(57)【要約】  本発明は、高いガスバリア性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れたガスバリア性フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。  本発明は、熱膨張率が１〜５０×１０−６／℃である基材の少なくとも一方の面側に蒸着法で形成された第１のバリア層を有する基材の該第１のバリア層上に、ポリシラザン含有液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層を真空紫外光によりセラミック化して第２のバリア層を形成する、又は、ゾルゲルコート層形成用シリカ含有液を塗布し、乾燥後、第２のバリア層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法及び前記方法で製造されるガスバリア性フィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張率が１〜５０×１０−６／℃である基材の少なくとも一方の面側に蒸着法で形成された第１のバリア層を有する基材の該第１のバリア層上に、ポリシラザン含有液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層を真空紫外光によりセラミック化して第２のバリア層を形成することを有するガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
熱膨張率が１〜５０×１０−６／℃である基材の少なくとも一方の面側に蒸着法で形成された第１のバリア層を有する基材の該第１のバリア層上に、有機金属化合物の加水分解物を含有する膜からなるゾルゲルコート層形成用シリカ含有液を塗布し、乾燥後、第２のバリア層を形成することを有するガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記真空紫外光が、１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線である、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第１のバリア層の膜厚が２００〜５００ｎｍであり、前記第２のバリア層の膜厚が５０〜２００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記第１のバリア層が化学蒸着法で形成され、かつ、酸化珪素、酸窒化珪素または窒化珪素から構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記化学蒸着法が真空プラズマＣＶＤ法である、請求項５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法により製造されるガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムと、その製造方法に関し、より詳しくは、主に電子デバイス等のパッケージ、太陽電池や有機ＥＬ素子、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途や、食品、工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途で広く用いられている。また、上記包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。【０００３】
このようなガスバリア性フィルムを製造する方法としては、主には、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によりガスバリア層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布した後、表面処理を施す方法、あるいはそれらを併用する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。【０００４】
特許文献１に記載の発明では、化学気相成長法により成膜開始温度が５０℃以上で成膜された窒化珪素を主成分とする第１のＳｉＮ層上へ成膜開始温度が１７０℃以下で形成された窒化珪素を主成分とする第２のＳｉＮ層を積層する方法が開示されている。【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、高いバリア性能を得るためには膜厚が１００ｎｍ以上必要であり、厚膜化することに伴う黄ばみが目立ち、ディスプレイ用途では使用することは出来ない。【０００６】
特許文献２に記載の発明では、高いガスバリア性のための厚膜化とクラックの抑制の両立を、２５０ｎｍ以下の膜厚のポリシラザン膜を湿式法で形成し、次いで真空紫外光を照射することを２回以上繰り返すことによる積層形成方法により達成することが開示されている。【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、より高いガスバリア性を得ようと単に積層を繰り返していくと、屈曲性については必ずしも十分とはいえないという課題が残った。【０００８】
また、特許文献３に記載された発明では、樹脂基材上に真空プラズマＣＶＤ法で形成されたガスバリア層にポリシラザンを積層塗布し、熱処理によりガスバリア層を補修することにより、更にバリア性能を高める方法が開示されている。しかしながら、有機光電変換素子等のガスバリア層としての機能は不十分であり、水蒸気透過率としても、１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回る様なレベルのガスバリア性を備えたガスバリア層の開発が求められていた。加えて、ポリシラザンの熱処理には１６０℃で１時間も要するため、耐熱性に優れる樹脂基材に適用範囲が限定されてしまう難点があった。【０００９】
また、特許文献４に記載の発明では、大気圧プラズマＣＶＤ法で得られるガスバリア層にポリシラザンを塗布して平滑化したのちに、導電膜を製膜する製造方法が開示されている。この方式に関しては、高いバリア性と表面の平滑性を両立は達成できるものの、屈曲時に加わる応力がガスバリア層に集中し、緩和されない応力によりバリア層が破壊されてしまい、屈曲性に劣る難点を抱えているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−３１６１２号公報
【特許文献２】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献３】特許第３５１１３２５号公報
【特許文献４】特開２００８−２３５１６５号公報
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高いガスバリア性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れたガスバリア性フィルムとその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１３】
１．熱膨張率が１〜５０×１０−６／℃である基材の少なくとも一方の面側に蒸着法で形成された第１のバリア層を有する基材の該第１のバリア層上に、ポリシラザン含有液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層を真空紫外光によりセラミック化して第２のバリア層を形成することを有するガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１４】
２．熱膨張率が１〜５０×１０−６／℃である基材の少なくとも一方の面側に蒸着法で形成された第１のバリア層を有する基材の該第１のバリア層上に、有機金属化合物の加水分解物を含有する膜からなるゾルゲルコート層形成用シリカ含有液を塗布し、乾燥後、第２のバリア層を形成することを有するガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１５】
３．前記真空紫外光が、１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線である、前記１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１６】
４．前記第１のバリア層の膜厚が２００〜５００ｎｍであり、前記第２のバリア層の膜厚が５０〜２００ｎｍである、前記１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１７】
５．前記第１のバリア層が化学蒸着法で形成され、かつ、酸化珪素、酸窒化珪素または窒化珪素から構成されている、前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１８】
６．前記化学蒸着法が真空プラズマＣＶＤ法である、前記５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１９】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法により製造されるガスバリア性フィルム。
【００２０】
本発明により、高いガスバリア性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れたガスバリア性フィルムとその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
先ず、本発明のガスバリア性フィルムの層構成について、図２を用いて説明する。
【００２４】
図２において、本発明のガスバリア性フィルム１１は、基材１２上に形成された第１のバリア層１３と、その上にポリシラザン含有液またはゾルゲルコート層形成用シリカ含有液を塗布して形成された第２のバリア層１４から構成されるガスバリア層ユニット１５を有する構成からなる。
【００２５】
該第２のバリア層１４は、第１のバリア層１３上に形成した後、上部より改質処理手段Ｌ、例えば、１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線の照射等を用いて改質処理が施される。または、該第２のバリア層１４は、第１のバリア層１３上に、有機金属化合物の加水分解物を含有する膜からなるゾルゲルコート層形成用シリカ含有液を塗布し、乾燥することによって、形成される。
【００２６】
本発明に係る第１のバリア層１３は蒸着法により形成される。ここで、蒸着法には化学蒸着法と物理蒸着法があるが、化学蒸着法が好ましい。
【００２７】
また本発明に係る化学蒸着法とは、大気圧プラズマＣＶＤ法でも良く、真空プラズマＣＶＤ法や触媒化学気相堆積法でも良く、適宜選択できる。これらのうち、真空プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００２８】
更に、本発明に係る第１のバリア層１３は、酸化珪素、酸窒化珪素、又は窒化珪素から構成されることが好ましい。
【００２９】
以下、本発明のガスバリア性フィルムの構成要素の詳細について説明する。
【００３０】
《ガスバリア性フィルム》
本発明のガスバリア性フィルムでは、基材の少なくとも一方の面側に、ガスバリア層ユニットを有することを特徴とする。
【００３１】
なお、本発明でいうガスバリア層ユニットとは、第１のバリア層と、該第１のバリア層上にポリシラザン含有液を塗布し、改質処理を施すことによって、またはゾルゲルコート層形成用シリカ含有液を塗布、乾燥することによって、形成される第２のバリア層から構成される。ここで、本発明に係るガスバリア層ユニットは、該ガスバリア層ユニットを複数のユニットで構成することによりガスバリア性を更に向上させることもできる。この場合、複数のガスバリア層ユニットは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、基材の両面に、ガスバリア層ユニットを配置させた構成であっても良い。この場合にも、基材の両面に形成されるガスバリア層ユニットは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００３２】
また、本発明でいう「ガスバリア性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（水蒸気透過率）（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である場合に水蒸気バリア性があると定義し、また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度（酸素透過率）が１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍとは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）である場合に酸素バリア性があると定義する。
【００３３】
〔第１のバリア層〕
本発明に係る第１のバリア層は、熱膨張率が１〜５０×１０−６／℃である基材の少なくとも一方の面側に蒸着法で形成される。ここで、第１のバリア層の膜厚は、特に制限されないが、１５０〜６００ｎｍであること好ましく、２００〜５００ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリア性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。
【００３４】
ここで、第１のバリア層は、下記に詳述するように、いずれの材料で構成されてもよいが、例えば、酸化珪素、酸窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどから構成され、酸化珪素、酸窒化珪素または窒化珪素から構成されることが好ましい。
【００３５】
また、第１のバリア層の形成法としては、蒸着法であれば特に制限されず、化学蒸着法または物理蒸着法のいずれでもよいが、化学蒸着法が好ましい。また、化学蒸着法もまた特に制限されず、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、触媒化学気相堆積法などのプラズマＣＶＤ法が使用できる。これらのうち、真空プラズマＣＶＤ法が好ましい。尚、プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。
【００３６】
蒸着法、特にプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。
【００３７】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００３８】
このような原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００３９】
しかし、好ましくは大気圧下０℃〜２５０℃の温度域で蒸気圧を有する化合物であり、さらに好ましくは０℃〜２５０℃の温度域に液体状態を呈する化合物である。これはプラズマ製膜室内が大気圧近傍の圧力であるために、大気圧下で気化できないとプラズマ製膜室内にガスを送り込むことが難しく、また原料化合物が液体の方が、プラズマ製膜室内に送りこむ量を精度良く管理できるためである。なおガスバリア層を製膜するプラスチックフィルムの耐熱性が２７０℃以下の場合は、プラスチックフィルム耐熱温度からさらに２０℃以下の温度で蒸気圧を有する化合物であることがましい。
【００４０】
このような金属化合物としては、特に制限されないが、例えば、ケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物、錫化合物、有機金属化合物などが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００４２】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００４３】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００４４】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００４５】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００４６】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００４７】
また、有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００４８】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス、などが挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと混合してもよい。
【００４９】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【００５０】
上記したような原材料としての金属化合物を分解ガス下で化学蒸着して成膜する際の温度（分解温度）は、特に制限されないが、２０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。
【００５１】
本発明においては、第１のバリア層が化学蒸着法で形成されることが好ましい。一般に、基材上に機能性薄膜を形成する方法としては、大別して、物理気相成長法及び化学気相成長法（化学蒸着法）が挙げられ、物理的気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質（例えば、炭素膜等）の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、また、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。一方、化学気相成長法（化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法であり、また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられ、特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点からプラズマＣＶＤ法を好ましく用いることができる。
【００５２】
（プラズマＣＶＤ装置）
本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置について、図１を用いて説明する。
【００５３】
プラズマＣＶＤ装置１は、真空槽２を有しており、真空槽２の内部の底面側には、サセプタ５が配置されている。
【００５４】
真空槽２の内部の天井側には、サセプタ５と対向する位置にカソード電極３が配置されている。
【００５５】
真空槽２の外部には、熱媒体循環系６と、真空排気系７と、ガス導入系８と、高周波電源９が配置されている。
【００５６】
熱媒体循環系６内には熱媒体が配置されている。
【００５７】
熱媒体循環系６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１０が設けられている。
【００５８】
加熱冷却装置１０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ５の内部を流れ、サセプタ５を加熱又は冷却して加熱冷却装置１０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温又は低温になっており、加熱冷却装置１０は熱媒体を設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ５に供給する。かくて冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置１０の間を循環し、サセプタ５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱又は冷却される。
【００５９】
真空槽２は真空排気系７に接続されており、このプラズマＣＶＤ装置１によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽２の内部を真空排気すると共に、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ５に供給する。サセプタ５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ５は昇温される。
【００６０】
一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽２内に成膜対象の基材１２を搬入し、サセプタ５上に配置する。
【００６１】
カソード電極３のサセプタ５に対面する面には多数のノズル（孔）が形成されている。
【００６２】
カソード電極３はガス導入系８に接続されており、ガス導入系８からカソード電極３にＣＶＤガス（原料ガス、分解ガス）を導入すると、カソード電極３のノズルから真空雰囲気の真空槽２内にＣＶＤガスが噴出される。
【００６３】
カソード電極３は高周波電源９に接続されており、サセプタ５と真空槽２とは接地電位に接続されている。
【００６４】
ガス導入系８から真空槽２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１０から一定温度の熱媒体をサセプタ５に供給しながら高周波電源９を起動し、カソード電極３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。
【００６５】
プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプタ５上の基材１２の表面に到達すると、基材１２の表面に薄膜が成長する。
【００６６】
薄膜成長中は、加熱冷却装置１０から一定温度の熱媒体がサセプタ５に供給されており、サセプタ５は、熱媒体によって加熱又は冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。
【００６７】
一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質から決まっており、上限温度は基材１２上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲で決まっている。
【００６８】
下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、ハイバリアフィルム等に用いられるＳｉＮ膜やＳｉＯＮ膜を形成する場合は、膜質を確保するために下限温度が５０℃であり、上限温度は基材の耐熱温度以下である。
【００６９】
本発明のプラズマＣＶＤ方法で形成される薄膜の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基材１２）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とは予め求められており、プラズマＣＶＤプロセス中の基材１２の下限温度と上限温度が分かっている（プロセス中の基材１２の下限温度は５０℃、上限温度は２５０℃）。
【００７０】
更に、カソード電極３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプタ５に供給する熱媒体の温度と基材１２温度の関係が予め測定されており、プラズマＣＶＤプロセス中に基材１２温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ５に供給する熱媒体の温度が求められている。
【００７１】
その温度は下限温度（ここでは５０℃）であり、下限温度が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ５に供給されるように設定されている。サセプタ５から還流された熱媒体は、加熱又は冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプタ５に供給される。
【００７２】
ここではＣＶＤガスとして、シランガスとアンモニアガスと窒素ガスまたは水素ガスの混合ガスが供給されており、基材１２は、下限温度以上、上限温度以下の温度に維持された状態でＳｉＮ膜が形成される。
【００７３】
プラズマＣＶＤ装置１の起動直後は、サセプタ５は室温であり、サセプタ５から加熱冷却装置１０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。従って、起動直後は、加熱冷却装置１０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ５に供給することになる。この場合、サセプタ５及び基材１２は熱媒体によって加熱、昇温され、基材１２は下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。
【００７４】
複数枚の基材１２に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ５が昇温する。この場合、サセプタ５から加熱冷却装置１０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ５に供給する。これにより、基材１２を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。
【００７５】
このように、加熱冷却装置１０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、基材１２は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。
【００７６】
薄膜が所定膜厚に形成されたら、基材１２を真空槽２の外部に搬出し、未成膜の基材１２を真空槽２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。
【００７７】
〔ゾルゲルコート層の第２のバリア層〕
本発明に用いられるゾルゲルコート層は、前記第１のバリア層上に形成され、有機金属化合物の加水分解物を含有する膜からなるものであり、本発明の第２のバリア層となる。
【００７８】
本発明において、「有機金属化合物の加水分解物」とは、有機金属化合物または有機金属化合物の加水分解物をいい、有機金属化合物も含まれる。
【００７９】
本発明に用いられる有機金属化合物の加水分解物は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式：
【００８０】
【化１】
2012067186.tif 000002
【００８１】
（式中、Ａは炭素数１〜１０個の炭素主鎖１種類以上で構成される置換基（例えば、直鎖または分岐鎖のアルキル基）であり、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜１０個の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、ｎは金属元素の酸化数、ｍは置換数（０≦ｍ＜ｎ）を表す。）
で示される有機金属化合物、または上記有機金属化合物の重合体からなることが好ましい。上記一般式で示される有機金属化合物の置換基がビニル基、エポキシ基、アルキル基、アミノ基を有してもよく、それらの有機金属化合物を１種類または、２種類以上添加することにより、各種機能、特に耐水性、耐湿性を付与することが可能となる。
【００８２】
上記一般式で示される金属元素Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）とすることが好ましい。
【００８３】
本発明においては、ゾルゲルコート層が、添加剤としてイソシアネート化合物を含有していてもよい。イソシアネート化合物は、耐湿性を付与させることができるからである。
【００８４】
このようなゾルゲルコート層の膜厚は、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、上記ゾルゲルコート層成膜時の乾燥による硬化収縮の際、クラック等が発生することを防止することができ、ガスバリア性の低下を抑制することができる。また、ゾルゲルコート層の膜厚が上記範囲内であることにより、上記ゾルゲルコート層の速乾性を高めることができ、製造工程上有利となる。さらに、上記ガスバリア層の膜厚が上記範囲内であれば、上記第１のバリア層のピンホールやクラック等を埋めて欠陥を補うことは十分に可能であるからである。本発明においては、ゾルゲルコート層にシリカ粒子を含有させることにより、成膜性が良好となるため、上述したようにゾルゲルコート層の膜厚が比較的薄い場合であっても、均一な膜とすることが可能である。
【００８５】
上記ゾルゲルコート層の形成方法としては、例えば、上述した材料によりゾルゲルコート層形成用塗工液（ゾル液）を調製し、このゾルゲルコート層形成用塗工液を上記ガスバリア層上に塗布し、加熱乾燥させる方法等を用いることができる。このような方法では、塗布されたゾルゲルコート層形成用塗工液（ゾル液）が、溶媒が揮発するとともに、ゾルゲル反応による脱水重縮合によって硬化（ゲル化）し、ゾルゲルコート層が成膜されるのである。
【００８６】
ゾルゲルコート層形成用塗工液を調製する際には、例えばコロイダルシリカとアルカリシリケート水溶液とを混合したり、コロイダルシリカと有機金属化合物とを混合したり、コロイダルシリカと有機金属化合物をあらかじめ加水分解させたものとを混合したりすることができる。
【００８７】
また、上記ゾルゲルコート層形成用塗工液を調製する際には、有機金属化合物もしくは有機金属化合物の加水分解物、あるいはアルカリシリケート水溶液と、コロイダルシリカとを、第１のバリア層上に塗布する直前に混合することが好ましい。コロイダルシリカには、ゾルゲル反応を促進させる作用があるため、これらを予め混合させたものを保存しておくと、保存中にゾルゲル反応が進行しすぎてしまうおそれがあるからである。
【００８８】
ゾルゲルコート層形成用塗工液の塗布方法としては、第１のバリア層上に塗布可能であれば特に限定されないが、例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法、バーコート等を用いることができる。これらの中でも、例えばフィルム状の基材に塗布する場合においては、グラビアコート、ダイコート、グラビアオフセット法、バーコートが好適に用いられ、特に生産効率およびコスト面を考慮すると、グラビアコートが好適に用いられる。
【００８９】
また、加熱乾燥方法としては、例えば熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射などを挙げることができ、特に限定されるものではない。ここで、加熱乾燥条件は、ゾルゲルコート層が形成される条件であれば特に制限されない。例えば、加熱乾燥温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。また、加熱乾燥時間は、１〜３００分が好ましく、５〜１５０分がより好ましい。
【００９０】
（ポリシラザン含有塗布液による第２のバリア層の形成）
本発明に係る第２のバリア層は、第１のバリア層上にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布、好ましくは積層塗布して、ポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層を真空紫外光によりセラミック化することにより形成される。
【００９１】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、第２のバリア層の乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、さらにより好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度、さらに好ましくは１５０〜６００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍ程度となるように設定され得る。このような範囲であれば、高いガスバリア性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。
【００９２】
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００９３】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物がよく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
【００９４】
【化２】
2012067186.tif 000003
【００９５】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【００９６】
本発明では、得られるガスバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００９７】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００９８】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００９９】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。または、ポリシラザンは、市販品を使用してもよい。
【０１００】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【０１０１】
ポリシラザン含有の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とする第２のバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。
【０１０２】
ポリシラザン含有の塗布液中には、酸化珪素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１０３】
（第２のバリア層の有機溶媒、水分除去操作）
本発明に係るポリシラザン含有の塗布液により形成された第２のバリア層は、改質処理前または改質処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、第２のバリア層中の有機溶媒の除去を目的とする第一工程と、それに続く第２のバリア層中の水分の除去を目的とする第二工程とに分かれていることが好ましい。
【０１０４】
第一工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、このときに水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルム基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、樹脂基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下に設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【０１０５】
第二工程は、第２のバリア層中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下であり、維持される時間は第２のバリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。第２のバリア層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−８℃以下で、維持される時間は５分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、-50℃以上であり、-40℃以上であることが好ましい。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【０１０６】
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば、第一工程において温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４℃以下で、処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０℃以上変わることで区分ができる。
【０１０７】
本発明に係る第２のバリア層は、第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持しながら改質処理を施すことが好ましい。
【０１０８】
（第２のバリア層の含水量）
本発明に係る第２のバリア層の含水率は、以下に示す分析方法に従って測定することができる。
【０１０９】
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭ  ｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
本発明における第２のバリア層中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量から、第２のバリア層の体積で除した値として定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態においては、好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましい含水率は、０．０１％以下（検出限界以下）である。
【０１１０】
本発明においては、改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することが、シラノールに転化した第２のバリア層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【０１１１】
〔第２のバリア層の改質処理〕
本発明における改質処理とは、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素または酸化窒化珪素への転化反応（セラミック化）をいう。
【０１１２】
本発明における改質処理は、第２のバリア層の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。
【０１１３】
従って、本発明のガスバリア性フィルムを作製するに際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。
【０１１４】
（紫外線照射処理）
本発明において、改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
【０１１５】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミック化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミック化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１１６】
本発明に係る方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。
【０１１７】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
【０１１８】
紫外線の照射は、照射される第２のバリア層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１１９】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【０１２０】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【０１２１】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を第２のバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから第２のバリア層に当てることが望ましい。
【０１２２】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、第２のバリア層を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、第２のバリア層を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や第２のバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１２３】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは以下の波長成分を有する光エネルギーを用い、特に好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化珪素膜の形成を行う方法である。
【０１２４】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１２５】
Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１２６】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１２７】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１２８】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電でも可能である。
【０１２９】
容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【０１３０】
誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【０１３１】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１３２】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。従って仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１３３】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には、通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１３４】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。従って、非常に安価な光源を提供できる。
【０１３５】
二重円筒型ランプは、内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１３６】
放電の形態は、誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１３７】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【０１３８】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等のフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１３９】
改質処理条件としては、限定されるわけではないが、例えば、第２のバリア層の膜厚が５０〜１０００ｎｍにおいては、真空紫外照度１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２、照射距離０．１〜１０ｍｍ、酸素濃度０〜５体積％、露点温度１０〜−５０℃、温度２５〜２００℃、処理時間０．１〜１５０ｓｅｃから選択できる。
【０１４０】
〔ガスバリア性フィルムの構成〕
（基材）
本発明のガスバリア性フィルムの基材としては、加熱や吸湿による変形を極力回避する意味で、熱膨張係数、若しくは湿度膨張係数の低いものを用いることが好ましく、熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下であり１×１０−６／℃以上である、好ましくは２０×１０−６／℃以下であり１．０×１０−６／℃以上である、より好ましくは１５×１０−６／℃以下であり１．０×１０−６／℃以上である。これらの膨張係数は材料の選択や延伸倍率の選択により調整が可能である。
【０１４１】
基材フィルムは、上記の熱膨張係数に加えて、基材フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが１２０℃未満であると、基材フィルム上に薄膜層を形成する際にもたらされる熱により、基材フィルム７が軟化しやすく、基材フィルムに加わる外力により、基材フィルムが変形しやすい。この意味で、Ｔｇは高い方が好ましいが、以降に具体的に例示する範囲では、３００℃以下である。ガラス転移温度が３００℃を超えると、基材フィルム自体の可撓性が低くなり、柔軟性が失われるため、連続的な加工が困難を生じる。
【０１４２】
具体的な基材フィルムを構成する素材の合成樹脂としては、結晶性樹脂では、熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、（ＰＥＮ）若しくはシンジオタクティック・ポリスチレン等、熱硬化性樹脂では、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂、若しくはポリエーテルニトリル等を好ましい樹脂として挙げることができる。
【０１４３】
また、基材フィルムを構成する素材の合成樹脂としては、非結晶性樹脂では、熱可塑性樹脂であるポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、若しくはポリノルボルネン系樹脂等、熱硬化性樹脂では、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、若しくは熱可塑性ポリイミド等をより好ましい樹脂として挙げることができる。中でも、ポリカーボネートは、吸水性が低いため、これを用いて構成された基材フィルム７は、湿度膨張係数が低く、特に好ましい。さらに、光硬化性樹脂では、アクリレート系、メタクリレート系等を使用することができる。
【０１４４】
基材フィルムに要求される熱的性質、特に外力に対する挙動としては、より実用的な指標である荷重たわみ温度によっても規定が可能であり、荷重たわみ温度が１５０℃以上であるものが好ましい。因みに、各樹脂の荷重たわみ温度は、ポリカーボネート樹脂；１６０℃、ポリアリレート樹脂；１７５℃、ポリエーテルスルホン樹脂；２１０℃、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名；「ゼオノア」）；１５０℃、若しくはノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ社製、商品名：「アートン」）；１５５℃等である。
【０１４５】
基材の厚さは、特に制限されないが、５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１４６】
また、本発明に係る基材は、透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【０１４７】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１４８】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１４９】
また、本発明に係る基材においては、第１のバリア層を形成する前にコロナ処理してもよい。
【０１５０】
さらに、本発明に係る基材表面には、第１のバリア層との密着性の向上を目的としてアンカーコート層を形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１５１】
（平滑層）
本発明のガスバリア性フィルムは、平滑層を有してもよい。平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基材に存在する突起により、透明の第１のバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０１５２】
平滑層の形成に用いる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１５３】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用
することができる。
【０１５４】
感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。
【０１５５】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１５６】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１５７】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１５８】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１５９】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１６０】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１６１】
〈平滑層への添加剤〉
好ましい態様のひとつは、感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【０１６２】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。また６０％を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【０１６３】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１６４】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１６５】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１６６】
本発明において、平滑層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１６７】
（ブリードアウト防止層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１６８】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１６９】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７０】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７１】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１７２】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１７３】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１７４】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１７５】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１７６】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１７７】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１７８】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１７９】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１８０】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１８１】
《ガスバリア性フィルムの包装形態》
本発明のガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、ガスバリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリア性フィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るガスバリア層表面への傷の防止に有効である。
【０１８２】
保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。
【０１８３】
《ガスバリア性フィルムの特性値の測定方法》
本発明のガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定することができる。
【０１８４】
〔水蒸気透過率の測定〕
前述のＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（１９９２年）に記載のＢ法に従って水蒸気透過率を測定するには、種々の方法が提案されている。例えば、カップ法、乾湿センサー法（Ｌａｓｓｙ法）、赤外線センサー法（ｍｏｃｏｎ法）が代表として挙げられるが、ガスバリア性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達する場合があり、以下に示す方法も提案されている。
【０１８５】
〈前記以外の水蒸気透過率測定方法〉
１．Ｃａ法
ガスバリア性フィルムに金属Ｃａを蒸着し、該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食される現象を利用する方法。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算出する。
【０１８６】
２．（株）ＭＯＲＥＳＣＯの提案する方法（平成２１年１２月８日ＮｅｗｓＲｅｌｅａｓｅ）
大気圧下の試料空間と超高真空中の質量分析計の間で水蒸気の冷却トラップを介して受け渡す方法。
【０１８７】
３．ＨＴＯ法（米Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｔｏｍｉｃｓ社）
三重水素を用いて水蒸気透過率を算出する方法。
【０１８８】
４．Ａ−Ｓｔａｒ（シンガポール）の提案する方法（国際公開第２００５／９５９２４号）
水蒸気または酸素により電気抵抗が変化する材料（例えば、Ｃａ、Ｍｇ）をセンサーに用いて、電気抵抗変化とそれに内在する１／ｆ揺らぎ成分から水蒸気透過率を算出する方法。
【０１８９】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明においては水蒸気透過率測定方法として、前述するＣａ法による測定を行った。
【０１９０】
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、低いほど好ましいが、例えば、１×10-7〜１×10-2ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましく、１×10-6〜１×10-４ｇ／ｍ２・２４ｈであることがより好ましい。
【０１９１】
〔酸素透過率の測定〕
温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、“オキシトラン”（登録商標）（“ＯＸＴＲＡＮ”２／２０））を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２６（１９８７年）に記載のＢ法（等圧法）に基づいて測定した。また、２枚の試験片について測定を各々１回行い、２つの測定値の平均値を酸素透過率の値とした。
【０１９２】
本発明のガスバリア性フィルムの酸素透過率は、低いほど好ましいが、例えば、０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．００１ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましく、特に０.００１ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ未満（検出限界以下）であることがより好ましい。
【実施例】
【０１９３】
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。【０１９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１９５】
実施例１
《第１のバリア層を有するガスバリア性フィルムの作製》
〔第１のバリア層１の形成〕（ＳｉＮ膜（単層タイプ）の場合）
図１に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＮ膜をハードコート付き熱膨張率が１００×１０−６／℃のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚み：１２５μｍ、帝人ジュポン社製、商品名：テオネックス）上へ成膜を行った。この時使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとしては、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量を５０ｓｃｃｍ、水素ガス流量を２００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍは、１３３．３２２Ｐａにおける、ｃｍ３／ｍｉｎである）として真空チャンバー内へ導入した。成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定して窒化珪素を主成分とする窒化珪素薄膜層（ＳｉＮ層）である膜厚２５０ｎｍの第１のバリア層１を形成した。【０１９６】
尚、上記基材の熱膨張率を表１に示すように変えた第１のバリア層１を有するガスバリア性フィルムも併せ作製した。【０１９７】
〔第１のバリア層２の形成〕（ＳｉＮ膜（２層積層タイプ）の場合）
図１に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＮ膜をハードコート付き熱膨張率が１０×１０−６／℃のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚み：１２５μｍ、帝人デュポン社製、商品名：テオネックス）上へ成膜を行った。この時使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとしては、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量を５０ｓｃｃｍ、水素ガス流量を２００ｓｃｃｍとして真空チャンバー内へ導入した。成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃、成膜時のガス圧を４Ｐａに設定して窒化珪素を主成分とする窒化珪素薄膜層（ＳｉＮ層）を膜厚１５０ｎｍ形成した後、フィルム基板温度はそのままに、ガス圧を３０Ｐａに設定し連続して膜厚２００ｎｍの２層目の窒化珪素薄膜層（ＳｉＮ層）を形成し、全膜厚３５０ｎｍの第１のバリア層２を形成した。【０１９８】
〔第１のバリア層３の形成〕（ＳｉＯＮ膜（単層タイプ）の場合）
図１に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯＮ膜をハードコート付き熱膨張率が１０×１０−６／℃のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚み：１２５μｍ、帝人デュポン社製、商品名：テオネックス）上へ成膜を行った。この時使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとしては、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量を１００ｓｃｃｍ、亜酸化窒素ガス流量を５０ｓｃｃｍとして真空チャンバー内へ導入した。成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃、成膜時のガス圧を１００Ｐａに設定して窒化珪素を主成分とする酸窒化珪素薄膜層（ＳｉＯＮ層）を膜厚３５０ｎｍの第１のバリア層３を形成した。【０１９９】
〔第１のバリア層４の形成〕（ＳｉＯ２膜（単層タイプ）の場合）
図１に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯ２膜をハードコート付き熱膨張率が１０×１０−６／℃のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚み：１２５μｍ、帝人デュポン社製、商品名：テオネックス）上へ成膜を行った。この時使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとしては、アルゴンガス流量を１５０ｓｃｃｍ、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、亜酸化窒素ガス流量を１３０ｓｃｃｍとして真空チャンバー内へ導入した。成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃、成膜時のガス圧を２００Ｐａに設定して窒化珪素を主成分とする酸化珪素薄膜層（ＳｉＯ２層）を膜厚３５０ｎｍの第１のバリア層４を形成した。【０２００】
（ガスバリア性フィルム１の作製）
〔第２のバリア層１の形成〕
上記方法で形成した第１のバリア層１上に、パーヒドロポリシラザン（アクアミカ（商標）  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．１０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。【０２０１】
〔第一工程：乾燥処理〕
得られた塗布試料を、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理し、乾燥試料を得た。【０２０２】
〔第二工程：除湿処理〕
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。このようにして得られた層の含水率は、０．０１％以下（検出限界以下）であった。【０２０３】
〔改質処理Ａ〕
除湿処理を行った試料に対し、下記の条件で改質処理を施した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。【０２０４】
（改質処理装置）
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
（改質処理条件）
稼動ステージ上に固定した試料を、以下の条件で改質処理を行って、第２のバリア層１を形成した。【０２０５】
エキシマ光強度      ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：１ｍｍ
ステージ加熱温度    ：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマ照射時間    ：５秒
以上により、ガスバリア性フィルム１を作製した。【０２０６】
（熱膨張率）
下記手順で、熱膨張率を測定した。【０２０７】
手順１：基材を、長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出し、測定試料とする。測定用試料の両端に固定用の治具を取りつけ、両端固定用治具の間の、測定用試料が露出する長さを１０ｍｍにする。【０２０８】
手順２：測定用試料に、基材の１ｍ幅あたり、引張力１０Ｎの荷重を加える。手順１に示す測定試料の場合、０．０５Ｎの荷重を加える。【０２０９】
手順３：固定用治具間の測定用試料の長さＬ０を測定する。【０２１０】
手順４：５℃／ｍｉｎで、９０〜１５０℃の間の、所定の測定温度（１８０℃）まで加熱し、該測定温度での測定用試料の固定用治具間の長さＬを測定する。【０２１１】
手順５：伸び率を、式：（Ｌ０−Ｌ）／Ｌによって算定し、これを基材の熱膨張率とする。【０２１２】
（ガスバリア性フィルム２〜２２の作製）
第１のバリア層１の、熱膨張率の異なる基材と膜厚、第２のバリア層の膜厚、及び真空紫外光の波長を、表１に示すように変えた以外はガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム２〜１９を得た。また、第１のバリア層１を、第１のバリア層２〜４に変えた以外はガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム２０〜２２を作製した。【０２１３】
（評価）
得られたガスバリア性フィルム１〜２２について以下の評価行い、結果を表１に示す。【０２１４】
〔水蒸気バリア性の評価〕
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性を評価した。【０２１５】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。【０２１６】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。【０２１７】
なお、バリアフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０２１８】
〔酸素バリア性の評価〕
温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、“オキシトラン”（登録商標）（“ＯＸＴＲＡＮ”２／２０））を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２６（１９８７年）に記載のＢ法（等圧法）に基づいて測定した。また、２枚の試験片について測定を各々１回行い、２つの測定値の平均値を酸素透過率の値とした。【０２１９】
〔折り曲げ耐性の評価〕
各ガスバリア性フィルムを、半径が１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で水蒸気透過率を測定し、屈曲処理前後での水蒸気透過率の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。【０２２０】
耐劣化度＝（屈曲試験後の水蒸気透過度／屈曲試験前の水蒸気透過度）×１００（％）
５：耐劣化度が、９０％以上である
４：耐劣化度が、８０％以上、９０％未満である
３：耐劣化度が、６０％以上、８０％未満である
２：耐劣化度が、３０％以上、６０％未満である
１：耐劣化度が、３０％未満である
〔断裁加工適性の評価〕
各ガスバリア性フィルムを、ディスクカッターＤＣ−２３０（ＣＡＤＬ社）を用いてＢ５サイズに断裁した後、断裁した各端部をルーペ観察し、四辺のクラックの総発生数を確認し、下記の基準に従って断裁加工適性を評価した。【０２２１】
５：クラック発生が全く認められなかった
４：クラックの発生数が、１本以上、２本以下である
３：クラックの発生数が、３本以上、５本以下である
２：クラックの発生数が、６本以上、１０本以下である
１：クラックの発生数が、１０本以上である【０２２２】
【表１】
2012067186.tif 000004
【０２２３】
表１から本発明の製造方法で作製したバリアは、水蒸気透過率、折り曲げ耐性及び断裁加工適性が優れていることが分かる。【０２２４】
実施例２
〔第１のバリア層５の形成〕
スパッタリング装置を用いて、前記ガスバリア性フィルム１２で用いたハードコート付き熱膨張率が１０×１０−６／℃のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚み：１２５μｍ、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５Ｆ）上に無機層（酸化アルミニウム層）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。製膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は表２で示した値となるよう作製した。【０２２５】
ガスバリアフィルムのＭＯＣＯＮ法による水蒸気透過率の測定
上記で得られたガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて、４０℃／相対湿度９０％における水蒸気透過率を測定したところ、検出限界（０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であった。【０２２６】
得られた、第１のバリア層５を有するガスバリア性フィルムを用い、第１のバリア層５の上に第２のバリア層を、ガスバリア性フィルム１２と同様にして、膜厚を表２に示すようにして形成し、ガスバリア性フィルム２３、２４を作製し、実施例１と同様に評価し結果を表２に示す。【０２２７】
【表２】
2012067186.tif 000005
【０２２８】
表２から、本発明のガスバリア性フィルムは、第１のバリア層をスパッタリング法により作製しても優れた性能を示すことが判る。【０２２９】
実施例３
（ゾルゲルコート溶液の調製）
固形分１０質量％に調整したリチウムシリケート水溶液（Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝約５ｍｏｌ比）１０ｇに、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：ＴＥＯＳと略記）８．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）と２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ製  サイラーエースＳ５３０）９．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）と０．１Ｎ／ｌの塩酸溶液１８ｇとを加え１８時間攪拌し、ゾルゲルコート溶液を調製した。【０２３０】
（コロイダルシリカ溶液の調製）
コロイダルシリカとして、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）」を用い、固形分濃度が１０質量％になるように、イソプロピルアルコールで調製し、コロイダルシリカ溶液を得た。【０２３１】
（ゾルゲルコート層（第２のバリア層２−１及び２−２の形成））
ゾルゲルコート溶液およびコロイダルシリカ溶液を用いて、ゾルゲルコート溶液：コロイダルシリカ溶液＝５：５（質量比）の割合となるように調製し、ゾルゲルコート層形成用塗工液を得た。このゾルゲルコート層形成用塗工液を、ガスバリア性フィルム１２の作製に記載される方法と同様の方法で作製した第１のバリア層の上に、第２のバリア層として、乾燥後の膜の厚みが表３で示した値となるようにバーコーティングし、１００℃で３０分間熱処理してゾルゲルコート層を形成し、ガスバリア性フィルム２５、２６を作製した。実施例１と同様に評価し結果を表３に示す。【０２３２】
【表３】
2012067186.tif 000006
【０２３３】
表３から、本発明のガスバリア性フィルムは、ゾルゲルコート層を用いても優れた性能を示すことが判る。【０２３４】
さらに、本出願は、２０１０年１１月１９日に出願された日本特許出願番号２０１０−２５８６３１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０２３５】
１  プラズマＣＶＤ装置
２  真空槽
３  カソード電極
５  サセプタ
６  熱媒体循環系
７  真空排気系
８  ガス導入系
１０  加熱冷却装置
１１  ガスバリア性フィルム
１２  基材
１３  第１のバリア層
１４  第２のバリア層
１５  バリア層
【図１】
2012067186.tif 000007
【図２】
2012067186.tif 000008
【国際調査報告】
2012067186.tif 000009
2012067186.tif 000010
2012067186.tif 000011
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