(57)【要約】  太陽光利用を利用した二酸化炭素還元による燃料製造や、水分解による水素燃料製造において、より幅広い範囲の波長の光を利用できるようにし、安価な素子により、二酸化炭素の還元反応や、水分解水素生成反応の効率を向上させることである。電極層１０１と、  第１の半導体層１０３と、互いに対向する第１及び第２の面を有し、第１の面に電極層１０１が接して設けられ、第２の面に第１の半導体層１０３が接して設けられる第２の半導体層１０２とを有し、第１の半導体層の伝導帯の下端電位は水素生成電位（メタンまたはメタノール反応電位）よりも高く、第２の半導体層の価電子帯の上端電位は酸素生成電位よりも低く、第１の半導体層のバンドギャップは第２の半導体層のバンドギャップよりも大きいことを特徴とする。
2012137240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、
第１の半導体層と、
互いに対向する第１及び第２の面を有し、前記第１の面に前記電極層が接して設けられ、前記第２の面に前記第１の半導体層が接して設けられる第２の半導体層とを有し、
前記第１の半導体層の伝導帯の下端電位は水素生成電位よりも高く、
前記第２の半導体層の価電子帯の上端電位は酸素生成電位よりも低く、
前記第１の半導体層のバンドギャップは前記第２の半導体層のバンドギャップよりも大きい半導体素子。
【請求項２】
電極層と、
第１の半導体層と、
互いに対向する第１及び第２の面を有し、前記第１の面に前記電極層が接して設けられ、前記第２の面に前記第１の半導体層が接して設けられる第２の半導体層とを有し、
前記第１の半導体層の伝導帯の下端電位はメタンまたはメタノールの反応電位よりも高く、
前記第２の半導体層の価電子帯の上端電位は酸素生成電位よりも低く、
前記第１の半導体層のバンドギャップは前記第２の半導体層のバンドギャップよりも大きい半導体素子。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１の半導体層の表面に光触媒層を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項４】
請求項１または２において、
前記第１の半導体層の表面に助触媒が離散的に担持されていることを特徴とする半導体素子。
【請求項５】
請求項１または２において、
前記第１の半導体層の前記第２の半導体層と対向する面に接する光触媒層を有し、
前記光触媒層の表面に助触媒が離散的に担持されていることを特徴とする半導体素子。
【請求項６】
請求項１または２において、
前記第１の半導体層、前記第２の半導体層及び前記電極層の積層体の側面が絶縁材で封止されていることを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
請求項１または２において、
前記電極は、白金、金、銀、銅、ニッケル、インジウム、ロジウム、パラジウム、ガリウム、亜鉛、チタン、コバルト、鉄、イリジウム、の中から選ばれた少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする半導体素子。
【請求項８】
請求項１または２において、
前記第１または第２の半導体層は、チタン、タンタル、タングステン、亜鉛、スズ、鉄、銅、バナジウム、ジルコニウム、ネプツニウム、モリブデン、カドミウム、アンチモン、コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物、硫化物あるいはセレン化物、シリコンカーバイド、シリコン、ガリウム燐、（銅−インジウム−ガリウム−セレン）の４元素の化合物、または（銅−インジウム−セレン）の３元素の化合物のいずれかを含むことを特徴とする半導体素子。
【請求項９】
請求項１または２において、
前記第２の半導体層が、バンドギャップが、０．５ｅＶ以上の半導体から構成されることを特徴とする半導体素子。
【請求項１０】
請求項１または２において、
前記第１の半導体層が、バンドギャップが、１．５ｅＶ以上の半導体から構成されることを特徴とする半導体素子。
【請求項１１】
請求項８に記載の半導体素子において、
前記第１の半導体層に用いられる前記酸化物は、カリウム、ストロンチウムによりドープされていることを特徴とする半導体素子。
【請求項１２】
請求項３に記載の半導体素子において、
前記光触媒は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンの中から少なくとも１種選ばれた光触媒であることを特徴とする半導体素子。
【請求項１３】
請求項４において、
前記助触媒は、白金、銀、銅、金、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化銅の中から少なくとも１種選ばれた金属助触媒であることを特徴とする半導体素子。
【請求項１４】
透明容器と、
半導体素子とを有し、
前記半導体素子は、電極層と、第１の半導体層と、互いに対向する第１及び第２の面を有し、前記第１の面に前記電極層が接して設けられ、前記第２の面に前記第１の半導体層に接して設けられる第２の半導体層とを有し、前記第１の半導体層の伝導帯の下端電位は水素生成電位よりも高く、前記第２の半導体層の価電子帯の上端電位は酸素生成電位よりも低く、前記第１の半導体層のバンドギャップは前記第２の半導体層のバンドギャップよりも大きく、
前記半導体素子は、その第１の半導体層に前記透明容器を通過した太陽光が照射されるように前記透明容器内に配置される水素製造システム。
【請求項１５】
透明容器と、
半導体素子とを有し、
前記半導体素子は、電極層と、第１の半導体層と、互いに対向する第１及び第２の面を有し、前記第１の面に前記電極層が接して設けられ、前記第２の面に前記第１の半導体層に接して設けられる第２の半導体層とを有し、前記第１の半導体層の伝導帯の下端電位はメタンまたはメタノール反応電位よりも高く、前記第２の半導体層の価電子帯の上端電位は酸素生成電位よりも低く、前記第１の半導体層のバンドギャップは前記第２の半導体層のバンドギャップよりも大きく、
前記半導体素子は、その第１の半導体層に前記透明容器を通過した太陽光が照射されるように前記透明容器内に配置されるメタンまたはメタノール製造システム。
【請求項１６】
請求項１５において、
前記半導体素子は前記透明容器の電解質水溶液に浸積されることを特徴とするメタンまたはメタノール製造システム。
【請求項１７】
請求項１５において、
二酸化炭素を含む原料ガスを導入するガス吹き込み口を有するメタンまたはメタノール製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーに誘起される化学反応により、二酸化炭素を還元して燃料となる化合物を製造したり、水を分解して水素を製造したりするための半導体素子（光電気化学反応素子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油や石炭などの化石燃料資源は存在量が有限である。一方で、人間による化石燃料消費量が加速度的に増加し続けているため、化石燃料の枯渇が懸念されている。化石燃料代替エネルギー資源の開発の必要性が年々増大している。【０００３】
このような背景から、太陽光、太陽熱、風力、地熱などの再生可能エネルギーが注目を集めており、近年、太陽光発電、風力発電の本格普及が始まっている。【０００４】
水素は、燃焼により二酸化炭素を生成しないクリーンエネルギーとして価値がある。水素をエネルギー源とした社会の実現に向けて、水素製造技術、水素貯蔵および輸送技術の開発が行われている。太陽光を利用した光触媒反応による水の分解、あるいは、太陽電池の起電力を利用した水の電気分解は、化石燃料を消費せずに水素を製造できることから、実用化の期待が大きい。光触媒反応による水の分解反応、太陽電池による水の電気分解反応は、いずれも以下の反応式（１）によって表される。【０００５】
H2O  →  H2  ＋  1/2 O2                        （１）
光触媒では、触媒表面で反応式（１）の反応が起こるが、水の電気分解では、反応式（２）および反応式（３）に表されるように、カソード、アノードにおいて水素生成と酸素生成がそれぞれ別々に起こる。【０００６】
カソード：  2H+ + 2e- →  H2                    （２）
アノード：  H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e-            （３）
一方、地球温暖化の原因といわれている二酸化炭素を太陽光のエネルギーにより還元し、低コストで長期備蓄が可能な、メタン（反応式（４））やメタノール（反応式（５））などの燃料化合物を製造する人工光合成技術の実用化が望まれているが、反応効率の大幅な向上が課題となっている。【０００７】
CO2 + 2H2O  →  CH4 + 2O2                     （４）
CO2 + 2H2O  →  CH3OH + 3/2O2                （５）
太陽光による水の分解や二酸化炭素の還元を行う技術として、光触媒、電気分解、電気化学光電池、などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１２６１８９号公報
【特許文献２】特開２００３−２８８９５５号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８１０４号公報
【特許文献４】特開平７−３３６９７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  １９７２、２３８、３７−３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
光触媒は、バンドギャップ以上のエネルギーの光を吸収すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起されることで還元力を有する電子と酸化力を有する正孔が生成し、生成した電子と正孔がそれぞれ水の分解や二酸化炭素の還元を引き起こすことができる。光触媒としては、酸化チタン、酸化タングステンなどが知られている。酸化チタンの表面に、白金助触媒を担持させると、反応速度が向上する。特開平６−１２６１８９号公報（特許文献１）には、酸化タンタル、酸化ジルコニウムを水溶液に懸濁し光照射下、水を分解して水素、酸素が得られることが記載されている。光触媒は、バンドギャップが大きいほど酸化還元反応力が強いと言えるが、一方ではエネルギーが大きい紫外光は反応に利用できるが、エネルギーが小さい可視光や近赤外を十分に利用できないという課題がある。また、光照射によって生成した電子・正孔対が再結合しやすいという課題もある。【００１１】
電気分解により水の分解や二酸化炭素の還元を行うことが可能であるが、系統電力を用いて電気分解を行う場合、化石燃料の消費を促進し、かつ、結果的に二酸化炭素を排出することになり、燃料製造方法としては望ましくない。そのため、例えば電力源に太陽電池を用いる方法が、特開２００３−２８８９５５号公報（特許文献２）に記載されている。この公報には、アモルファスシリコンの太陽電池を積層することで水の分解反応に必要な起電力を得ると記載されている。しかし、この方法では紫外光を十分に利用することができない。また、多層の積層構造を作る必要があるために、プロセスが高コストであるという課題もある。【００１２】
光電気化学セルは、半導体電極と金属電極から構成される回路を用いて半導体電極に光を照射する際に発生する電流を利用して酸化還元反応を行うものである。Ｎａｔｕｒｅ  １９７２、２３８、３７−３８（非特許文献１）に、酸化チタン半導体電極と白金電極により水の分解を行ったという記載がある。半導体電極に発見者の名にちなんで「本多−藤嶋効果」として知られる。特開２００３−２３８１０４号公報（特許文献３）には、「ｐｎ接合を有する太陽電池のｐ型半導体層の表面に、光照射により電子および正孔対を励起する光触媒層を形成したことを特徴とする水素生成用光素子」の記載がある。光電気化学セルでは、半導体電極と金属電極を別々に用意し、それらを、抵抗を介して配線する必要があり、システム体積が大きくなり、かつ、高価になるという課題がある。また、半導体電極で生成した電流を配線部へ取り出し、金属電極に送る際の電流損失が課題である。【００１３】
光触媒が主に紫外光しか利用できない課題に対し、特開平７−３３６９７号公報（特許文献４）には、酸化チタン薄膜による光触媒反応を行う、溶液透明セルと太陽電池とを積層したメタノール合成装置の記載がある。この装置では、酸化チタンが利用しない、可視から近赤外の波長域の光を太陽電池の発電に使用できるので光の有効利用にはなっているが、太陽電池で生成した電力はメタノール合成に用いないので、メタノール合成反応の効率を向上させることが不可能であることが課題である。【００１４】
本発明の目的は、太陽光利用を利用した二酸化炭素還元による燃料製造や、水分解による水素燃料製造において、より幅広い範囲の波長の光を利用できるようにし、安価な素子により、二酸化炭素の還元反応や、水分解水素生成反応の効率を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
電極層と、第１の半導体層と、互いに対向する第１及び第２の面を有し、第１の面に電極層が接して設けられ、第２の面に第１の半導体層が接して設けられる第２の半導体層とを有し、第１の半導体層の伝導帯の下端電位は水素生成電位よりも高く、第２の半導体層の価電子帯の上端電位は酸素生成電位よりも低く、第１の半導体層のバンドギャップは前記第２の半導体層のバンドギャップよりも大きい半導体素子とする。
【発明の効果】
【００１６】
紫外線から可視、近赤外にわたる、幅広い波長域の光を利用可能となることから、太陽光利用を利用した二酸化炭素還元による燃料製造や、水分解による水素燃料製造の反応効率が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の半導体素子の断面図の例である。
【図２】本発明の半導体素子の断面図の例である。
【図３】本発明の半導体素子の断面図の例である。
【図４】本発明の半導体素子の断面図の例である。
【図５】水の分解の原理を示す図である。
【図６】水の分解反応の電位とバルク半導体のバンドギャップを示す図である。
【図７】本発明の半導体素子の断面図の例である。
【図８】本発明の半導体素子を用いた反応実施の例である。
【図９】本発明の半導体素子を用いた反応実施の例である。
【図１０】本発明の半導体素子を用いた反応実施の例である。
【図１１】本発明の半導体素子を用いた反応実施の例である。
【図１２】本発明の半導体素子を用いた反応実施の例である。
【図１３】本発明の半導体素子の原理を示す図である。
【図１４】本発明の半導体素子の原理を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の半導体素子は、太陽光を利用した二酸化炭素還元による燃料製造や、水分解による水素燃料製造において、太陽光の利用効率向上、反応効率向上を達成しようとするものである。
【００１９】
まず、太陽光を利用した二酸化炭素還元による燃料製造や水分解による水素燃料製造の原理を説明する。
【００２０】
水を電気的に分解するには、１．２３Ｖの起電力が必要である。水の電気分解反応式は、以下の反応式（２）および反応式（３）によって表される。
カソード：  2H+ + 2e− →  H2                    （２）
アノード：  H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e−            （３）
一般的に、カソードにおける水素発生反応の電位は標準水素電極電位と定義され、０Ｖと決められている。図５は、半導体を用いた、水の電気分解反応をエネルギーダイアグラムで示したものである。半導体に光（ｈν）が当たると価電子帯１１４の電子が励起され、伝導帯１１２へ移る。これにより、電子１１１−正孔１１５の対が生成する。電子１１１はカソード反応に使われて水素を生成し、正孔１１５はアノード反応に使われて水から電子を引き抜き、酸素を生成する。このような反応が起こるためには、価電子帯１１４の上端電位が酸素生成電位より高く、伝導体１１２の下端電位が水素生成電位より低いことが必要である。
【００２１】
図６は、ｐＨ７における、いくつかの半導体光触媒材料のバンドギャップと水の電気分解電位との相対関係を示すものである。図６から理解できるように、半導体の光励起によって水の分解反応を行うためには、バンドギャップが大きいほうが有利である。ただし、バンドギャップが大きい半導体に対して光励起を生じさせるには高いエネルギーが必要となり、酸化チタン（TiO2）の場合、波長４１３ｎｍ以上の光を利用できない。なお、ｐＨ０の時の水素生成電位は０Ｖ（vs. SHE）、酸素生成電位は、１．２３Ｖ（vs. SHE）である。
【００２２】
次に、二酸化炭素の還元反応についても述べる。二酸化炭素は多電子還元反応により分解される。複数の還元生成物が知られており、還元電位が異なっている。反応式（４’）、反応式（５’）は、燃料として有望な還元生成物であるメタンおよびメタノールの生成反応式である。
メタン    ：CO2 + 8e- + 8H+  → CH4 + 2H2O            （４’）
メタノール： CO2 + 6e- + 6H+  → CH3OH + H2O          （５’）
メタン生成の反応電位は−０．２４Ｖ（vs. SHE）、メタノール生成の反応電位は−０．３８Ｖ（vs. SHE）である。
【００２３】
本発明の半導体素子は、主に紫外光を利用する、バンドギャップが大きい半導体層と、主に可視光を利用する、バンドギャップが小さい半導体層とを積層したヘテロ構造を採用することにより、幅広い波長域の光を利用可能にするものである。ヘテロ構造を構成する半導体のうち、ワイドギャップ半導体は、太陽光の入射側に配置され、その奥に狭ギャップ半導体、さらには、電極が順に配置される。外部電源や配線、半導体とは独立した電極は不要であり、簡素な構成で使用可能であることから、低コストな燃料製造システムを構築可能である。
【００２４】
電解質水溶液中に本発明の半導体素子を配置して、太陽光による水からの水素製造や、二酸化炭素からのメタンやメタノール製造を行うことができる。また、例えば火力発電所の排ガスのような、高濃度の二酸化炭素を含む気体中に、本発明の半導体素子を配置して、二酸化炭素からのメタンやメタノール製造を行うことができる。
【００２５】
この半導体素子の反応機構は以下のようなものである。
【００２６】
半導体素子に太陽光が照射されると、それぞれの半導体層の内部では、電子−正孔対が生成する。生成した電子と正孔は、それぞれ、反対方向へ移動し、電極と、第１の半導体層の表面に到達した後に、反応で消費される。
【００２７】
第１の半導体層は、第２の半導体層よりもバンドギャップが大きく、１．５ｅＶ以上、望ましくは２．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体を使用する。ワイドギャップ半導体は、価電子帯のレベルが深いことが多いので、第１の半導体層の表面では酸化反応を行うのが有利である。電解質水溶液や混合組成のガスに長期間接触しても劣化しないことが望ましい。化学的に安定で光触媒能に優れる、酸化チタンが望ましい。その他、タンタル、タングステン、亜鉛、スズ、鉄、銅、バナジウム、ジルコニウム、ネプツニウム、モリブデン、カドミウム、アンチモン、コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物、硫化物、またはセレン化物、シリコンカーバイド、ガリウム燐、（銅−インジウム−ガリウム−セレン）の４元素の化合物、（銅―インジウム―セレン）の３元素の化合物、が使用可能である。ここで、第１の半導体層に用いられる酸化物は、光触媒活性向上のために、カリウム、ストロンチウムによりドープされていることが望ましい。
【００２８】
第２の半導体層は、その表面で酸化あるいは還元反応を行わないので、光触媒としては、水中で使用すると自己溶解する硫化物系半導体のような材料や、あるいは、水中では劣化する太陽電池材料を使用することができる。第２の半導体層に用いられる材料としては、第１の半導体と同様の材料（チタン、タンタル、タングステン、亜鉛、スズ、鉄、銅、バナジウム、ジルコニウム、ネプツニウム、モリブデン、カドミウム、アンチモン、コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物、硫化物、またはセレン化物、シリコンカーバイド、シリコン、ガリウム燐、（銅−インジウム−ガリウム−セレン）の４元素の化合物、（銅―インジウム―セレン）の３元素の化合物）が挙げられるが、第１の半導体層よりも狭バンドギャップである必要がある。反応のための起電力も必要であるため、具体的には、０．５ｅＶ以上、望ましくは０．８ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体である。
【００２９】
電極に対しては、化学的に電解質水溶液や混合組成ガス中で劣化することなく、所望の化学反応に対する過電圧が小さく、第１の半導体層と良好な接触面を形成可能である、という要求がある。電極表面には、反応基質（水、二酸化炭素）が良好に吸着できることが、反応効率向上のために重要である。電極に使用可能な材料としては、白金、金、銀、銅、ニッケル、インジウム、ロジウム、パラジウム、ガリウム、亜鉛、チタン、コバルト、鉄、イリジウム、などが挙げられる。これらの中では、銅がメタン、メタノールの製造に適している。また、白金は水素過電圧が低く、化学的に安定なため、水素製造に特に適している。
【００３０】
第１の半導体層表面には、助触媒と呼ばれる、金属・金属酸化物微粒子をまばらに付加すると、反応効率向上に効果がある。これは、反応表面積増大や、反応基質の吸着性改善や、半導体内部で生成した電子−正孔の分離を向上することによる影響である。助触媒に使用可能な材料としては、白金、銀、銅、金、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化銅、などが挙げられる。助触媒付加の方法としては、微粒子の塗布、光析出、電着、スパッタ、ＣＶＤなどがある。助触媒は、直径２０ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下、さらに望ましくは３ｎｍ以下、であり、かつ、助触媒が占める面積は、第１の半導体層表面積の５％以下であることが望ましい。
【００３１】
第１の半導体層表面には、光触媒層を薄く設けると、反応効率向上に効果がある。これは、助触媒と同様な反応表面積増大の効果と、第１の半導体層に光触媒活性が低い太陽電池材料を使用する場合に特に有効である。光触媒層の厚さは、１０ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以下、さらに望ましくは１ｎｍ以下である。薄くすることの効果は、第１の半導体層からトンネル効果で正孔が光触媒表面に到達可能となり、反応効率が向上する。光触媒として使用可能な材料としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどが挙げられる。
【００３２】
半導体素子の側面から水や電解質成分が浸透したり、気体が浸入したりすることは素子の劣化を引き起こすことから、素子の側面を、水、電解質、気体が通過しにくい絶縁性材料で封止することは、素子の長寿命化のためには、非常に有効である。とりわけ、透明な材料で封止することは、太陽光を遮らないので、反応の高効率化のために有効である。
【００３３】
半導体素子の第１の実施の形態を図１に示す。平面である電極１０１の上に、第２の半導体層１０２、第１の半導体層１０３を順に積層することにより形成される。第１および第２の半導体層の形成は、スパッタ、ＣＶＤ、蒸着、ゾルゲル法、などにより行われる。第１および第２の半導体層の形成方法については、以下、本発明の光電気化学反応素子の他の形態においても共通である。
【００３４】
半導体素子の第２の実施の形態を図２に示す。平面である電極１０１の上に、第２の半導体層１０２、第１の半導体層１０３を順に積層することにより形成される。さらに、第１の半導体層１０１の上に、薄い光触媒層１０４を形成する。光触媒層１０４の形成は、微粒子の塗布、金属アルコキシド溶液の塗布と加熱結晶化、スパッタ、ＣＶＤ、蒸着、などにより行われる。
【００３５】
半導体素子の第３の実施の形態を図３に示す。平面である電極１０１の上に、第２の半導体層１０２、第１の半導体層１０３を順に積層した後、助触媒１０５を離散的に付加する。助触媒１０５の付加方法は、助触媒付加の方法としては、微粒子の塗布、光析出、電着、スパッタ、ＣＶＤなどがある。助触媒は、直径２０ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下、さらに望ましくは３ｎｍ以下、であり、かつ、助触媒が占める面積は、第１の半導体層表面積の５％以下であることが望ましい。助触媒に使用可能な材料としては、白金、銀、銅、金、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化銅、などが挙げられる。
【００３６】
半導体素子の第４の実施の形態を図４に示す。平面である電極１０１の上に、第２の半導体層１０２、第１の半導体層１０３、光触媒層１０４を順に積層した後、助触媒１０５を離散的に付加する。ここで使用する光触媒、助触媒は、前記第２の形態、および第３の形態と同様のものを使用できる。
【００３７】
半導体素子の第５の実施の形態を図７に示す。第１〜第４の実施の形態として示した光電気化学反応素子の端面を封止１３１で覆うものである。図７ではその一例として、第１の実施の形態の素子を封止１３１で覆う例を示している。
【００３８】
本発明の半導体素子を用いて水の分解や二酸化炭素の還元を行う方法が、図８〜図１０に示されている。また、素子としては第１の実施の形態の素子を例示しているが、他の実施の形態の素子でも同様であることはいうまでもない。
【００３９】
図８では、容器１２２の中に、電解質水溶液１２１を入れ、電解質水溶液１２１の中に、光電気化学反応素子を浸積する。容器１２２は、少なくとも太陽光１２４が入射する面は透明である必要がある。すなわち、紫外光及び可視光が容器１２２を透過できる必要がある。望ましくは、側面、底面も透明にすれば、太陽光の入射量が多くなり、都合が良い。
【００４０】
第１の半導体層１０３を太陽光１２４の入射側になるように設置すると、太陽光１２４入射により、素子の内部で生成した電子および正孔の作用で、第１の半導体層１０３表面と、電極１０１の表面で、気体１２０・１２６が発生する。水の分解では、第１の半導体層１０３側では酸素、電極１０１側では水素がそれぞれ発生する。発生した気体は、ガス採取口１２３より取り出すことができる。図８によって、太陽光による二酸化炭素の還元を行うことも可能である。電解質水溶液１２１に、あらかじめ二酸化炭素を吹き込み、高濃度にしておくと反応効率向上に効果がある。二酸化炭素の還元反応は、ガス採取口１２３を閉じて行う方が、二酸化炭素の拡散を防ぎ、還元生成物を採取する上で都合が良い。二酸化炭素の還元反応では、第１の半導体１０３側で水の酸化による酸素生成反応、電極１０１側で二酸化炭素の還元反応によるメタン、メタノール生成が起こる。
【００４１】
図９では、容器１２２に、ガス吹き込み口１２５を設けてあり、二酸化炭素を含む原料ガスを、反応中にも連続的に供給することにより、反応効率を向上させる。第１の半導体層１０３を太陽光１２４の入射側になるように設置すると、太陽光１２４入射により、素子の内部で生成した電子および正孔の作用で、第１の半導体層１０３表面と、電極１０１の表面で、気体１２０・１２６が発生する。第１の半導体１０３側で水の酸化による酸素生成反応、電極１０１側で二酸化炭素の還元反応によるメタン、メタノール生成が起こる。
【００４２】
図８や図９に示される反応方式において、電解質水溶液１２１の組成は、導電性の確保や、二酸化炭素の還元の場合は、二酸化炭素を高濃度に溶解させることが可能な組成が用いられる。電解質には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ストロンチウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩酸、硫酸、リン酸、などが用いられる。二酸化炭素の還元の場合は、アルカリ性の方が炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度を高濃度にできるため、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩など塩基性の電解質を用いると都合が良い。
【００４３】
図１０では気相反応により太陽光による二酸化炭素の還元を行う例である。容器１２２に、ガス吹き込み口１２５を設けてあり、二酸化炭素を含む原料ガスを、反応中にも連続的に供給することができ、反応効率向上に効果がある。容器１２２の中に、二酸化炭素を高濃度に含む気体１２０を満たし、内部に設置した前記第１の形態の素子を第１の電極１０３が太陽光１２４の入射側になるように設置する。太陽光１２４照射により、第１の半導体１０３側で水蒸気の酸化による酸素生成反応、電極１０１側で二酸化炭素の還元反応によるメタン、メタノール生成が起こる。
【００４４】
反応生成物の組成分析や生成量の測定は、ガスクロマトグラフィ、ＧＣ―ＭＳ、によって行うことが可能である。電解質水溶液の分析は、イオンクロマトグラフィや高速液体クロマトグラフィを用いて行うことが可能である。
【００４５】
図１１は、半導体素子による水溶液中における、太陽光による水の分解反応の様子とメカニズムを表す俯瞰図である。太陽光１２４の照射により、第１の半導体層１０３および第２の半導体層１０２の内部で電子１３３と正孔１３２が生成し、電子１３３と正孔１３２が分離されて、電極１０１表面で還元反応による水素製造、第１の電極１０３表面で酸化反応による酸素製造が起こる。
【００４６】
図１２は、半導体素子による水溶液中における、太陽光による二酸化炭素の還元反応の様子とメカニズムを表す俯瞰図である。太陽光１２４の照射により、第１の半導体層１０３および第２の半導体層１０２の内部で電子１３３と正孔１３２が生成し、電子１３３と正孔１３２が分離されて、電極１０１表面で還元反応によるメタン、またはメタノール製造、第１の電極１０３表面で水の酸化反応による酸素製造が起こる。
【００４７】
図１１及び図１２では第１の実施の形態の素子を例示しているが、他の実施の形態の素子であっても同じ反応メカニズムにより、太陽光照射による反応が起こる。
【００４８】
図１３および図１４は、バンドダイアグラムにより半導体素子の動作メカニズムを示すものである。図１３および図１４のバンドダイアグラムでは、図の上方ほど負の電位である。なお、図１３、１４では、二酸化炭素の還元反応の場合を示しているが、メタン、メタノールの反応電位を水素生成電位に置き換えれば、水の分解反応の動作メカニズムとなる。
【００４９】
図１３は、第１の半導体層１０３の伝導帯１３６の下端が、第２の半導体層１０２の伝導帯１３６の下端よりも負であり、第１の半導体層１０３の価電子帯１３７の上端が、第２の半導体層１０２の価電子帯１３７の上端より負、となっている。このような構造では、電子１１１、正孔１１５が分離されて流れやすいために、電子、正孔の損失が少なく、反応効率を向上させることができる。このような構造をとることができる、第１の半導体層と第２の半導体層の組み合わせには、ＳｉＣとＣｄＳ、ＴｉＯ２とＷＯ３、ＺｎＳとＷＯ３、ＴｉＯ２とＳｉ、などがある。
【００５０】
図１４は、第１の半導体層１０３の伝導帯１３６の下端が、第２の半導体層１０２の伝導帯１３６の下端よりも正であり、第１の半導体層１０３の価電子帯１３７の上端が、第２の半導体層１０２の価電子帯１３７の上端より正、となっている。このような構造では、特に第２の半導体層１０２の価電子帯１３７に生成した正孔１１５が、第１の半導体層１０３に侵入しづらいので、第１の半導体層１０３の厚さを非常に薄くして、トンネル効果により第２の半導体層１０２内で生成した正孔を取り出す。
【００５１】
以下、実施例を説明する。
【実施例１】
【００５２】
本実施例では、第１の形態の半導体素子の例を説明する。【００５３】
厚さ５０ミクロン、５０ｍｍ角のプラチナ電極の上に、第２の半導体層として、厚さ１００ミクロンの酸化タングステン層を、スパッタにより形成した。酸化タングステン層の上に、第１の半導体層として、厚さ５０ミクロンのＳｉＣ層を形成した。【００５４】
得られた光電気化学反応素子を、図８の構成で、水の分解反応を行った。透明反応容器の大きさは、底面２０ｃｍ角、高さ２０ｃｍであり、深さ１０ｃｍまで、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を入れた。この水溶液の中に、第２の半導体層を上に向けて、光電気化学反応素子を浸した。容器の上方から、強度１．０ｋＷ／ｍ２の太陽光を照射したところ、電極面から水素、第１の半導体層表面から酸素がそれぞれ同時に発生した。【００５５】
第１の半導体層、第２の半導体層を別の半導体材料に代えて、電極はプラチナを使用し、同様の方法で光電気化学反応素子を作製し、同様に水の分解反応を行い、電極面からの水素発生を確認した。表１に結果を示す。【００５６】
【表１】
2012137240.tif 000003
第１の半導体をＳｉＣ、第２の半導体をアナターゼ型酸化チタンとし、電極をプラチナ以外の他の金属に代えた素子も作製し、同様に水の分解反応を行った。表２に結果を示す。表１に示した第１の半導体と第２の半導体の組み合わせに対して、電極をプラチナ以外の金属に変えた素子を用いた場合も水素発生を確認した。【００５７】
【表２】
2012137240.tif 000004
【実施例２】
【００５８】
本実施例では、第１の形態の半導体素子を用いた、太陽光による二酸化炭素の還元の例を説明する。【００５９】
厚さ１００ミクロン、５０ｍｍ角の銅電極の上に、第２の半導体層として、厚さ１００ミクロンのアモルファスシリコン層を形成した。アモルファスシリコン層の上に、第１の半導体層として、厚さ５０ミクロンの酸化チタン層をゾルゲル法により形成した。【００６０】
得られた半導体素子を、図９の構成で、二酸化炭素の分解反応を行った。透明反応容器の大きさは、底面２０ｃｍ角、高さ２０ｃｍであり、深さ１０ｃｍまで、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液を入れた。この水溶液の中に、第２の半導体層を上に向けて、半導体素子を浸した。水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込みながら，容器の上方から、強度１．０ｋＷ／ｍ２の太陽光を照射したところ、電極面からメタン、第１の電極面から酸素がそれぞれ同時に発生した。１時間の反応後、電解質水溶液の成分を、高速液体クロマトグラフィにより分析したところ、反応前には検出されなかったメタノールが、反応後には検出され、二酸化炭素の還元生成物であることを確認した。銅電極と、表１に示した第１の半導体と第２の半導体の組み合わせにより作製した半導体素子を用いて同様の反応を行ったところ、二酸化炭素の還元生成物であるメタノールとメタンの発生を確認した。銅電極の代わりに、表２に示した電極を用いた場合にもメタノールとメタンの発生を確認した。【００６１】
得られた素子を、図１１に示す方法で、気相中での二酸化炭素の還元反応も行った。反応容器は水溶液の実験と同じものを用いた。反応前に、容器の内部に二酸化炭素を吹き込み、十分に充填した。内部に満たした二酸化炭素は、２５度にて湿度８０％の水蒸気を含んでいた。容器の上方から、強度１．０ｋＷ／ｍ２の太陽光を照射したところ、電極面からメタン、第１の電極面から酸素がそれぞれ同時に発生した。１時間の反応後、電解質水溶液の成分を、高速液体クロマトグラフィにより分析したところ、反応前には検出されなかったメタノールが、反応後には検出され、二酸化炭素の還元生成物であることを確認した。銅電極と、表１に示した第１の半導体と第２の半導体の組み合わせにより作製した半導体素子を用いて同様の反応を行ったところ、二酸化炭素の還元生成物であるメタノールとメタンの発生を確認した。
【実施例３】
【００６２】
本実施例では、第２の形態の半導体素子を用いた、太陽光による、二酸化炭素の還元の例を説明する。【００６３】
厚さ１００ミクロン、５０ｍｍ角の銅電極の上に、第２の半導体層として、厚さ１００ミクロンのアモルファスシリコン層を形成した。アモルファスシリコン層の上に、第１の半導体層として、厚さ５０ミクロンの酸化タングステン層をゾルゲル法により形成した。さらに、第１の半導体層の上に、光触媒層として、厚さ１０ｎｍの酸化チタン層を形成した。【００６４】
得られた半導体素子を、図９の構成で、二酸化炭素の分解反応を行った。透明反応容器の大きさは、底面２０ｃｍ角、高さ２０ｃｍであり、深さ１０ｃｍまで、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液を入れた。この水溶液の中に、第２の半導体層を上に向けて、光電気化学反応素子を浸した。水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込みながら、容器の上方から、強度１．０ｋＷ／ｍ２の太陽光を照射したところ、電極面からメタン、第１の電極面から酸素がそれぞれ同時に発生した。１時間の反応後、電解質水溶液の成分を、高速液体クロマトグラフィにより分析したところ、反応前には検出されなかったメタノールが、反応後には検出され、二酸化炭素の還元生成物であることを確認した。メタンの生成量を実施例２の素子と比較した場合に、実施例３では、１．１倍多いことが確認された。
【実施例４】
【００６５】
本実施例では、第３の形態および第４の形態の半導体素子を用いた、太陽光による、二酸化炭素の還元の例を説明する。【００６６】
厚さ１００ミクロン、５０ｍｍ角の銅電極の上に、第２の半導体層として、厚さ１００ミクロンのアモルファスシリコン層を形成した。アモルファスシリコン層の上に、第１の半導体層として、厚さ５０ミクロンの酸化タングステン層をゾルゲル法により形成した。酸化タングステン層の上に、直径５ｎｍのプラチナ超微粒子を真空製膜により、まばらに付けた。プラチナの占める面積は酸化タングステンの面積に対して、１％であった。これを素子Ａとした。【００６７】
素子Ｂは、第１の半導体層の上に、光触媒層として、厚さ１０ｎｍの酸化チタン層を形成した。その後に、酸化チタン層の上に、直径５ｎｍのプラチナ超微粒子を真空製膜により、まばらに付けた。プラチナの占める面積は酸化タングステンの面積に対して、１％であった。【００６８】
得られた半導体素子を、それぞれ、図９の構成で、二酸化炭素の分解反応を行った。透明反応容器の大きさは、底面２０ｃｍ角、高さ２０ｃｍであり、深さ１０ｃｍまで、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液を入れた。この水溶液の中に、第２の半導体層を上に向けて、光電気化学反応素子を浸した。水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込みながら、容器の上方から、強度１．０ｋＷ／ｍ２の太陽光を照射したところ、素子Ａ、素子Ｂともに、電極面からメタン、第１の電極面から酸素がそれぞれ同時に発生した。１時間の反応後、電解質水溶液の成分を、高速液体クロマトグラフィにより分析したところ、反応前には検出されなかったメタノールが、反応後には検出され、二酸化炭素の還元生成物であることを確認した。
【実施例５】
【００６９】
本実施例では、本発明の光電気化学反応素子の、側面封止の例を説明する。【００７０】
実施例１で作製した、第１の形態の素子に対し、側面を、透明な光硬化性シリコーン樹脂で封止した。この素子を用いて、実施例１の方法と同様の水の分解反応を行い、実施例１の素子と本実施例の封止を施した素子の寿命を比較した。【００７１】
太陽光の代わりに、擬似太陽光源(強度０．７ｋＷ／ｍ２)を用いて素子に連続照射を行い、ガスクロマトグラフ装置により、２時間ごとに水素の生成速度を測定した。その結果、実施例１の素子は、１００時間後には水素の生成速度が初期の１０％にまで低下したが、本実施例の素子は、１００時間後でも、初期の９０％の水素生成速度を維持していることを確認した。
【符号の説明】
【００７２】
１０１：電極、１０２：第２の半導体層、１０３：第１の半導体層、１０４：光触媒層、１０５：助触媒、１１０：エネルギー、１１１：電子、１１２：伝導帯、１１３：バンドギャップ、１１４：価電子帯、１１５：正孔、１２０：気体、１２１：電解質水溶液、１２２：反応容器、１２３：ガス採取口、１２４：太陽光、１２５：ガス吹き込み口、１２６：太陽光照射によって発生した気体、１３１：絶縁封止部、１３２：正孔、１３３：電子、１３４：アノード、１３５：カソード、１３６：伝導帯、１３７：価電子帯。
【図１】
2012137240.tif 000005
【図２】
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【図３】
2012137240.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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2012137240.tif 000020
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