(57)【要約】  この反射防止膜用組成物は、透光性バインダーを含有し、透光性バインダーが、ポリマー型バインダー及びノンポリマー型バインダーのうち、いずれか一方又は両方を含み、分散媒を除く成分の合計１００質量部に対して、透光性バインダーの含有量が１０〜９０質量部であり、反射防止膜用組成を硬化して形成される反射防止膜の屈折率が１．７０〜１．９０である。この反射防止膜は、透光性バインダーを含有し、透光性バインダーが、ポリマー型バインダー及びノンポリマー型バインダーのうち、いずれか一方又は両方を含み、成分の合計１００質量部に対して、透光性バインダーの含有量が１０〜９０質量部であり、屈折率が１．７０〜１．９０である。この反射防止膜の製造方法は、透明導電膜上に、前記反射防止膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して反射防止塗膜を形成し、次いで、反射防止塗膜を硬化させて反射防止膜を形成する。
2012043736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性バインダーを含有し、
前記透光性バインダーが、ポリマー型バインダー及びノンポリマー型バインダーのうち、いずれか一方又は両方を含み、
分散媒を除く成分の合計１００質量部に対して、前記透光性バインダーの含有量が１０〜９０質量部であり、
反射防止膜用組成物を硬化して形成される反射防止膜の屈折率が１．７０〜１．９０であることを特徴とする太陽電池の反射防止膜用組成物。
【請求項２】
前記ポリマー型バインダーが、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース、及びシロキサンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の太陽電池の反射防止膜用組成物。
【請求項３】
前記透光性バインダーが、前記ポリマー型バインダーと共に、第１の金属石鹸、第１の金属錯体、第１の金属アルコキシド、及び金属アルコキシドの加水分解体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
前記第１の金属石鹸、前記第１の金属錯体、前記第１の金属アルコキシド、及び前記金属アルコキシドの加水分解体に含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、及び錫からなる群より選ばれるいずれか１種である請求項２に記載の太陽電池の反射防止膜用組成物。
【請求項４】
前記ノンポリマー型バインダーが、第２の金属石鹸、第２の金属錯体、第２の金属アルコキシド、アルコキシシラン、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、及びアルキルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の太陽電池の反射防止膜用組成物。
【請求項５】
前記第２の金属石鹸、前記第２の金属錯体、及び前記第２の金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム、及びアンチモンからなる群より選ばれるいずれか１種である請求項４に記載の太陽電池の反射防止膜用組成物。
【請求項６】
前記ノンポリマー型バインダーが、シリコン又はチタンの金属アルコキシドである請求項５に記載の太陽電池の反射防止膜用組成物。
【請求項７】
透明酸化物微粒子を更に含有し、
分散媒を除く成分の合計１００質量部に対して、前記透明酸化物微粒子の含有量が１０〜９０質量部である請求項１に記載の太陽電池の反射防止膜用組成物。
【請求項８】
前記透明酸化物微粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、インジウム錫酸化物、ＺｎＯ、アンチモン錫酸化物、及びＡｌ含有ＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の太陽電池の反射防止膜用組成物。
【請求項９】
前記透明酸化物微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍの範囲内である請求項７に記載の太陽電池の反射防止膜用組成物。
【請求項１０】
カップリング剤を更に含有し、
前記カップリング剤は、ビニルトリエトキシキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤、ジアルキルピロリン酸基を有するチタンカップリング剤、及びジアルキルリン酸基を有するチタンカップリング剤からなる群より選ばれるいずれか１種であり、
成分の合計１００質量部に対して、前記カップリング剤の含有量は、０．０１〜５質量部である請求項１に記載の太陽電池の反射防止膜用組成物。
【請求項１１】
分散媒を更に含有し、
前記分散媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、エチルセロソルブからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
成分の合計１００質量部に対して、前記分散媒の含有量は、８０〜９９質量部である請求項１に記載の太陽電池の反射防止膜用組成物。
【請求項１２】
水溶性セルロース誘導体を更に含有し、
前記水溶性セルロース誘導体は、ヒドロキシプロピルセルロース、又はヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、
成分の合計１００質量部に対して、前記水溶性セルロース誘導体の含有量は、０．２〜５質量部である請求項１に記載の太陽電池の反射防止膜用組成物。
【請求項１３】
透光性バインダーを含有し、
前記透光性バインダーが、ポリマー型バインダー及びノンポリマー型バインダーのうち、いずれか一方又は両方を含み、
成分の合計１００質量部に対して、前記透光性バインダーの含有量が１０〜９０質量部であり、
屈折率が１．７０〜１．９０であることを特徴とする太陽電池の反射防止膜。
【請求項１４】
厚さが０．０１〜０．５μｍである請求項１３に記載の太陽電池の反射防止膜。
【請求項１５】
透明酸化物微粒子を更に含有し、
前記透明酸化物微粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、インジウム錫酸化物、ＺｎＯ、アンチモン錫酸化物、及びＡｌ含有ＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
成分の合計１００質量部に対して、前記透明酸化物微粒子の含有量が１０〜９０質量部である請求項１３に記載の太陽電池の反射防止膜。
【請求項１６】
基材に形成された透明導電膜上に、請求項１に記載の反射防止膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して反射防止塗膜を形成し、
次いで、前記反射防止塗膜を硬化させて反射防止膜を形成することを特徴とする太陽電池の反射防止膜の製造方法。
【請求項１７】
前記反射防止塗膜を１３０〜２５０℃の温度で焼成して硬化させる請求項１６に記載の太陽電池の反射防止膜の製造方法。
【請求項１８】
前記湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはグラビア印刷法である請求項１６に記載の太陽電池の反射防止膜の製造方法。
【請求項１９】
基板と、
前記基板上に設けられた光電変換層と、
前記光電変換層上に設けられた透明導電膜又はパッシベーション膜と、
前記透明導電膜又は前記パッシベーション膜の上に設けられた反射防止膜と、
前記反射防止膜上に設けられた封止材料膜を具備し、
前記反射防止膜が、請求項１に記載の反射防止膜であり、
前記透明導電膜の屈折率ｎ１、前記反射防止膜の屈折率ｎ２、及び前記封止材料膜の屈折率ｎ３は、関係式ｎ１＞ｎ２＞ｎ３を満たすことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の反射防止膜用組成物、反射防止膜、反射防止膜の製造方法、及び太陽電池に関する。より詳しくは、本発明は、単結晶シリコン型太陽電池、多結晶シリコン型太陽電池、シリコンへテロ接合太陽電池、またはサブストレート型太陽電池などの透明導電膜、反射防止膜、および封止材料膜を有する太陽電池に関し、特にこの太陽電池の反射防止膜用組成物、反射防止膜、及び反射防止膜の製造方法に関する。
本願は、２０１０年９月３０日に、日本に出願された特願２０１０−２２３３０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保護の立場から、クリーンエネルギーの研究開発、実用化が進められており、太陽電池は、エネルギー源である太陽光が無尽蔵であり、無公害であることから注目されている。従来、太陽電池としては、単結晶シリコンや多結晶シリコンを具備するバルク太陽電池が用いられてきた。【０００３】
一方、アモルファスシリコンなどの半導体を具備する薄膜半導体太陽電池（以下、薄膜太陽電池という）は、ガラスまたはステンレススチールなどの安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要な量だけ形成することによって製造される。したがって、薄膜太陽電池は、薄型で軽量であること、製造コストが安価であること、及び大面積化が容易であることなどの理由から、今後の太陽電池の主流になると考えられている。【０００４】
太陽電池における膜形成は、一般にスパッタ法、ＣＶＤ法などの真空成膜法により行われている。しかし、大型の真空成膜装置を維持、運転するには、多大なコストを必要とするので、膜形成を湿式成膜法により行うことで、ランニングコストの大幅な改善が期待される。【０００５】
ここで、バルク太陽電池、薄膜太陽電池のいずれにおいても、発電効率を高くするためには、入射した光を損失なく光電変換層内に導くことが重要である。このため、光電変換層表面での反射光を低減する必要がある。【０００６】
太陽電池における反射防止膜に関する技術は、特許文献１，２に開示されている。特許文献１には、太陽電池の不純物拡散領域上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、シリコン酸化物膜上に反射防止膜材料を含む塗料を塗布して反射防止膜を形成する工程を有する太陽電池の製造方法が開示されている。特許文献２には、ケイ素化合物を含有する反射防止膜用組成物と、１．２５以下の屈折率と所定の耐湿性を有する反射防止膜基板が開示されている。特許文献２では、基板にケイ素化合物を含有する組成物を塗布し、４００℃以上、４５０℃以下で焼成して反射防止膜基板が形成されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１の製造方法では、屈折率が１．４０〜１．４５のシリコン酸化物膜上に、屈折率が１．８〜２．３の反射防止膜を形成している。
通常、反射防止膜上には、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などからなる封止材料膜が形成される。ＥＶＡの屈折率は１．５〜１．６である。このため、形成される膜の順に屈折率を記載すると、シリコン酸化物膜：（１．４〜１．４５）、反射防止膜：（１．８〜２．３）、封止材料膜：（１．５〜１．６）となる。このように、反射防止膜を形成することにより、屈折率の変化が大きくなるため、入射する太陽光の反射量が増加してしまう。特にシリコン酸化物膜−反射防止膜間での反射量が増加してしまい、太陽電池の変換効率が低下すると考えられる。【０００８】
また、特許文献２の反射防止膜基板は、基板にケイ素化合物を含む組成物を塗布、焼成して形成されるため、基板の太陽光入射面側に位置する。このため、バルク型太陽電池や、太陽光が基板を通過しないサブストレート型太陽電池、シリコンへテロ接合太陽電池には使用できない。また、４００℃以上で反射防止膜を形成するため、半導体層上に反射防止膜を形成する場合、加熱により半導体特性が劣化する。このため、半導体層上に反射防止膜を形成することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７９２３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−６５１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、バルク太陽電池や、シリコンへテロ接合太陽電池、またはサブストレート型薄膜太陽電池などの太陽電池において、透明導電膜の表面における反射光を低減できる反射防止膜を提供すること、およびこの反射膜防止膜を湿式塗工法で形成できる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、太陽電池の変換効率に関して鋭意研究を行った結果、透明導電膜と封止材料膜の間に、特定の屈折率を有する反射防止膜を形成することにより、太陽電池の変換効率を向上できることを見出した。また、この反射防止膜を、高価な設備を必要とせず、簡便で低コストの湿式塗工法で形成できる反射防止膜用組成物を開発した。【００１２】
本発明の一態様に係る太陽電池の反射防止膜用組成物、反射防止膜、反射防止膜の製造方法、及び太陽電池の要件を以下に示す。
本発明の一態様に係る太陽電池の反射防止膜用組成物は、透光性バインダーを含有し、前記透光性バインダーが、ポリマー型バインダー及びノンポリマー型バインダーのうち、いずれか一方又は両方を含み、分散媒を除く成分の合計１００質量部に対して、前記透光性バインダーの含有量が１０〜９０質量部であり、反射防止膜用組成物を硬化して形成される反射防止膜の屈折率が１．７０〜１．９０である。
本発明の一態様に係る太陽電池の反射防止膜用組成物では、前記ポリマー型バインダーが、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース、及びシロキサンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
前記透光性バインダーが、前記ポリマー型バインダーと共に、第１の金属石鹸、第１の金属錯体、第１の金属アルコキシド、及び金属アルコキシドの加水分解体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。前記第１の金属石鹸、前記第１の金属錯体、前記第１の金属アルコキシド、及び前記金属アルコキシドの加水分解体に含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、及び錫からなる群より選ばれるいずれか１種であってもよい。
前記ノンポリマー型バインダーが、第２の金属石鹸、第２の金属錯体、第２の金属アルコキシド、アルコキシシラン、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、及びアルキルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
前記第２の金属石鹸、前記第２の金属錯体、及び前記第２の金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム、及びアンチモンからなる群より選ばれるいずれか１種であってもよい。
前記ノンポリマー型バインダーが、シリコン又はチタンの金属アルコキシドであってもよい。
透明酸化物微粒子を更に含有し、分散媒を除く成分の合計１００質量部に対して、前記透明酸化物微粒子の含有量が１０〜９０質量部であってもよい。
前記透明酸化物微粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、インジウム錫酸化物、ＺｎＯ、及びアンチモン錫酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
前記透明酸化物微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍの範囲内であってもよい。
カップリング剤を更に含有し、前記カップリング剤は、ビニルトリエトキシキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤、ジアルキルピロリン酸基を有するチタンカップリング剤、及びジアルキルリン酸基を有するチタンカップリング剤からなる群より選ばれるいずれか１種であってもよい。成分の合計１００質量部に対して、前記カップリング剤の含有量は、０．０１〜５質量部であってもよい。
分散媒を更に含有し、前記分散媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、エチルセロソルブからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。成分の合計１００質量部に対して、前記分散媒の含有量は、８０〜９９質量部であってもよい。
水溶性セルロース誘導体を更に含有し、前記水溶性セルロース誘導体は、ヒドロキシプロピルセルロース、又はヒドロキシプロピルメチルセルロースであってもよい。成分の合計１００質量部に対して、前記水溶性セルロース誘導体の含有量は、０．２〜５質量部であってもよい。【００１３】
本発明の一態様に係る太陽電池の反射防止膜は、透光性バインダーを含有し、前記透光性バインダーが、ポリマー型バインダー及びノンポリマー型バインダーのうち、いずれか一方又は両方を含み、成分の合計１００質量部に対して、前記透光性バインダーの含有量が１０〜９０質量部であり、屈折率が１．７０〜１．９０である。
本発明の一態様に係る太陽電池の反射防止膜では、厚さが０．０１〜０．５μｍであってもよい。
透明酸化物微粒子を更に含有し、前記透明酸化物微粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、インジウム錫酸化物、ＺｎＯ、及びアンチモン錫酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。成分の合計１００質量部に対して、前記透明酸化物微粒子の含有量が１０〜９０質量部であってもよい。【００１４】
本発明の一態様に係る太陽電池の反射防止膜の製造方法は、基材に形成された透明導電膜上に、本発明の一態様に係る反射防止膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して反射防止塗膜を形成し、次いで、前記反射防止塗膜を硬化させて反射防止膜を形成する。
本発明の一態様に係る太陽電池の反射防止膜の製造方法では、前記反射防止塗膜を１３０〜２５０℃の温度で焼成して硬化させてもよい。
前記湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはグラビア印刷法であってもよい。【００１５】
本発明の一態様に係る太陽電池は、基板と、前記基板上に設けられた光電変換層と、前記光電変換層上に設けられた透明導電膜又はパッシベーション膜と、前記透明導電膜又は前記パッシベーション膜の上に設けられた反射防止膜と、前記反射防止膜上に設けられた封止材料膜を具備し、前記反射防止膜が、本発明の一態様に係る反射防止膜であり、前記透明導電膜の屈折率ｎ１、前記反射防止膜の屈折率ｎ２、及び前記封止材料膜の屈折率ｎ３は、関係式ｎ１＞ｎ２＞ｎ３を満たす。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一態様に係る反射防止膜用組成物を用いて、反射防止膜を形成する場合、湿式塗工法を適用でき、低温度の焼成により反射防止膜が得られる。硬化して形成される反射防止膜の屈折率は１．７０〜１．９０であり、この屈折率は、透明導電膜の屈折率と封止材料膜の屈折率の中間の値である。このため、この反射防止膜用組成物を用いて形成された反射防止膜を太陽電池に適用した場合、反射防止膜の表面および透明導電膜の表面での光の反射を抑制でき、太陽電池の光電変換効率を高めることができる。【００１７】
本発明の一態様に係る反射防止膜を太陽電池に適用した場合、封止材料膜と反射防止膜との界面での光の反射、および反射防止膜と透明導電膜との界面での光の反射を抑制でき、光電変換効率を高めることができる。このため、発電効率が向上した薄膜太陽電池を簡便に得ることができる。
なお、本発明の一態様に係る反射防止膜は、本発明の一態様に係る反射防止膜用組成物を用いて形成される。【００１８】
本発明の一態様に係る反射防止膜の製造方法によれば、湿式塗工法を適用して反射防止膜を形成するため、高額な真空設備を用いる必要が無い。また、低温度の焼成によって、反射防止膜を形成できるため、太陽電池の光電変換層を構成する半導体特性を劣化させることが無い。従って、単結晶シリコン型太陽電池、多結晶シリコン型太陽電池、シリコンへテロ接合太陽電池、またはサブストレート型太陽電池などの各種の太陽電池の反射防止膜を形成できる。また、本発明の一態様に係る反射防止膜用組成物を用いるため、封止材料膜と反射防止膜との界面での光の反射、及び反射防止膜と透明導電膜との界面での光の反射を抑制できる反射防止膜が得られる。【００１９】
本発明の一態様に係る太陽電池によれば、本発明の一態様に係る反射防止膜が設けられている。このため、封止材料膜と反射防止膜との界面での光の反射、及び反射防止膜と透明導電膜との界面での光の反射を抑制でき、優れた発電効率が達成できる。また、前述したように、湿式塗工法により反射防止膜を形成できるため、低コストで太陽電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る反射防止膜を具備するシリコンへテロ接合太陽電池の断面の模式図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、成分の含有量を示す単位“％”は、特に示さない限り、“質量％”を意味する。
【００２２】
〔反射防止膜用組成物〕
本実施形態の太陽電池の反射防止膜用組成物は、透光性バインダーを含有する。
透光性バインダーとは、波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上の膜（厚さ：１μｍ）を形成できるバインダーを意味する。
透光性バインダーは、ポリマー型バインダー及びノンポリマー型バインダーのうち、いずれか一方又は両方を含み、ポリマー型バインダー及びノンポリマー型バインダーは、加熱により硬化する性質を有する。
【００２３】
分散媒を除く反射防止膜用組成物（分散媒を除く成分の合計）１００質量部に対して、透光性バインダーの含有量は、好ましくは１０〜９０質量部であり、より好ましくは３０〜８０質量部である。
透光性バインダーの含有量が１０質量部以上であれば、透明導電膜に対して良好な接着力が得られる。透光性バインダーの含有量が９０質量部以下であると、膜厚のばらつきが小さい反射防止膜を形成できる。
【００２４】
ポリマー型バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース、およびシロキサンポリマーなどが挙げられる。
透光性バインダーは、ポリマー型バインダーと共に、第１の金属石鹸、第１の金属錯体、第１の金属アルコキシド、及び金属アルコキシドの加水分解体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。第１の金属石鹸、第１の金属錯体、第１の金属アルコキシド、及び金属アルコキシドの加水分解体に含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、及び錫のうちいずれか１種である。
分散媒を除く反射防止膜用組成物（分散媒を除く成分の合計）１００質量部に対して、第１の金属石鹸、第１の金属錯体、第１の金属アルコキシド、及び金属アルコキシドの加水分解体の含有量の合計は、１〜１０質量部であることが好ましい。第１の金属石鹸、第１の金属錯体、第１の金属アルコキシド、及び金属アルコキシドの加水分解体の含有量を調整することによって、硬化後の反射防止膜の屈折率を容易に所望の値に制御できる。
【００２５】
ノンポリマー型バインダーとしては、第２の金属石鹸、第２の金属錯体、第２の金属アルコキシド、アルコキシシラン、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、およびアルキルアセテートなどが挙げられ、これら化合物は、単独でバインダーとして機能する。前記ハロシラン類としては、トリクロロシランが挙げられる。
第２の金属石鹸、第２の金属錯体、及び第２の金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム、及びアンチモンのうちいずれか１種であることが好ましい。特に、ノンポリマー型バインダーとしては、シリコン又はチタンのアルコキシドが、より好ましい。シリコン又はチタンのアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ブトキシランが挙げられる。
【００２６】
本実施形態の反射防止膜用組成物を基材に塗布し、硬化させることによって、反射防止膜が形成される。ポリマー型バインダー及びノンポリマー型バインダーは、加熱により硬化し、高い密着性を有する反射防止膜を形成できる。また透光性バインダーとして使用する化合物を上記した化合物群より適宜選択することによって、形成される反射防止膜の屈折率が１．７０〜１．９０となる。
【００２７】
透光性バインダーが、第１の金属アルコキシド又は第２の金属アルコキシドを含有する場合、反射防止膜用組成物は、金属アルコキシドの硬化（加水分解反応）を開始させるための水分とともに、触媒として酸又はアルカリを含有することが好ましい。酸としては、塩酸、硝酸、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、及び硫酸が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア水、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。特に、加熱硬化後に揮発し易く残存しにくいこと、ハロゲンが残留しないこと、耐水性に弱いＰ（リン）などが残存しないこと、及び硬化後の密着性に優れることなどの観点から、硝酸が、より好ましい。
触媒として硝酸を用いる場合、第１，２の金属アルコキシドの含有量の合計１００質量部に対して、硝酸の含有量は１〜１０質量部が好ましい。この場合、良好な透光性バインダーの硬化速度が得られ、かつ硝酸の残存量を低く抑えることができる。
なお、後述する分散媒として、水を含有する場合、分散媒の水が金属アルコキシドの硬化（加水分解反応）を開始させるように機能する。
【００２８】
さらに、反射防止膜用組成物は、透明酸化物微粒子を含むことが好ましい。反射防止膜中において、透明酸化物微粒子により、透明導電膜からの戻り光を透明導電膜側へ返す効果が生じ、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
透明酸化物微粒子の屈折率は、１．４〜２．６が好ましい。透明酸化物微粒子が高い屈折率を有する場合、透明酸化物微粒子の含有量を調整することによって、硬化後の反射防止膜の屈折率を容易に所望の値に制御できる。
透明酸化物微粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物（錫ドープ酸化インジウム））、ＺｎＯ、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：アンチモン錫酸化物（アンチモンドープ酸化錫））、ＡＺＯ（Ａｌ含有ＺｎＯ）などの微粉末が挙げられる。これらのうち、屈折率の観点からＩＴＯやＴｉＯ２が好ましい。
透明酸化物微粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲内である。これにより、透明酸化物微粒子は、分散媒中で安定性を保つことができる。ここで、平均粒径は、動的光散乱法で測定される。
予め透明酸化物微粒子を分散媒中に分散させ、次いで、透明酸化物微粒子を含む分散媒を反射防止膜用組成物の他の成分と混合することが好ましい。これにより、透明酸化物微粒子を反射防止膜用組成物中に均一に分散させることができる。
【００２９】
分散媒を除く反射防止膜用組成物（分散媒を除く成分の合計）１００質量部に対して、透明酸化物微粒子の含有量は、好ましくは１０〜９０質量部であり、より好ましくは２０〜７０質量部である。透明酸化物微粒子の含有量が１０質量部以上であれば、透明導電膜からの戻り光を透明導電膜側へ返す効果が期待できる。透明酸化物微粒子の含有量が９０質量部以下であると、十分な強度を有する反射防止膜が得られる。また、反射防止膜と、透明導電膜や封止材料膜との間に十分な接着力が得られる。
【００３０】
透光性バインダーは、他の成分に応じて、カップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤を含有することによって、透明導電膜と反射防止膜の密着性（接着力）、および反射防止膜と封止材料膜の密着性（接着力）を向上させることができる。また、透明酸化物微粒子を含有する場合には、透明酸化物微粒子と透光性バインダーの結合を強固にすることができる。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤、及びチタンカップリング剤などが挙げられる。
【００３１】
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
アルミカップリング剤としては、以下の化学式（１）で示されるアセトアルコキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2012043736.tif 000003
【００３４】
チタンカップリング剤としては、以下の化学式（２）〜（４）で示されるジアルキルピロリン酸基を有する化合物や、以下の化学式（５）で示されるジアルキルリン酸基を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
【化２】
2012043736.tif 000004
【００３６】
【化３】
2012043736.tif 000005
【００３７】
【化４】
2012043736.tif 000006
【００３８】
【化５】
2012043736.tif 000007
【００３９】
反射防止膜用組成物１００質量部に対して、カップリング剤の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜２質量部である。カップリング剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、反射防止膜と、透明導電膜や封止材料膜との接着力を向上させることができる。また、透明酸化物微粒子の分散性を著しく向上させる効果が得られる。カップリング剤の含有量が５質量部より多いと、形成される反射防止膜の膜厚にムラが生じやすい。
【００４０】
反射防止膜用組成物は、分散媒を含有することが好ましい。これにより、反射防止膜を良好に形成できる。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；エチレングリコールなどのグリコール類；エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。
反射防止膜用組成物１００質量部に対して、分散媒の含有量は、好ましくは８０〜９９質量部である。これにより、反射防止膜を良好に形成できる。
【００４１】
使用する成分に応じて、反射防止膜用組成物は、水溶性セルロース誘導体を含有することが好ましい。水溶性セルロース誘導体は、非イオン性界面活性剤であるが、他の界面活性剤に比べて、少量の添加でも透明酸化物微粒子を分散させる能力が極めて高い。また、水溶性セルロース誘導体を含有することにより、反射防止膜の透明性も向上する。
水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
反射防止膜用組成物１００質量部に対して、水溶性セルロース誘導体の含有量は、好ましくは０．２〜５質量部である。
【００４２】
上述した所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロールなどによって混合することによって、透光性バインダーや透明酸化物微粒子などを分散させる。これにより、反射防止膜用組成物を製造できる。なお、所望の成分を、通常の攪拌法によって攪拌、混合することによっても、反射防止膜用組成物を製造できる。
前述したように、反射防止膜用組成物が透明酸化物微粒子を含有する場合、以下の反射防止膜用組成物の製造方法を適用することが好ましい。予め透明酸化物微粒子を分散媒中に分散させる。また、透明酸化物微粒子と分散媒を除く他の成分を混合する。そして、透明酸化物微粒子を含む分散媒を他の成分の混合物と混合する。これにより、均質な反射防止膜用組成物が得られやすい。
【００４３】
〔反射防止膜〕
本実施形態の太陽電池の反射防止膜は、透光性バインダーを含有し、反射防止膜１００質量部に対して、透光性バインダーの含有量が１０〜９０質量部である。また、反射防止膜の屈折率が１．７０〜１．９０である。
本実施形態の反射防止膜は、前述した本実施形態の反射防止膜用組成物を硬化させて形成される。このため、反射防止膜は、反射防止膜用組成物の成分を含有する。通常、反射防止膜用組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、次いで塗膜を乾燥、焼成して硬化させて反射防止膜を作製する。このため、乾燥、焼成時に酸、アルカリ、及び分散媒が蒸発又は分解、除去される。このような反射防止膜には、酸、アルカリ、及び分散媒以外の反射防止膜用組成物の成分が含まれる。反射防止膜用組成物の成分は、前述した通りである。
【００４４】
反射防止膜は、透明酸化物微粒子を更に含有することが好ましい。透明酸化物微粒子は、前述したようにＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、インジウム錫酸化物、ＺｎＯ、アンチモン錫酸化物、及びＡｌ含有ＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種である。反射防止膜の成分の合計１００質量部に対して、透明酸化物微粒子の含有量は１０〜９０質量部であることが好ましい。
【００４５】
反射防止膜の厚さは、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。これにより、優れた密着性が得られる。反射防止膜の厚さが０．０１μｍ未満又は０．５μｍを越える場合、反射防止の効果が十分に得られない。
【００４６】
太陽電池では、図１に示されたように、光電変換層（Ａｌ層２０、単結晶Ｓｉ（ｎ型）基板３０、ａ−Ｓｉ（ｉ型）層３１、及びｓ−Ｓｉ（ｐ型）層３２）上に、透明導電膜４０と、反射防止膜１０と、封止材料膜５０とが、この順に設けられている。本実施形態の反射防止膜の屈折率が１．７０〜１．９０であるため、本実施形態の反射防止膜を太陽電池に適用した場合、透明導電膜４０の屈折率ｎ１、反射防止膜１０の屈折率ｎ２、及び封止材料膜５０の屈折率ｎ３は、関係式ｎ１＞ｎ２＞ｎ３を満たすことになる。これにより、反射防止膜１０の表面および透明導電膜４０の表面での光の反射を抑制でき、太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
【００４７】
〔反射防止膜の製造方法〕
本実施形態の反射防止膜の製造方法は、基材に形成された透明導電膜上に、本実施形態の反射防止膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して反射防止塗膜を形成する塗布工程と、反射防止塗膜を硬化させて反射防止膜を形成する硬化工程を有する。
【００４８】
塗布工程では、硬化後の反射防止膜が所望の厚さを有するように、塗布条件を調整して、反射防止塗膜を形成する。硬化後の反射防止膜の厚さは、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。
透明導電膜上に反射防止膜用組成物を塗布し、次いで塗膜を乾燥させて、反射防止塗膜を形成する。乾燥温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは２５〜６０℃である。乾燥時間は、１〜３０分間であり、好ましくは２〜１０分間である。
【００４９】
上記基材は、基板と、基板上に設けられた少なくとも光電変換層を具備する。基板としては、ガラス基板、セラミックス基板、高分子材料基板、もしくはシリコン基板、またはガラス基板、セラミックス基板、高分子材料基板、およびシリコン基板からなる群より選ばれる２種類以上の積層体が挙げられる。シリコン基板は、単結晶型シリコン基板でも多結晶型シリコン基板でもよい。高分子材料基板としては、ポリイミドやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの有機ポリマーからなる基板が挙げられる。
【００５０】
上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、又はダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法が適用できる。
【００５１】
スプレーコーティング法では、反射防止膜用組成物を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布するか、または反射防止膜用組成物自体を加圧し霧状にして基材に塗布する。
ディスペンサーコーティング法では、例えば、反射防止膜用組成物を注射器に入れ、この注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから反射防止膜用組成物を吐出させて、基材に塗布する。
スピンコーティング法では、回転している基材上に反射防止膜用組成物を滴下し、この滴下した反射防止膜用組成物を、その遠心力により基材周縁に拡げて基材に塗布する。
ナイフコーティング法では、ナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に反射防止膜用組成物を供給して、基材を下流側に向って水平移動させて基材に塗布する。
スリットコーティング法では、反射防止膜用組成物を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する。
インクジェットコーティング法では、市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに反射防止膜用組成物を充填し、基材上にインクジェット印刷する。
スクリーン印刷法では、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して反射防止膜用組成物を基材に転移させる。
オフセット印刷法では、版に付けた反射防止膜用組成物を、直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる。オフセット印刷法は、反射防止膜用組成物の撥水性を利用した印刷方法である。
ダイコーティング法では、ダイ内に供給された反射防止膜用組成物を、マニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面に塗工する。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。
【００５２】
次いで、反射防止塗膜を有する基材を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、焼成し、反射防止塗膜を硬化させる。これにより、反射防止膜を形成する。焼成温度は、好ましくは１３０〜２５０℃であり、より好ましくは１８０〜２２０℃であり、最も好ましくは１８０〜２００℃である。焼成時間は、５〜６０分間であり、好ましくは１５〜４０分間である。
【００５３】
反射防止塗膜の焼成温度が１３０℃未満の場合、反射防止膜の硬化不足などの不具合が生じる。焼成温度が２５０℃を越える場合、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない。すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、またはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は、比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下する。
【００５４】
反射防止塗膜の焼成時間が５分間未満の場合、バインダーの焼成が十分でないなどの不具合が生じる。焼成時間が６０分間を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまう。また、太陽電池セルの変換効率が低下する。
【００５５】
以上により、本実施形態の反射防止膜を形成することができる。このように、本実施形態の製造方法では、湿式塗工法が適用されるため、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除できる。従って、より安価に反射防止膜を製造できる。
【００５６】
〔太陽電池〕
図１は、本実施形態のシリコンへテロ接合太陽電池の断面の模式図の一例を示す。シリコンへテロ接合太陽電池は、Ａｌ層２０、基板としての単結晶（ｎ型）３０、ａ−Ｓｉ（ｉ型）層３１、ｓ−Ｓｉ（ｐ型）層３２、透明導電膜４０、反射防止膜１０、及び封止材料膜５０を、この順に備えている。透明導電膜４０上にＡｇ配線６０が形成されている。封止材料膜５０側から太陽光が入射するようになっている。
反射防止膜１０は、前述した本実施形態の反射防止膜である。透明導電膜４０の屈折率ｎ１、反射防止膜１０の屈折率ｎ２、及び封止材料膜５０の屈折率ｎ３は、関係式ｎ１＞ｎ２＞ｎ３を満たす。これにより、ｓ−Ｓｉ（ｐ型）層３２と封止材料膜５０が直接積層されている場合と比べて、ｓ−Ｓｉ（ｐ型）層３２−封止材料膜５０間での入射光の反射を著しく抑制することができ、太陽電池の発電効率を向上させることができる。
より詳細には、透明導電膜４０は、一般にＩＴＯ又はＺｎＯからなり、その屈折率ｎ１は、通常１．８〜２．５である。封止材料膜５０は、一般にＥＶＡ（Etylene Vinyl Acetate）からなり、その屈折率ｎ３は、通常１．５〜１．６である。設けられる透明導電膜４０の屈折率ｎ１及び封止材料膜５０の屈折率ｎ３に応じて、関係式ｎ１＞ｎ２＞ｎ３を満たすように、反射防止膜１０の屈折率ｎ２は調整される。特に、反射防止膜１０の屈折率ｎ２は、ｎ２＝（ｎ１×ｎ３）１／２を満たすことが好ましい。
なお、透明導電膜４０の代わりに、パッシベーション膜を具備してもよい。パッシベーション膜は、一般にＳｉＯ２又はＳｉＮからなる。
【００５７】
以下、各種太陽電池の場合について記載する。屈折率として、代表的な値を示しているが、関係式ｎ１＞ｎ２＞ｎ３を満たせばよい。
単結晶シリコン型太陽電池または多結晶シリコン型太陽電池の場合、太陽光の入射側から、屈折率：１．５〜１．６のＥＶＡなどの封止材料膜、反射防止膜、及び屈折率：１．８〜２．５のＳｉＮなどのＳｉ表面のパッシベーション膜が位置する。このため、反射防止膜の屈折率は、１．７程度が好ましい。
【００５８】
シリコンへテロ接合太陽電池の場合、太陽光の入射側から、屈折率：１．５〜１．６のＥＶＡなどの封止材料膜、反射防止膜、及び屈折率：２．０の透明導電膜が位置する。このため、反射防止膜の屈折率は、１．８程度が好ましい。
【００５９】
サブストレート型薄膜太陽電池の場合、太陽光の入射側から、屈折率：１．５〜１．６のＥＶＡなどの封止材料膜、反射防止膜、及び屈折率：２．０の透明導電膜が位置する。このため、反射防止膜の屈折率は、１．８程度が好ましい。
【００６０】
また、２層以上の反射防止膜が設けられていることが好ましい。この場合には、反射防止膜の屈折率が、透明導電膜から封止材料膜に向かって徐々に低くなるように反射防止膜を形成することが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例により、本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。【００６２】
まず、バインダーとして用いるＳｉＯ２結合剤を以下の方法により製造した。１１．０ｇのＨＣｌ（濃度１２ｍｏｌ／ｌ）を２５ｇの純水に溶解してＨＣｌ水溶液を作製した。５００ｃｍ３のガラス製の４ッ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、２４０ｇのエチルアルコールを混合した。この混合物を撹拌しながら、前記ＨＣｌ水溶液を一度に加えた。その後、８０℃で６時間反応させることによりＳｉＯ２結合剤を製造した。このＳｉＯ２結合剤は、シリコンのアルコキシドの重合体であり、ノンポリマー型バインダーである。【００６３】
表１、表２に示す組成（数値は、質量部を示す）を有する混合物を作製した。混合物６０ｇと、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油製）１００ｇとを、１００ｃｍ３のガラス瓶に入れた。ペイントシェーカーを用いてガラス瓶を６時間、反復回転運動させ、混合物中の透明導電粒子（透明酸化物微粒子）をバインダーに分散させた。以上により反射防止膜組成物１〜１０を作製した。
表１、表２のカップリング剤の項目に記載のチタン(１)，（２），（３），（４），及び（５）は、それぞれ前述した化学式(１)，（２），（３），（４），及び（５）のチタンカップリング剤であることを示す。【００６４】
【表１】
2012043736.tif 000008
【００６５】
【表２】
2012043736.tif 000009
【００６６】
反射防止膜組成物１〜１０を厚さ１ｍｍのアルカリガラス上に塗布して塗膜を作製した。次いで、表３に記載の条件にて塗膜を大気中で焼成して反射防止膜を作製した。外可視分光光度計にて波長６００ｎｍにおける反射防止膜の透過率を測定した。その際、基板の透過率をバックグラウンドとして除いた。また、反射防止膜の屈折率をエリプソメーターにて測定した。得られた結果を表３に示す。【００６７】
【表３】
2012043736.tif 000010
【００６８】
表３から明らかなように、実施例１〜８の反射防止膜は、全て屈折率が１．７４〜１．９０であり、所望の範囲内であった。このため、実施例１〜８の反射防止膜を各種の太陽電池に適用した場合、透明導電膜の屈折率ｎ１、反射防止膜の屈折率ｎ２、及び封止材料膜の屈折率ｎ３は、関係式ｎ１＞ｎ２＞ｎ３を満たすことができる。また、透過率は８２〜９４％であり、良好な結果であった。
これに対して、比較例１の反射防止膜では、屈折率が低く、かつ透過率が７８％と低かった。また、比較例２の反射防止膜でも透過率が７５％と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本実施形態の反射膜用組成物を湿式塗工法により透明導電膜上に塗布し、塗膜を焼成することによって、反射防止膜を形成できる。得られる反射防止膜を太陽電池に適用した場合、封止材料膜と反射防止膜との界面での光の反射、及び反射防止膜と透明導電膜との界面での光の反射を抑制できる。このため、光電変換効率を向上させることができる。従って、本実施形態の反射膜用組成物は、各種の太陽電池の製造工程に好適に適用できる。
【符号の説明】
【００７０】
１０ 反射防止膜、２０ Ａｌ層、３０ 単結晶（ｎ型）、３１ ａ−Ｓｉ（ｉ型）、３２ ｓ−Ｓｉ（ｐ型）、４０ 透明導電膜、５０ 封止材料膜、６０ Ａｇ配線。
【図１】
2012043736.tif 000011
【国際調査報告】
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2012043736.tif 000013
2012043736.tif 000014
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