(57)【要約】水素を選択的に透過させる水素分離層、水素分離層の一方の面に隣接する混合ガス層であって、水素含有ガスが流れる混合ガス流路と、表面に露出する混合ガス流路の全周を囲み、水素分離層に密接するシール部とを有する混合ガス層、及び、水素分離層の他方の面に隣接する透過ガス層であって、水素分離層を透過した水素が流れる透過ガス流路と、表面に露出する透過ガス流路の全周を囲み、水素分離層に密接するシール部とを有する透過ガス層を積層し一体化して得られる積層体と、積層体を内包しバッファーガスを満たした容器を具備し、積層体と容器の内壁の間には積層体の積層方向の少なくとも一方の端面においてバッファーガスが到達しうるバッファー空間が設けられており、かつ、バッファー空間の圧力が混合ガス流路と透過ガス流路のうち高い方の圧力と等しいかそれより高い水素分離装置。
2012081576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を選択的に透過させる水素分離層、水素分離層の一方の面に隣接する混合ガス層であって、水素含有ガスが流れる混合ガス流路と、表面に露出する混合ガス流路の全周を囲み、水素分離層に密接するシール部とを有する混合ガス層、及び、水素分離層の他方の面に隣接する透過ガス層であって、水素分離層を透過した水素が流れる透過ガス流路と、表面に露出する透過ガス流路の全周を囲み、水素分離層に密接するシール部とを有する透過ガス層を積層し一体化して得られる積層体と、
積層体を内包しバッファーガスを満たした容器を具備し、
積層体と容器の内壁の間には積層体の積層方向の少なくとも一方の端面においてバッファーガスが到達しうるバッファー空間が設けられており、
かつ、バッファー空間の圧力が混合ガス流路と透過ガス流路のうち高い方の圧力と等しいかそれより高い水素分離装置。
【請求項２】
上記混合ガス流路と上記透過ガス流路のうち圧力の高い方とバッファー空間が連通している請求項１に記載の水素分離装置。
【請求項３】
上記混合ガス流路がバッファー空間と連通している請求項１に記載の水素分離装置。
【請求項４】
水素含有ガスが上記バッファー空間を経て上記混合ガス流路に流れる請求項１に記載の水素分離装置。
【請求項５】
上記積層体に連結し、積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が２本である請求項１に記載の水素分離装置。
【請求項６】
積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が積層体の積層方向の端面に対し直角の面に連結している請求項１に記載の水素分離装置。
【請求項７】
積層体は、混合ガス層や透過ガス層より層厚が大きい配管連結用プレートを含み、積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が該配管連結用プレートの周囲の面に連結している請求項６に記載の水素分離装置。
【請求項８】
上記混合ガス層及び上記透過ガス層の水素分離層と密接するシール部に設けられ、上記混合ガス層又は上記透過ガス層の水素透過部対応領域と連通し、水素透過部対応領域に対しガスを導入又は導出する層内連絡流路に、その層内方向の幅が１ｍｍ以下の部分を有する請求項１に記載の水素分離装置。
【請求項９】
上記混合ガス層及び上記透過ガス層の少なくとも一方が複数枚の板状部材から構成されており、前記層を構成する少なくとも１枚の板状部材は上記層内連絡流路を有し、かつ、この板状部材の水素透過部対応領域を平面的には連通しないよう流路が分割されている請求項１に記載の水素分離装置。
【請求項１０】
上記水素透過部対応領域において、隣接する水素分離層と混合ガス層及び透過ガス層を構成する板状部材が密接していない請求項９に記載の水素分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を選択的に透過する金属膜等の水素透過膜を用いて水素含有ガスから水素を分離する水素分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の水素分離装置としては、水素透過膜からなる水素分離層を挟むように水素含有ガスを供給する混合ガス層と透過した水素を回収する透過ガス層を積層したものが知られている。（例えば、特許文献１〜６参照）
このように構成された積層型の水素分離装置は、コンパクトな装置に多数の水素透過膜を組込むことが可能となり、多くの水素を回収することが可能となる。【０００３】
ところが、積層型の水素分離装置では、混合ガス層と透過ガス層を、水素分離層を介して完全に隔離することは意外に難しい。例えば特許文献１では、混合ガス層のガス流入口と透過ガス層の流入口の間等にリーク防止機構を備える構成が開示されている。しかしながら、水素分離層、混合ガス層及び透過ガス層の間のシールについては何ら言及されていない。【０００４】
積層体を構成する各層の間のシールは、面同士を密接して実現する必要があり、ナイフエッジのような線でシールする技術が使用できない。積層体を構成する各層は薄く、溶接で接合してシールするのも困難である。しかも、水素分離層に用いる最先端の水素透過膜は機械的にも熱にも弱く、穏やかな条件で接合してシールしなければならない場合が多い。【０００５】
すなわち、水素分離層がその水素分離能を損なわないように積層体を組み立てて、しかも十分なシールを実現しなければならない。各層の間のシールが不完全だと、透過ガス層へ混合ガス層の成分が混入して透過ガスの水素の質が低下するばかりか、場合によっては積層体外の大気が透過ガスに混入することさえある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２８５０６号公報
【特許文献２】特開２００３−８１６１１号公報
【特許文献３】特開２００３−３４５０６号公報
【特許文献４】特開２００５−２８８２９０号公報
【特許文献５】特開２００５−２９６７４６号公報
【特許文献６】特表２００５−５０３３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決し、穏やかな条件で積層体を組み立て、しかも優れたシールを実現できる積層型水素分離装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決するため、様々な構成の積層体を組立てて性能を調べたところ、その過程で、ボルトによる締付けや拡散接合といった通常の方法だけでは十分なシールを達成するのが困難であることが判明した。そこで、異なる視点から、優れたシールを実現する方法について鋭意検討した結果、単独でも水素分離装置として機能する積層体を敢えて容器に収め、高圧ガスを用いて積層体に圧縮力を加えることが有効であることに気づいた。【０００９】
水素分離装置が必要になる現場では、一般に多種多様なガスが用いられているので、高圧ガスを利用するのは容易である。さらに、圧縮力が自然に加わるような構造を検討した結果、優れたシール性のみならず、耐久性等様々な効果が得られることが判明し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明の水素分離装置は、水素を選択的に透過させる水素分離層と、水素分離層に隣接し水素含有ガスが流れる混合ガス流路を有する混合ガス層と、水素分離層に隣接し水素分離層を透過した水素が流れる透過ガス流路を有する透過ガス層を積層し一体化して得られる積層体と、これを内包しバッファーガスを満たした容器から構成されている。【００１１】
そして、積層体と容器の内壁の間には少なくとも積層体の積層方向の一方の端面においてバッファーガスが到達しうるバッファー空間が設けられており、バッファー空間の圧力が混合ガス流路と透過ガス流路のうち高い方の圧力と等しいかそれより高い水素分離装置となるように設定する。すなわち積層体内にバッファー空間より圧力の高い部分がないようにする。【００１２】
その結果、積層体にはバッファーガスによって均一に圧縮力が加わるか、又は少なくとも積層体を押し広げて崩壊させようとする力が加わらなくなるため、優れたシールが得られ、積層体の構造安定性も改善する。【００１３】
水素分離層としては、水素透過性の金属膜、多孔質セラミックスの上に薄く水素透過性の金属を形成した複合膜、分子スケールの細孔を有する多孔質セラミックス膜、緻密で水素を選択的に透過させるペロブスカイト系セラミックス膜等を用いることができる。【００１４】
金属膜としては、Ｐｄ膜、Ｐｄ−Ａｇ合金膜、Ｐｄ−Ｃｕ合金膜、Ｖ−Ｎｉ合金膜、アモルファスＺｒ−Ｎｉ合金膜等様々なものを用いることができる。また、近年、主として水素透過速度向上を目指した薄膜化の技術が著しく進歩し、厚さ２０μｍを下回る箔状膜が開発されており、本発明ではそのような箔状膜も用いることができる。【００１５】
水素分離層は３つの部分から構成されている。すなわち、混合ガス層や透過ガス層の構成部材と密接しておらず水素が透過しうる水素透過部、水素透過部の周囲において隣接する混合ガス層や透過ガス層の構成部材と密接しているシール部及びシール部の領域内に設けられた層間連通孔を構成する貫通孔である。【００１６】
水素分離層は、必ずしもその全面において水素透過性を有している必要はなく、特に、シール部において水素透過性は必要ない。また、水素透過部においてもシール部近傍で水素透過性が低くなるような構成や組成を傾斜させても構わない。例えば、水素透過部はＰｄで構成し、シール部に近づくにつれてＮｉ成分を添加して、シール部はＮｉとなるようにしてもよい。【００１７】
水素透過性金属膜は、水素透過の際に水素を溶解して膨張し、併せて機械的強度が低下することが知られている。そこで前記のような構成とすることにより、ＮｉはＰｄに比べ水素溶解性が低いため、シール部に近づくにつれて水素溶解性を低下させることができる。【００１８】
その結果、水素透過の際に膨張する水素透過性金属膜と膨張しない隣接する層のシール部の構成部材との間の歪みが分散され、膜が壊れにくくなる。【００１９】
混合ガス層及び透過ガス層は、水素分離層と同様に、それぞれ３つの部分から構成されている。すなわち、隣接する水素分離層等の構成部材と密接しておらず、水素分離層の水素透過部に対応して、水素等のガスが流れる水素透過部対応領域、表面に露出するガス流路の全周を囲み、隣接する水素分離層等の構成部材と密接しているシール部及びシール部の領域内に設けられ、層間連通孔を構成する貫通孔である。さらに、シール部には水素透過部対応領域と貫通孔をつなぐ層内連絡流路が設けられている。【００２０】
本発明における混合ガス流路とは、水素透過部対応領域で混合ガスが流れうる空間及びこれに連通する層内連絡流路のことを指す。また、透過ガス流路とは、水素透過部対応領域で水素分離層を透過した水素ガスが流れうる空間及びこれに連通する層内連絡流路のことを指す。すなわち、水素透過部対応領域の上流の層内連絡流路には水素が流れない場合もあり得るが、この層内連絡流路も透過ガス流路に含まれる。【００２１】
混合ガス層及び透過ガス層は、片面にのみ水素透過部対応領域の混合ガス流路又は透過ガス流路を露出させ、該片面にのみ水素分離層を設ける構成とすることもできるが、両面に水素透過部対応領域の混合ガス流路又は透過ガス流路を露出させ、両面に水素分離層を設ける構成とすると、水素分離層を多く設けるときに、積層体をコンパクト化できるので望ましい。【００２２】
混合ガス層及び透過ガス層の片面にのみ水素透過部対応領域の混合ガス流路又は透過ガス流路を露出させ、該片面にのみ水素分離層を設ける構成とする場合、積層体の積層方向の端部となる混合ガス層又は透過ガス層の端面に配管を取り付けるようにすれば、後述のような端板は必ずしも必要でない。【００２３】
混合ガス層や透過ガス層の両面に水素分離層を設ける構成とする場合、混合ガス層と透過ガス層は、それらの間の水素分離層を介して積層方向に交互に設けられ、積層体の積層方向の端部となる混合ガス層又は透過ガス層の端面には、該端面を封鎖、シールする端板が設けられる。【００２４】
端板は、水素透過部対応領域及び隣接する混合ガス層又は透過ガス層の構成部材と密接しているシール部を有する。端板における水素透過部対応領域は、隣接する混合ガス層又は透過ガス層の水素透過部対応領域の混合ガス流路又は透過ガス流路を封鎖するためだけのものであり、特別な構成は必要とされない。配管が取り付けられる側の端板には、該配管と層間連通孔とを連通させる貫通孔等のガス流路が設けられる。【００２５】
水素分離層、混合ガス層、透過ガス層（及び必要により、端板や後述の配管連結用プレート）を一体化するにはボルトによる締付け、拡散接合、ロウ付け等を適宜用いることができる。水素分離装置を組み立てる際には水素分離層に高温や大きな力を加えないことが好ましい。【００２６】
本発明によれば積層体は一体化していればよく、強固な接合を必要としない。ボルトを用いた組立では、ボルトの数を減らし、ボルトを細くすることができる。その結果、水素分離装置をコンパクトにすることができる。【００２７】
拡散接合やロウ付けでは、接合のための熱処理温度を低くし、短時間で接合できる。接合時の圧力も低くすることができる。本発明によれば、こうして高温に弱く変形しやすい薄い箔状膜や脆いセラミックスからなる水素透過膜を水素分離層に用いた水素分離装置が組み立て可能となる。【００２８】
水素分離装置には、装置内外の気密性が求められるが、本発明では、頑強な容器を用いることで、容易に気密性を確保することができる。従来の積層体からなる水素分離装置では、積層体内外の気密性を確保するのが困難であった。層間のシールは面同士を密接して実現する必要があり、ナイフエッジのような線でシールする技術が利用できない。また、数百℃で運転するため、高分子製のガスケットも使用することができない。気密性で信頼できるシール技術としての溶接を薄い層状部材の積層体に適用した場合、その複雑な構成や水素分離層の性能を損なう懸念がある。【００２９】
本発明によれば、容器は積層体から離れており、溶接を用いて容器を封止することが可能で、高い気密性を容易に実現できる。その結果、積層体が使用中に崩壊した場合でも水素が水素分離装置外に漏えいすることがなく安全である。【００３０】
容器に満たすバッファーガスとしては、水素、水蒸気又は不活性ガスを導入するのが好ましい。水素を導入した場合には、積層体に接合不良に起因するリークがあったとしても積層体を取り巻く水素が流入するだけなので、透過ガスの純度が低下することはない。バッファーガスとして導入する水素は必ずしも高純度水素である必要はない。リークで混入する水素に比べ、水素分離層を透過する高純度水素の量が十分に大きければ、リークで混入する水素中の不純物は無視できる程度になる。【００３１】
水蒸気を透過ガス流路に流入させて透過した水素をスイープしている場合には、バッファーガスとして水蒸気を用いることができる。積層体に接合不良に起因するリークがあったとしても、水蒸気が流入するだけなので透過ガスの質を落とすことはない。水蒸気は水素分離装置の外から導入してもよいが、容器内に水を入れて封入することでも機能を実現することができる。水素分離装置は、一般に３００℃から５００℃で運転されるのが普通であり、その温度では容器内に封入した水は水蒸気となり、混合ガス流路及び透過ガス流路の圧力より高くすることができる。このようにすれば、特別に水蒸気を用意する必要がなくなる。【００３２】
水素分離装置を用いて得られた水素中に不活性ガスが含まれていても構わない場合は、バッファーガスとして不活性ガスを用いることができる。積層体に接合不良に起因するリークがあったとしても、不活性ガスが混入するだけであり、機能上問題にならない。【００３３】
さらに、混合ガス流路と上記透過ガス流路のうち圧力の高い方と、バッファー空間が連通している水素分離装置とすることにより、装置の構成を簡素化することが可能となる。すなわち、バッファーガスとして混合ガス流路又は透過ガス流路を流れるガスそのものを用いることができ、新たなガスを導入する必要がなくなる。【００３４】
例えば、透過ガス流路にスイープガスを導入して透過ガスの水素分圧を下げることで水素を透過させる際に、特に透過ガス流路の圧力を混合ガス流路より高くすることで、混合ガス中の不純物の透過ガス中への混入を防止する技術が知られているが、そのような場合、透過ガス流路をバッファー空間と連通させることにより、積層体内にバッファー空間より圧力の高い部分がないようにできる。【００３５】
その際、透過ガス流路とバッファー空間の圧力は、層間連通孔等の圧力損失のため厳密には異なる。しかし、本発明では透過ガス流路とバッファー空間が連通している場合、それらの圧力は等しいとみなす。混合ガス流路とバッファー空間が連通している場合についても同様にそれらの圧力は等しいとみなす。【００３６】
特に混合ガス流路がバッファー空間と連通している水素分離装置とするのが有効な場合が多い。透過ガス流路から純水素を得る水素分離装置では、運転中、混合ガス流路は透過ガス流路より圧力が高い。この場合、混合ガス流路とバッファー空間を連通させることにより、積層体内にバッファー空間より圧力の高い部分がないようにできる。また、万が一積層体が運転中に崩壊した場合でも、供給している水素含有ガスより純度の低いガスが透過ガスとして排出されることがなく、安心して使用することができる。【００３７】
一方、積層体のみから構成されている水素分離装置において、運転中に積層体が崩壊した場合は、透過ガスに大気成分が混入するため、水素分離装置後段のシステムに深刻な影響をもたらすことがある。【００３８】
混合ガス流路とバッファー空間を連通させる方法として、水素含有ガスが上記バッファー空間を経て上記混合ガス流路に流れる水素分離装置とすることで、水素分離装置の構造をさらに簡素化することができる。このような構造は、例えば、バッファー空間に水素含有ガスを導入する配管を容器に取り付け、積層体の混合ガス流路の層内連絡流路をバッファー空間に開放することで得ることができる。【００３９】
こうして積層体に連結し積層体内の流路と容器外をつなぐ配管の数を１本減らすことが可能となる。積層体に連結し積層体内の流路と容器外をつなぐ配管の取り付けには手間がかかるため、この配管の数を減らすことは水素分離装置の製造効率や歩留まりを向上させることにつながる。なお、バッファー空間に開放する混合ガス流路の層内連絡流路は各層１つずつである必要はなく、必要に応じて複数設けることができる。あるいは層内連絡流路に連通する層間連通孔をバッファー空間に開放する構造としても良い。【００４０】
さらに積層体に連結し、積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が２本の水素分離装置とすることができる。スイープガスを用いない水素分離装置においては、透過ガス流路と容器外をつなぐ配管は１本とすることができる。水素含有ガスがバッファー空間を経て混合ガス流路に流れる水素分離装置とすれば、水素分離層を透過しなかったガスを取り出す配管を１本設け、併せて２本の配管を積層体に連結した水素分離装置を構成することができる。【００４１】
このような構成とすることにより、配管取り付けの手間が一層軽減され、水素分離装置の製造効率や歩留まりを向上させることができ、水素分離装置の構造も簡素化される。水素含有ガスを配管を通じて混合ガス流路に導入し、水素分離層を透過しなかったガスをバッファー空間を通じて容器外に取り出す構成としてもよい。やはり積層体に連結する配管は２本のみであり、同様の効果が得られる。【００４２】
さらに、積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が積層体の端面より内側の層に連結している水素分離装置とすることで、積層体の組み立てを容易にすることができる。すなわち積層体の積層方向の２つの端面に配管等の複雑な構成がないため、両端から容易に締付けることができ、拡散接合やロウ付けが容易になる。【００４３】
積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が積層体の端面より内側の層に連結する場合、該配管と層間連通孔とを連通するガス流路は、混合ガス層や透過ガス層に設けてもよいが、積層体の層として周囲の面に配管連結部を有する比較的厚肉の配管連結用プレートを設け、該プレートに、該配管と層間連通孔とを連通するガス流路を形成するようにしてもよい。【００４４】
また、層内連絡流路に、層内方向の幅が１ｍｍ以下の部分を有する水素分離装置とするのが好ましい。層内連絡流路には、混合ガスを混合ガス流路の水素透過部対応領域に導入するためのもの、混合ガス流路の水素透過部対応領域を経て透過しなかった残りのガスを排出するもの、透過ガス流路の水素透過部対応領域にスイープガスを導入するためのもの、透過した水素を透過ガス流路から取り出すためのものがあり、層間連通孔又はバッファー空間と連通している。【００４５】
様々な積層体を組立てて性能を調べたところ、混合ガス流路と透過ガス流路の間でリークのある場合が多かった。その原因を調べた結果、後述のように層内連絡流路周辺のシール不良であることが分かった。そして、層内連絡流路に層内方向の幅が１ｍｍ以下、好ましくは０．６ｍｍ以下の部分を設けることにより、このリークを容易に抑えられることが明らかとなった。【００４６】
しかも、層内連絡流路に層内方向の幅を１ｍｍ以下、好ましくは０．６ｍｍ以下の部分を設けることにより、積層体の各層に均等にガスを流すことが可能となり、結果として、すべての層が有効に機能するため積層数に比例して水素分離装置の透過量を大きくできることが分かった。【００４７】
さらに、上記混合ガス層及び上記透過ガス層が、それぞれ複数枚の板状部材から構成されており、そのうちの少なくとも１枚は上記層内連絡流路を有し、かつ、この板状部材の水素透過部対応領域を平面的には連通しないよう流路が分割されている板状部材とするのが好ましい。【００４８】
シール部におけるシール性を確保し、かつシール部における層内連絡流路や水素透過部対応領域における水素分離層支持構造を一枚の混合ガス層や透過ガス層の部材の中に作りこむのは困難である。しかし、これを複数の板状部材から構成することで容易に混合ガス層や透過ガス層を製造することができる。【００４９】
この際、板状部材の一つには上記層内連絡流路を有する部材があるが、この板状部材において、平面的には連通しないように水素透過部対応領域の流路を分割する。さらに別の板状部材をこの分割された流路をつなぐように形成すれば、層内連絡流路から導入されたガスは３次元的にうねりながら均一に流れ、効率よく水素を分離することが可能となる。しかも一つ一つの板状部材の構造は単純になり、製造コストを抑えることができる。【００５０】
板状部材のうち、水素分離層のシール部や他の板状部材のシール部と密接し気密性や接合強度を高めるシール部材も同様に平面的には連通しないように流路が分割されている構成にしてもよい。シール部材は薄く柔らかい素材を用いることが多く、シール部のみからなるシール部材は容易に変形し、取り扱いが難しい。【００５１】
そこで、シール部材においても平面的には連通しないように流路を分割し、分割部において橋渡しすることで構造が安定し、容易に取り扱うことができるようになる。他の板状部材が分割された流路間をつなぐように形成されていれば、有効膜面積を損なうことはなく、むしろ水素透過部対応領域を均一にガスが流れるため、水素分離効率は向上する。【００５２】
さらに、上記水素透過部対応領域において、隣接する水素分離層と混合ガス層及び透過ガス層を構成する部材が密接していない水素分離装置とすることにより、水素透過部の全面を水素透過に生かすとともに、圧力差に耐える構造とすることができる。水素分離層に箔状金属膜を用いる際、その機械的強度を補うため支持部材と箔状金属膜が密接して一体化したものを用いる方法が開示されている。【００５３】
しかし、支持部材と密接した部分は水素が透過せず、透過に利用できる有効膜面積は減少する。しかも、様々な積層体を組立てて性能を調べたところ、支持部材と密接していると組立の際に水素分離層が破損しやすく、むしろ密接せずに板状部材の分割部で支えるのが有効であることを見出した。その成果に基づいて水素透過部対応領域の部材間の密接に関わる本発明に至った。【００５４】
本発明は、上記のような特徴を有するものであり、整理すると、次のとおりである。
（１）水素を選択的に透過させる水素分離層、水素分離層の一方の面に隣接する混合ガス層であって、水素含有ガスが流れる混合ガス流路と、表面に露出する混合ガス流路の全周を囲み、水素分離層に密接するシール部とを有する混合ガス層、及び、水素分離層の他方の面に隣接する透過ガス層であって、水素分離層を透過した水素が流れる透過ガス流路と、表面に露出する透過ガス流路の全周を囲み、水素分離層に密接するシール部とを有する透過ガス層を積層し一体化して得られる積層体と、積層体を内包しバッファーガスを満たした容器を具備し、積層体と容器の内壁の間には積層体の積層方向の少なくとも一方の端面においてバッファーガスが到達しうるバッファー空間が設けられており、かつ、バッファー空間の圧力が混合ガス流路と透過ガス流路のうち高い方の圧力と等しいかそれより高い水素分離装置。
（２）上記混合ガス流路と上記透過ガス流路のうち圧力の高い方とバッファー空間が連通している上記（１）に記載の水素分離装置。
（３）上記混合ガス流路がバッファー空間と連通している上記（１）に記載の水素分離装置。
（４）水素含有ガスが上記バッファー空間を経て上記混合ガス流路に流れる上記（１）に記載の水素分離装置。
（５）上記積層体に連結し、積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が２本である上記（１）に記載の水素分離装置。
（６）積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が積層体の積層方向の端面に対し直角の面に連結している上記（１）に記載の水素分離装置。
（７）積層体は、混合ガス層や透過ガス層より層厚が大きい配管連結用プレートを含み、積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が該配管連結用プレートの周囲の面に連結している上記（６）に記載の水素分離装置。
（８）上記混合ガス層及び上記透過ガス層の水素分離層と密接するシール部に設けられ、上記混合ガス層又は上記透過ガス層の水素透過部対応領域と連通し、水素透過部対応領域に対しガスを導入又は導出する層内連絡流路に、その層内方向の幅が１ｍｍ以下の部分を有する上記（１）に記載の水素分離装置。
（９）上記混合ガス層及び上記透過ガス層の少なくとも一方が複数枚の板状部材から構成されており、前記層を構成する少なくとも１枚の板状部材は上記層内連絡流路を有し、かつ、この板状部材の水素透過部対応領域を平面的には連通しないよう流路が分割されている上記（１）に記載の水素分離装置。
（１０）上記水素透過部対応領域において、隣接する水素分離層と混合ガス層及び透過ガス層を構成する板状部材が密接していない上記（９）に記載の水素分離装置。
【発明の効果】
【００５５】
本発明により、耐久性に優れた積層体を用いた水素分離装置が得られる。その上、水素分離層に高温や大きな力を加えることなく積層体を組立、一体化できるため、これまでより高性能だが薄い膜や脆い水素分離層を利用することができる。積層物を一体化する際に強固な接合が不要となり、装置の小型化が可能となる。構成が単純になり、製造歩留まりやコストを抑えることが可能となる。しかも、万が一、積層体が崩壊しても透過ガスには大気が混入することはなく、水素が装置外に漏えいすることもない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】水素分離装置の第１の実施形態を示す斜視図である（容器内の積層体と配管を、便宜上、透視して表示）。
【図２】水素分離装置の第１の実施形態を示す上面図である（容器内の積層体を、便宜上、透視して表示）。
【図３】図２のＡ−Ｂ断面図である。
【図４】図２のＣ−Ｄ断面図である。
【図５】第１実施例の混合ガス層を示す平面図である。
【図６】第１実施例の透過ガス層を示す平面図である。
【図７】第１実施例の水素分離層を示す平面図である。
【図８】水素分離装置の第２の実施形態を示す斜視図である（容器内の積層体と配管を、便宜上、透視して表示）。
【図９】水素分離装置の第２の実施形態を示す上面図である（容器内の積層体を、便宜上、透視して表示）。
【図１０】図９のＡ−Ｂ断面図である。
【図１１】図９のＣ−Ｄ断面図である。
【図１２】水素分離装置の第３の実施形態を示す斜視図である（容器内の積層体と配管を、便宜上、透視して表示）。
【図１３】水素分離装置の第３の実施形態を示す上面図である（容器内の積層体を、便宜上、透視して表示）。
【図１４】図１３のＡ−Ｂ断面図である。
【図１５】図１３のＣ−Ｄ断面図である。
【図１６】第３実施例の混合ガス層を示す平面図である。
【図１７】第３実施例の透過ガス層を示す平面図である。
【図１８】第３実施例の水素分離層を示す平面図である。
【図１９】水素分離装置の第４の実施形態を示す斜視図である（容器内の積層体を、便宜上、透視して表示）。
【図２０】水素分離装置の第４の実施形態を示す上面図である（容器内の積層体を、便宜上、透視して表示）。
【図２１】図２０のＡ−Ｂ断面図である。
【図２２】水素分離装置の第５の実施形態を示す斜視図である（容器内の積層体と配管を、便宜上、透視して表示）。
【図２３】水素分離装置の第５の実施形態を示す上面図である（容器内の積層体と配管を、便宜上、透視して表示）。
【図２４】図２３のＡ−Ｂ断面図である。
【図２５】図２３のＣ−Ｄ断面図である。
【図２６】混合ガス層の構成部材（板状部材）を示す平面図である。
【図２７】混合ガス層の構成部材（板状部材）の別の例を示す平面図である。
【図２８】実施例に用いた混合ガス層の構成部材（板状部材）を示す平面図である。
【図２９】別の実施例の混合ガス層の構成部材（板状部材）を示す平面図である。
【図３０】実施例３の水素分離装置を示す斜視図である（容器内の積層体と配管を、便宜上、透視して表示）。
【図３１】実施例３の水素分離装置を示す上面図である（容器内の積層体を、便宜上、透視して表示）。
【図３２】図３１のＡ−Ｂ断面図である。
【図３３】図３１のＣ−Ｄ断面図である。
【図３４】混合ガス流路の圧力（Ｐｆ）と透過ガス流路の圧力（Ｐｐ）の差と、その時の透過ガス排出配管から得られた水素流量の関係を示すグラフである。
【図３５】混合ガス流路の圧力を８００ｋＰａ／ｍｉｎで昇圧・降圧した後に混合ガス流路に混合ガスを導入した際の混合ガス排出配管（点線）及び透過ガス排出配管（実線）から得られたガスのガスクロマトグラフ測定結果を示すグラフである。
【図３６】運転時間と透過ガス排出配管から得られた水素流量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下本発明の実施形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００５８】
図１に、本発明の水素分離装置の第１の実施形態を示す。この第１の実施形態は、積層体３とそれを内包する容器１から構成されている。容器１外から積層体３へ混合ガスを導く混合ガス導入配管２１、水素分離層４を透過しなかった残りのガスを積層体３から容器１外へ導く混合ガス排出配管２３、透過ガス流路の水素分圧を下げるため容器１外から積層体３内へスイープガスを導入するスイープガス導入配管２２、透過ガスを積層体３内から容器１外へと導く透過ガス排出配管２４、積層体３と容器１の内壁の間のバッファー空間１１にバッファーガスを導入するバッファーガス導入配管２５が設けられている。
【００５９】
図２は上記水素分離装置の上面図で、この中のＡ−Ｂ断面が図３である。図３に示すように、積層体３は、水素分離層４、混合ガス層５、透過ガス層６の積層となっており、積層方向両端の端板７とともに例えば拡散接合等の適宜の接合手段で一体化されている。
【００６０】
混合ガスは、容器１外から積層体３内に導入され、層間連通孔８を通じて、図中に４つある混合ガス層５に振り分けられる。混合ガス流路の水素透過部対応領域を流れるうち、水素は水素分離層４を透過して透過ガス流路の水素透過部対応領域に流れる。このガスは透過ガス流路の層内連絡流路６４、層間連通孔８を通じて集められ、配管２４を通して容器１外に取り出される。こうして水素を混合ガスから分離することができる。
【００６１】
図４に図２のＣ−Ｄ断面を示す。混合ガス層５において、水素分離層４を透過しなかったガスはこの断面における混合ガス流路の層内連絡流路５４、層間連通孔８を通じて集められ、配管２３を通して容器１外へ排出される。一方、スイープガスはこの断面の層間連通孔８、透過ガス流路の層内連絡流路６４を通じて透過ガス流路の水素透過部対応領域に導入される。
【００６２】
バッファー空間１１には例えばスイープガスと同じガスを導入する。この圧力を混合ガス層５内の混合ガス流路、透過ガス層６内の透過ガス流路のうち圧力の高いほうと同じかより高くすることで積層体３内のガス圧により積層体３を押し広げて崩壊させようとする力が加わらなくなる。その結果、優れた耐久性を得ることができる。また、バッファーガスとスイープガスが同一のガスであるため、透過ガス層６両面のシールが不十分だったとしても、又は万が一使用中に積層体３が崩壊したとしても、導入している混合ガスとバッファーガスの成分以外は混入しない。また、容器１は溶接により密閉することで、気密の信頼性をあげることができる。容器を用いない水素分離装置では積層体が崩壊すると透過ガスに大気成分が混入するばかりでなく、水素を含む混合ガスが大気中に漏えいし危険である。
【００６３】
混合ガス層５、透過ガス層６、水素分離層４の構成を図５、図６、図７に示す。混合ガス層５、透過ガス層６、水素分離層４は、いずれも、周辺部全周にシール部５３、６３、４３及びシール部５３、６３、４３の領域内の四隅に貫通孔５６、６６、４６を有する。これらの貫通孔５６、６６、４６は積層した際に積層方向に連通する層間連通孔を構成する。
【００６４】
水素分離層４は、中心部に水素透過部４１を有する。混合ガス層５及び透過ガス層６は中心に開口部を有し、この部分が混合ガス流路の水素透過部対応領域５１及び透過ガス流路の水素透過部対応領域６１となる。これらは水素透過部対応領域であり、隣接する水素分離層４を通じて水素の透過が行われる。
【００６５】
混合ガス層５及び透過ガス層６のシール部５３、６３はシールのため平面となっており、シール部５３、６３の内部には、シール部の表面に露出しない層内連絡流路５４、６４が設けられている。この層内連絡流路５４、６４を通じて、層間連通孔８用貫通孔５６（又は６６、４６）から水素透過部対応領域５１、６１へガスを導入し、又は水素透過部対応領域５１、６１から層間連通孔８用貫通孔５６（又は６６、４６）へガスを取り出せるようになっている。
【００６６】
層内連絡流路の幅は１ｍｍ以下、好ましくは０．６ｍｍ以下とするのが好ましい。それより広い部分があっても構わないが、少なくとも１ヶ所そのような部分を設けるのが好ましい。幅が広いと、混合ガス層の層内連絡流路５４の積層方向に対応する透過ガス層のシール部において積層物を一体化する際に十分な圧力を加えることができず、リークが生じる場合がある。
【００６７】
すなわち、透過ガス層において混合ガスが流れる貫通孔（層間連通孔）６６から、透過ガス層の水素透過部対応領域６１に混合ガスが流入し、透過ガスの質が低下してしまう。又は透過ガス層の層内連絡流路６４の積層方向に対応する混合ガス層のシール部において積層物を一体化する際に十分な圧力を加えることができず、リークが生じてしまう。すなわち、混合ガス層の水素透過部対応領域５１から、混合ガス層において透過ガスが流れる貫通孔（層間連通孔）５６に混合ガスが流入し、透過ガスの質が低下してしまう。なお、混合ガス層５及び透過ガス層６の形状は一般には同一である必要はないが、この実施形態のように裏返すと同じ構成にすることができる。こうすることにより部材の種類を減らすことができ、安価に製造することが可能となる。
【００６８】
図８に、本発明の水素分離装置の第２の実施形態を示す。第２の実施形態では、混合ガスを導入する配管２１が容器内のバッファー空間１１に連通し、積層体３の混合ガス導入のための層間連通孔８が容器内に開口している。さらに積層体３と容器１内壁の間にガスを導入するために設けてあった配管を取り除いたことの他は、第１の実施形態と同じ構成となっている。この実施形態は混合ガス流路５１（又は５４）の圧力が透過ガス流路６１（又は６４）の圧力と等しいか高い場合に適用される。
【００６９】
図９は上記水素分離装置の上面図で、この中のＡ−Ｂ断面が図１０である。混合ガス導入配管２１から容器内に導入された混合ガスはバッファー空間１１に充満する。この混合ガスが積層体３内の混合ガス流路５１（及び５４）に導入される。すなわち、バッファー空間１１の圧力は混合ガス流路５１（又は５４）と同じになる。
【００７０】
その結果、積層体３内にバッファー空間１１より圧力の高い空間がなくなり、積層体３を押し広げて崩壊させようとする力が加わらなくなる。その結果、優れた耐久性を得ることができる。また、バッファーガスは供給する混合ガスであるため、透過ガス層６両面のシールが不十分だったとしても、又は万が一使用中に積層体３が崩壊したとしても、導入している混合ガスの成分以外は混入しない。
【００７１】
また、容器１は溶接により密閉することで、気密の信頼性をあげることができる。容器を用いない水素分離装置では積層体が崩壊すると透過ガスに大気成分が混入するばかりでなく、水素を含む混合ガスが大気中に漏えいし危険である。
【００７２】
図１１は図９のＣ−Ｄ断面図であり、第１の実施形態と同じである。使用する混合ガス層５、透過ガス層６及び水素分離層４の構成も第１の実施形態と同じであるため図面は省略した。
【００７３】
図１２に、本発明の水素分離装置の第３の実施形態を示す。第３の実施形態では、スイープガスを導入する配管はなく、そのため、図１３の上面図に示すように、積層体３左端の一部の配管、層間連通孔等がなくなっているほかは第２の実施形態と同じである。この第３の実施形態では、スイープガスは使用しておらず、透過ガス排出配管２４からは高純度の水素が得られる。水素透過には水素分圧の差が必要なため、導入される混合ガスの圧力は透過ガスより高い。
【００７４】
図１４は図１３のＡ−Ｂ断面を示す。混合ガス導入配管２１から容器１内に導入された混合ガスはバッファー空間１１に充満する。この混合ガスが層内連絡流路５４を通じて積層体３内の混合ガス流路の水素透過部対応領域５１に導入される。すなわち、バッファー空間１１の圧力は混合ガス流路５１（又は５４）と同じになる。
【００７５】
その結果、積層体３内にバッファー空間１１より圧力の高い空間がなくなり、積層体３を押し広げて崩壊させようとする力が加わらなくなる。その結果、優れた耐久性を得ることができる。また、バッファーガスは供給する混合ガスであるため、透過ガス層６両面のシールが不十分だったとしても、又は万が一使用中に積層体３が崩壊したとしても、導入している混合ガスの成分以外は混入しない。
【００７６】
また、容器１は溶接により密閉することで、気密の信頼性をあげることができる。容器を用いない水素分離装置では積層体が崩壊すると透過ガスに大気成分が混入するばかりでなく、水素を含む混合ガスが大気中に漏えいし危険である。
【００７７】
図１５は図１３のＣ−Ｄ断面図である。使用する混合ガス層５、透過ガス層６及び水素分離層４の構成を図１６、図１７及び図１８に示す。第１及び第２の実施形態と比較し、スイープガス導入のための層内連絡流路が設けられていない。このように第３の実施形態では積層体３内の流路と容器１外をつなぐ配管が配管２３、２４の２本だけとなり、水素分離装置を作製するのが容易となる。
【００７８】
図１９に水素分離装置の第４の実施形態を示す。また、図１９の上面図を図２０に、図２０のＡ−Ｂ断面を図２１に示す。積層体３の上端が容器１と一体化している他は第３の実施形態と同じである。すなわち積層体の積層方向の一方の端面においてのみバッファーガスが到達しうるバッファー空間が設けられている。この場合も積層体３内にバッファー空間１１より圧力の高い空間はないため、積層体を押し広げて崩壊させようとする力が加わらなくなる。その結果、優れた耐久性を得ることができる。
【００７９】
また、バッファーガスは供給する混合ガスであるため、透過ガス層６両面のシールが不十分であったとしても、また、万が一使用中に積層体３が崩壊したとしても、導入している混合ガスの成分以外は混入しない。さらに、容器１は溶接により密閉することで、気密の信頼性をあげることができる。容器を用いない水素分離装置では積層体が崩壊すると透過ガスに大気成分が混入するばかりでなく、水素を含む混合ガスが大気中に漏えいし危険である。
【００８０】
このように容器１を積層体３の一部として利用することにより、積層体３内の流路と容器１外をつなぐ配管を取り付ける作業が容易になるほか、振動に対して強い水素分離装置にすることが可能となる。
【００８１】
図２２に、本発明の水素分離装置の第５の実施形態を示す。また、図２２の上面図を図２３に、図２３のＡ−Ｂ断面及びＣ−Ｄ断面を図２４及び図２５に示す。水素分離層と透過ガス層の一部を配管連結用プレート７１に置き替えたこと及び積層体３内のガスを容器１外に導く配管２３、２４が配管連結用プレート７１の周囲の面に連結していることの他は第３の実施形態と同じである。したがって全く同様の機能を得ることができる。しかも、配管２３、２４は積層体の積層方向の端面に対し垂直の面に連結されており、積層体３の積層方向両端が平らになっているため、両側から圧力を加えて拡散接合するのが一層容易になり、製造コストを抑えることができる。
【００８２】
図２６には混合ガス層５の構成部材としての板状部材５５を示す。シール部５３にその両面に露出しない層内連絡流路５４を混合ガス層５の一つの部材で作りこむのは難しいが、図２６に示す層内連絡流路５４を有する層内連絡流路部材（ｂ）とその両面に、層内連絡流路５４を有しない層内流路部材（ａ）、（ｃ）を重ね合わせることにより図５の混合ガス層５を容易に構築することができる。図６の透過ガス層６も同じ板状部材を重ね合わせたものを裏返すことで得られる。これら板状部材５５はエッチングにより大量生産が可能である。
【００８３】
図２７には混合ガス層５の構成部材としての板状部材５５の別の例を示す。この場合混合ガス流路５１は７つの部材（ａ）〜（ｇ）をこの順番で積層することで構成されている。すなわち、水素透過部対応領域５１に微細な貫通孔を有しシールに適した柔らかい材料で作製した（ａ）、（ｇ）の水素分離層支持兼シール部材５５１、水素透過部対応領域５１を複数に分割し強度の高い材料で作製した（ｂ）、（ｆ）の水素分離層支持兼層内流路部材５５２、水素分離層支持兼層内流路部材５５２と水素分離層支持兼層内連絡流路部材５５４の間をシールする（ｃ）、（ｅ）の支持部材間シール部材５５３、シール部５３に層内連絡流路５４を有し水素透過部対応領域５１に前記（ｂ）、（ｆ）と異なるパターンでかつ層内連絡流路間が面内において平面的には連通しないよう分割し強度の高い材料で作製した（ｄ）の水素分離層支持兼層内連絡流路部材５５４である。このように構造が異なる（ａ）〜（ｇ）の板状部材５５１〜５５４を組み合わせることにより混合ガス層５を構築することができる。透過ガス層６も同じ（ａ）〜（ｇ）の板状部材５５１〜５５４を重ね合わせたものを裏返すことで得られる。
【００８４】
こうして得られた混合ガス層５及び透過ガス層６を用いることにより、水素分離層１層当たりの有効膜面積が大きくかつ大きな圧力差に耐えられる水素分離装置が得られる。ここで、水素分離層支持兼層内流路部材５５２と水素分離層支持兼層内連絡流路部材５５４それぞれの分割部は直交しているが、その直交部分の積層方向は支持部材間シール部材５５３において空間となっており、その厚みの分だけ余裕がある。結果として、積層物を一体化した際、この積層方向については圧力がかからず、水素分離層４と水素分離層支持兼シール部材５５１の間は密接しない。すなわち接合されず、互いに拘束されない。こうすることで水素分離層４を破損させることなく容易に積層物を一体化できるようになる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で各種の設計変更が可能であることは言うまでもない。
（実施例１）
厚さ２００μｍの純Ｐｄ膜を水素分離層として１枚用い、図２８に示す（ａ）〜（ｇ）の板状部材５５をこの順番で重ね合わせて作製された混合ガス層と、該混合ガス層を裏返して形成された透過ガス層との間に挟んで積層した。【００８６】
（ｄ）の板状部材に形成された層内連絡流路５４の面内方向の幅は０．６ｍｍで、水素透過の有効膜面積は２．４ｃｍ２となっている。層内流路部材としての（ｂ）、（ｆ）の板状部材５５及び層内連絡流路部材としての（ｄ）の板状部材５５にはいずれも厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ４３０を、シール部材としての（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）の板状部材５５には厚さ０．２ｍｍのＮｉを使用した。【００８７】
積層された水素分離層、混合ガス層及び透過ガス層を厚さ２０ｍｍのＳＵＳ４３０の配管付き端板で挟み、治具を用いて８ｍｍ径のボルト６本で両側から３２Ｎｍのトルクで締め付けた。これを７００℃、１時間、９５％Ａｒ−５％Ｈ２の雰囲気中で熱処理することにより拡散接合して一体化した積層体を作製した。【００８８】
この積層体をその積層方向の両端面においてバッファー空間が形成されるように容器に収め、混合ガス導入配管、スイープガス導入配管、透過ガス排出配管を積層体内の流路と容器外の間で接続し、水素分離層を透過しなかった混合ガスは容器内のバッファー空間を通じて、容器の外に導いた。【００８９】
３００℃まで昇温した後、混合ガス流路に純水素を９００ｋＰａ（絶対圧）で７５時間３０分導入した。その間透過ガス流路の圧力は１２０ｋＰａとした。この時、１０ｍＬ（常温常圧の体積）／ｍｉｎの水素が透過し透過ガス排出配管から得られた。その後、純水素の代わりに混合ガス（７３．４％Ｈ２、２３．８％ＣＯ２、２．８％ＣＯ）を混合ガス流路に導入したところ６ｍＬ／ｍｉｎの水素が透過ガス排出配管から得られた。【００９０】
その成分をガスクロマトグラフで調べたが不純物は検出されず、少なくとも純度９９．９９％以上の純水素が得られていることが分かった。そのまま２５０℃に下げ、混合ガス流路に水素を導入してから合計７６時間４０分まで調べたが、透過ガス排出配管からは４ｍＬ／ｍｉｎの水素が得られ、運転温度を下げたため得られる水素流量は減ったものの、そのガスから不純物は検出されなかった。このことから、長時間にわたって積層体が崩壊せず高純度水素が得られることが確認された。
（比較例１）
実施例１と同じ積層物を組み立て、同じ条件で拡散接合して一体化した積層体を作製した。この積層体をその積層方向の両端面においてバッファー空間が形成されるように容器に収め、混合ガス導入配管、スイープガス導入配管、透過ガス排出配管、混合ガス排出配管の全てを積層体内の流路と容器外の間で接続した。安全のため、容器は密封したが、大気圧の空気で満たした。容器内の圧力は運転温度の３００℃で約２００ｋＰａとなる。【００９１】
３００℃に昇温した後、混合ガス流路に９００ｋＰａでＡｒを、透過ガス流路には大気圧でＡｒを導入し６時間４０分放置した。続いて、混合ガス流路に混合ガス（７３．４％Ｈ２、２３．８％ＣＯ２、２．８％ＣＯ）を９００ｋＰａで導入し透過ガス流路は１８０ｋＰａとした。【００９２】
混合ガス導入４時後、透過ガス排出配管から得られた水素にＣＯ２等の不純物が検出され、積層体が壊れたことが分かった。解体して調べたところ、端板の接合部分にリークが生じていた。【００９３】
この実験で、積層体周囲の圧力は約２００ｋＰａであり、積層体内にはこれより高い９００ｋＰａの空間があった。このため積層体を押し広げようとする力が働き、積層体が壊れたものと考えられる。この結果と実施例１との比較から、混合ガス流路とバッファー空間を連通させることが積層体の構造安定性向上に効果があることが明らかとなった。
（実施例２）
厚さ２０μｍのＰｄ７５Ａｇ２５膜（下付添字は原子％）を水素分離層として４枚用い、図２９に示す（ａ）〜（ｇ）の板状部材５５をこの順番で重ね合わせて作製した混合ガス層と、該混合ガス層を裏返して形成した透過ガス層との間に挟んで積層した。（ｂ）〜（ｆ）の板状部材５５は図２８のものと同じで、水素分離層支持兼シール部材としての（ａ）、（ｇ）の板状部材５５には厚さ０．３ｍｍで水素透過部対応領域に直径０．３５ｍｍの微細な貫通孔を多数有するＮｉを使用した。【００９４】
積層した水素分離層、混合ガス層及び透過ガス層を厚さ２０ｍｍのＳＵＳ４３０の配管付き端板で挟み、治具を用いて８ｍｍ径のボルト６本で両側から３２Ｎｍのトルクで締め付けた。これを７００℃、１時間、９５％Ａｒ−５％Ｈ２の雰囲気中で熱処理することにより拡散接合して一体化した積層体を作製した。水素透過の有効膜面積は９．６ｃｍ２となっている（水素分離層１層当たり２．４ｃｍ２）。【００９５】
この積層体をその積層方向の両端面においてバッファー空間が形成されるように容器に収め、スイープガス導入配管、透過ガス排出配管及び混合ガス排出配管を積層体内の流路と容器外の間で接続し、混合ガスは容器内のバッファー空間を通じて積層体内の混合ガス流路に導いた。【００９６】
３００℃まで昇温した後、混合ガス流路に混合ガス（７３．４％Ｈ２、２３．８％ＣＯ２、２．８％ＣＯ）を９００ｋＰａで導入した。その間透過ガス流路の圧力は大気圧（１００ｋＰａ）とした。４０時間経過後５３ｍＬ／ｍｉｎの水素が透過ガス排出配管から得られた。その成分をガスクロマトグラフで調べたが不純物は検出されず、少なくとも９９．９９％の純水素が得られていることが分かった。このことから、本発明によれば厚さ２０μｍと薄い水素分離層４枚から構成した場合においても長時間にわたって積層体が崩壊せず高純度水素が得られることが確認された。
（実施例３）
厚さ２０μｍのＰｄ７５Ａｇ２５膜を水素分離層として８枚用い、図２７に示す（ａ）〜（ｇ）の７つの部材を、この順番で重ね合わせて作製した混合ガス層と、該混合ガス層を裏返して形成した透過ガス層との間に挟んで積層した。水素分離層支持兼層内連絡流路部材５５４である（ｄ）に形成された層内連絡流路５４の面内方向の幅は０．６ｍｍとなっている。【００９７】
水素分離層支持兼層内流路部材５５２である（ｂ）、（ｆ）及び水素分離層支持兼層内連絡流路部材５５４である（ｄ）にはいずれも厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ４３０を、支持部材間シール部材５５３である（ｃ）、（ｅ）には厚さ０．２ｍｍのＮｉを、水素分離層支持兼シール部材５５１である（ａ）、（ｇ）には厚さ０．３ｍｍで水素透過部対応領域に直径０．３５ｍｍの微細な貫通孔を多数有するＮｉを使用した。配管付き端板には厚さ１０ｍｍのＳＵＳ４３０を用い、積層体内の流路と容器外をつなぐ配管が積層体の積層方向の端面に対し垂直の面に連結するように設計した。【００９８】
積層した水素分離層、混合ガス層及び透過ガス層を配管付き端板及び厚さ５ｍｍのＳＵＳ４３０の端版で挟み、治具を用いて１０ｍｍ径のボルト６本で両側から６５Ｎｍのトルクで締め付けた。これを７００℃、５時間、９５％Ａｒ−５％Ｈ２の雰囲気中で熱処理することにより拡散接合して一体化した積層体を作製した。【００９９】
水素透過の有効膜面積は８１ｃｍ２となっている（水素分離層１層当たり１０．１ｃｍ２）。この積層体をその積層方向の両端面においてバッファー空間が形成されるように容器に収めた。その際、混合ガス導入配管はバッファー空間と連通するよう容器壁に直結し、端板には混合ガス流路と連通する貫通孔を設けた。すなわち、導入される混合ガスは混合ガス導入配管、バッファー空間、貫通孔を経て、混合ガス流路に達する。一方、積層体に連結している混合ガス排出配管及び透過ガス排出配管は容器外までつながっている。こうして組み立てた水素分離装置の大きさは装置外の配管を除いて９６ｃｍ３（幅６４ｍｍ×高さ４４ｍｍ×奥行き３４ｍｍ）であった。【０１００】
実施例３で用いた水素分離装置の斜視図を図３０に示し、図３１に上面図を、図３２及び図３３に図３１のＡ−Ｂ断面及びＣ−Ｄ断面を示す。なお、当該水素分離装置はスイープガスを導入する配管がなく、配管が積層方向の端面に対し垂直の面に連結している点で第５の実施形態と類似の構成となっている。【０１０１】
３５０℃まで昇温した後、混合ガス流路に純水素を１０００ｋＰａ（絶対圧）で導入した。その間透過ガス流路の圧力は大気圧（１００ｋＰａ）とした。図３４に混合ガス流路の圧力（Ｐｆ）と透過ガス流路の圧力（Ｐｐ）の差と、その時に透過ガス排出配管から得られた水素流量の関係を示す。【０１０２】
３５０℃（６２３Ｋ）、圧力差９００ｋＰａにおいては６．４Ｌ（常温常圧の体積）／ｍｉｎの水素が透過ガス排出配管から得られた。同様に運転温度３００℃（５７３Ｋ）では５．７Ｌ（常温常圧の体積）／ｍｉｎの水素が、運転温度４００℃（６７３Ｋ）では６．９Ｌ（常温常圧の体積）／ｍｉｎの水素が透過ガス排出配管から得られた。【０１０３】
さらに、混合ガス流路に純水素を２００ｋＰａで導入し、８００ｋＰａ／ｍｉｎの速度で１０００ｋＰａまで昇圧後、同速度で２００ｋＰａまで降圧した。その間透過ガス流路の圧力は大気圧（１００ｋＰａ）とした。降圧後、純水素の代わりに混合ガス（７３．４％Ｈ２、２３．８％ＣＯ２、２．８％ＣＯ）を３００ｋＰａで導入した。３０分経過後、混合ガス排出配管及び透過ガス排出配管から得られたガスを、ガスクロマトグラフを用いて分析した結果を図３５に示す。【０１０４】
混合ガス排出配管からは、水素分離層を透過しなかったＣＯ２及びＣＯが検出されているが、透過側排出配管からは水素しか検出されず、少なくとも９９．９９％の純水素が得られていることが確認された。このことから急激な昇圧・降圧に対しても積層体は崩壊せず高純度水素が得られることが確認された。【０１０５】
図３６に、これらの試験における運転時間と透過ガス排出配管から得られた水素流量の関係を示す。この間、水素分離装置の停止、再起動は通算４回行なった。停止の際は透過ガス排出配管をＡｒが流れる配管と連通させ、混合ガス流路に純Ａｒを流量０．２Ｌ／ｍｉｎ、大気圧（１００ｋＰａ）で導入して室温まで炉冷した。図３６に示す時間の後も試験を続け、合計で４６７時間水素透過試験を行った後、３５０℃で混合ガス流路に混合ガス（７３．４％Ｈ２、２３．８％ＣＯ２、２．８％ＣＯ）を３００ｋＰａで導入した。その間透過ガス流路の圧力は大気圧（１００ｋＰａ）とした。【０１０６】
３０分経過後透過ガス排出配管から得られた水素をガスクロマトグラフで調べたが不純物は検出されず、少なくとも９９．９９％の純水素が得られていることが確認された。以上のことから、停止・再起動の繰り返しにも破損することなく水素分離能を維持できることに加え、長時間にわたっても破損することなく水素分離能を維持できることが確認された。【０１０７】
さらに、本装置に混合ガス流路及び透過ガス流路にＡｒを９５０ｋＰａ導入して水中に沈めたところ、水素分離装置表面において気泡の発生は観察されず、装置内外の気密性が保たれていることを確認した。以上の結果から実施例２に比べ広い面積で水素分離層を８枚に増やしても優れた機能を実現できることが実証された。
（比較例２）
水素分離層６枚を用い、実施例３と同様の構成の水素分離装置を組み立てた。その際、端板の周縁部に８ヶ所のボルト用貫通孔を設け、１０ｍｍ径のボルト８本を用いて組み立てた。この場合ボルト用の貫通孔を設けるため、混合ガス層、透過ガス層及び水素分離層をより大きな端板を使用した。こうして組み立てた水素分離装置の大きさは、装置外の配管を除いて６４０ｃｍ３（幅１００ｍｍ×高さ８０ｍｍ×奥行き８０ｍｍ）であり、実施例３の５倍以上であった。【０１０８】
８０Ｎｍのトルクでボルトを締め付けた後、混合ガス流路及び透過ガス流路にＡｒを９５０ｋＰａ導入して水中に沈めたところ、水素分離装置の積層体表面において気泡の発生が多数観察され、気密性が不十分であることが分かった。【０１０９】
続いて１００Ｎｍのトルクまで締め付けた後、混合ガス流路及び透過ガス流路にＡｒを９５０ｋＰａ導入して水中に沈めたところ、水素分離装置の積層体表面に発生する気泡は減少したもののそれでも多数観察され、装置内外の気密性が不十分であることが分かった。なお、本装置は装置内外の気密性が不十分であったことから、安全のため水素透過試験は行わなかった。【０１１０】
この比較例２の結果と実施例３との比較から、従来のボルトを用いた組み立てのみではなく、積層体を容器に内包させることにより、むしろ水素透過装置が小さくなり、気密性も容易に確保できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の水素分離装置は、耐久性や性能に優れている上、装置の小型化が可能で、コストも低減できるので、業務用燃料電池、家庭用燃料電池、燃料電池自動車等の燃料電池システム、化学プラント等各種の水素が必要な分野における水素分離装置として効果的に使用することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１：容器
１１：バッファー空間
２：配管
２１：混合ガス導入配管
２２：スイープガス導入配管
２３：混合ガス排出配管
２４：透過ガス排出配管
２５：バッファーガス導入配管
３：積層体
４：水素分離層
４１：水素透過部
４３：シール部
４６：貫通孔（層間連通孔用貫通孔）
５：混合ガス層
５１：混合ガス流路水素透過部対応領域
５３：シール部
５４：混合ガス流路層内連絡流路
５５：構成部材（板状部材）
５５１：水素分離層支持兼シール部材
５５２：水素分離層支持兼層内流路部材
５５３：支持部材間シール部材
５５４：水素分離層支持兼層内連絡流路部材
５６：貫通孔（層間連通孔用貫通孔）
６：透過ガス層
６１：透過ガス流路水素透過部対応領域
６３：シール部
６４：透過ガス流路層内連絡流路
６５：構成部材（板状部材）
６６：貫通孔（層間連通孔用貫通孔）
７：端板
７１：配管連結用プレート
８：層間連通孔
【図１】
2012081576.tif 000003
【図２】
2012081576.tif 000004
【図３】
2012081576.tif 000005
【図４】
2012081576.tif 000006
【図５】
2012081576.tif 000007
【図６】
2012081576.tif 000008
【図７】
2012081576.tif 000009
【図８】
2012081576.tif 000010
【図９】
2012081576.tif 000011
【図１０】
2012081576.tif 000012
【図１１】
2012081576.tif 000013
【図１２】
2012081576.tif 000014
【図１３】
2012081576.tif 000015
【図１４】
2012081576.tif 000016
【図１５】
2012081576.tif 000017
【図１６】
2012081576.tif 000018
【図１７】
2012081576.tif 000019
【図１８】
2012081576.tif 000020
【図１９】
2012081576.tif 000021
【図２０】
2012081576.tif 000022
【図２１】
2012081576.tif 000023
【図２２】
2012081576.tif 000024
【図２３】
2012081576.tif 000025
【図２４】
2012081576.tif 000026
【図２５】
2012081576.tif 000027
【図２６】
2012081576.tif 000028
【図２７】
2012081576.tif 000029
【図２８】
2012081576.tif 000030
【図２９】
2012081576.tif 000031
【図３０】
2012081576.tif 000032
【図３１】
2012081576.tif 000033
【図３２】
2012081576.tif 000034
【図３３】
2012081576.tif 000035
【図３４】
2012081576.tif 000036
【図３５】
2012081576.tif 000037
【図３６】
2012081576.tif 000038
【国際調査報告】
2012081576.tif 000039
2012081576.tif 000040
2012081576.tif 000041