(57)【要約】α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有し、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、２：９８〜９８：２である高飽和ニトリルゴム組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、
ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有し、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、２：９８〜９８：２である高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点が、１００〜３００℃である請求項１に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、マレイン酸のモノアルキルエステル単位である請求項１または２に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計量に対する、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計量：ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量」の重量比で、９５：５〜５０：５０である請求項１〜３のいずれかに記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で混練して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で、二軸押出機で混練して得られたものである請求項５に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高飽和ニトリルゴム組成物に、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項９】
シール材、ガスケット、ベルトまたはホースである請求項８に記載のゴム架橋物。
【請求項１０】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高飽和ニトリルゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、二軸押出機で混練することを特徴とする請求項１０に記載の高飽和ニトリルゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロール加工性に優れ、かつ、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に優れたゴム架橋物を与えることのできる高飽和ニトリルゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐燃料油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（高飽和ニトリルゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、シール材、ガスケット、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
近年、自動車用ゴム部品に対する要求特性が厳しくなり、ベルト、ホース、シール材、ガスケット、ダイアフラム等のゴム部品においては、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強さ等の更なる改善が求められている。【０００４】
かかる状況に対して、特許文献１では、水素添加ＮＢＲエラストマーマトリックス中にナイロンよりなる微粒子が分散して存在し、官能基含有エチレン系共重合体を含有するゴム組成物が開示されている。この特許文献１に記載のゴム組成物によれば常態物性がそれなりに改善された架橋物が得られるものの、ロール加工性（ロールへの巻き付き性）が悪いという問題や、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５１４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ロール加工性に優れ、かつ、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に優れたゴム架橋物を与えることのできる高飽和ニトリルゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、高飽和ニトリルゴムとして、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）とを特定割合で併用し、これらに、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合してなるゴム組成物が、ロール加工性に優れ、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に優れたゴム架橋物を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有し、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、２：９８〜９８：２である高飽和ニトリルゴム組成物が提供される。【０００９】
好ましくは、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点が、１００〜３００℃である。
好ましくは、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、マレイン酸のモノアルキルエステル単位である。
好ましくは、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計量に対する、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計量：ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量」の重量比で、９５：５〜５０：５０である。
好ましくは、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で混練して得られたものであり、より好ましくは、これらを、２００℃以上の温度で、二軸押出機で混練して得られたものである。【００１０】
また、本発明によれば、上記いずれかの高飽和ニトリルゴム組成物に、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。【００１１】
さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。該ゴム架橋物は、シール材、ガスケット、ベルトまたはホースであることが好ましい。【００１２】
また、本発明の高飽和ニトリルゴム組成物の製造方法は、上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、上記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および上記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で混練することが好ましく、二軸押出機で混練することが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ロール加工性に優れ、かつ、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強さに優れたゴム架橋物を与えることのできる高飽和ニトリルゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られ、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に優れたゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
高飽和ニトリルゴム組成物
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有する。
【００１５】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１５〜６０重量％であり、好ましくは１８〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性および耐燃料油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。これらのなかでも、マレイン酸モノアルキルエステルが好ましく、アルキルの炭素数が２〜６のマレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１〜６０重量％であり、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、ロール加工性が低下するとともに、得られるゴム架橋物が高温下における引張強度に劣るものとなってしまう。一方、多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化するおそれがある。
【００２０】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
【００２１】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２２】
共役ジエン単量体単位（水素添加等により飽和化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２５〜８４重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７８重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２３】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）には、本発明の効果を損なわない範囲において、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したものであってもよい。
【００２４】
このようなカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；などが挙げられる。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００２６】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、共役ジエン単量体および、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を有さないもの）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２７】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２８】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２９】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００３０】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３１】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３３】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性を向上させることができる。
【００３４】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１１０である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３５】
また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは０．００６〜０．１１６ｅｐｈｒ、より好ましくは０．０１２〜０．０８７ｅｐｈｒ、特に好ましくは０．０２３〜０．０５８ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のカルボキシル基含有量が少なすぎると、ロール加工性が低下するとともに、得られるゴム架橋物が高温下における引張強度に劣るものとなってしまう。一方、多すぎると耐圧縮永久歪み性および耐熱性が低下する可能性がある。
【００３６】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３７】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３８】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３９】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００４０】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４１】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４２】
なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、ヨウ素価を１２０以下とするために、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００４３】
高飽和ニトリルゴム（Ａ２）
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。
【００４４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いることができる。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１５〜６０重量％であり、好ましくは１８〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性および耐燃料油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００４５】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合する単量体として、共役ジエン単量体を用いることが好ましい。共役ジエン単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いることができる。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）中における、共役ジエン単量体単位（水素添加等により飽和化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは３９．１〜８５重量％、より好ましくは４４．５〜８２重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００４６】
さらに、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様に、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を有さないもの）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００４７】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、共重合可能なその他の単量体として、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体を用いてもよいが、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．９重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０重量％であることが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化するおそれがある。なお、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを挙げることができる。
【００４８】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）には、本発明の効果を損なわない範囲において、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したものであってもよい。ただし、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であり、カルボキシル基含有単量体単位の含有量が０重量％であることが特に好ましい。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化するおそれがある。また、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを挙げることができる。
【００４９】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性を向上させることができる。
【００５０】
高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１１０である。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００５１】
また、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは０．００５ｅｐｈｒ以下、より好ましくは０．００３ｅｐｈｒ以下であり、０ｅｐｈｒであることが特に好ましい。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のカルボキシル基含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化する可能性がある。
【００５２】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物中における、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合は、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、２：９８〜９８：２の範囲であり、好ましくは３：９７〜５０：５０の範囲、より好ましくは５：９５〜４０：６０の範囲である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の含有割合が多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が低下する傾向にあり、また、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）の含有割合が多すぎると、ロール加工性が低下するとともに、得られるゴム架橋物の常態物性および高温下における引張強度が低下するおそれがある。
なお、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）を全く使用しない場合には、耐圧縮永久歪み性および高温下における引張強度が、かなり悪化する。
【００５３】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）の製造方法は、特に限定されないが、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様とすることができる。
【００５４】
ポリアミド樹脂（Ｂ）
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）に加えて、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含有する。本発明においては、高飽和ニトリルゴムとして、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が所定範囲にあるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が所定量以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との２種類のゴムを併用し、これに、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合することにより、ゴム組成物をロール加工性に優れたものとすることができ、さらには、架橋後のゴム架橋物を、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に優れたものとすることができるものである。
【００５５】
なお、高飽和ニトリルゴムの耐油性、耐燃料油性を改善するために高飽和ニトリルゴムにポリアミド樹脂を混合することが有効であるが、単に、高飽和ニトリルゴムに、ポリアミド樹脂を混合した場合には、ロール加工性が悪化し、得られるゴム架橋物の引張強度が低下し、硬さが高くなりすぎてしまうという不具合が発生する場合がある。
これに対して、本発明では、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）とを併用し、これらに、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合することにより、ロール加工性を向上させることができるとともに、ゴム架橋物とした際における耐油性、耐燃料油性、常態物性および高温下での引張強度を向上させることができ、また硬さが高くなりすぎることを抑制できるものである。
【００５６】
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体であれば限定されないが、例えば、ジアミンと二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジホルミルなどのジアミン誘導体と二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジメチルエステルなどの二塩基酸誘導体とジアミンとの重縮合により得られる重合体、ジニトリルまたはジアミドとホルムアルデヒドとの反応により得られる重合体、ジイソシアナートと二塩基酸との重付加により得られる重合体、アミノ酸またはその誘導体の自己縮合により得られる重合体、ラクタムの開環重合により得られる重合体などが挙げられる。また、これらのポリアミド樹脂は、ポリエーテルブロックを含有していてもよい。
【００５７】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の具体例としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、のような脂肪族ポリアミド樹脂；ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、キシレン含有ポリアミドのような芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２がより好ましく、ナイロン６、ナイロン１１およびナイロン１２がさらに好ましく、ナイロン６およびナイロン１２が特に好ましい。
【００５８】
また、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、融点が、１００〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。融点が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがあり、一方、融点が高すぎると、ロール加工性が低下するおそれがある。
【００５９】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物中における、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有割合は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計（以下、「ニトリルゴムの合計量」とする。）に対して、「ニトリルゴムの合計量：ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量」の重量比で、好ましくは９５：５〜５０：５０の範囲、より好ましくは９０：１０〜６０：４０の範囲である。ニトリルゴムの合計量が多すぎると、耐油性、耐燃料油性が低下するおそれがある。一方、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、ロール加工性が悪化し、硬さが高くなるおそれがある。
【００６０】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を含む高飽和ニトリルゴム組成物と、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）とを含有してなるものである。発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、架橋剤として、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）を用いることにより、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が向上し、また、得られるゴム架橋物が、常態物性および高温下での引張強度に優れる。
【００６１】
有機過酸化物架橋剤（Ｃ）としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらのなかでも、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００６２】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。有機過酸化物架橋剤（Ｃ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。
【００６３】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカ、短繊維などの補強剤、炭酸カルシウムやクレイなどの充填材、架橋促進剤、多官能性メタクリレートモノマーなどの架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００６４】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００６５】
高飽和ニトリルゴム組成物の製造
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物の製造方法は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を、好ましくは２００℃以上の温度で混練する。
これらを混練する方法としては、特に限定されないが、一軸押出機、二軸押出機などの押出機；ニーダー、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターナルミキサなどの密閉型混練機；ロール混練機；などの混練機で混合する方法などが挙げられる。これらのなかでも、特に、生産効率および分散効率が高いという理由より、二軸押出機で混練する方法が好ましい。
【００６６】
また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を混練する際の混練温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。また、混練温度の上限は、好ましくは４００℃以下、特に好ましくは３５０℃以下である。混練温度を上記範囲とすることにより、溶融状態のポリアミド樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）とを、より良好な形態に混合することができる。そして、これにより、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。
【００６７】
また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を混練する際には、老化防止剤などの各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。
【００６８】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、上記のようにして得られる本発明の高飽和ニトリルゴム組成物に、架橋剤および熱に不安定な成分を除いた各成分を、好ましくは、１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１７０℃で、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターミキサ、ニーダーなどの混合機で混練し、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤などを加えて、好ましくは１０〜８０℃の条件で、二次混練することにより調製できる。
【００６９】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜６時間である。
【００７０】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００７１】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００７２】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られるものであるため、常態物性、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に優れるものである。
【００７３】
このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ  Ｏｕｔ  Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、油中ベルトなどの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、シール材、ガスケット、ベルトまたはホースとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。【００７５】
ゴム組成
高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位およびメタクリル酸単位の含有割合は、２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位またはメタクリル酸単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。【００７６】
ヨウ素価
高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００７７】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。【００７８】
ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。【００７９】
ロール加工性
ゴム組成物をオープンロールで混練する際の、ロール加工性を以下の方法によって評価した。
６インチオープンロールを用い、回転比１：１．４、ロール間隙１．４ｍｍ、ロール温度５０℃で、バックロールにてゴム組成物を混練し、以下の評価基準にて５点満点にて実施した。点数が高いほどロールへの巻き付き性がよく、ロール加工性に優れる。なお、以下において「バギング」とはロール加工時にゴムがロールにしっかりと巻き付かず、垂れ下がった状態となる現象のことである。
（評価基準）
点数５：バギングが全くなく、ロール巻き付き性が抜群に良好。
点数４：バギングがほとんどなく、ロール巻き付き性が良好。
点数３：若干のバギングはあるが、ロール巻き付き性はやや良好。
点数２：ロールに巻き付けることは何とか可能だが、すぐにバギングが発生してしまうか、あるいは、ゴムがロールから外れてしまうため、ロール加工性は悪い。
点数１：ロールに巻き付けるのはほぼ困難で、ロール加工性は非常に悪い。【００８０】
常態物性（引張強度、伸び、硬さ）
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、および伸びを、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さをそれぞれ測定した。【００８１】
高温引張試験
上記常態物性の評価と同様にしてシート状のゴム架橋物を得た後、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１およびに準じ、恒温槽付き引張試験機を用いて、１００℃において引張試験を実施し、高温環境下における、ゴム架橋物の引張強度、および伸びを測定した。【００８２】
耐燃料油試験
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、該ゴム架橋物を、温度４０℃、７２時間の条件で、イソオクタン／トルエン＝５０／５０（体積比）の試験燃料油（Ｆｕｅｌ−Ｃ）中に浸漬することにより耐燃料油試験を行った。そして、試験燃料油に浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率△Ｖ（単位：％）を「体積変化率△Ｖ＝（［浸漬後の体積−浸漬前の体積］／浸漬前の体積）×１００」にしたがって算出することで、耐燃料油性の評価を行った。体積変化率△Ｖの値が小さいほど、燃料油による膨潤の度合いが小さく、耐燃料油性に優れると判断できる。【００８３】
耐油試験
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、該架橋物を、温度１５０℃、７２時間の条件で、試験油（ＩＲＭ９０３）に、７２時間浸漬することにより、耐油試験を行った。具体的には、試験油に浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率△Ｖ（単位：％）を「体積変化率△Ｖ＝（［油浸漬後の体積−油浸漬前の体積］／油浸漬前の体積）×１００」にしたがって算出することで、耐油性の評価を行った。体積変化率△Ｖの値が小さいほど、油による膨潤の度合いが小さく、耐油性に優れると判断できる。【００８４】
耐圧縮永久歪み性
架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、温度１７０℃で２５分間プレスすることにより一次架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、ゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に７２時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。【００８５】
合成例１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００８６】
次いで、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）のラテックスを得た。【００８７】
そして、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の組成は、アクリロニトリル単位３５．６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５９．０重量％、マレイン酸モノｎ―ブチル単位５．４重量％であり、ヨウ素価は７、カルボキシル基含有量は３．１×１０−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は５５であった。【００８８】
合成例２（高飽和ニトリルゴム（ａ２）の合成）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル４２部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５８部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行なった。次いで、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。【００８９】
次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（ａ２）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２）の組成は、アクリロニトリル単位４０．５重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５９．５重量％であり、ヨウ素価は７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は１００であった。また、高飽和ニトリルゴム（ａ２）について、上記方法にしたがって、カルボキシル基含有量を測定したところ、検出限界以下であり、カルボキシル基を実質的に含有しないものであった。【００９０】
合成例３（メタクリル酸単位含有高飽和ニトリルゴムの合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、メタクリル酸４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５９部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、メタクリル酸単位含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００９１】
次いで、得られたラテックスについて、上述した合成例１と同様にして、水素添加反応を行い、メタクリル酸単位含有高飽和ニトリルゴムのラテックスを得て、これを凝固・ろ過して、真空乾燥することにより、メタクリル酸単位含有高飽和ニトリルゴムを得た。得られたメタクリル酸単位含有高飽和ニトリルゴムの組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６１重量％、メタクリル酸単位３重量％であり、ヨウ素価は９、カルボキシル基含有量は３．５×１０−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は６８であった。【００９２】
実施例１
合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）２１部、合成例２で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２）４９部、およびナイロン１２（商品名「ＵＢＥＳＴＡ  ３０１４Ｕ」、宇部興産社製、融点１８０℃、なおポリアミド樹脂の融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１にて定義される、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融解ピーク温度である。）３０部を、二軸押出機を用いて２２０℃にて混練することで、高飽和ニトリルゴム組成物を得た。【００９３】
そして、バンバリーミキサを用いて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム組成物１００部に、ＭＴカーボン（商品名「Ｔｈｅｒｍａｘ  ＭＴ」、Ｃａｎｃａｒｂ社製、カーボンブラック）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル「商品名「アデカサイザーＣ−８」ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）１０部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部、および、ステアリン酸１部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ  Ｃｕｐ  ４０ＫＥ」、ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ製、有機過酸化物架橋剤）７部を添加して混練することで、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。【００９４】
そして、上述した方法により、ロール加工性、常態物性、高温引張試験、耐燃料油性、耐油性、耐圧縮永久歪み性の各評価・試験を行った。結果を表１に示す。【００９５】
実施例２
高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、二軸押出機を用いて、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）、高飽和ニトリルゴム（ａ２）、およびナイロン１２を混練する際の温度を、２２０℃から３２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
実施例３
高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、ナイロン１２の代わりに、同量のナイロン６（商品名「ＵＢＥナイロン  Ｐ１０１１Ｕ」、宇部興産社製、融点２２０℃）を配合した以外は、実施例２と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
実施例４
高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の配合量を２１部から１０．５部に、高飽和ニトリルゴム（ａ２）の配合量を４９部から５９．５部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
実施例５
高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の配合量を２１部から２４部に、高飽和ニトリルゴム（ａ２）の配合量を４９部から５６部に、ナイロン１２の配合量を３０部から２０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
比較例１
高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）を配合せず、高飽和ニトリルゴム（ａ２）の配合量を４９部から７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
比較例２
高飽和ニトリルゴム組成物を得る際における混練温度を、２２０℃から３２０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
比較例３
高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、ナイロン１２の代わりに、同量のナイロン６を配合した以外は、比較例２と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
比較例４
高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の代わりに、合成例３で得られたメタクリル酸単位含有高飽和ニトリルゴムを同量使用した以外は、実施例２と同様にして架橋性ゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
比較例５
高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）を配合せず、高飽和ニトリルゴム（ａ２）の配合量を４９部から８０部に、ナイロン１２の配合量を３０部から２０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
比較例６
架橋性ニトリルゴム組成物を調製する際に、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）およびナイロン１２を使用せず、高飽和ニトリルゴム（ａ２）１００部をバンバリーミキサに直接供給した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。すなわち、比較例６においては、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）およびナイロン１２を使用していないために、二軸押出機による高飽和ニトリルゴムとポリアミド樹脂（ナイロン１２）の混練は行わなかった。【０１０５】
比較例７
架橋性ニトリルゴム組成物を調製する際に、ナイロン１２を使用せず、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）３０部および高飽和ニトリルゴム（ａ２）７０部をバンバリーミキサに直接供給した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。すなわち、比較例７においては、ナイロン１２を使用していないために、二軸押出機による高飽和ニトリルゴムとポリアミド樹脂（ナイロン１２）の混練は行わなかった。【０１０６】
比較例８
高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、高飽和ニトリルゴム（ａ２）を配合せず、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の配合量を２１部から７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
表１より、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）、高飽和ニトリルゴム（ａ２）およびポリアミド樹脂を含有してなる高飽和ニトリルゴム組成物を用いた場合には、ロール加工性に優れ、また、得られるゴム架橋物は、架橋物の硬さが高くなりすぎることを抑制でき、耐油性、耐燃料油性および高温下における引張強度に優れる結果となった（実施例１〜５）。【０１０９】
一方、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）を配合しなかった場合には、ロール加工性が劣り、得られるゴム架橋物は、引張強さ、および高温下での引張強さに劣る結果となり（比較例１〜３、５）、硬さも高くなってしまった（比較例１〜３）。
また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）の代わりに、メタクリル酸単位含有高飽和ニトリルゴムを使用した場合には、ロール加工性が劣り、得られるゴム架橋物は、硬さが高くなってしまい、引張強度、および高温下での引張強度に劣る結果となった（比較例４）。
さらに、ポリアミド樹脂を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、高温下における引張強さ、耐油性および耐燃料油性に劣る結果となった（比較例６、７）。
そして、高飽和ニトリルゴム（ａ２）を配合しなかった場合には、高温下における引張強さ、および、耐圧縮永久歪み性が劣る結果となった（比較例８）。
【国際調査報告】
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