(57)【要約】【課題】レジスト残渣を抑制できる誘電体デバイスの製造方法及びアッシング方法を提供する。【解決手段】上記アッシング方法は、有機材料で形成されたレジストマスク６を介して、塩素系ガス又はフッ化炭素系ガスのプラズマで表面をエッチングした基材をチャンバ内に配置し、前記チャンバ内で酸素イオンによって前記レジストマスク６をボンバード処理し、前記チャンバ内で酸素ラジカルによって前記レジストマスクを除去する。上記アッシング方法によれば、酸素イオンによるボンバード処理によってレジストマスクの表面に付着したエッチング反応物が物理的に除去される。これにより、エッチング反応物に起因するレジスト残渣の発生が抑えられ、基材表面からレジストマスクが効率よく除去される。【選択図】図４
2012086169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に第１の電極と誘電体層と第２の電極層とが順に形成された積層体を作製し、
前記第２の電極層の上に、有機材料で形成されたレジストマスクを形成し、
前記レジストマスクを介して、塩素系ガス又はフッ化炭素系ガスのプラズマで前記第２の電極層及び前記誘電体層を順次エッチングし、
酸素イオンによって前記レジストマスクをボンバード処理し、
酸素ラジカルによって前記レジストマスクを除去する
誘電体デバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体デバイスの製造方法であって、
前記塩素系ガスは、ＢＣｌ3を含むガスあり、
前記フッ化炭素系ガスは、ＣＦ4、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8及びＣＨＦ3のいずれかを含むガスである
誘電体デバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の誘電体デバイスの製造方法であって、
前記レジストマスクをボンバード処理する工程は、前記チャンバ内に酸素を導入し、前記基材に高周波バイアス電力を印加する
誘電体デバイスの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の誘電体デバイスの製造方法であって、
前記レジストマスクを除去する工程は、前記チャンバ内に導入した酸素ラジカルに、電気的に無バイアス状態で前記基材をさらす
誘電体デバイスの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の誘電体デバイスの製造方法であって、
前記誘電体層は、遷移金属酸化物層である
誘電体デバイスの製造方法。
【請求項６】
有機材料で形成されたレジストマスクを介して、塩素系ガス又はフッ化炭素系ガスのプラズマで表面をエッチングした基材をチャンバ内に配置し、
前記チャンバ内で酸素イオンによって前記レジストマスクをボンバード処理し、
前記チャンバ内で酸素ラジカルによって前記レジストマスクを除去する
アッシング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチングに用いたレジストマスクの除去工程を有する誘電体デバイスの製造方法及びレジストマスクのアッシング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電素子やメモリ素子などの誘電体デバイスは、誘電体層が一対の電極層で挟まれた構造を有する。この種の誘電体デバイスは、上部電極層及び誘電体層が所定の形状にエッチングされることで、圧電デバイス、メモリセル等として使用される。上部電極層及び誘電体層のエッチングには、有機レジストを用いたドライエッチングが広く知られている。エッチングガスには塩素系ガスやフロン系ガスが用いられ、エッチング後のレジストマスクの除去には酸素プラズマが広く用いられている（例えば下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２０６３２９号公報（段落[００４２]）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら塩素系ガスやフロン系ガスを用いたエッチングでは、後の酸素プラズマによるレジストマスクのアッシング処理時にレジスト残渣物が発生しやすいという問題がある。上記レジスト残渣物は、上部電極層あるいは誘電体層のエッチング時に生成されるエッチングガスの反応物がレジストマスクの表面に付着したものであることが確認された。レジスト残渣物はデバイス特性に影響を及ぼし、例えば抵抗変化型メモリ素子（ＲｅＲＡＭ）に関してはレジスト残渣物が原因で所望の電気的特性を安定に得ることができない。【０００５】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、レジスト残渣を抑制できる誘電体デバイスの製造方法及びアッシング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る誘電体デバイスの製造方法は、基材上に第１の電極と誘電体層と第２の電極層とが順に形成された積層体を作製する工程を含む。
上記第２の電極層の上に、有機材料で形成されたレジストマスクが形成される。
上記第２の電極層及び上記誘電体層は、上記レジストマスクを介して、塩素系ガス又はフッ化炭素系ガスのプラズマで順次エッチングされる。
上記レジストマスクは、酸素イオンによってボンバード処理される。
上記レジストマスクは、酸素ラジカルによって除去される。【０００７】
また本発明の一形態に係るアッシング方法は、有機材料で形成されたレジストマスクを介して、塩素系ガス又はフッ化炭素系ガスのプラズマで表面をエッチングした基材をチャンバ内に配置する工程を含む。
上記レジストマスクは、上記チャンバ内で酸素イオンによってボンバード処理される。
上記レジストマスクは、上記チャンバ内で酸素ラジカルによって除去される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る誘電体デバイスの製造方法を説明する概略工程図である。
【図２】本発明の一実施形態において用いられるドライエッチング装置の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態において用いられるアッシング装置の概略図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るアッシング方法を説明する概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る誘電体デバイスの製造方法は、基材上に第１の電極と誘電体層と第２の電極層とが順に形成された積層体を作製する工程を含む。
上記第２の電極層の上に、有機材料で形成されたレジストマスクが形成される。
上記第２の電極層及び上記誘電体層は、上記レジストマスクを介して、塩素系ガス又はフッ化炭素系ガスのプラズマで順次エッチングされる。
上記レジストマスクは、酸素イオンによってボンバード処理される。
上記レジストマスクは、酸素ラジカルによって除去される。
【００１０】
上記誘電体デバイスの製造方法においては、酸素イオンによるボンバード処理によってレジストマスクの表面に付着したエッチング反応物が物理的に除去される。これにより、エッチング反応物に起因するレジスト残渣の発生が抑えられ、基材表面からレジストマスクが効率よく除去される。したがって上記方法によれば、所望の特性を有する誘電体デバイスを安定して製造することができる。
【００１１】
上記塩素系ガスには、例えば、ＢＣｌ3を含むガスが用いられ、フッ化炭素系ガスには、例えば、ＣＦ4、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8及びＣＨＦ3のいずれかを含むガスが用いられる。
【００１２】
上記レジストマスクをボンバード処理する工程では、上記チャンバ内に酸素が導入され、上記基材に高周波バイアス電力が印加される。高周波バイアス電力は、チャンバ内に酸素のプラズマを発生させ、さらにプラズマ中のイオンを基材表面へ引き込む。これによりレジストマスク表面のエッチング反応物がイオンによるスパッタ作用で除去される。
【００１３】
上記レジストマスクを除去する工程では、上記チャンバ内に導入した酸素ラジカルに、電気的に無バイアス状態で前記基材がさらされる。酸素ラジカルとレジストマスクとの接触により、レジストマスクはアッシングされる。このとき基材は電気的に無バイアス状態であるため、イオンによるスパッタ作用を受けることはなく、したがって下地である第１の電極層のエッチングが阻止される。
【００１４】
上記誘電体層は、誘電体デバイスの種類に応じて適宜選択される。例えば誘電体デバイスが抵抗変化型のメモリ素子の場合、誘電体層としては、例えば、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬＮＯ、Ｙ2Ｏ5、ＳｒＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5などの遷移金属酸化物が用いられる。
【００１５】
また、誘電体デバイスが圧電素子の場合、誘電体層としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Pb(Zr,Ti)O3）、チタン酸ビスマス（ＢＴＯ：Bi4Ti3O12）、チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ：(Bi,La)4Ti3O12）、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ：(PbLa)(ZrTi)O3）等の強誘電体であってもよい。
【００１６】
本発明の一実施形態に係るアッシング方法は、有機材料で形成されたレジストマスクを介して、塩素系ガス又はフッ化炭素系ガスのプラズマで表面をエッチングした基材をチャンバ内に配置する工程を含む。
上記レジストマスクは、上記チャンバ内で酸素イオンによってボンバード処理される。
上記レジストマスクは、上記チャンバ内で酸素ラジカルによって除去される。
【００１７】
上記アッシング方法においては、酸素イオンによるボンバード処理によって、レジストマスクの表面に付着したエッチング反応物が物理的に除去される。これにより、エッチング反応物に起因するレジスト残渣の発生を抑えて、基材表面からレジストマスクを効率よく除去することができる。
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係る誘電体デバイスの製造方法を説明する概略工程図である。本実施形態では、誘電体デバイスとして、遷移金属酸化物層を一対の電極で挟み込んだ構造を有する抵抗変化型メモリ素子を例に挙げて説明する。
【００２０】
ここで、抵抗変化型メモリ素子とは、誘電体層の抵抗状態を電気的に制御することで情報の記録及び読み出しを可能とするメモリ素子をいう。この種のメモリ素子は、導電性物質からなる下部電極と、遷移金属酸化物からなる誘電体層と、導電性物質からなる上部電極とがこの順に積層される。そして例えば上部電極を陽極とし、下部電極を陰極として、両電極間にパルス状の正電圧を印加すると誘電体層が低抵抗状態となり、両電極間にパルス状の負電圧を印加すると高抵抗状態になることにより情報が記録される。また誘電体層の膜厚方向にセンス電流を流し、抵抗値を測定して高抵抗状態と低抵抗状態とを判別することにより記録情報が読み出される。
【００２１】
［積層体の作製工程］
図１（Ａ）は、積層体の作製工程を示している。この工程では、基板１（基材）上に、絶縁層２と、下部電極層３（第１の電極層）と、誘電体層４と、上部電極層５（第２の電極層）との積層構造を有する積層体Ｌが作製される。基板１は、ガラス基板でもよいし、シリコン基板等の半導体基板でもよい。
【００２２】
絶縁層２は、例えば、ＳｉＯ2等で形成される。
【００２３】
下部電極層３は、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（チタンナイトライド）、Ａｌ(アルミニウム)、Ｗ（タングステン）等の金属材料で形成される。下部電極層３は、例えばスパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の薄膜形成方法によって、基板１の上に形成される。下部電極層３の厚みは特に限定されず、例えば0.005〜0.100μｍである。
【００２４】
誘電体層４は、遷移金属酸化物層で形成される。遷移金属酸化物としては、例えば、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬＮＯ、Ｙ2Ｏ5、ＳｒＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5などが用いられる。誘電体層４は、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などの薄膜形成方法によって、下部電極層３の上に形成される。誘電体層４の厚みは特に限定されず、例えば0.003〜0.100μｍである。
【００２５】
上部電極層５は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ａｌ、Ｗ等の金属材料で形成される。上部電極層５は、例えばスパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の薄膜形成方法によって、誘電体層４の上に形成される。上部電極層５の厚みは特に限定されず、例えば0.005〜0.100μｍである。
【００２６】
［上部電極層のエッチング工程］
図１（Ｂ）及び（Ｃ）は、上部電極層５のエッチング工程を示している。図１（Ｂ）に示すように、上部電極層５の上に、所定形状のレジストマスク６が形成される。レジストマスク６は、感光性有機フォトレジスト（ＰＲ）の塗布、露光、現像等の処理を経ることによって所定形状にパターニングされる。上記フォトレジストは、ドライフィルムレジストであってもよい。レジストマスク６の厚みは特に限定されず、例えば０．５〜１０μｍである。
【００２７】
次に図１（Ｃ）に示すように、レジストマスク６を介して上部電極層５がエッチングされる。上部電極層５のエッチング方法は、ドライエッチング法でもよいし、ウェットエッチング法でもよい。本実施形態ではドライエッチング法が採用され、エッチングガスには塩素系ガス（例えばＣｌ2とＢＣｌ3の混合ガス）が用いられる。
【００２８】
上部電極層５のエッチング工程では、図２に示すような構成のドライエッチング装置が使用される。
【００２９】
ドライエッチング装置１０は、真空チャンバ１１を有する。真空チャンバ１１は、真空ポンプ１２に接続されており、内部を所定の減圧雰囲気に維持することが可能である。真空チャンバ１１の内部には、積層体Ｌが形成された基板１を支持するためのステージ１３が設置されている。ステージ１３は、マッチング回路１４を介して周波数４００ｋＨｚの高周波電源１５と接続されており、ステージ１３に所定のバイアス電力が入力可能とされる。ステージ１３には更に、チラー１６が接続されており、冷却されたＨｅガスにより、ステージ１３上の基板１を所定温度に冷却可能である。
【００３０】
ステージ１３の上面と対向する真空チャンバ１１の天面部分は、石英等の誘電体材料で形成された窓１７で覆われており、窓１７の直上にはアンテナコイル１８が設置されている。アンテナコイル１８は、マッチング回路１９を介して周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源２０から電力の供給を受け、ガス導入ライン２１を介して真空チャンバ１１の内部へ導入されたエッチングガスのプラズマを発生させる。これにより、ステージ１３上の基板１の表面がエッチングされる。ステージ１３の周囲には、真空チャンバ１１の内壁面へのエッチング反応物の付着を防止するための防着板２２が設置されている。
【００３１】
上部電極層５のエッチングには、Ｃｌ2とＢＣｌ3の混合ガスが用いられる。エッチング条件は特に限定されず、例えば、圧力は０．５Ｐａ、ガス導入量はＣｌ2：４０ｓｃｃｍ、ＢＣｌ3：１０ｓｃｃｍ、アンテナパワー（アンテナコイル１８に供給される電力）は８００Ｗ、バイアスパワー（ステージ１３に供給される電力）は１５０Ｗ、チラー温度（基板温度）は２０℃、エッチング時間は４０秒である。
【００３２】
［誘電体層のエッチング工程］
上部電極層５のエッチング工程の終了後、誘電体層４をエッチングし、下部電極層３を露出させる工程が実施される。図１（Ｄ）は、誘電体層４のエッチング工程を示している。
【００３３】
この工程では、上部電極層５のエッチングマスクに用いたレジストマスク６が誘電体層４のエッチングマスクとして使用されてもよいし、別途形成されたレジストマスクが使用されてもよい。
【００３４】
誘電体層４のエッチング工程では、例えば図２に示したドライエッチング装置１０が使用される。誘電体層４のエッチングには、エッチングガスとして塩素系ガスが用いられ、本実施形態ではＡｒとＢＣｌ3の混合ガスが用いられる。エッチング条件は特に限定されず、例えば、圧力は０．５Ｐａ、ガス導入量はＡｒ：４０ｓｃｃｍ、ＢＣｌ3：１０ｓｃｃｍ、アンテナパワーは８００Ｗ、バイアスパワーは１５０Ｗ、チラー温度（基板温度）は２０℃、エッチング時間は４０秒である。
【００３５】
［レジストマスクの除去工程］
次に、図１（Ｅ）に示すようにレジストマスク６がアッシングにより除去される。これにより、誘電体デバイスＰが製造される。
【００３６】
レジストマスク６の除去工程では、図３に示すような構成のアッシング装置３０が使用される。
【００３７】
アッシング装置３０は、真空チャンバ３１を有する。真空チャンバ３１は、真空ポンプ３２に接続されており、内部を所定の減圧雰囲気に維持することが可能である。真空チャンバ３１の内部には、上部電極層５及び誘電体層４のエッチング工程が完了した基板１を支持するためのステージ３３が設置されている。ステージ３３は、マッチング回路３４を介して周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源３５と接続されており、ステージ３３に所定のバイアス電力が入力可能とされる。
【００３８】
アッシング装置３０は、ステージ３３の上面と対向する真空チャンバ１１の上部に配置されたプラズマチャンバ３６と、発振器３７と、導波管３８とを有する。発振器３７は、所定の周波数（例えば２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波を発振する。導波管３８は、発振器３７で発振されたマイクロ波をプラズマチャンバ３６へ導き、プラズマチャンバ３６に導入されたアッシングガスを励起する。アッシングガスには、酸素又は酸素を含む混合ガスが用いられる。
【００３９】
レジストマスク６の除去工程は、第１の処理と、第２の処理とを有する。第１の処理は、酸素イオンによるレジストマスク６のボンバード処理であり、第２の処理は、酸素ラジカルによるレジストマスク６のアッシング処理である。第１の処理と第２の処理とは共通のアッシング装置３０によって実施される。
【００４０】
上部電極層５及び誘電体層４のエッチング時に生成される塩素系ガス又はフッ化炭素系ガスの反応物は、蒸気圧が低いため基板１の表面に堆積し易い。このため図４（Ａ）に示すように、レジストマスク６の表面にエッチング反応物Ｒが付着している場合、酸素ラジカルを用いたアッシング処理ではエッチング反応物Ｒが除去されず、レジスト残渣として上部電極層５の表面に残留することになる。そこで本実施形態では、酸素ラジカルを主体とするレジストマスク６の除去前に、酸素イオンによるボンバード処理によってレジストマスク６の表面に付着したエッチング反応物Ｒを除去する。
【００４１】
（第１の処理）
第１の処理では、真空チャンバ３１の内部に酸素ガスが導入され、ステージ３３には高周波電源３５から高周波電力が印加される。ステージ３３へ印加される高周波電力のバイアス作用により、真空チャンバ３１に導入された酸素ガスが励起されることでプラズマが形成される。またプラズマ中のイオン（酸素イオン）はステージ３３へ周期的に引き込まれて基板１の表面に叩きつけられる。これにより図４（Ｂ）に示すように、レジストマスク６の表面に付着したエッチング反応物Ｒが物理的に除去される。
【００４２】
第１の処理の処理条件は特に限定されず、例えば、圧力は２７Ｐａ、酸素ガスの導入量は２００ｓｃｃｍ、バイアスパワーは３００Ｗ、処理時間は１０秒である。バイアスパワーを上述したエッチング条件よりも高くすることで、エッチング反応物Ｒを効率良く除去することができる。また処理時間を短くすることで、酸素イオンのスパッタ作用による下部電極層３のエッチングを抑制することができる。
【００４３】
酸素ガスは、真空チャンバ３１へ直接導入されてもよいし、プラズマチャンバ３６を介して真空チャンバ３１へ導入されてもよい。また酸素ガスのプラズマは、マイクロ波励起によってプラズマチャンバ３６で形成されてもよい。
【００４４】
（第２の処理）
続いて、第２の処理が実施される。第２の処理では、プラズマチャンバ３６の内部にアッシングガスとして酸素と窒素の混合ガスが導入され、発振器３７で発振されたマイクロ波によってアッシングガスのプラズマが形成される。真空チャンバ３１内のステージ３３には高周波電力は印加されず、したがって基板１は無バイアス状態とされる。
【００４５】
プラズマチャンバ３６で形成されたプラズマ中の酸素ラジカルは、真空ポンプ３２の排気作用によって形成される排気流に沿って真空チャンバ３１内へ流入する（ダウンフロー）。これにより基板１上のレジストマスク６は、酸素ラジカルに曝され、酸素ラジカルとの化学反応により除去される（図４（Ｃ））。
【００４６】
第２の処理の処理条件は特に限定されず、例えば、圧力は２７６Ｐａ、ガス導入量は、Ｏ2：９０００ｓｃｃｍ、Ｎ2：４８０ｓｃｃｍ、マイクロ波のパワーは２０００Ｗ、処理時間は１２０秒である。処理中、基板１を無バイアス状態とすることにより、プラズマ中のイオンが基板１へ到達することを抑制し、イオンによる下部電極層３へのスパッタ作用を回避できる。また、第２の処理の処理時間は、第１の処理の処理時間よりも長く設定される。これにより、レジストマスク６の除去に十分な時間を確保できる。
【００４７】
以上のようにして、レジストマスク６が除去される。本実施形態においては、酸素イオンによるボンバード処理によってレジストマスク６の表面に付着したエッチング反応物Ｒが物理的に除去される。これにより、エッチング反応物Ｒに起因するレジスト残渣の発生が抑えられ、基材表面からレジストマスク６が効率よく除去される。したがって本実施形態によれば、所望の特性を有する誘電体デバイスＰ（図１（Ｅ）、図４（Ｃ））を安定して製造することができる。
【００４８】
また本実施形態によれば、上記第１の処理と第２の処理とにおいて共通の真空チャンバ３１が用いられるため、上述した第１の処理と第２の処理とを連続して実施することができる。これによりレジスト除去工程の処理時間の増加を抑えることができる。
【００４９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００５０】
例えば以上の実施形態では、上部電極層５及び誘電体層４のエッチングに塩素系ガス（Ｃｌ2、ＢＣｌ3）が用いられたが、これに代えて、フッ化炭素系ガス（ＣＦ4、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、ＣＨＦ3等）が用いられてもよい。これらのガスを用いてもエッチング反応物が基板表面に付着する傾向があるが、上述したアッシング方法（第１及び第２の処理）を実施することによって残渣を発生させることなくレジストマスクを除去することができる。
【００５１】
誘電体デバイスとして抵抗変化型のメモリ素子を例に挙げて説明した。これに限られず、上部電極層及び誘電体層のエッチングに塩素系ガスあるいはフッ化炭素系ガスが用いられる圧電素子、強誘電体メモリ素子、コンデンサ等、他の誘電体デバイスの製造方法にも本発明は適用可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１…基板
２…絶縁層
３…下部電極層
４…誘電体層
５…上部電極層
６…レジストマスク
１０…ドライエッチング装置
３０…アッシング装置
Ｌ…積層体
Ｐ…誘電体デバイス
Ｒ…エッチング反応物
【図１】
2012086169.tif 000003
【図２】
2012086169.tif 000004
【図３】
2012086169.tif 000005
【図４】
2012086169.tif 000006
【国際調査報告】
2012086169.tif 000007
2012086169.tif 000008