(57)【要約】液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有する少なくとも一種の重合性化合物と、溶媒とを有する液晶配向剤とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有する少なくとも一種の重合性化合物と、溶媒とを有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
前記光反応性の側鎖が、下記式（Ｉ）から選択される基を含むことを特徴とする請求項１に記載する液晶配向剤。
【化１】
2012133819.tif 000065
（式中、Ｒ１１は、Ｈまたはメチル基である。）
【請求項３】
前記光重合または光架橋する基が、下記式（II）から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載する液晶配向剤。
【化２】
2012133819.tif 000066
（式中、Ｒ１２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環もしくは複素環であり、Ｚ２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環もしくは複素環である。）
【請求項４】
さらに、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有さない少なくとも一種の重合性化合物を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載する液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載する液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して作製された液晶セルを具備することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載する液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して液晶セルを作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項８】
下記式で表されることを特徴とする重合性化合物。
【化３】
2012133819.tif 000067
（式中、Ｒ３１は単結合又は−Ｒ３５Ｏ−で表され、Ｒ３５は直鎖の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３２は単結合又は−ＯＲ３６−で表され、Ｒ３６は直鎖の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で紫外線を照射することによって作製される垂直配向方式の液晶表示素子の製造に使用できる液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法並びに重合性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子の中には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。【０００３】
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている（ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）型液晶ディスプレイ）。通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。【０００４】
このＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するといった問題がある。他方で、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物（コンタミ）となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。また、ＰＳＡモードで必要なＵＶ照射処理はその照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、信頼性の低下を引き起こす。【０００５】
ここで、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ）（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０７７２０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
【非特許文献２】K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、液晶表示素子の応答速度をさらに速くすることが望まれている。そして、ＳＣ−ＰＶＡモードにおいても、上述したＰＳＡモードと同様に、紫外線の照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、信頼性の低下を引き起こす等の問題があるため、少ない照射量で応答速度を速くすることが望まれている。なお、光重合性化合物の添加量を多くすることにより液晶表示素子の応答速度を速くすることが考えられるが、この光重合性化合物が、液晶表示素子を作製する際に液晶中に溶解等し液晶中に未反応のまま残留すると不純物となり、液晶表示素子の信頼性を低下させる原因となるため、少ない添加量で応答速度を速くすることができる重合性化合物が望ましい。【０００９】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度を少ない紫外線照射量で向上させることができる液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法並びに重合性化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の液晶配向剤は、液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有する少なくとも一種の重合性化合物と、溶媒とを有することを特徴とする。【００１１】
そして、前記光反応性の側鎖が、下記式（Ｉ）から選択される基を含むことが好ましい。【００１２】
【化１】
2012133819.tif 000002
（式中、Ｒ１１は、Ｈまたはメチル基である。）【００１３】
また、前記光重合または光架橋する基が、下記式（II）から選択されることが好ましい。【００１４】
【化２】
2012133819.tif 000003
（式中、Ｒ１２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環もしくは複素環であり、Ｚ２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環もしくは複素環である。）【００１５】
また、さらに、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有さない少なくとも一種の重合性化合物を有していてもよい。【００１６】
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とする。【００１７】
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して作製された液晶セルを具備することを特徴とする。【００１８】
そして、本発明の液晶表示素子の製造方法は、上記液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して液晶セルを作製することを特徴とする。【００１９】
また、本発明の重合性化合物は、下記式で表されることを特徴とする。【００２０】
【化３】
2012133819.tif 000004
（式中、Ｒ３１は単結合又は−Ｒ３５Ｏ−で表され、Ｒ３５は直鎖の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３２は単結合又は−ＯＲ３６−で表され、Ｒ３６は直鎖の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、応答速度が速い垂直配向方式の液晶表示素子を提供することができる。そして、少ない紫外線照射量でも応答速度が十分速い液晶表示素子とすることができる。また、重合性化合物の添加量が少ない場合であっても、応答速度を十分に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有する少なくとも一種の重合性化合物と、溶媒とを有するものである。液晶配向剤とは液晶配向膜を作成するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向、本発明においては垂直方向に配向させるための膜である。
【００２３】
まず、本発明の液晶配向剤が含有する重合性化合物について詳述する。本発明の液晶配向剤は、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有する重合性化合物（以下「ベンゾフェノン構造を有する重合性化合物」とも記載する。）を、少なくとも一種以上含有する。すなわち、本発明の液晶配向剤が含有する重合性化合物は、光重合または光架橋する基を有する末端を１つ以上持ち、且つ、ベンゾフェノン構造を持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。また、ベンゾフェノン構造とは、下記式で表される構造である。
【００２４】
【化４】
2012133819.tif 000005
【００２５】
このような重合性化合物を、詳しくは後述する液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と共に、液晶配向剤に含有させて、ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子の製造に用いることにより、この液晶を垂直に配向させる側鎖及び光反応性の側鎖を有する重合体やこの重合性化合物を単独で用いた場合と比較して、応答速度を劇的に向上させることができる。そして、本発明においては重合性化合物がベンゾフェノン構造を有するため、ベンゾフェノン構造を有する重合性化合物を用いなかった場合と比較しても、少ない紫外線照射量で応答速度を十分速くすることができる。また、少ない重合性化合物の添加量でも応答速度を十分に向上できる。
【００２６】
このように液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と共に、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有する重合性化合物を含有する液晶配向剤とすることにより、紫外線の照射量が少ない場合であっても、応答速度を向上させることができる機構は不明であるが、重合性化合物のベンゾフェノン構造部位が紫外線照射によって励起することにより、重合性化合物が効率的に反応することや、その励起によるエネルギーがポリイミド前駆体やポリイミドの光反応性の側鎖に供給されるためポリイミド前駆体やポリイミドの感度が向上したことが要因と推測される。
【００２７】
ここで、ベンゾフェノン構造を有する重合性化合物ではなく、ベンゾフェノン構造を有するポリイミド前駆体やポリイミドを含有する液晶配向剤とすることも考えられる。しかしながら、このようにベンゾフェノン構造がポリイミド前駆体やポリイミドに固定されていると、ベンゾフェノン構造部位の紫外線照射による励起がし難くなるためか、少ない紫外線照射量で応答速度を向上する効果が不十分である。したがって、ポリイミド前駆体やポリイミドではなく、重合性化合物がベンゾフェノン構造を有している必要がある。
【００２８】
また、重合性化合物ではないベンゾフェノン構造を有する化合物を含有する液晶配向剤とすることも考えられる。しかしながら、ベンゾフェノン構造は結晶性が高く昇華や分解反応を起こしやすいため、液晶配向剤に要求される高温（例えば２００℃）での焼成によって系内に残りづらい。一方、ベンゾフェノン構造を重合性化合物に導入すると、光重合または光架橋する基を有するためか、後述する実施例に示すように、高温で焼成した場合であっても、少ない紫外線照射量で応答速度を十分向上することができる。
【００２９】
光重合または光架橋する基としては、上記式（II）で表される一価の基が挙げられる。
【００３０】
重合性化合物の具体例としては、下記式（III）で表されるような２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する化合物、下記式（IV）で表されるような光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を持つ化合物や、下記式（Ｖ）で表されるような２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する化合物が挙げられる。なお、下記式（III）〜（Ｖ）において、Ｒ１２、Ｚ１及びＺ２は上記式（II）におけるＲ１２、Ｚ１及びＺ２と同じであり、Ｑ１はベンゾフェノン構造を有する二価の有機基である。Ｑ１は、オキシアルキレン基やアルキレン基を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
【００３１】
【化５】
2012133819.tif 000006
【００３２】
【化６】
2012133819.tif 000007
【００３３】
【化７】
2012133819.tif 000008
【００３４】
式（III）で表される重合性化合物の具体例としては、下記式［VI］〜［XI］で表される重合性化合物が挙げられる。下記式［VI］〜［XI］において、Ｖは、単結合又は−Ｒ１Ｏ−で表されＲ１は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、例えばＶは−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−である。また、Ｗは、単結合又は−ＯＲ２−で表されＲ２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基、例えばＷは−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ１−であり、ｎ１は１〜１０の整数、好ましくは２〜１０であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１または２であり、Ｒ１６は水素原子またはメチル基である。なお、Ｖ及びＷは同一の構造でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。
【００３５】
【化８】
2012133819.tif 000009
【００３６】
また、１つの末端に光重合または光架橋する基を有する重合性化合物の具体例としては、下記式［XII］〜［XIV］で表される化合物が挙げられる。下記式［XII］及び［XIII］において、Ｖは、単結合又は−Ｒ１Ｏ−で表されＲ１は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、例えばＶは−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−であり、Ｒ１６は水素原子またはメチル基であり、下記式［XIV］において、ｌ１は２〜９の整数である。
【００３７】
【化９】
2012133819.tif 000010
【００３８】
そして、３つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有する重合性化合物の具体例としては、下記式で表される化合物ば挙げられる。なお、下記式において、ｐは３〜６の整数を表し、Ｑ１１はベンゾフェノン構造を有し好ましくはオキシアルキレン基やアルキレン基を有するｐ価の有機基であり、Ｒ１２は上記式（III）におけるＲ１２と同じである。そして、下記式は、Ｑ１１に括弧内の構造がｐ個結合していることを表し、括弧内の構造はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
【化１０】
2012133819.tif 000011
【００４０】
一般的に液晶配向膜の形成過程には溶媒を完全に取り除くために高温で焼成する工程が含まれるが、両末端に重合性基（光重合する基）であるα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する重合性化合物とすると、熱重合性に乏しい構造なためか、高温、例えば２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。なお、光重合または光架橋する基として、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基ではなく、アクリレート基やメタクリレート基を有する重合性化合物であっても、このアクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物であれば、上記末端にα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する重合性化合物と同様に、熱に対する安定性が向上するためか、高温、例えば２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。
【００４１】
このような重合性化合物のうち、下記式で表される化合物は、新規化合物である。なお、下記式は、左側のベンゼン環に括弧内の構造がｑ１個に結合していることを表し、この括弧内の構造はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、下記式は、右側のベンゼン環に括弧内の構造がｑ２個に結合していることを表し、この括弧内の構造はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
【化１１】
2012133819.tif 000012
（式中、Ｒ３１は単結合又は−Ｒ３５Ｏ−で表され、Ｒ３５は直鎖の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３２は単結合又は−ＯＲ３６−で表され、Ｒ３６は直鎖の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
【００４３】
このような重合性化合物の製造方法は特に限定されず、例えば後述する合成例に従って製造することができる。例えば、重合性化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができる。例えば、下記反応式で表されるタラガ等がP.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)で提案する方法により、ＳｎＣｌ2を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)と、アルデヒドまたはケトンとを反応させて、合成することができる。なお、Amberlyst 15は、ロームアンドハース社製の強酸性イオン交換樹脂である。
【００４４】
【化１２】
2012133819.tif 000013
（式中、Ｒ’は一価の有機基を表す。）
【００４５】
また、２−（ブロモメチル）アクリル酸は、下記反応式で表されるラマラーン等がK.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O' Donnell and K.D.Berlin, Organic Synthesis，vol.61，56-59（1983）で提案する方法で合成することができる。
【００４６】
【化１３】
2012133819.tif 000014
【００４７】
具体的な合成例としては、式［VI］、式［VII］であれば、例えば下記式の反応で合成することができる。なお、下記反応式において、Ｍは以下から選択される基であり、Ｒ１６、Ｖ、Ｗはそれぞれ上記式［VII］におけるＲ１６、Ｖ、Ｗと同じである。また、ＤＣＣはジシクロヘキシルカルボジイミドの略称、ＤＭＡＰはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンの略称である。
【００４８】
【化１４】
2012133819.tif 000015
【００４９】
また、式［XIV］であれば、下記式の反応で合成することができる。下記反応式において、ｌ１は、式［XIV］におけるｌ１と同じである。
【００５０】
【化１５】
2012133819.tif 000016
【００５１】
なお、本発明の液晶配向剤は、このような１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有する重合性化合物を２種類以上含有していてもよい。
【００５２】
また、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有する重合性化合物に加えて、さらに、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有さない重合性化合物（以下「ベンゾフェノン構造を有さない重合性化合物」とも記載する。）を１種または２種以上含有していてもよい。このように、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有する重合性化合物を、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有さない重合性化合物と共に含有する液晶配向剤とすることにより、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有さない重合性化合物を含有しない場合と比較して、顕著に応答速度を向上できる場合がある。
【００５３】
１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有さない重合性化合物の光重合または光架橋する基としては、上記式（II）で表される一価の基が挙げられる。
【００５４】
１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有さない重合性化合物の具体例としては、下記式（XV）で表されるような２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する化合物、下記式（XVI）で表されるような光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を持つ化合物や、下記式（XVII）で表されるような２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する化合物が挙げられる。なお、下記式（XV）〜（XVII）において、Ｒ１７はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ３は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の芳香環もしくは複素環であり、Ｚ４は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基によって置換されていてもよい一価の芳香環もしくは複素環である。また、Ｑ２は、ベンゾフェノン構造を有さない二価の有機基である。Ｑ２は、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ビフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）やシクロヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１０−）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
【００５５】
【化１６】
2012133819.tif 000017
【００５６】
【化１７】
2012133819.tif 000018
【００５７】
【化１８】
2012133819.tif 000019
【００５８】
式（XV）で表される重合性化合物としては、下記式（XVIII）で表される重合性化合物が挙げられる。下記式（XVIII）において、Ｖ１は、単結合又は−Ｒ２１Ｏ−で表されＲ２１は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｗ１は、単結合又は−ＯＲ２２−で表されＲ２２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１８は水素原子またはメチル基である。下記式（XVIII）で表される化合物は、上記式［VI］で表されるベンゾフェノン構造を有する化合物と共に液晶配向剤に含有させることにより、少ない紫外線照射量でも顕著に応答速度を速くすることができる。
【００５９】
【化１９】
2012133819.tif 000020
【００６０】
上記式（XVIII）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される重合性化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２０】
2012133819.tif 000021
（式中、Ｒ１８はＨまたはメチル基である）
【００６２】
このようなベンゾフェノン構造を有さない重合性化合物の製造方法も特に限定されず、例えば後述する合成例に従って製造することができる。例えば、重合性化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができる。具体的な合成例としては、例えば式［XV］であれば、下記式の反応で合成することができる。なお、下記反応式中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基である。また、ＴＨＦはテトラヒドロフランの略称である。
【００６３】
【化２１】
2012133819.tif 000022
【００６４】
【化２２】
2012133819.tif 000023
【００６５】
【化２３】
2012133819.tif 000024
【００６６】
また、本発明の液晶配向剤は、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種であり、液晶を垂直に配向させる側鎖と光反応性の側鎖とを有する重合体を含有する。なお、ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸ともいわれる。）や、ポリアミック酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
この重合体が有する液晶を垂直に配向させる側鎖は、液晶を基板に対して垂直に配向させることができる構造であれば限定されないが、例えば、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基等の炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基などが挙げられる。勿論、二種類以上の液晶を垂直に配向させる側鎖を有していてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖は、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体又はポリイミドの主鎖、すなわち、ポリアミック酸骨格や、ポリイミド骨格等に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖としては、例えば、水素原子がフッ素で置換されていてもよい炭素数が８〜３０、好ましくは８〜２２の炭化水素基、具体的には、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フェネチル基、スチリルアルキル基、ナフチル基、フルオロフェニルアルキル基等が挙げられる。その他の液晶を垂直に配向させる側鎖として、例えば下記式（ａ）で表されるものが挙げられる。
【００６８】
【化２４】
2012133819.tif 000025
（式（ａ）中ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にフェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の大環状置換体を表す。）
【００６９】
なお、上記式（ａ）中のＲ３は、合成の容易性の観点からは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基が好ましい。
【００７０】
また、式（ａ）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、合成の容易性及び液晶を垂直に配向させる能力の観点から、下記表１に示すｌ、ｍ、ｎ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の組み合わせが好ましい。
【００７１】
【表１】
2012133819.tif 000026
【００７２】
そして、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも一つが１である場合、式（ａ）中のＲ７は、好ましくは水素原子または炭素数２〜１４のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数２〜１２のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基である。また、ｌ、ｍ、ｎがともに０である場合、Ｒ７は、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、それらからなる一価の大環状置換体であり、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基またはフッ素含有アルキル基である。
【００７３】
液晶を垂直に配向させる側鎖の存在量は、液晶配向膜が液晶を垂直に配向させることができる範囲であれば特に限定されない。但し、前記液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、電圧保持率や残留ＤＣ電圧の蓄積など、素子の表示特性を損なわない範囲内で、液晶を垂直に配向させる側鎖の存在量は可能な限り少ない方が好ましい。
【００７４】
なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さないものと比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。
【００７５】
また、本発明の液晶配向剤が含有するポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体及びポリイミドの少なくとも一種からなる重合体は、光反応性の側鎖を有する。光反応性の側鎖とは、紫外線（ＵＶ）等の光の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（以下、光反応性基とも言う）を有する側鎖であり、本発明においては、光反応性基としてメタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含むものである。このように、液晶配向剤に含有させるポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体及びポリイミドの少なくとも一種からなる重合体を、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するものとし、上記重合性化合物と共に液晶配向剤に用いることにより、後述する実施例に示すように、応答速度を顕著に向上させることができる。
【００７６】
光反応性の側鎖は、ポリイミド前駆体又はポリイミドの主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。光反応性の側鎖としては、例えば下記式（ｂ）で表されるものが挙げられる。
【００７７】
【化２５】
2012133819.tif 000027
（式（ｂ）中、Ｒ８は単結合又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、のいずれかを表し、Ｒ９は単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環。Ｒ１０は、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基、シンナモイル基を表す。）
【００７８】
なお、上記式（ｂ）中のＲ８は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【００７９】
また、Ｒ９の任意の−ＣＨ２−を置き換える二価の炭素環や二価の複素環の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８０】
【化２６】
2012133819.tif 000028
【００８１】
Ｒ１０は、光反応性の観点から、メタクリル基、アクリル基またはビニル基であることが好ましい。
【００８２】
また、上記式（ｂ）は、より好ましくは上記式（I）から選択される基を含む構造である。
【００８３】
光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いほうが好ましい。例えば、光反応性の側鎖のポリイミド前駆体またはポリイミドへの導入量は、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００８４】
このような液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応によってポリアミック酸を得る方法において、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン又は液晶を垂直に配向させる側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物や、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミン又はメタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合させればよい。
【００８５】
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンとしては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基等の炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン、例えば上記式（ａ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば、水素原子がフッ素で置換されていてもよい炭素数が８〜３０の炭化水素基等を有するジアミンや、下記式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００８６】
【化２７】
2012133819.tif 000029
（式（２）中のｌ、ｍ、ｎ、Ｒ３〜Ｒ７の定義は、上記式（ａ）と同じである。）
【００８７】
【化２８】
2012133819.tif 000030
（式（３）及び式（４）中、Ａ１０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を表し、Ａ１１は単結合若しくはフェニレン基を表し、ａは上記式（ａ）で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造を表し、ａ’は上記式（ａ）で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造から水素等の元素が一つ取れた構造である二価の基を表す。）
【００８８】
【化２９】
2012133819.tif 000031
（式（５）中、Ａ１４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ１５は、１，４−シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基であり、Ａ１６は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ１５と結合する）であり、Ａ１７は酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する。）である。また、ａ１は０、又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０、又は１の整数である。）
【００８９】
式（２）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【００９０】
式（２）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００９１】
【化３０】
2012133819.tif 000032
（式［Ａ−１］〜式［Ａ−５］中、Ａ１は、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
【００９２】
【化３１】
2012133819.tif 000033
（式［Ａ−６］及び式［Ａ−７］中、Ａ２は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ａ３は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００９３】
【化３２】
2012133819.tif 000034
（式［Ａ−８］〜式［Ａ−１０］中、Ａ４は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ａ５は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００９４】
【化３３】
2012133819.tif 000035
（式［Ａ−１１］及び式［Ａ−１２］中、Ａ６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
【００９５】
【化３４】
2012133819.tif 000036
（式［Ａ−１３］及び式［Ａ−１４］中、Ａ８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００９６】
【化３５】
2012133819.tif 000037
（式［Ａ−１５］及び式［Ａ−１６］中、Ａ９は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００９７】
【化３６】
2012133819.tif 000038
【００９８】
式（３）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。
【００９９】
【化３７】
2012133819.tif 000039
（式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］中、Ａ１２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ１３は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
【０１００】
式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。
【０１０１】
【化３８】
2012133819.tif 000040
【０１０２】
この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］、［Ａ−４］、［Ａ−５］、［Ａ−２５］、［Ａ−２６］、［Ａ−２７］、［Ａ−２８］、［Ａ−２９］、［Ａ−３０］のジアミンが好ましい。
【０１０３】
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１０４】
このような液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０〜４０モル％が液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンであり、特に好ましくは１５〜３０モル％である。このように液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％量用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。
【０１０５】
メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、例えば、上記式（ｂ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記の一般式（６）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１０６】
【化３９】
2012133819.tif 000041
（式（６）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は、上記式（ｂ）と同じである。）
【０１０７】
式（６）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【０１０８】
メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、具体的には以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０９】
【化４０】
2012133819.tif 000042
（式中、Ｘは単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−より選ばれる結合基、Ｙは非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
【０１１０】
上記メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１１１】
また、このようなメタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の１０〜７０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【０１１２】
なお、ポリアミック酸は、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや、光反応性基を有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【０１１３】
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１１４】
ポリアミック酸の合成で上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用してもよい。
【０１１５】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【０１１６】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオ���酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１１７】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【０１１８】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計量が１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【０１１９】
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。あえて好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。
【０１２０】
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。
【０１２１】
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
【０１２２】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
【０１２３】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１２４】
また、ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルと上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとを適当な縮合剤や、塩基の存在下等にて反応させることにより、製造することができる。または、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してポリアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。そして、ポリアミック酸エステルを高温で加熱し、脱アルコールを促し閉環させることによっても、ポリイミドを得ることができる。
【０１２５】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１２６】
本発明の液晶配向剤は、上述したように、液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有する重合性化合物と、溶媒とを有するものであればよく、その配合割合に特に限定はないが、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有する重合性化合物の含有量は、液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量部である。また、液晶配向剤に含有させる液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体の含有量は１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【０１２７】
また、本発明の液晶配向剤は、液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【０１２８】
液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【０１２９】
液晶配向剤が含有する溶媒に特に限定はなく、上記液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体や、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有する重合性化合物等の含有成分を溶解または分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、溶解性の観点から好ましい。勿論、２種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
【０１３０】
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【０１３１】
液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物、重合開始剤や重合禁止剤などが挙げられる。なお、重合禁止剤は、高い重合性を有するベンゾフェノン構造を有する重合性化合物やベンゾフェノン構造を有さない重合性化合物の取扱いを容易にするために添加するものである。
【０１３２】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１３３】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
【０１３４】
また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、過酸化物からなる化合物などが挙げられる。
【０１３５】
ベンゾイン誘導体の好ましい例としては、（±）−カンファーキノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−ベンゾイル安息香酸、２−クロロベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル安息香酸、４−クロロベンゾフェノン、アセトフェノン、ジフェニルエタンジオン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、９−フルオレノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ジメトキシベンゾイル、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ミヒラーズケトン、チバ・スペシャリティー（株）製「ダロキュアーシリーズ１１７３、４２６５」、「イルガキュアーシリーズ１８４、５００、６５１、８１９、２９５９」などが挙げられる。ベンゾイン誘導体の中で特に好ましい例としては、チバ・スペシャリティー（株）製イルガキュア６５１が挙げられる。
【０１３６】
また、過酸化物からなる化合物の好ましい例としては、日油（株）製のパーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、パーロイルＴＣＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５Ｏ、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺ、パーブチルＺＴなどが挙げられる。過酸化物からなる化合物の中で特に好ましい例としては、日油（株）製「パーロイルＬ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ」が挙げられる。
【０１３７】
また、これらの重合開始剤の２種以上を組み合わせても良く、好ましい組み合わせの例としては、ベンゾフェノンとミヒラーズケトンの混合物が挙げられる。
【０１３８】
重合開始剤を使用する場合、その使用割合は、重合開始剤が不純物として作用して表示素子の表示品位が低下することを防ぐために、ベンゾフェノン構造を有する重合性化合物及びベンゾフェノン構造を有さない重合性化合物の総量に対して１０質量％以下が好ましい。
【０１３９】
また、重合禁止剤を添加する場合、その使用割合は、重合禁止剤が不純物として作用してしまうことを防ぐために、ベンゾフェノン構造を有する重合性化合物及びベンゾフェノン構造を有さない重合性化合物の総量に対して１０重量％以下であることが望ましい。
【０１４０】
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１４１】
この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤は、液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と共に、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有し且つベンゾフェノン構造を有する重合性化合物を有するため、得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。
【０１４２】
例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＳＣ−ＰＶＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。
【０１４３】
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【０１４４】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどが挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
【０１４５】
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜５分乾燥させる方法が挙げられる。
【０１４６】
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。焼成時間は５分〜２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
【０１４７】
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１２０ｎｍである。
【０１４８】
そして、本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。このように本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
【０１４９】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、液晶配向膜を形成する液晶配向剤として上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０１５０】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【０１５１】
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【０１５２】
液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。
【０１５３】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ−６６０８やＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。
【０１５４】
この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【０１５５】
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば１〜６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、さらに好ましくは１０Ｊ以下である。紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する液晶や部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。そして、本発明においては、少ない照射量でも応答速度を速くすることができるため、例えば５Ｊ程度の少ない照射量でも、十分応答速度が速い液晶表示素子を形成することができる。
【０１５６】
このように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。そして、本発明においては、重合性化合物がベンゾフェノン構造を有するため、少ない紫外線照射量で応答速度を速くすることができ、ベンゾフェノン構造を有する重合性化合物を用いなかった場合と比較して、少ない紫外線照射量で応答速度を速くすることができる。
【０１５７】
また、上記液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。【０１５９】
＜重合性化合物＞
（重合性化合物ＲＭ１（５，５−（ビフェニル−４，４’−ジイルビス（オキシ））ビス（ペンタン−５，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート））の合成）【０１６０】
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、ビフェノール１４．９ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、５−ブロモペンチルアセテート３５ｇ（１６７．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）、およびアセトン２５０ｍｌを加えて混合物とし、温度６０℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を純水６００ｍｌに注ぎ、白色固体３３．６ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が下記反応式に示される化合物（ＲＭ１−Ａ）であることが確認された。収率は９５％であった。
1H NMR (CDCl3) δ: 1.57 (m, 4H), 1.74 (m, 4H), 1.86 (m, 4H), 2.06 (s, 6H), 4.02 (t, 4H), 4.12 (t, 4H), 6.95 (d, 4H), 7.47 (d, 4H).【０１６１】
【化４１】
2012133819.tif 000043
【０１６２】
冷却管付き１Ｌナスフラスコに、エタノール２５０ｍｌ、上記で得られた化合物（ＲＭ１−Ａ）１８．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、および１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて混合物とし、温度８５℃で５時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、１０００ｍｌのビーカーに水５００ｍｌと反応液を加えて、３０分間室温で攪拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液８０ｍｌを滴下した後、ろ過して白色固体１２．２ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記反応式に示される化合物（ＲＭ１−Ｂ）であることが確認された。収率は８３％であった。
1H NMR (DMSO-d6) δ: 1.46 (m, 8H), 1.71 (m, 4H), 3.41 (m, 4H), 3.98 (m, 4H), 4.39 (m, 2H), 6.96 (m, 4H), 7.51 (m, 4H).【０１６３】
【化４２】
2012133819.tif 000044
【０１６４】
上記で得られた化合物（ＲＭ１−Ｂ）５．０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）３．２ｇと少量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）と共にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下、ＴＨＦ２０ｍｌにメタクリロイルクロライド３．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下後、３０分間攪拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜攪拌を続けた。反応終了後、反応液を純水２００ｍｌに注ぎ、ろ過をした後白色固体を得た。この固体をクロロホルムに溶解させ、ヘキサンを用い（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）沈殿した後、白色固体２．６ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記反応式に示される重合性化合物ＲＭ１であることが確認された。収率は３８％であった。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.56(m, 4H), 1.74(m, 4H), 1.82(m, 4H), 1.97(s, 6H), 4.03(m, 4H), 4.20(m, 4H), 5.55(m, 2H), 6.10(m, 2H), 6.94(d, 4H), 7.45(d, 4H).【０１６５】
【化４３】
2012133819.tif 000045
【０１６６】
（重合性化合物ＢＰ１（４，４’−（４，４’−カルボニルビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（ブタン−４，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート））の合成）【０１６７】
反応容器に４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（２０．００ｇ、９３．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７７．４２ｇ、５６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（７．７５ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（２００ｇ）（以下、ＤＭＦと記載）を加え、窒素雰囲気下、反応溶液を１００℃で５分加熱撹拌した。そこに、酢酸４−クロロブチル（５６．２４ｇ、３７３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１００ｇ）溶液を滴下しながら加え、滴下終了後、さらに３時間加熱撹拌を行なった。反応を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて追跡し、反応終了後、反応溶液を蒸留水（２．４Ｌ）へ注ぎ、析出した固体（ＢＰ１−Ａ）をろ過し、蒸留水（１Ｌ）で２回洗浄した。【０１６８】
次に、得られた固体（ＢＰ１−Ａ）を反応容器に移し、エタノール（４１０ｇ）、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（２９０ｇ）を加え、８５℃で４時間加熱撹拌を行なった。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、反応溶液を蒸留水（１．５Ｌ）に注ぎ、１０ｗｔ％塩酸で液性を酸性にした後、固体をろ過し、蒸留水（１Ｌ）で２回、メタノール（５００ｇ）で１回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、化合物（ＢＰ１−Ｂ）を得た（２７．６ｇ、収率８２％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.78-7.76(4H, m), 6.97-6.94(4H, m), 4.04(4H, t), 3.78-3.73(4H, m), 1.97-1.90(4H, m), 1.82-1.75(4H, m).【０１６９】
反応容器に化合物（ＢＰ１−Ｂ）（２７．６０ｇ、７７．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２０．２３ｇ、２００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３００ｇ）を加え、窒素雰囲気下、溶液を１０℃以下になるように冷却した。そこに、メタクリロイルクロリド（２６．１２ｇ、２００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｇ）溶液を発熱に注意しながら徐々に滴下した。滴下終了後、２３℃でさらに２時間撹拌を行なった。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、反応溶液に酢酸エチル（１Ｌ）と蒸留水（１Ｌ）を加え、抽出を行なった。さらに有機層を蒸留水（５００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、エバポレーターで溶媒留去した。得られた化合物ＢＰ１の粗物をエタノール／ヘキサン混合溶液で再結晶し、得られた固体を減圧乾燥することで、化合物ＢＰ１を得た（２４．５ｇ、収率６４％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.79-7.76(4H, m), 6.96-6.93(4H, m), 6.12-6.11(2H, m), 5.58-5.56(2H, m), 4.25(4H, t), 4.09(4H, t), 1.97-1.86(18H, m).【０１７０】
【化４４】
2012133819.tif 000046
【０１７１】
（重合性化合物ＢＰ２（４，４’−カルボニルビス（４，１−フェニレン）ビス（４−（５−（４−メチレン−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）ペンチルオキシ）ベンゾエート）の合成）【０１７２】
冷却管付き２００ｍｌナスフラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル７．６１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール９．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびアセトン７０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク製，溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体１１．３ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記反応式に示される化合物（ＢＰ２−Ａ）であることが確認された。収率は９０％であった。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.7 (m, 8H), 3.67 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.03 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H).【０１７３】
【化４５】
2012133819.tif 000047
【０１７４】
次に、冷却管付き１００ｍｌ三口フラスコに、クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびＣＨ２Ｃｌ２１５．０ｍｌを入れて撹拌混合した状態で、上記で得られた化合物（ＢＰ２−Ａ）２．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２１５．０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で６時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧ろ過した後、減圧下で溶媒を留去し、濃緑色の湿潤固体を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク製，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（ｖ／ｖ））で精製した。得られた溶液の溶媒を留去し、無色の固体１．３ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、下記反応式に示される化合物（ＢＰ２−Ｂ）であることが確認された。収率は５０％であった。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.8 (m, 6H), 2.49 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.99 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.78 (s, 1H).【０１７５】
【化４６】
2012133819.tif 000048
【０１７６】
次に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記で得られた化合物（ＢＰ２−Ｂ）１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸０．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社  商品名）０．８ｇ、ＴＨＦ８．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）０．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、および純水２．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水４０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。【０１７７】
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、無色固体１．５ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、下記反応式に示される化合物（ＢＰ２−Ｃ）であることが確認された。収率は９４％であった。
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.3-1.8 (m, 8H), 2.62 (m, 1H), 3.04 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.70 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 7.03 (d, 2H), 7.89 (d, 2H).【０１７８】
【化４７】
2012133819.tif 000049
【０１７９】
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、エタノール３５ｍｌ、上記で得られた化合物（ＢＰ２−Ｃ）１．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、および１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて混合物とし、８５℃で３時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、５００ｍｌのビーカーに水３００ｍｌと反応液とを加えて、３０分間室温で撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液５ｍｌを滴下した後、ろ過して白色固体１．３ｇを得た。
次に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、得られた白色固体１．１ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社  商品名）１．０ｇ、およびＴＨＦ２０．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））で精製した後、白色固体０．９ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記反応式に示される化合物（ＢＰ２−Ｄ）であることが確認された。収率は７１％であった。
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.2-1.8 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.09 (m, 1H), 4.04 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 12.5 (s, broad, 1H).【０１８０】
【化４８】
2012133819.tif 000050
【０１８１】
上記で得られた化合物（ＢＰ２−Ｄ）６．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン８０ｍｌに懸濁させ、それにジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）５．２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ−ＨＣｌ  ５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、黄色固体を得た。この固体をエタノールを用いた再結晶により精製し、白色の固体６．２ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色の固体が、下記反応式に示される重合性化合物（ＢＰ２）であることが確認された。収率は７９％であった。
1H NMR (CDCl3) δ:1.45-1.95 (m, 16H), 2.58 (m, 2H), 3.07 (m, 2H), 4.05 (t, 4H), 4.54(m, 2H), 5.64 (s, 2H), 6.24 (s, 2H), 6.98 (d, 4H), 7.32 (d, 4H), 7.91 (d, 4H)， 8.18 (d, 4H).【０１８２】
【化４９】
2012133819.tif 000051
【０１８３】
（下記式で表される重合性化合物ＢＰ３の合成）【０１８４】
【化５０】
2012133819.tif 000052
【０１８５】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物[Ａ]（２０．００ｇ、９３．４ｍｍｏｌ）、化合物[Ｂ]（５８．３３ｇ、４６６．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７７．４２ｇ、５６０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（３００ｇ）（以下、ＤＭＦと表記）を加え、窒素置換した後、１００℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（４．５Ｌ）へ注ぎ、析出した固体をろ過し、蒸留水、メタノールで順次洗浄し、減圧乾燥することで化合物[Ｃ]を２６．２ｇ得た（収率９３％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.72-7.69(4H, m), 7.10-7.08(4H, m), 4.95(2H, brs), 4.10(4H, t), 3.76(4H, t).【０１８６】
次に、１Ｌ四つ口フラスコに上記で得られた化合物[Ｃ]（２６．１４ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２２．７５ｇ、２２４．８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（３００ｇ）（以下、ＴＨＦと表記）を仕込み、窒素置換して反応溶液を１０℃以下になるように冷却した。そこに、メタクリロイルクロリド（２７．１１ｇ、２０７．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃に戻しさらに撹拌を継続した。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（２Ｌ）へ注ぎ、酢酸エチル/ヘキサン混合溶液で抽出を行なった。その後、有機層をブラインで３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去することで、オイル状化合物として重合性化合物ＢＰ３の粗物を得た。得られた粗物に２−プロパノールを１００ｇ加え、室温撹拌することで結晶化させた後、ろ過、減圧乾燥することで、重合性化合物ＢＰ３を１０．２ｇ得た（収率２７％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.80-7.77(4H, m), 7.00-6.98(4H, m), 6.16-6.15(2H, m), 5.61-5.60(2H, m), 4.54(4H, t) , 4.31(4H, t), 1.97-1.96(6H, m).【０１８７】
（下記式で表される重合性化合物ＢＰ４の合成）【０１８８】
【化５１】
2012133819.tif 000053
【０１８９】
２００Ｌ四つ口フラスコに、化合物[Ａ]（４．６２ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）、化合物[Ｄ]（９．００ｇ、６４．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７．９ｇ、１２９ｍｍｏｌ）、アセトン（５０ｇ）を加え、窒素置換した後、６０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（７５０Ｌ）へ注ぎ、析出した固体をろ過し、蒸留水、メタノールで順次洗浄し減圧乾燥することで、化合物[Ｅ]を４．８２ｇ得た（収率６３％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.72-7.68(4H, m), 7.09-7.06(4H, m), 4.60(2H, t), 4.14(4H, t), 3.57(4H, q), 1.93-1.87(4H, quin) .【０１９０】
次に、２００ｍＬ四つ口フラスコに上記で得られた化合物[Ｅ]（４．８２ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．８４ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｇ）を仕込み、窒素置換して反応溶液を１０℃以下になるように冷却した。そこに、メタクリロイルクロリド（４．１８ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃に戻しさらに撹拌を継続した。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（６００ｇ）へ注ぎ、酢酸エチル/ヘキサン混合溶液で抽出を行なった。その後、２０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液（２００ｇ）、ブラインで３回順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去することで、重合性化合物ＢＰ４の粗物を得た。得られた粗物に２−プロパノールを５ｇ加え、室温撹拌することで結晶化させた後、ろ過、減圧乾燥することで、重合性化合物ＢＰ４を４．５２ｇ得た（収率６６％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.80-7.76(4H, m), 6.98-6.94(4H, m), 6.12-6.11(2H, m), 5.59-5.57(2H, m), 4.37(4H, t) , 4.16(4H, t), 2.22(4H, quin), 1.95-1.94(6H, m).【０１９１】
（下記式で表される重合性化合物ＢＰ５の合成）【０１９２】
【化５２】
2012133819.tif 000054
（上記式中、ＡｃはＣＨ３ＣＯ−を表す。）【０１９３】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物[Ａ]（２０．００ｇ、９３．４ｍｍｏｌ）、化合物[Ｆ]（５６．２４ｇ、３７３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７７．４２ｇ、５６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（７．７５ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３００ｇ）を加え、窒素置換した後、１００℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（２．４Ｌ）へ注ぎ、析出した固体をろ過し、蒸留水で洗浄し粗物を得た。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.72-7.69(4H, m), 7.09-7.06(4H, m), 4.13-4.06(4H, m), 3.17(4H, d), 1.84-1.72(8H, m) .【０１９４】
次に、得られた粗物を反応容器に移し、エタノール（４１０ｇ）、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（２９０ｇ）を加え、８５℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を１０ｗｔ％塩酸水溶液（５００ｇ）へ注ぎ、析出した固体をろ過した。蒸留水、メタノールで順次洗浄し、減圧乾燥することで、化合物[Ｇ]を２７．６ｇ得た（収率８２％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.79-7.76(4H, m), 6.96-6.94(4H, m), 4.11-4.08(4H, m), 3.75(4H, t), 3.49(2H, s) , 1.95-1.90(4H, m), 1.82-1.77(4H, m).【０１９５】
次に、１Ｌ四つ口フラスコに上記で得られた化合物[Ｇ]（２７．５６ｇ、７６．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２０．２３ｇ、２００ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３００ｇ）を仕込み、窒素置換して反応溶液を１０℃以下になるように冷却した。そこに、メタクリロイルクロリド（２６．１２ｇ、２００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃に戻しさらに撹拌を継続した。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（２．５Ｌ）へ注いだ。しばらく静置した後、上澄みをデカンテーションで除き、固体を酢酸エチル/蒸留水を加え分液した。有機層をさらに蒸留水で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去することで、重合性化合物ＢＰ５の粗物を得た。得られた粗物を２−プロパノール/ヘキサンから結晶化させた後、ろ過、減圧乾燥することで、重合性化合物ＢＰ５を１７．４ｇ得た（収率４６％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.79-7.76(4H, m), 6.96-6.93(4H, m), 6.12-6.11(2H, m), 5.58-5.56(2H, m), 4.25(4H, t) , 4.09(4H, t), 1.95-1.90(14H, m).【０１９６】
（下記式で表される重合性化合物ＢＰ６の合成）【０１９７】
【化５３】
2012133819.tif 000055
（上記式中、ＡｃはＣＨ３ＣＯ−を表す。）【０１９８】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物[Ａ]（１７．００ｇ、７９．２ｍｍｏｌ）、化合物[Ｈ] （５０．００ｇ、２３９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６６．０９ｇ、２３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２００ｇ）を加え、窒素置換した後、１００℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（１．６Ｌ）へ注ぎ、析出した固体をろ過し、蒸留水で洗浄し粗物を得た。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.79-7.76(4H, m), 6.96-6.94(4H, m), 4.11-4.08(8H, m), 2.06-1.94(6H, m), 1.88-1.85(4H, m), 1.75-1.69(4H, m), 1.64-1.54(4H, m).【０１９９】
次に、得られた粗物を反応容器に移し、エタノール（３５０ｇ）、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（２４５ｇ）を加え、８５℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を１０ｗｔ％塩酸水溶液（５００ｇ）へ注ぎ、析出した固体をろ過した。蒸留水、メタノール、酢酸エチルで順次洗浄し、減圧乾燥することで、化合物[Ｉ]を１４．５３ｇ得た（収率５１％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.79-7.75(4H, m), 6.96-6.93(4H, m), 4.10-4.04(4H, m), 3.71-3.69(4H, t), 1.90-1.83(4H, m) , 1.70-1.53(12H, m).【０２００】
次に、１Ｌ四つ口フラスコに上記で得られた化合物[Ｉ]（１４．５３ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．３３ｇ、５２．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２００ｇ）を仕込み、窒素置換して反応溶液を１０℃以下になるように冷却した。そこに、メタクリロイルクロリド（６．８７ｇ、５２．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃に戻しさらに撹拌を継続した。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（１．７Ｌ）へ注いだ。そこに酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒を加え、分液操作にて水層を除去した。さらに有機層を１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液、ブラインで３回順次洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去することで、重合性化合物ＢＰ６の粗物を得た。得られた粗物を２−プロパノール/ヘキサンで洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、重合性化合物ＢＰ６を１３．１ｇ得た（収率６６％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.78-7.76(4H, m), 6.95-6.93(4H, m), 6.12-6.11(2H, m), 5.57-5.56(2H, m), 4.18(4H, t) , 4.06(4H, t), 1.95-1.92(6H, m), 1.92-1.76(6H, m), 1.67-1.28(6H, m).【０２０１】
（下記式で表される重合性化合物ＢＰ７の合成）【０２０２】
【化５４】
2012133819.tif 000056
【０２０３】
１Ｌ四つ口フラスコに化合物[Ａ]（２０．００ｇ、９３．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２４．５７ｇ、２４３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２５０ｇ）を仕込み、窒素置換して反応溶液を１０℃以下になるように冷却した。そこに、メタクリロイルクロリド（２９．３ｇ、２２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃に戻しさらに撹拌を継続した。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（２．４Ｌ）へ注いだ。析出した固体をろ過し、蒸留水、メタノールで順次洗浄した後、得られた固体を減圧乾燥することで、重合性化合物ＢＰ７を２７．６ｇ得た（収率８４％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.86-7.82(4H, m), 7.42-7.39(4H, m), 6.34-6.33(2H, m), 5.97-5.95(2H, m), 2.03-2.02(6H, m).【０２０４】
（下記式で表される重合性化合物ＢＰ８の合成）【０２０５】
【化５５】
2012133819.tif 000057
【０２０６】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物[Ｊ]（２５．００ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、化合物[Ｈ]（９５．５３ｇ、４５７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１２．３ｇ、８１２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３００ｇ）を加え、窒素置換した後、１００℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（２．４Ｌ）へ注いだ。そこに酢酸エチル/ヘキサンを加え分液操作により水層を除去した後、ブラインで３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去することで粗物を得た。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.53(2H, d), 6.40(2H, dd), 6.34(2H, d), 4.19-3.76(16H, m), 1.87-1.04(24H, m).【０２０７】
次に、得られた粗物を反応容器に移し、エタノール（７７０ｇ）、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（１０００ｇ）を加え、８５℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を１０ｗｔ％塩酸水溶液（８８０ｇ）へ注ぎ、析出した固体をろ過した。蒸留水、メタノール、酢酸エチルで順次洗浄し、減圧乾燥することで、化合物[Ｋ]を５９．０４ｇ得た（収率９８％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.52(2H, d), 6.47(2H, dd), 6.34(2H, d), 4.00(4H, t), 3.78-3.67(8H, m), 3.50(4H, m), 1.89-1.79(4H, m), 1.67-1.54(8H, m), 1.43-1.36(8H, m), 1.09-1.00(4H, m).【０２０８】
次に、２Ｌ四つ口フラスコに上記で得られた化合物[Ｋ]（５９．０３ｇ、９９．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４７．５ｇ、４７０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（８００ｇ）を仕込み、窒素置換して反応溶液を１０℃以下になるように冷却した。そこに、メタクリロイルクロリド（５８．７６ｇ、４５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃に戻しさらに撹拌を継続した。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（３．５Ｌ）へ注いだ。そこに酢酸エチルを加え、分液操作にて水層を除去した。さらに有機層を２０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液、ブラインで３回順次洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去することで重合性化合物ＢＰ８を７０．７ｇ得た（収率８２％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.53(2H, d), 6.47(2H, dd), 6.34(2H, d), 6.09(4H, d), 5.56-5.55(4H, m), 4.22-3.99(12H, m), 3.77(4H, t), 2.05-1.06(36H, m).【０２０９】
（下記式で表される重合性化合物ＢＰ９の合成）【０２１０】
【化５６】
2012133819.tif 000058
【０２１１】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物[Ｌ]（５０．００ｇ、１８０ｍｍｏｌ）、化合物[Ｈ]（３３８．１ｇ、１．６２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２９８．４ｇ、２．１６ｍｏｌ）、ＤＭＦ（６００ｇ）を加え、窒素置換した後、１００℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（３．６Ｌ）へ注いだ。そこに酢酸エチルを加え分液操作により水層を除去した後、ブラインで３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去することで粗物を得た。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.03(1H, d), 6.89(2H, s), 6.85(1H, d), 4.02-3.78(24H, m), 1.96-1.04(36H, m).【０２１２】
次に、得られた粗物を反応容器に移し、エタノール（１０００ｇ）、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（８７５ｇ）を加え、８５℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を１０ｗｔ％塩酸水溶液（８８０ｇ）へ注ぎ、析出した固体をろ過した。蒸留水、メタノール、酢酸エチルで順次洗浄し、減圧乾燥することで、化合物[Ｍ]を９７．５２ｇ得た（収率７３％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.01(1H, d), 6.88(2H, s), 6.83(1H, d), 4.39-4.27(8H, m), 4.01-3.76(12H, m), 3.43-2.46(4H, m), 1.73-1.02(36H, m).【０２１３】
次に、２Ｌ四つ口フラスコに上記で得られた化合物[Ｍ]（９７．５２ｇ、１２３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（８６．９１ｇ、８５９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（７００ｇ）を仕込み、窒素置換して反応溶液を１０℃以下になるように冷却した。そこに、メタクリロイルクロリド（１０５．８ｇ、８１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８５ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃に戻しさらに撹拌を継続した。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（４．５Ｌ）へ注いだ。そこに酢酸エチル/ヘキサン混合溶液を加え、分液操作にて水層を除去した。さらに有機層を２０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液、ブラインで３回順次洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去することで重合性化合物ＢＰ９を１４６．７ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.02(1H, d), 6.89(2H, s), 6.84(1H, d), 6.26-6.20(1H, m), 5.98-5.93(6H, m), 5.62-5.56(5H, m), 4.08-3.78(24H, m), 1.95-1.03(54H, m).【０２１４】
（下記式で表される重合性化合物ＢＰ１０の合成）【０２１５】
【化５７】
2012133819.tif 000059
【０２１６】
２Ｌ四つ口フラスコに化合物[Ｉ]（４５．２６ｇ、１１７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３０．８１ｇ、３０５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（６００ｇ）を仕込み、窒素置換して反応溶液を１０℃以下になるように冷却した。そこに、アクリロイルクロリド（２５．４４ｇ、２８１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７５ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃に戻しさらに撹拌を継続した。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（４Ｌ）へ注いだ。そこにジクロロメタンを加え、分液操作にて水層を除去した。さらに有機層を１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液、ブラインで３回順次洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去することで重合性化合物ＢＰ１０を５５．３ｇ得た（収率９５％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.66-7.73(4H, m), 7.04-7.00(4H, m), 6.31-6.27(2H, m), 6.18-6.11(2H, m), 5.92-5.89(2H, m), 4.12-4.02(8H, m), 1.77-1.44(12H, m).【０２１７】
＜液晶配向剤の調製＞
下記液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物【０２１８】
３ＡＭＰＤＡ：下記式で表される３，５−ジアミノ−Ｎ−（ピリジン−３−イルメチル）ベンズアミド【０２１９】
【化５８】
2012133819.tif 000060
【０２２０】
ＰＣＨ：１，３−ジアミノ−４−［４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］ベンゼン
ｍ−ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＥＭ−Ｓ：下記式で表される２−（メタクリロイロキシ）エチル  ３，５−ジアミノベンゾエート【０２２１】
【化５９】
2012133819.tif 000061
【０２２２】
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ【０２２３】
また、ポリイミドの分子量測定条件は、以下の通りである。
装置：センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０２２４】
また、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  Φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【０２２５】
（液晶配向剤Ａ１〜Ａ５の調製）
ＢＯＤＡ（８．０１ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（５．８１ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（１０．６６ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、ＢＥＭ−Ｓ（７．４０ｇ、２８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２３．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（９．２６ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４１．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（２０４ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２０．３ｇ）、およびピリジン（６２．８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は３９０００であった。【０２２６】
得られたポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２０．０ｇ）、およびＢＣＳ（５０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。【０２２７】
また、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物ＢＰ１を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ２）を調製した。【０２２８】
同様に、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物ＲＭ１を５４ｍｇ（固形分に対して９質量％）、重合性化合物ＢＰ１を６．０ｍｇ（固形分に対して１質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ３）を調製した。【０２２９】
同様に、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物ＲＭ１を４８ｍｇ（固形分に対して８質量％）、重合性化合物ＢＰ１を１２．０ｍｇ（固形分に対して２質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ４）を調製した。【０２３０】
同様に、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物ＲＭ１を５４ｍｇ（固形分に対して９質量％）、重合性化合物ＢＰ２を６．０ｍｇ（固形分に対して１質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ５）を調製した。【０２３１】
（液晶配向剤Ａ６の調製）
上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物ＲＭ１を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ６）を調製した。【０２３２】
（液晶配向剤Ｂ１及びＢ２の調製）
ＢＯＤＡ（８．０１ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（５．８１ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（１０．６６ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（３．０３ｇ、２８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１０．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（８．９４ｇ、４５．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３６．８ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１８３ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２０．２ｇ）、およびピリジン（６３．７ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は３６０００であった。【０２３３】
得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２０．０ｇ）、およびＢＣＳ（５０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ１）を得た。【０２３４】
また、上記の液晶配向剤（Ｂ１）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物ＢＰ２を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｂ２）を調製した。【０２３５】
（液晶配向剤Ａ７〜Ａ１３の調製）
上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物ＢＰ３を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ７）を調製した。【０２３６】
同様に、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物ＢＰ４を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ８）を調製した。【０２３７】
同様に、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物ＢＰ６を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ９）を調製した。【０２３８】
同様に、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物ＢＰ７を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ１０）を調製した。【０２３９】
同様に、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物ＢＰ８を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ１１）を調製した。【０２４０】
同様に、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物ＢＰ９を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ１２）を調製した。【０２４１】
同様に、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物ＢＰ１０を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ１３）を調製した。【０２４２】
＜液晶セルの作製＞
（サンプル１）
上記で得られた液晶配向剤（Ａ２）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤（Ａ２）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０２４３】
また、液晶配向剤（Ａ２）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０２４４】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにネガ型の液晶（ＭＬＣ−６６０８）を減圧注入法によって注入し、１２０℃のオーブン中でＩｓｏｔｒｏｐｉｃ処理（加熱による液晶の再配向処理）を行い液晶セルを作製した。【０２４５】
得られた液晶セルの作製直後の応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに２０Ｖｐ−ｐの電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを５Ｊ、１０Ｊ、または、２０Ｊそれぞれ照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。液晶セル作製直後（表において「初期」と表記する）、及び、ＵＶを照射した後（表において「ＵＶ後」と表記する）の応答速度の結果を表２に示す。【０２４６】
「応答速度の測定方法」
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。【０２４７】
（サンプル２）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ３）を用いた以外はサンプル１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。【０２４８】
（サンプル３）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ４）を用いた以外はサンプル１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。【０２４９】
（サンプル４）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ５）を用いた以外はサンプル１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。【０２５０】
（サンプル５）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ６）を用いた以外はサンプル１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。【０２５１】
（サンプル６）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｂ２）を用いた以外はサンプル１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。【０２５２】
【表２】
2012133819.tif 000062
【０２５３】
この結果、表２に示すように、光反応性の側鎖を有するポリイミド等の重合体と、ベンゾフェノン構造を有する重合性化合物とを添加したサンプル１〜サンプル４では、ＵＶ照射量が５Ｊという少ない照射量でも充分応答速度が向上していることがわかった。これは、重合性化合物がベンゾフェノン構造を持つことにより、少ないＵＶ照射量でも、重合性化合物の同士の重合反応、ポリイミド等の重合体の光反応性の側鎖と重合性化合物との反応や、ポリイミド等の重合体の光反応性の側鎖同士の反応が一気に進むためであると考えられる。【０２５４】
また、重合性化合物としてベンゾフェノン構造を有さないもののみを用いたサンプル５では、紫外線照射量が少なくなると応答速度が遅くなった。【０２５５】
またサンプル６では、ポリイミド等の重合体中に光反応性の側鎖基を有さないため、ベンゾフェノン構造を有する重合性化合物を添加しても、サンプル１〜サンプル４と比較して、十分な応答速度は得られなかった。これはポリイミド等の重合体が光反応性の側鎖を有さないので、ベンゾフェノン構造により重合性化合物同士の重合反応が進行しても、ポリイミド等の重合体の光反応性の側鎖と重合性化合物との反応や、ポリイミド等の重合体の光反応性の側鎖同士の反応が生じないため、液晶の配向方向を充分に固定化することができなかったためであると考えられる。【０２５６】
（液晶配向剤Ｄ１の調製）
ＢＯＤＡ（６．０１ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．６０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（６．８５ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、ＢＥＭ−Ｓ（４．７６ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８１．５ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（６．９４ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２７．２ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１３５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１８．３ｇ）、およびピリジン（２３．６ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は３９０００であった。【０２５７】
得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｄ）を得た。【０２５８】
液晶配向剤（Ｄ）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物（ＢＰ２）を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｄ１）を調製した。【０２５９】
同様に、液晶配向剤（Ｄ）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物（ＲＭ１）を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｄ２）を調製した。【０２６０】
＜液晶セルの作製＞
（サンプル７）
上記で得られた液晶配向剤（Ｄ１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。得られた液晶配向剤（Ｄ１）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０２６１】
また、液晶配向剤（Ｄ１）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０２６２】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、１２０℃のオーブン中でＩｓｏｔｒｏｐｉｃ処理（加熱による液晶の再配向処理）を行い液晶セルを作製した。【０２６３】
得られた液晶セルの作製直後の応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに２０Ｖｐ−ｐの電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを２０Ｊ照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。液晶セル作製直後（表において「初期」と表記する）、及び、ＵＶを照射した後（表において「ＵＶ後」と表記する）の応答速度の結果を表３に示す。【０２６４】
「応答速度の測定方法」
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。結果を表３に示す。【０２６５】
（サンプル８）
液晶配向剤（Ｄ１）のかわりに液晶配向剤（Ｄ２）を用いた以外はサンプル７と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。【０２６６】
表３のサンプル７及びサンプル８と、表２のサンプル４を比較すると、ＲＭ１やＢＰ２をそれぞれ単独で含有するサンプル８やサンプル７と比べて、ＲＭ１とＢＰ２の両方を含有するサンプル４は、非常に応答速度の向上効果が大きいことが分かる。【０２６７】
【表３】
2012133819.tif 000063
【０２６８】
（サンプル９）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ７）を用い、焼成温度を１６０℃へ変更した以外はサンプル１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。【０２６９】
（サンプル１０）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ８）を用い、焼成温度を１６０℃へ変更した以外はサンプル１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。【０２７０】
（サンプル１１）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ９）を用いた以外はサンプル１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。【０２７１】
（サンプル１２）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ１０）を用い、焼成温度を１６０℃へ変更した以外はサンプル１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。【０２７２】
（サンプル１３）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ１１）を用いた以外はサンプル１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。【０２７３】
（サンプル１４）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ１２）を用いた以外はサンプル１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。【０２７４】
（サンプル１５）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ１３）を用いた以外はサンプル１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。【０２７５】
【表４】
2012133819.tif 000064
【０２７６】
この結果、表４に示すように、光反応性の側鎖を有するポリイミド等の重合体と、ベンゾフェノン構造を有する重合性化合物とを添加したサンプル９〜サンプル１５でも、ＵＶ照射量が５Ｊという少ない照射量でも充分応答速度が向上していた。
【国際調査報告】
2012133819.tif 000068
2012133819.tif 000069
2012133819.tif 000070
2012133819.tif 000071
2012133819.tif 000072
2012133819.tif 000073