(57)【要約】  白色度が高く、セメントの凝結硬化も阻害することもなく、焼成時のエネルギーコストも削減でき、収率も高いβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法を提供する。  カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰と、シリカ質物質とを配合した原料を熱処理することを特徴とするβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法であり、原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を１．８〜２．２に調整して配合し、配合した原料を造粒し、ロータリーキルンにて、焼点温度が１３００〜１６００℃で焼成し、原料に対して得られる熱処理の生成物の収率は７５％以上であり、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の純度は９０％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰と、シリカ質物質とを配合した原料を熱処理することを特徴とするβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法。
【請求項２】
消石灰が、ＣａＯを７１〜７４質量％、強熱減量（ＬＯＩ）を２３〜２５質量％、ＳｉＯ２を０．５〜１．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３を０．２〜０．３５％質量、Ａｌ２Ｏ３を０．３〜０．７質量％、ＭｇＯを０．２質量％未満、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏをいずれも０．１質量％未満、およびＳＯ３を１．０〜１．５質量％含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
シリカ質物質が、ケイ石微粉、シリカフューム、珪藻土、または溶融シリカである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記消石灰及び／又はシリカ質物質が、１００μｍの篩いを９０質量％以上通過する粒度を有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を１．８〜２．２になるように配合した原料をロータリーキルンにて、焼点温度が１３００〜１６００℃で焼成する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
配合した原料を、１００μｍの篩いを９０質量％以上通過する粒度に造粒し、得られる造粒物をロータリーキルンにフィードする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
水／原料の質量比で１０〜３０％の水を使用して造粒する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
熱処理生成物の収率が、原料に対して７５％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
熱処理生成物中のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の純度が９０％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で得られるβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を用いたセメント混和材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、セメント材料として有利に利用可能なβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２ＣａＯ・ＳｉＯ２には、α型、β型、γ型などの結晶形が知られる。このうち、常温で安定なのはβ型とγ型である。β型はポルトランドセメントの成分のひとつとして知られ、弱いながらも水硬性を持つ。一方、γ型は水硬性を持たないものの、炭酸化活性が高く、セメント混和材としての有用性が近年見出されている。このように、２ＣａＯ・ＳｉＯ２は、β型もγ型もそれぞれの特徴を活かした使途が見出されているので、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の結晶形態を制御する方法の確立が出来れば工業的に有益である。【０００３】
純粋な２ＣａＯ−ＳｉＯ２の系では、β型の２ＣａＯ・ＳｉＯ２は生成せず、γ型になる。２ＣａＯ・ＳｉＯ２の結晶形態に影響を及ぼす要因としては、（１）第三成分の影響、（２）冷却条件の影響、（３）酸化−還元雰囲気などが知られる。【０００４】
第三成分の影響としては、ホウ素、リン、バリウム、ストロンチウム、鉄、アルミニウム、モリブデンなどがある一定量以上混在すると、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２が生成することが知られている（非特許文献１、非特許文献２、および非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｃｈｗｉｅｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｚｅｍ．−Ｋａｌｋ−Ｇｉｐｓ，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．９，３５９，１９６８
【非特許文献２】柴田純夫ほか，窯業協会誌，Ｖｏｌ．９２，Ｎｏ．２，７１，１９８４
【非特許文献３】Ｎｉｅｓｅｌ  ｅｔ  ａｌ．Ｔｏｎｉｎｄ−Ｚｔｇ．，Ｖｏｌ．９３，Ｎｏ．６，１９７，１９６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、白色度が高く、有害物質も含まず、セメントの凝結硬化も阻害することもなく、焼成時のエネルギーコストも削減でき、収率も高いβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、カルシウムカーバイドからアセチレンを発生させた後に副生する消石灰には、上記の第三成分がほとんど含まれず、従来知られている、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を生成するのに必要な含有量で第三成分を含まないにも拘わらず、これにシリカ質物質を配合した原料を熱処理することで、容易にβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２が生成することを見出した。しかも、この方法で得られるβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２は、白色度が高く、有害物質も含まず、セメントの凝結硬化も阻害することなく、焼成時のエネルギーコストも削減でき、収率も高いβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。産業上も有用であることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰と、シリカ質物質とを配合した原料を熱処理することを特徴とするβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法。
（２）消石灰が、ＣａＯを７１〜７４質量％、強熱減量（ＬＯＩ）を２３〜２５質量％、ＳｉＯ２を０．５〜１．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３を０．２〜０．３５％質量、Ａｌ２Ｏ３を０．３〜０．７質量％、ＭｇＯを０．２質量％未満、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏをいずれも０．１質量％未満、およびＳＯ３を１．０〜１．５質量％含有する上記１に記載の製造方法。
（３）シリカ質物質が、ケイ石微粉、シリカフューム、珪藻土、または溶融シリカである上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）上記消石灰及び／又はシリカ質物質が、１００μｍの篩いを９０質量％以上通過する粒度を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を１．８〜２．２になるように配合した原料をロータリーキルンにて、焼点温度が１３００〜１６００℃で焼成する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）配合した原料を、１００μｍの篩いを９０質量％以上通過する粒度に造粒し、得られる造粒物をロータリーキルンにフィードする上記（５）に記載の製造方法。
（７）水／原料の質量比で１０〜３０％の水を使用して造粒する上記（６）に記載の製造方法。
（８）熱処理生成物の収率が、原料に対して７５％以上である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）熱処理生成物中のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の純度が９０％以上である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法で得られるβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を用いたセメント混和材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法によれば、得られるβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２は、白色度が高く、セメントの凝結硬化も阻害することもなく、焼成時のエネルギーコストも削減でき、収率も高いなどの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における「部」や「％」は特に規定しない限り、「質量基準」で示す。
【００１１】
本発明のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２は、ＣａＯとＳｉＯ２を主成分とする化合物のうち、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の一種である。ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）には、α型、αプライム型、β型、およびγ型の結晶形が存在する。本発明はβ型のダイカルシウムシリケートに関する。
【００１２】
本発明では、ＣａＯ原料としてカルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰（水酸化カルシウム）を用いる。これを用いると、β型の２ＣａＯ・ＳｉＯ２が得られる。試薬の水酸化カルシウムや、その他の工業原料として入手可能な消石灰を用いても、本発明のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２は得られない。
本発明でＣａＯ原料に使用される消石灰は、下記の反応式に従ってカルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生するものである、
ＣａＣ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｃ２Ｈ２  ＋  Ｃａ（ＯＨ）２
【００１３】
本発明では、カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰の成分は、ＣａＯが７１〜７４％程度、好ましく７２〜７３％、強熱減量（ＬＯＩ）が２３〜２５％程度、好ましくは２３．５〜２４．５％、ＳｉＯ２が０．５〜１．５％程度、好ましくは０．７５〜１．２５％、Ｆｅ２Ｏ３は０．２〜０．３５％程度、好ましくは０．２５〜０．３％、Ａｌ２Ｏ３は０．３〜０．７％程度、好ましくは０．４〜０．６％、ＭｇＯが０．２％未満、好ましく０．１％未満、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはいずれも０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、およびＳＯ３を１．０〜１．５％程度、好ましくは１．２〜１．３％程度含むものである。
【００１４】
一般に、２ＣａＯ・ＳｉＯ２をβ型として安定化させる第三成分のＦｅ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３の含有量は、多く見積もっても総量で１．０５％以下の範囲であり、これらの含有量がβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２（β−Ｃ２Ｓ）の生成に影響するわけではない。
しかし、Ｆｅ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３によりβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を安定化させるためには、通常、これらの含有量の総量は５％以上が好ましいと言われている。
市販の消石灰では、本発明で使用するカルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰と同様の化学組成を有するものもあるが、本発明の効果は得られない。その理由は定かではないが、イオウ成分が何らかの影響を及ぼしていると推察される。本発明のカルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰の特徴としては、イオウ分をＳＯ３換算で１．０〜１．５％程度、好ましくは１．２〜１．３％含む。
【００１５】
本発明では、カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰（ＣａＯ原料）の他に、シリカ質物質（ＳｉＯ２原料）を用いる。
【００１６】
シリカ質物質（ＳｉＯ２原料）は特に限定されるものではないが、ケイ石微粉や、シリカフューム、珪藻土、溶融シリカのダストなどを用いることができる。
β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を得る目的では、シリカ質物質（ＳｉＯ２原料）中の不純物の存在は好ましい場合がある。
【００１７】
ただし、本発明では、高純度なシリカ質物質（ＳｉＯ２原料）を用いたとしても、カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰を用いることによって、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を得ることが可能である。
【００１８】
本発明のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法は、カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰（ＣａＯ原料）と、シリカ質物質（ＳｉＯ２原料）とを配合した原料を熱処理することを特徴とする。
【００１９】
熱処理方法は、特に限定されるものではない。ロータリーキルン、電気炉、トンネル炉、シャフトキルン、流動床式焼却炉などを用いることができる。中でも、ロータリーキルンを選定することが連続操業、コストパフォーマンスなどの観点から好ましい。
【００２０】
熱処理時の焼点温度は、１３００℃〜１６００℃が好ましく、１４００℃〜１５００℃がより好ましい。１３００℃未満では、効率が悪くなる場合や、生焼けとなる場合があり、１６００℃を超えると、溶融して操業が困難になるばかりか、コーチングがつきやすくなり、収率が低下する場合がある。本発明で言う焼点温度とは、キルン内の最高温度を意味する。通常、キルン内の最高温度はバーナーから伸びるフレーム（炎の形）の前方１〜３ｍ付近にある。
【００２１】
本発明のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法では、収率が７５％以上、好ましくは８０％以上で得られることを特徴とする。ここで収率とは、フィードした原料に対する得られた熱処理物の百分率を意味する。収率は高いほど、製造コストの削減につながるため好ましいが、理論値で約８３％であるため、これが上限値となる。本発明のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法では、ほぼ安定して８０％以上の収率を得ることができる。
【００２２】
本発明では、原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を１．８〜２．２に調整することが好ましく、１．９〜２．２がより好ましい。原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１．８未満では、α型のワラストナイトやランキナイトが副生し、生成物中のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が低くなる。原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が２．２を超えると、３ＣａＯ・ＳｉＯ２や遊離石灰が副生し、やはり生成物中のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が低くなる。原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を１．８〜２．２に調整することにより、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率を９０％以上、好ましくは９５％以上とすることが出来る。
【００２３】
ＣａＯ原料とＳｉＯ２原料の粒度は、１５０μｍの篩いを９０質量％以上通過するように調整することが好ましく、１００μｍの篩いを９０質量％以上通過するように調整することがより好ましい。原料の粒度が前記範囲まで細かくないと、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の純度が悪くなる傾向にある。具体的には、遊離石灰や不溶解残分が多くなる。
【００２４】
本発明では、配合した原料を造粒することが好ましい。原料を造粒すると、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の生成反応が進行しやすくなり、エネルギーコストが削減できるほか、純度が高くなる。
造粒とは、配合した原料を団子状に成形する操作であり、造粒は、粒径（直径）が好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜３０ｍｍになるように行われる。造粒の方法としては、円盤型の回転ドラムに原料と水とを投入して造粒する方法や、型に原料を入れて加圧成形する、いわゆるペレタイザーを用いる方法等が挙げられる。造粒の際に使用する水の量は、水／原料の質量比で０．１〜０．３／１が好ましく、０．１５〜０．２５／１がより好ましい。水の使用量が０．１未満では、造粒した原料が崩れやすく、原料が集塵され収率が悪くなる場合や、ロータリーキルンでの焼成時に焼成反応が十分に進行しない場合がある。また、水の使用量が０．３を超えると、造粒した原料が水っぽくなり、やはり、崩れやすくなって、ロータリーキルンでの焼成時に焼成反応が十分に進行しない場合がある。また、原料に多くの水を含むため、これを蒸発させるために、焼成エネルギーを多く必要とするため不経済でもあり、また、環境負荷も大きくなるため好ましくない。
【００２５】
本発明では、熱処理後、冷却操作を行うが、冷却条件は特に限定されるものではないが、特殊な急冷操作を行わなければよい。具体的には、一般的なポルトランドセメントクリンカーの冷却条件に準じた方法でよく、例えば、ロータリーキルンで焼成後、大気環境下でクーラー等を通して冷却すればよい。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるべきではない。
「実験例１」
各種ＣａＯ原料とＳｉＯ２原料とをＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が２．０となるように配合した。この配合した原料を、造粒機（小型パン型、三庄インダストリー社製）を用いて造粒した。この時、粉体に対して２０％の水を加えた。造粒物をロータリーキルンを用いて熱処理した。熱処理温度は、バーナーの焼点温度で１４５０℃で行った。焼成後のサンプルは、以下のような評価を行った。評価結果を表１に併記する。【００２７】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料（１）：カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰であり、ＣａＯが７３．１％、ＭｇＯが０．０７％、Ａｌ２Ｏ３が０．５５％、Ｆｅ２Ｏ３が０．２８％、ＳｉＯ２が０．９５％、ＳＯ３が１．３１％、Ｎａ２Ｏが０．０３％、Ｋ２Ｏが０．０２％、および強熱減量が２３．８０％である。１５０μｍの篩いの通過率は９９．５％、１００μｍの篩いの通過率は９６．９％である。
ＣａＯ原料（２）：石灰石微粉末であり、ＣａＯが５５．４％、ＭｇＯが０．３７％、Ａｌ２Ｏ３が０．０５％、Ｆｅ２Ｏ３が０．０２％、ＳｉＯ２が０．１０％、および強熱減量が４３．５７％である。１５０μｍの篩いの通過率は９７．％、１００μｍの篩いの通過率は９１．９％である。
ＣａＯ原料（３）：市販の消石灰であり、ＣａＯが７４．１０％、ＭｇＯが０．０７％、Ａｌ２Ｏ３が０．３６％、Ｆｅ２Ｏ３が０．２２％、ＳｉＯ２が０．９０％、ＳＯ３が０．０９％、Ｎａ２Ｏが０．１３％、Ｋ２Ｏが０．１２％、および強熱減量が２４．００％である。１５０μｍの篩いの通過率は９９．５％、１００μｍの篩いの通過率は９６．９％である。
ＣａＯ原料（４）：試薬の水酸化カルシウムであり、純度は９９％である。
ＳｉＯ２原料：ケイ石微粉末であり、ＣａＯが０．０２％、ＭｇＯが０．０４％、Ａｌ２Ｏ３が２．７１％、Ｆｅ２Ｏ３が０．２７％、ＳｉＯ２が９５．８３％、ＴｉＯ２が０．２３％、および強熱減量が０．５１％である。１５０μｍの篩いの通過率は９５．１％、１００μｍの篩いの通過率は９０．３％である。
水：水道水【００２８】
＜測定方法＞
化合物の同定：粉末Ｘ線回折法（マルチフレックス、リガク社製）により化合物を同定した。
化学成分の定量：Ａｌ２Ｏ３成分、Ｆｅ２Ｏ３成分をＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に準じて定量分析し、定量した。
色の観察：目視により白色の程度を判定した。２００ルクスの照度の部屋で観察し、ブレーン比表面積で３０００±１００ｃｍ２／ｇに調製した粉末の白色程度を観察した。白い場合は○、黄色い場合は△、褐色の場合は×とした。
焼成エネルギー：従来技術にあたる石灰石をＣａＯ原料として用いた際の重油使用量と電力使用量の総和エネルギーを１００とし、相対値で示した。
収率：ロータリーキルンにフィードした原料の質量を１００とした時の得られた焼成物の質量の比率を百分率で示した。
凝結時間および圧縮強度：普通ポルトランドセメント９０部に対して、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２やγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２をそれぞれ１０部加えてセメント組成物とした。このセメント組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じてモルタルを調製し、凝結の終結時間を測定した。また、材齢１日の圧縮強度も測定した。【００２９】
【表１】
2012063782.tif 000002
【００３０】
「実験例２」
従来技術との比較を行った。表２に示すように、従来からβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を安定化させる元素の酸化物として知られる、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢＯ３、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、またはＳｒＯを実験Ｎｏ．１−２の原料に外割りで添加したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
ここで、外割りとは、添加成分の割合が、添加成分を除く被添加成分全体に対するものであることを意味する。【００３１】
【表２】
2012063782.tif 000003
【００３２】
「実験例３」
ＣａＯ原料とＳｉＯ２原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を表３に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。【００３３】
【表３】
2012063782.tif 000004
【００３４】
「実験例４」
熱処理温度であるバーナーの焼点温度を表４に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に示す。【００３５】
【表４】
2012063782.tif 000005
【００３６】
「実験例５」
造粒の際の水比を表５に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表５に示す。【００３７】
【表５】
2012063782.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法は、白色度が高く、セメントの凝結硬化も阻害することもなく、焼成時のエネルギーコストも削減でき、収率も高いβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法であり、セメント分野で広範に利用できる。
なお、２０１０年１１月１１日に出願された日本特許出願２０１０−２５３１７４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2012063782.tif 000007
2012063782.tif 000008
2012063782.tif 000009
2012063782.tif 000010