(57)【要約】  原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器（１）と、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器（４）と、原料中の硫黄化合物を除去する吸着脱硫器（３）と、吸着脱硫器を経由せず、水添脱硫器を経由して改質器に供給される原料が流れる第１原料流路（１５）と、吸着脱硫器を経由して改質器に供給される原料が流れる第２原料流路（１６）と、原料が流れる流路を第１原料流路と第２原料流路との間で切替える切替器（１７、１８）と、改質器において水素含有ガスを生成しているときに、原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態である場合は、切替器により原料が流れる流路を第１原料流路にし、原料中の酸素濃度が相対的に高い第２の状態である場合は、切替器により原料が流れる流路を第２原料流路にする制御器（１２）と、を備える水素生成装置および燃料電池システム。
2012147283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器と、
前記原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、
前記原料中の硫黄化合物を除去する吸着脱硫器と、
前記吸着脱硫器を経由せず、前記水添脱硫器を経由して前記改質器に供給される前記原料が流れる第１原料流路と、
前記吸着脱硫器を経由して前記改質器に供給される前記原料が流れる第２原料流路と、
前記原料が流れる流路を前記第１原料流路と前記第２原料流路との間で切替える切替器と、
前記改質器において水素含有ガスを生成しているときに、
原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態である場合は、前記切替器により前記原料が流れる流路を前記第１原料流路にし、
原料中の酸素濃度が相対的に高い第２の状態である場合は、前記切替器により前記原料が流れる流路を前記第２原料流路にする制御器と、
を備える水素生成装置。
【請求項２】
前記水添脱硫器の温度を検出する第１検知器を備え、前記制御器は、
前記第１検知器の検出値が第１閾値未満であると、前記切替器により前記原料が流れる流路を前記第１原料流路にし、
前記第１検知器の検出値が、前記第１閾値以上の値である第２閾値以上であると、前記切替器により前記原料が流れる流路を前記第２原料流路にするように構成されている、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、前記切替器により前記原料が流れる流路を前記第２原料流路にした後、前記改質器の温度上昇を抑制する動作を実行する、請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記切替器により前記原料が流れる流路を前記第２原料流路にしているとき、前記原料が流れる流路を前記第１原料流路にしているときの前記改質器の温度よりも高い温度となるように前記改質器の温度を制御する、請求項１乃至３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記改質器の温度を検出する第２検知器を備え、前記制御器は、前記切替器により前記原料が流れる流路を前記第２原料流路にした後、前記第２検知器の検出値が第３閾値以上になると、運転を停止するように構成されている、請求項１乃至４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記第２原料流路は、前記水添脱硫器に接続されている、請求項１乃至５のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記改質器は、Ｐｔ及びＲｈの少なくともいずれか一方を構成元素とする改質触媒を備える、請求項１乃至６のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置および燃料電池システムに関する。より詳細には、脱硫器を備えた水素生成装置および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、発電部の本体である燃料電池スタック（以下、単に「燃料電池」という）に、水素含有ガスと酸素含有ガスとを供給して、水素と酸素との電気化学反応を進行させ、発生した化学的なエネルギーを、電気的なエネルギーとして取り出して発電する。燃料電池システムは、高効率発電が可能であり、発電運転の際に発生する熱エネルギーを簡単に利用することができるので、高いエネルギー利用効率を実現することが可能な分散型の発電システムとして開発が進められている。【０００３】
一般的に、水素含有ガスを供給するためのインフラストラクチャーが整備されていないことが多い。このため従来の燃料電池システムには、多くの場合、水素生成装置が配設される。水素生成装置は改質部を備える。改質部は、既存のインフラストラクチャーから供給される天然ガスを主成分とする都市ガス（燃料ガス）、又はＬＰＧ等の原料を、Ｒｕ触媒、またはＮｉ触媒を用いて６００〜７００℃の温度で水蒸気と改質反応させる。【０００４】
インフラストラクチャーから供給される都市ガス、又はＬＰＧ等の原料には、一般に、原料漏れを検出しやすくするため、ＤＭＳ、ＴＢＭ、及びＴＨＴといった硫黄を含有する付臭剤が添加されている。また、原料由来の硫黄化合物も含まれる。それらの硫黄を含有する付臭剤、及び硫黄化合物（総称して硫黄化合物とする）は、改質部等で用いられるＲｕ触媒、またはＮｉ触媒といった触媒を被毒させ、改質反応を阻害させる。【０００５】
このため水素生成装置では、硫黄化合物による被毒を防止するため、一般に、改質部に導入する前の原料中の硫黄化合物を除去する脱硫器を備える。脱硫器としては、水素添加触媒（以下、水添触媒）で高温下の硫黄化合物に水素を添加して硫化水素にし、硫化水素を化学吸着により除去する水添脱硫器がある（例えば、特許文献１参照）。水添脱硫器は、硫黄化合物を硫化水素に変換して除去するので脱硫容量が大きくなり、脱硫器を小型化できる特徴を有する。【０００６】
さて、原料には、インフラストラクチャー側の事情に起因して、酸素が一時的に混入することがある。そこで、酸素を含むプロセスガス、例えば天然ガス、ピークシェービングガス、ＬＰＧなどの予備改質方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−５７７５６号公報
【特許文献２】特開２００１−８０９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、上記特許文献１に記載の水素生成装置において、上記特許文献２記載のように原料中の酸素濃度が高くなると、水添脱硫器における水素添加反応（以下、水添反応）の反応性が低下し、改質器に供給される硫黄化合物の濃度が増加する可能性があった。【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するもので、原料中の酸素濃度が高い状態において水添脱
硫器を使用して脱硫する場合に比べ、改質器に供給される原料中の硫黄化合物の濃度が増加する可能性が低減される水素生成装置および燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、原料中の酸素濃度が高い状態であるときに、水添脱硫器における水添反応の反応性が低下する原因について鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。【００１１】
すなわち、高温下では、硫黄化合物に水素を添加する水添触媒において水素と酸素が反応し、水添反応に必要な水素が消費される。これにより、水添反応の反応性が低下しうる。また、水素と酸素の反応熱により、水添反応に使用される触媒の温度が好適な範囲から外れる場合がある。これによっても、水添反応の反応性が低下しうる。かかる問題に対応するためには、酸素濃度が高い状態であるときに、水添脱硫器ではなく、吸着脱硫器を使用して、原料の脱硫を行うことが有効である。【００１２】
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器と、前記原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記原料中の硫黄化合物を除去する吸着脱硫器と、前記吸着脱硫器を経由せず、前記水添脱硫器を経由して前記改質器に供給される前記原料が流れる第１原料流路と、前記吸着脱硫器を経由して前記改質器に供給される前記原料が流れる第２原料流路と、前記原料が流れる流路を前記第１原料流路と前記第２原料流路との間で切替える切替器と、前記改質器において水素含有ガスを生成しているときに、原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態である場合は、前記切替器により前記原料が流れる流路を前記第１原料流路にし、原料中の酸素濃度が相対的に高い第２の状態である場合は、前記切替器により前記原料が流れる流路を前記第２原料流路にする制御器と、を備える。【００１３】
また、本発明の燃料電池システムは、上記水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水素生成装置および燃料電池システムによれば、原料中の酸素濃度が高い状態において水添脱硫器を使用して脱硫する場合に比べ、改質器に供給される原料中の硫黄化合物の濃度が増加する可能性が低減される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、第１実施形態における水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【図２】図２は、第１実施形態における水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、第１実施形態の実施例における水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【図４】図４は、第１実施形態の変形例における水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【図５】図５は、第２実施形態における水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。
【図６】図６は、第３実施形態における水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。
【図７】図７は、第４実施形態における水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。
【図８】図８は、第５実施形態における燃料電池システムの概略構成の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（第１実施形態）
第１実施形態の水素生成装置は、原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器と、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、原料中の硫黄化合物を除去する吸着脱硫器と、吸着脱硫器を経由せず、水添脱硫器を経由して改質器に供給される原料が流れる第１原料流路と、吸着脱硫器を経由して改質器に供給される原料が流れる第２原料流路と、原料が流れる流路を第１原料流路と第２原料流路との間で切替える切替器と、改質器において水素含有ガスを生成しているときに、原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態である場合は、切替器により原料が流れる流路を第１原料流路にし、原料中の酸素濃度が相対的に高い第２の状態である場合は、切替器により原料が流れる流路を第２原料流路にする制御器と、を備える。
【００１７】
かかる構成により、原料中の酸素濃度が高い状態において水添脱硫器を使用して脱硫する場合に比べ、改質器に供給される原料中の硫黄化合物の濃度が増加する可能性が低減される。
【００１８】
第１原料流路と第２原料流路とは、完全に独立していてもよいし、一部の流路が共通であってもよい。
【００１９】
切替器は、原料が流れる流路を第１原料流路と第２原料流路との間で切替え可能であれば、いずれの形態であっても構わない。例えば、切替器は、第１原料流路及び第２原料流路のそれぞれに設けられた開閉弁で構成される形態であってもよいし、第１原料流路及び第２原料流路のうち、一方に設けられた開閉弁と、他方に設けられた固定オリフィスとで構成される形態であってもよい。
【００２０】
本実施形態の水素生成装置において、水添脱硫器の温度を検出する第１検知器を備え、制御器は、第１検知器の検出値が第１閾値未満であると、切替器により原料が流れる流路を第１原料流路にし、第１検知器の検出値が、第１閾値以上の値である第２閾値以上であると、切替器により原料が流れる流路を第２原料流路にするように構成されていてもよい。
【００２１】
かかる構成では、水添脱硫器の温度に基づいて、原料中の酸素濃度の状態を間接的に把握することができる。原料中の酸素濃度が上昇すると、水添触媒上で酸素と水素とが反応し、温度が上昇するからである。
【００２２】
本実施形態の水素生成装置において、第２原料流路は、水添脱硫器に接続されていてもよい。
【００２３】
本実施形態の水素生成装置において、改質器は、Ｐｔ及びＲｈの少なくともいずれか一方を構成元素とする改質触媒を備えていてもよい。
【００２４】
かかる構成では、脱硫器を通過した酸素が改質器に供給されても、Ｒｕ、Ｎｉ等を構成元素とする他の改質触媒に比べ改質触媒の劣化が抑制される。
【００２５】
図１は、第１実施形態における水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。図１に示されるように、本実施形態の水素生成装置１００は、改質器１と、吸着脱硫器３と、水添脱硫器４と、第１原料流路１５と、第２原料流路１６と、第１弁１７と、第２弁１８と、制御器１２とを備えている。
【００２６】
改質器１は、原料を改質反応させて水素含有を生成する。原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含み、具体的には、天然ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素、及びメタノール、エタノール等のアルコールが例示される。改質反応は、いずれの改質反応でもよく、具体的には、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応が例示される。
【００２７】
吸着脱硫器３は、原料中の硫黄化合物を物理吸着により除去する。吸着脱硫器３としては、常温で硫黄化合物を吸着除去できる、常温吸着脱硫器が好適に用いられる。
【００２８】
水添脱硫器４は、原料中の硫黄化合物を水添反応により硫化水素に変換し、硫化水素を化学吸着する。第１原料流路１５の上に配設され、第１原料流路１５の内部を通流する原料中の硫黄化合物を除去する。
【００２９】
第１原料流路１５は、吸着脱硫器３の上流側の第２原料流路１６から分岐し、水添脱硫器４を経て吸着脱硫器３の下流側の第２原料流路１６に合流する。
【００３０】
第１弁１７は、第２原料流路１６を開閉する弁である。第１弁１７は、第１原料流路１５から分岐してから第１原料流路１５に合流するまでの間の第２原料流路１６に設けられる。図１の例では、第１弁１７が、吸着脱硫器３の上流に設けられている。ただし、第１弁１７は、第１原料流路１５から分岐してから第１原料流路１５に合流するまでの間の第２原料流路１６であれば任意の箇所に設けることができ、例えば、吸着脱硫器３の下流に設けられても構わない。
【００３１】
第２弁１８は、第１原料流路１５を開閉する弁である。第２弁１８は、第２原料流路１６から分岐してから第２原料流路１６に合流するまでの間の第１原料流路１５に設けられる。図１の例では、第２弁１８が水添脱硫器４の上流に設けられている。ただし、第２弁１８は、第２原料流路１６から分岐してから第２原料流路１６に合流するまでの間の第１原料流路１５であれば任意の箇所に設けることができ、例えば、水添脱硫器４の下流に設けられても構わない。
【００３２】
第１弁１７および第２弁１８には、例えば、電磁弁などを用いることができる。図１に示す例では、第１弁１７と第２弁１８とで切替器が構成される。
【００３３】
改質器１から排出される水素含有ガスは、水素供給路１０により水素利用機器（図示せず）へと供給される。水素供給路１０からはリターン経路１１が分岐している。リターン経路１１は、水添脱硫器４よりも上流の第１原料流路１５に接続され、改質器１で生成された水素含有ガスを、水添脱硫器４よりも上流の第１原料流路１５に供給する。かかる水素含有ガスは、水添脱硫器４に流入する前の原料と混合され、水添脱硫器４へと供給され、水添反応に利用される。なお、図１では、リターン経路１１が、第２原料流路１６から分岐する部位よりも上流の第１原料流路１５に接続するよう構成されているが、上記分岐する部位よりも下流かつ水添脱硫器４よりも上流の第１原料流路１５に設けても構わない。
【００３４】
改質器１は、Ｐｔ及びＲｈの少なくともいずれか一方を構成元素として含む改質触媒を備えていてもよい。
【００３５】
制御器１２は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい（他の実施形態およびその変形例の制御器においても同様）。制御器１２は、燃焼器２、第１弁１７、および第２弁１８に通信可能に接続される。
【００３６】
水素生成装置１００は、さらに、リターン経路１１が第１原料流路１５に接続される部位よりも下流かつ水添脱硫器４よりも上流の第１原料流路１５に、図示されない原料供給器を備える。原料供給器は、例えば、昇圧器及び流量調整弁の少なくともいずれか一方により構成される。なお、吸着脱硫器への原料供給器と共通化するために、図１に示すように、原料供給器（図示せず）は、リターン経路１１と接続する部位よりも下流かつ第２原料流路１６から分岐する部位よりも上流の第１原料流路１５上に設けてもよい。
【００３７】
水素生成装置１００は、さらに、原料中に含まれる酸素濃度の状態を検知する、図示されない酸素濃度状態検知器を備える。酸素濃度状態検知器は、原料中に含まれる酸素濃度の状態を検知可能であれば、いずれの検知器であっても構わない。ここで、酸素濃度の状態とは、原料中の酸素濃度値及び原料中の酸素濃度の相対的な高低状態の少なくともいずれか一方の意味として定義される。
【００３８】
酸素濃度状態検知器は、具体的には、原料中に含まれる酸素濃度の状態を直接検知する検知器及び原料中に含まれる酸素濃度の状態を間接的に検知する検知器の少なくともいずれかが用いられる。原料中に含まれる酸素濃度の状態を直接検知する検知器としては、原料流路に設けられた酸素濃度検知器、酸素濃度情報を保持する外部の情報保持体より酸素濃度情報を取得する情報取得器等が例示される。上記情報保持体としては、酸素濃度情報を保持するサーバ、酸素濃度情報を保持するディストリビュータ等が例示される。
【００３９】
原料中に含まれる酸素濃度の状態を間接的に検知する検知器は、原料中の酸素濃度の状態に相関する物理量を検知する検知器である。原料中に含まれる酸素濃度の状態を間接的に検知する検知器としては、水添脱硫器の温度を検出する第１検知器の他、改質器の温度を検知する第２検知器、原料の供給圧を検知する圧力検知器、及び水素供給路１０に設けられたアンモニア濃度検知器、外気温を検知する温度検知器、酸素濃度の状態に相関する原料組成情報を取得する情報取得器などが例示される。酸素濃度の状態に相関する原料組成情報としては、ピークシェービング中であることを示す情報等が例示される。
【００４０】
酸素濃度状態検知器は、制御器１２に通信可能に接続され、酸素の濃度状態に関する情報（例えば、水添脱硫器の温度、改質器の温度、または酸素濃度など）を、制御器１２へと送る。
【００４１】
なお、第１検知器は、原料中の酸素と水添脱硫器に供給される水素含有ガス中の水素とが酸化反応した際の発熱の大きさを水添脱硫器の温度として検知する。そして、制御器１２は、第１検知器から取得した値に基づき、酸素濃度の相対的な高低状態を判定することができる。
【００４２】
なお、第１検知器は、水添脱硫器の温度を検知可能であれば、いずれの検知器でも構わない。第１検知器は、具体的には、水添脱硫器の温度を直接検知する検知器及び水添脱硫器の温度を間接的に検知する検知器の少なくともいずれかが用いられる。
【００４３】
水添脱硫器の温度を直接検知する検知器は、水添脱硫器の温度が検知できれば何れの箇所に設けられていてもよい。具体的には、水添脱硫器の外殻の温度、水添脱硫器内のガス温度、水添脱硫器を通過したガス温度、水添脱硫器内の触媒温度等を検知する検知器が例示される。
【００４４】
水添脱硫器の温度を間接的に検知する検知器は、水添脱硫器の温度に相関する物理量を検知する検知器である。水添脱硫器の温度を間接的に検知する検知器としては、水添脱硫器を通過した原料中の硫黄化合物濃度を検知する検知器、水添脱硫器を通過した原料中の一酸化炭素濃度を検知する検知器、水添脱硫器の周辺温度等、水添脱硫器の温度と相関のある間接的な温度を検知する検知器等が例示される。
【００４５】
水添脱硫器の温度が上昇すると、水添脱硫触媒の種類（例えば、ＣｏＭｏ系の水添脱硫触媒）によっては、一酸化炭素のメタン化反応が進行し、メタン化反応に水素が消費される。すると、硫黄化合物の水添反応量が低下し、水添脱硫器を通過する原料中に含まれる硫黄化合物濃度が上昇する。水添脱硫器を通過した原料中の硫黄化合物濃度を検知する検知器が、原料中の硫黄化合物濃度上昇を検知することで、間接的に水添脱硫器の温度の上昇を検知することが可能になる。
【００４６】
また、水添脱硫器の温度が上昇すると、水添脱硫触媒の種類（例えば、ＣｕＺｎ系の水添脱硫触媒）によっては、逆シフト反応が進行し、一酸化炭素の濃度が上昇する。そこで、水添脱硫器を通過した原料中の一酸化炭素濃度を検知する検知器が、一酸化炭素濃度の上昇を検知することで、間接的に水添脱硫器の温度の上昇を検知することが可能になる。
【００４７】
第２検知器は、改質器に供給される原料中の酸素と改質器で生成した水素とが酸化反応した際の発熱の大きさを改質器の温度として検知する。そして、制御器１２は、第２検知器から取得した温度に基づき、酸素濃度の相対的な高低状態を判定することができる。
【００４８】
なお、第２検知器は、改質器の温度を検知可能であれば、いずれの検知器でも構わない。第２検知器は、具体的には、改質器の温度を直接検知する検知器及び改質器の温度を間接的に検知する検知器の少なくともいずれかが用いられる。
【００４９】
改質器の温度を直接検知する検知器は、改質器の温度を検知可能であれば、いずれの箇所に設けても構わない。具体的には、改質器の外殻の温度、改質触媒の温度、改質器内のガス温度、改質器を通過したガス温度等を検知する検知器が例示される。
【００５０】
改質器の温度を間接的に検知する検知器は、改質器の温度に相関する物理量を検知する検知器である。改質器の温度を間接的に検知する検知器としては、改質器を通過した水素含有ガス中の水素濃度を検知する水素濃度検知器、改質器からの伝熱を受ける機器（例えば、水添脱硫器）の温度を検知する温度検知器、改質器を通過した水素含有ガスが流れる機器（例えば、変成器）の温度を検知する温度検知器、改質器の周辺温度等、改質器の温度と相関のある間接的な温度を検知する温度検知器等が例示される。
【００５１】
通常、ピークシェービングの実行前は原料供給圧が低下し、そして、ピークシェービング実行後に、低下していた原料供給圧が戻る。制御器１２は、圧力検知器により検知された上記圧力変化に基づき、ピークシェービングにより原料中の酸素濃度が高い状態にあると判定することができる。
【００５２】
また、外気温が低く熱需要が高いときに、不足する原料を補うためピークシェービングが発生する。従って、外気温を検出する温度検知器の検出値が、ピークシェービングが発生すると推定される値（例えば、−５℃）以下であるときに、ピークシェービングにより原料中の酸素濃度が高い状態にあると判定することができる。
【００５３】
酸素濃度検知器は、酸素濃度値自体を検知することができる。
【００５４】
アンモニア濃度検知器は、水素含有ガス中のアンモニア濃度を検知する。原料に酸素が混入されるとき、通常、原料に空気を混入するため、原料には酸素だけでなく窒素も混入される。原料に混入された窒素は、改質器１で生成した水素と反応し、アンモニアを生成する。従って、アンモニア濃度検知器から取得した濃度に基づき、酸素濃度の相対的な高低状態を判定することができる。
【００５５】
なお、図１には図示してないが、改質器１の下流側の流路に、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減するための一酸化炭素低減器を設けてもよい。一酸化炭素低減器としては、例えば、変成器および一酸化炭素除去器の少なくともいずれか一方、が用いられる。変成器は、シフト反応により一酸化炭素を低減する。一酸化炭素除去器は、酸化反応およびメタン化反応の少なくともいずれか一方で一酸化炭素を低減する。
【００５６】
図２は、第１実施形態における水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。以下、図２を参照しつつ、水素生成装置１００の動作方法について説明する。
【００５７】
水素生成装置１００が酸素の濃度状態の判定動作を開始すると（スタート）、制御器１２は、酸素濃度状態検知器から受け取った情報に基づき、酸素の濃度状態が第１の状態であるか否かを判定する（ステップＳ１０１）。ここで、第１の状態とは、原料中の酸素濃度が第２の状態よりも相対的に低い状態をいう。また、第２の状態とは、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも相対的に高い状態をいう。
【００５８】
原料中の酸素濃度の状態が、第１の状態であるとき、ステップＳ１０１の判定結果はＹｅｓとなり、制御器１２は、第１弁１７を閉止すると共に第２弁１８を開放して、原料が流れる流路を第１原料流路１５に切替え（ステップＳ１０２）、判定動作を終了する（エンド）。これにより、原料は第１原料流路１５および水添脱硫器４を通過して改質器１へと供給される。このとき、図１の構成では、原料は吸着脱硫器３を通過しない。
【００５９】
原料中の酸素濃度の状態が、第２の状態であるとき、ステップＳ１０２の判定結果がＮｏとなり、制御器１２は、第１弁１７を開放すると共に第２弁１８を閉止して、原料が流れる流路を第２原料流路１６に切替え（ステップＳ１０３）、判定動作を終了する（エンド）。これにより、原料は第２原料流路１６および吸着脱硫器３を通過して改質器１へと供給される。このとき、図１の構成では、原料は水添脱硫器４を通過しない。
【００６０】
［実施例］
本実施例の水素生成装置は、酸素濃度状態検知器として、水添脱硫器の温度を検出する第１検知器を備えている。本実施形態の水素生成装置において、上記以外の構成は、第１実施形態の水素生成装置と同様に構成することができる。
【００６１】
図３は、第１実施形態の実施例における水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。図３に例示される本実施例の水素生成装置１００Ａは、図１に例示される第１実施形態の水素生成装置において、さらに、酸素濃度状態検知器として、水添脱硫器の温度を検出する第１検知器５を備えている。その他の構成要素は、図１に示す水素生成装置１００と同様とすることができるので、図１と図３とで共通する構成要素については、同一の符号および名称を付して説明を省略する。
【００６２】
第１検知器５としては、例えば、熱電対などの温度検知器を用いることができる。第１検知器５は、例えば水添脱硫器４の外壁あるいは内部に配置され、制御器１２に通信可能に接続され、水添脱硫器４の温度を制御器１２へと送る。
【００６３】
本実施例における水素生成装置の動作方法は、図２と同様とすることができる。すなわち、図２のステップＳ１０１において、本実施例における制御器１２は、第１検知器５の検出値に基づいて、原料中の酸素濃度の状態を判定する。第１検知器５の検出値が第１閾値未満であると、原料中の酸素濃度が第１の状態にあると判定し、第１検知器５の検出値が第１閾値以上であると、原料中の酸素濃度が第２の状態にあると判定する。その他の動作については、図２と同様であるので説明を省略する。
【００６４】
なお、本実施例では、一旦、第２原料流路へ切替えると、原料が水添脱硫器４を通過しない。水添脱硫器４の温度は原料中の酸素濃度の影響を受けず、第１検知器５では酸素濃度の状態が検知できない。そこで、第１検知器５と異なる他の酸素濃度状態検知器（例えば、第２検知器）がさらに改質器１などに設けられ、該酸素濃度状態が第１の状態になったことを検知すると第１原料流路に戻すようにしてもよい。例えば、制御器１２は、第２検知器の検出値が、第２閾値未満であると原料中の酸素濃度の状態が第１の状態であり、第２閾値以上であると原料中の酸素濃度の状態が第２の状態であると判定するよう構成される。
【００６５】
［変形例］
本変形例の水素生成装置では、第２原料流路が、水添脱硫器に接続されている。本変形例の水素生成装置において、上記以外の構成は、第１実施形態の水素生成装置と同様に構成してもよい。
【００６６】
次に、本変形例の水素生成装置について詳細に説明する。
【００６７】
図４は、第１実施形態の変形例における水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。図４に例示される本変形例の水素生成装置１００Ｂは、図１に例示される第１実施形態の水素生成装置において、第２原料流路１６が、水添脱硫器４の上流の第１原料流路１５から分岐し、かつ水添脱硫器４の第１原料流路１５に合流するように構成されている。そして、水素生成装置１００Ｂは、水添脱硫器４の温度を検知する第１検知器５が付加されている。その他の構成要素は、図１に示す水素生成装置１００と同様であり、図１と図４とで共通する構成要素については、同一の符号および名称を付して説明を省略する。
【００６８】
本変形例における水素生成装置の動作方法は、図２と同様とすることができる。ただし本変形例では、原料中の酸素濃度が第２状態にあると判定された場合、原料は吸着脱硫器３を通過した後、水添脱硫器４を通過して改質器１へと供給される。
【００６９】
（第２実施形態）
第２実施形態の水素生成装置において、制御器は、切替器により原料が流れる流路を第２原料流路にした後、改質器の温度上昇を抑制する動作を実行する。
【００７０】
かかる構成では、原料中の酸素濃度上昇に伴う改質器の過熱を抑制できる。
【００７１】
本実施形態の水素生成装置は、上記以外の構成は、第１実施形態、その実施例およびその変形例の少なくともいずれか一つの水素生成装置と同様に構成してもよい。
【００７２】
次に、本実施形態の水素生成装置について詳細に説明する。
【００７３】
本実施形態のハードウェア構成は、図１と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００７４】
「改質器の温度上昇を抑制する動作」は、例えば、燃焼器２への燃料供給量を低下させる制御、燃焼器２への燃焼空気供給量を増加させ、空気比（λ）を増加させる制御、及び改質器１への水蒸気供給量を増加させ、Ｓ／Ｃを増加させる制御の少なくともいずれか一つである。ここで、空気比は、完全燃焼に必要な理論空気量に対する実際の空気量である。Ｓ／Ｃは、改質器に供給される原料中の炭素原子のモル数に対する改質器に供給される水蒸気中の水分子のモル数の比率である。
【００７５】
図５は、第２実施形態における水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。以下、図５を参照しつつ、第２実施形態における水素生成装置の動作方法について説明する。
【００７６】
水素生成装置が酸素の濃度状態の判定動作を開始すると（スタート）、制御器１２は、酸素濃度状態検知器から受け取った情報に基づき、酸素の濃度状態が第１の状態であるか否かを判定する（ステップＳ２０１）。
【００７７】
原料中の酸素濃度の状態が、第１の状態であるとき、ステップＳ２０１の判定結果がＹｅｓとなり、制御器１２は、第１弁１７を閉止すると共に第２弁１８を開放して、原料が流れる流路を第１原料流路１５に切替え（ステップＳ２０２）、判定動作を終了する（エンド）。これにより、原料は第１原料流路１５および水添脱硫器４を通過して改質器１へと供給される。
【００７８】
原料中の酸素濃度の状態が、第２の状態であるとき、ステップＳ２０２の判定結果がＮｏとなり、制御器１２は、第１弁１７を開放すると共に第２弁１８を閉止して、原料が流れる流路を第２原料流路１６に切替える（ステップＳ２０３）。そして、改質器の温度上昇を抑制する動作を実行し（ステップＳ２０４）、判定動作を終了する（エンド）。これにより、原料は第２原料流路１６および吸着脱硫器３を通過して改質器１へと供給されると共に、改質器の温度上昇が抑制される。
【００７９】
（第３実施形態）
第３実施形態の水素生成装置において、制御器は、切替器により原料が流れる流路を第２原料流路にしているとき、原料が流れる流路を第１原料流路にしているときの改質器の温度よりも高い温度となるように改質器の温度を制御する。
【００８０】
かかる構成では、原料中の酸素濃度の状態が相対的に高いとき改質器の温度が上昇しても、制御目標温度が上昇するため、改質器の高温異常と判定される可能性が低下する。
【００８１】
本実施形態の水素生成装置において、上記以外の構成は、第１実施形態、第２実施形態、それらの実施例およびそれらの変形例の少なくともいずれか一つの水素生成装置と同様に構成してもよい。
【００８２】
次に、本実施形態の水素生成装置について詳細に説明する。
【００８３】
本実施形態のハードウェア構成は、図１と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００８４】
「原料が流れる流路を第１原料流路にしているときの改質器の温度よりも高い温度となるように改質器の温度を制御する」とは、具体的には、例えば、改質器の制御目標温度を、第２の状態における改質器の制御目標温度よりも高く設定することなどが挙げられる。改質器の温度を制御する動作は、具体的には、燃焼器２による加熱量を制御することなどにより行なわれうる。
【００８５】
図６は、第３実施形態における水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。以下、図６を参照しつつ、第３実施形態における水素生成装置の動作方法について説明する。
【００８６】
水素生成装置が酸素の濃度状態の判定動作を開始すると（スタート）、制御器１２は、酸素濃度状態検知器から受け取った情報に基づき、酸素の濃度状態が第１の状態であるか否かを判定する（ステップＳ３０１）。
【００８７】
原料中の酸素濃度の状態が、第１の状態であるとき、ステップＳ３０１の判定結果がＹｅｓとなり、制御器１２は、第１弁１７を閉止すると共に第２弁１８を開放して、原料が流れる流路を第１原料流路１５に切替え（ステップＳ３０２）、判定動作を終了する（エンド）。これにより、原料は第１原料流路１５および水添脱硫器４を通過して改質器１へと供給される。
【００８８】
原料中の酸素濃度の状態が、第１の状態であるとき、ステップＳ３０２の判定結果がＮｏとなり、制御器１２は、第１弁１７を開放すると共に第２弁１８を閉止して、原料が流れる流路を第２原料流路１６に切替え（ステップＳ３０３）る。そして、改質器の制御目標温度を上げ（ステップＳ３０４）、判定動作を終了する（エンド）。これにより、原料は第２原料流路１６および吸着脱硫器３を通過して改質器１へと供給されると共に、改質器の制御目標温度が第１の状態であるときより高く設定され、原料が流れる流路を第１原料流路１５にしているときの改質器１の温度よりも高い温度となるように改質器１の温度が制御される。
【００８９】
（第４実施形態）
第４実施形態の水素生成装置は、改質器の温度を検出する第２検知器を備え、制御器は、切替器により原料が流れる流路を第２原料流路にした後、第２検知器の検出値が第３閾値以上になると、運転を停止するように構成されている。
【００９０】
かかる構成では、水素生成装置の運転を継続すると改質器への熱ダメージが過大となるレベルにまで原料中の酸素濃度が上昇した場合に、改質器へのダメージの拡大を抑制することができる。
【００９１】
ここで、第３閾値は、改質器の制御温度よりも高い温度に対応する値として定義されうる。
【００９２】
本実施形態の水素生成装置は、上記以外の構成は、第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態、それらの実施例およびそれらの変形例の少なくともいずれか一つの水素生成装置と同様に構成してもよい。
【００９３】
次に、本実施形態の水素生成装置について詳細に説明する。
【００９４】
本実施形態のハードウェア構成は、図１と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。第２検知器の図示は省略する。
【００９５】
第２検知器としては、例えば、熱電対などの温度検知器を用いることができる。第２検知器は、例えば、改質器１の外壁あるいは内部に配置され、制御器１２に通信可能に接続され、改質器１の温度を制御器１２へと送る。
【００９６】
なお、本実施の形態の水素生成装置は、原料が流れる流路を第２原料流路１６にした後の改質器１の温度制御を、原料が流れる流路を第１原料流路１５にしている時から変更する形態であっても、変更しない形態であってもいずれであっても構わない。
【００９７】
上記変更する形態として、水素生成装置は、例えば、第２実施形態のように、改質器の温度上昇を抑制する動作が実行されてもよい。または、上記変更する形態として、水素生成装置は、例えば、第３実施形態のように、原料が流れる流路を第１原料流路にしているときの改質器の温度よりも高い温度となるように改質器の温度が制御されてもよい。
【００９８】
図７は、第４実施形態における水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。以下、図７を参照しつつ、第４実施形態における水素生成装置の動作方法について説明する。
【００９９】
水素生成装置が酸素の濃度状態の判定動作を開始すると（スタート）、制御器１２は、酸素濃度状態検知器から受け取った情報に基づき、酸素の濃度状態が第１の状態であるか否かを判定する（ステップＳ４０１）。
【０１００】
原料中の酸素濃度の状態が、第１の状態であるとき、ステップＳ４０１の判定結果がＹｅｓとなり、制御器１２は、第１弁１７を閉止すると共に第２弁１８を開放して、原料が流れる流路を第１原料流路１５に切替え（ステップＳ４０２）、判定動作を終了する（エンド）。これにより、原料は第１原料流路１５および水添脱硫器４を通過して改質器１へと供給される。
【０１０１】
原料中の酸素濃度の状態が、第１の状態であるとき、ステップＳ４０２の判定結果がＮｏとなり、制御器１２は、第１弁１７を開放すると共に第２弁１８を閉止して、原料が流れる流路を第２原料流路１６に切替える（ステップＳ４０３）。これにより、原料は第２原料流路１６および吸着脱硫器３を通過して改質器１へと供給される。
【０１０２】
その後、制御器１２は、第２検知器の検出結果に基づいて、改質器１の温度が上限温度以上になっているか否かを判定する（ステップＳ４０４）。具体的には、例えば、第２検知器の検出値が、第３の閾値以上であるか否かを判定する。
【０１０３】
ここで、第３の閾値は、原料が流れる流路を第２原料流路にしているときの改質器の制御温度よりも高い温度に対応する値として定義される。第２検知器が、改質器１の温度を直接的に検知する検知器であるときは、第３の閾値は、改質器の制御温度よりも高い温度として定義される。
【０１０４】
原料中の酸素濃度が上昇すると、改質器１において水素と酸素が反応し、改質器１の温度が上昇する。一方で、原料中の酸素濃度が低下すると、改質器１における水素と酸素の反応が減少し、改質器１の温度が低下する。よって、改質器１の温度を第２検知器で検知することで、間接的に、原料中の酸素濃度の状態を検知することができる。
【０１０５】
ステップＳ４０４の判定結果がＮｏの場合、再びステップＳ４０４の判定が実行される。
【０１０６】
ステップＳ４０４の判定結果がＹｅｓの場合、制御器１２は、水素生成装置の運転を停止し（ステップＳ４０５）、判定動作を終了する（エンド）。
【０１０７】
（第５実施形態）
第５実施形態の燃料電池システムは、水素生成装置と、該水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【０１０８】
該水素生成装置には、第１実施形態およびその実施例および変形例、第２実施形態およびその変形例、第３実施形態およびその変形例、第４実施形態およびその変形例の少なくともいずれかを一つの水素生成装置を適用してもよい。
【０１０９】
次に、本実施形態の水素生成装置について詳細に説明する。
【０１１０】
図８は、第５実施形態における燃料電池システムの概略構成の一例を示す概念図である。図８に例示される本実施形態の燃料電池システム２００は、図１に例示される第１実施形態の水素生成装置１００に加え、燃料電池２０を備えている。その他の構成要素は、図１に示す水素生成装置１００と同様とすることができるので、図１と図８とで共通する構成要素については、同一の符号および名称を付して説明を省略する。
【０１１１】
燃料電池２０は、水素生成装置１００より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池であって、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、あるいは、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などとすることができる。
【０１１２】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良および他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明にかかる水素生成装置および燃料電池システムは、原料に酸素が混入した際の脱硫器における水添反応の反応性低下を抑制できる水素生成装置および燃料電池システムとして有用である。
【符号の説明】
【０１１４】
１  改質器
２  燃焼器
３  吸着脱硫器
４  水添脱硫器
５  第１検知器
１０  水素供給路
１１  リターン経路
１２  制御器
１５  第１原料流路
１６  第２原料流路
１７  第１弁
１８  第２弁
２０  燃料電池
１００  水素生成装置
１００Ａ  水素生成装置
１００Ｂ  水素生成装置
２００  燃料電池システム
【図１】
2012147283.tif 000003
【図２】
2012147283.tif 000004
【図３】
2012147283.tif 000005
【図４】
2012147283.tif 000006
【図５】
2012147283.tif 000007
【図６】
2012147283.tif 000008
【図７】
2012147283.tif 000009
【図８】
2012147283.tif 000010
【国際調査報告】
2012147283.tif 000011
2012147283.tif 000012
2012147283.tif 000013
2012147283.tif 000014