(57)【要約】  無荷重かつ２００℃以下の硬化温度でも高い電気伝導性、熱伝導率を有し、２６０℃でも高い接着力を有する接着剤組成物またはその接着剤組成物を用いて作られる半導体装置を提供する。Ｘ線光電子分光法で測定した際に、銀酸化物由来の酸素の状態比率が１５％未満である銀粒子（Ａ）及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸（Ｂ）を含むことを特徴とする接着剤組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光法で測定した際に、銀酸化物由来の酸素の状態比率が１５％未満である銀粒子（Ａ）及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸（Ｂ）を含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
さらに、沸点が１００〜３００℃の揮発性成分（Ｃ）を含む事を特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光法で測定した際に、銀酸化物由来の酸素の状態比率が１５％未満になるように銀粒子の酸化膜を除去する処理、及び再酸化及び銀粒子の凝集を防ぐ表面処理を施した銀粒子を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記銀粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記銀粒子を１００℃以上、２００℃以下の熱履歴をかけ焼結させることで、体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、かつ熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の硬化物を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気伝導性、熱伝導性及び接着性に優れた接着剤組成物に関する。さらに詳しくはＩＣ、ＬＳＩ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子をリードフレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の基板に接着するのに好適な接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム（支持部材）とを接着させる方法としては、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂などの樹脂に銀粉等の充てん剤を分散させてペースト状（例えば、銀ペースト）として、これを接着剤として使用する方法がある。この方法では、ディスペンサー、印刷機、スタンピングマシン等を用いて、ペースト状接着剤をリードフレームのダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし、加熱硬化により接着させ半導体装置とする。【０００３】
この半導体装置は更に、封止材によって外部が封止され半導体パッケージされた後、配線基盤上にはんだ付けされて実装される。最近の実装は、高密度及び高効率が要求されるため、はんだ実装は半導体装置のリードフレームを基板に直接はんだ付けする面実装法が主流である。この表面実装には、基板全体を赤外線などで加熱するリフローソルダリングが用いられ、パッケージは２００℃以上の高温に加熱される。この時、パッケージの内部、特に接着剤層中に水分が存在すると、この水分が気化してダイパッドと封止材の間に回り込み、パッケージにクラック（リフロークラック）が発生する。このリフロークラックは半導体装置の信頼性を著しく低下させるため、深刻な問題・技術課題となっており、半導体素子と半導体支持部材との接着に多く用いられている接着剤には、高温時の接着力を始めとした信頼性が求められてきた。【０００４】
さらに、近年、半導体素子の高速化、高集積化が進むに伴い、従来から求められてきた接着力等の信頼性に加えて、半導体装置の動作安定性を確保するために高放熱特性が求められるようになった。即ち、前記課題を解決するためには、放熱部材と半導体素子を接合する接着剤に用いられる高い接着力と高熱伝導性を兼ね備える接着剤組成物が求められていた。【０００５】
また、従来の金属粒子同士の接触による導電性接着剤よりも高い放熱性を達成する手段として、熱伝導率の高い銀粒子を高充填する組成物（特許文献１〜３）、はんだ粒子を用いた組成物（特許文献４）、焼結性に優れる平均粒子径０．１μｍ以下の金属ナノ粒子を用いる組成物（特許文献５）、特殊な表面処理を施したマイクロサイズの銀粒子を用いることで、２００℃前後の温度で金属微粒子を焼結させるような接着剤組成物（特許文献６）が提案されている。【０００６】
従来、接着剤の高熱伝導性を確保する方法として、熱伝導率の高い銀粒子を高充填する方法が取られていた。しかしながら、近年のパワーＩＣ、ＬＥＤで必要とされる２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を確保するためには、９５重量部以上の非常に多量の充填量が必要であった。しかし、銀粒子充填量が増加すると、粘度が上昇することでディスペンス時に糸引きなどが発生し、作業性が確保できなくなる問題があった。また、作業性確保のために溶剤を多量に添加した場合、ボイド発生あるいは残存溶媒による接着力の低下が問題となっていた。【０００７】
低融点金属を用い、金属結合で熱伝導パスの形成及び被着体とのメタライズにより、高熱伝導化及び室温での強度の確保を図った例もある。しかしながら、パワーＩＣあるいはＬＥＤなどのＰＫＧを基板に実装する場合、リフロー炉内で２６０℃にさらされるが、その熱履歴により、接合部が再溶融し信頼性が得られない問題があった。【０００８】
接合部の再溶融の問題を避けるために、金属ナノ粒子を用いた導電性接着剤の検討も進められている。しかし、ナノサイズの金属粒子を作製するために多くのコストがかかってしまうことや、金属ナノ粒子の分散安定性を得るために表面保護材が多量に必要になり、焼結に２００℃以上の高温が必要になるケースや、荷重をかけなくては十分な接着力が発現しないなどのプロセスの課題も多く存在した。【０００９】
また、銀粒子に特定の表面処理を施すことで、所定の熱履歴をかけた際に銀粒子の焼結が促進され、電気伝導性及び熱伝導性の優れた固体状銀が得られることが提案されている。しかし、本発明者らの検討の結果、上記の発明によって焼結を促進する処理を行った銀粒子と揮発性成分からなる接着剤組成物で、金めっきシリコンチップ（サイズ；２ｍｍ×２ｍｍ）と銀めっき銅リードフレームを１８０℃、１時間オーブン硬化で接合させたところ、金めっき界面への接着力が弱い課題が顕在化した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−７３８１１号公報
【特許文献２】特開２００６−３０２８３４号公報
【特許文献３】特開平１１−６６９５３号公報
【特許文献４】特開２００５−９３９９６号公報
【特許文献５】特開２００６−８３３７７号公報
【特許文献６】特許第４３５３３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、２００℃以下の硬化温度でも高い電気伝導性、熱伝導率を有し、２６０℃でも高い接着力を維持し、荷重をかけなくても十分な接着性を有する接着剤組成物またはその接着剤組成物を用いて作られる半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明は以下の（１）〜（６）に関する。
（１）  Ｘ線光電子分光法で測定した際に、銀酸化物由来の酸素の状態比率が１５％未満である銀粒子（Ａ）及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸（Ｂ）を含むことを特徴とする接着剤組成物。
（２）  さらに、沸点が１００〜３００℃の揮発性成分（Ｃ）を含む事を特徴とする（１）の接着剤組成物。
（３）  Ｘ線光電子分光法で測定した際に、銀酸化物由来の酸素の状態比率が１５％未満になるように銀粒子の酸化膜を除去する処理、及び再酸化や銀粒子の凝集を防ぐ表面処理を施した銀粒子を含むことを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（４）  前記銀粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（５）  前記銀粒子を１００℃以上、２００℃以下の所定の熱履歴をかけ焼結させることで、体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、かつ熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の硬化物を形成すること特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤組成物を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有する半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、２００℃以下の硬化温度でも高い電気伝導性、熱伝導性を有し、２６０℃のリフロー温度でも高い接着力を維持し、荷重をかけなくても十分な接着性を有する電子部品、導電性接合材料、導電性接着剤、又はダイボンディング材として使用される接着剤組成物及び、それを用いた電子部品搭載基板並びに半導体装置を提供することが可能となる。【００１４】
本発明の開示は、日本出願 特願２０１０−２１８７２１（出願日  ２０１０年９月２９日）に含まれる主題に関し、この出願に開示の内容を本明細書に全体的に参照として組み込むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】酸化膜が少ない銀粒子の模式図。
【図２】加熱により図１で示した酸化膜が少ない銀粒子の表面保護材が脱離し、銀粒子同士が焼結した状態を示す模式図。
【図３】酸化膜が多い銀粒子の模式図。
【図４】加熱により図３で示した酸化膜が多い銀粒子の表面保護材が脱離するが、銀粒子同士が焼結できない状態を示す模式図。
【図５】図３で示した酸化膜が多い銀粒子から酸化膜を除去し、特定の表面保護材を銀粒子に吸着させ表面処理を施した銀粒子の模式図。
【図６】加熱により図５で示した酸化膜除去及び表面処理を施した銀粒子に吸着した特定の表面保護材が脱離し、銀粒子同士が焼結した状態を示す模式図。
【図７】本発明の接続材料を用いた半導体装置の一例。
【図８】本発明の接続材料を用いた半導体装置の別の例。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における高熱伝導化及び高電気伝導化のメカニズムは、加熱により表面保護材が脱離し、活性な表面が露出した銀粒子同士が接触、結合することにより、銀粒子間に焼結による金属結合のパスが形成されて、高熱伝導化、高電気伝導化が達成されると考えた。つまり、従来は、焼結には２００℃以上の加熱が必要とされ、０．１μｍ以下の粒子が焼結性に優れると考えられてきたが、加熱等により銀粒子の活性な表面が露出するような粒子を設計することで、加熱温度が２００℃以下、あるいは、銀粒子径が０．１μｍを超えていたとしても、焼結が起こり、銀粒子同士の金属結合のパスが形成され、高熱伝導化、高電気伝導化が達成されると考えた。以下に模式図を使ってそのメカニズムを説明する。
【００１７】
図１に示すような酸化膜２が少ない銀粒子（バルク金属）３を含む接着剤組成物を加熱することで、図２に示すように表面保護材１が銀粒子表面から脱離し、活性な表面が露出する。この活性な表面同士が接触することで焼結が促進されると考えた。
【００１８】
そのため、図３に示すような酸化膜２が多い銀粒子の場合は、図４に示すように加熱による表面保護材１の脱離後も、銀粒子の表面を酸化膜２が広く覆っているために、活性表面同士の接触が起こりにくく、銀粒子同士の焼結が起こりにくいと考えた。
【００１９】
しかし、図３で示すような酸化膜が多い銀粒子でも、酸化膜を除去した後、再酸化防止及び銀粒子の凝集防止のために特定の表面保護材４による表面処理を施すことで、酸化膜のない銀粒子を作成できると考えた（図５）。そして、その処理を行った銀粒子を含む接着剤組成物を加熱すると、図６に示すように銀粒子同士を焼結させることができると考えた。
【００２０】
また、３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸を含有する接着剤組成物により、接着力が向上することが分かった。沸点が高いアルコールまたはカルボン酸は熱履歴をかけた際に即座に揮発せずその一部が残存し、残存したアルコールまたはカルボン酸が被着体の表面酸化膜を除去することで、被着体に対する接着力が向上すると考えられる。以下に本発明について詳細を述べる。
【００２１】
本発明における接着剤組成物は、銀粒子、及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸を必須成分とする。以下それぞれの成分について、詳細に述べる。
【００２２】
本発明の接着剤組成物に用いられる銀粒子は、銀酸化物由来の酸素の状態比率が１５％未満であることが必須である。酸化膜の量が１５％以上であると、２００℃以下の温度または酸化膜の除去を促す還元剤のない環境では、酸化膜が銀粒子の表面を広く覆ったまま銀粒子同士の焼結が阻害され、銀粒子同士の金属結合のパスが十分に形成されないために、その銀粒子を用いた接着剤組成物は熱伝導率が低下する傾向がある。なお、銀粒子表面上の酸化膜の量はＸ線光電子分光法で測定したデータから算出した状態比率を基準とした。Ｘ線光電子分光法の分析装置はＳｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＳ−Ｐｒｏｂｅ  ＥＳＣＡ  Ｍｏｄｅｌ  ２８０３を用い、照射Ｘ線にはＡｌ  Ｋα線を使用した。銀酸化膜由来の酸素は５３１±１ｅＶにピークを持つ成分とし、表面保護剤等その他の成分由来の酸素とは区別した。状態比率とは測定サンプル中の特定の元素の濃度であり、元素の強度から装置付属の相対感度係数を用いて算出した値で示している。
【００２３】
銀粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。粒子の製造コストを考慮すると０．１μｍ以上が好ましく、熱伝導率を向上させるために粒子の充填率を向上させることを考慮すると５０μｍ以下が好ましい。
【００２４】
本発明では、銀粒子の酸化膜の量を低減または完全に除去し、銀粒子の再酸化かつ凝集を防止する銀粒子表面処理法も確立した。この処理法により、銀酸化物由来の酸素の状態比率を１５％未満とすることができる。以下にその手法を示す。
【００２５】
まず、表面保護材を溶解、分散させた酸性溶液中に銀粒子を添加し、攪拌しながら酸化膜除去かつ表面保護を行う。酸性溶液１００重量部に対する銀粒子の添加量は、１〜５０重量部が好ましい。次に、溶液をろ過して銀粒子を取り出した後、銀粒子表面に物理的に吸着した表面保護材や酸成分を溶媒で洗浄する。その後、銀粒子を減圧乾燥させることで余分な溶媒を除去し、乾燥状態の表面処理銀粉を得る。なお酸化膜除去のプロセスでは表面保護材を含まない酸性溶液中で酸化膜除去を行った場合、銀粒子同士が凝集し、酸化膜除去前の粒子と同等の平均粒子径を有する粉体状の銀粒子が得られないことを確認している。そこで、銀粒子の凝集を防ぐために酸性溶液中に表面保護材を添加し、酸化膜除去と表面保護を同時に行う必要がある。
【００２６】
酸性溶液の組成物に制限はないが、酸として、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、リン酸などを用いることができる。酸の希釈溶媒も制限はないが、酸との相溶性が良好でかつ表面保護材の溶解、分散性に優れる溶媒が好ましい。
【００２７】
酸性溶液の酸の濃度は、酸化膜を除去するために酸性溶液全体を１００重量部としたとき、１重量部以上が好ましく、酸化膜の厚い銀粒子を含む場合は５重量部以上がより好ましい。また、酸の濃度が濃すぎると銀が多量に溶液に溶けてしまうため、５０重量部以下が好ましく、粒子同士が凝集を防ぐためには４０重量部以下がより好ましい。
【００２８】
表面保護材は、銀表面への吸着が良好な末端官能基を有する化合物が好ましい。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基を有する化合物が挙げられる。また、銀粒子の再酸化や余分な有機物の吸着汚染を防ぐために、化合物の主骨格は保護材が密に充填されるような直鎖アルカン骨格を持つものが好ましい。アルカン骨格は、炭素鎖同士の分子間力によって密に充填されるように炭素数は４個以上がより好ましい。また、２００℃以下の低い温度で銀粒子が焼結するために、表面保護材の銀表面からの脱離温度が２００℃より低い炭素数１８個以下がより好ましい。
【００２９】
酸性溶液中の表面保護材の濃度は、酸性溶液全体を１００重量部としたとき、銀粒子同士の凝集を防ぐために０．０００１重量部以上が好ましく、表面保護材の銀粒子への過剰な物理吸着を防ぐために１重量部以下が好ましい。
【００３０】
上記銀粒子の接着剤組成物中の割合は熱伝導率向上のために、接着剤組成物１００重量部中、８０重量部以上が好ましく、高温はんだと同等以上の熱伝導率を達成するためには８７重量部以上がより好ましい。また、接着剤組成物をペースト状にするためには銀粒子の割合は９９重量部以下が好ましく、ディスペンサーや印刷機での作業性向上のために、９５重量部以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸としては、銀粒子の焼結を妨げるものでなければ特に制限はない。
【００３２】
３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸の一例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、テレフタル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール、ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコールが挙げられる。その中でも、これらのアルコールまたはカルボン酸の融点が熱履歴をかけた際の温度より低いことが好ましい。これは、加熱時に固体よりも液体の方が被着体及び銀粒子との濡れ性が向上し反応性が高くなるため、被着体への接着力を向上できるからである。その中でも特に、炭素数が６〜２０の脂肪族のアルコールまたはカルボン酸がより好ましい。これらのカルボン酸またはアルコールを含む接着剤組成物は、銀粒子の焼結性が良好なだけでなく、銀粒子の分散性向上及び沈降防止による接着剤組成物のディスペンサーや印刷機での塗布作業性に優れるからである。
【００３３】
３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸は１種又は必要に応じて２種以上の成分を混合して使用できる。揮発性成分を１００重量部とした時、３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸は１重量部〜１００重量部が好ましい。３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸が１００重量部よりも多い場合、所定の熱履歴をかけた際に残存の成分が銀の凝集または焼結を阻害し、緻密性が損なわれることで電気伝導性、熱伝導性または接着力が損なわれる恐れがあり、１重量部未満の場合は銀粒子の焼結促進効果が十分に得られず、接着力が低下する恐れがある。
【００３４】
本発明の接着剤組成物は、さらに、揮発性成分を含んでいてもよい。揮発性成分としては、沸点が１００〜３００℃であり、銀粒子との混合物に所定の熱履歴をかけた際、銀粒子が焼結するものであれば特に制限はない。
【００３５】
このような揮発性成分としては、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α―テルピネオール等の一価及び多価アルコール類、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、シクロヘキサノン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、適当なメルカプタンは１ないし１８炭素原子を含む、例えばエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びドデシルメルカプタンのようなメルカプタン、あるいはシクロアルキルメルカプタンは５ないし７炭素原子を含む、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルメルカプタンのようなメルカプタン類が挙げられる。その中でも、沸点が１５０℃以上の揮発性成分が好ましい。沸点が１５０℃以上の揮発性成分を含む接着剤組成物は粘度の上昇が極めて少なく、半導体装置作成時の作業安定性に優れるからである。その中でも特に、炭素数が４〜１２のアルコール、エステル、エーテル類がより好ましい。それらの揮発性成分は酸化膜除去及び表面処理を施した銀粒子の分散性に優れるからである。
【００３６】
含有する揮発性成分は１種又は必要に応じて２種以上の成分を混合して使用でき、熱伝導性向上のために、接着性組成物１００重量部中、２０重量部以下が好ましい。
【００３７】
本発明の接着剤組成物には作業性向上のための希釈剤、濡れ性向上剤及び消泡剤の一つ以上を含んでもよい。なお、本発明の接着剤組成物は、ここに列挙した以外の成分を含んでいても構わない。
【００３８】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて更に、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等の接着力向上剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤を適宜添加することができる。
【００３９】
ここで、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４，５−ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネート、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアンネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネート等がある。
【００４０】
上記チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピルビストリエタノールアミノチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティックエステルチタネート、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート等がある。
【００４１】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて更に、ブリード抑制剤を添加することができる。ブリード抑制剤としては、例えば、パーフロロオクタン酸、オクタン酸アミド、オレイン酸等の脂肪酸、パーフロロオクチルエチルアクリレート、シリコーン等がある。
【００４２】
本発明の接着剤組成物を製造するには、銀粒子、及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸を、必要に応じて添加される揮発性成分および／または各種添加剤とともに、一括又は分割して撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすれば良い。
【００４３】
本発明の半導体装置は、本発明の接着剤組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着することにより得られる。半導体素子を支持部材に接着した後、必要に応じ、ワイヤボンド工程、封止工程を行う。支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム、パラジウムＰＰＦリードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。
【００４４】
本発明の接着剤組成物を用いて半導体素子をリードフレーム等の支持部材に接着させるには、まず支持部材上に接着剤組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布した後、半導体素子を搭載し、その後オーブン又はリフロー等の加熱装置を用いて加熱硬化を行う。加熱硬化は、通常、１００〜２００℃で、５秒〜１０時間加熱することにより行われる。さらに、ワイヤボンド工程を経た後、通常の方法により封止することにより半導体装置が完成する。
【００４５】
図７に、本発明の接着剤組成物を用いた半導体装置の一例を示す。チップ５とリードフレーム６とは本発明の接着剤組成物からなる接着層７により固定され、チップ５とリードフレーム６とはワイヤ８により電気的に接続され、全体がモールドレジン９で封止されている。
【００４６】
図８に、本発明の接着剤組成物を用いた半導体装置の他の例を示す。基板１０に形成された電極１１とＬＥＤチップ１２とは、本発明の接着剤組成物からなる接着層７により固定されると同時に、ワイヤ８により電気的に接続され、透光性樹脂１３により成型されている。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。実施例及び参考例で用いた材料は以下のようにして作製したもの、あるいは入手したものである。
（１）３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸：ステアリン酸（沸点；３７６℃、和光純薬工業（株））、テトラエチレングリコール（沸点；３２７℃、以下、ＴＥＧと略す、和光純薬工業（株））、イソボルニルシクロヘキサノール（沸点；３０８℃、以下、ＭＴＰＨと略す）
（２）揮発性成分：ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点；１７５℃、以下、ＤＭＭと略す、ダイセル化学（株））、γ−ブチロラクトン（沸点；２０４℃、以下、ＧＢＬと略す、三協化学（株））、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点；２６１℃、以下、ＢＴＭと略す、東邦化学工業（株））、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点；２３１℃、以下、ＢＤＧと略す、ダイセル化学（株））
（３）銀粒子：ＡｇＦ１０Ｓ（徳力化学研究所（株）、商品名、銀粉、平均粒子径１０μｍ、酸素状態比率１５％）、ＡｇＦ５Ｓ（徳力化学研究所（株）、商品名、銀粉、平均粒子径５μｍ、酸素状態比率２０％）
（４）表面処理銀粒子：
塩酸（関東化学（株））２８重量部をエタノール（関東化学（株））で希釈し、８０重量部の酸性溶液を調製した。この酸性溶液に表面保護材としてステアリルメルカプタン（東京化成工業（株））０．２９重量部を添加し表面処理液を調製した。この表面処理液に上記のＡｇＦ１０ＳまたはＡｇＦ５Ｓを、  ２０重量部添加し、４０℃に保ったまま１時間攪拌することで酸化膜除去及び表面処理を行った。その後、ろ過によって表面処理液を取り除き、４０℃のエタノールを加えて表面処理銀粉を洗浄した。更にエタノールの洗浄液をろ過によって取り除き、その洗浄、ろ過の工程を１０回程度繰り返すことで、表面処理銀粉表面上に物理的に吸着しているステアリルメルカプタン及び塩酸を除去した。最後に洗浄後の表面処理銀粉を減圧乾燥させることでエタノールを除去し、乾燥状態の表面処理銀粉を得た。得られた表面処理銀粉の酸素の状態比率はＡｇＦ１０Ｓが０％、ＡｇＦ５Ｓが５％であり、酸化膜が除去されていることを確認した。
（実施例１〜８及び参考例１〜５）
表１または２に示す配合割合にて、材料（１）及び（２）をらいかい機にて１０分間混練し液状成分を得た。さらに、表面処理または未処理の銀粒子（３）または（４）を加えてらいかい機にて１５分間混練し、接着剤組成物を得た。【００４８】
接着剤組成物の特性を下記に示す方法で調べ、測定結果を表１及び表２に示す。
（１）ダイシェア強度：接着剤組成物をＡｇめっきＣｕリードフレーム（ランド部：１０×５ｍｍ）上に約０．２ｍｇを塗布し、この上に２ｍｍ×２ｍｍのＡｕめっきＳｉチップ（Ａｕめっき厚；２００ｎｍ、チップ厚；０．４ｍｍ）を接着し、これをクリーンオーブン（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製、ＰＶＨＣ−２１０）で１８０℃、１時間熱処理した。これを万能型ボンドテスタ（デイジ社製、４０００シリーズ）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍで２６０℃で３０秒加熱した後の剪断強さ（ＭＰａ）を測定した。
（２）接着剤組成物硬化物の熱伝導率：上記接着剤組成物をクリーンオーブン（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製、ＰＶＨＣ−２１０）で１８０℃、１時間加熱処理し、１０×１０×１ｍｍの試験片を得た。この試験片の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社製、ＬＦＡ  ４４７、２５℃）で測定し、さらにこの熱拡散率と、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製  Ｐｙｒｉｓ１）で得られた比熱容量とアルキメデス法で得られた比重の積より、２５℃における接着剤組成物の硬化物熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。
（３）体積抵抗率：上記接着剤組成物をクリーンオーブン（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製、ＰＶＨＣ−２１０）で１８０℃、１時間加熱処理し、ガラス板上に１×５０×０．０３ｍｍの試験片を得た。この試験片を４端子法(アドバンテスト(株)製、R687E  DIGITAL  MULTIMETER)にて体積抵抗率の値を測定した。【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
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【００５１】
実施例１から酸素の状態比率が１５％未満の銀粉（表面処理ＡｇＦ１０Ｓ）及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸を含む組成物を１８０℃、１時間熱処理することで、９．６×１０−６Ω・ｃｍの体積抵抗率、４０Ｗ／ｍ・Ｋである高い熱伝導率及び２６０℃で１０．６ＭＰａ以上の高いシェア強度を達成し、Ｓｎ９５Ｐｂはんだと同等以上の高電気伝導性、高熱伝導性（３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、高接着性（１０ＭＰａ）を有することが分かった。【００５２】
実施例２〜８から酸素の状態比率が１５％未満の銀粉（表面処理ＡｇＦ１０Ｓまたは表面処理ＡｇＦ５Ｓ）、揮発性成分、及び３００℃以上の沸点を有するエタノールまたはカルボン酸を含む組成物を１８０℃、１時間熱処理することで、１．０×１０−５Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率及び２６０℃で１４ＭＰａ以上の高いシェア強度を達成することが分かった。【００５３】
参考例１〜３から酸素の状態比率が１５％の銀粉（ＡｇＦ１０Ｓ）、揮発性成分及び３００℃以上の沸点を有するアルコールまたはカルボン酸を含む組成物は、１８０℃では銀粒子同士の焼結が起こらないために体積抵抗率及び熱伝導率測定用の試験片が作製できず、被着体とも接続しなかった。【００５４】
参考例４から酸素の状態比率が１５％未満の銀粉（表面処理ＡｇＦ１０Ｓ）と揮発性成分からなる組成物は１８０℃、１時間の熱処理で、１．０×１０−５Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、７０  Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を発現したが、被着体のＡｕめっき部分との接着力が非常に弱く、シェア強度は５．１ＭＰａとＳｎ９５Ｐｂはんだよりも接着力が劣ることが分かった。【００５５】
参考例５から酸素の状態比率が１５％未満の銀粉（表面処理ＡｇＦ１０Ｓ）と揮発性成分及び３００℃未満の沸点を有するアルコール（ＢＤＧ）からなる組成物は、１８０℃、１時間の熱処理で、１．０×１０−５Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、７０  Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を発現したが、被着体のＡｕめっき部分との接着力が非常に弱く、シェア強度は７．２  ＭＰａと接着力はＳｎ９５Ｐｂはんだよりも劣ることが分かった。これはＢＤＧがＡｇ粒子と反応する前に揮発し、Ａｕ界面と十分な接着相を形成できなかったため、シェア強度が低下したと推定される。
（実施例９）
上記で得られた実施例１〜８の接着剤組成物を用いて、図７に示すような半導体装置を製造した。詳細には、ＡｇめっきＣｕリードフレーム上に実施例１〜８の接着剤組成物を塗布し、この上にＡｕめっき半導体素子をマウントし、これをクリーンオーブンで１８０℃、１時間熱処理することで半導体素子をリードフレーム上へ接続した。その後、Ａｕワイヤを用いてワイヤボンド工程を経た後、通常の方法により封止することにより半導体装置を製造した。【００５６】
また、上記で得られた実施例１〜８の接着剤組成物を用いて、図８に示すような半導体装置を製造した。詳細には、ＡｇめっきＣｕリードフレーム上に実施例１〜８の接着剤組成物を塗布し、この上にＡｕめっきＬＥＤチップをマウントし、これをクリーンオーブンで１８０℃、１時間熱処理することでＬＥＤチップをリードフレーム上へ接続した。その後、Ａｕワイヤを用いてワイヤボンド工程を経た後、通常の方法により透光性樹脂で封止することにより半導体装置を製造した。
【符号の説明】
【００５７】
１．表面保護材
２．酸化膜
３．バルク金属（銀の酸化していない部分）
４．表面処理によって吸着させた特定の表面保護材
５．チップ（発熱体）
６．リードフレーム（放熱体）
７．本発明の接続材料からなる接着層
８．ワイヤ
９．モールドレジン
１０．基板
１１．電極
１２．ＬＥＤチップ（発熱体）
１３．透光性樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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