(57)【要約】  線材圧延後の介在物を微細化した、厳格用途でも伸線時の断線率が極めて低く、伸線後の疲労特性にも優れる高機能の高炭素線材であって、所定の成分組成を有し、線材Ｌ方向断面に見られる短径０．５μｍ以上、長径１．０μｍ以上、円相当径が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物（以下「サイズ対象介在物」という）のうち、（％ＳｉＯ２）＝４０〜９５％、（％ＣａＯ）＝０．５〜３０％、（％Ａｌ２Ｏ３）＝０．５〜３０％、（％ＭｇＯ）＝０．５〜２０％、（％ＭｎＯ）＝０．５〜１０％を満たし、さらに（％Ｎａ）＝０．２〜７％、（％Ｆ）＝０．１７〜８％を満たす介在物（以下「組成対象介在物」という）の個数比率、組成対象介在物個数／サイズ対象介在物個数×１００が８０％以上であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．５〜１．２％、
Ｓｉ：０．１５〜２．５％、
Ｍｎ：０．２０〜０．９％、
Ｐ  ≦０．０２５％、
Ｓ  ：０．００４〜０．０２５％、
Ａｌ：０．０００００５〜０．００２％、
Ｃａ：０．００００１〜０．００２％、
Ｍｇ：０．００００１〜０．００１％、
Ｎａ：０．０００００５〜０．００１％、
Ｆ：０．０００００３〜０．００１％
を含有し、全酸素量が１６〜３０ｐｐｍであり、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高炭素鋼線材であって、
線材Ｌ方向断面に見られる短径０．５μｍ以上、長径１．０μｍ以上、円相当径（面換算径）が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物（以下「サイズ対象介在物」という）のうち、（％ＳｉＯ２）＝４０〜９５％、（％ＣａＯ）＝０．５〜３０％、（％Ａｌ２Ｏ３）＝０．５〜３０％、（％ＭｇＯ）＝０．５〜２０％、（％ＭｎＯ）＝０．５〜１０％を満たし、さらに（％Ｎａ）＝０．２〜７％、（％Ｆ）＝０．１７〜８％を満たす介在物（以下「組成対象介在物」という）の個数比率、組成対象介在物個数／サイズ対象介在物個数×１００が８０％以上であることを特徴とする伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。
ここで、（％ＳｉＯ２）、（％ＣａＯ）、（％Ａｌ２Ｏ３）、（％ＭｇＯ）、（％ＭｎＯ）、（％Ｎａ）、（％Ｆ）は、それぞれ、介在物中のＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎａ、Ｆの含有量（質量％）である。
【請求項２】
さらに
ＲＥＭ：０．０００００５〜０．００１％
を含有し、前記組成対象介在物が、平均濃度で、さらに、（％Ｔ．ＲＥＭ）＝０．３〜１．０％、（％Ｓ）＝０．０５〜０．２％を満たすことを特徴とする請求項１に記載の伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。
ここで、（％Ｔ．ＲＥＭ）、（％Ｓ）は、それぞれ、介在物中の希土類元素の合計、Ｓの含有量（質量％）である。
【請求項３】
さらに
Ｂ：０．０００５〜０．００２％
を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。
【請求項４】
さらに
Ｃｒ：０．０５〜１．０％、
Ｎｉ：０．０５〜１．０％、
Ｃｕ：０．０５〜１．０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．２５％、
Ｎｂ：０．００１〜０．２５％、
Ｖ  ：０．００１〜０．２５％、
Ｍｏ：０．０５〜１．０％、
Ｃｏ：０．１〜２％
の１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。
【請求項５】
さらに
Ｃｒ：０．０５〜１．０％、
Ｎｉ：０．０５〜１．０％、
Ｃｕ：０．０５〜１．０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．２５％、
Ｎｂ：０．００１〜０．２５％、
Ｖ  ：０．００１〜０．２５％、
Ｍｏ：０．０５〜１．０％、
Ｃｏ：０．１〜２％
の１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項３に記載の伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸線を行う線材において、伸線性及び伸線後の耐疲労性に優れた高炭素鋼線材や弁ばね用線材に関する。【０００２】
本発明の線材は、伸線後、たとえば、自動車タイヤ用スチールコード、太陽電池や半導体用シリコン切断用ソーワイヤ、自動車エンジン弁ばね、長尺ゴムベルト、航空機用各種ワイヤ、橋梁用ロープ等に使用される。
【背景技術】
【０００３】
一般に、伸線用に供される高炭素鋼線材は、高速伸線が可能であり、かつ、伸線後の耐疲労性に優れている必要がある。これらの特性に悪影響を及ぼす因子のひとつとして、硬質の酸化物系非金属介在物が挙げられる。【０００４】
酸化物系介在物の中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ等の単組成の介在物、又は二元系のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３や２ＭｇＯ・ＳｉＯ２は、硬度が高く、非粘性である。したがって、伸線性に優れた高炭素鋼線材を製造するためには、溶鋼の清浄度を高めるとともに、酸化物系介在物を軟質化する必要がある。【０００５】
このように、鋼の清浄度を上げ、非金属介在物の軟質化を図る方法として、特許文献１には伸線性の良好な高炭素鋼用鋼の製造方法が示されている。特許文献２には、極細線の製造方法が開示されている。これらの技術の基本思想は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｎＯの三元系の酸化物系非金属介在物に限定されている。【０００６】
特許文献３では、非金属介在物をＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｎＯの三元系状態図におけるスペサタイト領域にすることによって、製品の伸線性を改善することが提案されている。特許文献４では、溶鋼中に添加するＡｌ量を規制することによって、有害な介在物を減少させ、伸線性を改善する方法が開示されている。【０００７】
特許文献５では、非粘性介在物指数２０以下のスチールコード製造に関し、Ａｌ完全規制の下で、取鍋溶鋼内に、キャリヤーガス（不活性ガス）とともに、ＣａＯ含有フラックスを吹込んで予備脱酸した後、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種、又は２種以上を含む合金を吹込み、介在物を軟質化することが提案されている。【０００８】
上記の方法のうち、三元系非金属介在物を改質する方法は、安定した組成制御が困難である。一方、多元系非金属介在物を制御する方法は、介在物の大きさと個数の低減、及び延性の確保が達成されにくい。したがって、伸線性、及び伸線後の耐疲労性の向上は困難である。【０００９】
そこで、特許文献６では、全酸素含有量の範囲を一定範囲に規定して、非粘性介在物の量及び組成を制御し、非粘性介在物の大きさと個数を低減し、かつ延性を確保することによって、非粘性介在物の量、及び大きさの分布を好ましい状態とし、また、介在物組成をＳｉＯ２、ＭｎＯに加え、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２を選択的に含有する多元系の酸化物系介在物に改質して介在物を軟質化し、伸線性及び伸線後の耐疲労性に著しく優れた高炭素鋼線材を実現している。【００１０】
さらに、特許文献７には、硬質の高ＳｉＯ２介在物のサイズを規定し、高価な脱酸用合金の使用量を低減する方法が開示されている。【００１１】
また、非金属介在物をより低融点で延伸しやすいものに制御するため、アルカリ金属化合物を活用する方法がいくつか提案されている。特許文献８では、Ｓｉ系脱酸剤とアルカリ金属化合物の混合物を使用することによって非金属介在物中のアルカリ金属化合物量を４〜２４％に制御し、延伸性を向上する方法が提案されている。【００１２】
さらに、特許文献９では、Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＭｎＯ系低融点介在物にアルカリ金属の酸化物を０．５〜１０％含有することを特徴とする疲労強度に優れたＳｉ脱酸鋼が提案されている。【００１３】
さらに、特許文献１０、１１では、低融点介在物にＬｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの１種以上を、これらＬｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計量で０．５〜２０％含有することを特徴とする疲労特性に優れた高清浄ばね用鋼線が開示されている。このなかで、ＬｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは等価ではなく、特に脱酸力の強いＬｉを酸化物系介在物生成起源として積極添加することにより、酸化物系介在物中に適量のＬｉＯ２を含有させると効果が高められることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公昭５７−２２９６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−２４９６１号公報
【特許文献３】特公昭５４−７２５２号公報
【特許文献４】特開昭５０−８１９０７号公報
【特許文献５】特公昭５７−３５２４３号公報
【特許文献６】特公平４−８４９９号公報
【特許文献７】特許第３２９４２４５号公報
【特許文献８】特許第２６５４０９９号公報
【特許文献９】特許第３７１９１３１号公報
【特許文献１０】特開２００５−２９８８８号公報
【特許文献１１】特許第４３１５８２５号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】日本鉄鋼協会編「第３版鉄鋼便覧II製銑・製鋼」第６９０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前述のように、溶鋼の清浄度確保、非金属介在物の軟質化、Ａｌ混入防止等により、高い伸線性能を有する高炭素鋼線材が供給されてきた。【００１７】
ところが、近年では、線材の伸線工程において１次伸線後のパテンティング省略による生産性向上が指向されたこと、及び、自動車タイヤ用のスチールコードより細線のソーワイヤの市場が拡大されたことにより、断線原因となる線材中の介在物サイズが従来（２０μｍ以上）よりも一段と小さくなり、従来の介在物軟質化技術のみでは介在物が十分に延伸せず、対応が困難となっている。【００１８】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、酸化物系非金属介在物の多元系制御技術をベースに、酸化物以外の化合物をも活用することにより、非金属介在物の融点及び粘性の特段の低下をもたらし、線材圧延後の介在物を微細化することで、厳格用途にも対応可能な、伸線時の断線率が極めて低く、伸線後の疲労特性にも優れる、高機能の高炭素線材の供給を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、非金属介在物の組成と融点や粘性の関係について詳細な調査を行った。その結果、多元系介在物にＮａ等のアルカリ金属と微量のフッ素を共存させることで、さらに介在物の融点及び粘性を低下することができ、また、結晶相の生成を抑制することができ、その結果、線材圧延後の介在物を微細化できることを見出した。【００２０】
さらに、本発明者らは、ＮａＦ分子には非金属介在物の結晶相の生成を遅らせる効果もあることを見出した。【００２１】
本発明は上記の知見に基づきなされたものであって、その要旨は以下のとおりである。【００２２】
（１）質量％で、Ｃ：０．５〜１．２％、Ｓｉ：０．１５〜２．５％、Ｍｎ：０．２０〜０．９％、Ｐ≦０．０２５％、Ｓ：０．００４〜０．０２５％、Ａｌ：０．０００００５〜０．００２％、Ｃａ：０．００００１〜０．００２％、Ｍｇ：０．００００１〜０．００１％、Ｎａ：０．０００００５〜０．００１％、Ｆ：０．０００００３〜０．００１％を含有し、全酸素量が１６〜３０ｐｐｍであり、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高炭素鋼線材であって、線材Ｌ方向断面に見られる短径０．５μｍ以上、長径１．０μｍ以上、円相当径（面換算径）が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物（以下「サイズ対象介在物」という）のうち、（％ＳｉＯ２）＝４０〜９５％、（％ＣａＯ）＝０．５〜３０％、（％Ａｌ２Ｏ３）＝０．５〜３０％、（％ＭｇＯ）＝０．５〜２０％、（％ＭｎＯ）＝０．５〜１０％を満たし、さらに（％Ｎａ）＝０．２〜７％、（％Ｆ）＝０．１７〜８％を満たす介在物（以下「組成対象介在物」という）の個数比率、組成対象介在物個数／サイズ対象介在物個数×１００が８０％以上であることを特徴とする伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。【００２３】
ここで、（％ＳｉＯ２）、（％ＣａＯ）、（％Ａｌ２Ｏ３）、（％ＭｇＯ）、（％ＭｎＯ）、（％Ｎａ）、（％Ｆ）は、それぞれ、介在物中のＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎａ、Ｆの含有量（質量％）である。（以降において同じ）【００２４】
（２）さらにＲＥＭ：０．０００００５〜０．００１％を含有し、前記組成対象介在物が、平均濃度で、さらに、（％Ｔ．ＲＥＭ）＝０．３〜１．０％、（％Ｓ）＝０．０５〜０．２％を満たすことを特徴とする前記（１）の伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。【００２５】
ここで、（％Ｔ．ＲＥＭ）、（％Ｓ）は、それぞれ、介在物中の希土類元素の合計、Ｓの含有量（質量％）である。（以降において同じ）【００２６】
（３）さらにＢ：０．０００５〜０．００２％を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）の伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。【００２７】
（４）さらにＣｒ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｔｉ：０．００１〜０．２５％、Ｎｂ：０．００１〜０．２５％、Ｖ：０．００１〜０．２５％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｏ：０．１〜２％の１種又は２種以上を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの伸線性及び伸線後の疲労特性に優れた高炭素鋼線材。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、線材圧延後の介在物を微細化することができ、ソーワイヤ等の厳格用途にも対応可能な、伸線時の断線率が極めて低く、伸線後の疲労特性にも優れる高機能の高炭素線材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。はじめに、本発明の機構の詳細を説明する。なお、特に断らない限り、以降、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【００３０】
従来の非金属介在物の多元系制御技術は、シリケイト介在物の融点及び粘性を低下させる技術である。このシリケイト介在物中では、ＮａとＦは極めて親和力が強い。ミクロ的な視点でみると、ＮａイオンとＦイオンは隣接して位置しており、ＮａＦ分子としてシリケイト介在物の融点や粘性に影響を与える。
【００３１】
ＮａＦ含有酸化物が１２００℃以下の温度で溶融開始するのに対し、Ｎａ２Ｏ単独添加酸化物やＦ（たとえばＣａＦ２）単独添加酸化物は１２００℃を超える高温でないと溶融開始しない。すなわち、ＮａとＦを共存させることにより、極めて低い融点を実現できる。
【００３２】
この１２００℃以下という融点は、連続鋳造された鋳片のブレークダウン工程の分塊圧延（１１５０〜１３００℃）だけでなく、線材圧延温度（１０００〜１２００℃）にも近い温度である。従来、介在物の圧延時の延伸は、おもに分塊圧延工程で起きると考えられてきた。しかし、介在物中にＮａとＦが共存する場合には分塊圧延工程だけでなく、線材圧延工程においても介在物は延伸する。したがって、ＮａとＦを共存させることにより、介在物を格段に微細化することが可能である。
【００３３】
非金属介在物内では、その組成に応じて様々な結晶相が生成するポテンシャルがあるが、実際に結晶相が生成し、それが大きく成長した場合には断線等の起点になる。これに対し、ＮａＦ分子を添加すると、融点低下、粘性低下の効果に加え、結晶相の生成を顕著に遅らせる効果がある。その結果、断線等の起点が減少するので、伸線時の断線率が極めて低くなる。
【００３４】
なお、Ｎａ及びＦの介在物延伸性に対する効果は、介在物中の計算ＮａＦ量に依存し、計算ＮａＦ量が増大すると延伸性は向上する。ここで、計算ＮａＦ量とは、ＮａとＦがモル比で１：１で結合しているとしたときの、介在物中のＮａＦの質量％のことをいう。
【００３５】
ＮａとＦのバランスが悪く、過剰のＮａやＦが存在する場合、介在物延伸性に対する効果はほとんどない。このため、（％Ｎａ）と（％Ｆ）が、モル比で１：１、すなわち質量比で１：０．８３になるように添加することが好ましい。
【００３６】
特許文献８〜１１には、Ｎａに代表されるアルカリ金属酸化物を活用する方法が開示されている。しかしながら、いずれの文献においても、シリケイト系の多元系介在物をベースとした上で、Ｎａ及びＦを共存させることの必要性には言及していない。すなわち、これらの文献の発明と本発明とは、技術思想が異なる。
【００３７】
次に、本発明において、酸化物系介在物を構成する各酸化物の含有率を定めた理由等を説明する。
【００３８】
まず、鋼中の全酸素量の限定理由について述べる。全酸素量が３０ｐｐｍを超える線材では非金属介在物の量が多くなり、厳格用途に用いられる加工材では断線回避が十分ではないことから上限を３０ｐｐｍとした。一方、ＡｌやＭｇ等の強力な脱酸材を多量に使用すれば、１６ｐｐｍ未満の全酸素量とすることは容易であるが、本発明の線材における非金属介在物の組成制御を行うためには、１６ｐｐｍ以上の全酸素が必要である。全酸素量が１６ｐｐｍ未満、又は３０ｐｐｍ超となると、ダイス寿命が極端に悪くなる。全酸素量のより好ましい範囲は１７〜２５ｐｐｍである。
【００３９】
次に、本発明における非金属介在物の組成と形態の制御について説明する。
【００４０】
本発明の鋼線材は、線材Ｌ方向（長さ方向）断面に見られる短径０．５μｍ以上、長径１．０μｍ以上、円相当径（面換算径）が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物（サイズ対象介在物）のうち、（％ＳｉＯ２）＝４０〜９５％、（％ＣａＯ）＝０．５〜３０％、（％Ａｌ２Ｏ３）＝０．５〜３０％、（％ＭｇＯ）＝０．５〜２０％、（％ＭｎＯ）＝０．５〜１０％を満たし、さらに（％Ｎａ）＝０．２〜７％、（％Ｆ）＝０．１７〜８％を満たす介在物（組成対象介在物）が、個数比率（組成対象介在物個数／サイズ対象介在物個数×１００）で８０％以上であることを特徴とする。
【００４１】
線材Ｌ断面において、短径が０．５μｍ未満の介在物は、もともとのサイズが小さいか、又は圧延中に変形しやすい介在物である。長径が１．０μｍ未満、円相当径が１．０μｍ未満の介在物は、もともとのサイズが小さい介在物である。これらの介在物は、伸線性や疲労特性の悪化原因になりにくい。
【００４２】
そこで本発明においては、線材Ｌ方向断面に見られる短径０．５μｍ以上、長径１．０μｍ以上、円相当径が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物を評価対象の介在物とし、「サイズ対象介在物」と称することとした。
【００４３】
次に、組成対象介在物についてその組成範囲の限定理由について述べる。
【００４４】
本発明の目的とする非金属介在物の軟質化と微細化のためには、まずは多元系での酸化物組成の組み合わせが必要となる。酸化物組成の基本は、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＭｎＯの５元系であり、それにＮａとＦを同時に含有することではじめて、非金属介在物の軟質化と微細化の効果が発揮される。
【００４５】
ＳｉＯ２は、シリケイト介在物の基幹をなす重要な酸化物である。（％ＳｉＯ２）が４０％未満ではベースの多元系介在物そのものがシリケイト介在物にはならず、本発明の効果を発揮できない。（％ＳｉＯ２）が９５％を超えると、もはや多元系介在物ではなくなり、大型ＳｉＯ２による品質の劣化が生じる。
【００４６】
（％ＣａＯ）は、多元系介在物化による融点及び粘性の低下の効果を得るためには、０．５％以上とする必要がある。（％ＣａＯ）が３０％を超えると、ＣａＯリッチな硬質介在物が生成し、品質の劣化が生じる。
【００４７】
Ａｌ２Ｏ３は、適量であれば介在物軟質化に寄与するが、（％Ａｌ２Ｏ３）で３０％を超えると硬質のＡｌ２Ｏ３介在物が生成し、品質が大幅に悪化する。（％Ａｌ２Ｏ３）が０．５％未満では、多元系介在物の効果が得られない。
【００４８】
（％ＭｇＯ）は、多元系介在物による融点及び粘性の低下の効果を得るためには、０．５％以上とする必要がある。（％ＭｇＯ）が２０％を超えると、オリビン又はフォルステナイト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）等の有害な介在物が生成する。
【００４９】
（％ＭｎＯ）は、多元系介在物による融点及び粘性の低下の効果を得るためには、０．５％以上とする必要がある。（％ＭｎＯ）が１０％を超えると、シリケイト介在物ではなく、スペサタイト（ＳｉＯ２−ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３）介在物となり、Ｎａ及びＦ添加の効果が発揮されなくなる。
【００５０】
Ｎａ及びＦは本発明において極めて重要な成分である。（％Ｎａ）が０．２％未満であると介在物延伸性の向上効果はない。一方、（％Ｎａ）が７％を超えるとその効果が飽和するとともに、Ｎａ添加時の発塵量が急増する等の問題が発生する。好ましくは４％未満がよい。
【００５１】
また、（％Ｆ）が０．１７％未満の場合には介在物延伸性の向上効果はない。（％Ｆ）が８％を超えると、その効果が飽和するとともに、耐火物溶損量が急増する等の弊害が大きくなる。なお、上述のとおり、Ｎａ及びＦは、介在物中でＮａＦ分子となってその効果を発揮するので、非金属介在物中のＮａとＦのモル比が１：１、すなわち質量比で、（％Ｎａ）：（％Ｆ）が１：０．８３に近くなるように添加することが好ましい。
【００５２】
なお、線材断面に見られる、短径０．５μｍ以上、長径１．０μｍ以上、円相当径が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物（サイズ対象介在物）をカウントしたときに、サイズ対象介在物のうち上記の組成を満足する介在物（組成対象介在物）の個数比率（組成対象介在物個数／サイズ対象介在物個数×１００）が８０％以上であることが必要である。
【００５３】
個数比率が８０％を下回ることは、Ｎａ＋Ｆによる介在物延伸化の効果を享受していないことを意味する。また、８０％を下回ることは、たとえば、ＭｇＯ系やＡｌ２Ｏ３系の硬質介在物などの多元系介在物に属さない組成の介在が一定量存在することを意味するものであり、その結果、伸線性、及び伸線後の疲労特性が損なわれる。
【００５４】
介在物のサイズを規定した理由は、伸線性や疲労特性を悪化させるサイズの介在物のみをカウントするためである。
【００５５】
本発明においては、鋼中にＮａ及びＦをともに添加し、シリケイト系の多元系酸化物系介在物にＮａ及びＦをともに含有させ、介在物の組成を制御することによって、優れた伸線性、及び伸線後の疲労特性を確保することができる。最近では、鋼線材をより細径に伸線する用途が増加しており、このような用途において、本発明の高炭素鋼線材は、特に優れた性能を発揮する。
【００５６】
Ｎａ及びＦの添加方法は、ＮａＦ化合物として添加してもよいし、Ｎａ、Ｆを別々に（たとえば、Ｎａ２ＣＯ３とＣａＦ２等）添加することも可能である。
【００５７】
なお、Ｆを添加する際、金属Ｓｉと同時に添加すると、ＳｉＦ４が生成してガス化し、Ｆの歩留りが悪化するので避けるべきである。
【００５８】
非金属介在物中の（％Ｔ．ＲＥＭ）（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等の希土類元素の合計の含有量）、及び（％Ｓ）を制御することで、伸線性をさらに向上できる。この理由は、以下のとおりである。
【００５９】
ＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等）はＳとの親和力が強く、ＲＥＭオキシサルファイド（ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ）の形でＳを固定しつつ、多元系介在物中に取り込まれる。これにより、鋼中の固溶Ｓ量を低減でき、ＭｎＳの析出を抑制する。鋼中に析出したＭｎＳは、伸線加工中の断線の起点になる場合があり、この析出を抑制することで、伸線性、及び伸線後の疲労特性が向上する。
【００６０】
組成対象介在物の（％Ｔ．ＲＥＭ）は０．３〜１．０％、（％Ｓ）は０．０５〜０．２％の範囲で制御するのがよい。（％Ｔ．ＲＥＭ）が０．３％未満ではＳ固定能力が不十分であり、１．０％を超えると非金属介在物中のＲＥＭ酸化物濃度が増加して、延伸性が十分に改善しない場合がある。また、（％Ｓ）が０．０５％未満ではＳ固定量が少なすぎてその効果がなく、０．２％を超えると非金属介在物中にＣａＳ等が生成し、延伸性が十分に改善しない場合がある。
【００６１】
なお、ＭｎＳを起点とする断線は、酸化物系非金属介在物を起点とする断線に比べれば、その頻度は少ない。したがって、まずは鋼中酸化物系非金属介在物組成を適正に制御することが必要である。
【００６２】
次に、本発明の鋼の成分組成の規定について述べる。高炭素鋼線材として使用されているＪＩＳＧ３５０２のピアノ線材、ＪＩＳＧ３５０６の硬鋼線材、ＪＩＳＧ３５６１の弁ばね用オイルテンパー線には、いわゆるキルド鋼が使用されておる。このＪＩＳ規格、製造の容易さ、及び実用面を考慮して、本発明では次のとおり成分範囲を規定する。
【００６３】
すなわち、質量％で、Ｃ：０．５〜１．２％、Ｓｉ：０．１５〜２．５％、Ｍｎ：０．２０〜０．９％、Ｐ≦０．０２５％、Ｓ：０．００４〜０．０２５％、Ａｌ：０．０００００５〜０．００２％、Ｃａ：０．００００１〜０．００２％、Ｍｇ：０．００００１〜０．００１％、Ｎａ：０．０００００５〜０．００１％、Ｆ：０．０００００３〜０．００１％を含み、必要に応じて、Ｃｒ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｔｉ：０．００１〜０．２５％、Ｖ：０．００１〜０．２５％、Ｎｂ：０．００１〜０．２５％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｏ：０．１〜２％の１種又は２種以上を含む鋼である。
【００６４】
また、ＲＥＭ：０．０００００５〜０．００１％を含有すると、本発明の効果は大きくなる。さらに、Ｂ：０．０００５〜０．００２％添加すると一段と、伸線性、及び伸線後の疲労特性に優れた鋼が得られる。
【００６５】
Ｃは、鋼を強化するのに経済的、かつ有効な元素である。硬鋼線として必要な強度を得るためには、０．５％以上が必要である。しかし、１．２％を超えると鋼の延性が低下し脆化し、二次加工が困難となるため１．２％以下とする。より好ましいＣの濃度は、０．５１〜１．１％である。
【００６６】
ＳｉとＭｎは、脱酸と介在物組成制御のために必要であり、Ｓｉ：０．１５％未満、Ｍｎ：０．２０％未満では効果がない。また、鋼の強化元素としても有効であるが、Ｓｉが２．５％、Ｍｎが０．９％を超えると鋼が脆化する。Ｓｉ、Ｍｎのより好ましい範囲は、それぞれ、０．１６〜２．３％、０．２５〜０．８５％である。
【００６７】
Ｐは、高炭素鋼において、伸線加工性を劣化させ、さらに伸線加工後の延性を劣化させる。よって、Ｐの含有量は０．０２５％以下とする必要があり、０．０２０％以下がより好ましい。
【００６８】
Ｓも、伸線加工性を劣化させ、さらに伸線加工後の延性を劣化させる。一方、鋼材のデスケーリング性を確保するためには、Ｓ濃度をある程度以上確保する必要がある。よってＳの濃度は、０．００４〜０．０２５％、好ましくは０．００５〜０．０２０％とする。
【００６９】
Ａｌは、本発明の介在物組成に影響を与える元素であり、多すぎても少なすぎても所定の介在物組成は得られない。よって、Ａｌの濃度は、０．０００００５〜０．００２％、好ましくは０．０００２〜０．００１％とする。
【００７０】
Ｃａも本発明の介在物組成に影響を与える元素であり、多すぎても少なすぎても所定の介在物組成を得られない。よって、Ｃａの濃度は、０．００００１〜０．００２％、好ましくは０．００００１３〜０．００１５％とする。
【００７１】
Ｍｇも本発明の介在物組成に影響を与える元素であり、多すぎても少なすぎても所定の介在物組成を得られない。よって、Ｍｇの濃度は、０．００００１〜０．００１％、好ましくは０．００００１１〜００００８％とする。
【００７２】
また、Ｎａ及びＦは本発明の介在物組成において極めて重要な成分であり、鋼中のＮａ及びＦ濃度は介在物組成に影響を与える。
【００７３】
Ｎａは、本発明の介在物組成に影響を与える元素であり、多すぎても少なすぎても所定の介在物組成を得られない。よって、Ｎａの濃度は、０．０００００５〜０．００１％、好ましくは０．０００００７〜０．０００５％とする。
【００７４】
Ｆも本発明の介在物組成に影響を与える元素であり、多すぎても少なすぎても所定の介在物組成を得られない。よって、Ｆの濃度は、０．０００００３〜０．００１％、好ましくは０．０００００５〜０．０００５％とする。
【００７５】
本発明の鋼は、さらに以下の成分を含有すると好ましい。
【００７６】
Ｃｒは、パーライトラメラを微細にし、鋼の強度を上げる効果がある。この効果を得るために必要な量は０．０５％であり、それ以上の添加が好ましい。しかし、１．０％を超えて添加した場合、延性を阻害するので、上限は１．０％とする。
【００７７】
ＮｉもＣｒと同様の効果によって鋼を強化する。その効果を得るためには、０．０５％以上の添加が好ましい。１．０％を超えて添加した場合、延性が低下するので、上限は１．０％以下とする。
【００７８】
Ｃｕは、ワイヤのスケール特性、及び腐蝕疲労特性を向上させる効果がある。その効果を得るためには０．０５％以上の添加が好ましい。１．０％を超えて添加した場合、延性が低下するので、上限は１．０％以下とする。
【００７９】
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖは、析出強化により線材の強度を高める効果がある。いずれも０．００１％未満では効果がなく、０．２５％を超えると析出脆化を引き起こす。よって、その含有量は、０．００１〜０．２５％とする。また、これらの元素は、パテンティングの際のγ粒サイズを小さくするためにも添加することが有効である。
【００８０】
Ｍｏは、鋼の焼入れ性を向上させる元素である。本発明の場合、その添加により鋼の強度を高めることができるが、過度の量の添加は鋼を過剰に硬化させ、加工を困難とする。よって、Ｍｏ添加範囲は０．０５〜１．０％とする。
【００８１】
Ｃｏは、０．１〜２％含有することにより、過共析鋼の初析セメンタイトの生成を抑制する効果により、延性が向上する。
【００８２】
Ｂは、鋼の焼入れ性を向上させるとともに、固溶状態でオーステナイト中に存在する場合、粒界に濃化してフェライト、擬似パーライト、ベイナイト等の非パーライト析出の生成を抑制し、伸線性を向上させる。添加量が少なすぎるとこの効果が得られないので、下限を０．０００５％とする。一方、添加しすぎるとオーステナイト中において粗大なＦｅ３（ＣＢ）６炭化物の析出を促進し、伸線性に悪影響を及ぼす。したがって上限を０．００２％とする。
【００８３】
ＲＥＭは、本発明の介在物組成に影響を与える元素である。ＲＥＭが多すぎても少なすぎても、伸線性をさらに向上させるための所定の介在物組成を得られないため、０．０００００５〜０．００１％とする。
【００８４】
次に、本発明の高炭素鋼線材の製造方法について説明する。
【００８５】
本発明の鋼は、転炉又は電炉での精錬を完了した溶鋼を取鍋に出鋼した後、簡易取鍋精錬によって溶製することができる。簡易取鍋精錬としては、非特許文献１に記載されているＣＡＢ（キャップド・アルゴン・バブリング）、ＳＡＢ（シールド・アルゴン・バブリング）、ＣＡＳ（ＳＡＢによる成分調整）を用いることができる。
【００８６】
鋼中の全酸素量を３０ｐｐｍ以下とするためには、出鋼時に転炉から取鍋に流出する転炉スラグの混入を極力抑制した上で、簡易取鍋精錬の鎮静時間（取鍋精錬後、連続鋳造開始までの時間）を２０〜４０分程度確保し、酸化物の浮上分離を促進することが有効である。また、取鍋とタンディッシュの間、タンディッシュと連続鋳造鋳型の間における溶鋼の空気酸化を防止することも有効である。
【００８７】
一方、鋼中の全酸素量を１６ｐｐｍ以上とするためには、強脱酸元素であるＡｌやＭｇを極力鋼中に添加せず、Ｔｉについても必要最小限の添加に留めるとともに、簡易取鍋精錬の処理を長時間行わないことによって実現することができる。
【００８８】
具体的には、合成スラグの溶解と溶鋼との撹拌、２次脱酸と成分微調整及び溶鋼温度調整、鍋内アルゴン・バブリングで、２５〜４０分程度とする。そして、鍋内アルゴン・バブリングにより、成分、冷却材の均一混合、及び介在物の浮上分離を図る。
【００８９】
真空脱ガスなどの本格的な取鍋精錬を行うと、鋼中の全酸素量が１６ｐｐｍ未満となる可能性が高くなるので好ましくない。
【００９０】
鋼中のサイズ対象介在物のうち、（％Ａｌ２Ｏ３）が３０％以下のものを個数比率で８０％以上とするためには、鋼へのＡｌ混入防止を図る必要がある。脱酸剤としてＡｌを用いないことはもちろん、出鋼時に添加する合金鉄としてのＦｅ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＭｎについてもＡｌ含有量が低い合金鉄を用いると好ましい。
【００９１】
たとえば、通常のＦｅ−Ｓｉは、１．５％程度のＡｌを含有しているが、Ａｌ含有量が０．０１〜０．１０％程度である低Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉを好適に用いることができる。また、取鍋耐火物としてアルミナ含有量の少ない耐火物を用いることも、（％Ａｌ２Ｏ３）が３０％以下の介在物を個数比率で８０％以上とする上で有効である。
【００９２】
なお、鋼に添加する合金鉄中のＡｌあるいは取鍋やタンディッシュ耐火物中のアルミナを源として若干のＡｌ混入は必ずあるので、（％Ａｌ２Ｏ３）が０．５％以上の介在物を、個数比率で８０％以上とすることができる。
【００９３】
介在物中の（％ＣａＯ）、（％ＳｉＯ２）は、簡易取鍋精錬における鍋上のスラグ成分のＣａＯ、ＳｉＯ２含有量を調整するとともに、上述の鋼中の全酸素量を３０ｐｐｍ以下とするための製造条件を採用することにより、本発明の範囲内とすることができる。
【００９４】
具体的には、取鍋に添加するＳｉＯ２−ＣａＯ系の合成スラグの成分と量を調整することにより、鍋上スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比）を調整する。鍋上スラグの塩基度が、０．９〜１．３であると好ましい。また、鋼中の全酸素量が３０ｐｐｍ以下となる製造条件を採用することにより、鋼中のＳｉ成分が酸化することに起因する介在物の（％ＳｉＯ２）が増加するのを防止することができる。
【００９５】
なお、介在物の（％ＭｇＯ）を０．５〜２０％、（％ＭｎＯ）を０．５〜１０％とする点については、耐火物中のＭｇＯ源からの混入、鋼中のＭｎの酸化などに基づき、通常の鋼の溶製によって、本発明の範囲内とすることができる。
【００９６】
介在物の（％Ｎａ）＝０．２〜７％、（％Ｆ）＝０．１７〜８％とする点については、上述のとおり、鋼中にＮａ及びＦをともに添加することによって、介在物にＮａ及びＦをともに本発明の範囲内で含有させることができる。
【００９７】
このとき、Ｎａ及びＦの添加方法は、ＮａＦ化合物として添加してもよいし、Ｎａ、Ｆを別々に（たとえば、Ｎａ２ＣＯ３とＣａＦ２等）添加することも可能である。なお、Ｆを添加する際、金属Ｓｉと同時に添加すると、ＳｉＦ４が生成してガス化し、Ｆの歩留りが悪化するので避けるべきである。
【００９８】
介在物中の（％Ｔ．ＲＥＭ）を０．３〜１．０％、（％Ｓ）を０．０５〜０．２％とするためには、鋼中にＲＥＭを数ｐｐｍ相当分だけ添加するとよい。鋼中に添加したＲＥＭは、鋼中のＳと反応してＲＥＭオキシサルファイドを形成し、シリケイト系介在物と合体する。その結果、組成対象介在物中に、平均濃度で（％Ｔ．ＲＥＭ）＝０．３〜１．０％、（％Ｓ）＝０．０５〜０．２％を含有させることができる。
【実施例】
【００９９】
本実施例の溶製はＬＤ転炉により行った。ＬＤ転炉より取鍋に出鋼するに際し、いわゆるダーツ型の転炉スラグ閉止冶具を使用し微量（５０ｍｍ厚み以下）のＬＤスラグ流出にとどめた。【０１００】
また、出鋼時に、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎの成分調整のための加炭材、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｍｎ等の脱酸合金鉄を添加した。脱酸合金鉄には、ＡｌやＭｇ等の強力な脱酸元素をなるべく含まないものを使用した。また、出鋼中又は出鋼後に、取鍋底よりアルゴン吹込みを行った。【０１０１】
受鋼後の取鍋内溶鋼は、Ｓｉ、Ｍｎ等により脱酸された、いわゆるキルド鋼である。この取鍋を溶鋼精錬実施位置に移動した後、ＳｉＯ２−ＣａＯ系の合成スラグを鍋内に添加後に、取鍋底よりアルゴン吹込みを行って鍋内溶鋼を撹拌し、ＣＡＢ簡易取鍋精錬を行った。【０１０２】
次いで、第２次脱酸材を合金鉄として溶鋼中に添加した。第２次脱酸材は、金属Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ等を含むものである。必要に応じて、Ｎａ、Ｆ、ＲＥＭを鍋内溶鋼中に添加した。ＮａとＦをともに添加する場合はＮａＦを、Ｎａを単独で添加する場合はＮａ２ＣＯ３を、Ｆを単独で添加する場合はＣａＦ２を添加した。Ｆを添加する際には、Ｓｉを含む合金や、第２次脱酸材の添加とは別のタイミングで添加した。【０１０３】
第２次脱酸材を添加後、さらに成分微調整を行い、取鍋溶鋼精錬を終了した。取鍋溶鋼精錬を終了後、鋼中の全酸素量が１６〜３０ｐｐｍとなるように好適な鎮静時間（２０〜４０分程度）を確保したのち、連続鋳造を行った。溶鋼は、取鍋よりタンディッシュを経由して連続鋳造されるが、その際、取鍋〜タンディッシュ間、及びタンディッシュ内での空気酸化を極力抑制するため、不活性ガスによるシールを実施した。得られた鋳片に、鋳片加熱炉経由分塊、鋼片圧延、鋼片精整を施した後、加熱炉を経由して線材圧延により５．５ｍｍφ線材を製造した。【０１０４】
非金属介在物の個数及び組成の調査は、５．５ｍｍφの線材の１コイルから０．５ｍの長さのサンプルを切り出し、Ｌ方向（長さ方向）の任意の１０ヵ所から長さ１１ｍｍの小サンプルを切り出し、それぞれ、長さ方向の中心線を通る縦断面を全面調査することによって行った。非金属介在物の個数及び組成は短径０．５μｍ以上、長径１．０μｍ以上、円相当径が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物をサイズ対象介在物とし、個々の介在物の組成をＸ線分光法によって分析した。【０１０５】
サイズ対象介在物のうち、本発明の組成範囲に入るものを組成対象介在物とし、個数比率（組成対象介在物個数／サイズ対象介在物個数×１００）を評価した。また、サイズ対象介在物すべての平均組成も算出した。ただしＲＥＭとＳについては、組成対象介在物の平均組成を算出した。【０１０６】
その後、５．５ｍｍφ線材を０．１７５ｍｍφ以下に伸線し、伸線特性、及びダイス寿命の調査を行った。伸線特性は、一定伸線量に対する断線頻度を断線指数とし、断線指数５以下を良好とした。ダイス寿命は、現行工程材の許容できる最低寿命を１００とし、寿命が長くなるほど大きくなる指数として評価した。ダイス寿命指数１００以上が良好である。【０１０７】
さらに、疲労特性を評価するため、０．１７５ｍｍφに伸線した線材について、回転疲労試験を行った。回転疲労試験では、応力を様々に変化させ、破断するまでの繰り返し回数を調査した。繰り返し回数１０００００回で切断する応力を機械試験の張力の係数で補正し、応力指数として評価し、応力指数１５以上を良好とした。【０１０８】
表１〜４に、本発明例と比較例の結果を示す。本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。【０１０９】
【表１】
2012118093.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2012118093.tif 000003
【０１１１】
【表３】
2012118093.tif 000004
【０１１２】
【表４】
2012118093.tif 000005
【０１１３】
本発明例Ｎｏ．１〜２４においては、いずれも良好な結果を得ることができた．Ｎｏ．８〜１８は、Ｎａ、Ｆのほかに、ＲＥＭを添加した水準であるが、この場合はダイス寿命、疲労特性が向上している。さらに、Ｎｏ．１９〜２４は、鋼にＢを添加した水準であり、さらなるダイス寿命、疲労特性の向上を確認した。【０１１４】
次に、比較例の結果について説明する。Ｎｏ．２５はＮａ及びＦを添加しなかった場合、Ｎｏ．２６はＮａのみを単独添加した場合、Ｎｏ．２７はＦのみを単独添加した場合である。いずれも、介在物の個数比率（組成対象介在物個数／サイズ対象介在物個数×１００、以下「介在物個数比率」という）はゼロであり、断線指数、ダイス寿命、疲労特性ともに本発明例に比べて悪化している。【０１１５】
Ｎｏ．２８は、タンディッシュ内でのシールが不十分であったため、全酸素量が本発明の範囲より高くなった場合であり、介在物個数が多くダイス寿命、疲労特性が悪化した。【０１１６】
Ｎｏ．２９〜３２は、介在物個数比率が８０％を下回った水準である。Ｎｏ．２９は、Ａｌ２Ｏ３やＭｇＯ含有量の高い耐火物を使用したので、介在物の中に耐火物起因と思われるＡｌ２Ｏ３系、ＭｇＯ系の介在物が多数存在している。その結果、介在物個数比率が下回り、断線指数、ダイス寿命、疲労特性ともに悪化した。【０１１７】
Ｎｏ．３０は、ＳｉＯ２−ＣａＯ系の合成スラグの組成を変化したことにより非金属介在物中の（％ＳｉＯ２）が低下したために、介在物個数比率が下回り、介在物中に一部硬質なものが出現し、断線指数、ダイス寿命、疲労特性ともにやや悪化した。【０１１８】
Ｎｏ．３１は、ＬＤスラグ流出量がやや多く、脱酸過程で粗大なＳｉＯ２単独の介在物が出現し、非金属介在物中の（％ＳｉＯ２）が増大した。その結果、介在物個数比率が下回り、断線指数、疲労特性が悪化した。【０１１９】
Ｎｏ．３２は、脱酸合金として、低Ａｌ合金鉄ではなくＡｌ濃度の高い通常の合金鉄を用いており、非金属介在物中の（％Ａｌ２Ｏ３）が増大した。その結果、介在物個数比率が下回り、硬質のＡｌ２Ｏ３系介在物が多数生成し、断線指数、ダイス寿命、疲労特性ともに非常に悪かった。【０１２０】
Ｎｏ．３３は、鋼中Ｓ濃度が高く、非金属介在物中の（％Ｓ）が本発明の範囲より高い値となり、断線指数、ダイス寿命、疲労特性が悪化した。【０１２１】
Ｎｏ．３４はＲＥＭを添加しすぎたため、非金属介在物中の（％Ｔ．ＲＥＭ）が本発明の範囲より高い値となり、断線指数、ダイス寿命、疲労特性が悪化した。
【国際調査報告】
2012118093.tif 000006
2012118093.tif 000007