(57)【要約】【課題】光電変換効率の高い光電変換装置を提供する。【解決手段】光電変換装置１０は、電極層２と、電極層２上に複数層が積層された、カルコパイライト系化合物半導体を含んでなる半導体層３とを具備しており、複数層の半導体層３ａ〜３ｃのうち電極層２に最も近い第１の層３ａが他の層３ｂ、３ｃよりも薄い。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、
該電極層上に複数層が積層された、カルコパイライト系化合物半導体を含む半導体層とを具備しており、
前記複数層の半導体層のうちの前記電極層に最も近い第１の層の厚さが、該第１の層以外の他の全ての層の平均厚さよりも薄いことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記第１の層の厚さが、前記複数層の半導体層のうちの前記第１の層以外の他の何れの層の厚さよりも薄いことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記カルコパイライト系化合物半導体はＧａを含んでおり、前記第１の層におけるＧａの平均モル濃度が、前記第１の層以外の残部におけるガリウムの平均モル濃度よりも低いことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第１の層におけるＧａの平均モル濃度が、前記複数層の半導体層のうちの前記第１の層以外の他の何れの層におけるＧａの平均モル濃度よりも低いことを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記カルコパイライト系化合物半導体はＧａを含んでおり、前記第１の層におけるＧａの平均モル濃度が、前記第１の層以外の残部におけるガリウムの平均モル濃度よりも高いことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記第１の層におけるＧａの平均モル濃度が、前記複数層の半導体層のうちの前記第１の層以外の他の何れの層におけるＧａの平均モル濃度よりも高いことを特徴とする請求項５に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記第１の層と前記第１の層以外の他の層のうち前記第１の層に最も近い第２の層との境界部に、複数の空隙部を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記電極層と前記第１の層との接触面積に比べて、前記第１の層と前記第２の層との接触面積の方が小さいことを特徴とする請求項７に記載の光電変換装置。
【請求項９】
電極層上にカルコパイライト系化合物半導体の構成元素を含む第１の前駆体層を形成する工程と、
該第１の前駆体層上にカルコパイライト系化合物半導体の構成元素を含む第２の前駆体層を前記第１の前駆体層よりも厚く形成する工程と、
前記第１の前駆体層および前記第２の前駆体層を加熱してカルコパイライト系化合物半導体を含む半導体層を形成する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体を用いた光電変換装置およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、Ｉ−III−VI族化合物半導体等のカルコパライト系の化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスから成る基板上に裏面電極としてのＭｏから成る第１の電極層が形成され、この第１の電極層上に光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ｉｎ２Ｓ３等から成るバッファ層を介して、ＺｎＯ、ＩＴＯ等から成る透明の第２の電極層が形成されている。このような光電変換装置としては、例えば特開平０８−３３０６１４号公報に記載されている。
【発明の概要】
【０００３】
光電変換装置は光電変換効率のさらなる向上が望まれている。よって、本発明の目的は、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することである。
【０００４】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に複数層が積層された、カルコパイライト系化合物半導体を含む半導体層とを具備しており、前記複数層の半導体層のうちの前記電極層に最も近い第１の層の厚さが、該第１の層以外の他の全ての層の平均厚さよりも薄い。
【０００５】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上にカルコパイライト系化合物半導体の構成元素を含む第１の前駆体層を形成する工程と、該第１の前駆体層上にカルコパイライト系化合物半導体の構成元素を含む第２の前駆体層を前記第１の前駆体層よりも厚く形成する工程と、前記第１の前駆体層および前記第２の前駆体層を加熱してカルコパイライト系化合物半導体を含む半導体層を形成する工程とを具備する。
【０００６】
一実施形態に係る光電変換装置および一実施形態に係る光電変換装置の製造方法の何れによっても、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。本実施例においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第２の半導体層４が光吸収層であってもよい。また、本実施形態における光電変換装置１０は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【０００９】
図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００１０】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１１】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１２】
第１の半導体層３は、カルコパイライト構造を有する化合物半導体（以下、カルコパイライト系化合物半導体という）である。カルコパイライト系化合物半導体としては、光電変換効率が高いＩ−III−VI族化合物半導体が採用されてもよい。Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（本明細書においては、族の名称は、ＩＵＰＡＣの旧周期表に従う。なお、Ｉ−Ｂ族元素は、ＩＵＰＡＣの新周期表では１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体（１６族元素ともいう）である。Ｉ−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一種と、Ｓｅとから主に構成された化合物をいい、Ｃｕ（ＩｎｘＧａ１−Ｘ）Ｓｅ２（ただし、Ｘは０＜Ｘ＜１である。）で表わされる化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一種と、ＳｅおよびＳの少なくとも一種とから主に構成された化合物をいい、Ｃｕ（ＩｎｘＧａ１−Ｘ）（ＳｅｙＳ２−ｙ）（ただし、Ｘは０＜Ｘ＜１、Ｙは０＜Ｙ＜２である。）で表わされる化合物をいう。
【００１３】
第１の半導体層３は、図２に示すように、２層以上の複数層のカルコパイライト系化合物半導体を含む半導体層（図２においては第１の電極層２側から第１の層３ａ、第２の層３ｂ、第３の層３ｃが順次積層されている）が積層された構成である。そして、複数層の半導体層３ａ〜３ｃのうちの第１の電極層２に最も近い第１の層３ａの厚さが、第１の層３ａ以外の他の全ての層３ｂ、３ｃの平均厚さよりも薄い。なお、他の全ての層３ｂ、３ｃの平均厚さとは、第２の層３ｂにおける平均厚さＴｂおよび第３の層３ｃにおける平均厚さＴｃをそれぞれ測定し、さらにこれらのＴｂおよびＴｃの平均値を算出したものである。このような構成により、光電変換装置１０の使用時または作製時において、熱応力によって生じる第１の半導体層３のクラックが厚み方向全体におよぶのを抑制できる。その結果、リークの発生を抑制して光電変換効率を高めることができる。つまり、第１の半導体層３を積層構造とすることで、熱応力によって第１の半導体層３中にクラックが生じたとしても、そのクラックの進行を層同士の境界部で抑制することができる。さらに、第１の層３ａを他の層よりも薄くすることで、薄い第１の層３ａでのクラックの発生をより抑制して第１の電極層２との電気的な接続をより良好とすることができる。
【００１４】
特に、これらの層３ａ〜３ｃのうち第１の電極層２に最も近い第１の層３ａが他の何れの層３ｂ、３ｃよりも薄い構成である場合、第２〜第３の層３ｂ、３ｃにおける電荷移動を良好にすることができ、より光電変換効率の高い光電変換装置１１と成り得る。
【００１５】
なお、第１の層３ａ〜第３の層３ｃにおける各層同士の境界部とは、図２に示すように、第１の層３ａと第２の層３ｂとの接触面および第２の層３ｂと第３の層３ｃとの接触面に相当する。この、境界部では、第１の層３ａ〜第３の層３ｃの積層方向と直交する方向の略同一平面において、各層を構成する結晶間に存在する粒界面がほぼ揃っている。このとき、第１の層３ａ〜第３の層３ｃの積層方向と直交する方向に対する角度が１０度以内となっている粒界面が上記略同一平面内において並んでいる部位を境界部とみなすことができる。この粒界面の方向は、例えば、透過型分析電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で確認できる。
【００１６】
第１の層３ａの厚みは、他の層（第２の層３ｂおよび第３の層３ｃ）の厚みの０．５倍以下であってもよい。第１の電極層２との電気的な接続を高めるという観点からは、第１の層３ａの厚みは、他の層の厚みの０．０８〜０．４倍であってもよい。
【００１７】
また、光電変換効率を高めるという観点からは、第１の半導体層３は、１．０〜２．５μｍの厚みであってもよい。このとき、第１の層３ａの厚みは０．２〜１．０μｍである。一方で、第２半導体層３ｂおよび第３半導体層３ｃの厚みは、それぞれ０．５〜１．５μｍである。
【００１８】
また、第１の層３ａと第２の層３ｂとの境界部に、複数の空隙部を有していてもよい。このような空隙によってクラックの進行をより抑制することができる。さらに、第１の層３ａと第２の層３ｂとの境界部に、複数の空隙部を有している場合、第１の電極層２と第１の層３ａとの接触面積に比べて、第１の層３ａと第２の層３ｂとの接触面積の方が小さくてもよい。これにより、第１の層３ａと第２の層３ｂとの境界部では空隙が多くなってクラックの進行を良好に抑制するとともに、第１の電極層２と第１の層３ａとの境界部では第１の半導体層３で生じた電荷を効率よく第１の電極層２へ移動させることによって光電変換効率をより高めることができる。この場合、第１の電極層２と第１の層３ａとの接触面積は、第１の層３ａと第２の層３ｂとの接触面積の０．６０〜０．９５倍であってもよい。
【００１９】
第１の半導体層３がＧａを含む場合、第１の層３ａにおけるＧａの平均モル濃度が、第１の層３ａ以外の残部（すなわち、第１の層３ａ以外の他の全ての層３ｂ、３ｃを合わせた部位）おけるＧａの平均モル濃度よりも低くてもよい。これにより、第１の層３ａの剛性が高くなり、第１の半導体層３と第１の電極層２との電気的な接続の信頼性が高くなる
特に、第１の層３ａにおけるＧａの平均モル濃度が、第１の層３ａ以外の他の何れの層３ｂ，３ｃにおけるＧａの平均モル濃度よりも低くてもよい。この場合、第１の層３ａによって第１の電極層２と第１の半導体層３との電気的な接続の信頼性がより高まるとともに、第１の層３ａ以外の層３ｂ，３ｃの光電変換効率がより高くなる。
【００２０】
例えば、第１の層３ａにおけるＧａのモル濃度は、残部（他の層３ｂ、３ｃを合わせた部位）におけるＧａの平均モル濃度の０．７倍以下であってもよい。得られる効果をより高めるという観点からは、第１の層３ａにおけるＧａのモル濃度は、残部におけるＧａの平均モル濃度の０．５倍以下であってもよい。これにより、第１の半導体層３の剛性が高くなり、第１の層３ａと第１の電極層２との電気的な接続を良好に維持することができる。例えば、第１の半導体層３がＣｕ（ＩｎｘＧａ１−Ｘ）Ｓｅ２（ただし、Ｘは０≦Ｘ＜１である。）の場合、第１の層３ａにおけるＸは０〜０．２５であり、第２の層３ｂおよび第３の層３ｃにおけるＸは０．２５〜０．４であってもよい。
【００２１】
なお、上述した第１の半導体層３のＧａのモル濃度は、例えば、断面を電子顕微鏡観察しながらエネルギー分散型X線分析法（EDS：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いて測定すればよい。あるいはスパッタリングで第１の半導体層３を深さ方向に削りながらＸ線光電子分光法（XPS：X-ray photoelectron spectroscopy）、オージェ電子分光（AES：Auger Electron Spectroscopy）または２次イオン質量分析法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectroscopy）で測定することもできる。
【００２２】
また、第１の半導体層３がＧａを含む場合、第１の層３ａにおけるＧａの平均モル濃度が、第１の層３ａ以外の残部（すなわち、第１の層３ａ以外の他の全ての層３ｂ、３ｃを合わせた部位）におけるＧａの平均モル濃度よりも高くてもよい。これにより、第１の層３ａの伝導帯の位置が高くなって電荷移動がより良好に行なわれるとともに、第１の層３ａが残部の平均厚さよりも薄いことによって、第１の半導体層３と第２の電極層２との電気的な接続も良好に維持される。
【００２３】
特に、第１の層３ａにおけるＧａの平均モル濃度が、第１の層３ａ以外の他の何れの層３ｂ，３ｃにおけるＧａの平均モル濃度よりも高くてもよい。この場合、第１の半導体層３中における電荷移動がより良好に行なわれることとなる。
【００２４】
例えば、第１の層３ａにおけるＧａのモル濃度は、残部（他の層３ｂ、３ｃを合わせた部位）におけるＧａの平均モル濃度の１．２倍以上であってもよい。得られる効果をより高めるという観点からは、第１の層３ａにおけるＧａのモル濃度は、残部におけるＧａの平均モル濃度の１．５倍以上であってもよい。これにより、第１の半導体層３中における電荷移動がより良好に行なわれ得る。例えば、第１の半導体層３がＣｕ（ＩｎｘＧａ１−Ｘ）Ｓｅ２（ただし、Ｘは０≦Ｘ＜１である。）の場合、第１の層３ａにおけるＸは０．２５〜０．６であり、第２の層３ｂおよび第３の層３ｃにおけるＸは０〜０．２５であってもよい。
【００２５】
このような第１の半導体層３は、各層の形成方法や形成条件を変えることにより、層状に形成される。形成方法としては以下のような方法がある。例えば、蒸着等を用いて、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素、ＩｎやＧａ等のIII−Ｂ族元素、および、ＳｅやＳ等のVI−Ｂ族元素を供給しながら、５００〜６００℃で加熱することにより、カルコパイライト系化合物半導体層を形成することができる（方法Ａ）。あるいは、スパッタリングや原料溶液の塗布等を用いて、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む前駆体層を形成した後、VI−Ｂ族元素を含む雰囲気にて上記前駆体層を５００〜６００℃で加熱することにより、カルコパイライト系化合物半導体層を形成することができる（方法Ｂ）。あるいは、上記方法Ｂにおける前駆体層上に、スパッタリングや原料溶液の塗布等を用いてVI−Ｂ族元素を積層した後、上記前駆体層を５００〜６００℃で加熱することにより、カルコパイライト系化合物半導体層を形成することができる（方法Ｃ）。あるいは、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む原料溶液の塗布等によって、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む前駆体層を形成し、この前駆体層を５００〜６００℃で加熱することにより、カルコパイライト系化合物半導体層を形成することができる（方法Ｄ）。
【００２６】
また、形成条件としては、上記カルコパイライト系化合物半導体層を形成する際の加熱温度や昇温速度等がある。そして、上記形成方法や形成条件を適宜選択して各層を作製することにより、層状にすることができる。このとき、第２の層３ｂおよび第３の層３ｃは第１の層３ａよりも厚くなるようにすればよい。
【００２７】
なお、第１〜第３の層３ａ〜３ｃのうち、隣接する層の形成において、それぞれの形成方法または形成条件を異なるものとすれば、形成された第１の半導体層３をより顕著に層構造とすることができるが、これに限定されない。つまり、隣接する層がそれぞれ同じ形成方法および形成条件であっても、一方の層の形成工程と他方の層の形成工程との間に、放熱工程等の結晶化反応を抑制して結晶状態をある程度安定化させるような期間を設けることによっても、層状の構成とすることができる。また、方法Ｄにおける前駆体層はカルコパイライト系化合物半導体結晶と成る前の状態だけでなく、ある程度カルコパイライト系化合物半導体結晶が形成されている状態でもよい。そして、このような前駆体層や皮膜を積層した後、これらの積層体を５００〜６００℃で加熱してもよい。
【００２８】
また、上記第１の半導体層３の各層の作製において、例えば、ランプ照射やレーザ照射などで各層の上側表面から加熱を積極的に行なうと、層間の界面部に複数の空隙を形成することができる。また、各層において原料元素のモル比を異ならせることにより、Ｇａ等の元素の組成比を各層で変えることも可能である。
【００２９】
上記方法Ｂ〜Ｄのように前駆体層を形成する場合においては、第１の層３ａとなる前駆体層を第２の層３ｂや第３の層３ｃとなる前駆体層よりも薄くしておくことにより、加熱時に熱応力が生じたとしても、薄い第１の層３ａとなる前駆体層でのクラックの発生をより抑制して第１の電極層２との電気的な接続をより良好とすることができる。また、いずれかの前駆体層中にクラックが生じたとしても、そのクラックの進行を前駆体層同士の境界部で抑制することができる。このような第１の層３ａとなる前駆体層が他の前駆体層よりも薄い前駆体層の積層体を加熱した場合、生成する第１の半導体層３は、上述したような第１の層３ａ〜第３の層３ｃの積層状態である場合もあるが、積層界面が消失して単層に近いものとなる場合もある。生成後の第１の半導体層３においては積層界面が消失して単層に近いものとなる場合、上記前駆体層を加熱して第１の半導体層３にする際のクラックを有効に抑制して良好な第１の半導体層３を形成できるという製造方法上の効果を有する。一方、生成後の第１の半導体層３においても積層状態が維持される場合、上記製造方法上の効果に加え、生成した第１の半導体層３が積層状態であることによってクラックを抑制できるという構造上の効果をも有することになる。
【００３０】
第１の半導体層３の作製は、製造工程を容易にするという観点からは、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の原料を含む原料溶液を用いて、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む前駆体を形成する工程を具備するか、または、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の原料を含む原料溶液を用いて、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の原料を含む前駆体層を形成する工程を具備していてもよい。このような原料溶液は、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の各原料を各種溶媒に溶解させたものが用いられる。Ｉ−Ｂ族元素の原料、III−Ｂ族元素の原料およびVI−Ｂ族元素の原料としては、各元素の単体、各元素を含む有機化合物、または各元素を含む無機化合物を用いることができる。特に良好なカルコパイライト系化合物半導体を形成するという観点からは、Ｉ−Ｂ族元素の原料およびIII−Ｂ族元素の原料として金属錯体を用い、溶媒として有機溶媒を用いてもよい。
【００３１】
このような金属錯体を含む原料溶液は、第１の電極層２と接触する部位においては、金属錯体の配位子が第１の電極層２と結合して錯体構造が変化し、一部の元素が加熱時に消失するという傾向がある。例えば、原料溶液として、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を一つの有機錯体分子内に含有する単一源前駆体（米国特許第６９９２２０２号明細書を参考）を用いた場合、この単一源前駆体が第１の電極層２と結合して錯体構造が変化し、特にIII−Ｂ元素が加熱時に消失する傾向がある。本発明の製造方法では、第１の電極層２に接する第１の層３ａとなる前駆体層を薄く形成しているので、このような原料溶液を用いて前駆体層を形成した場合に、一部の元素が消失してもその消失による影響を小さくすることができる点でも優れている。
【００３２】
上述した単一源前駆体を用いてＩ−III−VI族化合物半導体から成る第１の半導体層３を形成する場合、高コスト工程であるスパッタリングや蒸着等の真空プロセスを用いずに、容易に良好な第１の半導体層３を形成することができる。以下に単一源前駆体の製造方法について説明する。この単一源前駆体の製造方法は、第１錯体溶液を作製する工程と、第２錯体溶液を作製する工程と、単一源前駆体を有する沈殿物を作製する工程とを含んでいる。以下にそれぞれの作製工程を詳細に説明する。
【００３３】
（第１錯体溶液の作製工程）
ルイス塩基と、Ｉ−Ｂ族元素とを含む第１錯体が存在する第１錯体溶液を作製する。ルイス塩基としては、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｓ（Ｃ６Ｈ５）３およびＮ（Ｃ６Ｈ５）３等のＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を含む有機化合物が挙げられる。また、Ｉ−Ｂ族元素の原料としては、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６等の有機金属錯体が挙げられる。この有機金属錯体に用いられる有機配位子としては上記ルイス塩基よりも塩基性が弱い方がよい。なお、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒおよびＣｕＩ等のＩ−Ｂ族元素の金属塩をアセトニトリルのような配位子として機能する有機溶媒に溶解させることにより、アセトニトリルが配位したＩ−Ｂ族元素の有機金属錯体を用いてもよい。また、第１錯体溶液の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等が挙げられる。
【００３４】
ルイス塩基をＬとし、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体を[Ｍ’Ｒ’４]＋(Ｘ’)−（Ｍ’はＩ−Ｂ族元素、Ｒ’は任意の有機配位子、(Ｘ’)−は任意の陰イオンを示す）とし、第１錯体を［Ｌ２Ｍ’Ｒ’２］＋(Ｘ’)−としたときに、上記第１錯体を形成する反応は、反応式１のように表される。
【００３５】
【化１】
2012043431.tif 000003
【００３６】
反応式１の具体例として、例えば、ルイス塩基ＬがＰ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体[Ｍ’Ｒ’ｍ]＋(Ｘ’)−がＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６の場合、第１錯体［ＬｎＭ’Ｒ’（ｍ−ｎ）］＋(Ｘ’)−が｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２・ＰＦ６として生成する。
【００３７】
（第２錯体溶液の作製工程）
カルコゲン元素含有有機化合物とIII−Ｂ族元素（以下、第２錯体溶液に用いるIII−Ｂ族元素を第１のIII−Ｂ族元素という）とを含む第２錯体が存在する第２錯体溶液を作製する。カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素（カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう）を有する有機化合物であり、例えば、アクリル、アリル、アルキル、ビニル、パーフルオロ、カルバメート等の有機化合物にカルコゲン元素が結合した、チオール、セレノール、テルロール等が挙げられる。また、第１のIII−Ｂ族元素の原料としては、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３等の金属塩が挙げられる。また、第２錯体溶液の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
【００３８】
カルコゲン元素をＥとし、カルコゲン元素含有有機化合物の金属塩をＡ(ＥＲ’’)（Ｒ’’は有機化合物、Ａは任意の陽イオンを示す）とし、第１のIII−Ｂ族元素の金属塩をＭ’’(Ｘ’’)３（Ｍ’’は第１のIII−Ｂ族元素、Ｘ’’は任意の陰イオンを示す）とし、第２錯体をＡ＋［Ｍ’’(ＥＲ’’)４］−としたときに、上記第２錯体を形成する反応は、反応式２のように表される。なお、カルコゲン元素含有有機化合物の金属塩Ａ(ＥＲ’’)は、ＮａＯＣＨ３のような金属アルコキシドとフェニルセレノール（ＨＳｅＣ６Ｈ５）のようなカルコゲン元素含有有機化合物とを反応させることによって得られる。
【００３９】
【化２】
2012043431.tif 000004
【００４０】
反応式２の具体例として、例えば、第１のカルコゲン元素含有有機化合物の金属塩Ａ(ＥＲ’’)がＮａＳｅＣ６Ｈ５、第１のIII−Ｂ族元素の金属塩Ｍ’’(Ｘ’’)３がＩｎＣｌ３またはＧａＣｌ３の場合、第２錯体Ａ＋[Ｍ’’(ＥＲ’’)４]−が、Ｎａ＋[Ｉｎ(ＳｅＣ６Ｈ５)４]−またはＮａ＋[Ｇａ(ＳｅＣ６Ｈ５)４]−として生成する。
【００４１】
なお、第２錯体溶液に含まれる第１のIII−Ｂ族元素は、一種類に限らず、複数種類が含まれていてもよい。例えば、ＩｎとＧａの両方を第２錯体溶液中に含めてもよい。そのような第２錯体溶液は、第２錯体溶液の原料として複数種の第１のIII−Ｂ族元素の金属塩の混合体を用いることによって作製することができる。あるいは、一種類の第１のIII−Ｂ族元素を含む第２錯体溶液を、各第１のIII−Ｂ族元素ごとに作製し、これらを混合することにより作製してもよい。
【００４２】
（単一源前駆体を有する沈殿物の作製工程）
上記のようにして作製した第１錯体溶液と第２錯体溶液とを混合することにより、第１錯体と第２錯体とが反応し、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素、ＩｎやＧａ等の第１のIII−Ｂ族元素、および、Ｓｅ等のカルコゲン元素を含有する単一源前駆体を含む沈殿物が生じる。このような単一源前駆体[ＬｎＭ’(ＥＲ’’)２Ｍ’’(ＥＲ’’)２]を形成する反応は、反応式３のように表される。
【００４３】
【化３】
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【００４４】
反応式３の具体例として、第１錯体が｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２・ＰＦ６、第２錯体がＮａ＋[Ｍ’’(ＳｅＣ６Ｈ５)４]−（Ｍ’’はＩｎおよび／またはＧａである）の場合、単一源前駆体は｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ(ＳｅＣ６Ｈ５)２Ｍ’’(ＳｅＣ６Ｈ５)２として生成する。
【００４５】
第１錯体と第２錯体とを反応させる時の温度は例えば０〜３０℃であり、反応時間は例えば１〜５時間である。反応して生成した沈殿物は、ＮａやＣｌなどの不純物を取り除くために、遠心分離もしくは濾過などの手法を用いて洗浄することが望ましい。
【００４６】
以上の工程により作製された単一源前駆体を含む沈殿物を、トルエン、ピリジン、キシレン、アセトン等の有機溶媒に溶解することにより、前駆体層形成用の原料溶液とすることができる。この原料溶液にさらに組成比調整のために、Ｉ−Ｂ族元素やIII−Ｂ族元素を添加してもよい。この単一源前駆体を含む原料溶液を、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて第１の電極層２上に塗布し、乾燥して前駆体層を形成する。乾燥は例えば還元雰囲気下で行う。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。この乾燥の際、有機成分の熱分解まで行ってもよい。
【００４７】
このような前駆体層を加熱すると、単一源前駆体中のＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素が良好に反応してＩ−III−VI族化合物半導体を良好に作製することができる。なお、この単一源前駆体は、配位結合等の化学結合によってＭｏ等の金属と結合しやすい性質があり、単一源前駆体がＭｏ等の金属から成る第２の電極層２上に結合し、それによって単一源前駆体の構造が壊れ、Ｉ−Ｂ族元素を含む錯体と、III−Ｂ族元素を含む錯体とに分解する傾向があると考えられる。よって、このような壊れた単一源前駆体を有する前駆体層を熱処理すると、分解した錯体の一部が気化して減少し、所望の組成比にならず、光電変換効率の低い化合物半導体になる。組成比を所望のものとするために消失する元素を原料溶液中に添加することも可能であるが、それによりクラックが発生しやすくなる傾向があり、良好なカルコゲン化合物半導体を形成するのが困難となる。これに対し、本発明のように第１の電極層２に接する第１の層３ａとなる前駆体層を他の前駆体層よりも薄くすることによって、一部の元素の消失が第１の半導体層３全体として影響の少ないものとすることができる。その結果、クラックによる欠陥の少ない良好な第１の半導体層を良好に形成することができ、光電変換効率を高めることができる。
【００４８】
第１の半導体層３上に、この第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４を積層することにより、光電変換装置１０とすることができる。第２の半導体層４は第１の半導体層３と異なる導電型を有しており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じる電荷を良好に分離して電力を得ることができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体層４はｎ型半導体である。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との界面には他の層が介在していてもよい。このような他の層としては、ｉ型半導体層や第１の半導体層３とヘテロ接合を行うバッファ層等がある。本実施形態では、第２の半導体層４が第１の半導体層３とのヘテロ接合を行うバッファ層としての機能と、第１の半導体層３とは異なる導電型を有する半導体層としての機能を兼ねている。
【００４９】
第２半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。
【００５０】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、第２の電極層５は第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体で構成してもよい。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００５１】
第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものであってもよい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は同程度であってもよい。
【００５２】
光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュールとすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００５３】
接続導体７は、第１の半導体層３よりも電気抵抗率の低い材料で構成されている。このような接続導体７は、例えば、第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通する溝を形成し、この溝内に導体を設けることにより形成することができる。このような導体としては、例えば、第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通する溝を形成した後、第２の電極層５をこの溝内にも形成することで接続導体７を形成することができる（図１，２参照）。また、上記溝内に導電ペーストを充填することで接続導体７を形成してもよい。
【００５４】
図１、図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５の厚さをできるだけ薄くして光透過性を高めるとともに、第２の電極層５上に設けた集電電極８によって第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置１０の発電効率を高めることができる。
【００５５】
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
【００５６】
集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００５７】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。
【００５８】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００５９】
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
３ａ：第１の層
３ｂ：第２の層
３ｃ：第３の層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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