(57)【要約】  長期の貯蔵安定性に優れ、さらに塗料に配合される各種成分を配合した際の貯蔵安定性にも優れた含フッ素共重合体を含む水性塗料用組成物および、これと硬化剤組成物を組合せて使用される貯蔵安定性に優れた二液硬化型水性塗料キットを提供する。  共重合体中に含まれる全重合単位に対して、フルオロオレフィン重合単位（ａ１）を４０〜６０モル％、その９５〜１００モル％がカルボン酸塩基となっているカルボキシル基を有する重合単位（ａ２）を１〜５モル％、およびカルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位（ａ３）を４〜３０モル％、側鎖にエーテル結合またはエステル結合を含む基を有する重合単位（ａ４）を３〜５０モル％の割合で含有する含フッ素共重合体（Ａ）からなる平均粒子径５０〜１００ｎｍの粒子と、水を含有し、ｐＨが７．０〜９．５であることを特徴とする水性塗料用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体中に含まれる全重合単位に対して、下記重合単位（ａ１）を４０〜６０モル％、下記重合単位（ａ２）を１〜５モル％、下記重合単位（ａ３）を４〜３０モル％、および下記重合単位（ａ４）を３〜５０モル％の割合で含有する含フッ素共重合体（Ａ）からなる平均粒子径５０〜１００ｎｍの粒子と、水を含有し、ｐＨが７．０〜９．５であることを特徴とする水性塗料用組成物。
重合単位（ａ１）：フルオロオレフィンに基づく重合単位
重合単位（ａ２）：一部または全部が中和されてカルボン酸塩基になっているカルボキシル基を有する重合単位であって、全重合単位（ａ２）におけるカルボン酸塩基の割合が９５〜１００モル％である重合単位（ただし、カルボキシル基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方は前記水性塗料用組成物中で陽イオンと陰イオンに解離していてもよい。）
重合単位（ａ３）：カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位
重合単位（ａ４）：下記式（１）で表わされる重合単位
【化１】
2012039478.tif 000008
（ただし、式（１）において、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価のシクロアルキル基であり、ｊは０〜８の整数であり、ｋは０または１である。）
【請求項２】
前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水性塗料用組成物。
【請求項３】
前記重合単位（ａ３）が有する架橋性基が、水酸基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の水性塗料用組成物。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体（Ａ）からなる粒子の含有割合が、組成物の全量中１０〜５０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料用組成物。
【請求項５】
前記重合単位（ａ４）を形成する単量体が、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、吉草酸ビニル、またはピバリン酸ビニルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料用組成物。
【請求項６】
さらに着色材を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料用組成物からなる主剤と、
前記含フッ素共重合体（Ａ）が有する架橋性基と反応性を有する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤を含有する硬化剤組成物と
を備えてなることを特徴とする二液硬化型水性塗料キット。
【請求項８】
前記硬化剤が、ポリイソシアネート系化合物である請求項７に記載の二液硬化型水性塗料キット。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート系化合物が、非ブロック型ポリイソシアネート化合物である請求項８に記載の二液硬化型水性塗料キット。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート系化合物が、末端が水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を有する請求項８または９に記載の二液硬化型水性塗料キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体を含む水性塗料用組成物、および二液硬化型水性塗料キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護のため、有機溶媒排出による地球温暖化や光化学スモッグ等の公害が問題とされ、排出規制が実施されつつある。特に欧州では規制が先行しており、日本においても２００６年に大気汚染防止法が改訂されて、法的な排出規制が開始された。【０００３】
このような法的規制に対応すべく、塗料分野においても、塗着効率を上げて塗料の有効利用をはかる塗装方法の開発や、塗料の固形分濃度を上げ、排出溶剤を削減するハイソリッド型塗料の導入が実施されてきた。しかし、ハイソリッド型塗料では溶剤削減に限界がある。【０００４】
従来から、アルキド系、アクリル系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系、エポキシ系等の各種合成樹脂を水に分散または溶解させた水性塗料用組成物が知られている。この合成樹脂として、または合成樹脂の一部として水酸基を備える架橋性の含フッ素共重合体を用いた水性塗料組成物が、耐候性に優れることから広く用いられている。【０００５】
水性塗料用組成物に用いる含フッ素共重合体としては、水に対する親和性を高めるため、有機溶媒中でカルボキシル基を導入し、さらに、そのカルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和したものが知られている（特許文献１、および２参照）。また、乳化重合により得られる含フッ素共重合体も知られている（特許文献３参照）。【０００６】
しかし、特許文献１に開示の含フッ素共重合体の水分散液または水溶液は、導入するカルボキシル基の量が多く、貯蔵安定性が低下して経時によりゲル化したり沈降してしまう傾向があった。特許文献２には、カルボキシル基の含量を低く抑え、貯蔵安定性の優れた含フッ素共重合体の水分散液または水溶液が示され、さらに、この含フッ素共重合体の水分散液または水溶液をベースとして各種成分を配合した塗料の安定性も優れるとの記載がある。しかし、より長期の貯蔵安定性では配合成分の沈降が起こることがあった。【０００７】
一方、特許文献３のように、乳化重合により得られる含フッ素共重合体を用いる場合、得られるエマルション塗料は造膜性が劣り、また残存する乳化剤のために耐水性、密着性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００４／０７２１９７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／１２５９７０号パンフレット
【特許文献３】日本特許第３３５６８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、長期の貯蔵安定性に優れ、さらに塗料に配合される各種成分を配合した際の貯蔵安定性にも優れた含フッ素共重合体を含む水性塗料用組成物および、これと硬化剤組成物を組み合わせて使用される貯蔵安定性に優れた二液硬化型水性塗料キットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
［１］共重合体中に含まれる全重合単位に対して、下記重合単位（ａ１）を４０〜６０モル％、下記重合単位（ａ２）を１〜５モル％、下記重合単位（ａ３）を４〜３０モル％、および下記重合単位（ａ４）を３〜５０モル％の割合で含有する含フッ素共重合体（Ａ）からなる平均粒子径５０〜１００ｎｍの粒子と、水を含有し、ｐＨが７．０〜９．５であることを特徴とする水性塗料用組成物。
重合単位（ａ１）：フルオロオレフィンに基づく重合単位
重合単位（ａ２）：一部または全部が中和されてカルボン酸塩基になっているカルボキシル基を有する重合単位であって、全重合単位（ａ２）におけるカルボン酸塩基の割合が９５〜１００モル％である重合単位（ただし、カルボキシル基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方は前記水性塗料用組成物中で陽イオンと陰イオンに解離していてもよい。）
重合単位（ａ３）：カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位
重合単位（ａ４）：下記式（１）で表わされる重合単位【００１１】
【化１】
2012039478.tif 000002
（ただし、式（１）において、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価のシクロアルキル基であり、ｊは０〜８の整数であり、ｋは０または１である。）【００１２】
［２］前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の水性塗料用組成物。
［３］前記重合単位（ａ３）が有する架橋性基が、水酸基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］または［２］に記載の水性塗料用組成物。
［４］前記含フッ素共重合体（Ａ）からなる粒子の含有割合が、組成物の全量中１０〜５０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の水性塗料用組成物。【００１３】
［５］前記重合単位（ａ４）を形成する単量体が、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、吉草酸ビニル、またはピバリン酸ビニルである［１］〜［４］のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
［６］さらに着色材を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
また、本発明の二液硬化型水性塗料キットは、以下の構成を要旨とするものである。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の水性塗料用組成物からなる主剤と、
前記含フッ素共重合体（Ａ）が有する架橋性基と反応性を有する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤を含有する硬化剤組成物と
を備えてなることを特徴とする二液硬化型水性塗料キット。
［８］前記硬化剤が、ポリイソシアネート系化合物である［７］に記載の二液硬化型水性塗料キット。【００１４】
［９］前記ポリイソシアネート系化合物が、非ブロック型ポリイソシアネート化合物である［８］に記載の二液硬化型水性塗料キット。
［１０］前記ポリイソシアネート系化合物が、末端が水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を有する［８］または［９］に記載の二液硬化型水性塗料キット。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性塗料用組成物は、長期の貯蔵安定性に優れ、さらに塗料に配合される各種成分を配合した際の貯蔵安定性にも優れる。また、本発明によれば、この水性塗料用組成物と硬化剤組成物とを組合せた貯蔵安定性に優れた二液硬化型水性塗料キットを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、特に説明のない場合、「％」は、「質量％」を表す。含フッ素共重合体の「重合単位」を「単位」と、「単量体によって形成された重合単位」を「単量体の単位」と記載することがある。上記以外の単量体、オレフィン類についても同様に記載することがある。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１８】
［水性塗料用組成物］
本発明の水性塗料用組成物は、共重合体中に含まれる全重合単位に対して、下記重合単位（ａ１）を４０〜６０モル％、下記重合単位（ａ２）を１〜５モル％、下記重合単位（ａ３）を４〜３０モル％、および下記重合単位（ａ４）を３〜５０モル％の割合で含有する含フッ素共重合体（Ａ）からなる平均粒子径５０〜１００ｎｍの粒子と、水を含有し、ｐＨが７．０〜９．５であることを特徴とする。
重合単位（ａ１）：フルオロオレフィンに基づく重合単位
重合単位（ａ２）：一部または全部が中和されてカルボン酸塩基になっているカルボキシル基を有する重合単位であって、全重合単位（ａ２）におけるカルボン酸塩基の割合が９５〜１００モル％である重合単位（ただし、カルボキシル基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方は前記水性塗料用組成物中で陽イオンと陰イオンに解離していてもよい。）
重合単位（ａ３）：カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位
重合単位（ａ４）：上記式（１）で表わされる重合単位
【００１９】
従来、架橋性基を有する含フッ素共重合体（架橋性含フッ素共重合体）を用いた水性塗料用組成物においては、含フッ素共重合体が有するカルボキシル基やカルボン酸塩基（以下、これらを「カルボキシル基等」ということもある。）の量を少なく、すなわち酸価を低く抑えることで水性塗料用組成物の貯蔵安定性を得ようとしてきた。本発明者らは、一般的に架橋性含フッ素共重合体においては、酸価を小さくすると、ある程度の貯蔵安定性は得られるものの、水に分散した分散粒子の平均粒子径が大きくなり、条件によっては沈降が起こりやすくなるという問題があることを見出した。
【００２０】
これまで、架橋性含フッ素共重合体の酸価と水に分散した際の分散粒子の平均粒子径を調整することで、架橋性含フッ素共重合体を含む水性塗料用組成物の貯蔵安定性を改善しようとする試みはなく、本発明で用いるような、酸価の範囲、すなわちカルボキシル基等を有する重合単位（ａ２）の配合範囲で、水分散時の平均粒子径を５０〜１００ｎｍのように小さく調整した架橋性の含フッ素共重合体（Ａ）を作製し用いることは行われていなかった。
【００２１】
本発明においては、架橋性基を有する含フッ素共重合体について、酸価、すなわちカルボキシル基等を有する重合単位（ａ２）の配合割合を調整し、重合単位（ａ２）におけるカルボン酸塩基の占める割合を９５〜１００モル％とし、さらに分散液のｐＨを調整し、水に分散した際に含フッ素共重合体の分散粒子の平均粒子径が上記範囲としたものである。それにより、この架橋性含フッ素共重合体を含む水性塗料用組成物における長期貯蔵安定性を改善し、さらに塗料に配合される各種成分を配合した際の貯蔵安定性も確保したものである。
【００２２】
＜含フッ素共重合体（Ａ）＞
本発明の水性塗料用組成物が含有する含フッ素共重合体（Ａ）は、共重合体中に含まれる全重合単位に対して、フルオロオレフィンに基づく重合単位（ａ１）を４０〜６０モル％、共重合体中に含まれる全重合単位（ａ２）のうちの一部または全部が中和されてカルボン酸塩基になっているカルボキシル基を有する重合単位であって、共重合体に含まれる全重合単位（ａ２）におけるカルボン酸塩基の割合が９５〜１００モル％となる割合でカルボン酸塩基を有する重合単位（ａ２）を１〜５モル％、カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位（ａ３）を４〜３０モル％、および上記式（１）で表わされる重合単位（ａ４）を３〜５０モル％の割合で含有する含フッ素共重合体である。
【００２３】
上記フルオロオレフィンに基づく重合単位（ａ１）としては、例えば、下記式（２）で表される重合単位が挙げられる。
【００２４】
−ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４−          ・・・・（２）
（ただし、式（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を有するアルキル基である。）
【００２５】
上記式（２）で示される重合単位を形成する単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２、ＣＨＣｌ＝ＣＦ２、ＣＣｌ２＝ＣＦ２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＦ等のフルオロエチレン類；ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＣｌ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２、ＣＦＣｌ２ＣＣｌ＝ＣＣｌ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ２ＣＣｌ＝ＣＣｌ２、ＣＦ２ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ２、ＣＦ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ２ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ２等のフルオロプロペン類；ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＣｌ２等の炭素数４以上のフルオロオレフィン系化合物が挙げられる。
【００２６】
これらの単量体の中でも、フルオロエチレン類、フルオロプロペン類が好ましい。フルオロエチレン類としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが好ましく、フルオロプロペン類としてはヘキサフルオロプロピレンが好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）がこれらの単量体に基づく重合単位を有していると、塗膜の耐候性に優れる。
【００２７】
本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）における重合単位（ａ１）の含有割合は、全重合単位中４０〜６０モル％であるが、この割合は４５〜５５モル％であることがより好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）における重合単位（ａ１）の含有割合が上記範囲であると、十分な耐候性が得られ、含フッ素共重合体（Ａ）のガラス転移温度が高くなりすぎず、非晶質で良好な膜が得られる。含フッ素共重合体（Ａ）が有する重合単位（ａ１）は１種単独でもよく、また含フッ素共重合体（Ａ）は２種以上の重合単位（ａ１）を有していてもよい。
【００２８】
上記重合単位（ａ２）、すなわち共重合体中に含まれる全重合単位（ａ２）のうちの一部または全部が中和されてカルボン酸塩基になっていてもよいカルボキシル基を有する重合単位であって、共重合体に含まれる全重合単位（ａ２）におけるカルボン酸塩基の割合が９５〜１００モル％となる割合でカルボン酸塩基を有する重合単位（ただし、カルボキシル基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方は前記水性塗料用組成物中で陽イオンと陰イオンに解離していてもよい。）としては、例えば、下記式（３）で表される重合単位が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2012039478.tif 000003
【００３０】
（ただし、式（３）中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基を、Ｒ３はエチレン性二重結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基もしくは芳香族基を、Ｒ４は水素原子または−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３（Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）をそれぞれ表す。また、含フッ素共重合体（Ａ）が重合単位（ａ２）として含有する式（３）で示される重合単位全量のうち９５〜１００モル％のＲ４は、−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であることを必須とする。ｐは０〜８の整数であり、ｑは０または１である。）
【００３１】
含フッ素共重合体（Ａ）が重合単位（ａ２）として含有する式（３）で示される重合単位全量のうち、Ｒ４が−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３である割合は、上記の通り９５〜１００モル％であるが、この割合は好ましくは９８〜１００モル％であり、より好ましくは１００モル％である。式（３）において、Ｒ４が−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３である割合が１００モル％である場合は、重合単位（ａ２）はカルボン酸塩基のみで構成される重合単位となる。
【００３２】
重合単位（ａ２）のカルボキシル基およびカルボン酸塩基（式（３）中のＲ４が、Ｈである−ＣＯＯＨ、および−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３である−ＣＯＯ−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３）の少なくとも一方は、水性塗料用組成物中で陽イオンと陰イオン（式（３）で示される重合単位においては、Ｈ＋またはＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３＋と−ＣＯＯ−）に解離していてもよい。
【００３３】
上記式（３）で示される重合単位としては、ｐ＝０、ｑ＝０、Ｒ２が炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ３が炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ４がトリアルキルアミノ基である重合単位が好ましく、これらの中でも重合性、架橋性などの観点から、ｐ＝０、ｑ＝０、Ｒ２がブチレン基、Ｒ３がエチレン基、Ｒ４がトリエチルアミノ基である重合単位がより好ましい。
【００３４】
上記式（３）で表される重合単位は、例えば（ｉ）カルボン酸塩を単量体として共重合する、（ｉｉ）上記式（３）の−ＣＯＯＲ４が−ＣＯＯＨのかたちで共重合された後、このカルボキシル基をアミン類等の塩基性化合物で中和する、（ｉｉｉ）式（３）の−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯＯＲ４で示される基の替わりに水素原子が結合した構造の後述の式（５）で示される水酸基含有重合単位として含フッ素共重合体に導入された後、ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸やその無水物でエステル化し、最終的にカルボキシル基をアミン類等の塩基性化合物で中和する等の方法で、含フッ素共重合体（Ａ）に導入できる。
【００３５】
（ｉｉｉ）の方法により上記式（３）で表される重合単位を導入する場合、好ましい水酸基含有重合単位としては、後述の水酸基含有重合単位において好ましいとして挙げた重合単位と同様のものが挙げられる。また、上記ジカルボン酸やその無水物としては、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アジピン酸、無水アジピン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、１，８−ナフタル酸、無水１，８−ナフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水コハク酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸がより好ましい。
【００３６】
本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）における重合単位（ａ２）の含有割合は、全重合単位に対して１〜５モル％であるが、重合単位（ａ２）の含有割合の下限値としては１．４モル％であることが好ましく、１．６モル％であることがより好ましい。また、重合単位（ａ２）の含有割合の上限値としては、３．６モル％であることが好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）が有する重合単位（ａ２）は、１種単独でもよく、また含フッ素共重合体（Ａ）は２種以上の重合単位（ａ２）を有していてもよい。
【００３７】
ここで、本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）における上記重合単位（ａ２）の含有割合は、酸価により確認することができる。含フッ素共重合体（Ａ）における重合単位（ａ２）の含有割合が上記範囲、１〜５モル％であれば、酸価は概ね５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、その含有割合の好ましい範囲の１．４〜５モル％であれば、酸価は概ね７〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、その含有割合のより好ましい範囲の１．６〜３．６モル％であれば、酸価は概ね８〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
なお酸価は、重合単位（ａ２）が有するカルボキシル基とカルボン酸塩基の合計量で算出する。
【００３８】
含フッ素共重合体（Ａ）における重合単位（ａ２）の割合が上記範囲であると、含フッ素共重合体（Ａ）は水への分散性に優れ、水中での安定性に優れる。したがって、これを含む水性塗料用組成物は、十分な貯蔵安定性を確保し、かつ塗膜を形成した際の耐水性を確保することができる。
また、含フッ素共重合体（Ａ）が含有するカルボキシル基の９５〜１００モル％を中和してカルボン酸塩基とすることで、上記酸価が小さい範囲内にあっても水中での分散粒子径を、平均粒子径として５０〜１００ｎｍの大きさの範囲とすることが可能となり、水性塗料用組成物における貯蔵安定性、特に各種分散・溶解成分を配合した際の貯蔵安定性を優れたものとすることができる。
【００３９】
なお、水に分散した含フッ素共重合体（Ａ）粒子の平均粒子径は、これを含む水性塗料用組成物における十分な貯蔵安定性を確保する観点から、５０〜１００ｎｍであるが、好ましくは、６０〜９５ｎｍであり、より好ましくは６５〜９０ｎｍである。
【００４０】
ここで、本明細書において、水に分散した粒子の平均粒子径とは、動的光散乱法で測定した平均粒子径をいう。
【００４１】
含フッ素共重合体（Ａ）が含有する重合単位（ａ３）は、カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位である。架橋性基としては、カルボキシル基以外の架橋性基であれば特に制限されないが、水酸基、アミノ基およびアルコキシシリル基から選ばれる架橋性基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
【００４２】
上記架橋性基としてアルコキシシリル基を有する重合単位（ａ３）としては、例えば、下記式（４）で示される重合単位が挙げられる。
【００４３】
【化３】
2012039478.tif 000004
【００４４】
（ただし、式（４）中、Ｒｂは上記式（３）におけるＲｂと同じ意味であり、Ａは、単結合またはエーテル性酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、イミノカルボニルオキシ基を有してもよい炭素数１〜３の直鎖アルキレン基である。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｓは、０〜２の整数である。）
式（４）で示される重合単位において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。また、ｓは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４５】
上記式（４）で示される重合単位を形成する単量体としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）などのアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３またはこれらの部分加水分解物などのシリルアルキルビニルエーテル類などが好ましい。
【００４６】
上記式（４）で示される重合単位を形成する単量体としては、これらの中でも、入手容易であることから、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが好ましい。
【００４７】
上記架橋性基としてアミノ基を有する重合単位（ａ３）を形成する単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＮＨ２（ｔ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨ２（ｔ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；その他アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどが好ましい。
【００４８】
上記架橋性基として水酸基を有する重合単位（ａ３）としては、例えば、下記式（５）で示される重合単位が挙げられる。
【００４９】
【化４】
2012039478.tif 000005
【００５０】
（ただし、式（５）中のＲｂ、Ｒ２は、式（３）におけるＲｂ、Ｒ２と同じ意味であり、ｍは０〜８の整数であり、ｎは０または１である。）
【００５１】
上記式（５）で示される重合単位としては、水酸基含有ビニルエーテル、水酸基含有ビニルエステル、水酸基含有アリルエーテル、または水酸基含有アリルエステルなどに基づく重合単位が好ましく、より詳しくはヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエステルが好ましい。これらの中でも重合性、架橋性などの観点からヒドロキシアルキルビニルエーテルに基づく重合単位がより好ましい。  また、式（５）で示される重合単位を形成する単量体としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルーテル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロキシメチルシクロヘキサン、４−ヒドロキシブチルビニルエステルが例示される。特に水酸基含有ビニルエーテルが好ましく、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルがより好ましい。
【００５２】
含フッ素共重合体（Ａ）における上記カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位（ａ３）の含有割合は、全重合単位に対して、４〜３０モル％であることが好ましく、８〜２５モル％であることがより好ましい。
【００５３】
重合単位（ａ３）の含有割合がこの範囲であれば、架橋をした際、架橋密度が適切な範囲になるとともに、含フッ素共重合体（Ａ）を含有する塗膜の耐水性が良好となる。含フッ素共重合体（Ａ）が有する重合単位（ａ３）は１種単独でもよく、また含フッ素共重合体（Ａ）は２種以上の重合単位（ａ３）を有していてもよい。
【００５４】
本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）は、上記重合単位（ａ１）〜重合単位（ａ３）に加えて、下記式（１）で表わされる重合単位（ａ４）を含有する。
【００５５】
【化５】
2012039478.tif 000006
（ただし、式（１）において、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価のシクロアルキル基であり、ｊは０〜８の整数であり、ｋは０または１である。）
【００５６】
上記式（１）で示される重合単位（ａ４）としては、アルキルビニルエーテル（ｊ＝０、ｋ＝０）、アルキルビニルエステル（ｊ＝０、ｋ＝１）、アルキルアリルエーテル（ｊ＝１、ｋ＝０）、またはアルキルアリルエステル（ｊ＝１、ｋ＝１）に基づく重合単位であることが好ましい。また、Ｒａが、水素原子であることが好ましい。
【００５７】
また、式（１）で示される重合単位（ａ４）を形成する単量体としては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、吉草酸ビニル、またはピバリン酸ビニルが好ましく、これらの中から所望の塗膜物性（硬度、光沢、顔料分散性など）に応じた単量体が適宜選択される。なかでも（ａ１）との反応性が優れる点からアルキルビニルエーテル類が好ましい。
【００５８】
これらの中でも、フルオロオレフィンとの交互共重合性がよいことからエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが好ましい。さらに含フッ素共重合体（Ａ）がこれらの単量体に基づく重合単位を有していると、含フッ素共重合体（Ａ）のガラス転位温度を調整して、塗膜にした際の硬度、耐折り曲げ性などの特性を改善しやすい。
【００５９】
含フッ素共重合体（Ａ）における重合単位（ａ４）の含有割合は、共重合体中に含まれる全重合単位に対して、３〜５０モル％であるが、２０〜４５モル％であることが好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）が有する重合単位（ａ４）は１種単独でもよく、また含フッ素共重合体（Ａ）は２種以上の重合単位（ａ４）を有していてもよい。
【００６０】
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）における、重合単位（ａ１）、重合単位（ａ２）、重合単位（ａ３）および重合単位（ａ４）の含有割合の合計モル％は、８０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９５〜１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。
【００６１】
すなわち、本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、重合単位（ａ１）〜重合単位（ａ４）以外の重合単位（以下、その他の重合単位という。）を含有していてもよく、その含フッ素共重合体（Ａ）における含有割合は、２０モル％未満であることが好ましく、５モル％未満であることがより好ましい。
【００６２】
その他の重合単位としては、架橋性の官能基を有しない非フッ素系エチレン性単量体に基づく重合単位、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどの非フッ素系オレフィン類が挙げられる。
【００６３】
なお、本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）の特に好ましい構成は、重合単位（ａ１）が４５〜５５モル％、重合単位（ａ２）が１．４〜５モル％、重合単位（ａ３）が８〜２５モル％、重合単位（ａ４）が２０〜４５モル％であって、その他の重合単位を含有しない構成である。
【００６４】
また、含フッ素共重合体（Ａ）の質量平均分子量は３，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。質量平均分子量がこの範囲であれば、塗装性および塗膜としたときの耐候性、塗膜外観が良好となる。なお、本明細書において質量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法でポリスチレンを標準として測定したものをいう。
【００６５】
＜含フッ素共重合体（Ａ）の製造＞
本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）が含有する各種重合単位については、上記したとおりであるが、含フッ素共重合体（Ａ）は、例えば、これらの重合単位をそれぞれ形成する各種単量体を従来公知の方法により、重合触媒の共存下、あるいは非共存下に、重合開始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共重合させることによって製造することができる。重合中は、共重合反応系をアルカリ側に保つために、共重合反応は塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。
【００６６】
重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネートなどを用いることができる。他にもベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等を、重合開始剤として用いることが可能である。
【００６７】
塩基性化合物としては、有機塩基性化合物、無機塩基性化合物の中から広範囲に選択可能である。有機塩基性化合物では、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、トリエチルホスフィンなどのアルキルホスフィン類などが好ましい。無機塩基性化合物では、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物などが好ましい。
【００６８】
重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応条件に応じて適宜変更可能であるが、通常は、共重合されるべき単量体全量に対して、０．０５〜０．５質量部程度の量とすることが好ましい。塩基性化合物の使用量は、共重合されるべき単量体全量に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６９】
上記共重合反応としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などが用いられるが、特に溶液重合を採用することが好ましい。溶媒としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類、キシレンなどの芳香族炭化水素などを使用することが好ましい。
【００７０】
共重合反応の反応温度は１０〜９０℃が好ましい。また、反応圧力は、０〜１００ｋｇ／ｃｍ２・Ｇが好ましく、１〜５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇがより好ましい。
【００７１】
ここで、上記重合単位（ａ１）、重合単位（ａ３）および重合単位（ａ４）については、これらをそれぞれ形成する各種単量体を共重合して含フッ素共重合体（Ａ）に導入する方法が通常用いられる。重合単位（ａ２）については、上記式（３）で示される重合単位を導入する方法として説明した上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で含フッ素共重合体（Ａ）に導入することが可能である。（ｉ）の重合単位（ａ１）、重合単位（ａ３）および重合単位（ａ４）をそれぞれ形成する各種単量体とともに重合単位（ａ２）を形成する単量体を共重合する方法については上に説明した通りである。
【００７２】
なお、含フッ素共重合体（Ａ）がその他の重合単位を含む場合には、重合単位（ａ１）、重合単位（ａ３）および重合単位（ａ４）と同様に、これを形成する単量体を上記各種単量体とともに共重合することにより含フッ素共重合体（Ａ）に導入することができる。その他の重合単位を含む場合については説明していないが、その他の重合単位を含む場合は、重合単位（ａ１）および重合単位（ａ４）と同様に扱うものとする。
【００７３】
また、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうち、好ましい方法としては、（ｉｉｉ）の、重合単位（ａ１）、重合単位（ａ３）および重合単位（ａ４）とともに重合単位（ａ２）となる水酸基含有重合単位を共重合により導入した後、エステル化し、中和の処理を行うことで重合単位（ａ２）を導入する方法が用いられる。
【００７４】
なお、（ｉｉｉ）の方法において、重合単位（ａ３）として水酸基含有重合単位（ａ３）を用いた場合、重合単位（ａ２）となる水酸基含有重合単位と、水酸基含有重合単位（ａ３）とを異なる種類の単量体から形成させても、その後のエステル化において、重合単位（ａ２）となる水酸基含有重合単位のみを選択的にエステル化することは困難である。そのため、通常は、重合単位（ａ２）となる水酸基含有重合単位と、水酸基含有重合単位（ａ３）は同様の単量体を用いて形成される。すなわち、重合単位（ａ２）を有さず、重合単位（ａ３）を有する含フッ素重合体（Ａ）を製造し、重合単位（ａ３）の一部をエステル化して重合単位（ａ２）に変換することが好ましい。
【００７５】
以下に、本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法として、重合単位（ａ２）を上記（ｉｉｉ）の方法、すなわちカルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位（ａ３）として水酸基含有重合単位（ａ３）を用い、重合単位（ａ３）の一部または全部を重合単位（ａ２）に変換する場合を例に説明する。
【００７６】
まず、重合単位（ａ１）、重合単位（ａ３）および重合単位（ａ４）をそれぞれ形成する各種単量体を共重合させて、本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）の前駆体となる含フッ素共重合体（Ｘ）を得る（以下、「前駆体共重合工程」ということもある）。各単量体の配合量は、重合単位（ａ１）および重合単位（ａ４）については、上記説明した含フッ素共重合体（Ａ）における各重合単位のモル％と同様であり、重合単位（ａ３）については、含フッ素共重合体（Ａ）における重合単位（ａ３）と重合単位（ａ２）の合計モル％と同様となるように調整される。共重合に用いる重合開始剤、塩基性化合物、溶媒等の各種成分の種類、使用量、その他各種共重合に関わる条件等は、上記と同様とすることができる。
【００７７】
なお、上記含フッ素共重合体（Ａ）の前駆体となる含フッ素共重合体（Ｘ）は、上記のようにして、各種単量体を原料成分として共重合させることで製造してもよいが、市販品を用いることも可能である。このような市販品としては、例えば、ルミフロン（商品名、旭硝子社製）、ゼッフル（商品名、ダイキン社製）等が挙げられる。
【００７８】
上記前駆体共重合工程後、重合単位（ａ３）として含フッ素共重合体（Ｘ）に導入された水酸基含有重合単位の一部を、最終的に重合単位（ａ２）とする重合単位のモル％分だけエステル化する（以下「エステル化工程」ということもある）。
【００７９】
エステル化は、例えば、溶液重合で得られた上記重合単位（ａ１）、重合単位（ａ３）および重合単位（ａ４）を有する含フッ素共重合体（Ｘ）に、有機溶媒中で適量のジカルボン酸無水物を反応させることにより行われる。エステル化により、重合単位（ａ３）の一部、具体的には、重合単位（ａ３）のうち最終的に重合単位（ａ２）となるモル％分が、例えば、上記式（５）で示される水酸基含有重合単位が、上記式（３）で示される重合単位においてＲ４が水素原子である重合単位に変換される。
【００８０】
上記エステル化に用いるジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水フタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水マレイン酸等が好ましく採用される。
また、エステル化には前記のジカルボン酸を使用することもできる。
【００８１】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、第２級ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール誘導体；エチレングリコールエチルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；などが挙げられる。有機溶媒は、エステル化される含フッ素共重合体およびジカルボン酸無水物の溶解性、溶媒の除去の容易さなどを勘案して適宜選定される。
【００８２】
なお、上記前駆体共重合工程の共重合過程で用いた有機溶媒が十分に残留していれば、上記エステル化工程において新たに有機溶媒を添加する必要はない。
【００８３】
また、エステル化工程では、触媒を併用することが可能である。かかる触媒としては、カルボン酸金属塩、水酸化アルカリ、アルカリ金属炭酸塩、４級アンモニウム塩、または３級アミンが用いられるが、好ましくはトリエチルアミンなどの３級アミンが挙げられる。
【００８４】
エステル化工程の反応温度は、室温〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。反応時間は数１０分から数時間程度とすることができる。
【００８５】
エステル化工程に用いるジカルボン酸無水物の量は、最終的に得られる含フッ素共重合体（Ａ）における重合単位（ａ２）の含有割合が、全重合単位に対して１〜５モル％となり、重合単位（ａ３）の含有割合が、全重合単位に対して４〜３０モル％となるように調整して決定することが好ましい。
【００８６】
なお、エステル化反応後に酸価を測定することによって、最終的には９５〜１００モル％の割合で中和されて塩を形成したカルボン酸塩基および０〜５モル％の割合でカルボキシル基を含有する重合単位（ａ２）となるが、この段階では中和されていないカルボキシル基含有重合単位の、含フッ素共重合体中での含有量を確認できる。例えば、エステル化反応後の酸価が５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであると、中和されていないカルボキシル基含有重合単位、すなわち、以下の中和処理によって重合単位（ａ２）となる重合単位がおよそ１〜５モル％であることが確認できる。
【００８７】
上記前駆体共重合工程後、エステル化工程前における前駆体含フッ素共重合体（Ｘ）中の重合単位（ａ３）の量は、エステル化工程前に上記含フッ素共重合体（Ｘ）の水酸基価を測定することによって確認できる。最終的に得られる本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）において、重合単位（ａ３）の含有量が４〜３０モル％であるためには、エステル化前の前駆体含フッ素共重合体（Ｘ）における水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、エステル化後の酸価が上記範囲であることが好ましい。
【００８８】
上記エステル化工程後、エステル化された含フッ素共重合体（Ｘ）に塩基性化合物を加え、エステル化工程で導入されたカルボキシル基の９５〜１００モル％を中和する（以下、「中和工程」ということもある）。この中和工程によって得られる、重合単位（ａ１）〜（ａ４）を上記各配合量の範囲で含有する含フッ素共重合体（Ａ）は、本発明に用いられる実施態様の一例である。
本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）において、重合単位（ａ２）中、カルボキシル基が塩基性化合物で中和されている割合は９５〜１００モル％であるが、この割合は９８〜１００モル％であることが好ましく、１００モル％であることがより好ましい。
【００８９】
中和工程においては、例えば、塩基性化合物または塩基性化合物の水溶液を、上記エステル化された含フッ素共重合体（Ｘ）が溶解した有機溶媒に対して、室温で数十分間かけて攪拌しながら加えることで、中和反応は十分に進行し、エステル化された含フッ素共重合体（Ｘ）が有していたカルボキシル基の９５〜１００モル％が中和されて塩を形成し重合単位（ａ２）となって、本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）が製造される。
【００９０】
中和工程では、上記エステル化工程で得られた、エステル化された含フッ素共重合体（Ｘ）が溶解した有機溶媒に対して、塩基性化合物を加えると共に水も加える。水は、塩基性化合物と同時に加えても別々に加えても、一部を同時に加えて残りを別々に加えてもよい。一部または全部を同時に加える場合には、塩基性化合物の水溶液とすることが好ましい。別々に加える場合には、塩基性化合物を加える前に加えても、後に加えてもよい。
【００９１】
これらの中でも、塩基性化合物を加えた後に水を加える方法と、塩基性化合物の水溶液を加える方法が好ましい。
【００９２】
中和工程で加える水の量は、水を添加した後の反応液の全量に対する、エステル化された含フッ素共重合体（Ｘ）の固形分含有量が、３〜５０質量％、特には１５〜４０質量％となるように調整することが好ましい。
【００９３】
中和工程で用いる塩基性化合物としては、塗膜中に塩基性化合物を残留しにくくすることを勘案して、沸点が２００℃以下である塩基性化合物が好ましい。
【００９４】
このような塩基性化合物としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等の１級、２級または３級のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類；ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。
【００９５】
中和工程で用いる塩基性化合物の量としては、上記エステル化された含フッ素共重合体（Ｘ）が有するカルボキシル基の９５〜１００モル％を中和する量、具体的には、カルボキシル基１モルに対して塩基性化合物が１．０〜１．２モルとなる量が好ましい。なお、以下に説明する通り、通常、この中和工程で得られる含フッ素共重合体（Ａ）の水分散液は、そのまま本発明の水性塗料用組成物として用いられるが、その場合、中和工程において反応に寄与しなかった未反応の塩基性化合物は、組成物全量に対して１質量％以内であれば残留させたまま使用可能である。したがって、上記中和工程で添加する塩基性化合物の量は、反応後の未反応塩基性化合物の量が、水性塗料用組成物とした際に、上記含有量以内となるような量とすることが好ましい。
【００９６】
このようにして、本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）の一実施態様として、重合単位（ａ１）、重合単位（ａ２）、重合単位（ａ３）および重合単位（ａ４）をそれぞれ上記含有量（モル％）範囲で含有する含フッ素共重合体が、反応液中に得られる。本発明においては、中和工程終了後、この含フッ素共重合体（Ａ）を含む反応液から残存する有機溶媒を除去することが好ましい。ここで除去すべき溶媒としては、前駆体となる含フッ素共重合体（Ｘ）を製造する際の共重合工程やエステル化工程で用いた有機溶媒が残留したものが挙げられる。溶媒の除去は、例えば減圧留去により行うことができる。
【００９７】
＜水性塗料用組成物およびその調製＞
本発明の水性塗料用組成物は、水と上記含フッ素共重合体（Ａ）を含有するものであって、該含フッ素共重合体（Ａ）は平均粒子径５０〜１００ｎｍの粒子として水中に分散し、ｐＨが７．０〜９．５であることを特徴とする。
【００９８】
本発明の水性塗料用組成物における、上記含フッ素共重合体（Ａ）の含有量は、顔料分散性、塗装性、耐水性等の塗膜性能の観点から、組成物全量に対して３〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
また、本発明の水性塗料用組成物における水の含有量は、塗装性、貯蔵安定性の観点から、組成物全量に対して２０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００９９】
本発明の水性塗料用組成物が示すｐＨの範囲は、７．０〜９．５であり、好ましくは７．５〜９．０、より好ましくは７．５〜８．５である。ｐＨをこの範囲とすることで、水性塗料用組成物において、含フッ素共重合体が平均粒子径５０〜１００ｎｍの粒子として水中に長期に安定して分散することが可能となる。本発明の水性塗料用組成物のｐＨの調整は、従来公知の方法で、例えば、ｐＨ調整剤等を用いて行うことが可能である。
【０１００】
本発明の水性塗料用組成物は、上記配合割合で水に上記含フッ素共重合体（Ａ）を配合し、通常の方法、例えば、攪拌機つき容器等で撹拌・混合することにより、平均粒子径５０〜１００ｎｍの上記含フッ素共重合体（Ａ）粒子が水に分散した分散液として調製できる。
【０１０１】
具体的には、本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）を上記（ｉ）のようにして溶液重合で得た場合には、この溶液重合で得られた含フッ素共重合体（Ａ）溶液と水を、含フッ素共重合体（Ａ）と水の配合量が上記範囲となる割合で配合し、通常の方法で撹拌・混合して、水に上記含フッ素共重合体（Ａ）を分散させて水性塗料用組成物を調製する。なお、この際、上記溶液重合で用いた有機溶媒は、水に分散させる前、後、または前後に分けて、除去されることが好ましい。有機溶媒は完全に除去されることが好ましいが、場合によっては、以下の含有量の範囲で水性塗料用組成物中に残留させてもよい。
【０１０２】
本発明の水性塗料用組成物においては、このような有機溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で含有することが可能である。本発明の水性塗料用組成物における有機溶媒の含有量は、水性塗料用組成物の全質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【０１０３】
また、本発明に用いる含フッ素共重合体（Ａ）を、上記（ｉｉｉ）のようにして、例えば、溶液重合で前駆体となる含フッ素共重合体（Ｘ）を調製し、エステル化工程、中和工程を経て製造した場合には、中和工程後の含フッ素共重合体（Ａ）の水分散液を、必要に応じて水の配合量等を調整するなどして、そのまま本発明の水性塗料用組成物とすることができる。なお、このようにして本発明の水性塗料用組成物が調製された場合にも、上記含有量の範囲で水性塗料用組成物中に有機溶媒を含有してもよい。含有し得る有機溶媒としては、例えば、上記のエステル化工程で用いる有機溶媒や上記の前駆体となる含フッ素共重合体（Ｘ）の共重合工程で用いられる有機溶媒が残留したもの等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の水性塗料用組成物は、必須成分として水と上記含フッ素共重合体（Ａ）を含有するが、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲において、以下に説明するその他成分が配合されていてもよい。
【０１０５】
＜その他の配合成分＞
本発明の水性塗料用組成物には、上記含フッ素共重合体（Ａ）以外の他の合成樹脂が、上記含フッ素共重合体（Ａ）と共に水に分散または溶解されていてもよい。他の合成樹脂としては、フッ素系、フェノール系、アルキド系、メラミン系、ユリア系、ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系などの合成樹脂が挙げられる。
【０１０６】
フッ素系の合成樹脂としては、特許第２９５５３３６号公報に記載のフルオロオレフィンに基づく重合単位および親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。ここで、親水性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性の結合を有する部位、およびこれらの組合せからなる部位を意味する。また、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことである。この含フッ素共重合体を含有させた場合は、水性塗料組成物の機械的安定性および化学的安定性が改良される点で好ましい。
【０１０７】
本発明の水性塗料用組成物において、上記含フッ素共重合体（Ａ）以外の他の合成樹脂の含有量としては、上記含フッ素共重合体（Ａ）とそれ以外の合成樹脂の合計量に対して、０〜９０質量％とすることが好ましく、０〜５０質量％とすることがより好ましい。
【０１０８】
本発明に用いる上記含フッ素共重合体（Ａ）以外の他の合成樹脂として、フッ素系以外の合成樹脂を用いる場合は、含フッ素共重合体（Ａ）による優れた耐候性の付与を考慮して、他の合成樹脂の配合量を、上記含フッ素共重合体（Ａ）とそれ以外の合成樹脂の合計量に対して、５０質量％以下とすることが好ましい。
【０１０９】
本発明の水性塗料用組成物は、さらに、造膜助剤、表面調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤等の添加剤を適宜含有することが好ましい。また、用途に応じてツヤ消剤や着色材を配合することも可能である。
【０１１０】
造膜助剤としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロピオネート）、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１１１】
なお、造膜助剤は、本発明の水性塗料用組成物が、必要に応じて含有することが可能な有機溶媒の１種である。よって、造膜助剤を含有させる場合は、造膜助剤とそれ以外の有機溶剤の含有割合の合計として、水性塗料用組成物の全量に対して１０質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましい。
【０１１２】
造膜助剤を含有させる場合、その含有量は、上記含フッ素共重合体（Ａ）とそれ以外の合成樹脂の合計量（重合体の固形分）の１００質量部に対して、３質量部以下、特には１質量部以下とするのが好ましい。
【０１１３】
表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が好ましく挙げられる。
増粘剤としては、ポリウレタン系会合性増粘剤等が好ましく挙げられる。
【０１１４】
紫外線吸収剤としては、公知の種々のものが使用できる。特に透明塗料として上塗り塗装で用いる場合に適した紫外線吸収剤としては、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸クレジル、サリチル酸ベンジル等のサリチル酸エステル類；２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、アデカ・アーガス社製のＴ−５７（商品名）として販売されているような高分子量変性品等のベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ネオペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、チバ・ガイギー社製のチヌビン９００、１１３０（商品名）として販売されているような高分子量変性品等のベンゾトリアゾール類；２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸メチル等の置換アクリロニトリル類；２，２'−チオビス（４−オクチルフェノレート）ニッケル錯塩、｛２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝−ｎ−ブチルアミン・ニッケル錯塩等のニッケル錯塩；ｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、レゾルシノールモノ安息香酸エステル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等の紫外線吸収剤；およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等があり、これらは１種または２種以上の混合物として組み合わせて用いることもできる。
【０１１５】
紫外線吸収剤は、上記含フッ素共重合体（Ａ）とそれ以外の合成樹脂の合計量（重合体の固形分）の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、特には０．１〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。紫外線吸収剤の量が少なすぎる場合には、耐光性の改良効果が十分に得られず、また、多すぎる場合には、その効果が飽和してしまい、適当とはいえない。
【０１１６】
光安定剤としてはアデカ・アーガス社製のＭＡＲＫ  ＬＡ  ５７，６２，６３，６７，６８（商品名）、チバ・ガイギー社製のチヌビン６２２ＬＤ（商品名）などのようなヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上の混合物として、あるいは紫外線吸収剤と組合せて用いることができる。
【０１１７】
消泡剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリシロキサン化合物などが挙げられる。
【０１１８】
これらの消泡剤のうち、消泡効果は親水基と疎水基のバランス（ＨＬＢ価）で左右され、ＨＬＢが６以下、特に４以下のものが好ましい。
なお、塗膜の光沢を調整する必要がある場合は、常用の無機または有機のツヤ消剤を添加すればよい。
【０１１９】
また、着色が必要な場合には、市販の有機顔料、無機顔料、有機染料、これらを複合化した顔料もしくは染料等の着色材を分散もしくは混合添加すればよい。
着色材は、着色材の種類、用途にもよるが、上記含フッ素共重合体（Ａ）とそれ以外の合成樹脂の合計量（重合体の固形分）の１００質量部に対して、１０〜１２０質量部、特には２０〜１００質量部の範囲で使用することが好ましい。着色材の量が少なすぎる場合においては、着色効果が十分に得られず、また、多すぎる場合には、その効果が飽和してしまい、適当とはいえない。
【０１２０】
本発明の水性塗料用組成物は、水に含フッ素共重合体（Ａ）が分散した状態での貯蔵安定性に優れ、さらに、水性塗料用組成物に通常配合される各種成分を配合した際の貯蔵安定性にも優れるものである。
本発明の水性塗料用組成物は、特に、無機顔料、有機顔料等の水に分散させて用いる成分や顔料分散剤、消泡剤等のその分散を補助する成分を配合した場合に、長期保存において発生しやすい各種分散成分の沈降が抑制され、その貯蔵安定性の効果は大きい。
【０１２１】
本発明の水性塗料組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）が有する架橋性基と反応性を有する硬化剤とともに用いられる。本発明の水性塗料組成物が含有する含フッ素共重合体（Ａ）は、硬化剤との反応により架橋硬化して塗膜を形成するものである。または、含フッ素共重合体（Ａ）が有する架橋性基の種類によっては、例えば、アルコキシルシリル基等は乾燥するだけで硬化して塗膜を形成する場合もあり、この場合は水性塗料組成物への硬化剤の添加は不要である。
【０１２２】
水性塗料組成物が硬化に際して硬化剤を必要とする場合には、水性塗料組成物と硬化剤成分は、通常は、以下に説明する本発明の二液硬化型水性塗料キットのように別々に準備して保管され、使用に際して混合され塗膜形成に用いられる。
【０１２３】
［二液硬化型水性塗料キット］
本発明の二液硬化型水性塗料キットは、上記本発明の水性塗料用組成物からなる主剤と、上記含フッ素共重合体（Ａ）が有する架橋性基と反応性を有する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤を含有する硬化剤組成物とを備えてなる。水性塗料用組成物からなる主剤と硬化剤組成物は、塗膜形成に際して混合して用いられる。
【０１２４】
硬化剤組成物が含有する硬化剤は、上記含フッ素共重合体（Ａ）が有する架橋性基と反応性を有する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤である。使用に際して、上記水性塗料用組成物からなる主剤と硬化剤組成物は混合されて、上記含フッ素共重合体（Ａ）が有する架橋性基と、硬化剤が有する該架橋性基と反応性を有する官能基とが反応する条件下に置かれることで、反応して架橋硬化する。
【０１２５】
水性塗料用組成物からなる主剤中の含フッ素共重合体（Ａ）は、組合せる硬化剤によっては、常温乾燥でも架橋が可能なものもあり、その場合には水性塗料組成物からなる主剤と硬化剤組成物の混合物を被塗装物品の表面に塗布し、放置するのみで塗膜を形成できる。硬化剤による含フッ素共重合体（Ａ）の架橋に加熱が必要な場合には、加熱焼き付けすることにより塗膜を形成できる。
【０１２６】
なお、水性塗料組成物からなる主剤と硬化剤組成物の混合および、得られた混合物の被塗装物品への塗布は、通常の方法で行うことができる。塗布方法としては、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などの方法が挙げられる。
【０１２７】
本発明に用いる、上記含フッ素共重合体（Ａ）が有する架橋性基と反応性を有する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤としては、例えば、上記架橋性基が水酸基である場合には、ポリイソシアネート系化合物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂等が挙げられる。架橋性基がアミノ基である場合には、カルボニル含有化合物、エポキシ樹脂、酸無水物系化合物などが挙げられる。
【０１２８】
上記含フッ素共重合体（Ａ）が、本発明において好ましく用いられる、重合単位（ａ３）が有する架橋性基が水酸基である含フッ素共重合体（Ａ）の場合には、硬化剤として、メラミン樹脂、ポリイソシアネート系化合物を用いることが好ましく、特には、ポリイソシアネート系化合物が耐候性、機械的性質に優れた塗膜が得られやすいため好ましい。
【０１２９】
ポリイソシアネート系化合物を含む硬化剤組成物としては、ポリイソシアネート系化合物を機械的に水に分散させたもの、または自己乳化性のポリイソシアネート系化合物を水に乳化分散させたものが好ましい。自己乳化性のポリイソシアネート系化合物とは、乳化剤なしに水に乳化分散可能な化合物のことである。
【０１３０】
機械的に水に分散させるポリイソシアネート系化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジメチルジフェニルなどの芳香族ポリイソシアネート類；ビス−（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート類；クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネートなどのクルードポリイソシアネート類；カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネートなどの変性ポリイソシアネート類が挙げられる。
【０１３１】
これらのポリイソシアネート類はビューレット型、イソシアヌレート環型、ウレトジオン型等により、２量体または３量体になっているもの、あるいはイソシアネート基をブロック化剤と反応させたブロック型ポリイソシアネート化合物であってもよい。
【０１３２】
ブロック化剤としては、アルコール類、フェノール類、カプロラクタム類、オキシム類、活性メチレン化合物類などが挙げられる。ポリイソシアネート系化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
ポリイソシアネート系化合物を含む硬化剤組成物としては、自己乳化性を有さないポリイソシアネート系化合物を用いる場合には、これを機械的に、例えば、ディスパー等により水に分散させたものが使用される。機械的に水に分散させるポリイソシアネート系化合物は、比較的低粘度のものが好ましい。この分散の際に乳化剤を添加すると、より安定な分散体が得られる。ここで使用する乳化剤としては、公知のものが特に限定なく使用されるが、イオン性、特に、活性水素原子を有するものは、分散時に反応して増粘したり、分散性が低下したりするため好ましくない。非イオン性乳化剤、特にポリオキシエチレン鎖を有する乳化剤が好ましい。
【０１３４】
なお、ブロック型ポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いると、通常、上記含フッ素共重合体（Ａ）とは１４０℃以上でないと反応硬化しないため、それより低い温度で硬化させる場合には、ブロック化されていない非ブロック型ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。このような観点から本発明においては、硬化剤として非ブロック型ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【０１３５】
また、自己乳化性のポリイソシアネート系化合物としては、上記のようなポリイソシアネート類に親水性のポリオキシアルキレン類を反応せしめたプレポリマーなどが例示できる。
【０１３６】
親水性のポリオキシアルキレン類としては、イソシアネート反応性基を少なくとも１個有する、数平均分子量が２００〜４０００の範囲のものが好ましい。特に好ましくは数平均分子量が３００〜１５００の範囲のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンモノオールである。分子量の小さいものは自己乳化性が十分に達成されず、分子量の高いものは、自己乳化性は良好であるが、水中安定性が悪くなり、また、結晶性が高くなるため、低温での貯蔵安定性が低下し、濁りが発生する。
【０１３７】
ポリオキシアルキレン類におけるオキシアルキレン鎖としては、その全部または多くがオキシエチレン基であるものが親水性の面から好ましい。また、末端が水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基がより好ましい。
【０１３８】
ポリイソシアネート類とポリオキシアルキレン類、例えば、ポリオキシアルキレングリコール類との反応は、３級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、３級アルキルホスフィン類、金属アルキルアセトネート類、有機酸金属塩類等の触媒の存在下、必要に応じて助触媒の存在下に１００℃以下で行う。また、反応に際しては、残存イソシアネート基の量が１０〜２４質量％、特には１５〜２０質量％となるように調整することが好ましい。
【０１３９】
残存イソシアネート基の量が少ないと含フッ素共重合体（Ａ）との反応性が低下することがあり好ましくない。残存イソシアネート基の量が少ないと、また、十分な架橋度を達成するために多量のポリイソシアネート系化合物が必要となるため、塗膜の耐候性に悪い影響を与えることがあり好ましくない。残存イソシアネート基の量が多すぎると安定な乳化液が形成されにくいため好ましくない。なお、自己乳化性のポリイソシアネート化合物は特公平４−１５２７０号公報などにも記載されている。
【０１４０】
メラミン樹脂としては、メチルエーテル化、ブチルエーテル化、イソブチルエーテル化などのアルキルエーテル化されたメラミン樹脂が挙げられ、水溶性の面から、少なくとも一部がメチルエーテル化されたメラミン樹脂が好ましい。
【０１４１】
二液硬化型水性塗料キットにおける、水性塗料用組成物からなる主剤と硬化剤組成物との配合比は、水性塗料用組成物からなる主剤が含有する含フッ素共重合体（Ａ）が有する架橋性基の１モルに対して、硬化剤組成物が含有する硬化剤が有する官能基のモル当量が、０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．３となるような量比で配合される。
【０１４２】
なお、二液硬化型水性塗料キットにおける、含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤との質量比としては、上記モル比の条件が確保された上で、含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤の合計量を１００質量％として、含フッ素共重合体（Ａ）／硬化剤で表したときに、５０〜９５質量％／５〜５０質量％となる質量比が好ましく、特に６５〜９０質量％／５〜３５質量％となる質量比が好ましい。
【実施例】
【０１４３】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
実施例中の部は、特にことわりのない限り質量部を示すものである。
なお、例１〜４は、実施例（含有する含フッ素共重合体の特性が本発明の範囲内である水性塗料用組成物）であり、例５〜８は比較例（含有する含フッ素共重合体の特性が本発明の範囲外である水性塗料用組成物）である。【０１４４】
また、例１、例３、例５、および例７は、含フッ素共重合体が水に分散した水性塗料用組成物１の調製例であり、例２、例４、例６、および例８は、ひとつ前の例番号で得られた水性塗料用組成物１に、さらに無機顔料成分等をそれぞれ配合した顔料配合水性塗料用組成物２の調製例である。【０１４５】
［例１］含フッ素共重合体（Ａ１）および水性塗料用組成物１（Ａ−１１）の調製
含フッ素共重合体（Ａ１）の前駆体となる含フッ素共重合体（Ｘ１）として、旭硝子社製の塗料用フッ素樹脂ルミフロンフレーク（商品名）（クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル（モル％比が５０／１５／１５／２０）、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）７，０００）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて含フッ素共重合体（Ｘ１）を固形分として６０質量％含有するワニスを得た。【０１４６】
なお、含フッ素共重合体（Ｘ１）における各重合単位は、上で説明した重合単位（ａ１）、重合単位（ａ３）および重合単位（ａ４）に以下のように対応している。
重合単位（ａ１）：クロロトリフルオロエチレン
重合単位（ａ３）：ヒドロキシブチルビニルエーテル
重合単位（ａ４）：エチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル【０１４７】
このワニス３００部に、無水コハク酸の２０質量％アセトン溶液の１９．３部、および触媒としてトリエチルアミンの０．０７２部を加え、７０℃で６時間反応させて含フッ素共重合体（Ｘ１）をエステル化した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）が反応後では消失しており、カルボン酸（１７１０ｃｍ−１）およびエステル（１７３５ｃｍ−１）の吸収が観測された。【０１４８】
エステル化後の含フッ素共重合体の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この酸価と水酸基価の値によれば、ヒドロキシブチルビニルエーテル（重合単位（ａ３））の重合単位２０モル％の内、約２．４モル％がエステル化されたこととなる。【０１４９】
次に、エステル化後の含フッ素共重合体（Ｘ１）に、トリエチルアミンの３．９部を加え、室温で２０分攪拌し、カルボン酸の一部を中和し、次いでイオン交換水の１８０部を徐々に加えた。これにより、エステル化されカルボキシル基が導入された重合単位、約２．４モル％のすべてが中和されて塩を形成し、重合単位（ａ２）に相当する重合単位となった、含フッ素共重合体（Ａ１）を得た。得られた含フッ素共重合体（Ａ１）の原料組成およびエステル化後の酸価と水酸基価、並びに、これらの値から求めた各重合単位（ａ１）〜（ａ４）のモル％を表１に示す。なお、エステル化後の酸価と水酸基価は、含フッ素共重合体（Ａ１）の酸価と水酸基価と同等である。【０１５０】
また、表１において重合単位（ａ２）については、カルボキシル基が中和されてカルボン酸塩基となった重合単位のモル％と中和されずにカルボキシル基として存在する重合単位のモル％の内訳を、それぞれ「カルボン酸塩基（Ｙ）」、「カルボキシル基（Ｚ）」としてその欄に示し、さらに重合単位（ａ２）の全量に対するカルボン酸塩基含有重合単位の占める割合（モル％）を、Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）×１００により求めその欄に示した。【０１５１】
上記中和工程において含フッ素共重合体（Ａ１）を水に分散した状態で得た。その後、この含フッ素共重合体（Ａ１）の水分散液から、アセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去した。さらに、イオン交換水の約９０部を加えて、含フッ素共重合体（Ａ１）を固形分濃度４０質量％で分散する水性塗料用組成物１（Ａ−１１）を得た。【０１５２】
水性塗料用組成物１（Ａ−１１）が含有する含フッ素共重合体（Ａ１）分散粒子の平均粒子径を、大塚電子製レーザーゼータ電位・粒径アナライザＥＬＳ−８０００を用いて測定した。また、水性塗料用組成物１（Ａ−１１）のｐＨを、東亜ＤＫＫ社製  ｐＨメーター  ＰＨＬ−２０を用いて測定した。
さらに、水性塗料用組成物１（Ａ−１１）を５０℃のオーブンで２週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を平均粒子径、ｐＨとともに表１に示す。【０１５３】
［例２］顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−１２）の調製
酸化チタン顔料としてＴｉＰＵＲＥＲ７０６（商品名、デュポン社製）の７０部、顔料分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名、ＢＹＫケミー社製）の７部、消泡剤としてＢＹＫ−０２８（商品名、ＢＹＫケミー社製）の１部、イオン交換水２２部、およびガラスビーズ１００部を混合し、グレンミル分散機を用い分散し、その後ガラスビーズを濾過して顔料分散液を調製した。【０１５４】
上記例１で得られた水性塗料用組成物１（Ａ−１１）の５０質量部に対し、上記顔料分散液の２０質量部、表面調整剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ＢＹＫケミー社製）の０．２部、および増粘剤としてポリウレタン系会合性増粘剤ＢＥＲＭＯＤＯＬ  ＰＵＲ  ２１５０）（商品名、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製）の０．１質量部を配合し、顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−１２）を調製した。
得られた顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−１２）について５０℃のオーブンで４週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を表１に示す。なお、顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−１２）のｐＨは、水性塗料用組成物１（Ａ−１１）とほぼ同等といえる。【０１５５】
［例３］含フッ素共重合体（Ａ２）および水性塗料用組成物１（Ａ−２１）の調製
上記例１の含フッ素共重合体（Ａ１）および水性塗料用組成物１（Ａ−１１）の調製において、エステル化に使用する無水コハク酸の２０質量％アセトン溶液の量および中和反応に使用するトリエチルアミンの量を表１に従い変更した他は、例１と同様にして含フッ素共重合体（Ａ２）および水性塗料用組成物１（Ａ−２１）を調製した。【０１５６】
得られた含フッ素共重合体（Ａ２）における原料組成（質量部）およびエステル化後の酸価と水酸基価、並びに、これらの値から求めた各重合単位のモル％を、例１と同様に表１に示す。
また、水性塗料用組成物１（Ａ−２１）における含フッ素共重合体（Ａ２）の分散粒子の平均粒子径、ｐＨの測定と、５０℃のオーブンで２週間保管した際の貯蔵安定性の評価を上記例１と同様に行った。結果を表１に示す。【０１５７】
［例４］顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−２２）の調製
上記例２において、水性塗料用組成物１（Ａ−１１）の替わりに、上記例３で得られた水性塗料用組成物１（Ａ−２１）を用いた以外は、例２同様にして無機顔料成分その他を配合した顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−２２）を調製した。
得られた顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−２２）について、５０℃のオーブンで４週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を表１に示す。なお、顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−２２）のｐＨは、水性塗料用組成物１（Ａ−２１）とほぼ同等といえる。【０１５８】
［例５］含フッ素共重合体（Ａ３）および水性塗料用組成物１（Ａ−３１）の調製
上記例１の含フッ素共重合体（Ａ１）および水性塗料用組成物１（Ａ−１１）の調製において、エステル化に使用する無水コハク酸の２０質量％アセトン溶液の量および中和反応に使用するトリエチルアミンの量を表１に従い変更した他は、例１と同様にして含フッ素共重合体（Ａ３）および水性塗料用組成物１（Ａ−３１）を調製した。【０１５９】
得られた含フッ素共重合体（Ａ３）における原料組成（質量部）およびエステル化後の酸価と水酸基価、並びに、これらの値から求めた各重合単位のモル％を表１に示す。なお、表１に示す通り含フッ素共重合体（Ａ３）においては、エステル化で導入したカルボキシル基の７０．８モル％が中和されてカルボン酸塩基となり、２９．２モル％が中和されずにカルボキシル基として残った。
また、水性塗料用組成物１（Ａ−３１）における含フッ素共重合体（Ａ３）の分散粒子の平均粒子径、ｐＨの測定と、５０℃のオーブンで２週間保管した際の貯蔵安定性の評価を上記例１と同様に行った。結果を表１に示す。【０１６０】
［例６］顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−３２）の調製
上記例２において、水性塗料用組成物１（Ａ−１１）の替わりに、上記例５で得られた水性塗料用組成物１（Ａ−３１）を用いた以外は、例２同様にして無機顔料成分その他を配合した顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−３２）を調製した。
得られた顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−３２）について５０℃のオーブンで４週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を表１に示す。なお、顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−３２）のｐＨは、水性塗料用組成物１（Ａ−３１）とほぼ同等といえる。【０１６１】
［例７］含フッ素共重合体（Ａ４）および水性塗料用組成物１（Ａ−４１）の調製
上記例１の含フッ素共重合体（Ａ１）および水性塗料用組成物１（Ａ−１１）の調製において、エステル化に使用する無水コハク酸の２０質量％アセトン溶液の量および中和反応に使用するトリエチルアミンの量を表１に従い変更した他は、例１と同様にして含フッ素共重合体（Ａ４）および水性塗料用組成物１（Ａ−４１）を調製した。【０１６２】
得られた含フッ素共重合体（Ａ４）における原料組成（質量部）およびエステル化後の酸価と水酸基価、並びに、これらの値から求めた各重合単位のモル％を、例１と同様に表１に示す。
また、水性塗料用組成物１（Ａ−４１）における含フッ素共重合体（Ａ４）の分散粒子の平均粒子径、ｐＨの測定と、５０℃のオーブンで２週間保管した際の貯蔵安定性の評価を上記例１と同様に行った。結果を表１に示す。【０１６３】
［例８］顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−４２）の調製
上記例２において、水性塗料用組成物１（Ａ−１１）の替わりに、上記例７で得られた水性塗料用組成物１（Ａ−４１）を用いた以外は、例２同様にして無機顔料成分その他を配合した顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−４２）を調製した。
得られた顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−４２）について、５０℃のオーブンで４週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を表１に示す。なお、顔料配合水性塗料用組成物２（Ａ−４２）のｐＨは、水性塗料用組成物１（Ａ−４１）とほぼ同等といえる。【０１６４】
（塗膜性能評価）
上記で得られた４種類の顔料配合水性塗料用組成物２について以下の方法で塗膜性能を評価した。
すなわち、顔料配合水性塗料用組成物２（（Ａ−１２）、（Ａ−２２）、（Ａ−３２）、（Ａ−４２））のそれぞれ１００質量部に対して、硬化剤としてバイヒジュール３１００（商品名：Ｂａｙｅｒ社製、ポリオキシアルキレン変性ポリイソシアネート（ＨＤＩ三量体）を固形分濃度で１００質量％含有する硬化剤）の１０質量部をそれぞれ混合し、得られた混合液をそれぞれクロメート（chromate）処理されたアルミニウム板の表面に乾燥膜厚４０ミクロンとなるように塗装し、８０℃で１時間の乾燥を行い、塗膜の形成されたクロメート処理アルミニウム板（４種）を得た。
すなわち、顔料配合水性塗料用組成物２（（Ａ−１２）または（Ａ−２２））からなる主剤と、ポリイソシアネート系化合物であるバイヒジュール３１００を含む硬化剤組成物と、を備えた本発明の二液硬化型水性塗料キットと、顔料配合水性塗料用組成物２（（Ａ−３２）または（Ａ−４２））からなる主剤と、ポリイソシアネート系化合物であるバイヒジュール３１００を含む硬化剤組成物と、を備えた比較例の二液硬化型水性塗料キットを構成し、塗膜性能評価を行った。
なお、ポリイソシアネート系化合物であるバイヒジュール３１００は、非ブロック型ポリイソシアネート化合物である。
また、ポリイソシアネート系化合物であるバイヒジュール３１００は、末端が水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を有する。【０１６５】
得られた４種類の塗膜付きクロメート処理アルミニウム板の塗膜表面について、日本電色工業社製のハンディ光沢計ＰＧ−１Ｍを用いて、ＩＳＯ２８１３に記載の方法に従い、６０°光沢を測定した。結果は、上記４種類の顔料配合水性塗料用組成物２（（Ａ−１２）、（Ａ−２２）、（Ａ−３２）、（Ａ−４２））にそれぞれ硬化剤を加えて硬化形成した塗膜のすべてについて、光沢８０°以上であり、高い光沢値を示した。【０１６６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の含フッ素共重合体を含有する水性塗料用組成物は貯蔵安定性に優れ、これを主剤として硬化剤組成物と組合せた二液硬化型水性塗料キットは、鋼板、表面処理鋼板などの金属およびプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして有用であり、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、電気絶縁性などを付与するために有用である。
なお、２０１０年９月２４日に出願された日本特許出願２０１０−２１３９０７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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