(57)【要約】  シート状の電極群と、電極群を収容する外装体と、を含み、電極群は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する電解質層と、を有し、外装体の内面と、電極群との間に、潤滑作用を有する潤滑物質が介在している薄型電池であり、潤滑物質は、例えば不活性ガスである。不活性ガスは、例えば、窒素およびアルゴンの少なくとも１種を含む。潤滑物質は、少なくとも、電極群の厚さ方向における両側の端面と、その端面と対向する外装体の内面の主要平坦面との間に存在していることが望ましい。
2012140707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の電極群と、前記電極群を収容する外装体と、を含み、
前記電極群は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質層と、を有し、
前記外装体の内面と、前記電極群との間に、潤滑作用を有する潤滑物質が介在している、薄型電池。
【請求項２】
前記潤滑物質が、不活性ガスである、請求項１記載の薄型電池。
【請求項３】
前記不活性ガスが、窒素およびアルゴンの少なくとも１種を含む、請求項２記載の薄型電池。
【請求項４】
前記潤滑物質が、少なくとも、前記電極群の厚さ方向における両側の端面と、前記端面と対向する前記外装体の内面の２つの主要平坦面との間に存在している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄型電池。
【請求項５】
前記２つの主要平坦面の合計面積Ｓｃｍ2と、前記外装体内に充填されている前記潤滑物質の体積ＶμＬとの比：Ｖ／Ｓが、０．５μＬ／ｃｍ2以上、７μＬ／ｃｍ2以下である、請求項４記載の薄型電池。
【請求項６】
前記電解質層が、ドライポリマー電解質またはゲルポリマー電解質を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄型電池。
【請求項７】
前記負極は、負極集電体シートと、前記負極集電体シートの片面または両面に付着した活物質層とを具備し、
前記活物質層は、金属リチウム層またはリチウム合金層であり、
前記負極集電体シートは、電解銅箔であり、前記電解銅箔の表面粗さが、０．４μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄型電池。
【請求項８】
前記外装体は、水蒸気バリア層および前記バリア層の片面または両面に形成された樹脂層を含むラミネートフィルムにより形成されており、前記バリア層が、金属層またはセラミックス層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄型電池。
【請求項９】
厚さが１ｍｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄型電池。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄型電池と、
前記薄型電池からの電力供給により駆動される電子機器を具備し、
前記薄型電池と前記電子機器とが、一体となってシート化されている、電池デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状の電極群およびこれを収容する外装体を具備する、柔軟性を向上させた薄型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、補聴器等の、コンパクトなデザインの携帯電子機器が進展している。携帯電子機器の中でも、生体に接触した状態で作動するデバイスの需要が増加しつつある。例えば、体温、血圧、脈拍等の生体情報を測定、監視して病院等に自動的に通報する生体情報発信装置が開発されている。また、電圧を印加することにより生体外皮を通して、薬剤等を供給する生体貼付型装置も開発されている。【０００３】
このような状況の下、携帯電子機器に電力を供給する電池についてもコンパクトなデザインが要求されており、薄くてフレキシブルな電池が求められている。薄型電池としては、これまでに、ペーパー電池、薄型扁平電池、プレート状電池等が開発されている。しかし、このような電池は、強度の高い外装体を用いているため、更なるフレキシブル化や薄型化を図りにくいという問題がある。【０００４】
そこで、薄く柔軟なラミネートフィルムを外装体として用いた薄型電池が開発されている（特許文献１、２参照）。例えば、シート状の正極と負極とを、セパレータを介して積層し、正極および負極にそれぞれ正極リードおよび負極リードを接続し、これらのリードの一部が外部に露出するようにラミネートフィルムで包むことで薄型電池が得られる。【０００５】
ラミネートフィルムを外装体として用いた薄型電池は、従来よりも薄く形成できるため、エネルギー密度の点で有利である。また、外装体の内部において、電極を直列または並列に接続した積層構造とすることにより、高電圧化や高容量化を容易に図ることができる。【０００６】
ここで、薄型電池の電極群においては、正極と負極とが、電解質層を介在することにより一体化されており、正極と負極とが密着した状態になっている。電極間の密着性は、エネルギー密度や高負荷特性の向上、および内部抵抗の低減を実現する上で、重要なものとなっている。すなわち、電極間の密着性が低下すると、電池の諸特性は大きく低下する。【０００７】
そこで、薄型電池の製造プロセスでは、電極群を収容した外装体を熱融着により封止する際に、減圧下で、電極群と外装体とをプレスすることが行われている。これにより、外装体と電極群との間に隙間が生じにくくなり、電極間の密着性を維持しやすくなると考えられている（特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３４５５９９号公報
【特許文献２】特開２００８−７１７３２号公報
【特許文献３】特開平６−８９７０５号公報
【特許文献４】特開平５−１５１９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、外装体と電極群との間に隙間を生じさせない場合、大気圧により外装体と電極群に外力が印加されるため、薄型電池が剛直になりやすい。そのため、生体に接触した状態で作動させる携帯電子機器のように、高い柔軟性が要求される用途に使用する場合には、薄型電池の柔軟性が不充分となる。【００１０】
そこで、本発明は、電極間の密着性を確保するとともに、薄型電池の柔軟性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その研究過程において、従来の薄型電池において柔軟性が不充分となるのは、電極群と外装体の内面との間に働く摩擦が大きいためであると推察した。そして、電極群と外装体との間に、不活性ガス等の摩擦を低減する潤滑物質を介在させることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、シート状の電極群と、前記電極群を収容する外装体と、を含み、前記電極群は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質層と、を有し、前記外装体の内面と、前記電極群との間に、潤滑作用を有する潤滑物質が介在している、薄型電池に関する。
ここで、潤滑物質は、不活性ガスであることが好ましい。【００１３】
本発明は、また、上記の薄型電池と、前記薄型電池からの電力供給により駆動される電子機器を具備し、前記薄型電池と前記電子機器とが、一体となってシート化されている、電池デバイスにも関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の薄型電池は、柔軟性が高いため、高い柔軟性が要求される様々なデバイスに搭載させることが可能である。例えば、生体に接触した状態で作動する生体貼付型デバイスに搭載することで、生体に対して良好に装着することができる。その結果、デバイスを長時間使用する場合でも、不快をほとんど感じることがなくなる。また、電極間の密着性も確保されているため、屈曲を繰り返した際にも、電池特性が急激に低下することが防止される。【００１５】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄型電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る負極の平面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る正極の平面図である。
【図４】ラミネートフィルムの一例の断面図である。
【図５】生体情報測定装置を具備するシート状の電池デバイスの一例の斜視図である。
【図６】同電池デバイスを変形させた場合の外観の一例である。
【図７】イオントフォレシス経皮投薬装置の一例を概念的に示す上面図である。
【図８】同装置のVIII−VIII線における概略断面図である。
【図９】同装置に薄型電池を一体化させた電池デバイスの一例の概略断面図である。
【図１０】本発明の実施例に係る薄型電池の柔軟性を評価する時の、当該電池と評価装置の状態を模式的に示す側面図である。
【図１１】同状態を模式的に示す上面図である。
【図１２】本発明の実施例に係る薄型電池の屈曲性能を評価する時の、当該電池と評価用治具の状態を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、シート状の電極群と、電極群を収容する外装体とを含み、電極群は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する電解質層とを有し、外装体内面と、電極群との間に、潤滑作用を有する潤滑物質が介在している薄型電池に関する。外装体内面と、電極群との間に、潤滑作用を有する潤滑物質が介在していることにより、薄型電池全体に良好な柔軟性が付与される。
【００１８】
潤滑物質が高い柔軟性を薄型電池に付与するためには、潤滑物質は、少なくとも、シート状である電極群の厚さ方向における両側の端面と、その端面と対向する外装体内面の２つの主要平坦面との間（以下、電極群と外装体内面との間の界面）に存在していることが望ましい。潤滑物質の介在により、電極群と外装体内面との間の界面における摩擦が低減する。そのため、薄型電池の屈曲に対する抵抗が低減し、その柔軟性が向上する。
【００１９】
ここで、電極群の厚さ方向における両側の端面とは、電極群を近似的に直方体とみなしたときに、最大面積を有する向かい合う２面を意味する。また、その両側の端面と対向する外装体内面の２つの主要平坦面とは、外装体内面の上記向かい合う２面と対向する部分である。すなわち、外装体内面の２つの主要平坦面の合計面積Ｓは、上記向かい合う２面の面積の和と同じである。
【００２０】
電極群の厚さ方向における両側の端面は、例えば積層型の電極群の場合には、最も外側の正極または負極の表面に相当する。当該表面は、正極または負極の活物質層の表面であってもよく、活物質層が形成されていない集電体シートの露出部であってもよい。また、電極群が偏平形状に捲回された電極群である場合には、電極群の厚さ方向における両側の端面は、電極群の最外周部分を形成する電極の当該最外周部分の外面に位置する。
【００２１】
潤滑物質は、電極群が有する空隙には、ほとんど侵入できない。これは、電極群には電解質が含浸されているためである。そして、電極群を収容する外装体の内面は、ほとんどが電極群の厚さ方向における両側の端面と対向している。従って、薄型電池の柔軟性の向上の程度は、外装体内面の２つの主要平坦面の合計面積Ｓｃｍ2と、外装体内に充填されている潤滑物質の体積ＶμＬとの比：Ｖ／Ｓにより制御することが可能である。すなわち、電極群と外装体内面との間の界面に介在する潤滑物質の量とＶ／Ｓ比との間には、良好な相関性が存在する。
【００２２】
Ｖ／Ｓ比は、０．５μＬ（リットル）／ｃｍ2以上、７μＬ／ｃｍ2以下であることが好ましい。また、この場合、２つの主要平坦面の合計面積Ｓｃｍ2は、１０〜１５００ｃｍ2であることが好ましい。
【００２３】
Ｖ／Ｓ比を０．５μＬ／ｃｍ2以上とすることで、電極群と外装体内面との間の界面に介在する潤滑物質の量が充分に確保され、電池の柔軟性が向上しやすくなる。また、Ｖ／Ｓ比を７μＬ／ｃｍ2以下とすることで、外装体と電極群との隙間が大きくなり過ぎず、適時、電極群に適度な圧力が印加される。そのため、電極間の密着性が確保され、屈曲を繰り返した場合でも電池性能の低下が生じにくくなる。すなわち、Ｖ／Ｓ比が０．５μＬ／ｃｍ2以上、７μＬ／ｃｍ2以下の関係を満たすことで、電池の柔軟性を向上させる効果が大きくなるとともに、電極間の密着性の低下が生じにくくなる。
【００２４】
Ｖ／Ｓ比のより好ましい下限は、１μＬ／ｃｍ2であり、より好ましい上限は、５μＬ／ｃｍ2である。先述のＶ／Ｓ比の上限および下限の組み合わせは任意である。
【００２５】
薄型電池の厚さは、特に限定されないが、柔軟性、もしくは人体に対する装着感を考慮すると、１ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下であることが更に好ましい。ただし、薄型電池は、５ｍｍ程度以下の厚さであれば、比較的良好な装着性を実現し得る。なお、電池の厚さを５０μｍ未満にすることは技術的に困難であるが、厚さの下限は特に制限されない。薄型電池の厚さの好ましい範囲は、例えば１００μｍ以上、１ｍｍ以下である。
なお、薄型電池の厚さとは、電池を近似的に直方体とみなしたときに、外装体の最大面積を有する外側の２面の距離のことである。測定個所により厚さの値が異なる場合には、最大値を電池の厚さとする。
【００２６】
薄型電池は、薄く、かつフレキシブルであればよく、平板状でもよく、曲板状でもよい。薄型電池は、一次電池でもよく、二次電池でもよい。
【００２７】
［潤滑物質］
潤滑物質は、電極群に含浸させる電解質とは異なる物質である。潤滑物質は、電池特性を大きく損なうことがなく、かつ潤滑作用を有する物質であればよい。潤滑物質は、流動性を有する物質であり、気体でもよく、液体でもよい。ただし、取り扱いが容易で、かつ低コストである点で、気体が好ましく、空気や不活性ガスであることが更に好ましい。不活性ガスとしては、正極および負極との副反応を生じにくい点で、希ガスや窒素を用いることが好ましい。希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンおよびラドンをいずれも用いることができる。これらのうちでは、入手が容易かつ安価であることから、特に、空気、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることが好ましい。
【００２８】
［外装体］
外装体は、耐屈曲性に優れた柔軟性の高い材料（例えばフィルム状の材料）で構成されるのが好ましい。具体的には、本発明の一態様において、外装体は、ラミネートフィルムで構成されており、ラミネートフィルムは、水蒸気バリア層およびバリア層の片面または両面に形成された樹脂層を含む。バリア層は、金属層またはセラミックス層である。
【００２９】
金属層は、強度および耐屈曲性の観点から、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、金、銀などで形成することが好ましい。また、セラミックス層は、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどで形成することが好ましい。これらのうちでは、製造コストが安価であり、かつバリア性に優れる点で、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などが特に好ましい。
【００３０】
バリア層の厚みは、５〜５０μｍが好ましい。樹脂層の厚みは、外装体の内面側および外面側ともに、５〜１００μｍが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、１５〜３００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましい。このような厚さのラミネートフィルムを用いることにより、外装体としての強度と柔軟性を確保しつつ、薄型電池の厚さを小さくすることが容易となる。
【００３１】
強度、耐衝撃性および耐電解質性の観点から、外装体の内面側に形成される樹脂層は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィンまたはその変性体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂などが好ましい。外装体の内面側の樹脂層の表面粗さは、一般的に、０．０１〜１μｍである。
【００３２】
強度、耐衝撃性および耐薬品性の観点から、外装体の外面側に形成される樹脂層は、６，６−ナイロン、６−ナイロンなどのポリアミド（ＰＡ）や、ＰＥＴ、ＰＢＴなどのポリエステルが好ましい。
【００３３】
具体的には、外装体としては、酸変性ＰＰ／ＰＥＴ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルム、酸変性ＰＥ／ＰＡ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／Ｎｉ層／ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィルム、ＥＶＡ／ＰＥ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／ＰＥＴ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルムが挙げられる。また、Ａｌ層やＮｉ層のかわりに、Ａｌ2Ｏ3層、ＳｉＯ2層などのセラミックス層を用いてもよい。
【００３４】
［電極群］
シート状の電極群の構造は、特に限定されないが、好ましい一形態において、電極群は、第１集電体シートおよびその一方の表面に付着した第１活物質層を含む第１電極、第２集電体シートおよびその一方の表面に付着した第２活物質層を含む第２電極、ならびに第１活物質層と第２活物質層との間に介在する電解質層を含む。そして、第１集電体シートの他方の表面および第２集電体シートの他方の表面は、それぞれ外装体の内面と接している。
【００３５】
このような電極群は、基本的に、１枚の第１電極と、１枚の第２電極とを、貼り合わせた構造、すなわち、正極と電解質層と負極からなる三層構造（あるいは、正極集電体シートと正極活物質層と電解質層と負極活物質層と負極集電体シートからなる五層構造）を有する。ただし、本発明は、両端の正極と負極との間に、さらに、少なくとも１つの正極および少なくとも１つの負極を含む電極群を具備する薄型電池を排除するものではない。
【００３６】
好ましい他の一形態において、電極群は、第１集電体シートおよびその一方の表面に付着した第１活物質層を含む、一対の第１電極、第２集電体シートおよびその両面に付着した第２活物質層を含む第２電極、ならびに第１活物質層と第２活物質層との間に介在する電解質層を含む。そして、一対の第１集電体シートの他方の表面は、それぞれ外装体の内面と接している。
【００３７】
このような電極群は、基本的に、１枚の第２電極を、２枚（一対）の第１電極で挟んだ構造、すなわち、最外層の一対の第１電極と、内層の第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在する２層の電解質層からなる五層構造を有する。ただし、本発明は、さらに、少なくとも１つの追加の第１電極および少なくとも１つの追加の第２電極を含む五層を超える構造の電極群を具備する薄型電池を排除するものではない。
また、本発明は、１つの第１電極および１つの第２電極を重ねて偏平形状に捲回してなる電極群を具備する薄型電池を排除するものでもない。
【００３８】
［電極］
薄型電池に適したシート状の電極が用いられる。電極の平面形状は、特に限定されないが、円形、楕円形、帯状、矩形または矩形に近似できる形状であることが好ましい。矩形に近似できる形状とは、例えば４隅が面取りされた形状や、４隅が円弧状（Ｒ状）に丸められた形状などである。
【００３９】
（負極）
本発明の一態様において、負極は、負極集電体シートと、負極集電体シートの片面または両面に付着した負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、負極集電体シートに、負極活物質を圧着または蒸着したり、負極活物質を含む合剤を塗布した後に圧延したりすることにより形成される。
【００４０】
負極活物質には、公知の材料および組成を適宜選択することができる。また、リチウム系負極、天然および人造の各種黒鉛、シリサイド、ケイ素酸化物、各種合金材料などを用いることにより、高エネルギー密度の薄型電池を得ることができる。これらの中でも、より高容量かつ高エネルギー密度の薄型電池を実現できる点で、リチウム系負極が好ましい。
【００４１】
リチウム系負極を用いる場合、負極活物質層は、高容量な金属リチウム層またはリチウム合金層であることが好ましい。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金などが用いられる。負極容量向上の観点から、リチウム合金中のＬｉ以外の元素の含有量は０．１〜１０質量％が好ましい。
【００４２】
負極集電体シートには、金属箔を用いることができる。金属箔は、電解法により得られる電解金属箔でもよく、圧延法により得られる圧延金属箔でもよい。電解金属箔は、例えば、所定の金属イオンを含む電解浴中に、電極としてドラムを浸漬し、ドラムを回転させながらドラムに電流を流し、ドラムの表面に所定の金属を析出させ、これを剥離することにより得られる。電解法は、量産性に優れ、比較的製造コストが低い点で有利である。圧延法は、金属箔の薄型化が容易であり、軽量化の点で有利である。圧延金属箔は、圧延方向に沿って結晶が配向するため、耐屈曲性に優れており、薄型電池に好適に用いられる。
【００４３】
負極集電体シートの表面には、平滑化処理や粗化処理を施してもよい。負極集電体シートの平滑化処理は、光沢メッキ、電解研磨、圧延などの方法により施される。負極集電体シートの粗化処理としては、ブラスト処理が挙げられる。ブラスト処理の際に、噴射圧力、噴射距離および処理時間を変えることにより、負極集電体シートの表面粗さを容易に制御することができる。また、圧延金属箔の表面に、電解法により金属を析出させてもよい。例えば、酸性電解浴中で、限界電流密度近傍の高電流密度で、金属箔の表面に金属を析出させてもよい。上記の表面処理後に、さらに、耐食性を高める目的で、負極集電体にクロメート処理を施してもよい。負極集電体シートの厚さは、例えば５〜３０μｍである。
【００４４】
負極活物質層が、金属リチウム層またはリチウム合金層である場合、活物質の表面積が小さいため、負極集電体シートと負極活物質層との結着力を高めることが望ましい。そのような観点から、集電体シートの活物質層と接する面の表面粗さ（以下、単に集電体表面粗さ）を０．３μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましく、０．４〜１０μｍとすることが更に好ましい。集電体表面粗さを０．３μｍ以上とすることで、集電体シートと活物質層との間で充分なアンカー効果が発現し、集電体シートと活物質層との間の高い密着力を得ることができる。また、集電体表面粗さを１０μｍ以下とすることで、電池の屈曲時に集電体シートに局所的な負荷がかかりにくくなり、集電体シートの損傷が起りにくくなる。
【００４５】
ここで、表面粗さとは、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１で規定される１０点平均粗さ（Ｒｚ）のことである。１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、断面曲線から基準長さＬだけ抜き取った部分の平均線に対して、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和である。
【００４６】
（電解質層）
電解質層は、正極と負極とを離間させる機能を有するとともに、イオンの移動を担う電解質を含んでいる。電解質は、液体、ゲルまたは固体のいずれの状態でもよい。なかでも非水電解質は、広い電位窓を有する点で好ましい。電解質層には、その目的を損なわない限り、電解質以外の成分を含ませてもよい。例えば、電解質層の強度、均質性、イオン伝導性などを向上させる目的で、電解質層に無機粒子、樹脂粒子などのフィラーを添加してもよい。無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカなどの微粒子が挙げられる。また、電解質層には、正極と負極との短絡防止のために、不織布や樹脂の延伸シートなどをセパレータ（多孔質シート）として含ませてもよい。
【００４７】
セパレータは、イオン透過性を有するとともに、機械的強度と絶縁性に優れていることが望ましい。そのようなセパレータの材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられる。延伸シートの中では、ポリプロピレンおよびポリエチレンの少なくとも一方を含む微多孔性フィルムが、シャットダウン機能を有する点で好ましい。また、このような微多孔性フィルムの表面に、ポリアミドなどの耐熱性の高い層を積層したセパレータは、シャットダウン機能に加えて、耐短絡性に優れている。
【００４８】
液体電解質には、溶媒およびこれに溶解する溶質（支持塩）からなり、様々な添加剤を含み得る溶液が用いられる。
【００４９】
ゲル電解質（ゲルポリマー電解質）には、一般に、液体電解質およびこれを含浸するポリマー材料からなるゲルが用いられる。ゲルポリマー電解質のマトリックスとなるポリマー材料は、液体電解質を吸収してゲル化する材料であればよい。例えば、シリコーン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのエステル単位を主成分として（例えば９０モル％以上）含むポリ（メタ）アクリレート系高分子、ポリアクリロニトリルル、ポリフォスファゼン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素ポリマーなどが挙げられる。これらのポリマー材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合または複合化して用いてもよい。また、これらのポリマー材料は、適宜、架橋させたり、変性させたりしてもよい。
【００５０】
上記のポリマー材料の中でも、特にフッ素ポリマーは、酸化還元に対する耐性が高く、液体の非水電解質を吸収させるのに適している。例えば、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオロライド−トリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオロライド−テトラフルオロエチレン共重合体などを、単独で、または複数種を混合して用いることが好ましい。
【００５１】
固体電解質には、様々な無機固体電解質の粉末や堆積膜、あるいはドライポリマー電解質が用いられる。無機固体電解質としては、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムならびにその誘導体、窒化リチウム、酸素酸塩系材料、硫化物系材料などが挙げられる。ドライポリマー電解質とは、ポリマー材料に溶質（支持塩）を添加した材料であり、溶媒を含まない。
【００５２】
ドライポリマー電解質のマトリックスとなるポリマー材料としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体のようなエーテル系高分子、ポリ（メタ）アクリレート系高分子などが挙げられる。これらは単一の単量体の重合体でもよく、複数種の単量体の共重合体でもよい。また、ポリマー材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合または複合化して用いてもよい。
【００５３】
上記の中でも、外装体が損傷した時に電解質成分が外部へ漏れるのを防止する観点から、ドライポリマー電解質またはゲルポリマー電解質を含む電解質層が好ましい。ドライポリマー電解質またはゲルポリマー電解質には、様々なフィラーを添加してもよい。また、ドライポリマー電解質またはゲルポリマー電解質を、支持体となるセパレータに含浸または付着させて、電解質層としてもよい。
【００５４】
ドライポリマー電解質またはゲルポリマー電解質を用いる場合には、漏液を防止するための手段を要さない。よって、薄型電池の小型化、軽量化および更なる薄型化が容易である。また、薄型電池の高エネルギー密度化が容易となる。更に、ドライポリマー電解質またはゲルポリマー電解質を用いることにより、電解質層にも屈曲に対する追従性が付与される。よって、電極間の密着性がより向上し、屈曲を繰返した後でも、電池性能のバラツキや劣化が大きく抑制される。
【００５５】
（正極）
本発明の一態様において、正極は、正極集電体シートと、正極集電体シートの片面または両面に付着した正極活物質層とを具備する。正極活物質層は、正極集電体シートに、正極活物質を蒸着したり、正極活物質を含む合剤を塗布した後に圧延したりすることにより形成される。正極合剤には、正極活物質の他に、結着剤が含まれ、必要に応じて導電剤が含まれる。
【００５６】
正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、フッ化カーボン類、有機または無機の硫化物、リチウム含有複合酸化物、バナジウム酸化物やニオブ酸化物などの金属酸化物またはそのリチウム化物、導電性を有する共役系有機ポリマー、シェブレル相化合物、オリビン系化合物などが用いられる。これらの中でも、二酸化マンガン、フッ化カーボン類、硫化物、リチウム含有複合酸化物などが好ましく、二酸化マンガンが特に好ましい。
【００５７】
二酸化マンガンの電池内での反応が一電子反応であると仮定した場合、正極活物質の質量当たりの理論容量は３０８ｍＡｈ／ｇであり、高容量である。また、二酸化マンガンは安価である。入手が容易である点で、二酸化マンガンの中でも、電解二酸化マンガンが特に好ましい。二酸化マンガンは、製造工程上、不可避的な微量の不純物を含んでもよい。正極活物質は、二酸化マンガンを主成分とし、フッ化カーボン類、バナジウム酸化物、オリビン系化合物のような二酸化マンガン以外の材料を含む混合物でもよい。
【００５８】
フッ化カーボン類としては、例えば、（ＣＦw）m（式中、ｍは１以上の整数であり、０＜ｗ≦１）で表されるフッ化黒鉛が挙げられる。硫化物としては、例えば、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＦｅＳ2が挙げられる。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉxaＣｏＯ2、ＬｉxaＮｉＯ2、ＬｉxaＭｎＯ2、ＬｉxaＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxaＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxaＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxbＭｎ2Ｏ4、ＬｉxbＭｎ2-yＭyＯ4が挙げられる。上記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘａ＝０〜１．２、ｘｂ＝０〜２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２〜２．３である。ｘａおよびｘｂは、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００５９】
導電剤には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類；アルミニウム粉などの金属粉末類；酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質層の導電性の改善および正極容量の確保の観点から、正極活物質層中の導電剤の含有量は、正極活物質１００質量部あたり１〜３０質量部が好ましい。
【００６０】
結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質層の結着性の改善および正極容量の確保の観点から、正極活物質層中の結着剤の含有量は、正極活物質１００質量部あたり１〜１５質量部が好ましい。
【００６１】
結着剤には、ポリマー電解質を用いてもよい。正極活物質層内にポリマー電解質が存在することにより、リチウムイオンがスムーズに拡散し、正極集電体と正極活物質層との間でのリチウムイオンの授受がスムーズに行われる。ポリマー電解質だけを結着剤として単独で用いてもよく、ポリマー電解質と他の結着剤とを組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
正極集電体シートには、金属フィルム、金属箔、金属繊維からなる不織布などが用いられる。正極集電体シートを構成する金属材料としては、例えば、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼などが挙げられる。これらは単独で集電体シートを形成していてもよく、２種以上の組み合わせが集電体シートを形成していてもよい。正極集電体シートの厚さは、例えば１〜３０μｍである。
【００６３】
次に、本発明の一実施形態に係る薄型電池について、図面を参照しながら説明する。
図１に概念的に示すように、薄型電池１０は、電極群１２と、電極群１２を収容する外装体１１とを備える。図１では、電極群１２は概念的に厚く描写されているが、実際には、より薄いシート状である。図２は、電極群１２を構成する負極２０の一例の平面図であり、図３は電極群１２を構成する正極３０の一例の平面図である。電極群１２は、負極２０と正極３０とを、電解質層（図示せず）を介して積層して構成される。
【００６４】
負極２０は、負極集電体シート２１と、負極集電体シート２１の一方または両方の表面に設けた負極活物質層２２とで形成される。正極３０は、正極集電体シート３１と正極集電体シート３１の一方または両方の表面に設けた正極活物質層３２とで形成される。そして、負極２０と正極３０は、電解質層を介して、負極活物質層２２と正極活物質層３２とが向かい合うように配置されている。
【００６５】
負極集電体シート２１および正極集電体シート３１は、矩形または矩形に近似した平面形状を有し、各々の一つの辺は外方に延びる負極集電体突出部２３および正極集電体突出部３３を有する。負極集電体突出部２３には、負極リード１３が接続され、正極集電体突出部３３には、正極リード１４が接続されている。これらのリードは、外装体１１の内部から外部に導出されている。外部に導出された部分は、負極端子および正極端子として機能する。各リードの少なくとも１つの角部には面取りが施されていてもよい。このような形状にすると、リードの角部の引っかかりによる突出部の損傷を抑制できる。
【００６６】
［薄型電池の製造方法］
電極群は、例えば、以下のようにして作製される。
まず、負極と正極とを、負極活物質層と正極活物質層とが向かい合うように配置し、電解質層を介して、重ね合わせ、電極群を構成する。このとき、予め、負極には、負極リードを取り付け、正極に正極リードを取り付ける。
【００６７】
正極または負極を複数使用する場合には、電極群を構成する際に、複数の正極集電体突出部または負極集電体突出部を互いに電気的に並列に接続してもよい。また、正極集電体突出部と負極集電体突出部とを互いに電気的に直列に接続してもよい。電気的接続は、溶接やリベット接合により行うことができる。
【００６８】
一方、外装体および薄型電池は、以下のようにして作製される。
まず、帯状のラミネートフィルムを二つに折り曲げ、ラミネートフィルムの両端同士を重ね合わせた後、端部同士を溶着し、筒状体を形成する。この筒状体の一方の開口から電極群を挿入した後、その開口を熱溶着により閉じる。この時、熱溶着により閉じられる開口からは正極リードと負極リードの一部がそれぞれ外部へ露出するように電極群を配置する。次に、電極群が挿入された状態の筒状体を、例えば潤滑物質となる不活性ガスを含み、かつ所定の圧力に調整された雰囲気中に導入し、この雰囲気内で筒状体の他方の開口を熱融着により閉じる。このようにすることで、所定量の不活性ガスが電極群とともに内部に充填された状態で外装体を密閉することができる。作製直後の電池の外装体内部には、熱溶着を行う際の雰囲気ガスと同じ組成のガスが充填される。
【００６９】
図４は、外装体を構成するラミネートフィルムの一例の断面図である。
ラミネートフィルム４０は、水蒸気バリア層４１およびバリア層４１の両面に形成された樹脂層４２ａ、４２ｂにより形成されている。
【００７０】
作製後の薄型電池を開封し、外装体内部のガス組成を分析することにより、電池内部に充填させた不活性ガスの量ＶμＬを測定することができる。得られたＶ値と、電池群と対向する外装体内面の２つの主要平坦面の合計面積Ｓｃｍ2から、比：Ｖ／Ｓを算出することができる。
【００７１】
［電池デバイス］
次に、上記の薄型電池と、当該薄型電池からの電力供給により駆動される電子機器と、を具備する電池デバイスについて説明する。
本発明の薄型電池は、電子機器と一体となってシート化される電池デバイスに適用するのに適している。
【００７２】
近年、医療分野においては、医師等が患者等の生体情報を監視することを目的として、様々な電子機器、例えば生体貼付型装置が開発されている。このような生体貼付型装置としては、生体の肌に接触させて、血圧、体温、脈拍等の生体情報を常時測定して無線送信するような生体情報測定装置が挙げられる。また、同じく生体貼付型装置として、所定の電位を与えると、生体外皮を通して体内へ薬剤を供給するイオントフォレシス経皮投薬装置の開発も進められている。
【００７３】
生体貼付型装置は、ウェアラブル携帯端末とも称され、生体に密着した状態で使用されるために、長時間肌に密着させていても不快を感じない程度の可撓性が要求される。従って、生体貼付型装置の駆動用電源にも優れた可撓性が要求される。本発明の薄型電池は、このような装置の電源として有用である。生体情報測定装置やイオントフォレシス経皮投薬装置は、薄型電池とともにシート化するのに適している。
【００７４】
図５は、生体情報測定装置を具備するシート状の電池デバイス５２の一例を斜視図で示す。図６は、電池デバイス５２を変形させた場合の外観の一例を示している。
生体情報測定装置５０は、その構成素子を保持するシート状の保持部材５１を具備する。保持部材５１は、柔軟性を有する材料で構成され、その内部から表面までの領域に、温度センサ５３、感圧素子５５、記憶部５６、情報送信部５７、ボタンスイッチＳＷ１および制御部５８が埋め込まれている。薄型電池１０は、保持部材５１の内部に設けられた平坦な空間に収容されている。つまり、薄型電池１０と生体情報測定装置５０は、一体となってシート化されており、電池デバイス５２を構成している。
【００７５】
保持部材５１には、例えば絶縁性の樹脂材料を用いることができる。電池デバイス５２の一方の主面に、例えば粘着力を有する粘着剤６０を塗布することで、生体情報測定装置５０をユーザの手首、足首、首等に巻き付けることが可能となる。
【００７６】
温度センサ５３は、例えばサーミスタや熱電対等の感熱素子を用いて構成されており、ユーザの体温を示す信号を制御部５８へ出力する。感圧素子５５は、ユーザの血圧や脈拍を示す信号を制御部５８へ出力する。出力された信号に応じた情報を記憶する記憶部５６には、例えば不揮発性メモリを用いることができる。情報送信部５７は、制御部５８からの信号に応じて必要な情報を電波に変換して放射する。スイッチＳＷ１は、生体情報測定装置５０のオンとオフとを切り替える際に使用される。温度センサ５３、感圧素子５５、記憶部５６、情報送信部５７、スイッチＳＷ１および制御部５８は、例えばフレキシブル基板などに取り付けられ、基板表面に形成された配線パターンにより電気的に接続されている。
【００７７】
制御部５８は、所定の演算処理を実行するＣＰＵ（Central Processing Unit）と、装置の制御プログラムが記憶されたＲＯＭ（Read Only Memory）と、データを一時的に記憶するＲＡＭ（Random Access Memory）と、これらの周辺回路等とを備えており、ＲＯＭに記憶された制御プログラムを実行することにより、生体情報測定装置５０の各部の動作を制御する。
【００７８】
図７は、イオントフォレシス経皮投薬装置の一例を概念的に示す上面図であり、図８は、同装置の概略断面図である。図８は、図７のVIII−VIII線断面図に相当する。図９は、同装置に薄型電池１０を一体化させた電池デバイス９０の一例の図８に対応する断面図である。
イオントフォレシス経皮投薬装置７０は、その構成素子を保持するシート状の保持部材７１を具備する。保持部材７１は、柔軟性を有する材料で構成される。保持部材７１の内部には、薄型電池からの電力を制御する半導体素子７２と、一対の平坦な電極７３、７４と、これら一対の電極７３、７４とそれぞれ対面する一対のリザーバ７３ａ、７４ａとが埋設されている。リザーバ７３ａ、７４ａは、いずれも通電可能なゲル状の材料で構成されている。リザーバ７３ａ、７４ａのいずれか一方には、イオン性薬剤が封入されている。半導体素子７２は、例えば定電流ダイオードのような整流作用を有する素子であり、各電極と直列に接続されている。リザーバ７３ａ、７４ａは、人体等の生体の皮膚に直接貼付される。
【００７９】
一対の電極間に電圧を印加すると、その間に配置されたイオン性薬剤は、電極間の電界により加速されて、皮下組織に浸透する。皮膚からの薬剤の浸透性は、半導体素子７２によりコントロールされる。
【００８０】
シート状の電池デバイス９０の厚さは、薄型電池よりも多少厚くなる場合もあるが、柔軟性、もしくは人体に対する装着感を考慮すると、１ｍｍ以下であることが好ましい。ただし、電池デバイスについても、５ｍｍ程度以下の厚さであれば、比較的良好な装着性を実現し得る。ここでも、測定個所により電池デバイスの厚さの値が異なる場合には、最大値を電池デバイスの厚さとする。
【００８１】
以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８２】
《実施例１》
以下の手順で、図１のような構造を有する薄型電池を作製した。
（１）負極集電体シートの作製
次の条件で厚み２５μｍの電解銅箔を形成した。
電解浴：硫酸銅溶液（銅濃度１００ｇ／Ｌ、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ）
陽極：貴金属酸化物被覆チタン
陰極：チタン製回転ドラム
電流密度：５０Ａ／ｄｍ2
浴温：５０℃
この電解銅箔は、マット面の表面粗さが０．５μｍであり、光沢面の表面粗さが０．１μｍであった。表面粗さは、表面粗さ計（（株）小坂研究所製、ＳＥ−３Ｃ型）を用いて測定した。
【００８３】
次に、以下の条件で電解銅箔の両面に光沢メッキを施した。
メッキ浴組成：銅濃度５５ｇ／Ｌ、硫酸濃度５５ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度９０ｐｐｍ、装飾用光沢銅メッキ添加剤（日本シェーリング（株）製、カパラシド２１０）
対極：含りん銅板
電流密度：６Ａ／ｄｍ2
浴温：２７℃
光沢メッキした電解銅箔のマット面の表面粗さが０．３μｍであり、光沢面の表面粗さが０．０５μｍであった。
【００８４】
さらに、吸引式エアーブラスト装置（ノズル径９ｍｍ、厚地鉄工（株）製の吸引式ブラスト機Ｂ−０型）を用い、下記条件で、光沢めっきした電解銅箔の両面にブラスト処理を施した。
ブラスト処理した後、エアーブロを行った。
ブラスト粒子：平均粒子３μｍのアランダム粒子
噴射圧力：０．４ＭＰａ
噴射距離：１００ｍｍ
ブラスト処理時間：２０秒間
【００８５】
（２）負極の作製
負極活物質層２２である金属リチウム箔（３１ｍｍ×３１ｍｍ、厚み２０μｍ）を１２ｍｍ×５ｍｍの突出部２３を有する３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに打抜いた負極集電体シート２１の一方の面（表面粗さが大きい方のマット面、表面粗さ２．６μｍ）に１００Ｎ／ｃｍの線圧で圧着し、負極２０を得た。その後、突出部２３に幅３．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの銅製の負極リード１３を超音波溶接した。
なお、「（２）負極の作製」以降、「（６）電池の組立て」までの工程は、−３０℃以下に露点が管理された雰囲気下で行った。
【００８６】
（３）正極の作製
正極活物質である３５０℃で加熱された電解二酸化マンガンと、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶液（クレハ（株）製、＃８５００）とを、二酸化マンガン：アセチレンブラック：ＰＶＤＦの質量比が１００：５：５となるように混合した後、ＮＭＰを適量加え、ペースト状の正極合剤を得た。
【００８７】
正極集電体シート３１であるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の一方の面に、正極合剤を塗布し、８５℃で１０分乾燥し、その後、集電体シートとともに正極合剤をロールプレス機にて１２０００Ｎ／ｃｍの線圧で圧縮し、正極活物質層３２を有する正極３０を得た。
【００８８】
正極３０を１２ｍｍ×５ｍｍの突出部３３を有する２９ｍｍ×２９ｍｍのサイズに切り抜いた後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。その後、突出部３３に幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのアルミニウム製の正極リード１４を超音波溶接した。
【００８９】
（４）ゲルポリマー電解質を含む電解質層の形成
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝６：４（質量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、リチウム塩として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、液体電解質を調製した。一方、マトリックスとなるポリマー材料として、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン含有量：７％）を準備した。これらをポリマー材料：液体電解質＝１：１０（質量比）の割合で混合し、更に溶剤としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を添加し、ゲルポリマー電解質溶液を調製した。
【００９０】
得られたゲルポリマー電解質溶液を、支持体となる厚み９μｍのセパレータの両面に塗布し、溶剤を揮発させて、ゲルポリマー電解質をセパレータに含浸させた。セパレータには、ポリエチレン製の微多孔性フィルムを用いた。また、正極活物質層にもゲルポリマー電解質溶液を均一に塗布し、溶剤を揮発させて、ゲルポリマー電解質を正極活物質層に含浸させた。
【００９１】
（５）電極群の作製
負極と、ゲルポリマー電解質を含浸させた正極とを、ゲルポリマー電解質を含浸させたセパレータを介して、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層した。その後、積層体を９０℃で０．５ＭＰａで１分熱プレスすることにより、電極群１２を得た。
【００９２】
（６）電池の組立て
筒状に形成されたラミネートフィルムからなる外装体１１に電極群１２を収納した。その際、外装体１１の一方の開口から負極リード１３および正極リード１４を導出して、負極リード１３の一部および正極リード１４の一部を外装体１１から露出させた。負極リード１３および正極リード１４の露出部分は、それぞれ外部正極端子および外部負極端子となる。
なお、ラミネートフィルムには、バリア層としてアルミニウム箔（厚み４０μｍ）、シール層としてポリプロピレン（厚み４５μｍ）、保護層としてナイロン層（厚み２５μｍ）を備えたフィルム材（総厚み１１０μｍ）を用いた。
【００９３】
負極リード１３および正極リード１４を導出させた外装体の開口を熱溶着により閉じた後、電極群１２を収容した外装体１１を、ドライ空気で満たされたチャンバー内へ移動させた。続いて、チャンバー内を６６０ｍｍＨｇまで減圧し、１０秒間保持した。その後、チャンバー内で、外装体１１の他方の開口を熱溶着により閉じることで、外装体１１の中に電極群１２を密閉した。このようにして、厚み３９０μｍ、４５ｍｍ×４５ｍｍサイズの薄型電池（電池Ｎｏ．１）を完成させた。
【００９４】
電極群の厚さ方向における両側の端面と対向する外装体内面の２つの主要平坦面の合計面積Ｓは、２３．０ｃｍ2であった。なお、薄型電池の厚みはダイヤルゲージで測定した値である。
【００９５】
《実施例２》
チャンバー内の圧力を１３０ｍｍＨｇとした以外は、電池Ｎｏ．１と同様にして、電池Ｎｏ．２（厚み３９０μｍ）を作製した。
【００９６】
《実施例３》
チャンバー内の圧力を２６０ｍｍＨｇとした以外は、電池Ｎｏ．１と同様にして、電池Ｎｏ．３（厚み３９０μｍ）を作製した。
【００９７】
《実施例４》
チャンバー内の圧力を８８０ｍｍＨｇとした以外は、電池Ｎｏ．１と同様にして、電池Ｎｏ．４（厚み４００μｍ）を作製した。
【００９８】
《実施例５》
チャンバー内のガスを、アルゴンに変更した以外は、電池Ｎｏ．１と同様にして、電池Ｎｏ．５（厚み３９０μｍ）を作製した。
【００９９】
《実施例６》
チャンバー内のガスを、ドライ空気とアルゴンとの混合ガスとした以外は、電池Ｎｏ．１と同様にして、電池Ｎｏ．６（厚み３９０μｍ）を作製した。
【０１００】
（比較例１）
チャンバー内の圧力を、２０ｍｍＨｇとした以外は、電池Ｎｏ．１と同様にして、電池Ｎｏ．７（厚み３９０μｍ）を作製した。なお、２０ｍｍＨｇ以下の減圧状態は真空に近似できる。この場合、空気は電極群の周縁に沿って形成され得る僅かな隙間に存在すると考えられ、潤滑作用を有さない。
【０１０１】
《実施例７》
チャンバー内の圧力を１０００ｍｍＨｇとした以外は電池Ｎｏ．１と同様にして、電池Ｎｏ．８（厚み４３０μｍ）を作製した。
【０１０２】
（７）電池内のガス分析
作製した電池の外装体内に存在するガスについて、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたＶＡＲＩＡＮ社製のガスクロマトグラフ装置（ＣＰ-４９００）を使用して、定量と定性分析を行った。
【０１０３】
まず、薄型電池を捕集バッグに入れて密封し、捕集バッグ内部をアルゴンガスまたはヘリウムガスで置換した。続いて、バッグ内で薄型電池を開封し、薄型電池内に存在していたガスと捕集バッグ内のアルゴンまたはヘリウムガスを充分混合させた。その後、バッグ内のガスの一部を試料ガスとしてガスクロマトグラフ装置に注入し、各ガス種の定量と定性分析を行った。なお、カラムにはアルゴンガスまたはヘリウムガスをキャリアーガスとしたＭＳ−５ＡカラムおよびヘリウムガスをキャリアーガスとしたＰｏｒｏｐａｋ−Ｑ（ＰＰＱ）カラムを使用した。
【０１０４】
定量された電池内部の不活性ガスの体積ＶμＬと、電極群の厚さ方向における両側の端面と対向する外装体内面の２つの主要平坦面の合計面積Ｓから、その比：Ｖ／Ｓを算出した。結果を表１に示す。
なお、電池内部のその他のガス成分、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンは検出限界以下であった。
【０１０５】
【表１】
2012140707.tif 000003
【０１０６】
［評価］
（１）柔軟性の評価（３点曲げ試験）
薄型電池の柔軟性を、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１１５０Ａ）を用いて、３点曲げ試験で評価した。
具体的には、図１０および図１１に示すように、対向配置された一対の台座１００ａ、１００ｂの上面端部の支点１０１ａ、１０１ｂに、薄型電池１０の２つの熱溶着された２つの端部をそれぞれ載置した。そして、２つの支点１０１ａ、１０１ｂで支えられた薄型電池１０の中央に、上方から、平板状圧子１０２の丸みを帯びた先端を線接触させ、圧子１０２で電池１０の中央部に圧力をかけた。
台座１００ａ、１００ｂの支点１０１ａ、１０１ｂは、曲率半径２ｍｍの曲面になっている。支点間距離は３０ｍｍとし、圧子１０２の先端の曲率半径は５ｍｍとした。荷重印加速度は１００ｍｍ／分とした。このときに観測される最大荷重は、薄型電池の柔軟性を示す指標となる。最大荷重が小さいほど、柔軟性が優れている。
【０１０７】
（２）耐屈曲性能の評価
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の電池を、それぞれ２個ずつ準備し、まず、試験前の電池の内部抵抗を測定した。その後、下記条件で放電試験を実施し、放電容量Ａを求めた。
環境温度：２５℃
放電電流密度：２５０μＡ／ｃｍ2（正極の単位面積あたりの電流値）
放電終止電圧：１．８Ｖ
【０１０８】
続いて、未放電状態の電池について、屈曲試験を行った。
具体的には、図１２に示すように、曲率半径が２０ｍｍの曲面部を有する治具１２０を薄型電池に押し当てて、薄型電池１０を治具１２０の曲面部に沿って屈曲させた後、治具１２０を引き離して薄型電池１０を元の状態に戻す一連の工程を１００００回繰り返した。
【０１０９】
上記のように屈曲の負荷が加えられた試験後の電池について、試験前と同様の方法で内部抵抗と放電容量Ｂを求めた。そして、試験前の放電容量Ａに対する試験後の放電容量Ｂの容量維持率を求めた。
【０１１０】
（３）耐漏液性能の評価
薄型電池を、それぞれ５個ずつ用意し、外装体１に直径０．５ｍｍの孔を開け、５ＭＰａの圧力でプレスし、これによって電解質が漏れ出た電池の数を求めた。
柔軟性、耐屈曲性能および耐漏液性能の評価結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2012140707.tif 000004
【０１１２】
表２に示されるように、Ｖ／Ｓ値が０．５０μＬ／ｃｍ2以上であるＮｏ．１〜Ｎｏ．６の電池では、Ｖ／Ｓ値が０．５０μＬ／ｃｍ2未満であるＮｏ．７の電池に比べ、柔軟性評価における最大荷重が小さく、柔軟性が優れていることがわかった。また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の電池では、Ｖ／Ｓ値が７．０μＬ／ｃｍ2を超えるＮｏ．８の電池に比べて、屈曲試験の前後における内部抵抗が小さく、屈曲試験後の容量維持率も高かった。また、全ての電池において、耐漏液性能が高く、漏液は認められなかった。
【０１１３】
ここで、Ｖ／Ｓ＜０．５０μＬ／ｃｍ2の場合に薄型電池の柔軟性が低くなったのは、外装体内面と電極群との間の界面に隙間が生じず、外装材内面と電極群との間に働く摩擦が大きくなったためと考えられる。一方、Ｖ／Ｓ＞７．０μＬ／ｃｍ2の場合に耐屈曲性能が低下するのは、外部から外装体を介して電極群に加わる力が小さくなり、電極群の密着性が低下するためと考えられる。
【０１１４】
電池内部に充填される不活性ガスがアルゴン単独であるＮｏ．５の電池、ドライ空気とアルゴンとの混合ガスであるＮｏ．６の電池では、ほぼ同様の優れた柔軟性、耐屈曲性能および耐漏液性能が認められた。これらの結果から、正極活物質および負極活物質に影響を与えない材料であれば、種類によらず、同様の結果が得られると考えられる。ただし、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスのような不活性ガスは入手が容易である。
【０１１５】
続いて、電解質層の構成または負極集電体シートの表面粗さを種々変更して薄型電池を作製した。なお、実施例８〜実施例１２では、Ｖ／Ｓ値は５．０μＬ／ｃｍ2に固定し、いずれも負極活物質層として金属リチウム箔を用い、正極活物質としてＭｎＯ2を用いた。
【０１１６】
《実施例８》
以下の手順で作製した電極群を用いたこと以外は、Ｎｏ．１と同様の方法で、電池Ｎｏ．９を作製した。
まず、アセトニトリル１００ｇに、粘度平均分子量１０００００のポリエチレンオキサイド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０ｇおよびジメトキシエタン（ＤＭＥ）１０ｇを溶解させてポリエチレンオキサイドのアセトニトリル溶液を得た。このアセトニトリル溶液に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を、リチウムイオン濃度［Ｌｉ］とポリエチレンオキサイドのエーテル酸素濃度［ＥＯ］とのモル比率［Ｌｉ］／［ＥＯ］が０．０５となるように添加した。このようにして、ドライポリマー電解質のアセトニトリル溶液を得た。
【０１１７】
得られたドライポリマー電解質のアセトニトリル溶液を、負極活物質層２２である金属リチウム箔の表面および正極活物質層３２の表面に塗布した。そして、室温で４８時間真空乾燥し、溶媒成分であるアセトニトリルとＤＭＥを除去して、負極活物質層２２および正極活物質層３２の表面にドライポリマー電解質層を形成した。
【０１１８】
負極と、正極とを、ドライポリマー電解質を介して、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層した。その後、積層体を９０℃で０．５ＭＰａで１分熱プレスすることにより、電極群１２を得た。
【０１１９】
《実施例９》
電解質層を液体電解質に変更したこと以外は、Ｎｏ．１と同様にして、電池Ｎｏ．１０を作製した。すなわち、正極およびセパレータにゲルポリマー電解質の含浸を行わず、負極と正極とセパレータを積層して電極群を作製した。ただし、外装体の２つ目の開口を熱融着により閉じる直前に、当該開口部から液体電解質５００μＬを注入した。その後、外装体１１の当該開口を熱溶着により閉じ、外装体１１内に電極群１２を密閉し、薄型電池（Ｎｏ．１０）を完成させた。
【０１２０】
なお、液体電解質には、ＬｉＣｌＯ4を１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水溶媒を用いた。非水溶媒には、プロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンの混合溶媒（体積比１：１）を用いた。
【０１２１】
《実施例１０》
ブラスト処理を行わずに作製した表面粗さ０．３μｍの電解銅箔を負極集電体シートに用いたこと以外は、Ｎｏ．１と同様にして、電池Ｎｏ．１１を作製した。
【０１２２】
《実施例１１》
ブラスト処理における噴射圧力を０．２５ＭＰａに変更して作製した表面粗さ０．４μｍの電解銅箔を負極集電体シートに用いたこと以外は、電池Ｎｏ．１と同様にして、電池Ｎｏ．１２を作製した。
【０１２３】
《実施例１２》
ブラスト処理における噴射圧力を０．５０ＭＰａに変更して作製した表面粗さ１０μｍの電解銅箔を負極集電体シートに用いたこと以外は、電池Ｎｏ．１と同様にして、電池Ｎｏ．１３を作製した。
【０１２４】
《実施例１３》
ブラスト処理における噴射圧力を０．６０ＭＰａに変更して作製した表面粗さ１２μｍの電解銅箔を負極集電体シートに用いたこと以外は、電池Ｎｏ．１と同様にして、電池Ｎｏ．１４を作製した。
【０１２５】
ここで、電池Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１４の柔軟性、耐屈曲性能および耐漏液性能について評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
2012140707.tif 000005
【０１２７】
表３に示されるように、ゲルポリマー電解質、ドライポリマー電解質および液体電解質を用いたＮｏ．１、Ｎｏ．９およびＮｏ．１０の電池は、いずれも優れた柔軟性と耐屈曲性能を有することがわかった。中でもドライポリマー電解質またはゲルポリマー電解質を用いたＮｏ．１、Ｎｏ．９の電池は、屈曲試験後の漏液も確認されず、耐漏液性にも優れていることがわかった。電解質層がドライポリマー電解質やゲルポリマー電解質のように粘弾性を有する電解質を含む場合、屈曲試験後の内部抵抗の増大や容量維持率の低下も認められず、耐屈曲性能に優れていることがわかった。これは電極群における電極間の密着性が高く、かつ高い柔軟性を電池に付与できたためと考えられる。
【０１２８】
また、表３に示されるように、負極集電体シートの表面粗さが０．４μｍ以上、１０μｍ以下であるＮｏ．１、Ｎｏ．１２およびＮｏ．１３の電池は、表面粗さが０．３μｍまたは１２μｍであるＮｏ．１１、Ｎｏ．１４の電池より、優れた耐屈曲性能を示すことがわかった。これは表面粗さが０．４μｍ以上、１０μｍ以下では、より良好なアンカー効果が発現し、負極集電体シートと負極活物質層との間に高い密着力を得ることができるためと考えられる。負極集電体シートの表面粗さが０．４μｍ未満であると、負極集電体シートと負極活物質層との間でアンカー効果が得られにくく、屈曲試験により部分的な剥離が生じる場合があると推測される。一方、表面粗さが１０μｍを超える場合には、屈曲試験により負極集電体シートに局所的なストレスがかかり、負極集電体シートが部分的に損傷する場合があると推測される。
【０１２９】
続いて、電極活物質層を変更した場合について検討した。なお、実施例１４および実施例１５では、Ｖ／Ｓ値は５．０μＬ／ｃｍ2に固定し、負極集電体シートの表面粗さは２．６μｍで固定し、いずれも電解質層にはゲルポリマー電解質を用いた。
【０１３０】
《実施例１４》
負極活物質層として、３質量％のＡｌを含むリチウム合金箔を用いたこと以外は、電池Ｎｏ．１と同様にして、電池Ｎｏ．１５を作製した。
【０１３１】
《実施例１５》
負極活物質に体積平均粒径２０μｍの黒鉛を用い、正極活物質に体積平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（以下、ＬＮＣＡと表記）を用いたこと以外は、電池Ｎｏ．１と同様にして、電池Ｎｏ．１６を作製した。
【０１３２】
なお、負極活物質層は、分散媒に水を使用し、負極活物質とスチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとを、９８：１：１の質量比で含有するスラリーを調製した後、得られたスラリーを電解銅箔に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成した。
【０１３３】
ここで、電池Ｎｏ．１５およびＮｏ．１６の柔軟性、耐屈曲性能および耐漏液性能について評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３４】
電池Ｎｏ．１６の屈曲試験は、終止電圧４．２Ｖの条件で充電した後に、終止電圧２．５Ｖの条件で放電する充放電試験を２サイクル行った後、３サイクル目の充電を終止電圧４．２Ｖまで行い、充電状態で実施した。そして、屈曲試験の前後の電池の内部抵抗を測定した。容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する、屈曲試験後の３サイクル目の放電容量の維持率を百分率で算出した（［３サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量］×１００）。
【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
表４に示されるように、Ｎｏ．１５およびＮｏ．１６の電池は、Ｎｏ．１の電池と同様に、優れた柔軟性、耐屈曲性および耐漏液性を示すことがわかった。また、二次電池でも一次電池の場合と同様の結果が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の薄型電池は、例えば、生体に接触した状態で作動する高い柔軟性が要求されるデバイス等に搭載させる用途に好適であり、デバイス使用時の不快感や違和感を抑制できる。その結果、デバイスを長時間使用しても違和感なく使用することができるようになる。【０１３８】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【０１３９】
１０：薄型電池、１１：外装体、１２：電極群、１３：負極リード、１４：正極リード、２０：負極、２１：負極集電体シート、２２：負極活物質層、２３：負極集電体シートの突出部、３０：正極、３１：正極集電体シート、３２：正極活物質層、３３：正極集電体シートの突出部、４０：ラミネートフィルム、４１：バリア層、４２ａ、４２ｂ：樹脂層、５０：生体情報測定装置、５１：シート状の保持部材、５２：電池デバイス、５３：温度センサ、５５：感圧素子、５６：記憶部、５７：情報送信部、ＳＷ１：ボタンスイッチ、５８：制御部、６０：粘着剤、７０：イオントフォレシス経皮投薬装置、７１：シート状の保持部材、７２：半導体素子、７３、７４：：電極、７３ａ、７４ａ：リザーバ、９０：電池デバイス、１００ａ、１００ｂ：３点曲げ試験用の台座、１０１ａ、１０１ｂ：支点、１０２：３点曲げ試験の圧子、１２０：屈曲試験用の治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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