(57)【要約】  シリコーン樹脂系消泡剤と同等もしくはそれ以上の消泡性能を有する食品用消泡剤を提供することを課題とする。  （ｉ）ジグリセリンと（ｉｉ）カプリル酸とのエステル化生成物であって、該生成物中のモノエステル体の含有量をＡ％、該生成物中のジエステル体の含有量をＢ％、該生成物中のトリエステル体の含有量をＣ％、該生成物中のテトラエステル体の含有量をＤ％としたとき、以下の関係式（１）および（２）を満たすものであることを特徴とする食品用消泡剤。式（１）：０．８≦（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）式（２）：０．５≦（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≦１０【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ジグリセリンと（ｉｉ）カプリル酸とのエステル化生成物であって、該生成物中のモノエステル体の含有量をＡ％、該生成物中のジエステル体の含有量をＢ％、該生成物中のトリエステル体の含有量をＣ％、該生成物中のテトラエステル体の含有量をＤ％としたとき、以下の関係式（１）および（２）を満たすものであることを特徴とする食品用消泡剤。
式（１）：０．８≦（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
式（２）：０．５≦（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≦１０
【請求項２】
（ｉ）ジグリセリンと（ｉｉ）カプリル酸および／またはカプリン酸とのエステル化生成物であって、該生成物中のモノエステル体の含有量をＡ％、該生成物中のジエステル体の含有量をＢ％、該生成物中のトリエステル体の含有量をＣ％、該生成物中のテトラエステル体の含有量をＤ％としたとき、以下の関係式（１）および（２）を満たすものであることを特徴とする食品用消泡剤。
式（１）：０．８≦（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
式（２）：０．５≦（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≦１０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品用消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品の製造工程において、泡の発生（発泡）により、生産能力の低下や商品の品質不良が発生し、製造に支障をきたす場合がある。例えば、ハム・ソーセージ類の製造では、ピックル液（塩漬剤の溶液）に含有されるタンパク素材に起因する泡が該ピックル液を用いたピックル液処理工程において発生し易く、その泡が最終製品であるハム・ソーセージ類の品質低下に影響する場合がある。また、ビート糖の製造では、酵素処理した糖蜜に生石灰を加え、ショ糖石灰として糖分を回収する工程（ステフェン工程）において泡立ちによるライントラブルなどにより生産効率が低下する場合がある。【０００３】
このような問題に対し、従来シリコーン樹脂系消泡剤、グリセリン脂肪酸エステル系消泡剤又は油脂系消泡剤等が用いられている。しかし、シリコーン樹脂系消泡剤は、安全性のイメージの悪さの点や、また食品添加物としての使用量に制限があり、許容範囲内での添加量では十分な消泡力が得られないといった点で使用に適さない場合がある。【０００４】
一方、グリセリン脂肪酸エステル系および油脂系消泡剤については、例えば、低級脂肪酸（炭素数６〜１２）ジグリセライドの１種又は２種以上の混合物からなる食品用消泡剤（特許文献１）、構成脂肪酸の炭素数が１４〜２４のジグリセライドの１種又は２種以上と、蔗糖脂肪酸エステルまたは／およびポリグリセリン脂肪酸エステルとを必須成分として配合してなることを特徴とする食品用消泡剤（特許文献２）、甘味料としてアスパルテームを使用し、かつＨＬＢ値が１〜１４である乳化剤または／および分子量が５０〜３００である乳化剤を含有せしめたことを特徴とする炭酸飲料の原料液体（特許文献３）、（Ａ）カプリル酸残基とオレイン酸残基との合計の割合が脂肪酸残基全体の５０モル％以上であるグリセリン脂肪酸エステル：１００質量部、および（Ｂ）カプリル酸残基とオレイン酸残基との合計の割合が脂肪酸残基全体の６０モル％以上であるプロピレングリコール脂肪酸エステル：１０〜９００質量部を含んでなる消泡剤組成物（特許文献４）、クエン酸モノグリセリドとＨＬＢ値が１０〜１６のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有することを特徴とする抑泡剤（特許文献５）、ポリグリセリン不飽和脂肪酸エステル１２〜１５重量％、グリセリン不飽和脂肪酸エステル８〜１２重量％、グリセリン飽和脂肪酸エステル４〜８重量％、および糖類６５〜７６重量％を含有することを特徴とする食品用消泡剤（特許文献６）などが知られている。【０００５】
しかし、上記方法は、シリコーン樹脂系消泡剤と同等もしくはそれ以上の消泡効果があったとしても、例えば０〜２０℃の低温での消泡効果の点などにおいては必ずしも満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１６４７５０号公報
【特許文献２】特開平０６−２４５７１８号公報
【特許文献３】国際公開２００３／０９６８２５号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−２０３２１４号公報
【特許文献５】特開２００８−１１９５８８号公報
【特許文献６】特開２０１０−１９３７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、シリコーン樹脂系消泡剤と同等もしくはそれ以上の消泡性能を有する食品用消泡剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ジグリセリンとカプリル酸および／またはカプリン酸とのエステル化生成物であって、特定の組成を有するものは、シリコーン樹脂系消泡剤と同等以上の消泡性能を有し、特に０〜２０℃の低温での消泡効果においてシリコーン樹脂系消泡剤に比べて十分に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、下記（１）および（２）からなっている。
（１）（ｉ）ジグリセリンと（ｉｉ）カプリル酸とのエステル化生成物であって、該生成物中のモノエステル体の含有量をＡ％、該生成物中のジエステル体の含有量をＢ％、該生成物中のトリエステル体の含有量をＣ％、該生成物中のテトラエステル体の含有量をＤ％としたとき、以下の関係式（１）および（２）を満たすものであることを特徴とする食品用消泡剤。
式（１）：０．８≦（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
式（２）：０．５≦（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≦１０
（２）（ｉ）ジグリセリンと（ｉｉ）カプリル酸および／またはカプリン酸とのエステル化生成物であって、該生成物中のモノエステル体の含有量をＡ％、該生成物中のジエステル体の含有量をＢ％、該生成物中のトリエステル体の含有量をＣ％、該生成物中のテトラエステル体の含有量をＤ％としたとき、以下の関係式（１）および（２）を満たすものであることを特徴とする食品用消泡剤。
式（１）：０．８≦（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
式（２）：０．５≦（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≦１０
【発明の効果】
【００１０】
本発明の食品用消泡剤は、シリコーン樹脂系消泡剤に比べて同等以上の消泡性能を発揮するため、シリコーン樹脂系消泡剤の代替品として好ましく利用でき、特に０〜２０℃の低温での消泡が必要とされる食品の製造に好ましく使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の食品用消泡剤は、ジグリセリンとカプリル酸とのエステル化生成物（以下「ジグリセリンカプリル酸エステル混合物」ともいう。）、ジグリセリンとカプリン酸とのエステル化生成物（以下「ジグリセリンカプリン酸エステル混合物」ともいう。）またはジグリセリンとカプリル酸およびカプリン酸の混合物とのエステル化生成物（以下「ジグリセリンカプリル酸カプリン酸エステル混合物」ともいう。）であって、該生成物中のモノエステル体の含有量をＡ％、該生成物中のジエステル体の含有量をＢ％、該生成物中のトリエステル体の含有量をＣ％、該生成物中のテトラエステル体の含有量をＤ％としたとき、以下の関係式（１）および（２）を満たすものであることを特徴とする。
式（１）：０．８≦（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
式（２）：０．５≦（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≦１０
以下、上記式についてそれぞれ詳述する。
【００１２】
上記モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体およびテトラエステル体のうち、テトラエステル体は消泡能力が極めて弱く、実質的に消泡能力を有するのはモノエステル体、ジエステル体およびトリエステル体である。したがって、本発明の食品用消泡剤は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体およびテトラエステル体の含有量の全体に占めるモノエステル体、ジエステル体およびトリエステル体の含有量が高いことが好ましい。よって、本発明の食品用消泡剤は、モノエステル体の含有量（Ａ％）、ジエステル体の含有量（Ｂ％）およびトリエステル体の含有量（Ｃ％）およびテトラエステル体の含有量（Ｄ％）が下記式（１）を満たすように調製される。
式（１）：０．８（好ましくは０．８４、より好ましくは０．９）≦（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
【００１３】
また、上記モノエステル体、ジエステル体およびトリエステル体のうち、ジエステル体およびトリエステル体は、モノエステル体に比べて消泡能力が高いため、これらが多量に含まれていることが好ましい。しかし、ジエステル体およびトリエステル体はモノエステル体に比べて水に対する分散性が低く、これらが極端に多いと水に対する分散性が低下するため混合物全体としては十分な消泡効果が得られない。一方、モノエステル体は、ジエステル体およびトリエステル体に比べて消泡性能は低いが水に対する分散性は比較的高く、これがある程度含まれていることにより、混合物全体として十分な消泡効果が発揮される。したがって、本発明の食品用消泡剤は、モノエステル体の含有量（Ａ％）、ジエステル体の含有量（Ｂ％）およびトリエステル体の含有量（Ｃ％）が下記式（２）を満たすように調製される。
式（２）：０．５（好ましくは０．６）≦（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≦１０（好ましくは９．５）
【００１４】
本発明の食品用消泡剤の製造方法に特に制限はなく、自体公知の方法により製造することができるが、一般的にはジグリセリンとカプリル酸および／またはカプリン酸とのエステル化反応により製造することができる。
【００１５】
本発明の食品用消泡剤の原料として用いられるジグリセリンとしては、例えば、グリセリンに少量の酸またはアルカリを触媒として添加し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させて得られるグリセリンの平均重合度が約１．５〜２．４、好ましくは平均重合度が約２．０であるジグリセリン混合物が挙げられる。また、ジグリセリンはグリシドールまたはエピクロルヒドリンなどを原料として得られるものであっても良い。反応終了後、必要であれば中和、脱塩、脱色などの処理を行ってよい。
【００１６】
本発明においては、上記ジグリセリン混合物を、例えば蒸留またはカラムクロマトグラフィーなど自体公知の方法を用いて精製し、グリセリン２分子からなるジグリセリンを約５０質量％以上、好ましくは約８５質量％以上に高濃度化した高純度ジグリセリンが、好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の食品用消泡剤の原料として用いられるカプリル酸および／またはカプリン酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とするものであれば特に制限はないが、純度が５０％以上のものが好ましい。純度が５０％未満であると、本発明による消泡効果が十分に発揮されない虞があるため好ましくない。
【００１８】
本発明の食品用消泡剤のエステル化反応による製法の概略は以下の通りである。例えば、攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板などを備えた通常の反応容器に、ジグリセリンとカプリル酸および／またはカプリン酸とを１．０：０．７〜１．０：２．５のモル比で仕込み、通常触媒として水酸化ナトリウムを加えて攪拌混合し、窒素ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で加熱する。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応圧力条件は常圧下または減圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜３時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、約３以下を目安に決められる。得られた反応液は、未反応のカプリル酸、未反応のカプリン酸、未反応のジグリセリン、ジグリセリンモノカプリル酸エステル、ジグリセリンモノカプリン酸エステル、ジグリセリンジカプリル酸エステル、ジグリセリンジカプリン酸エステル、ジグリセリントリカプリル酸エステル、ジグリセリントリカプリン酸エステル、ジグリセリンテトラカプリル酸エステルおよびジグリセリンテトラカプリン酸エステルなどを含む混合物である。
【００１９】
エステル化反応終了後、必要であれば反応混合物中に残存する触媒を中和しても良い。その際、エステル化反応の温度が２００℃以上の場合は液温を約１８０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行ってよい。触媒の中和は、例えば、触媒として水酸化ナトリウムを使用し、これをリン酸（８５質量％）で中和する場合、以下に示す中和反応式（１）で計算されるリン酸量を０．８５で除した量＊以上のリン酸（８５質量％）を、好ましくは中和反応式（１）で計算されるリン酸量を０．８５で除した量の約２〜３倍量のリン酸（８５質量％）を反応混合物に添加して、良く混合することにより行われる。中和後、その温度で好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置する。未反応のジグリセリンが下層に分離した場合はそれを除去する。
＊ 水酸化ナトリウムの使用量を１．０ｇとすると、約０．９６ｇとなる。
【化１】
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【００２０】
上記処理により得られた混合物について、必要であれば脱塩、脱色、ろ過などの処理を行い、最終的に、モノエステル体の含有量（Ａ％）ジエステル体の含有量（Ｂ％）、トリエステル体の含有量（Ｃ％）およびテトラエステル体の含有量（Ｄ％）が下記式（１）および（２）を満たすジグリセリンカプリル酸エステル混合物を得る。
式（１）：０．８≦（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
式（２）：０．５≦（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≦１０
【００２１】
なお、本発明の食品用消泡剤は、上述した方法以外の方法で製造したジグリセリンカプリル酸エステル混合物、ジグリセリンカプリン酸エステル混合物またはジグリセリンカプリル酸カプリン酸エステル混合物や市販のジグリセリンカプリル酸エステル混合物、ジグリセリンカプリン酸エステル混合物またはジグリセリンカプリル酸カプリン酸エステル混合物などを上記式（１）および（２）を満足する配合に再配合することにより製造することもできる。
【００２２】
具体的には、例えば、上述した方法以外の方法で製造したジグリセリンカプリル酸エステル混合物、ジグリセリンカプリン酸エステル混合物またはジグリセリンカプリル酸カプリン酸エステル混合物や市販のジグリセリンカプリル酸エステル混合物、ジグリセリンカプリン酸エステル混合物またはジグリセリンカプリル酸カプリン酸エステル混合物などをヘキサンやメタノールなどの有機溶媒を用いて溶媒抽出し、有機溶媒相に目的とする成分を濃縮するか、得られた濃縮物を目的とする配合に再配合することにより本発明の食品用消泡剤を製造することができる。
【００２３】
また、例えば、ジグリセリンカプリル酸エステル混合物、ジグリセリンカプリン酸エステル混合物またはジグリセリンカプリル酸カプリン酸エステル混合物をクロロホルムやメタノールなどの有機溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムにかけて分画するか、得られた各分画物を目的とする配合に再配合することにより本発明の食品用消泡剤を製造することができる。
【００２４】
本発明の食品用消泡剤のモノエステル体の含有量（Ａ％）、ジエステル体の含有量（Ｂ）、トリエステル体の含有量（Ｃ％）およびテトラエステル体の含有量（Ｄ％）は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析することにより求められる。具体的には、以下に示す分析条件にて試料を分析し、分析後、データ処理ソフトウェアによりクロマトグラム上に記録された被検試料の各成分に対応するピークについて、積分計を用いてピーク面積を測定する。測定されたピーク面積に基づいて、面積百分率として各成分の含有量を求めることができる。
ＨＰＬＣ分析条件を以下に示す。
【００２５】
＜ＨＰＬＣ分析条件＞
装置 島津高速液体クロマトグラフ
データ処理ソフトウェア（型式：ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｖｅｒ．１．０；島津製作所社製）
ポンプ（型式：ＬＣ−２０ＡＤ；島津製作所社製）
カラムオーブン（型式：ＣＴＯ−２０Ａ；島津製作所社製）
オートサンプラ（型式：ＳＩＬ−２０Ａ；島津製作所社製）
検出器 ＲＩ検出器（型式：ＲＩＤ−１０Ａ；島津製作所社製）
カラム ＧＰＣカラム（型式：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１；昭和電工社製）
カラム ＧＰＣカラム（型式：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２；昭和電工社製）
２本連結
移動相 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量 １．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度 ４０℃
サンプル濃度 ０．０１ｇ／１ｍＬＴＨＦ
サンプル注入量 ２０μＬ（ｉｎ ＴＨＦ）
【００２６】
本発明の食品用消泡剤は、使用対象や使用方法に特に制限はないが、例えば、食品の製造工程における消泡または泡立ちの防止、製造された食品の運搬時や販売時などにおける泡立ちの防止などに使用することができる。例えば、大豆磨砕物である「呉」を蒸煮して豆乳を得る工程を含む豆腐、油揚げ、凍豆腐、豆乳飲料などの製造における使用、発酵タンクでの発酵工程を含む乳製品、抗生物質、酵母などの製造における使用、飲料の製造や製糖などにおける使用が挙げられる。また、本発明の食品用消泡剤は、０〜２０℃の低温での消泡効果に特に優れるため、このような温度帯での消泡または泡立ちの防止が必要とされるハム・ソーセージ製造におけるピックル液調製工程およびピックル液処理工程、容器入り食品の製造における容器充填工程、ビート糖製造におけるステフェン工程、容器入り液体食品の運搬時の泡立ち防止並びにカップ式飲料自動販売機の飲料供給時の過度の泡立ち防止などにおいてより好ましく使用される。
【００２７】
本発明の食品用消泡剤をハム・ソーセージ類の製造におけるピックル液の調製工程または該ピックル液を用いたピックル液処理工程に用いる場合、該消泡剤は、例えばピックル液の調整時または調整後にピックル液に添加して使用することができる。その添加量に特に制限はないが、例えばピックル液全量に対して１０〜５００ｐｐｍを例示できる。これにより、ピックル液の調製工程における起泡の抑制または発生する泡の消泡、並びにその後のピックル液処理工程における起泡の抑制が可能となり、最終製品であるハム・ソーセージ類の品質低下などを防止することができる。
【００２８】
また、本発明の食品用消泡剤を容器入りの流動性の高い食品（例えば紙パック入り飲料など）の製造に使用する場合、該消泡剤は、例えば食品を容器に充填する工程の前に予めその食品に添加して使用することができる。その使用量に特に制限はないが、例えば食品全量に対して１０〜５００ｐｐｍを例示できる。これにより、充填工程における起泡による生産効率の低下などを防止することができる。
【００２９】
また、本発明の食品用消泡剤をビート糖の製造に使用する場合、該消泡剤は、例えば酵素処理した糖蜜に生石灰を加え、ショ糖石灰として糖分を回収する工程（いわゆるステフェン工程）で使用することができる。より具体的な使用方法としては、例えば送液ポンプ等を用いて、生石灰の添加と同時または生石灰の添加直後（例えば、生石灰の添加後１０分以内）のいずれか一方または両方において被処理液（糖蜜）に対して１０〜５００ｐｐｍの量の消泡剤を連続的に製造ラインに供給する方法を例示できる。これにより、ステフェン工程における泡立ちによるライントラブルなどにより生産効率が低下することを防止することができる。
【００３０】
本発明の食品用消泡剤は、使用目的に応じて他の消泡剤と併用しても良く、また必要に応じて水、アルコール、糖、塩、澱粉、デキストリン、増粘多糖類、油脂、乳化剤等の食品素材または食品添加剤を配合することなどにより製剤化したものを使用することができる。
【００３１】
本発明の食品用消泡剤を製剤化する場合、製剤の形態に特に制限はないが、例えば該食品用消泡剤を油脂、乳化剤、アルコール等と溶融混合して得られる油性製剤、該食品用消泡剤を澱粉、デキストリンなどの粉末基材に吸着させて得られる粉末製剤、該食品用消泡剤を水、エタノール、液糖などの極性分散媒に分散して得られる水中油型乳化製剤などが挙げられる。
【００３２】
該水中油型乳化製剤を調製する場合の製法に特に制限はないが、その好ましい製法の概略は以下の通りである。
【００３３】
即ち、水、エタノール、液糖などの極性分散媒に親水性乳化剤（例えば、ＨＬＢ値が１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステル）を加え、ＴＫホモミクサー（型式：ＭＡＲＫII；プライミクス社製）などの高速回転式分散・乳化機を用いてこれらが均一に分散するまで低速（例えば、２０００〜５０００ｒｐｍ）で攪拌する。次に、得られた分散液を同速度で攪拌しながら本発明の食品用消泡剤を徐々に加えた後、該高速回転式分散・乳化機にて高速（例えば、７０００〜１２０００ｒｐｍ）で攪拌・分散し、水中油型乳化組成物を得る。なお、該水中油型乳化組成物１００質量％中には、親水性乳化剤０．１〜２．０質量％、本発明の食品用消泡剤５〜５０質量％、残余が極性分散媒となるように調製することが好ましい。また、該水中油型乳化組成物の調製においては、本発明の食品用消泡剤の代わりに、該食品用消泡剤と油脂または親油性乳化剤（例えば、ＨＬＢ値が３以下のグリセリン酢酸脂肪酸エステル）との混合物を使用しても良い。
【００３４】
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
［製造例１］
先ず、攪拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた反応釜にグリセリン２０ｋｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２０ｗ／ｖ％水溶液１００ｍＬを加え、窒素ガス気流中２５０°で４時間グリセリン縮合反応を行った。得られた反応生成物を約９０℃まで冷却し、リン酸約２０ｇを添加して中和した後ろ過し、ろ液を１６０℃、２５０Ｐａの条件下で減圧蒸留してグリセリンを除き、続いて２００℃、２０Ｐａの高真空条件下で真空蒸留してグリセリン３％、ジグリセリン９２％、トリグリセリン５％を含む留分（ジグリセリン混合物）約３．０ｋｇを得た。次に、留分に対して１質量％の活性炭を加え、減圧下にて脱色処理した後ろ過した。得られたジグリセリンは、水酸基価が約１３５９、平均重合度が約２．０、純度が９８％であった。
次に、撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記方法で得たジグリセリン１７６．６ｇ（約１．０６モル）、カプリル酸（商品名：ＮＡＡ−８２；日油社製）１２３．４ｇ（約０．８６モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１．５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２００℃で１時間エステル化反応した後、さらに温度を２３０℃に上げ、酸価１．０以下となるまで約２時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を冷却して食品用消泡剤（試作品１）約２７０ｇを得た。【００３６】
［製造例２］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記製造例１で得たジグリセリン１４８．５ｇ（約０．８９モル）、カプリル酸（商品名：ＮＡＡ−８２；日油社製）１５１．５ｇ（約１．０５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１．５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２００℃で１時間エステル化反応した後、さらに温度を２３０℃に上げ、酸価１．０以下となるまで約２時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を冷却して食品用消泡剤（試作品２）約２７０ｇを得た。【００３７】
［製造例３］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記製造例１で得たジグリセリン１２５．１ｇ（約０．７５モル）、カプリル酸（商品名：ＮＡＡ−８２；日油社製）１７４．９ｇ（約１．２１モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１．５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２００℃で１時間エステル化反応した後、さらに温度を２３０℃に上げ、酸価１．０以下となるまで約２．５時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を冷却して食品用消泡剤（試作品３）約２７０ｇを得た。【００３８】
［製造例４］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記製造例１で得たジグリセリン１０９．２ｇ（約０．６６モル）、カプリル酸（商品名：ＮＡＡ−８２；日油社製）１９０．８ｇ（約１．３３モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１．５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２００℃で１時間エステル化反応した後、さらに温度を２３０℃に上げ、酸価１．０以下となるまで約３時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を冷却して食品用消泡剤（試作品４）約２７０ｇを得た。【００３９】
［製造例５］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記製造例１で得たジグリセリン９６．９ｇ（約０．５８モル）、カプリル酸（商品名：ＮＡＡ−８２；日油社製）２０３．１ｇ（約１．４１モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１．５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２００℃で１時間エステル化反応した後、さらに温度を２３０℃に上げ、酸価１．０以下となるまで約３時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を冷却して食品用消泡剤（試作品５）約２６０ｇを得た。【００４０】
［製造例６］
製造例４で得た試作品４を５０ｇ量り取り、ヘキサン２５０ｍＬに溶解し、これに１０ｖ／ｖ％含水メタノール２００ｍＬを添加して溶媒抽出を行った。得られた含水メタノール相についてエバポレーターで溶媒を留去し、食品用消泡剤（試作品６）約３０ｇを得た。【００４１】
［製造例７］
製造例５で得た試作品５を５０ｇ量り取り、ヘキサン１５０ｍＬに溶解し、これに１０ｖ／ｖ％含水メタノール１００ｍＬを添加して溶媒抽出を行った。得られた含水メタノール相についてエバポレーターで溶媒を留去し、食品用消泡剤（試作品７）約１０ｇを得た。【００４２】
［製造例８］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記製造例１で得たジグリセリン８７．１ｇ（約０．５２モル）、カプリル酸（商品名：ＮＡＡ−８２；日油社製）２１２．９ｇ（約１．４８モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１．５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２００℃で１時間エステル化反応した。その後、さらに温度を２３０℃に上げ、酸価１．０以下となるまで約４．５時間エステル化反応を行い、得られた反応混合物を冷却した。該混合物５０ｇを量り取り、ヘキサン１５０ｍＬに溶解し、これに５ｖ／ｖ％含水メタノール２００ｍＬを添加して溶媒抽出を行った。得られた含水メタノール相についてエバポレーターで溶媒を留去し、食品用消泡剤（試作品８）３０ｇを得た。【００４３】
［製造例９］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記製造例１で得たジグリセリン１６４．０ｇ（約０．９９モル）、カプリン酸（商品名：ＮＡＡ−１０２；日油社製）１３６．０ｇ（約０．７９モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１．５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２００℃で１時間エステル化反応した後、さらに温度を２３０℃に上げ、酸価１．０以下となるまで約２時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を冷却して食品用消泡剤（試作品９）約２７０ｇを得た。【００４４】
［製造例１０］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記製造例１で得たジグリセリン１１２．９ｇ（約０．６８モル）、カプリン酸（商品名：ＮＡＡ−１０２；日油社製）１８７．１ｇ（約１．０９モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１．５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２００℃で１時間エステル化反応した後、さらに温度を２３０℃に上げ、酸価１．０以下となるまで約２時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を冷却して食品用消泡剤（試作品１０）約２７０ｇを得た。【００４５】
［製造例１１］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記製造例１で得たジグリセリン１１８．７ｇ（約０．７２モル）、カプリル酸（商品名：ＮＡＡ−８２；日油社製）８２．９ｇ（約０．５７モル）、カプリン酸（商品名：ＮＡＡ−１０２；日油社製）９８．４ｇ（約０．５７モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１．５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２００℃で１時間エステル化反応した後、さらに温度を２３０℃に上げ、酸価１．０以下となるまで約２時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を冷却して食品用消泡剤（試作品１１）約２７０ｇを得た。【００４６】
［製造例１２］
５００ｍＬ容ガラス製ビーカーにイオン交換水１５．０ｇ、Ｄ−ソルビトール液（商品名：ソルビトールＦ；物産フードサイエンス社製、糖度７０％）２２０．５ｇを加え、さらに親水性乳化剤であるポリグリセリンラウリン酸エステル（商品名：ポエムＪ−００２１；理研ビタミン社製、ＨＬＢ１６．０）４．５ｇを加えた。これをＴＫホモミクサー（型式：ＭＡＲＫII；プライミクス社製）で回転数３０００ｒｐｍで攪拌しながら、湯浴中で約７０℃まで加熱し、そのまま５分間攪拌して均一に分散して水相部とした。
次いで、製造例４で得た食品用消泡剤（試作品４）６０ｇを約７０℃に加熱して油相部とした。水相部をＴＫホモミクサーで回転数３０００ｒｐｍで攪拌しながら油相部を加えた後、回転数を１００００ｒｐｍにして７０℃にて１０分間攪拌し、水中油型乳化製剤の形態の食品用消泡剤（試作品１２）３００ｇを得た。【００４７】
［製造例１３］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記製造例１で得たジグリセリン９１．７ｇ（約０．５５モル）、カプリル酸（商品名：ＮＡＡ−８２；日油社製）２０８．３ｇ（約１．４５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１．５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２００℃で１時間エステル化反応した後、さらに温度を２３０℃に上げ、酸価１．０以下となるまで約３時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を冷却して食品用消泡剤（試作品１３）約２６０ｇを得た。【００４８】
［製造例１４］
製造例８の反応混合物について溶媒抽出および溶媒の留去を行わなかったこと以外は、製造例８と同様に実施し、食品用消泡剤（試作品１４）約２６０ｇを得た。【００４９】
［製造例１５］
製造例１で得た試作品１を５０ｇ量り取り、ヘキサン７０ｍＬに溶解し、これに３０ｖ／ｖ％含水メタノール６０ｍＬを添加して溶媒抽出を行った。得られたヘキサン相についてエバポレーターで溶媒を留去し、中間品約３３ｇを得た。得られた中間品をヘキサン５０ｍＬに溶解し、これに５０ｖ／ｖ％含水メタノール１００ｍＬを添加して溶媒抽出を行った。得られた含水メタノール相についてエバポレーターで溶媒を留去し、食品用消泡剤（試作品１５）約１０ｇを得た。【００５０】
［製造例１６］
製造例４で得た試作品４を５０ｇ量り取り、ヘキサン２５０ｍＬに溶解し、これに１０ｖ／ｖ％含水メタノール２００ｍＬを添加して溶媒抽出を行った。得られたヘキサン相についてエバポレーターで溶媒を留去し、食品用消泡剤（試作品１６）約２０ｇを得た。【００５１】
［製造例１７］
製造例５で得た試作品５を５０ｇ量り取り、ヘキサン１５０ｍＬに溶解し、これに１０ｖ／ｖ％含水メタノール１００ｍＬを添加して溶媒抽出を行った。得られたヘキサン相についてエバポレーターで溶媒を留去し、食品用消泡剤（試作品１７）約４０ｇを得た。【００５２】
［製造例１８］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記製造例１で得たジグリセリン８１．２ｇ（約０．４９モル）、カプリン酸（商品名：ＮＡＡ−１０２；日油社製）２１８．８ｇ（約１．２７モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１．５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２００℃で１時間エステル化反応した後、さらに温度を２３０℃に上げ、酸価１．０以下となるまで約３時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を冷却して食品用消泡剤（試作品１８）約２７０ｇを得た。【００５３】
［製造例１９］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記製造例１で得たジグリセリン１０２．５ｇ（約０．６２モル）、ラウリン酸（商品名：ＮＡＡ−１２２；日油社製）１９７．５ｇ（約０．９９モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１．５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２００℃で１時間エステル化反応した後、さらに温度を２３０℃に上げ、酸価１．０以下となるまで約２時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を冷却して食品用消泡剤（試作品１９）約２７０ｇを得た。【００５４】
［製造例２０］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、製造例１で得たジグリセリン１００．０ｇ（約０．６０モル）、ステアリン酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）２００．０ｇ（約０．７３モル）を仕込み、常圧下、窒素ガス気流中、２３０℃で、酸価２．０以下となるまで約３時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を冷却して食品用消泡剤（試作品２０）約２６０ｇを得た。【００５５】
［製造例２１］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、製造例１で得たジグリセリン９８．７ｇ（約０．５９モル）、オレイン酸（商品名：ルナックＯ−Ｖ；花王社製）２０１．３ｇ（約０．７２モル）を仕込み、常圧下、窒素ガス気流中、２３０℃で、酸価２．０以下となるまで約３時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を冷却して食品用消泡剤（試作品２１）約２６０ｇを得た。【００５６】
［製造例２２］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、製造例１で得たジグリセリン８０．７ｇ（約０．４９モル）、オレイン酸（商品名：ルナックＯ−Ｖ；花王社製）２１９．３ｇ（約０．７８モル）を仕込み、常圧下、窒素ガス気流中、２３０℃で、酸価２．０以下となるまで約３時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を冷却して食品用消泡剤（試作品２２）約２７０ｇを得た。【００５７】
［組成の分析］
上記製造例１〜２２で製造した食品用消泡剤（試作品１２を除く試作品１〜２２）について、モノエステル体の含有量（Ａ％）、ジエステル体の含有量（Ｂ％）、トリエステル体の含有量（Ｃ％）およびテトラエステル体の含有量（Ｄ％）をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により分析した。また、市販のジグリセリンカプリン酸エステル混合物（表１に示す市販品１）についても同様にＨＰＬＣによる分析を実施した。結果を表１に示す。この内、試作品１〜１１は本発明に係る実施例であり、試作品１３〜２２および市販品１はそれらに対する比較例である。【００５８】
【表１】
2012127961.tif 000003
【００５９】
［消泡性能の評価試験］
上記製造例１〜２２で製造した食品用消泡剤（試作品１〜２２）および市販の乳化剤（表２に示す市販品１〜４）について下記試験方法（１）および（２）により消泡性能の評価試験を実施した。また、対照として、市販のシリコーン樹脂系消泡剤（表２に示す市販品５）を使用したものおよび消泡剤や乳化剤等を不使用のものについても同様に試験を実施した。結果を表２に示す。【００６０】
（１）１０℃での消泡性能評価試験方法
ショ糖１７１．２ｇをイオン交換水８００ｇに溶解して得た水溶液を１０００ｍＬ容メスシリンダーに入れ、これにイオン交換水を加えて１０００ｍＬにメスアップし、０．５Ｍショ糖水溶液とする。この０．５Ｍショ糖水溶液にカゼインナトリウム３２．７ｇを溶解することにより、３ｗ／ｗ％カゼインナトリウム／０．５Ｍショ糖水溶液を調整し、これを試験液とする。
上記試験液３０ｇを内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの試験管に量り取り、これに試料０．００３ｇ（１００ｐｐｍ）添加し（但し、試作品１２は０．０１５ｇ（５００ｐｐｍ）添加し）、シリコーン栓を用いて密栓する。これを試験管ミキサー（型式：Ｓｅ−０４；タイテック社製）で１５秒間攪拌して試料を試験液に十分に分散させた後、該試験管を把持しながら１５秒間で５０回上下に激しく振盪して試験液を起泡させる。振盪を終了してから１分が経過した時点での泡沫の高さ（泡と試験液の界面から泡沫の最上部までの高さ）を測定する。なお、試験液の調製直後の温度は、泡沫の高さの測定時に約１０℃となるように調整する（例えば、約７〜８℃）。【００６１】
（２）４０℃での消泡性能評価試験方法
試験液の調製直後の温度が泡沫の高さの測定時に約４０℃となるように調整する（例えば、約４３〜４４℃）こと以外は上記試験方法（１）と同様に実施する。【００６２】
【表２】
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【００６３】
表２から明らかなように、本発明の食品用消泡剤（試作品１〜１２）は、いずれもシリコーン樹脂系消泡剤に比べて同等以上の消泡性能を発揮し、その効果は１０℃での試験において特に顕著であった。
【国際調査報告】
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