(57)【要約】  本発明は、一般式（１）で示される３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）に関する。2012046857.tif 000036（式中、Ｒ１１及びＲ１２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。ｎは水和水の数を示し、０又は１である。）
2012046857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）。
【化１】
2012046857.tif 000029
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。ｎは水和水の数を示し、０又は１である。）
【請求項２】
一般式（２）で示される３，４−ジアルキルビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸化合物。
【化２】
2012046857.tif 000030
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項３】
一般式（３）で示される３，４−ジメチルビフェニルジカルボン酸化合物。
【化３】
2012046857.tif 000031
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項４】
一般式（１−１）で示される３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）の製造方法であって、
一般式（２）で示される３，４−ジアルキルビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸化合物、または一般式（３）で示される３，４−ジメチルビフェニルジカルボン酸化合物を酸化する工程（以下、酸化工程という）を含む製造方法。
【化４】
2012046857.tif 000032
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。ｎは水和水の数を示し、０又は１である。）
【請求項５】
前記酸化工程において、金属化合物及び酸化促進剤の存在下、分子状酸素で酸化する、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前期酸化促進剤が臭化物、ヒドロキシイミド化合物又はそれらの混合物である、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（２）で示される３，４−ジアルキルビフェニルジカルボン酸化合物の製造方法であって、
一般式（４−１）で示される３，４−ジカルボアルコキシシクロヘキシル−３’，４’−アルキルベンゼン化合物と金属触媒の存在下、脱水素反応させる製造方法。
【化５】
2012046857.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同義である。）
【請求項８】
一般式（２）で示される３，４−ジアルキルビフェニルジカルボン酸化合物の製造方法であって、
塩基及びパラジウム触媒の存在下、一般式（５）で示される４−ハロゲノフタル酸化合物と、一般式（６−１）で示される３，４−ジアルキルフェニルホウ素化合物とを反応させる製造方法。
【化６】
2012046857.tif 000034
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化７】
2012046857.tif 000035
（式中、Ｒ３、Ｒ４は前記と同義であり、Ｙはヒドロキシル基、または同一もしくは異なっていても良い直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜６のアルコキシル基を示す。なお、これらのアルコキシル基の炭素は互いに結合して環を形成していても良い。）
【請求項９】
３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその無水物の製造における、一般式(１)で示される３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物である、３，４−ジアルキルビフェニルジカルボン酸化合物および３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）、ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド製造の原料等として用いられるビフェニルテトラカルボン酸及びその酸無水物、並びにその製造方法が多く開示されている（特許文献１〜４等）。例えば、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸無水物を製造する方法として、特許文献３には、ハロゲン化フタル酸類の二量化による方法、特許文献４には、３，４，３’，４’−テトラメチルビフェニルのメチル基の酸化による方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１０６５４１号公報
【特許文献２】特開昭５５−１４１４１７号公報
【特許文献３】特公平５−３８５７号公報
【特許文献４】特開昭４８−５４０４８号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、新規化合物である、３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）および３，４−ジアルキルビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸化合物、ならびにこれらの製造方法を提供する。【０００５】
すなわち、本発明は以下の事項に関する。【０００６】
１．一般式（１）で示される３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）。【０００７】
【化１】
2012046857.tif 000003
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。ｎは水和水の数を示し、０又は１である。）【０００８】
２．一般式（２）で示される３，４−ジアルキルビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸化合物。【０００９】
【化２】
2012046857.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）【００１０】
３．一般式（３）で示される３，４−ジメチルビフェニルジカルボン酸化合物。【００１１】
【化３】
2012046857.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）【００１２】
４．一般式（１−１）で示される３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）の製造方法であって、
一般式（２）で示される３，４−ジアルキルビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸化合物、または一般式（３）で示される３，４−ジメチルビフェニルジカルボン酸化合物を酸化する工程（以下、酸化工程という）を含む製造方法。【００１３】
【化４】
2012046857.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。ｎは水和水の数を示し、０又は１である。）【００１４】
５．前記酸化工程において、金属化合物及び酸化促進剤の存在下、分子状酸素で酸化する、上記４記載の製造方法。【００１５】
６．前期酸化促進剤が臭化物、ヒドロキシイミド化合物又はそれらの混合物である、上記５記載の製造方法。【００１６】
７．一般式（２）で示される３，４−ジアルキルビフェニルジカルボン酸化合物の製造方法であって、
一般式（４−１）で示される３，４−ジカルボアルコキシシクロヘキシル−３’，４’−アルキルベンゼン化合物と金属触媒の存在下、脱水素反応させる製造方法。【００１７】
【化５】
2012046857.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同義である。）【００１８】
８．一般式（２）で示される３，４−ジアルキルビフェニルジカルボン酸化合物の製造方法であって、
塩基及びパラジウム触媒の存在下、一般式（５）で示される４−ハロゲノフタル酸化合物と、一般式（６−１）で示される３，４−ジアルキルフェニルホウ素化合物とを反応させる製造方法。【００１９】
【化６】
2012046857.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）【００２０】
【化７】
2012046857.tif 000009
（式中、Ｒ３、Ｒ４は前記と同義であり、Ｙはヒドロキシル基、または同一もしくは異なっていても良い直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜６のアルコキシル基を示す。なお、これらのアルコキシル基の炭素は互いに結合して環を形成していても良い。）【００２１】
９．  ３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその無水物の製造における、一般式(１)で示される３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）の使用。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）、および３，４−ジアルキルビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸化合物は、新規化合物であり、例えばポリイミドの原料として用いられる、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（以下、ｓ−ＢＰＴＡと称することもある）及びその酸無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと称することもある）に誘導できる有用な化合物である。また、３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸は、ふたつのカルボキシル基を有していることから、発泡ポリイミドや末端修飾剤等としても使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）（以下、化合物（１）と称することもある）は、下記一般式（１）によって示される。化合物（１）は新規化合物である。
【００２４】
【化８】
2012046857.tif 000010
（式中、Ｒ１1及びＲ1２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。ｎは水和水の数を示し、０又は１である。）
【００２５】
なお、相当する酸無水物とは、一般式（１’）で示される３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸無水物を示す。この一般式（１’）で示される化合物は、一般的な加水分解反応によって、容易に３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（化合物（１））に変換することが可能である。
【００２６】
【化９】
2012046857.tif 000011
（式中、Ｒ１1及びＲ1２は前記と同義である。）
【００２７】
前記一般式（１）及び（１’）において、Ｒ１1及びＲ1２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１1及びＲ1２は、同一であっても異なっていてもよい。又、ｎは水和水の数を示し、０又は１である。すなわち、３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸が、水和水を含まないか１水和物のいずれかの形態をとり得る。
【００２８】
本発明の３，４−ジアルキルビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸化合物（以下、化合物（２）と称することもある）は、下記一般式（２）によって示される。化合物（２）は新規化合物である。
【００２９】
【化１０】
2012046857.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３０】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
本発明においては、化合物（２）のうち、例えば、Ｒ３およびＲ４がメチル基であり、一般式（３）で示される３，４−ジメチルビフェニルジカルボン酸化合物（以下、化合物（３）と称することもある）が好ましい。
【００３２】
【化１１】
2012046857.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３３】
上記化合物（２）または化合物（３）を酸化する工程（以下、この工程を「酸化工程」と記載することもある）を含む製造方法により、下記一般式（１−１）で示される３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）を製造することができる。
【００３４】
【化１２】
2012046857.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは水和水の数を示し、０又は１である。なお、化合物（１−１）が、ｎ＝０で表される化合物とｎ＝１で表される化合物との混合物で得られるときは、分析結果として、ｎが０と１の間の数になることもある。
【００３５】
＜化合物（２）または（３）の製造方法＞
まず、一般式（２）で示される３，４−ジアルキルビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸化合物（化合物（２））または一般式（３）で示される３，４−ジメチルビフェニルジカルボン酸化合物（化合物（３））の製造方法について説明する。これらは、以下の方法（Ａ）又は（Ｂ）で示す合成方法によって得ることができる。
【００３６】
［方法（Ａ）］
方法（Ａ）においては、一般式（４−１）で示される３，４−ジカルボアルコキシシクロヘキシル−３’，４’−ジアルキルベンゼン化合物（以下、化合物（４−１）と記載することもある）、または一般式（４−２）で示される３，４−ジカルボアルコキシシクロヘキシル−３’，４’−ジメチルベンゼン化合物（以下、化合物（４−２）と記載することもある）を、金属触媒の存在下、脱水素反応させる。化合物（２）を製造するためには、化合物（４−１）を用い、化合物（３）を製造するためには化合物（４−２）を用いる。
【００３７】
【化１３】
2012046857.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同義である。）
【００３８】
【化１４】
2012046857.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である。）
【００３９】
上記一般式（４−１）で示される３，４−ジカルボアルコキシシクロヘキシル−３’，４’−ジアルキルベンゼン化合物は、イオン交換能を有する無機構造体に、二価以上の金属イオンを担持させてなる、アルキル化反応用触媒の存在下、ｏ−ジアルキルベンゼンと３，４−ジカルボアルコキシシクロヘキセンとを反応させることによって、３，４−ジカルボアルコキシシクロヘキシル−３’，４’−ジアルキルベンゼンを製造することができる。
【００４０】
【化１５】
2012046857.tif 000017
【００４１】
本発明の方法（Ａ）において使用する金属触媒としては、例えば、触媒担体に金属原子が担持されたものが好適に使用される。前記金属触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属触媒が挙げられる。前記触媒担体としては、金属原子を担持できるものならば特に限定されないが、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂等が好適に使用される。なお、これらの金属触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
前記金属触媒の使用量は、化合物（４−１）または化合物（４−２）に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。
【００４３】
本発明の方法（Ａ）においては、化合物（４−１）または化合物（４−２）と、金属触媒とを混合して、不活性ガス雰囲気にて反応させる。その際の反応温度は、好ましくは１００〜５００℃、更に好ましくは２５０〜４００℃であり、反応圧力は、好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａ、更に好ましくは０．０５〜０．１ＭＰａである。なお、反応形態は、気相又は液相、固定床又は流動床のいずれの形態でも構わないが、好ましくは固定床流通反応で行われる。
【００４４】
［方法（Ｂ）］
方法（Ｂ）においては、塩基及びパラジウム触媒の存在下、一般式（５）で示される４−ハロゲノフタル酸化合物（以下、化合物（５）と記載することもある。）と、一般式（６−１）で示される３，４−ジアルキルフェニルホウ素化合物（以下、化合物（６−１）と記載することもある）または一般式（６−２）で示される３，４−ジメチルフェニルホウ素化合物（以下、化合物（６−２）と記載することもある）とを反応させる。化合物（２）を製造するためには化合物（６−１）を用い、化合物（３）を製造するためには化合物（６−２）を用いる。
【００４５】
【化１６】
2012046857.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００４６】
【化１７】
2012046857.tif 000019
（式中、Ｒ３、Ｒ４は前記と同義であり、Ｙはヒドロキシル基、または同一もしくは異なっていても良い直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜６のアルコキシル基を示す。なお、これらのアルコキシル基の炭素は互いに結合して環を形成していても良い。）
【００４７】
【化１８】
2012046857.tif 000020
（式中、Ｙはヒドロキシル基、または同一もしくは異なっていても良い直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜６のアルコキシル基を示す。なお、これらのアルコキシル基の炭素は互いに結合して環を形成していても良い。）
【００４８】
一般式（５）において、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。
【００４９】
前記３，４−ジアルキルフェニルホウ素化合物（化合物（６−１））または３，４−ジメチルフェニルホウ素化合物（化合物（６−２））の使用量は、４−ハロゲノフタル酸化合物（化合物（５））１モルに対して、好ましくは１．０〜１．５モル、更に好ましくは１．０１〜１．３モル、特に好ましくは１．０１〜１．１モルである。
【００５０】
本発明の方法（Ｂ）において使用する塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属酢酸塩；リチウムメトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；フッ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物が挙げられる。なお、これらの塩基は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００５１】
前記塩基の使用量は、４−ハロゲノフタル酸化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モル、さらに好ましくは１〜２モルである。
【００５２】
本発明の方法（Ｂ）において使用するパラジウム触媒としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられる。前記パラジウム触媒が、例えば、銅、ニッケル、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の後周期遷移金属を含んでいても良い。なお、これらのパラジウム触媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良く、又、予め反応系内で調製して使用しても良い。
【００５３】
前記パラジウム触媒の使用量は、４−ハロゲノフタル酸化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１５モル、更に好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００５４】
本発明の方法（Ｂ）における反応は溶媒の存在下で行うことが望ましく、使用する溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、水；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００５５】
前記溶媒の使用量は、４−ハロゲノフタル酸化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０Ｌ、更に好ましくは１〜５Ｌである。
【００５６】
本発明の方法（Ｂ）は、例えば、４−ハロゲノフタル酸化合物、３，４−ジアルキルフェニルホウ素化合物または３，４−ジメチルフェニルホウ素化合物、塩基、パラジウム触媒及び溶媒を混合し、攪拌しながら反応させることにより行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃であり、反応圧力は、特に制限されないが、通常は大気圧である。
【００５７】
上記方法（Ａ）又は方法（Ｂ）によって得られた３，４−ジアルキルビフェニルジカルボン酸化合物（化合物（２））または３，４−ジメチルビフェニルジカルボン酸化合物（化合物（３））は、反応終了後、例えば、濾過、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって単離・精製される。
【００５８】
上記により得られた３，４−ジアルキルビフェニルジカルボン酸化合物、または、３，４−ジメチルビフェニルジカルボン酸化合物は、後述するように、アルキル基またはメチル基を酸化することにより３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）、または、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸に誘導することができる。
【００５９】
＜化合物（１−１）の製造方法＞
次に、一般式（２）または一般式（３）で示される化合物を用いて、化合物（１−１）を製造する方法について説明する。上述のとおり、化合物（１−１）は化合物（２）または化合物（３）を酸化する酸化工程を含む製造方法により得ることができる。この酸化工程においては、金属化合物及び酸化促進剤の存在下、化合物（２）または化合物（３）を分子状酸素で酸化する方法が好ましい。
【００６０】
本発明の酸化工程で使用する金属化合物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、セリウム、ジルコニウム、バナジウム、銅、モリブデン及び鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物が挙げられるが、好ましくはコバルト、マンガン及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物が使用される。なお、金属化合物の形態としては、例えば、有機酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩等が挙げられるが、好ましくは酢酸塩、臭化物が使用される。これら金属化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
前記金属化合物の使用量は、化合物（２）または化合物（３）１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．２モル、更に好ましくは０．００５〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。金属化合物の使用量の範囲を前記範囲とすることにより、反応終了後の金属化合物の除去が容易となり、又、反応を十分に進行させることができる。
【００６２】
本発明の酸化工程で使用する酸化促進剤としては、例えば、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化水素等の臭素化物；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、トリヒドロキシイソシアヌル酸、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシコハク酸イミド等のイミド化合物が好ましい。ここで、イミド化合物のヒドロキシル基は保護されていても構わない。なお、これらの酸化促進剤は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００６３】
前記酸化促進剤の使用量は、化合物（２）または化合物（３）１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、更に好ましくは０．０１〜０．５モル、特に好ましくは０．０３〜０．３モルである。酸化促進剤の使用量を当該範囲とすることで、反応終了後の酸化促進剤の除去が容易となり、又、反応を十分に進行させることができる。更には、反応装置の腐食をも回避できる。
【００６４】
本発明の酸化工程において使用する分子状酸素は、特に限定されず、純粋な酸素を使用しても良く、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈された酸素を使用してもよいが、経済的な面から空気が好適に使用される。
【００６５】
本発明の酸化反応において、分子状酸素の使用量は、化合物（２）または化合物（３）１モルに対して、好ましくは２モル以上、更に好ましくは３〜１００００モル、特に好ましくは６〜１０００モルである。基質（化合物（２）または化合物（３））に対して過剰量の分子状酸素を用いることで、反応系内が酸素欠乏状態になるのを防ぎ、脱炭酸等の副反応を回避できる。
【００６６】
本発明の酸化工程は、好ましくは溶媒の存在下で行われる。使用される溶媒としては反応を阻害しないものならば特に制限されないが、例えば、低級脂肪族カルボン酸が挙げられ、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数が１〜４個の脂肪族カルボン酸、更に好ましくはギ酸、酢酸が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用することもでき、又、水溶液として使用しても良い。
【００６７】
前記溶媒の使用量は、化合物（２）または化合物（３）１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、より好ましくは２〜５０ｇ、更に好ましくは５〜３０ｇである。
【００６８】
本発明の酸化工程においては、例えば、化合物（２）または化合物（３）と、金属化合物と、酸化促進剤と、溶媒とを混合し、化合物（２）または化合物（３）と分子状酸素（例えば、空気）とを接触させる等の方法によって行われる。酸素は、連続供給、逐次供給、一括供給等、様々な方法で反応系に導入することができる。その際の反応温度は、好ましくは２０〜１７０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃であり、反応圧力は、好ましくは常圧〜５ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜４ＭＰａである。
【００６９】
本発明の酸化工程によって、３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）（化合物（１）または化合物（１−１））が得られる。反応終了後、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィ−等の一般的な方法によって単離・精製することができる。
【００７０】
上記により得られた３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸（相当する酸無水物も含む）は、更に加水分解することによってビフェニルテトラカルボン酸（ｓ−ＢＰＴＡ）へ誘導でき、ｓ−ＢＰＴＡを脱水することによってビフェニルテトラカルボン酸無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）へ誘導することができる。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、反応生成物の分析はガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器、内部標準法）により行った。【００７２】
＜参考例１＞
（ランタン担持ゼオライト（以下、Ｌａ／ＨＹ触媒と称する）の合成）
Ｈ型Ｙゼオライト（東ソー製；ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）５ｇをイオン交換水２００ｍｌに加えた懸濁液に、硝酸ランタン六水和物２ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた液を室温で滴下後、９０℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、遠心分離器で固体を分離し、イオン交換水４５ｍｌで５回洗浄した後に８５℃で一晩乾燥させた。乾燥後、空気雰囲気にて、５００℃で２時間焼成させた。得られた固体をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）で分析したところ、ランタン原子の含有率は５．６質量％であった。【００７３】
＜参考例２＞
（３，４−ジカルボメトキシシクロヘキシル−３’，４’−ジメチルベンゼンの合成）【００７４】
【化１９】
2012046857.tif 000021
【００７５】
５０ｍｌガラス内挿管付ＳＵＳ製オートクレーブのガラス内挿管にＬａ／ＨＹ触媒０．１ｇ、オルトキシレン３ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）及びシクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸メチルエステル０．１ｇ(０．５ｍｍｏｌ)を加えた。当該オートクレーブを予め１８０℃に設定しておいたオイルバスに浸け、窒素雰囲気にて、２時間反応させた。反応終了後、反応器を水冷して圧力内ガスを開放し、反応液を分析したところ、３，４−ジカルボメトキシシクロヘキシル−３’，４’−ジメチルベンゼンが０．０７５ｇ生成していた（シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸メチルエステル基準の反応収率；５０％）。【００７６】
＜実施例１＞
（３，４−ジメチルビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸ジメチルエステルの合成（方法（Ａ））【００７７】
【化２０】
2012046857.tif 000022
【００７８】
参考例２で得られた反応液をロータリーエバポレーターにてオルトキシレンを留去、濃縮した。この濃縮液に１０質量％Ｐｄ／Ｃ（キシダ化学製）０．０３ｇを添加し、窒素雰囲気にて２５０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を分析したところ、３，４−ジメチルビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸ジメチルエステル０．０３ｇが生成していた（反応収率；２０％）。【００７９】
＜実施例２−１＞
（３，４−ジメチルビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸ジメチルエステルの合成（方法（Ｂ））【００８０】
【化２１】
2012046857.tif 000023
【００８１】
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を備えた三つ口の５００ｍＬ丸底フラスコに、４−ブロモフタル酸ジメチル２４．１ｇ（８８ｍｍｏｌ）、３，４−ジメチルフェニルボロン酸１４．５ｇ（９７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム２４．４ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を加え反応系内をアルゴン雰囲気とした。次いで、トルエン２７０ｍＬ、メタノール３０ｍＬ及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３．１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら８０℃で４時間反応させた。【００８２】
反応終了後、反応液を室温まで放冷してセライトで濾過した。濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、得られた粗生成物を熱メタノール１００ｍＬに溶解させて結晶を析出させ、白色固体として３，４−ジメチルビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸ジメチルエステル２３．６ｇを得た（単離収率；９０％）。【００８３】
なお、得られた３，４−ジメチルビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸ジメチルエステルは、以下の物性値で示される新規な化合物である。【００８４】
融点；９２〜９４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（δ（ｐｐｍ））；２．３１（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），７．２０〜７．３９（ｍ，３Ｈ），７．７０〜７．８８（ｍ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3（δ（ｐｐｍ））；１９．４，１９．８，５２．５，５２．６，１２４．４，１２６．９，１２８．２，１２８．９，１２９．２，１２９．６，１３０．２，１３３．０，１３６．４，１３７．１，１３７．２，１４４．３，１６７．５，１６８．４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）；３４４８，３０７３，３０３０，２９８４，２９４６，２９１４，２８６０，１７３９，１７１４
元素分析；炭素：７２．３６％，水素：５．９７％
（理論値（Ｃ１８Ｈ１８Ｏ４）；炭素：７２．４７％、水素：６．０８％）【００８５】
＜実施例２−２＞
（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基；３，４−ジメチル−ビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸ジメチルエステルの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた三つ口の５００ｍＬ丸底フラスコに、４−ブロモフタル酸ジメチル２４．１ｇ（８８ｍｏｌ）、３，４−ジメチルフェニルボロン酸１４．５ｇ（９７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム２４．４ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を加え、反応系内をアルゴン雰囲気とした。次いで、トルエン２７０ｍｌ、メタノ−ル３０ｍｌ及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３．１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０℃で４時間反応させた。【００８６】
反応終了後、反応液を室温まで放冷した後にセライトで濾過し、濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−により精製した後に濃縮した。得られた濃縮物を加熱したメタノ−ル１００ｍｌを用いて再結晶させ、白色固体として、３，４−ジメチル−ビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸ジメチルエステル２３．６ｇを得た（単離収率；９０％）。【００８７】
なお、３，４−ジメチル−ビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸ジメチルエステルの物性値は以下の通りであった。【００８８】
融点：９２〜９４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：２．３１（s，３Ｈ），２．３３（s，３Ｈ），３．９２（s，３Ｈ），３．９４（s，３Ｈ），７．２０〜７．３９（ｍ，３Ｈ），７．７０〜７．８８（ｍ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：１９．４，１９．８，５２．５，５２．６，１２４．４，１２６．９，１２８．２，１２８．９，１２９．２，１２９．６，１３０．２，１３３．０，１３６．４，１３７．１，１３７．２，１４４．３，１６７．５，１６８．４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４４８，３０７３，３０３０，２９８４，２９４６，２９１４，２８６０，１７３９，１７１４．
元素分析（Ｃ１８Ｈ１８Ｏ４）：炭素；７２．４７％，水素；５．７７％
（計算値：炭素；７２．４７％、水素；６．０８％）【００８９】
＜実施例３−１＞
（３，４−ジカルボメトキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸の合成）【００９０】
【化２２】
2012046857.tif 000024
【００９１】
実施例２−１と同様な方法で得られた３，４−ジメチルビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸ジメチルエステル、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド及び酢酸を混合し、空気雰囲気下（３ＭＰａ）、攪拌しながら１５０℃で５時間反応を行った。反応終了後、得られた反応液を分析したところ、３，４−ジカルボメトキシ-ビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸を反応収率９９％で得た。【００９２】
＜実施例３−２＞
（Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝０；３，４−ジカルボメトキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸及び３，４−ジカルボメトキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸無水物の合成）【００９３】
【化２３】
2012046857.tif 000025
【００９４】
内容積１００ｍＬチタン製オートクレーブに、３，４−ジメチル−ビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸ジメチルエステル２．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト四水和物１２．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン四水和物１２．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（以下、ＮＨＰＩと称する）１６３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び酢酸１５ｍｌを加え、空気雰囲気（内圧３ＭＰａ）にて、１５０℃で反応を開始した。反応開始１時間後、反応器を室温まで冷却し内ガスを開放した。そこへ先程と同量のＮＨＰＩを添加した後、１５０℃で反応を再開した。１時間後に再びこの一連の操作（冷却−開圧−添加−再加圧・加熱撹拌）を繰り返し、合計３時間反応を行った。【００９５】
反応終了後、反応器を室温まで冷却して内ガスを開放した。得られた反応液から溶媒を留去し、そこへ酢酸エチルと水を加えて分液した後、酢酸エチル層を水で洗浄して金属化合物を除去した。【００９６】
得られた有機層を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、３，４−ジカルボメトキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸が生成していた（反応収率；９３％）。【００９７】
更に前記有機層を濃縮した後、濃縮物を減圧下にて蒸留することにより、白色固体として、３，４−ジカルボメトキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸無水物２．３７ｇを得た（単離収率；７０％）。【００９８】
なお、３，４−ジカルボメトキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸無水物は、以下の物性値で示される新規な化合物である。【００９９】
融点：２００〜２０２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：３．９４（s，３Ｈ），３．９５（s，３Ｈ），７．７９〜８．２２（ｍ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：５２．８，５３．０，１２４．１，１２６．４，１２７．９，１２９．８，１３０．１，１３０．５，１３２．４，１３２．５，１３３．２，１３４．８，１４０．８，１４７．３，１６２．２，１６２．４，１６７．２，１６７．３
ＩＲ（顕微ＡＴＲ法，ｃｍ−１）：２９５８，１８５６，１８３２，１８１３，１７７３，１７３２，１７１９
元素分析（Ｃ１８Ｈ１２Ｏ７）：炭素；６３．３６％，水素；３．３５％
（計算値：炭素；６３．５３％、水素；３．５５％）【０１００】
＜実施例４＞
（Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝１；３，４−ジカルボメトキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸１水和物の合成）【０１０１】
【化２４】
2012046857.tif 000026
【０１０２】
冷却管を備えた内容積１００ｍｌのナスフラスコに、実施例３−２と同様な方法で合成した３，４−ジカルボメトキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸無水物５．１０ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び水３０ｍｌを加え、攪拌しながら１００℃で２時間反応させた。【０１０３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾過して水で洗浄した。得られた固体を乾燥させ、白色固体として、３，４−ジカルボメトキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸１水和物５．６２ｇを得た（単離収率；９９％）。【０１０４】
なお、３，４−ジカルボメトキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸１水和物は、以下の物性値で示される新規な化合物である。【０１０５】
融点：１１４〜１１６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（acetoｎe−ｄ６，δ（ｐｐｍ））：３．８９９（s，３Ｈ），３．９０３（s，３Ｈ），７．８９〜８．１３（ｍ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（acetoｎe−ｄ６，δ（ｐｐｍ））：５２．９，５３．０，１２８．２，１２８．３，１３０．２，１３０．５，１３０．７，１３０．８，１３２．３，１３３．１，１３４．３，１３４．９，１４２．３，１４２．８，１６７．９，１６８．２，１６８．３，１６８．６
ＩＲ（顕微ＡＴＲ法，ｃｍ−１）：３５３５，３４１４，３１６３，２９５５，２６３８，２５１０，１７３１，１７０９，１６６９，１６３３
元素分析（Ｃ１８Ｈ１４Ｏ８・Ｈ２Ｏ）：炭素；５７．４２％，水素；４．１０％
（計算値：炭素；５７．４５％、水素；４．２９％）【０１０６】
＜実施例５＞
（Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝１；３，４−ジカルボメトキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸１水和物の合成）【０１０７】
【化２５】
2012046857.tif 000027
【０１０８】
内容積１００ｍＬチタン製オートクレーブに、３，４−ジメチル−ビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸ジメチルエステル２．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト四水和物１２．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン四水和物１２．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（以下、ＮＨＰＩと称する）１６３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び酢酸１５ｍｌを加え、空気雰囲気（内圧３ＭＰａ）にて、１５０℃で反応を開始した。反応開始１時間後、反応器を室温まで冷却し内ガスを開放した。そこへ先程と同量のＮＨＰＩを添加した後、１５０℃で反応を再開した。１時間後に再びこの一連の操作（冷却−開圧−添加−再加圧・加熱撹拌）を繰り返し、合計３時間反応を行った。【０１０９】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾過した後にメタノ−ル／水で洗浄した。得られた濾物を乾燥させて、３，４−ジカルボメトキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸１水和物２．８２ｇを得た（単離収率；７５％）。【０１１０】
＜実施例６＞
（３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物の合成）【０１１１】
【化２６】
2012046857.tif 000028
【０１１２】
実施例３−１で得られた３，４−ジカルボメトキシ-ビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸と濃塩酸とを反応させ、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓ−ＢＰＴＡ）を得た。更に、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を無水酢酸中で加熱しながら反応させ、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を得た。
【国際調査報告】
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