(57)【要約】アルカリ金属イオンを含む電解質（２）に対して、活物質を含む第１の電極（６）と、前記第１の電極（６）と同一の活物質を含む第２の電極（７）と、を接触させて、前記第１の電極（６）および第２の電極（７）のいずれか一方を加熱または冷却することで、前記第１の電極（６）と前記第２の電極（７）との間に温度差を発生させて、各電極（６，７）における酸化還元反応による熱起電力を発生させることを特徴とする酸化還元反応を利用した熱電変換方法により、小型で低コストで高効率の熱電変換技術を提供する。
2012140856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオンを含む電解質に対して、電子の受け渡しを行う活物質を含む第１の電極と、前記第１の電極と同一の活物質を含む第２の電極と、を接触させて、前記第１の電極および第２の電極の少なくとも一方を加熱または冷却することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動による熱起電力を発生させることを特徴とする酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項２】
導電性の基板の表面に、前記活物質としてのシアノ架橋金属錯体が、成膜されて作成された前記第１の電極及び第２の電極を使用する
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項３】
前記第１の電極および第２の電極は、インジウムスズ酸化物の基板表面にシアノ架橋金属錯体が成膜されて作成された
ことを特徴とする請求項２に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項４】
前記活物質としてのコバルト酸リチウムにより構成された前記第１の電極及び第２の電極を使用する
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項５】
リチウム欠損を引き起こした前記第１の電極及び第２の電極を使用する
ことを特徴とする請求項４に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項６】
前記活物質としての炭素により構成された前記第１の電極及び第２の電極を使用する
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項７】
リチウム導入した前記第１の電極及び第２の電極を使用する
ことを特徴とする請求項６に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項８】
前記第１の電極および第２の電極のいずれか一方を、太陽熱により加熱する
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項９】
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する層状の構成を、一方の層状の構成の第１の電極と、他方の層状の構成の第２の電極とが隣り合うように積層し、積層された最も外側の第１の電極と、最も外側の第２の電極との間に温度差を発生させることを特徴とする請求項１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項１０】
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する構成を、複数有し、一方の第１の電極を、他方の第２の電極に直列に接続したことを特徴とする請求項１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項１１】
アルカリ金属イオンを含む電解質と、
電子の受け渡しを行う活物質を含む第１の電極であって、前記電解質に接触する前記第１の電極と、
前記第１の電極と同一の活物質を含み且つ前記電解質に接触する第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方に設けられ、加熱または冷却される被温冷部と、
を備え、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に発生した温度差に応じて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動により熱起電力を発生させる
ことを特徴とする酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１２】
導電性の基板の表面に、前記活物質としてのシアノ架橋金属錯体が、成膜されて作成された前記第１の電極および第２の電極、
を備えたことを特徴とする請求項１１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１３】
インジウムスズ酸化物により構成された前記基板を有する前記第１の電極および第２の電極、
を備えたことを特徴とする請求項１２に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１４】
前記活物質としてのコバルト酸リチウムにより構成された前記第１の電極及び第２の電極、
を備えたことを特徴とする請求項１１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１５】
リチウム欠損を引き起こした前記第１の電極及び第２の電極、
を備えたことを特徴とする請求項１４に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１６】
前記活物質としての炭素により構成された前記第１の電極及び第２の電極、
を備えたことを特徴とする請求項１１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１７】
リチウム導入した前記第１の電極及び第２の電極、
を備えたことを特徴とする請求項１６に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１８】
太陽熱により加熱される前記被温冷部、
を備えたことを特徴とする請求項１１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１９】
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する層状の構成を、一方の層状の構成の第１の電極と、他方の層状の構成の第２の電極とが隣り合うように積層され、
前記被温冷部が、積層された最も外側の第１の電極および最も外側の第２の電極の少なくとも一方に設けられた
ことを特徴とする請求項１１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項２０】
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する構成を、複数有し、
一方の第１の電極が、他方の第２の電極に直列に接続された
ことを特徴とする請求項１１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換方法および熱電変換素子に関し、特に、酸化還元反応を利用した熱電変換方法および熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱電変換技術は、熱エネルギーと電気的なエネルギーとを変換する技術であり、様々な日常生活や生産活動で発生する廃熱を電力に変換したり、電圧を印加して温度差を発生させたりすることが可能である。
このような熱電変換技術に関し、以下の特許文献１〜３記載の技術が従来公知である。
特許文献１（特開平５−１４４４８３号公報）には、フェロシアン化カリウム（K4FeII(CN)6）およびフェリシアン化カリウム（K3FeIII(CN)6）の水溶液中に黒鉛シートを入れて煮沸することにより、フェロシアン化カリウムおよびフェリシアン化カリウムが層間に挿入された黒鉛層間化合物を作成し、一対の黒鉛層間化合物を電極（Ｅ１，Ｅ２）として、フェロシアン化カリウムおよびフェリシアン化カリウムの水溶液に浸して、一方の電極（Ｅ１）を高温熱源（２）に接触させ、他方の電極（Ｅ２）を低温浴（３）に接触させることで、電極間に熱起電力を発生させる電気化学的温度差電池が記載されている。【０００３】
特許文献２（特開平５−１６６５５４号公報）には、一対の白金（Ｐｔ）電極をフェロシアン化カリウムおよびフェリシアン化カリウムの水溶液に浸して、白金電極の温度が１０℃および７０℃となるように温度制御をすることで熱起電力を発生させる技術が記載されている。また、特許文献２には、一対の白金電極の間をガラスフィルターまたはイオン交換樹脂の隔膜で仕切り、温度差が消失した後に、濃度差に基づいて起電力を発生させる濃度差電池として機能させる技術と組み合わせることも記載されている。【０００４】
特許文献３（特開平６−１４００８２号公報）には、同一材料からなる一対の電極（１，３）をフェロシアンイオンとフェリシアンイオンの容積中に浸した状態で温度差を発生させることで熱起電力を発生させる温度差電池が記載されている。また、特許文献３には、一対の電極（１，３）をイオン交換膜（６）で仕切ると共に、イオン交換膜（６）を挟んで一対の白金電極（７，８）を配置して濃度差による起電力を発生可能な技術と組み合わせることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４４４８３号公報（「０００２」〜「０００３」、「００１２」、図１）
【特許文献２】特開平５−１６６５５４号公報（「００１１」、図１）
【特許文献３】特開平６−１４００８２号公報（「０００２」〜「０００３」、「００１９」〜「００２０」図１、図２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
（従来技術の問題点）
引用文献１〜３記載の技術では、電解質であるフェロシアンイオンやフェリシアンイオンの移動により起電力を発生させているが、分子量が大きいため、比較的移動速度が低速であり、熱起電力の発生速度や応答性が低い問題がある。
また、電極として黒鉛シートや白金電極を使用する場合、薄膜化、極薄化に限界があり、小型化に限界がある問題があると共に、電極の表面近傍でしか反応が発生しにくく、電極全体が均一に使用されず、効率が悪い問題がある。
さらに、電極として白金電極を使用する場合、貴金属である白金（Ｐｔ）が高価であり、コストが高くなる問題もある。【０００７】
特に、引用文献１〜３記載の技術では、電池として機能する際に、電子の受け渡しを行う活物質であるフェロシアンイオンやフェリシアンイオンが、電解質（溶媒）中に溶けた状態となっている。よって、溶液に溶けない活物質を使用することが困難である問題がある。また、溶ける量に限界があるため、活物質の密度を高くすることに限界があり、効率を向上させにくいと共に、所定量の活物質を確保するにはある程度の量の溶液が必要となり、電池全体の小型化が困難である問題もある。【０００８】
本発明は、小型で低コストで高効率の熱電変換技術を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明の酸化還元反応を利用した熱電変換方法は、
アルカリ金属イオンを含む電解質に対して、電子の受け渡しを行う活物質を含む第１の電極と、前記第１の電極と同一の活物質を含む第２の電極と、を接触させて、前記第１の電極および第２の電極の少なくとも一方を加熱または冷却することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動による熱起電力を発生させることを特徴とする。【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法において、
導電性の基板の表面に、前記活物質としてのシアノ架橋金属錯体が、成膜されて作成された前記第１の電極及び第２の電極を使用する
ことを特徴とする。【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法において、
前記第１の電極および第２の電極は、インジウムスズ酸化物の基板表面にシアノ架橋金属錯体が成膜されて作成された
ことを特徴とする。【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法において、
前記活物質としてのコバルト酸リチウムにより構成された前記第１の電極及び第２の電極を使用する
ことを特徴とする。【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法において、
リチウム欠損を引き起こした前記第１の電極及び第２の電極を使用する
ことを特徴とする。【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法において、
前記活物質としての炭素により構成された前記第１の電極及び第２の電極を使用する
ことを特徴とする。【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法において、
リチウム導入した前記第１の電極及び第２の電極を使用する
ことを特徴とする。【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法において、
前記第１の電極および第２の電極のいずれか一方を、太陽熱により加熱する
ことを特徴とする。【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法において、
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する層状の構成を、一方の層状の構成の第１の電極と、他方の層状の構成の第２の電極とが隣り合うように積層し、積層された最も外側の第１の電極と、最も外側の第２の電極との間に温度差を発生させることを特徴とする。【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法において、
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する構成を、複数有し、一方の第１の電極を、他方の第２の電極に直列に接続したことを特徴とする。【００１９】
前記技術的課題を解決するために、請求項１１に記載の発明の酸化還元反応を利用した熱電変換素子は、
アルカリ金属イオンを含む電解質と、
電子の受け渡しを行う活物質を含む第１の電極であって、前記電解質に接触する前記第１の電極と、
前記第１の電極と同一の活物質を含み且つ前記電解質に接触する第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方に設けられ、加熱または冷却される被温冷部と、
を備え、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に発生した温度差に応じて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動により熱起電力を発生させる
ことを特徴とする。【００２０】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子において、
導電性の基板の表面に、前記活物質としてのシアノ架橋金属錯体が、成膜されて作成された前記第１の電極および第２の電極、
を備えたことを特徴とする。【００２１】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子において、
インジウムスズ酸化物により構成された前記基板を有する前記第１の電極および第２の電極、
を備えたことを特徴とする。【００２２】
請求項１４に記載の発明は、請求項１１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子において、
前記活物質としてのコバルト酸リチウムにより構成された前記第１の電極及び第２の電極、
を備えたことを特徴とする。【００２３】
請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子において、
リチウム欠損を引き起こした前記第１の電極及び第２の電極、
を備えたことを特徴とする。【００２４】
請求項１６に記載の発明は、請求項１１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子において、
前記活物質としての炭素により構成された前記第１の電極及び第２の電極、
を備えたことを特徴とする。【００２５】
請求項１７に記載の発明は、請求項１６に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子において、
リチウム導入した前記第１の電極及び第２の電極、
を備えたことを特徴とする。【００２６】
請求項１８に記載の発明は、請求項１１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子において、
太陽熱により加熱される前記被温冷部、
を備えたことを特徴とする。【００２７】
請求項１９に記載の発明は、請求項１１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子において、
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する層状の構成を、一方の層状の構成の第１の電極と、他方の層状の構成の第２の電極とが隣り合うように積層され、
前記被温冷部が、積層された最も外側の第１の電極および最も外側の第２の電極の少なくとも一方に設けられた
ことを特徴とする。【００２８】
請求項２０に記載の発明は、請求項１１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子において、
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する構成を、複数有し、
一方の第１の電極が、他方の第２の電極に直列に接続された
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
請求項１、１１に記載の発明によれば、同一の活物質を含む一対の電極をアルカリ金属イオンを含む電解質に接触させているため、小型で低コストで高効率の熱電変換技術を提供することができる。
請求項２、１２に記載の発明によれば、活物質としてシアノ架橋金属錯体を使用されているため、低コスト化と、薄膜化を容易に行うことができる。
請求項３，１３に記載の発明によれば、ITO基板を使用しない場合に比べて、低コスト化することができる。【００３０】
請求項４，１４に記載の発明によれば、コバルト酸リチウムにより構成された電極が使用されているため、既存のリチウムイオン電池を生産する施設や材料を利用することができ、低コスト化が可能である。
請求項５，１５に記載の発明によれば、リチウム欠損をしない場合に比べて、効率を高めることができる。
請求項６，１６に記載の発明によれば、炭素により構成された電極が使用されているため、既存の電池を生産する施設や材料を利用することができ、低コスト化が可能である。【００３１】
請求項７，１７に記載の発明によれば、リチウム導入をしない場合に比べて、効率を高めることができる。
請求項８，１８に記載の発明によれば、太陽熱を利用しているため、化石燃料や原子力等を使用する場合に比べて、クリーンな構成とすることができる。
請求項９，１９に記載の発明によれば、層状の構成を積層しない場合に比べて、熱抵抗を大きくすることができ、熱電変換効率を向上させることができる。
請求項１０，２０に記載の発明によれば、直列に接続しない場合に比べて、全体の電圧を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は本発明の実施例１の熱電変換素子の説明図である。
【図２】図２は実験例１−１の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に自然電位を取ったグラフである。
【図３】図３は実験例１−２の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に熱起電力を取ったグラフである。
【図４】図４は実験例２−１の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に自然電位を取ったグラフである。
【図５】図５は実験例２−２の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に熱起電力を取ったグラフである。
【図６】図６は実験例３−１の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に自然電位を取ったグラフである。
【図７】図７は実験例３−２の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に熱起電力を取ったグラフである。
【図８】図８は実施例２の熱電変換素子の説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
【図９】図９は本発明の実施例３の熱電変換素子の説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
【図１０】図１０は本発明の実施例４の熱電変換素子の説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
【図１１】図１１は実験例４の測定装置の説明図である。
【図１２】図１２は実験例４の実験結果の説明図であり、横軸に温度差を取り、縦軸に電位差を取ったグラフである。
【図１３】図１３は本発明の実施例５の熱電変換素子の説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
【図１４】図１４は実施例５の熱電変換素子が直列に接続されたモジュールの説明図である。
【図１５】図１５は実験例６の実験結果の説明図であり、横軸に温度差を取り、縦軸に電位差を取ったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００３４】
図１は本発明の実施例１の熱電変換素子の説明図である。
図１において、本発明の実施例１の熱電変換素子の一例としての電池１は、液体状の電解質２が収容される電解質槽３を有する。実施例１の電解質槽３は、被温冷部の一例としての第１槽３ａと、第２槽３ｂと、第１槽３ａおよび第２槽３ｂを接続する接続部３ｃと、を有する。実施例１の電解質槽３には、アルカリ金属イオンの一例としてのナトリウムイオン（Na+）を含む塩化ナトリウム（NaCl）水溶液が電解質２として収容されている。【００３５】
前記電解質槽３には、第１の電極の一例として、第１槽３ａに浸漬されて電解質２と接触する負極６と、第２の電極の一例として、第２槽３ｂに浸漬されて電解質２と接触する正極７とが配置されている。実施例１の電極６，７は、同一の構成となっており、基板６ａ，７ａの表面に、シアノ架橋金属錯体により構成された表面層６ｂ，７ｂが支持されている。実施例１では、前記基板６ａ、７ａは、導電性のＩＴＯ（Indium Tin Oxide、インジウム錫酸化物）電極板を使用したが、これに限定されず、例えば、シリコン基板の表面に導電性の金属（金や銅等）が被覆された構成とすることも可能である。【００３６】
また、表面層６ｂ，７ｂは、シアノ架橋金属錯体の一例としてのNa0.21Ni[Fe(CN)6]0.68・5.1H2Oが使用されている。前記シアノ架橋金属錯体は、電解析出法によりITO基板６ａ，７ａの表面に成膜されているが、これに限定されず、スピンコート法等、従来公知の種々の作製方法を採用可能である。なお、以下、Na0.21Ni[Fe(CN)6]0.68・5.1H2Oを、Naの「N」、Niの「N」、Feの「F」、０．６８の「６８」をとって、「NNF68」と表記し、シアノ架橋金属錯体に関しては、同様の表記法で表記をする。
実施例１の第１槽３ａには、加熱体の一例としての熱源８が設置されており、第１槽３ａに収容された電解質２や正極６が加熱可能に構成されている。【００３７】
（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１の電池１では、熱源８により加熱されていない状態では、第１槽３ａ内の電解質２と第２槽３ｂ内の電解質２との間で温度差が発生せず、電極６，７で温度差が発生しない。このとき、各電極６，７において、表面層６ｂ，７ｂでは、下記の式（１）の酸化反応と、式（２）の還元反応とが、反応速度が同一（平衡）となり、電流が流れない。
[Fe2+(CN)6]4-          →  [Fe3+(CN)6]3-  ＋  e-  …式（１）
[Fe3+(CN)6]3-  ＋  e-  →  [Fe2+(CN)6]4-          …式（２）
そして、熱源８により加熱が開始されると、第１槽３ａ内の電解質２や負極６が加熱され、第２槽３ｂ内の電解質２や正極７との間に温度差が発生する。温度が上昇すると、NNF68の薄膜では酸化反応の速度が還元反応の速度に比べて相対的に速くなる。したがって、第１槽３ａ側の電極が負極６となり、第２槽３ｂ側の電極が正極７となる。この電極６，７での反応に伴って、電解質２内でアルカリ金属イオンであるナトリウムイオンNa+が移動する。
したがって、電極間６，７に温度差が発生すると、シアノ架橋金属錯体が活物質となって電子の受け渡しが行われ、電極６，７間には電流が流れる。すなわち、実施例１の電池１では、電解質２と電極６，７との酸化還元反応に起因して熱起電力が発生する。【００３８】
したがって、実施例１の電池１では、引用文献１〜３記載の技術のように電解質として分子量の大きなフェロシアンイオン等を使用する場合に比べて、原子量の小さいナトリウムイオンが使用されており、電解質２において高速でのイオンの移動が期待できる。よって、熱起電力の発生速度や応答性が向上することが期待できる。
また、実施例１の電極６，７の表面層６ｂ，７ｂでは、低コスト且つ電解析出等で厚さを１μｍ程度まで薄膜化が容易なシアノ架橋金属錯体が使用されており、引用文献１〜３のバルク状の電極に比べて、小型化ができる。また、薄膜化することで、酸化還元反応が薄膜の内部まで高速且つ均一に発生し、バルク状の電極を使用する場合に比べて、使用されない部分が少なく、効率よく電極６，７が使用される。【００３９】
さらに、実施例１の電極６，７では、基板６ａ，７ａとして、白金電極に比べて低コストなITO電極を使用しており、コストを削減することが可能である。
特に、実施例１では、電極６，７として、同一の構成の電極を使用しており、構成の異なる電極の組を使用する場合に比べて、部品点数を削減でき、コストを低減することも可能である。
また、実施例１では、電解質として、低コスト且つ容易に入手可能な塩化ナトリウムの水溶液を使用しており、さらに低コスト化することができる。【００４０】
（実験例）
次に、実施例１の効果を確認するための実験を行った。
（実験例１）
実験例１では、ITO基板の表面に電解析出法により、膜厚1600[nm]のNa0.72Ni[Fe(CN)6]0.68・5.1H2Oの膜を製膜する。そして、１[M(=mol/L)]のNaCl水溶液中で酸化を行い、Na0.21Ni[Fe(CN)6]0.68・5.1H2Oの薄膜、すなわち、NNF68の薄膜を得た。【００４１】
（実験例１−１）
図２は実験例１−１の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に自然電位を取ったグラフである。
実験例１−１では、得られたNNF68の薄膜を１[M]のNaCl水溶液に浸し、自然電位の温度依存性を測定した。測定は、ITO基板を市販のポテンショスタットに接続して、参照電極に対する電位を自然電位として測定した。なお、自然電位とは、前記式（１）の酸化反応と、式（２）の還元反応の反応速度が同一となり、電流が流れなくなる電圧である。
実験例１−１の実験結果を図２に示す。
図２において、自然電位は、温度上昇に伴って、−１．１［ｍＶ／度］の割合で低下することが確認された。したがって、NNF68の薄膜では、前述のように酸化反応の速度が還元反応の速度に比べて相対的に速くなり、この酸化反応の速度上昇に伴って電極に電子が発生し、自然電位が相対的に低下する。【００４２】
（実験例１−２）
図３は実験例１−２の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に熱起電力を取ったグラフである。
次に、実験例１のNNF68の薄膜が成膜されたITO基板を２つに分割して、それぞれを、実施例１の構成の電解質槽３に収容された1[M]のNaCl水溶液に浸した。室温は23度であった。次に、熱源８を作動させて、２つのNNF68の薄膜間の起電力を測定した。
実験結果を図３に示す。
図３において、グラフの横軸に取った第１槽３ａ内の水溶液の温度上昇に伴って、薄膜の起電力が、−０．５５［ｍＶ／度］の割合で低下していった（熱起電力の絶対値は大きくなっている）。すなわち、両電極間に温度差を発生させると、両極間で自然電位に差が発生し、熱起電力は、温度上昇に伴う自然電位の変化に起因するものであると考えられる。【００４３】
（実験例２）
実験例２では、ITO基板の表面に電解析出法により成膜した、膜厚1400[nm]、1370[nm]のNa1.60Co[Fe(CN)6]0.90・2.9H2Oの薄膜、すなわち、NCF90の薄膜を使用した。
（実験例２−１）
図４は実験例２−１の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に自然電位を取ったグラフである。
実験例２−１では、実験例１−１と同様にして、自然電位の温度依存性を測定した。実験結果を図４に示す。
図４において、自然電位は、温度上昇に伴って、＋０．７[ｍＶ／度]で増大することが確認された。【００４４】
（実験例２−２）
図５は実験例２−２の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に熱起電力を取ったグラフである。
次に、実験例１−２と同様にして、NCF90の薄膜をそれぞれ、1[M]のNaCl水溶液に浸して起電力を測定した。このときの室温は20度であった。
実験結果を図５に示す。
図５において、グラフの横軸に取った第１槽３ａ内の水溶液の温度上昇に伴って、薄膜の起電力が、＋０．８５［ｍＶ／度］の割合で増大した。【００４５】
（実験例３）
実験例３では、ITO基板の表面に電解析出法により成膜した、膜厚950[nm]、1000[nm]のNa0.84Co[Fe(CN)6]0.71・3.8H2Oの薄膜、すなわち、NCF71の薄膜を使用した。
（実験例３−１）
図６は実験例３−１の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に自然電位を取ったグラフである。
実験例３−１では、実験例１−１、１−２と同様にして、自然電位の温度依存性を測定した。実験結果を図６に示す。
図６において、自然電位は、温度上昇に伴って、−０．８５[ｍＶ／度]で低下することが確認された。【００４６】
（実験例３−２）
図７は実験例３−２の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に熱起電力を取ったグラフである。
次に、実験例１−２、２−２と同様にして、NCF71の薄膜をそれぞれ、1[M]のNaCl水溶液に浸して起電力を測定した。このときの室温は20度であった。
実験結果を図７に示す。
図７において、グラフの横軸に取った第１槽３ａ内の水溶液の温度上昇に伴って、薄膜の起電力が、−０．７［ｍＶ／度］の割合で増大した。【００４７】
したがって、前記実験例１〜３から、実施例１の電池１では、室温付近で、１[ｍＶ／度]程度の比較的大きな熱起電力が得られている。よって、例えば、負極６の数を増やしたり、電極６，７の組を多くし、且つ、直列に接続することで、比較的大きな起電力を、室温近くで発生させることが可能になっている。
【実施例２】
【００４８】
図８は実施例２の熱電変換素子の説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
なお、この実施例２の説明において、前記実施例１の構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
この実施例２は、下記の点で前記実施例１と相違しているが、他の点では前記実施例１と同様に構成されている。【００４９】
図８において、実施例２の熱電変換素子の一例としての複合型電池１′では、電解質２が収容された電解質槽３′の左右両側に対向して、一対の電極６′，７′が配置されている。各電極６′，７′の電解質槽３′側の表面に実施例１と同様に構成された表面層６ｂ′，７ｂ′が配置されており、表面層６ｂ′，７ｂ′が電解質２に接触している。被温冷部の一例としての実施例２の負極６′には、電解質槽３′とは逆側の面に、発電素子の一例としての太陽電池１１が支持されている。太陽電池１１は、従来公知の発電素子であり、ｐ型半導体により構成された陽極１２と、ｎ型半導体により構成された陰極１３と、を有する。そして、実施例２では、実施例１の熱源８に替えて、熱源の一例としての太陽８′を使用する。【００５０】
（実施例２の作用）
前記構成を備えた実施例２の複合型電池１′では、太陽光に含まれる紫外線８ａ′により太陽電池１１で発電を行うと共に、太陽光に含まれる赤外線８ｂ′により負極６が加熱される。したがって、赤外線８ｂ′の加熱に伴って、電極６′，７′間に温度差が発生し、実施例１の電池１と同様に、熱起電力が発生する。よって、実施例２の複合型電池１′では、熱源の一例としての太陽８′からの太陽光を利用し、発電を行うことができる。特に、実施例２では、電極６′，７′間に温度差を発生させる際に、太陽電池１１で使用される紫外線８ａとは波長が異なる赤外線８ｂが主として利用されており、太陽光を効率よく利用することが可能となっている。なお、電池１′の電極６′，７′と、太陽電池１１の電極１２，１３とは、直列でも並列でも任意の接続方法が可能である。
【実施例３】
【００５１】
図９は本発明の実施例３の熱電変換素子の説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
なお、この実施例３の説明において、前記実施例１、２の構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
この実施例３は、下記の点で前記実施例１、２と相違しているが、他の点では前記実施例１、２と同様に構成されている。【００５２】
図９において、実施例３の熱電変換素子の一例としての電池１″では、実施例２と同様に構成された電解質槽３′や電極６′，７′を有し、実施例２の太陽電池１１に替えて、熱流路２１が支持されている。前記熱流路２１には、外部に接続された図示しない熱発生部からの流体が上端の導入部２１ａから導入され、下端の排出部２１ｂから排出される。
電池１″を、例えば、自動車に搭載した場合には、熱発生部は自動車のエンジンを使用可能であり、自動車のエンジンで発生した廃熱で加熱された流体を、熱流路２１に導入可能である。また、熱発生部としての温泉や銭湯等から排出される湯を、加熱された流体として熱流路２１に導入することも可能である。この他にも、地熱や、商業施設やオフィスビル等からの廃熱等を利用することも可能である。【００５３】
（実施例３の作用）
前記構成を備えた実施例３の電池１″では、廃熱等を利用して、電極６′，７′間に温度差を発生させて、熱起電力を発生させ、発電を行うことができる。特に、実施例３の電池１″では、本来は廃棄されるだけの廃熱等を有効利用することも可能である。なお、負極６′側を加熱するのに並行して、正極７′側を外気に接触させたり、送風する等して冷却することも可能であり、温度差を大きくすることで、熱起電力を大きくして発電効率を高めることも可能である。
【実施例４】
【００５４】
図１０は本発明の実施例４の熱電変換素子の説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
なお、この実施例４の説明において、前記実施例１〜３の構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
この実施例４は、下記の点で前記実施例１〜３と相違しているが、他の点では前記実施例１〜３と同様に構成されている。
図１０において、実施例４の熱電変換素子３１は、活物質の一例としてのコバルト酸リチウム（LiCoO2）からなる一対の第１の電極３２および第２の電極３３を有する。電極３２，３３どうしは、間隔をあけて配置されており、電極３２，３３の間は、一対の壁部材３４で仕切られている。したがって、前記電極３２，３３および壁部材３４により囲まれた空間には、電解質溶液３６が収容されている。
そして、実施例４では、第１の電極３２に、熱源の一例としてのヒータ３７が接触しており、第１の電極３２が被温冷部となっている。【００５５】
実施例４の電極３２，３３は、LiCoO2の粉末をバインダーとカーボンブラックと共に混ぜ合わせ、スラリーを作製し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して、１２０℃で２時間乾燥させ電極とした。なお、以下、この電極３２，３３を「LCO電極」と記載する。
また、実施例４の壁部材３４は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）により構成したが、材料はこれに限定されず、使用可能な任意の材料に変更可能である。
さらに、実施例４では、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを体積比で１対１で混合した溶媒（EC+DEC溶液）中に、アルカリ金属イオンの一例としてのリチウムイオン（Li+）を含む過塩素酸リチウム（LiClO4）を１モル溶かした溶液を、電解質溶液３６の一例として使用した。【００５６】
なお、実施例４の電極３２，３３では、作製されたLCO電極に対して、リチウム欠損を引き起こしたものを使用した。すなわち、１モルの過塩素酸リチウムが溶かされたEC+DEC溶液に、LCO電極と、リチウム金属の電極とを浸し、LCO電極が正極、リチウム金属が負極となるように電圧を印加した。このとき、LCO電極では、以下の式（３）の反応が発生し、リチウムイオンが流出して、LCO電極にリチウムの欠損が発生する。
LiCoO2 → Li1-xCoO2＋ ｘLi＋ ＋ ｘe−  …式（３）
なお、式（３）において、ｘは０より大きく１未満の数値である。
すなわち、この電圧印加により、LCO電極は、いわば、充電がされた状態となる。【００５７】
（実施例４の作用）
前記構成を備えた実施例４の熱電変換素子３１では、ヒータ３７により第１の電極３２が加熱されていない状態では、以下の式（４）に示す酸化反応と、式（５）に示す還元反応とが平衡して電流が流れない。
LiCo3+O2          →  LiCo4+O2  ＋  e-  …式（４）
LiCo4+O2  ＋  e-  →  LiCo3+O2          …式（５）
そして、ヒータ３７により第１の電極３２が加熱されると、電極３２，３３間に温度差が発生し、平衡状態が崩れる。LCO電極では、温度が高くなると、酸化反応の速度が上昇し、第１の電極３２が負極となり、第２の電極３３が正極となる。この電極３２，３３での反応に伴って、収容空間３６の電解質において、分子量が非常に小さく移動速度の速いアルカリ金属イオンであるリチウムイオンLi+が移動する。したがって、実施例4の熱電変換素子３１でも、実施例１〜３と同様に、電極３２，３３における酸化還元反応に起因して熱起電力が発生する。【００５８】
特に、実施例４では、従来公知のリチウムイオン電池において正極として使用されているコバルト酸リチウムの電極を使用することが可能であり、既存の生産設備を使用することができ、コスト上昇を抑制することができる。また、従来技術のように、白金（Pt）電極のような高価な電極を使用する必要がなく、コストを削減することができる。
また、実施例４の熱電変換素子３１では、実施例１〜３と同様に、活物質が固体である電極３２，３３中に存在しており、従来のように活物質が液体である溶液中に存在する構成に比べて、活物質の密度が高くなる。したがって、実施例４の熱電変換素子３１では、活物質の密度が低い従来の構成に比べて、熱電変換の効率も向上すると共に、低密度の溶液を使用せず、高密度の活物質を使用しており、薄型で小型化しても、同様の出力を得ることが可能になっている。
また、実施例４の熱電変換素子３１では、活物質として、溶液に溶けない材料も使用することができ、材料選択の幅を広げることができる。【００５９】
（実験例）
次に、実施例４の効果を確かめるための実験を行った。
（実験例４）
図１１は実験例４の測定装置の説明図である。
図１１において、実験例４では、実施例４の電極３２，３３や電解質溶液３６を使用した。実験例４では、電界質溶液３６中に、電界質溶液３６を撹拌する回転子４１を配置した。また、電極３２，３３の間に、電圧計を接続して電位差△Ｖを測定すると共に、電極３２，３３の間に熱電対４２を接続して、電極３２，３３間の温度差△Ｔも測定した。【００６０】
（実験例４−１、４−２）
図１２は実験例４の実験結果の説明図であり、横軸に温度差を取り、縦軸に電位差を取ったグラフである。
実験例４−１では、回転子４１を停止させた状態で、ヒータ３７に電流を供給することで、温度差△Ｔを発生させ、最大で１３．５［Ｋ］の温度差が発生した。なお、電位差△Ｖの測定は、温度差△Ｔが、４．５［Ｋ］、７［Ｋ］、１３．５［Ｋ］の場合に行った。実験結果を図１２の黒丸（●）で示す。
また、実験例４−２では、回転子４１を回転させた状態で、ヒータ３７に電流を供給して、温度差△Ｔを発生させ、最大で１２［Ｋ］の温度差が発生した。なお、電位差△Ｖの測定は、温度差△Ｔが、４．５［Ｋ］、６［Ｋ］、９［Ｋ］、１２［Ｋ］の場合に行った。実験結果を図１２の四角（□）で示す。【００６１】
図１２において、実験例４−１，４−２のいずれにおいても、温度差△Ｔが大きくなるに連れて、電位差△Ｖが大きくなる結果が得られた。この実験結果から、ゼーベック係数を演算すると、実験例４−１，４−２は、それぞれ、１．０８［ｍＶ／Ｋ］、０．９９［ｍＶ／Ｋ］であった。なお、これは、現在実用化されている熱電変換素子の一例としてのペルティエ素子で使用されているビスマステルル（Bi2Te3）の５倍程度であった。したがって、実施例４の熱電変換素子３１は、従来公知のペルティエ素子に比べて、高効率の熱電変換素子を作製できることが期待できる。【００６２】
（実験例４−３）
次に、実験例４−３として、リチウム欠損を引き起こしていないLCO電極を使用して、同様に実験を行った。
実験例４−３では、測定を２回行った結果、電極間に最大で１８．５［Ｋ］、１７．９［Ｋ］の温度差△Ｔが発生し、このときの電位差△Ｖが２．６［ｍＶ］、１．９［ｍＶ］であった。これらのゼーベック係数を演算すると、それぞれ、０．１４［ｍＶ／Ｋ］、０．１１［ｍＶ／Ｋ］であった。これらは、実験例４−１，４−２に比べて、１桁小さいが、従来のビスマス−テルル（Bi2Te3）系に比べて、１／２程度の効率は有していることが確認された。
実験例４−３でゼーベック係数が小さくなった原因は、リチウム欠損がないLCO電極、すなわち、充電していないLCO電極では、酸化還元反応が引き起こされにくいが、LCO電極に自然に発生している少量のリチウム欠損や、LCO電極が電解質溶液中に浸された時にリチウムイオンの導入が自然に発生したことに起因していると考えられる。
【実施例５】
【００６３】
図１３は本発明の実施例５の熱電変換素子の説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
なお、この実施例５の説明において、前記実施例１〜４の構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
この実施例５は、下記の点で前記実施例１〜４と相違しているが、他の点では前記実施例１〜４と同様に構成されている。
図１３において、実施例５の熱電変換素子の一例としての電池５１では、合計で１０層分の電極５２−１，５２−２，５２−３，…，５２−１０が、間隔をあけて平行に配置されている。
実施例５の電極５２−１〜電極５２−１０は、実施例４の電極３２，３３と同様に、アルミ箔の表面にコバルト酸リチウム（LiCoO2）が塗布された構成が採用されている。そして、第１層の電極５２−１および第１０層の電極５２−１０では、アルミ箔５３の片面にコバルト酸リチウムが塗布された活物質層５４が形成されており、第２層の電極５２−２〜第９層の電極５２−９では、アルミ箔５３の両面にコバルト酸リチウムが塗布された活物質層５４が形成されている。なお、第１層および第１０層の電極５２−１，５２−１０でも、第２層〜第９層の電極５２−２〜５２−９と同様に構成されている。【００６４】
各電極５２−１〜５２−１０の間には、保持部材の一例としてのセパレータ５６が配置されている。前記セパレータ５６は、従来公知の電池で使用されているセパレータが使用されている、セパレータ５６には、電界質溶液が保持されている。なお、図１３では、理解を容易にするために、模式的に、セパレータ５６とその両側を挟む電極５２−１〜５２−１０との間に電界質溶液５７，５８の層を記載している。
実施例５の電界質溶液５７，５８は、EC+DEC溶液中に過塩素酸リチウム（LiClO4）を１モル溶かした溶液が使用されている。【００６５】
図１３において、実施例５では、各電極５２−１〜５２−１０およびセパレータ５６の外側は、外装部材の一例としてのフィルム５９で被覆されると共に、１層の電極５２−１と１０層目の電極５２−１０には、導線６１が接続されている。
そして、実施例５では、被温冷部の一例としての第１層の電極５２−１の外側に、予め設定された温度ＴＨの高温熱浴６２が接触して配置されている。また、被温冷部の一例としての第１０層の電極５２−１０の外側に、高温熱浴６２の温度ＴＨよりも低温の予め設定された温度ＴＬの低温熱浴６３が接触して配置されている。したがって、実施例５の各電極５２−１，５２−２，…，５２−１０の温度Ｔ１，Ｔ２，…，Ｔ１０は、各熱浴６２，６３の温度ＴＨ，ＴＬの温度差により、自然に、ＴＨ＝Ｔ１＞Ｔ２＞…＞Ｔ１０＝ＴＬとなる。
よって、実施例５では、対向する電極５２−１〜５２−１０の各組において、高温側の電極５２−１〜５２−９が第１の電極となり、低温側の電極５２−２〜５２−１０が第２の電極となっている。【００６６】
図１４は実施例５の熱電変換素子が直列に接続されたモジュールの説明図である。
図１４において、実施例５の電池モジュール７１では、３つの電池５１が、電気的に直列に接続されている。すなわち、図１４に示すように、第２の電池５１Ｂの第１層の電極５２−１の導線６１が第３の電池５１Ｃの第１０層の電極５２−１０に接続され、且つ、第２の電池５１Ｂの第１０層の電極５２−１０の導線６１が第１の電池５１Ａの第１層の電極５２−１に接続されている。
そして、各電池５１Ａ〜５１Ｃは、共通の高温熱浴６２および低温熱浴６３に接触している。【００６７】
（実施例５の作用）
前記構成を備えた実施例５の電池５１では、各電極５２−１〜５２−１０の活物質層５４がセパレータ５６に保持された電界質溶液５７，５８を挟んで対向して配置されており、各電極５２−１〜５２−１０の間には、それぞれ温度差△Ｔ１＝Ｔ１−Ｔ２、△Ｔ２＝Ｔ２−Ｔ３，…，△Ｔ９＝Ｔ９−Ｔ１０が発生している。したがって、各電極５２−１〜５２−１０の間で熱起電力が発生し、電流が流れ、第１層の電極５２−１と第１０層の電極５２−１０と間で電位差△Ｖが発生する。このときの電位差△Ｖは、各電極５２−１〜５２−１０の間で発生する電位差△Ｖ１＝Ｓ（Ｔ１−Ｔ２），△Ｖ２＝Ｓ（Ｔ２−Ｔ３），…，△Ｖ９＝Ｓ（Ｔ９−Ｔ１０）の和となる。なお、Ｓは、ゼーベック係数である。
すなわち、△Ｖ＝△Ｖ１＋△Ｖ２＋…＋△Ｖ９＝Ｓ（Ｔ１−Ｔ１０）＝Ｓ（ＴＨ−ＴＬ）となる。【００６８】
実施例４のように１層の薄型素子の場合、電極間につく温度差は、理想的には（ＴＨ−ＴＬ）であるが、実際の温度差は、熱抵抗等により、熱浴間の温度差（ＴＨ−ＴＬ）よりも小さくなる。これに対応して、実施例５のような多層型の電池５１では、多層化することで、熱抵抗を大きくすることができ、第１層の電極５２−１と第１０層の電極５２−１０との間に発生する温度差△Ｔは、ＴＨ−ＴＬに近づく。すなわち、温度差が理想値に近づき、発生する電位差△Ｖを大きくすることができ、効率を高めることができる。
また、実施例５の電池モジュール７１では、電池５１を直列に接続することで、発生する電圧を高めることができ、電池５１の数を増やすことで、ｍＶオーダーではなく、Ｖオーダーの電圧を発生させることも可能である。
【実施例６】
【００６９】
次に実施例６の説明をするが、この実施例６の説明において、前記実施例１〜５の構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
この実施例６は、下記の点で前記実施例１〜５と相違しているが、他の点では前記実施例１〜５と同様に構成されている。
実施例６の熱電変換素子の一例としての電池は、実施例４のコバルト酸リチウムが使用された電極に代えて、活物質の一例としての炭素（グラファイト、C6）が使用された電極が採用されており、電極以外は同様に構成されているため、詳細な説明は省略する。すなわち、実施例６では、実施例４と同様の電界質溶液やヒータ等が使用されている。【００７０】
実施例６の電極は、炭素粉末を、実施例４と同様に、バインダーとともに混ぜ合わせて、スラリーを作製して、スラリーをアルミニウム箔上に塗布して、１２０℃で２時間乾燥させて電極とした。なお、この電極を、以下、「C電極」と表記する。
なお、実施例６の電極では、実施例４のリチウム欠損とは逆に、C電極に対して、以下の式（６）に示すように、リチウムの導入を引き起こしたものを使用した。すなわち、実施例４と同様に、１モルの過塩素酸リチウムが溶かされたEC+DEC溶液に、C電極と、リチウム金属の電極とを浸し、C電極が正極、リチウム金属が負極となるように電圧を印加した。このとき、C電極では、以下の式（６）の反応が発生し、リチウムイオンが流入して、C電極にリチウムの導入が発生する。
xLi+＋  xe−  ＋C6  →  LixC6              …式（６）
これにより、C電極は、いわば放電された状態となる。【００７１】
（実施例６の作用）
前記構成を備えた実施例６の電池では、ヒータにより第１の電極が加熱されていない状態では、以下の式（７）に示す酸化反応と、式（８）に示す還元反応とが平衡して電流が流れない。
LixC6              →  xLi+＋  xe−  ＋C6  …式（７）
xLi+＋  xe−  ＋C6  →  LixC6              …式（８）
そして、実施例４と同様に、ヒータにより第１の電極が加熱されると、電極間に温度差が発生し、平衡状態が崩れる。C電極では、温度が高くなると、還元反応の速度が上昇し、第１の電極（３２）が正極となり、第２の電極（３３）が負極となる。この電極（３２，３３）での反応に伴って、電解質溶液（３６）において、分子量が非常に小さく移動速度の速いアルカリ金属イオンであるリチウムイオンLi+が移動する。したがって、実施例６の電池でも、実施例１〜５と同様に、電極（３２，３３）における酸化還元反応に起因して熱起電力が発生する。【００７２】
（実験例）
次に、実施例６の効果を確かめるための実験を行った。
（実験例６）
実験例６では、実施例４と同様の実験装置を使用して、電極の間の電位差△Ｖを測定すると共に、電極間の温度差△Ｔも測定した。【００７３】
（実験例６−１）
図１５は実験例６の実験結果の説明図であり、横軸に温度差を取り、縦軸に電位差を取ったグラフである。
実験例６−１では、実験例４−１と同様に、回転子４１を停止させた状態で、ヒータ３７に電流を供給することで、温度差△Ｔを発生させ、最大で２０［Ｋ］程度の温度差を発生させた。なお、測定は２つの異なる試料について行い、電位差△Ｖの測定は、温度差△Ｔが、５［Ｋ］、１０［Ｋ］、１２．５［Ｋ］、１６［Ｋ］、２０［Ｋ］、２１［Ｋ］、の場合に行った。実験結果を図１５に示す。【００７４】
図１５において、実験例６−１において、温度差△Ｔが大きくなるに連れて、電位差△Ｖの絶対値が大きくなる結果が得られた。この実験結果から、ゼーベック係数を演算すると、実験例６−１では、２回の測定が−１．６５［ｍＶ／Ｋ］、−１．７０［ｍＶ／Ｋ］であった。なお、これは、現在実用化されている熱電変換素子の一例としてのペルティエ素子で使用されているビスマステルル（Bi2Te3）の８倍程度であった。したがって、実施例６の熱電変換素子は、従来公知のペルティエ素子に比べて、高効率の熱電変換素子を作製できることが期待できる。【００７５】
（実験例６−２）
実験例６−２では、実験例４−３と同様に、放電を行わないC電極（すなわち、リチウム導入のない電極）を使用して、ゼーベック係数の測定を２回行った。各測定では、電極間に、１２．５［K］、１７．８［K］の温度差を発生させると、−１３．２［mV］、−１２．８［mV］、が測定された。これより、ゼーベック係数は、−１．０６［ｍＶ／Ｋ］、−０．７２［ｍＶ／Ｋ］と見積もられた。これは、実験例６−１に比べて半分程度になっているが、従来のビスマステルル系に比べて、４倍程度高くなっている。なお、実験例６−１に比べて小さなゼーベック係数は放電しないC電極において酸化還元反応が引き起こされにくいことに起因している。
したがって、実験例６−１，６−２から、リチウム導入をしなくても、従来よりも高効率の素子が作成可能であるが、リチウム導入をした方が、さらに高効率の素子を作成可能であることが確認された。【００７６】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ07）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、基板の一例としてのITO電極にシアノ架橋金属錯体を析出させる場合について説明し、コスト面からはITO電極を使用することが望ましいが、これに限定されず、白金、金、アルミニウム等の導電体表面に製膜することも可能である。【００７７】
（Ｈ02）前記実験例において例示した電解質については、例示したものに限定されず、任意のアルカリ金属イオンを含む電解質を使用可能である。特に、アルカリ金属イオンの一例としてのLi+イオンを使用する場合には、従来公知のリチウムイオン電池の構成を利用して、セパレータを固体電解質として使用することも可能となり、更なる小型化、薄膜化が可能となり、正極と負極を多層、多段に並べて、小型で大容量化や高電圧化することも可能となる。特に、リチウムイオン電池の構成を使用する場合には、公知の技術を利用して、低コストな素子開発が十分に可能であり、室温付近での熱発電や太陽熱発電が期待できる。【００７８】
（Ｈ03）前記実施例において、シアノ架橋金属錯体は、実験例で例示した構成に限定されず、製法や用途等に応じて、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体を使用可能である。なお、前記Ａのアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。また、前記Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。また、Ｌの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉが挙げられる。また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、遷移金属Ｍの１モルに対するアルカリ金属Ａ、Ｌ（ＣＮ）６、結晶水Ｈ２Ｏの割合（モル）を示し、シアノ架橋金属錯体では、製法や構造により、ｘが０〜２、ｙが０〜１、ｚが０〜１４の値を取りうる。なお、本願明細書および特許請求の範囲において、「異なる組成の錯体」とは、アルカリ金属Ａ、遷移金属Ｍ，Ｌおよび数ｘ、ｙの少なくとも１つが異なるものを指している。【００７９】
（Ｈ04）前記実施例において、熱源として、電極６，６′を加熱する構成を例示したが、これに限定されず、電極６，６′側を加熱せず、電極７，７′側を冷却することで温度差を発生させる構成とすることも可能であり、電極６，６′側を加熱し且つ電極７，７′側を冷却することで更に大きな温度差を発生させる構成とすることも可能である。他にも、熱電変換素子を衣服に装着して、人体の体温と外気温との温度差を利用して、熱発電を行うことも可能である。
（Ｈ05）前記実験例において、特許文献２，３に記載されているような濃度差を利用して発電を行う構成も組み合わせることも可能である。【００８０】
（Ｈ06）前記実施例における熱電変換素子では、外部に電流を取り出すと、ナトリウムイオンやリチウムイオンが移動し、内部では、いわば、充電が発生するため、無限に電流を取り出すことができず、熱発電効率が経時的に低下する。したがって、起電力や電極間の温度差をモニタリングして、内部を放電させるプロセス、例えば、逆に電流を流したり、逆の電極を加熱したりするプロセスを、定期的、自動的に実行することが望ましく、このようにすることで、電池としての性能を持続させることができる。なお、蓄電素子と接続して、電力発生時には、蓄電素子を充電すると共に、起電力が低下すると蓄電素子から電流を受けて電池１、１′、１″、３１、５１の内部の放電を行うことも可能である。
また、熱発電効率が低下した状態では、温度勾配による起電力をリチウムイオンやナトリウムイオンの濃度差による起電力が打ち消した状態となり、正味の起電力がなくなった状態であるので、熱発電効率が低下した場合に、温度勾配を取り除く、すなわち、太陽熱や熱浴を取り除くことで、濃度差による起電力を取り出すことができる。なお、濃度差による起電力が取り出されると、電極の放電が発生するため、濃度差による起電力が取り出された後に、温度勾配をつけると、再度、熱発電を行うことが期待できる。【００８１】
（H07）前記実施例４〜６において、リチウム欠損やリチウム導入を行うことが望ましいが、省略することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
前述の本発明の熱電変換素子は、電圧印加で温度差を誘起するペルティエ素子や、熱発電素子、太陽熱発電素子、蓄電素子と一体化した電力システムとして使用することが可能である。
また、本発明の熱電変換素子は、安価で薄型の熱電変換素子が実現可能であり、ポータブル（携帯性、可搬性）、または、ウェアブル（着用性、身につけられる）な熱発電素子として使用することが可能である。さらに、ポータブルまたはウェアブルな熱充電素子としても使用することが可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１，１′，１″，３１，５１…熱電変換素子、
２，３６，５７，５８…電解質、
３ａ，６′，３２，５２−１，５２−１０…被温冷部、
６，６′，３２，５２−１〜５２−９…第１の電極、
６ａ，７ａ…基板、
６ｂ，７ｂ，６ｂ′，７ｂ′…シアノ架橋金属錯体、
７，７′，５２−２〜５２−１０…第２の電極。
【図１】
2012140856.tif 000003
【図２】
2012140856.tif 000004
【図３】
2012140856.tif 000005
【図４】
2012140856.tif 000006
【図５】
2012140856.tif 000007
【図６】
2012140856.tif 000008
【図７】
2012140856.tif 000009
【図８】
2012140856.tif 000010
【図９】
2012140856.tif 000011
【図１０】
2012140856.tif 000012
【図１１】
2012140856.tif 000013
【図１２】
2012140856.tif 000014
【図１３】
2012140856.tif 000015
【図１４】
2012140856.tif 000016
【図１５】
2012140856.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月12日(2013.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオンを含む電解質に対して、電子の受け渡しを行う活物質としてのシアノ架橋金属錯体が導電性の基板の表面に成膜されて作成された第１の電極と、前記第１の電極と同一の活物質としてのシアノ架橋金属錯体が導電性の基板の表面に成膜されて作成された第２の電極と、を接触させて、前記第１の電極および第２の電極の少なくとも一方を加熱または冷却することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動による熱起電力を発生させることを特徴とする酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記第１の電極および第２の電極は、インジウムスズ酸化物の基板表面にシアノ架橋金属錯体が成膜されて作成された
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項４】
アルカリ金属イオンを含む電解質に対して、電子の受け渡しを行う活物質としてのコバルト酸リチウムを含む第１の電極と、前記第１の電極と同一の活物質としてのコバルト酸リチウムを含む第２の電極と、を接触させて、前記第１の電極および第２の電極の少なくとも一方を加熱または冷却することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動による熱起電力を発生させることを特徴とする酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項５】
リチウム欠損を引き起こした前記第１の電極及び第２の電極を使用する
ことを特徴とする請求項４に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項６】
アルカリ金属イオンを含む電解質に対して、電子の受け渡しを行う活物質としての炭素同素体を含み且つアクリロニトリル系炭素繊維を含有しない第１の電極と、前記第１の電極と同一の活物質としての炭素同素体を含み且つアクリロニトリル系炭素繊維を含有しない第２の電極と、を接触させて、前記第１の電極および第２の電極の少なくとも一方を加熱または冷却することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動による熱起電力を発生させることを特徴とする酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項７】
リチウム導入した前記第１の電極及び第２の電極を使用する
ことを特徴とする請求項６に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項８】
アルカリ金属イオンを含む電解質に対して、電子の受け渡しを行う活物質を含む第１の電極と、前記第１の電極と同一の活物質を含む第２の電極と、を接触させて、前記第１の電極および第２の電極の少なくとも一方を加熱または冷却することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動による熱起電力を発生させることを特徴とする酸化還元反応を利用した熱電変換方法であって、
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する層状の構成を、一方の層状の構成の第１の電極と、他方の層状の構成の第２の電極とが隣り合うように積層し、積層された最も外側の第１の電極と、最も外側の第２の電極との間に温度差を発生させることを特徴とする酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項９】
前記第１の電極および第２の電極のいずれか一方を、太陽熱により加熱する
ことを特徴とする請求項８に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項１０】
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する構成を、複数有し、一方の第１の電極を、他方の第２の電極に直列に接続したことを特徴とする請求項８に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法。
【請求項１１】
アルカリ金属イオンを含む電解質と、
電子の受け渡しを行う活物質としてのシアノ架橋金属錯体が導電性の基板の表面に成膜されて作成された第１の電極であって、前記電解質に接触する前記第１の電極と、
前記第１の電極と同一の活物質としてのシアノ架橋金属錯体が導電性の基板の表面に成膜されて作成され且つ前記電解質に接触する第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方に設けられ、加熱または冷却される被温冷部と、
を備え、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に発生した温度差に応じて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動により熱起電力を発生させる
ことを特徴とする酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
インジウムスズ酸化物により構成された前記基板を有する前記第１の電極および第２の電極、
を備えたことを特徴とする請求項１１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１４】
アルカリ金属イオンを含む電解質と、
電子の受け渡しを行う活物質としてのコバルト酸リチウムを含む第１の電極であって、前記電解質に接触する前記第１の電極と、
前記第１の電極と同一の活物質としてのコバルト酸リチウムを含み且つ前記電解質に接触する第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方に設けられ、加熱または冷却される被温冷部と、
を備え、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に発生した温度差に応じて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動により熱起電力を発生させる
ことを特徴とする酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１５】
リチウム欠損を引き起こした前記第１の電極及び第２の電極、
を備えたことを特徴とする請求項１４に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１６】
アルカリ金属イオンを含む電解質と、
電子の受け渡しを行う活物質としての炭素同素体を含み且つアクリロニトリル系炭素繊維を含有しない第１の電極であって、前記電解質に接触する前記第１の電極と、
前記第１の電極と同一の活物質としての炭素同素体を含み且つアクリロニトリル系炭素繊維を含有せず且つ前記電解質に接触する第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方に設けられ、加熱または冷却される被温冷部と、
を備え、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に発生した温度差に応じて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動により熱起電力を発生させる
ことを特徴とする酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１７】
リチウム導入した前記第１の電極及び第２の電極、
を備えたことを特徴とする請求項１６に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１８】
アルカリ金属イオンを含む電解質と、
電子の受け渡しを行う活物質を含む第１の電極であって、前記電解質に接触する前記第１の電極と、
前記第１の電極と同一の活物質を含み且つ前記電解質に接触する第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方に設けられ、加熱または冷却される被温冷部と、
を備え、
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する層状の構成を、一方の層状の構成の第１の電極と、他方の層状の構成の第２の電極とが隣り合うように積層され、
前記被温冷部が、積層された最も外側の第１の電極および最も外側の第２の電極の少なくとも一方に設けられ、
前記各第１の電極と前記各第２の電極との間に発生した温度差に応じて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動により熱起電力を発生させる
ことを特徴とする酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項１９】
太陽熱により加熱される前記被温冷部、
を備えたことを特徴とする請求項１８に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【請求項２０】
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する構成を、複数有し、
一方の第１の電極が、他方の第２の電極に直列に接続された
ことを特徴とする請求項１８に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
さらに、電極として白金電極を使用する場合、貴金属である白金（Ｐｔ）が高価であり、コストが高くなる問題もある。
［０００７］
特に、引用文献１〜３記載の技術では、電池として機能する際に、電子の受け渡しを行う活物質であるフェロシアンイオンやフェリシアンイオンが、電解質（溶媒）中に溶けた状態となっている。よって、溶液に溶けない活物質を使用することが困難である問題がある。また、溶ける量に限界があるため、活物質の密度を高くすることに限界があり、効率を向上させにくいと共に、所定量の活物質を確保するにはある程度の量の溶液が必要となり、電池全体の小型化が困難である問題もある。
［０００８］
本発明は、小型で低コストで高効率の熱電変換技術を提供することを技術的課題とする。
課題を解決するための手段
［０００９］
前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明の酸化還元反応を利用した熱電変換方法は、
アルカリ金属イオンを含む電解質に対して、電子の受け渡しを行う活物質としてのシアノ架橋金属錯体が導電性の基板の表面に成膜されて作成された第１の電極と、前記第１の電極と同一の活物質としてのシアノ架橋金属錯体が導電性の基板の表面に成膜されて作成された第２の電極と、を接触させて、前記第１の電極および第２の電極の少なくとも一方を加熱または冷却することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動による熱起電力を発生させることを特徴とする。
［００１０］
［００１１］
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法において、
前記第１の電極および第２の電極は、インジウムスズ酸化物の基板表面に
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
シアノ架橋金属錯体が成膜されて作成された
ことを特徴とする。
［００１２］
前記技術的課題を解決するために、請求項４に記載の発明の酸化還元反応を利用した熱電変換方法は、
アルカリ金属イオンを含む電解質に対して、電子の受け渡しを行う活物質としてのコバルト酸リチウムを含む第１の電極と、前記第１の電極と同一の活物質としてのコバルト酸リチウムを含む第２の電極と、を接触させて、前記第１の電極および第２の電極の少なくとも一方を加熱または冷却することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動による熱起電力を発生させることを特徴とする。
［００１３］
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法において、
リチウム欠損を引き起こした前記第１の電極及び第２の電極を使用する
ことを特徴とする。
［００１４］
前記技術的課題を解決するために、請求項６に記載の発明の酸化還元反応を利用した熱電変換方法は、
アルカリ金属イオンを含む電解質に対して、電子の受け渡しを行う活物質としての炭素同素体を含み且つアクリロニトリル系炭素繊維を含有しない第１の電極と、前記第１の電極と同一の活物質としての炭素同素体を含み且つアクリロニトリル系炭素繊維を含有しない第２の電極と、を接触させて、前記第１の電極および第２の電極の少なくとも一方を加熱または冷却することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動による熱起電力を発生させることを特徴とする。
［００１５］
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法において、
リチウム導入した前記第１の電極及び第２の電極を使用する
ことを特徴とする。
［００１６］
前記技術的課題を解決するために、請求項８に記載の発明の酸化還元反応を利用した熱電変換方法は、
アルカリ金属イオンを含む電解質に対して、電子の受け渡しを行う活物質を含む第１の電極と、前記第１の電極と同一の活物質を含む第２の電極と、を接触させて、前記第１の電極および第２の電極の少なくとも一方を加熱または冷却することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間に温度差を発生させて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動による熱起電力を発生させることを特徴とする酸化還元反応を利用した熱電変換方法であって、
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する層状の構成を、一方の層状の構成の第１の電極と、他方の層状の構成の第２の電極とが隣り合うように積層し、積層された最も外側の第１の電極と、最も外側の第２の電極との間に温度差を発生させることを特徴とする。
［００１７］
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法において、
前記第１の電極および第２の電極のいずれか一方を、太陽熱により加熱する
ことを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
［００１８］
請求項１０に記載の発明は、請求項８に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換方法において、
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する構成を、複数有し、一方の第１の電極を、他方の第２の電極に直列に接続したことを特徴とする。
［００１９］
前記技術的課題を解決するために、請求項１１に記載の発明の酸化還元反応を利用した熱電変換素子は、
アルカリ金属イオンを含む電解質と、
電子の受け渡しを行う活物質としてのシアノ架橋金属錯体が導電性の基板の表面に成膜されて作成された第１の電極であって、前記電解質に接触する前記第１の電極と、
前記第１の電極と同一の活物質としてのシアノ架橋金属錯体が導電性の基板の表面に成膜されて作成され且つ前記電解質に接触する第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方に設けられ、加熱または冷却される被温冷部と、
を備え、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に発生した温度差に応じて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動により熱起電力を発生させる
ことを特徴とする。
［００２０］
［００２１］
請求項１３に記載の発明は、請求項１１に記載の酸化還元反応を利用した
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
熱電変換素子において、
インジウムスズ酸化物により構成された前記基板を有する前記第１の電極および第２の電極、
を備えたことを特徴とする。
［００２２］
前記技術的課題を解決するために、請求項１４に記載の発明の酸化還元反応を利用した熱電変換素子は、
アルカリ金属イオンを含む電解質と、
電子の受け渡しを行う活物質としてのコバルト酸リチウムを含む第１の電極であって、前記電解質に接触する前記第１の電極と、
前記第１の電極と同一の活物質としてのコバルト酸リチウムを含み且つ前記電解質に接触する第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方に設けられ、加熱または冷却される被温冷部と、
を備え、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に発生した温度差に応じて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動により熱起電力を発生させる
ことを特徴とする。
［００２３］
請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子において、
リチウム欠損を引き起こした前記第１の電極及び第２の電極、
を備えたことを特徴とする。
［００２４］
前記技術的課題を解決するために、請求項１６に記載の発明の酸化還元反応を利用した熱電変換素子は、
アルカリ金属イオンを含む電解質と、
電子の受け渡しを行う活物質としての炭素同素体を含み且つアクリロニトリル系炭素繊維を含有しない第１の電極であって、前記電解質に接触する前記第１の電極と、
前記第１の電極と同一の活物質としての炭素同素体を含み且つアクリロニトリル系炭素繊維を含有せず且つ前記電解質に接触する第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方に設けられ、加熱または冷却される被温冷部と、
を備え、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に発生した温度差に応じて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動により熱起電力を発生させる
ことを特徴とする。
［００２５］
請求項１７に記載の発明は、請求項１６に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子において、
リチウム導入した前記第１の電極及び第２の電極、
を備えたことを特徴とする。
［００２６］
前記技術的課題を解決するために、請求項１８に記載の発明の酸化還元反応を利用した熱電変換素子は、
アルカリ金属イオンを含む電解質と、
電子の受け渡しを行う活物質を含む第１の電極であって、前記電解質に接触する前記第１の電極と、
前記第１の電極と同一の活物質を含み且つ前記電解質に接触する第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方に設けられ、加熱または冷却される被温冷部と、
を備え、
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する層状の構成を、一方の層状の構成の第１の電極と、他方の層状の構成の第２の電極とが隣り合うように積層され、
前記被温冷部が、積層された最も外側の第１の電極および最も外側の第２の電極の少なくとも一方に設けられ、
前記各第１の電極と前記各第２の電極との間に発生した温度差に応じて、各電極における酸化還元反応および電解質中のアルカリ金属イオンの移動により熱起電力を発生させる
ことを特徴とする。
［００２７］
請求項１９に記載の発明は、請求項１８に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子において、
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
太陽熱により加熱される前記被温冷部、
を備えたことを特徴とする。
［００２８］
請求項２０に記載の発明は、請求項１８に記載の酸化還元反応を利用した熱電変換素子において、
前記第１の電極、第２の電極および前記電解質とを有する構成を、複数有し、
一方の第１の電極が、他方の第２の電極に直列に接続された
ことを特徴とする。
発明の効果
［００２９］
請求項１、４、６、８、１１、１４、１６、１８に記載の発明によれば、同一の活物質を含む一対の電極をアルカリ金属イオンを含む電解質に接触させているため、小型で低コストで高効率の熱電変換技術を提供することができる。
請求項１、１１に記載の発明によれば、活物質としてシアノ架橋金属錯体を使用されているため、低コスト化と、薄膜化を容易に行うことができる。
請求項３，１３に記載の発明によれば、ＩＴＯ基板を使用しない場合に比べて、低コスト化することができる。
［００３０］
請求項４，１４に記載の発明によれば、コバルト酸リチウムにより構成された電極が使用されているため、既存のリチウムイオン電池を生産する施設や材料を利用することができ、低コスト化が可能である。
請求項５，１５に記載の発明によれば、リチウム欠損をしない場合に比べて、効率を高めることができる。
請求項６，１６に記載の発明によれば、炭素同素体を含み且つアクリロニトリル系炭素繊維を含有しない電極が使用されているため、既存の電池を生産する施設や材料を利用することができ、低コスト化が可能である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
［００３１］
請求項７，１７に記載の発明によれば、リチウム導入をしない場合に比べて、効率を高めることができる。
請求項９，１９に記載の発明によれば、太陽熱を利用しているため、化石燃料や原子力等を使用する場合に比べて、クリーンな構成とすることができる。
請求項８，１８に記載の発明によれば、層状の構成を積層しない場合に比べて、熱抵抗を大きくすることができ、熱電変換効率を向上させることができる。
請求項１０，２０に記載の発明によれば、直列に接続しない場合に比べて、全体の電圧を高めることができる。
図面の簡単な説明
［００３２］
［図１］図１は本発明の実施例１の熱電変換素子の説明図である。
［図２］図２は実験例１−１の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に自然電位を取ったグラフである。
［図３］図３は実験例１−２の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に熱起電力を取ったグラフである。
［図４］図４は実験例２−１の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に自然電位を取ったグラフである。
［図５］図５は実験例２−２の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に熱起電力を取ったグラフである。
［図６］図６は実験例３−１の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に自然電位を取ったグラフである。
［図７］図７は実験例３−２の実験結果の説明図であり、横軸に温度を取り、縦軸に熱起電力を取ったグラフである。
［図８］図８は実施例２の熱電変換素子の説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
［図９］図９は本発明の実施例３の熱電変換素子の説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
図１１において、実験例４では、実施例４の電極３２，３３や電解質溶液３６を使用した。実験例４では、電解質溶液３６中に、電解質溶液３６を撹拌する回転子４１を配置した。また、電極３２，３３の間に、電圧計を接続して電位差ΔＶを測定すると共に、電極３２，３３の間に熱電対４２を接続して、電極３２，３３間の温度差ΔＴも測定した。
［００６０］
（実験例４−１、４−２）
図１２は実験例４の実験結果の説明図であり、横軸に温度差を取り、縦軸に電位差を取ったグラフである。
実験例４−１では、回転子４１を停止させた状態で、ヒータ３７に電流を供給することで、温度差ΔＴを発生させ、最大で１３．５［Ｋ］の温度差が発生した。なお、電位差ΔＶの測定は、温度差ΔＴが、４．５［Ｋ］、７［Ｋ］、１３．５［Ｋ］の場合に行った。実験結果を図１２の黒丸（●）で示す。
また、実験例４−２では、回転子４１を回転させた状態で、ヒータ３７に電流を供給して、温度差ΔＴを発生させ、最大で１２［Ｋ］の温度差が発生した。なお、電位差ΔＶの測定は、温度差ΔＴが、４．５［Ｋ］、６［Ｋ］、９［Ｋ］、１２［Ｋ］の場合に行った。実験結果を図１２の四角（□）で示す。
［００６１］
図１２において、実験例４−１，４−２のいずれにおいても、温度差ΔＴが大きくなるに連れて、電位差ΔＶが大きくなる結果が得られた。この実験結果から、ゼーベック係数を演算すると、実験例４−１，４−２は、それぞれ、１．０８［ｍＶ／Ｋ］、０．９９［ｍＶ／Ｋ］であった。なお、これは、現在実用化されている熱電変換素子の一例としてのペルティエ素子で使用されているビスマステルル（Ｂｉ２Ｔｅ３）の５倍程度であった。したがって、実施例４の熱電変換素子３１は、従来公知のペルティエ素子に比べて、高効率の熱電変換素子を作製できることが期待できる。
［００６２］
（実験例４−３）
次に、実験例４−３として、リチウム欠損を引き起こしていないＬＣＯ電極を
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
では、アルミ箔５３の両面にコバルト酸リチウムが塗布された活物質層５４が形成されている。なお、第１層および第１０層の電極５２−１，５２−１０でも、第２層〜第９層の電極５２−２〜５２−９と同様に構成されている。
［００６４］
各電極５２−１〜５２−１０の間には、保持部材の一例としてのセパレータ５６が配置されている。前記セパレータ５６は、従来公知の電池で使用されているセパレータが使用されている、セパレータ５６には、電解質溶液が保持されている。なお、図１３では、理解を容易にするために、模式的に、セパレータ５６とその両側を挟む電極５２−１〜５２−１０との間に電解質溶液５７，５８の層を記載している。
実施例５の電解質溶液５７，５８は、ＥＣ＋ＤＥＣ溶液中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１モル溶かした溶液が使用されている。
［００６５］
図１３において、実施例５では、各電極５２−１〜５２−１０およびセパレータ５６の外側は、外装部材の一例としてのフィルム５９で被覆されると共に、１層の電極５２−１と１０層目の電極５２−１０には、導線６１が接続されている。
そして、実施例５では、被温冷部の一例としての第１層の電極５２−１の外側に、予め設定された温度ＴＨの高温熱浴６２が接触して配置されている。また、被温冷部の一例としての第１０層の電極５２−１０の外側に、高温熱浴６２の温度ＴＨよりも低温の予め設定された温度ＴＬの低温熱浴６３が接触して配置されている。したがって、実施例５の各電極５２−１，５２−２，…，５２−１０の温度Ｔ１，Ｔ２，…，Ｔ１０は、各熱浴６２，６３の温度ＴＨ，ＴＬの温度差により、自然に、ＴＨ＝Ｔ１＞Ｔ２＞…＞Ｔ１０＝ＴＬとなる。
よって、実施例５では、対向する電極５２−１〜５２−１０の各組において、高温側の電極５２−１〜５２−９が第１の電極となり、低温側の電極５２−２〜５２−１０が第２の電極となっている。
［００６６］
図１４は実施例５の熱電変換素子が直列に接続されたモジュールの説明図
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
である。
図１４において、実施例５の電池モジュール７１では、３つの電池５１が、電気的に直列に接続されている。すなわち、図１４に示すように、第２の電池５１Ｂの第１層の電極５２−１の導線６１が第３の電池５１Ｃの第１０層の電極５２−１０に接続され、且つ、第２の電池５１Ｂの第１０層の電極５２−１０の導線６１が第１の電池５１Ａの第１層の電極５２−１に接続されている。
そして、各電池５１Ａ〜５１Ｃは、共通の高温熱浴６２および低温熱浴６３に接触している。
［００６７］
（実施例５の作用）
前記構成を備えた実施例５の電池５１では、各電極５２−１〜５２−１０の活物質層５４がセパレータ５６に保持された電解質溶液５７，５８を挟んで対向して配置されており、各電極５２−１〜５２−１０の間には、それぞれ温度差ΔＴ１＝Ｔ１−Ｔ２、ΔＴ２＝Ｔ２−Ｔ３，…，ΔＴ９＝Ｔ９−Ｔ１０が発生している。したがって、各電極５２−１〜５２−１０の間で熱起電力が発生し、電流が流れ、第１層の電極５２−１と第１０層の電極５２−１０と間で電位差ΔＶが発生する。このときの電位差ΔＶは、各電極５２−１〜５２−１０の間で発生する電位差ΔＶ１＝Ｓ（Ｔ１−Ｔ２），ΔＶ２＝Ｓ（Ｔ２−Ｔ３），…，ΔＶ９＝Ｓ（Ｔ９−Ｔ１０）の和となる。なお、Ｓは、ゼーベック係数である。
すなわち、ΔＶ＝ΔＶ１＋ΔＶ２＋…＋ΔＶ９＝Ｓ（Ｔ１−Ｔ１０）＝Ｓ（ＴＨ−ＴＬ）となる。
［００６８］
実施例４のように１層の薄型素子の場合、電極間につく温度差は、理想的には（ＴＨ−ＴＬ）であるが、実際の温度差は、熱抵抗等により、熱浴間の温度差（ＴＨ−ＴＬ）よりも小さくなる。これに対応して、実施例５のような多層型の電池５１では、多層化することで、熱抵抗を大きくすることができ、第１層の電極５２−１と第１０層の電極５２−１０との間に発生する温度差ΔＴは、ＴＨ−ＴＬに近づく。すなわち、温度差が理想値に近づき、発
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
生する電位差ΔＶを大きくすることができ、効率を高めることができる。
また、実施例５の電池モジュール７１では、電池５１を直列に接続することで、発生する電圧を高めることができ、電池５１の数を増やすことで、ｍＶオーダーではなく、Ｖオーダーの電圧を発生させることも可能である。
実施例６
［００６９］
次に実施例６の説明をするが、この実施例６の説明において、前記実施例１〜５の構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
この実施例６は、下記の点で前記実施例１〜５と相違しているが、他の点では前記実施例１〜５と同様に構成されている。
実施例６の熱電変換素子の一例としての電池は、実施例４のコバルト酸リチウムが使用された電極に代えて、活物質の一例としての炭素（グラファイト、Ｃ６）が使用された電極が採用されており、電極以外は同様に構成されているため、詳細な説明は省略する。すなわち、実施例６では、実施例４と同様の電解質溶液やヒータ等が使用されている。
［００７０］
実施例６の電極は、炭素粉末を、実施例４と同様に、バインダーとともに混ぜ合わせて、スラリーを作製して、スラリーをアルミニウム箔上に塗布して、１２０℃で２時間乾燥させて電極とした。なお、この電極を、以下、「Ｃ電極」と表記する。
なお、実施例６の電極では、実施例４のリチウム欠損とは逆に、Ｃ電極に対して、以下の式（６）に示すように、リチウムの導入を引き起こしたものを使用した。すなわち、実施例４と同様に、１モルの過塩素酸リチウムが溶かされたＥＣ＋ＤＥＣ溶液に、Ｃ電極と、リチウム金属の電極とを浸し、Ｃ電極が正極、リチウム金属が負極となるように電圧を印加した。このとき、Ｃ電極では、以下の式（６）の反応が発生し、リチウムイオンが流入して、Ｃ電極にリチウムの導入が発生する。
ｘＬｉ＋＋  ｘｅ−  ＋Ｃ６  →  ＬｉｘＣ６              …式（６）
これにより、Ｃ電極は、いわば放電された状態となる。
【国際調査報告】
2012140856.tif 000018
2012140856.tif 000019
2012140856.tif 000020
2012140856.tif 000021