(57)【要約】  下記式［１］又は式［２］で表される重合性化合物、それを含有する重合性液晶組成物、それから得られる重合体、被膜及び配向フィルム並びに当該配向フィルムを備える光学部材を提供する。2012077600.tif 000052（式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に３〜１０の整数を表し、ｍは３〜１０の整数を表す。）
2012077600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］又は［２］で表されることを特徴とする重合性化合物。
【化１】
2012077600.tif 000047
（式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に３〜１０の整数を表し、ｍは３〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
下記式［１］及び［２］で表される重合性化合物から選ばれる少なくとも１種と、液晶性化合物とを含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
【化２】
2012077600.tif 000048
（式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に３〜１０の整数を表し、ｍは３〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
上記液晶性化合物が、重合性基を有する液晶性化合物である請求項２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
上記重合性基を有する液晶性化合物が、下記式［３］及び／又は［４］で表される重合性基を有する化合物である請求項３に記載の重合性液晶組成物。
【化３】
2012077600.tif 000049
（式中、破線は結合手を表す。）
【請求項５】
上記重合性基を有する液晶性化合物が、下記式［５］及び［６］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３又は４に記載の重合性液晶組成物。
【化４】
2012077600.tif 000050
（式中、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ独立に下記式［３］又は［４］
【化５】
2012077600.tif 000051
（式中、破線は結合手を表す。）
で表される基である。Ｘはフッ素原子、シアノ基又は炭素数が４〜８の１価炭化水素基である。ｆ１及びｆ２はそれぞれ独立に２〜９の整数を表し、ｇは２〜９の整数を表す。）
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物から得られる重合体。
【請求項７】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物から得られる被膜。
【請求項８】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物から得られる配向フィルム。
【請求項９】
請求項６に記載の重合体又は請求項８に記載の配向フィルムを備える光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾフェノン部位を有する重合性化合物、これを含有する重合性液晶組成物並びに該重合性液晶組成物を用いて得られる重合体及び配向フィルムに関する。詳しくは、表示装置や記録材料等の光学特性を有する材料、特に、液晶ディスプレイ用の偏光板及び位相差板等の光学補償フィルムに好適に利用できる重合性化合物、これを含有する重合性液晶組成物並びに該重合性液晶組成物から得られる重合体及び配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求が高まっている。この要求に応えるべく、重合性液晶化合物が有する光学異方性を利用したフィルムの開発がなされている。【０００３】
ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位（スペーサ部とメソゲン部とを有する構造部位）とを有する液晶化合物であり、この重合性基としてアクリル基が広く用いられている。【０００４】
このような重合性液晶化合物は、一般的に、紫外線等の放射線を照射して重合する方法で重合体（フィルム）とされる。
例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶化合物を支持体間に担持し、この化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合体を得る方法（特許文献１：特開昭６２−７０４０７号公報）や、アクリル基を有する２種類の重合性液晶化合物の混合物又はこの混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して重合体を得る方法が知られている（特許文献２：特開平９−２０８９５７号公報）。【０００５】
上記各方法により得られる重合体（フィルム）は、偏光板や位相差板用のフィルム等として、モニタやテレビ等の表示装置だけでなく、自動車内等のような高温環境で使用される表示装置に搭載される。このため、高温環境下において、透明性を維持することは表示装置用材料として非常に重要である。更に、ディスプレイの分野では、近年、これらの材料をＩｎ  Ｃｅｌｌ位相差フィルムとして用いるプロセス簡略化の検討が積極的に進められている。このＩｎ  Ｃｅｌｌ技術に用いられる材料は、更に高い熱安定性が要求されている。【０００６】
一方、他のプロセス（例えば、ポリビニルアルコール系フィルムの延伸）から得られた光学異方性フィルムと比較すると、重合性液晶化合物から得られたフィルムの光学異方性の波長依存性が低いという課題がある。
また、ベンゾフェノン骨格を有するモノマーから得られる異方性ポリマーが知られている（特許文献３：独国特許出願公開第４２２６９９４号明細書）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−７０４０７号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９５７号公報
【特許文献３】独国特許出願公開第４２２６９９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、α−メチレン−γ−ブチロラクトン部位及びベンゾフェノン部位を有する所定の重合性化合物、高い光学異方性を有するとともに高い耐薬品性を示す重合体（フィルム）を与え得る、上記重合性化合物を含む重合性液晶組成物並びに該重合性液晶組成物から得られる重合体及び配向フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、α−メチレン−γ−ブチロラクトン部位及びベンゾフェノン部位を有する所定の重合性化合物が、重合性に優れるとともに安定な重合性液晶組成物を与えること、並びにその重合性液晶組成物から得られる重合体やフィルムが、高い光学異方性と高い耐薬品性を有することを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、
１．下記式［１］又は［２］で表されることを特徴とする重合性化合物、
【化１】
2012077600.tif 000003
（式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に３〜１０の整数を表し、ｍは３〜１０の整数を表す。）
２．下記式［１］及び［２］で表される重合性化合物から選ばれる少なくとも１種と、液晶性化合物とを含有することを特徴とする重合性液晶組成物、
【化２】
2012077600.tif 000004
（式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に３〜１０の整数を表し、ｍは３〜１０の整数を表す。）
３．上記液晶性化合物が、重合性基を有する液晶性化合物である２の重合性液晶組成物、
４．上記重合性基を有する液晶性化合物が、下記式［３］及び／又は［４］で表される重合性基を有する化合物である３の重合性液晶組成物、
【化３】
2012077600.tif 000005
（式中、破線は結合手を表す。）
５．上記重合性基を有する液晶性化合物が、下記式［５］及び［６］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である３又は４の重合性液晶組成物、
【化４】
2012077600.tif 000006
（式中、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ独立に下記式［３］又は［４］
【化５】
2012077600.tif 000007
（式中、破線は結合手を表す。）
で表される基である。Ｘはフッ素原子、シアノ基又は炭素数が４〜８の１価炭化水素基である。ｆ１及びｆ２はそれぞれ独立に２〜９の整数を表し、ｇは２〜９の整数を表す。）
６．２〜５のいずれかの重合性液晶組成物から得られる重合体、
７．２〜５のいずれかの重合性液晶組成物から得られる被膜、
８．２〜５のいずれかの重合性液晶組成物から得られる配向フィルム、
９．６の重合体又は８の配向フィルムを備える光学部材
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物は、高い光学異方性と高い耐薬品性を示す重合体を与える。本発明の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物から得られたフィルムは、配向の乱れが見られず、ヘイズ値が低い。更に、本発明の重合性化合物を添加することにより、液晶組成物の重合性が向上する。また、本発明の重合性化合物を添加した液晶組成物から得られたフィルムは、配向の乱れが見られない。したがって、本発明の重合性化合物を含む重合性液晶組成物から得られる重合体は、偏光板や位相差板等の光学異方性フィルムとして利用可能であり、特に空気中で、フォトリソグラフィーを用いてパターンを形成するための利用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３のフィルムのリタデーション値の角度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例４のフィルムのリタデーション値の角度依存性を示すグラフである。
【図３】実施例５のフィルムのリタデーション値の角度依存性を示すグラフである。
【図４】実施例６のフィルムのリタデーション値の角度依存性を示すグラフである。
【図５】比較例１のフィルムのリタデーション値の角度依存性を示すグラフである。
【図６】重合性化合物（Ｚ１）の添加量によるフィルムのΔｎｄの熱安定性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
なお、本明細書において、「重合性液晶化合物」とは、分子中にアクリル基やα−メチレンラクトン環等の重合性基を有し、かつ、液晶相を呈する化合物を意味する。「液晶組成物」とは、液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。「液晶性」とは、液晶相を呈することを意味する。
【００１４】
［重合性化合物］
本発明の重合性化合物は、下記式［１］又は［２］で表される。
【化６】
2012077600.tif 000008
（式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に３〜１０の整数を表し、ｍは３〜１０の整数を表す。）
【００１５】
式［１］又は［２］で表される重合性化合物は、ベンゾフェノン部位及びα−メチレン−γ−ブチロラクトン部位を有する化合物である。
α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、重合性基を有するα−アルキリデン−γ−ブチロラクトンの中でも立体障害による影響が少なく、高い重合性を有するという非常に優れた効果を発揮し得る。そして、この化合物を用いて得られる重合体に高いガラス転移点（Ｔｇ）や耐熱性を付与するために有効である。
【００１６】
式［１］又は［２］で表される重合性化合物のベンゾフェノン部位は、光重合の増感部位であり、光により二量化反応を行い、架橋した重合体が得られる。そこで、本発明の重合性化合物を用いることにより、材料の感度の向上が得られる。
【００１７】
式［１］又は［２］中、メチレン基の繰り返し部位は、いわゆるスペーサ部と呼ばれる部位である。ここで、ｎ１、ｎ２及びｍは、メチレン基の繰り返し数を表し、それぞれ独立に３〜１０の整数であるが、好ましくは４〜６の整数である。
【００１８】
上記重合性化合物の例として、下記式（１）〜（２９）で表される化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【化７】
2012077600.tif 000009
【００１９】
【化８】
2012077600.tif 000010
【００２０】
【化９】
2012077600.tif 000011
【００２１】
【化１０】
2012077600.tif 000012
【００２２】
［重合性化合物の合成］
本発明の重合性化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。
【００２３】
α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を有する化合物は、例えば、Talaga等（P. Talaga，M. Schaeffer，C. Benezra and J. L. Stampf，Synthesis，530 (1990)）が提案する手法を用いて合成することができる。この手法は、下記合成スキーム（Ａ１）で表されるように、ＳｎＣｌ2を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸（2-(bromomethyl)propenoic acid）と、アルデヒド又はケトンとを反応させる方法である。なお、２−（ブロモメチル）アクリル酸は、Ramarajan等が提案する方法で得ることができる（K.Ramarajan，K.Kamalingam，D. J. O'Donnell and K. D. Berlin，Organic Synthesis，vol. 61，pp. 56-59 (1983)）。
【００２４】
【化１１】
2012077600.tif 000013
（式中、Ｒは１価の有機基を表す。ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５は、ロームエンドハース社製イオン交換樹脂である。）
【００２５】
また、ＳｎＣｌ2を用いた２−（ブロモメチル）アクリル酸の反応では、アルデヒド又はケトンの代わりに対応するアセタール又はケタールとの反応によりα−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を得ることもできる。上記アセタール又はケタールとして、ジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、１，３−ジオキサン基、１，３−ジオキソラン基等を有する化合物が挙げられる。アセタール又はケタールを用いた場合の合成法を下記スキーム（Ａ２）に示す。
【００２６】
【化１２】
2012077600.tif 000014
（式中、Ｒは上記と同じ。破線は結合手を表す。）
【００２７】
上記合成スキーム（Ａ１）又は（Ａ２）の手法を応用した下記合成スキーム（Ｂ）の手法により、式［１］又は［２］で表される化合物の中間体を合成することができる。
【００２８】
【化１３】
2012077600.tif 000015
（式中、ｎは上記と同じ。ＰＣＣはピリジニウムクロロクロマートを表す。）
【００２９】
式［１］で表される重合性化合物は、下記合成スキーム（Ｃ）にしたがって合成できる。
【００３０】
【化１４】
2012077600.tif 000016
（式中、ｎは上記と同じ。ＤＣＣはジシクロヘキシルカルボジイミドを、ＤＭＡＰはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを表す。）
【００３１】
式［２］においてｎ＝ｍの場合、式［２］で表される化合物は、下記合成スキーム（Ｄ）にしたがって合成できる。
【００３２】
【化１５】
2012077600.tif 000017
（式中、ｎは上記と同じ。）
【００３３】
式［２］においてｎ≠ｍの場合、式［２］で表される化合物は、下記合成スキーム（Ｅ）にしたがって合成できる。
【００３４】
【化１６】
2012077600.tif 000018
（式中、ｎ及びｍは上記と同じ。）
【００３５】
［重合性液晶組成物］
本発明に係る重合性液晶組成物は、上記式［１］及び［２］で表される重合性化合物から選ばれる少なくとも１種と、液晶構造部位を有する化合物（以下、特定化合物と称す）とを混合することによって得られる。混合する特定化合物は、１種単独でも複数種を組み合わせて用いることもできる。
上記特定化合物は、液晶性を呈する化合物（液晶性化合物）であることが必要である。上記特定化合物は、アクリル基やラクトン環等の重合性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。重合性基を有する場合、上記特定化合物は、単官能性であっても多官能性であってもよい。
【００３６】
上記特定化合物が有してもよい重合性基としては、下記式［３］又は［４］で表される基が挙げられる。
【化１７】
2012077600.tif 000019
（式中、破線は結合手を表す。）
【００３７】
上記重合性基を有する特定化合物としては、特に下記式［５］又は［６］で表される化合物が好ましい。
【化１８】
2012077600.tif 000020
（式中、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ独立に上記式［３］又は［４］で表される基である。Ｘはフッ素原子、シアノ基又は炭素数が４〜８の１価炭化水素基である。ｆ１及びｆ２はそれぞれ独立に２〜９の整数を表し、ｇは２〜９の整数を表す。）
【００３８】
特定化合物の配合割合は特に限定されるものではないが、上記式［１］及び／又は［２］で表される重合性化合物１００質量部に対して９００〜２００質量部が好ましく、より好ましくは４００〜２００質量部である。
【００３９】
上記特定化合物の具体例として、下記式（３０）〜（１２０）で表される化合物、ネマチック液晶、強誘電性液晶、市販の液晶組成物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１９】
2012077600.tif 000021
【００４１】
【化２０】
2012077600.tif 000022
【００４２】
【化２１】
2012077600.tif 000023
【００４３】
【化２２】
2012077600.tif 000024
【００４４】
【化２３】
2012077600.tif 000025
【００４５】
【化２４】
2012077600.tif 000026
【００４６】
【化２５】
2012077600.tif 000027
【００４７】
【化２６】
2012077600.tif 000028
【００４８】
本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させる目的として、光重合開始剤、熱重合開始剤、増感剤等を添加することもできる。
【００４９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種単独でも複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
光重合開始剤の添加量は、式［１］及び／又は［２］で表される重合性化合物と重合性基を有する特定化合物との合計量の１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。
【００５１】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。熱重合開始剤は１種単独でも複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式［１］及び／又は［２］で表される重合性化合物と重合性基を有する特定化合物との合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。
【００５２】
なお、上記光重合開始剤は、熱重合開始剤のうち少なくとも１種と組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させる目的で、安定剤を添加してもよい。
安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のヒドロキノンモノアルキルエーテル類、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。安定剤は１種単独でも複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式［１］及び／又は［２］で表される重合性化合物と重合性基を有する特定化合物との合計１００質量部に対して、０．１質量部以下が好ましい。
【００５４】
また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加してもよい。
【００５５】
密着促進剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物；１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素化合物、チオ尿素化合物等が挙げられる。
【００５６】
密着促進剤は１種単独でも複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式［１］及び／又は［２］で表される重合性化合物と重合性基を有する特定化合物との合計１００質量部に対して、１質量部以下が好ましい。
【００５７】
更に、本発明の重合性液晶組成物には、粘度調整等を目的として有機溶媒を添加することもできる。この場合、有機溶媒を含有した状態では液晶性を呈しなくても構わない。
【００５８】
有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類等を挙げることができる。
これらの中でも地球環境、作業環境等への安全性観点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が好ましい。
【００５９】
これらの有機溶媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、有機溶媒の使用量は、重合性液晶組成物中、６０〜９５質量％程度とすることが好適である。
【００６０】
また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との親和性を向上させる目的で、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられ、基板との親和性改善効果の高いフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００６１】
フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、界面活性剤は、１種単独でも複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
本発明の重合性液晶組成物の好適例としては、式［１］及び［２］で表される重合性化合物から選ばれる少なくとも１種を１００質量部、特定化合物４００〜２００質量部及び光開始剤５質量部以下からなる液晶組成物等が挙げられる。
【００６３】
以上説明した重合性液晶組成物は、配向性被膜形成用の組成物や塗布液として好適に利用できる。
【００６４】
本発明の重合性液晶組成物の調製方法は特に限定されず、重合性液晶組成物を構成する各成分を一度に混合してもよいし、順次混合してもよい。順次混合する際における各成分の添加順序は任意である。
なお、１つの成分として複数種の化合物を使用する場合は、予めそれらを混合した混合物とその他の成分とを混合してもよく、それぞれ別個にその他の成分と混合してもよい。
【００６５】
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態での光重合において意図しない熱重合の誘起を避け、分子の均一な配向状態の固定を容易にするために、室温（２０〜４０℃、以下同様）において安定な液晶相を示すことが好ましい。また、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶媒を除去した際に室温において、安定な液晶相を示すことが好ましい。
【００６６】
［重合体及びフィルム］
上記重合性液晶組成物に対し、光照射や加熱処理することで重合体が得られる。
また、２枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持した状態で、又は基板に重合性液晶組成物をスピンコートやキャスト法等により塗布した状態で、光照射処理することで、フィルムが得られる。
【００６７】
上記基板としては、ガラス、石英、プラスチックシート、カラーフィルタ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム等を用いることができる。なお、２枚の基板うち、一方の基板として、ＩＴＯ等の機能性薄膜が形成されたガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム、及びステンレススチール、クロム、アルミ等の金属をめっき又は蒸着したベルトやドラムを使用することも可能である。
【００６８】
使用する基板には、得られるフィルムの配向性を向上させる目的で、配向処理を施すことが好ましい。配向処理の方法としては、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリビニルシンナメート等を含有する配向材を塗布し、ラビング又は偏光紫外線を照射して配向処理する方法、二酸化ケイ素の斜法蒸着膜を形成する方法、ＬＢ膜を形成する方法等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
【００６９】
２枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持する方法では、スペーサ等によって２枚の基板間に空隙を形成したセルを作製し、毛細管現象を利用する方法や、セルの空隙を減圧する等の方法で重合性液晶組成物をセルに注入した後、光を照射してこれを重合する。
【００７０】
また、より簡便な方法としては、スペーサ等を設けた基板上に、重合性液晶組成物を載せ、もう一方の基板をその上から重ねてセルを作製し、光を照射してこれを重合する方法もある。その際、重合性液晶組成物は、流動化させたものを用いてもよいし、基板に載せてから加熱等により流動化させてもよいが、もう一方の基板を重ね合わせる前に、重合性液晶組成物を流動化させておく必要がある。
【００７１】
重合性液晶組成物を塗布する方法では、重合性液晶組成物を塗布する工程と、光や熱によって重合させる工程の途中に、必要に応じてホットプレート等で加熱する工程を加えてもよい。この工程は、特に、有機溶媒を含有する重合性液晶組成物（塗布液）を用いる場合に、当該組成物から有機溶媒を除去する手段として有効である。
【００７２】
上記のいずれの方法においても、重合性液晶組成物が液晶相を呈する状態で重合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得ることができる。
【００７３】
隣り合うドメイン毎に異なる配向を有するマルチドメイン状態の重合体を得るためには、重合の工程でマルチドメイン化する方法や、基板をマルチドメイン化する方法が用いられる。
【００７４】
重合の工程でマルチドメイン化する方法は、液晶状態の重合性液晶組成物に、マスクを介して紫外線を露光して重合したドメインを形成し、残りのドメインは、等方性液体状態で重合する方法等が挙げられる。
【００７５】
また、基板をマルチドメイン化する方法は、基板に形成した配向材にマスクを介してラビングする方法や、マスクを介して紫外線を照射する方法等が挙げられる。これらの方法によれば、ラビングされたドメイン及び紫外線を照射したドメインが配向処理された部分で、その他が未処理部分であるマルチドメイン化された基板が得られる。このマルチドメイン化された基板上に形成された重合性液晶組成物は、配向材層の影響を受けてマルチドメイン化する。
なお、上記配向処理方法のほかに、電場、磁場を利用する方法を用いてもよい。
【００７６】
本発明の重合性液晶組成物から得られるフィルムは、光学異方性を有するため、偏光板や位相差板等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性の測定法及び測定条件は、以下のとおりである。【００７８】
［１］ＮＭＲ
化合物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）又は重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解し、核磁気共鳴装置（３００ＭＨｚ、ジオール社製）を用いて1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
［２］液晶相の観察
液晶相の同定は、ホットステージ（ＭＡＴＳ−２００２Ｓ、東海ヒット社製）上で試料を加熱し、偏光顕微鏡（ニコン社製）を用いて観察して行った。相転移温度はブルカー・エイエックスエス社製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）を用い、スキャンスピード（Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ）１０℃／分の条件で測定した。
［３］ヘイズ値
東京電色社製Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（ＴＣ−１８００Ｈ）を用いてフィルムのヘイズ値を測定した。
［４］フィルムのリタデーション値
リタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子（株）製）を用いて波長５９０ｎｍのリタデーション値を測定した。【００７９】
［合成例１］重合性液晶化合物（Ｅ１）の合成
［１］中間体化合物（Ａ１）の合成
【化２７】
2012077600.tif 000029
【００８０】
冷却管付き５００ｍＬナスフラスコに、４−シアノ−４'−ヒドロキシビフェニル９．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール７．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及びアセトン１５０ｍＬを加えて混合物とし、温度６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水１４０ｍＬとを混合し、そこにジエチルエーテル１００ｍＬを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体をヘキサン／酢酸エチル＝２／１の混合溶媒を用い、再結晶により精製し、白色の固体８．７ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ａ１）であることが確認された（収率７０％）。
1H-NMR (CDCl3) δ:2.09 (m, 2H), 3.90 (t, 2H), 4.20 (t, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.66 (m, 4H)【００８１】
［２］重合性液晶化合物（Ｅ１）の合成
【化２８】
2012077600.tif 000030
【００８２】
上記で得られた中間体化合物（Ａ１）１２．０ｇをトリエチルアミン７．７ｍＬと少量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）と共にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬに溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下、ＴＨＦ４０ｍＬに塩化アクリロイル４．６ｍＬを溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下後、３０分間攪拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜攪拌を続けて、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過した。得られたろ液からＴＨＦを約３／４留去して塩化メチレン５０ｍＬを添加し、その有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、０．５Ｎ塩酸５０ｍＬ、及び飽和食塩水５０ｍＬにて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して生成物を得た。エタノールによる再結晶後、重合性液晶化合物（Ｅ１）６．０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、次のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) δ：2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(ｄ, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(ｄ, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H)【００８３】
［合成例２］重合性液晶化合物（Ｅ２）の合成
［１］中間体化合物（Ａ２）の合成
【化２９】
2012077600.tif 000031
【００８４】
冷却管付き１００ｍＬナスフラスコに、４−シアノ−４'−ヒドロキシビフェニル５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール４．６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、及びアセトン５０ｍＬを加えて混合物とし、６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水７０ｍＬとを混合し、ジエチルエーテル５０ｍＬを加えて抽出した。抽出は３回行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍＬに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体６．９ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ａ２）であることが確認された（収率９１％）。
1H-NMR(DMSO-d6) δ：1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H)【００８５】
［２］中間体化合物（Ｂ２）の合成
【化３０】
2012077600.tif 000032
【００８６】
次に、冷却管付き２００ｍＬ三口フラスコにピリジニウムクロロクロマート（ＰＣＣ）２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＣＨ2Ｃｌ2３０．０ｍＬを加えて攪拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（Ａ２）２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（５０．０ｍＬ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で０．５時間更に攪拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍＬを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル３ｍＬに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体２．８ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が中間体化合物（Ｂ２）であることが確認された（収率９３％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H)【００８７】
［３］重合性液晶化合物（Ｅ２）の合成
【化３１】
2012077600.tif 000033
【００８８】
最後に、冷却管付き５０ｍＬナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｂ２）３．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５を１．６ｇ、ＴＨＦ１６．０ｍＬ、塩化スズ（ＩＩ）１．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及び純水４．０ｍＬを加えて混合物とし、７０℃で７時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水３０ｍＬと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍＬを加えて抽出した。抽出は３回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル２ｍＬに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、白色の固体１．５ｇを得た。ＮＭＲで測定した結果から、この白色の固体が目的の重合性液晶化合物（Ｅ２）であることが確認された（収率４１％）。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、次のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H)
また、この重合性液晶化合物（Ｅ２）の液晶性を観察した結果、８４℃で等方性液体状態となり、降温時に６１℃で液晶相（ネマチック相）へ相転移した。【００８９】
［合成例３］重合性液晶化合物（Ｅ３）の合成
［１］中間体化合物（Ａ３）の合成【００９０】
【化３２】
2012077600.tif 000034
【００９１】
冷却管付き２００ｍＬナスフラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル７．６１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール９．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及びアセトン７０ｍＬを加えて混合物とし、温度６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体１１．３ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ａ３）であることが確認された（収率９０％）。
1H-NMR (CDCl3) δ:1.3-1.7 (m, 8H), 3.67 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.03 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H)【００９２】
［２］中間体化合物（Ｂ３）の合成
【化３３】
2012077600.tif 000035
【００９３】
次に、冷却管付き１００ｍＬ三口フラスコにＰＣＣ２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及びＣＨ2Ｃｌ2１５．０ｍＬを入れて攪拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ａ３）２．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（１５．０ｍＬ）に溶解した溶液を滴下し、室温で６時間更に攪拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍＬを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体１．３ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が中間体化合物（Ｂ３）であることが確認された（収率５０％）。
1H-NMR (CDCl3) δ:1.3-1.8 (m, 6H), 2.49 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.99 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.78 (s, 1H)【００９４】
［３］中間体化合物（Ｃ３）の合成
【化３４】
2012077600.tif 000036
【００９５】
次に、冷却管付き５０ｍＬナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｂ３）１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸０．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５を０．８ｇ、ＴＨＦ８．０ｍＬ、塩化スズ（ＩＩ）０．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及び純水２．０ｍＬを加えて混合物とし、温度７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水４０ｍＬと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍＬを加えて抽出した。抽出は３回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、無色固体１．５ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が中間体化合物（Ｃ３）であることが確認された（収率９４％）。
1H-NMR (DMSO-d6) δ:1.3-1.8 (m, 8H), 2.62 (m, 1H), 3.04 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.70 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 7.03 (d, 2H), 7.89 (d, 2H)【００９６】
［４］中間体化合物（Ｄ３）の合成
【化３５】
2012077600.tif 000037
【００９７】
冷却管付き１００ｍＬナスフラスコに、エタノール３５ｍＬ、上記で得られた中間体化合物（Ｃ３）１．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、及び１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて混合物とし、温度８５℃で３時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、５００ｍＬのビーカーに水３００ｍＬと反応液とを加えて、３０分間室温で攪拌した後、１０％塩酸５ｍＬを滴下した後、ろ過して白色固体１．３ｇを得た。
次に、冷却管付き５０ｍＬナスフラスコに、得られた白色固体１．１ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５を１．０ｇ、及びテトラヒドロフラン２０．０ｍＬを加えて混合物とし、温度７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した後、白色固体０．９ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ｄ３）であることが確認された（収率７１％）。
1H-NMR (DMSO-d6) δ:1.2-1.8 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.09 (m, 1H), 4.04 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 12.5 (s, broad, 1H)【００９８】
［５］化合物（Ｐ３）の合成
【化３６】
2012077600.tif 000038
【００９９】
３−ブロモ−１−プロパノール１９．２ｇ（１３８．０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン１８．９ｍＬと少量のＢＨＴと共にＴＨＦ１００ｍＬに溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下、ＴＨＦ５０ｍＬに溶解した１２．２ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）の塩化アクリロイルを１５分間かけて滴下して３０分間攪拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜攪拌を続けた。析出したＴＥＡ塩酸塩をろ過し、そのろ液よりＴＨＦを留去してジエチルエーテル１００ｍＬを添加し、その有機層を順次各８０ｍＬ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して化合物（Ｐ３）１８．２ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3) δ: 2.20 (m, 2H), 3.45 (t, 2H), 4.33 (t, 2H), 5.84 (d, 1H), 6.13 (ｍ, 1H), 6.44 (d, 1H)【０１００】
［６］中間体化合物（Ｇ３）の合成
【化３７】
2012077600.tif 000039
【０１０１】
冷却官付き５００ｍＬのナスフラスコに、４−ヒドロキシ−４'−ビフェノール１７．６ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）、化合物（Ｐ３）１８．２ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、アセトン２５０ｍＬを加えて混合物とし、温度５４℃で２０時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。この固体を、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体６．１ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ｇ３）であることが確認された（収率２２％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 2.21 (m, 2H), 4.13 (t, 2H), 4.40 (t, 2H), 4.99 (s, 1H), 5.87 (d, 1H), 6.15 (ｍ, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.87 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.46 (m, 4H)【０１０２】
［７］重合性液晶化合物（Ｅ３）の合成
【化３８】
2012077600.tif 000040
【０１０３】
中間体化合物（Ｄ３）６．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、中間体化合物（Ｇ３）６．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０８ｇ及び少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン１０ｍＬに懸濁させ、それに塩化メチレン２０ｍＬに溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４．７ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を加えて終夜攪拌後、析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を順次各６０ｍＬの０．５Ｎ塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水にて２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、重合性液晶化合物（Ｅ３）８．８ｇを得た（収率７５％）。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、次のとおりであった。
1H-NMR (CDCl3) δ： 1.53 (m, 6H), 1.81 (m, 2H), 2.20 (m, 2H), 2.60 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.12 (t, 2H), 4.40 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 5.85 (d, 1H), 6.10 (m, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.42 (d, 1H), 6.97 (d, 4H), 7.25 (m, 2H), 7.54 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 8.17 (d, 2H)
重合性液晶化合物（Ｅ３）の液晶相を観察した結果、昇温時、温度１０９℃でスメックチックＸ相に相転移し、温度１４４℃でネマチック相に相転移し、温度１６８℃で等方性液体状態となった。【０１０４】
［実施例１］重合性化合物（Ｚ１）の合成
【化３９】
2012077600.tif 000041
【０１０５】
中間体化合物（Ｄ３）６．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾフェノン４．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．１ｇ、及び少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン８０ｍＬに懸濁させ、それにＤＣＣ５．２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ塩酸５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、黄色固体を得た。この固体を再結晶（エタノール）で精製し、目的の重合性化合物（Ｚ１）７．２ｇを得た（収率７４％）。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、次のとおりであった。
1H-NMR (CDCl3) δ:1.40-1.95 (m, 8H), 2.58 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.07 (t, 2H), 4.55(m, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.25 (s, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.48 (m, 2H), 7.61 (m, 1H), 7.82 (d, 2H), 7.92 (d, 2H),8.17 (d, 2H)【０１０６】
［実施例２］重合性化合物（Ｚ２）の合成
【化４０】
2012077600.tif 000042
【０１０７】
中間体化合物（Ｄ３）６．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン２．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．１ｇ、及び少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン８０ｍＬに懸濁させ、それにＤＣＣ５．２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ塩酸５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、黄色固体を得た。この固体をエタノールを用いた再結晶により精製し、白色の固体６．２ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。ＮＭＲで測定した結果から、この白色の固体が重合性化合物（Ｚ２）であることが確認された（収率７９％）。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、次のとおりであった。
1H-NMR (CDCl3) δ:1.45-1.95 (m, 16H), 2.58 (m, 2H), 3.07 (m, 2H), 4.05 (t, 4H), 4.54(m, 2H), 5.64 (s, 2H), 6.24 (s, 2H), 6.98 (d, 4H), 7.32 (d, 4H), 7.91 (d, 4H)， 8.18 (d, 4H)【０１０８】
［実施例３〜６、比較例１］重合性液晶組成物の調製及び重合物（フィルム）の評価
以下の実施例及び比較例で使用した化合物は下記のとおりである。また、実施例３〜６及び比較例１で調製した組成物の組成をまとめて表１に示す。【０１０９】
【化４１】
2012077600.tif 000043
【０１１０】
【表１】
2012077600.tif 000044
【０１１１】
［実施例３］
重合性液晶化合物（Ｅ１）１２０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）６０ｍｇ、重合性化合物（Ｚ１）３０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業社製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７０ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１，０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコートにより塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。【０１１２】
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜に、空気中で、メタルハライドランプを用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた。
得られたフィルムは、膜厚が１．９μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平(チルト)配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２８８ｎｍ（Δｎｄ１）であり、ヘイズ値は０．１６であった。
このフィルムを１６０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は２４０ｎｍ（Δｎｄ２）であり、ヘイズ値は０．０８であった。
更に、１６０℃，３０分間加熱後のフィルムを、２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は２０７ｎｍ（Δｎｄ３）であり、ヘイズ値は０．０９であった。【０１１３】
［実施例４］
重合性液晶化合物（Ｅ１）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）６０ｍｇ、重合性化合物（Ｚ１）６０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業社製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７０ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１，０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコートにより塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。【０１１４】
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜に、空気中で、メタルハライドランプを用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた。
得られたフィルムは、膜厚が１．９μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平(チルト)配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値（Δｎｄ１）は２６７ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。
このフィルムを１６０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値（Δｎｄ２）は２３３ｎｍであり、ヘイズ値は０．１６であった。
更に、１６０℃，３０分間加熱後のフィルムを、２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値（Δｎｄ３）は２０３ｎｍであり、ヘイズ値は０．０９であった。【０１１５】
［実施例５］
重合性液晶化合物（Ｅ１）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）６０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）６０ｍｇ、重合性化合物（Ｚ１）９０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業社製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７０ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１，０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコートにより塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。【０１１６】
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜に、空気中で、メタルハライドランプを用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた。
得られたフィルムは、膜厚が１．９μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平(チルト)配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値（Δｎｄ１）は２５５ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。
このフィルムを１６０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値（Δｎｄ２）は２２８ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。
更に、１６０℃，３０分間加熱後のフィルムを、２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値（Δｎｄ３）は２０４ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。【０１１７】
［実施例６］
重合性液晶化合物（Ｅ１）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）６０ｍｇ、重合性化合物（Ｚ２）６０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業社製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７０ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコートにより塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。【０１１８】
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜に、空気中で、メタルハライドランプを用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた。
得られたフィルムは、膜厚が１．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平(チルト)配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２６７ｎｍ（Δｎｄ１）であり、ヘイズ値は０．０８であった。
このフィルムを１６０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は２４５ｎｍ（Δｎｄ２）であり、ヘイズ値は０．０８であった。
更に、１６０℃，３０分間加熱後のフィルムを、２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は２１８ｎｍ（Δｎｄ３）であり、ヘイズ値は０．０８であった。【０１１９】
［比較例１］
重合性液晶化合物（Ｅ１）１５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）９０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）６０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）４ｍｇ、及び界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業社製）０．６ｍｇをシクロヘキサノン０．７０ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１，０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコートにより塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。【０１２０】
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜に、空気中で、メタルハライドランプを用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた。
得られたフィルムは、膜厚が１．９μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平(チルト)配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２９９ｎｍ（Δｎｄ１）であり、ヘイズ値は０．０９であった。
このフィルムを１６０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は２３４ｎｍ（Δｎｄ２）であり、ヘイズ値は０．０８であった。
更に、１６０℃，３０分間加熱後のフィルムを、２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値（Δｎｄ３）は２０５ｎｍであり、ヘイズ値は０．０８であった。【０１２１】
図１〜５に上記フィルムのリタデーション値の角度依存性を示す。なお、図中、Ａｎｇｌｅは入射角を、Ｎｏ  Ｂａｋｅは露光のみで処理したことを、Ａｇｅｉｎｇは１６０℃で３０分焼成したことを、ＢａｋｅはＡｇｅｉｎｇ後、更に２００℃で６０分焼成したことを、それぞれ表す。
実施例１〜４（図１〜４）と比較例１（図５）とを比較すると、図１〜図４ではＮｏ  ＢａｋｅとＡｇｅｉｎｇの線が近づくことがわかり、これより、重合性が向上しているということがわかった。【０１２２】
また、図６に、重合性化合物（Ｚ１）の添加量によるフィルムのΔｎｄの熱安定性を示すグラフを示す。
図６において、Ｓｔａｂｉｌｉｔｙは安定性を、ＢＰＧＢＬ  Ａｄｄｉｔｉｏｎは重合性化合物（Ｚ１）の添加量を、Ａｇｅｉｎｇは１６０℃で３０分焼成したことを、ＢａｋｅはＡｇｅｉｎｇ後、更に２００℃で６０分焼成したことを、それぞれ表す。
Δｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ（％）は、Ａｇｅｉｎｇの場合では、
Δｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ（％）＝（Δｎｄ２/Δｎｄ１）×１００
にしたがって、Ｂａｋｅの場合では、
Δｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ（％）＝（Δｎｄ３/Δｎｄ２）×１００
にしたがって求めた。
Δｎｄ１、Δｎｄ２及びΔｎｄ３は、それぞれ、比較例１（化合物Ｚ１、０％添加量）、実施例３（化合物Ｚ１、１０％添加量）、実施例４（化合物Ｚ１、２０％添加量）、実施例５（化合物Ｚ１、３０％添加量）で得られた値を用いた。
図６より、化合物（Ｚ１）の添加量が多いほど、ＡｇｅｉｎｇのみでもＢａｋｅなみのリタデーションが得られることがわかり、これより、重合性が向上しているということがわかった。【０１２３】
以上の結果をまとめて表２に示す。
【表２】
2012077600.tif 000045
【０１２４】
［実施例７、比較例２］膜減り評価
［実施例７］
実施例４で調製した重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１，０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコートにより塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。【０１２５】
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、半分をマスクし、半分を空気中で、メタルハライドランプを用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて２０秒間、室温で現像を行い、ＰＧＭＥＡを用いて１０秒間、室温でリンスを行った。その後、未露光部がなくなったことを確認した。
現像後の露光部の膜厚は１．９μｍであり、実施例４のフィルムの膜厚と比較したところ、膜厚の減少は認められなかった。すなわち、実施例のフィルムは高い耐薬品性を有していることが示された。
また、偏光顕微鏡で現像後のフィルムを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２５０ｎｍであり、ヘイズ値は０．１６であった。【０１２６】
［比較例２］
比較例１で調製した重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１，０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコートにより塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。【０１２７】
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、半分をマスクし、半分を空気中で、メタルハライドランプを用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた後、ＰＧＭＥＡを用いて２０秒間、室温で現像を行い、ＰＧＭＥＡを用いて１０秒間、室温でリンスを行った。その後、未露光部がなくなったことを確認した。
現像後の露光部の膜厚は１．５μｍであり、比較例１のフィルムの膜厚と比較したところ、膜厚は７９％まで減少していた。すなわち、比較例のフィルムは実施例のフィルムに比べて耐薬品性が劣っていることが示された。
また、偏光顕微鏡で現像後のフィルムを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２２１ｎｍであり、ヘイズ値は３．６であった。【０１２８】
パターン膜減り評価結果をまとめて表３に示す。【０１２９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の重合性化合物を含む重合性液晶組成物から得られる重合体は、偏光板や位相差板等の光学異方性フィルムとして利用可能であり、特に空気中で、フォトリソグラフィーを用いてパターンを形成するための利用に好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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