(57)【要約】真空減圧下において、ガスクラスターイオンビーム４ａを基材１３に照射して基材１３を清浄化及び／または平坦化する工程と、中間層膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物を基材１３の表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビーム４ａを中間層膜形成材料に照射して中間層膜を形成する工程と、水素を実質的に含まない炭素質材料およびホウ素材料を含む炭素膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物を上記中間層膜表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビーム４ａを炭素膜形成材料に照射して成膜する。
2012073869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空減圧下において基材上に導電性硬質炭素膜を気相成膜する方法であって、ガスクラスターイオンビームを基材に照射して基材を清浄化及び／または平坦化する工程と、水素を実質的に含まない炭素質材料およびホウ素材料を含む炭素膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに上記基材表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを炭素膜形成材料に照射して成膜する工程とを有することを特徴とする導電性硬質炭素膜の成膜方法。
【請求項２】
真空減圧下において基材上に導電性硬質炭素膜を気相成膜する方法であって、ガスクラスターイオンビームを基材に照射して基材を清浄化及び/または平坦化する工程と、中間層膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに上記基材表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを中間層膜形成材料に照射して中間層膜を形成する工程と、水素を実質的に含まない炭素質材料およびホウ素材料を含む炭素膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに上記中間層膜表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを炭素膜形成材料に照射して成膜する工程とを有することを特徴とする導電性硬質炭素膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法によって成膜される、３５〜６０ＧＰａのインデンテーション硬度と、１．０×１０−４〜１．０×１００Ω・cmの体積抵抗率を有することを特徴とする導電性硬質炭素膜。
【請求項４】
炭素質材料が分子中に水素を含有せず、ホウ素材料が水素とホウ素のみからなるホウ素化合物であることを特徴とする請求項３記載の導電性硬質炭素膜。
【請求項５】
ホウ素材料は、ホウ素原子の数が１〜１８の範囲であるホウ素化合物を１種類以上含むことを特徴とする請求項３記載の導電性硬質炭素膜
【請求項６】
ホウ素化合物は、ホウ素原子の数が２〜１８の範囲である水素化ホウ素を１種類以上含むことを特徴とする請求項４または５記載の導電性硬質炭素膜。
【請求項７】
中間層膜の形成材料は、ケイ素、クロム、タングステン、チタン、モリブデン、及びそれらの元素の炭化物および窒化物の中の１種類以上を含むことを特徴とする請求項３、４、５または６記載の導電性硬質炭素膜。
【請求項８】
基材と基材上に形成された炭素膜からなり、水素を実質的に含まず、ホウ素の含有量が０．０１〜５原子％であり、３５〜６０ＧＰａのインデンテーション硬度と、１．０×１０−４〜１．０×１００Ω・cmの体積抵抗率を有することを特徴とする導電性硬質炭素膜。
【請求項９】
基材と炭素膜の間に中間層膜を有し、中間層膜の形成材料は、ケイ素、クロム、タングステン、チタン、モリブデン、及びそれらの元素の炭化物および窒化物の中の１種類以上を含み、膜厚が０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする請求項８記載の導電性硬質炭素膜。
【請求項１０】
基材と炭素膜の間に中間層膜を有し、中間層が、ケイ素、クロム、タングステン、チタン、モリブデン、及びそれらの元素の炭化物および窒化物の中の１種類以上と、水素を実質的に含まない炭素質材料およびホウ素材料を含む炭素膜形成材料とを混合させた組成を有し、膜厚が０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする請求項８記載の導電性硬質炭素膜。
【請求項１１】
基材から炭素膜に向けて傾斜的に炭素膜形成材料の含有割合を増加させるとともに、基材から炭素膜に向けて傾斜的にケイ素、クロム、タングステン、チタン、モリブデン、及びそれらの元素の炭化物および窒化物の中の１種類以上の成分の含有割合を減少させるような傾斜組成であることを特徴とする請求項１０記載の導電性硬質炭素膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性と耐摩耗性、さらに耐熱性を必要とする様々な部材への適用が可能な導電性硬質炭素膜及びその成膜方法に関する。特に、半導体、電子部品材料の電気的特性の測定等に用いられる探針（プローブ）への表面処理、燃料電池の陽極と陰極の間に設けられるセパレータへの表面処理、陰極電子放出素子への表面処理などに適した導電性硬質炭素膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性を有するＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）が半導体および各種電子部品材料の電気的特性を測定するための探針（プローブ）として用いられている。従来は、このプローブとしては、ベリリウム銅からなる基材上に金めっきを被覆したものが用いられていたが、次のような問題点を有していた。【０００３】
(1) 半導体や電子部品等の電極に用いられる半田とプローブとが、電気的特性の測定時に何度も接触を繰り返すことによってプローブ表面に半田が付着して接触抵抗が変化する。その結果、検査結果が安定しないので、品質がばらついてしまう。
(2) プローブ基材の耐摩耗性が不十分であり、頻繁なプローブの交換を必要とする。その結果、プローブ金メッキの更新頻度が多くなり、コスト高となると同時に、プローブの交換に時間を要するため生産性が低下する。【０００４】
以上のような問題点を解決するために導電性ＤＬＣが開発され、半田による汚れ防止と耐摩耗性の改善が行われてきた（例えば、特許文献１、特許文献２）。【０００５】
半田によるプローブ表面の汚れは、主に材料の表面自由エネルギーに起因しており、金よりも有機物系の炭素膜を用いることで、その表面自由エネルギーを小さくできるので、結果として、プローブ表面に半田が付着しづらくなるのである。【０００６】
一方、硬さと導電性を両立することは簡単ではない。というのは炭素膜を高硬度とするためには、炭素膜中の立方晶系のダイヤモンド成分を多くする必要がある。その反面、ダイヤモンド成分が多くなると、炭素は絶縁性を示すようになる。導電性を良くするためには、炭素膜中のグラファイト成分を多くすればよいが、グラファイト成分が多くなると、炭素膜は非常に柔らかい材料となってしまう(グラファイトの硬さは０．１ＧＰａ以下)。このように、硬さと導電性の間には、本来二律背反の関係があるので、硬さと導電性を両立することは簡単ではない。【０００７】
そこで、ＤＬＣ膜中にホウ素などの不純物を混入させることによって導電性とある程度の硬さを備えた薄膜が上記技術分野に適用されている（例えば、特許文献３）。現在プローブの被覆膜として用いられている導電性のＤＬＣ膜の硬さは９〜３０ＧＰａの範囲であり、また、その体積抵抗率は１×１０−４〜１×１０２Ω・cmの範囲である。【０００８】
しかし、半導体や電子部品の製造プロセスにおける部品の微細化や製造ラインの高速化によって、現在ではＤＬＣ膜に対して以下の特性が求められている。すなわち、(1) 既存の導電性ＤＬＣ膜と同等以下の低い体積抵抗率を有するとともにより高い硬さ（耐摩耗性）を有すること、および(2) ２００℃レベルの高温領域で体積抵抗率と硬さが安定していることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１７９７５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４４７６号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／１３３１５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は従来の導電性ＤＬＣ膜の有する上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、既存の導電性ＤＬＣ膜と同等以下の低い体積抵抗率を有するとともに既存の導電性ＤＬＣ膜より高い硬さを有し、２００℃レベルの高温領域で体積抵抗率と硬さが安定している導電性硬質炭素膜及びその成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、本発明は生まれたのであり、以下のように構成される。
（１）ガスクラスターイオンビームを真空減圧下で照射して気相成膜する方法及びその方法によって成膜される導電性硬質炭素膜
導電性硬質炭素膜の第一の成膜方法として、真空減圧下において基材上に導電性硬質炭素膜を気相成膜する方法であって、ガスクラスターイオンビームを基材に照射して基材を清浄化及び／または平坦化する工程と、水素を実質的に含まない炭素質材料およびホウ素材料を含む炭素膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに上記基材表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを炭素膜形成材料に照射して成膜する工程とを有することを特徴としている。
導電性硬質炭素膜の第二の成膜方法として、真空減圧下において基材上に導電性硬質炭素膜を気相成膜する方法であって、ガスクラスターイオンビームを基材に照射して基材を清浄化及び/または平坦化する工程と、中間層膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに上記基材表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを中間層膜形成材料に照射して中間層膜を形成する工程と、水素を実質的に含まない炭素質材料およびホウ素材料を含む炭素膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに上記中間層膜表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを炭素膜形成材料に照射して成膜する工程とを有することを特徴としている。【００１２】
上記方法によって製造される導電性硬質炭素膜は、３５〜６０ＧＰａのインデンテーション硬度と、１．０×１０−４〜１．０×１００Ω・cmの体積抵抗率を有することを特徴としている。
炭素質材料は、気化するとクラスターとなる物質であることが好ましい。
ガスクラスターは、希ガス、炭素酸化物、窒素及び窒化物の中の１種類以上の原子または分子から構成されることが好ましい。
（２）高い硬さを有し且つ導電性に優れている導電性硬質炭素膜
本発明の導電性硬質炭素膜は、水素を実質的に含有しないことを特徴としており、その製造方法は、ガスクラスターイオンビームを利用するものに限定されるものではない。
導電性硬質炭素膜に一定量以上の水素を含有すると、ダイヤモンド結合成分割合が減少し、硬さが低下する。しかしながら、不可避的に導電性硬質炭素膜に１原子％以下の微量の水素を含有しても、硬さが低下することはない。
すなわち、本発明の導電性硬質炭素膜は、基材と基材上に形成された炭素膜からなり、
水素を実質的に含まず、ホウ素の含有量が０．０１〜５原子％であり、３５〜６０ＧＰａのインデンテーション硬度と、１．０×１０−４〜１．０×１００Ω・cmの体積抵抗率を有することを特徴としている。
炭素膜と基材との密着性を向上させるために、炭素膜と基材との間に中間層膜を形成することが好ましく、この中間層膜の形成材料は、ケイ素、クロム、タングステン、チタン、モリブデン、及びそれらの元素の炭化物および窒化物の中の１種類以上を含むことが好ましい。【００１３】
導電性硬質炭素膜の成膜装置は、真空減圧下において基材上に導電性硬質炭素膜を気相成膜する装置であって、ガスクラスターの生成部と、ガスクラスターのイオン化部と、ガスクラスターイオンの加速部と、炭素膜形成材料の蒸発粒子の生成部と、炭素膜形成材料の蒸発粒子のイオン化および加速部と、ホウ素材料の蒸発粒子の供給手段とからなり、必要に応じて中間層膜形成材料の蒸発粒子の生成部を設けることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、体積抵抗率が１．０×１０−４〜１．０×１００Ω・cmと従来の導電性ＤＬＣ膜と同レベル以上の導電性であって、しかも、硬さが３５〜６０ＧＰａと従来の導電性ＤＬＣ膜より高硬度の導電性硬質炭素膜を形成することができる。さらに、本発明の導電性硬質炭素膜は、２００℃以上の高温領域でも安定した体積抵抗率と硬さとを示す。
一方、既存の導電性ＤＬＣ膜の成膜プロセスは水素を含んだプラズマを用いて強いプラズマ照射を行うため、プラズマ自身が発する温度によって基材温度が約２００℃に加熱される。ところが、本発明におけるガスクラスタープロセスは放電によるプラズマや水素を含む炭素質材料を使用する必要がなく、適切なガスクラスターイオン照射により、基材温度は１００℃以下であってもダイヤモンド結合成分の多い高硬度の導電性炭素膜を形成できると言う特徴がある。従って、１００℃以上において材料特性が変化する、例えばプラスチックなどからなる基材に対しても本発明を適用することが可能となる。
本発明の導電性硬質炭素膜によれば、既存の導電性ＤＬＣ膜が有する課題を一挙に解決することができるので、半導体や電子部品材料の電気的特性の測定に用いられる探針（プローブ）の表面処理や、燃料電池の陽極と陰極の間に設けられるセパレータへの表面処理、さらには、陰極電子放出素子への表面処理などの技術分野の発展に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、真空槽内に、ガスクラスター生成部とガスクラスターイオンによる加工部とを備えている導電性硬質炭素膜の成膜装置を示す。ガスクラスターイオンによる加工部内に、炭素質材料の蒸発粒子の生成部とその蒸発粒子のイオン化および加速部が配置され、基材近傍にホウ素材料の蒸発粒子の供給口が配置され、さらに、中間層膜形成材料の蒸発粒子の生成部が配置されている導電性硬質炭素膜の成膜装置の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、真空槽内に、ガスクラスター生成部とガスクラスターイオンによる加工部とを備えている導電性硬質炭素膜の成膜装置を示す。ガスクラスターイオンによる加工部内に、ホウ素材料の蒸発粒子の供給口がガスクラスターのイオン化部近傍に配置してあり、ホウ素材料をガスクラスターと同時にイオン化、加速および照射できる機構を有している導電性硬質炭素膜の成膜装置の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、真空槽内に、ガスクラスター生成部とガスクラスターイオンによる加工部とを備えている導電性硬質炭素膜の成膜装置を示す。ガスクラスターイオンによる加工部内に、ホウ素材料の蒸発粒子の供給口が炭素質材料の蒸発粒子のイオン化および加速部近傍に配置してあり、ホウ素材料を炭素質材料と同時にイオン化、加速および照射できる機構を有している導電性硬質炭素膜の成膜装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００１６】
１  真空槽
２  ガスクラスター生成部
３  ガスクラスターイオンによる加工部
４  クラスターガス
４ａ  ガスクラスターイオンビーム
５  ノズル
６  真空排気
７  スキマー
８  ガスクラスターのイオン化部
９  ガスクラスターイオンの加速部
１０  炭素質材料の蒸発粒子の生成部
１１  炭素質材料の蒸発粒子のイオン化および加速部
１２  中間層膜形成材料の蒸発粒子の生成部
１３  基材
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ  ホウ素材料の蒸発粒子の供給口
１５  真空排気
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は上記のとおり、水素を実質的に含まない炭素質材料とホウ素材料を含む炭素膜形成材料を基材に供給し、ガスクラスターイオンビームを利用して導電性硬質炭素膜を基材に形成することを特徴としており、以下に説明するように、基材を清浄化及び／または平坦化する工程と、導電性硬質炭素膜を成膜する工程とを備え、好ましくは、さらに中間層膜を形成する工程を備え、ガスクラスターイオンビームを中間層膜形成材料および／又は炭素膜形成材料に照射して成膜することを重要な要素としている。
また、本発明の導電性硬質炭素膜は、水素を実質的に含有しないことを特徴としており、その製造方法は、ガスクラスターイオンビームを利用する方法に限定されるものではない。
【００１８】
基材を清浄化及び／または平坦化する工程
［基材の清浄化工程］
常温・常圧下では気体状の物質の原子または分子の集合体としてのガスクラスターをイオン化して生成されるガスクラスターイオンビームを基材に照射することによって基材を清浄化することができる。この基材清浄化の目的のために使用するガスクラスターを構成する原子または分子は、通常、常温・常圧の条件下において気体状である原子または分子であればよく、ガスクラスター生成に用いることができる原子や分子であれば、特に限定されない。例えば、ガスクラスター用ガスは、希ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン等）、炭素酸化物（例えば、ＣＯ、ＣＯ２等）、窒素及び窒化物（例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｈ４等）の中から選ばれる１種類のガスまたは２種類以上の混合ガスからなるのが好ましい。
【００１９】
ガスクラスターイオンビームにおけるガスクラスターは、通常、クラスターガスから生成される。具体的には、真空減圧下において、クラスターガスがクラスター生成用ノズルから放出されると、その際に断熱膨張作用によりクラスターガスが冷却され、冷却によって上記した原子または分子が凝縮し、ガスクラスターが生成される。
【００２０】
ガスクラスターを構成する原子または分子の数（クラスターサイズ）は、特に限定されるものではないが、１０〜２０００００（平均分子数５００〜２０００）であることが好ましく、１０〜１０００００であることがより好ましい。なお、クラスターサイズの分布は、ガス圧力や温度、ガスクラスター生成用ノズルの大きさや形状によって適宜に選択できる。
【００２１】
ガスクラスターは、例えば、電子線照射等のイオン化放射線を照射する公知の手段によってイオン化され、次いで、（例えば、高電圧付加による）加速エネルギーをイオン化粒子に付与することによって加速されて、ガスクラスターイオンビームとなる。ガスクラスターイオンビームを得るための加速電圧は、１〜１００ｋＶであるのが好ましく、１〜５０ｋＶであるのがより好ましい。
清浄化のためのガスクラスターイオンビームの照射は連続的であってもよく、断続的であってもよい。清浄化処理を行うことによって、基材に対する中間層膜の密着性を向上することができる。
【００２２】
本発明において基材の清浄化とは、基材表面の汚れや異物等の有害な物質を除去するために、基材の表層部分を厚み方向にごく僅かの量だけ削り取る処理をいい、後記する基材の平坦化とは、表面の凹凸を除去するために、基材の表層部分を厚み方向に清浄化のための削り取り量よりも多くの量を削り取る処理をいう。基材の種類や表面性状によっては清浄化のみが実施されたり、平坦化のみが実施されたり、清浄化に続いて平坦化が実施されたり、場合によっては、平坦化の後に清浄化が実施されることもある。
【００２３】
［基材の平坦化工程］
ガスクラスターイオンビームを基材に照射することによって基材を平坦化することができる。この基材平坦化の目的のために使用するガスクラスターを構成するガスの種類やガスクラスターの生成過程やクラスターサイズやガスクラスターイオンビームの生成過程などは段落番号[００１８］から[００２１］に記載したとおりであるから、重複説明を省略する。上記の範囲内において、平坦化のためのクラスターガスの種類やクラスターサイズやクラスターサイズの分布などは清浄化工程と同じであっても、異なっていてもよい。また、平坦化のためのガスクラスターイオンビームの照射は連続的であってもよく、断続的であってもよい。しかし、ガスクラスターイオンの加速電圧については平坦化と清浄化では好ましい電圧範囲が異なる。上記したように、平坦化では清浄化よりも多くの基材表層部が削り取られるので、ガスクラスターイオンビームを得るための加速電圧は、平坦化処理の場合は清浄化より高めにする方が好ましく、平坦化においては、ガスクラスターイオンビームを得るための加速電圧は、１０〜２００ｋＶであるのが好ましく、１０〜１００ｋＶであるのがより好ましい点において、清浄化とは異なる。平坦化処理を行うことによって、導電性硬質炭素膜を被覆した基材の平坦性が向上し、半田等の汚れが付着しにくくなる。
【００２４】
（２）中間層膜形成工程
中間層膜形成材料をそのまま基材表面に付着させて、ガスクラスターイオンビームを中間層膜形成材料に照射して中間層膜を形成することもできるが、真空減圧下において、中間層膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに基材表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを中間層膜形成材料に照射して基材表面に中間層膜を形成することができる。
【００２５】
中間層膜形成材料としては、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃｒ、Ｃｒ３Ｃ２、ＣｒＣ、ＣｒＮ、Ｗ、ＷＣ、ＷＮ、ＷＮ２、Ｔｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｍｏ、ＭｏＣ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ２Ｎ及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２６】
中間層膜形成材料の蒸発気化手段としては、例えば、スパッタリング、レーザーアブレージョン、イオンビーム、電子ビーム及び坩堝加熱等の公知の手段を挙げることができる。中間層膜形成材料のイオン化手段としては、例えば、電子衝撃イオン化（electron impact ionization:EI）手段、脱離電子イオン化（desorption electron ionization:DEI）手段、フィールドイオン化（field ionization:FI）手段及び光イオン化手段等の公知の手段を挙げることができる。
【００２７】
中間層膜の成膜条件としては、成膜時の真空減圧度、成膜時の基材温度、中間層膜形成材料の蒸発粒子もしくはそのイオン化粒子の原子数または分子数とガスクラスターイオン数との比率、及びガスクラスターイオンの加速電圧等を挙げることができるが、これらは中間層膜形成材料の種類や中間層膜の特性、成膜速度等を考慮して適宜定めることができる。
【００２８】
中間層膜形成工程で使用するガスクラスターを構成するガスの種類やガスクラスターの生成過程やクラスターサイズやガスクラスターイオンビームの生成過程などは段落番号[００１８］から[００２１］に記載したとおりであるから、重複説明を省略する。上記の範囲内において、中間層膜形成のためのクラスターガスの種類やクラスターサイズやクラスターサイズの分布やガスクラスターイオンの加速電圧などは清浄化工程や平坦化工程と同じであっても、異なっていてもよい。また、中間層膜形成のためのガスクラスターイオンビームの照射は連続的であってもよく、断続的であってもよい。
【００２９】
中間層膜形成材料の蒸発粒子もしくはそのイオン化粒子の原子数または分子数とガスクラスターイオン数との比は、例えば、中間層膜形成材料のガスクラスターを構成する分子数１〜５０００に対して、ガスクラスターイオン数を１〜１０（ガスクラスター１個当たりの平均分子数１０００以上）とするのが特に好ましい。
【００３０】
ガスクラスターイオンが基材に衝突する際に、局所的且つ瞬間的に高温高圧状態が生じるため、基材を加熱しなくても、常温において緻密であり、経時的に性状が変化せずに安定した中間層膜が形成される。もちろん、本発明の目的を阻害しない範囲において、基材を加熱してもよいことは言うまでもない。炭素膜と基材の間に中間層膜を形成することによって、炭素膜と基材との密着性を向上させることができる。
また、中間層膜と炭素膜との密着性を向上させるために、中間層を中間層膜形成材料と炭素膜形成材料とを混合させた混合層とすることが好ましい。さらに、この混合層の成分組成として、基材から炭素膜に向けて傾斜的に炭素膜形成材料の含有割合を増加させるとともに、基材から炭素膜に向けて傾斜的に中間層膜形成材料の含有割合を減少させるような傾斜組成とすることで、中間層膜と炭素膜とを一層強固に密着させることができる。
【００３１】
（３）導電性硬質炭素膜の成膜工程
真空減圧下において、水素を実質的に含まない炭素質材料およびホウ素材料を含む炭素膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに中間層膜表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを炭素膜形成材料に照射して導電性硬質炭素膜を中間層膜上に成膜することができる。
【００３２】
炭素質材料としては、例えば、ダイヤモンドを除いた各種炭素材料を挙げることができ、具体的には、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、無定形炭素、及び水素を含有しないカルビン等の中から選ばれる１種類以上を挙げることができる。これらの炭素質材料は不純物以外に水素を含有していないことが炭素膜の耐熱性維持にとって好ましい。中でも、フラーレンやカーボンナノチューブまたはそれらの同族体が好適なものとして例示される。
【００３３】
ホウ素材料としては、トリメトキシボロン、ジボラン、デカボラン及びオクタデカボランなどの中から選ばれる１種類以上をあげることができ、ホウ素原子の数が１〜１８の範囲であるホウ素材料が好ましい。さらに、ジボラン、デカボラン及びオクタデカボランなどの水素化ホウ素の中から選ばれる１種類以上であり、ホウ素原子の数が２〜１８の範囲である水素化ホウ素がより好ましい。
【００３４】
炭素膜形成材料の蒸発気化手段としては、例えば、スパッタリング、レーザーアブレージョン、イオンビーム、電子ビーム及び坩堝加熱等の公知の手段を挙げることができる。炭素膜形成材料のイオン化手段としては、例えば、電子衝撃イオン化（electron impact ionization:EI）手段、脱離電子イオン化（desorption electron ionization:DEI）手段、フィールドイオン化（field ionization:FI）手段及び光イオン化手段等の公知の手段を挙げることができる。
【００３５】
炭素膜の成膜条件としては、成膜時の真空減圧度、成膜時の基材温度、炭素膜形成材料の蒸発粒子もしくはそのイオン化粒子の原子数または分子数とガスクラスターイオン数との比率、及びガスクラスターイオンの加速電圧等を挙げることができるが、これらは炭素膜形成材料の種類や炭素膜の特性、成膜速度等を考慮して適宜定めることができる。
【００３６】
導電性硬質炭素膜の成膜工程で使用するガスクラスターを構成するガスの種類やガスクラスターの生成過程やクラスターサイズやガスクラスターイオンビームの生成過程などは段落番号[００１８］から[００２１］に記載したとおりであるから、重複説明を省略する。上記の範囲内において、導電性硬質炭素膜の成膜のためのクラスターガスの種類やクラスターサイズやクラスターサイズの分布やガスクラスターイオンの加速電圧などは清浄化工程や平坦化工程や中間層膜形成工程と同じであっても、異なっていてもよい。また、導電性硬質炭素膜の成膜のためのガスクラスターイオンビームの照射は連続的であってもよく、断続的であってもよい。
【００３７】
炭素膜形成材料の蒸発粒子もしくはそのイオン化粒子の原子数または分子数とガスクラスターイオン数との比は、例えば、炭素膜形成材料のガスクラスターを構成する炭素質材料の原子数を１０００とした場合、ホウ素材料の原子数が０．１〜５であるのに対して、ガスクラスターイオン数を１〜１０とするのが好ましい。
【００３８】
ガスクラスターイオンが基材に衝突する際に、局所的且つ瞬間的に高温高圧状態が生じるため、その効果によって基材を加熱しなくても、常温においても緻密であり、経時的に性状が変化せずに安定した導電性硬質炭素膜が形成される。もちろん、本発明の目的を阻害しない範囲において、基材を加熱してもよいことは言うまでもない。
【００３９】
本発明によって得られる導電性硬質炭素膜は、導電性および耐摩耗性が優れている膜であれば特に制限はないが、その膜厚は０．１ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、５．０μｍ以下であるのがより好ましく、０．１ｎｍ〜２μｍであるのがさらに好ましい。
また、中間層の膜厚は０．０５〜０．５μｍであるのが好ましく、０．０５〜０．２μｍであるのがより好ましい。
上記のようにして得られる導電性硬質炭素膜は、３５ＧＰａ以上のインデンテーション硬度と、１．０×１００Ω・cm以下の体積抵抗率とを有する。
【００４０】
本発明の導電性硬質炭素膜を成膜するために、以下の成膜装置を使用したが、もちろん、
本発明の特徴を備えた導電性硬質炭素膜を得ることができれば、他の成膜装置も使用することができる。
（４）導電性硬質炭素膜の成膜装置
使用した導電性硬質炭素膜の成膜装置は、真空減圧下において基材上に導電性硬質炭素膜を気相成膜する装置であって、ガスクラスターの生成部と、ガスクラスターのイオン化部と、ガスクラスターイオンの加速部と、中間層膜形成材料の蒸発粒子の生成部と、炭素膜形成材料の蒸発粒子の生成部と、炭素膜形成材料の蒸発粒子のイオン化および加速部と、ホウ素材料の蒸発粒子の供給手段を有している。なお、中間層膜を形成しない場合、中間層膜形成材料の蒸発粒子の生成部は必要としない。
以下、図１ないし図３を用いて、導電性硬質炭素膜の成膜装置を具体的に説明する。
【００４１】
図１で示される装置は、真空槽（１）内に、ガスクラスター生成部（２）とガスクラスターイオンによる加工部（３）を備えている。ガスクラスター生成部（２）は、クラスターガス（４）の供給手段と、ノズル（５）と、真空排気（６）する手段とを有し、ガスクラスターからクラスターを形成していないガスを分離するスキマー（７）がガスクラスターイオンによる加工部（３）への入口に設けられている。ガスクラスターイオンによる加工部（３）には、ガスクラスターのイオン化部（８）とガスクラスターイオンの加速部（９）とが配置されている。また、ガスクラスターイオンによる加工部（３）は、炭素質材料の蒸発粒子の生成部（１０）と、炭素質材料の蒸発粒子のイオン化および加速部（１１）と、中間層膜形成材料の蒸発粒子の生成部（１２）と、ホルダー（図示せず）によって支持された基材（１３）の近傍にホウ素材料の蒸発粒子を供給するための供給口（１４ａ）とを有している。基材（１３）の近傍にホウ素材料の蒸発粒子の供給口（１４ａ）を有しているので、基材に効率よくホウ素材料を付着させることができる。ガスクラスターイオンによる加工部（３）はさらに真空排気（１５）する手段を有している。
【００４２】
図２で示される装置は、ガスクラスターのイオン化部（８）にホウ素材料の蒸発粒子を供給するための供給口（１４ｂ）が設けられている点が図１の装置とは異なり、図２の装置によれば、ガスクラスターのイオン化と同時にホウ素材料の蒸発粒子をイオン化し、基材（１３）に向けて加速および照射することによってホウ素材料を炭素膜中に高効率で混入させることができる。なお、図２において、図１と同一の部材には同じ参照番号を付して重複説明を省略する。
【００４３】
図３で示される装置は、炭素質材料の蒸発粒子のイオン化および加速部（１１）にホウ素材料の蒸発粒子を供給するための供給口（１４ｃ）が設けられている点が図１の装置とは異なり、図３の装置によれば、炭素質材料の蒸発粒子のイオン化と同時にホウ素材料の蒸発粒子をイオン化し、基材（１３）に向けて加速および照射することによってホウ素材料を炭素膜中に高効率で混入させることができる。なお、図３において、図１と同一の部材には同じ参照番号を付して重複説明を省略する。
【００４４】
次に、図１ないし図３に示す装置の具体的態様を述べる。
真空槽(１)内を真空排気（６）によって真空減圧する。真空減圧下において、クラスターガス（４）をノズル（５）からガスクラスター生成部（２）内に供給すると、クラスターガスの原子または分子のエネルギーは並進運動エネルギーに変換されると同時に、断熱膨張によって膨張方向の運動エネルギーに変換される。断熱膨張によって熱エネルギーを失うことで過度に冷却されたクラスターガスの原子または分子は分子間力によって結合してガスクラスターを生成する。生成したガスクラスターをスキマー（７）を通してガスクラスターのイオン化部（８）及びガスクラスターイオンの加速部（９）に導き、電子衝撃によってイオン化し、次いでイオン化されたガスクラスターを加速させた後、加工部（３）に配置した基材（１３）に向けて照射する。本発明においては、偏向部（図示せず）を用いて、この基材に向かうガスクラスターイオンビーム４ａを走査してもよい。
【００４５】
一方、中間層膜形成材料の蒸発粒子の生成部（例えば、スパッタ蒸着機構）（１２）を用いて中間層膜形成材料を蒸発気化し、中間層膜形成材料の蒸発粒子を加工部（３）に配置した基材（１３）に付着させると同時にガスクラスターイオンビームを照射し、高密度で基材に対する高い付着力の中間層膜を形成することができる。
【００４６】
中間層膜形成後、以下に説明するように、炭素質材料の蒸発粒子の付着と、ホウ素材料の蒸発粒子の付着と、ガスクラスターイオンビームの照射を基材に対して同時に行うことによって、導電性硬質炭素膜を中間層膜上に形成する。
すなわち、炭素質材料の蒸発粒子の生成部（例えば、坩堝及び坩堝加熱ヒーター）（１０）を用いて炭素質材料を蒸発気化し、炭素質材料の蒸発粒子をイオン化および加速部（１１）に導き、電子衝撃によってイオン化し、イオン化した炭素質材料の蒸発粒子を加速させて加工部（３）に配置した基材（１３）に向けて照射し、基材（１３）の表面に形成された中間層膜に炭素質材料を付着させることができる。
【００４７】
この炭素質材料の付着に際して、図１、図２または図３に示す装置に設けられた、いずれかの供給手段によりホウ素材料の蒸発粒子を同時に付着させる。図１に示す装置は、基材（１３）の近傍にホウ素材料の蒸発粒子を供給するための供給口（１４ａ）を有しているので、基材（１３）に効率よくホウ素材料を付着させることができる。図２に示される装置には、ガスクラスターのイオン化部（８）にホウ素材料の蒸発粒子を供給するための供給口（１４ｂ）が設けられているので、ガスクラスターのイオン化と同時にホウ素材料の蒸発粒子をイオン化し、基材（１３）に向けて加速および照射することによって炭素膜中にホウ素材料を高効率で混入させることができる。図３に示される装置には、炭素質材料の蒸発粒子のイオン化および加速部（１１）にホウ素材料の蒸発粒子を供給するための供給口（１４ｃ）が設けられているので、炭素質材料の蒸発粒子のイオン化と同時にホウ素材料の蒸発粒子をイオン化し、基材（１３）に向けて加速および照射することによって炭素膜中にホウ素材料を高効率で混入させることができる。
以上のように、基材の平坦化処理および清浄化処理に用いるガスクラスターイオンと、導電性硬質炭素膜および中間層膜形成に用いるガスクラスターイオンとを同一発生源から得ることができるため、同じ真空槽内で連続して処理することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、適宜変更や修正が可能である。【００４９】
[実施例１］
基材（１３）として、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の正方形のシリコンウエハーを用いた。このシリコンウエハーを図１に示す装置にセットし、２０ｋＶに加速した平均アルゴン原子数が１０００個のアルゴンクラスターイオンを５×１０１６個／ｃｍ２の条件で照射し、シリコンウエハー表面の清浄化を行った。１個のクラスターを構成するアルゴンの原子数は、飛行時間（Time of Flight）法で測定した。アルゴンクラスターイオン自体は、ガラス製のクラスター発生ノズル（５）から発生させ、スキマー（７）を通してガスクラスターイオンによる加工部（３）に導入し、イオン化部（８）で電子衝撃法によってイオン化させてシリコンウエハー（１３）の表面に衝突させた。【００５０】
シリコンウエハー表面の清浄化後、炭素質材料の蒸発粒子としてフラーレンをるつぼ加熱して蒸発させつつ、同時にホウ素材料の蒸発粒子としてジボランの蒸発粒子を図１に示す方法によりシリコンウエハー（１３）の近傍に０．１sccm供給し、直接シリコンウエハー（１３）に付着させた。そして、上記表面清浄化の場合と同一の条件で形成したアルゴンクラスターイオンを５ｋＶの電圧で加速させることによりアルゴンクラスターイオンビーム援用照射を行い、膜厚が１．０μｍとなるまで、シリコンウエハー（１３）の表面に水素を実質的に含有しないホウ素含有炭素膜を形成した。ホウ素材料であるジボランには水素が含まれているのに、シリコンウエハー上に形成されたホウ素含有炭素膜に水素が実質的に含まれていない理由は下記のとおりである。アルゴンクラスターイオンがシリコンウエハーに衝突した際に生じた高温高圧状態によってジボラン（または後記するトリメトキシボロン、デカボラン）分子は原子レベルに分解され、固体成分のホウ素は膜中に残留するが、ガス成分の水素は膜中に存在しないか、又は導電性に悪影響を与えない程度の極めて微量（１原子％以下）の水素がホウ素含有炭素膜中に存在するに過ぎない。【００５１】
[実施例２］
図２に示した装置を用いたこと以外、実施例１と同様にして（ホウ素材料の蒸発粒子としてジボランの蒸発粒子を使用して）水素を実質的に含有しないホウ素含有炭素膜が形成された試料を作製した。【００５２】
[実施例３］
図２に示した装置を用いて、ホウ素材料としてトリメトキシボロンを適用したこと以外、実施例１と同様にして水素を実質的に含有しないホウ素含有炭素膜が形成された試料を作製した。【００５３】
[実施例４］
図１に示した装置を用いて、ホウ素材料としてデカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）を適用したこと以外、実施例１と同様にして水素を実質的に含有しないホウ素含有炭素膜が形成された試料を作製した。【００５４】
[実施例５］
図２に示した装置を用いて、ホウ素材料としてデカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）を適用したこと以外、実施例１と同様にして水素を実質的に含有しないホウ素含有炭素膜が形成された試料を作製した。【００５５】
[実施例６］
図２に示した装置を用いて、実施例１と同様の方法によりアルゴンクラスターイオンによるシリコンウエハー表面の清浄化後、シリコンウエハー（１３）に対して、中間層膜形成材料としてのクロムをマグネトロンスパッタリングによって気化蒸発させつつ、上記表面清浄化の場合と同一の条件で形成したアルゴンクラスターイオンを５ｋＶの電圧で加速させることによりアルゴンクラスターイオンビーム援用照射を行い、膜厚が０．１μｍとなるまで中間層膜を形成した。なお、マグネトロンスパッタリングの条件は、ＤＣ電圧５５０Ｖの下で、ＤＣ電流を５００ｍＡとして中間層膜を形成した。【００５６】
中間層膜形成後、シリコンウエハー（１３）の表面に形成した中間層膜に対して、炭素質材料の蒸発粒子としてフラーレンをるつぼ加熱して蒸発させつつ、同時にホウ素材料の蒸発粒子としてデカボランの蒸発粒子を図２に示す方法によりガスクラスターのイオン化部（８）に０．１sccm供給し、ガスクラスターのイオン化と同時にデカボランの蒸発粒子をイオン化し、上記表面清浄化の場合と同一の条件で形成したアルゴンクラスターイオンを５ｋＶの電圧で加速させることによりアルゴンクラスターイオンビーム援用照射を行い、膜厚が１．０μｍとなるまで、中間層膜の表面に水素を実質的に含有しないホウ素含有炭素膜を形成した。【００５７】
[実施例７］
図２に示した装置を用いて、実施例１と同様の方法によりアルゴンクラスターイオンによるシリコンウエハー表面の清浄化後、シリコンウエハー（１３）に対して、中間層膜形成材料としてのクロムをマグネトロンスパッタリングによって気化蒸発させるとともに、同時に、炭素質材料の蒸発粒子としてフラーレンをるつぼ加熱して蒸発させつつ、同時にホウ素材料の蒸発粒子としてデカボランの蒸発粒子を図２に示す方法によりガスクラスターのイオン化部（８）に０．１sccm供給し、ガスクラスターのイオン化と同時にデカボランの蒸発粒子をイオン化し、上記表面清浄化の場合と同一の条件で形成したアルゴンクラスターイオンを７ｋＶの電圧で加速させることによりアルゴンクラスターイオンビーム援用照射を行い、膜厚が０．１μｍとなるまでクロムとホウ素含有炭素材料とを重量比で２対１の比率で混合した中間層膜を形成した。
その後、上記のクロムとホウ素含有炭素材料との混合層である中間層膜上に、実施例６と同様にして、膜厚が１．０μｍの水素を実質的に含有しないホウ素含有炭素膜を形成した。【００５８】
[実施例８］
実施例７と同様に、クロムとフラーレンおよびデカボランを同時に蒸発させると共にアルゴンクラスターイオンビーム援用照射を行って混合した組成の中間層膜を形成するに際して、始めクロムの蒸発出力を１００％とし、その後徐々に減少させて、中間層成膜終了時の出力をゼロとするように連続的に調節した。一方、フラーレンおよびデカボランの蒸発出力は初めゼロとし、その後徐々に増加させて、中間層成膜終了時の出力を１００％とするように連続的に調節した。このようにして、シリコンウエハーからホウ素含有炭素膜に向けて傾斜的にホウ素含有炭素膜形成材料の含有割合を０から１００容積％に増加させるとともに、シリコンウエハーからホウ素含有炭素膜に向けて傾斜的に中間層膜形成材料の含有割合を１００から０容積％に減少させるような傾斜組成を有し、膜厚が０．１μｍである中間層膜を形成した。
その後、上記の傾斜組成を有する中間層膜上に、実施例６と同様にして、膜厚が１．０μｍの水素を実質的に含有しないホウ素含有炭素膜を形成した。【００５９】
[比較例１］
図１に示した装置を用いて、ホウ素材料を供給せず、中間層膜も形成せずに試料を作製したこと以外、実施例１と同様にして炭素膜が形成された試料を作製した。【００６０】
（試験例１）導電性の評価
実施例１〜８および比較例１で得られた各試料の導電性（体積抵抗率）を、三菱化学社製の抵抗率計（形式名：ロレスターＧＰ）を用いて測定した。なお、抵抗値の値は同一試料内の表面をランダムに試料１枚について５箇所測定し、３枚の試料について合計１５箇所測定した値の平均値を以下の表１に示す。【００６１】
（試験例２）硬さの評価
実施例１〜８および比較例１で得られた各試料のナノインデンテーション硬さを、ハイジトロン社製超微小硬度測定装置（機種：トライボスコープＴＳ７０）を用いて測定した。なお、硬さの測定は体積抵抗率の測定と同様に、同一試料内の表面をランダムに試料１枚について５箇所測定し、３枚の試料について合計１５箇所測定した値の平均値を以下の表１に示す。【００６２】
(試験例３)耐熱性の評価
実施例１〜８および比較例１で得られた各試料の耐熱性を、電気炉を用いて大気雰囲気で試料を加熱することによって行った。試験条件は、加熱温度が２５０℃で、加熱時間が１２時間の条件である。加熱後の試料の体積抵抗率および硬さを、加熱前の試料について測定したのと同様の方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。【００６３】
（試験例４）ホウ素含有量の測定
実施例１〜８および比較例１で得られた各試料のホウ素含有炭素膜中のホウ素含有量を、二次イオン質量分析法（SIMS）により定量分析した。実施例１〜８および比較例１のホウ素含有量は、化学的気相合成法によって形成したダイヤモンド薄膜に決められた量のホウ素をイオン打ち込みした標準試料との比較で得た。その結果を以下の表１に示す。【００６４】
（試験例５）水素含有量の測定
実施例１〜８および比較例１で得られた各試料のホウ素含有炭素膜中の水素含有量を、弾性反跳粒子検出法（ERDA: Elastic Recoil Detection Analysis）により定量分析した。その結果を以下の表１に示す。【００６５】
【表１】
2012073869.tif 000003
【００６６】
表１に明らかなように、本発明の実施例１ないし８によれば、ホウ素含有炭素膜中の水素含有量は１原子％以下の微量であって、０．０１から５原子％、好ましくは０．１から１．５原子％のホウ素材料を炭素膜に含有させることによって、従来にない高い硬さを有するとともに、炭素膜の体積抵抗率が減少し、その結果、導電性を向上させることができる。また、実施例１と２の比較および実施例４と５の比較より、体積抵抗率は、ホウ素材料を単に基材近傍でイオン化せずに付着させるよりは、ホウ素材料をイオン化してから付着させることにより体積抵抗率が低くなることが分かる。さらに、実施例１と４との比較および実施例２及び３と５との比較より、ホウ素材料としてジボラン、トリメトキシボロンよりデカボランの方が体積抵抗率の低くなることが分かり、ホウ素材料としては一分子当たりのホウ素原子数が２以上である分子量の大きなホウ素材料が本発明の材料としてより適切であることが分かった。また、実施例６、７、８のように、中間層膜を形成することによって、導電性硬質炭素膜と基材との密着性を向上させることができる。さらに、２５０℃の加熱後においても、体積抵抗率や硬さが変化しないことが分かり、本発明によれば、これまでにない高い耐熱性を備えた導電性硬質炭素膜を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によって、従来にない高い硬度（３５ＧＰａ〜６０ＧＰａ）と導電性（１．０×１０−４〜１．０×１００Ωcm）を備え、半田等によって表面が汚れにくく、さらに、２００℃レベルの高温使用領域において、体積抵抗率と硬さが安定している導電性硬質炭素膜及びその成膜方法を提供することができる。通常の導電性ＤＬＣ成膜プロセスは強いプラズマ照射を行うため、プラズマ自身が発する温度によって基材が約２００℃に加熱される。一方、本発明におけるガスクラスタープロセスは放電によるプラズマや水素を含む炭素材料を使用する必要がなく、適切なガスクラスターイオン照射により成膜時の基材の温度は１００℃以下であってもダイヤモンド結合成分の多い高硬度の導電性炭素膜を形成できる。従って、１００℃以上において材料特性が変化するプラスチックなどからなる基材に対しても本発明を適用することが可能である。
従って、本発明によれば、半導体や電子部品材料の電気的特性の測定等に用いられる探針（プローブ）の表面処理、燃料電池の陽極と陰極の間に設けられるセパレータへの表面処理、陰極電子放出素子への表面処理などの技術分野の発展に大きく貢献することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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