(57)【要約】  共重合体ポリエステル（Ｂ）からなる繊維であって、共重合体ポリエステル（Ｂ）がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ジカルボン酸成分のうち、７５モル％以上がテレフタル酸成分であり、１．０モル％〜３．５モル％が下記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）であり、２．０モル％〜１０．０モル％がシクロヘキンサジカルボン酸成分（ｂ）であり、２．０モル％〜８．０モル％が脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）であることを特徴とするポリエステル繊維である。これにより、常圧環境下でカチオン染料及び分散染料に対して濃色性を示し、洗濯堅牢性及び耐光堅牢性に優れ、良好な紡糸性を確保できるポリエステル繊維を得ることができる。
2012114990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体ポリエステル（Ｂ）からなる繊維であって、
共重合体ポリエステル（Ｂ）がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ジカルボン酸成分のうち、７５モル％以上がテレフタル酸成分であり、１．０モル％〜３．５モル％が下記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）であり、２．０モル％〜１０．０モル％がシクロヘキンサジカルボン酸成分（ｂ）であり、２．０モル％〜８．０モル％が脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）であることを特徴とするポリエステル繊維。
【化１】
2012114990.tif 000009
［上記式（Ｉ）中、Ｒは水素、炭素数１〜１０個のアルキル基又は２−ヒドロキシエチル基を表し、Ｘは、金属イオン、４級ホスホニウムイオン塩又は４級アンモニウムイオン塩を表す。］
【請求項２】
共重合体ポリエステル（Ｂ）とエチレン含有量が２５〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とからなる複合繊維であって、
共重合体ポリエステル（Ｂ）がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ジカルボン酸成分のうち、７５モル％以上がテレフタル酸成分であり、１．０モル％〜３．５モル％が上記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）であり、２．０モル％〜１０．０モル％がシクロヘキンサジカルボン酸成分（ｂ）であり、２．０モル％〜８．０モル％が脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）であり、かつ
該複合繊維の表面の少なくとも一部にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が露出していることを特徴とする複合繊維。
【請求項３】
前記複合繊維の断面形状において、共重合体ポリエステル（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）との界面において４個以上の突起部を有しており、突出部の長軸がいずれも繊維断面外周に対して９０°±１５°の角度をなしており、かつ共重合体ポリエステル（Ｂ）の外周長（Ｌ２）と該複合繊維の外周長（Ｌ１）との比が下記（１）式を満足する請求項２に記載の複合繊維。
１．６≦Ｘ／Ｃ              （１）
ここで、Ｘ；共重合体ポリエステル（Ｂ）の外周長と複合繊維の外周長との比（Ｌ２／Ｌ１）
Ｃ；複合繊維全体を１としたときの共重合体ポリエステル（Ｂ）の質量複合比
【請求項４】
前記複合繊維の断面形状において、共重合体ポリエステル（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）との界面において１０個以上の突起部を有しており、かつ隣接する突起部の間隔が１．５μｍ以下である請求項３に記載の複合繊維。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と共重合体ポリエステル（Ｂ）との質量複合比率が１０：９０〜９０：１０である請求項２〜４のいずれかに記載の複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル繊維及び複合繊維に関する。より詳細には、常圧環境下で染色する際に、濃色性と堅牢性に極めて優れた特性を有するポリエステル繊維及び複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は、力学的特性や発色性及び取扱い性などの特性から、衣料用途を中心に様々な分野で使用されている。しかし、一般にポリエステル繊維はその緻密な繊維構造から染色性に劣っており、カチオン染料及び分散染料を使用する場合は１３０℃の高温高圧下、或いは有機溶剤のキャリア剤を使用しなければ、良好な発色性、堅牢性を得ることは困難である。【０００３】
一方で、ポリエステル繊維をウール、綿、アクリル、ポリウレタンなど、ポリエステル以外の素材と交編、交織し、複雑な工程を介さずに良好な染色特性を有するポリエステル混製品を製造する技術が求められているが、この場合、ポリエステル繊維に十分な染色特性を付与するために１３０℃前後の高温高圧下での染色加工が必要となる。しかし、その環境下においてはポリエステル繊維と交編、交織した素材が劣化してしまうため、例えば常圧環境下、より具体的には１００℃以下においても良好な染色特性を有するポリエステル繊維の発現が必要とされてきた。【０００４】
このため、ポリエステル樹脂の改質により染色性を改良させる方法がこれまで数多く検討されている。その中でもジカルボン酸成分としてスルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸を共重合させることで、常圧でカチオン染料及び分散染料に易染性のポリエステル繊維を製造することが数多く提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸として一般的によく用いられているのが５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、又は５−カリウムスルホイソフタル酸成分などである。例えば、特許文献２及び４には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分及びアジピン酸成分を共重合させたポリエステル繊維が記載されている。このような共重合ポリエステルを繊維化することで、従来のポリエステル繊維に比べて繊維内部構造に非晶部分を保有させることができるとされている。そしてその結果、分散染料及びカチオン染料に常圧染色が可能で、かつ堅牢度に優れたポリエステル繊維を得ることができるとされている。しかし、それらスルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸を共重合してできた繊維では常圧化での染色性としては不十分であった。【０００５】
また、特許文献５には、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルＡを芯成分とし、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とし、かつシクロヘキサンジカルボン酸を５〜３０モル％共重合したポリエステルＢを鞘成分とする複合繊維であって、ポリエステルＢのガラス転移温度がポリエステルＡのガラス転移温度よりも低いことを特徴とするポリエステル系複合繊維が記載されている。こうして得られるポリエステル系複合繊維は、染色性、深色性に優れているとされている。しかしながら、常圧環境下での染色性が不十分な場合があり改善が望まれていた。【０００６】
また、従来、合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミドのフィラメントからなる織物、編物、不織布等の繊維構造物は、その構成フィラメントの単繊維繊度や断面形状が単調であるため、綿、麻等の天然繊維に比較して風合いや光沢が単調で冷たく、繊維構造物としても品位は低いものであった。また、ポリエステル系繊維は疎水性であるため、繊維自体の吸水性、吸湿性に劣るという欠点がある。これらの欠点を改良するために、従来、種々の検討がなされている。その中で例えば、ポリエステル等の疎水性ポリマーと水酸基を有するポリマーとを複合紡糸する事により、疎水性繊維に親水性等の性能を付与させる試みがなされている。具体的には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミドなどの疎水性熱可塑性樹脂との複合繊維が開示されている（例えば、特許文献６及び７参照）。【０００７】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とポリエステルとの複合繊維は、両成分ポリマー間の界面での接着性が小さいため剥離しやすいという欠点がある。この欠点を改良するために、従来、種々の検討がなされている。その中で例えば、図１または３の繊維断面写真に見られるように、複合成分間の界面において突起部が形成された、耐界面剥離性に優れた複合繊維が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。【０００８】
しかしながら、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とポリエステルとの複合繊維は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の融点や軟化点が低い事から、特に高温熱水やスチーム等に対する熱安定性に劣る欠点を有している。このため、当該複合繊維では、高温高圧染色やスチームアイロンの使用により、織物、編物、不織布等の繊維製品の表面に露出したエチレン−ビニルアルコール系共重合体が部分的に軟化や微膠着を生じ、繊維製品として風合いが硬くなる。これを防止するために、染色加工等の高温熱水に接触させる前に、ジアルデヒド化合物等を用い、該共重合体の水酸基をアセタール化する方法も開示されている。しかし、該アセタール化処理は現行の染色工程の他に、さらにアセタール化工程を必要とするため加工コストが上昇するといった問題が生じる。アセタール化処理する際に強酸を高濃度で使用するので処理装置の耐腐食性の問題も生じる。染料がアセタール化処理された繊維内部に拡散しにくい事から濃色化の困難性の問題も生じる。アセタール化処理時の未反応のジアルデヒド化合物による染色物の退色等の問題も生じる。そのため繊維性能の均一性確保に問題があった。また、アセタール化処理するためのジアルデヒド化合物の種類やアセタール化度により、工業的に実施するには、どの種類の化合物、どの程度のアセタール化度を採用するか見極めが困難であり、実用化には安定性の欠ける技術であった。すなわち、架橋程度により染色物に色差が生じ、安定した風合いが得られず商品価値の非常に低いものしか得られないのであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１８４８２０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５８３１号公報
【特許文献３】特開２００３−３０１３２８号公報
【特許文献４】特開平１１−９３０２０号公報
【特許文献５】特開平７−１８９０３６号公報
【特許文献６】特開平３−１７４０１５号公報
【特許文献７】特開平１０−１５８９２６号公報
【特許文献８】特開２００３−６４５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような従来技術における問題点を解決するものであり、常圧環境下でカチオン染料及び分散染料に対して濃色性を示し、洗濯堅牢性及び耐光堅牢性に優れ、且つ常圧染色性を必要とするポリエステル繊維以外の素材との混繊に対しても良好な染色性・糸品位を確保することができ、更には良好な紡糸性を確保できるポリエステル繊維及び複合繊維を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題は、共重合体ポリエステル（Ｂ）からなる繊維であって、共重合体ポリエステル（Ｂ）がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ジカルボン酸成分のうち、７５モル％以上がテレフタル酸成分であり、１．０モル％〜３．５モル％が下記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）であり、２．０モル％〜１０．０モル％がシクロヘキンサジカルボン酸成分（ｂ）であり、２．０モル％〜８．０モル％が脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）であることを特徴とするポリエステル繊維を提供することによって解決される。【００１２】
【化１】
2012114990.tif 000003
［上記式（Ｉ）中、Ｒは水素、炭素数１〜１０個のアルキル基又は２−ヒドロキシエチル基を表し、Ｘは、金属イオン、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］【００１３】
また、共重合体ポリエステル（Ｂ）とエチレン含有量が２５〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とからなる複合繊維であって、共重合体ポリエステル（Ｂ）がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ジカルボン酸成分のうち、７５モル％以上がテレフタル酸成分であり、１．０モル％〜３．５モル％が上記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）であり、２．０モル％〜１０．０モル％がシクロヘキンサジカルボン酸成分（ｂ）であり、２．０モル％〜８．０モル％が脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）であり、かつ該複合繊維の表面の少なくとも一部にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が露出していることを特徴とする複合繊維を提供することによっても解決される。【００１４】
このとき、前記複合繊維の断面形状において、共重合体ポリエステル（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）との界面において４個以上の突起部を有しており、突出部の長軸がいずれも繊維断面外周に対して９０°±１５°の角度をなしており、かつ共重合体ポリエステル（Ｂ）の外周長（Ｌ２）と該複合繊維の外周長（Ｌ１）との比が下記（１）式を満足することが好ましい。
１．６≦Ｘ／Ｃ              （１）
ここで、Ｘ；共重合体ポリエステル（Ｂ）の外周長と複合繊維の外周長との比（Ｌ２／Ｌ１）
Ｃ；複合繊維全体を１としたときの共重合体ポリエステル（Ｂ）の質量複合比【００１５】
また、前記複合繊維の断面形状において、共重合体ポリエステル（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）との界面において１０個以上の突起部を有しており、かつ隣接する突起部の間隔が１．５μｍ以下であることも好ましい。エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と共重合体ポリエステル（Ｂ）との質量複合比率が１０：９０〜９０：１０であることも好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、カチオン染料及び分散染料を用いる際の常圧下での染着性が良好なポリエステル繊維及び複合繊維を得ることができる。また、本発明により得られるポリエステル繊維及び複合繊維は、洗濯堅牢度及び耐光堅牢度に極めて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の複合繊維の複合断面形態の１例を示す断面写真。
【図２】本発明の複合繊維の複合断面形態（同心円状）の他の例を示す断面写真。
【図３】本発明の複合繊維の複合断面形態の他の例を示す断面写真。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。
本発明は、ポリエステル樹脂からなる繊維に関する。そして、当該ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合体ポリエステル（Ｂ）である。本発明におけるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルであり、ジカルボン酸成分のうち、その繰り返し単位の７５モル％以上がテレフタル酸成分であり、テレフタル酸成分の他に少なくとも３種以上の共重合成分からなる。
【００１９】
本発明におけるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸成分の他に下記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）、シクロヘキンサジカルボン酸成分（ｂ）及び脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）の３種が共重合されていることが重要である。原因は明確ではないが、これら３種のジカルボン酸成分の存在によって常圧下での優れた染着率、洗濯堅牢度、耐光堅牢度を確保し、かつ延伸を伴わない高速紡糸手法で製糸を行った場合でも、安定な高速曳糸性を得ることができる。
【００２０】
【化２】
2012114990.tif 000004
［上記式（Ｉ）中、Ｒは水素、炭素数１〜１０個のアルキル基又は２−ヒドロキシエチル基を表し、Ｘは、金属イオン、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
【００２１】
まず本発明におけるポリエステル樹脂は、カチオン染料可染性を得るために、ジカルボン酸成分のうち、共重合成分として上記化学式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）を１．０モル％〜３．５モル％含有する。
【００２２】
上記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸アルカリ金属塩基を有するジカルボン酸成分；５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−エチルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの５−テトラアルキルホスホニウムスルホイソフタル酸成分などを挙げることができる。上記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）は１種類のみをポリエステル中に共重合させても、また２種以上を共重合させてもよい。上記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）を共重合させることにより、従来のポリエステル繊維に比べて繊維内部構造に非晶部分を保有させることができる。その結果、分散染料及びカチオン染料に対して常圧染色が可能で、かつ堅牢度に優れたポリエステル繊維を得ることができる。
【００２３】
ジカルボン酸成分のうち上記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）の共重合量が１．０モル％未満の場合、カチオン染料で染色したときに鮮明で良好な色調になるカチオン染料可染性ポリエステルを得ることができない。一方、上記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）の共重合量が３．５モル％を超えると、ポリエステルの増粘が著しくなって紡糸が困難になる。しかもカチオン染料の染着座席の増加により繊維に対するカチオン染料の染着量が過剰になって、色調の鮮明性がむしろ失われる。染色物の鮮明性及び紡糸性等の点から、上記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）の共重合量は１．２〜３．０モル％であるのが好ましく、１．５〜２．５モル％であるのがより好ましい。
【００２４】
また、シクロヘキサンジカルボン酸成分（ｂ）をポリエチレンテレフタレートに共重合した場合、結晶構造の乱れが小さい特徴を有しているため、高い染着率を確保しながら、耐光堅牢性にも優れた繊維を得ることができる。ここで、シクロヘキサンジカルボン酸成分（ｂ）は、シクロヘキサンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を共重合させることによってポリエステルに導入することができる。
【００２５】
シクロヘキサンジカルボン酸成分（ｂ）を共重合することによって、ポリエステル繊維の結晶構造に乱れが生じ、非晶部の配向は低下する。そのため、カチオン染料及び分散染料の繊維内部への浸透が容易となり、カチオン染料及び分散染料の常圧可染性を向上させることが可能となる。更に、シクロヘキサンジカルボン酸成分（ｂ）は他の脂肪族ジカルボン酸成分に比べ結晶構造の乱れが小さいことから、耐光堅牢性にも優れたものとなる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂において、ジカルボン酸成分のうちシクロヘキサンジカルボン酸成分（ｂ）の共重合量が２．０〜１０．０モル％であり、好ましくは５．０〜１０．０モル％である。ジカルボン酸成分のうち、シクロヘキサンジカルボン酸成分（ｂ）の共重合量が２．０モル％未満の場合、繊維内部における非晶部位の配向度が高くなるため、常圧環境下での染色性が不足し、目的の染着率が得られない。また、ジカルボン酸成分のうち、シクロヘキサンジカルボン酸成分（ｂ）の共重合量が１０．０モル％を超えた場合、染着率、洗濯堅牢度、耐光堅牢度など、染色性に関しては良好な品質を確保できる。しかし、延伸を伴わない高速紡糸手法で製糸を行った場合、樹脂のガラス転移温度が低いことと繊維内部における非晶部位の配向度が低いことによって、高速捲取中に自発伸長の発生により安定な高速曳糸性を得ることができず、安定な繊維物性が得られない。
【００２７】
本発明に用いられるシクロヘキサンジカルボン酸には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の３種類の位置異性体がある。本発明の効果が得られる点からはどの位置異性体が共重合されていても構わないし、また複数の位置異性体が共重合されていても構わない。また、それぞれの位置異性体にはシス／トランスの異性体があるが、いずれの立体異性体が共重合されていても構わないし、シス／トランス双方の異性体が共重合されていても構わない。シクロヘキサンジカルボン酸誘導体についても同様である。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）についてもシクロヘキンジカルボン酸成分（ｂ）と同様に、ポリエステル繊維の結晶構造に乱れが生じ、非晶部の配向が低下するため、カチオン染料及び分散染料の繊維内部への浸透が容易となり、常圧可染性を向上させることが可能となる。ここで、脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）は、脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を共重合させることによってポリエステルに導入することができる。
【００２９】
具体的には、脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）をポリエチレンテレフタレートに２．０〜８．０モル％共重合すると、低温セット性にも効果がある。そのため本発明により得られる繊維を織編物にしてから形態安定化のために熱セットする場合、熱セット温度を低くすることが可能となる。ニット用途において低温セット性は好ましい物性であり、本発明のポリエステル繊維をウール、綿、アクリル、ポリウレタン等のポリエステル以外の素材と混合する場合、熱セットに必要な温度をポリエステル以外の素材の物性が低下しない程度に抑えることが可能となる。また、ポリエステル繊維の単独使いにおいても、一般的な現行ニット用設備に対応が可能となり用途拡大が期待できる。
【００３０】
本発明におけるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分のうち脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）の共重合量が２．０〜８．０モル％であり、好ましくは２．５〜７．０モル％であり、より好ましくは３．０〜６．０モル％である。ジカルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）の共重合量が２．０モル％未満では、常圧環境下での分散染料に対する染色性が不足し、目的の染着率が得られない。また、ジカルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）特にアジピン酸成分の共重合量が８．０モル％を超えた場合、染着率は高くなるものの、延伸を伴わない高速紡糸手法で製糸を行った場合には繊維内部における非晶部位の配向度が低くなる。そのため高速捲取中での顕著な自発伸長により安定な高速紡糸性を得ることができず安定な繊維物性が得られない。
【００３１】
脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）として好ましく用いられるものとしては、アジピン酸成分、セバシン酸成分、デカンジカルボン酸成分などの脂肪族ジカルボン酸成分が例示できる。これらは単独又は２種類以上を併用することもできる。
【００３２】
本発明におけるポリエステル繊維の常圧可染性や品位を落とすことのない範囲であれば、テレフタル酸成分、シクロヘキサンジカルボン酸成分、及び脂肪族ジカルボン酸成分以外の他のジカルボン酸成分を共重合しても良い。具体的には、イソフタル酸成分やナフタレンジカルボン酸成分等の芳香族ジカルボン酸成分を単独であるいは複数種、合計１０．０モル％以下の範囲で共重合してもよい。
【００３３】
しかし、これらの成分を共重合することでエステル交換反応、重縮合反応が煩雑になるばかりでなく、共重合量が適正範囲を超えると洗濯堅牢性を低下させることがある。具体的には、イソフタル酸成分をジカルボン酸成分に対して１０モル％を越えて共重合すると、本発明の構成要件を満足させたとしても、洗濯堅牢特性を低下させる恐れがあり、５モル％以下での使用が望ましく、０モル％であること（共重合しないこと）がより望ましい。
【００３４】
更に、本発明のポリエステル繊維には、それぞれ、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛などの艶消剤、リン酸、亜リン酸などの熱安定剤、あるいは光安定剤、酸化防止剤、酸化ケイ素などの表面処理剤などが添加剤として含まれていてもよい。酸化ケイ素を用いることで、得られる繊維は、減量加工後に繊維表面に微細な凹凸を付与することができ、後に織編物にした場合に濃色化が実現される。更に、熱安定剤を用いることで加熱溶融時やその後の熱処理における熱分解を抑制できる。また、光安定剤を用いることで繊維の使用時の耐光性を高めることができ、表面処理剤を用いることで染色性を高めることも可能である。
【００３５】
これら添加剤は、ポリエステル樹脂を重合によって得る際に、重合系内にあらかじめ加えておいても良い。ただし、一般に酸化防止剤などは重合末期に添加するほうが好ましく、特に重合系に悪影響を与える場合や、重合条件下で添加剤が失活する場合はそうすることが好ましい。一方、艶消剤、熱安定剤などは重合時に添加するほうが均一に樹脂重合物内に分散しやすいため好ましい。
【００３６】
本発明におけるポリエステル樹脂は、固有粘度が０．５５〜０．７であることが好ましく、より好ましくは０．５８〜０．６８であり、さらに好ましくは０．６０〜０．６５である。固有粘度が０．７を超える場合、繊維化時の高速紡糸性が著しく悪くなる。また、紡糸が可能となり、目標の染着率が得られた場合でも、筒編染色生地において染色斑や筋が発生したり織編物の風合いが劣ったりするなど、得られた織編繊維の表面品位が低下し衣料用として好ましくない。また、固有粘度が０．５５未満の場合、紡糸中に断糸しやすく生産性が低下するばかりでなく、得られた繊維の強度も低くなる。更に、紡糸が可能となり、目標の染着率が得られた場合でも、筒編染色生地で染色斑や筋が発生したり織編物の風合いが劣ったりするなど、得られた織編繊維の表面品位が低下し衣料用として好ましくない。
【００３７】
本発明のポリエステル繊維の製造方法における紡糸工程では、ポリエステル樹脂は通常の溶融紡糸装置を用いて口金より紡出する。また、口金の形状や大きさによって、得られる繊維の断面形状や径を任意に設定することが可能である。
【００３８】
次に、本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば単軸押出機や二軸押出機を用いて溶融混練する。溶融混練する際の温度は、上記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）、シクロヘキサンジカルボン酸成分（ｂ）及び脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）の共重合量によって異なるが、斑なく安定に溶融混練し且つ安定な製糸性や品位を得るためには、ポリマーの融点から３０〜６０℃高い温度範囲で溶融するのが好ましく、２０〜５０℃高い温度範囲で溶融するのがより好ましい。更に、混練設備を通過してから紡糸頭に至るまでの間の溶融温度についても、上記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）、シクロヘキンサジカルボン酸成分（ｂ）及び脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）の共重合量によって異なるため一概に特定できないが、溶融斑なく安定な状態で紡出させ、且つ安定な製糸性や品位を得るためには、ポリマーの融点から３０〜６０℃高い温度範囲で溶融するのが好ましく、２０〜５０℃高い温度範囲で溶融するのがより好ましい。
【００３９】
そして、上記によって溶融紡出したポリエステル繊維を、一旦そのガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度に冷却する。この場合の冷却方法や冷却装置としては、紡出したポリエステル繊維をそのガラス転移温度以下に冷却できる方法や装置であればいずれでもよく特に制限されない。紡糸口金の下に冷却風吹き付け筒などの冷却風吹き付け装置を設けておいて、紡出されてきたポリエステル繊維に冷却風を吹き付けてガラス転移温度以下に冷却するのが好ましい。その際の冷却風の温度や湿度、冷却風の吹き付け速度、紡出糸条に対する冷却風の吹き付け角度などの冷却条件も特に制限されず、口金から紡出されてきたポリエステル繊維を繊維の揺れなどを生じないようにしながら速やかに且つ均一にガラス転移温度以下にまで冷却できる条件であればいずれでもよい。中でも、高品質のポリエステル繊維を円滑に得ることができる観点から、冷却風の温度を２０℃〜３０℃、冷却風の湿度を２０％〜６０％、冷却風の吹き付け速度を０．４〜１．０ｍ／秒として、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け方向を紡出方向に対して垂直にして紡出されたポリエステル繊維の冷却を行うことが好ましい。また、冷却風吹き付け筒を用いて前記の条件下で冷却を行う場合は、紡糸口金の直下にやや間隔を空けて又は間隔を空けないで、長さが約８０〜１２０ｃｍ程度の冷却風吹き付け筒を配置することが好ましい。
【００４０】
次に、より効率的な生産性で且つ安定した品位の延伸糸を得る方法として、紡出後に一旦ガラス転移温度以下に糸条を冷却した後、引き続いてそのまま直接加熱帯域、具体的にはチューブ型加熱筒などの装置内を走行させて延伸熱処理し給油後に３５００〜５５００ｍ／分の速度で捲取ることで延伸糸を得ることができる。加熱工程における加熱温度は延伸しやすい温度、すなわちガラス転移温度以上で融点以下の温度が必要であり、具体的にはガラス転移温度よりも３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましい。また融点よりも２０℃以上低いことが好ましく、３０℃以上低いことがより好ましい。これにより、冷却工程においてガラス転移温度以下に冷えた糸条が加熱装置で加熱されることで分子運動が促進活発化されて延伸糸を得ることができる。
【００４１】
油剤は加熱装置による延伸処理工程通過後に付与することが好ましい。これにより延伸断糸が少なくなる。油剤としては通常ポリエステルの紡糸に用いられるものであれば制限はない。給油方法としてはギヤポンプ方式によるオイリングノズル給油、又はオイリングローラー給油のいずれでもよい。ただし、紡糸速度が高速化するにつれて前者の方式の方が糸条に斑無く、安定した油剤付着が可能である。油剤の付着量については特に制限はなく、断糸や原糸毛羽の抑制効果と織編物の工程に適した範囲であれば適宜調節しても良い。そのうちでも、油剤の付着量を０．３〜２．０％とすることが高品質のポリエステル繊維を円滑に得ることができるので好ましく、０．３〜１．０％とすることがより好ましい。
【００４２】
そして、上述した一連の工程により得られた延伸したポリエステル繊維を、３５００〜５５００ｍ／分で引き取ることが好ましく、４０００〜５０００ｍ／分で引き取ることがより好ましい。ポリエステル繊維の引き取り速度が３５００ｍ／分未満の場合は生産性が低下し、また加熱帯域において繊維の延伸が十分に行われなくなり、得られるポリエステル繊維の機械的物性が低下するおそれがある。引き取り速度が５５００ｍ／分を超えた場合は安定な高速紡糸性が得られにくく、また加熱帯域において繊維の延伸が十分に行われなくなり、得られるポリエステル繊維の機械的物性が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明で得られるポリエステル繊維のカチオン染料及び分散染料の染着率は、９０℃での染着率が８０％以上であることが好ましく、且つ９５℃での染着率が８５％以上であることが好ましい。これらの染着率を下回ると、中〜低分子量染料（ＳＥ〜Ｅタイプ）の易染性染料においても十分な染着率が得られないため一般衣料用途としては好ましくない。更にウール、綿、アクリル、ポリウレタンなど、ポリエステル以外の素材と交編、交織しても、常圧環境下で十分な染色性を得ることが困難となるおそれがある。
【００４４】
本発明で得られたポリエステル繊維は、変退色、添付汚染、液汚染の洗濯堅牢度が４級以上であることが好ましい。変退色、添付汚染、液汚染の洗濯堅牢度のいずれかが３級以下であった場合、取扱い性の点から一般衣料用途としては好ましくない。
【００４５】
また、本発明で得られたポリエステル繊維は耐光堅牢度が４級以上であることが好ましい。耐光堅牢度が３級以下であった場合、取扱い性の点から一般衣料用途としては好ましくない。
【００４６】
本発明のポリエステル繊維の製造方法は、上記製造方法による延伸糸に限られるものではなく、最終製品に求められる品質や良好な工程通過性を確保するために、最適な紡糸手法を選択することができる。より具体的には、スピンドロー方式や、紡糸原糸を採取した後に別工程で延伸を行う２−Ｓｔｅｐ方式を採用することもできる。また延伸を行わず非延伸糸のまま引き取り速度が２０００ｍ／分以上の速度で捲取る方式においても、任意の糸加工工程を通過させた後に製品化することで、良好な常圧可染性品位を有するポリエステル製品を得ることができる。
【００４７】
本発明によれば、常圧環境下での染色において濃色性と堅牢性に極めて優れた染色が可能で、直接紡糸延伸手法又はその他の一般的な溶融紡糸手法においても安定した品質及び工程性が得られるポリエステル繊維を提供することができる。また、常圧染色性を必要とするポリエステル繊維以外の素材との混繊に対しても良好な染色性・糸品位を確保することができる。具体的には、本発明の常圧可染ポリエステル繊維は、従来のポリエステル繊維と何ら遜色のない品質を有しているため、一般衣料全般、例えば紳士婦人向けフォーマル或いはカジュアルファッション衣料用途、スポーツ用途、ユニフォーム用途など、多岐に渡って有効に利用することができる。更に、資材用途全般、例えば自動車や航空機などの内装素材用途、靴や鞄などの生活資材用途、カーテンやカーペットなどの産業資材用途などにも有効に利用することができる。
【００４８】
また、本発明の他の態様は、エチレン含有量が２５〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、上述した共重合体ポリエステル（Ｂ）とからなる複合繊維である。すなわち、本発明は共重合体ポリエステル（Ｂ）と、エチレン含有量が２５〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とからなる複合繊維であって、共重合体ポリエステル（Ｂ）がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ジカルボン酸成分のうち、７５モル％以上がテレフタル酸成分であり、１．０モル％〜３．５モル％が上記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）であり、２．０モル％〜１０．０モル％がシクロヘキンサジカルボン酸成分（ｂ）であり、２．０モル％〜８．０モル％が脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）であり、かつ該複合繊維の表面の少なくとも一部にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が露出していることを特徴とする複合繊維である。
【００４９】
まず、上記複合繊維におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）について説明する。エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化することにより得られるが、鹸化度は９５％以上の高鹸化度のものが好ましい。エチレン共重合体割合が２５〜６０モル％のもの、すなわち、ビニルアルコール成分（未鹸化酢酸ビニル成分を含む）が約４０〜７５モル％のものが好ましい。エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）中のビニルアルコールの割合が低くなれば、水酸基の減少のために親水性などの特性が低下し、目的とする良好な親水性を有する天然繊維に似た風合いが得られないおそれがある。逆にビニルアルコール成分の割合が多くなりすぎると、溶融成形性が低下すると共に共重合体ポリエステル（Ｂ）と複合紡糸する際に、曳糸性が不良となり、紡糸時又は延伸時の単糸切れ、断糸が多くなるおそれがある。したがって、高鹸化度でエチレン共重合体割合が２５〜６０％のものが本発明の目的の繊維を得るためには適している。
【００５０】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と複合される共重合体ポリエステル（Ｂ）として高融点ポリマーを用いる場合、長時間安定に連続して紡糸するには、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の溶融成形時の耐熱性を向上させる事が好ましい。そのための手段としてエチレンの共重合割合を適切な範囲に設定することと、さらにエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）中の金属イオン含有量を所定量以下にすることも効果がある。
【００５１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の熱分解機構としては大きく分けてポリマー主鎖間での橋かけ反応が起こり、ゲル化物が発生していく場合と、主鎖切断、側鎖脱離などの分解が進んでいく機構が混在化して発生すると考えられている。エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）中の金属イオンを除去することにより、溶融紡糸時の熱安定性が飛躍的に向上する。特にＮａ＋，Ｋ＋イオンなどの第Ｉ族のアルカリ金属イオンと、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋イオンなどの第II族のアルカリ土類金属イオンをそれぞれ１００ｐｐｍ以下とすることにより顕著な効果がある。特に、長時間連続して高温条件で溶融紡糸をする際、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）中にゲル化物が発生してくると紡糸フィルター上にゲル化物が徐々に詰まって堆積する。その結果紡糸パック圧力が急上昇してノズル寿命が短くなるとともに紡糸時の単糸切れ、断糸が頻発する。ゲル化物の堆積がさらに進行するとポリマー配管が詰まりトラブル発生の原因となり好ましくない。エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）中の第Ｉ族アルカリ金属イオン、第II族アルカリ土類金属イオンを除去することにより高温での溶融紡糸、特に、２５０℃以上での溶融紡糸時に長時間連続運転してもゲル化物発生によるトラブルが起こりにくい。これら金属イオンの含有量は、それぞれ５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００５２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の製造方法として、一例を説明すると、メタノールなどの重合溶媒中でエチレンと酢酸ビニルとをラジカル重合触媒下でラジカル重合させる。次いで未反応モノマーを追い出し、苛性ソーダにより鹸化反応を起こさせ、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とした後、水中でペレット化した後、水洗して乾燥する。従って工程上どうしてもアルカリ金属やアルカリ土類金属がポリマー中に含有されやすく、通常は数百ｐｐｍ以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属が混入している。
【００５３】
アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン含有量をできるだけ低下させる方法としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）製造工程中、鹸化処理後ペレット化した後、湿潤状態のペレットを酢酸を含む純水溶液で大量にペレットを洗浄した後、さらに大過剰の純水のみで大量にペレットを洗浄する。またエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、エチレンと酢酸ビニルの共重合体を苛性ソーダにより鹸化して製造されるが、前述したようにこの時の鹸化度を９５％以上にすることが好ましい。鹸化度が低くなると、ポリマーの結晶性が低下し、強度等の繊維物性が低下してくるのみならず、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が軟化しやすくなり加工工程でトラブルが発生してくるとともに得られた繊維構造物の風合いも悪くなり好ましくない。
【００５４】
一方、本発明の複合繊維における共重合体ポリエステル（Ｂ）は上述したように、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルであり、ジカルボン酸成分のうち、その繰り返し単位の７５モル％以上がテレフタル酸成分であり、テレフタル酸成分の他に少なくとも３種以上の共重合成分からなる。
【００５５】
本発明の複合繊維における共重合体ポリエステル（Ｂ）は、固有粘度が０．６〜０．７であるがことが好ましく、より好ましくは０．６２〜０．６８、さらに好ましくは０．６３〜０．６６である。固有粘度が０．７を超えた場合、繊維化時の高速紡糸性が著しく悪くなる。また、紡糸が可能であり、目標の染着率が得られた場合においても、筒編染色生地で染色斑や筋が発生したり織編物の風合いが劣ったりするなど、得られた織編繊維の表面品位が低下し衣料用として好ましくない。また、固有粘度が０．６未満の場合、紡糸中に断糸しやすく生産性が低下するばかりでなく、得られた繊維の強度も低くなる。更に、紡糸が可能であり、目標の染着率が得られた場合でも、筒編染色生地で染色斑や筋が発生したり織編物の風合いが劣ったりするなど、得られた織編繊維の表面品位が低下し衣料用として好ましくない。
【００５６】
本発明の複合繊維の断面形状は、例えば、図１〜３の繊維断面写真に見られるような形態をしており、共重合体ポリエステル（Ｂ）はエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）との界面において、突起部が０個（同心円状）もしく１個以上で形成されている。好ましくは突起部を４個以上、さらに好ましくは１０個以上配列した状態にする事で複合成分間の界面剥離に対する抵抗が十分に得られる。さらに、突起部の数を多くする事で隣接する突起部間隔を１．５μｍ以下にすることによって、染色した場合のより良好な深色性が得られる。また、突起部が図１に見られるように配列することにより、あらゆる方向から作用する外力に対する耐界面剥離性が得られるのである。
【００５７】
本発明においては、図１または図３の複合形態において、隣接する襞状の突起部間隔（Ｉ）が１．５μｍ以下であることが好ましい。該突起部の長軸はいずれも繊維断面外周に対して９０°±１５°の角度をなすように配置されていることが好ましい。隣接する突起部間隔（Ｉ）が１．５μｍを越える場合、染色処理した場合の深色性や均染性が不十分となる場合がある。また、突起部の長軸を延長し繊維断面外周と交わる角度（Ｒ）が７５°未満で配列している場合又は１０５°を超えて配列している場合は、繊維に作用する外力によって界面剥離が生じやすく、それに伴う染色物の白化に繋がるので好ましくない。以上の点から、本発明においては、隣接する突起部間隔（Ｉ）は１．５μｍ以下であることが好ましく、１．２μｍ以下がより好ましい。なお、ここで隣接する突出部間隔（Ｉ）とは、隣接するそれぞれの突起部先端間の平均間隔を示すものであるが、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、多数存在する突出部間隔、芯成分間隔のうち１．５μｍを越える間隔の部分が繊維断面の一部に存在していてもなんら差支えない。上記の角度についても、本発明の効果が奏される範囲であれば、一部に７５°未満または１０５°を越える角度のものが存在していても差支えない。
【００５８】
本発明は、共重合体ポリエステル（Ｂ）の外周長（Ｌ２）と複合繊維の外周長（Ｌ１）との比が下記（１）式を満足することが好ましい。
１．６≦Ｘ／Ｃ  （１）
Ｘ；共重合体ポリエステル（Ｂ）の外周長と複合繊維の外周長との比（Ｌ２／Ｌ１）
Ｃ；複合繊維全体を１としたときの重合体ポリエステル（Ｂ）の質量複合比率
共重合体ポリエステル（Ｂ）の外周長（Ｌ２）と複合繊維の外周長（Ｌ１）との比Ｘは共重合体ポリエステル（Ｂ）の複合比率により変化するが、Ｘ／Ｃが１．６以上であることが好ましく、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．５以上、特に好ましくは５以上である。例えば、共重合体ポリエステル（Ｂ）とエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の質量複合比率が５０：５０である場合、共重合体ポリエステル（Ｂ）の外周長（Ｌ２）と複合繊維の外周長（Ｌ１）との比は、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．２５以上である。Ｘ／Ｃが、１．６以上のとき、驚くべきことに共重合体ポリエステル（Ｂ）とエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の界面剥離を防止する効果が増大する。本発明における界面剥離防止効果の作用機序は、現時点では推論の域をでないが、恐らく複合成分の接着面積の増大と共重合体ポリエステル（Ｂ）により形成される突起部のアンカー効果との相乗効果によるものと推察される。
【００５９】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と共重合体ポリエステル（Ｂ）の複合比率は、複合形態や繊維断面形状により適宜設定可能であるが９０：１０〜１０：９０（質量比率）であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０がより好ましい。エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の複合比率が１０質量％未満の場合は水酸基の減少ため繊維のひとつの特徴である親水性等の特性が失われる。一方、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の複合比率が９０質量％を越える複合繊維は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の特徴が発揮され、親水性、光沢感は十分に満足されるが、繊維物性や染色物の発色性が劣り好ましくない。
【００６０】
また複合繊維の断面形状はエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が繊維表面全体を覆う必要はないが、鮮やかな発色性を有するには、繊維表面の８０％以上が屈折率の低いエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。特に図２に示すような同心円状の断面形状や、図１もしくは図３に示すような断面形状を有する芯鞘型複合繊維が鮮やかな発色性、繊維強度等の点で好ましい。
【００６１】
複合繊維に上記共重合体ポリエステル（Ｂ）を使用することによって鮮やかな発色性が得られるが、スポーツ衣料用途にかかる繊維を用いる場合、発色性のみならず光沢をも併せ持つことが要求されている。通常、光沢を有する繊維は発色性が低下し、逆に発色性を優先させると光沢を付与することが難しい。本発明では繊維断面においてエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と共重合体ポリエステル（Ｂ）との界面構造を前述のように突起部配列体とすることにより深色性に優れ、光沢をも有する繊維を得ることができる。また光沢を付与するためには、光が反射する平坦な面が多いほどよく、またマイルドな異形度を有する平坦な面を保持した断面形状が有効である。このような断面として三角あるいは偏平異形断面が最適である。
【００６２】
上記した複合繊維においては、繊維の太さは特に限定されず、任意の太さにすることができるが、発色性、光沢感、風合いに優れた繊維を得るためには複合繊維の単繊維繊度を０．３〜１１ｄｔｅｘ程度にしておくのが好ましい。また、長繊維のみならず短繊維でも本発明の効果が期待される。
【００６３】
本発明の複合繊維の製造方法は、本発明の規定を満足する複合繊維が得られる方法であれば特に制限されるものではない。複合紡糸装置を用いノズル導入口へエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と共重合体ポリエステル（Ｂ）の複合流を導入するに際し、共重合体ポリエステル（Ｂ）からなる突起部の数に相当する数の細孔が円周上に設けられた分流板から共重合体ポリエステル（Ｂ）を流し、次いで、それぞれの細孔から流れる共重合体ポリエステル（Ｂ）の流れ全体をエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）で覆いながら、複合流をノズル導入口の中心に向けて導入しノズルより溶融吐出させることにより製造することができる。また、最終製品に求められる品質や良好な工程通過性を確保するために、最適な紡糸・延伸方法を選択することができる。より具体的には、スピンドロー方式や、紡糸原糸を採取した後に別工程で延伸を行う２−Ｓｔｅｐ方式を採用することもできる。また延伸を行わず非延伸糸のまま引き取り速度が２０００ｍ／分以上の速度で捲取る方式においても、任意の糸加工工程を通過させた後に製品化することで、良好な常圧可染性品位を有する該複合繊維製品を得ることができる。
【００６４】
本発明の複合繊維の製造方法における紡糸工程でも、通常の溶融紡糸装置を用いて口金より紡出してもよい。また、口金の形状や大きさによって、得られる繊維の断面形状や径を任意に設定することが可能である。
【００６５】
本発明で得られる複合繊維は、各種繊維集合体（繊維構造物）として用いることができる。ここで繊維集合体とは、本発明の繊維単独よりなる織編物、不織布はもちろんのこと、本発明の繊維を一部に使用してなる織編物や不織布、例えば、天然繊維、化学繊維、合成繊維など他の繊維との交編織布、あるいは混紡糸、混繊糸として用いた織編物、混綿不織布などであってもよい。織編物や不織布に占める本発明繊維の割合は１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の繊維の主な用途は、長繊維では単独で又は一部に使用して織編物等を作成し、良好な風合いを発現させた衣料用素材とすることができる。一方、短繊維では衣料用ステープル、乾式不織布および湿式不織布等があり、衣料用のみならず各種リビング資材、産業資材等の非衣料用途にも好適に使用することができる。
【００６７】
本発明で得られる複合繊維においても、９０℃での染着率が８０％以上であることが好ましく、且つ９５℃での染着率が８５％以上であることが好ましい。また、本発明で得られた複合繊維は、変退色、添付汚染、液汚染の洗濯堅牢度が４級以上であることも好ましい。また、本発明で得られた複合繊維は耐光堅牢度が４級以上であることも好ましい。
【００６８】
本発明によれば、常圧環境下で染色できる事で天然繊維に似た良好な風合いと良好な光沢感、吸湿性を有し、且つ濃色性と堅牢性に極めて優れた染色が可能な複合繊維を提供することができる。また、直接紡糸延伸手法又はその他の一般的な溶融紡糸手法においても安定した品質及び工程性が得られる複合繊維を提供することができる。具体的には、繊維表面に露出するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が部分的に軟化や微膠着を起こさない常圧下染色温度である９０℃以下で、カチオン染料及び分散染料に対して濃色性を示し、かつ洗濯堅牢度及び耐光堅牢度に優れる複合繊維を提供するものである。このような複合繊維は、従来のエチレン−ビニルアルコール共重合体系複合繊維と何ら遜色のない品質を有しているため、一般衣料全般、例えば紳士婦人向けフォーマル或いはカジュアルファッション衣料用途、スポーツ用途、ユニフォーム用途、靴や鞄などの生活資材用途など、多岐に渡って有効に利用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明のポリエステル繊維について詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものでない。なお、ジカルボン酸成分及びグリコール成分の共重合量、繊維の染着方法、染着率、染着濃度（Ｋ／Ｓ）、洗濯堅牢度、耐光堅牢度、繊度、紡糸性の評価は以下の方法に従った。【００７０】
＜ジカルボン酸及びグリコール成分の共重合量＞
共重合量は、該ポリエステル繊維を重トリフロロ酢酸溶媒中に０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解し、５０℃で５００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製核磁気共鳴装置ＬＡ−５００）装置を用いて測定した。【００７１】
＜固有粘度＞
溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン（体積比１／１）混合溶媒を用い３０℃でウベローデ型粘度計（林製作所製ＨＲＫ−３型）を用いて測定した。【００７２】
＜染色方法＞
得られた繊維の筒編地を精練した後、以下の条件でカチオン染料又は分散染料で染色した。
（カチオン染色）
染料：Cathilon  Red  CD-FGLH  3.0％omf
助剤：Na2SO4  10.0％、CH3COONa  0.5％、CH3COOH（50％）
浴比１：５０
染色温度×時間：９０℃×４０分
（分散染色）
染料：Dianix  NavyBlue  SPH  conc5.0%omf
助剤：Disper  TL：1.0cc/l、ULTRA  MT−N2:1.0cc/l
浴比：１／５０
染色温度×時間：９５〜１００℃×４０分
（還元洗浄）
水酸化ナトリウム：１．０ｇ／Ｌ
ハイドロサルファイトナトリウム：１．０ｇ／Ｌ
アミラジンＤ：１．０ｇ／Ｌ
浴比：１／５０
還元洗浄温度×時間：８０℃×２０分【００７３】
＜染着率＞
上記染色方法において、染色前の原液及び染色後の残液をそれぞれアセトン水（アセトン／水＝１／１混合溶液）で任意の同一倍率に希釈し、各々の吸光度を測定した後に、以下に示す式から染着率を求めた。
吸光度測定器：分光光度計  ＨＩＴＡＣＨＩ
ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｍｏｄｅｌ  １００−４０
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ
染着率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
ここで、上記式中のＡ及びＢはそれぞれ以下を示す。
Ａ：原液（アセトン水希釈溶液）吸光度
Ｂ：染色残液（アセトン水希釈溶液）吸光度【００７４】
＜染着濃度（Ｋ／Ｓ）＞
染着濃度（Ｋ／Ｓ）は、上記染色後サンプル編地の最大吸収波長における反射率Ｒを測定し、以下に示すＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式から求めた。
分光反射率測定器：分光光度計  ＨＩＴＡＣＨＩ
Ｃ−２０００Ｓ  Ｃｏｌｏｒ  Ａｎａｌｙｚｅｒ
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）２／２Ｒ【００７５】
＜洗濯堅牢度＞
上記染色後サンプル編地を用いてＪＩＳ  Ｌ−０８４４の測定方法に準拠して測定した。【００７６】
＜耐光堅牢度＞
上記染色後サンプル編地を用いてＪＩＳ  Ｌ−０８４２の測定方法に準拠して測定した。【００７７】
＜繊度＞
ＪＩＳ  Ｌ−１０１３の測定方法に準拠して測定した。【００７８】
＜紡糸性＞
以下の基準に従って紡糸性評価を行った。
Ａ：２４ｈｒの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が何ら発生せず、しかも得られたポリエステル繊維には毛羽・ループが全く発生していないなど、紡糸性が極めて良好である。
Ｂ：２４ｈｒの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が１回以下の頻度で発生し、得られたポリエステル繊維に毛羽・ループが全く発生していないか、あるいは僅かに発生したものの、紡糸性がほぼ良好である。
Ｃ：２４ｈｒの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が１回を超え３回以下の頻度で発生し、紡糸性が不良である。
Ｄ：２４ｈｒの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が３回よりも多く発生し、紡糸性が極めて不良である。【００７９】
（実施例１）
ジカルボン酸成分のうち８８．３モル％がテレフタル酸（ＴＡ）であり、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１．７モル％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）を５．０モル％、アジピン酸を５．０モル％、それぞれ含んだ全カルボン酸成分と、エチレングリコール、及び所定の添加剤とでエステル交換反応及び重縮合反応を行い、表１に示される組成のポリエステル樹脂重合物を得た。この原料を基に、孔数２４個（孔径０．２０ｍｍφ）の口金を用いて紡糸温度２６０℃、単孔吐出量＝１．５７g／分で紡出した。次いで、温度２５℃、湿度６０％の冷却風を０．５ｍ／秒の速度で紡出糸条に吹付け糸条を６０℃以下にした。次いで、紡糸口金下方１．２ｍの位置に設置した長さ１．０ｍ、入口ガイド径８ｍｍ、出口ガイド径１０ｍｍ、内径３０ｍｍφチューブヒーター（内温１８５℃）に導入してチューブヒーター内で延伸した。次いで、チューブヒーターから出てきた糸条にオイリングノズルで給油し２個の引き取りローラーを介して４５００ｍ／分の速度で捲取り、８４Ｔ／２４ｆのポリエステルフィラメントを得た。その時の製糸化条件と紡糸性、及び得られた繊維の染色堅牢性の結果を表１及び２に示した。得られたポリエステル繊維の染着率は、９０℃で９６％、９５℃で９９％、染着濃度（Ｋ／Ｓ）が２８と良好な常圧可染性を示した。また、洗濯堅牢度、耐光堅牢度についても何ら問題のない品質であった。【００８０】
（実施例２〜８）
ポリエステル樹脂の上記化学式（Ｉ）で表される化合物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びイソフタル酸（ＩＰＡ）の共重合成分および共重合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして共重合物を得た。更に、この重合物を実施例１と同様の手法で紡糸して８４Ｔ／２４ｆのポリエステルフィラメントを得た。得られた繊維の物性を表１及び２に示した。いずれも良好な紡糸性、常圧可染性（染着率、Ｋ／Ｓ、堅牢性）であり、何ら問題のない品質であった。【００８１】
（比較例１〜６）
ポリエステル樹脂の上記化学式（Ｉ）で表される化合物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の共重合量を表１に変更した以外は実施例１と同様にして共重合物を得た。更に、この重合物を実施例１と同様の手法で紡糸して８４Ｔ／２４ｆのポリエステルフィラメントを得た。【００８２】
比較例１では、アジピン酸成分を共重合していないため染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない結果となった。【００８３】
比較例２では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分を共重合していないため染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない結果となった。【００８４】
比較例３では、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分の共重合量が多いため、紡糸性に劣る結果となった。【００８５】
比較例４では、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分の共重合量が少ないため、染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない結果となった。【００８６】
比較例５では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分の共重合量を１５．０モル％とし、テレフタル酸成分の共重合量を７８．３モル％とした。その結果得られた繊維は染着率、染着濃度は十分であったが、紡糸性に劣るものとなった。【００８７】
比較例６では、アジピン酸成分の共重合量が多いため、染着率、染着濃度は十分であったが、紡糸性が大幅に劣るものとなった。【００８８】
【表１】
2012114990.tif 000005
【００８９】
【表２】
2012114990.tif 000006
【００９０】
以下、実施例により本発明の複合繊維を具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例に何ら限定されるものでない。なお、ジカルボン酸成分及びグリコール成分の共重合量、ガラス転移温度、融点、染着方法、染着率、染着濃度（Ｋ／Ｓ）、繊度、紡糸性の評価は以下の方法に従った。また、固有粘度、複合繊維の破断強度、破断伸度、耐剥離性、風合いの各物性の評価は以下の方法に従った。【００９１】
＜固有粘度  ｄｌ／ｇ＞
ポリマーの固有粘度：エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のケン化物は８５％含有フェノールを用い３０℃以下でウベローデ型粘度計（林製作所製ＨＲＫ−３型）を用いて測定した。共重合体ポリエステル（Ｂ）は、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン（体積比１／１）混合溶媒を用い３０℃で測定した。【００９２】
＜ガラス転移温度＞
島津製作所製  示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０）にて、昇温速度１０℃／分で測定した。【００９３】
＜融点＞
島津製作所製  示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０）にて、昇温速度１０℃／分で測定した。【００９４】
＜破断強度＞
インストロン型の引張試験機を用いて得られた荷重−伸度曲線より求めた。【００９５】
＜破断伸度＞
インストロン型の引張試験機を用いて得られた荷重−伸度曲線より求めた。【００９６】
＜耐剥離性＞
複合繊維の各ポリマーの接着性(耐剥離性)：２４〜３６フィラメントを５００〜１０００Ｔ／ｍの撚りをかけ、そのままの状態で糸条を切断し、切断面のフィラメントの剥離状態を電子顕微鏡で５００倍に拡大して観察した。切断箇所を１０ヶ所について、下記の基準により評価した。
Ａ：剥離程度が１割未満の場合
Ｂ：剥離程度が１割〜２割程度の場合
Ｃ：剥離程度が２割〜５割程度の場合
Ｄ：剥離程度が５割を超える場合【００９７】
＜風合い評価＞
上記で記載した条件で染色した布帛を１０人のパネラーにより以下の評価基準で官能評価した。
Ａ：しっとり感・ソフト感に非常に優れている。
Ｂ：しっとり感・ソフト感に優れている。
Ｃ：しっとり感・ソフト感がやや不足している。
Ｄ：しっとり感・ソフト感がない。【００９８】
（実施例９）
（１）重合溶媒としてメタノールを用い、６０℃下でエチレンと酢酸ビニルをラジカル重合させ、エチレンの共重合割合が４４モル％のランダム共重合体を作製した。次いで苛性ソーダによりケン化処理を行い、ケン化度９９％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とした。次いで、湿潤状態のポリマーを酢酸が少量添加されている大過剰の純水で洗浄を繰返した後、さらに大過剰の純水による洗浄を繰返し、ポリマー中のＫ，Ｎａイオン及びＭｇ，Ｃａイオンの含有量をそれぞれ約１０ｐｐｍ以下にした。次いで、脱水機によりポリマーから水を分離した後、更に１００℃以下で真空乾燥を十分に実施して固有粘度が１．０５のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を得た。【００９９】
（２）一方、ジカルボン酸成分のうち８８．３モル％がテレフタル酸成分であり、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分を１．７モル％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分を５．０モル％、アジピン酸成分を５．０モル％それぞれ含んだ全カルボン酸成分とエチレングリコール、及び所定の添加剤とでエステル交換反応及び重縮合反応を行い、固有粘度が０．６５の共重合体ポリエステル（Ｂ）を得た。【０１００】
（３）エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と共重合体ポリエステル（Ｂ）の複合比率（質量比率）５０：５０の条件で孔数２４個（孔径０．２５ｍｍφ）の口金を用いて紡糸温度２４０℃、単孔吐出量１．３９g／分で紡出した。次いで、温度２５℃、湿度６０％の冷却風を０．４ｍ／秒の速度で紡出糸条に吹付け糸条を６０℃以下にした。次いで、紡糸口金下方１．２ｍの位置に設置した長さ１．０ｍ、入口ガイド径８ｍｍ、出口ガイド径１０ｍｍ、内径３０ｍｍφチューブヒーター（内温１８５℃）に導入してチューブヒーター内で延伸した。次いで、チューブヒーターから出てきた糸条にオイリングノズルで給油し２個の引き取りローラーを介して４０００ｍ／分の速度で捲取り、８４Ｔ／２４ｆの複合繊維フィラメントを得た。この複合繊維の芯成分（共重合体ポリエステル（Ｂ））の突起部の個数は３０個であり、芯成分（共重合体ポリエステル（Ｂ））の外周長（Ｌ２）と複合繊維の外周長（Ｌ１）との比は２．８であり、Ｘ／Ｃは５．６であった。芯鞘界面剥離の結果を表３に示した。その時の製糸化条件と紡糸性、得られた繊維の染色堅牢性及び風合いの結果を表３及び４に示した。【０１０１】
（４）本発明の製造方法で得られた該複合繊維の染着率は、９０℃で８５％、９５℃で９１％、染着濃度（Ｋ／Ｓ）は２８と良好な常圧可染性を示した。更に得られた該複合繊維はしっとりした良好な風合いを有するものであった。また、洗濯堅牢度、耐光堅牢度についても何ら問題のない品質であった。【０１０２】
（実施例１０〜１８）
共重合体ポリエステル（Ｂ）製造時における、テレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸の共重合量、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のエチレン共重合量、断面形状及び複合比率を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の手法で紡糸して８４Ｔ／２４ｆの該複合繊維フィラメントを得た。得られた繊維の物性を表３及び４に示した。いずれも良好な紡糸性、常圧可染性（染着率、Ｋ／Ｓ、堅牢性）であり、何ら問題のない品質であった。更に得られた該複合繊維はしっとりした良好な風合いを有するものであった。また、洗濯堅牢度、耐光堅牢度についても何ら問題のない品質であった。【０１０３】
（実施例１９〜２１）
該複合繊維の断面形状、突起部個数を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手法で実施した。いずれも優れた耐剥離性と良好な風合いを有する該複合繊維が得られ、洗濯堅牢度、耐光堅牢度についても何ら問題のない品質であった。【０１０４】
（比較例７〜１４）
共重合体ポリエステル（Ｂ）製造時における、テレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸の共重合量、チレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のエチレン共重合量、断面形状を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の手法で紡糸して８４Ｔ／２４ｆの該複合繊維フィラメントを得た。得られた繊維の物性を表３及び４に示した。【０１０５】
比較例７では、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジカルボン酸成分が共重合されていないため染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない繊維物性となった。【０１０６】
比較例８では、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分の共重合量が多いため、紡糸性に劣る結果となった。【０１０７】
比較例９では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分の共重合量を１５．０モル％とし、本発明の組成から外れる範囲とした。その結果、得られた繊維は染着率、染着濃度は十分であったが、紡糸性に劣るものとなった。【０１０８】
比較例１０では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分及びアジピン酸成分の共重合量をそれぞれ１２．０モル％及び１２．０モル％とし、テレフタル酸成分の共重合量を７４．３モル％と本発明の組成から外れる範囲とした。その結果、紡糸が不可能であった。【０１０９】
比較例１１では、アジピン酸成分を１２．０モル％とし、本発明の組成から外れる範囲とした。その結果、得られた繊維は染着率、染着濃度は十分であったが、紡糸性に劣るものとなった。【０１１０】
比較例１２では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のエチレン共重合量が少ないため、紡糸が不可能であった。【０１１１】
比較例１３では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）エチレン共重合量が多いため、製糸工程性は良好であったが、風合い、親水性に劣るものとなった。【０１１２】
比較例１４では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジカルボン酸成分を共重合していないため染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない繊維物性となった。【０１１３】
【表３】
2012114990.tif 000007
【０１１４】
【表４】
2012114990.tif 000008
【図１】
2012114990.tif 000010
【図２】
2012114990.tif 000011
【図３】
2012114990.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月8日(2013.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体ポリエステル（Ｂ）からなる繊維であって、
共重合体ポリエステル（Ｂ）がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ジカルボン酸成分のうち、７５モル％以上がテレフタル酸成分であり、１．０モル％〜３．５モル％が下記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）であり、２．０モル％〜１０．０モル％がシクロヘキンサジカルボン酸成分（ｂ）であり、２．０モル％〜８．０モル％が脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）であることを特徴とするポリエステル繊維。
【化１】
2012114990.tif 000013
［上記式（Ｉ）中、Ｒは水素、炭素数１〜１０個のアルキル基又は２−ヒドロキシエチル基を表し、Ｘは、金属イオン、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
【請求項２】
共重合体ポリエステル（Ｂ）とエチレン含有量が２５〜６０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とからなる複合繊維であって、
共重合体ポリエステル（Ｂ）がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ジカルボン酸成分のうち、７５モル％以上がテレフタル酸成分であり、１．０モル％〜３．５モル％が下記式（Ｉ）で表される化合物由来の成分（ａ）であり、２．０モル％〜１０．０モル％がシクロヘキンサジカルボン酸成分（ｂ）であり、２．０モル％〜８．０モル％が脂肪族ジカルボン酸成分（ｃ）であり、かつ
該複合繊維の表面の少なくとも一部にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が露出していることを特徴とする複合繊維。
【化２】
2012114990.tif 000014
［上記式（Ｉ）中、Ｒは水素、炭素数１〜１０個のアルキル基又は２−ヒドロキシエチル基を表し、Ｘは、金属イオン、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
【請求項３】
前記複合繊維の断面形状において、共重合体ポリエステル（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）との界面において４個以上の突起部を有しており、突出部の長軸がいずれも繊維断面外周に対して９０°±１５°の角度をなしており、かつ共重合体ポリエステル（Ｂ）の外周長（Ｌ２）と該複合繊維の外周長（Ｌ１）との比が下記（１）式を満足する請求項２に記載の複合繊維。
１．６≦Ｘ／Ｃ              （１）
ここで、Ｘ；共重合体ポリエステル（Ｂ）の外周長と複合繊維の外周長との比（Ｌ２／Ｌ１）
Ｃ；複合繊維全体を１としたときの共重合体ポリエステル（Ｂ）の質量複合比
【請求項４】
前記複合繊維の断面形状において、共重合体ポリエステル（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）との界面において１０個以上の突起部を有しており、かつ隣接する突起部の間隔が１．５μｍ以下である請求項３に記載の複合繊維。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と共重合体ポリエステル（Ｂ）との質量複合比率が１０：９０〜９０：１０である請求項２〜４のいずれかに記載の複合繊維。
【国際調査報告】
2012114990.tif 000015
2012114990.tif 000016