(57)【要約】【課題】製造工程数が少なく、製品コストの低減が可能な熱電変換モジュール及びその製造方法を提供する。【解決手段】ｐ型半導体ブロック１１はｐ型熱電変換材料により形成され、柱部１１ａと該柱部１１から横方向に突出する接続部１１ｂとを有する。また、ｎ型半導体ブロック１２はｎ型熱電変換材料により形成され、柱部１２ａと該柱部１２から横方向に突出する接続部１２ｂとを有する。ｐ型半導体ブロック１１の接続部１１ｂはｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａに接続され、ｎ型半導体ブロック１２の接続部１２ｂはｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａに接続されて、一対の伝熱板１３ａ，１３ｂ間に交互に配置されている。接続部１１ｂ、１２ｂ及び柱部１１ａ、１２ａの先端部１１ｃ、１２ｃは金属粉末を含む熱電変換材料で形成する。【選択図】図１６
2012056541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型熱電変換材料により形成され、第１の柱部と該第１の柱部の一方の端部から横方向に突出する第１の接続部とを有し、前記第１の接続部及び前記第１の柱部の他方の端部に金属粉末を含む複数のｐ型半導体ブロックと、
ｎ型熱電変換材料により形成され、第２の柱部と該第２の柱部の一方の端部から横方向に突出する第２の接続部とを有し、前記第２の接続部及び前記第２の柱部の他方の端部に金属粉末を含む複数のｎ型半導体ブロックとを具備し、
前記ｐ型半導体ブロックの前記第１の接続部は前記ｎ型半導体ブロックの前記第２の柱部の他方の端部に接続され、前記ｎ型半導体ブロックの前記第２の接続部は前記ｐ型半導体ブロックの前記第１の柱部の他方の端部に接続されて、前記複数のｐ型半導体ブロックと前記複数のｎ型半導体ブロックとが交互に且つ直列に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記第１の接続部と前記第２の柱部との間、及び前記第２の接続部と前記第１の柱部との間には金属層が介在することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
更に、前記複数のｐ型半導体ブロック及び前記複数のｎ型半導体ブロックを挟んで配置された一対の伝熱板を有し、前記複数のｐ型半導体ブロックの第１の接続部はいずれも一方の伝熱板側に配置され、前記複数のｎ型半導体ブロックの第２の接続部はいずれも他方の伝熱板側に配置されていることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記第１の柱部及び前記第２の柱部はいずれも四角柱状に形成され、隣接するｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックは、前記第１の柱部の角部と第２の柱部の角部とを対向させていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記複数のｐ型半導体ブロック及び前記複数のｎ型半導体ブロックが格子状に配列されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記第１の接続部及び前記第２の接続部が板状であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記接続部の幅が、前記柱部の幅よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記格子状に配置されたｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックのうち外周部に配置された半導体ブロックは、隣接する半導体ブロックと異なる導電型であることを特徴とする請求項５乃至７の何れか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記第１の柱部と前記第２の柱部との空間に、絶縁性の充填材が充填されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記ｐ型熱電変換材料がＣａ3Ｃｏ4Ｏ9、ＮａxＣｏＯ2及びＣａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏ9のいずれか１種を主成分とする化合物からなり、前記ｎ型熱電変換材料がＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3、Ｌａ0.9Ｂｉ0.1ＮｉＯ3、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3及びＮｂドープＳｒＴｉＯ3のいずれか１種を主成分とする化合物からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
前記金属粉末は、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀−パラジウム）合金、Ｐｔ（白金）、Ｃｏ（コバルト）及びＭｎ（マンガン）のいずれか１種を主成分とする金属からなることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１２】
ｐ型熱電変換材料からなる第１のｐ型熱電変換材料層と、金属粉末を含むｐ型熱電変換材料からなり前記第１のｐ型熱電変換材料層の上下に配置された第２のｐ型熱電変換材料層との積層構造を有する第１の基板を用意する工程と、
ｎ型熱電変換材料からなる第１のｎ型熱電変換材料層と、金属粉末を含むｎ型熱電変換材料からなり前記第１のｎ型熱電変換材料層の上下に配置された第２のｎ型熱電変換材料層との積層構造を有する第２の基板を用意する工程と、
前記第１の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第１の柱部を形成し、前記第２の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第２の柱部を形成する工程と、
前記第１の基板と前記第２の基板とを、前記溝を形成した面を内側にし、且つ前記第１の柱部と前記第２の柱部とが交互に並ぶように重ね合わせ、前記第１の柱部と前記第２の基板の溝部、及び前記第２の柱部と前記第１の基板の溝部とを接合して張り合わせ基板とする工程と、
張り合わせ後の前記第１の基板の前記溝部及び前記第２の基板の前記溝部にそれぞれ個別に切れ込みを設けて、前記ｐ型熱電変換材料からなるｐ型半導体ブロックと前記ｎ型熱電変換材料からなるｎ型半導体ブロックとが交互に且つ直列に接続された構造とする工程と
を有することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１３】
前記第１の基板及び前記第２の基板に前記溝を形成する工程の前に、前記第１の基板及び前記第２の基板の前記溝形成側の面に金属層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１２に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１４】
前記第１の基板及び前記第２の基板に前記溝を形成する工程と前記張り合わせ基板とする工程との間に、前記第１の柱部及び前記第２の柱部の上に導電性接合層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１５】
前記第１の基板の溝及び前記第２の基板の溝は、ダイシングソーにより形成することを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１６】
前記溝の延びる方向と、張り合わせ後の前記第１の基板及び前記第２の基板に設けた切れ込みの延びる方向とが、４５°の角度で交差することを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１７】
前記張り合わせ基板とする工程と前記切れ込みを設ける工程との間に、前記張り合わせ基板の内側に絶縁性の充填材を充填する工程を有することを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１８】
前記ｐ型熱電変換材料がＣａ3Ｃｏ4Ｏ9、ＮａxＣｏＯ2及びＣａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏ9のいずれか１種を主成分とする化合物からなり、前記ｎ型熱電変換材料がＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3、Ｌａ0.9Ｂｉ0.1ＮｉＯ3、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3及びＮｂドープＳｒＴｉＯ3のいずれか１種を主成分とする化合物からなることを特徴とする請求項１２乃至１７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１９】
前記金属粉末は、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀−パラジウム）合金、Ｐｔ（白金）、Ｃｏ（コバルト）及びＭｎ（マンガン）のいずれか１種を主成分とする金属からなることを特徴とする請求項１２乃至１８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型熱電変換材料により形成されたｐ型半導体ブロックとｎ型熱電変換材料により形成されたｎ型半導体ブロックとを有する熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ2の削減及び環境保護の観点から、熱電変換素子が注目されている。熱電変換素子を使用することにより、今まで廃棄されていた熱エネルギーを電気エネルギーに変換して再利用することが可能になる。一つの熱電変換素子では出力電圧が低いため、通常は複数の熱電変換素子を直列に接続し、熱電変換モジュールとしている。【０００３】
一般的な熱電変換モジュールは、２枚の伝熱板の間にｐ型熱電変換材料からなる多数の半導体ブロック（以下、ｐ型半導体ブロックという）と、ｎ型熱電変換材料からなる多数の半導体ブロック（以下、ｎ型半導体ブロックという）とを挟んだ構造を有している。ｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックは、伝熱板の面内方向に交互に並べられ、各半導体ブロック間に配置された金属端子により直列接続されている。直列接続された半導体ブロックの両端には、それぞれ引出電極が接続されている。【０００４】
上述の熱電変換モジュールにおいて、２枚の伝熱板に温度差を与えると、ゼーベック効果によりｐ型半導体ブロックとｎ型半導体ブロックとの間に電位差が発生し、引出電極から電力を取り出すことができる。また、一対の引出電極を電源に接続して熱電変換モジュールに電流を流すと、ペルチェ効果により一方の伝熱板から他方の伝熱板に熱を移送することができる。【０００５】
通常の熱電変換モジュールでは、上述したように多数（数１０〜数１００ペア）のｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックを使用している。熱電変換モジュールの小型化及び高性能化のためには、ｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックの微小化とともに、それらの半導体ブロック間を電気的に接続する技術が必要になる。【０００６】
従来の一般的な方法では、半導体基板（熱電変換材料基板）をダイシングソーにより切断して多数の半導体ブロックに分割し、それらの半導体ブロックを伝熱板の上に並べて熱電変換モジュールを形成している。また、半導体ブロック間を電気的に接続する金属端子は、金属薄膜や導電ペーストにより形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−４３５５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８８１９号公報
【特許文献３】特開２００５−５５２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の熱電変換モジュールは、半導体基板を切断して多数の半導体ブロックに分割する工程と、金属端子を形成する工程と、半導体ブロックと金属端子とを電気的に接続する工程とが必要である。このため、製造工程数が多くなり、製品コストの上昇を招いている。【０００９】
以上から、製造工程数が少なく、製品コストの低減が可能な熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一観点によれば、ｐ型熱電変換材料により形成され、第１の柱部と該第１の柱部の一方の端部から横方向に突出する第１の接続部とを有し、前記第１の接続部及び前記第１の柱部の他方の端部に金属粉末を含む複数のｐ型半導体ブロックと、ｎ型熱電変換材料により形成され、第２の柱部と該第２の柱部の一方の端部から横方向に突出する第２の接続部とを有し、前記第２の接続部及び前記第２の柱部の他方の端部に金属粉末を含む複数のｎ型半導体ブロックとを具備し、前記ｐ型半導体ブロックの前記第１の接続部は前記ｎ型半導体ブロックの前記第２の柱部の他方の端部に接続され、前記ｎ型半導体ブロックの前記第２の接続部は前記ｐ型半導体ブロックの前記第１の柱部の他方の端部に接続されて、前記複数のｐ型半導体ブロックと前記複数のｎ型半導体ブロックとが交互に且つ直列に接続されている熱電変換モジュールが提供される。【００１１】
また、他の一観点によれば、ｐ型熱電変換材料からなる第１のｐ型熱電変換材料層と、金属粉末を含むｐ型熱電変換材料からなり前記第１のｐ型熱電変換材料層の上下に配置された第２のｐ型熱電変換材料層との積層構造を有する第１の基板を用意する工程と、ｎ型熱電変換材料からなる第１のｎ型熱電変換材料層と、金属粉末を含むｎ型熱電変換材料からなり前記第１のｎ型熱電変換材料層の上下に配置された第２のｎ型熱電変換材料層との積層構造を有する第２の基板を用意する工程と、前記第１の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第１の柱部を形成し、前記第２の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第２の柱部を形成する工程と、前記第１の基板と前記第２の基板とを、前記溝を形成した面を内側にし、且つ前記第１の柱部と前記第２の柱部とが交互に並ぶように重ね合わせ、前記第１の柱部と前記第２の基板の溝部、及び前記第２の柱部と前記第１の基板の溝部とを接合して張り合わせ基板とする工程と、張り合わせ後の前記第１の基板の前記溝部及び前記第２の基板の前記溝部にそれぞれ個別に切れ込みを設けて、前記ｐ型熱電変換材料からなるｐ型半導体ブロックと前記ｎ型熱電変換材料からなるｎ型半導体ブロックとが交互に且つ直列に接続された構造とする工程とを有する熱電変換モジュールの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
上記一観点によれば、ｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックが、いずれも柱部と該柱部から横方向に突出する接続部とを有している。そして、ｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックが、それらの接続部を介して直接接続されている。このため、半導体ブロック同士を接続するための金属端子を形成する工程や、半導体ブロックと金属端子とを接続する工程など、従来の製造方法では必要とされていた工程が不要となる。これにより、熱電変換モジュールの製造コストを低減することができる。【００１３】
また、ｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックの柱部の端部（先端部）及び接続部が金属粉末を含む熱伝変換材料で形成される。そのため、ｐ型半導体基板とｎ型半導体基板とを接合する際に、接合部の近傍の金属粉末が結合し、ｐ型半導体ブロックとｎ型半導体ブロックとが結合した金属粉末によって接合される。これにより、ｐ型半導体ブロックとｎ型半導体ブロックとの接合部の密着性が向上するとともに、接合部での電気抵抗の増大を抑制できる。【００１４】
また、他の一観点によれば、半導体ブロックを個別に分離することなく熱電変換モジュールを形成することができる。これにより、個々の半導体ブロックを個別に金属端子に接続する工程が不要となり、熱電変換モジュールの製造コストを低減することができる。さらに、ｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックが接合部の近傍の金属粉末によって接合されるため、接合部の密着性が向上するとともに接合部での電気抵抗の増大を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式断面図である。
【図２】図２は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。
【図３】図３は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その１）である。
【図４】図４は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その２）である。
【図５】図５は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その３）である。
【図６】図６は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その４）である。
【図７】図７は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その５）である。
【図８】図８は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その６）である。
【図９】図９は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。
【図１０】図１０は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その１）である。
【図１１】図１１は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その２）である。
【図１２】図１２は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その３）である。
【図１３】図１３は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その４）である。
【図１４】図１４は、第３の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。
【図１５】図１５は、第３の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。
【図１６】図１６は、第４の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す断面図である。
【図１７】図１７は、第４の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。
【図１８】図１８は、第４の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その１）である。
【図１９】図１９は、第４の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その２）である。
【図２０】図２０は、第４の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その３）である。
【図２１】図２１は、第５の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す断面図である。
【図２２】図２２は、第５の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その１）である。
【図２３】図２３は、第５の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その２）である。
【図２４】図２４は、第５の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図（その３）である。
【図２５】図２５は、第６の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。
【図２６】図２６は、第６の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施形態について、添付の図面を参照して説明する。
【００１７】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式断面図である。
【００１８】
この図１に示すように、本実施形態の熱電変換モジュール１０は、２枚の伝熱板１３ａ，１３ｂと、それらの伝熱板１３ａ，１３ｂ間に配置された複数のｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２とを有している。ｐ型半導体ブロック１１は例えばＣａ3Ｃｏ4Ｏ9等のｐ型熱電変換材料からなり、ｎ型半導体ブロック１２は例えばＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3等のｎ型熱電変換材料からなる。
【００１９】
ｐ型半導体ブロック１１は略“Ｌ”字状に形成されており、四角柱状の柱部１１ａと、柱部１１ａの端部から横方向に突出する薄板状の接続部１１ｂとを有している。これと同様に、ｎ型半導体ブロック１２も略“Ｌ”字状に形成されており、四角柱状の柱部１２ａと、柱部１２ａの端部から横方向に突出する薄板状の接続部１２ｂとを有している。
【００２０】
図１に示す熱電変換モジュール１０では、ｐ型半導体ブロック１１の接続部１１ｂは一方の伝熱板１３ａ側に配置され、ｎ型半導体ブロック１２の接続部１２ｂは他方の伝熱板１３ｂ側に配置されている。そして、ｐ型半導体ブロック１１の接続部１１ｂはｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａの端部（接続部１２ｂと反対側の端部）に重なり、ｎ型半導体ブロック１２の接続部１２ｂはｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａの端部（接続部１１ｂと反対側の端部）に重なっている。このようにして、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２は、交互に且つ直列に接続されている。
【００２１】
伝熱板１３ａ，１３ｂは例えばアルミニウム又は銅等の熱伝導性が良好な材料により形成された板状部材であり、少なくとも半導体ブロック１１，１２に接触する面には絶縁処理が施されている。
【００２２】
図１に示す熱電変換モジュール１０では、右端のｎ型半導体ブロック１２の接続部１２ｂが一方の引出電極１４ａとなっており、左端のｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａに接続するｎ型半導体薄板が他方の引出電極１４ｂとなっている。
【００２３】
このような構造を有する熱電変換モジュール１０において、伝熱板１３ａ，１３ｂ間に温度差を与えると、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間に電流が流れ、引出電極１４ａ，１４ｂから電力を取り出すことができる。なお、熱電変換モジュール１０は、ペルチェ素子として使用することもできる。すなわち、電源から引出電極１４ａ，１４ｂに電圧を印加すると、伝熱板１３ａから伝熱板１３ｂに（又はその逆方向に）熱を移送することができる。
【００２４】
図２は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。また、図３〜図８は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を工程順に示す図である。
【００２５】
まず、ステップＳ１１では、図３に示すように、ｐ型半導体ブロック１１を形成するためのｐ型半導体基板（ｐ型熱電変換材料基板）２１と、ｎ型半導体ブロック１２を形成するためのｎ型半導体基板（ｎ型熱電変換材料基板）２２とを用意する。
【００２６】
ここでは、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の厚さはいずれも９００μｍとする。また、ｐ型半導体基板２１はＣａ3Ｃｏ4Ｏ9からなり、ｎ型半導体基板２２はＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3からなるものとする。但し、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の材料は上記のものに限定されるものではなく、他の熱電変換材料を使用してもよいことは勿論である。ｐ型熱電変換材料には、上述のＣａ3Ｃｏ4Ｏ9以外にも、ＮａxＣｏＯ2及びＣａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏ9などがある。また、ｎ型熱電変換材料には、上述のＣａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3以外にも、Ｌａ0.9Ｂｉ0.1ＮｉＯ3、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3及びＮｂドープＳｒＴｉＯ3などがある。
【００２７】
次に、ステップＳ１２では、図４（ａ）に平面図、図４（ｂ）に斜視図を示すように、ダイシングソーを用いてｐ型半導体基板２１に例えば深さが８００μｍの切れ込み（溝）を格子状に設ける。図４（ａ）において、一点鎖線はダイシングソーの通る位置を模式的に示している。切れ込みに囲まれた部分が、各ｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとなる。また、切れ込み部分（溝底部）には、ｐ型半導体基板２１が約１００μｍの厚さに残る。以下、この切れ込み部分の半導体基板を薄板部という。この薄板部の一部が、後工程でｐ型半導体ブロック１１の接続部１１ｂとなる。
【００２８】
ここでは、図４（ａ）のように上から見たときの柱部１１ａの大きさを１００μｍ×１００μｍとする。また、柱部１１ａの高さを８００μｍ、柱部１１ａ間の間隔（図４（ａ）の一点鎖線に平行な方向の間隔）を２００μｍとする。柱部１１ａ間の間隔は、例えばダイシングソーの刃の厚みや切り込み回数により調整することができる。
【００２９】
これと同様に、ｎ型半導体基板２２にも深さが８００μｍの切れ込み（溝）を格子状に設けて、ｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａを形成する。柱部１１ａと同様に、柱部１２ａの大きさは１００μｍ×１００μｍ、高さは８００μｍ、柱部１２ａ間の間隔は２００μｍとする。なお、本実施形態ではダイシングソーにより半導体基板２１，２２に切れ込みを設けて柱部１１ａ，１２ａを形成しているが、その他の方法、例えばブラスト加工等により半導体基板２１，２２に溝を設けて柱部１１ａ，１２ａを形成してもよい。
【００３０】
次に、ステップＳ１３では、図５（ａ）の斜視図に示すように、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを重ね合わせる。このとき、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２は、それぞれ切れ込みを設けた面が向き合うように配置する。また、図５（ｂ）に模式的に示すように、ｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとが縦方向及び横方向に交互に配置されるように、お互いの隙間に柱部１１ａ，１２ａを挿入する。
【００３１】
図５（ｂ）からわかるように、本実施形態では、隣り合うｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２は、それらの柱部１１ａ，１２ａの角部が向き合うように配置された構造となる。
【００３２】
その後、図６に模式的に示すように、ホットプレスにより温度と圧力を加えて、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合（熱圧着）する。このホットプレス工程において、柱部１１ａの先端はｎ型半導体基板２２の薄板部に接合され、柱部１２ａの先端はｐ型半導体基板２１の薄板部に接合される。ホットプレス時の条件は、例えば圧力が１０ＭＰａ〜５０ＭＰａ、温度が９００℃〜１０００℃とする。ホットプレス時の条件を上記の条件以外としてもよいが、柱部１１ａ，１２ａと半導体基板２１，２２の薄板部とが良好な状態で電気的に接合されることが重要である。以下、このようにして張り合わせた２枚の半導体基板２１，２２からなる構造物を、張り合わせ基板２５と呼ぶ。
【００３３】
次に、ステップＳ１４では、図７に示すように、張り合わせ基板２５を切断して所望のサイズに分割する。その後、ステップＳ１５に移行し、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２が交互に且つ直列に接続されるように、ダイシングソーによりｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の薄板部にそれぞれ切れ込みを設ける。この工程で残ったｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の薄膜部がそれぞれ接続部１１ｂ，１２ｂとなる。
【００３４】
なお、図７では、張り合わせ基板２５から破線で囲んだ矩形部分をダイシングソーで切り出している。そして、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２にそれぞれ個別に切れ込み（図７中に一点鎖線で示す）を設けて、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とが交互に且つ直列に接続された構造の半導体ブロック集合体２６を形成している。ダイシングソーに替えて、超音波加工装置又はレーザーダイシング装置等の他の加工装置を使用して切れ込みを設けてもよい。
【００３５】
図４，図７からわかるように、本実施形態では、柱部１１ａ，１２ａを形成したときの切れ込み（溝）の延びる方向（図４（ａ）に一点鎖線で示す方向）と、張り合わせ基板２５に切れ込みを設けるときの切断方向（図７に一点鎖線で示す方向）とは４５°の角度で交差する。
【００３６】
図８は、各半導体ブロック１１，１２が交互に且つ直列に接続されるように切れ込みを設けた後の半導体ブロック集合体２６を示す斜視図である。ステップＳ１６において、この半導体ブロック集合体２６に例えば熱導電性接着剤により伝熱板１３ａ，１３ｂを取り付けると、図１に示すような本実施形態に係る熱電変換モジュール１０が完成する。なお、熱熱板１３ａ，１３ｂを取り付ける替わりに、半導体ブロック集合体２６を熱源となる電子機器等に直接取り付けて熱電変換モジュールとしてもよい。
【００３７】
本願発明者らは、上述した方法により熱電変換モジュールを実際に製造し、その熱発電特性を調べた。熱電変換モジュールの大きさは約２ｍｍ×約２ｍｍ、厚さは約１ｍｍである。また、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の数はいずれも１００個（１００対）である。その熱電変換モジュールの一方の伝熱板側の温度を室温とし、他方の伝熱板側の温度を室温よりも１０℃低い温度とした。その結果、出力端子間に約０．１Ｖの電圧が発生した。
【００３８】
本実施形態の熱電変換モジュール１０は、図１に示すように、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とが直接接合しており、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とを電気的に接続するための金属端子は不要である。また、本実施形態によれば、半導体ブロックを個別に切り出す工程やそれらの半導体ブロックを個別に配置する工程が不要である。そのため、本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法は、製造工程数が少なくてすみ、熱電変換モジュールの製造コストを低減することができる。
【００３９】
（第２の実施形態）
図９は、第２の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。本実施形態が第１の実施形態と異なる点はｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部に金属層３１が設けられていることにあり、その他の構造は基本的に第１の実施形態と同様である。このため、図９において図１と同一物には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。
【００４０】
第１の実施形態の熱電変換モジュール１０では、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とが直接接合されている。そのため、熱電変換材料によっては、ｐ型半導体ブロック１１中の元素がｎ型半導体ブロック１２中に拡散したり、ｎ型半導体ブロック１２中の元素がｐ型半導体ブロック１１中に拡散したりすることがある。これにより、熱電変換モジュール１０の熱電変換効率が低下したり、接合部の電気抵抗が増大するなどの不具合が発生することが考えられる。
【００４１】
これに対し、本実施形態の熱電変換モジュール３０では、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接続部にＡｇ（銀）等からなる金属層３１が介在しているため、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間の元素の移動が回避される。これにより、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロックとの接続部の電気的特性が安定し、熱電変換モジュールの信頼性が向上する。
【００４２】
以下、本実施形態に係る熱電変換モジュール３０の製造方法について、図１０〜図１３を参照して説明する。これらの図１０〜図１３において、図２〜図８と同一物には同一符号を付している。
【００４３】
まず、図１０の断面図に示すように、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9等のｐ型熱電変換材料からなるｐ型半導体基板２１と、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3等のｎ型熱電変換材料からなるｎ型半導体基板２２とを用意する。本実施形態においても、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の厚さはいずれも９００μｍとする。
【００４４】
次に、図１１の断面図に示すように、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の上にそれぞれ金属層３１を例えば２μｍの厚さに形成する。本実施形態では、真空蒸着法によりＡｇを０．５μｍの厚さに堆積させた後、その上にＡｇペーストを１．５μｍの厚さに塗布して金属層３１を形成している。次いで、例えば８００℃の温度で１０分間程度熱処理する。なお、本実施形態では金属層３１をＡｇにより形成しているが、Ａｕ（金）又ははんだ等により金属層３１を形成してもよい。
【００４５】
次に、図１２（ａ）に上面図、図１２（ｂ）に斜視図を示すように、ダイシングソーによりｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２にそれぞれ深さが８００μｍの切れ込み（溝）を格子状に設ける。ｐ型半導体基板２１において切れ込み（溝）に囲まれた四角柱状の部分がｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとなり、ｎ型半導体基板２２において切れ込み（溝）に囲まれた四角柱状の部分がｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとなる。これらの柱部１１ａ，１２ａの上は金属層３１に覆われている。
【００４６】
次に、図１３に示すように、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを重ね合わせる。このとき、ｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２は、それぞれ切れ込みを設けた面が向き合うように配置する。また、ｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとが縦方向及び横方向に交互に配置されるように、お互いの隙間に柱部１１ａ，１２ａを挿入する。
【００４７】
そして、例えば７００℃〜９００℃の温度で熱処理を施し、金属層３１を介してｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合して張り合わせ基板３５とする。この場合、半導体基板２１，２２に強い圧力を加える必要はないが、接合強度を増すためにある程度の圧力を加えることが好ましい。また、第１の実施形態と同様に、ホットプレスを用いて１０ＭＰａ〜５０ＭＰａ程度の圧力を加えながら９００℃〜１０００℃程度に加熱し、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合してもよい。
【００４８】
その後、第１の実施形態と同様に、張り合わせ基板３５を切断して所望のサイズに分割する。そして、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２が交互に且つ直列に接続されるように、ダイシングソー等によりｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２の薄板部にそれぞれ切れ込みを設けて、半導体ブロック集合体とする。次いで、半導体ブロック集合体に例えば熱伝導性接着剤により伝熱板１３ａ，１３ｂを取り付けると、図９に示すような本実施形態に係る熱電変換モジュール３０が完成する。
【００４９】
本実施形態において、金属層３１には、前述したようにｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間の元素の拡散を防止するという機能があるが、その他にも半導体ブロック１１，１２の接続部の信頼性を向上させるという効果もある。
【００５０】
すなわち、ダイシングソーにより切れ込み（溝）を形成する際に、切れ込み深さにばらつきが発生することがある。本実施形態では、金属層３１を介してｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合するので、金属層３１が緩衝材となって切れ込み深さのばらつきが吸収され、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを確実に接続することができる。その結果、半導体ブロック１１，１２の接続部の信頼性が向上する。
【００５１】
なお、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合する前に、金属層３１の上に更にＡｇペーストを塗布してもよい。これにより、切れ込み深さのばらつきが大きくてもｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを確実に接続することができる。また、金属層３１を形成することなく、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを接合する前に、柱部１１ａ，１２ａの上にＡｇペースト等の導電材料により導電性接合層を形成してもよい。
【００５２】
本実施形態に係る熱電変換モジュールを実際に製造し、その熱発電特性を調べた。熱電変換モジュールの大きさは約２ｍｍ×約２ｍｍ、厚さは約１ｍｍである。また、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の数はいずれも１００個（１００対）である。その熱電変換モジュールの一方の伝熱板側の温度を室温とし、他方の伝熱板側の温度を室温よりも１０℃低い温度とした。その結果、出力端子間に約０．１Ｖの電圧が発生した。
【００５３】
（第３の実施形態）
図１４は、第３の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。本実施形態が第１の実施形態に係る製造方法（図２参照）と異なる点は、ステップＳ１３ａ，Ｓ１３ｂが追加されていることにあり、その他のステップは基本的に第１の実施形態と同様であるので、ここでは重複する部分の説明は省略する。
【００５４】
本実施形態においては、図５，図６に示すように、ｐ型半導体基板２１とｎ型半導体基板２２とを張り合わせて張り合わせ基板２５とした後、例えば減圧チャンバ内において張り合わせ基板２５を樹脂液中に浸漬する（ステップＳ１３ａ）。これにより、柱部１１ａ，１２ａ間の隙間に樹脂が充填される。樹脂としては断熱性及び絶縁性が高いものが好ましく、例えばウレタン又はその他の合成ゴムを使用することができる。
【００５５】
次に、張り合わせ基板２５を樹脂液から引き上げ、樹脂を硬化させる。そして、張り合わせ基板２５の外側に付着している樹脂を研磨等により取り除く（ステップＳ１３ｂ）。
【００５６】
その後の工程は第１の実施形態と同様であるので、ここではその説明を省略する。なお、第２の実施形態で説明したように、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間に金属層を設けてもよい。
【００５７】
図１５は、上述の方法により製造した熱電変換モジュール４０を示す模式図である。第１及び第２の実施形態では、ｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとの間に空隙が存在しているのに対し、本実施形態ではｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとの間の隙間に絶縁性を有する樹脂（充填材）４１が充填されている。これにより、熱電変換モジュール４０の機械的強度が向上し、使用時における破損や損傷が抑制される。また、本実施形態では、製造工程途中での破損や損傷が回避され、熱電変換モジュールの製造歩留まりが向上するという利点もある。
【００５８】
（第４の実施形態）
図１６は、第４の実施形態に係る熱電変換モジュールの模式図である。本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の柱部１１ａ，１２ａの先端部１１ｃ，１２ｃと、接続部１１ｂ，１２ｂとが金属粉末を含む熱電変換材料で形成されている点にある。図１６において、図１と同一物には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。
【００５９】
第１の実施形態の熱電変換モジュール１０では、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とが直接接合されている。そのため、ホットプレス時の条件や熱電変換材料によっては、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部で十分な密着性が得られず、接合部の電気抵抗が増大する等の不具合が発生することが考えられる。
【００６０】
これに対し、本実施形態の熱電変換モジュール５０では、柱部１１ａ，１２ａの先端部（接続部１１ｂ，１２ｂと反対側の端部）１１ｃ，１２ｃと接続部１１ｂ，１２ｂとが、金属粉末を含む熱電変換材料で形成されている。これにより、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部の密着性が向上し、接合部での電気抵抗の増大が抑制される。また、接続部１１ｂ，１２ｂに含まれる金属粉末によって接続部１１ｂ，１２ｂの電気抵抗が減少するので、熱電変換モジュール５０の内部抵抗をより一層低減できる。
【００６１】
図１７は、本実施形態に係る熱電変換モジュール５０の製造方法を示すフローチャートであり、図１８〜図２０は本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を工程順に示す図である。本実施形態の製造方法が第１の実施形態の製造方法と異なる点は、熱電変換材料基板を作製する工程（ステップＳ１１ａ）にあり、その他の工程は基本的に第１の実施形態と同様であるので、重複する部分の詳細な説明は省略する。
【００６２】
まず、ステップＳ１１ａにおいて、ｐ型半導体基板５３を形成するために、図１８に示すようにＣａ3Ｃｏ4Ｏ9にバインダー及び可塑剤を添加して形成されたグリーンシート５８ａと、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9に金属粉末、バインダー及び可塑剤を添加して形成されたグリーンシート５８ｂとを用意する。ここでは、グリーンシート５８ａ，５８ｂの厚さはいずれも１００μｍであるものとする。また、金属粉末として電気抵抗率が低く且つ熱電変換材料との反応性が低いことからＡｇ（銀）の粉末を使用するものとする。なお、Ａｇ粉末に代えて、Ａｇ−Ｐｄ（銀−パラジウム）合金、Ｐｔ（白金）、Ｃｏ（コバルト）又はＭｎ（マンガン）等の粉末を添加してもよい。また、ここでは、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を使用し、可塑剤としてフタル酸ジブチル等を使用するものとする。表１に、グリーンシート５８ａ，５８ｂの組成の一例を示す。
【表１】
2012056541.tif 000003
【００６３】
また、ｎ型半導体基板５４を形成するために、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3にバインダー及び可塑剤を添加して形成されたグリーンシート５９ａと、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3に金属粉末、バインダー及び可塑剤を添加して形成されたグリーンシート５９ｂとを用意する。なお、グリーンシート５９ａ，５９ｂも、グリーンシート５８ａ，５８ｂと同様のバインダー及び可塑剤を含み、１００μｍの厚さに形成されているものとする。表２にグリーンシート５９ａ，５９ｂの組成の一例を示す。
【表２】
2012056541.tif 000004
【００６４】
表１及び表２に示すように、本実施形態では、グリーンシート５８ｂ，５９ｂに、約１０ｗｔ％のＡｇ粉末を添加しているが、金属粉末の添加量はこれより少なくてもよい。例えば、グリーンシート５８ｂ，５９ｂに、３ｗｔ％以上の金属粉末が含まれていれば、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部の密着性を向上させることができる。
【００６５】
その後、グリーンシート５８ａを複数（例えば１０枚）積層し、更に積層したグリーンシート５８ａの上側及び下側にそれぞれＡｇ粉末を添加したグリーンシート５８ｂを１又は複数（例えば３枚）積層して、グリーンシート５８ａ，５８ｂの積層物を形成する。
【００６６】
これと同様に、グリーンシート５９ａを複数積層し、更に積層したグリーンシート５９ａの上側及び下側にＡｇを添加したグリーンシート５９ｂを１又は複数積層して、グリーンシート５９ａ，５９ｂの積層物を形成する。なお、グリーンシート５８ａ，５８ｂ及びグリーンシート５９ａ，５９ｂの積層枚数は適宜設定すればよい。
【００６７】
次に、グリーンシート５８ａ，５８ｂの積層物を約５００℃の温度で約４時間加熱して脱脂し、その後８５０−１０００℃で約３時間焼成する。これにより、図１９に示すように、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9熱電変換材料層５３ａ（第１のｐ型半導体層）の上下にＡｇ含有層５３ｂ（第２のｐ型半導体層）を有するｐ型半導体基板５３が得られる。
【００６８】
これと同様に、グリーンシート５９ａ，５９ｂの積層物を脱脂及び焼成して、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3熱電変換材料層５４ａ（第１のｎ型半導体層）の上下にＡｇ含有層５４ｂ（第２のｎ型半導体層）を有するｎ型半導体基板５４を得る。その際、焼成温度は１０５０−１２００℃とする。本実施形態においても、ｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４の厚さはいずれも９００μｍ程度とする。
【００６９】
次に、ステップＳ１２において、図２０（ａ）に平面図、図２０（ｂ）に斜視図を示すように、ダイシングソーによりｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４にそれぞれ深さが８００μｍの切れ込み（溝）を格子状に設ける。ｐ型半導体基板５３において、切れ込み（溝）に囲まれた四角柱状の部分がｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとなり、ｎ型半導体基板５４において切れ込み（溝）に囲まれた四角柱状の部分がｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとなる。これらの柱部１１ａ，１２ａは、Ａｇを含有する先端部１１ｃ，１２ｃを有する。また、切れ込み部分（溝底部）には、Ａｇ含有層５３ｂ，５４ｂが約１００μｍの厚さに残ることにより薄板部５３ｃ，５４ｃが形成される。
【００７０】
その後、第１の実施形態と同様に、ｐ型半導体基板５３とｎ型半導体ブロック５４とを重ね合わせる。そして、ホットプレスを用いて１０ＭＰａ〜５０ＭＰａ程度の圧力を加えながら９００℃〜１０００℃程度に加熱してｐ型半導体基板５３とｎ型半導体基板５４とを接合（熱圧着）し、張り合わせ基板５５を形成する（ステップＳ１３）。また、張り合わせ基板５５を切断して所望のサイズに分割する（ステップＳ１４）。
【００７１】
次に、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２が交互に且つ直列に接続されるように、ダイシングソー等によりｐ型半導体基板１１及びｎ型半導体基板１２の薄板部５３ａ，５４ａにそれぞれ切れ込みを設けて、半導体ブロック集合体とする（ステップＳ１５）。その後、半導体ブロック集合体に、例えば熱伝導性接着剤により伝熱板１３ａ，１３ｂを取り付けると（ステップＳ１６）、図１６のような本実施形態に係る熱電変換モジュール５０が完成する。
【００７２】
本実施形態の熱電変換モジュール５０では、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部の近傍の端部１１ｃ，１２ｃ及び薄板部５３ｃ，５４ｃ（接続部１１ｂ，１２ｂ）が、Ａｇ粉末（金属粉末）を含む熱伝変換材料で形成されている。そのため、ｐ型半導体基板５３とｎ型半導体基板５４とを接合する際に、接合部の近傍のＡｇが結合し、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２とが結合したＡｇによって接合される。これにより、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部の密着性が向上するとともに、接合部での電気抵抗の増大を抑制できる。
【００７３】
本実施形態に係る熱電変換モジュールを実際に製造し、その熱発電特性を調べた。熱電変換モジュールの大きさは約２ｍｍ×約２ｍｍ、厚さは約１ｍｍである。また、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の数はいずれも１００個（１００対）である。その熱電変換モジュールの一方の伝熱板側の温度を室温とし、他方の伝熱板側の温度を室温よりも１０℃高い温度とした。その結果、出力端子間に約０．１Ｖの電圧が発生した。
【００７４】
なお、本実施形態ではステップＳ１１ａにおいて、ｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４をグリーンシートを用いる方法（グリーンシート法）で作製する例を示したが、それ以外の方法でｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４を作製してもよい。例えば、第１の実施形態（図３参照）と同様のｐ型半導体基板２１及びｎ型半導体基板２２を用意し、それらの半導体基板の上下に熱電変換材料及び金属の粉末を含む泥漿（スラリー）を塗布し、それを脱脂及び焼成することで半導体基板５３、５４を製造してもよい。
【００７５】
（第５の実施形態）
図２１は、第５の実施形態に係る熱電変換モジュールの模式図である。本実施形態が第４の実施形態と異なる点は、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部に金属層６１が設けられていることにあり、その他の構造は基本的に第４の実施形態と同様である。このため、図２１において図１６と同一物には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。
【００７６】
本実施形態の熱電変換モジュール６０では、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部にＡｇ（銀）等の金属層６１が介在している。そのため、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間の元素の移動が回避される。これにより、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部付近での電気的特性がより一層安定し、熱電変換モジュールの信頼性が向上する。
【００７７】
図２２〜図２４は本実施形態に係る熱電変換モジュール６０の製造方法を工程順に示す図である。
【００７８】
本実施形態では、図２２の断面図に示すように、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9熱電変換材料層５３ａの上下にＡｇ含有層５３ｂを有するｐ型半導体基板５３を用意する。また、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3熱電変換材料層５４ａの上下にＡｇ含有層５４ｂを有するｎ型半導体基板５４を用意する。本実施形態においても、ｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４の厚さはいずれも９００μｍ程度とする。なお、ｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４は、第４の実施形態（図１７、図１８参照）で説明したのと同様の方法で製造する。
【００７９】
次に、図２３の断面図に示すように、ｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４の一方の面の上に、それぞれ金属層６１を例えば２μｍの厚さに形成する。本実施形態では、金属層６１が真空蒸着法により形成した厚さが０．５μｍの第１のＡｇ層と、その上にＡｇペーストを１．５μｍの厚さに塗布して形成した第２のＡｇ層とからなるものとする。このようにして金属層６１を形成した後、例えば約８００℃の温度で１０分間程度熱処理する。なお、本実施形態では金属層６１をＡｇにより形成しているが、Ａｕ（金）又ははんだ等により金属層を形成してもよい。
【００８０】
次に、図２４（ａ）に上面図、図２４（ｂ）に斜視図を示すように、ダイシングソーによりｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４に、それぞれ深さが８００μｍの切れ込み（溝）を格子状に設ける。ｐ型半導体基板５３において切れ込み（溝）に囲まれた四角柱状の部分がｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとなり、ｎ型半導体基板５４において切れ込み（溝）に囲まれた四角柱状の部分がｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとなる。これらの柱部１１ａ，１２ａの先端部１１ｃ，１２ｃの上は金属層６１に覆われている。
【００８１】
その後、第４の実施形態と同様に、ｐ型半導体基板５３とｎ型半導体基板５４とを重ね合わせる。そして、例えば７００℃〜９００℃の温度で熱処理を施し、金属層６１を介してｐ型半導体基板５３とｎ型半導体基板５４とを接合して張り合わせ基板とする。この場合、接合強度を増すためにある程度の圧力を加えてもよい。
【００８２】
次いで、第４の実施形態と同様に、張り合わせ基板を切断して所望のサイズに分割する。そして、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２が交互に且つ直列に接続されるように、ダイシングソー等によりｐ型半導体基板５３及びｎ型半導体基板５４の薄板部５３ｃ，５４ｃにそれぞれ切れ込みを設けて、半導体ブロック集合体とする。その後、半導体ブロック集合体に例えば熱伝導性接着剤により伝熱板１３ａ，１３ｂを取り付けると、図２１のような本実施形態に係る熱電変換モジュール６０が完成する。
【００８３】
以上のように、本実施形態においても、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の柱部１１ａ，１２ａの先端部１１ｃ，１２ｃ及び接続部１１ｂ，１２ｂに金属粉末が含まれるので、第４の実施形態と同様の効果が得られる。
【００８４】
また、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との接合部に金属層６１が介在するので、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間の元素の拡散が回避される。これにより、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２の電気的特性が安定化して信頼性の高い熱電変換モジュール６０が得られる。
【００８５】
本実施形態に係る熱電変換モジュールを実際に製造し、その熱発電特性を調べた。熱電変換モジュールの大きさは約２ｍｍ×約２ｍｍ、厚さは約１ｍｍである。また、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の数はいずれも１００個（１００対）である。その熱電変換モジュールの一方の伝熱板側の温度を室温とし、他方の伝熱板側の温度を室温よりも１０℃低い温度とした。その結果、出力端子間には約０．１Ｖの電圧が発生した。
【００８６】
（第６の実施形態）
図２５は、第６の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。本実施形態が第４の実施形態に係る製造方法（図１７参照）と異なる点は、ステップＳ１３ａ，１３ｂが追加されていることにあり、その他のステップは基本的に第４の実施形態と同様であるので、ここでは重複する部分の説明は省略する。
【００８７】
本実施形態では、第４の実施形態のステップＳ１３においてｐ型半導体基板５３とｎ型半導体基板５４とを張り合わせて張り合わせ基板とした後、例えば減圧チャンバ内において張り合わせ基板を樹脂液中に浸漬する（ステップＳ１３ａ）。これにより、柱部１１ａ，１２ａ間の隙間に樹脂が充填される。
【００８８】
次に、張り合わせ基板を樹脂液から引き上げ、樹脂を硬化させる。そして、張り合わせ基板５５の外側に付着している樹脂を研磨等により取り除く（ステップＳ１３ｂ）。その後の工程は第４の実施形態と同様であるので、ここではその説明を省略する。なお、第５の実施形態で説明したように、ｐ型半導体ブロック１１とｎ型半導体ブロック１２との間に金属層６１を設けてもよい。
【００８９】
図２６は、上述の方法により製造した熱電変換モジュール７０の模式図である。本実施形態においても、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の柱部１１ａ，１２ａの先端部１１ｃ，１２ｃ及び接続部１１ｂ，１２ｂに金属粉末が含まれるので、第４の実施形態と同様の効果が得られる。
【００９０】
また、ｐ型半導体ブロック１１の柱部１１ａとｎ型半導体ブロック１２の柱部１２ａとの間の隙間に絶縁性を有する樹脂７１が充填されているので、熱電変換モジュール７０の機械的強度が向上し、使用時における破損や損傷が抑制される。さらに、本実施形態では、製造工程途中での破損や損傷が回避され、熱電変換モジュールの製造歩留まりが向上するという利点もある。
【００９１】
本実施形態に係る熱電変換モジュールを実際に製造し、その熱発電特性を調べた。熱電変換モジュールの大きさは約２ｍｍ×約２ｍｍ、厚さは約１ｍｍである。また、ｐ型半導体ブロック１１及びｎ型半導体ブロック１２の数はいずれも１００個（１００対）である。その熱電変換モジュールの一方の伝熱板側の温度を室温とし、他方の伝熱板側の温度を室温よりも１０℃低い温度とした。その結果、出力端子間には約０．１Ｖの電圧が発生した。
【符号の説明】
【００９２】
１０，３０，５０，６０，７０…熱電変換モジュール、１１…ｐ型半導体ブロック、１１ａ，１２ａ…柱部、１１ｂ，１２ｂ…接続部、１１ｃ，１２ｃ…先端部、１２…ｎ型半導体ブロック、１３ａ，１３ｂ…伝熱板、１４ａ，１４ｂ…引出電極、２１，５３…ｐ型半導体基板（ｐ型熱電変換材料基板）、２２，５４…ｎ型半導体基板（ｎ型熱電変換材料基板）、２５…張り合わせ基板、２６…半導体ブロック集合体、３１，６１…金属層、５３ａ…Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9熱電変換材料層，５４ａ…Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3熱電変換材料層、５３ｂ，５４ｂ…Ａｇ含有層、４１，７１…樹脂。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年4月17日(2013.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型熱電変換材料により形成され、第１の柱部と該第１の柱部の一方の端部から横方向に突出する第１の接続部とを有し、前記第１の接続部及び前記第１の柱部の他方の端部に金属粉末を含む複数のｐ型半導体ブロックと、
ｎ型熱電変換材料により形成され、第２の柱部と該第２の柱部の一方の端部から横方向に突出する第２の接続部とを有し、前記第２の接続部及び前記第２の柱部の他方の端部に金属粉末を含む複数のｎ型半導体ブロックとを具備し、
前記ｐ型半導体ブロックの前記第１の接続部は前記ｎ型半導体ブロックの前記第２の柱部の他方の端部に接続され、前記ｎ型半導体ブロックの前記第２の接続部は前記ｐ型半導体ブロックの前記第１の柱部の他方の端部に接続されて、前記複数のｐ型半導体ブロックと前記複数のｎ型半導体ブロックとが交互に且つ直列に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記第１の接続部と前記第２の柱部との間、及び前記第２の接続部と前記第１の柱部との間には金属層が介在することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
更に、前記複数のｐ型半導体ブロック及び前記複数のｎ型半導体ブロックを挟んで配置された一対の伝熱板を有し、前記複数のｐ型半導体ブロックの第１の接続部はいずれも一方の伝熱板側に配置され、前記複数のｎ型半導体ブロックの第２の接続部はいずれも他方の伝熱板側に配置されていることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記第１の柱部及び前記第２の柱部はいずれも四角柱状に形成され、隣接するｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックは、前記第１の柱部の角部と第２の柱部の角部とを対向させていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記第１の柱部と前記第２の柱部との空間に、絶縁性の充填材が充填されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記金属粉末は、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀−パラジウム）合金、Ｐｔ（白金）、Ｃｏ（コバルト）及びＭｎ（マンガン）のいずれか１種を主成分とする金属からなることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
ｐ型熱電変換材料からなる第１のｐ型熱電変換材料層と、金属粉末を含むｐ型熱電変換材料からなり前記第１のｐ型熱電変換材料層の上下に配置された第２のｐ型熱電変換材料層との積層構造を有する第１の基板を用意する工程と、
ｎ型熱電変換材料からなる第１のｎ型熱電変換材料層と、金属粉末を含むｎ型熱電変換材料からなり前記第１のｎ型熱電変換材料層の上下に配置された第２のｎ型熱電変換材料層との積層構造を有する第２の基板を用意する工程と、
前記第１の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第１の柱部を形成し、前記第２の基板に溝を格子状に設けて前記溝に囲まれた第２の柱部を形成する工程と、
前記第１の基板と前記第２の基板とを、前記溝を形成した面を内側にし、且つ前記第１の柱部と前記第２の柱部とが交互に並ぶように重ね合わせ、前記第１の柱部と前記第２の基板の溝部、及び前記第２の柱部と前記第１の基板の溝部とを接合して張り合わせ基板とする工程と、
張り合わせ後の前記第１の基板の前記溝部及び前記第２の基板の前記溝部にそれぞれ個別に切れ込みを設けて、前記ｐ型熱電変換材料からなるｐ型半導体ブロックと前記ｎ型熱電変換材料からなるｎ型半導体ブロックとが交互に且つ直列に接続された構造とする工程と
を有することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記第１の基板及び前記第２の基板に前記溝を形成する工程の前に、前記第１の基板及び前記第２の基板の前記溝形成側の面に金属層を形成する工程を有することを特徴とする請求項７に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項９】
前記張り合わせ基板とする工程と前記切れ込みを設ける工程との間に、前記張り合わせ基板の内側に絶縁性の充填材を充填する工程を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１０】
前記金属粉末は、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀−パラジウム）合金、Ｐｔ（白金）、Ｃｏ（コバルト）及びＭｎ（マンガン）のいずれか１種を主成分とする金属からなることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【国際調査報告】
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