(57)【要約】  本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、及びメルカプト基を有する化合物からなるシランカップリング剤（Ｃ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全て又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全て又は一部を混練した後、該第一段階で又はその後の混練段階で酸性を有する化合物（Ｄ）及び塩基性を有する化合物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、且つ混練の最終段階でのゴム組成物の最高温度が６０〜１２０℃であることを特徴とするゴム組成物の製造方法であり、未加硫ゴム組成物の加工性を低下させないで、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることが可能であるゴム組成物の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、及びメルカプト基を有する化合物からなるシランカップリング剤（Ｃ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全て又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全て又は一部を混練した後、該第一段階で又はその後の混練段階で酸性を有する化合物（Ｄ）及び塩基性を有する化合物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、且つ混練の最終段階でのゴム組成物の最高温度が６０〜１２０℃であることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記メルカプト基を有する化合物が、下記の一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【化１】
2012043857.tif 000015
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣjＨ2j+1、−（Ｏ−ＣkＨ2k−）a −Ｏ−ＣmＨ2m+1及び−ＣnＨ2n+1から選択される基であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ4は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択される基である。］
【化２】
2012043857.tif 000016
［式中、Ｗは−ＮＲ8−、−Ｏ−及び−ＣＲ9Ｒ10−（ここで、Ｒ8及びＲ9は−ＣpＨ2p+1であり、Ｒ10は−ＣqＨ2q+1であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である。）から選択される基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣrＨ2r−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｒは１〜２０である。）で表され、Ｒ7は−Ｏ−ＣjＨ2j+1、−（Ｏ−ＣkＨ2k−）a −Ｏ−ＣmＨ2m+1及び−ＣnＨ2n+1 から選択される基であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ4は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択される基である。］
【請求項３】
前記混練の第一段階の後の混練段階で、前記酸性を有する化合物（Ｄ）を加えることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記混練の第一段階の後の混練段階で、前記塩基性を有する化合物（Ｅ）を加えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記混練の最終段階で、前記酸性を有する化合物（Ｄ）及び前記塩基性を有する化合物（Ｅ）を加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記塩基性を有する化合物（Ｅ）を加えた混練段階の後の混練段階で、前記酸性を有する化合物（Ｄ）を加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記混練の最終段階における前記ゴム組成物の最高温度が１００〜１２０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記酸性を有する化合物（Ｄ）がステアリン酸である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記塩基性を有する化合物（Ｅ）が、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記混練の第一段階における前記ゴム組成物の最高温度が１２０〜１９０℃である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ゴム成分（Ａ）中、溶液重合法により合成された合成ゴムが７０質量％以上である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上である請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法で製造されたゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。【０００３】
例えば、特許文献１では、ゴム系重合体、加硫剤、シリカを含む充填剤、及びシランカップリング剤を含有する加硫可能なゴム組成物において、該カップリング剤が該シリカ及び該ゴム系重合体と反応することができる少なくとも２官能性であることを特徴とするゴム組成物が提案されている。
また、特許文献２では、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００重量部に対し、シリカ１５〜８５重量部と、前記シリカの配合量に対して１〜１５重量％の分散改良剤と、前記シリカの配合量に対して１〜１５重量％の特定のシランカップリング剤とを、配合してなるゴム組成物が提案されている。
特許文献３では、ジエン系ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、チッ素吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇのシリカ（Ｂ）を５〜１５０重量部、特定の構造を有し、メルカプト基の含有量が１〜１５％であるシランカップリング剤（Ｃ）を該シリカ１００重量部に対しいて３〜１５重量部、酸化亜鉛（Ｄ）を５〜２０重量部含有するゴム組成物が提案されている。【０００４】
さらに、特許文献４では、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合と１〜１０個の硫黄原子とを有し、鎖状のアルコキシ基を１つ以上含み、且つケイ素原子から原子数で３〜８個離れた位置に窒素原子を１個以上有することを特徴とする有機ケイ素化合物、特に窒素原子とケイ素原子とを含む環状構造を有する有機ケイ素化合物を含有するシリカ配合ゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献５が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果をさらに向上することが要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１６５９９１号公報
【特許文献２】国際公開１９９７／３５９１８号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−１２６９０７号公報
【特許文献４】国際公開２００９／１０４７６６号パンフレット
【特許文献５】国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、未加硫ゴム組成物の加工性を低下させないで、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、混練工程の第一段階において、ゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、酸性及び／又は塩基性を有する化合物との混練り方法を種々検討した結果、カップリング機能の活性を高めるためには、酸性及び／又は塩基性を有する化合物を加える時を適正にすればよいことを実験的に知見して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］  天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、及びメルカプト基を有する化合物からなるシランカップリング剤（Ｃ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全て又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全て又は一部を混練した後、該第一段階で又はその後の混練段階で酸性を有する化合物（Ｄ）及び塩基性を有する化合物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、且つ混練の最終段階でのゴム組成物の最高温度が６０〜１２０℃であることを特徴とするゴム組成物の製造方法、及び
［２］  前記メルカプト基を有する化合物が、下記の一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である上記［１］に記載のゴム組成物の製造方法、【０００８】
【化１】
2012043857.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣjＨ2j+1、−（Ｏ−ＣkＨ2k−）a −Ｏ−ＣmＨ2m+1及び−ＣnＨ2n+1から選択される基であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ4は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択される基である。］【０００９】
【化２】
2012043857.tif 000003
［式中、Ｗは−ＮＲ8−、−Ｏ−及び−ＣＲ9Ｒ10−（ここで、Ｒ8及びＲ9は−ＣpＨ2p+1であり、Ｒ10は−ＣqＨ2q+1であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である。）から選択される基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣrＨ2r−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｒは１〜２０である。）で表され、Ｒ7は−Ｏ−ＣjＨ2j+1、−（Ｏ−ＣkＨ2k−）a −Ｏ−ＣmＨ2m+1及び−ＣnＨ2n+1 から選択される基であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ4は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択される基である。］
［３］  上記［１］に記載のゴム組成物の製造方法で製造されたゴム組成物、及び
［４］  上記［３］に記載のゴム組成物を用いたタイヤ
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、未加硫ゴム組成物の加工性を低下させないで、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることが可能であるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、及びメルカプト基を有する化合物からなるシランカップリング剤（Ｃ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全て又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全て又は一部を混練した後、該第一段階で又はその後の混練段階で酸性を有する化合物（Ｄ）及び塩基性を有する化合物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、且つ混練の最終段階でのゴム組成物の最高温度が６０〜１２０℃であることを特徴とする。
ここで、メルカプト基を有する化合物は、下記の一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化３】
2012043857.tif 000004
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣjＨ2j+1、−（Ｏ−ＣkＨ2k−）a −Ｏ−ＣmＨ2m+1及び−ＣnＨ2n+1から選択される基であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ4は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択される基である。
なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが−（Ｏ−ＣkＨ2k−）a −Ｏ−ＣmＨ2m+1であることが好ましい。
【００１４】
【化４】
2012043857.tif 000005
【００１５】
一般式（II）中、Ｗは−ＮＲ8−、−Ｏ−及び−ＣＲ9Ｒ10−（ここで、Ｒ8及びＲ9は−ＣpＨ2p+1であり、Ｒ10は−ＣqＨ2q+1であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である。）から選択される基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣrＨ2r−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｒは１〜２０である。）で表され、Ｒ7は−Ｏ−ＣjＨ2j+1、−（Ｏ−ＣkＨ2k−）a −Ｏ−ＣmＨ2m+1及び−ＣnＨ2n+1 から選択される基であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ4は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択される基である。
【００１６】
本発明において、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全て又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全て又は一部を混練した後、該第一段階で又はその後の混練段階で酸性を有する化合物（Ｄ）及び塩基性を有する化合物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えるのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためである。即ち、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
【００１７】
前記混練の最終段階における前記ゴム組成物の最高温度が８０〜１２０℃であることが、最終段階に加える薬品の分散性を短時間で確保するために好ましく、この観点から１００〜１２０℃であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明において、混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全て又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全て又は一部を混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
この混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１２０〜１９０℃であることが、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるために好ましい。
【００１９】
本発明において、混練の第一段階の後の混練段階で酸性を有する化合物（Ｄ）を加えることが、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるために好ましく、同様の理由で、混練の第一段階の後の混練段階で塩基性を有する化合物（Ｅ）を加えることが好ましく、混練の最終段階で前記酸性を有する化合物（Ｄ）及び塩基性を有する化合物（Ｅ）を加えることがさらに好ましい。
また、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、塩基性を有する化合物（Ｅ）を加えた混練段階の後の混練段階で、前記酸性を有する化合物（Ｄ）を加えることも好ましい。
なお、本発明において、酸性を有する化合物（Ｄ）は硫黄加硫の活性剤として用いられので、例えば混練の最終段階において所望により適量を配合してもよい。
【００２０】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、メルカプト基を有する化合物からなるものである。ここで、メルカプト基を有する化合物は、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ7の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、水素原子などが挙げられ、なかでも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが好ましい。
また、Ｒ4の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。
Ｒ5及びＲ6の具体例としては、例えば、プロピレン基、エチレン基、へキシレン基、ブチレン基、メチレン基などが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、上記一般式（II）で表わされる化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ドデシルアザ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、より低発熱性に優れ、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
【００２２】
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１５／１００）であることが特に好ましい。
【００２３】
［酸性を有する化合物（Ｄ）］
本発明に用いられる酸性を有する化合物（Ｄ）は、酸性であればよく特に限定されないが、一価もしくは多価の有機酸、又は多価の有機酸の部分エステル、あるいは一価もしくは多価の有機酸の金属塩であることが好ましい。
【００２４】
一価の有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸（アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パララストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸等）や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
【００２５】
多価の有機酸としては、不飽和ジカルボン酸又は飽和ジカルボン酸、あるいはそれらの部分エステル（例えば、モノエステル）又は酸無水物などが挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−ペンテンニ酸、メチレンコハク酸（イタコン酸）、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエンニ酸、アセチレンジカルボン酸等が挙げられ、飽和ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリデカン二酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、テトラメチルコハク酸等が挙げられる。
上記の部分エステルとしては、不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステル；エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル；などが好適に挙げられる。
オキシカルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステルとしては、マレイン酸モノエステルが好ましく、マレイン酸モノリンゴ酸エステルが特に好ましい。
ジオールと不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステルとしては、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート等が挙げられる。
本発明においては、酸性を有する化合物（Ｄ）が加硫活性剤としての機能を十分に発揮する必要があることから、酸性を有する化合物（Ｄ）がステアリン酸であることが好ましい。
【００２６】
［塩基性を有する化合物（Ｅ）］
本発明に用いられる塩基性を有する化合物（Ｅ）は、塩基性であればよく特に限定されないが、各種アミン系老化防止剤が好ましい。具体的には、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルアミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン（オクチル化ジフェニルアミンなど）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤などが挙げられ、なかでも、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、即ちｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る混練の第一段階において塩基性を有する化合物（Ｅ）を加える場合は、ゴム組成物中の塩基性を有する化合物（Ｅ）の分子数（モル数）がシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０〜０．６倍であることが好ましい。０．６倍以下であればシランカップリング剤（Ｃ）とシリカとの反応が低下するのを好適に抑えられるからである。更に好ましくは、塩基性を有する化合物（Ｅ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０〜０．４倍である。
なお、本発明において、塩基性を有する化合物（Ｅ）は老化防止剤として用いられるので、混練の第一段階の後の混練段階、例えば混練の最終段階において所望により適量を配合してもよい。
【００２８】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法において、ゴム成分（Ａ）中、溶液重合法により合成された合成ゴム（例えば、溶液重合ＳＢＲ、溶液重合ＢＲなど）が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、ゴム成分（Ａ）が溶液重合法により合成された合成ゴムのみからなることが特に好ましい。乳化重合法により合成された合成ゴムに含まれる乳化剤に由来する酸性を有する化合物（Ｄ）及び塩基性を有する化合物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物の影響を少なくするためである。
【００２９】
［無機充填材（Ｂ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）としては、シリカ及び下記一般式（III）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ        ・・・（III）
ここで、一般式（III）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（III）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００３０】
本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇを超え、３５０ｍ2／ｇ以下であるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ2／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００３１】
前記一般式（III）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（５）中のＭ3がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（III）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（III）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
【００３２】
本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、無機充填材（Ｂ）としてシリカを使用する場合は、前記充填材中、シリカが３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、混練段階におけるゴム組成物の最高温度、ムーニー粘度（ＭＬ1+4）指数及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。【００３６】
混練の第一段階及び最終段階におけるゴム組成物の最高温度の測定方法
バンバリーミキサーから排出した直後のゴム組成物の中心部に温度計を差し込んで温度を測定した。３回測定してその相加平均を最高温度とした。【００３７】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4）指数
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準拠し、１３０℃にてムーニー粘度（ＭＬ1+4／１３０℃）を測定し、下記の式により指数表示した。指数が小さいほど粘度が低いこと、すなわち、加工性が良好であることを示す。
ムーニー粘度（ＭＬ1+4）指数＝（供試未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）／（比較例１、１９、２７、３５又は４３の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度）【００３８】
低発熱性（ｔａｎδ指数）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１、１９、２７、３５又は４３のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００【００３９】
製造例１    シランカップリング剤−３の製造
５００ｍＬの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３.８ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン１１．９ｇ、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．０５ｇをキシレン２００ｍＬ中に溶解した。１５０℃まで昇温し、６時間撹拌した。その後、２０ｈＰａ／４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン２４．０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 700MHz, δ;ppm）= 3.7(m;6H), 2.6(t;4H), 2.5(m;2H), 2.4(s;3H), 1.6(m;2H), 0.8(t;3H), 0.6(t;2H)【００４０】
製造例２    シランカップリング剤−４の製造
５００ｍＬの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３.８ｇ、Ｎ−ブチルジエタノールアミン１６．１ｇ、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．０５ｇをキシレン２００ｍＬ中に溶解した。１５０℃まで昇温し、６時間撹拌した。その後、２０ｈＰａ／４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン２８．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 700MHz, δ;ppm）= 3.7(m;6H), 2.6(t;4H), 2.5(m;2H), 2.4(m;2H), 1.6(m;2H), 1.4(m;2H), 1.3(m;2H), 0.9(t;3H), 0.8(t;3H), 0.6(t;2H)【００４１】
製造例３    シランカップリング剤−５の製造
５００ｍＬの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３.８ｇ、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン２７．３ｇ、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．０５ｇをキシレン２００ｍＬ中に溶解した。１５０℃まで昇温し、６時間撹拌した。その後、２０ｈＰａ／４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ドデシルアザ−２−シラシクロオクタン４０．０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 700MHz, δ;ppm）= 3.7(m;6H), 2.6(t;4H), 2.5(m;2H), 2.4(m;2H), 1.6(m;2H), 1.4(m;2H), 1.3(m;18H), 0.9(t;3H), 0.8(t;3H), 0.6(t;2H)【００４２】
実施例１〜３６及び比較例１〜１８
第１〜４表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えた後、混練した。第１、２及び４表に示した実施例１〜１８及び２９〜３６並びに比較例１〜１２及び１５〜１８においては、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度を１５０℃に調整した。第３表に示した実施例１９〜２８及び比較例１３、１４においては、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度を第３表に示すように調整した。なお、比較例１〜１８においては、混練の第一段階で、シランカップリング剤と同時に酸性を有する化合物（Ｄ）及び塩基性を有する化合物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えた。
次に、混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度を第１〜４表に示すように調整した。混練の各段階はいずれもバンバリーミキサーを用いて混練した。得られた５４種類のゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4）指数及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１〜４表に示す。【００４３】
【表１】
2012043857.tif 000006
【００４４】
【表２】
2012043857.tif 000007
【００４５】
【表３】
2012043857.tif 000008
【００４６】
【表４】
2012043857.tif 000009
【００４７】
［注］
第１〜４表においては、酸性を有する化合物（Ｄ）を「有機酸」と略記し、塩基性を有する化合物（Ｅ）を「塩基」と略記している。
＊１：  旭化成株式会社製、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「タフデン２０００」
＊２：  Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ2／ｇ
＊４：  シランカップリング剤−１：  ３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、関東化学株式会社製
＊５：  ステアリン酸
＊６：  マレイン酸モノリンゴ酸エステル
＊７：  Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８：  ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊９：  １,３−ジフェニルグアニジン三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１０：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１１：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１２：  シランカップリング剤−２：  （ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、［Ｒは、Ｃ13Ｈ27（ＯＣ2Ｈ4）n 及び Ｃ2Ｈ5であり、Ｃ2Ｈ5の比率は３３％程度であり、ｎの平均数は５である。］、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ３６３」（登録商標）
＊１３：  製造例１で得られたシランカップリング剤−３：  ３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン
＊１４：  製造例２で得られたシランカップリング剤−４：  ３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン
＊１５：  製造例３で得られたシランカップリング剤−５：  ３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ドデシルアザ−２−シラシクロオクタン
＊１６：  ＪＳＲ株式会社製、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「＃１５００」【００４８】
実施例３７〜３９
第５表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えた後、混練した。混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度を１５０℃に調整した。次に、混練の第二段階において、第５表に示す酸性を有する化合物（Ｄ）及び塩基性を有する化合物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えた。次いで、混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度を第５表に示すように調整した。混練の各段階はいずれもバンバリーミキサーを用いて混練した。得られた３種類のゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4）指数及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表に示す。なお、比較のため、実施例１及び９並びに比較例１を再掲した。【００４９】
【表５】
2012043857.tif 000010
［注］
第５表においては、酸性を有する化合物（Ｄ）を「有機酸」と略記し、塩基性を有する化合物（Ｅ）を「塩基」と略記している。
＊１〜＊１１は、第１〜４表の［注］と同じである。【００５０】
実施例４０〜７９及び比較例１９〜５０
第６〜９表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えた後、混練した。第６〜９表に示した実施例４０〜７９及び比較例１９〜５０においては、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度を１５０℃に調整した。なお、比較例１９〜５０においては、混練の第一段階で、シランカップリング剤と同時に酸性を有する化合物（Ｄ）及び塩基性を有する化合物（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えた。
次に、混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度を第６〜９表に示すように調整した。混練の各段階はいずれもバンバリーミキサーを用いて混練した。得られた７２種類のゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4）指数及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第６〜９表に示す。【００５１】
【表６】
2012043857.tif 000011
【００５２】
【表７】
2012043857.tif 000012
【００５３】
【表８】
2012043857.tif 000013
【００５４】
【表９】
2012043857.tif 000014
［第６〜９表の注］
第６〜９表においては、酸性を有する化合物（Ｄ）を「有機酸」と略記し、塩基性を有する化合物（Ｅ）を「塩基」と略記している。
＊１〜＊１１は、第１〜４表の［注］と同じである。
＊１７：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＫＱ」、ＢＥＴ比表面積２４０ｍ2／ｇ
＊１８：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＮＳ」、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2／ｇ
＊１９：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＮＡ」、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ2／ｇ
＊２０:  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＥＲ」、ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ【００５５】
第１〜９表より明らかなように、実施例１〜７９のゴム組成物のそれぞれは、比較例１〜５０中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも未加硫ゴム組成物の加工性が良好であると共に低発熱性（ｔａｎδ指数）が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のゴム組成物の製造方法は、未加硫ゴム組成物の加工性を低下させないで、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。
【国際調査報告】
2012043857.tif 000017
2012043857.tif 000018
2012043857.tif 000019
2012043857.tif 000020