(57)【要約】  一般式（１）：−Ａ−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ａ−Ｂ３−Ａ−・・・Ｂｉ・・・Ａ−Ｂｎ−Ａ−  （１）｛式中、Ａは、それぞれ独立に、フェノール性水酸基を有する炭素数６〜２５の２価の有機基であり、該Ａの結合手はフェノール性水酸基を有する芳香環に存在し、かつ該芳香環には水酸基以外の置換基が存在してもよく；Ｂｉは、フェノール性水酸基を有さない炭素数１〜１５の２価の有機基であり；ｉは、１以上ｎ以下の整数であり；そしてｎは、２以上１，０００以下の整数である。｝で表される構造を有し、かつ分子力学法によって、該Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡ内のフェノール性水酸基中の酸素原子間の最短距離ｄｉを計算することにより得られる該ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）が９オングストローム（Å）以上であり、かつ軟化点が１００℃以上であることを特徴とするアルカリ可溶性フェノール樹脂；感光剤；及び溶剤を含むアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
2012090965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
−Ａ−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ａ−Ｂ３−Ａ−・・・Ｂｉ・・・Ａ−Ｂｎ−Ａ−  （１）
｛式中、Ａは、それぞれ独立に、フェノール性水酸基を有する炭素数６〜２５の２価の有機基であり、該Ａの結合手はフェノール性水酸基を有する芳香環に存在し、かつ該芳香環には水酸基以外の置換基が存在してもよく；Ｂｉは、フェノール性水酸基を有さない炭素数１〜１５の２価の有機基であり；ｉは、１以上ｎ以下の整数であり；そしてｎは、２以上１，０００以下の整数である。｝で表される構造を有し、かつ分子力学法によって、該Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡ内のフェノール性水酸基中の酸素原子間の最短距離ｄｉを計算することにより得られる該ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）が９オングストローム（Å）以上であり、かつ軟化点が１００℃以上であることを特徴とするアルカリ可溶性フェノール樹脂；
感光剤；及び
溶剤
を含むアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化膜の伸度が１５％以上である、請求項１に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）は、１０オングストローム（Å）以上である、請求項１又は２に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｂｉは、下記一般式（２）：
−Ｘ−Ｌ−Ｙ−Ｍ−Ｚ−  （２）
｛式中、Ｌ及びＭは、フェノール性水酸基を有さず、かつフェノール性水酸基以外の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の２価の芳香族基であり、そしてＸ、Ｙ及びＺは、単結合、炭素数１〜２の脂肪族鎖、アミド基、カルボニル基、エステル基、ウレア基、ウレタン基、エーテル基及びチオエーテル基から成る群から選ばれる２価の基である。｝
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ａは２〜３個のフェノール性水酸基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
架橋剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、該アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を露光する工程、露光したアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置。
【請求項９】
下記一般式（１）：
【化１】
2012090965.tif 000033
｛式中、Ｒ1は、下記一般式（２）：
【化２】
2012090965.tif 000034
（式中、Ｒ３は、メチル基又はエチル基であり、そして、ｐとｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）で表されるビフェニルジイル基であり、Ｒ２は、水素、メチル基、及びエチル基から選ばれる基であり、そしてｎは、２〜１５０の整数である。｝で表されるビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。
【請求項１０】
前記一般式（１）が、下記一般式（３）：
【化３】
2012090965.tif 000035
｛式中、Ｒ１及びｎは、前記一般式（１）で定義したものと同じである。｝又は下記一般式（４）：
【化４】
2012090965.tif 000036
｛式中、Ｒ１及びｎは、前記一般式（１）で定義したものと同じである。｝で表される、請求項９に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。
【請求項１１】
前記一般式（２）が下記式（５）：
【化５】
2012090965.tif 000037
で表される、請求項９又は１０に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。
【請求項１２】
前記式（５）が、下記式（６）：
【化６】
2012090965.tif 000038
で表される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。
【請求項１３】
以下の工程：
下記一般式（７）：
【化７】
2012090965.tif 000039
｛式中、Ｒ２は、水素、メチル基、及びエチル基から選ばれる基である。｝で表される化合物と、下記一般式（８）：
【化８】
2012090965.tif 000040
｛式中、R3は、メチル基又はエチル基であり、ｐとｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、そしてＲ４は、ハロゲン原子、水酸基、及び炭素数１〜１０の不飽和結合を有していてもよいアルコキシ基から成る群から選ばれる基である。｝で表される化合物とを、５：１〜１：５のモル比で混合し、さらに触媒を加える工程、及び
６０℃以上で１分〜４８時間加熱する工程、
を含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂の製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂又は請求項１３に記載の製造方法によって得られた樹脂、及び感光剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記感光剤が光酸発生剤である、請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記感光剤がナフトキノンジアジド化合物である、請求項１４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
以下の工程：
半導体基板上に、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を形成する工程、
該感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
該露光された感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び
得られたレリーフパターンを加熱する工程
を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法により製造された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の第一の態様は、半導体装置における表面保護膜又は層間絶縁膜等を形成するために有用なアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物、該組成物を用いた高耐熱性の硬化レリーフパターンの製造方法及び該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。【０００２】
本発明の第二の態様は、ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂、その製法、及び該樹脂の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来から、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられている。これらの樹脂は各種溶剤への溶解性が低いため、一般的に前駆体の形で溶剤へ溶解させた組成物として使用される。従って、使用時には前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われている。【０００４】
しかしながら、近年では、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜又は層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになっており、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。【０００５】
この要求に対し、閉環の必要がない樹脂として、コスト及び感光性能に秀でたノボラックなどのフェノール樹脂を用い、これに架橋剤又は別種のポリマーを加えることで耐熱性等を向上させた材料が提案されている（特許文献１及び２）。しかしながら、これらの材料を表面保護膜又は層間絶縁膜として半導体装置に適用しても、軟化点が低いために硬化時に設計どおりのレリーフパターンが得られず、さらには得られる硬化膜の伸度が低いため、半導体装置の信頼性は低く、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料とすることは困難であった。【０００６】
また、以下の特許文献３には、ビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つフェノール樹脂が提案されており、この縮合体をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた耐熱性エポキシ樹脂硬化物も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２３７１２５号公報
【特許文献３】特開平８−１４３６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる現状に鑑み、本発明の第一の態様において、本発明が解決しようとする課題は、半導体装置に適用したときに信頼性の高い半導体装置が作製でき、アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置を提供することである。【０００９】
また、特許文献１に記載された樹脂は軟化点が低いため耐熱性が低く、パターン形状が変形するために、ベース樹脂として使用するには不向きであった。また、特許文献３に記載された材料は樹脂のアルカリ溶解性が乏しいため、充分なリソグラフィー性（アルカリ可溶性）を有さなかった。
かかる現状に鑑み、本発明の第二の態様において、本発明が解決しようとする課題は、半導体装置に適用した場合に充分なリソグラフィー性（アルカリ可溶性）を有するとともに、耐熱性に優れる樹脂、その製法、該樹脂を用いた組成物、さらに該組成物を用いた半導体装置の製法及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、半導体装置に適用したときに、信頼性の高い硬化膜を形成できる材料であるためには、アルカリ可溶性フェノール樹脂中の軟化点、及びフェノール性水酸基同士の配置が重要であることを見出し、本発明の第一の態様を為すに至った。本発明の第一の態様は、下記の通りである。【００１１】
［１］  下記一般式（１）：
−Ａ−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ａ−Ｂ３−Ａ−・・・Ｂｉ・・・Ａ−Ｂｎ−Ａ−  （１）
｛式中、Ａは、それぞれ独立に、フェノール性水酸基を有する炭素数６〜２５の２価の有機基であり、該Ａの結合手はフェノール性水酸基を有する芳香環に存在し、かつ該芳香環には水酸基以外の置換基が存在してもよく；Ｂｉは、フェノール性水酸基を有さない炭素数１〜１５の２価の有機基であり；ｉは、１以上ｎ以下の整数であり；そしてｎは、２以上１，０００以下の整数である。｝で表される構造を有し、かつ分子力学法によって、該Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡ内のフェノール性水酸基中の酸素原子間の最短距離ｄｉを計算することにより得られる該ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）が９オングストローム（Å）以上であり、かつ軟化点が１００℃以上であることを特徴とするアルカリ可溶性フェノール樹脂；
感光剤；及び
溶剤
を含むアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。【００１２】
［２］  前記アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化膜の伸度が１５％以上である、［１］に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。【００１３】
［３］  前記ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）は、１０オングストローム（Å）以上である、［１］又は［２］に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。【００１４】
［４］  前記Ｂｉは、下記一般式（２）：
−Ｘ−Ｌ−Ｙ−Ｍ−Ｚ−  （２）
｛式中、Ｌ及びＭは、フェノール性水酸基を有さず、かつフェノール性水酸基以外の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の２価の芳香族基であり、そしてＸ、Ｙ及びＺは、単結合、炭素数１〜２の脂肪族鎖、アミド基、カルボニル基、エステル基、ウレア基、ウレタン基、エーテル基及びチオエーテル基から成る群から選ばれる２価の基である。｝
で表される、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。【００１５】
［５］  前記Ａは２〜３個のフェノール性水酸基を有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。【００１６】
［６］  架橋剤をさらに含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。【００１７】
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、該アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を露光する工程、露光したアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。【００１８】
［８］  ［７］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置。【００１９】
また、本発明者らは、上記本発明の第二の態様における課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、ビフェニルジイル構造及びトリヒドロキシベンゼン構造の両者を有する樹脂を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明の第二の態様を完成するに至った。【００２０】
すなわち、本発明の第二の態様は以下の通りのものである：
［１］下記一般式（１）：
【化１】
2012090965.tif 000003
｛式中、Ｒ1は、下記一般式（２）：
【化２】
2012090965.tif 000004
（式中、Ｒ３は、メチル基又はエチル基であり、そして、ｐとｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）で表されるビフェニルジイル基であり、Ｒ２は、水素、メチル基、及びエチル基から選ばれる基であり、そしてｎは、２〜１５０の整数である。｝で表されるビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。【００２１】
［２］前記一般式（１）が、下記一般式（３）：
【化３】
2012090965.tif 000005
｛式中、Ｒ１及びｎは、前記一般式（１）で定義したものと同じである。｝又は下記一般式（４）：
【化４】
2012090965.tif 000006
｛式中、Ｒ１及びｎは、前記一般式（１）で定義したものと同じである。｝で表される、前記［１］に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。【００２２】
［３］前記一般式（２）が下記式（５）：
【化５】
2012090965.tif 000007
で表される、前記［１］又は［２］に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。【００２３】
［４］前記式（５）が、下記式（６）：
【化６】
2012090965.tif 000008
で表される、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。【００２４】
［５］以下の工程：
下記一般式（７）：
【化７】
2012090965.tif 000009
｛式中、Ｒ２は、水素、メチル基、及びエチル基から選ばれる基である。｝で表される化合物と、下記一般式（８）：
【化８】
2012090965.tif 000010
｛式中、Ｒ３は、メチル基又はエチル基であり、ｐとｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、そしてＲ４は、ハロゲン原子、水酸基、及び炭素数１〜１０の不飽和結合を有していてもよいアルコキシ基から成る群から選ばれる基である。｝で表される化合物とを、５：１〜１：５のモル比で混合し、さらに触媒を加える工程、及び
６０℃以上で１分〜４８時間加熱する工程、
を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂の製造方法。【００２５】
［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂又は前記［５］に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン製造方法によって得られた樹脂、及び感光剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【００２６】
［７］前記感光剤が光酸発生剤である、前記［６］に記載の感光性樹脂組成物。【００２７】
［８］前記感光剤がナフトキノンジアジド化合物である、前記［６］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００２８】
［９］以下の工程：
半導体基板上に、前記［６］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を形成する工程、
該感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
該露光された感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び
得られたレリーフパターンを加熱する工程
を含む、半導体装置の製造方法。【００２９】
［１０］前記［９］に記載の製造方法により製造された半導体装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第一の態様によれば、半導体装置の表面保護膜又は層間絶縁膜を形成するための熱硬化温度を比較的低い温度（例えば、２５０℃以下）にすることができる。また、本発明によれば、アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化膜の伸度を向上させることができる。さらに、本発明の第一の態様によれば、半導体装置に対し、熱による応力が掛かったときの、表面保護膜又は層間絶縁膜のクラックを減らして、それの信頼性を高めるだけでなく、それを有して成る半導体装置の信頼性を高めることもできる。【００３１】
本発明の第二の態様によれば、従来のフェノール樹脂では実現し得なかったリソグラフィー性と樹脂耐熱性を同時に満たし、かつ半導体装置に適用できる性能を兼ね備えたビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂、その製法、該樹脂を用いた組成物、さらに該組成物を用いた半導体装置の製法及び半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の第一の態様において、参考例１におけるフェノール樹脂（Ｐ−１）の分子力学法による三次元構造式を示す図であり、斜線球体部は水素原子を表し、砂地球体部は酸素原子を表し、そして白色球体部は炭素原子を表す。
【図２】本発明の第二の態様において、実施例１で合成した樹脂（Ｐ−１１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。
【図３】本発明の第二の態様において、実施例１で合成した樹脂（Ｐ−１１）のＩＲスペクトルの測定結果である。
【図４】本発明の第二の態様において、実施例２で合成した樹脂（Ｐ−１２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。
【図５】本発明の第二の態様において、実施例２で合成した樹脂（Ｐ−１２）のＩＲスペクトルの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、まず、本発明の第一の態様における、特定のアルカリ可溶性フェノール樹脂；感光剤；及び溶剤を含むアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物（以下、単に「第一の組成物」という）について説明する。
【００３４】
＜第一の組成物に用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂＞
本発明の第一の態様における組成物に用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂は、その繰り返し単位にフェノール性水酸基を有する化合物を含む高分子化合物である。
【００３５】
アルカリ可溶性フェノール樹脂は、下記一般式（１）：
−Ａ−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ａ−Ｂ３−Ａ−・・・Ｂｉ・・・Ａ−Ｂｎ−Ａ−  （１）
｛式中、Ａは、それぞれ独立に、フェノール性水酸基を有する炭素数６〜２５の２価の有機基であり、該Ａの結合手はフェノール性水酸基を有する芳香環に存在し、かつ該芳香環には水酸基以外の置換基が存在してもよく；Ｂｉは、フェノール性水酸基を有さない炭素数１〜１５の２価の有機基であり；ｉは、１以上ｎ以下の整数であり；そしてｎは、２以上１，０００以下の整数である。｝で表される構造を有し、かつ軟化点が１００℃以上であることを特徴とする。また、上記一般式（１）において、ｎは、２以上１，０００以下の整数、好ましくは５以上８００以下の整数である。
【００３６】
本発明の第一の態様に使用されるアルカリ可溶性フェノール樹脂は、Ｂｉ
を挟んで向かい合う２つのＡにおいて、一方のＡのフェノール性水酸基の酸素原子と他方のＡのフェノール性水酸基の酸素原子との間の最も近い距離（以下、水酸基間距離又は最短距離ｄｉともいう）が、通常のアルカリ可溶性フェノール樹脂のそれと比して長い構造を有することが重要である。したがって、本発明の第一の態様に使用されるアルカリ可溶性フェノール樹脂は、分子力学法によって、Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡ内のフェノール性水酸基中の酸素原子間の最短距離ｄｉを計算することにより得られる該ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）が９オングストローム（Å）以上であることを特徴とする。より詳細には、Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡが、それぞれ単数又は複数のフェノール性水酸基を有する場合において、一方のＡのフェノール性水酸基の酸素原子と、他方のＡのフェノール性水酸基の酸素原子との間の最短距離ｄｉは、分子力学法によって算出され、そして最短距離ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）は９Å以上である。
【００３７】
水酸基間距離が長い構造を有するアルカリ可溶性フェノール樹脂、感光剤及び溶剤を含むアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を用いて膜を成型し、加熱硬化させたときに、優れた伸度を持つ硬化膜が得られる。この理由は定かではないが、硬化膜を形成したときに分子間で形成される水素結合の配置の粗密が伸度に大きく影響を与えると本発明者は考える。樹脂硬化膜が高い伸度を発揮するためには、硬化膜に外力がかかったときに分子が変形したり、分子鎖がずれたりして外力のエネルギーを吸収することが必要になるが、この時に、分子間の水素結合が密に存在していると、外力がかかったときの分子の変形量及び分子鎖のずれ量が小さくなり吸収できるエネルギーの大きさも小さくなってしまう。そのため、吸収しきれないエネルギーにより分子鎖の切断などが起こり、硬化膜としてクラックなどを生じてしまう。これに対し、アルカリ可溶性フェノール樹脂として水酸基間距離が大きい構造を有する樹脂を用いると、分子間の水素結合が密になり過ぎず、硬化膜が高い伸度を有することができ、結果として表面保護膜、層間絶縁膜として使用したときに、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【００３８】
アルカリ可溶性フェノール樹脂の中の水酸基間距離は、バイオラッドラボラトリーズ社製のＳｙｍＡｐｐｓ（登録商標）で分子力学計算（分子力学法）のＭＭ２法により３次元構造式を計算することにより求められる。アルカリ可溶性フェノール樹脂は上記方法で計算したときに、水酸基間距離が、９オングストローム以上であることが必要であり、好ましくは１０オングストローム以上であり、１１オングストローム以上であることがより好ましい。この距離の上限は、伸度とアルカリ溶解性の観点から２０オングストローム以下であることが好ましい。したがって、上記最短距離ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）は、９オングストローム（Å）以上、好ましくは１０オングストローム以上、より好ましくは１１オングストローム以上であり、また上記最短距離ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）の上限値も２０オングストローム以下であることが好ましい。Ａ
及びＢｉがそれぞれ１種類の２価の有機基である場合には、Ａ−Ｂｉ−Ａにおける最短距離ｄｉが、最短距離ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）そのものと等しい。なお、アルカリ可溶性フェノール樹脂が、Ａとして複数の種類の２価の有機基を使用するか、及び／又はＢｉとして複数の種類の２価の有機基を使用した共重合体である場合には、存在し得る結合に対しての距離を上記と同様に求め、その実際の存在割合から加重平均で算出する。例えば、Ｂｉとして２種類の化合物（各々Ｂｉ’，Ｂｉ’’とする）を使用したアルカリ可溶性フェノール樹脂の場合を考える。この時、Ａ−Ｂｉ’−Ａにおいて、水酸基間距離が５オングストロームであり、そしてＡ−Ｂｉ’’−Ａにおいて、水酸基間距離が１０オングストロームであるとすると、生成したアルカリ可溶性フェノール樹脂をＮＭＲ等で分析し、樹脂中に含まれるＢｉ’とＢｉ’’の比が８／２であった場合には、このアルカリ可溶性フェノール樹脂の水酸基間距離は６オングストロームである。２種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂を混合した場合は、それらの樹脂の混合比率から同様に求めることができる。
【００３９】
本発明の第一の態様におけるアルカリ可溶性フェノール樹脂は更に軟化点が１００℃以上であることが必須である。第一の組成物を膜状に成型してレリーフパターンを形成してから硬化膜とするときに、アルカリ可溶性フェノール樹脂の軟化点が１００℃未満であると、形成したレリーフパターンの形状が崩れてしまう。軟化点はＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−２による環球法で測定することができる。軟化点は１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましい。軟化点は高いほど好ましいが、溶剤又はアルカリ現像液への溶解性から、その上限は３００℃であることが好ましい。
【００４０】
上記の条件を満たすアルカリ可溶性フェノール樹脂の具体的な例を以下に説明する。
アルカリ可溶性フェノール樹脂は、上記一般式（１）中のＡ部を与える化合物、例えばフェノール性水酸基を有する化合物に対して、上記一般式（１）中のＢｉ部を与える化合物、例えば、フェノール性水酸基を有さない、アルデヒド化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、又はジエン化合物を重合させて得ることができる。
また、フェノール性水酸基を有する、アルデヒド化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、又はジエン化合物を重合に用いることもできる。この場合、これらの化合物のうち、該化合物のフェノール性水酸基を有する芳香環と隣接するＡ部とを連結する部分をＢｉ部とし、その他の部分をＡ部とする。
その具体例としては２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｏ―クレゾール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−ｍ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ｐ−ヒドロキシメチルベンジル）−ｐ−クレゾール等が挙げられ、例えば２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールを用いたときにはｐ−クレゾール構造部をＡ部、２つのメチレン構造部をＢｉ部とみなし、２，６−ビス（ｐ−ヒドロキシメチルベンジル）−ｐ−クレゾールを用いた時にはｐ−クレゾール構造部分をＡ部、２つのｐ−キシリレン構造部をＢｉ部とみなす。
【００４１】
上記一般式（１）中のＡ部を与える化合物として
用いられるフェノール性水酸基を有する化合物の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ベンジルオキシフェノール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ハイドロキノン、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、カフェイン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、
【００４２】
２，３−ジヒドロキシベンズアミド、２，４−ジヒドロキシベンズアミド、２，６−ジヒドロキシベンズアミド、３，４−ジヒドロキシベンズアミド、３，５−ジヒドロキシベンズアミド、４−ニトロカテコール、４−フルオロカテコール、４−クロロカテコール、４−ブロモカテコール、４−ニトロレゾルシノール、４−フルオロレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、４−ブロモレゾルシノール、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，６−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２’，３’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，６’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３−ジヒドロキシベンゾニトリル、２，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、２，６−ジヒドロキシベンゾニトリル、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、３，５−ジヒドロキシベンゾニトリル、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、
【００４３】
没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、２’，３’，４’−トリヒドロキシアセトフェノン、２’，４’，５’−トリヒドロキシアセトフェノン、２’，４’，６’−トリヒドロキシアセトフェノン、３’，４’，５’−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、パラロゾール酸、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシベンゼン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパンなどが挙げられる。
【００４４】
また、上記一般式（１）中のＡ部を与える化合物としては、上記の化合物の中で、２〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。
【００４５】
上記の化合物の中で、本発明の第一の態様がより好ましい効果を奏するために、好ましい化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，３−ジヒドロキシベンズアミド、２，４−ジヒドロキシベンズアミド、２，６−ジヒドロキシベンズアミド、３，４−ジヒドロキシベンズアミド、３，５−ジヒドロキシベンズアミド、２，３−ジヒドロキシベンゾニトリル、２，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、２，６−ジヒドロキシベンゾニトリル、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、３，５−ジヒドロキシベンゾニトリル、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、及び没食子酸プロピルが挙げられる。
【００４６】
次に、上記一般式（１）中のＢｉ部を与える化合物の具体例を記載する。
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、フマルアルデヒド酸メチル、３−メチル−２−ブテナール、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
メチロール化合物としては、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、１，３−プロパンジオール、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４７】
アルコキシメチル化合物としては、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４８】
ジエン化合物としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、デカジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シュウ酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、シアヌル酸ジアリル、シアヌル酸ジアリルプロピル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００４９】
上述したＢｉ部は、下記一般式（２）：
−Ｘ−Ｌ−Ｙ−Ｍ−Ｚ−  （２）
｛式中、Ｌ及びＭは、それぞれ独立に、フェノール性水酸基を有さず、かつフェノール性水酸基以外の置換基は有していてもよい炭素数６〜１０の２価の芳香族基であり、そしてＸ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２の脂肪族基、アミド基、カルボニル基、エステル基、ウレア基、ウレタン基、エーテル基及びチオエーテル基から成る群から選ばれる２価の基である。｝
で表される構造が好ましい。
【００５０】
本発明の第一の態様におけるアルカリ可溶性フェノール樹脂は、上述のフェノール性水酸基を有する化合物に対し、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、又はジエン化合物を、それぞれ脱水、脱アルコール、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより樹脂化することができるが、その重合時に、酸性又はアルカリ性の触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００５１】
本発明の第一の態様におけるアルカリ可溶性フェノール樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上が最も好ましい。
【００５２】
重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出する。
【００５３】
＜第一の組成物に用いられる感光剤＞
第一の組成物には、感光剤が必須成分として含まれる。感光剤の種類を選択することにより、第一の組成物をポジ型にも、ネガ型にもすることができる。アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物をポジ型にする場合は、感光剤として光酸発生剤を選ぶことが必要である。ネガ型にする場合には光酸発生剤、又は光塩基発生剤を使用し、後述する架橋剤が必要となる。光酸発生剤としてはナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、後述のＮＱＤ化合物が好ましい。
【００５４】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００５５】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００５６】
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらは例えば米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記述されている。該ナフトキノンジアジド構造は、以下に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【００５７】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００５８】
好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化９】
2012090965.tif 000011
｛式中、Ｑは水素原子または下記：
【化１０】
2012090965.tif 000012
のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝
【００５９】
また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００６０】
本発明の第一の態様において、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対する感光剤の配合量は、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。感光剤の上記配合量が１質量部以上である場合、樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下である場合、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００６１】
光塩基発生剤としては、オキシム型、カルバメート化合物、４級アンモニウム塩、アミンイミド化合物等が挙げられ、カルバメート化合物が好ましい。
【００６２】
＜第一の組成物に用いられる溶剤＞
第一の組成物に用いられる溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。これらの中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００６３】
本発明のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物において、溶剤の添加量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して１００〜１０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。
【００６４】
＜第一の組成物に用いられる架橋剤＞
本発明の第一の態様におけるアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物には架橋剤がさらに含有されていることが好ましい。
【００６５】
本発明の第一の態様で使用される架橋剤としては、下記１）〜１０）：
１）エポキシ化合物、例えば、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（商品名、ＤＩＣ社製）、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）、
【００６６】
２）オキセタン化合物、例えば、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、
【００６７】
３）オキサゾリン化合物、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５（商品名、日本触媒社製）、
【００６８】
４）カルボジイミド化合物、例えば、カルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）、
【００６９】
５）アルデヒド及びアルデヒド変性体、例えば、アルデヒド、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、
【００７０】
６）イソシアネート化合物、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカル社製）、
【００７１】
７）金属キレート剤、例えば、アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、
【００７２】
８）Ｎ−メチロール化合物、例えば、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５（商品名、日本サイテック社製）、
【００７３】
９）Ｃ−メチロール化合物、例えば、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、
【００７４】
１０）不飽和結合含有化合物、例えば、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＮＰＧ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１４００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業社製）、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）
で表される架橋剤が挙げられる。
【００７５】
上述の架橋剤の中でも、得られた熱硬化膜の伸度及び耐熱性の観点から、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ−Ｍ、及びＢＡＮＩ−Ｘが好ましい。
【００７６】
架橋剤を使用する場合の架橋剤の配合量としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７７】
＜第一の組成物に用いられるその他の添加剤＞
本発明の第一の組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を含有させることが可能である。
【００７８】
上記染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７９】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤の他、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００８０】
界面活性剤を使用する場合の界面活性剤の配合量としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００８１】
上記接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種アルコキシシランが挙げられる。
【００８２】
アルコキシシランの好ましい例としては、例えば、テトラアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）メタン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ビス（トリアルコキシシリル）エチレン、ビス（トリアルコキシシリル）ヘキサン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］ジスルフィド、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、上記した化合物中のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００８３】
接着助剤を使用する場合の接着助剤の配合量としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００８４】
上記溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物との１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物との１対２反応物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００８５】
カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸（例えば、Ｏ−アセチルマンデル酸など）、α−メトキシフェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸等を挙げることができる。
【００８６】
溶解促進剤を使用する場合の溶解促進剤の配合量としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００８７】
上記架橋促進剤としては、熱または光により酸、塩基、ラジカルを発生するものが好ましい。熱又は光により酸を発生するものとしては、ＴＰＳ−１０５、１０００、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０５、１６５（商品名、みどり化学社製）、ＤＰＩ−ＤＭＡＳ、ＴＴＢＰＳ−ＴＦ、ＴＰＳ−ＴＦ、ＤＴＢＰＩ−ＴＦ（商品名、東洋合成社製）等のオニウム塩、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メトキシエチルなどのスルホン酸エステル、ＮＡＩ−１００、１０１、１０５、１０６、ＰＡＩ−１０１（商品名、みどり化学社製）、イルガキュアＰＡＧ−１０３、１０８、１２１、２０３、ＣＧＩ−１３８０、７２５、ＮＩＴ、１９０７、ＰＮＢＴ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムスルホネート等を挙げることができる。熱又は光により塩基を発生するものとしては、Ｕ−ＣＡＴＳＡ−１、１０２、５０６、６０３、８１０（商品名、サンアプロ社製）、ＣＧＩ−１２３７、１２９０、１２９３（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアミン塩、２，６−ピペリジン又はブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したものなどが挙げられる。ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、イルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアルキルフェノン、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア７８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のチタノセン、イルガキュアＯＸＥ０１、０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル等を挙げることができる。
【００８８】
＜第一の態様におけるアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物の硬化膜＞
本発明の第一の態様におけるアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を下記で説明される方法に従って硬化することにより得られる硬化膜の伸度は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。その理由として、本発明のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を硬化させて、表面保護膜や層間絶縁膜として使用した際に、熱による応力がかかってもクラックを生じにくくし、それの信頼性を高めるだけでなく、それを有してなる半導体装置の信頼性を高めることもできることが挙げられる。伸度の上限値は数値が大きいほど好ましいが、例えば１００％である。
【００８９】
伸度の測定方法は、以下の通りである。
アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１００℃で３分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を２５０℃で１時間硬化して厚さ１０μｍの硬化物を得る。この硬化物を３ｍｍ幅でダイシングソーにより切断して、２３質量％フッ酸水溶液で処理することによりシリコンウエハーを剥離して、さらに温度２３℃・湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置して、２０本のサンプルを得て、引っ張り試験機（例えば、テンシロン（登録商標、オリンテック社製））にて各サンプルの引っ張り伸度を測定し、２０本のサンプルの結果のうち、上位５点のサンプルの平均値を得る。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りとする。
温度：２３℃
湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ．
ロードセル定格：２ｋｇｆ
【００９０】
＜第一の態様における硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明の第一の態様におけるアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を以下に示す。
【００９１】
まず感光剤を含有する組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。該組成物の塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を露光する。露光する化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線またはｉ線が好ましく、単独でも混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパーが特に好ましい。
【００９２】
次に現像が行われるが、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布されたアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物から、露光部又は未露光部を溶出除去され、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１．０〜５．０質量％である。
【００９３】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、レリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
【００９４】
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上２８０℃以下が好ましい。
【００９５】
一般的に使われているポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本発明の第一の態様における硬化レリーフパターンの製造方法においてはその必要性がないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、またはハフニウムなどの高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
【００９６】
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本発明の第一の態様における方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、または温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行うときの雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有るときには、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【００９７】
＜第一の態様における半導体装置＞
また、本発明の第一の態様におけるアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を用いて製造した硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本発明の一態様である。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、既知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
【００９８】
以下、本発明の第二の態様を詳細に説明する。
【００９９】
＜ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂の合成方法＞
主鎖にビフェニルジイル構造を有するトリヒドロキシベンゼン樹脂（以下、単に「ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂」ともいう。）は、トリヒドロキシベンゼン構造及びビフェニルジイル構造を有する繰り返し単位を含むポリマーである。本発明に係るビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂は、特定のトリヒドロキシベンゼン化合物とビフェニルジイル基を有する化合物から合成される。
【０１００】
前記したように、本発明に係るビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂は、下記一般式（１）：
【化１１】
2012090965.tif 000013
｛式中、Ｒ1は、下記一般式（２）：
【化１２】
2012090965.tif 000014
（式中、Ｒ３は、メチル基又はエチル基であり、そして、ｐとｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）で表されるビフェニルジイル基であり、Ｒ２は、水素、メチル基、及びエチル基から選ばれる基であり、そしてｎは、２〜１５０の整数である。｝で表される。トリヒドロキシベンゼン構造とビフェニルジイル構造とは任意の順で結合していてもよい。トリヒドロキシベンゼン構造とビフェニルジイル構造とは、メチレン基を介して結合していることがアルカリ溶解性の観点から好ましい。
【０１０１】
中でも、前記一般式（１）が、下記一般式（３）：
【化１３】
2012090965.tif 000015
｛式中、Ｒ１及びｎは、前記一般式（１）で定義したものと同じである。｝又は下記一般式（４）：
【化１４】
2012090965.tif 000016
｛式中、Ｒ１及びｎは、前記一般式（１）で定義したものと同じである。｝で表される、ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂であることが、本発明の第二の態様の効果をより発揮する観点から好ましい。
【０１０２】
また、前記一般式（２）が下記式（５）：
【化１５】
2012090965.tif 000017
で表される、ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂であることも、本発明の第二の態様の効果をより発揮する観点から好ましい。
【０１０３】
さらに、前記式（５）が、下記式（６）：
【化１６】
2012090965.tif 000018
で表されるビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の第二の態様におけるビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂の製造方法としては、例えば、ビフェニルジイル構造を有する化合物（以下、単に「ビフェニルジイル化合物」ともいう。）とトリヒドロキシベンゼン類化合物との縮合反応が挙げられる。  具体的には、以下の工程：
下記一般式（７）：
【化１７】
2012090965.tif 000019
｛式中、Ｒ２は、水素、メチル基、及びエチル基から選ばれる基である。｝で表される化合物と、下記一般式（８）：
【化１８】
2012090965.tif 000020
｛式中、Ｒ３は、メチル基又はエチル基であり、ｐとｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、そしてＲ４は、ハロゲン原子、水酸基、及び炭素数１〜１０の不飽和結合を有していてもよいアルコキシ基から成る群から選ばれる基である。｝で表される化合物とを、５：１〜１：５のモル比で混合し、さらに触媒を加える工程、及び
６０℃以上で１分〜４８時間加熱する工程、
を含む製造方法によりビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂を製造することができる。
【０１０５】
トリヒドロキシベンゼン類化合物としては、ベンゼン環に水酸基以外の置換基としてメチル基、エチル基を有してもよい。トリヒドロキシベンゼン類化合物の好ましい例としては、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（フロログルシノール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。中でも、現像性の観点から、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンであることが好ましい。これらは単独でも用いても混合して用いてもよい。
【０１０６】
トリヒドロキシベンゼン類化合物との縮合可能なビフェニルジイル化合物としては、例えば、４，４´−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’-ビフェニルジメタノール、４，４’-ビス（メトキシメチル）ビフェニルなどが挙げられる。この他にもメチル基、エチル基といった置換基を有するものを採用し得る。ビフェニルジイル化合物の具体例として４，４’−構造を挙げたが、例えば、２，２’−、２，３’−、３，４’−等、他の置換構造を有する化合物であってもよい。中でも耐熱性の観点からは、４，４’−置換のビフェニルジイル化合物が好ましい。これらのビフェニルジイル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせで用いてもよい。
【０１０７】
ビフェニルジイル化合物とトリヒドロキシベンゼン類化合物との縮合反応は、トリヒドロキシベンゼン類化合物とビフェニルジイル化合物をモル比で５：１〜１：５、好ましくは５：１〜１．０１：１、より好ましくは２．５：１〜１．１：１の比で混合し、触媒を加えて６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上で加熱することによって進行する。酸性の触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方、アルカリ性の触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【０１０８】
また、上記縮合反応においては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶媒を使用してもよい。
【０１０９】
ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂の重量平均分子量は１，５００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【０１１０】
＜本発明の第二の態様における感光性樹脂組成物＞
ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂を含む感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ 線をはじめとする放射線に感応して樹脂パターンを形成できる組成物であれば、特に限定されるものではなく、ネガ型、ポジ型のいずれの感光性組成物であってもよい。
【０１１１】
感光性樹脂組成物がネガ型の感光性組成物として使用される場合、感光剤は光酸発生剤であることが好ましい。光酸発生剤は、放射線照射を受けて酸を発生し、発生した酸は、上記ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂と後述する架橋剤との架橋反応を引き起こすことができる。このような化合物としては、例えば、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾメタン化合物を挙げることができる。
【０１１２】
中でも、オキシムエステル化合物が好ましく、具体的には、２−[２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、[２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン]−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、[２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン]−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【０１１３】
感光性樹脂組成物はポジ型の感光性組成物として使用することも可能である。この場合、感光剤としては光酸発生剤であることが好ましく、光酸発生剤は、ナフトキノンジアジド誘導体を含むことが好ましい。前記ナフトキノンジアジド誘導体としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、同第２，７９７，２１３号明細書、同第３，６６９，６５８号明細書等により公知である。該ナフトキノンジアジド誘導体は、以下詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【０１１４】
感度及び伸度等硬化膜物性の観点から、好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記のものが挙げられる：
【化１９】
2012090965.tif 000021
｛式中、Ｑは、水素原子又は下記：
【化２０】
2012090965.tif 000022
で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝。
【０１１５】
また、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用したナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【０１１６】
感光性樹脂組成物中の、感光剤の添加量は、ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。この添加量が１質量部以上であると、放射線照射により発生する酸の量が十分となり、感度が向上し、この添加量が５０質量部以下であれば、硬化後の機械物性が良好となる。
【０１１７】
また、感光性樹脂組成物には、架橋剤を添加することで、塗膜を加熱硬化する際に、機械物性、耐熱性、耐薬品性などの膜性能を強化することもできる。膜性能を十分に強化するためには、架橋剤は、好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、−Ｎ−（ＣＨ２−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝、及び−Ｃ−（ＣＨ２−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝から成る群から選ばれる少なくとも２つの基を有する化合物である。具体的には、本発明の第一の態様で述べた架橋剤を用いることができる。
架橋剤を添加する場合の添加量は、ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂１００質量部に対して、１〜６０質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることがより好ましい。
【０１１８】
また、ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、これらの成分を溶剤に溶解したワニス状の形態をとる。ここで用いる溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましく、これらは単独でも混合して用いてもよい。溶剤の使用量は、得られる膜厚によって異なり、ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂１００質量部に対して、７０〜１９００質量部の範囲で用いられる。
【０１１９】
本発明の第二の態様におけるビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、次のようにして使用できる。まず、該組成物を、適当な基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で１０秒〜１時間乾燥し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う（露光工程）。次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る（現像工程）。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。得られたレリーフパターンを１６０〜３８０℃で１０秒〜２時間、加熱処理して、耐熱性被膜を形成することができる（加熱工程）。
【０１２０】
上記感光性樹脂組成物は半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。半導体用途の具体的な好ましい例は、半導体表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜などである。
【実施例】
【０１２１】
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明の第一の態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１２２】
なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン（昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）換算で算出した。使用したＧＰＣ装置及び測定条件は以下の通りである。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＥｔＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．【０１２３】
＜水酸基間距離（最短距離ｄｉ）＞
まず、バイオラッドラボラトリーズ社製のＣｈｅｍＷｉｎｄｏｗ（登録商標）でアルカリ可溶性フェノール樹脂のＡ−Ｂｉ−Ａの化学構造式を描く。【０１２４】
この時、Ａとなる（Ａ部を与える）フェノール性水酸基を有する化合物と、Ｂｉとなる（Ｂｉ部を与える）化合物とが結合するときの結合位置が複数あった場合でも、そのうちの１つしか結合しないとする。その場合の結合位置は、Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡが、それぞれ１つのフェノール性水酸基を有する場合には、フェノール性水酸基の２，６−位が最優先され、その両方が水素原子以外の置換基でふさがれている場合は４−位と結合するとする。２，６−位の両方ともが結合しうる場合は、隣接する３，５−位の置換基の嵩高さが小さい方が優先するとする。例えば、Ａがｍ−クレゾールであった場合には６−位と結合するとする。また、Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡが、それぞれ２つのフェノール性水酸基を有する場合には、カテコール類であれば、３，６−位が最優先され、その次の優先順位として４，５−位が、レゾルシノール類であれば、２−位が最優先され、その次の優先順位として４，６−位が、ハイドロキノン類であれば、２，６−位が最優先され、その次の優先順位として３，５−位が結合するとするが、この場合もフェノール性水酸基が１つの場合と同様に隣接する置換基の嵩高さを考えながら結合位置は決定される。また、Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡが、それぞれ３つのフェノール性水酸基を有する場合には、ピロガロール類であれば、隣接する置換基の嵩高さを考えながら４，６−位から選択され、そのどちらにも水素原子以外の置換基がある場合には５−位が結合し、フロログルシノール類であれば、２，４，６−位のうち置換基のない位置が、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン類であれば、３−位が、３−位に置換基がある場合は５−位が、５−位にも置換基があれば６−位が結合するとする。以上の置換位置はフェノール性水酸基の位置を１−位とし、Ａ内のフェノール性水酸基が２つ以上で複数の置換位置の指定法が考えられる場合は、全てのフェノール性水酸基の置換位置ができるだけ小さい数字になるように決定される他はＩＵＰＡＣの命名法に従う。【０１２５】
次に、ＣｈｅｍＷｉｎｄｏｗ（登録商標）で作図したアルカリ可溶性フェノール樹脂の構造式をバイオラッドラボラトリーズ社製のＳｙｍＡｐｐｓ（登録商標）にコピーし、３次元構造式を計算した後に、Ａの水酸基のうち、最も距離が近い組を選択して酸素原子間の距離を表示させることにより、水酸基間距離（最短距離ｄｉ）を求める。また
、Ａとして複数の種類の２価の有機基を使用するか、及び／又はＢｉとして複数の種類の２価の有機基を使用した共重合体である場合には、それらの加重平均値を求める。【０１２６】
アルカリ可溶性フェノール樹脂を混合した場合は、各々について、上記計算をした後、混合比に応じてその加重平均を取る。【０１２７】
＜軟化点＞
ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−２に従って、ＡＳＰ−Ｍ２ＳＰ（明峰社製作所社製）を使用し、熱媒としてグリセリンを用いて、環球法にて測定した。１７０℃まで昇温しても軟化しなかったサンプルは、＞１７０℃と記載した。【０１２８】
＜本発明の第一の態様における参考例１＞
容量０．５Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、カテコール６６．１ｇ（０．６ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル７２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジエチル硫酸２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル２７ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。【０１２９】
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を２時間攪拌した。【０１３０】
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途テトラヒドロフラン１００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フェノール樹脂（Ｐ−１）を収率７３％で得た。Ｐ−１のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で４，１００であった。
Ｐ−１について、バイオラッドラボラトリーズ社製のＳｙｍＡｐｐｓ（登録商標）で行った、分子力学計算（分子力学法）のＭＭ２法による３次元構造式を図１に示す。図１において、斜線球体部は水素原子を表し、砂地球体部は酸素原子を表し、そして白色球体部は炭素原子を表す。【０１３１】
＜本発明の第一の態様における参考例２＞
上述した参考例１のカテコールの代わりに、ピロガロール５６．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）を用いて、参考例１と同様に合成を行い、フェノール樹脂（Ｐ−２）を収率７７％で得た。Ｐ−２のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で７，７００であった。【０１３２】
＜本発明の第一の態様における参考例３＞
参考例１のカテコールの代わりに、フロログルシノール５６．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）を、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル７２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）の代わりに２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン５６．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を用いて、参考例１と同様に合成を行い、フェノール樹脂（Ｐ−３）を収率６５％で得た。Ｐ−３のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５，６００であった。【０１３３】
＜本発明の第一の態様における参考例４＞
参考例１の４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル７２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル３６．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）と１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン２４．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いて、参考例１と同様に合成を行い、フェノール樹脂（Ｐ−４）を収率７０％で得た。Ｐ−４のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で７，６００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル由来のビフェニルジイルユニットと１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン由来のキシリレンユニットの導入割合は４３／５７であった。これは、１Ｈ−ＮＭＲの７〜８ｐｐｍの領域で、カテコール以外の芳香族の水素原子のピークが現れる領域においての全積分値に対するビフェニルジイル基の２，２’、６，６’位の水素原子のピークである７．６ｐｐｍの積分値から読み取ることにより算出した。従って、Ｐ−４における水酸基間距離は、以下のように計算される。
（ピロガロール−メチレン−ビフェニルジイル−メチレン−ピロガロール）ユニット：１１．３４６オングストローム
（ピロガロール−キシリレン−ピロガロール）ユニット：８．３３９オングストローム
Ｐ−４：１１．３４６×０．４３＋８．３３９×０．５７＝９．６３２オングストローム【０１３４】
＜アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物の調製＞
フェノール樹脂１００質量部、架橋剤２０質量部、感光剤１２質量部をγ−ブチロラクトン１２２質量部に溶解して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルターでろ過して、表１で示されるアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物溶液を調製した。【０１３５】
フェノール樹脂としては上述した参考例１〜３で合成したＰ−１〜３、又は以下に示すものを用いた。
ＥＰ４０８０Ｇ（クレゾールノボラック樹脂、商品名、旭有機材工業社製）
ＨＦ−４Ｍ（フェノールノボラック樹脂、商品名、明和化成社製）
ＭＥＨ−７８５１−Ｓ（フェノール−ビフェニルジイル樹脂、商品名、明和化成社製）
架橋剤としては以下のものを用いた。
ＭＸ−２７０（ニカラックＭＸ−２７０、商品名、三和ケミカル社製）【０１３６】
感光剤としては以下のものを用いた。
ＴＰＰＡ｛以下：
【化２１】
2012090965.tif 000023
（式中、Ｑのうち８３％が下記構造：
【化２２】
2012090965.tif 000024
であり、残りが水素原子である。）に構造を示す。｝【０１３７】
表１の中の評価項目は、以下のように試験を行った。
＜伸度＞
上述の測定方法に従い、万能試験機テンシロンＵＴＭ−ＩＩ−２０（オリエンテック社製）にて測定した。【０１３８】
＜サーマルサイクル（ＴＣ）試験＞
アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物をクリーントラック−Ｍａｒｋ８（東京エレクトロン社製）により、６インチシリコンウエハー上にスピンコートし、１２０℃のホットプレートで３分間加熱して、厚み１０μｍの膜を得た。膜厚は膜厚測定装置ラムダエース（大日本スクリーン製造社製）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量を段階的に変化させてｉ線を照射することにより露光した。次に、クリーントラック−Ｍａｒｋ８にて２３℃で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて２００秒間現像し、純水でリンスした後、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で２５０℃で１時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。この段階で５０μｍ四方のレリーフパターンのサイズが現像後の時点と１０％以上異なる場合は、表１のＴＣ試験の欄に−と記載した。得られたレリーフパターンをサーマルサイクルチャンバーＴＳＥ−１１（エスペック社製）を使用して、−６５℃〜１３５℃で３０分ずつ、１０００サイクルの試験を行った後、膜表面を光学顕微鏡で観察した。膜にクラックがないものをＡ、あるものをＢとした。【０１３９】
【表１】
2012090965.tif 000025
【０１４０】
表１の結果から明らかなように、軟化点が１００℃以上で水酸基間距離（最短距離ｄｉ）が９オングストロームを超えるものは、設計どおりのレリーフパターンが得られ、ＴＣ試験でクラックが生じず、信頼性の高い硬化膜を形成することができる。【０１４１】
以下、実施例により本発明の第二の態様を具体的に説明する。
以下の実施例において使用した測定方法を以下に示す。
（１）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（直列に２本）
容離液：ＮＭＰ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢｒ）  ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０【０１４２】
（２）１Ｈ−ＮＭＲ測定
装置：日本電子株式会社製  ＥＣＳ４００
溶媒：ＩＳＯＴＥＣ  重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）
測定温度：２５℃【０１４３】
（３）赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定
装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＡＶＡＴＡＲ  ３６０  ＦＴ−ＩＲ
測定方法：透過法（ＫＢｒ錠剤）【０１４４】
［本発明の第二の態様における実施例１］
＜ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ−１１）の合成＞
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、ピロガロール５０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル７２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジエチル硫酸２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＤＭＤＧ２７ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を２時間攪拌した。
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途テトラヒドロフラン１００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、以下に示す構造：
【化２３】
2012090965.tif 000026
を持つビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ−１１）を収率７０％で得た。
このようにして合成された樹脂（Ｐ−１１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１１，０００であった。図２に、樹脂（Ｐ−１１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。図２中、１Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：３．８ｐｐｍ（ｍ）、６．０〜６．５ｐｐｍ（ｍ）、７．０〜７．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．５ｐｐｍ（ｂｒ）、８．２ｐｐｍ（ｔ）、８．８ｐｐｍ（ｓ）であった。また、図３に、樹脂（Ｐ−１１）のＩＲスペクトルを示す。【０１４５】
［本発明の第二の態様における実施例２］
＜ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ−１２）の合成＞
実施例１のピロガロールの代わりに、フロログルシノール５０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様に合成を行い、以下に示す構造：
【化２４】
2012090965.tif 000027
を持つビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ−１２）を収率７０％で得た。
このようにして合成された樹脂（Ｐ−１２）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３２，０００であった。
図４に、樹脂（Ｐ−１２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。図４中、１Ｈ−ＮＭＲシグナルピーク：３．６〜４．０ｐｐｍ（ｍ）、５．８〜６．２ｐｐｍ（ｍ）、７．３ｐｐｍ（ｄ−ｄ）、８．１ｐｐｍ（ｂｒ）、８．９〜９．２ｐｐｍ（ｍ）であった。また、図５に、樹脂（Ｐ−１２）のＩＲスペクトルを示す。【０１４６】
［本発明の第二の態様における実施例３］
＜感光性樹脂組成物の調製、及びその評価＞
実施例１で得た樹脂（Ｐ−１１）：１００質量部、下記構造：
【化２５】
2012090965.tif 000028
を持つ架橋剤ＭＸ−２７０（商品名ニカラックＭＸ−２７０、三和ケミカル社製）：２０質量部、下記構造：
【化２６】
2012090965.tif 000029
｛式中、Ｑの内８３％が以下の構造：
【化２７】
2012090965.tif 000030
であり、残余が水素原子である。｝を持つ感光剤（C-1）：１２質量部を、ＧＢＬ１１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製し、そのリソグラフィー性・耐熱性を評価した。評価結果を以下の表２に示す。【０１４７】
［本発明の第二の態様における実施例４］
実施例３において樹脂Ｐ−１１を実施例２で得た樹脂（Ｐ−１２）に替えた以外は実施例３と同様に感光性樹脂組成物を調製し、そのリソグラフィー性・耐熱性を評価した。評価結果を以下の表２に示す。【０１４８】
［本発明の第二の態様における比較例１］
実施例３において、樹脂Ｐ−１１を、下記樹脂（Ｐ−１３）に替えた以外は実施例３と同様に感光性樹脂組成物を調製し、そのリソグラフィー性・耐熱性を評価した。評価結果を以下の表２に示す。
樹脂Ｐ−１３：ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ（ビフェニルジイルフェノール樹脂、明和化成社製）
【化２８】
2012090965.tif 000031
樹脂Ｐ−１３のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１１，０００であった。【０１４９】
＜リソグラフィー性評価＞
実施例３、実施例４、及び比較例１で得た感光性樹脂組成物を、東京エレクトロン社製スピンコーター（ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫ  ＭＫ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、１２０℃、１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、９μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパー（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、現像時間６０秒で現像を行い、ポジ型レリーフパターンを形成した。【０１５０】
得られたレリーフパターンのリソグラフィー性を以下の評価基準に従って評価した：
Ａ：７００ｍJ／ｃｍ−２で露光された１０ミクロン幅のパターンが解像された。
Ｂ：７００ｍJ／ｃｍ−２で露光された１０ミクロン幅のパターンが解像されなかった。【０１５１】
＜耐熱性評価（軟化点測定）＞
樹脂（Ｐ−１１）、樹脂（Ｐ−１２）、及び樹脂（Ｐ−１３）の軟化点を、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に従って測定した。使用した装置は、メイテック社製  ＡＳＰ−Ｍ２ＳＰであった。【０１５２】
以下の表２に示すように、本発明の第二の態様における感光性樹脂組成物を用いることにより、適切な現像時間で、解像パターンを形成することができること、及び本発明のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ−１１）と（Ｐ−１２）は、従来技術の樹脂（Ｐ−１３）よりも高い軟化点を有していることから、良好な耐熱性を有していることが分かる。【０１５３】
【表２】
2012090965.tif 000032
【０１５４】
実施例４においては、１７０℃までの軟化点測定では軟化点は観測されず、軟化点は１７０℃より高い温度であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の第一の態様におけるアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物は、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。【０１５６】
本発明の第二の態様におけるビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂組成物は、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【図１】
2012090965.tif 000041
【図２】
2012090965.tif 000042
【図３】
2012090965.tif 000043
【図４】
2012090965.tif 000044
【図５】
2012090965.tif 000045
【国際調査報告】
2012090965.tif 000046
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2012090965.tif 000048
2012090965.tif 000049
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