(57)【要約】課題  Ｄｙ、Ｔｂなどの希少金属を多量添加することなく保磁力を向上し得る異方性希土類磁石の製造方法を提供する。解決手段  希土類磁石の組成の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程、を含む希土類磁石の製造方法。
2012036294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類磁石の組成の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程、を含む希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
前記希土類元素を含む低融点合金融液が、７００℃未満の融点を有する合金からなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記希土類元素を含む低融点合金融液が、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属との合金からなる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記低融点合金融液に含まれる希土類元素が、Ｎｄ又はＰｒである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記低融点合金融液に含まれる希土類元素が、Ｎｄである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記希土類元素を含む低融点合金が、ＮｄＡｌである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記希土類元素を含む低融点合金が、ＮｄＣｕである請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記焼結体が、溶湯からの急冷法による急冷体を、加圧焼結により成型してなる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項９】
前記急冷体が、ナノ結晶組織を有してなる請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記急冷体が、非晶質粒子からなる請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記異方性を与えるための熱間加工が、焼結体を４５０℃以上８００℃未満の温度で１方向に圧縮する工程を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記接触させる工程が、７００℃以下の温度で、１分間以上３時間未満行われる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記接触させる工程が、５８０〜７００℃の温度で、１０分間以上３時間未満行われる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記焼結体が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜３：１の範囲、Ｃｏは０〜１２ａｔ％、Ｍは０〜３ａｔ％、残部がＦｅである。）である請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保磁力を向上し得る希土類磁石の製造方法に関し、さらに詳しくはＤｙ、Ｔｂなどの希少金属を多量添加することなく保磁力を向上し得る希土類磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性材料としては大きく分けると硬磁性材料と軟磁性材料とがあり、両者の対比において硬磁性材料は高保磁力であることが求められ、軟磁性材料は保磁力が小さくても高い最大磁化が求められる。
この硬磁性材料に特徴的な保磁力は磁石の安定性に関係した特性であり、高保磁力であるほど高温での使用が可能となる。【０００３】
硬磁性材料の磁石の１つとしてＮｄＦｅＢ系の磁石が知られている。このＮｄＦｅＢ系の磁石は微細結晶組織を含み得ることが知られている。そして、この微細結晶組織を含む高保磁力の急冷リボンは、温度特性を改善し得て高温保磁力を改善し得ることが知られている。しかし、微細結晶組織を含むＮｄＦｅＢ系の磁石はバルク化時の焼結及び焼結後の配向制御時に保磁力が低下してしまう。
このＮｄＦｅＢ系磁石について、保磁力や残留磁束密度などの特性を改良するために種々の提案がされている。【０００４】
例えば、特許文献１には、溶湯急冷により作成したＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金（ＲはＹを含む希土類元素）を塑性加工により磁気的に異方性化した、平均結晶粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、結晶粒径が０．７μｍを越える結晶粒の体積百分率が２０％未満である永久磁石が記載されている。そして、塑性加工後の平均結晶粒径が０．１μｍ未満の場合、結晶粒の異方化が充分に進行しないことが示されている。さらに、製造方法の具体例として、溶湯の急冷による薄片化、冷間成形、ホットプレス、次いで塑性加工により異方化して希土類磁石を得た例が示されている。【０００５】
また、特許文献２には、組成：Ｒａ−Ｔ１ｂ−Ｂｃ（ＲはＹおよびＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｔ１はＦｅおよびＣｏのうちの１種又は２種、ａ、ｂ、ｃは原子百分率を示す。）からなる焼結体に対し、下記組成：Ｍ１ｄ−Ｍ２ｅ（Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上であるが、Ｍ１とＭ２とは互いに相違する。ｄ、ｅは原子百分率を示す。）からなり且つ金属間化合物相を７０体積％以上含む合金の粉末を、焼結体の表面に存在させた状態で、焼結体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施して、粉末に含まれていたＭ１およびＭ２の１種又は２種以上の元素を焼結体の内部の粒界部、および／又は焼結体主相粒内の粒界部近傍に拡散させる希土類永久磁石の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６９３６０１号公報
【特許文献２】特開２００８−２３５３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの公知技術によっても、満足すべき保磁力を有する希土類磁石を得ることはできない。
従って、本発明の目的は、Ｄｙ、Ｔｂなどの希少金属を多量添加することなく保磁力を向上し得る異方性希土類磁石の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、希土類磁石の組成の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程、を含む希土類磁石の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｄｙ、Ｔｂなどの希少金属を多量添加することなく保磁力が向上した異方性希土類磁石を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施態様における磁石および本発明の範囲外の磁石の減磁曲線を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の１つの実施態様の工程を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の１つの実施態様の各工程における焼結体、熱間加工後の成型体、接触工程後の磁石のナノ結晶組織を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の１つの実施態様の各工程の原料粉末（薄帯）、焼結体、熱間加工による成型体および低融点合金融液との接触工程で得られる異方性磁石の粒径が寄与する因子と粒間の分断性が寄与する因子の寄与を示す模式的に示すグラフである。
【図５】図５は、各種磁石の保磁力の温度依存性を比較して示すグラフである。
【図６】図６は、各種磁石のＨｃ／ＭｓとＨａ／Ｍｓとの関係を比較して示すグラフである。
【図７】図７は、実施例において接触時間を変えて得られた磁石の磁気特性評価結果を接触処理前の磁石の磁気特性評価結果と比較して示すグラフである。
【図８】図８は、実施例において低融点合金融液の種類を変えて得られた希土類磁石の磁気特性評価結果を接触処理前の磁石の磁気特性評価結果と比較して示すグラフである。
【図９】図９は、実施例において低融点合金融液に接触させる温度を変えて得られた希土類磁石の磁気特性評価結果を接触処理前の磁石の磁気特性評価結果と比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によれば、希土類磁石の組成の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程、を含む希土類磁石の製造方法により、保磁力が向上した異方性希土類磁石を得ることができる。
本明細書において、低融点合金とは、合金の融点がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の融点と比較して低いという意味である。
【００１２】
以下、本発明について、図１〜図４を参照して説明する。
図１に示すように、本発明の実施態様により焼結体に異方性を与える熱間加工を加えて得られる成型体を希土類元素を含む低融点合金融液に接触処理した磁石は、本発明の範囲外の熱間加工による成型体からなる磁石、接触処理に代えて熱履歴を加えた磁石、焼結体を接触処理した磁石のいずれと比べても保磁力が大きいことが理解される。
本明細書において、前記の熱間加工による加工度（圧縮率で示す）が大きい場合、すなわち圧縮率が１０％以上、例えば２０％以上である場合、通常熱間強加工と呼ぶこともある。
【００１３】
また、図２に示すように、本発明の１つの実施態様は、例えば希土類磁石を与える組成の溶湯から得られた急冷薄帯（急冷リボンともいう）を加圧下に焼結して焼結体を得る工程、焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて成型体を得る工程、得られた成型体を、希土類を含む低融点合金液に接触させる工程、を含み得る。
【００１４】
また、図３に示すように、本発明の１つの実施態様によれば、急冷リボンを焼結して得られる焼結体（Ａ）は等方性である。この焼結体に異方性を与えるために熱間加工して得られる成型体（Ｂ）は異方性であって結晶性のナノ粒子を含むが加工による変形によって結晶粒が若干粗大化し、また粒界相が押し除けられることで結晶粒同士が直接接触して磁気的結合が起こり、さらに残留歪み内在状態であるため保磁力が低下する。この成型体を希土類元素を含む低融点合金融液に接触させて得られた磁石（Ｃ）は、異方性であって低融点合金液相が磁石内部に入り込み、結晶粒間に含浸することで、減磁する際の磁化反転単位の微細化と内部応力の開放を生じさせ、保磁力が向上する。
【００１５】
本発明の方法によって得られる希土類磁石が良好な保磁力を有する理論的な解明はなされていないが、焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を用いることと希土類元素を含む低融点合金融液に接触させることを組み合わせることにより、熱間加工によって生じた残留歪みが融液との接触によって除去されること、また希土類元素を含む低融点合金が結晶粒界に十分浸透するため磁気分断性が向上することとの相乗効果によって、得られる希土類磁石の保磁力が向上すると考えられる。
【００１６】
図４に示すように、本発明の１つの実施態様において、急冷リボン原料を焼結した焼結体は、後述の実施例の欄に詳述する方法によって求められる磁石が減磁する際に反転する単位の大きさ（主に粒径が寄与）に依存する因子であるＮｅｆｆ値が小さく、結晶粒の磁気的な孤立度合いすなわち磁気分断性（主に粒界相の厚さが寄与）に依存する因子αが小さい。すなわち粒子の粒径が小さいが粒子間の分断性が低い。一方、焼結磁石は粒子間の分断性は高いが前記のようにＮｅｆｆ値が大きく、すなわち結晶粒子の粒径が大きい。焼結後の焼結体を熱間強加工して得られる成型体は焼結体に比較して粒子間の分断性は少し高く結晶粒子の粒径が大きい。原料粉末を焼結後、熱間強加工した成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させて得られる磁石は前記のようにＮｅｆｆ値が小さく、αが大きい、すなわち粒子の粒径が小さく且つ粒子間の分断性が大きくなっている。以上のように、焼結後熱間強加工した成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触処理することによって、磁石が減磁する際に反転する単位の再微細化と磁気分断性が向上していることから、前記の相乗効果によって、保磁力が向上することがわかる。
なお、図４中、Ｈｃ、Ｎｅｆｆ、α、Ｈａ、Ｍｓはそれぞれ以下を意味し、これらにはＨｃ＝αＨａ−ＮｅｆｆＭｓの関係が成立し、保磁力Ｈｃはαが大きいほど大きく、Ｎｅｆｆが小さいほど大きいことが理解される。
Ｈｃ：磁石の保磁力
Ｎｅｆｆ：粒径が寄与する因子
α：粒間の分断性が寄与する因子
Ｈａ：結晶磁気異方性
Ｍｓ：飽和磁化
【００１７】
本発明における焼結体としては、希土類磁石が得られるものであれば任意のものが挙げられる。例えば希土類磁石の組成の溶湯から急冷法によって急冷薄帯（急冷リボンともいう）を作製し、得られた急冷薄帯を加圧焼結することによって得られる成型体が挙げられる。
前記の焼結体は、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜３：１の範囲、Ｃｏは０〜１２ａｔ％、Ｍは０〜３ａｔ％、残部がＦｅである。）である溶湯から急冷して得られる急冷リボンから得られる。また、急冷リボンに非晶質部分が含まれていても構わない。
前記の非晶質を含むものを取得する方法としては、磁選法、比重選別法が用いられ得る。
【００１８】
本発明の実施態様における前記のＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成として、高保磁力の焼結体を得るためにＮｄおよびＢ量をストイキオメトリ領域（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）よりもＮｄあるいはＢがリッチな組成にすることが好適である。また、高保磁力を発現させるためには、Ｎｄ量が１４ａｔ％以上とすることが好適である。また、高保磁力を発現させるためにはＮｄ量が１４ａｔ％以下である場合はＢをリッチにすることが好適である。また、例えば余剰Ｂの一部を他の元素、例えばＧａで置換してＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｇａとしてもよい。
【００１９】
本発明の実施態様においては、例えば前記のＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成において、熱間で加圧焼結することにより、熱間加工前のＮｄＦｅＢ系等方性磁石の結晶構造を、微細結晶組織とし得る。
また、本発明の実施態様において、前記の焼結体を例えば４５０℃以上８００℃未満の温度、例えば５５０〜７２５℃の温度で熱間加工することにより、異方化した単磁区粒径以下（＜３００ｎｍ）の微細結晶組織を維持することが可能となる。
【００２０】
本発明の実施態様において、前記のＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍの急冷リボンは、例えば前記の原子数比を与える割合のＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢおよびＭの所定量を用いて、溶解炉、例えばアーク溶解炉を用いて合金インゴットを作製し、得られた合金インゴットを鋳造装置、例えば合金融液を貯留する融液貯留器、融液を供給するノズル、冷却ロール、冷却ロール用モータ、冷却ロール用冷却装置等を備えたロール炉を用いて得ることができる。
【００２１】
本発明の実施態様において前記のＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍの急冷リボンの焼結は、例えば前記の急冷リボンを、ダイス、温度センサ、制御装置、電源装置、発熱体、電極、断熱材、金属サポート、真空チャンバ等を備えた通電加熱焼結装置を用いて通電加熱焼結する方法が挙げられる。
前記の焼結は、例えば１０〜１０００ＭＰａの焼結時の面圧、４５０℃以上６５０℃以下の温度で１０−２ＭＰａ以下の真空下に１〜１００分間の条件で、通電加熱焼結によって行うことできる。
また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。
【００２２】
前記の熱間加工としては、異方化させる塑性加工として公知のもの、例えば圧縮加工、前方押出し、後方押出し、すえ込み加工等が採用できる。
前記の熱間加工の条件としては、例えば４５０℃以上８００℃未満の温度、例えば５５０〜７２５℃の温度、大気圧中又は真空度１０−５〜１０−１Ｐａ、１０−２〜１００秒間の条件で行うことができる。
また、前記の熱間加工は、例えば０．０１〜１００／ｓの歪み速度で加工を行い得る。
前記の熱間加工による焼結体の厚さ圧縮率［（試料の圧縮前の厚さ−試料の圧縮後の厚さ）ｘ１００／試料の圧縮前の厚さ］（％）は好適には１０〜９９％の範囲、特に１０〜９０％の範囲、例えば２０〜８０％の範囲、例えば２５〜８０％の範囲であり得る。
【００２３】
本発明においては、前記の工程で得られた成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程、を含むことが必要である。
前記の希土類元素を含む低融点合金融液としては、例えば、７００℃未満の融点、例えば４７５〜６７５℃、特に５００〜６５０℃の融点を有する合金からなる融液、例えばＬａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素、特にＮｄ又はＰｒ、その中でも特にＮｄとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属、特にＡｌ又はＣｕとの合金、特に希土類元素が５０ａｔ％以上、例えばＣｕとの合金の場合はＣｕが５０ａｔ％以下、Ａｌとの合金の場合はＡｌが２５ａｔ％以下である合金からなる融液が挙げられる。
前記合金として、ＰｒＣｕ、ＮｄＧａ、ＮｄＺｎ、ＮｄＦｅ、ＮｄＮｉ、ＭｍＣｕ（Ｍｍ：ミッシュメタル）も好適であり得る。なお、本明細書において、合金の種類を示す式は２種類の元素の組合せを示すもので、組成比を示すものではない。
前記融液に接触させる工程において、合金融液の温度は、合金融液との接触時間が短い場合はより高温とすることが好ましく、合金融液との接触時間が比較的長い場合はより低温であってもよく、例えば合金融液が７００℃以下の温度で１分間以上３時間未満程度、好適には５８０〜７００℃の温度で１０分間以上３時間未満程度行われ得る。
【００２４】
前記の成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程によって、保磁力の向上した希土類磁石を得ることができる。
本発明によって得られる希土類磁石は、概して通常の磁石に比べて粒径が小さく、例えば平均粒径が２００ｎｍ未満、例えば１００ｎｍ未満、例えば数十ｎｍ程度で、結晶の方向が揃ったものであり得る。
【００２５】
本発明の方法においては、焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を用いることと成型体を希土類元素を含む低融点合金融液に接触させることを組み合わせることが必要である。熱間加工のみで希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程を含まないで得られた磁石、あるいは前記の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えない焼結体を接触処理して得られた磁石は、いずれも保磁力が向上した磁石を得ることはできない。さらに前記の接触処理をせずに熱履歴のみを加えた磁石でも保磁力が向上した磁石は得られない。また、融液を用いないで気相拡散法を用いると、拡散させるために長時間高温に暴露する必要があり、高温長時間暴露中にナノ結晶組織の場合に結晶の粗大化が生じ磁気特性が大幅に劣化し、拡散処理による特性向上の効果が得られない。また、スパッタリング処理による拡散もあり得るが、特性の向上はごく表層に限られ磁石全体としての効果は期待し得ない。また、原料粉末への希土類元素を含む合金を拡散させその原料粉末を焼結しても特性の向上は期待し得ない。
【００２６】
また、本発明の低融点合金に接触させる前記成型体としては、１０％以上、例えば１０〜９９％の範囲、例えば１０〜９０％、例えば２０〜８０％の範囲、例えば２５〜８０％の範囲の圧縮率で強加工を行ったものが適している。
本発明の方法によれば、Ｄｙ、Ｔｂなどの希少金属を多量添加することなく保磁力を向上し得る希土類磁石を得ることができる。
以上、本発明を本発明の実施態様に基づいて説明したが、本発明は前記実施態様に限定されることなく、特許請求の範囲に示す発明の範囲に適用し得る。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において急冷リボン、焼結体、熱間加工による成型体および浸漬工程によって得られる磁石の磁気特性は振動試料型磁力計：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍによって測定した。具体的には、装置としてＬａｋｅ  Ｓｈｏｒｃ社製のＶＳＭ測定装置を用いて測定した。また、減磁曲線をパルス励磁型磁気特性評価装置で測定した。【００２８】
また、急冷リボン、磁石中の結晶粒径は、ＳＥＭ像、ＴＥＭ像により測定した。
以下の実施例において、急冷リボンの作製、加圧焼結、熱間強加工は図２（Ａ）、図２（Ｂ）および図２（Ｃ）に模式図を示す単ロール炉、ＳＰＳ装置、加圧装置（厚さを１５ｍｍから所定の厚さに圧縮することを制御し得る制御装置付き）を用いて行った。【００２９】
さらに、前記のαおよびＮｅｆｆは以下のようにして求め得る。なお、以下の式中の（Ｔ）は各パラメータが温度の関数であることを示す。
前述のように、Ｈｃ（Ｔ）＝αＨａ（Ｔ）−ＮｅｆｆＭｓ（Ｔ）の関係があることから両辺をＭｓ（Ｔ）で割ると、
Ｈｃ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ）＝αＨａ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ）−Ｎｅｆｆとなり、温度に対する項（Ｈｃ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ）、Ｈａ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ））と定数項Ｎｅｆｆに分離することができる。従って、αおよびＮｅｆｆを求めるためには、図５に示すように保磁力の温度依存性を測定するとともに、図６に示すように飽和磁化（Ｍｓ）の温度依存性と異方性磁界（Ｈａ）の温度依存性からＨｃ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ）をＨａ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ）に対する関数としてプロットする。得られたＨｃ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ）対Ｈａ（Ｔ）／Ｍｓ（Ｔ）プロットに対して最小二乗法で近似直線を引き、その傾きからα、切片からＮｅｆｆを求めることができる。
なお、Ｈａの数式は下記文献値から３００〜４４０Ｋの間で温度に対して一次式で近似した以下の数式を用いる。
Ｈａ＝−０．２４Ｔ＋１４６．６（Ｔは絶対温度）
また、Ｍｓの数式は下記文献値から３００〜４４０の間で温度に対して二次式で近似した以下の数式を用いる。
ＭＳ＝−５．２５ｘ１０−６Ｔ２＋１．７５ｘ１０−３Ｔ＋１．５５（Ｔは絶対温度）
上記数式と実測した保磁力（ＨＣ）の温度依存性からαおよびＮｅｆｆを算出する。
本発明の熱間強加工と接触処理の組み合わせで、αが向上しＮｅｆｆが低下することが見出せた。Ｎｅｆｆは磁石が減磁する際に反転する単位の大きさ（主に粒径が寄与）に依存するパラメータである。αは結晶粒の磁気的な孤立度合い（主に粒界相の厚さが寄与）に依存する量で、Ｎｅｆｆが小さく、αが大きいと保磁力が高い。
磁気異方性：Ｒ．Ｇｒｏｓｓｉｎｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ：Ｊ．Ｍａｇ．Ｍａｔｅｒ．５８（１９８６）５５−６０
飽和磁化：Ｍ．Ｓａｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ：３０ｔｈ  ＭＭＭ  ｃｏｎｆ．Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，Ｃａｌｆｏｒｎｉａ（１９８４）【００３０】
実施例１
１．急冷リボンの作製
Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢおよびＧａの原子数比が１４：７６：４：５．５：０．５となる割合でＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢおよびＧａの所定量を秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。次いで、単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、次の単ロール炉使用条件で銅ロールに噴射し急冷リボンを作製した。
単ロール炉使用条件
噴射圧力      ０．４ｋｇ／ｃｍ３
ロール速度    ２０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ
溶解温度      １４５０℃
磁選により、非晶質を含むＮｄ１４Ｆｅ７６Ｃｏ４Ｂ５．５Ｇａ０．５組成の急冷リボンを採取した。
得られたナノ粒子組織リボンを一部サンプリングし、ＶＳＭにより磁気特性を測定し、硬磁性であることを確認した。また、このナノ粒子組織リボンは結晶粒径が５０〜２００ｎｍであった。【００３１】
ナノ粒子組織リボンを使用して、図２（Ｂ）に示す加圧装置：ＳＰＳ（放電プラズマ焼結：Ｓｐａｒｋ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を用いて、次の条件で焼結した。
焼結条件
６００℃／１００ＭＰａで５分間保持（成型密度：ほぼ１００％）
得られた焼結体を使用して、図２（Ｃ）に示す加圧装置を用いて次の条件で熱間強加工を行って異方化し、成型体を得た。
熱間強加工条件
６５０〜７５０℃で１．０／ｓの歪み速度で６０％圧縮加工（塑性加工率：６０％）
得られた成型体を、５８０℃のＮｄＣｕ液相中に１時間接触させて、接触処理を行った（ＮｄＣｕ合金の融点：５２０℃、Ｎｄ：７０ａｔ％、Ｃｕ：３０ａｔ％）。
得られた希土類磁石について測定した減磁曲線の結果を、他の結果とまとめて図１に示す。図１は、実施例１の磁石の保磁力が強加工のみで接触処理をしていない曲線１の比較例２と比較してＤｙフリーで８ｋＯｅ増加したことを示す。
また、ナノ粒子組織リボン（原料粉末）、焼結体、熱間加工成型体および浸漬処理磁石について求めたα、Ｎｅｆｆを図４に示す。【００３２】
実施例２
焼結体を使用して、図２（Ｃ）に示す加圧装置を用いて次の条件で熱間強加工を行った他は実施例１と同様に異方化して成型体を得、この成型体を使用した他は実施例１と同様にして、５８０℃のＮｄＣｕ液相中に１時間接触処理した。
熱間強加工条件
６５０〜７５０℃で１．０／ｓの歪み速度で２０％圧縮加工（塑性加工率：２０％）
得られた希土類磁石について測定した減磁曲線の結果を、他の結果とまとめて図１に示す。【００３３】
実施例３
焼結体を使用して、次の条件で熱間強加工を行った他は実施例１と同様に異方化して成型体を得、この成型体を使用した他は実施例１と同様にして、５８０℃のＮｄＣｕ液相中に１時間接触処理した。
熱間強加工条件
６５０〜７５０℃で１．０／ｓの歪み速度で４０％圧縮加工（塑性加工率：４０％）
得られた希土類磁石について測定した減磁曲線の結果を、他の結果とまとめて図１に示す。【００３４】
比較例１
５８０℃のＮｄＣｕ液相中に１時間接触する処理に代えて、５８０℃で１時間の熱履歴を加えた他は実施例１と同様に実施して、磁石を得た。
得られた磁石について測定した減磁曲線の結果を他の結果とまとめて図１に示す。【００３５】
比較例２
接触処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして、急冷リボンの作製、磁選、焼結、６０％熱間強加工を行って成型体を得た。
得られた成型体について測定した減磁曲線の結果を他の結果とまとめて図１に示す。【００３６】
比較例３
実施例１と同様にして焼結して得た焼結体を用いて、熱間強加工は行わずに実施例１と同様にして接触処理した。
得られた磁石について測定した減磁曲線の結果を他の結果とまとめて図１に示す。【００３７】
図１から、実施例１〜３で得られた希土類磁石は、熱間加工による成型体からなる磁石（比較例２）、接触処理せずに熱履歴のみを加えた磁石（比較例１）、焼結体を接触処理した磁石（比較例３）のいずれの磁石と比べても保磁力が大きいことが理解される。
また、実施例１と実施例２および実施例３との比較から、６０％熱間強加工した成型体を接触処理した磁石は、２０％又は４０％熱間強加工した成型体を接触処理した磁石に比較して保磁力が大きく、接触により合金拡散処理において配向制御時に与える加工度（圧縮率）と保磁力向上の程度に正の相関が認められる。【００３８】
実施例４〜７
実施例１と同様にして得られた焼結体を使用して、図２（Ｃ）に示す加圧装置を用いて次の条件で熱間強加工を行った他は実施例１と同様にして異方化して成型体を得た。
熱間強加工条件
７００℃で１．０／ｓの歪み速度で８０％圧縮加工（塑性加工率：８０％）
得られた成型体を、６５０℃のＮｄＡｌ液相中に５分間（実施例４）、１０分間（実施例５）、３０分間（実施例６）又は６０分間（実施例７）浸漬して、接触処理を行った（ＮｄＡｌ合金の融点：６４０℃、Ｎｄ：８５ａｔ％、Ａｌ：１５ａｔ％）。
得られた希土類磁石について測定した減磁曲線の結果を、比較例４の結果とまとめて図７に示す。【００３９】
比較例４
接触処理をしないこと以外は実施例４と同様にして急冷リボンの作製、磁選、焼結、８０％圧縮加工を行ってベース磁石の成型体を得た。
得られた成型体（ベース磁石）について測定した減磁曲線の結果を他の結果とまとめて図７に示す。【００４０】
図７から、ＮｄＡｌ合金融液と接触させることにより、低融点合金融液との接触処理完了に要する時間が３０分間までＮｄＣｕ合金融液を用いた場合に比べて短縮された。また、ＮｄＣｕ合金融液の場合は圧縮体と比較して保磁力の向上量が８ｋＯｅであったものが、ＮｄＡｌ合金融液の場合は１０ｋＯｅとさらに保磁力が向上し得ることが示された。
また、Ａｌを液相形成用の合金用金属元素として選択することで耐食性の向上が期待し得る。さらに、コスト面でもＣｕとＡｌとを比較すると、Ａｌの方がコストメリットが高いという利点がある。【００４１】
実施例８〜１３
ＮｄＣｕ合金に代えて、ＭｍＣｕ（Ｍｍ：ミッシュメタル）（実施例８）、ＰｒＣｕ（実施例９）、ＮｄＮｉ（実施例１０）、ＮｄＧａ（実施例１１）、ＮｄＺｎ（実施例１２）又はＮｄＦｅ（実施例１３）を用いた他は実施例２と同様に６０分間浸漬して、接触処理を行った。
得られた希土類磁石について測定した減磁曲線の結果を、比較例５の結果とまとめて図８に示す。
実施例８〜１３で用いた合金の融点を、実施例１〜３で用いたＮｄＣｕ合金、実施例４〜７で用いたＮｄＡｌ合金の値とまとめて以下の表１に示す。【００４２】
【表１】
2012036294.tif 000003
【００４３】
各実施例で得られた磁石の保磁力と接触処理前の磁石の磁力とをまとめて以下に示す。
合金：ＮｍＣｕ（融点：４８０℃）、処理後磁石のＨｃ：１７．５８４ｋＯｅ、処理前磁石のＨｃ：１５．５８ｋＯｅ
合金：ＰｒＣｕ（融点：４９２℃）、処理後磁石のＨｃ：２４．０１４ｋＯｅ、処理前磁石のＨｃ：１６．３２ｋＯｅ
合金：ＮｄＣｕ（融点：５２０℃）、処理後磁石のＨｃ：２６．２６６ｋＯｅ、処理前磁石のＨｃ：１８．３ｋＯｅ
合金：ＮｄＡｌ（融点：６４０℃）、処理後磁石のＨｃ：２６．２６１ｋＯｅ、処理前磁石のＨｃ：１６．３ｋＯｅ
合金：ＮｄＮｉ（融点：６００℃）、処理後磁石のＨｃ：２０．３５ｋＯｅ、処理前磁石のＨｃ：１６．５ｋＯｅ
合金：ＮｄＺｎ（融点：６４５℃）、処理後磁石のＨｃ：２０．２５ｋＯｅ、処理前磁石のＨｃ：１６．１ｋＯｅ
合金：ＮｄＧａ（融点：６５１℃）、処理後磁石のＨｃ：２２．３５ｋＯｅ、処理前磁石のＨｃ：１６．３ｋＯｅ【００４４】
比較例５
接触処理をしないこと以外は実施例８と同様にして急冷リボンの作製、磁選、焼結、８０％熱間強加工を行って成型体を得た。
得られた成型体について測定した減磁曲線の結果を他の結果とまとめて図８に示す。【００４５】
実施例１４〜１５
焼結体を使用して、図２（Ｃ）に示す加圧装置を用いて次の条件で熱間強加工を行った他は実施例１と同様に異方化して成型体を得た。
熱間強加工条件
６５０〜７５０℃で１．０／ｓの歪み速度で２０％圧縮加工（塑性加工率：２０％）
この成型体を使用し、５８０℃（実施例１４）又は７００℃（実施例１５）のＮｄＣｕ合金液相中に１時間接触処理した。なお、用いたＮｄＣｕ合金は実施例１で用いたものと同じ融点、組成を有するものである。
得られた希土類磁石について測定した減磁曲線の結果を、他の結果とまとめて図９に示す。【００４６】
比較例６
接触処理をしないこと以外は実施例１４と同様にして急冷リボンの作製、磁選、焼結、２０％熱間強加工を行って成型体を得た。
得られた成型体について測定した減磁曲線の結果を他の結果とまとめて図９に示す。【００４７】
図９から、ＮｄＣｕ低融点合金液への浸漬による接触処理は５８０、７００℃のいずれの温度でも保磁力の向上が確認し得ることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によって、高保磁力の異方性希土類磁石を容易に製造し得る。
【符号の説明】
【００４９】
曲線１    ６０％熱間強加工のみ（接触処理なし）（比較例２）
曲線２    ６０％熱間強加工後に熱履歴（接触処理と同一温度同一時間）（比較例１）
曲線３    焼結体に接触処理（比較例３）
曲線４    ２０％熱間強加工後に接触処理（実施例２）
曲線５    ４０％熱間強加工後に接触処理（実施例３）
曲線６    ６０％熱間強加工後に接触処理（実施例１）
１    異方化成型体
２    ＮｄＣｕ合金液相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年11月6日(2012.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、希土類磁石の組成の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程、を含み、前記希土類元素を含む低融点合金融液が、７００℃未満の融点を有する合金からなる希土類磁石の製造方法に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類磁石の組成の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を、希土類元素を含む低融点合金融液に接触させる工程、を含み、前記希土類元素を含む低融点合金融液が、７００℃未満の融点を有する合金からなる希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
前記希土類元素を含む低融点合金融液が、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属との合金からなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記低融点合金融液に含まれる希土類元素が、Ｎｄ又はＰｒである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記低融点合金融液に含まれる希土類元素が、Ｎｄである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記希土類元素を含む低融点合金が、ＮｄＡｌである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記希土類元素を含む低融点合金が、ＮｄＣｕである請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記焼結体が、溶湯からの急冷法による急冷体を、加圧焼結により成型してなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記急冷体が、ナノ結晶組織を有してなる請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記急冷体が、非晶質粒子からなる請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記異方性を与えるための熱間加工が、焼結体を４５０℃以上８００℃未満の温度で１方向に圧縮する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記接触させる工程が、７００℃以下℃の温度で、１分間以上３時間未満行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記接触させる工程が、５８０〜７００℃の温度で、１０分間以上３時間未満行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記焼結体が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜３：１の範囲、Ｃｏは０〜１２ａｔ％、Ｍは０〜３ａｔ％、残部がＦｅである。）である請求項１に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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