(57)【要約】本発明のハニカム構造体２０は、複数のセル２３を形成する隔壁部２２を備え、ＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相と、を有する多孔質ハニカム基材の気孔内に、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子と、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ａｌ粒子と、を含む埋設基材を埋設する埋設工程と、埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を不活性雰囲気下で加熱し、埋設基材に含まれる金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を溶融させて、多孔質ハニカム基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する溶融工程と、を含むハニカム構造体の製造方法により作製されている。
2012132837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備え、ＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相と、を有する多孔質ハニカム基材の気孔内に、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子と、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ａｌ粒子と、を含む埋設基材を埋設する埋設工程と、
前記埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を不活性雰囲気下で加熱し、前記埋設基材に含まれる金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を溶融させて、前記多孔質ハニカム基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する溶融工程と、
を含む、ハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記埋設工程では、前記多孔質基材の平均細孔径の１／１００以上１／２以下である平均粒径の前記金属Ｓｉ粒子及び前記金属Ａｌ粒子を前記埋設基材として用いる、請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記埋設工程では、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である前記金属Ｓｉ粒子及び前記金属Ａｌ粒子を前記埋設基材として用いる、請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記埋設工程では、前記金属Ｓｉと前記金属Ａｌとの総量に対する前記金属Ａｌの割合が０．００１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である前記埋設基材を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記埋設工程では、更に、アルカリ土類金属の化合物を含む前記埋設基材を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記埋設工程では、前記アルカリ土類金属としてＣａ及びＳｒのうち少なくとも一方を用いる、請求項５に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記埋設工程では、前記埋設基材を含むスラリーに前記多孔質ハニカム基材を浸漬させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記埋設工程では、前記埋設基材を含むスラリーに前記多孔質ハニカム基材を浸漬させ、該浸漬させた多孔質ハニカム基材を乾燥させる処理を複数回に亘って繰り返すことにより、前記多孔質ハニカム基材の気孔内に前記埋設基材を埋設する、請求項７に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記埋設工程では、前記スラリーに前記多孔質ハニカム基材を浸漬させる際に、前記スラリー及び前記多孔質ハニカム基材の少なくとも一方に超音波震動を与える、請求項７又は８に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記溶融工程では、前記不活性雰囲気としてのＡｒ雰囲気下で加熱する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記溶融工程では、前記埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を１０００℃以上１５００℃以下の温度で加熱する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記溶融工程では、前記埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を１３００℃以上１３５０℃以下の温度で加熱する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記埋設工程では、前記多孔質ハニカム基材の一方の端部の気孔内と該端部に対向する他方の端部の気孔内とに前記埋設基材を埋設する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記埋設工程では、前記多孔質ハニカム基材の上流側の端部の気孔内と下流側の端部の気孔内とに前記埋設基材を埋設する、請求項１３に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１５】
ＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相と、を有する多孔質基材の気孔内に、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子と、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ａｌ粒子と、を含む埋設基材を埋設する埋設工程と、
前記埋設基材を埋設した多孔質基材を不活性雰囲気下で加熱し、前記埋設基材に含まれる金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を溶融させて、前記多孔質基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する溶融工程と、
を含む、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項１６】
流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体であって、
前記隔壁部は、ＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相と、を有し、
前記隔壁部の気孔内に、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子が粒子形状を維持し、該粒子表面の接点が結合して粒子間がネッキングした状態で存在することを特徴とする、ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法、及びハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハニカム構造体としては、排ガス中に含まれる窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等の有害物質を除去するために、触媒を担持したものが知られている。このようなものにおいて、排ガスの温度が低温である場合には、有害物質を十分に除去することができないことがあった。そこで、ハニカム構造体を加熱することにより、通過する排ガスの温度を高めて排ガスの浄化性能を高めるものが提案されている。例えば、特許文献１では、隔壁に通電する際の電流の流れを制御することにより発熱を制御してなる通電発熱用ハニカム体であって、体積抵抗率が低い電極部と体積抵抗率が高い発熱部とを備え、電極部が両端面全面に形成され、発熱部の体積抵抗率が０．１〜１０Ωｃｍで、電極部の体積抵抗率が発熱部の体積抵抗率の１／１０以下であり、少なくとも発熱部が金属とセラミックの複合材料から構成される通電発熱用ハニカム体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２２９９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１のハニカム体では、例えば、Ｓｉ−ＳｉＣ系のハニカム体表面に金属Ｓｉを接触させて真空下で加熱して金属Ｓｉを溶融含浸させ、金属Ｓｉを含浸させていない中央部を発熱部とし、金属Ｓｉを含浸させた両端部を電極部としている。このようなものにおいて、金属Ｓｉを含浸させる際、一般的な量産条件である常圧下では十分に含浸されないことがあった。また、Ｓｉを含浸させるだけでは、電極部と発熱部との電気抵抗の差が十分でないことがあった。このように、電極部の形成がより容易で、電極部の体積抵抗率をより低減することが望まれていた。【０００５】
本発明はこのような課題に鑑みなされたものであり、Ｓｉ−ＳｉＣ系のハニカム構造体において、電極部の形成がより容易であり、且つ体積抵抗率をより低減することができるハニカム構造体の製造方法及びＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するため鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｓｉ−ＳｉＣ系の多孔質ハニカム基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む埋設基材を埋設させて溶融させたところ、気孔内に金属Ｓｉを含む金属相が形成可能であり、また、体積抵抗率を低減できることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明のハニカム構造体の製造方法は、
流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備え、ＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相と、を有する多孔質ハニカム基材の気孔内に、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子と、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ａｌ粒子と、を含む埋設基材を埋設する埋設工程と、
前記埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を不活性雰囲気下で加熱し、前記埋設基材に含まれる金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を溶融させて、前記多孔質ハニカム基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する溶融工程と、
を含むものである。【０００８】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法は、
ＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相と、を有する多孔質基材の気孔内に、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子と、該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ａｌ粒子と、を含む埋設基材を埋設する埋設工程と、
前記埋設基材を埋設した多孔質基材を不活性雰囲気下で加熱し、前記埋設基材に含まれる金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を溶融させて、前記多孔質基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する溶融工程と、
を含むものである。【０００９】
本発明では、Ｓｉ−ＳｉＣ系のハニカム構造体において、電極部の形成がより容易であり、且つ体積抵抗率をより低減することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相を含む多孔質ハニカム基材では、溶融した金属Ｓｉをその気孔内に含浸させにくいことがあるが、金属Ｓｉ粒子と金属Ａｌ粒子とを含む埋設基材では、金属Ｓｉ粒子をより容易に多孔質ハニカム基材の気孔内に導入することができるものと推察される。また、金属Ｓｉ粒子と共に金属Ａｌ粒子が気孔内に導入されるため、金属Ｓｉ粒子だけを埋設させた場合に比して、電極部の体積抵抗率をより低減することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ハニカム構造体２０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図２】埋設工程及び溶融工程の一例を示す説明図。
【図３】ハニカム構造体２０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図。
【図４】ハニカム構造体２０Ｃの構成の概略の一例を示す説明図。
【図５】多孔質ハニカム基材及びハニカム構造体の断面のＳＥＭ写真。
【図６】実施例１２の溶融処理後の多孔質ハニカム基材のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。本発明のハニカム構造体は、例えば、自動車のエンジンの排気を浄化する触媒を担持する触媒担体としてエンジンの排気管に配設される。
【００１２】
図１は、本発明のハニカム構造体２０の構成の概略の一例を示す説明図である。このハニカム構造体２０は、図１に示すように、流体の流路となる複数のセル２３を形成する隔壁部２２を備えている。このハニカム構造体２０は、セル２３の両端が開放している構造を有し、隔壁部２２の一部に形成された電極部３２と、隔壁部２２の一部であり電極部３２より体積抵抗率が高い発熱部３４と、を備えている。このハニカム構造体２０では、隔壁部２２を形成したのちに、その端部領域に対して金属Ｓｉと金属Ａｌとを含む埋設基材を用いて所定の埋設処理を行うことにより、隔壁部２２の一部を電極部３２としている。この隔壁部２２のうち、電極部３２が形成されていない領域は発熱部３４であり、電極部３２と発熱部３４とは隣接している。このハニカム構造体２０の電極部３２間に電圧を印加すると、発熱部３４が通電により発熱する。
【００１３】
このハニカム構造体２０の外形は、特に限定されないが、円柱状、四角柱状、楕円柱状、六角柱状などの形状とすることができる。また、セル２３は、その断面の形状として四角形、三角形、六角形、八角形、円形、楕円形などの形状とすることができる。ここでは、ハニカムフィルタ２０の外形が円柱状に形成され、セル２３の形状が断面四角形に形成されている場合について主として説明する。
【００１４】
隔壁部２２は、その一部に電極部３２が形成されると共に、その残部が発熱部３４として構成されている。隔壁部２２は、その気孔率が２０体積％以上８５体積％以下であることが好ましく、２５体積％以上５０体積％以下であることがより好ましい。また、この隔壁部２２は、その平均細孔径が２μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。こうすれば、電極部３２を形成させる際に、気孔内に埋設基材を埋設させやすく、かつ、排ガスに含まれる有害成分の除去を十分に図ることができる。この隔壁部２２は、その厚さである隔壁厚さが２０μｍ以上３００μｍ以下で形成されていることが好ましく、３０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが更に好ましい。このような気孔率、平均細孔径、厚さで隔壁部２２を形成すると、排ガスが隔壁部２２に接触しやすく、有害成分を除去しやすい。なお、この隔壁部２２の気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法で測定した結果をいうものとする。
【００１５】
発熱部３４は、隔壁部２２そのものとして構成されており、骨材としてのＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相とを備えている。この発熱部３４は、骨材であるＳｉＣ相が電極部３２と共通するため、熱膨張率や強度などが電極部３２と近く、電極部３２と発熱部３４との間でのクラックの発生などを抑制することができる。また、酸化物相を備えているため、耐食性や強度をより高めることができる。この発熱部３４は、複数の領域であってもよいが、ハニカム構造体２０全体を均一に加熱するといった観点から連続した一つの領域であることが好ましい。発熱部３４において、ＳｉＣ相と酸化物相との比率や、気孔率などは特に限定されるものではない。また、発熱部３４は金属Ｓｉを含むものとしてもよいが、電極部３２に比して金属Ｓｉの比率が低いことが好ましい。電極部３２より体積抵抗率を高めることができるからである。なお、実質的に効率よく発熱させるといった観点から体積抵抗率は１０Ωｃｍ〜２００Ωｃｍであることが好ましい。
【００１６】
電極部３２は、電源と接続され、発熱部３４に通電させるものである。電源との接続方法は、特に限定されず、電源に接続された給電線や給電端子を、ロウ付けしてもよいし、リベットなどを用いて機械的に接続してもよい。電極部３２は、隔壁部２２の一部に形成されていればよく、１箇所に形成されていてもよいし、２箇所以上に形成されていてもよい。電極部３２が１箇所に形成されている場合には、電極部３２以外の隔壁部２２に外付け電極を取り付け、電極部３２と外付け電極とによって隔壁部２２に通電させることができる。電極部３２が２箇所以上に形成されている場合には、対をなす電極部３２によって隔壁部２２に通電させることができる点で好ましい。なお、電極部３２が２箇所以上に形成されている場合であっても、電極部３２以外の隔壁部２２に外付け電極を取り付けて電極部３２と外付け電極とによって隔壁部２２に通電させてもよい。電極部３２は、ハニカム構造体２０の一方の端部とそれに対向する他方の端部とに形成されていることが好ましい。なお、以下では、このような態様のものを「端部に対向して形成された態様」とも称する。端部に形成されていれば、給電線や給電端子などの取り付けが容易であり、電源からの電力供給が容易である。また、電極部３２が対向して形成されていれば、発熱部３４からの発熱量の分布をほぼ均一にすることができる。特に、電極部３２の対向面が互いに平行になるように電極部が形成されていれば、発熱部３４の長さ、即ち抵抗を一定にできるため、電極部の間の領域内における隔壁部からの発熱量の分布をより均一にすることができ好ましい。
【００１７】
ここでは、電極部３２は、端部に対向して形成された態様であり、図１に示すように、電極部３２が、ハニカム構造体２０の上流側の端部と下流側の端部とに形成されたものとした。このようなものでは、隔壁部２２に沿って電流が流れるため、隔壁部２２からの発熱量を上流側から下流側までほぼ一定にでき、好ましい。この電極部３２は、ハニカム構造体に通電する方向の全体の長さに対する電極部３２の長さ、即ち、ハニカム構造体２０の流路方向の全長に対する電極部３２の長さが１／１００以上１／５以下であることが好ましい。１／１００以上であれば、十分な導電パスを確保できるために通電発熱時に大量の電流を流しても電極内で電位差を生じさせにくく、電極としてより好適である。また、１／５以下であれば、発熱部３４が少なくなりすぎない。また、車載用に使用するハニカム構造体として使用する際には、電極部３２の流路方向の実質的な長さは、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上３０ｍｍ以下がより好ましい。特に上流側の端部の電極部３２の流路方向の長さは５ｍｍ以上であることが好ましい。上流側では、排ガス流による隔壁部２２の壊食（エロージョン）などが生じやすいが、この場合でも電極が残るような厚さが必要だからである。このとき、電極部３２は、上流側の端部のうちの一部と、下流側の端部のうちの一部に形成されていてもよい。こうすれば、例えば、内周領域のみを加熱したい場合や、外周領域のみを加熱したい場合などに、範囲を定めて加熱することができ、好ましい。また、電極部３２は、上流側の端部の全体と、下流側の端部の全体に形成されていてもよい。こうすれば、エンジン始動時などの急速加熱が必要なときにハニカム構造体２０の全体を効率よく均一に加熱することができる。また、温度差が生じにくいため、クラックの発生をより抑制できる。さらに、電極部３２と発熱部３４との間の一部にクラックなどが生じたとしても、通電が確保されるため、好ましい。
【００１８】
電極部３２は、骨材としてのＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物とＡｌ酸化物とアルカリ土類金属酸化物とを含む酸化物相と、金属Ｓｉと金属Ａｌとを含みこの金属Ｓｉと金属Ａｌとの総量に対する金属Ａｌの割合が０．００１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である金属相を有している。このような電極部３２では、金属相にＡｌを含まないものに比して体積抵抗率を低減することができる。電極部３２において、ＳｉＣ相と酸化物相と金属相との比率や、気孔率などは特に限定されるものではない。例えば、電極部３２は、１５体積％以上５０体積％以下のＳｉＣ相と、２体積％以上３０体積％以下の酸化物相と、２５体積％以上８０体積％以下の金属相と、１体積％以上３０体積％以下の気孔と、を備えているものとしてもよい。なお、電極部３２の体積抵抗率を発熱部３４より十分に低いものとするといった観点からは、金属相の比率が高く、気孔の比率が低いものが好ましい。ここで、体積比は、まず、アルキメデス法もしくは、水銀圧入法で気孔率（体積％）を求め、残りの部分がＳｉＣ相と酸化物相と金属相であるものと仮定し、組成比から換算して、ＳｉＣ相と酸化物相と金属相との体積％を求めることができる。なお、上述とは別の方法として、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて研磨面を撮影し、得られた写真をコンピュータ画像解析することによって求めることもできる。より具体的には、反射電子象のコントラストの違いからＳｉＣ相、酸化物相、金属相、気孔部を区別し、各々の面積比を体積比とすることができる。電極部３２は、ＳｉＣ相と酸化物相と金属相と気孔との比率が、全域に渡り一定でもよいし、一定でなくてもよい。例えば、電極部３２は、隣接する発熱部３４にむけて、金属相が少なくなる傾向に形成されているものとしてもよい。こうすれば、発熱部３４に近い領域ほど体積抵抗率が大きくなって通電時の発熱量が大きくなるため、発熱量の小さい電極部３２と発熱量の大きい発熱部３４との温度勾配を緩やかにすることができる。このため、電極部３２と発熱部３４との境界領域でのクラックの発生などを抑制できる。また、例えば、電極部３２の気孔率は、隣接する発熱部３４にむけて、発熱部３４の気孔率に近づく傾向に形成されているものとしてもよい。こうすれば、電極部３２と発熱部３４との強度の勾配が緩やかになり、電極部３２と発熱部３４との境界領域でのクラックの発生などを抑制できる。このとき、電極部３２の気孔率は、隣接する発熱部３４にむけて、高くなる傾向に形成されていることが好ましい。こうすれば、電極部３２がハニカム構造体２０の端部に形成されている場合に、ハニカム構造体２０の表面の強度が高くなる傾向にあり、エロージョンに対する耐久性を高めることができるからである。
【００１９】
電極部３２において、酸化物相は、Ｓｉ酸化物に加えて、Ａｌ酸化物とアルカリ土類金属酸化物とを含んでいてもよい。なお、ここでは、アルカリ土類金属をＭで表すものとする。Ｓｉ酸化物は、Ｓｉを酸化物として含むものであればよく、ＳｉＯ2のほか、例えば、Ｓｉ−Ａｌ複合酸化物や、Ｓｉ−Ｍ複合酸化物、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ複合酸化物のような複合酸化物であってもよい。同様に、Ａｌ酸化物は、Ａｌ2Ｏ3のほか、例えば、Ａｌ−Ｓｉ複合酸化物や、Ａｌ−Ｍ複合酸化物、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍ複合酸化物のような複合酸化物であってもよい。同様に、アルカリ土類金属酸化物は、ＭxＯy（ｘ，ｙは１以上の整数）で表されるもののほか、例えば、Ｍ−Ｓｉ複合酸化物や、Ｍ−Ａｌ複合酸化物、Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ複合酸化物のような複合酸化物であってもよい。このように、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、アルカリ土類金属酸化物は、明確に区別できるものでなくてもよい。酸化物相において、アルカリ土類金属酸化物に含まれるアルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種以上であることが好ましい。こうすれば、耐酸化性や体熱衝撃性を向上させたり、強度を高めたりすることができる。
【００２０】
電極部３２において、金属相は、金属Ｓｉと金属Ａｌとを含んでいる。金属Ｓｉと金属Ａｌとは、隣接して存在していてもよいし、離れて存在していてもよい。また、一方が他方に固溶していてもよく、例えば、金属Ｓｉに金属Ａｌが固溶していてもよい。この金属相は、金属Ｓｉと金属Ａｌとの総量に対する金属Ａｌの割合が０．００１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。金属Ａｌの割合が０．００１ｍｏｌ％以上であれば電極部３２の体積抵抗率を低減することができるからである。また、金属Ａｌの割合が２０ｍｏｌ％以下であれば、耐熱性の低下をより抑制することができるためである。この金属相での金属Ａｌの割合は０．１ｍｏｌ％以上がより好ましく０．４ｍｏｌ％以上が更に好ましい。電極部３２の体積抵抗率を更に低減できるからである。また、金属相での金属Ａｌの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。耐熱性の低下を更に抑制することができるためである。
【００２１】
電極部３２は、体積抵抗率が発熱部３４に比して１／２以下であることが好ましい。こうすることで、ハニカム構造体を通電発熱させる際に、電流をハニカム構造体の端面（電極部３２）全体で電位差なく流し、発熱部全体を均一に加熱することができる。なお、より均一に加熱できるといった観点から、電極部３２の体積抵抗率は低いほどよく、１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましく、さらに１／１００以下であることがより好ましい。また、実質的にＳｉＣ相、酸化物相、金属Ｓｉ相、気孔部を含むといった観点からは、電極部３２の体積抵抗率は、１０-6Ωｃｍ以上１０Ωｃｍ以下であることが好ましい。このうち、実質的に電位差が生じ難いといった観点から、５Ωｃｍ以下であることが好ましく、１Ωｃｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
このようにして作製されたハニカム構造体の隔壁部２２には、その用途によって適宜触媒が担持される。触媒により、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ，ＮＯｘ、粒子状物質（ＰＭ）などの有害物質を除去できるからである。この際、触媒は、電極部３２の隔壁部に担持されていてもよいが、少なくとも発熱部３４の隔壁部に担持されていることが好ましい。こうすれば、通電による発熱部３４からの発熱により、触媒による浄化に適した温度まで排ガスを昇温させることができるからである。このような構成とすることで、エンジン始動時に早期に触媒を活性化できる。また、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車など排ガス温度の低い自動車でも触媒を活性化して効率よく浄化させることができるのである。触媒としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯｘ吸蔵触媒、三元触媒、ＣｅとＺｒとの少なくとも一方を含む酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が挙げられる。また、このハニカム構造体２０をＤＰＦに適用する場合などには、触媒としては、ＰＭの燃焼を酸化させることのできる酸化触媒を好適に用いることができる。酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属などが挙げられる。
【００２３】
次に、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部２２を備えたハニカム構造体２０の製造方法について説明する。このハニカム構造体の製造方法は、例えば、ＳｉＣ相とＳｉ酸化物を含む酸化物相とを有する多孔質ハニカム基材を作製する基材作製工程と、作製した多孔質ハニカム基材の気孔内に気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を含む埋設基材を埋設する埋設工程と、埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を不活性雰囲気下で加熱し金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を溶融させて多孔質ハニカム基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する溶融工程と、を含むものとしてもよい。
【００２４】
基材作製工程で作製する多孔質ハニカム基材は、骨材としてのＳｉＣ相と、Ｓｉ酸化物を含む酸化物相とを備えたものである。さらに、金属Ｓｉを含む金属Ｓｉ相を備えたものであってもよい。多孔質ハニカム基材において、ＳｉＣ相と酸化物相と金属相との比率や、気孔率などは特に限定されるものではない。例えば、多孔質ハニカム基材は、１５体積％以上５０体積％以下のＳｉＣ相と、２体積％以上３０体積％以下の酸化物相と、１０体積％以上６５体積％以下の金属相と、１０体積％以上５０体積％以下の気孔と、を備えているものとしてもよい。酸化物相は、Ｓｉ酸化物のほかにＡｌ酸化物やアルカリ土類金属酸化物を含むことが好ましい。耐酸化性や体熱衝撃性を向上させたり、強度を高めたりすることができるからである。なお、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、アルカリ土類金属酸化物は、明確に区別できるものでなくてもよい。例えば、Ｓｉ酸化物やＡｌ酸化物やアルカリ土類金属酸化物は、複合酸化物であってもよい。この酸化物相において、アルカリ土類金属酸化物に含まれるアルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種以上であることが好ましい。耐酸化性や体熱衝撃性をより向上させ、強度をより高めることができるからである。
【００２５】
基材作製工程では、多孔質ハニカム基材の原料を混合し、所定の成形方法で隔壁部を形成する。基材の原料としては、例えば、骨材としてのＳｉＣと、金属Ｓｉと、酸化物と、造孔材と、分散媒と、を混合して坏土やスラリーを調整して用いてもよい。例えば、ＳｉＣ粉末と金属Ｓｉ粉末と酸化物粉末とを所定の体積割合で混合し、水などの分散媒、造孔材に加えて、更に、これに有機バインダ−等を添加して混練し、可塑性の坏土を形成することができる。混練して坏土を調整する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機などを用いる方法を挙げることができる。造孔材としては、のちの焼成により焼失するものが好ましく、例えば、澱粉、コークス、発泡樹脂などを用いることができる。バインダーとしては、例えばセルロース系などの有機系バインダーを用いることが好ましい。分散剤としては、エチレングリコールなどの界面活性材を用いることができる。この多孔質ハニカム基材は、例えば、セルが並んで配設される形状の金型を用いて上述した任意の形状に押出成形することによりハニカム成形体として形成するものとしてもよい。得られたハニカム成形体は、乾燥処理、仮焼処理、焼成処理を行うことが好ましい。仮焼処理は、焼成温度よりも低い温度でハニカム成形体に含まれる有機物成分を燃焼除去する処理である。焼成温度は、１４００℃以上１５００℃以下とすることができ、１４３０℃以上１４５０℃以下が好ましい。焼成雰囲気は特に限定されないが、不活性雰囲気が好ましく、Ａｒ雰囲気がより好ましい。このような工程を経て、焼結体である多孔質ハニカム基材を得ることができる。
【００２６】
埋設工程では、多孔質ハニカム基材の気孔内に、この気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を含む埋設基材を埋設する。図２は、埋設工程及び溶融工程の一例を示す説明図である。図２に示すように、埋設基材を多孔質ハニカム基材１０の気孔内に埋設する方法としては、例えば、埋設基材を含む埋設用スラリー４０を作製し、この埋設用スラリーに多孔質ハニカム基材１０を浸漬させることによって行うことができる。例えば、金属Ｓｉ粉末と金属Ａｌ粉末と、分散剤を添加した分散媒とを混合した埋設用スラリー４０としてもよい。分散媒としては、金属粉末を酸化させないといった観点から、エタノールやメタノール、アセトンなどの有機溶媒を好適に用いることができる。分散剤としては、金属粉末表面に吸着しやすく、かつ有機溶媒へ可溶なものが好ましく、例えば、アルキルアンモニウム塩などの界面活性剤を用いることができる。また、埋設用スラリー４０の濃度は、多孔質ハニカム基材１０の組成や気孔径、埋設基材の配合比などに応じて適宜選択すればよい。このとき、埋設用スラリー４０の濃度を変えることにより、多孔質ハニカム基材１０の気孔内に埋設基材を埋設する量を調整するものとしてもよい。また、埋設基材を含む埋設用スラリーに多孔質ハニカム基材１０を浸漬させる浸漬処理と、余剰スラリーを除去する除去処理と、浸漬させた多孔質ハニカム基材１０を乾燥させる乾燥処理とを複数回に亘って繰り返すことにより、多孔質ハニカム基材１０の気孔内に埋設基材を埋設する量を調整するものとしてもよい。即ち、埋設基材を含むスラリーに多孔質ハニカム基材１０を浸漬させ、この浸漬させた多孔質ハニカム基材１０を乾燥させる処理の回数を変えることにより、多孔質ハニカム基材１０の気孔内に埋設される埋設基材の量を調整するものとしてもよい。こうすれば、比較的容易に、埋設基材の埋設量を調整することができる。浸漬処理において、例えば、浸漬温度は室温や４０℃〜８０℃としてもよいし、浸漬時間は数秒から１時間としてもよい。除去処理は、例えば、エアブローなどとしてもよい。乾燥処理では、例えば、大気中で４０℃〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。このとき、除去処理や乾燥処理を適宜省略してもよい。更に、埋設工程では、埋設用スラリーに多孔質ハニカム基材を浸漬させる際に、埋設用スラリー及び多孔質ハニカム基材の少なくとも一方に超音波震動を与えることが好ましい。超音波振動を与えると、より容易に金属粒子を多孔質ハニカム基材の気孔内へ入れることができる。なお、埋設基材の多孔質ハニカム基材への埋設方法は、特に限定されるものではなく、例えば、基材を溶媒に混合した埋設用ペーストを作製し、この埋設用ペーストを多孔質ハニカム基材の一部に塗布してもよいし、埋設用ペーストを加圧供給し、気孔内に充填するものとしてもよい。
【００２７】
この埋設工程において、多孔質ハニカム基材を浸漬する領域は、特に限定されないが、電極部３２を形成しようとする領域の隔壁部２２に行えばよい。こうすれば、浸漬させた隔壁部２２の気孔に埋設基材を埋設させることができ、この領域に電極部３２が形成される。具体的には、例えば、多孔質ハニカム基材の一方の端部の気孔内とこの端部に対向する他方の端部の気孔内とに埋設基材を埋設するものとしてもよい。このとき、多孔質ハニカム基材の上流側の端部の気孔内と下流側の端部の気孔内とに埋設基材を埋設することが好ましく、多孔質ハニカム基材の上流側の端部全体と下流側の端部全体とに埋設基材を埋設することがより好ましい。多孔質ハニカム基材の端部に埋設基材を形成するものとすれば、埋設基材の埋設が容易だからである。また、多孔質ハニカム基材の端部全体に埋設基材を形成するものとすれば、埋設用スラリーに端部全体を浸漬させることで埋設基材を形成することができ、埋設基材の埋設がより容易だからである。多孔質ハニカム基材に埋設基材を埋設する領域としては、例えば、ハニカム構造体に通電する方向の全体の長さに対する電極部３２の長さ、即ち、ハニカム構造体２０の流路方向の全長に対する電極部３２の長さが１／１００以上１／５以下となる領域であることが好ましい。１／１００以上であれば、十分な導電パスを確保できるために通電発熱時に大量の電流を流しても電極内で電位差を生じさせにくく、電極としてより好適である。また、１／５以下であれば、発熱部３４が少なくなりすぎない。また、車載用に使用するハニカム構造体として使用する際には、電極部３２の流路方向の実質的な長さは、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上３０ｍｍ以下がより好ましい。特に上流側の端部の電極部３２の流路方向の長さは５ｍｍ以上であることが好ましい。上流側では、排ガス流による隔壁部２２の壊食（エロージョン）などが生じやすいが、５ｍｍ以上あれば電極が残るためである。
【００２８】
この埋設工程では、多孔質ハニカム基材の平均細孔径の１／１００以上１／２以下である平均粒径の金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を埋設基材として用いることが好ましい。こうすれば、埋設基材を多孔質ハニカム基材の気孔内へ埋設しやすい。取扱いが容易であるといった観点から、実質的にこの埋設工程で用いる金属Ｓｉ粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以上ではスラリーへ分散させることが難しく、隔壁部の気孔内に入り難いために好ましくない。また、０．１μｍ以下では金属表面が酸化されやすくなるために好ましくない。なお、埋設基材の埋設領域を制御しやすいといった観点から、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。より具体的には、埋設用スラリーへ多孔質ハニカム基材を浸漬させた際に、毛細管現象で分散媒がスラリー液面より上部へ吸上げられても、金属粒子は液面近傍で止めることができるのである。また、同様に、金属Ａｌ粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。なお、より気孔内へ入れやすいといった観点から、形状が歪な粉砕粉より球形に近いアトマイズド粉の方が好ましい。ここで、粒子の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いエタノールを分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。また、平均細孔径は、水銀圧入法により求めた中心細孔径をいうものとする。この埋設基材は、金属Ｓｉと金属Ａｌとの総量に対する金属Ａｌの割合が０．００１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。金属Ａｌの割合が０．００１ｍｏｌ％以上であれば、後の溶融工程で多孔質ハニカム基材への金属相の形成がより容易であり、得られるハニカム構造体の体積抵抗率を十分低減することができる。また、金属Ａｌの割合が２０ｍｏｌ％以下であれば、熱膨張率の高いＡｌの量が多すぎないため、金属相の熱膨張を抑制しハニカム構造体の高温強度をより高めることができる。なお、後の溶融工程で金属相の粘度をさげ、かつＳｉＣ相と金属相との濡れ性を高めるといった観点から、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．４ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。金属相の共融点を下げ、かつＳｉＣ相表面のＳｉ酸化物を還元することができるためである。また、形成される電極部３２の耐熱性、高温強度を高め、かつ熱膨張率を好適なものとするといった観点からは、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００２９】
埋設基材には、更にアルカリ土類金属化合物が含まれているものとしてもよい。アルカリ土類金属化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの塩であることが好ましく、このうち炭酸塩が好ましい。後の溶融工程において、埋設基材から金属相を形成した際に、ＳｉＣ相と金属相との濡れ性をより高めることができる。また、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが好ましく、このうちＣａ及びＳｒがより好ましい。ＳｉＣ相表面のＳｉ酸化物を溶融除去して濡れ性をより高めることができるからである。アルカリ土類金属の化合物の量は特に限定されないが、埋設基材に含まれる金属Ｓｉと金属Ａｌとの総量に対して、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。１質量％以上であれば、上述したような濡れ性を高める効果が得られ、３０質量％以下であれば、得られるハニカム構造体における不純物の量を抑制できる。
【００３０】
溶融工程では、埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を不活性雰囲気下で加熱し、埋設した埋設基材に含まれる金属Ｓｉ及び金属Ａｌを溶融させ、多孔質ハニカム基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する。加熱時の雰囲気は、不活性雰囲気であれば特に限定されないが、常圧のＡｒ雰囲気が好ましい。なお、圧力を調整して、埋設基材を溶融させる温度を調整してもよい。加熱温度は、金属Ｓｉ及び金属Ａｌが溶融する温度以上、多孔質ハニカム基材が変質しない温度以下であれば特に限定されないが、１０００℃以上１５００℃以下が好ましく、１３００℃以上１４５０℃以下がより好ましい。溶融工程を経ることにより、図１に示すように、隔壁部２２の一部領域に電極部３２が形成される。
【００３１】
この溶融工程において、金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相が多孔質ハニカム基材から噴出して、隔壁部２２の表面に飛び出すと言った不具合が起こった場合には、上述した埋設工程にて、多孔質ハニカム基材１０の気孔内に埋設基材を埋設する量を減ずることよって噴出しを抑制するものとしてもよい。あるいは、上述した加熱温度を調整するものとしてもよい。こうすれば、金属Ｓｉ及び金属Ａｌを完全に溶融させることなく、粒子表面の接点が結合して微粒子がネッキングした状態とすることで、この噴出しを抑制させることができる。より具体的には、加熱温度を金属Ｓｉの表面が軟化し始める１３００℃以上１３５０℃以下とすることが特に好ましい。このように作製したハニカム構造体では、隔壁部２２の気孔内に、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子が粒子形状を維持し、この粒子表面の接点が結合して粒子間がネッキングした状態で存在する構造とすることができる。なお、この噴出しが起こる原因については不明であるが、金属Ｓｉと基材との濡れ性が悪く、条件によっては気孔外へ押し出されるために起こると推察される。この際、上記のように溶融金属の絶対量を減ずること、あるいは、加熱温度を低下させて溶融金属を移動し難くすることによって噴出しを抑制できるものと推察される。
【００３２】
また、本発明のハニカム構造体の製造方法において、電極部３２と発熱部３４のヤング率を適宜調整するものとしてもよい。こうすれば、ハニカム構造体を通電発熱させた際に、発熱部３４の変形に追従して電極部３２も変形できるため、ハニカム構造体の変形に伴う内部応力の発生が軽減され、クラックなどの発生を抑制することができる。なお、この好適なヤング率については、ハニカム構造体の設計要素によって変更される。具体的には、ハニカム構造体の形状、直径、長さ、隔壁厚さ、セル密度などの基材構造、電極部３２と発熱部３４の長さ、電気抵抗値などの電極構造、加熱速度(印加電圧)、熱サイクルなどの使用条件などにより算出される熱応力差から適宜求めることができる。また、ヤング率を制御する方法としては、例えば、上述した埋設工程にて、多孔質ハニカム基材１０の気孔内に埋設基材を埋設する量を調整することより行うことができる。即ち、埋設基材の質量の変更に伴って、気孔率を適宜変更することにより、ヤング率を制御することができる。電極部３２の気孔率は、例えば、３０体積％を超え、４０体積％以下の範囲としてもよい。あるいは、上述したような溶融工程で加熱温度を調整して隔壁部２２の気孔内に、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子が粒子形状を維持し、この粒子表面の接点が結合して粒子間がネッキングした状態で存在する構造とすることによってヤング率を低下させるとしてもよい。ここで、「粒子形状を維持し」とは、金属Ｓｉ及び金属Ａｌの粒子が完全に溶融せずにその形状の一部を維持していることを含む趣旨である。また、「ネッキングした状態」とは、多数存在する粒子のうち少なくとも１つ以上が隣接粒子と結合した状態であればよく、言い換えれば、粒子の周りに多くの気孔が存在する構造であればよい。このような構造とすることで、粒子間がネッキングすることにより体積抵抗率を低下させ、かつ粒子の周りに多くの気孔が存在することによりヤング率を低く維持することができるのである。なお、適用される加熱温度は用いる埋設基材の金属Ｓｉ（融点１４１０℃）と金属Ａｌ（融点６６０℃）の総量、混合比、及び所望の体積抵抗率、ヤング率によって適宜調整される。即ち、金属Ａｌの割合が増えた場合はより低い加熱温度を選択してもよく、体積抵抗率を低下させたい場合は加熱温度を高く設定してネッキングを増やしてもよいし、ヤング率を低く維持したい場合は加熱温度を低く設定してより気孔が多い状態を維持してもよい。それ以外の方法としては、例えば、発熱部３４に比して電極部３２の原料粒度を小さくすることによっても、ヤング率を制御することができる。
【００３３】
このように作製したハニカム構造体２０は、電極部３２と発熱部３４とを備えており、電極部３２から電圧を印加することによって発熱部３４により発熱させ、ハニカム構造体２０全体の温度を上昇させることができる。したがって、例えば、ハニカム構造体２０が自動車のエンジンの排気中に含まれる排気を浄化する触媒を担持する触媒担体として用いられた場合に、エンジンの下流側の排気管にハニカム構造体２０が配設され、エンジンからの排ガスの温度が排ガスに含まれる有害物質の除去可能な温度に満たないときには、電極部３２から電圧を印加してハニカム構造体２０の温度を高めることが可能であり、排ガスの浄化性能をより高めることができる。
【００３４】
以上詳述したハニカム構造体２０の製造方法では、電極部３２の形成がより容易であり、且つ電極部３２の体積抵抗率をより低減することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、含浸基材を隔壁部２２の表面に形成したのち溶融させて、隔壁部の気孔内へ金属Ｓｉを含浸させる含浸法が考えられる。しかしながら、一般に、Ｓｉ酸化物は金属Ｓｉとの濡れ性が悪く、金属Ｓｉを含浸させようとしても、Ｓｉ酸化物をより多く含む酸化物相の影響により、金属Ｓｉを隔壁部２２へ含浸させるのは困難である。ここでは、金属Ｓｉと金属Ａｌとを粒子のまま隔壁部２２の気孔内へ埋設するため、比較的円滑に金属Ｓｉと金属Ａｌとを気孔内へ入れることができる。その後、溶融させることにより、金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を隔壁部２２の気孔内に形成することができる。また、金属Ｓｉと金属Ａｌとを含む金属相が形成されるため、金属Ｓｉだけを含むものに比して、電極部の体積抵抗率をより低減することができる。なお、多孔質ハニカム基材に含まれる相とハニカム構造体２０に含まれる相との関係は、おおむね、以下の通りであると考えられる。即ち、多孔質ハニカム基材のＳｉＣ相が電極部３２のＳｉＣ相を構成し、埋設基材に含まれる金属Ｓｉと金属Ａｌと多孔質ハニカム基材の金属Ｓｉ相とが電極部３２の金属相を構成するものと考えられる。また、多孔質ハニカム基材の金属Ｓｉ相や埋設した金属Ｓｉや埋設した金属Ａｌや埋設基材に用いたアルカリ土類金属化合物などと多孔質ハニカム基材の酸化物相とが、電極部３２の酸化物相を構成するものと考えられる。
【００３５】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３６】
例えば、上述した実施形態では、ハニカム構造体の製造方法について説明したが、これに限定されない。例えば、多孔質ハニカム基材に代えて多孔質基材を作製し、これを用いて電極部と発熱部とを備えた通電発熱体を製造するものとしてもよい。即ち、ＳｉＣ相とＳｉ酸化物を含む酸化物相とを有する多孔質基材の気孔内に、この気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ｓｉ粒子と、この該気孔の気孔径より小さい粒子径を有する金属Ａｌ粒子と、を含む埋設基材を埋設する埋設工程と、埋設基材を埋設した多孔質基材を不活性雰囲気下で加熱し、埋設基材に含まれる金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子を溶融させて、多孔質基材の気孔内に金属Ｓｉ及び金属Ａｌを含む金属相を形成する溶融工程と、を含む、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法としてもよい。こうしても、より容易に電極部を形成すると共に、体積抵抗率をより低減することができる。
【００３７】
上述した実施形態では、電極部と発熱部とを備えたものを製造するものとしたが、電極部だけを導電性Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料として製造するものとしてもよい。こうしても、より容易に導電性Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料を製造できると共に、この材料の体積抵抗率をより低減することができる。
【００３８】
上述した実施形態では、上流端部と下流端部とに電極部３２を設けたハニカム構造体２０として説明したが、図３に示すように、電極部は、ハニカム構造体の一方の端部とこの端部に対向する他方の端部とに形成されているものとすれば、特にこれに限定されない。図３は、ハニカム構造体２０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図である。図３に示すように、中心領域にセル２３に沿って発熱部３４Ｂが形成されており、この発熱部３４Ｂを挟んで、ハニカム構造体４０の外周面の壁部を含む領域にセル２３に沿って電極部３２Ｂが互いに対向するように形成されたものとしてもよい。即ち、ハニカム構造体２０Ｂの上端部及び下端部（あるいは右端部及び左端部）に電極部３２Ｂが形成されているものとしてもよい。この場合、電極部３２Ｂは、上流側の端部から下流側の端部まで、流路に平行に、連続的又は断続的に形成されているものとしてもよい。こうすれば、ハニカム構造体４０Ｂの上流側から下流側まで効率よく加熱することができる。また、対向する電極部３２Ｂがいずれも上流側の端部以外の領域にも形成されているため、上流側の端部の隔壁部がエロージョンなどで滅失しても、電極部が残り十分通電することができる。
【００３９】
上述した実施形態では、一体成形されたハニカムフィルタとしたが、図４に示すように、ハニカムセグメント２１を接合層２７により接合したハニカム構造体２０Ｃとしてもよい。こうすれば、接合層２７で接合した構造によって、ハニカムの外郭部に熱膨張によって集中する応力を緩和することができる。
【００４０】
上述した実施形態では、セル２３の両端が開放している構造を有するハニカム構造体として説明したが、特にこれに限定されず、例えば、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止部により目封止されたセルと一方の端部が目封止部により目封止され且つ他方の端部が開口したセルとが交互に配置されるよう形成された、いわゆるハニカムフィルタとしてもよい。更に、このハニカムフィルタにおいて、隔壁部には流体（排ガス）に含まれる固体成分（ＰＭ）を捕集する層である捕集層が形成されているものとしてもよい。このハニカムフィルタでは、入口側からセルへ入った排ガスが捕集層及び隔壁部を介して出口側のセルを通過して排出され、このとき、排ガスに含まれるＰＭが捕集層上に捕集される。こうすれば、排ガスに含まれる固体成分を除去することができる。
【００４１】
上述した実施形態では、製造方法は、基材作製工程を含むものとしたが、この工程を省略してもよい。たとえば、予め用意した多孔質ハニカム基材を用いてもよい。また、上述した基材作製工程では、焼成済みの多孔質ハニカム基材を用いるものとしたが、特にこれに限定されず、未焼成のハニカム成形体を用いるものとしてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下では、ハニカム構造体を具体的に製造した例について説明する。【００４３】
［実施例１］
（多孔質ハニカム基材の作製）
多孔質ハニカム基材原料として、ＳｉＣ粉末、金属Ｓｉ粉末およびアルカリ土類金属を含む酸化物粉末を体積比で３８：２２：２となるように混合し、ハニカム状の成形体を作製し、常圧のＡｒ雰囲気下、１４３０℃で３時間焼成を行った。このようにして、隔壁厚さ１００μｍ、セル密度６２個／ｃｍ2（４００ｃｐｓｉ）で、直径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの、多孔質ハニカム基材を得た。この多孔質ハニカム基材は、中央部の体積抵抗率が１１７Ωｃｍであり、隔壁部の気孔率が３８体積％であった。【００４４】
（埋設基材およびアルカリ土類金属化合物の調製）
埋設基材およびアルカリ土類金属化合物のスラリー調製は、以下のように行った。まず、金属Ｓｉ粉末（平均粒径２μｍ）及び金属Ａｌ粉末（平均粒径１μｍ）を８０：２０のモル比で混合して混合粉末を得た。次に、分散媒としてのエタノールに、エタノールに対して１．０質量％の分散剤（アルキルアンモニウム塩）を外配で添加し、さらに、エタノールに対して２０質量％の混合粉末を添加して、埋設基材を含む埋設用スラリーを調製した。続いて、上述のようにして作製した多孔質ハニカム基材を、調製した埋設用スラリーに常温常圧で１０秒間浸漬し、さらに、多孔質ハニカム基材の表面の余剰スラリーをエアーで吹き払ったあと、大気雰囲気下、１２０℃で３時間乾燥した。そして、所定質量の埋設基材が多孔質ハニカム基材に埋設されるまで浸漬から乾燥までの処理を繰り返し、多孔質ハニカム基材の気孔内部に埋設基材を形成した。ここでは、所定質量は、電極部が所望の体積抵抗率になる量であればよいが、気孔内に埋設させるといった観点から気孔体積より算出される最大埋設量より小さな値とした。【００４５】
（溶融処理）
溶融処理は、図２に示すように、埋設基材を埋設した多孔質ハニカム基材を、常圧のＡｒ雰囲気下、１４５０℃で４時間焼成することにより行った。このようにして、実施例１のハニカム構造体を得た。【００４６】
［実施例２，３］
金属Ｓｉ粉末と金属Ａｌ粉末とを９５：５のモル比で混合した混合粉末を埋設基材として用いて埋設用スラリーを調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例２のハニカム構造体を得た。また、金属Ｓｉ粉末と金属Ａｌ粉末とを９９．６：０．４のモル比で混合した混合粉末を埋設基材として用いて埋設用スラリーを調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例３のハニカム構造体を得た。【００４７】
［実施例４〜７］
また、埋設基材にアルカリ土類金属化合物を添加したものを実施例４〜７として検討した。実施例１の埋設基材の１００質量部に対してＣａＣＯ3が２．７質量部となるように混合した混合粉末を埋設基材として用いて埋設用スラリーを調製し、溶融処理で電極部の気孔率が３０体積％となるような質量の埋設基材を多孔質ハニカム基材に埋設した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例４のハニカム構造体を得た。また、埋設基材にＣａＣＯ3が８．２質量部となるように混合した混合粉末を埋設基材として用いて埋設用スラリーを調製し、溶融処理で電極部の気孔率が２０体積％となるような質量の埋設基材を多孔質ハニカム基材に埋設した以外は、実施例４と同様の工程を経て実施例５のハニカム構造体を得た。また、埋設基材にＣａＣＯ3が１３．５質量部となるように混合した混合粉末を埋設基材として用いて埋設用スラリーを調製し、溶融処理で電極部の気孔率が１２体積％となるような質量の埋設基材を多孔質ハニカム基材に埋設した以外は、実施例４と同様の工程を経て実施例６のハニカム構造体を得た。また、埋設基材にＣａＣＯ3が１３．５質量部となるように混合した混合粉末を埋設基材として用いて埋設用スラリーを調製し、溶融処理で電極部の気孔率が３０体積％となるような質量の埋設基材を多孔質ハニカム基材に埋設した以外は、実施例４と同様の工程を経て実施例７のハニカム構造体を得た。【００４８】
［実施例８〜１１］
埋設基材の埋設量を調整したものを実施例８〜１１として検討した。埋設工程において、浸漬から乾燥までの処理回数を４回としたこと以外は、実施例２と同様の工程を行い、得られたハニカム構造体を実施例８とした。同様に処理回数を２回としたものを実施例９、１回としたものを実施例１０とした。埋設用スラリーの濃度を１０質量％とし、浸漬から乾燥までの処理回数を１回としたものを実施例１１とした。【００４９】
［実施例１２］
溶融処理温度を調整したものを実施例１２として検討した。溶融処理において、１３５０℃で４時間焼成すること以外は、実施例８と同様の工程を行い、得られたハニカム構造体を実施例１２とした。【００５０】
［比較例１〜４］
埋設処理を行わない多孔質ハニカム基材を比較例１とした。また、多孔質ハニカム基材を構成する金属Ｓｉの割合を高めるため、ＳｉＣ粉末、金属Ｓｉ粉末およびアルカリ土類酸化物粉末を体積比で３４：２６：２となるように混合して作製したものを比較例２とした。埋設基材に金属Ａｌを入れず、溶融処理で電極部の気孔率が２０体積％となるような質量の埋設基材を多孔質ハニカム基材に埋設した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例３のハニカム構造体を得た。また、埋設基材の金属Ｓｉの平均粒径を１５μｍとした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例４のハニカム構造体を得た。【００５１】
（気孔率の測定）
気孔率は、水銀ポロシメーター（カンタクローム社製ポアマスター）を用いた水銀圧入法により測定した。【００５２】
（体積抵抗率の測定）
体積抵抗率は、以下のように測定した。まず、作製したハニカム構造体から、３セル分（リブ厚０．０１ｃｍ、リブ数４）の直方体の試験片を切り出した。この試験片の両端面にＰｔペーストを塗布し、Ｐｔ線により配線して、電圧印加電流測定装置につなぎ、直流４端子法で流路方向に電圧を印加した。測定結果を用い、試料高さａ、電極間隔ｂとし、体積抵抗率（Ωｃｍ）＝抵抗率×０．０１×４×ａ／ｂ、の式より計算した。【００５３】
（ヤング率の測定）
実施例８〜１２のヤング率は、以下のように測定した。まず、作製したハニカム構造体から、５×３セル分の直方体（長さ５ｃｍ）の試験片を切り出し、自由共振式弾性率試験装置（日本テクノプラス製ＪＥ−ＨＴ型）を用いた共振法により測定した。得られた各ヤング率を、比較例２（埋設処理を行わない多孔質ハニカム基材：発熱部に相当）のヤング率で規格化して得た値を「発熱部に対するヤング率の比」とした。【００５４】
（ＳＥＭ観察）
実施例１、１２のハニカム構造体について、電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−５４１０）を用いてＳＥＭ写真を撮影した。図５は、実施例１の埋設処理後及び溶融処理後の多孔質ハニカム基材のＳＥＭ写真である。隔壁部に形成された気孔に、埋設基材の金属Ｓｉ粒子や金属Ａｌ粒子が埋設されていることが確認できた。また、溶融処理後に、埋設された埋設基材が溶融したことが確認された。また、図６は、実施例１２の溶融処理後の多孔質ハニカム基材のＳＥＭ写真である。図６に示すように、実施例１２では、隔壁部の気孔内に、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である金属Ｓｉ粒子及び金属Ａｌ粒子が粒子形状を維持し、この粒子表面の接点が結合して粒子間がネッキングした状態で存在することが観察された。より具体的には、用いた埋設基材である金属Ｓｉ粉末（平均粒径２μｍ）及び金属Ａｌ粉末（平均粒径１μｍ）が完全に溶融せずにその形状の一部を維持しつつ、多数存在する粒子のうち少なくとも１つ以上が隣接粒子と結合した状態であり、言い換えれば、粒子の周りに多くの気孔が存在する構造であった。【００５５】
（結果と考察）
表１、２に、実施例１〜１２および比較例１〜４の実験結果を示す。表１に示すように、実施例１〜７は、電極部の体積抵抗率が低下していることがわかった。また、比較例２のように金属Ｓｉを増加させたり、比較例３のように金属Ｓｉのみを埋設したりした状態では、体積抵抗率は十分低下しないことがわかった。また、実施例では、いずれも体積抵抗率が１Ωｃｍ以下と低く、基材とほぼ同等の体積抵抗率を示すと考えられる比較例のものの体積抵抗率の１／１００以下であった。このことから、金属Ａｌやアルカリ土類金属化合物を混合した埋設基材を埋設させることで体積抵抗率を低減できることがわかった。更に、表２に示すように、実施例８〜１１では、埋設基材の埋設量（処理回数）を減ずることや埋設用スラリー濃度を低下させることで、気孔率を高めに維持し、ヤング率を低減できることがわかった。また、実施例１２では、溶融工程における加熱温度を低下させることで、図６に示すように、金属Ｓｉ及び金属Ａｌからなる金属相を、微粒子がネッキングした状態とすることによって、温度以外同条件の実施例８に比してヤング率を低減できることが分かった。また、詳細については省略するが、ハニカム状でないペレット状の多孔質基材を用いてもほぼ同等の結果が得られた。このことから、本発明は、ハニカム状のものに限定されず、種々の態様のものに適用できるものと推察された。【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
本出願は、２０１１年３月２８日に出願された日本国特許出願第２０１１−６９９３９号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、例えば、自動車用エンジン、建設機械用及び産業用の定置エンジン並びに燃焼機器等から排出される排ガスを浄化するハニカム構造体として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１０  多孔質ハニカム基材、２０，２０Ｂ，２０Ｃ  ハニカム構造体、２１  ハニカムセグメント、２２  隔壁部、２３  セル、２７  接合層、３２，３２Ｂ，３２Ｃ  電極部、３４，３４Ｂ，３４Ｃ  発熱部、４０  埋設用スラリー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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