(57)【要約】本発明は、熱間塑性加工により高い磁化を達成すると同時に、高い保磁力をも確保した希土類磁石の製造方法を提供する。  本発明の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金（Ｒ：希土類元素、Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換）の粉末を成形した後に、熱間塑性加工を行なってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を製造する方法において、  上記成形前に、熱間塑性加工温度よりも低温でＲと共存して液相を生成する金属、または、熱間塑性加工温度よりも低温で液相を生成する合金を、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金の粉末に添加し混合することを特徴とする。
2012114530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金（Ｒ：希土類元素、Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換）の粉末を成形した後に、熱間塑性加工を行なってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を製造する方法において、
上記成形前に、熱間塑性加工温度よりも低温でＲと共存して液相を生成する金属、または、熱間塑性加工温度よりも低温で液相を生成する合金を、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金の粉末に混合することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂであり、
上記熱間塑性加工温度よりも低温でＲと共に液相を生成する金属はＣｕまたはＡｌである、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
上記ＣｕおよびＡｌは粉末状であって、粉末粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１において、
上記熱間塑性加工温度よりも低温で液相を生成する合金はＮｄＣｕ、ＮｄＡｌ、ＰｒＣｕ、ＤｙＣｕ、ＤｙＡｌ、ＤｙＣｕＡｌのいずれか１種であることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
上記ＮｄＣｕ、ＮｄＡｌ、ＮｄＭｎ、ＰｒＣｕ、ＤｙＣｕ、ＤｙＡｌ、ＤｙＣｕＡｌは粉末状であって、粉末粒径が８０μｍ以上である
ことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、４において、上記熱間塑性加工温度よりも低温でＲと共存して液相を生成する金属、または、上記熱間塑性加工温度よりも低温で液相を生成する合金を、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金の粉末に被覆した状態で上記混合を行なうことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間塑性加工を用いて希土類磁石を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）で代表される希土類磁石は、磁束密度が高く極めて強力な永久磁石として種々の用途に用いられている。
ネオジム磁石は結晶粒サイズが小さい方が保磁力は高くなることが知られている。そこで、結晶粒サイズが５０〜１００ｎｍ程度のナノ多結晶体である磁粉（粉末粒径１００μｍ程度）を型に装入し、熱間プレス加工することで、ナノ多結晶体を維持しながらバルク体を形成する。ただし、このままでは個々のナノ結晶粒の方位はバラバラで大きな磁化は得られない。そこで、結晶配向させるために、熱間塑性加工を行なって結晶すべりにより各結晶粒の方位を揃えることで、１Ｔ以上の高い磁化を有する磁石を得ることが知られている。
しかし、結晶配向させるために熱間塑性加工すると、配向によって磁化は大きくなるが、保磁力が低下してしまうという問題があった。
その対策として、例えば化学工業日報（２０１０年８月３１日版）には、ＨＤＤＲ（水素化／相分離−脱水素／再結合）法により作製したネオジム磁石粉末に、ＮｄＣｕ合金粉末を混合して熱処理することで、粒界を磁気分断して保磁力を高めることが提案されている。しかし、このＨＤＤＲ法やあるいは急冷凝固法によるナノ結晶磁石の粒界にＮｄＣｕ合金などの改質成分を拡散させようとしても、結晶粒が小さければ小さいほど結晶粒の表面積が大きくなるため、熱処理のみで十分に浸透させることは困難である。改質成分を十分に浸透させるためには、高温で長時間の熱処理が必要になり、結晶粒の成長が起きてしまい、保磁力が低下するばかりでなく、Ｄｙ系の改質元素を用いた場合は体積拡散が進行するため磁化が顕著に低下する。
特開２０１０−１１４２００号公報には、ＤｙやＴｂを含む合金をナノ結晶磁石に接触させた状態で熱処理することで粒界を改質することが提案されている。しかしこの方法では、バルク磁石の表面は保磁力が向上するが、その効果は磁石内部まで及ばない。また、この場合も、Ｄｙを用いるため表面部近傍の磁化が低下する。
特開２０１０−１０３３４６号公報には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ等の合金粉末と、ＤｙＦ３と、Ｃａ等の単体または水素化物との混合粉末を成形した後、熱間塑性加工を行なう磁石の製造方法が開示されている。一部液相化した結晶粒界相中を固体状のＤｙＦ３が容易に拡散して富化し得るため、ＤｙＦ３の磁気的分断効果により保磁力を高めることができる。しかし固体成分の拡散であるため、熱間塑性加工時のすべり面にまではＤｙＦ３が拡散せず、保磁力の向上には限界があった。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、熱間塑性加工により高い磁化を達成すると同時に、高い保磁力をも確保した希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的は、本発明によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金（Ｒ：希土類元素、Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換）の粉末を成形した後に、熱間塑性加工を行なってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を製造する方法において、
上記成形前に、熱間塑性加工温度よりも低温でＲと共存して液相を生成する金属、または、熱間塑性加工温度よりも低温で液相を生成する合金を、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金の粉末に添加し混合することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法によって達成される。
本発明によれば、熱間塑性加工温度よりも低温でＲと共存して液相を生成する金属、または、熱間塑性加工温度よりも低温で液相を生成する合金を、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金の粉末に混合してから成形し、次いで熱間塑性加工とを行なう。混合された金属は希土類金属Ｒと共に、また、混合された合金はそれ自体が、熱間塑性加工中に液相を生成し（すなわち一部または全部が溶融し）、この液相が多結晶体である希土類合金粉末の結晶粒界に浸透するばかりでなく、更に、熱間塑性加工により生じた結晶粒内のすべり面にも浸透する。
熱間塑性加工完了後に降温した状態では、液相からの凝固相（混合された金属と希土類金属Ｒとの合金または混合物、または、混合された合金自体）が、希土類合金の結晶粒界に加えて結晶粒内のすべり面をも被覆した状態で存在する。したがって、従来のように結晶粒単位で磁気的分断効果が発揮されるだけでなく、本発明の特徴として、結晶粒内のすべり領域単位（結晶粒の数分の１以下のサイズ）でも磁気的分断効果が発揮されるので、従来は得られなかった高い保磁力を確保しつつ熱間塑性加工による本来の効果としての高い磁化が達成される。
以下、説明を簡潔にするために、「混合された金属」を「添加金属」、「混合された合金」を「添加合金」、両方を併せて「添加成分」と呼ぶ場合がある。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の成形（バルク化）および熱間塑性加工を行なう装置とその作動を模式的に示す。
図２は、本発明の熱間塑性加工による希土類合金の結晶粒組織の変化を模式的に示す。
図３は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ希土類合金中のＮｄ量に対する保磁力と残留磁束密度の変化を示す。
図４は、保磁力に及ぼす添加合金ＮｄＣｕの平均粒径の影響を示す。
図５は、添加合金ＮｄＭｎの場合について、熱間塑性加工温度の影響を示す。
図６は、添加成分ＮｄＣｕおよびＮｄＡｌについて添加量の影響を示す。
図７は、希土類合金粉末に添加成分を被覆するためのスパッタリング装置を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明の方法の特徴は、熱間塑性加工による結晶すべりの際に、ＮｄＦｅＢ等の希土類磁石合金の粉末に、熱間塑性加工温度において液相を生成する低融点の金属または合金を添加・混合して成形（バルク化）後、熱間塑性加工することである。ただし、添加金属はそれ自体が低融点のものでなくとも、熱間塑性加工温度において希土類磁石合金の希土類元素（Ｎｄ等）と一部または全部が合金化した状態で液相を生成するものであればよい。
例えば、希土類磁石合金としてＮｄリッチ相分率を持つＮｄ２Ｆｅ１４Ｂナノ結晶磁粉に、低融点合金としてＮｄＣｕ、ＮｄＡｌ等を混合した混合粉末を、成形後、熱間塑性加工する。
希土類磁石合金粉末への上記金属または合金の添加は、（１）希土類磁石合金粉末に上記金属または合金を粉末として混合するか、または、（２）希土類磁石合金粉末の粒子表面に上記金属または合金をスパッタリング等により被覆した後に混練する、ことによって行なう。
＜基本プロセス＞
図１を参照して説明する。
〔成形（バルク化）＞
まず、上記混合粉末Ｍ′′を図１（１）に示す熱間プレス等により成形してバルク体を形成する。すなわち、熱間プレス機のダイＤ１内に混合粉末Ｍ′′を充填し、加熱コイルＫ１で加熱しながら上下からポンチＰ１で力Ｆ１を負荷して混合粉末Ｍ′′を圧縮成形する。
混合粉末Ｍ′′をバルク化する力Ｆ１は、多結晶体である粉末粒子同士を互いに密着させるのに必要な大きさであるが、粉末粒子を構成する個々の結晶粒自体の変形は無視できる程度である。
バルク化のための成形は、減圧雰囲気あるいはＡｒ雰囲気などの非酸化性雰囲気中にて、７５０℃未満の温度で熱間プレス等により行なう。成形温度が７５０℃以上になると、粒成長が起き易くなり、保磁力が低下する原因になる。更に、結晶粒が粗大化したバルク体は、後の熱間塑性加工において結晶粒の回転による配向（異方化）が進み難くなる。
〔熱間塑性加工〕
成形により得られたバルク体Ｍ′を、図１（２）（ａ）に示す熱間鍛造機等により熱間塑性加工する。この場合、熱間鍛造機において、バルク体Ｍ′の周囲を拘束しない大きさのダイＤ２内に装入し、加熱コイルＫ２で加熱しながら上下からポンチＰ２で力Ｆ２を負荷して熱間塑性加工を行う。すなわち、加工度６０〜８０％あるいはそれ以上の大きな加工度で据え込み加工を行ない、図１（ｂ）に示すように最終形状の希土類磁石Ｍを得る。
図２に（１）熱間塑性加工前の結晶粒組織、（２）熱間塑性加工中（または後）の結晶組織、（３）熱間塑性加工中の結晶粒のすべり変形と液相の浸透を示す。加熱Ｈにより熱間塑性加工温度に保持し、上下からの力Ｆ２により据え込み加工を加える。結晶粒Ｇの周囲の結晶粒界Ｙには、添加金属と希土類金属との合金が、または添加合金が、液相Ｘとして存在する。
この熱間塑性加工中に、添加金属と希土類金属との合金または添加合金の液相Ｘが生成し、多結晶体の結晶粒界Ｙと個々の結晶粒内のすべり面Ｓとに浸透し、結晶Ｇの回転および変形によりＣ軸（磁化容易軸）の配向（据え込み方向に沿った配向）を促進して（図２（３）（ａ）→（ｃ））高い磁化を達成しながら、同時に、結晶粒界Ｙにおいてだけでなく個々の結晶粒内のすべり面Ｓにおいても磁気的分断効果を発揮して高い保磁力を確保する。特に、図２（３）に示すように、単一の結晶粒Ｇは熱間塑性加工の進行に伴いすべり面Ｓにより複数のすべり領域Ｇ′に分断され、各すべり領域Ｇ′間のすべり面Ｓに浸透した液相Ｘが、すべり領域Ｇ′間を磁気的に分断する。すなわち、結晶粒間の磁気的分断だけでなく、更に、個々の結晶粒内のすべり領域間の磁気的分断も実現できる。従来は、熱間塑性加工で配向を向上させて大きな磁化を得ても、高い保磁力が得られなかったが、本発明により、大きな磁化を得ながら、高い保磁力を確保することが可能になった。
熱間塑性加工は、減圧下またはＡｒ等の不活性雰囲気中で、望ましくは６００℃〜８００℃で行なう。歪速度は、特に限定する必要はないが、０．１／ｓｅｃ以上、望ましくは１／ｓｅｃ以上である。
６００℃未満では、バルク体に割れが発生し易くなる。
一方、８００℃を越えると、希土類元素Ｒがリッチな粒界相の軟化が顕著になり、粒界の変形や結晶粒の回転による変形が優先的に起きてしまい、すべり変形が起き難くなってしまい、すべり面への液相浸透による磁気的分断効果が得られ難くなる。更に、粒成長も顕著になり、配向が進まず磁化の向上が得られない。
〔後処理：任意〕
熱間塑性加工完了後は加工歪が残留しているため、保磁力低下によるバラツキが生ずる場合がある。そのような場合には、品質を安定させるために、歪解放の熱処理を行なうことができる。熱処理温度は、結晶粒界およびすべり面の低融点相（主として添加成分の液相の凝固相）が再溶融する温度以上、結晶粒の粗大化が起きる温度以下の範囲とする。結晶粒界およびすべり面で低融点相を再溶融させることで、歪が解放されると同時に、磁気的分断効果も向上するので安定して高い保磁力が得られる。５５０〜７００℃の温度で３ｈｒ以内の時間が望ましい。
ただし、本発明によれば、従来のように液相の浸透に長時間の熱処理は必要ないので、結晶粒の成長による保磁力の低下の虞はない。
＜材料組成＞
〔希土類合金〕
本発明の対象とする組成は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石である。
Ｒは、希土類元素であり、典型的にはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏの一種以上であり、特にＮｄまたはＮｄの一部をＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏの少なくとも一種で置換したものである。希土類元素としては、ＮｄとＰｒの中間性生物であるＤｉも含まれるし、Ｄｙ等の重希土類金属も含まれる。
本発明においては、保磁力と磁化（残留磁束密度）の両立と観点から、希土類合金中の希土類元素Ｒの含有量は２７〜３３ｗｔ％であることが望ましい。
図３に、典型例としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ希土類合金中のＮｄ量に対する保磁力と残留磁束密度の変化を示す。
Ｎｄ量が２７ｗｔ％未満であると、磁気的分断効果が不十分になり、ベースとなる保磁力が低下する。また、熱間塑性加工において割れが発生し易くなる。
一方、Ｎｄ量が３３ｗｔ％を越えると、主相率が低下し、磁化が不十分になる。
本発明において用いる希土類合金粉末の粒度は２ｍｍ以下程度でよいが、望ましくは２００μｍ以下である。粉砕は、酸化を防止するために、Ａｒ、Ｎ２のような不活性ガス雰囲気中で行なう。
〔添加する金属および合金〕
本発明の方法は、成形工程の前に、添加金属（すなわち熱間塑性加工温度よりも低温でＲと共存して液相を生成する金属）および添加合金（すなわち熱間塑性加工温度よりも低温で液相を生成する合金）を上記の希土類磁石合金粉末に添加・混合する。
〔添加金属〕
添加する金属は、希土類元素Ｒとの共存下において（一部または全部が合金化した状態）、熱間塑性加工温度で、望ましくは７００℃以下で、液相を生成する金属である。添加金属は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇから選択した１種以上である。
添加金属を粉末で添加する場合は、希土類磁石合金粉末と混合し易くするために、望ましくは添加金属粉末は平均粒径１００μｍ以下とする。
〔添加合金〕
希土類元素Ｒと上記添加金属との合金であり、熱間塑性加工温度で、望ましくは６７０℃以下で、液相を生成する金属である。ここで、添加合金の希土類元素Ｒは、希土類合金磁石の希土類元素Ｒと同種であっても良いし、異種であっても良く、単一元素であってもよいし、複数元素であってもよい。希土類磁石合金の希土類元素Ｒについて上述した元素種類の範囲から選択する。
添加合金を粉末で添加する場合は、酸化され難くするために、望ましくは添加合金粉末は平均粒径８０μｍ以上とする。ただし、粒径が大きくなり過ぎると、混合した際に不均一になりやすいため、１ｍｍ以下とすることが望ましい。
〔添加金属または添加合金の添加量〕
希土類磁石合金への添加金属または添加合金の添加量は、本発明による液相浸透の効果が得られ、磁石の磁性に悪影響の無い範囲で選定すればよく、望ましくは０．３〜５ｗｔ％、更に望ましくは０．５〜５ｗｔ％である。添加量については実施例２において詳細に説明する。
【実施例】
【０００６】
〔実施例１〕
希土類磁石原料を、合金組成（質量％）：３１Ｎｄ−３Ｃｏ−１Ｂ−０．４Ｇａ−残部Ｆｅに対応して所定量配合し、Ａｒ雰囲気中で溶解し、溶湯をオリフィスから回転ロール（クロムめっき銅製ロール）に射出して急冷し、合金薄片を製造した。この合金薄片をＡｒ雰囲気中でカッターミルにて粉砕および篩分けし、粒径２ｍｍ以下の希土類合金粉末を得た（平均粒径１００μｍ）。この粉末粒子の結晶粒径は１００ｎｍ程度で、酸素量は８００ｐｐｍであった。
上記の希土類合金粉末に、表１に示すように、平均粒径が約１０μｍ以下の金属粉末および平均粒径８０μｍ以上の各合金粉末を表１に示す添加量で混合し、混合粉末を準備した。
添加合金の組成は下記のとおりであった。
ＮｄＣｕ：Ｎｄ−１５ｗｔ％Ｃｕ
ＮｄＡｌ：Ｎｄ−３ｗｔ％Ａｌ
ＮｄＭｎ：Ｎｄ−１５ｗｔ％Ｍｎ
ＰｒＣｕ：Ｐｒ−１８ｗｔ％Ｃｕ
ＤｙＣｕ：Ｄｙ−１４ｗｔ％Ｃｕ
ＤｙＡｌ：Ｄｙ−４ｗｔ％Ａｌ
ＤｙＣｕＡｌ：Ｄｙ−１４ｗｔ％Ｃｕ−４ｗｔ％Ａｌ
【表１】
2012114530.tif 000003
混合粉末を、φ１０ｍｍ、高さ１７ｍｍの容積を持つ超硬合金製ダイに充填し、上下を超硬合金ポンチで封止した。
このダイ／ポンチ・アセンブリを真空チャンバ内にセットし、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、６００℃に達したらすぐに１００ＭＰａでプレス加工した。プレス加工後３０秒保持した後、ダイ／ポンチ・アセンブリからバルク体を取り出した。このバルク体の高さは１０ｍｍ（径はφ１０ｍｍ）であった。
次に、別のφ２０ｍｍの超硬合金ダイに装入し、ダイ／ポンチ・アセンブリをチャンバ内にセットし、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、７２０℃に達したらすぐに加工率６０％で熱間据え込み加工を行なった。
熱間塑性加工後に、添加成分にＣｕを含むサンプルは５８０℃にて、添加成分にＡｌを含むサンプルは６５０℃にて、それぞれ歪解放熱処理を１０分間行なった。
バルク化後および熱間塑性加工後について、保磁力および磁化（残留磁束密度）を測定した結果を表１に併せて示した。
いずれも、熱間塑性加工によってバルク体よりも磁化はもちろん保磁力が大きく向上している。この保磁力向上には、粒界およびすべり面の添加成分液相の凝固層による主相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）の磁気的分断効果が有効に働いたためであると考えら。
＜添加成分の粒度の影響＞
添加合金ＮｄＣｕについて、平均粒径を３０、５０、８０、１０００、３０００μｍに変化させて、保磁力に及ぼす影響を調べた。結果を図４に示す。この結果から、添加合金粉末の平均粒径は８０μｍ以上にする必要があることが分かる。ＮｄＣｕのように希土類金属との合金は、細かくし過ぎると、たとえ不活性ガス雰囲気中で粉砕しても、ガス中の僅かな酸素と結合して酸化してしまうと考えられる。一方、ＣｕやＡｌは、粒界相と合金化し易くするために、できるだけ細かく、望ましくは数μｍ〜数十μｍ（例えば３７μｍ程度）にしておく必要がある。
＜熱間塑性加工温度の影響＞
添加合金ＮｄＭｎを用いた場合について、熱間塑性加工後の保磁力に及ぼす熱間塑性加工温度の影響を調べた。結果を表２および図５に示す。
【表２】
2012114530.tif 000004
図５には、バルク体の保磁力１５．８ｋＯｅに対する熱間塑性加工後の保磁力の増分ΔＨを示した。
ＮｄＭｎ（Ｎｄ−１５ｗｔ％Ｍｎ）は共晶合金であり、融点は７００℃である。上記結果に示されるように、ＮｄＭｎの融点近傍においてΔＨｃが急激に大きくなっている。これはＮｄＭｎの溶融により、結晶粒界およびすべり面を覆って、結晶粒単位およびすべり領域単位での磁気的分断効果が顕著になったためであると考えられる。
＜添加成分の形態による影響＞
表１に示した添加成分Ｃｕ、ＮｄＣｕの他、Ｎｄ、Ｎｄ＋Ｃｕを用いて、保磁力に及ぼす添加成分の形態の影響を調べた。結果を表３に示す。
【表３】
2012114530.tif 000005
Ｃｕ単独で添加した場合、無添加の場合（表１の「添加成分」の欄「無し」の場合）に対する保磁力向上代ΔＨｃは２．２ｋＯｅである。これはＮｄＣｕ添加の場合のΔＨｃ６．５に比べて小さい（表１のＮｄＡｌに対するＡｌ単独の場合も同じ）。一方、Ｎｄ単独で添加（３ｗｔ％）した場合、ΔＨｃは更に小さく０．４であり、添加の効果は極めて限定的である。更に、ＮｄＣｕ合金と同じ添加量（合計３ｗｔ％）でＮｄ粉末とＣｕ粉末を単に混合した場合は、ΔＨｃは同様に小さく０．６であった。
各添加成分の形態について以下に考察する。
《Ｃｕ単独：ΔＨｃ＝２．２ｋＯｅ》
添加されたＣｕはＮｄリッチ成分が多結晶体である磁粉の粒界で磁石合金のＮｄと反応して一部が低融点のＮｄＣｕ合金を形成し、液相を形成可能とする。このＮｄＣｕ合金が形成した粒界の部位では、その分だけＮｄ濃度が低下したことと、低融点化により溶融することによって、粒界近傍の歪が解放され、主相の磁気的性質が発揮し易くなった。ただし、添加するＣｕの量に対して、粒界に存在するＮｄ成分の絶対量が少ないため、ΔＨｃは上記の程度だった。
《Ｎｄ単独：ΔＨｃ＝０．４ｋＯｅ》
Ｎｄの融点は１０２１℃と熱間塑性加工温度に比べて遥かに高い。また、添加したＮｄと合金化して低融点相を形成できる元素も限られているので（ここでは粒界部分のＣｏとＦｅがそれに該当する）、Ｎｄ単独の効果は非常に限定的になる。
《ＮｄＣｕ合金：ΔＨｃ＝６．５ｋＯｅ》
Ｎｄ−１５ｗｔ％Ｃｕ合金は共晶合金であり融点が５２０℃であり、熱間塑性加工温度７２０℃以下で全体が液相化する。形成した液相が熱間塑性加工時に結晶粒界およびすべり面を十分に濡らすことにより、磁気的分断効果が顕著になり、大きな効果が得られた。
《Ｎｄ＋Ｃｕ：ΔＨｃ＝０．６ｋＯｅ》
上記のＣｕ単独およびＮｄ単独の場合と同じ理由により、効果は非常に限定的であり、ＮｄＣｕ合金と同量の添加をしても殆ど意味が無い。
〔実施例２〕
本実施例では、添加成分の添加量の影響について調べた。
希土類磁石原料を、合金組成（質量％）：３１Ｎｄ−３Ｃｏ−１Ｂ−０．４Ｇａ−残部Ｆｅに対応して所定量配合し、Ａｒ雰囲気中で溶解し、溶湯をオリフィスから回転ロール（クロムめっき銅製ロール）に射出して急冷し、合金薄片を製造した。この合金薄片をＡｒ雰囲気中でカッターミルにて粉砕および篩分けし、粒径２ｍｍ以下の希土類合金粉末を得た（平均粒径１００μｍ）。この粉末粒子の結晶粒径は１００ｎｍ程度で、酸素量は８００ｐｐｍであった。
上記の希土類合金粉末に、平均粒径８０μｍのＮｄ−１５ｗｔ％Ｃｕ粉末またはＮｄ−９６ｗｔ％Ａｌ粉末を添加量０〜１０ｗｔ％で混合し、混合粉末を準備した。具体的には、添加量は０．２、０．３、０．５、１、２、３、５、１０ｗｔ％であった。
混合粉末を、φ１０ｍｍ、高さ１７ｍｍの容積を持つ超硬合金製ダイに充填し、上下を超硬合金ポンチで封止した。
このダイ／ポンチ・アセンブリを真空チャンバ内にセットし、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、６００℃に達したらすぐに１００ＭＰａでプレス加工した。プレス加工後３０秒保持した後、ダイ／ポンチ・アセンブリからバルク体を取り出した。このバルク体の高さは１０ｍｍ（径はφ１０ｍｍ）であった。
次に、別のφ２０ｍｍの超硬合金ダイに装入し、ダイ／ポンチ・アセンブリをチャンバ内にセットし、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、６８０℃に達したらすぐに加工率６０％で熱間据え込み加工を行なった。
熱間塑性加工後に、添加成分にＣｕを含むサンプルは５８０℃にて、添加成分にＡｌを含むサンプルは６５０℃にて、それぞれ歪解放熱処理を１０分間行なった。
得られた各サンプルについて、保磁力と磁化（残留磁束密度）を測定した。結果を図６に示す。
保磁力Ｈｃついては、添加量０．２ｗｔ％では殆ど効果は認められず、添加量０．３ｗｔ％以上で明瞭に効果が認められ、添加量０．５ｗｔ％以上で更に明瞭に効果が認められる。Ｈｃは、添加量の増加に伴い徐々に増加し、添加量５ｗｔ％までは顕著な添加効果が認められる。
一方、磁化（残留磁束密度）Ｂｒは、添加量の増加に伴い単調に低下し、添加量１０ｗｔ％になると低下が顕著になる。
これは、磁気的分断による保磁力向上には添加量が多いほど好ましいが、一方で、添加量が多すぎると磁石の主相率が低下して磁化が低下するためである。
したがって、添加量は０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％が望ましい。
〔実施例３〕
本実施例では、希土類磁石合金の粉末粒子に添加成分を被覆することに添加する例を説明する。
希土類磁石原料を、合金組成（質量％）：３１Ｎｄ−３Ｃｏ−１Ｂ−０．４Ｇａ−残部Ｆｅに対応して所定量配合し、Ａｒ雰囲気中で溶解し、溶湯をオリフィスから回転ロール（クロムめっき銅製ロール）に射出して急冷し、合金薄片を製造した。この合金薄片をＡｒ雰囲気中でカッターミルにて粉砕および篩分けし、粒径２ｍｍ以下の希土類合金粉末を得た（平均粒径１００μｍ）。この粉末粒子の結晶粒径は１００ｎｍ程度で、酸素量は８００ｐｐｍであった。
上記の希土類合金粉末に、純ＣｕまたはＮｄ−１５ｗｔ％Ｃｕ合金をターゲットとして平均膜厚０．５μｍを狙ってスパッタリングを行なった。図７に、用いた装置の模式図を示す。
上記スパッタリングにより粒子表面に添加成分を被覆した被覆希土類合金粉末を、φ１０ｍｍ、高さ１７ｍｍの容積を持つ超硬合金製ダイに充填し、上下を超硬合金ポンチで封止した。
このダイ／ポンチ・アセンブリを真空チャンバ内にセットし、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、６００℃に達したらすぐに１００ＭＰａでプレス加工した。プレス加工後３０秒保持した後、ダイ／ポンチ・アセンブリからバルク体を取り出した。このバルク体の高さは１０ｍｍ（径はφ１０ｍｍ）であった。
次に、別のφ２０ｍｍの超硬合金ダイに充填し、ダイ／ポンチ・アセンブリをチャンバ内にセットし、１０−２Ｐａに減圧し、高周波コイルで加熱し、６８０℃に達したらすぐに加工率６０％で熱間据え込み加工を行なった。
熱間塑性加工後に、５８０℃にて歪解放熱処理を１０分間行なった。
得られた希土類磁石サンプルについて、保磁力および磁化（残留磁束密度）を測定した。結果を表４に示す。
【表４】
2012114530.tif 000006
Ｃｕ単独添加およびＮｄＣｕ合金添加のいずれの場合も、実施例１における粉末状態で混合した場合とほぼ等しい結果が得られている。ただし、この結果には現れていないが、粉末状態で混合する場合に比べて、粉末粒子に被覆する形態で添加する場合の方が均一添加が可能なので、品質のバラツキは小さく抑えることができると考えられる。一方、スパッタリングは真空中でバッチ処理を行なうので、生産性およびコストの面では粉末混合の方が有利であろう。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明によれば、熱間塑性加工により高い磁化を達成すると同時に、高い保磁力をも確保した希土類磁石の製造方法が提供される。
【図１】
2012114530.tif 000007
【図２】
2012114530.tif 000008
【図３】
2012114530.tif 000009
【図４】
2012114530.tif 000010
【図５】
2012114530.tif 000011
【図６】
2012114530.tif 000012
【図７】
2012114530.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月19日(2012.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金（Ｒ：希土類元素、Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換）の粉末を成形した後に、熱間塑性加工を行なってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を製造する方法において、
上記成形前に、熱間塑性加工温度よりも低温で液相を生成する合金を粉末粒径８０μｍ以上の粉末として、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金の粉末に混合することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記熱間塑性加工温度よりも低温で液相を生成する合金は希土類金属との合金であることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項２において、上記希土類合金との合金は、ＮｄＣｕ、ＮｄＡｌ、ＮｄＭｎ、ＰｒＣｕ、ＤｙＣｕ、ＤｙＡｌ、ＤｙＣｕＡｌのいずれか１種であることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項において、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂであることを特徴とする製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月16日(2013.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金（Ｒ：希土類元素、Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換）の粉末を成形した後に、熱間塑性加工を行なってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を製造する方法において、
上記成形前に、熱間塑性加工温度よりも低温で液相を生成する合金を粉末粒径８０μｍ以上の粉末として、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金の粉末に混合することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記熱間塑性加工温度よりも低温で液相を生成する合金は希土類金属との合金であることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項２において、上記希土類金属との合金は、ＮｄＣｕ、ＮｄＡｌ、ＰｒＣｕ、ＤｙＣｕ、ＤｙＡｌ、ＤｙＣｕＡｌのいずれか１種であることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項において、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂであることを特徴とする製造方法。
【国際調査報告】
2012114530.tif 000014
2012114530.tif 000015
2012114530.tif 000016
2012114530.tif 000017