(57)【要約】  フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供する。本発明の粘接着剤組成物は、ゴム成分を含み、該ゴム成分の８０質量％以上がエポキシ化天然ゴムであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分を含み、該ゴム成分の８０質量％以上がエポキシ化天然ゴムであることを特徴とする粘接着剤組成物。
【請求項２】
エポキシ化率の異なる２種以上のエポキシ化天然ゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載の粘接着剤組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化天然ゴムが少なくともエポキシ化天然ゴムＡとエポキシ化天然ゴムＢとを含み、
前記エポキシ化天然ゴムＡのエポキシ化度が、前記エポキシ化天然ゴムＢのエポキシ化度よりも高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化天然ゴムＡのエポキシ化度が４０モル％〜８０モル％であり、前記エポキシ化天然ゴムＢのエポキシ化度が１０モル％〜３５モル％であることを特徴とする請求項３に記載の粘接着剤組成物。
【請求項５】
前記エポキシ化天然ゴムＡの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量が、１０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項３又は４に記載の粘接着剤組成物。
【請求項６】
前記エポキシ化天然ゴムＢの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量が、２０質量％〜９０質量％であることを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化天然ゴムの平均エポキシ化度が１５モル％〜７０モル％であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項８】
架橋剤を更に含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項９】
架橋促進剤を更に含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項１０】
フィルム層と未加硫ゴム層とを接着する接着方法であって、請求項１から９のいずれかに記載の粘接着剤組成物をフィルム層と未加硫ゴム層との間に配設し、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層とを加硫することを特徴とする接着方法。
【請求項１１】
前記粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を、前記フィルム層又は前記未加硫ゴム層に塗布することを特徴とする請求項１０に記載の接着方法。
【請求項１２】
前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の接着方法。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれかに記載の接着方法によりフィルム層と未加硫ゴム層とが接着されたことを特徴とする積層体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の積層体を有することを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤに関し、特に、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに該方法により形成された積層体及び該積層体を使用したタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのインナーライナー構造として、図１に示すような、樹脂フィルム層（フィルム層）１０、粘接着剤層１１、ブチルインナー層（ゴム層）１２の３層構造が知られている。ここで、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるブチルインナー層１２には、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。また、樹脂フィルム層１０として、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなるフィルムを利用する技術が知られている。さらに、粘接着剤層１１については、種々の材料が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。【０００３】
前記３層構造のインナーライナー構造は、樹脂フィルム層１０及びブチルインナー層１２を有するため、耐空気透過性が高いものの、タイヤ重量が大きいという問題がある。【０００４】
斯かる問題を解決すべく、ブチルインナー層１２及びスキージー層１３を除去して軽量化すること（図２）が検討されている。【０００５】
この場合、樹脂フィルム層２０又はカーカスコード層２２に、メタロックＲ−４６（東洋化学研究所（株）社製）、ケムロック６２５０（ロード・コーポレーション社製）等の市販粘接着剤を塗布して、樹脂フィルム層２０と、カーカスコード層２２とを接着する技術が知られている。【０００６】
しかしながら、前記市販粘接着剤により形成された粘接着剤層２１は、粘接着剤層２１中で接着剤成分が反応してしまうため、タック性が低く、樹脂フィルム層２０に対する接着力と、カーカスコード層２２に対する接着力との両方を向上させることは困難であるため、樹脂フィルム層２０とカーカスコード層２２との接着力が不十分となり、樹脂フィルム層２０とカーカスコード層２２とが剥離してしまい、タイヤを安定して生産することができない、及び、高負荷条件下で走行した場合に樹脂フィルム層２０が剥がれるという問題がある。
さらに、鉛、ハロゲン等を含有しない、より環境に優しい粘接着剤を用いることが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−８２４１８号公報
【特許文献２】特開２００７−９８８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることに加えて、空気保持性を向上させる（空気透過性を小さくする）ことが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、粘接着剤組成物がゴム成分を含み、該ゴム成分の８０質量％以上がエポキシ化天然ゴムであることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【００１０】
すなわち、本発明の粘接着剤組成物は、ゴム成分を含み、該ゴム成分の８０質量％以上がエポキシ化天然ゴムであることを特徴とする。
前記粘接着剤組成物は、エポキシ化率の異なる２種以上のエポキシ化天然ゴムを含むことを特徴とする。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）を意味し、以下に記載の方法により測定できる。
＜エポキシ化率の測定方法＞
調製したエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）をそれぞれ重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から以下の算出式を用いてエポキシ化率を算出した。
（エポキシ化率）＝３×ｈ（２．６９）／（３×ｈ（２．６９）＋３×ｈ（５．１４）＋ｈ（０．８７））×１００【００１１】
前記エポキシ化天然ゴムが少なくともエポキシ化天然ゴムＡとエポキシ化天然ゴムＢとを含み、前記エポキシ化天然ゴムＡのエポキシ化度が、前記エポキシ化天然ゴムＢのエポキシ化度よりも高いことが望ましい。【００１２】
前記エポキシ化天然ゴムＡのエポキシ化度が４０モル％〜８０モル％であり、前記エポキシ化天然ゴムＢのエポキシ化度が１０モル％〜３５モル％であることが望ましい。【００１３】
前記エポキシ化天然ゴムＡの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量が、１０質量％〜８０質量％であることが望ましい。【００１４】
前記エポキシ化天然ゴムＢの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量が、２０質量％〜９０質量％であることが望ましい。【００１５】
前記エポキシ化天然ゴムの平均エポキシ化度が１５モル％〜７０モル％であることが望ましい。【００１６】
前記粘接着剤組成物は、架橋剤を更に含んでいてもよく、架橋促進剤を更に含んでいてもよい。【００１７】
本発明の接着方法は、記粘接着剤組成物を、フィルム層と未加硫ゴム層との間に配設し、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層とを加硫することを特徴とする。
前記フィルム層は、ポリアミド系重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体、及びジエン系重合体から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。【００１８】
前記粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を、前記フィルム層又は前記未加硫ゴム層に塗布してもよい。
また、前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設してもよい。【００１９】
本発明の積層体は、本発明の接着方法によりフィルム層と未加硫ゴム層とが接着されたことを特徴とする。
また、本発明のタイヤは、本発明の積層体を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することができる。
さらに、本発明によれば、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることに加えて、空気保持性を向上させる（空気透過性を小さくする）ことが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】インナーライナー構造の一例を示す概略構成図である。
【図２】インナーライナー構造の他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００２３】
（粘接着剤組成物）
本発明の粘接着剤組成物は、少なくとも、ゴム成分を含有してなり、さらに必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、その他の成分を含有してなる。
【００２４】
＜ゴム成分＞
前記ゴム成分は、少なくとも、エポキシ化天然ゴムを含有してなり、さらに必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００２５】
−エポキシ化天然ゴム−
前記エポキシ化天然ゴムは、天然ゴム分子中の二重結合部位にエポキシ基を導入したものを意味する。
前記エポキシ化天然ゴムの前記ゴム成分における含有量としては、８０質量％以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％超が好ましく、９５質量％超がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
前記エポキシ化天然ゴムの含有量が、８０質量％未満であると、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることができない。一方、前記エポキシ化天然ゴムの含有量が、特に好ましい範囲内であると、フィルム層に対する接着力の向上、ゴム層に対する接着力の向上、及びタックの向上による、タイヤ成型時の作業性の点で有利である。
【００２６】
前記エポキシ化天然ゴムは、少なくとも、エポキシ化天然ゴムＡとエポキシ化天然ゴムＢとを含んでなり、さらに必要に応じて、その他の成分を含んでなることが好ましい。
【００２７】
−−エポキシ化天然ゴムＡ−−
前記エポキシ化天然ゴムＡのエポキシ化度としては、前記エポキシ化天然ゴムＢのエポキシ化度よりも高い限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０モル％〜８０モル％が好ましく、４５モル％〜５５モル％がより好ましい。
前記エポキシ化天然ゴムＡのエポキシ化度が、４０モル％未満であると、フィルム層に対する接着力が不足することがあり、８０モル％を超えると、低温度領域で使用した際に接着層にクラックが発生することがある。一方、前記エポキシ化天然ゴムＡのエポキシ化度が、より好ましい範囲であると、フィルム層に対する接着力と低温クラック性との両立の点で有利である。
なお、前記エポキシ化度は、オキシランに転化されたゴム中に元々存在するオレフィン不飽和位置のモル％を意味し、「オキシラン酵素濃度」と呼ばれることもある。例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により算出することができ、以下同様である。
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）は、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法、などが挙げられる。前記過酸法としては、例えば、天然ゴムに、過酢酸や過蟻酸等の有機過酸を反応させる方法、などが挙げられる。
【００２８】
前記エポキシ化天然ゴムＡの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、２０質量％〜３０質量％が特に好ましい。
前記エポキシ化天然ゴムＡの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量が、１０質量％未満であると、フィルム層に対する接着力が不足することがあり、８０質量％を超えると、低温度領域で使用した際に接着層にクラックが発生することがある。一方、エポキシ化天然ゴムＡの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量が、特に好ましい範囲であると、フィルム層に対する接着力と低温クラック性との両立の点で有利である。
【００２９】
−−エポキシ化天然ゴムＢ−−
前記エポキシ化天然ゴムＢのエポキシ化度としては、前記エポキシ化天然ゴムＡのエポキシ化度よりも低い限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０モル％〜３５モル％が好ましく、２０モル％〜３０モル％がより好ましい。
前記エポキシ化天然ゴムＢのエポキシ化度が、１０モル％未満であると、フィルム層に対する接着力が不足することがあり、３５モル％を超えると、ゴムに対する接着力が不足することがある。一方、前記エポキシ化天然ゴムＢのエポキシ化度が、より好ましい範囲であると、フィルム層に対する接着力とゴム層に対する接着力との両立の点で有利である。
【００３０】
前記エポキシ化天然ゴムＢの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜９０質量％が好ましく、６０質量％〜８５質量％がより好ましく、７０質量％〜８０質量％が特に好ましい。
前記エポキシ化天然ゴムＢの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量が、２０質量％未満であると、フィルム層に対する接着力が不足することがあり、９０質量％を超えると、ゴムに対する接着力が不足することがある。一方、エポキシ化天然ゴムＢの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量が、特に好ましい範囲であると、フィルム層に対する接着力とゴム層に対する接着力との両立の点で有利である。
【００３１】
−−エポキシ化天然ゴムの平均エポキシ化度−−
前記エポキシ化天然ゴムの平均エポキシ化度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜６０モル％がより好ましく、２５モル％〜５０モル％が特に好ましい。
前記エポキシ化天然ゴムの平均エポキシ化度が、１５モル％未満であると、フィルム層に対する接着力が不足することがあり、７０モル％を超えると、ゴム層に対する接着力が不足することがある。一方、前記エポキシ化天然ゴムＢのエポキシ化度が、特に好ましい範囲であると、フィルム層に対する接着力とゴム層に対する接着力との両立の点で有利である。
なお、前記平均エポキシ化度は、エポキシ化天然ゴムＡとエポキシ化天然ゴムＢとの数平均エポキシ化度を意味し、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により算出することができ、以下同様である。
【００３２】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、酸化亜鉛、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、硫黄が、接着層の強度や耐疲労特性が優れている点で、好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部〜１．５質量部であることが好ましい。
前記架橋剤の含有量が、０．５質量部未満であると、架橋後の接着層強度が不足することがあり、１．５質量部を超えると、架橋剤がブルームして、ゴムのタックを低下させることがある。
【００３３】
＜架橋促進剤＞
前記架橋促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジエチルチオ尿素、１,３−ジフェニルグアニジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが、フィルム層に対する接着力とゴムに対する接着力との両立の点で、好ましい。
前記架橋促進剤の含有量としては、前記ゴム成分１００質量部に対して、０質量部超２質量部以下であることが好ましい。
前記架橋剤促進剤の含有量が、２質量部を超えると、フィルム層に対する接着力が低下することがある。
【００３４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華、粘着付与樹脂、老化防止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
−粘着付与樹脂−
前記粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−老化防止剤−
前記老化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）、６-エトキシ-１,２-ジヒドロ-２,２,４-トリメチルキノリン、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物の精製品、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（接着方法）
本発明の接着方法は、少なくとも、配設工程と、加硫工程と含み、さらに、必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。
【００３８】
＜配設工程＞
前記配設工程は、本発明の粘接着剤組成物を、フィルム層と未加硫ゴム層との間に配設する工程である。
ここで、前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設してもよい。
【００３９】
−フィルム層−
前記フィルム層の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
前記フィルム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００μｍ以下が好ましい。
前記フィルム層の厚みが、２００μｍを超えると、疲労耐久性に劣ることがある。
【００４１】
前記フィルム層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド系重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が、空気保持性（空気透過性）の点で、好ましい。
【００４２】
−未加硫ゴム層−
前記未加硫ゴム層の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
前記未加硫ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００μｍ〜５０００μｍが好ましい。
前記未加硫ゴム層の厚みが、２００μｍ未満であると、配設時作業性が悪いことがあり、５０００μｍを超えると、疲労耐久性に劣ることがある。
【００４４】
前記未加硫ゴム層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、溶液重合スチレンブタジエンゴム、高シス−ブタジエンゴム、低シス−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴムが、接着層との共架橋性、耐疲労性、及びタックの点で、好ましい。
【００４５】
また、前記未加硫ゴム層には、カーボンブラック、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、アロマティックオイル等の添加剤を適宜配合することができる。
【００４６】
−配設−
前記配設の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム層又は未加硫ゴム層への塗布、などが挙げられる。
前記塗布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を用いることが好ましい。
前記塗布液の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜４０質量％が好ましい。
前記塗布液の固形分濃度が、１０質量％未満であると、塗布液の粘度が低くすぎて塗布作業性が悪いことがあり、４０質量％を超えると、塗布液の粘度が高すぎて塗布作業性が悪いことがある。
【００４７】
−−良溶媒−−
前記良溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、が挙げられる。
【００４８】
＜加硫工程＞
前記加硫工程は、フィルム層と未加硫ゴム層とを加硫する工程である。
【００４９】
−加硫−
前記加硫の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０℃〜１８０℃の温度条件で０．１時間〜０．８時間、反応させることが好ましい。
前記温度が、１２０℃未満であると、ゴムに対する接着力が不足することがあり、１８０℃を超えると、フィルム層に対する接着力が低下することがある。
【００５０】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱圧着工程、などが挙げられる。
【００５１】
（積層体）
本発明の積層体としては、本発明の接着方法により構成部材が接着されたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂フィルム層（フィルム層）、粘接着剤層、及びカーカスコード層（ゴム層）の３層構造のものなどが挙げられる。
【００５２】
（タイヤ）
本発明のタイヤとしては、本発明の積層体を有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空気入りタイヤが好ましい。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、フィルム層を空気入りタイヤのインナーライナーとして用いる場合は、予め熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、そのフィルムの上に粘接着剤組成物を塗布し、粘接着剤組成物を塗布したフィルムを、粘接着剤組成物が塗布されていないフィルム面をドラム側（下側）にして、タイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００５４】
（比較例１）
＜接着＞
表１の比較例１の欄に示す配合の組成物を、混練機（商品名：プラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、６０℃〜１００℃で、５分間混練し、粘接着剤組成物を得た。
得られた粘接着剤組成物に対して、良溶媒としてのトルエン（商品名：特級トルエン、関東化学株式会社製）を添加して、固形分濃度が１５質量％の塗布液を作製した。
作製した塗布液を塗布した、エチレンビニルアルコールからなる樹脂フィルム層（フィルム層）と、天然ゴムからなるカーカスコード層（ゴム層）とを接着し、１６０℃の温度条件で、２０分間加硫した。
なお、樹脂フィルム層（フィルム層）は、以下の製造方法により、作製した。
＜＜フィルム層の製造方法＞＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体のペレット（下記のＷＯ２００６／０５９６２１の段落「００４０」に記載の方法で合成）を用いて、４０ｍｍφ押出機［プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ］とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。
形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ：２４
口径：４０ｍｍφ
スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス：５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙：０.３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
＜＜＜エチレン−ビニルアルコール共重合体のペレットの合成方法＞＞＞  加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下））２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。【００５５】
＜接着力測定＞
樹脂フィルム層（フィルム層）とカーカスコード層（ゴム層）との接着力を引張試験機（商品名：ストログラフＶＥ５Ｄ、東洋精機株式会社製）を用いて、幅１０ｍｍの試験片を、角度１８０°で剥離して、測定した。測定結果を表１に示す。【００５６】
＜空気透過性測定＞
前砲粘接着剤組成物による粘接着剤層の空気透過性（ガス透過性）は、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法)に記載の方法に準じて測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１における空気透過性の値は、小さい方が良好である。【００５７】
（比較例２）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の比較例２の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表１に示す。【００５８】
（実施例１）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例１の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表１に示す。【００５９】
（実施例２）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例２の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表１に示す。【００６０】
（実施例３）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例３の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表１に示す。【００６１】
（実施例４）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例４の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表１に示す。【００６２】
（比較例３）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の比較例３の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表２に示す。【００６３】
（比較例４）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の比較例４の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表２に示す。【００６４】
（実施例５）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例５の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表２に示す。【００６５】
（実施例６）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例６の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表２に示す。【００６６】
（実施例７）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例７の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性定を行った。測定結果を表２に示す。【００６７】
（実施例８）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の実施例８の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表３に示す。【００６８】
（比較例５）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の比較例５の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表３に示す。【００６９】
（比較例６）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の比較例６の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表３に示す。【００７０】
（実施例９）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の実施例９の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表３に示す。【００７１】
（実施例１０）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の実施例１０の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表３に示す。【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
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注）
*１：ＥＮＲ２５：エポキシ化天然ゴム（商品名：ＥＮＲ２５、ＲＲＩＭ社製）（エポキシ化度（エポキシ化率）：２５％）
*２：ＥＮＲ５０：エポキシ化天然ゴム（商品名：ＥＮＲ５０、ＲＲＩＭ社製）（エポキシ化度（エポキシ化率）：５０％）
*３：ＥＮＲ１０：エポキシ化天然ゴム（商品名：ＥＮＲ−１０、Ｋｕｍｐｕｌａｎ  Ｇｕｔｈｕｒｉｅ  Ｂｅｒｈａｄ社製）（エポキシ化度（エポキシ化率）：１０％）
＊４：ＥＮＲ６０：エポキシ化天然ゴム（商品名：ＥＮＲ−６０、ＭＵＡＮＧ  ＭＡＩ  ＧＵＴＨＵＲＩＥ社製）（エポキシ化度（エポキシ化率）：６０％）
＊５：天然ゴム（商品名：ＢＣ２Ｘ  、ＴＨＡＩ  ＮＡＴＵＲＡＬ  ＲＵＢＢＥＲ  社製）
＊６：ＨＡＦカーボン（商品名：シーストＮＢ、東海カーボン社製）
＊７：ブチルフェノールアセチレン樹脂（商品名：コレシン、ＢＡＳＦ  ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳ社製）
＊８：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：アンチゲン６Ｃ、住友化学社製）
＊９：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名：ノクセラー  ＣＺ−Ｇ  、大内新興化学製）
＊１０：実施例３、４、７，８における「母材破壊」は、接着力が十分強いため、界面では剥離せず、母材となるゴムが破壊されていることを示す。【００７５】
表１〜表３より、ゴム成分の８０質量％以上がエポキシ化天然ゴムである実施例１〜１０の粘接着剤組成物は、ゴム成分の８０質量％以上がエポキシ化天然ゴムでない比較例１〜６の粘接着剤組成物よりも接着力を向上させることができることが分かる。
【符号の説明】
【００７６】
１０  樹脂フィルム層（フィルム層）
１１  粘接着剤層
１２  ブチルインナー層（ゴム層）
１３  スキージー層
１４  カーカスコード層（ゴム層）
２０  樹脂フィルム層（フィルム層）
２１  粘接着剤層
２２  カーカスコード層（ゴム層）
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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