(57)【要約】  液晶配向膜形成に際しての加熱を比較的低温で実施可能な液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子を提供する。本発明は、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体と、該重合体を可溶な溶媒とを含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する方法において、基板上に前記液晶配向剤を塗布する塗布工程と、前記基板上に塗布された液晶配向剤を、前記溶媒と相溶しかつ前記溶媒よりも低沸点であるとともに前記重合体に対して貧溶又は非溶である液体と接触させる接触工程と、前記接触工程の後において、前記基板上における液晶配向剤を加熱して前記基板上に塗膜を形成する膜形成工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体と、該重合体を可溶な溶媒とを含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する方法であって、
基板上に前記液晶配向剤を塗布する塗布工程と、
前記基板上に塗布された液晶配向剤を、前記溶媒と相溶しかつ前記溶媒よりも低沸点であるとともに前記重合体に対して貧溶又は非溶である液体と接触させる接触工程と、
前記接触工程の後において、前記基板上における液晶配向剤を加熱して前記基板上に塗膜を形成する膜形成工程と、
を含むことを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
【請求項２】
前記塗布工程の後であって前記接触工程の前において、前記基板上における液晶配向剤を前記膜形成工程での加熱温度よりも低温で加熱する予備加熱工程を含む請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項３】
前記液体が、水、炭素数１〜５のアルコール、炭素数３〜５のケトン、及びアセトニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項４】
前記膜形成工程は、前記基板上における液晶配向剤を大気圧下で加熱する工程である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項５】
前記膜形成工程は、前記基板上における液晶配向剤を減圧下で加熱する工程である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子に関し、詳しくは、基板上に塗布された液晶配向剤中の溶剤を加熱によって除去することにより該基板上に液晶配向膜を形成するのに好適な液晶配向膜の製造方法、及び該製造方法により製造された液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted Nematic）型やＩＰＳ（In-Plane Switching）型といった水平配向型液晶表示素子や、ＶＡ（Vertical Alignment）型といった垂直配向型液晶表示素子が知られている。これらの液晶表示素子では、基板上に形成された液晶配向膜によって液晶分子の配向制御が行われる。一般に、液晶配向膜は、基板表面に対し、ポリイミドやポリアミック酸を、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ−ブチロラクトンなどの溶剤に溶解した液晶配向剤を塗布し、その塗布面を加熱することによって得ることができる。（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２４１６４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５６９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、一般にポリイミドやポリアミック酸を可溶な溶剤は、ＮＭＰやγ−ブチロラクトン等といった高沸点溶剤であり、これらの溶剤を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成する際に、その塗布面を比較的高温（例えば２００℃）で加熱する必要がある。そのため、例えば、カラー液晶表示素子では、液晶配向膜を形成する際の熱によって、カラーフィルタに含まれる染料が変色するなどの不都合が生じることが考えられる。また、液晶配向膜の形成に際し高温の熱処理が必要であることにより、例えばプラスチック基板への適用が制限されることも考えられる。一方、染料の変色の抑制等を図るべく加熱を低温で行った場合には、液晶配向膜中に溶剤が残存してしまい、その残存溶剤の影響により、形成された液晶配向膜において電圧保持率が低下する等の不都合が生じるおそれがある。【０００５】
さらに、低温による塗膜形成を実現できれば、製造プロセスにおける総熱量を低減することができ、その結果、ＣＯ２排出量の削減やコスト低減を図ることができると考えられる。このような観点からも、低温による塗膜形成を実現することが望まれている。【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶配向膜形成に際しての加熱を比較的低温で実施できるとともに、低温加熱によっても良好な電圧保持特性を備える液晶配向膜を得ることができる液晶配向膜の製造方法、及び該製造方法により製造された液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するべく以下の手段を採用した。【０００８】
すなわち、本発明の液晶配向膜の製造方法は、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体と、該重合体を可溶な溶媒とを含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する方法であって、基板上に前記液晶配向剤を塗布する塗布工程と、前記基板上に塗布された液晶配向剤を、前記溶媒と相溶しかつ前記溶媒よりも低沸点であるとともに前記重合体に対して貧溶又は非溶である液体と接触させる接触工程と、前記接触工程の後において、前記基板上における液晶配向剤を加熱して前記基板上に塗膜を形成する膜形成工程と、を含むことを特徴とする。【０００９】
本発明によれば、塗膜形成のための加熱の前に、ポリアミック酸やポリイミドを溶解可能な溶媒（第１の溶媒）と相溶する液体を、基板上に塗布した液晶配向剤と接触させる。これにより、その加熱前において、基板上の液晶配向剤に含有される第１の溶媒の量を極力少なくしておくことができる。また、上記接触工程で用いる液体は第１の溶媒よりも沸点が低いため、第１の溶媒よりも低温の加熱により蒸発させることができる。したがって、膜形成のための加熱を比較的低温で行った場合にも、形成される液晶配向膜中において溶剤の残存量をできるだけ少なくすることができる。その結果、良好な電圧保持特性を備える液晶配向膜を得ることができる。【００１０】
また、上記液体として、ポリアミック酸やポリイミドに対して貧溶又は非溶である液体を用いることにより、液晶配向剤と上記液体とのミキシングが抑制され、形成される塗膜の膜厚を良好にすることができる。このような液体としては、水、炭素数１〜５のアルコール、炭素数３〜５のケトン、及びアセトニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。【００１１】
本発明において、上記塗布工程の後であって上記接触工程の前において、基板上における液晶配向剤を、上記膜形成工程での加熱温度よりも低温で加熱する予備加熱工程を含むものとしてもよい。溶媒除去に際しては２段階の加熱により行うことがあり、その際、先の加熱を比較的低温で行うことにより、基板上における液晶配向剤の液垂れ等を防止し、後の加熱を比較的高温で行うことにより、塗膜の形成を行う場合がある。このような構成において、先の加熱と後の加熱との間に上記接触工程を設けることにより、後の加熱時における加熱温度を比較的低温にすることができる。また、上記液体の塗膜への影響をより小さくすることができる点においても好適である。【００１２】
本発明において、上記膜形成工程を、基板上における液晶配向剤を大気圧下で加熱する工程としてもよい。本製造方法では、膜形成のための加熱前に上記接触工程が設けられているため、基板上における液晶配向剤の加熱を大気圧下で行った場合にも、加熱温度を比較的低温にしつつ、しかも形成された液晶配向膜中における溶剤の残存量を最小限にすることができる。【００１３】
また、本発明において、上記膜形成工程を、基板上における液晶配向剤を減圧下で加熱する工程としてもよい。こうすることにより、膜形成のための加熱において加熱温度を更に低くすることができる。【００１４】
さらに、本発明によれば、上記に記載の液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜を具備する液晶表示素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の液晶配向膜の製造方法は、基板上に液晶配向剤を塗布し、次いでその塗膜面を加熱することにより、基板上において液晶配向膜となる塗膜を形成する工程を含むものであり、具体的には、以下（１）〜（５）の工程を含んでいるのが好ましい。
【００１６】
［工程（１）：準備工程］
本工程は、基板上に液晶配向膜を形成するための液晶配向剤を準備する工程である。液晶配向剤としては、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、特定重合体ともいう）と、必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤とが溶剤中に溶解された組成物が使用される。
【００１７】
＜ポリアミック酸＞
本発明における液晶配向剤に含まれるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００１８】
（テトラカルボン酸二無水物）
本発明におけるポリアミック酸を合成するためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００１９】
具体的には、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。その他、特開２０１０−９７１８８号公報に記載の脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式のテトラカルボン酸二無水物であって上記以外のものを用いることができる。
【００２０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）や、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、その他、特開２０１０−９７１８８号公報に記載の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち上記以外のものを用いることができる。
【００２１】
なお、上記の脂肪族、脂環式及び芳香族のテトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
（ジアミン）
本発明におけるポリアミック酸を合成するためのジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００２３】
芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、３，３’−ジメチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、３，３’，５，５’−テトラメチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、３−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、N−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、及び下記式（Ａ−１）
【化１】
2012056815.tif 000002
（式（Ａ−１）中、ＸＩ及びＸＩＩは、それぞれ、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは、メチレン基又は炭素数２もしくは３のアルキレン基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；
【００２４】
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンのうち上記以外のものを用いることができる。
【００２５】
上記式（Ａ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−」で表される２価の基としては、メチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００２６】
上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化２】
2012056815.tif 000003
【００２７】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合が更に好ましい。また、ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００２８】
（有機溶媒）
ポリアミック酸の合成に使用する有機溶媒としては、上記の特定重合体を可溶な溶媒（第１の溶媒）を挙げることができ、例えば、非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒等といったポリアミック酸の良溶媒を挙げることができる。これら第１の溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；上記フェノール系溶媒として、例えば、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを挙げることができる。これらの中でも、溶解性の観点から、好ましくは非プロトン性極性溶媒であり、より好ましくはＮＭＰ又はγ−ブチロラクトンである。なお、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
上記有機溶媒としては、特定重合体に対する溶解性が低いか又は特定重合体を溶解しない溶媒（第２の溶媒）を、特定重合体が析出しない範囲で上記第１の溶媒と併せて使用することができる。第２の溶媒としては、ポリアミック酸の貧溶媒及び非溶媒を挙げることができ、具体的には、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。より具体的には、上記アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
【００３０】
上記エステルとして、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００３１】
上記有機溶媒中における第２の溶媒の含有割合は、第１の溶媒及び第２の溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００３２】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。あるいは、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００３３】
＜ポリイミド＞
本発明におけるポリイミドは、上記合成したポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。この場合、ポリアミック酸を溶解してなる上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよい。あるいは、単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
【００３４】
本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６５〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００３６】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００３７】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００３８】
（重合体の溶液粘度）
以上のようにして得られる特定重合体は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、特定重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該特定重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００３９】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向剤は上記特定重合体を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、液晶配向膜における機械的強度の向上や液晶配向膜と基材との接着性の向上などを目的として、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）を含有させることができる。
【００４０】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００４１】
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００４２】
なお、その他の添加剤としては、上記エポキシ化合物以外に、例えば、ポリアミック酸及びポリイミド以外の他の重合体、官能性シラン化合物、イミド化促進剤などを挙げることができる。
【００４３】
＜溶剤＞
本発明における液晶配向剤に使用される溶剤としては、上記の特定重合体を可溶な溶媒を挙げることができ、具体的には、上記第１の溶媒として例示したものを挙げることができる。中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましく、ＮＭＰ又はγ−ブチロラクトンがより好ましい。なお、それらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
上記溶剤としては、特定重合体に対する溶解性が低いか又は特定重合体を溶解しない溶媒、具体的には上記第２の溶媒として例示したものを、特定重合体が析出しない範囲で上記第１の溶媒と併せて使用することができる。この場合の溶剤中における第２の溶媒の含有割合は、溶剤全体に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００４５】
［工程（２）：塗布工程］
本工程は、上記の液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。用いる基板としては、例えば、フロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を挙げることができる。また、液晶表示素子における動作モードがＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。一方、ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板と、導電膜が設けられていない対向基板とを用いる。
【００４６】
＜塗布方法＞
上記液晶配向剤を基板上に塗布する際の塗布方法は特に限定せず、例えば、オフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法を適用することができる。
【００４７】
基板上に液晶配向剤を塗布する際に使用される液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るおそれがある。
【００４８】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンコート法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。オフセット印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット印刷法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
【００４９】
なお、液晶配向剤を塗布する前において、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００５０】
［工程（３）仮塗膜形成工程］
上記塗布工程後においては、基板上における液晶配向剤の塗布面に対し、液垂れ防止等を目的として、液晶配向剤中の溶剤量を減らすための処理を施すのが好ましい。本工程により、液晶配向剤中の一部の溶剤が除去され、基板上において液晶配向剤からなる仮塗膜が形成される。溶剤除去の形態は特に限定せず、例えば、自然乾燥や減圧乾燥、加熱乾燥等を適用することができる。中でも、以下に示す予備加熱（プレベーク）によるものが好ましい。
【００５１】
［工程（３−１）：予備加熱工程］
液晶配向剤の塗布面を予備加熱する際の加熱温度は、液垂れを防止できる程度に溶剤を蒸発可能な温度であればよく、例えば、液晶配向剤の調製に際し上記特定重合体を溶解するのに用いた溶媒（第１の溶媒）の沸点よりも低い温度とするとよい。また、このときの加熱温度は、配向膜となる塗膜を形成するための加熱（後述する工程（５））よりも低温であるのが好ましい。具体的には、プレベーク温度は、好ましくは３０〜１５０℃であり、より好ましくは４０〜１２０℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜２０分であり、より好ましくは０．５〜１０分である。
【００５２】
［工程（４）：接触工程］
本工程は、基板上に塗布された液晶配向剤、好ましくは上記予備加熱工程により形成された液晶配向剤からなる仮塗膜を、上記第１の溶媒と相溶性がある液体（以下、特定液体ともいう）と接触させる工程である。本工程により、基板上の液晶配向剤中に含有される溶剤、特に上記第１の溶媒を抽出することができる。また、特定液体との接触を予備加熱後の仮塗膜に対して行った場合には、仮塗膜の内部に残留する溶剤の抽出をより好適に行うことができるとともに、特定液体と液晶配向剤とのミキシングが一層抑制され、塗膜において十分な膜厚を確保しやすくなる。
【００５３】
＜特定液体＞
本発明における特定液体としては、上記において第２の溶媒として例示したもののうち、液晶配向剤の調製に際し、特定重合体を可溶化する目的で用いた第１の溶媒に対して相溶性があり、かつ該第１の溶媒よりも沸点が低いものを用いることができる。このような液体として具体的には、例えば、水、炭素数１〜５のアルコール、炭素数３〜５のケトン、アセトニトリル等の単一溶媒又は２種以上の混合溶媒を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜５のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンチルアルコール等を挙げることができ、炭素数３〜５のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等を挙げることができる。中でも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン若しくはメチルエチルケトンの単一溶媒か又はそれら２種以上の混合溶媒であるのが好ましく、水による単一溶媒か又はメタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくともいずれかと水との混合溶媒であるのがより好ましい。
【００５４】
特定液体としてアルコールと水との混合溶媒を用いる場合、特定液体の全体に対するアルコールの濃度は、５〜５５重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。５５重量％以下であると、混合溶液の引火性の低減を好適に図ることができる。また、１０重量％以上であると、液晶配向膜中の溶剤の残存量を一層低減させることができ、本特許の目的である、低温加熱によっても良好な電圧保持特性を備える液晶配向膜を得るといったことを実現するのに有意である。
【００５５】
＜接触方法＞
基板上における液晶配向剤と特定液体とを接触させる方法としては特に限定せず、例えば、シャワー法、スプレー法、ディップ（浸漬）法、パドル（液盛り）法などを適用することができる。また、特定液体との接触に際しては、液晶配向剤の表面の一部を特定液体と接触させてもよいが、液晶配向剤の表面全体を特定液体と接触させるのが好ましい。このとき、液晶配向剤中の溶剤をできるだけ抽出・除去するには、例えば、基板上への特定液体の供給及び接触の一連の処理を複数回行ったり、あるいはディップ法であれば特定液体を攪拌又は振盪したりすることも有効である。特定液体との接触時の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。接触時間は、好ましくは５秒〜３０分であり、より好ましくは５秒〜１５分である。なお、液晶配向剤との接触の際における特定液体の使用量は、特定液体との接触方法などを考慮して適宜に選択される。
【００５６】
［工程（５）：膜形成工程］
本工程は、基板上における液晶配向剤の塗布面を加熱する工程である。本工程での加熱（ポストベーク）により、基板上に塗布された液晶配向剤中に残存する溶剤が概ね除去され、基板上において液晶配向膜となる塗膜が形成される。また、本工程は、必要に応じて、液晶配向剤中に含まれるアミック酸単位を熱イミド化することを目的として行われる加熱処理でもある。
【００５７】
ポストベーク条件について具体的には、ポストベーク温度は、好ましくは８０〜１９０℃であり、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、更に好ましくは１４０〜１８０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。上記第１の溶媒は一般に沸点が高いが、本工程の加熱時には、基板上の液晶配向剤に含まれる第１の溶媒の量が上記接触工程によって事前に低減されているため、上記条件で加熱を行った場合にも、塗膜中における溶剤残存量を十分に低減させることができる。なお、このようにして形成される塗膜の膜厚は、好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜１２０ｎｍである。
【００５８】
上記の加熱処理は、大気圧下（常圧下）で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。あるいは、上記接触工程後に減圧処理を行った後、大気圧に戻した状態で上記の加熱処理を実施してもよい。減圧処理を行う場合、その減圧処理時の圧力については、液晶配向剤に含有される溶剤のうち飽和蒸気圧が最も高い溶剤における飽和蒸気圧以下とするのが好ましい。また、液晶配向剤中に複数種の溶剤が含有される場合には、それらの飽和蒸気圧の差を考慮し、減圧操作を複数段で行うとよい。
【００５９】
本発明の液晶配向膜の製造方法は、上記工程（１）〜（５）の他、必要に応じて例えば以下の工程（６）等を含んでいてもよい。
【００６０】
［工程（６）：ラビング処理］
液晶表示素子における動作モードが、ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、上記のようにして形成された塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
【００６１】
さらに、上記の液晶配向膜に対し、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行ってもよい。液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００６２】
なお、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、上記のラビング処理を施してもよい。
【００６３】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記製造方法により製造された液晶配向膜を具備するものであり、例えば下記工程（７）により製造することができる。
［工程（７）：液晶表示素子の構築］
液晶表示素子を構築するのに際し、まず、上記製造方法により液晶配向膜が形成された一対の基板につき、二枚の基板の液晶配向膜のラビング方向が直交又は逆平行となるように間隙（セルギャップ）を介して対向配置する。続いて、二枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面に、偏光板を、その偏光方向が各基板に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
【００６４】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００６５】
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００６６】
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００６７】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【００６９】
なお、以下の各合成例における重合体の溶液粘度は、いずれもＥ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。また、ポリイミドのイミド化率は、次のようにして測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）【００７０】
［準備工程］
＜重合体の合成＞
（合成例１）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）及び３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）を、ＮＭＰ８３０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、６０mPa・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇ及び無水酢酸５１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、イミド化率約５０％のポリイミドを約１５重量％含有する溶液（Ａ−１）を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。【００７１】
（合成例２）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン３８ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０ｇ（０．１モル）、及び３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）を、ＮＭＰ８００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、６０mPa・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１８００ｇを追加し、ピリジン８０ｇ及び無水酢酸１００ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、イミド化率約８０％のポリイミドを約１５重量％含有する溶液（Ａ−２）を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８７ｍＰａ・ｓであった。【００７２】
＜液晶配向剤の調製＞
（液晶配向剤（１））
上記合成例１で得たポリイミド溶液（Ａ−１）に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、更にエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体の合計１００重量部に対して１０重量部加えて十分に撹拌し、溶剤組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、塗布溶液としての液晶配向剤（１）を調製した。【００７３】
（液晶配向剤（２））
上記合成例２で得たポリイミド溶液（Ａ−２）に、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、ＮＭＰ及びＢＣを加え、更にエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体の合計１００重量部に対して１０重量部加えて十分に撹拌し、溶剤組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝３０：４０：３０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、塗布溶液としての液晶配向剤（２）を調製した。【００７４】
［塗布工程］
ＩＴＯからなる透明電極付きのガラス基板を、ガラス洗浄用アルカリ水溶液中および超純水中でそれぞれ３０分間ずつ、順次に超音波洗浄を行い、次いで超純水による３０分の流水洗浄を行い、更にイソプロパノール中で３０分超音波洗浄を行った後、１００℃オーブン中で３０分乾燥した。この基板をさらに２００℃のホットプレート上で１分間加熱して脱水した後、ＵＶオゾン洗浄機（ＳＥＮ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＲＰ．製、型式「ＰＭ９０１１  Ｎ−１」）によるＵＶオゾン洗浄を行った。【００７５】
上記ＵＶ洗浄直後の透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記の液晶配向剤（１），（２）のそれぞれを、インクジェット印刷装置（芝浦メカトロニクス（株）製）を用いて２００〜２８０ｍｇ／ヘッド・１０秒、２，５００回／ノズル・秒にて二往復塗布（四回塗布）を行った。この塗布により、ガラス基板上に正四角形（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の形に液晶配向剤が塗布された基板を得た。【００７６】
［予備加熱工程（プレベーク）］
上記得られたガラス基板のそれぞれを、１００℃にて１０分間、ホットプレート上にて加熱して溶剤の一部を除去した。これにより、平均膜厚１００ｎｍの仮焼成配向膜（１）及び（２）を得た。【００７７】
［接触工程（洗浄工程）］
上記作製された仮焼成配向膜（１）及び（２）をそれぞれ、超純水５００ｍＬ、又は超純水とエタノールとの５０ｗｔ％／５０ｗｔ％混合溶液５００ｇに、２５℃下で１０分間浸漬した。その後、配向膜表面の液滴をエアーナイフ等により除去した。これにより、水洗浄処理配向膜（Ｍ−１），（Ｍ−２）、及び水／エタノール混合液洗浄処理配向膜（Ｍ−３），（Ｍ−４）を得た。【００７８】
［膜形成工程（ポストベーク）］
上記により得られた水洗浄処理配向膜（Ｍ−１），（Ｍ−２）、及び水／エタノール混合液洗浄処理配向膜（Ｍ−３），（Ｍ−４）のそれぞれを、１５０℃又は１８０℃で加熱した。加熱に際しては、真空下又は常圧下で行った。
＜真空下での焼成＞
３２００リットル／ｍｉｎの排気能力のポンプを用い、排気通路の途中にスローベンドバルブを入れ、一定圧までの減圧スピードを制御可能な真空焼成装置を用いて焼成を行った。まず、上記の洗浄処理配向膜（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）のそれぞれを装置に入れ、１５０℃又は１８０℃下にて、まず２．７ｍｍＨｇまで１４秒かけて減圧し、そこでバルブを全開にして０．５ｍｍＨｇまで２１秒かけて更に減圧した。この状態で２０分間ホールドし、その後、常圧に戻し、ガラス基板上に液晶配向膜を得た。【００７９】
＜常圧下での焼成＞
焼成装置としてクリーンオーブンを用いた。上記の洗浄処理配向膜（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）のそれぞれを、窒素気流下、１５０℃又は１８０℃下にて常圧下で２０分間焼成し、ガラス基板上に液晶配向膜を得た。【００８０】
［溶剤残留量の測定及び評価］
下記表１に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．２４の各条件で基板上に形成した液晶配向膜について溶剤残留量を測定した。まず、液晶配向膜を有する基板を１ｃｍ×８ｃｍに１０枚切り出し、日本分析化学工業製ＪＴＤ−５０５IIとＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製ＨＰ６８９０及び日本電子製ＷＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣ  Ｋ９からなるヘッドスペースガスクロマトグラム分析装置によりポストベーク後の溶剤残存量を測定した。溶剤残存量はオクタデカンを標準物質として換算定量評価した。その測定結果を下記表１に示す。【００８１】
［電圧保持率評価用の液晶セルの作製］
下記表１に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．１６の各条件で形成した配向膜を有する基板一対（２枚）を用意し、次に、一対の基板のどちらか一枚の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。これにより、実施例１〜１６の評価セルを得た。【００８２】
［電圧保持率の測定及び評価］
得られた実施例１〜１６の評価セル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６）に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９８％以上の場合を「良」、それ以外の場合を「不良」と評価した。その結果を下記表１に示す。【００８３】
また、上記洗浄処理を施さない以外は上記洗浄処理配向膜（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）と同様の方法により評価セルを作製し、これらを評価セルＮｏ．１７〜Ｎｏ．２４（比較例）とした。これらの評価セルについても、評価セルＮｏ．１〜Ｎｏ．１６と同様の方法により電圧保持率を測定し、電圧保持特性の評価を行った。その結果を下記表１に示す。
【表１】
2012056815.tif 000004
【００８４】
表１に示すように、ポストベーク前に洗浄処理を施した実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６）のものでは、ポストベーク前に洗浄処理を施さなかった比較例（Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２４）のものに比べて液晶配向膜中の溶剤残留量が少なく、比較例の溶剤残留量の０．６〜０．７程度であった。また、洗浄液として、水を用いた場合と、水／エタノールの混合液を用いた場合との溶剤残留量を比較すると、ほぼ同じか又は水を用いた場合の方が溶剤残留量が少なかった。【００８５】
また、表１に示すように、洗浄処理配向膜（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）を用いた評価セルＮｏ．１〜Ｎｏ．１６（実施例）は、いずれにおいても、ポストベーク温度を１８０℃、１５０℃とした場合において良好な電圧保持特性を示した。この結果は、ポストベークを常圧下又は真空下にて行った場合の両者において観察された。一方、洗浄工程を施さずに作製された液晶配向膜を備える評価セルＮｏ．１７〜Ｎｏ．２４（比較例）は、ポストベーク温度を１８０℃、１５０℃とした場合において電圧保持率が９８％未満と低かった。
【国際調査報告】
2012056815.tif 000005
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2012056815.tif 000007