(57)【要約】  次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：（Ａ）一般式（１）〔式中、Ｒ１は、１個の水酸基を有する天然ステリン若しくはその水素添加物、又は胆汁酸の水酸基の水素原子を除いたあとに残る残基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、総炭素数２〜９のアルカノールアンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルアンモニウムもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたピリジニウム、又は塩基性アミノ酸を示す〕で表される有機酸０．００１〜５０重量％、（Ｂ）塩基０．００１〜２０重量％、（Ｃ）セラミド類０．０００１〜５０重量％、（Ｄ）水、を含有し、成分（Ｅ）として、成分（Ａ）以外の酸の含有量が、０≦（Ｅ）／（Ａ）＜０．２であり、ｐＨ６〜１１である化粧料。2012093643.tif 000018
2012093643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）一般式（１）
【化１】
2012093643.tif 000017
〔式中、Ｒ１は、１個の水酸基を有する天然ステリン若しくはその水素添加物、又は胆汁酸の水酸基の水素原子を除いたあとに残る残基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、総炭素数２〜９のアルカノールアンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルアンモニウムもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたピリジニウム、又は塩基性アミノ酸を示す〕
で表される有機酸    ０．００１〜５０重量％、
（Ｂ）塩基    ０．００１〜２０重量％、
（Ｃ）セラミド類    ０．０００１〜５０重量％、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ｅ）として、成分（Ａ）以外の酸の含有量が、０≦（Ｅ）／（Ａ）＜０．２であり、ｐＨ６〜１１である化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）及び（Ｃ）の重量割合が、（Ａ）／（Ｃ）≧０．００１である請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
成分（Ｅ）が、ジカルボン酸及びリン酸から選ばれる酸である請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）を、０．１〜１０重量％含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項５】
成分（Ｂ）を、０．０１〜５重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項６】
成分（Ｃ）を、０．０１〜１０重量％含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項７】
成分（Ｂ）が、塩基性アミノ酸、アルカノールアミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜６のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項８】
成分（Ａ）及び（Ｅ）の重量割合が、０≦（Ｅ）／（Ａ）≦０．１である請求項１〜７のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項９】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を、成分（Ａ）及び（Ｃ）のいずれか高い融点以上に加熱して均一に混合する工程の後、５０℃以下に冷却する工程を備え、ｐＨ６〜１１に調整する、請求項１〜８のいずれか１項記載の化粧料の製造方法。
【請求項１０】
成分（Ｂ）の含有量を調整して、ｐＨ７以上になるよう、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合し、成分（Ａ）及び（Ｃ）のいずれか高い融点以上に加熱して均一に混合する工程の後、５０℃以下に冷却する工程を備え、その後、成分（Ｅ）を加え、ｐＨ６〜１１に調整する、請求項１〜８のいずれか１項記載の化粧料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚の最外層に存在する角質層は、外部からの物質の進入・皮膚内部からの水分の蒸散を抑制すると同時に、自身が水分を保持することにより皮膚の柔軟性やなめらかな外観を保つ機能を有している。角質層を構成する角質細胞の間隙には、角質細胞間脂質（以下、角層ＩＣＬと記載する）と呼ばれる脂質が角質細胞のすきまを埋めるように存在している。【０００３】
この角層ＩＣＬの脂質組成の約５０％はセラミドで、その他コレステロール、コレステロールエステル、脂肪酸等からなる。一般に角層ＩＣＬ、中でも、セラミドが減少すると、荒れ肌、乾燥肌、老化肌等の好ましくない肌状態を引き起こすことが知られており、角質層機能の改善成分としてセラミドを外用で補うことにより、機能が低下した角質層状態を改善することができる（非特許文献１、非特許文献２）。【０００４】
しかし、セラミドは、結晶性が強く、また融点が高いため、製剤中で安定化が難しいという問題がある。そこで、皮膚外用剤に安定に配合するためには、界面活性剤や多種、多量の油剤等との併用が必要となり、その結果、使用感の低下、製剤の性状が限定されることは避けられなかった。【０００５】
特許文献１には、セラミドを含む角層ＩＣＬを、リン脂質や合成界面活性剤などで安定化することが記載されているが、合成界面活性剤を使用するため、安全性や使用感の点で問題があった。また、リン脂質自体、酸化や分解が起こりやすいなどの問題もあった。【０００６】
また、特許文献２には、セラミド類を、角層ＩＣＬに存在する脂質であるスフィンゴシン類と酸とで乳化すると、セラミド類が結晶化することなく安定に保持できることが記載されている。しかしながら、スフィンゴシン類と酸を組み合わせると、カチオン性を示すため、アニオン性の物質を共存させることができないなどの問題があった。【０００７】
一方、ステロール基含有有機酸は、角層ＩＣＬに存在する脂質ではないが、コレステロール硫酸やコレステリルエステルに類似した構造を有しているため、角層との親和性が良く、浸透性が高いものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Invest. Dermatol., 84：282(1985)
【非特許文献２】J. Invest. Dermatol., 87：758(1986)
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−４８７２１号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１２６９号公報
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）一般式（１）
【００１１】
【化１】
2012093643.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ１は、１個の水酸基を有する天然ステリン若しくはその水素添加物（以下、ステリン類という）、又は胆汁酸の水酸基の水素原子を除いたあとに残る残基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、総炭素数２〜９のアルカノールアンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルアンモニウムもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたピリジニウム、又は塩基性アミノ酸を示す〕
で表される有機酸    ０．００１〜５０重量％、
（Ｂ）塩基    ０．００１〜２０重量％、
（Ｃ）セラミド類    ０．０００１〜５０重量％、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ｅ）として、成分（Ａ）以外の酸であり、その含有量が、０≦（Ｅ）／（Ａ）＜０．２であり、組成物としてｐＨ６〜１１である化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化粧料は、セラミド類を安定に乳化することができ、安定性に優れ、かつ荒れ肌改善効果が高いものである。また、特定の有機酸と塩基で安定化するため、アニオン性の物質を共存させることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、セラミド類を結晶化させず、安定に乳化し、かつ肌荒れ改善効果の高い化粧料に関する。
【００１５】
本発明者らは、セラミド類を、特定の有機酸と塩基で乳化すれば、セラミド類を結晶化することなく安定に乳化できること、更に、天然又は合成の界面活性剤やリン脂質等を加えることなく、セラミドを安定に保持させることが可能であり、安定性に優れ、肌荒れ改善効果の高い化粧料が得られることを見出した。
【００１６】
本発明で用いる成分（Ａ）の有機酸は、前記一般式（１）で表されるものである。
一般式（１）において、Ｒ１で示される１個の水酸基を有する天然ステリンとしては、例えば、コレステロール、スチグマステロール、シトステロール、カンペステロール、ラノステロール、エルゴステロール等が挙げられ、その中でもコレステロールが好ましい。
【００１７】
また、一般式（１）において、Ｒ２は、炭素数１〜２４の２価の炭化水素基であり、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基が挙げられ、次式
【００１８】
【化２】
2012093643.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ３は、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される基が好ましい（なお、いずれも、右側の側鎖には、カルボキシル基が結合する）。
【００２０】
Ｒ３としては、直鎖又は分岐鎖の２−ヘキセニル基、２−オクテニル基、２−デセテル基、２−ドデセニル基、２−テトラデセニル基、２−ヘキサデセニル基、２−オクタデセニル基、２−エイコセニル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられ、その中でも２−テトラデセニル基、２−ヘキサデセニル基、２−オクタデセニル基、２−エイコセニル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基が好ましい。
【００２１】
このような有機酸（１）は、例えば、特開平５−２９４９８９号公報に記載の方法に従い、ステリン類をアルケニルコハク酸無水物若しくはアルキルコハク酸無水物と反応させ、必要に応じてアルカリ性物質で中和することにより得ることができる。
【００２２】
成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜５０重量％含有され、好ましくは０．０１〜２５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％含有される。この範囲内であれば、べたつきなどの使用感の問題が抑制された化粧料を得ることができる。
成分（Ａ）は、後述する成分（Ｂ）との作用で、界面活性剤のような機能を発現することができ、他の界面活性剤を含まなくても、成分（Ｃ）のセラミド類を安定に乳化できる。このことにより、成分（Ｃ）のセラミド類を乳化するため、他の界面活性剤を含まなくても良い。
【００２３】
本発明で用いる成分（Ｂ）の塩基としては、水溶性のものであれば制限されず、有機塩基であっても無機塩基であっても良い。
有機塩基としては、Ｌ−アルギニン、リジン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリスヒドロキシメチルアミノエタン等のアルカノールアミンから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。また、無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種が好ましい。
これらのうち、塩基性アミノ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、さらに、Ｌ−アルギニン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００２４】
成分（Ｂ）の塩基は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、全組成中に０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％含有される。
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）を中和して、塩を形成する。このことにより、成分（Ａ）は、界面活性剤のような作用を引き出すことが可能となる。また、組成物全体のｐＨ調整の役割を有する。
【００２５】
本発明で用いる成分（Ｃ）のセラミド類としては、次の一般式（２）又は（３）で表わされるものから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
（Ｉ）一般式（２）で表わされる化合物は、天然由来のセラミド類又は同構造の合成物であっても良い。
【００２６】
【化３】
2012093643.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ11はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｚ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し；Ｘ4は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚ1がメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。）；Ｒ12はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ13は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ14はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）
【００２８】
好ましくは、Ｒ11が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ14がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ4は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。Ｒ14としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
【００２９】
天然型セラミドは、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００３０】
更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。なかでも、CERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００３１】
【化４】
2012093643.tif 000006
【００３２】
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
このような天然型セラミドの市販のものを用いる場合は、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社）、Ceramide TIC-001（高砂香料社）、CERAMIDE II（Quest International社）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社）、CERAMIDE２(セダーマ社)から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００３３】
【化５】
2012093643.tif 000007
【００３４】
（II）一般式（３）で表わされる擬似型セラミド。
【００３５】
【化６】
2012093643.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ15は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ5は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ16はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ17は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【００３７】
Ｒ16としては、ノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。
【００３８】
Ｒ17は、Ｒ15が水素原子の場合は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１０〜３０の、好ましくは総炭素数１２〜２０のアルキル基であり、Ｒ15がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合には、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示すものが好ましい。Ｒ17のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００３９】
【化７】
2012093643.tif 000009
【００４０】
一般式（３）としては、Ｒ15がヘキサデシル基、Ｘ5が水素原子、Ｒ16がペンタデシル基、Ｒ17がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ15がヘキサデシル基、Ｘ5が水素原子、Ｒ16がノニル基、Ｒ17がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ15がヘキサデシル基、Ｘ5がグリセリル基、Ｒ16がトリデシル基、Ｒ17が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（３）のＲ15がヘキサデシル基、Ｘ5が水素原子、Ｒ16がペンタデシル基、Ｒ17がヒドロキシエチル基のもの（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）が、さらに好ましい。
【００４１】
【化８】
2012093643.tif 000010
【００４２】
成分（Ｃ）のセラミド類は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜８重量％含有される。この範囲内で含有することが、肌に効率よく保湿効果を付与する観点、べたつきなどの使用感の不具合を抑制する点から好ましい。
【００４３】
また、成分（Ａ）及び（Ｃ）の重量割合は、（Ａ）／（Ｃ）≧０．００１であるのが好ましく、（Ａ）／（Ｃ）≧０．０１であるのがより好ましく、更に（Ａ）／（Ｃ）≧０．１であるのが、セラミド類の結晶化を抑制し、安定な液晶を形成し、維持するために好ましい。この結果、肌への浸透を促進し、水分保持量を向上することが可能となる。また、（Ａ）／（Ｃ）≦１００以下であることが好ましく、（Ａ）／（Ｃ）≦１０であることがより好ましい。
【００４４】
本発明で用いる成分（Ｄ）の水は、全組成中に１０〜９９重量％、４０〜９５重量％含有されるのがより好ましく、更に４０〜８８質量％含有されるのが好ましい。
【００４５】
本発明の化粧料は、更に成分（Ｅ）として、成分（Ａ）以外の酸を含有することができる。かかる酸としては、化粧料のｐＨを下げるものであれば制限されず、有機酸、無機酸のいずれでも良い。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸；コハク酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、クエン酸、乳酸、ピルビン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
また、無機酸としては、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
これらの中で、有機酸としてはジカルボン酸がより好ましく、無機酸としてはリン酸がより好ましい。
【００４６】
本発明において、成分（Ｅ）は、含有しないか、全組成中に０〜１重量％含有されるのが好ましい。成分（Ｅ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で乳化した組成物を適当なｐＨに調整するものである。より具体的には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で乳化した組成物は、ｐＨが高いので、成分（Ｅ）を加え、適度なｐＨに調整することができる。
成分（Ａ）との重量割合は、塩析による成分（Ａ）の界面活性能の低下を防止し、皮膚の水分保持量を向上させる点から、０≦（Ｅ）／（Ａ）＜０．２であり、好ましくは０≦（Ｅ）／（Ａ）≦０．１であり、より好ましくは０≦（Ｅ）／（Ａ）≦０．０８であり、さらに長期の保存安定性と水分保持量の向上の点から、０≦（Ｅ）／（Ａ）≦０．０５であることが好ましい。
【００４７】
本発明の化粧料は、更に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、油性成分、低級アルコール、カルボキシビニルポリマー等の水溶性高分子、保湿剤、酸化防止剤、防腐剤、美白剤、紫外線吸収剤、ビタミン類、その他各種薬効成分、粉体、香料、色材などを含有することができる。
【００４８】
また、本発明の化粧料は、実質的に前記以外の界面活性剤を含有しないのが好ましく、前記以外の他の界面活性剤の含有量が全組成中に１．５重量％以下であるのが好ましく、１．０重量％以下であるのがより好ましく、０．５重量％以下であるのがさらに好ましく、さらに低刺激性の点からは０．２重量％以下であるのがより好ましい。
【００４９】
前記以外の界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられる。前記以外の界面活性剤としてカチオン界面活性剤は、刺激性の点から含有しないか、全組成物中の含有量が０.０１質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシドから選ばれる１種以上が挙げられる。
非イオン界面活性剤の含有量は、さらに低刺激にする点及び使用感の向上から、全組成中に１．０重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．２重量％以下であるのがより好ましい。
【００５１】
アニオン界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム等の炭素数８以上の脂肪酸を由来とする脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等の脂肪酸アミドスルホン酸塩；モノステアリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
アニオン界面活性剤の含有量は、より刺激を低減する点から、全組成中に０．５重量％以下であるのが好ましく、０．２重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の化粧料の製造方法は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を、成分（Ａ）及び（Ｃ）のいずれか高い融点以上に加熱して混合する工程の後に、５０℃以下に冷却する工程を備え、ｐＨ６〜１１の化粧料を得るものである。また、本発明の化粧料の製造方法は、さらにｐＨ６〜１１に調整するｐＨ調整工程を、５０℃以下に冷却する工程の後に備えることができる。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合する工程は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の一部の水（Ｄ１）とを混合し、成分（Ａ）の融点以上に加熱して混合する工程１の後に、成分（Ｃ）と他の油性成分を含有する油相を、全ての成分のうち最も高い融点以上に加熱して混合する工程２を備えることが好ましい。なお、前記工程２において、成分（Ｃ）を添加した後に、他の油性成分を添加してもよい。
また、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合する工程は、成分（Ａ）及び（Ｃ）を、いずれか高い融点以上に加熱して混合する工程１の後に、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の一部の水（Ｄ１）との混合液を添加して加熱しながら混合する工程２を備えることができる。他の油性成分を添加する工程は、全ての油性成分のうち最も高い融点以上に加熱して混合する工程を、工程２の後に備えることができる。
【００５３】
本発明の化粧料は、さらにカルボキシビニルポリマー等のポリマーを添加してもよく、これらのポリマーと成分（Ｄ）の一部の水（Ｄ２）との混合液を添加する工程３を、工程２の後に備えてもよい。
前記ｐＨ調整工程は、工程３において成分（Ｅ）を一部の水（Ｄ２）に配合することによって、工程３に含めてもよいし、工程３の前又は後に備えることもできる。なお、ｐＨの調整は、成分（Ｂ）の含有量によって調整することも可能であるが、前記ｐＨ調整工程は、成分（Ｅ）と成分（Ｄ）の一部の水の添加による工程である。
また、本発明の化粧料の製造方法は、さらに、他の水溶性成分及び成分（Ｄ）の一部の水（Ｄ３）を含む水相を添加して混合する工程を備えてもよい。なお、成分（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）の含有量の合計が成分（Ｄ）の含有量である。
【００５４】
本発明の化粧料は、例えば、成分（Ｂ）の含有量を調整して、ｐＨ７以上とするのが好ましく、ｐＨ７．５以上とするのがより好ましく、ｐＨ８以上とするのがさらに好ましく、ｐＨ１３以下とするのが好ましく、より好ましくはｐＨ１２以下となるように、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合し、成分（Ａ）及び（Ｃ）のいずれか高い融点以上に加熱して均一に混合する工程の後、５０℃以下に冷却する工程を備え、その後、成分（Ｅ）を加え、ｐＨ６〜１１に調整する工程により、製造され、水中油型乳化化粧料として得ることができる。
【００５５】
本発明の化粧料は、ｐＨ６〜１１であり、化粧料の使用性とより刺激を低減する点からｐＨ６〜８であることが好ましく、皮膚への水分保持量を向上する点からはｐＨ７〜９であることが好ましい。
なお、ｐＨは、ＨＯＲＩＢＡ社製、ＣＯＭＰＡＣＴ  ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｂ−２１２を用い、２５℃で、各化粧料を希釈せずに直接測定されるものである。
【００５６】
＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）一般式（１）
【００５７】
【化９】
2012093643.tif 000011
【００５８】
〔式中、Ｒ１は、１個の水酸基を有する天然ステリン若しくはその水素添加物、又は胆汁酸の水酸基の水素原子を除いたあとに残る残基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、総炭素数２〜９のアルカノールアンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルアンモニウムもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたピリジニウム、又は塩基性アミノ酸を示す〕
で表される有機酸    ０．００１〜５０重量％、
（Ｂ）塩基    ０．００１〜２０重量％、
（Ｃ）セラミド類    ０．０００１〜５０重量％、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ｅ）として、成分（Ａ）以外の酸の含有量が、０≦（Ｅ）／（Ａ）＜０．２であり、ｐＨ６〜１１である化粧料。
【００５９】
＜２＞（Ｃ）セラミド類が、一般式（２）又は（３）
【００６０】
【化１０】
2012093643.tif 000012
【００６１】
（式中、Ｒ11はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｚ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し；Ｘ4は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚ1がメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。）；Ｒ12はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ13は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ14はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）
【００６２】
【化１１】
2012093643.tif 000013
【００６３】
（式中、Ｒ15は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ5は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ16はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ17は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
で表わされるものから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞記載の化粧料。
【００６４】
＜３＞成分（Ａ）及び（Ｃ）の重量割合が、（Ａ）／（Ｃ）≧０．００１であり、好ましくは１００≧（Ａ）／（Ｃ）≧０．０１であり、さらに好ましくは１０≧（Ａ）／（Ｃ）≧０．１である＜１＞又は＜２＞記載の化粧料。
【００６５】
＜４＞成分（Ｅ）が、ジカルボン酸及びリン酸から選ばれる酸である＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の化粧料。
【００６６】
＜５＞成分（Ａ）を、０．０１〜２５重量％含有し、好ましくは０．１〜１０重量％含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の化粧料。
＜６＞成分（Ｂ）を、０．０１〜５重量％含有し、好ましくは０．０１〜３重量％含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の化粧料。
＜７＞成分（Ｃ）を、０．０１〜１０重量％含有し、好ましくは０．１〜８重量％含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の化粧料。
【００６７】
＜８＞成分（Ｂ）が、塩基性アミノ酸、アルカノールアミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくはＬ−アルギニン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の化粧料。
＜９＞成分（Ａ）及び（Ｅ）の重量割合が、０≦（Ｅ）／（Ａ）≦０．１であり、好ましくは０≦（Ｅ）／（Ａ）≦０．０８であり、より好ましくは０≦（Ｅ）／（Ａ）≦０．０５である＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の化粧料。
【００６８】
＜１０＞成分（Ａ）の塩以外の他の界面活性剤の含有量が、１．５質量％以下であり、好ましくは１．０重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．２重量％以下であり、より好ましくはアニオン界面活性剤の含有量が０．１重量％以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１１＞ｐＨが６〜８である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１２＞ｐＨが７〜９である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の化粧料。
【００６９】
＜１３＞成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を、成分（Ａ）及び（Ｃ）のいずれか高い融点以上に加熱して均一に混合する工程の後、５０℃以下に冷却する工程を備える＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の化粧料の製造方法。
＜１４＞５０℃以下に冷却する工程の後にｐＨ６〜１１に調整する工程を備える＜１３＞に記載の化粧料の製造方法。
＜１５＞成分（Ｂ）の含有量を調整して、ｐＨ７以上になるように、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合し、成分（Ａ）及び（Ｃ）のいずれか高い融点以上に加熱して均一に混合する工程の後、５０℃以下に冷却する工程を備え、その後、成分（Ｅ）を加え、ｐＨ６〜１１に調整する工程を備える＜１３＞又は＜１４＞に記載の化粧料の製造方法。
【００７０】
＜１６＞成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合し、加熱して均一に混合する工程が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の一部を加熱して混合する工程１の後に、成分（Ｃ）と他の油性成分を加熱して混合する工程２を備える＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１に記載の化粧料の製造方法。
＜１７＞成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合し、加熱して均一に混合する工程が、成分（Ａ）及び（Ｃ）を加熱して混合する工程１の後に、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の一部を加熱して混合する工程２を備え、工程２の後に他の油性成分を加熱して混合する工程を備える＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１に記載の化粧料の製造方法。
【実施例】
【００７１】
実施例１〜１３、比較例１〜４
表１及び表２に示す組成の化粧料を製造し、保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に併せて示す。【００７２】
（製造方法）
成分（Ａ）及び（Ｃ）を８０〜９０℃で加熱攪拌して均一にし、８０℃で均一にした成分（Ｂ）と１５重量％の成分（Ｄ）を、プロペラ４５０ｒｐｍで攪拌しながら徐々に加える。次に、他の油性成分を同様に攪拌しながら加える。さらに攪拌しながら３０℃に冷却し、液Iを得た。次に、１０重量％の成分（Ｄ）にパラオキシ安息香酸メチル、グリセリンを溶解し、液Iに加え、液IIを得た。このときのｐＨを、成分（Ｅ）含む前の各成分（Ａ）〜（Ｄ）の溶解均一時のｐＨとした。次に、成分（Ｅ）及びカルボキシビニルポリマーを残りの成分（Ｄ）に溶解又は分散し、液IIに加えて均一にした。この後、２５℃まで冷却して、化粧料を得た。【００７３】
（評価方法）
各化粧料を、５０℃、２５℃及び−５℃で、それぞれ１週間保存した後の外観を、肉眼で観察した。更に、光学顕微鏡（４００倍）にて観察し、結晶の析出の有無を確認した。結果は、いずれの温度でも、乳化分離や結晶析出が認められず、安定性に優れていたものは「○」、いずれかの温度で、乳化分離又は結晶析出を認め、不安定であるものは「×」で示した。【００７４】
【表１】
2012093643.tif 000014
【００７５】
【表２】
2012093643.tif 000015
【００７６】
表１及び表２の結果より、本発明の化粧料はいずれも、保存安定性に優れたものであった。また、これら実施例の化粧料を肌に塗布したところ、肌への浸透性が良好であり、肌荒れ改善効果も良好であった。【００７７】
試験例
前記実施例及び比較例の化粧料のうち、表３に示す化粧料について、水分保持量を評価した。結果を表３に併せて示す。【００７８】
（評価方法）
皮膚の水分量の測定は、前腕部の３部位を、各部位の近傍４カ所の合計１２カ所を、コルネオメーター（CORNEOMETER CM825、インテグラル社製)で測定することにより行い、水分量としてコルネオメーターに表示された数値を用いた。はじめに、前腕部を洗顔料（ビオレ洗顔フォーム、花王社製）で洗浄し、水分をとってから１０分後に測定した水分量を初期値とした。次に、各化粧料を塗布し、６．５時間後に洗浄せずに水分量を測定し、測定値から初期値をひいた数値を水分保持量とした。また、各化粧料を洗浄後の朝、及び入浴後に塗布し、２４時間後に洗浄は行わずに水分量を測定し、測定値から初期値をひいた数値を「２４時間後、洗浄なし」の水分保持量とした。同様に２４時間後に、測定前に洗浄した後に水分量を測定し、測定値から初期値をひいた数値を「２４時間後、洗浄あり」の水分保持量とした。【００７９】
【表３】
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【００８０】
表３に示すように、塗布してから６．５時間後、２４時間後のいずれにおいても、実施例は比較例に比べて水分保持量が高い結果が得られた。また、実施例５、７は２４時間後、洗浄前において水分保持量が極めて多く、化粧料が２４時間後においても皮膚に残っているものと考えられる。また、２４時間後、洗浄後においても、実施例は水分保持量が高い結果が得られており、皮膚への浸透性が高いと考えられる。
【国際調査報告】
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2012093643.tif 000021
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