(57)【要約】  本発明によって得られる非水電解液リチウム二次電池は、セパレータと、無機フィラー及びバインダを有し、該セパレータの表面に形成された多孔層とを備え、セパレータの厚みが１２μｍ〜１８μｍであり、セパレータの空孔率が５２％〜６７％であり、多孔層の厚みが３μｍ〜１５μｍであり、多孔層の空孔率が４４％〜７０％であり、セパレータに電解液を含浸させたときの膜抵抗が１．３５Ω・ｃｍ２以下である。
2012049748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータと、該セパレータ上に形成された無機フィラー及びバインダを有する多孔層と、を備え、
前記セパレータの平均厚みが１２μｍ〜１８μｍであり、
前記セパレータの空孔率が５２％〜６７％であり、
前記多孔層の平均厚みが３μｍ〜１５μｍであり、
前記多孔層の空孔率が４４％〜７０％であり、
前記多孔層付きセパレータに電解液を含浸させたときの膜抵抗が１．３５Ω・ｃｍ２以下である、非水電解液リチウム二次電池。
【請求項２】
前記セパレータは、多孔質ポリエチレン樹脂から構成されている、請求項１に記載の非水電解液リチウム二次電池。
【請求項３】
前記無機フィラーは、アルミナまたはアルミナ水和物である、請求項１または２に記載の非水電解液リチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一つに記載の非水電解液リチウム二次電池を製造する方法であって、
セパレータ上に、無機フィラー及びバインダを含むスラリーを塗布する工程と、
前記スラリーの塗布物を乾燥風により乾燥して前記セパレータ上に前記無機フィラー及びバインダを含む多孔層が形成された多孔層付きセパレータを得る工程と、
前記多孔層付きセパレータを用いてリチウム二次電池を構築する工程と、
を包含し、
ここで、前記スラリーの固形分率を３５質量％〜５８質量％とし、かつ、
前記スラリー塗布物の乾燥を、乾燥温度が４０℃〜８０℃、乾燥風速が１３ｍ／ｓ〜２７ｍ／ｓである条件で行う、非水電解液リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記スラリー中のバインダの割合が、該スラリーに含まれる全固形分を１００質量％としたときの１．１質量％〜３．６質量％である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか一つに記載の多孔層付きセパレータを用いることを特徴とする、車両の駆動電源用途の非水電解液リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液リチウム二次電池に関し、詳しくは、セパレータの表面に無機フィラーとバインダとを有する多孔層を備える非水電解液リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、正極と負極の間にセパレータが介在しており、正負極間の短絡を防止している。かかるセパレータとしては、正負極間のイオン透過性を確保するため、多数の細孔が形成されたポリオレフィン系多孔質フィルムが使用されている。【０００３】
しかし、ポリオレフィン系の多孔質フィルムは、電池内が高温になると熱収縮したり破断したりしやすく、それにより内部短絡（ショート）が発生することが想定される。そのような短絡発生を防止するため、セパレータの表面に耐熱性多孔層を形成することが検討されている。例えば特許文献１には、ポリオレフィン微多孔膜の表面に耐熱性多孔層を形成した非水系二次電池用セパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９８９５号
【発明の概要】
【０００５】
ところで、リチウム二次電池の用途のなかには、ハイレートでの放電（急速放電）を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられるリチウム二次電池（例えば、動力源としてリチウム二次電池と内燃機関等のように作動原理の異なる他の動力源とを併用するハイブリッド車両に搭載されるリチウム二次電池）は、このような使用態様が想定されるリチウム二次電池の代表例である。しかし、従来の一般的なリチウム二次電池は、ローレートでの充放電サイクルに対しては比較的高い耐久性を示すものであっても、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターンでは性能劣化（電池抵抗の上昇等）を起こしやすいことが知られていた。
【０００６】
特許文献１には、ポリオレフィン微多孔膜の表面に耐熱性多孔層を形成した非水系二次電池用セパレータにおいて、セパレータの空孔率を３５〜５０％の範囲にすることによって、セパレータの膜抵抗を適正化し、これにより電池の充放電特性を改善する技術が記載されている。しかしながら、かかる技術では、電池の充放電特性を改善することはできても、ハイレート充放電（例えば、車両動力源用のリチウム二次電池等において求められるレベルの急速充放電）を繰り返す充放電パターンに対する耐久性を向上させることはできなかった。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート充放電に対する耐久性が高められた非水電解液リチウム二次電池を提供することである。また他の目的は、そのような性能を有する非水電解液リチウム二次電池の好適な製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明によって提供される非水電解液リチウム二次電池は、セパレータと、該セパレータ上に形成された無機フィラー及びバインダを有する多孔層と、を備え、上記セパレータの平均厚みが１２μｍ〜１８μｍであり、上記セパレータの空孔率が５２％〜６７％であり、上記多孔層の平均厚みが３μｍ〜１５μｍであり、上記多孔層の空孔率が４４％〜７０％であり、上記多孔層付きセパレータに電解液を含浸させたときの膜抵抗が１．３５Ω・ｃｍ２以下である。
【０００９】
上記の条件をすべて満足する多孔層付きセパレータは、多孔層及びセパレータの双方のイオン透過性が良好であり、かつ過充電等により電池が発熱した場合でも正負極間の電気的接触を確実に防止することができる。従って、このような多孔層付きセパレータを採用することにより、安全性が高く、かつハイレート充放電に対する耐久性の高い最適な非水電解液リチウム二次電池を得ることができる。
【００１０】
好ましくは、上記セパレータは、多孔質ポリエチレン樹脂から構成されている。また好ましくは、上記無機フィラーは、アルミナまたはアルミナ水和物である。それらの金属化合物はモース硬度が比較的高いため、該金属化合物を用いることにより多孔層の機械的強度を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明は、ここに開示される何れか一つに記載の非水電解液リチウム二次電池を製造する方法を提供する。この製造方法は、セパレータ上に、無機フィラー及びバインダを含むスラリーを塗布する工程と、上記スラリーの塗布物を乾燥風により乾燥して上記セパレータ上に上記無機フィラー及びバインダを含む多孔層が形成された多孔層付きセパレータを得る工程と、上記多孔層付きセパレータを用いてリチウム二次電池を構築する工程と、を包含し、ここで、上記スラリーの固形分率を３５質量％〜５８質量％とし、かつ、上記スラリー塗布物の乾燥を、乾燥温度が４０℃〜８０℃、乾燥風速が１３ｍ／ｓ〜２７ｍ／ｓである条件で行う。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、スラリーの固形分率を３５質量％〜５８質量％とし、かつ、スラリー塗布物の乾燥を所定条件下で行うので、スラリー塗布物を効率よく乾燥させることができる。従って、セパレータ上に多孔層を形成した場合でも、多孔層中の無機フィラーがセパレータの空孔内に入り込むのを適切に防止でき、セパレータの高い空孔率を維持することができる。このような多孔層付きセパレータを用いることにより、ハイレート充放電に対する耐久性の高い最適なリチウム二次電池を構築することができる。
【００１３】
ここで開示される非水電解液リチウム二次電池製造方法の好ましい一態様では、上記スラリー中のバインダの割合が、該スラリーに含まれる全固形分を１００質量％としたときの１．１質量％〜３．６質量％である。この場合、スラリー塗布物をさらに効率よく乾燥させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造工程を模式的に示す図である。
【図４】図４は本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す側面図である。
【図５】図５は図１のＶ−Ｖ線断面図である。
【図６】図６は本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための模式図である。
【図７】図７は一試験例に係る膜抵抗の測定方法を説明するための図である。
【図８】図８は本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、非水電解液リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１６】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図１に示す。このリチウム二次電池は、セパレータ４０と、該セパレータ４０上に形成された無機フィラー３４及びバインダ３６を有する多孔層３０と、を備える。そして、
（１）セパレータの厚みが１２μｍ〜１８μｍであり、
（２）セパレータの空孔率が５２％〜６７％であり、
（３）多孔層の厚みが３μｍ〜１５μｍであり、
（４）多孔層の空孔率が４４％〜７０％であり、
（５）多孔層付きセパレータに電解液を含浸させたときの膜抵抗が１．３５Ω・ｃｍ２以下である。
【００１７】
上記（１）〜（５）の条件をすべて満足する多孔層付きセパレータは、多孔層及びセパレータの双方のイオン透過性が良好であり、かつ過充電等により電池が発熱した場合でも正負極間の電気的接触を確実に防止することができる。従って、このような多孔層付きセパレータを採用することにより、安全性が高く、かつハイレート充放電に対する耐久性の高い最適な非水電解液リチウム二次電池を得ることができる。
【００１８】
ここで開示される多孔層付きセパレータに係るセパレータ４０は、多数の細孔が形成されており、その細孔の繋がりによって電解液及びイオンが通過し得るようになっている。また、セパレータは、過充電等により電池が発熱した場合に細孔が塞がって無孔質化（シャットダウン）し、正負極間の電気的接触を防止し得るようになっている。
【００１９】
上記セパレータに用いられる多孔質樹脂としては、耐熱性があり、かつ電池の使用範囲内で電気化学的に安定であるものが好ましい。そのような樹脂材料としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。多孔質ポリオレフィン系樹脂の好適例として、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）の単層構造のものや、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造のものが例示される。
【００２０】
ここで開示される多孔層付きセパレータに係るセパレータとしては、空孔率が５２〜６７％の範囲である。セパレータの空孔率が大きすぎると、過充電時にシャットダウン機能が働かないことがあり、また該セパレータの強度が不足しやすくなることがある。一方、セパレータの空孔率が小さすぎると、セパレータの十分なイオン透過性を確保できないことがある。セパレータの空孔率は概ね５２〜６７％の範囲であり、好ましくは５３〜６５％の範囲であり、より好ましくは５７〜６３％の範囲であり、特に好ましくは６０〜６２％の範囲である。このような所定の範囲内の空孔率を有することにより、優れたシャットダウン性能と、十分なイオン透過性とを満足して両立させることができる。
【００２１】
また、その平均厚みは、用途に応じて適宜厚みを選択することができるが、通常はイオン透過性が良好である１８μｍ以下にすることが好ましく、例えば１２〜１８μｍが適当であり、より好ましくは１２〜１７μｍであり、さらに好ましくは１２〜１６μｍであり、特に好ましくは１４〜１６μｍである。ここで開示されるセパレータの好適例として、セパレータの空孔率が５２〜６７％であり、かつ厚みが１２〜１８μｍの範囲であるもの、セパレータの空孔率が５３〜６６％であり、かつ厚みが１４〜１７μｍの範囲であるもの、セパレータの空孔率が５７〜６５％であり、かつ厚みが１４〜１６μｍの範囲であるもの、セパレータの空孔率が６０〜６５％であり、かつ厚みが１４〜１６μｍの範囲であるもの、等が挙げられる。このような所定範囲内の空孔率及び厚みを両立して有することにより、従来得ることができなかった優れたシャットダウン性能と十分なイオン透過性の双方を高度なレベルで両立させたセパレータとすることができる。
【００２２】
なお、上記セパレータの空孔率は、該セパレータに用いる可塑剤の量や延伸倍率等を任意に調整することにより制御することができる。セパレータの空孔率は、例えば、セパレータの質量Ｗと、セパレータの見かけの体積Ｖと、セパレータの真密度ρ（空孔を含まない実体積によって質量Ｗを割った値）とから、（１−Ｗ／ρＶ）×１００により把握することができる。また、水銀ポロシメーターを用いても空孔率を算出し得る。セパレータの平均厚みは、例えば、縦５ｃｍ×横７ｃｍ角のセパレータ上の３０点をマイクロメータで厚みを測定し、その平均値を用いることができる。また、セパレータの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真からも厚みを把握し得る。
【００２３】
次に、ここで開示される多孔層付きセパレータに係る多孔層３０について説明する。この実施形態では、多孔層付きセパレータに係る多孔層３０は、セパレータ４０の負極シート２０に対向する面に形成されている。多孔層３０は、無機フィラー３４とバインダ３６とから構成され、バインダ３６により無機フィラー３４間や無機フィラー３４とセパレータ４０との間が結合されている。多孔層３０は、バインダ３６で結合されていない部位に多数の細孔３５を有しており、その細孔３５の繋がりによって多孔層３０内を電解液及びイオンが通過し得るようになっている。また、多孔層３０は、セパレータ４０の融点よりも高い温度域（例えば１５０℃以上）において融解しない程度の耐熱性を有しており、電池発熱時にセパレータが変形（熱収縮や溶融）した場合でも、多孔層３０の存在によって正負極間の電気的接触を回避し得るようになっている。
【００２４】
上記多孔層に用いられる無機フィラーとしては、耐熱性があり、かつ電池の使用範囲内で電気化学的に安定であるものが好ましい。そのような無機フィラーとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、等の金属化合物が例示される。これらの金属化合物材料の一種又は二種以上を用いることができる。中でもアルミナまたはアルミナ水和物はモース硬度が高く、該材料を用いて構築された多孔層の機械的強度を向上できる点で好ましい。
【００２５】
上記多孔層に用いられるバインダは、無機フィラー間を結合するためのものであり、該バインダを構成する材料自体は特に限定されず種々のものを幅広く使用することができる。好適例として、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メタアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、等を用いることもできる。
【００２６】
特に限定するものではないが、多孔層全体に占める無機フィラーの割合は凡そ９０質量％以上（典型的には９５質量％〜９９質量％）であることが好ましく、凡そ９７質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、多孔層中のバインダの割合は凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜３質量％）とすることが好ましい。また、無機フィラー及びバインダ以外の多孔層形成成分（例えば増粘材等）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ３質量％以下とすることが好ましく、凡そ２質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜１質量％）とすることが好ましい。
【００２７】
ここで開示される多孔層付きセパレータに係る多孔層としては、空孔率が４４〜７０％の範囲である。多孔層の空孔率が大きすぎると、セパレータが変形した場合に正負極間の電気的接触防止効果が得られないことがあり、また、該多孔層の強度が不足しやすくなることがある。一方、多孔層の空孔率が小さすぎると、十分なイオン透過性を確保できないことがある。多孔層の空孔率は概ね４４〜７０％の範囲であり、好ましくは４７〜６８％の範囲であり、より好ましくは４９〜６５％の範囲であり、さらに好ましくは５２〜６２％の範囲であり、特に好ましくは５２〜６０％の範囲である。このような所定の範囲内の空孔率を有することにより、優れた正負極間接触防止作用と、十分なイオン透過性とを満足して両立させることができる。
【００２８】
また、その平均厚みは、用途に応じて適宜厚みを選択することができるが、通常はイオン透過性が良好である１５μｍ以下にすることが好ましく、例えば３〜１５μｍが適当であり、より好ましくは４〜１１μｍであり、さらに好ましくは６〜１０μｍであり、特に好ましくは７〜９μｍである。ここで開示される多孔層の好適例として、多孔層の空孔率が４４〜７０％であり、かつ膜厚が３〜１５μｍの範囲であるもの、多孔層の空孔率が４５〜６８％であり、かつ膜厚が３〜１１μｍの範囲であるもの、多孔層の空孔率が４９％〜６５％であり、かつ膜厚が６〜１０μｍの範囲であるもの、多孔層の空孔率が５２％〜６２％であり、かつ膜厚が７〜９．５μｍの範囲であるもの、等が挙げられる。このような所定範囲内の空孔率及び膜厚を両立して有することにより、従来得ることができなかった優れた正負極間接触防止作用と十分なイオン透過性の双方を高度なレベルで両立させた多孔層とすることができる。
【００２９】
なお、多孔層の空孔率は、該多孔層を形成するために用いられるスラリーの固形分率やバインダ量、そして該スラリーを乾燥するときの乾燥条件を任意に調整することにより制御することができる。多孔層の空孔率は、多孔層の質量Ｗと、多孔層の見掛けの体積Ｖと、多孔層を構成する材料の真密度（理論密度）ρとから、（１−Ｗ／ρＶ）×１００により算出することができる。多孔層の平均厚みは、まず、縦５ｃｍ×横７ｃｍ角の多孔層付きセパレータ上の３０点をマイクロメータで厚みを測定し、その平均値を多孔層付きセパレータの厚みとして算出する。次に、エタノールで多孔層付きセパレータを湿らせ多孔層を除去し、多孔層を除去したセパレータの厚みを同じ方法で測定して求め、多孔層付きセパレータの平均厚みからセパレータの平均厚みを差し引いた値を多孔層の厚みとし得る。また、多孔層付きセパレータの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真からも厚みを把握し得る。
【００３０】
ここで開示される多孔層付きセパレータは、上述したように多孔層及びセパレータの双方のイオン透過性が良好であり、該多孔層付きセパレータに電解液を含浸させたときの膜抵抗が極めて低い値を示すものであり得る。例えば、多孔層付きセパレータに電解液を含浸させたときの膜抵抗としては、通常は１．３５Ω・ｃｍ２以下が適当であり、好ましくは１．３Ω・ｃｍ２以下であり、より好ましくは１．２Ω・ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１．０Ω・ｃｍ２以下であり、特に好ましくは０．９Ω・ｃｍ２以下（例えば０．７〜０．９Ω・ｃｍ２）である。このような多孔層付きセパレータを採用することにより、安全性が高く、かつハイレート充放電に対する耐久性の高い最適な非水電解液リチウム二次電池を得ることができる。
【００３１】
次に、本発明に係る多孔層付きセパレータの製造方法について説明する。
【００３２】
この製造方法によれば、
（Ａ）セパレータ上に、無機フィラーとバインダを含むスラリーを塗布する工程と、
（Ｂ）前記スラリーの塗布物を乾燥風により乾燥して前記セパレータ上に多孔層が形成された多孔層付きセパレータを得る工程と、
（Ｃ）前記多孔層付きセパレータを用いてリチウム二次電池を構築する工程と、
を包含する。
【００３３】
まず、（Ａ）の工程では、図２に示すように、セパレータ４０上に、無機フィラー３４とバインダ３６とを溶媒３８に分散したスラリー３２を塗布する。使用する無機フィラー及びバインダは、本構成の多孔層付きセパレータにおいて説明した無機フィラー及びバインダであれば、いずれの入手可能な材料を用いてもよい。市販品をそのまま用いてもよい。特に多孔層の空孔率を所定の範囲内にするため、無機フィラーは、０．２μｍ〜２μｍ（好ましくは０．３μｍ〜１．５μｍ）に属する平均粒径を有することが好ましい。また、使用するセパレータとしては、本構成の多孔層付きセパレータにおいて説明したとおり、厚みが１２〜１８μｍ、好ましくは１２〜１７μｍであり、より好ましくは１２〜１６μｍであり、特に好ましくは１２〜１５μｍ、空孔率が５２〜６７％、好ましくは５３％〜６５％、より好ましくは５７％〜６３％、特に好ましくは６０％〜６２％のものを用いるとよい。
【００３４】
上記スラリーに用いられる溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３５】
なお、上記スラリーは、無機フィラーとバインダのほかに、必要に応じて使用され得る一種または二種以上の材料を含有することができる。そのような材料の例として、スラリーの増粘剤として機能するポリマーが挙げられる。増粘剤として機能するポリマーとしては、例えばカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく用いられる。
【００３６】
上記スラリーをセパレータ上に塗布する手段としては、従来公知のいずれの塗布プロセスにおいて用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等を好ましく採用することができる。ここに開示される技術においてセパレータ上にスラリーを塗布する方法として、例えば、グラビアロールを用いたグラビアコーターを好ましく採用することができる。例えば、図３に模式的に示すように、セパレータ４０をバックアップロール２２０の回転により搬送しつつ、バックアップロール２２０とグラビアロール２００との隙間を通過させ、走行中のセパレータ４０の長手方向に亘ってグラビアロール２００からスラリー３２を塗布するとよい。
【００３７】
このとき、スラリー塗布物の塗厚は、形成される多孔層の厚みが３〜１５μｍ、好ましくは４〜１１μｍ、より好ましくは６〜１０μｍ、特に好ましくは７〜８μｍとなるように調節するとよい。スラリー塗布物の塗厚は、グラビアロール２００の回転速度とセパレータ４０の走行速度とを制御して任意に調節することができる。
【００３８】
次いで、（Ｂ）の工程では、前記スラリー塗布物を乾燥風により乾燥することによって、塗布物の溶媒（例えば水、その他の水系溶媒）を除去する。塗布物から溶媒を除去することによって、セパレータ上に多孔層が形成された多孔層付きセパレータが得られる。
【００３９】
ここで本実施形態のセパレータは空孔率が５２〜６７％の範囲であり、従来のものに比べて空孔率が比較的に高い。このような空孔率が高いセパレータ上に多孔層を形成する場合、スラリー塗布物の乾燥に時間がかかると、無機フィラーがセパレータの空孔内に入り込み、セパレータの空孔率の低下を引き起こす。かかる空孔率の低下は、セパレータの膜抵抗上昇を招くため好ましくない。本実施形態では、無機フィラーのセパレータ空孔内への入り込みを防止するために、スラリー塗布物を効率よく乾燥する。スラリー塗布物を効率よく乾燥するための好適な条件の一つとして、例えば、スラリーの固形分率（スラリー全体に占める固形分の割合）を適切に選択する。
【００４０】
即ち、ここで開示される製造方法によると、塗布するスラリーとして、固形分率が３８〜５８質量％のものを使用する。このようなスラリーの塗布物は、従来のスラリー塗布物に比べて溶媒量（例えば水分量）が少ないので、乾燥効率が向上する。従って、このような所定範囲の固形分率を有するスラリーを使用することによって、スラリー塗布物を効率よく乾燥でき、無機フィラーがセパレータの空孔内に入り込むのを適切に防止できる。
なお、スラリーの固形分率が高すぎると、該スラリーを用いてセパレータ上に多孔層を形成する際の取扱性（該スラリーをセパレータ上に塗布（例えばグラビア塗工）する際の塗布性等）が損なわれることがある。乾燥効率と取扱性の兼ね合いからは、スラリーの固形分率は３８〜５８質量％が適当であり、好ましくは４０〜５５質量％であり、より好ましくは４２〜５２質量％であり、特に好ましくは４２〜５０質量％である。
【００４１】
また、上記スラリー塗布物を乾燥するときの乾燥条件もスラリー塗布物を効率よく乾燥するという観点から一つの重要なファクターである。上記スラリー塗布物の乾燥は、上記スラリー塗布物をセパレータの片面に塗布した後、該セパレータの両側（両面４２、４４（図２））から熱風を吹き付けることにより行うことが出来る。ここに開示される技術では、図３に示すように、グラビアコーター２００によりスラリー３２をセパレータ上に塗布した後、熱風乾燥機３００内に連続して搬送する。熱風乾燥機３００は、図示しない加熱ヒータと送風ファンとを内蔵し、乾燥機内の雰囲気温度（乾燥温度）と風速（乾燥風速）とを制御することによって、上記スラリー塗布物を乾燥し、セパレータ４０上に多孔層３０を形成する。
【００４２】
上記雰囲気温度（最高乾燥温度）としては、通常は乾燥力が高い４０℃以上にすることが好ましく、例えば４０〜８０℃が適当であり、より好ましくは５０〜８０℃であり、さらに好ましくは５５〜８０℃であり、特に好ましくは６０〜８０℃である。一方、乾燥温度が８０℃を超えると、その熱によってセパレータが損傷することがあるため好ましくない。
【００４３】
また、上記乾燥風速としては、通常は乾燥力が高い１３ｍ／ｓ以上にすることが好ましく、例えば１３〜２７ｍ／ｓが適当であり、より好ましくは１５〜２７ｍ／ｓであり、さらに好ましくは１８〜２７ｍ／ｓであり、特に好ましくは２０〜２５ｍ／ｓである。一方、乾燥風速が２７ｍ／ｓを超えると、その風圧によってセパレータが損傷することがあるため好ましくない。
【００４４】
ここで開示される乾燥条件の好適例として、乾燥温度が４０〜８０℃であり、かつ乾燥風速が１３〜２７ｍ／ｓの範囲であるもの、乾燥温度が５０〜８０℃であり、かつ乾燥風速が１５〜２７ｍ／ｓの範囲であるもの、乾燥温度が６０〜７０℃であり、かつ乾燥風速が２０〜２５ｍ／ｓの範囲であるもの、等が挙げられる。このような所定範囲内の乾燥条件（雰囲気温度及び風速）下で乾燥させることにより、スラリー塗布物を効率よく乾燥でき、無機フィラーがセパレータの空孔内に入り込むのを適切に防止できる。
【００４５】
なお、ここで開示される製造方法によると、スラリー塗布物を効率よく乾燥するための好適な条件の一つとして、多孔層の厚みを３〜１５μｍに形成する。かかる条件では、スラリー塗布物の塗厚が小さいので、スラリー塗布物を効率よく乾燥することができる。そのため、上記固形分率を３８〜５８質量％とし、かつ乾燥条件を適切に選択することと合わせて、スラリー塗布物を効率よく乾燥することができる。
【００４６】
また、ここで開示される製造方法によると、スラリー塗布物を効率よく乾燥するための好適な条件の一つとして、平均厚み１２〜１８μｍ、空孔率５２％〜６７％のセパレータを使用する。このような薄くて空孔率の高いセパレータは通気性及び通液性に優れるので、該セパレータの両面から乾燥風を当てることにより該セパレータ上に塗布されたスラリー塗布物を効率よく乾燥することができる。そのため、上記固形分率を３８〜５８質量％とし、かつ乾燥条件を適切に選択することと合わせて、スラリー塗布物を効率よく乾燥することができる。
【００４７】
なお、上記スラリー中のバインダの割合は、該スラリーに含まれる全固形分を１００質量％としたときの１．１〜３．６質量％であることが好ましい。バインダ割合が少なすぎると、多孔層の乾燥に時間がかかり、無機フィラーがセパレータの空孔内に入り込むことがあり、バインダ割合が多すぎると、該スラリーを用いてセパレータ上に多孔層を形成する際の取扱性（該スラリーをセパレータ上に塗布（例えばグラビア塗工）する際の塗布性等）が損なわれることがある。乾燥効率と取扱性の兼ね合いからは、バインダ割合は、通常は１．１〜３．６質量％であり、好ましくは１．５〜３．６質量％であり、より好ましくは１．５〜３．０質量％であり、特に好ましくは１．８〜２．５質量％である。
【００４８】
本実施形態の方法によれば、セパレータの厚みを１２〜１８μｍとし、セパレータの空孔率を５２〜６７％とし、多孔層の厚みを３〜１５μｍとし、スラリーの固形分率を３８〜５８質量％とし、乾燥温度を４０〜８０℃とし、乾燥風速を１３〜２７ｍ／ｓとすることによって、スラリー塗布物を効率よく乾燥させることができる。従って、セパレータ上に多孔層を形成した場合でも、多孔層中の無機フィラーがセパレータの空孔内に入り込むのを適切に防止でき、セパレータの高い空孔率を維持することができる。このような多孔層付きセパレータを用いることにより、ハイレート充放電に対する耐久性の高い最適なリチウム二次電池を構築することができる。
【００４９】
続いて、（Ｃ）の工程では、上記多孔層付きセパレータを用いて非水電解液リチウム二次電池を構築する。ここで開示される多孔層付きセパレータを用いること以外は、従来と同様の材料とプロセスを採用してリチウム二次電池を構築することができる。
【００５０】
例えば、このリチウム二次電池１００は、図４〜図６に示すように長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（円筒型）の容器５０に収容された構成を有する。
【００５１】
容器５０は、上端が開放された有底円筒状の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではＮｉめっきＳＵＳ）。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０が設けられている。容器５０の下面には、捲回電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２（この実施形態では容器本体５２が兼ねる。）が設けられている。容器５０の内部には、捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
【００５２】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、多孔層付きセパレータの構成を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図６に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００５３】
正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。
【００５４】
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
【００５５】
捲回電極体８０を作製するに際しては、図６に示すように、正極シート１０と負極シート２０とが多孔層付きセパレータ４０を介して積層される。このとき、セパレータ４０上に設けられた多孔層３０が負極シート２０と対向するように配置する。また、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータ４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回することによって捲回電極体８０が作製され得る。
【００５６】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２（ここでは容器本体５２が兼ねる。）とそれぞれ電気的に接続される。
【００５７】
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、多孔層層付きセパレータ４０を除いて、従来のリチウム二次電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウムイオン電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。
【００５８】
負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の上にリチウムイオン電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。
【００５９】
かかる捲回電極体８０を容器本体５２に収容し、その容器本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。
【００６０】
容器本体５２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好ましく用いることができる。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を好ましく用いることができる。
【００６１】
上記非水電解液を捲回電極体８０とともに容器本体５２に収容し、容器本体５２の開口部を蓋体５４で封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、容器本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００６２】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
［多孔層付きセパレータ］
無機フィラーとしてのαアルミナ粉末と、アクリル系バインダ水溶液（固形分率４５質量％）と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末とを用意し、無機フィラーとバインダと増粘剤との質量比が９８．２：１．１：０．７となり固形分率が約３８質量％となるように混合し、高速攪拌分散機（クレアミックス：Ｍテクニック社製）で１５０００ｒｐｍ、５分間、予備混練し、次いで、２００００ｒｐｍ、１５分間、本混練することにより、スラリーを調製した。このスラリーを長尺状のセパレータ（ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造のものを使用した。空孔率５２％、平均厚み１２μｍ）の片面にグラビアロールにより塗布、乾燥することにより多孔層付きセパレータを作製した。塗布条件としては、セパレータの走行速度Ａを３ｍ／ｍｉｎとし、グラビアロールの回転速度Ｂを３．８ｍ／ｍｉｎとし、セパレータの走行速度Ａに対するグラビアロールの回転速度Ｂの比率（速比＝Ａ／Ｂ）を１．２７とし、スラリーの塗布量が約０．５５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。また、乾燥は、セパレータの両側から乾燥風を当てることにより行い、乾燥温度７０℃、乾燥風速１３ｍ／ｓとした。得られた多孔層の平均厚みは３μｍ、空孔率は４４％であった。
なお、セパレータの空孔率は、セパレータの質量Ｗと、セパレータの見かけの体積Ｖと、セパレータの真密度ρ（空孔を含まない実体積によって質量Ｗを割った値）とから、（１−Ｗ／ρＶ）×１００により算出した。さらに水銀ポロシメーターを用いても空孔率を確認した。セパレータの平均厚みは、縦５ｃｍ×横７ｃｍ角のセパレータ上の３０点をマイクロメータで厚みを測定し、その平均値を用いた。さらに、セパレータの断面ＳＥＭ写真からも確認を行った。多孔層の空孔率は、多孔層の質量Ｗと、多孔層の見掛けの体積Ｖと、多孔層を構成する材料の真密度（理論密度）ρとから、（１−Ｗ／ρＶ）×１００により算出した。多孔層の平均厚みは、まず、縦５ｃｍ×横７ｃｍ角の多孔層付きセパレータ上の３０点をマイクロメータで厚みを測定し、その平均値を多孔層付きセパレータの厚みとして算出した。次に、エタノールで多孔層付きセパレータを湿らせ多孔層を除去し、多孔層を除去したセパレータの厚みを同じ方法で測定して求め、多孔層付きセパレータの平均厚みからセパレータの平均厚みを差し引いた値を多孔層の厚みとした。さらに、多孔層付きセパレータの断面ＳＥＭ写真からも確認を行った。
【００６４】
＜実施例２〜１８及び比較例１〜９＞
セパレータの空孔率、セパレータの厚み、セパレータの種類、多孔層の空孔率、多孔層の厚み、スラリーの固形分率、スラリーのバインダ割合、乾燥温度、乾燥風速を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして多孔層付きセパレータを作製した。表１には、実施例１と異なる条件について記載してある。
【００６５】
【表１】
2012049748.tif 000003
【００６６】
［残留水分量の測定］
上記得られた各種の多孔層付きセパレータに含まれる残留水分量を、カールフィッシャー法（水分測定装置）により定量した。結果を表１に示す。
【００６７】
表１から明らかなように、比較例１〜９の多孔層付きセパレータは、残留水分量が０．２９％以上となり、乾燥状態が悪かった。
これに対し、セパレータの厚みを１２〜１８μｍとし、セパレータの空孔率を５２〜６７％とし、多孔層の厚みを３〜１５μｍとし、スラリーの固形分率を３８〜５８質量％とし、乾燥温度を４０〜８０℃とし、乾燥風速を１３〜２７ｍ／ｓとした実施例１〜１８の多孔層付きセパレータは、残留水分量が０．１９１％以下となり、乾燥状態が良好であった。即ち、上記の条件をすべて満足することで、多孔層を効率よく乾燥できることが確認できた。
【００６８】
［膜抵抗の測定］
上記得られた各種の多孔層付きセパレータを用いて測定用セルを作製し、その膜抵抗（Ｒｓ）を評価した。具体的には、図７に示すように、多孔層３０付きセパレータ４０に非水電解液を含浸させ、これを面積３５ｍｍ２、厚み１ｍｍの２枚の銅板６２に挟み込み、測定用セル６０を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。このようなセル６０を、多孔層付きセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製した。そして、各セルを２５℃の恒温槽に入れ、２枚の銅板６２の上下から５０ｃＮ・ｍのトルク圧を加えつつ、交流インピーダンス法により、セルの抵抗値（Ｒｓ）を測定した。交流インピーダンスの測定条件については、交流印加電圧５ｍＶ、周波数範囲１００００Ｈｚ〜１Ｈｚとした。得られた各セルの抵抗値を多孔層付きセパレータの枚数に対してプロットし、直線近似して多孔層付きセパレータ１枚当たりの膜抵抗を求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
表１から明らかなように、実施例１〜１８に係る多孔層付きセパレータは、比較例１〜９の多孔層付きセパレータに比べて膜抵抗が大幅に低下した。ここで供試した多孔層付きセパレータの場合、セパレータの空孔率が増大するに従い膜抵抗は低下傾向となった。特にセパレータの空孔率を５２％以上にすることによって、１．３５Ω・ｃｍ２以下という低い膜抵抗を実現できた。
一方、比較例２、４〜８の多孔層付きセパレータは、セパレータの空孔率が５２％以上であるにもかかわらず、膜抵抗が１．６Ω・ｃｍ２を超えていた。かかる事象は、比較例２、４〜８の多孔層付きセパレータは乾燥が不十分なため、無機フィラーがセパレータの空孔内に入り込むことによって、セパレータの空孔率が低下したことに起因するものと考えられる。
【００７０】
［電池特性評価］
上記得られた各種の多孔層付きセパレータを用いてリチウム二次電池を構築し、その電池特性を評価した。リチウム二次電池は、以下のようにして作製した。
【００７１】
［正極シート］
正極活物質としてのＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２粉末と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８８：１０：２となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体１２）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体１２の両面に正極活物質層１４が設けられた正極シート１０を作製した。正極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１７．２ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【００７２】
［負極シート］
負極活物質としての黒鉛粉末とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８．６：０．７：０．７となるように水に分散させて負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の両面に塗布し、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が設けられた負極シート２０を作製した。負極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１１．１ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【００７３】
［リチウム二次電池］
正極シート１０及び負極シート２０を２枚のセパレータシート４０を介して捲回することによって捲回電極体８０を作製した。その際、セパレータシート表面の多孔層３０と負極シート２０とが対向するように配置した。このようにして得られた捲回電極体８０を非水電解液とともに電池容器５０（ここでは１８６５０型の円筒型を使用した。）に収容し、電池容器５０の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにしてリチウム二次電池１００を組み立てた。
【００７４】
［ハイレート耐久性試験］
上記得られたリチウム二次電池に対し、２０Ｃで１０秒間のＣＣ放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、室温（約２５℃）環境下において、２０Ｃで１０秒間のＣＣ放電を行い、５秒間の休止後、５Ｃで４０秒間のＣＣ充電を行う充放電サイクルを１００００回連続して繰り返した。そして、上記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（リチウム二次電池の初期の抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とから抵抗増加率を算出した。ここで、充放電サイクルの前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれ、２５℃、３０Ｃでパルス放電を行ったときの放電１０秒後の電圧降下から算出した。なお、抵抗増加率（％）は、［（充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗−充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗）／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗］×１００により求めた。結果を表１に示す。
【００７５】
表１に示すように、セパレータの厚みを１２〜１８μｍとし、セパレータの空孔率を５２〜６７％とし、多孔層の厚みを３〜１５μｍとし、多孔層の空孔率を４４〜７０％とし、多孔層付きセパレータの膜抵抗を１．３５Ω・ｃｍ２以下とした実施例１〜１８の電池は、サイクル試験後における抵抗増加率が１２％以下となり、良好であった。ここで供試した電池の場合、セパレータの空孔率を６０〜６７％とし、セパレータの厚みを１４〜１７μｍとし、多孔層の空孔率を４９〜６８％とし、多孔層の厚みを３〜１０．５μｍとすることによって、８％以下という極めて低い抵抗増加率を達成できた。また、実施例１５〜１８の比較から、無機フィラーとしてαアルミナまたはベーマイトを用いることによって、抵抗増加率をさらに改善できることが確認できた。
【００７６】
［異物内部短絡試験］
上記手順と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、異物内部短絡試験を実施した。異物内部短絡試験は、高さ０．２ｍｍ×幅０．１ｍｍで各辺１ｍｍのＬ字形のニッケル小片を用いてＪＩＳＣ８７１４に準じて行い、異常発煙に至ったＮＧ品の有無を調べた。結果を表１に示す。ここでは発煙が認められなかった電池を○、発煙が認められた電池を×で表わしている。
【００７７】
表１に示すように、多孔層の厚みが３μｍを下回った比較例４、９に係る電池は、多孔層による正負極間接触防止作用が十分でなく、短絡試験において発煙が認められた。また、多孔層の空孔率が７０％を上回った比較例７に係る電池も、多孔層による正負極間接触防止作用が十分でなく、短絡試験において発煙が認められた。一方、多孔層の厚みを３〜１５μｍとし、多孔層の空孔率を４４〜７０％とした実施例１〜１８の電池は、異物内部短絡試験においても発煙が認められず、安全性に優れた電池であることが確認できた。
以上の結果から、本試験によると、セパレータの空孔率を５２〜６７％とし、セパレータの厚みを１２〜１８μｍとし、多孔層の空孔率を４４〜７０％とし、多孔層の厚みを３〜１５μｍとし、多孔層付きセパレータの膜抵抗を１．３５Ω・ｃｍ２以下とすることによって、ハイレート充放電サイクル後の抵抗増加率が小さく、かつ安全性に優れたリチウム二次電池を実現することができた。そのため、本構成によると、ハイレート充放電サイクル耐久性及び安全性に優れた高性能なリチウム二次電池を実現することができる。
【００７８】
以上、本発明を好適な実施形態及び実施例により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００７９】
例えば、上述した実施形態および実施例では、多孔層３０がセパレータシート４０の負極シート２０に対向する面に形成されている場合を示したがこれに限定されない。多孔層３０はセパレータシートの正極シートに対向する面に形成してもよいし、セパレータシートの両面に形成することもできる。
【００８０】
また、ここで開示される好ましい多孔層付きセパレータが採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
【００８１】
なお、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（即ち、多孔層付きセパレータを用いることを特徴とする非水電解液リチウム二次電池）１００は、車両に搭載され、駆動電源用途（典型的には、動力源としてのモーター駆動電源用途）の電池（車載用途の非水電解液リチウム二次電池）として適した性能を備え、特にハイレート充放電に対する耐久性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、図７に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両１（例えば自動車）が提供される。
【００８２】
また、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、５０Ａ以上（例えば５０Ａ〜２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ〜２００Ａ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定されるリチウム二次電池１００；理論容量が１Ａｈ以上（さらには３Ａｈ以上）の大容量タイプであって１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ〜５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜４０Ｃ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウム二次電池；等が例示される。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の構成によれば、ハイレート充放電に対する耐久性の高い非水電解液リチウム二次電池を提供することができる。
【図１】
2012049748.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年5月7日(2012.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータと、該セパレータ上に形成された無機フィラー及びバインダを有する多孔層と、を備え、
前記セパレータの平均厚みが１２μｍ〜１８μｍであり、
前記セパレータの空孔率が５２％〜６７％であり、
前記多孔層の平均厚みが３μｍ〜１５μｍであり、
前記多孔層の空孔率が４４％〜７０％であり、
前記多孔層の全固形分を１００質量％としたときのバインダの割合が１．１質量％〜３．６質量％であり、
前記多孔層付きセパレータに電解液を含浸させたときの膜抵抗が１．３５Ω・ｃｍ２以下である、非水電解液リチウム二次電池。
【請求項２】
前記セパレータは、多孔質ポリエチレン樹脂から構成されている、請求項１に記載の非水電解液リチウム二次電池。
【請求項３】
前記無機フィラーは、アルミナまたはアルミナ水和物である、請求項１または２に記載の非水電解液リチウム二次電池。
【請求項４】
非水電解液リチウム二次電池を製造する方法であって、
平均厚みが１２μｍ〜１８μｍであり且つ空孔率が５２％〜６７％であるセパレータを用意する工程と、
前記セパレータ上に、無機フィラー及びバインダを含むスラリーを塗布する工程と、
前記スラリーの塗布物を乾燥風により乾燥して前記セパレータ上に前記無機フィラー及びバインダを含む多孔層であって平均厚みが３μｍ〜１５μｍであり且つ空孔率が４４％〜７０％である多孔層が形成された多孔層付きセパレータを得る工程と、
前記多孔層付きセパレータを用いてリチウム二次電池を構築する工程と、
を包含し、
ここで、前記スラリーの固形分率を３５質量％〜５８質量％とし、
前記スラリー中のバインダの割合を、該スラリーに含まれる全固形分を１００質量％としたときの１．１質量％〜３．６質量％とし、かつ、
前記スラリー塗布物の乾燥を、乾燥温度が４０℃〜８０℃、乾燥風速が１３ｍ／ｓ〜２７ｍ／ｓである条件で行う、非水電解液リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
請求項１〜３の何れか一つに記載の多孔層付きセパレータを用いることを特徴とする、車載用途の非水電解液リチウム二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月8日(2013.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータと、該セパレータ上に形成された無機フィラー及びバインダを有する多孔層と、を備え、
前記セパレータの平均厚みが１２μｍ〜１８μｍであり、
前記セパレータの空孔率が５２％〜６７％であり、
前記多孔層の平均厚みが３μｍ〜１５μｍであり、
前記多孔層の空孔率が４４％〜７０％であり、
前記多孔層の全固形分を１００質量％としたときのバインダの割合が１．１質量％〜３．６質量％であり、
前記多孔層付きセパレータに電解液を含浸させたときの膜抵抗が１．３５Ω・ｃｍ２以下である、非水電解液リチウム二次電池。
【請求項２】
前記セパレータは、多孔質ポリエチレン樹脂から構成されている、請求項１に記載の非水電解液リチウム二次電池。
【請求項３】
前記無機フィラーは、アルミナまたはアルミナ水和物である、請求項１または２に記載の非水電解液リチウム二次電池。
【請求項４】
非水電解液リチウム二次電池を製造する方法であって、
平均厚みが１２μｍ〜１８μｍであり且つ空孔率が５２％〜６７％であるセパレータを用意する工程と、
前記セパレータ上に、無機フィラー及びバインダを含むスラリーを塗布する工程と、
前記スラリーの塗布物を乾燥風により乾燥して前記セパレータ上に前記無機フィラー及びバインダを含む多孔層であって平均厚みが３μｍ〜１５μｍであり且つ空孔率が４４％〜７０％である多孔層が形成された多孔層付きセパレータを得る工程と、
前記多孔層付きセパレータを用いてリチウム二次電池を構築する工程と、
を包含し、
ここで、前記スラリーの固形分率を３５質量％〜５８質量％とし、
前記スラリー中のバインダの割合を、該スラリーに含まれる全固形分を１００質量％としたときの１．１質量％〜３．６質量％とし、かつ、
前記スラリー塗布物の乾燥を、乾燥温度が４０℃〜８０℃、乾燥風速が１３ｍ／ｓ〜２７ｍ／ｓである条件で行う、非水電解液リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一つに記載の多孔層付きセパレータを用いることを特徴とする、車載用途の非水電解液リチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
上記スラリーに用いられる溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
なお、上記スラリーは、無機フィラーとバインダのほかに、必要に応じて使用され得る一種または二種以上の材料を含有することができる。そのような材料の例として、スラリーの増粘剤として機能するポリマーが挙げられる。増粘剤として機能するポリマーとしては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく用いられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
＜実施例１＞
［多孔層付きセパレータ］
無機フィラーとしてのαアルミナ粉末と、アクリル系バインダ水溶液（固形分率４５質量％）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末とを用意し、無機フィラーとバインダと増粘剤との質量比が９８．２：１．１：０．７となり固形分率が約３８質量％となるように混合し、高速攪拌分散機（クレアミックス：Ｍテクニック社製）で１５０００ｒｐｍ、５分間、予備混練し、次いで、２００００ｒｐｍ、１５分間、本混練することにより、スラリーを調製した。このスラリーを長尺状のセパレータ（ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造のものを使用した。空孔率５２％、平均厚み１２μｍ）の片面にグラビアロールにより塗布、乾燥することにより多孔層付きセパレータを作製した。塗布条件としては、セパレータの走行速度Ａを３ｍ／ｍｉｎとし、グラビアロールの回転速度Ｂを３．８ｍ／ｍｉｎとし、セパレータの走行速度Ａに対するグラビアロールの回転速度Ｂの比率（速比＝Ａ／Ｂ）を１．２７とし、スラリーの塗布量が約０．５５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。また、乾燥は、セパレータの両側から乾燥風を当てることにより行い、乾燥温度７０℃、乾燥風速１３ｍ／ｓとした。得られた多孔層の平均厚みは３μｍ、空孔率は４４％であった。
なお、セパレータの空孔率は、セパレータの質量Ｗと、セパレータの見かけの体積Ｖと、セパレータの真密度ρ（空孔を含まない実体積によって質量Ｗを割った値）とから、（１−Ｗ／ρＶ）×１００により算出した。さらに水銀ポロシメーターを用いても空孔率を確認した。セパレータの平均厚みは、縦５ｃｍ×横７ｃｍ角のセパレータ上の３０点をマイクロメータで厚みを測定し、その平均値を用いた。さらに、セパレータの断面ＳＥＭ写真からも確認を行った。多孔層の空孔率は、多孔層の質量Ｗと、多孔層の見掛けの体積Ｖと、多孔層を構成する材料の真密度（理論密度）ρとから、（１−Ｗ／ρＶ）×１００により算出した。多孔層の平均厚みは、まず、縦５ｃｍ×横７ｃｍ角の多孔層付きセパレータ上の３０点をマイクロメータで厚みを測定し、その平均値を多孔層付きセパレータの厚みとして算出した。次に、エタノールで多孔層付きセパレータを湿らせ多孔層を除去し、多孔層を除去したセパレータの厚みを同じ方法で測定して求め、多孔層付きセパレータの平均厚みからセパレータの平均厚みを差し引いた値を多孔層の厚みとした。さらに、多孔層付きセパレータの断面ＳＥＭ写真からも確認を行った。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
［負極シート］
負極活物質としての黒鉛粉末とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８．６：０．７：０．７となるように水に分散させて負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の両面に塗布し、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が設けられた負極シート２０を作製した。負極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１１．１ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【国際調査報告】
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