(57)【要約】（メタ）アクリロイル基を有するホットメルトウレタン（Ｘ）とラジカル重合開始剤（Ｙ）を含有するラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｘ）が、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）、脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）、又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）を含むポリオール（Ａ）と、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）であり、前記（Ｃ）が有するイソシアネート基総数の５０モル％を超えて１００モル％以下を、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）により、（メタ）アクリロイル基を導入させたものであり、且つ前記（Ｘ）１００質量部と前記（Ｙ）０．５〜５．０質量部を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を有するホットメルトウレタン（Ｘ）とラジカル重合開始剤（Ｙ）とを含有するラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物であって、前記ホットメルトウレタン（Ｘ）が、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）、脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）、又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）を含むポリオール（Ａ）と、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）であり、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）が有するイソシアネート基総数の５０モル％を超えて１００モル％以下を、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）により、（メタ）アクリロイル基を導入させたものであり、且つ、
前記ホットメルトウレタン（Ｘ）１００質量部とラジカル重合開始剤（Ｙ）０．５〜５．０質量部を含有することを特徴とするラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも一種であるか、又は脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）が、シクロヘキサンジメタノール又は前記誘導体とジアルキルカーボネートとを反応させて得られるポリオールである請求項１に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）が、ポリテトラメチレングリコール又はポリテトラメチレングリコール誘導体である請求項１に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオール（Ａ）が全量１００質量部中に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）と前記脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）と前記脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）との合計量で、２０質量部以上を含有するポリオールである請求項１に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオール（Ａ）に、更に脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）を含む請求項１に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）が、シクロヘキサン環を有するポリオールである請求項５に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリオール（Ａ）が全量１００質量部中に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）又は脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）２０〜９５質量部、前記脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）２０〜９５質量部、及び前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）１０〜５０質量部を含有するポリオールである請求項５に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも一種のポリイソシアネートである請求項１に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記イソシアネート基を末端に有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）の１００℃における溶融粘度が、５００〜５０００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を用いて製造されたことを特徴とする光学用成形体。
【請求項１１】
前記光学用成形体が、導光フィルム、導光シート、導光板、及び導光繊維から選ばれる少なくとも一種の導光用物品である請求項１０に記載の光学用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、及びそれを用いた光学用成形体に関する。更に詳しくは、塗布時は加熱溶融状態であるが塗布後の冷却固化が速い「ホットメルト性」と、例えば赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線、太陽光等の活性エネルギー線照射による「速硬化性」の２つの特性を兼ね備えたラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物であり、柔軟性、耐久性（特に耐加水分解性）、透明性（光線透過性）、熱安定性、耐黄変性（無黄変）、基材との密着性、生産性（速硬化性）等の性能に優れており、前記樹脂組成物を用いてなる光学用成形体（例えば、導光フィルム、導光シート、保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光板などの導光用物品）に関する。【０００２】
従来から、有機溶剤を含有する樹脂組成物は、例えば、接着剤などとして広く用いられてきたが、作業者に対する有害性、火災の危険性、環境汚染、乾燥の遅延による生産性の低下、有機溶剤の回収ロスなどの種々の問題があった。そのため、溶剤回収などの煩雑な操作を必要とせず、合理化が可能で安全であり、省エネ・環境対応型の無溶剤系接着剤として、反応性ホットメルトウレタン（ＰＵＲＨＭ）が積極的に検討されてきた。【０００３】
近年、反応性ホットメルトウレタンは、溶剤系樹脂や水系樹脂に代わる高付加価値製品として、例えば、建材用や繊維用の接着剤のほか、コーティング剤等をはじめ幅広い用途に用いられつつある。【０００４】
反応性ホットメルトウレタンの基本的な特徴は、常温では固体で熱を加えると溶融して液状又は粘稠な性状になり、冷却により再度凝集力が発現する性質である「ホットメルト性」と、空気中の湿気（水）とイソシアネート基との反応に起因する架橋構造の生成による接着性が得られる「湿気硬化性」とを併有するものであり、無溶剤化の手法として多岐の分野から注目されておりその需要を拡大している。尚、本発明では、湿気（水）と水蒸気は同意として扱う。【０００５】
このような反応性ホットメルトウレタンとしては、例えば、イソシアネート基を末端に有するホットメルトウレタンプレポリマー（以下、「イソシアネート基末端ホットメルトウレタンプレポリマー」あるいは「ウレタンプレポリマー」ともいう。）を用いたものが代表的に知られている。【０００６】
しかしながら、反応性ホットメルトウレタンを、例えば電気電子部品や自動車部品などの大量生産が要求される物品の組立や製造に用いた場合、連続生産時のラインスピードが高速であると、反応性ホットメルトウレタンによる接着・接合・固定などが未だ不充分な状態のままで次工程に移行してしまい、例えば剥離や脱落、破損などのクレームを多発してしまい、工程管理や品質管理などの面で重大な問題があった。【０００７】
また、反応性ホットメルトウレタンの基材への塗布時には、加熱して溶融状態に保つ必要があるため、溶融状態での優れた熱安定性が必須に要求されるが、従来の反応性ホットメルトウレタンは熱安定性（耐熱保持性）に劣るという問題もあった。【０００８】
一方、例えば赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線、太陽光等の活性エネルギー線照射により硬化反応が可能な樹脂組成物として、所謂、ラジカル硬化性樹脂組成物が知られており、例えば接着剤、印刷インキ、フィルム、シート、あるいはプラスチック、紙、木工等の塗料などの広範囲の用途に実用化されている。【０００９】
ラジカル硬化性樹脂組成物には、（１）硬化が速く（速硬化性を有し）高生産性であること、（２）有機溶剤を含まず低公害で環境対応型であること、（３）加熱硬化させる必要がないので基材に対する熱による悪影響（劣化、変形、変色などの弊害）が殆どないこと、（４）エネルギーコストを低減できること、など数多くの利点がある。【００１０】
このようなラジカル硬化性樹脂組成物としては、例えば不飽和アクリル樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエン−ポリチオール付加重合型樹脂、カチオン重合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを用いたものが知られているが、それらの中でも速硬化性に優れ、樹脂設計の自由度が大きいことから、ウレタンアクリレート樹脂が一般に比較的多く使用されている。【００１１】
ウレタンアクリレート樹脂を用いた例として、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ポリエステルポリオールあるいはポリテトラメチレンエーテルグリコール、３価以上の多価アルコール、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂並びに光重合開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。かかる光硬化性樹脂組成物は、紫外線などの光照射による硬化が速く、光沢及び密着性が良好であり、得られる塗膜の耐割れ性は良好であるという。【００１２】
しかしながら、特許文献１及び２で得られる光硬化性樹脂組成物は、光照射により得られた硬化物を長期間使用した場合に、耐久性（特に耐加水分解性）や耐黄変性などの特性に大変に劣り、実用上問題があった。【００１３】
更に、分子中に脂環構造を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート反応性オリゴマー、（メタ）アクリレート系ポリマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、多官能性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び不飽和ポリエステルオリゴマーから選ばれるポリマー又はオリゴマーの少なくとも一種、及び、重合性単量体を含有してなるラジカル硬化性樹脂組成物が知られている（例えば特許文献３参照）。かかるラジカル硬化性樹脂組成物は、収縮性が小さく、成形品の表面悪化がなく、しかも透明性を損なうことがないという。【００１４】
しかしながら、特許文献３記載のラジカル硬化性樹脂組成物は、硬化時間が長すぎて、エネルギーコストが多大にかかり過ぎるという生産上の問題と共に、成形品の脱型性、伸びや柔軟性などの物性面で大変に劣るという性能上の問題があった。【００１５】
一方、近年、光学用成形体として、例えば、導光フィルム、導光シート、保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光板、導光繊維などの導光用物品が様々な用途で使用されつつある。前記光学用成形体に求められる一般的な要求性能としては、耐熱性や透明性を具備していることはもちろんのこと、更に光学用成形体を使用し、様々な加工処理を行なう際のハンドリング性の観点から良好な柔軟性が求められている。【００１６】
特に携帯電話、携帯ゲーム機、コンピュータ等の液晶表示装置やスイッチング部に使用される導光フィルムには、ＬＥＤ（発光ダイオード）光を効率良く導くための高い透明性や、高温環境下に長期間晒された場合でも、劣化、変形、変色等を引き起こさない程度の耐熱性や、良好なスイッチング応答性を発現可能な適度な柔軟性等の性能が必須に要求される。【００１７】
このような導光フィルム用材料としては、例えば、粘度平均分子量が１．０×１０４〜１．５×１０４、分子量１０００以下の低分子量成分含有量が１．５重量％以下、全窒素含有量が１５ｐｐｍ以下、Ｃｌ含有量が１００ｐｐｍ以下、ＯＨ末端基量が０．１〜３０ｅｑ／ｔｏｎである芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、グリセリンモノエステル型の離型剤を０．０１〜０．３重量部含有する導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が知られている（例えば特許文献４参照）。かかる導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱性と成形性が良好であり、薄肉の成形品によっても変色が発生することなく、且つ透明性及び強度も良好であるという。【００１８】
しかしながら、特許文献４記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いて得られる導光板は、透明性や耐熱性は比較的良好ではあるが、硬すぎて柔軟性に劣るため、フィルムやシートには加工し難く、使用範囲が極めて限定されるという問題があった。【００１９】
以上のように、速硬化性、柔軟性、耐久性（特に耐加水分解性）、透明性（光線透過性）、熱安定性、耐黄変性（無黄変）、基材との密着性などの要求特性について、バランスのとれた性能を有するラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、及びそれを用いた光学用成形体の開発が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００１−０４００６１号公報
【特許文献２】特開２００１−０４００６２号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３７４６号公報
【特許文献４】特開２０１０−０３７３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、（１）常温（２０±１５℃）では固体、ワックス状等の半固体、あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して液状又は粘稠な性状になり、基材への塗布後の冷却により再度凝集力が即座に発現する「ホットメルト性」と、（２）例えば赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線、太陽光等の活性エネルギー線照射による「速硬化性」との２つの特性を兼ね備えており、適度な柔軟性（低硬度）、耐久性（特に耐加水分解性）、ＬＥＤ（発光ダイオード）光を効率良く導くための高い透明性（光線透過性）、高温環境下に長期間晒された場合でも劣化、変形、変色等を引き起こさない程の熱安定性、耐黄変性（無黄変）、基材との密着性、高い生産性（速硬化性）などの優れた特性を発現可能なラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、及びそれを用いた光学用成形体（例えば、導光フィルム、導光シート、保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光板、導光繊維などの導光用物品）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリロイル基を有するホットメルトウレタン（Ｘ）とラジカル重合開始剤（Ｙ）とを含有するラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物であって、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂環式ポリカーボネートポリオール、又は脂肪族ポリエーテルポリオールを含むポリオールと、脂環式ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端ホットメルトウレタンプレポリマーのイソシアネート基総数の５０モル％を超えて１００モル％以下を、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物により、（メタ）アクリロイル基を導入させたホットメルトウレタンと、ラジカル重合開始剤を含有するラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物が、優れたホットメルト性と活性エネルギー線照射による速硬化性の２つの特性を兼ね備えており、適度な柔軟性（低硬度）、耐久性（特に耐加水分解性）、ＬＥＤ（発光ダイオード）光を効率良く導くための高い透明性（光線透過性）、高温環境下に長期間晒された場合でも劣化、変形、変色等を引き起こさない程の熱安定性、耐黄変性（無黄変）、基材との密着性、高い生産性（速硬化性）などの優れた特性を有していることを見出し、本発明を完成するに到った。【００２３】
即ち、本発明は、（メタ）アクリロイル基を有するホットメルトウレタン（Ｘ）とラジカル重合開始剤（Ｙ）とを含有するラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物であって、前記ホットメルトウレタン（Ｘ）が、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）、脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）、又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）を含むポリオール（Ａ）と、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）であり、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）が有するイソシアネート基総数の５０モル％を超えて１００モル％以下を、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）により、（メタ）アクリロイル基を導入させたものであり、且つ、前記ホットメルトウレタン（Ｘ）１００質量部とラジカル重合開始剤（Ｙ）０．５〜５．０質量部を含有することを特徴とするラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を提供するものである。【００２４】
また、本発明は、前記ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を用いて製造されたことを特徴とする光学用成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、加熱溶融状態で基材への塗布後の冷却固化が速い「ホットメルト性」と、例えば赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線、太陽光等の活性エネルギー線照射による「速硬化性」との２つの特性を兼ね備えている樹脂組成物であり、適度な柔軟性、耐久性（特に耐加水分解性）、透明性（光線透過性）、熱安定性、耐黄変性（無黄変）、基材への密着性、高生産性（速硬化性）などの優れた特性を有しており、例えば、導光フィルム、導光シート、保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光板、導光繊維などの光学用成形体、あるいはフィルム・シート用又は繊維用の接着剤、粘着剤、コーティング剤等の導光用物品の広範囲の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
≪ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物≫
本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するホットメルトウレタン（Ｘ）（以下、ホットメルトウレタン（Ｘ）という。）とラジカル重合開始剤（Ｙ）とを所定の範囲内の量で含有する。
【００２８】
本発明で用いる前記ホットメルトウレタン（Ｘ）とは、ポリオール（Ａ）と脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端ホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）が有するイソシアネート基総数の５０モル％を超えて１００モル％以下、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％を、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）により、（メタ）アクリロイル基を導入させたものである。
【００２９】
本発明では、前記ホットメルトウレタン（Ｘ）をかかる範囲で用いることにより、適度な柔軟性と、速硬化性、基材への塗布後の保型性、機械的強度、耐久性（特に耐加水分解性）、基材への密着性（特に金属に対する密着性）などの優れた性能を発現することができる。
【００３０】
本発明で用いる前記ラジカル重合開始剤（Ｙ）とは、公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤、過酸化物などが挙げられ、生産性などの観点から、光重合開始剤が好ましく、詳細は後述する。
【００３１】
≪ポリオール（Ａ）≫
本発明では、ポリオール（Ａ）として、耐黄色性や透明性を向上できることから、芳香族環式構造を有さないポリオールを用いる。かかるポリオール（Ａ）としては、好ましくは脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂環式ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエステルポリオール、及び脂肪族ポリエステルポリオールなどが挙げられ、より好ましくは脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂環式ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３２】
前記ポリオール（Ａ）に使用可能な脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）又は脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）としては、例えば炭酸エステル及び／又はホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００３３】
前記炭酸エステルとしては、例えばメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が例示できる。
【００３４】
また、前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３５】
前記脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）又は脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）としては、これらの中でも、光学用成形体の透明性をより向上できる観点から、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも一種を含むポリオールと、ジアルキルカーボネートを反応させて得られるものが好ましい。
【００３６】
また、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）又は脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）として、良好な透明性を保持し、且つ初期凝集力を向上できる観点から、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。前記脂環式ポリカーボネートポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジメタノール及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種を含むポリオールと、ジアルキルカーボネートを反応させて得られるものが好ましい。
【００３７】
前記脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）又は脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜３０００の範囲であり、より好ましくは１０００〜２０００の範囲である。前記（ａ１）及び（ａ２）のＭｎがかかる範囲にあれば、目的とするラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物において、保型性、塗布作業性、初期凝集力、及び後述する脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）や脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）などの他の成分との混合性などの優れた特性を付与することができる。
【００３８】
尚、本発明に記載の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により下記条件にて測定した値である。
【００３９】
〔数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
本発明に記載の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により、下記条件にて測定した値である。
樹脂試料溶液；０．４％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
測定装置型番；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム      ；ＴＳＫｇｅｌ（東ソー株式会社製）
溶離液      ；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００４０】
次いで、前記ポリオール（Ａ）に使用可能な脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）について説明する。
【００４１】
前記脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール（例えば、商品名；ＰＴＭＧ、三菱化学株式会社製）、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させたポリテトラメチレングリコール誘導体や、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させたポリテトラメチレングリコール誘導体（例えば、商品名；ＰＴＸＧ、旭化成繊維株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、光学用成形体の透明性、柔軟性、耐久性（特に耐加水分解性）などの特性をより向上できる観点から、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレングリコール誘導体（ＰＴＸＧ）が好ましい。
【００４２】
また、前記脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）は、脂環式構造を有するポリエーテルポリオールを用いてもよい。
【００４３】
前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００４４】
更に、前記ポリオール（Ａ）に使用可能な脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００４５】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ポリオールが挙げられる。
【００４６】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸、あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル誘導体を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００４７】
これらの中でも、光学用成形体の透明性を向上できる観点から、脂環式ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオール、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。
【００４８】
前記脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）のＭｎは、好ましくは５００〜３０００の範囲であり、より好ましくは１０００〜３０００の範囲である。前記（ａ２）のＭｎがかかる範囲であれば、保型性、塗布作業性、初期凝集力、前記（ａ１）や（ａ３）など他の成分との混合性などの特性に優れる。
【００４９】
本発明では、前記ポリオール（Ａ）全量１００質量部中に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）と前記脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）と前記脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）との合計量で、好ましくは２０質量部以上を含有し、より好ましくは５０質量部以上を含有する。前記ポリオール（Ａ）が前記（ａ１）〜（ａ３）をかかる範囲で含有するならば、作業性、初期凝集力、柔軟性、耐久性（耐加水分解性）などの優れた特性を有するラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
また、前記ポリオール（Ａ）として、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）、脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）と共に、その他のポリオールを用いることができる。
【００５１】
前記その他のポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００５２】
前記その他のポリオールの中でも、ポリエステルポリオールの一つである脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）が特に好ましい。前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）を前記（ａ１）〜（ａ３）と併用して、ポリオール（Ａ）としてラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物に用いた場合には、基材への塗布後の冷却固化が速いホットメルト性と、ＬＥＤ（発光ダイオード）光などを効率良く導くための高い透明性（光線透過性）などの優れた特性を得ることができる。
【００５３】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）としては、脂肪族ジカルボン酸と脂環式ジオールとを縮合反応させて得られるもの、あるいは、脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを縮合反応させて得られるものなどが挙げられる。前記ポリオール（Ａ）の合成原料として、前記（ａ４）を併用するならば、各ポリオール成分の相溶性を更に向上でき、得られるラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の基材に対する初期凝集力を一層高めることができ、且つ柔軟性、耐久性（特に耐加水分解性）を更に向上できるため、より好ましい。前記（ａ４）の中でも、シクロヘキサン環を有するポリオールを用いることにより、上記の効果をより向上できるので、より好ましい。
【００５４】
尚、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）の合成に用いる脂肪族ジカルボン酸と脂環式ジオールの組み合わせ、あるいは、脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールの組み合わせは、各ポリオール成分の相溶性、あるいはラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の目標性能などを考慮して適宜選択すればよい。
【００５５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらの中でも、目的とする樹脂組成物の透明性、初期凝集力などの特性をより向上できることから、好ましくは、炭素数が６以下のジカルボン酸であり、より好ましくは、コハク酸、アジピン酸である
【００５６】
前記脂環式ジオールとしては、特に限定しないが、優れた透明性を得ることができることから、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及びその誘導体が好ましい。
【００５７】
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えばヘキサヒドロフタル酸及び／又はその異性体、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、これらの中でも、透明性の点から、ヘキサヒドロフタル酸及び／又はその異性体が好ましい。
【００５８】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられ、これらの中でも、透明性の点から、炭素数の２〜４であるエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００５９】
尚、前記脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸の代わりに、それらのメチルエステル化合物の如き低級アルキルエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物などの種々のカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００６０】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）のＭｎは、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。前記（ａ４）のＭｎがかかる範囲であれば、優れた初期凝集力と、目的に応じた適度な柔軟性を有する光学用形成体などの硬化物をより良好に形成可能なラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００６１】
このように、本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物では、前記ポリオール（Ａ）において、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）、脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）、又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）を含むポリオールと共に、「相溶化剤」として脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）を使用することにより、一層均一な相溶系を形成できるので、より柔軟性に富み、且つ優れた機械的強度を発現することができるので好ましい。
【００６２】
前記（ａ１）〜（ａ４）の含有量は、前記ポリオール（Ａ）全量１００質量部中に、好ましくは、前記（ａ１）又は前記（ａ２）が２０〜９５質量部、前記（ａ３）が２０〜９５質量部、前記（ａ４）が１０〜５０質量部であり、より好ましくは、前記（ａ１）又は前記（ａ２）が５０〜９５質量部、前記（ａ３）が５０〜９５質量部、前記（ａ４）が１０〜３０質量部である。前記（ａ４）をかかる範囲で含有するならば、相溶性を一層向上でき、ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の基材に対する良好な初期凝集力、接着性、透明性をより安定的に維持でき、且つ適度な柔軟性と優れた耐久性（特に耐加水分解性）を更に向上でき、より好ましい。
【００６３】
更に、従来のホットメルトウレタン樹脂組成物では、耐久性（耐加水分解性）や強度保持率の向上を目的として、例えばトリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコールなどの３官能以上の多価アルコールをポリオールの合成原料として用いていたが、かかる方法で得られるホットメルトウレタン樹脂組成物は、熱安定性に劣るという問題があった。そのため、本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物では、前記のような３官能以上の多価アルコールを全く用いずに、特定のポリオール（Ａ）を使用することにより、優れた熱安定性の確保も可能にした。
【００６４】
次に、ポリオール（Ａ）と共に、イソシアネート基末端ホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）の合成に用いる脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）について以下に説明する。
【００６５】
前記脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）としては、脂肪族環状構造を有するポリイソシアネートであればよく、例えばイソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられ、これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオール（Ａ）や湿気（水）との良好な反応性を有すること、耐熱性や透明性（光線透過性）などの優れた特性を有する光学用成形体を得ることができることなどの観点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣＨ）が好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族環式構造を有するポリイソシアネートを併用してもよい。
【００６６】
本発明では、前記ポリオール（Ａ）と前記脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させ、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであるイソシアネート基末端ホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）（以下「ウレタンプレポリマー（Ｃ）」と略す。）を合成する。尚、その合成方法は、特に限定せず、公知の方法を採用できる。
【００６７】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の合成方法の一例を挙げるならば、例えば、反応容器に仕込んだポリオール（Ａ）、即ち、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）、脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）、又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）、及び必要により脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）を含むポリオール混合物を、常圧或いは減圧条件下、加熱して予め水分を除去しておき、その後、前記ポリオール混合物に必要量の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）を滴下、分割、一括、連続などの適切な方法にて仕込み混合した後、イソシアネート基含有量（％）が実質的に一定になるまで反応を行うことにより得ることができる。
【００６８】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造は、通常、無溶剤で反応を行うが、有機溶剤中で反応させてもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、正常な反応及び良好な品質を阻害しない有機溶剤を選択する必要がある。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテルエステル系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤などが挙げられ、これらを単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、前記有機溶剤の使用量は、反応を阻害しない範囲であれば、特に限定しない。但し、反応に使用した有機溶剤は、反応途中又は反応終了後に減圧加熱、常圧乾燥等の適切な方法により、除去する。
【００６９】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の溶融粘度は、樹脂組成物を、例えば導光板、導光繊維などの光学用成形体として使用する場合には、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上（測定温度：１００℃、以下測定温度略す。）であり、また例えば保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光フィルム、導光シートなどの膜状の光学用成形体として使用する場合には、好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは５００〜４３００ｍＰａ・ｓの範囲である。前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の溶融粘度がかかる範囲であれば、目的とする樹脂組成物を用いて、フィルムやシートの成形時にハジキが発生せず、優れた平面平滑性を得ることができる。
【００７０】
尚、本発明でいう溶融粘度とは、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製）にて、特に断りのない限り、測定温度１００℃で測定した値である。
【００７１】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基の当量重量は、例えば導光板、導光繊維などの光学用成形体として使用する場合には特に限定しないが、例えば保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光フィルム、導光シートなどの膜状の光学用成形体として使用する場合には、好ましくは５００〜３０００の範囲であり、より好ましくは５００〜２０００の範囲である。前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基の当量重量がかかる範囲であれば、フィルムやシートとして使用する場合に、優れた透明性と適度な柔軟性を得ることができ、基材への塗工時にハジキが発生せず、表面平滑性に優れる。
【００７２】
尚、本発明でいうイソシアネート基の当量重量とは、前記ポリオール（Ａ）と前記脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）との合計重量を、前記脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）由来の当量から前記ポリオール（Ａ）由来の当量を減した値で、除した値を指す。
【００７３】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）を、無溶剤下で前記ポリオール（Ａ）と前記脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得る方法としては、以下のような製造方法を例示できる。
【００７４】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する際に用いるポリオール（Ａ）と脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）との配合割合としては、前記脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（以下［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］という。）で、好ましくは１．１〜２０．０の範囲であり、より好ましくは１．１〜１３．０の範囲であり、更に好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、特に好ましくは１．５〜３．０の範囲である。前記［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］がかかる範囲であれば、基材への塗布作業に適した溶融粘度になり、且つ冷却固化による保型性に優れるラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する際の反応条件（温度、時間等）は、安全、品質、コストなど諸条件を考慮して適宜設定すればよく、特に限定しないが、例えば反応温度は、好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は、好ましくは３０分〜５時間の範囲である。
【００７６】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の軟化温度は、好ましくは３０〜１２０℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１００℃の範囲である。前記（Ｃ）の軟化温度がかかる範囲であれば、塗布後の固化時間が速くなり、初期凝集力が発現し易く、初期接着性に優れ、好ましい。
【００７７】
尚、本発明でいう軟化温度とは、日本工業規格（以下、ＪＩＳという。） Ｋ ２２０７に準拠して測定した値である。
【００７８】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の軟化温度を適正な温度範囲に調製するための方法としては、例えば、（１）ウレタンプレポリマーの分子量による調整（ポリオールとポリイソシアネートとのモル比の調整、高分子量ポリオールの使用、高分子ポリマーの使用等）、（２）ポリエステルポリオールのエチレン鎖の結晶性による調整、（３）ポリオールやポリイソシアネートの分子構造による調整、（４）ウレタン結合による調整など種々の方法があり、適宜選択すればよく、特に限定しない。
【００７９】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する際には、必要に応じて、触媒として、例えば、三級アミン触媒や有機金属系触媒などを用いることができ、特に限定しない。
【００８０】
次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基を、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）（以下（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）ともいう。）により、（メタ）アクリロイル基を導入させたホットメルトウレタン（Ｘ）とし、前記ホットメルトウレタン（Ｘ）と共に、ラジカル重合開始剤（Ｙ）を混合して、本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を得る。
【００８１】
前記ホットメルトウレタン（Ｘ）は、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基と、前記活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）との反応により、（メタ）アクリロイル基を導入させたものである。
【００８２】
その際、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基総数の５０モル％を超えて１００モル％以下、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％を前記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）により、（メタ）アクリロイル基を導入させたホットメルトウレタン（Ｘ）にする。かかる範囲で（メタ）アクリロイル基を導入させたホットメルトウレタン（Ｘ）を用いることにより、適度な柔軟性と、優れた速硬化性、基材への塗布後の保型性、機械的強度、耐久性（特に耐加水分解性）、基材への密着性（特に金属に対する密着性）など特性を発現することができる。
【００８３】
尚、本発明でいう、「活性水素含有基」とは、イソシアネート基と反応性のある官能基を意味し、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などの活性水素を有する基をいい、好ましくは水酸基、アミノ基であり、より好ましくは水酸基である。
【００８４】
前記活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の具体例は、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物として、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、例えば赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線、太陽光等の活性エネルギー線照射による速硬化性に優れ、且つ、特に機械的強度の向上に効果がある点から、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００８５】
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００８６】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の使用量は、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは５．０〜２０．０質量部の範囲であり、より好ましくは５．０〜１５．０質量部の範囲である。
【００８７】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）と前記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の反応の際には、必要に応じて、ウレタン化触媒を使用することができる。前記ウレタン化触媒は、前記ウレタン化反応の任意の段階で、適宜加えることができる。
【００８８】
前記ウレタン化反応は、イソシアネート基含有量（％）が実質的に一定になるまで行なうことが好ましい。
【００８９】
前記ウレタン化触媒としては、特に限定せず、従来公知のものが使用可能であり、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物、あるいは酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸第一錫などの有機金属塩、あるいはジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられる。
【００９０】
前記ウレタン化触媒の使用量は、反応時の安全性、中間体あるいは製品の安定性、品質などに悪影響を与えなければ、特に限定しない。
【００９１】
前記（メタ）アクリロイル基を導入させたホットメルトウレタン（Ｘ）の溶融粘度は、樹脂組成物を、例えば導光板、導光繊維などの光学用成形体として使用する場合には、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上（測定温度：１００℃、以下測定温度略す。）であり、例えば保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光フィルム、導光シートなどの膜状の光学用成形体として使用する場合には、好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは５００〜４３００ｍＰａ・ｓの範囲である。前記ホットメルトウレタン（Ｘ）の溶融粘度がかかる範囲にあれば、目的とする樹脂組成物を用いて、フィルムやシートの成形時にハジキが発生せず、優れた平面平滑性を得ることができる。
【００９２】
本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を導入させたホットメルトウレタン（Ｘ）が有するイソシアネート基と二重結合の活性エネルギー線照射によるラジカル硬化反応、及びイソシアネート基の湿気（水）硬化反応が共に起こることにより、基材への塗布後の保型性、柔軟性、機械的強度、耐久性（特に耐加水分解性）、基材との密着性、速硬化性などの優れた性能を発現することができる。
【００９３】
本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、所定量のラジカル重合開始剤（Ｙ）を前記ホットメルトウレタン（Ｘ）と共に配合し混合すれば得ることができる。
【００９４】
前記ラジカル重合開始剤（Ｙ）は、光、熱もしくは触媒などの作用により自らもしくはその分解物が、反応性オリゴマーや（メタ）アクリレート系モノマーの活性部位と反応して、硬化反応を開始する作用を有するものである。
【００９５】
前記ラジカル重合開始剤（Ｙ）の配合量は、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５．０質量部の範囲であり、より好ましくは１．０〜３．０質量部の範囲である。前記ラジカル重合開始剤（Ｙ）の配合量がかかる範囲であれば、加工条件に応じて樹脂組成物の硬化性を適度に調整でき、その結果、基材への塗布後の密着性と保型性に優れるラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を得ることができる。前記前記ラジカル重合開始剤（Ｙ）の含有量が、０．５質量部未満の場合には、硬化時間が長くなり過ぎて加工性に劣り、５．０質量部を超える場合には、硬化反応が急激に起こり過ぎ、何れの場合も不具合が生じる恐れがある。
【００９６】
前記ラジカル重合開始剤（Ｙ）の添加時期は、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の末端ＮＣＯ基総数の５０モル％を超えて１００モル％以下の範囲で反応させた後に添加することが好ましい。
【００９７】
反応条件（温度、時間等）は、安全性、品質、コストなど諸条件を考慮して適宜設定すればよく、特に限定しないが、例えば、反応温度は、好ましくは８０〜１２０℃の範囲であり、混合時間は、好ましくは３０分〜２時間の範囲である。
【００９８】
前記ラジカル重合開始剤（Ｙ）としては、公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤、過酸化物などが挙げられ、生産性などの観点から、光重合開始剤が好ましい。
【００９９】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン等のアルキルフェノン光重合開始剤、カンファーキノン光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド光重合開始剤、チタノセン光重合開始剤等の従来公知のものを使用でき、特に制限しない。光重合開始剤の市販品（以下、商標記載）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のダロキュア１１７３）、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のイルガキュア１８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のイルガキュア２９５９）、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート（例えば、ストウファー社製のバイキュア５５）、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン、クオンタキュアー（インターナショナル・バイオ−シンセティクス社製）、カイアキュアーＭＢＰ（日本化薬株式会社製）、エサキュアーＢＯ（フラテリ・ランベルティ社製）、トリゴナル１４（アクゾ社製）、イルガキュアー（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ダロキュアー（同社製）、スピードキュアー（同社製）、ダロキュアー１１７３とＦｉ−４との混合物（イーストマン社製）等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、紫外線などの活性エネルギー線照射による優れた硬化性の付与が可能なイルガキュア１８４、イルガキュア６５１などの光重合開始剤が好ましい。
【０１００】
前記過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル等の従来公知の過酸化物を使用できる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、８０〜１２０℃の高温条件下での硬化では、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートが好ましく、特にパーオキシジカーボネートが好ましい。前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、市販品では、パーロイルＴＣＰ（日本油脂株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、紫外線などの活性エネルギー線照射による優れた硬化性の付与が可能なパーロイルＴＣＰが好ましい。
【０１０１】
また、本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物には、必要に応じて公知の光増感剤を添加することもできる。光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。これらの光増感剤も、単独使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
更に、本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物には、公知の多官能（メタ）アクリレート化合物を配合することもできる。
【０１０３】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内に有する二重結合により架橋構造の形成に寄与できるので、前記ホットメルトウレタン樹脂組成物の硬化速度と硬化後の架橋密度を一層向上させ、その結果、得られるフィルムやシートにより良好な耐久性と耐毛羽立ち性を付与できる。
【０１０４】
尚、本発明でいう「多官能」とは、重合性二重結合を分子中に２個以上有することを意味し、好ましくは２〜４個有することである。
【０１０５】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量は、ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部の範囲であり、より好ましくは５〜１０質量部の範囲である。前記多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量がかかる範囲であるならば、目標とする溶融粘度への調整が容易にでき、且つ耐久性と耐毛羽立ち性がより向上するので、好ましい。
【０１０６】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、あるいはソルビトール等の糖アルコールの（メタ）アクリレートエステル類などが挙げられ、これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
また、本発明では、前記多官能（メタ）アクリレート化合物に、更に、例えばアルキレンオキサイド、脂肪族エステル、カプロラクトン等が付加したものも使用することができる。前記アルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１０８】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、後述する活性エネルギー線照射、特に紫外線照射により、優れた硬化性と生産性を得ることができることから、例えば、ポリエチレングリコール骨格の両末端にアクリレート基を有するジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ならびに、これらのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが好ましい。
【０１０９】
更に使用可能な添加剤としては、例えば整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、砥粒、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、湿潤剤（減粘剤）、チクソトロピー付与剤、充填剤、顔料、染料、着色剤、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、粘着付与剤、硬化触媒、安定剤、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス等が例示できる。また、必要に応じて、ブレンド用樹脂として、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜、選択して使用することができる。尚、前記添加剤はほんの一例であって、本発明の目的を阻害しない限り、特にその種類及び使用量を限定するものではない。これら添加剤は、何れの製造段階において加えても差し支えない。
【０１１０】
前記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ5系の脂肪族樹脂、Ｃ9系の芳香族樹脂、およびＣ5系とＣ9系の共重合樹脂等を使用することができる。
【０１１１】
前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。メチルアシッドホスフェート（ＡＰ−１）、アクリル系表面調整剤（ＢＹＫ−３６１Ｎ）などが挙げられる。
【０１１２】
前記安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。
【０１１３】
前記充填材としては、例えば、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等を使用することができる。
【０１１４】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、メチルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ブチルメチルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ジブチルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールなどに代表されるベンゾトリアゾール系化合物、あるいはビス（テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（ペンタメチルピペリジル）セバケートなどに代表されるヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。
【０１１５】
また、本発明のラジカル硬化性ホットメルト樹脂組成物の塗膜を硬化させて硬化膜を製造する際に用いる「活性エネルギー線」としては、例えば太陽光、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線、太陽光等が使用可能であるが、装置のコストや生産性の観点から、好ましくは、赤外線、可視光線、紫外線、電子線、太陽光であり、より好ましくは、紫外線である。
【０１１６】
光源としては、例えば、電子線照射装置、水銀ランプ（超高圧、高圧、中圧、低圧）、メタルハライドランプ、タングステンランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、太陽光等の種々のものが使用可能であり、特に限定しない。
【０１１７】
活性エネルギー線の照射強度は、用いる活性エネルギー線の種類により異なり、特に限定しないが、例えば、電子線照射で硬化させる場合には、通常はその照射強度は１〜２０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は、特に限定しないが、通常はその照射強度は５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１１８】
前記ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を成形して光学用成形体を製造する方法としては、離型基材表面に前記樹脂組成物を、例えばカーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法等の適当な方法により塗工、必要に応じて乾燥した後、加熱硬化する方法、あるいは金型内で樹脂を圧縮する射出ブレス成形法などがある。
【０１１９】
塗工後の硬化の条件は、用いるラジカル重合開始剤（Ｙ）の種類によって異なるため、適宜設定すればよく、特に限定しない。例えば、前記光重合開始剤（Ｙ）として、例えば光重合開始剤を用いる場合は、常温条件（２０±１５℃）で紫外線等の活性エネルギー線を塗工面に照射することが好ましい。また、過酸化物を用いる場合は、８０〜２５０℃で１〜６０分間程度加熱硬化させることが好ましい。また、２次硬化工程として、４０〜２００℃で１〜１０時間程度加熱硬化をしてもよい。
【０１２０】
本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を用いてなる光学用成形体は、柔軟性、耐久性（特に耐加水分解性）、透明性（光線透過性）、熱安定性、耐黄変性（無黄変）、基材との密着性、生産性（速硬化性）などの優れた特性を備えていることから、例えば、導光フィルム、導光シート、保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光板、導光繊維などの種々の導光用物品に好適に使用することができる。
【０１２１】
特に光学用成形体として、例えばフィルムやシートの用途を想定した場合には、その膜厚は、好ましくは５μｍ〜１０００μｍの範囲である。前記膜厚がかかる範囲であれば、適度な柔軟性、優れた耐久性（特に耐加水分解性）、透明性（光線透過性）、熱安定性、耐黄変性（無黄変）、基材への密着性、生産性（速硬化性）などの特性を得ることができる。
【０１２２】
尚、本発明では、日本国内で一般に呼称されているように、２００μｍ以下の厚さのものを「フィルム」、２００μｍを超える厚さのものを「シート」と定義する。
【０１２３】
本発明は、下記の特徴〔１〕〜〔４〕を組み合わせることにより、適度な柔軟性と、耐久性（特に耐加水分解性）、透明性（光線透過性）、熱安定性、耐黄変性（無黄変）、基材への密着性、高生産性（速硬化性）などの性能を格段と向上させたラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、及びそれを用いた光学用成形体を得ることができることを初めて見出した。
【０１２４】
特徴〔１〕：ポリオール（Ａ）が、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）、脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）、又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）（特にＰＴＭＧ又はＰＴＭＧ誘導体）を含有することにより、適度な柔軟性、優れた耐久性（特に耐加水分解性）、透明性（光線透過性）を付与できること。
【０１２５】
特徴〔２〕：ポリオール（Ａ）が、前記（ａ１）、（ａ２）、又は（ａ３）と共に、「相溶化剤」として脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）を含有することにより、ポリオール成分同士の相溶性が更に向上でき、且つ基材に対する良好な初期凝集力を維持でき、適度な柔軟性と優れた耐久性（特に耐加水分解性）を更に向上でき、且つ塗布時は加熱溶融状態であるが塗布後の冷却固化を速め、ホットメルト性と透明性を両立できること。
【０１２６】
特徴〔３〕：ポリイソシアネートとして、特に脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）を用いることにより、前記脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）や湿気（水）との良好な反応性や、優れた耐熱性、耐黄変性、透明性（光線透過性）などの性能を付与できること。
【０１２７】
特徴〔４〕：イソシアネート基を末端に有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基総数の５０モル％を超えて１００モル％以下を、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）により、（メタ）アクリロイル基を導入させたホットメルトウレタン（Ｘ）と、ラジカル重合開始剤（Ｙ）を含有することにより、適度な柔軟性と、優れた速硬化性を付与できること。
【０１２８】
以上のように、本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、基材への塗布後の冷却固化が速い「ホットメルト性」と、例えば赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線、太陽光等の活性エネルギー線照射による「速硬化性」との２つの特性を兼ね備えており、且つ適度な柔軟性、優れた耐久性（特に耐加水分解性）、ＬＥＤ（発光ダイオード）光を効率良く導くための高い透明性（光線透過性）、高温環境下に長期間晒された場合にも劣化、変形、変色等を引き起こさない程度の熱安定性、耐黄変性（無黄変）、高い生産性（速硬化性）などの優れた特性を有しているので、種々の光学用成形体（例えば導光フィルム、導光シート、保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光板、導光繊維などの導光用物品）の用途に有用である。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。【０１３０】
〔イソシアネート基末端ホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）及び（メタ）アクリロイル基を導入させたホットメルトウレタン（Ｘ）の溶融粘度の測定方法〕
実施例及び比較例で得た夫々のウレタンプレポリマー（Ｃ）及びホットメルトウレタン（Ｘ）の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）をコーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製）にて測定温度１００℃で測定した。以下、単位及び測定温度は省略する。【０１３１】
〔プレポリマー（Ｃ）の軟化温度の測定方法〕
実施例及び比較例で得た夫々のウレタンプレポリマー（Ｃ）の軟化温度（乾球式軟化点）（℃）をＪＩＳ Ｋ ２２０７に準拠して、昇温速度５℃／分の条件にて測定した。【０１３２】
〔ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の熱安定性の評価方法〕
実施例及び比較例で得た夫々のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（溶融粘度Ｖ0、単位：ｍＰａ・ｓ、測定温度１００℃）を３００ｍｌ金属缶に３００ｇ秤量して、窒素置換後に密閉し、内温１００℃の乾燥機中に１２時間放置後の前記樹脂組成物の溶融粘度Ｖ12（単位：ｍＰａ・ｓ、測定温度１００℃）を測定した。
次いで、下式より算出した溶融粘度の増粘率から、下記の基準に従い熱安定性を評価した。
増粘率＝（１００℃で１２時間後の溶融粘度Ｖ12）／（初期の溶融粘度Ｖ0）
熱安定性の評価基準。
○：増粘率が１．００以上１．２０未満の場合、熱安定性に優れる。
×：増粘率が１．２０以上の場合、熱安定性に劣る。【０１３３】
〔透明性の評価方法〕
実施例及び比較例で得た夫々のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を１００℃で加熱溶融させて、１００℃に加熱されたナイフコーターを用いて、基材である７０μｍ厚みの離型処理ＰＥＴ上に１００μｍの厚みにて塗布した。次いで、前記塗布面に、装置内を１回通過させるごとに１４５ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池株式会社製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード５ｍ／分）内を１回通過させることによって紫外線照射を行い、次いで、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿槽中で３日間放置し湿気硬化反応を進行させた。放置後に形成されたフィルムを離型紙上から剥離し、硬化フィルムを得た。尚、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池株式会社製）を用いて、４００ｎｍと９００ｎｍの波長域において測定した値である。
上記で作成した硬化フィルムの全光線透過率（％）を、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、機種：ＮＤＨ−２０００）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。尚、前記全光線透過率（％）の測定結果を基に、下記の基準に従い、硬化フィルムの透明性を評価した。
透明性の評価基準。
○：全光線透過率が９０％以上の場合、透明性に優れる。
×：全光線透過率が９０％未満の場合、透明性に劣る。【０１３４】
〔硬化フィルムの柔軟性の評価方法〕
上記で作成した硬化フィルムを幅５ｍｍ×長さ７０ｍｍにカットして得た試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠してテンシロン（株式会社島津製作所製、ヘッドスピード＝３００ｍｍ／分）により引張特性を測定し、柔軟性を評価した。
尚、硬化フィルムの柔軟性は、引張特性のうちの１００％モジュラスの値を基に、下記の基準に従い評価した。
柔軟性の評価基準
○：５．０ＭＰａ以下の場合、柔軟性に優れる。
△：５．０を超え１０．０Ｍｐａ以下の場合、柔軟性は標準的。
×：１０．０Ｍｐａを超える場合、柔軟性に劣る。【０１３５】
〔耐加水分解性の評価方法〕
上記で作成した硬化フィルムを、耐加水分解試験（促進試験条件：温度７０℃、相対湿度９５％、１０週間保持）に供した後、上記の柔軟性の評価方法と同様の測定条件で引張特性を測定して、下記の基準に従い評価した。
耐加水分解性の評価基準。
○：強度保持率が９０％以上の場合、耐加水分解性に優れる。
×：強度保持率が９０％未満の場合、耐加水分解性に劣る。【０１３６】
〔耐黄色性の評価方法〕
上記で作成した硬化フィルムを、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、測定温度８３℃、雨なし、光源カーボンアーク）にて４００時間暴露して、暴露前後の黄色度（イエローインデックス：Ｙ．Ｉ）を多光源分光測色計（スガ試験機株式会社製）により測定し、その変化量（ΔＹ．Ｉ）を求めた。
尚、硬化フィルムの耐黄色性は、前記変化量（ΔＹ．Ｉ）を基に、下記の基準に従い評価した。
耐黄変性の評価基準。
○：黄色度の変化量（ΔＹ．Ｉ）が２以下の場合、耐変色性に優れる。
×：黄色度の変化量（ΔＹ．Ｉ）が２を超える場合、耐変色性に劣る。【０１３７】
〔速硬化性の評価方法〕
上記で作製したＵＶ照射及び熱硬化直後の硬化フィルムの表面タックの有無を、指触にて観察し、速硬化性を以下の基準に従い評価した。
速硬化性の評価基準。
○：全く表面タックが残っていない場合、速硬化性に優れる。
△：表面にごく微量なタックが残っている場合、速硬化性が標準的。
×：表面タックが明らかに残っている場合、速硬化性に劣る。【０１３８】
〔合成例１〕
≪イソシアネート基末端ホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ−１）の合成≫
反応容器に、１，５−ペンタンジオール（１，５ＰＤと略称。）と１，６−ヘキサンジオール（１，６ＨＤと略称。）及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量（Ｍｎ）２０００の脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）（商標：ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ−５６５２、旭化成ケミカルズ株式会社製）を８０質量部加え、減圧条件下にて１００℃に加熱して、水分率が０．０５質量％になるまで脱水した。
次いで、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）を７０℃まで冷却し、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）としてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩと略称。）を２４．０質量部加えて、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応させ、イソシアネート基末端ホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を得た。
上記ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）の１００℃における溶融粘度は３６００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は３．８９質量％であった。合成例１で得たウレタンプレポリマー（Ｃ−１）の性状を第１表にまとめた。【０１３９】
〔合成例２〜１７〕
≪ウレタンプレポリマー（Ｃ−２）〜（Ｃ−１７）の合成≫
第１表及び第２表に記載の配合に従い、合成例１と同様の反応操作にて、ウレタンプレポリマー（Ｃ−２）〜（Ｃ−１７）を合成した。前記ウレタンプレポリマーの性状を第１表及び第２表にまとめた。【０１４０】
〔実施例１〕
≪ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（ＲＨＭ１）の製造≫
合成例１で得た前記イソシアネート基末端ホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ−１）１００質量部を１００℃で加熱溶融させ、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０．７質量部とオクチル酸第一錫０．０１質量部を加えて、内温１００℃にてＮＣＯ％が一定となるまで反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入させたホットメルトウレタン（Ｘ）を得た。
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）の有するイソシアネート基総数に対して、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としてＨＥＡが反応したＮＣＯ基の数の割合〔［ＯＨ／ＮＣＯ］×１００（％）〕は、ＮＣＯ基総数の理論値が５５％になるように仕込んだ。
前記ホットメルトウレタン（Ｘ−１）の組成及び性状を第１表にまとめた。前記ホットメルトウレタン（Ｘ−１）の１００℃における溶融粘度は３６９０ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１．７５質量％であった。
次いで、前記ホットメルトウレタン（Ｘ−１）を１００質量部と、ラジカル重合開始剤（Ｙ−１）であるイルガキュア １８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）２．０質量部を混合攪拌することにより、本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（ＲＨＭ１）を得た。
なお、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）の有するイソシアネート基総数に対して、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）が反応したＮＣＯ基の数の割合〔［ＯＨ／ＮＣＯ］×１００（％）〕は、定法に従い、過剰のジブチルアミンを添加し、イソシアネート基とジブチルアミンとを反応させ、次いで残存するジブチルアミンの量を、塩酸を用いた逆滴定法により、イソシアネート基量を算出し求めることができる。
尚、前記（Ｃ−１）と同様の方法にて、第１表及び第２表中のウレタンプレポリマー（Ｃ−２）〜（Ｃ−１７）についても、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）が反応したＮＣＯ基の数の割合〔［ＯＨ／ＮＣＯ］×１００（％）〕を求めた。
≪ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を用いた光学用成形品１≫
前記で得たラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（ＲＨＭ１）を１００℃に加熱溶融させ、１００℃に加熱されたナイフコーターを用いて、基材である７０μm厚みの離型処理ＰＥＴ上に１００μｍの厚みで塗布した。次いで、前記塗布面に、装置内を１回通過させるごとに１４５ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池株式会社製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード５ｍ／分）内を１回通過させることによって紫外線照射（ＵＶ照射）を行なった。次いで、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿槽内で３日間放置することにより、湿気硬化後の光学用成形品１を得た。
本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（ＲＨＭ１）を用いた光学用成形品１の特性評価結果を第１表に示した。前記光学用成形品１は、ＵＶ照射後に表面タックが消失して、適度な柔軟性と、機械的強度、耐久性（耐加水分解性）、耐黄変性などの優れた性能を有していた。【０１４１】
〔実施例２〕及び〔実施例３〕
実施例２及び実施例３は、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としてＨＥＡの使用量を夫々５．９質量部（実施例２）と８．１質量部（実施例３）に変更した以外は、実施例１と同様の操作で行い、本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（ＲＨＭ２及びＲＭＭ３）を得た。
なお、ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）の有するイソシアネート基総数に対して、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としてＨＥＡが反応したＮＣＯ基の数の割合〔［ＯＨ／ＮＣＯ］×１００（％）〕は、ＮＣＯ基総数の理論値が７５％（実施例２）と１００％（実施例３）になるように設定し行なった。
次いで、実施例１と同様の操作で、本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（ＲＨＭ２及びＲＨＭ３）を用いて、硬化後の光学用成形品２及び３を得た。
前記光学用成形品２及び３の評価結果を第１表に示した。光学用成形品２及び３は、ＵＶ照射後に表面タックが消失し、適度な柔軟性と、機械的強度、耐久性（耐加水分解性）、耐黄変性などの優れた性能を有していた。【０１４２】
〔実施例４〕〜〔実施例２８〕、〔実施例３３〕〜〔実施例３４〕、及び〔比較例１〕〜〔比較例１６〕
第１表及び第２表の配合に従い、実施例１と同様の反応手順で上記実施例及び比較例を行なった。そこで得たウレタンプレポリマー（Ｃ−２）〜（Ｃ−１７）、ホットメルトウレタン（Ｘ−４）〜（Ｘ−４８）、及びラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（ＲＨＭ４）〜（ＲＨＭ４８）の評価結果を第１表及び第２表に示した。【０１４３】
〔実施例２９〕〜〔実施例３２〕
第１表の配合に従い、実施例１と同様の反応手順で上記実施例を行なった。そこで得たウレタンプレポリマー（Ｃ−６）〜（Ｃ−７）、ホットメルトウレタン（Ｘ−２９）〜（Ｘ−３２）に、光重合開始剤（Ｙ−２）としてパーロイルＴＣＰを配合したラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（ＲＨＭ２９）〜（ＲＨＭ３２）の評価結果を第１表に示した。
次いで、前記ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（ＲＨＭ２９〜３２）を１００℃に加熱溶融させ、１００℃に加熱されたナイフコーターを用いて、基材である７０μｍ厚みの離型処理ＰＥＴ上に１００μｍの厚みにて塗布した。次いで、前記塗布面を１５０℃に加熱した乾燥機中に１０分間放置して加熱硬化させた。次いで、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿槽内で３日間放置することにより、湿気硬化後の光学用成形品２９〜３２を得た。
本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（ＲＨＭ２９〜３２）を用いた光学用成形品２９〜３２の特性評価結果を第１表に示した。前記光学用成形品２９〜３２は、加熱硬化後に表面タックが消失して、適度な柔軟性と、機械的強度、耐久性（耐加水分解性）、耐黄変性などの優れた性能を有していた。【０１４４】
【表１】
2012096111.tif 000002
【０１４５】
【表２】
2012096111.tif 000003
【０１４６】
【表３】
2012096111.tif 000004
【０１４７】
【表４】
2012096111.tif 000005
【０１４８】
【表５】
2012096111.tif 000006
【０１４９】
【表６】
2012096111.tif 000007
【０１５０】
【表７】
2012096111.tif 000008
【０１５１】
【表８】
2012096111.tif 000009
【０１５２】
【表９】
2012096111.tif 000010
【０１５３】
第１表及び第２表に記載の略号は、下記を意味する。
１，５ＰＤ        ：１，５−ペンタンジオール
１，６ＨＤ        ：１，６−ヘキサンジオール
ＮＰＧ            ：ネオペンチルグリコール
ＤＥＧ            ：ジエチレングリコール
ＡＡ              ：アジピン酸
ＴＭＰ            ：トリメチロールプロパン
ＨＭＤＩ          ：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
ＢＩＣＨ          ：１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
ＭＤＩ            ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ          ：イソホロンジイソシアネート
ＸＤＩ            ：キシリレンジイソシアネート
ＨＥＡ            ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
４ＨＢＡ          ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＭＡ          ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＴＭＧ−１０００：商品名、三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、Ｍｎ＝１０００のもの。
ＰＴＸＧ−１０００：商品名、旭化成繊維株式会社製、ポリテトラメチレングリコール誘導体であり、テトラメチレンエーテルとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体からなる鎖状のジオール、Ｍｎ＝１０００のもの。
ＣＨＤＭ          ：シクロヘキサンジメタノール
ＳＵＣＡ          ：コハク酸
ＣＨＤＭ／ＳＵＣＡ−１０００：シクロヘキサンジメタノールとコハク酸とのポリマー（Ｍｎ＝１０００）
ＨＨＰＡ          ：ヘキサヒドロ無水フタル酸
ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ−５６５２：商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含むポリオールと、ジアルキルカーボネートを反応させて得られるＭｎ＝２０００の脂肪族ポリカーボネートポリオール。
ＵＣ−１００：宇部興産株式会社製、シクロヘサンジメタノールとジアルキルカーボネートを反応させて得られるＭｎ１０００の脂環式ポリカーボネートポリオール。
イルガキュア６５１：商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、光重合開始剤
イルガキュア１８４：商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、光重合開始剤
パーロイルＴＣＰ：商品名、日本油脂株式会社製、パーオキシジカーボネート系過酸化物
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、塗布時は加熱溶融状態であるが基材への塗布後は冷却固化が速いホットメルト性と、例えば赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線、太陽光等の活性エネルギー線照射による速硬化性との２つの特性を兼ね備えており、適度な柔軟性と、耐久性（特に耐加水分解性）、透明性（光線透過性）、熱安定性、耐黄変性（無黄変）、基材への密着性、生産性（速硬化性）に優れており、例えば、光学用成形体（導光フィルム、導光シート、保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光板、導光繊維などの導光用物品）等のほか、接着剤、接着剤、コーティング剤、粘着剤などの広範囲の用途に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月7日(2012.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を有するホットメルトウレタン（Ｘ）とラジカル重合開始剤（Ｙ）とを含有するラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物であって、前記ホットメルトウレタン（Ｘ）が脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）、脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）、又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）
を含むポリオール（Ａ）と、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）であり、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の１００℃における溶融粘度が、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）が有するイソシアネート基総数の５０モル％を超えて１００モル％以下を、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）により、（メタ）アクリロイル基を導入させたものであり、且つ、前記ホットメルトウレタン（Ｘ）１００質量部とラジカル重合開始剤（Ｙ）０．５〜５．０質量部を含有することを特徴とするラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）が、ポリテトラメチレングリコール又はポリテトラメチレングリコールの誘導体である請求項１に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）が全量１００質量部中に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）と前記脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）と前記脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）との合計量で、２０質量部以上を含有するポリオールである請求項１に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオール（Ａ）に、更に脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）を含む請求項１に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）が、シクロヘキサン環を有するポリオールである請求項４に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオール（Ａ）が全量１００質量部中に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）又は脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）２０〜９５質量部、前記脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）２０〜９５質量部、及び前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ４）１０〜５０質量部を含有するポリオールである請求項４に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも一種のポリイソシアネートである請求項１に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を用いて製造されたことを特徴とする光学用成形体。
【請求項９】
前記光学用成形体が、導光フィルム、導光シート、導光板、及び導光繊維から選ばれる少なくとも一種の導光用物品である請求項８に記載の光学用成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
即ち、本発明は、（メタ）アクリロイル基を有するホットメルトウレタン（Ｘ）とラジカル重合開始剤（Ｙ）とを含有するラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物であって、前記ホットメルトウレタン（Ｘ）が脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ１）、脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ２）、又は脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ３）
を含むポリオール（Ａ）と、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）であり、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の１００℃における溶融粘度が、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）が有するイソシアネート基総数の５０モル％を超えて１００モル％以下を、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）により、（メタ）アクリロイル基を導入させたものであり、且つ、前記ホットメルトウレタン（Ｘ）１００質量部とラジカル重合開始剤（Ｙ）０．５〜５．０質量部を含有することを特徴とするラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【国際調査報告】
2012096111.tif 000011
2012096111.tif 000012