(57)【要約】【課題】透明性などの光カチオン重合性樹脂硬化物の本来の特徴を失わず、硬化物中で固定化され、しかも簡便に表面改質することができる表面改質剤、及びそれを含む光カチオン重合性組成物を提供すること。【解決手段】分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の光カチオン重合性基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー及び該高分岐ポリマーからなる光カチオン重合性樹脂の表面改質剤、並びに光カチオン重合性樹脂組成物及びそれより得られる硬化物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の光カチオン重合性基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項２】
前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項３】
前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項２に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項４】
前記モノマーＡが脂環式ジ（メタ）アクリレートである、請求項３に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項５】
前記モノマーＡがトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項６】
前記モノマーＡに対して５乃至３００モル％量の前記モノマーＢを用いて得られる、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項７】
前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項６に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項８】
前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、請求項７に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化１】
2012074064.tif 000022
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）
【請求項９】
前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、請求項８に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化２】
2012074064.tif 000023
（式中、Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０乃至５の整数を表す。）
【請求項１０】
前記モノマーＡに対して１０乃至３００モル％量の前記モノマーＣを用いて得られる、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１１】
前記モノマーＣが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１０に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１２】
前記モノマーＣが下記式［３］で表される化合物である、請求項１１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化３】
2012074064.tif 000024
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合、又はエーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
【請求項１３】
前記モノマーＣが下記式［４］で表される化合物である、請求項１１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化４】
2012074064.tif 000025
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｌは単結合、又はエーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
【請求項１４】
前記重合開始剤Ｄがアゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項１３のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１５】
前記重合開始剤Ｄがジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）である、請求項１４に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１６】
さらに、前記モノマーＡのモル数に対して５乃至３００モル％量の下記式［５］で表されるモノマーＥを共重合させることにより得られる、請求項１４に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化５】
2012074064.tif 000026
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は炭素原子数６乃至３０のアルキル基又は炭素原子数３乃至３０の脂環基を表す。）
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１６のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる、光カチオン重合性樹脂の表面改質剤。
【請求項１８】
（ａ）請求項１乃至請求項１６のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、及び（ｂ）光カチオン重合性樹脂プレポリマーを含む、光カチオン重合性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記（ｂ）プレポリマーの質量に対して０．００１乃至２０質量％の前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーを含む、請求項１８に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
前記（ｂ）プレポリマーが脂環式エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
さらに（ｃ）光酸発生剤を含む、請求項１８に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
前記（ｂ）プレポリマーの質量に対して０．０５乃至３０質量％の前記（ｃ）光酸発生剤を含む、請求項２１に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
請求項１８乃至請求項２２のうち何れか一項に記載の樹脂組成物より得られる硬化物。
【請求項２４】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の光カチオン重合性基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることを特徴とする、含フッ素高分岐ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光カチオン重合性基含有含フッ素高分岐ポリマー、該高分岐ポリマーを添加した光カチオン重合性組成物、及び該光カチオン重合性組成物から得られる表面改質された硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの表面・界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。【０００３】
これらポリマー材料の一つであるエポキシ樹脂をはじめとする光カチオン重合性樹脂は、紫外線等の光照射により重合性官能基が重合反応を生じて三次元的に架橋する樹脂である。
この光カチオン重合性樹脂は無溶剤での硬化が可能であり、加えて重合時に酸素の影響を受けないことから、空気存在下での硬化が可能である。更に硬化に必要なエネルギーも低いため、産業面、環境面の双方の面から有用な樹脂といえる。
また、この硬化物は優れた接着性・耐薬品性・耐熱性及び電気絶縁性に富み、塗料・電気絶縁体・接着剤等様々な分野で用いられている。加えて、透明度が高いという特徴も有しており、発光ダイオードを始めとするオプトエレクトロニクス用透明絶縁封止剤など、高い透明性が要求される光学分野でも多く用いられている。【０００４】
これら光カチオン重合性樹脂の表面改質方法として、同一分子内にフルオロアルキル基とエポキシ基等の硬化反応性基とを含むノボラック樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂や、エポキシ樹脂などの光カチオン重合性樹脂へ添加し、その硬化物の表面に防汚性を付与する方法が開示されている（特許文献１）。
また、アクリル・エポキシ樹脂を材料とした光学用途の熱硬化性単体樹脂レンズに、フッ素系高分子膜単層膜コーティングする方法が開示されている（特許文献２）。
一方、ポリマーの表面改質方法の一つとして、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに分岐ポリマーを添加し、該分岐ポリマーを該マトリクスポリマー表面に濃縮させる方法が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４６６８１号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−２２４３１５号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０４９６０８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の通り、含フッ素ポリマーによる光カチオン重合性樹脂の表面改質は種々提案されているが、例えば特許文献１には、光カチオン重合性樹脂硬化物の大きな特徴である透明性について何ら言及されていない。また、特許文献２の方法では、基材となる樹脂の硬化後に別途表面コーティングする必要があり、工程が煩雑となり工業的に不利であった。
すなわち、透明性などの光カチオン重合性樹脂硬化物の本来の特徴を失わず、硬化物中で固定化され、しかも簡便に表面改質することができる表面改質剤、及びそれを含む光カチオン重合性組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、高分岐ポリマーにフルオロアルキル基を導入するとともに脂環式エポキシ基又はオキセタニル基を導入することにより得られる含フッ素高分岐ポリマーを光カチオン重合性樹脂の表面改質剤として採用することにより、有機溶媒に対する溶解性に優れるだけでなく、マトリクス樹脂である光カチオン重合性樹脂に対する混合・分散性に優れ、マトリクス樹脂中で凝集を起こさず、表面改質性に優れた高い透明性を有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の光カチオン重合性基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第２観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第３観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第２観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第４観点として、前記モノマーＡが脂環式ジ（メタ）アクリレートである、第３観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第５観点として、前記モノマーＡがトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである、第４観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第６観点として、前記モノマーＡに対して５乃至３００モル％量の前記モノマーＢを用いて得られる、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第７観点として、前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第６観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第８観点として、前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、第７観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
【化１】
2012074064.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）
第９観点として、前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、第８観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
【化２】
2012074064.tif 000003
（式中、Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０乃至５の整数を表す。）
第１０観点として、前記モノマーＡに対して１０乃至３００モル％量の前記モノマーＣを用いて得られる、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１１観点として、前記モノマーＣが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１０観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１２観点として、前記モノマーＣが下記式［３］で表される化合物である、第１１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
【化３】
2012074064.tif 000004
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合、又はエーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
第１３観点として、前記モノマーＣが下記式［４］で表される化合物である、第１１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
【化４】
2012074064.tif 000005
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｌは単結合、又はエーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
第１４観点として、前記重合開始剤Ｄがアゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第１３観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１５観点として、前記重合開始剤Ｄがジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）である、第１４観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１６観点として、さらに、前記モノマーＡのモル数に対して５乃至３００モル％量の下記式［５］で表されるモノマーＥを共重合させることにより得られる、第１４観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
【化５】
2012074064.tif 000006
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は炭素原子数６乃至３０のアルキル基又は炭素原子数３乃至３０の脂環基を表す。）
第１７観点として、第１観点乃至第１６観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる、光カチオン重合性樹脂の表面改質剤に関する。
第１８観点として、（ａ）第１観点乃至第１６観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、及び（ｂ）光カチオン重合性樹脂プレポリマーを含む、光カチオン重合性樹脂組成物に関する。
第１９観点として、前記（ｂ）プレポリマーの質量に対して０．００１乃至２０質量％の前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーを含む、第１８観点に記載の樹脂組成物に関する。
第２０観点として、前記（ｂ）プレポリマーが脂環式エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物である、第１９観点に記載の樹脂組成物に関する。
第２１観点として、さらに（ｃ）光酸発生剤を含む、第１８観点に記載の樹脂組成物に関する。
第２２観点として、前記（ｂ）プレポリマーの質量に対して０．０５乃至３０質量％の前記（ｃ）光酸発生剤を含む、第２１観点に記載の樹脂組成物に関する。
第２３観点として、第１８観点乃至第２２観点のうち何れか一項に記載の樹脂組成物より得られる硬化物に関する。
第２４観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の光カチオン重合性基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることを特徴とする、含フッ素高分岐ポリマーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく、微粒子的挙動を示し、有機溶媒に対する溶解性及び樹脂に対する分散性が高い。このため本発明の含フッ素高分岐ポリマーを、光カチオン重合性樹脂組成物等に配合し、硬化物を作成する際、微粒子状の該高分岐ポリマーは界面（硬化物表面）に容易に移動して、樹脂表面に剥離性、撥水撥油性、防汚性等の活性を付与しやすい。また、本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に光カチオン重合性基を有することにより、マトリクス樹脂として光カチオン重合性樹脂を選択した場合、該樹脂の硬化時に固定化されることとなり、樹脂表面に付与した活性を固定化することができる。しかも本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、マトリクスである樹脂との混合・分散性が高く、樹脂中で凝集等を起こさずに混合・分散が可能であり、透明性に優れた硬化物を製造できる。
従って、本発明の含フッ素高分岐ポリマーを光カチオン重合性組成物に少量添加することで、簡便にかつ長期に渡って光カチオン重合性樹脂硬化物表面を改質することができ、しかも透明性に優れた硬化物とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で製造した高分岐ポリマー１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で製造した高分岐ポリマー１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例２で製造した高分岐ポリマー２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、実施例２で製造した高分岐ポリマー２の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、実施例３で製造した高分岐ポリマー３の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】図６は、実施例３で製造した高分岐ポリマー３の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】図７は、実施例４で製造した高分岐ポリマー４の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】図８は、実施例４で製造した高分岐ポリマー４の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】図９は、実施例５で製造した高分岐ポリマー５の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例５で製造した高分岐ポリマー５の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は、比較例１で製造した高分岐ポリマー６の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は、比較例１で製造した高分岐ポリマー６の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、比較例２で製造した高分岐ポリマー７の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は、比較例２で製造した高分岐ポリマー７の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】図１５は、実施例１８で製造した高分岐ポリマー８の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１６】図１６は、実施例１９で製造した高分岐ポリマー９の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１７】図１７は、実施例２０で製造した高分岐ポリマー１０の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１８】図１８は、実施例２１で製造した高分岐ポリマー１１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１９】図１９は、実施例２２で製造した高分岐ポリマー１２の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２０】図２０は、実施例２３で製造した高分岐ポリマー１３の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２１】図２１は、実施例２４で製造した高分岐ポリマー１４の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜含フッ素高分岐ポリマー＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の光カチオン重合性基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣと、所望により後述するモノマーＥとを、該モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られるポリマーである。また本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み型含フッ素高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｄの断片を有している。
【００１２】
［モノマーＡ］
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１３】
このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等
【００１４】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１５】
［モノマーＢ］
本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特に前記式［１］で表される化合物が好ましく、より好ましくは式［２］で表される化合物であることが望ましい。
【００１６】
このようなモノマーＢとしては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、モノマーＢの使用量は、反応性やフルオロアルキル基由来の表面改質効果の観点から、前記モノマーＡの使用モル数に対して５乃至３００モル％、特に１０乃至１５０モル％、さらに好ましくは２０乃至１００モル％の量で使用することが好ましい。
【００１８】
［モノマーＣ］
本発明において、分子内に脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の光カチオン重合性基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特に前記式［３］で表される化合物又は式［４］で表される化合物であることが望ましい。
【００１９】
このようなモノマーＣとしては、光カチオン重合性基として、２，３−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシ−１−ヒドロキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル基などの脂環式エポキシ基；３−オキセタニル基、３−メチル−３−オキセタニル基、３−エチル−３−オキセタニル基などのオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
特に前記式［３］で表される化合物としては、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また前記式［４］で表される化合物としては、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）（メタ）アクリレート、（オキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、モノマーＣの使用量は、反応性や光カチオン硬化性樹脂への分散性の観点から、前記モノマーＡの使用モル数に対して１０乃至３００モル％、特に２０乃至２００モル％、さらに好ましくは３０乃至１５０モル％の量で使用することが好ましい。
【００２１】
［重合開始剤Ｄ］
本発明における重合開始剤Ｄとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（６）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等。
（６）フルオルアルキル基含有アゾ系重合開始剤
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロブチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等。
【００２２】
上記アゾ系重合開始剤の中でも、光カチオン硬化性樹脂への分散性の観点から、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル又はジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）が好ましく、特にジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）が好ましい。
【００２３】
前記重合開始剤Ｄは、前記モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは２０乃至２００モル％、より好ましくは２０乃至１００モル％の量で使用される。
【００２４】
［モノマーＥ］
本発明の含フッ素高分岐ポリマーにおいて、前述のモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣに加えて、モノマーＥとして前記式［５］で表される化合物、すなわち、分子内に炭素原子数６乃至３０のアルキル基若しくは炭素原子数３乃至３０の脂環基及び（メタ）アクリル基を有するモノマーを含んでいてもよい。モノマーＥを含むことにより、本発明の含フッ素高分岐ポリマーを含む樹脂組成物から得られる塗膜により優れた離型性などの表面改質性を付与することができる。
【００２５】
前記炭素原子数６〜３０のアルキル基としては、ヘキシル基、エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、アラキル基、ベヘニル基、リグノセリル基、セロトイル基、モンタニル基、メリッシル基等が挙げられる。
そのなかでも、アルキル基の炭素原子数は、表面改質効果の観点から、好ましくは１０乃至３０であり、より好ましくは１６乃至２４である。
【００２６】
前記炭素原子数３乃至３０の脂環基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルネニル基、メンシル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基等が挙げられる。
そのなかでも、表面改質効果の観点から、好ましくは炭素原子数３乃至１４の脂環基であり、より好ましくは炭素原子数６乃至１２の脂環基である。
【００２７】
このようなモノマーＥとしては、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、メンシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらモノマーＥは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても構わない。
【００２８】
本発明において、モノマーＥの使用量は、反応性や表面改質効果の観点から、好ましくは前記モノマーＡの使用モル数に対して５乃至３００モル％、特に１０乃至１５０モル％の量で使用することが好ましい。
【００２９】
＜含フッ素高分岐ポリマーの製造方法＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び所望によりモノマーＥを、該モノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
なお、含フッ素高分岐ポリマーの製造方法も本発明の対象である。
【００３０】
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等である。
【００３１】
本発明の重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、前記モノマーＡの１質量部に対する前記有機溶媒の質量は、通常５乃至１２０質量部であり、好ましくは１０乃至１１０質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下であり、８０℃以上１３０℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＥ及び重合開始剤Ｄの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０分以上７２０分以下、より好ましくは４０分以上５４０分以下である。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の含フッ素高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００乃至４００，０００、好ましくは２，０００乃至２００，０００である。
【００３３】
＜表面改質剤及び光カチオン重合性樹脂組成物＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、光カチオン重合性樹脂の表面改質剤として有用であり、該表面改質剤も本発明の対象である。
そして、本発明は、前述の（ａ）含フッ素高分岐ポリマー、及び（ｂ）光カチオン重合性樹脂プレポリマーを含む、光カチオン重合性樹脂組成物にも関する。
【００３４】
［（ｂ）光カチオン重合性樹脂プレポリマー］
上記（ｂ）光カチオン重合性樹脂プレポリマーとしては、光カチオン重合性の部位を分子内に一個以上、好ましくは２乃至１０個有する化合物であれば特に制限はない。なお、本発明におけるプレポリマーの意味するところは、所謂高分子物質でない化合物であり、狭義の単量体化合物（モノマー）だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーや反応性高分子をも包含するものである。
上記光カチオン重合性の部位を有する化合物としては、エポキシ環及びオキセタン環等の環状エーテル構造、ビニルエーテル構造及びビニルチオエーテル構造等を有する化合物が挙げられる。
これら化合物の中でも、脂環式エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物、例えばエポキシシクロヘキサン環、エポキシシクロペンタン環等を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。
【００３５】
このような（ｂ）光カチオン重合性樹脂プレポリマーとしては、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル３’，４’−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサン、２，２’−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボミルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボミル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−���クロロメチルオキセタン、３，３−［１，４−フェニレンビス（メチレンオキシメチレン）］ビス（３−エチルオキセタン）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ビス［（１−エチル（３−オキセタニル）メチル）］エーテル等が挙げられる。
【００３６】
本発明の光カチオン重合性樹脂組成物において、（ａ）含フッ素高分岐ポリマー及び（ｂ）光カチオン重合性樹脂プレポリマーの配合量は以下のとおりである。すなわち、（ｂ）プレポリマーの質量に対して、（ａ）含フッ素高分岐ポリマーを好ましくは０．００１質量％乃至２０質量％、特に０．００５質量％乃至１５質量％、さらに好ましくは０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００３７】
［（ｃ）光酸発生剤］
本発明の光カチオン重合性樹脂組成物には、さらに（ｃ）光酸発生剤を含み得る。
上記（ｃ）光酸発生剤としては、光照射により直接もしくは間接的に酸を発生するものであれば特に限定されず、例えばスルホン酸化合物及びその他のスルホン酸誘導体、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、及び、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。従来知られ又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれも、特に限定されることなく、本発明において適用することができる。（ｃ）成分の光酸発生剤は、一種単独で用いてもよく、また二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３８】
光酸発生剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。最も、これらの化合物は極めて多数の適用可能な光酸発生剤の中の一例であり、当然それらに限定されるものではない。
【化６】
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ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
2012074064.tif 000015
【００３９】
なかでも、オニウム塩化合物が有用であり、具体的には、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
上述のオニウム塩誘導体は、市販品として入手可能であり、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（ＢＡＳＦ社（旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）製）等を挙げることができる。
前記（ｃ）光酸発生剤は、前記（ｂ）光カチオン重合性樹脂プレポリマーに対して０．０５乃至３０質量％の量で、好ましくは０．１乃至２０質量％の量で、さらに好ましくは０．１乃至１０質量％の量で使用し得る。
【００４０】
［その他添加物］
また、本発明の光カチオン重合性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。また必要に応じて溶媒を混合してもよい。
【００４１】
＜硬化物＞
本発明の光カチオン重合性樹脂組成物は所定の型に充填した後、光重合（硬化）させることにより硬化物を得ることができる。好ましくは、光重合後にポストベークさせることにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させることができる。
なお、このようにして得られるバルク体（成形品）の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０２乃至１０ｍｍ、好ましくは０．５乃至５ｍｍである。
【００４２】
本発明の光カチオン重合性樹脂組成物はまた、基材上にコーティングして光重合（硬化）させることにより、硬化膜や積層体などの硬化物（成形品）を形成することもできる。
この場合の前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
前記基材上へのコーティング方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得、中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて光カチオン重合性樹脂組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
なおコーティングの際、必要に応じて該樹脂組成物に溶媒を添加してワニスの形態としてもよく、例えばアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン等の溶媒を使用してワニスの形態とする。
コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥した後、紫外線等の活性光線を照射して光硬化させる。活性光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用できる。
その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させることができる。
なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１乃至５０μｍ、好ましくは０．０５乃至２０μｍである。
【００４３】
本発明の硬化物は、前述の通り、硬化物内部（深部）と比べて、硬化物表面（界面）に前記含フッ素高分岐ポリマーが多く存在した状態にある。このため、硬化物作製時に使用する混合・成形機械等の各種機械や金型への離型性、フィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等、さらには撥水撥油性、防汚性に優れた硬化物とすることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００４５】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）1Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン
（３）イオンクロマトグラフィー（フッ素定量分析）
装置：日本ダイオネクス（株）製  ＩＣＳ−１５００
溶媒：（２．７ｍｍｏｌ  Ｎａ2ＣＯ3  ＋  ０．３ｍｍｏｌ  ＮａＨＣＯ3）／Ｌ  水溶液
検出器：電気伝導度
（４）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１００
（５）エリプソメトリー（屈折率及び膜厚測定）
装置：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製  ＥＣ−４００
（６）接触角測定
装置：ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製  ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ
測定温度：２０℃
測定法：測定媒体を被測定表面へ滴下し１０秒後の接触角を５回測定し、最大値と最小値を除いた３値の平均値を接触角値とした。
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＤＳＣ２０４  Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度１：３０℃／分（２５〜２００℃）（実施例１、３、４、５、比較例１）
昇温速度２：５℃／分（２５〜１６０℃）（実施例２、比較例２）
昇温速度３：１０℃／分（０〜１５０℃）（実施例１８〜２４）
（８）５％重量減少時温度（Ｔｄ5%）測定
装置：（株）リガク製  ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５〜５００℃）
（９）ＵＶ照射装置
装置：アイグラフィックス（株）製  Ｈ０２−Ｌ４１
強度：１６ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）
（１０）ヘイズメーター（濁度測定）
装置：日本電色工業（株）製  ＮＤＨ５０００【００４６】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＤＣＰ：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製  ＤＣＰ］
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製  １Ｇ］
Ｃ６ＦＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート［ダイキン工業（株）製  Ｒ−１６２０］
３ＦＥＡ：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  Ｖ−３Ｆ］
ＯＸＭＡ：（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート［宇部興産（株）製  エタナコール］
ＣＹＭ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート［（株）ダイセル製  サイクロマーＭ１００］
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート［純正化学（株）製］
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  ＳＴＡ］
ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  ＩＳＴＡ］
ＬＡ：ラウリルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  ＬＡ］
ＢＡ：ベヘニルアクリレート［新中村化学工業（株）製  Ａ−ＢＨ］
ＤＣＨＣ：ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）［和光純薬工業（株）製  ＶＥ−０７３］
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル［大塚化学（株）製  ＭＡＩＢ］
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［和光純薬工業（株）製  Ｖ−５９］
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製  セロキサイド２０２１Ｐ］
ＣＥＬ３０００：１，２：８，９−ジエポキシリモネン［（株）ダイセル製  セロキサイド３０００］
ＧＴ４０１：エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン［（株）ダイセル製  エポリードＧＴ４０１］
ＣＰＩ−１００Ｐ：ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｖ）（サンアプロ（株）製  ＣＰＩ−１００Ｐ）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＯ：１，４−ジオキサン【００４７】
［実施例１］高分岐ポリマー１の合成
３００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ６７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＯＸＭＡ１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＣＨＣ３．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ６７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、液温がおよそ３５℃になるまで加熱した。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ、ＯＸＭＡ及びＤＣＨＣが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を２５分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ４５ｇを留去後、０℃のメタノール４６５ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１）７．５ｇを得た（収率４７％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１及び図２に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，７００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．１であった。【００４８】
［実施例２］高分岐ポリマー２の合成
３００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ６７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＣＹＭ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＣＨＣ３．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、液温がおよそ３５℃になるまで加熱した。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ、ＣＹＭ及びＤＣＨＣが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３５分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ６１ｇを留去後、０℃のメタノール４７０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）９．９ｇを得た（収率７３％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図３及び図４に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，３００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。【００４９】
［実施例３］高分岐ポリマー３の合成
３００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ６７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＣＹＭ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ６７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて５℃まで冷却を行った。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ、ＣＹＭ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ５８ｇを留去後、ヘキサン２７７ｇとエタノール４４ｇの混合溶液に添加してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした。残った沈殿物をＭＩＢＫ７ｇを用い再溶解し、このポリマーのＭＩＢＫ溶液をメタノール２０２ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３）５．２ｇを得た（収率４１％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図５及び図６に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，７００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。【００５０】
［実施例４］高分岐ポリマー４の合成
３００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ６７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＣＹＭ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＡＭＢＮ２．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ６７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて７℃まで冷却を行った。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ、ＣＹＭ及びＡＭＢＮが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ４７ｇを留去後、メタノール３７９ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４）４．８ｇを得た（収率３８％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図７及び図８に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，７００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。【００５１】
［実施例５］高分岐ポリマー５の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ４０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＣＹＭ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ４０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて５℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＣＹＭ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を４０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ３３ｇを留去後、メタノール２８４ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー５）６．０ｇを得た（収率５９％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図９及び図１０に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，７００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。【００５２】
［実施例１８］高分岐ポリマー８の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ６７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ６．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＣＹＭ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＳＴＡ３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ６７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、室温（１７℃）にて撹拌して各モノマーを溶解した。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ、ＣＹＭ、ＳＴＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を４５分間かけて滴下した。滴下終了後、７０分間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ１１８ｇを留去後、０℃のメタノール２２７ｇに滴下してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、透明ガラス状固体の目的物（高分岐ポリマー８）１１．６ｇを得た（収率９０％）。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１５に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。【００５３】
［実施例１９］高分岐ポリマー９の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ６７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ６．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＣＹＭ２．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＩＳＴＡ３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ６７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷冷下（５℃）にて撹拌して各モノマーを溶解した。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ、ＣＹＭ、ＩＳＴＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を２５分間かけて滴下した。滴下終了後、９０分間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ１１６ｇを留去後、０℃のメタノール２０３ｇに滴下してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色固体の目的物（高分岐ポリマー９）７．６ｇを得た（収率５９％）。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１６に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，７００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。【００５４】
［実施例２０］高分岐ポリマー１０の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ６７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＣＹＭ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＬＡ２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ６７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷冷下（７℃）にて撹拌して各モノマーを溶解した。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ、ＣＹＭ、ＬＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を２０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ１１２ｇを留去後、０℃のメタノール２０３ｇに滴下してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉体の目的物（高分岐ポリマー１０）９．４ｇを得た（収率７３％）。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１７に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，７００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。【００５５】
［実施例２１］高分岐ポリマー１１の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ６７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＣＹＭ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＢＡ３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＭＩＢＫ６７ｇ及びトルエン１２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、内温３０℃で加熱撹拌して各モノマーを溶解した。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ、ＣＹＭ、ＢＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、７０分間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫとトルエンの混合溶液１２７ｇを留去後、０℃のメタノール２４３ｇに滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた。得られた粘性固体２０ｇに、トルエン１１ｇを加え均一にした後、再度０℃のメタノール１１１ｇに滴下してポリマーを沈殿させ、デカンテーションにより精製した。得られた粘稠物を乾燥して、乳白色粘稠物の目的物（高分岐ポリマー１１）１３ｇを定量的に得た。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１８に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。【００５６】
［実施例２２］高分岐ポリマー１２の合成
１００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ３３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ２．１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＯＸＭＡ０．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＳＴＡ１．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ１．４ｇ（６ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ３４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷冷下（内温５℃）にて撹拌して各モノマーを溶解した。
前述の１００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ、ＯＸＭＡ、ＳＴＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ６３ｇを留去後、再度ＭＩＢＫを６ｇ加え、０℃のメタノール１５７ｇに滴下してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１２）３．０ｇを得た（収率４７％）。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１９に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，９００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。【００５７】
［実施例２３］高分岐ポリマー１３の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ−トルエン混合溶媒（質量比１：１）３４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１０５℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ２．２ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＣＹＭ１．１ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＳＴＡ１．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＤＣＨＣ１．５ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ−トルエン混合溶媒（質量比１：１）３６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、室温（内温２２℃）にて撹拌して各モノマーを溶解した。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ−トルエン混合溶媒中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ、ＣＹＭ、ＳＴＡ及びＤＣＨＣが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を２５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ−トルエン混合溶媒６１ｇを留去後、０℃のメタノール１０１ｇに滴下してポリマーを沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１３）２．５ｇを得た（収率３６％）。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２０に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗ７，７００は、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。【００５８】
［実施例２４］高分岐ポリマー１４の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ６８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３ＦＥＡ０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＣＹＭ２．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＳＴＡ３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ６８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷冷下（内温５℃）にて撹拌して各モノマーを溶解した。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＣＰ、３ＦＥＡ、ＣＹＭ、ＳＴＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を４０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ１２１ｇを留去後、０℃のメタノール２１４ｇに滴下してポリマーを沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、透明ガラス状固体の目的物（高分岐ポリマー１４）２．９ｇを得た（収率３２％）。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２１に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，５００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。【００５９】
［比較例１］高分岐ポリマー６の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン６６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＣＨＣ３．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びトルエン６６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ及びＤＣＨＣが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン５５ｇを留去後、ヘキサン５１０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー６）３．８ｇを得た（収率２７％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１１及び図１２に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，２００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。【００６０】
［比較例２］高分岐ポリマー７の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン６６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ５．４ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ＧＭＡ１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＣＨＣ３．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びトルエン６６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ、ＧＭＡ及びＤＣＨＣが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン５１０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー７）６．４ｇを得た（収率４０％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１３及び図１４に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。【００６１】
実施例１乃至５、実施例１８乃至２４及び比較例１、２で得られた高分岐ポリマー１乃至１４の、各モノマー及び開始剤の種類及びモノマーＡに対する仕込量［ｍｏｌ％］（モノマーＢ、モノマーＣ、重合開始剤Ｄ、モノマーＥ）、13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから算出したフッ素モノマー（モノマーＢ）導入量［ｍｏｌ％］、並びにフッ素定量分析から算出したフッ素原子含有量［質量％］を表１に示す。【００６２】
【表１】
2012074064.tif 000016
【００６３】
［各高分岐ポリマーの物性評価］
実施例１乃至５、実施例１８乃至２４及び比較例１、２で得られた高分岐ポリマー１乃至１４の各５０ｍｇを、表２に記載の溶媒９５０ｍｇに溶解させフィルタろ過を行い、各高分岐ポリマー溶液を調製した。この高分岐ポリマー溶液をガラス基板上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで１，５００ｒｐｍ３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し、１００℃にて３０分間の熱処理を行うことにより溶媒を蒸発させて、成膜した。
得られた薄膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率、並びに水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。さらに、各高分岐ポリマー粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）及び５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を測定した。得られた結果を表２に示す。【００６４】
【表２】
2012074064.tif 000017
【００６５】
［実施例６］オキセタン構造を有する高分岐ポリマーによるエポキシ樹脂の表面改質
実施例１で得られた高分岐ポリマー１  ５０ｍｇを、ＣＥＬ２０２１Ｐ５．０ｇに加え、およそ７０℃に加熱して溶解させた。この混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却した後、ＣＰＩ−１００Ｐ３００ｍｇを添加しエポキシ樹脂組成物を作製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を、剥離コート処理したガラス基板上に置いた中央部を３０ｍｍ四方に切り抜いた５０ｍｍ四方×１ｍｍ厚のシリコーン製型枠中に流し込んだ。この型枠中の樹脂組成物に、露光量１２．５Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。
得られた硬化物の濁度（ｈａｚｅ値）を測定し、以下の基準により透明性を評価した。また、得られた硬化物の水及びジヨードメタンの接触角を測定し撥液性を評価した。さらに該硬化物をアセトンに１分間浸漬し、エアーガンで乾燥させた後、再度水の接触角を測定し、撥液性の有機溶媒耐性を評価した。得られた結果を表３に示す。
［透明性の評価基準］
◎：      ｈａｚｅ値＜１
○：  １≦ｈａｚｅ値＜１０
△：１０≦ｈａｚｅ値＜５０
×：５０≦ｈａｚｅ値【００６６】
［実施例７乃至１０、２５乃至３０］脂環式エポキシ基を有する高分岐ポリマーによるエポキシ樹脂の表面改質
高分岐ポリマー１に替えて、実施例２乃至５及び実施例１８乃至２３で得られた高分岐ポリマー２乃至５及び高分岐ポリマー８乃至１３をそれぞれ使用した以外は実施例６と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。【００６７】
［実施例１１、１２］脂環式エポキシ基を有する高分岐ポリマーによるエポキシ樹脂の表面改質
高分岐ポリマー１に替えて、実施例３、５で得られた高分岐ポリマー３、５をそれぞれ使用し、さらに露光後に１５０℃で１０分間ポストべークを行った以外は実施例６と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。【００６８】
［比較例３］表面改質剤を添加しないエポキシ樹脂の表面特性
高分岐ポリマー１を添加しない以外は実施例６と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。【００６９】
［比較例４］光カチオン重合性基を有さない高分岐ポリマーによるエポキシ樹脂の表面改質
高分岐ポリマー１に替えて、比較例１で得られた高分岐ポリマー６を使用した以外は実施例６と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。【００７０】
［比較例５］エポキシ基を有する高分岐ポリマーによるエポキシ樹脂の表面改質
高分岐ポリマー１に替えて、比較例２で得られた高分岐ポリマー７を使用した以外は実施例６と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。【００７１】
［比較例６］表面改質剤を添加しないエポキシ樹脂の表面特性
高分岐ポリマー１を添加せず、さらに露光後に１５０℃で１０分間ポストべークを行った以外は実施例６と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。【００７２】
［比較例７］光カチオン重合性基を有さない高分岐ポリマーによるエポキシ樹脂の表面改質
高分岐ポリマー１に替えて、比較例１で得られた高分岐ポリマー６を使用し、さらに露光後に１５０℃で１０分間ポストべークを行った以外は実施例６と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。【００７３】
【表３】
2012074064.tif 000018
【００７４】
［実施例１３］オキセタン構造を有する高分岐ポリマーによるエポキシ樹脂の表面改質
実施例１で得られた高分岐ポリマー１  ４０ｍｇを、ＣＥＬ３０００  ２．０ｇ及びＧＴ４０１  ２．０ｇの混合物に加え、およそ７０℃に加熱して溶解させた。この混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却した後、ＣＰＩ−１００Ｐ２４０ｍｇを添加しエポキシ樹脂組成物を作製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコーティング（２００ｒｐｍ１５秒間、次いでｓｌｏｐｅ１５秒間、２，０００ｒｐｍ６０秒間、更にｓｌｏｐｅ５秒間）し塗布膜を得た。この塗膜全面に露光量６．２Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光した後、さらに１２０℃のホットプレートで１０分間ポストベークを行い、エポキシ樹脂硬化膜を作製した。
得られた硬化膜の濁度（ｈａｚｅ値）を測定し、以下の基準により透明性を評価した。また、得られた硬化膜の水の接触角を測定し撥液性を評価した。さらに該硬化膜をアセトンに１分間浸漬し、エアーガンで乾燥させた後、再度水の接触角を測定し、撥液性の有機溶媒耐性を評価した。得られた結果を表４に示す。
［透明性の評価基準］
◎：      ｈａｚｅ値＜１
○：  １≦ｈａｚｅ値＜１０
△：１０≦ｈａｚｅ値＜５０
×：５０≦ｈａｚｅ値【００７５】
［実施例１４乃至１７］脂環式エポキシ基を有する高分岐ポリマーによるエポキシ樹脂の表面改質
高分岐ポリマー１に替えて、実施例２乃至５で得られた高分岐ポリマー２乃至５をそれぞれ使用した以外は実施例１３と同様に操作、評価した。結果を表４に併せて示す。【００７６】
［比較例８］表面改質剤を添加しないエポキシ樹脂の表面特性
高分岐ポリマー１を添加しない以外は実施例１３と同様に操作、評価した。結果を表４に併せて示す。【００７７】
［比較例９］光カチオン重合性基を有さない高分岐ポリマーによるエポキシ樹脂の表面改質
高分岐ポリマー１に替えて、比較例１で得られた高分岐ポリマー６を使用した以外は実施例１３と同様に操作、評価した。結果を表４に併せて示す。【００７８】
［比較例１０］エポキシ基を有する高分岐ポリマーによるエポキシ樹脂の表面改質
高分岐ポリマー１に替えて、比較例２で得られた高分岐ポリマー７を使用した以外は実施例１３と同様に操作、評価した。結果を表４に併せて示す。【００７９】
【表４】
2012074064.tif 000019
【００８０】
［実施例３１］オキセタン構造を有する高分岐ポリマーを添加したエポキシ樹脂硬化物の作製
実施例１で得られた高分岐ポリマー１  ４０ｍｇを、ＣＥＬ３０００  ２．０ｇ及びＧＴ４０１  ２．０ｇの混合物に加え、およそ７０℃に加熱して溶解させた。この混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却した後、ＣＰＩ−１００Ｐ２４０ｍｇを添加しエポキシ樹脂組成物を作製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を、剥離コート処理したガラス基板上に置いた中央部を３０ｍｍ四方に切り抜いた５０ｍｍ四方×１ｍｍ厚のシリコーン製型枠中に流し込んだ。この型枠中の樹脂組成物に、露光量６．２Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光した後、さらに１２０℃のホットプレートで１０分間ポストベークを行い、エポキシ樹脂硬化物を作製した。
得られた硬化物の濁度（ｈａｚｅ値）を測定し、以下の基準により透明性を評価した。得られた結果を表５に示す。
［透明性の評価基準］
◎：      ｈａｚｅ値＜１
○：  １≦ｈａｚｅ値＜５
△：  ５≦ｈａｚｅ値＜１０
×：１０≦ｈａｚｅ値【００８１】
［実施例３２乃至３４］脂環式エポキシ基を有する高分岐ポリマーを添加したエポキシ樹脂硬化物の作製
高分岐ポリマー１に替えて、実施例２乃至４で得られた高分岐ポリマー２乃至４をそれぞれ使用した以外は実施例３１と同様に操作、評価した。結果を表５に併せて示す。【００８２】
［比較例１１］表面改質剤を添加しないエポキシ樹脂硬化物の作製
高分岐ポリマー１を添加しない以外は実施例３１と同様に操作、評価した。結果を表５に併せて示す。【００８３】
［比較例１２］光カチオン重合性基を有さない高分岐ポリマーを添加したエポキシ樹脂硬化物の作製
高分岐ポリマー１に替えて、比較例１で得られた高分岐ポリマー６を使用した以外は実施例３１と同様に操作、評価した。結果を表５に併せて示す。【００８４】
［比較例１３］エポキシ基を有する高分岐ポリマーを添加したエポキシ樹脂硬化物の作製
高分岐ポリマー１に替えて、比較例２で得られた高分岐ポリマー７を使用した以外は実施例３１と同様に操作、評価した。結果を表５に併せて示す。【００８５】
【表５】
2012074064.tif 000020
【００８６】
［実施例３５］脂環式エポキシ基を有する高分岐ポリマーによるエポキシ樹脂の表面改質
実施例２で得られた高分岐ポリマー２  ３０ｍｇを、ＣＥＬ２０２１Ｐ３．０ｇに加え、およそ７０℃に加熱して溶解させた。この混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却した後、ＣＰＩ−１００Ｐ１８０ｍｇを添加しエポキシ樹脂組成物Ａを作製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を、離型剤（オプツール（商標）ＤＳＸ［ダイキン工業（株）製］）処理したガラス基板上に置いた中央部を３０ｍｍ四方に切り抜いた５０ｍｍ四方×１ｍｍ厚のシリコーン製型枠中に流し込み、離型処理していない別のガラス基板を上方から被せた。この二枚のガラス基板で挟み込んだ型枠中の樹脂組成物に、露光量１２Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。硬化後、離型剤処理したガラス基板及び型枠を外し、表面改質されたエポキシ樹脂硬化物を得た。
この硬化物表面に、別途調整したエポキシ樹脂組成物Ｂ（ＣＥＬ２０２１Ｐ１００質量部＋ＣＰＩ−１００Ｐ６質量部）一滴を滴下し、離型処理していない別のガラス基板を上方から被せた。この二枚のガラス基板で挟み込んだ硬化物に、露光量１２Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光し、表面改質されたエポキシ樹脂硬化物とエポキシ樹脂組成物Ｂの硬化物とを介して接着した二枚のガラス基板を得た。
得られた接着したガラス基板を手で引き剥がし、以下の基準により表面改質されたエポキシ樹脂硬化物の離型性を評価した。また、エポキシ樹脂同士（表面改質されたエポキシ樹脂硬化物とエポキシ樹脂組成物Ｂの硬化物）が剥がれたものについては、続けて、同様の操作、評価をして、その耐久性を確認した。得られた結果を表６に示す。
［離型性の評価基準］
◎：ほとんど力を加えなくてもエポキシ樹脂同士が剥がれる
○：力を加えるとエポキシ樹脂同士が剥がれる
×：エポキシ樹脂同士が剥がれない【００８７】
［実施例３６乃至３９］脂環式エポキシ基を有する高分岐ポリマーによるエポキシ樹脂の表面改質
高分岐ポリマー２に替えて、実施例３、１８、１９及び２１で得られた高分岐ポリマー３、８、９及び１１をそれぞれ使用した以外は実施例３５と同様に操作、評価した。結果を表６に併せて示す。【００８８】
［比較例１４］表面改質剤を添加しないエポキシ樹脂の表面特性
高分岐ポリマー２を添加しない以外は実施例３５と同様に操作、評価した。結果を表６に併せて示す。【００８９】
［比較例１５］エポキシ基を有する高分岐ポリマーによるエポキシ樹脂の表面改質
高分岐ポリマー２に替えて、比較例２で得られた高分岐ポリマー７を使用した以外は実施例３５と同様に操作、評価した。結果を表６に併せて示す。【００９０】
【表６】
2012074064.tif 000021
【００９１】
このように、本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、接触角が高く、水及びジヨードメタンの撥液性に優れるものであった。そして該ポリマーをエポキシ樹脂等の光カチオン重合性樹脂に少量混合し、硬化物を為した際において、該硬化物は透明性に優れ、またその表面を撥液性に優れたものとすることができ、しかも、アセトン浸漬後もその撥液性を高く保つことができるとする結果が得られた。特に硬化後にポストベークすることにより、アセトン浸漬後の撥液性をより高く保つことができた。
以上より、本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、エポキシ樹脂等の光カチオン重合性樹脂の表面を簡便に改質できる表面改質剤として非常に有用であることが確認された。
【図１】
2012074064.tif 000027
【図２】
2012074064.tif 000028
【図３】
2012074064.tif 000029
【図４】
2012074064.tif 000030
【図５】
2012074064.tif 000031
【図６】
2012074064.tif 000032
【図７】
2012074064.tif 000033
【図８】
2012074064.tif 000034
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2012074064.tif 000042
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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