(57)【要約】  ＬＷＲが改善され、高解像度のパターンが形成される、特定のビニルスルホン酸エステル誘導体を構成単位として含有する高分子化合物を含むフォトレジスト組成物の提供。  下記式（１）2012098952.tif 000046（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｗはアルキレン基または環状炭化水素基を表し、ｎは０または１を表す。Ａは下記式（Ａ−１）−（Ａ−４）を表し、2012098952.tif 000047Ｒ２−Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基または環状炭化水素基等を表し、ここで、Ｒ９とＲ１０は連結して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−を表しても良く、Ｙは酸素原子または＞ＮＲ１３（Ｒ１３は水素原子またはアルキル基等である）を表し、Ｚは＞Ｃ＝Ｏまたは＞ＳＯ２を表す。）で示されるビニルスルホン酸エステル誘導体。
2012098952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2012098952.tif 000044
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の環状炭化水素基を表す。ｎは０または１を表す。Ａは下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）または（Ａ−４）を表し、
【化２】
2012098952.tif 000045
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基、−ＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基または置換基を有していても良い炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表す。ここでＲ９とＲ１０は連結して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−を表しても良い。Ｙは酸素原子または＞ＮＲ１３（Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または置換基を有していても良い炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表す。Ｚは＞Ｃ＝Ｏまたは＞ＳＯ２を表す。）
で示されるビニルスルホン酸エステル誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のビニルスルホン酸エステル誘導体に基づく構成単位を含有する高分子化合物。
【請求項３】
請求項２に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルスルホン酸エステル誘導体、該ビニルスルホン酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物、およびラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が改善されて高解像度のレジストパターンが形成されるフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術は、例えば基板の上にフォトレジスト材料からなるフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記フォトレジスト膜に所定形状のフォトレジストパターンを形成する工程を有する。なお、露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するフォトレジスト材料をポジ型フォトレジスト材料、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するフォトレジスト材料をネガ型フォトレジスト材料という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線を用いたリソグラフィーについても検討されている。【０００３】
フォトレジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすフォトレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型フォトレジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するフォトレジスト組成物が一般的に用いられている。かかる、フォトレジスト組成物を用いて形成されるフォトレジスト膜は、フォトレジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるフォトレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂、いわゆるアクリル系樹脂が、フォトレジスト組成物の１成分である高分子化合物として一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたアクリル系樹脂を含有するフォトレジスト組成物は、パターンの微細化が進むにつれて要求されるリソグラフィー特性やパターン形状を未だ満足できるものではなかった。
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩および応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発の要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、解像性、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性およびパターン形状がこれまで以上に改善されるようなフォトレジスト材料が切望されている。そのため、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規な化合物（モノマー）の開発そのものが重要となっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規なビニルスルホン酸エステル誘導体を提供すること、該ビニルスルホン酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物を提供すること、および該高分子化合物を含有する、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のフォトレジストパターンが形成されたフォトレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ビニルスルホニル基を重合性基として有する特定のビニルスルホン酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物であれば、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のフォトレジストパターンが形成されることを見出した。【０００８】
即ち、本発明は、下記［１］〜［３］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）【０００９】
【化１】
2012098952.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の環状炭化水素基を表す。ｎは０または１を表す。Ａは下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）または（Ａ−４）を表し、
【化２】
2012098952.tif 000004
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基、−ＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基または置換基を有していても良い炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表す。ここでＲ９とＲ１０は連結して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−を表しても良い。Ｙは酸素原子または＞ＮＲ１３（Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または置換基を有していても良い炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表す。Ｚは＞Ｃ＝Ｏまたは＞ＳＯ２を表す。）
で示されるビニルスルホン酸エステル誘導体。
［２］上記［１］に記載のビニルスルホン酸エステル誘導体に基づく構成単位を含有してなる高分子化合物。
［３］上記［３］に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスルホン酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物によれば、露光時に光酸発生剤から発生した酸の拡散長を短く制御することができてＬＷＲが改善され、高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）］
酸拡散長を短く制御してＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物を得るためには、下記一般式（１）で示されるビニルスルホン酸エステル誘導体（以下、ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）と称する。）が有用である。
【００１２】
【化３】
2012098952.tif 000005
【００１３】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
【００１４】
式中、Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の環状炭化水素基を表す。
Ｗが表す炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，１−ジイル基等が挙げられる。これらの中でも、酸拡散長を短く制御したフォトレジスト組成物を得る観点から、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基が好ましい。また、Ｗが表す炭素数４〜１０の環状炭化水素基としてはシクロアルキレン基が好ましく、例えばシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロデカン−１，５−ジイル基などが挙げられる。
【００１５】
式中、ｎは０または１を表し、酸拡散長を短く制御したフォトレジスト組成物を得る観点からｎは０であるのが好ましい。
【００１６】
式中、Ａは下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）または（Ａ−４）を表す。
【００１７】
【化４】
2012098952.tif 000006
【００１８】
式中、Ｙは酸素原子またはＮＲ１３（Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表す。
Ｒ１３が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
Ｒ１３が表す炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル基などが挙げられる。
【００１９】
式中、Ｚは＞Ｃ＝Ｏまたは、＞ＳＯ２を表す。
【００２０】
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基、−ＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基または置換基を有していても良い炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表す。ここで、Ｒ９とＲ１０は連結して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−を表しても良い。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１がそれぞれ独立して表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１がそれぞれ独立して表す炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル基などが挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１１がそれぞれ独立して表す−ＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は、炭素数１〜５のアルキル基、または、置換基を有していても良い炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）において、Ｒ１２が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
Ｒ１２が表す置換基を有していても良い炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−イソプロピル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−イソプロピル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基などが挙げられる。
【００２１】
酸拡散長を短く制御したフォトレジスト組成物を得る観点からは、Ｒ９とＲ１０が連結して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−を表すビニルスルホン酸エステル誘導体が好ましい。
【００２２】
また、酸拡散長をより短く制御したフォトレジスト組成物を得る観点からは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１１が水素原子を表し、Ｒ４が水素原子または、−ＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基または置換基を有していても良い炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ９とＲ１０が連結して−ＣＨ２−、−Ｏ−を表し、Ｗがメチレン基またはエタン−１，１−ジイル基を表すビニルスルホン酸エステル誘導体がより好ましい。
【００２３】
（ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）の製造方法）
ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限は無いが、例えば下記工程で製造することができる。
【００２４】
【化５】
2012098952.tif 000007
【００２５】
ｎが０であるビニルスルホン酸エステル誘導体（１）は、以下の重合性基導入工程−Ａにより製造することができる。
重合性基導入工程−Ａでは、上記アルコール誘導体（２）と式 ＣＨ２＝ＣＲ１ＳＯ２Ｘ１（式中、Ｘ１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ１は前記定義の通りである。）、式 Ｘ２ＣＨ２ＣＨＲ１ＳＯ２Ｘ１（式中、Ｘ２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ１およびＸ１は前記定義の通りである。）で示される化合物（以下、これらの化合物を「重合性基導入剤Ａ」と称する。）を、塩基性物質の存在下に反応させる。
【００２６】
ｎが１であるビニルスルホン酸エステル誘導体（１）は、以下の重合性基導入工程−Ｂにより製造することができる。なお、重合性基導入工程−Ｂは、重合性基導入工程−Ｂ１及びＢ２からなる。
重合性基導入工程−Ｂ１では、上記アルコール誘導体（２）と式 Ｘ３−Ｗ−ＣＯＸ４（式中、Ｗは前記の通りである。Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）、式 （Ｘ３−Ｗ−ＣＯ）２Ｏ（式中、Ｘ３およびＷは前記定義の通りである。）、式 Ｘ３−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４（式中、Ｘ３およびＷは前記定義の通りである。Ｒ１４はｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）または式 Ｘ３−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ１５（式中、Ｘ３およびＷは前記定義の通りである。Ｒ１５はメチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を「連結基導入剤Ｂ１」と称する。）を、塩基性物質の存在下に反応させる。
次いで重合性基導入工程−Ｂ２として、式 ＣＨ２＝ＣＲ１ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表し、Ｒ１は前記定義の通りである。）で示される化合物（以下、この化合物を「重合性基導入剤Ｂ２」と称する。）と反応させる。
以下、重合性基導入工程−Ａおよび重合性基導入工程−Ｂについて順に説明する。
【００２７】
（重合性基導入工程−Ａ）
重合性基導入工程−Ａで使用する重合性基導入剤Ａの内、式 ＣＨ２＝ＣＲ１ＳＯ２Ｘ１で示される化合物としては、例えばビニルスルホニルクロリド、ビニルスルホニルブロミド、ビニルスルホニルヨージドなどが挙げられる。式Ｘ２ＣＨ２ＣＨＲ１ＳＯ２Ｘ１で示される化合物としては、例えば２−クロロエタンスルホニルクロリド、２−ブロモエタンスルホニルブロミド、２−ヨードエタンスルホニルヨージドなどが挙げられる。
重合性基導入剤Ａの使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して０．８〜５モルであることが好ましく、０．８〜３モルであることがより好ましい。
【００２８】
重合性基導入工程−Ａで使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミン；ピリジン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物が好ましい。
塩基性物質の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して０．８〜１０モルであることが好ましく、０．８〜６モルであることがさらに好ましい。
【００２９】
重合性基導入工程−Ａは、溶媒の存在下または非存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリルが好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３０】
重合性基導入工程−Ａの反応温度は、使用する重合性基導入剤Ａ、アルコール誘導体（２）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃であることが好ましい。反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施する。
また、重合性基導入工程−Ａは、ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）の収率の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００３１】
重合性基導入工程−Ａの反応は、水および／またはアルコールの添加により、停止することができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが好ましく挙げられる。
水またはアルコールの使用量は、アルコール誘導体（２）１モルに対して過剰の重合性基導入剤Ａに対し、１モル以上の量を用いることが好ましい。この使用量であれば、過剰の重合性基導入剤Ａを完全に分解することができ、副生成物が生じない。
重合性基導入工程−Ａにより製造し得るｎ＝０のビニルスルホン酸エステル誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
2012098952.tif 000008
【００３３】
【化７】
2012098952.tif 000009
【００３４】
【化８】
2012098952.tif 000010
【００３５】
（重合性基導入工程−Ｂ）
次に重合性基導入工程−Ｂについて説明する。
−  重合性基導入工程−Ｂ１  −
重合性基導入工程−Ｂ１で使用する連結基導入剤Ｂ１のうち、式 Ｘ３−Ｗ−ＣＯＸ４で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドなどが挙げられる。式 Ｘ３−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−クロロプロピオン酸ピバリン酸無水物、２−クロロプロピオン酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。式 Ｘ３−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ１５で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸メタンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。式 （Ｘ３−Ｗ−ＣＯ）２Ｏで示される化合物としては、例えば無水クロロ酢酸、無水２−クロロプロピオン酸などが挙げられる。
連結基導入剤Ｂ１の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して０．８〜５モルであることが好ましく、０．８〜３モルであることがより好ましい。
【００３６】
重合性基導入工程−Ｂ１で使用する塩基性物質としては、重合性基導入工程−Ａで使用する塩基性物質と同じものが挙げられる。
塩基性物質の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して０．８〜５モルであることが好ましく、０．８〜３モルであることがより好ましい。
【００３７】
重合性基導入工程−Ｂ１は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えば重合性基導入工程−Ａで使用し得る溶媒と同じものが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３８】
重合性基導入工程−Ｂ１の反応温度は、使用する連結基導入剤Ｂ１、アルコール誘導体（２）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃であることが好ましい。重合性基導入工程−Ｂ１の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施する。
また、重合性基導入工程−Ｂ１は、目的化合物の収率の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００３９】
重合性基導入工程−Ｂ１の反応は、水および／またはアルコールの添加により、停止することができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが好ましく挙げられる。
水またはアルコールの使用量は、アルコール誘導体（２）１モルに対して過剰の連結基導入剤Ｂ１に対し、１モル以上の量を用いることが好ましい。この使用量であれば、過剰の連結基導入剤Ｂ１を完全に分解でき、副生成物が生じない。
【００４０】
−  重合性基導入工程−Ｂ２  −
重合性基導入工程−Ｂ２で使用する重合性基導入剤Ｂ２として、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＳＯ３Ｍで示される化合物としては、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。これらは、ビニルスルホン酸と、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどの塩基とを反応系内で反応させることによって調製することも可能であるが、入手の容易さからビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を用いる方法が好ましい。
重合性基導入剤Ｂ２の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、重合性基導入工程−Ｂ１の生成物１モルに対して０．８〜１０モルであることが好ましく、０．８〜５モルであることがより好ましい。
【００４１】
重合性基導入工程−Ｂ２では、必要に応じて、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミド、クラウンエーテルなどを活性化剤として用いることが好ましい。
活性化剤を用いる場合、その使用量は、重合性基導入工程−Ｂ１の生成物１モルに対して０．００１〜０．５モルであることが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から０．００５〜０．３モルであることがより好ましい。
【００４２】
重合性基導入工程−Ｂ２は、溶媒の存在下または非存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、重合性基導入工程−Ｂ１の生成物１質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００４３】
重合性基導入工程−Ｂ２の反応温度は、使用する重合性基導入剤Ｂ２、重合性基導入工程−Ｂ１の生成物、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃であることが好ましい。反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施する。
重合性基導入工程−Ｂにより製造し得るｎ＝１のビニルスルホン酸エステル誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化９】
2012098952.tif 000011
【００４５】
【化１０】
2012098952.tif 000012
【００４６】
【化１１】
2012098952.tif 000013
【００４７】
重合性基導入工程−Ａまたは重合性基導入工程−Ｂを経て得られたビニルスルホン酸エステル誘導体（１）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。
例えば、重合性基導入工程−Ａまたは重合性基導入工程−Ｂで得られた反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶等、通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により分離精製することができる。
また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤の添加後にろ過またはゼータプラス（商品名、キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名、日本マイクロリス株式会社製）などの金属除去フィルターで処理することにより、得られたビニルスルホン酸エステル誘導体（１）中の金属含有量を低減することも可能である。
【００４８】
なお、原料のアルコール誘導体（２）は、市販されている化合物もあるし、特許文献、非特許文献により公開されている方法によって製造することができる。
【００４９】
［高分子化合物］
本発明のビニルスルホン酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはビニルスルホン酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
本発明の高分子化合物は、ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を、０モル％を超え１００モル％含有し、ＬＷＲおよび解像度の観点からは、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％含有する。
ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１２】
2012098952.tif 000014
【００５１】
上記式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表し、Ｒ１７は重合性基を表す。Ｒ１８は水素原子または−ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）を表す。ｍは１〜４の整数を表す。
共重合単量体において、Ｒ１６が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基などが挙げられ、炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。Ｒ１７が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、ビニルスルホニル基などが挙げられる。また、Ｒ１９が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００５２】
上記（Ｉ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１３】
2012098952.tif 000015
【００５４】
上記（ＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１４】
2012098952.tif 000016
【００５６】
上記（ＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１５】
2012098952.tif 000017
【００５８】
上記（ＩＶ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１６】
2012098952.tif 000018
【００６０】
上記（Ｖ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１７】
2012098952.tif 000019
【００６２】
上記（ＶＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１８】
2012098952.tif 000020
【００６４】
上記（ＶＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１９】
2012098952.tif 000021
【００６６】
上記（ＶＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２０】
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【００６８】
【化２１】
2012098952.tif 000023
【００６９】
上記（ＩＸ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２２】
2012098952.tif 000024
【００７１】
以上の中でも、共重合単量体としては、好ましくは上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される共重合単量体であり、より好ましくは、式（Ｉ）で表される共重合単量体と、（ＩＩ）で表される共重合単量体と、（ＩＸ）で表される共重合単量体との併用である。
【００７２】
（高分子化合物の製造方法）
高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上のビニルスルホン酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
【００７３】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるビニルスルホン酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００７４】
前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、好ましくは０．５〜２０質量部、経済性の観点からは、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００７５】
前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００７６】
重合温度は、通常、好ましくは４０〜１５０℃、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは６０〜１２０℃である。
重合反応の時間は、ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００７７】
こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離することが可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
再沈澱の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５〜１００質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００７８】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
また、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限は無いが、好ましくは１．０〜３、より好ましくは１．０〜２．０であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗおよびＭｎは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００７９】
［フォトレジスト組成物］
前高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、本発明のフォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。
【００８０】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては特に制限は無く、従来、化学増幅型フォトレジスト組成物に通常用いられる公知の光酸発生剤を用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
【００８１】
上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００８２】
（溶剤）
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１〜５０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのが好ましい。
【００８３】
（塩基性化合物）
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。
【００８４】
（界面活性剤）
フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは２質量部以下である。
【００８５】
（その他の添加剤）
さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【００８６】
（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、好ましくは７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成することができる。
【００８７】
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体フォトレジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましい。
【００８８】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解させたアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解させたアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、ＭｗおよびＭｎの測定並びに分子量分布の算出は、以下のとおりに行なった。【００９０】
（ＭｗおよびＭｎの測定並びに分子量分布の算出）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）３本直列に連結したものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。【００９１】
＜合成例１＞２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシドの合成
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．４０ｇ、テトラヒドロフラン１１５４．０ｇ、シクロペンタジエン８７．０ｇ（１．３２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら５℃以下に冷却した。次いで、別々の滴下ロートに、２−クロロエタンスルホニルクロリド１９５．７ｇ（１．２０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１４６．７ｇ（１．４５ｍｏｌ）をそれぞれ入れ、内温５〜１０℃で３時間かけて同時に滴下した。
滴下終了後、反応混合物を５〜１０℃で３時間攪拌した後、析出している塩を減圧ろ過し、続いてろ別した塩にテトラヒドロフラン６００．０ｇを注いで、ろ液１６３２．８ｇを得た（該ろ液を「ろ液（Ａ）」と称する）。該ろ液（Ａ）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドを１７８．２ｇ（０．９２５ｍｏｌ）含んでいた（２−クロロエタンスルホニルクロリドに対して収率７７．１％）。
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積３Ｌの三つ口フラスコに、水９２０ｇを入れ、２０℃以下に冷却した。攪拌しながら、水酸化ナトリウム８０．３０ｇ（２．０１ｍｏｌ）を内温が２０℃以下になるように入れた。「ろ液（Ａ）」１３００ｇ（５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドは、１４１．９ｇ（０．７３７ｍｏｌ））を、内温２０〜２５℃で、４時間かけて滴下した。
滴下終了から１時間後に反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドは完全に消失していた。反応混合液を減圧下に濃縮し、ＴＨＦを除去した後、２Ｌの分液ロートに移してトルエン３００ｇで３回洗浄し、５−ノルボルネン−２−スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液１０６５．３ｇを得た（該水溶液を「水溶液（Ａ）」と称する）。
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積３Ｌの三つ口フラスコに、「水溶液（Ａ）」を全て入れ、１０℃に冷却した。９９％ギ酸９３．２７ｇ（２．０１ｍｏｌ）を内温１１〜１５℃で滴下した後、加熱して内温を５０〜５３℃としたところに、３０％過酸化水素水１６２．５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後も内温を５０℃前後に維持し、滴下終了から１７時間後に反応混合液をＨＰＬＣで分析したところ、５−ノルボルネン−２−スルホン酸の変換率は９８．７％であった。
反応混合液を１５℃まで冷却後、亜硫酸ナトリウム３６．５５ｇ（０．２９ｍｏｌ）を内温１５〜１８℃でゆっくり加え、デンプン紙により過酸化水素が検出されないことを確認し、炭酸水素ナトリウム１４０．９５ｇ（１．６８ｍｏｌ）を内温１５〜１７℃でゆっくり加え、反応混合液のｐＨを７．３とした。酢酸エチル９００ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮し、黄白色の固体６９．１５ｇを得た。この固体を酢酸エチル１４０ｇに５０℃で溶解させた後、１０℃までゆっくり冷却し、析出した結晶をろ過した。ろ別した結晶を５℃の酢酸エチル３０ｇで洗浄し、４０℃で２時間減圧下に乾燥することで、下記構造の２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５３．９ｇ（純度９９．１％、０．２８ｍｏｌ）を得た（５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドに対して収率３８．１％）。【００９２】
【化２３】
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【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．６、２．０Ｈｚ）、６．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．２、２．０Ｈｚ）、７．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．２、９．６Ｈｚ）【００９４】
＜合成例２＞ビニルクロロスルホンの合成
攪拌装置、温度計、滴下ロートを取り付けた内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、２−クロロエタンスルホニルクロリド２５．７ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、ジエチルエーテル１５０ｍＬを仕込み、攪拌しながら−６０℃に冷却した。次いで、滴下ロートに、２，６−ルチジン２０．２ｇ（０．１８９ｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍＬを入れ、内温−６１℃で５分かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合物を内温−６０℃で５分攪拌した後、２５℃まで昇温し４５分間攪拌した。次いで内温を５℃に冷却し、１％硫酸水溶液２０ｍＬを加えた。続いて分液を行って得た有機層を水２０ｍＬで洗浄した後、有機層を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層へ硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過を行った。ろ液を減圧下に濃縮し、黒色オイル１９ｇを得た。このオイルを１３．３Ｐａ、４５℃の条件下で単蒸留を行うことで下記構造のビニルクロロスルホン１４．３５ｇ（純度９７．３％、０．１１ｍｏｌ）を得た（収率６９．６％）。【００９５】
【化２４】
2012098952.tif 000026
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６、１．６Ｈｚ）、２．０６−２．１０（３Ｈ，ｍ）、２．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．２、１．６Ｈｚ）、２．４４（１Ｈ，ｍ）、３．４３（１Ｈ，ｍ）、３．５２（１Ｈ，ｍ）、３．９３（１Ｈ，ｂｒ），４．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）【００９７】
＜実施例１＞２−ビニルスルホニルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシドの製造
攪拌装置、滴下ロートおよび温度計を取り付けた内容積５０ｍLの三つ口フラスコに、２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド２．４２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．５７ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０．２ｇを仕込んだ。続いて、攪拌しながら内温２〜６℃で、ビニルクロロスルホン１．７７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。
滴下終了後、２５℃で２時間攪拌し、水２０ｇと酢酸エチル２０ｇを加えた。続いて分液を行って得た水層を酢酸エチル１０ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて水３０ｇで洗浄し、その後減圧下で濃縮することで緑色固体３．７２ｇを得た。この固体をカラムクロマトグラフィー（Ｓ■Ｏ２、ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（体積比））で精製することにより、下記特性を持った２−ビニルスルホニルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド１．５２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を得た（収率４２．７％）。【００９８】
【化２５】
2012098952.tif 000027
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ）、２．０４−２．２３（３Ｈ，ｍ）、２．７６（１Ｈ，ｓ）、３．４７−３．５１（１Ｈ，ｍ，）、３．５８−３．６０（１Ｈ，ｍ）、４．４５（１Ｈ，ｓ）、４．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）、６．４８−６．６１（１Ｈ，ｍ）【０１００】
＜実施例２＞ヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ[３，２−ｂ]フラン−３−イル＝ビニルスルホナートの製造
２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド２．４２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の代わりにヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ[３，２−ｂ]フラン−３−オール２．０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下記特性を持ったヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ[３，２−ｂ]フラン−３−イル＝ビニルスルホナート１．２ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を得た（収率３８％）。【０１０１】
【化２６】
2012098952.tif 000028
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．０２−２．０６（１Ｈ，ｍ）、２．２５−２．３３（１Ｈ，ｍ）、２．７４−２．７８（１Ｈ，ｍ）、４．５３（１Ｈ，ｓ）、４．７７−４．７９（１Ｈ，ｍ）、４．８７−４．８８（１Ｈ，ｍ）、５．３７−５．３９（１Ｈ，ｍ）、６．２２（１Ｈ，ｄ，J＝９．７Ｈｚ）、６．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ）、６．５７−６．６４（１Ｈ，ｍ）【０１０３】
＜実施例３＞２−ビニルスルホニルオキシ−４，８−ジオキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシドの製造
２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド２．４２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の代わりに２−ヒドロキシ−４，８−ジオキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド２．４ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下記特性を持った２−ビニルスルホニルオキシ−４，８−ジオキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド１．６ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を得た（収率４５％）。【０１０４】
【化２７】
2012098952.tif 000029
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．３８−２．４２（２Ｈ，ｍ）、３．７０（１Ｈ，ｍ）、４．６６（１Ｈ，ｓ）、４．９１−４．９３（１Ｈ，ｍ）、４．９５−４．９６（１Ｈ，ｍ）、５．５７（１Ｈ，ｍ）、６．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、６．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ）、６．５８−６．６４（１Ｈ，ｍ）【０１０６】
＜実施例４＞ヘキサヒドロ−６−ビニルスルホニルオキシ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸＝メチルエステルの製造
２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド２．４２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の代わりにヘキサヒドロ−６−ヒドロキシ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸＝メチルエステル２．７ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下記特性を持ったヘキサヒドロ−６−ビニルスルホニルオキシ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸＝メチルエステル１．３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を得た（収率３５％）。【０１０７】
【化２８】
2012098952.tif 000030
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．７２（１Ｈ，ｍ）、２．１９（１Ｈ，ｍ）、２．８４−２．８８（１Ｈ，ｍ）、２．９４（１Ｈ，ｍ）、３．１０−３．１４（１Ｈ，ｍ）、３．３４−３．３７（１Ｈ，ｍ）、３．７３（３Ｈ，ｓ）、４．７８−４．７９（１Ｈ，ｍ）、５．１２（１Ｈ，ｓ）、６．２４（１Ｈ，ｄ，８．９Ｈｚ）、６．５１（１Ｈ，ｄ，１６．６Ｈｚ）、６．５５−６．６１（１Ｈ，ｍ）【０１０９】
＜実施例５＞テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル＝ビニルスルホナートの製造
２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド２．４ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の代わりに３−ヒドロキシテトラヒドロ−２−オキソフラン１．３ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下記特性を持ったテトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル＝ビニルスルホナート１．８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を得た（収率７４％）。【０１１０】
【化２９】
2012098952.tif 000031
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ
、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．５３（１Ｈ，ｍ）、２．７８（１Ｈ，ｍ）、４．３３（１Ｈ，ｍ）、４．４９（１Ｈ，ｍ）、５．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．２１（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、６．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ）、６．７７（１Ｈ，ｍ）【０１１２】
＜実施例６＞高分子化合物（ａ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．２ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、２−ビニルスルホニルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ａ）を７．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８９００、分子量分布は１．９であった。【０１１３】
【化３０】
2012098952.tif 000032
【０１１４】
＜実施例７＞高分子化合物（ｂ）の合成
２−ビニルスルホニルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、ヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ[３，２−ｂ]フラン−３−イル＝ビニルスルホナート４．８ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｂ）を７．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９１００、分子量分布は１．８であった。【０１１５】
【化３１】
2012098952.tif 000033
【０１１６】
＜実施例８＞高分子化合物（ｃ）の合成
２−ビニルスルホニルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、２−ビニルスルホニルオキシ−４，８−ジオキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｃ）を７．１ｇ得た。得られた高分子化合物（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、分子量分布は１．９であった。【０１１７】
【化３２】
2012098952.tif 000034
【０１１８】
＜実施例９＞高分子化合物（ｄ）の合成
２−ビニルスルホニルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、ヘキサヒドロ−６−ビニルスルホニルオキシ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸＝メチルエステル５．９ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｄ）を７．５ｇ得た。得られた高分子化合物（ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８８００、分子量分布は１．８であった。【０１１９】
【化３３】
2012098952.tif 000035
【０１２０】
＜実施例１０＞高分子化合物（ｅ）の合成
２−ビニルスルホニルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル＝ビニルスルホナート３．７ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｅ）を７．１ｇ得た。得られた高分子化合物（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９１００、分子量分布は１．８であった。【０１２１】
【化３４】
2012098952.tif 000036
【０１２２】
＜参考例１＞高分子化合物（ｆ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．２ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｆ）を７．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、分子量分布は１．９であった。【０１２３】
【化３５】
2012098952.tif 000037
【０１２４】
＜参考例２＞高分子化合物（ｇ）の合成
２−メタクリロイルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、ヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ[３，２−ｂ]フラン−３−イル＝メタクリラート４．３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｇ）を７．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６００、分子量分布は１．８であった。【０１２５】
【化３６】
2012098952.tif 000038
【０１２６】
＜参考例３＞高分子化合物（ｈ）の合成
２−メタクリロイルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、２−メタクリロイルオキシ−４，８−ジオキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｈ）を７．２ｇ得た。得られた高分子化合物（ｈ））の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、分子量分布は１．９であった。【０１２７】
【化３７】
2012098952.tif 000039
【０１２８】
＜参考例４＞高分子化合物（ｉ）の合成
２−メタクリロイルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、ヘキサヒドロ−６−メタクリロイルオキシ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸＝メチルエステル５．４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｉ）を６．９ｇ得た。得られた高分子化合物（ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８７００、分子量分布は１．７であった。【０１２９】
【化３８】
2012098952.tif 000040
【０１３０】
＜参考例５＞高分子化合物（ｊ）の合成
２−メタクリロイルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル＝メタクリラート３．３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｊ）を６．９ｇ得た。得られた高分子化合物（ｊ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、分子量分布は１．９であった。【０１３１】
【化３９】
2012098952.tif 000041
【０１３２】
＜実施例１１〜１５および比較例１〜５＞
実施例６〜１０または参考例１〜５で得た高分子化合物（ａ）〜（ｅ）および高分子化合物（ｆ）〜（ｊ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、フォトレジスト組成物２種類を調製した。
これらのフォトレジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ−６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間焼成することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのフォトレジスト膜を形成させた。このフォトレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）の測定を行なった。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、パターンの矩形性が高い（長方形に近い）ものを「良好」とし、Ｔトップやマイクロブリッジを形成しており、短形性が低いものを「不良」として評価した。結果を表１および表２に示す。【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
【表２】
2012098952.tif 000043
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のフォトレジスト組成物は、ＬＷＲが改善されて高解像度のフォトレジストパターンが形成されるため、半導体やプリント基板の製造において有用である。
【国際調査報告】
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