(57)【要約】  鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体を電子線などで架橋して環状オレフィン系樹脂の架橋体を調製する。前記環状オレフィンは二環式オレフィンを含む。前記環状オレフィンの割合は、鎖状オレフィンと環状オレフィンとの合計に対して１５モル％を超え、かつ４０モル％以下である。前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体のガラス転移温度が２０〜８０℃であるか、結晶化度が１％以下である。この架橋体はヘーズが２％以下であってもよい。本発明の架橋体は、ヘーズの低い高度な透明性を保持しながら、耐熱性と柔軟性とを両立できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の架橋体であって、
前記環状オレフィンが二環式オレフィンを含み、
前記環状オレフィンの割合が、前記鎖状オレフィンと前記環状オレフィンとの合計に対して１５モル％を超え、４０モル％以下であり、かつ
前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体のガラス転移温度が２０〜８０℃である架橋体。
【請求項２】
鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の架橋体であって、
前記環状オレフィンが二環式オレフィンを含み、
前記環状オレフィンの割合が、前記鎖状オレフィンと前記環状オレフィンとの合計に対して１５モル％を超え、４０モル％以下であり、かつ
前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の結晶化度が１％以下である架橋体。
【請求項３】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の結晶化度が０．５％以下である請求項１又は２記載の架橋体。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠したヘーズが２％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋体。
【請求項５】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体のガラス転移温度が３０〜５０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋体。
【請求項６】
環状オレフィンがノルボルネン類であり、かつ鎖状オレフィンと環状オレフィンとのモル比が、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８４／１６〜７５／２５である請求項１〜５のいずれかに記載の架橋体。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した厚み１００μｍにおける破断伸度が１００〜４００％であり、かつトルエンを用いて３時間還流させる方法で測定したゲル分率が７０重量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の架橋体。
【請求項８】
温度２５℃での貯蔵弾性率が１００〜４０００ＭＰａ、温度８０℃での貯蔵弾性率が０．０１〜１０ＭＰａ、架橋点間分子量が８０００〜３００００である請求項１〜７のいずれかに記載の架橋体。
【請求項９】
架橋性基を有する樹脂及び架橋剤を実質的に含有しない請求項１〜８のいずれかに記載の架橋体。
【請求項１０】
電子線架橋体である請求項１〜９のいずれかに記載の架橋体。
【請求項１１】
シート状であり、かつ光学素子の封止材料である請求項１〜１０のいずれかに記載の架橋体。
【請求項１２】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体を電子線又は放射線で架橋して請求項１記載の架橋体を製造する方法。
【請求項１３】
加熱することなく、電子線で架橋する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
加速電圧１５０ｋＶ以上及び照射線量２００ｋＧｙ以上の電子線で架橋する請求項１２又は１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性と耐熱性と柔軟性とを併せ持ち、電気・電子機器又は光学機器などの各種分野に利用できる環状オレフィン系樹脂の架橋体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、透明性、耐薬品性、防湿性、機械的特性などに優れるため、レンズや光記録材料などの光学部品、プリント基板やコネクターなどの電気又は電子用部品、薬品用容器や注射器などの医薬又は医療機器用品、ビーカーや光学用セルなどの実験器具、自動車部品などの各種分野に利用されている。しかし、利用分野が拡がる一方で、環状オレフィン系樹脂は、柔軟性が低く、成形性が充分でない上に、ガラス転移温度は高いものの、軟化温度が低いという特徴も有するため、用途に応じて種々の改良が検討されている。【０００３】
例えば、プリント配線板の金属層と密着させるための樹脂組成物として、特開２００５−４７９９１号公報（特許文献１）には、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、有機過酸化物０．３〜２．５重量部、架橋助剤７〜３０重量部及び無機フィラー５〜１００重量部を分散させた架橋性樹脂組成物が開示されている。この文献では、前記架橋性樹脂組成物を加熱処理して架橋することにより、めっき密着性及びはんだ耐熱性が高い架橋成形品が得られる。【０００４】
また、光学レンズや光学フィルムなどの光学材料や医療材料として、特開２００６−２７４１６４号公報（特許文献２）には、環状オレフィン系重合体からなる成形体に、加速電圧５０ｋＶ以上、照射線量５０〜１０００ｋＧｙ、照射部の表面温度（Ｔｇ−５０）〜（Ｔｇ＋７０）℃で放射線を照射する方法が開示されている。この文献では、環状オレフィン系重合体に放射線を照射することにより分子量分布を拡げて成形性を向上させることが記載されている。また、前記環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン単位を１０モル％以上含む重合体であり、１００℃以上のガラス転移温度を有することが好ましいと記載されている。実施例では、ガラス転移温度５８〜１４０℃の環状オレフィン系重合体に対して、照射部の表面温度７５〜１８０℃でβ線を照射して変形のない成形体を製造している。なお、この文献には、架橋については記載されていない。【０００５】
しかし、これらの成形体では、柔軟性が低いため、柔軟性を要求される用途には利用できない。さらに、この方法ではβ線などの放射線を高温下で照射しているが、通常の放射線照射装置には加温装置が付属していないため、生産性が低い。特に、架橋密度が高く、耐熱性や耐久性の高い架橋体の製造は困難である。また、特許文献２の実施例２では、四環式オレフィンで形成され、かつガラス転移温度が５８℃である環状オレフィン系重合体（ＡＰＥＬ８００８Ｔ）をβ線で照射したシートが製造されているが、このシートでも、透明性と耐熱性と適度な柔軟性とを両立できない。特に、透明性を要求される光学素子（特に電子機器など）の封止材料などでは、光学素子保護の観点から高温での加熱が困難であるため、３０〜８０℃程度で軟化可能な適度な柔軟性（低温溶融性又は軟化性）が要求されるが、このシートでも、このような柔軟性は充足していない。また、四環式オレフィンは、嵩高い構造であるため、低温での適度な柔軟性（低温溶融性又は軟化性）が要求される場合、エチレン含量を多くする必要があるが、エチレン含量を多くすると、不可避的にエチレン連鎖部が結晶性を示し、ヘーズが増加し、光学用途には適さなくなる。一方、ヘーズを低減するためにはガラス転移温度を高くする必要があるものの、低温での適度な柔軟性（低温溶融性又は軟化性）を失ってしまう。さらに、ガラス転移温度を低下させると、必然的に耐熱性も低下するため、両者はトレードオフの関係にあり、これらの特性の両立が困難であることが当業者の技術常識であった。【０００６】
また、特開平１１−３４０５９０号公報（特許文献３）には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、このノルボルネン系樹脂との放射線架橋性に優れた樹脂５〜４００重量部及び放射線架橋助剤０．１〜２０重量部を含む樹脂組成物を成形したシートに導電性金属箔を有し、放射線架橋構造を有するプリント配線板用積層板が開示されている。この文献では、熱可塑性ノルボルネン系樹脂をポリブタジエンなどの放射線架橋性樹脂と架橋させることにより、高いはんだ耐熱性を付与し、金属箔と緊密に一体化させている。【０００７】
しかし、この樹脂組成物では、放射線架橋性樹脂が必須であり、ノルボルネン系樹脂の特性が低下する。さらに、放射線の照射により組成物が変形する。【０００８】
一方、フィルム、シート、容器、包装材料、自動車部品、電気・電子部品、建築材料、土木材料などの様々な分野で使用できる材料として、特許第３２７４７０２号公報（特許文献４）には、ガラス転移温度が３０℃以下である環状オレフィン系共重合体を含有する層と、合成高分子、天然高分子、金属、金属酸化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも一種の材料からなる層又は成形体とからなる多層材料が提案されている。この文献の実施例では、結晶化度１％、ガラス転移温度２℃又は３℃、融点８１℃又は７３℃の環状オレフィン共重合体フィルムと、ＬＬＤＰＥシート、ナイロン６シート、ポリイミドシート又はアルミニウム板とが熱ラミネートされている。【０００９】
しかし、ガラス転移温度の低い環状オレフィン系共重合体は、耐熱性が不足し、例えば、フィルム成形後の最終製品の使用工程で高温に曝されれば、容易に変形が生じる。【００１０】
さらに、特開平６−３４５８８５号公報（特許文献５）には、α−オレフィンと環状オレフィンとを付加重合してなる共重合体［ａ］、環状オレフィン類を開環重合してなる重合体［ｂ］、その開環共重合体［ｃ］、並びにこれらの水素添加物［ａ’］、［ｂ’］及び［ｃ’］からなる群から選ばれる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である一以上の環状オレフィン系樹脂を、電子線又は放射線によって処理して得られる環状オレフィン系樹脂架橋体が開示されている。この文献には、α−オレフィンと環状オレフィンとのモル％は、８０：２０〜９９．９：０．１であると記載されている。また、ガラス転移温度は−３０〜４５℃（特に−３０〜４０℃）が好ましく、結晶化度は０〜４０％（特に０〜２５％）が好ましいと記載されている。さらに、実施例では、ノルボルネン含量１０．１モル％、ガラス転移温度４℃、結晶化度２．０％のエチレン−ノルボルネン共重合体、又はノルボルネン含量５．６モル％、ガラス転移温度１℃、結晶化度４．３％のエチレン−ノルボルネン共重合体を、γ線で照射してシートを製造している。【００１１】
しかし、このシートは、エチレン鎖が多く結晶性を発現し、透明性が低い。そのため、輸液バッグなどの医療、包装、食品分野での使用を目的としており、透明性は低く、特に、光学素子などの分野で要求される透明性は有していない。さらに、このシートは、前記分野における十分な弾性、柔軟性を付与することを目的としており、弾性が高すぎ、適度な柔軟性を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−４７９９１号公報（請求項１、段落［００６６］［０１０６］）
【特許文献２】特開２００６−２７４１６４号公報（請求項１、段落［０００９］［００２２］［００３４］、実施例）
【特許文献３】特開平１１−３４０５９０号公報（請求項１、段落［００４１］）
【特許文献４】特許第３２７４７０２号公報（特許請求の範囲、段落［００１９］、実施例）
【特許文献５】特開平６−３４５８８５号公報（特許請求の範囲、段落［０００１］［０００５］［００６６］［００６９］［００８６］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、ヘーズの低い高度な透明性を保持しながら、耐熱性と柔軟性（特に低温軟化性）とを両立できる環状オレフィン系樹脂の架橋体及びその製造方法を提供することにある。【００１４】
本発明の他の目的は、透明性が高く、耐水性や耐候性（特に耐光性）、耐薬品性などの耐久性（安定性）にも優れた環状オレフィン系樹脂の架橋体及びその製造方法を提供することにある。【００１５】
本発明のさらに他の目的は、防湿性や機械的特性にも優れた環状オレフィン系樹脂の架橋体及びその製造方法を提供することにある。【００１６】
本発明の別の目的は、透明性、耐熱性及び柔軟性（特に低温軟化性）に優れた環状オレフィン系樹脂の架橋体を簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体を電子線などで架橋することにより、ヘーズの低い高度な透明性を保持しながら、耐熱性と柔軟性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。【００１８】
すなわち、本発明の架橋体は、鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の架橋体であって、前記環状オレフィンが二環式オレフィンを含み、前記環状オレフィンの割合が、前記鎖状オレフィンと前記環状オレフィンとの合計に対して１５モル％を超え、４０モル％以下であり、かつ前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体のガラス転移温度が２０〜８０℃である。【００１９】
本発明には、鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の架橋体であって、前記環状オレフィンが二環式オレフィンを含み、前記環状オレフィンの割合が、前記鎖状オレフィンと前記環状オレフィンとの合計に対して１５モル％を超え、４０モル％以下であり、かつ前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の結晶化度が１％以下である架橋体も含まれる。【００２０】
これらの本発明の架橋体において、前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の結晶化度は０．５％以下であってもよい。本発明の架橋体は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠したヘーズが２％以下（特に０．１〜１．５％）であってもよい。前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体のガラス転移温度は３０〜５０℃程度であってもよい。本発明の架橋体において、前記環状オレフィンはノルボルネン類であり、かつ鎖状オレフィンと環状オレフィンとのモル比は、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８４／１６〜７５／２５程度であってもよい。また、本発明の架橋体は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した厚み１００μｍにおける破断伸度が１０％以上（特に１００〜４００％）であってもよい。さらに、トルエンを用いて３時間還流させる方法で測定したゲル分率が５重量％以上（特に７０重量％以上）であってもよい。本発明の架橋体は、温度２５℃での貯蔵弾性率が１００〜４０００ＭＰａ、温度８０℃での貯蔵弾性率が０．０１〜１０ＭＰａ、架橋点間分子量が８０００〜３００００であってもよい。本発明の架橋体は、架橋性基を有する樹脂及び架橋剤を実質的に含有しない架橋体であってもよい。本発明の架橋体は、電子線架橋体であってもよい。本発明の架橋体は、シート状であり、かつ光学素子の封止材料であってもよい。【００２１】
本発明には、鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体を電子線又は放射線で架橋して前記架橋体を製造する方法も含まれる。この方法において、加熱することなく、電子線で架橋してもよく、特に、加速電圧１５０ｋＶ以上及び照射線量２００ｋＧｙ以上の電子線で架橋してもよい。【００２２】
なお、本明細書において、「柔軟性」又は「適度な柔軟性」とは、ゴムやエラストマーなどの常温又は室温付近で伸張又は変形可能な軟性又は弾性を意味するのではなく、常温又は室温付近では硬質（非弾性）であるものの、比較的低温（例えば、３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、さらに好ましくは４５〜６０℃程度）で軟化する特性を意味する。具体的に、「低温軟化性」とは、３０〜８０℃程度の温度で軟化し、軟化後の弾性率が軟化前に比べて１００分の１以下になることを意味する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、特定の鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体が電子線などで架橋されているため、ヘーズの低い高度な透明性を保持しながら、耐熱性と柔軟性（特に低温軟化性）とを両立できる。さらに、この架橋体は、透明性が高く、耐水性や耐候性（特に耐光性）、耐薬品性などの耐久性にも優れている上に、防湿性や機械的特性にも優れている。また、本発明では、透明性、耐熱性及び柔軟性に優れた環状オレフィン系樹脂の架橋体を簡便に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の架橋体は、鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする環状オレフィン系樹脂（鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体）の架橋体である。
【００２５】
（環状オレフィン系樹脂）
本発明における環状オレフィン系樹脂（未架橋環状オレフィン系樹脂）は、鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分として含む。
【００２６】
鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの鎖状Ｃ２−１０オレフィン類などが挙げられる。これらの鎖状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖状オレフィンのうち、好ましくはα−鎖状Ｃ２−８オレフィン類であり、さらに好ましくはα−鎖状Ｃ２−４オレフィン類（特に、エチレン）である。
【００２７】
環状オレフィンは、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンであり、二環式オレフィンを含む。代表的な二環式オレフィンとしては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルネン（２−ノルボルネン）、置換基を有していてもよいオクタリン（オクタヒドロナフタレン）などが例示できる。前記置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、アミド基、ハロゲン原子などが例示できる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００２８】
具体的に、二環式オレフィンとしては、例えば、２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネンなどのアルキル基（Ｃ１―４アルキル基）を有するノルボルネン類；５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５−シアノ−２−ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；オクタリン；６−エチル−オクタヒドロナフタレンなどのアルキル基を有するオクタリンなどが例示できる。
【００２９】
これらの二環式オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの二環式オレフィンのうち、ノルボルネンやアルキル基（メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基）を有するノルボルネンなどのノルボルネン類が好ましい。
【００３０】
環状オレフィンは、二環式オレフィンを含んでいればよく、さらに単環式オレフィン及び／又は三環以上の多環式オレフィンを含んでいてもよい。単環式オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ４−１２シクロオレフィン類などが挙げられる。多環式オレフィンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン；２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、メタノオクタヒドロシクロペンタジエノナフタレンなどの誘導体；６−エチル−オクタヒドロナフタレンなどの置換基を有する誘導体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、シクロペンタジエンの３〜４量体などが挙げられる。
【００３１】
本発明では、環状オレフィンとして二環式オレフィンを含むが、二環式オレフィン（特に、ノルボルネンなどの前記ノルボルネン類）が適度な嵩高さを有する構造であるためか、鎖状オレフィンと特定の割合で組み合わせて架橋すると、これまでのポリマーでは実現できなかった特性（すなわち、低温軟化性と耐熱性と透明性とを両立する特性）を有する新規なポリマーが得られる。環状オレフィン全体に対して二環式オレフィン（特にノルボルネン類）の割合は１０モル％以上であってもよく、例えば、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上（特に９０モル％以上）であり、二環式オレフィン単独（１００モル％）であってもよい。二環式オレフィンの割合が少なく、三環以上の多環式オレフィン（特に、四環以上の多環式オレフィン）の割合が多くなると、硬質となり、低温軟化性と耐熱性とを両立できない。また、二環式オレフィンの割合が少なく、単環式オレフィンの割合が多くなっても、低温軟化性と耐熱性とを両立できない。
【００３２】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体において、透明性と柔軟性とを両立する点から、鎖状オレフィン（特に、エチレンなどのα−鎖状Ｃ２−４オレフィン）と環状オレフィン（特に、ノルボルネンなどの多環式オレフィン）との割合（モル比）は、環状オレフィンの割合が、鎖状オレフィンと環状オレフィンとの合計に対して１５モル％を超え、かつ４０モル％以下である。本発明では、環状オレフィンの割合を前記範囲とすることにより、柔軟性と耐熱性とのバランスに優れるとともに、ヘーズ（特に内部ヘーズ）の発生を抑制でき、透明性を向上できる。
【００３３】
さらに、鎖状オレフィンと環状オレフィンとの割合（モル比）は、例えば、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８４／１６〜６５／３５（例えば、８４／１６〜７５／２５）、好ましくは８３／１７〜７０／３０、さらに好ましくは８１／１９〜７３／２７（特に８０／２０〜７５／２５）程度である。透明性や耐熱性が重要な場合、両者の割合は、例えば、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８０／２０〜６２／３８、好ましくは７９／２１〜６５／３５、さらに好ましくは７８／２２〜６５／３５（特に７５／２５〜６７／３３）程度であってもよい。特に、透明性と耐熱性と低温軟化性とを両立できる点から、両者の割合は、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８４／１６〜７５／２５、好ましくは８２／１８〜７７／２３、さらに好ましくは８２／１８〜７８／２２（特に８１／１９〜７９／２１）程度であってもよい。環状オレフィンの割合が少なすぎると、ヘーズが発生し、多すぎると、柔軟性が低下する。
【００３４】
他の共重合性単量体としては、例えば、ビニルエステル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；ジエン系単量体（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）；（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、又はこれらの誘導体（（メタ）アクリル酸エステルなど）など］などが例示できる。これらの他の共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの他の共重合性単量体の含有量は、共重合体に対して、例えば、５モル％以下、好ましくは１モル％以下である。
【００３５】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体は、付加重合により得られた樹脂であってもよく、開環重合（開環メタセシス重合など）により得られた樹脂であってもよい。また、開環メタセシス重合により得られた重合体は、水素添加された水添樹脂であってもよい。鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の重合方法は、慣用の方法、例えば、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタロセン系触媒を用いた付加重合（通常、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合）などを利用できる。
【００３６】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体は非晶性であり、結晶化度は０〜３％、好ましくは０〜１％、さらに好ましくは０〜０．５％（特に０〜０．１％）程度である。本発明では、共重合体が非晶性であるため、透明性（導光性）に優れており、架橋体におけるヘーズの発生を抑制できる。特に、環状オレフィン（特にノルボルネン類）と鎖状オレフィンとを所定の割合で組み合わせた架橋体は、結晶化度が略０％（例えば、０．５％以下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０％）の非晶性であり、内部ヘーズがほとんど認められないため、優れた透明性を示す。尚、このように本発明の架橋体は結晶化度が略０％の非晶性あるが、下記の測定方法で結晶化度を測定した場合には、ベースラインの取り方により、結晶質部分が僅かに認められる場合もある。
【００３７】
結晶化度は、Ｘ線回折法を用い、結晶質部分（ピーク）と非晶質部分（ハロー）のフィッティングを行い、各積分強度を以下の式に代入して結晶化度を算出できる。なお、式中、Ｘは結晶性散乱積分強度（結晶質部分に由来する散乱積分強度）を示し、Ｙは非晶性散乱積分強度（非晶質部分に由来する散乱積分強度を示す。
【００３８】
結晶化度（％）＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００。
【００３９】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体（架橋前）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜１００℃程度の範囲から選択できるが、適度な柔軟性を付与できる点から、好ましくは２０〜８０℃（例えば、２５〜５５℃）、さらに好ましくは２５〜７５℃（特に３０〜４５℃）程度である。さらに、柔軟性（特に低温軟化性）と耐熱性とを高度に両立する点から、環状オレフィン（特にノルボルネン類）と鎖状オレフィンとを前記割合で組み合わせることにより、ガラス転移温度は、例えば、１５〜５０℃（例えば、３０〜５０℃）、好ましくは２０〜４０℃（例えば、３０〜４０℃）、さらに好ましくは２５〜３５℃（特に３０〜３５℃）程度である。さらに、透明性の点から、３０℃を超える範囲であってもよく、例えば、３１〜５０℃、好ましくは３２〜４５℃、さらに好ましくは３３〜４０℃程度であってもよい。
【００４０】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の数平均分子量は、例えば、１０００〜１５００００、好ましくは５０００〜１２００００、さらに好ましくは１００００〜１０００００（特に２００００〜９００００）程度である。
【００４１】
なお、ガラス転移温度及び融点は、単量体の割合、単量体の置換基、重合体の分子量などを調整して制御することができる。
【００４２】
（他のオレフィン系樹脂）
前記環状オレフィン系樹脂に加えて、前記環状オレフィン系樹脂と架橋可能な他のオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。本発明では、他のオレフィン系樹脂を用いることにより、架橋密度を調整して柔軟性や耐熱性を制御できる。他のオレフィン系樹脂としては、前記環状オレフィン系樹脂と架橋可能であれば、特に限定されず、鎖状オレフィン系樹脂、前記環状オレフィン系樹脂以外の環状オレフィン系樹脂（他の環状オレフィン系樹脂）などが挙げられる。
【００４３】
鎖状オレフィン系樹脂としては、前記環状オレフィン系樹脂の項で例示された鎖状オレフィン、特に、エチレンやプロピレンなどのα−鎖状Ｃ２−４オレフィン（特にエチレン）を含む重合体が挙げられる。鎖状オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ（メチルペンテン−１）樹脂などが挙げられる。これらの鎖状オレフィン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖状オレフィン系樹脂のうち、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００４４】
他の環状オレフィン系樹脂としては、前記環状オレフィン系樹脂において、環状オレフィンの割合が、鎖状オレフィンと環状オレフィンとの合計に対して４０モル％を超える環状オレフィン系樹脂が使用できる。鎖状オレフィンと環状オレフィンとの割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝５０／５０〜０／１００、好ましくは４０／６０〜１０／９０程度である。他の環状オレフィン系樹脂も、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの他の環状オレフィン系樹脂のうち、ノルボルネンとエチレンとの割合が前記範囲であるノルボルネン−エチレン共重合体などが好ましい。
【００４５】
他のオレフィン系樹脂のガラス転移温度は、オレフィン系樹脂の種類に応じて、−１５０℃〜２００℃程度の範囲から選択でき、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度を調整するために、環状オレフィン系樹脂よりもガラス転移温度の高い他の環状オレフィン系樹脂（例えば、１００℃を超えるガラス転移温度、１２０〜２００℃程度）や、環状オレフィン系樹脂よりもガラス転移温度の低いポリエチレン系樹脂（例えば、１０℃未満のガラス転移温度、例えば、−１１０〜０℃、好ましくは−８０〜−５℃、さらに好ましくは−５０〜−１０℃程度）などを用いてもよい。
【００４６】
他のオレフィン系樹脂の数平均分子量は、例えば、５０００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００、さらに好ましくは１５０００〜１５００００程度である。
【００４７】
環状オレフィン系樹脂と他のオレフィン系樹脂との割合（重量比）は、環状オレフィン系樹脂／他のオレフィン系樹脂＝１００／０〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０程度であってもよく、透明性の点から、他のオレフィン系樹脂の割合は２０重量％以下であってもよく、例えば、１００／０〜８０／２０（特に１００／０〜９０／１０）程度であってもよい。
【００４８】
（架橋体）
本発明の架橋体は、前記環状オレフィン系樹脂を架橋することにより得られ、適度な柔軟性を有するともに、高い耐熱性も有している。通常、軟質樹脂は、ガラス転移温度が低く、柔軟ではあるものの、耐熱性が充分でない。すなわち、樹脂において、柔軟性（特に低温軟化性）と耐熱性とはトレードオフの関係にあり、両者を同時に成立するのは極めて困難であった。これに対して、本発明では、環状オレフィンの割合を適度に調整した特定の環状オレフィン系樹脂を電子線などで架橋することにより、適度な柔軟性と耐熱性とを両立させたことを特徴とする。
【００４９】
架橋体のガラス転移温度は１０〜１００℃程度の範囲から選択でき、例えば、１５〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７５℃（特に２５〜５０℃）程度である。このように、本発明では架橋後もガラス転移温度の上昇が少なく、架橋前のガラス転移温度との温度差は５０℃以下であってもよく、例えば、０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃、さらに好ましくは０〜２０℃（特に０〜１０℃）程度であり、架橋後も高い柔軟性を保持している。特に、本発明では、環状オレフィン（特にノルボルネン類）と鎖状オレフィンとを前記割合で組み合わせることにより、低温軟化性を発現できるガラス転移温度に調整でき、ガラス転移温度は、例えば、２５〜５５℃、好ましくは３０〜５０℃、さらに好ましくは３０〜４５℃（特に３０〜４０℃）程度であってもよい。
【００５０】
さらに、架橋体は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張試験（厚み１００μｍのフィルム）において、破断伸度が１０％以上程度であってもよく、例えば、５０〜１０００％、好ましくは８０〜５００％（例えば、１００〜５００％）、さらに好ましくは１００〜４００％（特に２５０〜３５０％）程度であってもよい。さらに、本発明の架橋体は、弾性変形性を示すため、前記引張試験において、降伏点を示さないのが好ましい。
【００５１】
本発明では、架橋体の耐熱性は、１４０〜１５０℃における線熱膨張係数で示すことができる。具体的には、１４０〜１５０℃における線熱膨張係数は２０００ｐｐｍ／℃以下（例えば、１〜２０００ｐｐｍ／℃）であってもよく、例えば、５〜１０００ｐｐｍ／℃、好ましくは１０〜８００ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは５０〜５００ｐｐｍ／℃（特に１００〜４００ｐｐｍ／℃）程度である。本発明では、１４０〜１５０℃の高温でも架橋体は溶融することなく、適度な線熱膨張係数を示しており、優れた耐熱性を保持している。
【００５２】
本発明の架橋体は、耐熱性と柔軟性（特に低温軟化性）とを両立させるために、適度に架橋されている。架橋体における架橋の度合いは、トルエンを用いて３時間還流させる方法で測定したゲル分率で示すことができる。架橋体のゲル分率は、例えば、５重量％以上であってもよく、例えば、１０〜９９重量％（例えば、３０〜９８重量％）、好ましくは５０〜９７重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％（特に８５〜９３重量％）程度であってもよい。詳細には、ゲル分率は、実施例で記載の測定方法で測定できる。なお、本発明では、架橋密度は、電子線や放射線の照射条件などに制御できるが、環状オレフィンの割合を特定の範囲に調整することにより（特に、環状オレフィンと鎖状オレフィンとを前記割合に調整することにより）、ゲル分率を７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上（特に８５重量％以上）にも調整できる。その結果、架橋体の架橋密度は高くなり、耐熱性や耐久性は向上するが、環状オレフィンの割合が適度に調整されているためか、適度な柔軟性を保持している。
【００５３】
本発明の架橋体（特に、環状オレフィンと鎖状オレフィンとを前記割合で組み合わせた共重合体の架橋体）は、温度２５℃での貯蔵弾性率が１００〜４０００ＭＰａ、好ましくは５００〜３０００ＭＰａ（例えば、７５０〜２５００ＭＰａ）、さらに好ましくは１０００〜２０００ＭＰａ（例えば、１２００〜１８００ＭＰａ）程度である。また、温度５０℃での貯蔵弾性率は、５〜５００ＭＰａ、好ましくは１０〜３００ＭＰａ（例えば、２０〜２８０ＭＰａ）、さらに好ましくは３０〜２５０ＭＰａ（例えば、５０〜２２０ＭＰａ）程度である。さらに、温度８０℃での貯蔵弾性率は、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜８ＭＰａ（例えば、０．５〜７．５ＭＰａ）、さらに好ましくは１〜７ＭＰａ（例えば、２〜７ＭＰａ）程度である。このような特性を有する重合体は、室温付近（２０〜２５℃程度）では、機械的強度が大きく、３０〜８０℃程度では、流動性が高い。なお、上記８０℃での貯蔵弾性率を「１」としたとき、８０℃での貯蔵弾性率に対して２５℃での貯蔵弾性率は、例えば、０．０５×１０３〜１０×１０３（例えば、０．１×１０３〜５×１０３、好ましくは０．２×１０３〜１×１０３、さらに好ましくは０．３×１０３〜０．７×１０３程度）である。架橋体の貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法で測定できる。
【００５４】
また、本発明の架橋体（特に、環状オレフィンと鎖状オレフィンとを前記割合で組み合わせた共重合体の架橋体）は、架橋点間分子量が大きく、例えば、８０００〜３００００、好ましくは９０００〜２５０００（例えば、９５００〜２００００）、さらに好ましくは１００００〜１８０００（例えば、１００００〜１６０００）程度である。このような大きな架橋点間分子量は、架橋体が低い架橋密度で緩く架橋した構造を有していることを示している。そのため、加熱すると架橋体は熱可塑性樹脂のように挙動して流動するものの、所定の温度以上になると架橋体の流動及び変形が架橋により規制され、熱可塑性樹脂と異なり耐熱性を有する。そのため、架橋点間分子量が小さすぎると、流動性が低下し、架橋点間分子量が大きすぎると、流動変形に対する耐熱性が低下する。なお、架橋体の架橋点間分子量は、慣用の方法、例えば、ゴム弾性理論を利用した代表的な方法により求めることができる。この方法では、下記式により架橋点間分子量を算出できる。
【００５５】
Ｇ＝（ρＲＴ）／ＭＸ
（式中、Ｇは剪断弾性率（単位Ｐａ）、ρは密度（ｇ／ｍ３）、Ｒはガス定数（８．３１４Ｊ／Ｋ／モル）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ＭＸは架橋点間分子量（ｇ／モル）を示す）
前記剪断弾性率Ｇはゴム状平坦域（例えば、１４０℃、角周波数０．１Ｈｚ）における貯蔵弾性率により測定できる（貯蔵弾性率の測定方法は上記と同様である）。また、密度ρはアルキメデス法で測定でき、成書「Polymer Engineering and Science, MID-JULY, 1990, Vol.30, No13, P753-761」に記載された重合体の密度を参照することもできる。
【００５６】
本発明の架橋体は、透明性にも優れており、ヘーズ（曇価）が、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した方法において、例えば、５％以下であってもよく、好ましくは２％以下（例えば、０〜２％）、さらに好ましくは０．１〜１．５％（特に０．２〜１％）程度である。本発明では、環状オレフィン系樹脂中における環状オレフィンの割合が適度に調整されているため、前述のように適度な柔軟性と高い耐熱性とを両立するとともに、環状オレフィン系樹脂が非晶性を示すためか、透明性又は導光性も高く、ヘーズの発生を抑制できる。
【００５７】
本発明において、ヘーズは厚みは１００μｍ程度で測定できる。なお、ヘーズは、測定試料（フィルム）の表面の凹凸などに起因する外部ヘーズとフィルム内に存在する微結晶に起因する内部ヘーズとがある。本発明の場合、内部ヘーズはほとんど無く、フィルム表面の外部ヘーズにより２％以下程度のヘーズを示す場合があるが、内部ヘーズがほとんど無いため、厚みを厚くした場合でもヘーズは大きくはならない。
【００５８】
本発明の架橋体の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した方法（厚み１００μｍ）において、例えば、８０％以上、好ましくは８０〜９９％、さらに好ましくは８５〜９８％（特に９０〜９５％）程度であってもよい。
【００５９】
さらに、６０５ｎｍにおける光強度に対する４５４ｎｍにおける光強度の比（４５４ｎｍ／６０５ｎｍ）は、３．０以上であってもよく、例えば、３．０〜３．７、好ましくは３．１〜３．７、さらに好ましくは３．２〜３．７程度である。
【００６０】
本発明の架橋体の形態は、特に制限されないが、フィルムの形態であるとき、フィルムの厚みは、２０〜４００μｍ、好ましくは３０〜３５０μｍ、さらに好ましくは４０〜３００μｍ（例えば、５０〜２００μｍ）程度であってもよく、１００μｍ以上（例えば、１００〜４００μｍ）、好ましくは１５０μｍ以上（例えば、２００〜３５０μｍ）程度であってもよい。
【００６１】
本発明の架橋体は、慣用の添加剤、例えば、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定材、紫外線吸収剤などの安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
本発明の架橋体は、架橋性基（例えば、エチレン性不飽和結合を有する基など）を有する樹脂を実質的に含んでいなくてもよい。さらに、本発明の架橋体は、電子線を用いて架橋するため、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤を実質的に含んでいなくてもよい。
【００６３】
（架橋体の製造方法）
本発明の架橋体は、前記環状オレフィン系樹脂を架橋することにより得られ、架橋の方法は特に限定されず、紫外線などの活性光線やベータ（β）線やガンマ（γ）線、Ｘ線などの放射線（特にガンマ線）などであってもよいが、制御し易く、前記特性を有する新規な架橋体を調製し易い点から、高エネルギー線（電子線やガンマ線）で架橋することにより製造してもよい。特に、電子線で架橋すると、加熱による酸化を抑制できるためか、黄変などを防止でき、透明性に優れた架橋体が得られる。本発明では、高エネルギーである電子線を用いるため、架橋剤や架橋促進剤（助剤）が不要であり、安定性の高い架橋体を効率良く製造できる。特に、電子線の照射において、加熱することなく、常温（例えば、１０〜３０℃程度の温度）で環状オレフィン系樹脂を架橋でき、架橋密度も向上できる。
【００６４】
電子線の照射方法として、例えば、電子線照射装置などの露光源によって、電子線を照射する方法が利用できる。照射量(線量)は、環状オレフィン系樹脂の厚みにより異なるが、例えば、１０〜５００ｋＧｙ（グレイ）（例えば、１００〜４００ｋＧｙ）程度の範囲から選択できるが、架橋密度を高めて耐熱性を向上させる点から、２００ｋＧｙ以上であってもよく、例えば、２００〜５００ｋＧｙ、好ましくは２２０〜４５０ｋＧｙ、さらに好ましくは２３０〜４３０ｋＧｙ（特に２５０〜４００ｋＧｙ）程度であってもよい。
【００６５】
加速電圧は、１０〜１０００ｋＶ（例えば、１００〜５００ｋＶ）程度の範囲から選択できるが、耐熱性を向上させる点から、１５０ｋＶ以上であってもよく、例えば、１６０〜４００ｋＶ、好ましくは１７０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは１８０〜２５０ｋＶ程度であってもよい。
【００６６】
ガンマ線の照射方法として、例えば、ガンマ線照射装置などの露光源によって、ガンマ線を照射する方法が利用できる。照射量(線量)は、環状オレフィン系樹脂の厚みにより異なるが、例えば、１０〜５００ｋＧｙ（グレイ）（例えば、１００〜４００ｋＧｙ）程度の範囲から選択できるが、架橋密度を高めて耐熱性を向上させる点から、２００ｋＧｙ以上であってもよく、例えば、２００〜５００ｋＧｙ、好ましくは２２０〜４５０ｋＧｙ、さらに好ましくは２３０〜４３０ｋＧｙ（特に２５０〜４００ｋＧｙ）程度であってもよい。
【００６７】
なお、電子線や放射線の照射は、空気中で行ってもよく、必要であれば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中で行ってもよい。なお、本発明では、電子線やガンマ線の照射後も環状オレフィン系樹脂の変形は抑制される。
【００６８】
本発明の架橋体は、環状オレフィン系樹脂を慣用の成形方法、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、異型成形法、インジェクションプレス法、プレス成形法、ガス注入成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法などにより、用途に応じた形状（フィルム又はシート状、各種三次元形状など）に成形した後、架橋することにより所望の形状を有する成形体を得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で得られた環状オレフィン系樹脂や試験片の特性は、以下の方法で測定した。【００７０】
（ガラス転移温度及び融点）
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製「ＤＳＣ６２００」）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定を行った。【００７１】
（ゲル分率）
５００ｍｇの試験片を秤り取って冷却管を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、さらにトルエン５０ｍｌを加えて、還流温度にて３時間攪拌した。その後、混合液を濾過し、濾過残渣を減圧乾燥後、計量してゲル分率を求めた。【００７２】
（結晶化度）
得られたフィルムについて、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製「ＲＩＮＴ１５００」）を用いて広角Ｘ線測定を行った。詳しくは、ＣｕＫαを用いて２θ＝０°〜６０°の範囲で回折ピーク測定を行った。【００７３】
（ヘーズ）
実施例で得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５００）を用いて、ヘーズを測定した。【００７４】
（引張試験）
実施例で得られた試験片について、流れ（ＭＤ）方向にＪＩＳ２号ダンベル片（幅６ｍｍ）を打ち抜き、２３℃／５０％ＲＨ、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行った。【００７５】
（光強度比、出射光色相）
実施例で得られた試験片を厚さ２００μｍ、幅２ｃｍ、長さ８ｃｍの短冊状に切り出した。その短冊の切り出した端部から白色ＬＥＤ（日亜化学工業（株）製、商品名：ＮＳＰＢ５００Ｓ）により白色光を入射させ、フィルム中を透過（光路長：８ｃｍ）し、もう一方の端部から出射した光を分光光度計（浜松ホトニクス（株）製、マルチチャンネル分光器：ＰＭＡ−１１）を使用して可視光スペクトルを測定した。また、目視によって出射光の色相を確認した。今回使用した白色ＬＥＤは４５４ｎｍに青色ＬＥＤに由来するピークを持ち、５００ｎｍ以降の長波長に蛍光物質による幅広いスペクトルが見られた。白色ＬＥＤ単体の４５４ｎｍと青色の補色である６０５ｎｍとの光強度比は３．７であった。光強度比が３．７に近いものほどスペクトルの再現性が良い、優れた導光性能を有するといえる。【００７６】
光強度比＝４５４ｎｍにおける光強度／６０５ｎｍにおける光強度。【００７７】
（線膨張係数）
実施例で得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準拠して、熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ７１００）を用いて、１４０℃から１５０℃の線膨張係数を測定した。【００７８】
（粘弾性測定）
実施例及び比較例の試験片について、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用い、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度５℃／分及び角周波数１０Ｈｚの条件で、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。【００７９】
（架橋点間分子量）
架橋点間分子量は、前記粘弾性測定で得られた温度１４０℃、角周波数０．１Ｈｚでのデータを、前記架橋点間分子量の算出式（Ｇ＝（ρＲＴ）／ＭＸ）に代入して算出した。なお、密度ρ（ｇ／ｍ３）は１．０２とした。【００８０】
製造例１（環状オレフィン系樹脂Ａ）
窒素雰囲気下、室温において３０リットルのオートクレーブに、トルエン１５リットル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１５ミリモル、四塩化ジルコニウム０．７５ミリモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム０．７５ミリモルをこの順番に投入し、続いてノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液１．８リットルを加えた。５０℃に昇温した後、エチレン分圧が５ｋｇｆ／ｃｍ２になるように、連続的にエチレンを導入しつつ、６０分間の反応を行った。反応終了後ポリマー溶液を１５リットルのメタノール中に投入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別、乾燥し、環状オレフィン系樹脂Ａ（エチレン−ノルボルネン共重合体Ａ）を得た。収量は３．１２ｋｇ、重合活性は４６ｋｇ／ｇＺｒ（ジルコニウム１ｇ当りの収量）であった。【００８１】
１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、エチレン単位にもとづくピークとノルボルネン単位の５及び６位のメチレンにもとづくピークの和（３０ｐｐｍ付近）と、ノルボルネン単位の７位メチレン基にもとづくピーク（３２．５ｐｐｍ付近）との比から求めたノルボルネン含量は８．６モル％であった。ガラス転移温度は−１℃、融点は８０℃、結晶化度は１０％であった。【００８２】
比較例１
製造例１で得られた環状オレフィン系樹脂Ａを用いて、小型押出機（（株）プラスチック工学研究所製、２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）に巾１５０ｍｍのＴダイを取り付け、押出温度２００℃、チルロール温度１０℃、引取速度を調整し、厚み１００μｍのフィルム状試験片を作製した。得られた試験片に、窒素雰囲気中、常温で、ＥＢ照射装置（岩崎電気（株）製「ＴＹＰＥ；ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ」）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、線量３５０ｋＧｙで電子線を照射して架橋した。白色ＬＥＤを導光させてみたが、結晶性ポリマーであるためレイリー散乱が起こり、試験片からの出射光は橙色に着色していた。【００８３】
実施例１
環状オレフィン系樹脂Ａの代わりに、環状オレフィン系樹脂（Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ９９０３」、数平均分子量６９０００、ガラス転移温度３３℃、ノルボルネン含量２０モル％、結晶化度０％）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、線量２５０ｋＧｙで電子線を照射する以外は比較例１と同様にして、フィルム状試験片を作製した。試験片からの出射光は非晶性ポリマーであるため白色であった。さらに、温度２５℃での貯蔵弾性率は１４８０ＭＰａ、８０℃での貯蔵弾性率２．９９ＭＰａ、架橋点間分子量１３０００であった。【００８４】
実施例２
加速電圧２００ｋＶ、線量３５０ｋＧｙの条件で電子線を照射する以外は、実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製した。試験片からの出射光は非晶性ポリマーであるため白色であった。さらに、温度２５℃での貯蔵弾性率は１５２０ＭＰａ、８０℃での貯蔵弾性率３．０４ＭＰａ、架橋点間分子量１１０００であった。【００８５】
実施例３
加速電圧２００ｋＶ、線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射する以外は、実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製した。試験片からの出射光は非晶性ポリマーであるため白色であった。さらに、温度２５℃での貯蔵弾性率は１５１０ＭＰａ、８０℃での貯蔵弾性率２．９８ＭＰａ、架橋点間分子量１５０００であった。【００８６】
実施例４
環状オレフィン系樹脂Ａの代わりに、環状オレフィン系樹脂（Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ９５０６」、数平均分子量６６０００、ガラス転移温度７０℃、ノルボルネン含量３２モル％、結晶化度０％）を用いる以外は比較例１と同様にして、フィルム状試験片を作製した。試験片からの出射光は非晶性ポリマーであるため白色であった。【００８７】
実施例５
電子線照射の代わりに、ガンマ線照射装置（Ｎｏｒｄｉｏｎ社「ＪＳ１００００ＨＤ」、線源コバルト−６０、大気下、常温（庫内温度４０℃）を用いて線量３５０ｋＧｙで照射する以外は、実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製した。試験片からの出射光は非晶性ポリマーであるため白色であった。さらに、温度２５℃での貯蔵弾性率は１５００ＭＰａ、８０℃での貯蔵弾性率３．０６ＭＰａ、架橋点間分子量１１０００であった。【００８８】
比較例２
環状オレフィン系樹脂Ａの代わりに、環状オレフィン系樹脂（Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ８００７」、数平均分子量５１０００、ガラス転移温度８０℃、ノルボルネン含量４２モル％、結晶化度０％）を用いる以外は比較例１と同様にして、フィルム状試験片を作製した。試験片からの出射光は非晶性ポリマーであるため白色であった。【００８９】
比較例３
環状オレフィン系樹脂Ａの代わりに、環状オレフィン系樹脂（Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ６０１３」、ガラス転移温度１３０℃、ノルボルネン含量５０モル％、結晶化度０％）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、線量２５０ｋＧｙで電子線を照射する以外は比較例１と同様にして、フィルム状試験片を作製した。試験片からの出射光は非晶性ポリマーであるため白色であった。【００９０】
比較例及び実施例におけるモノマー組成比及び電子線照射条件を表１に示し、比較例及び実施例で得られた試験片の特性を評価した結果を表２及び表３に示す。【００９１】
【表１】
2012144644.tif 000002
【００９２】
【表２】
2012144644.tif 000003
【００９３】
【表３】
2012144644.tif 000004
【００９４】
表２及び表３の結果から明らかなように、本発明の架橋体は、透明性が高く、機械的特性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の架橋体は、各種分野の成形材料、例えば、光学材料、電気・電子材料、電気絶縁材料、自動車部品材料、医療材料、建築・土木材料などに利用できる。さらに、本発明の架橋体は、耐熱性と柔軟性とを両立でき、透明性にも優れるため、各種の電気・電子機器又は光学機器、例えば、携帯機器、家電機器、制御機器などのスイッチ部材として利用できる。具体的には、携帯電話、遊技機器、モバイル機器、タッチパネル、カーナビゲーションシステム、時計、電卓、テレビ、パーソナルコンピュータなどの部材（例えば、キートップシート、キーマットシート、導光シート、反射シート、ＯＣＡテープ（高透明性接着剤転写テープ又は光学用芯なしテープ）など）としても有用である。【００９６】
特に、本発明の架橋体は、高い透明性と低温軟化性と耐熱性とを両立する新規な特性を有する材料であり、光学封止材料（例えば、ＯＣＡテープ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）封止剤など）に特に適している。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月6日(2012.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の架橋体であって、
前記環状オレフィンが二環式オレフィンを含み、
前記鎖状オレフィンと前記環状オレフィンとの割合（モル比）が、前者／後者＝８４／１６〜６５／３５であり、かつ
前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体のガラス転移温度が３０〜５０℃である架橋体。
【請求項２】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の結晶化度が１％以下である請求項１記載の架橋体。
【請求項３】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の結晶化度が０．５％以下である請求項１又は２記載の架橋体。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠したヘーズが２％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋体。
【請求項５】
環状オレフィンがノルボルネン類であり、かつ鎖状オレフィンと環状オレフィンとのモル比が、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８４／１６〜７５／２５である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋体。
【請求項６】
環状オレフィンがノルボルネンである請求項１〜５のいずれかに記載の架橋体。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した厚み１００μｍにおける破断伸度が１００〜４００％であり、かつトルエンを用いて３時間還流させる方法で測定したゲル分率が７０重量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の架橋体。
【請求項８】
温度２５℃での貯蔵弾性率が１００〜４０００ＭＰａ、温度８０℃での貯蔵弾性率が０．０１〜１０ＭＰａ、架橋点間分子量が８０００〜３００００である請求項１〜７のいずれかに記載の架橋体。
【請求項９】
架橋性基を有する樹脂及び架橋剤を実質的に含有しない請求項１〜８のいずれかに記載の架橋体。
【請求項１０】
電子線架橋体である請求項１〜９のいずれかに記載の架橋体。
【請求項１１】
厚み５０〜２００μｍであり、かつ鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の架橋体で形成されたフィルムであって、
前記環状オレフィンが二環式オレフィンを含み、
前記環状オレフィンの割合が、前記鎖状オレフィンと前記環状オレフィンとの合計に対して１５モル％を超え、４０モル％以下であり、かつ
前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体のガラス転移温度が２０〜８０℃である封止材料。
【請求項１２】
シート状であり、かつ鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の架橋体で形成された光学素子の封止材料であって、
前記環状オレフィンが二環式オレフィンを含み、
前記環状オレフィンの割合が、前記鎖状オレフィンと前記環状オレフィンとの合計に対して１５モル％を超え、４０モル％以下であり、かつ
前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体のガラス転移温度が２０〜８０℃である封止材料。
【請求項１３】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体を電子線又は放射線で架橋して請求項１記載の架橋体を製造する方法。
【請求項１４】
加熱することなく、電子線で架橋する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
加速電圧１５０ｋＶ以上及び照射線量２００ｋＧｙ以上の電子線で架橋する請求項１３又は１４記載の方法。
【国際調査報告】
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