(57)【要約】  回路間に露出した絶縁樹脂層の表面粗さが小さくても、絶縁樹脂層面とソルダーレジスト層との良好な密着性を備えるプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。この目的を達成するため、無粗化銅箔を張り合わせた銅張積層板を用いてプリント配線板を製造する方法であって、当該無粗化銅箔を銅エッチング液でエッチングして回路形成した後に、回路間に露出した絶縁樹脂表面に浄化処理を施し、浄化処理を施した当該絶縁樹脂表面に残留する当該無粗化銅箔の表面処理金属成分を、ＸＰＳ分析装置（Ｘ線源：Ａｌ（Ｋα）、加速電圧：１５ｋＶ、ビーム径：５０μｍ）で半定量分析したときに各表面処理金属成分を検出限界以下とすることを特徴とするプリント配線板の製造方法等を採用する。
2012046841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無粗化銅箔を張り合わせた銅張積層板を用いてプリント配線板を製造する方法であって、
当該無粗化銅箔を銅エッチング液でエッチングして回路形成した後に、回路間に露出した絶縁樹脂表面に浄化処理を施し、
浄化処理を施した当該絶縁樹脂表面に残留する当該無粗化銅箔の表面処理金属成分を、ＸＰＳ分析装置（Ｘ線源：Ａｌ（Ｋα）、加速電圧：１５ｋＶ、ビーム径：５０μｍ）で半定量分析したときに各表面処理金属成分を検出限界以下とすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
前記銅エッチング液には硫酸−過酸化水素系エッチング液を用いる請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
前記回路間に露出した絶縁樹脂表面は、前記浄化処理前の露出した絶縁樹脂表面の表面粗さ（十点平均粗さＲｚｊｉｓ）の値をＲｚ（Ｓ）、当該浄化処理後の露出した絶縁樹脂表面の表面粗さ（十点平均粗さＲｚｊｉｓ）の値をＲｚ（Ｃ）としたとき、Ｒｚ（Ｃ）とＲｚ（Ｓ）との比である［Ｒｚ（Ｃ）／Ｒｚ（Ｓ）］の値を１．２以下とする請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒｚ（Ｃ）が１．８μｍ以下となるように浄化処理する請求項３に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
前記浄化処理は、プラズマ処理である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ処理は、投入エネルギーを１０〜１２０Ｊ／ｃｍ２とした条件でプラズマエッチングを行うものである請求項５に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
前記プラズマ処理は、ＣＦ４とＯ２とのガス分圧の比［（ＣＦ４分圧）／（Ｏ２分圧）］の値が０．２〜５．０、気圧が５．０Ｐａ〜２００ＰａのＣＦ４／Ｏ２ガス雰囲気中で行うプラズマエッチングである請求項５又は請求項６に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
前記浄化処理は、プラズマ処理後に、湿式洗浄を行うものである請求項５〜請求項７のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
前記湿式洗浄は、界面活性剤を含有した酸性溶液を用いた洗浄である請求項８に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
前記湿式洗浄は、前記界面活性剤を含有した酸性溶液を用いた洗浄と、銅のマイクロエッチング液とを用いた洗浄とを組み合わせたものである請求項８に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
前記湿式洗浄は、銅回路を質量換算厚さで０．５μｍ以上エッチングして粗化する請求項１０に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
前記銅張積層板は、プライマー樹脂層付無粗化銅箔を用いて得られたものを用いる請求項１〜請求項１１のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法において、
前記浄化処理を行った後に、ソルダーレジスト層を形成することを特徴とするソルダーレジスト層形成後のプリント配線板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリント配線板の製造方法で得られたソルダーレジスト層形成後のプリント配線板であって、
２気圧のプレッシャークッカー内で５時間保持した後、２６０℃の半田バスに６０秒間浸漬したときに、ソルダーレジスト層と絶縁樹脂表面との間に、直径２０μｍ以上のスポット状のデラミネーションの発生が無いことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、プリント配線板の製造方法及びそのプリント配線板の製造方法を用いて得られたプリント配線板に関する。特に、ソルダーレジスト層と回路間に露出した絶縁樹脂層表面との密着性に優れたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅張積層板の製造に用いる銅箔は、当該銅箔の絶縁樹脂層との張り合わせ面に粗化処理を施し、この粗化処理の凹凸形状が絶縁樹脂層の表面に食い込んだ状態となるようにして、物理的なアンカー効果を得て、絶縁樹脂層を張り合わせていた。従って、銅張積層板をエッチング法で回路形成して銅箔層を除去した部位では、粗化処理形状が転写された凹凸のある絶縁樹脂層が露出していた。このような凹凸のある絶縁樹脂層の場合には、この表面に事後的に設けられるソルダーレジスト層、多層化する際に事後的に積層される樹脂層との密着性も良好なものであった。【０００３】
ところが、近年、主要な携帯用電子機器である携帯電話、モバイルコンピューター、携帯型音楽プレーヤー、デジタルカメラ等は軽薄短小化と同時に多機能化が要求されるようになり、内蔵するプリント配線板には軽薄短小化と同時に、配線密度を向上させ多機能化に対応可能な回路形成が求められている。このようなプリント配線板を製造するにあたっては、銅張積層板が備える銅箔を極力薄くし、且つ、銅箔と絶縁層との接着面を平坦にすることによって良好なエッチングファクターを備える微細配線を形成することが要求され、無粗化銅箔を使用することも多くなってきている。ここで言う無粗化銅箔は、銅箔の絶縁樹脂層との張り合わせ面に、粗化処理を施していない。従って、絶縁樹脂層の表面に食い込んだ状態となる凹凸形状の粗化処理が形成されず、銅箔と絶縁樹脂層との間に物理的なアンカー効果を得ることができない。【０００４】
その結果、無粗化銅箔を張り合わせた銅張積層板を用いてプリント配線板を製造すると、エッチング法で回路形成して銅箔層を除去した部位は、凹凸形状の無い平坦な絶縁樹脂層が露出しているため、アンカー効果が発揮されず、その外層に形成するソルダーレジスト層や絶縁樹脂層との密着性が劣るようになる。従って、吸湿した状態でフュージング等の加熱工程を施すと、ソルダーレジスト層が絶縁樹脂層から剥離する現象（デラミネーション）が発生するという不具合が生ずる場合があった。デラミネーションが発生したプリント配線板の断面を図６に示す。図６では、絶縁樹脂基材ＢＭとソルダーレジストＰＳＲの間に、銅回路ＣＣの直近まで空間（デラミネーションＤＬ）が存在していることが、明らかに観察できる。【０００５】
また、このデラミネーションが発生した部位では、回路への通電による表層マイグレーションが発生しやすくなり、プリント配線板としての長期信頼性の保証が困難になる。このようなソルダーレジスト層と絶縁樹脂層との吸湿・耐熱密着性を向上させる技術として、以下の特許文献１及び特許文献２に開示の技術がある。【０００６】
特許文献１には、微細配線形成や電気特性、製造コストの上で有利であって、尚且つ信頼性が高いプリント配線板の製造方法を提供することを目的として、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下の金属箔を用いるプリント配線板の製造方法において、ソルダーレジストを塗布又は積層する際の前処理として、ソルダーレジスト層との接着界面となる樹脂表面に粗化処理を施す工程を有するプリント配線板の製造方法を開示している。【０００７】
そして、この特許文献１の実施例には、電解銅箔（Ｆ０−ＷＳ−１８、古河サーキットフォイル株式会社製、１８μｍ厚、Ｒｚ＝１．８μｍ）のシランカップリング剤処理された被接着面に樹脂組成物を厚みが３．０μｍになるように塗工し、残溶剤が５重量％以下になるように１６０℃で１０分程度の乾燥を行った樹脂付銅箔を、４枚重ねした日立化成工業株式会社製ガラス布絶縁層高Ｔｇエポキシ樹脂プリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ（厚み０．１ｍｍ）の上下に配置し、１８０℃、２．５ＭＰａの条件で１時間プレス成形して製造した銅張積層板を用い、不要な部分の銅箔を塩化鉄系エッチング液等により除去したプリント配線板を、３％水酸化ナトリウム＋６％過マンガン酸カリウム水溶液で処理して化学粗化した絶縁樹脂基板上に日立化成工業株式会社製ＳＲ−７２００Ｇ（ソルダーレジスト）を積層し、１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で２時間処理後、２６０℃の半田浴に２０秒浸漬、又は、１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で１９６時間処理してもソルダーレジストに膨れ等が発生しないとの記載がある。【０００８】
また、特許文献２には、絶縁層と密着する面の表面粗さの小さい金属箔を使用した場合でも、金属箔除去後の絶縁層上のソルダーレジストの密着を確保することができ、ＰＣＴに対する信頼性に優れ、且つ微細配線を有し、高周波信号の伝送損失の少ない回路基板を提供することを目的として、絶縁層上に金属箔を張り合わせた金属箔付積層板の金属箔を除去して形成した導体パターンを有する回路基板において、金属箔を除去した後の露出した絶縁層表面に粗面形状を形成した回路基板及びその製造方法を開示している。【０００９】
そして、この特許文献２の実施例には、黒化処理を施した内層コア材の両面に、絶縁層として日立化成工業株式会社製ＧＥＡ−６７９ＦＧを介して日立化成工業株式会社製プロファイルフリー銅箔ＰＦ−Ｅ−３をホットプレスを用いて張り合わせ、セミアディティブ法により導体パターンを形成したプリント配線板に、プラズマガスとして酸素を用い、出力１０００Ｗ、雰囲気圧力１００Ｐａで５分間酸素プラズマ処理を実施した後、化学エッチング処理（メック株式会社製、ＣＺ−８１００）で導体パターン表面の粗化処理を行い、次に、ドライフィルムタイプのソルダーレジストである太陽インキ製造株式会社製ＰＦＲ−８００ＡＵＳ４０２を真空ラミネートして作製したプリント配線板を、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ：１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍで、９６時間連続して保持）後、実体顕微鏡で観察を行い、絶縁層とソルダーレジストとの間には剥離が無かったとの記載がある。【００１０】
即ち、特許文献１と特許文献２とに記載された技術は、表面粗さの小さな金属箔を用いた金属箔張り積層板の金属箔をエッチングし、露出した絶縁層の表面を加工することによって、粗化処理が行われている銅箔を用いた場合の凹凸を備えた絶縁樹脂層の露出面と同等レベルの表面粗さを備える状態を得ることで、絶縁樹脂層とソルダーレジストとの間の良好な吸湿・耐熱密着性を確保している。【００１１】
確かに、特許文献１及び特許文献２に開示の発明のように、表面粗さの小さい銅箔を用いた銅張積層板の銅箔層をエッチング加工し、回路形状を形成し、回路間に露出した絶縁樹脂層の表面を加工して、粗化処理が行われている銅箔を用いた場合の凹凸を備えた絶縁樹脂層の露出面と同等レベルの表面粗さを備える状態を得ても、特許文献１に記載されたプレッシャークッカーテスト（１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で２時間処理）後、２６０℃の半田バスに２０秒間浸漬しても、絶縁層とソルダーレジスト層との間に、２０μｍ径以上のスポット状のデラミネーションの発生はみられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−１６７９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０３１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載のように、露出した滑らかな絶縁層の表面を加工することによって、粗化処理が行われている銅箔を用いた場合の凹凸を備えた絶縁樹脂層の露出面と同等レベルの表面粗さまでの加工を行うことは、プリント配線板の製造コストの上昇を招き、同一面内での均一な粗化処理を行うという観点でも製造条件の管理コストが増加するため好ましくない。【００１４】
よって、市場では、プリント配線板の製造コスト及び管理コストを削減するため、回路間に露出した絶縁樹脂層の表面を粗化すること無く、平坦なままで、特許文献１及び特許文献２に記載した発明と同等の絶縁樹脂層とソルダーレジスト層との良好な密着性を備えるプリント配線板の安定供給が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、鋭意研究の結果、本件発明者等は、銅箔を銅エッチング液でエッチングした後の回路間に露出した絶縁樹脂層表面に残留する銅箔の防錆成分に着目し、ソルダーレジスト層と絶縁樹脂表面との吸湿・耐熱密着性を安定化させる方法に想到した。【００１６】
本件発明に係るプリント配線板の製造方法：  本件発明に係るプリント配線板の製造方法は、無粗化銅箔を張り合わせた銅張積層板を用いてプリント配線板を製造する方法であって、無粗化銅箔を銅エッチング液でエッチングして回路形成した後に、回路間に露出した絶縁樹脂表面に浄化処理を施し、浄化処理を施した当該絶縁樹脂表面に残留する当該無粗化銅箔の表面処理金属成分を、ＸＰＳ分析装置（Ｘ線源：Ａｌ（Ｋα）、加速電圧：１５ｋＶ、ビーム径：５０μｍ）で半定量分析したときに各表面処理金属成分を検出限界以下とすることを特徴とするものである。【００１７】
本件発明に係るソルダーレジスト層形成後のプリント配線板の製造方法：  本件発明に係るソルダーレジスト層形成後のプリント配線板の製造方法は、上述のプリント配線板の製造方法に言う浄化処理を行った後に、ソルダーレジスト層を形成することを特徴とするものである。【００１８】
本件発明に係るプリント配線板：  本件発明に係るプリント配線板は、本件発明に係るプリント配線板の製造方法で得られたソルダーレジスト層形成後のプリント配線板であって、１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で５時間処理後、２６０℃の半田浴に６０秒浸漬したときに、ソルダーレジスト層と絶縁樹脂表面との間に、直径２０μｍ以上のスポット状のデラミネーションの発生が無いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本件発明に係るプリント配線板の製造方法を用いることで、回路エッチングを行った後に、回路間に露出した絶縁樹脂表面を粗化せずとも、プレッシャークッカーテスト（１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で５時間処理）の後、２６０℃の半田バスに６０秒間以上浸漬しても、２０μｍ径以上のスポット状のデラミネーションが発生しないプリント配線板の安定供給が可能となる。【００２０】
この製造方法で得られたプリント配線板は、回路間に露出した絶縁樹脂層の表面が平坦でありながら、極めて過酷なプレッシャークッカーテスト後でも、実用上問題となる絶縁樹脂層とソルダーレジストとの間での２０μｍ径以上のスポット状のデラミネーションが発生しないと言う特性を示し、耐マイグレーション性能にも優れるため、長期の使用安定性に優れた高品質の製品となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例３におけるマイクロエッチング直後のプリント配線板の回路間に露出した絶縁樹脂層表面の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図２】実施例３におけるプラズマエッチング直後のプリント配線板の回路間に露出した絶縁樹脂層表面の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図３】実施例３における回路形成直後のプリント配線板の回路間に露出した絶縁樹脂層表面の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図４】比較例１で発生したデラミネーションを、透過光を用いてソルダーレジスト層側から観察した表面観察像である。
【図５】比較例２で発生したデラミネーションを、透過光を用いてソルダーレジスト層側から観察した表面観察像である。
【図６】デラミネーションが発生したプリント配線板の断面観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本件発明に係るプリント配線板の製造形態：  本件発明に係るプリント配線板の製造方法は、無粗化銅箔を張り合わせた銅張積層板を用いてプリント配線板を製造する方法であって、無粗化銅箔を銅エッチング液でエッチングして回路形成した後に、回路間に露出した絶縁樹脂表面に浄化処理を施し、浄化処理を施した当該絶縁樹脂表面に残留する当該無粗化銅箔の表面処理金属成分を、ＸＰＳ分析装置（Ｘ線源：Ａｌ（Ｋα）、加速電圧：１５ｋＶ、ビーム径：５０μｍ）で半定量分析したときに各表面処理金属成分を検出限界以下とすることを特徴とするものである。即ち、本件発明に係るプリント配線板の特徴は、エッチングして回路を形成した後に、回路間に露出した絶縁樹脂表面に残留する無粗化銅箔の表面処理金属成分を可能な限り除去する点にある。回路間に露出した絶縁樹脂層表面に、当該金属成分が残留すると、ソルダーレジスト層と絶縁樹脂層との間の密着性に悪影響を与え、通電時の耐マイグレーション性を劣化させるからである。更に、このように回路間に露出した絶縁樹脂層表面の残留金属成分を除去することで、従来の手法が採用する当該絶縁樹脂表面の粗化レベルにまで過剰な粗化処理をしなくても、その表面に設けるソルダーレジスト層や外層に設ける絶縁樹脂層との間の吸湿・耐熱密着性を良好に保つことができる。なお、本件発明における吸湿・耐熱密着性は、所定のプレッシャークッカーテストと半田耐熱試験とを組み合わせて判断したものである。
【００２３】
最初に、本件発明において用いる「無粗化銅箔を張り合わせた銅張積層板」に関して述べる。ここで言う「無粗化銅箔を張り合わせた銅張積層板」とは、最外層の銅箔として、無粗化銅箔を使用している銅張積層板の総称であり、所謂、片面銅張積層板、両面銅張積層板、内層コア基材を内包した多層銅張積層板の全ての概念を含むものである。また、無粗化銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔及びキャリア付極薄銅箔の使用が可能で、厚さに関しても特段の限定は無い。
【００２４】
また、当該銅箔の表面処理に関しても特段の限定は無く、防錆成分としてみれば、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−コバルト合金、ニッケル-亜鉛−モリブデン合金、ニッケル-コバルト−モリブデン合金、亜鉛-スズ合金、クロメート処理等の各種合金を用いることも可能である。更に、銅箔の絶縁樹脂層との接触面には、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤等のシランカップリング剤処理層を設けることも、密着性向上の観点から好ましい。
【００２５】
そして、銅張積層板の製造に用いる絶縁樹脂層は、その樹脂成分、樹脂内に配置するガラスクロスやガラス不織布等の骨格材に関しても、特段の限定は無い。また、当該絶縁樹脂層は、フィラー粒子を含有することも可能である。
【００２６】
しかし、無粗化銅箔と絶縁樹脂層との密着性を考慮すると、当該銅張積層板の最外層に無粗化銅箔を配するにあたり、プライマー樹脂層付無粗化銅箔を用いることが好ましい。このプライマー樹脂層付無粗化銅箔とは、粗化処理の施されていない銅箔の片面に樹脂基材との良好な密着性を確保するための極薄プライマー樹脂層を設けた銅箔である。このようなプライマー樹脂層付無粗化銅箔としては、例えば、三井金属鉱業株式会社製「Ｍｕｌｔｉ  Ｆｏｉｌ  Ｇ：略称ＭＦＧ」や、日立化成工業株式会社製「ＰＦ−Ｅ」等を用いることができる。このときのプライマー樹脂層は、銅箔と絶縁樹脂との双方に対して接着力を発揮するものであり、無粗化銅箔と絶縁樹脂層との良好な密着性を確保することが容易となる。
【００２７】
本件発明に係るプリント配線板の製造方法においては、サブトラクティブ法やセミアディティブ法を用いて回路を形成できる。サブトラクティブ法であれば、最初に当該銅張積層板の最外層にある無粗化銅箔を銅エッチング液でエッチングして、不要な銅箔部位を除去して、回路形成を行う。このときの回路形成方法としては、外層銅箔の表面にエッチングレジスト層を形成し、エッチングレジストパターンを露光、現像して形成し、その後、銅エッチング液を用いて回路パターンの形成を行い、最終的にエッチングレジストを除去して、プリント配線の回路が形成される。また、セミアディティブ法であれば、無粗化銅箔を張り合わせた銅張積層板のビアホールを形成する位置に穴をあける。その後、無電解銅めっきを施し、形成した無電解銅めっき層の表面にめっきレジスト層を形成し、めっきレジストパターンを露光、現像する。その後、銅を電気めっきして回路パターンの形成を行い、めっきレジストを除去してから銅エッチング液で無粗化銅箔をエッチング除去することで、プリント配線板の回路が形成される。
【００２８】
本件発明に係るプリント配線板の製造方法は、本来であれば、塩化銅エッチング液、塩化鉄エッチング液、硫酸−過酸化水素系エッチング液等の銅エッチング液の種類に関して、特段の限定は無く、いずれの使用も可能である。しかし、銅エッチング液に硫酸−過酸化水素系エッチング液を用いた場合に適用することがもっとも好ましい。現在のところ、銅エッチング液の中でも「硫酸−過酸化水素系エッチング液」は、ファインピッチ回路の形成に好適であることから、セミアディティブ法で一般的に用いられるエッチング液である。しかし、「硫酸−過酸化水素系エッチング液」を用いると、銅をエッチングして回路を形成した後に、回路間に露出した絶縁樹脂表面に、無粗化銅箔の表面処理金属成分として、比較的エッチング除去が困難と言われるニッケル、モリブデン、コバルト、スズ等の成分が残留しやすい傾向にあると言われるからである。従って、本件発明に係るプリント配線板の製造方法は、回路を形成する際に銅エッチング液として「硫酸−過酸化水素系エッチング液」を用いる場合を想定したプリント配線板の製造方法に好適であるといえる。
【００２９】
以上のようにして回路形成が終了すると、その後、回路間に露出した絶縁樹脂表面に残留した無粗化銅箔の表面処理金属成分の除去を行う。この操作を、「浄化処理」と称している。この浄化処理の達成度は、絶縁樹脂表面に残留する無粗化銅箔の表面処理金属成分を、ＸＰＳ分析装置（Ｘ線源：Ａｌ（Ｋα）、加速電圧：１５ｋＶ、ビーム径：５０μｍ）で半定量分析して判断する。このような手法を用いた理由は、以下のとおりである。例えば、浄化した後の露出した絶縁樹脂層を濃硫酸等で溶解し、ＩＣＰ分析法や原子吸光分析法等の高感度の直接分析手法を用いて、残留している金属元素量を確認することが理想的である。しかし、このような化学的分析手法は、手順が煩雑で時間がかかるため、製造工程で実施できる手法ではない。これに対し、ＸＰＳ分析装置を用いる手法であれば、簡易的に測定が可能であるため、製造工程で実施することも可能である。
【００３０】
このＸＰＳ分析装置を用いた半定量分析において、絶縁樹脂表面に検出される銅箔の表面処理金属成分が、検出限界以下となるまでの清浄化が必要である。即ち、この方法によって、検出可能なレベルで銅箔の表面処理金属成分が残留していなければ、回路間に露出した絶縁樹脂表面を粗化せずとも、プレッシャークッカーテスト（１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で５時間処理）の後、２６０℃の半田バスに６０秒間以上浸漬しても、絶縁樹脂層とソルダーレジストとの間での２０μｍ径以上のスポット状のデラミネーションが発生しないという効果を安定的に得ることができるからである。
【００３１】
更に、本件発明に係るプリント配線板の製造方法においては、回路間に露出した絶縁樹脂表面は、前記浄化処理前の露出した絶縁樹脂表面の表面粗さ（十点平均粗さＲｚｊｉｓ）の値をＲｚ（Ｓ）、当該浄化処理後の露出した絶縁樹脂表面の表面粗さ（十点平均粗さＲｚｊｉｓ）の値をＲｚ（Ｃ）としたとき、［Ｒｚ（Ｃ）／Ｒｚ（Ｓ）］の値が１．２以下とすることが好ましい。なお、Ｒｚ（Ｃ）及びＲｚ（Ｓ）は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１２００１）に定める「十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）」を、レーザー非接触式粗さ計を用いて測定した場合の値であり、検出下限は０．０２μｍ程度である。
【００３２】
本件出願に係る発明では、浄化処理で用いる手法によっては、回路間に露出した絶縁樹脂表面の表面粗さが増加する場合があり、この表面粗さの増加の程度を表すのが、［Ｒｚ（Ｃ）／Ｒｚ（Ｓ）］の値である。この［Ｒｚ（Ｃ）／Ｒｚ（Ｓ）］の値が１．２を超えるレベルに表面状態が変化すると、例えば、プラズマ処理を採用した場合には、回路を支える絶縁樹脂層にアンダーカットが発生する。その結果、微細回路では、回路と絶縁樹脂との密着性が低下するため好ましくない。
【００３３】
更に、このとき、Ｒｚ（Ｃ）が、１．８μｍ以下となるように浄化処理することが好ましい。このＲｚ（Ｃ）が１．８μｍを超えると、上述のセミアディティブプロセスではオーバーエッチング時間を長く設定せざるを得なくなるため好ましくない。まお、より微細な回路を形成するためには、Ｒｚ（Ｃ）は、１．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
ここで、本件発明に係るプリント配線板の製造方法における浄化処理における浄化方法に関して述べる。ここで言う「浄化処理」とは、回路間に露出した絶縁樹脂表面に残留した金属成分の除去を目的としたものである。よって、本来であれば、物理的な処理や化学的な処理から適宜選択して実施することができる。具体的には、イオンビーム法、ＲＦビーム法、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチング等のプラズマ処理、濃塩酸溶液エッチング法や過マンガン酸を用いたデスミア法等から適宜選択することが可能である。しかし、微細回路が形成されたプリント配線板の表面を、回路にダメージを与えること無く、均一に処理することが可能な方法を選択することが必要である。係る観点から、回路間に露出した絶縁樹脂表面の残留した金属成分を、ＸＰＳ分析装置を用いた半定量分析で各表面処理金属成分を検出限界以下とし、且つ、上述の浄化処理後の表面粗さを得るためには、「プラズマ処理」又は「可能な限り銅を溶解しない溶液処理」を用いることが好ましい。
【００３５】
上述したプラズマ処理の場合には、チャンバー内の雰囲気ガスの選択自由度や浄化処理能力を優先すれば、反応性イオンエッチング法を採用することが好ましい。しかし、反応性イオンエッチングを採用すると、浄化対象とするプリント配線板を片面ずつ処理する必要がある。その結果、浄化処理工程全体としては生産効率が低下すると同時に、雰囲気ガスの消費量も多くなる。そのため、投入エネルギーを１０Ｊ／ｃｍ２〜１２０Ｊ／ｃｍ２とした条件でプラズマエッチングを行い、プリント配線板の両面を同時に浄化処理することが好ましい。しかし、投入エネルギーを１０Ｊ／ｃｍ２未満とすると、エッチング量が少なく、回路間に露出した絶縁樹脂表面に残留した金属成分を十分に除去できない場合があるため好ましくない。一方、投入エネルギーを１２０Ｊ／ｃｍ２を超えるものとすると、回路を支える絶縁樹脂層にアンダーカットが発生する。その結果、微細回路では、回路と絶縁樹脂との密着性が低下するため好ましくない。また、係る場合、絶縁樹脂層表面に表面粗さのバラツキも発生しやすくなるため好ましくない。
【００３６】
本件発明に係るプリント配線板の製造方法において、プラズマエッチングを行うにあたり、エッチングチャンバー内の雰囲気ガスとして「Ｏ２とＣＦ４との混合ガス」を用いることが好ましい。上述したように、反応性イオンエッチング法であれば、チャンバー内の雰囲気ガスの種類を特定しなくても表面処理金属成分を除去できる。しかしながら、プラズマエッチングでは、雰囲気ガスの種類によってエッチング性が大きく変動する。ところが、「Ｏ２とＣＦ４との混合ガス」を採用すれば、混合ガスの内、ＣＦ４は金属と反応する機能を発揮し、Ｏ２は樹脂表面に親水性を付与する機能を発揮するため、良好なエッチング状態を達成することができる。
【００３７】
確かに、最初にＣＦ４ガスを用いてプラズマエッチングを実施し、その後、エッチングチャンバー内の雰囲気ガスとしてＯ２ガスを用いてプラズマエッチングする方法を採用することも可能である。しかし、「Ｏ２とＣＦ４との混合ガス」をエッチングチャンバー内の雰囲気ガスとして用いれば、１回のプラズマエッチングで上述した機能が発揮されることになるため、工程及び設備の単純化の観点から好ましい。
【００３８】
そして、ＣＦ４とＯ２とのガス分圧の比［（ＣＦ４分圧）／（Ｏ２分圧）］の値が０．２〜５．０であることが好ましい。このガス分圧の比［（ＣＦ４分圧）／（Ｏ２分圧）］の値が０．２未満の場合には、金属と反応する機能を発揮できないため好ましくない。一方、ＣＦ４とＯ２とのガス分圧の比［（ＣＦ４分圧）／（Ｏ２分圧）］の値が５．０を超えると、金属と反応する機能は飽和に達し、Ｏ２分圧が低いために樹脂表面に親水性を付与する機能を発揮できないため好ましくない。
【００３９】
そして、エッチングチャンバー内の気圧は、５．０Ｐａ〜２００Ｐａの範囲としてプラズマエッチングを行うことが好ましい。エッチングチャンバー内の気圧が５．０Ｐａ未満の場合には、反応ガスが少ないためエッチング速度が遅く、プリント配線板の生産性が極端に低下するため好ましくない。一方、エッチングチャンバー内の気圧が２００Ｐａを超えると、プラズマの供給が困難になるため好ましくない。
【００４０】
本件発明に係るプリント配線板の製造方法において、浄化処理としてプラズマ処理を採用した場合には、プラズマ処理後に、湿式洗浄を行うことが好ましい。ここで言うプラズマエッチングの後には、回路間に露出した絶縁樹脂表面に、プラズマ処理により生じた絶縁樹脂残渣が残留するため、湿式洗浄で当該絶縁樹脂残渣を除去するのである。このときの湿式洗浄は、プラズマ処理により生じた絶縁樹脂残渣の除去を目的とするため、絶縁樹脂表面に残留した金属成分を溶解して除去する能力を必須とするものではなく、高圧ジェット水洗等の物理洗浄や、薬品処理等の化学洗浄から、最適な効果が得られる方法を選択して実施すればよい。その中でも、本件発明における湿式洗浄には、「界面活性剤を含有した酸洗溶液」及び／又は「銅のマイクロエッチング液」を用いた洗浄を選択することが好ましい。。
【００４１】
この湿式洗浄では「界面活性剤を含有した酸洗溶液」での洗浄に続いて、「銅のマイクロエッチング液」での洗浄の順で行うことが好ましい。このように「界面活性剤を含有した酸洗溶液」で予め洗浄することで、プラズマ処理後のプリント配線板表面に有る残渣を取り除くと同時に、プリント配線板表面と溶液との濡れ性を改善し、後に使用する「銅のマイクロエッチング液」がプリント配線板の回路間ギャップの隅々にまで行き渡り、残渣の確実な除去が出来るからである。
【００４２】
以上に言う「界面活性剤を含有した酸洗溶液」に使用できる「界面活性剤」としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかを選択的に使用することが可能で、これらを混合して用いることも可能である。
【００４３】
ここで言うノニオン界面活性剤とは、水中でイオン化しない親水基を持っているものであり、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型及びその他に分類されるものである。具体的には、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、アミン類、アルキレンジアミン、脂肪酸アミド、スルホンアミド、多価アルコール、グルコキシド誘導体等である。
【００４４】
そして、カチオン界面活性剤とは、溶液中で疎水基のついている部分が陽イオンに電離する性質の界面活性剤である。より具体的に言えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ステアリルジメチルアンモニウムベタイン、ジメチル−ベンジルラウリルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ラウリルビリジニウム塩、ラウリルイミダゾリニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート等である。
【００４５】
次に、両性界面活性剤とは、水に溶けたとき、アルカリ性領域では陰イオン界面活性剤の性質を、酸性領域では陽イオン界面活性剤の性質を示すものである。具体的に言えば、アルキルカルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルイミダゾリン型等である。
【００４６】
以上述べた界面活性剤を、硫酸、塩酸、硫酸−過酸化水素水溶液等のプリント配線板表面の清浄化の可能な溶液中に含有させ、界面活性剤濃度が０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの濃度となるように添加して、洗浄に用いる酸性溶液が得られる。このときの界面活性剤濃度が０．１ｇ／Ｌ未満の場合には、上述の如何なる界面活性剤を用いても、プラズマ処理後のプリント配線板表面と溶液との濡れ性を改善する効果は得られない。一方、界面活性剤濃度が２０ｇ／Ｌを超えるものとしても、プラズマ処理後のプリント配線板表面と溶液との濡れ性を向上させる効果は飽和して、資源の無駄遣いに過ぎなくなる。この酸性溶液を用いてのプラズマ処理後のプリント配線板の洗浄時間は、１５秒〜７分であることが好ましい。この洗浄時間が１５秒未満の場合には、プラズマ処理後のプリント配線板表面と溶液との濡れ性を改善する効果は得られない。一方、この洗浄時間が７分を超えるものとすると、プラズマ処理後のプリント配線板の回路部の浸食が始まるため好ましくない。
【００４７】
上述した銅のマイクロエッチング液を用いる湿式洗浄では、銅回路を質量換算厚さで０．５μｍ以上エッチングして粗化する。銅回路を質量換算厚さで０．５μｍ以上エッチングすれば、銅回路の表面は、ソルダーレジスト層や多層化する際の絶縁樹脂層との十分な接着力を発揮する。一方で、係るエッチング条件であれば、回路表面に残留した汚染物質、エッチング残渣、回路間に露出した絶縁樹脂表面の清浄化処理による残渣等の除去も可能となる。この結果、ソルダーレジスト層と回路表面との密着性及び絶縁樹脂成分と回路表面との密着性が同時に向上する。
【００４８】
ソルダーレジスト層形成後のプリント配線板の製造形態：  本件発明に係るソルダーレジスト層形成後のプリント配線板の製造方法は、上述の浄化処理を設けた方法で製造したプリント配線板を用いて、必要な箇所へのソルダーレジスト層を形成することを特徴とする。このように、上述の浄化処理を設けた方法で製造したプリント配線板を用いれば、回路間に露出した絶縁樹脂表面に残留した金属成分がＸＰＳ装置を用いた半定量分析の検出限界以下であるため、ソルダーレジスト層と絶縁樹脂層との密着性、ソルダーレジスト層と回路表面との密着性、絶縁樹脂成分と回路表面との密着性の全てが良好なソルダーレジスト層形成後のプリント配線板を得ることができる。
【００４９】
ソルダーレジスト層形成後のプリント配線板の形態：  このソルダーレジスト層形成後のプリント配線板は、２気圧のプレッシャークッカー内で５時間保持した後、２６０℃の半田バスに６０秒間浸漬したときに、ソルダーレジスト層と絶縁樹脂表面との間に、直径２０μｍ以上のスポット状のデラミネーションの発生が無いことが特徴である。従って、１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で１９６時間処理した場合でも、ソルダーレジスト層と絶縁樹脂表面との間に、直径２０μｍ以上のスポット状のデラミネーションの発生することが無い。以下、実施例と比較例とを用いて、本件発明の内容に関して、より具体的に説明する。
【実施例１】
【００５０】
［銅張積層板の作製］
厚さ０．１ｍｍのプリプレグ（ＧＨＰＬ８３０−ＮＳ：三菱瓦斯化学株式会社製）を３枚重ねた両面に、表面粗さ（十点平均粗さＲｚｊｉｓ）が０．３７μｍである無粗化銅箔にプライマー樹脂を塗布したプライマー樹脂層付無粗化銅箔（ＭＦＧ−ＤＭＴ３Ｆ：三井金属鉱業株式会社製）を重ね、温度２２０℃、圧力４．０ＭＰとした真空プレス装置で９０分間成形し、厚さ０．３ｍｍの銅張積層板を作製した。【００５１】
［プリント配線板の作製］
プリント配線板は、セミアディティブ法を用いて作製することとした。このプリント配線板の作製手順に関しては、実施例と比較例共に共通である。上記銅張積層板の外層銅箔の表面にめっきレジスト層を形成し、ライン幅／スペース幅が５００μｍ／１２００μｍの格子状配線を形成するためのレジストパターン用露光フィルムを用いて露光、現像し、トータル厚さが１５μｍになるように電気銅めっきした。そして、めっきレジストを剥離後、硫酸−過酸化水素系エッチング液（ＣＰＥ８００：三菱瓦斯化学株式会社製）を用い、露出した無粗化銅箔をエッチング除去し、回路形成を行った。このようにして作製したプリント配線板を分割し、実施例１で用いるプリント配線板試料とした。【００５２】
［浄化処理］
実施例１の浄化処理では、上述のプリント配線板試料を６０℃の４ｍｏｌ／Ｌ塩酸に６０分間浸漬し、水洗後乾燥し、浄化処理試料を作製した。【００５３】
［回路間に露出した絶縁樹脂層表面の評価］
浄化処理試料の回路間に露出した絶縁樹脂層の、浄化処理前と浄化処理後の表面を、ＸＰＳ分析装置（Ｘ線源：Ａｌ（Ｋα）、加速電圧：１５ｋＶ、ビーム径：５０μｍ）で残留金属成分量を半定量分析し、更に、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を測定した。絶縁樹脂層の表面状態を、後の表１に示す。【００５４】
［ソルダーレジスト層の形成とデラミネーションの評価］
上述した浄化処理試料は、銅配線とソルダーレジストとの密着性を付与するために、マイクロエッチング液（ＣＺ８１０１Ｂ：メック株式会社製）を３０秒間スプレーし、水洗して乾燥した。この浄化処理試料に、ソルダーレジスト（ＡＵＳ３０８：太陽インキ株式会社製）を形成し、１２１℃×５時間のＰＣＴ処理後に、２６０℃の半田バスに６０秒間浸漬した（以下、この操作を「ＰＣＴ半田試験」と称する。）。このＰＣＴ半田試験後の浄化処理試料に対して、デラミネーションの発生を、光学顕微鏡で観察して評価した。デラミネーションの評価結果と浄化処理条件を後の表２に示す。
【実施例２】
【００５５】
実施例２では、実施例１で用いたプライマー樹脂層付無粗化銅箔を、三井金属鉱業株式会社製ＭＦＧ−ＤＭＴ３Ｆに代えて日立化成工業株式会社製のＰＦ−Ｅ−３を用いた以外は実施例１と同様にしてプリント配線板試料を作製した。【００５６】
上述したプリント配線板試料に、実施例１と同様にして浄化処理を施して浄化処理試料を作製し、浄化処理試料の回路間に露出した絶縁樹脂層表面の残留金属成分量を半定量分析し、更に、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を測定した。また、デラミネーションの発生を実施例１と同様にして評価した。回路間に露出した絶縁樹脂層の表面状態を後の表１に、デラミネーションの評価結果と浄化処理条件を後の表２に示す。
【実施例３】
【００５７】
実施例３では、実施例１で作製したプリント配線板の試料を用い、浄化処理条件のみを変更した。【００５８】
浄化処理では、上述したプリント配線板の試料を、［（ＣＦ４分圧）／（Ｏ２分圧）］＝０．３３、気圧１５Ｐａとしたチャンバー内で、投入エネルギーを４０Ｊ／ｃｍ２とした条件のプラズマエッチングを行い、次に、酸成分としての硫酸と界面活性剤としてのエチレングリコールを含有したメルプレートＰＣ−３１６（メルテックス株式会社製）の１０質量％溶液に５分間浸漬して洗浄を行った後、マイクロエッチング液（ＣＺ８１０１Ｂ：メック株式会社製）を３０秒間スプレーし、水洗して乾燥し、浄化処理試料を作製した。図３に回路形成直後の回路間に露出した絶縁樹脂層表面の走査型電子顕微鏡観察像を、図２にプラズマエッチング直後の回路間に露出した絶縁樹脂層表面の走査型電子顕微鏡観察像を、図１にマイクロエッチング直後の回路間に露出した絶縁樹脂層表面の走査型電子顕微鏡観察像を示す。【００５９】
その後、実施例１と同様にして、浄化処理試料の回路間に露出した絶縁樹脂層表面の残留金属成分量を半定量分析し、更に、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を測定した。また、デラミネーションの発生を実施例１と同様にして評価した。浄化処理試料の回路間に露出した絶縁樹脂層の表面状態を後の表１に、デラミネーションの評価結果と浄化処理条件を後の表２に示す。
【実施例４】
【００６０】
実施例３では、実施例１で作製したプリント配線板の試料を用い、浄化処理条件のみを変更した。【００６１】
浄化処理では、上述したプリント配線板の試料を、液温８０℃の過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）溶液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）に１分間浸漬した後、液温４５℃の中和液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）に５分間浸漬し、水洗し、乾燥して、浄化処理試料を作製した。【００６２】
その後、実施例１と同様にして、浄化処理試料の回路間に露出した絶縁樹脂層表面の残留金属成分量を半定量分析し、更に、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を測定した。また、デラミネーションの発生を実施例１と同様にして評価した。浄化処理試料の回路間に露出した絶縁樹脂層の表面状態を後の表１に、デラミネーションの評価結果と浄化処理条件を後の表２に示す。
【比較例】
【００６３】
［比較例１］
比較例１では、実施例１で実施した浄化処理を行わなかった。そして、デラミネーションの発生を実施例１と同様にして評価した。発生したデラミネーションを、透過光を用いてソルダーレジスト側から観察した表面観察像を図４に示す。回路間に露出した絶縁樹脂層の表面状態を後の表１に、デラミネーションの評価結果と浄化処理条件を後の表２に示す。
【００６４】
［比較例２］
比較例２では、実施例１で実施した浄化処理時間６０分間を１０分間に変更した浄化処理試料を作製した。その後、実施例１と同様にして浄化処理試料の回路間に露出した絶縁樹脂層表面の残留金属成分量を半定量分析し、更に、表面粗さを測定した。また、デラミネーションの発生を実施例１と同様にして評価した。発生したデラミネーションを、透過光を用いてソルダーレジスト層側から観察した表面観察像を図５に示す。回路間に露出した絶縁樹脂層の表面状態を後の表１に、デラミネーションの評価結果と浄化処理条件を後の表２に示す。
【００６５】
［比較例３］
比較例３では、実施例３で実施した浄化処理からマイクロエッチングを省略した浄化処理試料を作製した。その後、実施例１と同様にして浄化処理試料の回路間に露出した絶縁樹脂層表面の残留金属成分量を半定量分析し、更に、表面粗さを測定した。また、デラミネーションの発生を実施例１と同様にして評価した。回路間に露出した絶縁樹脂層の表面状態を後の表１に、デラミネーションの評価結果と浄化処理条件を後の表２に示す。
【００６６】
［比較例４］
比較例４では、実施例３で実施した浄化処理からプラズマエッチングを省略した浄化処理試料を作製した。その後、実施例１と同様にして浄化処理試料の回路間に露出した絶縁樹脂層表面の残留金属成分量を半定量分析し、更に、表面粗さを測定した。また、デラミネーションの発生を実施例１と同様にして評価した。回路間に露出した絶縁樹脂層の表面状態を以下の表１に、デラミネーションの評価結果と浄化処理条件を以下の表２に示す。
【００６７】
【表１】
2012046841.tif 000003
【００６８】
【表２】
2012046841.tif 000004
【００６９】
［実施例と比較例との対比］
表１に示す回路間に露出した絶縁樹脂層の表面状態と、表２に示すデラミネーションの評価結果と浄化処理条件から、実施例と比較例とを対比する。
【００７０】
デラミネーションの発生の有無と浄化処理条件とを対比する。この実施例の浄化処理後の絶縁樹脂層表面からは、残留金属成分が検出されていないことが分かる。そして、実施例に関しては、実用上問題となるレベルのデラミネーションの発生が観察されていない。一方、比較例の場合には、浄化処理後の残留金属成分量が０．１ａｔｏｍ％と、最も低いの比較例２の場合でも、５０μｍ径以上のスポット状のデラミネーションが観察されている。そして、浄化処理後の残留金属成分量が５．４ａｔｏｍ％の比較例３では３００μｍ径レベルでスポット状のデラミネーションが観察され、浄化処理後の残留金属成分量が８．０ａｔｏｍ％の比較例４と浄化処理を行っていない残留金属成分量が８．４ａｔｏｍ％の比較例１では１．０ｍｍを超えるスポット状のデラミネーションが観察されている。即ち、浄化処理後の絶縁樹脂表面で検出される残留金属成分量が多いほど、デラミネーションのスポット径が大きくなる傾向がみられる。
【００７１】
一方で、Ｒｚ（Ｃ）とＲｚ（Ｓ）との比である［Ｒｚ（Ｃ）／Ｒｚ（Ｓ）］の値を考察すると、実施例で１．００〜１．１１の範囲、比較例では１．００〜１．０５の範囲である。そこで、［Ｒｚ（Ｃ）／Ｒｚ（Ｓ）］の値が１．００の試料と、１．００を超える試料について浄化処理条件を対比すると、プラズマエッチングを実施した試料が１．００を超えている。
【００７２】
上述した実施例と比較例との対比から、「ソルダーレジスト」と「回路間に露出した絶縁樹脂層表面」との密着性は、回路間に露出した絶縁樹脂層表面に残留する金属成分の影響を大きく受けている。一方、絶縁樹脂表面に、プラズマエッチングを施しても［Ｒｚ（Ｃ）／Ｒｚ（Ｓ）］の値が１．２を下まわる範囲では、ミクロ的な形状が変化しているが、ソルダーレジストとの密着性にはほとんど影響を与えないと言える。従って、回路間に露出した絶縁樹脂層表面に残留する金属成分が、ＸＰＳの半定量分析で検出される場合には、「ソルダーレジスト」と「回路間に露出した絶縁樹脂層表面」との密着性が悪くなることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本件発明に係るプリント配線板の製造方法は、絶縁樹脂露出面に金属元素が残留したプリント配線板に浄化処理を施し、残留した金属成分量をＸＰＳ装置を用いた半定量分析で定量限界以下とすることで、絶縁樹脂層表面を粗化すること無く、プリント配線板の表面に事後的に設けられる「ソルダーレジスト層」との良好な密着性を得ることができる。従って、プリント配線板の表面に事後的に設けられる「多層化する際に事後的に積層される樹脂層」とも良好な密着性を得ることができ、高品質のプリント配線板の提供を可能とする。
【符号の説明】
【００７４】
ＢＭ  絶縁樹脂基材
ＣＣ  銅回路
ＰＳＲ  ソルダーレジスト
ＤＬ  デラミネーション
【図１】
2012046841.tif 000005
【図２】
2012046841.tif 000006
【図３】
2012046841.tif 000007
【図４】
2012046841.tif 000008
【図５】
2012046841.tif 000009
【図６】
2012046841.tif 000010
【国際調査報告】
2012046841.tif 000011
2012046841.tif 000012
2012046841.tif 000013
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