(57)【要約】【課題】現像可能で、常温における保存性に優れており、かつ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】環状オレフィン樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）および硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【化１】2012053052.tif 000049（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜３０のアルキレン基または芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）および硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2012053052.tif 000034
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜３０のアルキレン基または芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）が、下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および下記一般式（３）で示される有機ケイ素化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2012053052.tif 000035
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は、直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基であり且つ炭素数が１〜１０であるアルキレン基であり、ｋおよびｌは０または１であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０、１または２である。）
【化３】
2012053052.tif 000036
（式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０、１または２である。）
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）に対する（Ｂ２）の配合量の比［（Ｂ１）の重量／（Ｂ２）の重量］が、１以上１０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）の配合量が、環状オレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）のＲ１が、炭素数６〜８のアルキレン基であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記環状オレフィン樹脂（Ａ）が、下記一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2012053052.tif 000037
（式（６）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはメチレン基（−ＣＨ２−）のいずれかである。ｒは、０〜５までの整数である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
【請求項７】
前記環状オレフィン樹脂（Ａ）中、前記一般式（６）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の１０〜１００モル％であることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記環状オレフィン樹脂（Ａ）が、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）であり、さらに光酸発生剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、下記一般式（６）で示される構造単位のうちの１種又は２種以上からなる環状オレフィン樹脂であり、且つ、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つがエポキシ基を有する官能基である構造単位の存在比が、全構造単位の５〜９５モル％であることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2012053052.tif 000038
（式（６）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはメチレン基（−ＣＨ２−）のいずれかである。ｒは、０〜５までの整数である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
【請求項１０】
前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、下記一般式（７−１）で示される構造単位と下記一般式（７−２）で示される構造単位とからなることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2012053052.tif 000039
【化７】
2012053052.tif 000040
（式（７−１）および式（７−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２７は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基またはエーテル基を有する官能基のいずれかである。）
【請求項１１】
前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、下記一般式（８−１）で示される構造単位と下記一般式（８−２）で示される構造単位と下記一般式（８−３）で示される構造単位とからなることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
2012053052.tif 000041
【化９】
2012053052.tif 000042
【化１０】
2012053052.tif 000043
（式（８−１）、式（８−２）および式（８−３）中、Ｒ３１〜Ｒ４０は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基またはエーテル基を有する官能基のいずれかである。ｓは、０〜５の整数である。）
【請求項１２】
前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、下記式（９−１）で示される構造単位と下記式（９−２）で示される構造単位と下記式（９−３）で示される構造単位とからなることを特徴とする請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１１】
2012053052.tif 000044
【化１２】
2012053052.tif 000045
【化１３】
2012053052.tif 000046
【請求項１３】
前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中、前記一般式（７−１）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の２０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１０記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中、前記一般式（８−１）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の２０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中、前記一般式（９−１）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の２０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記環状オレフィン樹脂（Ａ）が、下記一般式（５）で示されるノルボルネン型環状オレフィンモノマーのうちの１種又は２種以上を重合させて得られる環状オレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１４】
2012053052.tif 000047
（式（５）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはメチレン基（−ＣＨ２−）のいずれかである。ｒは、０〜５までの整数である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
【請求項１７】
前記環状オレフィン樹脂（Ａ）が、光重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−２）であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記光重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−２）が、下記一般式（６）で示される構造単位のうちの１種又は２種以上からなる環状オレフィン樹脂であり、且つ、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つがアルケニル基又はアルキニル基である構造単位の存在比が、全構造単位の２０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１７記載の感光性樹脂組成物。
【化１５】
2012053052.tif 000048
（式（６）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはメチレン基（−ＣＨ２−）のいずれかである。ｒは、０〜５までの整数である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
【請求項１９】
さらに、酸化防止剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項１８のいずれか１項に感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１ないし請求項１９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて製作されたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン樹脂を用いた感光性樹脂組成物およびそれを用いて作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行などにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性などの著しい向上の要求がある。このような半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械的特性などを有するポリイミド樹脂などが用いられている。【０００３】
一方、このような半導体素子上の保護膜や絶縁膜に、半導体素子からの配線を可能とするための孔(ビアホール)開口などのための微細加工性を容易にするために、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきている。例えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（４）などがある。【０００４】
【化１】
2012053052.tif 000002
【０００５】
また、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂組成物が開発され、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウエハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こすので、ポジ型の感光性樹脂組成物の未露光部はアルカリ性水溶液に不溶なまま、露光部がアルカリ性水溶液に可溶となるために、この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作製が可能となるというものである。【０００６】
しかし、近年特に半導体の高速化が進み、配線に銅が使用されるようになってきたため、銅との密着性がよい感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、環状オレフィン樹脂と硫黄原子を含む有機ケイ素化合物より構成される感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。これは銅との優れた密着性を有しているが、その反面、常温で保管している間に現像工程における密着性が低下する不具合が起こることもある。このようなことから、優れた密着性を維持しながら、常温での保存安定性にも優れた感光性樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献２】特許第４１７０２７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、現像可能で、常温における保存性に優れており、かつ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記［１］〜［１８］に記載の本発明により達成される。
[１]
環状オレフィン樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）および硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【００１０】
【化２】
2012053052.tif 000003
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜３０のアルキレン基または芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
[２]
前記硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）が、下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および下記一般式（３）で示される有機ケイ素化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする[１]記載の感光性樹脂組成物。【００１２】
【化３】
2012053052.tif 000004
【００１３】
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は、直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基であり且つ炭素数が１〜１０であるアルキレン基であり、ｋおよびｌは０または１であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０、１または２である。）【００１４】
【化４】
2012053052.tif 000005
【００１５】
（式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０、１または２である。）
[３]
前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）に対する（Ｂ２）の配合量の比［（Ｂ１）の重量／（Ｂ２）の重量］が、１以上１０以下であることを特徴とする[１]または[２]に記載の感光性樹脂組成物。
[４]
前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）の配合量が、環状オレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であることを特徴とする[１]ないし[３]のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
[５]
前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）のＲ１が、炭素数６〜８のアルキレン基であることを特徴とする[１]ないし[４]のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
[６]
前記環状オレフィン樹脂（Ａ）が、下記一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂であることを特徴とする[１]ないし[５]のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。【００１６】
【化５】
2012053052.tif 000006
【００１７】
（式（６）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはメチレン基（−ＣＨ２−）のいずれかである。ｒは、０〜５までの整数である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
[７]
前記環状オレフィン樹脂（Ａ）中、前記一般式（６）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の１０〜１００モル％であることを特徴とする[６]記載の感光性樹脂組成物。
[８]
環状オレフィン樹脂（Ａ）が、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）であり、さらに光酸発生剤（Ｃ）を含むことを特徴とする[１]ないし[７]のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
[９]
前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、下記一般式（６）で示される構造単位のうちの１種又は２種以上からなる環状オレフィン樹脂であり、且つ、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つがエポキシ基を有する官能基である構造単位の存在比が、全構造単位の５〜９５モル％であることを特徴とする[８]に記載の感光性樹脂組成物。【００１８】
【化６】
2012053052.tif 000007
【００１９】
（式（６）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはメチレン基（−ＣＨ２−）のいずれかである。ｒは、０〜５までの整数である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
[１０]
前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、下記一般式（７−１）で示される構造単位と下記一般式（７−２）で示される構造単位とからなることを特徴とする[８]に記載の感光性樹脂組成物。【００２０】
【化７】
2012053052.tif 000008
【００２１】
【化８】
2012053052.tif 000009
【００２２】
（式（７−１）および式（７−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２７は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基またはエーテル基を有する官能基のいずれかである。）
[１１]
前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、下記一般式（８−１）で示される構造単位と下記一般式（８−２）で示される構造単位と下記一般式（８−３）で示される構造単位とからなることを特徴とする[８]に記載の感光性樹脂組成物。【００２３】
【化９】
2012053052.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2012053052.tif 000011
【００２５】
【化１１】
2012053052.tif 000012
【００２６】
（式（８−１）、式（８−２）および式（８−３）中、Ｒ３１〜Ｒ４０は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基またはエーテル基を有する官能基のいずれかである。ｓは、０〜５の整数である。）
[１２]
前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、下記式（９−１）で示される構造単位と下記式（９−２）で示される構造単位と下記式（９−３）で示される構造単位とからなることを特徴とする[１１]に記載の感光性樹脂組成物。【００２７】
【化１２】
2012053052.tif 000013
【００２８】
【化１３】
2012053052.tif 000014
【００２９】
【化１４】
2012053052.tif 000015
【００３０】
[１３]
前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中、前記一般式（７−１）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の２０〜８０モル％であることを特徴とする[１０]記載の感光性樹脂組成物。
[１４]
前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中、下記一般式（８−１）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の２０〜８０モル％であることを特徴とする[１１]記載の感光性樹脂組成物。
[１５]
前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中、前記一般式（９−１）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の２０〜８０モル％であることを特徴とする[１２]記載の感光性樹脂組成物。
[１６]
前記環状オレフィン樹脂（Ａ）が、下記一般式（５）で示されるノルボルネン型環状オレフィンモノマーのうちの１種又は２種以上を重合させて得られる環状オレフィン樹脂であることを特徴とする[１]ないし[１５]のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。【００３１】
【化１５】
2012053052.tif 000016
【００３２】
（式（５）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはメチレン基（−ＣＨ２−）のいずれかである。ｒは、０〜５までの整数である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
[１７]
環状オレフィン樹脂（Ａ）が、光重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−２）であることを特徴とする[１]ないし[７]のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
[１８]
前記光重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−２）が、下記一般式（６）で示される構造単位のうちの１種又は２種以上からなる環状オレフィン樹脂であり、且つ、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つがアルケニル基又はアルキニル基である構造単位の存在比が、全構造単位の２０〜６０モル％であることを特徴とする[１７]記載の感光性樹脂組成物。【００３３】
【化１６】
2012053052.tif 000017
【００３４】
（式（６）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはメチレン基（−ＣＨ２−）のいずれかである。ｒは、０〜５までの整数である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
[１９]
さらに、酸化防止剤（Ｄ）を含むことを特徴とする[１]ないし[１８]のいずれか１項に感光性樹脂組成物。
[２０]
[１]ないし[１９]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて製作されたことを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、現像可能で、常温における保存性に優れており、且つ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂組成物を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂（Ａ）、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）および硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００３７】
【化１７】
2012053052.tif 000018
【００３８】
そして、本発明の感光性樹脂組成物は、現像可能で、常温における保存性に優れており、且つ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物では、化学線照射したところ（露光部）が不溶化あるいは難溶化して、化学線を照射されていないところ（未露光部）のみを選択的に現像液で溶解除去することによりパターン状の樹脂膜を形成できるネガ型の感光性、あるいは、逆に化学線照射したところ（露光部）が易溶化して、その部分のみを選択的に現像液で溶解除去することによりパターン状の樹脂膜を形成できるポジ型の感光性のいずれの機構も適応することが可能である。その中でも、ネガ型の感光化機構は、以下のような、架橋反応を応用した形での適応が可能である。化学線照射または化学線照射およびその後の加熱硬化により、露光部の架橋反応または重合反応が進む。架橋反応または重合反応が進んだ露光部は現像液に溶解し難くなり、一方で架橋反応または重合反応が進行していない未露光部のみが現像液に溶解し易くなるので、現像により、露光部のレリーフパターンが得られる。そして、このような本発明の感光性樹脂組成物の形態例としては、例えば以下の形態例が挙げられる。
【００４０】
（Ｉ）化学線照射のときに光酸発生剤が発生させる酸により重合反応が促進される官能基（以下、酸重合性官能基とも記載する。）を有する環状オレフィン樹脂（以下、環状オレフィン樹脂（Ａ−１）とも記載する。）と、前記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）と、光酸発生剤（Ｃ）と、を含む感光性樹脂組成物。
（ＩＩ）化学線照射により官能基それ自身から発生するラジカル、または化学線照射のときに光重合開始剤（Ｅ）より発生するラジカルにより光重合反応する官能基（以下、光重合性官能基とも記載する。）を有する環状オレフィン樹脂（以下、環状オレフィン樹脂（Ａ−２）とも記載する。）と、前記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）と、必要に応じて含まれる光重合開始剤（Ｅ）と、を含む感光性樹脂組成物。
（ＩＩＩ）酸重合性官能基及び光重合性官能基のいずれも有さない環状オレフィン樹脂（以下、環状オレフィン樹脂（Ａ−３）とも記載する。）と、前記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）と、酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）と、光酸発生剤（Ｃ）と、を含む感光性樹脂組成物。
（ＩＶ）酸重合性官能基及び光重合性官能基のいずれも有さない環状オレフィン樹脂（Ａ−３）と、前記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）と、光重合性官能基を有する化合物（Ｇ）と、必要に応じて含まれる光重合開始剤（Ｅ）と、を含む感光性樹脂組成物。
【００４１】
酸重合性官能基とは、酸の存在により、重合が促進される官能基であり、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基である。そして、化学線照射のときに光酸発生剤（Ｃ）が発生する酸により、化学線照射後の加熱硬化のときに、（Ｉ）の環状オレフィン樹脂（Ａ−１）に結合している酸重合性官能基と、他の環状オレフィン樹脂（Ａ−１）に結合している酸重合性官能基とが、あるいは（ＩＩＩ）の酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）に結合している酸重合性官能基と、他の酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）に結合している酸重合性官能基とが反応することによって、架橋構造の生成が促進される。
【００４２】
光重合性官能基とは、化学線照射により官能基それ自身から発生するラジカルまたは化学線照射のときに光重合開始剤（Ｅ）により発生するラジカルにより、他の官能基と重合する官能基であり、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられ、好ましくはアクリル基、メタクリル基である。そして、化学線照射により官能基それ自身から発生するラジカルまたは化学線照射のときに光重合開始剤（Ｅ）により発生するラジカルにより、環状オレフィン樹脂（Ａ−２）に結合している光重合性官能基と、他の環状オレフィン樹脂（Ａ−２）に結合している光重合性官能基とが反応して、架橋反応が起こる。
【００４３】
酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）とは、化学線照射により、光酸発生剤から発生する酸の存在により、重合が進行する化合物であり、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等を有する化合物である。なお、酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）は、低分子量の化合物であっても、高分子量の化合物であってもよいが、環状オレフィン樹脂（Ａ−１）は除かれる。そして、化学線照射のときに光酸発生剤（Ｃ）が発生する酸により、酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）が重合して、重合反応が起こる。
【００４４】
光重合性官能基を有する化合物（Ｇ）とは、化学線照射により官能基それ自身から発生するラジカルまたは化学線照射のときに光重合開始剤（Ｅ）により発生するラジカルにより、重合する化合物であり、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等を有する化合物である。なお、光重合性官能基を有する化合物（Ｇ）は、低分子量の化合物であっても、高分子量の化合物であってもよいが、環状オレフィン樹脂（Ａ−２）は除かれる。そして、化学線照射により官能基それ自身から発生するラジカルまたは化学線照射のときに光重合開始剤（Ｅ）による発生するラジカルにより、光重合性官能基を有する化合物（Ｇ）が重合して、重合反応が起こる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）について、より詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）と、式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）と、光酸発生剤（Ｃ）と、を含む感光性樹脂組成物である。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）に含まれる酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）は、主鎖が、環状オレフィンの重合体からなり、その主鎖に、酸重合性官能基が結合している樹脂である。そして、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）のうち、エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂が好ましい。
【００４７】
酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）は、分子内に酸重合性官能基を有する環状オレフィンモノマー（以下、酸重合性官能基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ−１）とも記載する。）を重合させる方法によって得られる。また、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）は、酸重合性官能基を有さない環状オレフィンモノマー（以下、酸重合性官能基を有さない環状オレフィンモノマー（Ｈ−２）とも記載する。）を重合させ、一旦、酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（以下、酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）とも記載する。）を得、次いで、得られた重合体に酸重合性官能基を導入させる変性反応によって、側鎖にエポキシ基等の酸重合性官能基を導入する方法によっても得られる。変性反応を行う方法としては、酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）に、エポキシ基等の酸重合性官能基を有する不飽和モノマーをグラフト反応させる方法；酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）の反応性官能基部位に、エポキシ基等の酸重合性官能基を有する化合物を反応させる方法；エポキシ基の場合、分子内に炭素−炭素二重結合を有し且つ酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）に、過酸やハイドロパーオキサイドなどのエポキシ化剤を用いて、炭素−炭素二重結合をエポキシ化させる方法等の公知の方法が挙げられる。
【００４８】
酸重合性官能基を有さない環状オレフィンモノマー（Ｈ−２）としては、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体；ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられ、これらの酸重合性官能基を有さない環状オレフィンモノマー（Ｈ−２）は、種々の官能基を有することができる。
【００４９】
酸重合性官能基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ−１）としては、酸重合性官能基を有さない環状オレフィンモノマー（Ｈ−２）の一部が、酸重合性官能基で置換されている化合物が挙げられる。酸重合性官能基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ−１）としては、例えば、エポキシ基等の酸重合性官能基を有するシクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体；エポキシ基等の酸重合性官能基を有するノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。
【００５０】
なお、以下、酸重合性官能基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ−１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィンモノマー（Ｈ−２）を総称して、環状オレフィンモノマー（Ｈ）とも記載する。
【００５１】
酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）は、１種の環状オレフィンモノマー（Ｈ）が重合した重合体であっても、２種以上の環状オレフィンモノマー（Ｈ）が共重合した共重合体であっても、１種以上の環状オレフィンモノマー（Ｈ）とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体であってもよく、また、これらの（共）重合体の水素添加物であってもよい。
【００５２】
酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）は、環状オレフィンモノマー（Ｈ）を、公知の重合法により重合して得られる。環状オレフィンモノマー（Ｈ）の重合方法には、付加重合法と開環重合法とがある。また、環状オレフィンモノマー（Ｈ）の重合には、ランダム重合、ブロック重合など公知の重合方法が用いられる。酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）としては、ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマーを付加（共）重合することによって得られた樹脂が好ましいが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００５３】
付加重合法により得られる酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）としては、（１）環状オレフィンモノマー（Ｈ）を付加（共）重合させて得られる環状オレフィンモノマー（Ｈ）の付加（共）重合体、（２）環状オレフィンモノマー（Ｈ）とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）環状オレフィンモノマーと非共役ジエンと、必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知の全ての重合方法で得られる。
【００５４】
環状オレフィンモノマー（Ｈ）が、ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ）の場合、付加重合法により得られる酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）は、（１ａ）ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマーを付加（共）重合させて得られるノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマーの付加（共）重合体、（２ａ）ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマーとエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３ａ）ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマーと非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。なお、本発明では、ノルボルネン型骨格とは、シクロヘキセン骨格の３−位と６−位とが、１つの炭素原子で架橋されているノルボルネン骨格；シクロヘキセン骨格の３−位と６−位とが、１つの酸素原子で架橋されている７−オキソノルボルネン骨格を指す。
【００５５】
開環重合法により得られる酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）としては、（４）環状オレフィンモノマー（Ｈ）の開環（共）重合体、またはそれを水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は例えば公知のメタセシス重合による方法で得られる。
【００５６】
環状オレフィンモノマー（Ｈ）が、ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ）の場合、開環重合法により得られる酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）としては、（４ａ）ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ）の開環（共）重合体、またはそれを水素添加した樹脂、（５ａ）ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ）とノルボルネン型骨格を有さない環状オレフィンモノマーとの開環共重合体、またはそれを水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得られる。
【００５７】
環状オレフィンモノマー（Ｈ）の付加重合法としては、金属触媒による配位重合、またはラジカル重合が挙げられる。このうち、配位重合においては、環状オレフィンモノマー（Ｈ）を、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによって樹脂が得られる（例えば、ＮｉＣＯＬＥＲ．ＧＲＯＶＥｅｔａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔＢ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３７，３００３−３０１０（１９９９））。配位重合に用いられる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴＷＯ９７３３１９８とＰＣＴＷＯ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、ビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（メシチレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。他の有用な触媒としては、ＰＣＴ  ＷＯ９７／３３１９８号及びＰＣＴ  ＷＯ００／２０４７２号に開示されているようなニッケル及びパラジウム化合物が挙げられる。
【００５８】
ラジカル重合技術については、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ,１３，７０８（１９８８）に述べられている。一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０〜１５０℃に上げ、環状オレフィンモノマー（Ｈ）を溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素等が挙げられる。
【００５９】
ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ）の開環重合法としては、公知の開環重合法が挙げられ、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ）を開環（共）重合して開環（共）重合体を得る方法が挙げられる。開環重合後、必要に応じて通常の水素添加方法により、開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加することもできる。
【００６０】
環状オレフィンモノマー（Ｈ）の付加重合法または開環重合法に用いられる適当な溶媒としては、飽和炭化水素溶媒や芳香族溶媒が挙げられる。飽和炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられるが、これに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられるが、これに限定されない。他に溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも挙げられる。これら溶媒は、１種単独であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。
【００６１】
酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）の分子量および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）の分子量は、付加重合法または開環重合法を行うときの重合開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間や温度を変えたりすることにより制御される。酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。なお、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）。配位重合用金属触媒が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、連鎖移動触媒の使用によっても、分子量が制御される。連鎖移動触媒の使用は、特に、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの分子量を制御するのに適当である。
【００６２】
環状オレフィンモノマー（Ｈ）としては、一般式（５）で示されるノルボルネン型環状オレフィンモノマーが好ましい。
【００６３】
【化１８】
2012053052.tif 000019
【００６４】
式（５）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはメチレン基（−ＣＨ２−）のいずれかである。ｒは、０〜５までの整数、好ましくは０〜２の整数である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。
【００６５】
Ｒ１１〜Ｒ１４に係るアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１１〜Ｒ１４に係るアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
また、Ｒ１１〜Ｒ１４に係るアルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が挙げられる。
また、Ｒ１１〜Ｒ１４に係るアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が挙げられる。
また、Ｒ１１〜Ｒ１４に係るアラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル基等挙げられる。なお、本発明は何らこれらに限定されない。
【００６６】
Ｒ１１〜Ｒ１４に係るエステル基を有する官能基としては、エステル基を有している官能基であれば、構造は特に限定されない。
また、Ｒ１１〜Ｒ１４に係るケトン基を有する官能基としては、ケトン基を有している官能基であれば、構造は特に限定されない。
また、Ｒ１１〜Ｒ１４に係るエーテル基を有する官能基としては、エーテル基を有している官能基であれば、構造は特に限定されない。
また、Ｒ１１〜Ｒ１４に係るエポキシ基を有する官能基としては、エポキシ基を有している官能基であれば、構造は特に限定されないが、グリシジルエーテル基を有する官能基が好ましい。
【００６７】
環状オレフィンモノマー（Ｈ）としては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン等が挙げられ、
また、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等が挙げられ、
また、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネン等が挙げられ、
また、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサン等が挙げられ、
また、アリール基を有するものとしては、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネン等が挙げられ、
また、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメチル−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネン等が挙げられ、
また、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ)シラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシシリルブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００６８】
環状オレフィンモノマー（Ｈ）としては、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、およびこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボルニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキ���カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．０１，６]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１２]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１００１，６]ドデック−３−エン等が挙げられる。
【００６９】
酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）としては、一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂が好ましい。
【００７０】
【化１９】
2012053052.tif 000020
【００７１】
式（６）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはメチレン基（−ＣＨ２−）のいずれかである。ｒは、０〜５までの整数、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。
【００７２】
一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）は、一般式（６）で示される構造単位の１種または２種以上を、樹脂の主鎖を構成する構造単位として有するが、（ｉ）Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つがエポキシ基を有する官能基である一般式（６）で示される構造単位を１種以上有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）か、または（ｉｉ）一般式（６）で示される構造単位のＲ１１〜Ｒ１４がいずれもエポキシ基を有する官能基ではなく、且つ、一般式（６）で示される構造単位以外の構造単位が酸重合性官能基を有している環状オレフィン樹脂（Ａ−１）である。
【００７３】
一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中、一般式（６）で示される構造単位のモル％は、１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中、一般式（６）で示される構造単位が１００モル％の環状オレフィン樹脂（Ａ−１）は、一般式（６）で示される構造単位のうちの１種または２種以上からなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）であり、環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中の一般式（６）で示される構造単位の繰り返しの合計数は、１０〜１０，０００が好ましい。なお、一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、２種以上の一般式（６）で示される構造単位を有する場合は、一般式（６）で示される構造単位のモル％は、それら２種以上の構造単位の合計モル％である。また、これらの構造単位のモル％は、重合前の各モノマーのモル％と同じである。
【００７４】
一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中、一般式（６）で示される構造単位のモル％が１００モル％の環状オレフィン樹脂（Ａ−１）は、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つがエポキシ基を有する官能基である構造単位を１種以上有しており、好ましくはＲ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つがエポキシ基を有する官能基である構造単位の存在比が、全構造単位の５〜９５モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。なお、一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つがエポキシ基を有する官能基である一般式（６）で示される構造単位を２種以上有する場合は、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つがエポキシ基を有する官能基である一般式（６）で示される構造単位のモル％は、それら２種以上の構造単位の合計モル％である。また、これらの構造単位のモル％は、重合前の各モノマーのモル％と同じである。
【００７５】
酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）としては、一般式（７−１）で示される構造単位と一般式（７−２）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）、さらに好ましくは一般式（８−１）で示される構造単位と一般式（８−２）で示される構造単位と一般式（８−３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、硬化後の樹脂特性（低弾性率、高伸び率、低吸水率など）が優れる点で好ましい。一般式（８−１）で示される構造単位と一般式（８−２）で示される構造単位と一般式（８−３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）のように、アラルキル基を有するノルボルネンモノマー由来の骨格を樹脂に導入することで、ネガ型現像液の溶媒として用いられているシクロペンタノンやヘプタノンなどの極性溶媒への溶解性を向上させることが可能となり、作業性に優れるという利点を有する。
【００７６】
【化２０】
2012053052.tif 000021
【００７７】
【化２１】
2012053052.tif 000022
【００７８】
式（７−１）および式（７−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２７は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基またはエーテル基を有する官能基のいずれかである。
【００７９】
一般式（７−１）で示される構造単位と一般式（７−２）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）は、一般式（７−１）で示される構造単位と一般式（７−２）で示される構造単位とにより、樹脂のポリマー鎖が形成されているが、樹脂中、一般式（７−１）で示される構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよく、また、一般式（７−２）で示される構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。つまり、一般式（７−１）で示される構造単位と一般式（７−２）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２７は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
一般式（７−１）で示される構造単位と一般式（７−２）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中、一般式（７−１）で示される構造単位のモル％は、好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％であり、また、一般式（７−２）で示される構造単位のモル％は、好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％である。なお、一般式（７−１）で示される構造単位と一般式（７−２）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、２種以上の一般式（７−１）で示される構造単位または２種以上の一般式（７−２）で示される構造単位を有する場合は、一般式（７−１）で示される構造単位の構造単位のモル％は、２種以上の一般式（７−１）で示される構造単位の合計モル％であり、同様に、一般式（７−２）で示される構造単位の構造単位のモル％は、２種以上の一般式（７−２）で示される構造単位の合計モル％である。また、これらの構造単位のモル％は、重合前の各モノマーのモル％と同じである。
【００８１】
【化２２】
2012053052.tif 000023
【００８２】
【化２３】
2012053052.tif 000024
【００８３】
【化２４】
2012053052.tif 000025
【００８４】
式（８−１）、式（８−２）および式（８−３）中、Ｒ３１〜Ｒ４０は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基またはエーテル基を有する官能基のいずれかである。ｓは、０〜５の整数である。そして、式（８−１）中のＲ３１〜Ｒ３３のいずれもが水素であり、かつ式（８−２）中のｓが１〜３の整数であり、かつ式（８−３）中のＲ３７〜Ｒ４０のいずれか１つが、炭素数４〜１２のアルキル基であることが、好ましい。
【００８５】
一般式（８−１）で示される構造単位と一般式（８−２）で示される構造単位と一般式（８−３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）は、一般式（８−１）で示される構造単位と一般式（８−２）で示される構造単位と一般式（８−３）で示される構造単位とにより、樹脂のポリマー鎖が形成されているが、樹脂中、一般式（８−１）で示される構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよく、また、一般式（８−２）で示される構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよく、また、一般式（８−３）で示される構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。つまり、一般式（８−１）で示される構造単位と一般式（８−２）で示される構造単位と一般式（８−３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中、Ｒ３１〜Ｒ４０は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８６】
一般式（８−１）で示される構造単位と一般式（８−２）で示される構造単位と一般式（８−３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中、一般式（８−１）で示される構造単位のモル％は、好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％であり、また、一般式（８−２）で示される構造単位のモル％は、好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％であり、また、一般式（８−３）で示される構造単位のモル％は、好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。なお、一般式（８−１）で示される構造単位と一般式（８−２）で示される構造単位と一般式（８−３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、２種以上の一般式（８−１）で示される構造単位、２種以上の一般式（８−２）で示される構造単位または２種以上の一般式（８−３）で示される構造単位を有する場合は、一般式（８−１）で示される構造単位の構造単位のモル％は、２種以上の一般式（８−１）で示される構造単位の合計モル％であり、同様に、一般式（８−２）で示される構造単位の構造単位のモル％は、２種以上の一般式（８−２）で示される構造単位の合計モル％であり、一般式（８−３）で示される構造単位の構造単位のモル％は、２種以上の一般式（８−３）で示される構造単位の合計モル％である。なお、これらの構造単位のモル％は、重合前の各モノマーのモル％と同じである。
【００８７】
酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）としては、式（９−１）で示される構造単位と式（９−２）で示される構造単位と式（９−３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、硬化後の樹脂特性（低弾性率、高伸び率、低吸水率など）に優れる点で更に好ましい。デシル基を有するノルボルネンモノマー由来の骨格を樹脂に導入することにより低弾性な膜が得られ、また、フェニルエチル基を有するノルボルネンモノマー由来の骨格を樹脂に導入することにより低吸水性、耐薬品性、極性溶媒溶解性に優れる膜が得られる。
【００８８】
【化２５】
2012053052.tif 000026
【００８９】
【化２６】
2012053052.tif 000027
【００９０】
【化２７】
2012053052.tif 000028
【００９１】
式（９−１）で示される構造単位と式（９−２）で示される構造単位と式（９−３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）は、式（９−１）で示される構造単位と式（９−２）で示される構造単位と式（９−３）で示される構造単位とにより、樹脂のポリマー鎖が形成されている。式（９−１）で示される構造単位と式（９−２）で示される構造単位と式（９−３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中、式（９−１）で示される構造単位のモル％は、好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％であり、また、式（９−２）で示される構造単位のモル％は、好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％であり、また、式（９−３）で示される構造単位のモル％は、好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。なお、これらの構造単位のモル％は、重合前の各モノマーのモル％と同じである。
【００９２】
酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）のうち、酸重合性官能基がエポキシ基である樹脂、すなわち、エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）においては、エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中のエポキシ基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ−２）に由来する構造単位のモル％、すなわち、重合前の全重合用モノマー中のエポキシ基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ−２）のモル％は、露光により架橋し、現像液に耐えうる架橋密度が得られるモル％となるように、適宜選択されるが、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中のエポキシ基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ−２）に由来する構造単位のモル％（重合前の全重合用モノマー中のエポキシ基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ−２）のモル％）が、上記範囲にあることにより、樹脂の吸水性が０．３重量％未満と低くなり、誘電率が２．６未満と低くなり、誘電損失が０．００１未満と低くなり、ガラス転移点が１７０〜４００℃となるなどの優れた物理特性を示す。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）を含む。一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）は、感光性樹脂組成物の硬化物と基板との接着性、特に、感光性樹脂組成物の硬化物とシリコンや酸化ケイ素、窒化ケイ素などの無機ケイ素化合物との接着性を向上させる。
【００９４】
【化２８】
2012053052.tif 000029
【００９５】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数５〜３０のアルキレン基または芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基である。Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一であっても異なってもよい。そして、Ｒ１が炭素数６〜８のアルキレン基である一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）が、環状オレフィン樹脂（Ａ）との親和性が向上する点で好ましい。Ｒ１が炭素数６〜８のアルキレン基である一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）としては、例えば、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリエトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリメトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン等が挙げられる。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）を含む。なお、本発明において、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）における「硫黄を含有する」とは、分子内に硫黄原子を有するという意味である。そして、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）としては、一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および一般式（３）で示される有機ケイ素化合物から選ばれる１種または２種以上であることが、感光性樹脂組成物と金属（金、銅、アルミニウム、チタニウム、タングステン、クロムなどの金属単体膜あるいは合金膜など、特に金と銅）との密着性が向上する点で、さらにはヒンダードフェノール系酸化防止剤と組み合わせることにより樹脂硬化膜の耐熱酸化性が向上する点で、好ましい。
【００９７】
【化２９】
2012053052.tif 000030
【００９８】
式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ５およびＲ６は、直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基であり且つ炭素数が１〜１０であるアルキレン基である。ｋおよびｌは０または１である。ｍは、１〜１０の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。ｎは０、１または２である。分子内に、Ｒ３を２以上有する場合は、Ｒ３は同一であっても異なってもよい。また、分子内に、Ｒ４を２以上有する場合は、Ｒ４は同一であっても異なってもよい。
【００９９】
【化３０】
2012053052.tif 000031
【０１００】
一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０、１または２である。分子内に、Ｒ７を２以上有する場合は、Ｒ７は同一であっても異なってもよい。分子内に、Ｒ８を２以上有する場合は、Ｒ８は同一であっても異なってもよい。
【０１０１】
一般式（２）で示される硫黄を含有する有機ケイ素化合物としては、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ヘキサスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）オクタスルファン等が挙げられる。また、一般式（３）で示される硫黄を含有する有機ケイ素化合物としては、具体的には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０２】
一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）に対する（Ｂ２）の配合量の比［（Ｂ１）の重量／（Ｂ２）の重量］は、好ましくは１以上２０以下、特に好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは１以上８以下、より好ましくは１．２以上６以下である。一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）に対する（Ｂ２）の配合量の比が、上記範囲であることにより、感光性樹脂組成物の常温での保存性が向上する。
【０１０３】
一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）の配合量は、環状オレフィン樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、特に好ましくは２重量部以上１８重量部以下である。一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）の配合量が、上記範囲であることにより、基板、金属膜との接着性、常温での破損性に優れる感光性樹脂組成物となる。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）および硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）以外にも、特性を損なわない範囲で、（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外の有機ケイ素化合物（以下、有機ケイ素化合物（Ｂ３）とも記載する。）を含んでもよい。具体的な有機ケイ素化合物（Ｂ３）としては、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび一般式（１０）で表される有機ケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０５】
【化３１】
2012053052.tif 000032
【０１０６】
式（１０）中、ｔは、０、１または２である。Ｒ４１は、メチレン基、炭素数が２〜２０の直鎖状のアルキレン基、炭素数が２〜２０の分岐鎖を有するアルキレン基、炭素数が２〜２０の環状アルキレン基、２〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基およびポリ（アルキレンオキシド）基から選ばれる連結基である。Ｒ４２は、炭素数が１〜４のアルキル基である。分子内に、Ｒ４２を２以上有する場合は、Ｒ４２は同一であっても異なってもよい。Ｒ４３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基である。分子内に、Ｒ４３を２以上有する場合は、Ｒ４３は同一であっても異なってもよい。
【０１０７】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、光酸発生剤（Ｃ）を含む。光酸発生剤（Ｃ）は、化学線照射されることにより、酸を発生させる化合物であり、公知のあらゆる化合物が用いられる。また、光酸発生剤（Ｃ）は、酸重合性官能基、特に、エポキシ基の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性を向上させる。
【０１０８】
光酸発生剤（Ｃ）としては、オニウム塩、イミド化合物、ハロゲン化合物若しくはスルフォネートまたはこれらの組み合わせである。光酸発生剤（Ｃ）であるオニウム塩としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。光酸発生剤（Ｃ）であるオニウム塩のカウンターアニオンは、オニウム塩のカウンターアニオンとなる限り制限はない。光酸発生剤（Ｃ）であるオニウム塩のカウンターアニオンの例としては、特に制限は無いが、求核性の小さいアニオン、例えばパーフルオロアルカンスルホネートなどの共役塩基、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
【０１０９】
光酸発生剤（Ｃ）であるオニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネートが挙げられ、これらは１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。
【０１１０】
光酸発生剤（Ｃ）であるハロゲン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α,β,α−トリブロモメチルフェニルスルフォン、α、α−２，３，５，６−ヘキサクロロキシレン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロキシレン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられ、これらは１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。
【０１１１】
光酸発生剤（Ｃ）であるスルフォネートとしては、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメタンスルフォネート、２−ニトロベンジルエンタスルフォネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、１，２，３−トリス（メタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルフォニルロキシ）ベンゼンが挙げられ、これらは１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。
【０１１２】
光酸発生剤（Ｃ）としては、好ましくは、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４"−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはこれらの組み合わせである。
【０１１３】
光酸発生剤（Ｃ）の配合量は、環状オレフィン樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上１００重量部以下、特に好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下である。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、必要により感光特性を高めるための増感剤を含むことができる。増感剤は光酸発生剤（Ｃ）を活性化することが可能な波長の範囲を広げることが可能で、樹脂の架橋反応に直接影響を与えない範囲で加えられる。最適な増感剤としては、使用される光源近くに最大吸光係数を持ち、吸収したエネルギーを効率的に光酸発生剤に渡すことができる化合物である。光酸発生剤（Ｃ）の増感剤としては、アントラセン、パイレン、ペリレン等のシクロ芳香族である。光酸発生剤（Ｃ）の増感剤としては、例えば、２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−エン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサンテン、フェノチアジンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。増感剤の配合量は、環状オレフィン樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下、特に好ましくは０．２重量部以上５重量部以下である。光源がｇ線（４３５ｎｍ）とｉ線(３６５ｎｍ)などの長波長の場合、増感剤は光酸発生剤（Ｃ）を活性化するのに有効である。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、必要により、更に、少量の酸捕捉剤を含むことができる。本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）が酸捕捉剤を含むことにより、解像度を向上させることが可能である。酸捕捉剤は、化学線照射により光酸発生剤（Ｃ）から発生した酸を捕捉することにより、酸が未露光部へ拡散するのを防ぐ。酸捕捉剤としては、ピリジン、ルチジン、フェノチアジン、トリ−ｎ−プロピルアミンとトリエチルアミンなどの第二、第三アミンが挙げられるが、これに限定されない。酸捕捉剤の配合量は、環状オレフィン樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上０．２重量部以下である。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、必要により、更に、酸化防止剤（Ｄ）を含むことができる。酸化防止剤（Ｄ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤から選ばれる１種または２種以上である。酸化防止剤（Ｄ）は、硬化の際の酸化、およびその後のプロセスや信頼性試験における樹脂膜の酸化を抑えることができる。
【０１１７】
酸化防止剤（Ｄ）に係るフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，−２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１．３．５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ��ノール）、２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（２−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１―ジメチルエチル）―２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ビス（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４’―チオビス（６−ｔ−ブチルー２−メチルフェノール）、２，５−ジーｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−５−メチルフェノール等が挙げられ、これらのうち、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【０１１８】
酸化防止剤（Ｄ）に係るリン系酸化防止剤としては、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−（２，６−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ−ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、これらのうち、ホスファイトおよびホスフェートが好ましい。
【０１１９】
酸化防止剤（Ｄ）に係る硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−ドデシル）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネート等が挙げられる。
【０１２０】
酸化防止剤（Ｄ）の配合量は、環状オレフィン樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上１００重量部以下、特に好ましくは０．１重量部以上１５重量部以下である。
【０１２１】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、必要により、更に、酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）や、レベリング剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤を含むことができる。
【０１２２】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）においては、環状オレフィン樹脂（Ａ−１）、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）および光酸発生剤（Ｃ）並びにその他必要に応じて加えられる成分を、溶剤に溶解し、ワニス状にして使用される。溶剤としては、非反応性の溶剤と反応性の溶剤があり、非反応性溶剤は、樹脂や添加物のキャリアとして働き、塗布や硬化の過程で除去される。反応性溶剤は樹脂組成物に添加された硬化剤と相溶性がある反応基を含んでいる。非反応性の溶剤としては炭化水素溶剤や芳香族溶剤であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンやデカヒドロナフタレン等のアルカンやシクロアルカンの炭化水素溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレン等の芳香族溶剤が挙げられる。非反応性の溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、アセテート、エステル、ラクトン、ケトンやアミドも有用である。反応性の溶剤としてはシクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイド等のシクロエーテル化合物、[メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）]ビスオキシラン等の芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のシクロアリファティックビニルエーテル化合物、ビス（４−ビニルフェニル）メタン等の芳香族が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の混合であってもよい。溶剤としては、好ましくは、メシチレンやデカヒドロナフタレンであり、これらはシリコン、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド等の基板に樹脂を塗布するのに最適である。
【０１２３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）を溶剤に溶解させたときの固形物量、言い換えると、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）を溶剤に溶解させた溶液中の、溶剤以外の成分の量は、５重量部以上６０重量部以下、好ましくは３０重量部以上５５重量部以下であり、特に好ましくは３５重量部以上４５重量部以下である。また、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）を溶剤に溶解させたときの溶液粘度は、１０ｃＰ以上２５，０００ｃＰ以下、好ましくは１００ｃＰ以上３，０００ｃＰ以下である。
【０１２４】
本発明では、環状オレフィン樹脂（Ａ−１）、式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）および光酸発生剤（Ｃ）並びに必要に応じて、有機ケイ素化合物（Ｂ３）、酸化防止剤（Ｄ）、増感剤、酸捕捉剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤等を、溶剤に加え、単純に混合することによって、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）の溶液が得られる。
【０１２５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩ）について、説明する。本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩ）は、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）の酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、光重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−２）に、酸重合性官能基が光重合性官能基に、光酸発生剤（Ｃ）が光重合開始剤（Ｅ）に置き換えられたこと以外は、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）と同様である。また、光重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−２）は、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）中の酸重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基などの光重合性官能基に置き換えられたこと以外は、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）と同様であり、その製造方法は、酸重合性官能基を光重合性官能基とすること以外は、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）の製造方法と同様である。
【０１２６】
光重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−２）としては、一般式（６）で示される構造単位のうちの１種又は２種以上からなる環状オレフィン樹脂であり、且つ、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つがアルケニル基又はアルキニル基である構造単位の存在比が、全構造単位の２０〜６０モル％である環状オレフィン樹脂（Ａ−２）が好ましい。
【０１２７】
光重合開始剤（Ｅ）は、化学線照射によってラジカルを発生する物質であれば特に制限されず、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルフィニルサルファイド、ベンジル、ジベンジル、ジアセチルなどが挙げられる。なお、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩ）では、光重合開始剤（Ｅ）の含有は任意であり、必要に応じて、光重合開始剤（Ｅ）を含む。また、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩ）は、必要に応じて、更に、光重合性官能基を有する化合物（Ｇ）を含むことができる。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）について、説明する。本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）は、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）の酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）が、酸重合性官能基及び光重合性官能基のいずれも有さない環状オレフィン樹脂（Ａ−３）に置き換えられたこと、およびさらに酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）を含有すること以外は、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）と同様である。環状オレフィン樹脂（Ａ−３）は、酸重合性官能基及び光重合性官能基のいずれも有さないモノマーを用いて、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ−１）と同様にして、酸重合性官能基及び光重合性官能基のいずれも有さないモノマーを重合し、重合後の変性反応を行わないことで製造される。本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）においては、酸重合性官能基及び光重合性官能基のいずれも有さない環状オレフィン樹脂（Ａ−３）が、カルボキシル基などの極性の官能基を有していることが、好ましい。
【０１２９】
酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）は、前述のように、酸重合性官能基を有していれば、低分子量の化合物であっても、高分子量の化合物であっても、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルなどの多官能エポキシ樹脂、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどが挙げられる。また、前述のシクロアリファティックビニルエーテル化合物などの反応性の溶剤を、酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）として用いることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）で使用される光酸発生剤（Ｃ）は、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）にて説明した光酸発生剤（Ｃ）と同様である。
【０１３０】
本発明の感光性樹脂組成物（ＩＶ）について、説明する。本発明の感光性樹脂組成物（ＩＶ）は、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）の酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）が、光重合性官能基を有する化合物（Ｇ）に、酸重合性官能基が光重合性官能基に、光酸発生剤（Ｃ）が光重合開始剤（Ｅ）に置き換えられたこと以外は、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）と同様である。また、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＶ）で使用される光重合開始剤（Ｅ）は、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩ）にて説明した光重合開始剤（Ｅ）と同様である。なお、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＶ）では、光重合開始剤（Ｅ）の含有は任意であり、必要に応じて、光重合開始剤（Ｅ）を含む。
【０１３１】
光重合性官能基を有する化合物（Ｇ）は、前述のように、光重合性官能基を有していれば、低分子量の化合物であっても、高分子量の化合物であっても、特に限定はされないが、例えば、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリ酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸グリセリン、ジメタクリル酸グリセリン、ジアクリル酸１，１０−デカンジオール、ジメタクリル酸１，１０−デカンジオール等の２官能アクリレート、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリ酸ペンタエリスリトール、トリメタクリ酸ペンタエリスリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール、ヘキサメタクリル酸ジペンタエリスリトール等の多官能アクリレートなどが挙げられる。
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）の両方を含むので、これらの化合物と環状オレフィン樹脂（Ａ）との相互作用により、環状オレフィン樹脂（Ａ）と基板及び金属と密着性が高くなり、且つ硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）の保存安定性への悪影響を低減することができる。
【０１３３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、本発明の半導体装置を製造する方法について述べる。先ず、本発明の感光性樹脂組成物を支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。
【０１３４】
次に、９０℃〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用されるが、２００ｎｍ〜７００ｎｍの波長のものが好ましい。
【０１３５】
次いで、化学線を照射した後、化学線照射により発生した酸による架橋反応の進行をより加速させるために系を加熱することが非常に好ましい。硬化条件は、５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。
【０１３６】
次に未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンやシクロヘキサンなどのアルカンやシクロアルカンなどの炭化水素、トルエン、メシチレン、キシレン、メシチレンなどの芳香族溶媒が挙げられる。また、リモネン、ジペンテン、ピネン、メクリンなどのテルペン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類も用いられ、それらに界面活性剤を適当量添加した有機溶剤が好適に使用される。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が用いられる。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、アルコールが使用される。次に、現像液やリンス液を除去した後、５０℃〜２００℃で加熱処理を行い、エポキシ基の架橋を完結させることにより、より高度の特性を発現させることができる。
【０１３７】
次にパターン形成されたシリコンウエハーをダイシングにより小片化し、得られた半導体チップとリードフレームを加熱接着により接着固定し、金線ワイヤーで電気的に結合させる。その後、エポキシ系封止樹脂組成物を用いて半導体チップを封止し半導体装置を作製する。封止方法としてはトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの方式が可能である。
【０１３８】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造される装置としては、メモリー素子や論理素子などの一般的な半導体装置、イメージセンサー、液晶や有機ＥＬ等を用いた表示体装置、微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）装置等が挙げられる。
【０１３９】
一般的な半導体装置の場合、感光性樹脂組成物およびその硬化物には、感光性、耐熱性、さらに望ましくは低温加工性、低内部応力性という特性が要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、すぐれた感光性、耐熱性を有する上に、低温加工性、低内部応力性の付与も可能であるので、半導体装置の保護膜、絶縁膜、フォトレジスト等として、有用である。
【０１４０】
イメージセンサー装置の場合、感光性樹脂組成物およびその硬化物には、感光性、特に厚膜でのパターン形成能、耐熱性という特性が要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、良好な耐熱性のみならず、主鎖がオレフィン構造であるため本質的に透明性が高く、厚膜でのパターン形成能にもすぐれるので、イメージセンサー装置の隔壁（ダム材）、保護膜等として、有用である。
【０１４１】
表示体装置の場合、感光性樹脂組成物およびその硬化物には、感光性、耐熱性、透明性という特性が要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、前述のごとくこれらの特性にすぐれるので、表示体装置の保護膜、絶縁膜、平坦化膜等として、有用である。
【０１４２】
微小電子機械システム装置の場合、感光性樹脂組成物およびその硬化物には、感光性、特に厚膜でのパターン形成能、耐熱性という特性が要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、前述のごとく耐熱性、厚膜でのパターン形成能に優れるので、微小電子機械システム装置の構造体やオーバーコート材料等として、有用である。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
デシルノルボルンネン／フェネチルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝５０／２０／３０の共重合体（Ａ−１−１）の例を挙げる。
１１０℃で１８時間乾燥し、次いで窒素パージしたグローブボックス内に移した反応容器に、エチルアセテート（２３０ｇ）、シクロヘキサン（２３０ｇ）、フェネチルノルボルネン（１４．１７ｇ、０．０７１ｍｏｌ）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（１４．０ｇ、０．１００ｍｏｌ）およびデシルノルボルネン（３９．５０ｇ、０．１６８ｍｏｌ）を加えた。乾燥Ｎ２流をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応媒体から酸素を取り除いた。パージが完了した後、８ｍｌのトルエン中に溶解した１．５０ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを反応器中に注入した。反応混合物を室温（２３℃）で１８時間撹拌し、次いで過酢酸溶液（過酢酸として１５０ｍｍｏｌ（ニッケル触媒に対して５０ｍｏｌ当量）、１３０ｍｌの脱イオン水で希釈された５７ｍｌの氷酢酸を、およそ１００ｍｌの脱イオン水で希釈された１１５ｍｌの３０重量％過酸化水素と混ぜ合わせて調製した過酢酸溶液）を加え、さらに１８時間撹拌した。
撹拌を停止し放置し水層と溶媒層とを分離させた。その後水層を除去し、残った溶媒層に３分割した５００ｍｌの蒸留水で３回洗浄し、２０分間撹拌し、放置して水層と溶媒層の二層に分離し、次いで水層を除去した。その後洗浄した溶媒層に過剰のアセトンを加え、ノルボルネン骨格を有する共重合体を析出させ、濾過により回収し、そして真空炉中６０℃で一晩乾燥した。乾燥後、６６．１ｇの乾燥したノルボルネン骨格を有する共重合体である環状オレフィン樹脂（Ａ−１−１）を得た（転化率９２％）。環状オレフィン樹脂（Ａ−１−１）の分子量は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定し、Ｍｗ＝１０５，１３８、Ｍｎ＝４６，４３９、多分散性（ＰＤＩ）は２．２６であることを確認した。環状オレフィン樹脂（Ａ−１−１）を、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定したところ、２０．２ｍｏｌ％のフェネチルノルボルネン、２９．１ｍｏｌ％のグリシジルメチルエーテルノルボルネンおよび５０．７ｍｏｌ％のデシルノルボルネンの共重合体であることを確認した。【０１４４】
上記合成した環状オレフィン樹脂（Ａ−１−１）２２８ｇ（１００重量部）を２−ヘプタノン３４２ｇに溶解した後、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｃ）（１２．７６８ｇ、１．２５×１０−２ｍｏｌ）、１−クロロ−４−プロポロキシ−９Ｈ−チオキサントン（２．７３６ｇ、８．９８×１０−３ｍｏｌ）、フェノチアジン（１．０２５ｇ、５．１４×１０−３ｍｏｌ）、ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（１１．４０ｇ、９．６８×１０−３ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１１．４０ｇ、４．８２×１０−２ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１１．４０ｇ、５．８１×１０−２ｍｏｌ）、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（Ｂ１−１）（２２．８０ｇ（１０重量部）、６．９８×１０−３ｍｏｌ）、４，４，１３，１３−テトラエトキシ−３，１４−ジオキサ−８，９−ジチア−４，１３−ジシラヘキサデカン（Ｂ２−１）（６．８４ｇ（３重量部）、１．４１×１０−２ｍｏｌ）を加えて溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し環状オレフィン樹脂を用いた感光性樹脂組成物を得た。【０１４５】
上記作製した感光性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行い、表１に結果をまとめた。なお、表１中の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略し、配合量を、重量部で記載した。
[保存性評価]
作製した感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で５分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−４４２５ｉ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して１００ｍＪ／ｃｍ２〜１３００ｍＪ／ｃｍ２でステップ露光を行った。その後ホットプレートにて９０℃で４分、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。
次にシクロペンタノンに２０秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０秒間リンスした。その結果、パターンが形成されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９９．６％と非常に高い値を示した。また、このときの感度（パターン剥がれが観察されない最低露光量）は１９０ｍＪ／ｃｍ２であった。
クリーンルーム内で１週間放置した感光性樹脂組成物を上記と同じ条件でパターン形成を行った。このときの感度は１８０ｍＪ／ｃｍ２と放置前との変化率はわずか５％であった。【０１４６】
［密着性評価１］
この感光性樹脂組成物を硬化後５μｍになるように銅メッキ処理された６インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で５分乾燥し、次にマスクアライナー露光機ＭＡ−８（Ｓｕｓｓ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ  ＡＧ製）によりマスクを介さずに５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、ホットプレートにて９０℃で４分加熱した。その後、クリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１８０℃で６０分加熱硬化を行った。得られた塗膜を１ｍｍ角に１００個の碁盤目にカットした。これにセロテープ(登録商標)を貼り付け、引き剥がそうとしたが、引き剥がれず、剥がれた塗膜の数は０であり、硬化膜の金属への密着性が優れていることが確認できた。
［密着性評価２］
密着性評価１での基板を６インチのベアシリコンウエハーに置き換えて、同様の密着性を評価した。その結果、塗膜の剥がれ数は０であることが確認できた。
［半導体装置の評価］
回路が形成された半導体チップ上に、上記作製した感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、その後、該半導体チップとリードフレームを接着し、さらに金線ワイヤーで電気的に結合させ、エポキシ系封止樹脂を用いて封止成形し、半導体装置を得た。その後、半導体装置の動作確認を行った結果、半導体装置として正常に動作することを確認した。【０１４７】
（実施例２）
１１０℃で１８時間乾燥し、次いで窒素パージしたグローブボックス内に移した反応容器に、エチルアセテート（６００ｇ）、シクロヘキサン（６００ｇ）、ブチルノルボルネン（７２．８３ｇ、０．４８５ｍｏｌ）、フェネチルノルボルネン（６４．０７ｇ、０．３２３ｍｏｌ）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（８７．３６ｇ、０．４８５ｍｏｌ）およびデシルノルボルネン（７５．７４ｇ、０．３２３ｍｏｌ）を加えた。乾燥Ｎ２流をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応媒体から酸素を取り除いた。パージが完了した後、６６ｍｌのアセトン中に溶解した６．５８ｇ（０．０１３６ｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを反応器中に注入した。４０℃から６０℃に１０分掛けて昇温し、その温度を保持しながら３時間系中を撹拌し、次いで得られた溶液に、氷酢酸２４５．０ｇを４６２．０ｇの３０％過酸化水素水を添加した７０５．０ｇの純水に溶解させたものを加え、５０℃で５時間撹拌した後、１５０ｇのイソプロピルアルコールを系中に添加した。
撹拌を止め、分離した水層を除去したのち、残った有機層を４５０ｇの純水と１５０ｇのイソプロピルアルコールを３回に分けて添加し、２０分撹拌して水層を除去することで洗浄した。洗浄後の有機層を４００ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、６倍量のメタノール（７２００ｍＬ）中に添加、析出したポリマーをろ過により回収した。得られた固形分を空気中で１８時間風乾したのち、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥し、２８４．７ｇの乾燥したノルボルネン骨格を有する共重合体である環状オレフィン樹脂（Ａ−１−２）を得た（転化率９６％）。環状オレフィン樹脂（Ａ−１−２）の分子量は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定し、Ｍｗ＝７５，３００であることを確認した。環状オレフィン樹脂（Ａ−１−２）を、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定したところ、２０．６ｍｏｌ％のフェネチルノルボルネン、３０．３ｍｏｌ％のグリシジルメチルエーテルノルボルネン、１９．４ｍｏｌ％のデシルノルボルネンおよび２９．７ｍｏｌ％のブチルノルボルネンの共重合体であることを確認した。
実施例１における共重合体（Ａ−１−１）代えて、上記合成したデシルノルボルネン／ブチルノルボルネン／フェネチルノルボルネン／グリシジルオキシメチルノルボルネン＝２０／３０／２０／３０の共重合体（Ａ−１−２）とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。【０１４８】
（実施例３）
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１−１）に代えて、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン（Ｂ１−２）とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。【０１４９】
（実施例４）
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）に代えて、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（Ｂ２−２）とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。【０１５０】
（実施例５）
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１−１）を５重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）を１．５重量部とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。【０１５１】
（実施例６）
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１−１）を１５重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）を４．５重量部とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。【０１５２】
（実施例７）
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１−１）を１０重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）を２重量部とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。【０１５３】
（実施例８）
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１−１）を５重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）を３重量部にすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。【０１５４】
（実施例９）
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１−１）を５重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）を０．３重量部にすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。【０１５５】
（比較例１）
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１−１）を５重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）を０重量部とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。【０１５６】
（比較例２）
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１−１）を０重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２−１）を５重量部とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。【０１５７】
【表１】
2012053052.tif 000033
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明は、常温における保存性に優れており、かつ密着性が優れている感光性樹脂組成物であり、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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