(57)【要約】本発明の課題は、多層化が容易であり、かつ製造が容易な二次電池の積層構造を提供することにある。本発明の積層構造２００は非水系二次電池１００を積層した構造を有している。個々の非水系二次電池１００は、正極集電体層１と、正極集電体層１の一方の面に形成された正極層２と、負極集電体層５と、正極層２に対向するように負極集電体層５の一方の面に形成された負極層４と、正極層２と負極層４の間に設けられ、電解液を含むセパレータ３と、正極集電体層１の他の面に形成された正極側絶縁層９と、負極集電体層５の他の面に形成された負極側絶縁層１０とを有している。２つの非水系二次電池１００は、１つの負極側絶縁層１０を共有している。（図１）
2012153866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層と、
前記正極集電体層の一方の面に形成された正極層と、
負極集電体層と、
前記正極層に対向するように前記負極集電体層の一方の面に形成された負極層と、
前記正極層と前記負極層の間に設けられ、電解液を含むセパレータと、
前記正極集電体層の他の面に形成された正極側絶縁層と、
前記負極集電体層の他の面に形成された負極側絶縁層と、
前記正極層および前記負極層を囲むように、前記正極集電体層周縁部の内面および前記負極集電体層周縁部の内面に設けられ、少なくとも正極融着層、ガスバリア層、負極融着層を有する多層構造の封口剤と、
を有する複数の非水系二次電池を積層させた構造を有し、
隣りあう前記非水系二次電池は、正極側絶縁層および／または前記負極側絶縁層を共有していることを特徴とする非水系二次電池の積層構造。
【請求項２】
隣り合う前記非水系二次電池は、
共有した前記正極側絶縁層または前記負極側絶縁層を挟み込むようにして前記正極集電体層または前記負極集電体層が対向する構成となっていることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池の積層構造。
【請求項３】
隣りあう前記非水系二次電池は、共有した前記正極側絶縁層または前記負極側絶縁層と接する正極集電体層および／または負極集電体層も共有し、
共有した前記正極側絶縁層および／または前記負極側絶縁層は、開口部を有し、
前記開口部には、隣り合う一方の前記非水系二次電池の前記正極層または前記負極層が埋設されていることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の非水系二次電池の積層構造。
【請求項４】
共有した前記正極集電体層および／または前記負極集電体層は、前記正極層および／または前記負極層との接触面に貫通孔を有することを特徴とする請求項３記載の非水系二次電池の積層構造。
【請求項５】
共有した前記正極集電体層および／または前記負極集電体層は、前記正極層および／または前記負極層との接触面がメッシュ形状であることを特徴とする請求項３または４のいずれか一項に記載の非水系二次電池の積層構造。
【請求項６】
隣りあう前記非水系二次電池は、共有した前記正極側絶縁層または前記負極側絶縁層と接する前記負極集電体層も共有し、
前記負極集電体層は、前記負極層との接触面がメッシュ形状であり、
前記負極層は、負極活物質として、リチウムを含有することを特徴とする請求項４に記載の非水系二次電池の積層構造。
【請求項７】
前記正極集電体層の主成分はアルミニウムであり、
前記負極集電体層の主成分は銅であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系二次電池の積層構造。
【請求項８】
前記正極集電体層の厚みが、１２μｍ以上６８μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水系二次電池の積層構造。
【請求項９】
前記正極層は、ニトロキシルラジカル高分子を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水系二次電池の積層構造。
【請求項１０】
前記セパレータは、前記封口剤に挟みこまれていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水系二次電池の積層構造。
【請求項１１】
前記正極層の厚さは前記負極層の厚さよりも厚く、
前記セパレータは、前記ガスバリア層と前記負極融着層の間に挟みこまれていることを特徴とする請求項１０に記載の非水系二次電池の積層構造。
【請求項１２】
正極集電体層と、
前記正極集電体層の一方の面に形成された正極層と、
負極集電体層と、
前記正極層に対向するように前記負極集電体層の一方の面に形成された負極層と、
前記正極層と前記負極層の間に設けられ、電解液を含むセパレータと、
前記正極集電体層の他の面に形成された正極側絶縁層と、
前記負極集電体層の他の面に形成された負極側絶縁層と、
前記正極層および前記負極層を囲むように、前記正極集電体層周縁部の内面および前記負極集電体層周縁部の内面に設けられ、少なくとも正極融着層、ガスバリア層、負極融着層を有する多層構造の封口剤と、
を有する複数の非水系二次電池を、隣りあう前記非水系二次電池が、前記正極側絶縁層および／または前記負極側絶縁層を共有するように積層することを特徴とする非水系二次電池の積層方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性が高く、多層化する事が容易で、かつ全体の厚さを薄くすることが可能な薄型非水系二次電池の積層構造及び積層方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなど、種々の携帯機器に用いる電源には、高エネルギー密度な非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池が用いられている。その形状は主に円筒型および角型であり、多くの場合は捲回型電極積層体を金属缶に挿入して形成されている。携帯機器の種類によっては電池の厚みを薄くすることが求められるが、深絞り加工によって作られる金属缶は、厚さを３ｍｍ以下にすることが困難であるため、金属缶を用いた二次電池は厚さを３ｍｍ以下にするのは困難である。
一方、近年では様々なタイプのＩＣカードや非接触型ＩＣカードが普及しており、非接触型ＩＣカードの多くは、電磁誘導コイルで電力を発生させ、使用時のみ電気回路が作動するシステムになっている。これらのＩＣカードに表示機能やセンシング機能を持たせ、セキュリティー面や利便性を大きく向上させるためには、エネルギー源となる二次電池を内蔵させることが望ましい。ＩＣカードの大きさは例えば８５ｍｍ×４８ｍｍ×０．７６ｍｍと規格化されているため、内蔵される二次電池の厚みは０．７６ｍｍ以下であることが要求される。また規格に当てはまらない各種カード型デバイスでも、二次電池の厚みは２．５ｍｍ以下であることが好ましい。そのため、上述した金属缶を用いた二次電池を用いることは困難である。
厚み２．５ｍｍ以下の薄型非水系二次電池としては、外装体にアルミラミネートフィルムを用いたものがある。アルミラミネートフィルムは、主に熱可塑性樹脂層、アルミニウム箔層及び絶縁体層を有しており、十分なガスバリア性を有しながらも容易に成形、加工ができるという特徴がある。しかしながら、薄型非水系二次電池の場合、電池全体の厚みに占める外装体の比率が高いため、エネルギー密度を高めるためには外装体をできるだけ薄くする技術が要求される。
特許文献１には、最内層、第１接着層、第１表面処理層、アルミニウム箔層、第２表面処理層、第２接着層及び最外装の７層構造のアルミラミネートフィルムが示されており、優れた成形性、ガスバリア性、ヒートシール性及び耐電解液性が得られている（特許文献１）。
特許文献２には、正極集電体および負極集電体が外装体を兼ねることで、アルミラミネートを必要としない薄型電池が提案されている。この電池では、正極集電体および負極集電体の周縁部が、ポリオレフィンもしくはエンジニアリングプラスチックの封口剤で接合されている（特許文献２）。
特許文献３にも、正極集電体及び負極集電体が外装体を兼ねることで、アルミラミネートを必要としない薄型電池が提案されている。この文献には、正極集電体および負極集電体の周縁部が、オレフィン系ホットメルト樹脂、ウレタン系反応型ホットメルト樹脂、エチレンビニルアルコール系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂などで接合されること、及びこれらのホットメルト樹脂に無機フィラーを充填させることが提案されている（特許文献３）。
また、特許文献４では、アルミニウムの正極集電体と、同じくアルミニウムの負極集電体とで電解質を挟み込み、溶着層とガスバリア層を有する多層構造で隙間を埋めた電気二重層キャパシタの構造が開示されている（特許文献４）。即ち、特許文献４は、正極集電体と負極集電体を同一のアルミニウムによって形成した電気二重層キャパシタを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０７３４０２号公報
【特許文献２】特開平０９−０７７９６０号公報
【特許文献３】特開２００３−０５９４８６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９１２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、正極集電体及び負極集電体が外装体を兼ねる構造において容量拡大を考える場合、面積に制限がある場合は積層化を行う必要が生じる。
この場合、そのまま積層すれば電池間の接着厚さや、接合部の外装体の基材部分の厚みが問題となってくる。
しかしながら、上記文献記載の発明は、いずれも積層した際の薄型化を考慮した構造となっていないという問題があった。
また、上記文献記載の発明では、電池組み立てにおいてセパレータの取り扱いが問題となる場合があった。
具体的には、セパレータは例えば極薄のポリオレフィン系多孔膜で構成されるが、このような構造では縮み易く、静電気を帯び易いため、正極層および負極層に密着させることや、その際に正確に位置決めを行うことが困難であった。
本発明は上記理由に鑑みてなされたものであり、その目的は、多層化が容易であり、かつ製造が容易な二次電池の積層構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前述した目的を達成するために、本発明の第１の態様は、正極集電体層と、前記正極集電体層の一方の面に形成された正極層と、負極集電体層と、前記正極層に対向するように前記負極集電体層の一方の面に形成された負極層と、前記正極層と前記負極層の間に設けられ、電解液を含むセパレータと、前記正極集電体層の他の面に形成された正極側絶縁層と、前記負極集電体層の他の面に形成された負極側絶縁層と、前記正極層および前記負極層を囲むように、前記正極集電体層周縁部の内面および前記負極集電体層周縁部の内面に設けられ、少なくとも正極融着層、ガスバリア層、負極融着層を有する多層構造の封口剤と、を有する複数の非水系二次電池を積層させた構造を有し、隣りあう前記非水系二次電池は、正極側絶縁層および／または負極側絶縁層を共有していることを特徴とする非水系二次電池の積層構造である。
本発明の第２の態様は、正極集電体層と、前記正極集電体層の一方の面に形成された正極層と、負極集電体層と、前記正極層に対向するように前記負極集電体層の一方の面に形成された負極層と、前記正極層と前記負極層の間に設けられ、電解液を含むセパレータと、前記正極集電体層の他の面に形成された正極側絶縁層と、前記負極集電体層の他の面に形成された負極側絶縁層と、前記正極層および前記負極層を囲むように、前記正極集電体層周縁部の内面および前記負極集電体層周縁部の内面に設けられ、少なくとも正極融着層、ガスバリア層、負極融着層を有する多層構造の封口剤と、を有する複数の非水系二次電池を、隣りあう前記非水系二次電池が、前記正極側絶縁層および／または前記負極側絶縁層を共有するように積層することを特徴とする非水系二次電池の積層方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、多層化が容易であり、かつ製造が容易な二次電池の積層構造を提供することができる。
また、本発明によれば、積層化による容量拡大を行なった場合においても、１層と同じ製造方法を用い、かつ電池全体を薄くすることができるため、信頼性の高い電池実装を実現し、さらにこの電池を使用するアプリケーションの稼働時間を延ばすことが可能となる。また、封口剤とセパレータが一体成型されているため、実装が容易となり低コストで電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は第１の実施形態に係る積層構造２００の断面図である。
図２は積層構造２００を構成する非水系二次電池１００の構造を示す断面図である。
図３は非水系二次電池１００を単純に積層した場合の積層構造２０１を示す断面図である。
図４は第２の実施形態に係る積層構造２００ａの断面図である。
図５は図４の負極側絶縁層１０ａ付近の拡大図である。
図６は第３の実施形態に係る積層構造２００ｂの断面図である。
図７は図６の負極側絶縁層１０ａ付近の拡大図である。
図８は第４の実施形態に係る積層構造２００ｃの断面図である。
図９は図８のセパレータ３付近の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態について、詳細に説明する。
［構造］
まず、図１および図２を参照して、第１の実施形態に係る積層構造２００（非水系二次電池の積層構造）の構造の概略について説明する。
図１に示すように、積層構造２００は非水系二次電池１００を積層した構造を有している。
図１では２つの非水系二次電池１００を積層した場合を例示している。
個々の非水系二次電池１００は、図２に示すように、正極集電体層１と、正極集電体層１の一方の面に形成された正極層２と、負極集電体層５と、正極層２に対向するように負極集電体層５の一方の面に形成された負極層４と、正極層２と負極層４の間に設けられ、電解液を含むセパレータ３と、正極集電体層１の他の面に形成された正極側絶縁層９と、負極集電体層５の他の面に形成された負極側絶縁層１０と、正極層２および負極層４を囲むように、正極集電体層１周縁部の内面および負極集電体層５層周縁部の内面に設けられ、少なくとも正極融着層６、ガスバリア層７、負極融着層８を有する多層構造の封口剤と、を有している。
ここで、図２に示すように、（隣り合う）２つの非水系二次電池１００は、１つの負極側絶縁層１０を共有しており、負極側絶縁層１０を挟み込むようにして負極集電体層５（および負極層４）が対向する構成となっている。
このように、絶縁層を共有することにより、図３に示すように、単純に非水系二次電池１００を積層する積層構造２０１の場合と比べて、共有した絶縁層の分だけ、積層構造２００の薄型化が可能となる。
即ち、図３では絶縁層は４層（正極側絶縁層９が２層、負極側絶縁層１０が２層）あるが、図１では絶縁層は３層（正極側絶縁層９が２層、負極側絶縁層１０が１層）であり、負極側絶縁層１０の１層分だけ薄型化されている。
以上が積層構造２００の構造の概略である。
次に、非水系二次電池１００の各構成部材について、より詳細に説明する。
正極層２は活物質を有する。正極層２に含まれる活物質としては、例えばスピネル構造酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガン酸リチウムを用いることができるが、必ずしもこれに限定されず、例えば同じスピネル構造酸化物のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、オリビン構造酸化物のＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、層状岩塩構造酸化物のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｏ２ｘＯ２、これら層状岩塩構造酸化物とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体、硫黄、ニトロキシルラジカル高分子等を用いることもできる。また、これらの正極活物質を複数種類混合して用いてもよい。特にニトロキシルラジカル高分子は他の酸化物と異なり柔軟な正極活物質であるため、ＩＣカードに内蔵するフレキシブルな薄型非水系二次電池向けの正極活物質として好ましい。
正極中における活物質の含有率は例えば９０ｗｔ％であるが、任意に調整することができる。正極重量全体に対して１０ｗｔ％以上であれば十分に容量が得られ、さらに、できるだけ大きな容量を得たい場合には５０ｗｔ％以上、特に８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
正極層２に導電性を付与するため、正極層２は導電性付与剤を有する。導電性付与剤としては、例えば平均粒径６μｍのグラファイト粉末およびアセチレンブラックを用いることができるが、従来公知の導電性付与剤材料を用いても良い。従来公知の導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラックや、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、金属粉末、導電性高分子等が挙げられる。
上記した材料を結着させるために、正極層２は結着剤を含有する。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができるが、従来公知の結着剤を用いても良い。従来公知の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂等が挙げられる。
後述するように、正極層２は、例えば上記した材料を溶媒中に分散させて正極インクを作製して印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒を除去することにより作製される。正極インクの分散溶媒としては従来公知のもの、具体的にはＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
負極層４は活物質を有する。負極層４に含まれる負極活物質としてはメソカーボンマイクロビーズ（以下ＭＣＭＢ）等の黒鉛を用いることができるが、必ずしもこれには限定されない。例えば、従来公知の負極活物質に置き換えることもできる。従来公知の負極活物質としては、例えば、活性炭やハードカーボン等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、その他各種の金属単体や合金等が挙げられる。
負極層４に導電性を付与するため、負極層４は導電性付与剤を有する。導電性付与剤としては、例えばアセチレンブラックを主成分としたものを用いることができるが、従来公知の導電性付与剤を用いても良い。従来公知の導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラックやアセチレンブラック、グラファイト、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、金属粉末、導電性高分子等が挙げられる。
上記した材料を結着させるために、負極層４は結着剤を有する。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができるが、従来公知の結着剤を用いても良い。従来公知の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂等が挙げられる。
後述するように、負極層４は、例えば上記した材料を溶媒中に分散させて負極インクを作製して印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒を除去することにより作製される。負極インクの分散溶媒としては従来公知のものを用いることができ、例えばＮＭＰ、水、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
本発明におけるセパレータ３は、正極層２および負極層４間に介在し、電解液を含むことで電子を伝導させずにイオンのみを伝導させる役割を果たす。本発明におけるセパレータ３については、特に材料が限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。具体的な材料としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルム、不織布、ガラスフィルター等が挙げられる。
電解液は、正極層２と負極層４の間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有するものが用いられる。電解液としては、例えば支持塩として１．０Ｍの六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いるが、従来公知の電解液を用いても良い。従来公知の電解液としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解したものを利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、もしくは硫酸水溶液や水などが挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウム塩が挙げられる。また、電解質塩の濃度は特に１．０Ｍに限定されない。
正極集電体層１は、アルミニウムを主成分とする材料、例えばアルミニウム箔で形成されるのが望ましいが、特にアルミニウムに限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。具体的な材料としては、ニッケルや、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金等の材質が挙げられる。正極集電体層１の厚さは例えば４０μｍ程度であるが、必ずしもこれに限定されない。ただし、ガス透過性の観点から、１２μｍ以上であることが望ましく、３０μｍ以上であることがさらに望ましい。またエネルギー密度の観点から、１００μｍ以下であることが望ましく、６８μｍ以下であることがさらに望ましい。
負極集電体層５は、銅を主成分とする材料、例えば銅箔で形成されるのが望ましいが、特に銅に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。具体的な材料としては、ニッケルやアルミニウム、金、銀、チタン、アルミニウム合金等の材質が挙げられる。負極集電体層５の厚さは例えば１８μｍ程度であるが、必ずしもこれに限定されない。ただし、ガス透過性の観点から、８μｍ以上であることが望ましく、１５μｍ以上であることがさらに望ましい。またエネルギー密度の観点から、５０μｍ以下であることが望ましく、３０μｍ以下であることがさらに望ましい。
封口剤は、薄型非水系二次電池の発電要素（正極層２、負極層４、セパレータ３等）に、外気の水蒸気等が接触するのを防ぐためのものであり、少なくとも正極融着層６、ガスバリア層７、負極融着層８を有する多層構造である。各層の間に接着層を用いたり、複数の融着層もしくはガスバリア層７を用いたりすることで、４層以上の多層構造としても良い。それぞれ１層ずつ別々に重ね合わせて一体化する場合や、予め多層構造の封口剤を準備して挟み込む場合が考えられるが、結果として少なくとも正極融着層６、ガスバリア層７、負極融着層８の多層構造の封口剤を用いていれば、同じような効果が期待できる。しかし加工性の観点から、変性ポリオレフィン樹脂／液晶ポリエステル／変性ポリオレフィン、もしくはアイオノマー樹脂／液晶ポリエステル樹脂／アイオノマー樹脂の３層フィルムを、正極集電体層１および負極集電体層５間に挟みこんで使用することが望ましい。
なお、ここでは、変性ポリオレフィン樹脂とは、例えばポリエチレンやポリプロピレンに、無水マレイン酸、アクリル酸、グリシジルメタクリル酸などの極性基をグラフト変性させた樹脂のことであり、アイオノマー樹脂とは、例えばエチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体の分子間を、ナトリウムや亜鉛などの金属イオンで分子間結合した特殊な構造を有する樹脂のことである。
ガスバリア層７は、外部から電池内部への水蒸気ガスの透過を防ぎ、かつ正極集電体層１と負極集電体層５の間の短絡を防ぐ役割を果たす。ガスバリア層７の素材は特に限定されないが、ガスバリア性に優れ、絶縁性にも優れており、さらに可とう性と折り曲げ耐性も有していることから、液晶ポリエステル樹脂であることが望ましい。
液晶ポリエステル樹脂とは、例えば芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールや芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを主体として合成されるサーモトロピック液晶ポリエステルや液晶ポリエステルアミド（サーモトロピック液晶ポリエステルアミド）などの液晶ポリマー（サーモトロピック液晶ポリマー）を含む総称のことである。本液晶ポリエステル樹脂の代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）と、テレフタル酸と、４，４’−ビフェノールから合成されるＩ型（下記式１）、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸から合成されるＩＩ型（下記式２）、ＰＨＢとテレフタル酸と、エチレングリコールから合成されるＩＩＩ型（下記式３）が挙げられる。本発明における液晶ポリエステル樹脂としては、Ｉ型〜ＩＩＩ型のいずれでも良いが、耐熱性、寸法安定性、水蒸気バリア性の観点から、全芳香族液晶ポリエステル（Ｉ型およびＩＩ型）や全芳香族液晶ポリエステルアミドであることが好ましい。また本発明における液晶ポリエステル樹脂には、液晶ポリエステル樹脂が６０ｗｔ％以上の比率で含まれる他の成分とのポリマーブレンドや、無機フィラー等との混合組成物も含まれる。
2012153866.tif 000003
ガスバリア層７の形態は特に限定されないが、加工のしやすいフィルムであることが好ましい。本発明におけるフィルムとは、シート、板、箔（特に金属層の構成素材について）を含む概念である。こうした基材を得るに当たっては、これを構成する樹脂に応じた従来公知の製法を用いることができる。また本発明において特に好適な上記液晶ポリエステル樹脂を使ったフィルムとしては、例えば、ジャパンゴアテックス株式会社製の「ＢＩＡＣ−ＣＢ（商品名）」などが挙げられる。本発明におけるガスバリア層７の厚みは特に限定されないが、薄すぎると絶縁特性に問題が生じ、厚すぎるとガスバリア性に問題が生じる。よってガスバリア層７の厚みは、例えば１μｍ以上７００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。
正極融着層６および負極融着層８は、ガスバリア層７と正極集電体層１、および負極集電体層５とを融着させる役割を果たす。正極融着層６および負極融着層８の素材は特に限定されないが、例えば変性ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。本発明における正極融着層６および負極融着層８には、これらの樹脂を単独で用いても、数種類を混合して用いても良い。これら正極融着層６および負極融着層８に用いられる樹脂は、ガスバリア層７に用いられる樹脂に比べてガスバリア性は劣るものの、ヒートシール性には優れている。よってガスバリア層７と同時に用いることで、優れたガスバリア性とヒートシール性を両立させることが可能となる。
正極側絶縁層９および負極側絶縁層１０は作業中の短絡を予防するためのものであり、例えば、液晶ポリエステル樹脂等の液晶ポリマー樹脂（ＬＣＰ）が用いられる。
［製法］
次に図１を参照して、第１の実施形態の積層構造２００の製造方法の一例を説明する。
〈正極層作製〉
スピネル構造を有するマンガン酸リチウム９０ｗｔ％、平均粒径６μｍのグラファイト粉末５ｗｔ％、アセチレンブラック２ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦ）３ｗｔ％の正極層２を、裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステル（正極側絶縁層９）を貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミニウム箔（正極集電体層１）上に作製した。
〈負極層作製〉
２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ（以下ＭＣＭＢ）８８ｗｔ％、アセチレンブラックを２ｗｔ％、ＰＶＤＦを１０ｗｔ％の負極層４を、裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステル（負極側絶縁層１０）を貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔（負極集電体層５）上に作製した。
〈二次電池作製〉
上記方法で作製した正極層２および負極層４を、電極間には電解液を含むセパレータ３、電極層の周縁部には変性ポリオレフィン樹脂／液晶ポリエステル樹脂／変性ポリオレフィン樹脂（正極融着層６／ガスバリア層７／負極融着層８）の３層の封口剤を口の字（中央部が打ち抜かれた周縁形状）に成形したフィルムを挟んで対峙させた。電解液の組成は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（以下ＥＣ）、ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）とした。
次に、負極側絶縁層１０上にさらにもう１層分の非水系二次電池１００を、上記した方法で（負極側絶縁層１０を共有するように）作製した。
以上の手順により積層構造２００が作製された。
このように、第１の実施形態によれば、積層構造２００は非水系二次電池１００を積層した構造を有し、２つの非水系二次電池１００は、１つの負極側絶縁層１０を共有しており、１つの負極側絶縁層１０を挟み込むようにして負極集電体層５が対向する構成となっている。
そのため、単純に非水系二次電池１００を積層する場合と比べて、共有した絶縁層の分だけ、積層構造２００の薄型化が可能となる。
次に、第２の実施形態について、図４および図５を参照して説明する。
第２の実施形態は、第１の実施形態において、負極側絶縁層１０ａに開口部２１を設けて一方の非水系二次電池１００ｂの負極層４を埋設したものである。
なお、第２の実施形態において、第１の実施形態と同様の機能を果たす要素については同一の番号を付し、説明を省略する。
図４に示すように、第２の実施形態に係る積層構造２００ａは非水系二次電池１００ａ、１００ｂを積層した構造を有しており、非水系二次電池１００ａ、１００ｂは、負極側絶縁層１０ａを共有している。
一方、図５に示すように、負極側絶縁層１０ａは、負極層４と対向する部分が開口して開口部２１を形成しており、開口部２１には非水系二次電池１００ｂの負極層４が埋設されている。
そのため、非水系二次電池１００ａの負極層４と、非水系二次電池１００ｂの負極層４は、共に１つの負極集電体層５と接触している。
即ち、非水系二次電池１００ａ、１００ｂは、負極側絶縁層１０のみならず、負極集電体層５も共有している。
このような構造にすることにより、さらに積層構造２００ａを薄型化できる。
具体的には、図３のように単純に非水系二次電池１００を積層させた場合と比較すると積層構造２００ａは、負極側絶縁層１０ａおよび負極集電体層５がそれぞれ１層ずつ少なく、かつ、負極層４の一層が開口部２１に埋設されているため、負極側絶縁層１０ａ、負極集電体層５、および負極層４を１層分だけ薄型化できる。
なお、開口部２１は、例えば、負極側絶縁層１０ａの一方の面に負極集電体層５を形成した後に、負極層４と対向する部分をエッチングすることによって得られる。
また、積層構造２００ａにおいては、負極層４は、負極集電体層５の開口部２１から露出した部分に負極活物質を塗布し、さらに反対側の面にも負極活物質を塗布することによって、負極集電体層５の両面に形成される。
このように、第２の実施形態によれば、積屓構造２００ａは非水系二次電池１００ａ、１００ｂを積層した構造を有し、２つの非水系二次電池１００ａは、１つの負極側絶縁層１０ａを共有している。
従って、第１の実施形態と同様の効果を奏する。
さらに、第２の実施形態によれば、負極側絶縁層１０ａは、負極層４と対向する部分が開口して開口部２１を形成しており、開口部２１には非水系二次電池１００ｂの負極層４が埋設されており、非水系二次電池１００ａの負極層４と、非水系二次電池１００ｂの負極層４は、共に１つの負極集電体層５と接触している。
そのため、非水系二次電池１００ａ、１００ｂは、負極側絶縁層１０ａのみならず、負極集電体層５も共有しており、第１の実施形態と比較してさらなる薄型化が可能である。
次に、第３の実施形態について、図６および図７を参照して説明する。
第３の実施形態は、第２の実施形態において、負極集電体層５の負極層４との接触面の一部に貫通孔を設けてメッシュ部２３としたものである。
なお、第３の実施形態において、第２の実施形態と同様の機能を果たす要素については同一の番号を付し、説明を省略する。
図６に示すように、第３の実施形態に係る積層構造２００ｂは、非水系二次電池１００ａ、１００ｃを積層した構造を有しているが、図７に示すように、負極集電体層５の負極層４との接触面の一部に貫通孔が設けられてメッシュ部２３を形成している。
なお、負極層４を負極集電体層５上に形成する際には、メッシュ部２３の一方の面にのみ負極活物質を塗布すればよい。すると、負極活物質はメッシュ部２３の開口から他の面にも流れるため、他の面にも負極層４が形成される。
即ち、メッシュ部２３を設けることにより、メッシュ部２３の一方の面に負極活物質を塗布するだけで、負極集電体層５の両面に負極層４を形成することができ、製造コストを削減する事ができる。
なお、メッシュ部２３を形成した場合、負極活物質として、リチウムを含有するのが望ましい。
このように、第３の実施形態によれば、負極側絶縁層１０ａは、負極層４と接触する部分が貫通して開口部２１を形成しており、開口部２１には非水系二次電池１００ｃの負極層４が埋設されており、非水系二次電池１００ａの負極層４と、非水系二次電池１００ｃの負極層４は、共に１つの負極集電体層５と接触している。
従って、第２の実施形態と同様の効果を相する。
また、第３の実施形態によれば、負極集電体層５の負極層４と接触する部分の一部は開口されてメッシュ部２３を形成している。
そのため、メッシュ部２３の一方の面に負極活物質を塗布するだけで、負極集電体層５の両面に負極層４を形成することができ、第２の実施形態と比べて製造コストを削減する事ができる。
次に、第４の実施形態について、図８および図９を参照して説明する。
第４の実施形態は、第１の実施形態において、セパレータ３を封口剤に挟みこんだものである。
なお、第４の実施形態において、第１の実施形態と同様の機能を果たす要素については同一の番号を付し、説明を省略する。
図８に示すように、第４の実施形態に係る積層構造２００Ｃは非水系二次電池１００ｄを積層した構造を有しており、非水系二次電池１００ｄは、１つの負極側絶縁層１０を共有しており、負極側絶縁層１０を挟み込むようにして負極集電体層５が対向する構成となっている。
一方、図９に示すように、非水系二次電池１００ｄは、セパレータ３が封口剤に挟みこまれている。
具体的には、図９では、セパレータ３はガスバリア層７と負極融着層８に挟み込まれている。
このように、セパレータ３を封口剤に挟みこむことにより、セパレータのハンドリング（正極層２および負極層４への密着および位置決め等）が容易になり、非水系二次電池１００ｄの組み立てが容易となる。また、ハンドリングが容易となることにより、非水系二次電池１００ｄおよび積層構造２００ｃの製造速度を早くすることができる。
なお、図９に示すように、通常、正極層２の厚さは負極層４よりも厚いため、セパレータの実装位置については、正極融着層６とガスバリア層７の間に挟みこむよりも、ガスバリア層７と負極融着層８との間へ挟み込んだほうが、セパレータ３に対する応力集中が抑制され、長期的に信頼性のある電池を製造することが可能となるため、好ましい。
このように、第４の実施形態によれば、積層構造２００ｃは非水系二次電池１００ｄを積層した構造を有しており、２つの非水系二次電池１００ｄは、１つの負極側絶縁層１０を共有しており、負極側絶縁層１０を挟み込むようにして負極集電体層５が対向する構成となっている。
従って、第１の実施形態と同様の効果を奏する。
また、第４の実施形態によれば、非水系二次電池１００ｄはセパレータ３が封口剤に挟みこまれている。
そのため、セパレータのハンドリングが容易になり、非水系二次電池１００ｄの製造が容易になり、積層構造２００ｃの製造速度を早くすることができる。
【実施例】
【０００９】
次に具体的な実施例を用いて、実施形態の製造方法を説明する。
（実施例）
以下に示す条件で本発明に係る積層構造２００を構成する非水系二次電池１００を作製した。
〈実施例１〉
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミ箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミ箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極を作製した。
上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ５０μｍ厚の無水マレイン酸変性ポリプロピレン／液晶ポリエステル／無水マレイン酸変性ポリプロピレンの３層の封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１９０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液の組成は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）とした。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
〈実施例２〉
層状岩塩構造を有するコバルトアルミニウム置換ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を９０ｗｔ％、導電性付与剤としてグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミ箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミ箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１２０μｍとなる負極を作製した。
上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ７５μｍ厚の無水マレイン酸変性ポリエチレン／液晶ポリエステル／無水マレイン酸変性ポリエチレンの３層の封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１５０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液の組成は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）とした。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
〈実施例３〉
有機ラジカルポリマー、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキ−４−イル  メタクリレート）を７０％、気相成長炭素繊維１４％、アセチレンブラック７％、カルボキシメチルセルロース８％、テフロン（登録商標）１％をはかり取り、水中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミ箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒である水を除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミ箔を含めた厚みが１７０μｍとなる正極を作製した。
負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極を作製した。
上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ１００μｍ厚のグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン／液晶ポリエステル／グリシジルメタクリレート変性ポリエチレンの３層の封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１５０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液の組成は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）とした。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
（比較例）
次に、比較例として、実施例１〜３とは異なる条件で非水系二次電池を作製した。
〈比較例１〉
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミ箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミ箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極を作製した。
上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、厚さ５０μｍの無水マレイン酸変性ポリエチレンの封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１５０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液の組成は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）とした。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
〈比較例２〉
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミ箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミ箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極を作製した。
上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、厚み５０μｍの液晶ポリエステルの封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１９０℃で加熱融着しようと試みたが、液晶ポリエステルの融点が高過ぎるためうまく融着できなかった。
〈比較例３〉
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１０μｍのアルミ箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミ箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極を作製した。
上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ５０μｍ厚のグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン／液晶ポリエステル／グリシジルメタクリレート変性ポリエチレンの３層の封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１５０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液の組成は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）とした。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
〈比較例４〉
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ７０μｍのアルミ箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミ箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極を作製した。
上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ１００μｍ厚の無水マレイン酸変性ポリプロピレン／液晶ポリエステル／無水マレイン酸変性ポリプロピレンの３層の封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１９０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液の組成は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）とした。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
〈セルの評価〉
比較例２の手法では、上述の通りセルを作製することができなかった。よって実施例１〜３および比較例１，３，４で作製したセルを２０℃の恒温槽にいれ、０．１Ｃのレートで初回充放電を行った。その結果、比較例１で作製したセルは容量が全く得られず、正負極間が短絡していることが分かった。その後、実施例１〜３および比較例３，４で作製したセルについて１Ｃのレートで充放電を繰り返したところ、比較例３のセルだけ容量劣化が激しいことが分かった。表１に、各セルの安定性、ショート個数、計算エネルギー密度についてまとめる。
なお、表１における計算エネルギー密度については、実施例１の計算エネルギー密度を１．０とした場合に、０．５以上のものを「○」、０．２〜０．３のものを「△」、０．２以下のものを「×」と記載している。
【表１】
2012153866.tif 000004
2012153866.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００１０】
本発明による非水電解液二次電池は、アルミラミネートフィルム外装体を使用しない薄型電池でありながら、両極集電体との高い密着性と、高い短絡防止信頼性と、十分なガスバリア性を同時に満たすことができるので、使い易い薄型非水電解液二次電池として広く利用することができる。本発明の活用例としては、ＩＣカードやＲＦＩＤタグ、各種センサ、携帯電子機器等が挙げられる。
なお、本発明は上記した実施形態および実施例に限定されない。
当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明に含まれるものと了解される。
例えば、本実施形態では、負極側絶縁層１０または負極集電体層５を共有した積層構造を開示しているが、正極側絶縁層９または正極集電体層１を共有した構造としてもよい。
なお、本出願は、２０１１年５月１１日に出願された、日本国特許出願第２０１１−１０５８９４号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。
【符号の説明】
【００１１】
１      正極集電体層
２      正極層
３      セパレータ
４      負極層
５      負極集電体層
６      正極融着層
７      ガスバリア層
８      負極融着層
９      正極側絶縁層
１０    負極側絶縁層
１０ａ  負極側絶縁層
２１    開口部
２３    メッシュ部
１００  非水系二次電池
１００ａ  非水系二次電池
１００ｂ  非水系二次電池
１００ｄ  非水系二次電池
２００  積層構造
２０１  積層構造
２００ａ  積層構造
２００ｂ  積層構造
２００ｃ  積層構造
【図１】
2012153866.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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