(57)【要約】  本発明は、電極合剤の膜等、対象物の表面若しくは該対象物の中に含まれる異物を検出し当該検査対象物の信頼性を向上する異物検出装置及び異物検出方法を提供する。対象物にテラヘルツ照明光１００（波長４μｍ〜１０ｍｍ）を照射し、対象物の例である電極１０からの散乱光６６０を散乱光検出器２００にて信号として検出することにより、電極１０の表面若しくは電極１０の中に含まれる異物、例えば、金属異物７２０を検出する。ここで、電極１０は、集電体７１０の両面に活物質７０１と導電助剤とバインダとを構成要素として含む電極合剤層７００を塗工したものであり、散乱光６６０は、透過光６５６の一部が金属異物７２０にて反射して発生したものである。
2012108306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物の表面若しくは該対象物の中の異物を検出する異物検出装置であって、前記対象物に照射する照明光を発生する照明光発生部と、前記対象物からの散乱光を受光素子を用いて信号として検出する散乱光検出部とを含み、前記照明光の波長は、４μｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする異物検出装置。
【請求項２】
さらに、前記対象物からの正反射光を受光素子を用いて検出する正反射光検出部を含むことを特徴とする請求項１記載の異物検出装置。
【請求項３】
さらに、前記散乱光検出部で得られた前記信号を平滑化する平滑化処理部と、この平滑化処理部で平滑化された平滑化信号をフィルタリングするフィルタ処理部とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の異物検出装置。
【請求項４】
さらに、前記フィルタ処理部で得られたノイズ除去信号を微分処理する顕在化処理部を含むことを特徴とする請求項３記載の異物検出装置。
【請求項５】
さらに、前記散乱光検出部及び前記正反射光検出部のうち少なくともいずれかで得られた信号を処理するヘテロダインと、ロックインアンプとを含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の異物検出装置。
【請求項６】
さらに、前記散乱光検出部及び前記正反射光検出部のうち少なくともいずれかで得られた信号を処理する同期検波部と、ロックインアンプとを含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の異物検出装置。
【請求項７】
さらに、前記散乱光及び前記正反射光のうち少なくともいずれかの波長を変換する非線形結晶素子を含み、前記散乱光検出部及び前記正反射光検出部のうち少なくともいずれかは、赤外・可視光検出器を含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の異物検出装置。
【請求項８】
前記照明光発生部は、フェムト秒パルスレーザと光伝導アンテナＩｎＧａ電歪素子とを組み合わせたもの、ナノ秒パルスレーザと非線形結晶素子とを組み合わせたもの、テラヘルツ波を発生する量子カスケードレーザ、テラヘルツ波を発生するショットキーバリアダイオード、ガンダイオード又はタンネットダイオードを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の異物検出装置。
【請求項９】
さらに、前記散乱光及び前記正反射光の焦点距離を調節する焦点距離調節部を含むことを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の異物検出装置。
【請求項１０】
前記散乱光検出部及び前記正反射光検出部のうち少なくともいずれかは、複数個のセンサを配列した１次元センサ又は２次元センサを含むことを特徴とする請求項２〜９のいずれか一項に記載の異物検出装置。
【請求項１１】
さらに、前記正反射光検出部で得られた信号から、前記対象物の厚さ若しくは前記対象物に含まれる異物の深さの算出、又は前記異物の成分の分析若しくは前記対象物に含まれる水分の検出を行う分析部を含むことを特徴とする請求項２〜１０のいずれか一項に記載の異物検出装置。
【請求項１２】
対象物の表面若しくは該対象物の中の異物を検出する異物検出方法であって、前記対象物に照明光を照射する工程と、前記対象物からの散乱光を信号として検出する工程とを含み、前記照明光の波長は、４μｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする異物検出方法。
【請求項１３】
さらに、前記散乱光の信号を平滑化し、フィルタリングする工程を含むことを特徴とする請求項１２記載の異物検出方法。
【請求項１４】
さらに、フィルタリングした前記信号を微分処理する工程を含むことを特徴とする請求項１３記載の異物検出方法。
【請求項１５】
さらに、前記対象物からの正反射光を検出する工程を含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の異物検出方法。
【請求項１６】
さらに、前記散乱光及び前記正反射光のうち少なくともいずれかの波長を変換する工程を含むことを特徴とする請求項１５記載の異物検出方法。
【請求項１７】
さらに、前記散乱光及び前記正反射光の焦点距離を調節する工程を含むことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の異物検出方法。
【請求項１８】
さらに、前記正反射光を検出して得られた信号から、前記対象物の厚さ若しくは前記対象物に含まれる異物の深さの算出、又は前記異物の成分の分析若しくは前記対象物に含まれる水分の検出を行う工程を含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の異物検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異物検出装置及び異物検出方法に係り、特に遠赤外線等を用いた異物検出装置及び異物検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）は、近年、需要が急激に伸びている。【０００３】
しかしながら、ＬＩＢを製造する際、電池の内部に微小金属異物が混入する問題が残っている。このため、生産工程において金属異物の検出精度を高めることが望まれている。【０００４】
一般に、半導体ウェハや液晶基板などの表面に付着した微小サイズの異物を高感度に検出する手段としては、ダークフィールド構成（ＤＦ構成）を用いた散乱光を検出する方法が用いられている。【０００５】
ＬＩＢの部材の１つである電極シートは、活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物である電極合剤を集電体である金属箔に塗工したものである。この電極合剤の膜に混入した異物を生産工程において検査する場合、膜に含まれる微小サイズ（数μｍ程度）の金属異物を高感度に検出することを要求されている。電池材料のうち、正極材料は、一般に、粒子径が数μｍ乃至膜厚と同程度の数十μｍであるＬｉＣｏＯ２等を構成要素としているため、可視光の透過率が０．１％以下となり、可視光を用いて膜中異物を検出することは困難である。【０００６】
特許文献１には、波長５０μｍ〜２ｍｍのテラヘルツ光を紙葉類に対して照射し、紙葉類の表面および裏面で反射されるテラヘルツ反射光を検出し、検出したテラヘルツ反射光の位相差による干渉の強さを検知して紙葉類の厚さを検出する紙葉類の検査方法が開示されている。【０００７】
特許文献２には、完全な実時間測定を実現することを目的とし、ＴＨｚパルスとプローブパルス光を非共軸とし、テラヘルツ時間波形をシングルショットで計測する手法を導入し、さらに、測定対象物に対してＴＨｚパルスを線集光の状態で照射し、検出器として２次元イメージングデバイスを用いることにより走査機構が不要とした実時間テラヘルツ・トモグラフィー及びテラヘルツ分光イメージングの装置が開示されている。【０００８】
特許文献３には、被検査物の固有の偏光軸に合わせ偏光子の偏光軸を変え、照射手段からの光を偏光して被検査物に照射し、検光子は、偏光軸を偏光子の偏光軸に合わせ、被検査物からの透過光、或いは反射光を通して透過量の変化、或いは反射量の変化を光検出手段で検出することにより、被検査物の欠陥を検出する欠陥検査装置が開示されている。【０００９】
特許文献４には、波長１０μｍ〜１ｍｍのマイクロ波を用い、被測定対象面からの反射波を検出することにより、金属の表面形状を決定する表面検査装置が開示されている。【００１０】
特許文献５には、粉体粒子の直径より波長が充分長い赤外線を粉体粒子内部に透過させることにより、粉体粒子を集合して構成した被検体の内部構造を調べる検査方法が開示されている。【００１１】
特許文献６には、波長６００μｍ〜３ｍｍ（０．５ＴＨｚ〜１００ＧＨｚ）のパルス状あるいは連続したサブテラヘルツ電磁波を被検査物に照射し、その物質による伝播時間の差又は透過率の差を利用して粉粒体中の異物検査を行う装置が開示されている。【００１２】
非特許文献１には、各種の金属、複合酸化物等の屈折率及び吸収係数の波長依存性が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−３００２７９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０８５４０３（特願２００７−５０２５４３）
【特許文献３】特開２００６−７８４２６号公報
【特許文献４】特開２００５−２１４７５８号公報
【特許文献５】特開２００１−１４１６４７号公報
【特許文献６】特開２００１−６６３７５号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】http://refractiveindex.info/
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
波長４００〜７００ｎｍ程度の可視光から波長１μｍ付近の赤外光までの領域においては、電極合剤の膜に照射した光の大部分が吸収される。さらに、波長数μｍの近赤外線の領域においては、活物質粒子による散乱の影響が大きく、照射した光を透過させることができない。【００１６】
本発明の目的は、電極合剤の膜等、対象物の表面若しくは該対象物の中に含まれる異物を検出し、当該対象物の信頼性を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、対象物に波長４μｍ〜１０ｍｍの照明光を照射し、対象物からの散乱光を信号として検出することにより、対象物の表面若しくは該対象物の中に含まれる異物を検出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、対象物に波長４μｍ〜１０ｍｍの照明光を照射し、該対象物からの散乱光を信号として検出することにより、当該対象物の表面若しくは該対象物の中に含まれる異物を検出し、当該対象物の信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】リチウムイオン二次電池の電極合剤層に混入した異物の検出方法の概要を示したフロー図である。
【図２Ａ】テラヘルツ波の散乱の原理を示す模式図である。
【図２Ｂ】テラヘルツ波の散乱光の分布を示すグラフである。
【図３Ａ】透過率を測定する試料を示す概略断面図である。
【図３Ｂ】電極合剤層の透過率の波長依存性を示すグラフである。
【図４Ａ】照射された光が界面において反射又は透過する際の状態を示す概念図である。
【図４Ｂ】照明光を照射した金属粒子からの散乱光強度をシミュレーションによって算出するための条件を示す構成図である。
【図４Ｃ】金属粒子の粒径に対する散乱光強度の波長依存性を示すグラフである。
【図５】活物質及び金属粒子の粒径及び屈折率を考慮した散乱光強度を示すグラフである。
【図６Ａ】異物検出装置の光学系を示す概略構成図である。
【図６Ｂ】散乱光検出器によって測定した散乱光の分布を示すグラフである。
【図６Ｃ】正反射光検出器によって測定した正反射光の分布を示すグラフである。
【図７】異物検査装置の感度を向上するための回路を示す構成図である。
【図８Ａ】異物検査装置による検出を高速化するための光学系を示す概略構成図である。
【図８Ｂ】正反射光強度と膜厚及び異物の深さとの関係を示す説明図である。
【図８Ｃ】正反射光強度の分布から膜厚を算出する方式を示す模式図である。
【図９Ａ】水分分析機能及び異物成分分析機能を有する異物検査装置を示す概略構成図である。
【図９Ｂ】照明光の周波数分布を示すグラフである。
【図９Ｃ】異物のスペクトルを示すグラフである。
【図９Ｄ】水分のスペクトルを示すグラフである。
【図１０Ａ】散乱光の検出を１次元センサによって行う異物検査装置を示す概略構成図である。
【図１０Ｂ】散乱光の検出を２次元センサによって行う異物検査装置を示す概略構成図である。
【図１１】異物検査装置の回路構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、対象物として、特に、遠赤外線等を透過する粒子で形成された多粒子構造体（電極合剤層等）に混入した異種異物（金属等）を検出するための検出装置及び検出方法に関するものである。
【００２１】
活物質等の複合酸化物を透過するテラヘルツ波を照明光として使用し、このテラヘルツ波を、対象物としての金属異物を含む電極材料膜（電極合剤層）にＤＦ構成で照射すると、金属異物から散乱光（複合酸化物を透過したテラヘルツ波が金属異物に当たって乱反射した光である。）が発生する。その散乱光を検出することで異物を検出することができる。すなわち、遠赤外線に属するテラヘルツ波を用いると、活物質粒子による散乱の影響が小さくなり、透過率も数十％となって、膜中の金属異物からの散乱光を検出することができるようになる。
【００２２】
好適には、その散乱光を捕捉する散乱光検出光学系を電極材料膜の上方に配置することにより、その散乱光を効率良く検出することができる。
【００２３】
以下、本発明の一実施形態に係る異物検出装置及び異物検出方法について説明する。
【００２４】
なお、本明細書において、異物検出装置を異物検査装置、異物検出方法を異物検査方法ともいう。
【００２５】
前記異物検出装置は、対象物の表面若しくは該対象物の中の異物を検出する異物検出装置であって、対象物に照射する照明光を発生する照明光発生部と、対象物からの散乱光を受光素子を用いて信号として検出する散乱光検出部とを含み、照明光の波長は、４μｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする。なお、対象物の表面若しくは該対象物の中に含まれる異物には、対象物の表面若しくは該対象物の中に含まれる異物のみならず、対象物の表面および該対象物の中に含まれる異物も含まれるものとする。
【００２６】
ここで、散乱光は、照明光が対象物を透過する過程で散乱した光、及び、対象物に含まれる異物によって乱反射した光を含むものとする。
【００２７】
好適には、前記異物検出装置は、さらに、対象物からの正反射光を受光素子を用いて検出する正反射光検出部を含む。
【００２８】
ここで、正反射光とは、照明光が対象物に入射する角度である照明光仰角と同じ角度で反射した光をいう。ただし、正反射光を検出する際の光学系の開口角の範囲内にある光を含むものとする。
【００２９】
好適には、前記異物検出装置は、さらに、散乱光検出部で得られた信号を平滑化する平滑化処理部と、この平滑化処理部で平滑化された平滑化信号をフィルタリングするフィルタ処理部とを含む。
【００３０】
好適には、前記異物検出装置は、さらに、フィルタ処理部で得られたノイズ除去信号を微分処理する顕在化処理部を含む。
【００３１】
好適には、前記異物検出装置は、さらに、散乱光検出部及び正反射光検出部のうち少なくともいずれかで得られた信号を処理するヘテロダインと、ロックインアンプとを含む。
【００３２】
好適には、前記異物検出装置は、さらに、散乱光検出部及び正反射光検出部のうち少なくともいずれかで得られた信号を処理する同期検波部と、ロックインアンプとを含む。
【００３３】
好適には、前記異物検出装置は、さらに、散乱光及び正反射光のうち少なくともいずれかの波長を変換する非線形結晶素子を含み、散乱光検出部及び正反射光検出部のうち少なくともいずれかは、赤外・可視光検出器を含む。
【００３４】
好適には、前記異物検出装置において、照明光発生部は、フェムト秒パルスレーザと光伝導アンテナＩｎＧａ電歪素子とを組み合わせたもの、ナノ秒パルスレーザと非線形結晶素子とを組み合わせたもの、テラヘルツ波を発生する量子カスケードレーザ、テラヘルツ波を発生するショットキーバリアダイオード、ガンダイオード又はタンネットダイオードを含む。
【００３５】
好適には、前記異物検出装置において、テラヘルツ波の波長は、４μｍ〜１０ｍｍである。
【００３６】
好適には、前記異物検出装置は、さらに、散乱光及び正反射光の焦点距離を調節する焦点距離調節部を含む。
【００３７】
好適には、前記異物検出装置において、散乱光検出部及び正反射光検出部のうち少なくともいずれかは、複数個のセンサを配列した１次元センサ又は２次元センサを含む。
【００３８】
好適には、前記異物検出装置は、さらに、正反射光検出部で得られた信号から、対象物の厚さ若しくは対象物に含まれる異物の深さの算出、又は異物の成分の分析若しくは対象物に含まれる水分の検出を行う分析部を含む。
【００３９】
前記異物検出方法は、対象物の表面若しくは該対象物の中の異物を検出する異物検出方法であって、対象物に照明光を照射する工程と、対象物からの散乱光を信号として検出する工程とを含み、照明光の波長は、４μｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする。
【００４０】
好適には、前記異物検出方法は、さらに、散乱光の信号を平滑化し、フィルタリングする工程を含む。
【００４１】
好適には、前記異物検出方法は、さらに、フィルタリングした信号を微分処理する工程を含む。
【００４２】
好適には、前記異物検出方法は、さらに、対象物からの正反射光を検出する工程を含む。
【００４３】
好適には、前記異物検出方法は、さらに、散乱光及び正反射光のうち少なくともいずれかの波長を変換する工程を含む。
【００４４】
好適には、前記異物検出方法は、さらに、散乱光及び正反射光の焦点距離を調節する工程を含む。
【００４５】
好適には、前記異物検出方法は、さらに、正反射光を検出して得られた信号から、対象物の厚さ若しくは対象物に含まれる異物の深さの算出、又は異物の成分の分析若しくは対象物に含まれる水分の検出を行う工程を含む。
【００４６】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。
【００４７】
図１は、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の電極合剤層の中に埋もれた金属異物を検出する方法の概要を示したものである。
【００４８】
対象物である電極合剤層の中に埋もれた金属粒子等の異物（以下、金属異物とも呼ぶ。
）の検出を高感度に行なうという目的のためには、金属異物からの散乱光を検出する方式が有効な手段である。この方式においては、条件として、電極合剤層に含まれる活物質を透過する照明光（電磁波）が必要である。
【００４９】
ＬＩＢの電極に用いる活物質の粒径は、おおよそ１〜３０μｍ程度である。これに対して、検出の対象となる金属異物の粒径は、活物質と同程度の１０μｍから一般的な合剤層の厚さ（膜厚）である８０μｍまでの範囲である。典型的な例としては、活物質の粒径が約１０μｍであって金属異物の粒径が約３０μｍの場合である。ただし、検出の対象となる金属異物の粒径は、膜厚や活物質の粒径に依存するため、上記の範囲に限定されるものではなく、例えば、遠赤外線を透過する粒子の集合体に混入した金属粒子等の異物を検出可能な範囲であれば良い。
【００５０】
本図においては、対象物に照射された照明光の経路は、４つに分類される。すなわち、［Ｉ］活物質（電極合剤層）を透過する光であって金属異物に達する光、［ＩＩ］照明光の一部であって活物質（電極合剤層）の上面にて反射する光、［ＩＩＩ］金属異物の表面にて反射して散乱する光、及び［ＩＶ］活物質（電極合剤層）を透過する光であって集電体（金属板）にて正反射する光である。
【００５１】
このような条件の下で活物質を透過する波長の照明光を用いて金属異物からの散乱光を発生させることができれば、活物質中の金属粒子（金属異物）からの散乱光を検出することができる。この金属粒子からの散乱光が散乱光検出部に入ると信号Ｓとなる。
【００５２】
一方、活物質からの反射光が散乱光検出器に入ると不要な信号（ノイズＮ）となる。後述するが、粒子が微小サイズになる場合には、信号Ｓが減少し、活物質からの反射・散乱光の信号（ノイズＮ）との区別が困難になる。この場合には、好適には、活物質からの散乱光に含まれる異物検出感度を低下させるノイズＮを、低減させるようにすると良い。
【００５３】
ノイズＮを低減するための好ましい態様としては、金属粒子を検出する際、散乱光検出部から取出せる検出信号比、つまり、Ｓ／Ｎの比率を用いて検出の感度を決める条件と良い。上記において金属粒子から反射しない光は、更に活物質を透過した後に集電体で正反射される。この正反射光を通常は検出しないような工夫をしている。例えば、この正反射光を検出しないように、散乱光検出器を配置するようにしている。
【００５４】
波長の長い電磁波の場合、一般に、物質の透過率が高くなる性質を有するため、粒子径から数十倍の波長の電磁波が散乱検出用の照明光の条件になる。ＬＩＢの場合、活物質のサイズ（粒径）の１０倍程度の波長を持つ電磁波（波長数百μｍ）は、遠赤外線の波長帯からテラヘルツ波と呼ばれる波長帯までの領域に含まれ、散乱光検出方式で異物検出をする場合の照明光の候補とすることができる。
【００５５】
一般に、テラヘルツ波とは、周波数１ＴＨｚ（波長３００μｍ）前後の電磁波をいい、０．１ＴＨｚ〜１０ＴＨｚの周波数帯（波長３０μｍ〜３０００μｍ（３ｍｍ））又は周波数０．３ＴＨｚ〜３ＴＨｚの周波数帯（波長１００μｍ〜１０００μｍ（１ｍｍ））をいう。
【００５６】
活物質や異物の粒径が上記の粒径と異なる場合であっても、波長を変えることにより、同様の現象及び効果が成り立つことは推定できる。例えば、粒径がサブマイクロメートルオーダー〜数μｍである場合には、遠赤外光（波長４μｍ〜１００μｍ）が適用できる。また、粒径が数百μｍ〜１ｍｍの場合には、ミリ波（波長１ｍｍ〜１０ｍｍ）が有効である。よって、波長が変わっても同様の効果が期待できる場合は、本明細書においては、「テラヘルツ波」又は「テラヘルツ照明光」という用語を、上記の遠赤外光及びミリ波の領域をも含む用語として用いている。
【００５７】
図２Ａは、テラヘルツ波の散乱の原理を示す模式図であり、ＬＩＢの電極にテラヘルツ波を照射した場合を示したものである。
【００５８】
本図において、電極１０は、集電体７１０（通常は金属箔である。）の両面に活物質７０１と導電助剤とバインダとを構成要素として含む電極合剤層７００を塗工したものである。電極合剤層７００には、金属異物７２０が混入する場合がある。電極１０の上方には、集光レンズ等で構成された検出光学部２６０及び散乱光検出器２００が設置してある。
【００５９】
電極１０に斜方からテラヘルツ照明光１００（テラヘルツ波とも呼び、ＴＨｚ波とも表記する。）を照射すると、電極合剤層７００を透過する透過光６５６及び電極合剤層７００の上面にて反射する反射光６５４が発生する。そして、透過光６５６の一部は、金属異物７２０にて反射し、散乱光６６０となる。また、金属異物７２０に照射されなかった透過光６５８は、集電体７１０にて反射し、正反射光６７０となる。散乱光６６０は、検出光学部２６０によって集光され、散乱光検出器２００によって検出される。
【００６０】
なお、テラヘルツ照明光１００を発生する光源（照明光発生部）の例としては、フェムト秒パルスレーザと光伝導アンテナＩｎＧａ電歪素子とを組み合わせたもの、ナノ秒パルスレーザと非線形結晶で形成された変換素子（非線形結晶素子）とを組み合わせたもの、テラヘルツ波を発生する量子カスケードレーザ（ＱＣＬ）、テラヘルツ波を発生するショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、ガンダイオード、タンネットダイオード等が挙げられる。
【００６１】
散乱光検出器２００によって検出されて電気信号となった散乱光信号は、ノイズを除去する信号変換部５０７に送られる。散乱光信号は、通常、電位差として検出される。信号変換部５０７には、散乱光信号を受信し、散乱光信号に含まれるノイズＮを処理するノイズ処理部５０５と、ノイズ処理部５０５を通過してノイズＮを除去された信号を微分処理する顕在化処理部５０６とが設けられている。
【００６２】
ノイズ処理部５０５には、散乱光信号を平滑化する平滑化処理部５０２と、平滑化処理部５０２で平滑化された信号をフィルタリングするフィルタ処理部５０４が設けられている。フィルタ処理部５０４においては、予め計算や実測により求めた設定値（閾値）を用意しておき、平滑化処理部５０２から送られた信号のうちこの設定値よりも低い検出値をノイズＮと判別して０（零）とみなし、ノイズＮを除去する。信号変換部５０７を通過した信号Ｓは、出力５００となる。
【００６３】
なお、顕在化処理部５０６は設けた方が、信号Ｓが顕在化しやすくなるため好ましいが、設けなくてもよい。
【００６４】
ここで、ノイズ処理部５０５によるノイズ処理について簡単に説明する。
【００６５】
ノイズの発生要因としては、大別すると２つに区分けされる。一つは、装置外部から内部へ飛び込んでくる不要な信号としての外部発生ノイズである。他の一つは、装置内部で発生する、例えば、回路の内部で発生する不要な信号としての内部発生ノイズである。
【００６６】
外部発生ノイズとしての一般的な高周波の外乱ノイズでは、鋭いスパイク状になっているノイズの割合が多い。そのため、平滑化処理部５０２を設ける。この平滑化処理部５０２によって外部発生ノイズを平滑化処理することができ、積極的なノイズ対策として効果を発揮することができる。平滑化処理部５０２としては、フェライトコア等が一例として挙げられる。
【００６７】
一方、内部発生ノイズの発生要因は種々あるが、その代表的な一つに熱雑音などがあり、一般に周波数帯域（レンジ）は広帯域に渡っている。そのため、フィルタ処理部５０４を設ける。このフィルタ処理部５０４は、内部発生ノイズの検出する条件やサンプリング周期の限定条件から信号帯域を限定するバンドパスフィルタとして機能し、それ以外の帯域のノイズを低減することができ、フィルタリングによるノイズ低減の効果を上げることができる。
【００６８】
テラヘルツ照明光１００のうち、電極合剤層７００を透過したものは、集電体７１０の表面で反射して正反射光６７０となる。
【００６９】
電極合剤層７００（膜）に金属異物７２０（金属粒子）が含まれる場合、テラヘルツ照明光１００の透過光の一部は、膜中の金属異物７２０で反射し、散乱光６６０となって上方に配置した検出光学部２６０に入る。散乱光６６０は、検出光学部２６０においてレンズやミラーなどによって集光され、散乱光検出器２００に導入される。
【００７０】
図２Ｂは、テラヘルツ波の散乱光の分布を示すグラフである。横軸に画素番号をとり、縦軸に散乱光強度をとっている。
【００７１】
本図において、散乱光検出器２００の出力は、空間的に強度分布を有するものであり、横軸の中央部にピークを有する。すなわち、散乱光強度のピークは、金属異物７２０を検出したことを明示するものであるため、信号Ｓと定義する。ピーク以外の散乱光強度が低い領域における散乱光は、信号Ｓの検出を阻害する要因となるものであるため、ノイズと呼ぶ。本図においては、ノイズの最大値をノイズＮとして示している。
【００７２】
信号ＳとノイズＮとの比として表現すると、Ｓ／Ｎ比が高い方が、粒径の小さい金属異物７２０を容易に、かつ、確実に検出することができる。すなわち、金属異物７２０の粒径が小さく、信号Ｓが低い場合であっても、ノイズＮが低ければ金属異物７２０を判別することができる。
【００７３】
金属異物７２０で反射しなかったテラヘルツ照明光１００は、集電体７１０で反射して正反射光６７０となり、検出光学部２６０以外の領域に向かう。正反射光６７０が強い場合には、好適には、装置内部のフレームなどの部材に当たって迷光とならないように、別途、反射を防止する反射防止部を設けるようにしても良い。
【００７４】
活物質７０１の粒径の１０倍程度の波長を有するテラヘルツ波を活物質７０１に照射する透過実験を行い、透過率を実測した。
【００７５】
図３Ａは、透過率を測定する試料（サンプル）を示す概略断面図である。
【００７６】
テラヘルツ照明光１００（テラヘルツ波）を透過する基材７３０であるＳｉウェハ（シリコンウェハ）の表面の一部に活物質７０１を含む電極合剤を塗布して厚さ５０μｍの電極合剤層７００を形成した。したがって、基材７３０は、電極合剤層７００を形成した領域と形成していない領域とを有する。それぞれの領域に対してテラヘルツ照明光１００を照射し、その透過光の強度を測定することにより電極合剤層７００におけるテラヘルツ照明光１００の透過率を算出した。
【００７７】
すなわち、基材７３０に電極合剤層７００を形成していない領域における透過光強度Ｒと、電極合剤層７００を形成した領域における透過光強度Ｍとから、これらの比であるＭ／Ｒを計算し、透過率とした。
【００７８】
図３Ｂは、透過率の測定結果を示したグラフである。横軸にテラヘルツ照明光１００（テラヘルツ波）の波長をとって対数軸とし、縦軸に透過率Ｍ／Ｒをとっている。ここで、透過率は百分率で表している。また、横軸に示す波長は、右方向に進むほど値が小さくなっている。
【００７９】
本図から、テラヘルツ波の波長が短くなるに従って、透過率が低下することが判る。たとえば、波長が３ｍｍ（０．１ＴＨｚ）の場合、透過率は６０％であったが、波長が１００μｍ（３ＴＨｚ）の場合、透過率は数％に低下する。このように、波長を適当に選択することによって、活物質７０１を含む電極合剤層７００におけるテラヘルツ照明光１００の透過率を高くすることができることがわかる。
【００８０】
次に、散乱光の強度に影響する因子について説明する。
【００８１】
図４Ａは、照射された光が界面において反射又は透過する際の状態を示したものである。
【００８２】
本図において、入射する側の媒質の屈折率をｎｉとし、透過する側の媒質の屈折率をｎｔとした場合の入射角をφｉとし、屈折角をφｔとし、反射角をφｒとしてある。
【００８３】
レイリー散乱現象による散乱光の強度を表す散乱係数は、下記計算式（１）で算出することができる。
【００８４】
【数１】
2012108306.tif 000003
ここで、ｍは反射係数であり、ｎは粒子数であり、ｄは粒子径であり、λは波長である。
【００８５】
反射係数ｍは、下記計算式（２）〜（４）を用いて算出することができる。
【００８６】
【数２】
2012108306.tif 000004
【００８７】
【数３】
2012108306.tif 000005
【００８８】
【数４】
2012108306.tif 000006
ここで、上記計算式（３）は、Ｓ偏光の反射係数ｍｓを算出するものであり、上記計算式（４）は、Ｐ偏光の反射係数ｍｐを算出するものである。
【００８９】
例えば、非特許文献１によれば、照射する光の波長が１５０μｍの場合、アルミニウムの屈折率は３５８であり、その吸収係数は４２５である。その他の検出が必要な金属異物である銅、鉄、ＳＵＳ鋼等の他の金属の屈折率及び吸収係数については、非特許文献１にもテラヘルツ領域における十分なデータが記載されていないが、非特許文献１のデータを外挿することにより類推した結果、アルミニウムと同程度（３桁程度）であることがわかった。
【００９０】
一方、電極合剤には、ＬｉＣｏＯ２等の化合物である活物質、炭素質材料の微粒子である導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の樹脂であるバインダなどが含まれる。これらについても、テラヘルツ領域における十分なデータは得られていないが、非特許文献１に記載された測定結果から類推すると、屈折率は、金属の値に比べて３桁ほどの差があることがわかる。
【００９１】
図４Ｂは、散乱光の強度をシミュレーションするための設定条件を示したものである。
【００９２】
本図において、テラヘルツ照明光１００は、基板３１０に対して所定の照明光仰角φで照射され、散乱する。散乱光は、開口角２θを有する検出光学部２６０によって集光され、散乱光検出器２００によって電気信号に変換される。散乱光検出器２００は、基板３１０に対して垂直方向に配置し、所定の開口角２θの中に入る光量和を計算して散乱光強度を求めている。基板３１０はアルミニウム製であるとし、基板３１０には、１個の異物粒子３００（アルミニウム粒子）を置いてあるとする。なお、開口角２θと開口数ＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）との関係は、光学系の媒質である空気の屈折率を１とみなした場合、ＮＡ＝ｓｉｎθである。
【００９３】
図４Ｃは、図４Ｂの設定条件に基づくシミュレーションの結果の例を示したものである。横軸に異物粒子３００の粒径をとり、縦軸に散乱光強度をとって対数軸としている。
【００９４】
本図は、テラヘルツ照明光１００（テラヘルツ波）を斜方（φ＝１３°）より照射し、基板３１０に対して垂直方向に配置した開口角２θ＝４０°（ＮＡ＝０．３４２）の検出光学部２６０で検出した場合を示したものである。テラヘルツ照明光１００の波長λは、１５０μｍ及び５００μｍの場合を例として示している。
【００９５】
λ＝１５０μｍの場合は、非特許文献１に基づいて、屈折率を３５８とし、吸収係数を４２５とした。一方、λ＝５００μｍの場合は、非特許文献１のデータから類推して、屈折率を８２２とし、吸収係数を８６９とした。
【００９６】
本図において、基板３１０に置かれた異物粒子３００（アルミニウム粒子）の粒径が３０μｍの場合、波長λを１５０μｍとすると、散乱光強度（図中、Ａで示す。）は、入射光量の１０−４倍程度になる。これに対して、異物粒子３００の粒径が３０μｍの場合において波長λを５００μｍとすると、散乱光強度（図中、Ｂで示す。）は、入射光量の１０−７倍程度になる。すなわち、散乱光検出器２００で得られる信号強度（散乱光強度）の差は、１０００倍程度相違することになる。したがって、波長λが５００μｍの場合、微弱の信号では異物粒子３００の検出が困難であり、波長λが１５０μｍの場合、異物粒子３００の検出が容易であることがわかる。
【００９７】
次に、物質の反射率による散乱光強度の相違について検討する。
【００９８】
図５は、材質及び粒径の相違による散乱光強度の変化についてシミュレーションを行った結果を示したものである。横軸に粒径をとり、縦軸に散乱光強度をとって対数軸としている。
【００９９】
対象とした材料は、アルミニウム及び活物質である。λ＝１５０μｍの場合を例として示している。
【０１００】
本図においても、図４Ｃと同様に、テラヘルツ照明光１００（テラヘルツ波）を斜方（φ＝１３°）より照射し、基板３１０に対して垂直方向に配置した開口角２θ＝４０°（ＮＡ＝０．３４２）の検出光学部２６０で検出した場合を示している。
【０１０１】
アルミニウムについては、図４Ｃと同様に、非特許文献１に基づいて、屈折率を３５８とし、吸収係数を４２５とした。一方、活物質については、ＬｉＣｏＯ２等を想定して物性値を仮定した。すなわち、非特許文献１に記載されたＬｉＮｂＯ３等のデータを参照して、屈折率を１．６とし、吸収係数を０と仮定した。
【０１０２】
本図において、粒径３０μｍのアルミニウムの粒子の場合、散乱光強度（図中、Ａで示す。）は、入射光量の１０−４倍程度である。これに対し、粒径１０μｍの活物質の粒子の場合、散乱光強度（図中、Ｃで示す。）は、入射光量の１０−７倍程度である。すなわち、Ｓ／Ｎ比＝１０００で検出することができることがわかる。
【０１０３】
以上のことから、ＬＩＢの活物質の中の金属異物の検出においては、活物質を透過する適切な波長を有する電磁波（テラヘルツ波）、及び、その散乱光強度の違いを利用することが可能であり、高感度に異物の検出が可能であることがわかる。
【０１０４】
以上の材料の透過率特性やシミュレーションの結果などを検討し、更にパラメータサーベイを行った結果、たとえば、活物質の透過率の高い（約６０％）波長３ｍｍ（０．１ＴＨｚ）の場合、金属異物への照射する光は多くすることができるが、散乱光強度は１０−７に減少してしまうことがわかった。一方、活物質の透過率の低い波長１５０μｍ（２ＴＨｚ）の場合、透過率は数％で少ないが、散乱光強度は１０−４を得ることができることがわかった。
【０１０５】
すなわち、散乱光量の変動が大きいため、散乱光の検出に使用する照明光としては、波長１００μｍ（３ＴＨｚ）に近いテラヘルツ波が有利であり、３０〜２００μｍの範囲の波長が好適である。一方、波長５００μｍの場合は、散乱光の検出が困難となる可能性が高い。このため、３０μｍ以上かつ５００μｍ未満の範囲の波長が好適である。
【０１０６】
テラヘルツ波の波長の適切な範囲に関してまとめると次のようになる。
【０１０７】
テラヘルツ波の波長は、上記の粒径等の条件に該当する活物質及び金属異物の場合、３０μｍ以上かつ５００μｍ未満の範囲が望ましく、３０〜２００μｍの範囲が更に望ましい。ただし、波長の望ましい範囲は、対象とする活物質の種類、粒径等、電極合剤層の厚さによっても異なる。
【０１０８】
次に、散乱光検出を行うために効率的な条件について検討する。
【０１０９】
図６Ａは、異物検出装置の光学系の概略構成を示したものである。
【０１１０】
本図に示す異物検出装置は、散乱光６６０の検出を効率良く行なうという要求から、遠赤外線（テラヘルツ照明光１００）を用いている。
【０１１１】
本図において、異物検出装置は、照明光開口部１３０、散乱光検出器２００及び正反射光検出器２１０を主要な構成要素としている。テラヘルツ照明光１００は、ワーク移動方向５２０に流れる電極シート等の対象物（ワーク）に照射され、ライン状明部１４０を形成する。ここで、テラヘルツ照明光１００は、対象物に対して照明光方位角α、照明光仰角φの方向から照射される。また、テラヘルツ照明光１００は、照明光開口角βで照射される。
【０１１２】
対象物には、金属異物７２０が含まれる場合がある。対象物に照射されたテラヘルツ照明光１００の多くは、正反射光６７０となって正反射光検出器２１０に向かう。また、対象物からの散乱光６６０（図２Ａに示す反射光６５４を含む。）の一部は、散乱光検出開口部２２０を通過して散乱光検出器２００に向かう。金属異物７２０からの反射光の一部も散乱光検出器２００に入るようになっている。
【０１１３】
対象物であるＬＩＢ用電極材料に含まれる金属異物７２０を検出する場合には、テラヘルツ照明光１００の波長を適切に選択することにより、テラヘルツ照明光１００が活物質を透過して金属異物７２０に到達し、かつ、金属異物７２０から反射される散乱光６６０も活物質を透過して散乱光検出器２００によって検出することができる。この場合は、最も感度良く金属異物７２０からの散乱光６６０を捕捉できる位置に散乱光検出器２００を設置することが望ましい。
【０１１４】
また、ＬＩＢ用電極材料に含まれる活物質の透過率が１００％でない限り、金属異物７２０からの散乱光６６０の発生と同時に、多粒子構造体であるＬＩＢ用電極材料からも反射光６５４（図２Ａに示す。以下同じ。）が発生する。活物質からの反射光６５４は、金属異物７２０からの散乱光６６０を感度良く検出する目的からは、低減することが望ましい。
【０１１５】
そこで、散乱光６６０の検出光学系の配置においては、金属異物７２０の信号が最も高く、かつ、活物質からの散乱光６６０によるノイズが最も低い配置とし、テラヘルツ照明光１００の仰角φ、方位角α、及び照明光開口部１３０の開口角β、並びに散乱光検出開口部２２０及び散乱光検出器２００の配置を決めている。これらの配置は、実験的に最適値を求めてもよいし、散乱光６６０を発生する対象物や金属異物７２０の形状や物性値（たとえば、屈折率や吸収係数）がわかっている場合には、散乱現象のシミュレーションを用いて散乱光６６０が強くなるテラヘルツ照明光１００の仰角φ、方位角α等の最適値を把握してもよい。
【０１１６】
また、図示していないが、Ｐ偏光又はＳ偏光で散乱光６６０と金属異物７２０との信号強度比が変わる場合には、偏光板を用いてテラヘルツ照明光１００の偏光方向を変えることも有効である。
【０１１７】
さらに、散乱光６６０及び金属異物７２０の散乱光の角度が異なる場合には、検出光学部の開口部で散乱光６６０を遮光して、金属異物７２０からの散乱光を通す位置に絞りを設置することも可能である。また、検出光学部がフーリエ変換レンズである場合には、フーリエ変換面に散乱光６６０を選択的に遮光する絞りを設置して金属異物７２０からの散乱光を通過させる検出光学部を製作することも可能である。
【０１１８】
このようにして、効率が良く、高感度な散乱光検出が可能な異物検出装置を実現することができる。
【０１１９】
次に、金属異物７２０の検査を行う場合の散乱光検出器２００の操作について説明する。
【０１２０】
図６Ｂは、散乱光検出器２００で検出した散乱光６６０の分布を示すグラフである。
【０１２１】
本図は、散乱光検出器２００のセンサに２次元的に入射した散乱光６６０の明るさ（入射光強度）の分布を３次元座標で示したものである。
【０１２２】
短時間に広い面積を効率的に検査するためには、以下に示す条件が必要である。
【０１２３】
まず、散乱光検出器２００は、単一のセンサでなく、２次元的に配列されているセンサ（２次元センサと呼ぶ。）又は１次元的に配列されているセンサ（１次元センサと呼ぶ。
）を有することが望ましい。
【０１２４】
また、テラヘルツ照明光１００は、対象物の表面に広い面積で照射され、かつ、２次元センサ又は１次元センサと共役になるように、対象物の表面にライン状明部１４０として照射される。照明光開口部１３０を含む照明光学系は、１次元センサの場合、この１次元センサが並ぶ向きに平行にライン状明部１４０を形成するように配置する。また、２次元センサの場合、平面形状に広い明部を形成する照明光学系が望ましい。
【０１２５】
照明光学系は、集光レンズ、反射ミラー等を含む部材を用いて所望の形状を作るとともに、中心部と周辺部との光量差を低減するように照明強度が均一な明部を形成する。検査対象物（ワーク）をライン状明部１４０の長さ方向と直交する方向（ワーク移動方向５２０）に移動させながら測定を繰り返すことにより、広い面積を同一の条件で検査をすることができる。
【０１２６】
検査面積のサイズや、テラヘルツ照明光１００のサイズは、要求される検出画素のサイズ、散乱光検出器２００の画素数、分解能、費用対効果などを勘案して決定している。そして、更に広範囲の検査を同時に行う必要がある場合には、好適には、照明光開口部１３０、散乱光検出器２００、正反射光検出器２１０等で構成された検査光学系を複数に並列に設置するようにすると良い。
【０１２７】
散乱光６６０による異物検出を高感度に行うには、対象物に含まれる金属異物７２０（金属粒子）の散乱光６６０を散乱光検出器２００で効率良く検出することが要求される。
この場合の条件としては、散乱光検出器２００のセンサ側と対象物側とがいわゆるフォーカスの合っている関係であることが必要となる。この状態を作り出すためには、対象物側を常にフォーカスが合っている一定の状態で検査をする必要がある。そのためには、オートフォーカスの機能を実現することが望ましい。オートフォーカスは、焦点距離を自動的に調節する機能であり、焦点距離調節部によってなされる。
【０１２８】
つぎに、このオートフォーカスを正反射光６７０を使って実現する例について図６Ａ及び図６Ｃを用いて説明する。
【０１２９】
図６Ｃは、正反射光検出器２１０で検出した正反射光６７０の分布を示すグラフである。
【０１３０】
本図は、正反射光検出器２１０のセンサに２次元的に入射した正反射光６７０の明るさ（入射光強度）の分布を３次元座標で示したものである。
【０１３１】
正反射光６７０を検出するためには、正反射光６７０の光路中に対象物点と共役の位置に２次元センサ又は１次元センサ（単にセンサとも呼ぶ。）を有する正反射光検出器２１０を配置する。テラヘルツ照明光１００が反射される位置、すなわち正反射光６７０が発生する位置（散乱光６６０の検出においては、対象物点の位置に相当する。）が上下に移動する場合には、その移動距離に応じて、センサにおける正反射光６７０の分布が変動する。これは、センサにおける正反射光６７０の分布がテラヘルツ照明光１００の位置に対応することを意味する。このセンサにおいて検出する正反射光６７０の分布をフィードバックさせて、対象物点の位置の位置を制御する。これにより、オートフォーカスの機能を実現することができる。
【０１３２】
散乱光検出を更に高感度に実現するための顕在化の手法にヘテロダイン方式及びロックイン検出方式がある。その方式について図７を用いて説明をする。
【０１３３】
図７は、異物検査装置の感度を向上するための回路構成を示したものである。
【０１３４】
本図においては、散乱光検出器２００及び正反射光検出器２１０によって検出された信号をヘテロダイン４００及びロックインアンプ４１０によって処理する回路構成が示してある。ヘテロダイン４００及びロックインアンプ４１０はそれぞれ、ローカルオシレータ４２０（Ｌｏｃａｌ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｅｒ）、アッテネータ４３０（ＡＴＴ）及び積算回路４３５を含む。
【０１３５】
テラヘルツ照明光１００は、光源８０から照射し、照明光学系９０を介して照射され、ライン状明部１４０を形成する。
【０１３６】
金属異物７２０からの散乱光６６０の量が減少して信号電圧値が小さくなり、活物質からの散乱光６６０に起因するノイズや検出回路から発生するノイズの電圧値に近くなると安定して金属異物の検出ができなくなる。そこで、別途、ノイズ低減の対策が必要になってくる。ノイズを低減する手段としては、ヘテロダイン検出方式及びロックイン検出方式が望ましい。
【０１３７】
まず、顕在化処理部としてのヘテロダイン検出方式について説明する。
【０１３８】
金属異物７２０を検出する場合には、金属異物７２０のサイズが小さくなると散乱光６６０の量も低減する。安定検出するために信号をアンプで増幅するとノイズも増幅してしまうため、誤検出の原因となる。そこで、増幅時のアンプノイズを低減するために、散乱光検出器２００にて検出した散乱光の信号と同程度の周波数の信号をローカルオシレータ４２０及びアッテネータ４３０によって積算回路４３５に供給する。これにより、検出信号の周波数をＭＨｚ帯に変換（低減）し、アンプ低減ノイズの領域における信号増幅を行う。この場合に、検出信号の周波数を変換する手段としてヘテロダイン４００を用いる。
たとえば、テラヘルツ領域の検出信号に対して、検出器における参照信号としてＴＨｚ帯＋ＭＨｚ帯の周波数の信号を入れると、検出信号の差周波数のＭＨｚ帯に変換することができる。
【０１３９】
ＭＨｚ帯のバンドパスフィルタ４４０（ＢＰＦ）でノイズを除去し、その後段にローノイズアンプ４５０を入れてノイズを低減したＭＨｚ帯の出力を得ることができる。
【０１４０】
この関係を数式で表すと、測定光、参照光及び干渉光はそれぞれ、下記計算式（５）、（６）及び（７）で表される。
【０１４１】
【数５】
2012108306.tif 000007
【０１４２】
【数６】
2012108306.tif 000008
【０１４３】
【数７】
2012108306.tif 000009
ここで、ω１は、テラヘルツ照明光１００（測定用照明光）の周波数であり、ω２は、ヘテロダイン４００において積算する周波数であり、ω１−ω２は、ヘテロダインから出力するＭＨｚの周波数の目標値である。ω２の周波数は、ω１−ω２が数ＭＨｚとなるように選定する。
【０１４４】
次に、同様に検出信号からノイズを低減する手段としてロックインアンプ４１０を用いる方式を説明する。
【０１４５】
図７に示すように、ヘテロダイン４００でノイズを低減した異物検出信号を顕在化して取り出す手段としてロックイン検出方式がある。このロックイン検出方式においては、ヘテロダイン４００にて検出した信号と同程度のＭＨｚ帯の周波数の信号をローカルオシレータ４２０からアッテネータ４３０を介して積算回路４３５に供給する。
【０１４６】
この場合の信号の変化は、合成波の強度の式として下記計算式（８）で表される。
【０１４７】
【数８】
2012108306.tif 000010
この後段に配置されたローパスフィルタ４６０（ＬＰＦ）を介することによって２ω成分は遮断される。この信号処理により出力として得られる信号は、金属異物７２０の散乱光信号５００であり、上記計算式（８）に示す通りＡ／２となる。
【０１４８】
以上の検出信号処理を行うことによって、ノイズを低減して微小サイズの金属異物７２０からの散乱光信号５００を高感度に検出することが可能となり、検出能力の高感度化を達成することができる。
【０１４９】
なお、上記のヘテロダイン検出方式等の微小信号の検出手段のほかに、同期検波部とロックインアンプを備え、これらを用いて、同期検波とロックインアンプを使用する方法でも同様のノイズ低減の効果を出すことができる。この方法は、一般的なＡＭラジオの送信、受信用として実績のある方法である。具体的には、送信側に変調周波数を加えて、変調をかけて空間に向けて送信し、受信側で、送信側と同じ周波数のみを選択することで受信が可能となるようにしたものである。この受信側の周波数の選択によって、ノイズが除去でき、その後にロックインアンプから異物信号のみを高感度に検出することができる。
【０１５０】
以上の異物検査の説明は、ＬＩＢの電極膜をテラヘルツ波が透過して、その中の金属異物を検出可能であることについてであるが、同様の現象及び効果は他の物質でも成立する。例えば、粒子を固めて形成した多粒子構造体であるセラミックス、樹脂部材等の誘電体材料の中の異物検出にも適用できる。
【０１５１】
また、ＬＩＢの電極膜の中の異物検出においては、金属異物を対象としてその効果を説明しているが、異物の粒子は、金属でなくても膜を構成する誘電体との屈折率差（誘電率差）がある場合には、散乱光量の違いが生じるため、検出が可能である。
【０１５２】
次に、活物質を含む電極合剤層の膜厚及び金属異物の深さを検出する方式について説明する。
【０１５３】
図８Ａは、光学系を工夫し、近赤外線又は可視光の領域で検出を行う構成を示すものであり、検出を高速化して電極シート等の対象物の量産ラインに適用可能としたものである。
【０１５４】
本図においては、正反射光６７０を２次元の面状光電変換素子（受光センサ）または１次元光電変換素子（ラインセンサ）で検出する例を示している。面状光電変換素子は２次元センサの１種であり、１次元光電変換素子は１次元センサの１種である。
【０１５５】
まず、検出の高速化の例について説明する。
【０１５６】
散乱光６６０の検出に用いたテラヘルツ波を熱変換して検出するボロメータ方式の検出方式の他に、非線形結晶素子（ＥＯ結晶素子６００）を用いて可視光に変換して光電変換する検出方式がある。
【０１５７】
ボロメータを応用したセンサの場合、その動作速度は、数ｍｓｅｃ（ミリ秒）の応答時間が必要であり、高速の読出しの限界となっている。これに対して、ＥＯ結晶素子６００（電気光学結晶素子）を用いて検出する方式においては、センシングの波長領域を短くすることができる。たとえば、可視光から赤外光までの領域にすることができる。このため、高速応答が可能な量子型の検出器を利用することが可能となり、動作速度を速くすることができる。すなわち、μｓｅｃ（マイクロ秒）の応答性を得ることができる。
【０１５８】
これにより、金属異物７２０を含む電極合剤層７００の膜厚変化やオートフォーカスの位置変化を精度良く、リアルタイムに検出することが可能になる。
【０１５９】
ＥＯ結晶素子６００は、ポッケルス効果を利用するものである。
【０１６０】
ポッケルス効果は、結晶素子に電界Ｅをかけるとその電界Ｅによって、ある結晶方向の屈折率が変動をする現象である。
【０１６１】
本図において、テラヘルツ照明光１００（テラヘルツ波）は、金属異物７２０を含む電極合剤層７００に照射され、正反射光６７０を発生する。また、テラヘルツ照明光１００（テラヘルツ波）を非線形結晶で発生させる前のナノ秒パルスレーザ（波長は赤外光または可視光の領域である。）の一部を分岐してプローブ光６２０とし、正反射光検出光学系に配置されたＥＯ結晶素子６００に偏光板６１０を介して入射することにより、テラヘルツ照明光１００の電界エネルギーを利用してポッケルス効果を生じさせ、ＥＯ結晶素子６００の屈折率を変動させる。すなわち、プローブ光６２０としてレーザ光を照射すると、ＥＯ結晶素子６００を通過する際の光路長が変動する。これにより、通過したプローブ光６２０の位相が変化する。この位相の変化によって、入射したプローブ光６２０の偏光方向が変化する。ＥＯ結晶素子６００の入口側に偏光板６１０を、出口側に検光板６４０を、それぞれ、プローブ光６２０の偏光角度に対して適切な角度になるように設置することにより、位相の変化が偏光角度の変化になり、受光光量の変動として検出することができる。
【０１６２】
この通過光量の変動を量子型の赤外・可視光検出器６５０で検出することにより、テラヘルツ波の光量の変動を検出することになる。つまり、テラヘルツ照明光１００の反射位置の変動や膜厚などを高速に検出することができる。
【０１６３】
さらに、散乱光検出光学系にＥＯ結晶素子６００を使用した例を説明する。
【０１６４】
ポッケルス効果の原理を利用する点については、正反射光検出光学系にＥＯ結晶素子６００を用いた場合と同様であるが、散乱光６６０が発生するとＥＯ結晶素子６００にポンプ光が入射する。この散乱光６６０によって、ＥＯ結晶素子６００の屈折率が変動する。
このとき、プローブ光６３０としてレーザ光を照射すると、ＥＯ結晶素子６００を通過する際の光路長が変動する。ここで、散乱光検出光学系に用いるプローブ光６３０は、テラヘルツ照明光１００を非線形結晶で発生させる前のナノ秒パルスレーザ（波長は赤外光または可視光の領域である。）を分岐し、偏光板６１０を通過させて変換したものである。
【０１６５】
これにより、通過したプローブ光６３０の位相が変化する。この位相が変化することによって、入射したプローブ光６３０の偏光方向が変化する。ＥＯ結晶素子の入口側に偏光板６１０を、出口側に検光板６４０をそれぞれ、プローブ光６３０の偏光角度に対して適切な角度になるように設置することにより、このプローブ光６３０の偏光方向の違いを利用して、金属異物７２０の散乱光６６０を高速で、かつ、高感度に検出することが可能となる。
【０１６６】
本図に示す方式は、テラヘルツ波によるＥＯ結晶素子６００のポッケルス効果を、通過するレーザ光の位相変化で取り出す方式であるが、レーザ光の位相の変化は、ＥＯ結晶素子６００の反射によっても発生する。図示していないが、センサ側からレーザ光を照射して、ＥＯ結晶素子６００からの反射光を、透過光と同様にして、偏光板６１０にて位相の変化を光量の変化としてセンサで検出することにより、テラヘルツ波の検出が可能になる。この反射型のＥＯ結晶素子６００を並列に並べることによって、広い面積を同時に検査することが可能である。
【０１６７】
図８Ｂは、正反射光強度と膜厚及び異物の深さとの関係を示す説明図である。図８Ｃは、正反射光強度の分布から膜厚を算出する方式を示す模式図である。
【０１６８】
図８Ｂに示すように、電極合剤層７００からの正反射光６７０は、電極合剤層７００の上面からの正反射光（図８Ｃの上面反射光５３０）及び電極合剤層７００の下面からの正反射光（図８Ｃの下面反射光５４０）を含んでいる。
【０１６９】
正反射光６７０の検出光学部の拡大倍率を調節することにより、赤外・可視光検出器６５０において電極合剤層７００の上面及び下面をそれぞれ位置情報として認識することができる。さらに、この上面と下面との距離を検出することによって、電極合剤層７００の膜厚（厚さ）を検出することができる。
【０１７０】
リチウムイオン二次電池においては、電極合剤層７００の厚さが電池の性能に影響する。従来、電極合剤層７００の厚さは、他の手段を用いて計測し、生産の工程における管理項目としている。
【０１７１】
このような背景の下、図８Ａ〜８Ｃに示す方式を用いて散乱光６６０を利用した異物検査をする過程において電極合剤層７００の厚さを同時に検査できる効果は高い。
【０１７２】
正反射光６７０による膜厚の検査の際、金属異物７２０が電極合剤層７００に含まれる場合は、膜厚の情報の中に金属異物７２０からの反射信号（図８Ｃの異物反射光５３５）が検出できる。この場合には、図８Ｂに示すように、金属異物７２０が埋まっている深さの情報が同時に検出できる。
【０１７３】
次に、テラヘルツ波による成分分析をＬＩＢの検査に応用する例について説明する。
【０１７４】
図９Ａは、水分分析機能及び異物成分分析機能を有する異物検査装置を示す概略構成図である。図９Ｂは、照明光の周波数分布を示すグラフである。図９Ｃは、水分のスペクトルを示すグラフである。図９Ｄは、異物のスペクトルを示すグラフである。
【０１７５】
テラヘルツ波は、波長が数十μｍ〜数百μｍの光（電磁波）であるため、照射した物質に分子レベルの振動現象及び吸収現象を引き起こす。パルス状のテラヘルツ照明光１００（テラヘルツ波）を分析対象の物質（対象物）に照射し、その反射波の位相及び波形をフェムト秒パルスレーザ１７０のパルスで同期して検出する方式で、テラヘルツ波のスペクトル別の光量の強弱を測定することができる。
【０１７６】
このデータから、スペクトルの変化を横軸として、光の強弱を縦軸とするスペクトル別の特性グラフを得ることができる。近年、テラヘルツ波の利用に関する研究が進み、スペクトルの変動は、分子の成分によって特徴的な分布を示すことがわかってきた。分析の分野においては、このスペクトル別の分布特性を物質の指紋と呼んでいる。
【０１７７】
図９Ａにおいては、フェムト秒パルスレーザ１７０を光伝導アンテナ素子１８０（光伝導アンテナＩｎＧａ電歪素子）によってテラヘルツ照明光１００に変換し、対象物に照射している。フェムト秒パルスレーザ１７０の一部は、分岐して反射板３４５等を介してプローブ光６３０として用いる。反射板３４５は、反射板移動方向３５０に移動可能としてあり、これにより、プローブ光６３０の行路長を調節することができるようになっている。本図においては、散乱光６６０及び正反射光６７０を検出する光伝導アンテナ素子１８０にプローブ光６３０を照射する。また、プローブ光６３０は、散乱光６６０及び正反射光６７０が入射する光伝導アンテナ素子１８０の面の裏側から入射するようになっている。散乱光６６０及び正反射光６７０を検出する光伝導アンテナ素子１８０から信号出力４７０が得られる。
【０１７８】
図９Ｂに示すように、フェムト秒パルスレーザ１７０は、ブロードな周波数分布を有する。
【０１７９】
つぎに、水分及び異物の分析例（図９Ｃ及び図９Ｄ）について説明する。
【０１８０】
正反射光６７０を検出光学系にて分岐することによって、オートフォーカス機能とＬＩＢに含まれる水分の分析とを同時に実現することができる。さらに、散乱光から検出した異物の成分を同様の方式で分析することもできる。
【０１８１】
以下の説明においては、分析に関する事項のみを説明する。
【０１８２】
水分の分析は、正反射光検出器である光伝導アンテナ素子１８０から得られた信号出力４７０を用いて行う。
【０１８３】
フェムト秒パルスレーザ１７０を光源として用い、光伝導アンテナ素子１８０を用いて広帯域のテラヘルツ波を発生させる。この広帯域のテラヘルツ波をＬＩＢの電極シートに照射し、その正反射光を光伝導アンテナ素子１８０によって電気信号に変換することにより、反射光の位相及び波長別の振幅の情報を得ることができる。この反射光のスペクトルは、サブＴＨｚ乃至数ＴＨｚの領域になっているため、ちょうど水分の分子のスペクトルを検出できる領域になっている。
【０１８４】
これを利用することにより、水分子に特有のスペクトル分布を検出することができ、水分の存在が検証できる。
【０１８５】
図９Ｃは、テラヘルツ波で測定した水分の指紋スペクトルを模式的に示したものである。
【０１８６】
水分の指紋スペクトルは、正反射光の明るさの位相及び振幅を変換して得られる。
【０１８７】
ＬＩＢは、電池として作動する際にその内部の活物質に水分が含まれていると、Ｌｉイオンの移動が阻害される。このため、通常の生産ラインにおいては、ドライルームにして水分の付着を防止し、活物質の乾燥に注力している。異物検査装置の１つの機能として、異物検査と同時に水分の含有検査を行うことにより、検査装置としての大きな機能アップにつながる。
【０１８８】
以下、散乱光検出光学系に分析機能を付加した場合について説明する。
【０１８９】
図９Ｄに模式的に示すように、散乱光の成分からは、電極合剤層及び電極合剤層に含まれる異物の成分のスペクトルが検出される。このため、異物が金属でない場合には、散乱光の波長の分析により膜中の異物のスペクトル成分を分析することができる。これは、分子レベルの振動から散乱光の反射スペクトルに変化が現れる現象を利用するものである。
異物のスペクトルは、異物からの散乱光の明るさの位相及び振幅を変換して得られる。工程の管理をする場合には、異物の成分が判ると、発生要因をつかむことができ、異物の低減を迅速に行なうことができるため、効果が大きい。
【０１９０】
以上の機能については、わかりやすくするために別々に説明したが、これらの検出機能はそれぞれ独立しているため、正反射光学系や散乱光学系の中でビームスプリッタやプリズムなどの光分岐手段を用いることによって、同時に各機能を実現することもできる。
【０１９１】
図９Ａに示す分析の例においては、フェムト秒パルスレーザ１７０を使用している。散乱光を検出することによって行う異物検査の場合には、テラヘルツ波のエネルギーが望ましい。このため、図９Ａに示すように、光源としてフェムト秒パルスレーザ１７０を用い、フェムト秒パルスレーザ１７０を変換してテラヘルツ照明光１００を得ることによっても散乱光の検出は実現が可能であって、分析と散乱光検出とを同時に実現することができる。
【０１９２】
図１０Ａは、散乱光の検出を１次元センサによって行う場合の構成を示した模式図である。図１０Ｂは、散乱光の検出を２次元センサによって行う場合の構成を示した模式図である。ここで、１次元センサは、複数個のセンサを１列に並べたものであり、２次元センサは、複数個のセンサを複数の列に並べたものである。
【０１９３】
図１０Ａにおいては、テラヘルツ照明光１００をワーク移動方向５２０に移動するワークに照射してライン状照明１４０とし、ここからの散乱光を検出光学部２６０を介して１次元センサ１０１０で検出する。１次元センサ１０１０は、ワーク移動方向５２０に対して直交する方向に配置することが望ましい。
【０１９４】
図１０Ｂにおいては、テラヘルツ照明光１００をワーク移動方向５２０に移動するワークに照射して面状照明１０３０とし、ここからの散乱光を検出光学部２６０を介して２次元センサ１０２０で検出する。
【０１９５】
以下、１次元センサ及び２次元センサの特徴について説明する。
【０１９６】
１次元センサは、一般に安価である。また、検出した信号を読み出すための時間が短くて済むため、画像測定を高速度で行うことができる。さらに、１列の画素の数が数千画素のものを用いることにより、幅広の対象物を高速度で検査することができる。
【０１９７】
なお、１次元センサは、面状の部材を検査する際には、ワークを移動することが望ましい。
【０１９８】
２次元センサは、１回のデータ採取によって広い面積の情報を得ることができる。また、広い面積情報から欠陥を容易に顕在化することができる。
【０１９９】
なお、２次元センサは、そのデータ採取機能を最大限に発揮するためには、広い領域を照射する照明光を用いることが望ましい。また、２次元センサは、１次元センサに比べて画像情報が多いため、画像測定を高速度で行うためには、バッファーメモリや並列処理機能を有する計算部を備えることが望ましい。上記の計算部は、ワークの移動を滑らかにするためにも望ましい。
【０２００】
図１１は、異物検査装置の回路構成の例をまとめてブロック図として示したものである。
【０２０１】
本図においては、照明光発生部１１０２及び照明光学系１１０３を含む照明光照射部１１０１から対象物に向けて照明光が照射される。対象物からの散乱光は、散乱光検出光学系１１０４を介して散乱光検出部１１０５で受光される。また、対象物からの正反射光は、正反射光検出光学系１１０６を介して正反射光検出部１１０７で受光される。これらは、制御部１１１０によってその動作を制御される。
【０２０２】
散乱光検出部１１０５及び正反射光検出部１１０７で得られた信号は、信号変換部５０７の平滑化処理部５０２に送られ、フィルタ処理部５０４及び顕在化処理部５０６を介して制御部１１１０に送られる。ここで、平滑化処理部５０２及びフィルタ処理部５０４は、ノイズ処理部５０５を構成する。
【０２０３】
散乱光検出部１１０５及び正反射光検出部１１０７が２次元センサを備えている場合等、信号が膨大となってリアルタイムに処理することが困難となる場合、散乱光検出部１１０５及び正反射光検出部１１０７で得られた信号は、計算部１１２０に送られ、バッファーメモリ１１２１や並列処理部１１２２を介して制御部１１１０に送られる。これにより、制御部１１１０における信号のオーバーフローを防止することができる。
【０２０４】
また、散乱光検出部１１０５及び正反射光検出部１１０７で得られた信号は、分析部１１３０に送られ、水分の有無、異物の種類等を分析することができる。
【０２０５】
以下、本発明の効果をまとめて説明する。
【０２０６】
誘電体特性の多粒子構造体の中に埋もれた導電体物質（たとえば金属粒子）を検出する場合には、多粒子の粒径サイズより１０倍程度長い電磁波が多粒子構造体を透過する特性を利用して、ＤＦ構成で照射することによって、他の検出手段よりも小さいサイズの導電性物質を高感度で検出することができる。
【０２０７】
ＤＦ構成でテラヘルツ波照明光をセンサのサイズに対応する面積に広げて斜方照射し、電池シート等の対象物の鉛直上方に検出光学系を配置する構成とすることにより、ピントを保ち、かつ、同時に広い面積の異物検査及び分析を行うことができる。
【０２０８】
複数個の検出光学部（センサ）を並べて１次元センサ又は２次元センサとすることにより、同時に検査可能な範囲を拡大することができる。また、電極シートの幅の寸法に対応する検出光学部を並べることにより、１パスで全面の検査を行うことが可能となる。
【０２０９】
テラヘルツ波は、種々の物質分子に振動を生じさせるため、物質からの反射光又は散乱光の分光分布を測定することにより、物質の材質を分析することができる。特に、対象物がＬＩＢの電極シートの場合、電極材料に水分が含まれることは望ましくないため、水分量の分析を可能とするメリットは大きい。
【０２１０】
正反射光をＥＯ素子にて可視光に変換して可視光センサで正反射光の位置を検出することにより、反射位置の検出ができ、このデータを用いてオートフォーカス機能を付与することができる。
【符号の説明】
【０２１１】
１００：テラヘルツ照明光、１３０：照明光開口部、１４０：ライン状明部、１７０：フェムト秒パスルレーザ、１８０：光伝導アンテナ素子、２００：散乱光検出器、２１０：正反射光検出器、２２０：散乱光検出開口部、２６０：検出光学部、３００：異物粒子、３１０：基板、３５０：反射板移動方向、４００：ヘテロダイン、４１０：ロックインアンプ、４２０：ローカルオシレータ、４３０：アッテネータ、４４０：バンドパスフィルタ、４５０：ローノイズアンプ、４６０：ローパスフィルタ、４７０：信号出力、５００：出力、５２０：ワーク移動方向、５３０：上面反射光、５４０：下面反射光、６００：ＥＯ結晶素子、６１０：偏光板、６２０、６３０：プローブ光、６４０：検光板、６５０：赤外・可視光検出器、６６０：散乱光、６７０：正反射光、７００：電極合剤層、７０１：活物質、７１０：集電体、７２０：金属異物、７３０：基材、８０１：ナノ秒パルスレーザ、８０２：非線形結晶、１０１０：１次元センサ、１０２０：２次元センサ。
【図１】
2012108306.tif 000011
【図２Ａ】
2012108306.tif 000012
【図２Ｂ】
2012108306.tif 000013
【図３Ａ】
2012108306.tif 000014
【図３Ｂ】
2012108306.tif 000015
【図４Ａ】
2012108306.tif 000016
【図４Ｂ】
2012108306.tif 000017
【図４Ｃ】
2012108306.tif 000018
【図５】
2012108306.tif 000019
【図６Ａ】
2012108306.tif 000020
【図６Ｂ】
2012108306.tif 000021
【図６Ｃ】
2012108306.tif 000022
【図７】
2012108306.tif 000023
【図８Ａ】
2012108306.tif 000024
【図８Ｂ】
2012108306.tif 000025
【図８Ｃ】
2012108306.tif 000026
【図９Ａ】
2012108306.tif 000027
【図９Ｂ】
2012108306.tif 000028
【図９Ｃ】
2012108306.tif 000029
【図９Ｄ】
2012108306.tif 000030
【図１０Ａ】
2012108306.tif 000031
【図１０Ｂ】
2012108306.tif 000032
【図１１】
2012108306.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月20日(2014.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物の内部に埋もれた異物を検出する異物検出装置であって、
前記対象物に照射する照明光を発生する照明光発生部と、
前記対象物からの散乱光を受光素子を用いて信号として検出する散乱光検出器を含む散乱光検出光学系とを有し、
前記照明光の波長は、４μｍ〜１０ｍｍであり、
前記散乱光検出光学系は、前記対象物の前記照明光を照射する面の側であって前記対象物からの正反射光が入らない角度に配置されていることを特徴とする異物検出装置。
【請求項２】
さらに、前記対象物からの前記正反射光を受光素子を用いて検出する正反射光検出部を含むことを特徴とする請求項１記載の異物検出装置。
【請求項３】
さらに、前記散乱光検出光学系で得られた前記信号を平滑化する平滑化処理部と、前記平滑化処理部で平滑化された平滑化信号をフィルタリングするフィルタ処理部とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の異物検出装置。
【請求項４】
さらに、前記フィルタ処理部で得られたノイズ除去信号を微分処理する顕在化処理部を含むことを特徴とする請求項３記載の異物検出装置。
【請求項５】
さらに、前記散乱光検出光学系及び前記正反射光検出部のうち少なくともいずれかで得られた信号を処理するヘテロダインと、ロックインアンプとを含むことを特徴とする請求項２に記載の異物検出装置。
【請求項６】
さらに、前記散乱光検出光学系及び前記正反射光検出部のうち少なくともいずれかで得られた信号を処理する同期検波部と、ロックインアンプとを含むことを特徴とする請求項２に記載の異物検出装置。
【請求項７】
さらに、前記散乱光及び前記正反射光のうち少なくともいずれかの波長を変換する非線形結晶素子を含み、
前記散乱光検出光学系及び前記正反射光検出部のうち少なくともいずれかは、赤外・可視光検出器を含むことを特徴とする請求項２に記載の異物検出装置。
【請求項８】
前記照明光発生部は、フェムト秒パルスレーザと光伝導アンテナＩｎＧａ電歪素子とを組み合わせたもの、ナノ秒パルスレーザと非線形結晶素子とを組み合わせたもの、テラヘルツ波を発生する量子カスケードレーザ、テラヘルツ波を発生するショットキーバリアダイオード、ガンダイオード又はタンネットダイオードを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の異物検出装置。
【請求項９】
さらに、前記散乱光及び前記正反射光の焦点距離を調節する焦点距離調節部を含むことを特徴とする請求項２に記載の異物検出装置。
【請求項１０】
前記散乱光検出部及び前記正反射光検出部のうち少なくともいずれかは、複数個のセンサを配列した１次元センサ又は２次元センサを含むことを特徴とする請求項２に記載の異物検出装置。
【請求項１１】
さらに、前記正反射光検出部で得られた信号から、前記対象物の厚さ若しくは前記対象物に含まれる異物の深さの算出、又は前記異物の成分の分析若しくは前記対象物に含まれる水分の検出を行う分析部を含むことを特徴とする請求項２に記載の異物検出装置。
【請求項１２】
対象物の内部に埋もれた異物を検出する異物検出方法であって、
前記対象物に照明光を照射する工程と、前記対象物からの散乱光を散乱光検出光学系にて信号として検出する工程とを含み、
前記照明光の波長は、４μｍ〜１０ｍｍであり、
前記散乱光検出光学系は、前記対象物の前記照明光を照射する面の側であって前記対象物からの正反射光が入らない角度に配置されていることを特徴とする異物検出方法。
【請求項１３】
さらに、前記散乱光の信号を平滑化し、フィルタリングする工程を含むことを特徴とする請求項１２記載の異物検出方法。
【請求項１４】
さらに、フィルタリングした前記信号を微分処理する工程を含むことを特徴とする請求項１３記載の異物検出方法。
【請求項１５】
さらに、前記対象物からの前記正反射光を検出する工程を含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の異物検出方法。
【請求項１６】
さらに、前記散乱光及び前記正反射光のうち少なくともいずれかの波長を変換する工程を含むことを特徴とする請求項１５記載の異物検出方法。
【請求項１７】
さらに、前記散乱光及び前記正反射光の焦点距離を調節する工程を含むことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の異物検出方法。
【請求項１８】
さらに、前記正反射光を検出して得られた信号から、前記対象物の厚さ若しくは前記対象物に含まれる異物の深さの算出、又は前記異物の成分の分析若しくは前記対象物に含まれる水分の検出を行う工程を含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の異物検出方法。
【国際調査報告】
2012108306.tif 000034
2012108306.tif 000035
2012108306.tif 000036
2012108306.tif 000037