(57)【要約】  本発明は、組成物中の溶質の結晶析出を抑制することが可能であり、保存安定性に優れた有機電界発光素子用組成物を提供することを目的とする。また、該組成物を用いることにより、均一な層を形成することができ、長寿命で、駆動電圧が低く、且つ発光効率の高い有機電界発光素子を提供することを目的とする。複数の芳香環基が連結した構造を有し、かつ分子量３０００以下である、少なくとも２種以上の化合物から構成される化合物群α及び溶剤を含む有機電界発光素子用組成物であり、該化合物群αは、最も芳香環基の数が少ない化合物をα１と、特定の条件を満たす他の化合物αｎからなり、化合物α１と化合物αｎの共通する部分構造のうち、最も芳香環基数が多い構造を基本骨格とした場合、化合物α１の構造は，基本骨格と６０％以上一致しており、且つ化合物群αを構成する各々の化合物が１重量％以上混合されている、有機電界発光素子用組成物及びその用途とする。
2012096263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電界発光素子用化合物群αおよび溶剤を含む、有機電界発光素子用組成物であって、
前記化合物群αは、複数の芳香環基が連結した構造を有する、分子量３０００以下である、少なくとも２種以上の化合物から構成され、
前記化合物群αは、最も芳香環基の数が少ない化合物をα１、および他の化合物αｎ（ｎは、２以上の任意の整数）からなり、化合物α１と化合物αｎの共通する部分構造のうち、最も芳香環基数が多い構造を基本骨格とした場合、
化合物α１の構造は、基本骨格と６０％以上一致しており、
且つ化合物群αを構成する各々の化合物がそれぞれ１重量％以上混合されている、有機電界発光素子用組成物。
【請求項２】
前記組成物中の全固形分に対する、前記化合物群αの割合が０．１〜１００重量％である、請求項１記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項３】
前記組成物中の溶剤の割合が１０重量％以上である、請求項１又は請求項２記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項４】
前記化合物群αに含まれる化合物がいずれも電荷輸送材料である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項５】
前記化合物群αに含まれる化合物が、いずれも下記一般式（Ａ）で表される化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。
【化１】
2012096263.tif 000129
（上記一般式（Ａ）において、Ｈｅｔｅｒｏは、下記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）で表される３価の置換基のいずれかを表し、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｙａ１、Ｙａ２、Ｚａ１及びＺａ２は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘａ３、Ｙａ３及びＺａ３は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、ｇ、ｈ、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは０以上の整数を表す。）
【化２】
2012096263.tif 000130
【請求項６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）で表される化合物のいずれかである、請求項５記載の有機電界発光素子用組成物。
【化３】
2012096263.tif 000131
（上記一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）において、Ｒ１〜Ｒ５３は各々独立に、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ５３それぞれが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である場合には、隣接する置換基の一部と結合を形成し、環を形成する。）
【請求項７】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、前記一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）からなる群から選ばれるいずれか２種類のみで表される、請求項５記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項８】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、前記一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）からなる群から選ばれるいずれか１種類のみで表される、請求項５記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項９】
前記化合物群αに含まれる化合物が、いずれも下記一般式（Ｂ）で表される化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。
【化４】
2012096263.tif 000132
（上記一般式（Ｂ）において、Ｘｂ１及びＹｂ１は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘｂ２、Ｘｂ３、Ｙｂ２及びＹｂ３は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。）
【請求項１０】
前記化合物群αに含まれる材料が、いずれも下記一般式（Ｃ）で表される化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。
【化５】
2012096263.tif 000133
（上記一般式（Ｃ）において、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｙｃ１及びＹｃ２は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘｃ３、Ｘｃ４、Ｙｃ３及びＹｃ４は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。）
【請求項１１】
前記化合物群αに含まれる化合物が、いずれも下記一般式（Ｄ）で表される化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。
【化６】
2012096263.tif 000134
（上記一般式（Ｄ）において、Ｘｄ１、Ｘｄ２、Ｙｄ１及びＹｄ２は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘｄ３、Ｘｄ４、Ｙｄ３及びＹｄ４は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。）
【請求項１２】
前記化合物群αに含まれる化合物が、いずれも下記一般式（Ｅ）で表される化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。
【化７】
2012096263.tif 000135
（上記一般式（Ｅ）において、Ｘｅ１、Ｘｅ２、Ｙｅ１、Ｙｅ２、Ｚｅ１及びＺｅ２は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘｅ３、Ｙｅ３及びＺｅ３は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数を表す。）
【請求項１３】
前記一般式（Ｅ）で表される化合物が、下記一般式（Ｅ−１）で表わされる化合物である、請求項１２に記載の有機電界発光素子用組成物。
【化８】
2012096263.tif 000136
（上記一般式（Ｅ−１）において、Ｒ５８〜Ｒ７２は各々独立に、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。ただし、Ｒ５８〜Ｒ７２それぞれが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である場合には、隣接する置換基の一部と結合を有し、環を形成する。）
【請求項１４】
陽極、陰極、及びこれらの間に少なくとも１層の有機層を有する有機電界発光素子であり、該有機層のうち少なくとも１層が、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層である、有機電界発光素子。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層が発光層である、請求項１４に記載の有機電界発光素子。
【請求項１６】
請求項１４又は請求項１５に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。
【請求項１７】
請求項１４又は請求項１５に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、固形分成分として骨格が類似した低分子化合物を少なくとも２種以上含有する組成物、該組成物を用いて湿式成膜法にて形成された層を有する有機電界発光素子、該有機電界発光素子を用いた表示装置および照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
コダック社による蒸着法を用いた積層型の有機電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略称する場合がある。）素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行なわれ、現在実用化されつつある。【０００３】
このような積層型有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に複数の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）を積層して構成される。有機電界発光素子は自発光であるため、視野角が広く、視認性が高く、薄膜型であるため省スペースなどの観点からも注目されている。【０００４】
また、有機電界発光素子は従来実用に供されてきた発光ダイオードや冷陰管と異なり、面発光であることも大きな特徴である。この特徴を活用する用途として、照明器具や、カラーフィルターを使用したフルカラー表示装置におけるバックライト等がある。【０００５】
照明器具に有機電界発光素子を用いる場合、複数色の素子を発光させ混色することにより、所望の発光色を得ることが可能である。例えば、赤色、緑色及び青色の発光材料を用いた場合は白色の発光が可能となり、赤と緑の発光材料を用いた場合は、黄色の発光が可能となる。【０００６】
発光色を混色する方法の一つとして、複数色の発光材料を同一の発光層に含有させる方法がある。発光層の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
真空蒸着法の場合、少なくとも赤、緑、青の発光材料と電荷輸送材料の計４種類の化合物を同時に蒸着しなければならない（例えば、特許文献１参照）。
一方、湿式成膜法の場合、発光材料や電荷輸送材料を溶媒に溶解して使用するが、これらが低分子化合物である場合や、電荷輸送材料として高分子化合物を使用する場合（例えば、特許文献２参照）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０９３００７号
【特許文献２】国際公開第２００６／００８９７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、真空蒸着法では、３種類以上の材料の蒸着条件をコントロールすることは非常に困難であるため、このような発光層を真空蒸着法で製造すると、素子製造の繰り返し再現性が悪くなる等の問題点がある。
一方、湿式成膜法の場合、発光材料や電荷輸送材料が低分子化合物である場合は、溶解性が不十分であったり、会合が生じる場合があり、結晶の析出、得られた膜の白化や不均一化といった問題が発生する場合が多い。また、電荷輸送材料として高分子化合物を使用する場合は、高分子材料は分子量の制御が難しく、低分子化合物と比べて精製が困難であるため、例えば発光材料として燐光発光化合物を用いた場合に、発光効率の低下が起こるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも２種以上の化学構造が類似する低分子化合物を含む組成物は、保存安定性が高く、工業的使用に適しており、また該組成物を用いて形成された発光層をもつ有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、発光効率の高いものであることを見出し、本発明の完成に至った。【００１０】
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（１７）に存する。
（１）有機電界発光素子用化合物群αおよび溶剤を含む、有機電界発光素子用組成物であって、
前記化合物群αは、複数の芳香環基が連結した構造を有する、分子量３０００以下である、少なくとも２種以上の化合物から構成され、
前記化合物群αは、最も芳香環基の数が少ない化合物をα１、および他の化合物αｎ（ｎは、２以上の任意の整数）からなり、化合物α１と化合物αｎの共通する部分構造のうち、最も芳香環基数が多い構造を基本骨格とした場合、
化合物α１の構造は、基本骨格と６０％以上一致しており、
且つ化合物群αを構成する各々の化合物がそれぞれ１重量％以上混合されている、有機電界発光素子用組成物。
（２）前記組成物中の全固形分に対する、前記化合物群αの割合が０．１〜１００重量％である、上記（１）記載の有機電界発光素子用組成物。
（３）前記組成物中の溶剤の割合が１０重量％以上である、上記（１）又は（２）記載の有機電界発光素子用組成物。
（４）前記化合物群αに含まれる化合物がいずれも電荷輸送材料である、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。
（５）前記化合物群αに含まれる化合物が、いずれも下記一般式（Ａ）で表される化合物である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。【００１１】
【化１】
2012096263.tif 000003
【００１２】
（上記一般式（Ａ）において、Ｈｅｔｅｒｏは、下記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）で表される３価の置換基のいずれかを表し、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｙａ１、Ｙａ２、Ｚａ１及びＺａ２は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘａ３、Ｙａ３及びＺａ３は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、ｇ、ｈ、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは０以上の整数を表す。）【００１３】
【化２】
2012096263.tif 000004
【００１４】
（６）前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）で表される化合物のいずれかである、上記（５）記載の有機電界発光素子用組成物。【００１５】
【化３】
2012096263.tif 000005
【００１６】
（上記一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）において、Ｒ１〜Ｒ５３は各々独立に、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ５３それぞれが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である場合には、隣接する置換基の一部と結合を形成し、環を形成する。）
（７）前記一般式（Ａ）で表される化合物が、前記一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）からなる群から選ばれるいずれか２種類のみで表される、上記（５）記載の有機電界発光素子用組成物。
（８）前記一般式（Ａ）で表される化合物が、前記一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）からなる群から選ばれるいずれか１種類のみで表される、上記（５）記載の有機電界発光素子用組成物。
（９）前記化合物群αに含まれる化合物が、いずれも下記一般式（Ｂ）で表される化合物である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。【００１７】
【化４】
2012096263.tif 000006
【００１８】
（上記一般式（Ｂ）において、Ｘｂ１及びＹｂ１は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘｂ２、Ｘｂ３、Ｙｂ２及びＹｂ３は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。）
（１０）前記化合物群αに含まれる材料が、いずれも下記一般式（Ｃ）で表される化合物である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。【００１９】
【化５】
2012096263.tif 000007
【００２０】
（上記一般式（Ｃ）において、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｙｃ１及びＹｃ２は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘｃ３、Ｘｃ４、Ｙｃ３及びＹｃ４は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。）
（１１）前記化合物群αに含まれる化合物が、いずれも下記一般式（Ｄ）で表される化合物である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。【００２１】
【化６】
2012096263.tif 000008
【００２２】
（上記一般式（Ｄ）において、Ｘｄ１、Ｘｄ２、Ｙｄ１及びＹｄ２は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘｄ３、Ｘｄ４、Ｙｄ３及びＹｄ４は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。）
（１２）前記化合物群αに含まれる化合物が、いずれも下記一般式（Ｅ）で表される化合物である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。【００２３】
【化７】
2012096263.tif 000009
【００２４】
（上記一般式（Ｅ）において、Ｘｅ１、Ｘｅ２、Ｙｅ１、Ｙｅ２、Ｚｅ１及びＺｅ２は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘｅ３、Ｙｅ３及びＺｅ３は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数を表す。）
（１３）前記一般式（Ｅ）で表される化合物が、下記一般式（Ｅ−１）で表わされる化合物である、上記（１２）に記載の有機電界発光素子用組成物。【００２５】
【化８】
2012096263.tif 000010
【００２６】
（上記一般式（Ｅ−１）において、Ｒ５８〜Ｒ７２は各々独立に、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。ただし、Ｒ５８〜Ｒ７２それぞれが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である場合には、隣接する置換基の一部と結合を有し、環を形成する。）
（１４）陽極、陰極、及びこれらの間に少なくとも１層の有機層を有する有機電界発光素子であり、該有機層のうち少なくとも１層が、上記（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層である、有機電界発光素子。
（１５）上記（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層が発光層である、上記（１４）に記載の有機電界発光素子。
（１６）上記（１４）又は（１５）に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。
（１７）上記（１４）又は（１５）に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、組成物中の溶質の結晶析出を抑制することが可能であり、且つ保存安定性に優れた組成物を得ることができる。
また、該組成物を用いることにより、均一な層を形成することができ、長寿命で、駆動電圧が低く、且つ発光効率の高い有機電界発光素子を提供することができる。
さらに本発明の有機電界発光素子は、面発光体としての特徴を生かした照明装置や白色光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源、カラーフィルター表示装置）、表示板、及び標識灯への応用も考えられ、その技術的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
なお、本発明において「芳香環基」とは、炭化水素芳香環基及び複素芳香環基の双方を意味する。
本発明において、「（ヘテロ）アリール」とは、炭化水素芳香環及び複素芳香環のいずれも含むものとする。本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、置換基を１又は２以上有していてもよいことを意味する。
【００３０】
［１］化合物群α
本発明の有機電界発光素子用組成物は、有機電界発光素子用化合物群αおよび溶剤を含有する。前記化合物群αは、複数の芳香環基が連結した構造を有する、分子量３０００以下である、少なくとも２種以上の化合物から構成される。この化合物群αのうち、最も芳香環基の数が少ない化合物をα１、他の化合物をαｎ（ｎは、２以上の任意の整数）とする。化合物α１と化合物αｎの共通する部分構造のうち、最も芳香環基の数が多い構造を基本骨格とした場合、化合物α１の構造は、基本骨格と６０％以上一致する。さらに、化合物群αを構成する各々の化合物はそれぞれ１重量％以上混合されていることを特徴とする。
【００３１】
ここで「化合物α１と化合物αｎの共通する部分構造のうち、最も芳香環基の数が多い構造を基本骨格とした場合、化合物α１の構造は、基本骨格と６０％以上一致」することについて説明する。
【００３２】
「基本骨格」は、化合物α１と化合物αｎの共通する部分構造のうち、最も芳香環基の数が多い構造のことである。共通する部分構造とは、化合物α１、化合物αｎ、それぞれの構造式を比較した際に、環の骨格、他の基との結合順及び結合位置がいずれも一致している部分のことを指し、「基本骨格」は、この共通する部分構造のうち、もっとも芳香環基の数が多い構造のことである。ここで、環の骨格とは、芳香環基が単環由来の場合は環員数を意味し、縮合環由来の場合は個々の環の員数と縮合関係の双方をいう。したがって、炭化水素芳香環と複素芳香環とであっても、芳香環の環員数、縮合関係が同じであれば、同じ骨格であるとみなす。
【００３３】
以下、例を挙げて具体的に説明する。
下記（例１）の場合、まず、２つの化合物を構成する芳香環基の数を比較すると、芳香環基の数がより少ない化合物１が「化合物α１」に該当し、化合物２は「化合物α２」とすることができる。次に、化合物１と化合物２の構造式を比較すると、共通する部分構造のうち、最も芳香環基の数が多い構造は、化合物１そのものである（化合物１をなす環ａ〜dが、化合物２の環ｅ〜ｈと一致）ため、基本骨格は化合物α１そのものとなる。したがって、化合物α１と化合物α２との基本骨格は、化合物α１と１００％一致していることになる。
【００３４】
（例１）
【００３５】
【化９】
2012096263.tif 000011
【００３６】
下記（例２）の場合、化合物３及び４は、構成する芳香環基の数が同数なので、いずれを「化合物α１」としてもよい。ここでは仮に化合物３を「化合物α１」とし、化合物４を「化合物α２」とする。化合物３及び４で共通する部分構造で最も芳香環基の数が多いものは、化合物３（化合物α１）の環ａ〜ｆ部分（化合物４の環ｈ〜ｍ）であり、これが基本骨格となる。なお、メチル基は芳香環基ではないため、本発明における「一致」を判断する上では考慮しない。（ただし、発光材料の場合、以下で説明する一般式（Ｃ）及び（Ｄ）には、アルキル置換位置の有無によって特性が大きく変化することから置換位置についても考慮する。）基本骨格と化合物α１とを比較すると、基本骨格を構成する芳香環基（環ａ〜ｆ）は、化合物α１を構成する７つの芳香環基（環ａ〜ｇ）のうち６つと一致しており、化合物α１の構造の８６％が基本骨格と一致していることになる。
【００３７】
（例２）
【００３８】
【化１０】
2012096263.tif 000012
【００３９】
下記（例３）の場合、化合物５〜７を構成する芳香環基の数が同数なので、いずれを「化合物α１」としてもよい。また、各化合物を成す芳香環基の、環の骨格、他の基との結合順及び結合位置がいずれも一致しており、基本骨格もそれぞれの化合物に同じである。つまり、仮に化合物５を「化合物α１」とした場合、化合物５を構成する３つの芳香環基が基本骨格となり、これと化合物６（化合物α２）及び化合物７（化合物α３）の芳香環基はいずれも「一致」しており、化合物５（化合物α１）は、化合物６および化合物７との基本骨格と、それぞれ１００％「一致」していることになる。
【００４０】
（例３）
【００４１】
【化１１】
2012096263.tif 000013
【００４２】
同様に下記（例４）の場合、化合物８〜１０を構成する芳香環基の数は化合物８が最も少ないので、化合物８が「化合物α１」であり、化合物９及び１０を、それぞれ、「化合物α２」及び「化合物α３」とする。まず、化合物α２と化合物α１との基本骨格を定めるために、共通する部分構造を見ていくと、化合物α１の環ａ，ｂ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ（化合物α２の環ｈ，ｉ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ）であることがわかる。（なお、前述のように、複素芳香環基の種類が異なっていても、環員数、結合位置が同じである場合には一致しているとする。）この化合物α１と化合物α２との基本骨格は、化合物α１を構成する７つの芳香環基（環ａ〜ｇ）のうち６つと一致しており、化合物α１の構造の８６％が基本骨格と一致していることになる。次に、化合物α３と化合物α１との基本骨格を定めるために、共通する部分構造を見ていくと、化合物α１の環ａ，ｂ，ｄ，ｆ（化合物α３の環ｐ，ｑ，ｔ，ｖ）であることがわかる。この化合物α１と化合物α３との基本骨格は、化合物α１を構成する７つの芳香環基（環ａ〜ｇ）のうち４つと一致しており、化合物α１の構造の５７％が基本骨格と一致していることになる。本発明においては、化合物群αを構成する化合物は６０％以上のものが含まれることから、化合物１０は化合物群αには含まれず、化合物α３には該当しない。
【００４３】
（例４）
【００４４】
【化１２】
2012096263.tif 000014
【００４５】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、有機電界発光素子用化合物群αおよび溶剤を含有する。このような化合物群を含む有機電界発光素子用組成物の場合、該群に含まれる複数の化合物が上述した関係を満たすことにより、組成物中における溶質の結晶析出が抑制され、保存安定性が高い組成物が得られる。また、類似の骨格を有する材料を複数使用していることから、電荷輸送能等の材料特性がほぼ変わらないため、該組成物を用いて湿式成膜法により作製した有機電界発光素子は、発光効率、駆動電圧、耐久性といった特性に悪影響を及ぼすことがない。さらに、材料の組み合わせによっては、膜中での結晶化が阻害される結果、アモルファス性が向上することから、駆動電圧が低下する。
【００４６】
化合物群αに含まれる化合物は、上記条件を満たせばよく、特に制限は無いが、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。すなわち、化合物群αは、芳香環基の数が最も少ない化合物α１と、他の化合物αｎ（ｎは２以上の任意の整数）からなり、化合物α１と化合物αｎの共通する部分構造のうち、最も芳香環基の数が多い構造を基本骨格とした場合、化合物α１の構造は、基本骨格と６０％以上一致する。したがって、化合物群αは、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれた一つの式で表される複数の化合物からなる群であることが好ましい。
【００４７】
＜一般式（Ａ）＞
【００４８】
【化１３】
2012096263.tif 000015
【００４９】
（上記一般式（Ａ）において、Ｈｅｔｅｒｏは、下記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）で表される３価の置換基のいずれかを表し、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｙａ１、Ｙａ２、Ｚａ１及びＺａ２は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘａ３、Ｙａ３及びＺａ３は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、ｇ、ｈ、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは０以上の整数を表す。）
【００５０】
【化１４】
2012096263.tif 000016
【００５１】
＜一般式（Ｂ）＞
【００５２】
【化１５】
2012096263.tif 000017
【００５３】
（上記一般式（Ｂ）において、Ｘｂ１及びＹｂ１は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘｂ２、Ｘｂ３、Ｙｂ２及びＹｂ３は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。）
【００５４】
＜一般式（Ｃ）＞
【００５５】
【化１６】
2012096263.tif 000018
【００５６】
（上記一般式（Ｃ）において、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｙｃ１及びＹｃ２は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘｃ３、Ｘｃ４、Ｙｃ３及びＹｃ４は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。）
【００５７】
＜一般式（Ｄ）＞
【００５８】
【化１７】
2012096263.tif 000019
【００５９】
（上記一般式（Ｄ）において、Ｘｄ１、Ｘｄ２、Ｙｄ１及びＹｄ２は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘｄ３、Ｘｄ４、Ｙｄ３及びＹｄ４は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。）
【００６０】
＜一般式（Ｅ）＞
【００６１】
【化１８】
2012096263.tif 000020
【００６２】
（上記一般式（Ｅ）において、Ｘｅ１、Ｘｅ２、Ｙｅ１、Ｙｅ２、Ｚｅ１及びＺｅ２は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘｅ３、Ｙｅ３及びＺｅ３は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数を表す。）
【００６３】
上記一般式（Ａ）におけるＸａ１、Ｘａ２、Ｙａ１、Ｙａ２、Ｚａ１及びＺａ２、
上記一般式（Ｂ）におけるＸｂ１及びＹｂ１、
上記一般式（Ｃ）におけるＸｃ１、Ｘｃ２、Ｙｃ１及びＹｃ２、
上記一般式（Ｄ）におけるＸｄ１、Ｘｄ２、Ｙｄ１及びＹｄ２、並びに
上記一般式（Ｅ）におけるＸｅ１、Ｘｅ２、Ｙｅ１、Ｙｅ２、Ｚｅ１及びＺｅ２
は、いずれも各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。
【００６４】
炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基としては、２個の遊離原子価を有する、６員環の単環、又は２〜５縮合環が好ましい。具体的には、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等が挙げられる。中でも好ましくは２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環である。
ここで、本発明において、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改定第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものを言う。すなわち、例えば、「1個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニル基のことを言い、「２個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニレン基のことを言う。
【００６５】
炭素数３〜３０の複素芳香環基としては、２個の遊離原子価を有する、５又は６員環の単環、或いはこれらの２〜５縮合環が好ましい。具体的には、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、インドロカルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環等が挙げられる。中でも好ましくは２個の遊離原子価を有する、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環である。
【００６６】
また、上記一般式（Ａ）におけるＸａ３、Ｙａ３及びＺａ３、
上記一般式（Ｂ）におけるＸｂ２、Ｘｂ３、Ｙｂ２及びＹｂ３、
上記一般式（Ｃ）におけるＸｃ３、Ｘｃ４、Ｙｃ３及びＹｃ４、
上記一般式（Ｄ）におけるＸｄ３、Ｘｄ４、Ｙｄ３及びＹｄ４、並びに
上記一般式（Ｅ）におけるＸｅ３、Ｙｅ３及びＺｅ３
は、いずれも各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。
【００６７】
炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基としては、１個の遊離原子価を有する、６員環の単環、又は２〜５縮合環が好ましい。具体的には一般式（Ａ）におけるＸａ１などの例として前掲したものと同様の環であって、1個の遊離原子価を有する環が挙げられる。中でも好ましくは、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環又はフェナントレン環である。
【００６８】
炭素数３〜３０の複素芳香環基としては、１個の遊離原子価を有する、５又は６員環の単環、或いはこれらの２〜５縮合環が好ましい。具体的には、一般式（Ａ）におけるＸａ１などの例として前掲したものと同様の環であって、１個の遊離原子価を有する環が挙げられる。中でも好ましくは１個の遊離原子価を有する、カルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環である。
【００６９】
上述した炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、および炭素数３〜３０の複素芳香環基が有していても良い置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限は無いが、通常は分子量４００以下、中でも２５０以下の置換基が好ましい。置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素環基、炭素数３〜２０の芳香族複素環基、炭素数１２〜６０のジアリールアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールチオ基、シアノ基などが挙げられる。これらのうち、溶解性の点から、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素環基、炭素数３〜２０の芳香族複素環基、および炭素数１〜２０のアルキルオキシ基が好ましく、さらに耐熱性の点から、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素環基、炭素数３〜２０の芳香族複素環基がさらに好ましく、有機電界発光素子の電荷輸送材料としての耐久性の点から、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素環基、または、炭素数３〜２０の芳香族複素環基が特に好ましい。
【００７０】
具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさや安価さなどの点から、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が好ましく、メチル基及びエチル基が更に好ましい。
炭素数６〜２５の１価の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基；９−フェナンチル基、３−フェナンチル基などのフェナンチル基；１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基などのアントリル基；１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基などのナフタセニル基；１−クリセニル基、２−クリセニル基、３−クリセニル基、４−クリセニル基、５−クリセニル基、６−クリセニル基などのクリセニル基；１−ピレニル基などのピレニル基；１−トリフェニレニル基などのトリフェニレニル基；１−コロネニル基などのコロネニル基；４−ビフェニル基、３−ビフェニル基のビフェニル基；フルオランテン環を有する基；フルオレン環を有する基；アセナフテン環を有する基及びベンズピレン環等を有する置換基などが挙げられる。これらの内、有機電界発光素子の電荷輸送材料としての耐久性の点からフェニル基、２−ナフチル基及び３−ビフェニル基が好ましく、精製のし易さからフェニル基が特に好ましい。
炭素数３〜２０の芳香族複素環基としては、２−チエニル基などのチエニル基；２−フリル基などのフリル基；２−イミダゾリル基などのイミダゾリル基；９−カルバゾリル基などのカルバゾリル基；２−ピリジル基などのピリジル基及び１，３，５−トリアジン−２−イル基などのトリアジニル基等が挙げられる。これらの内、有機電界発光素子の電荷輸送材料としての耐久性の点から、カルバゾリル基が好ましい。
炭素数１２〜６０のジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−９−フェナントリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（ビフェニル‐４‐イル）−Ｎ−フェニルアミノ基、ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ基等が挙げられる。中でもジフェニルアミノ基、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基が好ましく、特にジフェニルアミノ基が安定性の点で好ましい。ただし、一般式（Ｂ）においては、耐久性の観点からジアリールアミノ基の置換基は有していない方が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びオクタデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、９−アントラニルオキシ基等のアリールオキシ基及び２−チエニルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基を有する置換基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基及びシクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、９−アントラニルチオ基等のアリールチオ基及び２−チエニルチオ基等のヘテロアリールチオ基等が挙げられる。
【００７１】
化合物群αが、上記一般式（Ａ）で表される複数の化合物からなる場合には、下記一般式（Ａ−４）〜（Ａ−６）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７２】
【化１９】
2012096263.tif 000021
【００７３】
（上記一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）において、Ｒ１〜Ｒ５３は各々独立に、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ５３それぞれが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である場合には、隣接する置換基の一部と結合を形成し、環を形成する。）
【００７４】
炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基としては、１個の遊離原子価を有する、５又は６員環の単環、又は２〜５縮合環が好ましい。具体的には一般式（Ａ）におけるＸａ３などの例として前掲したものと同様の１個の遊離原子価を有する環が挙げられる。中でも好ましくは、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環又はフェナントレン環である。
【００７５】
炭素数３〜３０の複素芳香環基としては、１個の遊離原子価を有する、５又は６員環の単環、或いはこれらの２〜５縮合環が好ましい。具体的には、一般式（Ａ）におけるＸａ１などの例として前掲したものと同様の１個の遊離原子価を有する環が挙げられる。中でも好ましくは１個の遊離原子価を有する、カルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環である。
【００７６】
上述した炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、および炭素数３〜３０の複素芳香環基が有していても良い置換基としては、前掲したものと同様の置換基が挙げられる。
【００７７】
Ｒ１〜Ｒ５３それぞれが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である場合には、隣接する置換基の一部と結合を形成し、環を形成する。具体的には、カルバゾール環やインドロカルバゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環などが挙げられる。中でも好ましくは、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環である。形成した環にはさらに置換基を有していてもよく、前掲したものと同様の置換基が挙げられる。
【００７８】
化合物群αが、上記一般式（Ｅ）で表される複数の化合物からなる場合には、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７９】
【化２０】
2012096263.tif 000022
【００８０】
（上記一般式（Ｅ−１）において、Ｒ５８〜Ｒ７２は各々独立に、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。ただし、Ｒ５８〜Ｒ７２それぞれが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である場合には、隣接する置換基の一部と結合を有し、環を形成する。）
【００８１】
炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基としては、１個の遊離原子価を有する、６員環の単環、又は２〜５縮合環が好ましい。具体的には一般式（Ａ）におけるＸａ１などの例として前掲したものと同様の環が挙げられる。中でも好ましくは、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環又はフェナントレン環である。
【００８２】
炭素数３〜３０の複素芳香環基としては、１個の遊離原子価を有する、５又は６員環の単環、或いはこれらの２〜５縮合環が好ましい。具体的には、一般式（Ａ）におけるＸａ３などの例として前掲したものと同様の環が挙げられる。中でも好ましくは１個の遊離原子価を有する、カルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環由来の基である。
【００８３】
上述した炭素数６〜３０の炭化水素芳香環基、および炭素数３〜３０の複素芳香環基が有していても良い置換基としては、前掲したものと同様の置換基が挙げられる。
【００８４】
Ｒ５８〜Ｒ７２それぞれが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である場合には、隣接する置換基の一部と結合を形成し、環を形成する。具体的には、カルバゾール環やインドロカルバゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環などが挙げられる。中でも好ましくは、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環である。形成した環にはさらに置換基を有していてもよく、前掲したものと同様の置換基が挙げられる。
【００８５】
本発明における化合物群αに含まれる化合物について、以下に具体例を挙げるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００８６】
［一般式（Ａ）で表わされる化合物の具体例］
【００８７】
【化２１】
2012096263.tif 000023
【００８８】
【化２２】
2012096263.tif 000024
【００８９】
【化２３】
2012096263.tif 000025
【００９０】
【化２４】
2012096263.tif 000026
【００９１】
【化２５】
2012096263.tif 000027
【００９２】
【化２６】
2012096263.tif 000028
【００９３】
【化２７】
2012096263.tif 000029
【００９４】
【化２８】
2012096263.tif 000030
【００９５】
【化２９】
2012096263.tif 000031
【００９６】
【化３０】
2012096263.tif 000032
【００９７】
【化３１】
2012096263.tif 000033
【００９８】
［一般式（Ｂ）で表わされる化合物の具体例］
【００９９】
【化３２】
2012096263.tif 000034
【０１００】
【化３３】
2012096263.tif 000035
【０１０１】
【化３４】
2012096263.tif 000036
【０１０２】
【化３５】
2012096263.tif 000037
【０１０３】
【化３６】
2012096263.tif 000038
【０１０４】
【化３７】
2012096263.tif 000039
【０１０５】
【化３８】
2012096263.tif 000040
【０１０６】
【化３９】
2012096263.tif 000041
【０１０７】
【化４０】
2012096263.tif 000042
【０１０８】
【化４１】
2012096263.tif 000043
【０１０９】
［一般式（Ｃ）で表わされる化合物の具体例］
【０１１０】
【化４２】
2012096263.tif 000044
【０１１１】
［一般式（Ｄ）で表わされる化合物の具体例］
【０１１２】
【化４３】
2012096263.tif 000045
【０１１３】
［一般式（Ｅ）で表わされる化合物の具体例］
【０１１４】
【化４４】
2012096263.tif 000046
【０１１５】
【化４５】
2012096263.tif 000047
【０１１６】
【化４６】
2012096263.tif 000048
【０１１７】
【化４７】
2012096263.tif 000049
【０１１８】
【化４８】
2012096263.tif 000050
【０１１９】
【化４９】
2012096263.tif 000051
【０１２０】
【化５０】
2012096263.tif 000052
【０１２１】
【化５１】
2012096263.tif 000053
【０１２２】
【化５２】
2012096263.tif 000054
【０１２３】
【化５３】
2012096263.tif 000055
【０１２４】
化合物群αは、例えば上記化合物から選択された２以上の化合物からなることが好ましい。以下表−１に、化合物群αに含まれる化合物の組合せにつき、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【表１】
2012096263.tif 000056
【０１２６】
【表２】
2012096263.tif 000057
【０１２７】
【表３】
2012096263.tif 000058
【０１２８】
【表４】
2012096263.tif 000059
【０１２９】
【表５】
2012096263.tif 000060
【０１３０】
【表６】
2012096263.tif 000061
【０１３１】
本発明の化合物群αに含まれる化合物は、公知の方法により合成することができる。例えば前記一般式（Ａ）で表される化合物は、下記方法（Ａ−１）〜（Ａ−３）により合成することができる。
【０１３２】
（方法Ａ−１）
【０１３３】
【化５４】
2012096263.tif 000062
【０１３４】
すなわち、参考文献：Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2010年18巻9号3066 - 3077頁に記載の方法を用いて、段階的に反応させることにより合成可能である。
【０１３５】
（方法Ａ−２）
【０１３６】
【化５５】
2012096263.tif 000063
【０１３７】
すなわち、参考文献：J. Org. Chem. 2001年 66巻7125-7128頁に記載の方法を用いて、段階的に反応させることにより合成可能である。
【０１３８】
（方法Ａ−３）
【０１３９】
【化５６】
2012096263.tif 000064
【０１４０】
すなわち、参考文献：Organic Letters,2008年10巻5号709 - 712頁に記載の方法を用いて、段階的に反応させることにより合成可能である。
【０１４１】
前記一般式（Ｂ）で表される化合物は、下記方法（Ｂ−１）により合成することができる。
【０１４２】
（方法Ｂ−１）
【０１４３】
【化５７】
2012096263.tif 000065
【０１４４】
すなわち、参考文献：Chemistry-A European Journal, 2006年12巻8号2329 - 2336頁に記載の方法を用いて、段階的に反応させることにより合成可能である。
【０１４５】
前記一般式（Ｃ）で表される化合物は、下記方法（Ｃ−１）により合成することができる。
【０１４６】
（方法Ｃ−１）
【０１４７】
【化５８】
2012096263.tif 000066
【０１４８】
すなわち、国際公開第２００６／０８２７０５号に記載の方法を用いて、段階的に反応させることにより合成可能である。
【０１４９】
前記一般式（Ｄ）で表される化合物は、下記方法（Ｄ−１）により合成することができる
【０１５０】
（方法Ｄ−１）
【０１５１】
【化５９】
2012096263.tif 000067
【０１５２】
すなわち、参考文献：J. Am. Chem. Soc.,2005年127巻23号8508 - 8516頁に記載の方法を用いて段階的に反応させることにより合成可能である。
【０１５３】
前記一般式（Ｅ）で表される化合物は、下記方法（Ｅ−１）により合成することができる。
【０１５４】
（方法Ｅ−１）
【０１５５】
【化６０】
2012096263.tif 000068
【０１５６】
すなわち、参考文献：Chemische Berichte,1924年57巻1434頁に記載の方法を用いて、段階的に反応させることにより合成可能である。
【０１５７】
化合物群αに含まれる化合物は２以上であり、上述の条件を満たせば特に数（化合物の種類）に制限はないが、例えば本発明の組成物を用いて形成された層を有する有機電界発光素子を作製した場合、駆動電圧を低く保つには、通常８種類以下、好ましくは４種類以下である。
【０１５８】
化合物群αに含まれる各化合物の含有量は、下限は通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、上限は９９％以下、好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。下限値を下回ると、個々の化合物が有する電荷輸送性等の特性が十分に発揮されず、上限値を上回ると化合物群αと溶剤とを含む有機電界発光素子用組成物の保存安定性が低下する。
【０１５９】
化合物群αの固形分中の含有量は、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、上限は１００重量％である。
【０１６０】
化合物群αを電荷輸送材料として使用する場合、該化合物群αの固形分中の含有量は下限は通常５重量％以上、好ましくは１０重量以上であり、さらに好ましくは２０重量％以上であり、上限は通常１００重量％以下である。下限値以上とすることにより素子の駆動電圧を低く抑えることができる。
化合物群αを有機電界発光素子の発光層におけるホスト材料として使用する場合、該化合物群αの固形分中の含有量は下限は通常５重量％以上、好ましくは１０重量以上であり、さらに好ましくは２０重量％以上であり、上限はドーパント材料を含有するため通常９９．９重量％以下である。上限値以下とすることにより高い輝度が得られ、下限値以上とすることにより素子の駆動電圧を低く抑えることができる。
一方、化合物群αを発光層におけるドーパント材料として用いる場合、該化合物群αの固形分中の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。上限値以下とすることにより濃度消光を抑えて高い輝度を維持することができ、下限値以上とすることにより、高い発光効率を維持することができる。
【０１６１】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、２以上の化合物群αを含んでいてもよい。例えば、一般式（Ａ）で表される複数の化合物からなる化合物群αを「化合物群αＡ」とし、一般式（Ｅ）で表される複数の化合物からなる化合物群αを「化合物群αＥ」とするとき、本発明の有機電界発光素子用組成物は「化合物群αＡ」及び「化合物群αＥ」の両方を含んでいてもよい。該組成物中に含まれる化合物群αの数については、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、上限は通常５以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。化合物群αの数が上限を超えると、個々の化合物が有する電荷輸送性等の特性が十分に発揮されないおそれがある。該組成物中に複数含まれる化合物群αの配合比率については、本発明の効果を損なわない限り任意に設定可能である。
【０１６２】
［２］溶剤
本発明の有機電界発光素子用組成物は、溶剤を含有する。
溶剤としては、上述した化合物群αや、その他組成物中に含まれる各成分を溶解するものであれば特に制限は無いが、好ましい溶剤としては以下のものが挙げられる。
【０１６３】
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。
【０１６４】
溶剤の沸点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。下限値以上とすることにより、湿式成膜時に組成物からの過剰な溶剤蒸発は生じず、高い成膜安定性が確保できる。
【０１６５】
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶剤の沸点は、通常３００℃以下、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは沸点２５０℃以下である。
【０１６６】
これらの溶剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
【０１６７】
本発明の有機電界発光素子用組成物において、溶剤の含有量は、組成物１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、また、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．８重量％以下、特に好ましくは９９．５重量％以下である。溶剤の含有量を下限値以上とすることにより、組成物を適切な粘性とすることができ、成膜作業性が良好となる。一方、上限値以下とすることにより、成膜後、溶剤を除去した後に十分な厚みの膜が得られ、また成膜性が良好になるため好ましい。
【０１６８】
［３］その他の成分
本発明の有機電界発光素子用組成物には、必要に応じて、上記の化合物群α及び溶剤の他に、更に他の成分を含有していてもよい。例えば、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有していてもよい。また、化合物群αに含まれるもの以外の電荷輸送材料を含んでいてもよく、本発明の組成物を使用して、有機電界発光素子の発光層を形成する場合には、蛍光発光又は燐光発光を生じる発光材料を含有していてもよい。特に、本発明の有機電界発光素子用組成物が発光層形成用組成物であって、化合物群αが一般式（Ａ）で表される複数の化合物からなる場合、または、化合物群αが一般式（Ｅ）で表される複数の化合物からなる場合は、燐光発光を生じる発光材料を含むことが好ましい。燐光発光を生じる材料としては、日本国特開２０１１−２５６１２９号公報にて開示されている遷移金属錯体が挙げられる。
【０１６９】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に少なくとも陽極、陰極及びこれらの両極間に設けられた発光層を有するものであって、本発明の組成物を用いて湿式成膜法により形成された層を有することを特徴とする。該湿式成膜法により形成された層は、該発光層であることが好ましい。
【０１７０】
図１は本発明の有機電界発光素子に好適な構造例を示す断面の模式図であり、図１において、符号１は基板、符号２は陽極、符号３は正孔注入層、符号４は正孔輸送層、符号５は発光層、符号６は正孔阻止層、符号７は電子輸送層、符号８は電子注入層、符号９は陰極を各々表す。
【０１７１】
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１７２】
［２］陽極
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は発光層側の層（正孔注入層３、正孔輸送層４又は発光層５など）への正孔注入の役割を果たすものである。
【０１７３】
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
【０１７４】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl．Phys．Lett．，60巻，2711頁，1992年）。
【０１７５】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【０１７６】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１７７】
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
【０１７８】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１７９】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０１８０】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【０１８１】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【０１８２】
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
【０１８３】
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
【０１８４】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【０１８５】
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１８６】
【化６１】
2012096263.tif 000069
【０１８７】
（式（ＩＶ）中、Ａｒ５１及びＡｒ５２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ５３〜Ａｒ５５は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ５１〜Ａｒ５５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１８８】
（連結基群）
【０１８９】
【化６２】
2012096263.tif 000070
【０１９０】
（上記各式中、Ａｒ５６〜Ａｒ６６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１１１及びＲ１１２は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）
【０１９１】
Ａｒ５１〜Ａｒ６６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましく、さらに好ましくは、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環である。
【０１９２】
Ａｒ５１〜Ａｒ６６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
【０１９３】
Ｒ１１１及びＲ１１２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１９４】
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【０１９５】
さらに、正孔輸送性化合物としては、後述の「正孔輸送層」の項に記載の不溶化基を有する化合物を用いてもよい。不溶化基を有する化合物を用いる場合、成膜方法なども同様である。
【０１９６】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【０１９７】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
【０１９８】
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上である化合物がさらに好ましい。
【０１９９】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、塩化鉄（III）（日本国特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（日本国特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２００】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【０２０１】
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０２０２】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０２０３】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
【０２０４】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０２０５】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
【０２０６】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
【０２０７】
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０２０８】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０２０９】
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
【０２１０】
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレートなどが挙げられる。
【０２１１】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０２１２】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上で、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【０２１３】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【０２１４】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。
【０２１５】
［４］正孔輸送層
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
【０２１６】
正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０２１７】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０２１８】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【０２１９】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
【０２２０】
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【０２２１】
【化６３】
2012096263.tif 000071
【０２２２】
（式（Ｖ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
【０２２３】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、１個または２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、１個または２個の遊離原子価を有する、６員環の単環又は２〜５縮合環及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０２２４】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えば１個または２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、１個または２個の遊離原子価を有する、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０２２５】
有機溶媒に対して溶解性、耐熱性の点から、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立に、１個または２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニレン基）やターフェニル基（ターフェニレン基））が好ましい。
【０２２６】
中でも、１個または２個の遊離原子価を有する、ベンゼン、ビフェニル及びフルオレンが好ましい。
【０２２７】
Ａｒａ及びＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０２２８】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（Ｖ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＶＩ）及び／又は下記式（ＶＩＩ）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【０２２９】
【化６４】
2012096263.tif 000072
【０２３０】
（式（ＶＩ）中、Ｒa、Ｒb、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｖ又はｗが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲa又はＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲa又はＲb同士で環を形成していてもよい。）
【０２３１】
【化６５】
2012096263.tif 000073
【０２３２】
（式（ＶＩＩ）中、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、上記式（ＶＩ）におけるＲa、Ｒb、Ｒｃ又はＲｄと同義である。ｘ及びｙは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｘ又はｙが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅ及びＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆ同士で環を形成していてもよい。Ｚは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
【０２３３】
Ｚの具体例としては、―Ｏ―、―ＢＲ―、―ＮＲ―、―ＳｉＲ２―、―ＰＲ―、―ＳＲ―、―ＣＲ２―又はこれらが結合してなる基などが挙げられる。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【０２３４】
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＶＩ）及び／又は前記式（ＶＩＩ）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２３５】
【化６６】
2012096263.tif 000074
【０２３６】
（式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。γ及びδは、各々独立に０又は１を表す。）
【０２３７】
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（Ｖ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
【０２３８】
上記式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、日本国特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
【０２３９】
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
【０２４０】
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
【０２４１】
正孔輸送層４はまた、不溶化基を有する化合物（以下、「不溶化性化合物」と称する）を不溶化して形成される層が耐熱性、あるいは成膜性の観点から好ましい。不溶化性化合物は、不溶化基を有する化合物であって、不溶化することにより不溶化ポリマーを形成する。
【０２４２】
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。本発明においては、不溶化基は、脱離基又は架橋性基であることが好ましい。
【０２４３】
脱離基とは、結合している芳香族炭化水素環から７０℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに０．１重量％以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【０２４４】
この脱離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。またさらに、１００℃以上で熱解離する基であることが好ましく、３００℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
【０２４５】
また、架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブタン由来の基などが挙げられる。
【０２４６】
不溶化性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。不溶化性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【０２４７】
不溶化性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０２４８】
不溶化性化合物を不溶化して正孔輸送層４を形成するには、通常、不溶化性化合物を溶媒に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して不溶化させる。
【０２４９】
正孔輸送層形成用組成物には、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂などを含有していてもよい。
【０２５０】
正孔輸送層形成用組成物は、不溶化性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【０２５１】
このような濃度で不溶化性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、不溶化性化合物を不溶化させる。
【０２５２】
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０２５３】
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。
【０２５４】
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２５５】
［５］発光層
正孔輸送層４の上には通常、発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極９から電子輸送層７を通じて注入された電子との再結合により励起された、主たる発光源となる層である。発光層５は発光材料（ドーパント）と１種又は２種以上のホスト材料を含むことが好ましく、発光層５は本発明の化合物群αを含むことがさらに好ましい。発光層５は、真空蒸着法で形成してもよいが、本発明の有機電界発光素子用組成物を用い、湿式成膜法によって作製された層であることが特に好ましい。
【０２５６】
ここで、湿式成膜法とは、前述の如く、溶剤を含む組成物を、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。
【０２５７】
なお、発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。一般に有機電界発光素子において、同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が、実効電界が大きくなる為、注入される電流が多くなるので、駆動電圧は低下する。その為、電極間の総膜厚は薄い方が、有機電界発光素子の駆動電圧は低下するが、あまりに薄いと、ＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度の膜厚が必要となる。
【０２５８】
本発明においては、発光層５以外に、正孔注入層３及び後述の電子輸送層７等の有機層を有する場合、発光層５と正孔注入層３や電子輸送層７等の他の有機層とを合わせた総膜厚は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また、発光層５以外の正孔注入層３や後述の電子注入層８の導電性が高い場合、発光層５に注入される電荷量が増加する為、例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層５の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の膜厚を維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
【０２５９】
よって、発光層５の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、本発明の素子が、陽極及び陰極の両極間に、発光層５のみを有する場合の発光層５の膜厚は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０２６０】
［６］正孔阻止層
正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層形成される。特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合、正孔阻止層６を設けることは効果的である。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層５内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。即ち、正孔阻止層６は、発光層５から移動してくる正孔が電子輸送層７に到達するのを阻止することで、発光層５内で電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、電子輸送層７から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。
【０２６１】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０２６２】
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（日本国特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（日本国特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（日本国特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。
【０２６３】
さらに、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も正孔阻止材料として好ましい。正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層６も正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０２６４】
［７］電子輸送層
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、正孔注入層６と電子注入層８との間に設けられる。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０２６５】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（日本国特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号明細書）、キノキサリン化合物（日本国特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（日本国特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２６６】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
【０２６７】
電子輸送層７は、正孔注入層３と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０２６８】
［８］電子注入層
電子注入層８は陰極９から注入された電子を効率よく発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられる。電子注入層８の膜厚は０．１〜５ｎｍが好ましい。
【０２６９】
また、陰極９と電子輸送層７との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl.Phys.Lett.,70巻，152頁，1997年；日本国特開平１０−７４５８６号公報；IEEETrans.Electron.Devices，44巻，1245頁，1997年；SID  04  Digest，154頁）。
【０２７０】
さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（日本国特開平１０−２７０１７１号公報、日本国特開２００２−１００４７８号公報、日本国特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２７１】
電子注入層８は、発光層５と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
【０２７２】
アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
【０２７３】
このとき、電子注入層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
【０２７４】
［９］陰極
陰極９は、発光層側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることも可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０２７５】
陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０２７６】
［１０］その他の構成層
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極２及び陰極９と発光層５との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層５以外の任意の層を省略してもよい。
【０２７７】
正孔阻止層８と同様の目的で、正孔輸送層４と発光層５の間に電子阻止層を設けることも効果的である。電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が正孔輸送層４に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔輸送層４から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。
【０２７８】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。また、発光層５を湿式成膜法で形成する場合、電子阻止層も湿式成膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
【０２７９】
このため、電子阻止層も湿式成膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号）等が挙げられる。
【０２８０】
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
【０２８１】
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２８２】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０２８３】
＜表示装置及び照明装置＞
本発明の表示装置及び照明装置は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の表示装置及び照明装置の形式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発光、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の表示装置および照明装置を形成することができる。
【実施例】
【０２８４】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。【０２８５】
＜化合物（Ｈ−Ａ−３）の合成例＞
（中間体１の合成）【０２８６】
【化６７】
2012096263.tif 000075
【０２８７】
トリクロロピリミジン（９．３４ｇ，５１．２ｍｍｏｌ）、カルバゾリルフェニルボロン酸（１４．７ｇ，５１．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（２５６ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１００ｍＬ）を順に加えた後、１５分間窒素バブリングを行った。そこに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（５７５ｍｇ，２．５６ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（１．３４ｇ，５．１２ｍｍｏｌ）を順に加え、オイルバスの温度をゆっくりと１００℃まで加熱し、反応溶液を１時間加熱還流した。室温に戻した後、蒸留水を加え、酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体１（４．４０ｇ、１４％）を得た。【０２８８】
（化合物Ｈ−Ａ−３の合成）【０２８９】
【化６８】
2012096263.tif 000076
【０２９０】
中間体１（３．００ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）、ビフェニルボロン酸（１．２０ｇ，６．０３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（５０ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１０ｍＬ）を順に加えた後、１５分間窒素バブリングを行った。そこに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（５６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（１３２ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を順に加え、反応溶液を３時間加熱還流した。室温に戻した後、蒸留水を加え、塩化メチレンを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ｈ−Ａ−３（４．２０ｇ、７９％）を得た。【０２９１】
＜化合物（Ｈ−Ａ−１５）の合成例＞
（中間体２の合成）【０２９２】
【化６９】
2012096263.tif 000077
【０２９３】
臭化ターフェニル（２１．０ｇ，６７．９ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（２１０ｍＬ）溶液を−７８℃まで冷却後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ、４２ｍＬ）を滴下し、１時間攪拌してリチウム試薬を得た。塩化シアヌル（２５．０ｇ，１３６ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液に、先に調製したリチウム試薬を滴下し、３時間攪拌した。反応溶液を氷水（３００ｍＬ）にあけ、１Ｎ  塩酸によりｐＨ＜４とし、塩化メチレン（１００ｍＬ）で２度抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）にて２度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。残渣をヘキサン／塩化メチレン＝３／１の展開溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体２（１２．５ｇ、４９％）を得た。【０２９４】
（中間体３の合成）【０２９５】
【化７０】
2012096263.tif 000078
【０２９６】
Ｍｇ片にカルバゾリルフェニルブロミド（２１．０ｇ、６５．２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（４５ｍＬ）溶液を緩やかに還流するように滴下し、１時間６０℃で攪拌してグリニヤール試薬を得た。中間体２（１１．９ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１２０ｍＬ）溶液に、先に調製したグリニヤール試薬を滴下し、４５℃で６時間攪拌した。反応溶液を氷水（２００ｍＬ）にあけ、塩化メチレン（４００ｍＬ）で抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）にて２度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をヘキサン／塩化メチレン＝２／１の展開溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体３（１３．４ｇ、７３％）を得た。【０２９７】
（化合物Ｈ−Ａ−１５の合成）【０２９８】
【化７１】
2012096263.tif 000079
【０２９９】
中間体３（２１．５ｇ，３６．７ｍｍｏｌ）とカルバゾリルフェニルボロン酸（１１．４ｇ，４４．０ｍｍｏｌ）に、窒素バブリングを行ったトルエン／エタノール混合溶液（２：１、２９７ｍＬ）を加え、さらにＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．００ｇ，０．８６５ｍｍｏｌ）、窒素バブリングを行ったリン酸三カリウム水溶液（２．０Ｍ、５０ｍＬ）を順に加えた後、加熱還流させながら、６時間、撹拌を行った。室温に戻した後、吸引ろ過を行い、ろ取物を塩化メチレンに溶解し、再び吸引ろ過を行った。ろ液を減圧下で溶媒留去し、残渣をヘキサン／塩化メチレン＝１／１〜１：２の展開溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ｈ−Ａ−１５（１８．６ｇ、７１％）を得た。【０３００】
＜化合物（Ｈ−Ａ−３６）の合成例＞【０３０１】
【化７２】
2012096263.tif 000080
【０３０２】
中間体３（３．００ｇ，５．１３ｍｍｏｌ）とカルバゾリルビフェニルボロン酸（２．２４ｇ，６．１６ｍｍｏｌ）に、窒素バブリングを行ったトルエン／エタノール混合溶液（２：１、３８．４ｍＬ）を加え、さらにＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．１７ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、窒素バブリングを行ったリン酸三カリウム水溶液（２．０Ｍ、６．４ｍＬ）を順に加えた後、加熱還流させながら、３時間、撹拌を行った。室温に戻した後、吸引ろ過を行い、ろ取物を塩化メチレンに溶解し、再び吸引ろ過を行った。ろ液を減圧下で溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ｈ−Ａ−３６（２．４１ｇ、５４％）を得た。【０３０３】
＜化合物（Ｈ−Ａ−４３）の合成例＞【０３０４】
【化７３】
2012096263.tif 000081
【０３０５】
中間体３（５．４０ｇ，９．２３ｍｍｏｌ）とビフェニルボロン酸（１．９ｇ，９．５９ｍｍｏｌ）に、トルエン／エタノール混合溶液（２：１、７２ｍＬ）を加え、３０分間窒素バブリングを行った。さらにＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２８ｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、窒素バブリングを行ったリン酸三カリウム水溶液（２．０Ｍ、２０ｍＬ）を順に加えた後、加熱還流させながら、４時間、撹拌を行った。室温に戻した後、吸引ろ過を行い、ろ取物を塩化メチレンに溶解し、再び吸引ろ過を行った。ろ液を減圧下で溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ｈ−Ａ−４３（１．８ｇ、３２％）を得た。【０３０６】
＜化合物（Ｈ−Ａ−２７）の合成例＞
（中間体４の合成）【０３０７】
【化７４】
2012096263.tif 000082
【０３０８】
トリクロロピリミジン（８．００ｇ，４３．６ｍｍｏｌ）、ビフェニルボロン酸（４．３２ｇ，２１．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（１０９ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、３２ｍＬ）を順に加えた後、２０分間窒素バブリングを行った。そこに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２４５ｍｇ，１．０９ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．５７ｇ，２．１８ｍｍｏｌ）を順に加え、３．５時間加熱還流した。室温に戻した後、蒸留水を加え、塩化メチレンを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体４（４．８ｇ、３７％）を得た。【０３０９】
（中間体５の合成）【０３１０】
【化７５】
2012096263.tif 000083
【０３１１】
中間体４（３．１８ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）、アリールボロン酸（３．２０ｇ，８．８１ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（４４ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１３ｍＬ）を順に加えた後、２５分間窒素バブリングを行った。そこに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（９９ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．２３ｇ，０．８８ｍｍｏｌ）を順に加え、５時間加熱還流した。室温に戻した後、蒸留水を加え、塩化メチレンを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体５（３．０６ｇ、５９％）を得た。【０３１２】
（化合物Ｈ−Ａ−２７の合成）【０３１３】
【化７６】
2012096263.tif 000084
【０３１４】
中間体５（３．０６ｇ，５．２３ｍｍｏｌ）、カルバゾリルフェニルボロン酸（２．９８ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（４３ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１３ｍＬ）を順に加えた後、３０分間窒素バブリングを行った。そこに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（９７ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．２３ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）を順に加え、２．５時間加熱還流した。室温に戻した後、蒸留水を加え、塩化メチレンを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ｈ−Ａ−２７（３．７ｇ、９０％）を得た。【０３１５】
＜化合物（Ｈ−Ａ−４１）の合成例＞
（中間体６の合成）【０３１６】
【化７７】
2012096263.tif 000085
【０３１７】
中間体４（３．６５ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）、ターフェニルボロン酸（２．７７ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（６１ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１５ｍＬ）を順に加えた後、３０分間窒素バブリングを行った。そこに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１１３ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．２７ｇ，１．０１ｍｍｏｌ）を順に加え、７時間加熱還流した。室温に戻した後、蒸留水を加え、塩化メチレンを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体６（３．１６ｇ、６３％）を得た。【０３１８】
（化合物Ｈ−Ａ−４１の合成）【０３１９】
【化７８】
2012096263.tif 000086
【０３２０】
中間体６（３．１６ｇ，６．３９ｍｍｏｌ）、カルバゾリルフェニルボロン酸（２．２０ｇ，７．６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（３２ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１０ｍＬ）を順に加えた後、３０分間窒素バブリングを行った。そこに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（７２ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．１７ｇ，０．６４ｍｍｏｌ）を順に加え、３時間加熱還流した。室温に戻した後、蒸留水を加え、塩化メチレンを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ｈ−Ａ−４１（４．１ｇ、９１％）を得た。【０３２１】
＜化合物（Ｈ−Ａ−４８）の合成例＞
（中間体７の合成）【０３２２】
【化７９】
2012096263.tif 000087
【０３２３】
トリクロロピリミジン（３．２１ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）、アリールボロン酸ピナコラートエステル体（５．１９ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（７５ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、３０ｍＬ）を順に加えた後、１５分間窒素バブリングを行った。そこに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３３ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（１１５ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加え、３時間半、加熱還流した。室温に戻した後、蒸留水を加え、酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体７（３．０２ｇ、５５％）を得た。【０３２４】
（中間体８の合成）【０３２５】
【化８０】
2012096263.tif 000088
【０３２６】
中間体７（３．０２ｇ，８．００ｍｍｏｌ）、アリールボロン酸（２．９０ｇ，８．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（４０ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、２０ｍＬ）を順に加えた後、１５分間窒素バブリングを行った。そこに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１８０ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（６３０ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）を順に加え、２時間加熱還流した。室温に戻した後、アリールボロン酸（２．０ｇ）を添加し、さらに４時間加熱還流した。室温に戻した後、沈殿物を吸引ろ過した。この沈殿物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、さらに再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）を行い、中間体８（３．２０ｇ、６１％）を得た。【０３２７】
（化合物Ｈ−Ａ−４８の合成）【０３２８】
【化８１】
2012096263.tif 000089
【０３２９】
中間体８（３．００ｇ，４．５４ｍｍｏｌ）、カルバゾリルフェニルボロン酸（１．５６ｇ，５．９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（２２ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１１ｍＬ）を順に加えた後、１５分間窒素バブリングを行った。そこに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１８０ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（６３０ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）を順に加え、３時間加熱還流した。室温に戻した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５０ｍｇ）を加え、さらに２時間加熱還流した。室温に戻した後、蒸留水を加え、塩化メチレンを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ｈ−Ａ−４８（２．６３ｇ、６７％）を得た。【０３３０】
＜化合物（Ｈ−Ａ−７１）の合成例＞
（中間体９の合成）【０３３１】
【化８２】
2012096263.tif 000090
【０３３２】
トリクロロピリミジン（４．５８ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、アリールボロン酸ピナコラートエステル体（１７．８ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（１２５ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、７０ｍＬ）を順に加えた後、１５分間窒素バブリングを行った。そこに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（５６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（１９６ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を順に加え、１時間１５分間加熱還流した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５０ｍｇ）を添加し、さらに１時間２０分間反応させた後、アリールボロン酸ピナコラートエステル体（４．０ｇ）を追加し、さらに２時間加熱還流を行った。室温に戻した後、吸引ろ過を行い、沈殿物をろ取し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、無色固体を７．３ｇ得た。ＮＭＲにて確認したところ、（カルバゾリルフェニル）フェニル基が１つのみ反応した化合物であった（収率６３％）。中間体９を得るために、さらに以下の操作を実施した。当該固体（３．５ｇ，９．２７ｍｍｏｌ）、アリールボロン酸ピナコラートエステル体（３．７０ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（４５ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、２０ｍＬ）を順に加えた後、５０℃にて１０分間窒素バブリングを行った。そこに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（６２ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（１４６ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）を順に加え、１時間半加熱還流した。アリールボロン酸ピナコラートエステル体（１．８０ｇ）を追加し、さらに１時間半加熱還流を行った後、さらにアリールボロン酸ピナコラートエステル体（０．４０ｇ）を追加し、さらに３０分間加熱還流を行った。室温に戻した後、吸引ろ過を行い、沈殿物をろ取し、中間体９を粗精製物として得た（９．３３ｇ）。【０３３３】
（化合物Ｈ−Ａ−７１の合成）【０３３４】
【化８３】
2012096263.tif 000091
【０３３５】
中間体９（３．００ｇ，４．０３ｍｍｏｌ）、ビフェニルボロン酸（０．９６ｇ，４．８４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４０ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、２０ｍＬ）を順に加えた後、１５分間窒素バブリングを行った。そこに、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（４５ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（１０５ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を順に加え、３時間加熱還流した。室温に戻した後、蒸留水を加え、塩化メチレンを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ｈ−Ａ−７１（２．９０ｇ、８３％）を得た。【０３３６】
＜化合物Ｈ−Ａ−８５の合成＞
（中間体１０の合成）【０３３７】
【化８４】
2012096263.tif 000092
【０３３８】
４−フェニルアセトフェノン（３．８９ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）、３−ブロモベンゾニトリル（７．５８ｇ，４１．６ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３．９ｍＬ）の塩化メチレン（３０ｍＬ）溶液を３時間撹拌した。反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、中和した後、塩化メチレンを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体１０（３．４ｇ、３１％）を得た。【０３３９】
（化合物Ｈ−Ａ−８５の合成）【０３４０】
【化８５】
2012096263.tif 000093
【０３４１】
中間体１０（２．８ｇ，５．１６ｍｍｏｌ）とα−ナフチルボロン酸（２．０４ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）に、トルエン／エタノール混合溶液（２：１、７８ｍＬ）を加え、３０分間窒素バブリングを行った。さらにＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３０ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、窒素バブリングを行った炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１３ｍＬ）を順に加えた後、加熱還流させながら、６時間、撹拌を行った。室温に戻した後、蒸留水を加え、塩化メチレンを用いて抽出を行った。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ｈ−Ａ−８５（１．１４ｇ、３５％）を得た。【０３４２】
＜化合物Ｈ−Ｂ−１４の合成例＞
（化合物Ｈ−Ｂ−１４の合成）【０３４３】
【化８６】
2012096263.tif 000094
【０３４４】
中間体１１（３．００ｇ，７．８３ｍｍｏｌ）と中間体１２（３．００ｇ，９．３９ｍｍｏｌ）に、トルエン／エタノール混合溶液（２：１、１５０ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、４０ｍＬ）を順に加えた後、６５℃にて６０分間窒素バブリングを行った。さらにＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．４５ｇ，０．３９ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流させながら、５時間、撹拌を行った。中間体１２（０．７６ｇ）を添加し、さらに３．５時間加熱還流を行った。室温に戻した後、トルエンにて抽出を行い、有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ｈ−Ｂ−１４（２．４ｇ、５３％）を得た。なお、中間体１１並びに１２は、それぞれ、Chem. Commun. 2008年、2143-2145頁、日本国特開２０１１−１００９４２号公報に開示されている方法に従い合成した。【０３４５】
＜化合物Ｈ−Ｂ−１８の合成例＞
（中間体１４の合成）【０３４６】
【化８７】
2012096263.tif 000095
【０３４７】
３−（１−ジベンゾフラニル）フェニルボロン酸ピナコラトエステル（６．８ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）とｍ−ブロモヨードベンゼン（５．８ｇ，２０．４ｍｍｏｌ）に、トルエン／エタノール混合溶液（２：１、１５０ｍＬ）を加え、３０分間窒素バブリングを行った。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（６４０ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、３０分間窒素バブリングを行った炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、２５ｍＬ）を順に加えた後、加熱還流させながら、１８時間加熱撹拌を行った。室温に戻した後、トルエンにて抽出を行い、有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体１４（７．２ｇ、９８％）を得た。なお、３−（１−ジベンゾフラニル）フェニルボロン酸ピナコラトエステルは、日本国特開２０１１−０５１９３６号公報に開示されている方法に従い合成した。【０３４８】
（化合物Ｈ−Ｂ−１８の合成）【０３４９】
【化８８】
2012096263.tif 000096
【０３５０】
中間体１３（２．７７ｇ，８．００ｍｍｏｌ）と中間体１４（２．６３ｇ，６．７ｍｍｏｌ）に、トルエン／エタノール混合溶液（２：１、５０ｍＬ）を加え、３０分間窒素バブリングを行った。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（３７０ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）、３０分間窒素バブリングを行った炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１０ｍＬ）を順に加えた後、加熱還流させながら、６時間半、撹拌を行った。ジクロロメタンを加えた後、有機相と水相を分離し、有機相を濃縮したところにメタノールを加え、析出した結晶を吸引ろ過し、化合物Ｈ−Ｂ−１８（３．９ｇ、９３％）を得た。なお、中間体１３は、Chem. Commun. 2008年、2143-2145頁に開示されている方法に従い合成した。【０３５１】
＜化合物Ｈ−Ｂ−６０の合成例＞
（中間体１６の合成）【０３５２】
【化８９】
2012096263.tif 000097
【０３５３】
中間体１５（６．０６ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）とｍ−ブロモヨードベンゼン（４．３２ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）に、トルエン／エタノール混合溶液（３：１、４０ｍＬ）を加え、３０分間窒素バブリングを行った。さらにＰｄ（ＰＰｈ３）４（９０３ｍｇ，０．７８ｍｍｏｌ）、窒素バブリングを行ったリン酸三カリウム水溶液（２．０Ｍ、２０ｍＬ）を順に加えた後、加熱還流させながら、６時間、撹拌を行った。室温に戻した後、塩化メチレンにて抽出し、有機相をＭｇＳＯ４にて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体１６（４．７０ｇ、６２％）を得た。なお、中間体１５は、日本国特開２０１１−１００９４２号公報に開示されている方法に従い合成した。【０３５４】
（化合物Ｈ−Ｂ−６０の合成例）【０３５５】
【化９０】
2012096263.tif 000098
【０３５６】
中間体１６（４．４９ｇ，８．９９ｍｍｏｌ）と中間体１８（３．６９ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）に、トルエン／エタノール混合溶液（３：１、４０ｍＬ）を加え、３０分間窒素バブリングを行った。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（５５０ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）、窒素バブリングを行ったリン酸三カリウム水溶液（２．０Ｍ、１１ｍＬ）を順に加えた後、加熱還流させながら、３時間、撹拌を行った。室温に戻した後、塩化メチレンにて抽出し、有機相をＭｇＳＯ４にて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ｈ−Ｂ−６０（３．７７ｇ、６８％）を得た。なお、中間体１８は、日本国特開２０１１−１９５４６２号公報に開示されている方法に従い合成した。【０３５７】
＜化合物Ｌ−Ｃ−３の合成例＞
（中間体１９の合成）【０３５８】
【化９１】
2012096263.tif 000099
【０３５９】
４−イソプロピル−３−メチルフェノール（１５．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１５．２ｇ，１５０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２５０ｍＬ）溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（４２．３ｇ，１５０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５０ｍＬ）溶液を３０分間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。反応溶液に水をゆっくりと加えた後、有機相を分離した。有機相は、水洗をさらに２回行い、食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体１９（２６．６ｇ、９４％）を得た。【０３６０】
（中間体２０の合成）【０３６１】
【化９２】
2012096263.tif 000100
【０３６２】
窒素雰囲気下で、Ｐｄ（ｄｂａ）２（１．０５ｇ，１．８２ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２．０２ｇ，３．６５ｍｍｏｌ）とｔ−ＢｕＯＮａ（５．２６ｇ，５４．７ｍｍｏｌ）にトルエン（２０ｍＬ）を加え、トルエン（２０ｍｌ）に溶かした中間体１９（１０．３ｇ，３６．５ｍｍｏｌ）と５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフリルアミン（８．０６ｇ，５４．７ｍｍｏｌ）を加え、８５℃に加熱し、４．５時間撹拌した。室温に戻した後、析出した固体を吸引ろ過し、その固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体２０（６．１ｇ、６０％）を得た。【０３６３】
（化合物Ｌ−Ｃ−３の合成）【０３６４】
【化９３】
2012096263.tif 000101
【０３６５】
窒素雰囲気下、ジブロモクリセン（３．２０ｇ，８．２９ｍｍｏｌ）と中間体２０（５．０９ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（５．２５ｇ，５４．６８ｍｍｏｌ）にトルエン（４０ｍＬ）を加え、別の容器に、窒素雰囲気下でＰｄ（ｄｂａ）２ＣＨＣｌ３（２５８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液をとり、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３０ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に加熱し、そのまま４０分間撹拌した。この溶液を先に調製していたトルエン溶液に加え、加熱還流させながら２時間撹拌した。室温に戻した後、塩化メチレンにて抽出を行い、有機相を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ｌ−Ｃ−３（０．４６ｇ、７％）を得た。【０３６６】
＜化合物Ｌ−Ｃ−７の合成例＞
（中間体２１の合成）【０３６７】
【化９４】
2012096263.tif 000102
【０３６８】
５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトール（２５ｇ，１６９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２５．６ｇ，２５３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５００ｍＬ）溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（７１．４ｇ，２５３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍＬ）溶液を２時間半かけて滴下し、そのまま４時間撹拌した。反応溶液に水をゆっくりと加えた後、有機相を分離した。有機相は、水洗をさらに２回行い、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体２１（４５．８ｇ、９７％）を得た。【０３６９】
（中間体２２の合成）【０３７０】
【化９５】
2012096263.tif 000103
【０３７１】
中間体２１（１５．０ｇ，５３．５ｍｍｏｌ）と３，４−ジメチルアニリン（９．７３ｇ，８０．３ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（７．７２ｇ，８０．３ｍｍｏｌ）にトルエン（７５ｍＬ）を加え、窒素置換を３回行った。そこに、Ｐｄ（ｄｂａ）２ＣＨＣｌ３（２．４５ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ（２．９７ｇ、５．３５ｍｍｏｌ）を加え、おだやかに加熱還流させながら３時間撹拌した。室温に戻した後、セライトろ過を行い、ろ液を減圧下、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体２２（１０．９ｇ、８１％）を得た。【０３７２】
（化合物Ｌ−Ｃ−７の合成）【０３７３】
【化９６】
2012096263.tif 000104
【０３７４】
ジブロモクリセン（８．７９ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）と中間体２２（１０．９ｇ，４３．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（１２．５ｇ，１３０ｍｍｏｌ）にトルエン（４５０ｍＬ）を加え、窒素置換を３回行った。別の容器に、Ｐｄ（ｄｂａ）２ＣＨＣｌ３（４４９ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液をとり、窒素置換を３回行った後、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（７０２ｍｇ、３．４７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し、そのまま３０分間撹拌した。この溶液を先に調製していたトルエン溶液に加え、加熱還流させながら３時間撹拌した。室温に戻した後、セライトろ過を行い、ろ液を減圧下、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ｌ−Ｃ−７（７．１７ｇ、４３％）を得た。【０３７５】
＜化合物Ｈ−Ｅ−３３、Ｈ−Ｅ−４２の合成例＞
（中間体２３の合成）【０３７６】
【化９７】
2012096263.tif 000105
【０３７７】
ビス（４−ブロモフェニル）アミン（２５．０ｇ，７５．５ｍｍｏｌ）とカルバゾリルフェニルボロン酸（４６．１ｇ，１６１ｍｍｏｌ）に、トルエン／エタノール混合溶液（２：１、３００ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１００ｍＬ）を加え、６０℃にて１５分間窒素バブリングを行った。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（８８０ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）を加えた後、加熱還流させながら、３時間半撹拌を行った。室温に戻した後、カルバゾリルフェニルボロン酸（５．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４４０ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）を加え、さらに６時間加熱還流を行った。室温に戻した後、トルエンにて抽出を行い、有機相を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。粗精製物（４１．５ｇ）、カルバゾリルフェニルボロン酸（１．０ｇ）、トルエン／エタノール混合溶液（２：１、３００ｍＬ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１００ｍＬ）を加え、６０℃にて１５分間窒素バブリングを行った。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（８８０ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）を加えた後、加熱還流させながら、２時間撹拌を行った。室温に戻した後、トルエンにて抽出を行い、有機相を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣に対して再沈殿（ＴＨＦ／メタノール）を行い、中間体２３（３７．６ｇ、７６％）を得た。【０３７８】
（化合物Ｈ−Ｅ−３３の合成）【０３７９】
【化９８】
2012096263.tif 000106
【０３８０】
中間体２３（１８．５ｇ，２８．４ｍｍｏｌ）と臭化ターフェニル（９．２１ｇ，２９．８ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（１７．９ｇ，１８７ｍｍｏｌ）にトルエン（１７０ｍＬ）を加え、２０分間窒素バブリングを行った。別の容器に、Ｐｄ（ｄｂａ）２ＣＨＣｌ３（７８０ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液をとり、１０分間窒素バブリングを行った後、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１．０ｇ、５．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素バブリングを行いながら５０℃に加熱し、そのまま４０分間撹拌した。この溶液を先に調製していたトルエン溶液に加え、加熱還流させながら３時間撹拌した。室温に戻した後、塩化メチレンにて抽出を行い、有機相を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣に対してメタノールを加え、析出した固体を吸引ろ過し、乾燥することで、化合物Ｈ−Ｅ−３３（１８．１ｇ、７３％）を得た。【０３８１】
（化合物Ｈ−Ｅ−４２の合成）【０３８２】
【化９９】
2012096263.tif 000107
【０３８３】
中間体２３（２．０ｇ，３．０７ｍｍｏｌ）と臭化クォーターフェニル（１．２５ｇ，３．２２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（０．８４ｇ，８．７０ｍｍｏｌ）にトルエン（３０ｍＬ）を加え、２０分間窒素バブリングを行った。別の容器に、Ｐｄ（ｄｂａ）２ＣＨＣｌ３（１６ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）のトルエン（４ｍＬ）溶液をとり、１０分間窒素バブリングを行った後、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、窒素バブリングを行いながら５０℃に加熱し、そのまま１０分間撹拌した。この溶液を先に調製していたトルエン溶液に加え、加熱還流させながら２時間撹拌した。室温に戻した後、トルエンにて抽出を行い、有機相を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、化合物Ｈ−Ｅ−４２（１．７９ｇ、６１％）を得た。【０３８４】
＜組成物の保存安定性試験＞
前記例示化合物に含まれる以下の材料について、下記に示す方法により有機溶剤に溶解し、組成物を調製した。【０３８５】
（実施例１）
褐色サンプル瓶に、化合物（Ｈ−Ａ−３）を２．５ｍｇ、化合物（Ｈ−Ａ−４１）を２．５ｍｇ量りとり、シクロへキシルベンゼンを加えて４１５ｍｇとした後、ホットプレートを用いて１２０℃に加熱し、化合物（Ｈ−Ａ−３）及び化合物（Ｈ−Ａ−４１）を完全に溶解させ、化合物（Ｈ−Ａ−３）と化合物（Ｈ−Ａ−４１）の１：１混合物（化合物群α）を含有する組成物（固形分濃度：１．２重量％）を調製した。このとき、芳香環基の数の少ない化合物（Ｈ−Ａ−３）が化合物α１に相当する。調製した組成物は、室温約１５〜２０℃の暗所に置き、固体が析出するまでの時間を測定した。固体は１０倍のルーペを用いて目視にて確認を行い、その結果を表２にまとめた。【０３８６】
（実施例２〜１３及び比較例１〜７）
実施例１において化合物（Ｈ−Ａ−３）及び化合物（Ｈ−Ａ−４１）を表２に示した化合物および組成に置き換えたほかは、実施例１と同様の固形分濃度にて組成物を調製し、固体が析出するまでの時間を測定した。固体は１０倍のルーペを用いて目視にて確認を行い、結果を表２にまとめた。なお、Ｈ−Ａ−６ならびにＨ−Ａ−１１は、日本国特開２００６−１８８４９３号公報にて開示された方法を参考にして得た。【０３８７】
【表７】
2012096263.tif 000108
【０３８８】
（実施例１４）
褐色サンプル瓶に、化合物群α（化合物（Ｈ−Ａ−３）及び化合物（Ｈ−Ａ−４１）の１：１混合物）、化合物（Ｈ−Ｅ−２３）、下記化合物（Ｌ−１）を含有する組成物を調製した。該組成物は、有機電界発光素子において緑色発光層用塗布液として用いることができる。該組成物を一週間保存した組成物を用いて有機電界発光素子を作製した。なお、Ｈ−Ｅ−２３、Ｌ−１は、それぞれ、日本国特開２０１０−２０６１９１号公報、日本国特開２０１０−２０２６４４号公報にて開示されている方法にて調製した。【０３８９】
＜組成物の調製条件＞
溶媒          シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度    化合物群α      １．２重量％
Ｈ−Ｅ−２３    ３．６重量％
Ｌ−１          ０．４８重量％【０３９０】
【化１００】
2012096263.tif 000109
【０３９１】
有機電界発光素子は以下に示す方法にて作製した。
＜有機電界発光素子の作製＞
ガラス基板上１の上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍの厚さに堆積したもの（ジオマテック社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このＩＴＯは、透明電極２として機能する。【０３９２】
次に、下の構造式（Ｐ−１）に示すアリールアミンポリマー、構造式（Ａ−１０）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚４０９ｎｍの正孔注入層３を得た。【０３９３】
【化１０１】
2012096263.tif 000110
【０３９４】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                  安息香酸エチル
塗布液濃度            Ｐ−１    ２．５重量％
Ａ−１０  ０．５重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２３０℃  １時間【０３９５】
次に、下記に示す構造を有する化合物（Ｐ−２）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚１０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。【０３９６】
【化１０２】
2012096263.tif 000111
【０３９７】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度            １．０重量％
＜成膜条件＞
スピンコート雰囲気    窒素雰囲気下  
加熱条件              ２３０℃、１時間（窒素雰囲気下）【０３９８】
次に、上記の方法により調製し、１週間保存した発光層用塗布液を用いて、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚５０ｎｍの発光層５を形成した。【０３９９】
＜発光層５の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    窒素雰囲気下
加熱条件              １２０℃、２０分、窒素雰囲気下【０４００】
ここで、発光層までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、化合物（Ｈ−Ａ−６）を真空蒸着法にて蒸着速度を０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、発光層の上に積層させ、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６を得た。【０４０１】
引き続き、下記に示す構造を有する有機化合物（Ａｌｑ３）を真空蒸着法にて蒸着速度を０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、正孔阻止層６の上に積層させ、膜厚２０ｎｍの電子輸送層７を形成した。【０４０２】
【化１０３】
2012096263.tif 000112
【０４０３】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が２．３×１０−４Ｐａ以下になるまで排気を行った。【０４０４】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１Å／秒、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。蒸着時の真空度は２．６×１０−４Ｐａであった。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１．０〜４．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は２．６×１０−４Ｐａであった。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。【０４０５】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。【０４０６】
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。【０４０７】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子は電圧を印加することにより緑色に発光し、表３に示すような特性を示した。【０４０８】
（実施例１５、１６）
実施例１４において、化合物群αを構成する化合物（Ｈ−Ａ−３）及び化合物（Ｈ−Ａ−４１）を表３に示した化合物、組成に置き換えたほかは、実施例１４と同様に組成物を調製し、一週間後、該組成物を用いて有機電界発光素子を作成した。この素子は電圧を印加することにより緑色に発光し、表３に示す特性を示した。【０４０９】
（比較例８）
実施例１４において、化合物群αを化合物（Ｈ−Ａ−４１）に置き換えたほかは、実施例１４と同様に組成物を調製し、調液した当日に該組成物を用いて有機電界発光素子を作成した。この素子は電圧を印加することにより緑色に発光し、表３に示す特性を示した。【０４１０】
【表８】
2012096263.tif 000113
【０４１１】
（実施例１７）
褐色サンプル瓶に、化合物群α（化合物（Ｈ−Ａ−１５）、化合物（Ｈ−Ａ−４８）の１：１混合物）、化合物（Ｈ−Ｅ−６３）及び下記化合物（Ｌ−２）を含有する組成物を調製した。該組成物は、有機電界発光素子において赤色発光層用塗布液として用いることができる。該組成物を一週間保存した組成物を用い、実施例１４にて示した方法にて有機電界発光素子を作製した。この素子は電圧を印加することにより赤色に発光し、表４に示す特性を示した。なお、Ｈ−Ｅ−６３は、日本国特開２０１１−０２６２３７号公報にて開示されている方法にて調製し、Ｌ−２は以下の方法にて調製した。【０４１２】
＜組成物の調製条件＞
溶媒            シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度      化合物群α    １．２重量％
Ｈ−Ｅ−６３  ３．６重量％
Ｌ−２        ０．４８重量％【０４１３】
【化１０４】
2012096263.tif 000114
【０４１４】
＜化合物Ｌ−２の合成＞
（中間体２５の合成）【０４１５】
【化１０５】
2012096263.tif 000115
【０４１６】
３−ブロモフェニルボロン酸（２５．０ｇ、１２４ｍｍｏｌ）、１−クロロキノリン（２０．３ｇ、１２４ｍｍｏｌ）、トルエン（２５０ｍＬ）の混合物に炭酸ナトリウム（４３．５ｇ、４１１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら３０分間窒素バブリングを行った。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（４．３１ｇ、３．７３ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で３時間半撹拌した。ＴＬＣで原料の消失を確認後、トルエンにて２回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体２５（２８．４ｇ、収率８０％）を得た。【０４１７】
（中間体２６の合成）【０４１８】
【化１０６】
2012096263.tif 000116
【０４１９】
窒素気流下、４−ブロモヘキシルベンゼン（５０．０ｇ、２０７ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液に、−７５℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６７Ｍ、１３１ｍＬ、２１８ｍｍｏｌ）を滴下して撹拌した。２時間後、トリメトキシボラン（６４．６ｇ、６２２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに２時間攪拌した。その後、１Ｎの希塩酸（３００ｍＬ）を滴下し、３０分間攪拌した。酢酸エチルにて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮を行い、中間体２６（４２．５ｇ、収率９９％）を無色固体として得た。【０４２０】
（中間体２７の合成）【０４２１】
【化１０７】
2012096263.tif 000117
【０４２２】
窒素気流下、中間体２５（１３．５ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）、中間体２６（１０．８ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）のトルエン／エタノール混合溶液（２：１、３６０ｍＬ）、水（１２０ｍＬ）、リン酸三カリウム（３３．５ｇ、１５８ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら３０分間窒素バブリングを行った。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（２．５ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で３時間半撹拌した。ＴＬＣで原料の消失を確認後、トルエンにて２回抽出し、有機層を飽和食塩水で１回洗浄、減圧濃縮を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体２７（１７．２ｇ、収率９８％）を得た。【０４２３】
（中間体２８の合成）【０４２４】
【化１０８】
2012096263.tif 000118
【０４２５】
窒素気流下、中間体２７（１３．５ｇ、３６．９ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ３・ｎ水和物（６．８５ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）に、２−エトキシエタノール（２００ｍＬ）、水（６６ｍＬ）を加え、１３５℃で１０時間攪拌した。その後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、中間体２８（１１．９ｇ、収率６６％）を赤色固体として得た。【０４２６】
（中間体２９の合成）【０４２７】
【化１０９】
2012096263.tif 000119
【０４２８】
窒素気流下、中間体２８（１１．９ｇ、６．２２ｍｍｏｌ）、ナトリウムアセチルアセトネート（３．８０ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（１００ｍＬ）を順に加え、１３５℃で９時間攪拌した。その後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮を行った。残渣をジクロロメタンに溶解し、塩基性シリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体２９（７．７５ｇ、収率６１％）を赤色固体として得た。【０４２９】
（化合物Ｌ−２の合成）
【化１１０】
2012096263.tif 000120
【０４３０】
窒素気流下、中間体２９（７．００ｇ、３．５６ｍｍｏｌ）、中間体２７（１３．６ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）に、グリセロール（２３０ｍＬ）を加え、１９０℃で１７時間攪拌した。その後、ジクロロメタンにて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮を行った。残渣をジクロロメタンに溶解させ、塩基性シリカゲルカラムクロマトグラフィーを２度行った。残渣をトルエンに溶解させ、メタノールで懸濁洗浄を行い、吸引ろ過により沈殿物を濾取した。化合物Ｌ−２（２．９３ｇ、収率６９％）を赤色固体として得た。【０４３１】
（実施例１８）
実施例１７において、化合物群αを構成する化合物（Ｈ−Ａ−１５）及び化合物（Ｈ−Ａ−４８）を表４に示した化合物、組成に置き換えたほかは、実施例１７と同様に組成物を調製し、一週間後、該組成物を用いて有機電界発光素子を作成した。この素子は電圧を印加することにより赤色に発光し、表４に示すような特性を示した。【０４３２】
（比較例９）
実施例１７において、化合物群αを化合物（Ｈ−Ａ−１５）に置き換えたほかは、実施例１７と同様に組成物を調製し、調液した当日に該組成物を用いて有機電界発光素子を作成した。この素子は電圧を印加することにより赤色に発光し、表４に示す特性を示した。【０４３３】
（比較例１０）
実施例１７において、化合物群αを化合物（Ｈ−Ａ−１５）と下記化合物（Ｈ−１）の１：１混合物としたほかは、実施例１７と同様に組成物を調製し、一週間後、該組成物を用いて有機電界発光素子を作成した。この素子は電圧を印加することにより赤色に発光し、表４に示すような特性を示した。【０４３４】
【化１１１】
2012096263.tif 000121
【０４３５】
【表９】
2012096263.tif 000122
【０４３６】
表２、３、４から明らかなように、本発明により調製した組成物は、結晶の析出が抑制されることにより保存安定性が向上し、また、一週間保存した後に有機電界発光素子を作製した場合においても、当日調液した組成物を用いて作成した有機電界発光素子と比較して電力効率に大きな変化はないことがわかった。【０４３７】
（実施例１９）
褐色サンプル瓶に、化合物（Ｈ−Ｂ−１４）を１０．０ｍｇ、化合物（Ｈ−Ｂ−５４）を２０．０ｍｇ量りとり、ジエチルベンゼンを加えて８６０ｍｇとした後、ホットプレートを用いて１２０℃に加熱し、化合物（Ｈ−Ｂ−１４）及び化合物（Ｈ−Ｂ−５４）を完全に溶解させ、化合物（Ｈ−Ｂ−１４）と化合物（Ｈ−Ｂ−５４）の１：２混合物（化合物群α）を含有する組成物（固形分濃度：３．５重量％）を調製した。このとき、両者の芳香環基の数は同じであるため、ここでは化合物（Ｈ−Ｂ−１４）を化合物α１とした。調製した組成物は、室温約１５〜２０℃の暗所に置き、固体が析出するまでの時間を測定した。固体は１０倍のルーペを用いて目視にて確認を行い、その結果を表５にまとめた。【０４３８】
（実施例２０〜２２及び比較例１１〜１２）
実施例１９において化合物（Ｈ−Ｂ−１４）及び化合物（Ｈ−Ｂ−５４）を表５に示した化合物、組成、溶剤に置き換えたほかは、実施例１９と同様に組成物を調製し、固体が析出するまでの時間を測定した。固体は１０倍のルーペを用いて目視にて確認を行い、結果を表５にまとめた。【０４３９】
【表１０】
2012096263.tif 000123
【０４４０】
（実施例２３）
褐色サンプル瓶に、化合物群α（化合物（Ｈ−Ｂ−１４）、化合物（Ｈ−Ｂ−５４）の１：２混合物）及び化合物（Ｌ−Ｃ−２）を含有する組成物を調製した。該組成物は、有機電界発光素子において青色発光層用塗布液として用いることができる。該組成物を一週間保存した組成物を用い、実施例１４にて示した方法にて有機電界発光素子を作製した。この際の発光層５の膜厚は４５ｎｍであった。この素子は電圧を印加することにより青色に発光し、表６に示す特性を示した。なお、Ｌ−Ｃ−２は、国際公開第２００６／０８２７０５号にて開示されている方法にて調製した。【０４４１】
＜組成物の調製条件＞
溶媒            シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度      化合物群α      ３．５重量％
Ｌ−Ｃ−２      ０．３５重量％【０４４２】
（比較例１３）
実施例２３において、化合物群αを化合物（Ｈ−Ｂ−１４）に置き換えたほかは、実施例２３と同様に組成物を調製し、調液した当日に該組成物を用いて実施例２３と同様に有機電界発光素子を作成した。この素子は電圧を印加することにより青色に発光し、表６に示す特性を示した。【０４４３】
【表１１】
2012096263.tif 000124
【０４４４】
表５、６から明らかなように、本発明により調製した組成物は、結晶の析出が抑制されることにより保存安定性が向上し、また、一週間保存した後に有機電界発光素子を作製した場合においても、当日調液した組成物を用いて作成した有機電界発光素子と比較して電力効率に大きな変化はないことがわかった。【０４４５】
（実施例２４）
褐色サンプル瓶に、化合物（Ｌ−Ｃ−３）を１．５ｍｇ、化合物（Ｌ−Ｃ−７）を１．５ｍｇ量りとり、シクロへキシルベンゼンを加えて８６０ｍｇとした後、ホットプレートを用いて１２０℃に加熱し、化合物（Ｌ−Ｃ−３）及び化合物（Ｌ−Ｃ−７）を完全に溶解させ、化合物（Ｌ−Ｃ−３）と化合物（Ｌ−Ｃ−７）の１：１混合物（化合物群α）を含有する組成物（固形分濃度：０．３５重量％）を調製した。このとき、両者の芳香環基の数は同じであるため、ここでは化合物（Ｌ−Ｃ−３）を化合物α１とした。調製した組成物は、室温約１５〜２０℃の暗所に置き、固体が析出するまでの時間を測定した。固体は１０倍のルーペを用いて目視にて確認を行い、その結果を表７にまとめた。【０４４６】
（比較例１４）
実施例２４において化合物群αを化合物（Ｌ−Ｃ−３）に置き換えたほかは、実施例２４と同様に組成物を調製し、固体が析出するまでの時間を測定した。固体は１０倍のルーペを用いて目視にて確認を行い、結果を表７にまとめた。【０４４７】
【表１２】
2012096263.tif 000125
【０４４８】
（実施例２５）
褐色サンプル瓶に、化合物群α（化合物（Ｌ−Ｃ−３）、化合物（Ｌ−Ｃ−７）の１：１混合物）及び化合物（Ｈ−Ｂ−５２）を含有する組成物を調製した。該組成物は、有機電界発光素子において青色発光層用塗布液として用いることができる。該組成物を一週間保存した組成物を用い、実施例２３にて示した方法にて有機電界発光素子を作製した。この素子は電圧を印加することにより青色に発光し、表８に示すような特性を示した。なお、Ｈ−Ｂ−５２は、日本国特開２０１１−１００９４２号公報にて開示されている方法にて調製した。【０４４９】
＜組成物の調製条件＞
溶媒            シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度      化合物群α    ０．３５重量％
Ｈ−Ｂ−５２  ３．５重量％【０４５０】
（比較例１５）
実施例２５において、化合物群αを化合物（Ｌ−Ｃ−３）及び（Ｌ−Ｃ−１０）に置き換えたほかは、実施例２５と同様に組成物を調製し、一週間保存した後に、該組成物を用いて実施例２５と同様に有機電界発光素子を作成した。この素子は電圧を印加することにより青色に発光し、表８に示すような特性を示した。【０４５１】
【表１３】
2012096263.tif 000126
【０４５２】
表７、８から明らかなように、本発明により調製した組成物は、結晶の析出が抑制されることにより保存安定性が向上し、また、本発明の材料を利用した有機電界発光素子において電力効率が向上していることがわかった。【０４５３】
（実施例２６）
褐色サンプル瓶に、化合物（Ｈ−Ｅ−３３）を１５．０ｍｇ、化合物（Ｈ−Ｅ−４２）を１５．０ｍｇ量りとり、シクロへキシルベンゼンを加えて６２５ｍｇとした後、ホットプレートを用いて１２０℃に加熱し、化合物（Ｈ−Ｅ−３３）及び化合物（Ｈ−Ｅ−４２）を完全に溶解させ、化合物（Ｈ−Ｅ−３３）と化合物（Ｈ−Ｅ−４２）の１：１混合物（化合物群α）を含有する組成物（固形分濃度：４．８重量％）を調製した。このとき、化合物（Ｈ−Ｅ−３３）の芳香環基の数が少ないため、化合物（Ｈ−Ｅ−３３）が化合物α１となる。調製した組成物は、室温約１５〜２０℃の暗所に置き、固体が析出するまでの時間を測定した。固体は１０倍のルーペを用いて目視にて確認を行い、その結果を表９にまとめた。【０４５４】
（実施例２７〜３３、比較例１６〜１９）
実施例２６において化合物群αを表９に示す化合物及び組成に置き換えたほかは、実施例２６と同様に組成物を調製し、固体が析出するまでの時間を測定した。固体は１０倍のルーペを用いて目視にて確認を行い、結果を表９にまとめた。なお、この表に掲げた化合物は、以下のいずれかの文献にて開示されている方法にて調製した。；日本国特開２００６−３５２０８８号公報，日本国特開２００７−１１００９３号公報，日本国特開２０１０−２０６１９１号公報，日本国特開２０１１−５１９３６号公報，日本国特開２０１１−２６２３７号公報【０４５５】
【表１４】
2012096263.tif 000127
【０４５６】
（実施例３４）
褐色サンプル瓶に、化合物群α（化合物（Ｈ−Ｅ−３３）、化合物（Ｈ−Ｅ−２２）、化合物（Ｈ−Ｅ−７７）の１：１：２混合物）、化合物（Ｈ−Ｅ−２３）及び化合物（Ｌ−１）を含有する組成物を調製した。該組成物は、有機電界発光素子において緑色発光層用塗布液として用いることができる。該組成物を一週間保存した組成物を用い、実施例１４にて示した方法にて有機電界発光素子を作製した。この素子は電圧を印加することにより緑色に発光し、表１０に示す特性を示した。【０４５７】
＜組成物の調製条件＞
溶媒            シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度      化合物群α      ３．６重量％
Ｈ−Ａ−１１    １．２重量％
Ｌ−１          ０．４８重量％【０４５８】
（実施例３５）
実施例３４において、化合物群αを、化合物（Ｈ−Ｅ−４３）及び化合物（Ｈ−Ｅ−７７）の１：１混合物に置き換えたほかは、実施例３４と同様に組成物を調製し、一週間後、該組成物を用いて有機電界発光素子を作成した。この素子は電圧を印加することにより緑色に発光し、表１０に示す特性を示した。【０４５９】
（比較例２０、２１）
実施例３４において、化合物群αを表１０に示す化合物に置き換えたほかは、実施例３４と同様に組成物を調製し、調液した当日に該組成物を用いて有機電界発光素子を作成した。この素子は電圧を印加することにより緑色に発光し、表１０に示す特性を示した。【０４６０】
【表１５】
2012096263.tif 000128
【０４６１】
表９、１０から明らかなように、本発明により調製した組成物は、結晶の析出が抑制されることにより保存安定性が向上し、また、一週間保存した後に有機電界発光素子を作製した場合においても、当日調液した組成物を用いて作成した有機電界発光素子と比較して電力効率に大きな変化はないことがわかった。【０４６２】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１１年１月１１日出願の日本特許出願（特願２０１１−００３０８１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０４６３】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
【図１】
2012096263.tif 000137
【国際調査報告】
2012096263.tif 000138
2012096263.tif 000139
2012096263.tif 000140
2012096263.tif 000141