(57)【要約】カルコゲン化合物の膜状結晶を得る場合、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａからなる金属膜を形成し、Ｓｅ化処理する方法があるが、膜の均一性や生産性に課題がある。Ｃｕ・Ｉｎ・Ｇａ・Ｓｅを含むナノ粒子を低コストで得られる方法によって均一性の高いカルコゲン化合物の膜状結晶が得られるが、カルコゲン化合物中に含有される炭素量が多いため抵抗値が高く、太陽電池用途などでは満足する特性が得られていない。  平均１次粒径が０．３μｍ以下の金属水酸化物粉末と、セレン、セレン化合物の群から選択された１種以上を還元性ガス中で２２０℃以上に加熱することにより、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ・）Ｓｅを含み、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であり、粉末中の炭素量が０．２質量％以下のカルコゲン化合物粉を得る。
2012077242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣｕａＩｎｂＧａ１−ｂＳｅｃ（０．６５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、１．９≦ｃ≦２．４）で表され、平均粒径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上、０．５μｍ未満で、炭素量が０．２質量％以下であることを特徴とするカルコゲン化合物粉。
【請求項２】
前記炭素量が０．１質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲン化合物粉。
【請求項３】
請求項１に記載のカルコゲン化合物粉と分散媒を含有することを特徴とするカルコゲン化合物ペースト。
【請求項４】
前記分散媒がアルコールであることを特徴とする請求項３に記載のカルコゲン化合物ペースト。
【請求項５】
前記ペースト中の前記カルコゲン化合物粉の含有量が２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項４に記載のカルコゲン化合物ペースト。
【請求項６】
平均１次粒径が０．３μｍ以下の銅およびインジウムを含む金属源と、セレン、セレン化合物の群より選択された１種以上とを、還元性ガス中で、２００℃以上、４００℃以下に加熱し、カルコゲン化合物を生成する工程と、
前記カルコゲン化合物を粉砕し、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ１−ｂＳｅｃ（０．６５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、１．９≦ｃ≦２．４）で表されるカルコゲン化合物粉を得る工程と、
を具備することを特徴とするカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項７】
前記金属源は、金属水酸化物粉末であることを特徴とする請求項６に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項８】
前記金属源は、金属酸化物粉末または金属水酸化物と酸化物の混合物であることを特徴とする請求項６に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項９】
前記金属源は、ガリウムを含むことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１０】
前記還元性ガスは水素ガス、または水素と不活性ガスの混合ガスのいずれかであることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれかに記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１１】
前記還元性ガス中で２２０℃以上に加熱することを特徴とする請求項６に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１２】
前記還元性ガスは水素化セレンを含むことを特徴とする請求項７から請求項９のいずれかに記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１３】
前記金属源を水素化セレンを含む前記還元性ガス中で２２０℃以上に加熱することを特徴とする請求項７から請求項９のいずれかに記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１４】
請求項６から請求項１３のいずれかに記載の方法でカルコゲン化合物粉を得る工程と、
前記カルコゲン化合物粉と分散媒とを混合する工程と、を具備することを特徴とするカルコゲン化合物ペーストの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法で得たカルコゲン化合物ペーストを塗付し、乾燥した後焼成する工程を有することを特徴とするカルコゲン化合物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の光吸収層、蛍光体、ペルチェ素子用の電極膜の形成等に用いられるカルコゲン系元素を含んだカルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法に関し、特に、低コストで危険性が少なく、更に、このカルコゲン化合物粉を用いたカルコゲン化合物ペーストを塗布、焼成して形成した膜の電気抵抗を低くすることができるカルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコゲン系元素を含んだカルコゲン化合物粉のうち、銅（Ｃｕ）およびインジウム（Ｉｎ）およびセレン（Ｓｅ）を含むＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物のナノ粒子（ナノ結晶）は、薄膜化して太陽電池を製造する用途として期待されている。薄膜を形成する方法として、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物のナノ粒子（ナノ結晶）を含むペーストを基板上に塗布し焼成することができる。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）と表記した場合の（Ｇａ）、（Ｓ）は、ガリウム（Ｇａ）および／または硫黄（Ｓ）を含まなくてもよいことを示し、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅと表記した場合の（Ｇａ）は、ガリウム（Ｇａ）を含まなくてもよいことを示す。（以下同様）。
Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物の粉末を得る方法として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を鋳造して得られたインゴットを粉砕して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の粉末を製造する方法が知られている。（例えば特許文献１参照。）。
また、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物の粉末の製造方法として、原料となるＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅ等を遊星ボールミルを用いたメカのケミカルプロセスを経ることにより得る方法がある。
また、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉末の製造方法として、本発明者らは、金属の複合水酸化物粉末とＳｅを高沸点有機溶媒中で加熱することにより得る方法を開発し、出願済みである（特許文献２参照）。
さらに、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物の粉末の製造方法として、本発明者らは、溶媒中に金属化合物とＳｅ（Ｓ）を添加して加熱する方法を開発して、出願している。この方法の製造方法によれば、結晶性が高く、平均粒径が８０ｎｍ以下である、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物のナノ粒子（ナノ結晶）を得ることが可能となった（特願２００９−１４１３２２号明細書）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１６３３６７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３２５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１の方法で得られるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の粉末の粒径は、１００メッシュアンダー程度であり、平均粒径数μｍ以下の粉末を得ることができない。また遊星ボールミルを用いたメカのケミカルプロセスを経ることにより得る方法では、平均粒径が０．５μｍ以下の粉末は得られていない。
既述の如くＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物の粉末は、これをペースト化して基板上に塗布し、焼成することで太陽電池用途の薄膜を得ることができる。しかし、平均粒径が０．５μｍ超のＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物の粉末を含むペーストは、平均粒径が大きいことにより、焼成の熱処理の温度が６００℃程度では、十分に粒子間の焼結が進まない。このため、空隙が多数存在する膜となり、導電性が低くなることや、空隙の存在が太陽電池の短絡の原因になる等の課題があった。
また、特許文献２に開示の方法で得られたカルコゲン化合物粉末は、平均粒径は１００ｎｍ以下と非常に小さいが、有機物を５質量％以上含有しており、この粉末をペースト化して焼成して得られる薄膜の導電性が低い（抵抗が高い）ことが判明した。太陽電池用薄膜としては、薄膜の電気抵抗が十分低いことが必要であり、この課題を解決する必要があった。
さらに特願２００９−１４１３２２号明細書に開示の方法では、合成時に有機溶媒を使用する必要があり、得られた粉末の有機物含有量は０．３％以上であり、これでも太陽電池用薄膜としては電気抵抗が十分低くないという問題があった。具体的には、得られた有機物含有量は０．３％以上のＣｕＩｎＳｅ２の組成であるカルコゲン化合物粉を用いて、後述する実施例１の試料４、６（比較例１の試料４、６）によるカルコゲン化合物ペーストの形成条件と同様の条件でペーストを作成し、そのペーストを塗布し、加熱して薄膜を形成した場合のカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗は、８００Ω／□（Ω／ｓｑ）以上であり、更に低減することが望まれる状況であった。
このように、従来の方法では、平均粒径が０．５μｍ未満であり、粉末中の有機物（炭素（Ｃ））含有量が０．２質量％以下であるＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉末は得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、係る課題に鑑みてなされたものであり、第１に、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ１−ｂＳｅｃ（０．６５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、１．９≦ｃ≦２．４）で表され、平均粒径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上、０．５μｍ未満で、炭素量が０．２質量％以下であることを特徴とするカルコゲン化合物粉を提供することにより解決するものである。
第２に、上記のカルコゲン化合物粉と分散媒を含有することを特徴とするカルコゲン化合物ペーストを提供することにより解決するものである。
第３に、平均１次粒径が０．３μｍ以下の銅およびインジウムを含む金属源と、セレン、セレン化合物の群より選択された１種以上とを、還元性ガス中で、２００℃以上、４００℃以下に加熱し、カルコゲン化合物を生成する工程と、前記カルコゲン化合物を粉砕する工程と、を具備することにより解決するものである。
第４に、上記の方法でカルコゲン化合物粉を得る工程と、前記カルコゲン化合物粉と分散媒とを混合する工程と、を具備することにより解決するものである。
第５に、上記の方法で得たカルコゲン化合物ペーストを塗付し、乾燥した後焼成する工程を有することにより解決するものである。
【発明の効果】
【０００６】
第１に、本実施形態によれば、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であり、粉末中の有機物（Ｃ）含有量が０．２％以下であるカルコゲン化合物（Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物）粉及びカルコゲン化合物ペーストを提供できる。
このカルコゲン化合物粉を含むペーストを塗布し、焼成することで、導電性が高く（電気抵抗が低く）、空隙の少ないカルコゲン化合物の薄膜を得ることができる。
第２に、本実施形態の製造方法によれば、カルコゲン化合物粉を含むペーストを塗布し、焼成するという低コストかつ危険性の少ない方法で、太陽電池に用いて好適な高品質のカルコゲン化合物の薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、本発明の実施形態の製造方法を説明するフロー図である。
図２は、本発明の実施例１における反応済み粉末のＴＥＭ写真である。
図３は、本発明の実施例１による試料の状態を評価した結果である。
図４は、本発明の実施例１による粒度分布である。
図５は、本発明の実施例１によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
図６は、本発明の実施例１によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
図７は、本発明の比較例１による試料の状態を評価した結果である。
図８は、本発明の比較例１によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
図９は、本発明の実施例１および比較例１に含有される炭素量の測定結果である。
図１０は、本発明の実施例１および比較例１のカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗の測定結果である。
図１１は、本発明の実施例１および比較例１について、炭素量のＳＥＭ−ＥＳＤ評価結果である。
図１２は、本発明の実施例１および比較例１のカルコゲン化合物薄膜の断面のＳＥＭ写真である。
図１３は、本発明の実施例２〜６および比較例２、比較例３の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を、図１から図１３を参照して詳細に説明する。
本実施形態のカルコゲン化合物粉は銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、セレン（Ｓｅ）を含み、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ１−ｂＳｅｃ（０．６５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、１．９≦ｃ≦２．４）で表され、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であり、粉末中の炭素（Ｃ）量が０．２％以下の化合物である。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅと表記した場合の（Ｇａ）は、ガリウム（Ｇａ）を含まなくてもよいことを示す（以下同様）。また、前記ｂの値は、０．５以上であることが好ましい。前記ｂの値が０．５未満の場合、カルコゲン化合物のバンドギャップが大きくなり、このカルコゲン化合物粉を使用して太陽電池を製造した場合、太陽電池の変換効率が低下するおそれがある。
また、本実施形態のカルコゲン化合物とは、金属元素の１種以上とセレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）から選択される元素の１種以上を構成元素とする化合物をいう。
図１は、本実施形態のカルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペーストおよびカルコゲン化合物薄膜を得るための製造方法の一例を説明するフロー図である。
まず、図１（Ａ）を参照して、本実施形態のカルコゲン化合物粉の製造方法を説明する。本実施形態のカルコゲン化合物粉の製造方法は、銅およびインジウムを含む金属源と、カルコゲン源（セレン、セレン化合物の群より選択された１種以上）とを、還元性ガス中で２００℃以上、４００℃以下に加熱し、カルコゲン化合物を生成する工程と、前記工程で得られたカルコゲン化合物を粉砕する工程と、を有する。
この方法により、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満で、粉末中の炭素量が０．２％以下のカルコゲン化合物粉（Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉）を得ることができる。
原料となる金属源は、銅およびインジウムの複合水酸化物または、銅、インジウムおよびガリウムの複合水酸化物の粉末である。複合水酸化物粉末は、複合水酸化物を構成する金属の塩を溶媒に溶解し、アルカリを添加して生成することができる。複合水酸化物粉末は、平均１次粒径が０．３μｍ以下とすることが、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であるＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉を得るために必要である。なお２次粒径は、大きくてもよい。
金属源は、金属水酸化物粉末または、酸化物若しくは、金属水酸化物と酸化物の混合物である。水酸化物の粉末を加熱（脱水）して、酸化物の粉末としてもよいし、水酸化物の一部のみが酸化物になった形態の粉末としてもよいが、後の工程で、還元するので水酸化物がより好ましい。
そして、金属塩（銅塩およびインジウム塩、必要に応じてガリウム塩）の混合物を出発原料とする場合には、前記金属塩を溶媒に溶解し、アルカリを添加して前記金属塩に含まれる金属の複合水酸化物を沈殿させた後に、デカンテーションや遠心沈降、ろ過等を行い、必要に応じて水洗し、乾燥して複合水酸化物の金属化合物粉末を得る。または複合水酸化物を酸化（脱水）して複合酸化物の金属化合物粉末を得る。各金属塩は混合物として溶媒に溶解してもよいし、各金属塩を混合せず順次溶媒に溶解してもよい。
以下の例では、金属塩を出発原料とし、複合水酸化物又は複合酸化物を生成して、カルコゲン化合物を得る場合を例に説明するが、複合水酸化物の金属化合物粉末や、複合酸化物の金属化合物粉末を出発原料とすることもできる。また、Ｇａを含むカルコゲン化合物を得る場合には、金属塩として、ガリウム塩を加えればよい。
まず、Ｃｕ塩およびＩｎ塩を溶媒に溶解させる。溶媒としては水を使用することができる。その後、アルカリを添加することにより中和して金属水酸化物を生成する。詳細には、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアミノ基を持つアルカリ性有機化合物によって金属水酸化物として沈殿させる。
この際、得ようとするカルコゲン化合物が複数の金属元素を含有する化合物であるので、金属塩の構成として、前記カルコゲン化合物と同じ金属元素比を有する金属水酸化物の沈殿を得るために、少なくともＣｕとＩｎの金属塩を用いて金属水酸化物の生成をおこなう。具体的に例えば、ＣｕＩｎＳｅ２を製造する場合には、ＣｕとＩｎの原子比が１：１になるように、銅塩とインジウム塩を原料として用い、金属水酸化物を生成する。また例えば、ＣｕＩｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｅ２を製造する場合には、ＣｕとＩｎとＧａの原子比が１：０．８：０．２になるように、銅塩とインジウム塩およびガリウム塩を原料として用い、金属水酸化物を生成する。
これらの金属水酸化物を含むスラリーを遠心脱水機、高速遠心沈降管、またはフィルタープレス、ヌッチェ等により反応副産物を含んだ溶媒を一度除去して、水やエタノール等の溶媒に再分散して、更に溶媒を除去するという操作を繰り返し、洗浄を行う。洗浄は、残液（ろ液）の導電率が１０−１Ｓｍ−１以下になるまで繰り返すことが望ましい。特にアルカリ金属は残留すると揮発しないために不純物元素として残ることになるので問題となる可能性がある。
洗浄を行うことにより反応不純物を除去できる。本実施形態の中和におけるｐＨの終了点はアルカリ性であることが好ましい。そのｐＨは特に限定されるものではないが、例えば１０以上でも良い。また、水洗によるろ液の導電率が低いほど良いが、ｐＨが中性に近付くと金属水酸化物自体が溶出するために組成が変わるので、前記ろ液のｐＨは、７．５以上に維持することが望ましい。
後述するカルコゲン化反応の金属源としては、前記洗浄後の水酸化物を固液分離して得た溶媒を含有するケーキから下記の方法で得た水酸化物または酸化物のいずれかまたはこれらの混合物を使用することができる。
前記洗浄後固液分離をおこなうことにより得た金属水酸化物（ケーキ）を例えば空気雰囲気下で７０℃から９０℃で乾燥させ、複合水酸化物の粉末（金属化合物粉末）を得ることができる。この際、乾燥温度は、特に限定されず、真空乾燥にすることにより乾燥温度を下げることが出来る。また乾燥温度は２００℃以上であっても良い。これにより、平均１次粒径が０．３μｍ以下の複合水酸化物粉末を得ることができる。
また、上記の複合水酸化物を加熱し、酸化して複合酸化物の粉末（金属化合物粉末）を生成してもよく、この場合、複合水酸化物の一部を酸化物とすることも全部を酸化物とすることもできる。
以下、複合水酸化物粉末（金属水酸化物粉末）を用いる場合を例に説明する。
平均１次粒径が小さい（０．３μｍ以下）複合水酸化物粉末を、固体のＳｅと混合し、還元性ガス中で、２２０℃以上に加熱することにより、カルコゲン化合物（Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物）を得る。
前記加熱温度は、高すぎると焼結が進み、粉砕しても平均粒径が大きい状態のままとなることがあり、４００℃以下が好ましく、粉砕により所望の平均粒径であるＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉を容易に得るためには、３５０℃以下が更に好ましく、３００℃以下が一層好ましい。固体のＳｅは、平均粒径１０μｍ以下の粉末であることが好ましい。平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、均一な組成のカルコゲン化合物粉をより容易に得ることができる。セレン化合物として例えば、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）を還元性ガスに添加することもできる。
前記複合水酸化物粉末の平均１次粒径は、より小さい方が、平均粒径の小さいＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉末を得る上で有利であり、前記平均１次粒径は０．１μｍ以下が、更に好ましく、５０ｎｍ以下が一層好ましい。前記平均１次粒径の下限は特にないが、１ｎｍ以下とすることは難しい。前記平均１次粒径は、複合水酸化物粉末のＴＥＭまたはＳＥＭ写真上で、粒子１００個以上の粒径を測定し、その平均値を計算することにより求められる。前記の平均１次粒径に関する記載内容は、金属源に複合酸化物を含む場合でも、同様である。
前記複合水酸化物粉末の平均１次粒径は、複合水酸化物を生成する際に以下の条件を変更することにより調整することができる。Ｃｕ塩濃度が高いほど平均一次粒径は大きくなる傾向があり、アルカリを添加する際に液の攪拌が弱い場合には平均一次粒径は大きくなる傾向があり、アルカリの添加に要する時間が長い場合には平均一次粒径は大きくなる傾向がある。
このカルコゲン化合物を粉砕することにより、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であり、粉末中の有機物（カーボン）含有量が０．２％未満であるＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉末を得ることができる。
還元性ガスは、水素ガス、水素と不活性ガスの混合ガス、およびこれらに、水素化セレン（Ｈ２Ｓｅ）を混合したガスを使用することができる。還元性ガスに水素化セレンを混合すれば、上記の複合水酸化物粉末と混合するＳｅ（Ｓｅ化合物）は不要とすることが可能であるが、気体で還元性ガスに含ませることでＳｅのロスが増えるので、金属水酸化物と固体のＳｅ（Ｓｅ化合物）を混合することが好ましい。還元性ガスの流量は、水素ガスとして、処理をする金属化合物１ｇ当り、０．００２Ｌ／ｍｉｎ〜０．２Ｌ／ｍｉｎ（０℃換算）とすることができる。
粉砕方法は、特に限定されないが、ボールミル、振動ミル等が好適に利用できる。本実施形態の製造方法では、粉砕の対象物が、平均１次粒径が０．５μｍ以下の粒子の一部のみが互いに焼結したような形態であるため、既存のボールミル、振動ミルで処理することにより、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満のＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉を得ることができる。得られた化合物粉をペースト化し、塗布・焼成してカルコゲン化合物薄膜を形成する際の焼成温度が低くても、導電性が高く良質なカルコゲン化合物薄膜を得ることを可能にする観点から、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は小さい方が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以下が一層好ましい。また、本願製法では、平均粒径（Ｄ５０）５ｎｍ未満の粒子を得ることは困難である。前記平均粒径（Ｄ５０）は、前記粉砕の処理時間が長いほど、小さくなる傾向があり、粉砕の処理時間を変更することにより、前記平均粒径（Ｄ５０）を変えることができる。
本実施形態で得られるカルコゲン化合物粉は、Ｘ線回折のピーク強度比（目的とするカルコゲン化合物のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピークのうち最も高いピーク高さで割った値）が５以上であり、目的とする組成を有する結晶からなる粒子を高濃度で含む。このカルコゲン化合物粉（一般式ＣｕａＩｎｂＧａ１−ｂＳｅｃ（０．６５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、１．９≦ｃ≦２．４））を使用して成膜することにより、成膜した膜の特性向上が期待できる。
また、カルコゲン反応時に添加するカルコゲン源の量は、余剰に添加しすぎても不経済なので、固体のカルコゲン源を使用する場合、当量の１倍〜１．５倍を添加するのが好ましい。ここで、当量とは、具体的に例えば、ＣｕＩｎＳｅ２．１のカルコゲン化合物粉を製造する場合には、カルコゲン化反応の金属源に含まれるＣｕ１モルに対して、Ｓｅとして２．１モルを含有するカルコゲン源の量を指す。
本実施形態では以下、「過剰に添加」、と記載した場合には、当量の１倍超、１．５倍以下の量を添加すること意味する。
次に、図１（Ｂ）および図１（Ｃ）を参照して、本実施形態のカルコゲン化合物ペーストおよびそれらの製造方法を説明する。さらに、ペーストを塗布・焼成して得られるカルコゲン化合物薄膜の評価方法について説明する。
図１（Ｂ）の如く、上記で作成したカルコゲン化合物粉を、分散媒とを混合する。分散媒としては、アルコール（多価アルコールを含む）等の液体を用いることができ、Ｃ３までのアルコールが好適である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどである。また、カルコゲン化合物ペースト中のカルコゲン化合物粉の含有量は、２０質量％〜９０質量％とすることが好ましい。２０質量％未満では、塗布時のパターン形成に不具合が生じることがあり、９０質量％超ではペーストの粘度が高くなりすぎる場合がある。これらを攪拌しながら混合し、カルコゲン化合物ペーストを生成する。尚、本実施形態のカルコゲン化合物ペーストは、分散媒中にカルコゲン化合物粉が分散した状態のものをいう。
次に、図１（Ｃ）の如く、得られたカルコゲン化合物ペーストを塗布し、乾燥する。その後、例えばアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で焼成を行い、カルコゲン化合物薄膜を形成する。本実施形態では、分散媒としてイソプロパノールを使用したカルコゲン化合物ペーストを塗布・焼成して得たカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した。
太陽電池などに用いられるカルコゲン化合物薄膜では、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗が低いことが望まれている。具体的には、シート抵抗が、５００Ω／□（Ω／ｓｑ）以下であることが好ましい。
従来の方法（先願に開示の方法）により得られるカルコゲン化合物粉を用いたカルコゲン化合物薄膜では、カルコゲン化合物粉を含む乾燥粉末中に含まれる有機物（例えば炭素（Ｃ））が多く、シート抵抗が高い（例えば１０ＭΩ／□以上）問題があった。
本実施形態により作成したカルコゲン化合物粉を含む乾燥粉末はそれに含まれる有機物が少ないため、カルコゲン化合物薄膜を形成した場合に、シート抵抗を５００Ω／□未満に低減できる。
尚、本実施形態では、カルコゲン化合物粉として、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉を例に説明しているが、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物粉でも同様に実施することができる。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）と表記した場合の（Ｇａ）、（Ｓ）は、ガリウム（Ｇａ）および／または硫黄（Ｓ）を含まなくてもよいことを示す（以下同様）。
以下に図２から図１３を参照して実施例を詳細に示す。尚、以下の実施例において、得られたカルコゲン化合物の各元素の元素組成比と、生成しようと意図した元素組成比とに差異がある場合でも、その差異が５％以下であれば、生成しようと意図した元素組成比の分子式で表現する場合がある。
【実施例１】
【０００９】
ＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するために、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを純水５００ｍＬに溶かした溶液を１０００ｍＬのビーカーに入れた。続いてビーカー内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの４０ｇ／Ｌ水溶液を、液のｐＨ７．８になるまで滴下して、水酸化物として沈殿させ、銅・インジウムの複合水酸化物を得た。この状態で３０分放置してから、ヌッチェにより固液分離を行った。この際、採取した銅・インジウムの水酸化物のケーキを再度純水に分散させて、同様にヌッチェでろ過した。ろ液の伝導度が１０−３Ｓｍ−１以下になるまで繰り返した。取り出したケーキの一部を加熱乾燥（８０℃、１２時間、空気雰囲気）して、複合水酸化物粉末を得た。この複合水酸化物粉末のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真から、１次粒子１００個の粒径を測定し、その平均値を平均１次粒径として求めた結果、平均１次粒径は５０ｎｍ以下であることが確認された。また、加熱乾燥前後の質量から、ケーキ中に含まれる水分を測定した。得られたケーキ中の水分量は７３質量％であった。
次にこの乾燥後の複合水酸化物を５ｇ取り出した。この複合水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．４になる量のＳｅ粉末（平均粒径１μｍ）を秤量し、準備した。次に、５ｇの複合水酸化物と秤量したＳｅ粉末をヘンシェルミキサーで３０分間、混合した。この後、得られた混合粉を雰囲気制御可能な反応炉内に設置した。前記反応炉内を減圧した後、水素ガスに炉内雰囲気を置換する操作を２回繰り返した後、反応炉内に、水素ガスを、室温での流量として、０．１Ｌ／ｍｉｎ（０℃換算）を炉内に流した。この状態で、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃の８種類の温度（以下、反応温度と称することがある）まで昇温し、その温度を維持した状態で３時間保持して、反応処理をおこない反応処理済み粉末を得た。
図２は、得られた反応済み粉末（反応温度２５０℃）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を示す。
このそれぞれの温度で反応処理をおこなった８種類の反応処理済粉末に対して、１種類ずつ、粉砕処理をおこなった。前記粉砕処理は、反応処理済み粉末（１反応バッチ分）と１０ｍｍΦのジルコニアボール１ｋｇとを遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ｐｕｌｕｅｒｉｓｅｔｔｅ５）に投入し、３０分間処理をおこない粉砕し、実施例１の試料１〜８を得た。
この試料１〜８に対し、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、以下ＸＲＤ、株式会社リガク製  ＲＡＤ−ｒＸ）による結晶解析を行い、試料１〜試料８についてカルコゲン化合物（ＣｕＩｎＳｅ２）の生成状態を調べ、ＣｕＩｎＳｅ２粒子の生成に必要なカルコゲン化反応の反応温度を調べた。
図３は、この結果を示す図である。この際、Ｘ線回折は５０ｋＶ  １００ｍＡの条件で測定を行ない、目的とするカルコゲン化合物（ＣｕＩｎＳｅ２）のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピーク強度のうち最も高いピーク高さで割った値（以下、ピーク強度比）を求めた。なお、本願中のＸ線回折結果で、１２°付近および２２°付近にピークが認められることがあるが、これらは測定ステージの材質に起因するものと考えられ、ピーク強度比の算出時には考慮しなかった。ピーク強度比が、１５以上あれば、目的とするカルコゲン化合物が高純度で得られた（目的物の単相が得られた）と判定し、図３において○で示した。ピーク強度比が５以上であれば、目的とするカルコゲン化合物の含有量が高い物質が得られたと判定し、図３において、△で示した。ピーク強度比が５未満の場合は、目的とするカルコゲン化合物の含有量が低いと判定し、×で示した。この評価基準は、他の実施例でも同様である。
図３の結果から、カルコパイライト結晶構造を持つＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、高純度のＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２３０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。
図４は、反応温度を２５０℃として作製した試料６の粒径をレーザー光を用いた動的光散乱法による粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃｈ社製、ＮＡＮＯＰＨＯＸ）で調べた粒度分布の結果である。測定は、試料をイソプロパノールに１０μｇ／ｍＬの割合で分散させておこなった。本願での平均粒径（Ｄ５０）は、この方法で測定した値を示す。ここで、平均粒径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布における５０％径であり、前記の粒度分布測定装置により描かれる体積基準の粒度分布のグラフ、すなわち、横軸に粒径Ｄ（ｎｍ）、縦軸に粒径Ｄ（ｎｍ）以下の粒子が存在する容積Ｑ（％）をとった累積粒度曲線において、Ｑ％が５０％のときの粒径Ｄ（ｎｍ）をいう。
試料６の平均粒径（Ｄ５０）は６４ｎｍ（０．０６４μｍ）であった。同様に測定をおこなった結果、試料３〜５、７、８の平均粒径（Ｄ５０）はいずれも、６０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲内であった。
得られた乾燥粉末（試料６、７、８）について、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった。蛍光Ｘ線分析は、日本電子株式会社製ＪＳＸ−３２０１を使用して測定をおこなった。
図５は、その分析結果を示すものであり、Ｃｕを１として規格化し、構成元素の原子比で示した。各構成元素の原子比の値が、目標の値とのずれが５％以内の場合、○と判定した。これによると、目的とする組成比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１：１：２）に近いカルコゲン化合物が得られていることが、確認された。
図６は、得られたカルコゲン化合物（試料６）のＸ線回折結果を示すグラフであり、縦軸がピーク強度［ｃｐｓ］であり、横軸が回折角（２θ）［°］である。
（比較例１）
ＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するために、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを純水５００ｍＬに溶かした溶液を１０００ｍＬのビーカーに入れた。続いてビーカー内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの４０ｇ／Ｌ水溶液を、液のｐＨ７．８になるまで滴下して、水酸化物として沈殿させ、銅・インジウムの複合水酸化物を得た。この状態で３０分放置してから、ヌッチェにより固液分離を行った。この際、採取した銅・インジウムの水酸化物のケーキを再度純水に分散させて、同様にヌッチェでろ過した。ろ液の伝導度が１０−３Ｓｍ−１以下になるまで繰り返した。取り出したケーキの一部を加熱乾燥（８０℃、１２時間、空気雰囲気）して、加熱乾燥前後の質量から、ケーキ中に含まれる水分を測定した。得られたケーキ中の水分量は７３質量％であった。
次にこの乾燥後の複合水酸化物を５ｇ取り出した。この複合水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．４になる量のＳｅ粉末（平均粒径１μｍ）を秤量し、準備した。
次に、前記５ｇの水酸化物と秤量したＳｅ粉末を３００ｍＬのセパラブルフラスコに入れて、テトラエチレングリコール１００ｍＬを加えた。この状態で攪拌して、図７に記載の２００℃〜２７０℃の８種類の温度でそれぞれ５時間反応（カルコゲン化反応）させ、粉末状の生成物を得た。各温度で作製した粉末をろ紙を用いてろ過して得た粉末に対し、以下の洗浄２回繰り返しておこなった。
洗浄は、５０ｍＬのエタノール中に得られた粉末を添加し攪拌した後、３０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を実施し、上澄みの液体を除去した。
前記洗浄済みの粉末を、空気雰囲気下で８０℃、１２時間、乾燥し、乾燥粉末（比較例１の試料１〜８）を得た。
図７及び図８は、得られた試料１〜８に対して、実施例１と同様のＸ線回折装置による評価をおこなった評価結果を示す。図７は、比較例１による試料の状態を評価した結果であり、図８は、比較例１によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。また、実施例１と同様の方法で試料４、６の平均粒径（Ｄ５０）を測定した結果、いずれも２０ｎｍ以下であった。
実施例１の試料４、６、８と比較例１の試料４、６について、空気中で１４０℃１時間の加熱をおこない、低温加熱で除去可能な有機物を除去した後に、室温まで冷却した後で、波長分散型蛍光Ｘ線分析で、試料中の炭素量を評価した。評価は、装置として、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｓ８  ＴＩＧＥＲ）用いて試料中のカーボン含有量を測定し、カーボン含有量を質量％で算出した。
図９は、この測定結果を示す。比較例１と比較して実施例１の試料は、炭素量が劇的に低減されていた。これにより、後述するように、本実施形態のカルコゲン化合物粉を用いることにより、シート抵抗の低いカルコゲン化合物薄膜を形成できる。
次に、実施例１の試料４、６と比較例１の試料４、６の粉末を用いて、ペーストを作成し、そのペーストを塗布・焼成することにより、カルコゲン化合物薄膜を形成し、その膜の導電性を下記の方法で評価した。
実施例１の試料４、６と比較例１の試料４、６の粉末の含有量が５０質量％となるようにして、前記粉末とイソプロパノールを攪拌装置（遊星ボールミル、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ｐｕｌｕｅｒｉｓｅｔｔｅ５）で１０分間混合してカルコゲン化合物ペーストを作成した。このカルコゲン化合物ペーストをバーコーターを用いて、厚さ１０μｍで青板ガラス上にＭｏ膜を厚さ１μｍで形成した基板上に塗布し、この膜を大気中１１０℃で１時間乾燥した。この膜を２５０℃で大気中にて２時間加熱した。この後、窒素と水素の混合ガス（水素ガス５容量％）の雰囲気中で５７５℃、１時間の焼成を行い、カルコゲン化合物薄膜（ＣｕＩｎＳｅ２膜）を形成した。
図１０は、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を三菱化学株式会社製、ＭＣＰ−Ｔ４１０を用いて測定した結果を示す。比較例１の試料を使用した場合は、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗が１０ＭΩ／□以上あるため、値を測定できなかったが、実施例１の試料（試料４、６）を使用した場合には、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗が４００Ω／□未満であった。ペーストを作成する際の粉末の含有量を、前記の５０質量％から、２０質量％、４０質量％、７０質量％に変更し、その他の条件は上記と同様で、カルコゲン化合物薄膜を作成し、そのシート抵抗を測定した結果は、上記と同様であり、比較例１の試料（試料４、６）の粉末を使用した場合は、膜のシート抵抗が１０ＭΩ／□以上のあるため値を測定できず、実施例１の粉末（試料４、６）を使用した場合には、膜のシート抵抗が４００Ω／□未満であることを確認した。
既述の如く、カルコゲン化合物薄膜を太陽電池などに用いる場合には、シート抵抗が低いことが望まれている。具体的にはシート抵抗は、５００Ω／□以下が好ましい。実施例１の試料４，６を使用した場合には前記シート抵抗を満足することができた。
図１１は実施例１の試料４、６および比較例１の試料４、６の４試料それぞれを用いて形成したカルコゲン化合物薄膜について、炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果を示す。比較例１の試料を用いて形成したカルコゲン化合物薄膜では、測定された炭素量は、３質量％であったが、実施例１の試料を用いて形成したカルコゲン化合物薄膜について測定された炭素量は、０．１質量％未満と少ないことが分かった。また、つまり本実施形態では、乾燥粉末（カルコゲン化合物粉）中の炭素量が少ないため、これを用いたカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗値が大幅に低減しているといえる。
図１２は、実施例１の試料６（図１２（Ａ））と比較例１の試料６（図１２（Ｂ））を用いて、前記の方法で形成したカルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果を示す。この結果から、本実施例では焼結が進行しているが、比較例のものは焼結が進行していないことが確認された。
【実施例２】
【００１０】
ＣｕＩｎＳｅ２．４粒子を合成するために、添加するＳｅ粉末の量をＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．４となる量から、３．０となる量に変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃〜２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、７５ｎｍ（０．０７５μｍ）であった。
図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
【実施例３】
【００１１】
ＣｕＩｎＳｅ１．９粒子を合成するために、添加するＳｅ粉末の量をＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．４となる量から、２．１となる量に変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃〜２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ（０．１μｍ）であった。
図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
【実施例４】
【００１２】
ＣｕＩｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｅ２粒子を合成するために、複合水酸化物粉末の原料である硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．０８ｍｏｌと硝酸ガリウム０．０２ｍｏｌに変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃〜２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。複合水酸化物粉末の平均１次粒径は、５０ｎｍ以下であることが確認された。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、８２ｎｍ（０．０８２μｍ）であった。
図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
【実施例５】
【００１３】
ＣｕＩｎ０．６Ｇａ０．４Ｓｅ２粒子を合成するために、複合水酸化物粉末の原料である硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．０６ｍｏｌと硝酸ガリウム０．０４ｍｏｌに変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃〜２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。複合水酸化物粉末の平均１次粒径は、５０ｎｍ以下であることが確認された。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、８２ｎｍ（０．０８２μｍ）であった。
図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
【実施例６】
【００１４】
Ｃｕ０．８５ＩｎＳｅ２粒子を合成するために、複合水酸化物粉末の原料である硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを、硝酸銅０．８５ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌに変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃〜２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、８５ｎｍ（０．０８５μｍ）であった。
図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。カルコゲン化合物粉の組成が実施例１と異なり、カルコゲン化合物薄膜の抵抗は実施例１と比較して低かった。
【実施例７】
【００１５】
遊星ボールミルを用いておこなう粉砕処理時間を３０分間から５分間に変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃〜２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、０．３μｍであった。得られたカルコゲン化合物粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、炭素量は、０．１質量％未満であった。カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、炭素量は０．１質量％未満であった。カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果は、７００Ω／□であった。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
（比較例２）
ＣｕＩｎ０．６Ｇａ０．４Ｓｅ２粒子を合成するために、複合水酸化物粉末の原料である硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．０６ｍｏｌと硝酸ガリウム０．０４ｍｏｌに変更し、カルコゲン化反応の加熱温度を２００℃〜２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、２０ｎｍ（０．０２μｍ）であった。
図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ｂ）と同様の形態であり、焼結が進行していないことが確認された。
（比較例３）
ＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するために、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを純水５００ｍＬに溶かした溶液を１０００ｍＬのビーカーに入れた。続いてビーカー内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの４０ｇ／Ｌ水溶液を、液のｐＨ７．８になるまで滴下して、水酸化物として沈殿させ、銅・インジウムの複合水酸化物を得た。この状態で３０分放置してから、ヌッチェにより固液分離を行った。この際、採取した銅・インジウムの水酸化物のケーキを再度純水に分散させて、同様にヌッチェでろ過した。ろ液の伝導度が１０−３Ｓｍ−１以下になるまで繰り返した。取り出したケーキの一部を加熱乾燥（８０℃、１２時間、空気雰囲気）して、加熱乾燥前後の質量から、ケーキ中に含まれる水分を測定した。得られたケーキ中の水分量は７３質量％であった。
次にこの乾燥後の複合水酸化物を５ｇ取り出した。この複合水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．２になる量のＳｅ粉末を秤量し、準備した。次に、５ｇの複合水酸化物と秤量したＳｅ粉末を５０ｍＬのフッ素樹脂製容器に入れて、エタノール２０ｍＬを加えた。この状態で攪拌して、水酸化物をエタノール中に分散させた。この後、高圧容器（オーエムラボテック株式会社製ＭＭ−５０）に入れて封止し、封止した状態を維持して、加圧状態（溶媒沸点を反応温度より高くして密閉し、温度を上昇させた状態）で、２５０℃で５時間反応（カルコゲン化反応）させ、粉末状の生成物を得た。前記生成物をろ紙を用いてろ過して得た粉末に対し、洗浄を２回繰り返しておこなった。
洗浄は以下の通りである。５０ｍＬのエタノール中に得られた粉末を添加し攪拌した後、３０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を実施し、上澄みの液体を除去した。
洗浄済みの粉末を、空気雰囲気下で８０℃、１２時間、乾燥し、カルコゲン化合物粉を得た。
カルコゲン化合物粉およびそれを用いて形成したカルコゲン化合物薄膜の評価を実施例１と同様にしておこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、４５ｎｍ（０．０４５μｍ）であった。
図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。
このように、実施例２〜実施例６の場合においても、ピーク強度比は３０以上、カルコゲン化合物粉およびカルコゲン化合物薄膜の炭素含有量が０．１質量％以下、抵抗が約２００Ω／□〜３７０Ω／□であることがわかる。
【図１】
2012077242.tif 000003
【図３】
2012077242.tif 000004
【図４】
2012077242.tif 000005
【図５】
2012077242.tif 000006
【図６】
2012077242.tif 000007
【図７】
2012077242.tif 000008
【図８】
2012077242.tif 000009
【図９】
2012077242.tif 000010
【図１０】
2012077242.tif 000011
【図１１】
2012077242.tif 000012
【図１３】
2012077242.tif 000013
【図２】
2012077242.tif 000014
【図１２】
2012077242.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月9日(2012.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の光吸収層、蛍光体、ペルチェ素子用の電極膜の形成等に用いられるカルコゲン系元素を含んだカルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法に関し、特に、低コストで危険性が少なく、更に、このカルコゲン化合物粉を用いたカルコゲン化合物ペーストを塗布、焼成して形成した膜の電気抵抗を低くすることができるカルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト、カルコゲン化合物粉の製造方法、カルコゲン化合物ペーストの製造方法およびカルコゲン化合物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコゲン系元素を含んだカルコゲン化合物粉のうち、銅（Ｃｕ）およびインジウム（Ｉｎ）およびセレン（Ｓｅ）を含むＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物のナノ粒子（ナノ結晶）は、薄膜化して太陽電池を製造する用途として期待されている。薄膜を形成する方法として、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物のナノ粒子（ナノ結晶）を含むペーストを基板上に塗布し焼成することができる。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）と表記した場合の（Ｇａ）、（Ｓ）は、ガリウム（Ｇａ）および／または硫黄（Ｓ）を含まなくてもよいことを示し、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅと表記した場合の（Ｇａ）は、ガリウム（Ｇａ）を含まなくてもよいことを示す。（以下同様）。
【０００３】
Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物の粉末を得る方法として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を鋳造して得られたインゴットを粉砕して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の粉末を製造する方法が知られている。（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物の粉末の製造方法として、原料となるＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅ等を遊星ボールミルを用いたメカのケミカルプロセスを経ることにより得る方法がある。
【０００５】
また、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉末の製造方法として、本発明者らは、金属の複合水酸化物粉末とＳｅを高沸点有機溶媒中で加熱することにより得る方法を開発し、出願済みである（特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物の粉末の製造方法として、本発明者らは、溶媒中に金属化合物とＳｅ（Ｓ）を添加して加熱する方法を開発して、出願している。この方法の製造方法によれば、結晶性が高く、平均粒径が８０ｎｍ以下である、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物のナノ粒子（ナノ結晶）を得ることが可能となった（特願２００９−１４１３２２号明細書）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１６３３６７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３２５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献１の方法で得られるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の粉末の粒径は、１００メッシュアンダー程度であり、平均粒径数μｍ以下の粉末を得ることができない。また遊星ボールミルを用いたメカノケミカルプロセスを経ることにより得る方法では、平均粒径が０．５μｍ以下の粉末は得られていない。
【０００９】
既述の如くＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物の粉末は、これをペースト化して基板上に塗布し、焼成することで太陽電池用途の薄膜を得ることができる。しかし、平均粒径が０．５μｍ超のＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物の粉末を含むペーストは、平均粒径が大きいことにより、焼成の熱処理の温度が６００℃程度では、十分に粒子間の焼結が進まない。このため、空隙が多数存在する膜となり、導電性が低くなることや、
【００１０】
空隙の存在が太陽電池の短絡の原因になる等の課題があった。
また、特許文献２に開示の方法で得られたカルコゲン化合物粉末は、平均粒径は１００ｎｍ以下と非常に小さいが、有機物を５質量％以上含有しており、この粉末をペースト化して焼成して得られる薄膜の導電性が低い（抵抗が高い）ことが判明した。太陽電池用薄膜としては、薄膜の電気抵抗が十分低いことが必要であり、この課題を解決する必要があった。
【００１１】
さらに特願２００９−１４１３２２号明細書に開示の方法では、合成時に有機溶媒を使用する必要があり、得られた粉末の有機物含有量は０．３％以上であり、これでも太陽電池用薄膜としては電気抵抗が十分低くないという問題があった。具体的には、得られた有機物含有量は０．３％以上のＣｕＩｎＳｅ２の組成であるカルコゲン化合物粉を用いて、後述する実施例１の試料４、６（比較例１の試料４、６）によるカルコゲン化合物ペーストの形成条件と同様の条件でペーストを作成し、そのペーストを塗布し、加熱して薄膜を形成した場合のカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗は、８００Ω／□（Ω／ｓｑ）以上であり、更に低減することが望まれる状況であった。
【００１２】
このように、従来の方法では、 平均粒径が０．５μｍ未満であり、粉末中の有機物（炭素（Ｃ））含有量が０．２質量％以下であるＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉末は得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、係る課題に鑑みてなされたものであり、第１に、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ1-ｂＳｅｃ（0.65≦ａ≦1.2、0≦b≦1、1.9≦c≦2.4）で表され、平均粒径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上、０．５μｍ未満で、炭素量が０．２質量％以下であることを特徴とするカルコゲン化合物粉を提供することにより解決するものである。
【００１４】
第２に、上記のカルコゲン化合物粉と分散媒を含有することを特徴とするカルコゲン化合物ペーストを提供することにより解決するものである。
【００１５】
第３に、銅およびインジウムを含む平均１次粒径が０．３μｍ以下の金属源と、セレン、セレン化合物の群より選択された１種以上とを、還元性ガス中で、２００℃以上、４００℃以下に加熱し、カルコゲン化合物を生成する工程と、前記カルコゲン化合物を粉砕する工程と、を具備することにより解決するものである。
【００１６】
第４に、上記の方法でカルコゲン化合物粉を得る工程と、前記カルコゲン化合物粉と分散媒とを混合する工程と、を具備することにより解決するものである。
【００１７】
第５に、上記の方法で得たカルコゲン化合物ペーストを塗付し、乾燥した後焼成する工程を有することにより解決するものである。
【発明の効果】
【００１８】
第１に、本実施形態によれば、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であり、粉末中の有機物（Ｃ）含有量が０．２％以下であるカルコゲン化合物（Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物）粉及びカルコゲン化合物ペーストを提供できる。
【００１９】
このカルコゲン化合物粉を含むペーストを塗布し、焼成することで、導電性が高く（電気抵抗が低く）、空隙の少ないカルコゲン化合物の薄膜を得ることができる。
【００２０】
第２に、本実施形態の製造方法によれば、カルコゲン化合物粉を含むペーストを塗布し、焼成するという低コストかつ危険性の少ない方法で、太陽電池に用いて好適な高品質のカルコゲン化合物の薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態の製造方法を説明するフロー図である。
【図２】本発明の実施例１における反応済み粉末のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１による試料の状態を評価した結果である。
【図４】本発明の実施例１による粒度分布である。
【図５】本発明の実施例１によるカルコゲン化合物粉の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図６】本発明の実施例１によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図７】本発明の比較例１による試料の状態を評価した結果である。
【図８】本発明の比較例１によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例１および比較例１に含有される炭素量の測定結果である。
【図１０】本発明の実施例１および比較例１のカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗の測定結果である。
【図１１】本発明の実施例１および比較例１について、炭素量のＳＥＭ−ＥＤＳ評価結果である。
【図１２】本発明の実施例１および比較例１のカルコゲン化合物薄膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図１３】本発明の実施例２〜６および比較例２、比較例３の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を、図１から図１３を参照して詳細に説明する。
【００２３】
本実施形態のカルコゲン化合物粉は銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、セレン（Ｓｅ）を含み、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ1-ｂＳｅｃ（0.65≦ａ≦1.2、0≦b≦1、1.9≦c≦2.4）で表され、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であり、粉末中の炭素（Ｃ）量が０．２％以下の化合物である。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅと表記した場合の（Ｇａ）は、ガリウム（Ｇａ）を含まなくてもよいことを示す（以下同様）。また、前記ｂの値は、０．５以上であることが好ましい。前記ｂの値が０．５未満の場合、カルコゲン化合物のバンドギャップが大きくなり、このカルコゲン化合物粉を使用して太陽電池を製造した場合、太陽電池の変換効率が低下するおそれがある。
【００２４】
また、本実施形態のカルコゲン化合物とは、金属元素の１種以上とセレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）から選択される元素の１種以上を構成元素とする化合物をいう。
【００２５】
図１は、本実施形態のカルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペーストおよびカルコゲン化合物薄膜を得るための製造方法の一例を説明するフロー図である。
【００２６】
まず、図１（Ａ）を参照して、本実施形態のカルコゲン化合物粉の製造方法を説明する。本実施形態のカルコゲン化合物粉の製造方法は、銅およびインジウムを含む金属源と、カルコゲン源（セレン、セレン化合物の群より選択された１種以上）とを、還元性ガス中で２００℃以上、４００℃以下に加熱し、カルコゲン化合物を生成する工程と、前記工程で得られたカルコゲン化合物を粉砕する工程と、を有する。
【００２７】
この方法により、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満で、粉末中の炭素量が０．２％以下のカルコゲン化合物粉（Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉）を得ることができる。
【００２８】
原料となる金属源は、銅およびインジウムの複合水酸化物または、銅、インジウムおよびガリウムの複合水酸化物の粉末である。複合水酸化物粉末は、複合水酸化物を構成する金属の塩を溶媒に溶解し、アルカリを添加して生成することができる。複合水酸化物粉末は、平均１次粒径が０．３μｍ以下とすることが、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であるＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉を得るために必要である。なお２次粒径は、大きくてもよい。
【００２９】
金属源は、金属水酸化物粉末または、酸化物若しくは、金属水酸化物と酸化物の混合物である。水酸化物の粉末を加熱(脱水)して、酸化物の粉末としてもよいし、水酸化物の一部のみが酸化物になった形態の粉末としてもよいが、後の工程で、還元するので水酸化物がより好ましい。
【００３０】
そして、金属塩（銅塩およびインジウム塩、必要に応じてガリウム塩）の混合物を出発原料とする場合には、前記金属塩を溶媒に溶解し、アルカリを添加して前記金属塩に含まれる金属の複合水酸化物を沈殿させた後に、デカンテーションや遠心沈降、ろ過等を行い、必要に応じて水洗し、乾燥して複合水酸化物の金属化合物粉末を得る。または複合水酸化物を酸化（脱水）して複合酸化物の金属化合物粉末を得る。各金属塩は混合物として溶媒に溶解してもよいし、各金属塩を混合せず順次溶媒に溶解してもよい。
【００３１】
以下の例では、金属塩を出発原料とし、複合水酸化物又は複合酸化物を生成して、カルコゲン化合物を得る場合を例に説明するが、複合水酸化物の金属化合物粉末や、複合酸化物の金属化合物粉末を出発原料とすることもできる。また、Ｇａを含むカルコゲン化合物を得る場合には、金属塩として、ガリウム塩を加えればよい。
【００３２】
まず、Ｃｕ塩およびＩｎ塩を溶媒に溶解させる。溶媒としては水を使用することができる。その後、アルカリを添加することにより中和して金属水酸化物を生成する。詳細には、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアミノ基を持つアルカリ性有機化合物によって金属水酸化物として沈殿させる。
【００３３】
この際、得ようとするカルコゲン化合物が複数の金属元素を含有する化合物であるので、金属塩の構成として、前記カルコゲン化合物と同じ金属元素比を有する金属水酸化物の沈殿を得るために、少なくともＣｕとＩｎの金属塩を用いて金属水酸化物の生成をおこなう。具体的に例えば、ＣｕＩｎＳｅ２を製造する場合には、ＣｕとＩｎの原子比が１：１になるように、銅塩とインジウム塩を原料として用い、金属水酸化物を生成する。また例えば、ＣｕＩｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｅ２を製造する場合には、ＣｕとＩｎとＧａの原子比が１：０．８：０．２になるように、銅塩とインジウム塩およびガリウム塩を原料として用い、金属水酸化物を生成する。
【００３４】
これらの金属水酸化物を含むスラリーを遠心脱水機、高速遠心沈降管、またはフィルタープレス、ヌッチェ等により反応副産物を含んだ溶媒を一度除去して、水やエタノール等の溶媒に再分散して、更に溶媒を除去するという操作を繰り返し、洗浄を行う。洗浄は、残液（ろ液）の導電率が１０−１Ｓｍ−１以下になるまで繰り返すことが望ましい。特にアルカリ金属は残留すると揮発しないために不純物元素として残ることになるので問題となる可能性がある。
【００３５】
洗浄を行うことにより反応不純物を除去できる。本実施形態の中和におけるｐＨの終了点はアルカリ性であることが好ましい。そのｐＨは特に限定されるものではないが、例えば１０以上でも良い。また、水洗によるろ液の導電率が低いほど良いが、ｐＨが中性に近付くと金属水酸化物自体が溶出するために組成が変わるので、前記ろ液のｐＨは、７．５以上に維持することが望ましい。
【００３６】
後述するカルコゲン化反応の金属源としては、前記洗浄後の水酸化物を固液分離して得た溶媒を含有するケーキから下記の方法で得た水酸化物または酸化物のいずれかまたはこれらの混合物を使用することができる。
【００３７】
前記洗浄後固液分離をおこなうことにより得た金属水酸化物（ケーキ）を例えば空気雰囲気下で７０℃から９０℃で乾燥させ、複合水酸化物の粉末（金属化合物粉末）を得ることができる。この際、乾燥温度は、特に限定されず、真空乾燥にすることにより乾燥温度を下げることが出来る。また乾燥温度は２００℃以上であっても良い。これにより、平均１次粒径が０．３μｍ以下の複合水酸化物粉末を得ることができる。
【００３８】
また、上記の複合水酸化物を加熱し、酸化して複合酸化物の粉末（金属化合物粉末）を生成してもよく、この場合、複合水酸化物の一部を酸化物とすることも全部を酸化物とすることもできる。
【００３９】
以下、複合水酸化物粉末（金属水酸化物粉末）を用いる場合を例に説明する。
【００４０】
平均１次粒径が小さい（０．３μｍ以下）複合水酸化物粉末を、固体のＳeと混合し、還元性ガス中で、２２０℃以上に加熱することにより、カルコゲン化合物（Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物）を得る。
【００４１】
前記加熱温度は、高すぎると焼結が進み、粉砕しても平均粒径が大きい状態のままとなることがあり、４００℃以下が好ましく、粉砕により所望の平均粒径であるＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉を容易に得るためには、３５０℃以下が更に好ましく、３００℃以下が一層好ましい。固体のＳｅは、平均粒径１０μｍ以下の粉末であることが好ましい。平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、均一な組成のカルコゲン化合物粉をより容易に得ることができる。セレン化合物として例えば、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）を還元性ガスに添加することもできる。
【００４２】
前記複合水酸化物粉末の平均１次粒径は、より小さい方が、平均粒径の小さいＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉末を得る上で有利であり、前記平均１次粒径は０．１μｍ以下が、更に好ましく、５０ｎｍ以下が一層好ましい。前記平均１次粒径の下限は特にないが、１ｎｍ以下とすることは難しい。前記平均１次粒径は、複合水酸化物粉末のＴＥＭまたはＳＥＭ写真上で、粒子１００個以上の粒径を測定し、その平均値を計算することにより求められる。前記の平均１次粒径に関する記載内容は、金属源に複合酸化物を含む場合でも、同様である。
【００４３】
前記複合水酸化物粉末の平均１次粒径は、複合水酸化物を生成する際に以下の条件を変更することにより調整することができる。Ｃｕ塩濃度が高いほど平均一次粒径は大きくなる傾向があり、アルカリを添加する際に液の攪拌が弱い場合には平均一次粒径は大きくなる傾向があり、アルカリの添加に要する時間が長い場合には平均一次粒径は大きくなる傾向がある。
【００４４】
このカルコゲン化合物を粉砕することにより、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であり、粉末中の有機物（カーボン)含有量が０．２％未満であるＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉末を得ることができる。
【００４５】
還元性ガスは、水素ガス、水素と不活性ガスの混合ガス、およびこれらに、水素化セレン（Ｈ２Ｓｅ）を混合したガスを使用することができる。還元性ガスに水素化セレンを混合すれば、上記の複合水酸化物粉末と混合するＳｅ（Ｓｅ化合物）は不要とすることが可能であるが、気体で還元性ガスに含ませることでＳｅのロスが増えるので、金属水酸化物と固体のＳｅ（Ｓｅ化合物）を混合することが好ましい。還元性ガスの流量は、水素ガスとして、処理をする金属化合物１ｇ当り、０．００２Ｌ／ｍｉｎ〜０．２Ｌ／ｍｉｎ（０℃換算）とすることができる。
【００４６】
粉砕方法は、特に限定されないが、ボールミル、振動ミル等が好適に利用できる。本実施形態の製造方法では、粉砕の対象物が、平均１次粒径が０．５μｍ以下の粒子の一部のみが互いに焼結したような形態であるため、既存のボールミル、振動ミルで処理することにより、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満のＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉を得ることができる。得られた化合物粉をペースト化し、塗布・焼成してカルコゲン化合物薄膜を形成する際の焼成温度が低くても、導電性が高く良質なカルコゲン化合物薄膜を得ることを可能にする観点から、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は小さい方が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以下が一層好ましい。また、本願製法では、平均粒径（Ｄ５０）５ｎｍ未満の粒子を得ることは困難である。前記平均粒径（Ｄ５０）は、前記粉砕の処理時間が長いほど、小さくなる傾向があり、粉砕の処理時間を変更することにより、前記平均粒径（Ｄ５０）を変えることができる。
【００４７】
本実施形態で得られるカルコゲン化合物粉は、Ｘ線回折のピーク強度比（目的とするカルコゲン化合物のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピーク強度のうち最も高いピーク高さで割った値）が５以上であり、目的とする組成を有する結晶からなる粒子を高濃度で含む。このカルコゲン化合物粉（一般式ＣｕａＩｎｂＧａ1-ｂＳｅｃ（0.65≦ａ≦1.2、0≦b≦1、1.9≦c≦2.4））を使用して成膜することにより、成膜した膜の特性向上が期待できる。
【００４８】
また、カルコゲン化反応時に添加するカルコゲン源の量は、余剰に添加しすぎても不経済なので、固体のカルコゲン源を使用する場合、当量の１倍〜１．５倍を添加するのが好ましい。ここで、当量とは、具体的に例えば、ＣｕＩｎＳｅ２.１のカルコゲン化合物粉を製造する場合には、カルコゲン化反応の金属源に含まれるＣｕ１モルに対して、Ｓｅとして２．１モルを含有するカルコゲン源の量を指す。
【００４９】
本実施形態では以下、「過剰に添加」、と記載した場合には、当量の１倍超、１．５倍以下の量を添加すること意味する。
【００５０】
次に、図１（Ｂ）および図１（Ｃ）を参照して、本実施形態のカルコゲン化合物ペーストおよびそれらの製造方法を説明する。さらに、ペーストを塗布・焼成して得られるカルコゲン化合物薄膜の評価方法について説明する。
【００５１】
図１（Ｂ）の如く、上記で作成したカルコゲン化合物粉を、分散媒とを混合する。分散媒としては、アルコール（多価アルコールを含む）等の液体を用いることができ、Ｃ３までのアルコールが好適である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどである。また、カルコゲン化合物ペースト中のカルコゲン化合物粉の含有量は、２０質量％〜９０質量％とすることが好ましい。２０質量％未満では、塗布時のパターン形成に不具合が生じることがあり、９０質量％超ではペーストの粘度が高くなりすぎる場合がある。これらを攪拌しながら混合し、カルコゲン化合物ペーストを生成する。尚、本実施形態のカルコゲン化合物ペーストは、分散媒中にカルコゲン化合物粉が分散した状態のものをいう。
【００５２】
次に、図１（Ｃ）の如く、得られたカルコゲン化合物ペーストを塗布し、乾燥する。その後、例えばアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で焼成を行い、カルコゲン化合物薄膜を形成する。本実施形態では、分散媒としてイソプロパノールを使用したカルコゲン化合物ペーストを塗布・焼成して得たカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した。
【００５３】
太陽電池などに用いられるカルコゲン化合物薄膜では、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗が低いことが望まれている。具体的には、シート抵抗が、５００Ω／□（Ω／ｓｑ）以下であることが好ましい。
【００５４】
従来の方法（先願に開示の方法）により得られるカルコゲン化合物粉を用いたカルコゲン化合物薄膜では、カルコゲン化合物粉を含む乾燥粉末中に含まれる有機物（例えば炭素（Ｃ））が多く、シート抵抗が高い（例えば１０ＭΩ／□以上）問題があった。
【００５５】
本実施形態により作成したカルコゲン化合物粉を含む乾燥粉末はそれに含まれる有機物が少ないため、カルコゲン化合物薄膜を形成した場合に、シート抵抗を５００Ω／□未満に低減できる。
【００５６】
尚、本実施形態では、カルコゲン化合物粉として、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物粉を例に説明しているが、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物粉でも同様に実施することができる。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）と表記した場合の（Ｇａ）、（Ｓ）は、ガリウム（Ｇａ）および／または硫黄（Ｓ）を含まなくてもよいことを示す（以下同様）。
【００５７】
以下に図２から図１３を参照して実施例を詳細に示す。尚、以下の実施例において、得られたカルコゲン化合物の各元素の元素組成比と、生成しようと意図した元素組成比とに差異がある場合でも、その差異が５％以下であれば、生成しようと意図した元素組成比の分子式で表現する場合がある。
【実施例１】
【００５８】
ＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するために、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを純水５００ｍＬに溶かした溶液を１０００ｍＬのビーカーに入れた。続いてビーカー内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの４０ｇ／Ｌ水溶液を、液のｐＨ７．８になるまで滴下して、水酸化物として沈殿させ、銅・インジウムの複合水酸化物を得た。この状態で３０分放置してから、ヌッチェにより固液分離を行った。この際、採取した銅・インジウムの水酸化物のケーキを再度純水に分散させて、同様にヌッチェでろ過した。ろ液の伝導度が１０−３Ｓｍ−１以下になるまで繰り返した。取り出したケーキの一部を加熱乾燥（８０℃、１２時間、空気雰囲気）して、複合水酸化物粉末を得た。この複合水酸化物粉末のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真から、１次粒子１００個の粒径を測定し、その平均値を平均１次粒径として求めた結果、平均１次粒径は５０ｎｍ以下であることが確認された。また、加熱乾燥前後の質量から、ケーキ中に含まれる水分を測定した。得られたケーキ中の水分量は７３質量％であった。
【００５９】
次にこの乾燥後の複合水酸化物を５ｇ取り出した。この複合水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．４になる量のＳｅ粉末(平均粒径１μｍ)を秤量し、準備した。次に、５ｇの複合水酸化物と秤量したＳｅ粉末をヘンシェルミキサーで３０分間、混合した。この後、得られた混合粉を雰囲気制御可能な反応炉内に設置した。前記反応炉内を減圧した後に水素ガスに炉内雰囲気を置換する操作を２回繰り返した後、反応炉内に、水素ガスを、室温での流量として、０．１Ｌ／ｍｉｎ（０℃換算）を炉内に流した。この状態で、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃の８種類の温度（以下、反応温度と称することがある）まで昇温し、その温度を維持した状態で３時間保持して、反応処理をおこない反応処理済み粉末を得た。
【００６０】
図２は、得られた反応済み粉末（反応温度２５０℃）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を示す。
【００６１】
このそれぞれの温度で反応処理をおこなった８種類の反応処理済粉末に対して、１種類ずつ、粉砕処理をおこなった。前記粉砕処理は、反応処理済み粉末（１反応バッチ分）と１０ｍｍΦのジルコニアボール１ｋｇとを遊星ボールミル(ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ｐｕｌｕｅｒｉｓｅｔｔｅ５)に 投入し、３０分間処理をおこない粉砕し、実施例１の試料１〜８を得た。
【００６２】
この試料１〜８に対し、Ｘ線回折装置（X-Ray  Diffractometer、以下ＸＲＤ、株式会社リガク製  ＲＡＤ−ｒＸ）による結晶解析を行い、試料１〜試料８についてカルコゲン化合物（ＣｕＩｎＳｅ２）の生成状態を調べ、ＣｕＩｎＳｅ２粒子の生成に必要なカルコゲン化反応の反応温度を調べた。
【００６３】
図３は、この結果を示す図である。この際、Ｘ線回折は５０ｋＶ  １００ｍＡの条件で測定を行ない、目的とするカルコゲン化合物（ＣｕＩｎＳｅ２）のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピーク強度のうち最も高いピーク高さで割った値（以下、ピーク強度比）を求めた。なお、本願中のＸ線回折結果で、１２°付近および２２°付近にピークが認められることがあるが、これらは測定ステージの材質に起因するものと考えられ、ピーク強度比の算出時には考慮しなかった。ピーク強度比が、１５以上あれば、目的とするカルコゲン化合物が高純度で得られた（目的物の単相が得られた）と判定し、図３において○で示した。ピーク強度比が５以上であれば、目的とするカルコゲン化合物の含有量が高い物質が得られたと判定し、図３において、△で示した。ピーク強度比が５未満の場合は、目的とするカルコゲン化合物の含有量が低いと判定し、×で示した。この評価基準は、他の実施例でも同様である。
【００６４】
図３の結果から、カルコパイライト結晶構造を持つＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、高純度のＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するためには少なくとも２３０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。
【００６５】
図４は、反応温度を２５０℃として作製した試料６の粒径をレーザー光を用いた動的光散乱法による粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、ＮＡＮＯＰＨＯＸ）で調べた粒度分布の結果である。測定は、試料をイソプロパノールに１０μｇ／ｍＬの割合で分散させておこなった。本願での平均粒径（Ｄ５０）は、この方法で測定した値を示す。ここで、平均粒径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布における５０％径であり、前記の粒度分布測定装置により描かれる体積基準の粒度分布のグラフ、すなわち、横軸に粒径Ｄ（ｎｍ）、縦軸に粒径Ｄ（ｎｍ）以下の粒子が存在する容積Ｑ（％）をとった累積粒度曲線において、Ｑ％が５０％のときの粒径Ｄ（ｎｍ）をいう。
【００６６】
試料６の平均粒径（Ｄ５０）は６４ｎｍ（０．０６４μｍ）であった。同様に測定をおこなった結果、試料３〜５、７、８の平均粒径（Ｄ５０）はいずれも、６０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲内であった。
【００６７】
得られた乾燥粉末（試料６、７、８）について、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった。蛍光Ｘ線分析は、日本電子株式会社製ＪＳＸ−３２０１を使用して測定をおこなった。
【００６８】
図５は、その分析結果を示すものであり、Ｃｕを１として規格化し、構成元素の原子比で示した。各構成元素の原子比の値が、目標の値とのずれが５％以内の場合、○と判定した。これによると、目的とする組成比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１：１：２）に近いカルコゲン化合物が得られていることが、確認された。
【００６９】
図６は、得られたカルコゲン化合物（試料６）のＸ線回折結果を示すグラフであり、縦軸がピーク強度[ｃｐｓ]であり、横軸が回折角（２θ）[°]である。
【００７０】
（比較例１）
ＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するために、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを純水５００ｍＬに溶かした溶液を１０００ｍＬのビーカーに入れた。続いてビーカー内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの４０ｇ／Ｌ水溶液を、液のｐＨ７．８になるまで滴下して、水酸化物として沈殿させ、銅・インジウムの複合水酸化物を得た。この状態で３０分放置してから、ヌッチェにより固液分離を行った。この際、採取した銅・インジウムの水酸化物のケーキを再度純水に分散させて、同様にヌッチェでろ過した。ろ液の伝導度が１０−３Ｓｍ−１以下になるまで繰り返した。取り出したケーキの一部を加熱乾燥（８０℃、１２時間、空気雰囲気）して、加熱乾燥前後の質量から、ケーキ中に含まれる水分を測定した。得られたケーキ中の水分量は７３質量％であった。
【００７１】
次にこの乾燥後の複合水酸化物を５ｇ取り出した。この複合水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．４になる量のＳｅ粉末(平均粒径１μｍ)を秤量し、準備した。
【００７２】
次に、前記５ｇの水酸化物と秤量したＳｅ粉末を３００ｍＬのセパラブルフラスコに入れて、テトラエチレングリコール１００ｍＬを加えた。この状態で攪拌して、図７に記載の２００℃〜２７０℃の８種類の温度でそれぞれ５時間反応（カルコゲン化反応）させ、粉末状の生成物を得た。各温度で作製した粉末をろ紙を用いてろ過して得た粉末に対し、以下の洗浄２回繰り返しておこなった。
【００７３】
洗浄は、５０ｍＬのエタノール中に得られた粉末を添加し攪拌した後、３０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を実施し、上澄みの液体を除去した。
【００７４】
前記洗浄済みの粉末を、空気雰囲気下で８０℃、１２時間、乾燥し、乾燥粉末（比較例１の試料１〜８）を得た。
【００７５】
図７及び図８は、得られた試料１〜８に対して、実施例１と同様のＸ線回折装置による評価をおこなった評価結果を示す。図７は、比較例１による試料の状態を評価した結果であり、図８は、比較例１によるカルコゲン化合物粉のＸ線回折結果を示すグラフである。また、実施例１と同様の方法で試料４、６の平均粒径（Ｄ５０）を測定した結果、いずれも２０ｎｍ以下であった。
【００７６】
実施例１の試料４、６、８と比較例１の試料４、６について、空気中で１４０℃１時間の加熱をおこない、低温加熱で除去可能な有機物を除去した後に、室温まで冷却した後で、波長分散型蛍光Ｘ線分析で、試料中の炭素量を評価した。評価は、装置として、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｓ８  ＴＩＧＥＲ）用いて試料中のカーボン含有量を測定し、カーボン含有量を質量％で算出した。
【００７７】
図９は、この測定結果を示す。比較例１と比較して実施例１の試料は、炭素量が劇的に低減されていた。これにより、後述するように、本実施形態のカルコゲン化合物粉を用いることにより、シート抵抗の低いカルコゲン化合物薄膜を形成できる。
【００７８】
次に、実施例１の試料４、６と比較例１の試料４、６の粉末を用いて、ペーストを作成し、そのペーストを塗布・焼成することにより、カルコゲン化合物薄膜を形成し、その膜の導電性を下記の方法で評価した。
【００７９】
実施例１の試料４、６と比較例１の試料４、６の粉末の含有量が５０質量％となるようにして、前記粉末とイソプロパノールを攪拌装置（遊星ボールミル、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ｐｕｌｕｅｒｉｓｅｔｔｅ５）で１０分間混合してカルコゲン化合物ペーストを作成した。このカルコゲン化合物ペーストをバーコーターを用いて、厚さ１０μｍで青板ガラス上にＭｏ膜を厚さ１μｍで形成した基板上に塗布し、この膜を大気中１１０℃で１時間乾燥した。この膜を２５０℃で大気中にて２時間加熱した。この後、窒素と水素の混合ガス（水素ガス５容量％）の雰囲気中で５７５℃、１時間の焼成を行い、カルコゲン化合物薄膜（ＣｕＩｎＳｅ２膜）を形成した。
【００８０】
図１０は、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を三菱化学株式会社製、ＭＣＰ-Ｔ４１０
を用いて測定した結果を示す。比較例１の試料を使用した場合は、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗が１０ＭΩ／□以上あるため、値を測定できなかったが、実施例１の試料（試料４、６）を使用した場合には、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗が４００Ω／□未満であった。ペーストを作成する際の粉末の含有量を、前記の５０質量％から、２０質量％、４０質量％、７０質量％に変更し、その他の条件は上記と同様で、カルコゲン化合物薄膜を作成し、そのシート抵抗を測定した結果は、上記と同様であり、比較例１の試料（試料４、６）の粉末を使用した場合は、膜のシート抵抗が１０ＭΩ／□以上のあるため値を測定できず、実施例１の粉末（試料４、６）を使用した場合には、膜のシート抵抗が４００Ω／□未満であることを確認した。
【００８１】
既述の如く、カルコゲン化合物薄膜を太陽電池などに用いる場合には、シート抵抗が低いことが望まれている。具体的にはシート抵抗は、５００Ω／□以下が好ましい。実施例１の試料４，６を使用した場合には前記シート抵抗を満足することができた。
【００８２】
図１１は実施例１の試料４、６および比較例１の試料４、６の４試料それぞれを用いて形成したカルコゲン化合物薄膜について、炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果を示す。比較例１の試料を用いて形成したカルコゲン化合物薄膜では、測定された炭素量は、３質量％であったが、実施例１の試料を用いて形成したカルコゲン化合物薄膜について測定された炭素量は、０．１質量％未満と少ないことが分かった。また、つまり本実施形態では、乾燥粉末（カルコゲン化合物粉）中の炭素量が少ないため、これを用いたカルコゲン化合物薄膜のシート抵抗値が大幅に低減しているといえる。
【００８３】
図１２は、実施例１の試料６（図１２（Ａ））と比較例１の試料６（図１２（Ｂ））を用いて、前記の方法で形成したカルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果を示す。この結果から、本実施例では焼結が進行しているが、比較例のものは焼結が進行していないことが確認された。
【実施例２】
【００８４】
ＣｕＩｎＳｅ２．４粒子を合成するために、添加するＳｅ粉末の量をＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．４となる量から、３．０となる量に変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃〜２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、７５ｎｍ（０．０７５μｍ）であった。
【００８５】
図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
【実施例３】
【００８６】
ＣｕＩｎＳｅ１．９粒子を合成するために、添加するＳｅ粉末の量をＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．４となる量から、２．１となる量に変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃〜２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ（０．１μｍ）であった。
【００８７】
図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
【実施例４】
【００８８】
ＣｕＩｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｅ２粒子を合成するために、複合水酸化物粉末の原料である硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．０８ｍｏｌと硝酸ガリウム０．０２ｍｏｌに変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃〜２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。複合水酸化物粉末の平均１次粒径は、５０ｎｍ以下であることが確認された。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、８２ｎｍ（０．０８２μｍ）であった。
【００８９】
図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
【実施例５】
【００９０】
ＣｕＩｎ０．６Ｇａ０．４Ｓｅ２粒子を合成するために、複合水酸化物粉末の原料である硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．０６ｍｏｌと硝酸ガリウム０．０４ｍｏｌに変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃〜２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。複合水酸化物粉末の平均１次粒径は、５０ｎｍ以下であることが確認された。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、８２ｎｍ（０．０８２μｍ）であった。
【００９１】
図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
【実施例６】
【００９２】
Ｃｕ０．８５ＩｎＳｅ２粒子を合成するために、複合水酸化物粉末の原料である硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを、硝酸銅０．８５ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌに変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃〜２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、８５ｎｍ（０．０８５μｍ）であった。
【００９３】
図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。カルコゲン化合物粉の組成が実施例１と異なり、カルコゲン化合物薄膜の抵抗は実施例１と比較して低かった。
【実施例７】
【００９４】
遊星ボールミルを用いておこなう粉砕処理時間を３０分間から５分間に変更し、水素ガス中での昇温温度を２００℃〜２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、０．３μｍであった。得られたカルコゲン化合物粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、炭素量は、０．１質量％未満であった。カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、炭素量は０．１質量％未満であった。カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果は、７００Ω／□であった。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ａ）と同様の形態であり、焼結が進行していることが確認された。
【００９５】
（比較例２）
ＣｕＩｎ０．６Ｇａ０．４Ｓｅ２粒子を合成するために、複合水酸化物粉末の原料である硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．０６ｍｏｌと硝酸ガリウム０．０４ｍｏｌに変更し、カルコゲン化反応の加熱温度を２００℃〜２７０℃から、２５０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、カルコゲン化合物粉を製造し、評価をおこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、２０ｎｍ（０．０２μｍ）であった。
【００９６】
図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。カルコゲン化合物薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、図１２（Ｂ）と同様の形態であり、焼結が進行していないことが確認された。
【００９７】
（比較例３）
ＣｕＩｎＳｅ２粒子を合成するために、硝酸銅０．１ｍｏｌと硝酸インジウム０．１ｍｏｌを純水５００ｍＬに溶かした溶液を１０００ｍＬのビーカーに入れた。続いてビーカー内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの４０ｇ／Ｌ水溶液を、液のｐＨ７．８になるまで滴下して、水酸化物として沈殿させ、銅・インジウムの複合水酸化物を得た。この状態で３０分放置してから、ヌッチェにより固液分離を行った。この際、採取した銅・インジウムの水酸化物のケーキを再度純水に分散させて、同様にヌッチェでろ過した。ろ液の伝導度が１０−３Ｓｍ−１以下になるまで繰り返した。取り出したケーキの一部を加熱乾燥（８０℃、１２時間、空気雰囲気）して、加熱乾燥前後の質量から、ケーキ中に含まれる水分を測定した。得られたケーキ中の水分量は７３質量％であった。
【００９８】
次にこの乾燥後の複合水酸化物を５ｇ取り出した。この複合水酸化物中に含まれるＣｕに対して、Ｓｅの原子比が２．２になる量のＳｅ粉末を秤量し、準備した。次に、５ｇの複合水酸化物と秤量したＳｅ粉末を５０ｍＬのフッ素樹脂製容器に入れて、エタノール２０ｍＬを加えた。この状態で攪拌して、水酸化物をエタノール中に分散させた。この後、高圧容器（オーエムラボテック株式会社製ＭＭ−５０）に入れて封止し、封止した状態を維持して、加圧状態（溶媒沸点を反応温度より高くして密閉し、温度を上昇させた状態）で、２５０℃で５時間反応（カルコゲン化反応）させ、粉末状の生成物を得た。前記生成物をろ紙を用いてろ過して得た粉末に対し、洗浄を２回繰り返しておこなった。
【００９９】
洗浄は以下の通りである。５０ｍＬのエタノール中に得られた粉末を添加し攪拌した後、３０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を実施し、上澄みの液体を除去した。
【０１００】
洗浄済みの粉末を、空気雰囲気下で８０℃、１２時間、乾燥し、カルコゲン化合物粉を得た。
【０１０１】
カルコゲン化合物粉およびそれを用いて形成したカルコゲン化合物薄膜の評価を実施例１と同様にしておこなった。得られたカルコゲン化合物粉の平均粒径（Ｄ５０）は、４５ｎｍ（０．０４５μｍ）であった。
【０１０２】
図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、Ｘ線回折測定のピーク強度比、粉の炭素量を波長分散型蛍光Ｘ線分析法で評価した結果、カルコゲン化合物薄膜の炭素量をＳＥＭ−ＥＤＳで評価した結果、カルコゲン化合物薄膜のシート抵抗を測定した結果を示す。
【０１０３】
このように、実施例２〜実施例６の場合においても、ピーク強度比は３０以上、カルコゲン化合物粉およびカルコゲン化合物薄膜の炭素含有量が０．１質量％以下、抵抗が約２００Ω／□〜３７０Ω／□であることがわかる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
銅およびインジウムを含む平均１次粒径が０．３μｍ以下の金属源と、セレン、セレン化合物の群より選択された１種以上とを、還元性ガス中で、２００℃以上、４００℃以下に加熱し、カルコゲン化合物を生成する工程と、
前記カルコゲン化合物を粉砕し、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ1-ｂＳｅｃ（0.65≦ａ≦1.2、0≦b≦1、1.9≦c≦2.4）で表されるカルコゲン化合物粉を得る工程と、
を具備することを特徴とするカルコゲン化合物粉の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2012077242.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月24日(2012.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2012077242.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月28日(2014.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣｕａＩｎｂＧａ1-ｂＳｅｃ（0.65≦ａ≦1.2、0≦b≦1、1.9≦c≦2.4）で表され、平均粒径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上、０．５μｍ未満で、炭素量が０．２質量％以下であることを特徴とするカルコゲン化合物粉。
【請求項２】
前記炭素量が０．１質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲン化合物粉。
【請求項３】
請求項１に記載のカルコゲン化合物粉と分散媒を含有することを特徴とするカルコゲン化合物ペースト。
【請求項４】
前記分散媒がアルコールであることを特徴とする請求項３に記載のカルコゲン化合物ペースト。
【請求項５】
前記ペースト中の前記カルコゲン化合物粉の含有量が２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項４に記載のカルコゲン化合物ペースト。
【請求項６】
銅およびインジウムを含む平均１次粒径が０．３μｍ以下の金属源と、セレン、セレン化合物の群より選択された１種以上とを、還元性ガス中で、２２０℃以上、４００℃以下に加熱し、カルコゲン化合物を生成する工程と、
前記カルコゲン化合物を粉砕し、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ1-ｂＳｅｃ（0.65≦ａ≦1.2、0≦b≦1、1.9≦c≦2.4）で表されるカルコゲン化合物粉を得る工程と、
を具備することを特徴とするカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項７】
前記金属源は、金属水酸化物粉末であることを特徴とする請求項６に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項８】
前記金属源は、金属酸化物粉末または金属水酸化物と酸化物の混合物であることを特徴とする請求項６に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項９】
前記金属源は、ガリウムを含むことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１０】
前記還元性ガスは水素ガス、または水素と不活性ガスの混合ガスのいずれかであることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれかに記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１１】
前記還元性ガスは水素化セレンを含むことを特徴とする請求項７から請求項９のいずれかに記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
【請求項１２】
請求項６から請求項１１のいずれかに記載の方法でカルコゲン化合物粉を得る工程と、
前記カルコゲン化合物粉と分散媒とを混合する工程と、を具備することを特徴とするカルコゲン化合物ペーストの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法で得たカルコゲン化合物ペーストを塗付し、乾燥した後焼成する工程を有することを特徴とするカルコゲン化合物薄膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
第３に、銅およびインジウムを含む平均１次粒径が０．３μｍ以下の金属源と、セレン、セレン化合物の群より選択された１種以上とを、還元性ガス中で、２２０℃以上、４００℃以下に加熱し、カルコゲン化合物を生成する工程と、前記カルコゲン化合物を粉砕し、一般式ＣｕａＩｎｂＧａ1-ｂＳｅｃ（0.65≦ａ≦1.2、0≦b≦1、1.9≦c≦2.4）で表されるカルコゲン化合物粉を得る工程と、を具備することにより解決するものである。
【国際調査報告】
2012077242.tif 000018
2012077242.tif 000019
2012077242.tif 000020
2012077242.tif 000021