(57)【要約】厚みが１２．５〜５０μｍのポリイミドフィルムの片面又は両面に、酸素ガス雰囲気中でグロー放電によるプラズマ処理による改質処理を行い、該改質処理後のポリイミドフィルムの片面又は両面に、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、前記プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面の光電子分光法（ＸＰＳ）判定量によって求めたＣ１Ｓに起因するピーク２８３〜２８７ｅＶと２８７〜２９０ｅＶの各ピークの面積強度比が０．０３から０．１１の範囲であることを特徴とする２層銅張積層材。プラズマ処理前後のＰＩフィルム表面のＸＰＳ分析を行って表面キャラクタゼーション行い、さらにプラズマ処理前後のＰＩフィルムの溶解特性及び密着力を評価し、湿式ＰＩエッチング工程での加工に最適な２層銅張板及びその製造方法を見出すことを、課題とする。【選択図】図２
2012108265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１２．５〜５０μｍのポリイミドフィルムの片面又は両面に、酸素ガス雰囲気中でグロー放電によるプラズマ処理による改質処理を行い、該改質処理後のポリイミドフィルムの片面又は両面に、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、前記プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面の光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたＣ１Ｓに起因するピーク２８３〜２８７ｅＶと２８７〜２９０ｅＶの各ピークの面積強度比が０．０３から０．１１の範囲であることを特徴とする２層銅張積層材。
【請求項２】
改質処理後のポリイミドフィルムが、未処理のポリイミドフィルムに比べて、ポリイミドフィルムのエッチング液に対する溶解速度に差異がないことを特徴とする請求項１記載の２層銅張積層材。
【請求項３】
銅層の厚みが１８μｍである場合の常態ピール強度が０．９ ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の２層銅張積層材。
【請求項４】
ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ-Ｃｒ合金のタイコート層を形成したポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の２層銅張積層材。
【請求項５】
厚みが１２．５〜５０μｍのポリイミドフィルムの片面又は両面に、酸素ガス雰囲気中でグロー放電によるプラズマ処理による改質処理を行い、該改質処理後のポリイミドフィルムの片面又は両面に、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成する２層銅張積層材の製造方法であって、前記プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面の光電子分光法（ＸＰＳ）判定量によって求めたＣ１Ｓに起因するピーク２８３〜２８７ｅＶと２８７〜２９０ｅＶの各ピークの面積強度比が０．０３から０．１１の範囲とすることを特徴とする２層銅張積層材の製造方法。
【請求項６】
ポリイミドフィルムの片面および両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ-Ｃｒ合金のタイコート層を形成することを特徴とする請求項５記載の２層銅張積層材の製造方法。
【請求項７】
改質処理後のポリイミドフィルムが、未処理のポリイミドフィルムに比べて、ポリイミドフィルムのエッチング液に対する溶解速度に差異がないように改質処理を行うことを特徴とする請求項５又は６記載の２層銅張積層材。
【請求項８】
銅層の厚みが１８μｍである場合の常態ピール強度を０．９ ｋＮ／ｍ以上とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の２層銅張積層材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド（ＰＩ）フィルム上にスパッタリング又はメッキ処理を用いて銅層を形成した２層銅張積層材において、金属層−ＰＩフィルムの密着力を確保しつつ、ＰＩエッチング液に対するエッチングレートが未処理のＰＩフィルムと比べ変化しないことを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な用途にフレキシブル回路基板が使用されており、その要求特性もアプリケーションによって様々である。フレキシブルプリント基板の材料の一つであるポリイミド（ＰＩ）フィルム上に銅層をスパッタリング法又はめっき法で形成した２層銅張積層（ＣＣＬ：Cu Clad Laminate）材料はキャスト材などと比較し、銅層を５μｍ以下に薄くできること及びフィルムの厚さを自由に設計できるなどの特徴を持つ。【０００３】
そのため医療用プローブやガス電子増倍管などの用途において求められている銅層厚２〜５μｍであり、ＰＩフィルム厚１２．５〜５０μｍの片面及び両面ＣＣＬの製造方法として適している。【０００４】
スパッタリング法又はめっき法で製造される２層ＣＣＬ材は、ＰＩフィルム上に、スパッタリング法によりサブミクロン程度の銅層を形成した後、硫酸銅めっき処理により銅層を形成したものである。基本発明は、下記特許文献１に記載されている。【０００５】
このような用途でのＣＣＬ加工工程には、銅層エッチング工程、プレス工程、ＰＩフィルムのエッチング工程などがある。この内、特にＰＩエッチング工程は、スルーホール形成やフライングリード形成のために実施される工程で、自由な回路デザインを行うために重要な工程となっている。
このＰＩエッチング工程には、エッチング液を用いる湿式法とレーザー、イオンなどを照射する乾式法がある。湿式法は、乾式法と比較すると製造コストが低く、大量生産に向いている。【０００６】
前記スパッタリング法又はめっき法では金属層−ＰＩ間の密着力を向上させるためにＰＩフィルムにプラズマ処理などを行う。ＰＩフィルムがプラズマ処理などを受けると吸着、脱離、分子鎖を切るなどの反応が起こり、ＰＩフィルムの表面が改質される。ＰＩフィルム表面が改質されるとその改質の程度によって、ＰＩエッチング液に対する溶解速度が低下するなどの問題がある。【０００７】
しかしながら、ＰＩフィルムの表面改質に関する調査・研究などは、密着力のみを評価した報告がほとんどであり、優れた密着力を発現するＰＩ表面改質を行っても、上記のＰＩエッチング液に対する溶解速度が低下する問題があり、回路材料として実用できない場合がある。またポリイミドの表面改質を実施しない場合は、密着力が低いため銅層エッチング時などに回路剥離が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５６８５９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような問題点を解決するために、プラズマ処理前後のＰＩフィルム表面のＸＰＳ分析を行って表面キャラクタゼーション行い、さらにプラズマ処理前後のＰＩフィルムの溶解特性及び密着力を評価し、湿式ＰＩエッチング工程での加工に最適な２層銅張板及びその製造方法を見出すこと、具体的には、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理により銅層を形成した２層銅張積層材（ＣＣＬ材料）、特に銅層厚みが５μｍ以下であり、ＰＩフィルムの厚さ１２．５〜５０μｍの２層銅張積層材（板）において、良好な密着性を示しつつ、ＰＩフィルムの溶解特性が、未処理のＰＩフィルムと変わらない２層銅張積層材（板）及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
密着性と溶解特性を両立するために鋭意研究した結果、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びめっき処理により銅層を形成した２層銅張積層材おいて、良好な密着性と溶解特性を示すプラズマ処理条件を見出した。【００１１】
これらの知見に基づき、本願は、以下の発明を提供する。
１）厚みが１２．５〜５０μｍのポリイミドフィルムの片面又は両面に、酸素ガス雰囲気中でグロー放電によるプラズマ処理による改質処理を行い、該改質処理後のポリイミドフィルムの片面又は両面に、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、前記プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面の光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたＣ１Ｓに起因するピーク２８３〜２８７ｅＶと２８７〜２９０ｅＶの各ピークの面積強度比が０．０３から０．１１の範囲であることを特徴とする２層銅張積層材。なお、前記「Ｃ１Ｓ」については、「Ｃ１ｓ」と表示する場合もあるが、これらは、同一の表示である。【００１２】
２）改質処理後のポリイミドフィルムが、未処理のポリイミドフィルムに比べて、ポリイミドフィルムのエッチング液に対する溶解速度に差異がないことを特徴とする上記１）記載の２層銅張積層材。【００１３】
３）銅層の厚みが１８μｍである場合の常態ピール強度が０．９ ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする上記１）又は２）記載の２層銅張積層材。【００１４】
４）ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ-Ｃｒ合金のタイコート層を形成したポリイミドフィルムであることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の２層銅張積層材。【００１５】
５）厚みが１２．５〜５０μｍのポリイミドフィルムの片面又は両面に、酸素ガス雰囲気中でグロー放電によるプラズマ処理による改質処理を行い、該改質処理後のポリイミドフィルムの片面又は両面に、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成する２層銅張積層材の製造方法であって、前記プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面の光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたＣ１Ｓに起因するピーク２８３〜２８７ｅＶと２８７〜２９０ｅＶの各ピークの面積強度比が０．０３から０．１１の範囲とすることを特徴とする２層銅張積層材の製造方法。【００１６】
６）ポリイミドフィルムの片面および両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ-Ｃｒ合金のタイコート層を形成することを特徴とする上記５）記載の２層銅張積層材の製造方法。【００１７】
７）改質処理後のポリイミドフィルムが、未処理のポリイミドフィルムに比べて、ポリイミドフィルムのエッチング液に対する溶解速度に差異がないように改質処理を行うことを特徴とする上記５）又は６）記載の２層銅張積層材。【００１８】
８）銅層の厚みが１８μｍである場合の常態ピール強度を０．９ ｋＮ／ｍ以上とすることを特徴とする上記５）〜７）のいずれか一項に記載の２層銅張積層材の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の２層銅張積層材は、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理により銅層を形成した２層銅張積層材（ＣＣＬ材料）、特に厚みが１２．５〜５０μｍのポリイミドフィルムの片面及び両面にスパッタリング又は電解めっきにより厚みが５μｍ以下の銅層を形成した２層銅張積層材（板）において、当該２層銅張積層材おいて常態ピール強度が０．９ｋＮ/ｍ以上と良好な密着性を示し、かつポリイミドフィルムの溶解特性が、未処理のＰＩフィルムと変わらない２層銅張積層材（板）を得ることができる優れた効果を有する。
これにより、医療用プローブやガス電子増倍管などの用途において、銅層エッチング工程で剥離問題が生ずることがなく、またポリイミドフィルムの溶解特性を変化させない範囲で改質処理を行うことでポリイミドフィルムのエッチング工程においてポリイミドフィルムの溶解が簡便に行える特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ポリイミドフィルムの一部をエッチング液により除去する工程の説明図である。
【図２】光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られた実施例１のＣ１Ｓのピークから各ピークの面積強度を求めるために行った直線近似によるバックグランド除去を示す図である。
【図３】実施例１、２及び比較例１、２の、光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られたＣ１Ｓのピークの対比を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（ポリイミド（ＰＩ）フィルム加工工程について）
銅張積層板の加工工程の一つに、ＰＩフィルムの加工工程がある。これはＰＩフィルムへの穴開け(スルーホール)やフライングリード部の形成時に実施される。つまり、不必要なＰＩフィルムを除去する工程である。ＰＩフィルム加工工程(ＰＩフィルムの除去方法)には、湿式処理と乾式処理がる。
【００２２】
湿式処理は、ＰＩフィルムエッチング液にてＰＩフィルムを溶解し除去する。このとき銅張積層板の場合は、銅層部がレジストの役割をする。このＰＩフィルムを溶解し除去する工程を図１に示す。
低コストで大量生産に向いているのが、この湿式法である。本願発明は、この２層銅張積層材及びその製造方法に適合するポリイミド（ＰＩ）フィルムを提供する。
【００２３】
（ＰＩフィルムの加工工程とＰＩフィルムの表面処理）
銅張積層板の製造工程にあるＰＩフィルムの表面処理工程は、ＰＩフィルムと銅層の密着性を向上されるためには必須の工程である。ＰＩフィルムと銅層の密着性が低い場合、銅層エッチング時の回路流れなど加工時の問題に加え、回路形成後の長期信頼も悪くなる。
【００２４】
ＰＩフィルムに表面処理を行うと、表面の組成比の変化、化学結合状態の変化など、表面近傍のＰＩフィルムの変化は、表面処理方法毎に様々である。このＰＩフィルムの表面処理に伴う変化とＰＩフィルム加工工程との関係を十分に把握し、エッチングに最適な改質したポリイミドフィルムを提供することが重要である。
【００２５】
ＰＩフィルムの加工の湿式工程では、液によってＰＩフィルムを加水分解しエッチングしている。そのため表面の化学結合状態によっては、加水分解が起こり難くエッチングが困難となる場合がある。本願発明では、炭素ピークの形状が大きく変化した場合である。
【００２６】
真空チャンバー内に設置しポリイミドフィルム表面をプラズマ処理により活性化させた後、スパッタリングによりサブミクロン程度の銅層を形成する。
形成された銅層は、後に行われる電解銅層形成のための種となることから、銅シード層と呼ばれる。また、スパッタリングによりサブミクロン程度の銅層を形成する前に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ-Ｃｒ合金からなるタイコート層をスパッタリングによりポリイミドフィルム表面に形成することができる。
【００２７】
前記の通り、プラズマ処理によるポリイミドフィルムの改質の程度によっては、ポリイミドフィルムの溶解特性が大きく変化してしまいポリイミドフィルムのエッチング工程でのエッチング残が発生し、製品率の低下が起こる。
そこで、ポリイミドフィルム表面のプラズマ処理を鋭意検討した。その結果、下記の知見を得た。
【００２８】
ポリイミドフィルムにプラズマ処理を施すと、一般的にはポリイミドフィルム表面へのガス吸着、脱離、官能基形成、分子鎖の破壊などが起こる。この改質層がポリイミドフィルムの溶解特性に大きな影響を与える。
【００２９】
プラズマ処理によって形成された改質層は金属との密着性を確保するために必要であるが、過剰な改質処理はポリイミドフィルム表面の分子構造の変化を伴い、ポリイミドフィルムの溶解特性まで変化させてしまうことが分かった。
【００３０】
そこでプラズマ処理条件、ポリイミドフィルム表面改質程度、密着力、溶解特性の関係を調査した。図２にその結果を示す。具体的には下記の実施例に示すが、ポリイミドフィルムの炭素（Ｃ）の化学結合状態の変化を制御することで密着力と溶解特性を両立することができることの知見を得た。
【００３１】
本願発明のポリイミドフィルムは厚みが１２．５〜５０μｍであり、このポリイミドフィルムの片面又は両面にプラズマ処理後、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが５μｍ以下の銅層を形成し、２層銅張積層材を製造する。
ポリイミドフィルムのＣ１Ｓピークのピーク強度比を制御することで、常態ピール強度が０．９ｋＮ／ｍ以上の密着性を示し、かつＣＣＬのポリイミドフィルムの溶解速度が、未処理のポリイミドフィルムと変わらない条件を得ることが可能となった。
【００３２】
プラズマグロー処理は、低圧の気体（アルゴン、窒素、酸素等のガス）中で、陽極と陰極間で電圧をかけることにより生じる放電（グロー放電）現象であり、希薄ガスが電離し、電子とガス正イオン（例えば、アルゴン、窒素等のイオン）からなるプラズマが発生する。ポリイミドフィルムをプラズマに曝すと、プラズマ中の正イオン、電子、紫外線などが作用し、ポリイミドフィルム表面が改質される。この作用には吸着、脱離、分子鎖を切るなどが考えられる。
【００３３】
本発明のプラズマ処理は、酸素のグロー放電が好適であり、酸素雰囲気中でのプラズマグロー処理を行う。しかしながら、下記実施例に示す特徴を持つ表面状態へポリイミドフィルムを改質する処理ならば、表面処理としてはイオン照射、紫外線照射などで、代替することもできる。
【００３４】
以上により、常態ピール強度が０．９ｋＮ/ｍ以上を示し、且ポリイミドフィルムのエッチング液(東レエンジニアリング製 ＴＰ−３０００)に対するエッチングレートが未処理のポリイミドフィルムと同程度であるＣＣＬが得られる。本願発明のポリイミドフィルムの全溶解時間は、６〜７分程度であり、極めて短時間でポリイミドフィルムを溶解することができる。
本発明の２層ＣＣＬ材料に使用されるポリイミドフィルムは、本発明を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましくはＢＰＤＡ−ＰＰＤ系ポリイミドフィルムを用いる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の特徴を、下記に具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。【００３６】
（実施例１）
ポリイミドフィルム（東レ・デェポン社製、Ｋａｐｔｏｎ）の厚さ２５μｍ品を使用し、プラズマ処理、スパッタリング及びメッキ処理により、厚さ５μｍの銅層を形成した。
プラズマ処理には酸素ガスのグロー放電を用いて以下の条件でプラズマグロー処理を施した。【００３７】
その後、スパッタリングによってタイコート層ＮｉＣｒ（２０ｗｔ％）を１０ｎｍ、銅シード層を２００ｎｍ形成し、その上に電解めっきによって銅層５μｍを形成した。
上記のように作製した２層ＣＣＬに電解めっきを行い、銅層厚を１８μｍにした後、３ｍｍ幅の回路を形成した。そして９０°でピール強度を測定した。銅層厚を１８μｍにする理由は、ピール強度測定を簡便するためである。【００３８】
また、プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面を光電子分光法（ＸＰＳ）で分析した。図３は、光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られたＣ１Ｓのピークの対比を示す図である。プラズマ処理条件の強弱によってＣ１Ｓに起因するピークプロファイルが変化していくことが、図３より分かる。
また、Ｃ１Ｓに起因するピークの２８３−２８７ｅＶ（ピークＡ）と２８７−２９０ｅＶ（ピークＢ）の面積強度比を求めた。【００３９】
２８３−２８７ｅＶにあるピークは、−Ｃ−Ｃ−や−Ｃ−Ｈなどの結合状態に由来するピークであり、一方２８７−２９０ｅＶのピークは−Ｃ＝Ｏなどに起因するピークである。
この両ピークの面積強度の変化は、ＰＩ表面のＣの化学結合状態の比率を表している。すなわち比較例１のプラズマ処理を行わないＰＩから得られた面積強度比との差異が、プラズマ処理によるＰＩ中のＣの結合状態の変化量を表している。この各ピークの面積強度を求めるにあたり行った直線近似によるバックグランド除去を、実施例１を例として図２に示す。【００４０】
さらに、作製した２層ＣＣＬの金属層を塩化第二鉄及び塩酸の混合液で完全に除去し、水洗を行いポリイミドフィルムのみを取り出した。このポリイミドフィルムを液温５０°ＣのＴＰ−３０００に浸漬し、全量溶解までの時間を求めた。この結果を表１に示す。【００４１】
【表１】
2012108265.tif 000003
【００４２】
表１及び図3に示すように、面積強度比は０．１０１、ポリイミド（ＰＩ）フィルムの溶解時間は６分と短時間であり、タイコート層の組成はＮｉ−Ｃｒ（２０ｗｔ％）、タイコート層の膜厚は１０ｎｍであり、常態ピール強度は０．９６ｋＮ／ｍとなり、良好な結果が得られた。
なお、この時の面積強度比が比較例１の０．１４８より小さくなっているのは、プラズマ処理によって−Ｃ＝Ｏ結合の個数が減少したことを示唆している。【００４３】
（実施例２）
本実施例２では、プラズマ処理後の面積強度比は０．０３６にしたこと以外は、実施例１と同様の条件で実施した。この結果を、同様に表１に示す。
ポリイミド（ＰＩ）フィルムの溶解時間は７分と短時間であり、タイコート層の組成はＮｉ−Ｃｒ（２０ｗｔ％）、タイコート層の膜厚は１０ｎｍであり、常態ピール強度は１．００ｋＮ／ｍとなり、良好な結果が得られた。
なお、この時の面積強度比が実施例１の０．１０１より更に小さくなっているのは、プラズマ処理によって−Ｃ＝Ｏ結合の個数が更に減少したことを示唆している。これはＰＩ表面のＣの結合状態の変化が実施例１よりも大きいことを示している。【００４４】
（実施例３）
本実施例３では、プラズマ処理後の面積強度比は０．０９７とし、かつスパッタリングによって成膜するタイコート層の組成をＣｒ、膜厚を７ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。この結果を、同様に表１に示す。
この結果、ポリイミド（ＰＩ）フィルムの溶解時間は６分と短時間であり、タイコート層の組成はＣｒ、タイコート層の膜厚は７ｎｍであり、常態ピール強度は１．００ｋＮ／ｍとなり、良好な結果が得られた。
なお、この時の面積強度比が比較例１の０．１４８より小さくなっているのは、プラズマ処理によって−Ｃ＝Ｏ結合の個数が減少したことを示唆している。【００４５】
（実施例４）
本実施例４では、プラズマ処理後の面積強度比は０．０３４とし、かつスパッタリングによって成膜するタイコート層の組成をＣｒ、膜厚７ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様の処理条件で行った。この結果を、同様に表１に示す。この結果、ポリイミド（ＰＩ）フィルムの溶解時間は７分と短時間であり、タイコート層の組成はＣｒ、タイコート層の膜厚は７ｎｍであり、常態ピール強度は０．９３ｋＮ／ｍとなり、良好な結果が得られた。
なお、この時の面積強度比が実施例３の０．０９７より更に小さくなっているのは、プラズマ処理によって−Ｃ＝Ｏ結合の個数が更に減少したことを示唆している。これはＰＩ表面のＣの結合状態の変化が実施例３よりも大きいことを示している。【００４６】
(比較例１)
比較例１では、プラズマ処理を行わないこと以外は、実施例１と同様の条件とした。この結果を、同様に表１に示す。また、光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られたＣ１Ｓのピーク強度を図3に示す。
この表１に示すように、ポリイミド（ＰＩ）フィルムの溶解時間は７分と短時間であり、タイコート層の組成はＮｉ−Ｃｒ（２０ｗｔ％）、タイコート層の膜厚は１０ｎｍであったが、常態ピール強度は０．７０ｋＮ／ｍと低下し、不良となった。この時の面積強度比は０．１４８であり、プラズマ処理前のＰＩフィルムの持つＣの結合状態を反映している。この比較例１の面積強度比０．１４８を基準とし、プラズマ処理後の面積強度比を比較することでプラズマ処理によるＣの結合状態の変化の大小がわかる。【００４７】
（比較例２）
比較例２では、実施例よりもプラズマ処理を強く行い、プラズマ処理後の面積強度比を０．０にした。それ以外は実施例１と同様に行った。
この結果を、同様に表１に示す。また、光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られたＣ１Ｓのピーク強度を図3に示す。この表１に示すように、上記の通り、面積強度比は０．０、ポリイミド（ＰＩ）フィルムの溶解時間は１４分と長時間となった。タイコート層の組成はＮｉ−Ｃｒ（２０ｗｔ％）、タイコート層の膜厚は１０ｎｍであり、常態ピール強度は１．００ｋＮ／ｍと高いが、上記の通り、特性的には、ポリイミド（ＰＩ）フィルムの溶解時間が長くなったので、不良であった。【００４８】
この時の面積強度比０．０は、すなわち−Ｃ＝Ｏ結合がＰＩ表面にほとんど存在しないことを意味する。このことは、もともとのＰＩのＣの化学結合状態とはかけ離れていることを示している。そのためＰＩエッチング液による化学反応が発生し難くなり、その結果溶解時間が長くなった。【００４９】
（比較例３）
比較例３では、スパッタリングによって成膜するタイコート層の組成をＣｒとし、膜厚７ｎｍにしたこと以外は、比較例２と同様に行った。この結果を、同様に表１に示す。
この表１に示すように、上記の通り、面積強度比は０．０、ポリイミド（ＰＩ）フィルムの溶解時間は１４分と長時間となった。タイコート層の組成はＣｒ、タイコート層の膜厚は７ｎｍであり、常態ピール強度は１．０７ｋＮ／ｍと高いが、上記の通り、特性的には、ポリイミド（ＰＩ）フィルムの溶解時間が長くなったので、不良であった。【００５０】
この時の面積強度比０．０は、すなわち−Ｃ＝Ｏ結合がＰＩ表面にほとんど存在しないことを意味する。このことは、もともとのＰＩのＣの化学結合状態とはかけ離れていることを示している。そのためＰＩエッチング液による化学反応が発生し難くなり、その結果溶解時間が長くなった。【００５１】
以上から、実施例では、常態ピール強度が向上しているのにも関らず、ポリイミドフィルムエッチング時間は未処理のポリイミドフィルムと変わっていないことがわかる。この時の上述の面積強度比は０．０３から０．１１である。
比較例を見ると常態ピールが向上しているが、ポリイミドフィルムのエッチング時間の遅延が見られる。
ポリイミドと金属層の密着性向上には、プラズマ処理などにより表面改質が必要であるが、改質の程度を制御することでポリイミド自身の物性を大きく変化させること無く、金属層の密着性が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の２層銅張積層材は、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理により銅層を形成した２層銅張積層材（ＣＣＬ材料）、特に厚みが１２．５〜５０μｍのポリイミドフィルムの片面及び両面にスパッタリング又は電解めっきにより厚みが５μｍ以下の銅層を形成した２層銅張積層材（板）において、当該２層銅張積層材おいて常態ピール強度が０．９ｋＮ/ｍ以上と良好な密着性を示し、かつポリイミドフィルムの溶解特性が、未処理のＰＩフィルムと変わらない２層銅張積層材（板）を得ることができる優れた効果を有する。
これにより銅層エッチング工程で剥離問題が生ずることがなく、またポリイミドフィルムの溶解特性を変化させない範囲で改質処理を行うことでポリイミドフィルムのエッチング工程においてポリイミドフィルムの溶解が簡便に行えるので、医療用プローブやガス電子増倍管などの用途に有用である。
【図１】
2012108265.tif 000004
【図２】
2012108265.tif 000005
【図３】
2012108265.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月6日(2012.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１２．５〜５０μｍのポリイミドフィルムの片面又は両面に、酸素ガス雰囲気中でグロー放電によるプラズマ処理による改質処理を行い、該改質処理後のポリイミドフィルムの片面又は両面に、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、前記プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面の光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたＣ１Ｓに起因するピーク２８３〜２８７ｅＶと２８７〜２９０ｅＶの各ピークの面積強度比が０．０３から０．１１の範囲であることを特徴とする２層銅張積層材。
【請求項２】
改質処理後のポリイミドフィルムが、未処理のポリイミドフィルムに比べて、ポリイミドフィルムのエッチング液に対する溶解速度に差異がないことを特徴とする請求項１記載の２層銅張積層材。
【請求項３】
銅層の厚みが１８μｍである場合の常態ピール強度が０．９ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の２層銅張積層材。
【請求項４】
ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金のタイコート層を形成したポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の２層銅張積層材。
【請求項５】
厚みが１２．５〜５０μｍのポリイミドフィルムの片面又は両面に、酸素ガス雰囲気中でグロー放電によるプラズマ処理による改質処理を行い、該改質処理後のポリイミドフィルムの片面又は両面に、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成する２層銅張積層材の製造方法であって、前記プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面の光電子分光法（ＸＰＳ）判定量によって求めたＣ１Ｓに起因するピーク２８３〜２８７ｅＶと２８７〜２９０ｅＶの各ピークの面積強度比が０．０３から０．１１の範囲とすることを特徴とする２層銅張積層材の製造方法。
【請求項６】
ポリイミドフィルムの片面および両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金のタイコート層を形成することを特徴とする請求項５記載の２層銅張積層材の製造方法。
【請求項７】
改質処理後のポリイミドフィルムが、未処理のポリイミドフィルムに比べて、ポリイミドフィルムのエッチング液に対する溶解速度に差異がないように改質処理を行うことを特徴とする請求項５又は６記載の２層銅張積層材の製造方法。
【請求項８】
銅層の厚みが１８μｍである場合の常態ピール強度を０．９ｋＮ／ｍ以上とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の２層銅張積層材の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月25日(2013.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１２．５〜５０μｍのポリイミドフィルムの片面又は両面に、酸素ガス雰囲気中でグロー放電によるプラズマ処理による改質処理を行い、該改質処理後のポリイミドフィルムの片面又は両面に、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成した２層銅張積層材であって、前記プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面の光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたＣ１Ｓに起因するピーク２８３〜２８７ｅＶと２８７〜２９０ｅＶの各ピークの面積強度比が０．０３から０．１１の範囲であることを特徴とする２層銅張積層材。
【請求項２】
改質処理後のポリイミドフィルムが、未処理のポリイミドフィルムに比べて、ポリイミドフィルムのエッチング液に対する溶解速度に差異がないことを特徴とする請求項１記載の２層銅張積層材。
【請求項３】
銅層の厚みが１８μｍである場合の常態ピール強度が０．９ ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の２層銅張積層材。
【請求項４】
ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ-Ｃｒ合金のタイコート層を形成したポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の２層銅張積層材。
【請求項５】
厚みが１２．５〜５０μｍのポリイミドフィルムの片面又は両面に、酸素ガス雰囲気中でグロー放電によるプラズマ処理による改質処理を行い、該改質処理後のポリイミドフィルムの片面又は両面に、スパッタリング又は電解めっきにより厚みが１〜５μｍの銅層を形成する２層銅張積層材の製造方法であって、前記プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面の光電子分光法（ＸＰＳ）判定量によって求めたＣ１Ｓに起因するピーク２８３〜２８７ｅＶと２８７〜２９０ｅＶの各ピークの面積強度比が０．０３から０．１１の範囲とすることを特徴とする２層銅張積層材の製造方法。
【請求項６】
ポリイミドフィルムの片面および両面に銅層を形成する前に、該ポリイミドフィルムにスパッタリングによりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｕ合金又はＮｉ-Ｃｒ合金のタイコート層を形成することを特徴とする請求項５記載の２層銅張積層材の製造方法。
【請求項７】
改質処理後のポリイミドフィルムが、未処理のポリイミドフィルムに比べて、ポリイミドフィルムのエッチング液に対する溶解速度に差異がないように改質処理を行うことを特徴とする請求項５又は６記載の２層銅張積層材の製造方法。
【請求項８】
銅層の厚みが１８μｍである場合の常態ピール強度を０．９ ｋＮ／ｍ以上とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の２層銅張積層材の製造方法。
【国際調査報告】
2012108265.tif 000007
2012108265.tif 000008
2012108265.tif 000009
2012108265.tif 000010