(57)【要約】本発明は、無機物の分散性等に優れ、充分な経時安定性のある分散性を示す、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液を提供することを目的とし、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合された重量平均分子量１０００〜１００００のポリ（メタ）アクリル酸（塩）を含み、当該リン系化合物は亜リン酸（塩）の含有量がリン系化合物１００質量％に対し０〜０．３質量％であり、無機陰イオンの含有量が０〜１００００ｐｐｍである、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液；単量体を水性溶媒中で、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合することを特徴とする工程を含む、上記ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液の製造方法；上記（メタ）アクリル酸（塩）水溶液の製造方法からなる分散剤；無機粒子を７０質量％以上含み、上記ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液を添加して無機粒子を粉砕する工程を含み製造される無機粒子分散体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合された重量平均分子量１０００〜１００００のポリ（メタ）アクリル酸（塩）を含み、
当該リン系化合物は亜リン酸（塩）の含有量がリン系化合物１００質量％に対し０〜０．３質量％であり、
無機陰イオンの含有量が０〜１００００ｐｐｍである、
ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液。
【請求項２】
単量体を水性溶媒中で、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合することを特徴とする工程を含むポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液の製造方法であって、
上記単量体は（メタ）アクリル酸（塩）を必須に含み、
上記リン系化合物は亜リン酸（塩）の含有量がリン系化合物１００質量％に対し０〜０．３質量％であり、
上記ポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、重量平均分子量１０００〜１００００であり、
無機陰イオンの含有量が０〜１００００ｐｐｍである、
ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液の製造方法。
【請求項３】
次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合された重量平均分子量１０００〜１００００のポリ（メタ）アクリル酸（塩）を含み、
当該リン系化合物は亜リン酸（塩）の含有量がリン系化合物１００質量％に対し０〜０．３質量％であり、
無機陰イオンの含有量が０〜１００００ｐｐｍである、
ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液からなる分散剤。
【請求項４】
無機粒子を７０質量％以上含み、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液を添加して無機粒子を粉砕する工程を含み製造される無機粒子分散体であって、
上記ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液が、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合された重量平均分子量１０００〜１００００のポリ（メタ）アクリル酸（塩）を含み、当該リン系化合物は亜リン酸（塩）の含有量がリン系化合物１００質量％に対し０〜０．３質量％であり、無機陰イオンの含有量が０〜１００００ｐｐｍである、
無機粒子分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液及びその製造方法に関する。より詳しくは、無機粒子の分散性及び経時的な分散性等に優れるポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等に代表されるカルボキシル基含有重合体は、洗剤ビルダー、顔料分散剤（無機粒子の分散剤）、水処理剤（スケール成分の付着防止剤）等の用途に、広く使用されている。これらの市場において、より高い性能を重合体が要求されている。【０００３】
そのような要求に応える方法として、例えば特許文献１には、重合期間中の所定期間、連鎖移動剤を連続的に添加する重合体の製造方法であって、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させることを特徴とする重合体の製造方法が開示されている。これにより、残存単量体量を低減することができるので、得られる重合体の安全性を向上させることができること、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができるので重合体の生産性を向上させることができるため該重合体を安価に製造することができること、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができるので、該重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能（分散性能等）を発揮させることができること、が開示されている。特許文献１には、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウムを使用できることが開示されている。【０００４】
また、例えば特許文献２には、部分的に中和され、酸官能基のモル中和率が、酸官能基全体の７５％未満であるアクリル酸の少なくとも１つのホモポリマー及び／又は少なくとも１つのコポリマーから構成されている少なくとも１つの混合粉砕剤を含む炭酸カルシウムの水性懸濁液が開示されている。【０００５】
また、例えば特許文献３には、アクリレート単量体を含有する加熱、撹拌した水性重合性混合物の中に、重合開始剤、水、及び任意的な重合活性剤と共に、次亜燐酸連鎖移動剤を使用して、アクリレート単量体を重合又は共重合させて低分子量水溶性アクリレート重合体を生成させる方法において、アルカリ性中和剤を、存在するカルボン酸の酸基の少なくとも２０％を中和するのに充分な量において、もし全てでないとしても、重合の少なくとも大抵の間存在させるように、単量体の重合性混合物に、次亜燐酸連鎖移動剤及びアルカリ性中和剤を同時に供給することから成る、アクリレート単量体の重合又は共重合方法が開示されている。上記重合方法によれば、ジアルキルホスフィネート重合体の高レベル及び未反応又は導入されていない次亜燐酸塩又は亜燐酸塩無機化合物の低レベルを有し、かつ存在する燐の５０％以上がジアルキル種であり、そして２０％以下が無機の燐含有酸又は塩である、低分子微水溶性ポリカルボキシレート重合体組成物が得られることが開示されている。また、特許文献３には、高ジアルキル重合体含量及び低無機化合物含量を有する組成物は、ペイント配合物のための分散剤、洗濯用及び機械による皿洗い用洗剤のための添加剤、カオリンクレースラリー及びスケール防止剤のための分散剤、水処理及び油製造のための分散剤及び腐食防止剤等の最終用途に適用するのに有用であることが開示されている。【０００６】
また、例えば特許文献４には、耐ゲル化能（Ａ）とキレート能（Ｂ）との積（Ａ×Ｂ）が１８，０００以上であるポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を必須成分とする洗剤ビルダーが開示されている。分子量分布が狭く、耐ゲル化能とキレート能の両方に優れた重合体を用いた洗剤ビルダーが得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７９７０４号公報
【特許文献２】特表２００９−５２２１８９号公報
【特許文献３】特開平３−１２１１０１号公報
【特許文献４】特開２０００−８０３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液が適用される技術分野においては、例えば、顔料塗工機による塗工技術の高度化、精密化への要求が高まっている。そのような要求に対応するためには、該水溶液におけるポリ（メタ）アクリル酸系重合体を従来より厳しい顔料の分散能、とりわけ経時変化の少ない分散性を発現する重合体とする必要があるという技術的課題があることが分かった。従来においては、上記のように種々の重合体等が開示されているが、これらの重合体においては、未だ、上記課題を解決し得る、経時変化の少ない分散性を充分に発揮できる程度には至っていない。【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、無機物の分散性等に優れ、充分な経時安定性のある分散性を示す重合体水溶液及び該重合体水溶液を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、亜リン酸（塩）の含有量の少ない次亜リン酸（塩）の存在下で重合したポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、亜リン酸（塩）を多く含む次亜リン酸（塩）の存在下で重合したポリ（メタ）アクリル酸（塩）と比較して、重合後に含まれる総イオン量を削減することができ、分散性能が向上することを見出した。そして、特定のポリ（メタ）アクリル酸（塩）を含む水溶液が、良好な無機物の分散性と、充分な経時安定性のある分散性を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合された重量平均分子量１０００〜１００００のポリ（メタ）アクリル酸（塩）を含み、当該リン系化合物は亜リン酸（塩）の含有量がリン系化合物１００質量％に対し０〜０．３質量％であり、無機陰イオンの含有量が０〜１００００ｐｐｍである、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液に関する。【００１２】
本発明の上記水溶液の第２の態様としては、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合された重量平均分子量１０００〜１００００のポリ（メタ）アクリル酸（塩）を含み、当該リン系化合物は亜リン酸（塩）の含有量がリン系化合物１００質量％に対し０〜０．３質量％であり、無機陰イオンの含有量が０〜１００００ｐｐｍであり、ｐＨが４．０以上８．０以下である、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液である。【００１３】
また、本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液の製造方法に関する。すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液の製造方法は、単量体を水性溶媒中で、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合することを特徴とする工程を含むポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液の製造方法であって、上記単量体は（メタ）アクリル酸（塩）を必須に含み、上記リン系化合物は亜リン酸（塩）の含有量がリン系化合物１００質量％に対し０〜０．３質量％であり、上記ポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、重量平均分子量１０００〜１００００であり、無機陰イオンの含有量が０〜１００００ｐｐｍである、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液の製造方法である。【００１４】
更に、本発明は、分散剤に関する。すなわち、本発明の分散剤は、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合された重量平均分子量１０００〜１００００のポリ（メタ）アクリル酸（塩）を含み、当該リン系化合物は亜リン酸（塩）の含有量がリン系化合物１００質量％に対し０〜０．３質量％であり、無機陰イオンの含有量が０〜１００００ｐｐｍである、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液からなる分散剤である。【００１５】
また、本発明は、無機粒子分散体に関する。すなわち、本発明の無機粒子分散体は、無機粒子を７０質量％以上含み、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液を添加して無機粒子を粉砕する工程を含み製造される無機粒子分散体であって、上記ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液が、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合された重量平均分子量１０００〜１００００のポリ（メタ）アクリル酸（塩）を含み、当該リン系化合物は亜リン酸（塩）の含有量がリン系化合物１００質量％に対し０〜０．３質量％であり、無機陰イオンの含有量が０〜１００００ｐｐｍである、無機粒子分散体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液は、亜リン酸（塩）類の含有量の少ないリン系化合物を用いて重合したポリ（メタ）アクリル酸（塩）を含むことにより、未反応のリン系化合物由来の無機イオン量を削減することができること等に起因して、泥汚れや無機顔料等の無機粒子の分散性に優れ、充分な経時安定性のある分散性を発揮することができる。従って、洗剤ビルダーや無機粒子の分散剤として使用したときに、優れた洗浄力や、経時的に安定な無機粒子の分散性を得ることができる。また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液は、色調も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１８】
［ポリ（メタ）アクリル酸（塩）］
本発明の水溶液は、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）（本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）、又は、本発明の重合体とも言う）を含む。
本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）とは、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を含んでいる重合体を言う。（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造とは、（メタ）アクリル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造であり、−ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＭ）−で表される構造である。該構造で、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。
なお、本発明において（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩を意味する。塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造のみを有していても構わないが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能なその他の単量体由来の構造を含んでいても構わない。
その他の単量体としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩等の（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらのその他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）に含まれる全単量体由来の構造（すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造とその他の単量体由来の構造の合計）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を酸型換算で９０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。９０質量％以上であれば、組成物の経時的な無機粒子（顔料）の分散性能が向上する傾向にある。
ここで、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、（メタ）アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
【００２１】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）に含まれる全単量体由来の構造１００質量％に対する、その他の単量体由来の構造が０〜１０質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、（メタ）アクリル酸由来の構造及び（メタ）アクリル酸塩由来の構造を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）の有する全単量体由来の構造（すなわち（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造とその他の単量体由来の構造）１００モル％に対して、（メタ）アクリル酸由来の構造は、好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは１．５〜８５モル％、更に好ましくは２〜８０モル％である。上記１〜９０モル％の範囲に設定することにより、無機粒子分散体に使用した場合の分散体（以下、スラリーともいう）の粘度の経時的な安定性が向上し、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液の色調も良好なものとなる。
なお、（メタ）アクリル酸由来の構造とは、−ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＨ）−で表される構造（Ｒは、Ｈ、ＣＨ３を表す）であり、カルボキシル基が塩である構造は含まない。本発明において、例えばアクリル酸を重合した後、当該カルボキシル基を中和した場合は、アクリル酸塩由来の構造であり、アクリル酸由来の構造には含まない。
【００２４】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）の有する全単量体由来の構造１００モル％に対して、（メタ）アクリル酸塩由来の構造は好ましくは１０〜９９モル％、更に好ましくは１５〜９８．５モル％、特に好ましくは２０〜９８モル％である。上記１０〜９９モル％の範囲に設定することにより、無機粒子分散体に使用した場合のスラリー粘度の経時的な安定性が向上する。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸塩由来の構造とは、上記の通り（メタ）アクリル酸塩をラジカル重合することにより形成される構造であるが、実際に（メタ）アクリル酸塩が重合した構造に限られない。例えば、（メタ）アクリル酸を重合した後に、当該カルボキシル基（アクリル酸基）を適当な塩基で中和してカルボキシル基の塩とした場合の構造も、（メタ）アクリル酸塩由来の構造に含まれる。すなわち、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩由来の構造の場合、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩由来の構造とは、原料、製法に係らず、−ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＭ１）−で表される構造（Ｒは、Ｈ、ＣＨ３を表し、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子を表す）である。
【００２５】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、分子量分布を抑制し、無機粒子の経時的な分散力が向上することから、リン含有基を含む（有する）ことが好ましい。リン含有基は、例えば後述するとおり、連鎖移動剤として次亜リン酸（塩）等の含リン化合物を使用することにより分子中に導入することができる。
上記リン含有基としては、ホスフィネート基、ホスホネート基、リン酸エステル基等が例示される。経時的な分散力が特に向上することから、ホスフィネート基（−ＰＨ（＝Ｏ）（ＯＮａ）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）−）が特に好ましい。
ポリ（メタ）アクリル酸（塩）に導入されたリン含有基は、例えば３１Ｐ−ＮＭＲ分析により測定することができる。本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、無機粒子の経時的な分散力が向上することから、リン含有基を、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）１００質量％に対して、酸型換算で１〜１０質量％含有することが好ましく、１．５〜８．０質量％含有することがより好ましい。
【００２６】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）における、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造は、アクリル酸（塩）由来の構造であることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）の重量平均分子量は、具体的には、１０００〜２００００であるが、好ましくは１０００〜１００００であり、より好ましくは２０００〜９０００である。この重量平均分子量の値が上記範囲であれば、クレーや無機粒子等の分散性が向上する傾向にある。当該重量平均分子量は、連鎖移動剤量・重合温度を変更すること等により調節することができる。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００２８】
また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、具体的には、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．８、更に好ましくは１．８〜２．６である。
この分子量分布の値が１．１より小さいと、例えばポリ（メタ）アクリル酸（塩）を無機物の分散剤として使用した場合に、無機物を湿式粉砕した場合の粉砕直後のスラリー粘度が増加する虞があり、また３．０より大きいとスラリーの経時粘度安定性が低下する虞がある。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）の分子量分布の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００２９】
［ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液］
本発明の重合体（ポリ（メタ）アクリル酸（塩））水溶液中には、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）が必須に含まれる。このほか、未反応の（メタ）アクリル酸（塩）、未反応のその他の単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。
重合体水溶液中に存在する未反応の単量体の含有量（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体の合計の含有量）は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体水溶液の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５質量％未満であり、更に好ましくは０．１質量％未満である。
【００３０】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液としては、特に制限されるものではなく、後述する水系溶媒中でポリ（メタ）アクリル酸（塩）を製造した後に、不純物除去等の精製工程を経て製造するものであっても構わないが、生産効率性の観点から、精製工程を経ずに得られるものが好ましい。更に、重合工程の後に、得られた重合体水溶液を、取り扱い易さ等のため、少量の水にて希釈（得られた重合体水溶液１００質量％に対して１〜４００質量％程度の水を添加）したり、濃縮したものも本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液に含まれる。
【００３１】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）の他、水を必須とする溶媒を含むことになる。その場合、溶媒の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）１００質量％に対して、５０〜５００質量％程度が好ましく、６０〜４００質量％程度がより好ましく、８０〜３００質量％程度が更に好ましく、９０〜２００質量％程度が最も好ましい。
【００３２】
後述するように、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液の使用上の制限から、又は性能向上の観点から、有機溶剤の含有量は極力低減させることが好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液１００質量％に対し、有機溶剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００３３】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液は、無機陰イオンの濃度（含有量）が、上記水溶液に対して０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする。無機陰イオンの濃度が１００００ｐｐｍを超えると、重合体水溶液の経時的な無機粒子の分散性能が低下する傾向にある。なお、後述のように重合条件や原料を調整すること等により、無機陰イオンの濃度を上記範囲に調節することができる。また、イオンクロマト分析することにより、上記無機陰イオンの濃度を測定することができる。
無機陰イオンの濃度は、好ましくは０〜９０００ｐｐｍ、より好ましくは０〜８０００ｐｐｍ、更に好ましくは０〜７０００ｐｐｍである。
無機陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン等の硫黄原子を含むイオン；燐酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等のリン原子を含むイオン；等が例示される。
【００３４】
上記重合体水溶液は、後述する有効成分値を３５〜４５質量％に調整したときの、硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度が上記範囲になるようにすることが好ましい。
【００３５】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合されたものであることを特徴とする。その為、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液は、上記リン系化合物の残渣等であるリン原子を含む無機陰イオンを含む場合がある。リン原子を含む無機陰イオンの濃度（含有量）は、上記水溶液に対して０〜６０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０〜５５００ｐｐｍ、更に好ましくは０〜５０００ｐｐｍである。
なお、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合されたポリ（メタ）アクリル酸（塩）とは、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体を、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合する工程を含む製造方法により製造された（メタ）アクリル酸（塩）を表す。
【００３６】
本発明におけるリン系化合物とは、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）を表す。次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）は、水和物の形態で存在しても良い。
本発明において、上記次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物は、亜リン酸（塩）の含有量が、リン系化合物１００質量％に対し０〜０．３質量％であることを特徴とする。
なお、亜リン酸（塩）は、亜リン酸ナトリウムとして質量計算（ナトリウム塩換算）することとし、リン系化合物も酸基を有する場合にはナトリウム塩として質量計算することとする。また、水和水は計算に入れないものとする。例えば、亜リン酸カルシウム一水和物であれば、亜リン酸二ナトリウムとして計算する。
また、本発明において、リン系化合物１００質量％に対する亜リン酸（塩）の含有量としては、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体を次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合する際の、つまり、当該リン系化合物を反応釜（容器）に添加する時点での、リン系化合物１００質量％に対する亜リン酸（塩）の含有量を用いるものである。
【００３７】
なお、後述のように、原料のリン系化合物に含まれる亜リン酸（塩）の含有量がなるべく低いものを使用したり、リン系化合物を水溶液の形態で使用する場合には、水溶液に調製後７２時間以内に使用したり、脱酸素すること等により、亜リン酸（塩）の含有量を上記範囲に調節することができる。また、イオンクロマト分析することにより、上記亜リン酸（塩）の含有量を測定することができる。
リン系化合物１００質量％に対する亜リン酸（塩）の含有量を上記範囲に制御することにより、リン系化合物の連鎖移動効率が向上する傾向にあることから、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液に含まれる無機イオンの含有量が低減し、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）を例えば無機粒子の分散剤として使用した場合に、無機粒子の分散性が特に向上する。リン系化合物１００質量％に対する亜リン酸（塩）の含有量は、好ましくは０〜０．２５質量％であり、より好ましくは０〜０．２質量％である。
また、上記次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物に対する、次亜リン酸（塩）の好ましい含有量は後述の通りである。
【００３８】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜６０質量％に調整したときの粘度（２５℃）が４００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば無機粒子の分散剤として使用したときに、スラリー製造設備上の操作性が向上する。ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液の粘度は、使用する開始剤種やその使用量、中和剤種やその使用量、中和度等により容易に調整できる。より好ましくは、５００〜１５００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは６００〜１０００ｍＰａ・ｓである。
なお、本願明細書において、粘度（２５℃）は、後述のように、Ｂ型粘度計を用いて、回転子Ｎｏ．４で、６０ｒｐｍで５分後の粘度（回転子を５分間回転させた後の粘度）を測定した値を用いる。
【００３９】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液は、ｐＨが４．０〜８．０であることが好ましく、固形分（不揮発分）濃度を３５〜６０％に調整したときのｐＨが４．０〜８．０であることがより好ましい。ｐＨを上記４．０〜８．０の範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば無機粒子の分散剤として使用したときに、良好な分散性を発現することが可能となる。ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液のｐＨは、使用する開始剤種やその使用量、中和剤種やその使用量、中和度等により容易に調整できる。より好ましくは４．５〜７．９であり、更に好ましくは５．０〜７．８である。本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液のｐＨが上記４．５〜７．９の範囲であれば、無機粒子の分散剤として使用したときに、良好な経時的な分散性が向上する傾向にある。
なお、当該ｐＨは、ｐＨ計で測定することができる。
【００４０】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液は、着色が少ないことが好ましく、例えば色調としてＡＰＨＡが３００以下が好ましく、２５０以下がより好ましい。後述の本発明の製造方法によれば、重合体水溶液の着色を低く抑える（色調を良好とする）ことが可能である。着色が少ないと、例えば分散剤用途や洗剤ビルダー用途に好ましく使用することができる。
【００４１】
［ポリ（メタ）アクリル酸（塩）組成物］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液は、乾燥させて、又は、その他の溶剤で置換・希釈して、使用することもできる（ポリ（メタ）アクリル酸（塩）組成物という）。本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液を、乾燥後に水に再溶解したり、乾燥後に他の任意な成分を添加したものも、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）組成物に含まれる。
他の任意な成分としては、特に限定されないが、例えばポリ（メタ）アクリル酸（塩）以外のポリカルボン酸（塩）等が挙げられる。
【００４２】
［ポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）の製造方法］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液の製造方法は、単量体を水性溶媒中で、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合する工程を含むものである。
なお、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）とは、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）及びポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液の両者をまとめて記載した表現である。
＜重合工程＞
（単量体組成）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として重合する工程を含む製造方法により製造することが好ましい。本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、（メタ）アクリル酸（塩）に加えて、上記その他の単量体を共重合することにより製造しても構わない。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）の製造に用いる全単量体（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体の合計をいう）１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合は、酸型換算で９０質量％以上であることが好ましい。９０質量％以上であれば、得られる重合体水溶液の経時的な無機粒子の分散性能が向上する傾向にある。
ここで、上記の通り、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウムであれば、（メタ）アクリル酸として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
本発明の製造方法においては、（メタ）アクリル酸（塩）として、アクリル酸（塩）を使用することが好ましい。
【００４３】
（重合開始剤）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として含む単量体（単量体組成物）を、重合開始剤（開始剤とも言う）の存在下に重合して得ることができる。重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用しても２種以上の混合物の形態で使用してもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にある点から、１種のみを使用することが好ましい。
重合開始剤の使用量は、特に言及する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、好ましくは１５ｇ以下、より好ましくは０．１〜１２ｇである。
【００４４】
上記重合開始剤の中でも、得られるポリ（メタ）アクリル酸（塩）を例えば無機粒子の分散剤として使用した場合に、無機粒子の分散性に対して比較的悪影響が小さいものとして、過硫酸塩を使用することが好ましい。但し、無機粒子の経時的な分散力が向上することから、過硫酸塩の使用量を全単量体１モルに対して、１．９ｇ以下とすることが好ましく、１．６ｇ以下とすることがより好ましく、１．２ｇ以下とすることが更に好ましく、１．１ｇ以下とすることが特に好ましい。過硫酸塩の使用量の下限は、全単量体１モルに対して、０．１ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上がより好ましい。
【００４５】
重合開始剤の添加方法としては、特に限定されないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が、必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、全量を滴下することが最も好ましい。重合開始剤は連続的に滴下するのが好ましいが、その滴下速度は変えてもよい。
【００４６】
滴下時間としても、特に限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等の比較的分解の早い開始剤においては、単量体の滴下終了時間までは滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る効果を見出せる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。
【００４７】
これら比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良い。特に開始剤併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、又は、滴下終了してから、別の開始剤の滴下を開始しても良い。何れも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。
【００４８】
（連鎖移動剤）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。当該連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸塩及びこれらの水和物等；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩）等の低級酸化物及びその塩等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用しても２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、特に言及する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、好ましくは１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下するおそれがある。
【００４９】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）は、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合されたものであることを特徴とするが、本発明の製造方法において、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物は、主として連鎖移動剤として作用する。次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物を連鎖移動剤として使用することにより、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）にリン含有基が効率的に導入され、無機粒子の経時的な分散力が向上する。
リン含有基が効率的に導入され、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液に残存する無機陰イオン量が低減し、無機粒子の経時的な分散力が顕著に向上することから、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物に含まれる亜リン酸（塩）の含有量を制御することが重要である。
上述したように、本発明におけるリン系化合物とは、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）を表す。次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）は、水和物の形態で存在しても良い。
上記リン系化合物における亜リン酸（塩）の含有量は、リン系化合物１００質量％に対し０〜０．３質量％（ナトリウム塩換算で、水和水は計算に入れない）である。また、０以上０．２５質量％以下であることが好ましく、０以上０．２質量％以下であることがより好ましい。
上記リン系化合物の次亜リン酸（塩）の含有量は、リン系化合物１００質量％に対し９９．７〜１００質量％（ナトリウム塩換算で、水和水は計算に入れない）であることが好ましく、９９．７５以上１００質量％以下であることがより好ましく、９９．８以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
【００５０】
無機粒子の経時的な分散力が向上することから、リン系化合物の使用量は、全単量体１モルに対して、８．０ｇ以下とすることが好ましく、７．０ｇ以下とすることがより好ましく、６．０ｇ以下とすることが更に好ましい。使用量の下限は、全単量体１モルに対して、１．０ｇ以上が好ましく、１．５ｇ以上がより好ましい。リン系化合物の使用量が全単量体１モルに対して８．０ｇを超えると、連鎖移動に寄与しないリン系化合物（重合体末端に取り込まれないリン系化合物）が増加し、無機陰イオン量が増加することに起因して、経時的な分散力が低下したり、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）の色相が悪化する虞がある。
【００５１】
リン系化合物に含まれる亜リン酸（塩）の含有量を上記範囲に設定する観点から、原料のリン系化合物に含まれる亜リン酸（塩）の含有量がなるべく低いものを使用することが好ましい。
また、例えばリン系化合物を水溶液の形態で使用する場合には、水溶液に調製後、亜リン酸の生成を抑制する観点から、７２時間以内の使用が好ましく、４８時間以内の使用がより好ましく、２４時間以内の使用が更に好ましい。
リン系化合物の水溶液を調製する際には、例えば４０℃以下で行うことが好ましく、１８０分以内で調製することが好ましい。調製時間はより好ましくは１５０分以内、更に好ましくは１２０分以内、特に好ましくは１００分以内である。
【００５２】
（分解触媒、還元性化合物）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（これらを反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）して製造しても良い。
重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物として、重金属イオン又は重金属塩等が挙げられる。すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、重合開始剤等の他に、重金属イオン又は重金属塩を使用（重合系に添加）して製造しても良い。
本発明において、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。
上記重金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましく挙げられる。これらの重金属は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は、特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってもよく、これらが組み合わされていてもよい。
【００５３】
本発明においては、上記重金属イオンは、重金属塩（重金属化合物）を溶解してなる水溶液又は水性溶液を重合系に添加することにより、反応系に存在させる。その際に用いる重金属塩は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。例えば、上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属塩を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属塩を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）の製造において、重合反応を著しく妨げるものでなければ、重金属塩の溶解性を損ねない範囲で使用できる。
【００５４】
上記重金属イオンは、重金属塩の水溶液又は水性溶液として重合系に添加されるが、本発明の製造方法において、当該重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む水溶液として供給されることが好ましい。重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む水溶液として供給することにより、重金属イオンの効果を安定して発揮することができる為、得られる重合体の分子量のばらつきが少なく、所望の分子量の重合体を安定して製造することができるという効果を奏する。
なお、「重合系」とは、重合反応が行われる、又は、行われている反応容器の内部を意味し、通常は初期仕込みの重合溶媒内、又は、重合中の重合溶液内を意味する。
上記重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む場合における、重金属塩とカルボキシル基含有化合物の比率は、重金属塩１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部である。
【００５５】
重合系に添加する際の重金属塩水溶液は、水溶液のｐＨが８以下になるように設定することが好ましく、７以下になるように設定することがより好ましく、６以下になるように設定することが特に好ましい。当該ｐＨは、ｐＨ計で測定することができる。
【００５６】
上記カルボキシル基含有化合物としては、カルボキシル基を有する有機化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸等及びこれらの無水物；酢酸、プロピオン酸、酪酸、蟻酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、グリオキシル酸等が挙げられる。不純物低減の観点から、重合性の不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸等及びこれらの無水物が好ましい。
【００５７】
上記重金属イオンの含有量は、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して、０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を例えば洗剤ビルダーとして用いる場合に、洗剤用ビルダーの汚れの原因となるおそれがある。
【００５８】
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合した重合体を引き続きアルカリ成分で中和する場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。また、２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
重合系に添加する、重金属化合物を溶解してなる水溶液又は水性溶液中の重金属化合物の濃度は、０．０１質量％〜１０質量％とすることが好ましく、０．０１質量％〜０．１質量％とすることがより好ましい。
【００５９】
重金属イオン（重金属塩）以外の、重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステル及びその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミン及びその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
また、重金属イオン（重金属塩）以外の、還元性化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル付加物、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００６１】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）の製造方法においては、上記重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤の他にも、必要に応じてｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることができる。
【００６２】
（重合溶液）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用する溶媒としては、水性溶媒であり、全溶媒に対して５０質量％以上が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。また、上記連鎖移動剤を使用する場合には、連鎖移動効率を高め（連鎖移動剤を重合体末端により多く取り込む）、不純物である無機陰イオンを低減するために、溶剤自体は連鎖移動しにくいものが好ましい。その観点から、溶媒としては水のみを使用するか、有機溶剤を併用する場合にはその使用量を極力低減することが好ましい。
上記観点から、例えば、有機溶剤を使用する場合であっても、重合終了後の反応液１００質量％に対して、有機溶剤は１０質量％以下にすることが好ましく、５質量％以下にすることがより好ましく、１質量％以下にすることが更に好ましい。
重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
重合反応は、重合終了後の固形分濃度（重合溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して、好ましくは１０〜６０質量％であり、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましい。
【００６４】
（その他の製造条件）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、回分式（バッチ式）、連続式、半連続式のいずれの重合方法も採用することができる。本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）を製造する条件は、上記の方法の他、特に断りの無い限りは、公知の重合方法又は公知の方法を修飾した方法が使用できる。
【００６５】
重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、更に好ましくは８０〜１０５℃である。重合時の温度が上記範囲（７０℃以上）であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の分散性が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００６６】
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉して加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。
反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００６７】
＜中和工程＞
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸（塩）を含む水溶液を、塩基性物質で中和する工程（工程Ｎ）を含むことにより製造することが好ましい。該製造方法によれば、得られる重合体水溶液の色調等が特に良好になり、また、例えば無機粒子の分散剤として使用したときに、特に良好な分散性を発現する傾向にある。
上記塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アミン；アンモニア等が例示される。
【００６８】
［分散剤］
本発明の分散剤は、上記本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液を含有してなるものである。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液は、無機粒子等の分散剤、特に好ましくは炭酸カルシウム、クレー等の分散剤として、好適に使用することができる。
【００６９】
［無機粒子分散体］
本発明の無機粒子分散体は、無機粒子を７０質量％以上含み、上記本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液を添加して無機粒子を粉砕する工程を含んで製造されるものである。
本発明の無機粒子分散体には、上記本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）が必須に含まれる。
本発明の無機粒子分散体は、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）を、無機粒子分散体１００質量％に対して０．０５〜１０質量％含む（カルボキシル基の１００モル％がナトリウム塩であるとして計算した場合の質量％（ナトリウム塩換算という））ことが好ましい。より好ましくは０．１〜３．０質量％、更に好ましくは０．１５〜２．０質量％、特に好ましくは０．２〜１．０質量％である。上記０．０５〜１０質量％の範囲にあれば、本発明の無機粒子分散体の粘度を低減することが可能となる。
【００７０】
本発明の無機粒子分散体は、後述の通り、上記本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液を添加して、無機粒子を粉砕することにより（すなわち、上記本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液を添加して、無機粒子を粉砕する工程を含んで）製造したものであることが好ましい。上記により、無機粒子分散体の粘性が、経時的に安定し、色調も良好なものとすることができる。
【００７１】
本発明に用いられる無機粒子としては、特に制限はないが、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム類（重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等）、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。好ましくはカオリン、クレー、炭酸カルシウム類等である。
【００７２】
本発明の無機粒子分散体は、無機粒子分散体１００質量％に対し、無機粒子を７０質量％以上含有するものである。好ましくは７３質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、更に好ましくは７８質量％以上である。無機粒子分散体に含まれる無機粒子が７０質量％未満であれば、例えば紙塗工用顔料（無機粒子）分散体として使用した場合に、紙の生産性が低下する。また、無機粒子の含有量の上限は、好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。
【００７３】
本発明の無機粒子分散体は、通常は水を含んでおり、その場合の水の含有量は、無機粒子分散体１００質量％に対し、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２２質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１７質量％以下である。また、無機粒子分散体の水の含有量の下限は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。
【００７４】
本発明の無機粒子分散体に含まれる無機粒子の平均粒径は、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。また、平均粒径の下限は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上である。粒径が上記範囲にあれば、例えば紙塗工用顔料分散剤として使用した場合に、紙の光沢や白色度が良好なものとなる傾向にある。
なお、ここで言う平均粒径とは、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計にて計測された粒径である。
また、無機粒子分散体に含まれる無機粒子は、全無機粒子１００質量％に対して、粒径が２μｍ以下の粒子が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９１％以上である。粒径が上記範囲にあれば、例えば紙塗工用顔料分散剤として使用した場合に、紙の光沢や白色度が良好なものとなる傾向にある。
【００７５】
本発明の無機粒子分散体は、必要に応じて、有機溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコール等を含有することができる。
【００７６】
本発明の無機粒子分散体は、硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度（含有量）が、上記無機粒子分散体に対して０〜４００ｐｐｍであることが好ましい。硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度が４００ｐｐｍを超えると、無機粒子分散体の経時的な粘度安定性が低下する傾向にある。
硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンとしては、上述のように、硫酸イオン、亜硫酸イオン、燐酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。
本発明の無機粒子分散体は、固形分（不揮発分）濃度を７０〜８０質量％に調整したときの粘度（２５℃）が５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記範囲に設定することにより、分散体の操作性等が維持される。無機粒子分散体の粘度は、使用する無機粒子種やその使用量等により容易に調整できる。より好ましくは１００〜８００ｍＰａ・ｓである。
当該粘度（２５℃）は、後述のように、Ｂ型粘度計を用いて、回転子Ｎｏ．４で、６０ｒｐｍで５分後の粘度（回転子を５分間回転させた後の粘度）を測定した値を用いる。
【００７７】
［無機粒子分散体の製造方法］
本発明の無機粒子分散体の製造方法としては、従来公知の方法を適宜参照し、又は、組み合わせることにより行うことができるが、典型的には、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法等が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の無機粒子分散体を得ることができる点で好適である。無論、本発明における無機粒子分散体の製造方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調製方法をとることも何ら制限されるものではない。
上記無機粒子分散体の調製方法において、一次分散の方法としては特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
【００７８】
本発明の無機粒子分散体の製造方法は、上記本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液と無機粒子を混合する工程を含む。当該混合する工程においては、通常、更に水を使用する。
【００７９】
本発明の無機粒子分散体の製造方法としては、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液を添加して無機粒子を湿式粉砕する工程を含むことが好ましい。それにより、無機粒子分散体に含まれる無機粒子の粒度を効率よく所望の範囲に設定することができる。この場合、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）は粉砕助剤としての役割も発揮する。
本発明の無機粒子分散体の製造方法によれば、例えば低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に、塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。
【００８０】
［ポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）の用途］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）は、上記の通り、無機粒子の分散剤、無機粒子の粉砕助剤等として好ましく使用することができる。無機粒子の分散剤や無機粒子の粉砕助剤として使用することにより、高濃度かつ低粘度で、経時的粘性が安定で、色調に優れた無機粒子分散体を製造することが可能となる。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）は、例えば、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（又は洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００８１】
＜水処理剤＞
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤等を用いても良い。
【００８２】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
上記水溶性重合体としては、特に限定されないが、例えば本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）以外のスルホン酸基を有する重合体等が挙げられる。
【００８３】
＜繊維処理剤＞
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体を含む。
【００８４】
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体１００質量％に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００８５】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては、繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００８６】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００８７】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維；及びこれらの織物及び混紡品等が挙げられる。
【００８８】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００８９】
＜洗剤組成物＞
本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）は、洗剤組成物にも添加しうる。洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００９０】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【００９１】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００９２】
上記洗剤組成物は、本発明の重合体等に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩等のアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００９３】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、更により好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）（水溶液）を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００９４】
（カオリン濁度の測定方法）
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて、２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【００９５】
［無機粒子分散体の用途］
本発明の無機粒子分散体は、例えば、紙塗工用、紙加工用、セラミック成型用、繊維処理用、エマルション塗料用等に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体組成物、重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。【００９７】
＜重合体水溶液の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１１０℃に加熱したオーブンで、重合体水溶液を２時間放置して、乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と揮発成分（％）を算出した。【００９８】
＜有効成分測定＞
有効成分値は、重合して得られたポリマーのカルボキシル基濃度として、自動滴定装置ＣＯＭ−１５００（平沼産業株式会社製）にて測定、算出した。まず、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で完全にポリマー中のカルボン酸を中和した後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第二変曲点と第一変曲点の差（１Ｎ  ＨＣｌ溶液量）から以下のように算出した。
有効成分値（％）＝９．４×（第２変曲点での１Ｎ  ＨＣｌ量（質量）−第１変曲点での１Ｎ  ＨＣｌ量（質量））×ＨＣｌ力価／分析物量（質量）。
なお、上記分析物量とは、分析したポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液の質量を表す。【００９９】
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｌ−２４９０
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹ  ＳＯＤＩＵＭ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。【０１００】
＜重合体水溶液中の単量体等の測定＞
該単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製  ＵＶ検出器  Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製  ＳＨＯＤＥＸ  ＲＳｐａｋ  ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。【０１０１】
＜陰イオン濃度分析（イオンクロマト分析）＞
陰イオン濃度分析は、下記条件にてイオンクロマト分析を行った。
装置          ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製 ７６２  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
検出器        ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製  ７３２  ＩＣ  Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−９０  ４Ｅ
ガードカラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＩ−９０  Ｇ
カラム温度    ：４０℃
溶離液        ：ＮａＨＣＯ３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速          ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
下記実施例で得られた重合体水溶液を分析したところ、過硫酸ナトリウム由来の硫酸イオンと次亜リン酸ナトリウム由来の次亜リン酸イオンが検出された。【０１０２】
＜重合体の有するリン含有基の分析＞
上記の通り、３１Ｐ−ＮＭＲ分析により重合体に導入されているリン原子を測定した。下記実施例で得られた重合体は、全てホスフィネート基に由来するピークが観測された。【０１０３】
＜粒径＞
無機粒子の粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社日立製作所製）にて分析した。
＜粘度＞
無機粒子分散体の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、回転子Ｎｏ．４で、６０ｒｐｍで５分後の粘度を測定した（直後の粘度）。なお、回収した無機粒子分散体は、測定直前まで２５℃の環境下で保存した。
上記サンプルを１週間、２５℃で保管した後、Ｂ型粘度計を用いて、回転子Ｎｏ．４で、６０ｒｐｍで５分後の粘度を測定した（１週間後の粘度）。【０１０４】
＜実施例１＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、還流冷却装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水１４６．８質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）３８３．１質量部を１８０分間かけて、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）２０．２質量部を１８５分間かけて、３７．４質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「３７．４％ＳＨＰ」とも称する）３６．１質量部を１８０分間かけて、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。上記次亜リン酸ナトリウム水溶液に含まれる次亜リン酸（塩）と亜リン酸（塩）の合計量に対する亜リン酸（塩）の含有量（リン系化合物１００質量％に対する亜リン酸（塩）の含有量）は、２８００ｐｐｍ（＝０．２８質量％）（ナトリウム塩換算）であった。
その後、３０分間還流条件下で加熱を維持した後、加熱を停止し、水６９．３質量部を投入後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３４５質量部（ＡＡ中和率９７．１モル％分）を、供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸（塩）を含む水溶液（１）を得た。
得られた水溶液（重合体水溶液（１）という）の固形分値は４３．２％、有効成分値は４０．６％、ｐＨは６．９であった。ポリアクリル酸（塩）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１９であった。重合体水溶液（１）中の無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、３２００ｐｐｍ（その内、リン原子を含む無機陰イオンの濃度は２０００ｐｐｍ）であった。【０１０５】
次に、市販の重質炭酸カルシウム粉体（丸尾カルシウム社製）２００質量部（無機粒子分散体全仕込に対して７６．９％）を、５００ｍｌＳＵＳ製容器に投入し、保温材を巻いたガラス製四つ口セパラブルフラスコの蓋上部の一番広い口に撹拌シールを取り付けたものに、３段ピンを装着したＳＵＳ製攪拌翼を装着、残りの口はシリコーンゴム栓で蓋をして、ＳＵＳ製容器とガラス製蓋上部を固定用の止め具で２箇所固定した。このＳＵＳ製攪拌翼と強力な撹拌モーターを接続し、粉砕途中で緩まないように容器全体を支柱にしっかりと固定した。続いて、四つ口セパラブルフラスコのシリコーンゴム栓の一つを開けて、ロートを差し込み、撹拌モーターを２００〜３００ｒｐｍ程度の低速回転の状態で撹拌しながら、ここから、有効成分値１０％に調整した（水で希釈又は濃縮等）ポリマー水溶液８質量部と純水４６質量部を混合したものと、２ｍｍセラミックビーズ５００質量部を、順に少しずつ投入していった。すべて投入後、一気に１０００ｒｐｍまで回転数を上昇させ、ビーズの状態を確認後、更に１５００ｒｐｍまで回転数をあげた。粉砕開始４０分後に、１０％ポリマー水溶液を４質量部、更に７０分後と９０分後に２質量部ずつ投入した。この状態で２μｍ以下の粒径が９０％以上に到達するまで、粉砕を継続した。最終的には、重質炭酸カルシウムに対し０．８０質量％のポリマー添加量となった。粉砕後、内容物をセラミックと分離し、回収し、無機粒子分散体を得た。
上記無機粒子分散体の粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了１時間後の無機粒子分散体の粘度は７５０ｍＰａ・ｓで、１週間後の無機粒子分散体の粘度は１４３０ｍＰａ・ｓであった。【０１０６】
＜実施例２＞
重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、実施例１と同様にして中和率が９７．３％のポリアクリル酸（塩）を含む水溶液（２）を得た。得られた重合体水溶液（２）の固形分値は４３．５％、有効成分値は４１．２％、ｐＨは７．１であった。またポリアクリル酸（塩）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．２０であった。重合体水溶液（２）中の無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、３２００ｐｐｍ（その内、リン原子を含む無機陰イオンの濃度は２０００ｐｐｍ）であった。
実施例１と同様にして無機粒子分散体を得、その粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後の粘度は７１０ｍＰａ・ｓで、１週間後の粘度は１２２０ｍＰａ・ｓであった。【０１０７】
＜実施例３＞
重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、実施例１と同様にして中和率が２５．８％のポリアクリル酸（塩）を含む水溶液（３）を得た。得られた重合体水溶液（３）の固形分値は５０．２％、有効成分値は５６．４％、ｐＨは４．０であった。またポリアクリル酸（塩）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１５であった。重合体水溶液（３）中の無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、４６００ｐｐｍ（その内、リン原子を含む無機陰イオンの濃度は２９００ｐｐｍ）であった。
実施例１と同様にして無機粒子分散体を得、その粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後の粘度は５１０ｍＰａ・ｓで、１週間後の粘度は８２０ｍＰａ・ｓであった。【０１０８】
＜実施例４＞
重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、実施例１と同様にして中和率が９８％のポリアクリル酸（塩）を含む水溶液（４）を得た。得られた重合体水溶液（４）の固形分値は４２．１％、有効成分値は４０．１％、ｐＨは６．９であった。またポリアクリル酸（塩）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１０であった。重合体水溶液（４）中の無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、３０００ｐｐｍ（その内、リン原子を含む無機陰イオンの濃度は１７００ｐｐｍ）であった。
実施例１と同様にして無機粒子分散体を得、その粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後の粘度は６８０ｍＰａ・ｓで、１週間後の粘度は１１５０ｍＰａ・ｓであった。【０１０９】
＜比較例１＞
重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、実施例１と同様にして中和率が９５．８％のポリアクリル酸（塩）を含む比較水溶液（１）を得た。得られた比較水溶液（１）の固形分値は４３．０％、有効成分値は３９．７％、ｐＨは６．８であった。またポリアクリル酸（塩）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．３９であった。比較水溶液（１）中の無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６７００ｐｐｍ（その内、リン原子を含む無機陰イオンの濃度は５３００ｐｐｍ）であった。
実施例１と同様にして無機粒子分散体を得、その粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後の粘度は１１２０ｍＰａ・ｓで、１週間後の粘度は３８７０ｍＰａ・ｓであった。【０１１０】
当該重合処方及び重合体の分析結果を表１にまとめた。
なお、表１において、「８０％ＡＡ」は８０質量％アクリル酸水溶液を、「１５％ＮａＰＳ」は１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液を、「３７．４％ＳＨＰ」は３７．４質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を表し、「３７．４％ＳＨＰ（１），（２）」はこれを２回に分けて添加したことを表す。また、「４８％ＮａＯＨ水」は４８％水酸化ナトリウム水溶液を表す。【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
本発明の無機粒子分散体の評価結果を表２に示した。【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
表２に示す結果から、本発明の重合体水溶液は、従来の重合体と比較して、良好な初期の分散性と、経時的に安定な分散性を有することが明らかとなった。
このように、次亜リン酸（塩）を含むリン系化合物の存在下で重合された重量平均分子量１０００〜１００００のポリ（メタ）アクリル酸（塩）を含み、当該リン系化合物は亜リン酸（塩）の含有量がリン系化合物１００質量％に対し０〜０．３質量％であり、無機陰イオンの含有量が０〜１００００ｐｐｍである、本発明のポリ（メタ）アクリル酸（塩）水溶液を用いることによって、無機物の分散性等に優れ、経時安定性のある分散性を充分に発揮させる作用機序はすべて同様であるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【国際調査報告】
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