(57)【要約】  導電性粉末と、非鉛系のガラスフリットと、バインダ樹脂と、溶剤とを含有し、前記溶剤が、カルボン酸エステル基及び水酸基のうちの少なくとも一方を含むテキサノール等の１種以上の第１の溶剤と、前記カルボン酸エステル及び前記水酸基を含まず、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が７（Ｊ／ｃｍ３）1/2以下であるプロピレンカーボネート等の１種以上の第２の溶剤とを含有している。この導電性ペーストを使用して受光面電極３を形成する。これにより印刷性が良好で電池特性が良好な太陽電池の電極形成用の導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用して製造された太陽電池を実現する。
2012111480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の電極を印刷形成するための導電性ペーストであって、
導電性粉末と、ガラスフリットと、バインダ樹脂と、カルボン酸エステル基及び水酸基のうちの少なくとも一方を含む第１の溶剤と、前記カルボン酸エステル及び前記水酸基を含まず、ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が７（Ｊ／ｃｍ３）1/2以下である第２の溶剤とを含有していることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記第２の溶剤は、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレンカーボネート、及びｎ−テトラデカンの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記第２の溶剤は、少なくとも酸素成分と炭素成分とを分子構造内に有し、
前記炭素成分に対する前記酸素成分のモル比率が０．３以上であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記第２の溶剤は、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレンカーボネートの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は請求項３記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記導電性粉末は、親水性となるように表面処理されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記導電性粉末は、Ａｇ粉末であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記ガラスフリットは、鉛を含有していないことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該反射防止膜を貫通する電極が形成され、
前記電極が、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト及び太陽電池に関し、より詳しくは太陽電池の電極形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用して製造された太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、通常、半導体基板の一方の主面に所定パターンの受光面電極を形成している。また、前記受光面電極を除く半導体基板上には反射防止膜が形成されており、入射される太陽光の反射損失を前記反射防止膜で抑制し、これにより太陽光の電気エネルギーへの変換効率を向上させている。【０００３】
前記受光面電極は、通常、導電性ペーストを使用して以下のようにして形成される。すなわち、導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、及び少なくともバインダ樹脂と溶剤とを含む有機ビヒクルを含有している。そして、半導体基板上に形成された反射防止膜の表面に導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成する。次いで、焼成過程でガラスフリットを溶融させ、導電膜下層の反射防止膜を分解・除去し、これにより導電膜が焼結されて受光面電極を形成すると共に、該受光面電極と半導体基板とを接着させ、両者を導通させている。【０００４】
このように焼成過程で反射防止膜を分解・除去し、半導体基板と受光面電極とを接着させる方法は、ファイヤースルー（焼成貫通）と呼ばれ、太陽電池の変換効率は、ファイヤースルー性に大きく依存する。すなわち、ファイヤースルー性が不十分であると変換効率が低下し、太陽電池としての基本性能に劣ることが知られている。このため従来より、ファイヤースルー性を向上させるようにした技術が盛んに研究・開発されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、ガラス組成として、酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３：７３．１〜９０％、Ｂ２Ｏ３：２〜１４．５％、ＺｎＯ ：０〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ：０．２〜２０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３：０〜８．５％含有した電極形成用ガラス組成物が提案されている。【０００６】
この特許文献１では、電極形成用導電性ペーストが、Ａｇ等の金属粉末と、上述した電極形成用ガラス組成物からなるガラス粉末と、エチルセルロース樹脂等のバインダ樹脂とα−ターピネオールやプロピレンカーボネート等の任意の有機溶剤とからなる有機ビヒクルとを含有しており、ガラス成分を上述の組成範囲とすることにより、ファイヤースルー性が良好で熱的安定性にも優れた電極形成用ガラス組成物を得ている。【０００７】
また、特許文献２には、１種以上の導電性粉末と１種以上のガラスフリットが有機溶剤中に分散され、前記有機溶剤が、アジピン酸ビス（2-(2ブトキシエトキシ）エチル）、二塩基酸エステル、オクチルエポキシタレート、イソテトラデカノール、及び水添ロジンペンタエリスリトールの群から選択された１種以上を含む厚膜導電体が提案されている。【０００８】
特許文献２の実施例では、有機溶剤としてテキサノールに加え、二塩基酸エステルを導電性ペースト中に含有させることにより、テキサノールのみを使用した場合に比べ、太陽電池の特性指標である曲線因子ＦＦ（Fill Factor）が向上し、これにより変換効率を向上させ得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−８３７４８号公報（請求項１、段落番号〔００４４〕、〔００５３〕等）
【特許文献２】国際公開２００９／１４６３９８号（請求項１、Table９及び１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
太陽電池の電極形成用導電性ペーストは、上述したように、通常、導電性粉末、ガラスフリット（ガラス粉末）、及び少なくともバインダ樹脂と溶剤とを含む有機ビヒクルを含有している。そして、溶剤はバインダ樹脂を溶解させる必要があることから、該バインダ樹脂の溶解性を考慮し、通常はカルボン酸エステル基や水酸基等の極性基を有する有機材料が使用される。【００１１】
すなわち、特許文献１では、プロピレンカーボネート等の非極性基を有する有機溶剤の使用可能性が示唆されているものの、非極性基を有する有機溶剤は、バインダ樹脂に対する溶解性に劣ることから、ペースト化が容易ではなく、このため所望の導電性ペーストを作製するのは困難である。したがって、特許文献１では、実際には極性基を有する有機材料を使用せざるを得ず、α−ターピネオールを用いた例が記載されている。【００１２】
また、特許文献２は、極性基である水酸基を含有した特定有機溶剤を使用し、ペースト化している。すなわち、特許文献２では、二塩基酸エステル等の特定有機溶剤とテキサノールのように２種類以上の極性基を有する有機溶剤同士を混合させ、ペースト化させた例が記載されている。【００１３】
しかしながら、特許文献１や特許文献２のように極性基を有する有機溶剤のみを使用した場合、以下のような問題点があった。【００１４】
極性基を有する有機溶剤を使用した場合、導電性ペースト中の無機成分（導電性粉末、ガラスフリット等）が有機溶剤に濡れると、該有機溶剤を介したクーロン力や水素結合によって、前記無機成分がパターンのエマルジョンマスク（以下、単に「マスク」という。）やメッシュに付着したり、薄膜の反射防止膜を介して半導体基板に付着する。このように無機成分がマスクや半導体基板に付着すると、パターンや半導体基板に対する無機成分の流動性が低下する。その結果、導電性ペーストが前記マスクに密着して版詰まりを起こし、いわゆる版抜け性の劣化を招くおそれがある。さらに、半導体基板に対する無機成分の流動性が低下することから、半導体基板表面の微小凹凸構造に沿った無機成分のパッキング性（充填性）が低下するおそれがある。【００１５】
すなわち、特許文献１や特許文献２のように極性基を有する有機溶剤のみを使用した場合は、版詰まりが生じ易く、版抜け性の劣化を引き起こし易い。このため、高速で連続印刷すると、受光面電極に断線等が生じたり、受光面電極の膜厚にバラツキが生じるおそれがある。また、上述したように無機成分のパッキング性に劣ることから、ファイヤースルー性も低下し、このため所望の良好な電池特性を有する太陽電池を効率良く安定的に量産するのが困難である。【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、印刷性が良好で電池特性が良好な太陽電池の電極形成用の導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用して製造された太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、極性基であるカルボン酸エステル基又は水酸基を有する溶剤（以下、「極性溶剤」ともいう。）と、これらの極性基を有さない溶剤（以下、「非極性溶剤」ともいう。）とを混合させ、バインダ樹脂が溶解不良を起こさない程度に混合溶剤の極性を低下させた。その結果、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が７（Ｊ／ｃｍ３)1/2以下の非極性溶剤を極性溶剤に混合させた混合溶剤を使用することにより、版詰まりが生じるのを抑制することができ、これにより版抜け性が改善されて印刷性が向上するという知見を得た。しかも、半導体基板への無機成分の流動性が向上してパッキング性が向上し、太陽電池の電池特性も向上するという知見を併せて得た。【００１８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、太陽電池の電極を印刷形成するための導電性ペーストであって、導電性粉末と、ガラスフリットと、バインダ樹脂と、溶剤とを含有し、前記溶剤が、カルボン酸エステル基及び水酸基のうちの少なくとも一方を含む第１の溶剤と、前記カルボン酸エステル及び前記水酸基を含まず、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が７（Ｊ／ｃｍ３）1/2以下である第２の溶剤とを含有していることを特徴としている。【００１９】
上記導電性ペーストでは、印刷時にパターンのマスクやメッシュに対する密着性が適度に低くなることから、バインダ樹脂に対する溶解性を損なうことなく、パターンに対する流動性が高まり、更にはパターンへの吐出量も増加し、版詰まりも生じ難くなって版抜け性が改善される。その結果、連続印刷しても導電膜が断線するのを抑制でき、膜厚のバラツキも抑制され、印刷性が向上する。また、半導体基板への無機成分の流動性も高まることから、半導体基板表面に対する無機成分のパッキング性が向上し、その結果ファイヤースルー性が向上し、変換効率を向上させることができる。【００２０】
また、本発明の導電性ペーストは、前記第２の溶剤が、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（以下、「ＤＥＧＢＭＥ」という。）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（以下、「ＴＥＧＢＭＥ」という。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、「ＤＥＧＤＥＥ」という。）、プロピレンカーボネート、及びｎ-テトラデカンの中から選択された少なくとも１種を含むのが好ましい。【００２１】
また、本発明者の更なる鋭意研究の結果、第２の溶剤として分子構造内における炭素成分に対する酸素成分のモル比率が０．３以上のものを使用することにより、印刷性を損なうこともなく、より一層のファイヤースルー性向上を図ることができることが分かった。この場合、第２の溶剤としては、上記列挙した第２の溶剤のうち、ｎ−テトラデカンを除く溶剤が適合する。【００２２】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、前記第２の溶剤が、少なくとも酸素成分と炭素成分とを分子構造内に有し、炭素成分に対する酸素成分のモル比率が０．３以上であるのが好ましい。【００２３】
これにより印刷性を損なうこともなく、より一層のファイヤースルー性向上を図ることができる。【００２４】
また、本発明の導電性ペーストは、前記第２の溶剤が、ＤＥＧＢＭＥ、ＴＥＧＢＭＥ、ＤＥＧＤＥＥ、及びプロピレンカーボネートの中から選択された少なくとも１種を含むのが好ましい。【００２５】
これらは少なくとも酸素成分と炭素成分とを分子構造内に有し、炭素成分に対する酸素成分のモル比率が０．３以上であることから、上記作用効果を容易に奏することができる。【００２６】
また、本発明の導電性ペーストは、前記第１の溶剤が、テキサノール、アジピン酸ジメチル、ブチルカルビトールアセテート（以下、「ＢＣＡ」という。）、及びブチルカルビトール（以下、「ＢＣ」という。）の中から選択された少なくとも１種を含むのが好ましい。【００２７】
本発明は、親水性を有する導電性粉末の場合に特に効果的である。【００２８】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末が、親水性となるように表面処理されているのが好ましい。【００２９】
これにより、より効果的に印刷性及びファイヤースルー性を向上させることができる。【００３０】
また、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末が、Ａｇ粉末であるのが好ましい。【００３１】
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットが、鉛を含有していないのが好ましい。【００３２】
また、本発明に係る太陽電池は、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該反射防止膜を貫通する電極が形成され、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。【００３３】
これにより良好な印刷性及びファイヤースルー性を有し、連続印刷しても断線等が生じず所望膜厚の太陽電池を安定的に量産することができ、変換効率が良好な電池特性に優れた太陽電池を効率良く得ることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の導電性ペーストによれば、Ａｇ粉末等の導電性粉末と、好ましくは鉛を含有していない非鉛系のガラスフリットと、バインダ樹脂と、溶剤とを含有し、該溶剤がカルボン酸エステル基及び水酸基のうちの少なくとも一方を含む１種以上の第１の溶剤（例えば、テキサノール、アジピン酸ジメチル、ＢＣＡ、ＢＣ）と、前記カルボン酸エステル及び前記水酸基を含まず、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が７（Ｊ／ｃｍ３)1/2以下である１種以上の第２の溶剤（例えば、ＤＥＧＢＭＥ、ＴＥＧＢＭＥ、ＤＥＧＤＥＥ、プロピレンカーボネート、ｎ-テトラデカン等）を含有するので、導電性ペーストは、印刷時にパターンのマスクやメッシュに対する密着性が適度に低くなる。そして、バインダ樹脂に対する溶解性を損なうことなく、パターンに対する流動性が高まることから、パターンへの吐出量も増加し、版詰まりも生じ難くなって版抜け性が改善される。その結果、連続印刷しても導電膜が断線するのを抑制でき、膜厚のバラツキも抑制され、印刷性が向上する。また、半導体基板への無機成分の流動性も高まることから、半導体基板表面に対する無機成分のパッキング性が向上し、その結果ファイヤースルー性が向上し、変換効率を向上させることができる。【００３５】
また、本発明の太陽電池によれば、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成されると共に、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなるので、良好な印刷性及びファイヤースルー性を有し、連続印刷しても断線等が生じず所望膜厚の太陽電池を安定的に量産することができ、変換効率が良好な電池特性に優れた太陽電池を効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る導電性ペーストを使用して製造された太陽電池の一実施形態を示す要部断面図である。
【図２】受光面電極側を模式的に示した拡大平面図である。
【図３】裏面電極側を模式的に示した拡大底面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３８】
図１は、本発明に係る導電性ペーストを使用して製造された太陽電池の一実施の形態を示す要部断面図である。
【００３９】
この太陽電池は、Ｓｉを主成分とした半導体基板１の一方の主面に反射防止膜２及び受光面電極３が形成されると共に、該半導体基板１の他方の主面に裏面電極４が形成されている。
【００４０】
半導体基板１は、ｐ型半導体層１ｂとｎ型半導体層１ａとを有し、ｐ型半導体層１ｂの上面にｎ型半導体層１ａが形成されている。該半導体基板１は、例えば、単結晶又は多結晶のｐ型半導体層１ｂの一方の主面に不純物を拡散させ、薄いｎ型半導体層１ａを形成することにより得ることができるが、ｐ型半導体層１ｂの上面に、ｎ型半導体層１ａが形成されているのであれば、その構造及び製法は特に限定されるものではない。また、半導体基板１は、ｎ型半導体層１ａの一方の主面に薄いｐ型半導体層１ｂが形成された構造のものや、半導体基板１の一方の主面の一部にｐ型半導体層１ｂとｎ型半導体層１ａの両方が形成されている構造のものを用いてもよい。いずれにしても、反射防止膜２が形成された半導体基板１の主面であれば、本発明に係る導電性ペーストを有効に用いることができる。
【００４１】
尚、図１では、半導体基板１の表面はフラット状に記載しているが、太陽光を半導体基板１に効果的に閉じ込めるために、表面は微小凹凸構造を有するように形成されている。
【００４２】
反射防止膜２は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の絶縁性材料で形成され、矢印Ａに示す太陽光の受光面への光の反射を抑制し、太陽光を半導体基板１に迅速かつ効率よく導く。この反射防止膜２を構成する材料としては、上述した窒化ケイ素に限定されるものではなく、他の絶縁性材料、例えば酸化ケイ素や酸化チタンを使用してもよく、２種類以上の絶縁性材料を併用してもよい。また、結晶Ｓｉ系であれば単結晶Ｓｉ及び多結晶Ｓｉのいずれを使用してもよい。
【００４３】
受光面電極３は、半導体基板１上に反射防止膜２を貫通して形成されている。この受光面電極３は、スクリーン印刷等を使用し、後述する本発明の導電性ペーストを半導体基板１上に塗布して導電膜を作製し、焼成することによって形成される。すなわち、受光面電極３を形成する焼成過程で、導電膜下層の反射防止膜２が分解・除去されてファイヤースルーされ、これにより反射防止膜２を貫通する形態で半導体基板１上に受光面電極３が形成される。
【００４４】
受光面電極３は、具体的には、図２に示すように、多数のフィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎが櫛歯状に並設されると共に、フィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎと交差状にバスバー電極６が設けられ、フィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎとバスバー電極６とが電気的に接続されている。そして、受光面電極３が設けられている部分を除く残りの領域に、反射防止膜２が形成されている。このようにして半導体基板１で発生した電力をフィンガー電極５ｎによって集電するとともにバスバー電極６によって外部へ取り出している。
【００４５】
裏面電極４は、具体的には、図３に示すように、ｐ型半導体層１ｂの裏面に形成されたＡｌ等からなる集電電極７と、該集電電極７の裏面に形成されて該集電電極７と電気的に接続されたＡｇ等からなる取出電極８とで構成されている。そして、半導体基板１で発生した電力は集電電極７に集電され、取出電極８によって電力を取り出している。
【００４６】
次に、受光面電極３を形成するための本発明の導電性ペーストについて詳述する。
【００４７】
本発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、ガラスフリットと、バインダ樹脂と、溶剤とを含有している。
【００４８】
そして、前記溶剤は、カルボン酸エステル基及び水酸基のうちの少なくとも一方を含む１種以上の第１の溶剤Ａと、前記カルボン酸エステル及び前記水酸基を含まず、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が７（Ｊ／ｃｍ３)1/2以下である１種以上の第２の溶剤Ｂとを含有した混合溶剤で構成されている。
【００４９】
すなわち、導電性ペーストに含有される溶剤としては、通常、バインダ樹脂に対する溶解性を考慮し、極性基であるカルボン酸エステル基や水酸基を含有した極性溶剤が使用される。
【００５０】
しかしながら、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、有機溶剤に濡れた導電性粉末やガラスフリット等の無機成分が、クーロン力や水素結合によってパターンのマスクやメッシュ、更には反射防止膜２を介して半導体基板１に付着する。そしてその結果、パターンや半導体基板１に対する無機成分の流動性が低下し、版詰まりが生じ、版抜け性が劣化して印刷性の低下を招く。また、半導体基板１の微小凹凸構造に沿った無機成分のパッキング性が低下し、所望のファイヤースルー性を得ることができなくなるおそれがある。
【００５１】
そこで、本実施の形態では、極性基を有する第１の溶剤Ａに加え、バインダ樹脂が溶解不良を生じない程度に非極性基を有する第２の溶剤Ｂを混合させ、両者を混合させた混合溶剤にバインダ樹脂を溶解させている。
【００５２】
具体的には、第２の溶剤Ｂとして、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項δｈが７（Ｊ／ｃｍ３）1/2以下の溶剤を使用している。
【００５３】
ハンセン溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Hildebrand）が正則溶液論で導入した溶解度パラメータδを分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、三次元空間で表わしたものである。
【００５４】
ヒルデブランドにより導入された溶解度パラメータδは、凝集エネルギー密度の平方根として定義される。しかしながら、ヒルデブランドの溶解度パラメータδは、非極性溶剤にしか適用できない。このためハンセン（Hansen）は、溶解度パラメータδの概念を拡張し、数式（１）に示すように、溶解度パラメータδを、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、三次元空間のベクトルで表わすこととし、これにより溶媒と溶質の溶解性について極性溶液及び水素結合の作用をより明確に説明できることを見出した。
【００５５】
δ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２  …（１）
ここで、分散項δｄは非極性相互作用による寄与項、極性項δｐは双極子モーメントによる寄与項、水素結合項δｈは水素結合力による寄与項を示し、いずれも物質固有の値であり、例えば、非特許文献１に記載されている。
【非特許文献１】「Hansen Solubility Parameters：A User’s  Handbook」、HSPiP 3rd Edition  ver.3.0.20
【００５６】
尚、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項δｈは、上記データベースの値を使用することができるが、データベースに記載がない場合は、Ｙ−ＭＢ法と呼ばれるニューラルネットワーク法を用いた推算方法でハンセン溶解度パラメータの水素結合項δｈを算出することができる。
【００５７】
本実施の形態の場合、バインダ樹脂に対する溶剤の溶解性、ペーストレオロジー及びパターンとマスクの密着性には水素結合が大きく影響することから、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項δｈに着目し、第１の溶剤Ａ及び第２の溶剤Ｂを選択している。
【００５８】
水素結合項δｈがバインダ樹脂の水素結合項δｈに近い溶剤は、バインダ樹脂を容易に溶解し、水素結合項δｈがバインダ樹脂の水素結合項δｈに対し大きく値が異なる溶剤は、バインダ樹脂を溶解させ難い。本実施の形態では、水素結合項δｈが８（Ｊ／ｃｍ３)1/2以上を有し、バインダ樹脂に対する溶解性が良好なカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）及び水酸基（−ＯＨ）のうちの少なくとも一方を含有したものを第１の溶剤Ａとし、カルボン酸エステル基及び水酸基の双方を含有せず、水素結合項δｈが７（Ｊ／ｃｍ３)1/2以下でバインダ樹脂に対して溶解し難いものを第２の溶剤Ｂとし、溶剤として第１の溶剤Ａと第２の溶剤Ｂとを混合させた混合溶剤を使用している。そしてこれにより、溶剤のバインダ樹脂に対する溶解性と半導体基板に対する流動性を両立させ、印刷性を向上させると共に、ファイヤースルー性を向上させている。
【００５９】
すなわち、上述した第１の溶剤Ａと第２の溶剤Ｂとを混合させた混合溶剤は、バインダ樹脂が溶解不良を起こさない程度に極性が低下し、これによりパターンのマスクに対する密着性が適度に低下する。また、溶剤のバインダ樹脂に対する溶解性を損なうことなく、パターンに対する流動性が高まることから、反射防止膜２への吐出量も増加し、版詰まりが生じ難くなり、版抜け性が向上し、これにより連続印刷しても電極パターンが断線するのを抑制することができ、連続印刷性が向上する。
【００６０】
さらに、半導体基板１への無機成分の流動性も高まることから、半導体基板表面に対する無機成分のパッキング性が向上し、その結果ファイヤースルー性が向上し、変換効率の向上を図ることができる。
【００６１】
そして、このような第１の溶剤Ａとしては、カルボン酸エステル基及び水酸基のうちの少なくとも一方を含有したものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、テキサノール（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨＯＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２；水素結合項δｈ＝９．８）、アジピン酸ジメチル（Ｈ３ＣＯＯＣ（ＣＨ２）４ＣＯＯＣＨ３；水素結合項δｈ＝９．２）、ＢＣＡ（Ｈ９Ｃ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＯＯＣＨ３；水素結合項δｈ＝８．２）、ＢＣ（Ｈ９Ｃ４Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；水素結合項δｈ＝１０．６）の中から選択される１種以上を使用することができる。
【００６２】
また、第２の溶剤Ｂとしては、カルボン酸エステル基及び水酸基の双方を含まず、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項δｈが７（Ｊ／ｃｍ３）1/2以下であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＤＥＧＢＭＥ（Ｈ９Ｃ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３；水素結合項δｈ＝６．１）、ＴＥＧＢＭＥ（Ｈ９Ｃ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ３；水素結合項δｈ＝６．６）、ＤＥＧＤＥＥ（Ｈ５Ｃ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ２Ｈ５；水素結合項δｈ＝６．４）、プロピレンカーボネート（Ｃ４Ｈ６Ｏ３；水素結合項δｈ＝４．２）、ｎ−テトラデカン（Ｃ14Ｈ30；水素結合項δｈ＝０）を使用することができる。
【００６３】
特に、これらの第２の溶剤Ｂの中では、分子構造内の炭素成分に対する酸素成分のモル比率が０．３以上の溶剤を使用するのが好ましい。
【００６４】
すなわち、焼成処理が極めて短時間（例えば、１〜３分）で行われるため、乾燥しきれずに残留した溶剤が存在するおそれがある。そのため分子構造内の炭素成分の酸素成分に対するモル比が０．３未満の溶剤を使用した場合、溶剤が燃焼する際に受光面電極周辺の酸素濃度が低下し、燃焼により発生した煤により、ファイヤースルー性が低下し、変換効率の低下を招くおそれがある。
【００６５】
このような理由から分子構造内の炭素成分に対する酸素成分のモル比率が０．３以上の溶剤を第２の溶剤Ｂに使用するのが好ましい。
【００６６】
そして、このような第２の溶剤Ｂとしては、上述した第２の溶剤Ｂ中、ｎ−テトラデカン（Ｏ／Ｃ＝０）を除く他の３つの溶剤、すなわちＤＥＧＢＭＥ（Ｏ／Ｃ＝０．３３）、ＴＥＧＢＭＥ（Ｏ／Ｃ＝０．３６）、ＤＥＧＤＥＥ（Ｏ／Ｃ＝０．３７５）、プロピレンカーボネート（Ｏ／Ｃ＝０．７５）が適合する。
【００６７】
尚、第１の溶剤Ａと第２の溶剤Ｂとの混合比率は、特に限定されるものではなく、第１の溶剤Ａ及び第２の溶剤Ｂの水素結合項δｈの数値に応じて適宜決定することができる。例えば、上記列挙した溶剤の場合、第１の溶剤Ａと第２の溶剤Ｂの比率Ａ／Ｂを、７／１〜１／３の範囲で混合することにより、バインダ樹脂の溶解性に支障が生じることもなく、パターンや半導体基板１に対する流動性を確保することができ、これにより良好な印刷性を有し、電池特性の良好な太陽電池を得ることができる導電性ペーストを実現することができる。
【００６８】
また、バインダ樹脂としては、印刷時のスキージングによるペースト充填時の流動性付与や版離れ後のペーストの広がり（ダレ）等を抑制できるものであれば特に限定されるものではなく、エチルセルロース樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ニトロセルロース樹脂、ウレタン樹脂、脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油、ロジン樹脂、ケトン樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。
【００６９】
ガラスフリットも、特に限定されるものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｂ−Ｂｉ−Ｍ系ガラスフリット（Ｍはアルカリ土類金属）を使用することができる。ただし、Ｐｂ系のガラスフリットは、非Ｐｂ系のガラスフリットに比べ、ファイヤースルー性は良好であるが、環境負荷が大きく、使用するのは好ましくない。本実施の形態では、Ｐｂ系のガラスフリットを使用しなくても、印刷性を向上させることができ、ファイヤースルー性も向上させることができることから、非Ｐｂ系のガラスフリットを使用するのが好ましい。
【００７０】
また、本発明は、導電性粉末が親水性を有する場合に特に効果的である。すなわち、導電性粉末が親水性を有する場合、極性基を有する溶剤のみを使用すると、クーロン力や水素結合によってパターンのマスクやメッシュ、さらには半導体基板１に付着し、特に半導体基板１への無機成分のパッキング性が低下してファイヤースルー性の低下を招くおそれがある。
【００７１】
これに対し導電性粉末が親水性を有する場合に、第１の溶剤Ａと第２の溶剤Ｂとを混合させた混合溶剤を使用すると、マスクに対する密着性が低下し、半導体基板上の流動性が高まり、パッキング性が向上してファイヤースルー性を向上させることが可能となる。
【００７２】
ここで、導電性粉末としては、良好な導電性を有する金属粉であれば特に限定されるものではないが、焼成処理を大気中で行った場合であっても酸化されることなく良好な導電性を維持することができるＡｇ粉末を好んで使用することができる。尚、この導電性粉末の形状も、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉であってもよい。
【００７３】
また、導電性粉末の平均粒径も、特に限定されるものではないが、導電性粉末と半導体基板１との間で、所望の接触点を確保する観点からは、球形粉換算で、１．０〜５．０μｍが好ましい。
【００７４】
さらに、導電性ペースト中にＺｎＯを含有させるのも好ましい。すなわち、ＺｎＯは、導電性ペーストの焼成に際し、半導体基板１の表面に予め形成されている反射防止膜の分解・除去を促進して円滑なファイヤースルーを可能とし、受光面電極３と半導体基板１との接触抵抗を低くする。尚、この場合、反射防止膜の分解作用は、導電性粉末とＺｎＯが接触している箇所で生じていると考えられる。
【００７５】
この導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、バインダ樹脂、第１及び第２の溶剤を所定の混合比率となるように秤量して混合、撹拌し、三本ロールミル等を使用して分散・混練させることにより、容易に製造することができる。
【００７６】
このように本実施の形態では、Ａｇ等の導電性粉末と、好ましくはＰｂを実質的に含まないガラスフリットと、バインダ樹脂と、溶剤とを含有し、前記溶剤は、カルボン酸エステル基及び水酸基のうちの少なくとも一方を含む１種以上の第１の溶剤Ａと、前記カルボン酸エステル及び前記水酸基を含まず、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が７（Ｊ／ｃｍ３）1/2以下である１種以上の第２の溶剤Ｂとを含有するので、導電性ペーストは、印刷時にパターンのマスクやメッシュに対する密着性が適度に低くなる。そして、バインダ樹脂に対する溶解性を損なうことなく、パターンに対する流動性が高まり、吐出量も増加し、版詰まりが生じ難くなって版抜け性が改善され、連続印刷しても導電膜が断線するのを抑制でき、印刷性が向上する。また、半導体基板への無機成分の流動性も高まることから、半導体基板表面に対する無機成分のパッキング性が向上し、その結果ファイヤースルー性が向上し、変換効率を向上させることができる。
【００７７】
また、前記第２の溶剤Ｂは、少なくとも酸素成分と炭素成分とを分子構造内に有し、炭素成分に対する酸素成分のモル比率を０．３以上とすることにより、印刷性を損なうこともなく、より一層のファイヤースルー性向上を図ることができる。
【００７８】
また、前記導電性粉末が親水性の場合に、特に効果的に印刷性及びファイヤースルー性を向上させることができる。
【００７９】
このように上記導電性ペーストによれば、バインダ樹脂に対する溶解性とパターンや半導体基板に対する流動性を両立させることが可能となる。
【００８０】
そして、本発明に係る太陽電池は、上記導電性ペーストを受光面電極に使用することにより、良好な印刷性及びファイヤースルー性を有し、量産性に優れ、かつ変換効率が良好な電池特性に優れた太陽電池を得ることができる。
【００８１】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、例えば、導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、チクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよいし、必要に応じ脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調製剤を添加してもよい。
【００８２】
また、本発明は、第１の溶剤Ａと第２の溶剤を各々１種以上含んでいればよく、したがってそれぞれが２種以上含んでいてもよい。
【００８３】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００８４】
〔試料の作製〕
導電性粉末として平均粒径が１．６μｍの球形Ａｇ粉末を用意した。そして、このＡｇ粉末とアミド基を含有した表面処理剤とを混合し、洗浄して乾燥させ、これによりＡｇ粉末に親水性処理を施した。【００８５】
また、比表面積が１０ｍ２／ｇのＺｎＯ、バインダ樹脂としてのエチルセルロース樹脂、Ｂ−Ｓｉ−Ｂｉ−Ｂａ系ガラスフリット、第１の溶剤Ａとしてテキサノール、アジピン酸ジメチル、ＢＣＡ、及びＢＣをそれぞれ用意し、さらに第２の溶剤Ｂとしてプロピレンカーボネート、ＤＥＧＤＥＥ、ＤＥＧＢＭＥ、ＴＥＧＢＭＥ及びｎ−テトラデカンを用意した。【００８６】
そしてこれらを表１に示すような重量組成となるように秤量し、プラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号１〜１１の導電性ペーストを作製した。【００８７】
【表１】
2012111480.tif 000003
【００８８】
この表１から明らかなように、試料番号１〜５は、第１の溶剤Ａと第２の溶剤Ｂとを、混合比率Ａ／Ｂが３／１となるように配合している。また、試料番号６〜１０は、溶剤として第１の溶剤Ａのみを使用した比較例試料であり、試料番号１１は、溶剤として第２の溶剤Ｂのみを使用した比較例試料である。【００８９】
〔試料の評価〕
太陽電池セルを作製し、導電性ペーストの印刷性及び太陽電池の電池特性を評価した。【００９０】
すなわち、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの単結晶のＳｉ系半導体基板の表面全域に膜厚０．１μｍの反射防止膜をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）で形成した。尚、このＳｉ系半導体基板は、ｐ型Ｓｉ系半導体層の一部にＰを拡散させ、これによりｐ型Ｓｉ系半導体層の上面にｎ型Ｓｉ系半導体層が形成されている。【００９１】
次いで、前記Ｓｉ系半導体基板の裏面にＡｌを含有したＡｌペースト及びＡｇを含有したＡｇペーストを適宜塗付し、乾燥させ、裏面電極用導電膜を作製した。【００９２】
次に、上記導電性ペーストを使用してスキージ速度２００ｍｍ／ｓの速度でスクリーン印刷を行い、フィンガー電極の電極幅が８０μｍとなるように所定パターンの受光面電極用導電膜を作製した。【００９３】
次いで、連続印刷性及び導電性ペーストの吐出性を確認した。【００９４】
ここで、連続印刷性は、スクリーン印刷時に連続１０枚以下で導電膜が断線した場合を不合格（×）とし、連続１０枚を超えても導電膜が断線しなかった場合を合格（○）として評価した。尚、導電膜の断線有無は目視で判断した。【００９５】
また、吐出性は、導電膜の膜厚が３０μｍとなるようにスクリーン版を調整してスクリーン印刷を行い、導電膜の膜厚が設計値の７０％以下、すなわち２１μｍ以下の場合を不合格（×）とし、導電膜の膜厚が２１μｍを超えている場合を合格（○）として評価した。【００９６】
次いで、各試料を温度１５０℃に設定したオーブン中に入れ、導電膜を乾燥させた。【００９７】
その後、ベルト式近赤外炉（デスパッチ社製、ＣＤＦ７２１０）を使用し、試料が入口〜出口間を約１分で通過するように搬送速度を調整し、大気雰囲気下、ピーク温度７９０℃で焼成し、導電性ペーストが焼結されて電極が形成された試料番号１〜１１の太陽電池セルを作製した。【００９８】
試料番号１〜１１の各試料について、ソーラーシミュレータ（英弘精機社製、ＳＳ−５０ＸＩＬ）を使用し、温度２５℃、ＡＭ（エアマス）−１．５の条件下、電流−電圧特性曲線を測定し、この電流−電圧特性曲線から数式（２）で表わされる曲線因子ＦＦを求めた。【００９９】
ＦＦ＝Ｐmax／（Ｖoc×Ｉsc）  …（２）
ここで、Ｐmaxは試料の最大出力、Ｖocは開放電圧、Ｉscは短絡電流である。【０１００】
また、最大出力Ｐmax、受光面電極の面積Ａ、放射照度Ｅから、数式（３）に基づき変換効率ηを求めた。【０１０１】
η＝Ｐmax／（Ａ×Ｅ）  …（３）
表２は試料番号１〜１１の印刷性（連続印刷性、吐出性）及び電池特性（曲線因子ＦＦ、変換効率η）を示している。【０１０２】
【表２】
2012111480.tif 000004
【０１０３】
試料番号６は、溶剤としてカルボン酸エステル基と水酸基を含むテキサノールのみを使用しているため、連続印刷時に断線が生じ、また導電膜の膜厚も薄く、吐出性が低下した。このため曲線因子ＦＦも０．７４５と低く、変換効率ηも１５．７８％と低くなることが分かった。【０１０４】
試料番号７は、カルボン酸エステル基を含有したアジピン酸ジメチルのみを使用しているため、吐出性は良好であるものの、連続印刷時に断線が生じ、このため曲線因子ＦＦは０．７０１と低く、変換効率も１４．５３％と低くなった。【０１０５】
試料番号８及び９は、２種の溶剤を混合しているが、カルボン酸エステル基及び水酸基を含有した第１の溶剤Ａのみを使用しているため、試料番号７と同様、吐出性は良好であるものの、連続印刷時に断線が生じ、曲線因子ＦＦもそれぞれ０．６５７、０．７２１と低く、変換効率ηもそれぞれ１４．００％、１５．５０％と低くなった。【０１０６】
試料番号１０は、カルボン酸エステル基及び水酸基を含有した第１の溶剤Ａのみを使用しているため、吐出性が低下し、このため連続印刷時に断線が生じ、導電膜の膜厚も薄かった。また、曲線因子ＦＦも０．７１５と低く、変換効率ηも１５．２０％と低かった。【０１０７】
試料番号１１は、第２の溶剤Ｂとしてのプロピレンカーボネートのみを使用しているため、バインダ樹脂が溶剤に溶解せず、ペースト化することができなかった。【０１０８】
これに対し試料番号１〜５は、第１の溶剤Ａと第２の溶剤Ｂとを混合しているので、連続印刷性及び吐出性が良好であり、このため曲線因子ＦＦは０．７４９〜０．７６９と向上し、変換効率ηも１６．０８〜１６．４９％に向上することが分かった。【０１０９】
特に、分子構造内の炭素成分に対する酸素成分のモル比が０．３以上の試料番号１〜４は、前記モル比が０．３未満の試料番号５に比べ、曲線因子ＦＦ及び変換効率ηが共に向上し、電池特性が向上することが分かった。
【実施例２】
【０１１０】
第１の溶剤Ａとしてテキサノールを使用し、第２の溶剤Ｂとしてプロピレンカーボネートを使用し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で混合比率Ａ／Ｂが異なる試料番号２１〜２４の導電性ペーストを作製し、さらに該導電性ペーストを使用し、試料番号２１〜２４の太陽電池セルを作製した。【０１１１】
次いで、試料番号２１〜２４の各試料について、実施例１と同様の方法、手順で印刷性（連続印刷性、吐出性）、及び電池特性（曲線因子ＦＦ、変換効率η）を評価した。【０１１２】
表３は、試料番号２１〜２４の各試料の印刷性（連続印刷性、吐出性）、及び電池特性（曲線因子ＦＦ、変換効率η）を示している。【０１１３】
【表３】
2012111480.tif 000005
【０１１４】
試料番号２１〜２４から明らかなように、テキサノールとプロピレンカーボネートとの混合比率Ａ／Ｂを７／１〜１／３の範囲で変化させても実施例１と同様に印刷性及び吐出性が良好で、曲線因子ＦＦや変換効率ηも良好な太陽電池が得られることが確認された。
【実施例３】
【０１１５】
導電性粉末として平均粒径が１．６μｍの球形Ａｇ粉末を用意した。そして、このＡｇ粉末とステアリン酸とを混合し、洗浄して乾燥させ、これによりＡｇ粉末に疎水性処理を施した。【０１１６】
次いで、溶剤種及び溶剤の混合比率を試料番号１〜３、５及び８と同一にし、実施例１と同様の方法・手順で試料番号３１〜３５の各試料を作製した。【０１１７】
次に、試料番号３１〜３５の各試料について、実施例１と同様の方法、手順で印刷性（連続印刷性、吐出性）、及び電池特性（曲線因子ＦＦ、変換効率η）を評価した。【０１１８】
表４は、試料番号３１〜３５の各試料の印刷性（連続印刷性、吐出性）、及び電池特性（曲線因子ＦＦ、変換効率η）を示している。【０１１９】
尚、この表４には、比較のために試料番号１〜３、５、及び８の印刷性及び電池特性を再掲している。【０１２０】
【表４】
2012111480.tif 000006
【０１２１】
試料番号３１〜３４と試料番号３５との比較から明らかなように、Ａｇ粉末が疎水性の場合、電池特性は若干の改善に留まっている。【０１２２】
これに対し試料番号１〜３及び５と試料番号８との比較から明らかなように、Ａｇ粉末が親水性の場合、電池特性の改善が顕著であり、本発明はＡｇ粉末が親水性の場合により効果的であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
印刷性及び吐出性が良好で、電池特性も良好な非鉛系導電性ペーストを実現し、これにより変換効率の高い太陽電池を安定して効率良く得ることができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１  半導体基板
２  反射防止膜
３  受光面電極（電極）
【図１】
2012111480.tif 000007
【図２】
2012111480.tif 000008
【図３】
2012111480.tif 000009
【国際調査報告】
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2012111480.tif 000011
2012111480.tif 000012
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