(57)【要約】  本発明は、［Ａ］重合体（Ａ１）を含む重合体成分、及び［Ｂ］溶媒を含有し、重合体（Ａ１）が、下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する液浸上層膜形成用組成物である。構造単位（Ｉ）が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ−１）であることが好ましい。［Ａ］重合体成分が、重合体（Ａ１）と同一又は異なる重合体中に、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ−１）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体成分が、重合体（Ａ１）と同一又は異なる重合体中に、カルボキシル基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。2012043762.tif 000030
2012043762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］重合体（Ａ１）を含む重合体成分、及び
［Ｂ］溶媒
を含有し、
重合体（Ａ１）が、下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する液浸上層膜形成用組成物。
【化１】
2012043762.tif 000026
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ４、−Ｒ５−ＣＮ又は−Ｒ６−ＮＯ２である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ３又はＲ４とＲ１とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
【請求項２】
構造単位（Ｉ）が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ−１）である請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化２】
2012043762.tif 000027
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（ｉ）と同義である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌ１は、（ｎ＋１）価の連結基である。Ｒは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項３】
［Ａ］重合体成分が、重合体（Ａ１）と同一又は異なる重合体中に、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ−１）をさらに有する請求項１及び請求項２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化３】
2012043762.tif 000028
（式（２）中、Ｒ’は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆは、ヒドロキシル基で置換されていてもよい１価のフッ素化炭化水素基である。）
【請求項４】
［Ａ］重合体成分が、重合体（Ａ１）と同一又は異なる重合体中に、カルボキシル基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項５】
［Ａ］重合体成分が、重合体（Ａ１）と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項６】
上記［Ｂ］溶媒が、エーテル系溶媒を含む請求項１又は請求項２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項７】
上記式（ｉ）で表される基のＲ１が、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、アリール基又はこれらの置換体である請求項１又は請求項２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項８】
上記式（ｉ）で表される基のＲ２が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３ｆ、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ４、−Ｒ５−ＣＮ又は−Ｒ６−ＮＯ２であり、Ｒ３ｆが、フッ素化アルキル基であり、Ｒ４が、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である請求項１又は請求項２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項９】
下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体。
【化４】
2012043762.tif 000029
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ４、−Ｒ５−ＣＮ又は−Ｒ６−ＮＯ２である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ３又はＲ４とＲ１とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸上層膜形成用組成物及び重合体に関し、詳しくは、液浸露光時にレジスト被膜を保護するための上層膜を形成するのに使用される液浸上層膜形成用組成物、及びこの組成物の成分として有用な新規な重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、化学増幅型レジストが利用されている。化学増幅型レジストでは、短波長の放射線（例えばエキシマレーザ）等の照射によって露光部で酸を発生し、その酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部とにおいてアルカリ現像液に対する溶解速度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。【０００３】
このような化学増幅型レジストにおいて、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として、レンズとレジスト被膜との間を液浸媒体（例えば、純水やフッ素系不活性液体等）で満たして露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数（ＮＡ）の拡大が可能となり、またＮＡを拡大した場合であっても焦点深度が低下しにくく、しかも高い解像性が得られるといった利点がある。【０００４】
一方、液浸露光法によるレジストパターン形成では、レジスト被膜組成物の液浸媒体への溶出や、被膜表面に残存した液滴によるパターン欠陥を抑制するとともに、スキャンスピードの向上を図ることが要求されている。その要求を満足するための技術として、レジスト被膜と液浸媒体との間に保護膜を設けることが提案されている（特許文献１〜３参照）。これら特許文献１〜３には、非水溶性かつアルカリ可溶性の重合体を用いてレジスト被膜上に保護膜を形成し、これにより、液浸露光時には、保護膜が有する撥水性により、レジスト被膜組成物の溶出やパターン欠陥の抑制等を図るとともに、その後のアルカリ現像工程において保護膜を現像液に溶解させることで、レジスト被膜表面から保護膜を剥離することが開示されている。また、特許文献１〜３には、上記重合体の構成成分の一つとして、スルホ基を有する構造単位を用いることが開示されている。【０００５】
ところで、上層膜は優れた撥水性を有しているのが望ましいが、上層膜の撥水性を高めようとすると、上層膜の現像液に対する溶解性が低下することがある。かかる場合、レジストにおいて、パターン同士の一部が繋がるブリッジ欠陥や、現像残渣の付着によるＢｌｏｂ欠陥等の欠陥の発生を招くおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−９１７９８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／４７６７８号
【特許文献３】国際公開第２００９／４１２７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、良好な撥水性と現像液溶解性とをバランスよく発現可能であり、レジストにおいて欠陥が生じにくい液浸上層膜を形成することができる液浸上層膜形成用組成物、及びそのような組成物の成分として有用な重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、液浸上層膜形成用組成物の成分として、現像液に可溶な非極性ユニットとしての特定の基を含む構造単位を有する重合体を含有させることにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］重合体（Ａ１）を含む重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）、及び
［Ｂ］溶媒
を含有し、
重合体（Ａ１）が、下記式（ｉ）で表される基（以下、「基（ｉ）」ともいう。）を含む構造単位（Ｉ）を有する液浸上層膜形成用組成物である。
【化１】
2012043762.tif 000003
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ４、−Ｒ５−ＣＮ又は−Ｒ６−ＮＯ２である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ３又はＲ４とＲ１とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）【００１０】
本発明の液浸上層膜形成用組成物は、上記基（ｉ）を含む構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体成分を含有することで、形成された上層膜の現像液溶解性が良好となり、その結果、レジストにおいて、上層膜の溶け残りや現像残渣に起因する欠陥（ブリッジ欠陥やＢｌｏｂ欠陥など）を抑制できる。また特に、当該液浸上層膜形成用組成物によれば、構造単位（Ｉ）に起因して、液浸露光時に良好な撥水性を発現でき、その結果、液浸露光プロセスに由来する欠陥（例えばウォータマーク欠陥など）や、レジスト被膜からの物質の溶出を抑制できるとともに、スキャンスピードの高速化を図ることができる。加えて、当該液浸上層膜形成用組成物は、上記基（ｉ）に起因して［Ａ］重合体成分が［Ｂ］溶媒への溶解性に優れるので、経時的な異物の発生が抑制され、保存安定性に優れる。さらに、当該液浸上層膜形成用組成物から形成された上層膜は、上記基（ｉ）に起因して基板等への密着性に優れるので、剥がれ耐性に優れる。【００１１】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ−１）であることが好ましい。
【化２】
2012043762.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（ｉ）と同義である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌ１は、（ｎ＋１）価の連結基である。Ｒは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）【００１２】
上記構造単位（Ｉ）が上記特定構造であると、［Ａ］重合体成分中の構造単位（Ｉ）の含有割合を高めることができ、結果として、上述の効果を高めることができる。また、構造単位（Ｉ）を与える単量体は、比較的簡便に合成することができる。【００１３】
［Ａ］重合体成分が、重合体（Ａ１）と同一又は異なる重合体中に、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ−１）をさらに有することが好ましい。
【化３】
2012043762.tif 000005
（式（２）中、Ｒ’は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆは、ヒドロキシル基で置換されていてもよい１価のフッ素化炭化水素基である。）【００１４】
上記［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩ−１）をさらに有することで、［Ａ］重合体成分の疎水性を調節することができる。特に、構造単位（ＩＩ−１）が重合体（Ａ１）と異なる重合体（Ａ２）中に含まれる場合、当該上層膜形成用組成物が、［Ａ］重合体成分として現像液溶解性が高い重合体（Ａ１）と撥水性が高い重合体（Ａ２）とを含有することとなることから、形成される上層膜中において、重合体（Ａ１）がレジスト被膜側に局在化しやすくなり、重合体（Ａ２）が上層膜表面に局在化しやすくなる。この場合、重合体（Ａ１）によって、上層膜の溶け残りに起因する欠陥を好適に抑制できるとともに、重合体（Ａ２）によって、液浸露光プロセスに起因する欠陥の発生等を好適に抑制できる。また、重合体（Ａ１）中にカルボキシル基やスルホ基が存在する場合には、重合体（Ａ１）がレジスト被膜側に局在化することで、レジスト被膜の膜減りがより適度に生じ、これによりＢｌｏｂ欠陥等をより少なくできる。特に、重合体（Ａ１）によれば、撥水性に優れた重合体（Ａ２）と混合された場合にも、上層膜において重合体（Ａ２）の高撥水性が十分に発現され、その結果、撥水性が高い上層膜を得ることができる。【００１５】
［Ａ］重合体成分が、重合体（Ａ１）と同一又は異なる重合体中に、カルボキシル基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＩＩ）を有することで、現像液溶解性が高まり、ブリッジ欠陥等をより好適に抑制できる。特に、構造単位（ＩＩＩ）が重合体（Ａ１）に含まれる場合には、上記現像液溶解性が一層高まり、ブリッジ欠陥等がさらに抑制される。【００１６】
［Ａ］重合体成分が、重合体（Ａ１）と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体成分がスルホ基を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、特にポジ型レジストにおいて、現像液によるレジスト被膜の膜減りを適度に生じさせることができ、その結果、現像残渣の付着などに起因する欠陥を好適に抑制できる。また、レジストのパターン形状も良好となる。［Ａ］重合体成分において構造単位（ＩＶ）が、重合体（Ａ１）に含まれる場合には、現像液溶解性と撥水性とを１種の重合体によって発現させることができる。【００１７】
上記［Ｂ］溶媒が、エーテル系溶媒を含むことが好ましい。上記［Ａ］重合体成分は、上記基（ｉ）に起因してエーテル系溶媒を含む［Ｂ］溶媒に可溶であり、上記［Ｂ］溶媒がエーテル系溶媒を含むことで、当該上層膜形成用組成物の粘度を低減させることが可能となる。その結果、当該上層膜形成用組成物の塗布量を効果的に低減させることができ、コストの低減を図ることができる。【００１８】
上記式（ｉ）で表される基のＲ１が、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、アリール基又はこれらの置換体であることが好ましい。上記Ｒ１を上記特定基とすることで、当該上層膜形成用組成物から形成される上層膜の疎水性をさらに向上させることができるので、さらなる高速スキャンやレジスト被膜からの溶出抑制のさらなる向上が可能になる。加えて、当該上層膜形成用組成物の塗布性も向上し、塗布量を効果的に低減させることができ、コストの低減を図ることができる。【００１９】
上記式（ｉ）で表される基のＲ２が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３ｆ、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ４、−Ｒ５−ＣＮ又は−Ｒ６−ＮＯ２であり、Ｒ３ｆが、フッ素化アルキル基であり、Ｒ４が、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましい。上記Ｒ２を上記特定基とすることで、当該上層膜形成用組成物から形成される上層膜の疎水性をさらに向上させることができるので、さらなる高速スキャンやレジスト被膜からの溶出抑制のさらなる向上が可能になる。【００２０】
本発明の重合体は、下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する。
【化４】
2012043762.tif 000006
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ４、−Ｒ５−ＣＮ又は−Ｒ６−ＮＯ２である。Ｒ３又はＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ３及びＲ４とＲ１とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）【００２１】
当該重合体は、適度な疎水性を有し、かつアルカリ可溶性であるため、液浸上層膜に含有させた場合には、液浸露光時には液浸上層膜において撥水性が発現され、アルカリ現像時には現像液に溶解される。したがって、当該重合体は、液浸上層膜形成用組成物における重合体成分を構成する重合体として好適に用いることができる。【００２２】
ここで、「脂環式炭化水素基」とは、環構造として、脂環式炭化水素構造のみを含み、芳香族構造を含まない炭化水素基をいう。但し、「脂環式炭化水素基」は、脂環式炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明の液浸上層膜形成用組成物によれば、良好な撥水性と現像液溶解性とをバランスよく発現可能であり、レジストにおいて欠陥が生じにくい液浸上層膜を形成することができる。また、本発明の重合体は、そのような組成物の成分として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜液浸上層膜形成用組成物＞
本発明の液浸上層膜形成用組成物（以下、「上層膜形成用組成物」ともいう。）は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］溶媒を含有する。また、本発明の効果を損しない範囲で、任意成分を含有してもよい。以下、各構成成分について説明する。
【００２５】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、重合体（Ａ１）を含む。この重合体（Ａ１）は、上記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する。
【００２６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、基（ｉ）を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）が基（ｉ）を含むことで、当該上層膜形成用組成物から形成される上層膜の現像液溶解性と、液浸露光時における撥水性とを共に良好に発揮することができる。
【００２７】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ４、−Ｒ５−ＣＮ又は−Ｒ６−ＮＯ２である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ３及びＲ４とＲ１とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ５又はＲ６は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。
【００２８】
上記Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。この中で、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。
【００２９】
上記Ｒ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｒ１で表される１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。なお、本明細書において、脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００３１】
上記Ｒ１で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ１で表されるアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｒ１で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ１で表されるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ１で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ１としては、当該上層膜形成用組成物から形成される上層膜の現像液溶解性と、液浸露光時における撥水性とをより高いレベルでバランスさせる観点から、この中でも、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００３７】
また、上記Ｒ１としては、当該上層膜形成用組成物から形成される上層膜の疎水性をさらに向上させ、さらなる高速スキャンやレジスト被膜からの溶出抑制をさらに向上させると共に、当該上層膜形成用組成物の塗布性を向上させ、塗布量を効果的に低減させて、コストを低減させる観点からは、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、アリール基又はこれらの置換体が好ましい。
【００３８】
Ｒ２が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３及び−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ４の場合、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アラルキル基及びアリール基の例としては、上記Ｒ１のそれぞれの例と同じものを挙げることができる。また、Ｒ３及びＲ４で表されるフッ素化アルキル基としては、上記Ｒ１のアルキル基として例示した基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基を挙げることができる。この中でも、Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、アルキル基及びフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基がより好ましい。
【００３９】
上記Ｒ３又はＲ４とＲ１とが互いに結合して形成する環構造を含む基としては、Ｒ３及びＲ４とＲ１とがそれぞれ結合する炭素原子を含み、かつオキソ基を有する炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基であるのが好ましい。
【００４０】
Ｒ２が、−Ｒ５−ＣＮ及び−Ｒ６−ＮＯ２の場合、Ｒ５及びＲ６としては、単結合、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
【００４１】
上記Ｒ２としては、当該上層膜形成用組成物から形成される上層膜の疎水性をさらに向上させさらなる高速スキャンやレジスト被膜からの溶出抑制をさらに向上させるの観点からは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３ｆ、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ４、−Ｒ５−ＣＮ又は−Ｒ６−ＮＯ２であり、Ｒ３ｆが、フッ素化アルキル基であり、Ｒ４が、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基であり、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましい。
【００４２】
上記Ｒ３ｆで表されるフッ素化アルキル基としては、例えば、上記Ｒ１のアルキル基として例示した基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基等を挙げることができる。
【００４３】
基（ｉ）としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２４）で表される基等が挙げられる。
【００４４】
【化５】
2012043762.tif 000007
【００４５】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−２４）中、＊は結合部位を示す。
【００４６】
この中で、（ｉ−１）、（ｉ−３）、（ｉ−６）、（ｉ−１０）、（ｉ−１１）、（ｉ−１３）、（ｉ−１８）、（ｉ−２２）及び（ｉ−２３）で表される基が好ましく、その中でも、形成される上層膜の疎水性をさらに向上できる点で、（ｉ−３）、（ｉ−６）、（ｉ−１０）、（ｉ−１１）、（ｉ−１３）、（ｉ−１８）、（ｉ−２２）及び（ｉ−２３）で表される基が好ましい。
【００４７】
上記式（ｉ）で表される基を有する構造単位（Ｉ）としては、基（ｉ）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体等に由来する構造単位を挙げることができる。この中で、（メタ）アクリル酸エステル誘導体由来の構造単位が好ましい。すなわち、構造単位（Ｉ）としては、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ−１）が好ましい。
【００４８】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（ｉ）と同義である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌ１は、（ｎ＋１）価の連結基である。Ｒは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００４９】
上記Ｌ１で表される（ｎ＋１）価の連結基としては、例えば、２価の連結基（ｎが１の場合）としては、メチレン基、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられる。なお、これらの基は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００５０】
上記アルキレン基としては、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００５１】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルナン、アダマンタン等の多環式炭化水素の異なる炭素原子から１つずつの水素原子を除いて形成される多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５２】
上記アルケニレン基としては、炭素数２〜６のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００５３】
上記アリーレン基としては、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、Ｌ１としては、メチレン基、アルキレン基又は２価の脂環式炭化水素基が好ましく、メチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１１の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。Ｌ１が２価の脂環式炭化水素基である場合は、得られる上層膜の撥水性を高めることができる観点から好ましい。
【００５５】
上記Ｒとしては、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５６】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３０）で表される構造単位が挙げられる。
【００５７】
【化６】
2012043762.tif 000008
【００５８】
【化７】
2012043762.tif 000009
【００５９】
【化８】
2012043762.tif 000010
【００６０】
【化９】
2012043762.tif 000011
【００６１】
上記式（１−１）〜（１−３０）中、Ｒは、上記式（１）と同義である。
【００６２】
この中で、上記式（１−１）、（１−５）、（１−１４）、（１−１７）、（１−１８）、（１−２０）、（１−２４）、（１−２７）及び（１−２９）で表される構造単位が好ましく、当該上層膜形成用組成物から形成される上層膜の疎水性をさらに向上できる点で、（１−５）、（１−１４）、（１−１７）、（１−１８）、（１−２０）、（１−２４）、（１−２７）及び（１−２９）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００６３】
構造単位（Ｉ）の含有量としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、通常、０．５〜５０モル％であり、好ましくは１〜４５モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％である。構造単位（Ｉ）の含有量を０．５モル％以上とすることで、［Ａ］重合体成分の現像液溶解性を十分に高めることができ、５０モル％以下とすることで、［Ａ］重合体成分の溶媒への溶解性をより良好にすることができる。
【００６４】
［構造単位（ＩＩ）〜（ＩＶ）］
［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（Ｉ）以外にも、重合体（Ａ１）と同一又は異なる重合体中に、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）、カルボキシル基を含む構造単位（ＩＩＩ）、スルホ基を含む構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれかを有していることが好ましく、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）の両方を有していることがより好ましい。
【００６５】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、フッ素原子を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）を除く）。構造単位（ＩＩ）としては、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ−１）が好ましい。
【００６６】
上記式（２）中、Ｒ’は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆは、ヒドロキシル基で置換されていてもよい１価のフッ素化炭化水素基である。
【００６７】
上記Ｒ’としては、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６８】
上記Ｒｆとしては、例えば、１価のフッ素化炭化水素基、及びこのフッ素化炭化水素基の水素原子の１個以上をヒドロキシル基で置換した基等が挙げられる。
【００６９】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば、下記式（２−１）で表される構造単位（ＩＩ−１−１）、下記式（２−２）で表される構造単位（ＩＩ−１−２）等が挙げられる。
【００７０】
【化１０】
2012043762.tif 000012
【００７１】
上記式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ’は、上記式（２）と同義である。
上記式（２−１）中、Ｒｆ１は、２価の連結基である。
上記式（２−２）中、Ｒｆ２は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価のフッ素化炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【００７２】
上記Ｒｆ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられ、後述する式（４）のＬ２の例と同じものが挙げられる。また、上記炭化水素基及び脂環式炭化水素基中のメチレン基（−ＣＨ２−）は、酸素原子、カルボニル基、エステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ１としては炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、ノルボルネン骨格を含む２価の基、又はアダマンタン骨格を含む２価の基が好ましい。
【００７３】
上記Ｒｆ２で表されるフッ素化炭化水素及びフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のフッ素化炭化水素及び炭素数４〜８のフッ素化脂環式炭化水素基が好ましい。
【００７４】
構造単位（ＩＩ−１−１）としては、例えば、下記式（２−１−１）〜（２−１−７）で表される構造単位等が挙げられる。
【００７５】
【化１１】
2012043762.tif 000013
【００７６】
上記式（２−１−１）〜（２−１−７）中、Ｒ’は、上記式（２）と同義である。
【００７７】
構造単位（ＩＩ−１−２）としては、例えば、下記式（２−２−１）〜（２−２−６）で表される構造単位が挙げられる。
【００７８】
【化１２】
2012043762.tif 000014
【００７９】
上記式（２−２−１）〜（２−２−６）中、Ｒ’は、上記式（２）と同義である。
【００８０】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、好ましくは１０〜９９モル％であり、より好ましくは２０〜９７モル％である。構造単位（ＩＩ）の含有量が１０モル％以上であると、［Ａ］重合体成分のアルカリ現像液への溶解性が低くなりすぎず、溶け残り欠陥の抑制効果が高い。
【００８１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）はカルボキシル基を含む構造単位である。構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−３）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）」ともいう。）等が挙げられる。
【００８２】
【化１３】
2012043762.tif 000015
【００８３】
上記式（３−１）〜（３−３）中、Ｒ”は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
上記式（３−１）及び（３−２）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【００８４】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、後述する式（４）のＬ２の例と同じものが挙げられる。
【００８５】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、例えば、下記式（３−１−１）及び（３−１−２）で表される構造単位が、構造単位（ＩＩＩ−２）としては、下記式（３−１−３）で表される構造単位が、構造単位（ＩＩＩ−３）としては、下記式（３−２−１）及び（３−２−２）で表される構造単位がそれぞれ挙げられる。
【００８６】
【化１４】
2012043762.tif 000016
【００８７】
上記式（３−１−１）〜（３−２−２）中、Ｒ”は、上記式（３−１）〜（３−３）と同義である。
【００８８】
［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩＩ）を含む場合には、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、好ましくは０．５〜８０モル％であり、より好ましくは１〜６０モル％であり、さらに好ましくは３〜３０モル％である。である。構造単位（ＩＩＩ）の含有量が０．５モル％以上であると、［Ａ］重合体成分の溶け残りが少なくなることで欠陥をより少なくすることができ、８０モル％以下であると、［Ａ］重合体成分の親水性が高くなりすぎず、上層膜の撥水性をより良好にできる。
【００８９】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、スルホ基を含む構造単位である。構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ−１）が挙げられる。
【００９０】
【化１５】
2012043762.tif 000017
【００９１】
上記式（４）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ７−基である。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【００９２】
上記Ｌ２及びＲ７で表される炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、飽和炭化水素基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−プロピレン基、２，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００９３】
上記Ｌ２及びＲ７で表される炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、単環式でも多環式でもよく、多環式においては架橋構造を有していてもよい。単環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等が挙げられる。多環式炭化水素基としては、例えば、２〜４員環を有する炭化水素基が挙げられ、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等が挙げられる。
【００９４】
上記Ｌ２及びＲ５で表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なお、上記脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００９５】
上記Ｌ２として、単結合、炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素、又はＲ７が炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ７が好ましく、単結合、メチレン基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−がより好ましい。
【００９６】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００９７】
【化１６】
2012043762.tif 000018
【００９８】
上記式（４−１）〜（４−４）中、ＲＡは、上記式（４）と同義である。
【００９９】
構造単位（ＩＶ）の含有量としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、通常、０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．５〜５モル％である。構造単位（ＩＶ）の含有量が０．１モル％以上であると、下地となるレジスト層における膜減り量が少なくなりすぎず、Ｂｌｏｂ欠陥を好適に抑制でき、１０モル％以下であると、膜減り量が多くなりすぎず、レジスト層のエッチング耐性を確保することができる。
【０１００】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位として、重合体（Ａ１）と同一又は異なる重合体中に、例えば、撥水性を向上させる目的で、（メタ）アクリル酸プロピルや（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位等を有していてもよい。また、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる目的で、下記式（５）で表される構造単位を有していてもよい。さらに、重合体の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する目的で、酸の作用により脱離可能な酸解離性基を有する構造単位やそれ以外の構造単位等を有していてもよい。
【０１０１】
【化１７】
2012043762.tif 000019
【０１０２】
上記式（５）中、ＲＢは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｎ１は、２価の連結基である。Ｒｎ２は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
【０１０３】
［Ａ］重合体成分における上記構造単位（Ｉ）以外の構造単位は、重合体（Ａ１）中に含まれていてもよく、重合体（Ａ１）以外のその他の重合体に含まれていてもよい。
【０１０４】
［Ａ］重合体成分が含む重合体（Ａ１）における構造単位（Ｉ）の含有量は、重合体（Ａ１）を構成する全構造単位に対して、通常、５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは２０〜４０モル％である。構造単位（Ｉ）の含有量を５モル％以上とすることで、重合体（Ａ１）の現像液溶解性を十分に高めることができ、９０モル％以下とすることで、重合体（Ａ１）の溶媒への溶解性をより良好にすることができる。
【０１０５】
重合体（Ａ１）は、上記構造単位（ＩＩＩ）及び／又は構造単位（ＩＶ）を含有しているのが好ましい。重合体（Ａ１）が構造単位（ＩＩＩ）及び／又は構造単位（ＩＶ）を備えることで、重合体（Ａ１）の現像液溶解性を一層高めることができる。すなわち、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩＩ）及び／又は構造単位（ＩＶ）とによって［Ａ］重合体成分が現像液に溶解し得るとともに、構造単位（Ｉ）によって［Ａ］重合体成分の撥水性を高めることができる。重合体（Ａ１）は、構造単位（ＩＩＩ）及び／又は構造単位（ＩＶ）を有する場合でも、構造単位（Ｉ）を有しているので、［Ａ］重合体成分の現像液溶解性を維持しつつ、良好な撥水性を発現することができる。なお、重合体（Ａ１）は、構造単位（ＩＩ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【０１０６】
上記重合体（Ａ１）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、重合体（Ａ１）を構成する全構造単位に対して、好ましくは５０〜９０モル％であり、より好ましくは６０〜８０モル％である。構造単位（ＩＩＩ）の含有量が５０モル％以上であると、重合体（Ａ１）の溶け残りが少なくなることで欠陥をより少なくすることができ、９０モル％以下であると、重合体（Ａ１）の親水性が高くなりすぎず、上層膜の撥水性をより良好にできる。
【０１０７】
重合体（Ａ１）は、上記構造単位（ＩＶ）を有していることが好ましい。重合体（Ａ１）における構造単位（ＩＶ）の含有量は、重合体（Ａ１）を構成する全構造単位に対して、通常、１〜１０モル％であり、好ましくは１〜５モル％である。構造単位（ＩＶ）の含有量が１モル％以上であると、下地となるレジスト膜における膜減り量が少なくなりすぎず、Ｂｌｏｂ欠陥を好適に抑制でき、１０モル％以下であると、膜減り量が多くなりすぎず、レジスト膜のエッチング耐性を確保することができる。
【０１０８】
また、重合体（Ａ１）の成膜状態での水との後退接触角としては、５５°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。なお、本明細書中における「後退接触角」とは、重合体を含有する樹脂組成物による被膜を形成した基板上に、水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水を１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、接触角計（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）を用いて測定することができる。
【０１０９】
［Ａ］重合体成分における重合体（Ａ１）の含有量としては、［Ａ］重合体成分が２種類の重合体を含む場合は、［Ａ］重合体成分に対して、６０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。重合体（Ａ１）の含有量が６０質量％以上であると、上層膜のアルカリ現像液への溶解速度をより高めることができ、上層膜の溶け残りに起因する欠陥をより少なくすることができる。また、重合体（Ａ１）の含有量が９５質量％以下であると、［Ａ］重合体成分中に後述する重合体（Ａ２）を含む場合において重合体（Ａ２）の高撥水性を維持しやすく、上層膜において後退接触角を高く維持することができる。［Ａ］重合体成分が３種類の重合体を含む場合は、重合体（Ａ１）の含有量としては、［Ａ］重合体成分に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【０１１０】
［その他の重合体］
（重合体（Ａ２））
［Ａ］重合体成分は、その他の重合体として、重合体（Ａ１）よりも撥水性が高い重合体（Ａ２）をさらに含有していることが好ましい。具体的には、［Ａ］重合体成分は、成膜状態での水との後退接触角が上記重合体（Ａ１）よりも大きい重合体（Ａ２）をさらに含有していることが好ましい。この場合、重合体（Ａ２）が上層膜の表面に局在化しやすくなり、重合体（Ａ２）が有する撥水性によって、上層膜表面と水滴との接触角を良好にすることができ、特に後退接触角を高くすることができる。このように、重合体（Ａ１）によって、撥水性の高い重合体（Ａ２）と混合した場合にも重合体（Ａ２）の高撥水性が十分に発現され、上層膜の撥水性を良好にすることができる。一方、重合体（Ａ１）については、レジスト被膜と上層膜との界面側に局在化しやすくなり、その界面において形成されるミキシング層の存在によって欠陥が抑制されるとともに、レジストの種類にかかわらず矩形状のレジスト形状を得ることができる（レジスト形状の依存性を低減できる）。
【０１１１】
なお、重合体（Ａ２）の成膜状態での水との後退接触角としては、５５°より大きいことが好ましく、６５°以上であることがより好ましく、７５°以上であることがさらに好ましい。また、上記重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との後退接触角の差としては、５°以上であることが好ましく、１０°以上６０°以下であることがより好ましく、２０°以上５５°以下であることがさらに好ましい。
【０１１２】
また、［Ａ］重合体成分が重合体（Ａ２）を含有する場合で、重合体（Ａ１）が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合には、ミキシング層における現像液溶解性をより高めることができ、欠陥の抑制効果を一層高めることができる。
【０１１３】
また、重合体（Ａ２）は、フッ素原子の含有率（質量％）が重合体（Ａ１）よりも高いことが好ましい。また、重合体（Ａ２）は、上記構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、具体的には、（ａ）上記構造単位（ＩＩ−１−１）の単独重合体、（ｂ）上記構造単位（ＩＩ−１−１）と上記構造単位（ＩＩ−１−２）との共重合体、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位と、上記構造単位（ＩＩ−１−１）との共重合体等が挙げられる。より具体的には、例えば、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル単独重合体、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体、メタクリル酸ブチル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体、メタクリル酸ラウリル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合体（Ａ２）は、構造単位（ＩＩ）以外にも、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）等を有していてもよい。
【０１１４】
重合体（Ａ２）の含有量としては、［Ａ］重合体成分に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。上記範囲とすることにより、後退接触角を適度に高くすることができ、欠陥をより抑制できる。
【０１１５】
また、［Ａ］重合体成分としては、その他の重合体として、上記重合体（Ａ２）以外の重合体を含有していてもよい。具体的には、例えば、フッ素原子の含有率が重合体（Ａ２）よりも低く、重合体（Ａ１）よりも高い重合体（Ａ３）等が挙げられる。重合体（Ａ３）として、例えば、上記構造単位（ＩＩ−１−１）等のアルカリ可溶性基と上記構造単位（ＩＶ）とを有する共重合体等が挙げられる。
【０１１６】
なお、［Ａ］重合体成分は上記その他の重合体を必ずしも含有している必要はなく、上記重合体（Ａ１）単独で構成されていてもよい。この場合、形成されたレジスト被膜において、液浸露光時には、構造単位（Ｉ）に起因する水不溶性により、重合体（Ａ１）において良好な撥水性が発現される。また、アルカリ現像時には、アルカリ可溶性基としての構造単位（Ｉ）と、酸性基である構造単位（ＩＩＩ）や構造単位（ＩＶ）等との作用により重合体（Ａ１）が現像液に溶解する。この構成では、構造単位（Ｉ）がフッ素原子を有しているのが好ましく、構造単位（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の少なくともいずれかがフッ素原子を有する基であることがより好ましい。
【０１１７】
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
上記［Ａ］重合体成分を構成する各重合体は、例えば、適宜選択された重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、対応する一以上のラジカル重合性単量体をラジカル重合することによって合成することができる。
【０１１８】
上記重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。この中で、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類又はエステル類が好ましい。なお、上記重合溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１９】
［Ａ］重合体成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）としては、２，０００〜１００，０００が好ましく、２，５００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００がさらに好ましい。Ｍｗが２，０００以上であると、上層膜としての耐水性及び機械的特性を良好にでき、１００，０００以下であると、重合体を溶媒に対してより溶け易くすることができる。
【０１２０】
また、［Ａ］重合体成分のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。ここで、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算による値である。
【０１２１】
［Ａ］重合体成分は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物を少なくすることにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性とをさらに改善することができる。さらに、［Ａ］重合体成分を精製する方法としては、例えば、水洗、液々抽出、脱メタルフィルター通液等の化学的精製法、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。
【０１２２】
当該上層膜形成用組成物に含有される［Ａ］重合体成分によれば、放射線照射時に水等の液浸媒体（液浸液）に対して安定な上層膜（保護膜）、すなわち耐水性が高い上層膜を形成可能であるとともに、レジストパターンの形成に際して使用される現像液に溶解し得る。ここで、「液浸液に対して安定」とは、当該上層膜形成用組成物を用いて形成された塗膜に対し、ノズルから水（例えば超純水）を所定時間（例えば６０秒）吐出させた後、所定回転速度（例えば４，０００ｒｐｍ）で所定時間（例えば１５秒間）振り切りによりスピンドライしたときの膜厚の変化率が、初期膜厚の３％以内であることを意味するものとする。
【０１２３】
＜［Ｂ］溶媒＞
当該上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分等を溶解することを目的として［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒は、レジスト被膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜と過度のインターミキシングを生じる等といったリソグラフィ性能の劣化を生じることがほとんどないものを好適に使用することができる。
【０１２４】
［Ｂ］溶媒としては、例えば、１価アルコール類、多価アルコール類等のアルコール系溶媒；多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、脂肪族エーテル類、脂肪族−芳香族エーテル類、環状エーテル類等のエーテル系溶媒；高級炭化水素類等の炭化水素系溶媒；ケトン系溶媒；エステル系溶媒；水等が挙げられる。
【０１２５】
アルコール系溶媒として、
上記１価アルコール類としては、例えば、ブチルアルコール、ペンタノール等が挙げられる。
上記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【０１２６】
エーテル系溶媒として、
上記多価アルコールのアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
上記多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
上記脂肪族エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等が挙げられる。
脂肪族−芳香族エーテル類としては、例えば、アニソール、フェニルエチルエーテル等が挙げられる。
上記環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０１２７】
炭化水素系溶媒として、
上記高級炭化水素類としては、例えばデカン、ドデセン、ウンテカン等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【０１２８】
この中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒がより好ましい。この中でも、エーテル系溶媒が、［Ｂ］溶媒に含まれることで当該上層膜形成用組成物の粘度を低減させ、塗布量を効果的に低減させ、コストの低減を図ることができる観点からさらに好ましい。
【０１２９】
また、アルコール系溶媒としては、１価アルコール類が、エーテル系溶媒としては、脂肪族エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類が好ましく、炭素数４〜１０の１価アルコール類及び炭素数４〜１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類の少なくともいずれかを含む溶媒がさらに好ましく、４−メチル−２−ペンタノール及びジイソアミルエーテルを含む溶媒が特に好ましい。
【０１３０】
［Ｂ］溶媒として、炭素数４〜１０の１価アルコール類及び炭素数４〜１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類を含む場合には、炭素数４〜１０の１価アルコール類と炭素数４〜１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類の混合比（質量）としては、１：９９〜９０：１０であることが好ましく、２：９８〜７０：３０であることがより好ましく、５：９５〜６０：４０であることがさらに好ましく、１０：９０〜５０：５０であることが特に好ましい。
【０１３１】
＜任意成分＞
当該上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］溶媒以外に任意成分を含有してもよい。上記任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。
【０１３２】
上記界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【０１３３】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体である。
【０１３４】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ４、−Ｒ５−ＣＮ又は−Ｒ６−ＮＯ２である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ３又はＲ４とＲ１とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。
【０１３５】
当該重合体は、適度な疎水性を有し、かつアルカリ可溶性であるため、液浸上層膜に含有させた場合には、液浸露光時には液浸上層膜において撥水性が発現され、アルカリ現像時には現像液に溶解される。したがって、当該重合体は、液浸上層膜形成用組成物における重合体成分を構成する重合体として好適に用いることができる。
【０１３６】
当該重合体については、当該液浸上層膜形成用組成物における［Ａ］重合体成分の項で説明しているので、ここでは説明を省略する。
【０１３７】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
当該液浸上層膜形成用組成物を用いることにより、液浸上層膜が、例えば、放射線照射によりパターンを形成するためのレジスト被膜（フォトレジスト膜）上に形成される。また、この液浸上層膜が形成されたフォトレジスト膜においては、液浸上層膜を備えた状態でレジストパターンの形成が行われる。以下、フォトレジストパターン形成方法の一実施形態について説明する。
【０１３８】
上記フォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布し、フォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、上記フォトレジスト膜上に、当該上層膜形成用組成物を塗布し、上層膜を形成する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、この上層膜とレンズとの間に液浸媒体（液浸液ともいう）を配置し、上記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程（以下、「工程（３）」ともいう。）とを備える。
【０１３９】
このような工程を備えることにより、上記液浸上層膜は、露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）及び１９３ｎｍ（ＡｒＦ）に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜との間の過度のインターミキシングを抑制しつつフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成可能でありつつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜、すなわち、通常のスキャンスピード（例えば、５００ｍｍ／ｓ）においてバブル欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制し、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であっても上記欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【０１４０】
［工程（１）］
工程（１）は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布し、フォトレジスト膜を形成する工程である。上記基板としては、通常、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したシリコンウエハ等が用いられる。フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め、基板の表面に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい形態の一つである（例えば、特公平６−１２４５２号公報等を参照）。
【０１４１】
フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては、その種類は特に限定されず、従来、フォトレジスト膜を形成するために用いられているフォトレジスト組成物の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。その中でも、酸解離性基を含む重合体（Ｐ）と酸発生剤（Ｑ）とを含有する化学増幅型のレジスト材料（フォトレジスト組成物）、特にポジ型レジスト材料を用いることが好ましい。
【０１４２】
上記重合体（Ｐ）において、酸解離性基を含む構造単位の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、３０〜６０モル％が好ましい。上記酸解離性基を含む構造単位の含有割合が３０モル％未満であると、レジストとしての解像度が劣化するおそれがある。一方、６０モル％を超えると、上層膜剥離後のレジスト膜厚が極度に減少するおそれがある。上記重合体（Ｐ）としては、例えば、下記構造単位（Ｕ−１）、下記構造単位（Ｕ−２）及び下記構造単位（Ｕ−３）を有する重合体、下記構造単位（Ｕ−１）、下記構造単位（Ｕ−２）及び下記構造単位（Ｕ−４）を有する重合体、下記構造単位（Ｕ−１）、下記構造単位（Ｕ−３）及び下記構造単位（Ｕ−５）を有する重合体等が挙げられる。
【０１４３】
【化１８】
2012043762.tif 000020
【０１４４】
上記酸発生剤（Ｑ）は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸を発生させ、その発生した酸の作用によって、上記重合体の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基を解離させて、酸性基を発生するものである。
【０１４５】
上記酸発生剤（Ｑ）としては、例えば、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１４６】
フォトレジスト膜を形成する方法としては、例えば、全固形分濃度を０．２〜２０質量％に調整したフォトレジスト組成物を、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過したものを、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法によって基板の表面上に塗布する方法等が挙げられる。なお、基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるために予備焼成（以下、「プレベーク（ＰＢ）」ともいう。）を行ってもよい。また、フォトレジスト組成物としては、上記方法によって自ら調製してもよいし、市販品を使用してもよい。
【０１４７】
［工程（２）］
工程（２）は、フォトレジスト膜上に、当該上層膜形成用組成物を塗布し、上層膜を形成する工程である。本工程は、上層膜形成用組成物を塗布した後、焼成することが好ましい。このようにフォトレジスト膜上に上層膜を形成することによって、液浸液とフォトレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸液がフォトレジスト膜に浸透することに起因してフォトレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、フォトレジスト膜から液浸液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に防止される。上層膜を形成する方法は、上記フォトレジスト組成物に代えて当該上層膜形成用組成物を用いること以外は、上記フォトレジスト膜を形成する方法と同様の方法を採用することができる。
【０１４８】
上層膜の厚さは、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。このようにすることで、フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果を大きくすることができる。
【０１４９】
［工程（３）］
工程（３）は、上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介してフォトレジスト膜及び上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程である。
【０１５０】
液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることがさらに好ましい。なお、必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で、すなわち、露光装置のレンズと上層膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介して上層膜及びフォトレジスト膜を露光する。
【０１５１】
この露光（液浸露光）に用いる放射線は、フォトレジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。この中でも、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。また、露光光の照射条件、例えば放射線量は、フォトレジスト組成物及び／又は上層膜形成用組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
【０１５２】
露光後、現像液による現像を行うことによって、所望のフォトレジストパターンを得ることができる。このフォトレジストパターンの形成方法では、当該上層膜形成用組成物によって上層膜を形成しているため、現像中には現像液によって、又は現像後に洗浄を行う場合には洗浄中に洗浄液によって、上層膜を容易に除去することができる。すなわち、上層膜を除去するために、別途の剥離工程を必要としない。
【０１５３】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも１種溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。この中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液がより好ましい。
【０１５４】
現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した場合には、現像後に水洗することが好ましく、水洗後、乾燥してもよい。
【０１５５】
なお、フォトレジスト膜の解像度、パターン形状及び現像性等を向上させるために、露光後で現像前に焼成（以下、「ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）」ともいう。）を行うことが好ましい。焼成温度は、使用されるフォトレジスト組成物及び／又は上層膜形成用組成物の種類等によって適宜設定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがさらに好ましい。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例、合成例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。【０１５７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー製の高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒がテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。【０１５８】
［１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−２７０」（２７０ＭＨｚ）を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。【０１５９】
［重合体の後退接触角の測定方法］
まず、８インチシリコンウエハ上に、各合成例で得られた重合体溶液をスピンコートし、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。その後、接触角計（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
上記接触角計のウエハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウエハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウエハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定した（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。【０１６０】
＜単量体の合成＞
上記構造単位（Ｉ）を与える単量体を、下記方法にて合成した。【０１６１】
［単量体合成例１］（構造単位（１−１７）を与える単量体の合成）
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート２１．４ｇをトルエン２００ｍＬに溶解させて、窒素置換ジアザビシクロウンデセン１８．３ｇ、及びヨウ化メチル１７．０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。その後、反応液中に発生した結晶物をろ過により取り除いた。次いでろ液を分液漏斗に移し、蒸留水２００ｍＬを加え、有機層を洗浄後、水層を除去した。さらに、蒸留水２００ｍＬを加えて、同様に有機層を洗浄後、水層を除去した。得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液を減圧乾燥し粗生成物を得た（１７ｇ）。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／４、体積比）で精製することで構造単位（１−１７）を与える単量体を得た（収率５６％）。
得られた単量体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ（ｐｐｍ）：１．３５（ｄ，３．０Ｈ）、１．９４（ｓ，３．０Ｈ）、２．２４（ｓ，３．０Ｈ）、３．５４（ｓ，１．０Ｈ）、４．３８（ｍ，４．０Ｈ）、５．６０（ｓ，１．０Ｈ）、６．１２（ｓ，１．０Ｈ）【０１６２】
［単量体合成例２］（構造単位（１−１８）を与える単量体の合成）
上記単量体合成例１において、ヨウ化メチルの代わりに、ヨウ化エチルを用いた以外は、単量体合成例１と同様にして、上記構造単位（１−１８）を与える単量体を合成した。【０１６３】
［単量体合成例３］（構造単位（１−２３）を与える単量体の合成）
上記単量体合成例１において、ヨウ化メチルの代わりに、アセチルクロライドを用いた以外は、単量体合成例１と同様にして、上記構造単位（１−２３）を与える単量体を合成した。【０１６４】
［単量体合成例４］（構造単位（１−１４）を与える単量体の合成）
２−フルオロアセト酢酸エチル１５ｇに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１０ｍＬを加えて室温で１時間撹拌した。その後、ｐＨ＝６になるまで１Ｎ塩酸を加えた。次いで、反応液を分液漏斗へ移し、メチルイソブチルケトン１００ｍＬを加えて抽出を行い、水層を除去した。その後、飽和食塩水１００ｍＬを加えて、有機層を洗浄した。得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液を減圧乾燥して油状物９ｇを得た。
続いて、油状物９ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させてオキザリルクロライド１３ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、及びジメチルホルムアミド１ｇを加えて室温で１時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシルメタクリレート１３ｇを加え、室温で３時間攪拌した。その後、反応液を分液漏斗に移し、ｐＨ＝７になるまで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液を減圧乾燥し粗体を得た。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／４、体積比）で精製することで、上記構造単位（１−１４）を与える単量体を得た（収率４０％）。
得られた単量体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ（ｐｐｍ）：１．９６（ｓ，３．０Ｈ）、２．２２（ｓ，３．０Ｈ）、３．７４（ｓ，１．０Ｈ）、４．３９（ｍ，４．０Ｈ）、５．６１（ｓ，１．０Ｈ）、６．１７（ｓ，１．０Ｈ）【０１６５】
［単量体合成例５及び６］（構造単位（１−５）及び（１−２０）を与える単量体の合成）
上記単量体合成例４において、２−フルオロアセト酢酸エチルの代わりに、対応するアセト酢酸エチル誘導体を用いることで、上記構造単位（１−５）及び（１−２０）を与える単量体をそれぞれ合成した。【０１６６】
［単量体合成例７］（構造単位（１−２４）を与える単量体の合成）
メタンスルホニル酢酸メチル１５．２ｇに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１０ｍＬを加えて室温で３時間撹拌した。その後、ｐＨ＝６になるまで１Ｎ塩酸を加えた。次いで、反応液を分液漏斗へ移し、トルエン２００ｍＬを加えて抽出を行い、水層を除去した。飽和食塩水１００ｍＬを加えて、有機層を洗浄した。得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液を減圧乾燥して油状物９ｇを得た。
続いて、油状物９ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させてオキザリルクロライド１８ｇ、トリエチルアミン１７ｇ、及びジメチルホルムアミド１ｇを加えて室温で１時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシルメタクリレート１９ｇを加え、室温で３時間攪拌した。その後、反応液を分液漏斗に移し、ｐＨ＝７になるまで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液を減圧乾燥し粗生成物を得た。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／４、体積比）で精製することで構造単位（１−２４）を与える単量体を得た（収率４５％）。
得られた単量体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ（ｐｐｍ）：１．９６（ｓ，３．０Ｈ）、２．９５（ｓ，３．０Ｈ）、３．９３（ｓ，２．０Ｈ）、４．３９（ｍ，４．０Ｈ）、５．６１（ｓ，１．０Ｈ）、６．１７（ｓ，１．０Ｈ）【０１６７】
［単量体合成例８及び９］（構造単位（１−２７）及び（１−２９）を与える単量体の合成）
上記単量体合成例７において、メタンスルホニル酢酸メチルの代わりに、対応する酢酸メチル誘導体を用いることで、構造単位（１−２７）及び（１−２９）を与える単量体をそれぞれ合成した。【０１６８】
＜重合体（Ａ１）の合成＞
［合成例１−１］（重合体（Ａ１−１）の合成）
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル１３．３ｇ（５５．２５モル％）、エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート（下記式（Ｘ−１）で表される化合物（構造単位（１−１）を与える化合物）５．４ｇ（２９．７５モル％）、及びビニルスルホン酸１．４ｇ（１５モル％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））１．９ｇとをイソプロパノール２０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。【０１６９】
【化１９】
2012043762.tif 000021
【０１７０】
上記重合液をヘキサン８２０ｇに滴下して再沈殿を行い、重合体を析出させた。その後、ろ過により重合体を回収し、回収した重合体を再びヘキサン３００ｇで３０分間洗浄した。その後、重合体をメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）に溶かし、ＭＩＢＣ重合体溶液１１０ｇを得た。これに、メタノール５５ｇ、純水１１０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１２０ｇを回収した。この上層に対し、上層と同量のメチルエチルケトン及び純水を加えて３０分間撹拌した後、上層１５０ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ１−１）を含む溶液を得た。その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から上記重合体（Ａ１−１）を含む溶液の固形分濃度を算出し、その固形分濃度の値をその後の上層膜形成用組成物の調製と収率計算に用いた。得られた重合体（Ａ１−１）は、Ｍｗが５，０７０、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）が１．６、収率８０％であり、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル：エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート：ビニルスルホン酸に由来する各構造単位の含有割合が６２：３３：５（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が５２°であった。【０１７１】
［合成例１−２］（重合体（Ａ１−２）の合成）
メタクリル酸８．４ｇ（５９．５モル％）、エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート（上記式（Ｘ−１）で表される化合物（構造単位（１−１）を与える化合物）９．０ｇ（２５．５モル％）、及びビニルスルホン酸２．７ｇ（１５モル％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））３．８ｇとをイソプロパノール２０ｇに溶解させた単量体溶液を調製し準備して用いた以外は、上記合成例１−１と同様の手法により重合液を得た。【０１７２】
上記重合液を用いて、上記合成例１−１と同様の手法により上層１１５ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１１５ｇ、純水１１５ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１４０ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ１−２）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ１−２）は、Ｍｗが５，２４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、収率７９％であり、メタクリル酸：エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート：ビニルスルホン酸に由来する各構造単位の含有割合が６７：２８：５（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が５０°であった。【０１７３】
［合成例１−３］（重合体（Ａ１−３）の合成）
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル１３．３ｇ（５９．５モル％）、下記式（Ｘ−２）で表される化合物（構造単位（１−５）を与える化合物）５．４ｇ（２５．５モル％）、及びビニルスルホン酸１．３ｇ（１５モル％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））１．８ｇとをイソプロパノール４０ｇに溶解させた単量体溶液を準備し、上記合成例１−１と同様の処理を行うことにより重合液を得た。【０１７４】
上記重合液を４４ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール４４ｇとｎ−ヘキサン２２０ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５６ｇに調整し、メタノール１２８ｇ、純水２５６ｇと分液精製を実施し、上層２８０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１４０ｇ、純水２８０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層４００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ１−３）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ１−３）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、収率８３％であり、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル：下記式（Ｘ−２）で表される化合物：ビニルスルホン酸に由来する各構造単位の含有割合が６７：２８：５（モル％）であり、膜成形した際における水との後退接触角が５５°以下であった。【０１７５】
【化２０】
2012043762.tif 000022
【０１７６】
［合成例１−４］（重合体（Ａ１−４）の合成）
上記単量体合成例９で合成した２−（２−ニトロアセトキシ）エチルメタクリレート８．５ｇ（４０．０モル％）、エチルメタクリラート３．３ｇ（３０．０モル％）、及び４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルメタクリラート８．２ｇ（３０．０モル％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））２．２ｇとをイソプロパノール２０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。【０１７７】
上記重合液を４４ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール４４ｇとｎ−ヘキサン２２０ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５６ｇに調整し、メタノール１２８ｇ、純水２５６ｇと分液精製を実施し、上層２８０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１４０ｇ、純水２８０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層４００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ１−４）を含む溶液を得た。得られた共重合体のＭｗが５，０７０、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、収率８０％であり、２−（２−ニトロアセトキシ）エチルメタクリレート：エチルメタクリラート：ビニルスルホン酸に由来する各構造単位の含有割合が２８：６６：６（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が５５°以下であった。【０１７８】
［合成例１−５］（重合体（Ａ１−５）の合成）
上記単量体合成例３で合成した２−（メタクリロイロキシ）エチル−２−アセチル−３−オキソブタノエート１０．３ｇ（４０．０モル％）、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルメタクリラート８．４ｇ（３０．０モル％）、及びメタクリル酸２．６ｇ（３０．０モル％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））２．３ｇとをイソプロパノール２０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。【０１７９】
上記重合液を４４ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール４４ｇとｎ−ヘキサン２２０ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５６ｇに調整し、メタノール１２８ｇ、純水２５６ｇと分液精製を実施し、上層２８０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１４０ｇ、純水２８０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層４００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ１−５）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ１−５）は、Ｍｗが４，９９０、Ｍｗ／Ｍｎが１．７、収率８２％であり、２−（メタクリロイロキシ）エチル−２−エチル−２−アセチル−３−オキソブタノエート：４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルメタクリラート：メタクリル酸に由来する各構造単位の含有割合が４０：３０：３０（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が５５°以下であった。【０１８０】
［合成例１−６］（重合体（Ａ１−６）の合成）
上記単量体合成例２で合成した２−（メタクリロイロキシ）エチル−２−エチル−３−オキソブタノエート１４．８ｇ（５０．０モル％）、及びメタクリル酸５．２ｇ（５０．０モル％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））２．８ｇとをイソプロパノール２０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。【０１８１】
上記重合液を４４ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール４４ｇとｎ−ヘキサン２２０ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５６ｇに調整し、メタノール１２８ｇ、純水２５６ｇと分液精製を実施し、上層２８０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１４０ｇ、純水２８０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層４００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ１−６）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ１−６）は、Ｍｗが５，０９０、Ｍｗ／Ｍｎが１．９、収率７７％であり、２−（メタクリロイロキシ）エチル−２−エチル−３−オキソブタノエート：メタクリル酸に由来する各構造単位の含有割合が５０：５０（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が５５°以下であった。【０１８２】
［合成例１−７］（重合体（Ａ１−７）の合成）
単量体合成例１で合成した２−（メタクリロイロキシ）エチル−２−メチル−３−オキソブタノエート４．８ｇ（２５．５モル％）、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルメタクリラート１３．８ｇ（５９．５モル％）、及びビニルスルホン酸１．４ｇ（１５モル％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））１．９ｇとをイソプロパノール２０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。【０１８３】
上記重合液を４４ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール４４ｇとｎ−ヘキサン２２０ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５６ｇに調整し、メタノール１２８ｇ、純水２５６ｇと分液精製を実施し、上層２８８ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１４４ｇ、純水２８８ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層４００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ１−７）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ１−７）は、Ｍｗが５，０８０、Ｍｗ／Ｍｎが１．８、収率７６％であり、２−（メタクリロイロキシ）エチル−２−メチル−３−オキソブタノエート：４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルメタクリラート：ビニルスルホン酸に由来する各構造単位の含有割合が２８：６６：６（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が５５°以下であった。【０１８４】
［合成例１−８］（重合体（Ａ１−８）の合成）
上記単量体合成例４で合成した２−（メタクリロイロキシ）エチル−２−フルオロ−３−オキソブタノエート８．８ｇ（５０．０モル％）、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル１１．２ｇ（５０．０モル％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））１．８ｇとをイソプロパノール２０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。【０１８５】
上記重合液を４４ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール４４ｇとｎ−ヘキサン２２０ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５６ｇに調整し、メタノール１２８ｇ、純水２５６ｇと分液精製を実施し、上層２８０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１４０ｇ、純水２８０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層４００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換し重合体（Ａ１−８）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ１−８）は、Ｍｗが５，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７、収率７７％であり、２−（メタクリロイロキシ）エチル−２−フルオロ−３−オキソブタノエート：メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する各構造単位の含有割合が５０：５０（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が５５°以下であった。【０１８６】
［合成例１−９］（重合体（Ａ１−９）の合成）
上記単量体合成例６で合成した２−（メタクリロイロキシ）エチル−３−オキソ−２−（トリフルオロメチル）ブタノエート７．０ｇ（３０．０モル％）、ノルマルブチルメタクリラート３．５ｇ（３０．０モル％）、及びヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル９．４ｇ（４０．０モル％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））１．９ｇとをイソプロパノール２０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。【０１８７】
上記重合液を４４ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール４４ｇとｎ−ヘキサン２２０ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５６ｇに調整し、メタノール１２８ｇ、純水２５６ｇと分液精製を実施し、上層２８０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１４０ｇ、純水２８０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層４００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ１−９）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ１−９）は、Ｍｗが５，１１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６、収率７９％であり、２−（メタクリロイロキシ）エチル−３−オキソ−２−（トリフルオロメチル）ブタノエート：ノルマルブチルメタクリラート：ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルに由来する各構造単位の含有割合が３０：３０：４０（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が５５°以下であった。【０１８８】
［合成例１−１０］（重合体（Ａ１−１０）の合成）
上記単量体合成例５で合成した２−（メタクリロイロキシ）エチル−４，４，４−トリフルオロ−３−オキソブタノエート１４．９ｇ（５０．０モル％）、メタクリル酸４．３ｇ（４５．０モル％）、及びシクロヘキシルアクリレート０．８ｇ（５．０モル％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））２．６ｇとをイソプロパノール２０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。【０１８９】
上記重合液を４４ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール４４ｇとｎ−ヘキサン２２０ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５６ｇに調整し、メタノール１２８ｇ、純水２５６ｇと分液精製を実施し、上層２８８ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１４４ｇ、純水２８８ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層４００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ１−１０）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ１−１０）は、Ｍｗが５，２５０、Ｍｗ／Ｍｎが１．９、収率７１％であり、２−（メタクリロイロキシ）エチル−４，４，４−トリフルオロ−３−オキソブタノエート：メタクリル酸：シクロヘキシルアクリレートに由来する各構造単位の含有割合が５０：４５：５（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が５５°以下であった。【０１９０】
［合成例１−１１］（重合体（Ａ１−１１）の合成）
上記単量体合成例７で合成した２−（２−（メチルスルホニル）アセトキシ）エチル−メタクリレート７．０ｇ（２５．５モル％）、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルメタクリラート１３．８ｇ（５９．５モル％）、及びビニルスルホン酸１．８ｇ（１５モル％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））２．５ｇとをイソプロパノール２０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。【０１９１】
上記重合液を４４ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール４４ｇとｎ−ヘキサン２２０ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５６ｇに調整し、メタノール１２８ｇ、純水２５６ｇと分液精製を実施し、上層２８８ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１４４ｇ、純水２８８ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層４００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ１−１１）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ１−１１）のＭｗは５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８、収率７５％であり、２−（２−（メチルスルホニル）アセトキシ）エチル−メタクリレート：４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルメタクリラート：ビニルスルホン酸に由来する各構造単位の含有割合が２８：６６：６（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が５５°以下であった。【０１９２】
［合成例１−１２］（重合体（Ａ１−１２）の合成）
上記単量体合成例８で合成した２−（２−シアノアセトキシ）エチルメタクリレート１３．７ｇ（５０．０モル％）、メタクリル酸５．４ｇ（４５．０モル％）、及びヒドロキシエチルメタクリレート０．９ｇ（５．０モル％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））３．２ｇとをイソプロパノール２０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。【０１９３】
上記重合液を４４ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール４４ｇとｎ−ヘキサン２２０ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５６ｇに調整し、メタノール１２８ｇ、純水２５６ｇと分液精製を実施し、上層２８８ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１４４ｇ、純水２８８ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層４００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ１−１２）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ１−１２）はＭｗが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９、収率７８％であり、２−（２−シアノアセトキシ）エチルメタクリレート：メタクリル酸：ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する各構造単位の含有割合が２８：６６：６（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が５５°以下であった。【０１９４】
＜重合体（Ａ２）の合成＞
［合成例２−１］（重合体（Ａ２−１）の合成）
２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）２５．０ｇをメチルエチルケトン２５．０ｇに溶解させた混合溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２，０００ｍＬの三つ口フラスコに、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル１０４．６ｇ、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル１９５．４ｇ、及びメチルエチルケトン５７５．０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた混合体溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して重合液を得た。【０１９５】
次いで、得られた重合液を６００ｇに濃縮し後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１９３ｇ、及びｎ−ヘキサン１，５４２ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にメチルエチルケトン１１７ｇ、及びｎ−ヘキサン１，８７０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。さらに回収した下層液にメタノール９３ｇ、メチルエチルケトン７７ｇ、及びｎ−ヘキサン１，２３８ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体（Ａ２−１）を含む溶液とした。なお、この重合体（Ａ２−１）を含む溶液の固形分濃度は、上記重合体溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、上記重合体溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体（Ａ２−１）は、Ｍｗが１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６５であり、収率は６５％であった。また、この重合体（Ａ２−１）に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する構造単位：メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する構造単位の含有割合は、３９．５：６０．５（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が８１°であった。【０１９６】
［合成例２−２］（重合体（Ａ２−２）の合成）
２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）９．１ｇをメチルエチルケトン９．０ｇに溶解させた混合溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２，０００ｍＬの三つ口フラスコに、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル６９．６ｇ、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル１３０．４ｇ、及びメチルエチルケトン１９０．０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた混合体溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。
次いで、得られた重合液を６００ｇに濃縮し後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１９１ｇ、及びｎ−ヘキサン１，５４３ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にメチルエチルケトン１１７ｇ、及びｎ−ヘキサン１，８７０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。さらに回収した下層液にメタノール９３ｇ、メチルエチルケトン７７ｇ、及びｎ−ヘキサン１，２３８ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体（Ａ２−２）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ２−２）は、Ｍｗが１０，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６４であり、収率は６８％であった。また、この重合体（Ａ２−２）に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する構造単位：メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する構造単位の含有割合は、６０．５：３９．５（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が８４°であった。【０１９７】
［合成例２−３］（重合体（Ａ２−３）の合成）
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル４６．８１ｇ（８５モル％）、及び重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）４．５３ｇをイソプロパノール４０．００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を行い、ビニルスルホン酸３．１９ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、さらに１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、重合液を得た。【０１９８】
得られた上記重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ２−３）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ２−３）は、Ｍｗが１０，０１０、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５であり、収率は７５％であった。また、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステルに由来する構造単位：ビニルスルホン酸に由来する構造単位の含有割合は、９８：２（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が５６°であった。【０１９９】
［合成例２−４］（重合体（Ａ２−４）の合成）
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５ｍｏｌ％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇとをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を行った後、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５ｍｏｌ％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。その後、３０℃以下に冷却して、重合液を得た。【０２００】
得られた重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ２−４）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ２−４）は、Ｍｗが９，７６０、Ｍｗ／Ｍｎが１．５１であり、収率は６５％であった。また、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する構造単位：ビニルスルホン酸に由来する構造単位の含有割合は、９５：５（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が６９°であった。【０２０１】
［合成例３−１］（重合体（Ａ’−１）の合成）
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル４６．９５ｇ（８５モル％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇとをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を行い、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、さらに１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
次いで、得られた上記共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ’−１）を含む溶液とした。得られた重合体（Ａ’−１）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５であり、収率は８０％であった。また、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルに由来する構造単位：ビニルスルホン酸に由来する構造単位の含有割合は、９５：５（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が５０°以下であった。【０２０２】
［合成例３−２］（重合体（Ａ’−２）の合成）
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル１４ｇ（５９．５モル％）、トリシクロデシルメタクリレート４．７ｇ（２５．５モル％）、及びビニルスルホン酸１．３ｇ（１５モル％）と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））１．５ｇとをイソプロパノール４０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。【０２０３】
上記重合液を１１ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール１１ｇとｎ−ヘキサン５５ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を６４ｇに調整し、メタノール３２ｇ、純水６４ｇと分液精製を実施し、上層７０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン３５ｇ、純水７０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ’−１）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ’−２）はＭｗが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、収率８３％であり、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル：トリシクロデシルメタクリレート：ビニルスルホン酸に由来する各構造単位の含有割合が６１：２４：５（モル％）、膜成形した際における水との後退接触角が５２°であった。【０２０４】
＜液浸上層膜形成用組成物の調製＞
液浸上層膜形成用組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒について以下に示す。【０２０５】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｂ−２：ジイソアミルエーテル【０２０６】
［実施例１］
［Ａ］重合体成分として、重合体（Ａ１）としての重合体（Ａ１−１）９０部及び重合体（Ａ２）としての重合体（Ａ２−１）１０部、並びに［Ｂ］溶媒として（Ｂ−１）１，６８０部及び（Ｂ−２）１，１２０部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、実施例１の液浸上層膜形成用組成物を得た。【０２０７】
［実施例２〜１３及び比較例１〜６］
実施例１において、下記表１に示す成分及び量を用いた以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２〜１３及び比較例１〜６の液浸上層膜形成用組成物を得た。【０２０８】
【表１】
2012043762.tif 000023
【０２０９】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト膜形成のためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。【０２１０】
＜［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成＞
［合成例３−１］
下記化合物（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−３）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを溶解した単量体溶液を準備した。また、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２回４００ｇずつのメタノールを用いてスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ｐ−１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体（Ｐ−１）はＭｗが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０、また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）：化合物（Ｍ−２）：化合物（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合が５３．０：３７．２：９．８（モル％）であった。なお、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体に対して、０．０３質量％であった。【０２１１】
【化２１】
2012043762.tif 000024
【０２１２】
＜フォトレジスト組成物（α）の調製＞
フォトレジスト組成物（α）の調製に用いた［Ｑ］酸発生剤、［Ｒ］酸拡散制御剤及び［Ｓ］溶媒について以下に示す。【０２１３】
［［Ｑ］酸発生剤］
Ｑ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｑ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート【０２１４】
［［Ｒ］酸拡散制御剤］
Ｒ−１：Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール【０２１５】
［［Ｓ］溶媒］
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：シクロヘキサノン
Ｓ−３：γ−ブチロラクトン【０２１６】
［合成例３−２］
［Ｐ］重合体としての（Ｐ−１）１００質量部、［Ｑ］酸発生剤としての（Ｑ−１）１．５質量部及び（Ｑ−２）６質量部、［Ｒ］酸拡散制御剤としての（Ｒ−１）０．６５質量部を混合し、この混合物に、［Ｓ］溶媒として、（Ｓ−１）２，９００質量部、（Ｓ−２）１，２５０質量部及び（Ｓ−３）１００質量部を加えて、全固形分濃度を５質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物（α）を調製した。【０２１７】
＜評価＞
上記実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた液浸上層膜形成用組成物を用いて液浸上層膜を形成し、その液浸上層膜について、以下に示す各種評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、表２中の「−」は、その項目の評価を行わなかったことを示す。【０２１８】
［（１）溶解性］
調製した液浸上層膜形成用組成物を３０分間撹拌した。その後、目視で観察することにより液浸上層膜形成用組成物の溶解性を評価した。溶解性は、組成物が白濁せずに溶解している場合を「Ａ」と、白濁している場合を「Ｂ」と評価した。なお、溶解性試験が「Ｂ」となったものについてはその他の評価を行わなかった。【０２１９】
［（２）上層膜除去性］
ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８（東京エレクトロン製）にて８インチシリコンウエハ上に、調製した液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はラムダエースＶＭ９０（大日本スクリーン製）を用いて測定した。本塗膜をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８で６０秒間パドル現像（現像液２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。このとき、上層膜除去性は、残渣が認められなければ「Ａ」と、残渣が観察されれば「Ｂ」と評価した。【０２２０】
［（３）後退接触角］
まず、８インチシリコンウエハ上に、調製した上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、接触角計（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。【０２２１】
上記接触角計のウエハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウエハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウエハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定した（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。【０２２２】
［（４）溶出抑制性］
レジスト被膜からの成分の溶出量を評価した。予めＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８（東京エレクトロン製）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウエハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水１０ｍＬを満たした。【０２２３】
一方、予め、下層反射防止膜、レジスト被膜及び上層膜を形成した、上記の８インチシリコンウエハとは別の８インチシリコンウエハを準備し、その８インチシリコンウエハを、上層膜がシリコンゴムシート側に位置するように、すなわち、上層膜と超純水とを接触させつつ、超純水が漏れないように載せた。【０２２４】
なお、下層反射防止膜、レジスト被膜及び上層膜は、８インチシリコンウエハ上に次のように形成した。まず、下層反射防止膜用組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８を用いて膜厚７７ｎｍの塗膜を形成するように塗布した。次いで、上記調製したフォトレジスト組成物（α）を、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８を用いて下層反射防止膜上にスピンコートし、１１５℃で６０秒間でベークすることにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、レジスト被膜上に、調製した液浸上層膜形成用組成物を塗布して上層膜を形成した。【０２２５】
上層膜を載せた後、その状態のまま１０秒間保った。その後、上記別の８インチシリコンウェハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。【０２２６】
次いで、上記回収した超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＳＥＲＩＥＳ１１００  ＡＧＩＬＥＮＴ製、ＭＳ部：Ｍａｒｉｎｅｒ  Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、上記のフォトレジスト組成物（α）に用いている光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を、下記の測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を下記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。溶出抑制性は、その溶出量が５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以下であった場合には「Ａ」と、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２よりも大きかった場合に「Ｂ」とした。【０２２７】
（測定条件）
使用カラム；ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ  １本、資生堂製
流量；０．２ｍＬ／分
溶出溶媒：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
カラム温度；３５℃【０２２８】
［（５）保存安定性］
パーティクルカウンター（ＫＥ−４０、ＲＩＯＮ製）にて０．１５μｍ以下の個数が１００個／１０ｍＬ以下であることを確認した液浸上層膜形成用組成物を５℃で２週間保管した後、再び上記パーティクルカウンターで液中異物数を測定した。保存安定性は、このときの０．１５μｍ以下の異物の数が１００個／１０ｍＬ以下である場合は「Ａ」と、１００個／１０ｍＬを超える場合は「Ｂ」とした。【０２２９】
［（６）Ｂｌｏｂ欠陥］
予め「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン製）を用いて、１００℃で６０秒間の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った８インチシリコンウエハを用意した。この８インチシリコンウエハ上に、上記調製したフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜上に、調製した液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間又は１１０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。この露光後の８インチシリコンウエハを用いて、以下の手順にて、Ｂｌｏｂ欠陥の評価を行った。【０２３０】
まず、上記露光後の８インチシリコンウエハの上層膜上に「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させ、４，０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」のＬＤノズルによってパドル現像を３０秒間行い、上層膜を除去した。なお、このパドル現像では、現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。現像後、上層膜の溶け残りの程度を、欠陥検査装置（ＫＬＡ２３５１、ＫＬＡテンコール製）を用いて、Ｂｌｏｂ欠陥を測定とした。検出されたＢｌｏｂ欠陥が２００個以下の場合を「Ａ」と、２００個を超えた場合を「Ｂ」と評価した。【０２３１】
［（７）ブリッジ欠陥］
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、日産化学製）を「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次いで、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用して上記調製したフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、形成したレジスト被膜上に、液浸上層膜形成用組成物を塗布して上層膜を形成した。【０２３２】
次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターンを投影するためのマスクを介して露光した（以下、マスクによって投影されるパターンの寸法をそのマスクの「パターン寸法」と呼ぶ。例えば、パターン寸法が４０ｎｍライン／８４ｎｍピッチのマスクとは４０ｎｍライン／８４ｎｍピッチのパターンを投影するためのマスクのことを指す）。上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上で１００℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒間冷却を行った後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として１０秒間パドル現像し、超純水でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、パターン寸法が４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのマスクにおいて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。４５ｎｍ／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される際、ブリッジ欠陥が認められなかった場合は「Ａ」と、認められた場合は「Ｂ」と評価した。【０２３３】
［（８）剥がれ耐性］
基板として、ＨＭＤＳ処理をしていない８インチシリコンウエハを用いた。上記基板上に、上記調製した液浸上層膜形成用組成物を上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」にて、スピンコートした後に９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」にて純水によるリンスを６０秒間行った後、振り切りによる乾燥を行った。リンス後に、目視により中心部で剥がれが観察されなかった場合を「Ａ」と、エッジ部でのみ剥がれが観察された場合を「Ｂ」と、剥がれが中心部で観察された場合を「Ｃ」と評価した。【０２３４】
［（９）塗布量］
上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン製）を用いて、１００℃で６０秒間の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った１２インチシリコンウエハを用意した。この１２インチシリコンウエハ上に、上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」のスモールディスペンスユニットを用いて、一定量の上記調製した上層膜形成用組成物をウエハを回転させながらスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。その後、３枚の塗布後のウエハを目視により確認し、ストリエーションがない場合の最低塗布量を測定した。塗布量は、最低塗布量が１ｃｃ未満の場合を「Ａ」、１ｃｃ以上２ｃｃ以下の場合を「Ｂ」と評価した。【０２３５】
【表２】
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【０２３６】
表２の結果から、実施例１〜１３の液浸上層膜形成用組成物によれば、比較例１〜６の組成物と比較して後退接触角が高く、すなわち撥水性が高く、また、ブリッジ欠陥、経時異物、剥がれ等の発生をバランスよく抑制できる上層膜が得られることがわかった。また、実施例５〜１３の液浸上層膜形成用組成物によれば、さらに後退接触角を高くすることができ、かつ塗布性（塗布量の低減）にも優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明の液浸上層膜形成用組成物によれば、良好な撥水性と現像液溶解性とをバランスよく発現可能であり、レジストにおいて欠陥が生じにくい液浸上層膜を形成することができる。従って、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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