(57)【要約】  リチウム過剰型遷移金属酸化物を有する正極活物質を正極に備えた非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を向上させる。  正極活物質が、一般式ＬｉＣｏｘＭ１−ｘＯ２  (０．３≦ｘ≦０．７、Ｍは一種以上の遷移金属元素で少なくともＮｉ又はＭｎが含まれる)で表される第１活物質と、一般式Ｌｉ１＋ｙＭｎ１−ｙ−ｚＡｚＯ２（０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．６、Ａは一種以上の遷移金属元素で少なくともＮｉ又はＣｏが含まれる)で表される第２活物質と、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、  前記正極活物質が、一般式ＬｉＣｏｘＭ１−ｘＯ２  (０．３≦ｘ≦０．７、Ｍは一種以上の遷移金属元素で少なくともＮｉ又はＭｎを含む)で表される第１活物質と、一般式Ｌｉ１＋ｙＭｎ１−ｙ−ｚＡｚＯ２（０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．６、Ａは一種以上の遷移金属元素で少なくともＮｉ又はＣｏを含む)で表される第２活物質と、を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１活物質の結晶構造が空間群Ｒ３−ｍに帰属される層状構造を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第２活物質の結晶構造が少なくとも空間群Ｃ２／ＣまたはＣ２／ｍに帰属される層状構造を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１活物質が、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（０．３≦ａ≦０．７、０．１＜ｂ＜０．４、０．１＜ｃ＜０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第２活物質が、一般式Ｌｉ１＋dＭｎeＮｉfＣｏgＯ２（０＜ｄ＜０．４、０．４＜ｅ＜１、０≦ｆ＜０．４、０≦ｇ＜０．４、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記第１活物質と前記第２活物質とを合わせた総質量に対する前記第１活物質の質量割合が、２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記第１活物質の平均粒径（Ｄ５０）及び前記第２活物質の平均粒径（Ｄ５０）のうち、大きい方をＲ、小さい方をｒとしたとき、０．２０＜ｒ／Ｒ＜０．６０が成り立つことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極が、リチウム金属基準で４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に充電されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
一般式ＬｉＣｏｘＭ１−ｘＯ２  (０．３≦ｘ≦０．７、Ｍは一種以上の遷移金属元素で少なくともＮｉ又はＭｎを含む)で表される第１活物質と、一般式Ｌｉ１＋ｙＭｎ１−ｙ−ｚＡｚＯ２（０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．６、Ａは一種以上の遷移金属元素で少なくともＮｉ又はＣｏを含む)で表される第２活物質と、を含む正極活物質を有する、非水電解質二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器の消費電力の増加に伴い、電源として使用される非水電解質二次電池の容量は年々増加している。【０００３】
高容量の正極活物質の一つとして、一般式Ｌｉ１＋αＭｎ１−α−βＭβＯ２（ＭはＭｎ以外の少なくとも１つの遷移金属）で表されるリチウム遷移金属酸化物が知られている。本願発明では、上記一般式で表されるリチウム遷移金属酸化物のうち、αが０より大きいものをリチウム過剰型遷移金属酸化物と記載する。リチウム過剰型遷移金属酸化物の一つとして、Ｌｉ（Ｎｉ０．５８Ｍｎ０．１８Ｃｏ０．１５Ｌｉ０．０９）Ｏ２に関する研究結果がＴｈａｃｋｅｒａｙらにより報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，６８０，１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム過剰型遷移金属酸化物を有する正極活物質を正極に備えた非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明の第１の局面に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、一般式ＬｉＣｏｘＭ１−ｘＯ２  (０．３≦ｘ≦０．７、Ｍは一種以上の遷移金属元素で少なくともＮｉ又はＭｎを含む)で表される第１活物質と、一般式Ｌｉ１＋ｙＭｎ１−ｙ−ｚＡｚＯ２（０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．６、Ａは一種以上の遷移金属元素で少なくともＮｉ又はＣｏを含む)で表される第２活物質と、を含む。【０００７】
第１活物質の例としては、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（０．３≦ａ≦０．７、０．１＜ｂ＜０．４、０．１＜ｃ＜０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される活物質が挙げられる。【０００８】
第２活物質の例としては、一般式Ｌｉ１＋dＭｎeＮｉfＣｏgＯh（０＜ｄ＜０．４、０．４＜ｅ＜１、０≦ｆ＜０．４、０≦ｇ＜０．４、１．９＜ｈ＜２．１、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で表される活物質が挙げられる。【０００９】
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されている非水電解質を用いることができる。その例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が挙げられる。この非水電解質にフルオロエチレンカーボネート、アセトニトリル又はプロピオン酸メチルを加えてもよい。【００１０】
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されているリチウム塩が含まれる。リチウム塩の例として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が挙げられる。【００１１】
本願発明で用いられる負極活物質には、非水電解質二次電池に従来使用されている負極活物質を用いることができる。その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、シリコン及びシリコン合金が挙げられる。【００１２】
本願発明の非水電解質二次電池には、必要に応じて従来の非水電解質二次電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本願発明によれば、リチウム過剰型遷移金属酸化物を有する正極活物質を正極に備えた非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例及び比較例で作製した三極式セルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本願発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本願発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【実施例】
【００１６】
〔正極の作製〕
＜実施例１＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水溶液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加え、水酸化ＮｉＣｏＭｎを作製した。この水酸化ＮｉＣｏＭｎと炭酸リチウムとをＬｉＮｉ０．１５Ｃｏ０．７０Ｍｎ０．１５Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で２４時間焼成を行うことにより第１活物質を作製した。【００１７】
第１活物質の粒径を、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、平均粒径（Ｄ５０）は１２μｍであった。平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の個数を測定された粒子の粒径が小さい順に積算したときに、積算個数が粒子の全個数の５０％目にあたる粒子の粒径とした。【００１８】
また、第１活物質について、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｒ３−ｍに帰属される層状構造を有することが確認された。【００１９】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水溶液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加え、水酸化ＮｉＣｏＭｎを作製した。この水酸化ＮｉＣｏＭｎと炭酸リチウムとをＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で２４時間焼成を行うことにより第２活物質を作製した。【００２０】
第２活物質の粒径を上記と同様に測定した結果、平均粒径（Ｄ５０）は６μｍであった。第２活物質について、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状構造と、空間群Ｒ３−ｍに帰属される層状構造とを有することが確認された。【００２１】
第１活物質と第２活物質とを質量比が５：５となるように混合した。混合後の正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の質量割合で混合させた後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、これを空気中において１２０℃で乾燥させて電極を作製した。得られた電極を圧延し、２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して正極ａ１を作製した。【００２２】
＜実施例２＞  第１活物質の作製過程において、水酸化ＮｉＣｏＭｎと炭酸リチウムとをＬｉＣｏ０．５０Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２の化学量論比に合うように混合して第１活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極ａ２を作製した。尚、第１活物質の粒径を上記と同様に測定した結果、平均粒径（Ｄ５０）は１２μｍであった。また、第１活物質について、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｒ３−ｍに帰属される層状構造を有することが確認された。【００２３】
＜実施例３＞  第１活物質の作製過程において、水酸化ＮｉＣｏＭｎと炭酸リチウムとをＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の化学量論比に合うように混合して第１活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極ａ３を作製した。尚、第１活物質の粒径を上記と同様に測定した結果、平均粒径（Ｄ５０）は１２μｍであった。また、第１活物質について、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｒ３−ｍに帰属される層状構造を有することが確認された。【００２４】
＜比較例１＞
第１活物質の作製過程において、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とをＬｉＣｏＯ２の化学量論比に合うように混合して第１活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極ｂ１を作製した。尚、第１活物質の粒径を上記と同様に測定した結果、平均粒径（Ｄ５０）は１２μｍであった。また、第１活物質について、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｒ３−ｍに帰属される層状構造を有することが確認された。【００２５】
＜比較例２＞  正極活物質として実施例１の第２活物質のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極ｂ２を作製した。【００２６】
＜比較例３＞  正極活物質として実施例１の第１活物質のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極ｂ３を作製した。【００２７】
＜比較例４＞
正極活物質として実施例２の第１活物質のみを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、正極ｂ４を作製した。【００２８】
＜比較例５＞  正極活物質として実施例３の第１活物質のみを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、正極ｂ５を作製した。【００２９】
＜比較例６＞
正極活物質として比較例１の第１活物質のみを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、正極ｂ６を作製した。【００３０】
〔３極式セルの作製〕
正極ａ１〜ａ３及びｂ１〜ｂ６を用いて図１で示される３極式セルＡ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ６をそれぞれ作製した。作用極１には正極ａ１〜ａ３及びｂ１〜ｂ６を用いた。非水電解質２には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものを用いた。対極３と参照極４には、リチウム金属を用いた。セパレータ５には、ポリエチレン製セパレータを用いた。【００３１】
〔充放電サイクル試験〕
３極式セルＡ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ６を室温にて１００ｍＡ／ｇの定電流で参照極を基準としたときの作用極の電位が４．６Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した。続いて、４．６Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が５ｍＡ／ｇになるまで充電を行った。その後、１００ｍＡ／ｇの定電流で参照極を基準としたときの作用極の電位が２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電を行った。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量とした。上記と同様の条件でさらに２８回充放電を繰り返した。２９サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、充放電サイクル試験後の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１から、第１活物質及び第２活物質の両方を含むＡ１の容量維持率は、第２活物質のみを含むＢ２及び第１活物質のみを含むＢ３の容量維持率より、高くなっていることが分かる。このことから、正極活物質に第１活物質及び第２活物質の両方が含まれる場合、相乗効果による予想以上の大きな効果が得られることが分かる。Ａ２及びＡ３においても同様に、予想以上の大きな効果が得られることが分かる。【００３４】
Ａ１〜Ａ３の方がＢ１よりも容量維持率が高いことが分かる。このことから、第１活物質の一般式中のｘの値が０．７以下のときに、容量維持率が高くなることが分かる。この理由は確かではないが、Ｂ１の第１活物質にＣｏが多く含まれているため、正極と電解液との反応性が高くなり、その結果、電解液が過剰に分解しＢ１の容量維持率が低くなったと考えられる。尚、正極が、リチウム金属基準で４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に充電される場合、上記で説明した正極と電解液との反応性がより高くなると考えられる。【００３５】
＜実施例４＞
水酸化ＮｉＣｏＭｎと炭酸リチウムとをＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で２４時間焼成を行うことにより第１活物質を作製した。【００３６】
第１活物質の粒径を上記と同様に測定した結果、平均粒径（Ｄ５０）は１４．１μｍであった。また、第１活物質について、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｒ３−ｍに帰属される層状構造を有することが確認された。【００３７】
水酸化ＮｉＣｏＭｎと炭酸リチウムとをＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で２４時間焼成を行うことにより第２活物質を作製した。【００３８】
第２活物質の粒径を上記と同様に測定した結果、平均粒径（Ｄ５０）は１２．７μｍであった。また、第２活物質について、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状構造と、空間群Ｒ３−ｍに帰属される層状構造とを有することが確認された。【００３９】
第１活物質と第２活物質とを質量比が８：２となるように混合した。以降、実施例１と同様にして三極式セルＡ４を作製した。【００４０】
＜実施例５＞
第１活物質と第２活物質とを質量比が６：４となるように混合したこと以外は実施例４と同様にして、三極式セルＡ５を作製した。【００４１】
＜実施例６＞
第１活物質と第２活物質とを質量比が４：６となるように混合したこと以外は実施例４と同様にして、三極式セルＡ６を作製した。【００４２】
＜実施例７＞
第１活物質と第２活物質とを質量比が２：８となるように混合したこと以外は実施例４と同様にして、三極式セルＡ７を作製した。【００４３】
＜比較例７＞
正極活物質として実施例４の第１活物質のみを用いたこと以外は実施例４と同様にして、三極式セルＢ７を作製した。【００４４】
＜比較例８＞
正極活物質として実施例４の第２活物質のみを用いたこと以外は実施例４と同様にして、三極式セルＢ８を作製した。【００４５】
Ａ４〜Ａ７、Ｂ７及びＢ８について、上記と同様に充放電試験を行った。その結果を表２に示す。【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２より、第１活物質と第２活物質とを合わせた総質量に対する第１活物質の質量割合が、２０質量％〜８０質量％である場合、容量維持率が高くなることが分かる。【００４８】
＜実施例８＞
水酸化ＮｉＣｏＭｎと炭酸リチウムとをＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で２４時間焼成を行うことにより第１活物質を作製した。第１活物質の粒径を上記と同様に測定した結果、平均粒径（Ｄ５０）は１４．１μｍであった。【００４９】
水酸化ＮｉＣｏＭｎと炭酸リチウムとをＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で２４時間焼成を行うことにより第２活物質を作製した。第２活物質の粒径を上記と同様に測定した結果、平均粒径（Ｄ５０）は６．３μｍであった。【００５０】
得られた第１活物質と第２活物質とを質量比が８：２となるように混合したこと以外は、実施例４と同様にして、正極ａ８を作製した。【００５１】
＜実施例９＞
第１活物質と第２活物質とを質量比が６：４となるように混合したこと以外は、実施例８と同様にして、正極ａ９を作製した。【００５２】
正極ａ４、ａ５、ａ８及びａ９の質量(ｇ)、厚み(ｃｍ)及び面積(ｃｍ２)を測定して、充填密度を計算した。尚、充電密度は以下のように計算した。充填密度＝（正極質量−集電体質量）／{(正極厚み−集電体厚み)×正極面積）}また、第１活物質及び第２活物質の平均粒径（Ｄ５０）のうち、大きい方をＲ、小さい方をｒとし、ｒ／Ｒの値を求めた。結果を表３に示す。【００５３】
【表３】
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【００５４】
表３より、第１活物質の質量割合が同じである電極を比べた場合、０．２０＜ｒ／Ｒ＜０．６０の範囲で充填密度が大きくなることが分かる。
【符号の説明】
【００５５】
１・・・作用極
２・・・非水電解質
３・・・対極
４・・・参照極
５・・・セパレータ
６・・・容器
【図１】
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【国際調査報告】
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2012118052.tif 000008
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