(57)【要約】  電子の空間分布が細線構造または擬一次元構造をとる電変換材料を作製する。本発明のある態様においては、（２１０）面の表面または界面を有し、（１００）面によるテラス部１２、１４と表面の面内［００１］軸に延びるステップ部１６とを含む凹凸構造を前記表面または界面に有するＳｒＴｉＯ３の単結晶１０の熱電変換構造体１００が提供される。
2012157368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＴｉＯ３の単結晶であり、（２１０）面の表面または界面を有しており、該表面または界面には、（１００）面によるテラス部と面内［００１］軸に延びるステップ部とを含む凹凸構造が形成されている
熱電変換構造体。
【請求項２】
ＬａＯ、ＰｒＯ、またはＮｄＯのいずれかの岩塩構造の結晶構造の酸化物付加層が前記凹凸構造の上の少なくとも一部に前記表面または界面に接して形成されている
請求項１に記載の熱電変換構造体。
【請求項３】
Ｌａ、Ｐｒ、またはＮｄのいずれかをＡサイトに有するペロフスカイト型の結晶構造の酸化物付加層が前記凹凸構造の上の少なくとも一部に前記表面または界面に接して形成されている
請求項１に記載の熱電変換構造体。
【請求項４】
前記凹凸構造の上に形成されるいずれかの酸化物付加層の層厚が、前記熱電変換構造体の［１００］軸方向に測ったときに５単位胞以上である
請求項２または請求項３に記載の熱電変換構造体。
【請求項５】
前記凹凸構造の上に形成されるいずれかの酸化物付加層の層厚が、前記凹凸構造の高低差以下である
請求項４に記載の熱電変換構造体。
【請求項６】
（２１０）面の表面を有するＳｒＴｉＯ３の単結晶を大気中にてアニールすることにより、（１００）面によるテラス部と面内［００１］軸に延びるステップ部とを含む凹凸構造を前記表面に形成する工程
を含む
熱電変換構造体の製造方法。
【請求項７】
前記凹凸構造の少なくとも一部の表面に接して、岩塩構造またはペロフスカイト型の結晶構造の酸化物付加層のいずれかを形成する工程
をさらに含む
請求項６に記載の熱電変換構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換構造体およびその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、環境温度差を利用する発電素子に利用される熱電変換構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、振動や熱といった散逸されるのみであった廃エネルギーから電力を回収する技術、いわゆる、エナジーハーベスティングが精力的に研究されている。例えば、自動車のタイヤ圧モニタやユビキタスセンサネットワークのための電力源として振動発電を活用することが期待されている。これに対し熱電発電は、例えば人体と環境との温度差を利用した時計など、ニッチな分野に応用されるにとどまっている。その原因には、熱電素子に使用されている熱電変換材料の性能が低いことが挙げられる。ここで、熱電変換材料の性能指数（figure of merit）は、
Ｚ＝Ｓ２／（ρ・κ）      式１
によって表わされる。ただし、Ｓはゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、ρは抵抗率（Ωｃｍ）、κは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。なお、性能指数Ｚの単位はＫ−１となり、熱電変換材料を用いる熱電素子の効率としては、それに使用温度Ｔ（Ｋ）を乗じた値すなわちＺＴを用いて表わされることが多い。ちなみに、熱電変換材料としてバルク材料を用いる従来の熱電素子の効率ＺＴは１程度である。この効率ＺＴが３を越す熱電変換材料を作製することができれば、例えば冷蔵庫に使用されるコンプレッサー等の冷却システムを置き換えることも可能になると言われている。【０００３】
熱電変換材料として良好なものは、ゼーベック係数Ｓが大きく、抵抗率および熱伝導率がともに小さい材料である。現在使用されている代表的な熱電変換材料は、半金属であるＢｉ２Ｔｅ３である。しかしながらＢｉ２Ｔｅ３系材料は毒性があり環境負荷も高い。そこで、より安全な熱電変換材料となりうる酸化物が最近注目を集めている。なかでも、ＡＢＯ３構造で表わされるペロフスカイト型酸化物であるＳｒＴｉＯ３においてＡサイトにＬａをドープした酸化物熱電変換材料がよく知られている（非特許文献１：T. Okuda et al, Phys. Rev. B vol.63, 113104 (2001)）。この材料は、導電型がｎ型の縮退半導体でもある。【０００４】
また、熱電素子の効率ＺＴを向上させるために熱電変換材料のナノスケールでの構造を低次元化する手法が理論的に提唱されている。実際にも、超格子を用いることによって二次元化された構造やウィスカーを利用した一次元化構造を有するような熱電変換材料も試作されている。これらの熱電変換材料においては、その材料の微視的な構造を低次元化して導電キャリアの状態密度分布を操作することにより、ゼーベック係数Ｓの増大と抵抗率ρの低減とが両立されている。さらに、熱電変換材料の微視的な構造を低次元化するとフォノン散乱が増大して熱伝導率κも低減する。つまり、低次元化された微視的な構造を有する熱電変換材料においては、上記性能指数Ｚの値の増大が達成される。特に熱電変換材料としてＢｉ２Ｔｅ３を採用して二次元化した構造を作製することにより、効率ＺＴが２を超えることも報告されている。【０００５】
また、熱電変換材料として酸化物を採用した場合にも、二次元化した構造を利用することによって効率ＺＴが増大されることが報告されている（非特許文献２：H. Ohta et al, Nature Mater. vol.6, 129）。非特許文献２において報告されているのは、ＳｒＴｉＯ３のＢサイトにＮｂをドープしたｎ型熱電変換材料とＳｒＴｉＯ３の絶縁体とからなる超格子が約０．３程度の効率ＺＴを示すこと、特に超格子界面だけに限ると２を超える効率ＺＴが得られること、そして、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９（ｐ型熱電変換材料）ウィスカーが約１程度の効率ＺＴを示すことである。近年の薄膜技術の発展により、酸化物の熱電変換材料であっても、上記のような超格子（二次元構造）を酸化物を用いて作製することには問題はない。ところが、酸化物を採用して高効率の熱電変換素子を作製しようとすると、いくつかの問題が生じる。まず、酸化物を採用すると二次元より低次元の一次元構造を作製することは困難である。具体的には、酸化物において一次元構造を作製するために、基板のステップ・テラス構造のステップをテンプレートとして利用した量子細線を採用することが考えられる。ただしそのためには、ステップフローモードと呼ばれる成膜が実現するように作製条件を制御しなければならない。この作製条件は、常にステップ部のみから薄膜成長を行なわせるような条件であるため、プロセスウインドウが狭く精密な条件制御を必要とする。別の問題として、基板のステップの直線性が常に保証されるわけではなくこれをテンプレートとすることによって作製された量子細線も同様に直線性が保証されないという点も挙げられる。【０００６】
これらの問題を解決しうる手法として、任意の面方位から微小角（０．２〜１５°）傾斜した単結晶基体を利用する方法が特許文献１（特開２００４−２９６６２９号公報）に開示されている。その手法においては、その単結晶基体上において形成される、傾斜方向に垂直なステップバンチングが利用される（例えば、特許文献１、段落００１３）。しかし、その開示内容を参照する限り、特許文献１に開示されている傾斜した単結晶基体表面に形成されているのは、通常のステップであってバンチしたステップではない。特許文献１には、バンチしたステップを形成する具体的な手段として、微小角（０．２〜１５°）傾斜した単結晶基体上に作製した非導電材料の緩衝層表面を利用すること、そして、形成されたステップバンチングを利用して細線構造の熱電変換材料が作製できることが記載されている。ただし、特許文献１の開示においては、微小角（０．２〜１５°）だけ傾斜した単結晶基体上にバンチしたステップが形成される理由は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９６６２９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】T. Okuda et al,“Large thermoelectric response of metallic perovskites: Sr1-xLaxTiO3(0< x < 0.1) ” , Phys. Rev. B vol.63, 113104 (2001)
【非特許文献２】H. Ohta et al, “Giant thermoelectric Seebeck coefficient of atwo-dimensional electron gas in SrTiO3”, Nature Mater. vol.6, 129 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１の手法には次のような問題がある。すなわち、（１）基体上にステップバンチが形成されていないため、緩衝層を形成しなければならない。また、（２）緩衝層上に形成されるバンチしたステップの延びる方向の直線性は、通常のステップにてその直線性が保証されないのと同様に、保証されない。このため、バンチしたステップが形成されたとしても、特許文献１の手法では細線形状が必ずしも安定して決定されるわけではない。さらに、（３）バンチしたステップに沿って延びる熱電変換材料からなる熱電変換部材を細線形状に形成するためには、ステップフローモードのように作製条件を精密に制御する必要がある。具体的には、熱電変換材料が、ステップエッジだけではなくテラスの表面からも二次元的に成長してしまうと、熱電変換部材の細線間隔が乱れたり、ステップがマージしたりすることによって細線幅が変化する、といった問題が生じかねない。これらを防止してステップフローモードにより成長を行なわせるためには、熱電変換材料の作製条件を高い精度で制御する必要がある。【００１０】
本発明は上記いずれかの課題に鑑みてなされたものである。本発明は、簡易かつ再現性よく作製可能な擬一次元構造すなわち細線構造の電子構造をとる熱電変換構造体を提供することにより、その熱電変換構造体を採用する熱電素子の性能を高めることに貢献するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願の発明者は、上記課題を吟味し、ＳｒＴｉＯ３表面近傍やＳｒＴｉＯ３と他の膜との界面近傍には二次元的な広がりを持つ電子系（以下「二次元電子系」という）が形成されるという事実に着目した。その二次元電子系は、ＳｒＴｉＯ３の結晶内部のうちの当該界面の近傍に、その表面または界面に沿うように広がって分布する。【００１２】
本願の発明者は、別の実験事実にも着目した。その実験事実とは、ＳｒＴｉＯ３の単結晶の表面においては、その表面の結晶軸方向を反映して方向が決まる凹凸構造を形成しうることである。【００１３】
そして、これらの事実に基づく知見を組み合わせることにより、有用な熱電変換構造体が提供されることに気づき、本願の発明者は本発明を創出するに至った。【００１４】
すなわち、本発明のある態様においては、ＳｒＴｉＯ３の単結晶であり、（２１０）面の表面または界面を有しており、該表面または界面には、（１００）面によるテラス部と面内［００１］軸に延びるステップ部とを含む凹凸構造が形成されている熱電変換構造体が提供される。【００１５】
本態様においては、ＳｒＴｉＯ３の単結晶の表面に、（１００）面によるテラス部と該表面の面内［００１］軸に延びるステップ部とによる凹凸構造、つまり、結晶軸と結晶面によって規定される凹凸構造がその表面形成される。これにより、凹凸構造のないＳｒＴｉＯ３の単結晶において表面近傍に形成されていた二次元電子系を、その凹凸構造によってさらに低次元化することが可能となる。表面が特段の構造を有しておらず平面状であるＳｒＴｉＯ３の単結晶には、上述したとおり二次元電子系が形成される性質がある。そのような単結晶の表面に上記凹凸構造が形成されていると、二次元電子系が凹凸構造による影響を受けて面内異方性が生じる。すなわち、二次元電子系においては対称性から等価であった二つの方向、つまり、面内［００１］軸の方向とそれに垂直な面内軸の方向との両者に対するマクロスコピックな電気伝導特性には一次元的な方向性が現われることとなる。そして、本願の発明者の検討したところによれば、その電気伝導特性の異方性は、ゼーベック係数にも影響を及ぼす。しかも、その異方性は、低温のみならず、室温（例えば３００Ｋ程度）の温度域でも十分に検出可能なものとなる。こうしてＳｒＴｉＯ３の単結晶によるゼーベック計数の向上が室温おいて達成される。以下、本態様の凹凸構造のように、二次元電子系をさらに低次元化することによってマクロスコピックな電気伝導特性に差異を生じさせる任意の電子の空間分布を擬一次元構造という。特に、本願の発明者が予測する限り、本態様の熱電変換構造体の電子の空間分布は、凹凸構造の影響により、凹凸構造に合せて一方向に向くライン状の電子の細長い空間分布を多数平行に並べたようなものとなっている。つまり、二次元電子系が凹凸構造によって各ラインに狭窄（squeeze）されたストライプ状の分布となっているようである。なお、このような空間分布を有する電子も、本出願における擬一次元電子系に含まれている。【００１６】
また、本態様の熱電変換構造体においては、単結晶の結晶異方性に基づく凹凸構造が利用されるため、上記電子の空間分布における擬一次元構造における直線性つまり擬一次元電子系の直線性が保証される。さらには、本態様においてはバンチングしたステップを形成するための緩衝層は必要とされず、ステップフローモードで新たに熱電変換材料を細線状に形成することも必要ない。つまり、本態様の熱電変換構造体では、従来の手法の持つ問題点が回避されているのである。このように、熱電変換構成体の性能指数Ｚを簡便に再現性よく向上させることか可能となる。【００１７】
また、本発明のある態様においては、ＬａＯ、ＰｒＯ、またはＮｄＯのいずれかの岩塩構造の結晶構造の酸化物付加層が前記凹凸構造の上の少なくとも一部に前記表面または界面に接して形成されている上述した熱電変換構造体が提供される。【００１８】
本態様のように、（２１０）面方位ＳｒＴｉＯ３単結晶の表面の上方に岩塩構造の酸化物付加層を形成することにより、ＳｒＴｉＯ３単結晶と酸化物付加層との界面近傍のＳｒＴｉＯ３単結晶内の電子構造に対して、キャリアとなる電子をドープすることが可能となる。このため、上述した熱電変換構造体の表面または界面の凹凸構造を利用して狭窄されている擬一次元電子系において、キャリア密度を増大させることが可能となる。キャリア密度が増大された擬一次元電子系をもつＳｒＴｉＯ３単結晶では、電子構造が縮退半導体となって電気抵抗率ρは減少する。この電気抵抗率の減少によって酸化物熱電変換構造体の性能指数Ｚが一層向上することとなるため、酸化物付加層を含む本態様は好適な構成となる。【００１９】
さらに、本発明のある態様においては、Ｌａ、Ｐｒ、またはＮｄのいずれかをＡサイトに有するペロフスカイト型の結晶構造の酸化物付加層が前記凹凸構造の上の少なくとも一部に前記表面または界面に接して形成されている上述した熱電変換構造体が提供される。【００２０】
本態様においても、上述した熱電変換構造体のうちの（２１０）面方位ＳｒＴｉＯ３単結晶の表面近傍に形成される擬一次元電子系に対して、酸化物付加層から電子をドープすることが可能となる。このため、本態様では岩塩構造の酸化物付加層を形成する態様と同様に、凹凸構造により狭窄された擬一次元電子系のキャリア密度を増大させ、それにより、電子構造が縮退半導体となる効果が得られる。このキャリア密度の増大により性能指数Ｚがより向上するため、酸化物付加層を含む本態様は好適な構成となる。加えて本態様においては、酸化物付加層がＳｒＴｉＯ３と同じペロフスカイト型構造であることから、その酸化物付加層を形成する処理が比較的容易に実施され、作製が容易な構成といえる。なお、ペロフスカイト型の酸化物付加層の好適な具体例としては、ＬａＡｌＯ３やＰｒＡｌＯ３、ＮｄＡｌＯ３などを挙げることができる。【００２１】
なお、上記二つの態様における酸化物付加層は、ＳｒＴｉＯ３単結晶の表面または界面に接している場合には、凹凸構造が形成されているために、一様に拡がった平面状には形成されず、テラス部やステップ部により不連続となるなどの影響を受ける。そのため、酸化物付加層の構造も、上述したＳｒＴｉＯ３単結晶の表面または界面の近傍における電子の空間分布と同様に面内異方性を示す。そのため、酸化物付加層の構造を説明するためにも、擬一次元構造との用語を用いる。【００２２】
加えて、本発明のある態様においては、前記凹凸構造の上に形成されるいずれかの酸化物付加層の層厚が、前記熱電変換構造体の［１００］軸方向に測ったときに５単位胞以上である上述した熱電変換構造体が提供される。【００２３】
そして、本発明のある態様においては、前記凹凸構造の上に形成されるいずれかの酸化物付加層の層厚が、前記凹凸構造の高低差以下である上述した熱電変換構造体が提供される。【００２４】
これらの態様においても、ＳｒＴｉＯ３表面近傍の二次元電子系を狭窄することによって得られている擬一次元電子系に対して電子がドープされる。そのため、ＳｒＴｉＯ３単結晶の電子構造が縮退半導体となる。それに加え、これらの態様においては、単結晶の表面または界面の凹凸構造の上に形成される岩塩構造またはペロフスカイト型構造の酸化物付加層の形成される位置自体にも凹凸構造の影響が及ぶこととなり、例えば細線構造となる場合がある。その場合、ＳｒＴｉＯ３表面近傍に形成された擬一次元電子系のうち、酸化物付加層と接する位置にのみ選択的に電子がドープされる。このため、すでに狭窄されて擬一次元電子系となっている電子構造の一次元的性質が一層強化される。【００２５】
本発明のある態様においては、（２１０）面の表面を有するＳｒＴｉＯ３の単結晶を大気中にてアニールすることにより、（１００）面によるテラス部と面内［００１］軸に延びるステップ部とを含む凹凸構造を前記表面に形成する工程を含む熱電変換構造体の製造方法が提供される。【００２６】
また、本発明のある態様においては、前記凹凸構造の少なくとも一部の表面に接して、岩塩構造またはペロフスカイト型の結晶構造の酸化物付加層のいずれかを形成する工程をさらに含む上述した熱電変換構造体の製造方法が提供される。【００２７】
これらの態様により、性能を向上させた熱電変換構造体を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のいずれかの態様においては、擬一次元構造の電子の空間分布を有する酸化物熱電変換構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のある実施形態における熱電変換素子の概略断面図である。
【図２】本発明のある実施形態の単結晶であるＳｒＴｉＯ３または酸化物付加層の立方晶ペロフスカイト構造において、（２１０）面方位の結晶格子を示す概略側面図である。図２（ａ）は面内［１−２０］軸、図２（ｂ）は面内［００１］軸からみた側面図である。
【図３】本発明のある実施形態における１１８０℃で１２時間、大気中にてアニールした後のＳｒＴｉＯ３単結晶の（２１０）面方位の表面のＡＦＭ像である。
【図４】本発明のある実施形態における１１８０℃で１２時間、大気中にてアニールした後のＳｒＴｉＯ３（２１０）面方位の単結晶の表面に形成された（１００）面のテラス部と［００１］軸方向に平行に延びるステップ部とからなる凹凸構造を示す図である。
【図５】本発明のある実施形態において、ＳｒＴｉＯ３（２１０）面方位単結晶の表面の（１００）面のテラス部と［００１］軸方向に平行に延びるステップ部とからなる凹凸構造上に酸化物付加層からなるキャリアドープ構造をもつ熱電変換構造体の概略断面図である。
【図６】本発明のある実施形態において、凹凸構造上に酸化物付加層からなるキャリアドープ構造をもつ熱電変換構造体の概略断面図である。
【図７】本発明のある実施形態における熱電変換構造体の製造手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係るペロフスカイト型マンガン酸化物を利用した熱電変換構造体の実施形態を説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。
【００３１】
＜第１実施形態＞
以下、本発明に係る熱電変換材料の実施形態を図面に基づいて説明する。ここでは（２１０）面方位ＳｒＴｉＯ３単結晶表面の［００１］軸と（１００）面により規定される凹凸構造が表面に形成されたＳｒＴｉＯ３熱電変換構造体について説明する。特に、その凹凸構造を利用して作製された擬一次元構造の電子の空間分布を有する熱電変換構造体がいかに再現性よく簡単に形成されるかについて説明する。
【００３２】
［１  構造］
［１−１  全体構造］
まず始めに、本実施形態の熱電変換構造体の構成について説明する。図１は、本実施形態の熱電変換構造体１００の構成を示す概略断面図である。熱電変換構造体１００は、単結晶１０によって構成される。単結晶１０は、後述するように、微細に見ると凹凸構造となっている表面を備えているＳｒＴｉＯ３からなる単結晶である。そのＳｒＴｉＯ３単結晶の表面に接するようにキャリアドープ構造２０が形成されている。なお、図１においては、紙面の上下方向が単結晶面に垂直になり、左右方向が単結晶面に平行になるように描いている。単結晶１０は、はＳｒＴｉＯ３単結晶の熱電変換材料から構成されている。
【００３３】
［１−２  結晶構造］
図２を参照して、立方晶ペロフスカイト構造における（２１０）面方位を説明する。この立方晶ペロフスカイト構造は、本実施形態においては、ＳｒＴｉＯ３単結晶である単結晶１０の結晶構造である。ペロフスカイト構造はＡＢＯ３と表記され、Ａは頂点、Ｂは体心、Ｏ（酸素）は面心の各位置を占める。本実施形態の説明において、頂点のサイトをＡサイトとよび、そこを占める原子をＡ原子と呼ぶ。紙面縦方向を単結晶表面に垂直な方向（以降「面直方向」と呼ぶ）とし、図２（ａ）は面内［００１］軸、図２（ｂ）はそれと直交する面内［１−２０］軸からみた断面図である。この立方晶ペロフスカイト構造において（２１０）面から測った（１００）面の角度は式２で表わされる。
θ＝ａｒｃｔａｎ（１／２）      式２
すなわちθは約２６．６度であり、面直方向にＡＯ−ＢＯ２−ＡＯ・・・と交互に原子面が積み重なっている。ＳｒＴｉＯ３（２１０）の単結晶１０では、面直方向（２１０）面の面間隔は
ｄ（２１０）＝ａ・ｓｉｎθ      式３
から求められ、約０．１７４６ｎｍとなる。なお、ａはＳｒＴｉＯ３の格子定数（＝０．３９０５ｎｍ）である。また、立方晶のユニットセルが（１００）面方位から約２６．６度傾いたという見方をすると、面直方向の間隔は３ｄ（２１０）は約０．５２３８ｎｍである。なお、面内原子位置周期性まで考慮した面直方向の長さは５ｄ（２１０）は約０．８７３ｎｍとなる。
【００３４】
［１−３  単結晶の表面構造］
次にＳｒＴｉＯ３（２１０）面方位の単結晶である単結晶１０の表面構造について説明する。図３は、本実施形態の熱電変換構造体１００に用いる単結晶１０の表面のＡＦＭ像を示す。また、図４は、単結晶１０の表面付近の構造を拡大して示す概略断面図である。図４に示すように、単結晶１０には、単結晶の表面の（１００）面によるテラス部１２、１４と面内［００１］軸に延びるステップ部１６とを含む凹凸構造が形成されている。
【００３５】
熱電変換構造体１００において、単結晶面の（１００）面のテラス部１２、１４と面内［００１］軸方向に平行に延びるステップ部１６とは、購入段階では形成されていない。つまり、購入段階での単結晶の表面は、ｎｍレベルでは平坦であり、何らの規則的構造は見られない。ところが、そのＳｒＴｉＯ３（２１０）の単結晶を大気中１１８０℃で１２時間アニール処理すると、図３および図４に示されるような凹凸構造が観察される。具体的には、図３に示すように、単結晶１０の表面には、［００１］軸方向に１μｍ以上の長さで延びる幅Ｗが約２０ｎｍの細いテラス部１２、１４が形成される。［１−２０］軸方向にこの表面をたどった場合の高低差Ｌを測定すると約６ｎｍである。形成されたこの高低差Ｌは、単結晶１０の材質であるＳｒＴｉＯ３の単位胞に換算しておよそ１２個程度となる。そして、図４に示すように、単結晶１０の表面には、多数のテラス部１２、１４は、すべて（１００）面を露出させて形成されており、それらの多数のテラス部１２、１４は互いにステップ部１６と、逆向きのステップ部１８によりつながっている。これらのステップ部のうち、ステップ部１６は、［１００］面により構成されている。これに対し、逆向きのステップ部１８の面は定かではない。ただし、大きな高低差Ｌをもたらすような凹凸構造がテラス部１２、１４とステップ部１６、１８を組み合わせることによって形成されていることは確かである。このテラス部１２、１４とステップ部１６、１８とは、ともに［００１］軸方向に延びており、［１−２０］軸方向に並ぶように配列されている。そして、実用上重要なことは、上記凹凸構造は、熱処理により自律的に形成される段差である点である。つまり、結晶面や結晶軸という結晶もつ性質を反映する面の向きや延びる方向の再現性が高いテラス部１２、１４とステップ部１６が、熱処理のみによって自律的に形成されるのである。
【００３６】
［１−４  電子状態］
ここで、図４に示したような凹凸構造を有するＳｒＴｉＯ３の単結晶における電子構造について説明する。上述したように、ＳｒＴｉＯ３の単結晶の表面は、購入段階において特段の凹凸構造を有していない。そのような表面付近では、ＳｒＴｉＯ３の単結晶の電子構造が、表面に沿った面的な広がりを有する二次元電子ガスのようになることが知られている。ところが図４のように凹凸構造を形成すると、その二次元電子ガスが、凹凸の影響を受けて、例えばテラス部１２の部分のみに狭窄される。図４には、その狭窄を受けて［００１］軸である紙面の前後方向に延びる電子分布Ｅの例を模式的に記載している。電子分布Ｅは、図４の紙面に対して垂直に延びるとともに、例えばステップ部１６や１８の影響により、図４の紙面の左右方向には分断されている。このため、ＳｒＴｉＯ３の単結晶の表面においては、凹凸構造を利用することにより、（２１０）面である基板面に概して広がり、［００１］軸方向に延びるような細線構造またはストライプ構造の電子系すなわち擬一次元電子系が形成されることとなる。なお、一般に、ペロフスカイト構造をとるＳｒＴｉＯ３の単結晶のバルク材料の電子状態は、電子ガスとして近似されるばかりではなく、いわゆる朝永−ラッティンジャー液体として強相関電子系として振る舞うことが理論的に求められている。この場合であっても、上述した凹凸構造を利用して得られる擬一次元電子系は実現される。
【００３７】
［１−５  変形例：酸化物付加層］
本実施形態においては、熱電変換構造体１００の変形例として、任意選択により付加されるキャリアドープ構造２０を有する熱電変換構造体１１０、１２０も提供される。そのキャリアドープ構造２０は、単結晶１０の表面に対してエピタキシャル成長し、単結晶１０に対して、凹凸構造の上方に形成され、単結晶１０に対して電子等の導電キャリアを供与する性質を持つ任意の材質の任意の構造の層である。
【００３８】
ここで、典型的なキャリアドープ構造２０は単結晶層であり、例えば、熱電変換構造体１１０における岩塩構造の酸化物付加層２１または熱電変換構造体１２０におけるペロフスカイト構造の酸化物付加層２２である。これらのうち、熱電変換構造体１２０の酸化物付加層２２は、図２を参照して説明したペロフスカイト構造の結晶構造を取る。
【００３９】
図５に、単結晶１０に形成されるキャリアドープ構造２０をもつ熱電変換構造体１１０、１２０の構成を断面図として示している。図５は、［００１］軸方向に延びるキャリアドープ構造２０の細長のストリップそれぞれを、［００１］軸に垂直な面によって切断した場合の断面図である。図５に示すように、キャリアドープ構造２０における酸化物付加層２２は、凹凸構造となっている単結晶１０の表面に配置されて、すでに擬一次元構造を取っている電子の空間分布（図４）に合せた配置を取る。このため、単結晶１０の界面等の近傍に形成される電子系に対する酸化物付加層２２から供与されるキャリアは効果的に電子系にドープされる。
【００４０】
［１−５−１  ペロフスカイト構造の酸化物付加層］
本実施形態の変形例の一つは、キャリアドープ構造２０としてペロフスカイト構造の酸化物付加層２２を有する熱電変換構造体１２０である。ここで、ペロフスカイト構造の結晶格子の格子定数は、単結晶１０と酸化物付加層２２でほとんど同一である。したがって、図２に示したペロフスカイト構造の結晶構造は、方位も含めてキャリアドープ構造２０である酸化物付加層２２との双方の結晶構造である。また、単結晶１０に対して酸化物付加層２２をエピタキシャルに成長させることができる。酸化物付加層２２として好適な材料は、ランタノイドのうち、特にＬａ、Ｐｒ、またはＮｄのいずれかをＡサイトに有するペロフスカイト型の結晶構造の酸化物である。
【００４１】
熱電変換構造体１２０は、ＳｒＴｉＯ３（２１０）面方位の単結晶である単結晶１０と、その表面において、［００１］軸方向に平行なステップ部１６、１８と（１００）面のテラス部１２、１４とを有する凹凸構造の上に形成されているキャリアドープ構造２０とを備えている。ここで、キャリアドープ構造２０は、酸化物付加層２２の細長のストリップを多数並べた構造となっている。ステップ部１６、１８のうちのステップ部１６は、（０１０）面の表面である。そして、酸化物付加層２２は、この凹凸構造の表面の少なくとも一部を覆っている。ここで、酸化物付加層２２は、細長のストリップがストライプ状に並んだ構造であるため、それ自体も擬似的に一次元的な構造（擬一次元構造）となっている。つまり、単結晶１０の凹凸構造においては（１００）面が（２１０）面から２６．６°傾斜しており、（１００）面のテラス部１２、１４をたどった場合の形状が直線的ではなく凹凸を示している。このため、酸化物付加層２２は、テラス部１２、１４、ステップ部１６、１８の作る凹凸構造によって別々のストリップに切断されることになり、実質的に擬一次元構造となる。
【００４２】
キャリアドープ構造２０には、その長手方向つまり図４および図５における紙面に垂直な向きに電流が流されて熱電変換が行なわれる。そして、上述した凹凸構造の単結晶１０の表面に形成されているために、酸化物付加層２２は、擬似的に一次元的な構造（擬一次元構造）となっている。また、酸化物付加層２２は単結晶１０に対して電子を供与するため、熱電変換構造体１２０の効率ＺＴは良好となる。
【００４３】
［１−５−２  岩塩構造の酸化物付加層］
本実施形態の変形例の別の一つは、キャリアドープ構造２０として岩塩構造の酸化物付加層２１を有する熱電変換構造体１１０である。この酸化物付加層２１として好適な材料は、ランタノイドの酸化物のうち、特に、ＬａＯ、ＰｒＯ、またはＮｄＯである。これらの材質における岩塩構造の結晶格子は、単結晶１０の立方晶ペロフスカイト構造の結晶格子とほぼ対応する位置に格子点を持つ。このため、単結晶１０の結晶格子に対して酸化物付加層２１をエピタキシャルに成長させることができる。この酸化物付加層２１も、酸化物付加層２２と同様に、単結晶１０のテラス部１２、１４、ステップ部１６、１８の作る凹凸構造によって、間にギャップが生じて［１−２０］軸方向に不連続となり、ストリップに分離される。こうしてキャリアドープ構造２０は実質的には擬一次元構造に形成される。
【００４４】
［１−６  酸化物付加層が擬一次元構造を取る利点］
上述したキャリアドープ構造２０において酸化物付加層２１および２２が実質的に擬一次元構造を取る利点は、表面または界面の凹凸構造によって既に狭窄されている擬一次元電子系に対して、酸化物付加層２１および２２と接する位置にのみ選択的に電子がドープされる点にある。このため、酸化物付加層２１および２２が実質的に擬一次元構造を取ることにより、すでに狭窄されて擬一次元電子系となっている電子構造であっても、一次元的性質が一層明瞭に表われる。
【００４５】
［１−７  酸化物付加層の他の態様］
なお、本実施形態は、他の構造の酸化物付加層をも含んでいる。図６は、凹凸構造上に酸化物付加層２２１および２２２からなるキャリアドープ構造２２０が形成されている熱電変換構造体１１２および１２２の概略断面図である。酸化物付加層２２１として好適な材料は、上述した岩塩構造の結晶構造を持つランタノイドの酸化物のうち、特に、ＬａＯ、ＰｒＯ、またはＮｄＯである。また、酸化物付加層２２２として好適な材料は、ランタノイドのうち、特にＬａ、Ｐｒ、またはＮｄのいずれかをＡサイトに有するペロフスカイト型の結晶構造の酸化物である。図６に示したような単結晶１０の凹凸構造の表面に接して連続して形成されているキャリアドープ構造２２０であっても、図４に示した電子分布Ｅの領域に電子が効果的にドープされる。このため、本実施形態のキャリアドープ構造には、図５に示したキャリアドープ構造２２のように凹凸構造の表面において不連続となるギャップが形成されていることは、必ずしも要さない。
【００４６】
［２  製造方法］
次に、本実施形態の熱電変換構造体１００、１１０および１２０の製造方法について説明する。図７は、本実施形態の熱電変換構造体１００、１１０および１２０の製造手順を示すフローチャートである。熱電変換構造体１００等の製造は、まず、大気中において単結晶をアニール処理することによって、単結晶１０の表面に凹凸構造を作成することから開始する（Ｓ１０２）。
【００４７】
作製するものが熱電変換構造体１１０または１２０である場合には、続けて酸化物付加層２１または２２を形成する。例えば熱電変換構造体１１０を作製する場合には、酸化物付加層２１を当該凹凸構造の上に形成する（Ｓ１０４）。具体例としては、ＳｒＴｉＯ３単結晶の凹凸構造の上に形成される酸化物付加層２１としてＬａＯをレーザーアブレーション法によって成長させる。この際、ターゲットとしては、Ｌａ２Ｏ３粉末を固相反応法で焼結した多結晶材料をφ２０ｍｍ×５ｍｍの円筒形に成形したものを用いる。その詳細な手順は、まず、ＳｒＴｉＯ３（２１０）単結晶である単結晶１０を真空チャンバー内に取り付け、３×１０−９Ｔｏｒｒ（４×１０−７Ｐａ）以下に真空排気する。その後、高純度の酸素ガスを真空チャンバー内に１ｍＴｏｒｒ（１３．３Ｐａ）導入し、すでに凹凸構造が形成されている単結晶１０を到達温度８５０℃に加熱する。なお、この成膜時の単結晶１０の温度は、単結晶のアニール温度は凹凸構造を形成する際の１１８０℃よりも低いため、単結晶１０の表面に形成された凹凸構造は、レーザーアブレーション法の際の単結晶の上記加熱による影響を受けない。続いて波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを、チャンバーのレーザー光導入ポートを介してターゲットに１５０パルス照射し、５単位胞分の膜厚に相当するＬａＯを凹凸構造の上に成長させる。なお、これらの条件は、平坦な表面を有するＳｒＴｉＯ３（１００）上記単結晶上にてＬａＯ単位胞一層分を二次元成長させるために、エキシマレーザを照射３０パルスすれば良いことを事前に確認して決定したものである。
【００４８】
この酸化物付加層２１の成長は、ＳｒＴｉＯ３である単結晶１０に対して、岩塩構造でありながら格子点が対応しているＬａＯである酸化物付加層２１をエピタキシャル成長させるような条件が選択されている。このため、酸化物付加層２１の成長における結晶性を確認するために、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）によるその場観察を行うことが有効である。つまり、（２１０）単結晶である単結晶１０は異方的であり、面内［００１］軸に平行に電子線を入射すると（１−２０）面に関する回折が得られる。実際にこのような観察を行なうと、例えば（１００）面と（０１０）面からの回折パターンが見られる。その回折パターンは、酸化物付加層２１の薄膜が単結晶１０表面の凹凸構造と同様に、（１００）面によるテラス部と（０１０）面によるステップ部１６、１８とを含むような面の構成によって、つまり、単結晶１０の凹凸構造をテンプレートとすることによって形成されることが確認できる。同様に、ＲＨＥＥＤパターンでは、面内［１−２０］軸に平行に入射することによって、面内（００１）面に関する情報も得られる。［１−２０］軸に平行に電子線を入射するとストリークからなるＲＨＥＥＤパターンが観察され、［００１］軸方向には段差が形成されずｎｍレベルで平坦かつ単結晶にエピタキシャルに成長する。このため、図４に示したような凹凸構造が得られることが確認される。
【００４９】
その後、ｉｎ−ｓｉｔｕで４００℃でアニールを行い、酸素を充填した（Ｓ１０６）。凹凸構造は、上述したように、十分に大きな高低差を有するように形成されているため、その上に形成されるキャリアドープ構造２０において、単結晶１０の凹凸構造の表面に形成される酸化物付加層２１は、面直方向には膜厚によって厚みが規定される。また、［１−２０］方向には隣合う酸化物付加層２１同士が、凹凸構造のステップ部１６、１８の作る高低差によって互いに切り離される。このようにして、酸化物付加層２１が擬一次元構造をなすように形成される。
【００５０】
このように、単結晶アニール処理Ｓ１０２および酸素の導入Ｓ１０６によって熱電変換構造体１００を作製することが可能である。また、単結晶アニール処理Ｓ１０２、酸化物付加層の形成Ｓ１０４および酸素の導入Ｓ１０６によって熱電変換構造体１１０を作製することが可能である。熱電変換構造体１２０も、単結晶アニール処理Ｓ１０２、酸化物付加層の形成Ｓ１０４および酸素の導入Ｓ１０６によって作製することが可能である。
【００５１】
［３  実施例および比較例］
［３−１  実施例］
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。上述した熱電変換構造体１２０と同一の構造、すなわち、酸化物付加層としてＬａＯを５単位胞堆積した実施例サンプルを作製し、実施例サンプルの熱電変換構造体の性能指数Ｚを求めた。具体的には、実施例サンプルの［００１］軸方向の両端にＡｌ電極を形成し、そのＡｌ電極を通じて熱電変換構造体１００の示すゼーベック係数Ｓ、抵抗率ρ、および熱伝導率κを室温（３００Ｋ）で測定する。するとＮｂドープしたＳｒＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３からなる超格子で報告されている効率ＺＴが約０．３（超格子界面だけに限ればＺＴ＞２）よりもはるかに優れた効率ＺＴである約３．３の効率ＺＴが得られる（Ｔ＝３００Ｋ）。このような特性が得られる理由として、本願の発明者は、本発明によりＬａＯから電子をドープしたＳｒＴｉＯ３の電子の空間分布が擬一次元構造を取るためと考えている。また、酸化物付加層としてＰｒＯ、ＮｄＯをＬａＯと同様に５単位胞堆積した２種類のサンプルの効率ＺＴについても、３．９、２．４とそれぞれ優れた値が得られる（Ｔ＝３００Ｋ）。酸化物付加層としてＰｒＯを選択した場合に最も優れた効率が得られる理由としてはＬａＯと比べてＰｒＯの格子が小さいためにＳｒＴｉＯ３界面での歪が大きくなることが考えられる。すなわち、歪によって生じる移動度の向上による抵抗率の減少と熱伝導率の減少とが効率ＺＴの向上に寄与するものと考えられる。また、酸化物付加層としてペロフスカイト構造のＬａＡｌＯ３を５単位胞堆積した場合にも、３．２と高い効率ＺＴが得られることを付記しておく（Ｔ＝３００Ｋ）。
【００５２】
［３−２  比較例］
上記と同様にして作製したＬａＯの層数を３単位胞とした熱電素子も同様に性能指数Ｚを求めたところ、ＺＴは約０．０１であった。これはＬａＯの層数が薄い場合電子がＳｒＴｉＯ３に効果的にドープされないまま擬一次元構造となったためにρが数桁も大きくなったためと考えられる。
【００５３】
以上説明したように、（２１０）面方位ＳｒＴｉＯ３単結晶の表面近傍において、（１００）面によるテラス部と該表面の面内［００１］軸に延びるステップ部とを含む凹凸構造によって、ＳｒＴｉＯ３基体には擬一次元構造の電子の空間分布が形成される。そして、その凹凸構造の上に、電子をドープする性質をもつ岩塩構造の酸化物付加層（ＬａＯ、ＰｒＯ、ＮｄＯのいずれか一つ）、または、同様に電子をドープする性質をもつペロフスカイト型構造のＡサイトがＬａ、Ｐｒ、Ｎｄのいずれかからなる酸化物付加層が形成されると、電子の空間分布が擬一次元構造となっている縮退半導体が作製される。上記凹凸構造は（２１０）面方位ＳｒＴｉＯ３基体を大気中でアニールするだけで簡便に再現性よく形成される。さらに本凹凸構造では、通常のステップやバンチングしたステップとは異なり、テラス部が（１００）面から構成されるため、［１−２０］軸方向に一様ではなく傾斜している。このため、電子ドープ材料となる酸化物付加層を形成する際に二次元成長条件で熱電変換材料を堆積するのみにより、そのテラス部を仕切るステップ部にて、酸化物付加層が不連続となる。つまり、本実施形態においては、既に擬一次元構造となっている電子の空間分布に対して、電子のドープを擬一次元構造のまま確実に行なうことができる。その結果、本実施形態においては、酸化物を利用する熱電変換構造体において、擬一次元構造となっている電子の空間分布に対して電子が適切にドープされる。そうして得られる熱電変換構造体では、非常に簡便かつ再現性よく性能が向上される。なお、本実施形態で例示した組成、膜厚、形成方法等は、上記実施形態に限定されるものではない。
【００５４】
以上説明したように、（２１０）面方位ＳｒＴｉＯ３基体表面の［００１］軸と（０１０）面により規定される凹凸構造の上に形成された熱電変換材料（ここではＬａドープＳｒＴｉＯ３）は、その凹凸構造をなす面に形成される。これにより、電子の空間分布が擬一次元構造となる。そして、その上にＳｒＴｉＯ３絶縁層が形成し、このシーケンスを繰り返すことにより、擬一次元熱電変換材料を集積化できる。既に説明したように、本凹凸構造は（２１０）面方位ＳｒＴｉＯ３基体を大気中でアニールするだけで簡便に再現性よく形成される。その理由は結晶軸と結晶表面により自律的に段差が形成されるためである。さらに上記凹凸構造は通常のステップやバンチングしたステップとは異なりテラス上での高さが［１−２０］軸方向に一様ではないため、二次元成長条件で熱電変換材料を堆積するだけで段差部にて不連続となるため、容易にかつ確実に細線構造を作製できる。このため二次元構造作製と比較して特段の設備やプロセスを要することなく擬一次元構造による性能向上が可能な熱電変換材料である。尚、本実施形態で例示した熱電変換材料の組成、膜厚、形成方法等は、上記実施形態に限定されるものではない。
【００５５】
本実施形態で例示した薄膜や単結晶の材料やその組成、膜厚、形成方法等は、上記実施形態に限定されるものではない。また、説明のために記載したペロフスカイト結晶に対する軸や面の名称は、当業者に知られているように、等価な別の表現に基づいて表現することも可能である。例えば、単結晶表面に延びる結晶軸を［００１］軸と表現する場合であっても、その軸の設定は互いに反転指せた関係となる二通りが考えられる。さらに［００１］軸の各設定に対して、［１００］軸と［０１０］軸との設定にも任意性がある。このため、例えば右手系のある軸の取り方により（ｍ１０）面と表現された面は、右手系を保った別の軸の取り方の表現によれば、（１ｍ０）面となり、互いに等価な面が別の表現となることには注意が必要である。
【００５６】
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、環境の温度差を利用して発電する熱電素子として利用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１００、１１０、１１２、１２０、１２２  熱電変換構造体
１０  単結晶
１２、１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ  （１００）面（頂部テラス部）
１４、１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ  （１００）面（底部テラス部）
１６、１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃ  ステップ部（（０１０）面）
１８、１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃ  ステップ部（逆向き）
２０  キャリアドープ構造
２１、２２１  酸化物付加層（岩塩構造）
２２、２２２  酸化物付加層（ペロフスカイト構造）
【図１】
2012157368.tif 000003
【図２】
2012157368.tif 000004
【図３】
2012157368.tif 000005
【図４】
2012157368.tif 000006
【図５】
2012157368.tif 000007
【図６】
2012157368.tif 000008
【図７】
2012157368.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月23日(2013.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
熱電変換構造体１００において、単結晶面の（１００）面のテラス部１２、１４と面内［００１］軸方向に平行に延びるステップ部１６とは、購入段階では形成されていない。つまり、購入段階での単結晶の表面は、ｎｍレベルでは平坦であり、何らの規則的構造は見られない。ところが、そのＳｒＴｉＯ３（２１０）の単結晶を大気中１１８０℃で１２時間アニール処理すると、図３および図４に示されるような凹凸構造が観察される。具体的には、図３に示すように、単結晶１０の表面には、［００１］軸方向に１μｍ以上の長さで延びる幅Ｗが約２０ｎｍの細いテラス部１２、１４が形成される。［１−２０］軸方向にこの表面をたどった場合の高低差Ｌを測定すると約６ｎｍである。形成されたこの高低差Ｌは、単結晶１０の材質であるＳｒＴｉＯ３の単位胞に換算しておよそ１２個程度となる。そして、図４に示すように、単結晶１０の表面には、多数のテラス部１２、１４は、すべて（１００）面を露出させて形成されており、それらの多数のテラス部１２、１４は互いにステップ部１６と、逆向きのステップ部１８によりつながっている。これらのステップ部のうち、ステップ部１６は、（１００）面により構成されている。これに対し、逆向きのステップ部１８の面は定かではない。ただし、大きな高低差Ｌをもたらすような凹凸構造がテラス部１２、１４とステップ部１６、１８を組み合わせることによって形成されていることは確かである。このテラス部１２、１４とステップ部１６、１８とは、ともに［００１］軸方向に延びており、［１−２０］軸方向に並ぶように配列されている。そして、実用上重要なことは、上記凹凸構造は、熱処理により自律的に形成される段差である点である。つまり、結晶面や結晶軸という結晶もつ性質を反映する面の向きや延びる方向の再現性が高いテラス部１２、１４とステップ部１６が、熱処理のみによって自律的に形成されるのである。
【国際調査報告】
2012157368.tif 000010
2012157368.tif 000011