(57)【要約】本発明の目的は、プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、安全性の高い原料ガスだけを用いて、実質無色で、かつ、ガスバリア性を有するガスバリア薄膜を形成する方法を提供することである。本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体（９１）の表面に、ガスバリア薄膜（９２）を形成するガスバリア性プラスチック成形体（９０）の製造方法において、プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、主の原料ガスとして一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用い、かつ、添加ガスとして酸化ガスを用い、かつ、タンタル（Ｔａ）を主たる構成元素として含む発熱体を用いて、ガスバリア薄膜（９２）を形成する成膜工程を有する。（化１）Ｈ３Ｓｉ‐Ｃｎ‐Ｘ化１において、ｎは２又は３であり、ＸはＳｉＨ３、Ｈ又はＮＨ２である。
2012091095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック成形体の表面に、ガスバリア薄膜を形成するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、
前記プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、主の原料ガスとして一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用い、かつ、添加ガスとして酸化ガスを用い、かつ、タンタル（Ｔａ）を主たる構成元素として含む発熱体を用いて、前記ガスバリア薄膜を形成する成膜工程を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
（化１）Ｈ３Ｓｉ‐Ｃｎ‐Ｘ
化１において、ｎは２又は３であり、ＸはＳｉＨ３、Ｈ又はＮＨ２である。
【請求項２】
前記有機シラン系化合物が、ビニルシランであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化ガスが、二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素と前記有機シラン系化合物との混合比が６：１００〜２６０：１００であることを特徴とする請求項３に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化ガスが、酸素を含み、かつ、前記酸素と前記有機シラン系化合物との混合比が４：１００〜１３０：１００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項６】
前記プラスチック成形体が、フィルム、シート又は容器であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項７】
前記発熱体は、金属タンタル、タンタル基合金又は炭化タンタルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項８】
前記成膜工程の後に、雰囲気中に酸化ガスを供給して発熱体を加熱する発熱体の再生工程を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性プラスチック成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック成形体の表面に薄膜を形成して、ガスバリア性を付与することが行われている。プラズマ化学蒸着法（プラズマＣＶＤ法）を用いて、プラスチック製容器の内表面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性を有する薄膜（以降、ガスバリア薄膜ということもある。）を積層する方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかし、プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する方法は、薄膜形成時にプラズマが膜表面に損傷を与え、膜の緻密さが損なわれやすく、高いガスバリア性を得ることが難しい。また、プラズマＣＶＤ法は、原料ガスをプラズマで分解してイオン化し、プラスチック容器の表面に電界で加速させたイオンを衝突させて薄膜を形成するため、必ず高周波電源及び高周波電力整合装置を必要とし、装置のコストが高額にならざるを得ないという問題を有する。【０００３】
発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法、すなわち、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法（以降、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法という。）は、前記したプラズマＣＶＤ法の問題点を解決して、緻密で高いガスバリア性を有する薄膜を、プラズマＣＶＤ法の成膜装置よりも単純、かつ、低コストの成膜装置で形成することができるため、次世代成膜方法として注目されている。しかし、モノシラン、ジシラン又はトリシランなどの水素化ケイ素を原料ガスとして用いると、これらは自然発火性を有するため、安全装置にコストがかかり、プラズマＣＶＤ法の成膜装置に対するコストメリットが薄れてしまう。そこで、本出願人は、原料ガスとして非自然発火性原料のような安全性の高い原料を用いて、発熱体ＣＶＤ法で、プラスチック容器の壁面にＳｉＯｘ薄膜又はＡｌＯｘ薄膜を成膜する技術を提案している（例えば、特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０００４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳｉＯｘ薄膜は、無色透明で、高いガスバリア性を有するため、ガスバリア薄膜として広く適用されている。しかし、ＳｉＯｘ薄膜は、耐水性に課題があることが知られている。ＳｉＯｘ薄膜は、薄膜中に炭素を含有させるとプラスチック基板との密着性が良好となるが、炭素の含有量を多くすると着色の問題があり、用途が限られてしまう。これまで、安全性の高い原料ガスだけを用いて、実質無色で、かつ、ガスバリア性を有するガスバリア薄膜を、発熱体ＣＶＤ法を用いて形成することはあまり検討されていない。【０００６】
本発明の目的は、プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、シランやトリメチルアルミなどを使用する場合と比較して安全性の高い原料ガスだけを用いて、実質無色で、かつ、ガスバリア性を有するガスバリア薄膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体の表面に、ガスバリア薄膜を形成するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、前記プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、主の原料ガスとして一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用い、かつ、添加ガスとして酸化ガスを用い、かつ、タンタル（Ｔａ）を主たる構成元素として含む発熱体を用いて、前記ガスバリア薄膜を形成する成膜工程を有することを特徴とする。
（化１）Ｈ３Ｓｉ‐Ｃｎ‐Ｘ
化１において、ｎは２又は３であり、ＸはＳｉＨ３、Ｈ又はＮＨ２である。【０００８】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記有機シラン系化合物が、ビニルシランであることが好ましい。ガスバリア性に優れた薄膜を、シラン又はトリメチルアルミなどを使用する場合と比較して安全に、かつ、効率的に形成することができる。【０００９】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記酸化ガスが、二酸化炭素を含むことが好ましい。膜の酸化度合いの制御が可能で、着色が少なくても高いガスバリア性を発揮することができる。特に、二酸化炭素を用いると、膜の酸化度合いの制御が容易であり、いわゆるプロセスウインドウを広く得ることができる。【００１０】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記二酸化炭素と前記有機シラン系化合物との混合比が６：１００〜２６０：１００である形態を包含する。【００１１】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記酸化ガスが、酸素を含み、かつ、前記酸素と前記有機シラン系化合物との混合比が４：１００〜１３０：１００である形態を包含する。【００１２】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記プラスチック成形体が、フィルム、シート又は容器である形態を含む。【００１３】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記発熱体は、金属タンタル（Ｔａ）、タンタル基合金又は炭化タンタル（ＴａＣｘ）である形態を含む。【００１４】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記成膜工程の後に、雰囲気中に酸化ガスを供給して発熱体を加熱する発熱体の再生工程を有することが好ましい。複数の成形体に同一条件で連続して成膜したときに、後半で成膜したもののガスバリア性が前半で成膜したもののガスバリア性よりも低下するのを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、安全性の高い原料ガスだけを用いて、実質無色で、かつ、ガスバリア性を有する薄膜を形成する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】成膜装置の一形態を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の一例を示す断面図である。
【図３】発熱体の再生工程の確認試験において、成膜が１回目及び１００回目のＢＩＦを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１８】
まず、プラスチック成形体の表面にガスバリア薄膜を形成することができる成膜装置について説明する。図１は、成膜装置の一形態を示す概略図である。図１に示す成膜装置は、プラスチック成形体が容器である場合に、該容器の内表面に薄膜を成膜できる装置である。
【００１９】
図１に示した成膜装置１００は、プラスチック成形体としてのプラスチック容器１１を収容する真空チャンバ６と、真空チャンバ６を真空引きする排気ポンプ（不図示）と、プラスチック容器１１の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器１１の内部へ原料ガスを供給する、絶縁、かつ、耐熱の材料で形成された原料ガス供給管２３と、原料ガス供給管２３に支持された発熱体１８と、発熱体１８に通電して発熱させるヒータ電源２０と、を有する。
【００２０】
真空チャンバ６は、その内部にプラスチック容器１１を収容する空間が形成されており、その空間は薄膜形成のための反応室１２となる。真空チャンバ６は、下部チャンバ１３と、この下部チャンバ１３の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ１３の内部をＯリング１４で密閉するようになっている上部チャンバ１５とから構成されている。上部チャンバ１５には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器１１の搬入・搬出に伴い上下する。下部チャンバ１３の内部空間は、そこに収容されるプラスチック容器１１の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。
【００２１】
真空チャンバ６の内側、特に下部チャンバ１３の内側は、発熱体１８の発熱に伴って放射される光の反射を防ぐために、内面２８が黒色内壁となっているか、又は内面が表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．５μｍ以上の凹凸を有していることが好ましい。表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、例えば表面粗さ測定器（アルバックテクノ社製、ＤＥＫＴＡＸ３）を用いて測定する。内面２８を黒色内壁とするためには、黒ニッケルメッキ・黒クロームメッキなどのメッキ処理、レイデント・黒染などの化成皮膜処理、又は、黒色塗料を塗布して着色する方法がある。さらに、冷却水が流される冷却管などの冷却手段２９を真空チャンバ６の内部又は外部に設けて、下部チャンバ１３の温度上昇を防止することが好ましい。真空チャンバ６のうち、特に下部チャンバ１３を対象とするのは発熱体１８がプラスチック容器１１に挿入されているときに、ちょうど下部チャンバ１３の内部空間に収容された状態となるからである。光の反射の防止及び真空チャンバ６の冷却を行うことで、プラスチック容器１１の温度上昇と、それに伴う熱変形を抑制できる。さらに、通電された発熱体１８から発生した放射光が通過できる透明体からなるチャンバ３０、例えばガラス製チャンバを下部チャンバ１３の内側に配置すると、プラスチック容器１１に接するガラス製チャンバの温度が上昇しにくいため、プラスチック容器１１に与える熱的影響をさらに軽減させることができる。
【００２２】
原料ガス供給管２３は、上部チャンバ１５の内側天井面の中央において下方に垂下するように支持されている。原料ガス供給管２３には、流量調整器２４ａ，２４ｂ，２４ｃとバルブ２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄを介して原料ガス３３及び添加ガス又は必要に応じてキャリアガスが流入される。原料ガス３３の供給は、原料ガス３３として用いる物質が液体である場合には、バブリング法によって供給することができる。すなわち、原料タンク４０ａ内に収容された出発原料４１ａに、流量調節器２４ａで流量制御しながらボンベ４２ａからバブリングガスを供給し、出発原料４１ａの蒸気を発生させて原料ガス３３として供給する。キャリアガスは、ボンベ４２ｃに収容されて、流量調節器２４ｃで流量制御しながら供給される。図１に示す成膜装置において、原料ガスとして用いる物質が気体である場合には、原料タンク４０ａを設けずに、原料ガスをボンベ４２ａに充填して流量調整器２４ａで流量制御しながら供給する形態に変形をすればよい。
【００２３】
原料ガス供給管２３は、冷却管を有し、一体に形成されていることが好ましい。このような原料ガス供給管２３の構造としては、例えば二重管構造がある。原料ガス供給管２３において、二重管の内側管路は原料ガス流路１７となっており、その一端は上部チャンバ１５に設けられたガス供給口１６に接続されていて、その他端はガス吹き出し孔１７ｘとなっている。これにより原料ガスはガス供給口１６に接続された原料ガス流路１７の先端のガス吹き出し孔１７ｘから吹き出されるようになっている。一方、二重管の外側管路は、原料ガス供給管２３を冷却するための冷却水流路２７であり、冷却管として役割をなしている。そして、発熱体１８が通電され発熱しているとき、原料ガス流路１７の温度が上昇する。これを防止するため、冷却水流路２７に冷却水が循環している。すなわち、冷却水流路２７の一端では、上部チャンバ１５に接続された不図示の冷却水供給手段から冷却水の供給がなされ、同時に冷却水供給手段に冷却を終えた冷却水が戻される。一方、冷却水流路２７の他端は、ガス吹き出し孔１７ｘ付近において封止されていて、ここで冷却水が折り返して戻される。冷却水流路２７によって、原料ガス供給管２３全体が冷却される。冷却することでプラスチック容器１１に与える熱的影響を低減させることができる。したがって、原料ガス供給管２３の材質は絶縁体で熱伝導率が大きいものが良い。例えば、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で形成されたセラミック管であるか、又は、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属管であることが好ましい。発熱体に安定して通電することができ、耐久性があり、かつ、発熱体で発生した熱を熱伝導によって効率よく排熱させることができる。
【００２４】
原料ガス供給管２３について、不図示の他形態として、次のようにしてもよい。すなわち、原料ガス供給管を二重管とし、その外側管を原料ガス流路として外側管の側壁に孔、好ましくは複数の孔を開ける。一方、原料ガス供給管の二重管の内側管は、緻密な管で形成し、冷却水流路として冷却水を流す。発熱体は原料ガス供給管の側壁に沿って配線されるが、側壁に沿った部分の発熱体に、外側管の側壁に設けた孔を通った原料ガスが接触し、効率よく化学種を生成させることができる。
【００２５】
ガス吹き出し孔１７ｘは、プラスチック容器１１の底と離れすぎていると、プラスチック容器１１の内部に薄膜を形成することが難しい。本実施形態では、原料ガス供給管２３の長さは、ガス吹き出し孔１７ｘからプラスチック容器１１の底までの距離Ｌ１が５〜５０ｍｍとなるように形成することが好ましい。膜厚の均一性が向上する。５〜５０ｍｍの距離で均一な薄膜をプラスチック容器１１の内表面に成膜することができる。距離が５０ｍｍより大きいとプラスチック容器１１の底に薄膜が形成しにくくなる場合がある。また、距離が５ｍｍより小さいと原料ガスの吹き出しができにくくなる場合、又は膜厚分布が不均一になる場合がある。この事実は、理論的にも把握することができる。５００ｍｌの容器の場合、容器の胴径が６．４ｃｍ、常温の空気の平均自由工程λ＝０．６８／Ｐａ［ｃｍ］から、分子流は圧力＜０．１０６Ｐａ、粘性流は圧力＞１０．６Ｐａ、中間流は０．１０６Ｐａ＜圧力＜１０．６Ｐａとなる。成膜時のガス圧５〜１００Ｐａでは、ガスの流れは中間流から粘性流となり、ガス吹き出し孔１７ｘとプラスチック容器１１の底の距離に最適条件があることになる。
【００２６】
発熱体１８は、発熱体ＣＶＤ法において、原料ガスの分解を促進する。導電性を有することで、通電によりそれ自体を発熱させることが可能となる。発熱体１８は配線形状に形成され、原料ガス供給管２３の上部チャンバ１５における固定箇所の下方に設けた、配線１９と発熱体１８との接続箇所となる接続部２６ａに、発熱体１８の一端が接続される。そして先端部分であるガス吹き出し孔１７ｘに設けた絶縁セラミックス部材３５で支持される。さらに、折り返して、接続部２６ｂに発熱体１８の他端が接続される。このように、発熱体１８は原料ガス供給管２３の側面に沿って支持されているため、下部チャンバ１３の内部空間のほぼ主軸上に位置するように配置されることとなる。図１では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の軸と平行となるように原料ガス供給管２３の周囲に沿って配置した場合を示したが、接続部２６ａを起点として原料ガス供給管２３の側面に螺旋状に巻きつけ、ガス吹き出し孔１７ｘ付近に固定された絶縁セラミックス３５で支持したあと、接続部２６ｂに向けて折り返して戻してもよい。ここで発熱体１８は、絶縁セラミックス３５に引っ掛けることで原料ガス供給管２３に固定されている。図１では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘ付近において、ガス吹き出し孔１７ｘの出口側に配置されている場合を示した。これによって、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出た原料ガスは発熱体１８と接触しやすくなるため、原料ガスを効率よく活性化させることができる。ここで、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の側面から僅かに離して配置することが好ましい。原料ガス供給管２３の急激な温度上昇を防止するためである。また、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出た原料ガス及び反応室１２にある原料ガスとの接触機会を増やすことができる。この発熱体１８を含む原料ガス供給管２３の外径は、プラスチック容器の口部２１の内径よりも小さいことが必要である。発熱体１８を含む原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するためである。したがって、必要以上に発熱体１８を原料ガス供給管２３の表面から離すと、原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するときに接触しやすくなってしまう。発熱体１８の横幅は、プラスチック容器の口部２１から挿入する時の位置ズレを考慮すると、１０ｍｍ以上、(口部２１の内径−６)ｍｍ以下が適当である。例えば、口部２１の内径はおおよそ２１．７〜３９．８ｍｍである。
【００２７】
発熱体１８は、例えば、通電することで発熱させることができる。図１に示す装置では、発熱体１８には、接続部２６ａ，２６ｂ及び配線１９を介して、ヒータ電源２０が接続されている。ヒータ電源２０によって発熱体１８に電気を流すことで、発熱体１８が発熱する。なお、本発明は、発熱体１８の発熱方法に限定されない。発熱体１８を発熱させたときの上限温度は、その発熱体の軟化温度よりも低温とすることが好ましい。軟化温度以上では、発熱体が変形して制御ができない場合がある。
【００２８】
また、プラスチック容器の口部２１から容器の肩にかけてはプラスチック容器１１の成形時の延伸倍率が小さいため、高温に発熱する発熱体１８が近くに配置されると、熱による変形を起こしやすい。実験によれば、配線１９と発熱体１８との接続箇所である接続部２６ａ，２６ｂの位置を、プラスチック容器の口部２１の下端から１０ｍｍ以上離さないとプラスチック容器１１の肩の部分が熱変形を起こし、５０ｍｍを超えると、プラスチック容器１１の肩の部分に薄膜が形成しにくくなった。そこで発熱体１８は、その上端がプラスチック容器の口部２１の下端から１０〜５０ｍｍ下方に位置するように配置されることが良い。すなわち、接続部２６ａ，２６ｂと口部２１の下端との距離Ｌ２が１０〜５０ｍｍとなるようにすることが好ましい。容器の肩部の熱変形を抑制できる。
【００２９】
また上部チャンバ１５の内部空間には、排気管２２が真空バルブ８を介して連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ６の内部の反応室１２の空気が排気されるようになっている。
【００３０】
図１に示す成膜装置は、高周波電源が不要であり、プラズマＣＶＤ法の成膜装置よりも装置が安価となる。ガスバリア薄膜９２をプラスチック容器の内表面に形成する装置について説明してきたが、ガスバリア薄膜９２をプラスチック容器の外表面に形成するには、例えば、特許文献２の図４に示す成膜装置を用いて行うことができる。また、プラスチック成形体がフィルム又はシートである場合には、例えば、反応室１２を円筒状としてその内壁にフィルム又はシートを沿わせて固定することで、フィルム又はシートの表面にガスバリア薄膜９２を形成することができる。また、真空チャンバ６内にロール状のフィルム又はシートを繰り出すロールと薄膜が形成されたフィルム又はシートを巻き取るロールとからなる巻取装置を設ける変形をしてもよい。また、成膜装置は、図１に示す装置に限定されず、例えば、特許文献２に示すように種々の変形をすることができる。
【００３１】
次に、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の一例を示す断面図である。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体９１の表面に、ガスバリア薄膜９２を形成するガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法において、プラスチック成形体９１の表面（図１では、プラスチック容器１１の内表面）に、発熱体ＣＶＤ法で、主の原料ガス３３として一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用い、かつ、添加ガスとして酸化ガスを用い、かつ、タンタル（Ｔａ）を主たる構成元素として含む発熱体１８を用いて、ガスバリア薄膜９２を形成する成膜工程を有する。
（化１）Ｈ３Ｓｉ‐Ｃｎ‐Ｘ
化１において、ｎは２又は３であり、ＸはＳｉＨ３、Ｈ又はＮＨ２である。
【００３２】
（成膜装置へのプラスチック成形体の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。反応室１２には、上部チャンバ１５を外した状態で、下部チャンバ１３の上部開口部からプラスチック成形体９１としてのプラスチック容器１１が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ１５が降下し、上部チャンバ１５につけられた原料ガス供給管２３とそれに固定された発熱体１８がプラスチック容器の口部２１からプラスチック容器１１内に挿入される。そして、上部チャンバ１５が下部チャンバ１３にＯリング１４を介して当接することで、反応室１２が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ１３の内壁面とプラスチック容器１１の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ、プラスチック容器１１の内壁面と発熱体１８との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
【００３３】
プラスチック成形体９１は、図１には容器である形態を示したが、これに限定されず、フィルム又はシートである形態を包含する。その形状は、目的及び用途に応じて適宜設定をすることができ、特に限定されない。容器は、蓋、栓若しくはシールして使用する容器、又はそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは、内容物に応じて適宜設定することができる。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材によって形成されたプラスチック容器とを含む。本発明は、容器の製造方法に制限されない。内容物は、例えば、水、茶飲料、清涼飲料、炭酸飲料又は果汁飲料などの飲料、液体、粘体、粉末又は固体状の食品である。また、容器は、リターナブル容器又はワンウェイ容器のどちらであってもよい。フィルム又はシートは、長尺なシート状物、カットシートを含む。フィルム又はシートは、延伸又は未延伸であるかを問わない。本発明は、プラスチック成形体９１の製造方法に制限されない。
【００３４】
プラスチック成形体９１を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができるが、生産性の点で、単層であることが好ましい。また、樹脂の種類は、ＰＥＴであることがより好ましい。
【００３５】
プラスチック成形体９１の厚さは、目的及び用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。プラスチック成形体９１が、例えば、飲料用ボトルなどの容器である場合には、ボトルの肉厚は、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜３５０μｍである。また、包装袋を構成するフィルムである場合には、フィルムの厚さは、３〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。プラスチック成形体９１が、電子ペーパー又は有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイの基板である場合には、フィルムの厚さは、２５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、５０〜１００μｍである。また、容器を形成するためのシートである場合には、シートの厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３５０μｍである。そして、プラスチック成形体９１が、容器である場合には、ガスバリア薄膜９２は、その内壁面若しくは外壁面のいずれか一方又は両方に設ける。また、プラスチック成形体９１が、フィルムである場合には、ガスバリア薄膜９２は、片面又は両面に設ける。
【００３６】
（圧力調整工程）
次いでベント（不図示）を閉じたのち、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることにより、反応室１２内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器１１の内部空間のみならずプラスチック容器１１の外壁面と下部チャンバ１３の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室１２全体が排気される。そして反応室１２内が必要な圧力、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。１．０Ｐａ未満では、排気時間がかかる場合がある。また、１００Ｐａを超えると、プラスチック容器１１内に不純物が多くなり、高いバリア性を付与することができない場合がある。大気圧から、１．４〜５０Ｐａに到達するように減圧すると、適度な真空圧とともに、大気、装置及び容器に由来する適度な残留水蒸気圧を得ることができ、簡易にバリア性のある酸化薄膜を形成できる。
【００３７】
（発熱体への通電）
次に発熱体１８を、例えば通電することで発熱させる。発熱体１８は、タンタル（Ｔａ）を主たる構成元素として含み、例えば、金属タンタルからなる形態、タンタル及びタングステン、ニオブなどのタンタルと合金を形成するその他の金属の合金からなる形態がある。合金である場合には、タンタルを９０質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは、９９質量％以上であり、更に好ましくは９９．９％以上である。発熱体１８の発熱温度は、１６００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１７００℃以上である。また、発熱温度の上限温度は、その発熱体の軟化温度よりも低温とすることが好ましい。軟化温度以上では、発熱体１８が変形して制御ができない場合がある。上限温度は、２４００℃が好ましい。より好ましくは、２１００℃である。
【００３８】
発熱体１８は、炭化タンタル（ＴａＣｘ）である形態を包含する。炭化タンタル（ＴａＣｘ）中の炭素原子の比率は質量比で０質量％を超え６．２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３．２質量％を超え６．２質量％以下である。このとき、炭化タンタル（ＴａＣｘ）中の炭素原子の元素濃度は、０ａｔ．％（ａｔｏｍｉｃ％、原子％）を超え５０ａｔ．％以下であることが好ましい。より好ましくは、３３ａｔ．％を超え５０ａｔ．％以下である。ここで、タンタル（Ｔａ）を主たる構成元素として含むとは、発熱体の材料が、タンタル原子を元素濃度で５０ａｔ．％以上含むことをいう。
【００３９】
（原料ガスの導入）
この後、ガス流量調整器２４ａで原料ガス３３を所定流量供給し、ガス流量調整器２４ｂで添加ガスを所定流量供給する。さらに、必要に応じてキャリアガスをガス流量調整器２４ｃで流量制御しながら、バルブ２５ｄの手前で原料ガス３３に混合する。キャリアガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスである。すると、原料ガス３３及び添加ガスは、ガス流量調整器２４ａ，２４ｂで流量制御された状態で、又はキャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱した発熱体１８に向けて吹き出される。このように発熱体１８を昇温完了後、原料ガス３３の吹き付けを開始することが好ましい。成膜初期から、発熱体１８によって十分に活性化された化学種３４を生成させることができ、プラスチック成形体との密着性をより高めることができる。
【００４０】
原料ガス３３として用いる物質が、液体である場合には、バブリング法で供給することができる。バブリング法に用いるバブリングガスは、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスであり、窒素ガスがより好ましい。すなわち、原料タンク４０ａ内の出発原料４１ａを、ボンベ４２ａに充填されたバブリングガスを用いてガス流量調整器２４ａで流量制御しながらバブリングすると、出発原料４１ａが気化してバブル中に取り込まれる。こうして、原料ガス３３は、バブリングガスと混合した状態で供給される。
【００４１】
原料ガス３３は、主として、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物である。化１において、ｎ＝２のときは、Ｃｎの態様例は、Ｃ‐Ｃ間が単結合である態様（Ｃ２Ｈ４），Ｃ‐Ｃ間が二重結合である態様（Ｃ２Ｈ２），Ｃ‐Ｃ間が三重結合である態様（Ｃ２）である。ｎ＝３のときは、Ｃｎの態様例は、Ｃ‐Ｃ間が単結合である態様（Ｃ３Ｈ６），Ｃ‐Ｃ間が単結合及び二重結合である態様（Ｃ３Ｈ４），Ｃ‐Ｃ間が単結合及び三重結合である態様（Ｃ３Ｈ２）である。具体的には、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物は、例えば、ビニルシラン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ３）、ジシラブタン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ４ＳｉＨ３）、ジシリルアセチレン（Ｈ３ＳｉＣ２ＳｉＨ３）、２‐アミノエチルシラン（Ｈ３ＳｉＣ２Ｈ２ＮＨ２）である。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。この中で、成膜効率が高い点で、ビニルシランがより好ましい。
【００４２】
本実施形態では、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物が主原料ガスであれば、副原料ガスを混合した混合ガスを原料ガスとして供給してもよい。ここで、主原料ガスとは、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物の含有量が、原料ガス全体容量に対して５０体積％以上である。より好ましくは８０体積％以上、特に好ましくは９０体積％以上である。副原料ガスを用いることで、原料コストを抑えて、より安価にガスバリア性プラスチック成形体を得ることができる。副原料ガスは、例えば、アセチレン、メタン、エタンである。
【００４３】
原料ガス３３の供給量は、特に限定されないが、３〜２００ｓｃｃｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜５００ｓｃｃｍである。バブリング法で供給する場合には、バブリングガスの流量は、３〜８０ｓｃｃｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０ｓｃｃｍである。
【００４４】
添加ガスは、酸化ガスを含有する。酸化ガスは、例えば、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）である。この中で、二酸化炭素がより好ましい。本発明では、酸化ガスとして、笑気ガス（一酸化二窒素；Ｎ２Ｏ）を除くことが好ましい。
【００４５】
添加ガスの供給量は、酸化ガスの種類によって異なるが、例えば、酸化ガスが二酸化炭素である場合には、二酸化炭素の供給量と原料ガス３３の供給量との混合比が、６：１００〜２６０：１００であることが好ましい。原料ガスの供給量が１００に対して、二酸化炭素の供給量が２０〜２００である（ＣＯ２：原料ガス＝１：５〜２：１）ことがより好ましく、原料ガスの供給量が１００に対して、二酸化炭素の供給量が４０〜１００である（ＣＯ２：原料ガス＝１：２．５〜１：１）ことが特に好ましい。また、酸化ガスが酸素である場合には、酸素の供給量と原料ガス３３の供給量との混合比が、４：１００〜１３０：１００であることが好ましい。原料ガスの供給量が１００に対して、酸素の供給量が１０〜１００である（Ｏ２：原料ガス＝１：１０〜１：１）ことがより好ましく、原料ガスの供給量が１００に対して、酸素の供給量が１２〜５０である（Ｏ２：原料ガス＝１：８．３〜０．５：１）ことが特に好ましい。すなわち、原料ガスの流量が５０ｓｃｃｍである場合を例にとって説明すると、酸化ガスが二酸化炭素である場合には、二酸化炭素の流量を、３ｓｃｃｍ以上１３０ｓｃｃｍ以下とすることが好ましく、１０ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、２０ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。また、酸化ガスが酸素である場合には、酸素の流量を、２ｓｃｃｍ以上６５ｓｃｃｍ以下とすることが好ましく、５ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、６ｓｃｃｍ以上２５ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。
【００４６】
キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０〜８０ｓｃｃｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｓｃｃｍである。なお、本明細書において、キャリアガスの流量が０ｓｃｃｍとはキャリアガスを用いず、原料ガス３３及び添加ガスだけを供給することを意味し、この場合ではガス流量調整器２４ｃは使用されない。
【００４７】
（成膜）
原料ガス３３及び添加ガスが発熱体１８と接触すると構成元素として、Ｓｉ、Ｃ及びＯを含有する化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチック容器１１の内壁に到達することで、構成元素として少なくともケイ素、炭素及び酸素を含有するガスバリア薄膜を堆積することになる。ガスバリア薄膜の成膜において発熱体１８を発熱させて原料ガス３３及び添加ガスを発熱体１８に吹き付ける時間（以降、成膜時間ということもある。）は、０．５〜１０秒であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜６．０秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。
【００４８】
発熱体ＣＶＤ法では、プラスチック容器１１と形成される薄膜との密着性は非常によい。原料ガス流路１７から水素ガスを導入すると、水素ガスは発熱体１８との接触分解反応によって活性化され、この活性種によってプラスチック容器１１の表面のクリーニングが行える。より具体的には、活性化水素Ｈ＊や水素ラジカル（原子状水素）Ｈによる水素引き抜き反応やエッチング作用を期待することができ、例えば薄膜の密着性向上に利用することができる。
【００４９】
また、原料ガス流路１７からＮＨ３ガスを導入すると、発熱体１８との接触分解反応によって生じた活性種により、プラスチック容器１１の表面を改質して安定化させる表面処理が行える。より具体的には、表面に対する窒素含有官能基の付加や、プラスチックの高分子鎖の架橋反応を期待することができる。
【００５０】
（成膜の終了）
薄膜が所定の厚さに達したところで、原料ガス３３の供給を止める。次いで、反応室１２内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器１１を取り出す。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、ガスバリア薄膜９２の膜厚は、５〜１００ｎｍとなるようにするのが好ましい。より好ましくは、１０〜８５ｎｍであり、特に好ましくは、３０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では、高いガスバリア性を発揮できない場合がある。１００ｎｍを超えると、透明性が低下し、薄膜のクラック発生が生じやすくなる場合がある。また、不経済である。
【００５１】
発熱体ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤ法など他の化学蒸着法又は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着（ＰＶＤ）法と比べて、装置が単純で、装置自体のコストを抑えることができる。また、発熱体ＣＶＤ法では、化学種の堆積によってガスバリア薄膜が形成されるため、湿式法と比較して、かさ密度の高い緻密な膜が得られる。
【００５２】
原料ガスとして上記の一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて、薄膜を形成する場合、プラズマＣＶＤ法を用いると、５００ｍｌのペットボトルの酸素透過率を２分の１程度にまでしか抑制できず、実用性能として不十分である。プラズマＣＶＤ法によって、ＤＬＣ又はＳｉＯｘからなる薄膜を形成すると、５００ｍｌのペットボトルの酸素透過率を１０分の１以下にできることが知られているが、炭酸飲料を充填した場合には、ボトルの膨張に伴いガスバリア性が低下していく。具体的には、プラズマＣＶＤ法でＤＬＣ膜又はＳｉＯｘ膜を成膜した、５００ｍｌのペットボトル（樹脂量２３ｇ）に、４ＧＶ（ガスボリューム）の炭酸水を充填して、３８℃の条件化で５日間保持すると、通常、ペットボトルの容量は１８〜２１ｃｍ３（成膜されていないペットボトルの場合は、２２〜２６ｃｍ３）膨張し、膨張後の酸素透過率は１．５〜２．９倍に増加する。これは、ペットボトルの膨張及び膨張による薄膜のダメージが総合的に現れた結果である。一方、原料ガスとして上記の一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて、薄膜を形成する場合、発熱体ＣＶＤ法を用いると、５００ｍｌのペットボトルにおいて、酸素透過率を例えば、１０分の１以下に低減でき、十分な実用性能を得ることができる。また、炭酸飲料を充填した場合には、ボトルの膨張を効果的に抑制でき、かつ、ガスバリア性が実質低下しない。具体的には、発熱体ＣＶＤ法を用いて成膜した、５００ｍｌのペットボトル（樹脂量２３ｇ）に、４ＧＶ（ガスボリューム）の炭酸水を充填して、３８℃の条件化で５日間保持すると、通常、ボトル容量は１３〜１７ｃｍ３（成膜されていないボトルの場合は、２２〜２６ｃｍ３）しか膨張せず、膨張後の酸素透過率は１．２〜１．３倍の増加に留まる。
【００５３】
このようにして形成したガスバリア薄膜９２は、実質無色である。本明細書において、実質無色とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５‐１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」における色差である着色度ｂ＊値を指標として、ｂ＊値が６以下であるものをいう。ｂ＊値は、より好ましくは５以下であり、特に好ましくは４以下である。ｂ＊値は、数１で求めることができる。数１において、Ｘ，Ｙ又はＺは、三刺激値である。
【００５４】
【数１】
2012091095.tif 000003
【００５５】
実質的な無色透明性が求められるガスバリア性成形体については、数２で求める、バリア性改良率（Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ，以降、ＢＩＦという。）が２以上であることが好ましい。より好ましくは５以上、特に好ましくは８以上である。具体例としては、ガスバリア性プラスチック容器の容器容量を５００ミリリットルとするときの酸素透過度が、０．０１７５ｃｃ／容器／日以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００５８ｃｃ／容器／日以下であり、特に好ましくは０．００３５ｃｃ／容器／日以下である。なお、ガスバリア薄膜９２の膜厚及び酸素透過度の評価方法は、実施例の欄で示したとおりである。
（数２）ＢＩＦ＝［薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度］／［ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度］
【００５６】
本実施形態において、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物と一緒に酸化ガスを供給する理由は次のとおりである。一般式（化１）で表される有機シラン系化合物だけを供給すると、得られる薄膜は、構成元素として主にケイ素（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）を含有し、ガスバリア性が非常に高い。しかし、その薄膜は、炭素元素由来の黄金色を呈し、実質無色であることを要する用途には適さない。一方、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物に酸化ガスを適量添加すると、得られる薄膜は、構成元素としてＳｉ及びＣに加えて、更に酸素（Ｏ）を含有し、ガスバリア性が実用範囲にある状態で、実質無色の薄膜を得ることができる。さらに、発熱体としてＴａ又は炭化タンタル（ＴａＣｘ）を用いることで、実質無色で、かつ、ガスバリア性を有する薄膜を、効率よく、安定的に形成することができる。
【００５７】
ガスバリア薄膜中のＳｉ、Ｃ及びＯの合計含有量に対するＯの含有量の比（｛Ｏ［ａｔ．％］／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｏ）［ａｔ．％］｝×１００）を、３０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、４０〜６０％である。酸化ガスとしての二酸化炭素は、酸素と比較して酸化力が穏やかであるため、薄膜中の酸素元素の含有量を制御し易く、実質無色で、かつ、高いガスバリア性を有するガスバリア薄膜を安定して得ることができる点で、特に優れている。
【００５８】
ガスバリア薄膜は、Ｓｉ、Ｃ及びＯ以外に、Ｔａ（タンタル）などの発熱体由来の金属元素、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）などのその他の元素を含んでもよい。
【００５９】
本実施形態に係る製造方法で形成したガスバリア性プラスチック成形体は、実質無色で、かつ、高いガスバリア性を有するため、酸素などの影響を受けて劣化しやすく、内容物を目視できることが好まれる内容物、具体例としては、食品、薬品、医薬品、電子部品の包装用途として好適である。
【００６０】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、成膜工程の後に、雰囲気中に酸化ガスを供給して発熱体を加熱する発熱体１８の再生工程を有することが好ましい。原料ガスとして有機シラン系化合物及び添加ガスとして酸化ガスを用いて、成膜工程を繰り返し行うと、３０回程度で発熱体１８の表面で炭化が進行し、ガスバリア薄膜９２のガスバリア性が低下する場合がある。この対策として、発熱体１８の表面から炭素成分を除去する発熱体１８の再生工程を実施することが好ましい。発熱体１８の再生工程は、所定の圧力に調整した真空チャンバ６内で、発熱した発熱体１８に酸化ガスを接触させることで、発熱体１８の表面から炭素成分を容易に除去することができ、連続成膜後のガスバリア薄膜９２のガスバリア性が低下することを抑制できる。発熱体１８の再生工程は、酸化ガスを供給後、発熱体１８を発熱させることが好ましい。酸化ガスは、二酸化炭素であることが好ましい。発熱体１８の再生工程は、成膜工程を１回行うごとに行うか又は成膜工程を複数回行った後に行ってもよい。また、発熱体１８の再生工程は、成膜工程後、プラスチック成形体を真空チャンバ６から取り出した後に行うことが好ましい。
【００６１】
発熱体１８の再生工程では、発熱体１８の加熱温度は、１９００℃以上２５００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２０００℃以上２４００℃以下である。加熱時間は成膜時間の０．５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。また、供給する酸化ガスが二酸化炭素である場合、発熱体１８の再生工程における真空チャンバ内の圧力（以降、再生時の真空圧ということもある。）は、１．３Ｐａ以上１４Ｐａ未満であることが好ましい。より好ましくは、１．４Ｐａ以上１３Ｐａ以下である。再生時の真空圧は、成膜時の真空チャンバ内の原料ガス３３の分圧（以降、成膜時の原料ガスの分圧ということもある。）に対して、１倍を超え９倍以下であることが好ましい。再生時の真空圧が成膜時の原料ガスの分圧の１倍以下では、炭化物の蓄積速度が除去速度を上回り、複数の成形体に連続して成膜したときに、後半で成膜したもののガスバリア性が前半で成膜したもののガスバリア性よりも低下する場合がある。また、再生時の真空圧が成膜時の原料ガスの分圧の９倍を超えると、炭化物の除去に加えて発熱体１８の表面の酸化が生じ、酸化成分のガスバリア薄膜中への混入又は蒸発による発熱体１８の消耗などによって、連続成膜時に後半に成膜したもののガスバリア性が低下する場合がある。なお、発熱体１８の再生工程における酸化ガスの真空チャンバ６内への供給経路は、成膜工程における原料ガスの供給経路と同一とするか、又は原料ガスの供給経路とは異なる経路としてもよい。
【００６２】
次に、成膜工程を繰り返したときにガスバリア薄膜のガスバリア性が低下する原理及び発熱体１８の再生工程の効果について、発熱体が純度９９．５質量％の金属タンタルであり、これを２０００℃に加熱して成膜工程を連続１００回繰り返し行った場合を例にとって説明する。ここで、発熱体の表面の分析は、発熱体の表面から深さ１μｍの元素組成を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、ＳＵ１５１０）を用いて観察し、同装置付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ）を用いて行った。炭素の元素濃度は、成膜前は１ａｔ．％未満であったのに対して、成膜工程を連続１００回繰り返し後は最大５０ａｔ．％まで増加することを確認した。これを質量換算すると、成膜前は０．１３質量％未満であり、成膜工程を連続１００回繰り返し後は最大で６．２質量％であった。発熱体の表面に生成した炭化物の電気抵抗は、発熱体の中心部を形成する金属タンタルの電気抵抗と比べて大きい。したがって、発熱体の表面が炭化すると、当該表面は通電しても温度が上昇しにくくなる。そうすると、ガスバリア薄膜９２の形成に十分な温度を確保できなくなり、ガスバリア性の高い緻密な膜が得られない場合がある。発熱体１８に印加する電圧を増加して、発熱体の表面まで十分に昇温させることで、ＰＥＴボトルの場合であれば、ガスバリア性を１０倍以上に向上可能なガスバリア薄膜９２を形成することができる。しかし、量産工程において発熱体表面の急激な電気抵抗の変化に対応して印加電圧を調整する制御は複雑である。そこで、発熱体１８の再生工程を行うことで、印加電圧の複雑な制御が不要となり、成膜工程を連続して行っても、ガスバリア性の高い薄膜を形成しつづけることができる。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。【００６４】
（実施例１）
プラスチック成形体として、５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内表面に、図１に示す成膜装置を用いてガスバリア薄膜を形成した。ガス流量調整器２４ａ〜２４ｃからガス供給口１６の配管は、アルミナ製の１／４インチ配管で構成した。ペットボトルを真空チャンバ６内に収容し、１．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、発熱体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４４ｃｍのタンタルワイヤーを２本用い、発熱体１８に直流電流を２５Ｖ印加し、２０００℃に発熱させた。その後、ガス流量調整器２４ａから原料ガスとしてビニルシランを、流量が５０ｓｃｃｍとなるように供給し、原料ガスと同時に、ガス流量調整器２４ｂから添加ガスとして二酸化炭素を、流量が３０ｓｃｃｍとなるように供給して、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。成膜時の圧力（全圧）は６Ｐａとし、成膜時間は６秒間とした。このとき、ビニルシランの分圧（成膜時の原料ガスの分圧）は１．４Ｐａであった。膜厚は、３０ｎｍであった。なお、膜厚は、触針式段差計（型式：α‐ステップ、ケーエルエーテン社製）を用いて測定した値である。【００６５】
（実施例２）
実施例１において、添加ガスの供給量を１０ｓｃｃｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００６６】
（実施例３）
実施例１において、添加ガスの供給量を２０ｓｃｃｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００６７】
（実施例４）
実施例１において、添加ガスの供給量を５０ｓｃｃｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００６８】
（実施例５）
実施例１において、添加ガスの供給量を１００ｓｃｃｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００６９】
（実施例６）
実施例１において、添加ガスを二酸化炭素に替えて酸素とし、添加ガスの供給量を５ｓｃｃｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。ここで、ガスバリア薄膜の膜厚を３０ｎｍとするために必要とした成膜時間は、６秒間であった。【００７０】
（実施例７）
実施例６において、添加ガスの供給量を６ｓｃｃｍとした以外は、実施例６に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００７１】
（実施例８）
実施例６において、添加ガスの供給量を２５ｓｃｃｍとした以外は、実施例６に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００７２】
（実施例９）
実施例６において、添加ガスの供給量を５０ｓｃｃｍとした以外は、実施例６に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００７３】
（実施例１０）
実施例１において、薄膜の膜厚を５ｎｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００７４】
（実施例１１）
実施例１において、薄膜の膜厚を８２ｎｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００７５】
（実施例１２）
実施例１において、添加ガスを二酸化炭素に替えて、二酸化炭素と酸素とが９：１で混合した混合ガスとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。表１において、添加ガスの供給量は、二酸化炭素と酸素との混合ガスの供給量を表記した。【００７６】
（実施例１３）
実施例１において、原料ガスをビニルシランに替えて、ビニルシランとアセチレンとが１：１で混合した混合ガスとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。表１において、原料ガスの供給量は、ビニルシランとアセチレンとの混合ガスの供給量を表記した。【００７７】
（実施例１４）
実施例１において、原料ガスをビニルシランに替えて、ジシラブタンとし、かつ、添加ガスを二酸化炭素に替えて酸素とし、添加ガスの供給量を５ｓｃｃｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。ここで、ガスバリア薄膜の膜厚を３０ｎｍとするために必要とした成膜時間は、８秒間であった。【００７８】
（実施例１５）
実施例１において、添加ガスの供給量を３ｓｃｃｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００７９】
（実施例１６）
実施例１において、添加ガスの供給量を１３０ｓｃｃｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００８０】
（実施例１７）
実施例１において、添加ガスを二酸化炭素に替えて酸素とし、添加ガスの供給量を２ｓｃｃｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００８１】
（実施例１８）
実施例１において、添加ガスを二酸化炭素に替えて酸素とし、添加ガスの供給量を６５ｓｃｃｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００８２】
（実施例１９）
実施例１において、熱触媒体をＴａＣｘ（Ｘ＝１、ＴａＣｘ中の炭素原子の質量比率は６．２質量％、ＴａＣｘ中の炭素原子の元素濃度は５０ａｔ．％）に替えた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００８３】
（比較例１）
実施例１において、添加ガスを供給しなかった以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００８４】
（比較例２）
実施例１において、原料ガスとして、ビニルシランに替えて、モノメチルシランとアセチレンとが１：１で混合した混合ガスとし、添加ガスを供給しなかった以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００８５】
（比較例３）
比較例２において、添加ガスとして二酸化炭素を３０ｓｃｃｍ供給した以外は、比較例２に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成した。【００８６】
（比較例４）
実施例１において、発熱体として、タンタルワイヤーに替えて、イリジウムワイヤーとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面に薄膜を形成したが、薄膜の膜厚を厚くすることができず、膜厚は３ｎｍ未満であった。【００８７】
得られた実施例及び比較例のガスバリア薄膜を備えるペットボトルについて、次の方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。【００８８】
【表１】
2012091095.tif 000004
【００８９】
（透明性評価−ｂ＊値）
ｂ＊値は、日立製Ｕ‐３９００形自記分光光度計に同社製６０Φ積分球付属装置(赤外可視近赤外用)を取り付けたものを用いて測定した。検知器は、超高感度光電子増倍管(Ｒ９２８:紫外可視用)及び冷却型ＰｂＳ(近赤外域用)を用いた。測定波長は、２４０ｎｍから８４０ｎｍの範囲で透過率を測定した。測定箇所は、ペットボトルの底面から６０ｍｍの位置とした。ペットボトルの透過率を測定することにより、ガスバリア薄膜のみの透過率測定を算出することができるが、本実施例のｂ＊値は、ペットボトルの吸収率も含めた形で算出したものをそのまま示している。なお、本発明におけるｂ＊と目視による相関はおおよそ表２に示す通りである。薄膜未形成のペットボトルのｂ＊値は０．６〜１．０の範囲内であった。透明性評価の判定基準は、次のとおりである。
透明性評価の判定基準：
◎：ｂ＊値が２以下である（実用レベル）、
○：ｂ＊値が２を超え４以下である（実用レベル）、
△：ｂ＊値が４を超え６以下である（実用下限レベル）、
×：ｂ＊値が６を超える（実用不適レベル）。【００９０】
【表２】
2012091095.tif 000005
【００９１】
（ガスバリア性評価−ＢＩＦ）
ＢＩＦは、数２において、実施例又は比較例で得たペットボトルの酸素透過度の値を「ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度」とし、薄膜未形成のペットボトルの酸素透過度を「薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度」として算出した。酸素透過度は、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２４時間コンディショニングし、測定開始から７２時間経過後の値とした。なお、薄膜未形成のペットボトルの酸素透過度は、０．０３５０ｃｃ／容器／日であった。ガスバリア性評価の判定基準は、次のとおりである。
ガスバリア性評価の判定基準：
◎：ＢＩＦが８以上である（実用レベル）、
○：ＢＩＦが５以上８未満である（実用レベル）、
△：ＢＩＦが２以上５未満である（実用下限レベル）、
×：ＢＩＦが２未満である（実用不適レベル）。【００９２】
（総合判定）
総合判定は、前述した透明性判定及びガスバリア性判定のいずれの項目にも×がないものを実用レベルを有するものとして○とし、また、いずれかの項目に×があるものを実用レベルに欠けるものとして×とした。【００９３】
表１に示すように、実施例１〜実施例１９の薄膜は、いずれも着色度が実用レベルであり、実質無色といえるレベルであった。さらに、実施例１〜実施例１９の薄膜は、いずれもガスバリア性を有する薄膜であった。実施例１〜実施例３は、ＢＩＦが９以上であり、かつ、ｂ＊値が３以下であり、ガスバリア性及び透明性に優れていた。この中で、実施例１は、実施例１〜３の中で、ｂ＊値が最も小さく、特に高い透明性を有していた。実施例４及び実施例５は、ｂ＊値が２以下で更に透明性に優れていたが、ＢＩＦが５未満であり、実施例１〜実施例３と比較してガスバリア性が低かった。実施例６〜実施例９は、酸化ガスとして酸素を用いたため、酸化ガスとして二酸化炭素ガスを用いた実施例１〜実施例５と比較して、酸化ガスの供給量に対するＢＩＦの変化量が急激であった。このことから、酸化ガスとしての二酸化炭素は、制御が容易な点で、酸素よりも好ましいことが確認できた。【００９４】
実施例１０は、ガスバリア薄膜の膜厚が実施例１の膜厚よりも薄かったため、実施例１よりもガスバリア性が低かったが、実施例１よりも透明性に優れていた。実施例１１は、ガスバリア薄膜の膜厚が実施例１の膜厚よりも厚かったため、実施例１よりも透明性が低かったが、実施例１よりもガスバリア性が高かった。実施例１２は、添加ガスとして酸化ガスの混合ガスを用いたが実用レベルを有する薄膜を形成することができた。実施例１３は、原料ガスとして副原料ガスを混合したものを用いたが実用レベルを有する薄膜を得ることができた。実施例１４は、原料ガスとしてジシラブタンを用いたが実用レベルを有する薄膜を得ることができた。実施例６と実施例１４とを比較すると、同じ膜厚を成膜するのに要する時間が実施例６の方が短く、ビニルシランの方が、ジシラブタンよりも成膜効率が高いことが確認できた。【００９５】
実施例１９は、実施例１と比較すると、ほぼ同等の透明性及びガスバリア性が得られたことから、炭化タンタルがタンタル同様に有用な発熱体となることが確認できた。【００９６】
比較例１は、添加ガスを供給しなかったため、着色度が実用不適レベルであった。比較例２及び３は、原料ガスとして（化１）で表される有機シラン系化合物以外の有機シラン系化合物を用いたため、ＢＩＦが実用不適であった。比較例４は、発熱体にイリジウムワイヤーを用いたため、ＢＩＦが実用不適であった。その理由としては、成膜効率が劣り、ガスバリア薄膜の膜厚を厚くすることができなかったためと考えられる。【００９７】
次に、発熱体１８の再生工程の効果を確認するための試験を行った。【００９８】
（実施例２０）
実施例１に準じて成膜を１００回行い、成膜が１回終了するごとに発熱体１８の再生工程を行った。各再生工程は、真空チャンバ６内の圧力が１．０Ｐａの真空圧に到達した時点で、酸化ガスとしてＣＯ２を真空チャンバ６に供給して真空圧を１２．５Ｐａ（成膜時の原料ガスの分圧が１．４Ｐａであったため、その９倍の真空圧）とし、発熱体１８を２０００℃で６秒間加熱した。【００９９】
（実施例２１）
実施例１に準じて成膜を１００回行い、成膜が１０回終了するごとに発熱体１８の再生工程を行った。各再生工程は、発熱体１８の加熱時間を６０秒間とした以外は実施例２０と同条件で行った。【０１００】
（実施例２２）
実施例１９に準じて成膜を１００回行い、成膜が１回終了するごとに発熱体１８の再生工程を行った。各再生工程は、実施例２０と同条件で行った。【０１０１】
（実施例２３）
実施例１９に準じて成膜を１００回行い、成膜が１０回終了するごとに発熱体１８の再生工程を行った。各再生工程は、実施例２１と同条件で行った。【０１０２】
（実施例２４）
実施例２０において、ＣＯ２を真空チャンバ６に供給して真空圧を１．４Ｐａ（成膜時の原料ガスの分圧１．４Ｐａの１．０倍の真空圧）とした以外は、実施例２０と同条件で発熱体１８の再生工程を行った。【０１０３】
（実施例２５）
実施例２０において、ＣＯ２を真空チャンバ６に供給して真空圧を１．３Ｐａ（成膜時の原料ガスの分圧１．４Ｐａの０．９３倍の真空圧）とした以外は、実施例２０と同条件で発熱体１８の再生工程を行った。【０１０４】
（参考例１）
実施例２０において、ＣＯ２を真空チャンバ６に供給して真空圧を１４Ｐａ（成膜時の原料ガスの分圧１．４Ｐａの１０．０倍の真空圧）とした以外は、実施例２０と同条件で発熱体１８の再生工程を行った。【０１０５】
（参考例２）
実施例１に準じて成膜を１００回行い、発熱体１８の再生工程は行わなかった。【０１０６】
（参考例３）
実施例１９に準じて成膜を１００回行い、発熱体１８の再生工程は行わなかった。【０１０７】
（ＢＩＦ測定）
実施例２０〜実施例２５及び参考例１〜参考例３について、成膜が１回目及び１００回目のＢＩＦをそれぞれ測定した。ＢＩＦの測定方法及び判定基準は、「ガスバリア性評価−ＢＩＦ」に記載の方法とした。ＢＩＦの測定結果を図３に示す。【０１０８】
図３からわかるように、実施例２０〜実施例２５は、いずれも１回目及び１００回目ともにＢＩＦが実用レベルであった。特に、実施例２０〜実施例２４は、いずれも１回目及び１００回目の成膜でガスバリア性の有意な差異は無く、１００回目のＢＩＦが８以上であった。実施例２５は、再生時の真空圧が成膜時の原料ガスの分圧よりも低かったため、１００回目のＢＩＦが５．８であったが実用レベルを維持していた。これに対して、参考例１〜参考例３は、１回目の成膜ではガスバリア性が良好であったが、１００回目の成膜ではガスバリア性が大きく低下した。参考例１は、発熱体１８の再生工程を行ったが、再生時の真空圧が高すぎたため、発熱体の表面が酸化して連続成膜後のガスバリア性が低下したと考えられる。以上より、発熱体の再生工程を行うことによって、連続成膜適性が向上することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、包装材料として適している。また、本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体からなるガスバリア性容器は、水、茶飲料、清涼飲料、炭酸飲料、果汁飲料などの飲料用容器として適している。
【符号の説明】
【０１１０】
６  真空チャンバ
８  真空バルブ
１１  プラスチック容器
１２  反応室
１３  下部チャンバ
１４  Ｏリング
１５  上部チャンバ
１６  ガス供給口
１７  原料ガス流路
１７ｘ  ガス吹き出し孔
１８  発熱体
１９  配線
２０  ヒータ電源
２１  プラスチック容器の口部
２２  排気管
２３  原料ガス供給管
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ  流量調整器
２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ  バルブ
２６ａ，２６ｂ  接続部
２７  冷却水流路
２８  真空チャンバの内面
２９  冷却手段
３０  透明体からなるチャンバ
３３  原料ガス
３４  化学種
３５  絶縁セラミックス部材
４０ａ  原料タンク
４１ａ  出発原料
４２ａ，４２ｂ，４２ｃ  ボンベ
９０  ガスバリア性プラスチック成形体
９１  プラスチック成形体
９２  ガスバリア薄膜
１００  成膜装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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