(57)【要約】  本発明のポリカーボネート樹脂、その成形品及びそのフィルムは、該ポリカーボネート樹脂中にその構成成分としてイソソルビド及びｏ−メチル置換した芳香族ビスフェノール由来の単位を所定の割合で含有するので、耐熱性に優れ、表面硬度が高く、成形品に優れるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位が下記式
2012046789.tif 000011
で表される単位（Ａ）と下記式
2012046789.tif 000012
［式（Ｂ）中、Ｗは単結合、または下記式（Ｗ）から選ばれ、
2012046789.tif 000013
（Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、または炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ２が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、または炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）］
で表される単位（Ｂ）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が５／９５〜９５／５のポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が３０／７０〜９０／１０の請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
単位（Ａ）が下記式
2012046789.tif 000014
で表される単位（Ａ１）である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
ガラス転移温度が１１０℃〜１５５℃である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
鉛筆硬度が２Ｈ以上である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂を素材とする成形品。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂を素材とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、表面硬度が高く、成形性に優れたポリカーボネート樹脂および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと称することがある）は、芳香族ジオールや脂肪族ジオールを炭酸エステルにより連結させたポリマーである。その中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性に優れまた、耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから、成形品、フィルムなどの形態で電気電子部品、光学部品、自動車部品、機械部品などの広い分野で用いられている。
このように優れた特性を有するビスフェノール−Ａ−ＰＣではあるが、表面が非常にやわらかく、傷つきやすいという問題がある。そこで、特許文献１ではバイオマス資源から製造されるイソソルビドを原料として用いることで、鉛筆硬度が４Ｂ程度しかないビスフェノール−Ａ−ＰＣに比べ、鉛筆硬度をＨ程度まで高められることが開示されている。
また、このようなイソソルビドを共重合成分として用いた芳香族ジオールとイソソルビドとの共重合ＰＣとして、特許文献２および特許文献３が開示されている。
しかしながら、特許文献２に開示された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとイソソルビドとからなるポリカーボネート共重合体は、ガラス転移温度が高く、流動性が悪いものであった。また、特許文献３に開示された、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンとイソソルビドの共重合体は、鉛筆硬度が特許文献１に記載されたようなイソソルビドとビスフェノールＡ−ＰＣの中間に位置する程度のものでしかなかった。
そのため、耐熱性に優れ、表面硬度が高く、成形性に優れたこれらの要求特性を満足したバイオマス資源から得られる材料および成形品は、未だ知られていない。
【特許文献１】特開２００９−７９１９０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３４２３２号公報
【特許文献３】特開２００９−６２５０１号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、表面硬度が高く、成形性に優れ、バイオマス資源からなる樹脂および成形品を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、バイオマス由来のエーテルジオールから誘導される単位（Ａ）と、単位（Ｂ）とを特定の割合で含有させることにより、耐熱性に優れ、表面硬度が高く、成形性に優れるポリカーボネート樹脂および成形品が得られることを究明し、本発明に至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．  主たる繰り返し単位が下記式
2012046789.tif 000002
で表される単位（Ａ）と下記式
2012046789.tif 000003
［式（Ｂ）中、Ｗは単結合、または下記式（Ｗ）から選ばれ、
2012046789.tif 000004
（Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、または炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ２が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、または炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）］
で表される単位（Ｂ）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が５／９５〜９５／５のポリカーボネート樹脂。
２．  単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が３０／７０〜９０／１０の上記１記載のポリカーボネート樹脂。
３．  単位（Ａ）が下記式
2012046789.tif 000005
で表される単位（Ａ１）である上記１記載のポリカーボネート樹脂。
４．  ガラス転移温度が１１０℃〜１５５℃である上記１記載のポリカーボネート樹脂。
５．  鉛筆硬度が２Ｈ以上である上記１記載のポリカーボネート樹脂。
６．  上記１〜５の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂を素材とする成形品。
７．  上記１〜５の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂を素材とするフィルム。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、主たる繰り返し単位が、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とから構成される。
（単位（Ａ））
単位（Ａ）はエーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。エーテル結合を有するジオールは、バイオマス資源の中で耐熱性および鉛筆硬度が高い材料である。
単位（Ａ）として、立体異性体の関係にある下記式
2012046789.tif 000006
2012046789.tif 000007
で表される単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）が例示される。これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッド由来の単位である。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）から誘導される単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
（単位（Ｂ））
単位（Ｂ）は、ｏ−メチル置換した芳香族構造を有するカーボネート単位である。単位（Ｂ）中、Ｗは単結合、または下記式（Ｗ）から選らばれる。
2012046789.tif 000008
式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、または炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ２が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。
炭素原子数１〜９のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。炭素原子数１〜５のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘプトキシ基などが挙げられる。炭素原子数６〜１２のアリール基として、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、フルオレン基などが挙げられる。炭素原子数２〜５のアルケニル基として、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキシニル基、オクチニル基などが挙げられる。炭素原子数７〜１７のアラルキル基として、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、または炭素原子数６〜１２アリール基を表す。炭素原子数１〜９のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。炭素原子数１〜５のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘプトキシ基などが挙げられる。炭素原子数６〜１２アリール基として、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、フルオレン基などが挙げられる。
Ｒ５は炭素原子数１〜９のアルキレン基である。炭素原子数１〜９のアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基基、オクタメチレン基基などが挙げられる。
ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。
単位（Ｂ）として、３，３’−ジメチル（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＣと略す）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどに由来する単位が例示される。なかでも、ビスフェノールＣ、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチル（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジオールに由来する単位が鉛筆硬度、耐熱性および成形性の観点から好ましい。これらは２種類以上併用して用いても良い。
（組成）
本発明のポリカーボネート樹脂は、主たる繰り返し単位が単位（Ａ）と単位（Ｂ）とを含み、単位（Ａ）としてイソソルビド成分を有することにより、バイオマス資源を有しつつ鉛筆硬度を硬くできる。さらに単位（Ｂ）としてｏ−メチル置換した芳香族成分を有することで、より鉛筆硬度を高くすることができる。そのため、単位（Ａ）と単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９０／１０である。モル比（Ａ／Ｂ）が３０／７０〜９０／１０の範囲では、鉛筆硬度と耐熱性が高くさらに成形性も良好となる。より好ましい単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、４０／６０〜９０／１０である。鉛筆硬度を２Ｈ以上としやすいことから４０／６０〜８０／２０であることがさらに好ましく、特に好ましい範囲は、４５／５５〜７５／２５である。なお、モル比（Ａ／Ｂ）が３０／７０より小さい場合は、生物起源物質の含有率が低くなり、他方モル比（Ａ／Ｂ）が９０／１０より大きい場合は、鉛筆硬度が低下して表面のやわらかいものとなる。
なお、本発明における主たる繰り返し単位とは、全単位を基準として７０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％であり、各単位のモル比は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、単位（Ａ）および単位（Ｂ）以外の他の単位を３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下含有していてもよい。他の単位として、直鎖脂肪族ジオール化合物由来の単位、脂環式ジオール由来の単位、芳香族ジヒドロキシ化合物由来の単位、これらの混合物が挙げられる。
直鎖脂肪族ジオール化合物として、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどを挙げることができる。これらのうち、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの直鎖脂肪族ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
また脂環式ジオールとしては、例えば１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、および３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。これらの脂環式ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
また芳香族ジヒドロキシ化合物としては、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）デカン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（通常“ビスフェノールＡＦ”と称される）、２，２−��ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
上記の中でも、ビスフェノールＭ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。これらの芳香族ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
（比粘度：ηＳＰ）
本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度（ηＳＰ）は、０．１５〜１．５０が好ましい。比粘度が０．１５〜１．５０では強度および成形加工性が良好となる。より好ましくは、０．２０〜１．２０であり、さらに好ましくは、０．２０〜１．００である。比粘度が、０．１５より小さいと射出成形した成形片の強度が低下しやすく、他方１．５０より大きいと射出成形の際の成形加工性が低下しやすくなる。
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１１０〜１５５℃、より好ましくは１２０〜１５０℃である。Ｔｇが１１０℃〜１５０℃であると、光学成形品として使用した際に、耐熱安定性および成形性が良好であり好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１１０℃より低いと成形片での耐熱性が不十分となり好ましくない。また、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５０℃より大きいと射出成形の際の成形加工性が悪くなるため好ましくない。
ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
（鉛筆硬度）
本発明のポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は２Ｈ以上であることが好ましい。プラスチックは、比較的柔らかく、傷が付き易いのが欠点である。ビスフェノール−Ａ−ＰＣの鉛筆硬度は、前述の特許文献１では４Ｂと低いが、このように成形品の表面硬度を鉛筆硬度で２Ｈ以上に高くできれば、非常に成形品の表面に入る傷を抑制できることは容易に理解されるであろう。
そして、このような２Ｈ以上という硬い鉛筆硬度は、前述のとおり主たる繰り返し単位として、単位（Ａ）としてイソソルビド成分を用い、さらに、単位（Ｂ）としてｏ−メチル置換した芳香族成分を用い、両者のモル比を特定の範囲とすることで得ることができる。
ちなみに、本発明における鉛筆硬度とは、本発明のポリカーボネート樹脂をそれぞれの鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことである。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とすることが好ましい。鉛筆硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂの順で柔らかくなり、最も硬いものが９Ｈ、最も軟らかいものが６Ｂである。
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましくは１．００〜１．０６モルである。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、より好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、特に好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
＜成形品＞
本発明のポリカーボネート樹脂からなる成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂は、成形性および耐熱性に優れているので種々の成形品として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、または機能材料用途に適した成形品として有利に使用することができる。
＜フィルム＞
本発明のポリカーボネート樹脂からなるフィルムは、表面保護フィルム、加飾用フィルム、前面板、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等に用いられる。
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が好ましい。
溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で得られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。残留溶媒量が２重量％を超えるとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
本発明のポリカーボネート樹脂からなる未延伸フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかる未延伸フィルム状物をさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
【実施例】
【０００５】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
３．ガラス転移温度測定
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム  ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
４．鉛筆硬度
ペレットを日本製綱所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いてシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、１分サイクルにて２ｍｍ厚角板を成形し、その成形試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００の基図板試験方法によって測定した。
５．生物起源物質含有率（植物由来度）
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  ０５に準拠し、放射性炭素濃度（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｍｏｄｅｒｎ  ｃａｒｂｏｎ；Ｃ１４）による生物起源物質含有率試験から、生物起源物質含有率（以下、植物度と称することもある）を測定した。なお、植物度は高いほど好ましいが、植物由来物質の炭素成分からの比率で２０％以上、さらに２５％以上であることが好ましい。
実施例１
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）３５１部、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下ＢＰＣと略す）２６４部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）７４９．７部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．８×１０−２部と水酸化ナトリウム０．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の２倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、鉛筆硬度を測定し、表１に記載した。
実施例２
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＣの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル））シクロヘキサン（以下ＯＣＺと略す）３０５部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、鉛筆硬度を測定し、表１に記載した。
実施例３
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＣの代わりに３，３’−ジメチル（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジオール（以下ＯＣＢＰと略す）２２０．４部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、鉛筆硬度を測定し、表１に記載した。
実施例４
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＣの量をＩＳＳ２５０．５部、ＢＰＣ４３９．７部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、鉛筆硬度を測定し、表１に記載した。
＜フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート樹脂を２５０℃でフィルム成形することにより厚さ１００μｍの透明な押出しフィルムが得られた。得られたフィルムの鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。
実施例５
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＯＣＺの量をＩＳＳ２５０．５部、ＯＣＺ５０８．５部に変更した他は、実施例２と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、鉛筆硬度を測定し、表１に記載した。
実施例６
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＯＣＢＰの量をＩＳＳ２５０．５部、ＯＣＢＰ３６７．３部に変更した他は、実施例３と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、鉛筆硬度を測定し、表１に記載した。
比較例１
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ５０１部、ＤＰＣ７４９．７部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、鉛筆硬度を測定し、表１に記載した。
比較例２
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ２５０部、ビスフェノール−Ａ３９１部、ＤＰＣ７４９．７部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、鉛筆硬度を測定し、表１に記載した。
比較例３
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ３５１部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３８９部、ＤＰＣ７４９．７部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、鉛筆硬度を測定し、表１に記載した。
比較例４
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＣの量をＩＳＳ４７５．９部、ＢＰＣ４４．０部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、鉛筆硬度を測定し、表１に記載した。
【表１】
2012046789.tif 000009
比較例５
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＣ８８０部、ＤＰＣ７４９．７部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、鉛筆硬度を測定し、表２に記載した。ＢＰＣ単体では高い鉛筆硬度が得られないことが分かる。
比較例６
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＯＣＢＰ７３５部、ＤＰＣ７４９．７部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行ったところ、反応途中で結晶化が起こり、高分子量体が得られなかった。
【表２】
2012046789.tif 000010
表１および表２において、略号は以下の通りである。
ＩＳＳ：  イソソルビド
ＢＰＣ：  ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
ＯＣＺ：  １，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル））シクロヘキサン
ＯＣＢＰ：  ３，３’−ジメチル（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジオール
ＢＰＡ：  ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＣＦ：  ９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
発明の効果
本発明のポリカーボネート樹脂、その成形品、そのフィルムは、イソソルビドとｏ−メチル置換した芳香族ビスフェノール由来の単位を所定の割合で含有するので、耐熱性に優れ、表面硬度が高く、成形性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の成形品、フィルムは、光学部品、電気電子部品、自動車部品に用いることができる。
【国際調査報告】
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