(57)【要約】  本発明は、光電変換特性に優れ、光電変換用色素として有用な化合物を提供する。本発明にかかる化合物は、下記一般式（１）で表されるピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩である。【化１】2012081614.tif 000054前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表し；Ｘは、酸性基を有する基を表し；Ｚは、チオフェン環、フラン環およびピロール環からなる群から選択される少なくとも一種の複素環を有する連結基を表す。
2012081614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される
ことを特徴とするピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。
【化１】
2012081614.tif 000048
前記一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表し、
Ｘは、酸性基を有する基を表し、
Ｚは、チオフェン環、フラン環およびピロール環からなる群から選択される少なくとも一種の複素環を有する連結基を表す。
【請求項２】
Ｘが、下記式（Ｘａ）〜（Ｘｍ）のいずれかで表される基である
ことを特徴とする請求項１記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。
【化２】
2012081614.tif 000049
【化３】
2012081614.tif 000050
前記式（Ｘａ）〜（Ｘｍ）中、
Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表し、
Ｂ−は、水酸化物イオンまたは塩形成性陰イオンを表す。
【請求項３】
Ｚが、下記一般式（３）で表される構造を含む原子団である
ことを特徴とする請求項１または２記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。
【化４】
2012081614.tif 000051
前記一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルコキシ基を表し、Ｒ５、Ｒ６は互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｙは、酸素原子、硫黄原子またはＮＲａを表し、
Ｒａは、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【請求項４】
下記一般式（４）で表される
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。
【化５】
2012081614.tif 000052
前記一般式（４）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表し、
Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表し、
Ｚは、下記一般式（３）で表される構造を含む連結基を表す。
【化６】
2012081614.tif 000053
前記一般式（３）中、
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルコキシ基を表し、Ｒ５、Ｒ６は互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲａを表し、
Ｒａは、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩の少なくとも一種を含む
ことを特徴とする光電変換用色素。
【請求項６】
請求項５記載の光電変換用色素を含む半導体層を有する
ことを特徴とする光電気化学電池用半導体電極。
【請求項７】
前記半導体層が、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む
ことを特徴とする請求項６記載の光電気化学電池用半導体電極。
【請求項８】
請求項６または７記載の光電気化学電池用半導体電極を有する
ことを特徴とする光電気化学電池用光電変換素子。
【請求項９】
さらに、前記光電気化学電池用半導体電極に対向する対電極を有しており、
前記光電気化学電池用半導体電極と前記対電極との間に電荷輸送材料を含んでいる
ことを特徴とする請求項８記載の光電気化学電池用光電変換素子。
【請求項１０】
請求項８または９記載の光電気化学電池用光電変換素子を有する
ことを特徴とする光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロール系化合物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの石油に代表される化石燃料の大量使用により、ＣＯ２濃度の増加で地球温暖化が深刻な問題となっており、さらに化石燃料の枯渇が心配されている。そのため、今後の大量のエネルギー需要をどう賄うかが、地球規模で非常に重要な課題となっている。このような状況の中、無限でかつ、原子力発電に対してクリーンな光エネルギーを発電に利用することが積極的に検討されている。光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等の無機系材料を用いた無機系太陽電池や、有機色素や導電性高分子材料を用いた有機系太陽電池が提案されている。【０００３】
このような状況の中、１９９１年スイスのグレッツェル博士らによって提案された色素増感型太陽電池（グレッツェル型太陽電池）（例えば、特許文献１および非特許文献１を参照）は、簡易な製造プロセスに加え、アモルファスシリコン並みの変換効率が得られることから、次世代の太陽電池として期待されている。グレッツェル型太陽電池は、色素を吸着させた半導体層を、導電性基材上に形成した半導体電極と、半導体電極に相対する導電性基材からなる対電極と、両電極間に保持された電解質層とを具えている。【０００４】
このグレッツェル型太陽電池では、吸着させた色素が光吸収して励起状態となり、その励起された色素から半導体層に電子が注入される。電子の放出により酸化状態となった色素は、電解質層中のレドックス剤の酸化反応により色素に電子が移動することで、還元され、元の色素に戻る。そして、色素に電子を供与したレドックス剤は、対電極側で再び還元される。グレッツェル型太陽電池は、この一連の反応によって、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池として機能する。【０００５】
このグレッツェル型太陽電池では、微粒子を焼結させた多孔性の酸化チタンを半導体層に用いることで、色素が吸着している表面積、すなわち、有効な反応表面積が約１０００倍にも増大している。気相成長法で作製される酸化チタン膜を使用する場合と比較して、多孔性の酸化チタンを用いる場合、より大きな光電流が取り出せることが大きな特徴となっている。【０００６】
グレッツェル型太陽電池では、増感色素としてルテニウム錯体等の金属錯体が用いられ、具体的には、例えば、シス−ビス（イソチオシアナト）−ビス−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）二テトラブチルアンモニウム錯体、シス−ビス（イソチオシアナト）−ビス−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）等のルテニウムのビピリジン錯体や、ルテニウムのテルピリジン錯体の一種である、トリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（II）三テトラブチルアンモニウム錯体が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  ３５３,  （１９９１）,  ７３７−７４０．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、背景技術に記載する色素増感太陽電池では、増感色素として、ルテニウム錯体等の貴金属を含む金属錯体が用いられている。例えば、ルテニウム錯体を使用する色素増感太陽電池の大量生産をする場合に、ルテニウムは触媒など多くの用途を有するため、「資源的な制約」という点で問題が生じるおそれがある。また、貴金属を使用するため、色素増感太陽電池が高価なものになり、普及の妨げにもなる。このため、色素増感太陽電池に使用される増感色素として、ルテニウム等の貴金属を含まない有機色素の開発が求められている。一般に、ルテニウム錯体等の金属錯体に比べて、有機色素はモル吸光係数が大きく、さらに、分子設計の自由度も大きいことから、高い光電変換効率の有機色素の開発が期待されている。【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、光電変換特性に優れ、光電変換用色素などに使用可能なピロール系化合物、前記ピロール系化合物を含む光電変換特性に優れた光電変換用色素、これを用いた光電気化学電池用半導体電極、光電気化学電池用光電変換素子および光電気化学電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のピロール系化合物は、
下記一般式（１）で表されることを特徴とするピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩である。【００１２】
【化７】
2012081614.tif 000003
一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表し、
Ｘは、酸性基を有する基を表し、
Ｚは、チオフェン環、フラン環およびピロール環からなる群から選択される少なくとも一種の複素環を有する連結基を表す。【００１３】
本発明の光電変換用色素は、
本発明にかかる、前記一般式（１）で表されるピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩の少なくとも一種を含むことを特徴とする。【００１４】
本発明の光電気化学電池用半導体電極は、前記本発明の光電変換用色素を含む半導体層を有することを特徴とする。【００１５】
本発明の光電気化学電池用光電変換素子は、前記本発明の光電気化学電池用半導体電極を有することを特徴とする。【００１６】
また、本発明の光電気化学電池は、前記本発明の光電気化学電池用光電変換素子を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、光電変換特性に優れた光電変換用色素などに使用可能なピロール系化合物、前記ピロール系化合物を含む光電変換特性に優れた光電変換用色素、これを用いた光電気化学電池用半導体電極、光電気化学電池用光電変換素子および光電気化学電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の光電気化学電池用光電変換素子の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、第一の実施態様のピロール系化合物（ＰＹ−１）の吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００１９】
なお、図１中に付される符号は、それぞれ、下記を意味する。【００２０】
１  半導体層
２  透明導電層
３  光透過性基板
４  光電気化学電池用半導体電極
５  電解質層（電荷輸送層）
６  触媒層
７  基板
８  対電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について、例を挙げて詳細に説明する。【００２２】
＜ピロール系化合物＞
本発明のピロール系化合物は、前記のとおり、下記の一般式（１）で表されることを特徴とするピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩である。【００２３】
【化８】
2012081614.tif 000004
前記一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表し、
Ｘは、酸性基を有する基を表し、
Ｚは、チオフェン環、フラン環およびピロール環からなる群から選択される少なくとも一種の複素環を有する連結基を表す。【００２４】
なお、Ｚの構成に利用されるピロール環は、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロールの三種の異性体中、１Ｈ−ピロールの構造を有することが好ましい。【００２５】
なお、本発明のピロール系化合物に互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、いずれの異性体も本発明に用いることができる。また、本発明のピロール系化合物の塩は、酸付加塩でもよいが、塩基付加塩でもよい。さらに、前記酸付加塩を形成する酸は無機酸でも有機酸でも良く、前記塩基付加塩を形成する塩基は無機塩基でも有機塩基でもよい。前記無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜フッ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、フッ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸および過ヨウ素酸等が挙げられる。前記有機酸も特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸および酢酸等が挙げられる。前記無機塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等があげられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等が挙げられる。前記有機塩基も特に限定されないが、例えば、アルコールアミン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウム、およびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が挙げられる。前記アルコールアミンとしては、例えば、エタノールアミン等が挙げられる。前記トリアルキルアミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム等が挙げられる。これらの塩の製造方法も特に限定されず、例えば、前記ピロール系化合物に、前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる等の方法で製造することができる。【００２６】
また、本発明において、アルキル基の炭素数は、例えば、１〜１２、好ましくは１〜８であり、アリール基の炭素数は、例えば、５〜２４、好ましくは６〜１２である。置換アルキル基または置換アリール基の場合、前記炭素数には、置換基の炭素数は含まないものとする。本発明において、アルキル基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基を構造中に含む基（アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルカノイル基等）においても同様である。本発明において、置換アルキル基は、前記アルキル基（無置換アルキル基）が任意の置換基で置換された置換アルキル基でよい。前記置換アルキル基の置換基は、１でも複数でもよく、複数の場合は、同一でも異なっていてもよい。前記置換アルキル基の置換基は、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基（例えばフェニル基）等が挙げられる。前記置換アルキル基としては、具体的には、例えば、ベンジル基等のアラアルキル基が挙げられる。【００２７】
本発明において、アリール基は、特に制限しない限り、ヘテロアリール基も含むものとし、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリジル基、キノリル基、アクリジル基、ピロリル基（１Ｈ−ピロリル基）、フラニル基（フリル基）、チエニル基、カルバゾイル基、フルオレニル基等が挙げられる。本発明において、置換アリール基は、前記アリール基（無置換アリール基）が、任意の置換基で置換された置換アリール基でよい。前記置換アリール基の置換基は、１でも複数でもよく、複数の場合は、同一でも異なっていてもよい。前記置換アリール基の置換基は、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。本発明において、置換または無置換のアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基等が挙げられる。【００２８】
なお、一般に、アリール基は、「芳香族炭化水素（ＡｒＨ）」から誘導される１価の基（Ａｒ−）を意味し、「芳香族炭化水素（ＡｒＨ）」には、ベンゼン系芳香族炭化水素と非ベンゼン系芳香族炭化水素が含まれる。【００２９】
本発明において、アルケニル基は、アルキル基の任意の炭素間結合が脱水素により二重結合に変換された構造であってよい。本発明において、アシル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル基（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＯ−）、等が挙げられ、アシル基を構造中に含む基（アシルオキシ基、アルカノイルオキシ基等）においても同様である。また、本発明において、アシル基の炭素数にはカルボニル炭素を含み、例えば、炭素数１のアルカノイル基（アシル基）とはホルミル基を指すものとする。本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。【００３０】
なお、本発明において、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルカノイル基等の鎖状の基は、特に制限しない限り、直鎖状でも分枝状でもよい。また、本発明において、置換基の立体配置等に起因する異性体が存在する場合は、特に制限しない限り、どの異性体でもよい。例えば、単に「プロピル基」という場合はn-プロピル基およびイソプロピル基のどちらでもよい。単に「ブチル基」という場合は、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基のいずれでもよい。単に「ナフチル基」という場合は、１−ナフチル基および２−ナフチル基のいずれでもよい。【００３１】
前記一般式（１）中のＸは、前記のとおり、酸性基を有する基を表す。Ｘは、酸性基のみからなっていてもよいし、他の基に酸性基が結合した基でもよい。Ｘは、酸性基を有する有機基であることが好ましい。例えば、前記酸性基が結合している前記他の基が、有機基であってもよい。前記有機基は、特に限定されないが、好ましくは、Ｚと共役可能な基である。前記Ｚと共役可能な基は、炭素間二重結合を有する基であることが、より好ましい。前記酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基、またはそれらの塩が挙げられ、カルボキシ基またはその塩が特に好ましい。前記酸性基が塩の場合は、１価若しくは２価の金属塩、アンモニウム塩または有機アンモニウム塩が好ましい。１価または２価の金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属塩、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。有機アンモニウム塩の有機基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。【００３２】
前記一般式（１）で表わされるピロール系化合物は、Ｘが酸性基を有していることで、後述の光電気化学電池用半導体電極に用いられる半導体層に吸着させることができる。【００３３】
酸性基を有する有機基Ｘの具体的な例を、下記化学式（Ｘａ）〜（Ｘｍ）に示す。これらの有機基Ｘは、酸性基の他に、炭素間（炭素−炭素）二重結合を有し、この炭素−炭素二重結合の一方の炭素に連結基Ｚの一方の結合手が結合し、他方の炭素にシアノ基、カルボニル基、他の炭素−炭素二重結合の炭素、炭素−窒素二重結合の炭素のいずれかが結合している。ただし、有機基Ｘは、これらに限定されるものではない。また、化学式（Ｘａ）〜（Ｘｍ）で表される有機基Ｘは、Ｚ体およびＥ体のいずれでもよい。すなわち、これらの有機基Ｘは、化学式（Ｘａ）〜（Ｘｍ）で表されるとおりの構造でもよいし、その幾何異性体でもよい。【００３４】
【化９】
2012081614.tif 000005
【００３５】
【化１０】
2012081614.tif 000006
前記式（Ｘａ）〜（Ｘｍ）中、
Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表し、
Ｂ−は、水酸化物イオンまたは塩形成性陰イオンを表す。【００３６】
なお、ＭおよびＢ−は、１価のイオンであってもよいが、多価イオンであってもよい。ＭまたはＢ−が多価イオンである場合は、前記化学式（Ｘａ）〜（Ｘｍ）中における個数が、価数分の１であってもよい。例えば、Ｍは、１／２Ｍｇ２＋であってもよいし、Ｂ−は、１／２ＳＯ４２−であってもよいが、これらに限定されるものではない。【００３７】
塩形成性陽イオンＭとしては、カルボキシ基（−ＣＯＯ−）と塩（−ＣＯＯＭ）を形成し得る各種の陽イオンが挙げられる。このような陽イオンとしては、例えば、アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）；アミンから誘導される有機アンモニウムカチオン（Ａ１Ａ２Ａ３Ａ４Ｎ＋、Ａ１〜Ａ４は水素原子または有機基を示すが、その少なくとも１つは有機基である）；Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋等のアルカリ金属イオン；Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。有機アンモニウムカチオン（Ａ１Ａ２Ａ３Ａ４Ｎ＋）の有機基（Ａ１〜Ａ４）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。【００３８】
酸性基を有する有機基Ｘは、下記化学式（Ｘ１）〜（Ｘ１６）で表されることがより好ましい。また、化学式（Ｘ１）〜（Ｘ１６）で表される有機基Ｘは、Ｚ体およびＥ体のいずれでもよい。すなわち、これらの有機基Ｘは、化学式（Ｘ１）〜（Ｘ１６）で表されるとおりの構造でもよいし、その幾何異性体でもよい。【００３９】
【化１１】
2012081614.tif 000007
【００４０】
【化１２】
2012081614.tif 000008
前記有機基Ｘは、下記一般式（２）で表される基であることがさらに好ましい。【００４１】
【化１３】
2012081614.tif 000009
前記一般式（２）中、Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表し、前記式（Ｘａ）〜（Ｘｍ）中のＭと同様である。【００４２】
前記一般式（１）中のＺは、チオフェン環、フラン環およびピロール環の中から選ばれる少なくとも一種の複素環を有する連結基を表す。なお、Ｚの構成に利用されるピロール環は、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロールの三種の異性体中、１Ｈ−ピロールの構造を有することが好ましい。連結基Ｚは、特に限定されないが、Ｚが結合しているピロール環（すなわち、前記一般式（１）中に示すピロール環）と共役可能な原子団であることが好ましい。また、連結基Ｚは、少なくとも、下記一般式（３）で表される構造を有する連結基であることが好ましい。【００４３】
【化１４】
2012081614.tif 000010
前記一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルコキシ基を表し、Ｒ５、Ｒ６は互いに連結されて環を形成してもよい。なお、Ｒ５、Ｒ６が互いに連結されて環を形成する場合、形成される環は、５員環以上であることが好ましい。例えば、Ｒ５、Ｒ６が互いに連結されて環を形成する場合、形成される環を６員環以上とすることができる。置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、アルキル基に結合する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。【００４４】
前記一般式（３）中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲａを表し、Ｒａは水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、ベンジル基等のアラアルキル基が挙げられ、アルキル基に結合する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基等が挙げられる。アリール基に結合する置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基等が挙げられる。【００４５】
前記連結基Ｚの具体的な例を化学式（Ｚ１）〜（Ｚ２０）に示すが、これらに限定されるものではない。これらの例は、複素環に結合手を有する二価基であり、複素環が複数ある場合は、複素環を構成する炭素同士が直接結合するか、または縮合環を形成して結合している。【００４６】
【化１５】
2012081614.tif 000011
【００４７】
【化１６】
2012081614.tif 000012
また、前記一般式（１）で表されるピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩におけるＸおよびＺの組合せとしては、例えば、下記（ａ〜ｍ）−（１〜２０）が挙げられる。下記表１−ａ〜表１−ｍ中、ＸａはＸ１〜Ｘ４に置き換えてもよく、ＸｂはＸ５に置き換えてもよく、ＸｃはＸ６に置き換えてもよく、ＸｄはＸ７に置き換えてもよく、ＸｅはＸ８に置き換えてもよく、ＸｆはＸ９に置き換えてもよく、ＸｇはＸ１０に置き換えてもよく、ＸｈはＸ１１に置き換えてもよく、ＸｉはＸ１２に置き換えてもよく、ＸｊはＸ１３に置き換えてもよく、ＸｋはＸ１４に置き換えてもよく、ＸｌはＸ１５に置き換えてもよく、ＸｍはＸ１６に置き換えてもよい。【００４８】
【表１】
2012081614.tif 000013
【００４９】
【表２】
2012081614.tif 000014
【００５０】
【表３】
2012081614.tif 000015
【００５１】
【表４】
2012081614.tif 000016
【００５２】
【表５】
2012081614.tif 000017
【００５３】
【表６】
2012081614.tif 000018
【００５４】
【表７】
2012081614.tif 000019
【００５５】
【表８】
2012081614.tif 000020
【００５６】
【表９】
2012081614.tif 000021
【００５７】
【表１０】
2012081614.tif 000022
【００５８】
【表１１】
2012081614.tif 000023
【００５９】
【表１２】
2012081614.tif 000024
【００６０】
【表１３】
2012081614.tif 000025
また、前記一般式（１）で表されるピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩におけるＲ１〜Ｒ４の組合せとしては、例えば、下記表２−１と表２−２に纏める、Ｒ−１〜Ｒ−７２が挙げられる。【００６１】
【表１４】
2012081614.tif 000026
【００６２】
【表１５】
2012081614.tif 000027
本発明のピロール系化合物は、下記一般式（４）で表わされるピロール系化合物であることがさらに好ましい。【００６３】
【化１７】
2012081614.tif 000028
前記一般式（４）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、ベンジル基等のアラアルキル基が挙げられ、アルキル基に結合する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基等が挙げられ、アリール基に結合する置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基等が挙げられる。【００６４】
前記一般式（４）中のＭは、水素原子または塩形成性陽イオンを表し、前記式（Ｘａ）〜（Ｘｍ）中のＭと同様である。【００６５】
また、前記一般式（４）中のＺは、前記一般式（１）中のＺと同じであり、好ましくは、前記一般式（３）で表される構造を含む連結基を表す。【００６６】
本発明のピロール系化合物は、下記式ＰＹ−１で表されるピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩であることが特に好ましい。【００６７】
【化１８】
2012081614.tif 000029
また、前記化合物ＰＹ−１の他には、例えば、下記表３に示す化合物ＰＹ−２〜ＰＹ−６等が特に好ましい。下記表３に、化合物ＰＹ−２〜ＰＹ−６の構造を、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４、ＸおよびＺの組み合わせで示す。また、これら化合物ＰＹ−２〜ＰＹ−６は、後述の製造方法および実施例を参照することにより、当業者であれば、過度の試行錯誤や複雑高度な実験等をすることなく、化合物ＰＹ−１に準じて容易に製造し、かつ使用することができる。なお、下記表３中の化合物ＰＹ−１〜ＰＹ−６のそれぞれにおけるＸおよびＹの組み合わせは、例えば、上記表１−ａ〜表１−ｍに示す、ＸおよびＹの組み合わせのいずれかで置き換えてもよい。また、本発明のピロール系化合物は、これらの例に限定されず、Ｒ１〜Ｒ４、ＸおよびＺの組み合わせは任意であり、例えば、前記表１−ａ〜表１−ｍに示す任意のＸおよびＺの組み合わせと、前記表２−１と表２−２に示す任意のＲ１〜Ｒ４の組み合わせとを、組み合わせることが可能である。【００６８】
【表１６】
2012081614.tif 000030
本発明のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩は、例えば、光電変換特性に優れた光電変換用色素に有用であるが、これに限定されず、どのような用途に用いてもよい。【００６９】
＜ピロール系化合物の製造方法＞
前記一般式（１）で表されるピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩の製造方法は、特に限定されず、任意であるが、例えば、下記スキームに示す製造方法でもよい。下記スキームは、具体的には、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（II）で表される化合物とを反応させてピロール環を形成し、下記一般式（III）で表されるピロール誘導体を製造するピロール環形成工程、
下記一般式（III）で表されるピロール誘導体をハロゲン化して、下記一般式（IV）で表されるハロゲン化ピロール誘導体を製造するハロゲン化工程、
下記一般式（IV）で表されるハロゲン化ピロール誘導体と下記一般式（Ｖ）で表されるハロゲン化物とをカップリング反応させて下記一般式（VI）で表される化合物を製造するカップリング工程、および、
下記一般式（VI）中のＱを変換して、酸性基Ｘを導入し、前記一般式（１）で表されるピロール系化合物を製造する酸性基導入工程を含む。【００７０】
【化１９】
2012081614.tif 000031
前記一般式（Ｉ）、一般式（III）、一般式（IV）および一般式（VI）中、
Ｒ１は、前記一般式（１）中のＲ１と同じであり、
前記一般式（II）、一般式（III）、一般式（IV）および一般式（VI）中、
Ｒ２〜Ｒ４は、前記一般式（１）中のＲ２〜Ｒ４と同じであり、
前記一般式（IV）中、
Ｈａｌ１は、ハロゲンであり、
前記一般式（Ｖ）中、
Ｈａｌ２は、ハロゲンであり、
Ｈａｌ１とＨａｌ２は同一でも異なっていてもよく、
前記一般式（Ｖ）および一般式（VI）中、
Ｚは、前記一般式（１）中のＺと同じであり、
Ｑは、酸性基Ｘに変換可能な任意の置換基である。【００７１】
なお、Ｈａｌ１は、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択されるハロゲンであり；Ｈａｌ２は、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択されるハロゲンであることが好ましい。【００７２】
前記ピロール環形成工程、前記ハロゲン化工程、前記カップリング工程、および前記酸性基導入工程において、反応時間、反応温度、各反応物質の使用量等は特に限定されず、例えば、公知の類似の反応等を参考にして適宜設定してもよい。また、前記各工程において、前記各反応物質以外に、溶媒、触媒等を適宜使用してもよいし、使用しなくてもよい。例えば、前記ピロール環形成工程は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。このようなピロール環形成反応は、Paal-Knorrピロール合成などと呼ばれることがある。前記ハロゲン化工程は、例えば、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）、Ｂｒ２等の周知のハロゲン化剤を用いて行ってもよい。また、前記カップリング工程は、収率等の観点から、例えば、一般式（IV）の化合物をリチオ化（Ｈａl１をリチウムに置換）等してから、一般式（Ｖ）の化合物とカップリングさせてもよい。例えば、Ｈａｌ１として、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択されるハロゲンを採用し、リチオ化を施した後、Ｈａｌ２として、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択されるハロゲンを採用する一般式（Ｖ）の化合物とカップリング反応を行うことが好ましい。【００７３】
前記一般式（Ｖ）および一般式（VI）中、
Ｑが、下記一般式（VII）で表されるアシル基であり、
前記一般式（Ｉ）中、
Ｘが、下記一般式（VIII）で表される酸性基であり、
前記酸性基導入工程において、Ｑにシアノ酢酸を反応させてＸに変換することが好ましい。【００７４】
【化２０】
2012081614.tif 000032
前記一般式（VII）および一般式（VIII）中、
Ｒ１０は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基であり、
前記一般式（VIII）中、
−ＣＯＯＨのＨは、例えば、前記一般式（２）と同じＭで置換してもよい。【００７５】
＜光電変換用色素＞
本発明の光電変換用色素は、前記本発明のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩の少なくとも一種を含む。前記ピロール系化合物等は、光電変換特性に優れた光電変換用色素として有用である。【００７６】
＜光電気化学電池用光電変換素子＞
本発明の光電気化学電池用光電変換素子の一例の断面構造を模式的に図１に示す。図１に示した光電変換素子は、光電気化学電池用半導体電極４と、対電極８と、両極間に保持された電解質層（電荷輸送層）５とを具える。光電気化学電池用半導体電極４は、光透過性基板３および透明導電層２を含む導電性基板と、半導体層１とを具える。対電極８は、触媒層６と、基板７とを具える。なお、半導体層１には前記光電変換用色素が吸着されている。【００７７】
この光電気化学電池用光電変換素子に光を入射すると、半導体層１に吸着している光電変換用色素が励起され、電子を放出する。この電子は、半導体の伝導帯に移動し、さらに拡散により透明導電層２に移動する。透明導電層２中の電子は、外部回路（図示せず）を経由して、対電極８に移動する。そして、電子を放出した光電変換用色素（酸化された色素）は、電解質層５から電子を受け取り（還元され）、元の状態に戻り、光電変換用色素が再生する。一方、対極に移動した電子は電解質層５に電子を与え、電解質を還元することで、電池（例えば、色素増感太陽電池）として機能する構成となっている。以下、図１に示す光電気化学電池用光電変換素子を例に挙げて各構成要素を説明する。【００７８】
＜半光電気化学電池用導体電極＞
光電気化学電池用半導体電極４は、上述のとおり、光透過性基板３および透明導電層２を含む導電性基板と、半導体層１とを具える。図１に示すように、光透過性基板３と、透明導電層２と、半導体層１とが素子の外側から内側に向かってこの順に積層されている。この半導体層１には光電変換用色素（図示せず）が吸着されている。【００７９】
＜導電性基板＞
光電気化学電池用半導体電極４を構成する導電性基板は、基板自体が導電性を有している単層構造であってもよいし、基板上に導電層を形成した２層構造であってもよい。図１に示す光電気化学電池用光電変換素子の導電性基板は、光透過性基板３上に、透明導電層２を形成した２層構造を有している。【００８０】
導電性基板に用いられる基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属板などが挙げられる。中でも光透過性の高い基板、例えば、透明なプラスチック基板が特に好ましい。透明なプラスチック基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフィン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。【００８１】
また、基板（例えば、光透過性基板３）上に形成される導電層（例えば、透明導電層２）は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などの透明材料から構成された透明導電層が好ましい。基板上に形成される導電層は、基板の全面または一部の面に膜状に形成することができる。この導電層の膜厚は、適宜選択することができるが、０．０２μｍ以上１０μｍ以下程度が好ましい。このような導電層は、通常の成膜技術を利用して形成できる。【００８２】
なお、本実施形態における導電性基板は、導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を付与することもできる。前記金属リード線の材質としては、アルミニウム、銅、金、銀、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。前記金属リード線は、蒸着、スパッタリング等で作製できる。前記基板（例えば、光透過性基板３）上に金属リード線を形成した後、この金属リード線上に導電層（例えば、ＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電層２）を設けることができる。または。基板（例えば光透過性基板３）上に導電層（例えば、透明導電層２）を設けた後、この導電層上に金属リード線を作製してもよい。【００８３】
以下の実施形態の説明では、光電気化学電池用半導体電極４における導電性基板として、光透過性基板３上に透明導電層２を形成した２層構造の導電性基板を用いる構成を前提に、本発明にかかる光電気化学電池（例えば、色素増感太陽電池）の動作原理を説明する。しかし、本発明の技術的範囲は、この例示する実施形態に限定されるものではない。【００８４】
＜半導体層＞
半導体層１を構成する材料としては、シリコン、ゲルマニウム等の単体半導体、金属カルコゲニド等の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物等を使用することができる。【００８５】
金属カルコゲニドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、インジウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、ハフニウム、セリウム、ランタン等の酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物；カドミウム、鉛等のセレン化物；カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素；銅−インジウム−セレン化物；銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。また、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム等の通常知られている半導体化合物が挙げられる。これらの半導体材料は単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。【００８６】
これらの半導体材料の中でも、変換効率、安定性、安全性の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む半導体材料が好ましく、酸化チタンを含む半導体材料がより好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々のタイプの酸化チタンが挙げられ、また、含酸化チタン複合体を用いることができる。これらの中でも、光電変換の安定性をさらに向上させる観点からは、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。【００８７】
半導体層の形態としては、半導体微粒子などを焼結することにより得られる多孔性の半導体層、ゾル−ゲル法やスパッタ法、スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体層等が挙げられる。また、繊維状半導体層や、針状晶からなる半導体層としてもよい。これらの半導体層の形態は、光電変換素子の使用目的に応じて、適宜選択することができる。これらの中でも、色素吸着量などの観点から、多孔性の半導体層、針状晶からなる半導体層などの比表面積の大きな半導体層が好ましい。さらに、半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点から、半導体微粒子から形成される多孔性の半導体層が好ましい。また、半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、充分な厚さの半導体層をさらに容易に形成することができる。また、半導体微粒子から形成される多孔性の半導体層が多層の場合は、半導体微粒子の平均粒径の異なる複数の半導体層を形成してもよい。例えば、光入射側に近い方の半導体層（第１半導体層）の半導体微粒子の平均粒径を、光入射側から遠い方の半導体層（第２半導体層）より小さくしてもよい。このようにすれば、第１半導体層で多くの光を吸収させるとともに、第１半導体層を通過した光を第２半導体層で効率よく散乱させて第１半導体層に戻し、戻した光を第１半導体層で吸収させることにより、全体の光吸収率をより一層向上させることができる。【００８８】
半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、例えば、０．５μｍ以上４５μｍ以下とすることができる。より好ましくは、１μｍ以上３０μｍ以下である。半導体層の比表面積は、多量の色素を吸着させる観点から、例えば１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下とすることができる。【００８９】
また、多孔性の半導体層に前記色素を吸着させた構成の場合、電解質中のイオンがさらに充分に拡散して電荷輸送が行われる観点から、多孔性の半導体層の空隙率は、例えば４０％以上８０％以下とすることが好ましい。ここで、空隙率とは、半導体層の体積のうち当該半導体層中の細孔が占める体積の割合をパーセントで示したものである。【００９０】
＜半導体層の形成方法＞
次に、半導体層１の形成方法について、多孔性の半導体層である場合を例にとって説明する。多孔性の半導体層は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、半導体微粒子を樹脂などの有機化合物および分散剤とともに、有機溶媒や水などの分散媒に加えて懸濁液を調製する。そして、この懸濁液を、導電性基板（図１における透明導電層２）上に塗布し、これを乾燥、焼成することで半導体層が得られる。半導体微粒子とともに分散媒に有機化合物を添加しておくと、焼成時に有機化合物が燃焼して、多孔性の半導体層内に、さらに充分な隙間（空隙）を確保することが可能となる。また焼成時に燃焼する有機化合物の分子量や添加量を制御することで、空隙率を変化させることができる。【００９１】
前記有機化合物としては、懸濁液中に溶解し、焼成するときに燃焼して除去できるものであれば特に制限されない。例えば、ポリエチレングリコール、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコン樹脂が挙げられ、また、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の重合体や共重合体等が挙げられる。有機化合物の種類や配合量は、使用する微粒子の種類や状態、懸濁液の組成比や総重量等に応じて適宜選択することができる。前記半導体微粒子の割合は懸濁液全体の総重量に対して１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。前記半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して１０質量％以上のときは、作製した膜の強度をより一層充分に強くすることができる。また、前記半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して４０質量％以下であれば、空隙率が大きな多孔性の半導体層をより一層安定的に得ることができる。【００９２】
前記半導体微粒子としては、適当な平均粒径、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度の平均粒径を有する単一または複数の化合物半導体の粒子、例えば、金属カルコゲニド等の化合物半導体の粒子などを用いることができる。その中でも比表面積を大きくするという点からは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度の平均粒径のものが望ましい。また入射光の利用率を高めるために、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度の平均粒径の比較的大きな半導体粒子を添加してもよい。【００９３】
また、前記半導体微粒子の製造方法としては、水熱合成法などのゾル−ゲル法、硫酸法、塩素法などが挙げられ、目的の微粒子を製造できる方法であれば制限されないが、結晶性の観点からは、水熱合成法により合成することが好ましい。【００９４】
前記懸濁液に用いる分散媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム（ｇｌｙｍｅ）系溶媒；イソプロピルアルコール等のアルコール類；イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒；水等が挙げられる。【００９５】
前記懸濁液の塗布は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等の通常の塗布方法により行うことができる。懸濁液の塗布後に行う塗膜の乾燥、焼成の条件は、例えば、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０℃以上８００℃以下程度の範囲内で、１０秒から１２時間程度とすることができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または複数回行ってもよく、温度を変化させて複数回行ってもよい。【００９６】
多孔性の半導体層以外の他の種類の半導体層は、光電気化学電池用光電変換素子に用いられる半導体層の通常の形成方法を用いて形成することができる。【００９７】
＜光電変換用色素の吸着方法＞
前記光電変換用色素は、上述したとおりである。半導体層１に前記色素を吸着させる方法としては、例えば、前記色素を溶かした溶液に、半導体基板（すなわち半導体層１を具えた導電性基板）を浸漬させる方法、あるいは前記色素の溶液を半導体層１に塗布して吸着させる方法が挙げられる。【００９８】
この色素溶液の溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；水を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。【００９９】
色素溶液に半導体基板を浸漬させる方法を採用する場合、前記色素溶液に前記半導体基板を浸漬させている際に、溶液を攪拌したり、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。【０１００】
色素の吸着処理を行った後、吸着されずに残った色素を取り除くために、アルコール等の溶媒で洗浄することが望ましい。【０１０１】
色素の担持量は、例えば、１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上１×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲内に設定でき、１×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２以上９．０×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができる。【０１０２】
また、光電変換できる波長域をできるだけ広くするとともに変換効率を上げるために、二種以上の光電変換用色素を混合して用いてもよく、その場合、前記色素の吸収波長域と強度を考慮して、前記色素の種類と割合を適宜選択することが好ましい。また、色素同士の会合による変換効率の低下を抑制するため、色素を吸着させる際に添加剤を併用してもよい。このような添加剤としては、カルボキシル基を有するステロイド系化合物（例えば、デオキシコール酸、コール酸、ケノデオキシコール酸等）が挙げられる。【０１０３】
＜対電極＞
本例における対電極８は、基板７上に触媒層６を有している。この光電気化学電池用光電変換素子では、光の入射に起因して半導体層１に吸着した色素から発生したホールが、電解質層５を通して対電極８まで運ばれるが、対電極８は電子とホールが効率よく対消滅するという機能を果たせれば材料に制限はない。【０１０４】
触媒層６は、例えば、蒸着法などによって、例えば、基板７上に金属蒸着膜として形成することができる。触媒層６は、例えば、基板７に形成されたＰｔ層であってもよい。また、触媒層６は、ナノカーボン材料を含んでいてもよい。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンまたはカーボンファイバーを含んだペーストを多孔性絶縁膜上に焼結して触媒層６を形成してもよい。ナノカーボン材料は比表面積が大きく、電子とホールの対消滅確率を向上できる。【０１０５】
基板７としては、ガラスや高分子フィルム等の透明基板、金属板（箔）などが挙げられる。光透過性の対電極８を作製する場合は、基板７として透明電導膜付きガラスを選択し、その上に蒸着法やスパッタ法を用いて、白金やカーボン（例えば、ナノカーボン材料）などを触媒層６として形成して作製することができる。【０１０６】
＜電解質層（電荷輸送層）＞
電解質層（電荷輸送層）５は、光の入射に起因して半導体層１に吸着した色素から発生したホールを対電極８へ輸送する機能を有する。電解質層５には電荷輸送材料が含まれている。電解質層５としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。【０１０７】
前記電解質層は、電解質、溶媒および添加剤から構成することができる。電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等のヨウ化物とＩ２との組み合わせ；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩等の臭化物とＢｒ２との組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素；ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＩとピリジニウムヨーダイドとの組み合わせ、またはイミダゾリウムヨーダイドとＩ２との組み合わせが好ましい。また、上記の電解質は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもでき、この場合は溶媒を用いなくてもよい。【０１０８】
前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；γ−ブチロラクトンやバレロラクトン等のラクトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；２−メチル−３−オキサゾリジノン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等の複素環化合物等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。【０１０９】
前記電解質層には、暗電流を抑制するために塩基性化合物を加えてもよい。塩基性化合物の種類としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン（２−メチルピリジン）、２，６−ルチジン等が挙げられる。塩基性化合物を添加する場合の添加濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下程度とすることができる。【０１１０】
前記電解質層として、固体状の電解質を用いることもできる。この固体状の電解質としては、ゲル電解質や完全固体電解質を用いることができる。ゲル電解質としては、ゲル化剤中に電解質若しくは常温溶融塩を添加したもの等を用いることができる。ゲル化の方法としては、ポリマーやオイルゲル化剤の添加、共存する多官能モノマー類の重合、または、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化できる。ポリマーの添加によりゲル化させる際のポリマーとしては、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。オイルゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。【０１１１】
多官能モノマーの重合によりゲル化を行う場合、使用するモノマーとしては、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であるのが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。ゲル化の際、多官能モノマー以外に単官能モノマーを含んでもよい。単官能モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸類から誘導されるエステル類；アミド類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等のジエン類；スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリルム等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するビニル化合物；４級アンモニウム塩を有するビニル化合物；その他、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。モノマー全量に占める多官能モノマーは、０．５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。【０１１２】
ゲル化のための前記モノマーの重合は、ラジカル重合法等により行うことができる。このラジカル重合は、加熱、光、紫外線若しくは電子線により、または電気化学的に行うことができる。加熱により架橋高分子を形成する場合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、モノマーの総量に対して０．０１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。【０１１３】
ポリマーの架橋反応によりゲル化を行う場合、架橋反応に必要な反応性基を有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。好ましい架橋性反応基は、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子置換反応可能な２官能以上の化合物が挙げられる。【０１１４】
前記完全固体電解質としては、例えば、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。このイオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類等の極性高分子化合物が挙げられる。【０１１５】
前記電荷輸送材料としては、例えば、ヨウ化銅、チオシアン化銅等の無機の正孔輸送材料を用いることができる。前記無機の正孔輸送材料は、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解めっき等の方法により電極内部に導入することができる。【０１１６】
本例の光電気化学電池用光電変換素子においては、電荷輸送材料として有機の正孔輸送材料を使用することもできる。前記有機の正孔輸送材料としては、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，８１３に記載の化合物）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（例えば、米国特許第４，７６４，６２５号明細書に記載の化合物）、トリフェニルアミン誘導体（例えば、特開平４−１２９２７１号公報に記載の化合物）、スチルベン誘導体（例えば、特開平２−５１１６２号公報に記載の化合物）、ヒドラゾン誘導体（例えば、特開平２−２２６１６０号公報に記載の化合物）等が挙げられる。前記有機の正孔輸送材料は、真空蒸着法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法等の方法により電極内部に導入することができる。【０１１７】
前記電解質層５の作製は、例えば、以下の２通りの方法により行うことができる。一つは、光電変換用色素を吸着させた半導体層１の上に、先に対電極８を貼り合わせて、その隙間に液状の電解質層５を導入する方法である。もう一つは、半導体層１の上に直接電解質層５を形成する方法である。後者の場合、電解質層５を形成した後、その上に対電極８を形成することになる。【０１１８】
以上に説明した光電気化学電池用光電変換素子を用いて光電気化学電池を提供することができる。この光電池化学電池は、太陽電池（例えば、色素増感太陽電池）として好適に利用することができる。【０１１９】
以下、実施態様を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。以下に例示する、各実施態様は、本発明の最良の実施形態の一例であるが、本発明の技術的範囲は、かかる実施態様に示す形態に限定されない
（第一の実施態様）
＜ピロール系化合物  ＰＹ−１の合成＞
下記の反応式に従って、下記の通り、ピロール系化合物ＰＹ−１を合成した。【０１２０】
【化２１】
2012081614.tif 000033
１，２−ジベンゾイルエタン５．９２ｇとｐ−オクチルアニリン６．６３ｇをトルエン６０ｍＬに溶解し、そこに酢酸６ｍＬを加え、１２時間加熱還流させた。放冷後、析出した結晶をろ別し、トルエンから再結晶することで、Ａ１を７．８１ｇ得た（収率５９％）。【０１２１】
次に、１０ｇのＡ１をクロロホルム２６０ｍＬに溶解し、氷冷下、Ｎ−ブロモコハク酸イミド４．４６ｇを加え、４時間反応させた。反応溶液を減圧下濃縮し、残渣にメタノール１５０ｍＬ加え、加熱攪拌洗浄を２回行った。さらに酢酸エチルから再結晶することでＡ２を８．６５ｇ得た（収率７２％）。【０１２２】
次に、２ｇのＡ２を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した。そこにアルゴン雰囲気下、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．１ｍＬを滴下した。−７８℃で３０分攪拌した後、塩化亜鉛０．５６ｇを加え、さらに１時間攪拌した。その後、室温に戻し、そこに、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン−５’−カルボキシアルデヒド１．０１１ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１４３ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応混合物に酢酸エチル２００ｍＬを加え、３％炭酸ナトリウム水溶液、ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（容量混合比：２／１）混合溶媒）で分離精製することで、化合物Ａ３を０．２８５ｇ得た（収率１２％）。【０１２３】
次に、０．１４ｇのＡ３をアセトニトリル１０ｍＬに溶解し、そこにシアノ酢酸０．０３１ｇとピペリジン０．０４１ｇを加え、２時間加熱還流させた。放冷後、塩酸０．５ｍＬを含む水３００ｍＬに滴下した。析出した結晶をろ別し、水で洗浄し、さらに少量のＴＨＦに溶解して、ヘキサン中に再沈させることで、目的のピロール誘導体ＰＹ−１を０．０８ｇ得た（収率５１％）。【０１２４】
得られたピロール系化合物ＰＹ−１の１Ｈ−ＮＭＲ（ジクロロメタン−ｄ２）の測定結果は次の通りであった：δが８．２８（１Ｈ，ｓ）、７．６８（１Ｈ，ｄ）、７．１４−７．３１（６Ｈ，ｍ）、６．９９（２Ｈ，ｄ）、６．９１（２Ｈ，ｄ）、６．７８（１Ｈ，ｄ）、６．７３（１Ｈ，ｄ）、２．５３（２Ｈ，ｔ）、１．５０−１．５５（２Ｈ，ｍ）、１．１６−１．３５（１０Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，ｔ）
また、得られたピロール系化合物ＰＹ−１（色素）のアセトニトリル中の吸収スペクトルを図２に示す。本ピロール系化合物ＰＹ−１のλｍａｘは、４８９ｎｍであった。【０１２５】
（第二の実施態様）
＜光電気化学電池用光電変換素子の作製＞
光電気化学電池用光電変換素子を次のようにして作製した。【０１２６】
（ａ）光電気化学電池用半導体電極および対電極の作製
まず、光電気化学電池用半導体電極を次の順序で作製した。【０１２７】
サイズが１５ｍｍ×１５ｍｍで厚さが１．１ｍｍのＦＴＯ付きガラス（１０Ωｃｍ２）を、導電性基板（透明導電層付き光透過性基板）として準備した。【０１２８】
また、酸化チタンペースト（半導体層の材料）を次のようにして調製した。市販の酸化チタン粉末（商品名：Ｐ２５、日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径：２１ｎｍ）５ｇ、１５ｖｏｌ％酢酸水溶液２０ｍＬ、界面活性剤０．１ｍＬ（商品名：Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、シグマアルドリッチ社製）、およびポリエチレングリコール（分子量２００００）（和光純薬工業社製、商品コード：１６８−１１２８５）０．３ｇを混合し、この混合物を攪拌ミキサーで約１時間攪拌し、酸化チタンペーストを得た。【０１２９】
次いで、この酸化チタンペーストをＦＴＯ付きガラス上にドクターブレード法で膜厚が５０μｍ程度となるように塗布（塗布面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）した。その後、酸化チタンペーストを塗布したＦＴＯ付きガラスを電気炉に入れ、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成し、自然冷却させることで、ＦＴＯ付きガラス上の多孔性の酸化チタン膜を得た。【０１３０】
さらに、この酸化チタン膜上に、次のようにして光散乱層を形成した。平均粒子径が４００ｎｍの酸化チタンペースト（商品名：ＰＳＴ−４００Ｃ、日揮触媒化成（株）製）をスクリーン印刷法により、上述の酸化チタン膜上に２０μｍの厚さで塗布した。その後、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成し、自然冷却させることで、酸化チタン膜上の光散乱層を得た。以上のようして、色素が吸着される前の半導体電極を得た。【０１３１】
一方、ソーダライムガラス板（厚さ１．１ｍｍ）上に、触媒層として平均膜厚１μｍの白金層を真空蒸着法により蒸着し、対電極を得た。【０１３２】
（ｂ）色素吸着
次に、上述の酸化チタン薄膜からなる半導体層の表面に光電変換用色素を吸着させた。光電変換用色素の吸着には、実施例１のピロール系化合物ＰＹ−１を、２×１０−４Ｍ程度の濃度でアセトニトリル中に溶かした溶液を用いた。この色素溶液中に上述の半導体電極を浸して一晩保管した。その後、色素溶液から半導体電極を取り出し、アセトニトリルでリンスして余分な色素を除去し、空気中で乾燥させ、光電変換用色素が吸着された半導体電極を得た。【０１３３】
（ｃ）セル組み立て
上述の光電変換用色素吸着処理後の光電気化学電池用半導体電極と上述の対電極とを、半導体層と触媒層が対向するように配置し、電解質注入前のセルを形成した。次に、電解質が隙間に浸透できるだけの切り目を入れた熱硬化性樹脂フィルムによりセル部分の周囲を熱圧着した。【０１３４】
（ｄ）電解質層の注入
上述のセルに、ヨウ素系電解質を上述の切り目を入れたところから注入した。ヨウ素系電解質は、溶剤としてアセトニトリルを用い、ヨウ素（Ｉ２）の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドの濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌである溶液を用いた。【０１３５】
（ｅ）光電流測定
上述のようにして作製した光電気化学電池用光電変換素子に、ソーラーシミュレータでＡＭ１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定し、光電変換特性を評価した。その結果、２．７％の光電変換効率であった。【０１３６】
以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【０１３７】
この出願は、２０１０年１２月１４日に出願された日本出願特願２０１０−２７８６６０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
以上のように、本発明のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩は、光電変換用色素に有用である。本発明のピロール系化合物を含む光電変換用色素は、光電変換特性に優れている。また、ルテニウム等の貴金属を必須としないため、資源的な制約の問題が解消され、より安価に太陽電池（例えば、色素増感太陽電池）を供給することが可能となる。したがって、広範な用途に太陽電池（例えば、色素増感太陽電池）を用いることが可能となる。本発明のピロール系化合物の用途は、太陽電池（例えば、色素増感太陽電池）に限定されず、様々な分野において利用可能である。【０１３９】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
下記一般式（１）で表されることを特徴とするピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。【０１４０】
【化２２】
2012081614.tif 000034
前記一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表し、
Ｘは、酸性基を有する基を表し、
Ｚは、チオフェン環、フラン環およびピロール環からなる群から選択される少なくとも一種の複素環を有する連結基を表す。【０１４１】
なお、Ｚの構成に利用されるピロール環は、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロールの三種の異性体中、１Ｈ−ピロールの構造を有することが好ましい。
（付記２）
Ｒ１〜Ｒ４において、
前記アルキル基の炭素数が１〜１２であり、
前記アリール基の炭素数が５〜２４である
ことを特徴とする付記１に記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。
（付記３）
Ｘが、酸性基を有する有機基である
ことを特徴とする付記１または付記２に記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。
（付記４）
Ｘが、Ｚと共役可能な基に酸性基が結合した基である
ことを特徴とする付記３に記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。
（付記５）
前記Ｚと共役可能な基が、炭素間二重結合を有する基である
ことを特徴とする付記４に記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。
（付記６）
Ｘが、下記式（Ｘａ）〜（Ｘｍ）のいずれかで表される基である
ことを特徴とする付記１〜付記５のいずれかに記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。【０１４２】
【化２３】
2012081614.tif 000035
【０１４３】
【化２４】
2012081614.tif 000036
前記式（Ｘａ）〜（Ｘｍ）中、
Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表し、
Ｂ−は、水酸化物イオンまたは塩形成性陰イオンを表す。
（付記７）
Ｘが、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ１６）のいずれかで表される基である
ことを特徴とする付記１〜付記５のいずれかに記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。【０１４４】
【化２５】
2012081614.tif 000037
【０１４５】
【化２６】
2012081614.tif 000038
（付記８）
Ｘが、下記一般式（２）で表される基である
ことを特徴とする付記１〜付記５のいずれかに記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。【０１４６】
【化２７】
2012081614.tif 000039
前記一般式（２）中、Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。
（付記９）
Ｚが、下記一般式（３）で表される構造を含む原子団である
ことを特徴とする付記１〜付記８のいずれかに記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。【０１４７】
【化２８】
2012081614.tif 000040
前記一般式（３）中、
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルコキシ基を表し、
Ｒ５、Ｒ６は互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｙは、酸素原子、硫黄原子またはＮＲａを表し、
Ｒａは、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。
（付記１０）
下記一般式（４）で表される
ことを特徴とする付記１〜付記９のいずれかに記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。【０１４８】
【化２９】
2012081614.tif 000041
前記一般式（４）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表し、
Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表し、
Ｚは、下記一般式（３）で表される構造を含む連結基を表す。【０１４９】
【化３０】
2012081614.tif 000042
前記一般式（３）中、
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルコキシ基を表し、
Ｒ５、Ｒ６は互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲａを表し、
Ｒａは、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。
（付記１１）
Ｒ５およびＲ６において、
前記アルキル基の炭素数が１〜１２であり、
前記アリール基の炭素数が５〜２４である
ことを特徴とする付記１０に記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。
（付記１２）
Ｚが、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ２０）のいずれかで表される
ことを特徴とする付記１〜付記１１のいずれかに記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。【０１５０】
【化３１】
2012081614.tif 000043
【０１５１】
【化３２】
2012081614.tif 000044
（付記１３）
下記式ＰＹ−１で表される
ことを特徴とする付記１に記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。【０１５２】
【化３３】
2012081614.tif 000045
（付記１４）
付記１〜付記１３のいずれかに記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩の少なくとも一種を含む
ことを特徴とする光電変換用色素。
（付記１５）
付記１４に記載の光電変換用色素を含む半導体層を有する
ことを特徴とする光電気化学電池用半導体電極。
（付記１６）
前記半導体層が、単体半導体、化合物半導体、金属カルコゲニド、およびペロブスカイト構造を有する半導体化合物からなる群から選択される少なくとも一つである
ことを特徴とする
付記１５に記載の光電気化学電池用半導体電極。
（付記１７）
前記単体半導体が、シリコンまたはゲルマニウムの少なくとも一方である
ことを特徴とする付記１６に記載の光電気化学電池用半導体電極。
（付記１８）
前記金属カルコゲニドが、
チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、インジウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、ハフニウム、セリウム、またはランタンの酸化物；
カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、またはビスマスの硫化物；
カドミウム、鉛のセレン化物；および
カドミウムのテルル化物からなる群から選択される少なくとも一つである
ことを特徴とする付記１６または付記１７に記載の光電気化学電池用半導体電極。
（付記１９）
前記化合物半導体が、
付記１８に記載の金属カルコゲニド；
亜鉛、ガリウム、インジウム、またはカドミウムのリン化物；
ガリウム砒素；
銅−インジウム−セレン化物；および
銅−インジウム−硫化物からなる群から選択される少なくとも一つである
ことを特徴とする付記１６〜付記１８のいずれかに記載の光電気化学電池用半導体電極。
（付記２０）
前記ペロブスカイト構造を有する化合物が、
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、およびニオブ酸カリウムからなる群から選択される少なくとも一つである
ことを特徴とする付記１６〜付記１９のいずれかに記載の光電気化学電池用半導体電極。
（付記２１）
前記半導体層が、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む
ことを特徴とする付記１５〜付記２０のいずれかに記載の光電気化学電池用半導体電極。
（付記２２）
付記１５〜付記２１のいずれかに記載の光電気化学電池用半導体電極を有することを特徴とする光電気化学電池用光電変換素子。
（付記２３）
さらに、前記光電気化学電池用半導体電極に対向する対電極を有しており、
前記光電気化学電池用半導体電極と前記対電極との間に電荷輸送材料を含んでいる
ことを特徴とする付記２２に記載の光電気化学電池用光電変換素子。
（付記２４）
付記２２または付記２３に記載の光電気化学電池用光電変換素子を有することを特徴とする光電気化学電池。
（付記２５）
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（II）で表される化合物とを反応させてピロール環を形成し、下記一般式（III）で表されるピロール誘導体を製造するピロール環形成工程；
下記一般式（III）で表されるピロール誘導体をハロゲン化して、下記一般式（IV）で表されるハロゲン化ピロール誘導体を製造するハロゲン化工程；
下記一般式（IV）で表されるハロゲン化ピロール誘導体と下記一般式（Ｖ）で表されるハロゲン化物とをカップリング反応させて、下記一般式（VI）で表される化合物を製造するカップリング工程；および、
下記一般式（VI）中のＱを変換して酸性基Ｘを導入し、前記一般式（１）で表される化合物を製造する酸性基導入工程を含む
ことを特徴とする付記１〜付記１３のいずれかに記載のピロール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩の製造方法。【０１５３】
【化３４】
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前記一般式（Ｉ）、一般式（III）、一般式（IV）および一般式（VI）中、
Ｒ１は、前記一般式（１）中のＲ１と同じであり、
前記一般式（II）、一般式（III）、一般式（IV）および一般式（VI）中、
Ｒ２〜Ｒ４は、前記一般式（１）中のＲ２〜Ｒ４と同じであり、
前記一般式（IV）中、
Ｈａｌ１は、ハロゲンであり、
前記一般式（Ｖ）中、
Ｈａｌ２は、ハロゲンであり、
Ｈａｌ１とＨａｌ２は同一でも異なっていてもよく、
前記一般式（Ｖ）および一般式（VI）中、
Ｚは、前記一般式（１）中のＺと同じであり、
Ｑは、酸性基Ｘに変換可能な任意の置換基である。【０１５４】
なお、Ｈａｌ１は、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択されるハロゲンであり；Ｈａｌ２は、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択されるハロゲンであることが好ましい。例えば、Ｈａｌ１として、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択されるハロゲンを採用し、リチオ化を施した後、Ｈａｌ２として、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択されるハロゲンを採用する一般式（Ｖ）の化合物とカップリング反応を行うことが好ましい。
（付記２６）
前記ピロール環形成工程を、酸触媒の存在下で行う
ことを特徴とする付記２５に記載の製造方法。
（付記２７）
前記一般式（Ｖ）および一般式（VI）中、
Ｑが、下記一般式（VII）で表されるアシル基であり、
前記一般式（Ｉ）中、
Ｘが、下記一般式（VIII）で表される酸性基であり、
前記酸性基導入工程において、Ｑにシアノ酢酸を反応させてＸに変換する
ことを特徴とする付記２５または付記２６に記載の製造方法。【０１５５】
【化３５】
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前記一般式（VII）および一般式（VIII）中、
Ｒ１０は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基であり、
前記一般式（VIII）中、
−ＣＯＯＨのＨは、例えば、前記一般式（２）と同じＭで置換してもよい。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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