(57)【要約】  本発明は、高容量で、かつ安全性及び充放電性サイクル特性に優れた非水二次電池を提供し、負極は、Ｓｉを構成元素に含む材料、及び黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有し、正極は、下記一般組成式（１）で表され、かつ硫黄を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲内で含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する。    Ｌｉ１＋ｙＭＯ２      （１）  ｙは、−０．３≦ｙ＜０．３であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇと、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種とを含有する５種以上の元素群を表し、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇをそれぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ、ｃ及びｄとし、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計割合をｍｏｌ％単位でｅとしたとき、７０≦ａ≦９７、０．５＜ｂ＜３０、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０、−８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８及びｅ＜１０である。
2012086273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液及びセパレータを有する非水二次電池であって、
前記負極は、Ｓｉを構成元素に含む材料、及び黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する負極合剤層を含み、
前記正極は、下記一般組成式（１）で表され、かつ硫黄を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲内で含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を含むことを特徴とする非水二次電池。
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２      （１）
前記一般組成式（１）中、ｙは、−０．３≦ｙ＜０．３であり、かつ、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇと、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種とを含有する５種以上の元素群を表し、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇをそれぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ、ｃ及びｄとし、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計割合をｍｏｌ％単位でｅとしたとき、７０≦ａ≦９７、０．５＜ｂ＜３０、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０、−８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８及びｅ＜１０である。
【請求項２】
前記Ｓｉを構成元素に含む材料は、一般組成式ＳｉＯｘで表される材料であり、
前記一般組成式において、ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉの平均価数が２．５〜３．２価であり、Ｃｏの平均価数が２．５〜３．２価であり、Ｍｎの平均価数が３．５〜４．２価であり、Ｍｇの平均価数が１．８〜２．２価である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記正極が、正極活物質として、更にリチウムコバルト酸化物を含有している請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記Ｓｉを構成元素に含む材料は、炭素材料と複合化された複合体である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質中の前記複合体の含有量が、０．０１〜２０質量％である請求項５に記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記複合体中の炭素材料の含有量は、前記Ｓｉを構成元素に含む材料１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下である請求項５に記載の非水二次電池。
【請求項８】
前記一般組成式ＳｉＯｘで表される材料は、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含んでいる請求項２に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量であり、かつ安全性及び充放電サイクル特性が良好な非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入及び脱離可能な、天然または人造の黒鉛（黒鉛質炭素材料）などが適用されている。【０００３】
ところが、最近では、小型化及び多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。【０００４】
こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている（例えば、特許文献１〜３）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記のようなＳｉを構成元素として含有する高容量負極材料は、充放電に伴う体積変化が非常に大きいため、これを用いた電池では、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する虞がある。よって、こうした問題を回避する観点から、上記の高容量負極材料を用いて電池を構成するに当たっては、黒鉛質炭素材料などを活物質とする負極を有する従来の非水二次電池とは、負極などの構成を大きく変える必要がある。【０００７】
その一方で、従来の非水二次電池と同様の構成を採用しつつ、高容量化を図る要請もあり、高容量負極材料を使用してこれを達成する場合、上記の電池特性の低下を抑制することが求められる。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高容量で、かつ安全性及び充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを有する非水二次電池であって、
上記負極は、Ｓｉを構成元素に含む材料、及び黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する負極合剤層を含み、
上記正極は、下記一般組成式（１）で表され、かつ硫黄を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲内で含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を含むことを特徴とするものである。
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２      （１）
上記一般組成式（１）中、ｙは、−０．３≦ｙ＜０．３であり、かつ、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇと、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種とを含有する５種以上の元素群を表し、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇをそれぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ、ｃ及びｄとし、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計割合をｍｏｌ％単位でｅとしたとき、７０≦ａ≦９７、０．５＜ｂ＜３０、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０、−８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８及びｅ＜１０である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高容量で、かつ安全性及び充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａは、本発明の非水二次電池の平面図であり、図１Ｂは、本発明の非水二次電池の断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水二次電池の外観を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水二次電池に用いられる負極は、Ｓｉを構成元素に含む材料、及び黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する負極合剤層を有するものである。上記Ｓｉを構成元素に含む材料としては、Ｓｉ単体の他、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＭｎなどＳｉ以外の元素との合金、Ｓｉの酸化物など、Ｌｉと電気化学的に反応する材料が例示されるが、中でも、一般組成式ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である）と表記されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明では、負極活物質として、上記のＳｉを構成元素に含む材料と黒鉛質炭素材料とを特定比率で含有する負極を用いることで、充放電に伴うＳｉを構成元素に含む材料の体積変化に起因する電池特性の低下を抑制できる。すなわち、上記黒鉛質炭素材料は、活物質として作用しかつ導電助剤としても作用することにより、負極全体で、Ｓｉを構成元素に含む材料の充放電反応を均一に進行させることができ、また、Ｓｉを構成元素に含む材料が膨張・収縮した際に緩衝材となるため、充放電を繰り返しても負極全体の導電性を維持することができる。特に、導電性に乏しいＳｉＯｘを含む場合は、黒鉛質炭素材料を共に用いることによる上記効果が顕著となる。
【００１４】
ところが、上記の負極と、例えば非水二次電池で汎用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として含有する正極とを用いて電池を構成した場合、Ｓｉを構成元素に含む材料の使用に見合うだけの高容量化が達成できないことが明らかとなった。
【００１５】
一方、ＬｉＣｏＯ２よりも高容量な、ＮｉやＭｎを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として含有する正極を、上記の負極と組み合わせて電池を構成した場合、良好に高容量化を達成し得ることが判明したが、その場合、充放電に伴うＳｉを構成元素に含む材料の体積変化とは別の理由で、電池の充放電サイクル特性が低下しやすいことが、本発明者らの検討により明らかとなった。この理由は、電池の充放電に伴ってリチウム含有複合酸化物からＭｎが溶出し、これが選択的にＳｉを構成元素に含む材料の表面に析出して、負極活物質の劣化、ひいては負極の劣化を引き起こしているためであると考えられる。
【００１６】
そこで、本発明の非水二次電池に用いられる正極には、下記一般組成式（１）で表され、かつ硫黄を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲内で含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有するものを用いることとした。
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２      （１）
上記一般組成式（１）中、ｙは、−０．３≦ｙ＜０．３であり、かつ、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇと、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種とを含有する５種以上の元素群を表し、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇの割合をそれぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ、ｃ及びｄとし、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計割合をｍｏｌ％単位でｅとしたとき、７０≦ａ≦９７、０．５＜ｂ＜３０、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０、−８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８及びｅ＜１０である。
【００１７】
つまり、本発明では、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを含むと共に、特定の添加元素も含むことで、電池の充放電時におけるＭｎの溶出を抑制可能なリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極を、上記の負極と組み合わせることで、高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供できる。
【００１８】
以下に、本発明の非水二次電池の各構成要素について説明する。
【００１９】
本発明の非水二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用する。そして、負極に係る負極活物質には、上述したように、Ｓｉを構成元素に含む材料、及び黒鉛質炭素材料を使用する。なお、以下の説明において、Ｓｉを構成元素に含む材料を、Ｓｉ系材料と表記する。上記Ｓｉ系材料のうち、ＳｉとＳｉ以外の元素との合金は、単一な固溶体であっても、Ｓｉ単体の相とＳｉ合金の相との複数相で構成される合金であってもよい。
【００２０】
また、ＳｉＯｘは、Ｓｉの酸化物のみに限定されず、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶相または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘで表される材料には、例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１となるので、本発明においてはＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯｘの粒径としては、後述する炭素材料との複合化の効果を高め、また、充放電での微細化を防ぐため、後述するレーザー回折散乱式粒度分布測定による数平均粒子径として、およそ０．５〜１０μｍのものが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明では、上記Ｓｉ系材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。このＳｉ系材料と炭素材料との複合体としては、Ｓｉ系材料の表面を炭素材料で被覆した複合体が好ましく用いられる。ＳｉＯｘなどの材料は、上記の通り導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内に優れた導電ネットワークを形成する必要がある。Ｓｉ系材料と炭素材料との複合体であれば、両者を単に混合して得られる混合物を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２２】
なお、Ｓｉ系材料と炭素材料との複合体としては、上記のように、Ｓｉ系材料の表面を炭素材料で被覆したものの他、Ｓｉ系材料と炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００２３】
また、上記の、Ｓｉ系材料の表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（表面被覆炭素以外の炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉ系材料と、上記とは別の炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉ系材料と、上記とは別の炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００２４】
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉ系材料としては、Ｓｉ系材料とそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面を、更に炭素材料で被覆して複合化したものも、好ましく用いることができる。上記造粒体内部でＳｉ系材料と炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、Ｓｉ系材料を負極活物質として含有する負極を用いた非水二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００２５】
Ｓｉ系材料との複合体の形成に用い得る上記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
上記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、Ｓｉ系材料の粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２７】
その他、上記炭素材料には、負極活物質としてＳｉ系材料と併用される黒鉛質炭素材料を使用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、Ｓｉ系材料粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、Ｓｉ系材料との複合体の形成に好ましく使用することができる。
【００２８】
上記例示の炭素材料の中でも、Ｓｉ系材料との複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉ系材料の膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、Ｓｉ系材料粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００２９】
なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相成長法にてＳｉ系材料粒子の表面に形成することもできる。
【００３０】
例えば、ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。
【００３１】
また、Ｓｉ系材料と炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００３２】
負極にＳｉ系材料と炭素材料との複合体を使用する場合、Ｓｉ系材料と炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、Ｓｉ系材料：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、Ｓｉ系材料と複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉ系材料の含有量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、Ｓｉ系材料：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００３３】
上記のＳｉ系材料と炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３４】
まず、Ｓｉ系材料を複合化する場合の作製方法について説明する。Ｓｉ系材料が分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００３５】
なお、Ｓｉ系材料と、Ｓｉ系材料よりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、Ｓｉ系材料が分散媒に分散した分散液中に上記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、Ｓｉ系材料を複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、上記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、Ｓｉ系材料と炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００３６】
次に、Ｓｉ系材料粒子（またはＳｉ系材料と炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、Ｓｉ系材料粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉ系材料粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３７】
気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３８】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００３９】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉ系材料粒子（またはＳｉ系材料と炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆した後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、及びナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００４０】
具体的には、表面が炭素材料で被覆されたＳｉ系材料粒子（またはＳｉ系材料と炭素材料との造粒体）と、上記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００４１】
上記ピッチとしては、等方性ピッチを用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４２】
表面が炭素材料で被覆されたＳｉ系材料粒子と上記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉ系材料の融点以下であることを要する。
【００４３】
上記のＳｉ系材料と炭素材料との複合体と共に負極活物質として使用する黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【００４４】
本発明に係る負極においては、Ｓｉ系材料を使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉ系材料と炭素材料との複合体の含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉ系材料の体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉ系材料と炭素材料との複合体の含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
本発明に係る負極は、Ｓｉ系材料（例えばＳｉＯｘ）と炭素材料との複合体、黒鉛質炭素材料、及びバインダなどを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚み及び密度を有する負極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る負極は、上記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００４６】
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００４８】
導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、後述するレーザー回折散乱式粒度分布測定装置にて測定される数平均粒子径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
負極合剤層においては、負極活物質の総量（ＳｉＯｘと炭素材料との複合体及び黒鉛質炭素材料の合計）を８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量及びバインダ量が、上記の好適値を満足する範囲内で使用することが好ましい。
【００５０】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、１．０ｇ／ｃｍ３以上１．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００５１】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００５２】
本発明の非水二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダ及び導電助剤などを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用する。
【００５３】
正極活物質には、前述の上記一般組成式（１）で表され、特定量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物を使用する。このような正極活物質を含有する正極と、上記の負極とを組み合わせて電池を構成することで、リチウムイオン二次電池の高容量化が可能となるが、それは、以下の理由による。
【００５４】
ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムイオン二次電池に汎用されている充放電における不可逆容量の比較的小さい正極活物質を含有する正極と組み合わせて電池を構成した場合、ＳｉＯｘの不可逆容量が大きいために、ＳｉＯｘの使用による高容量化効果が発現し難い。しかし、上記一般組成式（１）で表され、特定量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物自体は、ＬｉＣｏＯ２よりも高容量であるものの、不可逆容量も比較的大きいため、これを正極活物質として含有する正極と、ＳｉＯｘを負極活物質として用いた負極とを組み合わせると、正負極の不可逆容量のバランスが良好となり、ＳｉＯｘの使用による高容量化効果が良好に発現する。
【００５５】
ところで、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極と、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体及び黒鉛質炭素材料を負極活物質とする負極とを組み合わせて構成した電池では、上記の正極と、黒鉛質炭素材料などの炭素材料のみを負極活物質とする負極とを組み合わせて構成した電池に比べて、充放電サイクル特性が低下する。
【００５６】
Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極からは、Ｍｎが溶出しやすいことが知られているが、この正極を、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体及び黒鉛質炭素材料を負極活物質とする負極と組み合わせた電池では、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体表面に選択的にＭｎが析出することが判明した。ＳｉＯｘと炭素材料との複合体及び黒鉛質炭素材料を負極活物質とする負極においては、上記複合体に係るＳｉＯｘの容量面での寄与率が黒鉛質炭素材料よりも大きいために、Ｍｎの選択的析出によるＳｉＯｘの劣化が、負極全体の劣化につながり、これにより、電池の充放電サイクル特性が損なわれるものと推測される。
【００５７】
これに対し、上記一般組成式（１）で表され、特定量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた正極であれば、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体及び黒鉛質炭素材料を負極活物質とする負極と組み合わせても、充放電サイクル特性を高めつつ、高容量化を達成できる。これは、上記一般組成式（１）で表され、特定量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物を用いた正極では、充放電を繰り返した際のＭｎの溶出量を低減できているためであると考えられる。
【００５８】
上記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは、その容量向上に寄与する成分である。
【００５９】
上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、７０ｍｏｌ％以上とし、８０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎ、Ｍｇの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９７ｍｏｌ％以下とする。
【００６０】
本発明では、元素群Ｍ中のＮｉの割合を上記のように調整することで、上記リチウム含有複合酸化物の容量を、リチウム金属基準で駆動電圧が２．５〜４．３Ｖの場合に、１８５ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。
【００６１】
なお、上記リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉの平均価数が小さくなるほど、電気伝導性が小さくなる。よって、上記リチウム含有複合酸化物は、後記の実施例で示す方法により測定されるＮｉの平均価数が、２．５〜３．２価であることが好ましい。また、これにより、リチウム金属基準で駆動電圧が２．５〜４．３Ｖの場合に、より高容量のリチウム含有複合酸化物とすることができる。
【００６２】
また、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、結晶格子中にＣｏを存在させると、非水二次電池の充放電でのＬｉの挿入脱離によるリチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することが可能となる。
【００６３】
上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、Ｃｏによるリチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性向上効果をより良好に確保する観点から、０．５ｍｏｌ％以上であり、１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ただし、元素群Ｍ中のＣｏの割合が多すぎると、例えば、ＮｉやＭｎ、Ｍｇの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、３０ｍｏｌ％未満とする。
【００６４】
なお、上記リチウム含有複合酸化物におけるＣｏの平均価数は、Ｃｏによる上記の効果をより良好に確保する観点から、後記の実施例で示す方法により測定される値で、２．５〜３．２価であることが好ましい。
【００６５】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃ（ｍｏｌ％）及びＭｇの割合ｄ（ｍｏｌ％）を、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０及び８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８として、その結晶格子中にＭｎ及びＭｇを含有している。これにより、Ｌｉの脱離及び挿入によってリチウム含有複合酸化物の相転位が起こる際に、Ｍｇ２＋がＬｉサイトに転位することから不可逆反応が緩和され、空間群Ｒ３−ｍとして表されるリチウム含有複合酸化物の層状の結晶構造の可逆性が向上する。また、４価のＭｎが２価のＭｇを安定させることから、充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することが可能となる。
【００６６】
Ｍｎにおける２価のＭｇを安定させる効果をより良好に確保する観点からは、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃは、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００６７】
また、Ｍｇによるリチウム含有複合酸化物の層状の結晶構造の可逆性向上効果をより良好に確保する観点からは、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合ｄは、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、一方、充放電容量の点からは、Ｍｇの割合ｄは、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００６８】
そして、上記リチウム含有複合酸化物では、ＭｎとＭｇとの組成比の差が小さいことが望ましく、−３≦ｃ−ｄ≦３であることが好ましく、また、−２≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦２であることが好ましい。
【００６９】
上記リチウム含有複合酸化物において、Ｍｇの平均価数は、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性をより高める観点から、後記の実施例で示す方法により測定される値で、１．８〜２．２価であることが好ましい。
【００７０】
また、上記リチウム含有複合酸化物において、Ｍｎの平均価数は、Ｍｇを安定化させて、その作用をより有効に発揮させ得るようにする観点から、後記の実施例で示す方法により測定される値で、３．５〜４．２価であることが好ましい。
【００７１】
上記リチウム含有複合酸化物は、元素群Ｍとして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇとともに、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含有している。
【００７２】
上記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性を向上させ、非水電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。
【００７３】
Ａｌを含有させることによる上記の効果を良好に確保するには、上記リチウム複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合は０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、一方、充放電容量の点からは、Ａｌの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００７４】
上記リチウム複合酸化物の粒子中にＢａ、Ｓｒといったアルカリ土類金属元素を含有させると、一次粒子の成長が促進され、リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、非水電解液との副反応が抑制されて高温貯蔵時に膨れの生じ難い電池を構成できるようになる。アルカリ土類金属元素としては、Ｂａが特に好適である。上記リチウム複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｂａ及びＳｒのうちの少なくとも一方の割合（両方を含む場合は、それらの合計割合）は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。また、ＢａやＳｒを含有させることによる上記の効果を良好に確保するには、上記リチウム複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｂａ及びＳｒのうちの少なくとも一方の割合（両方を含む場合は、それらの合計割合）は、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００７５】
上記リチウム含有複合酸化物の粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成できるようになる。
【００７６】
Ｔｉによる上記の効果を良好に確保するためには、上記リチウム複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。また、上記リチウム複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００７７】
上記リチウム含有複合酸化物がＺｒを含有する場合、これがリチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在することで、リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制する。そのため、電池の充放電サイクルに伴うＭｎの溶出をより良好に抑制できると考えられる。また、Ｚｒによる粒子表面の活性抑制効果によって、より貯蔵性に優れ長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。
【００７８】
Ｚｒを含有させることによる上記の効果をより良好に確保するには、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｚｒの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、一方、充放電容量の点からは、Ｚｒの割合は３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００７９】
上記リチウム含有複合酸化物は、元素群Ｍとして、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒより選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇとともに含有していればよい。具体的には、上記リチウム含有複合酸化物は、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうち、１種の元素のみを含有していてもよく、２種以上の元素を含有していてもよい。ただし、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計割合ｅは、１０ｍｏｌ％以下とする。
【００８０】
また、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃａ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｇａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、本発明の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒ以外の元素の割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。元素群ＭにおけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒ以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００８１】
上記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ａｌ、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、上記のような狭い組成範囲では安定して合成でき上記のような大きな真密度となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００８２】
上記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、上記一般組成式（１）において、−０．３≦ｙ≦０．３とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度及び可逆性を高めることができる。ｙは、−０．１以上０．１以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
【００８３】
また、上記リチウム含有複合酸化物は硫黄成分を含有しており、この硫黄成分がリチウム含有複合酸化物の粒界や表面に存在することで、リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制して、電池の充放電サイクルに伴うＭｎの溶出を抑制できると考えられる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、Ｍｎの溶出によって発生し得るＳｉＯｘの選択的な劣化を抑制して、電池の充放電サイクル特性を高めることができる。
【００８４】
上記リチウム含有複合酸化物における硫黄含有量は、上記の効果を良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であり、０．０４質量％以上であることが好ましい。ただし、上記リチウム含有複合酸化物における硫黄含有量が多すぎると、Ｌｉイオンの拡散を阻害し、出力特性を低下させる虞があるため、上記リチウム含有複合酸化物における硫黄含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることが最も好ましい。
【００８５】
上記リチウム含有複合酸化物は、粒子表面の活性を適度に抑えることで、本発明の非水二次電池において、ガス発生を抑制し、特に角形（角筒形）の外装体を有する電池とした場合に外装体の変形を抑えて、貯蔵性や寿命を向上させることができる。このような効果を確保する観点から、上記リチウム含有複合酸化物は、以下の形態を有することが好ましい。まず、上記リチウム含有複合酸化物は、粒子状で、その全一次粒子中、粒径が０．７μｍ以下の一次粒子の割合が、３０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましい。また、上記リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．３ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００８６】
すなわち、リチウム含有複合酸化物において、全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下の一次粒子の割合が大きすぎたり、ＢＥＴ比表面積が大きすぎたりする場合には、反応面積が大きく活性点が多くなるため、大気中の水分や、電極合剤層の形成に用いる結着剤、電池の非水電解質との不可逆な反応が起こりやすくなり、電池内でガスが発生して外装体の変形を引き起こす虞や、正極合剤層の形成に使用する溶剤を含む組成物（ペースト、スラリーなど）のゲル化を引き起こす虞がある。
【００８７】
なお、上記リチウム含有複合酸化物は、粒径が０．７μｍ以下の一次粒子を全く含まなくてもよい。すなわち、粒径が０．７μｍ以下の一次粒子の割合が０体積％であってもよい。また、上記リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、その反応性が必要以上に低下するのを防ぐために、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。更に、上記リチウム含有複合酸化物は、数平均粒子径が、５〜２５μｍであることが好ましい。
【００８８】
なお、上記リチウム含有複合酸化物中に含まれる、粒径が０．７μｍ以下の一次粒子の割合、およびリチウム含有複合酸化物の数平均粒子径（更には、後記の他の活物質の数平均粒子径）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」などにより測定することができる。また、上記リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。
【００８９】
上記リチウム含有複合酸化物の粒子は、正極合剤層の密度を高め、正極の容量、ひいては非水二次電池の容量をより高める観点から、その形状が、球状または略球状であることが好ましい。これにより、正極作製時のプレス工程（詳しくは後述する。）において、プレス処理によってリチウム含有複合酸化物の粒子を移動させて正極合剤層の密度を高める際に、粒子の移動が無理なく行われ、粒子がスムーズに再配列されるようになる。そのため、プレス荷重を小さくすることができることから、プレスに伴う集電体のダメージを軽減でき、正極の生産性、更には非水二次電池の生産性を高めることが可能となる。また、上記リチウム含有複合酸化物の粒子が、球状または略球状の場合には、粒子がより大きなプレス圧にも耐えることができるため、正極合剤層をより高密度とすることも可能となる。
【００９０】
更に、上記リチウム含有複合酸化物は、正極合剤層における充填性を高める観点から、タップ密度が、２．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。また、上記リチウム含有複合酸化物のタップ密度は、３．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。すなわち、タップ密度が高く、粒子内部に空孔を有さないか、粒子の断面観察から測定される１μｍ以下の微小な空孔の面積比率が１０％以下であるような、空孔の割合の少ない粒子とすることで、正極合剤層でのリチウム含有複合酸化物の充填性を高めることができる。
【００９１】
リチウム含有複合酸化物のタップ密度は、ホソカワミクロン製のタップ密度測定装置「パウダテスタＰＴ−Ｓ型」を用い、以下のようにして求められる値である。すなわち、測定用カップ１００ｃｍ３に測定粒子をすり切り一杯入れ、体積が減少した分を適宜補充しながら１８０回タッピングを行う。タッピング終了後、余分な粒子をブレードですり切った後、質量（Ａ）（ｇ）を測定し、次式にてタップ密度を求める。
【００９２】
タップ密度（ｇ／ｃｍ３）＝（Ａ）／１００
【００９３】
上記リチウム含有複合酸化物を合成するにあたっては、Ｌｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｃｏ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、Ｍｇ含有化合物などの原料化合物を単純に混合して焼成するだけでは、高い純度で得ることが非常に困難である。これは、ＮｉやＭｎなどは、固体中での拡散速度が遅いため、リチウム含有複合酸化物の合成反応時に、これらを均一に拡散させることが困難であり、生成したリチウム含有複合酸化物中にＮｉや、Ｍｎなどが均一に分布し難いことが原因であると考えられる。
【００９４】
そこで、本発明に係る上記リチウム含有複合酸化物を合成する際、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを構成元素として含有する複合化合物と、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物と、Ｌｉ含有化合物とを焼成する方法を採用することが好ましく、このような方法によって、上記リチウム含有複合酸化物を、高い純度で比較的容易に合成できる。すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを少なくとも含有する複合化合物を予め合成しておき、これとＡｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物とをＬｉ含有化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇが均一に分布し、リチウム含有複合酸化物がより高純度で合成される。Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物についても同様であり、より均一なリチウム含有複合酸化物を作製するために、上記複合酸化物を予め合成する際にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇと、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素とを含む複合酸化物を作製して、これとＬｉ含有化合物と共に焼成する方法をとってもよい。
【００９５】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物の合成方法は、上記の方法に限定されるものではないが、どのような合成過程を経るかによって、最終的に得られる複合酸化物の物性、すなわち、構造の安定性や充放電の可逆性、真密度などが大きく変化するものと推測される。
【００９６】
ここで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを含有する複合化合物としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、及びそれらを熱処理して得られる化合物などが挙げられ、Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２ＯＯＨなどの、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを含む水酸化物、オキシ水酸化物、また、それらを熱処理して得られる酸化物が好ましい。
【００９７】
なお、元素群Ｍの一部に、さらに、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素、並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇ以外の元素（例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃａ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｗ及びＧａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素。以下、これらを纏めて「元素Ｍ’」という。）を含有する上記リチウム含有複合酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを含む複合化合物と、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物と、Ｌｉ含有化合物と、元素Ｍ’を含有する化合物とを混合して焼成することにより合成することができる。
【００９８】
上記複合化合物におけるＡｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素、並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ及び元素Ｍ’の量比は、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じて適宜調整すればよい。
【００９９】
なお、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを構成元素として含有する複合化合物と、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物と、Ｌｉ含有化合物と、必要に応じて更に元素Ｍ’を含有する化合物を焼成する際に、例えば、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物に硫酸塩を使用することで、粒界や表面に硫黄成分を含有するリチウム含有複合酸化物を得ることが容易となる。
【０１００】
上記リチウム含有複合酸化物の合成に用い得るＬｉ含有化合物としては、種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で、水酸化リチウムが好ましい。
【０１０１】
上記リチウム含有複合酸化物を合成するには、まず、上記の各種原料化合物を、これら化合物に含まれる各元素が、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成にほぼ応じた比率となるように混合する。そして、得られた原料混合物を、例えば、６００〜９００℃で１〜２４時間焼成することで、上記リチウム含有複合酸化物を得ることができる。
【０１０２】
上記原料混合物の焼成に際しては、一度に所定温度まで昇温するよりも、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましく、また、焼成環境の酸素濃度を一定に保つことが好ましい。
【０１０３】
これは、本発明に係る上記リチウム含有複合酸化物の生成過程において、３価のＮｉが不安定であるために非化学量論組成となりやすいことから、上記原料混合物に係る各種原料化合物の反応を段階的に生じさせて、生成するリチウム含有複合酸化物の均質性を高め、また、生成したリチウム含有複合酸化物を安定して結晶成長させるためである。すなわち、一度に焼成温度まで昇温した場合や、焼成環境の酸化濃度が焼成途中に低下するような場合には、上記原料混合物に係る各種原料化合物が不均一に反応しやすく、組成の均一性が損なわれやすい。
【０１０４】
なお、上記予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。
【０１０５】
また、上記原料混合物の焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。ただし、リチウム含有複合酸化物の製造コストを低減して、リチウム含有複合酸化物の生産性、ひいては電池の生産性を高める観点からは、大気フロー中で上記原料混合物の焼成を行うことが、より好ましい。
【０１０６】
上記原料混合物の焼成時における上記ガスの流量は、上記混合物１００ｇあたり２ｄｍ３／分以上とすることが好ましい。ガスの流量が少なすぎる場合、すなわちガス流速が遅すぎる場合には、リチウム含有複合酸化物の組成の均質性が損なわれる虞がある。なお、上記原料混合物の焼成時における上記ガスの流量は、上記混合物１００ｇあたり５ｄｍ３／分以下とすることが好ましい。
【０１０７】
また、上記原料混合物を焼成する工程では、乾式混合された混合物をそのまま用いてもよいが、原料混合物をエタノールなどの溶媒に分散させてスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いることが好ましく、このような方法によって、合成されるリチウム含有複合酸化物の均質性を更に高めることができる。
【０１０８】
上記の製造方法において、組成に応じて適宜ガス組成や焼成温度を制御することによって、上記の粒度やＢＥＴ比表面積、数平均粒子径、タップ密度を満足するリチウム含有複合酸化物を得ることができる。
【０１０９】
また、正極活物質には、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物以外のリチウム含有複合酸化物を併用してもよい。このようなリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物の他に、上記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換したリチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２などが挙げられる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などスピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物も好ましく用いることができる。
【０１１０】
正極活物質には、少なくとも上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物を使用するが、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物のみを使用するか、または、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物とＬｉＣｏＯ２とを併用することがより好ましい。上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物とＬｉＣｏＯ２とを混合併用した場合、ＬｉＣｏＯ２の真密度は高く、比較的高い電位で充放電を行うので、高い起電力と比較的大きな容量を両立した電池を構成することができる。
【０１１１】
なお、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物を他のリチウム含有複合酸化物と併用する場合には、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物の使用による効果をより良好に確保する観点から、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物の割合を、活物質全体の５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。
【０１１２】
上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物と、他の活物質とを併用する場合には、これらを単に混合して用いてもよいが、これらの粒子を造粒などにより一体化した複合粒子として使用することがより好ましく、この場合には、正極合剤層における活物質の充填密度が向上し、活物質粒子相互間の接触をより確実にすることができる。そのため、非水二次電池の容量及び負荷特性を更に高めることができる。
【０１１３】
上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物と他の活物質との複合粒子を、正極活物質として使用する場合、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物と他の活物質のいずれか一方の数平均粒子径が、他方の数平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。このように、大きな数平均粒子径の粒子（以下、「大粒子」という。）と、小さな数平均粒子径の粒子（以下、「小粒子」という。）とを組み合わせて複合粒子を形成する場合には、小粒子が、大粒子の周囲に分散、定着しやすくなり、より均一な混合比の複合粒子を形成することができる。そのため、電極内での不均一な反応を抑えることができ、非水二次電池の充放電サイクル特性や安全性を更に高めることが可能となる。
【０１１４】
なお、上記のように大粒子と小粒子とを使用して上記複合粒子を形成する場合、大粒子の数平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましく、また、小粒子の数平均粒子径は、１〜１５μｍであることが好ましい。
【０１１５】
また、上記複合粒子は、例えば、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物の粒子と他の活物質の粒子とを、一般的な一軸混練機や二軸混練機などの種々の混練機を用いて混合し、粒子同士を摺り合せてシェアをかけることで複合化して得ることができる。また、上記の混練は、複合粒子の生産性を考慮すれば、原料を連続的に供給する連続混練方式が好ましい。
【０１１６】
上記混練の際には、上記の各活物質粒子に、更にバインダを加えることが好ましい。これにより、形成される複合粒子の形状を強固に保つことができる。また、導電助剤も加えて混練することがより好ましい。これにより、活物質粒子間の導電性を更に高めることができる。
【０１１７】
上記複合粒子の製造時に添加するバインダとしては、非水二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、非水二次電池内での安定性や非水二次電池の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰが好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。
【０１１８】
上記複合粒子を形成する場合のバインダの添加量は、複合粒子を安定化できれば少ないほど好ましく、例えば、全活物質１００質量部に対して、０．０３〜２質量部であることが好ましい。
【０１１９】
上記複合粒子の製造時に添加する導電助剤としては、非水二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【０１２０】
上記複合粒子を形成する場合の導電助剤の添加量は、導電性と吸液性が良好に確保できればよく、例えば、全活物質１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましい。
【０１２１】
また、上記複合粒子の空孔率は、５〜１５％であることが好ましい。このような空孔率を有する複合粒子であれば、非水電解液との接触や、非水電解液の複合粒子への浸透が適度となるからである。
【０１２２】
更に、上記複合粒子の形状も、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物と同様に、球状または略球状であることが好ましい。これにより、正極合剤層の更なる高密度化が可能となる。
【０１２３】
正極は、例えば、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物や上記複合粒子を正極活物質として含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成することにより製造することができる。
【０１２４】
正極合剤層は、例えば、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物や上記複合粒子、バインダ及び導電助剤を溶剤に添加してペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、これを種々の塗工方法によって集電体表面に塗布し、乾燥し、更にプレス工程によって正極合剤層の厚みや密度を調整することにより形成することができる。
【０１２５】
ここで、正極合剤層に、導電助剤と、フッ素系樹脂やシラン化合物などの撥水剤とを存在させることにより、固相・液相・気相の三相界面が形成されやすくなるため、ガス吸収が容易になり、更に優れた貯蔵性、長寿命を有する非水二次電池を構成することが可能となる。
【０１２６】
正極合剤含有組成物を集電体表面に塗布する際の塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式；などを採用することができる。
【０１２７】
正極合剤含有組成物の調製に用い得るバインダ及び導電助剤としては、上記複合粒子の形成に用い得るものとして例示した各種バインダ及び各種導電助剤が挙げられる。
【０１２８】
正極合剤層においては、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物を含む全活物質を８０〜９９質量％とし、バインダ（複合粒子中に含有されるものを含む）を０．５〜１０質量％とし、導電助剤（複合粒子中に含有されるものを含む）を０．５〜１０質量％とすることが好ましい。
【０１２９】
また、プレス処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、プレス処理後において、正極合剤層の密度は、３．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．５２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する電極とすることで、より高容量化を図ることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解液の浸透性が低下する虞があることから、プレス処理後における正極合剤層の密度は、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、プレス処理としては、例えば、１〜１００ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、上記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
【０１３０】
また、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、上記正極合剤層の質量を上記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
【０１３１】
正極の集電体の材質は、構成された非水二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極の集電体には、例えば、上記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【０１３２】
なお、本発明に係る正極は、上記の製造方法により製造されたものに限定されず、他の製造方法により製造されたものであってもよい。例えば、上記複合粒子を活物質として使用する場合には、正極合剤含有組成物を用いずに、上記複合粒子を、そのまま集電体表面に定着させて正極合剤層を形成する方法によって得られた正極であってもよい。
【０１３３】
また、本発明に係る正極及び負極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【０１３４】
本発明の非水二次電池は、上記の負極及び正極を有していればよく、その他の構成及び構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池で採用されている構成及び構造を適用することができる。
【０１３５】
本発明の非水二次電池に係るセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【０１３６】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水二次電池などで使用されている上記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【０１３７】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【０１３８】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
【０１３９】
なお、非水二次電池内部が１５０℃以上となった場合でも、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物は熱的安定性に優れているため、安全性を保つことができる。
【０１４０】
非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【０１４１】
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【０１４２】
また、上記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。上記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含む場合や、上記複合粒子にＭｎを含有する活物質を使用する場合には、それらの表面活性を安定にできることから、硫黄元素を含む添加剤を加えることが特に好ましい。
【０１４３】
本発明の非水二次電池は、例えば、上記の負極と上記の正極とを上記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を作製し、このような電極体と、上記の非水電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られている非水二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、本実施例において、リチウム含有複合酸化物の全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下の一次粒子の割合やＢＥＴ比表面積は、前述の方法により測定した値である。【０１４５】
（実施例１）
＜負極の作製＞
ＳｉＯ（数平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして上記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、ＳｉＯと炭素材料との複合体（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。なお、上記ＳｉＯは、粒子内部にＳｉの微結晶相が分散した酸化物であった。【０１４６】
被覆層形成前後の質量変化から上記ＳｉＯと炭素材料との複合体の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。【０１４７】
次に、上記のＳｉＯと炭素材料との複合体と、黒鉛とを用いて、負極前駆体シートを作製した。上記炭素被覆ＳｉＯを７質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛９１質量％と、バインダとしてＣＭＣ１質量％と、ＳＢＲ１質量％と、更に水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。【０１４８】
ブレードコーターを用いて、上記の負極合剤含有スラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、片面あたりの厚みが６０μｍの負極合剤層を形成した。集電体上に負極合剤層を形成した電極を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた。【０１４９】
乾燥後の電極について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。熱処理後の電極では、負極合剤層と集電体との接着性は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなかった。【０１５０】
その後，上記電極を幅５４ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。【０１５１】
＜正極の作製＞
また、正極を以下のようにして作製した。【０１５２】
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及び硫酸マグネシウムを、それぞれ、３．７８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３、０．０８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．０８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液を調製した。次に水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、上記混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、３ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。【０１５３】
上記の共沈化合物を水洗、濾過及び乾燥させて、水酸化物を得た。この水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、ＢａＳＯ４とをモル比で１：１：０．０１になるようにエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、上記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。【０１５４】
得られたリチウム含有複合酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）で、７００℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有複合酸化物は、デシケーター中で保存した。【０１５５】
上記リチウム含有複合酸化物について、その組成分析を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行った。まず、上記リチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに純水で２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析した（検量線法）。得られた結果から、上記リチウム含有複合酸化物の組成を導出したところ、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ｂａ０．０１Ｏ２で表される組成で、硫黄含有量が０．０５質量％であることが判明した。【０１５６】
また、上記リチウム含有複合酸化物の状態分析を行うために、立命館大学ＳＲセンターで、住友電工社製の超伝導小型放射光源「オーロラ」のＢＬ４ビームポートを用いて、Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）を行った。得られたデータの解析は、文献［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６  ｐ２７９９−２８０９（１９９９）］に基づき、リガク電機社製の解析ソフト「ＲＥＸ」を用いて行った。【０１５７】
まず、上記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの平均価数を決定するために、ＮｉＯ及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（いずれも平均価数が２価のＮｉを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（平均価数が３価のＮｉを含有する化合物の標準サンプル）を用いてリチウム含有複合酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＮｉのＫ吸収端位置とＮｉの価数との関係を表す回帰直線を作成した。【０１５８】
そして、上記リチウム含有複合酸化物について上記の状態分析を行い、ＮｉのＫ吸収端位置と上記回帰直線から、Ｎｉの平均価数が３．０２価であることが判明した。【０１５９】
また、上記リチウム含有複合酸化物におけるＣｏの平均価数については、ＣｏＯ（平均価数が２価のＣｏを含有する化合物の標準サンプル）、ＬｉＣｏＯ２（平均価数が３価のＣｏを含有する化合物の標準サンプル）、及びＣｏ３Ｏ４（平均価数が３．５価のＣｏを含有する化合物の標準サンプル）を用いてリチウム含有複合酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＣｏのＫ吸収端位置とＣｏの価数との関係を表す回帰直線を作成した。そして、上記リチウム含有複合酸化物における上記の状態分析によるＣｏのＫ吸収端位置と上記回帰直線から、Ｃｏの平均価数が３．０２価であることが判明した。【０１６０】
更に、上記リチウム含有複合酸化物におけるＭｎの平均価数については、ＭｎＯ（平均価数が２価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、ＬｉＭｎＯ２及びＭｎ２Ｏ３（いずれも平均価数が３価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均価数が３．５価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（いずれも平均価数が４価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）を用いて、リチウム含有複合酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＭｎのＫ吸収端位置とＭｎの価数との関係を表す回帰直線を作成した。そして、上記リチウム含有複合酸化物における上記の状態分析によるＭｎのＫ吸収端位置と上記回帰直線から、Ｍｎの平均価数が４．０２価であることが判明した。【０１６１】
また、上記リチウム含有複合酸化物におけるＭｇの平均価数については、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４（いずれも平均価数が２価のＭｇを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＭｇ（平均価数が０価のＭｇの標準サンプル）を用いてリチウム含有複合酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＭｇのＫ吸収端位置とＭｇの価数との関係を表す回帰直線を作成した。そして、上記リチウム含有複合酸化物における上記の状態分析によるＭｇのＫ吸収端位置と上記回帰直線から、Ｍｇの平均価数が２．００価であることが判明した。【０１６２】
更に、上記リチウム含有複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．２３ｍ２／ｇであり、全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下である一次粒子の割合が１１．７体積％であった。【０１６３】
正極活物質として上記リチウム含有複合酸化物９６質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、片面あたりの厚みが７０μｍの正極合剤層を形成した。その後、これを幅５５ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。【０１６４】
＜非水二次電池の組み立て＞
次に、上記の負極と上記の正極とを、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ（厚み１８μｍ、空孔率５０％）を介して重ね合わせてロール状に巻回した後、正負極に端子を溶接し、厚み４９ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍ（４９４２６１型）のアルミニウム合金製外装缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）にビニレンカーボネートを３質量％溶解させた溶液に、更にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％になるように溶解させて調製した非水電解液３．６ｇを容器内に注入し、密閉して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水二次電池を得た。【０１６５】
ここで図１Ａ、Ｂ及び図２に示す電池について説明すると、図１Ａは平面図、図１Ｂは断面図であって、図１Ｂに示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。【０１６６】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋（封口用蓋板）９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。【０１６７】
そして、蓋９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１Ａ、Ｂの電池では、蓋９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図１Ａ、Ｂ及び図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している。更に、蓋９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。【０１６８】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋９に直接溶接することによって外装缶４と蓋９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。【０１６９】
図２は、上記図１Ａ、Ｂに示す電池の外観を示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１Ｂにおいても、電極体の内周側の部分は断面にしておらず、セパレータ３の断面を示すハッチングは省略されている。【０１７０】
（実施例２）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを含有する水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、ＢａＳＯ４と、Ａｌ（ＯＨ）３とを、モル比で、１：１：０．０１：０．０１になるようにエタノール中に分散させてスラリー状とした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。【０１７１】
上記リチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にしてＩＣＰで分析したところ、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ｂａ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２で表される組成であり、硫黄含有量が０．０４質量％であることが判明した。【０１７２】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇであり、全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下である一次粒子の割合が１０．５体積％であった。【０１７３】
正極活物質を上記リチウム含有複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。【０１７４】
（実施例３）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを含有する水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、ＳｒＳＯ４と、Ａｌ（ＯＨ）３とを、モル比で、１：１：０．０１：０．０１になるようにエタノール中に分散させてスラリー状とした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。【０１７５】
上記リチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にしてＩＣＰで分析したところ、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ｓｒ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２で表される組成であり、硫黄含有量が０．０３質量％であることが判明した。【０１７６】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１６ｍ２／ｇであり、全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下である一次粒子の割合が１０．２体積％であった。【０１７７】
正極活物質を上記リチウム含有複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。【０１７８】
（実施例４）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを含有する水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、ＴｉＯ２とを、モル比で、１：１：０．０２になるようにエタノール中に分散させてスラリー状とした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。【０１７９】
上記リチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にしてＩＣＰで分析したところ、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ｔｉ０．０１Ｏ２で表される組成であり、硫黄含有量が０．０２質量％であることが判明した。【０１８０】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．２４ｍ２／ｇであり、全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下である一次粒子の割合が１０．８体積％であった。【０１８１】
正極活物質を上記リチウム含有複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。【０１８２】
（実施例５）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを含有する水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、ＴｉＳ２とを、モル比で、１：１：０．０２になるようにエタノール中に分散させてスラリー状とした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。【０１８３】
上記リチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にしてＩＣＰで分析したところ、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ｔｉ０．０１Ｏ２で表される組成であり、硫黄含有量が０．０５質量％であることが判明した。【０１８４】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１８ｍ２／ｇであり、全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下である一次粒子の割合が１０．３体積％であった。【０１８５】
正極活物質を上記リチウム含有複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。【０１８６】
（実施例６）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを含有する水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、ＺｒＯ２とを、モル比で、１：１：０．０２になるようにエタノール中に分散させてスラリー状とした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。【０１８７】
上記リチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にしてＩＣＰで分析したところ、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ｚｒ０．０１Ｏ２で表される組成であり、硫黄含有量が０．０２質量％であることが判明した。【０１８８】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１６ｍ２／ｇであり、全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下である一次粒子の割合が１０体積％であった。【０１８９】
正極活物質を上記リチウム含有複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。【０１９０】
（実施例７）
実施例１で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物と、ＬｉＣｏＯ２とを、質量比で３：７になるように計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合した。これにより得られた混合物に正極活物質を変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。【０１９１】
（実施例８）
実施例２で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物と、ＬｉＣｏＯ２とを、質量比で３：７になるように計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合した。これにより得られた混合物に正極活物質を変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。【０１９２】
（比較例１）
硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを、それぞれ、３．７９ｍｏｌ／ｄｍ３、０．４２ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして共沈化合物を合成した。そして、上記の共沈化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＮｉとＣｏとを９０：１０のモル比で含有する水酸化物を得た。また、この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。更に、正極活物質を、このリチウム複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。【０１９３】
（比較例２）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マグネシウムを、それぞれ、３．７９ｍｏｌ／ｄｍ３、０．３８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．０４ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして共沈化合物を合成した。そして、上記の共沈化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＮｉとＣｏとＭｇとを９０：９：１のモル比で含有する水酸化物を得た。また、この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。更に、正極活物質を、このリチウム複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。【０１９４】
（比較例３）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、それぞれ、３．７９ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして共沈化合物を合成した。そして、上記の共沈化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＮｉとＣｏとＭｎとを９０：５：５のモル比で含有する水酸化物を得た。また、この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。更に、正極活物質を、このリチウム複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。【０１９５】
（比較例４）
硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガン及び硝酸マグネシウムを、それぞれ、３．７８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３、０．０８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．０８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして共沈化合物を合成した。そして、この共沈化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを含有する水酸化物を合成した。また、この水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、ＢａＣＯ３とを、モル比で、１：１：０．０２になるようにエタノール中に分散させてスラリー状とした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。【０１９６】
更に、正極活物質を、このリチウム複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。【０１９７】
（比較例５）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを９０：６：２：２のモル比で含有する水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、エタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、上記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に１１００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。【０１９８】
そして、正極活物質を、このリチウム複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。【０１９９】
（比較例６）
正極活物質を全てＬｉＣｏＯ２に変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製した。また、黒鉛９８質量％と、バインダとしてＣＭＣ１質量％と、ＳＢＲ１質量％と、更に水とを混合して調製した負極合剤含有スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。【０２００】
そして、上記の正極と負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。【０２０１】
実施例１〜８及び比較例１〜６の非水二次電池に使用した正極活物質及び負極活物質の構成を表１に示す。また、実施例１〜８及び比較例１〜５の非水二次電池に使用した正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ２以外のリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして求めた組成及び硫黄含有量を表２に、実施例１と同様にして求めたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇの平均価数を表３に、それぞれ示す。なお、比較例１、２、４及び５のリチウム含有複合酸化物の硫黄含有量は、分析限界値以下であった。【０２０２】
【表１】
2012086273.tif 000003
【０２０３】
【表２】
2012086273.tif 000004
【０２０４】
【表３】
2012086273.tif 000005
【０２０５】
なお、比較例１〜３の非水二次電池では、正極活物質に、上記一般組成式（１）を満足しないリチウム含有複合酸化物のみを使用しているが、便宜上、表１の「正極活物質中の比率」では、「一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物」の欄にその使用量をカッコ書きで記載している。また、表２におけるｙは、上記一般組成式（１）におけるｙであり、ａ〜ｅは、上記一般組成式（１）における元素群Ｍに含まれる上記の各元素の割合（ｍｏｌ％）を意味している。【０２０６】
また、実施例１〜８及び比較例１〜６の非水二次電池について、以下の各評価を行った。それらの結果を表４に示す。【０２０７】
＜標準容量＞
実施例１〜８及び比較例１〜６の各電池を６０℃で７時間保存した後、２０℃で、定電流−定電圧充電（定電流：９００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：５時間）を行い、３６０ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。次いで、定電流−定電圧充電（定電流：９００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：５時間）を行い、１時間休止後に３６０ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電して標準容量を求めた。なお、標準容量は各電池とも１００個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の電池の標準容量とした。【０２０８】
＜充放電サイクル特性＞
実施例１〜８及び比較例１〜６の各電池を定電流−定電圧充電（定電流：１８００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：２．５時間）で充電した後、１分休止後に１８００ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初度の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求めて、各電池の充電サイクル特性を評価した。なお、充放電サイクル特性における上記のサイクル数は、各電池とも１０個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の電池のサイクル数とした。【０２０９】
＜安全性評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜６の各電池について、定電流−定電圧充電（定電流：９００ｍＡ、定電圧：４．２５Ｖ、総充電時間：５時間）を行った後に恒温槽に入れ、２時間休止後、３０℃から１７０℃まで、毎分５℃の割合で昇温し、引き続き１７０℃で３時間放置して、電池の表面温度を測定した。このときの最高到達温度が１８０℃以下であった電池をＡ、１８０℃を超えた電池をＢと評価した。【０２１０】
【表４】
2012086273.tif 000006
【０２１１】
表４から明らかなように、組成及び硫黄含有量が適正なリチウム含有複合酸化物を含有する正極と、ＳｉＯと炭素材料との複合体及び黒鉛を含有する負極とを備えた実施例１〜８の非水二次電池は、高容量であり、また、充放電サイクル特性及び安全性が良好である。【０２１２】
これに対し、組成が上記一般組成式（１）を満たさず、かつ硫黄含有量が小さいリチウム含有複合酸化物を含有する正極を備えた比較例１、２及び５の電池は、実施例の電池に比べて、充放電サイクル特性及び安全性が劣っている。また、組成が上記一般組成式（１）を満たさないリチウム含有複合酸化物を含有する正極を備えた比較例３の電池、及び硫黄含有量が小さいリチウム含有複合酸化物を含有する正極を備えた比較例４の電池は、充放電サイクル特性が劣っている。【０２１３】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の非水二次電池は、高容量であり、かつ優れた電池特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０２１５】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    外装缶
５    絶縁体
６    巻回電極体
７    正極リード体
８    負極リード体
９    封口用蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  非水電解液注入口
１５  開裂ベント
【図１】
2012086273.tif 000007
【図２】
2012086273.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月26日(2012.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液及びセパレータを有する非水二次電池であって、
前記負極は、Ｓｉを構成元素に含む材料、及び黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する負極合剤層を含み、
前記正極は、下記一般組成式（１）で表され、かつ硫黄を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲内で含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を含むことを特徴とする非水二次電池。
Ｌｉ1+yＭＯ2      （１）
前記一般組成式（１）中、ｙは、−０．３≦ｙ＜０．３であり、かつ、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇと、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種とを含有する５種以上の元素群を表し、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇをそれぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ、ｃ及びｄとし、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計割合をｍｏｌ％単位でｅとしたとき、７０≦ａ≦９７、０．５＜ｂ＜３０、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０、−８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８及びｅ＜１０である。
【請求項２】
前記Ｓｉを構成元素に含む材料は、一般組成式ＳｉＯxで表される材料であり、
前記一般組成式において、ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉの平均価数が２．５〜３．２価であり、Ｃｏの平均価数が２．５〜３．２価であり、Ｍｎの平均価数が３．５〜４．２価であり、Ｍｇの平均価数が１．８〜２．２価である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記正極が、正極活物質として、更にリチウムコバルト酸化物を含有している請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記Ｓｉを構成元素に含む材料は、炭素材料と複合化された複合体である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質中の前記複合体の含有量が、０．０１〜２０質量％である請求項５に記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記複合体中の炭素材料の含有量は、前記Ｓｉを構成元素に含む材料１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下である請求項５に記載の非水二次電池。
【請求項８】
前記一般組成式ＳｉＯxで表される材料は、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含んでいる請求項２に記載の非水二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量であり、かつ安全性及び充放電サイクル特性が良好な非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入及び脱離可能な、天然または人造の黒鉛（黒鉛質炭素材料）などが適用されている。
【０００３】
ところが、最近では、小型化及び多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。
【０００４】
こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯxが注目されている（例えば、特許文献１〜３）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯx粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記のようなＳｉを構成元素として含有する高容量負極材料は、充放電に伴う体積変化が非常に大きいため、これを用いた電池では、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する虞がある。よって、こうした問題を回避する観点から、上記の高容量負極材料を用いて電池を構成するに当たっては、黒鉛質炭素材料などを活物質とする負極を有する従来の非水二次電池とは、負極などの構成を大きく変える必要がある。
【０００７】
その一方で、従来の非水二次電池と同様の構成を採用しつつ、高容量化を図る要請もあり、高容量負極材料を使用してこれを達成する場合、上記の電池特性の低下を抑制することが求められる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高容量で、かつ安全性及び充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを有する非水二次電池であって、
上記負極は、Ｓｉを構成元素に含む材料、及び黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する負極合剤層を含み、
上記正極は、下記一般組成式（１）で表され、かつ硫黄を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲内で含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を含むことを特徴とするものである。
Ｌｉ1+yＭＯ2      （１）
上記一般組成式（１）中、ｙは、−０．３≦ｙ＜０．３であり、かつ、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇと、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種とを含有する５種以上の元素群を表し、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇをそれぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ、ｃ及びｄとし、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計割合をｍｏｌ％単位でｅとしたとき、７０≦ａ≦９７、０．５＜ｂ＜３０、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０、−８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８及びｅ＜１０である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高容量で、かつ安全性及び充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａは、本発明の非水二次電池の平面図であり、図１Ｂは、本発明の非水二次電池の断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水二次電池の外観を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水二次電池に用いられる負極は、Ｓｉを構成元素に含む材料、及び黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する負極合剤層を有するものである。上記Ｓｉを構成元素に含む材料としては、Ｓｉ単体の他、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＭｎなどＳｉ以外の元素との合金、Ｓｉの酸化物など、Ｌｉと電気化学的に反応する材料が例示されるが、中でも、一般組成式ＳｉＯx（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である）と表記されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明では、負極活物質として、上記のＳｉを構成元素に含む材料と黒鉛質炭素材料とを特定比率で含有する負極を用いることで、充放電に伴うＳｉを構成元素に含む材料の体積変化に起因する電池特性の低下を抑制できる。すなわち、上記黒鉛質炭素材料は、活物質として作用しかつ導電助剤としても作用することにより、負極全体で、Ｓｉを構成元素に含む材料の充放電反応を均一に進行させることができ、また、Ｓｉを構成元素に含む材料が膨張・収縮した際に緩衝材となるため、充放電を繰り返しても負極全体の導電性を維持することができる。特に、導電性に乏しいＳｉＯxを含む場合は、黒鉛質炭素材料を共に用いることによる上記効果が顕著となる。
【００１４】
ところが、上記の負極と、例えば非水二次電池で汎用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として含有する正極とを用いて電池を構成した場合、Ｓｉを構成元素に含む材料の使用に見合うだけの高容量化が達成できないことが明らかとなった。
【００１５】
一方、ＬｉＣｏＯ2よりも高容量な、ＮｉやＭｎを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として含有する正極を、上記の負極と組み合わせて電池を構成した場合、良好に高容量化を達成し得ることが判明したが、その場合、充放電に伴うＳｉを構成元素に含む材料の体積変化とは別の理由で、電池の充放電サイクル特性が低下しやすいことが、本発明者らの検討により明らかとなった。この理由は、電池の充放電に伴ってリチウム含有複合酸化物からＭｎが溶出し、これが選択的にＳｉを構成元素に含む材料の表面に析出して、負極活物質の劣化、ひいては負極の劣化を引き起こしているためであると考えられる。
【００１６】
そこで、本発明の非水二次電池に用いられる正極には、下記一般組成式（１）で表され、かつ硫黄を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲内で含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有するものを用いることとした。
Ｌｉ1+yＭＯ2      （１）
上記一般組成式（１）中、ｙは、−０．３≦ｙ＜０．３であり、かつ、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇと、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種とを含有する５種以上の元素群を表し、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇの割合をそれぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ、ｃ及びｄとし、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計割合をｍｏｌ％単位でｅとしたとき、７０≦ａ≦９７、０．５＜ｂ＜３０、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０、−８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８及びｅ＜１０である。
【００１７】
つまり、本発明では、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを含むと共に、特定の添加元素も含むことで、電池の充放電時におけるＭｎの溶出を抑制可能なリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極を、上記の負極と組み合わせることで、高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供できる。
【００１８】
以下に、本発明の非水二次電池の各構成要素について説明する。
【００１９】
本発明の非水二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用する。そして、負極に係る負極活物質には、上述したように、Ｓｉを構成元素に含む材料、及び黒鉛質炭素材料を使用する。なお、以下の説明において、Ｓｉを構成元素に含む材料を、Ｓｉ系材料と表記する。上記Ｓｉ系材料のうち、ＳｉとＳｉ以外の元素との合金は、単一な固溶体であっても、Ｓｉ単体の相とＳｉ合金の相との複数相で構成される合金であってもよい。
【００２０】
また、ＳｉＯxは、Ｓｉの酸化物のみに限定されず、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶相または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯxで表される材料には、例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１となるので、本発明においてはＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯxの粒径としては、後述する炭素材料との複合化の効果を高め、また、充放電での微細化を防ぐため、後述するレーザー回折散乱式粒度分布測定による数平均粒子径として、およそ０．５〜１０μｍのものが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明では、上記Ｓｉ系材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。このＳｉ系材料と炭素材料との複合体としては、Ｓｉ系材料の表面を炭素材料で被覆した複合体が好ましく用いられる。ＳｉＯxなどの材料は、上記の通り導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内に優れた導電ネットワークを形成する必要がある。Ｓｉ系材料と炭素材料との複合体であれば、両者を単に混合して得られる混合物を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２２】
なお、Ｓｉ系材料と炭素材料との複合体としては、上記のように、Ｓｉ系材料の表面を炭素材料で被覆したものの他、Ｓｉ系材料と炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００２３】
また、上記の、Ｓｉ系材料の表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（表面被覆炭素以外の炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉ系材料と、上記とは別の炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉ系材料と、上記とは別の炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００２４】
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉ系材料としては、Ｓｉ系材料とそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面を、更に炭素材料で被覆して複合化したものも、好ましく用いることができる。上記造粒体内部でＳｉ系材料と炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、Ｓｉ系材料を負極活物質として含有する負極を用いた非水二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００２５】
Ｓｉ系材料との複合体の形成に用い得る上記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
上記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、Ｓｉ系材料の粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２７】
その他、上記炭素材料には、負極活物質としてＳｉ系材料と併用される黒鉛質炭素材料を使用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、Ｓｉ系材料粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、Ｓｉ系材料との複合体の形成に好ましく使用することができる。
【００２８】
上記例示の炭素材料の中でも、Ｓｉ系材料との複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉ系材料の膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、Ｓｉ系材料粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００２９】
なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相成長法にてＳｉ系材料粒子の表面に形成することもできる。
【００３０】
例えば、ＳｉＯxの比抵抗値が、通常、１０3〜１０7ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０-5〜１０ｋΩｃｍである。
【００３１】
また、Ｓｉ系材料と炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００３２】
負極にＳｉ系材料と炭素材料との複合体を使用する場合、Ｓｉ系材料と炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、Ｓｉ系材料：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、Ｓｉ系材料と複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉ系材料の含有量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、Ｓｉ系材料：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００３３】
上記のＳｉ系材料と炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３４】
まず、Ｓｉ系材料を複合化する場合の作製方法について説明する。Ｓｉ系材料が分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００３５】
なお、Ｓｉ系材料と、Ｓｉ系材料よりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、Ｓｉ系材料が分散媒に分散した分散液中に上記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、Ｓｉ系材料を複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、上記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、Ｓｉ系材料と炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００３６】
次に、Ｓｉ系材料粒子（またはＳｉ系材料と炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、Ｓｉ系材料粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉ系材料粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３７】
気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３８】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００３９】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉ系材料粒子（またはＳｉ系材料と炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆した後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、及びナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００４０】
具体的には、表面が炭素材料で被覆されたＳｉ系材料粒子（またはＳｉ系材料と炭素材料との造粒体）と、上記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００４１】
上記ピッチとしては、等方性ピッチを用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４２】
表面が炭素材料で被覆されたＳｉ系材料粒子と上記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉ系材料の融点以下であることを要する。
【００４３】
上記のＳｉ系材料と炭素材料との複合体と共に負極活物質として使用する黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【００４４】
本発明に係る負極においては、Ｓｉ系材料を使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉ系材料と炭素材料との複合体の含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉ系材料の体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉ系材料と炭素材料との複合体の含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
本発明に係る負極は、Ｓｉ系材料（例えばＳｉＯx）と炭素材料との複合体、黒鉛質炭素材料、及びバインダなどを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚み及び密度を有する負極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る負極は、上記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００４６】
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００４８】
導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、後述するレーザー回折散乱式粒度分布測定装置にて測定される数平均粒子径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
負極合剤層においては、負極活物質の総量（ＳｉＯxと炭素材料との複合体及び黒鉛質炭素材料の合計）を８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量及びバインダ量が、上記の好適値を満足する範囲内で使用することが好ましい。
【００５０】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、１．０ｇ／ｃｍ3以上１．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００５１】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００５２】
本発明の非水二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダ及び導電助剤などを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用する。
【００５３】
正極活物質には、前述の上記一般組成式（１）で表され、特定量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物を使用する。このような正極活物質を含有する正極と、上記の負極とを組み合わせて電池を構成することで、リチウムイオン二次電池の高容量化が可能となるが、それは、以下の理由による。
【００５４】
ＳｉＯxを負極活物質として含有する負極を、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムイオン二次電池に汎用されている充放電における不可逆容量の比較的小さい正極活物質を含有する正極と組み合わせて電池を構成した場合、ＳｉＯxの不可逆容量が大きいために、ＳｉＯxの使用による高容量化効果が発現し難い。しかし、上記一般組成式（１）で表され、特定量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物自体は、ＬｉＣｏＯ2よりも高容量であるものの、不可逆容量も比較的大きいため、これを正極活物質として含有する正極と、ＳｉＯxを負極活物質として用いた負極とを組み合わせると、正負極の不可逆容量のバランスが良好となり、ＳｉＯxの使用による高容量化効果が良好に発現する。
【００５５】
ところで、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極と、ＳｉＯxと炭素材料との複合体及び黒鉛質炭素材料を負極活物質とする負極とを組み合わせて構成した電池では、上記の正極と、黒鉛質炭素材料などの炭素材料のみを負極活物質とする負極とを組み合わせて構成した電池に比べて、充放電サイクル特性が低下する。
【００５６】
Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極からは、Ｍｎが溶出しやすいことが知られているが、この正極を、ＳｉＯxと炭素材料との複合体及び黒鉛質炭素材料を負極活物質とする負極と組み合わせた電池では、ＳｉＯxと炭素材料との複合体表面に選択的にＭｎが析出することが判明した。ＳｉＯxと炭素材料との複合体及び黒鉛質炭素材料を負極活物質とする負極においては、上記複合体に係るＳｉＯxの容量面での寄与率が黒鉛質炭素材料よりも大きいために、Ｍｎの選択的析出によるＳｉＯxの劣化が、負極全体の劣化につながり、これにより、電池の充放電サイクル特性が損なわれるものと推測される。
【００５７】
これに対し、上記一般組成式（１）で表され、特定量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた正極であれば、ＳｉＯxと炭素材料との複合体及び黒鉛質炭素材料を負極活物質とする負極と組み合わせても、充放電サイクル特性を高めつつ、高容量化を達成できる。これは、上記一般組成式（１）で表され、特定量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物を用いた正極では、充放電を繰り返した際のＭｎの溶出量を低減できているためであると考えられる。
【００５８】
上記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは、その容量向上に寄与する成分である。
【００５９】
上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、７０ｍｏｌ％以上とし、８０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎ、Ｍｇの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９７ｍｏｌ％以下とする。
【００６０】
本発明では、元素群Ｍ中のＮｉの割合を上記のように調整することで、上記リチウム含有複合酸化物の容量を、リチウム金属基準で駆動電圧が２．５〜４．３Ｖの場合に、１８５ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。
【００６１】
なお、上記リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉの平均価数が小さくなるほど、電気伝導性が小さくなる。よって、上記リチウム含有複合酸化物は、後記の実施例で示す方法により測定されるＮｉの平均価数が、２．５〜３．２価であることが好ましい。また、これにより、リチウム金属基準で駆動電圧が２．５〜４．３Ｖの場合に、より高容量のリチウム含有複合酸化物とすることができる。
【００６２】
また、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、結晶格子中にＣｏを存在させると、非水二次電池の充放電でのＬｉの挿入脱離によるリチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することが可能となる。
【００６３】
上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、Ｃｏによるリチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性向上効果をより良好に確保する観点から、０．５ｍｏｌ％以上であり、１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ただし、元素群Ｍ中のＣｏの割合が多すぎると、例えば、ＮｉやＭｎ、Ｍｇの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、３０ｍｏｌ％未満とする。
【００６４】
なお、上記リチウム含有複合酸化物におけるＣｏの平均価数は、Ｃｏによる上記の効果をより良好に確保する観点から、後記の実施例で示す方法により測定される値で、２．５〜３．２価であることが好ましい。
【００６５】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃ（ｍｏｌ％）及びＭｇの割合ｄ（ｍｏｌ％）を、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０及び８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８として、その結晶格子中にＭｎ及びＭｇを含有している。これにより、Ｌｉの脱離及び挿入によってリチウム含有複合酸化物の相転位が起こる際に、Ｍｇ2+がＬｉサイトに転位することから不可逆反応が緩和され、空間群Ｒ３−ｍとして表されるリチウム含有複合酸化物の層状の結晶構造の可逆性が向上する。また、４価のＭｎが２価のＭｇを安定させることから、充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することが可能となる。
【００６６】
Ｍｎにおける２価のＭｇを安定させる効果をより良好に確保する観点からは、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃは、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００６７】
また、Ｍｇによるリチウム含有複合酸化物の層状の結晶構造の可逆性向上効果をより良好に確保する観点からは、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合ｄは、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、一方、充放電容量の点からは、Ｍｇの割合ｄは、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００６８】
そして、上記リチウム含有複合酸化物では、ＭｎとＭｇとの組成比の差が小さいことが望ましく、−３≦ｃ−ｄ≦３であることが好ましく、また、−２≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦２であることが好ましい。
【００６９】
上記リチウム含有複合酸化物において、Ｍｇの平均価数は、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性をより高める観点から、後記の実施例で示す方法により測定される値で、１．８〜２．２価であることが好ましい。
【００７０】
また、上記リチウム含有複合酸化物において、Ｍｎの平均価数は、Ｍｇを安定化させて、その作用をより有効に発揮させ得るようにする観点から、後記の実施例で示す方法により測定される値で、３．５〜４．２価であることが好ましい。
【００７１】
上記リチウム含有複合酸化物は、元素群Ｍとして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇとともに、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含有している。
【００７２】
上記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性を向上させ、非水電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。
【００７３】
Ａｌを含有させることによる上記の効果を良好に確保するには、上記リチウム複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合は０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、一方、充放電容量の点からは、Ａｌの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００７４】
上記リチウム複合酸化物の粒子中にＢａ、Ｓｒといったアルカリ土類金属元素を含有させると、一次粒子の成長が促進され、リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、非水電解液との副反応が抑制されて高温貯蔵時に膨れの生じ難い電池を構成できるようになる。アルカリ土類金属元素としては、Ｂａが特に好適である。上記リチウム複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｂａ及びＳｒのうちの少なくとも一方の割合（両方を含む場合は、それらの合計割合）は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。また、ＢａやＳｒを含有させることによる上記の効果を良好に確保するには、上記リチウム複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｂａ及びＳｒのうちの少なくとも一方の割合（両方を含む場合は、それらの合計割合）は、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００７５】
上記リチウム含有複合酸化物の粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ2型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成できるようになる。
【００７６】
Ｔｉによる上記の効果を良好に確保するためには、上記リチウム複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。また、上記リチウム複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００７７】
上記リチウム含有複合酸化物がＺｒを含有する場合、これがリチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在することで、リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制する。そのため、電池の充放電サイクルに伴うＭｎの溶出をより良好に抑制できると考えられる。また、Ｚｒによる粒子表面の活性抑制効果によって、より貯蔵性に優れ長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。
【００７８】
Ｚｒを含有させることによる上記の効果をより良好に確保するには、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｚｒの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、一方、充放電容量の点からは、Ｚｒの割合は３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００７９】
上記リチウム含有複合酸化物は、元素群Ｍとして、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒより選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇとともに含有していればよい。具体的には、上記リチウム含有複合酸化物は、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうち、１種の元素のみを含有していてもよく、２種以上の元素を含有していてもよい。ただし、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計割合ｅは、１０ｍｏｌ％以下とする。
【００８０】
また、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（１）における元素群Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃａ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｇａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、本発明の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒ以外の元素の割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。元素群ＭにおけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒ以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００８１】
上記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ａｌ、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、上記のような狭い組成範囲では安定して合成でき上記のような大きな真密度となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００８２】
上記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、上記一般組成式（１）において、−０．３≦ｙ≦０．３とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度及び可逆性を高めることができる。ｙは、−０．１以上０．１以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ3以上と、より高い値にすることができる。
【００８３】
また、上記リチウム含有複合酸化物は硫黄成分を含有しており、この硫黄成分がリチウム含有複合酸化物の粒界や表面に存在することで、リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制して、電池の充放電サイクルに伴うＭｎの溶出を抑制できると考えられる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、Ｍｎの溶出によって発生し得るＳｉＯxの選択的な劣化を抑制して、電池の充放電サイクル特性を高めることができる。
【００８４】
上記リチウム含有複合酸化物における硫黄含有量は、上記の効果を良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であり、０．０４質量％以上であることが好ましい。ただし、上記リチウム含有複合酸化物における硫黄含有量が多すぎると、Ｌｉイオンの拡散を阻害し、出力特性を低下させる虞があるため、上記リチウム含有複合酸化物における硫黄含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることが最も好ましい。
【００８５】
上記リチウム含有複合酸化物は、粒子表面の活性を適度に抑えることで、本発明の非水二次電池において、ガス発生を抑制し、特に角形（角筒形）の外装体を有する電池とした場合に外装体の変形を抑えて、貯蔵性や寿命を向上させることができる。このような効果を確保する観点から、上記リチウム含有複合酸化物は、以下の形態を有することが好ましい。まず、上記リチウム含有複合酸化物は、粒子状で、その全一次粒子中、粒径が０．７μｍ以下の一次粒子の割合が、３０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましい。また、上記リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．３ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００８６】
すなわち、リチウム含有複合酸化物において、全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下の一次粒子の割合が大きすぎたり、ＢＥＴ比表面積が大きすぎたりする場合には、反応面積が大きく活性点が多くなるため、大気中の水分や、電極合剤層の形成に用いる結着剤、電池の非水電解質との不可逆な反応が起こりやすくなり、電池内でガスが発生して外装体の変形を引き起こす虞や、正極合剤層の形成に使用する溶剤を含む組成物（ペースト、スラリーなど）のゲル化を引き起こす虞がある。
【００８７】
なお、上記リチウム含有複合酸化物は、粒径が０．７μｍ以下の一次粒子を全く含まなくてもよい。すなわち、粒径が０．７μｍ以下の一次粒子の割合が０体積％であってもよい。また、上記リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、その反応性が必要以上に低下するのを防ぐために、０．１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。更に、上記リチウム含有複合酸化物は、数平均粒子径が、５〜２５μｍであることが好ましい。
【００８８】
なお、上記リチウム含有複合酸化物中に含まれる、粒径が０．７μｍ以下の一次粒子の割合、およびリチウム含有複合酸化物の数平均粒子径（更には、後記の他の活物質の数平均粒子径）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」などにより測定することができる。また、上記リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。
【００８９】
上記リチウム含有複合酸化物の粒子は、正極合剤層の密度を高め、正極の容量、ひいては非水二次電池の容量をより高める観点から、その形状が、球状または略球状であることが好ましい。これにより、正極作製時のプレス工程（詳しくは後述する。）において、プレス処理によってリチウム含有複合酸化物の粒子を移動させて正極合剤層の密度を高める際に、粒子の移動が無理なく行われ、粒子がスムーズに再配列されるようになる。そのため、プレス荷重を小さくすることができることから、プレスに伴う集電体のダメージを軽減でき、正極の生産性、更には非水二次電池の生産性を高めることが可能となる。また、上記リチウム含有複合酸化物の粒子が、球状または略球状の場合には、粒子がより大きなプレス圧にも耐えることができるため、正極合剤層をより高密度とすることも可能となる。
【００９０】
更に、上記リチウム含有複合酸化物は、正極合剤層における充填性を高める観点から、タップ密度が、２．３ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．８ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。また、上記リチウム含有複合酸化物のタップ密度は、３．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。すなわち、タップ密度が高く、粒子内部に空孔を有さないか、粒子の断面観察から測定される１μｍ以下の微小な空孔の面積比率が１０％以下であるような、空孔の割合の少ない粒子とすることで、正極合剤層でのリチウム含有複合酸化物の充填性を高めることができる。
【００９１】
リチウム含有複合酸化物のタップ密度は、ホソカワミクロン製のタップ密度測定装置「パウダテスタＰＴ−Ｓ型」を用い、以下のようにして求められる値である。すなわち、測定用カップ１００ｃｍ3に測定粒子をすり切り一杯入れ、体積が減少した分を適宜補充しながら１８０回タッピングを行う。タッピング終了後、余分な粒子をブレードですり切った後、質量（Ａ）（ｇ）を測定し、次式にてタップ密度を求める。
【００９２】
タップ密度（ｇ／ｃｍ3）＝（Ａ）／１００
【００９３】
上記リチウム含有複合酸化物を合成するにあたっては、Ｌｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｃｏ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、Ｍｇ含有化合物などの原料化合物を単純に混合して焼成するだけでは、高い純度で得ることが非常に困難である。これは、ＮｉやＭｎなどは、固体中での拡散速度が遅いため、リチウム含有複合酸化物の合成反応時に、これらを均一に拡散させることが困難であり、生成したリチウム含有複合酸化物中にＮｉや、Ｍｎなどが均一に分布し難いことが原因であると考えられる。
【００９４】
そこで、本発明に係る上記リチウム含有複合酸化物を合成する際、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを構成元素として含有する複合化合物と、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物と、Ｌｉ含有化合物とを焼成する方法を採用することが好ましく、このような方法によって、上記リチウム含有複合酸化物を、高い純度で比較的容易に合成できる。すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを少なくとも含有する複合化合物を予め合成しておき、これとＡｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物とをＬｉ含有化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇが均一に分布し、リチウム含有複合酸化物がより高純度で合成される。Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物についても同様であり、より均一なリチウム含有複合酸化物を作製するために、上記複合酸化物を予め合成する際にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇと、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素とを含む複合酸化物を作製して、これとＬｉ含有化合物と共に焼成する方法をとってもよい。
【００９５】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物の合成方法は、上記の方法に限定されるものではないが、どのような合成過程を経るかによって、最終的に得られる複合酸化物の物性、すなわち、構造の安定性や充放電の可逆性、真密度などが大きく変化するものと推測される。
【００９６】
ここで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを含有する複合化合物としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、及びそれらを熱処理して得られる化合物などが挙げられ、Ｎｉ0.90Ｃｏ0.06Ｍｎ0.02Ｍｇ0.02（ＯＨ）2、Ｎｉ0.90Ｃｏ0.06Ｍｎ0.02Ｍｇ0.02ＯＯＨなどの、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを含む水酸化物、オキシ水酸化物、また、それらを熱処理して得られる酸化物が好ましい。
【００９７】
なお、元素群Ｍの一部に、さらに、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素、並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇ以外の元素（例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃａ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｗ及びＧａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素。以下、これらを纏めて「元素Ｍ’」という。）を含有する上記リチウム含有複合酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを含む複合化合物と、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物と、Ｌｉ含有化合物と、元素Ｍ’を含有する化合物とを混合して焼成することにより合成することができる。
【００９８】
上記複合化合物におけるＡｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素、並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ及び元素Ｍ’の量比は、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じて適宜調整すればよい。
【００９９】
なお、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇを構成元素として含有する複合化合物と、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物と、Ｌｉ含有化合物と、必要に応じて更に元素Ｍ’を含有する化合物を焼成する際に、例えば、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物に硫酸塩を使用することで、粒界や表面に硫黄成分を含有するリチウム含有複合酸化物を得ることが容易となる。
【０１００】
上記リチウム含有複合酸化物の合成に用い得るＬｉ含有化合物としては、種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で、水酸化リチウムが好ましい。
【０１０１】
上記リチウム含有複合酸化物を合成するには、まず、上記の各種原料化合物を、これら化合物に含まれる各元素が、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成にほぼ応じた比率となるように混合する。そして、得られた原料混合物を、例えば、６００〜９００℃で１〜２４時間焼成することで、上記リチウム含有複合酸化物を得ることができる。
【０１０２】
上記原料混合物の焼成に際しては、一度に所定温度まで昇温するよりも、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましく、また、焼成環境の酸素濃度を一定に保つことが好ましい。
【０１０３】
これは、本発明に係る上記リチウム含有複合酸化物の生成過程において、３価のＮｉが不安定であるために非化学量論組成となりやすいことから、上記原料混合物に係る各種原料化合物の反応を段階的に生じさせて、生成するリチウム含有複合酸化物の均質性を高め、また、生成したリチウム含有複合酸化物を安定して結晶成長させるためである。すなわち、一度に焼成温度まで昇温した場合や、焼成環境の酸化濃度が焼成途中に低下するような場合には、上記原料混合物に係る各種原料化合物が不均一に反応しやすく、組成の均一性が損なわれやすい。
【０１０４】
なお、上記予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。
【０１０５】
また、上記原料混合物の焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。ただし、リチウム含有複合酸化物の製造コストを低減して、リチウム含有複合酸化物の生産性、ひいては電池の生産性を高める観点からは、大気フロー中で上記原料混合物の焼成を行うことが、より好ましい。
【０１０６】
上記原料混合物の焼成時における上記ガスの流量は、上記混合物１００ｇあたり２ｄｍ3／分以上とすることが好ましい。ガスの流量が少なすぎる場合、すなわちガス流速が遅すぎる場合には、リチウム含有複合酸化物の組成の均質性が損なわれる虞がある。なお、上記原料混合物の焼成時における上記ガスの流量は、上記混合物１００ｇあたり５ｄｍ3／分以下とすることが好ましい。
【０１０７】
また、上記原料混合物を焼成する工程では、乾式混合された混合物をそのまま用いてもよいが、原料混合物をエタノールなどの溶媒に分散させてスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いることが好ましく、このような方法によって、合成されるリチウム含有複合酸化物の均質性を更に高めることができる。
【０１０８】
上記の製造方法において、組成に応じて適宜ガス組成や焼成温度を制御することによって、上記の粒度やＢＥＴ比表面積、数平均粒子径、タップ密度を満足するリチウム含有複合酸化物を得ることができる。
【０１０９】
また、正極活物質には、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物以外のリチウム含有複合酸化物を併用してもよい。このようなリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物の他に、上記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換したリチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2などが挙げられる。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などスピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物も好ましく用いることができる。
【０１１０】
正極活物質には、少なくとも上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物を使用するが、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物のみを使用するか、または、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物とＬｉＣｏＯ2とを併用することがより好ましい。上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物とＬｉＣｏＯ2とを混合併用した場合、ＬｉＣｏＯ2の真密度は高く、比較的高い電位で充放電を行うので、高い起電力と比較的大きな容量を両立した電池を構成することができる。
【０１１１】
なお、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物を他のリチウム含有複合酸化物と併用する場合には、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物の使用による効果をより良好に確保する観点から、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物の割合を、活物質全体の５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。
【０１１２】
上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物と、他の活物質とを併用する場合には、これらを単に混合して用いてもよいが、これらの粒子を造粒などにより一体化した複合粒子として使用することがより好ましく、この場合には、正極合剤層における活物質の充填密度が向上し、活物質粒子相互間の接触をより確実にすることができる。そのため、非水二次電池の容量及び負荷特性を更に高めることができる。
【０１１３】
上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物と他の活物質との複合粒子を、正極活物質として使用する場合、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物と他の活物質のいずれか一方の数平均粒子径が、他方の数平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。このように、大きな数平均粒子径の粒子（以下、「大粒子」という。）と、小さな数平均粒子径の粒子（以下、「小粒子」という。）とを組み合わせて複合粒子を形成する場合には、小粒子が、大粒子の周囲に分散、定着しやすくなり、より均一な混合比の複合粒子を形成することができる。そのため、電極内での不均一な反応を抑えることができ、非水二次電池の充放電サイクル特性や安全性を更に高めることが可能となる。
【０１１４】
なお、上記のように大粒子と小粒子とを使用して上記複合粒子を形成する場合、大粒子の数平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましく、また、小粒子の数平均粒子径は、１〜１５μｍであることが好ましい。
【０１１５】
また、上記複合粒子は、例えば、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物の粒子と他の活物質の粒子とを、一般的な一軸混練機や二軸混練機などの種々の混練機を用いて混合し、粒子同士を摺り合せてシェアをかけることで複合化して得ることができる。また、上記の混練は、複合粒子の生産性を考慮すれば、原料を連続的に供給する連続混練方式が好ましい。
【０１１６】
上記混練の際には、上記の各活物質粒子に、更にバインダを加えることが好ましい。これにより、形成される複合粒子の形状を強固に保つことができる。また、導電助剤も加えて混練することがより好ましい。これにより、活物質粒子間の導電性を更に高めることができる。
【０１１７】
上記複合粒子の製造時に添加するバインダとしては、非水二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、非水二次電池内での安定性や非水二次電池の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰが好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。
【０１１８】
上記複合粒子を形成する場合のバインダの添加量は、複合粒子を安定化できれば少ないほど好ましく、例えば、全活物質１００質量部に対して、０．０３〜２質量部であることが好ましい。
【０１１９】
上記複合粒子の製造時に添加する導電助剤としては、非水二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【０１２０】
上記複合粒子を形成する場合の導電助剤の添加量は、導電性と吸液性が良好に確保できればよく、例えば、全活物質１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましい。
【０１２１】
また、上記複合粒子の空孔率は、５〜１５％であることが好ましい。このような空孔率を有する複合粒子であれば、非水電解液との接触や、非水電解液の複合粒子への浸透が適度となるからである。
【０１２２】
更に、上記複合粒子の形状も、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物と同様に、球状または略球状であることが好ましい。これにより、正極合剤層の更なる高密度化が可能となる。
【０１２３】
正極は、例えば、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物や上記複合粒子を正極活物質として含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成することにより製造することができる。
【０１２４】
正極合剤層は、例えば、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物や上記複合粒子、バインダ及び導電助剤を溶剤に添加してペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、これを種々の塗工方法によって集電体表面に塗布し、乾燥し、更にプレス工程によって正極合剤層の厚みや密度を調整することにより形成することができる。
【０１２５】
ここで、正極合剤層に、導電助剤と、フッ素系樹脂やシラン化合物などの撥水剤とを存在させることにより、固相・液相・気相の三相界面が形成されやすくなるため、ガス吸収が容易になり、更に優れた貯蔵性、長寿命を有する非水二次電池を構成することが可能となる。
【０１２６】
正極合剤含有組成物を集電体表面に塗布する際の塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式；などを採用することができる。
【０１２７】
正極合剤含有組成物の調製に用い得るバインダ及び導電助剤としては、上記複合粒子の形成に用い得るものとして例示した各種バインダ及び各種導電助剤が挙げられる。
【０１２８】
正極合剤層においては、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物を含む全活物質を８０〜９９質量％とし、バインダ（複合粒子中に含有されるものを含む）を０．５〜１０質量％とし、導電助剤（複合粒子中に含有されるものを含む）を０．５〜１０質量％とすることが好ましい。
【０１２９】
また、プレス処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、プレス処理後において、正極合剤層の密度は、３．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、３．５２ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する電極とすることで、より高容量化を図ることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解液の浸透性が低下する虞があることから、プレス処理後における正極合剤層の密度は、４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。なお、プレス処理としては、例えば、１〜１００ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、上記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
【０１３０】
また、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、上記正極合剤層の質量を上記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
【０１３１】
正極の集電体の材質は、構成された非水二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極の集電体には、例えば、上記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【０１３２】
なお、本発明に係る正極は、上記の製造方法により製造されたものに限定されず、他の製造方法により製造されたものであってもよい。例えば、上記複合粒子を活物質として使用する場合には、正極合剤含有組成物を用いずに、上記複合粒子を、そのまま集電体表面に定着させて正極合剤層を形成する方法によって得られた正極であってもよい。
【０１３３】
また、本発明に係る正極及び負極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【０１３４】
本発明の非水二次電池は、上記の負極及び正極を有していればよく、その他の構成及び構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池で採用されている構成及び構造を適用することができる。
【０１３５】
本発明の非水二次電池に係るセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【０１３６】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水二次電池などで使用されている上記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【０１３７】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【０１３８】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ2の圧力下で１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
【０１３９】
なお、非水二次電池内部が１５０℃以上となった場合でも、上記一般組成式（１）で表され、かつ上記の量で硫黄を含有するリチウム含有複合酸化物は熱的安定性に優れているため、安全性を保つことができる。
【０１４０】
非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【０１４１】
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（Ｒｆ3ＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【０１４２】
また、上記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。上記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含む場合や、上記複合粒子にＭｎを含有する活物質を使用する場合には、それらの表面活性を安定にできることから、硫黄元素を含む添加剤を加えることが特に好ましい。
【０１４３】
本発明の非水二次電池は、例えば、上記の負極と上記の正極とを上記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を作製し、このような電極体と、上記の非水電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られている非水二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、本実施例において、リチウム含有複合酸化物の全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下の一次粒子の割合やＢＥＴ比表面積は、前述の方法により測定した値である。
【０１４５】
（実施例１）
＜負極の作製＞
ＳｉＯ（数平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして上記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、ＳｉＯと炭素材料との複合体（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。なお、上記ＳｉＯは、粒子内部にＳｉの微結晶相が分散した酸化物であった。
【０１４６】
被覆層形成前後の質量変化から上記ＳｉＯと炭素材料との複合体の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。
【０１４７】
次に、上記のＳｉＯと炭素材料との複合体と、黒鉛とを用いて、負極前駆体シートを作製した。上記炭素被覆ＳｉＯを７質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛９１質量％と、バインダとしてＣＭＣ１質量％と、ＳＢＲ１質量％と、更に水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１４８】
ブレードコーターを用いて、上記の負極合剤含有スラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、片面あたりの厚みが６０μｍの負極合剤層を形成した。集電体上に負極合剤層を形成した電極を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた。
【０１４９】
乾燥後の電極について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。熱処理後の電極では、負極合剤層と集電体との接着性は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなかった。
【０１５０】
その後，上記電極を幅５４ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。
【０１５１】
＜正極の作製＞
また、正極を以下のようにして作製した。
【０１５２】
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及び硫酸マグネシウムを、それぞれ、３．７８ｍｏｌ／ｄｍ3、０．２５ｍｏｌ／ｄｍ3、０．０８ｍｏｌ／ｄｍ3、０．０８ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する混合水溶液を調製した。次に水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、上記混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ3／分、６．６ｃｍ3／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、３ｍｏｌ／ｄｍ3濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ3／分の流量でバブリングした。
【０１５３】
上記の共沈化合物を水洗、濾過及び乾燥させて、水酸化物を得た。この水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、ＢａＳＯ4とをモル比で１：１：０．０１になるようにエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、上記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ3／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。
【０１５４】
得られたリチウム含有複合酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）で、７００℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有複合酸化物は、デシケーター中で保存した。
【０１５５】
上記リチウム含有複合酸化物について、その組成分析を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行った。まず、上記リチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに純水で２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析した（検量線法）。得られた結果から、上記リチウム含有複合酸化物の組成を導出したところ、Ｌｉ1.00Ｎｉ0.89Ｃｏ0.06Ｍｎ0.02Ｍｇ0.02Ｂａ0.01Ｏ2で表される組成で、硫黄含有量が０．０５質量％であることが判明した。
【０１５６】
また、上記リチウム含有複合酸化物の状態分析を行うために、立命館大学ＳＲセンターで、住友電工社製の超伝導小型放射光源「オーロラ」のＢＬ４ビームポートを用いて、Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）を行った。得られたデータの解析は、文献［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６  ｐ２７９９−２８０９（１９９９）］に基づき、リガク電機社製の解析ソフト「ＲＥＸ」を用いて行った。
【０１５７】
まず、上記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの平均価数を決定するために、ＮｉＯ及びＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（いずれも平均価数が２価のＮｉを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（平均価数が３価のＮｉを含有する化合物の標準サンプル）を用いてリチウム含有複合酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＮｉのＫ吸収端位置とＮｉの価数との関係を表す回帰直線を作成した。
【０１５８】
そして、上記リチウム含有複合酸化物について上記の状態分析を行い、ＮｉのＫ吸収端位置と上記回帰直線から、Ｎｉの平均価数が３．０２価であることが判明した。
【０１５９】
また、上記リチウム含有複合酸化物におけるＣｏの平均価数については、ＣｏＯ（平均価数が２価のＣｏを含有する化合物の標準サンプル）、ＬｉＣｏＯ2（平均価数が３価のＣｏを含有する化合物の標準サンプル）、及びＣｏ3Ｏ4（平均価数が３．５価のＣｏを含有する化合物の標準サンプル）を用いてリチウム含有複合酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＣｏのＫ吸収端位置とＣｏの価数との関係を表す回帰直線を作成した。そして、上記リチウム含有複合酸化物における上記の状態分析によるＣｏのＫ吸収端位置と上記回帰直線から、Ｃｏの平均価数が３．０２価であることが判明した。
【０１６０】
更に、上記リチウム含有複合酸化物におけるＭｎの平均価数については、ＭｎＯ（平均価数が２価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、ＬｉＭｎＯ2及びＭｎ2Ｏ3（いずれも平均価数が３価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、ＬｉＭｎ2Ｏ4（平均価数が３．５価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3及びＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（いずれも平均価数が４価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）を用いて、リチウム含有複合酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＭｎのＫ吸収端位置とＭｎの価数との関係を表す回帰直線を作成した。そして、上記リチウム含有複合酸化物における上記の状態分析によるＭｎのＫ吸収端位置と上記回帰直線から、Ｍｎの平均価数が４．０２価であることが判明した。
【０１６１】
また、上記リチウム含有複合酸化物におけるＭｇの平均価数については、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ2Ｏ4（いずれも平均価数が２価のＭｇを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＭｇ（平均価数が０価のＭｇの標準サンプル）を用いてリチウム含有複合酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＭｇのＫ吸収端位置とＭｇの価数との関係を表す回帰直線を作成した。そして、上記リチウム含有複合酸化物における上記の状態分析によるＭｇのＫ吸収端位置と上記回帰直線から、Ｍｇの平均価数が２．００価であることが判明した。
【０１６２】
更に、上記リチウム含有複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．２３ｍ2／ｇであり、全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下である一次粒子の割合が１１．７体積％であった。
【０１６３】
正極活物質として上記リチウム含有複合酸化物９６質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、片面あたりの厚みが７０μｍの正極合剤層を形成した。その後、これを幅５５ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。
【０１６４】
＜非水二次電池の組み立て＞
次に、上記の負極と上記の正極とを、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ（厚み１８μｍ、空孔率５０％）を介して重ね合わせてロール状に巻回した後、正負極に端子を溶接し、厚み４９ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍ（４９４２６１型）のアルミニウム合金製外装缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）にビニレンカーボネートを３質量％溶解させた溶液に、更にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ％になるように溶解させて調製した非水電解液３．６ｇを容器内に注入し、密閉して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水二次電池を得た。
【０１６５】
ここで図１Ａ、Ｂ及び図２に示す電池について説明すると、図１Ａは平面図、図１Ｂは断面図であって、図１Ｂに示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【０１６６】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋（封口用蓋板）９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１６７】
そして、蓋９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１Ａ、Ｂの電池では、蓋９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図１Ａ、Ｂ及び図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している。更に、蓋９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１６８】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋９に直接溶接することによって外装缶４と蓋９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１６９】
図２は、上記図１Ａ、Ｂに示す電池の外観を示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１Ｂにおいても、電極体の内周側の部分は断面にしておらず、セパレータ３の断面を示すハッチングは省略されている。
【０１７０】
（実施例２）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを含有する水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、ＢａＳＯ4と、Ａｌ（ＯＨ）3とを、モル比で、１：１：０．０１：０．０１になるようにエタノール中に分散させてスラリー状とした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。
【０１７１】
上記リチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にしてＩＣＰで分析したところ、Ｌｉ1.00Ｎｉ0.89Ｃｏ0.05Ｍｎ0.02Ｍｇ0.02Ｂａ0.01Ａｌ0.01Ｏ2で表される組成であり、硫黄含有量が０．０４質量％であることが判明した。
【０１７２】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇであり、全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下である一次粒子の割合が１０．５体積％であった。
【０１７３】
正極活物質を上記リチウム含有複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
【０１７４】
（実施例３）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを含有する水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、ＳｒＳＯ4と、Ａｌ（ＯＨ）3とを、モル比で、１：１：０．０１：０．０１になるようにエタノール中に分散させてスラリー状とした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。
【０１７５】
上記リチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にしてＩＣＰで分析したところ、Ｌｉ1.00Ｎｉ0.89Ｃｏ0.05Ｍｎ0.02Ｍｇ0.02Ｓｒ0.01Ａｌ0.01Ｏ2で表される組成であり、硫黄含有量が０．０３質量％であることが判明した。
【０１７６】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１６ｍ2／ｇであり、全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下である一次粒子の割合が１０．２体積％であった。
【０１７７】
正極活物質を上記リチウム含有複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
【０１７８】
（実施例４）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを含有する水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、ＴｉＯ2とを、モル比で、１：１：０．０２になるようにエタノール中に分散させてスラリー状とした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。
【０１７９】
上記リチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にしてＩＣＰで分析したところ、Ｌｉ1.00Ｎｉ0.89Ｃｏ0.06Ｍｎ0.02Ｍｇ0.02Ｔｉ0.01Ｏ2で表される組成であり、硫黄含有量が０．０２質量％であることが判明した。
【０１８０】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．２４ｍ2／ｇであり、全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下である一次粒子の割合が１０．８体積％であった。
【０１８１】
正極活物質を上記リチウム含有複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
【０１８２】
（実施例５）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを含有する水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、ＴｉＳ2とを、モル比で、１：１：０．０２になるようにエタノール中に分散させてスラリー状とした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。
【０１８３】
上記リチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にしてＩＣＰで分析したところ、Ｌｉ1.00Ｎｉ0.89Ｃｏ0.06Ｍｎ0.02Ｍｇ0.02Ｔｉ0.01Ｏ2で表される組成であり、硫黄含有量が０．０５質量％であることが判明した。
【０１８４】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１８ｍ2／ｇであり、全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下である一次粒子の割合が１０．３体積％であった。
【０１８５】
正極活物質を上記リチウム含有複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
【０１８６】
（実施例６）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを含有する水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、ＺｒＯ2とを、モル比で、１：１：０．０２になるようにエタノール中に分散させてスラリー状とした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。
【０１８７】
上記リチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にしてＩＣＰで分析したところ、Ｌｉ1.00Ｎｉ0.89Ｃｏ0.06Ｍｎ0.02Ｍｇ0.02Ｚｒ0.01Ｏ2で表される組成であり、硫黄含有量が０．０２質量％であることが判明した。
【０１８８】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１６ｍ2／ｇであり、全一次粒子中における粒径が０．７μｍ以下である一次粒子の割合が１０体積％であった。
【０１８９】
正極活物質を上記リチウム含有複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
【０１９０】
（実施例７）
実施例１で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物と、ＬｉＣｏＯ2とを、質量比で３：７になるように計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合した。これにより得られた混合物に正極活物質を変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
【０１９１】
（実施例８）
実施例２で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物と、ＬｉＣｏＯ2とを、質量比で３：７になるように計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合した。これにより得られた混合物に正極活物質を変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
【０１９２】
（比較例１）
硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを、それぞれ、３．７９ｍｏｌ／ｄｍ3、０．４２ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして共沈化合物を合成した。そして、上記の共沈化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＮｉとＣｏとを９０：１０のモル比で含有する水酸化物を得た。また、この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。更に、正極活物質を、このリチウム複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
【０１９３】
（比較例２）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マグネシウムを、それぞれ、３．７９ｍｏｌ／ｄｍ3、０．３８ｍｏｌ／ｄｍ3、０．０４ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして共沈化合物を合成した。そして、上記の共沈化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＮｉとＣｏとＭｇとを９０：９：１のモル比で含有する水酸化物を得た。また、この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。更に、正極活物質を、このリチウム複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
【０１９４】
（比較例３）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、それぞれ、３．７９ｍｏｌ／ｄｍ3、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ3、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして共沈化合物を合成した。そして、上記の共沈化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＮｉとＣｏとＭｎとを９０：５：５のモル比で含有する水酸化物を得た。また、この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。更に、正極活物質を、このリチウム複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
【０１９５】
（比較例４）
硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガン及び硝酸マグネシウムを、それぞれ、３．７８ｍｏｌ／ｄｍ3、０．２５ｍｏｌ／ｄｍ3、０．０８ｍｏｌ／ｄｍ3、０．０８ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして共沈化合物を合成した。そして、この共沈化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを含有する水酸化物を合成した。また、この水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、ＢａＣＯ3とを、モル比で、１：１：０．０２になるようにエタノール中に分散させてスラリー状とした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。
【０１９６】
更に、正極活物質を、このリチウム複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
【０１９７】
（比較例５）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを９０：６：２：２のモル比で含有する水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、エタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、上記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ3／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に１１００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。
【０１９８】
そして、正極活物質を、このリチウム複合酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
【０１９９】
（比較例６）
正極活物質を全てＬｉＣｏＯ2に変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製した。また、黒鉛９８質量％と、バインダとしてＣＭＣ１質量％と、ＳＢＲ１質量％と、更に水とを混合して調製した負極合剤含有スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０２００】
そして、上記の正極と負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
【０２０１】
実施例１〜８及び比較例１〜６の非水二次電池に使用した正極活物質及び負極活物質の構成を表１に示す。また、実施例１〜８及び比較例１〜５の非水二次電池に使用した正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ2以外のリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして求めた組成及び硫黄含有量を表２に、実施例１と同様にして求めたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇの平均価数を表３に、それぞれ示す。なお、比較例１、２、４及び５のリチウム含有複合酸化物の硫黄含有量は、分析限界値以下であった。
【０２０２】
【表１】
2012086273.tif 000009
【０２０３】
【表２】
2012086273.tif 000010
【０２０４】
【表３】
2012086273.tif 000011
【０２０５】
なお、比較例１〜３の非水二次電池では、正極活物質に、上記一般組成式（１）を満足しないリチウム含有複合酸化物のみを使用しているが、便宜上、表１の「正極活物質中の比率」では、「一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物」の欄にその使用量をカッコ書きで記載している。また、表２におけるｙは、上記一般組成式（１）におけるｙであり、ａ〜ｅは、上記一般組成式（１）における元素群Ｍに含まれる上記の各元素の割合（ｍｏｌ％）を意味している。
【０２０６】
また、実施例１〜８及び比較例１〜６の非水二次電池について、以下の各評価を行った。それらの結果を表４に示す。
【０２０７】
＜標準容量＞
実施例１〜８及び比較例１〜６の各電池を６０℃で７時間保存した後、２０℃で、定電流−定電圧充電（定電流：９００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：５時間）を行い、３６０ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。次いで、定電流−定電圧充電（定電流：９００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：５時間）を行い、１時間休止後に３６０ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電して標準容量を求めた。なお、標準容量は各電池とも１００個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の電池の標準容量とした。
【０２０８】
＜充放電サイクル特性＞
実施例１〜８及び比較例１〜６の各電池を定電流−定電圧充電（定電流：１８００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：２．５時間）で充電した後、１分休止後に１８００ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初度の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求めて、各電池の充電サイクル特性を評価した。なお、充放電サイクル特性における上記のサイクル数は、各電池とも１０個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の電池のサイクル数とした。
【０２０９】
＜安全性評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜６の各電池について、定電流−定電圧充電（定電流：９００ｍＡ、定電圧：４．２５Ｖ、総充電時間：５時間）を行った後に恒温槽に入れ、２時間休止後、３０℃から１７０℃まで、毎分５℃の割合で昇温し、引き続き１７０℃で３時間放置して、電池の表面温度を測定した。このときの最高到達温度が１８０℃以下であった電池をＡ、１８０℃を超えた電池をＢと評価した。
【０２１０】
【表４】
2012086273.tif 000012
【０２１１】
表４から明らかなように、組成及び硫黄含有量が適正なリチウム含有複合酸化物を含有する正極と、ＳｉＯと炭素材料との複合体及び黒鉛を含有する負極とを備えた実施例１〜８の非水二次電池は、高容量であり、また、充放電サイクル特性及び安全性が良好である。
【０２１２】
これに対し、組成が上記一般組成式（１）を満たさず、かつ硫黄含有量が小さいリチウム含有複合酸化物を含有する正極を備えた比較例１、２及び５の電池は、実施例の電池に比べて、充放電サイクル特性及び安全性が劣っている。また、組成が上記一般組成式（１）を満たさないリチウム含有複合酸化物を含有する正極を備えた比較例３の電池、及び硫黄含有量が小さいリチウム含有複合酸化物を含有する正極を備えた比較例４の電池は、充放電サイクル特性が劣っている。
【０２１３】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の非水二次電池は、高容量であり、かつ優れた電池特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０２１５】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    外装缶
５    絶縁体
６    巻回電極体
７    正極リード体
８    負極リード体
９    封口用蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  非水電解液注入口
１５  開裂ベント
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2012086273.tif 000013
【図２】
2012086273.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月24日(2013.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液及びセパレータを有する非水二次電池であって、
前記負極は、Ｓｉを構成元素に含む材料、及び黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する負極合剤層を含み、
前記正極は、下記一般組成式（１）で表され、かつ硫黄を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲内で含むリチウム含有複合酸化物、及びリチウムコバルト酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を含むことを特徴とする非水二次電池。
Ｌｉ1+yＭＯ2      （１）
前記一般組成式（１）中、ｙは、−０．３≦ｙ＜０．３であり、かつ、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇと、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種とを含有する５種以上の元素群を表し、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇをそれぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ、ｃ及びｄとし、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計割合をｍｏｌ％単位でｅとしたとき、７０≦ａ≦９７、０．５＜ｂ＜３０、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０、−８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８及びｅ＜１０である。
【請求項２】
前記Ｓｉを構成元素に含む材料は、一般組成式ＳｉＯxで表される材料であり、
前記一般組成式において、ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉの平均価数が２．５〜３．２価であり、Ｃｏの平均価数が２．５〜３．２価であり、Ｍｎの平均価数が３．５〜４．２価であり、Ｍｇの平均価数が１．８〜２．２価である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記Ｓｉを構成元素に含む材料は、炭素材料と複合化された複合体である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質中の前記複合体の含有量が、０．０１〜２０質量％である請求項４に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記複合体中の炭素材料の含有量は、前記Ｓｉを構成元素に含む材料１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下である請求項４に記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記一般組成式ＳｉＯxで表される材料は、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含んでいる請求項２に記載の非水二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを有する非水二次電池であって、
上記負極は、Ｓｉを構成元素に含む材料、及び黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する負極合剤層を含み、
上記正極は、下記一般組成式（１）で表され、かつ硫黄を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲内で含むリチウム含有複合酸化物、及びリチウムコバルト酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を含むことを特徴とするものである。
Ｌｉ1+yＭＯ2      （１）
上記一般組成式（１）中、ｙは、−０．３≦ｙ＜０．３であり、かつ、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇと、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種とを含有する５種以上の元素群を表し、Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇをそれぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ、ｃ及びｄとし、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計割合をｍｏｌ％単位でｅとしたとき、７０≦ａ≦９７、０．５＜ｂ＜３０、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０、−８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８及びｅ＜１０である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
また、上記リチウム含有複合酸化物は、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃ（ｍｏｌ％）及びＭｇの割合ｄ（ｍｏｌ％）を、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０及び−８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８として、その結晶格子中にＭｎ及びＭｇを含有している。これにより、Ｌｉの脱離及び挿入によってリチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際に、Ｍｇ2+がＬｉサイトに転位することから不可逆反応が緩和され、空間群Ｒ３−ｍとして表されるリチウム含有複合酸化物の層状の結晶構造の可逆性が向上する。また、４価のＭｎが２価のＭｇを安定させることから、充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することが可能となる。
【国際調査報告】
2012086273.tif 000015
2012086273.tif 000016
2012086273.tif 000017
2012086273.tif 000018