(57)【要約】本発明が解決しようとする課題は、長期にわたる保存安定性に優れ、かつ、耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成可能な水性複合樹脂組成物を提供することである。本発明は、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し形成した複合樹脂粒子（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が９５／５〜３０／７０の範囲であることを特徴とする水性複合樹脂組成物及びコーティング剤に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し形成した複合樹脂粒子（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が９５／５〜３０／７０の範囲であることを特徴とする水性複合樹脂組成物。
【請求項２】
前記複合樹脂粒子（Ａ）が、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）から構成されるシェル部と、エポキシ樹脂（ａ２）から構成されるコア層とによって構成されるものである請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項３】
前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が５５／４５〜３０／７０の範囲である請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項４】
前記スルホン酸塩基が、前記ポリエステル樹脂（a１）の全量に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．６ｍｏｌ／ｋｇの範囲で含まれる請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（ａ１）が、ポリオール（ａ１−１）と芳香族ポリカルボン酸（ａ１−２−１）とを反応させて得られる芳香族ポリエステル樹脂であって、前記芳香族ポリカルボン酸が５−ナトリウムスルホイソフタル酸を含むものである請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（ａ２）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエステル基材からなる層（I）と、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性複合樹脂組成物を用いて形成されたプライマーコート層（II）と、上塗り塗膜層（III）とを有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤や接着剤等の様々な用途に使用可能な、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とから構成される複合樹脂粒子を含む水性複合樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、基材表面の劣化を防止可能な耐久性に優れた塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、耐水性に加え、例えば洗浄剤や各種マジックペン等の付着による基材の劣化を防止可能なレベルの、優れた耐溶剤性を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。【０００３】
前記特性を備えたコーティング剤は、例えば水等の接触によって錆や腐食を発生させやすい金属基材の表面保護用コーティング剤に使用されることが多い。前記金属基材の表面保護用コーティング剤には、前記金属基材の腐食を防止可能なレベルの耐水性や、高いレベルの耐溶剤性を備えた塗膜を形成できることが求められる。特に耐溶剤性は、金属基材の表面に形成された塗膜表面を、アルカリ性洗浄剤等を用いて洗浄することが頻繁に行われる鉄鋼業界において、該洗浄剤の影響による塗膜の剥離や溶解、金属基材の劣化等を防止するうえで重要な特性である。【０００４】
前記耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成可能なコーティング剤としては、例えば重量平均分子量が６，０００以上であり、酸価が８〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂９９〜６０質量部と、２５℃における水への溶解度が５質量％以下であるエポキシ樹脂１〜４０質量部とを含有し、樹脂成分の最大分散粒径が１．０μｍ以下である樹脂水性分散体からなるコーティング剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
前記コーティング剤であれば、ある程度良好な耐水性や耐溶剤性を備えた塗膜を形成可能である。しかし、前記コーティング剤を用いて得られた塗膜は、例えば前記金属表面処理分野等で求められるレベルにあと一歩及ぶものではなかった。【０００６】
また、コーティング剤等に使用する樹脂組成物は、通常、様々な温度等の条件下で輸送や保管等される場合があり、その期間は、長いもので概ね６ヶ月程度にも及ぶ場合がある。【０００７】
ここで、前記したようなコーティング剤は、比較的高温環境下に概ね１ヶ月程度の期間おかれた場合に、ゲル化や凝集しやすいため長期間にわたる保存安定性の点で十分であるといえず、塗膜形成過程において造膜不良等の問題を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０７５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、長期にわたる保存安定性に優れ、かつ、耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成可能な水性複合樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく検討した結果、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とから構成される複合樹脂粒子（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性複合樹脂組成物のうち、前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］を特定の範囲に調整した場合に、前記課題を解決できることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し形成した複合樹脂粒子（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が９５／５〜３０／７０の範囲であることを特徴とする水性複合樹脂組成物及びコーティング剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性複合樹脂組成物であれば、概ね１ヶ月〜６ヶ月程度の長期にわたる保存安定性に優れ、かつ、耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成できることから、例えばコーティング剤や接着剤等に使用することができる。【００１３】
具体的には、前記水性複合樹脂組成物は、各種フィルムのアンカーコート剤、缶の内面又は外面コーティング剤、鋼板用塗料、防錆塗料、プレコートメタル塗料、鋼鈑用接着剤、樹脂シート又はフィルム用接着剤、フィルムコート剤、塩化ビニルやポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂シート及びフィルムと鋼鈑との接着剤、表面処理剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤等の様々な用途に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水性複合樹脂組成物は、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し形成した複合樹脂粒子（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、必要に応じてその他の添加剤を含有するもののうち、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が９５／５〜３０／７０の範囲で含むものである。
【００１５】
はじめに、本発明では、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し形成した複合樹脂粒子のうち、前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合が前記特定範囲のものを使用することが、優れた保存安定性と、優れた耐水性や耐溶剤性等の塗膜物性とを両立するうえで重要である。
【００１６】
ここで、前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）とは、それぞれ別々に独立して樹脂粒子を形成し水性媒体（Ｂ）中に分散等した状態で存在するものではなく、エポキシ樹脂（ａ２）が前記ポリエステル樹脂（ａ１）によって水性媒体（Ｂ）中に分散された状態で存在する。具体的には、前記ポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、前記エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し複合樹脂粒子（Ａ）を形成し存在する。
【００１７】
前記複合樹脂粒子（Ａ）としては、一部または全部のエポキシ樹脂（ａ２）が前記ポリエステル樹脂（ａ１）粒子内部に、単一または複数の粒子状に分散したものであることが好ましく、前記エポキシ樹脂（ａ２）がコア部を形成し、前記ポリエステル樹脂（ａ１）がシェル部を形成した複合樹脂粒子（Ａ）であることが好ましい。
【００１８】
前記複合樹脂粒子（Ａ）は、水性媒体（Ｂ）中に分散した状態においては、その複合樹脂粒子（Ａ）内部で、実質的に架橋構造を形成していないものであることが好ましい。
【００１９】
ここで、前記「実質的に架橋構造を形成していない」とは、複合樹脂粒子（Ａ）の内部、具体的にはシェル部を構成するポリエステル樹脂（ａ１）間、コア部を構成するエポキシ樹脂（ａ２）間、もしくは前記ポリエステル樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）との間で架橋構造を形成していない、または、本発明の水性複合樹脂組成物の保存安定性等を阻害しない程度の微少の架橋構造を形成した状態を指す。かかる複合樹脂粒子（Ａ）内部の架橋密度は、本発明の水性複合樹脂組成物の優れた保存安定性と優れた造膜性とを両立し、かつ優れた耐水性や耐溶剤性を備えた塗膜を形成するうえで、できるだけ低いことが好ましく、架橋構造を形成していないことがより好ましい。
【００２０】
また、本発明では、前記複合樹脂粒子（Ａ）として、単に、前記ポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、前記エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在した複合樹脂粒子（Ａ）を使用すればよいのではなく、前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が９５／５〜３０／７０という特定の割合であることが重要である。
【００２１】
ここで、前記質量割合が９５／５を超えると、塗膜の耐水性や耐溶剤性の低下を引き起こす場合がある。一方、前記質量割合が３０／７０未満となると、水性媒体（Ｂ）中における良好な保存安定性を維持することが困難な場合がある。
【００２２】
したがって、本発明では、前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が８０／２０〜３０／７０であることが好ましく、５５／４５〜３０／７０の範囲であることが、特に優れた耐水性や耐溶剤性を備えた塗膜を形成するうえでさらに好ましい。
【００２３】
また、前記複合樹脂粒子（Ａ）は、水性媒体（Ｂ）中に分散するために必要な親水性基としてスルホン酸塩基を有する。前記スルホン酸塩基は、スルホン酸基が例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、鉄等の金属と塩構造を形成したものである。具体的には、前記スルホン酸塩基は、前記スルホン酸基が、水酸化ナトリウムや水酸化リチウム等の塩基性化合物によって中和されたものである。前記スルホン酸塩基は、例えばアンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン等の塩基性化合物を用いて中和されたものであってもよい。
【００２４】
前記スルホン酸塩基の優れた水分散性によって、長期にわたる優れた保存安定性を水性複合樹脂組成物に付与することが可能となる。また、前記スルホン酸塩基が複合樹脂粒子（Ａ）中に存在することによって、前記複合樹脂粒子（Ａ）全体に占めるエポキシ樹脂（ａ２）の質量割合を増加することができ、その結果、耐水性や耐溶剤性により一層優れた塗膜を形成することが可能となる。
【００２５】
ここで、前記スルホン酸塩基の代わりにカルボキシル基やカルボン酸塩基を有する複合樹脂粒子を使用した場合には、長期にわたる優れた保存安定性や耐水性を水性複合樹脂組成物に付与することができない場合や、前記カルボキシル基と前記エポキシ樹脂（ａ２）の有するエポキシ基との反応に起因したゲル化等を引き起こす場合がある。また、前記カルボキシル基やカルボン酸塩基では、前記複合樹脂粒子（Ａ）全体に占めるエポキシ樹脂（ａ２）の質量割合を、概ね４０質量％程度以上に調整することが困難であるため、前記耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成することのできない場合がある。
【００２６】
また、前記スルホン酸塩基は、一般に、カルボン酸塩基等と比較して親水性であることから、前記スルホン酸塩基を樹脂中に導入することによって、形される塗膜の耐水性の低下を引き起こすことが、通常、懸念される。
【００２７】
しかし、本発明では、前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）を使用した場合であっても、前記のとおりエポキシ樹脂（ａ２）の割合を５質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上とすることによって、保存安定性を損なうことなく、耐水性のより一層の向上を実現することが可能となる。
【００２８】
前記スルホン酸塩基は、前記複合樹脂粒子（Ａ）のシェル部を構成する前記ポリエステル樹脂（ａ１）中に存在することが好ましい。前記スルホン酸塩基は、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の全量に対して、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．６ｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、長期にわたる優れた保存安定性と、塗膜の優れた耐水性や耐溶剤性とを両立するうえで特に好ましい。
【００２９】
前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル樹脂（ａ１）としては、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）を使用することができる。具体的には、芳香族ポリエステル樹脂や脂肪族ポリエステル樹脂等を使用することができ、芳香族ポリエステル樹脂を使用することが、耐水性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００３０】
前記ポリエステル樹脂（ａ１）としては、５，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５，０００〜１５，０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が前記した範囲内であれば、優れた耐水性や耐溶剤性や保存安定性を損なうことなく、適度な粘度で良好な塗工作業性や造膜性を付与することが可能となる。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂（ａ１）としては、３０℃〜１００℃のガラス転移温度を有するものを使用することが好ましい。前記ガラス転移温度を有するポリエステル樹脂（ａ１）であれば、優れた耐水性や耐溶剤性や保存安定性を損なうことなく、適度な粘度で良好な塗工作業性や造膜性を付与することが可能となる。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂（ａ１）としては、ポリオール（ａ１−１）とポリカルボン酸（ａ１−２）とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００３３】
また、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の有するスルホン酸塩基は、前記ポリオール（ａ１−１）やポリカルボン酸（ａ１−２）の一部に、例えばスルホン酸塩基含有ポリオールやスルホン酸塩基含有ポリカルボン酸等のスルホン酸塩基含有化合物を使用することによって、ポリエステル樹脂（ａ１）中に導入することができる。
【００３４】
前記ポリオール（ａ１−１）としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ポリオールや、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオール等を使用することができる。また、前記ポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基を３個以上有するポリオールを使用することもできる。
【００３５】
また、前記ポリオール（ａ１−１）としては、その一部または全部にスルホン酸塩基含有化合物としてスルホン酸塩基含有ポリオールを使用することもでき、例えば２−ブテン−１，４−ジオール等の不飽和基含有ポリオールをスルホン化することによって得られるスルホン酸塩基含有ポリオールを使用することができる。
【００３６】
前記ポリオール（ａ１−１）と反応しうる前記ポリカルボン酸（ａ１−２）としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の飽和又は不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等の脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸等を使用することができる。なかでも、優れた耐水性及び耐溶剤性を付与する観点から、芳香族ポリカルボン酸（ａ１−２−１）を使用することが好ましく、テレフタル酸やイソフタル酸等を使用することがより好ましい。
【００３７】
また、前記ポリカルボン酸（ａ１−２）としては、前記したものの他に、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の３個以上のカルボキシル基を有するものを使用することができる。
【００３８】
前記ポリカルボン酸（ａ１−２）としては、その一部または全部にスルホン酸塩基含有ポリカルボン酸を使用することができる。例えば４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸の金属等が挙げられる。特に好ましいものは、５−ナトリウムスルホイソフタル酸や、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル等のそれらのエステル化物等が挙げられる。
【００３９】
なかでも、長期にわたる保存安定性を損なうことなく、優れた耐水性や耐溶剤性を付与する観点から、５−ナトリウムスルホイソフタル酸やそのエステル化物を使用することが好ましく、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを使用することがより好ましい。
【００４０】
また、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成するエポキシ樹脂（ａ２）は、形成する塗膜に優れた耐水性や耐溶剤性を付与するうえで必須であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４１】
なかでも、架橋点となりうるエポキシ基を多数有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用することが、より一層優れた耐水性や耐溶剤性を付与するうえで好ましい。
【００４２】
また、前記エポキシ樹脂（ａ２）は、前記ポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に内在し複合樹脂粒子（Ａ）を形成する観点から、前記ポリエステル樹脂（ａ１）よりも疎水性であることが好ましい。前記疎水性とは、水に対して溶解しにくい性質を指し、例えば、２５℃の水の質量に対して溶解する割合（溶解性）が、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下であるものを指す。
【００４３】
前記エポキシ樹脂（ａ２）としては、塗膜の架橋密度を向上させる点から１００〜２０００（ｇ／ｅｑ）以下のエポキシ当量を有するものを使用することが好ましく、１０００（ｇ／ｅｑ）以下がより好ましく、５００（ｇ／ｅｑ）以下であることが特に好ましい。
【００４４】
前記複合樹脂粒子（Ａ）は、例えば無溶剤下または溶剤下で前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリカルボン酸（ａ１−２）とを、エステル化反応することによってポリエステル樹脂（ａ１）を製造し、次いで前記ポリエステル樹脂（ａ１）と、前記エポキシ樹脂（ａ２）と水性媒体（Ｂ）等とを混合することによって製造することができる。
【００４５】
前記ポリエステル樹脂（ａ１）を製造する方法としては、具体的には、無溶剤下または有機溶剤下で前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリカルボン酸（ａ１−２）とを、従来知られる方法でエステル化反応することによってポリエステル樹脂（ａ１）を製造し、次いで、必要に応じて水性媒体（Ｂ）や有機溶剤等の溶媒等を混合等することによって製造することができる。
【００４６】
前記エステル化反応は、具体的には、不活性ガス雰囲気中で触媒の存在下または不存在下に、前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリカルボン酸（ａ１−２）とを好ましくは１８０℃〜３００℃に加熱してエステル化あるいはエステル交換反応させ、次いで減圧下に重縮合させる方法で行うことができる。
【００４７】
また、前記ポリエステル樹脂（ａ１）を製造する際に使用するスルホン酸塩基含有の化合物は、前記ポリオール（ａ１−１）及び前記ポリカルボン酸（ａ１−２）の合計質量に対して３質量％〜３０質量％の範囲で使用することが、前記ポリエステル樹脂（ａ１）中に前記所定の前記スルホン酸塩基を導入するうえで好ましい。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂（ａ１）は、前記エポキシ樹脂（ａ２）と容易に複合樹脂粒子を（Ａ）を形成するうえで、予め水性媒体（Ｂ）や有機溶剤中に溶解または分散等したものであることが好ましい。
【００４９】
次いで、前記方法で得られた、前記水性媒体（Ｂ）や有機溶剤中に溶解または分散したポリエステル樹脂（ａ１）組成物と、前記エポキシ樹脂（ａ２）とを、混合し攪拌する。これにより、前記ポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、前記エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在した複合樹脂粒子（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含む水性複合樹脂組成物を得ることができる。スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）から構成されるシェル部と、エポキシ樹脂（ａ２）から構成されるコア層とによって構成される複合樹脂粒子（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含む水性複合樹脂組成物もまた、同様の方法で製造することができる。
【００５０】
前記方法で得られた水性複合樹脂組成物中に有機溶剤が含まれる場合、環境負荷低減等の観点から、蒸留法などによって前記有機溶剤を除去してもよい。これにより、水性媒体（Ｂ）中に前記複合樹脂粒子（Ａ）が分散等した水性複合樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
前記水性複合樹脂組成物は、塗工作業性や長期にわたる保存安定性を維持する観点から、その不揮発分が概ね１０質量％〜９０質量％の範囲であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
また、本発明で使用する水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００５３】
前記水性媒体（Ｂ）は、前記水性複合樹脂組成物の全量に対して、１０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、３０質量％〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて、造膜助剤や硬化剤、硬化触媒、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂やアクリル樹脂等のその他の樹脂等の各種の添加剤等を使用することができる。前記添加剤が非水溶性の場合、前記水性媒体（Ｂ）や有機溶剤中にポリエステル樹脂（ａ１）を溶解または分散する際に使用することによって、前記添加剤を溶媒中に安定して分散等することが可能となる。
【００５５】
前記造膜助剤としては、例えばＮ−メチル−２-ピロリドン、Ｎ−エチル−２-ピロリドン、ブチルセロソルブ、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブ、を使用することができる。なかでも、Ｎ−メチル−２-ピロリドン、Ｎ−エチル−２-ピロリドンを使用することが、本発明の水性複合樹脂組成物との相溶性に優れるため、より一層高透明性の求められるフィルムや被膜等の製造できるため好ましい。
【００５６】
前記硬化剤としては、水溶性または水に分散することが好ましい。具体的には脂肪族アミン類、環状構造を有するアミン類、脂肪芳香族アミン類、ポリオキシアルキレンポリアミン等のポリアミン類、ポリカルボン酸、酸無水物等が挙げられる。
【００５７】
脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、末端アミノ化ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５８】
環状構造（例えば、シクロアルキル環、ベンゼン環、複素環等）を有するアミン類としては、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン等のピペラジン類、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノ−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン等の脂環族ポリアミン類、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香脂肪族アミン類が挙げられる。
【００５９】
ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、アコニット酸、クエン酸、多価アルコールとポリカルボン酸との遊離カルボン酸基を含有する酸エステル類、カルボン酸基を含有するウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することができる。
【００６０】
前記硬化剤は、前記硬化剤の有するアミノ基やカルボン酸基等の官能基に対する、前記エポキシ樹脂（ａ２）の有するエポキシ基の当量割合［エポキシ基／前記官能基］が、１００／８０〜１００／１２０の範囲で使用することが、耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００６１】
また、前記硬化触媒としては、例えば、アミン系、イミダゾール系、リン系、ホウ素系、リン−ホウ素系等を使用することができる。具体的には、エチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアジニン、ジフェニルグアニジン等のアルキル置換グアニジン類、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等の３−置換フェニル−１，１−ジメチル尿素類、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン等のイミダゾリン類、２−アミノピリジン等のモノアミノピリジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）アミン−Ｎ’−ラクトイミド類のアミンイミド系類、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン系化合物、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等のジアザビシクロウンデセン系化合物等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種類以上併せて用いることができる。なかでも、上記イミダゾール系化合物や有機リン系化合物が好適に用いられる。
【００６２】
また、本発明では、前記複合樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上する観点から乳化剤等を使用しても良いが、前記乳化剤等は一般に、塗膜の耐水性の低下を引き起こす傾向にある。
【００６３】
一方、本発明の水性複合樹脂組成物は、前記乳化剤等を使用せずとも十分な保存安定性を有するものであり、かつ、耐水性等に優れた塗膜を形成できることから、前記乳化剤の使用量は水性複合樹脂組成物の全量に対して５質量％以下であることが好ましく０質量％であることがより好ましい。
【００６４】
以上のような本発明の水性複合樹脂組成物は、長期にわたる保存安定性と、耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成できることから、例えばコーティング剤や接着剤等に使用することができ、なかでもコーティング剤として好適に使用することができる。
【００６５】
前記コーティング剤や接着剤を塗布可能な基材としては、例えば金属基材やプラスチック基材、ガラス基材、紙や木材基材、繊維質基材等が挙げられる。
【００６６】
前記金属基材としては、例えば亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板または表面に金属蒸着面を有する基材等を使用することができる。
【００６７】
前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材からなる群より選ばれるプラスチック基材を使用することができる。
【００６８】
前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いが、本発明のコーティング剤等はポリエステル基材をはじめとするプラスチック基材等に対して優れた密着性を有することから、予め被覆等の表面処理の施されていない基材であっても問題なく使用することができる。すなわち、本発明のコーティング剤は、前記プラスチック基材に対するプライマーに好適に使用することができる。また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよい。
【００６９】
本発明のコーティング剤等は、例えばそれを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、その表面に塗膜を形成することができる。
【００７０】
前記コーティング剤等を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【００７１】
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１日〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０℃〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０℃〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。
【００７２】
本発明のコーティング剤や接着剤を用いて形成する塗膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．０１μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００７３】
前記コーティング剤によって塗膜が形成された塗装物は、優れた耐水性と耐溶剤性とを両立できることから、例えば例えば空調機器や冷蔵庫等の熱交換器、防汚性及び防曇性が求められる反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材が使用される家電製品やディスプレイ、自動車内装材や外装材、壁材や屋根材等の建築部材等に使用することが可能である。
【００７４】
さらに、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂等のプラスチックフィルムの表面を改質し、易接着層を付与する目的で使用されるプライマーコート剤としては、例えば、食品包装ついてはアルミ蒸着プラスチックフィルム、光学用フィルム用途については、液晶ディスプレイやフラットディスプレイ等の光学部材は、プリズムレンズフィルムや防眩フィルム等の高機能フィルム等に使用することができる。
【実施例】
【００７５】
［合成例１］ポリエステル樹脂（I−１）の調製
１８０℃に調製した反応容器にエチレングリコール５５８質量部（８．９９モル）、ジエチレングリコール４７８質量部（４．５０モル）、テレフタル酸８９６質量部（５．３９モル）、イソフタル酸４７８質量部（２．８８モル）、ブチルヒドロキシ錫オキシド０．５質量部を仕込み４時間かけて２４０℃まで昇温し、その後２４０℃で反応を続けて約２６０質量部の溜出液をトラップした。【００７６】
次いで、１８０℃まで冷却後、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２１３質量部（０．７２モル）、テトライソプロピルチタネート０．５質量部を仕込み、更に、２６０℃まで昇温し水銀柱２．０ｍｍの減圧下で１時間重縮合反応することによって、重量平均分子量８，９００、ガラス転移温度４４℃であるポリエステル樹脂（I−１）を得た。【００７７】
［合成例２］ポリエステル樹脂（I−２）の調製
テレフタル酸８９６質量部（５．３９モル）の代わりにテレフタル酸６６５質量部（４．００モル）、イソフタル酸４７８質量部（２．８８モル）の代わりにイソフタル酸５４３質量部（３．２７モル）、そして５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２１３質量部（０．７２モル）の代わりに５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５０９質量部（１．７２モル）を用いること以外は合成例１と同様の方法でポリエステル樹脂（I−２）を得た。【００７８】
［合成例３］ポリエステル樹脂（I−３）の調製
テレフタル酸８９６質量部（５．３９モル）の代わりにテレフタル酸９３４質量部（５．６２モル）、イソフタル酸４７８質量部（２．８８モル）の代わりにイソフタル酸５００質量部（３．０１モル）、そして５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２１３質量部（０．７２モル）の代わりに５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０７質量部（０．３６モル）を用いること以外は合成例１と同様の方法でポリエステル樹脂（I−３）を得た。【００７９】
［合成例４］ポリエステル樹脂（I’−４）の調製
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルの全量の代わりにトリメリット酸５３質量部（０．２５モル）を用いること以外は、合成例１と同様の方法で重縮合反応することによって、ポリエステル樹脂（I’−４）を得た。【００８０】
［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。【００８１】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。【００８２】
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ
測定試料濃度：固形濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００８３】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００８４】
［ガラス転移温度］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定によって観察される、昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。【００８５】
【表１】
2012147418.tif 000002
【００８６】
［実施例１］
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１３０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。【００８７】
次に、２５０質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）を投入し均一になるまで攪拌した。【００８８】
次いで、イオン交換水１０００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I−１）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３５．０質量％の水性複合樹脂組成物（II−１）を得た。【００８９】
［実施例２］
ポリエステル樹脂（I−１）の代わりにポリエステル樹脂（I−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、不揮発分が３５．０質量％の水性複合樹脂組成物（II−２）を得た。【００９０】
［実施例３］
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１３０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−３）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。【００９１】
次に、２５０質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）を投入し均一になるまで攪拌した。【００９２】
次いで、イオン交換水１０００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I−３）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３５．０質量％の水性複合樹脂組成物（II−３）を得た。【００９３】
［実施例４］
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン２００質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。【００９４】
次に、５８３質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）を投入し均一になるまで攪拌した。【００９５】
次いで、イオン交換水１８００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I−１）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３５．０質量％の水性複合樹脂組成物（II−４）を得た。【００９６】
［実施例５］水性複合樹脂組成物（II−５）の調製
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１６０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２４０質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。【００９７】
次に、７５質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）を投入し均一になるまで攪拌した。【００９８】
次いで、イオン交換水１２００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I−１）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３０．０質量％の水性複合樹脂組成物（II−５）を得た。【００９９】
［実施例６］水性複合樹脂組成物（II−６）の調製
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）の代わりに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝１８０ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で不揮発分＝３５．０質量％の水性複合樹脂組成物（II−６）を得た。【０１００】
［実施例７］水性複合樹脂組成物（II−７）の調製
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１３０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。【０１０１】
次に、２００質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ、不揮発分＝１００質量％）を投入し均一になるまで攪拌した。【０１０２】
次いで、イオン交換水６１３質量部を１時間かけて投入し、ポリエステル樹脂（I−１）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３５．０質量％の水性複合樹脂組成物（II−７）を得た。【０１０３】
［比較例１］
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１３０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I’−４）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。【０１０４】
次に、２５０質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）と６．２質量部のトリエチルアミン加えて均一になるまで攪拌、混合した。【０１０５】
次いで、イオン交換水１０００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記クレゾールのボラック型エポキシ樹脂に含有するメチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I’−４）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３５．０質量％の比較用の水性複合樹脂組成物（II’−１）を得た。【０１０６】
［比較例２］
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン２００質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I’−４）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。【０１０７】
次に、５８３質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）と６．２質量部のトリエチルアミン加えて均一になるまで攪拌、混合した。【０１０８】
次いで、イオン交換水１８００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I’−４）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３５．０質量％の比較用の水性複合樹脂組成物（II’−２）を得た。【０１０９】
［比較例３］
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン３２０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。【０１１０】
次に、１０００質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）を投入し均一になるまで攪拌した。【０１１１】
次いで、イオン交換水２７００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I−１）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３５．０質量％の比較用の水性複合樹脂組成物（II’−３）を得た。【０１１２】
［比較例４］
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１３０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。【０１１３】
次にイオン交換水１０００質量部を加え、５０℃下で攪拌を続けることで、前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びイオン交換水からなる溶媒に前記ポリエステル樹脂（I−１）が溶解または分散したポリエステル樹脂水分散体を得た。【０１１４】
次に、別の反応容器に、２５０質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）と７６．９質量部のＬＡＴＥＭＵＬ  Ｅ−１１８Ｂ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、不揮発分＝２６質量％）とを投入し、均一に混合した。これにイオン交換水６００質量部を１時間かけて投入し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の水分散体を得た。【０１１５】
前記ポリエステル樹脂水分散体とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂水分散体とを混合し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、前記ポリエステル樹脂粒子と、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂粒子とがそれぞれ独立して、イオン交換水中に分散等した不揮発分＝３５．０質量％の比較用の水性複合樹脂組成物（II’−４）を得た。【０１１６】
[比較例５]
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１９６質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２９４質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。【０１１７】
次に、７．５質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）を投入し均一になるまで攪拌した。【０１１８】
次いで、イオン交換水１４００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I−１）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝２０．０質量％の比較用の水性複合樹脂組成物（II’−５）を得た。【０１１９】
［保存安定性１の評価方法］
実施例及び比較例で得た製造直後の水性複合樹脂組成物や比較用の水性複合樹脂組成物を、４０℃の環境下に３０日間保存した。【０１２０】
前記３０日経過後の水性複合樹脂組成物等の外観を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。【０１２１】
◎：凝集物が全く見られず、製造直後のものと比較して変化がなかった。
○：若干の沈殿物が確認されたが、実用上使用可能なレベルであり、また、再度攪拌することによって、沈殿物の再分散が可能であった。
△：沈殿物がやや多く、再度攪拌してもごく一部の沈殿物が残留し、十分に再分散することができなかった。
×：樹脂全量の約５０質量％以上が沈殿し、再度の攪拌によっても、再分散ですることができなかった。【０１２２】
【表２】
2012147418.tif 000003
【０１２３】
【表３】
2012147418.tif 000004
【０１２４】
【表４】
2012147418.tif 000005
【０１２５】
表２〜４中の「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３−８０Ｍ」は、ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。また、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０−８０Ｍ」は、ＤＩＣ株式会社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。また、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」は、ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールA型エポキシ樹脂である。【０１２６】
［実施例８］
実施例１で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−１）２８５．７質量部と、１０質量％のクエン酸水溶液１５３．２質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（III−１）を得た。【０１２７】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（III−１）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。【０１２８】
また、前記実施例１で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−１）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II−１）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。【０１２９】
［実施例９］
１０質量％のクエン酸水溶液１５３．２質量部の代わりに、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを８．５質量部使用すること以外は、実施例８と同様の方法で水性複合樹脂組成物（III−１−１）及び塗膜を得た。【０１３０】
また、前記実施例１で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−１）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II−１）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。【０１３１】
［実施例１０］
水性複合樹脂組成物（II−１）２８５．７質量部の代わりに、実施例２で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−２）２８５．７質量部使用すること以外は、実施例８と同様の方法で水性複合樹脂組成物（III−２）及び塗膜を得た。【０１３２】
また、前記実施例１で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−２）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II−２）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。【０１３３】
［実施例１１］
水性複合樹脂組成物（II−１）２８５．７質量部の代わりに、実施例３で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−３）２８５．７質量部使用すること以外は、実施例８と同様の方法で水性複合樹脂組成物（III−３）及び塗膜を得た。【０１３４】
また、前記実施例３で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−３）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II−３）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。【０１３５】
［実施例１２］
水性複合樹脂組成物（II−１）２８５．７質量部の代わりに、実施例４で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−４）２８５．７質量部使用し、かつ、１０質量％のクエン酸水溶液１５３．２質量部の代わりに、１０質量％のクエン酸水溶液１９９．２質量部を使用すること以外は、実施例８と同様の方法で水性複合樹脂組成物（III−４）及び塗膜を得た。【０１３６】
また、前記実施例４で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−４）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II−４）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。【０１３７】
［実施例１３］
水性複合樹脂組成物（II−１）２８５．７質量部の代わりに、実施例５で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−５）３３３．３質量部使用し、かつ、１０質量％のクエン酸水溶液１５３．２質量部の代わりに、１０質量％のクエン酸水溶液６１．３質量部を使用すること以外は、実施例８と同様の方法で水性複合樹脂組成物（III−５）及び塗膜を得た。【０１３８】
また、前記実施例５で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−５）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II−５）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。【０１３９】
［実施例１４］
水性複合樹脂組成物（II−１）２８５．７質量部の代わりに、実施例６で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−６）２８５．７質量部使用し、かつ、１０質量％のクエン酸水溶液１５３．２質量部の代わりに、１０質量％のクエン酸水溶液１７７．９質量部を使用すること以外は、実施例８と同様の方法で水性複合樹脂組成物（III−６）及び塗膜を得た。【０１４０】
また、前記実施例６で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−６）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II−６）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。【０１４１】
［実施例１５］
水性複合樹脂組成物（II−１）２８５．７質量部の代わりに、実施例７で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−７）２８５．７質量部使用し、かつ、１０質量％のクエン酸水溶液１５３．２質量部の代わりに、１０質量％のクエン酸水溶液１７０．３質量部を使用すること以外は、実施例８と同様の方法で水性複合樹脂組成物（III−７）及び塗膜を得た。【０１４２】
また、前記実施例７で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−７）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II−７）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。【０１４３】
［比較例６］
水性複合樹脂組成物（II−１）２８５．７質量部の代わりに、比較例１で製造した直後の比較用水性複合樹脂組成物（II’−１）２８５．７質量部使用すること以外は、実施例８と同様の方法で比較用の水性複合樹脂組成物（III’−１）及び塗膜を得た。【０１４４】
また、前記比較例１で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II’−１）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II’−１）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。【０１４５】
［比較例７］
水性複合樹脂組成物（II−１）２８５．７質量部の代わりに、比較例２で製造した直後の比較用の水性複合樹脂組成物（II’−２）２８５．７質量部使用し、かつ、１０質量％のクエン酸水溶液１５３．２質量部の代わりに、１０質量％のクエン酸水溶液２１４．５質量部を使用すること以外は、実施例８と同様の方法で比較用の水性複合樹脂組成物（III’−２）及び塗膜を得た。【０１４６】
また、前記比較例２で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II’−２）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II’−２）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。【０１４７】
［比較例８］
水性複合樹脂組成物（II−１）２８５．７質量部の代わりに、比較例３で製造した直後の比較用の水性複合樹脂組成物（II’−３）２８５．７質量部使用し、かつ、１０質量％のクエン酸水溶液１５３．２質量部の代わりに、１０質量％のクエン酸水溶液２４５．１質量部を使用すること以外は、実施例８と同様の方法で比較用の水性複合樹脂組成物（III’−３）及び塗膜を得た。【０１４８】
また、前記比較例３で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II’−３）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II’−３）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。【０１４９】
［比較例９］
水性複合樹脂組成物（II−１）２８５．７質量部の代わりに、比較例４で製造した直後の比較用の水性複合樹脂組成物（II’−４）２８５．７質量部使用すること以外は、実施例８と同様の方法で比較用の水性複合樹脂組成物（III’−４）及び塗膜を得た。【０１５０】
また、前記比較例４で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II’−４）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II’−４）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。【０１５１】
［比較例１０］
水性複合樹脂組成物（II−１）２８５．７質量部の代わりに、比較例５で製造した直後の比較用の水性複合樹脂組成物（II’−５）５７１．４質量部使用し、かつ、１０質量％のクエン酸水溶液１５３．２質量部の代わりに、１０質量％のクエン酸水溶液７．０質量部を使用すること以外は、実施例８と同様の方法で比較用の水性複合樹脂組成物（III’−５）及び塗膜を得た。【０１５２】
また、前記比較例５で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II’−５）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II’−５）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。【０１５３】
［耐溶剤性１（製造直後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐溶剤性）の評価方法］
１００質量％のエタノールをしみこませた綿棒を用い、前記で得た塗膜表面を約０．３ｋｇの圧力で３０回擦過した。前記擦過後の塗膜表面を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。【０１５４】
◎：擦過前後で、塗膜表面の変化が全くなかった。
○：擦過前後で塗膜表面に、ごく僅かな白化や傷が確認できたが、十分な透明性を維持しており実用上問題ないレベルであった。
△：擦過前後で塗膜表面に明確な白化及び傷が確認でき、透明性の明確な低下が確認できた。
×：塗膜表面が溶解し、未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面が確認できた。【０１５５】
なお、水性複合樹脂組成物の凝集や固化等によって、前記フィルム上に塗布し塗膜を形成することが困難であったものについては、表中「−」と記載した。【０１５６】
［耐溶剤性２（製造直後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐溶剤性）の評価方法］
前記で得た塗膜表面に、ＪＩＳ  Ｓ  ６０３７に規定するマーキングペンの黒、赤、青、それぞれのペン先を押しつけ、ペン先の広い幅の辺に対して直角の方向に、毎秒約１５０ｍｍの速さで動かし、前記塗膜表面に、線幅が約２ｃｍの線を、互いに接するよう３本引くことによって、塗膜表面の約３６ｃｍ２の範囲を塗りつぶした。【０１５７】
前記塗りつぶした後、常温の環境下に１８時間放置した塗膜の表面を、石油ベンジンとエタノールとを１：１の質量比で含有する混合溶媒を浸した清潔なガーゼを用いて拭き、皮膜表面に付着したマーキングペンのインクをふき取った。次いで、前記塗膜表面を乾燥した清潔なガーゼを用いて軽く拭き、更に１時間室温で放置した。【０１５８】
前記放置後の塗膜表面を、拡散昼光の下で目視によって観察し、試験前の塗膜と比較して塗膜の色・つやの変化及び膨れの有無を目視評価した。【０１５９】
◎：色のかすれや、つやの低下等の色・つやの変化が全く認められなかった。
○：前記色・つやの変化がごく僅かに認められたが、実用上問題ないレベルであった。
△：前記色・つやの変化が、塗膜の約４ｃｍ２の範囲の約半分の範囲で認められた。
×：前記色・つやの変化が非常に顕著に認められ、実用上問題があるレベルであった。【０１６０】
なお、水性複合樹脂組成物の凝集や固化等によって、前記フィルム上に塗布し塗膜を形成することが困難であったものについては、表中「−」と記載した。【０１６１】
［耐溶剤性３（前記保存安定性１の試験後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐溶剤性）の評価方法］
前記保存安定性１の試験（４０℃×３０日）後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の表面に、１００質量％のエタノールをしみこませた綿棒を用い、前記で得た塗膜表面を約０．３ｋｇの圧力で３０回擦過した。前記擦過後の塗膜表面を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。【０１６２】
◎：擦過前後で、塗膜表面の変化が全くなかった。
○：擦過前後で塗膜表面に、ごく僅かな白化や傷が確認できたが、十分な透明性を維持しており実用上問題ないレベルであった。
△：擦過前後で塗膜表面に明確な白化及び傷が確認でき、透明性の明確な低下が確認できた。
×：塗膜表面が溶解し、未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面が確認できた。【０１６３】
なお、水性複合樹脂組成物の凝集や固化等によって、前記フィルム上に塗布し塗膜を形成することが困難であったものについては、表中「−」と記載した。【０１６４】
［耐溶剤性４（前記保存安定性１の試験後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐溶剤性）の評価方法］
前記保存安定性１の試験（４０℃×３０日）後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の表面に、ＪＩＳ  Ｓ  ６０３７に規定するマーキングペンの黒、赤、青、それぞれのペン先を押しつけ、ペン先の広い幅の辺に対して直角の方向に、毎秒約１５０ｍｍの速さで動かし、前記塗膜表面に、線幅が約２ｃｍの線を、互いに接するよう３本引くことによって、塗膜表面の約３６ｃｍ２の範囲を塗りつぶした。【０１６５】
前記塗りつぶした後、常温の環境下に１８時間放置した塗膜の表面を、石油ベンジンとエタノールとを１：１の質量比で含有する混合溶媒を浸した清潔なガーゼを用いて拭き、皮膜表面に付着したマーキングペンのインクをふき取った。次いで、前記塗膜表面を乾燥した清潔なガーゼを用いて軽く拭き、更に１時間室温で放置した。【０１６６】
前記放置後の塗膜表面を、拡散昼光の下で目視によって観察し、試験前の塗膜と比較して塗膜の色・つやの変化及び膨れの有無を目視評価した。【０１６７】
◎：色のかすれや、つやの低下等の色・つやの変化が全く認められなかった。
○：前記色・つやの変化がごく僅かに認められたが、実用上問題ないレベルであった。
△：前記色・つやの変化が、塗膜の約４ｃｍ２の範囲の約半分の範囲で認められた。
×：前記色・つやの変化が非常に顕著に認められ、実用上問題があるレベルであった。【０１６８】
なお、水性複合樹脂組成物の凝集や固化等によって、前記フィルム上に塗布し塗膜を形成することが困難であったものについては、表中「−」と記載した。【０１６９】
［耐水性１（製造直後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐水性）の評価方法］
前記実施例及び比較例で得た塗膜を、水中に４０℃×２４時間浸漬した後、前記塗膜表面を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。【０１７０】
◎：浸漬前後で、塗膜表面の変化が全くなかった。
○：浸漬前後で、塗膜表面に、ごく僅かな白化や傷が確認できたが、十分な透明性を維持しており実用上問題ないレベルであった。
△：浸漬前後で、塗膜表面に明確な白化及び傷が確認でき、透明性の明確な低下が確認できた。
×：浸漬前後で、塗膜表面に明確な白化及び傷が確認でき、透明性の著しい低下が確認できた。【０１７１】
［耐水性２（製造直後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐水性）の評価方法］
前記実施例及び比較例で得た塗膜を、水中に４０℃×３０日間浸漬した後、前記塗膜表面を目視で観察し、上記耐水性１の評価基準と同様の基準にしたがって評価した。【０１７２】
［耐水性３（製造直後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐水性）の評価方法］
前記実施例及び比較例で得た塗膜を、水中に６０℃×３０日間浸漬した後、前記塗膜表面を目視で観察し、上記耐水性１の評価基準と同様の基準にしたがって評価した。【０１７３】
［耐水性４（前記保存安定性１の試験後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐水性）の評価方法］
前記保存安定性１の試験（４０℃×３０日）後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜を、水中に４０℃×２４時間浸漬した。その後、前記塗膜表面を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。【０１７４】
◎：浸漬前後で、塗膜表面の変化が全くなかった。
○：浸漬前後で、塗膜表面に、ごく僅かな白化や傷が確認できたが、十分な透明性を維持しており実用上問題ないレベルであった。
△：浸漬前後で、塗膜表面に明確な白化及び傷が確認でき、透明性の明確な低下が確認できた。
×：浸漬前後で、塗膜表面に明確な白化及び傷が確認でき、透明性の著しい低下が確認できた。【０１７５】
なお、水性複合樹脂組成物の凝集や固化等によって、前記フィルム上に塗布し塗膜を形成することが困難であったものについては、表中「−」と記載した。【０１７６】
［耐水性５（前記保存安定性１の試験後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐水性）の評価方法］
前記保存安定性１の試験後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜を、水中に４０℃×３０日間浸漬した。その後、前記塗膜表面を目視で観察し、上記耐水性４の評価基準と同様の基準にしたがって評価した。【０１７７】
［耐水性６（前記保存安定性１の試験後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐水性）の評価方法］
前記保存安定性１の試験後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜を、水中に６０℃×３０日間浸漬した。その後、前記塗膜表面を目視で観察し、上記耐水性４の評価基準と同様の基準にしたがって評価した。【０１７８】
【表５】
2012147418.tif 000006
【０１７９】
【表６】
2012147418.tif 000007
【０１８０】
【表７】
2012147418.tif 000008
【０１８１】
硬化剤の異なる実施例８及び９の水性複合樹脂組成物は、いずれも耐溶剤性や耐水性に優れた塗膜を形成可能であった。特に実施例８の水性複合樹脂組成物は、耐水性の点で優れるものであった。【０１８２】
また、スルホン酸塩基の割合の高い実施例１０記載の水性複合樹脂組成物、及び、スルホン酸塩基の割合の低い実施例１１記載の水性複合樹脂組成物も、耐溶剤性や耐水性に優れた塗膜を形成可能であった。特に実施例１１の水性複合樹脂組成物は、耐水性の点で優れるものであった。ポリエステル樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）との質量割合が３０／７０である実施例１２の水性複合樹脂組成物は耐溶剤性の点で特に優れたものであった。【０１８３】
また、前記質量割合が８０／２０である実施例１３の水性複合樹脂組成物は、良好な耐溶剤性及び耐水性を備えた塗膜を形成することができた。【０１８４】
また、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた実施例１４記載の水性複合樹脂組成物は、耐溶剤性及び耐水性に優れたものであった。【０１８５】
また、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた実施例１５の水性複合樹脂組成物は、良好な耐溶剤性及び耐水性を備えた塗膜を形成することができた。【０１８６】
一方、スルホン酸塩基の代わりにカルボキシル基を有する比較例６及び７記載の水性複合樹脂組成物は、保存安定性の点で十分でなく、所定条件下に保存した後の水性複合樹脂組成物を用いて塗膜を形成することができなかった。【０１８７】
また、ポリエステル樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）との質量割合が２０／８０である比較例８の水性複合樹脂組成物は、保存安定性の点で十分でなく、所定条件下に保存した後の水性複合樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、耐溶剤性や耐水性の点で十分でなかった。【０１８８】
また、前記ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とがそれぞれ独立して水性媒体に分散等した比較例９の水性複合樹脂組成物では、耐溶剤性及び耐水性に優れた塗膜を形成することはできなかった。【０１８９】
また、前記ポリエステル樹脂（ａ１）を過剰に含む比較例１０の水性複合樹脂組成物では、耐溶剤性及び耐水性に優れた塗膜を形成することはできなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月11日(2012.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し形成した複合樹脂粒子（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が５５／４５〜３０／７０の範囲であることを特徴とする水性複合樹脂組成物。
【請求項２】
前記複合樹脂粒子（Ａ）が、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）から構成されるシェル部と、エポキシ樹脂（ａ２）から構成されるコア層とによって構成されるものである請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項３】
前記スルホン酸塩基が、前記ポリエステル樹脂（a１）の全量に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．６ｍｏｌ／ｋｇの範囲で含まれる請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（ａ１）が、ポリオール（ａ１−１）と芳香族ポリカルボン酸（ａ１−２−１）とを反応させて得られる芳香族ポリエステル樹脂であって、前記芳香族ポリカルボン酸が５−ナトリウムスルホイソフタル酸を含むものである請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（ａ２）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル基材からなる層（I）と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性複合樹脂組成物を用いて形成されたプライマーコート層（II）と、上塗り塗膜層（III）とを有することを特徴とする物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し形成した複合樹脂粒子（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が５５／４５〜３０／７０の範囲であることを特徴とする水性複合樹脂組成物及びコーティング剤に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
［参考例５］水性複合樹脂組成物（II−５）の調製
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１６０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２４０質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
【表３】
2012147418.tif 000009
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
［参考例１３］
水性複合樹脂組成物（II−１）２８５．７質量部の代わりに、参考例５で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−５）３３３．３質量部使用し、かつ、１０質量％のクエン酸水溶液１５３．２質量部の代わりに、１０質量％のクエン酸水溶液６１．３質量部を使用すること以外は、実施例８と同様の方法で水性複合樹脂組成物（III−５）及び塗膜を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
また、前記参考例５で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−５）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II−５）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
【表６】
2012147418.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月5日(2012.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル化物を含む芳香族ポリカルボン酸（ａ１−２−１）とポリオール（ａ１−１）とを反応させて得られるスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し形成した複合樹脂粒子（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、環状構造を有するアミンまたはポリカルボン酸を含む硬化剤を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が９５／５〜３０／７０の範囲であることを特徴とする水性複合樹脂組成物。
【請求項２】
前記複合樹脂粒子（Ａ）が、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）から構成されるシェル部と、エポキシ樹脂（ａ２）から構成されるコア層とによって構成されるものである請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項３】
前記スルホン酸塩基が、前記ポリエステル樹脂（a１）の全量に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．６ｍｏｌ／ｋｇの範囲で含まれる請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、シクロアルキル環構造を有するアミン、または、クエン酸を含むポリカルボン酸を含有するものである請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（ａ２）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル基材からなる層（I）と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性複合樹脂組成物を用いて形成されたプライマーコート層（II）と、上塗り塗膜層（III）とを有することを特徴とする物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル化物を含む芳香族ポリカルボン酸（ａ１−２−１）とポリオール（ａ１−１）とを反応させて得られるスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し形成した複合樹脂粒子（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、環状構造を有するアミンまたはポリカルボン酸を含む硬化剤を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が９５／５〜３０／７０の範囲であることを特徴とする水性複合樹脂組成物及びコーティング剤に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
［実施例５］水性複合樹脂組成物（II−５）の調製
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１６０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２４０質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
【表３】
2012147418.tif 000011
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
［実施例１３］
水性複合樹脂組成物（II−１）２８５．７質量部の代わりに、実施例５で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−５）３３３．３質量部使用し、かつ、１０質量％のクエン酸水溶液１５３．２質量部の代わりに、１０質量％のクエン酸水溶液６１．３質量部を使用すること以外は、実施例８と同様の方法で水性複合樹脂組成物（III−５）及び塗膜を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
また、前記実施例５で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−５）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（II−５）の保存安定性１試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
【表６】
2012147418.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月24日(2013.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
【表５】
2012147418.tif 000013
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
【表６】
2012147418.tif 000014
【国際調査報告】
2012147418.tif 000015
2012147418.tif 000016
2012147418.tif 000017
2012147418.tif 000018