(57)【要約】  製造速度の速い砥粒固着金属線の製造方法を提供する。金属芯線を、金属酸化物のコロイド粒子と砥粒とを含有する砥粒電着液に浸漬し、金属芯線にコロイド粒子の極性と異なる極性の電圧を付与して、コロイド粒子と共に砥粒を金属芯線に付着させる。
2012124717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属芯線を、金属酸化物のコロイド粒子と砥粒とを含有する砥粒電着液に浸漬し、
前記金属芯線に前記コロイド粒子の極性と異なる極性の電圧を付与して、前記コロイド粒子と共に前記砥粒を前記金属芯線に付着させることを特徴とする砥粒固着金属線の製造方法。
【請求項２】
前記砥粒を前記金属芯線に付着させた後に、コロイド粒子を加熱乾燥させて脱水縮合させることを特徴とする請求項１に記載の砥粒固着金属線の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物は、Ｔｉ，Ｚｒ,Ａｌ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＳｎおよびＳｉの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の砥粒固着金属線の製造方法。
【請求項４】
前記砥粒を前記金属芯線に固着させた後、前記砥粒の少なくとも一部を覆う保護層を形成することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線の製造方法。
【請求項５】
前記電圧は１Ｖ以上１００以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線の製造方法。
【請求項６】
金属芯線と、
前記金属芯線上に固着された砥粒とを備えた金属ワイヤーであって、
前記砥粒は、金属酸化物を介して前記金属芯線に固着されていることを特徴とする砥粒固着金属線。
【請求項７】
前記金属酸化物はキセロゲルであることを特徴とする請求項６に記載の砥粒固着金属線。
【請求項８】
前記金属酸化物は多孔質体であることを特徴とする請求項６に記載の砥粒固着金属線。
【請求項９】
前記金属酸化物は、Ｔｉ，Ｚｒ,Ａｌ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＳｎおよびＳｉの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線。
【請求項１０】
前記金属酸化物を覆う保護層を備えていることを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線。
【請求項１１】
前記保護層の平均膜厚は０．２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項６から１０のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線。
【請求項１２】
前記金属芯線は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１種の金属からなる下地層で覆われていることを特徴とする請求項６から１１のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線。
【請求項１３】
前記砥粒の平均粒子径が１μｍ以上６０μｍ以下のダイヤモンドまたはＣＢＮであることを特徴とする請求項６から１２のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線。
【請求項１４】
前記酸化金属の付着量は、前記金属芯線の表面積１ｍ２に対して金属換算で５ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項６から１３のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソーワイヤー等の砥粒が固着されている砥粒固着金属線およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板やサファイア基板など硬くて脆い材料を切断するための切削工具として、ダイヤモンドやＣＢＮ（Ｃｕｂｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）からなる砥粒が金属芯線に固着された砥粒固着金属線の一種であるレジンボンドソーワイヤーや電着ソーワイヤーが知られている。【０００３】
レジンボンドソーワイヤーは、砥粒が樹脂で金属芯線に固定されたソーワイヤーである。レジンボンドソーワイヤーは、砥粒が混入された液状の硬質樹脂を金属芯線に塗布し硬化させて作成することができるので、電着ソーワイヤーよりも製作が容易であるが、使用時の摩耗が激しく砥粒が剥離しやすいという問題がある。【０００４】
これに対して電着ソーワイヤーは、砥粒が金属めっき層で固定されるので使用時の摩耗を抑えることができるが、砥粒を電着するめっき処理工程に時間を要するという問題があった。そのため特許文献１は、電着ソーワイヤーの砥粒電着速度を向上させるために、砥粒をＴｉＣまたはＳｉＣといった導電性の被覆層で覆い、この被覆層で覆われた砥粒が混入されためっき浴中に金属芯線を浸漬しつつ搬送し、金属芯線とめっき液に電圧を印可して砥粒を金属芯線に電着することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許第４１３９８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のように金属芯線をめっきしながら、めっき液中に分散した砥粒を付着させる所謂分散めっき法の場合、高濃度に含まれるめっき金属塩のために液の電気伝導度が非常に高く、したがって電解槽内の電場強度（電位差）を高めることができなかった。【０００７】
本発明者らは、砥粒が金属芯線表面へ電気泳動する速度は電場強度（Ｖ／ｃｍ）に比例するため、電気伝導度の高いめっき浴では砥粒の電着速度を高めることができないことを見出した。具体的には、無理にめっき電圧を高めると、金属芯線表面へのめっき金属イオンの供給が間に合わなくなり、金属芯線表面の水素ガスの発生やめっきヤケによる砥粒の密着不良を引き起こす。このため、印加可能なめっき電圧には限界があり、砥粒の電着速度にも限界があった。したがって、例えば特許文献１のような従来の分散めっき方法ではソーワイヤーへの砥粒の電着速度には本質的な限界があったことを見出した。【０００８】
そこで、本発明は製造速度の速い砥粒固着金属線の製造方法及び砥粒固着金属線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る砥粒固着金属線の製造方法によれば、以下が提供される。
（１）  金属芯線を、金属酸化物のコロイド粒子と砥粒とを含有する砥粒電着液に浸漬し、
前記金属芯線に前記コロイド粒子の極性と異なる極性の電圧を付与して、前記コロイド粒子と共に前記砥粒を前記金属芯線に付着させることを特徴とする砥粒固着金属線の製造方法。
（２）  前記砥粒を前記金属芯線に付着させた後に、コロイド粒子を加熱乾燥させて脱水縮合させることを特徴とする（１）に記載の砥粒固着金属線の製造方法。
（３）  前記金属酸化物は、Ｔｉ，Ｚｒ,Ａｌ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＳｎおよびＳｉの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の砥粒固着金属線の製造方法。
（４）  前記砥粒を前記金属芯線に固着させた後、前記砥粒の少なくとも一部を覆う保護層を形成することを特徴とする（１）から（３）のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線の製造方法。
（５）  前記電圧は１Ｖ以上１００Ｖ以下であることを特徴とする（１）から（４）のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線の製造方法。【００１０】
（６）  金属芯線と、
前記金属芯線上に固着された砥粒とを備えた金属ワイヤーであって、
前記砥粒は、金属酸化物を介して前記金属芯線に固着されていることを特徴とする砥粒固着金属線。
（７）  前記金属酸化物はキセロゲルであることを特徴とする（６）に記載の砥粒固着金属線。
（８）  前記金属酸化物は多孔質体であることを特徴とする（６）に記載の砥粒固着金属線。
（９）  前記金属酸化物は、Ｔｉ，Ｚｒ,Ａｌ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＳｎおよびＳｉの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする（６）から（８）のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線。
（１０）  前記金属酸化物を覆う保護層を備えていることを特徴とする（６）から（９）のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線。
（１１）  前記保護層の平均膜厚は０．２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする（６）から（１０）のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線。
（１２）  前記金属芯線は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１種の金属からなる下地層で覆われていることを特徴とする（６）から（１１）のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線
（１３）  前記砥粒の平均粒子径が１μｍ以上６０μｍ以下のダイヤモンドまたはＣＢＮであることを特徴とする（６）から（１２）のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線。
（１４）  前記酸化金属の付着量は、前記金属芯線の表面積１ｍ２に対して金属換算で５ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以上であることを特徴とする（６）から（１３）のいずれか一項に記載の砥粒固着金属線。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る砥粒固着金属線の製造方法によれば、ソーワイヤーの金属芯線にコロイド粒子と反対の極性の高い電圧が印可できるため、帯電した金属酸化物のコロイド粒子が金属芯線の表面に高速で析出する。同時に、砥粒に付着したコロイド粒子が金属芯線に引っ張られ、また、金属芯線に向かうコロイド粒子が砥粒を押圧することで、砥粒が金属芯線の表面に付着し、同時に析出したコロイド粒子が金属酸化物層を形成し、砥粒を金属芯線の表面に固定する。このように、砥粒をめっき工程とは別に金属芯線へ付着させることにより、めっきにより砥粒を付着させる方法の製造速度の限界を超える速い製造速度でソーワイヤーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るソーワイヤーの一部を示す斜視図である。
【図２】図１のソーワイヤーの部分断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係るソーワイヤーの製造工程を示す模式図である。
【図４】砥粒が金属芯線に付着する様子を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る砥粒固着金属線をソーワイヤーに適用した一実施形態の例を、図面を参照して説明する。
【００１４】
＜ソーワイヤーの構造＞
図１は本実施形態に係るソーワイヤー１の一部を示す斜視図である。図１に示すように、本実施形態に係るソーワイヤー１は、ピアノ線やスチールワイヤーといった金属芯線１０の外周面１１上に、砥粒２０が固定されて構成されている。また、金属芯線１０の外周面１１は保護層４０によって保護されている。
【００１５】
図２はソーワイヤー１の断面図である。砥粒２０は、酸化ジルコニウムや酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化すず、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛といった金属酸化物層３０を介して金属芯線１０の外周面１１に固定されており、金属酸化物層３０は保護層４０で覆われている。なお図示の例では、砥粒２０は金属芯線１０との間に金属酸化物層３０が介在した例を示しているが、砥粒２０が直接、金属芯線１０に接しており、その周囲を金属酸化物層３０が覆うことにより砥粒２０を金属芯線１０に固定してもよい。
【００１６】
金属芯線１０としては、線径が０．０１〜０．３ｍｍ程度のスチールワイヤーやピアノ線等を用いるとソーワイヤーとして好適である。また、スチールワイヤーの表面にＣｕ，Ｚｎ，Ｎｉ等の少なくとも１種を含有する下地層１２が設けられていると、金属芯線１０を錆から保護し、金属芯線１０を伸線しやすくすることができる。
【００１７】
砥粒２０としては、平均粒径が１〜６０μｍのダイヤモンドやＣＢＮ（Ｃｕｂｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）の砥粒を用いることができる。ソーワイヤーとしては平均粒径が５〜４０μｍのものが更に好適に用いることができる。
【００１８】
金属酸化物層３０は、Ｔｉ，Ｚｒ,Ａｌ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＳｎおよびＳｉの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含む酸化物である。また、金属酸化物層３０は多孔質体のキセロゲルの形態となっていてもよい。また、金属酸化物層３０はシラン誘導体を含んでいてもよい。
【００１９】
保護層４０は砥粒２０の金属芯線１０への固着力を高め、また、金属芯線１０の外周面１１を錆や傷から保護する保護膜である。耐摩耗性に優れたＳｉ等のセラミックコーティングや、めっきにより容易に形成可能な金属製の保護膜、塗布によって容易に形成可能な硬質樹脂等から形成することができる。
【００２０】
＜製造方法＞
以上のようなソーワイヤー１の製造方法を図３，４を参照して説明する。
【００２１】
まず、金属芯線１０に前処理を施して金属芯線１０の表面を清浄な状態とする。前処理としては、アルカリ脱脂、水洗い、酸洗いをこの順で行うことが例示できる。また、金属芯線１０には、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉの少なくとも１種を含む下地層１２をめっきにより形成してもよい。
【００２２】
次に図３に示すように、金属芯線１０を電極ローラー５２及び液中ローラー５３で送りながら砥粒電着槽５１中の砥粒電着液６０中に浸漬する。電極ローラー５２は砥粒電着液６０の液面よりも上方に設けられ、金属芯線１０に電圧を付与できるように金属芯線１０との接触面に電極が形成されている。液中ローラー５３は、搬送する金属芯線１０を砥粒電着液６０に浸漬できるように、砥粒電着槽５１中に設けられている。また、砥粒電着槽５１の浴槽の内側には電極が形成されている。
【００２３】
砥粒電着液６０は、媒質としての水中に分散した金属酸化物からなるコロイド粒子６１を含有するコロイド分散液と、砥粒２０とを含んでいる。コロイド粒子６１は、水中で金属酸化物のコロイドを生成するＴｉ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなる。
【００２４】
コロイド粒子６１は、例えば酸化チタンの場合、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルなどの無機チタン化合物を水に溶解し、塩酸や硝酸などの触媒を必要に応じて添加し、常温または加熱により加水分解することにより酸化チタンコロイド粒子を得られる。また、別の方法として、チタニウムアルコキシド、チタニウムアセチルアセトネートなどの有機チタン化合物の加水分解によっても酸化チタンコロイド粒子を得ることができる。
【００２５】
また、チタン由来の原料の他に、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、あるいは結晶性の酸化ジルコニウムゾルなどにより酸化ジルコニウムコロイド粒子を得ることができる。
【００２６】
このように酸性溶液中で得られた酸化チタンコロイド粒子あるいは酸化ジルコニウム粒子は正に帯電している。しかし、砥粒電着液６０中のコロイド粒子６１は、酸性〜中性のコロイド分散液中において負に帯電していることが好ましい。酸性〜中性のコロイド分散液中でこれらコロイド粒子６１が正に帯電していると、コロイド粒子６１が凝集し、分散が不安定となるためである。
【００２７】
そこで、上述の酸性のコロイド分散液に、アルカリ性成分を添加してコロイド分散液のｐＨを５以上にするとともに、水溶性リン化合物を添加して酸化チタン粒子あるいは酸化ジルコニウム粒子を負に帯電させることが好ましい。
【００２８】
水溶性リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸やそのアルカリ塩を使用することができ、その好ましい濃度は１質量部以上２０質量部以下である。水溶性リン化合物は水に溶けて負のリン酸イオンとなり（ＰＯ４３−）、リン酸イオンがコロイド粒子６１に付着してコロイド粒子６１全体の負の電荷を高めるので、コロイド粒子６１相互の反発力が高まり、コロイド粒子６１をコロイド分散液中に安定的に分散させることができる。なお、コロイド粒子６１の帯電の正負は、ゼータ電位測定装置等によって容易に測定することができる。コロイド粒子６１は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化すずの場合、−５０ｍＶ以下の負の電位で帯電していることが好ましい。酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄の場合には＋３０ｍＶ以上の正の電位で帯電していることが好ましい。酸化ケイ素の場合、−５０ｍＶ以下または＋３０ｍＶ以上のいずれかであることが好ましい。
【００２９】
また、コロイド分散液のｐＨを５以上にするために添加するアルカリ性成分としては、アンモニウム化合物、アルカリ金属化合物及びアミン類の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ性成分を含むことが好ましい。アンモニウム化合物としては水酸化アンモニウム（アンモニア水）、アルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、珪酸ナトリウム、アミン類の中から選ばれたアルカリ成分としてはエチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミンなどを例示することができる。
【００３０】
なお、水溶性リン化合物とアルカリ性成分として、例えばピロリン酸アンモニウムや乳酸アンモニウムなどの、コロイド粒子６１を安定的に分散させるリン化合物であり、かつ、コロイド分散液をアルカリ性にするアルカリ性成分でもある化合物を使用することもできる。
【００３１】
このようなアルカリ成分を酸性のコロイド分散液に添加することにより、コロイド分散液中に残存している塩酸イオンや硫酸イオンなどの酸性イオンを中和してｐＨを５以上に調整することができる。なお、コロイド分散液のｐＨは前記金属酸化物の種類によっても異なるが、酸化チタンや酸化ジルコニウムの場合、５以上１０以下の範囲に調整することが好ましい。ｐＨが５未満ではコロイド粒子６１をコロイド分散液中に均一に分散させることができない。一方、ｐＨが１０より大きいと、金属芯線１０に砥粒２０を付着させる工程で金属芯線１０が溶解するので好ましくない。なお、添加するアルカリ性成分は、１質量部以上５０質量部以下を添加することが好ましい。
【００３２】
また、コロイド粒子６１の粒子径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好ましく、３ｎｍ以上１２０ｎｍ以下とすることが更に好ましい。コロイド粒子６１が小さすぎるとコロイド粒子６１が時間の経過とともに凝集しやすくなり析出量が安定せず、コロイド粒子６１が大きすぎると沈殿しやすくなるためである。なお、コロイド分散液をホモミキサー等の攪拌機で所定時間処理することにより所望の粒子径のコロイド粒子を得ることができる。
【００３３】
また、コロイド分散液の電気伝導度は、０より大きく１０ｍＳ／ｃｍ未満が好ましく、より好ましい範囲は０．０５ｍＳ／ｃｍ以上５ｍＳ／ｃｍ以下である。このように、コロイド分散液の電気伝導度を相対的に低い値に設定することにより、多量のコロイド粒子６１を安定的に分散させることができ、多くの砥粒２０を速く金属芯線１０に付着させることができる。
【００３４】
なお、電気伝導度が０．０５ｍＳ／ｃｍ未満では、コロイド分散液中の不純物により金属酸化物の析出量を安定的に制御することが困難な場合がある。また、１０ｍＳ／ｃｍより大きいと金属芯線１０の砥粒電着液への溶出量が大きくなるので好ましくない。電気伝導度は、イオン交換膜を介してコロイド分散液を純水と接触させる等の脱塩処理を行うことにより下げることができる。また電気伝導度が大きすぎる場合は、透析やコロイド分散液の上澄みのオートドレーンにより電気伝導度を低下させることができる。
【００３５】
以上のようにして調製されたコロイド分散液に、ダイヤモンドやＣＢＮ（Ｃｕｂｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）等からなる平均粒子径が１〜６０μｍの砥粒を混入させることにより、砥粒電着液６０が得られる。
【００３６】
なお、砥粒電着液６０に含まれるその他の成分としては、使用するチタン原料によって、塩素イオン、硫酸イオン、アルコールなどが含まれるが、残余の成分が実質上水からなるものである。また、二酸化チタンからなるコロイド粒子６１を用いる場合には、補助溶剤として水の一部をアルコール、グリコール、グリコールエーテル又はケトン等の水溶性溶剤に置き換えてもよい。この場合、シリカゾルやアルキルトリメトキシシランなどのシラン誘導体などをバインダーとして添加し、金属芯線１０の外周面１１に形成される金属酸化物層３０の硬度や耐摩耗性等の塗膜特性を向上させてもよい。
【００３７】
砥粒電着液６０中のコロイド粒子６１はそれぞれ電荷を有するため、互いに反発しあって図４に示すようにそれぞれが分散して存在している。また、一部のコロイド粒子６１は砥粒２０に付着している。砥粒２０に付着したコロイド粒子６１も帯電しているので、それぞれの砥粒２０もコロイド粒子６１の反発力により互いに反発しあって、砥粒電着液６０中に分散して存在している。
【００３８】
（砥粒付着工程）
電極ローラー５２をコロイド粒子６１と反対の極性の電圧源に接続し、電極ローラー５２と砥粒電着槽５１との間に電圧を付与し、上述の如く調製された砥粒電着液６０に金属芯線１０を浸漬しながら電極ローラー５２及び液中ローラー５３により金属芯線１０を搬送する。すると、コロイド粒子６１は極性の異なる金属芯線１０に引き寄せられて外周面１１に析出して金属酸化物３０を形成する。また、コロイド粒子６１が析出する過程で、砥粒２０も金属芯線１０の外周面１１に付着し、付着した砥粒２０が金属酸化物層３０により外周面１１に固定される。コロイド粒子６１が金属芯線１０に引き寄せられる過程で砥粒２０がコロイド粒子６１に押されたり、あるいは、砥粒２０に付着したコロイド粒子６１が金属芯線１０に引き寄せられることにより、砥粒２０が金属芯線１０に付着すると考えられている。
【００３９】
このとき、砥粒電着液６０の電気伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ以下と低く設定されており、砥粒電着液６０中のイオンが少ないので、多数のコロイド粒子６１がイオンと結合することなく安定的に砥粒電着液６０中に分散している。このような状態で電着液に電場を印加すると、コロイド粒子は高速で電気泳動を開始し、混在する砥粒をソーワイヤー表面へ速やかに運ぶことにより砥粒はコロイド粒子とともに短時間で電着される。また、砥粒電着液６０の電気伝導度が低いので、高い電圧を印可することができ、コロイド粒子を金属芯線の表面に高速で析出させることができる。
【００４０】
なお、砥粒電着液６０に混入させる砥粒２０は、平均粒径が１以上６０μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が１μｍ未満の砥粒２０ではソーワイヤー１としての性能が低下し、６０μｍより大きい砥粒２０はコロイド粒子６１によっても金属芯線１０に付着させることが困難となるためである。
【００４１】
（乾燥工程）
以上のようにして得られたソーワイヤー１を加熱乾燥させてもよい。得られたソーワイヤー１を加熱乾燥し、析出したコロイド粒子６１相互を脱水縮合させることで、形成される金属酸化物層３０を強固なものとすることができる。なお、コロイド粒子６１を脱水縮合させると、形成される金属酸化物層３０は多孔質のキセロゲルとなる。後述するように、ソーワイヤー１に保護層４０をめっきにより形成する場合は、めっき液中にコロイド粒子６１が溶出すると、めっき液が劣化するため、めっき工程の前にソーワイヤー１を乾燥硬化させることが好ましい。
【００４２】
なお、コロイド粒子６１が付着して形成される金属酸化物層３０の付着量は、金属芯線１０の表面積に対して金属換算で５ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。金属酸化物の付着量が５ｍｇ／ｍ２未満では砥粒２０が剥離しやすく、５００ｍｇ／ｍ２より大きいと、コロイド粒子６１を付着させるために砥粒電着液６０と金属芯線１０の間に付与する電圧が大きくなりすぎて、効率的ではないからである。
【００４３】
（保護層形成工程）
以上のようにして得られた砥粒２０が固定された金属芯線１０に、保護層４０をめっきしてもよい。保護層４０としてはＣｕ，Ｎｉ，Ｚｎを挙げることができる。保護層４０のめっき工程は、砥粒２０を付着させながら行う必要がないので、めっき浴槽に高電圧を付与してめっき処理速度を向上させることができる。
【００４４】
なお、保護層４０の平均膜厚は０．２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。保護層４０の平均膜厚が０．２μｍ未満では金属芯線１０を保護する効果が期待できず、２０μｍより大きいと砥粒が保護層４０に埋没してソーワイヤー１として機能しにくいからである。
【００４５】
以上の如く、砥粒２０の付着工程と保護層４０のめっき工程とを分離することにより、めっき速度を砥粒２０を巻き込む速度に制限することなく大きなめっき速度で実施することができる。また、コロイド粒子６１が分散された砥粒電着液６０を用いることで、高速に多量の砥粒２０を金属芯線１０へ付着させることができる。したがって、高性能のソーワイヤー１を高速で製造することができる。また、砥粒電着液６０中で砥粒２０が分散して存在しているので、ソーワイヤー１へも砥粒２０を分散して付着させることができる。
【００４６】
なお、上述の例では保護層４０を金属めっき層として設けた例を説明したが、金属めっき層ではなく、樹脂を塗布硬化させて樹脂製の保護層４０、あるいはセラミックコーティングを施してセラミック製の保護層４０を設けてもよいことはもちろんである。
【００４７】
（実施例）
以上のようなソーワイヤー１について、上述の実施形態の製造方法により実施例１〜９を作成し、特許文献１の如くめっき工程で砥粒を固定した比較例１〜３と比較した。
【００４８】
実施例１に係るソーワイヤーは、以下のようにして作成した。
まず、ブラスめっきが施された素線径０．１２ｍｍのスチールワイヤーを前処理として、アルカリ脱脂液（ＦＣ−４３６０  日本パーカライジング（株）社製）を用いて６０℃で６０秒間アルカリ脱脂した後に水洗し、更に０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液で室温で１０秒間酸洗いした。このようにして得られたスチールワイヤーを砥粒電着液槽とスチールワイヤーとの間に２０Ｖの電圧をスチールワイヤーをアノードにステンレス対極をカソードにして付与しながら、以下のように調製された砥粒電着液に０．３秒間浸漬するように金属芯線１０を搬送した。得られたソーワイヤーにＮｉめっきを施して保護層を形成した。
【００４９】
砥粒電着液は以下のようにして調製した。
まず、金属酸化物のコロイド粒子として、酸化チタンコロイドを以下の方法により調製した。塩化チタン水溶液（Ｔｉ：１５〜１６質量％  住友シチックス（株）製）１５４ｇを純水５００ｍＬで希釈し、室温でアニオン交換膜を介して純水と７時間接触させて溶液中のアニオン成分（塩化物イオン）を減少させる脱イオン処理により酸性のアモルファス酸化チタンコロイド分散液を調製した。この状態では、酸化チタンコロイド粒子は正の電荷を帯びている。
【００５０】
さらに、このコロイド分散液に中性〜アルカリ性で有効な分散剤としてポリリン酸２．４ｇを純水で希釈して添加し、直後にモルホリンを加えてｐＨを約８に上昇させた。さらにホモミキサーで１５分間コロイド粒子を分散させ、限外濾過膜に移して脱イオン水を給水しながら、コロイド分散液の電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下となるまで脱塩処理を行った。
【００５１】
このとき、レーザー式粒度分布測定装置により測定された酸化チタンコロイド粒子の分散粒子径は、０．００５μｍ以上０．０１μｍ以下であった。また、生成した酸化チタンコロイド粒子は負の電荷を帯び、ゼータ電位は−７０ｍＶであった。酸化チタンコロイド粒子の濃度は、乾燥重量で４質量％であった。
【００５２】
以上のようにして調製された酸化チタンコロイド分散液に、砥粒として平均粒子径が１０μｍのダイヤモンド粒子を２５００重量部添加して砥粒電着液を得た。
【００５３】
実施例２は、上述の実施例１において、金属芯線を砥粒電着液に浸漬する時間を０．０３秒に短縮したものである。また、実施例３は、上述の実施例１においてＮｉの被覆層を設けたダイヤモンド砥粒を含有する砥粒電着液を用いて作成したソーワイヤーである。
【００５４】
また、実施例４は、金属酸化物コロイド粒子として、負電荷を持つ酸化ジルコニウムコロイドゾル（第一稀元素化学工業（株）製ＺＳＬ−１０Ａ）をＺｒＯ２換算で１５０重量部と砥粒として平均粒子径が１０μｍのダイヤモンド粒子を２５００重量部添加して調製した砥粒電着液中で、スチールワイヤーをアノード（正極）とし、これに平行して設置したステンレス対極をカソード（負極）として、２０Ｖで０．３秒間浸漬通電される速度で金属芯線１０を搬送し、生成した電析膜を１２０℃で１５秒間加熱乾燥した。さらに得られたソーワイヤーにＮｉめっきを施して保護層を形成した。
【００５５】
実施例５は、金属酸化物コロイド粒子として、負電荷を持つ酸化すずゾル（多木化学（株）製セラメーヌ［ｐＨ １０］）をＳｎＯ２換算で２５０重量部と砥粒として平均粒子径が５μｍのダイヤモンド粒子を２０００重量部添加して調製した砥粒電着液中で、スチールワイヤーをアノード（正極）とし、これに平行して設置したステンレス対極をカソード（負極）として、２５Ｖで０．３秒間浸漬通電される速度で金属芯線１０を搬送し、生成した電析膜を１２０℃で１０秒間加熱乾燥した。さらに得られたソーワイヤーにＮｉめっきを施して保護層を形成した。
【００５６】
実施例６は、金属酸化物コロイド粒子として、負電荷を持つ酸化ケイ素ゾル（日産化学（株）製スノーテックスＮ［ｐＨ９．５］）をＳｉＯ２換算で３５０重量部と砥粒として平均粒子径が１０μｍのダイヤモンド粒子を２０００重量部添加して調製した砥粒電着液中で、スチールワイヤーをアノード（正極）とし、これに平行して設置したステンレス対極をカソード（負極）として、２５Ｖで０．３秒間浸漬通電される速度で金属芯線１０を搬送し、生成した電析膜を１２０℃で１０秒間加熱乾燥した。さらに得られたソーワイヤーにＮｉめっきを施して保護層を形成した。
【００５７】
実施例７は、金属酸化物コロイド粒子として、正電荷を持つアルミナゾル（川研ファインケミカル（株）製アルミナゾルＡ−２［ｐＨ３．７］）をＡｌ２Ｏ３換算で２００重量部と砥粒として平均粒子径が１０μｍのダイヤモンド粒子を２５００重量部添加して調製した砥粒電着液中で、スチールワイヤーをカソード（負極）とし、これに平行して設置した白金めっきチタン対極をアノード（正極）として、２０Ｖで０．２秒間浸漬通電される速度で金属芯線１０を搬送し、生成した電析膜を１２０℃で１０秒間加熱乾燥した。さらに得られたソーワイヤーにＮｉめっきを施して保護層を形成した。
【００５８】
実施例８は、金属酸化物コロイド粒子として、正電荷を持つ水酸化鉄ゾル（多木化学（株）製バイラールＦｅ−Ｃ１０［ｐＨ７］）をＦｅＯＯＨ換算で３００重量部と砥粒として平均粒子径が５μｍのダイヤモンド粒子を２０００重量部添加して調製した砥粒電着液中で、スチールワイヤーをカソード（負極）とし、これに平行して設置した白金めっきチタン対極をアノード（正極）として、２０Ｖで０．２秒間浸漬通電される速度で金属芯線１０を搬送し、生成した電析膜を１２０℃で１０秒間加熱乾燥した。さらに得られたソーワイヤーにＮｉめっきを施して保護層を形成した。
【００５９】
実施例９は、金属酸化物コロイド粒子として、硫酸亜鉛水溶液に水酸化ナトリウム溶液を加えて生成させた水酸化亜鉛スラリーを、透析により不純物塩を除去し、正電荷を帯びた水酸化亜鉛ゾルとした。調整したゾルをＺｎＯ換算で１５０重量部と砥粒として平均粒子径が１０μｍのダイヤモンド粒子を２５００重量部添加して調製した砥粒電着液中で、スチールワイヤーをカソード（負極）とし、これに平行して設置した白金めっきチタン対極をアノード（正極）として、２５Ｖで０．５秒間浸漬通電される速度で金属芯線１０を搬送し、生成した電析膜を１５０℃で１０秒間加熱乾燥した。さらに得られたソーワイヤーにＮｉめっきを施して保護層を形成した。
【００６０】
比較例１は、平均粒径１０μｍのダイヤモンド砥粒が混入されたＮｉめっき液中に、上述の実施例１と同様にブラスめっきが施された素線径０．１２ｍｍのスチールワイヤーを浸漬し、めっき浴槽と金属芯線との間に電圧を付与して、０．３秒間めっき浴槽中に金属芯線を浸漬し、乾燥させたものである。めっき液は、４ｋｇのスルファミン酸ニッケルを６リットルの温水に溶解し、さらに塩化ニッケルを０．２ｋｇ、ホウ酸を０．３ｋｇ加えて攪拌しながら溶解させて調製したものを使用した。
【００６１】
比較例２は、上述の比較例１において、金属芯線をめっき浴槽中に浸漬する時間を０．０３秒に短縮したものである。また、比較例３は、上述の比較例１においてＮｉの被覆層が設けられたダイヤモンド砥粒を含有するめっき液を用いて作成したソーワイヤーである。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
なお、付着密度とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でソーワイヤーの表面を拡大し、視野内の砥粒の個数を目視で確認したものである。ソーワイヤー上の任意の１０点を観察し、１ｍｍ２あたり１００個以上あればＡ、４０以上１００未満であればＢ、１以上４０未満であればＣ、１未満であればＤと評価した。
【００６４】
また固定力試験は、上述の条件で作成されたソーワイヤーを、引き抜きダイスを用いて１５％程度の冷間伸線加工を施し、砥粒がソーワイヤーのめっき層に打ち込まれており脱落した形跡が認められなかったら○を、脱落が認められたら×と評価した。
【００６５】
実施例１と比較例１とを比較すると、砥粒固定処理に要した時間は同じものの、実施例１に係るソーワイヤーの方が砥粒の付着密度が大きい。したがって、本実施形態に係るソーワイヤーの製造方法によれば、付着密度の大きなソーワイヤーを得られる。なお、実施例１と比較例１ともに、砥粒は十分な固定力で金属芯線に固定されていることが確かめられた。
【００６６】
次に、比較例１，２のように、特許文献１の如くめっきしながら砥粒を固定して製造したソーワイヤーでは、砥粒固定時間を０．３秒から０．０３秒に短縮すると、付着密度はＣからＤへと低下し砥粒を金属芯線に付着させることが出来なかった。また、粘着テープによる固定力試験でも砥粒がすぐに脱落してしまうことがわかった。
【００６７】
しかし、実施例１，２のように、本発明に係る製造方法を用いて製造したソーワイヤーでは砥粒固定時間を０．３秒から０．０３秒に短縮しても、付着密度はＡからＢへ減ったが砥粒を付着させることができた。また、砥粒の固定力は問題ないことが確認できた。このように、本実施形態に係る製造方法によれば、多くの砥粒を付着させ、また、固着力を維持したまま、速い製造速度でソーワイヤーを製造することができる。
【００６８】
また、比較例１，３より、砥粒をＮｉで被覆した後にめっきしながら砥粒を固定すると、付着密度がＣからＢに向上することが確認できる。しかし、実施例１，３では、砥粒のＮｉ被膜を設けても設けなくとも付着密度は変化しないことが確認できる。したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、砥粒に被覆層を設けなくとも砥粒を金属芯線に固定することができる。即ち、砥粒に被覆層を設けるという工程を省略することができるので、製造速度を向上させることができる。
【００６９】
さらに、実施例４から実施例９より、金属酸化物コロイド粒子を形成する金属酸化物として、酸化ジルコニウム、酸化すず、酸化ケイ素、アルミナゾル、水酸化鉄ゾル、水酸化亜鉛といった材料を用いた場合でも、短時間の砥粒固定処理で、砥粒の付着密度が大きく、また、砥粒の固着強度の大きい金属芯線を作成できることが確認できた。
【００７０】
また特許文献１の方法では、めっき液中に砥粒を混入させるので、めっき液が経時劣化するおそれがあった。しかし、本実施形態に係る製造方法によれば、保護層を形成するめっき液には砥粒を混入させないので、めっき液を長期間使用してもめっき液が劣化しない。
【００７１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2011年3月15日出願の日本特許出願（特願2011-56711）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る砥粒固着金属線の製造方法によれば、ソーワイヤーの金属芯線にコロイド粒子と反対の極性の高い電圧が印可できるため、帯電した金属酸化物のコロイド粒子が金属芯線の表面に高速で析出する。同時に、砥粒に付着したコロイド粒子が金属芯線に引っ張られ、また、金属芯線に向かうコロイド粒子が砥粒を押圧することで、砥粒が金属芯線の表面に付着し、同時に析出したコロイド粒子が金属酸化物層を形成し、砥粒を金属芯線の表面に固定する。このように、砥粒をめっき工程とは別に金属芯線へ付着させることにより、めっきにより砥粒を付着させる方法の製造速度の限界を超える速い製造速度でソーワイヤーを製造することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１：ソーワイヤー、１０：金属芯線、１１：外周面、１２：下地層、２０：砥粒、３０：金属酸化物層、４０：保護層、５１：砥粒電着液槽、５２：電極ローラー、５３：液中ローラー、６０：砥粒電着液、６１：コロイド粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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