(57)【要約】  本明細書の開示は、低コストかつ効率よくカーボンナノ粒子を連続的に製造する方法を提供する。  本明細書の開示によれば、水性媒体２０中で陰極２４と、黒鉛陽極２２との間に電圧を印加して、隙間３４にアーク放電を発生させる。また、ボンベ２８から所定流量の不活性ガスを隙間３４に導入する。これにより、アーク放電によって隙間３４で生成した炭素蒸気からカーボンナノ粒子が生成される。
2012141307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ材料の製造装置であって、
少なくとも一部が水性媒体に浸漬される陰極と、
前記陰極の前記水性媒体に浸漬される部位に対向状に前記水性媒体中において間隔を隔てて配置される陽極と、
前記陰極と前記陽極の間に不活性ガスを導入して不活性ガスキャビティを形成する機構と、
前記陰極と前記陽極との間にアーク放電発生領域を形成可能に電圧を印加する機構と、
前記アーク放電発生領域に準備された炭素材料から合成された前記カーボンナノ材料を回収する機構と、を備える、製造装置。
【請求項２】
前記不活性ガスキャビティ形成機構は、前記陰極と前記陽極との間に対して、その側方から不活性ガスを供給する供給系を備える、請求項１に記載の製造装置。
【請求項３】
前記陽極と前記陰極との隙間が１ｍｍ以上２ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造装置。
【請求項４】
前記カーボンナノ粒子を回収する機構は、
前記カーボンナノ粒子を含む前記水性媒体を吸引する機構と、
前記水性媒体から前記カーボンナノ粒子を分離する機構と、
分離した前記カーボンナノ粒子を乾燥する機構と、
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造装置。
【請求項５】
カーボンナノ材料の製造方法であって、
水性媒体中の陰極と陽極との間に不活性ガスを導入して前記水性媒体中に形成した不活性ガスキャビティにおいて、アーク放電を発生させて当該前記不活性ガスキャビティに準備された炭素材料から炭素蒸気を発生させて前記カーボンナノ材料を合成する工程と、
前記カーボンナノ材料を回収する工程と、
を備える、製造方法。
【請求項６】
前記回収工程は、前記水性媒体上の泡状体のカーボンナノ材料を回収する工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記回収工程は、前記水性媒体中のカーボンナノ材料を回収する工程を含む、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記回収工程は、前記水性媒体上の気相中のカーボンナノ材料を回収する工程を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料を含む、補強材料。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料を含む、摩擦材料。
【請求項１１】
請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料を含む、導電性調節材料。
【請求項１２】
請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料を含む、放射線物質吸着材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の放射性物質吸着材料を含む放射性物質吸着手段を備える、放射性物質吸着装置。
【請求項１４】
請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料を含む、放射線吸収材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の放射線吸収材料を含む放射線吸収手段を備える、放射線吸収装置。
【請求項１６】
請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料を含む、電磁波吸収材料。
【請求項１７】
請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料を含む、ガス吸着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、アーク放電によってカーボンナノ材料を製造する製造装置及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、単層もしくは多層のカーボンナノチューブや、カーボンナノホーン、フラーレン、ナノカプセルといった、ナノメートルスケールの微細構造を有する炭素物質が注目されている。これらの炭素物質は、ナノ構造黒鉛（グラファイト）物質として、新しい電子材料や触媒、光材料等への応用が期待されているものである。特にカーボンナノホーンは、燃料電池の電極材料やガス吸蔵材への実用化に最も近い物質として注目されている。【０００３】
従来、こうしたカーボンナノ材料の製造法には、アーク放電法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、レーザーアブレーション法などが用いられてきた。特に、アーク放電法で製造したナノチューブは、原子配列の欠陥が少ないため、種々のアーク放電によるカーボンナノ粒子の製造方法が開発されている（例えば特許文献１〜５）。これらの方法は、真空中や大気中、もしくは液体窒素中にて炭素を気化させることにより、炭素からカーボンナノ材料を形成するものである。また、水中アーク放電によって炭素蒸気を発生し、この炭素蒸気を急速に冷却させることにより、カーボンナノホーンを生成する方法が提案されている（例えば非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０６４００４号公報
【特許文献２】特開２００８−３７６６１号公報
【特許文献３】特開２００５−１７０７３９号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８１０８号公報
【特許文献５】特許第３０４４２８０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sano Noriaki et al., Journal of material chemistry 2008, vol.18, P.1555-1560
【発明の概要】
【０００６】
しかし、上記の方法はいずれも炭素原料の消費量に対するカーボンナノ材料の収量が非常に少ないという問題がある。また、真空中もしくは液体窒素中においてカーボンナノ材料を生産するには、真空や低温を保持するための設備投資や維持管理にコストがかかる。さらには、生産されたカーボンナノ材料の精製と回収に煩雑な操作を必要とする。そのため、連続的にカーボンナノ材料を効率的に大量生産することができず、コストの面からも産業利用上、実用化には至っていない問題がある。さらに、カーボンナノ材料と金属とを効率的に複合化することも困難であった。
【０００７】
本明細書は以上の課題に鑑みなされたものであり、低コストかつ効率よく単層もしくは多層のカーボンナノ材料を製造する方法を提供するものである。
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑みて、アーク放電法におけるカーボンナノ材料の収量が低い原因を種々検討した。その結果、アーク放電によって生じた炭素蒸気が急冷されて単層および多層カーボンナノ材料が生成されると同時に、生成した単層カーボンナノホーンを含む一部のカーボンナノ材料が再びアーク放電により炭素蒸気となって消失してしまうことが示唆された。そこで本発明者らは、生成したカーボンナノ材料をアーク放電場から水性媒体に速やかに供給できるような電極配置及び電極に対する不活性ガス供給形態を制御することにより、カーボンナノ材料が再び蒸発することを防いで、効率的にカーボンナノ材料を製造できることを見出した。こうした知見に基づき以下の手段が提供される。
【０００９】
本明細書に開示されるカーボンナノ材料の製造装置は、
少なくとも一部が水性媒体に浸漬される陰極と、
前記陰極の前記水性媒体に浸漬される部位に対向状に前記水性媒体中において間隔を隔てて配置される陽極と、
前記陰極と前記陽極の間に不活性ガスを導入して不活性ガスキャビティを形成する機構と、
前記陰極と前記陽極との間にアーク放電発生領域を形成可能に電圧を印加する機構と、
前記アーク放電発生領域に準備された炭素材料から合成された前記カーボンナノ材料を回収する機構と、を備えることができる。
【００１０】
さらに、本明細書に開示されるカーボンナノ材料は、カーボンナノ材料と水性媒体とガスとを含んだ泡状体の形態を採ることができる。
【００１１】
本明細書に開示されるカーボンナノ材料の製造方法は、
水性媒体中の陰極と陽極との間に不活性ガスを導入して前記水性媒体中に形成した不活性ガスキャビティにおいて、アーク放電を発生させて当該前記不活性ガスキャビティに準備された炭素材料から炭素蒸気を発生させて前記カーボンナノ材料を合成する工程と、
前記カーボンナノ材料を回収する工程と、
を備えることができる。
【００１２】
さらに、前記回収工程は、前記水性媒体上の泡状体のカーボンナノ材料を回収する工程としてもよいし、前記回収工程は、前記水性媒体中のカーボンナノ材料を回収する工程としてもよいし、前記水性媒体上の気相中のカーボンナノ材料を回収する工程とすることもできる。
【００１３】
本明細書に開示によれば、本発明の製造方法によって得られるカーボンナノ材料を含む、補強材料、摩擦材料、導電性調節材料、電磁波吸収材料、放射線物質吸収材料、ガス吸蔵材料も提供される。さらに、こうしたカーボンナノ材料を含む放射性物質吸着手段を備える放射性吸着装置や、カーボンナノ材料を含む放射線吸収手段を備える放射性吸収装置をも提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本明細書に開示されるカーボンナノ材料の製造装置の一例の概要を模式的に示す図である。
【図２】本明細書に開示される陰極の一例を示す図である。
【図３】本明細書に開示されるカーボンナノ材料の製造装置の外壁の一例を示す図である。
【図４】本明細書に開示されるカーボンナノ材料の製造装置の外壁の他の例を示す図である。
【図５】本明細書に開示されるカーボンナノ材料の製造装置の供給系の他の例を示す図である。
【図６】実施例で得られた泡状体のカーボンナノホーンを写真で示す図である。
【図７】実施例で得られた泡状体のカーボンナノホーンのラマン分光分析結果を示す図である。
【図８】実施例で得られた泡状体のカーボンナノホーンのＴＧ−ＤＴＡ結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書の開示によれば、水性媒体に近接してアーク放電場を形成し、炭素蒸気から生成されるカーボンナノ材料が再び蒸発することを防ぐことができ、効率的に大量のカーボンナノ材料を生成することができる。
【００１６】
さらに、本明細書の開示によれば、大掛かりな装置を必要としないため、設備や維持のためのコストが低く、安価にカーボンナノ粒子を製造することができる。また、アーク放電の発生からカーボンナノ粒子の生成までの工程を水性媒体槽中で実行することができるため、煩雑な工程を必要とせずに、カーボンナノ材料を製造することができる。
【００１７】
本明細書において「カーボンナノ材料」とは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、ナノグラファイト、ナノダイアモンドを含む全てのカーボン材料を含む。また、単層であっても多層であってもよい。また、ここでいう「ナノ」とは、一般的にはナノメートルスケールのサイズをいうが、実際にはマイクロメートルスケールのサイズにまで膨らんだカーボン材料もカーボンナノ粒子と呼ぶことができる。本明細書に開示されるカーボンナノ材料の製造方法および装置は、特に多層および単層カーボンナノホーンの製造に好適である。
【００１８】
本明細書において「放電」とは、電極間にかかる電位差によって電極間に存在するガスに絶縁破壊が生じ、電子が放出され電流が流れることである。このとき放出される電流を放電電流と呼ぶことができる。放電には、例えば、火花放電、コロナ放電、ガス分子が電離してイオン化が起こり、プラズマを生み出しその上を電流が走る現象である。そのため、プラズマアーク放電と呼ぶこともできる。この途中の空間ではガスが励起状態になり高温と閃光を伴う。アーク放電は、高電流の状態であれば常温でも発生することができるうえ、真空状態を必ずしも必要としないため、好適である。
【００１９】
本明細書において「陽極」及び「陰極」とは、電気伝導性を有する可能性のある電極をいう。例えば、電極には金属、セラミックス、炭素を含む材料を用いることができる。また電極は、金属、セラミックス、炭素から選択された１種類もしくは複数の材料から形成されていてもよい。電極表面の一部分もしくは全部に添加物が散布されていてもよいし、塗布されていてもよいし、メッキまたはコートされていてもよい。こうした各種の電極材料は当業者であれば適宜従来技術を参照して取得することができる。好適には、アーク放電による陰極の消耗を防ぐため、電極のうち、少なくとも陰極は金属やセラミックス材料によって形成されることが好ましい。
【００２０】
本明細書において「黒鉛」とは、炭素を含む材料をいう。本明細書では炭素を含む陽極を黒鉛陽極と呼ぶ。黒鉛陽極はアーク放電を発生させるための電極であると同時に、生成目的のカーボンナノ粒子の原料とすることができる。その場合には、消耗する黒鉛陽極を繰り返し交換できるように設計することが好ましい。また、陽極に黒鉛を用いない場合には、電極とは別に、カーボンナノ材料の原料としての黒鉛を準備する。電極に黒鉛を含まない場合には、電極の消耗を防ぐことができ、低コストでカーボンナノ材料を製造することができる。なお、黒鉛は、どのような形態であってもよく、板状等の適切な形状を適宜選択することができる。また、陽極に黒鉛陽極を用いるか、電極とは別の黒鉛を準備するかは、適宜装置の設計に応じて選択することができる。本実施形態では、陽極に黒鉛陽極を用いるものとして説明する。
【００２１】
黒鉛は炭素単体でもよいが、添加物を含有もしくは内蔵されていてもよい。または、黒鉛表面の一部分もしくは全部に添加物が散布されていてもよいし、塗布されていてもよいし、メッキまたはコートされていてもよい。例えば、添加物として鉄やニッケルなどの金属を用いた場合、カーボンナノホーンに金属ナノ粒子を内包、すなわち、閉じた短い単層カーボンナノチューブが球状に凝集しているナノ粒子であるカーボンナノホーン粒子の中心付近に、金属ナノ粒子を入れることが可能である。また、Ｐｔなどの金属をコーティンしてあってもよい。Ｐｔは導電性や触媒活性に優れており、こうした陽極を用いることで貴金属が複合化されたカーボンナノ材料を得ることができる。こうした各種の炭素を含む材料は当業者であれば適宜従来技術を参照して取得することができる。
【００２２】
本明細書において「水性媒体」とは、水を含む液性媒体であって、撹拌流動性を有する物質をいう。特に、アーク放電の発生温度以下で撹拌流動性のある水性液体であることが好ましい。例えば、水、又は水を含む混液、シリコーンオイル、油、水溶液、液体ヘリウム、液体窒素等を用いることもできる。その中でも水は安価で、かつ入手も容易であり、取り扱いも容易であるため好適である。さらに、水媒質は、アーク放電下では通常状態の水よりもクラスタ構造が小さくなり、酸化還元電位を高くすることができる。水媒質のクラスタ構造の縮小と酸化還元電位の上昇によって、カーボンナノ粒子の形成を促進することができる。
【００２３】
本明細書において「不活性ガス」とは、化学反応性に乏しい気体をいう。例えば、不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンからなる第１８族元素（希ガス）や、ヒドラジン、窒素ガス、炭酸ガス、水素ガス、もしくはこれらの混合ガスを含んでいる。その中でも窒素ガスが安価で、かつ入手も容易であるため好適である。不活性ガスは、アーク放電発生領域に気体として導入することができれば、気体として貯蔵していてもよいし、液体から取得してもよいし、固体から取得してもよい。こうした各種の不活性物質は当業者であれば適宜従来技術を参照して取得することができる。
【００２４】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のカーボンナノホーンの製造方法に好適な装置の一例を模式的に表す図である。図２は陰極に不活性ガスを導入するための供給路を形成した一例を示す図である。
【００２５】
［カーボンナノ材料の製造装置］
本明細書に開示されるカーボンナノ粒子の製造装置２は、ア−ク放電を発生させてカーボンナノ材料を生用する生成ユニット４と、生成したカーボンナノ材料を回収する回収ユニット６０とを備えている。
【００２６】
（カーボンナノ材料生成ユニット）
図１に示すように、カーボンナノ材料生成ユニット４は、不活性ガスを陰極２４と炭素陽極２２との間の電極間に導入した状態でこの領域に電圧を印加して水性媒体Ｗに近接させた状態でアーク放電発生領域３０を形成するユニットである。生成ユニット４は、水性媒体槽１０と、その内部のアーク放電生成部２０とを備えている。
【００２７】
(水性媒体槽）
図１に示すように、水性媒体槽１０は、アーク放電生成部２０を内包して、炭素蒸気の冷却媒として機能する所要量の水性媒体Ｗを収容できる槽として構成されている。
【００２８】
水性媒体槽１０は密閉可能であることが好ましい。水性媒体槽１０を密閉するために、例えば蓋１１を備えていてもよい。水性媒体槽が密閉可能であることによって、不活性ガスが導入されたとき、水性媒体槽内の圧力が増大し、高圧条件下によってカーボンナノ粒子の生成が促進されるためである。なお、このほか、水性媒体槽１０は、収容される水性媒体の温度を制御可能な温度制御手段を備えていてもよい。
【００２９】
（アーク放電生成部）
アーク放電生成部２０は、通電可能な黒鉛陽極２２と陰極２４とを、これらの間の隙間に不活性ガスを導入可能に備えている。黒鉛陽極２２を電源２６の＋極に接続し、陰極２４を電源２６の−極に接続することによって、黒鉛陽極２２と陰極２４との間に電圧を印加することができる。このときの電極間にかかる電位差によって電極間に存在する気体に絶縁破壊が生じ、電極間にアーク放電を生じさせることができる。黒鉛陽極２２を用いることで、電極と炭素材料を一体化することができるため、装置構成を簡易に設計することができる。
【００３０】
陰極２４の電極断面積が黒鉛陽極２２の断面積より大きいことが好ましい。こうすることで生成されるカーボンナノ材料が再び蒸発することを防ぐことができる。陰極２４の電極断面積が黒鉛陽極２２の電極断面積の１．５倍以上であるとより好適である。また、黒鉛陽極２２と陰極２４の隙間は、１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。隙間Ｓがこの範囲であることによって、効率的にアーク放電を発生させることができる。隙間が１ｍｍ未満もしくは２ｍｍを超えるとアーク放電が不安定となるためである。黒鉛陽極２２と陰極２４の隙間Ｓが１ｍｍ以上２ｍｍ以下を維持するために、陰極２４を支持する支持部もしくは黒鉛陽極２２を支持する支持部が駆動可能に設置されていることが好ましい。さらに、自動制御によって黒鉛陽極２２と陰極２４の隙間Ｓが調整可能であると好ましい。これは、時間とともにアーク放電によって黒鉛陽極２２が消耗して陰極２４との隙間Ｓが開き、アーク放電が不安定になるためである。
【００３１】
黒煙陽極２２には、添加物が含有もしくは表面に保持されていてもよい。すなわち、黒鉛表面の一部分もしくは全部に添加物が散布されていてもよいし、塗布されていてもよいし、メッキまたはコートされていてもよい。例えば、添加物としてＰｔ、鉄、ニッケルなどの金属を用いた場合、カーボンナノホーン粒子に金属ナノ粒子を内包、すなわち、閉じた短い単層カーボンナノチューブが球状に凝集しているナノ粒子であるカーボンナノホーン粒子の中心付近に、金属ナノ粒子を入れることが可能である。こうした各種の炭素を含む材料は当業者であれば適宜従来技術を参照して取得することができる。
【００３２】
陰極２４と黒鉛陽極２２の形状と配置は限定しないが、例えば、重力に対して垂直に対向して配置することができる。垂直方向に対向して配置することで、後述する陰極２４の回動による水性媒体Ｗの撹拌が容易であるだけでなく、アーク放電が安定するため好適である。
【００３３】
図１に示すように、陰極２４と黒鉛陽極２２とがそれぞれ回動可能になるように、それぞれに回転装置２８、２９が設置されていてもよい。回転装置２８は陰極２４を、回転装置２９は黒鉛陽極２２をそれぞれ、連続もしくは間欠的に回転することができる。さらに、陰極２４及び黒鉛陽極２２の角度を調整した状態で回動することもできる。例えば、電極をその長軸方向、例えば、垂直方向に対して例えば０．５度あるいは１度程度傾斜した状態で回転することができるように設置されていてもよい。これにより、電極に振動を伴う回転を与えることができ、効果的にカーボンナノ粒子の堆積防止もしくは堆積したカーボンナノ粒子の除去を行うことができる。なお、電極を傾斜して回転する場合は、アーク放電中よりも、アーク放電後の堆積物除去のために回転運動を実行させるほうが、アーク放電の安定性を阻害しないため好ましい。
【００３４】
図３に示すように、隙間Ｓを取り囲むように水性媒体Ｗと略遮断する外壁２５を設けることができる。外壁２５は、本実施形態では陰極２４の外周を包囲する略円筒状となっている。隙間Ｓまで到達していてもよい。これによって、黒鉛陽極２２との隙間Ｓへの放電の指向性を高め、この隙間Ｓに確実にアーク放電発生領域３０を形成してより効果的にアーク放電を発生することができる。また、この外壁２５を備えることで、水性媒体Ｗ中にアーク放電発生領域３０をコンパクトに確保することができる。したがって、アーク放電発生領域３０で生成した炭素蒸気は速やかに水性媒体Ｗに接することとなる。なお、外壁２５は、図４に示す形態を採ることもできる。図４（ｂ）に示す形態では、外壁２５により、隙間Ｓに対する不活性ガスの指向性を向上させることができる。
【００３５】
また、図３に示すように、外壁２５は、外壁２５の位置を調整可能にするための駆動手段１８に連結されていてもよい。外壁２５の位置が調整可能であることによって隙間Ｓに対する不活性ガスの指向性を変化させることができ、アーク放電発生領域３０のエネルギープロファイルをよりよく制御することができる。すなわち、カーボンナノ材料の生成量等を制御することができる。なお、外壁２５は、例えば金属、セラミック、タングステン、黒鉛等の公知の材料を用いることができるが、好適には導電性を有する黒鉛や鉄、アルミを用いることが好ましい。特に外壁２５には電気陰性度の高い黒鉛が最良である。外壁２５に、黒鉛を用いることで、電極間に電圧を印加したときに区画内部への電子の放出量が増大し、隙間Ｓの温度が効率的に上昇するためである。また、外壁２５の内面に凹凸が施されていると、表面積が増大することによって区画内に放出される電子量が増大し、アーク放電が安定して発生するため好ましい。
【００３６】
（ガス流通部）
ガス流通部４０は、図１に示すように、隙間Ｓに不活性ガスを導入して、電極間に電圧印加時に水性媒体中にアーク放電発生領域３０となる不活性ガスキャビティをその場形成することができる。また、ガス流通部４０は、アーク放電発生領域３０で生成した炭素蒸気やカーボンナノ材料を水性媒体Ｗと接触させて冷却し水性媒体側に移動させるキャリアとなる不活性ガスを供給することができる。
【００３７】
ガス流通部４０は、不活性ガスボンベ４２から、陰極２４と炭素陽極２２との隙間Ｓを指向しておおよそ陰極２４の軸方向に沿って不活性ガスを供給する供給系４４を備えることができる。
【００３８】
図１及び図２（ａ）に示すように、供給系４４は、陰極２４の近傍に効率的に不活性ガスを導入するために、陰極２４の内部を貫通する１又は２以上の供給路４６を備えることができる。図２（ｂ）に示すように、例えば供給路４６の形状は、陰極２４の外周側に形成された１又は２以上の通気溝であってもよい。また、それぞれの導入路４６は図示するように垂直でなくてもよい。例えば、導入路４６は陰極２４の外周に沿うあるいは内部を貫通するらせん状に形成されていてもよい。陰極２４が重力に対して垂直で、かつ導入路４６がらせん状に形成されていることによって、安定的に不活性ガスを渦流としてアーク放電発生領域３０に導入することができ、アーク放電によるピンチ効果によって、プラズマを渦中心に集約することができるため好ましい。
【００３９】
供給系４４の有する供給路４６は１個であってもよく、２個又は３個以上であってもよい。なお、供給路４６を形成する場合において、陰極２４の形状、および、導入路４６の形状や数は限定しない。設計事項の範囲で適宜変更することができる。
【００４０】
図１に示すように、隙間Ｓにおいて水性媒体Ｗ中に不活性ガスキャビティを形成するには、隙間Ｓに対して側方から不活性ガスを導入する供給系４８を備えることもできる。側方からの供給系４８は、隙間Ｓに対して、斜め下方〜側方（真横）〜斜め上方の範囲におけるいずれかあるいは複数箇所以上から不活性ガスを供給することができる。こうした供給系４８を備えることで、水性媒体Ｗ中に、安定的に、隙間Ｓを含むその近傍に不活性ガスキャビティを形成することができる。また、供給系４８を備えることにより、その形成位置が炭素陽極２２のアーク放電による消耗によって刻々と変化する隙間Ｓに応じて最適状態で不活性ガスを導入するよう制御することができる。あるいは、変化する隙間Ｓに関わらず安定的に不活性ガスを隙間Ｓに導入できる。なお、外壁２５を備える場合には、供給系４８は、外壁２５によってガス流が妨げられないように備えられる。例えば、先端部が隙間Ｓの周囲にまで到達する場合には、供給系４８は、隙間Ｓの斜め下方〜側方の間において適切な箇所から不活性ガスを隙間Ｓに指向させて供給できるように備えられる。
【００４１】
こうした側方からの不活性ガスの導入にあたっては、隙間Ｓに対して１箇所から不活性ガスを導入してもよいが、好ましくは、複数箇所から導入する。より好ましくは、隙間Ｓの周囲から均等に不活性ガスを導入する。例えば、隙間Ｓを囲むように一定間隔で複数の供給系４８を設けることもできるし、隙間Ｓに対して対称的に複数の供給系４８を設けることができるし、隙間Ｓを囲むようにリング状の１又は２以上の供給系４８を設けることもできる。
【００４２】
具体的には、例えば、図５（ａ）に示すように、複数の供給路４９を、陰極２４の側方に、隙間Ｓを指向して隙間Ｓの斜め上方方向から不活性ガスを導入するように設けることができる。また、複数の供給路４９を、図５（ｂ）に示すように、隙間Ｓを指向して隙間Ｓの側方から不活性ガスを導入するように設けることができる。さらに、図５（ｃ）に示すように、リング状の供給路４９を設けて、複数のガス供給口５０を隙間Ｓを指向して設けてもよい。
【００４３】
ガス流通部４０は、ガス供給系として供給系４４のみを有していてもよいし、供給系４８のみを有していてもよいし、さらにこれら双方を有していてもよい。好ましくは、供給系４４及び供給系４８を備える。こうすることで、不活性ガスキャビティの形成領域の状態をより高度に制御できるとともに、流量等の制御も容易となる。
【００４４】
ガス流通部４０により、水性媒体Ｗ中において隙間Ｓを含む領域に、不活性ガスキャビティをその場形成することで、炭素材料からアーク放電により生成させた炭素蒸気及び／又はカーボンナノ材料を効率的に生成させ、かつ水性媒体Ｗ側に移動させることができる。
【００４５】
（カーボンナノ材料の回収ユニット）
回収ユニット６０は、水性媒体Ｗの液相、水性媒体Ｗ上の気相及び水性媒体Ｗの液面のいずれかからカーボンナノ材料を回収することができる。図１に示す装置２においては、３種類の回収手段６２、６４、６６を備えている。第１の回収手段６２は、水性媒Ｗ体上の気相を回収して、当該気相に含まれるカーボンナノ材料を回収する手段である。気相を回収するには、水性媒体上のガスをポンプ等で吸引して、ガス中の固形分を回収する手段が挙げられる。こうした回収手段６２としては、集塵機、エアセパレータ、サイクロン等の乾式分級装置が挙げられる。カーボンナノ材料は、一般に導電性を有しているので静電的回収法が有利であるが、本製造装置２においては、フィルター等による回収が有効である。
【００４６】
また、第２の回収手段６４は、水性媒体Ｗ上に泡状に浮遊するカーボンナノ材料を回収する手段である。泡状体のカーボンナノ材料は、直径約２０nm〜１００nm程度のカーボンナノ材料粒子の凝集体が水性媒体とともにガスを内包した状態のものをいう。本製造装置２によれば、こうした泡状体が水性媒体Ｗ上に浮遊しているため、これらを適当な手段により回収することができる。回収方法は特に限定しないで、泡状体、あるいは泡状体と水面近傍の水とをかき集めるように液面に沿って水平移動する泡回収手段や液面に平行な回転軸に沿って回転する泡回収手段が挙げられる。泡回収手段６４は、液面に対する運動の形態に応じて、吸引管形状、羽根状、ツメ状、スクレーパ状等各種の泡捕捉部材を備えることができる。泡回収手段は、例えば、液面の一端に位置させて、液面に水平な回転軸で回転するローラの表面に泡状体を付着させるようにしてもよい。
【００４７】
泡回収手段６４により回収した泡状体は、一旦適当な貯留槽に貯留することができ、その後、泡状体を水性媒体と分離し、その後、さらに固液分離して、固形のカーボンナノ材料を回収することができる。また、泡状体の回収手段に付随して、泡状体を直接乾燥する手段を備えていてもよい。泡状体を乾燥することで粉末状のカーボンナノ材料を得ることができる。
【００４８】
第３の回収手段６６は、水性媒体Ｗ中の液相のカーボンナノ材料を回収する手段である。第３の回収手段６６は、水性媒体槽１０内の水性媒体Ｗを適宜回収して媒体Ｗ中のカーボンナノ材料を固液分離等により回収する。媒体Ｗの回収方法は特に限定しない。水性媒体槽１０の水性媒体Ｗをオーバーフローにより流出させてもよいし、槽１０内に導入した水性媒体Ｗの吸引手段によってもよい。また、水性媒体槽１０の底部から水性媒体Ｗを回収してもよい。こうした回収した水性媒体Ｗを固液分離手段に適用することによりカーボンナノ材料を回収できる。固液分離手段としては、遠心分離、ろ過、吸着膜など公知の分離手段を適宜採用することができる。なお、第３の回収手段６６において、特に、水性媒体Ｗをオーバーフローにより回収するときには、カーボンナノ材料の泡状体も同時に回収されることになる。
【００４９】
こうした各種形態の回収手段６２，６４，６６で回収されたカーボンナノ材料は、回収手段に応じた形態で提供することができるほか、例えば、その導電性に基づき電気泳動により分画することができる。すなわち、本製造装置２は、電気泳動分画手段を別途備えることができる。後述するように、本製造装置２で製造されるカーボンナノ材料は、導電的特性が従来のカーボンナノチューブと異なっている。
【００５０】
本製造装置２によれば、上記構成を採ったことにより、電極間距離、すなわち、隙間Ｓを最適化することができる。同時に、隙間Ｓに対する不活性ガスの供給形態を制御してアーク放電に最適化した不活性ガスキャビティを形成することができる。その結果、アーク放電発生領域３０の部位や規模、アーク放電発生領域３０のエネルギープロファイル、例えば放電される電子量や圧力を制御することができる。すなわち、アーク放電による発熱領域及び発熱温度を制御することができる。このため、効果的に炭素蒸気を発生させることができる。
【００５１】
以上の本製造装置の実施形態の説明において、ガス流通部を除くアーク放電生成部が、本発明の陰極、陽極及び電圧印加機構に相当し、ガス流通部が不活性ガスキャビティ形成機構に相当する。
【００５２】
（カーボンナノ材料の製造方法）
本発明によれば、本製造装置を用いることで、以下の工程を有するカーボンナノ材料の製造方法が提供される。すなわち、本発明のカーボンナノ材料の製造方法は、水性媒体中の陰極と陽極との間に不活性ガスを導入して水性媒体Ｗ中に形成した不活性ガスキャビティにおいて、アーク放電を発生させて当該前活性ガスキャビティに準備された炭素材料から炭素蒸気を発生させてカーボンナノ材料を合成する工程と、カーボンナノ材料を回収する工程と、を備えることができる。本製造方法によれば、陽極と陰極との間に不活性ガスを導入してガス流により水性媒体中に不活性ガスキャビティをその場形成し、この不活性ガスキャビティにおいてアーク放電を発生させることにより、効率的にカーボンナノ材料を合成することができる。
【００５３】
本製造方法は、電極に付着したカーボンナノ材料又は不純物の除去工程を備えることができる。黒鉛陽極２２には、炭素蒸気が冷却されることによって生成したカーボンナノ材料が付着堆積する。一部の付着堆積物は、アーク放電から受ける圧力や送り込まれる不活性ガスの流圧によって隔壁から剥離され、水性媒体Ｗに沈殿堆積され、結果として水性媒体表面に浮遊するカーボンナノ材料とは分離される。
【００５４】
アーク放電によって各電極に付着した不純物を除くために、例えば、陰極２４の電極断面積が黒鉛陽極の断面積より大きい状態でアーク放電を発生することによって、アーク放電発生領域３０にローレンツ力としての推進力が得られ、電極や隔壁に固着する不純物を噴射によって剥離することができる。さらに、電極に付着した不純物や生成したカーボンナノ材料を取り除くために、アーク放電発生領域３０へ導入する不活性ガスの流圧を用いてもよいし、黒鉛陽極２２と陰極２４のいずれかもしくは両方が回転振動することによって水性媒体Ｗを撹拌してもよい。
【００５５】
なお、生成されるカーボンナノ材料が再び蒸発することを防ぐために、不活性ガスを隙間Ｓに供給しつつアーク放電のみを停止して、生成した炭素蒸気を不活性ガスと共に水性媒体Ｗ中に送り出すステップを行ってもよい。また、アーク放電停止中に不活性ガスを供給しつつ陰極２４を回転振動させてもよい。これによって、水性媒体Ｗ中に送り出されるカーボンナノ材料を分散することができるだけでなく、カーボンナノ材料の凝集や水性媒体槽１０や電極へのカーボンナノ材料の付着を防ぐことができ、従って大量のカーボンナノ材料を得ることができる。
【００５６】
（カーボンナノ材料）
本発明の製造方法によれば、新規なカーボンナノ材料が提供される。理論的に必ずしも明らかではないが、水性媒体中においてその場形成した不活性ガスキャビティでアーク放電の発生を経て炭素材料から得られるカーボンナノ材料は、従来のカーボンナノチューブなどに代表されるカーボンナノ材料と共通する性質のほか異なる特性を有している。
【００５７】
本製造装置２によって製造されるカーボンナノ材料は、従来の導電性材料としてのカーボンナノチューブの導電性を低下させる性質がある。すなわち、従来のカーボンナノチューブよりも導電性が低い傾向がある。例えば、カーボンナノチューブのバッキーペーパーに対して本カーボンナノ材料を浸潤させたとき、カーボンナノチューブのみからなるバッキーペーパーよりも、そのシート抵抗（Ω／ｓｑ）及び表面抵抗（Ωｃｍ）を増大させる。また、その導電性（Ｓ/ｃｍ）を低下させる。カーボンナノチューブに本カーボンナノ材料を混合してバッキーぺーパーを作製すると、カーボンナノチューブのみからなるバッキーペーパーと比べて、本カーボンナノ材料浸潤バッキーペーパーと同様の傾向が得られる。したがって、本カーボンナノ材料は、導電性の調節材料に用いることができる。
【００５８】
また、本カーボンナノ材料は、例えば、カーボンナノチューブ層に浸潤することで、カーボンナノチューブ層の形態保持性、機械的強度を向上させる特性を有している。すなわち、補強材料、特にカーボンナノチューブに対する補強材料として有用である。
【００５９】
さらに、本カーボンナノ材料は、摩擦材料として有用である。本カーボンナノ材料は、通常グラファイトやカーボンナノチューブは、潤滑材料として用いられている。これに対して、本カーボンナノ材料は、固体表面の摩擦係数を増大させる特性を有している。
【００６０】
本カーボンナノ材料は、このほか、航空宇宙用構造材、精密機械部品、土木・建築材料、シール材、断熱材、レジャー・スポーツ、コーティング、原子力発電部材、電力貯蔵、燃料電池部材、一次電池材料、リチウムイオン二次電池材料、新エネルギー用途、遠赤外線・発熱体、摺動材料、耐磨耗材料、摩擦材料、研磨材料、次世代ＬＳＩ材料、ＦＰＤブラックマトリクス 、ＦＥＤ用素子、放熱・伝熱材料、インク・トナー材料、半導体製造部材、コーティング用部材、吸着分離材、放電加工用電極、太陽電池製造部材、熱交換器・反応容器、介護用品・医療器具（ベッド、ヘッドレスト/ＣＦＲＰ、義手、義足、ステルスメス、ステルスはさみ 、人工皮膚）、医薬医療材料、バクテリア保持材、健康食品添加剤、土壌改質材、水質浄化材、VOC除去材、ダイオキシン除去材、脱臭材、電磁波吸収材料、電磁波調整材料、放射性物質吸着材料、放射線吸収材料として有用である。
【００６１】
本カーボンナノ材料は、各種の複合材料に用いることができる。例えば、金属、非鉄、希土類金属、ガラスなどの無機材料との複合材料、有機ポリマー、有機低分子化合物など有機材料との複合材料が挙げられる。こうした複合材料は、例えば、軸受け（プラスチック軸受け、焼結含油軸受け含む）、導電材料、電磁波吸収、人工関節（人工関節カップ含む）、人工皮膚（機能性皮膚）、導電性シート（ナイロン、織物、糸、コットン、綿、絹、ポリエチレン）に用いられる。
【００６２】
本カーボンナノ材料は、その電気的特性に基づき、例えば、電源および信号のフェライトコアの伝導ノイズ、放射ノイズ調整材料、不織布素材（ガスケット）の導電性調整材料、また導電性布テープ材料、振動防止（グランデイング対策）の複合材料、樹脂製導電クランプのケーブルの固定、グランデイング材料、導電性スパイラルのケーブル屈曲部びシールデイング材料、シールドチューブのケーブルのシールデイング、保護、収納材料、金属箔テープのシート材料、シールデング、グランデイング材料、電磁波制御剤で電磁波の共振制御、電磁波吸収材料、導電性防振ダンパー防止材料、高透過性シールドウインドー材料、導電性シリコーンゴム（防塵、防水性、シーリデイング）材料、電波暗室（樹脂製導電クランプ）の結束固定とノイズ防止材料、ＬＥＤの信号機器のノイズ制御、抑制材料、導電性インク（樹脂との配合（練りこみ含む））材料として用いられる。
【００６３】
また、本カーボンナノ材料は、その放射線吸収特性に基づき、放射線吸収基材としては原子炉、格納容器複合素材、放射線防護基材材料として用いることができる。また、本カーボンナノ材料は、その放射性物質吸着特性に基づき、放射性物質吸着材として用いることができる。例えば、放射線物質（ラドン、トロン、ラジウム、セシウム、ヨウ素、プルトニウム、ストロンチウム等含む）は非常に細かく自然大気中に放出されたものは微量気体や水蒸気と反応して直径その粒子径範囲も０．００１〜１００ミクロンのクラスター（フリー娘核種）となりエアロゾル粒子となる。こうした粒子は、大気環境、住宅、事務所、病院などの建築物内環境において、浮遊粒子状物質（SPM：Suspended Particulate Matter）と称される。本カーボンナノ材料によれば、こうしたエアロゾル粒子を効果的に吸着することができる。
【００６４】
例えば、ヘパフィルターなどのガス透過性の粒子捕捉フィルターに本カーボンナノ材料を含侵あるいは塗布させた放射性物質吸着手段を準備し、こうした吸着手段あるいはこうした吸着手段を備える吸着装置に対して大気中から放射性エアロゾルを供給することで、この吸着手段に大気中の放射性物質やエアロゾル化した放射性物質を吸着させ回収することができる。
【００６５】
また、本カーボンナノ材料は、ＵＦ膜に付着させるなどして放射性物質吸着手段又は当該吸着手段を備える放射性物質吸着装置とすることもできる。この場合には、その放射性物質吸着能に基づき、放射性物質を含有する液体中の放射性物質を吸着捕捉することができる。さらに、本カーボンナノ材料に吸着された放射性物質は逆洗浄することにより、ＵＦ膜から脱離して系外に搬出される。こうして得られる放射性物質の濃縮液を回収し、放射性保管容器に保管することにより効率的な確保保管が可能となる。
【００６６】
本カーボンナノ材料は、フィルター基材や膜基材への固着性能及び製膜性能に優れており、このため、一層良好な放射性物質吸着能及び放射線吸収能を発揮することができるとともに、安定してこうした能力を発揮できるものとなっている。
【００６７】
また、本カーボンナノ材料は、それ自体及び複合材料として、熱可塑性素材（樹脂）材料、導電性ゴム、水素ガス吸着、吸蔵、太陽誘電素子材料、導電性ペーパー、導電性バッキーペーパー、導電性樹脂、導電性塗料、ワクチン培養材料、菌糸体培養材料、導電性フィラー 、強化樹脂／強化金属 高強度フィラー 、放熱部材、高熱伝導性フィラー、バイオ 細胞培養 細胞増殖用材料、導電性チャンネル、ＦＥＴチャンネル、半導体配線材料、好感度センサー材料、薬物キャリア、ＳＰＭ探針材料、ナノピンセット材料、燃料電池用触媒担持電極、一重項酸素の除去、診断薬、フォトリソグラフィー、有機太陽電池、半導体トレイ(帯電防止シート)、導電ペースト、ＩＴＳ利用、蓄電デバイス、燃料電池、衣類、カテーテル、炭素繊維材料、不織布材料として用いられる。
【００６８】
本カーボンナノ材料が繊維材料と複合化される場合、複合化される繊維としては、天然繊維としては植物繊維（綿、麻）、動物繊維（毛、羊毛、ウール、獣毛、絹）が掲げられる。化学繊維として再生繊維（レーヨン、キュプラ）、半合成繊維（アセテート、トリアセテート、プロミックス）合成繊維（ナイロン、アラミド、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリクラール）、無機繊維（炭素繊維、金属繊維）などが掲げられる。その他として羽毛（フェザー、ダウン）もナノ材料を用いた複合繊維素材として有用である。また、繊維材料としては、スパンデックスが挙げられる。
【００６９】
また、複合化される無機材料としては、ガラス素材としてはソーダガラス、鉛クリスタルガラス、硼珪（ホウケイ)酸ガラス(耐熱ガラス）、超耐熱ガラス、フロートガラス、強化ガラス、フロストガラス、型板ガラス(型ガラス)、サンゴバンガラス 、カラードアンティーク、鏡、熱線吸収ガラス、反射防止処理ガラス(ノングレアＳ)、低反射ガラス、高透過ガラス、耐熱ガラス板、網入りガラス、チェッカーガラス、モールガラス、セラミックプリントガラス、ステンドグラス風装飾ガラスが挙げられる。
【００７０】
本カーボンナノ材料は、金属と複合化することができる。ここでいう金属とは貴金属と卑金属であり貴金属とは、金、銀、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミニウム、卑金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。
【００７１】
金属複合材料は、特に、Ｈ型鋼 、 機械構造用鋼管、大径角形鋼管、カラーＣ型鋼、白Ｃ型鋼 、等辺アングル、白アングル、不等辺アングル、鋼板 、溝型鋼、白溝型鋼、縞鋼板、白縞鋼板、軽量溝型鋼、亜鉛メッキ鋼板 、白デッキ・白キーストン 、エキスパンド、白エキスパンド、Ｉビーム、角鋼、ステンレス鋼板 、平鋼、白平鋼 、ステンレス、アングル 、広巾平鋼、ステン角パイプ 、丸棒、ステン化粧パイプ 、異型丸棒、ステン配管パイプ 、角パイプ・カラー角パイプ、白角パイプ、スモール角パイプ、白角パイプ、スーパースモール角パイプ、ガス管、白ガス管、足場管、構造用鋼管（ＳＴＫ）、縞鋼板 、異型丸棒 、エキスパンドメタル、角棒、軽量溝型鋼 、フラットバー、軽量Ｃ型鋼 構造用鋼管 、チャンネル、ガス管、Ｈ型鋼、中径角型鋼管 アイビーム、大径角型鋼管、等辺山形鋼、角パイプスモール、不等辺山形鋼、角パイプスーパースモール等が挙げられる。
【００７２】
こうした複合材料及び当該複合材料を製品は、本カーボンナノ材料に依拠して高強度、高強靭性、耐衝撃性、低摩擦係数、耐摩耗性、高硬度、電気伝導性、耐静電気性、電磁波吸収、耐放射線、放射線物質吸着、ガス（エアロゾル含む）吸着・吸蔵等の機能を発揮しうる。
【００７３】
また、本発明の製造方法によれば、泡状体であるカーボンナノ材料が提供される。本発明のカーボンナノ材料の泡状体は、本カーボンナノ材料とガスと水性媒体とを含んでいる。ガスは、製造工程において用いられる不活性ガスが含まれていてもよいが、特に限定されない。また、水性媒体は、製造工程で用いられる水性媒体が含まれていてもよいが、特に限定されない。本泡状体は、本製造方法において、水性媒体上に集積される。こうした泡状体は、必要に応じて固液分離、乾燥が可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。以下の実施例では、本発明の製造装置を用いた本発明の製造方法によるカーボンナノホーンの製造を説明する。
【実施例１】
【００７５】
本実施例は、図１のカーボンナノ材料の製造装置２に好適な例として説明する。水深約３０ｃｍの水性媒体槽１０に黒鉛陽極２２と陰極２４を１ｍｍ離した状態で重力に対して垂直に対向するように設置する。黒鉛陽極は直径６ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒形状で、炭素純度９９．９９９％で７グラムのカーボンロッドを用いた。水性媒体槽に３０リットルの水溶液を満たしたのち、水性媒体槽に蓋をして密閉した。黒鉛陽極と陰極に２０Ｖ、１４０Ａの直流電圧を印加し、陰極２４内の不活性ガス供給系４４の導入路４６に、アーク放電初期時（３秒から５秒程度）においては５リットル／分で供給して着火を安定化させた後、規定値（２０〜２５リットル／分）の窒素ガスを導入するとともに、陰極外に設けた不活性ガス供給系４８にも規定値（１０リットル／分）の窒素ガスを導入して、カーボンナノホーンを合成した。【００７６】
なお、この間、黒鉛陽極と陰極の間が１ｍｍを維持するように、陰極２４を支持する支持部の高さを自動制御することによって調整した。水性媒体槽１０中の水面付近の泡状の生成物及び水をポンプにて経時的に吸引し、ＵＦろ過膜を通して、水と粒子をろ別した。ろ別した粒子をスプレードライにて乾燥し、精製された粒子を得た。粒子を電子顕微鏡にて観察し、単層カーボンナノホーンが多く含まれることを確認した。カーボンロッドが８０％消費する時間はおよそ３０秒程度であり、１分あたり４．０グラム程度のカーボンナノホーンが得られた。なお、別に、水性媒体層１０の水性媒体Ｗの上部の気相と水性媒体Ｗ中からもカーボンナノホーンを得た。これらのカーボンナノホーンは、いずれも顕微鏡観察により、単層のカーボンナノホーンであることが確認できた。また、泡状体のカーボンナノホーンの写真を図６に示す。【００７７】
水性媒体層１０の水性媒体Ｗの水面付近から得られた泡状のカーボンナノホーンの粒度分布を測定した。粒度分布の測定は、非イオン界面活性剤であるニューコール７４０（６０％濃度）を用いてカーボンナノ粒子を分散させて行った。本実施例で得られたカーボンナノホーンの粒度分布は、１０％累積径は０．０７１２μｍ、９０％累積径は０．４６７５μｍであり、累積中位径（５０％）は０．１５３９μｍ、平均径０．０８３４μｍ、標準偏差０．１３５７であった。一方、界面活性剤を用いない場合には、正規分布に従わず、１０％累積径は０．１２２７μｍ、９０％累積径は４．９４３１μｍであり、累積中位径（５０％）は０．３４９３μｍ、平均径０．１０９３μｍ、標準偏差０．５３７３であった。【００７８】
以上のように、従来のアーク放電によるカーボンナノ粒子の製造方法に比べて、１台の装置で大量（２０〜１００倍以上）のカーボンナノ粒子を得ることができた。さらに、大型の設備が必要とせず、１台の装置当たり０．２５ｍ２と省スペース化を図ることができる。すなわち、低コストかつ効率よくカーボンナノ粒子を製造することができる。また、粒度分布が正規分布に従った、粒径の揃ったカーボンナノ粒子を製造することができる。【００７９】
以上のように、本製造装置及び本製造方法によれば、カーボンナノ材料を効率的に製造することができる。
【実施例２】
【００８０】
本実施例では、実施例１で得られたカーボンナノホーンの導電性について評価した。商業的に入手したカーボンナノチューブ（純度９９％、バイエル社製ベイチューブ（商品名））及び実施例１で得られたカーボンナノホーンとを用いて、以下の方法により複数種類のバッキーペーパーを作製した。【００８１】
すなわち、バッキーペーパー１は、適宜アラビアゴムを用いて脱イオン水又は純水に超音波処理により分散したカーボンナノチューブ分散液を、適宜遠心分離等により固液分離して濃度調整（０．２wt％）した後、６気圧でろ過して、ポリカーボネートフィルター（細孔直径０．４５μｍ）上に分離されたカーボンナノチューブを減圧下、室温（２０〜２３℃程度）で乾燥して作製した（厚み３７μｍ）。【００８２】
バッキーペーパー２は、超音波処理によりエタノールに分散した水性媒体Ｗの水面付近から取得した実施例１のカーボンナノホーン分散液を、適宜遠心分離等により固液分離して濃度調整（０．２wt％）した後、６気圧でろ過して、ポリカーボネートフィルター（細孔直径０．４５μｍ）上に分離されたカーボンナノホーンを減圧下、室温（２０〜２３℃程度）で乾燥して作製した。【００８３】
バッキーペーパー３は、上記カーボンナノチューブ分散液及び実施例１において水性媒体Ｗの水面付近から取得したカーボンナノホーン分散液を適宜濃度調整して、カーボンナノホーン：カーボンナノチューブが１：１（重量比）とし、合計で０．２ｗｔ％の分散液を調製した。この分散液をバッキーペーパー１と同様にしてろ過して、減圧下、室温（２０〜２３℃程度）で乾燥して作製した（厚み１２５μｍ）。【００８４】
バッキーペーパー４は、ポリカーボネートフィルター（細孔直径０．４５μｍ）上に準備したバッキーペーパー１に対して、バッキーペーパー２で準備した、超音波処理によりエタノールに分散した水性媒体Ｗの上部気相から取得した実施例１のカーボンナノホーン分散液（０．２wt％）を供給して、６気圧でろ過して、カーボンナノチューブに浸潤させ、減圧下、室温（２０〜２３℃程度）℃で乾燥して作製した（厚み２２８μｍ）。【００８５】
バッキーペーパー５は、ポリカーボネートフィルター（細孔直径０．４５μｍ）上に準備したバッキーペーパー１に対して、バッキーペーパー２で準備した、超音波処理によりエタノールに分散した水性媒体Ｗ中から取得した実施例１のカーボンナノホーン分散液（０．２wt％）を供給して、６気圧でろ過して、カーボンナノチューブに浸潤させ、減圧下、室温（２０〜２３℃程度）で乾燥して作製した（厚み１２７μｍ）。【００８６】
これらのバッキーペーパーにつき、表面抵抗（Ω）、シート抵抗（Ω／sq）、抵抗（Ωｃｍ）、導電性（Ｓ／ｃｍ）を測定した。なお、浸潤型バッキーペーパー４、５は、その表面（カーボンナノホーンを浸潤した側）と裏面（カーボンナノチューブ側）とを測定した。結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
2012141307.tif 000003
【００８８】
表１に示すように、カーボンナノホーンのみではバッキーペーパーを作製できなかった（バッキーペーパー２）。一方、バッキーペーパー４、５においては、対照となるバッキーペーパー１よりも成形性及び強度が高かった。バッキーペーパー４、５は、バッキーペーパー３も、対照となるバッキーペーパー１と同等程度の強度であった。【００８９】
また、バッキーペーパー３は、対照となるバッキーペーパー１よりも抵抗が増大し、導電性は低下した。また、バッキーペーパー４、５についても、バッキーペーパー１よりも全体として抵抗が増大し、導電性が低下し、特に、表面（カーボンナノホーン浸潤側）において、その傾向が顕著であった。【００９０】
以上のことから、実施例１で得られたカーボンナノホーンは、カーボンナノチューブに比較して導電性が低いが、カーボンナノチューブに浸潤させて用いるとき、カーボンナノチューブに対して機械的強度や成形性を向上させる効果があることがわかった。
【実施例３】
【００９１】
本実施例では、実施例１で得られたカーボンナノホーンの摩擦特性について評価した。すなわち、２個のスチールプレート間において、低負荷範囲における摩擦係数μを測定した。測定には以下の装置及び方法を用いた。【００９２】
１．装置
スチールゲージブロック：長さ４ｍｍ（重さ８ｇ）、５ｍｍ（同１０ｇ）、１０ｍｍ（同２１ｇ）、２０ｍｍ（同４９ｇ）及び３０ｍｍ（同７３ｇ）、ステンレススティール×９０ＣｒＭｏＶ１８、表面硬度５６ＨＲＣ、Ｒｚ＝０．１μｍ
スチールベース：ステンレススティール×９０ＣｒＭｏＶ１８、表面硬度５６ＨＲＣ、Ｒｚ＝０．１μｍ
ばね測定器：１〜８ｇ／１〜４０Ｎ（Ｃｏｒｒｅｘ）
力センサー：Ｔｒａｎｓｃａｌ ７２８０（〜 ２０Ｎ）（Ｂｕｒｓｔｅｒ）
デジタル計量器：Ｍａｕｌ社製デジタル計量器
ペルトメーター：粗さ及びトポグラフィー測定（Ｍａｈｒ）【００９３】
２．方法
ゲージブロックの重さをデジタル計量器で測定し、その後、ゲージブロック及びスチールベースの表面粗さをペルトメーターで測定し、その後、スチールベースの乾燥表面における摩擦力をばね測定器で測定した。さらに、スチールベース上にカーボンナノホーンを散布し、ゲージブロックを載置して、力センサーで摩擦力ＦRを測定した。以下の式（１）、ゲージブロックの重さ及び計測した摩擦力ＦRを用いて摩擦係数μを求めた。結果を表２に示す。【００９４】
【数１】
2012141307.tif 000004
【００９５】
【表２】
2012141307.tif 000005
【００９６】
表２に示すように、いずれの試料においても摩擦係数μ（乾燥）は０．１程度であり、摩擦係数μ（カーボンナノホーンあり）は、０．８４であった。すなわち、低負荷範囲（０．００８〜０．０７３ｋｇ）における摩擦係数は、乾燥状態の約８倍程度であることがわかった。以上の結果から、本カーボンナノ材料は、摩擦材料として用いることができることがわかった。【００９７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。【００９８】
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【実施例４】
【００９９】
本実施例は、放射線物質（放射性エアロゾル）の回収に関する。
本カーボンナノ材料は、ＣＮＨは低周波数から高域帯周波数（GHzオーダー）までの電磁波を吸収することから放射線の吸収について評価した。なお、評価に用いたカーボンナノ材料は、実施例１で作製した泡状体のカーボンナノホーンを用いた。【０１００】
１．放射線吸収（減衰）効果の確認試験
（１）試験試料（実施例フィルター）の作製
不織布に対しカーボンナノホーンを単位当たり１４．４ｇ/ｍ２で塗布して、カーボンナノホーンフィルター（実施例フィルター）を準備した。なお、対照フィルターを、カーボンナノホーンを塗布しない不織布とした。
（２）試験方法
空間放射線（平均値２．３１μSv/h（上限3.07μSV/h、下限1.55μSv/h）が検出される環境下で、別に準備した開閉可能な蓋付きの鉛箱を用いて、鉛箱内外の放射線量（α線、γ線、β線の合計）を放射線量測定器（ケニス社製、No121-415  簡易放射能検知器）で計測した。
まず、鉛箱の外部近傍で３分間放射線量を測定し、その後、鉛箱の蓋を外した状態で、鉛箱の中に放射線量測定器を載置して３分間放射線量を測定した。
次いで、鉛箱の外部近傍で３分間放射線量を測定し、その後、鉛箱の内部に放射線量測定器を載置後、鉛箱の蓋に替えてカーボンナノホーンを塗布していない対照フィルターを鉛箱の開口部に密着固定し、３分後の放射線量を測定した。
さらに、鉛箱の外部近傍で３分間放射線量を測定し、その後、鉛箱の内部に放射線量測定器を載置後、鉛箱の蓋に替えてカーボンナノホーンを塗布した実施例フィルターを鉛箱の開口部に密着固定し、３分後の放射線量を測定した。【０１０１】
結果を表に示す。【０１０２】
【表３】
2012141307.tif 000006
【０１０３】
表３に示すように、鉛箱に対照フィルターを装着したときには、鉛箱内部の放射線量は、鉛箱開放時とほぼ同等の放射線量が計測され、対照フィルターにはなんらの放射線吸収能（減衰能）は観察されなかった。すなわち、比較例フィルターで隔てられた鉛箱内部では、６２．５％の放射線が遮断されていたが、これは鉛箱開放時における鉛箱内部における放射線遮断率（６３．５％）と同程度であり有意な差とはいえなかった。【０１０４】
これに対して、実施例フィルターの場合、鉛箱外部で測定した放射線量に比べて、１．３７μＳｖ／ｈ少ない０．５２μＳｖ／ｈであった。すなわち、実施例フィルターで隔てられた鉛箱内部では、７２．５％の放射線が遮断されていた。以上の結果から、カーボンナノホーンは、放射性物質（放射線）を吸着（遮断、あるいは吸着減衰）することがわかった。
【実施例５】
【０１０５】
表面積0.6258ｍ２のナイロン不織布（スパンボンド）の表面に実施例１で作製した泡状体のカーボンナノホーンを塗布（0.64g/m2)した。この不織布に放射性物質であるＲａ２２６の標準物質（0.4μCi（キュリー）)を包み込み、その標準物質から放射される放射線を放射線計（RIKEN KEIKI CO.,LTD.社製MODEL SUM-AD8)にて、標準物質の包み込み前後の放射線量を比較した。その結果、包み込み前は0.4μCiであったものがカーボンナノホーンを塗布した包み込みにより、放射線量が0.175μCiに低下することが確認された。すなわち、カーボンナノホーンは、放射線の吸収又は減衰させる効果があることがわかった。
【実施例６】
【０１０６】
本実施例では、実施例１で作製した泡状体のカーボンナノホーンについてラマン分光分析と熱重量示差熱同時測定を行った。結果を図７及び図８に示す。図７に示すように、ラマン分光分析によれば、公知のアーク放電によるカーボンナノホーンよりも優れたＧ／Ｄ比、すなわち、１．０以上（１．０超）のＧ／Ｄ比を有していた。また、図８に示すように、熱重量示差熱同時測定によれば、２００℃〜７７０℃で発熱を伴って二段階の重量減少を伴い、吸発熱ピークは５０３℃と６４９℃であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年7月16日(2013.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ材料の製造装置であって、
水性媒体を収容する水性媒体槽と、
少なくとも一部が前記水性媒体に浸漬される陰極と、
前記陰極の前記水性媒体に浸漬される部位に対向状に前記水性媒体中において間隔を隔てて配置される陽極と、
前記陰極と前記陽極とが対向して形成される隙間にアーク放電発生領域を形成可能に電圧を印加する機構と、
前記隙間に不活性ガスを導入して前記水性媒体中の前記隙間に不活性ガスキャビティを形成する機構と、
アーク放電発生領域に準備された炭素材料から合成された前記カーボンナノ材料を回収する機構と、を備え、
前記水性媒体中の前記隙間に前記水性媒体によって直接遮断されて形成された前記不活性ガスキャビティに前記アーク放電発生領域を形成して前記カーボンナノ材料を合成する、製造装置。
【請求項２】
前記不活性ガスキャビティ形成機構は、前記陰極と前記陽極との前記隙間を指向してその側方から不活性ガスを供給する供給系を備える、請求項１に記載の製造装置。
【請求項３】
前記陽極と前記陰極との前記隙間の間隔が１ｍｍ以上２ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造装置。
【請求項４】
前記カーボンナノ粒子を回収する機構は、
前記カーボンナノ粒子を含む前記水性媒体を吸引する機構と、
前記水性媒体から前記カーボンナノ粒子を分離する機構と、
分離した前記カーボンナノ粒子を乾燥する機構と、
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造装置。
【請求項５】
カーボンナノホーンの泡状体を製造する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造装置。
【請求項６】
前記水性媒体槽は密閉可能である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造装置。
【請求項７】
カーボンナノ材料の製造方法であって、
水性媒体中の陰極と陽極との隙間に不活性ガスを導入して前記水性媒体中に形成した不活性ガスキャビティにおいて、アーク放電を発生させて前記不活性ガスキャビティに準備された炭素材料から炭素蒸気を発生させて前記カーボンナノ材料を合成する工程と、
前記カーボンナノ材料を回収する工程と、
を備え、
前記水性媒体中の前記隙間に前記水性媒体によって直接遮断されて形成された前記不活性キャビティティに前記アーク放電発生領域を形成して前記カーボンナノ材料を合成する、製造方法。
【請求項８】
前記回収工程は、前記水性媒体上の泡状体のカーボンナノ材料を回収する工程を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記回収工程は、前記水性媒体中のカーボンナノ材料を回収する工程を含む、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記回収工程は、前記水性媒体上の気相中のカーボンナノ材料を回収する工程を含む、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料を含む、補強材料。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料を含む、摩擦材料。
【請求項１３】
請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料を含む、導電性調節材料。
【請求項１４】
請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料を含む、放射線物質吸着材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の放射性物質吸着材料を含む放射性物質吸着手段を備える、放射性物質吸着装置。
【請求項１６】
請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料を含む、放射線吸収材料。
【請求項１７】
請求項１６に記載の放射線吸収材料を含む放射線吸収手段を備える、放射線吸収装置。
【請求項１８】
請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料を含む、電磁波吸収材料。
【請求項１９】
請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料を含む、ガス吸着材料。
【請求項２０】
請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法によって得られる、泡状体のカーボンナノ材料。
【請求項２１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノ材料。
【国際調査報告】
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