(57)【要約】本発明は、保存安定性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、８０℃程度の低温で充分に硬化させることができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、下記一般式（Ａ）で表される化合物からなる熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤である。一般式（Ａ）中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、Ｃ（ＯＨ）２、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）、ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）Ｃ（ＯＨ）、ＣＨ２ＣＯ、ＣＯＣＯ、ＮＨのいずれかで表される構造を表す。［化１］2012077572.tif 000016
2012077572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、下記一般式（Ａ）で表される化合物からなる熱硬化剤とを含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【化１】
2012077572.tif 000014
一般式（Ａ）中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、Ｃ（ＯＨ）２、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）、ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）Ｃ（ＯＨ）、ＣＨ２ＣＯ、ＣＯＣＯ、ＮＨのいずれかで表される構造を表す。
【請求項２】
一般式（Ａ）で表される化合物は、マロン酸ジヒドラジドであることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
硬化性樹脂は、下記式（１）で表される樹脂及び／又は下記式（２）で表される樹脂を４０重量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【化２】
2012077572.tif 000015
【請求項４】
熱ラジカル重合開始剤は、数平均分子量が５０００〜１０万である高分子アゾ化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
高分子アゾ化合物は、ポリジメチルシロキサンユニット又はポリアルキレンオキサイドユニットを有することを特徴とする請求項４記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４若しくは５記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項６記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、８０℃程度の低温で充分に硬化させることができる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示装置の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような（メタ）アクリル樹脂等の光硬化性樹脂と光重合開始剤、及び、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と熱硬化剤を含有する、光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。【０００３】
光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方にシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を基板の枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に光を照射して光硬化性の樹脂の硬化を行う（仮硬化工程）。その後、加熱して熱硬化性の樹脂の硬化を行い、液晶表示パネルを作製する。【０００４】
通常、熱硬化性の樹脂を有するシール剤は、１２０℃程度の温度で１時間程度加熱することにより熱硬化させているが、近年では、省エネルギー化や、高速応答するものの高温での安定性の悪い液晶材料を用いるために、シール剤をより低い温度で熱硬化させることが望まれている。しかしながら、従来のシール剤は、８０℃程度の低温で硬化させると接着力が低くなるという問題があった。シール剤を低温で硬化させるための方法として、融点の低い熱硬化剤や硬化促進剤を用いることが考えられるが、融点の低い熱硬化剤や硬化促進剤を用いると、シール剤のポットライフが短くなり、シール剤が保存安定性に劣るものとなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】特開平５−２９５０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、保存安定性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、８０℃程度の低温で充分に硬化させることができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、下記一般式（Ａ）で表される化合物からなる熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤である。【０００８】
【化１】
2012077572.tif 000003
【０００９】
一般式（Ａ）中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、Ｃ（ＯＨ）２、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）、ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）Ｃ（ＯＨ）、ＣＨ２ＣＯ、ＣＯＣＯ、ＮＨのいずれかで表される構造を表す。
以下に本発明を詳述する。【００１０】
本発明者は、熱ラジカル重合開始剤と、熱硬化剤として一般式（Ａ）で表される化合物とを組み合わせて用いることにより、保存安定性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、８０℃程度の低温で充分に硬化させることができる液晶滴下工法用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
熱ラジカル重合開始剤と、熱硬化剤として一般式（Ａ）で表される化合物とを組み合わせて用いることにより保存安定性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、８０℃程度の低温で充分に硬化させることができるシール剤が得られる理由としては、以下のことが考えられる。
シール剤に熱ラジカル重合開始剤を用いると、熱硬化性が向上することが知られているが熱ラジカル開始剤はある程度の温度（１１０℃以上）まで達しないと反応が開始しない。また、一般式（Ａ）で表される化合物からなる熱硬化剤は、エポキシ（メタ）アクリレート等の極性の高い樹脂との相溶性に優れ、熱硬化剤として液晶滴下工法用シール剤に用いた場合に液晶をほとんど汚染することがないことが知られているが、８０℃程度の低温で硬化させると得られるシール剤は接着力に劣るものとなる。
しかしながら、熱ラジカル重合開始剤と該熱硬化剤とを組み合わせて用いた場合、樹脂との相溶性の高い該熱硬化剤は８０℃程度の温度に達すると溶解が始まり、その溶解熱で熱ラジカル重合開始剤のラジカル開始点の温度が下がるために、ラジカル硬化と熱硬化を同時に開始することができるようになると考えられる。また、両者とも室温では硬化性樹脂との反応性が低いため、得られるシール剤は、ポットライフが長く、保存安定性に優れたものとなる。【００１２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂とエポキシ基を有する樹脂とを含有することが好ましく、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂として、下記式（１）で表される樹脂及び／又は下記式（２）で表される樹脂を上記硬化性樹脂中に４０重量％以上含有することがより好ましい。本発明の液晶滴下工法用シール剤において、熱硬化剤として用いる上記一般式（Ａ）で表される化合物は極性が高いため、下記式（１）や下記式（２）で表される極性の高い樹脂との相溶性が高く、これらを組み合わせて用いることにより、該熱硬化剤の液晶への溶出を防止し、液晶汚染を抑制することができる。上記の観点で特に、上記一般式（Ａ）で表される化合物の中でも、高極性であるマロン酸ジヒドラジドを、硬化性樹脂である下記式（１）で表される樹脂及び／又は下記式（２）で表される樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
上記硬化性樹脂における下記式（１）で表される樹脂及び／又は下記式（２）で表される樹脂の含有量が４０重量％未満であると、得られるシール剤が接着性に劣るものとなったり、液晶汚染を引き起こしたりすることがある。上記硬化性樹脂は、下記式（１）で表される樹脂及び／又は下記式（２）で表される樹脂を６０重量％以上含有することが更に好ましい。【００１３】
【化２】
2012077572.tif 000004
【００１４】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味し、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、本明細書において上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。【００１５】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物は特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。【００１６】
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００１７】
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。【００１８】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。上記式（１）で表される樹脂や上記式（２）で表される樹脂もこのようにして得ることができる。【００１９】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。【００２０】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。【００２１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシアクリレートは、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させることによって得ることができる。【００２２】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。【００２３】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。【００２４】
上記イソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。【００２５】
また、上記イソシアネートは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。【００２６】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部に、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、及び、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、２時間反応させることにより得ることができる。【００２８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。【００２９】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクロイルオキシ基を２〜３個有するものが好ましい。【００３０】
上記硬化性樹脂はエポキシ基を有する樹脂を含有することが好ましい。
上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。【００３１】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。【００３２】
また、上記エポキシ基を有する樹脂は、例えば、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基とを有する樹脂であってもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、上記硬化性樹脂は、上記１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基とを有する樹脂のみを含有するものであってもよい。【００３３】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「Ｎ−７７０」）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加えて均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって、５０モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応したフェノールノボラック型部分アクリル変性エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。【００３４】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセルサイテック社製）が挙げられる。【００３５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との比がモル比で５０：５０〜９５：５になるように上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂と上記エポキシ基を有する樹脂とを配合することが好ましい。【００３６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有する。
上記熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度の好ましい下限が５０℃、好ましい上限が９０℃である。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が５０℃未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の貯蔵安定性が悪くなることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が９０℃を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の硬化に高温かつ長時間を要し、パネルの生産性に影響を与えることがある。
なお、本明細書において上記１０時間半減期温度とは、不活性ガスの存在下において、一定の温度で１０時間熱分解反応を行った際に熱ラジカル重合開始剤の濃度が反応前の濃度の半分になるときの温度である。【００３７】
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、数平均分子量が５０００〜１０万である高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。【００３８】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は１０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が５０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０万を超えると、（メタ）アクリル基を有する樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は１万、より好ましい上限は９万である。【００３９】
上記高分子アゾ開始剤は、ブラックマトリックス等により光の当たらない箇所のシール部分であっても熱により確実に硬化させることが可能であり、かつ、液晶汚染を生じることが極めて少ないことから、ポリジメチルシロキサンユニット又はポリアルキレンオキサイドユニットを有することが好ましい。
上記ポリアルキレンオキサイドユニットを有する構造としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。【００４０】
上記高分子アゾ化合物としては、その他にも特開２００８−５０５７２号公報や特開２００３−１２７８４号公報に記載された下記一般式（Ｉ）で表される高分子アゾ化合物も好適に用いることができる。【００４１】
【化３】
2012077572.tif 000005
【００４２】
式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はシアノ基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の数であり、Ａ１１及びＡ１２は、高分子鎖であり、Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。【００４３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２及びＲ２３で表わされる炭素原子数１〜１０のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。【００４４】
上記一般式（Ｉ）中、Ａ１１及びＡ１２で表わされる高分子鎖は特に限定されず、例えば、ポリオキシレン鎖、ポリメチレン鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリシロキサン鎖、ポリ（メタ）アクリレート鎖、ポリスチレン−酢酸ビニル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリペプチド鎖等が挙げられる。なかでも、Ｙ１１が−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｙ１２が−ＣＯ−Ｏ−である化合物が好ましく、Ａ１１及びＡ１２で表される高分子鎖が、ポリエーテル鎖及びポリエステル鎖であるものが、特に安価で製造が容易であるのでより好ましい。【００４５】
上記一般式（Ｉ）のうち、Ａ１１及びＡ１２がポリエーテル鎖である高分子アゾ化合物の中では、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が、溶解性がよく、重合開始剤の分子量制御が容易であるのでより好ましい。【００４６】
【化４】
2012077572.tif 000006
【００４７】
式（ＩＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２、Ｒ２３、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１及びＺ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜１０００の数であり、ｍ＋ｎの和、ｓ＋ｔの和は、それぞれ独立に、２以上である。【００４８】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１及びＺ２２で表わされる炭素原子数１〜４のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基等が挙げられ、Ｒ１１及びＲ２１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ２１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基は、炭素原子数が１〜４であるものが、反応性が高いため好ましい。【００４９】
上記一般式（Ｉ）で示される高分子アゾ化合物のＡ１１及びＡ１２がポリエステル鎖であるものの中では、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、溶解性が良く、耐水性に優れているため好ましい。【００５０】
【化５】
2012077572.tif 000007
【００５１】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２、Ｒ２３、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ３１及びＲ４１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、ｐ及びｕは、それぞれ独立に、１〜１０００の数である。【００５２】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ１３、Ｚ２３で表わされる炭素原子数１〜１８のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、１，４−ペンタンジイル基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、１，４−ウンデカンジイル基、ドデカメチレン基、１，１１−ヘプタデカンジイル基、オクタデカメチレン基等が挙げられ、Ｒ３１及びＲ４１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１１及びＲ２１として例示したものが挙げられる。Ｒ３１及びＲ４１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基は、炭素原子数が１〜４であるものが、反応性が高いため好ましい。【００５３】
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｐ及びｕが２０〜１００であるものが、反応性が高いため好ましい。【００５４】
上記有機過酸化物は特に限定されず、１０時間半減期温度の下限が８０℃、上限が１５０℃のものが好適に用いられる。上記１０時間半減期温度が８０℃未満であると、得られるシール剤の常温における粘度の安定性が乏しくなることがある。上記１０時間半減期温度が１５０℃を超えると、得られるシール剤の反応性が乏しくなり、８０℃で迅速な硬化ができないことがある。上記１０時間半減期温度のより好ましい下限は１００℃、より好ましい上限は１３０℃である。
なお、本明細書において上記１０時間半減期温度とは、熱ラジカル重合開始剤の濃度が初期値の半分に減少する時間が１０時間となる温度を意味する。【００５５】
上記有機過酸化物系化合物としては、具体的には例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系化合物や、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）等のパーオキシケタール系化合物や、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーオキシエステル系化合物や、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系化合物や、（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネイト等のパーオキシジカーボネイト系化合物や、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等のパーオキシカーボネイト系化合物や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系化合物や、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系化合物等が挙げられる。【００５６】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、有機過酸化物系化合物の市販品としては、例えば、パーメックＤ、パーメックＨ、パーメックＮ（いずれも日油社製）、ルペロックスＤＤＭ（アルケマ吉富社製）等のケトンパーオキサイド系化合物や、パーヘキサＣ、パーヘキサＭＣ（いずれも日油社製）、ルペロックス２３０（アルケマ吉富社製）等のパーオキシケタール系化合物や、パーブチルＥ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ（いずれも日油社製）等のアルキルパーオキシエステル系化合物や、パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、パーロイルＩＢ（いずれも日油社製）等のジアシルパーオキサイド系化合物や、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ（いずれも日油社製）等のパーオキシジカーボネイト系化合物や、カヤカルボンＡＩＣ−７５（化薬アクゾ社製）、ルペロックスＴＢＥＣ（アルケマ吉富社製）等のパーオキシカーボネイト系化合物や、ルペロックスＤＩ（アルケマ吉富社製）、パーブチルＤ（日油社製）等のジアルキルパーオキサイド系化合物や、パーメンタＨ、パークルミＰ（いずれも日油社製）、ルペロックスＴＡＨ（アルケマ吉富社製）等のハイドロパーオキサイド系化合物等が挙げられる。【００５７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤における上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記シール剤を８０℃程度の低温で硬化させることができなくなることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布作業性等に悪影響を与えることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。【００５８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、一般式（Ａ）で表される化合物からなる熱硬化剤を含有する。
上記一般式（Ａ）で表される化合物からなる熱硬化剤は、少量でも充分に熱硬化を進行させることができるため、エポキシ当量に対して配合量を少なくすることで液晶汚染を抑制することができる。【００５９】
上記一般式（Ａ）で表される化合物としては、具体的には例えば、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド等が挙げられる。なかでも、マロン酸ジヒドラジドは、高極性である樹脂との相溶性や熱反応性に優れるため、一般式（Ａ）で表される化合物としてマロン酸ジヒドラジドを用いることで、液晶汚染を抑制する効果、熱硬化性、及び、接着性に特に優れる液晶滴下工法用シール剤を得ることができる。
更に、上記マロン酸ジヒドラジドを、硬化性樹脂である上記式（１）で表される樹脂及び／又は上記式（２）で表される樹脂と組み合わせて用いることにより、液晶汚染を抑制する効果、熱硬化性、及び、接着性を更に向上させることができる。【００６０】
上記一般式（Ａ）で表される化合物からなる熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記一般式（Ａ）で表される化合物からなる熱硬化剤の含有量が０．５重量部未満であると、シール剤を８０℃程度の低温で硬化させることができなくなることがある。上記一般式（Ａ）で表される化合物からなる熱硬化剤の含有量が１０重量部を超えると、液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子の表示性能が低下することがある。上記一般式（Ａ）で表される化合物からなる熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部、更に好ましい下限は１．６重量部、更に好ましい上限は４．０重量部である。【００６１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００６２】
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。【００６３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤は特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、分散性や密着性向上の目的で、シランカップリング剤等で表面処理を施していてもよい。【００６４】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。【００６５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。【００６６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記硬化性樹脂と、上記熱ラジカル重合開始剤と、上記一般式（Ａ）で表される化合物からなる熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。【００６７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。【００６８】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。【００６９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。【００７０】
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きの２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００７１】
本発明によれば、保存安定性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、８０℃程度の低温で充分に硬化させることができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７３】
（Ａ）レゾルシノール型エポキシアクリレートの合成
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製、「デナコールＥＸ−２０１」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸６４９重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、レゾルシノール型エポキシアクリレート（Ａ）を得た。
【００７４】
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの合成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸４２４重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（Ｂ）を得た。
【００７５】
（Ｃ）ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートの合成
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「エピクロン８３０Ｓ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸４６２重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（Ｃ）を得た。
【００７６】
（Ｄ）部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１２重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｄ）を得た。
【００７７】
（Ｅ）部分アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂の合成
ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（三井化学社製、「エポミックＲ７１０」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２２１重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（Ｅ）を得た。
【００７８】
（Ｆ）部分アクリル変性ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂の合成
ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、「ＹＳＬＶ８０ＤＥ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２２９重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂（Ｆ）を得た。
【００７９】
（実施例１〜２３、比較例１〜８、及び、参考例１）
表１〜６に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１〜２３、比較例１〜８、及び、参考例１の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
【００８０】
＜評価＞
実施例、比較例、及び、参考例で得られた液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１〜６に示した。
【００８１】
（パネル表示ムラ評価１）
透明電極と配向膜とが形成された基板に、得られた液晶滴下工法用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布してシールパターンを形成した。形成したシールパターンの内部に得られた液晶滴下工法用シール剤を点打ちした。続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別の透明電極と配向膜とが形成された基板を重ね合わせた。真空を解除した後、外枠シール部にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。この時、点打ちした液晶滴下工法用シール剤には紫外線が照射されないようにマスクをした。その後液晶アニールを８０℃で１時間行い、液晶滴下工法用シール剤を熱硬化させて液晶表示素子を得た。
【００８２】
得られた液晶表示素子について、点打ちした液晶滴下工法用シール剤周辺の液晶に生じる色ムラを通電状態で目視にて観察した。その結果、色ムラが全くなかった場合を「◎」、色ムラがほとんどなかった場合を「○」、少し色ムラがあった場合を「△」、色ムラがかなりあった場合を「×」として評価した。
【００８３】
（パネル表示ムラ評価２）
透明電極と配向膜とが形成された基板に、得られた液晶滴下工法用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布してシールパターンを形成した。形成したシールパターンの内部に得られた液晶滴下工法用シール剤を点打ちした。続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別の透明電極と配向膜とが形成された基板を重ね合わせた。真空を解除した後、外枠シール部にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。この時、点打ちした液晶滴下工法用シール剤には紫外線が照射されないようにマスクをした。その後液晶アニールを１２０℃で１時間行い、液晶滴下工法用シール剤を熱硬化させて液晶表示素子を得た。
【００８４】
得られた液晶表示素子について、点打ちした液晶滴下工法用シール剤周辺の液晶に生じる色ムラを通電状態で目視にて観察した。その結果、色ムラが全くなかった場合を「◎」、色ムラがほとんどなかった場合を「○」、少し色ムラがあった場合を「△」、色ムラがかなりあった場合を「×」と評価した。
【００８５】
（接着強度評価１）
得られた液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とし、極微量をＩＴＯ電極付き無アルカリガラス（２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げ、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０秒照射した。その後８０℃で１時間の加熱を行い、接着試験片を得た。この試験片についてテンションゲージを用いて接着強度を測定した（比較単位はＮ／ｃｍ２）。接着強度が２００Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、１５０Ｎ／ｃｍ２以上２００Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、１５０Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として評価した。
【００８６】
（接着強度評価２）
得られた液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とし、極微量をＩＴＯ電極付き無アルカリガラス（２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げ、タルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０秒照射した。その後１２０℃で１時間の加熱を行い、接着試験片を得た。この試験片についてテンションゲージを用いて接着強度を測定した（比較単位はＮ／ｃｍ２）。接着強度が２００Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、１５０Ｎ／ｃｍ２以上２００Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、１５０Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として評価した。
【００８７】
（保存安定性評価）
得られた液晶滴下工法用シール剤を温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間保存した後に、Ｅ型粘度計で粘度を測定し、保存前の粘度からの増粘率を下記の式にて計算した。
増粘率（％）＝１００×（保存後の粘度）／（保存前の粘度）
増粘率が１２０％未満であった場合を「○」、１２０％以上１３０％未満であった場合を「△」、１３０％以上であった場合を「×」として評価した。
【００８８】
【表１】
2012077572.tif 000008
【００８９】
【表２】
2012077572.tif 000009
【００９０】
【表３】
2012077572.tif 000010
【００９１】
【表４】
2012077572.tif 000011
【００９２】
【表５】
2012077572.tif 000012
【００９３】
【表６】
2012077572.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、保存安定性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、８０℃程度の低温で充分に硬化させることができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月23日(2012.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、下記一般式（Ａ）で表される化合物からなる熱硬化剤とを含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【化１】
2012077572.tif 000017
一般式（Ａ）中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、Ｃ（ＯＨ）２、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）、ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）２、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）、ＣＨ２ＣＯ、ＣＯＣＯ、ＣＨ２ＮＨＣＨ２のいずれかで表される構造を表す。
【請求項２】
一般式（Ａ）で表される化合物は、マロン酸ジヒドラジドであることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
硬化性樹脂は、下記式（１）で表される樹脂及び／又は下記式（２）で表される樹脂を４０重量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【化２】
2012077572.tif 000018
【請求項４】
熱ラジカル重合開始剤は、数平均分子量が５０００〜１０万である高分子アゾ化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
高分子アゾ化合物は、ポリジメチルシロキサンユニット又はポリアルキレンオキサイドユニットを有することを特徴とする請求項４記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４若しくは５記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項６記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
一般式（Ａ）中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＨ（ＯＨ）、Ｃ（ＯＨ）２、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）、ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）２、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）、ＣＨ２ＣＯ、ＣＯＣＯ、ＣＨ２ＮＨＣＨ２のいずれかで表される構造を表す。
以下に本発明を詳述する。
【国際調査報告】
2012077572.tif 000019
2012077572.tif 000020
2012077572.tif 000021
2012077572.tif 000022