(57)【要約】  本発明は、少なくとも一つ以上の不飽和結合および／またはエーテル結合を有し、かつ、臭素原子を有する、炭素数３又は４のフルオロカーボンを含有するプラズマエッチングガスと、このプラズマエッチングガスを用いて、マスクを介して、基板上のシリコン酸化膜をプラズマエッチングするプラズマエッチング方法である。本発明のプラズマエッチングガスは、優れたエッチング選択性を有し、かつ、大気寿命が短く、環境負荷が小さいものであり、本発明のプラズマエッチング方法は、表面粗度を上昇させることなく、選択的に、高いエッチング速度でシリコン酸化膜をプラズマエッチングする方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つ以上の不飽和結合および／またはエーテル結合を有し、かつ、臭素原子を有する、炭素数３又は４のフルオロカーボンを含有するプラズマエッチングガス。
【請求項２】
前記フルオロカーボンが、臭素原子数／炭素原子数＜１、かつ、水素原子数／フッ素原子数＜１を満たす化合物である請求項１記載のプラズマエッチングガス。
【請求項３】
前記フルオロカーボンが、沸点が６０℃以下のものである請求項１記載のプラズマエッチングガス。
【請求項４】
基板上のシリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法であって、前記処理ガスが、請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマエッチングガスであるプラズマエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上のシリコン酸化膜をプラズマによりエッチングするためのエッチングガスと、そのエッチングガスを用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程においては、フォトレジスト等の有機膜層をマスクとして用いてシリコン含有誘電層（例えば、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯＣ膜等）をプラズマエッチングし、コンタクトホール等を形成することが行われている。
このようなプラズマエッチングに使用される処理ガス（エッチングガス）の構成成分としては、例えば、ＩとＢｒの少なくとも一方が、原子組成比でハロゲンの総量の２６％以下で、残りがＦであるフッ化炭素化合物からなるハロゲン系ガス（ハロゲンはＦ、Ｉ、Ｂｒ）が提案されている（特許文献１）。また、この文献には、かかるハロゲン系ガスを用いることで、レジストマスクへのダメージを低減できることも記載されている。
しかしながら、特許文献１で具体的に開示されているハロゲン系ガスは、大気寿命が長い飽和化合物であり、環境適合性に欠けるものである。【０００３】
また、臭化水素は側壁保護効果を有することから、弗素ガスを用いるエッチング工程の前後に臭化水素を用いてエッチングする多段階エッチングも広く行われている。
しかし、生産性の観点からは、複数種の処理ガスを切り替えて用いる多段階エッチングではなく、１種類の処理ガスのみを用いる一工程のプラズマエッチングが好ましい。
また、臭化水素は炭素系ポリマーの堆積促進効果も有することから、臭化水素を、Ｃ４Ｆ８などのフルオロカーボンと共に用いてプラズマエッチングすることも検討されている（特許文献２）。
しかしながら、この方法を用いて工業的に半導体デバイス等を製造する場合は、臭化水素が金属等に対して腐食性を有するという問題や、臭化水素とフルオロカーボンの混合比の制御等が重要になるため、生産工程上の煩雑さが増すという問題があった。
また、１つの処理ガスで良好な形状のコンタクトホールを形成するために、弗素化炭化水素ガスを使用することが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０８４８４号公報
【特許文献２】特開平１０−２０９１２２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／０４１５６０号公報（ＵＳ２０１０／０２６４１１６Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れたエッチング選択性を有し、かつ、大気寿命が短く、環境負荷が小さいプラズマエッチングガスと、臭化水素を用いることなく、一工程でシリコン酸化膜を選択的にエッチングできるプラズマエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（３）のプラズマエッチングガスが提供される。
（１）少なくとも一つ以上の不飽和結合および／またはエーテル結合を有し、かつ、臭素原子を有する、炭素数３又は４のフルオロカーボンを含有するプラズマエッチングガス。
（２）前記フルオロカーボンが臭素原子数／炭素原子数＜１、かつ、水素原子数／フッ素原子数＜１を満たす化合物である（１）記載のプラズマエッチングガス。
（３）前記フルオロカーボンが、沸点が６０℃以下のものである（１）記載のプラズマエッチングガス。
また、本発明の第２によれば、下記（４）のプラズマエッチング方法が提供される。
（４）基板上のシリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法であって、前記処理ガスが、（１）〜（３）のいずれかに記載のプラズマエッチングガスであるプラズマエッチング方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れたエッチング選択性を有し、かつ、大気寿命が短く、環境負荷が小さいプラズマエッチングガスを得ることができる。
このプラズマエッチングガスを用いることで、表面粗度を上昇させることなく、選択的に、高いエッチング速度でシリコン酸化膜をプラズマエッチングすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を、１）プラズマエッチングガス、２）プラズマエッチング方法、に項分けして詳細に説明する。
【０００９】
１）プラズマエッチングガス
本発明のプラズマエッチングガスは、少なくとも一つ以上の不飽和結合および／またはエーテル結合を有し、かつ、臭素原子を有する、炭素数３又は４のフルオロカーボン（以下、フルオロカーボンＡということがある。）を含有するプラズマエッチングガスである。
本発明において、「エッチング」とは、半導体製造装置の製造工程などで用いられる被処理体に、極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。また、「プラズマエッチング」とは、処理ガスに高周波の電場を印加してグロー放電を起こさせ、気体化合物を化学的に活性なイオン、電子、ラジカルに分離させて、その化学反応を利用してエッチングを行うことをいう。
【００１０】
用いるフルオロカーボンＡが少なくとも不飽和結合またはエーテル結合を有することで、環境負荷が小さいプラズマエッチングガスを得ることができる。
用いるフルオロカーボンＡが臭素原子を有し、その炭素数が３又は４であることで、好ましい沸点を有し、かつ、表面粗度を上昇させることなく、選択的に、高いエッチング速度でシリコン酸化膜をプラズマエッチングすることができるプラズマエッチングガスを得ることができる。
【００１１】
前記フルオロカーボンＡの中でも、臭素原子数／炭素原子数＜１、かつ、水素原子数／フッ素原子数＜１を満たす化合物が好ましい。臭素原子数／炭素原子数＜１を満たす化合物は、通常、低い沸点を有するため、エッチングガスを装置に導入する際の取扱が容易である。また、水素原子数／フッ素原子数＜１を満たす化合物は、水素原子による弗素原子捕捉が抑制されるため好ましい。
【００１２】
このような好ましいフルオロカーボンＡとしては、１−ブロモペンタフルオロプロペン、２−ブロモペンタフルオロプロペン、３−ブロモペンタフルオロプロペン、２，３−ジブロモー１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３−ブロモ−１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２−ジブロモー３，３，３−トリフルオロプロペン、Ｅ−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、Ｚ−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３−ブロモ−２，３，３−トリフルオロプロペン、１，４−ジブロモヘキサフルオロ−２−ブテン、２，３−ジブロモヘキサフルオロ−２−ブテン、２−ブロモ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、Ｚ−１−ブロモ−２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２−ブロモ−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、Ｚ−４−ブロモ−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンなどの１つの不飽和結合と臭素原子とを有する、炭素数３又は４の不飽和フルオロカーボン；１，２−ジブロモトリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、２−ブロモ−１，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテルなどの１つのエーテル結合をと臭素原子とを有する、炭素数３又は４のフルオロエーテル；２−ブロモテトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルなどの１つの不飽和結合と１つのエーテル結合と臭素原子とを有する、炭素数３又は４の不飽和フルオロエーテル；などが挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、取り扱いが容易であり、エッチングガスを装置に安定して導入できることから、沸点が６０℃以下のフルオロカーボンがより好ましい。
沸点が６０℃以下のフルオロカーボンとしては、１−ブロモペンタフルオロプロペン、２−ブロモペンタフルオロプロペン、３−ブロモペンタフルオロプロペン、１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３−ブロモ−１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、Ｅ−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、Ｚ−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、２−ブロモ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２−ブロモ−１，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、２−ブロモテトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。
これらのフルオロカーボンＡは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
これらのフルオロカーボンＡの多くは公知物質であり、従来公知の方法で製造・入手することができる。また、市販品をそのまま、あるいは所望により精製して用いることも出来る。
例えば、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５１年，Ｖｏｌ．７３，１０４３に記載された方法により製造することができる。
また、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンは、ｅ−ＥＲＯＳ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００１年に記載された方法により製造することができる。
【００１５】
本発明のプラズマエッチングガスは、上記のフルオロカーボンＡに加えて、他のフルオロカーボンを含有してもよい。他のフルオロカーボンとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８などが挙げられる。
他のフルオロカーボンを用いる場合、その使用割合は、フルオロカーボンＡに対し、容量比で好ましくは２〜５０、より好ましくは５〜２０である。
【００１６】
本発明のプラズマエッチングガスは、上記のフルオロカーボンＡに加えて、希ガスを含有してもよい。希ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどが挙げられ、好ましくはアルゴンガスである。
希ガスを用いる場合、その使用割合は、フルオロカーボンＡに対し、容量比で好ましくは２〜２００、より好ましくは５〜１５０である。
本発明のプラズマエッチングガスは、上記のフルオロカーボンＡに加えて、酸素ガスを含有してもよい。
酸素ガスを用いる場合、その使用割合は、フルオロカーボンＡに対し、容量比で好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．５〜３０である。
【００１７】
本発明のプラズマエッチングガスは、フルオロカーボンＡを含有するものであるため、優れたエッチング選択性を有し、かつ、大気寿命が短く、環境負荷が小さい。
なお、エッチング選択性は、下記式によって評価することができる。
【００１８】
【数１】
2012124726.tif 000002
【００１９】
２）プラズマエッチング方法
本発明のプラズマエッチング方法は、基板上のシリコン酸化膜を、マスクを介して、前記の本発明のプラズマエッチングガスを用いてプラズマエッチングするものである。
【００２０】
用いる基板としては特に制限されず、目的に合わせて適宜選択することができる。基板としては、シリコン基板、ガラス基板、ガリウム−砒素基板等が挙げられる。
エッチングの対象となるシリコン酸化膜は、ケイ素の酸化物であれば、その形成方法、組成などは特に限定されず、目的に合わせて適宜選択することができる。シリコン酸化膜としては、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯＣ膜等が挙げられる。
用いるマスク（エッチングマスク）は特に限定されず、目的に合わせて適宜選択することができる。マスクとしては、有機膜層や無機膜が挙げられる。
有機膜層としては、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｘ線レジスト等のフォトレジスト層やアモルファスカーボン層が挙げられる。
無機膜層としては、Ｓｉ３Ｎ４層等の窒素含有層、多結晶Ｓｉ層、アモルファスＳｉ層等のシリコン層が挙げられる。
【００２１】
本発明のプラズマエッチング方法は、公知のプラズマエッチング装置を用いて行うことができる。なかでも、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いることが好ましい。
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置としては、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板方式、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が挙げられる。なかでも、高密度領域のプラズマ発生が容易なことから、平行平板方式、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置が好適に使用される。
【００２２】
エッチングガスを構成する前記フルオロカーボンＡやその他のガスのプラズマエッチング装置への導入速度は、各成分の使用割合に比例させれば良い。
エッチングガスが導入されたプラズマエッチング装置内の圧力は、通常０.００１３〜１３００Ｐａ、好ましくは０.１３〜５Ｐａである。
本発明のプラズマエッチング方法においては、その効果をより良好に発現させる観点から、高密度プラズマ雰囲気下でエッチングを行うのが望ましい。プラズマ密度は、特に限定はないが、好ましくは１０１２／ｃｍ３以上、より好ましくは１０１２〜１０１３／ｃｍ３である。
本発明のプラズマエッチング方法においては、冷却装置等を用いて、基板の温度を制御してもよいし、制御しなくてもよい。基板の温度は、特に限定はないが、好ましくは−５０〜３００℃、より好ましくは−２０〜２００℃、さらに好ましくは−１０〜１００℃である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中、「部」は特に断りのない限り、重量基準である。【００２４】
（実施例１）
２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレート、２−エチルアダマンチルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートを用いて得られた三元共重合体〔共重合モル比、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレート：２−エチルアダマンチルメタクリレート：ｔ−ブチルメタクリレート＝０．４：０．３５：０．２５、重量平均分子量８７００〕１０部、及び光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムメタンスルホネート０．１５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解し、孔径１００ｎｍのフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。【００２５】
このレジスト溶液を、表面に厚さ２μｍのシリコン酸化膜が形成された、８インチのシリコン基板上にスピンコート法により塗布した。得られた塗膜をホットプレート上、１２０℃に加熱（プリベーク）して膜厚１８０００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜にＸ線露光装置によりマスクパターンを介して露光した。その後、レジスト膜を１３０℃に加熱（ポストベーク）し、次いで、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、乾燥することで、シリコン基板表面のシリコン酸化膜上に、膜厚６００ｎｍのレジストパターンを形成した。【００２６】
レジストパターンが形成された基板を、平行平板型プラズマエッチング装置のエッチングチャンバー内にセットし、系内を真空にした後、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｃ３Ｈ２ＢｒＦ３）を用いて、以下の条件でプラズマエッチングを行った。【００２７】
エッチングガス：Ｃ３Ｈ２ＢｒＦ３／Ａｒ／Ｏ２＝２０／２００／３０ｓｃｃｍ
圧力：２．０Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）
電力（上部電極／下部電極）：１３００Ｗ（６０ＭＨｚ）／４００Ｗ（２ＭＨｚ）
電極間間隔：３５ｍｍ
温度（上部電極／側壁部／下部電極）：６０／６０／０℃
エッチング時間：６０秒【００２８】
（実施例２）
実施例１の２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンに代えて、２−ブロモ−１，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（Ｃ3ＨＢｒＦ６Ｏ）を用いて、プラズマエッチングを行った。【００２９】
（比較例１）
実施例１の２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンに代えて、テトラフルオロメタン（ＣF４）を用いて、プラズマエッチングを行った。【００３０】
上記のプラズマエッチングについて、以下のようにエッチング選択性と大気寿命を評価した。結果を表１に示す。【００３１】
（エッチング選択性）
エッチング選択性（マスク選択比）は、エッチング後のウェハ断面を電子顕微鏡を用いて観察し、マスク（レジスト膜）とシリコン酸化膜のエッチング速度をそれぞれ算出し、前記方法により求めた。表１には、比較例１を１００とした場合の実施例の数値を表す。この値が大きいほどマスク選択性が優れており好ましい。【００３２】
（大気寿命）
大気寿命は、ある化合物が大気中で安定的に存在している時間であり、ＯＨラジカルとの反応性などから見積ることができる数値である。この値が小さいほど地球環境への負荷が小さく好ましい。
実施例１で用いたガスの大気寿命は、米国特許５，７５９，４３０記載の数値である。
比較例１で用いたガスの大気寿命は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第4次評価報告書第１作業部会報告書技術要約に記載の数値である。
実施例２の値は、同報告書技術要約に記載されている各化合物の大気寿命から、以下の理由により推定した数値である。
（１）ＣＨＦ３（２７０年）と、ＣＨＢｒＦ２（５．８年）との比較から、Ｆの一つを、Ｂｒに代えると大気寿命が短くなることが分かる。
（２）ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３（３４．２年）と、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ３（１１年）の比較から、エーテル構造を有すると大気寿命が短くなることが分かる。
従って、（３）ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ３（１１年）のＦをＢｒに替えた、実施例２のガスＣＦ２ＢｒＣＨＦＯＣＦ３の大気寿命は１１年より短いと推定される。【００３３】
【表１】
2012124726.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月30日(2013.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、又は２−ブロモ−１，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテルを含有することを特徴とするプラズマエッチングガス。
【請求項２】
基板上のシリコン酸化膜を、マスクを介して、処理ガスを用いてプラズマエッチングするプラズマエッチング方法であって、前記処理ガスが、請求項１に記載のプラズマエッチングガスであるプラズマエッチング方法。
【請求項３】
前記マスクが、フォトレジスト層である請求項２に記載のプラズマエッチング方法。
【国際調査報告】
2012124726.tif 000004
2012124726.tif 000005