ｎｍであり、好ましくは３〜２０ｎｍであり、特に好ましくは５〜１０ｎｍである。粒径は、後記実施例に記載のとおり、ＴＥＭによる観察等で測定できる。
【００６０】
金属ナノ粒子の担持量は、金属の種類及びプラズモンの共鳴の強さに応じて適宜調整すればよいが、星型ポリマー１質量部に対して、通常、０．００１〜５０質量部であり、好ましくは０．００５〜３０質量部、より好ましくは０．０１〜２０質量部である。担持量を５０質量部以下とすることにより、金属ナノ粒子の凝集を抑制する作用を高めることができる。一方、担持量を０．００１質量部以上とすることにより、生産性を向上させ、分散液や分散膜中の金属ナノ粒子の含有量を高めることができる。
【００６１】
次に、本発明の金属ナノ粒子複合体の製造方法について説明する。
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、前述の工程（ａ）及び（ｂ）を含む。
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）としては、前記星型ポリマーと、金属塩及び金属錯塩から選ばれる少なくとも１種以上とを、前記水性媒体中で混合し、星型ポリマーに金属イオン及び金属錯イオンから選ばれる少なくとも１種以上を吸着させる吸着工程が好ましい。
【００６２】
前記金属塩及び／又は金属錯塩における好ましい金属元素は、前述の金属ナノ粒子と同様である。金属塩及び／又は金属錯塩としては、例えば、塩化金酸、硝酸銀、塩化白金、硝酸銅、硫酸銅、塩化第一白金、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化イリジウム、酢酸イリジウム等が挙げられる。
【００６３】
水性媒体としては、例えば、水、アルコール類、脂肪族ケトン類、脂肪族多価アルコール類、グリコール誘導体、ピロリドン類等が挙げられる。なお、水性媒体は、単独で又は２種以上用いることができる。
【００６４】
前記アルコール類としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜６程度の低級アルコールが挙げられ、
前記脂肪族ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００６５】
前記脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００６６】
前記グリコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノエーテル誘導体；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のジエーテル誘導体；エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル誘導体等が挙げられる。
【００６７】
前記ピロリドン類としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、水、アルコール類、脂肪族ケトン類、脂肪族多価アルコール類、ピロリドン類、これらの混合物が好ましく、金属ナノ粒子複合体の安定性の点から、水、アルコール類、脂肪族ケトン類、水とアルコール類との混合物が好ましい。
また、水性媒体の使用量としては、星型ポリマー１ｍｇに対し、０．３〜１０ｍＬが好ましく、０．４〜１０ｍＬがより好ましく、０．５〜１０ｍＬが特に好ましい。
【００６９】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）としては、前記吸着工程で得られた溶液に還元剤を添加し、吸着させた金属イオン及び金属錯イオンから選ばれる少なくとも１種以上をナノ粒子化させる還元工程が好ましい。
前記還元剤としては、特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ホスホン酸塩、次亜塩酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜二チオン酸塩等の無機化合物；ヒドラジン化合物、エチレンジアミン、ウレア、チオウレア、ジメチルアミノボラン等の各種アミン、ジアミン類及びイミン類、；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の各種アルデヒド類；メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール等の各種チオール類；ハイドロキノン、タンニン酸、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等が挙げられる。
これらの中でも、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩が好ましく、還元能や作業性の点から、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。
【００７０】
還元剤の使用量は、金属塩又は金属錯塩に対して、通常、１〜１００モル当量であり、好ましくは１〜５０モル当量である。
【００７１】
本発明の製造方法は、さらに、下記工程（ｃ）及び（ｄ）を含んでいてもよい。この場合、星型ポリマーは、水性媒体中で下限臨界溶液温度を有する星型ポリマーである。
【００７２】
（ｃ）工程（ｂ）で得られた金属ナノ粒子複合体を含有する水性媒体を、星型ポリマーの下限臨界溶液温度よりも高い温度に加熱し、金属ナノ粒子複合体を含む凝集相と、水性媒体を含む液相とに分離し、凝集相を回収する工程
（ｄ）工程（ｃ）で回収した凝集相を、星型ポリマーの下限臨界溶液温度よりも低い温度で、工程（ａ）で用いた水性媒体と同一又は異なる水性媒体に分散させる工程
なお、前記の下限臨界溶液温度よりも高い温度とは、下限臨界溶液温度に対して＋１０〜５０℃程度であり、前記の下限臨界溶液温度よりも低い温度とは、下限臨界溶液温度に対して−１０〜３０℃程度である。
【００７３】
工程（ｃ）において、凝集相と液相とに分離し、凝集相を回収する方法は、特に制限されず、ろ過、デカンテーション、遠心分離等当該分野において既知の分離方法が利用できる。また、この分離方法の条件も、特に制限されず、生じた沈殿に応じて適宜設定すればよい。本発明においては、分離方法の中でも一般的な、ろ紙、親水性ＰＴＦＥフィルター、ガラス繊維フィルター、ガラスプレフィルター等のろ材を用いたろ過が好ましい。
なお、工程（ｄ）で用いる水性媒体は、工程（ａ）で挙げたものでよい。
【００７４】
このように、前記工程（ａ）及び（ｂ）、必要に応じて工程（ｃ）及び（ｄ）を含む製造方法によって、簡便且つ容易に、本発明の金属ナノ粒子複合体が得られる。
そして、前記金属ナノ粒子複合体は、後記実施例に記載のとおり、金属ナノ粒子が前述の星型ポリマーに担持されるため、水性媒体中で優れた経時安定性を有する。
また、本発明の金属ナノ粒子複合体は、水性媒体中で金属ナノ粒子を高濃度化（例えば、金属ナノ粒子の含有量が、水性媒体中に、好ましくは、１〜５ｇ／Ｌ程度、より好ましくは２〜５ｇ／Ｌ程度）し、或いは架橋性化合物等を含有せしめても、金属ナノ粒子が会合等を起こさず安定に保持され、水性媒体中で優れた保持安定性を有する。また、分散液に架橋性化合物を含有せしめても、上記複合体は安定に保持されるため、金属ナノ粒子分散膜の原料として極めて有用である。
【００７５】
次に、本発明の金属ナノ粒子分散液について、説明する。
本発明の金属ナノ粒子分散液は、前述の金属ナノ粒子複合体と前述の水性媒体とを含有することを特徴とする。
【００７６】
本発明の金属ナノ粒子分散液には、上述の金属ナノ粒子複合体、水性媒体の他に、分散剤を含有せしめてもよい。
【００７７】
前記分散剤としては、水溶性樹脂、オリゴ糖類を含む水溶性糖組成物、界面活性剤等が挙げられる。
上記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ（重合度１００〜５０００程度））、変性ポリビニルアルコール系樹脂（カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール）、ポリビニルアセタール、セルロースエーテル系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン等の親水性構造単位として水酸基を有する樹脂；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等の親水性のエーテル結合を有する樹脂；ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、セルロースエーテル系樹脂が好ましい。この中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール系樹脂、エチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、セルロースエーテル系樹脂が好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
なお、分散剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
分散剤の含有量は、金属ナノ粒子分散液全量中に、例えば、０．１〜３０質量％程度であり、好ましくは０．５％〜２０質量％である。
【００７８】
本発明の金属ナノ粒子分散液は、前述の工程（ａ）及び（ｂ）、必要に応じて工程（ｃ）及び（ｄ）を含む製造方法と同様にして、簡便且つ容易に得ることができる。特に、工程（ｃ）及び（ｄ）を経ることによって、温度制御という簡便な操作で、金属ナノ粒子複合体を含む凝集相とイオン性不純物等を含む液相とに分離することができるので、安価かつ簡便に不純物の少ない金属ナノ粒子分散液を得ることができる。
なお、前記分散剤を使用する場合は、前記工程（ａ）〜（ｂ）又は前記工程（ａ）〜（ｄ）により得られた混合溶液に添加して用いてもよいし、工程（ａ）において、星型ポリマーとあわせて添加してもよい。
【００７９】
そして、本発明の金属ナノ粒子分散液は、後記実施例に記載のとおり、分散性に優れる。また、金属ナノ粒子を高濃度化し、或いは後述する架橋性化合物や膜形成用樹脂を含有せしめても、金属ナノ粒子の高度な分散が維持されるため、金属ナノ粒子分散膜の原料として極めて有用である。
【００８０】
次に、本発明の金属ナノ粒子分散膜形成用組成物について説明する。
本発明の金属ナノ粒子分散膜形成用組成物は、前記金属ナノ粒子複合体と、架橋性化合物及び膜形成用樹脂から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする。
このような膜形成用組成物は、
（１）樹脂組成物：金属ナノ粒子複合体と、膜形成用樹脂とを含有する組成物（架橋性化合物を含まない）、及び
（２）硬化性組成物：金属ナノ粒子複合体と、架橋性化合物とを含有する組成物（膜形成用樹脂を含んでいてもよい）
に大別することができる。
また、前記膜形成用組成物としては、前述の水性媒体を含有するものが好ましい。
【００８１】
＜膜形成用樹脂＞
膜形成用樹脂としては、前述の水溶性樹脂が挙げられる。また、前記水性媒体が水以外のものである場合は、非水溶性の樹脂も使用できる。
【００８２】
前記水溶性樹脂のうち、ＰＶＡ、変性ポリビニルアルコール系樹脂、ＰＥＧ、ＰＥＯ、ＰＶＰ、セルロースエーテル系樹脂を用いることにより製膜性を向上させることができる。特に、ＰＶＡ、変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることにより、前記架橋性化合物と共に用いることにより水酸基の作用によって三次元架橋構造が形成され、膜の強度や耐溶剤性等を向上させることができる。
【００８３】
前記非水溶性の樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。該アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸低級アルキルエステルの重合体又はこれらを主成分とする共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸低級アルキルエステルの重合体又はこれらを主成分とする共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体（いずれも、Ｍｗ＝１０4〜１０6程度）が好ましい。
なお、膜形成用樹脂は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００８４】
前記膜形成用樹脂の含有量は、金属含有量に応じて適宜選択すればよいが、膜形成用組成物中に、通常、０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．５％〜２０質量％である。斯かる含有量を０．１質量％以上とすることにより、後述する金属ナノ粒子分散膜を簡便に得ることができ、３０質量％以下とすることにより、分散性を向上させることができる。
【００８５】
＜架橋性化合物＞
架橋性化合物としては、熱又は酸によって星型ポリマーのフェノール性水酸基と脱水縮合反応、付加反応、カチオン重合反応等を起こして架橋や高分子化等をもたらし、架橋膜を形成可能なものが好ましい。このような架橋性化合物としては、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。また、シランの加水分解縮合反応を利用した架橋体も得ることが可能である。
【００８６】
また、架橋性化合物として、ラジカル重合性不飽和結合を少なくとも一つ有するビニル化合物を併用してもよい。この場合、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合性不飽和結合を有するビニル化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等を少なくとも１つ持つビニル化合物が挙げられる。
【００８７】
架橋性化合物の含有量は、膜形成用組成物中に、例えば、０．１〜４０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％である。
なお、前記膜形成用組成物は、前述の金属ナノ粒子分散液の製造方法に準じて製造可能である。
【００８８】
そして、本発明の金属ナノ粒子分散膜形成用組成物は、後記実施例に記載のとおり、金属ナノ粒子を高濃度化し、或いは架橋性化合物や膜形成用樹脂を含有せしめても、金属ナノ粒子の高度な分散が維持されるため、金属ナノ粒子分散膜の原料として極めて有用である。
【００８９】
次に、本発明の金属ナノ粒子分散膜について説明する。
本発明の金属ナノ粒子分散膜は、前記膜形成用組成物を用いて得られるものであり、具体的には、前記膜形成用組成物を基材に塗布又はフィルム状に成形し、固化することにより得られるものである。
【００９０】
膜形成用組成物の塗布は常法にしたがい行えばよく、例えば、溶液キャスト法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、インクジェット塗布法、ディスペンサー塗布法、スプレー塗布法等によって行うことができる。
【００９１】
塗膜の固化は、主に加熱により行うことができる。例えば、硬化性組成物を用いた場合は、硬化性組成物に含まれる架橋性化合物の架橋条件下に加熱して硬化させることにより、金属ナノ粒子分散膜を得ることができる。この場合、塗膜を予備乾燥して水性媒体を除去してから熱硬化させてもよい。
一方、架橋性化合物を含まない前述の樹脂組成物を用いた場合には、加熱、乾燥により水性媒体を除去することにより、金属ナノ粒子分散膜を得ることができる。
【００９２】
本発明の金属ナノ粒子分散膜は、後記実施例に記載のとおり、金属ナノ粒子を高濃度化し、或いは架橋性化合物や膜形成用樹脂を含有せしめても、金属ナノ粒子の高度な分散が維持される。したがって、本発明の金属ナノ粒子分散膜は、有機色素型太陽電池やセンサーといった電子デバイスや光学デバイスへの応用が可能となる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例になんら限定されるものではない。【００９４】
実施例中の各特性の分析条件は、下記に示すとおりである。
＜ポリマーの重量平均分子量（後記の相対分子量を含む）及び分子量分布の測定＞
前記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ装置〔ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）〕に搭載されたＲＩ検出器を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）法により標準ポリスチレンの検量線との比較から測定した〔カラム：ＬＦ８０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）×３本、溶離液：テトラヒドロフラン〕。【００９５】
＜星型ポリマーの絶対分子量の測定＞
絶対分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ−粘度法により測定した〔光散乱測定装置：ＤＬＳ−６０００ＡＬ（大塚電子製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８００Ｄ＋ＫＦ−８０５Ｌ×２本、溶離液：テトラヒドロフラン〕。【００９６】
＜星型ポリマーの枝数の算出＞
枝数（ｆ）は、次式に従って算出した。
ｆ＝（アーム部を形成するモノマーの重量画分）×（絶対分子量）／（相対分子量）【００９７】
＜吸収スペクトルの測定＞
吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０スペクトロフォトメーター：日本分光社製）を用いて測定した。【００９８】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察＞
金属ナノ粒子のＴＥＭ像は、ＴＥＭ（ＪＥＭ−２０１０Ｆ型：日本電子製）を用いて、加速電圧２００ｋＶで、カーボン支持膜付きＣｕメッシュに金属ナノ粒子分散液を載せて観察した。【００９９】
合成例１  星型ポリマーＡ〔ＴＥＧＶＥ−核（ＣＨＤＶＥ）−ＰＩＰＰ系星型ポリマー〕の合成
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換し、加熱により容器内の吸着水を除いた。次いで、容器内に、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（以下、「ＴＥＧＶＥ」ともいう）０．１８Ｍ（１５．２ｇ）、酢酸エチル４．３Ｍ、１−イソブトキシエチルアセテート（以下、「ＩＢＥＡ」ともいう）１７ｍＭ、及びトルエン２２２ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が−１０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１３ｍＭ）を加えて重合を開始させた。
ＴＥＧＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＴＥＧＶＥポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、斯かるポリマーは、Ｍｗ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーであった。【０１００】
次いで、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（以下、「ＣＨＤＶＥ」ともいう）３３ｍＭ（２．９ｇ）を前記の反応系に添加し、反応系内の温度を−１０℃に維持したまま反応を続けた。
ＣＨＤＶＥのビニル基の転化を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定となった時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＴＥＧＶＥ−核（ＣＨＤＶＥ）系星型ポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、斯かるポリマーは、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであった。また、このポリマーのチャートからＴＥＧＶＥ由来のピークが完全に消失していることを確認した。【０１０１】
次いで、ｐ−イソプロペニルフェノール（以下、「ＰＩＰＰ」ともいう）の酢酸エチル溶液（ＰＩＰＰとして３３ｍＭ（２．０ｇ））を前記の反応系に添加し、さらにＳｎＣｌ4のトルエン溶液（ＳｎＣｌ4として５３．５ｍＭ）を加えて５時間反応を続けた。その後、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして５Ｍ）を加えて反応を停止させ、目的とする星型ポリマーＡを得た。
得られた星型ポリマーＡの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、星型ポリマーＡは、Ｍｗ＝１５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６の単分散ポリマーであった。【０１０２】
次いで、前記の反応を停止させた溶液に、イオン交換樹脂〔商品名：アンバーリストＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ、オルガノ（株）製〕を５質量％添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、星型ポリマーＡを精製した。
精製後の星型ポリマーＡの相対分子量、分子量分布及び絶対分子量を測定した結果、相対分子量（Ｍｗ）は１４０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３、絶対分子量（Ｍｗ）は２６７００であった。また、相対分子量及び絶対分子量から算出された枝数（ｆ）は１２本であった。【０１０３】
合成例２  星型ポリマーＢ〔ＰＩＰＰ−ＴＥＧＶＥ−核（ＣＨＤＶＥ）系星型ポリマー〕の合成
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換し、加熱により容器内の吸着水を除いた。次いで、容器内に、ＣＨＤＶＥ２６．９ｍＭ（２．５ｇ）、酢酸エチル４．３Ｍ、ＩＢＥＡ１３．５ｍＭ、及びトルエン１８５ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が−１０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１０．８ｍＭ）を加えて重合を開始させた。
ＣＨＤＶＥのビニル基の転化を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定となった時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られた核（ＣＨＤＶＥ）ポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、斯かるポリマーは、Ｍｗ＝１６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７の単分散ポリマーであった。【０１０４】
次いで、ＴＥＧＶＥ０．１７Ｍ（１５．２ｇ）を、前記の反応系に添加し、反応系内の温度を−１０℃に維持したまま反応を続けた。
ＴＥＧＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＴＥＧＶＥ−核（ＣＨＤＶＥ）系星型ポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、斯かるポリマーは、Ｍｗ＝４５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０の単分散ポリマーであった。また、このポリマーのチャートからＣＨＤＶＥ由来のピークが完全に消失していることを確認した。【０１０５】
次いで、ＰＩＰＰの酢酸エチル溶液（ＰＩＰＰとして２７ｍＭ（１．７ｇ））を前記の反応系に添加し、さらにＴＨＦ１５０ｍＬ及びＦｅＣｌ3の酢酸エチル溶液（ＦｅＣｌ3として１５．５ｍＭ）を加えて５時間反応を続けた。その後、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして５Ｍ）を加えて反応を停止させ、目的とする星型ポリマーＢを得た。
得られた星型ポリマーＢの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、星型ポリマーＢは、Ｍｗ＝４９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９の単分散ポリマーであった。【０１０６】
次いで、前記の反応を停止させた溶液に、イオン交換樹脂〔商品名：アンバーリストＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ、オルガノ（株）製〕を１０質量％添加し、室温で１時間攪拌した。次いで、この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、星型ポリマーＢを精製した。
精製後の星型ポリマーＢの相対分子量及び分子量分布を測定した結果、相対分子量（Ｍｗ）は４５１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。【０１０７】
合成例３  星型ポリマーＣ〔ＴＥＧＶＥ−核（ＣＨＤＶＥ）系星型ポリマー〕の合成
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換し、加熱により容器内の吸着水を除いた。次いで、容器内に、ＴＥＧＶＥ０．１８Ｍ（１５．２ｇ）、酢酸エチル４．３Ｍ、ＩＢＥＡ１７ｍＭ、トルエン２２２ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が−１０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１３ｍＭ）を加えて重合を開始させた。
ＴＥＧＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＴＥＧＶＥポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、斯かるポリマーは、Ｍｗ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６の単分散ポリマーであった。【０１０８】
次いで、ＣＨＤＶＥ３３ｍＭ（２．９ｇ）を前記の反応系に添加し、反応系内の温度を−１０℃に維持したまま反応を続けた。
ＣＨＤＶＥのビニル基の転化を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定となった時点で、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして５Ｍ）を加えて反応を停止させ、目的とする星型ポリマーＣを得た。
得られた星型ポリマーＣの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、星型ポリマーＣは、Ｍｗ＝１４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７の単分散ポリマーであった。【０１０９】
次いで、前記の反応を停止させた溶液に、イオン交換樹脂〔商品名：アンバーリストＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ、オルガノ（株）製〕を５質量％添加し、室温で１時間攪拌した。次いで、この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、星型ポリマーＣを精製した。
精製後の星型ポリマーＣの相対分子量及び分子量分布を測定した結果、相対分子量（Ｍｗ）は１４４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。【０１１０】
実施例１  金ナノ粒子分散液の製造（１）
１００ｍＬガラス製ナスフラスコに、合成例１で得られた星型ポリマーＡ２７ｍｇ、金属含量１ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液１．８ｍＬ（金として３５４ｍｇ）、及びイオン交換水９０ｍＬを仕込み、攪拌した。次いで、攪拌を維持したまま、ＮａＢＨ4を塩化金酸に対して１０モル当量添加し、室温下で１時間還元反応を行い、金ナノ粒子複合体を含有する金ナノ粒子分散液を得た。
前記分散液は赤色を呈しており、この分散液の吸収スペクトルを測定したところ、５４０ｎｍ付近に金ナノ粒子由来のプラズモンの吸収が見られ、金ナノ粒子が生成していることが認められた。【０１１１】
また、ＴＥＭを用いて前記分散液を観察したところ、生成した金ナノ粒子の粒径が約８ｎｍであること、及び粒子間の粒径のばらつきが非常に少ないことが確認された。結果を図１に示す。
この結果から、星型ポリマーＡを用いた金ナノ粒子複合体は、水性媒体中の金ナノ粒子を高濃化しても、金ナノ粒子を保持し、保持安定性に優れることがわかった。また、この複合体を含む分散液は、分散性に優れることがわかった。【０１１２】
また、前記分散液を６ヶ月以上放置した後に吸収スペクトルを測定しても、吸収スペクトルに変化は見られなかった。
この結果から、金ナノ粒子は、長期間放置した後でも、高度に分散した状態で星型ポリマーＡに担持されており、凝集や、大きさ、形状、形態の変化等を起こすことなく、非常に安定な状態で存在していることが明らかとなった。【０１１３】
実施例２  銀ナノ粒子分散液の製造（１）
１００ｍＬガラス製ナスフラスコに、合成例１で得られた星型ポリマーＡ２３ｍｇ、金属含量１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７．８５μＬ（銀として０．８５ｍｇ）、及びイオン交換水７４ｍＬを仕込み、攪拌した。次いで、攪拌を維持したまま、ＮａＢＨ4を硝酸銀に対して１０モル当量添加し、室温下で１時間還元反応を行い、銀ナノ粒子複合体を含む銀ナノ粒子分散液を得た。
前記分散液は黄色を呈しており、この分散液の吸収スペクトルを測定したところ、３９５ｎｍ付近に銀ナノ粒子由来のプラズモンの吸収が見られた。【０１１４】
実施例３  金ナノ粒子分散液の製造（２）
１００ｍＬガラス製ナスフラスコに、合成例２で得られた星型ポリマーＢ２７ｍｇ、金属含量１ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液１．８ｍＬ（金として３５４ｍｇ）、及びイオン交換水９０ｍＬを仕込み、攪拌した。次いで、攪拌を維持したまま、ＮａＢＨ4を塩化金酸に対して１０モル当量添加し、室温下で１時間還元反応を行い、金ナノ粒子複合体を含有する金ナノ粒子分散液を得た。
前記分散液は赤色を呈しており、この分散液の吸収スペクトルを測定したところ、５３５ｎｍ付近に金ナノ粒子由来のプラズモンの吸収が見られ、金ナノ粒子が生成していることが認められた。【０１１５】
比較例１  金ナノ粒子分散液の製造（３）
星型ポリマーＡに代えて合成例３で得られた星型ポリマーＣを用いた以外は実施例１と同様の操作により金ナノ粒子分散液の製造を行った。
得られた溶液は無色であり、沈降物がみられた。また、この溶液の吸収スペクトルを測定したところ、５３０ｎｍ付近にプラズモンの吸収は見られず、金ナノ粒子分散液は得られなかった。【０１１６】
比較例２  金ナノ粒子分散液の製造（４）
１００ｍＬガラス製ナスフラスコに、合成例３で得られた星型ポリマーＣ２．７ｍｇ、金属含量１ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液０．１８ｍＬ（金として３５.４ｍｇ）、及びイオン交換水９０ｍＬを仕込み、攪拌した。次いで、攪拌を維持したまま、ＮａＢＨ4を塩化金酸に対して１０モル当量添加し、室温下で１時間還元反応を行い、金ナノ粒子水溶液を得た。
得られた水溶液は赤色を呈しており、この水溶液の吸収スペクトルを測定したところ、５４０ｎｍ付近に金ナノ粒子由来のプラズモンの吸収が見られ、金ナノ粒子が生成していることが認められた。【０１１７】
実施例４  金ナノ粒子分散液の製造（５）（エタノール溶液）
実施例１で得られた金ナノ粒子分散液５０ｍＬを、星型ポリマーの下限臨界溶液温度よりも１０℃高い温度（６０℃）で３時間加熱し、凝集相と水相の２相の溶液に分離させた。この時、金ナノ粒子は星型ポリマーに担持された状態で凝集相に析出していた。
次に、凝集相をろ紙（０．１μｍ）でろ過し、金ナノ粒子複合体を回収した。回収した金ナノ粒子複合体を、４０℃下でエタノール５０ｍＬに溶解させ、金ナノ粒子複合体を有する金ナノ粒子分散液を得た。
得られた分散液は、エタノールに溶解しており、赤色を呈していた。また、この分散液の吸収スペクトルを測定したところ、５４０ｎｍ付近に金ナノ粒子由来のプラズモンの吸収が見られ、金ナノ粒子が生成していることが認められた。【０１１８】
また、ＴＥＭを用いて前記分散液を観察したところ、生成した金ナノ粒子は、実施例１の金ナノ粒子とほぼ同等の粒径（約８ｎｍ）及び形状を有していた。結果を図２に示す。
この結果から、金ナノ粒子複合体の凝集及び再溶解操作に際して、金ナノ粒子の凝集や、大きさ・形状・形態の変化等が起きていないことが確認された。【０１１９】
実施例５  金ナノ粒子分散液の製造（６）（アセトン溶液）
実施例１で得られた金ナノ粒子分散液５０ｍＬを、星型ポリマーの下限臨界溶液温度よりも２０℃高い温度（７０℃）で１時間加熱し、凝集相と水相の２相の溶液に分離させた。この時、金ナノ粒子は星型ポリマーに担持された状態で凝集相に析出していた。
次に、凝集相をろ紙（０．１μｍ）でろ過し、金ナノ粒子複合体を回収した。回収した金ナノ粒子複合体を、４０℃下でアセトン７．９ｍＬに溶解させ、金ナノ粒子複合体を有する金ナノ粒子分散液を得た。
得られた分散液は、アセトンに溶解しており、赤色を呈していた。また、この分散液の吸収スペクトルを測定したところ、５４０ｎｍ付近に金ナノ粒子由来のプラズモンの吸収が見られ、金ナノ粒子が生成していることが認められた。【０１２０】
実施例６  金ナノ粒子分散液の製造（７）（ＰＶＡ添加）
実施例１で得られた金ナノ粒子分散液９ｇにポリビニルアルコール（ＷＡＫＯ製、重合度５００、ケン化度９８）（以下、「ＰＶＡ」ともいう）１ｇを加え、室温から９５℃まで昇温した後、９５℃で２時間放置してＰＶＡを完全に溶解させ、ＰＶＡ添加金ナノ粒子分散液を得た。
得られた分散液は、赤色を呈しており、金ナノ粒子が会合等を起こさず安定に保持されていた。【０１２１】
実施例７  金ナノ粒子分散膜形成用組成物の製造（１）
＜親水性ゾルゲル液の調製＞
テトラメチルシラン（信越化学工業製ＬＳ４７０）１０ｇ、メタノール１５．０４ｇ、イオン交換水９．４ｇ及び０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１．５ｇを混合し、３０分間室温で攪拌し、親水性ゾルゲル液を得た。【０１２２】
＜金ナノ粒子分散膜形成用組成物の製造＞
前記親水性ゾルゲル液１ｇ、及び実施例６で得られた金ナノ粒子分散液５ｇを混合し、室温で２４時間攪拌することで、金ナノ粒子分散膜形成用組成物を得た。
得られた膜形成用組成物は、赤色を呈しており、架橋性化合物であるテトラメチルシランと高濃度の金ナノ粒子とを含むにも拘わらず、金ナノ粒子が会合等を起こさず安定に保持されていた。【０１２３】
実施例８  金ナノ粒子分散膜形成用組成物の製造（２）
実施例５で得られた金ナノ粒子分散液５ｇと１０質量％ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ製、Ｍｗ＝１２００００）アセトン溶液５ｇとを混合し、金ナノ粒子分散膜形成用組成物を得た。
得られた膜形成用組成物は、赤色を呈しており、ポリメタクリル酸メチルを含むにも拘わらず、金ナノ粒子が会合等を起こさず安定に保持されていた。【０１２４】
比較例３  金ナノ粒子分散膜形成用組成物の製造（３）
実施例１で得られた金ナノ粒子分散液に代えて、比較例２で得られた金ナノ粒子水溶液を用いた以外は、実施例６及び７と同様の操作を行い、金ナノ粒子分散膜形成用組成物を調製した。
得られた膜形成用組成物は、無色であり、反応容器の壁面に金ナノ粒子の凝集物が確認され、金ナノ粒子が十分には分散していなかった。【０１２５】
実施例９  金ナノ粒子分散膜の製造（１）
実施例７で得られた膜形成用組成物を、アルミ製の容器に流し込み、９５℃で１時間加熱処理することで、硬化膜を作製した。
得られた硬化膜は赤色を呈していた。また、前記硬化膜中の金ナノ粒子は、高度に分散し、非常に安定な状態で保持されていた。この結果から、硬化時に凝集等が起きていないことがわかった。【０１２６】
比較例４  金ナノ粒子分散膜の製造（２）
実施例７で得られた膜形成用組成物を比較例３で得られた膜形成用組成物に代えた以外は、実施例９と同様の操作を行い、硬化膜を作製した。得られた硬化膜は無色透明であり、金ナノ粒子分散膜は得られなかった。【０１２７】
実施例１０  金ナノ粒子分散膜の製造（３）
実施例６で得られた分散液をアルミ製の容器に流し込み、１００℃で１時間加熱処理し、金ナノ粒子分散膜を作製した。
得られた分散膜は赤色を呈していた。また、この分散膜は、高濃度の金ナノ粒子を含むにも拘わらず、金ナノ粒子は高分散かつ非常に安定な状態で保持されていた。【０１２８】
実施例１１  金ナノ粒子分散膜の製造（４）
実施例８で得られた膜形成用組成物をガラス製のシャーレに流し込み、９０℃で１時間加熱処理し、金ナノ粒子分散膜を作製した。
得られた分散膜は赤色を呈していた。また、この分散膜は、高濃度の金ナノ粒子を含むにも拘わらず、金ナノ粒子は高分散かつ非常に安定な状態で保持されていた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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