(57)【要約】  本発明は、脈理と呼ばれる重合ムラ、特には、度数が高くカーブがきついレンズにおける脈理の発生を抑制することが可能な光学材料用組成物に関し、より詳しくは、ジブチルスズジクロライドとモノブチルスズトリクロライドとの質量比が９７．０／３．０〜１００．０／０．０である安定剤と、エピスルフィド化合物と、ポリチオール化合物と、前記エピスルフィド化合物の重合触媒とを含有する光学材料用組成物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジブチルスズジクロライドとモノブチルスズトリクロライドとの質量比が９７．０／３．０〜１００．０／０．０である安定剤と、
エピスルフィド化合物と、
ポリチオール化合物と、
前記エピスルフィド化合物の重合触媒と
を含有する光学材料用組成物。
【請求項２】
前記安定剤は、ジブチルスズジクロライドの含有量が９７．０質量％以上で且つモノブチルスズトリクロライドの含有量が３．０質量％以下である請求項１に記載の光学材料用組成物。
【請求項３】
更に、ポリイソシアネート化合物を含有する請求項１又は２に記載の光学材料用組成物。
【請求項４】
更に、硫黄を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用組成物、特には、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適に使用される光学材料用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては、高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が行われている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、下記特許文献１に示されるエピスルフィド化合物を使用する方法である。【０００３】
また、エピスルフィド化合物を用いた組成物としては、黄変防止のために、下記特許文献２に示されるエピスルフィド化合物とチオール化合物からなる組成物が提案されており、また、強度を高めるために、下記特許文献３に示されるエピスルフィド化合物とチオール化合物とイソシアネート化合物からなる組成物が提案されており、また、屈折率をさらに高めるために、下記特許文献４に示されるエピスルフィド化合物と硫黄からなる組成物が提案されており、さらに双方の特長を取り入れた下記特許文献５の組成物が提案されている。【０００４】
一方、エピスルフィド化合物及びそれを用いた上記の組成物は、重合触媒添加後の粘度上昇が大きかったことから、作業性を容易にするために、下記特許文献６に示される長期型周期律表の第１３〜１６族の元素のハロゲン化物を添加する手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１２５７号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８３号公報
【特許文献５】特開２００２−１２２７０１号公報
【特許文献６】特開２００２−３３２３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のエピスルフィド化合物を含む組成物を用いて重合硬化した場合、脈理と呼ばれる重合ムラが発生することがあった。特に、上記のエピスルフィド化合物を含む組成物から作製した度数が高くカーブがきついレンズは脈理が著しいため、かかる脈理を抑制する手法が望まれていた。【０００７】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、脈理と呼ばれる重合ムラ、特には、度数が高くカーブがきついレンズにおける脈理の発生を抑制することが可能な光学材料用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、主としてジブチルスズジクロライドからなりジブチルスズジクロライドとモノブチルスズトリクロライドとの質量比が９７．０／３．０〜１００．０／０．０である安定剤と、エピスルフィド化合物と、ポリチオール化合物と、エピスルフィド化合物の重合触媒とを含有する光学材料用組成物により上記課題を解決し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。【０００９】
１．ジブチルスズジクロライド（Ｂｕ2ＳｎＣｌ2）とモノブチルスズトリクロライド（ＢｕＳｎＣｌ3）との質量比（Ｂｕ2ＳｎＣｌ2／ＢｕＳｎＣｌ3）が９７．０／３．０〜１００．０／０．０である安定剤と、エピスルフィド化合物と、ポリチオール化合物と、前記エピスルフィド化合物の重合触媒とを含有する光学材料用組成物。【００１０】
２．前記安定剤は、ジブチルスズジクロライドの含有量が９７．０質量％以上で且つモノブチルスズトリクロライドの含有量が３．０質量％以下である第１項記載の光学材料用組成物。【００１１】
３．更に、ポリイソシアネート化合物を含有する第１又は２項記載の光学材料用組成物。【００１２】
４．更に、硫黄を含有する第１〜３項のいずれか一項記載の光学材料用組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来技術では困難であった脈理と呼ばれる重合ムラ、特に度数が高くカーブがきついレンズでの脈理の発生を抑制できる光学材料用組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の光学材料用組成物に用いるエピスルフィド化合物は、エピスルフィド基を有する総ての化合物を包含するが、具体例として鎖状脂肪族骨格、脂肪族環状骨格、芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙する。
【００１５】
上記鎖状脂肪族骨格を有するエピスルフィド化合物としては、下記一般式（１）：
【化１】
2012066744.tif 000002
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
また、上記脂肪族環状骨格を有するエピスルフィド化合物としては、下記一般式（２）：
【化２】
2012066744.tif 000003
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す）で表される化合物、及び、下記一般式（３）：
【化３】
2012066744.tif 000004
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
また、上記芳香族環状骨格を有するエピスルフィド化合物としては、下記一般式（４）：
【化４】
2012066744.tif 000005
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
上記の中でも好ましいエピスルフィド化合物は、鎖状脂肪族骨格を有する上記一般式（１）で表される化合物であり、具体的には、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィドである。また、特に好ましいエピスルフィド化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（式（１）でｎ＝０）、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（式（１）でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましいエピスルフィド化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（式（１）でｎ＝０）である。
【００１９】
なお、上記エピスルフィド化合物の含有量は、光学材料用組成物全量に対して、通常は４０〜９５質量％であり、好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８５質量％である。
【００２０】
上記エピスルフィド化合物を含む組成物を重合硬化させる際に、安定剤として、ジブチルスズジクロライドを添加することで重合触媒添加後の粘度上昇を抑制して、作業性を容易にすることが出来る。
【００２１】
一般に、ジブチルスズジクロライドは、グリニャール試薬と四塩化スズの反応より得られる。しかしながら、グリニャール試薬と四塩化スズの反応は逐次反応であるため、ジブチルスズジクロライドのみを得ることが出来ず、モノブチルスズトリクロライドが混入する。
ｎＲＭｇＸ  ＋  ＳｎＣｌ4  →  ＲnＳｎＣｌ4-n  ＋  ｎＭｇＣｌＸ
【００２２】
従って、混入したモノブチルスズトリクロライドを除き、ジブチルスズジクロライドを得る精製工程が必要となる。手法としては、蒸留、再結晶、再沈殿、カラム分離操作、吸着剤処理、イオン交換樹脂処理等の精製法が挙げられるが、蒸留が好ましい。該蒸留は、常圧、減圧でも構わないが、好ましくは減圧下であり、より好ましくは０．０１〜１００Ｔｏｒｒ、更に好ましくは０．１〜５０Ｔｏｒｒである。また、蒸留温度は、生成物が分解せずに留出すれば問題ないが、好ましくは５０℃〜１９０℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃である。
【００２３】
本発明の光学材料用組成物に用いる安定剤は、ジブチルスズジクロライド（Ｂｕ2ＳｎＣｌ2）とモノブチルスズトリクロライド（ＢｕＳｎＣｌ3）との質量比（Ｂｕ2ＳｎＣｌ2／ＢｕＳｎＣｌ3）が９７．０／３．０〜１００．０／０．０のときに本発明効果が得られるが、好ましくは９９．０／１．０〜１００．０／０．０、より好ましくは９９．５／０．５〜１００．０／０．０である。また、本発明の光学材料用組成物に用いる安定剤は、好ましくはジブチルスズジクロライドの含有量が９７．０質量％以上で且つモノブチルスズトリクロライドの含有量が３．０質量％以下であり、より好ましくはジブチルスズジクロライドの含有量が９９．０質量％以上で且つモノブチルスズトリクロライドの含有量が１．０質量％以下であり、最も好ましくはジブチルスズジクロライドの含有量が９９．５質量％以上で且つモノブチルスズトリクロライドの含有量が０．５質量％以下である。また、安定剤中のジブチルスズジクロライドの含有量の上限及びモノブチルスズトリクロライドの含有量の下限は特に制限されず、ジブチルスズジクロライドのみからなる安定剤も使用できるが、通常は、ジブチルスズジクロライドの含有量は９９．９９質量％以下、モノブチルスズトリクロライドの含有量は０．０１質量％以上である。
【００２４】
なお、上記安定剤の添加量は、光学材料用組成物全量に対して、通常は０．０００１〜５．０質量％であり、好ましくは０．０００５〜３．０質量％であり、より好ましくは０．００１〜２．０質量％である。
【００２５】
本発明の光学材料用組成物に用いるエピスルフィド化合物の重合触媒としては、アミン、オニウム塩やホスフィン化合物が挙げられる。具体例としては、アミン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、ホスフィン化合物が挙げられる。これらの中でも、組成物との相溶性の良好な第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩及びホスフィン化合物がより好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩が更に好ましい。より好ましい化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらの中で、更に好ましい化合物は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。これら重合触媒は、単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００２６】
上記重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、光学材料用組成物全量に対して、通常は０．００１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、最も好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下である。重合触媒の添加量が５質量％より多いと、硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する場合がある。また、重合触媒の添加量が０．００１質量％より少ないと、組成物が十分に硬化せず、耐熱性が不十分となる場合がある。
【００２７】
本発明の光学材料用組成物に用いるポリチオール化合物は、チオール基を複数有する総ての化合物を包含するが、具体的には、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトプロパン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン等を挙げることができる。以上具体例を示したが、本発明の光学材料用組成物に用いるポリチオール化合物はこれらに限定されるわけではなく、また、これらポリチオール化合物は、単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。
【００２８】
以上の中で好ましいポリチオール化合物の具体例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。また、更に好ましいポリチオール化合物の具体例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンであり、最も好ましいポリチオール化合物は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンである。
【００２９】
上記ポリチオール化合物の添加量は、光学材料用組成物全量に対して、通常は０．１〜４０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００３０】
本発明の光学材料用組成物は、更にポリイソシアネート化合物を含有することが好ましく、該ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を複数有する総ての化合物を包含するが、具体的には、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナートメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２、２’−ビス（４−イソシアナートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアナートトリル）フェニルメタン、４，４’，４’’−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナートビフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナートベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナート−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）ナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアナートメチル）ノルボルネン、ビス（イソシアナートメチル）アダマンタン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナートヘキシル）イソシアヌル酸、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ビス〔（４−イソシアナートメチル）フェニル〕スルフィド、２，５−ジイソシアネート−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート等のポリイソシアネート類、さらには上記のイソシアネート類のイソシアネート基の全部または一部をイソチオシアネート基に変えた化合物等を挙げることができる。また、以上のうちポリイソシアネート類については、ビュレット型反応による二量体、環化三量体およびアルコールまたはチオールの付加物等のイソシアネート類を挙げることができる。以上具体例を示したが、本発明の光学材料用組成物に用いることができるポリイソシアネート化合物はこれらに限定されるわけではなく、また、これらポリイソシアネート化合物は、単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。
【００３１】
以上の中で好ましいポリイソシアネート化合物は、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）ノルボルネン、２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼンであり、最も好ましいポリイソシアネート化合物は、ｍ−キシリレンジイソシアネートである。
【００３２】
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、光学材料用組成物全量に対して、通常は０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００３３】
本発明の光学材料用組成物は、更に硫黄を含有することが好ましい。本発明の光学材料用組成物が硫黄を含む場合、該硫黄の添加量は、光学材料用組成物全量に対して、通常は０．０１〜４０質量％であり、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２５質量％である。
【００３４】
また、本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、該組成物に公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
【００３５】
上記酸化防止剤の好ましい例としては、フェノール誘導体が挙げられる。中でも好ましい酸化防止剤は、多価フェノール類、ハロゲン置換フェノール類であり、より好ましい酸化防止剤は、カテコール、ピロガロール、アルキル置換カテコール類であり、最も好ましい酸化防止剤は、カテコール、ピロガロールである。
【００３６】
上記紫外線防止剤の好ましい例としては、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。中でも好ましい紫外線防止剤は、ベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましい紫外線防止剤の具体例は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
【００３７】
上記ブルーイング剤の好ましい例としては、アントラキノン系化合物が挙げられる。
【００３８】
また、本発明の光学材料用組成物は、重合中に型から剥がれやすい場合は、公知の外部及び／又は内部密着性改善剤を使用又は添加して、得られる硬化物と型の密着性を制御向上せしめることも可能である。ここで、密着性改善剤としては、公知のシランカップリング剤やチタネート化合物類などが挙げられ、これら密着性改善剤は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。本発明の光学材料用組成物が密着性改善剤を含む場合、該密着性改善剤の添加量は、光学材料用組成物全量に対して、通常は０．０００１〜５質量％である。
【００３９】
逆に、本発明の光学材料用組成物は、重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部及び／又は内部離型剤を使用又は添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。ここで、離型剤としては、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などが挙げられ、これら離型剤は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。本発明の光学材料用組成物が離型剤を含む場合、該離型剤の添加量は、光学材料用組成物全量に対して、通常は０．０００１〜５質量％である。
【００４０】
本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述した各組成成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、離型剤などの添加剤を、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。
【００４１】
なお、硫黄を用いる場合は、予めエピスルフィド化合物と硫黄を予備的に反応させておくことが好ましい。この予備的な反応条件は、好ましくは−１０℃〜１２０℃で０．１〜２４０時間、より好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間、特に好ましくは２０〜８０℃で０．１〜６０時間である。予備的な反応を進行させるために触媒を用いることは効果的であり、好ましい触媒の例としては、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、３，５−ジメチルピラゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフィンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアジニン、１，１，３，３−テトラメチレングアジニン、アミノグアニジン尿素、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウム等が挙げられる。更には、この予備的な反応により硫黄を１０％以上（反応前を１００％とする）消費させておくことが好ましく、２０％以上消費させておくことがより好ましい。予備的な反応は、大気、窒素等の不活性ガス下、常圧もしくは加減圧による密閉下等、任意の雰囲気下で行ってよい。なお、予備的な反応の進行度を検知するために液体クロマトグラフィーや屈折率計を用いることも可能である。
【００４２】
本発明では、光学材料用組成物に対し、予め脱気処理を行うことが好ましい。脱気処理は、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。脱気処理は、好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。処理条件は、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜２５ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜１０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜１８時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、樹脂用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等であるが、本発明の効果を発現するのであれば、特に種類は限定されない。
【００４３】
更には、これらの光学材料用組成物及び／又は混合前の各原料を０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質を更に高める上からも好ましい。
【００４４】
このようにして得られた光学材料用組成物を、ガラスや金属製の型に注入し、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって重合硬化反応を進めた後、型から外すことで、目的とする光学材料を製造することができる。好ましくは、加熱によって光学材料用組成物を重合硬化する。この場合、硬化時間は、通常は０．１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間であり、硬化温度は、通常は−１０℃〜１６０℃、好ましくは−１０℃〜１４０℃である。重合は、所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／時間の昇温、０．１℃〜１００℃／時間の降温及びこれらの組み合わせで行うことができる。また、重合終了後、硬化物を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、評価及び重合硬化は、以下の方法で行った。【００４６】
（脈理の評価方法）
レンズ径が７５ｍｍ、度数が＋１０Ｄのレンズを１０枚作製し、シュリーレン法により目視で観察した。総て脈理が観測されないものを◎、９枚脈理が観測されないものを○、７又は８枚脈理が観測されないものを△、脈理が観測されないものが６枚以下のものを×とした。△以上が合格である。【００４７】
（重合方法Ａ）
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド７７質量部、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン１４質量部、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン９質量部からなる組成物に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．２質量部、ジブチルスズジクロライドとモノブチルスズトリクロライドからなる安定剤０．１質量部を添加し、室温で均一に混合したのち脱気処理を行いモールドへ注入し、２０℃から１００℃まで２０時間かけて加熱し重合硬化させた。その後脱型し、光学材料を得た。【００４８】
（重合方法Ｂ）
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド７８質量部、硫黄１４質量部にメルカプトメチルイミダゾール０．５質量部を加え、６０℃で予備的に反応させた。その後２０℃に冷却したのちビス（２−メルカプトエチル）スルフィド７質量部、ジブチルスズジクロライドとモノブチルスズトリクロライドからなる安定剤０．２質量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３質量部の混合液を加え、均一に混合したのち脱気処理を行いモールドへ注入し、２０℃から１００℃まで２０時間かけて加熱し重合硬化させた。その後脱型し、光学材料を得た。【００４９】
（重合方法Ｃ）
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド８０質量部、硫黄１質量部、ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート１２質量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート７質量部に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．１質量部、ジブチルスズジクロライドとモノブチルスズトリクロライドからなる安定剤０．０５質量部を添加し、室温で均一に混合したのち脱気処理を行いモールドへ注入し、２０℃から１００℃まで２０時間かけて加熱し重合硬化させた。その後脱型し、光学材料を得た。【００５０】
（安定剤の調製）
ジブチルスズジクロライドの含有量が９４．０質量％で且つモノブチルスズトリクロライドの含有量が６．０質量％の安定剤を０．１〜５０Ｔｏｒｒ、５０〜２００℃で、０．５時間〜４８時間蒸留して、モノブチルスズトリクロライド含有量が０．４質量％、０．９質量％、２．８質量％の安定剤を調製した（含有量は、ガスクロマトグラフィーで測定した）。【００５１】
（実施例１）
ジブチルスズジクロライドの含有量が９９．６質量％で且つモノブチルスズトリクロライドの含有量が０．４質量％の安定剤を用い、重合方法Ａの手法で硬化させた。脈理の結果は良好であり◎であった。結果を表１にまとめた。【００５２】
（実施例２、３）
ジブチルスズジクロライドの含有量が９９．６質量％で且つモノブチルスズトリクロライド量の含有が０．４質量％の安定剤を用いて、表１に示す重合方法で硬化させた。結果を表１に示す。【００５３】
（実施例４〜６）
ジブチルスズジクロライドの含有量が９９．１質量％で且つモノブチルスズトリクロライドの含有量が０．９質量％の安定剤を用いて、表１に示す重合方法で硬化させた。結果を表１に示す。【００５４】
（実施例７〜９）
ジブチルスズジクロライドの含有量が９７．２質量％で且つモノブチルスズトリクロライドの含有量が２．８質量％の安定剤を用いて、表１に示す重合方法で硬化させた。結果を表１に示す。【００５５】
（比較例１〜３）
ジブチルスズジクロライドの含有量が９４．０質量％で且つモノブチルスズトリクロライドの含有量が６．０質量％の安定剤を用いて、表１に示す重合方法で硬化させた。結果を表１に示す。【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１の結果から、ジブチルスズジクロライドとモノブチルスズトリクロライドとの質量比が９７．０／３．０〜１００．０／０．０の安定剤を使用することで、脈理の発生を抑制できることが分かる。
【国際調査報告】
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