(57)【要約】  本発明の課題は、分子内にイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の重合、多量化反応および変色反応を防止して安定性を向上させることにある。本発明は、分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含有し、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基またはアミノアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とするイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の安定化組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含有し、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基またはアミノアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とするイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の安定化組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、下記式（１）で示されるエチレン性不飽和基を一つ以上含む化合物であり、かつ、前記安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、該式（１）で示されるエチレン性不飽和基部位の少なくとも一つを下記式（２）または（３）で示される構造に置き換えた化合物である、請求項１に記載の安定化組成物：
−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3      （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または芳香族基を表す。）
−ＣＲ4Ｒ5−ＣＲ6Ｒ7Ｒ8      （２）
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、芳香族基、ハロゲン、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも一つは、ハロゲン、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表す。）
−ＣＲ9Ｒ10Ｒ11      （３）
（式中、Ｒ9〜Ｒ11は、各々独立に水素原子、芳香族基、ハロゲン、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表し、Ｒ9〜Ｒ11のうち少なくとも一つは、ハロゲン、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表す。）。
【請求項３】
前記安定化剤（Ｂ）を０．００５質量％〜５質量％の量で含有する、請求項１に記載の安定化組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）において、前記式（１）で示されるエチレン性不飽和基部位の少なくとも一つを、下記式（２’）または（３’）で示される構造に置き換えた化合物である安定化剤（Ｂ’）をさらに含有する、請求項２に記載の安定化組成物：
−ＣＲ12Ｒ13−ＣＲ14Ｒ15Ｒ16      （２’）
（式中、Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または芳香族基を表す。）
−ＣＲ17Ｒ18Ｒ19      （３’）
（式中、Ｒ17〜Ｒ19は、各々独立に水素原子または芳香族基を表す。）。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、下記式（４）で示される基を一つ以上含む化合物である、請求項１に記載の安定化組成物：
−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3      （４）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または芳香族基を表す。）。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）が、下記式（５）で示される化合物である、請求項１に記載の安定化組成物：
ＣＲ2Ｒ3＝ＣＲ1−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ20−ＮＣＯ      （５）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ20は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または−Ｒ21ＰｈＲ22−（Ｒ21およびＲ22は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｐｈはフェニレン基を表す）を表す。）。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）が、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートまたは２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートである、請求項１に記載の安定化組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）が２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、かつ、前記安定化剤（Ｂ）が３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネートである、請求項１に記載の安定化組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ａ）が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、かつ、前記安定化剤（Ｂ）が３’−クロロ−２’−メチルプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネートである、請求項１に記載の安定化組成物。
【請求項１０】
分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）の製造方法において、安定化剤（Ｂ）の前駆体を該化合物（Ａ）の製造原料中に含有させ、製造工程の中で安定化剤（Ｂ）を発生させること、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基またはアミノアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とする安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法。
【請求項１１】
分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）の製造方法において、安定化剤（Ｂ）を該化合物（Ａ）の製造原料中に含有させること、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基またはアミノアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とする安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法。
【請求項１２】
分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）の製造方法において、該化合物（Ａ）に安定化剤（Ｂ）を添加すること、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基またはアミノアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とする安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物に関し、より詳しくは、該化合物を含む安定化組成物および該化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン性不飽和化合物は、熱、光およびその他の要因によりきわめて重合しやすいため、エチレン性不飽和化合物の製造工程および精製工程において、しばしば重合による固形物が発生し、製造設備の故障の原因となっている。この固形物が、エチレン性不飽和化合物の製造工程および精製工程における製造タンク、蒸留塔および配管などに付着すると、固形物による閉塞および可動設備の固着などが起こるだけでなく、エチレン性不飽和化合物の製造および精製にも支障をきたす。そして、関連設備内に付着した固形物の除去は、一般的に人力による作業によるために作業効率が悪く、その結果、長期間の運転停止を余儀なくされ、経済的損失が大きい。また、製品品質の低下の原因ともなる。【０００３】
また、エチレン性不飽和化合物の重合防止方法として、各種の固体重合防止剤の添加が効果的であることは公知であるが、それだけでは不十分であり、それ以外の重合防止方法が数多く提案または実施されている。【０００４】
例えば、粗（メタ）アクリル酸エステルの低沸不純物留去工程において、（メタ）アクリル酸エステルにアルコールまたは（メタ）アクリル酸がマイケル付加した化合物を添加する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、アルコールのマイケル付加体を用いた場合、加熱によりマイケル付加部のアルコールが脱離して（メタ）アクリル基が再生するため効果が薄く、また（メタ）アクリル酸がマイケル付加した化合物を用いた場合、依然として重合性を有する（メタ）アクリル基があるため重合防止の観点からは効果がない。更に、このような構造の異なる各種不純物を添加することは、該製品を使用して二次製品（樹脂成型物、コーティング、光学材料等）とした際に機能上の悪影響を及ぼすため好ましくない。【０００５】
以上のことから、エチレン性不飽和化合物のより効果的な重合防止方法の出現が強く望まれている。【０００６】
また、分子内にイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の場合、イソシアネート基の多量化反応（イソシアヌレート化、アロファネート化、ビウレット化反応等）や、変色反応が起こるという問題がある。例えば、製品（イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物）の保管中に前記多量化反応が進行する場合があり、その場合、製品の使用直前に白濁・変色・純度低下が判明し、代替品の納入待ちなどで工程の遅れが生じることとなる。現在のところ、これらの副反応を防止するための有効な化合物はなく、これら副反応を防止する技術の出現が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３０１９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、前記従来技術の問題点に鑑み、分子内にイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の重合、多量化反応および変色反応を防止して安定性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物に、特定の安定化剤を含有させる方法により、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を安定化させることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば、以下の事項からなる。【００１０】
［１］  分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含有し、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基またはアミノアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とするイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の安定化組成物。【００１１】
［２］  前記化合物（Ａ）が、下記式（１）で示されるエチレン性不飽和基を一つ以上含む化合物であり、かつ、前記安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、該式（１）で示されるエチレン性不飽和基部位の少なくとも一つを下記式（２）または（３）で示される構造に置き換えた化合物である、項［１］に記載の安定化組成物：
−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3      （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または芳香族基を表す。）
−ＣＲ4Ｒ5−ＣＲ6Ｒ7Ｒ8      （２）
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、芳香族基、ハロゲン、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも一つは、ハロゲン、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表す。）
−ＣＲ9Ｒ10Ｒ11      （３）
（式中、Ｒ9〜Ｒ11は、各々独立に水素原子、芳香族基、ハロゲン、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表し、Ｒ9〜Ｒ11のうち少なくとも一つは、ハロゲン、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表す。）。【００１２】
［３］  前記安定化剤（Ｂ）を０．００５質量％〜５質量％の量で含有する、項［１］または［２］に記載の安定化組成物。【００１３】
［４］  前記化合物（Ａ）において、前記式（１）で示されるエチレン性不飽和基部位の少なくとも一つを、下記式（２’）または（３’）で示される構造に置き換えた化合物である安定化剤（Ｂ’）をさらに含有する、項［２］に記載の安定化組成物：
−ＣＲ12Ｒ13−ＣＲ14Ｒ15Ｒ16      （２’）
（式中、Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または芳香族基を表す。）
−ＣＲ17Ｒ18Ｒ19      （３’）
（式中、Ｒ17〜Ｒ19は、各々独立に水素原子または芳香族基を表す。）。【００１４】
［５］  前記化合物（Ａ）が、下記式（４）で示される基を一つ以上含む化合物である、項［１］〜［４］のいずれかに記載の安定化組成物：
−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3      （４）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または芳香族基を表す。）。【００１５】
［６］  前記化合物（Ａ）が、下記式（５）で示される化合物である、項［１］〜［５］のいずれかに記載の安定化組成物：
ＣＲ2Ｒ3＝ＣＲ1−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ20−ＮＣＯ      （５）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ20は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または−Ｒ21ＰｈＲ22−（Ｒ21およびＲ22は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｐｈはフェニレン基を表す）を表す。）。【００１６】
［７］  前記化合物（Ａ）が、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートまたは２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートである、項［１］〜［６］のいずれかに記載の安定化組成物。【００１７】
［８］  前記化合物（Ａ）が２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、かつ、前記安定化剤（Ｂ）が３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネートである、項［１］〜［７］のいずれかに記載の安定化組成物。【００１８】
［９］  前記化合物（Ａ）が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、かつ、前記安定化剤（Ｂ）が３’−クロロ−２’−メチルプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネートである、項［１］〜［７］のいずれかに記載の安定化組成物。【００１９】
［１０］  分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）の製造方法において、安定化剤（Ｂ）の前駆体を該化合物（Ａ）の製造原料中に含有させ、製造工程の中で安定化剤（Ｂ）を発生させること、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基またはアミノアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とする安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法。【００２０】
［１１］  分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）の製造方法において、安定化剤（Ｂ）を該化合物（Ａ）の製造原料中に含有させること、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基またはアミノアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とする安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法。【００２１】
［１２］  分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含むイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）の製造方法において、該化合物（Ａ）に安定化剤（Ｂ）を添加すること、かつ、該安定化剤（Ｂ）が、該化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基またはアミノアルキル基に置き換わった化合物であることを特徴とする安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を効果的に安定化させることができる。このことにより、製造や製品保管などにおける不純物の生成、重合および多量化による固形物の発生、白濁の発生、変色、ならびに純度低下などを効果的に防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を含む安定化組成物、及び該化合物の製造方法に関する。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
なお、本明細書において、「エチレン性不飽和化合物」は、エチレン性不飽和基を少なくとも一つ分子内に持つ化合物を意味し、該エチレン性不飽和基は置換基を有していてもよい。「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルまたはメタクリロイルを意味し、その一部の水素原子が置換されているものも含む。また、加水分解性塩素は、イソシアネートの製造中に生成し、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ１６０３−３：２００７に準じた試験条件下でメタノールと反応して塩化水素を生成する、有機又は無機塩素化合物であり、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物に微量含まれるものである。
【００２５】
［安定化組成物］
本発明に係る安定化組成物は、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００２６】
＜イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）＞
前記イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、分子中にイソシアネート基およびエチレン性不飽和基をそれぞれ一つ以上含み、該エチレン性不飽和基は水素原子が置換されていてもよい。
【００２７】
前記化合物（Ａ）は、好ましくは下記式（１）で示されるエチレン性不飽和基を一つ以上含む化合物である。
【００２８】
−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3      （１）
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または芳香族基を表す。アルキル基および芳香族基はフッ素原子で置換されていてもよい。原料入手性や化合物（Ａ）を続く重合反応に用いる際の反応性の観点から、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ1が水素原子またはメチル基、Ｒ2およびＲ3が水素原子であることがより好ましい。
【００２９】
前記化合物（Ａ）は、より好ましくは下記式（４）で示される、エステル結合およびエチレン性不飽和基を有する基を一つ以上含む化合物である。
【００３０】
−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3      （４）
前記式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3は前記式（１）中のＲ1〜Ｒ3と同じ意味を表す。
【００３１】
前記化合物（Ａ）は、さらに好ましくは下記式（５）で示される化合物である。
【００３２】
ＣＲ2Ｒ3＝ＣＲ1−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ20−ＮＣＯ      （５）
前記式（５）中、Ｒ1〜Ｒ3は前記式（１）中のＲ1〜Ｒ3と同じ意味を表し、Ｒ20は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または−Ｒ21ＰｈＲ22−（Ｒ21およびＲ22は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｐｈはフェニレン基を表す）を表し、好ましくは炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基またはフェニレン基であり、該アルキレン基および該フェニレン基はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３３】
前記式（５）の好ましい態様は、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ20が炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基またはフェニレン基である。
【００３４】
前記化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、たとえば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシ−ｎ−ブチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチル−４−イソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチル−３−イソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチル−２−イソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチル−１−イソシアネート、５−メタクリロイルオキシ−ｎ−ペンチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシ−ｎ−ヘキシルイソシアネート、７−メタクリロイルオキシ−ｎ−ヘプチルイソシアネート、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート、３−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルイソシアネート、２−アクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシ−ｎ−ブチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシブチル−４−イソシアネート、２−アクリロイルオキシブチル−３−イソシアネート、２−アクリロイルオキシブチル−２−イソシアネート、２−アクリロイルオキシブチル−１−イソシアネート、５−アクリロイルオキシ−ｎ−ペンチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシ−ｎ−ヘキシルイソシアネート、７−アクリロイルオキシ−ｎ−ヘプチルイソシアネート、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、３−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２’−ペンテノイル−４−オキシフェニルイソシアネート、および、これらの化合物におけるアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された化合物などが挙げられる。これらの中では、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシ−ｎ−ブチルイソシアネート、５−メタクリロイルオキシ−ｎ−ペンチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシ−ｎ−ヘキシルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートおよび２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレートが原料入手性の観点から好ましい。
【００３５】
＜安定化剤（Ｂ）＞
本発明における安定化剤（Ｂ）は、安定化の対象とする前記化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基またはアミノアルキル基に置き換わったこと以外は、該化合物（Ａ）と同じ構造を有する化合物である。前記置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基またはアミノアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３６】
前記化合物（Ａ）が、前記式（１）で示されるエチレン性不飽和基を一つ以上含む化合物である場合、安定化剤（Ｂ）は、該化合物（Ａ）において、該式（１）で示されるエチレン性不飽和基部位の少なくとも一つを、下記式（２）または（３）で示される構造に置き換えた化合物であることが好ましい。
【００３７】
−ＣＲ4Ｒ5−ＣＲ6Ｒ7Ｒ8      （２）
−ＣＲ9Ｒ10Ｒ11      （３）
前記式（２）中、Ｒ4〜Ｒ8は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、芳香族基、ハロゲン、アルコキシ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも一つは、ハロゲン、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表す。前記式（３）中、Ｒ9〜Ｒ11は、各々独立に水素原子、芳香族基、ハロゲン、アルコキシ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表し、Ｒ9〜Ｒ11のうち少なくとも一つは、ハロゲン、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表す。炭素数１〜４のアルキル基、芳香族基はフッ素原子で置換されていても良い。前記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、原料入手性等の観点から、塩素であることが好ましい。アルコキシ基は炭素数１〜３であることが好ましく、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基は、炭素数１〜３のアルキル基を有することが好ましく、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基であることがより好ましい。
【００３８】
前記式（２）中、Ｒ4〜Ｒ8から選ばれるいずれか３つが、前記式（１）のＲ1〜Ｒ3と同一の構造を有し、残りの２つのうち一方が水素原子、もう一方がハロゲン、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であること、あるいは、Ｒ6〜Ｒ8のいずれかが前記式（１）のＲ1〜Ｒ3のいずれかと同一の構造を有し、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ水素原子およびハロゲン、アルコキシ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であることが好ましく、Ｒ4またはＲ5のいずれか一方がＲ1と同一の構造を有し、Ｒ6〜Ｒ8のいずれか２つがＲ2およびＲ3と同一の構造を有し、残る２つが水素原子と塩素であること、あるいは、Ｒ6〜Ｒ8のいずれかがＲ1と同一の構造を有し、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ水素原子および塩素であることがより好ましい。
【００３９】
前記式（３）中、Ｒ9〜Ｒ11のうち少なくとも一つは、ハロゲン、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、残りの2つは、水素原子または前記式（１）のＲ1〜Ｒ3のいずれかと同一の構造を有することが好ましく、Ｒ9〜Ｒ11がそれぞれハロゲン、水素原子、および前記式（１）のＲ1と同一の構造を有する基であることがより好ましい。
【００４０】
前記安定化剤（Ｂ）は、さらに好ましくは、前記化合物（Ａ）の好ましい態様に対応して、より好ましくは、下記式（６）または（７）で示される基を一つ以上含む化合物であり、さらに好ましくは、下記式（８）または（９）で示される化合物である。
【００４１】
−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ4Ｒ5−ＣＲ6Ｒ7Ｒ8      （６）
−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ9Ｒ10Ｒ11      （７）
ＣＲ6Ｒ8Ｒ8−ＣＲ4Ｒ5−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ20−ＮＣＯ      （８）
ＣＲ9Ｒ10Ｒ11−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ20−ＮＣＯ      （９）
前記式（６）〜（９）中、Ｒ4〜Ｒ8は前記式（２）のＲ4〜Ｒ8と同じ意味を表し、Ｒ9〜Ｒ11は前記式（３）のＲ9〜Ｒ11と同じ意味を表し、Ｒ20は前記式（５）のＲ20と同じ意味を表す。
【００４２】
前記安定化剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、たとえば、3’−クロロプロピオニル−2−オキシエチルイソシアネート、３’−クロロイソブチロイル−２−オキシエチルイソシアネート、２’−メチル−ｎ−ブタノイル−４−オキシフェニルイソシアネート、２−クロロアセトキシエチルイソシアネート、４−クロロアセトキシフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
＜安定化剤（Ｂ’）＞
本発明の安定化組成物は、前記安定化剤（Ｂ）とともに、ハロゲン、アルコキシ基、アルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基を含有しない安定化剤（Ｂ’）を含有してもよい。すなわち、安定化剤（Ｂ’）は、安定化の対象とする前記化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基部位の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアルキル基に置き換わったこと以外は該化合物（Ａ）と同じ構造を有する化合物である。前記置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４４】
前記化合物（Ａ）が、前記式（１）で示されるエチレン性不飽和基を一つ以上含む化合物である場合、安定化剤（Ｂ’）は、該化合物（Ａ）において、該式（１）で示されるエチレン性不飽和基部位の少なくとも一つを、下記式（２’）または（３’）で示される構造に置き換えた化合物であることが好ましい。
【００４５】
−ＣＲ12Ｒ13−ＣＲ14Ｒ15Ｒ16      （２’）
−ＣＲ17Ｒ18Ｒ19      （３’）
前記式（２’）および（３’）中、Ｒ12〜Ｒ16は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ17〜Ｒ19は各々独立に水素原子または芳香族基を表し、該炭素数１〜４のアルキル基および芳香族基はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４６】
上記式（２’）中、Ｒ12〜Ｒ16から選ばれるいずれか３つが前記式（１）のＲ1〜Ｒ3と同一の構造を有し、残りの２つが水素原子であること、あるいは、Ｒ14〜Ｒ16のいずれかが前記式（１）のＲ1〜Ｒ3のいずれかと同じ構造を有し、Ｒ12およびＲ13が水素原子または上記式（１）のＲ1〜Ｒ3のいずれかと同じ構造であることが好ましく、Ｒ12およびＲ13のいずれか一方がＲ1と同一の構造を有し、Ｒ14〜Ｒ16のいずれか２つがＲ2およびＲ3と同一の構造を有し、残る２つが水素原子であること、あるいは、Ｒ14〜Ｒ16のいずれかがＲ1と同一の構造を有し、Ｒ12およびＲ13が水素原子であることがより好ましい。
【００４７】
前記式（３’）中、Ｒ17〜Ｒ19は、水素原子または前記式（１）のＲ1〜Ｒ3と同一の構造を有することが好ましく、Ｒ17〜Ｒ19のいずれか一つが前記式（１）のＲ1と同一の構造を有し、残り２つが水素原子であることがより好ましい。
【００４８】
前記安定化剤（Ｂ’）は、前記化合物（Ａ）の好ましい態様に対応して、より好ましくは、下記式（６’）または（７’）で示される基を一つ以上含む化合物であり、さらに好ましくは、下記式（８’）または（９’）で示される化合物である。
【００４９】
−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ12Ｒ13−ＣＲ14Ｒ15Ｒ16      （６’）
−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ17Ｒ18Ｒ19      （７’）
ＣＲ14Ｒ15Ｒ16−ＣＲ12Ｒ13−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ20−ＮＣＯ      （８’）
ＣＲ17Ｒ18Ｒ19−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ20−ＮＣＯ      （９’）
前記式（６’）〜（９’）中、Ｒ12〜Ｒ16は前記式（２’）のＲ12〜Ｒ16と同じ意味を表し、Ｒ17〜Ｒ19は前記式（３’）のＲ17〜Ｒ19と同じ意味を表し、Ｒ20は前記式（５）のＲ20と同じ意味を表す。
【００５０】
前記安定化剤（Ｂ’）としては、特に限定されないが、たとえば、２−ｎ−プロピオニルオキシエチルイソシアネート、４−ｎ−ブタノイルオキシフェニルイソシアネート、２−イソブチロイルオキシエチルイソシアネート、４−ｎ−ペンタノイルオキシフェニルイソシアネート、２’−メチル−ｎ−ブタノイル−４−オキシフェニルイソシアネート、アセトキシエチルイソシアネート、４−アセトキシフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
＜安定化剤（Ｂ）および（Ｂ’）の含有量＞
本発明の安定化組成物中の前記安定化剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．００５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。０．００５質量％より少ないと充分な安定化効果が発現しないことがあり、５質量％より多い場合は経済性の面で好ましくない。
【００５２】
また、本発明の安定化組成物が前記安定化剤（Ｂ’）を含有する場合の該安定化剤（Ｂ’）の含有量についても同様に、好ましくは０．００５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。
【００５３】
＜構成例＞
前記化合物（Ａ）、前記安定化剤（Ｂ）および前記安定化剤（Ｂ’）の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、
化合物（Ａ）として、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートと、安定化剤（Ｂ）として、3’−クロロプロピオニル−2−オキシエチルイソシアネートおよび２−クロロアセトキシエチルイソシアネートから選ばれる少なくとも一つの化合物、好ましくは3’−クロロプロピオニル−2−オキシエチルイソシアネートと、必要に応じて安定化剤（Ｂ’）として、２−ｎ−プロピオニルオキシエチルイソシアネートおよびアセトキシエチルイソシアネートから選ばれる少なくとも一つの化合物との組み合わせ、
化合物（Ａ）として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと、安定化剤（Ｂ）として、３’−クロロイソブチロイル−２−オキシエチルイソシアネートと、必要に応じて安定化剤（Ｂ’）として、２−イソブチロイルオキシエチルイソシアネートおよび２−ｎ−プロピオニルオキシエチルイソシアネートから選ばれる少なくとも一つの化合物との組み合わせ、
化合物（Ａ）として、２’−ペンテノイル−４−オキシフェニルイソシアネートと、安定化剤（Ｂ）として、２’−メチル−ｎ−ブタノイル−４−オキシフェニルイソシアネートおよび４−クロロアセトキシフェニルイソシアネートから選ばれる少なくとも一つの化合物と、必要に応じて安定化剤（Ｂ’）として、４−ｎ−ペンタノイルオキシフェニルイソシアネート、２’−メチル−ｎ−ブタノイル−４−オキシフェニルイソシアネート、４−ｎ−ブタノイルオキシフェニルイソシアネートおよび４−アセトキシフェニルイソシアネートから選ばれる少なくとも一つの化合物との組み合わせ
などが挙げられる。
【００５４】
＜その他の成分＞
本発明の安定化組成物には、一般的な重合防止剤が含まれていてもよい。重合防止剤としては、たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、キノン等のフェノール系重合防止剤、フェノチアジン等の硫黄系重合防止剤、りん系重合防止剤、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルフリーラジカル等のＮ−オキシル化合物などが挙げられる。
【００５５】
＜重合＞
本明細書における「重合」とは、ポリマーとして粒状または塊状等の固形物が生成することや、液相部が固化することなど、固形物（ポップコーン状、ガラス状、ゲル状など）が生成することに加えて、化合物（Ａ）の重合反応による多量化やオリゴマー化した化合物が、固形物として生成せずに化合物（Ａ）の液体中に溶解している状態も含む。このような場合、一般的分析方法（例えば、ガスクロマトグラフ法、高速液体クロマトグラフ法など）により、化合物（Ａ）の減少量やオリゴマーの生成量を定量することにより確認することが出来る。
【００５６】
［安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法］
前記化合物（Ａ）と前記安定化剤（Ｂ）とを含む安定化組成物を得る方法（安定化イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造方法）としては、特に限定されないが、例えば、
ｉ）別途合成した安定化剤（Ｂ）、または化合物（Ａ）の製造工程で回収した安定化剤（Ｂ）をリサイクルして化合物（Ａ）に添加する方法、
ｉｉ）化合物（Ａ）の製造工程において、化合物（Ａ）の製造原料中に安定化剤（Ｂ）を含有させる方法、あるいは、化合物（Ａ）の製造原料中に、安定化剤（Ｂ）の前駆体を含有させ、該原料と共に反応を進行させて安定化剤（Ｂ）を発生させる方法
などが挙げられる。
【００５７】
前記前駆体は、化合物（Ａ）の製造工程において、化合物（Ａ）の原料に含有させて反応を行った際に、最終的に安定化剤（Ｂ）へ変換される化合物であれば特に限定されない。たとえば、化合物（Ａ）の原料が、前記式（１）で示されるエチレン性不飽和基を一つ以上含む化合物であるとき、安定化剤（Ｂ）の前駆体として、該化合物（Ａ）の原料において、該式（１）で示されるエチレン性不飽和基部位の少なくとも一つを、前記式（２）または（３）示される構造に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５８】
前記ｉ）の具体例として、蒸留前または蒸留後の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートに、別途合成および精製した３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネートを添加する方法が挙げられる。
【００５９】
前記ｉｉ）の具体例として、
ｉｉ−１）２−クロロプロピオニルオキシエチルイソシアネートから脱塩化水素工程を経て２−アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを製造するに際し、反応を完全には終結させず、一定量の３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネートが生成物中に残存するように調整する方法、
ｉｉ−２）メタクリル酸とホスゲンを反応させてメタクリル酸クロライドを生成し、これをエタノールアミン塩酸塩と反応させてメタクリロイルオキシエチルアミン塩酸塩を得た後、アミンのイソシアネート化工程により２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを製造するに際し、原料のメタクリル酸に特定量の３−クロロ−２−メチルプロピオン酸を含有させて反応を行うことにより、最終生成物に安定化剤として働く３’−クロロ−２’−メチルプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネートを含有させる方法
などが挙げられる。
【００６０】
さらに前記安定化剤（Ｂ’）を加える場合には、上述した安定化剤（Ｂ）と同様の方法で含有させることができる。
【００６１】
＜安定化の機構＞
本発明における化合物（Ａ）の安定化の詳細な機構については現時点では不明である。現時点の推定としては、安定化剤（Ｂ）自体、あるいは安定化剤（Ｂ）から一部解離したハロゲン化水素またはアミンが、塩基性物質やラジカルを捕捉し安定化に寄与する効果が考えられる。特に、化合物（Ａ）のイソシアネート基の安定化に寄与し、多量化反応や変色反応の抑制に効果があると考えられる。さらに、安定化剤（Ｂ’）を含有する場合には、全体の二重結合当量が下がることや、発生した熱ラジカルを安定化剤（Ｂ’）が受け取ることにより、化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合の重合による不安定化のリスクを低くすることができる。また、化合物（Ａ）、安定化剤（Ｂ）および安定化剤（Ｂ’）は構造が類似しているため、樹脂組成物としての使用時や硬化後のコーティング膜などの物性に悪影響を及ぼさないなどの利点が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。【００６３】
［加熱反応条件下を想定したイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の安定化］
〔実施例１〕
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．７％、以下「ＡＯＩモノマー」ともいう。）１００ｇと、化合物（Ａ）の安定化剤（Ｂ）として３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネート１ｇとを、冷却コンデンサ（出口は大気圧開放で、粒状塩化カルシウム管が取り付けられている。）および温度計を備えた３００ｍＬ容のガラス製フラスコに入れ、オイルバスにて１００℃で８時間加熱した。加熱終了後、ＡＯＩモノマーの残存量をガスクロマトグラフ法により定量したところ、仕込んだ量に対して約０．２％が減少しており、ＡＯＩモノマーのイソシアヌレート体は生成していなかった。このときフラスコの内液の外観は変化なく透明であった。ガスクロマトグラフ法による分析条件は以下のとおりである。【００６４】
＜分析条件＞
カラム：Ｊ＆Ｗ社  ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚１μｍ）
試料注入部温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎式検出器）
昇温プログラム：５０℃→１０℃／分→３２０℃（５分間保持）
流量：１．２ｍＬ／分
試料希釈溶媒：塩化メチレン。【００６５】
〔比較例１〕
３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は実施例１と同様の方法で加熱を行った。加熱終了後、ガスクロマトグラフにてＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだＡＯＩモノマーの量に対して約８．１％が減少しており、またＡＯＩモノマーの３分子のイソシアネート基が反応したタイプのイソシアヌレート体の生成が観測された。このとき、フラスコの内液は白濁していた。【００６６】
〔参考例１〕
安定化剤（Ｂ）として、３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネート１ｇの代わりに、２−ｎ−プロピオニルオキシエチルイソシアネート１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して０．３％が減少していた。このとき、外観上の変化は認められなかった。【００６７】
〔比較参考例１〕
２−ｎ−プロピオニルオキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は参考例１と同様の方法でＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約２．３％が減少していた。このとき、フラスコ内液に白い微粒子が生成した。【００６８】
〔参考例２〕
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）として、ＡＯＩモノマー１００ｇの代わりに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．７％、以下「ＭＯＩモノマー」ともいう。）１００ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約０．６％が減少していた。このとき、外観上の変化は認められなかった。【００６９】
〔比較参考例２〕
２−ｎ−プロピオニルオキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は参考例２と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約３．２％が減少していた。このとき、フラスコ内液に白い微粒子が生成した。【００７０】
〔参考例３〕
（３−１）２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液の合成
（工程１）
温度計、冷却管、ガス供給管および撹拌装置を取り付けた四口フラスコに、アクリル酸２００ｇおよびジメチルホルムアミド４ｇを入れ、７０℃に加熱し、ホスゲン４００ｇを４０時間かけて供給した。供給終了後、過剰のホスゲンを除去した後、減圧下で蒸留した（６０℃／３ｋＰａ）。初留分２０ｇを別にし、３−クロロプロピオン酸クロライドを主留分として２００ｇ得た。【００７１】
（工程２）
温度計、冷却管、ガス供給管および撹拌装置を取り付けた四口フラスコに、トルエン７５０ｍＬおよびエタノールアミン７５ｇ（１．２３ｍｏｌ）を入れ、９０℃に加熱し、塩化水素ガスを約６０ｇ供給した。次いで、工程１で得られた３−クロロプロピオン酸クロライド１７７ｇ（１．３９ｍｏｌ）を２７０分かけて滴下し、９０℃で１時間加熱した。その後、ホスゲン２４０ｇ（２．４３ｍｏｌ）を１２時間かけて供給した。次いで、溶存ホスゲンおよびトルエンを除去し、３−クロロプロピオン酸（２−イソシアナトエチル）エステル反応液２４１ｇ（ガスクロマトグラフ法による含量８１．０質量％、純分として１．１０ｍｏｌ）を得た。【００７２】
（工程３）
トルエン６７０ｍＬ、工程２で得られた３−クロロプロピオン酸（２−イソシアナトエチル）エステル反応液２４１ｇ（１．１０ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（沸点；８９．４℃）１３４ｇ（１．３１ｍｏｌ）を三口フラスコに入れ、５０℃で６時間加熱撹拌した。撹拌後、室温まで冷却し、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過した。次いで、過剰のトリエチルアミンおよびトルエンを留去し、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応液１８３ｇを得た（ガスクロマトグラフ法による濃度７８．８質量％、純分として１．０２ｍｏｌ）。【００７３】
（３−２）２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液の安定化
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）として、「カレンズＡＯＩ」１００ｇの代わりに、前記２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応液（純度７８．８％）１２７ｇ（純度７８．８％、ガスクロマトグラフによる２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの含有量は１００ｇ）を用い、安定化剤（Ｂ）として、３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネート１ｇの代わりに、２−ｎ−プロピオニルオキシエチルイソシアネートを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約０．４％が減少していた。このとき、フラスコの内液の外観は変化なく透明であった。【００７４】
〔比較参考例３〕
２−ｎ−プロピオニルオキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は参考例３と同様の方法でＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約７．３％が減少していた。このとき、フラスコの内液に白色の微粒子が生成し浮遊していた。【００７５】
〔実施例２〕
（２−１）３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネートを含む２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液の合成
参考例３の工程３におけるトリエチルアミンの使用量を１１１ｇ（１．１０ｍｏｌ）に減らし、３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネートを一部残存させるように反応させた以外は、参考例３と同様の方法で２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応液１８３ｇを得た。ガスクロマトグラフ法による分析で、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの含量７８．０質量％、純分として１．０１ｍｏｌであり、３−クロロプロピオン酸（２−イソシアナトエチル）エステルを０．７質量％、純分として０．０１ｍｏｌ含んでいた。【００７６】
（２−２）２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液の安定性評価
前記（２−１）で合成した２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液は、既に安定化剤（Ｂ）として３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネートを含有しているため、この反応液を用いて実施例１に記載の方法でＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約０．６％のＡＯＩが減少していた。このとき、外観上の変化は認められなかった。【００７７】
〔参考例４〕
（４−１）２−ｎ−プロピオニルオキシエチルイソシアネートを含む２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液の合成
参考例３の工程１におけるアクリル酸２００ｇの代わりに、プロピオン酸１ｇとアクリル酸１９９ｇの混合物を使用したこと以外は、参考例３と同様の方法で２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応液１８３ｇを得た。ガスクロマトグラフ法による分析で、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの含量７７．９質量％、純分として１．０１ｍｏｌであり、２−ｎ−プロピオニルオキシエチルイソシアネートを０．７質量％、純分として０．０１ｍｏｌ含んでいた。【００７８】
（４−２）２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液の安定性評価
前記（４−１）で合成した２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート反応液は、既に安定化剤（Ｂ）として２−ｎ−プロピオニルオキシエチルイソシアネートを含有しているため、この反応液を用いて、実施例１に記載の方法でＡＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約０．７％のＡＯＩが減少していた。このとき、外観上の変化は認められなかった。【００７９】
〔実施例３〕
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物（Ａ）として、ＡＯＩモノマー１００ｇの代わりに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．７％）１００ｇを用い、安定化剤（Ｂ）として、３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネート１ｇの代わりに、３’−クロロ−２’−メチルプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネート１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約０．４％が減少していた。このとき、フラスコの内液の外観は変化なく透明であった。【００８０】
〔比較例２〕
３’−クロロ−２’−メチルプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネートを用いなかったこと以外は実施例３と同様の方法でＭＯＩモノマーの残存量を評価した。その結果、仕込んだ量に対して約６．９％が減少しており、ＭＯＩのイソシアヌレート体の生成が観測された。このとき、フラスコの内液は白濁していた。【００８１】
［蒸留および保管後のイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の安定化］
〔実施例４〕
参考例３の合成法を用いて２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応液を調製した。この反応液のうち１２８ｇ（ガスクロマトグラフによる２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの含有量は１００ｇ）を使用し、これに３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネート１ｇと、重合防止剤としてフェノチアジン１ｇとを添加した後、単蒸留を実施して無色透明の留分６８ｇを得た。留分中の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート濃度は９９．７質量％であった。また、留分中の３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネートの定量値は０．２ｇであった。この留分をガラス瓶に詰め、約６０℃に保たれた恒温槽中に７日間保管した後、分析した。その結果、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート濃度は９９．７質量％で変わらず、外観も無色透明のままだった。このとき、ガスクロマトグラフの分析で不純物の生成は確認されなかった。【００８２】
〔比較例３〕
３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネート１ｇを用いなかったこと以外は実施例４と同様に単蒸留を実施したところ、無色透明の留分６８ｇを得た。留分の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート濃度は９９．５質量％であった。この留分をガラス瓶に詰め、実施例４と同様に約６０℃に保たれた恒温槽中に７日間保管した後、分析した。その結果、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート濃度は９８．２質量％に低下し、外観は白濁液体となっていた。このとき、ガスクロマトグラフの分析でイソシアヌレートやビウレット体などと思われる不純物の生成が確認された。【００８３】
〔実施例５〕
３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネート１ｇを用いなかったこと以外は実施例４と同様に単蒸留を実施したところ、無色透明の留分６８ｇを得た。留分の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート濃度は９９．５質量％であった。この留分に３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネート０．２ｇを添加してガスクロマトグラフで分析すると、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート濃度は９９．２質量％となり、３’−クロロプロピオニル−２−オキシエチルイソシアネートで希釈された理論量だけ減少した。この留分をガラス瓶に詰め、実施例４と同様に約６０℃に保たれた恒温槽中に７日間保管した後、分析した。その結果、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート濃度は９９．２質量％で変わらず、外観も無色透明のままだった。このとき、ガスクロマトグラフの分析で不純物の生成は確認されなかった。
【国際調査報告】
2012111446.tif 000002
2012111446.tif 000003
2012111446.tif 000004
2012111446.tif 000005