(57)【要約】  生産効率に優れ、かつ連続相に分散相が低多分散度で微分散した組成物の製造方法を提供することを課題とする。  （Ａ）円周面の一部または全部が多孔質膜で構成される円筒体内に、連続相液体の旋回流を流す工程、（Ｂ１）前記多孔質膜を介して、分散相流体を前記旋回流中に射出して、当該多孔質膜表面から円筒体内部に延びる流体柱を形成する工程、および（Ｂ２）前記多孔質膜の平均孔径をＰとするとき、前記多孔質膜表面から半径方向へ２Ｐ〜１０Ｐの距離の位置において前記流体柱の一部を、前記旋回流のせん断力により切断する工程、を含む、連続相中に分散相が微分散した組成物の製造方法により、前記課題を解決する。
2012133736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）円周面の一部または全部が多孔質膜で構成される円筒体内に、連続相液体の旋回流を流す工程、
（Ｂ１）前記多孔質膜を介して、分散相流体を前記旋回流中に射出して、当該多孔質膜表面から円筒体内部へ延びる流体柱を形成する工程、および
（Ｂ２）前記多孔質膜の平均孔径をＰとするとき、前記多孔質膜表面から半径方向に２Ｐ〜１０Ｐの距離の位置において前記流体柱の一部を、前記旋回流のせん断力により切断する工程、
を含む、連続相中に分散相が微分散した組成物の製造方法。
【請求項２】
得られる組成物が、以下の式（１）：
スパン＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０    ・・・（１）
ｄ１０：分散相粒子の積算分布１０％における粒子径
ｄ９０：分散相粒子の積算分布９０％における粒子径
ｄ５０：分散相粒子の積算分布５０％における粒子径
で定義される、０．２〜１．５のスパンを有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記円筒体が、一方の端近傍の円周面に連続相液体の流入口と、前記流入口から前記円筒体の軸に対して略垂直かつ前記円筒体の接線方向に延びる導入管とを有し、
前記（Ａ）工程が、前記導入管を用いて、前記円筒体の軸に対して略垂直であってかつ前記円筒体の内壁面の接線方向から前記連続相液体を流入することにより、旋回流を流す工程である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記分散相流体が界面活性剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）予備組成物として請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得た組成物を準備する工程、および
（Ｄ）当該予備組成物にせん断力を印加して、当該予備組成物の分散相の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する分散相が連続相中に微分散した組成物を得る工程を含む、
当該組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｄ）工程において、前記予備組成物を多孔質膜に通すことにより、当該予備組成物にせん断力を印加する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｄ）工程において、予備組成物をコロイドミルまたはホモジナイザーで処理して当該予備組成物にせん断力を印加する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
多孔質膜と非多孔質膜とから構成される円筒体であって、一方の端近傍の円周面に連続相液体の流入口およびもう一方の端の断面に連続相中に分散相が微分散した組成物の排出口を有する円筒体、
前記円筒体の円周面の外側全周に設けられた分散相流体貯留部、
前記分散相流体貯留部から前記多孔質膜を透過させて分散相流体を前記円筒体内に射出して、表面から円筒体内部へ延びる流体柱を形成するための射出手段、ならびに
連続相液体を前記円筒体の軸に略垂直かつ内壁面の接線方向から流入して旋回流を発生させ、前記多孔質膜の平均孔径をＰとするとき、前記多孔質膜表面から半径方向に２Ｐ〜１０Ｐの距離の位置において前記流体柱の一部を、前記旋回流のせん断力により切断して分散相粒子を生成できるように、前記流入口に接続され、前記円筒体の軸に対して略垂直かつ前記円筒体の接線方向に延びる導入管、
を具備する、連続相中に分散相が微分散した組成物の製造方法の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続相中に分散相が微分散した組成物の製造方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続相中に分散相が微分散した組成物として、連続相液体に分散相液体が微分散したエマルションや、連続相液体に分散相気体が微分散したマイクロバブル組成物が知られている。エマルションは食品、化粧品、化学製品、医薬品において広く利用されており、用途に応じて分散相粒子の粒子径を変化させる必要がある。【０００３】
エマルションの製造方法として、均一な微細孔を有する多孔質膜を通して分散相液体を連続相液体中に直接圧入する方法（「直接的膜乳化法」ともいう）が提案されている（特許文献１および２）。この他に、多孔質膜の孔径に対して、１〜２０倍の平均粒子径を有する乳化油脂組成物を予め調製し、当該乳化油脂組成物を均一な孔径を有する多孔質膜に通過させて、平均粒子径が多孔質膜の孔径の１〜３倍となるように再乳化する方法（「予備乳化を伴う膜乳化法」ともいう）が提案されている（特許文献３）。【０００４】
直接的膜乳化法として、シラス多孔質ガラス製の多孔質膜（Ｓｈｉｒａｓ  ｐｏｒｏｕｓ  ｇｌａｓｓ、以下「ＳＰＧ膜」ともいう）のような孔径分布の小さい多孔質膜を介して、分散相液体を連続相液体の流れの中に押し出すことにより微小液滴を製造する方法（「クロスフロー膜乳化法」ともいう）が提案されている（非特許文献１）。この方法では、連続相液体に濡れやすく、分散相液体に濡れにくい膜を使用しなければならない。このようなクロスフロー膜乳化法では、円筒膜内に円筒軸に沿って流れる連続相液体により膜表面にせん断力が生じる。さらに極度に変形した細孔出口に形成される分散相液滴の歪みによって、細孔内の分散相液体と分散相液滴とを接合する部分（「首」ともいう）を切断しようとする切断力も生じる。これらのせん断力と切断力により、分散相液滴が連続相液体中に離脱されて分散される。【０００５】
クロスフロー膜乳化法では、連続相液体が多孔質膜に対して平行に流されるため、分散相液体の膜透過速度が大きくなると連続相液体の流れは膜面から離れ、多孔質膜上の分散相液滴に十分なせん断力を与えることができなくなる。さらに、連続相液体に溶解している界面活性剤分子を分散相液滴の表面に供給することが難しくなる。このため、分散相の粒径が比較的均一なエマルションを得るためには、分散相液体の膜透過速度を０．００１〜０．０１ｍ３／ｍ２ｈ程度と極度に低く設定せざるを得なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７０８４９号公報
【特許文献２】特開平２−９５４３３号公報
【特許文献３】特許第２７６８２０５号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ．２９９（２００７），１９０−１９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のとおり、エマルションのような連続相に分散相が微分散した組成物の製造方法において、分散相液体の供給速度を高めて、組成物の生産効率を高めたいという課題が存在したが、未だこの課題は解決されていない。【０００９】
かかる事情を鑑み、本発明は、生産効率に優れ、かつ連続相に分散相が低多分散度で微分散した組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは鋭意検討した結果、連続相液体を旋回流として流し、かつ多孔質膜の細孔から分散相流体を前記旋回流中に射出することにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、
（１）（Ａ）円周面の一部または全部が多孔質膜で構成される円筒体内に、連続相液体の旋回流を流す工程、（Ｂ１）前記多孔質膜を介して、分散相流体を前記旋回流中に射出して、当該多孔質膜表面から円筒体内部へ延びる流体柱を形成する工程、および（Ｂ２）前記多孔質膜の平均孔径をＰとするとき、前記多孔質膜表面から半径方向に２Ｐ〜１０Ｐの距離の位置において前記流体柱の一部を、前記旋回流のせん断力により切断する工程、
を含む、連続相中に分散相が微分散した組成物の製造方法、および
（２）多孔質膜と非多孔質膜とから構成される円筒体であって、一方の端近傍の円周面に連続相液体の流入口およびもう一方の端の断面に連続相中に分散相が微分散した組成物の排出口を有する円筒体、前記円筒体の円周面の外側全周に設けられた分散相流体貯留部、前記分散相流体貯留部から前記多孔質膜を透過させて分散相流体を前記円筒体内に射出して、表面から円筒体内部へ延びる流体柱を形成するための射出手段、ならびに連続相液体を前記円筒体の軸に略垂直かつ内壁面の接線方向から流入して旋回流を発生させ、前記多孔質膜の平均孔径をＰとするとき、前記多孔質膜表面から半径方向に２Ｐ〜１０Ｐの距離の位置において前記流体柱の一部を、前記旋回流のせん断力により切断して分散相粒子を生成できるように、前記流入口に接続され、前記円筒体の軸に対して略垂直かつ前記円筒体の接線方向に延びる導入管、を具備する、連続相中に分散相が微分散した組成物の製造方法の製造装置、
を提供することにより前記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、生産効率に優れ、かつ連続相に分散相が低い多分散度で微分散した組成物の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の好ましい装置の概念図である。
【図２】本発明の他の好ましい装置の概念図である。
【図３】図１におけるＹ−Ｙ断面を矢印の方向から見た断面図である。
【図４】分散相粒子の形成を説明する概念図である。
【図５】分散相膜透過速度と分散相粒子径との関係を示す図である。
【図６】分散相膜透過速度と分散相流体に作用する力との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．組成物の製造方法
本発明の連続相中に分散相が微分散した組成物の製造方法は、（Ａ）円周面の一部または全部が多孔質膜で構成される円筒体内に、連続相液体の旋回流を流す工程、（Ｂ１）前記多孔質膜を介して、分散相流体を前記旋回流中に射出して、表面から円筒体内部に延びる流体柱を形成する工程、および（Ｂ２）前記多孔質膜の平均孔径をＰとするとき、前記多孔質膜表面から半径方向に２Ｐ〜１０Ｐの距離の位置において前記流体柱の一部を、前記旋回流のせん断力により切断する工程を備える。
【００１４】
連続相中に分散相が微分散した組成物とは、平均粒子径が５０μｍ以下の分散相粒子が連続相に分散している組成物（以下単に「組成物」ともいう）をいう。粒子径は、レーザー回折散乱法により求められ、平均粒子径とは粒子積算量が５０％となる値の粒子径（ｄ５０）で定義される。また本発明の組成物は、多分散度が低いという特徴を有する。本発明において低多分散度とは、以下の式（１）で表される多分散度（以下「スパン」ともいう）が０．２〜１．５であることを意味する。
スパン＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０    ・・・（１）
ｄ１０：液滴（分散相粒子）の積算分布１０％における粒子径
ｄ９０：液滴（分散相粒子）の積算分布９０％における粒子径
ｄ５０：液滴（分散相粒子）の積算分布５０％における粒子径
【００１５】
本発明の組成物の例には、連続相液体に分散相液体が微分散したエマルションや連続相液体に分散相気体が微分散したマイクロバブル組成物が含まれる。
【００１６】
（１）Ａ工程
１）連続相液体
本工程では、円周面の一部または全部が多孔質膜で構成される円筒体内に連続相液体の旋回流を流す。連続相液体とは連続相となるべき液体をいう。本発明では水系液体および油系液体等の公知の連続相液体を用いることができる。水系液体とは水を主成分とする液体である。油系液体とは有機化合物を主成分とする液体である。連続相液体と分散相流体の相溶性が高いと本発明の組成物が得られないため、連続相液体は用いる分散相流体との相溶性を考慮して選択される。
【００１７】
連続相液体は円筒体に供される際に液体であればよい。従って、例えば室温では固体であるが、加熱することにより液体となる物質も連続相液体として用いることができる。あるいは、室温で液体であるが、時間の経過とともに固体化する過冷却状態にある液体も使用することができる。作業性を考慮すると、本工程は室温（２０〜３０℃）で行われることが好ましいため、連続相液体は、室温で液体であることが好ましい。このような液体としては無機物質および有機物質があり、無機物質の例には水、有機物質の例には、各種食用油、石油系燃料油、炭素原子の数が約２０以下の鎖状炭化水素、および炭素原子の数が約２０以下の芳香族炭化水素等が含まれる。
【００１８】
連続相液体は界面活性剤、電解質、粘度調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、公知のものを用いてよいが、陰イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は陽電荷を含まないため、ガラス製の多孔質膜を用いた場合にシラノール基に起因する陰イオンと静電的に引き合わず、界面活性剤としての活性が低下しないという利点を有する。陰イオン性界面活性剤の例には、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩等が含まれる。非イオン性界面活性剤の例には、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが含まれる。界面活性剤の添加量は、通常使用される量としてよいが、連続相液体中、０．０１〜５質量％が好ましく０．０２〜２質量％がより好ましい。
【００１９】
電解質の例には、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムが含まれる。連続相液体に電解質を添加すると、多孔質膜表面において正負の荷電粒子が対を形成して層状に並んだ電気二重層の形成が促進され分散相流体による多孔質膜の濡れを防ぐことができる。その結果、界面活性剤の活性が向上し、次工程で生成される分散相粒子を小さくできる。電解質の添加量は、連続相液体中０．５〜５．０質量％が好ましい。
【００２０】
粘度調整剤としては、公知のものを用いてよいが、その好ましい例には、ポリビニルアルコール、ペクチンおよびゼラチン等の親水性高分子化合物が含まれる。
【００２１】
２）円筒体
円筒体とは内部が空洞の円筒状の部材をいう。本発明の円筒体は、円周面の一部または全部が多孔質膜で構成される。多孔質膜とは多数の微小な貫通孔を有する膜をいう。このような膜として、ガラス製、セラミック製、ニッケル製等の公知の多孔質膜を使用してよい。本発明においてはガラス製の多孔質膜が好ましく、非特許文献１に記載のシラス多孔質ガラス製の多孔質膜（Ｓｈｉｒａｓ  ｐｏｒｏｕｓ  ｇｌａｓｓ、以下「ＳＰＧ膜」ともいう）がより好ましい。多孔質膜の平均孔径Ｐは、所望の分散相粒子径に応じて適宜選択できるが、工業的に好適な分散相粒子径を得るためには、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。多孔質膜の空隙率および平均孔径は水銀圧入法（自動ポロシメータ使用）により測定できる。多孔質膜の孔径は単一ではないのでスパンを有する。スパンは前記式（１）に準じて求められ、本発明においては０．６以下であることが好ましい。
【００２２】
円周面の一部または全部が多孔質膜で構成されるとは、円周面の分散相流体の供給に使用する部分が多孔質膜で構成されており、他の部分は非多孔質の材料で構成されていてもよいことを意味する。後述するとおり、本発明においては連続相液体が円筒体の円周面から、円筒体の軸に略垂直に導入されることが好ましい。このような場合、円筒体の円周面の全部を多孔質膜で構成して、連続相液体が導入される付近の多孔質膜に連続相液体が円筒体外へ漏れないような処理を施すことが好ましい。具体的には、多孔質膜の当該部分における内壁面または外壁をコーティングすることにより、連続相液体が円筒体外へ漏れないようにすることができる。あるいは、円周面が多孔質膜で構成されている円筒体の端部に円周面が他の材料からなる円筒体を接続して一体の円筒体とし、これを本発明の円筒体として用いてもよい。
【００２３】
さらに、本発明においては、円筒体における多孔質部分の面積が、円筒体の外周にわたって設けられる分散相流体貯留部の面積より小さいことが好ましい。後で詳しく述べるとおり、このような構成とすることで、分散相流体の膜透過速度を高められるからである。
【００２４】
本発明の円筒体の形状および寸法は特に限定されないが、断面積が長さ方向において一定であって、内径が５〜１００ｍｍであることが好ましい。内径が５ｍｍ未満であると、円筒内に旋回流を発生させるのが困難となる場合があり、内径が１００ｍｍを超えると、旋回流を発生させるのに要する連続相の供給量が過大となることがある。また、円筒体の長さは、内径の２〜５０倍であることが好ましい。円筒の長さが内径の２倍未満であると、有効に使用できる膜面積（「有効膜面積」ともいう）が小さくなるために製造効率が低下しうる。逆に、円筒の長さが内径の５０倍を超えると円筒体内の旋回速度が不均一となる場合がある。旋回速度が一定でないと組成物中の分散粒子径が不均一となりやすい。
【００２５】
３）旋回流
旋回流とは、円筒体の軸に沿った流れと円周面に沿った流れを持ち合わせた流れをいう。旋回流は公知の方法で発生させることができる。例えば、円筒体の一方の端にスクリュウを設け、スクリュウを回転させながら連続相液体を円筒体に供給して円筒内に連続相液体の旋回流を流すことができる。しかしながら本発明においては図１に示すようにして旋回流を流すことが好ましい。このように旋回流を発生させると、旋回速度を制御しやすい等の利点がある。以下、この態様について図を参照しながら説明する。
【００２６】
図１は本発明の好ましい装置の概要を示す。図１中、１は本発明の製造装置、１０は円筒体である。円筒体１０において、１００は円周面が多孔質膜で構成された多孔質膜部分（多孔質膜を指す場合もある）、１０１は円周面が他の部材で構成された非多孔質膜部分、１０２は円筒体１０の多孔質部分を高分子フィルム等の非多孔質部材で覆って形成した非多孔質膜部分である。１２は連続相液体の流入口、１４は組成物の排出口、２０は導入管、２２は導入管を構成する部材、３０は排出管、３２は排出管を構成する部材、４０は分散相流体貯留部、４２は分散相流体導入管、４４は分散相流体貯留部を構成する部材を示す。図１において８０はシールリングである。図３は、図１におけるＹ−Ｙ断面を矢印の方向から見た断面図である。図３中、１６は円筒体１０の内壁面である。
【００２７】
図１に示すように、円筒体１０の一方の端近傍の円周面（すなわち非多孔質膜部分１０１の円周面）に流入口１２が設けられており、この流入口１２には円筒体の軸に対して略垂直に延びる導入管２０が接続されている。ここでの近傍とは、円筒体の端を原点とし、円筒体の全長を１とした場合に、原点から０．１までの範囲をいう。略垂直とは、導入管２０の軸と円筒体１０の軸がなす角度が８５〜９５°、好ましくは８８〜９２°、より好ましくは９０°（垂直）であることを意味する。導入管２０は、図３に示すとおり、円筒体１０の接線方向に延びており、円筒体１０の内壁面１６の接線方向から連続相液体を導入できるようになっている。すなわち、導入管２０の内壁面の一部は円筒体１０の内壁面１６の接線と同一平面にある。この連続相液体の流れは、内壁面１６を円周方向に沿って流れると同時に、円筒体１０の他方の端に向かって押し出されるため、旋回流を生成する。
【００２８】
本発明において旋回流の円周方向の速度（以下「旋回速度」ともいう）および円筒体の軸方向の速度（以下「軸速度」ともいう、また旋回速度と軸速度を合わせて単に「旋回流の速度」ともいう。）は、導入管２０を流れる連続相液体の流量を導入管２０の内径断面積で除した値、すなわち流入線速度で制御することが好ましい。その流入線速度は、円筒体の内径との関連のもとに最適化されるべきであるが、約１〜４０ｍ／ｓが好ましく、２〜２０ｍ／ｓがより好ましい。流入線速度がこの範囲にあると、分散相粒子が比較的小さく、かつ低多分散度である組成物を効率よく得ることができる。導入管２０の断面は、四角または円等の任意の形状としてよいが、製造が容易であることと、導入管２０内での連続相液体の流れを均一にしやすいことから、円が好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、導入管２０の太さと円筒体１０の太さが一定の関係にあると、円筒体１０内で旋回流を効率よく発生することができるので好ましい。円筒体１０と導入管２０の太さの関係は、円筒体１０の内径断面積をＳ１、導入管２０の内径断面積をＳ２とするとき、面積比Ｓ１／Ｓ２が４〜６４であることが好ましい。内径断面積とは、例えば円筒体１０においては、連続相液体が流れる部分の断面積をいい、具体的には内径を直径とする円の面積である。また、特に、円筒体１０の内径がＸ１、導入管２０の断面が内径Ｘ２の円である場合、内径比Ｘ１／Ｘ２が２〜８であることが好ましい。
【００３０】
さらに、排出口１４の大きさにより円筒体１０内の旋回流の態様および軸速度は影響を受ける（非特許文献２：日本機械学会論文集Ｂ編  ５８巻５５０号１６６８〜１６７３頁（１９９２））。本発明の円筒体１０が図１に示すような排出口１４を有する場合、排出口１４の断面は円形であることが好ましい。排出口１４が円でないと、生成した組成物に不均一な応力がかかり、場合によっては分散相粒子が破砕されることがあるからである。円形の排出口１４の内径をＸ０とするとき、円筒体１０の内径Ｘ１と排出口１４の内径Ｘ０の比Ｘ１／Ｘ０は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｘ０は、円筒体１０の端に配置される部材３２の形状により調整できる。部材３２については後述する。
【００３１】
本製造方法において本発明の装置を設置する向きは限定されないが、円筒体１０の軸が略鉛直となるように設置されることが好ましい。円筒体１０の内部で旋回運動する連続相液体の旋回面が重力の方向と直交する方が、旋回運動が重力加速度の影響を受けにくいからである。略鉛直とは、水平線と円筒体１０の軸がなす角度が８５〜９５°、好ましくは８８〜９２°、より好ましくは９０°であることを意味する。
【００３２】
（２）Ｂ１およびＢ２工程
１）分散相流体
本工程では、多孔質膜を介して分散相流体を前記旋回流に射出する。射出とは、高い圧力で噴射することであり、この結果、連続相液体中に表面から円筒体内部に延びる流体柱が形成される。流体柱とは分散相流体により構成される柱状の流れであり、一端が多孔質膜表面上にある。流体柱の断面は通常は円形である。また、本発明において流体柱とは、旋回流によって歪んだ形状（波打った形状等）に変形されたものも含む。
【００３３】
分散相流体とは分散相になるべき流体であり、その例には、水系液体、油系液体および気体が含まれる。水系液体は連続相液体で述べたとおりである。分散相流体として水系液体を用いると、本発明の組成物としてＷ／Ｏ型のエマルションが得られる。多孔質膜を介して分散相流体を連続相中に射出して、多孔質膜表面から円筒体内部に延びる流体柱を効率よく形成するには、通常、多孔質膜が分散相流体で濡れるのを避けることが好ましいと考えられる。このため、水系液体を分散相とする場合には疎水性多孔質膜が好適であり、油系液体あるいは気体を分散相とする場合には親水性多孔質膜の使用が好ましい。さらには、いずれの場合にも分散相流体で多孔質膜が濡れるのを防ぐために、分散相流体は界面活性剤を含まないことが好ましいと考えられる。しかしながら、本発明では、分散相流体が界面活性剤を含んでいる場合でも、効率よく前記組成物を製造できる。この機序は限定されないが、旋回流によって膜表面に大きなせん断力を掛けることができるので、分散相流体は速やかに切断されて分散相粒子となるので膜表面を濡らさないためと推察される。分散相流体に界面活性剤を添加すると、連続相液体が界面活性剤を含まなくても効率よく組成物を得ることができる。また、分散相流体に界面活性剤を添加すると、界面活性剤の使用量を大幅に削減できる、連続相液体の使用量を少なくできる等の利点もある。界面活性剤としては既に述べた物を使用できる。
【００３４】
油系液体とは既に述べたとおり有機化合物を主成分とする液体である。油系液体を用いると本発明の組成物としてＯ／Ｗ型のエマルションが得られる。油系液体としては食用油、脂肪酸エステルが好ましいが、用途によって油系液体は適宜選択できる。例えば、ラウリン酸メチル等の脂肪酸エステルを分散相とするエマルションは、化粧品添加物、食品添加物または塗料添加剤等として有用である。
【００３５】
また、油系液体が重合性モノマーを含むと、重合性モノマーを含む分散相粒子が低多分散度で微分散したエマルションが得られる。このエマルションは懸濁重合の原料とすることができる。重合性モノマーとは重合性官能基を有する化合物であるが、本発明においては、加熱することにより容易に重合を進行できるラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。このような化合物の例には、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、４−スルホンアミドスチレン、４−スチレンスルホン酸等のスチレン化合物、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが含まれる。これらの重合性モノマーに加えて、得られるポリマーに架橋構造を導入するために、ジビニルベンゼンのような重合性官能基を分子中に複数有する重合性モノマーを使用してもよい。
【００３６】
油系液体として重合性モノマーを用いる場合、油系液体は公知のラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。その他、油系液体は、有機系染料、および有機系顔料、無機系染料、無機系顔料等の公知の着色剤を含んでいてもよい。この着色剤は、ナノメートルサイズの分散微粒子であることが好ましい。
【００３７】
重合性モノマーを分散相として含む本発明のエマルションは低多分散度のポリマー粒子、すなわち単分散のポリマー微粒子を与える。このようなポリマー粒子は、液晶ディスプレーのスペーサー、液体クロマトグラフ分離カラム用充填剤、化粧品の原料、トナーの原料として有用である。中でも、重合性モノマーを分散相として含む本発明の組成物は、印刷の解像度を上げるために多分散度が非常に低いポリマー粒子が求められているトナーの分野に好適である。
【００３８】
分散相流体が気体の場合は、本発明の組成物として連続相中に微小な気泡が分散したマイクロバブル組成物が得られる。この場合、連続相は水系液体または油系液体であってよい。気体の例には、空気、酸素、窒素、希ガス、二酸化炭素およびオゾンが含まれる。気体として空気あるいは窒素を用いると含気食品の製造に有用なホイップ組成物が得られる。気体として二酸化炭素を用いると、炭酸飲料の製造に有用なマイクロバブル組成物が得られる。また、連続相としての水にオゾンを含む気体を微分散させることは、オゾン水の製造に好適であり、水の殺菌手段として好適である。さらに、この水を用いた洗浄、殺菌も重要な利用方法となる。
【００３９】
２）射出方法
分散相流体は多孔質膜を介して連続相液体へ射出される。その射出方法は特に限定されない。しかしながら、図１に示すように、円筒体１０の外周部の周りに部材４４を配置して分散相流体貯留部４０を設けて、その貯留部４０に分散相流体を脈流の少ない流量可変ポンプ（図示せず）を用いて供給し分散相流体を高圧、高速で連続相液体に噴射することが好ましい。この結果、円筒体１０内部の連続相液体５０中に、分散相流体柱が形成され、流体柱の一部が多孔質膜１００内壁から一定の距離の位置において切断され、分散相粒子が形成される。この機構は限定されないが、以下のように考えられる。
【００４０】
図４は、この機構を説明するための概要図である。図４中、１００は多孔質膜、６０は分散相流体柱、Ｌは分散相流体柱６０が切断される点と多孔質膜１００内面との垂直距離である。
【００４１】
一般に、多孔質膜１００の細孔から分散相流体が押し出されるとき、分散相流体には、分散相流体を多孔質膜表面に留まらせる力と、分散相流体を多孔質膜表面から離脱させる力とが作用する。詳細は次のとおりである。説明を簡略にするため、分散相流体が分散相液体であるとして説明する。
【００４２】
（ａ）液滴を留まらせる力（Finterface）
Finterfaceは、分散相液滴を細孔開口部に保持する力であり、界面張力に比例する。分散相液滴は、細孔内部の分散相液体と首を介して接続している。首とは、細孔開口部に存在する分散相液滴と細孔内部に存在する分散相液体とを繋ぐ部分である。Finterfaceは、次式で定義される。
Finterface =γＤ０
γ：界面張力、Ｄ０：細孔径
【００４３】
一般に、界面張力γは、１０〜３０ｍＮ／ｍとして取り扱われており、本発明では２０ｍＮ／ｍとする（非特許文献３：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ，ｖｏｌ．８８，（２０１０），２２９−２３８参照）。
【００４４】
（ｂ）液滴を離脱させる力：慣性力（Finertial）、せん断力（Fshear）、切断力（Fdistortion）
慣性力Finertialは、分散相液体が細孔から押し出されるときの慣性力であり、次式により定義される。
Finertial＝ρＱ２／Ｄ０２
Ｑ：分散相液体の孔内での体積流量、ρ：分散相の密度
【００４５】
せん断力Fshearは、高速旋回運動している連続相液体の膜表面での速度勾配に起因する、多孔質膜上に存在する分散相液体に作用するせん断力であり、次式で定義される。
Fshear＝μｄｖ／ｄｚＤ０２
ｄｖ／ｄｚ：膜表面における連続相液体の速度勾配、μ：連続相液体の粘性係数
【００４６】
切断力Fdistortionは液滴の変形に起因して生じる、分散相液滴を切断する力である。一般に多孔質膜は極度に変形した非円形状の細孔開口部を有していることから、開口部に存在する液滴が膨張拡大するにつれて液滴は変形する。本来、液滴の表面積は球形のとき最小値となり、球から遠ざかるにつれて表面積は増大する。従って、液滴が球形から遠ざかるように変形すると過剰の表面エネルギーが液滴に蓄積される。Fdistortionはこの過剰エネルギーによって生じる（非特許文献４：Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌ．１７，（２００１），ｐ５５６２−５５６６参照）。
【００４７】
（ｃ）パラメーター
上記の力から、ウエーバー数Ｗｅ、キャピラリー数Ｃａという無次元パラメーターが定義される。
【００４８】
ウエーバー数Ｗｅは、慣性力Finertial／界面張力γとして定義される。すなわち、ウエーバー数は次式で表される。
Ｗｅ＝ρＱ２／Ｄ０３γ=ρπ２ｖ２Ｄ０／１６γ
ρ：分散相液体の密度、Ｄ０：細孔径、ｖ：細孔内での分散相の線速度
【００４９】
キャピラリー数Ｃａは、せん断力／界面張力で定義される。
【００５０】
ウエーバー数とキャピラリー数がともに小さい場合、すなわち慣性力およびせん断力が小さく、かつ界面張力が大きい場合は、分散相液体は膜表面にとどまり、多孔質膜表面で液滴を形成し、当該液滴が連続相液体中へ離脱する。
【００５１】
一方、ウエーバー数が大きい場合、すなわち慣性力が大きい場合は、分散相液体を離脱させる力が強くなる。その結果、分散相液体は勢いよく連続相液体中に導入され、多孔質膜表面で液滴を形成せずに液体柱を形成する。これに加えて、キャピラリー数が大きい場合はせん断力が大きいので、このせん断力により液体柱が切断されて分散相粒子を形成する。従来、キャピラリー数Ｃａ＞１は起こりにくいとされており、連続相液体を多孔質膜と平行に流すクロスフロー方式では、キャピラリー数は最大でも０．０１程度であった（非特許文献５：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｒｅｓａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ，ｖｏｌ．８８（２０１０），ｐ２２９−２３８参照）。しかし、本発明のように連続相液体を旋回流とするとキャピラリー数を０．１〜１．０とできる。
【００５２】
よって、本発明ではウエーバー数をある程度大きくすることで、連続相の旋回流中に分散相液体柱を形成していると考えられる。さらに、膜表面に存在する分散相液体には、旋回流によって下流方向に引きずる力および旋回流の中心方向に向かわせる力（向心力）がさらに与えられる。この向心力も液体柱の形成を促進していると考えられる。
【００５３】
そして、キャピラリー数を高くする、すなわち強いせん断力を作用させることでこの液体柱を切断する。この際、旋回流は撹拌効率にも優れるので、連続相中の界面活性剤を速やかに分散相の液体柱に供給して切断を促進するとともに、生成した液滴の合一を防ぐことにも寄与している。液体柱は多孔質膜１００表面から半径方向に一定の距離（Ｌ）を隔てた位置で、主として旋回流のせん断力によって切断される。当該Ｌは、多孔質膜の平均孔径をＰとするとき２Ｐ〜１０Ｐ程度である。非特許文献６（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．１０２，ｐ１９４５０１−１〜１９４５０１−４（２００９））には、単一の細孔径を持つ平板上に連続相を平行に流した場合において、形成された液体柱が切断される位置Ｌは、細孔径Ｐとするとき膜から垂直に２Ｐ〜１０Ｐ程度の位置であることが報告されている。非特許文献６の実験結果は、連続相を旋回流でなく平行流（クロスフロー）として供給しているので本発明とは異なる。しかし、膜表面の極近傍においては、旋回流は乱流が減衰して直線状の速度分布をもつ粘性低層流としての特性を示すので、本発明における前記Ｌの値も、非特許文献６の結果から２Ｐ〜１０Ｐ程度と見積もれる。
【００５４】
以上の機構により、本発明においては、連続相に分散相が低多分散度で微分散した組成物を、高い生産効率で得ることができる。
【００５５】
本発明においては、ウエーバー数が０．３以上かつキャピラリー数が０．４以上が好ましい。ウエーバー数は、Ｗｅ＝ρＱ２／Ｄ０３γであり、Ｑ（分散相の孔内での体積流量）の２乗に比例する。よって、例えば分散相液体の供給速度を大きくすることでウエーバー数を増大できる。また、前記式を変形するとＷｅ＝ρπ２ｖ２Ｄ０／１６γとなり、ウエーバー数はＤ０（細孔径）に比例する。よって、例えば細孔径を大きくすることでウエーバー数を増大できる。本発明においては、図１に示すように特に円筒体１０の一部をポリマーフィルム等の非多孔質体で覆って、多孔質部分１００の面積を縮小することで、分散相液体の供給速度を高めることが好ましい。
【００５６】
本発明では、この際の膜透過速度を、標準状態（０℃、１気圧）で２４ｍ３／ｍ２ｈ以上とすることが好ましい。この速度は従来のクロスフロー方式に比べてはるかに大きいが、本発明によれば、膜透過速度を高めても分散相粒子の粒子径が小さく、かつ低多分散度の組成物を得ることができる。特に、分散相流体が液体である場合、膜透過速度は、２４〜６０（ｍ３／ｍ２ｈ）とすることがより好ましい。分散相流体を供給する温度は、特に限定されないが、前述のとおり室温（２０〜３０℃）が好ましい。
【００５７】
キャピラリー数はせん断力、すなわちｄｖ／ｄｚ（膜表面における連続相液体の速度勾配）に比例する。よって、連続相液体の旋回速度によって調整できる。さらに、膜表面に分散相流体柱が多数存在すると旋回流の流れに抵抗が付与されて速度勾配ｄｖ／ｄｚは大きくなると考えられる。よって分散相流体の膜透過速度を高めることによってもキャピラリー数を増加させることができる。
【００５８】
また、分散相流体の細孔からの流出速度が大きくなるにつれて分散相流体滴の変形は少なくなり、分散相流体滴が多孔質膜から離れると変形の度合いはほとんどなくなると考えられる。よって、分散相流体柱が形成される場合には切断力Fdistortionはほとんど無視できる大きさと考えられる。
【００５９】
（３）取出し工程
得られた本発明の組成物は、円筒体１０の一方の端に設けられた排出口１４から取出される。排出口は、既に述べたとおり、円筒体１０の一方の端の断面に、一定の内径を有する円形に設けられることが好ましい。さらに、組成物は排出口１４に接続された排出管３０を通って取出されてもよい。
【００６０】
２．組成物
（１）分散相の粒子径
本発明の組成物は、連続相液体に水系液体、分散相流体に油系液体を用いた場合はＯ／Ｗエマルション、連続相液体に油系液体、分散相流体に水系液体を用いた場合はＷ／Ｏエマルション、連続相液体に油系液体または水系液体、分散相流体に気体を用いた場合はマイクロバブル組成物となる。
【００６１】
分散相粒子の粒子径はレーザー回折散乱法により求められ、粒子積算量が５０％となる値の粒子径（ｄ５０）で定義される平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。また、前述の式（１）で定義される多分散度（以下「スパン」ともいう）は、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
【００６２】
（２）組成および用途
本発明の組成物の比率は、用いる物質や用途によっても異なるが、Ｏ／ＷおよびＷ／Ｏエマルションにおいては円筒体内部を旋回流として１回通過させる工程において、連続相と分散相の体積比（分散相／連続相）がおおよそ０．００５〜０．５であることが好ましく、０．１〜０．５であることがより好ましい。さらに、生成したエマルションを繰り返し連続相として循環させることにより、必要に応じて連続相に対する分散相の割合を大きくすることができる。
【００６３】
マイクロバブル組成物における連続相と気体の比率は、用いる気体の種類や用途によって異なるが、連続相と気体（標準状態）の体積比（気体／連続相）が０．０００００１〜５０であることが好ましい。例えば、マイクロバブル組成物として炭酸飲料を製造する場合、体積比は５程度が好適であり、マイクロバブル組成物としてオゾン水の製造する場合、０．００００１程度が好適である。
【００６４】
本発明のＯ／ＷおよびＷ／Ｏエマルション組成物は、前述のとおり、食品添加物、塗料添加物、液晶ディスプレーのスペーサー、液体クロマトグラフ分離カラム用充填剤、化粧品の原料またはトナー用原料等として有用である。また、本発明のマイクロバブル組成物は、前述のとおり、ホイップ組成物、炭酸飲料、またはオゾン水の製造に有用である。
【００６５】
また、次節で述べるとおり、本発明の組成物を予備組成物として使用すると、分散相粒子径のより小さな組成物を製造できる。
【００６６】
３．微粒化組成物の製造方法
本発明では、上述の方法で得た組成物を予備組成物として用い、平均粒子径がより小さい分散相粒子を含む組成物を製造できる。便宜上、当該組成物を「微粒化組成物」ともいう。具体的に当該方法は、上述の方法により連続相中に分散相が微分散した予備組成物を準備するＣ工程、および当該予備組成物にせん断力を印加して、当該予備組成物の分散相の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する分散相が微分散した組成物を得るＤ工程を含む。
【００６７】
（１）Ｃ工程
本工程は既に述べたとおりである。
【００６８】
（２）Ｄ工程
本工程では予備組成物にせん断力を印加して、微粒化組成物を得る。せん断力を印加する方法は特に限定されないが、多孔質膜に予備組成物を通す方法、または、通常、乳化物を得るのに使用できる方法等が挙げられる。予備組成物がＯ／ＷおよびＷ／Ｏエマルションである場合、Ｄ工程は再乳化工程とも呼ばれる。
【００６９】
多孔質膜に予備組成物を通す方法では、既に述べた多孔質膜を準備し、一方の面に予備組成物を供給し膜内を通過させて、他方の面から組成物を回収する。このとき、多孔質膜の内部、すなわち、複雑に曲がりくねった不定型の断面を有する細孔内を予備組成物が通過するので、分散相粒子がせん断力を受けて分割されて微粒子化が進行する。この際に用いる多孔質膜の形状は、平板でもよいし前述のような円筒体でもよい。
【００７０】
多孔質膜で構成される円筒体を使用する場合は、円筒体内に連続相液体を流しながら当該工程を実施してもよい。連続相液体は、旋回流であっても平行流であってもよいが、旋回流であると、分散相粒子をより効率よく微粒子化できるので好ましい。この場合、前記１で述べた方法により旋回流を発生させることが好ましい。このとき、分散相流体の代わりに予備組成物を前記旋回流中に射出して、前記工程Ｂ１およびＢ２を実施してもよい。連続相液体は予備組成物中の連続相液体と親和する液体であれば限定されないが、予備組成物中の連続相液体と同じであることが好ましい。
【００７１】
この際に使用する多孔質膜の孔径は、工程Ａで使用した膜の孔径と同じであってもよいが、平均孔径がより小さな膜を使用すると、分散粒子径をより小さくできるので好ましい。よって、工程Ａで使用した膜の平均孔径Ａと工程Ｄで使用する膜の平均孔径Ｄの比率Ａ／Ｄは（４０〜１）：１が好ましい。
【００７２】
Ｄ工程において、乳化物を得るのに通常使用できる方法を採用する場合、例えば、コロイドミルまたはホモジナイザー等のせん断力を印加できる撹拌機で予備組成物を処理することが好ましい。コロイドミルとは、液体中に分散した粒子にせん断力を加えて微粒子化する装置である。具体例として、高速回転するディスクとステーターを備え、これらの狭い間隙に、組成物を高圧で通過させて処理する高速回転ミルや、ボールやビーズ等の撹拌子とこれを収納する容器を備える媒体撹拌型微粉砕機等が挙げられる。ホモジナイザーとは、液体中に分散した粒子にせん断力を加えて、均一で安定した懸濁物を製造する装置である。具体例として、高速で回転する羽根で組成物を強く撹拌してせん断力を与える装置や、狭い間隙間に高圧で組成物を流して強いせん断力を印加する装置が挙げられる。
【００７３】
４．装置
本発明の組成物は、多孔質膜と非多孔質膜とから構成される円筒体であって、一方の端近傍の円周面に連続相液体の流入口およびもう一方の端の断面に連続相中に分散相が微分散した組成物の排出口を有する円筒体、
前記円筒体の円周面の外側全周に設けられた分散相流体貯留部、
前記分散相流体貯留部から前記多孔質膜を透過させて分散相流体を前記円筒体内に射出して、表面から円筒体内部に延びる流体柱を形成するための射出手段、ならびに
連続相液体を前記円筒体の軸に略垂直かつ内壁面の接線方向から流入して旋回流を発生させ、前記多孔質膜の平均孔径をＰとするとき、前記多孔質膜表面から半径方向に２Ｐ〜１０Ｐの距離の位置において前記流体柱の一部を、前記旋回流のせん断力により切断して分散相粒子を生成できるように、前記流入口に接続され、前記円筒体の軸に対して略垂直かつ前記円筒体の接線方向に延びる導入管、
を具備する装置で製造されることが好ましい。
【００７４】
（１）円筒体
円筒体１０は反応器としての機能を担う。円筒体を構成する材質、形状および寸法等は既に述べたとおりである。
【００７５】
（２）導入管
導入管２０は旋回流を発生させる機能を担う。既に述べたとおり、導入管２０は円筒体１０の円周面に設けられた流入口１２に接続され、前記円筒体の軸に対して略垂直かつ前記円筒体の接線方向に延びている。導入管２０の太さを調整することにより、旋回流の速度を調整できる。導入管２０は、図１および図２に示すように形成されることが好ましい。すなわち、円筒体１０の内径とほぼ同じ内径を有し、一方の端が閉じられた肉厚の円筒状部材２２を準備し、円筒体１０の端をキャップするように配置する。次いで部材２２に、円筒内１０の軸に垂直であって、円筒体１０の接線方向に延びる貫通孔を設け、この貫通孔を導入管２０とする。連続相液体５０は、この導入管２０を通って、部材２２によって形成された円周面が多孔質膜以外の材料からなる非多孔質膜部分１０１の内壁に沿って流入し、効率よく旋回流を発生できる。また、旋回速度は、貫通孔の大きさにより容易に調整できる。部材２２の材質は特に限定されないが、酸、アルカリ、有機溶媒に対する耐性を考慮してステンレス鋼が好ましい。
【００７６】
また、図２に示すように、円筒体１０の多孔質部分１００に導入管２０を設けてもよい。ただし、この場合、多孔質部分１００の導入管２０近傍の領域は、連続相液体が漏洩しないようにコーティング処理が施されることが好ましい。
【００７７】
（３）分散相流体貯留部
前述のとおり、分散相流体貯留部４０の面積は、円筒体１０の多孔質膜部分１００の面積よりも大きいことが好ましい。よって、円筒体１０の全外周を覆うように部材４４を配置し、部材４４の内壁と円筒体１０の外壁との間に形成された空間を分散相流体貯留部４０とすることが好ましい。この場合、隙間の間隔、すなわち部材４４の内半径と円筒体１０の外半径の差は、１．０〜１０ｍｍが好ましく、１．５〜４．０ｍｍがより好ましい。この隙間の間隔が１．０ｍｍより狭い場合には、分散相流体の供給速度が大きくなると貯留部４０内に圧力分布が生じ、分散相流体の多孔質膜細孔を通過する速度の均一性を損なうおそれがある。一方、この隙間が必要以上に大きい場合には、分散相の貯留量が大きくなり、装置の分解、洗浄に際して廃棄される分散相流体が多くなり、資源の無駄を招く。
【００７８】
部材４４の材質は特に限定されないが、酸、アルカリ、有機溶媒に対する耐性を考慮してステンレスが好ましい。また、円筒体１０、部材４４および部材２２が接続される部位に、液体が装置の外に漏れることを防ぐためのシールリングを配置してもよい。シールリングの例には公知のＯ−リングが含まれる。
【００７９】
（４）射出手段
射出手段は特に限定されないが、脈流の発生が少ないポンプが好ましい。射出手段は、部材４４に設けられた分散相流体導入管４２に接続される。
【００８０】
（５）排出口および排出管
本発明の装置は、円筒体１０のもう一方の端に排出口１４および排出管３０を有することが好ましい。排出口１４の形状および寸法は既に述べたとおりである。排出口１４に接続された排出管３０は、所望の内径を有し、排出のための貫通孔を有する円筒状部材３２を準備して、円筒体１０の端をキャップするように配置して形成することが好ましい。部材３２の材質は特に限定されないが、酸、アルカリ、有機溶媒に対する耐性を考慮してステンレス鋼が好ましい。
【実施例】
【００８１】
［実施例１］
円周面の全部が平均孔径４．９μｍのシラス多孔質ガラス製の多孔質膜（ＳＰＧ膜）で構成され、外径１０ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒体（ＳＰＧテクノ株式会社製、ＳＰＧ膜、ロット番号ＰＪＮ０８Ｉ１６）を準備した。このＳＰＧ膜円筒体の下端から５０ｍｍまでと、上端から５０ｍｍまでの部分を非多孔質部材であるテフロン（登録商標）テープで覆い、円筒体１０中央部の高さ５０ｍｍの部分のみが有効に多孔質膜１００として機能するようにした。このように多孔質膜の有効部分を小さくすることで、分散相流体の膜透過速度を高め、膜透過速度４８ｍ３／ｍ２ｈを達成した。もし、多孔質膜の有効部分の高さが１５０ｍｍの場合は、分散相流体を３０００ｍＬ／分で供給しなければならない。しかしながら、このように多量の分散相流体が連続相液体の旋回流に供給された場合、旋回流の運動エネルギーの消耗が著しく円筒体の下方と上方（入り口付近と出口付近）では、旋回流の運動エネルギー差が限界を超えて拡大する。これは生成する分散相粒子のスパンを拡大する。そこで、旋回運動エネルギーの消耗を限度内に保ちつつ、分散相の膜透過速度を上げるため多孔質膜の有効面積を低減させた装置を準備した。【００８２】
このＳＰＧ膜円筒体よりも肉厚の部材であって、ＳＰＧ膜円筒体と同じ内径を有し、かつ一方の端が閉じられたステンレス鋼製の円筒状部材２２を準備した。図１に示すように、この部材２２をＳＰＧ膜円筒体の端をキャップするように配置し、ＳＰＧ膜円筒体の端部に、円周面がステンレス鋼で構成された長さ５ｍｍの円筒状の空間を形成して、多孔質部分１００と非多孔質１０１を有する、全長が１５５ｍｍの円筒体１０を準備した。部材２２に、円筒体１０の軸に垂直であって、円筒体１０の接線方向に延びる貫通孔を設け、この貫通孔を導入管２０とした。導入管の断面は円であり、内径は２．５ｍｍであった。【００８３】
円筒体１０の外周部を覆うように部材４４を配置して分散相流体貯留部４０を形成した。分散相流体貯留部４０の高さ（部材４４の内半径と円筒体１０の外半径の差）は２．０ｍｍであった。円筒体１０のもう一方の端に、内径４．５ｍｍの排出口を具備したステンレス鋼製の円筒状部材３２を円筒体１０の端をキャップするように配置して、排出口１４および排出管３０を形成した。図１に示すとおり、部材４４と円筒体１０の間の空間であって、部材４４の両端部にＯ−リングを挿入した。このようにして、本発明の製造装置を準備した。この製造装置は、図１に示すとおり、円筒体の軸が略鉛直であって、導入管２０が下に位置するように設置された。【００８４】
界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（ナカライテスク株式会社製）を１．０質量％含む水溶液を準備し連続相液体とした。歯車ポンプを用いて、この連続相液体を導入口２０から、円筒体１０の軸に対して９０°の方向であって円筒体１０の内壁の接線方向から、流入線速度１２ｍ／ｓで導入し、旋回流を生成した。【００８５】
分散相流体としてラウリン酸メチルを準備し、別の歯車ポンプを用いて有効面積を１／３に減じたＳＰＧ膜を介して、連続相液体の旋回流に供給した。この供給速度を５００ｍＬ／分、７００ｍＬ／分、１０００ｍＬ／分とした。この供給速度は、膜透過速度２４ｍ３／ｍ２ｈ、３２ｍ３／ｍ２ｈ、４８ｍ３／ｍ２ｈに相当する。このようにして本発明の組成物、すなわちＯ／Ｗエマルションを製造した。【００８６】
得られたエマルションの分散相粒子径をレーザー回折散乱法（装置名：ＳＡＬＤ−２００Ｖ、株式会社島津製作所製）により分析した。各分散相供給速度における分散相の膜透過速度、分散相の細孔内線速度、スパン（多分散度）、平均粒子径、分散相／連続相の体積比、ウエーバー数、キャピラリー数ならびに液滴生成速度を表１に示す。分散相の細孔内線速度は、膜透過速度（膜面総てを分散相流体が流れると仮定している）をＳＰＧ膜の多孔質度０．５（Ｐｏｒｏｃｉｔｙ）に有効孔の割合０．０２（Ａｃｔｉｖｅ  ｐｏｒｅ  ｒａｔｉｏ）を乗じたもの（多孔質膜中の孔の容積）で割ることにより得られる。（非特許文献７：Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，  １４４巻、１６７−１７２（２００２）参照）。液滴生成速度（個／孔ｓ）は、分散相の膜透過速度を生成した分散相粒子の体積で除することにより得られる。なお、分散相と連続相の間の界面張力（γ）は、非特許文献３に基づき２０ｍＮ／ｍとし、分散相（ラウリン酸メチル）の密度（ρ）は８７０ｋｇ／ｍ３とした。【００８７】
［比較例１］
分散相流体としてラウリン酸メチルを、供給速度２０ｍＬ／分、５０ｍＬ／分、１００ｍＬ／分、２００ｍＬ／分、２５０ｍＬ／分とした以外は、実施例１と同様にして組成物を製造し評価した。この供給速度は膜透過速度０．９２ｍ３／ｍ２ｈ、２．３ｍ３／ｍ２ｈ、４．６ｍ３／ｍ２ｈ、９．２ｍ３／ｍ２ｈ、１２ｍ３／ｍ２ｈに相当する。【００８８】
実施例１および比較例１の結果をあわせて、表１、図５および図６に示す。【００８９】
【表１】
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【００９０】
図５は分散相膜透過速度と分散相粒子径との関係を示す図である。図５中の黒丸は、分散相粒子径（平均液滴径）であり、白丸は分散相の膜透過速度／生成した分散相粒子の体積で定義される液滴生成速度である。図５から明らかなように、膜透過速度が１２ｍ３／ｍ２ｈ以下の領域と２４ｍ３／ｍ２ｈ以上の領域では、平均液滴径と膜透過速度の間に良好な直線関係が認められたが、二つの領域の間は不連続であった。膜透過速度が１２ｍ３／ｍ２ｈ以下の領域では、液滴生成速度は膜透過速度に比例して増加し、最大で０．９２×１０３個／孔ｓとなった。一方、２４ｍ３／ｍ２ｈ以上の領域では、液滴生成速度は一定（１．９×１０３個／孔ｓ）であり、比較例に比べ極めて高いことが明らかとなった。液滴生成速度に関しても前記二つの領域の間は不連続であった。【００９１】
図６は、実施例１および比較例１における分散相の膜透過速度と液滴に作用する力の関係を示す。図６中のF interfaceは界面張力により分散相を多孔質膜の細孔開口部に留まらせる力、F inertial（黒丸）は細孔から分散相が流出するときの慣性力、Fshearは多孔質膜上に存在する分散相に作用するせん断力、Fdistortionは液滴の変形に起因して生じる分散相を切断する切断力である。図６より、慣性力F inertialが単独で表面張力F interfaceを超えるのは膜透過速度がほぼ３７ｍ３／ｍ２ｈであることがわかる。本例においては、Fshearは表面張力F interfaceを超えていないので多孔質膜上の分散相液体をFshear単独で切断するには不十分と考えられる。しかし、分散相液体を連続的に流出させるように働く慣性力F inertialとせん断力Fshearの合力が界面張力F interfaceを超える２４ｍ３／ｍ２ｈ以上の領域において分散相は連続相中に射出された。【００９２】
膜透過速度が１０ｍ３／ｍ２ｈ以下では、分散相が細孔から押し出されるときの慣性力F inertialは著しく小さい。また、生成する液滴径に作用するせん断力Fshearも小さい。このような状況の下では、細孔の形状が高度に変形していることに起因する切断力Fdistortionが液滴の成長とともに大きくなり、液滴が切断される。すなわち、旋回流が生み出すせん断力Fshearと液滴の変形に伴う自らの切断力Fdistortionの合力が液滴を多孔質膜に保持している界面張力F interfaceを超えるとき液滴の脱離が起こる。切断力Fdistortionは分散相の細孔からの流出速度が大きくなるにつれて減少し、分散相液滴が多孔質膜から離れ始めると液滴の首を自ら切断する力は急速に減少すると考えられる。この状態が遷移状態（膜透過速度１２〜２４ｍ３／ｍ２ｈ）となる。【００９３】
［実施例２］
低粘度タイプの流動パラフィン（商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ、Ｌｏｗ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｔｙｐｅ，ナカライテスク株式会社製）を分散相液体とし、界面活性剤（商品名：Ｔｗｅｅｎ２０、ナカライテスク株式会社製）を１．０質量％含む水溶液を準備し連続相液体とした。両液体を７０℃に加温し、実施例１で製造した装置を用いてエマルションを製造した。ポンプの出力を調整して、連続相の流入線速度：６．８ｍ／ｓ、８．５ｍ／ｓ、１０．２ｍ／ｓ、１１．２ｍ／ｓ、１３．６ｍ／ｓ、分散相の膜透過速度：２４ｍ３／ｍ２ｈ、３２ｍ３／ｍ２ｈ、４８ｍ３／ｍ２ｈのすべての組み合わせでエマルションを製造し評価した。【００９４】
［比較例２］
分散相の膜透過速度を２．３ｍ３／ｍ２ｈとした以外は実施例１と同様にしてエマルションを製造し評価した。【００９５】
実施例２と比較例２との結果を表２および表３に示す。【００９６】
【表２】
2012133736.tif 000004
【００９７】
【表３】
2012133736.tif 000005
【００９８】
膜透過速度が２．３ｍ３／ｍ２ｈ（比較例２）では、細孔から押し出される分散相が多孔質膜上に液滴粒子を形成し、個々の粒子が膜表面から離脱した。一方、膜透過速度が２４、３２、４８ｍ３／ｍ２ｈのとき（実施例２）は、分散相が細孔から押し出されるときの慣性力が分散相を膜面に留めようとする表面張力を超えるので、分散相は細孔から連続的に射出され液体柱を形成し、多孔質膜から一定距離の位置において液体柱が切断されて分散相粒子を形成した。膜透過速度が２．３ｍ３／ｍ２ｈ（比較例２）では、連続相導入線速度１１．２および１３．６ｍ／ｓのときにスパンは０．４以下となった。これに対して膜透過速度３２ｍ３／ｍ２ｈ（実施例２）では連続相導入線速度１３．６ｍ／ｓのときにスパンは０．３８であった。よって、本発明においては、膜透過速度を向上させても低多分散度のエマルションが得られる。【００９９】
［実施例３］
平均孔径１０．１μｍのＳＰＧ膜（ＳＰＧテクノ株式会社製、ＳＰＧ膜、ロット番号ＰＪＮ０８Ｊ１７）を使用した以外は、実施例２と同一の条件でエマルションを製造し評価した。【０１００】
［比較例３］
平均孔径１０．１μｍのＳＰＧ膜（ＳＰＧテクノ株式会社製、ＳＰＧ膜、ロット番号ＰＪＮ０８Ｊ１７）を使用した以外は、比較例２と同一の条件でエマルションを製造し評価した。【０１０１】
実施例３と比較例３との結果を表４および表５に示す。【０１０２】
【表４】
2012133736.tif 000006
【０１０３】
【表５】
2012133736.tif 000007
【０１０４】
本例においても、分散相粒子の形成は、実施例２および比較例２と同様な挙動を示した。膜透過速度が２．３ｍ３／ｍ２ｈ（比較例３）では、連続相導入線速度６．８および１１．２ｍ／ｓのときにスパンは０．４１であった。これに対して分散相流体が射出される膜透過速度２４ｍ３／ｍ２ｈ（実施例３）では連続相導入線速度１１．２ｍ／ｓのときにスパンは最小の０．４７であった。よって、本発明においては、膜透過速度を向上させても低多分散度のエマルションが得られる。【０１０５】
［実施例４］
平均孔径１９．９μｍＳＰＧ膜（ＳＰＧテクノ株式会社製、ＳＰＧ膜、ロット番号ＰＪＮ０８Ｅ０１）を使用した以外は、実施例２と同一の条件でエマルションを製造し評価した。【０１０６】
［比較例４］
平均孔径１９．９μｍＳＰＧ膜（ＳＰＧテクノ株式会社製、ＳＰＧ膜、ロット番号ＰＪＮ０８Ｅ０１）を使用した以外は、比較例２と同一の条件でエマルションを製造し評価した。【０１０７】
実施例４と比較例４との結果を表６および表７に示す。【０１０８】
【表６】
2012133736.tif 000008
【０１０９】
【表７】
2012133736.tif 000009
【０１１０】
本例においても、分散相粒子の形成は、実施例２および比較例２と同様な挙動を示した。膜透過速度が２．３ｍ３／ｍ２ｈ（比較例４）では、連続相導入線速度６．８ｍ／ｓのときにスパンは０．４５であった。これに対して膜透過速度４８ｍ３／ｍ２ｈ（実施例４）では連続相導入線速度６．８ｍ／ｓのときにスパンは０．４４であった。【０１１１】
これらの実施例から、多孔質膜の細孔径が異なる場合にも、本発明においては、膜透過速度を向上させても低多分散度のエマルションが得られることが明らかとなった。【０１１２】
［実施例５］
円筒体として、円周面の全部が平均孔径１０μｍの疎水性処理されたシラス多孔質ガラス製の多孔質膜（ＳＰＧ膜）で構成される外径１０ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒体（ＳＰＧテクノ株式会社製、ＳＰＧ膜、ロット番号ＪＰＵ０８Ｅ０１）を用いた以外は、実施例１と同様にして装置を製造した。【０１１３】
界面活性剤ソルビタンモノステアラート（商品名：ＳＰＡＮ６０、東京化成工業株式会社製）を１．０質量％含むケロセンを準備して連続相液体とした。歯車ポンプを用いて、この連続相液体を導入口２０から、円筒体１０の軸に対して９０°の方向であって円筒体１０の内壁の接線方向から、流入線速度６．８ｍ／ｓで導入し、旋回流を生成した。【０１１４】
分散相流体として脱イオン水を準備し、別の歯車ポンプを用いて前記多孔質膜を介して、連続相液体の旋回流に供給した。この供給速度は５００ｍＬ／分、７００ｍＬ／分、１０００ｍＬ／分であった。このようにして本発明の組成物、すなわちＷ／Ｏ型エマルションを製造した。得られたエマルションの分散相粒子径をレーザー回折散乱法（装置名：ＳＡＬＤ−２００Ｖ、株式会社島津製作所製）により分析した。結果を表８に示す。【０１１５】
［比較例５］
供給速度を２０ｍＬ／分、５０ｍＬ／分、１００ｍＬ／分、２００ｍＬ／分、２５０ｍＬ／分とした以外は、実施例５と同様にしてＷ／Ｏ型エマルションを製造し、評価した。結果を表８に示す。【０１１６】
【表８】
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【０１１７】
表８から、本発明によれば膜透過速度を高めても低い多分散度のＷ／Ｏ型エマルションが得られることが明らかである。【０１１８】
［実施例６］
実施例２で使用した低粘度タイプの流動パラフィンに界面活性剤（商品名：Ｓｐａｎ８０、ナカライテスク株式会社製）を０．５質量％添加して分散相液体を得た。連続相液体として脱イオン水を準備した。分散相液体を７０℃に加温し、実施例１で製造した装置を用いて以下の条件でエマルションを製造した。結果を表９および表１０に示す。【０１１９】
使用したＳＰＧ膜：平均孔径２．１μｍ、４．９μｍ、１０．１μｍのＳＰＧ膜（ＳＰＧテクノ株式会社製、ＳＰＧ膜、ロット番号ＰＪＮ０９Ｃ０３、ＰＪＮ０８Ｉ１６及びＰＪＮ０８Ｊ１７）
連続相の流入線速度：１３．６ｍ／ｓ
分散相の膜透過速度：２４ｍ３／ｍ２ｈ、３２ｍ３／ｍ２ｈ、４８ｍ３／ｍ２ｈ【０１２０】
［比較例６］
分散相の膜透過速度を２．３ｍ３／ｍ２ｈとした以外は実施例６と同様にしてエマルションを製造し評価した。結果を表９および表１０に示す。【０１２１】
【表９】
2012133736.tif 000011
【０１２２】
【表１０】
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【０１２３】
この結果から、分散相液体に界面活性剤を添加した場合でも、低多分散度のエマルションを、高膜透過速度で得られることが明らかとなった。【０１２４】
［実施例７］
予備組成物として、実施例１で得た、分散相膜透過速度３２ｍ３／ｍ２ｈで製造した平均液滴径２６．９μｍ、スパン０．５８、分散相・連続相の体積比０．２０のＯ／Ｗエマルションを準備した。平均孔径１．０μｍのＳＰＧ膜（ＳＰＧテクノ株式会社製、ＳＰＧ膜、ロット番号ＰＪＮ０７Ｊ０６）を用いた以外は実施例１と同じ装置を準備した。分散相流体導入管４２の開口部から歯車ポンプを用いて予備組成物を分散相流体貯留部４０に圧入し、多孔質膜１００を膜透過速度２．２ｍ３／ｍ２ｈで通過させて微粒化組成物を製造した。円筒体内に連続相液体は流さなかった。得られた微粒化組成物を上部開口部３０から連続的に取出した。【０１２５】
［比較例７］
脱イオン水と１．０質量％の界面活性剤（商品名：Ｔｗｅｅｎ２０、ナカライテスク株式会社製）とを含む溶液５００ｍｌを準備した。当該溶液に１００ｍＬのラウリン酸メチルを加え、ホモミキサー（ＡＨＧ−１６０Ｄ、ＡＳ  ＯＮＥ社製）で３０００ｒｐｍ、１５分間撹拌して比較用予備組成物を製造した。次いで当該予備組成物を用いて、実施例７と同様にして比較用微粒化組成物を製造した。これらの結果を表１１に示す。【０１２６】
【表１１】
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【０１２７】
本発明のＯ／Ｗエマルションを予備組成物として用いると、低単分散でありかつ分散相粒子径のより小さい微粒化組成物が得られることが明らかである。
【符号の説明】
【０１２８】
１  本発明の製造装置
１０  円筒体
１００  円周面が多孔質膜で構成された多孔質膜部分または多孔質膜
１０１  円周面が他の部材で構成された非多孔質膜部分
１０２  非多孔質膜部材
１２  流入口
１４  排出口
１６  内壁面
２０  導入管
２２  部材
３０  排出管
３２  部材
４０  分散相流体貯留部
４２  分散相流体導入管
４４  部材
６０  分散相流体
８０  シールリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2012133736.tif 000019
【国際調査報告】
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2012133736.tif 000021
2012133736.tif 000022
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