(57)【要約】  電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、前記ニッケル−コバルト合金層の表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値が０．１〜１．５の範囲であることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、前記ニッケル−コバルト合金層の表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値が０．１〜１．５の範囲であることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板。
【請求項２】
前記ニッケル−コバルト合金層の水酸化カリウム水溶液中における、６０℃での浸漬電位が、ニッケル単体の水酸化カリウム水溶液中における、６０℃での浸漬電位に対して、−０．４〜−０．０２Ｖの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電池容器用表面処理鋼板。
【請求項３】
前記ニッケル−コバルト合金層の下層として、ニッケル層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電池容器用表面処理鋼板。
【請求項４】
前記ニッケル−コバルト合金層と鋼板との間に鉄−ニッケル拡散層および／または鉄−ニッケル−コバルト拡散層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池容器用表面処理鋼板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電池容器用表面処理鋼板を成形加工してなる電池容器。
【請求項６】
請求項５に記載の電池容器を用いてなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器用表面処理鋼板、該電池容器用表面処理鋼板を用いた電池容器、および該電池容器を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オーディオ機器や携帯電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が求められており、正極活物質や負極活物質などからなる発電要素を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。そのため、このような電池容器材料としては、強アルカリ性の電解液に対する耐溶解性に優れ、かつ、高電池性能を実現できるような材料が望まれている。【０００３】
また、近年、揮発性有機溶媒の削減のために、電池容器内面への導電膜の塗布が省略されており、そのため、このような電池容器材料としては、導電膜を形成しない場合でも、経時後の電池特性を良好に保つことができるものが望まれている。このような電池容器材料として、たとえば、特許文献１では、鋼板の表面に、下から順に、ニッケルめっき層、およびコバルトめっき層を形成してなるめっき鋼板が提案されている。特に、この特許文献１では、最表層にコバルトめっき層を形成することで、めっき鋼板表層における導電性を向上させ、これにより、導電膜を形成しない場合でも、電池特性を向上させることを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１２９６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、上記特許文献１に開示されているめっき鋼板を、アルカリ電池、ニッケル水素電池などの強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として用いた場合には、時間の経過とともにコバルトが溶出してしまうこと、このコバルトの溶出が電池内部におけるガス発生の原因となり液漏れの発生へとつながるおそれの問題があることが認められた。【０００６】
本発明の目的は、強アルカリ性の電解液としての水酸化カリウム溶液等のアルカリ性溶液に対する耐溶解性に優れ、かつ、経時後においても従来と同等以上の高い電池特性を確保可能な電池容器用表面処理鋼板を提供することである。また、本発明は、このような電池容器用表面処理鋼板を用いて得られる電池容器および電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、電池容器内面となる面の最表面に、その表面における、オージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値が０．１〜１．５の範囲にあるニッケル−コバルト合金層を形成することにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、前記ニッケル−コバルト合金層の表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値が０．１〜１．５の範囲であることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板が提供される。【０００９】
本発明の電池容器用表面処理鋼板において、好ましくは、前記ニッケル−コバルト合金層の水酸化カリウム水溶液中における、６０℃での浸漬電位が、ニッケル単体の水酸化カリウム水溶液中における、６０℃での浸漬電位に対して、−０．４〜−０．０２Ｖの範囲である。
好ましくは、前記ニッケル−コバルト合金層の下層として、ニッケル層を有する。
好ましくは、前記ニッケル−コバルト合金層と鋼板との間に鉄−ニッケル拡散層および／または鉄−ニッケル−コバルト拡散層を有する。【００１０】
本発明によれば、上記いずれかの電池容器用表面処理鋼板を成形加工してなる電池容器が提供される。
また、本発明によれば、上記電池容器を用いてなる電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池容器内面となる面の最表面に、その表面における、オージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値が０．１〜１．５の範囲にあるニッケル−コバルト合金層を形成することにより、アルカリ性溶液に対する耐溶解性に優れ、かつ、経時後においても従来と同等以上の高い電池特性を確保可能な電池容器用表面処理鋼板、ならびに該電池容器用表面処理鋼板を用いて得られる電池容器および電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の電池容器用表面処理鋼板について説明する。
本発明の電池容器用表面処理鋼板は、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、前記ニッケル−コバルト合金層の表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値が０．１〜１．５の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
＜鋼板＞
本発明の電池容器用表面処理鋼板の基板となる鋼板としては、絞り加工性、絞りしごき加工性、絞り加工と曲げ戻し加工による加工（ＤＴＲ）の加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または、極低炭素鋼にさらにＴｉやＮｂを添加してなる非時効性極低炭素鋼などからなるものを用いることができる。
【００１４】
本発明においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで圧延油を電解洗浄した後、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。この場合における、焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のいずれでもよく、特に限定されない。
【００１５】
＜ニッケル−コバルト合金層＞
本発明の電池容器用表面処理鋼板は、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる。ニッケル−コバルト合金層は、その表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値（Ｃｏ／Ｎｉのモル比）が０．１〜１．５の範囲であり、好ましくは０．１〜１．２の範囲であり、さらに好ましくは０．２〜０．８の範囲である。
【００１６】
本発明においては、ニッケル−コバルト合金層の表面のオージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値を上記範囲に制御することにより、強アルカリ性の電解液としての水酸化カリウム溶液等のアルカリ性溶液に対する耐溶解性を向上させることができ、これにより、経時後におけるガス発生を抑制しながら、経時後においても高い電池特性を確保可能なものとすることができるものである。
特に、本発明者等は、ニッケル−コバルト合金層の表面のオージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値を、上記範囲に制御することにより、アルカリ性溶液に浸漬した際におけるコバルトの溶出を抑制しながら、ニッケル−コバルト合金層の導電性を十分に高いものとすることができ、その結果として、アルカリ性溶液に対する耐溶解性の向上、および経時後におけるガス発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１７】
オージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値が低すぎると、電池特性向上の効果が十分に得られない。一方、Ｃｏ／Ｎｉ値が高すぎると、アルカリ性溶液に対する耐溶解性が低下してしまい、アルカリ性溶液と接触した際に、コバルトの溶出が発生し、結果として、経時後におけるガス発生が多くなってしまう。
【００１８】
なお、本発明において、オージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値は、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、まず、ニッケル−コバルト合金層の表面について、走査型オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）を用いて測定を行い、ニッケル−コバルト合金層の表面のＮｉおよびＣｏの原子％を算出する。そして、ニッケル−コバルト合金層の表面のうち、５箇所について、走査型オージェ電子分光分析装置による測定を行い、得られた結果を平均することにより、Ｃｏ／Ｎｉ値（Ｃｏの原子％／Ｎｉの原子％）を算出することができる。なお、本発明においては、走査型オージェ電子分光分析装置を用いた測定により得られたピークのうち、８２０〜８５０ｅＶのピークをＮｉのピークとし、５７０〜６００ｅＶのピークをＦｅのピークとし、６２０〜６５０ｅＶのピークをＣｏのピークとし、これらＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏの合計を１００原子％として、ＮｉおよびＣｏの原子％を測定する。
【００１９】
また、本発明の電池容器用表面処理鋼板においては、ニッケル−コバルト合金層は、オージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値が上記範囲にあることに加えて、その水酸化カリウム水溶液中における、６０℃での浸漬電位が、ニッケル単体の水酸化カリウム水溶液中における、６０℃での浸漬電位に対して、好ましくは−０．４〜−０．０２Ｖの範囲が好ましい。すなわち、水酸化カリウム水溶液中における、ニッケル単体の浸漬電位との差が上記範囲にあることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、オージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値に加えて、水酸化カリウム水溶液中における浸漬電位を上記範囲とすることにより、強アルカリ性の電解液としての水酸化カリウム溶液等のアルカリ性溶液に対する耐溶解性の向上効果をより一層顕著なものとすることができる。浸漬電位が低すぎると（ニッケル単体の浸漬電位との差が大きすぎると）、アルカリ性溶液に対する耐溶解性が低下してしまい、アルカリ性溶液と接触した際に、コバルトの溶出が発生し、結果として、経時後におけるガス発生が多くなってしまう。一方、浸漬電位が高すぎると（ニッケル単体の浸漬電位との差が小さすぎると）、ニッケル−コバルト合金層の導電性が低下してしまい、電池特性が悪化してしまう。
【００２１】
なお、本発明においては、ニッケル−コバルト合金層の水酸化カリウム水溶液中における浸漬電位は、たとえば、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中における、ニッケル−コバルト合金層の自然電位を測定し、これを浸漬電位とすることができる。具体的な測定方法としては、電解液を１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とし、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、対極：Ｐｔ、測定温度６０℃の条件で測定を行い、これにより、Ａｇ／ＡｇＣｌに対する自然電位を測定し、得られた自然電位と、Ｎｉ単体のＡｇ／ＡｇＣｌに対する自然電位との差を求めることにより、測定することができる。
【００２２】
本発明において、ニッケル−コバルト合金層を形成する方法としては、特に限定されないが、たとえば、次の方法が挙げられる。すなわち、第１の方法として、コバルト／ニッケル比が所定範囲にあるニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、鋼板の表面にニッケル−コバルト合金めっき層を形成する方法が挙げられる。あるいは、第２の方法として、ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、鋼板の表面にニッケル−コバルト合金めっき層を形成し、次いで、これに熱処理を施すことで熱拡散させる方法が挙げられる。さらに、第３の方法として、鋼板の表面にニッケルめっき層およびコバルトめっき層を、この順に形成し、次いで、これに熱処理を施すことで熱拡散させる方法が挙げられる。ただし、本発明において、ニッケル−コバルト合金層を形成する方法としては、上記第１〜第３の方法に特に限定されるものではない。
【００２３】
上記第１の方法により、ニッケル−コバルト合金層を形成する場合には、ニッケル−コバルト合金めっき浴として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いることが好ましい。なお、めっき浴中における、コバルト／ニッケル比は、コバルト／ニッケルのモル比で、０．１〜３．０の範囲とすることが好ましく、０．４〜２．４の範囲とすることがより好ましい。たとえば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いる場合には、硫酸ニッケル：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：２０〜６０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト：１０〜２５０ｇ／Ｌ、ほう酸：１０〜４０ｇ／Ｌの範囲で、コバルト／ニッケル比が上記範囲となるように、各成分を適宜調整してなるめっき浴を用いることができる。また、ニッケル−コバルト合金めっきは、浴温４０〜８０℃、ｐＨ１．５〜５．０、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件とすることが好ましく、めっき厚みは、好ましくは０．０１〜３．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。
【００２４】
また、第１の方法においては、ニッケル−コバルト合金層を形成する前に、下地ニッケルめっきを施して、下地ニッケルめっき層を形成してもよい。下地ニッケルめっき層は、通常、用いられるワット浴を用いて形成することができ、また、その厚みは、好ましくは０．０５〜３．０μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。第１の方法において、下地ニッケルめっき層を形成することにより、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順にニッケル層、ニッケル−コバルト合金層を有するもの（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ）とすることができる。
【００２５】
また、上記第２の方法により、ニッケル−コバルト合金層を形成する場合には、まず、ニッケル−コバルト合金めっき浴として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いて、熱処理前のニッケル−コバルト合金層を形成する。めっき浴中における、コバルト／ニッケル比は、コバルト／ニッケルのモル比で、０．１〜３．０の範囲とすることが好ましく、０．４〜２．４の範囲とすることがより好ましい。また、ニッケル−コバルト合金めっきは、浴温４０〜８０℃、ｐＨ１．５〜５．０、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件とすることが好ましく、めっき厚みは、好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜１．０μｍである。また、第２の方法においても、ニッケル−コバルト合金層を形成する前に、下地ニッケルめっきを施して、下地ニッケルめっき層を形成してもよい。下地ニッケルめっき層は、通常、用いられるワット浴を用いて形成することができ、また、その厚みは、好ましくは０．０５〜３．０μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【００２６】
次いで、上記にて熱処理前のニッケル−コバルト合金層を形成した鋼板について、熱処理を施すことで、熱拡散させる処理を行なう。この場合における、熱処理は、連続焼鈍法、または箱型焼鈍法のいずれで行なってもよく、また、熱処理条件は、用いるニッケル−コバルト合金めっき浴のコバルト／ニッケル比や、熱処理前のニッケル−コバルト合金層の厚みや、下地ニッケルめっき層の有無に応じて、適宜、選択すればよいが、たとえば、連続焼鈍とする場合には、熱処理温度：６００〜９００℃、熱処理時間：３秒〜１２０秒とすることが好ましく、また、箱型焼鈍とする場合には、熱処理温度：４００〜７００℃、熱処理時間：３０分〜１２時間、熱処理雰囲気：非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気とすることが好ましい。なお、熱処理雰囲気を、還元性保護ガス雰囲気とする場合には、保護ガスとして、熱伝達のよい水素富化焼鈍と呼ばれるアンモニアクラック法により生成される７５％水素−２５％窒素からなる保護ガスを用いることが好ましい。
【００２７】
第２の方法においては、上述した熱拡散させる処理を行うことにより、鋼板と、ニッケル−コバルト合金層との間に、鉄−ニッケル拡散層および／または鉄−ニッケル−コバルト拡散層を形成することもでき、そのため、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層および／または鉄−ニッケル−コバルト拡散層、ニッケル−コバルト合金層を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｆｅ−Ｎｉおよび／またはＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ／Ｆｅ）とすることができる。あるいは、第２の方法において、下地ニッケルめっき層を形成する場合には、下地ニッケルめっき層の厚みまたは熱処理条件によって、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層、ニッケル−コバルト合金層を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）、あるいは、鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）とすることができる。
【００２８】
あるいは、上記第３の方法により、ニッケル−コバルト合金層を形成する場合には、まず、ニッケルめっき浴を用いて、鋼板の表面にニッケルめっき層を形成する。ニッケルめっき浴としては、ニッケルめっきで通常用いられているめっき浴、すなわち、ワット浴や、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。たとえば、ニッケルめっき層は、ワット浴として、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０〜５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ１．５〜５．０、浴温４０〜８０℃にて、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件で形成することができる。ニッケルめっき層の厚みは、好ましくは０．０５〜３．０μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【００２９】
次いで、ニッケルめっき層を形成した鋼板上に、コバルトめっきを施すことで、ニッケルめっき層上に、コバルトめっき層を形成する。コバルトめっき層は、たとえば、硫酸コバルト：２００〜３００ｇ／Ｌ、塩化コバルト：５０〜１５０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム：１０〜５０ｇ／Ｌの浴組成のコバルトめっき浴を用いて、ｐＨ：２〜５、浴温：４０〜８０℃、電流密度：１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件で形成することができる。コバルトめっき層の厚みは、好ましくは０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０５〜１．０μｍである。
【００３０】
次いで、ニッケルめっき層およびコバルトめっき層を形成した鋼板について、熱処理を施すことで、ニッケルめっき層およびコバルトめっき層を熱拡散させて、ニッケル−コバルト合金層を形成する処理を行なう。この場合における、熱処理は、連続焼鈍法、または箱型焼鈍法のいずれで行なってもよく、また、熱処理条件は、熱処理前のニッケルめっき層の厚みや、コバルトめっき層の厚みに応じて、適宜、選択すればよいが、たとえば、連続焼鈍とする場合には、熱処理温度：６００〜９００℃、熱処理時間：３秒〜１２０秒とすることが好ましく、また、箱型焼鈍とする場合には、熱処理温度：４００〜７００℃、熱処理時間：３０分〜１２時間、熱処理雰囲気：非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気とすることが好ましい。なお、熱処理雰囲気を、上述した第２の方法と同様に、７５％水素−２５％窒素からなる保護ガスを用いることが好ましい。
【００３１】
第３の方法においては、上述した熱拡散させる処理を行うことにより、鋼板と、ニッケル層との間に、鉄−ニッケル拡散層を形成することもでき、そのため、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）とすることができる。あるいは、第３の方法において、ニッケルめっき層の厚みまたは熱処理条件によっては、ニッケル層を完全に熱拡散させることができ、この場合には、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層、ニッケル−コバルト合金層（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）を有するような構成とすることができる。
【００３２】
以上のようにして、鋼板上に、上述した所定のニッケル−コバルト合金層を形成することで、本発明の電池容器用表面処理鋼板を得ることができる。本発明の電池容器用表面処理鋼板は、上述した所定のニッケル−コバルト合金層を形成してなるものであるため、アルカリ性溶液に対する耐溶解性に優れ、かつ、経時後においても高い電池特性を確保可能なものである。
【００３３】
＜電池容器＞
本発明の電池容器は、上述した本発明の電池容器用表面処理鋼板を用いて得られる。具体的には、本発明の電池容器は、上述した本発明の電池容器用表面処理鋼板を、絞り、しごき、ＤＩまたはＤＴＲ成形にてニッケル−コバルト合金層が容器内面側となるように成形する。
【００３４】
本発明の電池容器は、上述した本発明の電池容器用表面処理鋼板を用いてなるものであるため、アルカリ性溶液に対する耐溶解性に優れ、かつ、経時後においても従来と同等以上の高い電池特性を実現できるものであるため、アルカリ電池、ニッケル水素電池などの強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として好適に用いることができる。具体的には、本発明の電池容器に、正極合剤、負極活物質、アルカリ性電解液等の発電要素を構成する各材料を充填することにより電池を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。【００３６】
＜Ｃｏ／Ｎｉ値＞
表面処理鋼板のニッケル−コバルト合金層の最表層を、約１０ｎｍエッチングし、エッチング後の表面処理鋼板について、走査型オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）を用いて、５箇所について、ＮｉおよびＣｏの原子％を測定することで、オージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値を求めた。【００３７】
＜浸漬電位＞
表面処理鋼板を、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に浸漬させ、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、対極：Ｐｔ、測定温度６０℃の条件にて、ニッケル−コバルト合金層のＡｇ／ＡｇＣｌに対する自然電位を測定し、得られた自然電位と、Ｎｉ単体のＡｇ／ＡｇＣｌに対する自然電位との差を求めることにより、ニッケル−コバルト合金層の水酸化カリウム水溶液中における浸漬電位の測定を行なった。【００３８】
＜コバルト残存率＞
表面処理鋼板を、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に浸漬させ、恒温槽にて６０℃で２０日間保持し、水酸化カリウム水溶液への浸漬前後における、ニッケル−コバルト合金層中におけるコバルトの含有量を蛍光Ｘ線にて測定することにより、コバルト残存率の測定を行なった。なお、コバルト残存率が高いほど、水酸化カリウム水溶液中へのコバルトの溶出が防止されており、アルカリ性溶液に対する耐溶解性に優れていると判断することができる。【００３９】
＜ガス発生量＞
表面処理鋼板を用いニッケル−コバルト合金層が電池容器内面側となるように、ＬＲ６（ＪＩＳ規格）の電池容器を作製した。次いで、得られた電池容器を用いて、内部に正極ペレット、セパレータ、および１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を含有してなる負極ゲルを挿入し、負極キャップをかしめることで、電池を作製した。そして、得られた電池を恒温槽にて６０℃で２０日間保持し、その後、放電を行ない、２０日間保持および放電後の電池について、電池内に発生したガスの量を測定した。ガスの発生量は、２０日間保持および放電後の電池を水中に浸漬したまま開封し、電池内部に発生して滞留していたガスを捕集することにより、測定した。【００４０】
《実施例１》
原板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
Ｃ：０．０４５重量％、Ｍｎ：０．２３重量％、Ｓｉ：０．０２重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．００９重量％、Ａｌ：０．０６３重量％、Ｎ：０．００３６重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物【００４１】
そして、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてニッケルめっきを行い、厚さ１．０μｍのニッケルめっき層を形成し、次いで、下記条件にてニッケル−コバルト合金めっきを行い、ニッケルめっき層の上に、厚さ０．２μｍのニッケル−コバルト合金層を形成することにより、表面処理鋼板を得た。
＜ニッケルめっき＞
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
＜ニッケル−コバルト合金めっき＞
浴組成：硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルト、およびホウ酸を、コバルト／ニッケルのモル比０．１１で含有
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２【００４２】
そして、このようにして得られた表面処理鋼板について、上記方法に従い、オージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値、水酸化カリウム水溶液中における浸漬電位、コバルト残存率、およびガス発生量の各評価を行った。結果を表１に示す。【００４３】
《実施例２〜６》
ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際のめっき浴として、コバルト／ニッケルのモル比が、０．２４（実施例２）、０．４１（実施例３）、０．８０（実施例４）、１．３８（実施例５）、および１．９９（実施例６）となるように、それぞれ調製しためっき浴を用いた以外は、実施例１と同様にして、鋼板上に、ニッケルめっき層およびニッケル−コバルト合金層を形成してなる表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００４４】
《実施例７》
ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際のめっき浴として、コバルト／ニッケルのモル比が、０．２４となるように調製しためっき浴を用いた以外は、実施例１と同様にして、鋼板上に、ニッケルめっき層およびニッケル−コバルト合金層を形成し、次いで、箱型焼鈍により、温度６００℃、１分間、非酸化性雰囲気の条件で熱処理を行い、ニッケルめっき層およびニッケル−コバルト合金層について熱拡散処理を行なうことで、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００４５】
《実施例８》
熱処理温度を８００℃に変更した以外は、実施例７と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００４６】
《実施例９》
ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際のめっき浴として、コバルト／ニッケルのモル比が、０．９１となるように調製しためっき浴を用いた以外は、実施例７と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００４７】
《実施例１０》
熱処理温度を８００℃に変更した以外は、実施例９と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００４８】
《実施例１１》
実施例１と同じ鋼板を準備し、実施例１と同様にして、準備した鋼板について、ニッケルめっきを行い、厚さ１．０μｍのニッケルめっき層を形成し、次いで、下記条件にてコバルトめっきを行い、ニッケルめっき層の上に、厚さ０．２μｍのコバルトめっき層を形成することにより、ニッケルめっき層およびコバルトめっき層が形成されためっき鋼板を得た。
＜コバルトめっき＞
浴組成：硫酸コバルト２５０ｇ／Ｌ、塩化コバルト９０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２【００４９】
そして、得られためっき鋼板について、箱型焼鈍により、温度７００℃、１時間、非酸化性雰囲気の条件で熱処理を行い、ニッケルめっき層およびコバルトめっき層について熱拡散処理を行なうことで、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００５０】
《比較例１》
ニッケル−コバルト合金層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００５１】
《比較例２，３》
ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際のめっき浴として、コバルト／ニッケルのモル比が、３．３６（比較例２）、および７．８２（比較例３）となるように、それぞれ調製しためっき浴を用いた以外は、実施例１と同様にして、鋼板上に、ニッケルめっき層およびニッケル−コバルト合金層を形成してなる表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００５２】
《比較例４》
熱処理を行なわなかった以外は、実施例１１と同様にして、ニッケルめっき層およびコバルトめっき層が形成された表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００５３】
《比較例５》
熱処理を行う際の熱処理温度を６００℃とし、熱処理時間を１分とした以外は、実施例１１と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００５４】
【表１】
2012147843.tif 000002
【００５５】
【表２】
2012147843.tif 000003
【００５６】
表１に示すように、ニッケル−コバルト合金層の表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値が０．１〜１．５の範囲にある実施例１〜１１においては、水酸化カリウム中に浸漬した際のコバルトの残存率が６０％以上と高く、また、電池中におけるガス発生量が抑えられており良好な結果となった。また、実施例１〜１１においては、水酸化カリウム中における、ニッケル単体に対する浸漬電位も、−０．４〜−０．０２Ｖの範囲内であった。
一方、ニッケル−コバルト合金層を最表面に形成しなかった比較例１，４、ニッケル−コバルト合金層の表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値が１．５を超える比較例２〜３，５においては、水酸化カリウム中に浸漬した際のコバルトの残存率が２０％以下と低く、また、電池中におけるガス発生量が多くなる結果となった。【００５７】
また、表２に示すように、実施例６，１０，１１、比較例１，４，５で作製した表面処理鋼板を用いて、上述した「ガス発生量」の評価と同様にして作製した電池について、恒温槽にて６０℃で２０日間保持し、その後、放電を行なった後、短絡電流（ＳＣＣ）を測定したところ、実施例６，１０，１１の短絡電流（ＳＣＣ）は、最表面にコバルト層を有する比較例４と同程度以上に大きくなる結果となり、良好な結果であった。
【国際調査報告】
2012147843.tif 000004
2012147843.tif 000005
2012147843.tif 000006
2012147843.tif 000007