(57)【要約】本発明は、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子を提供することを目的とする。本発明は、第１の導電膜を有する第１の基板と、第２の導電膜を有する第２の基板との間に、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層とがこの順に積層されており、前記第１の導電膜と前記エレクトロクロミック層とが接するように積層されており、かつ、前記第２の導電膜と前記対極材料層とが接するように積層されているエレクトロクロミック調光素子である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電膜を有する第１の基板と、第２の導電膜を有する第２の基板との間に、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層とがこの順に積層されており、前記第１の導電膜と前記エレクトロクロミック層とが接するように積層されており、かつ、前記第２の導電膜と前記対極材料層とが接するように積層されていることを特徴とするエレクトロクロミック調光素子。
【請求項２】
ハロゲン化フタロシアニンは、中心金属として銅を含有することを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック調光素子。
【請求項３】
ハロゲン化フタロシアニンは、フッ素化フタロシアニン、塩素化フタロシアニン又は臭素化フタロシアニンであることを特徴とする請求項１又は２記載のエレクトロクロミック調光素子。
【請求項４】
対極材料層は、電解質層に対して部分的に形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のエレクトロクロミック調光素子。
【請求項５】
電解質層の面積に対する対極材料層の面積が１０％以上であることを特徴とする請求項４記載のエレクトロクロミック調光素子。
【請求項６】
対極材料層は、網目状、線状又は斑点状に形成されていることを特徴とする請求項４又は５記載のエレクトロクロミック調光素子。
【請求項７】
エレクトロクロミック化合物は、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のエレクトロクロミック調光素子。
【請求項８】
電解質層は、高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエレクトロクロミック調光素子。
【請求項９】
高分子化合物は、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項８記載のエレクトロクロミック調光素子。
【請求項１０】
エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層とがこの順に積層されていることを特徴とする調光シート。
【請求項１１】
ハロゲン化フタロシアニンは、中心金属として銅を含有することを特徴とする請求項１０記載の調光シート。
【請求項１２】
ハロゲン化フタロシアニンは、フッ素化フタロシアニン、塩素化フタロシアニン又は臭素化フタロシアニンであることを特徴とする請求項１０又は１１記載の調光シート。
【請求項１３】
電解質層は、高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の調光シート。
【請求項１４】
高分子化合物は、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１３記載の調光シート。
【請求項１５】
請求項１０又は１１記載の調光シートを用いることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項１６】
請求項１５記載の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている、一対のガラス板の間に挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子に関する。また、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れる調光シートに関する。更に、該調光シートを用いた合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することにより光の透過率が変化する調光体は、広く用いられている。この調光体を建築物等や、電光板等の表示装置に応用することを目的とする検討が重ねられてきた。近年、自動車等の車内の温度を制御するために、調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた合わせガラスが提案されている。このような合わせガラス用中間膜を用いることにより、合わせガラスの光線透過率を制御することができると考えられている。【０００３】
上記調光体は、液晶材料を用いた調光体と、エレクトロクロミック化合物を用いた調光体とに大別される。なかでも、エレクトロクロミック化合物を用いた調光体は、液晶材料を用いた調光体に比べて光散乱が少なく、偏光の影響を受けない等の優れた性質を有している。【０００４】
エレクトロクロミック化合物として、無機エレクトロクロミック化合物と、有機エレクトロクロミック化合物とが知られている。また、有機エレクトロクロミック化合物として、低分子量の有機エレクトロクロミック化合物と、エレクトロクロミック性を示す高分子化合物とが検討されている。【０００５】
エレクトロクロミック化合物を用いた調光体として、対向する一対の電極基板の間に、エレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれている調光体が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層、イオン伝導層、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層の３層が順次積層された積層体が、２枚の導電性基板間に挟み込まれている調光体が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４には、対向する一対の電極基板の間に、有機エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれている調光体が開示されている。
しかしながら、従来の調光体は、応答性が劣るため、電圧を印加しても光の透過率の変化が完了するまでに時間を要するという問題があった。応答性を改善するために、対極材料層を形成することも検討されていたが、従来の対極材料層は紫外線が照射されることにより、応答性が低下してしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０６２０３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０６２７７２号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６８０１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３１７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子を提供することを目的とする。また、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れる調光シートを提供することを目的とする。更に、該調光シートを用いた合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１の導電膜を有する第１の基板と、第２の導電膜を有する第２の基板との間に、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層とがこの順に積層されており、前記第１の導電膜と前記エレクトロクロミック層とが接するように積層されており、かつ、前記第２の導電膜と前記対極材料層とが接するように積層されているエレクトロクロミック調光素子である。
以下に本発明を詳述する。【０００９】
本発明者らは、エレクトロクロミック層と電解質層との積層体において、電解質層の一方の面にエレクトロクロミック層を積層し、他方の面に対極材料層を積層することにより、著しく応答性が高く、電圧を印加してから光の透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短いエレクトロクロミック調光素子が得られることを見出した。これは、電解質層の一方の面に形成されたエレクトロクロミック層と他方の面に形成された対極材料層との酸化還元反応が対になるため、光の透過率の変化に必要な酸化還元電位を低下させることができるためであると考えられる。しかしながら、従来の対極材料層は紫外線が照射されることにより、応答性が低下してしまうという問題があった。そこで、対極材料層として、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層を用いることにより、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子が得られることを見出した。【００１０】
本発明のエレクトロクロミック調光素子は、第１の導電膜を有する第１の基板と、第２の導電膜を有する第２の基板との間に、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層とがこの順に積層されており、前記第１の導電膜と前記エレクトロクロミック層とが接するように積層されており、かつ、前記第２の導電膜と前記対極材料層とが接するように積層されている。【００１１】
上記エレクトロクロミック層はエレクトロクロミック化合物を含有する。
なお、エレクトロクロミック化合物とは、電圧を印加することにより光の透過率が変化する性質を有する。【００１２】
上記エレクトロクロミック化合物として、例えば、ポリピロール化合物、ポリチオフェン化合物、ポリパラフェニレンビニレン化合物、ポリアニリン化合物、ポリアセチレン化合物、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物等が挙げられる。なかでも、ポリアセチレン化合物が好ましく、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物がより好ましい。【００１３】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、エレクトロクロミック性と導電性とを有し、かつ、エレクトロクロミック層の形成が容易である。従って、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物を用いれば、優れた調光性能を有するエレクトロクロミック層を容易に形成できる。また、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、構造が変化することにより、吸収特性の変化を示す。その結果、吸収スペクトルが近赤外線の波長領域に及ぶため、エレクトロクロミック層は広い波長領域について優れた調光性能を有する。【００１４】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は特に限定されないが、例えば、一置換又は二置換の芳香族を側鎖に有するポリアセチレン化合物等が好適である。【００１５】
上記芳香族側鎖を構成する置換基は特に限定されないが、例えば、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｐ−ヘキシルフェニル、ｐ−オクチルフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−アセトキシフェニル、ｐ−アセトフェニル、ビフェニル、ｏ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｐ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｏ−（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｐ−（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｏ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｐ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｏ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル等のフェニル基、ビフェニル基や、１−ナフチル、２−ナフチル、１−（４−フルオロ）ナフチル、１−（４−クロロ）ナフチル、１−（４−ブロモ）ナフチル、１−（４−ヘキシル）ナフチル、１−（４−オクチル）ナフチル等のナフチル基や、ナフタレン基や、１−アントラセン、１−（４−クロロ）アントラセン、１−（４−オクチル）アントラセン等のアントラセン基や、１−フェナントレン等のフェナントレン基や、１−フルオレン等のフルオレン基や、１−ペリレン等のペリレン基等が挙げられる。【００１６】
上記エレクトロクロミック層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２μｍである。上記エレクトロクロミック層の厚さが０．０５μｍ未満であると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加しても充分に光の透過率が変化しないことがあり、２μｍを超えると、エレクトロクロミック調光素子の透明性が低下することがある。上記エレクトロクロミック層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。【００１７】
上記エレクトロクロミック層を形成する方法として、上記エレクトロクロミック化合物を有機溶剤に溶解させた溶液を調整し、得られた溶液を上記電解質層の一方の面や、上記第１の導電膜上に塗布し、有機溶剤を揮発させる方法等が挙げられる。【００１８】
上記電解質層は高分子化合物を含有することが好ましい。
上記電解質層は、イオンを伝導することにより上記エレクトロクロミック層に電圧を印加し、エレクトロクロミック層の光の透過率を変化させる役割を有する。
上記高分子化合物は特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。透明性が高い電解質層が得られることから、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂が更に好適である。特に、上記ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂であることが好適である。【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が３０ｍｏｌ％を超えると、電解質層が白化することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量の好ましい下限は０．５ｍｏｌ％、より好ましい下限は３ｍｏｌ％、より好ましい上限は２５ｍｏｌ％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３０ｍｏｌ％を超えると、上記溶媒との相溶性が低下し、電解質層の透明性が低下することがある。電圧を印加してから、エレクトロクロミック調光素子の光透過率の変化が完了するまでの時間が一層短くなることから、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は５ｍｏｌ％、より好ましい下限は１０ｍｏｌ％、より好ましい上限は２０ｍｏｌ％である。
なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量はＪＩＳ  Ｋ  ６７２８に準拠して、滴定法により求めることができる。【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することで得られる。上記アルデヒドは炭素数４又は５のアルデヒドであることが好ましい。上記ポリビニルアルコールの平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が５００未満であると、上記電解質層の形状を維持できないことがある。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が５０００を超えると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがある。
上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算により求めた上記ポリビニルアルコールの重量平均分子量をポリビニルアルコール１セグメント当りの分子量で除して求められる。ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。【００２１】
上記電解質層は、更に、支持電解質塩及び溶媒を含有することが好ましい。例えば、上記電解質層は、上記高分子化合物、支持電解質塩及び溶媒を含有する樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。【００２２】
上記支持電解質塩は特に限定されず、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム等の無機酸アニオンリチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等の有機酸アニオンリチウム塩が挙げられる。【００２３】
上記支持電解質塩は、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩であってもよい。
上記アンモニウムカチオンは特に限定されず、例えば、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、メチルプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム等のアルキルアンモニウムカチオンや、エチルメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム等が挙げられる。
上記アニオンは特に限定されず、過塩素酸アニオン、ホウフッ化アニオン、リンフッ化アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドアニオン等が挙げられる。【００２４】
上記電解質層中における上記支持電解質塩の配合量は特に限定されないが、上記高分子化合物１００重量部に対する好ましい下限は３重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記支持電解質塩の配合量が３重量部未満であると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがある。上記支持電解質塩の配合量が６０重量部を超えると、エレクトロクロミック層の応答性が低くなることがある。上記支持電解質塩の配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。【００２５】
上記溶媒は特に限定されず、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン化合物や、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等のエーテル化合物や、エチレングリコール、ポリエチレングリコールスルホラン、３−メチルスルホラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
また、上記溶媒として、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジブチラート等のジエステル化合物を使用してもよい。なかでも、上記溶媒として、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート又はトリエチレングリコールジブチラートを使用することが好ましい。【００２６】
上記電解質層中における溶媒の配合量は特に限定されないが、上記高分子化合物１００重量部に対する好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１５０重量部である。上記溶媒の配合量が３０重量部未満であると、イオン伝導性が低くなって、電圧を印加してもエレクトロクロミック層の光の透過率が変化しないことがある。上記溶媒の配合量が１５０重量部を超えると、電解質層が形状を維持できないことがある。上記溶媒の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。【００２７】
上記電解質層は熱線吸収剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、亜鉛以外の元素がドープされた酸化亜鉛粒子、六ホウ化ランタン粒子、アンチモン酸亜鉛粒子、及び、フタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。【００２８】
上記電解質層は接着力調整剤を含有してもよい。
上記接着力調整剤は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜１６のカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好適であり、具体的には例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。これらの接着力調整剤は単独で用いられてもよく、併用されてもよい。電解質層に高分子化合物としてポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、電解質層は接着力調整剤を含有することが好ましい。【００２９】
上記電解質層は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。上記電解質層が多層構造であるとは、上記電解質層が２層以上積層された構造であることを意味する。
上記電解質層が多層構造である場合、上記電解質層は、上記支持電解質塩と、上記高分子化合物としてポリビニルアセタール樹脂と、上記溶媒としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、トリエチレングリコールジブチラート等の液状可塑剤とを含有することが好ましい。
例えば、上記液状可塑剤の含有量の異なる電解質層を積層したり、上記高分子化合物として水酸基量の異なるポリビニルアセタール樹脂を含有する電解質層を積層したりすることにより、得られる合わせガラスの遮音性等を向上させることができる。【００３０】
上記電解質層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｍ、好ましい上限は３．０ｍｍである。上記電解質層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加しても光の透過率が変化しないことがあり、３．０ｍｍを超えると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加した場合、光の透過率の変化速度が低下することがある。上記電解質層の厚さのより好ましい下限は０．３ｍｍ、より好ましい上限は１．０ｍｍである。【００３１】
上記電解質層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記溶媒に上記支持電解質塩を溶解した溶液を調製し、得られた溶液を上記高分子化合物と混合した混合物を熱プレス等の方法により電解質層を形成する方法や、該混合物を押出機により押出成形し電解質層を形成する方法等が挙げられる。【００３２】
上記対極材料層はハロゲン化フタロシアニンを含有する。
上記対極材料層を有することにより、著しく応答性が高く、電圧を印加してから光の透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短いエレクトロクロミック調光素子が得られる。更に、上記ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層を有することにより、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短いだけでなく、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子が得られる。【００３３】
上記ハロゲン化フタロシアニンは特に限定されないが、中心金属として金属原子を含有することが好ましい。上記ハロゲン化フタロシアニンが中心金属として金属原子を含有することにより、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子が得られる。
上記金属原子は、例えば、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ベリリウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、白金、パラジウム、鉛、ビスマス、ケイ素等や、酸素や塩素等の軸配位子を持つバナジウムやチタン等が挙げられる。なかでも、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短く、より耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子が得られることから、銅を中心金属とすることが好ましい。  【００３４】
上記ハロゲン化フタロシアニンは、フッ素化フタロシアニン、塩素化フタロシアニン又は臭素化フタロシアニンであることが好ましく、銅を含有するフッ素化フタロシアニン、銅を含有する塩素化フタロシアニン又は銅を含有する臭素化フタロシアニンであることがより好ましい。【００３５】
上記対極材料層は、熱線吸収剤や接着力調整剤を含有してもよい。上記熱線吸収剤は、上記電解質層に含有される熱線吸収剤と同様の熱線吸収剤を用いることができる。上記接着力調整剤は、上記電解質層に含有される接着力調整剤と同様の接着力調整剤を用いることができる。【００３６】
上記対極材料層は上記高分子化合物を含有してもよい。上記高分子化合物は上記電解質層に含まれる高分子化合物と同様の高分子化合物を用いることができる。【００３７】
上記対極材料層は、上記電解質層の全面に対応するように形成されてもよいが、部分的に形成されても充分に本発明の効果を発揮することができる。上記対極材料層が上記電解質層の全面に対応するように形成されている場合、上記対極材料層と上記電解質層との間の接着力が低く、後述する合わせガラスを製造したときに高い耐貫通性を発揮できなかったり、使用中にガラス板と調光シートとが剥離してしまったりする危険性がある。上記対極材料層を、上記電解質層に対して部分的に形成することにより、上記電解質層が直接第２の導電膜と接することができるようになり、接着力が向上する。
上記部分的に形成された対極材料層の形状は特に限定されず、網目状、線状又は斑点状等が挙げられる。【００３８】
上記対極材料層を部分的に形成する場合、上記電解質層の面積に対する上記対極材料層の面積の下限は１０％である。上記対極材料層の面積が１０％未満であると、エレクトロクロミック調光素子の電圧を印加してから光の透過率の変化が完了するまでの時間を短くする効果が得られないことがある。
電解質層の面積に対する対極材料層の面積Ｘ（％）は、以下の式で表される。
Ｘ（％）＝（Ａｍｍ２）／（１０ｍｍ２）×１００
対極材料層を形成した後の電解質層を光学顕微鏡で観察し、対極材料層が形成された任意の１０箇所（１ｍｍ２／１箇所）における、対極材料層の存在する合計面積Ａ（ｍｍ２）を測定し、対極材料層の面積Ｘ（％）を算出する。
なお本発明のエレクトロクロミック調光素子を、ＩＴＯガラス上に上記対極材料層を部分的に形成した後、別に調製した電解質層を積層する方法により製造する場合には、上記式において、対極材料層を形成した後のＩＴＯガラスを光学顕微鏡で観察して、対極材料層の面積Ｘ（％）を算出してもよい。【００３９】
上記対極材料層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２μｍである。上記対極材料層の厚さが０．０５μｍ未満であると、上記対極材料層に電圧を印加しても充分に光の透過率が変化しないことがあり、２μｍを超えると、エレクトロクロミック調光素子の透明性が低下することがある。上記対極材料層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。【００４０】
上記対極材料層を形成する方法として、上記ハロゲン化フタロシアニンを水や有機溶剤に分散させた分散液を調製し、得られた溶液を上記電解質層又は上記第２の導電膜上に塗布する方法等が挙げられる。上記ハロゲン化フタロシアニンを水や有機溶剤に分散させる方法は特に限定されないが、例えば、サンドミル、ビーズミル、ミキサー、超音波による分散等公知の方法で上記ハロゲン化フタロシアニンを粒子化して分散液を調製する方法等が挙げられる。
また、共押出法により、上記エレクトロクロミック層と、上記電解質層と、上記対極材料層とが積層された調光シートを製造してもよい。
なお、エレクトロクロミック層と電解質層とが積層されている調光フィルムと、基板の導電膜上に形成された対極材料層とを、電解質層と対極材料層とが接するように、積層してもよい。【００４１】
本発明のエレクトロクロミック調光素子は、第１の導電膜を有する第１の基板と、第２の導電膜を有する第２の基板との間に、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層とがこの順に積層されている。【００４２】
本発明のエレクトロクロミック調光素子は、第１の導電膜を有する第１の基板と、第２の導電膜を有する第２の基板とを有する。更に、上記第１の導電膜と上記エレクトロクロミック層とが接するように積層されており、かつ、上記第２の導電膜と上記対極材料層とが接するように積層されている。
上記第１の基板と第２の基板は、少なくとも一方の面に上記第１の導電膜及び第２の導電膜が形成されていればよい。上記基板は透明板であることが好ましく、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。上記基板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。
上記第１の導電膜及び第２の導電膜は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を含む透明導電膜であることが好ましい。【００４３】
また、エレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、ハロゲン化フタロシアニンを含有する対極材料層とがこの順に積層されている調光シートもまた、本発明の１つである。【００４４】
本発明の調光シートは、表面にエンボスが形成されていることが好ましい。
上記エンボスの粗さは特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義される十点平均粗さの好ましい下限が２０μｍ、好ましい上限が５０μｍである。【００４５】
本発明の調光シートは、合わせガラス用中間膜として使用することができる。上記合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。【００４６】
本発明の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている、一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板とで、本発明の合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスが挙げられる。また、上記透明板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。【００４７】
上記ガラス板は、少なくとも一方の面に導電膜が形成されている。本発明の合わせガラスにおいて本発明の合わせガラス用中間膜は、上記ガラス板の導電膜が形成された面に接するように２枚のガラス板の間に挟持される。
上記導電膜は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を含む透明導電膜が好ましい。【００４８】
本発明の合わせガラスの面密度は特に限定されないが、１２ｋｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
本発明の合わせガラスは、自動車用ガラスとして使用する場合は、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスとして用いることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子を提供することができる。また、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れる調光シートを提供することができる。更に、該調光シートを用いた合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
（１）エレクトロクロミック化合物の調整
窒素雰囲気下で−５０℃で９−エチニルフェナントレン３ｇを溶解させたテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬにｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を添加した。次いで、−９０℃に冷却後、カリウム−ｔ−ブトキシド１．８ｇを溶解させたテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬを添加し、−８０℃で１時間撹拌し、５℃まで昇温した。次いで、−７０℃で１−ヨードオクタデカン５．６ｇを滴下し、−３０℃で１２時間撹拌した。０℃で水１００ｍＬを滴下し、ヘキサンを加え、生成した化合物を抽出した。このヘキサン層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。カラム精製後溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としてカラム精製することにより３．５ｇの９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンを得た。
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンについて１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）により分析を行ったところ、δ８．７（２Ｈ）、８．５（１Ｈ）、８．１（１Ｈ）、７．７（４Ｈ）、３．７（１Ｈ）、３．５（２Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．６（３０Ｈ）、１．０（３Ｈ）のピークが認められた。
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン０．３５ｇをＷＣｌ６触媒を用いて重合させ、ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）０．２７ｇを得た。
【００５２】
（２）高分子化合物を含有する電解質層の作製
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート２１ｇ中に、支持電解質塩として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ＴＦＳＩを８．５ｇ添加して電解液溶媒を調整した。ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度２３００、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％）３０ｇに対して上記で得られた電解液溶媒２９．５ｇを添加し、熱プレスで１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間加圧して厚さ８００μｍの電解質層を得た。
【００５３】
（３）エレクトロクロミック層の作製
ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）２００ｍｇをトルエン５ｇに溶解し、塗布用溶液を得た。ＩＴＯガラス（表面抵抗１０Ω／□、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）の透明導電膜上に、塗布用溶液０．５ｍＬを、スピンコーター（８００ｒｐｍ、２０秒）を用いて塗布して、透明導電膜と接するように積層されたエレクトロクロミック層を得た。
【００５４】
（４）対極材料層の作製
塩素化フタロシアニン銅（大日精化社製「ＰＧ−７」）１００ｍｇをエタノール１０ｇ中に添加した溶液に直径３ｍｍのステンレス球８０ｇを加え、ペイントシェーカー（セイワ技研社製）にて１時間震盪することで塩素化フタロシアニン銅の塗布用分散液を得た。ＩＴＯガラス（表面抵抗１０Ω／□、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）上に、塗布用分散液０．５ｍＬを、スピンコーター（８００ｒｐｍ、２０秒）を用いて塗布して、透明導電膜と接するように積層された対極材料層を得た。
【００５５】
（５）耐光性評価用サンプルの作製
ＩＴＯガラス（表面抵抗１０Ω／□、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）と、対極材料層が形成されたＩＴＯガラス（表面抵抗１０Ω／□、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）との間に、ＩＴＯガラスの透明導電膜と、対極材料層が形成されたＩＴＯガラスの対極材料層とが電解質層（縦４．５ｃｍ×横５ｃｍ）と接するように、ＩＴＯガラスと電解質層と、対極材料層が形成されたＩＴＯガラスとをこの順に積層し、積層体とした。得られた積層体を、９０℃の真空ラミネータで圧着した後、１４０℃、１４ＭＰａの条件下でオートクレーブを行い、耐光性評価用サンプルを得た。
【００５６】
（６）応答性評価用サンプルの作製
エレクトロクロミック層が形成されたＩＴＯガラス（表面抵抗１０Ω／□、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）と、対極材料層が形成されたＩＴＯガラス（表面抵抗１０Ω／□、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）との間に、エレクトロクロミック層が形成されたＩＴＯガラスのエレクトロクロミック層と、対極材料層が形成されたＩＴＯガラスの対極材料層とが電解質層（縦４．５ｃｍ×横５ｃｍ）と接するように、エレクトロクロミック層が形成されたＩＴＯガラスと電解質層と、対極材料層が形成されたＩＴＯガラスとをこの順に積層し、積層体とした。得られた積層体を、９０℃の真空ラミネータで圧着した後、１４０℃、１４ＭＰａの条件下でオートクレーブを行い、応答性評価用サンプルを得た。
【００５７】
（実施例２）
（４）対極材料層の作製において、塩素化フタロシアニン銅（大日精化社製「ＰＧ−７」）を臭素化フタロシアニン銅（大日精化社製「ＰＧ−３６」）に変更した以外は実施例１と同様に、耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを得た。
【００５８】
（実施例３）
電解質層の調製において、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）に代えて、トリエチレングリコールジブチラートを用いた以外は実施例１と同様にして耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを得た。
【００５９】
（実施例４）
電解質層の調製において、平均重合度２３００、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂に代えて、平均重合度２３００、アセチル基量１８ｍｏｌ％、水酸基量１５ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを得た。
【００６０】
（実施例５）
電解質層の調製において、平均重合度２３００、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂に代えて、平均重合度２３００、アセチル基量６ｍｏｌ％、水酸基量１８ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを得た。
【００６１】
（実施例６〜８）
対極材料層の作製において、ＩＴＯガラス（表面抵抗１０Ω／□、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）上に、塩素化フタロシアニン銅の塗布用分散液を、スクリーン印刷法を用いて、ＩＴＯガラスの面積に対する対極材料層の面積が１０％（実施例６）、６０％（実施例７）及び９５％（実施例８）となるように網目状に印刷して、透明導電膜と接するように積層された対極材料層を得た。これ以外は、実施例１と同様にして耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを得た。
【００６２】
（比較例１）
対極材料層が形成されたＩＴＯガラスを、対極材料層が形成されていないＩＴＯガラスに変更した以外は実施例１と同様にして応答性評価用サンプルを得た。
なお、エレクトロクロミック層が形成されたＩＴＯガラスのエレクトロクロミック層と、ＩＴＯガラスの透明導電膜とが電解質層に接するように応答性評価用サンプルを作製した。
【００６３】
（比較例２）
（４）対極材料層の作製において、塩素化フタロシアニン銅（大日精化社製「ＰＧ−７」）をプルシアンブルーに変更した以外は実施例１と同様にして耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを得た。
【００６４】
（比較例３）
対極材料層の作製において、塩素化フタロシアニン銅（大日精化社製「ＰＧ−７」）を無置換フタロシアニン銅に変更した以外は実施例１と同様にして耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを得た。
【００６５】
（評価）
実施例及び比較例にて得られた耐光性評価用サンプル及び応答性評価用サンプルを用いて、耐光性評価及び応答性評価を行った。
【００６６】
（１）耐光性評価
耐光性評価用サンプルの可視光線透過率を、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠した方法にて、分光光度計「Ｖ−６７０」（日本分光社製）を用いて測定し、初期の可視光線透過率Ｔｖ１とした。
対極材料層が形成されたＩＴＯガラス側がキセノン照射面となるように、スーパーキセノン耐候促進試験機（スガ試験機社製「ＨＬＧ２Ｓ」）を用いて、耐光性評価用サンプルに１００時間照射した。照射後の耐光性評価用サンプルの可視光線透過率Ｔｖ２を可視光線透過率Ｔｖ１と同様にして測定した。
ΔＴｖ＝Ｔｖ２−Ｔｖ１を算出し、結果を表１に示した。
なお、比較例１の耐光性評価は行わなかった。
【００６７】
（２）応答性評価
完全に着色した状態の応答性評価用サンプルの６４０ｎｍの透過率をＴＣ、完全に消色した状態の応答性評価用サンプルの６４０ｎｍの透過率をＴＢとする。完全に着色した状態の応答性評価用サンプルに＋２Ｖの電圧を印加し、応答性評価用サンプルに＋２Ｖの電圧を印加してから、応答性評価用サンプルの６４０ｎｍの透過率がＴＣからＴ１＝ＴＣ＋（ＴＢ−ＴＣ）×０．８まで変化する時間を確認し、消色時間とした。また、完全に消色した状態の応答性評価用サンプルに−２Ｖの電圧を印加してから、応答性評価用サンプルの６４０ｎｍの透過率がＴＢからＴ２＝ＴＢ−（ＴＢ−ＴＣ）×０．８まで変化する時間を確認し、着色時間とした。  
結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れるエレクトロクロミック調光素子を提供することができる。また、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短く、耐光性に優れる調光シートを提供することができる。更に、該調光シートを用いた合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスを提供することができる。
【国際調査報告】
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