(57)【要約】  本発明に係る組電池（１０）は、複数の充放電可能な単電池（１２）が直列に接続して構成された組電池（１０）であって、正極および負極を備える扁平形状の電極体（８０）と、該電極体（８０）および電解質を収容する容器（１４）とを備える単電池（１２）を複数備えており、複数の単電池（１２）は、電極体（８０）の扁平面が対向するように配列され且つ該配列方向に荷重が加えられた状態で拘束されており、拘束された各単電池（１２）において、電極体（８０）の配列方向に対するバネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下である。
2012111077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の充放電可能な単電池が直列に接続して構成された組電池であって、
正極および負極を備える扁平形状の電極体と、該電極体および電解質を収容する容器とを備える単電池を複数備えており、
前記複数の単電池は、前記電極体の扁平面が対向するように配列され且つ該配列方向に荷重が加えられた状態で拘束されており、
前記拘束された各単電池において、前記電極体の前記配列方向に対するバネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下である、組電池。
【請求項２】
前記電極体は、正極集電体に正極活物質を含む正極活物質層が付与されてなる正極を備えており、
前記正極活物質層の多孔度が３０％〜６０％である、請求項１に記載の組電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、該二次粒子に形成された中空部とを有する、請求項２に記載の組電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項２または３に記載の組電池。
【請求項５】
前記正極活物質層は導電剤を有しており、
前記正極活物質層中の導電剤の含有割合が８質量％以上である、請求項２〜４の何れか一つに記載の組電池。
【請求項６】
前記電極体は、負極集電体に負極活物質を含む負極活物質層が付与されてなる負極を備えており、
前記負極活物質層の多孔度が３０％〜６０％である、請求項１〜５の何れか一つに記載の組電池。
【請求項７】
前記電極体は、長尺シート状の正極集電体に正極活物質層が付与されてなる正極と、長尺シート状の負極集電体に負極活物質層が付与されてなる負極とがセパレータを介して捲回されてなる扁平形状の捲回電極体である、請求項１〜６の何れか一つに記載の組電池。
【請求項８】
電池容器の外側から拘束荷重が加えられた扁平形状の電極体を備えた二次電池であって、前記電極体の前記荷重方向に対するバネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下である、二次電池。
【請求項９】
前記電極体は、正極集電体に正極活物質を含む正極活物質層が付与されてなる正極を備えており、
前記正極活物質層の多孔度が３０％〜６０％である、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、該二次粒子に形成された中空部とを有する、請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項９または１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質層は導電剤を有しており、
前記正極活物質層中の導電剤の含有割合が８質量％以上である、請求項９〜１１の何れか一つに記載の二次電池。
【請求項１３】
前記電極体は、負極集電体に負極活物質を含む負極活物質層が付与されてなる負極を備えており、
前記負極活物質層の多孔度が３０％〜６０％である、請求項８〜１２の何れか一つに記載の二次電池。
【請求項１４】
請求項８〜１３の何れか一つに記載の二次電池が複数直列に接続して構成された、組電池。
【請求項１５】
請求項１〜７、１４の何れか一つに記載の組電池であって車両駆動用電源として用いられる、車両駆動用組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池及び該二次電池が複数直列に接続して構成された組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。なかでも、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。【０００３】
この種のリチウム二次電池においては、充放電（すなわち充電状態（ＳＯＣ）の変動）や温度変化等によって電極体内の極板（正極及び負極）に膨張・収縮が生じる。極板間の距離が増大すると、正極活物質層及び負極活物質層内の電子伝導性が低下するため、内部抵抗が上昇し、電池性能の低下が生じる。そのため、極板間の距離が増大しないように、該リチウム二次電池を複数積層した組電池においては、該組電池を構成する個々の単電池に圧力をかけておくことが望ましい。【０００４】
特許文献１に記載された電池モジュール（組電池）では、単電池の積層方向に配列された単電池群の最外側（両端）に一対のエンドプレートを設置し、この一対のエンドプレートが接近する方向に締め付け且つ固定することで、各単電池に面圧（荷重）を付与している。すなわち、従来の組電池では、配列された単電池群（以下、「単電池積層体」ともいう。）の長さが規定長さとなるように、各単電池を圧接させることで、各単電池に対して適正な面圧を付与するようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許出願公開第２００７−０４８７５０号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、上記エンドプレートの締め付けによる拘束では、製造時には配列された単電池群（単電池積層体）の長さが規定長さとなるように各単電池を圧接させることで、各単電池（典型的には、主として該単電池を構成する電極体）に対して適正な面圧を付与することができたとしても、長期間の使用等においては、拘束部材の劣化等が原因となって単電池積層体の長さが変化し、各単電池に付与される面圧が変動するという問題があった。特に自動車等の車両に搭載される組電池（典型的には車両駆動源用組電池）は、温度変化が激しく且つ振動が発生する状態での使用が多いことから、拘束部材の劣化等が生じやすく、上記面圧の変動が起こりがちである。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、各単電池（典型的には、主として該単電池を構成する電極体）にかかる面圧を安定に保持し得る組電池ならびに該組電池に搭載され得る電池を提供することである。
【０００８】
本発明に係る組電池は、複数の充放電可能な単電池が直列に接続して構成された組電池である。この組電池は、正極および負極を備える扁平形状の電極体と、該電極体および電解質を収容する容器とを備える単電池を複数備えている。上記複数の単電池は、上記電極体の扁平面が対向するように配列され且つ該配列方向に荷重が加えられた状態で拘束されている。そして、上記拘束された各単電池において、上記電極体の上記配列方向に対するバネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下である。
【０００９】
なお、本明細書において「電極体のバネ定数」とは、電極体に荷重を加えたときの、荷重を変位で割った比例定数であり、具体的には、電極体の扁平面に荷重Ｐ（ｋｇｆ：１ｋｇｆ＝約９．８Ｎ）を加えて圧縮（典型的には弾性変形）させたときの変位Ｘを読み取り、下記の式（１）より求めることができる。
バネ定数ｋ（ｋｇｆ／ｍｍ）＝Ｐ（ｋｇｆ）／Ｘ（ｍｍ）      （１）
【００１０】
また、本明細書において「単電池」とは、組電池を構成するために相互に直列接続され得る個々の蓄電素子を指す用語であり、特に限定しない限り種々の組成の電池、キャパシタを包含する。また、「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池を包含する。リチウムイオン二次電池を構成する蓄電素子は、ここでいう「単電池」に包含される典型例であり、そのような単電池を複数備えて成るリチウムイオン二次電池モジュールは、ここで開示される「組電池」の典型例である。
【００１１】
本発明の構成では、複数の単電池が電極体の扁平面が対向するように配列され且つ該配列方向に荷重が加えられた状態で拘束された組電池において、電極体の配列方向（荷重方向）に対するバネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下（例えば２０００ｋｇｆ／ｍｍ〜１００００ｋｇｆ／ｍｍ）、特に好ましくは６０００ｋｇｆ／ｍｍ以下（例えば２０００ｋｇｆ／ｍｍ〜６０００ｋｇｆ／ｍｍ）である。
【００１２】
上記条件を満足する電極体を備えた組電池は、拘束部材の劣化等が原因となって単電池積層体の長さが変動するようなことがあっても、各単電池（典型的には、主として該単電池を構成する捲回電極体）にかかる面圧を安定に保持することができる。したがって、長期間の使用時においても各単電池（典型的には、主として該単電池を構成する捲回電極体）にかかる面圧を適正に保つことができ、電池性能（特に出力特性）を良好に維持することができる。
【００１３】
上記電極体の単電池配列方向（荷重方向）に対するバネ定数としては、概ね２０００ｋｇｆ／ｍｍ〜１００００ｋｇｆ／ｍｍが適当であり、好ましくは２０００ｋｇｆ／ｍｍ〜８０００ｋｇｆ／ｍｍであり、特に好ましくは２０００ｋｇｆ／ｍｍ〜６０００ｋｇｆ／ｍｍである。上記電極体のバネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍを超えるような組電池は、拘束部材の劣化等が原因となって単電池積層体の長さが変化した際に、各単電池（典型的には、主として該単電池を構成する電極体）にかかる面圧を安定に保持することができないことがある。その一方で、電極体のバネ定数が２０００ｋｇｆ／ｍｍを下回るような組電池は、製造が難しくなり、極板（正極、負極）および電極体の寸法安定性が低下することで耐久性が低下するため好ましくない。実際には、電極体の配列方向（荷重方向）に対するバネ定数が５０００ｋｇｆ／ｍｍ〜１００００ｋｇｆ／ｍｍであれば、十分に良好な性能が得られる。
【００１４】
ここに開示される組電池の好ましい一態様では、上記電極体は、正極集電体に正極活物質を含む正極活物質層が付与されてなる正極を備えており、上記正極活物質層の多孔度が３０％〜６０％である。このような多孔度の範囲内であると、正極が柔らかく伸縮性に優れたものとなる。そのため、バネ定数が上記好適範囲を満足する捲回電極体をより適切に得ることができる。
【００１５】
好ましくは、上記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、該二次粒子に形成された中空部とを有する。この構成によると、正極活物質層として最適な多孔度（例えば３０％〜６０％、より好ましくは４０％〜６０％、特に好ましくは５０％〜６０％）を有する正極活物質層をより容易に形成することができる。上記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物でもよい。また、上記正極活物質層は導電剤を有してもよい。この場合、上記正極活物質層中の導電剤の含有割合が８質量％以上であることが好ましい。このような導電剤の含有割合の範囲内であると、正極が柔らかく伸縮性に優れたものとなる。そのため、バネ定数が上記好適範囲を満足する捲回電極体をより適切に得ることができる。
【００１６】
ここに開示される組電池の好ましい一態様では、上記電極体は、負極集電体に負極活物質を含む負極活物質層が付与されてなる負極を備えており、上記負極活物質層の多孔度が３０％〜６０％である。このような多孔度の範囲内であると、負極が柔らかく伸縮性に優れたものとなる。そのため、バネ定数が上記好適範囲を満足する捲回電極体をより適切に得ることができる。
【００１７】
ここに開示される組電池の好ましい一態様では、上記電極体は、長尺シート状の正極集電体に正極活物質層が付与されてなる正極と、長尺シート状の負極集電体に負極活物質層が付与されてなる負極とがセパレータを介して捲回されてなる扁平形状の捲回電極体である。該捲回電極体を備えた単電池を複数配列し該配列方向に拘束してなる組電池は、面圧（拘束圧）の変動による性能劣化が生じやすいことから、本発明を適用することが特に有用である。
【００１８】
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、上記組電池に好適に搭載され得る二次電池が提供される。即ちここで開示される二次電池は、電池容器の外側から拘束荷重が加えられた扁平形状の電極体を備えた二次電池であって、上記電極体の上記荷重方向に対するバネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下である。この構成によると、上記二次電池を複数配列し該配列方向に拘束してなる組電池において、各電池にかかる面圧を安定に保つことができる。
【００１９】
好ましくは、上記電極体は、正極集電体に正極活物質を含む正極活物質層が付与されてなる正極を備えており、上記正極活物質層の多孔度が３０％〜６０％である。上記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、該二次粒子に形成された中空部とを有してもよい。また、上記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物でもよい。さらに、上記正極活物質層は導電剤を有しており、上記正極活物質層中の導電剤の含有割合が８質量％以上でもよい。また好ましくは、上記電極体は、負極集電体に負極活物質を含む負極活物質層が付与されてなる負極を備えており、上記負極活物質層の多孔度が３０％〜６０％である。
【００２０】
ここで開示されるいずれかの組電池は、温度変化が激しく且つ振動が発生する状態で使用しても各単電池にかかる面圧を安定に保持できることから、車両に搭載される組電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示される組電池を備える車両が提供される。特に、該組電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る組電池の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る組電池の構成を模式的に示す側面図である。
【図３】図３は、電極体のバネ定数の測定方法を説明するための図である。
【図４】図４は、変位Ｘと荷重Ｐとの関係を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る二次電池の構成を模式的に示す図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体の構成を模式的に示す図である。
【図７】図７は、電極体バネ定数と−３０℃出力／２５℃出力との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、拘束変位と出力変化率との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の一実施形態に係る正極活物質の構成を模式的に示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に係る正極活物質の構成を模式的に示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の一実施形態に係る組電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、組電池の構成要素たる単電池の構造）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極、負極およびセパレータの構成および製法、単電池の拘束方法、車両への組電池搭載方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２３】
本発明に係る組電池は、特に自動車等の車両に搭載される車両駆動用電源（モーター（電動機）用電源）として好適に使用し得る。従って、本発明は、図１１に模式的に示すように、かかる組電池１０を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【００２４】
ここに開示される組電池は、単電池（典型的には、扁平形状の外形を有する単電池）を配列し該配列方向（積層方向）に拘束してなる組電池であればよく、単電池の種類は特に制限されない。ニッケル水素電池、電気二重層キャパシタ等が本発明の実施に好適な単電池として挙げられる。特に本発明の実施に好適な単電池はリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度で高出力を実現できる二次電池であるため、高性能な組電池、特に車両搭載用組電池（電池モジュール）を構築することができる。
特に限定することを意図したものではないが、以下、扁平形状のリチウムイオン二次電池を単電池とし、該単電池の複数個を直列に接続してなる組電池を例にして本発明を詳細に説明する。
【００２５】
以下に示す実施形態に係る組電池の構成要素として用いられる単電池は、後述する捲回電極体８０の構成を除いては、典型的な組電池に装備される単電池と同様であればよく、典型的には所定の電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）を具備する捲回電極体と、該捲回電極体および適当な電解質を収容する容器とを備える。
【００２６】
一例として図１及び図２に示すように、本実施形態に係る組電池１０は、所定数（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜１００個程度、より好ましくは３０〜１００個程度、例えば５０個）の同形状の単電池１２を備える。単電池１２は、後述する扁平形状の捲回電極体を収容し得る形状（本実施形態では扁平な箱形）の容器１４を備える。
【００２７】
容器１４の上面には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子１５および負極と電気的に接続する負極端子１６が設けられている。図示するように、隣接する単電池１２間において一方の正極端子１５と他方の負極端子１６とが接続具１７によって電気的に接続される。このように各単電池１２を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池１０が構築される。なお、これら容器１４には、容器内部で発生したガス抜きのための安全弁等が従来の単電池容器と同様に設けられ得る。かかる容器１４の構成自体は本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。容器１４の材質は、従来の単電池で使用されるものと同じであればよく特に制限はない。組電池自体の軽量化の観点から、例えば薄い金属製或いは合成樹脂製の電池ケースが使用され得る。例えば、好ましくは表面に絶縁用樹脂コーティングが施されているような金属製容器、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂その他の合成樹脂製容器が好適である。本実施形態に係る容器１４は例えばアルミニウム製である。
【００２８】
図１および図２に示すように、同形状の複数の単電池１２は、それぞれの正極端子１５および負極端子１６が交互に一定の間隔で配置されるように一つずつ反転させつつ容器１４の幅広な面（即ち容器１４内に収容される後述する捲回電極体８０の扁平面に対応する面）１４Ｃが対向する方向に配列される。さらに、単電池配列方向（単電池積層方向）の両アウトサイドには、一対のエンドプレート１８、１９が配置されている。また、両エンドプレート１８、１９を架橋するように締め付け用の拘束バンド２１が取り付けられる。
【００２９】
そして、このように配列された単電池群およびエンドプレート１８、１９の全体が、両エンドプレート１８、１９を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド２１によって、単電池の配列方向に規定の拘束圧９２で拘束されている。より詳しくは、図２に示すように、拘束バンド２１の端部をビス２２によりエンドプレート１８に締め付け且つ固定することによって、単電池１２をその配列方向に所定の拘束圧（例えば容器側壁が受ける面圧が５ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）が加わるように拘束することができる。かかる規定拘束圧で拘束された単電池積層体２０の長さは規定長さＬとなる。すなわち、この組電池１０では、配列された単電池群（単電池積層体）２０の長さが規定長さＬとなるように、各単電池１２を圧接させることで、各単電池１２（典型的には、主として該単電池１２を構成する電極体８０）に対して適正な面圧を付与している。
【００３０】
ここで、上記エンドプレート１８、１９の締め付けによる拘束では、製造時には配列された単電池群（単電池積層体）２０の長さが規定長さＬとなるように各単電池１２を圧接させることで、各単電池１２（典型的には、主として該単電池１２を構成する電極体８０）に対して適正な面圧を付与することができたとしても、長期間の使用等においては、拘束部材（エンドプレート１８、１９、拘束バンド２１及びビス２２等）の劣化等が原因となって単電池積層体２０の長さが変化し、各単電池１２（典型的には、主として該単電池１２を構成する電極体８０）に付与される面圧が変動することがあり得る。特に自動車等の車両に搭載される組電池（典型的には車両駆動電源用組電池）は、温度変化が激しく且つ振動が発生する状態での使用が多いことから、上記拘束部材の劣化等が生じやすく、上記面圧の変動が起こりがちである。
【００３１】
これに対し、本実施形態では、拘束部材により拘束された各単電池１２において、捲回電極体８０として、配列方向（荷重方向）に対するバネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下であるものが用いられる。
【００３２】
上記条件（バネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下）を満足する捲回電極体８０を備えた組電池１０は、後述する試験例で示すように、拘束部材の劣化等が原因となって単電池積層体２０の長さが変動するようなことがあっても、各単電池１２（典型的には、主として該単電池を構成する捲回電極体８０）にかかる面圧を安定に保持することができる。したがって、長期間の使用時においても各単電池１２にかかる面圧を適正に保つことができ、電池性能（特に出力特性）を良好に維持することができる。
【００３３】
ここで、捲回電極体８０のバネ定数とは、捲回電極体８０に荷重を加えたときの、荷重を変位で割った比例定数である。バネ定数の測定は、例えば図３に示す圧縮試験機を用いて行うことができる。まず、捲回電極体８０を容器１４に収容し、該容器１４の幅広な面１４Ｃの両側に一対の平板９０を当接する。そして、一対の平板９０で容器１４を両面方向から挟み込み、捲回電極体８０の扁平面８０Ａに荷重を加えて圧縮する。このときの荷重の大きさＰと変位Ｘとの関係は図４のように示される。
【００３４】
図４中の曲線Ａ、Ｂは、それぞれ異なる捲回電極体８０についての上記荷重Ｐと変位Ｘとの関係を示したものであり、横軸が変位Ｘ（ｍｍ）、縦軸が荷重Ｐ（ｋｇｆ）である。図４に示すように、捲回電極体８０に加える荷重Ｐを大きくしていくと、捲回電極体８０が厚み方向に圧縮変形する。このときの捲回電極体８０に加えた荷重Ｐと変位Ｘとは凡そ比例しており、その傾きは概ねＰ／Ｘで表わされる。この曲線の傾きＰ／Ｘがバネ定数ｋに相当する。すなわち、バネ定数ｋは、下記の式（１）で表わされ、捲回電極体８０に加えた荷重Ｐと、そのときの変位Ｘとから算出される。
バネ定数ｋ＝Ｐ／Ｘ      （１）
【００３５】
ここで、図４中の曲線Ａに係る捲回電極体は、曲線Ｂに係る捲回電極体よりも傾きが緩やかで、バネ定数が小さい。このようにバネ定数が小さい捲回電極体は、変位Ｘの増減（例えばＸ１→Ｘ２）に伴う荷重Ｐの変動が小さくなる（ΔＰ１＜ΔＰ２）。そのため、該捲回電極体８０を備えた組電池１０において、拘束部材の劣化等が原因となって単電池積層体２０（図２）の長さが変化するようなことがあっても、該捲回電極体のバネ定数を小さくすることで、単電池積層体２０（図２）の長さの変化に伴う拘束荷重の変動を抑制し、電池性能を良好に保つことができる。
【００３６】
上記捲回電極体の配列方向（荷重方向）に対するバネ定数としては、概ね２０００ｋｇｆ／ｍｍ〜１００００ｋｇｆ／ｍｍが適当であり、好ましくは２０００ｋｇｆ／ｍｍ〜８０００ｋｇｆ／ｍｍであり、特に好ましくは２０００ｋｇｆ／ｍｍ〜６０００ｋｇｆ／ｍｍである。上記電極体のバネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍを超えるような組電池は、拘束部材の劣化等が原因となって単電池積層体２０の長さが変化した際に、各単電池１２（典型的には、主として該単電池１２を構成する捲回電極体８０）にかかる面圧を安定に保持することができないことがある。その一方で、捲回電極体のバネ定数が２０００ｋｇｆ／ｍｍを下回るような組電池は、製造が難しくなり、極板（正極、負極）および電極体の寸法安定性が低下することで耐久性が低下するため好ましくない。実際には、捲回電極体８０の配列方向（荷重方向）９２に対するバネ定数が５０００ｋｇｆ／ｍｍ〜１００００ｋｇｆ／ｍｍであれば、十分に良好な性能が得られる。
【００３７】
次に、本発明を特徴付ける各単電池１２の容器１４内に収容される電極体８０の構成と当該電極体８０及び単電池１２の構築について、図５及び図６に示す模式図を参照しつつ説明する。図５は本実施形態に係る単電池（組電池１０の構成要素として用いられる単電池）１２を模式的に示す図であり、図６は本発明の一実施形態に係る捲回電極体８０を模式的に示す図である。
【００３８】
図５に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池（組電池１０の構成要素として用いられる単電池）１２は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の容器１４を備える。この容器１４は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体１４Ｂと、その開口部を塞ぐ蓋体１４Ａとを備える。容器１４の上面（すなわち蓋体１４Ａ）には、捲回電極体８０の正極３０と電気的に接続する正極端子１５および該電極体の負極５０と電気的に接続する負極端子１６が設けられている。容器１４の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）３０および長尺シート状の負極（負極シート）５０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）４０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。
【００３９】
捲回電極体８０は、図６に示すように、シート状電極体８５を捲回することによって形成されている。シート状電極体８５は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状（帯状）のシート構造を有している。シート状電極体８５は、典型的な捲回電極体と同様に正極シート３０と負極シート５０を計２枚のセパレータシート４０と共に積層して形成されている。
【００４０】
正極シート３０は、長尺シート状の箔状の正極集電体３２の両面に正極活物質層３４が付着されて形成されている。ただし、正極活物質層３４はシート状電極体の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には付着されず、正極集電体３２を一定の幅にて露出させている。正極集電体３２には、アルミニウム箔（本実施形態）その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質層３４は、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分（例えば導電材やバインダ等）とから構成されている。また、正極活物質層３４は、正極集電体３２上に、正極活物質層形成成分と溶媒とを含む塗料（正極活物質層形成用組成物）を塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延することによって形成されている。
【００４１】
正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。
【００４２】
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｆ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ，ＴｉおよびＹからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。好ましくは、以下の式（２）で示す酸化物：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚＭγ）Ｏ２        （２）
（ここでＭは、Ｆ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ，ＴｉおよびＹからなる群から選択される一種または二種以上の元素である。０≦ｘ≦０．２、０．３≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６、０≦γ≦０．３である。）
であり得る。
【００４３】
このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。
【００４４】
導電材としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、などのカーボン粉末を用いることができる。
【００４５】
また、バインダとしては、正極活物質層を形成するための塗料（正極活物質層形成用組成物）で使用する溶媒に溶解又は分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた塗料（正極活物質層形成用組成物）においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂（例えば、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性又は水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた塗料（正極活物質層形成用組成物）においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００４６】
正極活物質層全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ５〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。
【００４７】
負極シート５０も正極シート３０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体５２の両面に負極活物質層５４が付着されて形成されている。ただし、負極活物質層５４はシート状電極体の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には付着されず、負極集電体５２を一定の幅にて露出させている。負極集電体５２には、銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質層５４は、負極活物質と、必要に応じて使用される他の負極活物質層形成成分（例えばバインダ等）とから構成されている。また、負極活物質層５４は、負極集電体５２上に、負極活物質層形成成分と溶媒とを含む塗料（負極活物質層形成用組成物）を塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延することによって形成されている。
【００４８】
負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。その他、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。負極活物質層には、正極活物質層に使われるのと同様のバインダや導電材を使用することができる。また、負極活物質層には、上記塗料（負極活物質層形成用組成物）の増粘剤として機能する各種のポリマーが混ぜられてもよい。
【００４９】
特に限定するものではないが、負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０〜９９質量％）とすることができる。また、負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ９０質量％以上（例えば９０〜９９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％）であることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を、例えば、凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。
【００５０】
正極シート３０と負極シート５０とを隔てる部材であるセパレータシート４０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ４０には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータを使用することができる。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００５１】
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート３０と負極シート５０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート３０の正極活物質層非形成部分８４と負極シート５０の負極活物質層非形成部分８６とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート３０と負極シート５０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００５２】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート３０の正極活物質層３４と負極シート５０の負極活物質層５４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート３０および負極シート５０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層３４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層５４の非形成部分）８６には、正極リード端子３８および負極リード端子５８がそれぞれ付設されており、上述の正極端子１５および負極端子１６とそれぞれ電気的に接続される。
【００５３】
かかる構成の捲回電極体８０をその扁平面が容器本体１４Ｂの幅広面と対向するように容器本体１４Ｂに収容し、その容器本体１４Ｂ内に適当な非水電解液を配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解質（非水電解液）に溶解して電解液として使用することができる。その後、容器本体１４Ｂの開口部を蓋体１４Ａとの溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（組電池１０の構成要素として用いられる単電池）１２の構築が完成する。なお、容器本体１４Ｂの封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来の電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。そして、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００５４】
ここで、上述の通りにして、捲回電極体８０を備えたリチウム二次電池１２が構築され得るが、本実施形態では、前述のとおり、捲回電極体８０として、バネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下であるものが用いられる。
【００５５】
上記条件（バネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下）を満足する捲回電極体８０は、例えば、正極活物質層３４の多孔度を適切に選択することにより実現され得る。すなわち、正極活物質層の多孔度を適切に選択することにより捲回電極体８０のバネ定数を制御することができる。正極活物質層３４の多孔度としては、概ね３０％以上が適当であり、好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。このような多孔度の範囲内であると、正極シート３０が柔らかく伸縮性に優れたものとなる。そのため、バネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下を満たす捲回電極体８０をより適切に形成することができる。
その一方で、単純に、正極活物質層３４の多孔度を大きくするだけでは、正極活物質と導電材の粒子間の接触が少なくなり出力特性が低下することがあり、また正極活物質層の強度が不足することがある。伸縮性と機械的強度との兼ね合いからは、正極活物質層の多孔度は概ね３０％〜７０％であり、好ましくは３０％〜６５％であり、特に好ましくは３０％〜６０％である。
【００５６】
ここに開示される好ましいバネ定数の条件を満たす捲回電極体８０を実現する他の方法として、正極活物質層中の導電材の含有割合を適切に選択する方法が挙げられる。すなわち、正極活物質層中の導電材の含有割合を適切に選択することにより捲回電極体８０のバネ定数を制御することができる。正極活物質層中の導電材の含有割合としては、概ね５質量％以上が適当であり、好ましくは６質量％以上であり、特に好ましくは８質量％以上である。このような所定の含有割合の範囲内であると、正極シート３０が柔らかく伸縮性に優れたものとなる。そのため、バネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下を満たす捲回電極体８０をより適切に形成することができる。その一方で、導電材の含有割合が大きすぎると、正極活物質層中の単位面積当たりの活物質量が減少するため、所要のエネルギー密度が得られないことがある。伸縮性とエネルギー密度との兼ね合いからは、導電材の含有割合は概ね５質量％〜２０質量％が適当であり、好ましくは８質量％〜１５質量％である。
【００５７】
また、ここに開示される好ましいバネ定数の条件を満たす捲回電極体８０を実現する他の方法として、負極活物質層５４の多孔度を適切に選択する方法が挙げられる。すなわち、負極活物質層５４の多孔度を適切に選択することにより捲回電極体８０のバネ定数を制御することができる。負極活物質層５４の多孔度としては、概ね３０％以上が適当であり、好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。このような多孔度の範囲内であると、負極シート５０が柔らかく伸縮性に優れたものとなる。そのため、バネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下を満たす捲回電極体８０をより適切に形成することができる。
その一方で、単純に、負極活物質層５４の多孔度を大きくするだけでは、負極活物質層５４の強度が不足することがある。伸縮性と機械的強度との兼ね合いからは、多孔度は概ね７０％以下（例えば３０％〜７０％）であり、好ましくは６５％以下（例えば３０％〜６５％）であり、特に好ましくは６０％以下（例えば３０％〜６０％）である。
【００５８】
その他、捲回電極体８０のバネ定数を適切な範囲に調整する方法として、捲回電極体８０を形成するときの捲回条件を適切に選択する方法が挙げられる。例えば、捲回電極体８０は、正極シート３０と負極シート５０と２枚のセパレータシート４０とを引っ張りながら捲回することにより形成され得る。この場合、正極シート３０と負極シート５０と２枚のセパレータシート４０とを捲回するときのテンションを選択することにより、捲回電極体のバネ定数を制御することができる。すなわち、正極シート３０と負極シート５０と２枚のセパレータシート４０とを捲回するときのテンションを適切に選択することにより、バネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下を満たす捲回電極体８０をより適切に形成することができる。上述したバネ定数を制御する方法は、それぞれ単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００５９】
なお、本明細書において多孔度とは、正極活物質層３４や負極活物質層５４における空孔の割合である。例えば、「正極活物質層３４の多孔度」は、正極活物質層３４の質量Ｗと、正極活物質層３４の見かけの体積Ｖと、正極活物質層３４の真密度ρ（空孔を含まない実体積によって質量Ｗを割った値）とから、（１−Ｗ／ρＶ）×１００により把握することができる。また、水銀ポロシメーターを用いても多孔度を把握し得る。
【００６０】
ここに開示される技術によると、バネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下となるように調整された捲回電極体を有する二次電池を備えた組電池を製造する方法が提供され得る。
その製造方法は、バネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下となるように調整された捲回電極体を有する二次電池を構築すること；および、
上記二次電池を複数配列方向に配列し且つ該配列方向に拘束することによって組電池を構築すること；
を包含する。
ここで、バネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下となるように調整された捲回電極体は、該捲回電極体を構成する構成部材（正極活物質層及び負極活物質層の多孔度、導電材の含有割合等）及び／又は該捲回電極体を形成するときの形成条件（例えば正極シートと負極シートと２枚のセパレータシートとを捲回するときのテンション等の形成条件）を上記適切な範囲が実現されるように設定し、その設定された条件に沿って捲回電極体８０を形成することにより得られる。
【００６１】
したがって、ここに開示される事項には、バネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下となるように調整された捲回電極体を有する二次電池を製造する方法であって、該捲回電極体を構成する構成部材（正極活物質層及び負極活物質層の多孔度、導電材の含有割合等）及び／又は該捲回電極体を形成するときの形成条件（例えば正極シートと負極シートと２枚のセパレータシートとを捲回するときのテンション等の形成条件）を上記適切な範囲が実現されるように設定することと、その設定された条件に沿って捲回電極体を形成することと、その捲回電極体を用いてリチウム二次電池を構築することと、を包含する二次電池製造方法が含まれる。かかる方法により製造された二次電池は、組電池の構成要素（単電池）として好適に使用され得る。該組電池は、車両に搭載される組電池として適した性能（例えば長期間の使用時においても性能劣化が少ないこと）を備え、特に温度変化に対する耐久性に優れたものであり得る。上記二次電池製造方法は、また、該二次電池が備える捲回電極体のバネ定数を所定の範囲（例えば、２０００ｋｇｆ／ｍｍ〜１００００ｋｇｆ／ｍｍの範囲）に調節する方法としても把握され得る。
【００６２】
また、ここに開示される技術によると、捲回電極体のバネ定数を測定（算出）するという特徴を包含する二次電池製造方法が提供される。
この二次電池製造方法は、正極シートと負極シートとをセパレータシートを介して捲回することにより捲回電極体を形成すること；
その捲回電極体のバネ定数を測定（算出）すること；および、
その測定したバネ定数に基づいて捲回電極体が良品であるか否か（例えば２０００ｋｇｆ／ｍｍ〜１００００ｋｇｆ／ｍｍの範囲に入るか否か）を判定し、その判定において良品とされた捲回電極体を用いて二次電池を構築すること；
を包含する。
かかる方法により製造された二次電池は、組電池の構成要素（単電池）として好適に使用され得る。上記二次電池製造方法は、また、該二次電池が備える捲回電極体のバネ定数を評価する方法としても把握され得る。
【００６３】
以下、本発明を評価試験に基づいてさらに詳細に説明する。かかる評価試験では、正極活物質層及び負極活物質層の多孔度を変えることにより、バネ定数がそれぞれ異なる捲回電極体８０を４種類作製した。
【００６４】
［試験例１：正極シート］
この評価試験では、正極活物質として、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の活物質粒子を用いた。ただし、活物質粒子の生成処理を工夫し、活物質粒子の二次粒子において、中空形状にしたり、中実にしたりして、互いに構造が異なる正極活物質を用意した。実施例１，２では中空形状を、比較例１，２では中実粒子を使用した。ここでは、活物質粒子の二次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、３μｍ〜１２μｍとした。
【００６５】
上記正極活物質としてのＬｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を長尺シート状の厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体３２の両面に正極活物質層３４が設けられた正極シート３０を作製した。正極活物質層形成用組成物の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、正極活物質層が所定の多孔度となるようにプレス（圧延）した。このようにして得られた正極活物質層の多孔度を表１に示す。実施例１，２では、活物質粒子に中空部が形成されているため、該中空部によって正極活物質層内の空孔が増え、正極活物質層の多孔度が３０％を超えた。
【００６６】
［試験例２：負極シート］
負極活物質としてのグラファイト粉末と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層形成用組成物を調製した。この負極活物質層形成用組成物を長尺シート状の厚み１０μｍの銅箔（負極集電体５２）の両面に塗布し、負極集電体５２の両面に負極活物質層５４が設けられた負極シート５０を作製した。負極活物質層形成用組成物の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約６ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、負極活物質層が所定の多孔度となるようにプレス（圧延）した。このようにして得られた負極活物質層の多孔度を表１に示す。実施例１，２では、負極活物質層の圧延率を下げることで、負極活物質層内の空孔が増え、負極活物質層の多孔度が３０％を超えた。
【００６７】
［試験例３：捲回電極体］
上記試験例１，２で得られた正極シート３０と負極シート５０とをセパレータシート４０を介して捲回し、該捲回した捲回電極体を側面方向から押し潰すことによって扁平形状の捲回電極体８０を作製した。セパレータシート４０としては厚み２５μｍの多孔質ポリプロピレン製のものを使用した。
【００６８】
［試験例４：：バネ定数の測定］
上記試験例３で得られた各例の捲回電極体８０について、先に図３で示した方法で、バネ定数を測定した。圧縮試験機としては島津製作所社製の装置を使用し、最大荷重３０００ｋｇｆ、負荷速度０．１ｍｍ／ｓｅｃとした。このようにして求めた捲回電極体８０のバネ定数を表１に示す。
【００６９】
［試験例５：リチウム二次電池］
上記試験例３で得られた各例の捲回電極体８０を、非水電解液とともに箱型の電池容器１４（即ち、サイズが１１０ｍｍ（長辺部）×１５ｍｍ（短辺部）×９０ｍｍ（高さ）であり、厚みが全周にわたって０．５ｍｍであるアルミニウム製の角形ケース）に収容した。そして、電池容器１４の開口部を気密に封口することによりリチウム二次電池１２を組み立てた。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行った。なお、このリチウム二次電池１２の定格容量は５Ａｈである。
【００７０】
［試験例６：組電池］
上記試験例５で得られた各例のリチウム二次電池１２をそれぞれ５０個ずつ用意し、それらを電極体の扁平面が対向するように配列し且つ配列方向に拘束することによって評価試験用の組電池１０を構築した（図１及び図２参照）。その際、配列した電池群（単電池積層体）２０の両端にエンドプレート１８、１９を配置し、このエンドプレート１８、１９を締め付け且つ固定することで、各単電池の容器側壁に約１０ｋｇｆ／ｃｍ２の拘束圧を付与した。このときのエンドプレート１８、１９間の間隔（単電池積層体２０の長さ）を規定長さＬとする。
【００７１】
［試験例７：２５℃出力測定］
上記試験例６で得られた各例の組電池の２５℃出力を測定した。２５℃出力は、２５℃の温度雰囲気で、以下の手順によって求めた。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３Ｖまで放電した。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖまで充電した後、定電圧充電によって合計充電時間が２時間になるまで充電を行った。これにより定格容量の凡そ５０％の充電状態（ＳＯＣ５０％）とした。
手順３：ＳＯＣ５０％の状態にて５分間休止した。
手順４：ＳＯＣ５０％の状態から定ワットにて放電し、２Ｖに達するまでの放電時間を測定した。
手順５：上記手順４における定ワットの条件を５〜６０Ｗの範囲で変えて繰り返した。そして、各Ｗ条件にて測定された２Ｖまでの放電時間を横軸にとり、そのときのＷを縦軸にとり、近似曲線から１０秒時のＷを算出した。これを２５℃出力とした。
【００７２】
［試験例８：−３０℃出力測定］
上記試験例６で得られた各例の組電池の−３０℃出力を測定した。そして、組電池の−３０℃保存による出力低下を示す値として、−３０℃出力／２５℃出力の比の値を相対評価した。−３０℃出力は、以下の手順によって求めた。
手順１：２５℃の温度雰囲気で１Ｃの定電流放電によって３Ｖまで放電した。
手順２：２５℃の温度雰囲気で１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖまで充電した後、定電圧充電によって合計充電時間が２時間になるまで充電を行った。これにより定格容量の凡そ５０％の充電状態（ＳＯＣ５０％）とした。
手順３：−３０℃の温度雰囲気で５時間保温した。
手順４：−３０℃の温度雰囲気でＳＯＣ５０％の状態から定ワットにて放電し、１．５Ｖに達するまでの放電時間を測定した。
手順５：上記手順４における定ワットの条件を５〜６０Ｗの範囲で変えて繰り返した。そして、各Ｗ条件にて測定された１．５Ｖまでの放電時間を横軸にとり、そのときのＷを縦軸にとり、近似曲線から１０秒時のＷを算出した。これを−３０℃出力とした。
そして、各例の組電池の−３０℃保存による出力低下を示す値として、−３０℃出力／２５℃出力の比率を相対評価した。ここで２５℃出力は、上記試験例６により得られたものである。結果を表１及び図７に示す。図７は、電極体バネ定数と−３０℃出力／２５℃出力との関係を示すグラフであり、横軸が電極体バネ定数（ｋｇｆ／ｍｍ）、縦軸が−３０℃出力／２５℃出力である。−３０℃出力／２５℃出力が大きいほど、−３０℃保存による出力低下が少ないと云える。
【００７３】
表１及び図７から明らかなように、電極体のバネ定数を１４５３０ｋｇｆ／ｍｍ及び２０４５０ｋｇｆ／ｍｍとした比較例１，２の組電池は、−３０℃出力／２５℃出力が著しく低かった。これは、温度変化による拘束部材の膨張収縮が原因となって単電池積層体の長さが変化し、各単電池に付与される面圧が変動したことによるものと推測される。これに対し、電極体のバネ定数を９８５０ｋｇｆ／ｍｍ及び５０２０ｋｇｆ／ｍｍとした実施例１，２の組電池は、上記温度変化に起因する面圧の変動が適切に抑制されたため、比較例１，２に比べて、−３０℃出力／２５℃出力が大幅に向上した。この結果から、電極体のバネ定数を１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下にすることによって、温度変化が繰り返されたときの電池性能の変化を抑制し得ることが確認できた。
【００７４】
【表１】
2012111077.tif 000003
【００７５】
［試験例９：出力変化率］
上記試験例６で得られた各例の組電池１０において、車両振動や温度変化等が原因となって起こり得るエンドプレート１８、１９間の間隔（単電池積層体２０の長さ）の変動を想定して、該プレートの間隔を規定長さＬよりも短くした。このときのプレートの間隔（長さ）をｄとする。そして、試験例６と同様の手順で２５℃出力を測定し、規定長さＬのときの２５℃出力「Ｗ１」と、任意の長さｄのときの２５℃出力「Ｗ２」とから、出力変化率＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００を算出した。ここで規定長さＬのときの２５℃出力は、上記試験例６により得られたものである。結果を表２及び図８に示す。図８は、長さ変位と出力変化率との関係を示すグラフであり、横軸が長さ変位、縦軸が出力変化率を示している。ここで上記長さ変位は、規定長さＬと任意の長さｄとから、［（Ｌ−ｄ）／Ｌ］×１００より求めた。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
表２及び図８から明らかなように、電極体のバネ定数が小さいほど、エンドプレート間の間隔を規定長さＬから変化させたときの出力変化（低下）が抑制されていた。特にバネ定数を５０２０ｋｇｆ／ｍｍとした実施例１の組電池は、長さ変位を７％まで大きくしても出力変化がほとんどなく、出力低下が効果的に抑制されていた。この結果から、電極体のバネ定数は１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下にすることが適当であり（実施例１，２）、好ましくは８０００ｋｇｆ／ｍｍ以下であり、特に好ましくは６０００ｋｇｆ／ｍｍ以下である（実施例１）。なお、実施例１では、長さ変位が０％、１％、２％、３％、５％、７％の順に、各単電池に加わる拘束圧が、１０ｋｇｆ／ｃｍ２、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、４０ｋｇｆ／ｃｍ２、６０ｋｇｆ／ｃｍ２、８０ｋｇｆ／ｃｍ２と変動した。また、実施例２では、長さ変位が０％、１％、２％、３％、４％の順に、各単電池に加わる拘束圧が、１０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、７０ｋｇｆ／ｃｍ２、９０ｋｇｆ／ｃｍ２と変動した。また、比較例１では、長さ変位が０％、１％、２％の順に、各単電池に加わる拘束圧が、１０ｋｇｆ／ｃｍ２、４０ｋｇｆ／ｃｍ２、７０ｋｇｆ／ｃｍ２と変動した。また、比較例２では、長さ変位が０％、１％、２％の順に、各単電池に加わる拘束圧が、１０ｋｇｆ／ｃｍ２、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、９０ｋｇｆ／ｃｍ２と変動した。この結果から、電極体のバネ定数が小さいほど、長さ変位に伴う拘束圧の変動が少ないことが確認できた。ここで供試した組電池の場合、電極体のバネ定数を１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下とし、かつ各単電池に加わる拘束圧を１０ｋｇｆ／ｃｍ２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２（好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２〜８０ｋｇｆ／ｃｍ２、特に好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲内に設定することが望ましい。
【００７８】
なお、上述したように、電極体のバネ定数を１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下にするには、正極活物質層３４の多孔度を大きくすることが有効である。しかし、中実の粒子からなる正極活物質では、正極活物質層３４の多孔度を大きくするのに限界がある。このため、正極活物質層３４の多孔度を大きくするには、それに適した正極活物質の選定が重要になる。
【００７９】
そこで、本発明者は、正極活物質自体に空孔があり、正極活物質層３４の多孔度を増大させる正極活物質を選択することを検討した。かかる正極活物質としては、図示は省略するが、例えば、正極活物質の粒子をスプレードライ法によって造粒し、内部に微小な空孔を有する粒子構造としてもよい。このような正極活物質を用いることによっても、正極活物質層３４の多孔度を増大させることができる。
【００８０】
例えば、正極活物質は、図９に示すように、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子６６が複数集合した二次粒子６４で形成されていてもよい。この場合、例えば、二次粒子６４に中空部６２が形成された正極活物質６０ａを用いてもよい。かかる正極活物質６０ａによれば、二次粒子６４に中空部６２が形成されているため、当該中空部６２によって正極活物質層３４内の空孔が増えるので、正極活物質層３４の多孔度を増大させることができる。また、図９に示す形態においては、望ましくは二次粒子６４において一次粒子６６間に図示されない程度の微細の細孔が多数形成されており、中空部６２に電解液が浸み込みうるように構成するとよい。これにより、中空部６２内部でも一次粒子６６が活用されるので、電池の出力性能を向上させることができる。以下、かかる中空部６２を有する正極活物質６０ａの構造を適宜に「中空構造」という。
【００８１】
また、他の形態として、例えば、図１０に示すように、正極活物質６０ｂは、さらに、中空部６２と外部とを繋げるように、二次粒子６４を貫通した貫通孔６８を有していてもよい。以下、かかる貫通孔６８を有する正極活物質６０ｂの構造を、適宜に「孔開き中空構造」という。
【００８２】
かかる正極活物質６０ｂによれば、貫通孔６８を通して中空部６２と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部６２の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部６２内で電解液が不足する液枯れが生じ難い。このため、中空部６２内部で、正極活物質６０ｂの一次粒子６６がより活発に活用され得る。このため、電池の出力特性をさらに向上させることができる。
【００８３】
この場合、貫通孔６８の開口幅ｋが平均０．０１μｍ以上であるとよい。これにより、中空部６２の内部に、より確実に電解液が入り込み、上記の効果が得られ易くなる。また、貫通孔６８の開口幅ｋが平均２．０μｍ以下であるとよい。ここで、貫通孔６８の開口幅ｋとは、活物質粒子の外部から二次粒子を貫通して中空部６２に至る経路の中で、最も貫通孔６８が狭い部分における差渡し長さ（貫通孔６８の内径）をいう。なお、中空部６２に複数の貫通孔６８がある場合には、複数の貫通孔６８のうち、最も大きい開口幅ｋを有する貫通孔６８で評価するとよい。また、貫通孔６８の開口幅ｋは平均２．０μｍ以下、より好ましくは平均１．０μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。
【００８４】
また、貫通孔６８の数は、正極活物質６０ｂの一粒子当たり平均１〜２０個程度でもよく、より好ましくは、平均１〜５個程度でもよい。かかる構造の正極活物質６０ｂによると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。なお、孔開き中空構造の正極活物質６０ｂの貫通孔６８の数は、例えば、任意に選択した少なくとも１０個以上の活物質粒子について一粒子当たりの貫通孔数を把握し、それらの算術平均値を求めるとよい。かかる孔開き中空構造の正極活物質６０ｂを製造する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程、混合工程、焼成工程を含んでいるとよい。
【００８５】
ここで、原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。さらに、原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。
【００８６】
また、混合工程は、原料水酸化物生成工程で得られた遷移金属水酸化物の粒子とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。また、焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成して活物質粒子を得る工程である。かかる製造方法によると、孔空き中空構造の正極活物質６０ｂを適切に製造することができる。
【００８７】
また、この場合、焼成工程は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃となるように行うとよい。このことによって、上記一次粒子を十分に焼結させることができるので、所望の平均硬度を有する活物質粒子が好適に製造され得る。この焼成工程は、例えば、中空部６２および貫通孔６８以外の部分では一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない二次粒子が形成されるように行うことが好ましい。
【００８８】
また、焼成工程は、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含んでもよい。
【００８９】
ここに開示される活物質粒子製造方法の好ましい一態様では、焼成工程が、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含む。これら第一および第二の焼成段階を含む態様で上記混合物を焼成することにより、ここに開示される好ましい孔開き中空構造を有する活物質粒子が適切に製造され得る。また、例えば、焼成工程を適当に工夫することによって、同様の方法により、図９に示すような「中空構造」の正極活物質６０ａを得ることもできる。
【００９０】
また、正極活物質６０のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１．９ｍ２／ｇであることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を満たす正極活物質６０は、リチウム二次電池の正極に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。
【００９１】
上述した「中空構造」の正極活物質６０ａや「孔開き中空構造」の正極活物質６０ｂは、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１．９ｍ２／ｇである正極活物質６０の好適な一形態となり得る。
【００９２】
また、かかる中空構造の正極活物質６０ａや孔開き中空構造の正極活物質６０ｂは、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。また、中空構造の正極活物質６０ａや孔開き中空構造の正極活物質６０ｂは、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
【００９３】
また、かかる中空構造の正極活物質６０ａや孔開き中空構造の正極活物質６０ｂは、例えば、平均粒径が凡そ３μｍ〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。また、孔開き中空構造の正極活物質６０ｂの貫通孔６８の平均開口サイズは、正極活物質６０ｂの平均粒径の１／２以下であることが好ましい。かかる正極活物質６０ｂは、上記平均開口サイズが適切な範囲にあるので、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果（例えば、内部抵抗を低減する効果）を適切に発揮しつつ、所望の平均硬度を容易に確保することができる。したがって、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。
【００９４】
また、かかる中空構造の正極活物質６０ａや孔開き中空構造の正極活物質６０ｂは、二次粒子６４に中空部６２が形成されているため、当該中空部６２によって正極活物質層３４内の空孔が増えるので、正極活物質層３４の多孔度を増大させることができる。そのため、正極シートが伸縮しやすくなり、バネ定数が１００００ｋｇｆ／ｍｍ以下を満たす捲回電極体を容易に形成することができる。
【００９５】
以上、リチウム二次電池１２の正極活物質層３４に含まれる正極活物質として、適当な正極活物質の一例を挙げたが、本発明に係るリチウム二次電池１２の正極活物質としては、上記に特に限定されない。また、正極活物質は、上記に限らず、一次粒子をスプレードライ法によって造粒し、内部に微小な空孔を有する多孔質の二次粒子を採用してもよい。
【００９６】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００９７】
なお、ここに開示されるいずれかの組電池１０は、温度変化が激しく且つ振動が発生する状態で使用しても各単電池にかかる面圧を安定に保持できることから、車両に搭載される組電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図１１に示すように、ここに開示されるいずれかの組電池１０を備えた車両１が提供される。特に、該組電池１０を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両１（例えば自動車）が提供される。
【００９８】
また、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、５０Ａ以上（例えば５０Ａ〜２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ〜２００Ａ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定される二次電池を搭載した組電池；理論容量が１Ａｈ以上（さらには３Ａｈ以上）の大容量タイプであって１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ〜５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜４０Ｃ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定される二次電池を搭載した組電池；等が例示される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の構成によれば、各単電池（典型的には、主として該単電池を構成する電極体）にかかる面圧を安定に保持し得る組電池ならびに該組電池に搭載され得る電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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