(57)【要約】  極性基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）、及びヒンダードアミン化合物（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の硬化性樹脂組成物によれば、過マンガン酸塩の水溶液による表面処理を行なった際における表面粗度が小さく、導体層に対する密着性に優れピール強度が高く、電気特性に優れた硬化物を与えることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）、及びヒンダードアミン化合物（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂環式オレフィン重合体（Ａ）の極性基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びフェノール性水酸基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤（Ｂ）が、１分子中に２個以上の官能基を有する化合物である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）および前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）の配合割合が、「化合物（Ｃ）／化合物（Ｄ）」の重量比で１／０．０５〜１／２５である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をシート状またはフィルム状に成形してなる成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、または請求項５に記載のシート状またはフィルム状の成形体を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物の表面を、過マンガン酸塩の水溶液で粗化した後、粗化された表面を無電解めっきしてなる表面処理硬化物。
【請求項８】
表面に導体層を有する基板と、請求項６に記載の硬化物、又は請求項７に記載の表面処理硬化物からなる層とを、積層してなる積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の積層体の、硬化物又は表面処理硬化物からなる層上にさらに導体層を形成してなる多層回路基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の多層回路基板を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化物、表面処理硬化物、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような高密度化の要求に応えるために、回路基板の多層化が図られている。このような多層回路基板は、例えば、電気絶縁層とその表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成させ、さらに、これら電気絶縁層の積層と、導体層の形成と、を繰り返し行なうことにより形成される。【０００３】
多層回路基板の配線ルールは、年々微細になる傾向にあり、特に、半導体パッケージ用のインターポーザ基板または半導体パッケージ用基板といわれる用途で、それが顕著になってきており、２５μｍ以下の配線巾と間隙が要求されてきている。この半導体パッケージ用のプリント配線板への要求は、現在の代表的な微細配線形成方法であるセミアディティブ法では、その実現が難しい領域に突入しつつある。【０００４】
微細配線を電気絶縁層上に形成させる際、絶縁膜表面の粗度が配線形成性や信頼性に大きく影響し、絶縁層の表面の粗度が大きいとエッチング不良でパターン間に導体が残ったり、導体に浮きや剥れが発生する場合がある。さらにめっき触媒残渣の影響により絶縁不良となりやすい。逆に絶縁層の表面の粗度が小さい場合はめっき金属の密着強さが小さくなり、導体の剥離が発生するなど信頼性に影響を及ぼす。そのため高密度パターンでは、低粗度でめっき金属との密着性が良好であることが重要となる。【０００５】
さらに、電気絶縁層の表面を粗化すると、高周波領域における表皮効果による伝送遅延といった問題が生じてしまうため、電気絶縁層の表面を粗化することなく、電気絶縁層と導体層との密着性を改良する技術が検討されている。【０００６】
このような技術として、例えば、特許文献１には、脂環式オレフィン重合体などの絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物を用いて、未硬化又は半硬化の樹脂層を形成し、形成した樹脂層の表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ、硬化させることで電気絶縁層を形成し、これを過マンガン酸塩の水溶液で表面処理した後にめっきすることによって、電気特性に優れ、平滑で、導体層との密着性に優れた電気絶縁層が得られることが開示されている。【０００７】
また、特許文献２には、微細な凹凸を有する配線基板や電子部品類に対する接着性に優れ、長期信頼性に優れた樹脂組成物として、脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、ヒンダード化合物３〜５０重量部を含有する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１５８３７３号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の技術では、樹脂層表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させる工程が必要であり、製造工程が煩雑であり、製造コストが高くなってしまうという課題があった。また、特許文献２に記載の樹脂組成物を硬化させて硬化物とし、過マンガン酸塩の水溶液による表面粗化処理を行ったところ、表面粗化面の粗度は小さいが、めっき金属との密着性は不充分であることが明らかになった。
本発明の目的は、過マンガン酸塩の水溶液による表面処理を行なった際における表面粗度が低く、導体層に対する密着性及び電気特性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いて得られる硬化物、表面処理硬化物、及び積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、極性基を有する脂環式オレフィン重合体、硬化剤、ヒンダードフェノール化合物、及びヒンダードアミン化合物を含有してなる硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物が、過マンガン酸塩の水溶液による表面処理を行なった際における表面粗度が小さく、導体層に対する密着性に優れピール強度が高く、電気特性にも優れるものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕極性基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）、及びヒンダードアミン化合物（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物、
〔２〕前記脂環式オレフィン重合体（Ａ）の極性基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びフェノール性水酸基からなる群から選択される少なくとも１種である前記〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物、
〔３〕前記硬化剤（Ｂ）が、１分子中に２個以上の官能基を有する化合物である前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物、
〔４〕前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）および前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）の配合割合が、「化合物（Ｃ）／化合物（Ｄ）」の重量比で１／０．０５〜１／２５である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をシート状またはフィルム状に成形してなる成形体、
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕ののいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、または前記〔５〕のシート状またはフィルム状の成形体を硬化してなる硬化物、
〔７〕前記〔６〕に記載の硬化物の表面を、過マンガン酸塩の水溶液で粗化した後、粗化された表面を無電解めっきしてなる表面処理硬化物、
〔８〕表面に導体層を有する基板と、前記〔６〕に記載の硬化物、又は前記〔７〕に記載の表面処理硬化物からなる層とを、積層してなる積層体、
〔９〕前記〔８〕に記載の積層体の、硬化物又は表面処理硬化物からなる層上にさらに導体層を形成してなる多層回路基板、並びに、
〔１０〕前記〔９〕に記載の多層回路基板を備えた電子機器、
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、過マンガン酸塩の水溶液による表面処理を行なった際における表面粗度が小さく、導体層に対する密着性に優れピール強度が高く、電気特性にも優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いて得られる硬化物、表面処理硬化物、及び積層体が提供される。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物とし、過マンガン酸塩の水溶液で表面粗化処理を行なった場合に、表面粗化処理条件が変化した場合でも、表面粗度を小さく保つことができるという性質を有する。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、表面粗化処理条件を高精度に制御することなく、表面粗度の小さい硬化物を安定して得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、極性基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）、及びヒンダードアミン化合物（Ｄ）を含有してなる。
【００１４】
（極性基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ））
本発明で用いる極性基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）（以下、適宜、「脂環式オレフィン重合体（Ａ）」と略記する。）を構成する脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度や耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環や、これらを組み合わせてなる多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、特に限定されないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であり、脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にある場合に、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、通常、熱可塑性のものであるが、硬化剤と組合わせて用いることで熱硬化性を示しうる。
【００１５】
脂環式オレフィン重合体（Ａ）の脂環式構造は、炭素原子で形成される脂環式構造を有するオレフィン（脂環式オレフィン）由来の繰り返し単位、又は当該繰り返し単位と同視しうる単量体単位（以下、便宜的に、それらをまとめて脂環式オレフィン由来の繰り返し単位という。）よりなる。脂環式オレフィン重合体（Ａ）中の脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合は、特に限定されないが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、格別な限定はなく、目的に応じて適宜選択される。
【００１６】
脂環式オレフィン重合体（Ａ）が有する極性基としては、特に限定されないが、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、これらのなかでも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びフェノール性水酸基が好ましい。なお、脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、２種以上の極性基を有するものであってもよい。また、脂環式オレフィン重合体（Ａ）の極性基は、重合体の主鎖を構成する原子に直接結合していても、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基などの他の二価の基を介して結合していてもよい。極性基は、脂環式オレフィン重合体（Ａ）中、脂環式オレフィン由来の繰り返し単位に結合していても、当該単位以外の繰り返し単位に結合していてもよい。脂環式オレフィン重合体（Ａ）中の極性基の含有率は、特に制限されないが、脂環式オレフィン重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位のモル数に対して、通常５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。
【００１７】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、たとえば、以下の方法により得ることができる。すなわち、（１）極性基を有する脂環式オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合する方法、（２）極性基を有しない脂環式オレフィンを、極性基を有する単量体と共重合する方法、（３）極性基を有する芳香族オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化する方法、（４）極性基を有しない芳香族オレフィンを、極性基を有する単量体と共重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化する方法、又は、（５）極性基を有しない脂環式オレフィン重合体に極性基を有する化合物を変性反応により導入する方法、もしくは（６）前述の（１）〜（５）のようにして得られる極性基（例えばカルボン酸エステル基など）を有する脂環式オレフィン重合体の極性基を、例えば加水分解することなどにより他の極性基（例えばカルボキシル基）に変換する方法などにより得ることができる。これらのなかでも、前述の（１）の方法によって得られる重合体が好適である。
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）を得る重合法は開環重合や付加重合が用いられるが、開環重合の場合には得られた開環重合体を水素添加することが好ましい。
【００１８】
極性基を有する単量体として用いられ得る、極性基を有する脂環式オレフィンの具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−カルボキシメチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−エキソ−１０−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、などのカルボキシル基を有する脂環式オレフィン；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９，１０−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［１０．２．１．１３，１０．１５，８．０２，１１．０４，９］ヘプタデカ−６−エン−１３，１４−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン；９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのカルボン酸エステル基を有する脂環式オレフィン；（５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドなどのフェノール性水酸基を有する脂環式オレフィン；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
極性基を有しない脂環式オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、９−メチル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−フェニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２０】
極性基を有しない芳香族オレフィンの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２１】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンと共重合することができる、極性基を有する脂環式オレフィン以外の、極性基を有する単量体としては、極性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２２】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンと共重合することができる、脂環式オレフィン以外の、極性基を有しない単量体としては、極性基を有しないエチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、テトロヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましく、特に好ましくは、５，０００〜３００，０００の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度が低下し、大きすぎるとシート状又はフィルム状に成形して成形体とする際に作業性が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）を、開環重合法により得る場合の重合触媒としては、従来公知のメタセシス重合触媒を用いることができる。メタセシス重合触媒としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｕなどの原子を含有してなる遷移金属化合物が例示され、なかでも、Ｍｏ，ＷまたはＲｕを含有する化合物は重合活性が高くて好ましい。特に好ましいメタセシス重合触媒の具体的な例としては、（１）ハロゲン基、イミド基、アルコキシ基、アリロキシ基またはカルボニル基を配位子として有する、モリブデンあるいはタングステン化合物を主触媒とし、有機金属化合物を第二成分とする触媒や、（２）Ｒｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒を挙げることができる。
【００２５】
上記（１）の触媒で主触媒として用いられる化合物の例としては、ＭｏＣｌ５、ＭｏＢｒ５などのハロゲン化モリブデン化合物やＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルなどのハロゲン化タングステン化合物が挙げられる。また、上記（１）の触媒で、第二成分として用いられる有機金属化合物としては、周期表第１族、２族、１２族、１３族または１４族の有機金属化合物を挙げることができる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が特に好ましい。有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシドなどを挙げることができ、さらに、これらの有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるアルミノキサン化合物も用いることができる。有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。これらの有機金属化合物の量は、用いる有機金属化合物によって異なるが、主触媒の中心金属に対して、モル比で、０．１〜１０，０００倍が好ましく、０．２〜５，０００倍がより好ましく、０．５〜２，０００倍が特に好ましい。
【００２６】
また、上記（２）のＲｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒としては、（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン−〔１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジブロモイミダゾール−２−イリデン〕−〔ベンジリデン〕ルテニウムジクロリド、４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムなどが挙げられる。
【００２７】
メタセシス重合触媒の使用割合は、重合に用いる単量体に対して、（メタセシス重合触媒中の遷移金属：単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００の範囲であり、好ましくは１：２００〜１：１，０００，０００の範囲である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られないおそれがある。
【００２８】
重合反応は、通常、有機溶媒中で行なう。用いられる有機溶媒は、重合体が所定の条件で溶解または分散し、重合に影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用されているものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶剤、芳香族エーテル系溶媒が好ましい。
【００２９】
有機溶媒の使用量は、重合溶液中の単量体の濃度が、１〜５０重量％となる量であることが好ましく、２〜４５重量％となる量であることがより好ましく、３〜４０重量％となる量であることが特に好ましい。単量体の濃度が１重量％未満の場合は生産性が悪くなり、５０重量％を超えると、重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となる場合がある。
【００３０】
重合反応は、重合に用いる単量体とメタセシス重合触媒とを混合することにより開始される。これらを混合する方法としては、単量体溶液にメタセシス重合触媒溶液を加えてもよいし、その逆でもよい。用いるメタセシス重合触媒が、主触媒である遷移金属化合物と第二成分である有機金属化合物とからなる混合触媒である場合には、単量体溶液に混合触媒の反応液を加えてもよいし、その逆でもよい。また、単量体と有機金属化合物との混合溶液に遷移金属化合物溶液を加えてもよいし、その逆でもよい。さらに、単量体と遷移金属化合物の混合溶液に有機金属化合物を加えてもよいし、その逆でもよい。
【００３１】
重合温度は特に制限はないが、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、特に制限はないが、通常、１分間〜１００時間である。
【００３２】
得られる脂環式オレフィン重合体の分子量を調整する方法としては、ビニル化合物またはジエン化合物を適当量添加する方法を挙げることができる。分子量調整に用いるビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。分子量調整に用いるジエン化合物としては、１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、または、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンを挙げることができる。ビニル化合物またはジエン化合物の添加量は、目的とする分子量に応じて、重合に用いる単量体に対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択することができる。
【００３３】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）を、付加重合法により得る場合の重合触媒としては、たとえば、チタン、ジルコニウムまたはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：重合に用いる単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００の範囲である。
【００３４】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）として、開環重合体の水素添加物を用いる場合の、開環重合体に対する水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒は特に限定されず、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを適宜採用すればよい。水素添加触媒の具体例としては、たとえば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウムのような遷移金属化合物とアルカリ金属化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報などに記載されている、たとえば、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドなどのルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；などの均一系触媒が挙げられる。また、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた不均一触媒、たとえば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを用いることもできる。また、上述したメタセシス重合触媒をそのまま、水素添加触媒として用いることも可能である。
【００３５】
水素添加反応は、通常、有機溶媒中で行う。有機溶媒は生成する水素添加物の溶解性により適宜選択することができ、上述した重合反応に用いる有機溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、有機溶媒を入れ替えることなく、そのまま水素添加触媒を添加して反応させることもできる。さらに、上述した重合反応に用いる有機溶媒の中でも、水素添加反応に際して反応しないという観点から、芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族エーテル系溶媒が好ましく、芳香族エーテル系溶媒がより好ましい。
【００３６】
水素添加反応条件は、使用する水素添加触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。反応温度は、通常、−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。−２０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常、０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素添加速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
【００３７】
水素添加反応の時間は、水素添加率をコントロールするために適宜選択される。反応時間は、通常、０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上を水素添加することができる。
【００３８】
水素添加反応を行った後、水素添加反応に用いた触媒を除去する処理を行ってもよい。触媒の除去方法は特に制限されず、遠心分離、濾過などの方法が挙げられる。さらに、水やアルコールなどの触媒不活性化剤を添加したり、また活性白土、アルミナ、珪素土などの吸着剤を添加したりして、触媒の除去を促進させることができる。
本発明で用いられる脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、重合や水素添加反応後の溶液をそのまま重合体溶液として使用しても、溶媒を除去した後に使用してもどちらでもよいが、樹脂組成物を調製する際に添加剤の溶解や分散が良好になるとともに、工程が簡素化できるため、重合体溶液として使用するのが好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物における脂環式オレフィン重合体（Ａ）の配合量は、通常、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。
【００４０】
（硬化剤（Ｂ））
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）は、加熱により脂環式オレフィン重合体（Ａ）に架橋構造を形成させることのできるものであればよく、特に限定されず、一般の電気絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物に配合される硬化剤を用いることができる。硬化剤（Ｂ）としては、用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）の極性基と反応して結合を形成することができる官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることが好ましい。
【００４１】
たとえば、脂環式オレフィン重合体（Ａ）として、カルボキシル基やカルボン酸無水物基、フェノール性水酸基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）を用いる場合に好適に用いられる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物と、過酸化物とを併用することで硬化剤として用いてもよい。
【００４２】
多価エポキシ化合物としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、リン含有エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４３】
多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類およびトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート類の例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４４】
多価アミン化合物としては、２個以上のアミノ基を有する炭素数４〜３０の脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４５】
多価ヒドラジド化合物の例としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４６】
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス［１−（２−メチル）アジリジニル］ホスフィノキシド、ヘキサ［１−（２−メチル）アジリジニル］トリホスファトリアジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上述した硬化剤の中でも、脂環式オレフィン重合体（Ａ）が有する極性基との反応性が緩やかであり、硬化性樹脂組成物の扱いが容易となる観点から、多価エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル型や脂環縮合型の多価エポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００４８】
硬化剤（Ｂ）の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、通常、１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲である。硬化剤の配合量を上記範囲とすることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度および電気特性を良好なものとすることができるため、好ましい。
【００４９】
（ヒンダードフェノール化合物（Ｃ））
ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）とは、ヒドロキシル基を有し、かつ、該ヒドロキシル基のβ位の炭素原子に水素原子を有さないヒンダード構造を分子内に少なくとも１つ有するフェノール化合物である。
【００５０】
ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）の具体例としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジョール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、ヒンダード・ビスフェノールなどが挙げられる。
【００５１】
ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物中、通常、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．１５〜２重量％の範囲である。ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度を良好とすることができる。
【００５２】
（ヒンダードアミン化合物（Ｄ））
ヒンダードアミン化合物（Ｄ）とは、下記構造を分子中に少なくとも１個有するアミン化合物である。ヒンダードアミン化合物（Ｄ）中、当該構造の個数は、特に限定されるものではないが、通常、１個以上、好ましくは２個以上である。
【化１】
2012090980.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基である。〕
【００５３】
ヒンダードアミン化合物（Ｄ）の具体例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）と、ヒンダードアミン化合物（Ｄ）とを組み合わせて配合することにより、得られる硬化物に対し過マンガン酸塩の水溶液を用いて表面粗化処理を行なった場合に、その表面粗度を小さくすることができ、しかも、表面粗化処理条件が変化した場合でも、表面粗化処理後の硬化物を表面粗度の小さいものに保つことができるという性質を有する。すなわち、本発明によれは、硬化性樹脂組成物に、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）と、ヒンダードアミン化合物（Ｄ）とを組み合わせて配合することにより、表面粗化処理条件を高精度に制御することなく、表面粗度の小さい硬化物を安定して提供することが可能となる。
【００５５】
ヒンダードアミン化合物（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物中、通常、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．１５〜２重量％の範囲である。ヒンダードアミン化合物（Ｄ）の配合量を上記範囲とすることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度を良好とすることができる。
【００５６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物においては、上述したヒンダードフェノール化合物（Ｃ）と、ヒンダードアミン化合物（Ｄ）との配合割合が、「化合物（Ｃ）／化合物（Ｄ）」の重量比で、好ましくは、１／０．０５〜１／２５であり、より好ましくは、１／０．１〜１／１０、さらに好ましくは、１／０．２５〜１／５である。ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）と、ヒンダードアミン化合物（Ｄ）との配合割合が、上記範囲外となると、これらを組み合わせて配合することによる効果が小さくなってしまう場合がある。
【００５７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に、硬化促進剤や硬化助剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、一般の電気絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物に配合される硬化促進剤を用いればよいが、硬化剤として多価エポキシ化合物を用いる場合には、第３級アミン系化合物〔ヒンダードアミン化合物（Ｄ）を除く。〕や三弗化ホウ素錯化合物などが硬化促進剤として好適に用いられる。なかでも、第３級アミン系化合物を使用すると、得られる硬化物の絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性の向上効果が高いため、好ましい。
【００５８】
第３級アミン系化合物の具体例としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミドなどの鎖状３級アミン化合物；ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリアゾール類などの化合物が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾール化合物が好ましい。
【００５９】
置換イミダゾール化合物の具体例としては、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３’’，５’’−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾールなどの、アリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体（Ａ）との相溶性に優れることから、環構造含有の置換基を有するイミダゾール化合物が好ましく、特に、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールがより好ましい。
【００６０】
これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００６１】
硬化助剤としては、一般の電気絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物に配合される硬化助剤を用いればよいが、その具体例としては、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノールなどのオキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系硬化助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系硬化助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのメタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系硬化助剤；などが挙げられる。これらの硬化助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化助剤の配合割合は、硬化剤（Ｂ）１００重量部に対して、通常、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【００６２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ゴム質重合体や、上記した脂環式オレフィン重合体（Ａ）以外のその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。ゴム質重合体としては、常温（２５℃）以下のガラス転移温度を持つ重合体であり、一般的なゴム状重合体および熱可塑性エラストマーが含まれる。本発明の硬化性樹脂組成物に、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することにより、得られる硬化物の柔軟性を改良することができる。用いるゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、適宜選択すればよいが、通常、５〜２００である。
【００６３】
ゴム質重合体の具体例としては、エチレン−α−オレフィン系ゴム状重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；エポキシ化ポリブタジエンなどの変性ジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；などが挙げられる。
【００６４】
熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体が好ましく、たとえば、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものが好ましく用いられる。
【００６５】
その他の熱可塑性樹脂としては、たとえば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
【００６６】
上述したゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下の配合量とすることが好ましい。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物とした際における難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物に配合される難燃剤を配合してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物に難燃剤を配合する場合の配合量は、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは６０重量部以下である。
【００６８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、任意の無機充填剤や、過マンガン酸塩の水溶液に可溶な重合体が含まれていてもよい。このような無機充填剤や重合体を含有させておくことで、これらが微細な海島構造を形成したり、分散するため、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、後述する電気絶縁層を得て、過マンガン酸塩の水溶液で処理した場合に、これらが選択的に溶解や脱落し、これにより、電気絶縁層の表面粗さの制御が可能になるという利点が得られる。
【００６９】
過マンガン酸塩の水溶液に可溶な重合体の例としては、液状エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、天然ゴム、スチレン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ノルボルネンゴム、エーテル系ゴムなどが挙げられる。
【００７０】
過マンガン酸塩の水溶液に可溶な重合体の配合割合に格別の制限はなく、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜６０重量部、好ましくは３〜２５重量部、より好ましくは４〜４０重量部である。
【００７１】
無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。これらの中でも、炭酸カルシウムおよびシリカが、微細な粒子が得やすく、かつ、過マンガン酸塩の水溶液での脱落を制御しやすいため好ましい。これらの無機充填剤は、その表面をシランカップリング剤処理やステアリン酸などの有機酸処理したものであってもよい。
【００７２】
無機充填剤は、得られる電気絶縁層の誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。また、無機充填剤の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状などであってもよいが、微細な粗面形状を得るために、微細な球状であることが好ましい。
【００７３】
無機充填剤の平均粒径は、通常、０．００８μｍ以上２μｍ未満、好ましくは０．０１μｍ以上１．５μｍ未満、特に好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ未満である。なお、平均粒径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
【００７４】
無機充填剤の配合量は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物に必要とされる、導体層に対する密着性の程度に応じて適宜選択されるが、本発明の硬化性樹脂組成物中、通常、１〜８０重量％、好ましくは２〜７０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。
【００７５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分を配合してもよい。これらの任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００７６】
（シート状またはフィルム状の成形体）
本発明のシート状またはフィルム状の成形体は、上述した硬化性樹脂組成物をシート状またはフィルム状に成形したものであり、当該成形体には、本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させて、シート状またはフィルム状の複合成形体としたものも含まれる。
【００７７】
本発明のシート状またはフィルム状の成形体は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布または流延し、次いで乾燥することより得ることができる。
【００７８】
この際に用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。
【００７９】
シート状またはフィルム状の成形体の厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。また、支持体の表面平均粗さＲａは、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００８１】
なお、本発明で用いる成形体においては、本発明の硬化性樹脂組成物が未硬化または半硬化の状態であることが好ましい。ここで未硬化とは、成形体を、脂環式オレフィン重合体（Ａ）を溶解可能な溶剤に漬けたときに、実質的に脂環式オレフィン重合体（Ａ）の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、脂環式オレフィン重合体（Ａ）を溶解可能な溶剤に脂環式オレフィン重合体（Ａ）の一部（具体的には７重量％以上）が溶解する状態であるか、あるいは、溶剤中に成形体を２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上（膨潤率）である状態をいう。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、乾燥させる際の乾燥温度は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる成形体が未硬化または半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００８３】
また、本発明のシート状またはフィルム状の成形体を、シート状またはフィルム状の複合成形体とする場合は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤を添加した後、繊維基材に含浸させて、次いで乾燥することより得ることができる。当該複合成形体においても、本発明の硬化性樹脂組成物が未硬化または半硬化の状態で含有されていることが好ましい。
【００８４】
この場合に用いる繊維基材としては、たとえば、ロービングクロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの織布、不織布；繊維の束や塊などが挙げられる。これら繊維基材の中で、寸法安定性の観点からは織布が好ましく、加工性の観点からは不織布が好ましい。
【００８５】
シート状またはフィルム状の複合成形体の厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。また、複合成形体中の繊維基材の量は、通常、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％である。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、粘度などを調整するために本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加し、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物に繊維基材を浸漬する方法、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗布や散布する方法などが挙げられる。塗布または散布する方法においては、支持体の上に繊維基材を置いて、これに、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物を塗布または散布することができる。さらに、その上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧する（しごく）ことにより、硬化性樹脂組成物の繊維基材への含浸を促進してもよい。
【００８７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させた後、乾燥させる際の乾燥温度としては、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる複合成形体が未硬化または半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００８８】
さらに、本発明のシート状またはフィルム状の成形体は、本発明の硬化性樹脂組成物からなる層（任意に繊維基材を含んでいてもよい。）を少なくとも１層含んでなる積層成形体であってもよい。かかる積層成形体を構成する層には、本発明の硬化性樹脂組成物とは異なる組成を有する公知の硬化性樹脂組成物からなる層が一部含まれていてもよい。相異なる組成を有する樹脂組成物からなる複数の層を組合わせて積層させることで、本発明の成形体が有する特性以外にも種々の特性をあわせ持つバランスのよい成形体を得ることができる。そのような積層成形体は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、これを乾燥することで、第１樹脂層を形成し、次いで、第１樹脂層上に、繊維基材を重ねて、本発明の硬化性樹脂組成物であるが、第１樹脂層に用いたものとは異なる組成を有する硬化性樹脂組成物、又は本発明の硬化性樹脂組成物とは異なる組成を有する任意の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させながら、繊維基材上に塗布又は流延させ、乾燥させることにより、第１樹脂層上に、繊維基材を含有してなる第２樹脂層を形成する方法により製造することができる。
【００８９】
以上のようにして得られた成形体は、支持体上に付着させた状態で、または支持体からはがして、使用される。
【００９０】
（硬化物、表面処理硬化物）
本発明の硬化物は、上述した、本発明の硬化性樹脂組成物、または本発明のシート状またはフィルム状の成形体を硬化してなるものである。
【００９１】
硬化条件は硬化剤（Ｂ）の種類に応じて適宜選択されるが、硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【００９２】
本発明の表面処理硬化物は、前記硬化物の表面を、過マンガン酸塩の水溶液で粗化する表面粗化処理を行い、表面粗化処理の後に、無電解めっきを行ったものである。なお、この場合における、表面粗化処理条件および無電解めっき条件は、後述する多層回路基板の説明において記載するのと同様とすればよい。
【００９３】
（積層体）
本発明の積層体は、表面に導体層を有する基板と、上述した本発明の硬化物又は表面処理硬化物からなる層とを積層してなるものである。本発明の硬化物又は表面処理硬化物からなる層は、本発明の積層体において電気絶縁層として機能する。
【００９４】
表面に導体層を有する基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（たとえば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ガラス等）を含有する硬化性樹脂組成物を硬化して形成されたものである。導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。
【００９５】
本発明で用いる表面に導体層を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術を、特に限定されず使用することができる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、および導体層にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらの内、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【００９６】
本発明の積層体は、通常、表面に導体層を有する基板上に、上述した本発明のシート状またはフィルム状の成形体を加熱圧着し、当該成形体を硬化して、本発明の硬化物からなる電気絶縁層を形成することにより製造できる。
【００９７】
加熱圧着の方法としては、支持体付きの成形体を、上述した基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、基板表面の導体層と成形体との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。
【００９８】
加熱圧着操作の温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常、１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常、３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う雰囲気の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。
【００９９】
そして、加熱圧着される成形体の硬化を行い、電気絶縁層を形成することで、本発明の積層体が製造される。硬化は、通常、導体層上に成形体が積層された基板全体を加熱することにより行う。硬化は、上述した加熱圧着操作と同時に行うことができる。また、先ず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。
【０１００】
また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、基板の導体層上に成形体を２以上接して貼り合わせて積層してもよい。
【０１０１】
本発明においては、このようにして得られる積層体を構成する電気絶縁層の表面を、過マンガン酸塩の水溶液で粗化する表面粗化処理を行い、表面粗化処理を行った電気絶縁層を、無電解めっきして構成されるものとしてもよい。この場合、表面に導体層を有する基板と、本発明の表面処理硬化物からなる層とを積層してなる積層体が得られる。なお、この場合における、表面粗化処理条件および無電解めっき条件は、後述する多層回路基板の説明において記載するのと同様とすればよい。
【０１０２】
（多層回路基板）
本発明においては、上述した本発明の積層体の電気絶縁層上に、さらに別の導体層を形成することにより、多層回路基板を得ることができる。以下、多層回路基板の製造方法について、説明する。
【０１０３】
まず、積層体に、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成する。ビアホールやスルーホールは、多層回路基板とした場合に、多層回路基板を構成する各導体層を連結するために形成される。ビアホールやスルーホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、または、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなど）は、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。
【０１０４】
次に、積層体の電気絶縁層（すなわち、本発明の硬化物）の表面を、過マンガン酸塩の水溶液で粗化する表面粗化処理を行う。表面粗化処理は、電気絶縁層上に形成する導体層との接着性を高めるために行う。
【０１０５】
表面粗化処理方法としては、特に限定されないが、たとえば、過マンガン酸塩の水溶液を、電気絶縁層の表面に接触させる方法などが挙げられる。過マンガン酸塩の水溶液を、電気絶縁層の表面に接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、電気絶縁層を過マンガン酸塩の水溶液に浸漬するディップ法、過マンガン酸塩の水溶液の表面張力を利用して、過マンガン酸塩の水溶液を、電気絶縁層に載せる液盛り法、過マンガン酸塩の水溶液を、電気絶縁層に噴霧するスプレー法、などいかなる方法であってもよい。表面粗化処理を行うことにより、電気絶縁層の、導体層など他の層との間の密着性を向上させることができる。なお、過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０６】
過マンガン酸塩の水溶液を、電気絶縁層の表面に接触させ、表面粗化処理を行う際の温度や時間は、特に限定されないが、温度は、通常、３０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃で、時間は、通常、１〜９０分、好ましくは３〜６０分である。電気絶縁層を構成する本発明の硬化物は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなるものであるため、表面粗化処理を行う際の条件を変化させた場合（たとえば、処理時間を長くした場合）でも、表面粗度を低く保つことができる。そのため、本発明によれば、表面粗化処理条件を高精度に制御することなく、表面粗化処理後の電気絶縁層（本発明の硬化物）を、表面平均粗さＲａが、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍの範囲のものとすることができる。なお、本明細書において、Ｒａ値とは、表面粗さを表す数値の一種であり、算術平均粗さと呼ばれるものであって、具体的には測定領域内で変化する高さの絶対値を平均ラインである表面から測定して算術平均したものである。例えば、ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２０μｍ×９１μｍとして得られる数値により求めることができる。
【０１０７】
また、表面粗化処理後、過マンガン酸塩の水溶液を除去するため、表面粗化処理後の電気絶縁層を水で洗浄し、次いで、表面粗化処理により発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理することが好ましい。
【０１０８】
次いで、積層体の電気絶縁層について表面粗化処理を行った後、電気絶縁層の表面およびビアホール内壁面に、導体層を形成する。
導体層の形成方法は、特に限定されないが、密着性に優れる導体層を形成する観点からめっき法が好ましい。
【０１０９】
導体層をめっき法により形成する方法としては特に限定されず、例えば、電気絶縁層上にめっきなどにより金属薄膜を形成し、次いで厚付けめっきにより金属層を成長させる方法を採用することができる。
【０１１０】
たとえば、金属薄膜の形成を無電解めっきにより行う場合、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水またはアルコールもしくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【０１１１】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などの無電解めっき液を用いることができる。
【０１１２】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
【０１１３】
このようにして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１１４】
以上のようにして得られた多層回路基板を、上述した積層体を製造するための基板とし、これを上述した本発明の成形体と加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成し、さらにこの上に、上述した方法に従い、導体層の形成を行い、これらを繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板とすることができる。
【０１１５】
上述した多層回路基板は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を電気絶縁層として有するものであり、該電気絶縁層は、過マンガン酸塩の水溶液による表面処理を行なった際における表面粗度が小さく、導体層に対する密着性に優れピール強度が高く、電気特性にも優れるものである。そのため、このような多層回路基板は、コンピューターや携帯電話機などの電子機器における、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。【０１１７】
（１）重合溶液中の単量体量：重合溶液をテトラヒドロフランで希釈し、ガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）により測定し、重合溶液中の単量体量を求めた。【０１１８】
（２）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）：テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。【０１１９】
（３）重合体の水素添加率：水素添加率は、水素添加前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率をいい、４００ＭＨzの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。【０１２０】
（４）重合体のカルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率：重合体中の総単量体単位モル数に対するカルボン酸無水物基を有する繰り返し単位のモル数の割合をいい、４００ＭＨzの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。【０１２１】
（５）ワニスの粘度：Ｅ型粘度計を用いて、２５℃での動的粘度を測定した。【０１２２】
（６）絶縁膜と金属層との密着性（ピール強度）：試料（多層プリント基板）における絶縁膜と銅めっき層との引き剥がし強さをＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
優：引き剥がし強さの最低値が６Ｎ／ｃｍ以上
良：引き剥がし強さの最低値が４Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満
不可：引き剥がし強さの最低値が４Ｎ／ｃｍ未満【０１２３】
（７）絶縁膜の表面粗さ（算術平均粗さ  Ｒａ）：試料（多層プリント配線板）の表面を、表面形状測定装置（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００）を用いて、測定範囲９１μｍ×１２０μｍで表面粗さ（算術平均粗さ  Ｒａ）を測定した。【０１２４】
（８）パターニング性の評価：配線幅２０μｍ、配線間距離２０μｍ、配線長１ｃｍで１００本の配線パターンを形成し、１００本がいずれも形状に乱れの無いものを優、形状に、浮きなどの乱れはわずかにあるが、剥がれのような欠損の無いものを良、欠損のあるものを不可として評価した。【０１２５】
〔脂環式オレフィン重合体（Ａ）の合成例１〕
重合１段目として５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＥｄＮＢ」と略記する）３５モル部、１−ヘキセン０．９モル部、アニソール３４０モル部およびルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３、和光純薬社製）０．００５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で３０分間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。
次いで、重合２段目として重合１段目に得た溶液中にテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「ＭＴＦ」と略記する。）３５モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＤＣＡ」と略記する）３０モル部、アニソール２５０モル部およびＣ１０６３  ０．０１モル部を追加し、攪拌下に８０℃で１．５時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、Ｃ１０６３  ０．０３モル部を追加し、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（Ａ−１）の溶液を得た。得られた重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は３０，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９５％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は３０モル％であった。重合体（Ａ−１）の溶液の固形分濃度は２２％であった。【０１２６】
〔脂環式オレフィン重合体（Ａ）の合成例２〕
ＭＴＦ  ７０モル部、ＮＤＣＡ  ３０モル部、１−ヘキセン０．９モル部、アニソール５９０モル部およびＣ１０６３  ０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（Ａ−２）の溶液を得た。得られた重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は５０，０００、数平均分子量は２６，０００、分子量分布は１．９であった。また、水素添加率は９７％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は３０モル％であった。重合体（Ａ−２）の溶液の固形分濃度は２２％であった。【０１２７】
〔脂環式オレフィン重合体（Ａ）の合成例３〕
ＭＴＦ ７０モル部、ＮＤＣＡ  ３０モル部、１−ヘキセン６モル部、アニソール５９０モル部およびＣ１０６３  ０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行った。次いで、得られた水素化反応溶液を濃縮して、脂環式オレフィン重合体（Ａ−３）の溶液を得た。得られた重合体（Ａ−３）の重量平均分子量は１０，０００、数平均分子量は５，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９７％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は３０モル％であった。重合体（Ａ−３）の溶液の固形分濃度は５５％であった。【０１２８】
〔実施例１：硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）〕
前記重合体（Ａ−１）の溶液４５０部、および球状シリカ（アドマファイン（登録商標）ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製、体積平均粒径０．２５μｍ）４０％と前記重合体（Ａ−２）２％とをアニソールに分散したシリカスラリー１１３部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
これに、硬化剤（Ｂ）として多官能エポキシ樹脂（１０３２Ｈ６０、三菱化学社製、エポキシ当量１６３〜１７５）をアニソールに７０％溶解した溶液３５．８部、レーザー加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１部、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）としてトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１部、ヒンダードアミン化合物（Ｄ−１）としてテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５２、ＡＤＥＫＡ社製）１部、エラストマーとして液状エポキシ化ポリブタジエン（Ｒｉｃｏｎ（登録商標）６５７、サートマー・ジャパン社製）をアニソールに８０％溶解した溶液３部、およびアニソール５５３部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに５％溶解した溶液１０部を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）のワニスを得た。ワニスの粘度は、７０ｍＰａ・ｓｅｃであった。【０１２９】
〔製造例２：硬化性樹脂組成物（Ｂ−２）〕
前記重合体（Ａ−２）の溶液４４部、前記重合体（Ａ−３）の溶液３２部、および表面処理球状シリカ（アドマファインＳＣ−２５００−ＳＸＪ、アドマテックス社製、アミノシランタイプシランカップリング剤処理）７８％と前記重合体（Ａ−３）２％とをアニソールに混合し、高圧ホモジナイザーで１５分間処理し、分散させたシリカスラリー８６３部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
これに、硬化剤（Ｂ）としてフルオレン系エポキシ樹脂（オグソールＰＧ−１００（登録商標）、大阪ガスケミカル社製、エポキシ当量１６３〜１７５）１２３部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート（登録商標）８２８ＥＬ、三菱化学社製、エポキシ当量１８４〜１９４〕２８部、多官能エポキシ樹脂１０３２Ｈ６０  ２３部、老化防止剤としてトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート１部、ジシクロペンタジエン型ノボラック樹脂（ＧＤＰ−６０９５ＬＲ、群栄化学工業社製）８１部、ＣＰ−００２（フルオレン系フェノールモノマーとビスフェノールＡの混合物、大阪ガスケミカル社製）をアニソールに５０％溶解した溶液６０部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに５％溶解した溶液２５部を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して硬化性樹脂組成物（Ｂ−２）のワニスを得た。ワニスの粘度は、２３００ｍＰａ・ｓｅｃであった。【０１３０】
〔実施例２〕
硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）のワニスを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、１３０℃で１０分間乾燥させて、未硬化の硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）の厚みが３μｍの樹脂層が形成された支持体付きフィルム（Ｃ−１）を得た。
次に、支持体付きフィルム（Ｃ−１）の硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）の面に、硬化性樹脂組成物（Ｂ−２）のワニスを、ドクターブレード（テスター産業社製）とオートフィルムアプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、硬化性樹脂組成物の総厚みが４０μｍの樹脂層が形成された支持体付きフィルム（Ｃ−２）を得た。支持体付きフィルム（Ｃ−２）は、支持体、硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）の樹脂層、硬化性樹脂組成物（Ｂ−２）の樹脂層の順で形成された。【０１３１】
ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚みが１８μｍの銅が貼られた、厚み０．８ｍｍ、１５０ｍｍ角（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）の両面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離が５０μｍ、厚みが１８μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して内層基板を得た。
この内層基板の両面に、１５０ｍｍ角に切断した前述の支持体付きフィルム（Ｃ−２）を、樹脂成形体フィルム面が内側となるようにして貼り合わせた後、一次プレスを行った。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間の加熱圧着である。さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、１ＭＰａで９０秒間、加熱圧着した。次いで支持体を剥がすことにより、硬化性樹脂組成物の樹脂層と内層基板との積層体を得た。さらに積層体を空気雰囲気下、１８０℃で６０分間放置し、樹脂層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層を形成した。【０１３２】
（膨潤処理工程）
得られた積層体を、膨潤液としてスウェリング  ディップ  セキュリガント  Ｐ（登録商標）（アトテック社製）５００ｍＬ／リットル、水酸化ナトリウム３ｇ／リットルになるように調製した６０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬した後、水洗した。【０１３３】
（酸化処理工程）
次いで、過マンガン酸塩の水溶液として、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ（アトテック社製）５００ｍＬ／リットル、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／リットルになるように調製した８０℃の水溶液に、膨潤処理を行った積層体を３０分間揺動浸漬をした後、水洗した。【０１３４】
（中和還元処理工程）
続いて、硫酸ヒドロキシアミン水溶液としてリダクション  セキュリガント  Ｐ  ５００（登録商標）（アトテック社製）１００ｍＬ／リットル、硫酸３５ｍＬ／リットルになるように調製した４０℃ の水溶液に、酸化処理を行った積層体を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。【０１３５】
（クリーナー・コンディショナー工程）
次いで、クリーナー・コンディショナー水溶液としてアルカップ  ＭＣＣ−６−Ａ（上村工業社製）濃度５０ｍｌ／リットルとなるよう調整した５０℃の水溶液に積層体を５分間浸漬し、クリーナー・コンディショナー処理を行った。次いで４０℃の水洗水に、中和還元処理を行った積層体を１分間浸漬した後、水洗した。【０１３６】
（ソフトエッチング処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、過硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌとなるように調製した水溶液に、クリーナー・コンディショナー処理を行った積層体を２分間浸漬しソフトエッチング処理を行った後、水洗した。【０１３７】
（酸洗処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌとなるよう調製した水溶液に、ソフトエッチング処理を行った積層体を１分間浸漬し酸洗処理を行った後、水洗した。【０１３８】
（触媒付与工程）
次いで、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ａ（上村工業社製）が２００ｍＬ／リットル、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業社製）が３０ｍＬ／リットル、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／リットルになるように調製した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に、酸洗処理を行った積層体を５分間浸漬した後、水洗した。【０１３９】
（活性化工程）
続いて、アルカップレデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ａ（上村工業社製）が２０ｍＬ／リットル、アルカップレデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ｂ（上村工業社製）が２００ｍＬ／リットルになるように調整した水溶液に、触媒付与処理を行った積層体を３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した後、水洗した。【０１４０】
（アクセレレータ処理工程）
次いで、アルカップ  アクセレレーター  ＭＥＬ−３−Ａ（上村工業社製）が５０ｍＬ／リットルになるように調製した水溶液に、活性化工程を経た積層体を２５℃で、１分間浸漬した。【０１４１】
（無電解めっき工程）
こうして得られた積層体を、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ａ（上村工業社製）１００ｍＬ／リットル、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｂ−２Ｘ（上村工業社製）５０ｍＬ／リットル、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｃ（上村工業社製）１４ｍＬ／リットル、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｄ（上村工業社製）１５ｍＬ／リットル、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｅ（上村工業社製）５０ｍＬ／リットル、３７％ホルマリン水溶液５ｍＬ／リットルとなるように調製した無電解銅めっき液に空気を吹き込みながら、温度３６℃で、２０分間浸漬して無電解銅めっき処理して積層体表面に金属薄膜層を形成した。次いで、ＡＴ−２１（上村工業社製）が１０ｍＬ／リットルになるよう調製した防錆溶液に室温で１分間浸漬した後、水洗した。更に、乾燥し防錆処理積層体を作製した。この防錆処理が施された積層体を空気雰囲気下において１５０℃で３０分間アニール処理を行った。【０１４２】
アニール処理が施された積層体に、電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで当該積層体を１８０℃で６０分間加熱処理することにより、積層体上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層を有する両面２層の多層プリント基板Ａを得た。当該多層プリント基板Ａのピール強度を測定した。【０１４３】
また、アニール処理が施された積層体に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、次いで、このドライフィルム上に評価用パターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に硫酸５０ｍＬ／リットルの水溶液に２５℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。その後、積層体上のレジストパターンを、剥離液を用いて除去し、塩化第二銅と塩酸混合溶液によりエッチング処理を行った。次いで当該積層体を１８０℃で６０分間加熱処理することにより、積層体上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層で回路を形成した両面２層の配線パターン付き多層プリント配線板Ｂを得た。当該多層プリント配線板Ｂの導体回路がない部分における電気絶縁層の表面平均粗さＲａを測定し、加えて、パターニング性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１４４】
〔実施例３〕
硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）において、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５２、ＡＤＥＫＡ社製）を０．３３部とした以外は、実施例２と同様に行って多層プリント配線板等を得た。得られた多層プリント配線板等について、実施例２と同様の項目について試験、評価を行った結果を表１に示す。【０１４５】
〔実施例４〕
硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）において、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５２、ＡＤＥＫＡ社製）を４部とした以外は、実施例２と同様に行って多層プリント配線板等を得た。得られた多層プリント配線板等について、実施例２と同様の項目について試験、評価を行った結果を表１に示す。【０１４６】
〔実施例５〕
硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）において、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５２、ＡＤＥＫＡ社製）に代えて、ヒンダードアミン化合物（Ｄ−２）としてテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５７、ＡＤＥＫＡ社製）を１部とした以外は、実施例２と同様に行って多層プリント配線板等を得た。得られた多層プリント配線板等について、実施例２と同様の項目について試験、評価を行った結果を表１に示す。【０１４７】
〔実施例６〕
硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）において、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５２、ＡＤＥＫＡ社製）に代えて、ヒンダードアミン化合物（Ｄ−３）として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ６３、ＡＤＥＫＡ社製）を１部とした以外は、実施例２と同様に行って多層プリント配線板等を得た。得られた多層プリント配線板等について、実施例２と同様の項目について試験、評価を行った結果を表１に示す。【０１４８】
〔実施例７〕
酸化処理工程における、過マンガン酸塩の水溶液中における積層体の揺動浸漬時間を３０分間から６０分間に変更した以外は、実施例２と同様に行って多層プリント配線板等を得た。得られた多層プリント配線板等について、実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表１に示す。【０１４９】
〔比較例１〕
硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）において、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５２、ＡＤＥＫＡ社製）を加えない以外は、実施例２と同様に行って多層プリント配線板等を得た。得られた多層プリント配線板等について、実施例２と同様の項目について試験、評価を行った結果を表１に示す。【０１５０】
〔比較例２〕
硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）において、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５２、ＡＤＥＫＡ社製）を加えず、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３部とした以外は、実施例２と同様に行って多層プリント配線板等を得た。得られた多層プリント配線板等について、実施例２と同様の項目について試験、評価を行った結果を表１に示す。【０１５１】
〔比較例３〕
硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）において、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５２、ＡＤＥＫＡ社製）を１部に、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を加えない以外は、実施例２と同様に行って多層プリント配線板等を得た。得られた多層プリント配線板等について、実施例２と同様の項目について試験、評価を行った結果を表１に示す。【０１５２】
〔比較例４〕
酸化処理工程における、過マンガン酸塩の水溶液中における積層体の揺動浸漬時間を３０分間から６０分間に変更した以外は、比較例１と同様に行って多層プリント配線板等を得た。得られた多層プリント配線板等について、実施例２と同様の項目について試験、評価を行った結果を表１に示す。【０１５３】
【表１】
2012090980.tif 000003
【０１５４】
表１に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、電気絶縁層の表面平均粗さＲａが小さく、導体層との密着性に優れ、エッチング性が良いために高密度の配線パターンが良好に形成された多層プリント配線板が得られた（実施例２〜６）。【０１５５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた積層体を過マンガン酸塩の水溶液に長時間揺動浸漬しても、電気絶縁層の表面平均粗さＲａが小さく、導体層との密着性に優れ、エッチング性が良いために高密度の配線パターンが良好に形成された多層プリント配線板が得られた（実施例７）。なお、各実施例で得られた多層プリント基板を用いてマイクロストリップ線路を作製し、ネットワークアナライザーにより伝送損失（Ｓ２１）を測定したところ、いずれも伝送損失が小さかった。【０１５６】
一方、ヒンダードアミン化合物を加えない硬化性樹脂組成物を用いると、電気絶縁層の表面平均粗さＲａが過大になり、得られた多層プリント配線板は、エッチング性が悪く配線パターンに欠損が生じた（比較例１）。【０１５７】
また、ヒンダードアミン化合物を加えず、ヒンダードフェノール化合物を増やした硬化性樹脂組成物を用いると、電気絶縁層の表面平均粗さＲａが過大になり、得られた多層プリント配線板は、エッチング性が悪く配線パターンに欠損が生じた（比較例２）。【０１５８】
一方、ヒンダードアミン化合物を加え、ヒンダードフェノール化合物を加えない硬化性樹脂組成物を用いると、電気絶縁層の表面平均粗さＲａが過大になり、得られた多層プリント配線板は、エッチング性が悪く配線パターンに欠損が生じた（比較例３）。【０１５９】
また、ヒンダードアミン化合物を加えない硬化性樹脂組成物を用いて得られた積層体を過マンガン酸塩の水溶液に長時間揺動浸漬すると、電気絶縁層の表面平均粗さＲａがより過大になり、得られた多層プリント配線板は、エッチング性が悪く配線パターンに欠損が生じた（比較例４）。
【国際調査報告】
2012090980.tif 000004
2012090980.tif 000005
2012090980.tif 000006
2012090980.tif 000007