(57)【要約】  【課題】  プレドープ時間が短いため生産性が良好な電気化学素子に用いられる、密着性の良い電気化学素子用電極の製造方法を提供すること。  【解決手段】  本発明に係る電気化学素子用電極の製造方法は、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を含む電極材料（混合粉体や複合粒子）を、加圧成形する工程を有することを特徴とする。  【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を含む混合粉体を、加圧成形して得られる電子化学素子用電極の製造方法であって、
（１Ａ）電極活物質、水分散型結着剤を含んでなる複合粒子（Ａ）を調製する工程、
（２Ａ）前記複合粒子（Ａ）と、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体とを乾式混合し、混合粉体を得る工程、
（３Ａ）前記混合粉体を加圧成形し、電極合剤層を得る工程、
及び、
（４Ａ）前記電極合剤層と集電体とを一体化させる工程
を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
前記工程（３Ａ）が、前記混合粉体を加圧成形して、基材上に電極合剤層を得る工程である請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項３】
前記工程（４Ａ）の後に、基材を電極合剤層表面から剥離する工程を含む請求項２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項４】
前記基材が、粗面化処理されたものである請求項２又は３に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項５】
前記表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の体積平均粒子径が、１〜１００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を含む複合粒子（Ｂ）を、加圧成形して得られる電子化学素子用電極の製造方法であって、
（１Ｂ）電極活物質、結着剤、及び表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を含んでなる複合粒子（Ｂ）を調製する工程、
（２Ｂ）前記複合粒子（Ｂ）を加圧成形し、電極合剤層を得る工程、及び、
（３Ｂ）前記電極合剤層と集電体とを一体化させる工程
を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
前記工程（２Ｂ）が、前記複合粒子（Ｂ）を加圧成形して、基材上に電極合剤層を得る工程である請求項６に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項８】
前記工程（３Ｂ）の後に、基材を電極合剤層表面から剥離する工程を含む請求項７に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項９】
前記集電体の少なくとも片面に導電性接着剤層が形成される請求項６〜８のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（１Ｂ）が、
（１Ｂ−１）電極活物質、結着剤、及び表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を非水溶媒中で混合してスラリーを得る工程、及び、
（１Ｂ−２）前記スラリーを造粒して、複合粒子を得る工程、
を含む請求項６〜９のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記造粒が、噴霧乾燥造粒である請求項１０に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体が、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の表面を、高分子により被覆したものであり、
該高分子の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、電気化学素子用電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差が、０．３〜５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である請求項１〜１１のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により得られた電気化学素子用電極を備える電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性に優れ、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた電気化学素子を製造するための電気化学素子用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は初期の充電において、負極上にＳＥＩとよばれる表面被膜が形成されることにより、不可逆容量が発生する。この不可逆容量分だけ、リチウムイオン二次電池の容量は減少してしまう。【０００３】
そこで、負極材料へあらかじめ不可逆容量分のリチウムをドープ（プレドープ）することで、リチウムイオン二次電池の容量が増大するということが知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、特許文献１に記載されているように、孔空き集電体を使用し、リチウム金属箔を負極に電気化学的に接触させ、プレドープする方法では、プレドープに時間がかかるため、リチウムイオン二次電池の生産性が悪く、負極におけるリチウムのドープが均質ではないという問題があった。【０００４】
そこで、特許文献２において、リチウム金属粉体と、電極活物質と、結着剤とを溶媒中で混合することでプレドープする技術が開示されている。特許文献２においては、リチウム金属粉体の反応性が高いため、溶媒として非水溶媒を使う必要があり、それによって使用できる結着剤の種類が限定され、さらに溶媒中に残存するリチウム金属の影響により、電極の密着性が低下することがあった。その結果、二次電池のサイクル特性が低下することがあった。また、リチウム金属は反応性が高いため、プレドープ中にリチウム金属が劣化し、プレドープに時間がかかるという問題があった。また、電極材料を集電体に塗布・乾燥する際にリチウム金属粉体がマイグレーションしてしまい、電極内で均一に分布せず、二次電池の内部抵抗が上昇するという問題があった。【０００５】
これを解消する方法として、特許文献３には、リチウム金属粉体の表面を炭酸ガスで処理した安定化リチウム金属粉体と、電極活物質と、結着剤とを溶媒中で混合することでプレドープする技術が開示されている。しかし、依然として、使用できる結着剤の種類が限定されるだけでなく、溶媒除去のための加熱によりリチウム金属粉体が劣化することがあった。また、電極材料を集電体に塗布・乾燥する際にリチウム金属粉体のマイグレーションを抑制できず、均一な電極を作製することが困難であった。【０００６】
また、特許文献４には、表面に高分子を蒸着したリチウム粉体を含むスラリーを用いて、湿式法によりキャパシタ電極を製造する方法が記載されている。この方法では、リチウム粉体の粒子径が小さいため、リチウム粉体を含むスラリーから溶媒を蒸発させて造粒粒子を得る際に、造粒粒子の表面にリチウム粉体が偏在してしまい、リチウム粉体を電極内に均一に配置することができず、寿命特性に問題があり、かつ電極の加圧成形に用いた場合、成形が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０１５９９３号
【特許文献２】特開２００２−３１３３２４号公報
【特許文献３】特表２００７−５００９２２号公報
【特許文献４】特開２００７−３２４２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、プレドープ時間が短いため生産性が良好な電気化学素子に用いられる、密着性の良い電気化学素子用電極の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を用い、さらに、該金属粉体と、電極活物質、結着剤を含んでなる複合粒子とを乾式混合した混合粉体とするか、又は該金属粉体、電極活物質、及び結着剤を含む複合粒子として、これを加圧成形することにより、密着性の良い電気化学素子用電極を製造できることを見出した。また、該電気化学素子用電極を用いた電気化学素子は、生産性や充放電サイクル特性が良好であり、内部抵抗が低いことを見出した。【００１０】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を含む混合粉体を、加圧成形して得られる電子化学素子用電極の製造方法であって、
（１Ａ）電極活物質、水分散型結着剤を含んでなる複合粒子（Ａ）を調製する工程、
（２Ａ）前記複合粒子（Ａ）と、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体とを乾式混合し、混合粉体を得る工程、
（３Ａ）前記混合粉体を加圧成形し、電極合剤層を得る工程、
及び、
（４Ａ）前記電極合剤層と集電体とを一体化させる工程
を含む電気化学素子用電極の製造方法。【００１１】
＜２＞前記工程（３Ａ）が、前記混合粉体を加圧成形して、基材上に電極合剤層を得る工程である＜１＞に記載の電気化学素子用電極の製造方法。【００１２】
＜３＞前記工程（４Ａ）の後に、基材を電極合剤層表面から剥離する工程を含む＜２＞に記載の電気化学素子用電極の製造方法。【００１３】
＜４＞前記基材が、粗面化処理されたものである＜２＞又は＜３＞に記載の電気化学素子用電極の製造方法。【００１４】
＜５＞前記表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の体積平均粒子径が、１〜１００μｍである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。【００１５】
＜６＞表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を含む複合粒子（Ｂ）を、加圧成形して得られる電子化学素子用電極の製造方法であって、
（１Ｂ）電極活物質、結着剤、及び表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を含んでなる複合粒子（Ｂ）を調製する工程、
（２Ｂ）前記複合粒子（Ｂ）を加圧成形し、電極合剤層を得る工程、及び、
（３Ｂ）前記電極合剤層と集電体とを一体化させる工程
を含む電気化学素子用電極の製造方法。【００１６】
＜７＞前記工程（２Ｂ）が、前記複合粒子（Ｂ）を加圧成形して、基材上に電極合剤層を得る工程である＜６＞に記載の電気化学素子用電極の製造方法。【００１７】
＜８＞前記工程（３Ｂ）の後に、基材を電極合剤層表面から剥離する工程を含む＜７＞に記載の電気化学素子用電極の製造方法。【００１８】
＜９＞前記集電体の少なくとも片面に導電性接着剤層が形成される＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。【００１９】
＜１０＞前記工程（１Ｂ）が、
（１Ｂ−１）電極活物質、結着剤、及び表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を非水溶媒中で混合してスラリーを得る工程、及び、
（１Ｂ−２）前記スラリーを造粒して、複合粒子を得る工程、
を含む＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。【００２０】
＜１１＞前記造粒が、噴霧乾燥造粒である＜１０＞に記載の電気化学素子用電極の製造方法。【００２１】
＜１２＞前記表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体が、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の表面を、高分子により被覆したものであり、
該高分子の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、電気化学素子用電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差が、０．３〜５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。【００２２】
＜１３＞上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の方法により得られた電気化学素子用電極を備える電気化学素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明において、あらかじめ電極活物質と水分散型結着剤とを含む複合粒子（Ａ）を形成することで、結着力の低下を防止することができる。その結果、密着性の良好な電気化学素子用電極を製造できる。また、本発明の電気化学素子用電極の製造方法においては、複合粒子（Ａ）と、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体とを乾式混合するため、溶媒除去の加熱が不要となり、製造工程を簡略化できる。また、該電気化学素子用電極を用いることにより、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れ、内部抵抗の低い電気化学素子を得ることができる。
また、本発明において、電極活物質、結着剤、及び表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を含んでなる複合粒子（Ｂ）を調製し、該複合粒子（Ｂ）を加圧成形することにより、密着性の良好な電気化学素子用電極を製造できる。
また、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を用いることにより、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の劣化を防止できる。そのため、複合粒子（Ａ）と表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体とを均一に混合して得られた混合粉体や、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を含む複合粒子（Ｂ）を加圧成形しても、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体は劣化せず、プレドープ時間を短縮できるため、電気化学素子の生産性が向上する。また、該電気化学素子用電極を用いることにより、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れ、内部抵抗の低い電気化学素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る製法の一工程を示す概略チャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る電気化学素子用電極の製造方法は、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を含む電極材料（以下における「混合粉体」もしくは「複合粒子（Ｂ）」）を加圧成形する工程を含む。
具体的には、本発明に係る第１の電気化学素子用電極の製造方法は、（１Ａ）電極活物質、水分散型結着剤を含んでなる複合粒子（Ａ）を調製する工程、（２Ａ）前記複合粒子（Ａ）と、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体とを乾式混合し、混合粉体を得る工程、（３Ａ）前記混合粉体を加圧成形し、電極合剤層を得る工程、及び、（４Ａ）前記電極合剤層と、集電体とを一体化させる工程を含む。
また、本発明に係る第２の電気化学素子用電極の製造方法は、（１Ｂ）電極活物質、結着剤、及び表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を含んでなる複合粒子（Ｂ）を調製する工程、（２Ｂ）前記複合粒子（Ｂ）を加圧成形し、電極合剤層を得る工程、及び、（３Ｂ）前記電極合剤層と集電体とを一体化させる工程を含む。
【００２６】
以下、本発明に用いられる電極活物質、結着剤、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、複合粒子（Ａ）、複合粒子（Ｂ）、集電体について説明する。
【００２７】
＜電極活物質＞
電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用電極活物質やリチウムイオンキャパシタ用電極活物質がある。
【００２８】
リチウムイオン二次電池用電極活物質には、正極用、負極用がある。
リチウムイオン二次電池の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。
【００２９】
リチウムイオン二次電池の正極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００３０】
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる電極活物質としては、合金系活物質、炭素系活物質が挙げられる。
【００３１】
合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上（当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ以下とすることができる。）である活物質をいう。合金系活物質としては、具体的には、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属やその合金、及びそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
【００３２】
リチウム合金を形成する単体金属としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の単体金属が挙げられる。また、リチウム合金を形成する単体金属の合金としては、上記単体金属を含有する化合物が挙げられる。これらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら単体金属を含む合金、または、それらの金属の化合物が用いられる。
【００３３】
合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。具体的には、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（以下、「Ｓｉ−Ｏ−Ｃ」と記載することがある。）（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ、中でも低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉＯｘＣｙが好ましい。例えば、ＳｉＯｘＣｙは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯｘＣｙの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。
【００３４】
リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属やその合金の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられ、その中で酸化物が特に好ましい。具体的には酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物と、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素とを含むリチウム含有金属複合酸化物が用いられている。
【００３５】
リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）が挙げられ、中でもＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４が用いられる。
【００３６】
これらの中でも、合金系活物質としては、ケイ素を含む材料が好ましく、中でもＳｉ−Ｏ−Ｃがさらに好ましい。ケイ素を含む材料においては、高電位でＳｉ（ケイ素）、低電位でＣ（炭素）へのＬｉの挿入脱離が起こると推測され、他の合金系活物質よりも膨張・収縮が抑制されるため、電気化学素子の充放電サイクル特性が向上する。
【００３７】
合金系活物質の体積平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍがさらに好ましく、１〜１０μｍが最も好ましい。
【００３８】
炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。
【００３９】
炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下（当該処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる）で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料である。
【００４０】
炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。
易黒鉛性炭素としては、石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとは、ピッチ類を４００℃前後で過熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、（３）鉄などのナノ粒子を触媒を用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒CVD）法により得られた炭素繊維である。
難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００４１】
黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上（当該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる）で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料である。
【００４２】
黒鉛質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛があげられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００４３】
炭素系活物質の中でも炭素質材料が好ましい。炭素質材料を用いることで電気化学素子の抵抗を低減することができ、入出力特性の優れた電気化学素子を作製することが可能となる。
【００４４】
炭素系活物質の体積平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍがさらに好ましく、１〜３０μｍが最も好ましい。
【００４５】
リチウムイオンキャパシタ用電極活物質には、正極用と負極用がある。
リチウムイオンキャパシタの正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００４６】
リチウムイオンキャパシタの正極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。リチウムイオンキャパシタの正極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
リチウムイオンキャパシタの負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛性炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの結晶性炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００４８】
リチウムイオンキャパシタの負極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
＜結着剤＞
第１の製造方法における結着剤は、結着剤の粒子が分散媒である水に分散した水分散型結着剤である。水分散型結着剤を用いることにより、電極の強度を向上させることができる。
また、第２の製造方法における結着剤は、特に限定されないが、電極の強度を向上させることができることから、結着剤の粒子が分散媒である非水溶媒に溶解した溶解型結着剤であることが好ましい。
【００５０】
結着剤を用いることにより、電極活物質同士や電極活物質と後述する導電剤とを相互に結着させることができる。
水分散型結着剤として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、中でも、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でジエン重合体又はアクリレート重合体がより好ましく、電極の強度を向上させる点でジエン重合体が特に好ましい。
【００５１】
通常、水分散型結着剤として用いられるジエン重合体やアクリレート重合体は、分散媒である水を非水溶媒に置換することで溶解型結着剤として使用することができる。
【００５２】
ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００５３】
アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレートが挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート重合体中の前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。
【００５４】
前記アクリレート重合体には、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができる。カルボン酸基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際の単量体混合物中のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、集電体との密着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００５５】
前記アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との密着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。共重合の際の単量体混合物中のアクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との密着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００５６】
上記結着剤以外の溶解型結着剤としては、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレンなどのビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサンなど主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトン、ポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどの縮合アミド系重合体などが挙げられる。
【００５７】
結着剤の形状は、特に制限はないが、集電体との密着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の水分散型結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００５８】
結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で密着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００５９】
結着剤が分散型結着剤である場合の数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。結着剤の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた密着力を電極合剤層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着剤は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極合剤層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００６１】
結着剤を溶解させる非水溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロペンタンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類があげられる。中でも本発明においては、後述する造粒工程において乾燥温度が低く、リチウム粒子粉体との反応性の観点からトルエンやシクロペンチルメチルエーテルなどを用いることが好ましいこれらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
＜表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体＞
本発明の電気化学素子用電極の製造方法においては、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくは表面が被覆されたアルカリ土類金属粉体を用いる。アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の表面を被覆することで、電極の製造工程における、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の劣化（酸化）を抑制でき、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のプレドープ時間を安定化できるため、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属を用いてプレドープすることによる効果（電気化学素子の容量増大）を有しながら、電極のピール強度、電気化学素子の生産性、内部抵抗および充放電サイクル特性の低下を防止できる。
【００６３】
アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体としては、特に限定されず、具体的には、リチウムやナトリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。
【００６４】
アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の表面被覆は、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体と反応せず、外気とアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体との接触を阻害できるものであれば、特に限定されない。具体的には、炭酸リチウム、ワックスや高分子等を用いて表面被覆することができ、この中でも、電解液に膨潤し、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体と水分との接触を遮断できる点で、高分子を用いることが好ましい。
【００６５】
アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の表面を被覆する高分子（以下、「被覆高分子」と記すことがある。）としては、ジエン重合体、アクリレート重合体、フッ素重合体またはこれらの混合体が挙げられ、上述した結着剤において例示したものを用いることができ、ジエン重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンを用いることが好ましい。上記の高分子を用いることで、電極の製造工程中に、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体と水分との接触を遮断できるため、劣化を防止することができる。また、上記の高分子を用いることで、電気化学素子の製造工程中に該高分子が電解液に膨潤し、リチウムイオンがドープ・脱ドープしやすくなるため、良好な電気化学素子を得ることができる。
【００６６】
また、被覆高分子の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、後述する電気化学素子における電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差が、好ましくは０．３〜５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは０．５〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは０．５〜２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である高分子を用いることが好ましい。上記の高分子を用いることにより、電極のプレドープ時間を短縮できると共に、電解液の粘度上昇を抑制し、電気化学素子の内部抵抗を低減できる。被覆高分子の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、後述する電気化学素子における電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差が上記範囲より小さい場合には、被覆高分子が電解液に使用する溶媒に溶解し、電解液の粘度上昇を引き起こし、電気化学素子の抵抗が上昇してしまうことがある。被覆高分子の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、後述する電気化学素子における電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差が上記範囲より大きい場合は、被覆高分子が膨潤せず、電気化学素子としての機能が発現できなくなることがある。
【００６７】
また、被覆高分子の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、後述する複合粒子（Ｂ）を調製する際に用いる非水溶媒のＳＰ値との差が、好ましくは、０．５〜５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは１．０〜４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは１．５〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である高分子を用いることがより好ましい。上記範囲内であると、複合粒子（Ｂ）の強度を向上させることができ、電気化学素子のピール強度を高くすることができる。上記範囲より低いと、複合粒子（Ｂ）調製の際、高分子が非水溶媒に溶解してしまい、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体が露出し、劣化してしまうことから電気化学素子の寿命特性を悪化させてしまうことがある。上記範囲よりも高い場合には、複合粒子（Ｂ）調製の際、高分子が非水溶媒を含有せず、複合粒子（Ｂ）の強度が低下することがある。
【００６８】
ここで、電解液に使用する溶媒や非水溶媒のＳＰ値は、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ” ＶＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｎｔ Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。２種以上の液状媒体を組合せて混合媒体として用いる場合、そのＳＰ値は個々の液状媒体のＳＰ値と混合モル比から計算で求めることができる。
【００６９】
一方、被覆高分子のＳＰ値は、上記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載される方法に従って求めることができるが、この刊行物に記載のないものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計と分子容とから次式（１）に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
【００７０】
【数１】
2012099264.tif 000003
ΣＧ：分子引力定数Ｇの総計
Ｖ：比容
Ｍ：分子量
ｄ：比重
【００７１】
また、被覆高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。高分子のＴｇを上記範囲とすることで、電極のピール強度が向上し、均一な電極を製造することができる。
【００７２】
表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の被覆膜の厚さは、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。被覆膜の厚さが上記範囲にあると、プレドープ時間を短くすることができるため、電池の生産性が向上すると共に、周囲雰囲気（外気）とアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体との反応を防止し、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の劣化を抑制できる。
【００７３】
アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の表面を被覆する方法は特に限定されず、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体と被覆高分子等とを加熱、混合する方法や、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の溶融物を攪拌し、被覆高分子の溶液を添加する方法、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の油中分散液と被覆高分子の溶液を攪拌する方法が挙げられる。
【００７４】
アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体に対する被覆高分子の添加量は、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体に対する被覆高分子の添加量を上記範囲とすることで、所望の厚みの被覆膜を形成することができる。
【００７５】
表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の体積平均粒子径は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の体積平均粒子径が上記範囲であると、電極内において、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体が均一に分散することができるため、プレドープ時間が短くなる。その結果、電池の生産性が高まる。また、電極合剤層の膜厚を均一にすることができる。表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の体積平均粒子径が上記範囲よりも大きいと、プレドープ時間が長くなることがある。また、体積平均粒子径が上記範囲よりも小さいと、粉体の取扱いが煩雑になり、電気化学素子の充放電サイクル特性が悪化することがある。
【００７６】
複合粒子（Ａ）または（Ｂ）１００重量部に対する、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の添加量は、０．０１〜Ａ重量部、好ましくは０．１〜Ｂ重量部である。表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の添加量がこの範囲にあることにより、電気化学素子の不可逆容量を減らすことができ、容量が向上する。
【００７７】
ここで、Ａは、複合粒子（Ａ）または（Ｂ）の調製に使用される電極活物質の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）をアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の理論電気容量（ｍＡｈ／ｇ）で除算し１００倍した値である。
Ｂは、複合粒子（Ａ）または（Ｂ）の調製に使用される電極活物質の不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）を１２０倍した値である。ただし、ＡおよびＢは、０．１≦Ｂ≦Ａを満たす範囲内である。
【００７８】
また、電極活物質１００重量部に対する、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の添加量は、好ましくは、０．０１〜１００重量部である。
具体的には、アルカリ金属粉体としてリチウムを用い、電極活物質として黒鉛質材料を用いる場合における、電極活物質１００重量部に対する、表面が被覆されたアルカリ金属粉体の添加量は、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
また、アルカリ金属粉体としてリチウムを用い、電極活物質として易黒鉛性炭素や難黒鉛性炭素を用いる場合における、電極活物質１００重量部に対する、表面が被覆されたアルカリ金属粉体の添加量は、０．０５〜１５重量部であることが好ましい。
また、アルカリ金属粉体としてリチウムを用い、電極活物質としてＳｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、ＳｉＣなどの合金系活物質を用いる場合には、電極活物質１００重量部に対する、表面が被覆されたアルカリ金属粉体の添加量は、１〜５０重量部であることが好ましい。
また、アルカリ金属粉体としてリチウムを用い、電極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有金属複合酸化物を用いる場合には、電極活物質１００重量部に対する、表面が被覆されたアルカリ金属粉体の添加量は、０．０１〜１重量部であることが好ましい。
また、アルカリ金属粉体としてリチウムを用い、電極活物質としてＰ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物を用いる場合には、電極活物質１００重量部に対する、表面が被覆されたアルカリ金属粉体の添加量は、１〜１５重量部であることが好ましい。
【００７９】
電極活物質の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とは、作用極に電極活物質を、対極にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を用いた二極式セルを作製し、所定電位（例えば、正極用電極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合には４．２Ｖ、活性炭（炭素質材料）を用いた場合には３．８Ｖ、負極用電極活物質として黒鉛を用いた場合には０．０２Ｖ）まで充電することによって得られた電流容量（ｍＡｈ）を電極活物質の重量（ｇ）で除算することによって得られる。
電極活物質の不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）とは、前記充電した二極式セルにおいて、所定電位まで放電した際に得られた電流容量（ｍＡｈ）を電極活物質重量（ｇ）で除算し、初期充電容量との差を求めることによって算出される。
アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の理論電気容量（ｍＡｈ／ｇ）とは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が、アルカリ金属であれば１価の陽イオンに、アルカリ土類金属であれば２価の陽イオンに酸化される際の電気量（クーロン）を、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の重量あたりの電流容量（ｍＡｈ／ｇ）で表した値である。例えばアルカリ金属がＬｉであれば理論容量は３８６１ｍＡｈ／ｇ、Ｎａであれば１１６６ｍＡｈ／ｇ、アルカリ土類金属がＭｇであれば２２０５ｍＡｈ／ｇとなる。
【００８０】
＜複合粒子（Ａ）＞
複合粒子（Ａ）は、上述した電極活物質および水分散型結着剤を含んでなり、電極活物質と水分散型結着剤とが一体化した粒子である。本発明における複合粒子（Ａ）は、電極活物質、水分散型結着剤、それぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、水分散型結着剤を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、水分散型結着剤によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。なお、複合粒子（Ａ）には、電極活物質および水分散型結着剤の他に、必要に応じて、導電剤、溶解型樹脂やその他の添加剤が含まれていてもよい。
【００８１】
（導電剤）
複合粒子（Ａ）には、導電剤が含まれていてもよい。導電剤は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子用電極の導電性を向上させるものである。導電剤の重量平均粒子径は、電極活物質の重量平均粒子径よりも小さいものを使用し、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電剤の粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。導電剤としては、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
複合粒子（Ａ）における導電剤の含有量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電剤の量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電気化学素子の容量を高く、且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００８３】
（溶解型樹脂）
複合粒子（Ａ）には、溶解型樹脂が含まれていてもよい。この溶解型樹脂は、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には電極活物質や必要に応じて添加される導電剤等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。溶解型樹脂は、電極活物質と導電剤とを結着させる作用を有していても良い。溶解型樹脂は、好適には水に溶解する樹脂であり、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００８４】
複合粒子（Ａ）における溶解型樹脂の含有量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。溶解型樹脂を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、噴霧乾燥時のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。
【００８５】
（その他の添加剤）
複合粒子（Ａ）には、その他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。
【００８６】
複合粒子（Ａ）における界面活性剤の含有量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００８７】
複合粒子（Ａ）の重量平均粒子径は、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは７〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００８８】
＜複合粒子（Ｂ）＞
複合粒子（Ｂ）は、上述した電極活物質、結着剤（好ましくは溶解型結着剤）、及び、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を含んでなる粒子である。本発明における複合粒子（Ｂ）は、電極活物質、結着剤、及び表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、それぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着剤、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、を含む３成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記３成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質、及び表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体が、結着剤によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。なお、複合粒子（Ｂ）には、上記成分の他に、必要に応じて、導電剤やその他の添加剤が含まれていてもよい。導電剤やその他の添加剤の種類や量は、上述した複合粒子（Ａ）に用いられる導電剤やその他の添加剤の同様である。
【００８９】
複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは７〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００９０】
＜集電体＞
集電体を構成する材料の種類は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。例えば電池やキャパシタなどの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極用集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極用集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができる。また、集電体は貫通孔を有しない構造であってもよいが、貫通孔を有する構造であってもよい。貫通孔を有する集電体（以下、「孔開き集電体」と記すことがある。）としては、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔を付与したエッチング箔、あるいはエンボスロールを用いて突起付与および貫通孔を付与された突起付き集電体等が好ましく用いられる。
【００９１】
孔開き集電体の開孔部の形状は特に限定はされず、開口率は好ましくは１０〜９０％であり、さらに好ましくは２０〜６０％、特に好ましくは４０〜６０％の範囲にある。開口率は、孔開き集電体の平面観察により求められる。具体的には、孔開き集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を決定する。
【００９２】
孔開き集電体の開口率を上記範囲とすることで、電気化学素子を作製した際のロット間の容量バラツキを抑えることができる。通常の開孔部を有さない集電体を用いた電気化学素子では、積層型の電気化学素子を作製した際に電極同士が向かい合わない非対向面ができると、その非対向面からは静電容量は取り出せない。さらに電極の単位面積当たりの活物質量にバラツキが生じると、活物質量の重量から計算された静電容量に比べ、実際に取り出せる静電容量は少なくなることがあり、そのことが電気化学素子の劣化の要因にも繋がる。そのため、電気化学素子のロット間での容量バラツキが生じ、さらに電気化学素子の寿命を縮めることがある。これは電解質イオンの拡散は正負極の対向面のみでしか起らないためである。しかし、孔開き集電体を用いることで、電解質イオンが集電体を通過し、拡散するため、電極が向かい合わない非対称面からも静電容量を取り出すことができる。さらに、電極の単位面積あたりの活物質量が異なっている電極を用いても、電極活物質の総重量さえ合わせれば、容易にキャパシタセル内で容量バランスを取ることができるため、電気化学素子のロット間での容量バラツキを抑えられる。さらに、セル内での電荷の偏りが生じないため、電気化学素子の寿命を延ばすことができる。
【００９３】
また、負極活物質にリチウムを担持させるのに、集電体の開口率が高すぎる場合には、担持させるのに要する時間が短く、リチウムの担持むらも生じにくいが、集電体の強度は低下し、電極に皺が発生したり、電極が切れたりするおそれがある。また、貫通孔に活物質等を保持させることが困難となり、活物質等の脱落、電極の切れ等により、電極製造時に歩留まりが低下する等の問題が生じるおそれがある。
【００９４】
一方、開口率が低すぎる場合には、負極活物質にリチウムを担持させるのに要する時間が長くなり、生産効率の低下およびセル特性のバラツキ増大などの問題が発生するおそれがあるが、集電体の強度は高くなり、活物質の脱落も起こりにくいため電極の歩留まりは高くなる。集電体の開口率や孔径は、電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど）や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ましい。
【００９５】
集電体は帯状であり、厚さは特に限定されないが厚さ５〜５０μｍが好適であり、さらには厚さ１０〜４０μｍが好適である。また、幅も特に限定されないが１００〜１０００ｍｍ、さらには２００〜５００ｍｍが好適である。
【００９６】
（導電性接着剤層）
また、集電体の少なくとも片面に導電性接着剤層が形成されることが好ましい。つまり、電極合剤層は導電性接着剤層を介して集電体表面に形成される。集電体の少なくとも片面に導電性接着剤層を形成することで、電極合剤層と集電体との接着強度を向上させることができる。
【００９７】
導電性接着剤層は、導電性物質、好ましくは炭素粒子を含み、必要に応じ樹脂成分を含む。導電性接着剤層に樹脂成分を含むことにより、集電体と電極合剤層との密着性を高め、電気化学素子の内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。
【００９８】
導電性接着剤層に必要に応じて用いられる樹脂成分は、上述した結着剤と同様である。樹脂成分として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００９９】
導電性接着剤層中の樹脂成分の含有量は、導電性物質１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。
【０１００】
導電性接着剤層は、導電性物質と、必要に応じて用いられる樹脂成分とを含み、またこれらを均一に分散させるための分散剤を含んでいてもよい。分散剤の具体例は、上記溶解型樹脂において例示するものと同様であり、中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【０１０１】
これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、導電性物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．８〜５重量部の範囲である。
【０１０２】
（炭素粒子）
導電性接着剤層の導電性物質として好ましく用いられる炭素粒子としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらに電気化学素子の内部抵抗を低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。
【０１０３】
炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用いても良いが、二種類を組み合わせて用いてもよい。具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカ、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカなどが挙げられ、好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維、特に好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維の組み合わせが挙げられる。炭素粒子をこの組み合わせで用いると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。
【０１０４】
炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減し、内部抵抗を低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。
【０１０５】
炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減されると共に、電気化学素子の内部抵抗が低減する。体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【０１０６】
以下、本発明の電気化学素子用電極の製造方法について詳述する。
本発明に係る第１の電気化学素子用電極の製造方法は、（１Ａ）電極活物質、水分散型結着剤を含んでなる複合粒子（Ａ）を調製する工程、（２Ａ）前記複合粒子（Ａ）と、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体とを乾式混合し、混合粉体を得る工程、（３Ａ）前記混合粉体を加圧成形し、電極合剤層を得る工程、及び、（４Ａ）前記電極合剤層と、集電体とを一体化させる工程を含む。
【０１０７】
［複合粒子（Ａ）の製造方法（複合粒子（Ａ）を調整する工程（１Ａ））］
複合粒子（Ａ）の製造方法は特に限定されず、湿式造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮造粒法、攪拌型造粒法、および溶融造粒法などの造粒法により製造することができる。中でも、湿式造粒法や噴霧乾燥造粒法が好ましく、噴霧乾燥造粒法がより好ましい。上記の複合粒子（Ａ）の製造方法によれば、スラリーの乾燥が容易であり、電気化学素子の寿命特性を向上させることができる。また、上記の造粒法により、球形で流動性の良い複合粒子（Ａ）を得ることができるため、均質な電極合剤層を形成できると共に、電気化学素子の寿命特性を向上させることができる。
【０１０８】
具体的には、次に述べる二つの製造方法によって複合粒子（Ａ）を得ることが好ましい。
【０１０９】
複合粒子（Ａ）の第一の製造方法は、湿式造粒法を用いる製造方法であり、水分散型結着剤、及び必要に応じて導電剤やその他の添加剤を溶媒中で混合してスラリーを得る工程、電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する工程、前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程、及び熱処理する工程を有するものである。
【０１１０】
先ず水分散型結着剤、及び必要に応じて導電剤、溶解型樹脂やその他の添加剤を含有するスラリーを得る。スラリーを得るために用いる溶媒として、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルキルアルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、水分散型結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わると共に、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。
【０１１１】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、水分散型結着剤が均一に分散するため好適である。
【０１１２】
水分散型結着剤、必要に応じて導電剤、溶解型樹脂やその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に水分散型結着剤、導電剤、溶解型樹脂やその他の添加剤を添加し混合する方法；溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた水分散型結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電剤やその他の添加剤を添加して混合する方法；溶媒に溶解させた溶解型樹脂に導電剤を添加して混合し、それに溶媒に分散させた水分散型結着剤を添加して混合する方法；などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【０１１３】
次に電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から前記スラリーを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明における複合粒子（Ａ）の製造方法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。
【０１１４】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。
【０１１５】
流動造粒で得られる粒子（以下、「前駆体粒子」という。）は、熱風で完全に乾燥したものであってもよいが、次の転動造粒工程での造粒効率を上げるために、湿潤状態にあることが好ましい。
【０１１６】
次いで前記流動造粒工程で得られた前駆体粒子を転動造粒する。転動造粒には、回転ざら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。回転ざら方式は、傾斜した回転ざら内に供給した前駆体粒子に、必要に応じて水分散型結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転ざらの分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した前駆体粒子を供給し、これが円筒内で転動運動し、必要に応じて水分散型結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円錐方式は、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。
【０１１７】
転動造粒時の温度は特に制限されないが、スラリーを構成している溶媒を除去するために、通常は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理する。熱処理温度は通常８０〜３００℃である。
【０１１８】
以上の製造方法によって、電極活物質、水分散型結着剤及び必要に応じて導電剤、溶解型樹脂やその他の添加剤を含む複合粒子（Ａ）が得られる。
【０１１９】
複合粒子（Ａ）の第二の製造方法は、電極活物質、水分散型結着剤及び必要に応じて導電剤、溶解型樹脂やその他の添加剤を含有するスラリーを得る工程、及び前記スラリーを噴霧乾燥して、噴霧造粒する工程を有するものである。
【０１２０】
先ず電極活物質、水分散型結着剤及び必要に応じて導電剤、溶解型樹脂やその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、水分散型結着剤及び必要に応じて導電剤、溶解型樹脂やその他の添加剤が分散又は溶解されてなるスラリーを得る。スラリーを得るために用いる溶媒としては、上述した第一の製造方法で挙げたものと同じものを挙げることができる。スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。
【０１２１】
電極活物質、水分散型結着剤及び必要に応じて導電剤、溶解型樹脂やその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、水分散型結着剤及び必要に応じて導電剤、溶解型樹脂やその他の添加剤を添加し混合する方法；溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた水分散型結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質及び導電剤を添加して混合する方法；電極活物質及び導電剤を溶媒に分散させた水分散型結着剤に添加して混合し、それに溶媒に溶解させた溶解型樹脂を添加して混合する方法；などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【０１２２】
次に、前記スラリーを噴霧乾燥法により造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥法に用いる装置の代表例としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際に霧状にして乾燥する方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【０１２３】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。
【０１２４】
噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。
【０１２５】
上記第二の製造方法おいては、さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理してもよい。熱処理温度は、通常８０〜３００℃である。
【０１２６】
以上の製法によって、電極活物質、水分散型結着剤及び必要に応じて導電剤、溶解型樹脂やその他の添加剤を含む複合粒子（Ａ）が得られる。
【０１２７】
複合粒子（Ａ）は、後述する表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、そのほか必要に応じて他の結着剤やその他の添加剤と混合されて、電極合剤層を形成するための電気化学素子用電極材料（以下において、単に「電極材料」と記載することがある。）に用いられる。
【０１２８】
電気化学素子用電極材料中に含まれる複合粒子（Ａ）の量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【０１２９】
必要に応じて含有される他の結着剤としては、前記複合粒子（Ａ）を得る際に用いられる水分散型結着剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記複合粒子（Ａ）はすでに水分散型結着剤を含有しているので、電極材料を調製する際に、他の結着剤を別途添加する必要はないが、複合粒子（Ａ）同士や、複合粒子（Ａ）と表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体との結着力を高めるために、他の結着剤を、電極材料を調製する際に添加してもよい。電極材料を調製する際に添加する他の結着剤の量は、複合粒子（Ａ）中の水分散型結着剤との合計で、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。その他の添加剤には、水やアルコールなどの成形助剤等があり、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
【０１３０】
このようにして得られた複合粒子（Ａ）の水分量は、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。複合粒子（Ａ）の水分量を上記範囲とすることで、電気化学素子の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０１３１】
［複合粒子（Ａ）と、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体とを乾式混合し、混合粉体を得る工程（２Ａ）］
次いで、上記工程で得られた複合粒子（Ａ）と、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体とを、乾式混合し、混合粉体を得る。本発明における、「混合粉体」は、前記複合粒子（Ａ）と、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体との粉体状の混合物である。また、ここでいう「乾式混合」とは、複合粒子（Ａ）と、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体とを混合機を用いて混合することをいい、具体的には混合時の固形分濃度が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上で混合することをいう。乾式混合する方法は、特に制限されないが、複合粒子（Ａ）と表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体とをヘンシェルミキサー、オムニミキサー等で攪拌混合する方法や、ペイントシェーカーで混合する方法や、流動層中で混合する方法等が挙げられる。これらの中でも、複合粒子（Ａ）と表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体とを均一に混合できる点で、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌混合する方法が好ましく、その際の好ましい撹拌条件としては、回転数が３００〜８００ｒｐｍで、１０〜３０分である。上記の条件で撹拌混合することにより、複合粒子（Ａ）と表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体とを均一に混合することができるため、プレドープ時間を短くすることができる。また、アルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の表面被覆が剥がれることがないため、粉体の劣化を防止し、電気化学素子の充放電サイクル特性の低下を防ぐことができる。
【０１３２】
乾式混合時の雰囲気は特に限定されないが、好ましくは露点−３０℃以下、より好ましくは露点−５０℃以下である。露点が−３０℃より高くなると、混合粉体に含まれる水分量が多くなり、電気化学素子の充放電サイクル特性が悪化することがある。
【０１３３】
［混合粉体を加圧成形し、電極合剤層を得る工程（３Ａ）］
本発明の電気化学素子用電極の製造方法では、上記の混合粉体を加圧成形して、電極合剤層を得る。加圧成形法は、混合粉体からなる電極材料に圧力を加えることで、電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、電極合剤層を成形する方法である。加圧成形法は、簡略な設備で行うことができる。
【０１３４】
加圧成形法としては、例えば、電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、電極合剤層を成形する方法や、電極材料を集電体上または基材上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。成形時の温度は、０〜２００℃であるのが好ましい。
【０１３５】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法においては、電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、電極合剤層を成形する方法が好ましい。この方法において、集電体や後述する基材を電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上または基材上に直接電極合剤層を積層し、電極合剤層付集電体や電極合剤層付基材を得ることができる。
【０１３６】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法においては、電極合剤層は、集電体上に形成されてもよいが、基材上に形成されることが好ましい。基材上に電極合剤層を形成することで、より均一な電極合剤層を形成できる。その結果、均一な電気化学素子用電極を製造できるため、電気化学素子の内部抵抗を抑制し、充放電サイクル特性を向上できる。
【０１３７】
（基材）
本発明に使用される基材は、電極合剤層を支持し、電極合剤層を集電体に貼り合わせるために使用するものである。本発明に使用される基材を構成する材料としては、電極合剤層を基材上に形成することができれば無機材料、有機材料等いずれも制限なく使用することができる。例えば、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；プラスチックフィルム；紙；熱可塑性樹脂フィルムなどが挙げられる。また、上記フィルム等を重ねた多層構造のフィルムを用いても良い。これらの中でも、汎用性や取扱いの観点から紙、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特に紙、熱可塑性樹脂フィルムの中では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム、ＰＶＢ（ポリビニルブチラールフィルム）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムが好ましい。なお、本発明における基材には、電極に使用される集電体は含まれない。
【０１３８】
本発明で使用される基材は、電極合剤層に接する面が、粗面化されていることが好ましい。基材の電極合剤層に接する面が、粗面化されていることにより、アンカリング効果により電極合剤層と密着しロール巻き取りが可能となる。また、電極合剤層付基材を用いて電極を製造する際に、電極合剤層から基材を容易に剥離することができる。基材の粗面化された面の表面粗さＲａは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍの範囲にある。基材の粗面化された面の表面粗さＲａがこの範囲にあることにより、電極合剤層と基材との密着性と、電極合剤層付基材を用いて電極を製造する際における基材の剥離性との両立が可能となる。表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１；２００３に準拠して、例えばナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０、キーエンス社製）を用いて、粗さ曲線を描き、下記に示す式（２）より算出することができる。下式（２）において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
【０１３９】
【数２】
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【０１４０】
基材表面を粗面化する方法は特に制限されず、基材表面をエンボス処理する方法、基材表面をサンドブラスト処理する方法、マット材を基材を構成する材料に練り込む方法、マット材を含む層を基材表面にコーティングする方法などが挙げられる。中でも電極合剤層との密着性の観点から基材表面をサンドブラスト処理する方法が好ましい。基材の粗面化処理は、片面のみに施してもよく、両面に施してもよい。
【０１４１】
基材の粗面化された面は、離型処理されていてもよい。離型処理の方法は特に限定されないが、例えばアルキド樹脂などの熱硬化性樹脂を基材上に塗工し、これを硬化する方法；シリコーン樹脂を基材上に塗工し、これを硬化する方法；フッ素樹脂を基材上に塗工する方法；を用いることが好ましい。特に、均質な離型処理層を容易に形成できる熱硬化性樹脂を用いた離型処理が好ましく、また電極合剤層の成形性、および得られる電極合剤層付基材からの基材の剥離性のバランスの観点からアルキド樹脂の塗工、硬化による離型処理が好ましい。
【０１４２】
基材の厚さは特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。基材の厚さが、前記範囲にあることにより、電極合剤層付基材のロール巻取り性、ハンドリング性が向上する。また、幅も特に限定されないが１００〜１０００ｍｍ、さらには１００〜５００ｍｍが好適である。
【０１４３】
基材の引っ張り強度は特に限定されないが、３０〜５００ＭＰａが好適であり、３０〜３００ＭＰａがより好適である。基材の引っ張り強度が、前記範囲であることにより、電極合剤層付基材の製造時の破断を防ぐことができる。
【０１４４】
本発明に使用される基材は繰り返し使用することも可能であり、繰り返し使用することで、さらに電極の生産コストを安くできる。
【０１４５】
［電極合剤層と集電体とを一体化させる工程（４Ａ）］
成形した電極合剤層の厚みのばらつきを無くし、電極合剤層の密度を上げて高容量化をはかるために、更に後加圧を行い、電極合剤層と集電体とを一体化させる。
【０１４６】
後加圧の方法は、ロールによるプレス工程（以下、「ロールプレス工程」と記すことがある。）が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極合剤層と集電体とをかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
【０１４７】
また、電極合剤層が基材上に形成されている場合には、集電体と電極合剤層とを積層し、熱プレスして貼り付けて、電極合剤層と集電体とを一体化させ、その後、基材を電極合剤層表面から剥離することが好ましい。上記の工程を経ることで、電極合剤層の厚みがより均一になり、電極合剤層の密度が向上するため、電気化学素子の高容量化をはかることができる。熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、集電体に電極合剤層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【０１４８】
熱プレスの線圧は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜１，０００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは２００〜５００ｋＮ／ｍである。熱プレスの線圧がこの範囲であると、集電体に電極合剤層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【０１４９】
電極合剤層から基材を剥離する方法は、特に制限されないが、たとえば電極合剤層を集電体に貼付後、電極合剤層が貼り付けられた集電体と、基材とを別々のロールに捲回することで、容易に基材を剥離することができる。かくして電極合剤層と集電体とが一体化する。
【０１５０】
上記のような電極合剤層の集電体への貼付および基材の分離の一連の工程について、さらに具体的な態様を図１に示す。なお、図では電極合剤層は図示していない。電極合剤層は基材１の表面に形成されている。図１では、前述した電極合剤層付基材１の巻収体をアンワインダー１２に取り付け、電極合剤層付基材１を送り出す。別に、集電体２の巻収体をアンワインダー１４に取り付け、集電体を送り出す。次いで、電極合剤層付基材１と集電体２とを加熱機構を備えたラミネーター１６に導入し、熱プレスを行い、集電体２に電極合剤層付基材１を貼り付ける。次いで、基材１を電極合剤層から剥離（分離）し、ワインダー１３で巻き取り、また電極合剤層が転写された集電体２をワインダー１５により巻き取り、電極合剤層付集電体の巻収体が得られる。
【０１５１】
また、電極合剤層を形成した集電体のもう一方の面に、電極合剤層を形成した基材を熱プレスで貼り合わせて、集電体の両面に電極合剤層を形成した電気化学素子用電極を製造することもできる。さらに、図１に示したように、集電体の両面に上記方法により同時に電極合剤層を形成してもよい。
【０１５２】
本発明に係る第２の電気化学素子用電極の製造方法は、（１Ｂ）電極活物質、結着剤、及び表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を含んでなる複合粒子（Ｂ）を調製する工程、（２Ｂ）前記複合粒子（Ｂ）を加圧成形し、電極合剤層を得る工程、及び、（３Ｂ）前記電極合剤層と集電体とを一体化させる工程を含む。
【０１５３】
［複合粒子（Ｂ）の製造方法（複合粒子（Ｂ）を調整する工程（１Ｂ））］
複合粒子（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、工程（１Ａ）と同様に、湿式造粒法を用いる製造方法や、噴霧乾燥造粒法を用いる製造方法が好ましい。
【０１５４】
湿式造粒法を用いる複合粒子（Ｂ）の製造方法は、結着剤、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、及び必要に応じて導電剤やその他の添加剤を非水溶媒中で混合してスラリーを得る工程、電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する工程、前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程を有するものである。
【０１５５】
先ず結着剤、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、及び必要に応じて導電剤やその他の添加剤を非水溶媒中で混合してスラリーを得る。非水溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、炭化水素類、エーテル類が好ましい。水よりも沸点の低い非水溶媒を使用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水よりも沸点の低い非水溶媒を使用すると、結着剤の溶解性が変わると共に、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。
【０１５６】
スラリーを調製するときに使用する非水溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。非水溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着剤や表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体が均一に分散するため好適である。
【０１５７】
結着剤、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、必要に応じて導電剤やその他の添加剤を非水溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、非水溶媒に結着剤、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、導電剤やその他の添加剤を添加し混合する方法；非水溶媒に溶解させた結着剤を非水溶媒に添加した後、導電剤を添加して混合し、最後に表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体やその他の添加剤を添加して混合する方法；非水溶媒に表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、導電剤を添加して混合し、それに非水溶媒に溶解させた結着剤を添加して混合する方法；などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【０１５８】
なお、電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する工程、前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程、及び熱処理する工程は、複合粒子（Ａ）の第一の製造方法と同様である。
【０１５９】
複合粒子（Ｂ）の第二の製造方法は、噴霧乾燥造粒法を用いる製造方法であり、電極活物質、結着剤、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、必要に応じて導電剤やその他の添加剤を非水溶媒中で混合してスラリーを得る工程、及び前記スラリーを噴霧乾燥造粒する工程を有するものである。
【０１６０】
先ず電極活物質、結着剤、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、必要に応じて導電剤やその他の添加剤を非水溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、結着剤、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、必要に応じて導電剤やその他の添加剤が分散又は溶解されてなるスラリーを得る。スラリーを得るために用いる非水溶媒としては、上述した第一の製造方法で挙げたものと同じものを挙げることができる。スラリーを調製するときに使用する非水溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。
【０１６１】
電極活物質、結着剤、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、必要に応じて導電剤やその他の添加剤を非水溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、非水溶媒に電極活物質、結着剤、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、必要に応じて導電剤やその他の添加剤を添加し混合する方法；非水溶媒に溶解した結着剤を非水溶媒に添加した後、導電剤を添加して混合し、最後に電極活物質、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を添加して混合する方法；非水溶媒に電極活物質、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、導電剤を添加して混合し、それに非水溶媒に溶解させた結着剤を添加して混合する方法；などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【０１６２】
なお、前記スラリーを噴霧乾燥造粒する工程は、複合粒子（Ａ）の第二の製造方法と同様である。
【０１６３】
以上の製法によって、電極活物質、結着剤、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体、必要に応じて導電剤やその他の添加剤を含む複合粒子（Ｂ）が得られる。
【０１６４】
複合粒子（Ｂ）は、そのほか必要に応じて添加される他の結着剤やその他の添加剤と混合されて、電極合剤層を形成するための電気化学素子用電極材料（以下において、単に「電極材料」と記載することがある。）に用いられる。
【０１６５】
電極材料中に含まれる複合粒子（Ｂ）の量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【０１６６】
必要に応じて含有される他の結着剤としては、前記複合粒子（Ｂ）を得る際に用いられる結着剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記複合粒子（Ｂ）はすでに結着剤を含有しているので、電極材料を調製する際に、他の結着剤を別途添加する必要はないが、複合粒子（Ｂ）同士の結着力を高めるために他の結着剤を、電極材料を調製する際に添加してもよい。電極材料を調製する際に添加する他の結着剤の量は、複合粒子（Ｂ）中の結着剤との合計で、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。その他の添加剤には、水やアルコールなどの成形助剤等があり、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
【０１６７】
このようにして得られた複合粒子（Ｂ）の水分量は、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。複合粒子（Ｂ）の水分量を上記範囲とすることで、電気化学素子の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０１６８】
［複合粒子（Ｂ）を加圧成形し、電極合剤層を得る工程（２Ｂ）］
本発明の電気化学素子用電極の製造方法では、上記の複合粒子（Ｂ）を加圧成形して、電極合剤層を得る。工程（２Ｂ）は、上記工程（３Ａ）において用いた混合粉体の代わりに複合粒子（Ｂ）を用いたこと以外は、工程（３Ａ）と同様である。
【０１６９】
［電極合剤層と集電体とを一体化させる工程（３Ｂ）］
工程（３Ｂ）は、工程（４Ａ）と同様である。
【０１７０】
本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極における電極合剤層の厚みは、電気化学素子の種類により異なるが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍである。電極合剤層の厚みがこの範囲にあると、内部抵抗とエネルギー密度のバランスがとれた電気化学素子用電極となり好ましい。
【０１７１】
本発明の電気化学素子は、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極を備える。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウム電池、マグネシウム電池などが挙げられ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタが好適であり、リチウムイオン二次電池がより好適である。以下、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極をリチウムイオン二次電池用電極に用いた場合について説明する。
【０１７２】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなる二次電池であって、正極および／または負極が上記の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用電極である。
【０１７３】
（セパレーター）
セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
【０１７４】
（電解液）
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
【０１７５】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましく、抵抗が小さく、プレドープ時間が短いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートが特に好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【０１７６】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【０１７７】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。【０１７９】
（水分量測定法）
複合粒子の水分量は、電量滴定式のカールフィッシャー水分測定器「ＣＡ−０６」（三菱化成工業社製）と水分気化装置「ＶＡ−０６」（三菱化成工業社製）によって測定を行った。陽極液としてはアクアミクロンＡＸ（三菱化学社製）、陰極液としてはアクアミクロンＣＸＵ（三菱化学社製）を用いた。複合粒子１ｇをサンプルボートに秤量し、水分気化装置を用いて１５０℃に加熱した。その際に発生した蒸気を水分測定器の陽極液に通気させることで、水分量を測定した。得られた水分量（μｇ）をサンプル重量（ｇ）で除算することで、複合粒子の水分量（ｐｐｍ）とした。【０１８０】
（被覆層の厚さ測定）
透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２１００Ｆ」（日本電子社製）を用いて、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体の断面観察を行うことで、表面被覆層の厚さを測定した。尚、被覆層の厚さは５０個のサンプルの平均値とした。【０１８１】
（ピール強度）
電極を、それぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極合剤層面を上にして固定する。試験片の電極合剤層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行った。ピール強度が大きいほど、電極の密着性（電極の強度）が良好であることを示す。
Ａ：８Ｎ／ｍ以上
Ｂ：６Ｎ／ｍ以上〜８Ｎ／ｍ未満
Ｃ：４Ｎ／ｍ以上〜６Ｎ／ｍ未満
Ｄ：２Ｎ／ｍ以上〜４Ｎ／ｍ未満
Ｅ：２Ｎ／ｍ未満【０１８２】
（プレドープ時間）
得られた電気化学素子（測定用セル）を用いて、測定用セル作製直後をプレドープ開始０時間とし、２５℃の恒温槽内で保管し、１時間ごとにＡＣミリオームハイテスター（日置電機社製）を用いて、交流抵抗および負極電位の測定を行った。その際の交流抵抗および負極電位の変化量が０．５％以内となった時点をプレドープ終了とした。プレドープ開始からプレドープ終了までの時間（プレドープ時間）を測定し、下記基準にて判定を行った。プレドープ時間が短いほど電池の生産性が高いことを示す。
Ａ：２時間未満
Ｂ：２時間以上〜５時間未満
Ｃ：５時間以上〜１０時間未満
Ｄ：１０時間以上〜１５時間未満
Ｅ：１５時間以上【０１８３】
（内部抵抗）
得られた電気化学素子（測定用セル）を用いて、それぞれ２５℃で充電レートを０．２Ｃとし、定電流定電圧充電法にて、定格電圧になるまで定電流で充電し、定電圧で充電した。その後、放電レートを０．２Ｃとし下限電圧まで放電した。この際に放電開始１０秒後の電圧降下をΔＶとする。放電レートを０．２Ｃ〜１０Ｃまで変化させて、電圧降下ΔＶを測定し、電流値Ｉ（Ａ）と電圧降下ΔＶ（Ｖ）をプロットし、その直線の傾きを内部抵抗とし、下記の基準で判定した。内部抵抗が小さいほど、優れた電気化学素子であることを示す。
Ａ：０．４０Ω未満
Ｂ：０．４０Ω以上〜０．４５Ω未満
Ｃ：０．４５Ω以上〜０．５０Ω未満
Ｄ：０．５０Ω以上〜０．５５Ω未満
Ｅ：０．５５Ω以上【０１８４】
（初期放電容量）
得られた電気化学素子（測定用セル）を用いて、それぞれ２５℃で充放電レートを０．２Ｃとし、定電流定電圧充電法にて、定格電圧になるまで定電流で充電し、定電圧で充電した。充電後に下限電圧まで放電した。この充放電サイクルを各３回繰り返し、３回目の放電時の容量を初期放電容量とした。【０１８５】
（充放電サイクル特性）
得られた電気化学素子（測定用セル）を用いて、それぞれ２５℃で０．５Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、４．２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧（４．２Ｖ）で充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：６０％未満【０１８６】
（実施例１）
＜表面被覆されたアルカリ金属粉体の製造＞
リチウム６．２８ｇを含有する、リチウムの油中分散物５５．７２ｇ（リチウム含有割合＝１１．２７５％）を、ハステロイ缶に注入した。リチウムの油中分散物を７５℃まで加熱し、次いで、リチウムの油中分散物に、被覆高分子としてスチレン・ブタジエン共重合体（スチレン：ブタジエン＝８５：１５（質量比））の１０％ｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液１．９ｇを添加し、２００ｒｐｍにて２２時間攪拌し、リチウム分散物を得た。その後、リチウム分散物を室温まで冷却させた。さらに、炭化水素油溶媒を除去するために、リチウム分散物を濾過して、得られた濾過物をヘキサンで３回、ｎ−ペンタンで２回洗浄した。得られた洗浄後の濾過物を乾燥アルゴン中で乾燥させた。このようにして体積平均粒子径３０μｍの、表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、被覆膜の厚さは２０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は３部であった。また、被覆高分子のＴｇは５４℃であった。【０１８７】
＜複合粒子（Ａ）の製造＞
負極活物質としてＳｉ−Ｏ−Ｃ（初期充電容量１２００ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量３６０ｍＡｈ／ｇ）を１００部、水分散型結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体（スチレン：ブタジエン＝６０：４０（質量比）、Ｔｇ＝−１℃）の４０％水分散体を固形分相当で２部、導電剤として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、溶解型樹脂としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩「ＢＳＨ−６」（第一工業製薬社製）の１．５％水溶液を固形分相当で１．４部、およびイオン交換水を３３８．７部加えて、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が２０％のスラリーを得た。スラリーのｐＨは２３℃で７．６であった。このスラリーを ２５％アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子（Ａ）を得た。この複合粒子（Ａ）の重量平均粒子径は５４μｍであった。さらにこの複合粒子（Ａ）を１５０℃、２４時間真空乾燥を行い、複合粒子（Ａ）の水分量が５０ｐｐｍ以下であることを確認した。【０１８８】
＜混合粉体の製造＞
露点−５０℃以下の雰囲気において、複合粒子（Ａ）中の負極活物質１００部に対して、上記表面が被覆されたリチウム金属粉体１０部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて、回転数５００ｒｐｍで１０分間乾式混合し、混合粉体を得た。【０１８９】
＜導電性接着剤層形成用スラリーの製造＞
体積平均粒子径が０．７μｍのカーボンブラック１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、樹脂成分（結着剤）として数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル：アクリロニトリル＝７５：２５（質量比））の４０％水分散体を固形分相当８部およびイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤層形成用スラリーを調整した。【０１９０】
＜導電性接着剤層の形成＞
厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体（以下、「銅集電体」と記すことがある。）の両面に導電性接着剤層形成用スラリーを塗布し、１２０℃で、１０分間乾燥して厚み４μｍの導電性接着剤層を形成した。【０１９１】
＜負極用電極合剤層の形成＞
定量フィーダー（ニッカ社製、ニッカスプレー K−V）を用い、上記混合粉体を、供給速度７０ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業社製）のプレス用ロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４００ｋＮ／ｍ）に供給した。そして、プレス用ロール間に、基材として表面粗さＲａが０．１４μｍとなるようにマット材を練り込み粗面化処理されたＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）を挿入し、定量フィーダーから供給された混合粉体を基材上に付着させ、成形速度１５ｍ／分で加圧成形し、平均厚さ６０μｍ、平均片面密度１．２ｇ／ｃｍ３の負極用電極合剤層が形成された電極合剤層付基材を得た。【０１９２】
＜負極の製造＞
次に、上記電極合剤層付基材の巻収体を図１に示すような装置のアンワインダー１２に設置し、基材のみを剥離し、その後、ラミネーター１６を用いて、上記導電性接着剤層が形成された銅集電体の両面に貼り合わせ、集電体と一体化させて、負極を得た。【０１９３】
＜正極の製造＞
正極活物質としてスピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を１００部、水分散型結着剤としてアクリレート重合体（アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル：イタコン酸＝８０：１５：５（質量比）、Ｔｇ＝−２８℃、数平均粒子径０．３μｍ）の２８％水分散体を固形分相当で２部、導電剤として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、溶解型樹脂としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩「ＢＳＨ−６」（第一工業製薬社製）の１．５％水溶液を固形分相当で１．４部、およびイオン交換水を６５．５部加えて、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が４０％のスラリーを得た。スラリーのｐＨは２３℃で１０．６であった。このスラリーを２５％アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、正極用の複合粒子を得た。この複合粒子の重量平均粒子径は４３μｍであった。【０１９４】
厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体（以下、「アルミニウム集電体」と記すことがある。）の両面に前記導電性接着剤層形成用スラリーを塗布し、１２０℃で、１０分間乾燥して厚み４μｍの導電性接着剤層を形成した。【０１９５】
定量フィーダー（ニッカ社製、ニッカスプレー  K−V）を用い、上記正極用複合粒子を供給速度７０ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業社製）のプレス用ロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４００ｋＮ／ｍ）に供給した。そして、プレス用ロール間に、基材として表面粗さＲａが０．１４μｍとなるようにマット材を練り込み粗面化処理されたＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）を挿入し、定量フィーダーから供給された正極用複合粒子を基材上に付着させ、成形速度１５ｍ／分で加圧成形し、平均厚さ２００μｍ、平均片面密度２．５ｇ／ｃｍ３の正極用電極合剤層が形成された電極合剤層付基材を得た。【０１９６】
次に、上記電極合剤層付基材の巻収体を図１に示すような装置のアンワインダー１２に設置し、基材のみを剥離し、その後、ラミネーター１６を用いて、上記導電性接着剤が塗工されたアルミニウム集電体の両面に貼り合わせ、正極を得た。【０１９７】
＜測定用セルの作製＞
上記で作製された両面電極（正極、負極）を、電極合剤層が形成されていない部分が縦２ｃｍ×横２ｃｍのこるように、かつ電極合剤層が形成されている部分が正極の場合は、縦５ｃｍ×横５ｃｍ、負極の場合は縦５．２ｃｍ×横５．２ｃｍとなるように切り抜く（電極合剤層が形成されていない部分は電極合剤層が形成されている分の正方形の一辺をそのまま延長するように形成される。）。このように切り抜いた正極４組、負極５組を用意し、それぞれ電極合剤層が形成されていない部分を超音波溶接する。さらに、正極にはアルミ、負極にはニッケルからなる、縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのタブ材を、それぞれ積層溶接した電極合剤層が形成されていない部分に超音波溶接して測定用電極を作製する。測定用電極は、２００℃で２４時間真空乾燥する。セパレーターとして厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレーター「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を縦５．３ｃｍ×横５．３ｃｍとなるように切り抜き用いた。正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ重なり合わないよう同方向に配置し、かつ正極、負極が交互になるように、また積層した電極の最外部の電極がいずれも負極となるようにすべて積層した。その際セパレーターは正極と負極の間に位置するように配置し、さらに最上部と最下部はセパレーターを配置させて４辺をテープ留めし、電極積層体を作製した。【０１９８】
リチウム貼り付け部が縦５ｃｍ×横５ｃｍ、タブ形成部が縦２ｃｍ×横２ｃｍとなるように切り抜かれた厚さ１００μｍのステンレス網と、リチウム金属箔（厚み８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を圧着した。さらにタブ形成部にはニッケルからなる縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのタブ材を超音波溶接してリチウム参照極を作製した。該リチウム参照極を、上記電極積層体の最外部の負極と対向するように、かつ、リチウム参照極のタブ材が、正極および負極タブ材の反対側に突出するように配置した。【０１９９】
上記リチウム参照極を配置した電極積層体を、深絞り外装フィルムの内部に配置し、三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを重量比で３：７とした混合溶媒に、１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液（キシダ化学社製）を用い、真空含浸させた後、残り一辺を減圧下で融着させ、測定用セル（ラミネート型リチウムイオン二次電池）を作製した。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。
この測定用セルの判定結果を表１に示す。【０２００】
（実施例２）
負極活物質としてＳｉ−Ｏ−Ｃの代わりにハードカーボン（クレハ社製「カーボトロンＰ」、平均粒径１０μｍ）を用いて、実施例１と同様にして複合粒子（Ａ）を得た。複合粒子（Ａ）の重量平均粒子径は４５μｍであり、複合粒子（Ａ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。【０２０１】
複合粒子（Ａ）中の電極活物質１００部に対して、上記表面が被覆されたリチウム金属粉体２部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて、回転数５００ｒｐｍで１０分間乾式混合し、混合粉体を得たこと以外は実施例１と同様にして負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。【０２０２】
（実施例３）
水分散型結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体の４０％水分散体の代わりに、アクリレート重合体（アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル：イタコン酸＝８０：１５：５（質量比）、Ｔｇ＝−２８℃、数平均粒子径０．３μｍ）の２８％水分散体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子（Ａ）を得た。複合粒子（Ａ）の重量平均粒子径は５３μｍであり、複合粒子（Ａ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。【０２０３】
この複合粒子（Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。【０２０４】
（実施例４）
リチウム分散物を得るときの攪拌条件を２５０ｒｐｍとし、被覆高分子として用いる上記スチレン・ブタジエン共重合体の１０％ｐ−キシレン溶液の添加量を５．７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は１０μｍ、被覆膜の厚さは２０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は９部であった。【０２０５】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。【０２０６】
（実施例５）
リチウム分散物を得るときの攪拌条件を１００ｒｐｍとし、被覆高分子として用いるスチレン・ブタジエン共重合体の１０％ｐ−キシレン溶液の添加量を０．７５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は８０μｍ、被覆膜の厚さは２０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は１．２部であった。【０２０７】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。【０２０８】
（実施例６）
被覆高分子として、スチレン・ブタジエン共重合体のかわりにポリスチレン（テクノケミカル社製「Ｐｏｌｙｂｅａｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ＜１．００μｍ，Ｄｒｙ  Ｆｏｒｍ」）の１０％ｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液４．７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は３０μｍ、被覆膜の厚さは５０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は７．５部であった。また、被覆高分子のＴｇは１００℃であった。【０２０９】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は１．２２であった。【０２１０】
（実施例７）
被覆高分子として、ポリアクリロニトリル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の１０％ｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液１．９ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は３０μｍ、被覆膜の厚さは２０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は３部であった。また、被覆高分子のＴｇは９７℃であった。【０２１１】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を得た。電解液として、ポリカーボネートにＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度に溶解した溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．８２であった。【０２１２】
（実施例８）
被覆高分子として、スチレン・ブタジエン共重合体のかわりにスチレン・メタクリル酸メチル共重合体（日本ペイント社製「Ｅ−１０３」）の１０％ｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液１．９ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は３０μｍ、被覆膜の厚さは３０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は３部であった。また、被覆高分子のＴｇは１２０℃であった。【０２１３】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．５５であった。【０２１４】
（実施例９）
被覆高分子として、スチレン・ブタジエン共重合体のかわりにポリメチルメタクリレート「８１５０４、Ｆｌｕｋａ」（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の１０％ｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液９．４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は３０μｍ、被覆膜の厚さは１００ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は１５部であった。また、被覆高分子のＴｇは１０５℃であった。【０２１５】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は１．６６であった。【０２１６】
（実施例１０）
スチレン・ブタジエン共重合体の代わりにＣＯ２を用いてリチウム金属粉体を被覆したこと以外は、実施例１と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は３０μｍ、被覆膜の厚さは５ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対してＣＯ２の添加量は１部であった。【０２１７】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。【０２１８】
（実施例１１）
スチレン・ブタジエン共重合体の代わりにワックス（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｗａｘ  Ａ）を用いてリチウム金属粉体を被覆したこと以外は、実施例１と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は３０μｍ、被覆膜の厚さは５ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対するワックスの添加量は０．５部であった。【０２１９】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。【０２２０】
（実施例１２）
複合粒子（Ａ）の製造の際に、真空乾燥条件を１００℃、１０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉体および負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、複合粒子（Ａ）の水分量は２００ｐｐｍであった。また、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。【０２２１】
（実施例１３）
露点−３０℃の雰囲気において混合粉体を得たこと以外は、実施例１と同様にして負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。【０２２２】
（実施例１４）
露点−１０℃の雰囲気において、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて、回転数５００ｒｐｍで５分間乾式混合し、混合粉体を得たこと以外は、実施例１と同様にして負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。【０２２３】
（実施例１５）
露点−１０℃の雰囲気において、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて、回転数５００ｒｐｍで１分間乾式混合し、混合粉体を得たこと以外は、実施例１と同様にして負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。【０２２４】
（実施例１６）
負極用合剤層の形成の際に用いる基材の代わりに、両面に導電性接着剤層が塗工された銅集電体を用い、銅集電体の導電性接着剤層の両面に直接電極合剤層を形成し、負極を得たこと以外は、実施例１と同様にして、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。【０２２５】
（実施例１７）
導電性接着剤層が塗工された銅集電体の代わりに、導電性接着剤層が塗工されていない銅集電体を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。【０２２６】
（実施例１８）
リチウム分散物を得るときの攪拌条件を６００ｒｐｍとし、体積平均粒子径１μｍの表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、被覆膜の厚さは２０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は３部であった。また、被覆高分子のＴｇは５４℃であった。【０２２７】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉体、負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。【０２２８】
（実施例１９）
リチウム分散物を得るときの攪拌条件を３００ｒｐｍとし、体積平均粒子径５μｍの表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、被覆膜の厚さは２０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は３部であった。また、被覆高分子のＴｇは５４℃であった。【０２２９】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、混合粉体、負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。【０２３０】
（実施例２０）
被覆高分子として、スチレン・ブタジエン共重合体のかわりにスチレン・メタクリル酸メチル共重合体（日本ペイント社製「Ｅ−１０３」）の１０％ｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液１．９ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は３０μｍ、被覆膜の厚さは３０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は３部であった。また、被覆高分子のＴｇは１２０℃であった。【０２３１】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を得た。電解液として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを重量比で２：８とした混合溶媒に、１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液（キシダ化学社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．０５であった。【０２３２】
（実施例２１）
複合粒子（Ａ）中の負極活物質１００部に対して、表面が被覆されたリチウム金属粉体１０部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて、回転数５００ｒｐｍで１０分間乾式混合し、混合粉体を得たこと以外は、実施例２と同様にして負極を得た。【０２３３】
正極活物質として活性炭を１００部、水分散型結着剤としてアクリレート重合体（アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル：イタコン酸＝８０：１５：５（質量比）、Ｔｇ＝−２８℃、数平均粒子径０．３μｍ）の２８％水分散体を固形分相当で５部、導電剤として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、溶解型樹脂としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩「ＢＳＨ−６」（第一工業製薬社製）の１．５％水溶液を固形分相当で１．４部、およびイオン交換水を３３８．７部加えて、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が２０％のスラリーを得た。スラリーのｐＨは２３℃で６．５であった。このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、正極用複合粒子を得た。この複合粒子の重量平均粒子径は７６μｍであった。【０２３４】
定量フィーダー（ニッカ社製、ニッカスプレー  K−V）を用い、上記正極用複合粒子を供給速度７０ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業社製）のプレス用ロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４００ｋＮ／ｍ）に供給した。そして、プレス用ロール間に、基材として表面粗さＲａが０．１４μｍとなるようにマット材を練り込み粗面化処理されたＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）を挿入し、定量フィーダーから供給された正極用複合粒子を基材上に付着させ、成形速度１５ｍ／分で加圧成形し、平均厚さ１５０μｍ、平均片面密度０．５８ｇ／ｃｍ３の正極用電極合剤層が形成された電極合剤層付基材を得た。【０２３５】
次に、上記電極合剤層付基材の巻収体を図１に示すような装置のアンワインダー１２に設置し、基材のみを剥離し、その後、ラミネーター１６を用いて、上記導電性接着剤が塗工されたアルミニウム集電体の両面に貼り合わせ、正極を得た。【０２３６】
上記で得られた正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオンキャパシタを作製した。このラミネート型リチウムイオンキャパシタの判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。【０２３７】
（実施例２２）
表面被覆アルカリ金属としてナトリウムを、正極活物質としてＮａ０．４４ＭｎＯ２を、電解液としてエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを重量比で３：７とした混合溶媒に、１モル／リットルの濃度にＮａＰＦ６を溶解した溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作を行って、ラミネート型ナトリウム二次電池を作製した。このラミネート型ナトリウム二次電池の判定結果を表１に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．６８であった。【０２３８】
（比較例１）
表面が被覆されたリチウム金属粉体の代わりに、表面が被覆されていないリチウム金属粒子（粒径３０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。【０２３９】
（比較例２）
ディスパー付きのプラネタリーミキサー「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス」（プライミクス社製）に、負極活物質としてＳｉ−Ｏ−Ｃ（初期充電容量１２００ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量３６０ｍＡｈ／ｇ）を１００部、導電剤として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン「ＫＦバインダー＃１１２０」（１２ｗｔ％ＮＭＰ溶液、クレハ社製）を固形分相当で２部、表面がＣＯ２で被覆されたリチウム金属粒子として「Ｌｅｃｔｒｏ  Ｍａｘ  Ｐｏｗｄｅｒ  １００」（ＦＭＣ  Ｌｉｔｈｉｕｍ社製）を１０部、ＮＭＰを１６５部加えて、６０分間混合攪拌した。これを減圧下で脱泡処理して流動性のよい電極用スラリーを得た。【０２４０】
上記電極用スラリーを、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が６０μｍ程度になるように、０．５ｍ／分の速度で塗布し、６０℃で２分間乾燥し、１２０℃で２分間加熱処理して負極用電極を得た。なお、これらの作業はすべて露点−５０℃以下で管理されたドライルーム内で実施した。正極の作製は実施例１と同様の操作を行って、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表１に示す。【０２４１】
（比較例３）
被覆高分子としてナイロン１１を用い、真空蒸着法により、ナイロン１１をガラス基板上に真空蒸着した基材を作製した。なお、蒸着直前の真空度は１０−３Ｔｏｒｒであった。次いで、基材にリチウム金属を真空蒸着法により堆積させ、アルゴン雰囲気下にて熱処理（１００℃、１時間）を行い、高分子（もしくはオリゴマー）により被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、蒸着直前の真空度は１０−３Ｔｏｒｒとし、蒸着量は水晶振動子での換算膜厚で２０ｎｍとした。また、リチウム金属蒸着速度は０．５ｎｍ／分とした。また、高分子（もしくはオリゴマー）により被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は２５ｎｍであった。なお、被覆高分子のＴｇは３７℃であった。【０２４２】
ディスパー付きのプラネタリーミキサー「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス」（プライミクス社製）に、負極活物質としてＳｉ−Ｏ−Ｃ（初期充電容量１２００ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量３６０ｍＡｈ／ｇ）を１００部、導電剤として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を１２．５部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン「Ｄ−２１０Ｃ」（６０ｗｔ％水分散体、ダイキン社製）を固形分相当量で８部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩「ＢＳＨ−６」（第一工業製薬社製）の１．５％水溶液を固形分相当で２．０部、上記高分子（もしくはオリゴマー）により被覆されたリチウム金属粉体を１０部、水１２０部を加えて、６０分間混合攪拌した。これを減圧下で脱泡処理して流動性のよい電極用スラリーを得た。【０２４３】
上記電極用スラリーを、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が６０μｍ程度になるように、０．５ｍ／分の速度で塗布し、６０℃で２分間乾燥し、１２０℃で２分間加熱処理して負極用電極を得た。なお、これらの作業はすべて露点−５０℃以下で管理されたドライルーム内で実施した。正極の作製は実施例１と同様の操作を行って、測定用セルを作製した。なお、被覆高分子（もしくはオリゴマー）のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．１１であった。この測定用セルの判定結果を表１に示す。【０２４４】
【表１】
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【０２４５】
表１の結果から以下のことが言える。
（１Ａ）電極活物質、水分散型結着剤を含んでなる複合粒子（Ａ）を調製する工程、（２Ａ）前記複合粒子（Ａ）と、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体とを乾式混合し、混合粉体を得る工程、（３Ａ）前記混合粉体を加圧成形し、電極合剤層を得る工程、及び、（４Ａ）前記電極合剤層と集電体とを一体化させる工程を含む電気化学素子用電極の製造方法（実施例１〜２２）によれば、電極のピール強度、電気化学素子の生産性、内部抵抗および充放電サイクル特性のバランスに優れる。【０２４６】
一方、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を用いていない電気化学素子用電極の製造方法（比較例１）によれば、製造工程中においてアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体が劣化（酸化）するため、電気化学素子の内部抵抗および充放電サイクル特性が悪化する。また、電極合剤層を湿式で成形する電気化学素子用電極の製造方法（比較例２，３）によれば、本発明の製造方法に比較して、電極のピール強度、電気化学素子の内部抵抗および充放電サイクル特性のバランスに劣る。特に、高分子（もしくはオリゴマー）により被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径が小さい場合（比較例３）には、得られる電気化学素子の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が悪化することが分かる。【０２４７】
また、以下の実施例および比較例において、高温保存特性は以下のように評価した。なお、水分量測定法、被覆膜の厚さ測定、ピール強度、プレドープ時間、内部抵抗、及び初期放電容量は上記と同様である。【０２４８】
（高温保存特性）
得られた電気化学素子（測定用セル）を用いて、それぞれ２５℃で０．５Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、４．２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で１０時間充電する。その後、６０℃の高温槽中で保存し、１週間後に取り出す。そして初期放電容量測定と同様にして、高温保存後の放電容量を測定し、初期放電容量に対する高温保存試験後の放電容量を容量維持率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど高温での劣化が少ないことを示す。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：６０％未満【０２４９】
（実施例２３）
＜表面被覆されたアルカリ金属粉体の製造＞
リチウム６．２８ｇを含有する、リチウムの油中分散物５５．７２ｇ（リチウム含有割合＝１１．２７５％）を、ハステロイ缶に注入した。リチウムの油中分散物を７５℃まで加熱し、次いで、リチウムの油中分散物に、被覆高分子としてポリメチルメタクリレート「８１５０４、Ｆｌｕｋａ」（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の１０％ｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液１．９ｇを添加し、２００ｒｐｍにて２２時間攪拌し、リチウム分散物を得た。その後、リチウム分散物を室温まで冷却させた。さらに、炭化水素油溶媒を除去するために、リチウム分散物を濾過して、得られた濾過物をヘキサンで３回、ｎ−ペンタンで２回洗浄した。得られた洗浄後の濾過物を乾燥アルゴン中で乾燥させた。このようにして体積平均粒子径３０μｍの、表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、被覆膜の厚さは２０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は３部であった。また、被覆高分子のＴｇは１０５℃であった。また、被覆高分子のＳＰ値と後述する複合粒子（Ｂ）製造に使用する非水溶媒（ｎ−ヘキサン）のＳＰ値との差は１．７４であった。【０２５０】
＜複合粒子（Ｂ）の製造＞
負極活物質としてＳｉ−Ｏ−Ｃ（初期充電容量１２００ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量３６０ｍＡｈ／ｇ）を１００部、結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体（スチレン：ブタジエン＝６０：４０（質量比）、ガラス転移温度−１℃）の１０％ｎ−ヘキサン溶液を固形分相当で２部、上記の表面被覆されたリチウム金属粉体を１０部、導電剤として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、および非水溶媒としてｎ−ヘキサンを４１０部加えて、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が２０％のスラリーを得た。スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子（Ｂ）を得た。この複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は５４μｍであった。さらにこの複合粒子（Ｂ）を１５０℃、２４時間真空乾燥を行い、複合粒子（Ｂ）の水分量が５０ｐｐｍ以下であることを確認した。【０２５１】
実施例１における混合粉体の代わりに、上記複合粒子（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、＜導電性接着剤層形成用スラリーの製造＞、＜導電性接着剤層の形成＞、＜負極用電極合剤層の形成＞を行い、負極を製造した。【０２５２】
＜正極の製造＞
正極活物質としてスピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を１００部、結着剤としてアクリレート重合体（アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル：イタコン酸＝８０：１５：５（質量比）、ガラス転移温度−２８℃、数平均粒子径０．３μｍ）の８％トルエン溶液で２部、導電剤として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、および非水溶媒としてトルエンを１３７．５部加えて、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が４０％のスラリーを得た。このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、正極用の複合粒子を得た。この複合粒子の重量平均粒子径は４３μｍであった。【０２５３】
上記のスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を製造した。【０２５４】
＜測定用セルの作製＞
上記で作製された両面電極（正極、負極）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定用セルを作製した。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は１．６６であった。
この測定用セルの判定結果を表２に示す。【０２５５】
（実施例２４）
負極活物質としてＳｉ−Ｏ−Ｃの代わりにハードカーボン（クレハ社製「カーボトロンＰ」、平均粒径１０μｍ）を用い、表面被覆されたリチウム金属粉体の添加量を２部としたこと以外は、実施例２３と同様にして複合粒子（Ｂ）を得、負極および測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。なお、複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は４５μｍであり、複合粒子（Ｂ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。また、被覆高分子のＳＰ値と複合粒子（Ｂ）製造に使用する非水溶媒（ｎ−ヘキサン）のＳＰ値との差は１．７４であり、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は１．６６であった。【０２５６】
（実施例２５）
負極の結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体（スチレン：ブタジエン＝６０：４０（質量比）、ガラス転移温度−１℃）の１０％ｎ−ヘキサン溶液の代わりにアクリレート重合体（アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル：イタコン酸＝８０：１５：５（質量比）、ガラス転移温度−２８℃）の１０％テトラヒドロフラン溶液を用い、非水溶媒としてｎ−ヘキサンの代わりにテトラヒドロフランを用いたこと以外は、実施例２３と同様にして複合粒子（Ｂ）を得、負極および測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。なお、複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は５３μｍであり、複合粒子（Ｂ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。また、被覆高分子のＳＰ値と複合粒子（Ｂ）製造に使用する非水溶媒（テトラヒドロフラン）のＳＰ値との差は０．４６であり、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は１．６６であった。【０２５７】
（実施例２６）
リチウム分散物を得るときの攪拌条件を２５０ｒｐｍとし、被覆高分子として用いるポリメチルメタクリレートの１０％ｐ−キシレン溶液の添加量を３．８ｇとしたこと以外は、実施例２３と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は１５μｍ、被覆膜の厚さは２０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は３部であった。【０２５８】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は実施例２３と同様にして複合粒子（Ｂ）を得、負極および測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。なお、複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は４０μｍであり、複合粒子（Ｂ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。また、被覆高分子のＳＰ値と複合粒子（Ｂ）製造に使用する非水溶媒（ｎ−ヘキサン）のＳＰ値との差は１．７４であり、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は１．６６であった。【０２５９】
（実施例２７）
リチウム分散物を得るときの攪拌条件を１００ｒｐｍとし、被覆高分子として用いるポリメチルメタクリレートの１０％ｐ−キシレン溶液の添加量を０．８０ｇとしたこと以外は、実施例２３と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は７０μｍ、被覆膜の厚さは２０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は９部であった。【０２６０】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は実施例２３と同様にして複合粒子（Ｂ）を得、負極および測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。なお、複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は１１０μｍであり、複合粒子（Ｂ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。また、被覆高分子のＳＰ値と複合粒子（Ｂ）製造に使用する非水溶媒（ｎ−ヘキサン）のＳＰ値との差は１．７４であり、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は１．６６であった。【０２６１】
（実施例２８）
被覆高分子として用いるポリメチルメタクリレートの１０％ｐ−キシレン溶液の添加量を０．４７ｇとしたこと以外は実施例２３と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は３０μｍ、被覆膜の厚さは５ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は０．５部であった。【０２６２】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は実施例１と同様にして複合粒子（Ｂ）を得、負極および測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。なお、複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は５５μｍであり、複合粒子（Ｂ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。また、被覆高分子のＳＰ値と複合粒子（Ｂ）製造に使用する非水溶媒（ｎ−ヘキサン）のＳＰ値との差は１．７４であり、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は１．６６であった。【０２６３】
（実施例２９）
被覆高分子として、ポリメチルメタクリレートのかわりに、ポリスチレン（テクノケミカル社製「Ｐｏｌｙｂｅａｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ＜１．００μｍ，Ｄｒｙ  Ｆｏｒｍ」）の１０％ｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液１．９ｇを用いたこと以外は実施例２３と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は３０μｍ、被覆膜の厚さは２０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は３部であった。また、被覆高分子のＴｇは１００℃であった。【０２６４】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は実施例２３と同様にして複合粒子（Ｂ）を得、負極および測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。なお、複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は５４μｍであり、複合粒子（Ｂ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。また、被覆高分子のＳＰ値と複合粒子（Ｂ）製造に使用する非水溶媒（ｎ−ヘキサン）のＳＰ値との差は２．１８であり、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は１．２２であった。【０２６５】
（実施例３０）
被覆高分子として、ポリメチルメタクリレートのかわりに、ポリアクリロニトリル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の１０％ｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液１．９ｇを用いたこと以外は実施例２３と同様にして、表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は３０μｍ、被覆膜の厚さは５０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は７．５部であった。また、被覆高分子のＴｇは９７℃であった。【０２６６】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は実施例２３と同様にして複合粒子（Ｂ）を得、負極を作製した。上記負極を用い、電解液としてプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度に溶解した溶液を用いたこと以外は、実施例２３と同様にして測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。なお、複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は５６μｍであり、複合粒子（Ｂ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。また、高分子のＳＰ値と複合粒子（Ｂ）製造に使用する非水溶媒（ｎ−ヘキサン）のＳＰ値との差は５．０８であり、高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．８２であった。【０２６７】
（実施例３１）
被覆高分子として、ポリメチルメタクリレートのかわりに、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（日本ペイント社製「Ｅ−１０３」）の１０％ｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液１．９ｇを用いたこと以外は実施例２３と同様にして、表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は３０μｍ、被覆膜の厚さは２０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は３部であった。また、被覆高分子のＴｇは１２０℃であった。【０２６８】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は、実施例２３と同様にして複合粒子（Ｂ）を得、負極および測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。なお、複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は５３μｍであり、複合粒子（Ｂ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。また、被覆高分子のＳＰ値と複合粒子（Ｂ）製造に使用する非水溶媒（ｎ−ヘキサン）のＳＰ値との差は２．８５であり、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は０．５５であった。【０２６９】
（実施例３２）
被覆高分子として、ポリメチルメタクリレートのかわりに、スチレン・ブタジエン共重合体（スチレン：ブタジエン＝８５：１５（質量比））の１０％ｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液１．９ｇを用いたこと以外は実施例２３と同様にして、表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は３０μｍ、被覆膜の厚さは３０ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対する被覆高分子の添加量は３部であった。また、被覆高分子のＴｇは５４℃であった。【０２７０】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は実施例２３と同様にして、複合粒子（Ｂ）を得、負極および測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。なお、複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は５６μｍであり、複合粒子（Ｂ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。また、被覆高分子のＳＰ値と複合粒子（Ｂ）製造に使用する非水溶媒（ｎ−ヘキサン）のＳＰ値との差は２．０１であり、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は３．８９であった。【０２７１】
（実施例３３）
ポリメチルメタクリレートの代わりにＣＯ２を用いてリチウム金属粉体を被覆したこと以外は、実施例２３と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は３０μｍ、被覆膜の厚さは１００ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対してＣＯ２の添加量は１５部であった。【０２７２】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は実施例２３と同様にして複合粒子（Ｂ）を得、負極および測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。なお、複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は５４μｍであり、複合粒子（Ｂ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。【０２７３】
（実施例３４）
ポリメチルメタクリレートの代わりにワックス（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｗａｘ  Ａ）を用いてリチウム金属粉体を被覆したこと以外は、実施例２３と同様にして表面が被覆されたリチウム金属粉体を得た。なお、表面が被覆されたリチウム金属粉体の体積平均粒子径は３０μｍ、被覆膜の厚さは５ｎｍ、リチウム金属粉体１００部に対してワックスの添加量は１部であった。【０２７４】
上記表面が被覆されたリチウム金属粉体を用いたこと以外は実施例２３と同様にして複合粒子（Ｂ）を得、負極および測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。なお、複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は５７μｍであり、複合粒子（Ｂ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。【０２７５】
（実施例３５）
負極用合剤層の形成の際に用いる基材の代わりに、導電性接着剤層が塗工された銅集電体を用い、銅集電体の導電性接着剤層の両面に直接電極合剤層を形成し、負極を得たこと以外は実施例２３と同様にして、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。【０２７６】
（実施例３６）
複合粒子（Ｂ）の製造の際に、非水溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）を用いたこと以外は、実施例２３と同様にして複合粒子（Ｂ）を得、負極および測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。なお、複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は５５μｍであり、複合粒子（Ｂ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。また、被覆高分子のＳＰ値と複合粒子（Ｂ）製造に使用する非水溶媒（ＣＰＭＥ）のＳＰ値との差は０．６４であった。【０２７７】
（実施例３７）
複合粒子（Ｂ）中の負極活物質１００部に対して、表面が被覆されたリチウム金属粉体の添加量を９部としたこと以外は実施例２４と同様にして複合粒子（Ｂ）を得、負極を作製した。【０２７８】
正極活物質として活性炭を１００部、水分散型結着剤としてアクリレート重合体（アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル：イタコン酸＝８０：１５：５（質量比）、Ｔｇ＝−２８℃、数平均粒子径０．３μｍ）の２８％水分散体を固形分相当で５部、導電剤として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、溶解型樹脂としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩「ＢＳＨ−６」（第一工業製薬社製）の１．５％水溶液を固形分相当で１．４部、およびイオン交換水を３３８．７部加えて、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が２０％のスラリーを得た。スラリーのｐＨは２３℃で６．５であった。このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、正極用の複合粒子を得た。この複合粒子の重量平均粒子径は７６μｍであった。【０２７９】
定量フィーダー（ニッカ社製、ニッカスプレー  K−V）を用い、上記正極用複合粒子を供給速度７０ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業社製）のプレス用ロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４００ｋＮ／ｍ）に供給した。そして、プレス用ロール間に、基材として表面粗さＲａが０．１４μｍとなるようにマット材を練り込み粗面化処理されたＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）を挿入し、定量フィーダーから供給された正極用複合粒子を基材上に付着させ、成形速度１５ｍ／分で加圧成形し、平均厚さ１５０μｍ、平均片面密度０．５８ｇ／ｃｍ３の正極用電極合剤層が形成された電極合剤層付基材を得た。【０２８０】
次に、上記電極合剤層付基材の巻収体を図１に示すような装置のアンワインダー１２に設置し、基材のみを剥離し、その後、ラミネーター１６を用いて、上記導電性接着剤が塗工されたアルミニウム集電体の両面に貼り合わせ、正極を得た。【０２８１】
上記で得られた正極および負極を用いてラミネート型リチウムイオンキャパシタを作製した。このラミネート型リチウムイオンキャパシタの判定結果を表２に示す。なお、複合粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は５３μｍであり、複合粒子（Ｂ）の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。また、被覆高分子のＳＰ値と複合粒子（Ｂ）製造に使用する非水溶媒（ｎ−ヘキサン）のＳＰ値との差は１．７４であり、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は１．６６であった。【０２８２】
（実施例３８）
表面被覆アルカリ金属としてナトリウムを、正極活物質としてＮａ０．４４ＭｎＯ２を、電解液としてエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを重量比で３：７とした混合溶媒に、１モル／リットルの濃度にＮａＰＦ６を溶解した溶液を用いたこと以外は、実施例２４と同様の操作を行って、ラミネート型ナトリウム二次電池を作製した。このラミネート型ナトリウム二次電池の判定結果を表２に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と複合粒子（Ｂ）製造に使用する非水溶媒（ｎ−ヘキサン）のＳＰ値との差は１．７４であり、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は１．６６であった。【０２８３】
（比較例４）
負極活物質としてＳｉ−Ｏ−Ｃ（初期充電容量１２００ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量３６０ｍＡｈ／ｇ）を１００部、結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体（スチレン：ブタジエン＝８５：１５（質量比））の１０％トルエン溶液を固形分相当量で２部、実施例２３の表面被覆されたリチウム金属粉体を１０部、導電剤として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、および非水溶媒としてトルエンを１４２部加えて、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が４０％のスラリーを得た。【０２８４】
上記スラリーを導電性接着剤層が形成された銅集電体に塗布し、銅集電体の両面に、平均厚さ６０μｍ、平均片面密度１．２ｇ／ｃｍ３の負極用電極合剤層が形成された電極合剤層付集電体（負極）を得たこと以外は、実施例２３と同様にして、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は１．６６であった。【０２８５】
（比較例５）
表面が被覆されたリチウム金属粉体の代わりに、表面が被覆されていないリチウム金属粒子（粒径３０μｍ）を用いたこと以外は、実施例２３と同様の操作を行って、複合粒子（Ｂ）、負極を得、測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。【０２８６】
（比較例６）
負極活物質としてＳｉ−Ｏ−Ｃの代わりにハードカーボン（クレハ社製「カーボトロンＰ」、平均粒径１０μｍ）を用い、表面被覆されたリチウム金属粉体の添加量を２部としたこと以外は、比較例４と同様にしてスラリーを得、負極および測定用セルを作製した。この測定用セルの判定結果を表２に示す。なお、被覆高分子のＳＰ値と電解液に使用する溶媒のＳＰ値との差は１．６６であった。【０２８７】
【表２】
2012099264.tif 000006
【０２８８】
表２の結果から以下のことが言える。
（１Ｂ）電極活物質、結着剤、及び表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を含んでなる複合粒子（Ｂ）を調製する工程、（２Ｂ）前記複合粒子（Ｂ）を加圧成形し、電極合剤層を得る工程、及び、（３Ｂ）前記電極合剤層と集電体とを一体化させる工程を含む電気化学素子用電極の製造方法（実施例２３〜３８）によれば、電極のピール強度、電気化学素子の生産性、内部抵抗および高温保存特性のバランスに優れる。【０２８９】
一方、電極合剤層を湿式で成形する電気化学素子用電極の製造方法（比較例４，６）によれば、本発明の製造方法に比較して、電極のピール強度、電気化学素子の内部抵抗および高温保存特性のバランスに劣る。また、表面が被覆されたアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体を用いていない電気化学素子用電極の製造方法（比較例５）によれば、製造工程中においてアルカリ金属粉体もしくはアルカリ土類金属粉体が劣化（酸化）するため、電極のピール強度、電気化学素子の内部抵抗および高温保存特性が悪化する。
【符号の説明】
【０２９０】
１    ：  基材
２    ：  集電体
１２，１４  ：  アンワインダー
１３，１５  ：  ワインダー
１６  ：  ラミネーター
【図１】
2012099264.tif 000007
【国際調査報告】
2012099264.tif 000008
2012099264.tif 000009