(57)【要約】  ガラスセラミック基板上に形成された表面電極について、良好なめっき付き性を実現し、かつ高い耐剥離強度を得る。  最外層となるガラスセラミックグリーンシート（１１）上に、金属粉末と非ガラス質の無機酸化物とを含む第１のペースト膜（１２）を形成し、第１のペースト膜（１２）の上に、少なくとも第１のペースト膜（１２）の平面方向の端部を覆うように、金属粉末を含む第２のペースト膜（１３ａ）を形成した後、ガラスセラミックグリーンシート（１１）と第１および第２のペースト膜（１２および１３ａ）とを焼成し、表面電極を得、表面電極上にめっき層を形成する。第２のペースト膜（１３ａ）は、第１のペースト膜（１２）よりも非ガラス質の無機酸化物の含有量を少なくする。表面電極の少なくとも平面方向の端部では、めっき層に接する領域が、ガラスセラミック層に接する領域よりも、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が少ない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミック層と、前記ガラスセラミック層上に形成された表面電極と、前記表面電極上に形成されためっき層とを有する、ガラスセラミック基板であって、
前記表面電極は、少なくとも平面方向の端部において、前記めっき層に接する領域が、前記ガラスセラミック層に接する領域よりも、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が少ない、ガラスセラミック基板。
【請求項２】
前記非ガラス質の無機酸化物はＡｌ２Ｏ３である、請求項１に記載のガラスセラミック基板。
【請求項３】
表面電極を有するガラスセラミック基板の製造方法であって、
最外層となるガラスセラミックグリーンシート上に、金属粉末と非ガラス質の無機酸化物とを含む第１の導電性ペーストを塗布して第１のペースト膜を形成する工程と、
前記第１のペースト膜の上に、少なくとも前記第１のペースト膜の平面方向の端部を覆うように、金属粉末を含む第２の導電性ペーストを塗布して第２のペースト膜を形成する工程と、
前記ガラスセラミックグリーンシートと前記第１および第２のペースト膜とを焼成する工程と
を備え、
前記第２の導電性ペーストとして、前記第１の導電性ペーストよりも非ガラス質の無機酸化物の含有量が少ないものが用いられる、
ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項４】
前記第２の導電性ペーストは、非ガラス質の無機酸化物を含まない、請求項３に記載のガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項５】
前記第１の導電性ペーストは、非ガラス質の無機酸化物を当該導電性ペースト全体に対して７体積％以上含む、請求項３または４に記載のガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項６】
前記第２のペースト膜は、前記第１のペースト膜の平面方向の端部のみを覆うように額縁状に形成される、請求項３ないし５のいずれかに記載のガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項７】
前記非ガラス質の無機酸化物はＡｌ２Ｏ３である、請求項３ないし６のいずれかに記載のガラスセラミック基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガラスセラミック基板およびその製造方法に関するもので、特に、表面電極を有するガラスセラミック基板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスセラミック基板として、たとえば、積層された複数のガラスセラミック層を備える積層構造の多層セラミック基板を構成するものがある。積層構造のガラスセラミック基板には、種々の配線導体が設けられている。配線導体は、たとえばコンデンサまたはインダクタのような受動素子を構成したり、あるいは素子間の電気的接続のような接続配線を行なったりする。【０００３】
積層構造のガラスセラミック基板の内部に設けられる配線導体としては、ガラスセラミック層間の界面に沿って形成される内部電極、およびガラスセラミック層を貫通するように形成され、層間接続導体として機能するビアホール導体等がある。【０００４】
他方、ガラスセラミック基板の表面、すなわち最外層に位置するガラスセラミック層の外側に向く表面上に設けられる配線導体として、表面電極がある。表面電極には、ガラスセラミック基板の表面上に搭載されるべき電子部品への接続のために用いられるものや、ガラスセラミック基板を実装するマザーボードへの接続のために用いられるものがある。また、ガラスセラミック基板の表面上に搭載されるべき電子部品には、たとえば、バンプ電極を備えるもの、ワイヤボンディングが適用されるもの、はんだ付けされるべき面状の端子電極を備えるもの、などがある。【０００５】
上記表面電極は、通常、有機ビヒクル中に導電性金属粉末を分散させてなる導電性ペーストを塗布し、これを焼成することによって形成される。ここで、導電性ペーストの塗布は、ガラスセラミック層が未焼成の段階で実施され、ガラスセラミック層の焼成と同時に導電性ペーストの焼成が行なわれる同時焼成方法が採用される場合と、焼結を完了したガラスセラミック層上に導電性ペーストが塗布され、専ら導電性ペーストに対して焼成が行なわれる場合とがある。【０００６】
いずれにしても、表面電極は、それが形成されるガラスセラミック層に対する接合強度が十分でないと、剥離の問題を招く。前述したように、同時焼成方法が採用される場合、焼成工程において、ガラスセラミック層側から表面電極へのガラス成分の供給によって、接合強度の向上が期待される。【０００７】
また、表面電極の接合強度を高め得る技術として、たとえば特開２０００−１７３３４６号公報（特許文献１）に記載されたものもある。特許文献１には、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミックからなるセラミック層との密着性に優れた導電性ペーストが開示されている。特許文献１に記載の導電性ペーストは、Ｃｕ粉末と、セラミック粉末と、有機ビヒクルとからなり、セラミック粉末が、（ａ）Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＢａＯからなる群より選ばれた少なくとも１種である、（ｂ）平均粒径０．１〜３．５μｍである、ならびに（ｃ）Ｃｕ粉末に対する添加量が１〜１５体積％である、といった条件を満たすことを特徴としている。【０００８】
上記特許文献１に記載の導電性ペーストによれば、焼成工程において、セラミック層中で合成されるガラス成分をセラミック粉末が表面電極へと吸い上げるように作用するため、セラミック層と表面電極との界面が複雑な形状となり、その結果、アンカー効果がもたらされ、表面電極のセラミック層に対する接合強度が向上する、とされている。【０００９】
一般に、導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷等の印刷をして表面電極を形成したとき、表面電極の平面方向の端部は、印刷だれ、印刷にじみ等の影響で、平面方向の中央部よりも厚みが薄くなる傾向がある。そのため、特許文献１に記載の導電性ペーストを表面電極の形成に用いた場合には、セラミック層中のガラス成分が表面電極に吸い上げられる結果、特に、表面電極の比較的薄い平面方向の端部において、ガラス成分が表面にまで浮き出しやすく、表面電極の表面での導電性を低下させることがある。【００１０】
導電性ペーストの焼成によって得られた表面電極上には、通常、めっき層が形成される。たとえば、Ｃｕを導電成分として含む導電性ペーストの焼成によって得られた表面電極の場合には、たとえば、Ｎｉめっき膜およびその上のＡｕめっき膜からなるめっき層が形成される。しかし、上述のように、表面電極の表面にガラス成分が浮き出すと、めっき付き性が低下し、その結果、めっき層の表面電極に対する耐剥離強度が低下する。特に、表面電極の平面方向の端部において、めっき付き性が低下すると、耐剥離強度の低下が顕著となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１７３３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、この発明の目的は、表面電極のガラスセラミック層に対する耐剥離強度およびめっき層の表面電極に対する耐剥離強度が向上された、ガラスセラミック基板およびその製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明は、ガラスセラミック層と、ガラスセラミック層上に形成された表面電極と、表面電極上に形成されためっき層とを有する、ガラスセラミック基板にまず向けられる。この発明に係るセラミック基板は、上述した技術的課題を解決するため、上記表面電極の少なくとも平面方向の端部において、めっき層に接する領域が、ガラスセラミック層に接する領域よりも、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が少ないことを特徴としている。【００１４】
この発明は、また、表面電極を有するガラスセラミック基板の製造方法にも向けられる。この発明に係るガラスセラミック基板の製造方法では、上述した技術的課題を解決するため、最外層となるガラスセラミックグリーンシート上に、金属粉末と非ガラス質の無機酸化物とを含む第１の導電性ペーストを塗布して第１のペースト膜を形成する工程と、第１のペースト膜の上に、少なくとも第１のペースト膜の平面方向の端部を覆うように、金属粉末を含む第２の導電性ペーストを塗布して第２のペースト膜を形成する工程と、ガラスセラミックグリーンシートと第１および第２のペースト膜とを焼成する工程とが実施される。そして、第２の導電性ペーストとして、第１の導電性ペーストよりも非ガラス質の無機酸化物の含有量が少ないものが用いられることを特徴としている。【００１５】
この発明に係るガラスセラミック基板の製造方法において、第２の導電性ペーストは、第１の導電性ペーストよりも少ない含有量をもって非ガラス質の無機酸化物を含んでいてもよいが、好ましくは、非ガラス質の無機酸化物を含まないようにされる。【００１６】
また、第１の導電性ペーストは、非ガラス質の無機酸化物を当該導電性ペースト全体に対して７体積％以上含むことが好ましいことが実験によって確認されている。【００１７】
また、第２のペースト膜は、第１のペースト膜の平面方向の端部のみを覆うように額縁状に形成されることが好ましい。【００１８】
この発明において、非ガラス質の無機酸化物としてはＡｌ２Ｏ３が有利に用いられる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、表面電極の少なくとも平面方向の端部において、めっき層に接する領域が、ガラスセラミック層に接する領域よりも、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が少ない状態が得られるので、表面電極の表面でのガラスの浮き出しを抑制し、それによって、良好な導電性、引いては、良好なめっき付き性を確保することができる。したがって、表面電極に形成されためっき層のめっき付き性が良好となり、めっき層の表面電極に対する耐剥離強度を高めることができる。【００２０】
また、この発明に係るガラスセラミック基板の製造方法によれば、最外層となるガラスセラミックグリーンシート上に第１のペースト膜を形成するために塗布される第１の導電性ペーストが、非ガラス質の無機酸化物を含むので、得られたガラスセラミック基板において、表面電極のガラスセラミック層に対する耐剥離強度を高めることができる。【００２１】
この発明に係るガラスセラミック基板の製造方法において、第２の導電性ペーストが、非ガラス質の無機酸化物を含まない場合、表面電極の表面でのガラスの浮き上がりをより確実に抑制できる。【００２２】
また、第１の導電性ペーストが、非ガラス質の無機酸化物を当該導電性ペースト全体に対して７体積％以上含んでいると、表面電極のガラスセラミック層に対する耐剥離強度をさらに向上させることができる。【００２３】
また、第２のペースト膜が、第１のペースト膜の平面方向の端部のみを覆うように額縁状に形成されると、ガラスセラミック基板の平坦性（コプラナリティ）を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】この発明の第１の実施形態によるガラスセラミック基板を示す断面図である。
【図２】図１に示したガラスセラミック基板の表面電極を拡大して示す断面図である。
【図３】図２に示した表面電極を得るための第１および第２の導電性ペーストの塗布形態を示す断面図である。
【図４】この発明の第２の実施形態を示す、図２に対応する図である。
【図５】図４に示した表面電極を得るための第１および第２の導電性ペーストの塗布形態を示す断面図である。
【図６】実験例において採用した４種類の導電性ペーストの塗布形態（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１を参照して、この発明の第１の実施形態によるガラスセラミック基板１について説明する。
【００２６】
ガラスセラミック基板１は、多層セラミック基板を構成するもので、積層された複数のガラスセラミック層２をもって構成される積層構造を有している。ガラスセラミック基板１には、種々の配線導体が設けられている。配線導体は、たとえばコンデンサまたはインダクタのような受動素子を構成したり、あるいは素子間の電気的接続のような接続配線を行なったりする。配線導体には、ガラスセラミック基板１の内部に形成されるものと外表面上に形成されるものとがある。
【００２７】
ガラスセラミック基板１の内部に設けられる配線導体としては、ガラスセラミック層２間の界面に沿って形成される内部電極３、およびガラスセラミック層２を貫通するように形成され、層間接続導体として機能するビアホール導体４等がある。
【００２８】
他方、ガラスセラミック基板１の表面、すなわち最外層に位置するガラスセラミック層２の外側に向く表面上に設けられる配線導体として、表面電極５がある。表面電極５には、ガラスセラミック基板１の表面上に搭載されるべき電子部品への接続のために用いられるものや、ガラスセラミック基板を実装するマザーボード（図示せず。）への接続のために用いられるものがある。図１では、たとえば半導体デバイスのように、バンプ電極６を備える電子部品７、およびたとえばチップコンデンサのように面状の端子電極８を備える電子部品９が図示されている。図示しないが、ガラスセラミック基板の表面上に搭載されるべき電子部品には、その他、ワイヤボンディングが適用されるものもある。
【００２９】
上述した表面電極５の断面構造が図２に示されている。図２に示すように、表面電極５はガラスセラミック層２上に形成され、表面電極５上にめっき層１０が形成されている。表面電極５が、たとえば、Ｃｕを導電成分として含む導電性ペーストの焼成によって形成されたものである場合には、めっき層１０は、たとえば、Ｎｉめっき膜およびその上のＡｕめっき膜からなる。
【００３０】
表面電極５が、導電性ペーストを用いて、たとえばスクリーン印刷によって形成されるため、図２に現れているように、表面電極５の平面方向の端部は、印刷だれ、印刷にじみ等の影響で、平面方向の中央部よりも厚みが薄くなっている。以下、表面電極５の形成方法をも含めて、ガラスセラミック基板１の製造方法について、図３を参照しながら説明する。
【００３１】
まず、ガラスセラミック層２となるべき複数のガラスセラミックグリーンシートが用意される。次に、ガラスセラミックグリーンシートに、必要に応じて、内部電極３および表面電極５を形成するため、導電性ペーストが印刷され、また、ビアホール導体４を形成するため、貫通孔が形成され、次いで導電性ペーストが貫通孔内に付与される。
【００３２】
特に、表面電極５の形成について詳細に説明すると、金属粉末と非ガラス質の無機酸化物とを含む第１の導電性ペースト、および金属粉末を含む第２の導電性ペーストがそれぞれ用意される。ここで、第２の導電性ペーストは、第１の導電性ペーストよりも少ない含有量をもって非ガラス質の無機酸化物を含んでいてもよいが、好ましくは、非ガラス質の無機酸化物を含まないようにされる。また、第１の導電性ペーストは、非ガラス質の無機酸化物を当該導電性ペースト全体に対して７体積％以上含むことが好ましい。また、上述した金属粉末として、たとえばＣｕ粉末が用いられ、非ガラス質の無機酸化物として、たとえばＡｌ２Ｏ３が用いられる。
【００３３】
次に、図３に示すように、最外層のガラスセラミック層２となるガラスセラミックグリーンシート１１上に、上記第１の導電性ペーストを塗布して第１のペースト膜１２が形成される。
【００３４】
次に、第１のペースト膜１２の上に、上記第２の導電性ペーストを塗布して第２のペースト膜１３が形成される。第２のペースト膜１３は第１のペースト膜１２より薄いことが好ましい。
【００３５】
次に、上記のように、第１および第２のペースト膜１２および１３が形成された最外層のガラスセラミック層２となるガラスセラミックグリーンシートとともに、最外層以外のガラスセラミック層２となるべきガラスセラミックグリーンシートが積層され、グリーンシート積層体が得られる。
【００３６】
次に、グリーンシート積層体が焼成される。このとき、ガラスセラミックグリーンシート１１と第１および第２のペースト膜１２および１３とが同時焼成されることになる。この焼成過程において、特許文献１に記載の技術の場合と同様、ガラスセラミックグリーンシート中のガラス成分は、第１のペースト膜１２中にある非ガラス質の無機酸化物によって吸い上げられる。その結果、焼成後において、ガラスセラミック層２と表面電極５との界面が複雑な形状となって、アンカー効果がもたらされ、表面電極５のガラスセラミック層２に対する接合強度が向上する。特に、第１のペースト膜１２を形成する第１の導電性ペーストが、非ガラス質の無機酸化物を当該導電性ペースト全体に対して７体積％以上含むとき、上述の接合強度向上の効果がより高められる。
【００３７】
一方、上述のように吸い上げられたガラス成分は、少なくとも第１のペースト膜１２が占めていた領域に存在する。特に、第１のペースト膜１２の平面方向の端部では厚みが薄くなるため、第１のペースト膜１２が占めていた領域の表面にまでガラス成分が浮き出ることもあり得る。しかし、第１のペースト膜１２を覆う第２のペースト膜１３は、第１のペースト膜１２よりも非ガラス質の無機酸化物の含有量が少ないので、第２のペースト膜１３へは上述のガラス成分が供給されにくい。特に、第２のペースト膜１３が非ガラス質の無機酸化物を含んでいない場合には、上述のガラス成分の供給がより確実に抑制され得る。
【００３８】
このようにして、図２に示すような表面電極５が形成される。
【００３９】
次に、図２に示すように、表面電極５上にめっき層１０が形成される。めっき層１０の形成には、無電解めっきおよび電解めっきのいずれが適用されてもよい。また、めっき層１は、たとえば、Ｎｉめっき膜およびその上のＡｕめっき膜から構成される。
【００４０】
以上のようにして、ガラスセラミック基板１が完成される。図１に示すように、このガラスセラミック基板１の図による上方に向く表面電極５には、電子部品７および９が接続される。また、下方に向く表面電極５は、当該ガラスセラミック基板１を実装するマザーボード（図示せず。）への接続のために用いられる。
【００４１】
図２に示すように、表面電極５では、上述した第１のペースト膜１２に由来する領域と第２のペースト膜１３に由来する領域との境界は明らかではないが、めっき層１０に接する領域１４は、ガラスセラミック層２に接する領域１５よりも、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が少ない状態となっている。したがって、表面電極５の表面では、ガラスの浮き出しを抑制でき、その結果、良好な導電性、引いては、良好なめっき付き性を確保することができる。したがって、表面電極５に形成されためっき層１０のめっき付き性が良好となり、めっき層１０の表面電極５に対する耐剥離強度を高めることができる。
【００４２】
次に、図４および図５を参照して、この発明の第２の実施形態について説明する。図４および図５は、それぞれ、図２および図３に対応する図である。図４および図５において、図２および図３に示す要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４３】
第２の実施形態では、図５に示すように、第２のペースト膜１３ａは、第１のペースト膜１２の平面方向の端部のみを覆うように額縁状に形成されることを特徴としている。第１のペースト膜１２および第２のペースト膜１３ａの平面形状は、後述する図６（Ｃ）に示したものに相当する。
【００４４】
第２の実施形態によれば、第２のペースト膜１３ａが額縁状に形成されるので、表面電極５ａにおける第２のペースト膜１３ａに由来する平面方向の端部領域では、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が相対的に少なくなる。よって、図４に示すように、表面電極５ａは、平面方向の端部において、めっき層１０に接する領域１４ａが、ガラスセラミック層２に接する領域１５よりも、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が少ない状態となっている。
【００４５】
前述したように、印刷だれ、印刷にじみ等の影響で、第１のペースト膜１２の平面方向の端部は、平面方向の中央部よりも厚みが薄くなる傾向がある。そのため、ガラスセラミックグリーンシート１１中のガラス成分が第１のペースト膜１２に吸い上げられた結果、特に、第１のペースト膜１２の比較的薄い平面方向の端部において、ガラス成分が表面にまで浮き出やすい。言い換えると、第１のペースト膜１２の平面方向の中央部では、ガラス成分の表面への浮き出しはそれほど生じない。
【００４６】
したがって、第２の実施形態のように、第２のペースト膜１３ａが、第１のペースト膜１２の平面方向の端部のみを覆うように額縁状に形成されてさえいれば、すなわち、表面電極５ａの平面方向の端部においてさえ、ガラスの浮き出しを抑制できれば、表面電極５ａ全体で良好な導電性およびめっき付き性を確保することができる。よって、第２の実施形態によっても、表面電極５ａ上にめっき層１０を形成したとき、めっき層１０は、表面電極５ａに対して高い耐剥離強度を発現することができる。
【００４７】
また、第２の実施形態のように、第２のペースト膜１３ａが、第１のペースト膜１２の平面方向の端部のみを覆うように額縁状に形成されると、得られたガラスセラミック基板の平坦性（コプラナリティ）を向上させることができる。このことについて、以下に、より詳細に説明する。
【００４８】
基板にうねりが生じるといった現象に代表される基板のコプラナリティの低下は、焼成時において、電極の収縮に基板が引っ張られることが原因で生じる。電極中の非ガラス質の無機酸化物（たとえば、Ａｌ２Ｏ３）の量が少ないと、電極が基板より早く収縮し、また、収縮量が大きくなるため、電極の収縮に基板が引っ張られ、その結果、基板にうねりが生じる。
【００４９】
そのため、仮に、第１のペースト膜１２を構成する第１の導電性ペーストが非ガラス質の無機酸化物を含まない場合は、セラミックと電極との接合が弱くなるだけでなく、コプラナリティも悪くなる。
【００５０】
また、第１の実施形態のように、非ガラス質の無機酸化物が相対的に少ない第２のペースト膜１３を第１のペースト膜１２の全面に形成した場合には、第２のペースト膜１３を形成する第２の導電性ペーストの塗布量（ないし平面方向の面積）が大きくなるため、第２の導電性ペーストの収縮に起因してコプラナリティが悪化しやすくなる。
【００５１】
これに対し、第２の実施形態のように、第２の導電性ペーストからなる第２のペースト膜１３ａを額縁状にのみ形成した場合には、第２の導電性ペーストの塗布量（ないし平面方向の面積）が小さいため、第２の導電性ペーストの収縮による影響を受けにくくなる結果、コプラナリティを向上させることができる。
【００５２】
以上、この発明を積層構造のガラスセラミック基板、すなわち多層セラミック基板に関連して説明したが、この発明は、単層構造のガラスセラミック基板、すなわち、単に１層のガラスセラミック層と、その上に形成された表面電極と、表面電極上に形成されためっき層とを備える、ガラスセラミック基板にも適用することができる。
【００５３】
次に、この発明の効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００５４】
［実験例］
ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２およびＮｂ２Ｏ５の各粉末を出発原料粉末とし、湿式混合粉砕、および乾燥を経て得られた混合物を仮焼して仮焼粉を得た。
【００５５】
次に、上記仮焼粉に、ＭｎＣＯ３粉末ならびに適当量の有機バインダ、分散剤および可塑剤を加え、これらを混合粉砕処理し、セラミックスラリーを得た。
【００５６】
次に、セラミックスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥してガラスセラミックグリーンシートを得た。
【００５７】
次に、得られたガラスセラミックグリーンシートを所定の大きさにカットし、カットした複数のガラスセラミックグリーンシートを積層し、熱圧着を施し、厚みが約６００μｍのグリーンシート積層体を得た。
【００５８】
他方、表１に示すような体積比率をもって、金属粉末としてのＣｕ粉末、非ガラス質の無機酸化物としてのＡｌ２Ｏ３、および有機ビヒクルを含む、導電性ペーストＰ−１〜Ｐ−８を用意した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
次に、上記グリーンシート積層体に対して、表面電極を形成するため、表１に示した導電性ペーストを、表２の「第１のペースト膜」および「第２のペースト膜」の各欄に示すように用いながら、以下の形成態様Ａ〜Ｄのいずれかを採用しながら、ペースト膜を形成した。
【００６１】
形成態様Ａ〜Ｄについて、図６を参照しながら説明する。図６（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、形成態様Ａ〜Ｄに対応している。図６（Ａ）〜（Ｄ）の各々において、上部が平面図であり、下部が断面図である。また、図６において、第１のペースト膜を「２１」、第２のペースト膜を「２２」、ガラスセラミックグリーンシートを「２３」の各参照符号で示している。
【００６２】
《形成態様Ａ》
図６（Ａ）に示すように、スクリーン印刷により、ガラスセラミックグリーンシート２３上に第１のペースト膜２１を形成した。第２のペースト膜は形成しなかった。
【００６３】
《形成態様Ｂ》
図６（Ｂ）に示すように、スクリーン印刷により、ガラスセラミックグリーンシート２３上に第１のペースト膜２１を形成し、次いで、第１のペースト膜２１の全面を覆うように第２のペースト膜２２を形成した。
【００６４】
《形成態様Ｃ》
図６（Ｃ）に示すように、スクリーン印刷により、ガラスセラミックグリーンシート２３上に第１のペースト膜２１を形成し、次いで、第１のペースト膜２１の平面方向の端部のみを覆うように額縁状の第２のペースト膜２２を形成した。
【００６５】
《形成態様Ｄ》
図６（Ｄ）に示すように、スクリーン印刷により、ガラスセラミックグリーンシート２３上に第１のペースト膜２１を形成し、次いで、第１のペースト膜２１の中央部のみを覆うように第２のペースト膜２２を形成した。
【００６６】
以上の形成態様Ａ〜Ｄのいずれを採用したかについては、表２の「ペースト膜形成態様」の欄にＡ〜Ｄの記号をもって示されている。
【００６７】
次に、上述のように、ペースト膜が形成されたグリーンシート積層体を、Ｎ２−Ｈ２−Ｈ２Ｏ系の非酸化性雰囲気下で焼成した。これによって、グリーンシート積層体が焼結してなる、平面寸法が０．５ｍｍ×０．３ｍｍのガラスセラミック基板を得た。ガラスセラミック基板上には、ペースト膜が焼結してなる表面電極が形成された。表面電極の厚みは、平面方向の中央部で約１１μｍとなるようにした。
【００６８】
次に、上記表面電極上に、ＮｉめっきおよびＡｕめっきを施すことによって、めっき層を形成した。より詳細には、Ｎｉめっきについては、無電解Ｎｉめっき液（ＮｉＳＯ４、硫酸銅、酒石酸、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド等を含む水溶液）に、表面電極が形成されたガラスセラミック基板を浸漬することによって、約５μｍの膜厚のＮｉめっき膜を析出させた。次いで、水洗浄を行なった後、Ａｕめっきについては、ＡｕＣＮを主成分とした無電解Ａｕめっき液にガラスセラミック基板を浸漬することによって、約１μｍの膜厚のＡｕめっき膜をＮｉめっき膜上に析出させた。次いで、水洗浄を行なった。
【００６９】
以上のようにして、試料となるガラスセラミック基板を得た。
【００７０】
次に、得られた試料の表面電極における耐剥離強度を評価した。より詳細には、めっき層が形成された表面電極にリード線をはんだ付けし、リード線をガラスセラミック基板表面に対して垂直方向へ引っ張る引張試験を実施し、めっき層が形成された表面電極において剥離が生じた時点での引張強度を耐剥離強度として評価した。表２に、耐剥離強度の評価結果が示されている。表２の「耐剥離強度」において、「◎」は耐剥離強度が３００ｇｆ以上、「○」は耐剥離強度が２５０ｇｆ以上かつ３００ｇｆ未満、「△」は耐剥離強度が２００ｇｆ以上かつ２５０ｇｆ未満、「×」は耐剥離強度が２００ｇｆ未満であることをそれぞれ示している。
【００７１】
また、得られた試料のコプラナリティを評価した。コプラナリティは、レーザー変位計で試料となるガラスセラミック基板の高低差を測定することによって評価した。表２に、コプラナリティの評価結果が示されている。表２の「コプラナリティ」において、「◎」は高低差が３０μｍ未満、「○」は高低差が３０μｍ以上かつ６０μｍ未満、「×」は高低差が６０μｍ以上であることをそれぞれ示している。
【００７２】
【表２】
2012132762.tif 000004
【００７３】
表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。
【００７４】
表２に示した結果から、以下のことがわかった。
【００７５】
この発明の範囲外である試料４および１１では、第１のペースト膜のみを形成したため、表面電極の平面方向の端部でのガラス浮き量が多くなり、そのため、めっき層の表面電極に対する接合強度が低くなり、耐剥離強度が「×」となった。
【００７６】
この発明の範囲外である試料１〜７では、第１のペースト膜の形成に、非ガラス質の無機酸化物としてのＡｌ２Ｏ３を含まない導電性ペーストＰ−１を用いたため、表面電極とガラスセラミック基板との接合強度が低く、耐剥離強度が「×」となった。また、第１のペースト膜の焼結による収縮量が大きいために、コプラナリティも悪く、「×」となった。
【００７７】
この発明の範囲外である試料３、７、１０、１４、１７、２０、２３、２６、２９および３２では、第２のペースト膜を第１のペースト膜の中央部にのみ形成する「形成態様Ｄ」を採用したため、表面電極の平面方向の端部でのガラス浮き量が多くなり、そのため、めっき層の表面電極に対する接合強度が低くなり、耐剥離強度が「×」となった。
【００７８】
この発明の範囲外である試料１２および１３では、耐剥離強度が「△」となった。これは、第２のペースト膜を形成することにより、表面電極の端部の厚みが薄くなることは改善できたが、第１のペースト膜と第２のペースト膜とにおいて、同じ導電性ペーストＰ−２を用いたため、表面電極の端部にガラスが浮き上がるのを抑制する効果が弱かったためであると推測できる。
【００７９】
これらに対し、この発明の範囲内の試料８、９、１５、１６、１８、１９、２１、２２、２４、２５、２７、２８、３０および３１では、第２のペースト膜において、第１のペースト膜を形成する導電性ペーストよりもＡｌ２Ｏ３の含有量が少ない導電性ペーストを用いながら、第２のペースト膜を、第１のペースト膜の少なくとも平面方向の端部を覆うように形成する「形成態様Ｂ」または「形成態様Ｃ」を採用したため、耐剥離強度が「○」または「◎」であった。
【００８０】
上記この発明の範囲内の試料のうち、試料８、１５、１８、２１、２４、２７および３０では、第２のペースト膜を第１のペースト膜の全面に形成する「形成態様Ｂ」を採用したため、コプラナリティについては「○」に留まった。
【００８１】
これに対して、第２のペースト膜を第１のペースト膜の端部のみを額縁状に覆うように形成する「形成態様Ｃ」を採用した試料９、１６、１９、２２、２５、２８および３１では、コプラナリティが「◎」とさらに向上した。
【００８２】
また、試料２１、２２、２４、２５、２７、２８、３０および３１では、第１のペースト膜を形成する導電性ペーストにおける非ガラス質の無機酸化物であるＡｌ２Ｏ３の含有量が７体積％以上であったため、ガラスセラミック基板と表面電極との接合がより強固になり、耐剥離強度を「◎」とすることができた。
【００８３】
さらに、この発明の範囲内の試料８、９、１５、１６、１８、１９、２１、２２、２４、２５、２７、２８、３０および３１について、この発明で言う「めっき層に接する領域」および「ガラスセラミック層に接する領域」でのＡｌ量およびＳｉ量を以下のように調査した。
【００８４】
「めっき層に接する領域」については、セラミック層と表面電極との界面の、平面方向での中央部から表面電極内部に５μｍ進入した点を中心として、厚み方向の断面１０μｍ×１０μｍの領域を、ＷＤＸによってＡｌ量およびＳｉ量を定量化した。他方、「ガラスセラミック層に接する領域」については、セラミック層と表面電極との界面の、表面電極端部から平面方向に２０μｍ中央部側で、表面電極とめっき層の界面から表面電極内部に５μｍ進入した点を中心として、厚み方向の断面１０μｍ×１０μｍの領域を、ＷＤＸによってＡｌ量およびＳｉ量を定量化した。
【００８５】
そして、「めっき層に接する領域」でのＡｌ量およびＳｉ量と、「ガラスセラミック層に接する領域」でのＡｌ量およびＳｉ量とを比較した。その結果、「めっき層に接する領域」は「ガラスセラミック層に接する領域」よりもＡｌ量が少なく、Ｓｉ量も少なかった。このことから、「めっき層に接する領域」は「ガラスセラミック層に接する領域」よりもＡｌ２Ｏ３が少ないため、ガラスの吸い上げ量も少なかったことが確認できた。
【符号の説明】
【００８６】
１  ガラスセラミック基板
２  ガラスセラミック層
５，５ａ  表面電極
１０  めっき層
１１，２３  ガラスセラミックグリーンシート
１２，２１  第１のペースト膜
１３，１３ａ，２２  第２のペースト膜
１４，１４ａ  めっき層の接する領域
１５  ガラスセラミック層に接する領域
【図１】
2012132762.tif 000005
【図２】
2012132762.tif 000006
【図３】
2012132762.tif 000007
【図４】
2012132762.tif 000008
【図５】
2012132762.tif 000009
【図６】
2012132762.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月7日(2014.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ガラスセラミック層と、前記ガラスセラミック層上に形成された表面電極と、前記表面電極上に形成されためっき層とを有し、前記表面電極は、平面方向の端部において平面方向の中央部よりも厚みが薄い、ガラスセラミック基板であって、
前記表面電極は、少なくとも平面方向の端部において、前記めっき層に接する領域が、前記ガラスセラミック層に接する領域よりも、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が少ない、ガラスセラミック基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
表面電極を有するガラスセラミック基板の製造方法であって、
最外層となるガラスセラミックグリーンシート上に、金属粉末と非ガラス質の無機酸化物とを含む第１の導電性ペーストを塗布して第１のペースト膜を形成する工程と、
前記第１のペースト膜の上に、少なくとも前記第１のペースト膜の平面方向の端部を覆うように、金属粉末を含む第２の導電性ペーストを塗布して第２のペースト膜を形成する工程と、
前記ガラスセラミックグリーンシートと前記第１および第２のペースト膜とを焼成する工程と
を備え、
前記第１のペースト膜は、平面方向の端部において平面方向の中央部よりも厚みが薄くされ、
前記第２の導電性ペーストとして、前記第１の導電性ペーストよりも非ガラス質の無機酸化物の含有量が少ないものが用いられる、
ガラスセラミック基板の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記非ガラス質の無機酸化物はＡｌ２Ｏ３である、請求項３ないし６のいずれかに記載のガラスセラミック基板の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
この発明は、ガラスセラミック層と、ガラスセラミック層上に形成された表面電極と、表面電極上に形成されためっき層とを有し、表面電極は、平面方向の端部において平面方向の中央部よりも厚みが薄い、ガラスセラミック基板にまず向けられる。この発明に係るセラミック基板は、上述した技術的課題を解決するため、上記表面電極の少なくとも平面方向の端部において、めっき層に接する領域が、ガラスセラミック層に接する領域よりも、非ガラス質の無機酸化物の存在比率が少ないことを特徴としている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
この発明は、また、表面電極を有するガラスセラミック基板の製造方法にも向けられる。この発明に係るガラスセラミック基板の製造方法では、上述した技術的課題を解決するため、最外層となるガラスセラミックグリーンシート上に、金属粉末と非ガラス質の無機酸化物とを含む第１の導電性ペーストを塗布して第１のペースト膜を形成する工程と、第１のペースト膜の上に、少なくとも第１のペースト膜の平面方向の端部を覆うように、金属粉末を含む第２の導電性ペーストを塗布して第２のペースト膜を形成する工程と、ガラスセラミックグリーンシートと第１および第２のペースト膜とを焼成する工程とが実施される。上述した第１のペースト膜は、平面方向の端部において平面方向の中央部よりも厚みが薄くされる。そして、第２の導電性ペーストとして、第１の導電性ペーストよりも非ガラス質の無機酸化物の含有量が少ないものが用いられることを特徴としている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
次に、図３に示すように、最外層のガラスセラミック層２となるガラスセラミックグリーンシート１１上に、上記第１の導電性ペーストを塗布して第１のペースト膜１２が形成される。第１のペースト膜１２は、平面方向の端部において平面方向の中央部よりも厚みが薄くされる。
【国際調査報告】
2012132762.tif 000011
2012132762.tif 000012
2012132762.tif 000013
2012132762.tif 000014