(57)【要約】  半導体セラミックの主成分に環境負荷物質を含まずに、耐圧性の優れた正特性サーミスタ素子を提供する。  本発明に係る正特性サーミスタ素子１は、ＢａＴｉＯ3（ただし、Ｂａの一部はＣａ、Ｓｒ、及び希土類元素のうち少なくとも１つの元素で置換しても良い）を主成分として含む半導体セラミック１１と、半導体セラミック１１の両主面に形成されている一対の電極１２、１３と、を備える正特性サーミスタ素子であって、半導体セラミック１１は、一対の電極１２、１３とそれぞれ接する一対の外側領域１５、１６と、一対の外側領域１５、１６に挟まれている内側領域１４と、を有し、外側領域１５、１６のポア含有率が内側領域１４のポア含有率よりも大きいことを特徴としている。
2012115063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ3（ただし、Ｂａの一部はＣａ、Ｓｒ、及び希土類元素のうち少なくとも１つの元素で置換しても良い）を主成分として含む半導体セラミックと、
前記半導体セラミックの両主面に形成されている一対の電極と、
を備える正特性サーミスタ素子であって、
前記半導体セラミックは、前記一対の電極とそれぞれ接する一対の外側領域と、前記一対の外側領域に挟まれている内側領域と、を有し、前記外側領域のポア含有率が前記内側領域のポア含有率よりも大きいことを特徴とする正特性サーミスタ素子。
【請求項２】
前記主成分は一般式（Ｂａ1-x-y-zＣａxＳｒyＬｎz）ＴｉＯ3（ただし、Ｌｎは希土類元素であり、前記ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０、０．００３５≦ｚ≦０．００８５、の各条件を満足する）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の正特性サーミスタ素子。
【請求項３】
前記外側領域のポア含有率が１２．５％以上２５．０％以下であり、前記外側領域と内側領域のポア含有率の差が５％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の正特性サーミスタ素子。
【請求項４】
前記外側領域の比抵抗が、前記内側領域の比抵抗よりも高く、
前記外側領域の比抵抗を高ρ、前記内側領域の比抵抗を低ρ、高ρと低ρの比抵抗比である（高ρ−低ρ）／低ρをＲρと表したとき、
０．０５≦Ｒρ≦０．５０を満たすとともに、
前記一対の外側領域の合計の厚みをｔ1、前記内側領域の厚みをｔ2、全体の厚みに占める外側領域の厚みの割合であるｔ1／（ｔ1＋ｔ2）をＲｔ1と表したとき、
−０．８８８９×Ｒρ＋４９．４４４≦Ｒｔ1≦−０．８８８９×Ｒρ＋８９．４４４を満たすことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の正特性サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正特性サーミスタ素子、特にモータ用途に用いる正特性サーミスタ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有する。このＰＴＣ特性を利用して、半導体セラミックはヒータ用途やモータ起動用途等に広く使用されている。【０００３】
ところで、例えば正特性サーミスタ素子がモータ用途に用いられる場合には、使用する電圧の他に、モータ起動時に電磁誘導による起電力がさらに加わることから、特に、瞬間的な高電圧に対する耐性（耐圧性）が要求される。そして、高い耐圧性が得られる正特性サーミスタ素子として、例えば特許文献１では、内側領域と外側領域とを具備しており、かつ、外側領域のポア占有率が内側領域よりも大きく設定されている正特性サーミスタ素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の正特性サーミスタ素子に用いられる半導体セラミックには鉛が含まれている。鉛は環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると、実質的に鉛を含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が求められている。【０００６】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであって、半導体セラミックの主成分に環境負荷物質を含まずに、耐圧性の優れた正特性サーミスタ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る正特性サーミスタ素子は、ＢａＴｉＯ3（ただし、Ｂａの一部はＣａ、Ｓｒ、及び希土類元素のうち少なくとも１つの元素で置換しても良い）を主成分として含む半導体セラミックと、前記半導体セラミックの両主面に形成されている一対の電極と、を備える正特性サーミスタ素子であって、前記半導体セラミックは、前記一対の電極とそれぞれ接する一対の外側領域と、前記一対の外側領域に挟まれている内側領域と、を有し、前記外側領域のポア含有率が前記内側領域のポア含有率よりも大きいことを特徴としている。【０００８】
また、本発明に係る正特性サーミスタ素子では、前記主成分は一般式（Ｂａ1-x-y-zＣａxＳｒyＬｎz）ＴｉＯ3（ただし、Ｌｎは希土類元素であり、前記ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０、０．００３５≦ｚ≦０．００８５、の各条件を満足する）で表される化合物であることが好ましい。【０００９】
また、本発明に係る正特性サーミスタ素子では、前記外側領域のポア含有率が１２．５％以上２５．０％以下であり、前記外側領域と内側領域のポア含有率の差が５％以上であることが好ましい。【００１０】
また、本発明に係る正特性サーミスタ素子は、外側領域の比抵抗が、内側領域の比抵抗よりも高く、外側領域の比抵抗を高ρ、内側領域の比抵抗を低ρ、高ρと低ρの比抵抗比である（高ρ−低ρ）／低ρをＲρと表したとき、０．０５≦Ｒρ≦０．５０を満たすとともに、一対の外側領域の合計の厚みをｔ1、内側領域の厚みをｔ2、全体の厚みに占める外側領域の厚みの割合であるｔ1／（ｔ1＋ｔ2）をＲｔ1と表したとき、−０．８８８９×Ｒρ＋４９．４４４≦Ｒｔ1≦−０．８８８９×Ｒρ＋８９．４４４を満たすことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、耐圧性の優れた正特性サーミスタ素子を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る正特性サーミスタ素子を示す断面図である。
【図２】耐圧試験で破壊された半導体セラミックの外観写真であり、層ワレモードの例である。
【図３】耐圧試験で破壊された半導体セラミックの外観写真であり、縦ワレモードの例である。
【図４】実験例３における試料番号４１〜５９の、全体の厚みに占める外側領域の厚みの割合Ｒｔ1と、高ρと低ρの比抵抗比であるＲρを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明に係る正特性サーミスタ素子を示す断面図である。正特性サーミスタ素子１は、半導体セラミック１１と、電極１２、１３と、を備えている。半導体セラミック１１は、ＢａＴｉＯ3（ただし、Ｂａの一部はＣａ、Ｓｒ、及び希土類元素のうち少なくとも１つの元素で置換しても良い）を主成分として含んでいる。また、半導体セラミック１１は、実質的に鉛を含有していない。ここで、「実質的に鉛を含まない」とは、鉛が主成分中に含有していないことをいう。したがって、特性に影響を与えない範囲で不可避的に混入する１０重量ｐｐｍ以下の範囲で混入する程度の鉛までも排除するものではない。また、本明細書中で、鉛が主成分中に含有している組成系の材料を鉛系材料という。
【００１５】
半導体セラミック１１は主面を有する板状に形成されている。本実施形態では半導体セラミック１１は円板状に形成されているが、直方体状に形成されていても良い。
【００１６】
電極１２、１３は、半導体セラミック１１の両主面に形成されている。電極１２、１３の材質としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。また、本実施形態では電極１２、１３は１層構造であるが、多層構造であっても良い。
【００１７】
半導体セラミック１１は、外側領域１５、１６と、内側領域１４と、を有している。外側領域１５、１６は、半導体セラミック１１の主面側に存在しており、電極１２、１３とそれぞれ接している。また、内側領域１４は、半導体セラミック１１の内側に存在しており、外側領域１５、１６に挟まれている。
【００１８】
本発明では、外側領域１５、１６のポア含有率が、内側領域１４のポア含有率よりも大きいことを特徴としている。この場合、外側領域１５、１６の抵抗値（比抵抗値）が、内側領域１４の抵抗値（比抵抗値）に比べて大きくなる。
【００１９】
半導体セラミックに瞬間的な高電圧を印加した場合に、破壊に至るプロセスは以下の通りである。通常の半導体セラミックに電圧が印加されると、半導体セラミックの内側は表面側に比べて放熱しにくいため、内側が高温になる。そして、内側が熱膨張し応力が発生して、応力が大きくなりすぎると半導体セラミックが破壊する。本発明のように、外側領域１５、１６の抵抗が内側領域１４の抵抗よりも大きいと、外側領域１５、１６が高温になりやすく、内側領域１４の熱膨張による応力が緩和されるため、半導体セラミック１１の耐圧性が向上する。
【００２０】
また、半導体セラミックに瞬間的な高電圧を印加して耐圧性を測定する、いわゆるフラッシュ耐圧試験時に半導体セラミックに発生する破壊モードには、「層ワレモード」と、「縦ワレモード」の２種類が存在する。図２と図３は、フラッシュ耐圧試験で破壊された半導体セラミックの外観写真である。図２は層ワレモードの例であり、図３は縦ワレモードの例である。図２の層ワレモードでは、破断面は平滑であり、破壊の方向は半導体セラミックの主面に沿う方向である。一方、図３の縦ワレモードでは、破断面に凹凸が存在しており、破壊の方向はセラミックの厚さ方向に沿う方向である。
【００２１】
本発明に係る正特性サーミスタ素子は、素子を組み込む装置の構造を工夫することにより、フェールセーフ機能を持たせることが可能である。ここでのフェールセーフ機能とは、高電圧が印加されて半導体セラミックが破壊した際に、半導体セラミックが破断面で分離して回路が切断され、回路全体を保護する機能である。
【００２２】
しかし、半導体セラミックが層ワレモードで破壊すると、縦ワレモードに比べて破断面の面積が大きいため、割れた素子同士が接触しやすくなり、半導体セラミックの破壊後に短絡しやすくなる。そのため、層ワレモードの発生は好ましくない。
【００２３】
ＢａＴｉＯ3系セラミックは鉛系材料に比べて耐圧性が低く、１層構造でのフラッシュ耐圧試験時の破壊モードは層ワレモードである。しかし、本発明のように、半導体セラミックが２つの外側領域と内側領域を有する３層構造の場合には、フラッシュ耐圧試験時の破壊モードは縦ワレモードとなる。このモードはＢａＴｉＯ3系セラミック特有の破壊モードであり、鉛系材料では３層構造とした場合にも、層ワレモードの破壊が発生する。そのため、本発明の構成とすることにより、フラッシュ耐圧試験時に層ワレモードの破壊を抑えることが可能となる。
【００２４】
また、半導体セラミックの主成分は一般式（Ｂａ1-x-y-zＣａxＳｒyＬｎz）ＴｉＯ3（ただし、Ｌｎは希土類元素であり、前記ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０、０．００３５≦ｚ≦０．００８５、の各条件を満足する）で表される化合物であることが好ましい。この場合に、耐圧性の向上の効果が顕著である。また、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌｎ）／Ｔｉのモル比は、特に定められるものではないが、０．９８０〜１．００５の範囲が好ましい。なお、半導体セラミックには、主成分の他に、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ等が副成分として含まれていて良い。
【００２５】
半導体セラミックは、例えば加圧成形やシート成形で作製される。この時、それぞれのスラリーに樹脂ビーズを含有させ、外側領域に対応する部分に含まれる樹脂ビーズ量と、内側領域に対応する部分に含まれる樹脂ビーズ量を制御することで、外側領域と内側領域のポア含有率を変化させることが可能である。なお、ここでは樹脂ビーズの含有量を変えているが、例えば、含有するバインダ量を異ならせることでも調整できる。
【００２６】
ポア含有率は、研磨した素子断面を顕微鏡により観察し、測定する。
【００２７】
また、外側領域のポア含有率が１２．５％以上２５．０％以下であり、外側領域と内側領域のポア含有率の差が５％以上であることが好ましい。この場合には、復帰時間が短いという効果を有する。復帰時間は、正特性サーミスタ素子に一定電圧を一定時間印加した後に、放電してから抵抗値が２倍点（２５℃での抵抗値の２倍）の値に戻るまでの時間であり、復帰時間が小さいほどモータ用途に適している。
【００２８】
外側領域と内側領域のポア含有率の差の上限は特に設けられるものではないが、半導体セラミックの強度を考慮すると、２０．０％以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、外側領域の比抵抗は、内側領域の比抵抗よりも高いが、外側領域の比抵抗を高ρ、内側領域の比抵抗を低ρ、高ρと低ρの比抵抗比である（高ρ−低ρ）／低ρをＲρと表したとき、０．０５≦Ｒρ≦０．５０を満たすとともに、一対の外側領域の合計の厚みをｔ1、内側領域の厚みをｔ2、全体の厚みに占める外側領域の厚みの割合であるｔ1／（ｔ1＋ｔ2）をＲｔ1と表したとき、−０．８８８９×Ｒρ＋４９．４４４≦Ｒｔ1≦−０．８８８９×Ｒρ＋８９．４４４を満たすことが好ましい。この場合には、優れた耐圧向上率を得ることができる。
【００３０】
次に、正特性サーミスタ素子の製造方法について説明する。
【００３１】
最初に、半導体セラミックの原料粉末を作製する。まず、主成分の構成元素を含む酸化物、炭酸物等の化合物粉末を所定の割合で混合し、仮焼し、主成分の原料粉末を得る。この方法は一般的に固相合成法と呼ばれるものであるが、他の方法として、水熱合成法、シュウ酸法等の湿式合成法を用いても良い。
【００３２】
次に、主成分の原料粉末に、必要に応じて副成分であるＭｎやＳｉ等と、酢酸ビニル系の有機バインダと、純水とを加えメディアと共に湿式で混合し、得られたスラリーを乾燥させて半導体セラミックの原料粉末を得る。
【００３３】
次に、半導体セラミックの原料粉末と樹脂ビーズとを混合した後に、加圧成形やシート成形で成形体を得る。
【００３４】
次に、この成形体を大気雰囲気、窒素雰囲気、あるいはこれらの混合気流中、５００〜６００℃でバインダを燃焼させる。その後、大気中で、半導体セラミックが半導体化する温度、例えば１２５０〜１４５０℃で所定時間焼成して、半導体セラミックを得る。
【００３５】
次に、半導体セラミックの両主面に電極を形成する。電極は、めっきや、スパッタや、焼き付け等により形成される。以上のようにして、正特性サーミスタ素子を作製する。
【００３６】
なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミック中に、アルカリ金属、遷移金属、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ、Ｈｆ等が、本発明の効果を妨げない量の範囲で含まれていても良い。
【００３７】
次に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３８】
［実験例１］
実験例１では、正特性サーミスタ素子のフラッシュ耐圧試験を実施し、鉛系材料との比較を行った。
【００３９】
（Ａ）半導体セラミックの原料粉末の作製
最初に、主成分の出発原料であるＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｅｒ2Ｏ3の各粉末を用意した。そして、各出発原料を秤量し、調合した。そして、エタノールと高分子型の分散剤を加えて、ボールミル内でＰＳＺボールと共に、一定時間湿式粉砕を行った。その後エタノールを乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて、８００〜１０００℃の温度範囲で２時間熱処理して、主成分の原料粉末を得た。
【００４０】
次に、副成分の出発原料であるＭｎＯとＳｉＯ2を用意して、主成分の原料粉末に加えた。そして、酢酸ビニル系の有機バインダを加えて、ボールミル内でＰＳＺボールと共に、一定時間湿式粉砕を行った。そして、このスラリーを乾燥させた後、目開き３００μｍのメッシュで整粒して、組成式（１）で表される半導体セラミックの原料粉末を得た。なお、各試料番号の配合割合は、後述する表１に示す。
組成式（１）：１００（Ｂａ1-x-y-zＣａxＳｒyＬｎz）ＴｉＯ3＋ａＭｎ＋ｂＳｉ
（Ｂ）成形体の作製
まず、上記の原料粉末が１００重量％である第１の粉末と、上記の原料粉末１００重量％に対して、球形で平均粒径が２０μｍのポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）の樹脂ビーズを４重量％混合した第２の粉末を用意した。
【００４１】
次に、外側領域と内側領域でポア含有率の異なる成形体を作製した。まず、乾式プレス機の金型の内部に第２の粉末を１ｇ充填して、４００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧して、外側領域に対応する部分を成形した。次に、外側領域に対応する部分の上に第１の粉末を１ｇ充填して、４００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧して、内側領域に対応する部分を成形した。次に、内側領域に対応する部分の上に第２の粉末を１ｇ充填して、２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧して、外側領域に対応する領域を成形すると同時に、全体の圧縮をすることで、３層構造の成形体を作製した。
【００４２】
また、比較のため、第１の粉末を３ｇ充填し、２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧して、１層構造の成形体を作製した。
【００４３】
（Ｃ）正特性サーミスタ素子の作製
次に、得られた成形体を１３５０℃で焼成して、直径が１６ｍｍで、厚さが２．５ｍｍの半導体セラミックを得た。この時、第２の粉末に含まれていた樹脂ビーズは消失し、樹脂ビーズの部分はポアになることから、外側領域のポア含有率は内側領域のポア含有率よりも大きい。研磨した素子断面を顕微鏡により観察してポア含有率を測定したところ、本実験例では、外側領域のポア含有率は２０％であった。一方、内側領域のポア含有率は５％であった。
【００４４】
次に、半導体セラミックの両主面にＮｉとＡｇを主成分とする導電性ペーストを塗布して焼き付けることにより、電極を形成した。
【００４５】
このようにして、試料番号１〜１９の正特性サーミスタ素子を作製した。また、比較のために、Ｐｂが含まれている試料番号２０〜２２の正特性サーミスタ素子も同時に作製した。
【００４６】
（Ｄ）特性評価
まず、１層構造の正特性サーミスタ素子について、試料の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で測定した。
【００４７】
次に、フラッシュ耐圧試験を実施した。まず、各試料の室温（２５℃）での抵抗値を４端子法で測定した。そして、各試料に１００Ｖの電圧を３秒間印加した後、室温まで低下させたうえで抵抗値を再度測定した。そして、測定した抵抗値が初期の抵抗値と変わらない場合には、電圧を上げて同様の測定を繰り返した。そして、半導体セラミックが破壊して抵抗値が変化した直前の電圧値を耐圧値とした。また、１層構造での耐圧値を１００％としたときの、３層構造での耐圧値の向上率を耐圧向上率とした。表１に結果を示す。なお、試料番号に*を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００４８】
【表１】
2012115063.tif 000003
【００４９】
表１より、試料番号１〜１９のように、一般式（Ｂａ1-x-y-zＣａxＳｒyＬｎz）ＴｉＯ3（ただし、Ｌｎは希土類元素であり、前記ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０、０．００３５≦ｚ≦０．００８５、の各条件を満足する）で表される組成の範囲で、耐圧向上率が５０％以上となった。これは、鉛が含まれている試料番号２０〜２２の４０〜４３％に比べて大きい値である。また、フラッシュ耐圧試験での破壊モードは、試料番号１〜１９では縦ワレモードであり、試料番号２０〜２２では層ワレモードであった。
【００５０】
［実験例２］
実験例２では、外側領域及び内側領域のポア含有率と復帰時間との関係を評価した。正特性サーミスタ素子の製造方法は実験例１と同様であり、半導体セラミックの組成は、実験例１の試料番号４と同じものを用いた。そして、半導体セラミックの原料粉末に混合するＰＭＭＡの量を変化させることで、内側領域と外側領域のポア含有率の異なる試料番号３１〜４０の正特性サーミスタ素子を作製した。復帰時間は、１５０Ｖの電圧を１０分印加した後に、放電してから抵抗値が２倍点の値に戻るまでの時間を測定した。
【００５１】
表２に、試料番号３１〜４０におけるポア含有率、比抵抗、及び復帰時間の結果を示す。
【００５２】
【表２】
2012115063.tif 000004
【００５３】
試料番号３１では、外側領域でのポア含有率が１０．０％と低く、復帰時間が５２秒と大きくなった。また、試料番号３２では、外側領域と内側領域のポア含有率の差が２．５％と小さく、復帰時間が５０秒と大きくなった。一方、外側領域が１２．５％以上で、外側領域と内側領域のポア含有率の差が５％以上である試料番号３３〜４０では、復帰時間が４６秒以内になり、復帰時間が小さい結果となった。
【００５４】
［実験例３］
実験例３では、同一組成の半導体セラミックを用いて、外側領域の比抵抗と内側領域の比抵抗の比抵抗比、および、素子全体の厚みに占める外側領域の厚みの割合を変化させた１９種類の正特性サーミスタ素子（試料番号４１〜５９）を作製した。
【００５５】
また、試料番号４１〜５９の正特性サーミスタ素子それぞれと比較するために、試料番号４１〜５９それぞれの低ρ材料を用いて１層構造で作製した比較のための正特性サーミスタ素子を作製した。
【００５６】
正特性サーミスタ素子の製造方法は実験例１と同様とし、半導体セラミックの組成には、実験例１の試料番号４と同じものを用いた。
【００５７】
外側領域の比抵抗と内側領域の比抵抗の比抵抗比は、外側領域に含まれる樹脂ビーズ量を変化させ、外側領域と内側領域のポア含有率を変化させることにより変化させた。なお、上述のとおり、外側領域の比抵抗は、内側領域の比抵抗よりも高いため、外側領域の比抵抗を「高ρ」、内側領域の比抵抗を「低ρ」と表記することとした。また、高ρと低ρの比抵抗比である（高ρ−低ρ）／低ρは、Ｒρと表記することとした。
【００５８】
素子全体の厚みに占める外側領域の厚みの割合は、外側領域の厚みと内側領域の厚みを変化させることにより変化させた。なお、一対の外側領域の合計の厚みを「ｔ1」、内側領域の厚みを「ｔ2」、全体の厚みに占める外側領域の厚みの割合であるｔ1／（ｔ1＋ｔ2）を「Ｒｔ1」と表記することとした。
【００５９】
試料番号４１〜５９に係る各正特性サーミスタ素子の、高ρと低ρの比抵抗比Ｒρ［（高ρ−低ρ）／低ρ］と、素子全体の厚みに占める外側領域の厚みの割合Ｒｔ1［ｔ1／（ｔ1＋ｔ2）］を表３に示す。また、試料番号４１〜５９に係る各正特性サーミスタの耐圧（３層構造耐圧）［Ｖ］と、比較のため正特性サーミスタ素子の正特性サーミスタの耐圧（１層構造耐圧）［Ｖ］と、１層構造での耐圧値を１００％としたときの３層構造での耐圧値の向上率を示す耐圧向上率［％］を表３に示す。なお、耐圧向上率の欄において、「◎」は耐圧向上率が５０％以上であった場合を、「○」は耐圧向上率が５０％未満であった場合を示す。
【００６０】
【表３】
2012115063.tif 000005
【００６１】
また、試料番号４１〜５９の各正特性サーミスタ素子の、高ρと低ρの比抵抗比であるＲρと、全体の厚みに占める外側領域の厚みの割合Ｒｔ1を図４に示す。なお、図４において、数字は試料番号を示し、「◎」は耐圧向上率が５０％以上であった場合を、「○」は耐圧向上率が５０％未満であった場合を示す。
【００６２】
図４から分かるように、高ρと低ρの比抵抗比であるＲρ［（高ρ−低ρ）／低ρ］が、０．０５≦Ｒρ≦０．５０を満たすとともに、素子の全体の厚みに占める外側領域ｔ1の厚みの割合であるＲｔ1［ｔ1／（ｔ1＋ｔ2）］が、−０．８８８９×Ｒρ＋４９．４４４≦Ｒｔ1≦−０．８８８９×Ｒρ＋８９．４４４を満たす場合に、耐圧向上率が５０％以上となり、好ましいことが分かった。
【００６３】
［実験例４］
実験例４では、使用する半導体セラミックの組成を種々変更することにより、高ρと低ρの比抵抗比であるＲρ［（高ρ−低ρ）／低ρ］を４５％に維持したまま、また、素子の全体の厚みに占める外側領域ｔ1の厚みの割合であるＲｔ1［ｔ1／（ｔ1＋ｔ2）］を２５％に維持したまま、耐圧の異なる７種類の正特性サーミスタ素子（試料番号６１〜６６）を作製した。
【００６４】
また、試料番号６１〜６６の正特性サーミスタそれぞれと比較するために、試料６１〜６６それぞれの低ρ材料を用いて１層構造で作製した比較のための正特性サーミスタを作製した。
【００６５】
試料番号６１〜６６に係る各正特性サーミスタの、高ρと低ρの比抵抗比Ｒρ［（高ρ−低ρ）／低ρ］と、素子全体の厚みに占める外側領域の厚みの割合Ｒｔ1［ｔ1／（ｔ1＋ｔ2）］を表４に示す。また、試料番号６１〜６６に係る各正特性サーミスタの耐圧（３層構造耐圧）［Ｖ］と、比較のため正特性サーミスタの正特性サーミスタの耐圧（１層構造耐圧）［Ｖ］と、１層構造での耐圧値を１００％としたときの３層構造での耐圧値の向上率を示す耐圧向上率［％］を表４に示す。なお、耐圧向上率の欄において、「◎」は耐圧向上率が５０％以上であった場合を、「○」は耐圧向上率が５０％未満であった場合を示す。
【００６６】
【表４】
2012115063.tif 000006
【００６７】
表４から分かるように、０．０５≦Ｒρ≦０．５０、および、−０．８８８９×Ｒρ＋４９．４４４≦Ｒｔ1≦−０．８８８９×Ｒρ＋８９．４４４の範囲内において、ＲρおよびＲｔ1を一定に維持したまま、使用する半導体セラミックの組成を種々変更しても、５０％以上の高い耐圧向上率が得られることが分かった。
【符号の説明】
【００６８】
１  正特性サーミスタ素子
１１  半導体セラミック
１２、１３  電極
１４  内側領域
１５、１６  外側領域
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年1月20日(2014.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ3（ただし、Ｂａの一部はＣａ、Ｓｒ、及び希土類元素のうち少なくとも１つの元素で置換しても良い）を主成分として含む半導体セラミックと、
前記半導体セラミックの両主面に形成されている一対の電極と、を備える正特性サーミスタ素子であって、
前記半導体セラミックは、前記一対の電極とそれぞれ接する一対の外側領域と、前記一対の外側領域に挟まれている内側領域と、を有し、前記外側領域のポア含有率が前記内側領域のポア含有率よりも大きく、
前記外側領域の比抵抗が、前記内側領域の比抵抗よりも高く、
前記外側領域の比抵抗を高ρ、前記内側領域の比抵抗を低ρ、高ρと低ρの比抵抗比である（高ρ−低ρ）／低ρをＲρと表したとき、０．０５≦Ｒρ≦０．５０を満たすとともに、
前記一対の外側領域の合計の厚みをｔ1、前記内側領域の厚みをｔ2、全体の厚みに占める外側領域の厚みの割合であるｔ1／（ｔ1＋ｔ2）をＲｔ1と表したとき、
−０．８８８９×Ｒρ＋４９．４４４≦Ｒｔ1≦−０．８８８９×Ｒρ＋８９．４４４を満たすことを特徴とする正特性サーミスタ素子。
【請求項２】
前記主成分は一般式（Ｂａ1-x-y-zＣａxＳｒyＬｎz）ＴｉＯ3（ただし、Ｌｎは希土類元素であり、前記ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０、０．００３５≦ｚ≦０．００８５、の各条件を満足する）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の正特性サーミスタ素子。
【請求項３】
前記外側領域のポア含有率が１２．５％以上２５．０％以下であり、前記外側領域と内側領域のポア含有率の差が５％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の正特性サーミスタ素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明に係る正特性サーミスタ素子は、ＢａＴｉＯ3（ただし、Ｂａの一部はＣａ、Ｓｒ、及び希土類元素のうち少なくとも１つの元素で置換しても良い）を主成分として含む半導体セラミックと、前記半導体セラミックの両主面に形成されている一対の電極と、を備える正特性サーミスタ素子であって、前記半導体セラミックは、前記一対の電極とそれぞれ接する一対の外側領域と、前記一対の外側領域に挟まれている内側領域と、を有し、前記外側領域のポア含有率が前記内側領域のポア含有率よりも大きく、外側領域の比抵抗が、内側領域の比抵抗よりも高く、外側領域の比抵抗を高ρ、内側領域の比抵抗を低ρ、高ρと低ρの比抵抗比である（高ρ−低ρ）／低ρをＲρと表したとき、０．０５≦Ｒρ≦０．５０を満たすとともに、一対の外側領域の合計の厚みをｔ1、内側領域の厚みをｔ2、全体の厚みに占める外側領域の厚みの割合であるｔ1／（ｔ1＋ｔ2）をＲｔ1と表したとき、−０．８８８９×Ｒρ＋４９．４４４≦Ｒｔ1≦−０．８８８９×Ｒρ＋８９．４４４を満たすことを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
なお、外側領域の比抵抗は、内側領域の比抵抗よりも高く、外側領域の比抵抗を高ρ、内側領域の比抵抗を低ρ、高ρと低ρの比抵抗比である（高ρ−低ρ）／低ρをＲρと表したとき、０．０５≦Ｒρ≦０．５０を満たすとともに、一対の外側領域の合計の厚みをｔ1、内側領域の厚みをｔ2、全体の厚みに占める外側領域の厚みの割合であるｔ1／（ｔ1＋ｔ2）をＲｔ1と表したとき、−０．８８８９×Ｒρ＋４９．４４４≦Ｒｔ1≦−０．８８８９×Ｒρ＋８９．４４４を満たす。この場合には、優れた耐圧向上率を得ることができる。
【国際調査報告】
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