(57)【要約】本発明は、肥料の原料等として最も重要な化学物質の一つであるアンモニアを合成するための安定で高性能な触媒物質であり、高圧を必要としない緩やかな合成条件で触媒活性を発揮し、加えて資源の観点からも有利な触媒物質及びその製造方法を提供する。この触媒は、１０15ｃｍ-3以上の伝導電子を含むマイエナイト型化合物をアンモニア合成触媒の担体とした担持金属触媒からなる。担体として用いるマイエナイト型化合物は、粉末、多孔体、固体焼結体、薄膜、固体単結晶など、その形状はいずれでもよい。この触媒を用いると遷移金属への電子供与能力が大きく、１００℃から６００℃以下の反応温度において１０ｋＰａから３０ＭＰａ程度の低い反応圧力で原料の窒素と水素を触媒上で反応させてアンモニア合成を促進することができる。
2012077658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０15ｃｍ-3以上の伝導電子を含むマイエナイト型化合物をアンモニア合成触媒の担体とした担持金属触媒からなることを特徴とするアンモニア合成触媒。
【請求項２】
マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記金属触媒の金属が、６族、７族、８族、及び９族金属元素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記マイエナイト化合物の形状が、粉末、多孔体、固体焼結体、薄膜、固体単結晶のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
１０15ｃｍ-3以上の伝導電子を含むマイエナイト型化合物粉末に前記金属触媒を含浸法、物理的混合法、熱分解法、液相法、又は蒸着法により担持させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の含浸法は、１０15ｃｍ-3以上の伝導電子を含むマイエナイト型化合物粉末を遷移金属化合物の溶媒溶液に分散する工程、該溶媒溶液の溶媒を蒸発させて乾固した該遷移金属化合物からなる触媒前駆体を形成する工程、還元雰囲気中で加熱して該遷移金属化合物を還元して前記金属触媒を形成する工程からなることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒を用い、反応装置内で、１００℃から６００℃以下の反応温度、１０ｋＰａ〜３０ＭＰａの反応圧力条件で、原料の窒素と水素を前記触媒上で反応させることを特徴とするアンモニア合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と窒素とを反応させてアンモニアを合成するために適したアンモニア合成触媒及びその触媒の製造方法並びにその触媒を用いたアンモニア合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人類の生存を支える穀物の生産に欠かせない人工肥料（硫安、尿素肥料）は、アンモニアから作られる。窒素と水素を原料として鉄を主体とした触媒を用いてアンモニア合成を行う技術がハーバー・ボッシュ(Haber-Bosch)によって見いだされ、この技術（「ハーバー・ボッシュ法」と称される）は、１９１０年代に工業的に完成してから約１世紀経った現在でも、人類の生活を支える必要不可欠な技術となっている。【０００３】
ハーバー・ボッシュ法は、Ｆｅ3Ｏ4に数重量％のＡｌ2Ｏ3とＫ2Ｏを含んだ二重促進鉄(doubly  promoted  iron)触媒を用いて、窒素と水素の混合気体を４００〜６００℃、約２０ＭＰａ〜約１００ＭＰａの高温高圧条件で直接反応させ、Ｎ2＋３Ｈ2→２ＮＨ3の反応よって生成したアンモニアを冷却して、又は水で吸収して分離する方法である。この技術は現在でも、ほぼ完成当時のままの製造工程で工業的に用いられている。【０００４】
一方、３００℃以下の低温度でアンモニア合成活性をもつ遷移金属として、Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｏｓのうちの一種の元素、又はＦｅとＲｕ，ＲｕとＲｅ、ＦｅとＭｏとの組み合わせのいずれか１つを実質的に金属状態で使用する触媒が知られている(特許文献１)。Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ等の８族又は９族遷移金属を触媒とするアンモニア合成方法(特許文献２〜４)や、特に、ルテニウムをアンモニア合成の触媒として用いる方法も開発された(特許文献５〜８)。さらに、８族又は６Ｂ族遷移金属の窒化物やＣｏ・Ｍｏ複合窒化物を触媒とするアンモニア合成方法も開発されている(特許文献９、１０)。
さらに、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ, Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｃｕの群からの少なくとも１つの遷移金属から選ばれる触媒活性成分を担体材料に含有させた触媒を用いて窒素及び水蒸気からアンモニアをプラズマ接触により製造する方法が特許出願されている(特許文献１１)。【０００５】
従来、ＲｕやＦｅ等のアンモニア合成用触媒を高効率に利用するために、担体としてマグネシア、アルミナ、グラファイト、及びセリアなどが用いられ、促進剤となる化合物としてアルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などが用いられてきた。【０００６】
通常、アルミナ等の酸性化合物を担体として用いる場合には、電子供与能力を向上させて高活性な触媒とする目的で、電気陰性度の大きな促進剤となる化合物を多量に添加する必要があった。【０００７】
一方、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウム中に、鉱物名をマイエナイトと呼ぶ物質があり、その結晶と同型の結晶構造を有する化合物を「マイエナイト型化合物」という。マイエナイト型化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（以下、「C12A7」と記す）なる代表組成を有し、Ｃ１２Ａ７結晶は、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素イオンの内の２個が、結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素」として包接されているという、特異な結晶構造を持つことが報告されている（非特許文献１）。【０００８】
２００３年以降、このフリー酸素イオンが種々の陰イオンで置換できることが本発明者らにより明らかにされた。特に、強い還元雰囲気にＣ１２Ａ７を保持すると、全てのフリー酸素イオンを電子で置換することができる。フリー酸素イオンを電子で置換したＣ１２Ａ７は、化学式で、[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]4+（ｅ-）4（以下、「C12A7:e-」と記すことができる。また、このように、陰イオンに対し電子が置き換わった物質をエレクトライドと呼び、エレクトライドは良好な電子伝導特性を示す特徴を有する（非特許文献２）。【０００９】
さらに、本発明者らは、導電性マイエナイト型化合物であるＣ１２Ａ７：ｅ-及びＣ１２Ａ７と同型化合物である１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3やＣ１２Ａ７と１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3との混晶化合物とその製造法を見出した（特許文献１２）。さらに、Ａｌの一部をＧａ又はＩｎで置換したマイエナイト型化合物に係わる発明の出願がなされており（特許文献１６）、これは、ＰＤＰ保護膜材料や、有機ＥＬデバイスにおける電荷注入材料など、高温加熱処理が必要とされる電極材料として適する。また、Ｃ１２Ａ７単結晶を（イ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気中で高温でアニールする方法、（ロ）不活性イオンをイオン打ち込みする方法、又は、（ハ）還元雰囲気で融液から直接固化する方法で、１×１０19／ｃｍ3以上の濃度の伝導電子を有するＣ１２Ａ７：ｅ-及びＣ１２Ａ７と同型化合物が得られることを見出した（特許文献１３）。【００１０】
さらに、Ｃ１２Ａ７単結晶をチタン金属（Ti）蒸気中でアニールし、金属電気伝導性を示すＣ１２Ａ７：ｅ-を得ることに成功し、その製法及び電子放出材料としてのその用途に関する発明を特許出願した（特許文献１４）。金属電気伝導性を示すＣ１２Ａ７：ｅ-に関しては、ＣａＣＯ3及びＡｌ2Ｏ3を１１：７で混合して、１３００℃  で加熱した生成物を金属Ｃａ蒸気雰囲気中で加熱することで粉末を直接合成することもできる（非特許文献３）。【００１１】
Ｃ１２Ａ７：ｅ-に包接される電子は、陽イオンである結晶骨格のケージ内に緩く結合しているために、電場印加又は化学的な手段により外部に取り出すことができる。本発明者らは、外部に取り出された電子を還元反応に用いることができると考え、Ｃ１２Ａ７：ｅ-に包接される電子でケトン化合物を還元し、２級アルコール及びジケトン化合物を製造する方法を発明し、これを特許出願した（特許文献１５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭５１−４７６７４号公報
【特許文献２】特公昭５４−３７５９２号公報
【特許文献３】特公昭５９−１６８１６号公報
【特許文献４】ＷＯ９６／３８２２２号公報
【特許文献５】特開平２−２５８０６６号公報
【特許文献６】特開平９−２３９２７２号公報
【特許文献７】特開２００４−３５３９９号公報
【特許文献８】特開２００６−２３１２２９号公報
【特許文献９】特開２０００−２６４６２５号公報
【特許文献１０】特開２００８−１３４３５号公報
【特許文献１１】特開２００１−１５１５０７号公報
【特許文献１２】再表ＷＯ２００５／０００７４１号公報
【特許文献１３】特開２００５−３１４１９６号公報
【特許文献１４】再表ＷＯ２００７／０６０８９０号公報
【特許文献１５】特開２００８−２１４３０２公報
【特許文献１６】特開２００９−２０３１２６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ，Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ｎ．Ｊａｒｈｒｂ“Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｍｏｎａｔｃｈ”，５４７，（１９７０）
【非特許文献２】Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｍ．Ｍｉｙａｋａｗａ，Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｍｉｙａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｉ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，“Ｓｃｉｅｎｃｅ”，３０１，６２６−６２９，（２００３）
【非特許文献３】Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｔ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｋ．Ｋｏｄａｍａ，Ｓ．Ｓｈａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｈｏｓｏｎｏ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，２１，２５８９−２５９１，（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ハーバー・ボッシュ法は、減容反応であるので、反応効率を高めるためには、約２０ＭＰａ以上の高圧下で反応させると有利である。また、ハーバー・ボッシュ法では、Ｆｅを主体とした触媒の活性を得るために、高温で反応させる必要があることから、合成装置が大型化するとともに熱エネルギーの損失が大きい欠点を有する。更に、既存のアンモニア製造技術では、ワンパス転化率が低いため、未反応ガスのリサイクルを必要とし、これに伴うエネルギー使用量が増加する欠点を有する。【００１５】
一方、Ｒｕをアンモニア合成の触媒として用いると、低圧で反応が進行することが知られており、第２世代のアンモニア合成触媒として注目されている。しかし、Ｒｕ単体での触媒能は非常に小さく、その能力を発揮させるには担体や促進剤化合物を用いる必要がある。最近になって、炭素上に担持された、促進された(promoted)Ｒｕ触媒が、商業的なプロセスに導入されたが、このＲｕ触媒は高い活性を有するものの、アンモニア合成条件下において担体と水素の反応によりメタンが生成するため、担体としての機能が失われ、プロセスの操業上の困難な障害が発生する欠点を有することが知られている。従って、工業的なアンモニア合成条件においては、安定な触媒の出現が望まれて来た。【００１６】
本発明の課題は、肥料の原料等として最も重要な化学物質の一つであるアンモニアを合成するための安定で高性能な触媒物質であり、高圧を必要としない緩やかな合成条件で触媒活性を発揮し、加えて資源の観点からも有利な触媒物質及びその触媒物質の製造方法並びにその触媒を用いたアンモニア合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、伝導電子を含むマイエナイト型化合物にＲｕ、Ｆｅなどの遷移金属を担持させて担持金属触媒を形成すると、アンモニア合成活性が飛躍的に向上し、不安定なアルカリ金属やアルカリ土類金属及びそれらの化合物を促進剤化合物に用いることなく、長時間の反応においても安定であり、従来よりも著しく高性能なアンモニア合成触媒となることを見出した。【００１８】
本発明は、１０15ｃｍ-3以上の伝導電子を含むマイエナイト型化合物をアンモニア合成触媒の担体とした担持金属触媒からなることを特徴とするアンモニア合成触媒に関する。【００１９】
マイエナイト型化合物は、構造中に内包する酸化物イオン（Ｏ2-，Ｏ22-）を置換した電子が伝導電子となり、Ｃ１２Ａ７の場合、組成式（［Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64］4+（Ｏ2-）2-x（ｅ-）2x）（０＜ｘ≦２）で示される。電子で置換させることにより、伝導電子を１×１０15ｃｍ-3以上含ませることができる。したがって、伝導電子を含むマイエナイト型化合物は、「導電性マイエナイト型化合物」と称することができる。伝導電子の理論的最大濃度はＣ１２Ａ７の場合、２．３×１０21ｃｍ-3であり、前記の方法により、理論値に等しい量の伝導電子濃度を持つマイエナイト型化合物を得ることができる。【００２０】
Ｃ１２Ａ７は伝導電子を含まないものであっても触媒機能を有するが、従来の触媒よりも高いアンモニア合成活性を得るには、本発明の触媒において、マイエナイト型化合物は、１０15ｃｍ-3以上の伝導電子を含むことが必要である。より多量の伝導電子を含むマイエナイト型化合物ほどアンモニア合成効率が大きくなり、本発明の触媒において、マイエナイト型化合物は、１０17ｃｍ-3以上の伝導電子を含むものが好ましく、１０18ｃｍ-3以上の伝導電子を含むものがさらに好ましい。【００２１】
マイエナイト型化合物は、２．８ｅＶ及び０．４ｅＶに光吸収を生じる。この光吸収係数を測定することにより電子密度が得られる。試料が粉末体であるときは、拡散反射法を用いると簡便に電子密度が得られる。また、ケージ中の電子はスピン活性があるので、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を用いてケージ中の電子密度を測定することも可能である。さらに、伝導電子を含むマイエナイト型化合物は、ヨウ素を含む溶液中に溶かすことでヨウ素を還元する。この作用を利用し、酸化還元滴定を行うことでケージ中の電子密度を測定することも可能である。【００２２】
この担持金属触媒は、含浸法、物理的混合法、熱分解法、液相法、蒸着法などの方法で製造できる。好ましくは、１０15ｃｍ-3以上の伝導電子を含ませたマイエナイト型化合物粉末を遷移金属化合物の溶媒溶液に分散し、次いで、溶媒を蒸発させ、乾固した触媒前駆体を還元雰囲気中で加熱して該遷移金属化合物を還元して触媒金属を形成することにより製造される。この触媒を用いて、反応装置内で、１００℃から６００℃以下の反応温度、１０ｋＰａから３０ＭＰａの反応圧力条件で、原料の窒素と水素を触媒上で反応させることによってアンモニアを高効率に合成することができる。【００２３】
[マイエナイト型化合物の定義] 
本発明において、「マイエナイト型化合物」とは、鉱物のマイエナイトそれ自体、マイエナイト型岩石、及び鉱物のマイエナイト結晶と同型の結晶構造を有する複合酸化物をいう。マイエナイト型化合物の結晶は、内径０．４ｎｍ程度の籠状の構造（ケージ）がその壁面を共有し、三次元的に繋がることで構成されている。通常、マイエナイト型化合物のケージの内部にはＯ2-などの負イオンが含まれているが、アニールによってそれらを伝導電子に置換することが可能である。アニール時間を長くすることにより、マイエナイト型化合物中の伝導電子濃度は多くなる。【００２４】
導電性マイエナイト型化合物の代表組成は、式［Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64］4+（Ｏ2-）2-x（ｅ-）2x（０＜ｘ≦２）で示される。導電性マイエナイト型化合物は、例えば、焼結法で製造したＣ１２Ａ７を、例えば、Ｃａ又はＴｉの金属蒸気中で、１１００℃付近でアニールすることで得ることができる。導電性マイエナイト型化合物の製造方法自体は種々の方法が公知であり、本発明では、これらの方法で得られた該化合物を適宜使用できる。【００２５】
マイエナイト型化合物をＴｉ金属蒸気中でアニールする場合は、２４時間程度アニールすれば、３ｍｍ厚の単結晶マイエナイト型化合物でも、理論的最大の伝導電子濃度(Ｃ１２Ａ７の場合２．３×１０21ｃｍ-3)を有するマイエナイト型化合物を得ることができる。また、化学量論組成のマイエナイト型化合物の融液を還元雰囲気中で固化しても良い。還元雰囲気中の固化で得られたマイエナイト型化合物の伝導電子濃度は、１０21ｃｍ-3未満である。【００２６】
また、マイエナイト型化合物にＡｒ+イオンを高濃度にイオン打ち込みすることによっても導電性マイエナイト型化合物を作製できる。得られた導電性マイエナイト型化合物中の伝導電子濃度は、光吸収帯の強度から求めることができる（１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の場合２．８ｅＶ）。導電性マイエナイト型化合物の伝導電子濃度が小さいときは、電子スピン共鳴吸収帯の強度からも伝導電子濃度を求めることができる。【００２７】
導電性マイエナイト型化合物は、上記の代表組成の式を構成するＣａの一部又は全てがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の典型金属元素、又は遷移金属元素で置換されていてもよい。また、上記の代表組成の式を構成するＡｌの一部又は全てがＢ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｇｅからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の典型金属元素、又は遷移金属元素で置換されていてもよい。さらに、上記の代表組成の式を構成するＯの一部又は全てがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｕからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の典型元素又は金属元素で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の方法により、カルシウム、アルミニウム、酸素といったクラーク数の順位が上位の元素のみで構成された安価で無毒性の化合物を用い、かつ、１０ｋＰａ〜３０ＭＰａ、より好ましくは１０ｋＰａ〜２０ＭＰａの低い反応圧力で少ないエネルギー消費をもって、かつ合成反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないので、高効率に長期の安定性をもって水素と窒素の反応によりアンモニアを合成できる。また、Ｒｕのような高価な希少金属以外の遷移金属元素、例えば、ＦｅやＣｏなどを坦持物に用いることも可能であり、資源の有効利用の観点からも有用である。また、従来のアルミナ等の担体のようにアルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の促進化合物を添加しないでもよいので、製造が簡便である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例２におけるＲｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ-（伝導電子濃度１０21ｃｍ-3）を繰り返しアンモニア合成反応に用いた時のアンモニア生成量(Yieldof NH3/μmolg-1)の経時変化(Reactiontime/h)を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の触媒及び該触媒の製造方法並びに該触媒を用いたアンモニア合成方法（以下、「本発明の方法」という）について詳細に説明する。
【００３１】
＜マイエナイト型化合物に伝導電子を含ませる工程＞
本発明の触媒の製造方法の出発材料に用いるマイエナイト型化合物は、粉末、多孔体、固体焼結体、薄膜、固体単結晶など、その形状はいずれでもよい。また、他の物質からなる担体に担持されているマイエナイト型化合物を用いてもよい。薄膜、固体単結晶以外はマイエナイト型化合物を経由することなく、原料から直接伝導電子を含んだマイエナイト型化合物を製造できる。また、原料として、マイエナイト型鉱物、マイエナイトを含有するスラグや焼却灰等も使用できる。
【００３２】
伝導電子を含んだマイエナイト型化合物の粉末の作製は、化学当量組成のマイエナイト型化合物の原料の粉末を還元雰囲気下で加熱すればよい。また、伝導電子を含んだマイエナイト型化合物の固体焼結体の作製は、化学当量組成のマイエナイト型化合物の原料粉末を還元雰囲気下で１３００℃程度で加熱焼結し固化すれば良い。
【００３３】
伝導電子を含んだマイエナイト型化合物の薄膜の作製は、マイエナイト型化合物の固体焼結体をターゲットに用い、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、スパッタ法、プラズマ溶射法などによりＭｇＯ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12などの基板上に成膜したマイエナイト型化合物の薄膜を５００℃以上で加熱しながら再度ＰＬＤによりマイエナイト型化合物薄膜を堆積して一体化させればよい。再度のＰＬＤではプラズマ化されたマイエナイト型化合物が還元剤として働き該薄膜に伝導電子が含まれる。
【００３４】
また、伝導電子を含んだマイエナイト型化合物の固体単結晶は、マイエナイト型化合物の原料粉末を１６００℃程度で融解した融液を引き上げること（ＣＺ法）によりマイエナイト型化合物単結晶を作製し、真空にしたガラス管中に該単結晶を金属Ｃａ粉末又はＴｉ粉末などと共に封入し還元雰囲気下で加熱して該固体単結晶に伝導電子を含ませればよい。
【００３５】
固体焼結体又は固体単結晶の導電性マイエナイト型化合物を粉末に加工することも可能である。粉末加工は、乳鉢中での粉砕、ジェットミルによる粉砕などを用いることができる。粉末の大きさは特に限定されないが、これらの方法により粒子径が１００ｎｍ〜１ｍｍ程度の範囲に分布する粒子が得られる。これらの方法により、伝導電子を１×１０15ｃｍ-3以上含むマイエナイト型化合物を作製する。
【００３６】
なお、作製法により粉末、多孔体、固体焼結体、薄膜、固体単結晶に関わらずそれらの表面から伝導電子が抜けていることがある。その場合は、真空、不活性ガス中、又は還元雰囲気下において９００℃以上〜該化合物の融点（１２５０℃）未満で加熱し、最表面まで伝導電子を含ませることが望ましい。
【００３７】
＜遷移金属の担持工程＞
遷移金属元素は均一系・不均一系の触媒として各種の合成反応に使用されており、特に、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｍｏ等の６族、８族又は９族遷移金属は水素と窒素との直接反応によりアンモニアを合成する触媒として適することが知られている。本発明においては、遷移金属元素として、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる６族金属、Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅから選ばれる７族、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓから選ばれる８族、Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒから選ばれる９族の各元素を単独又は組み合わせて用いることができる。また、これらの元素の化合物、例えばＣｏ3Ｍｏ3Ｎ，Ｆｅ3Ｍｏ3Ｎ，Ｎｉ2Ｍｏ3Ｎ，Ｍｏ2Ｎを用いることもできる。
【００３８】
マイエナイト型化合物粉末や多孔体を担体として用いる場合は、前記工程で得られた伝導電子を１×１０15ｃｍ-3以上含むマイエナイト型化合物粉末や多孔体を、遷移金属化合物と含浸法や物理的混合法で混合する。固体焼結体、薄膜、固体単結晶などを用いる場合は、粉末や多孔体と同様に含浸法や、遷移金属化合物をその表面にＣＶＤ法(化学蒸着法)、スパッタ法等で堆積させ、該遷移金属化合物を熱分解して遷移金属を析出させるなどの方法を使用できる。前記の遷移金属の化合物を用いる場合は、例えば、それぞれの金属原料をマイエナイト上にＣＶＤ法等で堆積させ、熱分解した後にアンモニアガスにより窒化させる方法を使用することができる。
【００３９】
前記遷移金属化合物は特に限定されないが、例えば、トリルテニウムドデカカルボニル[Ru3(CO)12]、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）[RuCl2(PPh3)4]、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）[RuCl2(PPh3)3]、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）[Ru(acac)3]、ルテノセン[Ru(C5H5)]、塩化ルテニウム[RuCl3]、ペンタカルボニル鉄[Fe(CO)5]、テトラカルボニル鉄ヨウ化物[Fe(CO)4I2）]、塩化鉄[FeCl3]、フェロセン[Fe(C5H5)2]、トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）[Fe(acac)3]、ドデカカルボニル三鉄[Fe3(CO)12]、塩化コバルト[CoCl3]、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（III）[Co(acac)3]、コバルト（II）アセチルアセトナト[Co(acac)2]、コバルトオクタカルボニル[Co2(CO)8]、コバルトセン[Co(C5H5)2]、トリオスミウムドデカカルボニル[Os3(CO)12]、モリブデンヘキサカルボニル[Mo(CO)6]、などの熱分解し易い無機金属化合物又は有機金属錯体などを例示できる。
【００４０】
含浸法としては、次の工程を採用できる。例えば、担体粉末を遷移金属化合物溶液（例えば、Ｒｕカルボニル錯体のヘキサン溶液）に分散し、撹拌する。この際、遷移金属化合物は、担体粉末に対して０．０１〜４０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜３０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜２０ｗｔ％程度である。その後、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下、５０〜２００℃で３０分から５時間の間、加熱して溶媒を蒸発させ乾固する。次に、乾固した遷移金属化合物からなる触媒前駆体を還元する。以上の工程により担体粉末に数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子径の微粒子として遷移金属を坦持した担持金属触媒が得られる。
【００４１】
この担持金属触媒の比表面積は０．１〜１００ｍ2／ｇ程度であり、遷移金属の量は担体粉末に対して０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％である。遷移金属が担持された担体粉末は、担持工程後も当初と同程度の電子を包接しており、担体として仕事関数が小さいので遷移金属への電子供与能力が大きく、遷移金属上での窒素及び水素の活性化を著しく促進する結果、高性能なアンモニア合成触媒として機能する。この高性能は、水素と窒素の解離の際にエレクトライドの担体表面に密に接触している遷移金属への電子の注入が十分に生じるためと推測される。本発明の触媒は、アルカリ金属やアルカリ土類金属及びそれらの化合物を促進剤化合物に用いないでも高性能なアンモニア合成触媒となるが、必要に応じてこれらの促進剤化合物を用いてもかまわない。
【００４２】
また、上記の方法に代えて、同様の条件で伝導電子を１×１０15ｃｍ-3以上含むマイエナイト型化合物粉末と遷移金属化合物粉末とを物理的混合法により固相混合した後に加熱して、遷移金属化合物を遷移金属に還元分解することによっても同様の形態の担持金属触媒を得ることができる。
【００４３】
また、担持金属触媒は通常の成型技術を用い成型体として使用することができる。具体的には、粒状、球状、タブレット、リング、マカロニ、四葉、サイコロ、ハニカム状などの形状が挙げられる。また、適当な支持体にコーティングしてから使用することもできる。
【００４４】
＜アンモニアの合成＞
本発明のアンモニア合成方法は、前記の担持金属触媒を触媒として用い、水素と窒素とを触媒上で反応させてアンモニアを合成する方法である。反応の代表的一形態は、従来のハーバー・ボッシュ法と同じく、窒素と水素の混合気体を加熱加圧下で直接反応させ、Ｎ2＋３Ｈ2→２ＮＨ3の反応よって生成したアンモニアを冷却又は水で吸収して分離する方法である。窒素及び水素ガスは、反応器内に設置した担持金属触媒に接触するように供給する。未反応窒素及び水素ガスは生成アンモニアを除去後、反応器にリサイクル循環される。窒素及び水素ガスを供給する前に担持金属触媒の表面を水素ガス又は水素と窒素の混合ガスで還元処理を行い、担持された遷移金属に付着している酸化物等を還元除去する前処理をすることが好ましい。
【００４５】
マイエナイト型化合物は大気中では、水の吸着が優先されてしまい、また、過剰な水分下では化合物自体が分解してしまうので、アンモニア合成反応はできるだけ水分を含有しない雰囲気、すなわち、水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下の、窒素、及び水素ガスを使用することが好ましい。
【００４６】
次に、原料の窒素と水素の混合ガス雰囲気下で担持金属触媒を加熱することによって、アンモニアを合成する。窒素と水素のモル比約１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜１／１の条件で行うことが好ましい。反応温度は好ましくは１００℃以上〜６００℃未満、好ましくは２００℃以上〜５００℃程度、より好ましくは２５０℃以上〜５００℃程度がよい。反応温度が低いほど平衡はアンモニア生成に有利であり、十分なアンモニア生成速度を得ると同時に平衡をアンモニア生成に有利にするには上記範囲が好ましい。
【００４７】
合成反応を行う際の窒素と水素の混合ガスの反応圧力は特に限定されないが、好ましくは１０ｋＰａ〜３０ＭＰａ、実用的な利用を考えると、加圧条件下で反応することが好ましく、実用上は、１００ｋＰａ〜３０ＭＰａ程度がより好ましい。
【００４８】
反応形式は、バッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式のいずれでもかまわないが、実用的な観点からは流通系反応形式が最も好ましい。アンモニア合成反応は平衡の関係で、高圧でかつ低温条件が有利である。また、発熱反応のため、反応熱を除去しながら反応させると有利であり、工業的には収率をあげるため、様々な工夫がなされている。例えば、流通系反応装置を用いる場合、触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱することで、各反応器の入り口温度を下げ、高いアンモニア収率を得る方法が提案されている。また、鉄触媒とＲｕ系触媒を充填した触媒層複数個を内部に有する反応器を使用し、各反応層の出口温度を精密制御する方法も提案されている。
【００４９】
本発明においては、従来行われている方法と同様に、触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を用いて、アンモニア合成を行うことができる。使用する触媒は本発明の触媒単独、又は本発明の触媒から選ばれる二種類以上の触媒の組み合わせ、若しくは本発明の触媒と公知触媒とを組み合わせの何れも使用することができる。また、複数反応器を連結させる方法や、同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れも方法も使用することができる。
【００５０】
本発明において触媒を組み合わせて使用する場合、本発明の触媒は低温での活性が高いことから、最後の反応器で使用することが好ましい。すなわち、最終的な反応を平衡的に有利な低温で行うことにより高いアンモニア収率を得ることができる。
【００５１】
工業的なアンモニア合成の平衡反応条件下において、平衡制約のため反応器の出口の反応ガス中のアンモニア濃度は２０％以下であるので、反応ガス中の生成アンモニアを冷却除去後、未反応原料は反応ガスや未反応原料中に含まれる不純物の一部を膜分離などで分離して系外にパージした後、原料としてリサイクル使用される。
【００５２】
アンモニア合成法の水素原料は、石炭や石油又は天然ガスを原料に用いて、水蒸気改質、部分酸化改質法や自己熱改質法酸素やシフト反応の組み合わせで製造する方法、バイオマスを原料に用いる方法、水の電気分解による方法、光触媒による水分解の方法など各種の方法で製造される水素原料のいずれの原料も使用することができる。
【００５３】
アンモニア合成法の原料として天然ガス原料を用いる場合、水素ガスと窒素ガスは天然ガスの水蒸気改質工程及び部分酸化改質工程、ＣＯのシフト反応工程、ＣＯ2除去工程、引き続くＣＯメタネーションによるＣＯ除去工程を経て製造される。前記水蒸気改質反応は吸熱であるためオートサーマル反応で発生する反応熱を利用しており、窒素ガス原料として空気を用いる場合のＨ／Ｎ比は、１．７−２．５モル比程度である。水蒸気改質の未反応ガスは水素ガスを含むため改質工程にリサイクルガスとして循環使用することが好ましく、フレッシュガスとリサイクルガスの比をコントロールすることによって効率的に反応を行う方法が開発されており、本発明においても、同様に前述の方法を使用することができる。
【００５４】
一方、高いＨ／Ｎ比の原料を得る方法として、酸素富化した空気を用いる方法が開発されており、このような原料を用いるとリサイクルガス量が減るのでエネルギー的に好ましい方法である。更に、空気を圧縮分離後、酸素はオートサーマル法による水素製造に使用し、窒素を反応ガスやプロセス窒素に使用する方法は、エネルギー節約の観点から好ましい方法であり、本発明における原料製造法としていずれも使用できる。
【００５５】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。ＮＨ3の生成量をガスクロマトグラフにより定量してアンモニア生成速度を求めることによりアンモニア合成活性の評価行った。
【実施例１】
【００５６】
＜伝導電子を含むマイエナイト型化合物の調製＞
ＣａＣＯ3及びＡｌ2Ｏ3の各粉末をＣａとＡｌの割合が１１：７となるように混合し、アルミナ坩堝中にて１３００℃で６時間加熱した。得られた粉末をシリカガラス管内に挿入し１×１０-4Ｐａの真空中で１１００℃で１５時間加熱した。これによって得た粉末３ｇを、シリカガラス管内に金属Ｃａ粉末０．１８ｇとともに挿入し、７００℃で１５時間加熱することにより内部を金属Ｃａ蒸気雰囲気として、伝導電子濃度が約２×１０21ｃｍ-3のＣ１２Ａ７：ｅ-（Ｃ１２Ａ７ｅ21と表記する）の粉末を得た。【００５７】
＜担体粉末へのＲｕの担持＞
得られたＣ１２Ａ７ｅ21の粉末１ｇをヘキサン溶媒中に溶かしたＲｕ3（ＣＯ）12と混ぜ、溶媒を蒸発させて乾固させた。この時、Ｒｕの担持量がＣ１２Ａ７ｅ21の粉末に対して６ｗｔ％となるように溶媒中のＲｕ3（ＣＯ）12の量を調節した。得られた粉末を１００℃で４時間真空加熱により残余の溶媒成分を除去して触媒前駆体を形成し、次いで前駆体を水素ガス（２６．７ｋＰａ）雰囲気下で４００℃で３時間加熱処理を行いＲｕ3（ＣＯ）12を還元した。これによりＲｕ金属を担持したエレクトライド（Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７ｅ21）粉末からなる担持金属触媒が得られた。この触媒のＢＥＴ表面積は、約３ｍ2ｇ-1であった。【００５８】
＜アンモニア合成反応＞
窒素ガス（Ｎ2）と水素ガス（Ｈ2）を反応させてアンモニアガス（ＮＨ3）を生成する反応を行った。得られた触媒０．３ｇをＵ字状のガラス管に詰め、ガラス製閉鎖循環系に取り付けて反応を行った。なお、Ｕ字状のガラス管を付けたガラス製閉鎖循環系の内容積は２００ｍｌであった。反応前に閉鎖循環系にＨ2２６．７ｋＰａを導入し４００℃で３時間、Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７ｅ21表面の前処理を行った。その後、Ｎ2６．７ｋＰａとＨ2２０．０ｋＰａを導入し、４００℃で反応させた。反応は４時間，８時間，１２時間行い、経時的にＮＨ3の生成量を測定した。生成物の定量はガスクロマトグラフにより行った。表１にアンモニア生成速度を示す。
【実施例２】
【００５９】
１×１０19ｃｍ-3の電子を含む化学当量組成のＣ１２Ａ７（Ｃ１２Ａ７ｅ19）を用いた以外は実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。表１にアンモニア生成速度を示す。【００６０】
［比較例１］
実施例1の導電性マイエナイト型化合物に代えて伝導電子を含まない化学当量組成のＣ１２Ａ７(non-doping)を用いた以外は、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。【００６１】
[比較例２] 
実施例１の導電性マイエナイト型化合物に代えてγ-Ａｌ2Ｏ3（BET表面積170 m2g-1）を用いた以外は、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。【００６２】
[比較例３] 
実施例１の導電性マイエナイト型化合物に代えてＣａＯ（BET表面積4 m2g-1）を用いた以外は、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。【００６３】
[比較例４] 
実施例１の導電性マイエナイト型化合物に代えて活性炭（BET表面積800 m2g-1）を用いた以外は、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。表１にアンモニア生成速度を示す。【００６４】
【表１】
2012077658.tif 000003
【００６５】
表１に示すアンモニア生成速度からみて、γ-Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、活性炭（Active carbon;AC）などの担体にＲｕを担持した触媒と、Ｒｕを担持したＣ１２Ａ７（non-doping）とはほぼ同じ性能であることが分かった。一方、電子ドープ量を多くしていくと触媒活性は著しく向上し、Ｒｕを担持したＣ１２Ａ７ｅ21では、既存の触媒の１０倍程度高い性能を示すことが分かった。この高い性能は、水素と窒素の解離の際にエレクトライドの担体表面に密に接触しているＲｕ金属への電子の注入が十分に生じるためと推測される。
【実施例３】
【００６６】
実施例1と同様の条件により、十数時間合成反応を行った後、反応系内を真空排気し、その後、Ｎ2６．７ｋＰａとＨ2２０．０ｋＰａを反応系内に導入し、４００℃で再び十数時間合成反応させた。この操作をさらに３回繰り返すことにより、触媒の安定性を評価した。図１に、Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７ｅ21を触媒として用いて、繰り返し合成反応を行った結果について示す。左側から１回目、２回目、３回目、４回目、５回目である。５回合成反応を繰り返しても触媒活性の低下は全く見られず、この合成反応は触媒的に進行していることが明らかとなった。このことから、本触媒は合成反応中に劣化は見られず、長時間使用しても安定であることが示された。
【実施例４】
【００６７】
実施例１の担体粉末へのＲｕの担持方法に代えて、担体粉末とＲｕ3（ＣＯ）12とを溶媒を用いずにボールミルを用いて物理的に混合し、４５０℃で２時間、真空加熱処理を行ってＲｕ担持触媒を形成した。実施例１と同様にアンモニア合成反応を行ったところ実施例１と同様な結果が得られた。
【実施例５】
【００６８】
実施例1のＲｕ3（ＣＯ）12に代えて鉄カルボニルを用いた以外は実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。なお、Ｆｅを担持したエレクトライド粉末からなる触媒のBET表面積は、約３ｍ2ｇ-1であった。アンモニア生成速度は、３８μｍｏｌｇ-1ｈ-1（13μmolm-2h-）であった。従来の鉄を用いた触媒に比べて低温、低圧でアンモニアを合成できることが分かった。この反応条件では、従来のＦｅを担持した酸化カルシウム、γアルミナ、カーボンではアンモニアが生成しなかった。
【実施例６】
【００６９】
＜担体粉末へのＲｕの担持＞
Ｃ１２Ａ７ｅ21の粉末１ｇとＲｕ3（ＣＯ）12０．０４２ｇをパイレックス（登録商標）ガラス管に入れ、真空封管した。真空封管したものを電気炉内で回転させながら以下のプログラムで加熱処理をした。
［40℃、20min昇温→40℃、60min維持→70℃、120min昇温→70℃、60min維持→120℃、120min昇温→120℃、60min維持→250℃、150min昇温→250℃、120min維持］
その後、真空封管を破り、水素ガス（26.7kPa）雰囲気下、３００℃で５時間昇温、２時間加熱処理をすることで、２ｗｔ％のＲｕを担持したエレクトライド（2wt%Ru/C12A7e21）を得た。【００７０】
＜アンモニア合成反応＞
窒素ガス（Ｎ2）と水素ガス（Ｈ2）を反応させてアンモニアガス（ＮＨ3）を生成する反応を行った。得られた触媒０．２ｇを石英ガラス管に詰め、流通系反応装置に取り付けて反応を行った。ガスの流量は、Ｎ2：１５ｍＬ/ｍｉｎ，Ｈ2：４５ｍＬ/ｍｉｎ，計６０ｍＬ/ｍｉｎに設定し、圧力：大気圧、反応温度：４００℃で反応を行った。流通系の反応器から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、生成したアンモニアを溶液中に溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより定量した。表２に反応結果を示す。【００７１】
＜TOFの計算方法＞
ターンオーバー頻度（TOF）とは、触媒反応において、１つの活性点が単位時間当たりに平均何回反応に寄与したかを表す数であり、単位時間当たりに生成した反応分子数を触媒活性点数で割り算することで得られる。本触媒反応において、活性点はＲｕであるため、触媒表面に露出しているＲｕ原子数をＣＯ吸着により求め、単位時間当たりに生成したアンモニア分子数を、Ｒｕ原子数で割り算することで求めた。
【実施例７】
【００７２】
＜担体粉末へのＲｕの担持＞
Ｒｕ3（ＣＯ）12０．０１０５ｇを使用した以外は実施例６と同じ条件で触媒の合成を実施し、０．５ｗｔ％のＲｕを担持したエレクトライド(0.5wt%Ru/C12A7e21）を得た。【００７３】
＜アンモニア合成反応＞
０．５ｗｔ％Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７ｅ21を用いた以外は実施例６と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。表２に反応結果を示す。
【実施例８】
【００７４】
＜担体粉末へのＲｕの担持＞
Ｒｕ3（ＣＯ）12０．００２１ｇを使用した以外は実施例６と同じ条件で触媒の合成を実施し、０．１ｗｔ％のＲｕを担持したエレクトライド（0.1wt%Ru/C12A7e21）を得た。【００７５】
＜アンモニア合成反応＞
０．１ｗｔ％Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７ｅ21を用いた以外は実施例６と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。表２に反応結果を示す。【００７６】
［比較例５］
実施例６の導電性マイエナイト型化合物に代えて伝導電子を含まない化学当量組成のＣ１２Ａ７(non-doping)を用いた以外は、実施例６と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。【００７７】
[比較例６]
実施例６〜８の導電性マイエナイト型化合物に代えて６ｗｔ％Ｒｕを担持したγ-Ａｌ2Ｏ3（BET表面積170 m2g-1）を用いた以外は、実施例６〜８と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。【００７８】
[比較例７]
実施例６〜８の導電性マイエナイト型化合物に代えて２ｗｔ％Ｒｕを担持したＣａＯ（BET表面積4 m2g-1）を用いた以外は、実施例６〜８と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。【００７９】
[比較例８]
実施例６〜８の導電性マイエナイト型化合物に代えて９．１ｗｔ％ＲｕとＢａ（Ｂａ／Ｒｕ＝６．２）を担持した活性炭（BET表面積310 m2g-1）を用いた以外は、実施例６〜８と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。【００８０】
[比較例９]
実施例６〜８の導電性マイエナイト型化合物に代えて６ｗｔ％ＲｕとＣｓ（Ｃｓ／Ｒｕ＝１）を担持したＭｇＯ（BET表面積12 m2g-1）を用いた以外は、実施例６〜８と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。【００８１】
【表２】
2012077658.tif 000004
【００８２】
表２に示すアンモニア生成速度からみて、Ｃ１２Ａ７(non-doping)をエレクトライド(Ｃ１２Ａ７ｅ21)にすることで大幅に活性が向上することが分かった。また、既存の触媒として最も高活性であると言われている９．１ｗｔ％Ｒｕ−Ｂａ／Ａｃｔｉｖｅ  ｃａｒｂｏｎや、６ｗｔ％Ｒｕ−Ｃｓ／ＭｇＯと比較すると、エレクトライドの単位重量当たりの活性はこれらの触媒に匹敵する性能であることが分かった。エレクトライドの表面積は１ｍ2／ｇと非常に小さく、表面積当たりの活性で比較すると、既存の触媒の１０倍程度高い性能を示すことが分かった。さらに、Ｒｕの活性点当たりの性能（TOF）で比較すると、エレクトライドの性能は他の触媒を遙かに凌駕する性能であることが明らかとなった。この高い性能は、水素と窒素の解離の際にエレクトライドの担体表面に密に接触しているＲｕ金属への電子の注入が十分に生じるためと推測される。
【実施例９】
【００８３】
＜アンモニア合成反応＞
窒素ガス（Ｎ2）と水素ガス（Ｈ2）を反応させてアンモニアガス（ＮＨ3）を生成する反応を行った。実施例７で合成した触媒（0.5wt%Ru/C12A7e21）０．２ｇをステンレス鋼製反応管に詰め、流通系反応装置に取り付けて反応を行った。ガスの流量は、Ｎ2：１５ｍＬ/ｍｉｎ，Ｈ2：４５ｍＬ/ｍｉｎ，計６０ｍＬ/ｍｉｎに設定し、圧力：０．１〜１．０ＭＰａ、反応温度４００℃で反応を行った。流通系の反応器から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、生成したアンモニアを溶液中に溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより定量を行った。表３に反応結果を示す。【００８４】
表３に反応ガスの圧力を０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａに変化させたときのＲｕ担持エレクトライドの触媒活性を示す。加圧することで触媒活性は向上するが、０．７ＭＰａ又は１ＭＰａに加圧すると、触媒活性は低下した。これは活性点であるＲｕへの水素被毒の影響が考えられ、Ｎ2分圧を代えることでさらなる活性の向上が見込まれる。【００８５】
【表３】
2012077658.tif 000005
【実施例１０】
【００８６】
＜担体粉末へのＦｅの担持＞
Ｃ１２Ａ７ｅ21の粉末１ｇとＦｅ(ａｃａｃ)3０．０６３ｇをパイレックス（登録商標）ガラス管に入れ、真空封管した。真空封管したものを電気炉内で回転させながら以下のプログラムで加熱処理をした。
［100℃、120min昇温→100℃、60min維持→200℃、120min昇温→200℃、60min維持→350℃、150min昇温→300℃、120min維持］
その後、真空封管を破り、真空排気しながら４５０℃で５時間昇温、２時間加熱処理を行い、１ｗｔ％のＦｅを担持したエレクトライド（1wt%Fe/C12A7e21）を得た。【００８７】
＜アンモニア合成反応＞
１ｗｔ％Ｆｅ／Ｃ１２Ａ７ｅ21を用いた以外は実施例６と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。表４にアンモニア生成速度を示す。
【実施例１１】
【００８８】
＜担体粉末へのＣｏの担持＞
Ｃ１２Ａ７ｅ21の粉末１ｇとＣｏ2（ＣＯ）8０．０２９ｇをパイレックス（登録商標）ガラス管に入れ、真空封管した。真空封管したものを電気炉内で回転させながら以下のプログラムで加熱処理をした。
［100℃、120min昇温→100℃、60min維持→200℃、120min昇温→200℃、60min維持→350℃、150min昇温→300℃、120min維持］
その後、真空封管を破り、真空排気しながら４５０℃で５時間昇温、２時間加熱処理を行い、１ｗｔ％のＣｏを担持したエレクトライド（1wt%Co/C12A7e21）を得た。【００８９】
＜アンモニア合成反応＞
１ｗｔ％Ｃｏ／Ｃ１２Ａ７ｅ21を用いた以外は実施例６と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。表４にアンモニア生成速度を示す。【００９０】
[比較例１０]
実施例１０の導電性マイエナイト型化合物に代えて伝導電子を含まない化学当量組成のＣ１２Ａ７(non-doping)を用いた以外は、実施例１０と同じ条件でＦｅ担持触媒を合成し、アンモニア合成反応を実施した。【００９１】
[比較例１１]
実施例１１の導電性マイエナイト型化合物に代えて伝導電子を含まない化学当量組成のＣ１２Ａ７(non-doping)を用いた以外は、実施例１１と同じ条件でＣｏ担持触媒を合成し、アンモニア合成反応を実施した。【００９２】
表４にＲｕ以外の金属としてＦｅやＣｏを担持したエレクトライドの触媒活性を示す。電子ドープする前のＣ１２Ａ７（non-doping）にＦｅやＣｏを担持した触媒と比較すると、電子をドープしたＣ１２Ａ７ｅ21にＦｅやＣｏを担持した触媒の方が１０倍以上高い触媒活性を示すことが明らかとなった。このことからＦｅやＣｏに対してもエレクトライドからの電子の注入効果があることが確認された。【００９３】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００９４】
現在、アンモニア製造で多用されているＦｅ3Ｏ4に数重量％のＡｌ2Ｏ3とＫ2Ｏを含んだ二重促進鉄触媒を用いる合成方法（ハーバー・ボッシュ法）では約２０ＭＰａ以上の高圧を要するのに対し、本発明の方法では高圧を必要とせず比較的低圧での合成反応が可能であり、製造過程の簡便化、エネルギー消費の削減からも好ましい方法といえる。また、従来のＲｕ触媒と比べて安価で、著しく高効率でアンモニアを製造できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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