(57)【要約】  本発明に係る非水電解質二次電池１００は、正極１０および負極２０がセパレータ３０を介して積層した構造を有する電極体８０を備えた非水電解質二次電池である。正極１０とセパレータ３０との間には、多孔質のフィラー層３２が形成されている。フィラー層３２は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含む。ここで、フィラー層３２の平均厚みをＴとし、フィラー層３２と対向する正極１０に含まれる正極活物質１５の平均粒径をＤとしたときに、Ｔ＞Ｄの関係が成立し、かつ、電極体８０に加わる積層方向の圧力が０．１ＭＰａ以上に設定されている。
2012150635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極がセパレータを介して積層した構造を有する電極体を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極および負極のうちの少なくとも一方の電極と前記セパレータとの間には、多孔質のフィラー層が形成されており、
前記フィラー層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含み、
ここで、前記フィラー層の平均厚みをＴとし、前記フィラー層と対向する電極に含まれる電極活物質の平均粒径をＤとしたときに、Ｔ＞Ｄの関係が成立し、
かつ、前記電極体に加わる前記積層方向の圧力が０．１ＭＰａ以上に設定されている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記フィラー層の平均厚みＴと前記正極活物質の平均粒径Ｄとの差が０．５μｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記フィラー層の平均厚みＴが６μｍ以上であり、かつ、
前記電極に含まれる電極活物質の平均粒径Ｄが５．５μｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記フィラー層に含まれるフィラーは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の金属化合物である、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記電極に含まれる電極活物質の形状が、球状または楕円球状である、請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記フィラー層に対向する電極は、正極であり、
前記正極は、正極活物質として、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する、請求項１〜５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
非水電解質二次電池が複数直列に接続して構成された組電池であって、
前記非水電解質二次電池は、正極および負極がセパレータを介して積層した構造を有する電極体と、該電極体を非水電解質とともに収容する電池ケースと、を備えており、
前記正極および負極のうちの少なくとも一方の電極と前記セパレータとの間には、多孔質のフィラー層が形成されており、
前記フィラー層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含み、
前記フィラー層の平均厚みをＴとし、前記フィラー層と対向する電極に含まれる電極活物質の平均粒径をＤとしたときに、Ｔ＞Ｄの関係が成立しており、
ここで、前記組電池を構成する各非水電解質二次電池は、前記電極体の前記積層方向に配列されるとともに該配列方向に相互に拘束されており、かつ、前記電池ケースの表面に加わる拘束圧が０．１ＭＰａ以上に設定されている、組電池。
【請求項８】
前記電池ケースは、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である、請求項７に記載の組電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものであり、特にセパレータシートと正極シートの間にフィラー層が設けられた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、シート状電極が渦巻き状に捲回された構造を有する電極体（捲回電極体）を備えている。かかる捲回電極体は、例えば、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の両面に保持された構造を有する正極シートと、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の両面に保持された構造を有する負極シートとが、セパレータシートを介して渦巻き状に捲回されることにより形成されている。かかるセパレータシートとしては、正負極間のイオン透過性を確保するため、多数の細孔が形成されたポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなる樹脂シートが用いられている。【０００３】
しかし、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなるセパレータシートは、適正な温度（例えば約１３０℃）でシャットダウン機能が働くという利点がある一方で、正極の充電電位に曝されると酸化劣化するため、電池性能が低下するという問題がある。さらに、１４０℃〜１５０℃の温度で溶融して形状が変化するため、シャットダウン後もさらに電池温度が上昇すると、セパレータシートの形状が変化（熱収縮）して内部短絡を引き起こす可能性がある。【０００４】
そこで、セパレータシートの熱収縮による短絡を防止するため、セパレータシートの表面に多孔質の耐熱フィラー層を設けることが検討されている。例えば、特許文献１には、正極板と負極板とが相対向する面に金属酸化物からなるフィラーを含む多孔質耐熱層（フィラー層）を設ける技術が記載されている。この種の耐熱フィラー層に関する他の従来技術としては、例えば特許文献２、３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許出願公開第２００８−０２７６３４号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開第２００７−１０９６３３号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開第２００５−３４００８９号公報
【発明の概要】
【０００６】
ところで、この種のリチウム二次電池を自動車等の車両に搭載する場合、高出力を得るために該リチウム二次電池からなる単電池を複数直列接続して成る組電池が構築される。かかる組電池は、搭載スペースが制限されることに加えて振動が発生する状態での使用が前提となることから、多数の単電池を配列し且つ拘束した状態（即ち各単電池を相互に固定した状態）で構築され得る。かかる拘束時には組電池を構成する個々の単電池に相当な圧力が加えられることとなる。
【０００７】
本願発明者は、セパレータと電極との間にフィラー層が形成されている非水電解質二次電池において、電池を拘束して使用すると、高熱が発生してセパレータシートが溶融した際、正負極間に漏れ電流が発生する（すなわちフィラー層による短絡防止効果が十分に発揮されない）という新規な課題を見つけ、それらの課題を解決するように試みた。本発明は係る点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高熱が発生してセパレータが溶融した場合でも、漏れ電流の発生を抑制し得る最適な非水電解質電池を提供することである。
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層した構造を有する電極体を備えた非水電解質二次電池である。上記正極と負極のうちの少なくとも一方の電極と上記セパレータとの間には、多孔質のフィラー層が形成されている。上記フィラー層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含む。ここで、上記フィラー層の平均厚みをＴとし、上記フィラー層と対向する電極に含まれる電極活物質の平均粒径をＤとしたときに、Ｔ＞Ｄの関係が成立し、かつ、上記電極体に加わる上記積層方向の圧力が０．１ＭＰａ以上に設定されている。
【０００９】
ここで、電極活物質の平均粒径とは、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準のＤ５０径をいう。また、フィラー層の平均厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影したＳＥＭ像から、１箇所以上の任意の部分の膜厚を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池によれば、電極体に加わる上記積層方向の圧力（面圧）が０．１ＭＰａ以上に設定されているので、正負極間の距離を一定に保つことができ、電池出力の低下を抑制することができる。さらに、電極活物質の平均粒径Ｄに対し、フィラー層の平均厚みＴが大きい構成としているので、セパレータが溶融した際、上記圧力によって電極活物質がフィラー層に食い込んだとしても、正負極間の短絡を回避することができ、正負極間に漏れ電流が生じるのを抑制することができる。すなわち、本発明によれば、セパレータが溶融するような高熱環境下においても、フィラー層への電極活物質の食い込みによる漏れ電流の発生を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１１】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記フィラー層の平均厚みＴと上記正極活物質の平均粒径Ｄとの差が０．５μｍ以上（好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは２．５μｍ以上）である。このようなサイズ差の範囲内であると、上述した効果が特によく発揮され得る。好ましい一態様では、上記フィラー層の平均厚みＴが６μｍ以上であり、かつ、上記電極に含まれる電極活物質の平均粒径Ｄが５．５μｍ以下である。
【００１２】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記フィラー層に含まれるフィラーは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の金属化合物である。これらの金属化合物は、高融点で耐熱性に優れることから、本発明の目的に適したフィラーとして好ましく使用することができる。
【００１３】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記電極に含まれる電極活物質の形状が、球状または楕円球状である。球状または楕円球状の電極活物質はフィラー層に食い込みやすいことから、本発明の構成を適用することが特に有用である。
【００１４】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記フィラー層に対向する電極は、正極である。上記正極は、正極活物質として、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する。この場合、上述した効果が特によく発揮され得る。
【００１５】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記正極は長尺シート状の正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートであり、前記負極は長尺シート状の負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートであり、前記セパレータは長尺シート状のセパレータシートである。そして、前記正極シートと前記負極シートとが前記セパレータシートを介して長手方向に捲回された捲回電極体を有する。このような捲回型の電極体を備える非水電解質二次電池では、フィラー層への電極活物質のめり込みによる漏れ電流が特に生じやすいことから、本発明を適用することが特に有用である。
【００１６】
本発明は、また、上述の目的を実現するための組電池を提供する。この組電池は、単電池としての非水電解質二次電池が複数直列に接続して構成された組電池である。上記非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層した構造を有する電極体と、該電極体を非水電解質（典型的には非水電解液等の液状電解質）とともに収容する電池ケースとを備えている。上記正極と負極のうちの少なくとも一方の電極と、上記セパレータとの間には、多孔質のフィラー層が形成されており、上記フィラー層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含む。そして、上記フィラー層の平均厚みをＴとし、該フィラー層に対向する上記電極に含まれる電極活物質の平均粒径をＤとしたときに、Ｔ＞Ｄの関係が成立する。かかる組電池を構成する各非水電解質二次電池は、上記電極体の上記積層方向に配列されるとともに該配列方向に相互に拘束されており、かつ、上記電池ケースの表面に加わる拘束圧が０．１ＭＰａ以上に設定されている。
【００１７】
かかる構成の組電池によれば、積層構造の電極体の該積層方向に配列された複数の非水電解質二次電池を該配列方向に荷重が加えられた状態で拘束するとともに、該拘束時に加わる拘束圧によって、電池ケース内の電極体に対して本発明の目的に適した積層方向の圧力を加えることができる。さらに、電極活物質の平均粒径Ｄに対し、フィラー層の平均厚みＴが大きい構成としているので、フィラー層への電極活物質の食い込みによる漏れ電流の発生を抑制した組電池を提供することができる。
【００１８】
ここに開示される組電池の好ましい一態様では、上記電池ケースは、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の電池ケース（典型的には厚さが２ｍｍ以下、例えば０．３ｍｍ〜１ｍｍ程度）である。アルミニウムまたはアルミニウム合金は、比較的軽量であり且つ拘束時の拘束圧によって歪みやすい材質なため、拘束時に加わる拘束圧を電池ケース内の電極体に対して適切に加えることができる。
【００１９】
ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、例えば、出力特性に優れ、かつ漏れ電流を抑制できることから、自動車等の車両に搭載される非水電解質二次電池（典型的にはリチウム二次電池）として好適である。したがって本発明によると、例えば非水電解質二次電池（複数の非水電解質二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として搭載した車両（例えば自動車）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る電極体の要部を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、フィラー層の平均厚みと正極活物質の平均粒径との関係を説明するための模式図である。
【図３】図３は、フィラー層の平均厚みと正極活物質の平均粒径との関係を説明するための模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図５】図５は、図４のＶ−Ｖ断面を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための模式図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す正面図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態に係る組電池を模式的に示す斜視図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態に係る組電池を構成する電池の断面を模式的に示す断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に係る電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極活物質および負極活物質の製造方法、セパレータや電解質の構成および製法、非水電解質二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００２２】
特に限定することを意図したものではないが、以下ではリチウム二次電池を例として本発明の一実施形態を詳細に説明する。本実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図１に示す。
【００２３】
本実施形態に係るリチウム二次電池は、図１に示すように、正極１０と負極２０がセパレータ３０を介して積層した構造を有する電極体８０を備えている。電極体８０は、典型的なリチウム二次電池と同様、所定の電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）から構成されている。この実施形態では、正極１０には、正極集電体（ここではアルミニウム製）１２の上に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成されている。また、負極２０には、負極集電体２２（ここでは銅製）の上に、負極活物質を含む負極活物質層２４が形成されている。
【００２４】
また、正極１０と負極２０のうちの少なくとも一方の電極と、セパレータ３０との間には、多孔質のフィラー層３２が形成されている。この実施形態では、フィラー層３２は、セパレータ３０の片面に設けられ、正極１０とセパレータ３０との界面に配置されている。かかるフィラー層３２には、無機材料からなるフィラー（例えばアルミナ等の金属酸化物粉末）と、バインダとが含まれている。バインダによりフィラーがセパレータ３０の表面に固着化されるとともに、フィラー同士が結着されている。隣り合うフィラー間には、バインダで結着されていない部位に多数の空隙が形成されている。それらの空隙に非水電解液を保持させることにより（フィラー層３２に非水電解液を染み込ませることにより）、十分な電池出力を得ることができる。
【００２５】
電極体８０には、該電極体８０の積層方向９２に圧力９０が加えられている。正極１０−負極２０間の距離が大きくなると電池抵抗が増大する要因になり得るが、このように電極体８０に対して圧力９０を加えることにより、正負極間距離を一定に保つことができ、電池出力の低下を抑制することができる。例えば、電極体８０に加わる積層方向の圧力としては、概ね０．１ＭＰａ以上が適当であり、好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、特に好ましくは０．３ＭＰａ以上である。電極体８０に加わる積層方向の圧力が０．１ＭＰａよりも小さすぎる場合は、正負極間距離が大きくなって電池抵抗が増大する（例えば初期抵抗が高くなる）場合がある。その一方で、電極体８０に加わる積層方向の圧力が３ＭＰａよりも大きすぎると、その圧力によってセパレータ３０の空孔が潰れ、電解液保持量（イオン透過性）が低下することがある。例えば、電極体８０に加わる圧力を０．１ＭＰａ〜２．５ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲内に設定することが高出力という観点から適当である。
【００２６】
ここで、上述のように電極体８０に圧力を加えている電池において、フィラー層３２の厚みが適切でないと、高熱が発生してセパレータ３０が溶融した際、正負極間に漏れ電流が発生する場合があり得る。すなわち、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、正極活物質１５の平均粒径Ｄに対し、フィラー層３２の平均厚みＴが小さいと、高熱が発生してセパレータ３０が溶融した際、電極体８０に加わる圧力によって、正極活物質１５がフィラー層３２に食い込み、フィラー層３２を貫通する虞がある。正極活物質１５がフィラー層３２を貫通すると、正負極間の絶縁を保つことができないので、漏れ電流（短絡電流）が発生してしまう。これに対し、本実施形態では、フィラー層３２の平均厚みＴと、正極活物質１５の平均粒径Ｄとを適切に規定することで、そのような漏れ電流の発生を効果的に抑制している。すなわち、本実施形態に係る電池は、図２（ａ）に示すように、フィラー層３２の平均厚みをＴとし、フィラー層３２と対向する正極１０に含まれる正極活物質１５の平均粒径をＤとしたときに、Ｔ＞Ｄの関係が成立する。
【００２７】
このように正極活物質１５の平均粒径Ｄに対し、フィラー層３２の平均厚みＴが大きい構成とすることで、図２（ｂ）に示すように、電極体８０に加わる圧力によって、正極活物質１５がフィラー層３２に食い込んだとしても、正負極間の短絡を回避することができ、正負極間に漏れ電流が生じるのを抑制することができる。すなわち、本構成によれば、セパレータ３０が溶融するような高熱環境下においても、フィラー層３２への正極活物質１５の食い込みによる漏れ電流の発生を抑制することができるリチウム二次電池を提供することができる。
【００２８】
ここで開示されるフィラー層３２の平均厚みＴは、正極活物質の平均粒径Ｄよりも大きければよく、電池構成に応じて適宜膜厚を選択することができるが、通常は２μｍ以上が適当であり、好ましくは４μｍ以上であり、より好ましくは６μｍ以上であり、さらに好ましくは８μｍ以上であり、特に好ましくは９μｍ以上である。フィラー層３２の厚みが小さすぎると、短絡防止効果が低減したり、保持可能な電解液量が低下したりする場合がある。一方、フィラー層３２の厚みが大きすぎると、フィラー層３２の電気抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下する虞があるため、通常は、平均厚みが凡そ２０μｍ以下（好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下）のフィラー層３２を設けることが好ましい。
【００２９】
ここで開示される正極活物質１５の平均粒径は、フィラー層３２の平均厚みよりも小さければよく、電池構成に応じて適宜粒径を選択することができるが、通常は、平均粒径が凡そ０．１μｍ〜２０μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成された正極活物質の使用が適当であり、好ましくは凡そ０．１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは凡そ０．１μｍ〜８．５μｍであり、さらに好ましくは凡そ０．１μｍ〜６μｍであり、特に好ましくは凡そ０．１μｍ〜５．５μｍであり、凡そ３μｍ以下であってもよい。正極活物質の粒径が大きすぎると、正極活物質の比表面積が小さくなるので、電池性能が低下傾向になる場合がある。一方、正極活物質の粒径が小さすぎると、かさ高くなり生産性が低下する、あるいは電池内での副反応が増加し寿命が悪化するなどの問題があるため、通常は、平均粒径が凡そ０．１μｍ以上（好ましくは１μｍ以上）の正極活物質を用いることが好ましい。
【００３０】
ここに開示されるフィラー層３２および正極活物質１５の好適例として、フィラー層の平均厚みが６μｍ以上であり、かつ正極活物質の平均粒径が５．２μｍ以下であるもの、フィラー層の平均厚みが８μｍ以上であり、かつ正極活物質の平均粒径が５．２μｍ以下であるもの、フィラー層の平均厚みが９μｍ以上であり、かつ正極活物質の平均粒径が８．３μｍ以下であるもの、等が挙げられる。このような所定範囲内のフィラー層の平均厚み及び正極活物質の平均粒径を有することにより、フィラー層への正極活物質の食い込みによる漏れ電流の発生を効果的に抑制することができる。特に好ましい一態様では、フィラー層の平均厚みＴが、正極活物質の平均粒径Ｄよりも０．５μｍ以上（好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは２．５μｍ以上）大きい構成が例示される。
【００３１】
＜リチウム二次電池＞
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の全体構成について、図４〜図７に示す模式図を参照しつつ説明する。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータシート３０を介して捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質（非水電解液）とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（角型）の電池ケース５０に収容された構成を有する。
【００３２】
電池ケース５０は、上端が開放された有底角型のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる電池ケース５０であってもよい。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および捲回電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。
【００３３】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、図６に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００３４】
正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図６では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。
【００３５】
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図６では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
【００３６】
捲回電極体８０を作製するに際しては、図６に示すように、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート３０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート３０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように正極シート１０と負極シート２０とをセパレータシート３０を介して重ね合わせ、各々のシート１０、２０、３０にテンションをかけながら該シートの長手方向に捲回することにより捲回電極体８０が作製され得る。
【００３７】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート３０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極集電板７４および負極集電板７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００３８】
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、電極体８０に使用している正極活物質１５の平均粒径と、フィラー層３２の平均厚みとが適切に規定される点を除いて、従来のリチウム二次電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。
【００３９】
＜正極シート＞
例えば、正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。本実施形態では、シート状のアルミニウム製の正極集電体１２が用いられる。例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートを好適に用いることができる。
【００４０】
正極活物質層１４は、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分（例えばバインダ、導電材等）とから構成されている。正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用も可能である。一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
【００４１】
このような正極活物質の形状（外形）は特に制限されないが、強度、製造容易性等の観点から、通常は、球状または楕円球状の正極活物質を好ましく使用し得る。球状または楕円球状の正極活物質は、電極体８０に加わる圧力によってフィラー層３２に食い込みやすいことから、本発明を適用することが特に有用である。
【００４２】
正極活物質層１４は、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
【００４３】
特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ７５質量％以上（典型的には７５〜９９質量％）であることが好ましく、凡そ８５〜９９質量％であることが好ましい。また、導電材を含む組成の正極活物質層では、該正極活物質層に占める導電材の割合を例えば１〜２０質量％とすることができ、凡そ１〜１０質量％であることが好ましい。また、正極活物質および導電材以外の正極活物質層形成成分（例えばポリマー材料）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ１〜５質量％）とすることが好ましい。
【００４４】
上記正極活物質層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した正極活物質層形成用ペーストを正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。
【００４５】
＜負極シート＞
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が付着されて形成されている。ただし、負極活物質層２４はシート状電極体の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させている。
【００４６】
負極集電体２２には、銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。本実施形態では、シート状の銅製の負極集電体２２が用いられる。例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好適に用いることができる。
【００４７】
負極活物質層２４は、負極活物質と、必要に応じて使用される他の負極活物質層形成成分（例えばバインダ等）とから構成されている。負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料（本実施形態では黒鉛）、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されないが、好ましくは９０質量％〜９９質量％程度、より好ましくは９５質量％〜９９質量％程度である。
【００４８】
＜セパレータシート＞
次に、セパレータシート３０について説明する。セパレータシート３０の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。セパレータ３０の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ここでは、セパレータシート３０はポリエチレン（ＰＥ）系樹脂によって構成されている。ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂としては、エチレンの単独重合体が好ましく用いられる。また、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂は、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なα‐オレフィンを重合した共重合体、あるいはエチレンと共重合可能な少なくとも一種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。α‐オレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエン）、アクリル酸等が例示される。
【００４９】
また、セパレータシート３０は、シャットダウン温度が１２０℃〜１４０℃（典型的には、１２５℃〜１３５℃）程度のＰＥから構成されることが好ましい。上記シャットダウン温度は、電池の耐熱温度（例えば、約２００℃以上）よりも十分に低い。かかるＰＥとしては、一般に高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状（線状）低密度ポチエチレン等と称されるポリエステルが例示される。あるいは中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレンを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００５０】
セパレータシート３０として、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。中でも、長手方向（ＭＤ方向：Machine Direction）に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。例えば、かかる長手方向一軸延伸樹脂シートを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、かかる捲回電極体を構成するセパレータの一材料として特に好適である。
【００５１】
セパレータシート３０の厚みは、１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましく、１５μｍ〜２５μｍ程度であることがより好ましい。セパレータシート３０の厚みが大きすぎると、セパレータシート３０のイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、セパレータシート３０の厚みが小さすぎると、破膜が生じるおそれがある。なお、セパレータシート３０の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。
【００５２】
セパレータシート３０の多孔度は、概ね２０％〜６０％程度であることが好ましく、例えば３０％〜５０％程度であることがより好ましい。セパレータシート３０の多孔度が大きすぎると、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、セパレータシート３０の多孔度が小さすぎると、セパレータシート３０に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。
【００５３】
なお、ここではセパレータシート３０は、ＰＥ層の単層構造によって構成されているが、多層構造の樹脂シートであってもよい。例えば、ＰＰ層と、ＰＰ層上に積層されたＰＥ層と、ＰＥ層上に積層されたＰＰ層との３層構造により構成してもよい。この場合、フィラー層３２は、ＰＰ層上に積層することができる。多層構造の樹脂シートの層数は３に限られず、２であってもよく、４以上であってもよい。
【００５４】
＜フィラー層＞
上記セパレータシート３０の一方の面に積層されたフィラー層３２は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含んでいる。次に、フィラー層３２について説明する。この実施形態では、フィラー層３２は、正極１０の正極活物質層１４と対向する領域に形成されている。
【００５５】
フィラー層３２に用いられるフィラー（充填材）としては、電気絶縁性が高く、セパレータシート３０よりも融点が高い（例えば１９０℃以上）無機材料を好適に用いることができる。その材質は、例えば、金属の酸化物、水酸化物、窒化物等であり得る。無機材料の形態は、粒子状、繊維状、フレーク状等であり得る。通常は、粒子状の無機材料の使用が好ましい。無機酸化物または無機水酸化物からなる粒子を好適に用いることができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア等から選択される一種または二種以上の無機化合物を粒子状に調製したものが使用され得る。特に好ましい無機化合物として、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、チタニアが例示される。これらの無機化合物によると、耐熱性及び機械的強度を好適に確保することができる。上記無機化合物粒子の平均粒径は、例えば０．５μｍ〜２μｍ程度とすることができる。
【００５６】
上記フィラー層３２に用いられるバインダは、後述するフィラー層形成用塗料が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。あるいは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系樹脂を使用してもよい。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
【００５７】
特に限定するものではないが、フィラー層３２全体に占めるフィラーの割合は凡そ９０質量％以上（典型的には９５質量％〜９９質量％）であることが好ましく、凡そ９７質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、フィラー層３２中のバインダの割合は凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜３質量％）とすることが好ましい。また、フィラー及びバインダ以外のフィラー層形成成分（例えば増粘材等）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ３質量％以下とすることが好ましく、凡そ２質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜１質量％）とすることが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、フィラー層３２の投錨性やフィラー層３２自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。上記バインダの割合が多すぎると、フィラー層３２の多孔性が不足し、フィラー層３２のイオン透過性が低下する（延いては該フィラー層３２を用いて構築された二次電池の抵抗が上昇する）場合がある。
【００５８】
フィラー層３２の多孔度は、概ね４０％〜７０％程度であることが好ましく、例えば５０％〜６０％程度であることがより好ましい。フィラー層３２の多孔度が大きすぎると、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、フィラー層３２の多孔度が小さすぎると、フィラー層３２に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。
【００５９】
セパレータシート３０の単位面積あたりのフィラー層３２の重さ（目付け）は、概ね０．３ｇ／ｃｍ２〜２ｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ２〜１．５ｇ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。フィラー層３２の重さ（目付け）が小さすぎると、セパレータシート３０の熱収縮を抑制する効果が小さくなったり、短絡防止効果が低減したりすることがある。一方、フィラー層３２の重さ（目付け）が大きすぎると、電気抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。
【００６０】
なお、フィラー層３２とセパレータシート３０との合計厚みは、短絡防止および良好なイオン透過性を両立させる観点からは、概ね１５μｍ以上（例えば１５μｍ〜４０μｍ）が適当であり、好ましくは２０μｍ以上（例えば２０μｍ〜４０μｍ）であり、特に好ましくは２４μｍ以上（例えば２４μｍ〜４０μｍ）でありる。
【００６１】
次に、本実施形態に係るフィラー層３２の形成方法について説明する。フィラー層３２を形成するためのフィラー層形成用塗料としては、フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。このペースト状の塗料を、セパレータシート３０の表面に適当量塗布しさらに乾燥することによって、フィラー層３２を形成することができる。
【００６２】
フィラー層形成用塗料に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。フィラー層形成用塗料における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０〜９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。
【００６３】
上記フィラー層形成用塗料は、フィラー及びバインダのほかに、必要に応じて使用され得る一種または二種以上の材料を含有することができる。そのような材料の例として、無機フィラー層形成用塗料の増粘剤として機能するポリマーが挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が好ましく用いられる。
【００６４】
上記フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ディスパーミル、クレアミックス、フィルミックス、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。フィラー層形成用塗料をセパレータシート３０の表面に塗布し乾燥させることによって、フィラー層３２を形成することができる。
【００６５】
フィラー層形成用塗料をセパレータシート３０の表面に塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、上記セパレータシート３０の一方の面に所定量の上記フィラー層形成用塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的にはセパレータシート３０の融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下、例えば５０〜８０℃の温度で乾燥）することによって、フィラー層形成用塗料中の溶媒を除去する。フィラー層形成用塗料から溶媒を除去することによって、フィラーとバインダを含むフィラー層３２が形成され得る。
【００６６】
このようにして得られたフィラー層３２付きセパレータシート３０は、前述した捲回電極体形成工程に供される。捲回電極体形成工程では、２枚のセパレータシート３０（フィラー層３２を含むセパレータシート３０）と、別途用意した正極シート１０と負極シート２０とを、図６に示すように重ね合わせて捲回型のリチウム二次電池用捲回電極体８０を構築する。その際、フィラー層３２と正極シート１０とが対向するように配置するとよい。而して、図４及び図５に示すように、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体５２内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比３：４：３）のような非水電解質（非水電解液）に溶解して電解液として使用することができる。
【００６７】
その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。電池ケース５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。
【００６８】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、フィラー層３２への正極活物質の食い込みによる漏れ電流が好適に抑制されることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、出力特性に優れる、安全性に優れる、ＩＶ抵抗が低い、のうちの少なくとも一方（好ましくは全部）を満たす電池を提供することができる。
【００６９】
次に、図８および図９を加えて、本発明の目的を実現するための組電池２００について説明する。この組電池２００は、図８に示すように、リチウム二次電池１００が複数直列に接続して構成された組電池である。このリチウム二次電池１００は、図１〜図７に示したように、正極１０と負極２０がセパレータ３０を介して積層した構造を有する電極体８０と、該電極体８０を電解液とともに収容する電池ケース５０を備えている。また、セパレータ３０の正極１０側の表面には、フィラー層３２が形成されている。そして、図２（ａ）に示すように、正極１０に含まれる正極活物質の平均粒径Ｄよりもフィラー層３２の平均厚みＴが大きくなるように構成されている。
【００７０】
かかる組電池２００を構成する各リチウム二次電池１００は、図８に示すように、電極体８０の上記積層方向９２に配列されるとともに該配列方向に相互に拘束されている。そして、図９に示すように、電池ケース５０の表面（即ち配列方向に対向するケース表面）に加わる拘束圧が０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．３ＭＰａ以上に設定されている。
【００７１】
かかる拘束圧の設定は、次のようにして行うことができる。すなわち、図８に示すように、複数のリチウム二次電池１００が積層方向９２に配列され、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させて配置される。また、配列したリチウム二次電池１００の周囲に、複数の電池１００をまとめて拘束する拘束部材が配備される。即ち、電池配列方向の最外側に位置する電池１００の更に外側に、一対の拘束板６０Ａ、６０Ｂが配置される。また、当該一対の拘束板６０Ａ、６０Ｂを架橋するように締付け用ビーム材６２が取り付けられる。そして、ビーム材６２の端部をビス６６により拘束板６０Ａ、６０Ｂに締め付け且つ固定することによって、上記リチウム二次電池１００をその配列方向に所定の荷重（すなわち電池ケース５０の表面に加わる圧力（拘束圧）０．１ＭＰａ以上）が加わるように拘束すればよい。ビーム材６２の締め付け具合に応じたレベルで、締め付け方向（即ち配列方向）への拘束荷重（拘束圧９０）が各電池１００の電池ケース５０に加えられる。
【００７２】
上述したように本実施形態の電池ケース５０は軽量化の観点から歪みやすい薄い材質（ここではアルミニウム製）で構成されているため、リチウム二次電池１００の配列方向に加わった拘束圧９０は、電池ケース５０の側壁を介して、図９に示すように、電池ケース５０の内壁と密着配置された電極体８０に伝達される。すなわち、ビーム材６２の締め付け具合に応じたレベルで締め付け方向（即ち配列方向）に加わった拘束圧によって、本発明の目的に適した上記積層方向の圧力を、電池ケース５０内の電極体８０に対して加えることができる。
【００７３】
なお、電池ケース５０が異なる材質（例えばアルミニウムよりも歪みにくい硬い材質）によって形成されている場合、或いはアルミニウム製でもより肉厚に形成されている場合には、電池ケース５０に収容された電極体８０に適切な圧力が加わる（即ち、本実施形態のような薄いアルミニウム製電池ケースを採用した場合において０．１ＭＰａ以上の拘束圧をかけたときに該ケース内部の電極体に加わる圧力と同等の圧力（面圧）がケース内部の電極体に加わる）ように、実際の電池ケースの性状に応じてビーム材６２の締め付け具合を適宜調整して適切な拘束圧を設定すればよい。
【００７４】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。この試験例では、フィラー層の平均厚みと、正極活物質の平均粒径とをそれぞれ変えて試験用リチウム二次電池を構築した。それらの試験用電池を拘束し、電極体に圧力を加えたうえで、加熱試験を実施し、漏れ電流の有無を評価した。
【００７５】
（実施例１）
＜フィラー層＞
本例では、フィラーとしてのα‐アルミナ粉末（平均粒径０．７μｍ）と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロースとを、それらの材料の質量比が固形分比で９６：４となるように水中で分散し、フィラー層形成用塗料を調製した。このフィラー層形成用塗料を、セパレータシート（厚み１８μｍの多孔質ポリエチレン（ＰＥ）シートを使用した。）の表面にグラビアロールにより塗布、乾燥することにより、フィラー層を形成した。本例では、表１に示すように、フィラー層の平均厚みを６μｍとし、フィラー層とセパレータシートとの合計厚みを２４μｍとした。また、フィラー層の多孔度は５５％とした。
【００７６】
上記得られたフィラー層付きのセパレータシートを用いて試験用リチウム二次電池を構築した。試験用リチウム二次電池の構築は以下のようにして行った。
【００７７】
＜正極シート＞
正極活物質としての平均粒径５．２μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が１００：５：５となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体：厚み１５μｍ、長さ３０００ｍｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。乾燥後、正極シート全体の厚みが１００μｍとなるようにプレスした。また、正極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【００７８】
＜負極シート＞
負極活物質としての黒鉛粉末とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が１００：７となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを長尺シート状の銅箔（負極集電体：厚み１０μｍ、長さ３３００ｍｍ）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。乾燥後、負極シート全体の厚みが１２０μｍとなるようにプレスした。また、負極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【００７９】
＜リチウム二次電池＞
正極シート及び負極シートを２枚のセパレータシートを介して直径３０ｍｍの円筒巻芯に捲回して捲回体を作製し、該捲回体を横方向から押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を作製した。その際、セパレータシートの表面に形成されたフィラー層が正極シートと対向するように配置した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解質（非水電解液）とともに箱型の電池ケース（ここではアルミニウム製の電池ケースを使用した。）に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにして試験用リチウム二次電池を組み立てた。そして、電池ケースに収容した電極体に対して０．３ＭＰａの圧力が加わるように、作製した試験用電池を厚み１ｃｍのアルミ板で拘束した。なお、このリチウム二次電池の定格容量は５．５Ａｈである。このようにして、実施例１に係るリチウム二次電池を構築した。
【００８０】
（実施例２）
フィラー層の平均厚みを８μｍとし、セパレータシートの厚みを１６μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
【００８１】
（実施例３）
正極活物質の平均粒径を８．３μｍとし、フィラー層の平均厚みを９μｍとし、セパレータシートの厚みを１５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
【００８２】
（比較例１）
フィラー層の平均厚みを４μｍとし、セパレータシートの厚みを２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
【００８３】
（比較例２）
フィラー層の平均厚みを６μｍとし、セパレータシートの厚みを１８μｍとしたこと以外は実施例３と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
【００８４】
（参考例）
電池を拘束せず、電極体に対して圧力を付与しなかったこと以外は比較例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
【００８５】
各例の試験用電池の作製条件を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2012150635.tif 000003
【００８７】
＜加熱試験＞
以上のようにして作製した各例の試験用電池を５個ずつ用意し、それぞれの電池に対し、加熱試験を実施した。加熱試験は、室温（約２５℃）において、５．５Ａ（１Ｃに相当する。）の定電流で４．０Ｖに到達した後、定電圧充電方式で充電しながら室温より５℃／分で昇温し、１７０℃で３０分間放置した。そして、定電圧充電中に流れる電流をモニタリングし、漏れ電流の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００８８】
表１に示すように、正極活物質の平均粒径に対し、フィラー層の平均厚みを小さくした比較例１，２に係る電池は、漏れ電流が生じた。これは、１７０℃に加熱することでＰＥ製セパレータが溶融するとともに、拘束圧力によって正極活物質がフィラー層に押し込まれることで、正負極間が短絡し、正負極間に電流が流れたものと推測される。これに対し、実施例１〜３に係る電池では、正極活物質の平均粒径に対し、フィラー層の平均厚みを大きくすることで、正負極間の短絡が回避され、漏れ電流が効果的に抑えられていた。この結果から、電極体に拘束圧力を加えている電池において、正極活物質の平均粒径に対し、フィラー層の平均厚みを大きくすることによって、漏れ電流を抑制できることが確認できた。
【００８９】
なお、参考例に係る電池では、正極活物質の平均粒径に対し、フィラー層の平均厚みを小さくしたにも関わらず、漏れ電流が発生しなかった。これは、当該電池では、電極体に拘束圧力を付与しなかったため、フィラー層への正極活物質の食い込みが起こらず、漏れ電流が流れなかったものと推測される。このことから、正極活物質の平均粒径よりもフィラー層の平均厚みを大きくすることで、漏れ電流の発生を抑制するという本発明の構成による効果は、電極体に拘束圧力を加えている電池に対して特によく発揮されることが確認できた。
【００９０】
以上、本発明を好適な実施形態及び実施例により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、或いは電気二重層キャパシタであってもよい。
【００９１】
また、ここで開示される好ましい拘束圧力、フィラー層および正極活物質が採用される限りにおいて、構築される非水電解質二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
【００９２】
さらに、上述した実施形態では、フィラー層３２をセパレータ３０と正極１０との界面であってセパレータ３０の正極側の表面に形成する場合について例示したが、これに限定されない。例えば、フィラー層３２を正極１０の表面（典型的には正極活物質層１４の表面）に形成してもよい。また、フィラー層３２を負極２０側（セパレータ３０の負極２０側の表面であってもよいし、負極２０の表面であってもよい。）に形成してもよい。さらに、フィラー層３２を正極１０側と負極２０側の両方に形成することもできる。
【００９３】
なお、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１００は、車両に搭載される電池（車両駆動電源用の非水電解質二次電池）として適した性能を備える。したがって本発明によると、図１０に示すように、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該非水電解質二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両１（例えば自動車）が提供される。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の構成によれば、ハイレート充放電に対する耐久性が高く、かつ漏れ電流の発生を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することができる。
【図１】
2012150635.tif 000004
【図２】
2012150635.tif 000005
【図３】
2012150635.tif 000006
【図４】
2012150635.tif 000007
【図５】
2012150635.tif 000008
【図６】
2012150635.tif 000009
【図７】
2012150635.tif 000010
【図８】
2012150635.tif 000011
【図９】
2012150635.tif 000012
【図１０】
2012150635.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月18日(2013.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極がセパレータを介して積層した構造を有する電極体を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極と前記セパレータとの間には、前記セパレータの表面に形成された多孔質のフィラー層が配置されており、
前記フィラー層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含み、
前記フィラーの平均粒径は、０．５μｍ以上２μｍ以下であり、
前記フィラー層全体に占める前記フィラーの割合は、９０質量％以上であり、
ここで、前記フィラー層の平均厚みＴは６μｍ以上２０μｍ以下であり、前記フィラー層と対向する前記正極に含まれる正極活物質の平均粒径Ｄは１μｍ以上であり、かつＴ＞Ｄの関係が成立し、
かつ、前記電極体に加わる前記積層方向の圧力が０．１ＭＰａ以上に設定されている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記フィラー層の平均厚みＴと前記正極活物質の平均粒径Ｄとの差が０．５μｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記フィラー層の平均厚みＴが９μｍ以上であり、かつ、
前記正極活物質の平均粒径Ｄが８．３μｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記フィラー層に含まれるフィラーは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の金属化合物である、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質の形状が、球状または楕円球状である、請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極は、前記正極活物質として、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する、請求項１〜５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池が複数直列に接続して構成された組電池であって、
前記非水電解質二次電池は、前記電極体と、該電極体を非水電解質とともに収容する電池ケースと、を備えており、
前記電池ケースの表面に加わる拘束圧が０．１ＭＰａ以上に設定されている、組電池。
【請求項８】
前記電池ケースは、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である、請求項７に記載の組電池。
【国際調査報告】
2012150635.tif 000014
2012150635.tif 000015