(57)【要約】  外部電極と内部電極との導通性を向上させ、応力緩和性に優れた積層セラミック電子部品が得られる、外部電極の第１導体層用の導電性組成物及びそれを用いた外部電極を提供する。  セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層してなるセラミック複合体の内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層の上に積層される第２導体層とを有する外部電極の第１導体層を形成するための導電性組成物であって、（Ａ）有機酸銀と、（Ｂ）第一級アミン化合物とを含んでなる、外部電極の第１導体層用の導電性組成物及びそれを用いた外部電極である。
2012114925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層してなるセラミック複合体の内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層の上に積層される第２導体層とを有する外部電極の第１導体層を形成するための導電性組成物であって、
（Ａ）有機酸銀と、（Ｂ）第一級アミン化合物とを含んでなることを特徴とする、外部電極の第１導体層用の導電性組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の有機酸銀が、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀及びコハク酸銀からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸銀である、請求項１記載の導電性用組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）の第一級アミン化合物が、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、ベンジルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン及び１，２−ジアミノシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種の第一級アミン化合物である、請求項１又は２記載の導電性組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）を、導電性組成物全量に対して５〜７０質量％含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）の第一級アミン化合物を、成分（Ａ）の有機酸銀１モルに対して０．５〜１０モル含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性組成物。
【請求項６】
さらに（Ｃ）炭素数が１〜１０の脂肪族カルボン酸を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性組成物。
【請求項７】
成分（Ｃ）の炭素数が１〜１０の脂肪族カルボン酸が、乳酸、グリコール酸、クエン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸及びデカン酸からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族カルボン酸である、請求項６記載の導電性組成物。
【請求項８】
成分（Ｃ）を、導電性組成物全量に対して６５質量％以下含む、請求項６又は７記載の導電性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性組成物を用いてなる、内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層上に積層される第２導体層とを有する外部電極。
【請求項１０】
内部電極及び請求項９記載の外部電極からなる電極を有する、積層セラミック電子部品。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性組成物を、セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層してなるセラミック複合体の内部電極の取り出し面に塗布した後、焼成して第１導体層を形成する工程と、
第１導体層上に金属粒子と熱硬化性樹脂とを含む導電性樹脂組成物を塗布した後、加熱硬化して第２導体層を形成する工程とを含む、外部電極の製造方法。
【請求項１２】
第１導体層を形成するための導電性組成物を焼成する温度が２００〜４００℃である、請求項１１記載の外部電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック複合体の内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層の上に積層される第２導体層とを有する外部電極の第１導体層用の導電性組成物及びそれを用いた外部電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品は、セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層したセラミック複合体の内部電極取り出し面に外部電極を備えた構造を有する。外部電極を形成する際に、高温（例えば６００℃以上）の焼成が必要であると、（１）内部電極と交互に積層されたセラミック素体等の誘電体が脆弱化し、この脆弱化した部分からクラックが生じやすくなる。ここで、クラックとは、焼成後に常温まで冷却する際にセラミック複合体と外部電極の線膨張係数の違いから生じる割れをいう。（２）クラックまで至らないものの残留応力によって耐衝撃性・耐たわみ性が低下する。（３）外部電極用のペースト中にガラスが含まれていることから積層セラミック電子部品のセラミックと反応してセラミック等の組成が変化し、強度や特性に影響を及ぼす場合がある。（４）焼成時に多大なエネルギーを要する等の問題がある。これらの問題を解決するため、近年では、外部電極の形成にあたって、例えば６００℃以上の高温で焼成する必要がない熱硬化性樹脂を含む熱硬化型導電性ペーストを用いる要望が大きい。典型的には、外部電極は、例えば熱硬化型導電性ペーストを用いて形成された電極層の上に、めっき処理層が施された構造を有する。【０００３】
積層セラミックコンデンサを回路基板に実装する際には、積層セラミックコンデンサの外部電極と回路基板の配線電極とをはんだ付けによりはんだ付け層を形成して接続する。このような構造に起因して、積層セラミックコンデンサを実装した回路基板に外力がかかったり、回路基板がたわんだりすると、はんだ付け層を介して、積層セラミックコンデンサに応力が伝わることになる。この応力により、外部電極とセラミック複合体が剥離したり、セラミック複合体にクラックが発生し、これらが電子機器の故障を引き起こす懸念があった。【０００４】
特許文献１には、回路基板のたわみによる応力を緩和し、端子電極の柔軟性を向上させるために、導電性樹脂からなる第２の電極層を備え、この第２の電極層の下地として電解めっき又は無電解めっきにより形成された第１の電極層を備えた積層セラミックコンデンサが提案されている。しかしながら、第２の電極層の下地として電解めっき又は無電解めっきにより第１の電極層を形成すると、セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層したセラミック複合体にめっき液が浸入し、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗等が低下する場合がある。また、セラミック複合体に対してめっき液が浸入すると、めっき液がはんだリフロー時に熱せられてガス化し、溶融したはんだが飛び散る「はんだ爆ぜ現象」を引き起こす場合がある。【０００５】
特許文献２には、セラミック複合体の内部電極の取り出し面に、粒径が１０〜５００Åの微粒からなる金属粉を溶剤中に分散させた導電性ペーストを塗布して、２００〜３５０℃で焼成して金属膜を形成し、この金属膜を第１層とし、この第１層の金属膜上に膜厚が１００μｍ以下の導電性樹脂を形成してなる第２層を備えた外部電極を有する積層セラミックコンデンサが提案されている。しかしながら、第１層を、溶剤中に分散させた金属粉を焼成によって析出させて形成すると、内部電極が導出されているセラミック複合体の内部電極の取り出し面の微細な凹凸に金属膜である第１層を追従させることができず、第１層が内部電極を構成する金属と合金を形成しない金属からなる場合には、内部電極と外部電極との導通性が低下する場合がある。【０００６】
特許文献３には、セラミック複合体の内部電極の取り出し面に、金属超微粒子を分散させた溶液や、有機金属レジネートを塗布して中間層を形成するか、又は低融点金属を塗布し、この塗布部にレーザ光を照射して低融点金属を溶融硬化させて中間層を形成し、この中間層の上に電極層を形成してなる外部電極を有する積層セラミックコンデンサが提案されている。しかしながら、金属超微粒子を分散させた溶液や、ベンジルシリケート、ナフテン酸ジルコニウム等の有機金属レジネートを塗布することによって得られた中間層や、低融点金属を溶融硬化させて得られた中間層は、セラミック複合体の内部電極の取り出し面の微細な凹凸に追従した均一な金属膜を形成することができず、中間層と電極層と導通性が低下する場合がある。【０００７】
特許文献４には、セラミック複合体の内部電極の取り出し面に、ステアリン酸銀やナフテン酸銀と、ビヒクルと、有機溶剤とを含む分散体を焼成してなるコンタクト電極層と、このコンタクト電極層の上に、金属粉を分散させた硬化性樹脂からなるポリマー電極層と、このポリマー電極層の上にめっき層とを備えた外部電極を有する積層セラミックコンデンサが提案されている。しかしながら、コンタクト電極層は、炭素数が１８個と多いステアリン酸銀や、ナフテン酸銀等を用いた分散体を用いて形成されており、ステアリン酸銀や、ナフテン酸銀は、炭素数が多く、熱分解性が良好ではないため、例えば３００℃以下の低温で、１時間よりも短い時間の焼成には不向きであり、セラミック複合体の内部電極の取り出し面の微細な凹凸に追従させた均一なコンタクト電極層を形成することができず、コンタクト電極層とポリマー電極層との導通性が低下する場合がある。【０００８】
特許文献５には、セラミック複合体の内部電極の取り出し面に、導電性粒子及び樹脂を含む熱硬化型導電性ペーストを硬化させてなる電極層と、この電極層の上に金属の無機及び有機化合物から選ばれる１種以上と、アミノ化合物、オキセタン環誘導体及びオキシラン環誘導体から選ばれる１種以上とを含む金属化合物含有ペーストを２００〜４００℃で硬化又は焼成してなる金属層を備えた外部電極が記載されている。熱硬化型導電性ペーストを用いて形成された外部電極は、セラミック複合体との密着性が良好である。しかしながら、内部電極の取り出し面に直接、熱硬化型導電性ペーストを塗布し加熱硬化すると、ペースト中に含まれる熱硬化型樹脂成分が、内部電極と外部電極との導通性を阻害し易い。内部電極と外部電極との導通が阻害されるような場合には、充分な接続を得るために、セラミック複合体の設計に制約を受ける場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２９５６０２号公報
【特許文献２】特開平８−３７１２７号公報
【特許文献３】特開平１０−２０８９７９号公報
【特許文献４】特開２００２−２４６２５８号公報
【特許文献５】特開２００４−５９９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、内部電極と外部電極との導通性を向上させることができ、かつ、応力が負荷された場合であっても、外部電極とセラミック複合体とが剥離したり、セラミック複合体にクラックが発生したりすることを抑制することができ、応力緩和性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる、外部電極の第１導体層用の導電性組成物及びそれを用いた外部電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、セラミック複合体の内部電極の取り出し面に、特定の導電性組成物からなる第１導体層を形成し、この第１導体層上に第２導体層を形成することにより、内部電極と、第１導体層及び第２導体層からなる外部電極との導通性を向上させ、応力緩和性に優れた積層セラミック電子部品が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
本発明は、セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層してなるセラミック複合体の内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層の上に積層される第２導体層とを有する外部電極の第１導体層を形成するための導電性組成物であって、（Ａ）有機酸銀と、（Ｂ）第一級アミン化合物とを含んでなることを特徴とする、外部電極の第１導体層用の導電性組成物に関する。本発明は、成分（Ａ）の有機酸銀が、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀及びコハク酸銀からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸銀である、上記導電性組成物に関する。本発明は、成分（Ｂ）の第一級アミン化合物が、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、ベンジルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン及び１，２−ジアミノシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種の第一級アミン化合物である、上記導電性組成物に関する。本発明は、成分（Ａ）を、導電性組成物全量に対して５〜７０質量％含む、上記導電性組成物に関する。本発明は、成分（Ｂ）の第一級アミン化合物を、成分（Ａ）の有機酸銀１モルに対して０．５〜１０モル含む、上記導電性組成物に関する。本発明は、（Ｃ）炭素数が１〜１０の脂肪族カルボン酸を含む、上記導電性組成物に関する。本発明は、成分（Ｃ）の炭素数が１〜１０の脂肪族カルボン酸が、乳酸、グリコール酸、クエン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸及びデカン酸からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族カルボン酸である、上記導電性組成物に関する。さらに本発明は、成分（Ｃ）を、導電性組成物全量に対して６５質量％以下含む、上記導電性組成物に関する。【００１３】
本発明は、上記導電性組成物を用いてなる、内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層上に積層される第２導体層とを有する外部電極に関する。また、本発明は、内部電極及び上記外部電極からなる電極を有する、積層セラミック電子部品に関する。【００１４】
本発明は、上記導電性組成物を、セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層してなるセラミック複合体の内部電極の取り出し面に塗布した後、焼成して第１導体層を形成する工程と、第１導体層上に金属粒子と熱硬化性樹脂とを含む導電性樹脂組成物を塗布した後、加熱硬化して第２導体層を形成する工程とを含む、外部電極の製造方法に関する。第１導体層を形成するための導電性組成物を焼成する温度が２００〜４００℃である、上記外部電極の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、特定の導電性組成物を用いて第１導体層を形成し、この第１導体層上に第２導体層を形成することにより、第１導体層及び第２導体層からなる外部電極と内部電極との導通性が良好であり、応力が負荷された場合であっても、外部電極とセラミック複合体とが剥離したりすることのない外部電極を得ることができ、セラミック複合体にクラックが発生することを抑制することができ、応力緩和性に優れ、耐衝撃性や耐たわみ性等の信頼性が高い積層セラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】積層セラミックコンデンサの構造を示す模式図である。
【図２】本発明の導電性組成物を用いて第１導体層を形成した積層セラミック複合体の端部を示す倍率２０００倍のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、積層セラミックコンデンサの概略構造について説明する。図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、セラミック誘電体２と内部電極３とを交互に積層したセラミック複合体の内部電極取り出し面に、本発明の導電性組成物からなる第１導体層４と、第２導体層５とを備えた外部電極６を有する。積層セラミックコンデンサ１は、典型的には外部電極６の上にめっき処理を施し、積層セラミックコンデンサ１を回路基板８に実装する際に、めっき処理層を介して、外部電極６と、回路基板８の配線電極とをはんだ付けし、外部電極６と回路基板８とをはんだ付け層７により接続する。めっき処理層は、典型的には、ニッケルめっき層、さらにスズめっき層からなる。図１中、めっき処理層は記載していない。なお、本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物を用いる積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品は、図１に示す例に限定されるものではない。【００１８】
本発明は、セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層してなるセラミック複合体の内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層の上に積層される第２導体層とを有する外部電極の第１導体層を形成するための導電性組成物であって、（Ａ）有機酸銀と、（Ｂ）第一級アミン化合物とを含む、外部電極の第１導体層用の導電性組成物である。【００１９】
図２は、本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物を用いて、外部電極の導体層を形成した一実施態様を示す写真である。交互に積層された内部電極とセラミック誘電体からなるセラミック複合体は、積層された内部電極の端面とセラミック誘電体の端面とが全体として凹凸のない均一な面を形成せず、セラミック複合体の端面に微細な凹凸構造が形成される場合がある。例えば、セラミック誘電体の端面に対して内部電極の端面が内部に引き込まれているセラミック複合体では、外部電極の導電性組成物が内部電極に到達しにくく、内部電極と外部電極の導通性が低下する場合がある。逆に、セラミック誘電体の端面に対して内部電極の端面が突出しているセラミック複合体では、外部電極の導電性組成物が、突出した内部電極部分の形状に追従せず、ボイドなどを生じる場合があり、めっき液が浸透したり、応力が負荷されると外部電極とセラミック複合体が剥離したりする場合がある。それらの微細な凹凸構造に対して、例えば図２に示すように、セラミック誘電体の端面よりも内部電極が内部に引き込まれているセラミック複合体であっても、本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物を用いた場合は、微細な凹凸構造に追従するように外部電極の第１導体層を形成することができ、内部電極と外部電極の第２導体層との導通性を向上させることができ、応力が負荷された場合であっても、外部電極とセラミック複合体との剥離を抑制し、クラックの発生を抑制することができるため、応力緩和性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。又、内部電極が突出している場合についても、その形状に対して同様に追従するため良好な外部電極の第１導体層を形成することが可能である。したがって本発明の導電性組成物は、セラミック誘電体の端面と内部電極の端面が均一であるセラミック複合体だけでなく、セラミック誘電体の端面に対して、内部電極の端面が内部に引き込まれているセラミック複合体又は突出しているセラミック複合体に対しても顕著に有効であり、セラミック複合体の端面の微細な凹凸構造又は均一な面に追従して、内部電極と外部電極の第２導体層との導通性を向上させることができる。【００２０】
[第１導体層用の導電性組成物]
（Ａ）有機酸銀
（Ａ）有機酸銀は、カルボン酸銀であることが好ましく、炭素数が１〜４の脂肪族モノカルボン酸銀又は炭素数が２〜４の脂肪族ジカルボン酸銀であることが好ましい。具体的には、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀及びコハク酸銀からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸銀であることが好ましい。有機酸銀は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００２１】
（Ｂ）第一級アミン化合物
（Ｂ）第一級アミン化合物は、成分（Ａ）を可溶化し得るものであることが好ましい。本明細書において成分（Ｂ）の第一級アミン化合物とは、１個又は２個の第一級アミノ基（−ＮＨ２）を有するアミン化合物を意味する。１個の第一級アミノ基を有する第一級アミン化合物としては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−メトキシエチルアミン等のアルコキシアルキルアミン類；ベンジルアミン等のアラルキルアミン類；３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等のアミノアルコール類；Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン等のＮ−アルキルアルキレンジアミン類が好ましく、２個の第一級アミノ基を有する第一級アミン化合物としては、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の炭素数３〜６の脂環族ジアミン類が好ましい。中でも、（Ｂ）成分としては、３−メトキシプロピルアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン及びベンジルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の第一級アミン化合物であることが特に好ましい。第一級アミン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。成分（Ｂ）の第一級アミン化合物は、成分（Ａ）の有機酸銀を可溶化し得るものであることが好ましく、例えば成分（Ａ）を成分（Ｂ）で可溶化した導電性組成物を、セラミック複合体の内部電極の取り出し面の微細な凹凸に塗布し、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下の比較的低温下で焼成することによって、内部電極の取り出し面の微細な凹凸に追従させた第１導体層を形成することができる。【００２２】
外部電極の第１導体層用の導電性組成物は、導電性組成物全量に対して、（Ａ）有機酸銀を好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％含む。導電性組成物中の成分（Ａ）の含有量が、５〜７０質量％であると、有機酸銀を成分（Ｂ）で溶解することができ、セラミック複合体の内部電極の取り出し面の微細な凹凸に追従させた第１導体層を形成することができ、内部電極と外部電極との導通性を向上させることができる。【００２３】
外部電極の第１導体層用の導電性組成物は、成分（Ａ）の有機酸銀１モルに対して、成分（Ｂ）の第一級アミン化合物を好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜８モル、さらに好ましくは１．５〜６モル含む。成分（Ｂ）の含有量は、特に制限されるものではないが、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１モルに対して上記範囲内であると、成分（Ａ）を十分に可溶化することができる。【００２４】
（Ｃ）脂肪族カルボン酸
本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物は、第１導体層用の導電性組成物の粘度を調整し、塗布適性（作業性）を良好にするために、さらに（Ｃ）炭素数が１〜１０の脂肪族カルボン酸を含むことが好ましい。成分（Ｃ）の炭素数が１〜１０の脂肪族カルボン酸は、成分（Ａ）の有機酸銀との相溶性が良好であり、かつ、比較的低温（好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下）の焼成によって揮発又は熱分解するものであることが好ましい。成分（Ｃ）は、水酸基が置換していてもよい、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ポリカルボン酸であることが好ましい。成分（Ｃ）の炭素数が１〜１０の脂肪族カルボン酸は、乳酸、グリコール酸、クエン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸及びデカン酸からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族カルボン酸であることが好ましい。脂肪族カルボン酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００２５】
外部電極の第１導体層用の導電性組成物は、導電性組成物全量に対して、（Ｃ）炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸を好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５〜５０質量％含む。成分（Ｃ）を含有させることにより、第１導体層用の導電性組成物の粘度を調整することができ、セラミック複合体の内部電極の取り出し面への塗布適性（作業性）が良好となる。また、導電性組成物の保存安定性を向上させる傾向がある。【００２６】
（Ｄ）有機溶剤
外部電極の第１導体層用の導電性組成物は、さらに（Ｄ）有機溶剤を含んでいてもよい。成分（Ｄ）の有機溶剤は、粘度を調整するために使用可能なものである。成分（Ｄ）の有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート等のエーテル類；ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート等のテルペン系化合物等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノールが好ましい。【００２７】
本発明の導電性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、分散助剤、表面処理剤、消泡剤等の慣用の添加剤等を含むことができる。【００２８】
本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物は、（Ａ）成分を（Ｂ）成分に溶解させることによって製造することができる。各成分の混合には、例えば、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミル等のような混合手段を用いることができる。第１導体層用の導電性組成物の粘度は、特に限定されないが、セラミック複合体の内部電極の取り出し面の微細な凹凸構造に追従することができるように、見掛粘度は、好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜５Ｐａ・ｓに調整する。本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物の調製時の温度は、特に限定されないが、例えば１０〜５０℃で調製することができる。【００２９】
[第２導体層用の組成物]
第２導体層用の導電性組成物は、慣用の外部電極を形成するための導電性組成物を用いることができる。第２導体層用の導電性組成物としては、例えば（ａ）金属粒子、（ｂ）熱硬化性樹脂、必要に応じて（ｃ）有機溶剤及び（ｄ）添加剤を含み、金属粒子が熱硬化性樹脂中に分散された導電性組成物を用いることが好ましい。【００３０】
（ａ）金属粒子
金属粒子としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ及びそれらの合金から選択された少なくとも１種のものを用いることができる。中でも、Ａｇ又はＡｇ合金が好ましい。金属粒子は、球状、フレーク状、りん片状、針状等のどのような形状の金属粒子でも用いることができ、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。優れた導電性を得るために、平均粒子径０．０１５〜３０μｍのものを用いることが好ましい。金属粒子が球状の場合には、平均粒子径０．１〜５μｍのものを用いることが好ましく、金属粒子がフレーク状の場合には、平均粒子径５〜３０μｍのものを用いることが好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、球状の場合には直径、フレーク状の場合には最長部の径、りん片状の場合には粒子薄片の長径、針状の場合には長さのそれぞれの平均をいう。ここで、金属粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で画像観察により求めた値とする。【００３１】
（ｂ）熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂と、他の熱硬化性樹脂を併用するものであることが好ましい。エポキシ樹脂としては、エポキシ当量２００〜１５００の２官能エポキシ樹脂を用いることが好ましく、このような２官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂等が挙げられる。このような２官能エポキシ樹脂は、組成物中に含まれる熱硬化性樹脂全体量に対して、少なくとも７０質量％以上であることが好ましい。本明細書において、「エポキシ当量」とは、樹脂の分子量を分子中のエポキシ基の数で除した値をいう。【００３２】
２官能エポキシ樹脂と併用する熱硬化性樹脂としては、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型フェノール樹脂、アルキルレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アルキルノボラック型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性樹脂；ビスマレイミド、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００３３】
（ｃ）有機溶剤
第２導体層用の導電性組成物は、さらに（ｃ）有機溶剤を含んでいてもよい。成分（ｃ）の有機溶剤は、粘度の調整のために使用可能なものであり、特に限定されるものではないが、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドンのようなラクタム類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、これらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；並びにマロン酸、コハク酸等のジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルのようなジエステル類が挙げられる。有機溶剤の使用量は、導電性組成物を印刷又は塗布する方法により任意に選択されるが、例えばスクリーン印刷の場合、常温におけるペーストの見掛粘度が好ましくは１０〜２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１５〜１００Ｐａ・ｓになる量を使用する。【００３４】
（ｄ）添加剤
第２導体層用の導電性組成物にも、必要に応じて（ｄ）添加剤を含有することができ、成分（ｄ）の添加剤としては、特に限定されるものではなく、イミダゾール類、ジシアンジアミド等の硬化触媒、カップリング剤、揺変剤、分散剤、分散助剤、表面処理剤、消泡剤等の慣用の添加剤が挙げられる。【００３５】
第２導体層用の導電性組成物は、各成分をライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合手段を用いて、混合し、撹拌することによって、均一に分散、混合して製造することができる。撹拌時間は、特に限定されないが、例えば、１５分〜８時間とすることができる。また、撹拌温度も特に限定されないが、例えば、１０〜４０℃で製造することができる。第２導体層用の組成物は、各成分を、一度に混合・攪拌して製造してもよく、各成分を順次添加、混合、撹拌して製造してもよく、金属粒子等が凝集し易い場合には、金属粒子に事前に分散剤等を添加して分散処理した後に、他の成分と混合して製造してもよい。【００３６】
次に、第１導体層用の導電性組成物及び第２導体層用の導電性組成物を用いて外部電極を製造する方法について説明する。【００３７】
本発明の外部電極の製造方法は、第１導体層用の導電性組成物を、セラミック誘電体と内部電極とを交互に積層してなるセラミック複合体の内部電極の取り出し面に塗布した後、焼成して第１導体層を形成する工程と、第１導体層上に金属粒子と熱硬化性樹脂とを含む導電性樹脂組成物を塗布した後、加熱硬化して第２導体層を形成する工程とを含む。【００３８】
図１を参照にして、外部電極の製造方法を説明する。外部電極を製造する方法は、例えばＸ７Ｒ系等のセラミック複合体の内部電極２の取り出し面に、本発明の第１導体層用の導電性組成物を、塗布装置（例えばプロデュース社製、Ｐｒｏｄｕｃｅ  ＭＴＳ−１００）等によって印刷又は塗布し、大気中で必要に応じて乾燥し、焼成して第１導体層４を形成する。その後、第１導体層４上に、第２導体層用の導電性組成物を、塗布装置（例えばプロデュース社製、Ｐｒｏｄｕｃｅ  ＭＴＳ−１００）等によって印刷又は塗布し、必要に応じて大気中で乾燥し、硬化して第２導体層５を形成する。【００３９】
第１導体層用の導電性組成物の印刷又は塗布工程では、硬化後の厚さが好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍになるように印刷又は塗布する。第１導体層用の導電性組成物を必要に応じて乾燥する場合は、特に限定されないが、加熱（例えば８０〜１６０℃）により、１０〜６０分間乾燥することが好ましく、焼成工程は、特に限定されないが、２００〜４００℃、１０〜６０分間であることが好ましい。第１導体層用の導電性組成物を焼成する工程において、焼成温度は、より好ましくは２００〜３５０℃、さらに好ましくは２００〜３００℃である。第１導体層用の導電性組成物を４００℃以下の温度で焼成することにより、セラミック複合体が脆弱化しにくく、第１導体層上に第２導体層を有する２層構造の外部電極を形成した後、セラミック複合体にクラックが発生しにくく、常温において積層セラミック電子部品（例えばチップ）の残留応力を低減することができ、積層セラミック電子部品の衝撃やたわみによる破損を低減することができる。【００４０】
第２導体層用の導電性組成物の印刷又は塗布工程における厚さは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍである。第２導体層用の導電性組成物の乾燥工程は、特に限定されないが、主に有機溶剤を用いる場合に必要に応じて乾燥を行う。第２導体層用の導電性組成物を乾燥する場合には、好ましくは常温（約２０℃）又は加熱（例えば８０〜１６０℃）により乾燥し、乾燥時間は、好ましくは１０〜６０分間である。第２導体層用の導電性組成物を加熱硬化する工程における温度は、特に限定されないが、好ましくは１８０〜３５０℃であり、加熱硬化の時間は、好ましくは１０〜６０分間である。【００４１】
第１導体層４及び第２導体層５からなる外部電極６の上に、はんだ付け実装する際の接着強度をさらに高めるために、ニッケルめっき、スズめっき等のめっき処理を施し、１層又は２層のめっき処理層（図示せず）を形成してもよい。その後、めっき処理層を介してはんだ付け層７を形成し、第１導体層４及び第２導体層５からなる外部電極６と、積層セラミックコンデンサを得ることができる。【００４２】
本発明の導電性組成物を用いて形成した第１導体層と、第２導体層とを有する外部電極を有する積層セラミック電子部品は、基板曲げ試験後の容量低下率を１０％以下に抑えることができる。基板曲げ試験は、積層セラミック電子部品の試験片を、荷重測定機（例えばミネベア社製）を用いて、９０ｍｍ２点間支持にて、基板側より中央部分を変位速度７５ｍｍ／分で加圧し、基板を１０ｍｍたわませた時の容量変化率又は破壊の有無を測定する試験である。【００４３】
積層セラミック電子部品としては、コンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター、インダクタ並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００４５】
[外部電極の第１導体層用の導電性組成物の調製]
表１の各成分を配合して、実施例及び比較例の外部電極の第１導体層用の導電性組成物を調製した（表中の数字は、断りのない限り「質量部」である）。【００４６】
表１に示す各成分は、以下のとおりである。
銀粉（球状粉）：平均粒子径０．３μｍ
銀粉（フレーク粉）：平均粒子径１２μｍ
銀粉（微粒子粉）：一次粒子径１０〜３０ｎｍ
エポキシ樹脂：エポキシ当量９４０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
フェノール樹脂：水酸基当量１０５のノボラック型フェノール樹脂
（エポキシ樹脂とフェノール樹脂は、当量比が１：１となるように用いた。）【００４７】
[外部電極の第２導体層用の導電性組成物の調製]
表１の比較例１の成分を有する導電性組成物を、実施例及び比較例の第２導体層用の導電性組成物として用いた。【００４８】
[積層セラミックコンデンサの作製]
表１に実施例１〜３及び比較例１〜５の各導電性組成物の成分を記載した。
（実施例１〜３）
第１導体層は、積層セラミックコンデンサのＸ７Ｒ系のセラミック複合体（３２１６サイズ、Ｘ７Ｒ特性、ニッケル内部電極、理論容量３３０ｎＦ）の内部電極の取り出し面に、硬化後の厚さが３〜６μｍとなるように、塗布装置（プロデュース社製、ＭＴＳ−１００）を用いて、表１に記載の（Ａ）の有機酸銀と（Ｂ）第一級アミン化合物とを含む第１導体層用の導電性組成物を浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、熱風乾燥機で大気中、３００℃で３０分間焼成して、第１導体層を形成した。次いで、第２導体層は、表１に示す比較例１の成分を有する導電性組成物を第２導体層用の導電性組成物として用い、第１導体層を形成した内部電極取り出し面に、中心部における厚さが２０〜１５０μｍ程度になるように、塗布装置（プロデュース社製、ＭＴＳ−１００）を用いて、表１に示す比較例１の成分を有する導電性組成物からなる熱硬化型導電性ペーストを浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、熱風乾燥機で大気中、２００℃で３０分間加熱硬化し、第２導体層を形成した。第１導体層及び第２導体層からなる外部電極上に、ワット浴でニッケルめっきを行い、次いで電解めっきによりスズめっきを行い、試験用の積層セラミックコンデンサを得た。【００４９】
（比較例１〜５）
比較例１は、上記セラミック複合体の内部電極の取り出し面に、表１の比較例１に示す組成の熱硬化型導電性ペーストを塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、熱風乾燥機で大気中、２００℃で３０分間加熱硬化することにより、１層の熱硬化型導電性ペーストのみからなる外部電極を形成し、この外部電極上に上記と同様にしてめっき処理を行い、チップ積層コンデンサを得た。比較例２は、表１の比較例２に示す成分を有する導電性組成物を用いて、実施例と同様にして第１導体層を形成し、その後、表１に示す比較例１の導電性組成物からなる熱硬化型導電性ペーストを用いて、実施例と同様にして、第２導体層を形成して外部電極とし、この外部電極に実施例と同様にしてめっき処理を行い、積層セラミックコンデンサを得た。比較例３は、表１の比較例３に示す銀微粒子（一次粒子径１０〜３０ｎｍ）と、適量の分散剤（DisperBYK-2020）を含有する溶剤（テルピネオール）を含有する導電性組成物を用いて、実施例と同様にして、第１導体層を形成し、その後、表１に示す比較例１の導電性組成物からなる熱硬化型導電性ペーストを用いて、実施例と同様にして、第２導体層を形成して外部電極とし、この外部電極に実施例と同様にしてめっき処理を行い、積層セラミックコンデンサを得た。比較例４は、表１の比較例４に示す成分を有する導電性組成物を用いて、１５０℃で３０分間乾燥した後、３００℃で２時間焼成して第１導体層を形成し、その後、表１に示す比較例１の導電性組成物からなる熱硬化型導電性ペーストを用いて、実施例と同様にして、第２導体層を形成した外部電極とし、この外部電極に実施例と同様にしてめっき処理を行い、積層セラミックコンデンサを得た。比較例５は、表１の比較例５に示す組成の導電性組成物を上記セラミック複合体の内部電極の取り出し面に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、窒素（Ｎ２）雰囲気下、９００℃で６０分間焼成し、１層の導体層のみからなる外部電極を形成し、この外部電極上に実施例と同様にしてめっき処理を行い、積層セラミックコンデンサを得た。【００５０】
〔静電容量、誘電正接（ｔａｎδ）の測定〕
評価試験用の積層セラミックコンデンサの初期の静電容量、誘電正接（ｔａｎδ）をキャパシタンス・メーター（Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４２７８Ａ）を用いて、室温（約２０℃）、周波数１ｋＨｚで測定した。結果を表１に示す。【００５１】
〔基板曲げ試験〕
ＦＲ−４基板の上に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成からなるはんだペーストを印刷し、積層セラミックコンデンサをマウントした後、イン−アウト５分、ピーク温度２６０℃の条件でリフロー処理を行い、基板曲げ試験用の試験片を作製した。この試験片を荷重測定器（ミネベア社製、ＬＴＳ−５０Ｎ−Ｓ１００）を用いて、９０ｍｍ２点間支持にて、ＦＲ−４基板側より中央部分を金属製治具を使用して、変位速度７５ｍｍ／分で加圧し、基板を１０ｍｍたわませた時の容量低下率及び破壊の有無により応力緩和性を測定した。初期容量と比較して、容量低下率が１０％以下の場合を「○」とし、容量低下率が１０％を超える場合を「×」とした。結果を表１に示す。なお、第１導体層用の導電性組成物として比較例１〜４の導電性組成物を用いた場合には、所望の静電容量が得られず、コンデンサとして機能しないため、基板曲げ試験をする必要がなかった。【００５２】
【表１】
2012114925.tif 000003
【００５３】
表１の実施例１〜３に示されるように、本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物を使用した場合は、静電容量が大きく、誘電正接（ｔａｎδ）が小さく、良好な電気的特性を維持していた。また、表１の実施例１〜３に示されるように、基板曲げ試験後の容量判定は容量低下率が１０％以下（「○」）であり、破壊も発見されず、応力緩和性に優れ、耐衝撃性や耐たわみ性を有する信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることが確認できた。また、実施例１〜３の第１導体層用の導電性組成物を使用して形成された外部電極は、微細な凹凸が存在する内部電極の取り出し面への追従性が良いため、全体的に略均一な第１導体層及び第２導体層からなる外部電極を形成することができた。【００５４】
図２は、実施例１の導電性組成物を使用し、これを焼成して外部電極の第１導体層を形成した積層セラミックコンデンサの一部を示す倍率２０００倍のＳＥＭ写真である。図２に示すように、実施例１の導電性組成物を使用すると、セラミック誘電体の端面に対して内部電極が内部に引き込まれているセラミック複合体であっても、導電性組成物が内部電極まで到達し、この導電性組成物によってセラミック複合体の端面の微細な凹凸構造に追従するように、外部電極の第１導体層が形成されていることが確認できる。セラミック複合体の端面の微細な凹凸構造に追従して形成された外部電極の第１導体層は、この第１導体層を構成した実施例１の導電性組成物に含まれる銀の成分によって内部電極と外部電極の第２導体層との導通性を向上させることができ、静電容量が大きく、誘電正接（ｔａｎδ）の小さい、良好な電気的特性を維持することができた。
なお、本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物は、図２に示すように、セラミック誘電体の端面よりも内部電極が内部に引き込まれているような微細な凹凸構造が形成されているセラミック複合体に適用する実施態様に限定されるものではなく、微細な凹凸構造が少ない均一な面を有するセラミック複合体に適用する場合にも有効であるが、微細な凹凸構造を有するセラミック複合体に対してより有効である。【００５５】
この結果から、本発明の外部電極の第１導体層用の導電性組成物を適用することによって、セラミック複合体の内部電極の取り出し面の微細な凹凸部に追従させた第１導体層を形成することができ、内部電極と外部電極との導通性を向上させることができ、かつ、応力緩和性に優れた積層セラミック電子部品が得られることを確認することができた。本発明は、特定の導電性組成物を用いて、この導電性組成物を比較的低温かつ大気中で焼成して第１導体層を形成するため、セラミック複合体が脆弱化しにくい。そして、この第１導体層上に第２導体層を形成して外部電極とすることにより、第１導体層及び第２導体層からなる外部電極と内部電極との導通性が良好となり、セラミック複合体が脆弱化していないので、応力が負荷された場合であっても、外部電極とセラミック複合体とが剥離したり、セラミック複合体にクラックが発生したりすることを抑制することができ、応力緩和性に優れ、耐衝撃性や耐たわみ性等の信頼性が高い積層セラミック電子部品を得ることができる。本発明の積層セラミック電子部品は、耐衝撃性や耐たわみ性等の信頼性への要望が大きい携帯電話や自動車等に搭載される電子部品として好適に使用できる。さらに、チタン酸バリウム系誘電体を用いた高誘電率系ＭＬＣＣ（Ｂ特性（ＪＩＳ）、Ｘ５Ｒ、Ｘ７Ｒ（米国電子工業会EI）等の規格のもの）は、クラックが発生しやすく、耐衝撃性・耐たわみ性が低くなる傾向があるため、本発明の特定の導電性組成物を用いて第１導体層と、第２導体層とを有する外部電極を形成することが、とりわけ有効である。【００５６】
比較例１のように、一般的な外部電極を構成する導電性組成物と同様の熱硬化型導電性ペーストを直接、内部電極の取り出し面に塗布し加熱硬化すると、ペースト中に含まれる熱硬化型樹脂成分が、内部電極と外部電極との導通性を阻害し易く、実施例１〜３の積層セラミックコンデンサと比較して、静電容量が小さく、誘電正接（ｔａｎδ）が大きく、良好な電気的特性が得ることができなかった。比較例２のように、有機酸銀を熱硬化性樹脂に分散させた組成物を直接、内部電極の取り出し面に適用した場合には、均一な銀電極の形成ができず、静電容量及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定することができず（以下、表１中、測定不可の場合は「ＮＤ」（不検出）と示す）、良好な電気的特性を得ることができなかった。比較例３のように銀微粒子を有機溶剤に分散させた組成物を直接、内部電極の取り出し面に適用した場合にも銀微粒子の周りに存在する分散剤の影響で、均一な銀電極の形成ができず、静電容量及び誘電正接を測定することができず（「ＮＤ」）、良好な電気的特性を得ることができなかった。比較例４のように、ナフテン酸銀塩を熱硬化性樹脂に分散させた組成物を直接、内部電極の取り出し面に適用した場合にも、３００℃以下の低温焼成では、２時間焼成してもナフテン酸銀の熱分解性が悪く、均一な銀電極を形成できないため、静電容量及び誘電正接を測定することができず（「ＮＤ」）、良好な電気的特性を得ることができなかった。比較例５のように、９００℃の高温で導電性組成物を焼成し、得られた外部電極を有する積層セラミックコンデンサは、静電容量が大きく、誘電正接（ｔａｎδ）が小さく、電気的特性は良好であるものの、高温焼成によってセラミック複合体が脆弱化しているため、基板曲げ試験における容量低下率が増大した。このように比較例１〜５の導電性組成物を使用して得られた外部電極を有する積層セラミックコンデンサは、良好な電気的特性を維持することができず、高度な耐衝撃性や耐たわみ性等が要望される携帯電話や自動車等に搭載するための積層セラミック電子部品としての信頼性が得難い。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、内部電極と第１導体層と第２導体層との導通性が良好であり、応力が負荷された場合であっても、外部電極とセラミック複合体とが剥離したり、セラミック複合体にクラックが発生したりすることを抑制することができ、応力緩和性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。また、本発明の第１導体層用の導電性組成物を用いて得られた第１導体層と第２導体層とを備えた外部電極を有する積層セラミック電子部品は、耐衝撃性や耐たわみ性等の信頼性が高いため、携帯電話や自動車等に搭載される積層セラミック電子部品として、産業上極めて有用である。【００５８】
［符号の説明］
１  積層セラミックコンデンサ
２  セラミック誘電体
３  内部電極
４  第１導体層
５  第２導体層
６  外部電極
７  はんだ付け層
８  回路基板
【図１】
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【図２】
2012114925.tif 000005
【国際調査報告】
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2012114925.tif 000007
2012114925.tif 000008
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