(57)【要約】  カルボニル化反応器内でのヨウ化水素の濃度上昇又は生成やカルボニル化反応器の腐食を抑制しつつ酢酸を製造する。  金属触媒（ロジウム触媒など）、イオン性ヨウ化物（ヨウ化リチウムなど）及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程を含む酢酸の製造プロセスにおいて、（ｉ）反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で８６０ｐｐｍ以上、水濃度を０．８〜１５重量％、ヨウ化メチル濃度を１３．９重量％以下、かつ酢酸メチル濃度を０．１重量％以上に保持するか、及び／又は（ｉｉ）反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で６６０ｐｐｍ以上、水濃度を０．８〜３．９重量％、イオン性ヨウ化物濃度を１３重量％以下、ヨウ化メチル濃度を１３．９重量％以下、かつ酢酸メチル濃度を０．１重量％以上に保持する。
2012081416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程を含む酢酸の製造方法であって、反応工程において、反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で８６０ｐｐｍ以上、水濃度を０．８〜１５重量％、ヨウ化メチル濃度を１３．９重量％以下、かつ酢酸メチル濃度を０．１重量％以上に保持する酢酸の製造方法。
【請求項２】
金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程を含む酢酸の製造方法であって、反応工程において、反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で６６０ｐｐｍ以上、水濃度を０．８〜３．９重量％、イオン性ヨウ化物濃度を１３重量％以下、ヨウ化メチル濃度を１３．９重量％以下、かつ酢酸メチル濃度を０．１重量％以上に保持する酢酸の製造方法。
【請求項３】
酢酸の生成速度が１０ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
酢酸の生成速度が１９ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で８６０〜５０００ｐｐｍ、水濃度を０．８〜１５重量％、イオン性ヨウ化物濃度を２５重量％以下、ヨウ化メチル濃度を２〜１３．９重量％に保持する請求項１、３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
酢酸の生成速度が１０〜４５ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で８８０〜３０００ｐｐｍ、水濃度を１〜１０重量％、イオン性ヨウ化物濃度を０．５〜２５重量％、ヨウ化メチル濃度を４〜１３．５重量％、酢酸メチル濃度を０．５重量％以上に保持する請求項１、３〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
酢酸の生成速度が１９〜３５ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で９００〜１５００ｐｐｍ、水濃度を１．５〜９重量％、イオン性ヨウ化物濃度を２〜２０重量％、ヨウ化メチル濃度を６〜１３重量％、酢酸メチル濃度を１重量％以上に保持する請求項１、３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
酢酸の生成速度が５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上である請求項２記載の製造方法。
【請求項９】
反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で６６０〜５０００ｐｐｍ、水濃度を１〜３．５重量％、イオン性ヨウ化物濃度を０．５〜１３重量％、ヨウ化メチル濃度を２〜１３．９重量％に保持する請求項２又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
反応器内の一酸化炭素の圧力を９００ｋＰａ以上、水素の圧力を４ｋＰａ以上に保持して反応させる請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
さらに、反応器からの反応混合物をフラッシャーに連続的に供給し、フラッシュ蒸留により、生成した酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを少なくとも含む揮発性成分を蒸発させるフラッシュ蒸留工程と、前記揮発性成分から酢酸を含む流分を分離して、酢酸を回収する酢酸回収工程とを含む酢酸の製造方法であって、前記フラッシュ蒸留工程において、前記反応混合物から前記揮発性成分が分離され、金属触媒およびイオン性ヨウ化物を少なくとも含む触媒液中のヨウ化水素濃度を重量基準で１重量％以下に保持する請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程を含む酢酸の製造プロセスにおいて、カルボニル化反応器の腐食を抑制する方法であって、反応工程において、反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で８６０ｐｐｍ以上、水濃度を０．８〜１５重量％、ヨウ化メチル濃度を１３．９重量％以下、かつ酢酸メチル濃度を０．１重量％以上に保持することによりカルボニル化反応器の腐食を抑制する方法。
【請求項１３】
金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程を含む酢酸の製造プロセスにおいて、カルボニル化反応器の腐食を抑制する方法であって、反応工程において、反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で６６０ｐｐｍ以上、水濃度を０．８〜３．９重量％、イオン性ヨウ化物濃度を１３重量％以下、ヨウ化メチル濃度を１３．９重量％以下、かつ酢酸メチル濃度を０．１重量％以上に保持することによりカルボニル化反応器の腐食を抑制する方法。
【請求項１４】
カルボニル化反応器の材質が、ニッケル基合金である請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールと一酸化炭素とのカルボニル化反応（又はカルボニル化反応器）におけるヨウ化水素の生成（又は濃度上昇）やカルボニル化反応器の腐食を抑制しつつ酢酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸の工業的な製造方法は種々知られているが、中でも、水の存在下、ロジウム触媒などの金属触媒、イオン性ヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウムなど）およびヨウ化メチルを用いて、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器内で連続的に反応させて酢酸を製造する方法が工業的には優れた方法である。そして、この方法では、一般的に、メタノールと一酸化炭素との反応により得られ、酢酸を含む反応混合物を、フラッシャー（フラッシュ蒸発槽）において蒸留（フラッシュ蒸留）し、この蒸留により揮発した成分をさらに蒸留（精留）に供し、酢酸を含む成分を分離（さらには精製）することにより、酢酸を製造している。【０００３】
前記反応混合物には、生成物としての酢酸、イオン性ヨウ化物、ヨウ化メチルなどの他、ヨウ化水素が存在するが、カルボニル化反応器内において、このようなヨウ化水素の濃度が上昇すると、カルボニル化反応器の腐食が促進される可能性がある。そして、このようなヨウ化水素を含む反応混合物を、フラッシャーや、さらには、酢酸分離のための蒸留塔（精留塔）に供したり、揮発した成分を分離した後の分離液（缶出液）を反応器にリサイクルすると、反応系に対する悪影響の他、さらに周辺機器の腐食を進行させる可能性もある。【０００４】
そのため、酢酸の製造方法では、カルボニル化反応器内（又は反応混合物）におけるヨウ化水素の濃度の上昇を抑制するのが好ましい。しかし、従来、精留に供する蒸留塔（棚段塔、充填塔などの精留塔）におけるヨウ化水素の濃縮を抑制する技術は知られているが、カルボニル化反応器内でのヨウ化水素について詳細に着目した技術は知られていない。【０００５】
例えば、特開２００６−１６０６４５号公報（特許文献１）には、ヨウ化水素と水とを含む混合液を蒸留する方法であって、蒸留系内の水分濃度５重量％以下で蒸留し、蒸留系内でのヨウ化水素の濃縮を抑制する方法が開示されている。そして、この文献の実施例では、ヨウ化リチウムのようなイオン性ヨウ化物を含まないプロセス液（すなわち、反応混合物のフラッシュ蒸留により分離された揮発成分）を用いて、水分濃度がヨウ化水素の濃縮に与える影響を調べている。なお、この文献では、混合液の組成について、幅広い記載（例えば、水の濃度が０．１〜１４重量％程度、カルボニル化触媒の割合が５０〜５０００ｐｐｍ程度、ヨウ化物塩の含有量が０．１〜４０重量％程度、ヨウ化アルキルの濃度が１〜２５重量％程度、カルボン酸エステルの濃度が０．１〜２０重量％程度）がなされているが、これらの成分の組成とカルボニル化反応器におけるヨウ化水素との関係について何ら記載されていない。【０００６】
このように、従来の技術では、蒸留において濃縮するヨウ化水素を想定しており、カルボニル化反応器におけるヨウ化水素を低減することは検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６０６４５号公報（特許請求の範囲、段落［００２０］〜［００２１］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、カルボニル化反応器内（又は反応混合物中）のヨウ化水素の濃度上昇やカルボニル化反応器の腐食を効率よく抑制しつつ酢酸を製造する方法を提供することにある。【０００９】
本発明の他の目的は、酢酸の高い生産性を保持しつつ、カルボニル化反応器内（又は反応混合物中）でのヨウ化水素の生成やカルボニル化反応器の腐食を抑制できる酢酸の製造方法を提供することにある。【００１０】
本発明のさらに他の目的は、省エネルギー化を計りつつ、カルボニル化反応器内でのヨウ化水素の生成やカルボニル化反応器の腐食を抑制できる酢酸の製造方法を提供することにある。【００１１】
本発明の別の目的は、カルボニル化反応器や後続するプロセスや装置（フラッシュ蒸発槽、精留塔など）における腐食を抑制できる酢酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
カルボニル化反応器におけるヨウ化水素の生成は、理論的には、反応温度、圧力、各成分の組成などの反応条件により決定されることになるため、本発明者らは、このような平衡論的な知見に基づき、カルボニル化反応におけるヨウ化水素濃度の上昇を抑制する方法について検討を試みた。しかし、温度や圧力は、任意に設定でき、その組合せによって多様に反応条件が変化するばかりか、カルボニル化反応におけるヨウ化水素の生成に関与する反応は多種にわたって複雑化しているため、単純な平衡理論では、現実的には、酢酸の十分な生産性を維持しつつ、安定的にヨウ化水素の生成又は濃度上昇を抑えることが困難であった。また、カルボニル化反応器の腐食は、カルボニル化反応器内のヨウ化水素濃度のみならず、他の条件によっても影響されるようであり、単純にヨウ化水素濃度を低減するだけでは、カルボニル化反応器の腐食を効率よく抑制できない場合もあった。【００１３】
そこで、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、各成分の組成を厳密に管理又は選択しつつカルボニル化反応を行うことで、十分な酢酸の生産性を担保しつつ、反応混合物中又はカルボニル化反応器内におけるヨウ化水素の生成又は濃度上昇を抑制できること、また、このような濃度上昇を抑制することによりカルボニル化反応器の腐食を抑制でき、さらには、カルボニル化反応器に後続する工程又は装置［例えば、フラッシュ蒸発槽、揮発性成分をさらに蒸留に供するための蒸留塔（精留塔）やその付帯設備（例えば、循環ポンプ、コンデンサー、リボイラーなどの熱交換器）、触媒液を反応器にリサイクルするための付帯設備（熱交換器、循環ポンプなど）、さらにはこれらのフラッシュ蒸発槽、蒸留塔や付帯設備に供給するためのライン］におけるヨウ化水素の悪影響（腐食など）を低減できることを見出し、本発明を完成した。【００１４】
すなわち、本発明の方法は、金属触媒（ロジウム触媒など）、イオン性ヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウムなどのヨウ化アルカリ金属）及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程（詳細には、反応させて酢酸を生成させる反応工程）を含む酢酸の製造方法であって、反応工程において、（ｉ）反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で８６０ｐｐｍ以上、水濃度を０．８〜１５重量％、ヨウ化メチル濃度を１３．９重量％以下、かつ酢酸メチル濃度を０．１重量％以上に保持するか、及び／又は（ｉｉ）反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で６６０ｐｐｍ以上、水濃度を０．８〜３．９重量％、イオン性ヨウ化物濃度を１３重量％以下、ヨウ化メチル濃度を１３．９重量％以下、かつ酢酸メチル濃度を０．１重量％以上に保持する酢酸の製造方法である。【００１５】
このような方法（ｉ）（第１の方法、第１の態様などということがある）及び／又は方法（ｉｉ）（第２の方法、第２の態様などということがある）により、カルボニル化反応器内におけるヨウ化水素の生成を効率よく抑制できる。そして、本発明の方法では、ヨウ化水素の生成又は濃度上昇を抑制できるにもかかわらず、酢酸の高い生産性も担保することができ、例えば、上記方法（ｉ）における酢酸の生成速度（反応速度、反応工程における酢酸の生成速度）は１０ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上（特に１９ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上）程度、上記方法（ｉｉ）における酢酸の生成速度は５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上程度とすることができる。また、（ｉｉ）の方法では、水分濃度を０．８〜３．９重量％以下にすることにより、省エネルギー化も達成できる。【００１６】
前記第１の方法では、反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で８６０〜５０００ｐｐｍ程度、水濃度を０．８〜１５重量％程度、イオン性ヨウ化物濃度を２５重量％以下程度、ヨウ化メチル濃度を２〜１３．９重量％程度に保持してもよい。【００１７】
代表的な前記第１の方法では、酢酸の生成速度が１０〜４５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ（例えば、１２〜３５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、好ましくは１９〜３５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ）程度であり、反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で８８０〜３０００ｐｐｍ（例えば、９００〜１５００ｐｐｍ）程度、水濃度を１〜１０重量％（例えば、１．５〜９重量％）程度、イオン性ヨウ化物濃度を０．５〜２５重量％（例えば、２〜２０重量％）程度、ヨウ化メチル濃度を４〜１３．５重量％（例えば、５〜１３重量％、好ましくは６〜１３重量％）程度、酢酸メチル濃度を０．５重量％以上（例えば、１重量％以上）程度に保持してもよい。【００１８】
また、前記第２の方法では、反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で６６０〜５０００ｐｐｍ程度、水濃度を１〜３．５重量％程度、イオン性ヨウ化物濃度を０．５〜１３重量％程度、ヨウ化メチル濃度を２〜１３．９重量％程度に保持してもよい。【００１９】
代表的な前記第２の方法では、酢酸の生成速度が５〜４５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ（例えば、７〜３５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ）程度であり、反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で７００〜３０００ｐｐｍ（例えば、８００〜１５００ｐｐｍ）程度、水濃度を１．５〜３重量％（例えば、２〜２．８重量％）程度、イオン性ヨウ化物濃度を１〜１２重量％（例えば、２〜１１重量％）程度、ヨウ化メチル濃度を３〜１２重量％（例えば、４〜１１重量％）程度、酢酸メチル濃度を０．５重量％以上（例えば、１重量％以上）程度に保持してもよい。【００２０】
また、本発明の方法では、反応器内の一酸化炭素の圧力（分圧）を９００ｋＰａ以上、水素の圧力（分圧）を４ｋＰａ以上に保持して反応させてもよい。【００２１】
なお、本発明の酢酸の製造方法は、少なくとも前記反応工程を含んでいればよいが、通常さらに、反応器からの反応混合物をフラッシャーに連続的に供給し、フラッシュ蒸留により、生成した酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを少なくとも含む揮発性成分を蒸発させるフラッシュ蒸留工程と、前記揮発性成分から酢酸を含む流分を分離して、酢酸を回収する酢酸回収工程とを含んでいてもよい。本発明では、反応混合物中のヨウ化水素濃度を低減できるため、このような反応工程の後続の工程におけるヨウ化水素の生成や濃度上昇をも抑えることができ、例えば、前記フラッシュ蒸留工程において、前記反応混合物から前記揮発性成分が分離され、金属触媒およびイオン性ヨウ化物を少なくとも含む触媒液（缶出液）中のヨウ化水素濃度を重量基準で１重量％以下に保持してもよい。【００２２】
このようなフラッシュ蒸留工程を含む方法では、前記フラッシュ蒸留工程において、前記反応混合物から前記揮発性成分が分離され、金属触媒およびイオン性ヨウ化物を少なくとも含む触媒液中の酢酸メチル濃度が０．６重量％以上の条件下でフラッシュ蒸留してもよい。このような条件下でフラッシュ蒸留すると、フラッシュ蒸発槽においても、ヨウ化水素濃度の上昇をより一層抑制しやすい。【００２３】
前記触媒液中の酢酸メチル濃度は、１．５重量％以上（特に、２重量％以上）であってもよい。また、前記触媒液中の水の濃度は１５重量％以下であってもよく、触媒液中の金属触媒濃度が重量基準は３００ｐｐｍ以上であってもよい。さらに、前記触媒液において、酢酸濃度は、４０重量％以上であってもよい。【００２４】
代表的には、前記触媒液において、各成分の濃度は、イオン性ヨウ化物濃度が５０重量％以下であり、ヨウ化メチル濃度が５重量％以下であり、酢酸濃度が４５〜９０重量％程度であり、水濃度が１０重量％以下であってもよい。特に、前記触媒液において、各成分の濃度は、イオン性ヨウ化物濃度が４０重量％以下であり、ヨウ化メチル濃度が０．０１〜４重量％程度であり、酢酸濃度が５０〜８５重量％程度であり、酢酸メチル濃度が０．７〜５重量％程度であり、水濃度が０．８〜８重量％程度であってもよい。【００２５】
前記フラッシュ蒸留工程では、絶対圧力０．１〜０．５ＭＰａでフラッシュ蒸留してもよく、前記触媒液の温度（又はフラッシュ蒸留温度）は１００〜１７０℃程度であってもよい。【００２６】
本発明の方法において、フラッシュ蒸発槽内における各成分の濃度の調整は、各成分又は各成分を生成する成分を添加することにより行ってもよい。例えば、酢酸メチル及び／又は酢酸メチルを生成する成分を、前記反応混合物及び／又は前記フラッシュ蒸発槽に添加又は混合することにより、前記触媒液中の酢酸メチル濃度を調整（例えば、０．６重量％以上に調整）してもよい。【００２７】
本発明では、前記のように、カルボニル化反応器内における成分濃度などを厳密に調整することにより、カルボニル化反応器（さらには、フラッシュ蒸留工程などの後続の工程）におけるヨウ化水素の濃度上昇又は生成を抑制でき、さらには、カルボニル化反応器やカルボニル化反応器に後続する工程又は装置の腐食を効率よく抑制できる。【００２８】
そのため、本発明には、金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程を含む酢酸の製造プロセスにおいて、カルボニル化反応器の腐食を抑制する方法であって、反応工程において、（ｉ）反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で８６０ｐｐｍ以上、水濃度を０．８〜１５重量％、ヨウ化メチル濃度を１３．９重量％以下、かつ酢酸メチル濃度を０．１重量％以上に保持するか、及び／又は（ｉｉ）反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で６６０ｐｐｍ以上、水濃度を０．８〜３．９重量％、イオン性ヨウ化物濃度を１３重量％以下、ヨウ化メチル濃度を１３．９重量％以下、かつ酢酸メチル濃度を０．１重量％以上に保持することによりカルボニル化反応器の腐食を抑制する方法も含まれる。【００２９】
このような方法では、ヨウ化水素の生成又は濃度上昇の抑制やカルボニル化反応器の腐食の抑制のみならず、酢酸の高い生産性も実現でき、例えば、上記方法（ｉ）における酢酸の生成速度は１０ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上程度、上記方法（ｉｉ）における酢酸の生成速度は５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上程度とすることができる。【００３０】
本発明の方法において、カルボニル化反応器（さらには、フラッシャー）の材質は、合金（例えば、ニッケル基合金）であってもよい。本発明では、腐食を抑制できるので、このような比較的腐食されやすい材質のカルボニル化反応器であっても好適に使用できる。【００３１】
なお、本明細書において、同じ混合系（カルボニル化反応器内の液相、触媒液など）に存在する任意の成分の割合の合計は１００重量％以下であり、全成分の割合を合計すると１００重量％となる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の方法では、カルボニル化反応器内（又は反応混合物中）のヨウ化水素の濃度上昇やカルボニル化反応器の腐食を効率よく抑制しつつ酢酸を製造できる。特に、このような方法では、酢酸の生産を損なうことがないため、高い生産性を保持しつつ、カルボニル化反応器内でのヨウ化水素の生成やカルボニル化反応器の腐食を抑制できる。また、本発明の方法では、省エネルギー化を計りつつ、カルボニル化反応器内でのヨウ化水素の生成やカルボニル化反応器の腐食を抑制できる。さらに、本発明の方法では、上記のように、ヨウ化水素の生成を抑制できることなどと関連して、カルボニル化反応器や後続するプロセスや装置（フラッシュ蒸発槽、精留塔など）における腐食を抑制できる。そのため、高度に耐腐食性である高品質の材質でカルボニル化反応器や後続するプロセスや装置を形成しなくても、酢酸の製造を効率よく行うことができる。このように本発明では、安価な又は低グレードの材質を使用できるため、酢酸の製造プロセスを効率よく低コスト化できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）の一例を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。図１は本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）の一例を説明するためのフロー図である。
【００３５】
図１の例では、金属触媒としてのロジウム触媒、助触媒［イオン性ヨウ化物（又はヨウ化物塩）としてのヨウ化リチウム、及びヨウ化メチル］で構成された触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、有限量の水の存在下、メタノール（ＭｅＯＨ）と一酸化炭素（ＣＯ）との連続的カルボニル化反応により生成した反応混合物から酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を製造する連続プロセス（又は製造装置）が示されている。
【００３６】
このプロセス（又は製造装置）は、前記メタノールのカルボニル化反応を行うための反応器（反応系）１と、この反応器１から供給ライン１４を通じて導入され、かつ反応により生成した酢酸を含む反応混合物（反応液）から、生成した酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを少なくとも含む揮発性成分又は酢酸流（低沸点留分）と、主にロジウム触媒及びヨウ化リチウムなどの触媒成分（高沸成分）を含む触媒液（低揮発性成分又は高沸点留分）とを分離するためのフラッシャー又は蒸発槽（フラッシュ蒸発槽）２と、この蒸発槽２から供給ライン１５を通じて導入された揮発性成分から、低沸成分（ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒドなど）を含む低沸点留分の少なくとも一部を塔頂からオーバーヘッドとして分離又は除去し、側流からサイドカットにより酢酸を含む流分（酢酸流）を流出するための第１の蒸留塔（スプリッターカラム）３と、この第１の蒸留塔３から供給ライン２３を介してサイドカットされた酢酸流から、低沸成分を含む低沸点留分の少なくとも一部を塔頂からオーバーヘッドとして除去し、水、プロピオン酸などを含む高沸成分（高沸不純物）の少なくとも一部を缶底から分離して、供給ライン２９を通じて側流からサイドカットにより酢酸流を得るための第２の蒸留塔４とを備えている。
【００３７】
また、このプロセスは、各ラインを通じて供給された成分を凝縮させるためのコンデンサー又は熱交換器を備えている。具体的には、反応器１に関して、排出ライン１１を通じて排出されるオフガス（蒸気）中の凝縮可能成分を凝縮するためのコンデンサー５と、このコンデンサー５で凝縮した液体成分を反応器１にリサイクルするためのリサイクルライン１２と、このコンデンサー５の非凝縮成分である気体成分を排出するための排出ライン１３とを備えている。
【００３８】
また、蒸発槽２に関して、蒸発槽２で分離され、蒸発槽２の底部から排出ライン１８を通じて排出された触媒液（又は缶出液）を冷却するための熱交換器６と、熱交換器６で冷却された触媒液を反応器１にリサイクルするためのリサイクルライン１９と、蒸発槽２のオーバーヘッドとして排出された揮発性成分（又は揮発相）の一部を供給ライン１５ａを通じて導入し、揮発性成分の凝縮可能成分を凝縮するための熱交換器７と、この熱交換器７の非凝縮成分である気体成分を排出するための排出ライン１６と、熱交換器７で凝縮した酢酸などを含む液体成分を反応器１にリサイクルするためのリサイクルライン１７とを備えている。
【００３９】
さらに、第１の蒸留塔３に関して、排出ライン２０を通じて排出される低沸点留分又はオーバーヘッド中の凝縮可能成分を凝縮するためのコンデンサー８と、このコンデンサー８で凝縮した液体成分を反応器１にリサイクルするためのリサイクルライン２２と、前記コンデンサー８で凝縮した液体成分の一部を第１の蒸留塔３にリサイクル（又は還流）するためのリサイクルライン２２ａと、前記コンデンサー８の非凝縮成分である気体成分を排出するための排出ライン２１と、第１の蒸留塔３の高沸点留分を排出し、反応器１にリサイクルするためのライン２４とを備えている。なお、第１の蒸留塔３にリサイクルされる液体成分は、第１の蒸留塔３での還流に利用される。
【００４０】
さらにまた、第２の蒸留塔４に関して、排出ライン２５を通じて排出される低沸点留分又はオーバーヘッド中の凝縮可能成分を凝縮するためのコンデンサー９と、このコンデンサー９で凝縮した液体成分又は低沸点留分を第２の蒸留塔４にリサイクル（又は還流）するためのリサイクルライン２７と、コンデンサー９において凝縮された液体成分又は低沸点留分の一部又は全部をライン２７から分岐して反応器１にリサイクルするための排出ライン（リサイクルライン）２６と、コンデンサー９で分離したガスをライン１３を通じてスクラバー１０に供給するためのライン２８とを備えている。
【００４１】
そして、図１のプロセスは、さらに、コンデンサー５、熱交換器７及びコンデンサー８で排出された気体成分（又は非凝縮成分）などを回収して、廃棄及び／又は反応系（反応器１など）にリサイクルするためのスクラバー（排気装置）又はスクラバーシステム（排気システム）１０を備えている。なお、スクラバーシステム１０から反応系（反応器１など）へ気体成分などをリサイクルするラインは図１では省略されている。
【００４２】
以下、さらに、図１のプロセスを詳細に説明する。
【００４３】
反応器１には、液体成分としてのメタノール及び気体反応成分としての一酸化炭素が所定速度で連続的に供給されるとともに、カルボニル化触媒系（ロジウム触媒などの主たる触媒成分と、ヨウ化リチウム及びヨウ化メチルなどの助触媒とで構成された触媒系）を含む触媒混合物（触媒液）及び水を連続的に供給できる。また、後続の工程（蒸発槽２、第１及び第２の蒸留塔３，４、熱交換器７、スクラバーシステム１０など）からの低沸点留分及び／又は高沸点留分を含む留分（例えば、液状の形態で）を反応器１に供給することもできる。
【００４４】
反応器１内の圧力（反応圧、一酸化炭素分圧、水素分圧、メタン分圧、窒素分圧など）は、塔頂から蒸気を抜き出してコンデンサー５に導入することにより保持できる。抜き出された蒸気は、コンデンサー５で冷却され、液体成分（酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、水などを含む）と気体成分（一酸化炭素、水素などを含む）とを生成し、得られた前記液体成分が反応器１にリサイクルされ、前記気体成分（排ガス）はスクラバーシステム１０に排出され、必要により反応器１にリサイクルされる。特に、反応系は、発熱を伴う発熱反応系であるため、反応液から蒸気に移行した反応熱の一部をコンデンサー５で冷却することにより、反応器で発生する熱量の一部を除熱できる。
【００４５】
なお、前記反応系は、発熱を伴う発熱反応系であるため、前記反応器１は、反応温度を制御するための除熱又は冷却装置（ジャケットなど）などを備えていてもよい。なお、図１のプロセスでは、後述するように、フラッシュ蒸発槽２からの揮発成分の一部を除熱する熱交換器７を設けているため、反応器は、このような除熱又は冷却装置を備えていなくても、除熱が可能である。
【００４６】
ここで、反応器１で生成した反応混合物（反応粗液）中には、酢酸、ヨウ化水素、酢酸よりも沸点の低い低沸成分又は低沸不純物（助触媒としてのヨウ化メチル、酢酸とメタノールとの反応生成物である酢酸メチル、副反応生成物であるアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなどの高級ヨウ化物など）、及び酢酸よりも沸点の高い高沸成分又は高沸不純物［金属触媒成分（ロジウム触媒、及び助触媒としてのヨウ化リチウム）、プロピオン酸、水など］などが含まれるが、図１の例では、このような反応器１中の少なくとも組成（液相）における各成分の濃度が、後述のように厳密に調整されており、反応器１（又は反応混合物）におけるヨウ化水素の生成（又は濃度上昇）が著しく抑制されている。
【００４７】
そして、前記反応混合物から主に金属触媒成分などの高沸成分を分離するため、前記反応器１から反応混合物（又は反応混合物の一部）を連続的に抜き取ってフラッシャー（フラッシュ蒸発槽）２に導入又は供給する。フラッシャー２では、フラッシュ蒸留により揮発性成分又は低沸点留分（主に、生成物であり反応溶媒としても機能する酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、ヨウ化水素などを含む）を蒸発させることにより、前記反応混合物から、触媒液又は高沸点留分（主に、ロジウム触媒及びヨウ化リチウムなどの金属触媒成分などを含む）を分離する。なお、前記触媒液には、前記金属触媒成分の他、蒸発せずに残存した酢酸、ヨウ化メチル、水、酢酸メチルなども含まれる。
【００４８】
ここで、フラッシャー２内においては、前記触媒液中の少なくとも酢酸メチル濃度が所定の濃度（例えば、０．１重量％以上、特に０．６重量％以上）を保持するようにフラッシュ蒸留されている。このような条件下でフラッシュ蒸留することで、前記反応器中の組成の調整による効果と相俟って、フラッシュ蒸発槽内におけるヨウ化水素の濃度上昇が抑制され、そのため、フラッシュ蒸発槽の腐食を著しく抑制できる。なお、酢酸メチル濃度は、反応混合物中のメタノール濃度を上昇させ、メタノールと酢酸との反応を優位に進行させることなどにより調整できるが、必要に応じて、ライン１４に合流するライン３０を通じて、酢酸メチル及び／又は酢酸メチルを生成する成分（例えば、メタノール、ジメチルエーテルなど）を反応器１からの反応混合物に混合することにより、フラッシュ蒸発槽内での酢酸メチル濃度を調整することもできる。
【００４９】
そして、前記触媒液は、塔底から連続的に缶出される。缶出された触媒液は、そのまま反応器１にリサイクルしてもよいが、図の例では、熱交換器６において除熱（冷却）された後、反応器１にリサイクルされる。
【００５０】
一方、揮発性成分又は低沸点留分（酢酸流）をフラッシャー２の塔頂部又は上段部から留出させ、第１の蒸留塔３に供給又は導入するとともに、揮発性成分の一部を熱交換器７に導入して凝縮する。熱交換器７で冷却された揮発性成分は、液体成分（酢酸、メタノール、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、プロピオン酸、アセトアルデヒドなどを含む）と気体成分（一酸化炭素、水素などを含む）とを生成し、得られた前記液体成分が反応器１にリサイクルされ、前記気体成分（排ガス）はスクラバーシステム１０に排出され、必要により、そのまま又はＰＳＡ（圧力変動吸着、pressure swing adsorption）法などで一酸化炭素を精製した後、反応器１にリサイクルされる。フラッシャーからの低沸点留分を抜き出して熱交換器に導入することにより、反応液からフラッシュ蒸気に移行した反応熱の一部を熱交換器で冷却するため、効率的な除熱が可能となり、その結果、大型プラントであっても、後続の蒸留塔やコンデンサーのサイズを小型化できるため、省資源省エネルギー型の設備で高純度の酢酸を高い収率で製造できる。さらに、反応器に外部循環冷却設備を設置して除熱しなくても、除熱が可能となり、一酸化炭素のロスが抑制され、反応効率の向上や設備費用の低下につながる。
【００５１】
第１の蒸留塔３では、通常、低沸成分（ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド、水などを含む）を含む低沸点留分（又はオーバーヘッド）を塔頂又は塔の上段部から分離してコンデンサー８に供給するとともに、高沸成分（プロピオン酸、飛沫同伴された触媒、ヨウ化リチウムなど）を含む高沸点留分を、塔底又は塔の下段部から缶出ライン２４を通じて分離して反応器１にリサイクルする。高沸点留分（第１の高沸点留分）は、高沸成分とともに、蒸発せずに残存した低沸成分及び酢酸なども含んでおり、ライン２４に排出された高沸点留分の一部は、必要に応じて、ライン２４ａを通じてフラッシャー２にリサイクルしてもよい。そして、主に酢酸を含む側流（酢酸流又は粗酢酸流）は、第１の蒸留塔３からサイドカットにより留出され、第２の蒸留塔４に供給又は導入される。
【００５２】
第１の蒸留塔３の塔頂又は上段部より留出した低沸点留分（オーバーヘッド又は第１のオーバーヘッド又は第１の低沸点留分）は、酢酸なども含んでおり、コンデンサー８に供給される。第１の蒸留塔３から留出した低沸点留分をコンデンサー８で凝縮することにより、反応液からフラッシュ蒸気を介して低沸点留分に移動した反応熱の一部をコンデンサー８で冷却でき、反応熱の一部を除熱できる。コンデンサー８において、前記低沸点留分は、凝縮され、主に一酸化炭素、水素などを含む気体成分と、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、アセトアルデヒドなどを含む液体成分とに分離される。コンデンサー８で分離された前記気体成分は、スクラバーシステム１０に排出され、必要により、そのまま又はＰＳＡ法などで一酸化炭素を精製した後、反応系（反応器１など）にリサイクルされる（図示せず）。コンデンサー８で分離された前記液体成分は、ライン２２ａを通じて第１の蒸留塔３にリサイクルしてもよい。なお、前記液体成分は、均一液であってもよく、分液（例えば、二層分液）系であってもよい。例えば、所定量の水分を含有する場合、前記液体成分は、酢酸、アセトアルデヒドなどを含む水性相（水層、水相）と、ヨウ化メチルなどを含む油性相（有機層、有機相）との二層に分離してもよい。また、油性相を反応器１及び／又は第１の蒸留塔３にリサイクルし、水性相（水相）を反応器１及び／又は第１の蒸留塔３にリサイクルしてもよい。
【００５３】
そして、第１の蒸留塔３からサイドカットされ、第２の蒸留塔４に供給された酢酸流は、第２の蒸留塔４において、酢酸流中に残存する低沸成分（水など）をさらに分離し、より純度の高い酢酸流（精製酢酸流）を側流として留出させる。第２の蒸留塔４では、前記低沸成分を含む低沸点留分（オーバーヘッド又は第２のオーバーヘッド又は第２の低沸点留分）を、塔頂又は塔の上段部からコンデンサー９に供給するとともに、酢酸を多く含む側流（酢酸流）をサイドカットして留出させる。塔頂又は塔上段部から排出された低沸点留分は、必要により第２の蒸留塔４及び／又は反応系１にリサイクルしてもよい。水は、第２の蒸留塔４において低沸成分として分離してもよく、第１の蒸留塔３において主に分離し、第２の蒸留塔４ではさらなる精製を行ってもよい。なお、高沸成分（プロピオン酸など）などの高沸点留分（第２の高沸点留分）は、塔底又は塔下段部から缶出し、必要により反応器１にリサイクルしてもよいし、系外に排出してもよい（図示せず）。
【００５４】
第２の蒸留塔４の塔頂又は上段部より留出した低沸点留分は、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、アセトアルデヒドなどを含んでおり、コンデンサー９において凝縮される。そして、コンデンサー９において凝縮された低沸点留分は、ライン２６を通じて反応器１にリサイクルしてもよく、ライン２７を通じて第２の蒸留塔４にリサイクルしてもよい。また、所定量の水分を含有する場合、第１の蒸留塔と同様に、水性相と油性相とに分離してリサイクルしてもよい。第２の蒸留塔４から留出した低沸点留分をコンデンサー９で凝縮することにより、反応液からフラッシュ蒸気を介して低沸点留分に移動した反応熱の一部をコンデンサー９で冷却でき、反応熱の一部が除熱される。
【００５５】
［反応工程］
反応工程（カルボニル化反応工程）では、触媒系の存在下、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化する。なお、メタノールは、新鮮なメタノールを直接又は間接的に反応系へ供給してもよく、また、各種蒸留工程から留出するメタノール又はその誘導体を、リサイクルすることにより、反応系に供給してもよい。
【００５６】
そして、カルボニル化反応器内では、反応成分と金属触媒成分（ロジウム触媒など）及びイオン性ヨウ化物（ヨウ化リチウムなど）などの高沸成分とを含む液相反応系と、一酸化炭素及び反応により副生した水素、メタン、二酸化炭素、並びに気化した低沸成分（ヨウ化メチル、生成した酢酸、酢酸メチルなど）などで構成された気相系とが平衡状態を形成しており、攪拌機などによる撹拌下、メタノールのカルボニル化反応が進行する。
【００５７】
触媒系は、通常、金属触媒と、助触媒と、促進剤とで構成することができる。金属触媒としては、遷移金属触媒、特に、周期表第８族金属を含む金属触媒、例えば、コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒などが例示できる。触媒は、金属単体であってもよく、また、酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、カルボン酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）、錯体などの形態でも使用できる。このような金属触媒は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい金属触媒は、ロジウム触媒及びイリジウム触媒（特に、ロジウム触媒）である。
【００５８】
また、金属触媒は反応液中で可溶な形態で使用するのが好ましい。なお、ロジウムは、通常、反応液中で錯体として存在しているため、ロジウム触媒を用いる場合には、触媒は、反応液中で錯体に変化可能である限り、特に制限されず、種々の形態で使用できる。このようなロジウム触媒としては、特に、ロジウムヨウ素錯体（例えば、ＲｈＩ３、［ＲｈＩ２（ＣＯ）４］−、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−など）、ロジウムカルボニル錯体などが好ましい。また、触媒は、ハロゲン化物塩（ヨウ化物塩など）及び／又は水を添加することにより反応液中で安定化させることができる。
【００５９】
触媒系を構成する助触媒又は促進剤としては、イオン性ヨウ化物（ヨウ化物塩）が使用される。ヨウ化物塩は、特に低水分下でのロジウム触媒の安定化と副反応抑制等のために添加される。ヨウ化物塩としては、反応液中で、ヨウ素イオンを発生するものであれば特に限定されず、例えば、金属ハロゲン化物［例えば、ヨウ化アルカリ金属（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウムなど）、ヨウ化アルカリ土類金属（ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウムなど）、ヨウ化物の周期表３Ｂ属元素塩（ヨウ化ホウ素、ヨウ化アルミニウムなど）などのヨウ化金属塩など］、有機ハロゲン化物［例えば、ヨウ化物のホスホニウム塩（例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどとの塩）、ヨウ化物のアンモニウム塩（三級アミン、ピリジン類、イミダゾール類、イミド類などとヨウ化物との塩など）などの有機ヨウ化物、これらに対応する臭化物、塩化物など］が挙げられる。なお、ヨウ化アルカリ金属塩（ヨウ化リチウムなど）は、カルボニル化触媒（例えば、ロジウム触媒など）の安定剤としても機能する。これらのヨウ化物塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヨウ化物塩のうち、ヨウ化リチウムなどのヨウ化アルカリ金属が好ましい。
【００６０】
前記触媒系を構成する促進剤としては、ヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピルなどのヨウ化Ｃ１−４アルキルなど）、特にヨウ化メチルが利用される。そのため、促進剤は、少なくともヨウ化メチルを含んでいてもよい。
【００６１】
カルボニル化反応では、酢酸が生成するとともに、生成した酢酸とメタノールとのエステル化反応に伴って、酢酸メチル、水などが生成する。酢酸は、反応溶媒としても使用できる。また、連続反応であるため、このような成分は、カルボニル化反応器に常時存在し、また、後続の工程からリサイクルされる成分などとしても存在する。
【００６２】
このようにカルボニル化反応器内では、触媒成分の他、生成した成分、リサイクルされる成分など、種々の成分が存在するが、本発明では、これらの成分濃度を調整することにより、ヨウ化水素の生成やカルボニル化反応器の腐食を抑制する。以下、各成分の濃度を、第１の方法、第２の方法に分けて詳述する。
【００６３】
（第１の方法）
金属触媒濃度（例えば、ロジウム触媒濃度）は、反応器内の液相全体に対して、重量基準で８６０ｐｐｍ以上（例えば、８６０〜５０００ｐｐｍ）であればよく、例えば、８７０〜４０００ｐｐｍ、好ましくは８８０〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは９００〜１５００ｐｐｍ程度であってもよい。
【００６４】
また、水濃度は、反応器内の液相全体に対して、０．８重量％以上（例えば、０．８〜２０重量％）であればよく、例えば、０．８〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％（例えば、１．５〜９重量％）、さらに好ましくは１．７〜８重量％（例えば、１．８〜７重量％）程度であってもよく、通常１〜６重量％（例えば、１．５〜５重量％）程度であってもよい。
【００６５】
さらに、ヨウ化メチル濃度は、反応器内の液相全体に対して、１３．９重量％以下（例えば、１〜１３．９重量％）であればよく、例えば、２〜１３．９重量％（例えば、３〜１３．５重量％）、好ましくは４〜１３重量％（例えば、５〜１２重量％）、さらに好ましくは６〜１１重量％程度であってもよく、通常４〜１３．５重量％（例えば、６〜１３重量％）程度であってもよい。
【００６６】
なお、イオン性ヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム）濃度は、特に限定されないが、例えば、反応器内の液相全体に対して、３０重量％以下（例えば、０．３〜３０重量％）、好ましくは２５重量％以下（例えば、０．５〜２５重量％）、さらに好ましくは２０重量％以下（例えば、２〜２０重量％）程度であってもよい。
【００６７】
また、酢酸メチル濃度は、特に限定されないが、反応器内の液相全体に対して、０．１重量％以上（例えば、０．２〜２５重量％）の範囲から選択でき、例えば、０．３重量％以上（例えば、０．４〜２０重量％）、好ましくは０．５重量％以上（例えば、０．６〜１８重量％）、さらに好ましくは１重量％以上（例えば、１．２〜１５重量％）、特に１．５重量％以上（例えば、１．８〜１０重量％）であってもよい。
【００６８】
なお、酢酸濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、３０重量％以上（例えば、３０〜９０重量％）、好ましくは３５重量％以上（例えば、３５〜８５重量％）、さらに好ましくは４０重量％以上（例えば、４５〜８０重量％）程度であってもよい。
【００６９】
このような条件下で反応させることで、より高い反応器の腐食低減効果とより高い酢酸の生産性とを保つことができる。
【００７０】
（第２の方法）
金属触媒濃度（例えば、ロジウム触媒濃度）は、反応器内の液相全体に対して、重量基準で６６０ｐｐｍ以上（例えば、６６０〜５０００ｐｐｍ）であればよく、例えば、７００〜３０００ｐｐｍ、好ましくは７５０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは８００〜１５００ｐｐｍ程度であってもよい。
【００７１】
水濃度は、反応器内の液相全体に対して、０．８〜３．９重量％であればよく、例えば、１〜３．５重量％（例えば、１．２〜３．３重量％）、好ましくは１．５〜３重量％（例えば、１．７〜２．９重量％）、さらに好ましくは１．８〜２．８重量％程度であってもよい。
【００７２】
また、イオン性ヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム）濃度は、１３重量％以下であればよく、例えば、０．５〜１３重量％、好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜１１重量％程度であってもよい。
【００７３】
さらに、ヨウ化メチル濃度は、反応器内の液相全体に対して、１３．９重量％以下（例えば、１〜１３．９重量％）であればよく、例えば、２〜１３．５重量％（例えば、３〜１３．５重量％）、好ましくは４〜１３重量％（例えば、５〜１２重量％）、さらに好ましくは６〜１１重量％程度であってもよく、通常２〜１３．９重量％程度であってもよい。
【００７４】
また、酢酸メチル濃度は、特に限定されないが、反応器内の液相全体に対して、０．１重量％以上（例えば、０．３〜２５重量％）の範囲から選択でき、例えば、０．３重量％以上（例えば、０．４〜２０重量％）、好ましくは０．５重量％以上（例えば、０．６〜１８重量％）、さらに好ましくは１重量％以上（例えば、１．２〜１５重量％）、特に１．５重量％以上（例えば、１．８〜１０重量％）であってもよい。
【００７５】
なお、酢酸濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、３０重量％以上（例えば、３０〜９０重量％）、好ましくは３５重量％以上（例えば、３５〜８５重量％）、さらに好ましくは４０重量％以上（例えば、４５〜８０重量％）程度であってもよい。
【００７６】
このような条件下で反応させることで、より高い反応器の腐食低減効果とより高い酢酸の生産性とを保つことができる。
【００７７】
なお、第１および第２の方法において、各成分の濃度は、反応系への各成分の供給量又はこれらの成分の反応系へのリサイクル量、反応温度や反応圧力などを適宜調整することにより調整することができ、さらに省エネルギー化も図ることができる。
【００７８】
反応系に供給する一酸化炭素は、純粋なガスとして使用してもよく、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素など）で希釈して使用してもよい。また、後続の工程から得られる一酸化炭素を含む排ガス成分を反応系にリサイクルしてもよい。また、前記カルボニル化反応では、一酸化炭素と水との反応によりシフト反応が起こり、水素が発生するが、触媒活性を高めるため、必要により反応系に水素を供給してもよい。反応系に供給する水素は、原料となる一酸化炭素と共に混合ガスとして反応系に供給することもできる。また、後続の蒸留工程（蒸留塔）で排出された気体成分（水素、一酸化炭素などを含む）を、必要により適宜精製して反応系にリサイクルすることにより、水素を供給してもよい。
【００７９】
反応器内の一酸化炭素の圧力（分圧）は、例えば、３００ｋＰａ以上（例えば、５００〜５０００ｋＰａ）、好ましくは６００ｋＰａ以上（例えば、８００〜４０００ｋＰａ）、さらに好ましくは９００ｋＰａ以上（例えば、１０００〜３０００ｋＰａ）であってもよい。
【００８０】
また、反応器内の水素分圧は、例えば、１ｋＰａ以上（例えば、２〜２００ｋＰａ）、好ましくは２ｋＰａ以上（例えば、３〜１５０ｋＰａ）、さらに好ましくは４ｋＰａ以上（例えば、５〜１００ｋＰａ）程度であってもよい。このような一酸化炭素や水素の分圧を保持しつつ反応させることにより、酢酸の生産効率をより一層効率よく担保しつつヨウ化水素の生成を抑えることができる。
【００８１】
なお、反応系の一酸化炭素分圧や水素分圧は、例えば、反応系への一酸化炭素及び水素の供給量又はこれらの成分の反応系へのリサイクル量、反応系への原料基質（メタノールなど）の供給量、反応温度や反応圧力などを適宜調整することにより調整することができる。
【００８２】
カルボニル化反応において、反応温度は、例えば、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃程度であってもよい。また、反応圧力（全反応器圧）は、例えば、１５〜４０気圧程度であってもよい。
【００８３】
なお、反応系では、後続の工程（蒸留塔など）からのリサイクル流中のアルデヒドを除去したり、反応条件、例えば、ヨウ化アルキルなどの助触媒の割合及び／又は水素分圧を低減することなどにより、アルデヒドの生成を抑制してもよい。また、水濃度及び／又は酢酸メチル濃度を調整することなどにより、反応系内での水素の発生を抑制してもよい。
【００８４】
本発明では、単にヨウ化水素の生成を抑制できるだけでなく、酢酸の高い生産性も実現できる。例えば、前記第１の方法において、酢酸の生成速度（反応速度、空時収量）は、１０ｍｏｌ／Ｌ・ｈ（時間）以上（例えば、１０〜４５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ）の範囲から選択でき、例えば、１２ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上（例えば、１２〜３５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ）、特に１９ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上（例えば、１９〜３５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、好ましくは２０〜３３ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、さらに好ましくは２２〜３０ｍｏｌ／Ｌ・ｈ）程度であってもよい。
【００８５】
また、前記第２の方法において、酢酸の生成速度は、５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上（例えば、５〜４５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ）の範囲から選択でき、例えば、７ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上（例えば、７〜３５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ）、好ましくは９ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上（例えば、１０〜３０ｍｏｌ／Ｌ・ｈ）程度であってもよい。
【００８６】
そして、反応器（又は反応混合物）中のヨウ化水素濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１重量％以下（例えば、０又は検出限界〜０．８重量％）、好ましくは０．６重量％以下（例えば、０．００１〜０．５重量％）、さらに好ましくは０．３重量％以下（例えば、０．０１〜０．２重量％）、通常０．１重量％以下（例えば、０又は検出限界〜０．０９重量％、好ましくは０又は検出限界〜０．０７重量％、さらに好ましくは０又は検出限界〜０．０５重量％）程度とすることができる。
【００８７】
なお、ヨウ化水素濃度は、直接的に測定してもよく、間接的に測定（又は算出）することもできる。例えば、ヨウ化水素濃度は、全ヨウ素イオン（Ｉ−）濃度からヨウ化物塩［例えば、ＬｉＩなどの助触媒由来のヨウ化物の他、酢酸の製造過程において生成する腐食金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｚｎなど）のヨウ化物などの金属ヨウ化物］由来のヨウ素イオン濃度を減じることにより算出してもよい。
【００８８】
反応器の圧力の調整などを目的とし、反応器の塔頂から抜き出された蒸気成分は、反応熱の一部を除熱するために、コンデンサーや熱変換器などにより冷却するのが好ましい。冷却された蒸気成分は、液体成分（酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、水などを含む）と気体成分（一酸化炭素、水素などを含む）とに分離され、液体成分を反応器にリサイクルし、気体成分をスクラバーシステムに導入するのが好ましい。
【００８９】
なお、カルボニル化反応器の材質は、特に限定されず、金属、セラミック、ガラス製などであってもよいが、通常、金属製である場合が多い。特に、本発明では、反応器内におけるヨウ化水素濃度の上昇を著しく抑えることができることなどと関連して、カルボニル化反応器の腐食も抑制することができる。そのため、本発明では、カルボニル化反応器（反応槽）として、ジルコニウム製のような高度に耐腐食性ではあるが高価な材質以外にも、金属単体（チタン、アルミニウムなど）、合金［例えば、鉄基合金（又は鉄を主成分とする合金、例えば、ステンレス鋼（クロム、ニッケル、モリブデンなどを含むステンレス鋼を含む）など）、ニッケル基合金（又はニッケルを主成分とする合金、例えば、ハステロイ（商標名）、インコネル（商標名）など）、コバルト基合金（又はコバルトを主成分とする合金）、チタン合金などの遷移金属基合金；アルミニウム合金など］などの比較的安価で高度な耐腐食性を有しない材質の反応器を使用することもできる。
【００９０】
なお、反応系（又は反応混合物）には、メタノール（未反応のメタノール）も含まれる。このようなメタノールは、後述するように、酢酸メチル濃度に関連させて調整してもよい。反応系におけるメタノールの濃度は、例えば、１重量％以下（例えば、０〜０．８重量％）、好ましくは０．５重量％以下（例えば、０〜０．３重量％）、さらに好ましくは０．３重量％以下（例えば、０〜０．２重量％）程度であってもよく、通常検出限界（例えば、０．１重量％）以下であってもよい。
【００９１】
［フラッシュ蒸留工程又は触媒分離工程］
フラッシュ蒸留工程（蒸発槽）では、前記反応工程又は前記反応器からフラッシャー（フラッシュ蒸発槽、フラッシュ蒸留塔）に供給された反応混合物から、少なくとも高沸点触媒成分（金属触媒成分、例えば、ロジウム触媒及びイオン性ヨウ化物）を含む低揮発性成分又は触媒液（高沸点留分）を液体として分離するとともに、酢酸を含む揮発性成分又は揮発相（低沸点留分）を蒸気として分離する。
【００９２】
フラッシュ蒸留工程（フラッシュ蒸発工程）では、反応混合物を加熱してもよく、加熱することなく蒸気成分と液体成分とを分離してもよい。例えば、断熱フラッシュにおいては、加熱することなく減圧することにより反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離でき、恒温フラッシュでは、反応混合物を加熱する（さらには減圧する）ことにより反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離でき、これらのフラッシュ条件を組み合わせて、反応混合物を分離してもよい。
【００９３】
フラッシュ蒸留において、蒸留温度（又は反応温度）は、例えば、１００〜２６０℃（例えば、１１０〜２５０℃）、好ましくは１２０〜２４０℃（例えば、１４０〜２３０℃）、さらに好ましくは１５０〜２２０℃（例えば、１６０〜２１０℃）、特に１７０〜２００℃程度であってもよい。また、フラッシュ蒸留において、触媒液の温度（又は反応混合物の液温度）は、例えば、８０〜２００℃（例えば、９０〜１８０℃）、好ましくは１００〜１７０℃（例えば、１２０〜１６０℃）、さらに好ましくは１３０〜１６０℃程度であってもよい。さらに、フラッシュ蒸留において、絶対圧力は、０．０３〜１ＭＰａ（例えば、０．０５〜１ＭＰａ）、好ましくは０．０７〜０．７ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ（例えば、０．１５〜０．４ＭＰａ）程度であってもよい。このような比較的高温（および高圧）条件下では、ヨウ化水素の生成が生じやすい（又はヨウ化水素の濃度が上昇しやすい）が、本発明では、このような条件下であっても、前記カルボニル化反応においてヨウ化水素の生成が抑えられているため、フラッシュ蒸発槽でのヨウ化水素の生成又は濃度上昇を効率よく抑制することができる。
【００９４】
なお、フラッシャー内の温度及び／又は圧力を、反応器内の温度及び／又は圧力より低くすることにより、副生成物がさらに生成するのを抑制したり、触媒活性が低下するのを抑制してもよい。
【００９５】
金属触媒成分の分離（フラッシュ蒸留）は、通常、蒸留塔（フラッシュ蒸発槽）を利用して行うことができる。また、フラッシュ蒸留と、工業的に汎用されるミストや固体の捕集方法とを併用して、金属触媒成分を分離してもよい。
【００９６】
フラッシャーの材質は、特に限定されず、前記カルボニル化反応器と同様の材質が挙げられる。本発明では、フラッシュ蒸発槽内におけるヨウ化水素濃度の上昇を著しく抑えることができるため、フラッシュ蒸発槽の腐食も高いレベルで抑制することができる。そのため、本発明では、フラッシュ蒸発槽として、前記カルボニル化反応器と同様の比較的安価で高度な耐腐食性を有しない材質のフラッシュ蒸発槽を使用することもできる。
【００９７】
触媒液の分離工程は、単一の工程で構成してもよく、複数の工程を組み合わせて構成してもよい。このようにして分離された触媒液又は高沸点触媒成分（金属触媒成分）は、前記図の例のように、通常、反応系にリサイクルしてもよい。また、触媒液は、前記図の例のように、熱交換器により冷却（又は除熱）して、反応器にリサイクルしてもよい。冷却することにより、システム全体の除熱効率を向上できる。
【００９８】
分離された触媒液（又は低揮発性成分又は高沸点留分）には、金属触媒（ロジウム触媒など）、イオン性ヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウムなどのアルカリ金属ヨウ化物）などの他、蒸発せずに残存した酢酸、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ヨウ化水素などが含まれる。
【００９９】
なお、フラッシュ蒸留（又はフラッシュ蒸発槽）において、分離される揮発性成分と触媒液（又は低揮発性成分）との割合は、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜４０／６０、さらに好ましくは２０／８０〜３５／６５程度であってもよい。
【０１００】
本発明では、このような触媒液中の成分のうち、少なくとも酢酸メチルの濃度を調整してもよい。本発明では、このような濃度の調整により、前記カルボニル化反応において生成するヨウ化水素の抑制効果と相俟って、幅広いフラッシュ反応条件において、フラッシュ蒸発槽内でのヨウ化水素の生成又は濃度上昇をより一層効率よく抑制できる。なお、酢酸メチル濃度の調整によりヨウ化水素濃度の上昇が抑制される理由は複合的ではあるが、以下の平衡反応によりヨウ化水素が消費されることもその一因であると考えられる。なお、この平衡反応は反応液中のヨウ化水素でも同様である。
ＣＨ３Ｉ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ⇔ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋ＨＩ
触媒液中の酢酸メチル濃度は、０．０５重量％以上（例えば、０．１〜２０重量％）の範囲から選択でき、例えば、０．２重量％以上（例えば、０．３〜１５重量％）、好ましくは０．５重量％以上（例えば、０．６〜１０重量％）、通常０．８〜５重量％（例えば、１〜４重量％、程度であってもよい。特に、触媒液中の酢酸メチル濃度は、０．６重量％以上（例えば、０．６〜２０重量％）、好ましくは０．７重量％以上（例えば、０．７〜１５重量％）、さらに好ましくは０．８重量％以上（例えば、０．８〜１０重量％）、通常０．７〜５重量％（例えば、０．７〜３重量％、好ましくは０．８〜２重量％、さらに好ましくは０．９〜１．５重量％）程度であってもよい。このような酢酸メチル濃度とすることで、より一層、ヨウ化水素の生成又は濃度上昇を効率よく抑えることができる。
【０１０１】
触媒液中の水の濃度は、例えば、１５重量％以下（例えば、０．１〜１２重量％）の範囲から選択でき、例えば、１０重量％以下（例えば、０．５〜１０重量％）、好ましくは８重量％以下（例えば、０．８〜８重量％）、さらに好ましくは５重量％以下（例えば、１〜４重量％）であってもよい。
【０１０２】
また、触媒液中の酢酸濃度は、例えば、３０重量％以上（例えば、３５〜９５重量％）、好ましくは４０重量％以上（例えば、４５〜９０重量％）、さらに好ましくは５０重量％以上（例えば、５０〜８５重量％）であってもよく、通常６０〜９０重量％（例えば、７０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％）程度であってもよい。
【０１０３】
さらに、触媒液中のヨウ化メチル濃度は、１０重量％以下（例えば、０．００１〜８重量％）の範囲から選択でき、例えば、７重量％以下（例えば、０．００５〜６重量％）、好ましくは５重量％以下（例えば、０．０１〜４重量％）、さらに好ましくは３重量％以下（例えば、０．０５〜２．５重量％）、特に２重量％以下（例えば、０．１〜１．８重量％）であってもよく、通常０．１〜３重量％（例えば、０．３〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２重量％、さらに好ましくは１〜１．５重量％）程度であってもよい。
【０１０４】
さらにまた、触媒液中のイオン性ヨウ化物濃度は、例えば、６０重量％以下（例えば、１〜５５重量％）、好ましくは５０重量％以下（例えば、２〜４５重量％）、さらに好ましくは４０重量％以下（例えば、３〜３７重量％）、特に３６重量％以下（例えば、５〜３５重量％）程度であってもよい。なお、イオン性ヨウ化物濃度の調整によりヨウ化水素の濃度上昇が抑制される理由もまた複合的ではあるが、以下の平衡反応によりヨウ化水素が消費されることもその一因であると考えられる。なお、この平衡反応は反応液中のヨウ化水素でも同様である。
ＭＩ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ⇔ＣＨ３ＣＯＯＭ＋ＨＩ
［式中、Ｍはイオン性ヨウ化物の残基（又はカチオン性基、例えば、リチウムなどのアルカリ金属）を示す。］
なお、触媒液中の金属触媒の濃度は、重量基準で、例えば、７００ｐｐｍ以上（例えば、７５０〜１００００ｐｐｍ）、好ましくは８００ｐｐｍ以上（例えば、８５０〜５０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは９００ｐｐｍ以上（例えば、９５０〜３０００ｐｐｍ）程度であってもよい。
【０１０５】
また、触媒液中のメタノール濃度は、例えば、１重量％以下（例えば、０〜０．８重量％）、好ましくは０．５重量％以下（例えば、０〜０．３重量％）、さらに好ましくは０．３重量％以下（例えば、０〜０．２重量％）程度であってもよい。なお、後述のように、メタノール濃度を大きくすると、触媒液中の酢酸メチルの濃度を効率よく上昇させやすい。
【０１０６】
触媒液中の成分濃度の調整（濃度の上昇又は濃度の下降）は、特に限定されず、フラッシュ蒸留条件や、後続の反応（工程）からのプロセス液のリサイクル量などにより調整してもよく、必要に応じて、各成分の濃度を上昇又は下降させる成分［例えば、エステル（酢酸エステルなど）、アルコール、エーテルなど］を反応混合物及び／又はフラッシュ蒸発槽に添加することにより調整してもよい。なお、このような成分は、ヨウ化水素と反応可能な成分（塩基性成分）であってもよい。
【０１０７】
例えば、触媒液中の酢酸メチル濃度は、反応混合物（又は触媒液）中のメタノール濃度を上昇させることにより、効率よく大きくすることができる。すなわち、下記式で表されるように、メタノールは酢酸との反応（平衡反応）により酢酸メチルを生成するため、メタノール濃度の上昇とともに、酢酸メチル生成反応が生じやすくなり、その結果、触媒液中の酢酸メチル濃度も高くできる。なお、この平衡反応は反応液中のヨウ化水素でも同様である。
ＣＨ３ＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ⇔ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
このようなメタノール濃度は、酢酸の製造効率を十分に担保できる範囲で、反応において仕込むメタノールの濃度を多くしたり、反応速度を低下させてメタノールの消費を抑えることなどにより大きくすることができる。反応速度は、反応温度、触媒濃度（ヨウ化メチル濃度、金属触媒濃度など）、一酸化炭素濃度（又は一酸化炭素の分圧）などを適宜選択することにより調整できる。なお、メタノール濃度は、後述のように、直接的にメタノールを添加することにより調整してもよい。
【０１０８】
また、触媒液中の酢酸メチル濃度は、酢酸メチル及び／又は酢酸メチルを生成する成分（例えば、メタノール、ジメチルエーテルなど）を添加することにより調整してもよい。なお、メタノールは前記のように酢酸との反応などにより、また、ジメチルエーテルはヨウ化水素などとの反応により生成したメタノールと酢酸との反応などにより、酢酸メチルを生成する。各成分の濃度を上昇又は下降させる成分は、必要に応じて、溶媒を含む混合液の形態で添加又は混合してもよい。
【０１０９】
なお、反応混合物に添加する場合、添加位置（又は添加時期）は、反応混合物からフラッシュ蒸発槽に供給される前であればよく、反応器に供給してもよく、プロセス効率の点から、反応器から排出された後であって、フラッシュ蒸発槽に供給される前の反応混合物に供給してもよい（例えば、前記図のように、反応器から排出された反応混合物をフラッシュ蒸発槽に供給するためのラインに供給してもよい）。
【０１１０】
また、フラッシュ蒸発槽に添加する場合（又はフラッシュ蒸発槽内で反応混合物と混合する場合）、その添加位置は特に限定されず、フラッシュ蒸発槽内の液相部分、気相部分のいずれであってもよく、これらの双方に添加してもよい。また、後続の工程からフラッシュ蒸発槽にリサイクルするプロセス液中に添加してもよい。
【０１１１】
フラッシャーで分離された揮発性成分（酢酸流）は、生成物である酢酸の他に、ヨウ化メチル、メタノールと生成物酢酸とのエステル（酢酸メチル）、水、微量の副生成物（アセトアルデヒドやプロピオン酸など）などを含んでおり、第１及び第２の蒸留塔で蒸留することにより、精製された酢酸を製造できる。
【０１１２】
本発明では、フラッシャー内におけるヨウ化水素の生成又は濃度上昇を抑制することができる。そのため、フラッシャー内の気相又は揮発性成分中のヨウ化水素の濃度は、例えば、重量基準で１重量％以下（例えば、０又は検出限界〜８０００ｐｐｍ）、好ましくは５０００ｐｐｍ以下（例えば、１〜４０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下（例えば、１０〜２０００ｐｐｍ）程度とすることができる。また、触媒液中のヨウ化水素濃度は、例えば、１重量％以下（例えば、０〜８０００ｐｐｍ）、好ましくは５０００ｐｐｍ以下（例えば、１〜４０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下（例えば、１０〜２０００ｐｐｍ）程度とすることができる。
【０１１３】
分離された揮発性成分（酢酸流）の一部は、前記図の例のように、コンデンサー又は熱交換器に導入して冷却又は除熱してもよい。このような除熱により、反応液からフラッシュ蒸気に移動した反応熱の一部を冷却できるため、除熱効率を向上でき、反応器に対する外部循環冷却設備を配設することなく、高純度の酢酸を製造できる。また、冷却された揮発性成分は、前記図の例のように、反応系にリサイクルしてもよい。一方、冷却された揮発性成分のうち、気体成分は、スクラバーシステムに導入してもよい。
【０１１４】
［酢酸回収工程］
酢酸回収工程（蒸留工程）では、前記揮発性成分から酢酸を含む流分を分離して、酢酸を回収する。分離方法は特に限定されないが、通常、分離された揮発性成分を蒸留塔（スプリッターカラム）に供給し、蒸留（精留）により、低沸成分（ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、副生したアセトアルデヒドなど）を含む低沸点留分（オーバーヘッド）と、酢酸を含む流分（酢酸流）とに分離する。酢酸回収工程は、必ずしも前記図の例である必要はなく、１つの蒸留塔で脱低沸成分処理及び脱水処理を行う工程（例えば、特許第３６１６４００号公報に記載の蒸留塔などを利用した工程）、脱低沸成分処理及び脱水処理を行う蒸留塔に続いて、第２の蒸留塔で更なる精製を行う工程などのいずれであってもよいが、精製効率などの点から、第１の蒸留塔で主として脱低沸成分処理を行い、第２の蒸留塔で主として脱水処理を行う蒸留工程を好適に利用してもよい。
【０１１５】
（第１の蒸留塔）
第１の蒸留塔には、フラッシャーから供給された酢酸流（低沸点留分）から、一部を熱交換器に導入した残りの酢酸流が供給される。なお、熱交換器に導入せず、全量を第１の蒸留塔に供給してもよい。第１の蒸留塔では、低沸成分（ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒドなど）の少なくとも一部を含む低沸点留分（第１の低沸点留分又は第１のオーバーヘッド）と、高沸成分（プロピオン酸、水など）の少なくとも一部を含む高沸点留分（缶出）とを分離し、少なくとも酢酸を含む流分を留出させている。なお、酢酸流は、図１の例では、側部から側流（サイドカット）として留出させ（又は抜き出し）ているが、塔底から抜き出してもよい。
【０１１６】
第１の蒸留塔に供給される酢酸流は、前記のように、反応系からの反応混合物からロジウム触媒成分などを除去して得られる酢酸流に限らず、少なくとも酢酸、低沸成分、高沸成分などを含む酢酸流であればよく、単にこれらの成分の混合物であってもよい。
【０１１７】
第１の蒸留塔としては、慣用の蒸留塔（又は精留塔）、例えば、棚段塔、充填塔などの精留塔が使用できる。第１の蒸留塔の材質は、前記カルボニル化反応器において例示の材質と同様の材質が適用できる。本発明では、前記カルボニル化反応工程やフラッシュ蒸留工程において、ヨウ化水素の生成又は濃度上昇が抑制されているため、第１の蒸留塔においても、カルボニル化反応器やフラッシュ蒸発槽と同様に、合金などの比較的安価な材質の蒸留塔を使用することができる。
【０１１８】
第１の蒸留塔における蒸留温度及び圧力は、蒸留塔の種類や、低沸成分及び高沸成分のいずれを重点的に除去するかなどの条件に応じて適宜選択できる。例えば、棚段塔で行う場合、塔内圧力（通常、塔頂圧力）は、ゲージ圧力で、０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０１〜０．７ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ程度であってもよい。
【０１１９】
また、第１の蒸留塔において、塔内温度（通常、塔頂温度）は、塔内圧力を調整することにより調整でき、例えば、２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃程度であってもよい。
【０１２０】
また、棚段塔の場合、理論段は、特に制限されず、分離成分の種類に応じて、５〜５０段、好ましくは７〜３５段、さらに好ましくは８〜３０段程度である。また、第１の蒸留塔で、アセトアルデヒドを高度に（又は精度よく）分離するため、理論段を、１０〜８０段、好ましくは１２〜６０段、さらに好ましくは１５〜４０段程度にしてもよい。
【０１２１】
第１の蒸留塔において、還流比は、前記理論段数に応じて、例えば、０．５〜３０００、好ましくは０．８〜２０００程度から選択してもよく、理論段数を多くして、還流比を低減してもよい。なお、第１の蒸留塔では、還流させることなく蒸留してもよい。
【０１２２】
第１の蒸留塔から分離された低沸点留分は、ヨウ化メチル、酢酸メチルなどの有用成分を含有するため、そのまま反応系（又は反応器）及び／又は第１の蒸留塔などにリサイクルしてもよいが、反応系（例えば、反応器）での反応熱の一部をコンデンサーや熱変換器などにより除熱して、液体にした後、リサイクルしてもよい。例えば、第１の蒸留塔から留出させた低沸点留分は、図１の例のように必ずしもコンデンサーで凝縮させた後、第１の蒸留塔にリサイクルする必要はなく、留出させた前記低沸点留分をそのままリサイクルしてもよく、単に冷却することにより、一酸化炭素及び水素などのオフガス成分を除去して、残る液体成分をリサイクルしてもよい。また、低沸点留分中の低沸成分のうち、アセトアルデヒドは、製品酢酸の品質を低下させるため、必要により、アセトアルデヒドを除去した後（例えば、低沸不純物を含む前記留分をさらに後述するアセトアルデヒド分離工程（アセトアルデヒド分離塔）に供し、アセトアルデヒドを除去した後）、残りの成分を反応系及び／又は第１の蒸留塔にリサイクルしてもよい。なお、オフガス成分は、スクラバーシステムに導入してもよい。
【０１２３】
第１の蒸留塔で分離された高沸点留分（缶出液又は第１の高沸点留分）は、水、酢酸、飛沫同伴により混入したロジウム触媒、ヨウ化リチウムの他、蒸発せずに残存した酢酸及び前記低沸不純物などを含んでいるため、必要により、反応系（反応器）及び／又は蒸発槽にリサイクルしてもよい。なお、リサイクルに先立って、製品酢酸の品質を低下させるプロピオン酸を除去してもよい。
【０１２４】
（第２の蒸留塔）
第２の蒸留塔では、第１の蒸留塔で分離されずに残存したヨウ化水素、低沸成分、高沸成分などをさらに精度よく除去する。第２の蒸留塔としては、慣用の蒸留塔（又は精留塔）、例えば、棚段塔、充填塔などが使用でき、第２の蒸留塔の材質は第１の蒸留塔と同様の材質が適用できる。本発明では、前記のように、前記カルボニル化反応工程やフラッシュ蒸留工程において、ヨウ化水素の生成又は濃度上昇が抑制されているため、第２の蒸留塔においても、カルボニル化反応器やフラッシュ蒸発槽と同様に、合金などの比較的安価な材質の蒸留塔を使用することができる。また、第２の蒸留塔における塔内温度、塔内圧力、理論段数、及び還流比は、蒸留塔の種類などに応じて選択でき、例えば、前記第１の蒸留塔と同様の範囲から選択できる。
【０１２５】
第２の蒸留塔から分離された低沸点留分（第２の低沸点留分又は第２のオーバーヘッド）は、ヨウ化メチル、酢酸メチルなどの有用成分を含有するため、そのまま反応系（例えば、反応器）及び／又は第２の蒸留塔にリサイクルしてもよく、反応熱の一部を除熱するために、第１の蒸留塔から留出される低沸点留分と同様に、コンデンサーや熱変換器などにより液体にした後、リサイクルしてもよい。また、前記低沸点留分は、アセトアルデヒドを含む場合があり、必要により、低沸点留分を、例えば、後述するアルデヒド分離塔などにより導入してアセトアルデヒドを除去した後、リサイクルしてもよい。なお、オフガス成分は、スクラバーシステムに導入してもよい。
【０１２６】
さらに、高沸点留分（第２の高沸点留分）を塔底又は塔下段部から缶出してもよい。第２の蒸留塔から分離された高沸点留分は、プロピオン酸などを含むため、そのまま廃棄してもよい。また、高沸点留分は、さらに、酢酸などを含む場合があるため、必要により、プロピオン酸などを除去及び／又は回収した後、反応系（例えば、反応器）にリサイクルしてもよい。
【０１２７】
第２の蒸留塔では、図１の例では、精製された酢酸流をサイドカットにより留出させているが、側流口の位置は、通常、蒸留塔の中段部又は下段部であってもよく、塔底から留出させてもよい。なお、高沸点留分を缶出させる缶出口より上方に位置する側流口から酢酸流を留出させて、側流と高沸点留分とを効率よく分離してもよい。
【０１２８】
［ヨウ化物除去工程］
回収した精製酢酸は、通常は、製品酢酸塔に導入され、製品酢酸となるが、製品酢酸塔に導入する前又は後に、さらにヨウ化物除去工程に供して、ヨウ化物（ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなどのヨウ化Ｃ１−１５アルキルなど）を除去してもよい。
【０１２９】
ヨウ化物除去工程は、ヨウ化物除去能又は吸着能を有する除去体（例えば、ゼオライト、活性炭、イオン交換樹脂など）に酢酸流を接触させればよい。連続的に得られる酢酸流から、効率よくヨウ化物を除去するには、ヨウ化物除去能又は吸着能を有するイオン交換樹脂、特に、前記イオン交換樹脂を内部に備えたヨウ化物除去塔などを利用するのが有利である。
【０１３０】
前記イオン交換樹脂としては、通常、少なくとも一部の活性部位（通常、スルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ホスホン基などの酸性基など）を、金属で置換又は交換したイオン交換樹脂（通常、カチオン交換樹脂）を使用する場合が多い。前記金属としては、例えば、銀Ａｇ、水銀Ｈｇ及び銅Ｃｕから選択された少なくとも一種などが使用できる。ベースとなるカチオン交換樹脂は、強酸性カチオン交換樹脂及び弱酸性カチオン交換樹脂のいずれであってもよいが、強酸性カチオン交換樹脂、例えば、マクロレティキュラー型イオン交換樹脂などが好ましい。
【０１３１】
前記イオン交換樹脂において、例えば、活性部位の１０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％程度が、前記金属で交換されていてもよい。
【０１３２】
第２の蒸留塔からの酢酸流を、前記イオン交換樹脂に少なくとも接触（好ましくは通液）させることにより、ヨウ化物を除去できる。前記イオン交換樹脂との接触（又は通液）に伴って、必要に応じて、酢酸流を段階的に昇温してもよい。段階的に昇温することにより、イオン交換樹脂の前記金属が流出するのを防止しつつ、ヨウ化物を効率よく除去できる。
【０１３３】
ヨウ化物除去塔としては、少なくとも前記金属交換したイオン交換樹脂を内部に充填した充填塔、イオン交換樹脂の床（例えば、粒状の形態の樹脂を有する床）（ガードベッド）などを備えた塔が例示できる。ヨウ化物除去塔は、前記金属交換イオン交換樹脂に加え、他のイオン交換樹脂（カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、ノニオン交換樹脂など）などを内部に備えていてもよい。金属交換イオン交換樹脂より下流側にカチオン交換樹脂を配設（例えば、充填により配設、樹脂床を配設）すると、金属交換イオン交換樹脂から金属が流出しても、カチオン交換樹脂によりカルボン酸流中から除去することができる。
【０１３４】
ヨウ化物除去塔の温度は、例えば、１８〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃程度であってもよい。
【０１３５】
酢酸流の通液速度は特に制限されないが、例えば、ガードベッドを利用するヨウ化物除去塔では、例えば、３〜１５床容積／ｈ、好ましくは５〜１２床容積／ｈ、さらに好ましくは６〜１０床容積／ｈ程度であってもよい。
【０１３６】
なお、ヨウ化物除去工程では、少なくとも前記金属交換イオン交換樹脂と酢酸流とを接触できればよく、例えば、金属交換イオン交換樹脂を備えた塔と、他のイオン交換樹脂を備えた塔とで構成してもよい。例えば、アニオン交換樹脂塔と、下流側の金属交換イオン交換樹脂塔とで構成してもよく、金属交換イオン交換樹脂塔と、下流側のカチオン交換樹脂の塔とで構成してもよい。前者の例の詳細は、例えば、国際公開ＷＯ０２／０６２７４０号公報などを参照できる。
【０１３７】
［アセトアルデヒド分離工程］
反応により生成したアセトアルデヒドを含む留分を、リサイクルにより反応系に循環させると、プロピオン酸、不飽和アルデヒド、ヨウ化アルキルなどの副生量が増大する。そのため、リサイクル液中のアセトアルデヒドを分離除去するのが好ましい。特に、アセトアルデヒドを除去することにより、第２蒸留塔において、酢酸を製品規格外とさせるプロピオン酸を分離除去する必要がなくなるため、好適である。アセトアルデヒドの分離方法としては、リサイクル液をアセトアルデヒド分離塔に供給し、アセトアルデヒドを含む低沸点留分と、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水などを含む高沸点留分とに分離した後、アルデヒド分離塔の塔頂又は塔上段部からは、一酸化炭素、水素などのオフガス成分とともに、アセトアルデヒドを分離する方法であってもよい。さらに、アセトアルデヒドの分離に先立って、コンデンサーや冷却器などを利用することによりオフガス成分を予め除去してもよい。また、アセトアルデヒドを低沸点留分として除去して得られた高沸点留分は、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸などを含んでいるため、反応系にリサイクルしてもよい。
【０１３８】
アルデヒド分離塔としては、例えば、慣用の蒸留塔、例えば、棚段塔、充填塔、フラッシュ蒸発槽などが使用できる。
【０１３９】
アセトアルデヒド分離塔において、温度（塔頂温度）及び圧力（塔頂圧力）は、アセトアルデヒドと他の成分（特にヨウ化メチル）との沸点差を利用して、リサイクル液（例えば、前記第１及び／又は第２の蒸留塔で得られた低沸点留分）から、少なくともアセトアルデヒドなどを低沸点留分として分離可能であれば特に制限されず、蒸留塔の種類などに応じて選択できる。例えば、棚段塔の場合、圧力は、ゲージ圧力で、０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０１〜０．７ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ程度であってもよい。塔内温度は、例えば、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１３０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃程度である。理論段は、例えば、５〜１５０段、好ましくは８〜１２０段、さらに好ましくは１０〜１００段程度であってもよい。
【０１４０】
アセトアルデヒド分離塔において、還流比は、前記理論段数に応じて、１〜１０００、好ましくは１０〜８００、さらに好ましくは５０〜６００（例えば、７０〜４００）程度から選択できる。
【実施例】
【０１４１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【０１４２】
比較例１〜８、実施例１〜９
図１の通りに、連続的に酢酸製造プロセスを行った。以下にプロセスの詳細を示す。【０１４３】
ＣＯとメタノールを反応器１に仕込み、反応温度１８５℃、反応圧力２．８ＭＰａとしてプロセスを開始し、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸、ヨウ化リチウム、ロジウムの組成をそれぞれ表１の条件となるように調整した（メタノールは検出限界以下であった）。その後、表１に示す各種材質のテストピースを反応器１に添加し、１００時間保持後、各テストピースについて腐食テストを実施した。【０１４４】
なお、腐食テストは、比較例１〜４および実施例１〜３については、以下の基準で評価し、比較例５〜８および実施例４〜９については、具体的な腐食量を測定した。
◎：テストピースに全く腐食が見られない
○：テストピースにほとんど腐食が見られない
△：テストピースがやや腐食している
×：テストピースが著しく腐食している。【０１４５】
組成液の詳細と結果を表１および表２に示す。なお、表１および表２において、「ｐｐｍ」とはＲｈ（ロジウム）の重量基準での濃度、「ｗｔ％」とは重量％、「ＳＴＹ」とは酢酸の生成速度、「Ａｃ」とは酢酸、「ＭＡ」とは酢酸メチル、「ＭｅＯＨ」とはメタノール、「ＭｅＩ」とはヨウ化メチル、「Ｚｒ」はジルコニウム、「ＨＢ２」はニッケル基合金（小田鋼機（株）製のハステロイＢ２）、「ＨＣ」はニッケル基合金（小田鋼機（株）製のハステロイＣ）を示すし、単位「ｍｏｌ／Ｌ・ｈ」は、反応液１Ｌ、１時間当たりの酢酸の生成ｍｏｌ量を、単位「ｍｍ／Ｙ」とは一年間あたりのテストピースの腐食速度（厚みの減肉量）をｍｍに換算したものを意味する。また、表２において、「−」とは、著しい腐食により、腐食量が測定できなかったことを意味する。なお、Ｒｈ触媒としては、ＲｈＩ３を用いた。また、ヨウ化水素濃度は、全ヨウ素イオン（Ｉ−）濃度からヨウ化物塩由来のヨウ素イオン濃度を減じることにより算出した。【０１４６】
【表１】
2012081416.tif 000003
【０１４７】
【表２】
2012081416.tif 000004
【０１４８】
表から明らかなように、カルボニル化反応器内の液組成を特定の成分および割合とすることで、テストピースの腐食を抑えることができた。特に、テストピースの腐食抑制効果は、ＨＢ２のような腐食されやすい金属に対して顕著であった。また、フラッシュ蒸留工程において、触媒液中のヨウ化水素濃度は、実施例１は０．４重量％、実施例２は０．４重量％、実施例３は０．１重量％、実施例４は０．４重量％、実施例５は０．４重量％、実施例６は０．４重量％、実施例７は０．１重量％、実施例８は０．１重量％、実施例９は０．１５重量％であり、１重量％未満を保持していた。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の製造方法は、カルボニル化反応器内でのヨウ化水素の生成又は濃度上昇を効率よく抑制しつつ酢酸を製造するプロセスとして極めて有用である。
【符号の説明】
【０１５０】
１…反応器
２…フラッシャー（蒸発槽）
３…第１の蒸留塔
４…第２の蒸留塔
５，６，７，８，９…コンデンサー又は熱交換器
１０…スクラバーシステム
【図１】
2012081416.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月24日(2013.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程を含む酢酸の製造方法であって、反応工程において、反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で８８０〜３０００ｐｐｍ、水濃度を０．８〜１５重量％、ヨウ化メチル濃度を１３．９重量％以下、かつ酢酸メチル濃度を０．６〜４．１重量％に保持する酢酸の製造方法。
【請求項２】
酢酸の生成速度が１０ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
酢酸の生成速度が１９ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で９００〜３０００ｐｐｍに保持する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
反応器内の液相において、酢酸メチル濃度を重量基準で０．６〜３．９重量％に保持する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で９００〜３０００ｐｐｍ、酢酸メチル濃度を重量基準で０．６〜３．９重量％に保持する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で９００〜３０００ｐｐｍ、水濃度を０．８〜１５重量％、イオン性ヨウ化物濃度を２５重量％以下、ヨウ化メチル濃度を２〜１３．９重量％に保持する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
酢酸の生成速度が１０〜４５ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で９００〜３０００ｐｐｍ、水濃度を１〜１０重量％、イオン性ヨウ化物濃度を０．５〜２５重量％、ヨウ化メチル濃度を４〜１３．５重量％、酢酸メチル濃度を１．８〜３．９重量％に保持する請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
酢酸の生成速度が１９〜３５ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で９００〜１５００ｐｐｍ、水濃度を１．５〜９重量％、イオン性ヨウ化物濃度を２〜２０重量％、ヨウ化メチル濃度を６〜１３重量％、酢酸メチル濃度を１．８〜３．９重量％に保持する請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
反応器内の一酸化炭素の圧力を９００ｋＰａ以上、水素の圧力を４ｋＰａ以上に保持して反応させる請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
さらに、反応器からの反応混合物をフラッシャーに連続的に供給し、フラッシュ蒸留により、生成した酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを少なくとも含む揮発性成分を蒸発させるフラッシュ蒸留工程と、前記揮発性成分から酢酸を含む流分を分離して、酢酸を回収する酢酸回収工程とを含む酢酸の製造方法であって、前記フラッシュ蒸留工程において、前記反応混合物から前記揮発性成分が分離され、金属触媒およびイオン性ヨウ化物を少なくとも含む触媒液中のヨウ化水素濃度を重量基準で１重量％以下に保持する請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程を含む酢酸の製造プロセスにおいて、カルボニル化反応器の腐食を抑制する方法であって、反応工程において、反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で８８０〜３０００ｐｐｍ、水濃度を０．８〜１５重量％、ヨウ化メチル濃度を１３．９重量％以下、かつ酢酸メチル濃度を０．６〜４．１重量％に保持することによりカルボニル化反応器の腐食を抑制する方法。
【請求項１３】
カルボニル化反応器の材質が、ニッケル基合金である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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