(57)【要約】  基体と、この基体上に設けられたフッ素含有樹脂からなる有機層とを有する積層体であって、前記有機層は、Ｘ線光電子分光により測定した有機層の深さ方向におけるＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は、基体と有機層との界面に最も多く存在し、かつ、このＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は、有機層の深さ方向の中央部において２原子％以下で存在し、Ｘ線光電子分光により測定したＣ−Ｆ結合が有機層の深さ方向において少なくとも該有機層の深さにより規格化した深さ０．２〜０．８の範囲において５５原子％以上存在する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、この基体上に設けられたフッ素含有樹脂からなる有機層とを有する積層体であって、
前記有機層は、Ｘ線光電子分光により測定した有機層の深さ方向におけるＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は、基体と有機層との界面に最も多く存在し、かつ、このＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は、有機層の深さ方向の中央部において２原子％以下で存在し、
Ｘ線光電子分光により測定したＣ−Ｆ結合が有機層の深さ方向において少なくとも該有機層の深さにより規格化した深さ０．２〜０．８の範囲において５５原子％以上存在することを特徴とする積層体。 
【請求項２】
前記Ｘ線光電子分光により測定したＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合の有機層の深さ方向における存在比率は、Ｘ線光電子分光により測定したＳｉ−Ｏ結合の有機層の深さ方向における存在比率と少なくとも同時に増加することを特徴とする請求項１記載の積層体。 
【請求項３】
前記基体は、有機層の形成面に密着層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。 
【請求項４】
前記密着層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＩｎから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、酸化窒化物、窒化物からなる膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。 
【請求項５】
前記密着層の少なくとも表面がＳｉＯ２膜であることを特徴とする請求項４記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。 
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯端末などの各種端末では、人体が直接パネル表面に接触して操作するタッチパネルが多く用いられている。このタッチパネルの表面は、人体が直接パネル表面に接触することから、傷や汚れがつきやすいので防汚層（有機層）が設けられている。 【０００３】
防汚層としては、フッ素系樹脂が用いられていることが挙げられる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば高分子主鎖末端にケイ素原子を有するものが知られている（例えば特許文献１）。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６８３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
防汚層は、上述のように人体がそれ自体に接触することから、摺動耐久性が高いことが求められる。この場合、摺動耐久性が高いとは、例えば、防汚層表面を、荷重（１０００ｇ／ｃｍ２）をかけたスチールウールで摺動し、摩耗した後に防汚層表面に水滴を落とし、この水滴の接触角が１０５度以下になった場合の摺動回数を測定した場合に、この摺動可能回数が５０００回程度のものをいう。しかし、上述したフッ素系樹脂膜ではこの摺動可能回数が３０００回程度のもの、即ち、摺動耐久性が低いものがあるという問題がある。 【０００６】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決することにあり、摺動耐久性の高い防汚層を有する積層体を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層体は、基体と、この基体上に設けられたフッ素含有樹脂からなる有機層とを有する積層体であって、前記有機層は、Ｘ線光電子分光により測定した有機層の深さ方向におけるＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は、基体と有機層との界面に最も多く存在し、かつ、このＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は、有機層の深さ方向の中央部において２原子％以下で存在し、Ｘ線光電子分光により測定したＣ−Ｆ結合が有機層の深さ方向において少なくとも該有機層の深さにより規格化した深さ０．２〜０．８の範囲において５５原子％以上存在することを特徴とする。積層体の有機層がこのような膜組成であることで、摺動耐久性が向上する。【０００８】
前記Ｘ線光電子分光により測定したＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合の有機層の深さ方向における存在比率は、Ｘ線光電子分光により測定したＳｉ−Ｏ結合の有機層の深さ方向における存在比率と少なくとも同時に増加することが好ましい。積層体の有機層がこのような膜構成であることで、より摺動耐久性が向上する。 【０００９】
前記基体は、有機層の形成面に密着層が形成されていることが好ましい。密着性を向上させることで、より摺動耐久性が向上する。 【００１０】
本発明の好ましい実施形態としては、前記密着層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＩｎから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、酸化窒化物、窒化物からなる膜であり、より好ましくは、前記密着層の少なくとも表面がＳｉＯ２膜であることが挙げられる。 
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１に係る積層体の模式的断面図である。
【図２】実施形態１に係る防汚層のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図３】参考例に係る防汚層のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図４】実施形態１の積層体を成膜する成膜装置の概略構成を示す模式図である。
【図５】実施例及び比較例に係るＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例に係るＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例に係るＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
以下、本発明について図１を用いて説明する。図１は、積層体１の模式的断面図である。積層体１は、透明基板２と、透明基板２上に成膜された密着層３と、密着層３上に積層された防汚層４とからなる。本発明の基体とは、透明基板２と密着層３とからなる。 
【００１３】
透明基板２は、一方面側（密着層３とは逆側）に収容された素子を保護してタッチパネルを構成するものである。このような透明基板２の材料としては、例えば、透明樹脂フィルム又はガラス等が挙げられる。本実施形態ではガラスからなる。なお、本実施形態における透明基板２は、透過率が１００％のものに限定されず、いわゆる半透明も含むものである。 
【００１４】
密着層３は、防汚層４と透明基板２との密着性を向上するためのものである。詳しくは後述するが、この密着層３の表面は、プラズマ処理工程によりクリーニングされて、ややエッチングされた状態となっている。このため、防汚層４との密着性を従来よりも高めることができる。 
【００１５】
密着層３は、無機材料から形成される。無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＩｎから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、酸化窒化物、窒化物が挙げられる。これらのうち、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム等が好ましく、これらの１種を単独で、或いは、これらを任意に混合して使用することができる。なお、本実施形態では、密着層３は、特に好ましい透過率を有するＳｉＯ２膜からなる。 
【００１６】
密着層３の厚みは１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜１５０ｎｍの範囲で適宜設定することができる。密着層３の厚みが上記の範囲未満であると、密着性を発現することができず、また、密着層３の厚みが上記の範囲を超えると、逆に応力等によるクラックが生じ易くなるとともに、成膜に要する時間が長くなり好ましくない。 
【００１７】
防汚層４は、フッ素を含む有機層であり、この防汚層４が形成されていることで、例えば人体が接触したことでできる傷や指紋などからタッチパネルの表面を保護するものである。防汚層４を構成するフッ素系樹脂とは、高分子主鎖が、例えば、ＣＦ２＝，−ＣＦ２−，−ＣＦＨ−等の繰り返し単位を有するものが挙げられ、本実施形態では、直鎖構造のパーフルオロポリエーテル基を有するものを用いている。また、本実施形態における防汚層４を構成するフッ素系樹脂は、この高分子主鎖の末端にケイ素原子を有するものであり、高分子主鎖末端に位置するケイ素原子には、アルコキシ基が酸素−ケイ素結合により付加されている。 
【００１８】
また、このフッ素系樹脂の平均分子量は、１０００〜５０００００であることが好ましく、さらには５０００〜１０００００がより好ましい。また、フッ素含有量は、フッ素系樹脂全体に対して０．５〜６０質量％、さらには１〜４０質量％が好ましい。この範囲であると、被覆性が高く、かつ、成膜が行いやすい。 
【００１９】
防汚層４の膜厚としては、特に制限するものではないが、０．０００５〜５μｍの範囲で適宜設定することができる。０．０００５μｍ未満であると、充分な汚れ付着防止機能を発現することが困難となり、また、５μｍを超えると、光透過率の低下等が生じるからである。本実施形態では、防汚層４は厚さ２ｎｍとなるように形成している。 
【００２０】
本実施形態では、かかる防汚層４は、密着層３との界面に、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定した有機層の深さ方向におけるＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は、防汚層４と密着層３との界面に最も多く存在し、かつ、このＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は、防汚層４の深さ方向の中央部（０．９ｎｍ〜１．１ｎｍ付近）において２原子％以下で存在する。また、Ｘ線光電子分光により測定したＣ−Ｆ結合が防汚層４の深さ方向において少なくとも該防汚層の深さにより規格化した深さ０．２〜０．８の範囲において５５原子％以上存在するものである。 
【００２１】
具体的に、図２を用いて説明する。図２は、本実施形態にかかる防汚層４のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定結果に基づいて深さ方向に存在比率をプロットしたものである。なお、測定は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名ＶＧ  Ｔｈｅｒａ  Ｐｒｏｂｅによって、照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα、Ｘ線スポット径：８００×４００μｍ（楕円形状）、角度分解レンズモードでの検出角度：８１．１３°〜２４．８８°までを３．７５°ピッチで１６分割、標準レンズモードでの検出角度：５３°、中和電子銃：使用、という測定条件で行った。なお、以下のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定結果についても同様の測定装置、測定条件で行った。
【００２２】
図２に示すように、ＸＰＳの測定結果では、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のＣ１ｓ軌道は防汚層４の深さ１．５ｎｍ付近から急激に存在比率が高まる。そして、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のＣ１ｓ軌道は、密着層３との界面（厚さ２．０ｎｍ付近）において存在比率が最も高まっており、約２７原子％である。また、このＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は、防汚層４の深さ０．２ｎｍ付近から１．７ｎｍ付近までの範囲において２原子％以下で存在している。なお、深さ０．２ｎｍ、つまり防汚層の深さが防汚層全体の厚みの１０％程度までの部分は不純物が多量に含まれている不純物領域である。さらに、防汚層４では、Ｘ線光電子分光により測定したＣ−Ｆ結合のＦ１ｓ軌道が防汚層４の深さ０〜１．７ｎｍ付近までにおいて５５原子％以上存在する。 
【００２３】
本実施形態における積層体１は、このようなＸＰＳの分析結果となる本実施形態の防汚層４を有することで、従来の防汚層と比較して摺動耐久性が高い。本発明の発明者らは、このようなＸＰＳの分析結果となる防汚層、即ちＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合が膜中にほとんど存在せず、密着層３との界面に集中していると共に、フッ素を含む結合であるＣ−Ｆ結合が層全体に所定量含まれている防汚層４は、従来の防汚層と比較して摺動耐久性が高い（例えば、摺動可能回数が５０００回以上）ことを見出したのである。 
【００２４】
また、さらに本実施形態における積層体１の防汚層４は、図２に示すように、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のＣ１ｓ軌道の存在確率は、深さ１．５ｎｍ付近からＳｉ−Ｏ結合のＯ１ｓ軌道の厚さ方向における存在比率と同時に増加する。このように増加している防汚層４では、特に摺動耐久性が高くなる（例えば、摺動可能回数が７０００回以上）。 
【００２５】
参考例として、図３に従来の防汚層のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定結果を示す。 
【００２６】
図３は、従来の防汚層（厚さ０．９ｎｍ）のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定結果を示すものである。図３に示すように、ＸＰＳの測定結果では、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のＣ１ｓ軌道は深さ０．５ｎｍ付近までは防汚層の全体に常に３〜８％程度で存在し、深さ０．５ｎｍ付近から深くなるにつれて徐々に存在比率が高まる。そして、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のＣ１ｓ軌道は密着層との界面（厚さ０．９ｎｍ付近）において存在比率が最も高まっており、約２０原子％である。この従来の防汚層では、Ｘ線光電子分光により測定したＣ−Ｆ結合のＦ１ｓ軌道は防汚層の深さ０．１１ｎｍまでは上昇し、この深さ０．１１ｎｍから０．８ｎｍ付近までにおいて一定ではないが５５原子％以上存在している。このような従来の防汚層は例えば摺動可能回数は３０００回程度である。 
【００２７】
これに対し、上述した本実施形態の防汚層は、摺動可能回数は１００００回であり、本実施形態の防汚層は従来の防汚層と比較して非常に摺動耐久性が高い。 
【００２８】
かかる積層体１は、以下のようにして形成される。 
【００２９】
初めに、ガラス基板である透明基板２上に、密着層３を形成する。このような密着層３の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。密着層３としてのＳｉＯ２膜をスパッタリング法により形成する場合には、形成条件としては、例えば、スパッタリングターゲット：Ｓｉターゲット、スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｏ２、Ａｒガス流量：５０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量：１５ｓｃｃｍ、投入パワー：２５００Ｗである。 
【００３０】
次いで、この密着層３が形成された透明基板２に対してプラズマ処理を行う（プラズマ処理工程）。本実施形態では、このプラズマ処理により、密着層３表面がエッチングされて、防汚層４との密着性が向上すると共に、密着層３表面に存在する不純物が除去されるためか、上述した本実施形態の所望の組成を有する防汚層４を形成することが可能である。 
【００３１】
プラズマ処理におけるプラズマ生成ガスは、酸素原子（Ｏ）を含むガスである。このような酸素原子を含むガスとしては、Ｏ２等の酸素原子を含むガス、また、Ｈ２ＯなどのＯＨ基含有ガス等のＯ水素原子（Ｈ）とを含むガスが挙げられる。なお、これらのうちの１種もしくは２種以上を混合させて用いてもよく、また、これらのガスにＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを混合させて用いてもよい。さらにまた、ＯとＨとを別々のガスに含有させてそれぞれを供給して、成膜室内で混合させてもよい。 
【００３２】
かかるプラズマ処理工程では、プラズマ生成ガスとして酸素原子を有するガス（本実施形態では酸素ガス）を導入する場合には、ガス流量：５〜５０ｓｃｃｍ、投入パワー：１００〜３０００Ｗである。本実施形態では、酸素ガスを用いて、ガス流量：２０ｓｃｃｍ、投入パワー：１０００Ｗで６０秒間プラズマ処理を行った。 
【００３３】
その後、この密着層３上に防汚層４を形成する。防汚層４の形成方法としては、塗布法、蒸着法等が挙げられるが、本実施形態では蒸着法を用いている。 
【００３４】
蒸着法としては、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法が挙げられるが、本実施形態では所定の圧力状態で蒸着源を加熱して蒸着を行う抵抗加熱蒸着法を用いている。所定の圧力状態とは、１×１０-4〜１×１０-2Ｐａである。本実施形態では、２×１０-3〜４×１０-4Ｐａとなるように保持しながら、加熱手段により２２０℃まで蒸着源としての商品名オプツールＤＳＸ（ダイキン工業株式会社製）を加熱して、厚さ２ｎｍの蒸着膜を形成している。 
【００３５】
本実施形態にかかる成膜装置について、以下図２を用いて説明する。成膜装置１０は、いわゆるインライン式の成膜装置であり、基板に対して所定の処理を行う処理室が直列に接続されているものである。成膜装置１０は、ロードロック室１１と、密着層形成室１２と、プラズマ処理室１３と、防汚層形成室１４とをこの順で備える。なお、成膜装置１０内において、透明基板２は、搬送手段としての搬送トレイにより支持されて搬送される。なお、本実施形態において搬送手段とは、透明基板２を載置する搬送トレイと、搬送トレイを移動させる移動手段とからなるものである。 
【００３６】
ロードロック室１１には、大気中から透明基板２が搬入される。ロードロック室１１には、図示しない真空ポンプが設けられ、ロードロック室１１内を所定の真空度になるまで真空排気し、その真空度を保持することができるように構成されている。なお、図示しないが各処理室には真空ポンプが設けられて処理室毎に所望の真空度とすることができる。 
【００３７】
密着層形成室１２は、透明基板２に対してスパッタリング法により密着層３（図１参照）を形成するためのものである。密着層形成室１２に搬送された透明基板２は、図示しない搬送手段で基板設置位置１２１に設置される。密着層形成室１２には、この基板設置位置１２１に設置された透明基板２に対向するように、スパッタリングターゲット１２２がターゲット支持部１２３により支持されて設置される。ターゲット支持部１２３には、高周波電源１２４が接続されていて、スパッタリングターゲット１２２に電圧を印加できるように構成されている。 
【００３８】
スパッタリングターゲット１２２は、密着層に応じて材料を適宜設定する。本実施形態では、密着層としてＳｉＯ２膜を形成するために、スパッタリングターゲット１２２として金属シリコンターゲットが設置されている。 
【００３９】
また、密着層形成室１２には、スパッタリングガスが封入された２つの第１ガス封入部１２５がそれぞれ第１バルブ１２６を介して設置されている。各第１バルブ１２６の開度を調整することで、第１ガス封入部１２５から所望量のスパッタリングガスを密着層形成室１２内に導入することができる。本実施形態においては、一方の第１ガス封入部１２５にＡｒガスが、他方の第１ガス封入部１２５にＯ２ガスが、それぞれ封入されている。 
【００４０】
プラズマ処理室１３は、本発明におけるプラズマ処理を行うためのものである。プラズマ処理室１３は、搬送トレイに載置された透明基板２に高周波電圧を印加するための電圧導入部１３１が設けられている。電圧導入部１３１には、電圧印加手段１３２が接続されて、搬送トレイに載置された透明基板２に電圧が印加できるように構成されている。なお、これらの電圧導入部１３１及び電圧印加手段１３２は、プラズマを形成することができるものであれば、限定されない。 
【００４１】
また、プラズマ処理室１３には、プラズマ生成ガス（本実施形態ではＨ２Ｏ）を封入した第２ガス封入部１３３が、第２バルブ１３４を介して接続されている。第２バルブ１３４の開度を調整することで、第２ガス封入部１３３から所望量のプラズマ生成ガスをプラズマ処理室１３内に導入することができる。 
【００４２】
防汚層形成室１４は、蒸着法により透明基板２の密着層上に防汚層４（図１参照）を形成するためのものである。防汚層形成室１４に搬送された透明基板２は、図示しない搬送手段で基板設置位置１４１に設置される。防汚層形成室１４には、設置された透明基板２に対向するように、蒸着手段１４２が設置されている。蒸着手段１４２は、蒸着方法によるが、本実施形態では、図示しない蒸着源が加熱手段を備えた坩堝中に設置されたものである。 
【００４３】
かかる成膜装置１０における成膜について説明する。ロードロック室１１に透明基板２が搬送されると、ロードロック室１１では排気が行われ、真空状態となる。所望の真空状態となった後に、透明基板２は密着層形成室１２に搬送される。密着層形成室１２では、透明基板２に対して密着層が形成される。具体的には、各第１バルブ１２６の開度を調整して各第１ガス封入部１２５からスパッタリングガス（例えばＯ２ガス及びＡｒガス）を導入すると共に、高周波電源１２４からスパッタリングターゲット１２２に電圧を印加してスパッタリングを開始して、密着層３を形成する。 
【００４４】
次いで、透明基板２が密着層形成室１２からプラズマ処理室１３へ搬送される。プラズマ処理室１３では、透明基板２上の密着層３に対してプラズマ処理が行われる。具体的には、プラズマ処理室１３では、第２バルブ１３４の開度を調整して第２ガス封入部１３３からプラズマ生成ガスが導入されると共に電圧印加手段１３２から電圧導入部１３１に電圧が印加されて、密着層３表面が若干エッチングされて密着層３表面のクリーニングが行われる。 
【００４５】
次いで、透明基板２は、プラズマ処理室１３から防汚層形成室１４へ搬送される。防汚層形成室１４では、プラズマ処理された密着層３上に防汚層４が形成される。具体的には、坩堝を加熱手段により加熱して、搬送された透明基板２の密着層３に対して加熱された蒸着源を付着して防汚層４を形成する。 
【００４６】
防汚層４が形成されたのち、透明基板２は、ロードロック室１１に搬送され、ロードロック室１１において大気開放された後に成膜装置１０から搬出される。 
【００４７】
このようにして、本実施形態の成膜装置１０では、密着層形成室１２と防汚層形成室１４との間にプラズマ処理室１３を設けることで、所望のプラズマ処理を行うことができ、これにより、密着層３と防汚層４との密着性を向上させることができると共に、所望の防汚層４、即ち、所望の存在比率でＸ線光電子分光により測定したＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合、及びＣ−Ｆ結合が膜中に存在するような防汚層を形成することができる。 
【００４８】
以下、実施例により本発明の実施形態についてより詳細に説明する。 
【００４９】
（実施例１、２）
実施形態１にかかる成膜装置により表１に示す各条件で積層体１を形成した。なお、記載のない条件については実施形態１に記載したものと同一である。 
【００５０】
【表１】
2012060338.tif 000003
【００５１】
（比較例１）
実施例１とは、プラズマ処理工程においてＯ含有ガスを用いなかった点以外は全て同一の条件で積層構造を形成した。 
【００５２】
（比較例２）
実施例２とは、プラズマ処理工程を用いなかった点以外は全て同一の条件で積層構造を形成した。 
【００５３】
これらの実施例及び比較例のＸＰＳ測定結果について、図５〜図７に示す。 
【００５４】
図５は、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のＣ１ｓ軌道の規格化後の膜の深さ方向における存在比率を示したものである。なお、規格化はそれぞれの膜の防汚層４の膜厚で規格化しており、規格化後深さ１とは防汚層４と密着層３との界面にあたる。 
【００５５】
図５に示すように、実施例１、２は、共に規格化後の膜の深さが中央部のみならず０．２〜０．６程度までＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のＣ１ｓ軌道の存在比率はほぼ０（２原子％以下）であり、規格化後の膜の深さが０．６を越えたあたりからどちらも急に存在比率が上昇し、共に規格化した膜の深さが１、つまり防汚層４と密着層３との界面で最も存在比率が高くなった（実施例１は２７原子％、実施例２は２９原子％）。 
【００５６】
比較例１、２は、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のＣ１ｓ軌道の存在比率は中央部だけでなく共に膜全体に２原子％以上であり、防汚層４と密着層３との界面付近でも比較的緩やかにこの存在比率が上昇した。 
【００５７】
図６は、Ｘ線光電子分光により測定したＣ−Ｆ結合のＦ１ｓ軌道の規格化後の膜の深さ方向における存在比率を示したものである。 
【００５８】
実施例１、２及び比較例１では、規格化後の深さが０．２〜０．８５までの間でＣ−Ｆ結合のＦ１ｓ軌道の存在確率が５５原子％を越えた。比較例２では、規格化後の深さが０．１〜０．３付近までの間でＣ−Ｆ結合のＦ１ｓ軌道の存在確率が５５原子％を越えたが、それ以降は減少した。 
【００５９】
図７は、Ｘ線光電子分光により測定したＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のＣ１ｓ軌道（太線）の膜の深さ方向における存在比率と、Ｓｉ−Ｏ結合のＯ１ｓ軌道（細線）の膜の深さ方向における存在比率とを示したものである。 
【００６０】
実施例１のみ、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のＣ１ｓ軌道（太線）の膜の深さ方向における存在比率と、Ｓｉ−Ｏ結合のＯ１ｓ軌道（細線）の膜の深さ方向における存在比率とは、同程度の深さ（１．５ｎｍ付近）から存在比率が上昇した。 
【００６１】
これに対し、実施例２では、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のＣ１ｓ軌道の膜の深さ方向における存在比率は、Ｓｉ−Ｏ結合のＯ１ｓ軌道（細線）の膜の深さ方向における存在比率よりも早く上昇しはじめた。 
【００６２】
また、比較例１、２では、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のＣ１ｓ軌道の膜の深さ方向における存在比率は、ゆるやかではあるが、Ｓｉ−Ｏ結合のＯ１ｓ軌道（細線）の膜の深さ方向における存在比率よりも早く上昇しはじめた。 
【００６３】
このように、実施例１、２では、かかる防汚層４は、密着層３との界面に、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定した有機層の深さ方向におけるＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は、防汚層４と密着層３との界面に最も多く存在し、かつ、このＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は、防汚層４の深さ方向の中央部（規格化した深さ０．４５〜０．５５付近）において２原子％以下で存在した。また、Ｘ線光電子分光により測定したＣ−Ｆ結合が防汚層４の深さ方向において少なくとも該防汚層の深さにより規格化した深さ０．２〜０．８の範囲において５５原子％以上存在した。これに対し、比較例１、２では、防汚層は、このＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は、防汚層４の深さ方向の中央部（規格化した深さ０．４５〜０．５５付近）において２原子％以下で存在せず、かつ、比較例１は、Ｘ線光電子分光により測定したＣ−Ｆ結合が防汚層４の深さ方向において少なくとも該防汚層の深さにより規格化した深さ０．２〜０．８の範囲において５５原子％以上存在しなかった。 
【００６４】
実施例１、２及び比較例１、２の積層構造に対して、それぞれ摺動性耐久試験を行った。摺動性耐久試験は、各積層構造の防汚層表面を、荷重（１０００ｇ／ｃｍ２）をかけたスチールウールで摺動し、摩耗した後に防汚層表面に水滴を落とし、この水滴の接触角が１０５度以下になった場合の摺動回数を測定したものである。即ち、摺動回数が多いほど、防汚層の摺動耐久性が高いことを示す。結果を表１に合わせて示す。 
【００６５】
表１に示すように、全ての実施例で比較例に対して摺動回数が多く、７０００回以上摺動可能であったため、摺動耐久性が向上したことが分かった。 
【００６６】
従って、本実施形態の防汚層４は、密着層３との界面に、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定した有機層の深さ方向におけるＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は、防汚層４と密着層３との界面に最も多く存在し、かつ、このＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合は、防汚層４の深さ方向の中央部（０．９ｎｍ〜１．１ｎｍ付近）において２原子％以下で存在すると共に、Ｘ線光電子分光により測定したＣ−Ｆ結合が防汚層４の深さ方向において少なくとも該防汚層の深さにより規格化した深さ０．２〜０．８の範囲において５５原子％以上存在するものであることで、摺動耐久性が向上していた。また、さらに、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のＣ１ｓ軌道の存在確率は、Ｓｉ−Ｏ結合のＯ１ｓ軌道の厚さ方向における存在比率と同時に増加することで、さらに摺動耐久性が向上していた。 
【００６７】
（他の実施形態）
本発明は、上述した実施形態に限定されない。例えば、成膜装置は実施形態１に挙げたものに限定されず、各実施形態にかかる成膜方法を実施することができるものであればよい。例えば、一つの成膜装置内に、本実施形態におけるプラズマ処理室に設けられたプラズマ処理手段、蒸着手段を設け、基板をこれらに対向するようにして設置することができるように構成してもよい。 
【００６８】
本実施形態では、酸素を含むガスでプラズマ処理することにより所望の摺動耐久性の高い膜を形成したが、これに限定されない。かかる所望の摺動耐久性の高い膜を形成することができれば、形成方法は限定されない。 
【００６９】
本実施形態では、スパッタリング法として高周波スパッタリング法を用いたが、これに限定されず、例えば、磁石をスパッタリングターゲットの背後に設置して磁場と電場の直交するマグネトロン放電を利用するマグネトロンスパッタ法や、ＥＣＲプラズマを用いて真空中でスパッタリングを行うＥＣＲスパッタリング法などを用いてもよい。また、本実施形態では、二つのスパッタリングターゲット間に高周波電圧を印加したが、このようないわゆるデュアル式のスパッタリング方法に限られない。例えば、単一のスパッタリングターゲットに対して高周波電源を接続し、接地された基板とスパッタリングターゲットとの間で高周波電圧を印加してもよい。 
【符号の説明】
【００７０】
１            積層体
２            透明基板
３            密着層
４            防汚層
１０            成膜装置
１１            ロードロック室
１２            密着層形成室
１３            プラズマ処理室
１４            防汚層形成室 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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