(57)【要約】  広い製品加工温度範囲や製品使用温度範囲において、物性変化が小さく、寸法安定性に優れた高機能ポリエチレン繊維を提供する。また、簡単な染色操作で高い染料吸尽率を達成でき、且つ、染色堅牢度に優れた高機能ポリエチレン繊維を提供する。本発明の高機能ポリエチレン繊維は、極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下で、その繰り返し単位が実質エチレンからなり、ＴＭＡ（機械熱分析）における最大収縮応力が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、１００℃における熱収縮率が２．５％以下であることを特徴とする。
2012117596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下で、その繰り返し単位が実質エチレンからなり、
ＴＭＡ（機械熱分析）における最大収縮応力が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、１００℃における熱収縮率が２．５％以下であることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維。
【請求項２】
ＴＭＡ（機械熱分析）における５０℃の収縮応力が０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、８０℃における収縮応力が０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である請求項１に記載の高機能ポリエチレン繊維。
【請求項３】
極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下で、その繰り返し単位が実質エチレンからなり、
１０５℃における貯蔵弾性率の保持率が３０℃の貯蔵弾性率に対して３０％以上であることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維。
【請求項４】
８０℃における貯蔵弾性率の保持率が３０℃の貯蔵弾性率に対して５０％以上、５０℃における貯蔵弾性率の保持率が３０℃の貯蔵弾性率に対して８０％以上である請求項３に記載の高機能ポリエチレン繊維。
【請求項５】
極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下で、その繰り返し単位が実質エチレンからなり、
−５０℃から６０℃の範囲内の１０℃間隔での貯蔵弾性率が、２０℃での貯蔵弾性率に対して６０％以上１３０％以下であることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維。
【請求項６】
極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下で、その繰り返し単位が実質エチレンからなり、
繊維中の単斜晶の比率が０．５％以上３０％以下、且つ、斜方晶の比率が４０％以上９０％以下であることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維。
【請求項７】
繊維中の結晶化度が、６０％以上９５％以下である請求項６に記載の高機能ポリエチレン繊維。
【請求項８】
ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜６００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維。
【請求項９】
引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維。
【請求項１０】
繊維中の残留溶剤濃度が、１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維。
【請求項１１】
繊維表面から内部にかけて細孔を有し、細孔を円柱近似し、接触角１４０度で水銀圧入法を用いて測定した際の細孔の平均直径が３ｎｍ〜１μｍで、細孔による気孔率が１．５〜２０％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維。
【請求項１２】
ポリエチレン繊維が、分散染料及びポリエチレンの両方に親和性を有する有機物を０．００５〜１０．０質量％含有している請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維。
【請求項１３】
分散染料及びポリエチレンの両方に親和性を有する有機物が、分子量５００以上のポリエーテル化合物を少なくとも１種含有している請求項１２に記載の高機能ポリエチレン繊維。
【請求項１４】
分散染料（Diaceliton fast Scarlet B （CI Disperse Red 1））を０．４ｇ／Ｌ、染色助剤（Disper TL）を１ｇ／Ｌの濃度に調整した染液に対し、浴比１：１００にて１００℃、９０分間染色したときの吸尽率が１７％以上である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維を、分散染料で染色してなることを特徴とする染色高機能ポリエチレン繊維。
【請求項１６】
ＪＩＳ  Ｌ−０８４４のＡ−１号法に準じた洗濯堅牢度、及び／又は、ＪＩＳ  Ｌ−０８６０のＡ−１法に準じたドライクリーニング堅牢度の評価値が、３級以上である請求項１５に記載の染色高機能ポリエチレン繊維。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維又は請求項１５若しくは１６に記載の染色ポリエチレン繊維を、弾性糸にカバリングしてなることを特徴とする被覆弾性糸。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維、請求項１５若しくは１６に記載の染色ポリエチレン繊維又は請求項１７に記載の被覆弾性糸を、少なくとも一部に用いて製織編され、
クープテスターのインデックス値が２．５以上であることを特徴とする防護用織編物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の防護用織編物からなることを特徴とする耐切創性手袋。
【請求項２０】
極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなるポリエチレンを溶融紡糸し、
更にポリエチレンの結晶分散温度以上の温度で延伸した後に、
結晶分散温度よりも１０℃以上高い温度で、０．０１秒以上の熱処理を施した後、
０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取ることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温付近からポリエチレンの結晶分散温度付近に至る領域で物性変化が小さく、寸法安定性、可染性及び耐切創性に優れたポリエチレン繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋、各種安全用品等の高性能テキスタイル；タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープ等の各種ロープ製品；釣り糸、ブラインドケーブル等の各種組み紐製品；漁網・防球ネット等の網製品；化学フィルター・電池セパレーターや各種不織布の補強材；テント等の幕材；ヘルメットやスキー板等のスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグ等のコンポジット用の補強繊維；等、産業上広範囲で高強度繊維が用いられている。【０００３】
これらの用途で用いる上で求められる重要な特性の一つとして、耐候性や耐薬品性がある。例えば、超高分子量ポリエチレンを溶媒に溶かして溶液にし、いわゆるゲル紡糸法を用いて作製された、高い弾性率を有するポリエチレン繊維が既に利用されている（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、前記のポリエチレン繊維は、製造に有機溶剤を使用するため、該ポリエチレン繊維作製時に作業環境が悪化する問題がある。また、製品にした後も、屋内外で使用される用途では、該ポリエチレン繊維中に残存する微量の残存溶剤であっても環境負荷をもたらす為、問題となっている。【０００４】
上記の問題点を解決する発明として、高分子量ポリエチレンを原料とした溶融紡糸法を用いたポリエチレン繊維が提案されている（例えば特許文献２、３を参照）。該手段で得られたポリエチレン繊維は、上記のゲル紡糸法で得られるポリエチレン繊維と比較して、使用するポリエチレン原料の分子量が小さい。また、製造方法の相違が要因と推定されるが、該手段では高い伸度や高い収縮率を有する繊維が得られる。このような特性を有する高分子成形体は、積極的に熱収縮を行う用途に対しては優れた性能を示す。一方、加熱、加温を必要とする後加工（例えば、染色等の沸騰水中での処理）においては、１００℃付近での熱収縮率及び熱応力が小さいことが重要な特性となる。しかし、高い収縮率を有する該ポリエチレンでは寸法安定性が悪く、所望の製品が得られにくいという点で問題があった。更に、特に繊維強化プラスチック、コンクリート補強繊維、ロープ等のように高張力下で使用され、且つ、使用時の環境温度の変化の大きい用途において、容易に物性変化、寸法変化が生じて製品性能が維持できないことが問題となっていた。寸法安定性を向上させる為には、ポリエチレンシートでは延伸工程で生じる成形体内部の残留応力を除去する必要がある。従来技術においては、延伸工程後に熱処理を行なうことが一般的である（例えば特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６６６６３５公報
【特許文献２】特開２００３−５５８３３号公報
【特許文献３】特許第３７３４０７７号公報
【特許文献４】特開平１１−６０７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリエチレン繊維の場合、熱処理後に巻取る際に過剰な歪みを加えられると、ポリエチレンの結晶分散温度を超える環境下や、製品加工時や最終製品の使用時に加わる負荷で、容易に物性変化、寸法変化を起こすことがある。その為、ロープ、ネットや織編物等の構造体とする為の製品加工条件が限定される。また、使用環境によって容易に物性変化、寸法変化が生じて製品性能が維持できないことが問題となっていた。また、従来技術で作製した高い収縮率を有するポリエチレン繊維は、上記後加工前後の力学物性の変化が大きいことも問題であり、更には製品を高温で使用する際の力学物性の変化も問題であった。【０００７】
更に、用途に応じては、繊維を多様な色に着色させることが一般的に要望される。繊維を着色させる為には、顔料等の着色化合物を紡糸工程で練り込む方法；糸、織編物、繊維製品に染料を後加工処理する方法；が挙げられる。しかし、前者の方法では、紡糸フィルターの目詰まり等で紡糸操業性が著しく低下するという問題がある。また、後者の方法では、ポリエチレンは可染性や染色堅牢度に優れず、白色系の繊維を得ることしかできなかった。なお、特許文献４には、ポリエチレンの微多孔膜を形成する方法が開示されている。この微多孔の形成方法は、可塑剤を使用し、可塑剤を溶媒で除去することにより達成させている。しかし、この微多孔形成の目的としては、電池セパレータ、電解コンデンサ用隔膜、各種フィルタ、透湿防水衣料等に好ましく用いられると記載されており、いわゆる分離膜としての使用である。よって、ポリエチレン繊維の染色性を改善することに関する記載も示唆もなかった。【０００８】
このように、幅広い温度領域において製品加工条件が選択でき、且つ、製品加工後の使用環境の影響による物性変化や寸法変化が小さい高機能ポリエチレン繊維が未だ完成されていないのが現状である。【０００９】
本発明の目的は、上記の従来の問題点を解決することにある。具体的には、製品加工温度範囲のみならず製品使用温度範囲においても力学物性の保持率が高く、寸法安定性に優れた高機能ポリエチレン繊維を得る。また、簡単な染色操作で高い染料吸尽率を達成でき、且つ、染色堅牢度に優れた高機能ポリエチレン繊維を提供する。これにより、ロープ、ネット、織編物、補強繊維として、各種産業用資材として利用できる高機能ポリエチレン繊維を提供する。
本発明は、上記高機能ポリエチレン繊維の製造方法を提供することも目的とする。該方法は、製造作業者や環境への悪影響を避ける為に、溶剤を用いない溶融紡糸法及び延伸工程を経て繊維を作製する。更に、延伸工程後の熱処理工程、更には該熱処理工程後の巻取り時の張力を精密に制御する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、延伸工程後の熱処理条件及び巻取り条件、該ポリエチレン繊維の機械熱分析（ＴＭＡ）及び熱収縮率、固体の粘弾性と該ポリエチレン繊維の高次構造に着目し、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明の高機能ポリエチレン繊維の第１態様は、極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下で、その繰り返し単位が実質エチレンからなり、ＴＭＡ（機械熱分析）における、最大収縮応力が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、１００℃における熱収縮率が２．５％以下であることを特徴とする。この態様において、ＴＭＡ（機械熱分析）における５０℃の収縮応力は０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、８０℃の収縮応力は０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましい。【００１２】
本発明の高機能ポリエチレン繊維の第２態様は、極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下で、その繰り返し単位が実質エチレンからなり、１０５℃における貯蔵弾性率の保持率が３０℃の貯蔵弾性率に対して３０％以上であることを特徴とする。この態様において、８０℃における貯蔵弾性率の保持率は３０℃の貯蔵弾性率に対して５０％以上が好ましく、５０℃における貯蔵弾性率の保持率は３０℃の貯蔵弾性率に対して８０％以上が好ましい。【００１３】
本発明の高機能ポリエチレン繊維の第３態様は、極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下で、その繰り返し単位が実質エチレンからなり、−５０℃から６０℃の範囲内の１０℃間隔での貯蔵弾性率が、２０℃での貯蔵弾性率に対して６０％以上１３０％以下であることを特徴とする。【００１４】
本発明の高機能ポリエチレン繊維の第４態様は、極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下で、その繰り返し単位が実質エチレンからなり、繊維中の単斜晶の比率が０．５％以上３０％以下、且つ、斜方晶の比率が４０％以上９０％以下であることを特徴とする。この態様において、繊維中の結晶化度は、６０％以上９５％以下であることが好ましい。【００１５】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜６００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることが好ましい。また、引張強度は８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率は２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。更に、繊維中の残留溶剤濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００１６】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、繊維表面から内部にかけて細孔を有し、細孔を円柱近似し、接触角１４０度で水銀圧入法を用いて測定した際の細孔の平均直径が３ｎｍ〜１μｍで、細孔による気孔率が１．５〜２０％であることが好ましい。また、ポリエチレン繊維が、分散染料及びポリエチレンの両方に親和性を有する有機物を０．００５〜１０．０質量％含有していることが好ましい。前記分散染料及びポリエチレンの両方に親和性を有する有機物は、分子量５００以上のポリエーテル化合物を少なくとも１種含有していることが好ましい。【００１７】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、分散染料（Diaceliton fast Scarlet B （CI Disperse Red 1））を０．４ｇ／Ｌ、染色助剤（Disper TL）を１ｇ／Ｌの濃度に調整した染液に対し、浴比１：１００にて１００℃、９０分間染色したときの吸尽率が１７％以上であることが好ましい。【００１８】
本発明には、極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなるポリエチレンを溶融紡糸し、更にポリエチレンの結晶分散温度以上の温度で延伸した後に、結晶分散温度よりも１０℃以上高い温度で０．０１秒以上の熱処理を施した後、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取ることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維の製造方法も含まれる。【００１９】
本発明の染色高機能ポリエチレン繊維は、上記高機能ポリエチレン繊維を、分散染料で染色してなることを特徴とする。染色高機能ポリエチレン繊維は、ＪＩＳ  Ｌ−０８４４のＡ−１号法に準じた洗濯堅牢度及び／又はＪＩＳ  Ｌ−０８６０のＡ−１法に準じたドライクリーニング堅牢度の評価値が３級以上であることが好ましい。【００２０】
本発明の被覆弾性糸は、上記高機能ポリエチレン繊維又は上記染色ポリエチレン繊維を、弾性糸にカバリングしてなることを特徴とする。【００２１】
本発明の防護用織編物は、上記高機能ポリエチレン繊維、上記染色ポリエチレン繊維又は上記被覆弾性糸を、少なくとも一部に用いて製織編され、クープテスターのインデックス値が２．５以上であることを特徴とする。該防護用織編物の用途としては、耐切創手袋が好適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、広い製品加工温度範囲や製品使用温度範囲において、物性変化が小さく、寸法安定性に優れたものである。また、１００℃における水系の染色で、高い染料吸尽率を達成でき、染色堅牢度にも優れている。また、自由に任意の色の染色を選択できる為、多様な色目の染色品の提供が可能である。本繊維を用いたロープ、ネット、織編物等は産業用資材として優れた性能と意匠性を発揮するものであり、幅広く応用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の高機能ポリエチレン繊維の表面を５万倍に拡大したＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の高機能ポリエチレン繊維の繊維軸と直交方向に垂直から切断した断面のＳＥＭ写真である。拡大倍率は、５万倍である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、その極限粘度が０．８ｄＬ／ｇ以上、好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは１．２ｄＬ／ｇ以上であり、４．９ｄＬ／ｇ以下、好ましくは４．０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｄＬ／ｇ以下である。極限粘度を４．９ｄＬ／ｇ以下とすることにより、溶融紡糸法での製糸や圧延成形フィルムからスプリットヤーンを得ることが容易になり、いわゆるゲル紡糸等で製糸する必要がない。そのため、製造コストの抑制、作業工程の簡略化の点で優位である。更に、製造時に溶剤を用いないため作業者や環境への影響も小さい。また製品となった繊維中の残留溶剤も存在しないため製品使用者に対する溶剤の悪影響がない。また、極限粘度を０．８ｄＬ／ｇ以上とすることにより、ポリエチレンの分子末端基の減少により、繊維中の構造欠陥数を減少させることができる。そのため、強度や弾性率等の繊維の力学物性や耐切創性能を向上させることができる。なお、繊維中の残留溶剤濃度は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。前記残留溶剤としては、デカリン（デカヒドロナフタレン）等の炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００２５】
前記高機能ポリエチレン繊維は、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における最大収縮温度が１０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上である。また、ＴＭＡ測定における最大収縮応力が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。また、前記高機能ポリエチレン繊維は、室温付近で残留する歪みも小さいため、室温域から結晶分散温度域までの寸法安定性の差が小さいことが特徴である。よって、ＴＭＡ測定における５０℃の収縮応力は、０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、８０℃の収縮応力は０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは０．１７ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
また、前記高機能ポリエチレン繊維は、１００℃における熱収縮率が、２．５％以下であることが好ましく、より好ましくは２．３％以下、更に好ましくは２．０％以下である。
【００２６】
前記高機能ポリエチレン繊維は、引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。かかる引張強度を有することにより、従来の溶融紡糸法で得られる汎用ポリエチレン繊維では展開できなかった用途にまで展開することができる。引張強度は、１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは１１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度は高い方が好ましく上限は特に限定されないが、例えば、引張強度が５５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維を得ることは、溶融紡糸法では技術的、工業的に生産が困難である。また、本発明の高機能ポリエチレン繊維は、刃物のエネルギーを吸収し易く、引張強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であっても、高い耐切創性を示す。この理由は明らかではないが、後述する細孔構造の存在によるものと考えられる。すなわち、細孔構造が存在することにより、刃物の進行方向である繊維の断面方向に弾力性が付与され、エネルギーの分散効率が高くなる。したがって、８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の引張強度を有していれば、要求される耐切創性を満足させられるものと考えられる。
【００２７】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、初期弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、７５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。ポリエチレン繊維が、かかる初期弾性率を有していれば、製品時や製品加工工程で受ける外力に対して物性や形状変化が生じ難くなる。初期弾性率は２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、７３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましく、更に好ましくは７１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。初期弾性率が７５０ｃＮ／ｄｔｅｘを超える繊維を得ることは、毛羽や糸切れが多発し、工業生産的に困難である。引張強度、初期弾性率の測定方法については、実施例において詳述する。
【００２８】
また、前記高機能ポリエチレン繊維は、広い温度領域において貯蔵弾性率の保持率が高いことが好ましい。具体的には、１０５℃における貯蔵弾性率の保持率が３０℃の貯蔵弾性率に対して少なくとも３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上である。８０℃における貯蔵弾性率の保持率が３０℃の貯蔵弾性率に対して５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。５０℃における貯蔵弾性率の保持率が３０℃の貯蔵弾性率に対して８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
動的な負荷下でも貯蔵弾性率の保持率の高い繊維は、２４時間以上、５０℃や８０℃等の高温環境下においても、環境変化の影響を受けることが少なく、良好な物性保持率を示す。ここで、良好な物性保持率とは、１００±５％の範囲内で変動することを指す。また該繊維を染色する等の熱水を用いた後加工時において、１０５℃における貯蔵弾性率の保持率が高い程、後加工後の力学物性低下を抑えることが可能となる。
【００２９】
更に、−５０℃から６０℃における貯蔵弾性率の変動も小さいことが好ましい。即ち、−５０℃から６０℃における貯蔵弾性率が、２０℃の貯蔵弾性率に対して保持率６０％以上１３０％以下の範囲を維持することが好ましく、より好ましくは６５％以上１２５％以下、更に好ましくは７０％以上１２０％以下である。動的な負荷下でも貯蔵弾性率の保持率の高い成形品は、−５０℃から６０℃における環境下においても環境変化の影響を受けることが少なく、長時間に渡り強度や弾性率の良好な物性保持率を示す。具体的には６０℃の環境下に連続で３０日間おかれても、引張強度及び弾性率の保持率が、６０％〜１３０％、好ましくは８５％〜１１５％である。そのため、例えば繊維強化プラスチック、コンクリート補強繊維やロープ等のように高張力下で使用され、且つ、使用時の環境温度の変化の大きい用途において、環境変化に伴う製品性能の変動も小さくすることができる。
【００３０】
前記高機能ポリエチレン繊維は、繊維の内部構造として、単斜晶の比率が０．５％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０％以上２８％以下、更に好ましくは２．０％以上２５％以下である。更に、斜方晶の比率が４０％以上９０％以下であることが好ましく、より好ましくは４５％以上８５％以下、更に好ましくは５０％以上８０％以下である。繊維の内部構造と物性保持率との関係におけるメカニズムは明確になっていないが、後述の溶融状態及び固体状態での変形、熱処理条件及び巻取り張力の制御により、内部構造における単斜晶成分を少量含有することが好ましい。単斜晶成分が３０％より多くなると貯蔵弾性率の保持率が６０％以上１３０％以下の範囲を維持し難い傾向がある。理由は明確ではないが単斜晶のほうが斜方晶よりも結晶構造が不安定な為と思われる。
【００３１】
なお、単斜晶及び斜方晶の比率は、固体高分解能13Ｃ  ＮＭＲ  により求めることができる。具体的には、「Ａｖａｎｃｅ４００ｗｂ」（Ｂｒｕｋｅｒｂｉｏｓｐｉｎ社製）により室温で測定した。磁場強度及びスピン速度は、それぞれ９．４Ｔと４ｋＨｚで測定した。測定パルスはＤｉｐｏｌａｒ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  （ＤＤ）／ＭＡＳを用いた。繊維試料は、切断してローターに充填した。ＤＤ／ＭＡＳスペクトルは待ち時間を４３００秒としてシングルパルス法（ＤＤ／ＭＡＳ法）で、全成分を反映するスペクトルを測定した。低磁場側から単斜晶、斜方晶、非晶成分として波形分離を行った。単斜晶、斜方晶、非晶成分、各々のピークの面積比より比率を求めた。
【００３２】
前記高機能ポリエチレン繊維の結晶化度は、６０％以上９５％以下が好ましく、より好ましくは７０％以上９０％以下、更に好ましくは７５％以上８８％以下である。結晶化度が６０％未満になると−５０℃〜６０℃における貯蔵弾性率の変化率が大きくなるばかりでなく、繊維物性も低くなり好ましくない。また結晶化度が９５％を超えると、手袋に加工した場合等においてしなやかさが損なわれ風合いが悪く好ましくない。
【００３３】
前記高機能ポリエチレン繊維の比重は、０．８８０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、より好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ3以上である。また、前記高機能ポリエチレン繊維は、ポリエチレンから構成されるため、比重は１．０未満である。前記比重は、０．９９９ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは０．９９５ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．９９０ｇ／ｃｍ3以下である。
【００３４】
本発明で用いるポリエチレンは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることが好ましい。また、本願発明の効果が得られる範囲で、エチレンの単独重合体ばかりでなく、エチレンと少量の他のモノマー、例えば、α−オレフィン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、ビニルシラン及びその誘導体等との共重合体を使用することができる。また、これらは、共重合物同士、あるいはエチレン単独ポリマーと共重合体、更には他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよく、部分的な架橋を有していてもよい。また、繊維の極限粘度が上記範囲を満たすものであれば、重量平均分子量が異なるポリエチレンのブレンド体であってよい。更に、繊維の極限粘度が上記範囲を満たすものであれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の異なるポリエチレンのブレンド体であってもよい。
【００３５】
しかしながら、エチレン以外の含有量が増えすぎると、却って延伸の阻害要因となる。そのため、耐切創性の優れた高強度繊維を得るという観点から、α−オレフィン等の他のモノマーは、モノマー単位で５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．２ｍｏｌ％以下である。もちろん、エチレン単独のホモポリマーであってもよい。
【００３６】
前記高機能ポリエチレン繊維は、繊維状態での重量平均分子量が５０，０００〜６００，０００であることが好ましく、より好ましくは７０，０００〜３００，０００、更に好ましくは９０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が５０，０００未満であると、後述する延伸工程において、高い延伸倍率を得ることができないばかりでなく、後述の延伸後の急速冷却を行って得られる繊維の引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にならない。これは、分子量が低い為に、断面積あたりの分子末端数が多くこれが構造欠陥として作用したことによると想定される。また、重量平均分子量が６００，０００を超えると、溶融粘度が非常に大きくなり、溶融紡糸ではノズルからの吐出が非常に困難となる。
重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、が５．０以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を超えると、高分子量成分の含有により後述する延伸工程での張力が大きくなり、延伸中での糸切れが多発し好ましくない。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２以上が好ましく、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上である。上記重量平均分子量及び数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定して求められた値を意味する。
【００３７】
更に、前記高機能ポリエチレン繊維は、繊維表面に加えて繊維内部にも細孔構造を有することが好ましい。これにより、繊維内部に染料が保持される空間を確保できる。なお、繊維内部に細孔構造を有する場合、該細孔構造が繊維の欠陥として作用し、力学物性が著しく低下するのが通例であった。しかしながら、本発明では、以下に示す細孔構造特性により、繊維に付与した染料が脱落し難く、更にはポリエチレンの分子特性との組み合わせにより、可染性に優れる高機能ポリエチレン繊維を得ることができる。
【００３８】
前記高機能ポリエチレン繊維は、繊維の表面から内部にかけて細孔を有する。すなわち、繊維の表面及び内部に細孔が存在する（図１、２を参照）。図１は、本発明の高機能ポリエチレン繊維の表面を５万倍に拡大したＳＥＭ写真であり、楕円で囲まれた内部に細孔（黒色部分）が観察される。また、図２は、本発明の高機能ポリエチレン繊維の繊維軸と直交方向に垂直から切断した断面のＳＥＭ写真である。拡大倍率は、５万倍である。
【００３９】
これらの断面写真からは、繊維内部の細孔が表面と連通していることは明確ではないが、例えば、下記の現象より、表面から内部にかけて連通している細孔が多く存在していると推察される。
すなわち、密度勾配管法を用いて、本発明の高機能ポリエチレン繊維の密度を測定すると、経時的にポリエチレン繊維の密度が大きくなる。これは、毛細管現象により、密度勾配管内の溶媒が、繊維の内部の細孔に存在する空気と置換したためと考えられる。
【００４０】
前記高機能ポリエチレン繊維は、平均直径が３ｎｍ〜１μｍの細孔を有することが好ましい。また、前記高機能ポリエチレン繊維を繊維軸と直交方向に垂直に切断した繊維断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて拡大倍率２万倍で観察した際に、平均直径が３ｎｍ〜１μｍの細孔を、１μｍ2あたり０．０５個以上有するものであるのが好ましい。該細孔の平均直径は、８ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。
【００４１】
細孔の平均直径が１μｍ以下であれば、該細孔を有する高機能ポリエチレン繊維に染色を施して手袋等の製品として使用する際に、染料の脱離を抑制することができる。更に、繊維の力学物性の低下も抑制できる。一方、ポリエチレン繊維が有する細孔の平均直径を３ｎｍ以上に制御することにより、繊維に染料が浸透し易くなり可染性が向上する。
【００４２】
また、前記の細孔の数が１μｍ2あたり０．０５個以上の場合、可染性が向上し、着色した繊維の色目が良好になる。より好ましい細孔の数は、１μｍ2あたり０．１個以上であり、更に好ましくは０．２個以上である。細孔の数に上限はないが、細孔数が多すぎる場合は、延伸が困難になったり、繊維の力学物性が低下する場合がある。なお、細孔数の上限は、後述する気孔率の上限値により定まる。したがって、後述する気孔率の範囲に含まれる限り細孔数の上限は限定されないが、例えば、細孔の平均直径が３ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である場合は、細孔数の上限は１μｍ2あたり１００００個程度であるのが好ましく、より好ましくは８０００個である。細孔の平均直径が１００ｎｍ以上である場合は、細孔数の上限は１μｍ2あたり５０００個程度であるのが好ましく、より好ましくは１０００個である。
【００４３】
本発明において、前記細孔の数及び平均直径は、走査型電子顕微鏡による観察以外にも、水銀圧入法、窒素吸着法により求めることができる。なお、走査型電子顕微鏡による観察において、細孔断面が楕円や多角形等の形状である場合は、当該細孔の外周上に存在する最も離れた２点を結ぶ距離を直径とする。また、本発明の高機能ポリエチレン繊維が有する細孔形状には異方性があり、繊維軸方向やこれに直交する方向に加えて、繊維軸を斜交に横切る方向に最大径を有する場合がある。
【００４４】
前記高機能ポリエチレン繊維は、気孔率が１．５％以上、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．８％以上、１５％以下、更に好ましくは２．０％以上、１０％以下である。なお、気孔率は、細孔が繊維中に占める体積の比率を意味する。気孔率は繊維の可染性、力学物性に大きな影響を及ぼす。気孔率が１．５％未満になると、可染性が低下し、着色した繊維の色目が悪くなる。また気孔率が２０％を超えると空隙の増大により、細孔が逆に構造欠陥として作用し、力学物性が低下しやすくなる。
【００４５】
本発明に係る気孔率とは、繊維内部の直径が３ｎｍ以上、１μｍ以下の細孔が占める体積率（％）であり、水銀圧入法によって求められる。なお、細孔の平均直径は円柱近似で求め、気孔率は以下の式を用い、水銀密度を１３．５３３５ｇ／ｍＬ、接触角１４０度として算出する。
気孔率（％）＝１００×（直径が３ｎｍ〜１μｍの細孔による容積［ｍＬ］×サンプル質量［ｇ］）／｛セル容積−（水銀の質量［ｇ］／水銀の密度［ｇ／ｍＬ］）｝
【００４６】
前記気孔率は、水銀圧入法の他、走査型電子顕微鏡によっても求めることができる。
なお、水銀圧入法によって求められる細孔の平均直径は、走査型電子顕微鏡による観察の場合と同様、３ｎｍ以上、１μｍ以下であるのが好ましく、８ｎｍ以上、５００ｎｍ以下がより好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、更に一層好ましくは１５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。
【００４７】
本発明の高機能ポリエチレン繊維が特定の微細な細孔が形成する理由は定かではないが、次のような機構によるものではないかと推定している。すなわち、一定量の不活性ガスの存在下で溶融押出しし、吐出前にフィルターのメッシュ、オリフィスにおいて、剪断をかけることによって繊維内に潜在的な不均一性を付与した未延伸糸が得られる。該未延伸糸を結晶分散温度以下の温度で、高い変形応力を加えて延伸することにより、繊維に内在する微小な変形追従性の差を顕在化させて繊維内に空間を形成し、極めて微細な細孔を形成することができると考えられる。
【００４８】
また、前記高機能ポリエチレン繊維は、繊維内部に前記の細孔を有すると共に、分散染料とポリエチレンの両方に親和性を有する有機物を含有することが好ましい。該有機物は、該細孔内もしくはその近傍に存在していると考えられる。
該有機物は、高機能ポリエチレン繊維に対して０．００５質量％以上、１０．０質量％以下の比率で含有させることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、８．０質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以上、５．０質量％以下である。該有機物の含有量が０．００５質量％以上であると、染料の吸尽率が高くなる傾向がある。一方、その含有量が１０．０質量％以下であると、繊維中の不純物としての作用が抑えられ、力学物性等の繊維特性を維持することができる。なお、高機能ポリエチレン繊維における前記の有機物の含有量は、実施例で採用するＮＭＲ法、又は、ガスクロマトグラフ法や赤外分光法より求めることができる。
【００４９】
上記有機物としては、分散染料との親和性を有する成分及びポリエチレンとの親和性を有する成分を共に含んでいればよく、混合物であっても単一の化合物であってもよい。有機物としては、例えば、分散染料とポリエチレンの双方に対して高い親和性を有する化合物、分散染料に対して親和性を有する化合物とポリエチレンに対して親和性を有する化合物との混合物が挙げられる。これらの有機物は、極性を有するものが好ましい。
【００５０】
分散染料に対して親和性を有する成分とは、分散染料を溶解し得る化合物である。この作用を有する有機物であれば特に限定されないが、好ましい例として、分散染料の分散剤、界面活性物質、ポリエステル系化合物等が挙げられる。
【００５１】
分散染料の分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、シェーファー酸・クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸等の多環系アニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００５２】
界面活性物質としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール、これらの共重合体、ポリビニルアルコール、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
界面活性剤としては、例えば、炭素数１０〜１６の高級アルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが付加した化合物と、二価脂肪酸との反応により得られるエステル化合物；分子量が１０００〜３０００である高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、又は、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテル系界面活性剤等が挙げられる。
【００５４】
ポリエチレンに対して親和性を有する成分としては、ポリエチレンを膨潤させ得るものが挙げられる。ポリエチレンに対して親和性を有する成分としては、パラフィン、エチレングリコールやエチレングリコールが重合したポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレングリコール；低分子量のポリエチレン、ポリエチレンワックス、部分酸化ポリエチレンワックス、部分酸化ポリエチレンワックスのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５５】
更に、分散染料及びポリエチレンの両方に親和性が高い成分としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ランダム共重合体又はブロック共重合体、ポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）ランダム共重合体又はブロック共重合体等のポリエーテル化合物類、エチレングリコールやエチレングリコールが重合したポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレングリコールが挙げられる。
上述の分散染料及び／又はポリエチレンの両方に親和性の高い有機物としては、上記例示の化合物の内１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。具体的なポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシブチレンが挙げられる。上記ポリエーテルの分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上であり、１００，０００以下が好ましく、好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。分子量が１００，０００を超えると、粘度が大きくなり繊維全体に均一に付与することが困難になるため好ましくない。なお、本発明に係る有機物としては、上記例示の化合物の中でも、ポリエーテル化合物を少なくとも１種含むものであるのが好ましい。
【００５６】
上述の細孔構造を有する高機能ポリエチレン繊維は、分散染料による染色で高い吸尽率を有する物となる。また、分散染料により染色した染色高機能ポリエチレン繊維は、青色や黒色等の濃色系で実用性のある優れた染色堅牢度を備えたものとなる。更に、前記高機能ポリエチレン繊維が、上記細孔構造内あるいはその近傍に、上記分散染料とポリエチレンの両方に親和性の高い有機物も有する場合には、一層向上した吸尽率及び染色堅牢度を有するものとなる。
【００５７】
本発明の高機能ポリエチレン繊維を得る製造方法については、以下の溶融紡糸法によることが好ましい。例えば、溶剤を用いて行う超高分子量ポリエチレン繊維の製法の一つであるゲル紡糸法では、高強度のポリエチレン繊維を得られるものの、生産性が低いばかりでなく、溶剤使用による製造作業者の健康や環境への影響、また繊維中に残留する溶剤が製品使用者の健康に与える影響が大きい。
【００５８】
本発明の高機能ポリエチレン繊維を製造する際は、上述したポリエチレンを、押出機等を用いて溶融押し出しし、定量供給装置を用いて紡糸ノズル（紡糸口金）に供給し、吐出する。溶融押出し温度は、ポリエチレンの融点よりも１０℃以上（より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上）高くすることが好ましい。この時、押出機には不活性ガスを供給することが推奨される。不活性ガスの供給圧は、０．００１ＭＰａ以上、０．８ＭＰａ以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、０．７ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である。
【００５９】
通常、溶融樹脂中に含まれる不純物を除去するため、紡糸ノズル（紡糸口金）前のノズルパック内にはフィルターが設けられている。本発明では、当該フィルターとして、１００μｍ以下のメッシュ径を有するものを用いるのが好ましい。より好ましいメッシュ径は５０μｍ以下であり、更に好ましくは１５μｍ以下である。紡糸ノズルのノズル直径は、０．３〜２．５ｍｍ、好ましくは直径０．５〜１．５ｍｍである。紡糸ノズルから溶融樹脂を吐出する際、ノズル温度は、ポリエチレンの融点より８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）高くすることが好ましい。吐出量は、０．１ｇ／ｍｉｎ以上が好ましい。吐出線速度は、１０〜１２０ｃｍ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは２０〜１１０ｃｍ／ｍｉｎ、更に好ましくは３０〜１００ｃｍ／ｍｉｎである。次に該吐出糸を５〜４０℃まで冷却した後に１００ｍ／ｍｉｎ以上で巻き取る。
【００６０】
また、高機能ポリエチレン繊維の物性保持率や染色性を一層向上させたい場合、吐出した後の溶融状態での成形方法も制御することが好ましい。具体的には、吐出糸を巻き取るまでに、５０倍以上（より好ましくは１００倍以上、更に好ましくは１５０倍以上）の倍率で変形させることが好ましい。このとき変形に要する時間を３分間以内（より好ましくは２分間以内、更に好ましくは１分間以内）とすることが重要である。変形に要する時間が３分間を超えると、溶融状態での構造緩和が発生し、ポリエチレン繊維中の単斜晶と斜方晶の比率、及び繊維内部のボイド構造を得ることができない。
【００６１】
更に得られた該未延伸糸を、少なくとも１回以上の回数で該繊維の融点以下で延伸する。延伸は、２段階以上に分けて行うことが推奨される。このとき複数回延伸する場合は、後段に進むほど、延伸時の温度が高いほうが好ましい。複数回延伸を行う場合、初期の延伸（例えば、最初の延伸）の延伸温度は、ポリエチレンの結晶分散温度未満が好ましく、具体的には、８０℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。また、延伸の最後段の延伸温度は、ポリエチレンの結晶分散温度以上、ポリエチレンの融点以下が好ましい、具体的には、９０℃以上〜融点未満が好ましい。なお、１回のみの延伸の場合は、その延伸温度をポリエチレンの結晶分散温度以上、ポリエチレンの融点以下とすることが好ましい。該ポリエチレン繊維の結晶分散温度は後述の測定法より得られる値を用いる。
【００６２】
延伸倍率は、６倍以上とすることが好ましく、より好ましくは８倍以上、更に好ましくは１０倍以上であり、３０倍以下とすることが好ましく、より好ましくは２５倍以下、更に好ましくは２０倍以下である。なお、多段延伸を採用する場合、例えば、２段延伸を行う場合であれば、１段階目の延伸倍率は１．０５倍〜４．００倍とするのが好ましく、２段階目の延伸倍率は２．５倍〜１５倍とするのが好ましい。
【００６３】
また、高機能ポリエチレン繊維の物性保持率や染色性を一層向上させたい場合、未延伸成形体の固体状態での成形方法も制御することが好ましい。
この場合、延伸回数及び延伸温度が重要なだけではなく、特に固体状態での合計の延伸倍率を８倍以上（より好ましくは９倍以上、更に好ましくは１０倍以上）にすることが好ましい。このとき固体状態での変形に要する時間を５分間以内（より好ましくは４分間以内、更に好ましくは３分間以内）とすることが好ましい。変形に要する時間が５分間を超えると、ポリエチレン繊維の単斜晶と斜方晶の比率、及び繊維内部の細孔構造を得ることができない。
【００６４】
紡糸及び延伸時における変形時間が重要な理由は以下のように推定される。変形に要する時間を短くすることにより、斜方晶の比率と単斜晶の比率を所定の範囲にすることが出来る。この詳細なメカニズムは明らかになっていないが、延伸条件において、５分間より長い変形時間とすると、結晶構造が安定な斜方晶も変形応力を受け、斜方晶の比率が低下するため、好ましくないと推定される。斜方晶の比率を多くすることで後述する広い温度範囲における貯蔵弾性率の変化が小さくなり、更には比較的高温下で長期間使用しても物性変化を小さくすることが可能となる。なお、変形に要する時間は短くても構わないが、繊維に所定の温度を与える必要があるため、０．１秒以上、好ましくは１秒以上、更に好ましくは１０秒以上の時間が必要である。
【００６５】
また繊維中の結晶構造は、所定比率の斜方晶と単斜晶を存在させることも好ましい。一定比率の単斜晶の存在により、繊維強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下でも優れた耐切創性を示す。詳細は明らかではないが、繊維中の結晶構造が全て安定構造である斜方晶にするよりも、一定量の単斜晶を繊維内に存在させることにより、クッションの役割を担い刃物から与えられるエネルギーを分散できているためと推定される。ただし、単斜晶の比率が大きくなると、本来の重要な要素である温度に対する安定な力学物性を保持することができなくなるため、前記した斜方晶及び単斜晶の比率が好ましい。更に変形に要する時間は本発明の特徴の一つである後述する繊維の染色性にも影響する。具体的には変形に要する時間が５分間を超えると染色性を付与する繊維中の細孔が少なくなる。
【００６６】
本発明では、上述した延伸工程後の該延伸糸の処理方法も重要となる。具体的には上述の延伸工程を通過した延伸成形体を熱処理する工程における熱処理温度及び時間、並びに、巻取り工程における巻取り張力及び温度である。熱処理条件と巻取り張力を精密に制御することによって、１００℃における熱収縮率を２．５％以下とすることができる。
【００６７】
熱処理は、延伸成形体をポリエチレンの結晶分散温度よりも１０℃以上（より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上）高い温度で、０．０１秒以上（より好ましくは０．０５秒以上、更に好ましくは０．１秒以上）施すことが好ましい。熱処理温度の上限は、ポリエチレンの融点である。また、熱処理時に高機能ポリエチレン繊維にかける張力は、５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは１ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。ポリエチレンの結晶分散温度の１０℃以上に満たない温度で熱処理した場合、もしくは温度を満たしていても０．０１秒に満たない時間で熱処理した場合は、繊維内部の残留応力が十分に除去できない。熱処理時の加熱方法は特に拘らない。公知な手法である、例えばホットローラー、ふく射パネル、スチームジェット、ホットピン等が推奨されるが、これらに限定されるものでは無い。
【００６８】
該熱処理工程において該処理温度、該処理時間、該処理張力の３要素を、上記範囲内にすることが好ましい。例えば、該処理時間が上記範囲よりも短い、もしくは該処理温度が上記範囲よりも低い場合、得られる成型品中の単斜晶の分率が多く、貯蔵弾性率の温度影響による変動が大きくなる傾向がある。また例えば、該処理温度が上記範囲よりも高い場合、もしくは処理中の張力が上記範囲よりも大きい場合は、該工程通過中の成型体が破断しやすくなるか、もしくは、得られる成型品の力学物性が低く、または耐切創性能が低下する傾向がある。
【００６９】
巻取り張力は、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
また、巻取り張力が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘを超えた場合は、繊維内部に余剰な残留応力を付与することとなる。その結果、１００℃における熱収縮率が２．５％を超え、ＴＭＡ（機械熱分析）における、あるいは最大収縮応力が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘを超えてしまい好ましくない。また、製品の使用環境温度として想定される室温付近からポリエチレンの結晶分散温度付近の領域での収縮応力が高くなり、環境変化によって物性変化や寸法変化が発生し、更には、製品加工条件や最終製品の使用温度範囲が限定される等の制約が生じる為、好ましくない。
また巻取り時の温度は、結晶分散温度よりも５℃以上（より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上）低い温度が好ましい。張力が上記範囲よりも大きい、または巻取り時の温度が結晶分散温度以上だと、得られる製品内部に残留応力が生じ寸法変化や力学物性変動が製品化後に生じるため好ましくない。また、製品の使用環境温度として想定される室温付近からポリエチレンの結晶分散温度付近の領域での収縮応力が高くなり、環境変化によって物性変化や寸法変化が発生し、更には、製品加工条件や最終製品の使用温度範囲が限定される等の制約が生じる為、好ましくない。
【００７０】
また、本発明の高機能ポリエチレン繊維は、未延伸糸に、分散染料及びポリエチレンの両方に親和性の高い上述の有機物を付与するのが好ましい。延伸工程前に本発明における有機物を付与しておくことにより、有機物の一部が延伸前の繊維内部に浸透するか、あるいは、有機物が繊維内部に浸透し易い状態となり、延伸工程中に発現する細孔への有機物の浸透が促進されるものと考えられる。
【００７１】
本発明で用いる有機物を付与する工程は、延伸工程前であればいずれの段階で行ってもよいが、原料樹脂を紡糸ノズルから吐出した後の未延伸糸に対して実施するのが望ましい。また、未延伸糸は、有機物を付与した後、直ちに延伸工程に移してもよいが、一定時間放置することもできる。溶融押出工程前に原料ポリエチレン樹脂に有機物を付与すると、押出工程での熱や剪断の影響で有機物が分解してしまう虞があり、また、有機物がフィルターメッシュに詰まり紡糸生産性が低下することがある。
なお、有機物を付与する方法は特に限定されないが、例えば、液状の有機物、あるいは水や有機溶媒に有機物を分散、溶解させて調製した有機物溶液に未延伸糸を浸漬させる方法、前記有機物あるいは有機物溶液を未延伸糸に塗布あるいは噴霧する方法等が挙げられる。
【００７２】
本発明の染色高機能ポリエチレン繊維は、前記高機能ポリエチレン繊維を分散染料で染色したものである。前記高機能ポリエチレン繊維は、分散染料（Diaceliton fast Scarlet B（CI Disperse Red1））を０．４ｇ／Ｌ、染色助剤（Disper TL）を１ｇ／Ｌの濃度に調整した染液に対し、浴比１：１００にて１００℃（１１５℃のオイルを加熱源とする）、９０分間染色したときの吸尽率が１７％以上であることが好ましい。吸尽率は、２０％以上がより好ましく、更に好ましくは２２％以上、一層好ましくは３０％以上である。なお、吸尽率は、染色前後の染色液の吸光度測定によって求められるものである。
【００７３】
前記染色高機能ポリエチレン繊維を織編物に加工して用いる場合には、人体等に着用する場合に重要である洗濯堅牢度やドライクリーニング堅牢度が実用レベルにあることが市場で要望される。そこで、本発明では、洗濯堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ−０８４４のＡ−１号）とドライクリーニング堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ−０８６０のＡ−１法、パークロロエチレン）とを染色堅牢度の尺度として採用する。
前記染色高機能ポリエチレン繊維を使用すれば、分散染料による１００℃で３０分程度の簡便な染色操作でも、洗濯堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ−０８４４のＡ−１号）が３級以上、あるいはドライクリーニング堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ−０８６０のＡ−１法、パークロロエチレン）が３級以上の染色高機能ポリエチレン繊維が得られ、また、この染色高機能ポリエチレン繊維を使用すれば、当該染色高機能ポリエチレン繊維と同等の染色堅牢度を有する染色品も容易に得ることができる。
【００７４】
前記高機能ポリエチレン繊維に染色を施す方法は特に限定されず、従来公知の染色方法はいずれも採用することができる。染料としては、分散染料を用いるのが好ましい。分散染料は、いろいろな発色団を一つあるいは複数個保持している。具体的な分散染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、キノフタロン染料、ナフタルイミド染料、ナフトキノン染料、又はニトロ染料が挙げられる。
【００７５】
市場で入手可能な分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー６４、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー１６０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー２４１、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ４４、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ５６、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド７２、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド８２、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド３８８、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー７９、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー３６６、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー１４８、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット２８、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン９が挙げられる。
【００７６】
更に、分散染料は、適切なデータベース（例えば「カラーインデックス」）より選択することもできる。分散染料の詳細や他の例は、「工業用染料」、クラウス・フンゲル編、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００３、ｐａｇｅｓ１３４〜１５８に記載されている。したがって、これらを参照して選択すればよい。また、分散染料は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
他の機能を付与するために、分散染料以外に、酸化防止剤、ＰＨ調整剤、表面張力低下剤、増粘剤、保湿剤、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、金属イオン封鎖剤及び還元防止剤等の添加剤を使用してもよい。これらの添加剤は、染色時に分散染料と共に用いて、前記高機能ポリエチレン繊維に付与すればよい。
【００７８】
前記染色高機能ポリエチレン繊維が得られる理由は定かではないが、本発明者らは、次のような機構によるものであると推定している。すなわち、繊維内部に発現する細孔と充填される分散染料とポリエチレン繊維の双方に親和性の高い有機物が繊維に存在することにより、染料が繊維内部にまで浸透し、且つ、上述の細孔構造で固定されるため、製品化後の染料の脱落を極限まで低減させることができると考えられる。
【００７９】
前記高機能ポリエチレン繊維及び／又は染色高機能ポリエチレン繊維の用途は特に限定されない。例えば、当該高機能ポリエチレン繊維を糸として用いてもよく、また、弾性繊維を芯糸にし、本発明のポリエチレン繊維を鞘糸とした被覆弾性糸とすることもできる。この被覆弾性糸を用いて織編物にすることが好ましい。前記被覆弾性糸を用いることにより、織編物の着用感が高まり、脱着が容易となる。更に、鞘糸に用いた前記高機能ポリエチレン繊維の表面及び内部に存在する細孔（ミクロボイド）が光を吸収反射することで、弾性繊維（芯糸）の脆化を抑える効果がある。被覆弾性糸の芯糸に使用できる弾性繊維としては、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系等の繊維が挙げられるが、特に限定されない。ここでいう弾性繊維とは５０％伸張時に５０％以上の回復性を有する繊維をいう。
【００８０】
前記被覆弾性糸の製造方法としては、カバリング機を用いても、弾性繊維をドラフトしながら非弾性繊維と合撚しても良い。弾性繊維の混率は、質量比で１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。弾性繊維の混率が低いと十分な伸縮回復性が得られない。ただし、弾性繊維の混率が高すぎると強度が低くなってしまうため、５０％以下、更には３０％以下が好ましい。
【００８１】
前記被覆弾性糸を使用した織物や編物（織編物）は、防護用の織編物として好適に用いられる。本発明の防護用織編物は、耐切創性の耐久性の点からクープテスターのインデックス値が２．５以上、好ましくは２．８以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは４．０以上、特に好ましくは５．０以上である。また、上限は特になく、クープテスターのインデックス値を高くするには、繊維を太くすればよい。しかし、繊維が太くなると風合いが悪くなる傾向がある。そのため、クープテスターのインデックス値１４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、更に好ましくは１０以下である。
【００８２】
また、クープテスターによる耐切創性の評価結果には、本発明のポリエチレン繊維が有する細孔構造も大きく影響すると考えられる。すなわち、細孔がクッションの役割を果たして、クープテスターの刃が接触する箇所及びその周辺の組織でエネルギーを分散吸収していると推定している。
本発明の被覆弾性糸を使用した織編物は、当該織編物を構成する糸の内、上述被覆弾性糸を質量比で３割以上含むことが好ましい。また、被覆弾性糸としては、１．５ｄｔｅｘ以上、２２０ｄｔｅｘ以下の単糸繊度を有するものが好ましい。残りの７割以下の割合で、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、綿、毛等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維等を用いてもよい。摩擦耐久性を確保する観点からは、単糸繊度が１〜４ｄｔｅｘのポリエステルマルチフィラメントや、同ナイロンフィラメントを用いることが推奨される。本発明のポリエチレン繊維及び／又は被覆弾性糸を使用することに加えて、これらの構成を採用することで、織編物のクープテスターのインデックス値を上記範囲とすることができる。
【００８３】
本発明の被覆弾性糸を使用した防護用織編物は、耐切創性手袋の原料として好適に用いられる。本発明の手袋は、本発明の繊維及び／又は被覆弾性糸を編み機に掛けることで得られる。もしくは、本発明の繊維及び／又は被覆弾性糸を織機にかけて布帛を得、それを裁断、縫製して手袋とすることもできる。
【００８４】
本発明の防護織編物の身生地は、耐切創性の点から、上述した被覆弾性糸を構成繊維として含み、その質量比が身生地の３割以上であることが好ましく、より好ましくは５割以上、一層好ましくは７割以上である。被覆弾性糸の単糸繊度は、１．５ｄｔｅｘ以上、２２０ｄｔｅｘ以下であるのが好ましい。より好ましくは１０ｄｔｅｘ以上、１６５ｄｔｅｘ以下であり、更に好ましくは２０ｄｔｅｘ以上、１１０ｄｔｅｘ以下である。
【００８５】
残りの７割以下の割合で、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、綿、毛等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維等を用いてもよい。摩擦耐久性を確保する観点からは、単糸繊度が１〜４ｄｔｅｘのポリエステルマルチフィラメントや、同ナイロンフィラメントを用いるのが好ましい。
【００８６】
このようにして得られた織編物は、例えば、そのまま手袋として使用することもできるが、必要であれば滑り止め性を付与するために、樹脂を塗布することもできる。ここで用いられる樹脂は、例えば、ウレタン系やエチレン系等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００８７】
本発明の高機能ポリエチレン繊維、及び／又は、染色高機能ポリエチレン繊維は、テープ、ロープ、安全ロープ、ネット、防球ネット、魚網ネット、釣糸、食肉用締め糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材として好適に用いられる。
前記の用途は、力学物性と同時に目的に応じて多様な色目、あるいは意匠性を求められることがある。従来、無機顔料、又は有機顔料を含有する樹脂を被覆する後加工（例えば特許４０４１７６１号を参照）が施されることが多かったが、本発明の染色高機能ポリエチレン繊維を用いることによって、素材本来の風合いを損なうことなく利用することが可能となる。
【００８８】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、広い温度領域で物性変化が小さく、寸法安定性にも優れているので、後加工工程で加温を必要とする繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、あるいは環境変化が想定される防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルターとして好適に用いられる。
【００８９】
以下に、実施例を例示し、本発明を具体的に説明する。本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、本発明において得られるポリエチレン繊維の特性値の測定及び評価は下記のように行なった。
【００９０】
（１）極限粘度
温度１３５℃のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管を用いて、種々の希薄溶液の比粘度を測定した。希薄溶液粘度の濃度に対するプロットから最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルを約５ｍｍ長の長さにサンプルを分割又は切断し、ポリマーに対して１質量％の酸化防止剤（吉富製薬製、「ヨシノックス（登録商標）  ＢＨＴ」）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調製した。
【００９１】
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては、「ＧＰＣ  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ」（Ｗａｔｅｒｓ製）を用い、カラムとしては「ＧＰＣ  ＵＴ８０２．５」（ＳＨＯＤＥＸ製）を一本、「ＵＴ８０６Ｍ」（ＳＨＯＤＥＸ製）を２本用い、検出器として示差屈折率計（ＲＩ検出器）を用いて測定した。測定溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼンを使用し、カラム温度を１４５℃とした。試料濃度は１．０ｍｇ／ｍｌとし、２００マイクロリットル注入し測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により分子量既知のポリスチレン試料を用いて作成されている。
【００９２】
（３）引張強度、破断伸度、初期弾性率
万能試験機（株式会社オリエンテック製、「テンシロン万能材料試験機」）を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定した。破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。この時、測定時にサンプルに印加する初荷重を繊維１００００ｍ当りの重さ（ｇ）の１／１０とした。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。
【００９３】
（４）収縮率測定
測定繊維サンプルを７０ｃｍにカットし、両端より各々１０ｃｍの位置に、即ちサンプル長さ５０ｃｍがわかるように印をつけた。次に、繊維サンプルに荷重が印加されないようにジグにぶら下げた状態で、熱風循環型の加熱炉を用いて、温度１００℃で３０分間加熱した。その後、加熱炉より繊維サンプルを取り出し、室温まで十分に徐冷した後に、最初に繊維サンプルに印をつけた位置の長さを計測した。収縮率は以下の式より求めた。なお、値は２回の測定値の平均値を使用した。
収縮率（％）＝１００×（加熱前の繊維サンプル長さ−加熱後の繊維サンプル長さ）／（加熱前の繊維サンプル長さ）
【００９４】
（５）繊維断面の細孔の個数
繊維の断面試料を下記の手順で作製した。
アクリル樹脂（ＢＵＥＨＬＥＲ社製、「ＳＡＭＰＬ−ＫＷＩＣＫ  ４７３」）で包埋した試料を、断面試料作製装置（ＪＥＯＬ製、「クロスセクションポリッシャ（登録商標）」）を用いて加速電圧５ｋＶで、繊維軸の直交方向を垂直に切断した。
走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ４８００」）を用いて、加速電圧０．５ｋＶで試料の断面を観察し、拡大倍率２０，０００倍で写真を撮影した。次いで、繊維の任意の断面の１μｍ2あたりの、直径が３ｎｍ〜１μｍの細孔を目視で数えた。この測定を、場所を変えて５回行い、その平均値を用いた。細孔の直径は、円形でない場合は最大径を用いた。
【００９５】
（６）細孔の平均直径及び気孔率
サンプルを室温で２４時間、真空脱気を行い、前処理を行った。次に、セル容積６ｍＬの容器にサンプル０．０８ｇを入れ、自動ポロシメータ（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製、「オートポアIII  ９４２０」）を用い、細孔半径が約０．００１８〜１００μｍまでの細孔分布を測定した。本測定より各細孔径に対するサンプル１ｇあたりの水銀の浸入体積を微分した値を得ることができる。このとき、細孔を円柱近似し、接触角を１４０度、水銀の表面張力を４８０ｍＮ／ｍ（４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、水銀密度を１３．５３３５ｇ／ｍＬとした。気孔率は以下の式を用いて算出した。
気孔率（％）＝１００×（直径が３ｎｍ〜１μｍの細孔による容積［ｍＬ］×サンプル質量［ｇ］）／（セル容積−（水銀の質量［ｇ］／（水銀の密度［ｇ／ｍＬ］））
【００９６】
（７）吸尽率
サンプル１ｇを７０℃の精錬液（サンプルに対し液量が５０倍、「ノイゲン（登録商標）ＨＣ」（第一工業製薬社製）が２ｇ／Ｌ）に投入し、２０分間精錬した。次にサンプルを水洗し、脱水、乾燥した。
分散染料（Diacelliton fast Scarlet B（CI Disperse Red1））をイオン交換水１Ｌに対し、０．４０００ｇ、染色助剤（Disper TL）をイオン交換水１Ｌに対し１ｇの濃度になるように、両者をイオン交換水に溶解し染液を調製した。この染液１００ｍＬと前記精錬したサンプル１ｇとを三角フラスコに入れ、染液を１１５℃に調整したオイルバスで加熱しながら、９０分間振とうさせた。このときの振とう回数は１１０回／分である。
【００９７】
その後、染液の残液を室温に戻し、該残液５ｍＬとアセトン５ｍＬとをメスフラスコに入れて混合し、更にアセトン／水（１／１）を追加し、合計で１００ｍｌ（ａ）とした。また同様に、染色に用いる前の染液の原液５ｍｌとアセトン５ｍＬとをメスフラスコに入れて混合し、更にアセトン／水（１／１）を追加し合計で１００ｍｌ（ｂ）とした。
次に、紫外分光光度計（日立製作所製、「ダブルビーム分光光度型  １５０−２０型」）を用いて、波長３５０ｎｍ〜７００ｎｍにおける該残液（ａ）と該原液（ｂ）の吸光度を測定し、その最大値をそれぞれ残液の吸光度ａ、原液の吸光度ｂとした。得られた吸光度を用いて以下の式で吸尽率（ＤＹ％）を求めた。
ＤＹ（％）＝（１−（残液の吸光度ａ）／（原液の吸光度ｂ））×１００
【００９８】
（８）分散染料とポリエチレンに親和性の高い有機物の定量
有機物をガスクロマトグラフ質量分析計やＨ−ＮＭＲ測定等を用いて同定した。
次に、以下の方法で該有機物の定量測定を行った。
アセトン／ヘキサン（＝５／５）の混合液を用い室温で２分間浸しサンプルを洗浄する。これを３回繰り返した後、サンプル約１０ｍｇをオルトジクロロベンゼン／Ｃ6Ｄ6（＝８／２）０．６ｍＬを１３５℃で溶解させた。次に、Ｈ−ＮＭＲ（分光計；ブルカー・バイオスピン社製、「ＡＶＡＮＣＥ５００」、マグネット；オクスフオード社製）を用いて測定を行った。
【００９９】
なお、測定条件は、１Ｈ共鳴周波数：５００．１ＭＨｚ、検出パルスのフリップ角：４５°、データ取り込み時間：４．０秒、遅延時間：１．０秒、積算回数：６４回、測定温度：１１０℃とし、測定及び解析プログラムとして「ＴＯＰＳＰＩＮ  ｖｅｒ．２．１」（ブルカー・バイオスピン社製）を用いた。また、サンプルを重水に溶解、又は乾固残渣をＣＤＣｌ3に溶解し、Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、該有機物の定量評価をおこなった。計算方法は、該有機物の割合（Ｘ質量％）は、０．８〜１．５ｐｐｍのポリエチレンのピークの積分値をＡ、該有機物のピークの積分値をＢとし、Ｂ／Ａによりモル％を得ることができる。
【０１００】
このモル％を、モノマー単位の分子量比を用いて換算し、前記有機物の割合（Ｘ質量％）を算出した。例えば、前記有機物がポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール（＝９０／１０；質量比、モノマー単位の分子量比；１．９５）の混合液の場合は、以下の式より算出した。
Ｘ＝（Ｂ／Ａ）×１．９５
【０１０１】
（９）機械熱分析（ＴＭＡ）
測定には、熱応力歪測定装置（セイコーインスツルメント社製、「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いた。長さ２０ｍｍの繊維試料に初荷重０．０１７６４ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷し、昇温速度２０℃／分で昇温して、最大収縮温度及び最大収縮応力、５０℃、８０℃における収縮応力を測定した。
【０１０２】
（１０）貯蔵弾性率
１０５℃、８０℃、５０℃における貯蔵弾性率の保持率（製造例１〜１６）
測定には、固体粘弾性測定装置（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製、「ＤＭＡ  Ｑ８００」）を用いた。測定条件は、測定サンプル長を１０ｍｍ、試料繊度を１００ｄｔｅｘとした。測定に際し、繊維サンプルと装置チャック間での滑りや単糸のバラケが発生しないように、繊維サンプル両端を接着剤と両面テープを用いて厚紙で挟んだ。これにより測定において繊維サンプルと装置チャック間に厚紙が存在することにより、装置チャックでの滑りや単糸のバラケを抑制することが可能となる。測定開始温度を−１０℃、測定終了温度を１４０℃、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎとした。歪み量を０．０４％とし、測定開始時の初荷重０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘとした。また、測定周波数を１１Ｈｚとした。データの解析には、「Ｔ．Ａ．Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製）を用いた。このとき保持率の計算は以下の式より求めた。
１０５℃、８０℃、５０℃における貯蔵弾性率の保持率（％）＝１００×［（１０５℃、８０℃、５０℃の各温度における貯蔵弾性率）／（３０℃における貯蔵弾性率）］
【０１０３】
２０℃の貯蔵弾性率に対する−５０℃から６０℃における貯蔵弾性率の保持率（製造例１７〜３１）
測定には、固体粘弾性測定装置（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製、「ＤＭＡ  Ｑ８００」）を用いた。測定条件は、測定サンプル長を１０ｍｍ、試料繊度を約１００ｄｔｅｘとなるように調整して使用した。測定に際し繊維サンプルと装置チャック間での滑りや単糸のバラケが発生しないように、測定サンプル両端を接着剤と両面テープを用いて厚紙で挟んだ。これにより測定において測定サンプルと装置チャック間に厚紙が存在することにより、繊維の場合、装置チャックでの滑りや単糸のバラケを抑制することが可能となる。また測定開始温度を−１４０℃、測定終了温度を１４０℃、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎとした。歪み量を０．０４％とし、測定開始時の初荷重０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘとした。また、測定周波数を１１Ｈｚとした。データの解析には、「Ｔ．Ａ．Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製）を用いた。保持率は以下の式より求めた。この各温度の貯蔵率の値から、２０℃の貯蔵弾性率から最も大きく変化した値を最大変化量とした。
２０℃の貯蔵弾性率に対する−５０℃から６０℃における貯蔵弾性率の保持率（％）＝１００×［（−５０℃から６０℃の１０℃ピッチの各温度における貯蔵弾性率）／（２０℃における貯蔵弾性率）］
【０１０４】
（１１）結晶分散温度
製造例１〜１６では、測定には、固体粘弾性測定装置（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製、「ＤＭＡ  Ｑ８００」）を用いた。測定は、−１５０℃から１４０℃の温度範囲で、昇温速度を約１．０℃／ｍｉｎとした。１１Ｈｚの測定周波数で得られた値より損失弾性率を計算し、温度分散を低温側より求めた。損失弾性率の値を対数で縦軸に取り、横軸を温度でプロットし、最も高温側に現れる吸収のピーク値を結晶分散温度とした。
【０１０５】
製造例１７〜３１では、測定には、固体粘弾性測定装置（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製、「ＤＭＡ  Ｑ８００」）を用い、データの解析には、「Ｔ．Ａ．Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製）を用いた。測定は−１４０℃から１４０℃の温度範囲で、昇温速度を約１．０℃／ｍｉｎとした。歪み量を０．０４％とし、測定開始時の初荷重０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘとした。１１Ｈｚの測定周波数で得られたより損失弾性率計算し、温度分散を低温側より求め、損失弾性率の値を対数で縦軸に取り、横軸を温度でプロットし、最も高温側に現れるピーク値を結晶分散温度とした。
【０１０６】
（１２）物性保持率評価
製造例１〜１６では、繊維サンプルを温度６０℃の加熱炉中で２４時間処理した後、一昼夜冷却させて上述の強度、伸度、弾性率の測定を行った。物性保持率は以下の式より求めた。
物性保持率（％）＝１００×（６０℃、２４時間処理後の力学物性／処理前の力学物性）
製造例１７〜３１では、繊維サンプルを温度６０℃の加熱炉中で３０日間処理した後、温度２０℃の室内で２４時間以上冷却させて上述の強度、伸度、弾性率の測定を行った。物性保持率は以下の式より算出した。
６０℃、３０日後の物性保持率（％）＝１００×（６０℃、３０日処理後の力学物性／処理前の力学物性）
【０１０７】
（１３）残留溶剤濃度
繊維サンプル中の残留溶剤濃度の測定には、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製）を用いた。試料の繊維１０ｍｇをガスクロマトグラフィー注入口のガラスインサートにセットした。注入口を溶剤の沸点以上に加熱し、加熱により揮発した溶剤を窒素パージでカラムに導入した。カラム温度を４０℃に設定し、溶剤を５分間トラップさせた。次に、カラム温度を８０℃まで昇温させた後に測定を開始した。得られたピークより、残留溶剤濃度を求めた。
【０１０８】
（１４）耐切創性
耐切創性は、切断試験機（ソドマット（ＳＯＤＭＡＴ）社製、「クープテスター」）を用いて評価した。
この装置の試料台にはアルミニウム箔が設けられており、この上に試料を載置した。次いで、装置に備えられた円形の刃を、走行方向とは逆方向に回転させながら試料の上を走らせた。試料が切断されると、円形刃とアルミニウム箔とが接触して通電し、耐切創性試験が終了したことを感知する。円形刃が作動している間中、装置に取り付けられているカウンターが、円形刃の回転数に連動した数値をカウントするので、その数値を記録した。
【０１０９】
この試験では、目付け約２００ｇ／ｍ2の平織りの綿布をブランクとし、試験サンプル（手袋）の切創レベルを評価した。試験では、ブランクからテストを開始し、ブランクのテストと試験サンプルのテストを交互に行い、試験サンプルを５回テストして、最後に６回目のブランクをテストして、１セットの試験を終了とした。以上の試験を５セット行い、５セットの平均のＩｎｄｅｘ値を耐切創性の代用評価とした。インデックス値が高いほど、耐切創性に優れることを意味する。評価に使用したカッターは、ロータリーカッターＬ型用φ４５ｍｍ（ＯＬＦＡ株式会社製）を用いた。材質はＳＫＳ−７タングステン鋼であり、刃厚０．３ｍｍ厚であった。また、テスト時にかかる荷重は３．１４Ｎ（３２０ｇｆ）にして評価を行った。
【０１１０】
ここで算出される評価値はインデックス（Ｉｎｄｅｘ）と呼ばれ、次式により算出される。
Ａ＝（サンプルテスト前の綿布のカウント値＋サンプルテスト後の綿布のカウント値）／２
インデックス値＝（サンプルのカウント値＋Ａ）／Ａ
【０１１１】
（１５）染色方法
評価する各種繊維を用いて編地を得て、該編地を精錬後、染色、還元洗浄、乾燥の工程で染色編地を得て、染色堅牢度を評価した。
なお、評価用編地は、編機としてシングルニット、φ３０ｉｎ×１８ゲージを用い、密度をＣ／Ｗ＝１９／３０とした天竺編地である。
【０１１２】
（染色方法）
精錬条件として、「ノイゲンＨＣ（第一工業製薬株式会社製）」を１ｇ／Ｌ用い、浴比１：３０で６０℃、１０分間撹拌し、次に６０℃の温水で洗浄後、脱水、風乾した。
染色を以下の方法で行った。
（ｉ）使用染料
黒色染料として「Ｄｉａｎｉｘ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  ＧＳ−Ｅ」（ダイスタージャパン株式会社製）を、青色染料として「Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ（登録商標）  Ｂｌｕｅ  Ｓ−ＢＧ  ２００％」（住友化学工業株式会社製）を用いた。
（ｉｉ）染色条件
黒色に関しては、上記黒色染料を水に分散させて６％ｏｗｆの濃度の染液を調製し、浴比１：１０とし、青色に関しては、上記青色染料を水に分散させて２％ｏｗｆの濃度の染液を調製し、浴比１：１０とした。次いで、評価用編地を染液に浸漬し、これを２℃／分で昇温し１００℃で３０分間保持した後に、常温まで水冷後、６０℃の温水で湯洗いし、排水に色がつかなくなるまで洗浄、排水を繰り返した。
（ｉｉｉ）還元洗浄
評価用編地に付着している余分な染料を洗い落とすために、「テックライト」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム０．５ｇ／Ｌ中で、８０℃、１０分間還元洗浄した。次に、６０℃の温水で洗浄後、脱水、風乾した。
【０１１３】
（１６）堅牢度評価方法
（ｉ）洗濯堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ−０８４４のＡ−１号（洗濯汚染）に準拠して、評価を実施した。このとき乾燥を吊干しとした。
（ｉｉ）摩擦堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ−０８４９に準拠し、摩擦試験機ＩＩ形を用い、乾燥試験と湿潤試験を実施した。
（ｉｉｉ）汗堅牢度
ＪＩＳ−Ｌ−０８４６に準拠して、酸性人工汗液及びアルカリ性人工汗液にて試験を実施した。
（ｉｖ）ドライクリーニング堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ−０８６０のＡ−１法に準拠し、パークロロエチレンを用いて評価を実施した。また、ＪＩＳ  Ｌ−０８６０のＢ−１法に準拠し、石油系による洗濯汚染評価も実施した。
【０１１４】
（１７）比重
繊維の比重は、密度勾配管法により測定した。
（密度勾配管の作製）
重液として水、軽液としてイソプロピルアルコールを用い、重液に軽液を少しずつ連続的に混合しながらメモリ付きのガラス管に注ぎ入れ、ガラス管の底部には重液が存在し、ガラス管の上部に行くにつれて軽液の比率が多くなるようにして密度勾配管を作製した。この密度勾配管を３０℃±０．１℃の恒温槽に入れた。
次いで、比重既知のガラス玉５個以上（比重は全て異なる）を作製した密度勾配管に静かに投入し、このまま１日間静置した後、各ガラス玉と液面との距離を測定し、このとき得られた距離を縦軸、ガラス球の比重値を横軸にとったグラフを作成し（検量線）、該グラフが直線になっていることで正確な比重液が得られていることを確認した。
（比重の測定）
上述のようにして作製した密度勾配管に、繊維サンプル（試料長：６〜８ｍｍ）を投入し、投入直後、５時間後、及び２４時間後における繊維サンプルの液面からの位置を測定した。密度勾配管作製時に作成した検量線を使用して、サンプルの位置における比重値を求めた。
また、５時間後の比重値と比較した場合に、２４時間後の比重値が増加しているものを、繊維内部の細孔が表面と連通しているものと判断した。
【０１１５】
（１８）結晶化度
示差走査熱量計（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製、「ＤＳＣ測定装置」）を用い、データの解析には、「Ｔ．Ａ．Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製）を用いた。試料を５ｍｇ以下に切断し、アルミニウムパンに約２ｍｇ充填・封入した。同様の空のアルミニウムパンをリファレンスとした。測定は、不活性ガス下、５０℃から２００℃の温度範囲で、昇温速度を約１０℃／ｍｉｎとした。得られた昇温ＤＳＣ曲線のベースラインを補正し、ピーク面積をサンプル重量で割り返して測定融解熱量を算出し下記記載の式より結晶化度を求めた。
結晶化度（％）＝  １００×（測定融解熱量（Ｊ／ｇ））／（２９３（Ｊ／ｇ））
【０１１６】
（１９）結晶成分の比率測定
結晶成分の比率は、固体高分解能13Ｃ  ＮＭＲ  により求めた。具体的には、「Ａｖａｎｃｅ４００ｗｂ」（Ｂｒｕｋｅｒｂｉｏｓｐｉｎ社製）により室温で測定した。磁場強度及びスピン速度は、それぞれ９．４Ｔと４ｋＨｚで測定した。測定パルスはＤｉｐｏｌａｒ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  （ＤＤ）／ＭＡＳを用いた。試料は短冊状に切断してローターに充填した。ＤＤ／ＭＡＳスペクトルは待ち時間を４３００秒としてシングルパルス法（ＤＤ／ＭＡＳ法）で、全成分を反映するスペクトルを測定した。低磁場側から単斜晶、斜方晶、非晶成分として波形分離を行った。単斜晶、斜方晶、非晶成分、各々のピークの面積比より比率を求めた。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【０１１８】
（製造例１）
極限粘度１．９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１２０，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．７である高密度ポリエチレンペレットを０．００５ＭＰａの圧力で窒素ガスを供給しているコンテナに充填した。ペレットを押出機に供給して２８０℃で溶融し、ノズルフィルターのメッシュ径を１０μｍとして、オリフィス径（ノズル径）φ０．８ｍｍ、３６０Ｈからなる紡糸口金からノズル面温度２８０℃で単孔吐出量０．４ｇ／ｍｉｎで吐出した。吐出された糸条を１０ｃｍの保温区間を通過させ、その後４０℃環境下、風速０．５ｍ／ｓｅｃのクエンチ風で冷却後、紡糸速度２７０ｍ／ｍｉｎでチーズ形状に捲き取り、未延伸糸を得た。【０１１９】
なお、チーズ形状に捲き取る前に、オクタポリエーテル／エチレングリコール（＝８０／２０；質量比）の混合液を、該未延伸糸に対し２質量％付与してチーズ形状で１日静置した。前記オクタポリエーテルの一部として、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈ、分子量５３８）を用いた。この有機物は分散染料、及びポリエチレンの両方に親和性の高いものである。この有機物が付与された未延伸糸を、ローラー温度及び雰囲気温度を６５℃に設定した２個の駆動ロール間で２．５倍、次いで１０５℃の熱風で加熱して４．８倍に延伸した。続いて、１２０℃で０．２秒の熱処理を該延伸糸に施した後、２５℃で０．２２ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取って繊維を得た。得られた繊維の物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量を表１に示した。【０１２０】
得られた繊維を鞘糸とし、芯糸に１５５ｄｔｅｘのスパンデックス（東洋紡績株式会社製、「エスパ（登録商標）」）を用い、シングルカバリング糸とした。得られたシングルカバリング糸を用い、織編み機（島精機製作所社製）で目付５００ｇ／ｍ2の編物を作製した。得られた編物のクープテスターのインデックス値を表１に示した。【０１２１】
更に、得られた繊維を前記の「（１５）染色方法」に記載した方法で染色編地を得て、その染色堅牢度について評価した。その評価結果を表３に示した。【０１２２】
（製造例２）
製造例１において、１１０℃、０．２秒の熱処理とした以外は、製造例１と同様にして繊維、編物、染色編地を得た。得られた繊維の物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量、編物のインデックス値を表１に、染色堅牢度の評価結果を表３に示した。【０１２３】
（製造例３）
製造例１において、１１０℃、０．０１２秒の熱処理とした以外は、製造例１と同様にして繊維、編物、染色編地を得た。得られた繊維の力学物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量、編物のインデックス値を表１に、染色堅牢度の評価結果を表３に示した。【０１２４】
（製造例４）
製造例１において、巻取り張力を０．４１ｃＮ／ｄｔｅｘとした以外は、製造例１と同様にして繊維、編物、染色編地を得た。得られた繊維の力学物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量、編物のインデックス値を表１に、染色堅牢度の評価結果を表３に示した。【０１２５】
（製造例５）
製造例１において、紡糸速度３３０ｍ／ｍｉｎでチーズ形状に捲き取った以外は、製造例１と同様にして未延伸糸を得た。得られた該未延伸糸を、１０５℃の熱風で加熱して１０倍に延伸した後に、連続して１２０℃で０．２秒の熱処理を該延伸糸に施した後、２５℃で０．２２ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取って繊維を得た。得られた繊維を用いて、製造例１と同様に編物、染色編地を得た。得られた繊維の物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量、編物のインデックス値を表１に、染色堅牢度の評価結果を表３に示した。【０１２６】
（製造例６）
製造例１において、窒素ガス供給圧を０．１５ＭＰａ、ノズルフィルターのメッシュ径を２０μｍとし、未延伸糸に付与する有機物をポリプロピレングリコールに変更して未延伸糸に対し３質量％付与した以外は、製造例１と同様にして未延伸糸を得た。この有機物は分散染料、及びポリエチレンの両方に親和性の高いものである。次いで、該未延伸糸を、ローラー温度及び雰囲気温度を４５℃に設定した２個の駆動ロール間で２．５倍とした以外は、製造例１と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量、編物のインデックス値を表１に、染色堅牢度の評価結果を表３に示した。【０１２７】
（製造例７）
製造例１において、窒素ガス供給圧を０．５ＭＰａ、ノズルフィルターのメッシュ径を８０μｍとし、未延伸糸に付与する有機物をポリエチレングリコール／パラフィン（＝８８／１２；質量比）に変更して未延伸糸に対し２質量％付与した以外は、製造例１と同様にして未延伸糸を得た。この有機物は分散染料、及びポリエチレンの両方に親和性の高いものである。該未延伸糸を、ローラー温度及び雰囲気温度を２５℃に設定した２個の駆動ロール間で２．０倍で延伸し、次いで１０５℃の熱風で加熱して６．０倍に延伸して繊維を得た。得られた繊維の物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量、編物のインデックス値を表１に、染色堅牢度の評価結果を表３に示した。【０１２８】
（製造例８）
製造例１において、１０５℃、０．５秒の熱処理、０．２８ｃＮ／ｄｔｅｘの巻取り張力とした以外は、製造例１と同様にして繊維、編物、染色編地を得た。得られた繊維の物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量、編物のインデックス値を表１に、染色堅牢度の評価結果を表３に示した。【０１２９】
（製造例９）
極限粘度１．９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１２０，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．７である高密度ポリエチレンペレットを、０．００５ＭＰａの圧力で窒素ガスを供給しているコンテナに充填した。ペレットを押出機に供給して２８０℃で溶融し、ノズルフィルターのメッシュ径を１０μｍとし、オリフィス径φ０．８ｍｍ、３６０Ｈからなる紡糸口金からノズル面温度２８０℃で単孔吐出量０．４ｇ／ｍｉｎで吐出した。吐出された糸条を１０ｃｍの保温区間を通過させ、その後４０℃、風速０．５ｍ／ｓｅｃのクエンチ風で冷却後、オクタポリエーテル／エチレングリコール（＝８０／２０；質量比）の混合液を該未延伸糸に対し、２質量％付与して紡糸速度２７０ｍ／ｍｉｎでチーズ形状に捲き取り、未延伸糸を得た。
得られた該未延伸糸を１日静置後、ローラー温度及び雰囲気温度を６５℃に設定した２個の駆動ロール間で２．５倍、次いで１０５℃の熱風で加熱して４．８倍に延伸した後に、２５℃で０．２２ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取って繊維を得た。得られた繊維の物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量、編物のインデックス値を表２に示した。熱処理を施さず得られた繊維は物性保持率が低く、熱収縮率やＴＭＡの収縮応力が高い数値を示し、寸法安定性が悪いことがわかった。【０１３０】
（製造例１０）
製造例９において、６０℃、０．２秒の熱処理を施した以外は、製造例９と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量、編物のインデックス値を表２に示した。得られた繊維は物性保持率が低く、また、熱収縮率やＴＭＡの収縮応力が高い数値を示し寸法安定性も悪かった。熱処理が不十分で、繊維内部の残留応力が除去し切れていないことがわかった。【０１３１】
（製造例１１）
製造例９において、１２０℃、０．００５秒の熱処理を施した以外は、製造例９と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量、編物のインデックス値を表２に示した。得られた繊維は物性保持率が低く、また、熱収縮率やＴＭＡの収縮応力が高い数値を示し、寸法安定性も悪かった。熱処理が不十分で、繊維内部の残留応力が除去し切れていないことがわかった。【０１３２】
（製造例１２）
製造例９において、１２０℃、０．２秒の熱処理を施し、巻取り張力０．５５ｃＮ／ｄｔｅｘとした以外は、製造例９と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量、編物のインデックス値を表２に示した。得られた繊維は物性保持率が低く、また、熱収縮率やＴＭＡの収縮応力が高い数値を示し、寸法安定性も悪かった。熱処理後の高い巻取り張力により、繊維内部に応力が印加されたことがわかった。【０１３３】
（製造例１３）
極限粘度８．２ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，０２０，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が５．２の超高分子量ポリエチレンを０．００５ＭＰａの圧力で窒素ガスを供給しているコンテナに充填し、押出機に供給して３００℃で溶融し、ノズルフィルターのメッシュ径を１００μｍとして紡糸を試みたが、ノズルから押出せず、紡糸することができなかった。【０１３４】
（製造例１４）
極限粘度２０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量３，３００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が６．３である超高分子量ポリエチレンを１０質量％、及びデカヒドロナフタレン９０質量％のスラリー状の混合物を、分散しながら２３０℃の温度に設定したスクリュー型の混練り機で溶解し、ノズルフィルターのメッシュ径を２００μｍにし、１７０℃に設定した直径０．２ｍｍ、３９０ホールを有する口金に計量ポンプにて単孔吐出量１．０ｇ／ｍｉｎで供給した。
ノズル直下に設置したスリット上の気体供給オリフィスにて、１００℃に調整した窒素ガスを１．２ｍ／ｍｉｎの速度で供給し、できるだけ糸条に均等に当たるようにして、繊維表面のデカヒドロナフタレンを積極的に蒸発させた。その後、３０℃に設定された空気流にて実質的に冷却し、ノズル下流に設置されたネルソン状のローラーにて５０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。この際に糸状に含有される溶剤は、元の質量の約半分まで低下していた。
引き続き、繊維を１２０℃の加熱オーブン下で３倍延伸した。この時、繊維にオクタポリエーテル／エチレングリコール（＝８０／２０；質量比）の混合液を、該延伸糸に対し、０．５質量％付与した。この繊維を１４９℃に設置した加熱オーブン中にて、４．０倍で延伸した。延伸後、熱処理工程を介さず、２５℃で１ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取った。得られた繊維の物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量、編物のインデックス値を表２に示す。加速試験後の物性保持率や熱収縮率、収縮応力、貯蔵弾性率の保持率は非常に良好な数値を示したが、残存溶剤が５００ｐｐｍと高い数値を示した。また、繊維に細孔が確認されず、気孔率と吸尽率が非常に低かった。
更に、得られた繊維を製造例１と同様にして染色編地を作製しようとしたが、染色堅牢度を試験する程の染色ができなかったので、試験を中止した。【０１３５】
（製造例１５）
極限粘度０．７ｄＬ／ｇ、重量平均分子量４２，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が５．１である高密度ポリエチレンペレットを０．００５ＭＰａの圧力で窒素ガスを供給しているコンテナに充填した。ペレットを押出機に供給して２３０℃で溶融し、メッシュ径１０μｍのノズルフィルターオリフィス径φ０．８ｍｍ、３６０Ｈからなる紡糸口金からノズル面温度２３０℃で単孔吐出量０．４ｇ／ｍｉｎで吐出した。オクタポリエーテル／エチレングリコール（＝８０／２０；質量比）の混合液を該未延伸糸に対し、１．０質量％付与して紡糸速度２７０ｍ／ｍｉｎでチーズ形状に捲き取り、未延伸糸を得た。
得られた該未延伸糸を１日静置後、ローラー温度及び雰囲気温度を６５℃に設定した２個の駆動ロール間で１．２倍、次いで１００℃の熱風で加熱して５．０倍に延伸した後に、連続して１２０℃で０．２秒の熱処理を該延伸糸に施した後、２５℃で０．２２ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取って繊維を得た。得られた繊維の物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量、編物のインデックス値を表２に示す。得られた繊維は力学物性が低く、物性保持率も低かった。また、編物のインデックス値も低かった。また、繊維に細孔も小さく、気孔率と吸尽率が非常に低かった。
更に、得られた繊維を製造例１と同様にして染色編地を作製しようとしたが、染色堅牢度を試験する程の染色ができなかったので、試験を中止した。【０１３６】
（製造例１６）
製造例１において、窒素ガスの供給圧を０．９ＭＰａ、ノズルフィルターのメッシュ径を２００μｍとし、１段目の延伸温度を９０℃とした以外は、製造例１と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、加速試験後の物性保持率、ＴＭＡ（機械熱分析）、貯蔵弾性率の保持率、有機物の含有量、編物のインデックス値を表１に示した。得られた繊維は有機物の含有量が非常に低かった。
更に、得られた繊維を製造例１と同様にして染色編地を作製しようとしたが、染色堅牢度を試験する程の染色ができなかったので、試験を中止した。【０１３７】
上記の２色に染色した染色高機能ポリエチレン繊維について、前記の洗濯堅牢度及びドライクリーニング堅牢度を評価した。得られた結果は、いずれも３級以上と優れていた。また、耐光堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ  ０８４２）も３級以上と良好であった。【０１３８】
【表１】
2012117596.tif 000003
【０１３９】
【表２】
2012117596.tif 000004
【０１４０】
【表３】
2012117596.tif 000005
【０１４１】
（製造例１７）
極限粘度１．９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１２０，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．７である高密度ポリエチレンペレットを０．００５ＭＰａの圧力で窒素ガスを供給しているコンテナに充填した。ペレットを押出機に供給して２８０℃で溶融し、ノズルフィルターのメッシュ径を１０μｍとして、オリフィス径φ０．８ｍｍ、３６０Ｈからなる紡糸口金からノズル面温度２８０℃で単孔吐出量０．４ｇ／ｍｉｎで吐出した。吐出された糸条を１０ｃｍの保温区間を通過させ、その後４０℃環境下、風速０．５ｍ／ｓｅｃのクエンチ風で冷却後、紡糸速度２７０ｍ／ｍｉｎでチーズ形状に捲き取り、未延伸糸を得た。【０１４２】
なお、チーズ形状に捲き取る前に、ポリプロピレングリコール／エチレングリコール（＝８０／２０；質量比）の混合液を、該未延伸糸に対し２質量％付与した後、チーズ形状に巻き取り１日静置した。この有機物は分散染料、及びポリエチレンの両方に親和性の高いものである。次いで、得られた該未延伸糸を、ローラー温度及び雰囲気温度を６５℃に設定した２個の駆動ロール間で２．５倍、次いで１０５℃の熱風で加熱して４．８倍に延伸した。続いて、１２０℃で０．２秒の熱処理を該延伸糸に施した後、２５℃で０．２２ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取って繊維を得た。得られた繊維の物性、貯蔵弾性率の最大変化量を表４に示した。【０１４３】
得られた繊維を鞘糸とし、芯糸に１５５ｄｔｅｘのスパンデックス（東洋紡績株式会社製、「エスパ」）を用い、シングルカバリング糸とした。得られたシングルカバリング糸を用い、織編み機（島精機製作所社製）で目付５００ｇ／ｍ2の編物を作製した。得られた編物のクープテスターのインデックス値を表４に示した。【０１４４】
更に、得られた繊維を前記の「（１５）染色方法」に記載した方法で染色編地を得て、その染色堅牢度について評価した。その評価結果を表６に示した。【０１４５】
（製造例１８）
製造例１７において、１１０℃、０．２秒の熱処理とした以外は、製造例１７と同様にして繊維、編物、染色編地を得た。得られた繊維、編物の評価結果を表４に、染色堅牢度の結果を表６に示した。【０１４６】
（製造例１９）
製造例１７において、１１０℃、０．０１２秒の熱処理とした以外は、製造例１７と同様にして繊維、編物、染色編地を得た。得られた繊維、編物の評価結果を表４に、染色堅牢度の結果を表６に示す。【０１４７】
（製造例２０）
製造例１７において、巻取り張力を０．４１ｃＮ／ｄｔｅｘとした以外は、製造例１７と同様にして繊維、編物、染色編地を得た。得られた繊維、編物の評価結果を表４に、染色堅牢度の結果を表６に示す。【０１４８】
（製造例２１）
製造例１７において、紡糸速度３３０ｍ／ｍｉｎ、紡糸での変形時間を０．４ｍｉｎとしてチーズ形状に捲き取った以外は、製造例１７と同様にして未延伸糸を得た。得られた該未延伸糸を、延伸時間を３．３ｍｉｎとし、１０５℃の熱風で加熱して１０倍に延伸した後に、連続して１２０℃で０．２秒の熱処理を該延伸糸に施した後、２５℃で０．２２ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取って繊維を得た。得られた繊維から、製造例１７と同様に編物、染色編地を得た。繊維、編物の評価結果を表４に、染色の結果を表６に示す。【０１４９】
（製造例２２）
製造例１７において、窒素の供給圧力を０．１５ＭＰａ、ノズルフィルターのメッシュ径を２０μｍとし、紡糸変形時間を１．９ｍｉｎとした以外は、製造例１７と同様にして未延伸糸を得た。得られた該未延伸糸を、ローラー温度及び雰囲気温度を４５℃に設定した２個の駆動ロール間で２．５倍、次いで１０５℃の熱風で加熱して４．８倍に延伸した。続いて、１２０℃で０．２秒の熱処理を該延伸糸に施した後、３５℃で０．２２ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取って繊維を得た。得られた繊維から、製造例１７と同様に編物、染色編地を得た。繊維、編物の評価結果を表４に、染色の結果を表６に示す。【０１５０】
（製造例２３）
極限粘度１．９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１２０，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．７である高密度ポリエチレンペレットを、０．００５ＭＰａの圧力で窒素ガスを供給しているコンテナに充填した。ペレットを押出機に供給して２８０℃で溶融し、オリフィス径φ０．８ｍｍ、３６０Ｈからなる紡糸口金からノズル面温度２８０℃で単孔吐出量０．４ｇ／ｍｉｎで吐出した。吐出された糸条を１０ｃｍの保温区間を通過させ、その後４０℃、風速０．５ｍ／ｓｅｃのクエンチ風で冷却後、紡糸速度２７０ｍ／ｍｉｎ、紡糸での変形時間を０．８ｍｉｎでチーズ形状に捲き取り、未延伸糸を得た。【０１５１】
なお、チーズ形状に捲き取る前に、ポリプロピレングリコール／エチレングリコール（＝８０／２０；質量比）の混合液を、該未延伸糸に対し２質量％付与した後、チーズ形状に巻き取り１日静置した。この有機物は分散染料、及びポリエチレンの両方に親和性の高いものである。得られた該未延伸糸を、ローラー温度及び雰囲気温度を６５℃に設定した２個の駆動ロール間で２．５倍、次いで１０５℃の熱風で加熱して４．８倍に延伸し、延伸での変形時間を５．６ｍｉｎとした後に、２５℃で０．２２ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取って繊維を得た。得られた繊維の物性、貯蔵弾性率の保持率、力学物性の保持率を表１に示す。得られた繊維は貯蔵弾性率の保持率が低く、物性保持率も低かった。延伸変形時間が長いこと、及び熱処理が不十分なために、単斜晶の比率が高く、斜方晶の比率が低いため、繊維内部の残留応力が除去し切れていないことによる影響と考えられる。【０１５２】
（製造例２４）
製造例２３において、６０℃、０．２秒の熱処理を施した以外は、製造例２３と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、貯蔵弾性率の保持率、力学物性の保持率を表５に示す。得られた繊維は貯蔵弾性率の保持率が低く、物性保持率も低かった。延伸変形時間が長いこと、及び熱処理が不十分なために、繊維内部の残留応力が除去し切れていないことによる影響と考えられる。【０１５３】
（製造例２５）
製造例２３において、１２０℃、０．００５秒の熱処理を施した以外は、製造例２３と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、貯蔵弾性率の保持率、力学物性の保持率を表５に示す。得られた繊維は貯蔵弾性率の保持率が低く、物性保持率も低かった。延伸変形時間が長いこと、及び熱処理が不十分なために、繊維内部の残留応力が除去し切れていないことによる影響と考えられる。【０１５４】
（製造例２６）
製造例２３において、紡糸変形時間を３．３ｍｉｎ、１２０℃、０．２秒の熱処理を施し、巻取り張力０．５５ｃＮ／ｄｔｅｘとした以外は、製造例２３と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、貯蔵弾性率の保持率、力学物性の保持率を表５に示す。得られた繊維は貯蔵弾性率の保持率が低く、物性保持率も低かった。熱処理後の高い巻取り張力により、繊維内部に応力が印加されたことがわかった。【０１５５】
（製造例２７）
極限粘度８．２ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，０２０，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が５．２の超高分子量ポリエチレンを用い、３００℃で加熱し紡糸を試みたがノズルから吐出することができず、紡糸することができなかった。【０１５６】
（製造例２８）
極限粘度２０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量３，３００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が６．３である超高分子量ポリエチレンを１０質量％、及びデカヒドロナフタレン９０質量％のスラリー状の混合物を、分散しながら２３０℃の温度に設定したスクリュー型の混練り機で溶解し、１７０℃に設定した直径０．８ｍｍ、２６０ホールを有する口金に計量ポンプにて単孔吐出量１．０ｇ／ｍｉｎで供給した。
ノズル直下に設置したスリット上の気体供給オリフィスにて、１００℃に調整した窒素ガスを１．２ｍ／ｍｉｎの速度で供給し、できるだけ糸条に均等に当たるようにして、繊維表面のデカヒドロナフタレンを積極的に蒸発させた。その後、３０℃に設定された空気流にて実質的に冷却し、ノズル下流に設置されたネルソン状のローラーにて５０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。この際に糸状に含有される溶剤は、元の質量の約半分まで低下していた。
引き続き、繊維を１２０℃の加熱オーブン下で３倍延伸した。この繊維を１４９℃に設置した加熱オーブン中にて、４．０倍で延伸した。延伸後、熱処理工程を介さず、２５℃で１ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取った。このとき紡糸変形時間は０．５ｍｉｎ、延伸変形時間は２．２ｍｉｎであった。得られた繊維の物性、貯蔵弾性率の保持率、力学物性の保持率を表５に示す。残存溶剤が１２００ｐｐｍと高い数値を示した。【０１５７】
（製造例２９）
極限粘度０．７ｄＬ／ｇ、重量平均分子量４２，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が５．１である高密度ポリエチレンペレットを０．００５ＭＰａの圧力で窒素ガスを供給しているコンテナに充填した。ペレットを押出機に供給して２３０℃で溶融し、オリフィス径φ０．８ｍｍ、３６０Ｈからなる紡糸口金からノズル面温度２３０℃で単孔吐出量０．４ｇ／ｍｉｎで吐出した。吐出された糸条を１０ｃｍの保温区間を通過させ、その後４０℃、風速０．５ｍ／ｓｅｃのクエンチ風で冷却後、紡糸速度２７０ｍ／ｍｉｎでチーズ形状に捲き取り、未延伸糸を得た。得られた該未延伸糸を、ローラー温度及び雰囲気温度を６５℃に設定した２個の駆動ロール間で２．０倍、次いで１００℃の熱風で加熱して４．０倍に延伸した後に、連続して１２０℃で０．２秒の熱処理を該延伸糸に施した後、２５℃で０．２２ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取った以外は製造例２３と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、貯蔵弾性率の最大変化量を表５に示す。得られた繊維は力学物性が低く、貯蔵弾性率の保持率及び力学物性の保持率が著しく低下した。【０１５８】
（製造例３０）
紡糸変形時間を０．２ｍｉｎ、延伸変形時間を５．２ｍｉｎにした以外は製造例１７と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、貯蔵弾性率の最大変化量を表５に示す。得られた繊維は貯蔵弾性率及び力学物性の保持率が大きく低下した。【０１５９】
（製造例３１）
紡糸変形時間を０．２ｍｉｎ、延伸変形時間を４．８ｍｉｎ、巻取り張力を０．５８ｃＮ／ｄｔｅｘにした以外は製造例１７と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、貯蔵弾性率の保持率、力学物性の保持率を表５に示す。得られた繊維は貯蔵弾性率及び力学物性の保持率が大きく低下した。【０１６０】
【表４】
2012117596.tif 000006
【０１６１】
【表５】
2012117596.tif 000007
【０１６２】
【表６】
2012117596.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、広い製品加工温度範囲や、製品として広い使用温度範囲において、物性変化が小さく、寸法安定性を高めることを可能とした。また、本発明の高機能ポリエチレン繊維は染色が可能で、色を自由に選択することができる。製品として、該繊維の特徴である耐切創性を活かした防護用織編物や、該繊維単独、あるいは染色ポリエチレン繊維としてテープ、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材、防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等の産業用資材として優れた性能を発揮し、幅広く応用できるものである。
【図１】
2012117596.tif 000009
【図２】
2012117596.tif 000010
【国際調査報告】
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