(57)【要約】カルコゲン化合物の膜状結晶を得る場合、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａからなる金属膜を形成し、Ｓｅ化処理する方法があるが、膜の均一性や生産性に課題がある。Ｃｕ・Ｉｎ・Ｇａ・Ｓｅを含むナノ粒子を低コストで得られる方法によって均一性の高いカルコゲン化合物の膜状結晶が得られるが、その抵抗値が高く、太陽電池用途などでは満足する特性が得られていない。  銅塩およびインジウム塩の混合物、又は銅およびインジウムの複合水酸化物、又は銅およびインジウムの複合酸化物のうちいずれか一種以上と、セレン又はセレン化合物と、沸点が２５０℃以下の溶媒とを混合して混合溶媒を生成し、２２０℃〜５００℃の温度で加熱してＣｕ・Ｉｎ・Ｇａ・Ｓｅを含み、平均粒径（ＤＳＥＭ）が８０ｎｍ以下の低カーボン量のカルコゲン化合物粉を得る。カルコゲン化合物粉のペーストによりＣｕ・Ｉｎ・Ｇａ・Ｓｅを含み低抵抗の薄膜を得られる。
2012077243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣｕａＩｎｂＧａ１−ｂＳｅｃ（０．６５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、１．９≦ｃ≦２．４）で表され、電子顕微鏡観察により測定される平均粒径（ＤＳＥＭ）が１ｎｍ〜８０ｎｍで、カーボン量が５質量％以下であることを特徴とするカルコゲン化合物粉。
【請求項２】
前記カーボン量が１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲン化合物粉。
【請求項３】
前記カーボン量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲン化合物粉。
【請求項４】
請求項１に記載のカルコゲン化合物粉と分散媒を含有することを特徴とするカルコゲン化合物ペースト。
【請求項５】
前記分散媒がアルコールであることを特徴とする請求項４に記載のカルコゲン化合物ペースト。
【請求項６】
前記アルコール中の前記カルコゲン化合物粉の含有量が２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項５に記載のカルコゲン化合物ペースト。
【請求項７】
銅およびインジウムを含む金属源と、セレン又はセレン化合物と、沸点が２５０℃以下である溶媒とを混合して混合溶媒を生成する工程と、
該混合溶媒を２２０℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、
を具備することを特徴とする請求項１に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒の沸点が２００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールのいずれかであることを特徴とする請求項８に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒は水を７０質量％以下含有することを特徴とする請求項７に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１１】
前記金属源は、銅塩およびインジウム塩の混合物、又は銅およびインジウムの複合水酸化物、又は銅およびインジウムの複合酸化物のうちいずれか一種以上であることを特徴とする請求項７に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物はガリウム塩を含むことを特徴とする請求項１１に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１３】
前記複合水酸化物は、ガリウムを含むことを特徴とする請求項１１に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１４】
前記複合酸化物はガリウムを含むことを特徴とする請求項１１に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱は、加圧容器中で行うことを特徴とする請求項７から請求項１４のいずれかに記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載のカルコゲン化合物と分散媒を混合する工程を具備することを特徴とするカルコゲン化合物ペーストの製造方法。
【請求項１７】
前記分散媒がアルコールであることを特徴とする請求項１６に記載のカルコゲン化合物ペーストの製造方法。
【請求項１８】
前記カルコゲン化合物ペースト中の前記カルコゲン化合物粉の含有量が２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載のカルコゲン化合物ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の光吸収層、蛍光体、ペルチェ素子用の電極膜の形成等に用いられるカルコゲン系元素を含んだカルコゲン化合物粉およびカルコゲン化合物ペースト及びびそれらの製造方法に関し、特に、低コストで危険性が少なく、更に、このカルコゲン化合物粉を用いたカルコゲン化合物ペーストを塗布、焼成して形成した膜の電気抵抗を低くすることができるカルコゲン化合物粉およびカルコゲン化合物ペースト及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属化合物のナノサイズ粉として、例えば半導体ナノ結晶、特に、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、及び硫化カドミウム（ＣｄＳ）、銅インジウムガリウムセレン（ＣｕＩｎＧａＳｅ）、銅インジウムセレン（ＣｕＩｎＳｅ）等のカルコゲン化合物は、径のサイズ効果による光吸収スペクトルの制御や発光の制御が可能な他に、化合物のバンドギャップの制御が固溶体の形成により可能であるために太陽電池への応用にも近年、研究開発が活発に行われている。特に、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる物質は、ＩｎとＧａの比を変えることによりバンドギャップを容易に制御できる点で優れ、太陽電池や蛍光体への応用が期待されている。
ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２を太陽電池に使用する場合、膜状結晶として使用する。現状では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａからなる金属膜を形成し、その金属膜をＳｅ化処理する方法がある。
カルコゲン化合物のナノ粒子であるＣｄＳｅナノ結晶の合成方法の一例としてジメチルカドミウム（Ｃｄ（ＣＨ３）２）をカドミウム前駆物質として使用するＣｄＳｅナノ結晶の合成は、Ｍｕｒｒａｙらの最初の報告（非特許文献１参照。）以降、開発されてきた。なお、本願で、カルコゲン化合物とは、金属元素の１種以上とＳｅ、Ｓから選択される元素の１種以上を構成元素とする化合物を示す。
また、Ｂａｒｂｅｒａ−Ｇｕｉｌｌｅｍらは、Ｍｕｒｒａｙらの方法を使用したナノ結晶の生成のための連続流動法を開示している（特許文献１参照。）
また、安価で非発火性の材料として金属酸化物または金属塩を前駆物質として使用し、金属酸化物または金属塩を配位子及び配位溶媒と混合させて溶解性金属錯体を生成させ、元素カルコゲン前駆物質（セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、または硫黄（Ｓ）など）を加えて、ナノ結晶が生成される方法も知られている（特許文献２参照。）
更に、出願人によって、高沸点溶媒中に金属化合物とセレンを混合し、加熱することにより危険性が少なく、結晶性が高いカルコゲン化合物のナノ粒子（ナノ結晶）を得る方法も、開発されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，１７９，９１２号明細書
【特許文献２】特表２００４−５１０６７８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３２５２１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９３）、１１５、８７０６−８７１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カルコゲン化合物のうち、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）からなる化合物のナノ粒子（ナノ結晶）は、薄膜化して太陽電池を製造する用途として期待されている。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）と表記した場合の（Ｇａ）、（Ｓ）は、Ｇａおよび／またはＳを含まなくてもよいことを示し、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅと表記した場合の（Ｇａ）は、ガリウム（Ｇａ）を含まなくてもよいことを示す。（以下同様）。
Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）からなるカルコゲン化合物を薄膜化する場合、従来よりＣｕおよびＩｎ、又はＣｕおよびＩｎおよびＧａからなる金属膜を形成し、その金属膜をＳｅ化処理する方法があるが、膜の均一性や生産性に課題があった。
例えば、カルコゲン化合物粉であって、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下ＳＥＭ）観察により測定される平均粒径（ＤＳＥＭ）が８０ｎｍ以下の粒子（本願ではとくに断りがない場合、これをナノ粒子と称する）があれば、均一性の高いカルコゲン化合物薄膜を低コストで得られる可能性があった。
そこで、出願人は、特許文献３に開示の方法を開発した。これにより、結晶性が高く、平均粒径が６０ｎｍ以下のカルコゲン化合物のナノ粒子を低コストで安全に得ることができるようになった。
しかし、上記の方法で得られたカルコゲン化合物を用いて太陽電池用の薄膜を形成した場合、薄膜の電気抵抗が高い問題があった。具体的には、太陽電池などに用いられるカルコゲン化合物の薄膜は、シート抵抗が１０００Ω／□（Ω／ｓｑ）以下であることが好ましい。しかし、先願に開示の方法で得られたカルコゲン化合物のナノ粒子をペースト化し、焼成した薄膜は、シート抵抗が１０ＭΩ／□以上と高いものであった。この原因として、先願に開示の方法で得られたカルコゲン化合物のナノ粒子の粉末には、有機物が５質量％超含まれていることが考えられた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、係る課題に鑑みてなされたものであり、第１に、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ１−ｂＳｅｃ（０．６５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、１．９≦ｃ≦２．４）で表され、電子顕微鏡観察により測定される平均粒径（ＤＳＥＭ）が１ｎｍ〜８０ｎｍで、カーボン量を５質量％以下としたカルコゲン化合物を提供することにより解決するものである。
第２に、上記のカルコゲン化合物粉と分散媒を含有したカルコゲン化合物ペーストを提供することにより解決するものである。
第３に、銅およびインジウムを含む金属源と、セレン又はセレン化合物と、沸点が２５０℃以下である溶媒とを混合して混合溶媒を生成する工程と、該混合溶媒を２２０℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、を具備することにより解決するものである。
第４に、上記の方法で得られたカルコゲン化合物と分散媒を混合する工程を具備することにより解決するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本実施形態によれば、第１に安価な金属源を原料として、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅを含み、平均粒径が１ｎｍ〜８０ｎｍでカーボン量が少なく、高品質のカルコゲン化合物粉を得ることができる。また低コストで危険性の少ないカルコゲン化合物粉の製造方法を提供できる。
第２に、当該カルコゲン化合物粉をペースト化することで、このペーストを塗布・加熱して得られる膜の抵抗値を１０００Ω／□以下とすることができるカルコゲン化合物ペーストを得ることができる。また低コストで危険性の少ないカルコゲン化合物ペーストの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図１は、本発明の実施形態の製造方法を説明するフロー図である。
図２は、本発明の実施例１による試料の状態を評価した結果である。
図３は、本発明の実施例１による粒度分布図である。
図４は、本発明の実施例１によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
図５は、本発明の実施例１によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
図６は、本発明の比較例１による試料の状態を評価した結果である。
図７は、本発明の比較例１によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
図８は、本発明の比較例２による試料の状態を評価した結果である。
図９は、本発明の実施例１および比較例２について波長分散型蛍光Ｘ線分析によってカーボン量を評価した結果である。
図１０は、本発明の実施例１および比較例２について、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果である。
図１１は、本発明の実施例１および比較例２について、カルコゲン化合物薄膜のカーボン量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果である。
図１２は、本発明の実施例２による試料の状態を評価した結果である。
図１３は、本発明の実施例２によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
図１４は、本発明の実施例２によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
図１５は、本発明の比較例３による試料の状態を評価した結果である。
図１６は、本発明の実施例３による試料の状態を評価した結果である。
図１７は、本発明の実施例３による粒度分布図である。
図１８は、本発明の実施例３によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
図１９は、本発明の実施例３によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
図２０は、本発明の比較例４による試料の状態を評価した結果である。
図２１は、本発明の実施例５による試料１の走査型電子顕微鏡写真である。
図２２は、本発明の実施例５による試料の状態を評価した結果である。
図２３は、本発明の実施例５によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
図２４は、本発明の実施例５による波長分散型蛍光Ｘ線分析を用いたカーボン含有量の測定結果である。
図２５は、本発明の実施例５によるカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗の測定結果である。
図２６は、本発明の実施例６による試料の状態を評価した結果である。
図２７は、本発明の実施例６によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
図２８は、本発明の実施例７による試料の状態を評価した結果である。
図２９は、本発明の実施例７による粒度分布図である。
図３０は、本発明の実施例７によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
図３１は、本発明の実施例７によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
図３２は、本発明の比較例による試料の状態を評価した結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を、図１から図３２を参照して詳細に説明する。
本実施形態のカルコゲン化合物粉は銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、セレン（Ｓｅ）を含み、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ１−ｂＳｅｃ（０．６５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、１．９≦ｃ≦２．４）で表され、電子顕微鏡観察により測定される平均粒径（ＤＳＥＭ）が１ｎｍ〜８０ｎｍで含まれるカーボン量が少ない化合物である。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅと表記した場合の（Ｇａ）は、ガリウム（Ｇａ）を含まなくてもよいことを示す（以下同様）。また、前記ｂの値は、０．４以上であることが好ましい。前記ｂの値が０．４未満の場合、カルコゲン化合物のバンドギャップが大きくなり、このカルコゲン化合物粉を使用して太陽電池を製造した場合、太陽電池の変換効率が低下するおそれがある。
また、本実施形態のカルコゲン化合物とは、金属元素の１種以上とセレン（Ｓｅ）から選択される元素の１種以上を構成元素とする化合物をいう。
図１は、本実施形態のカルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペーストおよびカルコゲン化合物薄膜を得るための製造方法の一例を説明するフロー図である。
まず、図１（Ａ）を参照して、本実施形態のカルコゲン化合物結晶粉の製造方法を説明する。本実施形態のカルコゲン化合物結晶粉の製造方法は、銅およびインジウムを含む金属源と、セレン、セレン化合物の１種以上（カルコゲン源）と、沸点が２５０℃以下である溶媒とを混合して混合溶媒を生成する工程と、混合溶媒を２２０℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、を有する。
このように、金属源と、前記カルコゲン源と溶媒を混合した混合溶媒を所定の条件で加熱してカルコゲン化反応させることにより、所定のカルコゲン化合物を生成することができる。
この方法により、平均粒径（ＤＳＥＭ）が１ｎｍ〜８０ｎｍ以下であるカルコゲン化合物粉を得ることができる。
原料となる金属源は、銅塩およびインジウム塩の混合物、又は銅およびインジウムの複合水酸化物、又は銅およびインジウムの複合酸化物のうちいずれか一種以上を含む粉末を使用できる。
ここで混合物とは、銅塩およびインジウム塩を混合した金属塩の混合物をいう。複合水酸化物とは、銅塩およびインジウム塩を溶媒に溶解し、アルカリを添加して生成した金属水酸化物の複合物をいう。また、複合酸化物は、複合水酸化物を酸化（脱水）して得られる、金属酸化物の複合物をいう。
また金属源は、ガリウム（Ｇａ）を含んでもよい。すなわち、銅塩およびインジウム塩およびガリウム塩の混合物、又は銅およびインジウムおよびガリウムの複合水酸化物、又は銅およびインジウムおよびガリウムの複合酸化物のうちいずれか一種以上を含む粉末を使用できる。
そして、金属塩（銅塩およびインジウム塩）の混合物を出発原料とする場合には、混合物を溶媒に溶解し、アルカリを添加してＣｕおよびＩｎの複合水酸化物を沈殿させた後に、デカンテーションや遠心沈降、ろ過等を行い、必要に応じて水洗し、乾燥して複合水酸化物の金属化合物粉末を得る。または複合水酸化物を酸化（脱水）して複合酸化物の金属化合物粉末を得る。
前記複合水酸化物の金属化合物粉末の平均１次粒径は、複合水酸化物を生成する際に以下の条件を変更することにより調整することができる。Ｃｕ塩濃度が高いほど平均一次粒径は大きくなる傾向があり、アルカリを添加する際に液の攪拌が弱い場合には平均一次粒径は大きくなる傾向があり、アルカリの添加に要する時間が長い場合には平均一次粒径は大きくなる傾向がある。複合水酸化物の平均一時粒子径を調整することにより、カルコゲン化合物粉の平均粒径を調整することができる。
以下の例では、金属塩の混合物を出発原料とし、複合水酸化物又は複合酸化物を生成して、カルコゲン化合物を得る場合を例に説明するが、複合水酸化物の金属化合物粉末や、複合酸化物の金属化合物粉末を出発原料とすることもできる。
まず、Ｃｕ塩およびＩｎ塩を溶媒に溶解させる。溶媒としては水を使用することができる。その後、アルカリを添加することにより中和して金属水酸化物を生成する。詳細には、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアミノ基を持つアルカリ性有機化合物によって金属水酸化物として沈殿させる。
この際、得ようとするカルコゲン化合物が複数の金属元素を含有する化合物であるので、金属塩の構成として、前記カルコゲン化合物と同じ金属元素比を有する金属水酸化物の沈殿を得るために、少なくともＣｕとＩｎの金属塩を用いて金属水酸化物の生成をおこなう。具体的に例えば、ＣｕＩｎＳｅ２を製造する場合には、ＣｕとＩｎの原子比が１：１になるように、銅塩とインジウム塩を原料として用い、金属水酸化物を生成する。
また例えば、ＣｕＩｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｅ２を製造する場合には、ＣｕとＩｎとＧａの原子比が１：０．８：０．２になるように、銅塩とインジウム塩およびガリウム塩を原料として用い、金属水酸化物を生成する。
これらの金属水酸化物を含むスラリーを遠心脱水機、高速遠心沈降管、またはフィルタープレス、ヌッチェ等により反応副産物を含んだ溶媒を一度除去して、水やエタノール等の溶媒に再分散して、更に溶媒を除去するという操作を繰り返し、洗浄を行う。洗浄は、残液（ろ液）の導電率が１０−１Ｓｍ−１以下になるまで繰り返すことが望ましい。特にアルカリ金属は残留すると揮発しないために不純物元素として残ることになるので問題となる可能性がある。
洗浄を行うことにより反応不純物を除去できる。本実施形態の中和におけるｐＨの終了点はアルカリ性であることが好ましい。そのｐＨは特に限定されるものではないが、例えば１０以上でも良い。また、水洗によるろ液の導電率が低いほど良いが、ｐＨが中性に近付くと金属水酸化物自体が溶出するために組成が変わるので、前記ろ液のｐＨは、７．５以上に維持することが望ましい。
後述するカルコゲン化反応の金属源としては、前記洗浄後の水酸化物を固液分離して得た溶媒を含有するケーキ、下記の方法で得た水酸化物または酸化物のいずれかまたはこれらの混合物を使用することができる。
前記洗浄後固液分離をおこなうことにより得た金属水酸化物を例えば空気雰囲気下で７０℃から９０℃で乾燥させ、複合水酸化物の粉末（金属化合物粉末）を得ることができる。この際、乾燥温度は、特に限定されず、真空乾燥にすることにより乾燥温度を下げることが出来る。また乾燥温度は２００℃以上であっても良い。また、上記の複合水酸化物を加熱し、酸化して複合酸化物の粉末（金属化合物粉末）を生成してもよい。
具体的には、洗浄によってろ液の導電率を１０−１Ｓｍ−１以下にした、複合水酸化物を含むスラリーの含水率を５０パーセント以下に調整し、このスラリー（またはケーキ）を再度、溶媒に分散させる。
複合水酸化物を含む溶媒を空気、窒素、アルゴン等のガスを導入して水を外部に蒸発させ（バブリングし）、溶媒の温度を７０℃〜３００℃の範囲内で加熱することで、溶媒中の複合水酸化物は、金属酸化物、もしくは金属酸化物と金属水酸化物の混合物となり、凝集している金属水酸化物が解離して、溶媒中に一次粒子のサイズとして１ｎｍ〜２００ｎｍの粉が未焼結の状態で存在する状態とすることができる。
この際、溶媒分子自体を前記の粒子に化学結合、もしくは物理吸着の形態で包むことにより溶媒中に分散させても良い。もしくは溶媒に界面活性剤を添加して溶媒に対して前記の粒子を分散させても良い。このように溶媒に分散した粒子においては、粒子に表面処理や粒子と他の反応処理において、粒子間の凝集や焼結を防ぐことが出来るので望ましい。
この酸化時の反応は溶媒中に水を放出するので、上記の如くバブリングしても良いが、オートクレーブ中で高温にして酸化反応を促進させても良い。
また、ここでは複合水酸化物を洗浄した後に複合酸化物を生成した場合を例に示したが、複合水酸化物を生成してから同一溶媒中にて加熱して複合酸化物を生成した後に、洗浄操作を行っても良い。また、複合水酸化物生成とカルコゲン化反応を同一溶媒中でおこなう場合、カルコゲン化反応の後で洗浄操作を行っても良い。いずれの段階においても洗浄を行うことにより反応不純物を適正に除去できる。
次に、複合水酸化物あるいは複合酸化物の金属化合粉末と極性溶媒を混合し、カルコゲン源（セレン（Ｓｅ）又はセレン化合物、またはこれらの混合物）を添加して混合溶媒を生成し、これを加熱する。
ここで、極性溶媒とは、沸点２５０℃未満の構成元素としてＣ，Ｈ以外の元素を有する有機溶媒、および、前記有機溶媒と水の混合溶媒を指す。前記有機溶媒は、沸点２５０℃以下の有機溶媒を２種以上混合した溶媒としてもよい。得られるカルコゲン化合物粉のカーボン量を低減する観点から、前記有機溶媒の沸点は低い方が好ましく、前記有機溶媒の沸点は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましく、１００℃以下であることが一層好ましい。前記有機溶媒としては、ジエチレングリコールも使用できるが、沸点を考慮すると、Ｃ４−Ｃ５のアルコール（ブタノール、ペンタノール）を使用することが好ましく、Ｃ１−Ｃ３のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）を使用することが一層好ましい。このほか、前記有機溶媒の例として、ジメチルケトン、ジエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸等が挙げられる。極性溶媒として、前記有機溶媒と水の混合溶媒を使用する場合、極性溶媒中の水の含有量は、７０質量％以下とすることができるが、カルコゲン化反応を促進する観点から５０％以下とすることが好ましい。
セレン化合物とは例えば、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）が挙げられる。
そして、上記カルコゲン源と、金属化合物粉末および極性溶媒との混合溶媒を、２２０℃〜５００℃の温度で加熱する。これにより、カルコゲン源と、金属化合物粉末および極性溶媒との混合溶媒をカルコゲン化反応させ、カルコゲン化合物粉を容易に得ることができる。前記の加熱温度（カルコゲン化反応のための温度：以下、反応温度）は、低いとカルコゲン化合物の生成が十分でない場合があり、４００℃以上にしても、得られるカルコゲン化合物の生成状態に大きな変化が見られないことから、好ましくは、２２０℃〜４００℃、更に好ましくは、２５０℃〜４００℃の範囲である。
極性溶媒の沸点が２２０℃超、２５０℃以下の場合には、カルコゲン反応は、反応温度を２２０℃以上、かつ極性溶媒の沸点以下とすることにより、常圧で実施することが可能であるが、得られるカコゲン化合物粉のカーボン含有量をより低く抑えるためには、極性溶媒の温度を２００℃以下にすることが好ましく、この場合、カルコゲン化反応は、常圧以上の圧力環境下でおこなう必要がある。前記カルコゲン化反応に用いる容器は、加圧環境下で加熱できる容器を使用することが好ましい。
本実施形態では、極性溶媒を前記温度領域まで加熱することにより、溶媒が還元剤として働き、金属化合物粉末を還元するとともに、カルコゲン源のＳｅと還元された金属を反応させることにより、カルコゲン化合物粉を容易に得ることができるものと考えられる。また、これにより作成したカルコゲン化合物粉の粒子は、平均粒径（ＤＳＥＭ）が１ｎｍ〜２００ｎｍのサイズとなり、焼結や粒子間結合のない粉を得ることができる。前記金属化合物粉末の粒径を調整することにより、平均粒径（ＤＳＥＭ）が１ｎｍ〜８０ｎｍのカルコゲン化合物粉を得ることができる。
本実施形態で得られるカルコゲン化合物粉は、Ｘ線回折のピーク強度比（目的とするカルコゲン化合物のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピークのうち最も高いピーク高さで割った値）が８以上であり、目的とする組成を有する結晶からなる粒子を高濃度で含む。このカルコゲン化合物粉（一般式ＣｕａＩｎｂＧａ１−ｂＳｅｃ（０．６５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、１．９≦ｃ≦２．４））を使用して成膜することにより、成膜した膜の特性向上が期待できる。
カルコゲン化合物粉の平均粒径（ＤＳＥＭ）は、より低温の焼成でカルコゲン化合物の膜を得ようとする場合、１ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜６０ｎｍであることが更に好ましい。平均粒径（ＤＳＥＭ）が１ｎｍ〜２０ｎｍであれば、２００℃程度の焼成温度でもカルコゲン化合物の膜を得ることが可能となり、一層好ましい。平均粒径（ＤＳＥＭ）が８０ｎｍを超える場合、高い焼成温度が必要となる。平均粒径（ＤＳＥＭ）１ｎｍ未満のカルコゲン化合物粉は得ることが難しい。
また、カルコゲン源を添加してカルコゲン化合物粉を作製した後に、複合水酸化物を生成する際に混入した不純物を除去する洗浄操作を行っても良い。いずれの段階においても洗浄を行うことにより反応不純物を適正に除去できる。
尚、金属化合物粉末と極性溶媒、およびカルコゲン源の混合、添加の順は上記の例に限らない。すなわち、金属塩から複合水酸化物を生成する工程において、金属塩の溶解液として純水に、極性溶媒を加えたものを用いてもよい。また、複合水酸化物から複合酸化物を生成（酸化）する工程の溶媒として、極性溶媒を用いてもよい。更に、複合水酸化物から複合酸化物を生成（酸化）する工程の溶媒として、極性溶媒を用い、更に、カルコゲン源を添加する際に極性溶媒を追加してもよい。
本実施形態におけるカルコゲン化反応開始時の金属化合物の液中の固形分濃度は薄いと分散しやすく凝集が少ないが、１反応当たりの製造量が少なくなり、逆に濃いと得られるカルコゲン化合物粒子間の結合や凝集が起こりやすくなるので、カルコゲン化反応開始時の金属化合物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％の範囲にあることが良い。更に好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲である。
また、カルコゲン反応時に添加するカルコゲン源の量は、余剰に添加しすぎても不経済なので、当量の１倍〜１．５倍を添加するのが好ましい。
本実施形態では以下、「過剰に添加」、と記載した場合には、当量の１倍超、１．５倍以下の量を添加すること意味する。ここで、当量とは、具体的に例えば、ＣｕＩｎＳｅ２。１のカルコゲン化合物粉を製造する場合には、カルコゲン化反応の金属源に含まれるＣｕ１モルに対して、Ｓｅとして２．１モルを含有するカルコゲン源の量を指す。
これにより、カルコゲン化合物粉を得ることができる。カルコゲン化合物粉は、若干のカーボンを含んでいる。本実施形態の如くカルコゲン反応に使用する溶媒の沸点が高い場合には、上記の洗浄工程ではカーボンが完全には除去されず、カルコゲン化合物粉中に含まれてしまうが、本実施形態では、カルコゲン化合物粉に含まれるカーボン量を、５質量％以下に低減できる。
次に、図１（Ｂ）および図１（Ｃ）を参照して、本実施形態のカルコゲン化合物ペーストおよびそれらの製造方法を説明する。さらに、ペーストを塗布・焼成して得られる膜の評価方法について説明する。
図１（Ｂ）の如く、上記で作成したカルコゲン化合物粉を、分散媒とを混合する。分散媒としては、アルコール（多価アルコールを含む）等の液体を用いることができる。例えば、ジエチレングリコールなどである。また、カルコゲン化合物ペースト中のカルコゲン化合物粉の含有量は、２０質量％〜８０質量％とすることが好ましい。２０質量％以下では、塗布時のパターン形成に不具合が生じることがあり、８０質量％以上ではペーストの粘度が高くなりすぎる場合がある。これらを攪拌しながら混合し、カルコゲン化合物ペーストを生成する。尚、本実施形態のカルコゲン化合物ペーストは、分散媒中にカルコゲン化合物粉が分散した状態のものをいう。
次に、図１（Ｃ）の如く、得られたカルコゲン化合物ペーストを塗布し、乾燥する。その後、例えばアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で焼成を行い、カルコゲン化合物薄膜を形成する。本実施形態では、分散媒としてジエチレングリコールを使用したカルコゲン化合物ペーストを塗布・焼成して得たカルコゲン化合物膜のシート抵抗を測定した。
太陽電池などに用いられるカルコゲン化合物薄膜では、膜のシート抵抗が低いことが望まれている。具体的には、シート抵抗が１０００Ω／□（Ω／ｓｑ）以下であることが好ましく、更に８００Ω／□以下であることが好ましく、５００Ω／□以下であることが一層好ましい。
従来の方法（先願に開示の方法）により得られるカルコゲン化合物粉を用いたカルコゲン化合物薄膜では、カルコゲン化合物粉を含む乾燥粉末中に含まれる有機物（例えば炭素（Ｃ））が多く、シート抵抗が高い（例えば１０ＭΩ／□以上）問題があった。
本実施形態により作成したカルコゲン化合物粉を含む乾燥粉末はそれに含まれる有機物が少ないため、カルコゲン化合物薄膜を形成した場合に、シート抵抗を１０００Ω／□未満に低減できる。
以下に図２から図３２を参照して実施例を詳細に示す。尚、以下の実施例において、得られたカルコゲン化合物の各元素の元素組成比と、生成しようと意図した元素組成比とに差異がある場合でも、その差異が５％以下であれば、生成しようと意図した元素組成比の分子式で表現する場合がある。
【実施例１】
【００１０】
ＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するために、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを純水５００ｍＬに溶かした溶液を１０００ｍＬのビーカーに入れた。続いてビーカー内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの４０ｇ／Ｌ水溶液を、液のｐＨ７．８になるまで滴下して、水酸化物として沈殿させ、銅・インジウムの複合水酸化物を得た。この状態で３０分放置してから、ヌッチェにより固液分離を行った。この際、採取した銅・インジウムの水酸化物のケーキを再度純水に分散させて、同様にヌッチェでろ過した。ろ液の伝導度が１０−３Ｓｍ−１以下になるまで繰り返した。取り出したケーキの一部を加熱乾燥（８０℃、１２時間、空気雰囲気）して、加熱乾燥前後の質量から、ケーキ中に含まれる水分を測定した。得られたケーキ中の水分量は７３質量％であった。
次にこの乾燥後の複合水酸化物を５ｇ取り出した。この複合水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．２になる量のＳｅ粉末を秤量し、準備した。次に、５ｇの複合水酸化物と秤量したＳｅ粉末を５０ｍＬのフッ素樹脂製容器に入れて、エタノール２０ｍＬを加えた。この状態で攪拌して、水酸化物をエタノール中に分散させた。この後、高圧容器（オーエムラボテック株式会社製ＭＭ−５０）に入れて封止し、封止した状態を維持して、加圧状態（密閉した状態で、常圧での溶媒沸点より高温に加熱することにより、高圧容器内の圧力が上昇した状態）で、図２に記載の２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃の８種類の温度でそれぞれ５時間反応（カルコゲン化反応）させ、粉末状の生成物（カルコゲン化合物粉）を得た。各温度で作製したカルコゲン化合物粉をろ紙を用いてろ過して得た粉末に対し、洗浄を２回繰り返しておこなった。
洗浄は以下の通りである。５０ｍＬのエタノール中に得られた粉末を添加し攪拌した後、３０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を実施し、上澄みの液体を除去した。
洗浄済みの粉末を、空気雰囲気下で８０℃、１２時間、乾燥し、カルコゲン化合物の乾燥粉末を得た。以下、本実施形態では、空気雰囲気下で８０℃、１２時間の条件で乾燥したカルコゲン化合物粉を乾燥粉末と称する。また、既述のごとく乾燥粉末には、本実施形態の反応温度では分離できない少量のカーボンが含まれている。
この乾燥粉末に対し、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、以下ＸＲＤ、株式会社リガク製  ＲＡＤ−ｒＸ）による結晶解析を行い、試料１から試料１０についてカルコゲン化合物（ＣｕＩｎＳｅ２）の生成状態を調べ、ＣｕＩｎＳｅ２粒子の生成に必要なカルコゲン化反応の反応温度を調べた。この結果を図２に示す。この際、Ｘ線回折は５０ｋＶ  １００ｍＡの条件で測定を行ない、目的とするカルコゲン化合物（ＣｕＩｎＳｅ２）のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピーク強度のうち最も高いピーク高さで割った値（以下、ピーク強度比）を求めた。ピーク強度比が、１５以上あれば、目的とするカルコゲン化合物が高純度で得られた（目的物の単相が得られた）と判定し、図２において○で示した。ピーク強度比が５以上であれば、目的とするカルコゲン化合物の含有量が高い物質が得られたと判定し、図２において、△で示した。ピーク強度比が５未満の場合は、目的とするカルコゲン化合物の含有量が低いと判定し、×で示した。この評価基準は、他の実施例でも同様である。
図２の結果から、カルコパイライト結晶構造を持つＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、高純度のＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２３０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。
図３は、カルコゲン化反応の温度を２５０℃として作製した乾燥粉末の粒径をレーザー光を用いた動的光散乱法による粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃｈ社製、ＮＡＮＯＰＨＯＸ）で調べた粒度分布の結果を示す。測定は、試料をイソプロパノールに１０μｇ／ｍＬの割合で分散させておこなった。本願での平均粒径（Ｄ５０）は、この方法で測定した値を示す。ここで、平均粒径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布における５０％径であり、前記の粒度分布測定装置により描かれる体積基準の粒度分布のグラフ、すなわち、横軸に粒径Ｄ（ｎｍ）、縦軸に粒径Ｄ（ｎｍ）以下の粒子が存在する容積Ｑ（％）をとった累積粒度曲線において、Ｑ％が５０％のときの粒径Ｄ（ｎｍ）をいう。この方法で測定した平均粒径（Ｄ５０）は４２ｎｍであった。また、試料４〜８の乾燥粉の粒径をＳＥＭで調べた結果、いずれも平均粒径（ＤＳＥＭ）は４０ｎｍ〜４５ｎｍであった。平均粒径（ＤＳＥＭ）は、ＳＥＭ像を、日本電子株式会社製、ＪＳＭ６７００Ｆにて５万倍で撮影した写真を拡大し、全粒子のうち任意の１００個の粒子の粒子径を測定し、その平均値とした。
得られた乾燥粉末（試料６、７、８）について、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった。蛍光Ｘ線分析は、日本電子株式会社製ＪＳＸ−３２０１を使用して測定をおこなった。
図４は、その分析結果を示すものであり、Ｃｕを１として規格化し、構成元素の原子比で示した。各構成元素の原子比の値が、目標の値とのずれが５％以内の場合、○と判定した。これによると、目的とする組成比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１：１：２）に近いカルコゲン化合物が得られていることが、確認された。図５は、得られたカルコゲン化合物（試料６）のＸ線回折結果を示すグラフであり、縦軸がピーク強度［ｃｐｓ］であり、横軸が回折角（２θ）［°］である。なお、本願中のＸ線回折結果で、１２°付近および２２°付近にピークが認められることがあるが、これらは測定ステージの材質に起因するものと考えられ、ピーク強度比の算出時には考慮しなかった。
（比較例１）
比較例１として、カルコゲン化反応時に使用した溶媒をエタノールの代わりに純水を用いた以外は実施例１と同じ条件で試験をおこなった。
図６は得られた乾燥粉末を実施例１と同様にＸ線回折で調べ、実施例１と同様に評価した結果を示す。いずれの試料もＣｕＩｎＳｅ２粒子の合成が出来なかった。
図７に、比較例１の試料６のＸＲＤの結果を示した。図７の結果は水酸化物及び酸化物が主体の結果であった。
（比較例２）
比較例２として、カルコゲン化反応時に使用した溶媒としてテトラエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同じ条件で試験をおこなった。
図８は得られた乾燥粉末を実施例１と同様にＸ線回折で調べ、実施例１と同様に評価した結果を示す。この結果は実施例１と同じ傾向を示した。
実施例１の試料４、６と比較例２の試料４、６について、空気中で１４０℃１時間の加熱をおこない、低温加熱で除去可能な有機物を除去した後に、室温まで冷却した後で、波長分散型蛍光Ｘ線分析で、試料中のカーボン量を評価した。評価は、装置として、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｓ８  ＴＩＧＥＲ）用いて試料中のカーボン含有量を測定し、カーボン含有量を質量％で算出した。
図９は、この測定結果を示す。比較例２と比較して実施例１の乾燥粉末は、カーボン量が劇的に低減されていた。これにより、後述するように、本実施形態のカルコゲン化合物粉を用いることにより、シート抵抗の低いカルコゲン化合物薄膜を形成できる。
次に、実施例１の試料４、６と比較例２の試料４、６の乾燥粉末を用いて、ペーストを作成し、そのペーストを塗布・焼成することにより、カルコゲン化合物薄膜を形成し、その膜の導電性を下記の方法で評価した。
試料４、６の乾燥粉末の含有量が５０質量％となるようにして、乾燥粉末とジエチレングリコールを攪拌装置（遊星ボールミル、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ｐｕｌｕｅｒｉｓｅｔｔｅ５）で１０分間混合してペーストを作成した。このペーストをバーコーターを用いて、厚さ１０μｍで青板ガラス上にＭｏ膜を厚さ１μｍで形成した基板上に塗布し、この膜を大気中１１０℃で１時間乾燥した。この膜を２５０℃で大気中にて２時間加熱した。この後、窒素と水素の混合ガス（水素ガス５容量％）の雰囲気中で５７５℃、１時間の焼成を行い、カルコゲン化合物薄膜（ＣｕＩｎＳｅ２膜）を形成した。
図１０は、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を三菱化学株式会社製、ＭＣＰ−Ｔ４１０を用いて測定した結果を示す。比較例２の乾燥粉末を使用した場合は、膜のシート抵抗が１０ＭΩ／□以上あるため、値を測定できなかったが、実施例１の乾燥粉末（試料４、６）を使用した場合には、膜のシート抵抗が１０００Ω／□未満であった。ペーストを作成する際の乾燥粉末の含有量を、前記の５０質量％から、２０質量％、４０質量％、７０質量％に変更し、その他の条件は上記と同様で、カルコゲン化合物薄膜を作成し、そのシート抵抗を測定した結果は、上記と同様であり、比較例２の乾燥粉末を使用した場合は、膜のシート抵抗が１０ＭΩ／□以上のあるため値を測定できず、実施例１の乾燥粉末（試料４、６）を使用した場合には、膜のシート抵抗が１０００Ω／□未満であることを確認した。
既述の如く、カルコゲン化合物薄膜を太陽電池などに用いる場合には、シート抵抗が低いことが望まれている。具体的にはシート抵抗が１０００Ω／□以下が望ましく、実施例１の試料４，６は前記シート抵抗を満足することができた。
図１１は実施例１の試料４、６および比較例２の試料４、６の４種類の乾燥粉末を用いて形成した膜について、カーボン量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果を示す。比較例２の乾燥粉末を用いて形成した膜では、測定されたカーボン量は、３質量％であったが、実施例１の乾燥粉末を用いて形成した膜について測定されたカーボン量は、０．１質量％未満と少ないことが分かった。また、つまり本実施形態では、乾燥粉末（カルコゲン化合物粉）中のカーボン量が少ないため、これを用いたカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗値が大幅に低減しているといえる。
【実施例２】
【００１１】
ＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するために、カルコゲン化反応時に加熱する物質を、塩化銅０．０１ｍｏｌと塩化インジウム０．０１ｍｏｌ、Ｓｅ粉末０．０２１ｍｏｌ、エタノール５０ｍＬとし、図２の各温度に加熱する時間を１２時間とした以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
図１２は、ＸＲＤによる評価結果と実施例１と同様の評価による評価結果を示す。図１２よりカルコパイライト結晶構造を持つＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要であった。また、高純度のＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２３０℃以上の反応温度が必要であった。２５０℃で作製した乾燥粉末（試料６）の粒径をＳＥＭで調べた結果、平均粒径（ＤＳＥＭ）は４０ｎｍであった。
図１３は、試料６、７、８について蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果を示す。この結果から、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった。
図１４は、２５０℃で作製した試料６のＸＲＤの結果を示す。
（比較例３）
比較例３として、カルコゲン化反応時に使用した溶媒をエタノールの代わりに純水を用いた以外は実施例２と同じ条件で試験をおこなった。ＸＲＤによる評価結果と実施例１と同様の評価による評価結果を図１５に示したが、いずれもＣｕＩｎＳｅ２粒子の合成が出来なかった。
【実施例３】
【００１２】
Ｃｕ０．９Ｉｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２．２粒子を合成するために、出発原料を、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌから、硝酸銅０．０９ｍｏｌと硝酸インジウム０．０５ｍｏｌ、硝酸ガリウム０．０５ｍｏｌに変更し、カルコゲン化反応時に添加するＳｅの量を水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．２になる量から、原子比が２．４２になる量に変更した以外は、実施例１と同様に試験をおこなった。得られた水酸化物のケーキ中の水分量は実施例１では７３質量％であったが、実施例３では、６９％であった。
図１６は、ＸＲＤによる結晶解析の結果と実施例１と同様に評価した結果を示す。この結果から、カルコパイライト結晶構造を持つＣｕ０．９Ｉｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２．２粒子を合成するためには少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、高純度のＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２３０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。
図１７は、２５０℃で作製した粉（試料６）の粒度分布をレーザー散乱による粒度分布測定装置で調べた結果を示す。また、資料６の乾燥粉の平均粒径（ＤＳＥＭ）は３５ｎｍであった。
図１８は、試料６、７、８について蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果を示す。この図１８ではＣｕを０．９として規格化し、組成比を計算した。この結果から、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった。
図１９は、２５０℃で作製した試料６のＸＲＤの結果を示す。
実施例１と同様に測定した試料４〜８の乾燥粉末のカーボン量は、０．３質量％〜０．４質量％であり、実施例１と同様にして測定した膜のシート抵抗は、試料４、８の乾燥粉末を用いた場合、いずれも１０００Ω／□未満であった。
（比較例４）
比較例４として、カルコゲン化反応時に使用した溶媒をエタノールの代わりに純水を用いた以外は実施例３と同じ条件で試験をおこなった。
図２０にＸＲＤによる評価結果と実施例１と同様の評価による評価結果を示したが、いずれもＣｕ０．９Ｉｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２．２粒子の合成が出来なかった。
【実施例４】
【００１３】
カルコゲン化反応時に使用する溶媒を、エタノールから、メタノール、プロパノール、イソプロパノール（２−プロパノール）、ブタノール、ペンタノール、ジメチルケトン、ジエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸の沸点が２００℃以下の溶媒（９種類）に変更した以外は、実施例１と同様の試験をおこなった。カルコゲン化反応温度を２７０℃とした場合には、前記９種類のいずれの溶媒を使用した試験でも、ＸＲＤのピーク強度比は２０以上であり、蛍光Ｘ線分析による元素組成比の評価は○であり、実施例１と同様に目的とするカルコゲン化合物が高純度で得られた。
【実施例５】
【００１４】
Ｃｕ０．８５Ｉｎ１．００Ｓｅ２．０５粒子を合成するために、硝酸銅０．０８５ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを純水５００ｍＬに溶かした溶液を１０００ｍＬのビーカーに入れた。続いてビーカー内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの４０ｇ／Ｌ水溶液を、液のｐＨ７．９になるまで滴下して、水酸化物として沈殿させ、銅・インジウムの複合水酸化物を得た。この状態で３０分放置してから、ヌッチェにより固液分離を行った。この際、採取した銅・インジウムの複合水酸化物のケーキを再度純水に分散させて、同様にヌッチェでろ過した。ろ液の伝導度が１０−３Ｓｍ−１以下になるまで繰り返した。取り出したケーキの一部を加熱乾燥（８０℃、１２時間、空気雰囲気）して、加熱乾燥前後の質量から、ケーキ中に含まれる水分を測定した。得られたケーキ中の水分量は６８質量％であった。
次にこの加熱乾燥した複合水酸化物を５ｇ取り出した。この複合水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．０５になる量のＳｅ粉末を秤量し、準備した。次に、５ｇの複合水酸化物と秤量したＳｅ粉末を５０ｍＬのフッ素樹脂製容器に入れて、メタノール２０ｍＬを加えた。この状態で攪拌して、複合水酸化物を分散させた。この後、高圧容器（オーエムラボテック株式会社製ＭＭ−５０））に入れて封止し、封止した状態を維持して、２５０℃の温度で５時間反応（カルコゲン化反応）させ、粉末状の生成物（カルコゲン化合物粉）を得た。
粉末状の生成物をろ紙を用いてろ過して得た粉末に対し、洗浄を２回繰り返しておこなった。
洗浄は、以下の通りである。５０ｍＬのエタノール中に得られた粉末を添加し攪拌した後、３０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を実施し、上澄みの液体を除去した。
洗浄済みの粉末を、空気雰囲気下で８０℃、１２時間、乾燥し、乾燥粉末（試料１）を得た。図２１に乾燥粉末（試料１）の走査型電子顕微鏡写真を示す。
メタノールの代わりに、溶媒としてエタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエレングリコールを用いた以外は、上記と同様にして乾燥粉末（試料２〜８）を得た。ここで、試料１−６は実施例であり、試料７、８は比較例である。
図２２は、各溶媒を用いて製造した乾燥粉末のＸＲＤによる結晶解析結果と、これらを実施例１と同様の方法で評価した結果を示す。
どの溶媒も図２２に示すようにカルコパイライト結晶構造のＣｕ０．８５Ｉｎ１．００Ｓｅ２．０５粒子粉末が得られた。
また図２３は、これらの蛍光Ｘ線分析による組成比を示す。
さらに、図２４は、これらの乾燥粉末に対し、前述の波長分散型蛍光Ｘ線分析を用いた方法により、カーボン含有量の測定をおこなった結果を示す。この結果から、沸点が高い（分子量の大きい）溶媒を用いて製造した乾燥粉では、カーボン量が多いことが分かった。
次に、試料１〜８の乾燥粉末と乾燥粉末と同質量のジエチレングリコールを攪拌混合して、濃度５０重量％のＣｕ０．８５Ｉｎ１．００Ｓｅ２．０５粒子分散液（ペースト）を調製した。この分散液をガラス基板に厚さ１０μｍとなるように、バーコート法により塗布して、この膜を１１０℃の空気中で１時間乾燥した。この膜を２５０℃の空気中で２時間加熱した。この後、窒素と水素の混合ガス（水素ガス５容量％）の雰囲気中にて５７５℃で１時間焼成し、カルコゲン化合物薄膜を得た。
図２５は、作製したカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。図２５の結果は、付着しているカーボン量が多い乾燥粉末を配合したペーストを使用して形成された膜は、シート抵抗が高くなることを示している。乾燥粉末のカーボン量は、５質量％以下であることが好ましく、３％以下が更に好ましく、０．５％以下が一層好ましい。尚、実施例５の試料２を用いて作製したカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗が、実施例１の試料６を用いて作製したカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗と比較して低いのは、カルコゲン化合物の組成の相違によると思われる。
【実施例６】
【００１５】
カルコゲン化反応時に使用する溶媒をエタノールから、エタノールと水の混合溶媒または水（水の比率は、図２６に示す８種類（３０質量％〜１００質量％））に変更し、カルコゲン化反応時の温度を２５０℃のみとし、カルコゲン化反応時に添加するＳｅの量を水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．２になる量から、原子比が２．０になる量に変更した以外は、実施例１と同様の試験をおこなった。
図２６は、ＸＲＤによる結晶解析の結果と、実施例１と同様に評価した結果を示す。図２６では試料１−３が比較例であり、試料４−８は本実施例である。この結果から、カルコパイライト結晶構造を持つものを合成するためには少なくとも、水とエタノールの混合溶媒において、水が７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましいことが分かった。
また、図２７に、試料６、７、８について蛍光Ｘ線により求めた元素組成比を示す。
実施例１と同様に測定した試料４〜８の乾燥粉末のカーボン量は、０．３質量％〜０．４質量％であり、実施例１と同様にして測定した膜のシート抵抗は、試料４、８の乾燥粉末を用いた場合、それぞれ、８７０Ω／□、８５０Ω／□であった。
【実施例７】
【００１６】
実施例１においてはＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するカルコゲン化反応をおこなう際に、金属源として金属の複合水酸化物を使用したが、本実施例では複合水酸化物を一度、加熱して複合酸化物までにした後、高圧容器に入れて反応させたものである。実施例１で洗浄後の複合水酸化物ケーキを空気中で８０℃、１２時間の条件で乾燥した後、空気中３５０℃で、３時間の加熱処理を行い、複合酸化物の金属化合物粉末を作製した。カルコゲン化反応時に使用する複合水酸化物５ｇの代わりに、この複合酸化物を５ｇを使用したことと、カルコゲン化反応時に使用したエタノール量を３０ｍＬに変更したこと、および、カルコゲン化反応時に添加するＳｅの量を水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．２になる量から、原子比が２．１になる量に変更した以外は、実施例１と同様に試験をおこなった。
図２８は、ＸＲＤによる評価結果と実施例１と同様の評価による評価結果を示す。この結果から、カルコパイライト結晶構造を持つものを合成するためには少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、高純度のＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２３０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。
図２９は、２５０℃で作製した乾燥粉末（試料６）のレーザー散乱による粒度分布測定装置で調べた粒度分布の結果を示す。試料６の粒径をＳＥＭで調べた結果、平均粒径ＤＳＥＭは７５ｎｍであった。
図３０は、試料６、７、８について蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果を示す。この図３０ではＣｕを１として規格化し、組成比を計算した。この結果から、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった。
図３１は、試料６のＸＲＤの結果を示す。
実施例１と同様に測定した試料４〜８の乾燥粉末のカーボン量は、０．３質量％〜０．４質量％であり、実施例１と同様にして測定した膜のシート抵抗は、試料４、８の乾燥粉末を用いた場合、いずれも１０００Ω／□未満であった。
（比較例７）
比較例７として、カルコゲン化反応時に使用した溶媒をエタノールの代わりに純水を用いた以外は実施例７と同じ条件で試験をおこなった。
図３２にその結果を示したが、いずれもＣｕＩｎＳｅ２粒子の合成が出来なかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年4月9日(2012.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の光吸収層、蛍光体、ペルチェ素子用の電極膜の形成等に用いられるカルコゲン系元素を含んだカルコゲン化合物粉およびカルコゲン化合物ペースト及びびそれらの製造方法に関し、特に、低コストで危険性が少なく、更に、このカルコゲン化合物粉を用いたカルコゲン化合物ペーストを塗布、焼成して形成した膜の電気抵抗を低くすることができるカルコゲン化合物粉およびカルコゲン化合物ペースト及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属化合物のナノサイズ粉として、例えば半導体ナノ結晶、特に、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、及び硫化カドミウム（ＣｄＳ）、銅インジウムガリウムセレン（ＣｕＩｎＧａＳｅ）、銅インジウムセレン（ＣｕＩｎＳｅ）等のカルコゲン化合物は、径のサイズ効果による光吸収スペクトルの制御や発光の制御が可能な他に、化合物のバンドギャップの制御が固溶体の形成により可能であるために太陽電池への応用にも近年、研究開発が活発に行われている。特に、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる物質は、ＩｎとＧａの比を変えることによりバンドギャップを容易に制御できる点で優れ、太陽電池や蛍光体への応用が期待されている。
【０００３】
ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２を太陽電池に使用する場合、膜状結晶として使用する。現状では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａからなる金属膜を形成し、その金属膜をＳｅ化処理する方法がある。
【０００４】
カルコゲン化合物のナノ粒子であるＣｄＳｅナノ結晶の合成方法の一例としてジメチルカドミウム（Ｃｄ（ＣＨ３）２）をカドミウム前駆物質として使用するＣｄＳｅナノ結晶の合成は、Ｍｕｒｒａｙらの最初の報告（非特許文献１参照。）以降、開発されてきた。なお、本願で、カルコゲン化合物とは、金属元素の１種以上とＳｅ、Ｓから選択される元素の１種以上を構成元素とする化合物を示す。
【０００５】
また、Ｂａｒｂｅｒａ−Ｇｕｉｌｌｅｍらは、Ｍｕｒｒａｙらの方法を使用したナノ結晶の生成のための連続流動法を開示している（特許文献１参照。）
【０００６】
また、安価で非発火性の材料として金属酸化物または金属塩を前駆物質として使用し、金属酸化物または金属塩を配位子及び配位溶媒と混合させて溶解性金属錯体を生成させ、元素カルコゲン前駆物質（セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、または硫黄（Ｓ）など）を加えて、ナノ結晶が生成される方法も知られている（特許文献２参照。）
【０００７】
更に、出願人によって、高沸点溶媒中に金属化合物とセレンを混合し、加熱することにより危険性が少なく、結晶性が高いカルコゲン化合物のナノ粒子（ナノ結晶）を得る方法も、開発されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，１７９，９１２号明細書
【特許文献２】特表２００４−５１０６７８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３２５２１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９３）、１１５、８７０６−８７１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
カルコゲン化合物のうち、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）からなる化合物のナノ粒子（ナノ結晶）は、薄膜化して太陽電池を製造する用途として期待されている。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）と表記した場合の（Ｇａ）、（Ｓ）は、Ｇａおよび／またはＳを含まなくてもよいことを示し、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅと表記した場合の（Ｇａ）は、ガリウム（Ｇａ）を含まなくてもよいことを示す。（以下同様）。
【００１１】
Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）からなるカルコゲン化合物を薄膜化する場合、従来よりＣｕおよびＩｎ、又はＣｕおよびＩｎおよびＧａからなる金属膜を形成し、その金属膜をＳｅ化処理する方法があるが、膜の均一性や生産性に課題があった。
【００１２】
例えば、カルコゲン化合物粉であって、走査型電子顕微鏡（Scanning  Electron  Microscope、以下ＳＥＭ）観察により測定される平均粒径（ＤＳＥＭ）が８０ｎｍ以下の粒子（本願ではとくに断りがない場合、これをナノ粒子と称する）があれば、均一性の高いカルコゲン化合物薄膜を低コストで得られる可能性があった。
【００１３】
そこで、出願人は、特許文献３に開示の方法を開発した。これにより、結晶性が高く、平均粒径が６０ｎｍ以下のカルコゲン化合物のナノ粒子を低コストで安全に得ることができるようになった。
【００１４】
しかし、上記の方法で得られたカルコゲン化合物を用いて太陽電池用の薄膜を形成した場合、薄膜の電気抵抗が高い問題があった。具体的には、太陽電池などに用いられるカルコゲン化合物の薄膜は、シート抵抗が１０００Ω／□（Ω／ｓｑ）以下であることが好ましい。しかし、先願に開示の方法で得られたカルコゲン化合物のナノ粒子をペースト化し、焼成した薄膜は、シート抵抗が１０ＭΩ／□以上と高いものであった。この原因として、先願に開示の方法で得られたカルコゲン化合物のナノ粒子の粉末には、有機物が５質量％超含まれていることが考えられた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、係る課題に鑑みてなされたものであり、第１に、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ1-ｂＳｅｃ（0.65≦ａ≦1.2、0≦b≦1、1.9≦c≦2.4）で表され、電子顕微鏡観察により測定される平均粒径（ＤＳＥＭ）が１ｎｍ〜８０ｎｍで、カーボン量を５質量％以下としたカルコゲン化合物粉を提供することにより解決するものである。
【００１６】
第２に、上記のカルコゲン化合物粉と分散媒を含有したカルコゲン化合物ペーストを提供することにより解決するものである。
【００１７】
第３に、銅およびインジウムを含む金属源と、セレン又はセレン化合物と、沸点が２５０℃以下である溶媒とを混合して混合溶媒を生成する工程と、該混合溶媒を２２０℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、を具備することにより解決するものである。
【００１８】
第４に、上記の方法で得られたカルコゲン化合物粉と分散媒を混合する工程を具備することにより解決するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本実施形態によれば、第１に安価な金属源を原料として、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅを含み、平均粒径が１ｎｍ〜８０ｎｍでカーボン量が少なく、高品質のカルコゲン化合物粉を得ることができる。また低コストで危険性の少ないカルコゲン化合物粉の製造方法を提供できる。
【００２０】
第２に、当該カルコゲン化合物粉をペースト化することで、このペーストを塗布・加熱して得られる膜の抵抗値を１０００Ω／□以下とすることができるカルコゲン化合物ペーストを得ることができる。また低コストで危険性の少ないカルコゲン化合物ペーストの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態の製造方法を説明するフロー図である。
【図２】本発明の実施例１による試料の状態を評価した結果である。
【図３】本発明の実施例１による粒度分布図である。
【図４】本発明の実施例１によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図５】本発明の実施例１によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図６】本発明の比較例１による試料の状態を評価した結果である。
【図７】本発明の比較例１によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図８】本発明の比較例２による試料の状態を評価した結果である。
【図９】本発明の実施例１および比較例２について波長分散型蛍光Ｘ線分析によってカーボン量を評価した結果である。
【図１０】本発明の実施例１および比較例２について、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果である。
【図１１】本発明の実施例１および比較例２について、カルコゲン化合物薄膜のカーボン量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果である。
【図１２】本発明の実施例２による試料の状態を評価した結果である。
【図１３】本発明の実施例２によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図１４】本発明の実施例２によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図１５】本発明の比較例３による試料の状態を評価した結果である。
【図１６】本発明の実施例３による試料の状態を評価した結果である。
【図１７】本発明の実施例３による粒度分布図である。
【図１８】本発明の実施例３によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図１９】本発明の実施例３によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図２０】本発明の比較例４による試料の状態を評価した結果である。
【図２１】本発明の実施例５による試料１の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２２】本発明の実施例５による試料の状態を評価した結果である。
【図２３】本発明の実施例５によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図２４】本発明の実施例５による波長分散型蛍光Ｘ線分析を用いたカーボン含有量の測定結果である。
【図２５】本発明の実施例５によるカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗の測定結果である。
【図２６】本発明の実施例６による試料の状態を評価した結果である。
【図２７】本発明の実施例６によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図２８】本発明の実施例７による試料の状態を評価した結果である。
【図２９】本発明の実施例７による粒度分布図である。
【図３０】本発明の実施例７によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図３１】本発明の実施例７によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３２】は、本発明の比較例７による試料の状態を評価した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を、図１から図３２を参照して詳細に説明する。
【００２３】
本実施形態のカルコゲン化合物粉は銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、セレン（Ｓｅ）を含み、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ1-ｂＳｅｃ（0.65≦ａ≦1.2、0≦b≦1、1.9≦c≦2.4）で表され、電子顕微鏡観察により測定される平均粒径（ＤＳＥＭ）が１ｎｍ〜８０ｎｍで含まれるカーボン量が少ない化合物である。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅと表記した場合の（Ｇａ）は、ガリウム（Ｇａ）を含まなくてもよいことを示す（以下同様）。また、前記ｂの値は、０．４以上であることが好ましい。前記ｂの値が０．４未満の場合、カルコゲン化合物のバンドギャップが大きくなり、このカルコゲン化合物粉を使用して太陽電池を製造した場合、太陽電池の変換効率が低下するおそれがある。
【００２４】
また、本実施形態のカルコゲン化合物とは、金属元素の１種以上とセレン（Ｓｅ）から選択される元素の１種以上を構成元素とする化合物をいう。
【００２５】
図１は、本実施形態のカルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペーストおよびカルコゲン化合物薄膜を得るための製造方法の一例を説明するフロー図である。
【００２６】
まず、図１（Ａ）を参照して、本実施形態のカルコゲン化合物結晶粉の製造方法を説明する。本実施形態のカルコゲン化合物結晶粉の製造方法は、銅およびインジウムを含む金属源と、セレン、セレン化合物の１種以上（カルコゲン源）と、沸点が２５０℃以下である溶媒とを混合して混合溶媒を生成する工程と、混合溶媒を２２０℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、を有する。
【００２７】
このように、金属源と、前記カルコゲン源と溶媒を混合した混合溶媒を所定の条件で加熱してカルコゲン化反応させることにより、所定のカルコゲン化合物を生成することができる。
【００２８】
この方法により、平均粒径（ＤＳＥＭ）が１ｎｍ〜８０ｎｍ以下であるカルコゲン化合物粉を得ることができる。
【００２９】
原料となる金属源は、銅塩およびインジウム塩の混合物、又は銅およびインジウムの複合水酸化物、又は銅およびインジウムの複合酸化物のうちいずれか一種以上を含む粉末を使用できる。
【００３０】
ここで混合物とは、銅塩およびインジウム塩を混合した金属塩の混合物をいう。複合水酸化物とは、銅塩およびインジウム塩を溶媒に溶解し、アルカリを添加して生成した金属水酸化物の複合物をいう。また、複合酸化物は、複合水酸化物を酸化（脱水）して得られる、金属酸化物の複合物をいう。
【００３１】
また金属源は、ガリウム（Ｇａ）を含んでもよい。すなわち、銅塩およびインジウム塩およびガリウム塩の混合物、又は銅およびインジウムおよびガリウムの複合水酸化物、又は銅およびインジウムおよびガリウムの複合酸化物のうちいずれか一種以上を含む粉末を使用できる。
【００３２】
そして、金属塩（銅塩およびインジウム塩）の混合物を出発原料とする場合には、混合物を溶媒に溶解し、アルカリを添加してＣｕおよびＩｎの複合水酸化物を沈殿させた後に、デカンテーションや遠心沈降、ろ過等を行い、必要に応じて水洗し、乾燥して複合水酸化物の金属化合物粉末を得る。または複合水酸化物を酸化（脱水）して複合酸化物の金属化合物粉末を得る。
【００３３】
前記複合水酸化物の金属化合物粉末の平均１次粒径は、複合水酸化物を生成する際に以下の条件を変更することにより調整することができる。Ｃｕ塩濃度が高いほど平均一次粒径は大きくなる傾向があり、アルカリを添加する際に液の攪拌が弱い場合には平均一次粒径は大きくなる傾向があり、アルカリの添加に要する時間が長い場合には平均一次粒径は大きくなる傾向がある。複合水酸化物の平均１次粒径を調整することにより、カルコゲン化合物粉の平均粒径を調整することができる。
【００３４】
以下の例では、金属塩の混合物を出発原料とし、複合水酸化物又は複合酸化物を生成して、カルコゲン化合物を得る場合を例に説明するが、複合水酸化物の金属化合物粉末や、複合酸化物の金属化合物粉末を出発原料とすることもできる。
【００３５】
まず、Ｃｕ塩およびＩｎ塩を溶媒に溶解させる。溶媒としては水を使用することができる。その後、アルカリを添加することにより中和して金属水酸化物を生成する。詳細には、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアミノ基を持つアルカリ性有機化合物によって金属水酸化物として沈殿させる。
【００３６】
この際、得ようとするカルコゲン化合物が複数の金属元素を含有する化合物であるので、金属塩の構成として、前記カルコゲン化合物と同じ金属元素比を有する金属水酸化物の沈殿を得るために、少なくともＣｕとＩｎの金属塩を用いて金属水酸化物の生成をおこなう。具体的に例えば、ＣｕＩｎＳｅ２を製造する場合には、ＣｕとＩｎの原子比が１：１になるように、銅塩とインジウム塩を原料として用い、金属水酸化物を生成する。
【００３７】
また例えば、ＣｕＩｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｅ２を製造する場合には、ＣｕとＩｎとＧａの原子比が１：０．８：０．２になるように、銅塩とインジウム塩およびガリウム塩を原料として用い、金属水酸化物を生成する。
【００３８】
これらの金属水酸化物を含むスラリーを遠心脱水機、高速遠心沈降管、またはフィルタープレス、ヌッチェ等により反応副産物を含んだ溶媒を一度除去して、水やエタノール等の溶媒に再分散して、更に溶媒を除去するという操作を繰り返し、洗浄を行う。洗浄は、残液（ろ液）の導電率が１０−１Ｓｍ−１以下になるまで繰り返すことが望ましい。特にアルカリ金属は残留すると揮発しないために不純物元素として残ることになるので問題となる可能性がある。
【００３９】
洗浄を行うことにより反応不純物を除去できる。本実施形態の中和におけるｐＨの終了点はアルカリ性であることが好ましい。そのｐＨは特に限定されるものではないが、例えば１０以上でも良い。また、水洗によるろ液の導電率が低いほど良いが、ｐＨが中性に近付くと金属水酸化物自体が溶出するために組成が変わるので、前記ろ液のｐＨは、７．５以上に維持することが望ましい。
【００４０】
後述するカルコゲン化反応の金属源としては、前記洗浄後の水酸化物を固液分離して得た溶媒を含有するケーキ、下記の方法で得た水酸化物または酸化物のいずれかまたはこれらの混合物を使用することができる。
【００４１】
前記洗浄後固液分離をおこなうことにより得た金属水酸化物を例えば空気雰囲気下で７０℃から９０℃で乾燥させ、複合水酸化物の粉末（金属化合物粉末）を得ることができる。この際、乾燥温度は、特に限定されず、真空乾燥にすることにより乾燥温度を下げることが出来る。また乾燥温度は２００℃以上であっても良い。また、上記の複合水酸化物を加熱し、酸化して複合酸化物の粉末（金属化合物粉末）を生成してもよい。
【００４２】
具体的には、洗浄によってろ液の導電率を１０−１Ｓｍ−１以下にした、複合水酸化物を含むスラリーの含水率を５０パーセント以下に調整し、このスラリー（またはケーキ）を再度、溶媒に分散させる。
【００４３】
複合水酸化物を含む溶媒を空気、窒素、アルゴン等のガスを導入して水を外部に蒸発させ（バブリングし）、溶媒の温度を７０℃〜３００℃の範囲内で加熱することで、溶媒中の複合水酸化物は、金属酸化物、もしくは金属酸化物と金属水酸化物の混合物となり、凝集している金属水酸化物が解離して、溶媒中に一次粒子のサイズとして１ｎｍ〜２００ｎｍの粉が未焼結の状態で存在する状態とすることができる。
【００４４】
この際、溶媒分子自体を前記の粒子に化学結合、もしくは物理吸着の形態で包むことにより溶媒中に分散させても良い。もしくは溶媒に界面活性剤を添加して溶媒に対して前記の粒子を分散させても良い。このように溶媒に分散した粒子においては、粒子に表面処理や粒子と他の反応処理において、粒子間の凝集や焼結を防ぐことが出来るので望ましい。
【００４５】
この酸化時の反応は溶媒中に水を放出するので、上記の如くバブリングしても良いが、オートクレーブ中で高温にして酸化反応を促進させても良い。
【００４６】
また、ここでは複合水酸化物を洗浄した後に複合酸化物を生成した場合を例に示したが、複合水酸化物を生成してから同一溶媒中にて加熱して複合酸化物を生成した後に、洗浄操作を行っても良い。また、複合水酸化物生成とカルコゲン化反応を同一溶媒中でおこなう場合、カルコゲン化反応の後で洗浄操作を行っても良い。いずれの段階においても洗浄を行うことにより反応不純物を適正に除去できる。
【００４７】
次に、複合水酸化物あるいは複合酸化物の金属化合物粉末と極性溶媒を混合し、カルコゲン源（セレン（Ｓｅ）又はセレン化合物、またはこれらの混合物）を添加して混合溶媒を生成し、これを加熱する。
【００４８】
ここで、極性溶媒とは、沸点２５０℃未満の構成元素としてＣ，Ｈ以外の元素を有する有機溶媒、および、前記有機溶媒と水の混合溶媒を指す。前記有機溶媒は、沸点２５０℃以下の有機溶媒を２種以上混合した溶媒としてもよい。得られるカルコゲン化合物粉のカーボン量を低減する観点から、前記有機溶媒の沸点は低い方が好ましく、前記有機溶媒の沸点は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましく、１００℃以下であることが一層好ましい。前記有機溶媒としては、ジエチレングリコールも使用できるが、沸点を考慮すると、Ｃ４−Ｃ５のアルコール（ブタノール、ペンタノール）を使用することが好ましく、Ｃ１−Ｃ３のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）を使用することが一層好ましい。このほか、前記有機溶媒の例として、ジメチルケトン、ジエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸等が挙げられる。極性溶媒として、前記有機溶媒と水の混合溶媒を使用する場合、極性溶媒中の水の含有量は、７０質量％以下とすることができるが、カルコゲン化反応を促進する観点から５０％以下とすることが好ましい。
【００４９】
セレン化合物とは例えば、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）が挙げられる。
【００５０】
そして、上記カルコゲン源と、金属化合物粉末および極性溶媒との混合溶媒を、２２０℃〜５００℃の温度で加熱する。これにより、カルコゲン源と、金属化合物粉末および極性溶媒との混合溶媒をカルコゲン化反応させ、カルコゲン化合物粉を容易に得ることができる。前記の加熱温度（カルコゲン化反応のための温度：以下、反応温度）は、低いとカルコゲン化合物の生成が十分でない場合があり、４００℃以上にしても、得られるカルコゲン化合物の生成状態に大きな変化が見られないことから、好ましくは、２２０℃〜４００℃、更に好ましくは、２５０℃〜４００℃の範囲である。
【００５１】
極性溶媒の沸点が２２０℃超、２５０℃以下の場合には、カルコゲン化反応は、反応温度を２２０℃以上、かつ極性溶媒の沸点以下とすることにより、常圧で実施することが可能であるが、得られるカルコゲン化合物粉のカーボン含有量をより低く抑えるためには、極性溶媒の温度を２００℃以下にすることが好ましく、この場合、カルコゲン化反応は、常圧以上の圧力環境下でおこなう必要がある。前記カルコゲン化反応に用いる容器は、加圧環境下で加熱できる容器を使用することが好ましい。
【００５２】
本実施形態では、極性溶媒を前記温度範囲まで加熱することにより、溶媒が還元剤として働き、金属化合物粉末を還元するとともに、カルコゲン源のＳｅと還元された金属を反応させることにより、カルコゲン化合物粉を容易に得ることができるものと考えられる。また、これにより作成したカルコゲン化合物粉の粒子は、平均粒径（ＤＳＥＭ）が１ｎｍ〜２００ｎｍのサイズとなり、焼結や粒子間結合のない粉を得ることができる。前記金属化合物粉末の粒径を調整することにより、平均粒径（ＤＳＥＭ）が１ｎｍ〜８０ｎｍのカルコゲン化合物粉を得ることができる。
【００５３】
本実施形態で得られるカルコゲン化合物粉は、Ｘ線回折のピーク強度比（目的とするカルコゲン化合物のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピークのうち最も高いピーク高さで割った値）が８以上であり、目的とする組成を有する結晶からなる粒子を高濃度で含む。このカルコゲン化合物粉（一般式ＣｕａＩｎｂＧａ1-ｂＳｅｃ（0.65≦ａ≦1.2、0≦b≦1、1.9≦c≦2.4））を使用して成膜することにより、成膜した膜の特性向上が期待できる。
【００５４】
カルコゲン化合物粉の平均粒径（ＤＳＥＭ）は、より低温の焼成でカルコゲン化合物の膜を得ようとする場合、１ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜６０ｎｍであることが更に好ましい。平均粒径（ＤＳＥＭ）が１ｎｍ〜２０ｎｍであれば、２００℃程度の焼成温度でもカルコゲン化合物の膜を得ることが可能となり、一層好ましい。平均粒径（ＤＳＥＭ）が８０ｎｍを超える場合、高い焼成温度が必要となる。平均粒径（ＤＳＥＭ）１ｎｍ未満のカルコゲン化合物粉は得ることが難しい。
【００５５】
また、カルコゲン源を添加してカルコゲン化合物粉を作製した後に、複合水酸化物を生成する際に混入した不純物を除去する洗浄操作を行っても良い。いずれの段階においても洗浄を行うことにより反応不純物を適正に除去できる。
【００５６】
尚、金属化合物粉末と極性溶媒、およびカルコゲン源の混合、添加の順は上記の例に限らない。すなわち、金属塩から複合水酸化物を生成する工程において、金属塩の溶解液として純水に、極性溶媒を加えたものを用いてもよい。また、複合水酸化物から複合酸化物を生成（酸化）する工程の溶媒として、極性溶媒を用いてもよい。更に、複合水酸化物から複合酸化物を生成（酸化）する工程の溶媒として、極性溶媒を用い、更に、カルコゲン源を添加する際に極性溶媒を追加してもよい。
【００５７】
本実施形態におけるカルコゲン化反応開始時の金属化合物の液中の固形分濃度は薄いと分散しやすく凝集が少ないが、１反応当たりの製造量が少なくなり、逆に濃いと得られるカルコゲン化合物粒子間の結合や凝集が起こりやすくなるので、カルコゲン化反応開始時の金属化合物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％の範囲にあることが良い。更に好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲である。
【００５８】
また、カルコゲン化反応時に添加するカルコゲン源の量は、余剰に添加しすぎても不経済なので、当量の１倍〜１．５倍を添加するのが好ましい。
【００５９】
本実施形態では以下、「過剰に添加」、と記載した場合には、当量の１倍超、１．５倍以下の量を添加すること意味する。ここで、当量とは、具体的に例えば、ＣｕＩｎＳｅ２。１のカルコゲン化合物粉を製造する場合には、カルコゲン化反応の金属源に含まれるＣｕ１モルに対して、Ｓｅとして２．１モルを含有するカルコゲン源の量を指す。
【００６０】
これにより、カルコゲン化合物粉を得ることができる。カルコゲン化合物粉は、若干のカーボンを含んでいる。本実施形態の如くカルコゲン化反応に使用する溶媒の沸点が高い場合には、上記の洗浄工程ではカーボンが完全には除去されず、カルコゲン化合物粉中に含まれてしまうが、本実施形態では、カルコゲン化合物粉に含まれるカーボン量を、５質量％以下に低減できる。
【００６１】
次に、図１（Ｂ）および図１（Ｃ）を参照して、本実施形態のカルコゲン化合物ペーストおよびそれらの製造方法を説明する。さらに、ペーストを塗布・焼成して得られる膜の評価方法について説明する。
【００６２】
図１（Ｂ）の如く、上記で作成したカルコゲン化合物粉を、分散媒とを混合する。分散媒としては、アルコール（多価アルコールを含む）等の液体を用いることができる。例えば、ジエチレングリコールなどである。また、カルコゲン化合物ペースト中のカルコゲン化合物粉の含有量は、２０質量％〜８０質量％とすることが好ましい。２０質量％以下では、塗布時のパターン形成に不具合が生じることがあり、８０質量％以上ではペーストの粘度が高くなりすぎる場合がある。これらを攪拌しながら混合し、カルコゲン化合物ペーストを生成する。尚、本実施形態のカルコゲン化合物ペーストは、分散媒中にカルコゲン化合物粉が分散した状態のものをいう。
【００６３】
次に、図１（Ｃ）の如く、得られたカルコゲン化合物ペーストを塗布し、乾燥する。その後、例えばアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で焼成を行い、カルコゲン化合物薄膜を形成する。本実施形態では、分散媒としてジエチレングリコールを使用したカルコゲン化合物ペーストを塗布・焼成して得たカルコゲン化合物膜のシート抵抗を測定した。
【００６４】
太陽電池などに用いられるカルコゲン化合物薄膜では、膜のシート抵抗が低いことが望まれている。具体的には、シート抵抗が１０００Ω／□（Ω／ｓｑ）以下であることが好ましく、更に８００Ω／□以下であることが好ましく、５００Ω／□以下であることが一層好ましい。
【００６５】
従来の方法（先願に開示の方法）により得られるカルコゲン化合物粉を用いたカルコゲン化合物薄膜では、カルコゲン化合物粉を含む乾燥粉末中に含まれる有機物（例えば炭素（Ｃ））が多く、シート抵抗が高い（例えば１０ＭΩ／□以上）問題があった。
【００６６】
本実施形態により作成したカルコゲン化合物粉を含む乾燥粉末はそれに含まれる有機物が少ないため、カルコゲン化合物薄膜を形成した場合に、シート抵抗を１０００Ω／□未満に低減できる。
【００６７】
以下に図２から図３２を参照して実施例を詳細に示す。尚、以下の実施例において、得られたカルコゲン化合物の各元素の元素組成比と、生成しようと意図した元素組成比とに差異がある場合でも、その差異が５％以下であれば、生成しようと意図した元素組成比の分子式で表現する場合がある。
【実施例１】
【００６８】
ＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するために、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを純水５００ｍＬに溶かした溶液を１０００ｍＬのビーカーに入れた。続いてビーカー内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの４０ｇ／Ｌ水溶液を、液のｐＨ７．８になるまで滴下して、水酸化物として沈殿させ、銅・インジウムの複合水酸化物を得た。この状態で３０分放置してから、ヌッチェにより固液分離を行った。この際、採取した銅・インジウムの水酸化物のケーキを再度純水に分散させて、同様にヌッチェでろ過した。ろ液の伝導度が１０−３Ｓｍ−１以下になるまで繰り返した。取り出したケーキの一部を加熱乾燥（８０℃、１２時間、空気雰囲気）して、加熱乾燥前後の質量から、ケーキ中に含まれる水分を測定した。得られたケーキ中の水分量は７３質量％であった。
【００６９】
次にこの乾燥後の複合水酸化物を５ｇ取り出した。この複合水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．２になる量のＳｅ粉末を秤量し、準備した。次に、５ｇの複合水酸化物と秤量したＳｅ粉末を５０ｍＬのフッ素樹脂製容器に入れて、エタノール２０ｍＬを加えた。この状態で攪拌して、水酸化物をエタノール中に分散させた。この後、高圧容器（オーエムラボテック株式会社製ＭＭ−５０）に入れて封止し、封止した状態を維持して、加圧状態（密閉した状態で、常圧での溶媒沸点より高温に加熱することにより、高圧容器内の圧力が上昇した状態）で、図２に記載の２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃の８種類の温度でそれぞれ５時間反応（カルコゲン化反応）させ、粉末状の生成物（カルコゲン化合物粉）を得た。各温度で作製したカルコゲン化合物粉をろ紙を用いてろ過して得た粉末に対し、洗浄を２回繰り返しておこなった。
【００７０】
洗浄は以下の通りである。５０ｍＬのエタノール中に得られた粉末を添加し攪拌した後、３０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を実施し、上澄みの液体を除去した。
【００７１】
洗浄済みの粉末を、空気雰囲気下で８０℃、１２時間、乾燥し、カルコゲン化合物の乾燥粉末を得た。以下、本実施形態では、空気雰囲気下で８０℃、１２時間の条件で乾燥したカルコゲン化合物粉を乾燥粉末と称する。また、既述のごとく乾燥粉末には、本実施形態の反応温度では分離できない少量のカーボンが含まれている。
【００７２】
この乾燥粉末に対し、Ｘ線回折装置（X-Ray  Diffractometer、以下ＸＲＤ、株式会社リガク製  ＲＡＤ−ｒＸ）による結晶解析を行い、試料１から試料８についてカルコゲン化合物（ＣｕＩｎＳｅ２）の生成状態を調べ、ＣｕＩｎＳｅ２粒子の生成に必要なカルコゲン化反応の反応温度を調べた。この結果を図２に示す。この際、Ｘ線回折は５０ｋＶ  １００ｍＡの条件で測定を行ない、目的とするカルコゲン化合物（ＣｕＩｎＳｅ２）のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピーク強度のうち最も高いピーク高さで割った値（以下、ピーク強度比）を求めた。ピーク強度比が、１５以上あれば、目的とするカルコゲン化合物が高純度で得られた（目的物の単相が得られた）と判定し、図２において○で示した。ピーク強度比が５以上であれば、目的とするカルコゲン化合物の含有量が高い物質が得られたと判定し、図２において、△で示した。ピーク強度比が５未満の場合は、目的とするカルコゲン化合物の含有量が低いと判定し、×で示した。この評価基準は、他の実施例でも同様である。
【００７３】
図２の結果から、カルコパイライト結晶構造を持つＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、高純度のＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２３０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。
【００７４】
図３は、カルコゲン化反応の温度を２５０℃として作製した乾燥粉末の粒径をレーザー光を用いた動的光散乱法による粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、ＮＡＮＯＰＨＯＸ）で調べた粒度分布の結果を示す。測定は、試料をイソプロパノールに１０μｇ／ｍＬの割合で分散させておこなった。本願での平均粒径（Ｄ５０）は、この方法で測定した値を示す。ここで、平均粒径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布における５０％径であり、前記の粒度分布測定装置により描かれる体積基準の粒度分布のグラフ、すなわち、横軸に粒径Ｄ（ｎｍ）、縦軸に粒径Ｄ（ｎｍ）以下の粒子が存在する容積Ｑ（％）をとった累積粒度曲線において、Ｑ％が５０％のときの粒径Ｄ（ｎｍ）をいう。この方法で測定した平均粒径（Ｄ５０）は４２ｎｍであった。また、試料４〜８の乾燥粉の粒径をＳＥＭで調べた結果、いずれも平均粒径（ＤＳＥＭ）は４０ｎｍ〜４５ｎｍであった。平均粒径（ＤＳＥＭ）は、ＳＥＭ像を、日本電子株式会社製、ＪＳＭ６７００Ｆにて５万倍で撮影した写真を拡大し、全粒子のうち任意の１００個の粒子の粒子径を測定し、その平均値とした。
【００７５】
得られた乾燥粉末（試料６、７、８）について、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった。蛍光Ｘ線分析は、日本電子株式会社製ＪＳＸ−３２０１を使用して測定をおこなった。
【００７６】
図４は、その分析結果を示すものであり、Ｃｕを１として規格化し、構成元素の原子比で示した。各構成元素の原子比の値が、目標の値とのずれが５％以内の場合、○と判定した。これによると、目的とする組成比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１：１：２）に近いカルコゲン化合物が得られていることが、確認された。図５は、得られたカルコゲン化合物（試料６）のＸ線回折結果を示すグラフであり、縦軸がピーク強度[ｃｐｓ]であり、横軸が回折角（２θ）[°]である。なお、本願中のＸ線回折結果で、１２°付近および２２°付近にピークが認められることがあるが、これらは測定ステージの材質に起因するものと考えられ、ピーク強度比の算出時には考慮しなかった。
【００７７】
（比較例１）
比較例１として、カルコゲン化反応時に使用した溶媒をエタノールの代わりに純水を用いた以外は実施例１と同じ条件で試験をおこなった。
【００７８】
図６は得られた乾燥粉末を実施例１と同様にＸ線回折で調べ、実施例１と同様に評価した結果を示す。いずれの試料もＣｕＩｎＳｅ２粒子の合成が出来なかった。
【００７９】
図７に、比較例１の試料６のＸＲＤの結果を示した。図７の結果は水酸化物及び酸化物が主体の結果であった。
【００８０】
（比較例２）
比較例２として、カルコゲン化反応時に使用した溶媒としてテトラエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同じ条件で試験をおこなった。
【００８１】
図８は得られた乾燥粉末を実施例１と同様にＸ線回折で調べ、実施例１と同様に評価した結果を示す。この結果は実施例１と同じ傾向を示した。
【００８２】
実施例１の試料４、６と比較例２の試料４、６について、空気中で１４０℃１時間の加熱をおこない、低温加熱で除去可能な有機物を除去した後に、室温まで冷却した後で、波長分散型蛍光Ｘ線分析で、試料中のカーボン量を評価した。評価は、装置として、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｓ８  ＴＩＧＥＲ）用いて試料中のカーボン含有量を測定し、カーボン含有量を質量％で算出した。
【００８３】
図９は、この測定結果を示す。比較例２と比較して実施例１の乾燥粉末は、カーボン量が劇的に低減されていた。これにより、後述するように、本実施形態のカルコゲン化合物粉を用いることにより、シート抵抗の低いカルコゲン化合物薄膜を形成できる。
【００８４】
次に、実施例１の試料４、６と比較例２の試料４、６の乾燥粉末を用いて、ペーストを作成し、そのペーストを塗布・焼成することにより、カルコゲン化合物薄膜を形成し、その膜の導電性を下記の方法で評価した。
【００８５】
試料４、６の乾燥粉末の含有量が５０質量％となるようにして、乾燥粉末とジエチレングリコールを攪拌装置（遊星ボールミル、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ｐｕｌｕｅｒｉｓｅｔｔｅ５）で１０分間混合してペーストを作成した。このペーストをバーコーターを用いて、厚さ１０μｍで青板ガラス上にＭｏ膜を厚さ１μｍで形成した基板上に塗布し、この膜を大気中１１０℃で１時間乾燥した。この膜を２５０℃で大気中にて２時間加熱した。この後、窒素と水素の混合ガス（水素ガス５容量％）の雰囲気中で５７５℃、１時間の焼成を行い、カルコゲン化合物薄膜（ＣｕＩｎＳｅ２膜）を形成した。
【００８６】
図１０は、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を三菱化学株式会社製、ＭＣＰ-Ｔ４１０を用いて測定した結果を示す。比較例２の乾燥粉末を使用した場合は、膜のシート抵抗が１０ＭΩ／□以上あるため、値を測定できなかったが、実施例１の乾燥粉末（試料４、６）を使用した場合には、膜のシート抵抗が１０００Ω／□未満であった。ペーストを作成する際の乾燥粉末の含有量を、前記の５０質量％から、２０質量％、４０質量％、７０質量％に変更し、その他の条件は上記と同様で、カルコゲン化合物薄膜を作成し、そのシート抵抗を測定した結果は、上記と同様であり、比較例２の乾燥粉末を使用した場合は、膜のシート抵抗が１０ＭΩ／□以上のあるため値を測定できず、実施例１の乾燥粉末（試料４、６）を使用した場合には、膜のシート抵抗が１０００Ω／□未満であることを確認した。
【００８７】
既述の如く、カルコゲン化合物薄膜を太陽電池などに用いる場合には、シート抵抗が低いことが望まれている。具体的にはシート抵抗が１０００Ω／□以下が望ましく、実施例１の試料４，６は前記シート抵抗を満足することができた。
【００８８】
図１１は実施例１の試料４、６および比較例２の試料４、６の４種類の乾燥粉末を用いて形成した膜について、カーボン量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果を示す。比較例２の乾燥粉末を用いて形成した膜では、測定されたカーボン量は、３質量％であったが、実施例１の乾燥粉末を用いて形成した膜について測定されたカーボン量は、０．１質量％未満と少ないことが分かった。また、つまり本実施形態では、乾燥粉末（カルコゲン化合物粉）中のカーボン量が少ないため、これを用いたカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗値が大幅に低減しているといえる。
【実施例２】
【００８９】
ＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するために、カルコゲン化反応時に加熱する物質を、塩化銅０．０１ｍｏｌと塩化インジウム０．０１ｍｏｌ、Ｓｅ粉末０．０２１ｍｏｌ、エタノール５０ｍＬとし、図２の各温度に加熱する時間を１２時間とした以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
【００９０】
図１２は、ＸＲＤによる評価結果と実施例１と同様の評価による評価結果を示す。図１２よりカルコパイライト結晶構造を持つＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要であった。また、高純度のＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２３０℃以上の反応温度が必要であった。２５０℃で作製した乾燥粉末（試料６）の粒径をＳＥＭで調べた結果、平均粒径（ＤＳＥＭ）は４０ｎｍであった。
【００９１】
図１３は、試料６、７、８について蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果を示す。この結果から、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった。
【００９２】
図１４は、２５０℃で作製した試料６のＸＲＤの結果を示す。
【００９３】
（比較例３）
比較例３として、カルコゲン化反応時に使用した溶媒をエタノールの代わりに純水を用いた以外は実施例２と同じ条件で試験をおこなった。ＸＲＤによる評価結果と実施例１と同様の評価による評価結果を図１５に示したが、いずれもＣｕＩｎＳｅ２粒子の合成が出来なかった。
【実施例３】
【００９４】
Ｃｕ０．９Ｉｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２．２粒子を合成するために、出発原料を、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌから、硝酸銅０．０９ｍｏｌと硝酸インジウム０．０５ｍｏｌ、硝酸ガリウム０．０５ｍｏｌに変更し、カルコゲン化反応時に添加するＳｅの量を水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．２になる量から、原子比が２．４２になる量に変更した以外は、実施例１と同様に試験をおこなった。得られた水酸化物のケーキ中の水分量は実施例１では７３質量％であったが、実施例３では、６９％であった。
【００９５】
図１６は、ＸＲＤによる結晶解析の結果と実施例１と同様に評価した結果を示す。この結果から、カルコパイライト結晶構造を持つＣｕ０．９Ｉｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２．２粒子を合成するためには少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、高純度のＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２３０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。
【００９６】
図１７は、２５０℃で作製した粉（試料６）の粒度分布をレーザー散乱による粒度分布測定装置で調べた結果を示す。また、試料６の乾燥粉の平均粒径（ＤＳＥＭ）は３５ｎｍであった。
【００９７】
図１８は、試料６、７、８について蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果を示す。この図１８ではＣｕを０．９として規格化し、組成比を計算した。この結果から、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった。
【００９８】
図１９は、２５０℃で作製した試料６のＸＲＤの結果を示す。
【００９９】
実施例１と同様に測定した試料４〜８の乾燥粉末のカーボン量は、０．３質量％〜０．４質量％であり、実施例１と同様にして測定した膜のシート抵抗は、試料４、８の乾燥粉末を用いた場合、いずれも１０００Ω／□未満であった。
【０１００】
（比較例４）
比較例４として、カルコゲン化反応時に使用した溶媒をエタノールの代わりに純水を用いた以外は実施例３と同じ条件で試験をおこなった。
【０１０１】
図２０にＸＲＤによる評価結果と実施例１と同様の評価による評価結果を示したが、いずれもＣｕ０．９Ｉｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２．２粒子の合成が出来なかった。
【実施例４】
【０１０２】
カルコゲン化反応時に使用する溶媒を、エタノールから、メタノール、プロパノール、イソプロパノール（２−プロパノール）、ブタノール、ペンタノール、ジメチルケトン、ジエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸の沸点が２００℃以下の溶媒（９種類）に変更した以外は、実施例１と同様の試験をおこなった。カルコゲン化反応温度を２７０℃とした場合には、前記９種類のいずれの溶媒を使用した試験でも、ＸＲＤのピーク強度比は２０以上であり、蛍光Ｘ線分析による元素組成比の評価は○であり、実施例１と同様に目的とするカルコゲン化合物が高純度で得られた。
【実施例５】
【０１０３】
Ｃｕ０．８５Ｉｎ１．００Ｓｅ２．０５粒子を合成するために、硝酸銅０．０８５ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを純水５００ｍＬに溶かした溶液を１０００ｍＬのビーカーに入れた。続いてビーカー内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの４０ｇ／Ｌ水溶液を、液のｐＨ７．９になるまで滴下して、水酸化物として沈殿させ、銅・インジウムの複合水酸化物を得た。この状態で３０分放置してから、ヌッチェにより固液分離を行った。この際、採取した銅・インジウムの複合水酸化物のケーキを再度純水に分散させて、同様にヌッチェでろ過した。ろ液の伝導度が１０−３Ｓｍ−１以下になるまで繰り返した。取り出したケーキの一部を加熱乾燥（８０℃、１２時間、空気雰囲気）して、加熱乾燥前後の質量から、ケーキ中に含まれる水分を測定した。得られたケーキ中の水分量は６８質量％であった。
【０１０４】
次にこの加熱乾燥した複合水酸化物を５ｇ取り出した。この複合水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．０５になる量のＳｅ粉末を秤量し、準備した。次に、５ｇの複合水酸化物と秤量したＳｅ粉末を５０ｍＬのフッ素樹脂製容器に入れて、メタノール２０ｍＬを加えた。この状態で攪拌して、複合水酸化物を分散させた。この後、高圧容器（オーエムラボテック株式会社製ＭＭ−５０））に入れて封止し、封止した状態を維持して、２５０℃の温度で５時間反応（カルコゲン化反応）させ、粉末状の生成物（カルコゲン化合物粉）を得た。
【０１０５】
粉末状の生成物をろ紙を用いてろ過して得た粉末に対し、洗浄を２回繰り返しておこなった。
【０１０６】
洗浄は、以下の通りである。５０ｍＬのエタノール中に得られた粉末を添加し攪拌した後、３０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を実施し、上澄みの液体を除去した。
【０１０７】
洗浄済みの粉末を、空気雰囲気下で８０℃、１２時間、乾燥し、乾燥粉末（試料１）を得た。図２１に乾燥粉末（試料１）の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【０１０８】
メタノールの代わりに、溶媒としてエタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１-ペンタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエレングリコールを用いた以外は、上記と同様にして乾燥粉末（試料２〜８）を得た。ここで、試料１−６は実施例であり、試料７、８は比較例である。
【０１０９】
図２２は、各溶媒を用いて製造した乾燥粉末のＸＲＤによる結晶解析結果と、これらを実施例１と同様の方法で評価した結果を示す。
【０１１０】
どの溶媒も図２２に示すようにカルコパイライト結晶構造のＣｕ０．８５Ｉｎ１．００Ｓｅ２．０５粒子粉末が得られた。
【０１１１】
また図２３は、これらの蛍光Ｘ線分析による組成比を示す。
【０１１２】
さらに、図２４は、これらの乾燥粉末に対し、前述の波長分散型蛍光Ｘ線分析を用いた方法により、カーボン含有量の測定をおこなった結果を示す。この結果から、沸点が高い（分子量の大きい）溶媒を用いて製造した乾燥粉では、カーボン量が多いことが分かった。
【０１１３】
次に、試料１〜８の乾燥粉末と乾燥粉末と同質量のジエチレングリコールを攪拌混合して、濃度５０重量％のＣｕ０．８５Ｉｎ１．００Ｓｅ２．０５粒子分散液（ペースト）を調製した。この分散液をガラス基板に厚さ１０μｍとなるように、バーコート法により塗布して、この膜を１１０℃の空気中で１時間乾燥した。この膜を２５０℃の空気中で２時間加熱した。この後、窒素と水素の混合ガス（水素ガス５容量％）の雰囲気中にて５７５℃で１時間焼成し、カルコゲン化合物薄膜を得た。
【０１１４】
図２５は、作製したカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。図２５の結果は、付着しているカーボン量が多い乾燥粉末を配合したペーストを使用して形成された膜は、シート抵抗が高くなることを示している。乾燥粉末のカーボン量は、５質量％以下であることが好ましく、３％以下が更に好ましく、０．５％以下が一層好ましい。尚、実施例５の試料２を用いて作製したカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗が、実施例１の試料６を用いて作製したカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗と比較して低いのは、カルコゲン化合物の組成の相違によると思われる。
【実施例６】
【０１１５】
カルコゲン化反応時に使用する溶媒をエタノールから、エタノールと水の混合溶媒または水（水の比率は、図２６に示す８種類（３０質量％〜１００質量％））に変更し、カルコゲン化反応時の温度を２５０℃のみとし、カルコゲン化反応時に添加するＳｅの量を水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．２になる量から、原子比が２．０になる量に変更した以外は、実施例１と同様の試験をおこなった。
【０１１６】
図２６は、ＸＲＤによる結晶解析の結果と、実施例１と同様に評価した結果を示す。図２６では試料１−３が比較例であり、試料４−８は本実施例である。この結果から、カルコパイライト結晶構造を持つものを合成するためには少なくとも、水とエタノールの混合溶媒において、水が７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましいことが分かった。
【０１１７】
また、図２７に、試料６、７、８について蛍光Ｘ線により求めた元素組成比を示す。
【０１１８】
実施例１と同様に測定した試料４〜８の乾燥粉末のカーボン量は、０．３質量％〜０．４質量％であり、実施例１と同様にして測定した膜のシート抵抗は、試料４、８の乾燥粉末を用いた場合、それぞれ、８７０Ω／□、８５０Ω／□であった。
【実施例７】
【０１１９】
実施例１においてはＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するカルコゲン化反応をおこなう際に、金属源として金属の複合水酸化物を使用したが、本実施例では複合水酸化物を一度、加熱して複合酸化物までにした後、高圧容器に入れて反応させたものである。実施例１で洗浄後の複合水酸化物ケーキを空気中で８０℃、１２時間の条件で乾燥した後、空気中３５０℃で、３時間の加熱処理を行い、複合酸化物の金属化合物粉末を作製した。カルコゲン化反応時に使用する複合水酸化物５ｇの代わりに、この複合酸化物を５ｇを使用したことと、カルコゲン化反応時に使用したエタノール量を３０ｍＬに変更したこと、および、カルコゲン化反応時に添加するＳｅの量を水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．２になる量から、原子比が２．１になる量に変更した以外は、実施例１と同様に試験をおこなった。
【０１２０】
図２８は、ＸＲＤによる評価結果と実施例１と同様の評価による評価結果を示す。この結果から、カルコパイライト結晶構造を持つものを合成するためには少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、高純度のＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２３０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。
【０１２１】
図２９は、２５０℃で作製した乾燥粉末（試料６）のレーザー散乱による粒度分布測定装置で調べた粒度分布の結果を示す。試料６の粒径をＳＥＭで調べた結果、平均粒径ＤＳＥＭは７５ｎｍであった。
【０１２２】
図３０は、試料６、７、８について蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果を示す。この図３０ではＣｕを１として規格化し、組成比を計算した。この結果から、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった。
【０１２３】
図３１は、試料６のＸＲＤの結果を示す。
【０１２４】
実施例１と同様に測定した試料４〜８の乾燥粉末のカーボン量は、０．３質量％〜０．４質量％であり、実施例１と同様にして測定した膜のシート抵抗は、試料４、８の乾燥粉末を用いた場合、いずれも１０００Ω／□未満であった。
【０１２５】
（比較例７）
比較例７として、カルコゲン化反応時に使用した溶媒をエタノールの代わりに純水を用いた以外は実施例７と同じ条件で試験をおこなった。
【０１２６】
図３２にその結果を示したが、いずれもＣｕＩｎＳｅ２粒子の合成が出来なかった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
銅およびインジウムを含む金属源と、セレン又はセレン化合物と、沸点が２５０℃以下である溶媒とを混合して混合溶媒を生成する工程と、
該混合溶媒を２２０℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、
を具備することを特徴とするカルコゲン化合物粉の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
請求項１に記載のカルコゲン化合物粉と分散媒を混合する工程を具備することを特徴とするカルコゲン化合物ペーストの製造方法。
【国際調査報告】
2012077243.tif 000035
2012077243.tif 000036
2012077243.tif 000037
2012077243.tif 000038