(57)【要約】  内部架橋剤が添加された水溶性エチレン性不飽和単量体を使用し、第１段目の逆相懸濁重合によって得られた１次粒子を第２段目の逆相懸濁重合によって凝集させる吸水性樹脂の製造方法であって、第１段目の内部架橋剤の添加量を第１段目に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対してＡモル、及び第２段目の内部架橋剤の添加量を第２段目に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対してＢモルとした場合、Ａ及びＢがＡ≦５．０×１０-3、かつ２≦Ｂ／Ａ≦１０の関係を満たすことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。本発明にかかる製造方法によって、通液性能に優れる吸水性樹脂、それを含む吸収体及び吸収性物品を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部架橋剤が添加された水溶性エチレン性不飽和単量体を使用し、第１段目の逆相懸濁重合によって得られた１次粒子を第２段目の逆相懸濁重合によって凝集させる吸水性樹脂の製造方法であって、
第１段目の内部架橋剤の添加量を第１段目に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対してＡモル、及び第２段目の内部架橋剤の添加量を第２段目に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対してＢモルとした場合、Ａ及びＢが
Ａ≦５．０×１０-3、かつ２≦Ｂ／Ａ≦１０
の関係を満たすことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
内部架橋剤が、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル及びＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
水溶性エチレン性不飽和単量体の第２段目の逆相懸濁重合終了後、後架橋剤を添加して後架橋を行う請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる吸水性樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載の吸水性樹脂と親水性繊維とからなる吸収体。
【請求項７】
液体透過性シートと液体不透過性シートの間に、請求項６に記載の吸収体が保持されてなる吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法、及びそれにより得られる吸水性樹脂に関する。更に詳しくは、逆相懸濁重合によって吸水性樹脂を製造する方法において、通液性能に優れる吸水性樹脂を得る方法、及びそれにより得られる吸水性樹脂並びに吸水性樹脂を用いた吸収体及び吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、近年、紙おむつや生理用品等の衛生材料、保水剤や土壌改良剤等の農園芸材料、及び止水剤や結露防止剤等の工業資材等、種々の分野で広く使用されている。これらの分野の中でも、特に紙おむつや生理用品等の衛生材料に使用される事が多い。このような吸水性樹脂としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のけん化物、アクリル酸部分中和物重合体の架橋物等が知られている。【０００３】
紙おむつ等に代表される吸収性物品は、体液等の液体を吸収する吸収体が、体に接する側に配された柔軟な液体透過性の表面シート（トップシート）と、体と接する反対側に配された液体不透過性の背面シート（バックシート）とにより挟持された構造を有する。通常、吸収体は、吸水性樹脂と親水性繊維の混合物からなる。【０００４】
近年、デザイン性、携帯時における利便性、流通時における効率等の観点から、吸収性物品の薄型化、軽量化に対する要求は高まっている。吸収性物品において一般的に行われている薄型化のための方法としては、例えば、吸収体中の吸水性樹脂を固定する役割を有する木材の解砕パルプ等の親水性繊維を減らし、吸水性樹脂を増加させる方法がある。【０００５】
嵩高く吸水能力の低い親水性繊維の比率を低くし、嵩が小さく吸水能力の高い吸水性樹脂を多量に使用した吸収体は、吸収性物品の設計に見合う吸収容量を確保しながら、嵩高い素材を減らすことにより薄型化を目指したもので、合理的な改良方法である。しかしながら、実際に紙おむつ等の吸収性物品に使用された際の液体の分配や拡散を考えた場合、多量の吸水性樹脂が液体の吸収によって柔らかいゲル状になると、いわゆる「ゲルブロッキング現象」が発生して通液性能が格段に低下し、吸収体の液浸透時間や液拡散性が悪くなるという欠点を有する。【０００６】
この「ゲルブロッキング現象」とは、特に吸水性樹脂が多く密集した吸収体が液体を吸収する際、表層付近に存在する吸水性樹脂が液体を吸収し、表層付近で柔らかいゲルがさらに密になることで、吸収体内部への液体の浸透が妨げられ、内部の吸水性樹脂が効率良く液体を吸収できなくなる現象のことであり、吸水性樹脂中の微粉の割合が大きくなるほど、この現象が起きやすい傾向にある。このことより、ゲルブロッキング現象が起こりにくく、液体を吸収し膨潤した後の通液性能が高い吸水性樹脂が求められている。【０００７】
吸水性樹脂は主として、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合や水溶液重合することによって製造されている。しかし、従来の逆相懸濁重合では、大きい粒子径の吸水性樹脂が製造しにくく、衛生材料に好適とされる適度な粒子径が得られにくい、という欠点があった。【０００８】
そこで、大きい粒子径の吸水性樹脂を得るために、いくつかの製造方法が提案されている。例えば、逆相懸濁重合による製造方法において、第１段目モノマーの重合によって、吸水性樹脂を生成した後、冷却し、界面活性剤を析出させた状態で、第１段目のポリマー粒子が懸濁した重合反応液に、再度、モノマーを添加し、これを重合させることによって、大きな吸水性樹脂を得る方法（特許文献１参照）、第１段目モノマーの重合によって、吸水性樹脂を生成した後、ポリマー粒子が懸濁した重合反応液に、再度、モノマーを添加し、これを重合させることによって第１段目ポリマー粒子を凝集させる方法（特許文献２参照）、第１段目モノマーの重合によって、吸水性樹脂を生成した後、ポリマー粒子が懸濁した重合反応液に、ＨＬＢ７以上の特定の界面活性剤を添加した後、再度、モノマーを添加し、これを重合させることによって、大きな吸水性樹脂を得る方法（特許文献３参照）、第１段目モノマーの重合によって、吸水性樹脂を生成した後、ポリマー粒子が懸濁した重合反応液に、無機粉末存在下、再度、モノマーを添加し、これを重合させることによって、大きな吸水性樹脂を得る方法（特許文献４参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２２７３０１号公報
【特許文献２】特開平５−０１７５０９号公報
【特許文献３】特開平９−０１２６１３号公報
【特許文献４】特開平９−０７７８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜４に記載の方法で製造した吸水性樹脂は、大きな粒子径のものが得られるものの、通液性能を十分に満足するものではなかった。従って、本発明の目的は、通液性能に優れる吸水性樹脂を得る方法、及びそれにより得られる吸水性樹脂並びに吸水性樹脂を用いた吸収体及び吸収性物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕  内部架橋剤が添加された水溶性エチレン性不飽和単量体を使用し、第１段目の逆相懸濁重合によって得られた１次粒子を第２段目の逆相懸濁重合によって凝集させる吸水性樹脂の製造方法であって、第１段目の内部架橋剤の添加量を第１段目に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対してＡモル、及び第２段目の内部架橋剤の添加量を第２段目に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対してＢモルとした場合、Ａ及びＢが、Ａ≦５．０×１０-3、かつ２≦Ｂ／Ａ≦１０の関係を満たすことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法；
〔２〕  前記〔１〕に記載の製造方法によって得られる吸水性樹脂；
〔３〕  前記〔２〕に記載の吸水性樹脂と親水性繊維とからなる吸収体；並びに
〔４〕  液体透過性シートと液体不透過性シートの間に、前記〔３〕に記載の吸収体が保持されてなる吸収性物品；に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる製造方法によって、通液性能に優れる吸水性樹脂、それを含む吸収体及び吸収性物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液速度の測定装置の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．第１段目の逆相懸濁重合
本発明にかかる製造方法は、２段階の逆相懸濁重合によって実施される。以下に第１段目の逆相懸濁重合について説明する。
【００１５】
第１段目においては、まず分散安定剤の存在下に石油系炭化水素分散媒中、内部架橋剤を添加した水溶性エチレン性不飽和単量体について、ラジカル重合開始剤を用いて第１段目の逆相懸濁重合を行う。
【００１６】
使用する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩（本明細書においては「アクリ」及び「メタクリ」を合わせて「（メタ）アクリ」と表記する。以下同様）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やその４級化物等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの水溶性不飽和単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩並びにアクリルアミドがより好ましい。
【００１７】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることができる。単量体水溶液における単量体の濃度は、２０質量％以上飽和濃度以下であることが好ましく、２５〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜５５質量％であることがさらに好ましい。
【００１８】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようにそれが酸基を有する場合、その酸基をアルカリ性中和剤によって中和しておいてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニア等の水溶液を挙げることができる。これらのアルカリ性中和剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
アルカリ性中和剤による、水溶性エチレン性不飽和単量体の全酸基における中和度は、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高めることで吸水能力を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在により、安全性等に問題が生じないようにする観点から、１０〜１００モル％の範囲が好ましく、３０〜８０モル％の範囲がより好ましい。
【００２０】
石油系炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの石油系炭化水素分散媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの石油系炭化水素分散媒のなかでも、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており、かつ安価であるため、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンが好適に用いられる。また、同観点から、上記石油系炭化水素分散媒の混合物の例として、市販されているエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ヘプタンおよび異性体の炭化水素７５〜８５％含有）が好適に用いられる。
【００２１】
石油系炭化水素分散媒の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体を均一に分散させ、重合温度の制御を容易にする観点から、通常、第１段目の重合に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１００〜１２００質量部が好ましく、２００〜１０００質量部がより好ましい。
【００２２】
分散安定剤としては、界面活性剤を用いればよく、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
前記界面活性剤のなかでも、単量体の分散安定性の面から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また分散安定剤として、界面活性剤とともに高分子系分散剤を併用してもよい。使用される高分子系分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００２５】
これらの高分子系分散剤のなかでも、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン及び酸化型エチレン・プロピレン共重合体が好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
分散安定剤の使用量は、石油系炭化水素分散媒中における、単量体の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得るため、第１段目の重合に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部とされる。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及び過酸化水素等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００２８】
これらのラジカル重合開始剤のなかでは、入手が容易で取り扱いやすいという観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩が好ましい。これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、第１段目の重合に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して好ましくは０．００５〜１モルである。使用量が０．００５モルより少ない場合、重合反応に多大な時間を要するおそれがある。使用量が１モルを超える場合、急激な重合反応が起こるおそれがある。
【００３０】
なお、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びＬ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
【００３１】
重合反応の反応温度は使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、通常２０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応温度が２０℃より低い場合、重合速度が遅く、重合時間が長くなるので、経済的に好ましくない。反応温度が１１０℃より高い場合、重合熱を除去することが難しくなるので、円滑に反応を行なうことが困難となるおそれがある。反応時間は、０．１時間〜４時間が好ましい。
【００３２】
前記単量体に添加される内部架橋剤としては、例えば重合性不飽和基を２個以上有する化合物が用いられる。例えば、（ポリ）エチレングリコール［本明細書において、例えば、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「（ポリ）エチレングリコール」と表記する。以下同様］、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及び（ポリ）グリセリン等のポリオール類のジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；前記のポリオールとマレイン酸及びフマール酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアヌレート、並びにジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３３】
また、内部架橋剤としては、重合性不飽和基を２個以上有する前記化合物の他に、反応性官能基を２個以上有する化合物を用いることができる。例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、並びに、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
これらの内部架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
これらの内部架橋剤のなかでは、低温での反応性に優れている観点から、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル及びＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３６】
本発明においては、第１段目の逆相懸濁重合の際に使用される（１００モルあたりの）単量体に添加される内部架橋剤の添加量Ａモルは、第１段目の重合に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して５．０×１０−３モル以下であることに一つの特徴があり、４．８×１０−３モル以下が好ましく、４．７×１０−３モル以下がより好ましい。さらに、０．９×１０−３モル以上が好ましく、１．０×１０−３モル以上がより好ましく、１．４×１０−３モル以上がさらに好ましく、１．６×１０−３モル以上がよりさらに好ましい。よって、Ａモルとしては、０．９〜５．０×１０−３モルの範囲が好ましく、１．０〜５．０×１０−３モルの範囲がより好ましく、１．４〜４．８×１０−３モルの範囲がさらに好ましく、１．６〜４．７×１０−３モルの範囲がよりさらに好ましい。
【００３７】
このような条件で製造することで通液性能に優れる吸水性樹脂が得られる理由は詳らかではないが、以下の理由に基づくものと推測される。
【００３８】
第１段目の内部架橋剤の添加量Ａモルが５．０×１０−３モルを超える場合、第１段目の逆相懸濁重合により得られた重合体の１次粒子は、液吸収時の膨張が内部架橋によって阻害されるため、第２段目の重合時に添加される単量体を十分に吸収できない傾向を有する。その結果、吸収されなかった単量体は、第２段目の逆相懸濁重合によって、ゲルブロッキング現象を起こす微粉の吸水性樹脂となり、通液性能が低下する。
【００３９】
また、吸水性樹脂の吸水性能を制御するために、連鎖移動剤を添加してもよい。このような連鎖移動剤としては、次亜リン酸塩類、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類等を例示することができる。
【００４０】
２．第２段目の逆相懸濁重合
次に、第２段目の逆相懸濁重合について説明する。第２段目の逆相懸濁重合では、第１段目の逆相懸濁重合にて得られる１次粒子が分散するスラリーに、内部架橋剤が添加された水溶性エチレン性不飽和単量体を加えて単量体を重合反応させる。これによって、該スラリー中に分散する１次粒子を凝集させる。
【００４１】
第２段目の逆相懸濁重合において、単量体の重合反応を行う前に、第１段目の逆相懸濁重合にて得られたスラリーを冷却して、該スラリー中に含まれる分散安定剤を析出させる工程が含まれていてもよい。冷却温度は、特に限定されず、通常は１０〜５０℃程度とすればよい。分散安定剤の析出は、スラリー中の白濁によって確認すればよく、例えば、目視、濁度計等の手法によって確認すればよい。
【００４２】
第２段目に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の種類、中和度、中和塩及び単量体水溶液濃度としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体の説明で記載の種類、数値範囲等を採用することが好ましい。なおその際に、第１段目の重合に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体は、第２段目の重合に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体と読み替えることができる。また、このとき、第１段目の種類、数値と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
第２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体の添加量は、通液性能に優れた吸水性樹脂を得る観点から、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、８０〜２００質量部が好ましく、１００〜１６０質量部がより好ましい。
【００４４】
第２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体に添加されるラジカル重合開始剤及びその使用量についても、第１段目の重合に用いられるラジカル重合開始剤及びその使用量として例示したものから適宜選択して使用することができる。なおその際に、第１段目の重合に用いられるラジカル重合開始剤は、第２段目の重合に用いられるラジカル重合開始剤と読み替えることができる。また、このとき、第１段目の種類、数値と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４５】
第２段目の逆相懸濁重合における反応温度についても、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、通常２０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。
【００４６】
また、第２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体に添加される内部架橋剤についても、第１段目の重合の際に例示したものから選択して使用することができる。なおその際に、第１段目の重合に用いられる内部架橋剤は、第２段目の重合に用いられる内部架橋剤と読み替えることができる。また、このとき、第１段目の種類と同じであってもよく、異なっていてもよい。また連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４７】
本発明においては、第２段目に使用される（１００モルあたりの）単量体に添加される第２段目の内部架橋剤の添加量Ｂモルが、上記Ａモルに対して、２≦Ｂ／Ａ≦１０の関係を満たすことに一つの特徴がある。Ｂ／Ａの範囲としては、３≦Ｂ／Ａ≦９が好ましく、３≦Ｂ／Ａ≦８がより好ましい。
【００４８】
このような製造方法を行うことで、通液性能に優れる吸水性樹脂が得られる理由は、詳らかではないが、以下の理由に基づくものと推測される。
【００４９】
本発明にかかる逆相懸濁重合により得られる吸水性樹脂は、１次粒子が凝集して得られるものである。第２段目の内部架橋剤量Ｂモルと第１段目の内部架橋剤量Ａモルとの関係Ｂ／Ａが２未満の場合、粒子の膨張を防ぐ力が弱く、吸水時に、粒子の膨張により容易に粒子間の隙間がふさがれ、通液性能が低下する傾向となる。また、Ｂ／Ａが１０を超える場合、凝集力が強すぎるために粒子間の隙間が粒子同士の結合により小さくなり、吸水時の粒子の膨張により容易に隙間がふさがれ、通液性能が低下する傾向となる。
【００５０】
本発明においては、水溶性エチレン性不飽和単量体の第２段目の重合後から乾燥までの間において、後架橋剤を添加して、後架橋処理を施すことが好ましい。かかる処理により、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度が高まり、荷重下吸水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めた衛生材料用途に好適な吸水性樹脂を得ることができる。
【００５１】
このような後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。その例としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル基含有化合物；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、及びポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの後架橋剤のなかでも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルが好ましい。これらの後架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
後架橋剤の添加量は、得られる吸水性樹脂の吸水能を低下させず、かつ吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を強めて、諸性能を高める観点から、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００モルに対して０．００５〜１モルの範囲とすることが好ましく、０．０１〜０．５モルの範囲とすることがより好ましい。
【００５３】
後架橋剤の添加時期は、重合終了後であればよく、特に限定されないが、吸水性樹脂を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００質量部に対し、１〜４００質量部の範囲の水分存在下に添加されるのが好ましく、５〜２００質量部の範囲の水分存在下に添加されるのがより好ましく、１０〜１００質量部の範囲の水分存在下に添加されるのがさらに好ましい。このように、後架橋剤添加時の水分量をコントロールすることによって、より好適に、吸水性樹脂の表面近傍における架橋を施すことができ、結果として優れた吸水性能を達成することができる。
【００５４】
後架橋剤を添加する際には、後架橋剤をそのまま添加しても水溶液として添加してもよいが、必要に応じて溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。この親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、及びイソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用、あるいは水との混合溶媒として使用してもよい。
【００５５】
後架橋反応における温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、６０〜１４０℃がさらに好ましく、７０〜１２０℃がよりさらに好ましい。
【００５６】
本発明において、乾燥工程は、常圧下でも減圧下で行ってもよく、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、乾燥温度は７０〜２５０℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１４０℃がさらに好ましく、９０〜１３０℃がよりさらに好ましい。また、乾燥工程が減圧下の場合、乾燥温度は６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
【００５７】
このようにして得られた本発明にかかる吸水性樹脂は、通液性能に優れるため、吸収体やそれを用いた吸収性物品に好適に使用される。
【００５８】
３．吸水性樹脂
吸水性樹脂の水分率は、流動性を持たせる観点から２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。また、流動性を向上させるために、吸水性樹脂に非晶質シリカ粉末を添加してもよい。
【００５９】
吸水性樹脂の生理食塩水保水能は、液体を吸収し膨潤した後の通液性能に優れ、かつ吸収容量も高い吸水性樹脂を得る観点から、３２ｇ／ｇ以下が好ましく、２７〜３１ｇ／ｇがより好ましい。吸水性樹脂の生理食塩水保水能は、後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００６０】
本明細書において、吸水性樹脂の通液性能は、０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液速度で表される。吸水性樹脂の０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液速度は、吸水性樹脂を使用した吸収体における浸透時間や液拡散性等の性能を高める観点から、１００［ｇ／１０分］以上であることが好ましく、１２０［ｇ／１０分］以上であることがより好ましい。吸水性樹脂の０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液速度は、後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００６１】
吸水性樹脂の中位粒子径としては、２００〜６００μｍが好ましく、２５０〜５００μｍがより好ましく、３００〜４５０μｍがさらに好ましい。かかる中位粒子径を有する吸水性樹脂は、吸収体やそれを用いた吸収性物品に好適である。吸水性樹脂の中位粒子径は、後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００６２】
４．吸収体及び吸収性物品
本発明にかかる吸水性樹脂を用いた吸収体は、吸水性樹脂と親水性繊維より構成されている。吸収体の構成としては、例えば、吸水性樹脂と親水性繊維を均一な組成となるように混合することによって得られた混合分散体、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂が挟まれたサンドイッチ構造体、吸水性樹脂と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造体等が挙げられるが、本発明はかかる例示に限定されるものではない。
【００６３】
吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが添加されていてもよい。
【００６４】
親水性繊維としては、例えば、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維；レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維；親水化処理されたポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる繊維等が挙げられる。
【００６５】
本発明にかかる吸水性樹脂を用いた吸収性物品は、前記吸収体を液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に保持した構造を有する。
【００６６】
液体透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維からなる、エアスルー型、スパンボンド型、ケミカルボンド型、ニードルパンチ型等の不織布が挙げられる。
【００６７】
液体不透過性シートとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。
【００６８】
吸収性物品の種類は、特に限定されない。その代表例としては、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料、ペット用の尿吸収材料等をはじめ、パッキング材等の土木建築用資材、ドリップ吸収剤、保冷剤等の食品鮮度保持用材料、土壌用保水材等の農園芸用物品等が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００７０】
各実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂の、水分率、生理食塩水保水能、中位粒子径及び０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液速度を、以下に示す方法により評価した。【００７１】
＜水分率＞
吸水性樹脂約２ｇを、あらかじめ秤量したアルミホイールケース（８号）に精秤した（Ｗａ（ｇ））。上記サンプルを、内温を１０５℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で２時間乾燥させた後、デシケーター中で放冷して、乾燥後の吸水性樹脂の質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。以下の式から、吸水性樹脂の水分率を算出した。
水分率（％）＝［Ｗａ−Ｗｂ］／Ｗａ×１００【００７２】
＜生理食塩水保水能＞
５００ｍＬ容のビーカーに、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇを量り取り、６００ｒ／ｍｉｎで撹拌させながら、吸水性樹脂２．０ｇを、ママコが発生しないように分散させた。撹拌させた状態で３０分間放置し、吸水性樹脂を十分に膨潤させた。その後、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：Ｈ−１２２）を用いて綿袋を１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗｃ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行ない、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｄ（ｇ）を測定し、以下の式から保水能を算出した。
生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗｃ−Ｗｄ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ）【００７３】
＜中位粒子径＞
吸水性樹脂５０ｇに、滑剤として、０．２５ｇの非晶質シリカ（デグサジャパン（株）、Ｓｉｐｅｒｎａｔ２００）を混合し、測定用の吸水性樹脂とした。【００７４】
ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩及び受け皿の順に組み合わせ、組み合わせた最上の篩に、前記測定用の吸水性樹脂を入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。【００７５】
分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。【００７６】
＜０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液速度＞
（ａ）合成尿の調製
１Ｌ容の容器に、塩化カリウム２ｇ、無水硫酸ナトリウム２ｇ、塩化カルシウム０．１９ｇ、塩化マグネシウム０．２３ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸一水素アンモニウム０．１５ｇ及び適量の蒸留水を入れ、完全に溶解した。更に蒸留水を追加して、水溶液全体の体積を１Ｌに調整した。【００７７】
（ｂ）測定装置の設置
測定装置として、図１に概略構成を示したものを用いた。装置としては、タンク１１には、静圧調整用ガラス管１２が具備されており、ガラス管１２の下端は、０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液１３のシリンダー２２内の液面の高さが膨潤ゲル２５の底部から、５ｃｍ上の高さに維持できるように配置した。タンク１１中の０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液１３は、コック付Ｌ字管１４を通じてシリンダー２２内へ供給された。シリンダー２２の下には、通過した液を捕集する容器３３が配置されており、捕集容器３３は上皿天秤３４の上に配置されていた。シリンダー２２の内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）２６が設置されていた。ピストン型重り２１の下部には液が通過するのに十分な穴２３があり、底部には吸水性樹脂あるいはそれらの膨潤ゲルが、穴２３へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター２４が取り付けてあった。【００７８】
（ｃ）通液速度の測定
円筒状容器２０に０．９ｇの吸水性樹脂を均一に入れ、吸水性樹脂を合成尿中で、ピストン型重り２１を用いて２．０７ｋＰａの荷重下で６０分間膨潤させ、膨潤ゲル２５を形成した。【００７９】
次に、２．０７ｋＰａの荷重下の状態で、０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液１３を、水溶液１３のシリンダー２２内の液面の高さが膨潤ゲル２５の底部から５ｃｍ上の高さに維持できる一定の静水圧で、タンク１１から膨潤ゲル２５に供給した。【００８０】
水溶液１３の供給開始から１０分間のうちに、膨潤ゲル２５を通過し、捕集容器３３に入った水溶液１３の質量を測定し、通液速度（［ｇ／１０分］）とした。この測定は室温（２０〜２５℃）で行った。【００８１】
［実施例１］
攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇをとり、分散安定剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ（株）、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇ及び無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学（株）、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。【００８２】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．４１ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル１．６ｍｇ（０．０９×１０−１ミリモル、第１段目の単量体１００モルに対して０．９×１０−３モル）を加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。【００８３】
前記の第１段目の単量体水溶液の全量を、前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第１段目の重合を３０分間行い、第１段目の重合の反応混合物を得た。【００８４】
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１６ｇ（０．５９ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２ｇ（１．１５×１０−１ミリモル、第２段目の単量体１００モルに対して８．０×１０−３モル））を加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製した。【００８５】
前記第１段目の反応混合物を２２℃に冷却し、同温度の前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、３０分間吸収させると同時に系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。【００８６】
第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応混合物を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２２０ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液８．１７ｇ（０．９４ミリモル）を添加し、８０℃で２時間、後架橋反応を行った。その後、１２５℃の油浴で反応混合物を昇温し、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、吸水性樹脂（Ａ）２２８．２ｇを得た。吸水性樹脂の中位粒子径は３８０μｍ、水分率は７．１％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００８７】
［実施例２］
実施例１において、内部架橋剤の第１段目の添加量を２．８ｍｇ（０．１６×１０−１ミリモル、第１段目の単量体１００モルに対して１．６×１０−３モル）、第２段目の添加量を０．０３ｇ（１．７２×１０−１ミリモル、第２段目の単量体１００モルに対して１２．０×１０−３モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ｂ）２３０．１ｇを得た。吸水性樹脂の中位粒子径は３７０μｍ、水分率は７．６％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００８８】
［実施例３］
実施例１において、内部架橋剤をＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドに、第１段目の添加量を４．６ｍｇ（０．３０×１０−１ミリモル、第１段目の単量体１００モルに対して２．９×１０−３モル）、第２段目の添加量を０．０３ｇ（１．９５×１０−１ミリモル、第２段目の単量体１００モルに対して１３．６×１０−３モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ｃ）２２９．５ｇを得た。吸水性樹脂の中位粒子径は３５０μｍ、水分率は７．５％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００８９】
［実施例４］
実施例２において、内部架橋剤の第１段目の添加量を８．３ｍｇ（０．４８×１０−１ミリモル、第１段目の単量体１００モルに対して４．７×１０−３モル）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ｄ）２２７．９ｇを得た。吸水性樹脂の中位粒子径は３３０μｍ、水分率は７．３％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００９０】
［実施例５］
実施例４において、内部架橋剤の第２段目の添加量を０．０７ｇ（４．０２×１０−１ミリモル、第２段目の単量体１００モルに対して２８．１×１０−３モル）に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ｅ）２２９．９ｇを得た。吸水性樹脂の中位粒子径は３２０μｍ、水分率は７．５％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００９１】
［比較例１］
実施例５において、内部架橋剤の第１段目の添加量を０．０１ｇ（０．５７×１０−１ミリモル、第１段目の単量体１００モルに対して５．６×１０−３モル）に変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ｆ）２３０．４ｇを得た。吸水性樹脂の中位粒子径は２８０μｍ、水分率は７．７％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００９２】
［比較例２］
実施例２において、内部架橋剤の第２段目の添加量を４．０ｍｇ（０．２３×１０−１ミリモル、第２段目の単量体１００モルに対して１．６×１０−３モル）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ｇ）２２５．８ｇを得た。吸水性樹脂の中位粒子径は３８０μｍ、水分率は７．０％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００９３】
［比較例３］
実施例４において、内部架橋剤の第２段目の添加量を０．０１ｇ（０．５７×１０−１ミリモル、第２段目の単量体１００モルに対して４．０×１０−３モル）に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ｈ）２２７．４ｇを得た。吸水性樹脂の中位粒子径は３１０μｍ、水分率は７．２％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００９４】
［比較例４］
実施例２において、内部架橋剤の第２段目の添加量を０．０５ｇ（２．８７×１０−１ミリモル、第２段目の単量体１００モルに対して２０．１×１０−３モル）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ｉ）２２９．１ｇを得た。吸水性樹脂の中位粒子径は３７０μｍ、水分率は７．６％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００９５】
［比較例５］
実施例４において、内部架橋剤の第２段目の添加量を０．１３ｇ（７．４６×１０−１ミリモル、第２段目の単量体１００モルに対して５２．２×１０−３モル）に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ｊ）２２８．５ｇを得た。吸水性樹脂の中位粒子径は３１０μｍ、水分率は７．５％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００９６】
【表１】
2012132902.tif 000002
【００９７】
ａ）水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対しての添加量【００９８】
表１から明らかなように、実施例１〜５の製造方法では、通液性能に優れる吸水性樹脂が得られた。【００９９】
一方、比較例においては、第１段目の内部架橋剤量が多い製造方法の場合（比較例１）、微粉の粒子が多く、通液速度が遅い吸水性樹脂が得られた。第２段目の内部架橋剤の割合が少ない場合（比較例２、３）、粒子の膨張により粒子間の隙間が塞がれ、通液速度が遅い吸水性樹脂が得られた。第２段目の内部架橋剤の割合が多い場合（比較例４、５）、粒子間の隙間が狭く、通液速度が遅い吸水性樹脂が得られた。【０１００】
次に実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた吸水性樹脂を用いて、吸収体及び吸収性物品を作成した。【０１０１】
［実施例６］
実施例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１０ｇと粉砕パルプ１０ｇをミキサーを用いて乾式混合したものを、大きさが４０ｃｍ×１２ｃｍで重さが１ｇのティッシュに吹き付けた後に、同じ大きさ及び重さのティッシュを上部から重ねてシート状にし、これの全体に１９６ｋＰａの荷重を３０秒間加えてプレスすることにより、吸収体を得た。得られた吸収体を大きさ４０ｃｍ×１２ｃｍ、坪量２０ｇ／ｍ２のポリエチレン製エアスルー型多孔質液体透過性シートと、同じ大きさ、同じ坪量のポリエチレン製液体不透過性シートで挟みつけることにより吸収体を用いた吸収性物品を得た。【０１０２】
［実施例７］
実施例６において、実施例２で得られた吸水性樹脂（Ｂ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、吸収体及びそれを用いた吸収性物品を得た。【０１０３】
［実施例８］
実施例６において、実施例３で得られた吸水性樹脂（Ｃ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、吸収体及びそれを用いた吸収性物品を得た。【０１０４】
［実施例９］
実施例６において、実施例４で得られた吸水性樹脂（Ｄ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、吸収体及びそれを用いた吸収性物品を得た。【０１０５】
［実施例１０］
実施例６において、実施例５で得られた吸水性樹脂（Ｅ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、吸収体及びそれを用いた吸収性物品を得た。【０１０６】
［比較例６］
実施例６において、比較例１で得られた吸水性樹脂（Ｆ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、吸収体及びそれを用いた吸収性物品を得た。【０１０７】
［比較例７］
実施例６において、比較例２で得られた吸水性樹脂（Ｇ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、吸収体及びそれを用いた吸収性物品を得た。【０１０８】
［比較例８］
実施例６において、比較例３で得られた吸水性樹脂（Ｈ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、吸収体及びそれを用いた吸収性物品を得た。【０１０９】
［比較例９］
実施例６において、比較例４で得られた吸水性樹脂（Ｉ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、吸収体及びそれを用いた吸収性物品を得た。【０１１０】
［比較例１０］
実施例６において、比較例５で得られた吸水性樹脂（Ｊ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、吸収体及びそれを用いた吸収性物品を得た。【０１１１】
得られた吸収性物品を、以下の方法に従って評価した。結果を表２に示す。【０１１２】
＜吸収性物品の評価＞
（ａ）試験液の調製
５Ｌ容の容器に、塩化ナトリウム３０ｇ、塩化カルシウム二水和物０．９ｇ、塩化マグネシウム六水和物１．８ｇ及び適量の蒸留水を入れ、完全に溶解させた。次に、１質量％ポリ（オキシエチレン）イソオクチルフェニルエーテル水溶液７．５ｇを添加し、さらに蒸留水を添加して、水溶液全体の質量を３０００ｇに調整した後、少量の青色１号で着色して、試験液を調製した。【０１１３】
（ｂ）浸透時間
水平の台上に吸収性物品を置いた。吸収性物品の中心付近に、内径３ｃｍの円筒型シリンダーを置き、５０ｍＬの試験液をそのシリンダー内に一度に投入するとともに、ストップウォッチを用いて、試験液がシリンダー内から完全に消失するまでの時間を測定し、１回目の浸透時間（秒）とした。次に、前記シリンダーをはずし、吸収性物品をそのままの状態で保存し、１回目の試験液投入開始から３０分後及び６０分後にも、１回目と同じ位置に前記円筒型シリンダーを置いて同様の操作を行い、２回目及び３回目の浸透時間（秒）を測定した。１回目〜３回目の秒数の合計を合計浸透時間とした。合計浸透時間が短いほど、吸収性物品として好ましいと言える。例えば、合計浸透時間として７０秒以下が好ましく、６５秒以下がより好ましい。【０１１４】
（ｃ）逆戻り量
前記浸透時間の測定終了から６０分経過後、吸収性物品上の試験液投入位置付近に、あらかじめ質量（Ｗｅ（ｇ）、約７０ｇ）を測定しておいた１０ｃｍ四方の濾紙（約８０枚）を置き、その上に底面が１０ｃｍ×１０ｃｍの５ｋｇの重りを載せた。５分間の荷重後、濾紙の質量（Ｗｆ（ｇ））を測定し、増加した質量を逆戻り量（ｇ）とした。逆戻り量が小さいほど、吸収性物品として好ましいと言える。例えば、逆戻り量として３０ｇ以下が好ましく、２８ｇ以下がより好ましい。
液体逆戻り量（ｇ）＝Ｗｆ−Ｗｅ【０１１５】
（ｄ）拡散長
前記逆戻り量の測定後５分以内に、試験液が浸透したそれぞれの吸収性物品の長手方向の拡がり寸法（ｃｍ）を測定した。なお、小数点以下の数値は四捨五入した。拡散長の数値が大きいほど試験液の拡散性が良好なため、好ましいと言える。【０１１６】
【表２】
2012132902.tif 000003
【０１１７】
表２から明らかなように、通液速度に優れた吸水性樹脂（Ａ）〜（Ｅ）を用いた実施例６〜１０の吸水性物品は浸透時間が短く、逆戻りの少ないものであることがわかる。【０１１８】
一方、比較例においては、第１段目の内部架橋剤量が多く、通液速度の性能が劣るもの（比較例６）、第２段目の内部架橋剤の割合が少なく、通液速度の性能が劣るもの（比較例７、８）、第２段目の内部架橋剤の割合が多く、通液速度の性能が劣るもの（比較例９、１０）のいずれもが、吸収性物品の浸透時間や拡散長といった性能が劣ったものであった。また、生理食塩水保水能が低いもの（比較例６、１０）は、逆戻り量が多くなる傾向であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明にかかる製造方法で得られた吸水性樹脂は、通液性能に優れているので、特に薄型化された生理用品や紙おむつ等の衛生材料に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１１  タンク
１２  静圧調整用ガラス管
１３  ０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液
１４  コック付Ｌ字管
１５  コック
２０  円筒状容器
２１  ピストン型重り
２２  シリンダー
２３  穴
２４  ガラスフィルター
２５  膨潤ゲル
２６  ステンレス金網
３１  漏斗
３２  支持台
３３  捕集容器
３４  上皿天秤
【図１】
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【国際調査報告】
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