(57)【要約】本発明は、発色時の色調が中間色を示し、発色濃度が高く、退色速度が速く、良好な耐久性を有するクロメン化合物を提供する。  下記式（１）2012102409.tif 000061（ここで、Ｒ１は、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２は、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる含硫黄置換基である。）で示されるクロメン化合物、および該クロメン化合物と重合性単量体とを含むフォトクロミック硬化性組成物を提供する。
2012102409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物。
2012102409.tif 000056
ここで、
Ｒ１は、アリール基又はヘテロアリール基であり、
Ｒ２は、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる含硫黄置換基である。
【請求項２】
下記式（２）で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
2012102409.tif 000057
ここで、
Ｒ１及びＲ２の定義は、上記式（１）に同じであり、
Ｒ３は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基であり、
Ｒ４は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、ヒドロキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルコキシアルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ヒドロキシスルフィニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキルスルフィニル基、ハロアルキルスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基又はヘテロアリールスルフィニル基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、下記式（３）
2012102409.tif 000058
（ここで、Ｒ９は、アリール基又はヘテロアリール基であり、
Ｒ１０は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であり、
ｍは１〜３の整数である）で示される基、下記式（４）
2012102409.tif 000059
（ここで、Ｒ１１は、アリール基又はヘテロアリール基であり、
ｎは１〜３の整数である）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基であり、
また、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、脂肪族炭化水素環を形成してもよく、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を有し且つ該窒素原子で１３位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基であり、
また、Ｒ７及びＲ８は、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３〜２０である複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、
ａは０〜２の整数であり、
ｂは０〜４の整数であり、
ａが２である場合には、２つのＲ３は互いに同一でも異なってもよく、
ｂが２〜４である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なってもよい。
【請求項３】
前記式（２）において、Ｒ７とＲ８とがそれらが結合している１３位の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成し、該脂肪族炭化水素環は、環員炭素原子数が４〜２０でありそしてアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい、請求項１又は２に記載のクロメン化合物。
【請求項４】
４３０〜５３０ｎｍに最大吸収波長を有する吸収ピークの発色濃度（ＡＹ：λｍａｘの値）と５５０〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する吸収ピークの発色濃度（ＡＢ：λｍａｘの値）との比（ＡＹ／ＡＢ）が０．８０〜２．００を満足する請求項１〜３のいずれかに記載のクロメン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項６】
その内部に請求項１〜４のいずれかに記載のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項７】
少なくとも１つの面の全部又は一部が請求項１〜４のいずれかに記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
【請求項８】
下記式（５）で示されるナフトール化合物。
2012102409.tif 000060
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、ａおよびｂの定義は、上記式（２）に同じである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なクロメン化合物ならびにその中間体と用途に関する。さらに詳しくは、フォトクロミック眼鏡レンズ用のフォトクロミック化合物として有用な新規なクロメン化合物ならびにその中間体と用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が小さいこと、（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という。）が高いこと、（ＩＩＩ）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度（以下、発色感度という。）が大きいこと、（ＩＶ）紫外線の照射を止めてから元の初期着色状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が大きいこと、（Ｖ）この可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと、及び（ＶＩ）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解すること、といった特性が求められている。
このような要求を満足し得るフォトクロミック化合物としては、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物が知られている（国際公開第９９／１５５１８号パンフレットおよび国際公開第２００１／６０８１１号パンフレット参照）。
フォトクロミック化合物を利用したフォトクロミックプラスチックレンズは、グレー又はブラウンなどの中間色に発色することが好まれている。このような中間色は、発色時の色調の異なる数種類のフォトクロミック化合物を混合することにより得られる。具体的には、４３０〜５３０ｎｍに極大吸収を有する黄色〜赤色のフォトクロミック化合物（黄色化合物）と、５５０〜６５０ｎｍに極大吸収を有する紫色〜青色のフォトクロミック化合物（青色化合物）とを混合することによって得られる。
しかしながら、このような方法で色調調節を行なった場合には、混合された複数の化合物のフォトクロミック物性の違いにより、種々の問題が生じる。例えば、黄色化合物の繰り返し耐久性が青色化合物のそれと比較して低い場合、長期にわたって使用していくと、徐々に発色色調が青色の強い色調へと変化してしまうという問題が発生していた。
また、黄色化合物の発色感度と退色速度が青色化合物のそれと比べて低い場合、発色途中の色調は青みが強く、退色途中の色調は黄色みが強い色調となってしまうという等の問題が発生していた。
このような問題は、光照射時に２つ以上の吸収極大を有し、単一の化合物で中間色に発色する化合物（ダブルピーク化合物）を使用することにより解決できると考えられる。一般的に、黄色化合物の方が、青色化合物よりも耐久性に劣ることが知られている。そのため、ダブルピーク化合物においては、黄色（４３０ｎｍ〜５３０ｎｍに最大吸収波長を有する吸収ピーク）の発色濃度が高くなる化合物が望まれている。中でも、色調の調整を考えると、黄色（４３０ｎｍ〜５３０ｎｍに最大吸収波長を有する吸収ピーク）の発色濃度が、青色（５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する吸収ピーク）の発色濃度以上となる化合物が望まれている（以下、ダブルピーク化合物において、青色発色濃度に対する黄色発色濃度の比をダブルピーク性という場合もある。）。
これまで発色時に２つ以上の吸収極大を有するフォトクロミック化合物（ダブルピーク化合物）としては、下記式（Ａ）〜（Ｄ）に示す化合物が知られている。しかしながら、これら化合物は、以下の点で改善の余地があった。下記式（Ａ）
2012102409.tif 000003
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０１／１９８１３号パンフレット参照）は、ダブルピーク性は高いものの、退色速度が遅い上、繰り返し耐久性が低いという問題があった。
また、下記式（Ｂ）
2012102409.tif 000004
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０３／０４４０２２号パンフレット参照）は、４３０〜５３０ｎｍの吸収が５５０〜６５０ｎｍの吸収に比べて小さく、ダブルピーク性が低いという問題があった。
また、下記式（Ｃ）
2012102409.tif 000005
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０５／０２８４６５号パンフレット参照）は、ダブルピーク性に優れ、実用的な発色濃度及び退色速度を有しているが、光照射前の吸収スペクトルの末端部分（以下、吸収端という。）が４２０ｎｍを超えて可視域に到達しているため、初期着色がやや大きいという点で改善の余地があった。
さらに、ＵＳ２００９／０３０９０７６Ａ１には、７位に特定の置換基を有する下記式（Ｄ）
2012102409.tif 000006
で示されるクロメン化合物が開示されている。しかしながら、この化合物は４３０〜５３０ｎｍの吸収が５５０〜６５０ｎｍの吸収に比べて小さく、ダブルピーク性が低い点で改善の余地があった。
【発明の開示】
【０００３】
そこで、本発明の目的は、発色色調として中間色を示し、さらに上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させたクロメン化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、初期着色が小さく、発色濃度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色が少なく、繰り返し使用した場合の発色濃度の低下が少ない、すなわちフォトクロミック性の耐久性に優れた、クロメン化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、光学物品の基材となるモノマー組成物に高濃度で溶解し得るクロメン化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のクロメン化合物の製造のための新規なナフトール化合物を提供することにある。
これまでに、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の６位及び７位に電子供与性の高い（Ｈａｍｅｔｔ数σｐが０よりも小さい）置換基が結合した化合物が、高いダブルピーク性を発現することが知られている。ここでいう電子供与性の高い置換基とは、具体的には、酸素原子もしくは窒素原子で６位及び７位に結合する置換基である。しかしながら、上記の化合物は、ダブルピーク性は高いものの、基本的に退色速度が遅く、光未照射における室温での熱による発色（以下、この発色をサーモクロミズムによる初期着色という。）が大きく、さらに耐久性も低いという欠点を有している。特に、６位及び７位の置換基の電子供与性をさらに高くした場合に、上記の欠点の程度が大きくなる。なお、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐは、ｐ−置換安息香酸の解離定数Ｋａを基準に用いて、π電子系に結合した置換基の電気的効果を定量化したＨａｍｍｅｔｔ則に基づいて定義されるものである。そして、σｐが０となる置換基は水素原子であり、σｐが０より小さい置換基とは、水素原子よりも電子供与性の高い置換基を指す。
そこで、本発明者等が上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、６位にアリール基又はヘテロアリール基を導入し、７位に硫黄原子を含む特定の置換基を導入した化合物が、７位置換基の電子供与性が低い（Ｈａｍｅｔｔ数σｐが０に近い）にもかかわらず、高いダブルピーク性を維持しつつ、退色速度、サーモクロミズムによる初期着色、耐久性においても優れた特性を有することを見出し本発明に到達した。
即ち、第一に、本発明は、下記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物である。
2012102409.tif 000007
ここで、
Ｒ１は、アリール基又はヘテロアリール基であり、
Ｒ２は、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる含硫黄置換基である。
第二に、本発明は、本発明のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
第三に、本発明は、その内部に本発明のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品であり、第四に、本発明は、少なくとも１つの面の全部又は一部が本発明のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。
最後に、本発明は後記する式（５）で示されるナフトール化合物でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明のクロメン化合物は、上記式（１）で示されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有する。インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物は、優れたフォトクロミック特性を示すことが知られている。本発明は、その基本骨格を有するクロメン化合物の中でも、６位にアリール基又はヘテロアリール基を有し、さらに７位にチオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる含硫黄置換基（以下、ピラン構造の７位に導入された上記置換基を、単に含硫黄置換基という場合もある。）を有するものであり、それにより、優れたフォトクロミック特性を維持しつつ、単一化合物で濃く中間色に発色することが可能となったものである。先ず、式（１）のＲ１およびＲ２について説明する。
＜Ｒ１＞
Ｒ１は、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の６位に結合する置換基であり、アリール基又はヘテロアリール基である。
アリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、１−アントリル基および９−アントリル基等を挙げることができる。
また、ヘテロアリール基としては、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。このヘテロアリール基は、６位の炭素原子と炭素―炭素結合を形成する基であるものとする。好適なヘテロアリール基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基およびベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
前記アリール基又は前記ヘテロアリール基は、その基が有する水素原子、好ましくは１〜４個の水素原子が、例えばヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含みそして該窒素原子でそれが結合するアリール基又はヘテロアリール基に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基で置換されていてもよい。次に、これらの置換基について説明する。
＜Ｒ１が有する置換基＞
アルキル基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等を挙げることができる。
ハロアルキル基としては、例えばフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基およびブロモメチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
アミノ基は、アミノ基（−ＮＨ２）に限定されるものではなく、その１つまたは２つの水素原子が置換されていても良い。アミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基等が挙げられる。これらの置換基の具体例は、Ｒ１およびその置換基について説明した上記具体例と同様である。好適なアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基およびジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
環員窒素原子を含み該窒素原子で、それが結合するアリール基又はヘテロアリール基に結合する複素環基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基およびインドリニル基等を好ましいものとして挙げることができる。さらに、該複素環基は、Ｈａｍｍｅｔｔ数が０よりも小さい基を置換基として有してもよい。具体的な置換基としては、メチル基等のアルキル基を挙げることができる。置換基を有する好適な複素環基としては、例えば２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば炭素数２〜７のアルキルカルボニル基が好ましい。具体的には、アセチル基およびエチルカルボニル基等を好ましく挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基等を好ましく挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基およびナフチルメチル基等を挙げることができる。
アラルコキシ基としては、炭素数７〜１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好適なアリールとしては、例えばフェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基等を挙げることができる。
アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、１−ナフトキシ基および２−ナフトキシ基等を挙げることができる。
＜好ましいＲ１＞
Ｒ１の基の中で、より優れたダブルピーク性を示す化合物を与える観点から炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。さらに、特に優れたダブルピーク性と高い発色濃度を発揮するという観点から、該アリール基の１〜４個の水素原子が、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−１．００以上０未満の置換基で置換されることが好ましく、−１．００以上−０．２未満の置換基で置換されることが特に好ましい。具体的には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが結合するアリール基に結合する複素環基、アラルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアリール基が挙げられる。なかでも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが結合するアリール基に結合する複素環基及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアリール基がより好ましい。さらに、アルコキシ基、アミノ基及び環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが結合するアリール基に結合する複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されたアリール基が特に好ましい。特に好適なものとしては、例えば４−メトキシフェニル基、２、４−ジメトキシフェニル基、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基等が挙げられる。
＜Ｒ２＞
Ｒ２は、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる含硫黄置換基である。
これらの含硫黄置換基を表わすＲ２は、式Ｒ０２−Ｓ−（ここで、Ｒ０２は水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である）で表わすこともできる。
前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキルチオ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルコキシアルキルチオ基の例としては、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、メトキシｎ−プロピルチオ基、メトキシｎ−ブチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ｎ−プロポキシプロピルチオ基等を挙げることができる。
前記ハロアルキルチオ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキルチオ基の例としては、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、クロロメチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、ブロモメチルチオ基等を挙げることができる。
前記シクロアルキルチオ基としては、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が好ましい。好適なシクロアルキルチオ基の例としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を挙げることができる。
前記アリールチオ基としては、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましい。好適なアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等を挙げることができる。
前記ヘテロアリールチオ基としては、炭素数４〜１２のヘテロアリールチオ基が好ましい。好適なヘテロアリールチオ基の例としては、チエニルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基、ピリジルチオ基、ベンゾチエニルチオ基、ベンゾフリルチオ基、ベンゾピロリルチオ基等を挙げることができる。
前記アリールチオ基及び前記ヘテロアリールチオ基は、その基の１〜９個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記の含硫黄置換基のうち、特に、発色濃度が高く、ダブルピーク性が高く、吸収端の短波長化およびサーモクロミズムの低減により初期着色を小さくする観点から、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が好ましい。さらに、発色濃度及びダブルピーク性を特に高くする観点から、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が特に好ましい。具体的に特に好適な例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
また、退色速度が速く、サーモクロミズムによる初期着色を小さくする観点から、チオール基もしくは炭素数１〜６のハロアルキルチオ基が好ましい。さらに、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基が特に好ましい。具体的に特に好適なものとしては、例えばトリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。
＜好適なクロメン化合物＞
本発明のクロメン化合物の中でも、発色時の色調が中間色を示し、発色濃度が高く、退色速度が速く、良好なフォトクロミック性の耐久性を有するという観点から、下記式（２）で示されるクロメン化合物が好適である。
2012102409.tif 000008
上記式（２）で示されるクロメン化合物の置換基について説明する。
＜Ｒ１＞
上記式（２）中、Ｒ１は、アリール基又はヘテロアリール基である。これらの基については、既に説明した。
＜Ｒ２＞
上記式（２）中、Ｒ２は、含硫黄置換基である。これらの基についても、既に説明した。
＜Ｒ３＞
Ｒ３は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。
上記基のうち、好ましいものとしては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基及び炭素数６〜１０のアリール基である。具体例としては、上記Ｒ１、Ｒ１が有する置換基について記載した基と同様の基が挙げられる。
とりわけ、Ｒ３としては、速い退色速度を与えるという観点から、立体的に小さな基であることが好ましい。
ａは０〜２の整数であり、Ｒ３の基の数である。ａが２である場合、２つのＲ３は、互いに同一であっても異なってもよい。
上記の中でも、Ｒ３としては、速い退色速度が得られるという点では、立体的に小さい置換基を有することが好ましい。特に好適には、ａが０である場合である。
なお、複数のＲ３が存在する場合でも、Ｒ３の好ましい基は、上記の説明で示した基と同じである。
＜Ｒ４＞
Ｒ４は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、ヒドロキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルコキシアルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ヒドロキシスルフィニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキルスルフィニル基、ハロアルキルスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基又はヘテロアリールスルフィニル基である。
前記アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基の具体例は、上記Ｒ３について記載した基と同様の基が挙げられる。また、好ましい基に関しても、上記Ｒ３について記載した基と同様の基が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキルチオ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルコキシアルキルチオ基の例としては、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、メトキシｎ−プロピルチオ基、メトキシｎ−ブチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ｎ−プロポキシプロピルチオ基等を挙げることができる。
前記ハロアルキルチオ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なハロアルキルチオ基の例としては、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、クロロメチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、ブロモメチルチオ基等を挙げることができる。
前記シクロアルキルチオ基としては、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が好ましい。好適なシクロアルキルチオ基の例としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を挙げることができる。
前記アリールチオ基としては、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましい。好適なアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等を挙げることができる。
前記ヘテロアリールチオ基としては、炭素数４〜１２のヘテロアリールチオ基が好ましい。好適なヘテロアリールチオ基の例としては、チエニルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基、ピリジルチオ基、ベンゾチエニルチオ基、ベンゾフリルチオ基、ベンゾピロリルチオ基等を挙げることができる。
前記アリールチオ基及び前記ヘテロアリールチオ基は、その基の１〜９個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が好ましい。好適なアルキルスルホニル基の例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が好ましい。好適なアルコキシアルキルスルホニル基の例としては、メトキシメチルスルホニル基、メトキシエチルスルホニル基、メトキシｎ−プロピルスルホニル基、メトキシｎ−ブチルスルホニル基、エトキシエチルスルホニル基、ｎ−プロポキシプロピルスルホニル基等を挙げることができる。
前記ハロアルキルスルホニル基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が好ましい。好適なハロアルキルスルホニル基の例としては、トリフルオロメチルスルホニル基、テトラフルオロエチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル基、２−クロロエチルスルホニル基、ブロモメチルスルホニル基等を挙げることができる。
前記シクロアルキルスルホニル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキルスルホニル基が好ましい。好適なシクロアルキルスルホニル基の例としては、シクロプロピルスルホニル基、シクロブチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基等を挙げることができる。
前記アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基が好ましい。好適なアリールスルホニル基の例としては、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等を挙げることができる。
前記ヘテロアリールスルホニル基としては、炭素数４〜１２のヘテロアリールスルホニル基が好ましい。好適なヘテロアリールスルホニル基の例としては、チエニルスルホニル基、フリルスルホニル基、ピロリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、ベンゾチエニルスルホニル基、ベンゾフリルスルホニル基、ベンゾピロリルスルホニル基等を挙げることができる。
前記アリールスルホニル基及び前記ヘテロアリールスルホニル基は、その基の１〜９個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基が好ましい。好適なアルキルスルフィニル基の例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｎ−プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ｎ−ブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基が好ましい。好適なアルコキシアルキルスルフィニル基の例としては、メトキシメチルスルフィニル基、メトキシエチルスルフィニル基、メトキシｎ−プロピルスルフィニル基、メトキシｎ−ブチルスルフィニル基、エトキシエチルスルフィニル基、ｎ−プロポキシプロピルスルフィニル基等を挙げることができる。
前記ハロアルキルスルフィニル基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基が好ましい。好適なハロアルキルスルフィニル基の例としては、トリフルオロメチルスルフィニル基、テトラフルオロエチルスルフィニル基、クロロメチルスルフィニル基、２−クロロエチルスルフィニル基、ブロモメチルスルフィニル基等を挙げることができる。
前記シクロアルキルスルフィニル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキルスルフィニル基が好ましい。好適なシクロアルキルスルフィニル基の例としては、シクロプロピルスルフィニル基、シクロブチルスルフィニル基、シクロペンチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基等を挙げることができる。
前記アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基が好ましい。好適なアリールスルフィニル基の例としては、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基等を挙げることができる。
前記ヘテロアリールスルフィニル基としては、炭素数４〜１２のヘテロアリールスルフィニル基が好ましい。好適なヘテロアリールスルフィニル基の例としては、チエニルスルフィニル基、フリルスルフィニル基、ピロリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基、ベンゾチエニルスルフィニル基、ベンゾフリルスルフィニル基、ベンゾピロリルスルフィニル基等を挙げることができる。
前記アリールスルフィニル基及び前記ヘテロアリールスルフィニル基は、その基の１〜９個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｂは０〜４の整数であり、Ｒ４の基の数である。ｂが２〜４の整数である場合、複数のＲ４は、互いに同一であっても異なってもよい。
上記の中でも、Ｒ４としては、優れたダブルピーク性と速い退色速度が得られるという点で、ハロアルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基又はシクロアルキルスルフィニル基が好ましく、ハロアルキル基、シアノ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基が特に好ましい。具体的には、水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基が特に好ましい。さらにｂ＝０の場合も特に好ましい。また、より速い退色速度を得るためには、基Ｒ４は１１位の炭素原子に結合していることが好ましい。
なお、複数のＲ４が存在する場合でも、Ｒ４の好ましい基は、上記の説明で示した基と同じである。
＜Ｒ５及びＲ６＞
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、それぞれ、下記式（３）で示される基、下記式（４）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルキル基である。
2012102409.tif 000009
前記式（３）中、Ｒ９は、アリール基又はヘテロアリール基である。これらのアリール基およびヘテロアリール基の具体例としては、Ｒ１について既に記載した具体例と同じものが挙げられる。
また、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。
ｍは１〜３の整数である。原料入手の観点からｍは１であるのが好適である。
前記式（３）で示される基の好適な基を具体例としては、フェニル−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基および２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
前記式（４）において、Ｒ１１は、アリール基又はヘテロアリール基である。これらの具体例は、Ｒ９について記載した具体例と同じである。また、ｎは１〜３の整数である。原料入手の容易さの観点からｎは１であるのが好適である。
前記式（４）で示される基の好適な具体基としては、フェニル−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基および２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
Ｒ５及びＲ６のアリール基、ヘテロアリール基の具体例としては、Ｒ１の具体例として既に記載した基と同じ基が挙げられる。また、アルキル基の具体例としても、Ｒ１について、置換基として記載した基と同じ基が挙げられる。
また、Ｒ５及びＲ６は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と一緒になって脂肪族炭化水素環を形成することもできる。
脂肪族炭化水素環の好適な具体例としては、アダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルボルナン環およびフルオレン環を挙げることができる。
特に、優れたフォトクロミック特性（ダブルピーク性及び退色速度）を発揮するためには、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方、好ましくは両方が、アリール基又はヘテロアリール基であることが望ましい。さらに、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方、好ましくは両方が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示されるいずれかの基であることが特に好ましい。
（ｉ）アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、
（ｉｉ）アミノ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、
（ｉｉｉ）環員窒素原子を有し且つ該窒素原子でアリール基又はヘテロアリール基と結合する複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基；
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）におけるアリール基において、置換基の置換する位置およびその総数は特に限定されない。それでも、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、例えばアリール基がフェニル基であるとき、置換位置は、３位又は４位であることが好ましく、その数は、１乃至２であることが好ましい。このようなアリール基としては例えば、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基および４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基を挙げることができる。
また、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）におけるヘテロアリール基において、置換基が置換する位置およびその総数は特に限定されない。その数は１であることが好ましい。当該ヘテロアリール基の好適な具体例としては、４−メトキシチエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−メチルフリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基および６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフリル基を挙げることができる。
＜Ｒ７及びＲ８＞
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を有し且つ該窒素原子で１３位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。
上記基のうち、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子で１３位の炭素原子に結合する複素環基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基及び炭素数６〜１０のアリール基である。具体例としては、上記Ｒ１、Ｒ１が有する置換基およびＲ２として記載した基と同様の基が挙げられる。
また、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合し、それらが結合している１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３〜２０である複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよい。
環員炭素数が３〜２０である脂肪族環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環およびアダマンタン環が挙げられる。
前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばフェナントレン環が挙げられる。
環員原子数が３〜２０である複素環としては、例えばジヒドロチオフェン環、ジヒドロフラン環、テトラヒドロフラン環およびジヒドロピリジン環が挙げられる。
また、前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばジヒドロベンゾフラン環およびジヒドロベンゾチオフェン環が挙げられる。
＜特に好適なＲ７及びＲ８＞
本発明において、Ｒ７及びＲ８の好適な置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、Ｒ７及びＲ８が結合する１３位の炭素原子と共に環を形成するものが挙げられる。アルキル基としては、メチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基が挙げられる。上記好適な置換基の中でも、高い発色濃度およびダブルピーク性を維持したまま、退色速度をより速く、サーモクロミズムによる初期着色をより小さくするためには、Ｒ７及びＲ８は、１３位の炭素原子と共に環を形成するものが好ましい。中でも、退色速度が特に速くなるという観点から、特に、前記脂肪族環又は前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成するものが好ましい。その中でも、特に退色速度を最も速くし、サーモクロミズムによる初期着色を低減する観点からは、前記脂肪族環を形成するものが好ましい。
Ｒ７及びＲ８が形成する脂肪族環として特に好適なものは、該脂肪族環が脂肪族炭化水素環であって、該脂肪族炭化水素環は環員を形成する炭素原子数が３〜２０であるのが好ましい。また、この脂肪族炭化水素環は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよく、このような置換された脂肪族炭化水素環も同様に好ましい。アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基及びハロゲン原子の具体例としては、Ｒ１、Ｒ１が有する置換基およびＲ２として記載した基と同様の基が挙げられる。
脂肪族炭化水素環のより好適な具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環およびシクロノナン環等の単環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環等のビシクロ環、及びアダマンタン環等のトリシクロ環を挙げることができる。これらの環が、メチル基等の炭素数４以下の低級アルキル基を置換基として少なくとも１個有しているものも同様に好ましい。これらの中でも、高い発色濃度およびダブルピーク性と速い退色速度を保ちながらサーモクロミズムによる初期着色を小さくする観点から、単環が特に優れた効果を発揮する。
本発明において、Ｒ７及びＲ８が互に結合してそれらが結合する１３位の炭素原子と共に形成する環として最も好適な代表例として、例えば下記式で示される環を挙げることができる。下記式中、１３が付された位置の炭素原子が前記ピラン構造の１３位の炭素原子である。
2012102409.tif 000010
上記単環の中でも、特にシクロオクタン環、シクロノナン環、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン環が最も好適である。
＜特に好適なクロメン化合物＞
本発明において特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次の化合物を挙げることができる。
2012102409.tif 000011
＜クロメン化合物の同定＞
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体又は粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ）  元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ）  １３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
＜クロメン化合物の製造＞
本発明のクロメン化合物は、如何なる合成法によって製造してもよい。その１例を挙げると、前記式（２）で示されるクロメン化合物は次のような方法で好適に製造することができる。尚、以下の説明において、各式中の符号は、特記しないかぎり、前述した式について説明したとおりの意味を示す。
下記式（５）：
2012102409.tif 000012
で示されるナフトール化合物と、下記式（６）：
2012102409.tif 000013
で示されるプロパルギルアルコール化合物とを、酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、好ましくは１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられる。酸触媒はナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和１００重量部当り、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０乃至２００℃が好ましい。溶媒としては、好ましくは非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法は特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
前記式（５）で表わされるナフトール化合物は、新規化合物であり、本発明により同様に提供される。
前記式（５）で表わされるナフトール化合物としては、例えば下記式で表される化合物を特に好ましいものとして挙げることができる。
2012102409.tif 000014
一般的なナフトール化合物は、国際公開第ＷＯ０１／６０８８１パンフレット、国際公開第ＷＯ０５／０２８４６５号パンフレット等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
前記式（５）で示されるナフトール化合物は、例えば、以下のようにして合成することができる。
先ず、下記式（７）：
2012102409.tif 000015
で示されるベンゼン化合物を、市販品として購入するか、あるいは、下記文献にしたがって合成して準備する（Ｒ２、Ｒ３及びａは、式（２）と同義である。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は式（２）中のＲ１と同義である．）。
例えば、下記式（８）
2012102409.tif 000016
で示されるベンゼン化合物は、市販品として購入することが出来る。また、例えば、下記式（９）
2012102409.tif 000017
で示されるベンゼン化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２０９５−２１００；１９９９等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
化合物（７）を酸クロリドと反応することで、下記式（１０）
2012102409.tif 000018
で示される化合物を製造し（なお、Ｒ４及びｂは式（２）と同義である）、続いてＸ１が塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子の場合、鈴木―宮浦反応等を用いて所望するＲ１へと変換することで、式（１１）
2012102409.tif 000019
で示される化合物を得る。前記化合物（１１）をＳｔｏｂｂｅ反応、環化反応を行うことで、下記式（１２）
2012102409.tif 000020
の化合物を得る。なお、式（１２）の化合物において、ＲはＳｔｏｂｂｅ反応で使用したジエステル化合物由来の基であり、Ａｃはアセチル基である。次いで該化合物（１２）を、アルカリまたは、酸を用いて加水分解することで、下記式（１３）
2012102409.tif 000021
のカルボン酸を得る。該カルボン酸を炭酸カリウム等の塩基と塩化ベンジルを用いることでベンジル化を行い、次いで、アルカリまたは、酸を用いることで加水分解を行い、下記式（１４）
2012102409.tif 000022
で示されるベンジル保護されたカルボン酸を得る。（式（１４）中Ｂｎはベンジル基である）該ベンジル保護されたカルボン酸を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりアミンに変換し、これからそれ自体公知の方法によりジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させて有機金属化合物を調製する。この有機金属化合物を、下記式（１５）：
2012102409.tif 000023
で示されるケトン（Ｒ７及びＲ８は、式（２）と同義である）と、−８０〜７０℃、１０分〜４時間、有機溶媒中で反応させ、次いで水素とパラジウム炭素等で、脱ベンジル化反応を行うことで、下記式（１６）：
2012102409.tif 000024
で示されるアルコールを得る。このアルコールを中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を行うことにより、目的とする前記式（５）のナフトール化合物を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属化合物と前記式（１５）で示されるケトンとの反応比率は、好ましくは、１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、−８０〜７０℃が好ましい。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。また、上記式（１６）のアルコールの中性〜酸性条件下でのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応は、例えば酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等の酸触媒を用いて行うことが好ましい。このような酸触媒は、上記式（１６）のアルコール１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いられるのが好適である。この反応に際しては、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性有機溶媒が使用される。
また、前記式（６）で示されるプロパルギルアルコール化合物は、例えば、前記式（６）に対応するケトン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより、容易に合成できる。
以上のようにして合成される本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
＜安定剤＞
本発明のクロメン化合物は、そのままでも耐久性が高いが、下記に示す紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤などと組合せて用いることにより、さらに耐久性を高くすることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物等の公知の紫外線吸収剤を使用することができ、特に、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。上記紫外線吸収剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜５質量部の範囲で用いることで効果を発揮する。また、光安定剤としては公知のヒンダードアミンを、酸化防止剤としては公知のヒンダードフェノールを使用することができる。上記の光安定剤、酸化防止剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合性単量体１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲で用いることで効果を発揮する。
＜クロメン化合物の用途＞
また、本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよい。高分子固体マトリックスのための光学的に好ましい高分子化合物としては、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
また、本発明のクロメン化合物は、重合体とする前の各種の重合性単量体と混合することにより、フォトクロミック硬化性組成物とし、これを重合硬化することでフォトクロミック組成物とすることもできる。即ち、本発明のフォトクロミック組成物および各種の重合性単量体を含有するフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化することで、該フォトクロミック組成物を均一に分散させた硬化体を得ることができる。
なかでも、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック物性を示し、且つ基材については硬度や耐熱性が高いといった優れた基材特性を得る観点から、前記式（１）で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック組成物と下記に示す（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の重合性単量体
（Ａ１）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下である重合性単量体、
（Ａ２）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上である３官能以上のラジカル重合性単量体、
（Ａ３）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上である２官能ラジカル重合性単量体
を混合し、Ｌスケールロックウェル硬度が６０以上となる硬化体を形成するフォトクロミック硬化性組成物とすることが好ましい。各成分の具体例としては、例えば（Ａ１）成分としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物及びポリエチレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコール化合物が挙げられる。
（Ａ２）成分としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物、ウレタンオリゴマーテトラメタアクリレート等のウレタンアクリレート及びポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート等のポリエステルアクリレートが挙げられる。
（Ａ３）成分としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物等、国際公開第ＷＯ２００１／０５８５４号パンフレットに記載の重合性単量体が挙げられる。なお、Ｌスケールロックウェル硬度とは、ＪＩＳ−Ｂ７７２６に従って測定される硬度を意味し、各モノマーの単独重合体について該測定を行うことにより上記硬度の条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。
また、上述した重合性単量体を、重合性単官能単量体と共重合させた共重合体も、前記高分子マトリックスとして使用することができる。このような重合性単官能単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等が挙げられる。これらは一種または二種以上を混合して使用でき、その配合量は使用する用途に応じて適宜決定すればよい。
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、又は上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱又は光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
＜本発明のクロメン化合物を用いたその他の応用方法＞
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材に広く利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料等の種々の記憶材料に利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾等の材料としても利用できる。
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法、例えば本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法等が挙げられる。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法も挙げられる。
更に本発明のクロメン化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に（これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに）基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
下記ナフトール化合物（１７）
2012102409.tif 000025
１．１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、下記のプロパルギルアルコール化合物（１８）
2012102409.tif 000026
０．８０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とをトルエン６０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２ｇ加えて加熱還流下、１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物１．１ｇを得た。収率は７２％であった。
この生成物の元素分析値は、Ｃ７９．２６％、Ｈ６．８０％、Ｓ３．９６％であり、Ｃ５２Ｈ５２Ｏ５Ｓの計算値であるＣ７９．３５％、Ｈ６．６４％、Ｓ４．０６％に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０〜３．０ｐｐｍ付近にテトラメチルシクロヘキサン環のメチル、メチレンプロトンに基づく１８Ｈのピーク、δ２．３〜４．０ｐｐｍ付近にメチルチオ基及びメトキシ基のメチルプロトンに基づく１５Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記式（１９）で示される化合物であることを確認した。
2012102409.tif 000027
実施例２〜２８
実施例１と同様にして表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜９に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表１０〜１１にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表１】
2012102409.tif 000028
【表２】
2012102409.tif 000029
【表３】
2012102409.tif 000030
【表４】
2012102409.tif 000031
【表５】
2012102409.tif 000032
【表６】
2012102409.tif 000033
【表７】
2012102409.tif 000034
【表８】
2012102409.tif 000035
【表９】
2012102409.tif 000036
【表１０】
2012102409.tif 000037
【表１１】
2012102409.tif 000038
なお、本明細書を通して化学式におけるＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｂｎはベンジル基を指す。
実施例２９〜５６
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
上記実施例１で得られたクロメン化合物Ｎｏ．１を、光重合開始剤および重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射してレンズ基材表面の塗膜を重合した。
フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体として２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー（株）製、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物９０質量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物Ｎｏ．１  １質量部を添加し十分に混合した後に、光重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．３質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を３質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。
続いて、前記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、硬化させた（クロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品（フォトクロミックプラスチックレンズ）を作製した。（高分子膜の厚さ：４０μｍ）。
得られたフォトクロミックプラスチックレンズについて、下記フォトクロミック特性を評価した。実施例１のクロメン化合物を使用した下記評価の結果を表４にまとめた。
［１］  極大吸収波長（λｍａｘ）：  （株）大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。
［２］  発色濃度（Ａ０）：  前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
［３］  ダブルピーク性（ＡＹ／ＡＢ）：黄色（４３０ｎｍ〜５３０ｎｍに最大吸収波長を有する吸収ピーク）の発色濃度（ＡＹ：λｍａｘの値）と青色発色部分（５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する吸収ピーク）の発色濃度（ＡＢ：λｍａｘの値）との比であり、ダブルピーク性の指標とした。
［４］  退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ．）〕：  １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。
［５］  吸収端｛λ０｝：  前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、これを一昼夜暗所にて保存したのち、室温にて紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの紫外光の透過率（Ｔ％）を測定する。得られた紫外光吸収曲線の透過率（Ｔ％）が５０％となる点を通るように、該紫外光吸収曲線に対して接線を引き、その接線の透過率（Ｔ％）が０となる吸収波長を吸収端（紫外光スペクトルの吸収端）とし、初期着色の指標とした。例えばメガネレンズのような光学物品においては、この値が低いほど初期着色が低く、光未照射状態の透明性が高い。
［６］  サーモクロミズム｛Ｔ０｝：  前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、室温にて、紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）を用いて、３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの透過率（Ｔ％）を測定する。４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にある透過率が極小値をとる波長における透過率とし、初期着色の指標とした。この値が大きいほど初期着色が小さく、光未照射状態の透明性が高い。
［７］  残存率（Ａ５０／Ａ０×１００）：  得られたフォトクロミックプラスチックレンズをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ５０）を測定し、その比（Ａ５０／Ａ０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
また、クロメン化合物として実施例２〜２８で得られた化合物（それぞれＮｏ．２〜２８）を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果をまとめて表１２〜１３に示す。
【表１２】
2012102409.tif 000039
【表１３】
2012102409.tif 000040
比較例１〜３
比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される化合物を用い実施例と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果を表１４に示す。
2012102409.tif 000041
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【表１４】
2012102409.tif 000043
本発明のクロメン化合物において、ダブルピーク性（ＡＹ／ＡＢ）が高いものが微妙な色調を調整する際に耐久性に優れる青色化合物を用いることができる点で好ましい。例えば、ＡＹ／ＡＢは、０．８０以上が好ましい。さらに、ＡＹ／ＡＢは、１．００以上が好ましく、１．１０以上がより好ましく、１．２０以上がさらに好ましく、１．３０以上が特に好ましい。また、ＡＹ／ＡＢの上限値は、本発明のクロメン化合物を考慮すると、２．００である。
退色半減期τ１／２は、５０秒以上１３０秒未満が好ましく、５０秒以上１００秒未満がより好ましく、５０秒以上８０秒未満が特に好ましい。
サーモクロミズムによる透過率は、８０％以上が好ましく、８３％以上がより好ましく、８５％以上が特に好ましい。
吸収端は、初期着色と発色感度の観点から、４００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下が好ましく、４０５ｎｍ以上４２０ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明のクロメン化合物を用いた実施例２９〜５６におけるフォトクロミックプラスチックレンズは、比較例１（前記式（Ａ）で示されるクロメン化合物）、比較例２（前記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物）、及び比較例３（前記式（Ｃ）で示されるクロメン化合物）のフォトクロミックプラスチックレンズに比べ、高いダブルピーク性を有しつつ、発色濃度、退色速度及び耐久性の全てにおいて優れた性能を有していることが分かる。
また、初期着色に関しては、比較例１および２のフォトクロミックプラスチックレンズはサーモクロミズムに由来する初期着色が大きい。また、比較例３のフォトクロミックプラスチックレンズは吸収端が４２０ｎｍを超えて可視領域にあるため、初期着色が大きい。これに対し、本発明を用いた実施例では、サーモクロミズムが小さく、吸収端も短波長化しているため、初期着色が小さい。
以下、ナフトール化合物の実施例である。
実施例５７
前記式（９）で示されるベンゼン化合物  ８０．０ｇ（４００．０ｍｍｏｌ）を、０℃に冷却した塩化アルミニウム６４．０ｇ（４８０．０ｍｍｏｌ）、ベンゾイルクロライド  ５６．２ｇ（４００．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４００ｍｌ）溶液中に滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行い、下記式（２０）
2012102409.tif 000044
で示されるベンゾフェノン誘導体を黄色固体  ７４．４ｇ（２４４．１ｍｍｏｌ、収率：６１％）として得た。
前記式（２０）、コハク酸ジエチル  ４８．９ｇ（２８０．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ３００ｍｌに溶解し、５５℃に昇温した。この溶液に、カリウム−ｔ−ブトキシド  ３１．５ｇ（２８０．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３００ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、下記式（２１）
2012102409.tif 000045
で示される化合物をオレンジ色のオイル  １０５．４ｇ（２４４．１ｍｍｏｌ、収率：１００％）として得た。
前記式（２１）、酢酸ナトリウム  ２０．０ｇ（２４４．１ｍｍｏｌ）および無水酢酸  １２５．７ｇ（１２２０．５ｍｍｏｌ）をトルエン４００ｍｌに溶解し、４時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールで再結晶を行うことで精製を行い、下記式（２２）
2012102409.tif 000046
で示される化合物をオレンジ色の固体  ２１．２ｇ（４６．４ｍｍｏｌ、収率：１９％）として得た。
前記式（２２）をメタノール  １００ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム  １８．５ｇ（４６４．０ｍｍｏｌ）の水溶液  １８５ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（２３）
2012102409.tif 000047
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体  １６．８ｇ（４３．６ｍｍｏｌ、収率：９４％）として得た。
前記式（２３）および塩化ベンジル  １３．２ｇ（９５．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １２０ｍｌに溶解した。この溶液に炭酸カリウム１３．７ｇ（１０９．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで、下記式（２４）
2012102409.tif 000048
で示される化合物を黄色オイル  ２２．５ｇ（３９．７ｍｍｏｌ、収率：９１％）として得た。
前記式（２４）をイソプロピルアルコール  ４００ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム  ２８．６ｇ（７１５．０ｍｍｏｌ）の水溶液  １４３ｍｌを加え、４時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（２５）
2012102409.tif 000049
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体  １８．３ｇ（３８．５ｍｍｏｌ、収率：９７％）として得た。
前記式（２５）をトルエン  ４００ｍｌに分散した。この溶液にトリエチルアミン  ７７．８ｇ（７７０．０ｍｍｏｌ）とジフェニルホスホリルアジド  １３．７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液に、エタノール  ２０．０ｇ（４３５．３ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃で２時間反応した。この溶液に、エタノール  ５００ｍｌを加え、次いで、水酸化カリウム  ６４．６ｇ（１１５５．０ｍｍｏｌ）を加えて、４時間還流した。反応後、エタノールを常圧留去し、テトラヒドロフランを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで下記式（２６）
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で示される化合物を黄色固体  １３．９ｇ（３１．２ｍｍｏｌ、収率：８１％）として得た。
前記式（２６）をアセトニトリル  ４００ｍｌに分散し、６％塩酸水溶液  ９３．８ｇ（１５４．４ｍｍｏｌ）を加え、０℃〜５℃に冷却した。この溶液に、３３％亜硝酸ナトリウム水溶液  ９．７ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。この溶液に５０％ヨウ化カリウム水溶液  ２６．０ｇ（１５６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（２７）
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で示される化合物を黄色固体  １２．９ｇ（２３．１ｍｍｏｌ、収率：７４％）として得た。
前記式（２７）をトルエン  ４００ｍｌに分散し、−３０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）  ２１．６ｍｌ（３４．６ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。この溶液に、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン  ５．７ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液  １１．４ｇを滴下し、０℃で１時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒除去後、メタノールでリスラリーを行うことで精製し、下記式（２８）
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で示される化合物を黄色固体  ８．４ｇ（１４．３ｍｍｏｌ、収率：６２％）として得た。
前記式（２８）および（±）‐１０−カンファースルホン酸  １０３．２ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）をトルエン  １５０ｍｌに溶解し、３０分還流した。室温まで放冷後、この溶液を９０℃に昇温したｐ−トルエンスルホン酸  ３．５ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液７０ｍｌ中に加え、６時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（２９）
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で示されるナフトール化合物を黄色固体  ２．８ｇ（５．９ｍｍｏｌ、収率：４１％）として得た。
この生成物の元素分析値はＣ：８２．６９％、Ｈ：７．３９％、Ｓ：６．７９％であって、Ｃ３３Ｈ３４ＯＳの計算値であるＣ：８２．８０％、Ｈ：７．１６％、Ｓ：６．７０％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基に基づく２１Ｈのピーク、δ５．０〜δ９．０ｐｐｍ付近にヒドロキシル基、アロマティックなプロトンに基づく１３Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式（２９）で示される化合物であることを確認した。
この化合物は、前記実施例６で用いたナフトール化合物である。
実施例５８〜８３
実施例５７と同様にして、実施例１（上記式（１７）のナフトール化合物）、及び表１〜９に示したナフトール化合物を合成した。得られた生成物について、実施例５７と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、実施例１（上記式（１７）のナフトール化合物）、及び表１〜９に示す実施例で用いられたナフトール化合物であることを確認した。表１５〜１６には、これらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表１５】
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【表１６】
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発明の効果
本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、発色感度が高く、発色濃度が高く、更に溶液中又は高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示し、加えて優れた耐久性を示す。
したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作製した場合には、屋外へ出た時にすばやく、濃く中間色に発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高いフォトクロミックレンズを製造できる。
【国際調査報告】
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