(57)【要約】アルミニウム箔や銅箔などの金属箔の片面または両面に、導電性カーボンなどの導電性粒子と、キトサンやキチンなどの結着剤と、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸や１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの有機酸とを含む層ａが設けられて成る、導電性粒子の被覆率が５０〜１００％で且つ層ａの厚さが５μｍ以下である集電体。該集電体の層ａを有する面に、電極活物質を含む層ｂが設けられて成る電極。該電極を有する電気化学素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の片面または両面に導電性粒子と結着剤とを含む層ａが設けられて成る、導電性粒子の被覆率が５０〜１００％で且つ層ａの厚さが５μｍ以下である集電体。
【請求項２】
結着剤が多糖類およびその誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含むものである請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
結着剤がキトサン、キチン、セルロースおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含むものである請求項１に記載の集電体。
【請求項４】
導電性粒子が炭素質粒子である請求項１〜３のいずれかひとつに記載の集電体。
【請求項５】
層ａが有機酸およびその誘導体からなる群より選ばれる一種以上をさらに含む請求項１〜４のいずれかひとつに記載の集電体。
【請求項６】
有機酸およびその誘導体が無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる一種以上である請求項５に記載の集電体。
【請求項７】
層ａに含まれる導電性粒子の量が３０〜９０質量％である請求項１〜６のいずれかひとつに記載の集電体。
【請求項８】
導電性粒子、結着剤および分散媒を含み、電極活物質を含まない塗工液を、金属箔の片面または両面に塗布し、  次いで該分散媒を除去するための熱処理をする工程を含む請求項１〜４のいずれかひとつに記載の集電体の製造方法。
【請求項９】
前記塗工液が有機酸およびその誘導体からなる群より選ばれる一種以上をさらに含む請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程終了時に、層ａに残存する分散媒の量が０．１質量％以下である請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
分散媒がアルコール類を含む、請求項８〜１０のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程において熱風乾燥を用いる請求項８〜１１のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかひとつに記載の集電体の層ａを有する面に、電極活物質を含む層ｂが設けられて成る電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電極を有する電気化学素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電気化学素子を有する電源システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体に関する。より詳細に、本発明は、燃料電池（特許文献６参照）、二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子、太陽電池（特許文献３参照）、タッチパネル（特許文献４または５参照）、センサ（特許文献７参照）などに用いられる集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
広義の電気化学素子として、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池などの二次電池、および電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタなどのキャパシタが知られている。電気化学素子の電極は一般に、集電体と電極活物質層とからなる。該電極は、電極活物質とバインダーと溶媒とを含む塗工液を集電体に塗布し乾燥させることによって、通常、製造される。【０００３】
このような二次電池や電気二重層キャパシタなどの内部抵抗もしくはインピーダンスを下げるために、集電体と電極活物質層との間に導電性材料を含む層を設けることが提案されている。例えば、特許文献１には、正極合剤と金属製集電体との間に導電材層を有する非水電解質二次電池が開示されている。該導電材層は導電材とカルボキシルメチルセルロースを含む。特許文献２には、二つの表面を有する箔状の集電体と、該集電体の二つの表面のうち少なくとも一方の表面に形成されたアンカー層と、該アンカー層の上に形成された電極層とを備え、前記アンカー層が導電性カーボンとバインダーとを含有し、前記電極層が活物質を含有する蓄電素子用電極体であって、  前記アンカー層の最大厚さをＲmax、前記アンカー層の最小厚さをＲminとしたとき、前記アンカー層の最大厚さと最小厚さとの差Ｒ（Ｒ＝Ｒmax−Ｒmin）を０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍとし、且つ前記アンカー層の最大厚さと最小厚さとを加算した値に０．５を乗じた値ｄ（ｄ＝（Ｒmax＋Ｒmin）／２）を０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍとしたことを特徴とする蓄電素子用電極体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０４２８８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０８７０３号公報
【特許文献３】特開２００２−３１４１０８号公報
【特許文献４】特開平６−１７５７６９号公報
【特許文献５】特開平７−２１１２０８号公報
【特許文献６】特開２００５−２８５５９９号公報
【特許文献７】特開２０１１−１９５３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の通り、導電性カーボンなどの導電性粒子とバインダーとを含む導電性層を集電体の表面に設けると、内部抵抗若しくはインピーダンスをある程度低下させることができる。しかし、高充電容量で良好なサイクル特性を有する電気化学素子などを製造する要求が高まっており、内部抵抗若しくはインピーダンスをさらに低下させることが必要である。
そこで、本発明の目的は、電気化学素子の内部抵抗やインピーダンスを大幅に低くすることができる、低い貫通抵抗値を有する集電体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、導電性粒子の配置状態や導電性粒子とバインダーの組成比により集電体の貫通抵抗値が著しく変動し、内部抵抗やインピーダンスを低くするには不都合な高抵抗な条件範囲があることを見出した。さらに、金属箔の片面または両面に導電性粒子と結着剤とを含む層ａが設けられて成る集電体において、導電性粒子の被覆率を特定範囲に調整し且つ層ａの厚さを特定範囲にすることによって、内部抵抗やインピーダンスが著しく低くなることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることによって、完成するに至ったものである。【０００７】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
〈１〉金属箔の片面または両面に導電性粒子と結着剤とを含む層ａが設けられて成る、導電性粒子の被覆率が５０〜１００％で且つ層ａの厚さが５μｍ以下である集電体。
〈２〉結着剤が多糖類およびその誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含むものである〈１〉に記載の集電体。
〈３〉結着剤がキトサン、キチン、セルロースおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含むものである〈１〉に記載の集電体。
〈４〉導電性粒子が炭素質粒子である〈１〉〜〈３〉のいずれかひとつに記載の集電体。
〈５〉層ａが有機酸およびその誘導体からなる群より選ばれる一種以上をさらに含む〈１〉〜〈４〉のいずれかひとつに記載の集電体。
〈６〉有機酸およびその誘導体が無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる一種以上である〈５〉に記載の集電体。
〈７〉層ａに含まれる導電性粒子の量が３０〜９０質量％である〈１〉〜〈６〉のいずれかひとつに記載の集電体。【０００８】
〈８〉導電性粒子、結着剤および分散媒を含み、電極活物質を含まない塗工液を、金属箔の片面または両面に塗布し、  次いで該分散媒を除去するための熱処理をする工程を含む〈１〉〜〈４〉のいずれかひとつに記載の集電体の製造方法。
〈９〉前記塗工液が有機酸およびその誘導体からなる群より選ばれる一種以上をさらに含む〈８〉に記載の製造方法。
〈１０〉前記熱処理工程終了時に、層ａに残存する分散媒の量が０．１質量％以下である〈８〉または〈９〉に記載の製造方法。
〈１１〉分散媒がアルコール類を含む、〈８〉〜〈１０〉のいずれかひとつに記載の製造方法。
〈１２〉前記熱処理工程において熱風乾燥を用いる〈８〉〜〈１１〉のいずれかひとつに記載の製造方法。
〈１３〉前記〈１〉〜〈７〉のいずれかひとつに記載の集電体の層ａを有する面に、電極活物質を含む層ｂが設けられて成る電極。
〈１４〉前記〈１３〉に記載の電極を有する電気化学素子（または蓄電素子）。
（１５）前記〈１４〉に記載の電気化学素子（または蓄電素子）を有する電源システム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る集電体は、従来の集電体に比べ貫通抵抗値が低い。該集電体を有する電極を用いると内部抵抗やインピーダンスが低い電気化学素子；太陽電池；タッチパネルなどが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〈集電体〉
本発明に係る集電体は、金属箔と、該金属箔の片面または両面に設けられた層ａとから成るものである。
【００１１】
（金属箔）
本発明に用いられる金属箔としては、孔の開いていない箔だけでなく、パンチングメタル箔や網のような孔の開いた箔や多孔質の箔も用いることができる。また、金属箔は、表面が平滑なものであってもよいし、電気的または化学的なエッチング処理などを行うことによって粗面化された箔、すなわちエッチング箔であってもよい。
金属箔の厚さは、特に制限はないが、好ましくは５μｍ〜２００μｍである。このような厚さとすることで、電気化学素子などの所定体積中に占める集電体の割合を一定以下に抑えることができ、且つ集電体や電極に十分な強度を与えハンドリング性を良好にすることができる。
金属箔の材質は集電体の用途に応じて適宜選択できる。集電体を電気化学素子に用いる場合には、高い電気伝導性と高い電気化学的耐食性を有する金属を用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極や電気二重層キャパシタの電極に用いる場合には、アルミニウムやアルミニウム合金の箔が好ましく用いられる。アルミニウム箔の例としては、純アルミ系のＡ１０８５材、Ａ３００３材などの箔を挙げることができる。また、リチウムイオン二次電池の負極に用いる場合には、銅や銅合金の箔が好ましく用いられる。銅箔の例としては、圧延銅箔や電解銅箔を挙げることができる。
【００１２】
層ａは導電性粒子と結着剤とを含むものである。
（導電性粒子）
層ａに用いられる導電性粒子は、電気伝導性を有する粒子であれば、特に制限されないが、炭素元素を主構成成分とするもの、すなわち炭素質粒子であることが好ましい。炭素質粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが好適である。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラックやファーネスブラックなどが挙げられる。また、ケッチェンブラックなどの市販品を用いることができる。これらの炭素質粒子は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素質粒子以外の導電性粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどの金属の粉末、これら金属粉末と炭素質粒子を混合したもの、または炭素質粒子の表面に金属粉末をコーティングして成るものなどを挙げることができる。
【００１３】
導電性粒子は、球状、鱗片状、塊状、不定形状などの粒子であってもよいし、針状、棒状、繊維状などの異方形状粒子であってもよい。
球状、鱗片状、塊状、不定形状などの導電性粒子は、平均一次粒径が１０ｎｍ〜５μｍのものが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍのものがより好ましい。これら導電性粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡を用いて５００〜１０００個の粒子の粒径を計測し、これらを数基準で平均することによって算出される。なお、球状以外の形状の場合は、最大径（最長径）をもって粒径とし、同様にこれらを数基準で平均することで平均粒径とする。
異方形状の導電性粒子は質量あたりの表面積が大きく、金属箔や電極活物質などとの接触面積が大きくなるので、少量の添加でも金属箔と電極活物質との間もしくは電極活物質同士間の導電性を高くすることができる。特に効果的な異方形状の導電性粒子としては、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ若しくはカーボンナノファイバーが挙げられる。気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ若しくはカーボンナノファイバーは、導電性向上の観点から、平均繊維径が通常０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００３〜０．２μｍであり、平均繊維長が通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。なお、平均繊維径および平均繊維長は、電子顕微鏡を用いて５００〜１０００個の繊維の繊維径および繊維長を計測し、これらを数基準で平均することによって算出される。
【００１４】
導電性粒子は、ＪＩＳ  Ｋ１４６９に準拠して測定した粉体電気抵抗が５．０×１０-1Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。
導電性粒子は、層ａの中に、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８５質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％含まれる。これにより、貫通抵抗値が低く、金属箔や電極活物質層との密着性に優れた層ａを備えた集電体を得ることができる。
【００１５】
（結着剤）
層ａに用いられる結着剤は、金属箔と導電性粒子とを結着させることができるものであれば特に限定されないが、金属箔との密着性やイオン透過性に優れることから、多糖類およびその誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含むものが好ましい。多糖類は、単糖類またはその誘導体が、グリコシド結合によって多数重合した高分子化合物である。通常１０以上の単糖類またはその誘導体が重合したものを多糖類と言うが、１０以下の単糖類が重合したものであっても、使用することができる。多糖類を構成する単糖類は、基本骨格として水酸基のみを有するグルコースのような通常の単糖類の他、カルボキシル基を有するウロン酸や、アミノ基またはアセチルアミノ基を有するアミノ糖であっても良い。多糖類はホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれでもよい。
多糖類の具体例としては、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、イヌリン、カラギーナン、キチン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、レバン、レンチナン、キトサン、プルラン、カードランが挙げられる。これらのうち、キチン、キトサン、セルロースはイオン透過性が高いので好ましい。
【００１６】
多糖類の誘導体の例としては、ヒドロキシアルキル化された多糖類、カルボキシアルキル化された多糖類、硫酸エステル化された多糖類などが挙げられる。特にヒドロキシアルキル化された多糖類は、溶媒への分散性を高くできることから好ましい。ヒドロキシアルキル化多糖類は、公知の方法で製造することができる。
ヒドロキシアルキルキトサンの例としては、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリル化キトサンなどを挙げることができる。
ヒドロキシアルキルセルロースの例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどを挙げることができる。
カルボキシアルキルキトサンの例としては、カルボキシメチルキトサン、カルボキシエチルキトサンなどを挙げることができる。
カルボキシアルキルセルロースの例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどを挙げることができる。
【００１７】
多糖類以外の結着剤の例としては以下のものを挙げることができる。
含フッ素重合体：ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体など；
ポリ（オレフィンオキサイド）：ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体など；
エラストマー：スチレンブタジエンブロック共重合体、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂、アラビアゴムなど；
水酸基含有樹脂：ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性されていてもよいポリビニルアルコールなど；
【００１８】
層ａに用いられる結着剤は、重量平均分子量が、好ましくは１．０×１０4〜２．０×１０5、より好ましくは５．０×１０4〜２．０×１０5である。重量平均分子量がこの範囲内にあると、導電性粒子を分散させる性能が高くなるので、塗工液の塗布性が良好で、得られる層ａの強度が高くなる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、プルランなどの標準サンプルに換算した値として求めることができる。
結着剤の使用量は、導電性粒子１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは４０〜２００質量部、さらに好ましくは６０〜１００質量部である。
【００１９】
（有機酸）
結着剤として多糖類またはその誘導体を用いる場合、層ａはカルボン酸やスルホン酸などの有機酸およびその誘導体からなる群より選ばれる一種以上をさらに含むことが好ましい。有機酸またはその誘導体は、多糖類またはその誘導体の架橋剤として働き、金属箔に導電性粒子をより強固に配置することができる。有機酸またはその誘導体として、好ましくは２価以上のもの、より好ましくは３価以上のものが、高い架橋効果の観点から、用いられる。また、金属箔から金属を溶出させ難いことからカルボン酸またはその誘導体が好ましく用いられる。カルボン酸およびその誘導体としては、芳香族カルボン酸、鎖状脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。熱安定性の観点からは芳香族カルボン酸またはその誘導体が好ましい。水への溶解性の観点からは鎖状脂肪族カルボン酸またはその誘導体が好ましい。有機酸の誘導体としては、エステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。架橋反応が進行しやすいことや副生物が少ないことから酸無水物が好ましい。
【００２０】
芳香族カルボン酸およびその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの２価の芳香族カルボン酸およびその誘導体；トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの３価以上の芳香族カルボン酸およびその誘導体が挙げられる。これら芳香族カルボン酸およびその誘導体のうち、無水トリメリット酸若しくは無水ピロメリット酸が好ましい。
脂環式カルボン酸およびその誘導体としては、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸などの２価の脂環式カルボン酸およびその誘導体；シクロヘキサン１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン１，２，４，５−テトラカルボン酸などの３価以上の脂環式カルボン酸およびその誘導体が挙げられる。
鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体としては、こはく酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸などの２価の鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体；クエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの３価以上の鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体が挙げられる。鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体のうち、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が好ましい。
これらの有機酸および有機酸の誘導体は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これら有機酸およびその誘導体の使用量は、多糖類およびその誘導体１００質量部に対して、好ましくは３０〜３００質量部、より好ましくは３５〜１２０質量部、さらに好ましくは４０〜８５質量部である。
【００２１】
層ａは、金属箔表面の一部分に設けてもよいし、全面に一様に設けてもよい。金属箔表面の一部分に設ける形態としては、金属箔の縁部分を除いた中央部に設ける形態、ドット状、ストライプ状、網状、格子（グリッド）状、入れ子状、渦巻き状などのパターンで設ける形態を挙げることができる。金属箔の面積に対する層ａの面積の割合ＡRは、好ましくは５０〜１００％、より好ましく６０〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。
金属箔の面積に対する層ａの面積の割合ＡRの求め方は次のとおりである。
集電体上の層ａのパターンを法線方向から顕微鏡等を通して低倍率で観察し、３ヶ所以上の視野で観察像を写真撮影する。該写真を画像解析処理にて二値化し、層ａが写っている部分の面積Ｓaと層ａが写っていない部分の面積Ｓbを求める。式：  ＡR＝（Ｓa）／（Ｓa＋Ｓb）×１００にて、金属箔の面積に対する層ａの面積の割合ＡRを算出する。また、単純で大柄のパターンで層ａを設けた場合は、ノギス等を用いて長さを測定し層ａの面積割合ＡRを計算で求めてもよい。なお、ここで金属箔の面積は、層ａを金属箔両面に設けたとき当該両面の面積であり、層ａを金属箔片面に設けたとき当該片面の面積である。
【００２２】
金属箔に設けられた層ａの量は、好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2、最も好ましくは１〜２ｇ／ｍ2である。このような量にすると、集電体の貫通抵抗値が大幅に低くなり、この集電体を用いることによって内部抵抗やインピーダンスが低い電気化学素子などを製造することができる。
【００２３】
（層ａの厚さ）
層ａの厚さは、５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。層ａの厚さの下限は、層ａの機能が発揮される範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．１μｍである。層ａの厚さを上記範囲にすると、層ａの貫通抵抗値が小さくなるので、本発明の集電体を用いて得られる電気化学素子などの内部抵抗およびインピーダンスを小さくすることができる。
【００２４】
（被覆率）
本発明の集電体は、導電性粒子の被覆率が、５０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。当該被覆率を上記範囲にすることによって、集電体の貫通抵抗値が小さくなり、この集電体を用いて得られる電気化学素子の内部抵抗やインピーダンスを小さくすることができる。
導電性粒子の被覆率は、次のようにして算出する。
まず、集電体の層ａが設けられている部分を法線方向から顕微鏡等を通して、高倍率で観察し、３ヶ所以上の視野で観察像を写真撮影する。導電性粒子が、一視野に、好ましくは１００個以上、より好ましくは２００個以上、さらに好ましくは３００個以上、写るように倍率を調整する。なお、粒子の境界が明確になるように、またハレーションが生じないように光量を調節する。特にアルミニウム箔などの光を反射しやすい材料を用いている場合には注意を要する。該写真を画像解析処理にて二値化し、導電性粒子が写っている部分の面積Ｓ1と導電性粒子が写っていない部分の面積Ｓ0を求める。層ａの面積に対する導電性粒子の面積の割合Ｓ1を導電性粒子の被覆率（＝（Ｓ1）／（Ｓ1＋Ｓ0）×１００）とした。二値化処理では、写真画像の濃淡レベルを０〜２５５にデジタル値化し、例えば、閾値を１１０と定めて、０〜１０９を「黒」、１１０〜２５５を「白」と判定した。導電性粒子の種類によって、写真像において白く写るものと、黒く写るものとがある。例えば、白く写る導電性粒子を用いた場合には、白の部分の面積が導電性粒子の面積となる。
被覆率は、後述するように、層ａを形成する際の分散媒の使用量、塗工液の調製方法、塗工液の塗布方法などを変更することによって制御することができる。
【００２５】
（貫通抵抗値）
本発明に係る集電体の貫通抵抗値は、２５℃において、好ましくは１５０ｍΩ以下、より好ましくは１００ｍΩ以下である。
なお、集電体の貫通抵抗値は以下のようにして測定する。集電体を所定の大きさの短冊状に２枚切り出し、その層ａ同士を合わせて接触面が所定の面積、形状になるように固定する。集電体同士が接触していない各々の端部をＡＣミリオームメーターに結合し、集電体の交流抵抗を測定し、その測定値を貫通抵抗値とした。
【００２６】
〈集電体の製造方法〉
本発明の集電体の製造方法は、導電性粒子、結着剤および分散媒を含み、電極活物質を含まない塗工液を、金属箔の片面または両面に塗布し、次いで該分散媒を除去するための熱処理をする工程を含む。前記塗工液は、有機酸およびその誘導体からなる群より選ばれる一種以上をさらに含んでいることが好ましい。
【００２７】
塗工液に用いられる分散媒は、導電性粒子、結着剤および必要に応じて含有させられる有機酸若しくはその誘導体を分散させることができるものであれば特に制限されない。当該分散媒として水や有機溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤としては非プロトン性極性溶媒やプロトン性極性溶媒が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、エーテル類、カーボネート類、アミド類、エステル類などが挙げられる。これらのうち、アミド類、エステル類が好ましい。
非プロトン性極性溶媒は、塗布後、熱処理の温度以下で蒸発するものが望ましい。具体的には、常圧での沸点が５０〜３００℃のものが好ましく、１００〜２２０℃のものがより好ましい。このような沸点を持つ非プロトン性極性溶媒を用いると、塗工作業中に塗工液の濃度が変化し難いので、所定の厚さまたは塗布量を有する層ａを得やすい。また、熱処理により分散媒を十分に除去することができる。上記のような沸点を有する非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２８】
一方、プロトン性極性溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類が挙げられる。塗工液にプロトン性極性溶媒を含むと、塗工液の集電体に対する濡れ性を向上させ、被覆率を上述の範囲内で均一なものとすることができる。プロトン性極性溶媒は塗布後、熱処理の温度以下で蒸発するものが望ましい。具体的にプロトン性極性溶媒は、常圧での沸点が１００℃以下であることが好ましい。好ましいプロトン性極性溶媒としては、アルコール類が挙げられる。より好ましいプロトン性極性溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが挙げられる。
【００２９】
塗工液中の分散媒の量は、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９８質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。プロトン性極性溶媒の量は、特に制限はないが、分散媒の総質量を基準にして、好ましくは１〜２０質量％である。分散媒の組成をこのような値とすることにより、塗工液が適度な粘度となるので、塗工作業性に優れ、塗布量、層ａの厚さならびに被覆率を上記範囲内に調整しやすく、また塗布面内で均一にすることができる。なお、分散媒の使用量を増やすと被覆率および厚さが小さくなり、分散媒の使用量を減らすと被覆率および厚さが大きくなる。
【００３０】
塗工液の粘度は、常温で、好ましくは１００〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用いて、測定する粘度レンジに適したロータ、回転数を選択して行う。例えば数百ｍＰａ・ｓ程度の塗工液の粘度を測定する場合、ロータＮｏ．２、６０ｒｐｍである。
また、高揮発性の分散媒または低粘性の分散媒を用いたときに、後述の熱処理において、導電性粒子の急激な凝集が起きる場合がある。そのような場合には、分散効果がある添加剤を加えることによって、凝集を抑制し、また被覆率を所定の範囲に調整することができる。係る添加剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールまたはエチレングリコールが好ましく、プロピレングリコールが特に好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる塗工液は、上述の導電性粒子、結着剤ならびに有機酸およびその誘導体の他に、分散剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、消泡剤、静電塗装性改良剤、タレ防止剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、架橋触媒などの添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤はいずれも公知のものを用いることができ、その添加量は導電性粒子と結着剤と有機酸およびその誘導体との合計量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
塗工液は、導電性粒子、結着剤、分散媒、ならびに必要に応じて添加される有機酸または添加剤を、混合機を用いて混合することによって製造できる。混合機の例としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどが挙げられる。塗工液に含有される各成分の混合順序は特に制限されないが、均一な塗工液を容易に得やすいという観点から、多糖類などの結着剤と分散媒とを混合した液を先ず調製し、これに導電性粒子を加えて混合することが好ましい。
【００３２】
塗工液中の導電性粒子が凝集していると、被覆率の調整や、塗工厚さを均一にするのが困難になりやすい。そこで、導電性粒子の凝集を少なくするために、せん断力、衝撃力、ズリ応力などの機械的シェアを利用した分散機、解砕機、粉砕機など、または超音波照射を利用した分散機などを採用することができる。このとき、導電性粒子のみを乾式で処理してもよいし、導電性粒子を適当な分散媒に分散させて、湿式で処理してもよい。また、塗工液の状態で処理することもできる。
【００３３】
塗工液の金属箔への塗布方法は、特に限定されない。例えば、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、印刷法などが挙げられる。これらのうち、塗布膜の厚さを制御しやすい点から、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイヤコート、スライドダイコート、ディップコートが好ましい。
【００３４】
被覆率を調整するための手法として、グラビアコーターのコーティングロールのパターン設計、ステンシルタイプやワイヤーメッシュタイプのマスクの使用などが挙げられる。特にグラビアコーターは塗工均一性および生産性に優れ、コーティングロールの凹部（セル）の設計により、簡単に塗工液の転写量（塗布量）や塗布位置を変えることができるので、好ましい。コーティングロールのセルの設計は特に制限はなく、目的の被覆率や塗布量になるように、形状、配列、深さおよび容積の調整ができる。例えば、セルの形状に関しては、ピラミッド型、格子型、斜線型、台形型、亀甲型、ロトフロー型などが挙げられ、これらの中から１種または２種以上を複合して、コーティングロールに配列させることができ、また規則的あるいは不規則に配列させることもできる。例えば、格子状のセルにおいては、格子溝の幅や深さを設計することによって、塗布される範囲または被覆率を調整できる。
【００３５】
また、グラビアコーターの印刷方式に特に制限はなく、ダイレクト方式、リバース方式、オフセット方式などが挙げられる。さらに、層ａは、１回の塗工で設けることができるし、複数回の塗工で設けることもできる。複数回塗工する際は、コーティングロールを変えて塗工パターンを変えることも可能である。
塗工液の塗布は、金属箔の片面もしくは両面に行うことができる。金属箔両面への塗布は、片面づつ順次行うことができるし、両面同時に行うこともできる。
【００３６】
熱処理は、分散媒を除去するために行われる。熱処理の方法は特に制限されないが、熱風による方法がより好ましい。熱処理温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０秒間〜１０分間である。このような条件で加熱すると、生産性を維持しつつ、架橋反応が十分に進行しなかったり、塗工液中の有機成分が分解したりする恐れを減らし、また層ａの塗布量、厚さ、被覆率の面内均一性を向上させることができる。さらに、このような条件で加熱することにより、層ａ中に残存する分散媒を減らし、集電体の貫通抵抗値に悪影響を及ぼさないようにすることができる。熱処理時において層ａをロールや平板でプレスしてもよい。
【００３７】
層ａに残存する分散媒の量は、好ましくは０．１質量％以下である。分散媒の残量の測定方法は特に制限されないが、ガスクロマトグラフィーにより、特定の分散媒に適したカラムを用いることで定量検出が可能である。たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの場合、ヘッドスペースサンプラー（パーキンエルマー製  TurbomatrixATD）に質量既知の集電体サンプルを仕込み、２５０℃で３０分間加熱することで残存分散媒を気化させる。次にヘッドスペースサンプラーから所定量の気化ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフィー（パーキンエルマー製  Clarus500GC/MS）内にセットされたカラム（バリアン製  VF-WAXms）に導入し、２４０℃まで昇温することで定量分析する。
【００３８】
《電極》
本発明の電極は、前述の集電体の層ａを有する面に、電極活物質を含む層ｂが設けられて成るものである。
電極活物質層ｂに用いられる材料および電極活物質層ｂの形成方法に特に制限はなく、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどの製造において用いられている公知の材料および方法を採用することができる。
集電体は上記以外の電気化学素子の電極に用いてもよいし、太陽電池、タッチパネル、センサなどの電極に用いることもできる。
【００３９】
《電気化学素子（または蓄電素子）》
本発明の電気化学素子（または蓄電素子）は、前述の電極を有するものである。該電気化学素子は、通常、セパレータおよび電解質をさらに有する。電気化学素子における電極は、正極および負極の両方が本発明に係る電極であってもよいし、どちらか一方が本発明に係る電極であり、他方が本発明以外の電極であってもよい。セパレータは、リチウムイオンバッテリーなどの二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどにおいて使用されるものであれば特に制限されず、電解質として固体電解質を用いる場合は省くこともできる。電解質としては、リチウムイオンバッテリーなどの二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどにおいて使用されるものであれば特に制限されず、電解液、ゲル電解質、ポリマー電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電解質のいずれであってもよい。
【００４０】
電気化学素子は、電源システムに適用することができる。そして、この電源システムは、自動車；鉄道、船舶、航空機などの輸送機器；携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携帯機器；事務機器；太陽光発電システム、風力発電システム、燃料電池システムなどの発電システム；などに適用することができる。
【実施例】
【００４１】
次に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではない。本発明に係る集電体、電極、電気化学素子、電源システム、タッチパネルおよび太陽電池は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。【００４２】
集電体の特性を以下の方法で測定した。
（貫通抵抗値）
集電体を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズで２枚切り出した。切り出した２枚を塗工面同士が向かいあうように接触させた。その接触面が２０ｍｍ×２０ｍｍになるよう調整し、塩化ビニル板上に置いた。２枚の集電体が接触している部分に荷重１ｋｇ／ｃｍ2を加えて該接触部分を固着させた。集電体同士が接触していない各々の端部をＡＣミリオームメーターに結合し、集電体の貫通抵抗値（交流抵抗）を測定した。【００４３】
（被覆率）
集電体を５ｍｍ角程度で切り出した。マイクロスコープ（キーエンス社製、製品名ＶＨＸ−９００）を通して倍率２０００倍で、粒子が１００個以上写った写真を撮影した。なお、粒子の境界が明確になるように、またハレーションが生じないように光量を調節した。該写真を画像解析ソフト（キーエンス社製、製品名：粒子解析アプリケーションＶＨ−Ｈ１Ｇ１）で二値化処理を行い、導電性粒子の面積を画像全体の面積で除することで、被覆率を求めた。なお、二値化処理では、写真画像の濃淡レベルを０〜２５５にデジタル値化し、１１０を閾値と定めて、０〜１０９を「黒」、１１０〜２５５を「白」と判定した。このようにして「白」の部分の面積を求めた。本実施例においては、「白」の部分の面積が導電性粒子の面積である。【００４４】
（厚さ）
層ａが設けられている部分と層ａが設けられていない部分とを、マイクロメーターでそれぞれ測定し、その差分を求めることで、層ａの厚さを求めた。【００４５】
（塗工液および集電体の製造）
（実施例１〜６）
表１に示す処方に従って原材料をディゾルバータイプの撹拌機に入れて、回転数３００ｒｐｍで１０分間混ぜ合わせた。次いで、ホモジナイザー（家田貿易（株）製、製品名ＰＲＯ２００）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間処理し、分散媒中に導電性粒子等が均一に分散された塗工液を得た。
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用意した。アプリケーターを用いて、該アルミニウム箔の両面〔タブ取り付け部を除く〕に、上記の塗工液をキャスト法によって塗工した。その後、１８０℃にて３分間熱処理し乾燥させて、集電体１〜６を得た。得られた集電体の特性を表１に示す。【００４６】
【表１】
2012096189.tif 000002
【００４７】
（比較例１〜５）
原材料処方を表２に示すものに変えた以外は実施例１と同じ手法で塗工液を得、該塗工液を用いて集電体ａ〜ｅを得た。得られた集電体の特性を表２に示す。【００４８】
（比較例６）
原材料処方を表２に示すものに変え、ホモジナイザー処理を行わなかったこと以外は実施例１と同じ手法で塗工液を得、該塗工液を用いて集電体ｆを得た。得られた集電体の特性を表２に示す。【００４９】
表１および２に示すように、本発明に係る集電体は、貫通抵抗値が低く、電気化学素子用の集電体として好適であることがわかる。【００５０】
【表２】
2012096189.tif 000003
【００５１】
（リチウムイオン電池の製造および評価）
（実施例７〜１２、比較例７〜１２）
実施例１〜６および比較例１〜６で得られた集電体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。コバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製、商品名セルシードＣ）９５質量部、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（粉状品））２質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）３質量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）９５質量部を混合してスラリーを得た。このスラリーを切り出した集電体の両面〔タブ取り付け部を除く〕に塗布した。その後、乾燥させ、プレスして片面５０μｍ厚の正極活物質層を形成させた。これを正極とした。【００５２】
一方、人造黒鉛（昭和電工（株）製、商品名ＳＣＭＧ−ＡＲ）９４質量部、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（粉状品））１質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃９１３０）５質量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）９４質量部を混合してスラリーを得た。このスラリーを１０μｍ厚の電解銅箔の両面〔タブ取り付け部を除く〕に、塗布し、乾燥させ、プレスして片面５５μｍ厚の負極活物質層を形成させた。これを負極とした。【００５３】
正極と負極との間にセパレータ（POLYPORE International, Inc.製、商品名Celgard2500）を組み込み、設計容量１Ａｈに必要な枚数を交互に積層した。正極の非塗工部にアルミタブ電極を、負極の非塗工部にニッケルタブ電極をそれぞれ超音波溶接機で取り付けた。これらを袋状のアルミラミネート包材に入れ、６０℃の真空乾燥機で水分を除去した。その後、有機電解液としてＬｉＰＦ6溶液（キシダ化学製）を注入し、真空雰囲気で２４時間含浸させた。アルミラミネート包材の開口部を真空シーラーで封止することでリチウムイオン二次電池を製造した。【００５４】
得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗を、インピーダンスメーターを用いてＡＣインピーダンス法で測定周波数１ｋＨｚにて測定した。
得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を次のような手法で評価した。充放電装置（東洋システム（株）製）を用いて、電流レートを０．２Ｃ、２Ｃ、２０Ｃと順じ変えて、それぞれにおける２００サイクル後の容量を測定した。０．２Ｃにおける容量を基準として、２Ｃおよび２０Ｃにおける容量維持率を算出した。なお、カット電圧は２．７〜４．２ＶでＳＯＣは１００％として測定した。結果を表３に示す。【００５５】
表３に示すように、本発明の集電体を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は内部抵抗が小さく、サイクル特性も優れることが判る。【００５６】
【表３】
2012096189.tif 000004
【００５７】
（電気二重層キャパシタの製造および評価）
（実施例１３〜１８、比較例１３〜１８）
活性炭（クラレケミカル（株）製、商品名ＹＰ−５０Ｆ）１００質量部、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（粉状品））５質量部、スチレンブタジエンゴム（日本エイアンドエル（株）製、商品名ナルスターＳＲ−１０３）７．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム（株）製、商品名ＣＭＣ  ＤＮ−１０Ｌ）２質量部、および純水２００質量部を混合してペーストを得た。このペーストを、実施例１〜６および比較例１〜６で得られた集電体に、塗布し、乾燥させ、プレスして、片面厚さ８０μｍの電極層を形成させた。これを電気二重層キャパシタ用電極とした。
電気二重層キャパシタ用電極を直径２０ｍｍφで２枚打ち抜いた。セパレータ（ニッポン高度紙工業（株）製、商品名ＴＦ４０）を間に挟んで２枚の電極を重ね合わせ、評価用キャパシタ容器に収めた。有機電解液（富山薬品工業（株）製商品名ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＥＡＦＩＮ（１モル／リットル））を該容器に注ぎ入れ、電極などを浸漬させた。最後に容器に蓋をして、評価用の電気二重層キャパシタを作製した。【００５８】
得られた電気二重層キャパシタのインピーダンスは、インピーダンス測定器（菊水電子工業（株）製、商品名ＰＡＮ１１０−５ＡＭ）を用いて、１ｋＨｚの条件で測定した。
得られた電気二重層キャパシタの電気容量は次のようにして測定した。充放電試験装置（北斗電工（株）製、商品名ＨＪ−１０１ＳＭ６）を用い、電流密度１．５９ｍＡ／ｃｍ2で０〜２．５Ｖで充放電を行った。２回目の定電流放電時に測定した放電曲線から電気二重層キャパシタのセルあたりの電気容量（Ｆ／セル）を算出した。容量保持率（％）を（５０サイクル目の電気容量）/（２サイクル目の電気容量）×１００として算出した。結果を表４に示す。【００５９】
【表４】
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【００６０】
表４に示すように、本発明の集電体を用いて作製された電気二重層キャパシタは、インピーダンスが低く、サイクル特性に優れることが判る。
【国際調査報告】
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