(57)【要約】  水を酸化して酸素を発生することができる白金三核錯体触媒を提供することと、白金三核錯体触媒と犠牲酸化剤とを用いて、水を酸化して酸素を発生することができる人工光合成方法を提供すること。この発明は、水を酸化して酸素を発生することができる触媒作用を有する白金三核錯体 [I] を提供するとともに、かかる作用を有する白金三核錯体 [I’] を触媒として、また過硫酸イオンなどを犠牲酸化剤ならびに、好ましくは、銅イオンを錯形成イオンとして使用することによって、下記反応式に従って水を酸化して酸素を発生させる方法を提供する。水の酸化による酸素発生反応：       ２Ｈ２０  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋ ＋  ４ｅ−【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 [I]：
【化１】
2012077765.tif 000029
［式中、Ａ１およびＡ２は、一般式 [II]：
【化２】
2012077765.tif 000030
（式中、Ｘ１およびＸ２は、炭素原子数１から３の低級アルキル基またはアミノ基を意味する。）
で表されるジピリジルアミド基、または一般式 [III]：
【化３】
2012077765.tif 000031
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基、炭素原子数１から３の低級アルコキシ基、炭素原子数１から３のヒドロキシ置換低級アルコキシカルボニル基、またはアミノカルボニル基を意味する。）
で表されるジアミドピリジル基を意味し、
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は、一般式 [IV]：
【化４】
2012077765.tif 000032
（式中、Ｘ３およびＸ４は、炭素原子数１から３の低級アルキル基、またはアミノ基を意味する。）
で表されるビピリジル基または一般式 [V]：
【化５】
2012077765.tif 000033
（式中、Ｘ５およびＸ６は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基、またはアミノ基を意味する。）
で表されるフェナントロリル基を意味する。］
で表される白金三核錯体。
【請求項２】
請求項１に記載する白金三核錯体であって、前記置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジピリジルアミド基 [II] が２，２’−ジピリジルアミド基、ビス（６−メチル−２−ピリジル）アミド基またはビス（６−アミノ−２−ピリジル）アミド基であり、
前記置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるジピリジル基 [IV]が２，２’−ビピリジル基または４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル基またはフェナントロリル基 [V] が１，１０−フェナントロリル基であり、または
前記置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジアミドピリジル基[III]が２−アミノ−６−アセチルアミドピリジル基、2，6−ジグリコリルアミドビリジル基、2，6−ジカルボエトキシアミドピリジル基または2，6−ジウレイドピリジル基であり、
前記置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるビピリジル基 [IV]が２，２’−ビピリジル基または４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル基またはフェナントロリル基 [V] が１，１０−フェナントロリル基であることを特徴とする白金三核錯体。
【請求項３】
一般式 [I’]：
【化６】
2012077765.tif 000034
［式中、Ａ’１およびＡ’２は、一般式 [II’]：
【化７】
2012077765.tif 000035
（式中、Ｘ’１およびＸ’２は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基またはアミノ基を意味する。）
で表されるジピリジルアミド基、または一般式 [III]：
【化８】
2012077765.tif 000036
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を有する。）
で表されるジアミドピリジル基を意味し、
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は、一般式 [IV]：
【化９】
2012077765.tif 000037
（式中、Ｘ’３およびＸ’４は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基、またはアミノ基を意味する。）
で表されるビピリジル基または一般式 [V]：
【化１０】
2012077765.tif 000038
（式中、Ｘ５およびＸ６は、前記と同じ意味を有する。）
で表されるフェナントロリル基を意味する。］
で表される白金三核錯体と、犠牲酸化剤を用いて、下記反応式によって水を酸化して酸素を発生することを特徴とする酸素発生方法。
水の酸化による酸素発生反応：
２Ｈ２０  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋ ＋  ４ｅ−
【請求項４】
請求項３に記載の酸素発生方法であって、前記白金三核錯体において、前記置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジピリジルアミド基 [II] が２，２’−ジピリジルアミド基、ビス（６−メチル−２−ピリジル）アミド基またはビス（６−アミノ−２−ピリジル）アミド基であり、
前記置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるビピリジル基 [IV]が２，２’−ビピリジル基または４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル基またはフェナントロリル基 [V]が１，１０−フェナントロリル基であり、または
前記置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジアミドピリジル基[III]が２−アミノ−６−アセチルアミドピリジル基、2，6−ジグリコリルアミドピリジル基、2，6−ジカルボエトキシアミドピリジル基または2，6−ジウレイドピリジル基であり、
前記置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるビピリジル基 [IV]が２，２’−ジピリジル基または４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル基またはフェナントロリル基 [V]が１，１０−フェナントロリル基であることを特徴とする酸素発生方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の酸素発生方法であって、前記犠牲酸化剤が過硫酸イオンであることを特徴とする酸素発生方法。
【請求項６】
請求項３，４または５に記載の酸素発生方法であって、前記犠牲酸化剤がペルオキソ二硫酸イオンであることを特徴とする酸素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、白金多核錯体触媒およびそれを用いた人工光合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
日本のエネルギー供給は、約８５％を化石燃料（石油、石炭、天然ガス）に依存している（環境省の２００８年統計）。これらの化石燃料はいずれ枯渇するものであり、また、燃焼による環境負荷も大きいことから、再生可能エネルギーへの転換が急務である。【０００３】
再生可能エネルギーとしては、太陽光、風力、水力、地熱、バイオマスなどがある。これらの再生可能エネルギーは、枯渇しないため半永久的な利用が可能であり、有害物質の排出量が少ないという長所があるが、資源分布地が偏在していて、また時間帯による出力変動が大きく、化石燃料によるエネルギーに比べて生産規模も小さく、価格競争力が弱いという短所もある。そこで新しい再生可能エネルギーの開発が求められている。【０００４】
これらに代わる再生可能エネルギーとして期待されているのが水素である。水素は燃焼しても水しか発生しないクリーンなエネルギー源である。現在、水素は、石油精製の副産物として、また天然ガスの水蒸気改質や水の電気分解などで製造することができる。しかしながら、いずれの場合も、水素は化石燃料を使用して製造されている。水素を再生可能エネルギーとして利用するためには、化石燃料を使用しない製造法を開発する必要がある。理想的な水素製造法として、「太陽光を利用した水の分解」が挙げられる。【０００５】
水の分解により水素を製造するためには、酸素発生（2H2O → O2 ＋ 4H+＋ 4e-）と水素発生（4H+＋ 4e- → 2H2）の二段階の反応が必要である。中でも、酸素発生（水の酸化）は、水の分解における鍵反応であり、この反応を効率良く行うことが水の分解による水素製造技術には必要不可欠である。しかしながら、水素発生の研究が一定の成功を収めているのに対し、酸素発生の研究は格段に後れをとっている。それは、酸素発生が４電子の移動を伴う多電子反応であり、高い反応障壁を有するためである。しかしながら、自然界には光合成というお手本が存在しており、水の酸化を効率的に行っている。【０００６】
植物の光合成では、酸素発生複合体が水の酸化反応（2H2O → O2 ＋ 4H+ ＋ 4e-）の触媒として機能している。酸素発生複合体はマンガンイオン４個とカルシウムイオン１個からなる金属クラスター（錯体）である。これまで多くの研究者によりその働きを模倣する錯体触媒の開発が試みられてきたが、そのほとんどがルテニウム錯体ならびにマンガン錯体であった（非特許文献１，２，３）。【０００７】
また、錯体を水に添加しただけでは酸素は発生しない。酸素を発生させるためには、酸化剤を更に添加する必要がある。酸化剤は錯体を高原子価にするために必要であり、高原子価錯体が水を酸化する真の触媒活性種である。この酸化剤は、水を直接酸化するのではなく錯体を酸化することから、触媒反応の分野では特に「犠牲酸化剤」と呼ばれている。これまで水の酸化反応における犠牲酸化剤としてはもっぱら(NH4)2[CeIV(NO3)6]（通称：セリウム）が用いられてきた。セリウムは、強酸性下（pHが１以下）で酸化力を発揮する。このことは逆に、水の酸化反応を強酸性条件下でしか実施することができないことを意味している。強酸性の反応条件は、水の酸化には不利である。これまで、中性領域で水の酸化が可能な錯体触媒はごく限られていた。そのため、中性領域さらには塩基性領域において活性を示す錯体触媒を開発できれば、人工光合成技術は大きく進展するはずである。それはすなわち、水の分解による水素生成技術の進歩につながり、現在のエネルギー・環境問題の解決に大いに貢献するものと期待される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Science, 1999, 283, 1524
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 98
【非特許文献３】Inorg. Chem., 2008, 47, 1824
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明者らは、中性領域または塩基性領域でも水の酸化が可能な錯体触媒と犠牲酸化剤について鋭意研究した結果、白金多核錯体を触媒として使用するとともに、犠牲酸化剤としてペルオキソ二硫酸イオン（S2O82-）を組み合わせて使用することにより、中性領域で水の酸化が可能であることを見出して、この発明を完成するに至った。【００１０】
したがって、この発明は、水からの酸素発生触媒作用を有する白金多核錯体およびそれを用いた人工光合成方法を提供することを目的としている。【００１１】
更に詳細には、この発明は、新規な白金三核錯体触媒および白金多核錯体触媒ならびに犠牲酸化剤を用いた人工光合成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、この発明は、一般式 [I]：
【化１】
2012077765.tif 000002
［式中、Ａ１およびＡ２は、一般式 [II]：
【化２】
2012077765.tif 000003
（式中、Ｘ１およびＸ２は、炭素原子数１から３の低級アルキル基またはアミノ基を意味する。）
で表されるジピリジルアミド基、または一般式 [III]：
【化３】
2012077765.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基、炭素原子数１から３の低級アルコキシ基、炭素原子数１から３のヒドロキシ置換低級アルコキシカルボニル基、またはアミノカルボニル基を意味する。）
で表されるジアミドピリジル基を意味し、
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は、一般式 [IV]：
【化４】
2012077765.tif 000005
（式中、Ｘ３およびＸ４は、炭素原子数１から３の低級アルキル基、またはアミノ基を意味する。）
で表されるビピリジル基または一般式 [V]：
【化５】
2012077765.tif 000006
（式中、Ｘ５およびＸ６は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基、またはアミノ基を意味する。）
で表されるフェナントロリル基を意味する。］
で表される白金三核錯体を提供する。【００１３】
また、この発明は、白金多核錯体触媒と犠牲酸化剤とを用いた人工光合成方法を提供する。更に詳細には、この発明に係る人工光合成方法は、一般式 [I’]：
【化６】
2012077765.tif 000007
［式中、Ａ’１およびＡ’２は、一般式 [II’]：
【化７】
2012077765.tif 000008
（式中、Ｘ’１およびＸ’２は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基またはアミノ基を意味する。）
で表されるジピリジルアミド基、または一般式 [III]：
【化８】
2012077765.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を有する。）
で表されるジアミドピリジル基を意味し、
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は、一般式 [IV]：
【化９】
2012077765.tif 000010
（式中、Ｘ’３およびＸ’４は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基、またはアミノ基を意味する。）
で表されるビピリジル基または一般式 [V]：
【化１０】
2012077765.tif 000011
（式中、Ｘ５およびＸ６は、前記と同じ意味を有する。）
で表されるフェナントロリル基を意味する。］
で表される白金三核錯体と、過硫酸イオン、例えば、ペルオキソ二硫酸イオン（S2O82-）等の犠牲酸化剤を用いて、下記反応式によって水を酸化して酸素を発生することからなっている。【００１４】
水の酸化による酸素発生反応：      
２Ｈ２０  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋ ＋  ４ｅ−
【００１５】
さらに、この発明は、上記白金多核錯体触媒と上記犠牲酸化剤とを含む人工光合成システムおよび人工光合成装置を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
この発明に係る人工光合成方法は、天然の光合成条件により近い中性領域において水の酸化が可能であることから、人工光合成技術を飛躍的に進歩させる可能性があるという極めて大きな効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、この発明に使用する酸素発生実験装置を示す図である。
【図２】図２は、この発明による白金三核錯体触媒と、ペルオキソ二硫酸イオンを犠牲酸化剤として用いた酸素発生実験の結果を示す図である。
【図３】図３は、この発明による白金三核錯体触媒と、ペルオキソ二硫酸イオンを犠牲酸化剤として、また硝酸銅を錯形成物質として用いた酸素発生実験の結果を示す図である。
【図４】図４は、紫外可視吸収スペクトルを示す図である（実施例９）。図中、(a) [Pt3(bpy)3(μ3-dpa)2](CF3SO3)4・2H2O (1); (b) Na2S2O8を添加し2電子酸化した直後; (c) 2電子酸化から6時間後。
【図５】図４において、Na2S2O8添加（６時間ごとに５回添加）後の318ｎｍの吸収体の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
この発明に係る人工光合成方法は、白金多核錯体触媒と犠牲酸化剤とを使用して人工的に光合成を行い、水から酸素を発生する反応である。
【００１９】
この発明に使用する白金多核錯体触媒としては、一般式 [I]：
【化１１】
2012077765.tif 000012
［式中、Ａ１およびＡ２は、一般式 [II]：
【化１２】
2012077765.tif 000013
（式中、Ｘ１およびＸ２は、炭素原子数１から３の低級アルキル基またはアミノ基を意味する。）
で表されるジピリジルアミド基、または一般式 [III]：
【化１３】
2012077765.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基、炭素原子数１から３の低級アルコキシ基、炭素原子数１から３のヒドロキシ置換低級アルコキシカルボニル基、またはアミノカルボニル基を意味する。）
で表されるジアミドピリジル基を意味し、
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は、一般式 [IV]：
【化１４】
2012077765.tif 000015
（式中、Ｘ３およびＸ４は、炭素原子数１から３の低級アルキル基、またはアミノ基を意味する。）
で表されるビピリジル基または一般式 [V]：
【化１５】
2012077765.tif 000016
（式中、Ｘ５およびＸ６は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基、またはアミノ基を意味する。）
で表されるフェナントロリル基を意味する。］
で表される白金三核錯体を使用するのが好ましい。
【００２０】
上記白金三核錯体 [I] において、置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジピリジルアミド基 [II] における置換基Ｘ１もしくはＸ２またはジアミドピリジル基 [III] における置換基Ｒ１もしくはＲ２でそれぞれ定める「炭素原子数１から３の低級アルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基ならびにイソプロピル基が挙げられる。
【００２１】
同様に、置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジアミドピリジル基 [III] における置換基Ｒ１もしくはＲ２でそれぞれ定める「炭素原子数１から３の低級アルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはイソプロポキシ基が挙げられ、また「炭素原子数１から３のヒドロキシ置換低級アルコキシカルボニル基」としては、ヒドロキシメトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、ヒドロキシプロポキシカルボニル基またはヒドロキシイソプロポキシカルボニル基が挙げられる。
【００２２】
また、置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるビピリジル基[IV] における置換基Ｘ３もしくはＸ４またはフェナントロリル基 [V] でそれぞれ定める「炭素原子数１から３の低級アルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基ならびにイソプロピル基が挙げられる。
【００２３】
ここで、上記白金三核錯体 [I] の具体的な構造について説明するが、この発明はこの具体的構造に限定されるものではないことは当然である。
【００２４】
たとえば、上記白金三核錯体 [I] において、置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジピリジルアミド基 [II] が2，6−ジピリジルアミド基（以下、「dpa」という）であり、置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるビピリジル基 [IV]が２，２’−ビピリジル基（以下、「bpy」という）である場合、上記白金三核錯体 [I] は次のように表すことができる（以下、「化合物（１）」または「[Pt3(bpy)3(dpa)2]4+」ともいう）。
【００２５】
【化１６】
2012077765.tif 000017
【００２６】
上記白金三核錯体 [I] において、置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジピリジルアミド基 [II] が2，6−ジピリジルアミド基（以下、「dpa」という）であり、置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるジピリジル基 [IV]が４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル基（以下、「dmbpy」という）である場合、上記白金三核錯体 [I] は次のように表すことができる（以下、「化合物（２）」または「[Pt3(dmbpy)3(dpa)2]4+」ともいう）。
【００２７】
【化１７】
2012077765.tif 000018
【００２８】
上記白金三核錯体 [I] において、置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジピリジルアミド基 [II] が2，6−ジピリジルアミド基（以下、「dpa」という）であり、置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるフェナントロリル基 [V]が１，１０−フェナントロリル基（以下、「phen」という）である場合、上記白金三核錯体 [I] は次のように表すことができる（以下、「化合物（３）」または「[Pt3(phen)3(dpa)2]4+」ともいう）。
【００２９】
【化１８】
2012077765.tif 000019
【００３０】
上記白金三核錯体 [I] において、置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジピリジルアミド基 [II] がビス（６−メチル−2−ピリジル）アミド基（以下、「mpa」という）であり、置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるビピリジル基 [IV]が２，２’−ビピリジル基（以下、「bpy」という）である場合、上記白金三核錯体 [I] は次のように表すことができる（以下、「化合物（４）」または「[Pt3(bpy)3(mpa)2]4+」ともいう）。
【００３１】
【化１９】
2012077765.tif 000020
【００３２】
上記白金三核錯体 [I] において、置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジピリジルアミド基 [II] がビス（６−アミノ−2−ピリジル）アミド基（以下、「apa」という）であり、置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるビピリジル基 [IV]が２，２’−ビピリジル基（以下、「bpy」という）である場合、上記白金三核錯体 [I] は次のように表すことができる（以下、「化合物（５）」または「[Pt3(bpy)3(apa)2]4+」ともいう）。
【００３３】
【化２０】
2012077765.tif 000021
【００３４】
上記白金三核錯体 [I] において、置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表される ジアミドピリジル基 [III]が２−アミノ−６−アセチルアミドピリジル基（以下、「aap」という）であり、置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるビピリジル基 [IV]が２，２’−ビピリジル基（以下、「bpy」という）である場合、上記白金三核錯体 [I] は次のように表すことができる（以下、「化合物（６）」または「[Pt3(bpy)3(aap)2]2+」ともいう）。
【００３５】
【化２１】
2012077765.tif 000022
【００３６】
上記化合物（６）において、上記置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表される２−アミノ−６−アセチルアミドピリジル基（以下、「aap」という）に代えて、例えば、2，6−ジグリコリルアミドピリジル基、2，6−ジカルボエトキシアミドピリジル基、または2，6−ジウレイドピリジル基であってもよい。
【００３７】
また、この発明に係る人工光合成方法は、一般式 [I’]：
【化２２】
2012077765.tif 000023
［式中、Ａ’１およびＡ’２は、一般式 [II’]：
【化２３】
2012077765.tif 000024
（式中、Ｘ’１およびＸ’２は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基またはアミノ基を意味する。）
で表されるジピリジルアミド基、または一般式 [III]：
【化２４】
2012077765.tif 000025
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を有する。）
で表されるジアミドピリジル基を意味し、
Ｂ’１、Ｂ’２およびＢ’３は、一般式 [IV’]：
【化２５】
2012077765.tif 000026
（式中、Ｘ’３およびＸ’４は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基、またはアミノ基を意味する。）
で表されるビピリジル基または一般式 [V]：
【化２６】
2012077765.tif 000027
（式中、Ｘ５およびＸ６は、前記と同じ意味を有する。）
で表されるフェナントロリル基を意味する。］
で表される白金三核錯体と、過硫酸イオン、例えばペルオキソ二硫酸イオン等の犠牲酸化剤を用いて、下記反応式によって水を酸化して酸素を発生することからなっている。
【００３８】
水の酸化による酸素発生反応：
２Ｈ２０  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋ ＋  ４ｅ−
【００３９】
上記白金三核錯体 [I’] において、置換基Ａ’１およびＡ’２でそれぞれ表されるジピリジルアミド基 [II’] における置換基Ｘ’１もしくはＸ’２でそれぞれ定める「炭素原子数１から３の低級アルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基ならびにイソプロピル基が挙げられる。
【００４０】
上記白金三核錯体 [I’] において、置換基Ｂ’１、Ｂ’２およびＢ’３でそれぞれ表されるビピリジル基 [IV’]における置換基Ｘ’３もしくはＸ’４でそれぞれ定める「炭素原子数１から３の低級アルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基ならびにイソプロピル基が挙げられる。
【００４１】
犠牲酸化剤としては、例えば、過硫酸イオンを使用するのがよく、かかる過硫酸イオンとしては、例えば、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）などが挙げられる。本発明者らの知る限りでは、ペルオキソ二硫酸イオンを犠牲酸化剤に用いた水の触媒的酸化反応は前例がない。ところで、Ｓ２Ｏ８２−が過剰に存在すると、Ｓ２Ｏ８２−/ＳＯ4２−がPtIIIに配位し水の配位を妨げて触媒作用が失活する恐れが生じる。そこで、Ｓ２Ｏ８２−/ＳＯ4２−のPtIIIへの配位を妨げるために、Ｓ２Ｏ８２−/ＳＯ4２−と優先的に錯形成する物質（錯形成イオン）を共存させるのがよい。かかる錯形成物質としては、例えば、硝酸銅（銅イオン）などを使用するのがよい。
【００４２】
上述したように、この発明において、上記白金三核錯体触媒と犠牲酸化剤とを用いることによって、従来の触媒では不可能であった、中性領域においても水からの酸素発生反応を遂行することができる。これまで水の酸化反応を人工的に行う錯体触媒の開発が盛んに行われてきたが、そのほとんどが酸性領域でしか活性を示さなかった。この意味で、中性領域において水の酸化が可能なこの発明は、人工光合成技術を飛躍的に進歩させる可能性があり、分子触媒分野における大きなブレークスルーであり、まさに画期的かつ革新的と言える。
【実施例１】
【００４３】
[Pt2(bpy)2(OH)2](CF3SO3)2および２，２’−ジピリジルアミンに水を加え、オートクレーブ中で200 ℃、24時間撹拌することで化合物（１）を得た。
【実施例２】
【００４４】
[Pt2(dmbpy)2(OH)2](CF3SO3)2および２，２’−ジピリジルアミンに水を加え、オートクレーブ中で200 ℃、24時間撹拌することで化合物（２）を得た。
【実施例３】
【００４５】
[Pt2(phen)2(OH)2](CF3SO3)2および２，２’−ジピリジルアミンに水を加え、オートクレーブ中で200 ℃、24時間撹拌することで化合物（３）を得た。
【実施例４】
【００４６】
[Pt2(bpy)2(OH)2](CF3SO3)2およびビス（６−メチル−２−ピリジル）アミンに水を加え、オートクレーブ中で200 ℃、24時間撹拌することで化合物（４）を得た。
【実施例５】
【００４７】
[Pt2(bpy)2(OH)2](CF3SO3)2およびビス（６−アミノ−２−ピリジル）アミンに水を加え、オートクレーブ中で200 ℃、24時間撹拌することで化合物（５）を得た。
【実施例６】
【００４８】
[Pt2(bpy)2(OH)2](NO3)2および２，６−ジアセトアミドピリジンに水を加え、115 ℃で12時間還流することで化合物（６）を得た。
【実施例７】
【００４９】
本実施例は酸素発生実験である。本実験は、酸素発生実験装置（図１）を用いて、Ｋ２Ｓ２Ｏ８１０μmol を白金錯体（化合物（１））2μmol の水溶液に添加して酸素発生量を溶存酸素計で測定した。その結果、約1.4μmol の酸素が生成した（触媒回転数＝0.7）。ただし、約２．８μmol のＫ２Ｓ２Ｏ８が消費された。実験結果は図２に示すとおりである。
【実施例８】
【００５０】
本実施例は別の酸素発生実験である。本実験は、酸素発生実験装置（図１）を用いて、Na２Ｓ２Ｏ８0.2μmolを白金錯体（化合物（１））0.2mmol とＣｕ（ＮＯ３）２0.4mmolの水溶液に添加して酸素発生量を溶存酸素計で測定した。その結果、酸素生成量は約4.0μmol に、また触媒回転数も20に増加した。実験結果は図３に示すとおりである。
【実施例９】
【００５１】
下記実施例は、水を酸化している真の触媒活性種を調べたものである。下記反応式に従って、錯体１（Pt(II)3）の２電子酸化体、[Pt(II)Pt(III)2(bpy)3(dpa)2(OH2)]6＋が真の触媒活性種であることを確認した。その結果は図４に示すとおりである。【００５２】
錯体1をNa2S2O8で2電子酸化した結果、紫外可視吸収スペクトルが図４のaからbへと変化した。この溶液を室温で静置したところ、スペクトルはbからcへと変化した。aとcのスペクトルが一致していることから、錯体1は2電子酸化され錯体2を生成した後、水を酸化して錯体1へと戻ることが明らかとなった。【００５３】
【化２７】
2012077765.tif 000028
【００５４】
上記に従って、Na2S2O8を６時間ごとに５回添加を繰り返して、錯体1の2電子酸化→水の酸化と錯体1の再生の過程を調べた結果、錯体の分解が若干あるが、この過程が少なくとも5回は繰り返すことが確認できた（図５）。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
この発明は、水素生成触媒を適切に組み合わせることで、水を水素と酸素に分解できることから、水の分解による水素製造技術に取り込むことができる。したがって、この発明は、次世代の再生可能エネルギーとして注目されている水素を水から製造可能な技術と成り得る。
【図１】
2012077765.tif 000039
【図２】
2012077765.tif 000040
【図３】
2012077765.tif 000041
【図４】
2012077765.tif 000042
【図５】
2012077765.tif 000043
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月30日(2012.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］：
【化１】
2012077765.tif 000044
［式中、Ａ１およびＡ２は、一般式［ＩＩ］：
【化２】
2012077765.tif 000045
（式中、Ｘ１およびＸ２は、炭素原子数１から３の低級アルキル基またはアミノ基を意味する。）
で表されるジピリジルアミド基、または一般式［ＩＩＩ］：
【化３】
2012077765.tif 000046
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基、炭素原子数１から３の低級アルコキシ基、炭素原子数１から３のヒドロキシ置換低級アルコキシカルボニル基、またはアミノカルボニル基を意味する。）
で表されるジアミドピリジル基を意味し、
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は、一般式［Ｖ］：
【化５】
2012077765.tif 000047
（式中、Ｘ５およびＸ６は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基、またはアミノ基を意味する。）
で表されるフェナントロリル基を意味する。］
で表される白金三核錯体。
【請求項２】
請求項１に記載する白金三核錯体であって、前記置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジピリジルアミド基［ＩＩ］が２，２′−ジピリジルアミド基、ビス（６−メチル−２−ピリジル）アミド基またはビス（６−アミノ−２−ピリジル）アミド基であり、
前記置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるフェナントロリル基［Ｖ］が１，１０−フェナントロリル基であり、または
前記置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジアミドピリジル基［ＩＩＩ］が２−アミノ−６−アセチルアミドピリジル基、２，６−ジグリコリルアミドビリジル基、２，６−ジカルボエトキシアミドピリジル基または２，６−ジウレイドピリジル基であり、
前記置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるフェナントロリル基［Ｖ］が１，１０−フェナントロリル基であることを特徴とする白金三核錯体。
【請求項３】
一般式［Ｉ′］：
【化６】
2012077765.tif 000048
［式中、Ａ′１およびＡ′２は、一般式［ＩＩ′］：
【化７】
2012077765.tif 000049
（式中、Ｘ′１およびＸ′２は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基またはアミノ基を意味する。）
で表されるジピリジルアミド基、または一般式［ＩＩＩ］：
【化８】
2012077765.tif 000050
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を有する。）
で表されるジアミドピリジル基を意味し、
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は、一般式［ＩＶ］：
【化９】
2012077765.tif 000051
（式中、Ｘ′３およびＸ′４は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基、またはアミノ基を意味する。）
で表されるビピリジル基または一般式［Ｖ］：
【化１０】
2012077765.tif 000052
（式中、Ｘ５およびＸ６は、前記と同じ意味を有する。）
で表されるフェナントロリル基を意味する。］
で表される白金三核錯体と、犠牲酸化剤を用いて、下記反応式によって水を酸化して酸素を発生することを特徴とする酸素発生方法。
水の酸化による酸素発生反応：
２Ｈ２０  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−
【請求項４】
請求項３に記載の酸素発生方法であって、前記白金三核錯体において、前記置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジピリジルアミド基［ＩＩ］が２，２′−ジピリジルアミド基、ビス（６−メチル−２−ピリジル）アミド基またはビス（６−アミノ−２−ピリジル）アミド基であり、
前記置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるビピリジル基［ＩＶ］が２，２′−ビピリジル基または４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリジル基またはフェナントロリル基［Ｖ］が１，１０−フェナントロリル基であり、または
前記置換基Ａ１およびＡ２でそれぞれ表されるジアミドピリジル基［ＩＩＩ］が２−アミノ−６−アセチルアミドピリジル基、２，６−ジグリコリルアミドピリジル基、２，６−ジカルボエトキシアミドピリジル基または２，６−ジウレイドピリジル基であり、
前記置換基Ｂ１、Ｂ２およびＢ３でそれぞれ表されるビピリジル基［ＩＶ］が２，２′−ジピリジル基または４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリジル基またはフェナントロリル基［Ｖ］が１，１０−フェナントロリル基であることを特徴とする酸素発生方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の酸素発生方法であって、前記犠牲酸化剤が過硫酸イオンであることを特徴とする酸素発生方法。
【請求項６】
請求項３，４または５に記載の酸素発生方法であって、前記犠牲酸化剤がペルオキソ二硫酸イオンであることを特徴とする酸素発生方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、炭素原子数１から３の低級アルキル基またはアミノ基を意味する。）
で表されるジピリジルアミド基、または一般式［ＩＩＩ］：
［化３］
2012077765.tif 000053
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル基、炭素原子数１から３の低級アルコキシ基、炭素原子数１から３のヒドロキシ置換低級アルコキシカルボニル基、またはアミノカルボニル基を意味する。）
で表されるジアミドピリジル基を意味し、
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は、一般式［Ｖ］：
［化５］
2012077765.tif 000054
（式中、Ｘ５およびＸ６は、水素原子、炭素原子数１から３の低級アルキル
【国際調査報告】
2012077765.tif 000055
2012077765.tif 000056
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