(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性、強度、平滑性、及び耐光性に優れた光学シートの製造に適したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される多価カルボン酸（Ａ）と、2012067092.tif 000026（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、もしくはカルボキシル基を表し、ｑは置換基Ｒ１の数を表し、１〜４の整数である。Ｐは下記ｘ、ｙ及びｚのいずれかである）2012067092.tif 000027（式中、Ｒ２は１つの環当たり複数存在してもよく、それぞれ独立して、水素原子、もしくはメチル基を表す。＊は酸素原子との結合部分である）ｙ．  炭素数６〜２０の鎖状アルキレンリンカーであって、炭素数３以上の主鎖を有し、少なくとも１箇所がアルキル基で置換されているもの、2012067092.tif 000028（式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、もしくはカルボキシル基を表す。＊は酸素原子との結合部分である）  分子内に脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、  を含む光学シート用エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし
2012067092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される多価カルボン酸（Ａ）と、
【化１】
2012067092.tif 000021
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、もしくはカルボキシル基を表し、ｑは置換基Ｒ１の数を表し、１〜４の整数である。Ｐは下記ｘ、ｙ及びｚのいずれかである）
【化２】
2012067092.tif 000022
（式中、Ｒ２は１つの環当たり複数存在してもよく、それぞれ独立して、水素原子、もしくはメチル基を表す。＊は酸素原子との結合部分である）
ｙ．  炭素数６〜２０の鎖状アルキレンリンカーであって、炭素数３以上の主鎖を有し、少なくとも１箇所がアルキル基で置換されているもの、
【化３】
2012067092.tif 000023
（式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、もしくはカルボキシル基を表す。＊は酸素原子との結合部分である）
分子内に脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
を含む光学シート用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
多価カルボン酸（Ａ）のＰがｘである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
多価カルボン酸（Ａ）のＲ２が全て水素原子である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
多価カルボン酸（Ａ）の全てのＲ１の５０モル％以上がメチル基及び／又はカルボキシル基である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
多価カルボン酸（Ａ）が、トリシクロデカンジメタノール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールから選ばれる少なくとも１種の架橋多環ジオールと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の酸無水物との反応物である請求項２ないし４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
多価カルボン酸（Ａ）中のＰがｙである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
多価カルボン酸（Ａ）中のＰの主鎖の２箇所以上がアルキル基で置換されており、かつ該アルキル基の少なくとも１つが炭素数２〜１０であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
多価カルボン酸（Ａ）が、少なくとも１箇所がアルキル基で置換されている炭素数１〜２０の鎖状アルキレンを持つ鎖状ジオール化合物と、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の酸無水物との反応物であることを特徴とする請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
多価カルボン酸（Ａ）中のＰがｚである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
Ｒ１がメチル基である請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
分子内に脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の樹脂組成物；
【化４】
2012067092.tif 000024
（Ｒ３はアルコキシ基、ｍは平均値であって１〜２０の正数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項１２】
更に、分子内に３個以上のエポキシ基を有する芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
分子内に３個以上のエポキシ基を有する芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）が、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１２に記載の樹脂組成物；
【化５】
2012067092.tif 000025
（式中、ｎは１〜２の正数である。）
【請求項１４】
更に、脂肪族環状構造をもつエポキシ樹脂（Ｂ）及び分子内に３個以上のエポキシ基を有する芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）以外のエポキシ樹脂（Ｄ）、並びに酸無水物を含む請求項１、１１、１２又は１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１、１１、１２又は１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる、２５℃での屈折率が１．５０以上である硬化物。
【請求項１６】
請求項１、１１、１２又は１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ、硬化して得られる、２５℃での屈折率が１．５１以上である硬化物。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の硬化物を用いる光学シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明シートに用いるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、透明性、耐熱性、強度、平滑性、及び耐光性に優れた光学シートに適したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として、建築、土木、自動車、航空機などの分野で利用されている。半導体関連材料の分野においても、電子機器に使用されるエポキシ樹脂には非常に高い特性が求められており、また近年ではオプトエレクトロニクス関連分野における利用が注目されている。【０００３】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、携帯機器などの表示装置は一般消費者に普及し、大型化、軽量化、薄型化すると共に、曲面での表示や立体表示などの要求が高まっている。このような装置の表示素子や前面パネル等の光学部材には、透明性、硬度、耐薬品性、ガスバリア性など様々な要求を満たすためにガラス板が広く用いられている。しかしながらガラス板は割れやすく、重いという問題があり、この問題を解決するためガラス板の代替としてエポキシ樹脂等のプラスチック素材が検討され、種々の提案がされている。【０００４】
例えば特許文献１には、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及びアルコールを用いた液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。また特許文献２や特許文献３には、ガラスクロスと熱硬化性樹脂を用いた透明基板が、特許文献４には、ガラス繊維製布状体と無機粒子を含む樹脂硬化層を用いた樹脂シートが記載されている。【０００５】
これらをはじめとするガラス代替プラスチック材料は、その製造工程において、硬化時の収縮によって反りや割れが発生しやすく、平滑なシートを得ることが難しい。またガラス代替プラスチック材料は、ガラス板に比べて線膨張係数が大きいため、その使用時においても膨張や収縮によって問題が発生することがある上、色、耐熱性、耐光性、硬度など、ガラスの代替品として市場で求められているような十分な性能は得られていない。上記文献で提案されている方法においても、色については十分とは言えず、特に屈折率を高めにしたものについては、４００ｎｍ付近の低波長での透過率が低めの値になっているものが多く、黄色などの着色がみられることがわかる。光学用途に用いる場合には、４００ｎｍ付近の透過率が高いものが求められる。例えば、特許文献２及び３で提案されている方法においては、４００ｎｍの可視光線の透過率が９０％未満である。特許文献４で提案されている方法においては、５５０ｎｍの可視光線の透過率ではあるが、やはり９０％未満である。【０００６】
製造時の反りや割れ、使用時の膨張や収縮などの問題は、ガラスクロスや無機フィラーを併用することにより改良される。ただし、透明性を得るためには、ガラスクロスや無機フィラー等と樹脂との屈折率を合わせる必要があるため、使用できる材料が限定され、他の物性を満足させることが難しくなる。【０００７】
一般にこのような分野で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物系の化合物が挙げられる。特に飽和炭化水素で形成された酸無水物は、硬化物が耐光性に優れることから、利用されることが多い。これら酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的であり、中でも常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取扱いの容易さから主に使用されている。【０００８】
しかしながら上記脂環式酸無水物は蒸気圧が高いため、これらをエポキシ樹脂の硬化剤として用いて開放系で熱硬化させる際には、このもの自体が大気中に揮発することにより、大気への有害物質の放出による環境汚染、人体への悪影響のみならず、生産ラインの汚染、硬化物中に所定量のカルボン酸無水物（硬化剤）が存在しないことに起因するエポキシ樹脂組成物の硬化不良が起こるという問題がある。また、硬化条件によってその特性が大幅に変わってしまい、安定して目的とした性能を有する硬化物を得ることが困難である。【０００９】
特に光学用途では透明なシートを得るために、ガラスクロスなどの無機物と樹脂との屈折率を合わせる必要があるが、硬化時に樹脂中の硬化剤が多量に揮発すると、目的の屈折率が得られず、透明性が不良になるという致命的な問題が発生する。【００１０】
いずれにしても、ガラスに代替し得る透明性と、硬化時の収縮の低減、色、耐熱性、耐光性、硬度、平滑性などの条件を兼ね備えることは難しく、すべてを満足できるものは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献２】特開２００４−２３３８５１号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９７２７号公報
【特許文献４】特開２００５−１５６８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、携帯機器などの表示装置や太陽電池などに使用可能な光学シートの製造に適したエポキシ樹脂組成物、及び透明性、耐熱性、強度、耐光性、平滑性などに優れたその硬化物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の組成を有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。【００１４】
即ち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）で表される多価カルボン酸（Ａ）と、【００１５】
【化１】
2012067092.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、もしくはカルボキシル基を表し、ｑは置換基Ｒ１の数を表し、１〜４の整数である。Ｐは下記ｘ、ｙ及びｚのいずれかである）【００１７】
【化２】
2012067092.tif 000004
（式中、Ｒ２は１つの環当たり複数存在してもよく、それぞれ独立して、水素原子、もしくはメチル基を表す。＊は酸素原子との結合部分である）【００１８】
ｙ．  炭素数６〜２０の鎖状アルキレンリンカーであって、炭素数３以上の主鎖を有し、少なくとも１箇所がアルキル基で置換されているもの、【００１９】
【化３】
2012067092.tif 000005
（式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、もしくはカルボキシル基を表す。＊は酸素原子との結合部分である）
分子内に脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
を含む光学シート用エポキシ樹脂組成物、【００２０】
（ｘ−１）多価カルボン酸（Ａ）のＰがｘである（１）に記載の樹脂組成物、
（ｘ−２）多価カルボン酸（Ａ）のＲ２が全て水素原子である（ｘ−１）に記載の樹脂組成物、
（ｘ−３）多価カルボン酸（Ａ）の全てのＲ１の５０モル％以上がメチル基及び／又はカルボキシル基である（ｘ−２）に記載の樹脂組成物、
（ｘ−４）多価カルボン酸（Ａ）が、トリシクロデカンジメタノール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールから選ばれる少なくとも１種の架橋多環ジオールと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の酸無水物との反応物である（ｘ−１）ないし（ｘ−３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（ｙ−１）多価カルボン酸（Ａ）中のＰがｙである（１）に記載の樹脂組成物、
（ｙ−２）多価カルボン酸（Ａ）中のＰの主鎖の２箇所以上がアルキル基で置換されており、かつ該アルキル基の少なくとも１つが炭素数２〜１０であることを特徴とする（ｙ−１）に記載の樹脂組成物、
（ｙ−３）多価カルボン酸（Ａ）が、少なくとも１箇所がアルキル基で置換されている炭素数１〜２０の鎖状アルキレンを持つ鎖状ジオール化合物と、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の酸無水物との反応物であることを特徴とする（ｙ−１）又は（ｙ−２）に記載の樹脂組成物、
（ｚ−１）多価カルボン酸（Ａ）中のＰがｚである（１）に記載の樹脂組成物、
（ｚ−２）Ｒ１がメチル基である（ｚ−１）に記載の樹脂組成物、
（２）分子内に脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）で表される化合物である（１）に記載の樹脂組成物、【００２１】
【化４】
2012067092.tif 000006
【００２２】
（Ｒ３はアルコキシ基、ｍは平均値であって１〜２０の正数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
（３）更に、分子内に３個以上のエポキシ基を有する芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含む（１）に記載の樹脂組成物、
（４）分子内に３個以上のエポキシ基を有する芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）が、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である（３）に記載の樹脂組成物；【００２３】
【化５】
2012067092.tif 000007
【００２４】
（式中、ｎは１〜２の正数である。）、
（５）更に、脂肪族環状構造をもつエポキシ樹脂（Ｂ）及び分子内に３個以上のエポキシ基を有する芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）以外のエポキシ樹脂（Ｄ）、並びに酸無水物を含む（１）、（２）、（３）又は（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（６）（１）、（２）、（３）又は（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる、２５℃での屈折率が１．５０以上である硬化物、
（７）（１）、（２）、（３）又は（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ、硬化して得られる、２５℃での屈折率が１．５１以上である硬化物、
（８）（６）又は（７）に記載の硬化物を用いる光学シート、
に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光学シート用エポキシ樹脂組成物（以下、エポキシ樹脂組成物と称す）は安定性が良好で、その硬化物は、透明性、耐熱性、強度、平滑性、及び耐光性に優れている。そのため、特に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、携帯機器などの表示装置や太陽電池などに用いる光学シートに適している。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明において用いられる多価カルボン酸（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２７】
【化６】
2012067092.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、もしくはカルボキシル基を表し、ｑは置換基Ｒ１の数を表し、１〜４の整数である。Ｐは下記ｘ、ｙ及びｚのいずれかである）
【００２９】
【化７】
2012067092.tif 000009
（式中、Ｒ２は１つの環当たり複数存在してもよく、それぞれ独立して、水素原子、もしくはメチル基を表す。＊は酸素原子との結合部分である）
【００３０】
ｙ．  炭素数６〜２０の鎖状アルキレンリンカーであって、炭素数３以上の主鎖を有し、少なくとも１箇所がアルキル基で置換されているもの、
【００３１】
【化８】
2012067092.tif 000010
（式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基もしくはカルボキシル基を表す。＊は酸素原子との結合部分である）
【００３２】
なお、前記多価カルボン酸（Ａ）は、後述する製法により得られるが、以下の説明において便宜上、前記一般式（Ｉ）で表される単一若しくは２種以上の多価カルボン酸の混合物も含む。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｐがｘである多価カルボン酸（Ａ）（以下、説明の便宜上、このようなカルボン酸を多価カルボン酸（Ａ−ｘ）という）の製法につき説明する。
前記多価カルボン酸（Ａ−ｘ）は、酸無水物と架橋多環ジオール類との付加反応により製造される。酸無水物としては、シクロヘキサン構造を有するアルキル置換あるいはカルボキシル基置換、もしくは無置換の酸無水物構造を分子内に１つ以上有する多価カルボン酸無水物であり、具体的には１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられるがこれに限らず、また、２種類以上を混合して用いてもよい。本発明においては特に光学特性を重視することから１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の使用が好ましく、特に耐熱性と取り扱いのバランスから、両者を混合して使用することが好ましい。
【００３４】
前記において、架橋多環ジオール類としては、下記一般式（ＶＩ）で表されるトリシクロデカン構造、ペンタシクロペンタデカン構造を主骨格とするジオール類等が挙げられる。これらジオール類は１種又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
【化９】
2012067092.tif 000011
【００３６】
（式中、Ｒ２は１つの環当たり複数存在してもよく、それぞれ独立して、水素原子、もしくはメチル基を表す。）
【００３７】
具体的にはトリシクロデカンジメタノール、メチルトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールなどが挙げられる。硬化物に高い耐熱性が求められる場合はトリシクロデカンジメタノールの使用が好ましい。
【００３８】
酸無水物と架橋多環ジオール類の反応は、一般に酸や塩基を触媒とする付加反応であるが、着色の原因となることから、本発明においては特に無触媒での反応が好ましい。
【００３９】
触媒を用いる場合、使用できる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物；ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種等の複素環式化合物類；及び、それら複素環式化合物類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等が挙げられる。
【００４０】
なお、多価カルボン酸（Ａ−ｘ）の製造において、本発明のエポキシ樹脂組成物中で使用する触媒、もしくは添加剤等で使用する化合物が本反応における触媒効果を有するものであれば、それらの化合物を使用することが好ましい。具体的には後述するエポキシ樹脂組成物における触媒、添加剤に記載する化合物群であり、特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が着色やその変化の面において好ましい。
【００４１】
触媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料の総質量１００質量部に対して、通常０.００１〜５質量部を必要により使用するのが好ましい。
【００４２】
本反応においては無溶剤での反応が好ましいが、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤の使用量としては、反応基質である酸無水物と架橋多環ジオール類の総量１に対し、質量比で０．００５〜１であり、好ましくは０．００５〜０．７、より好ましくは０．００５〜０．５（すなわち５０質量％以下）である。質量比で１を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物などが使用できる。本発明においては、特にエポキシ樹脂組成物をワニスとして使用することが好ましいことから、ワニスで使用する溶剤、具体的にはトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を用いることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物をワニスとして使用する場合、反応終了後、溶剤の除去等無しにそのまま使用することができ、生産性を鑑みると好ましい。
【００４３】
本反応は２０℃程度の温度でも十分に反応は進行するが、反応時間の調整の問題から、反応温度は３０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは４０〜１２０℃である。特に本反応を無溶剤で行う場合は、酸無水物の揮発があるため、１００℃以下での反応が好ましく、３０〜１００℃での反応が特に好ましい。反応温度が、例えば１５０℃以上の高温である場合、生成した反応物が脱水、脱アルコール等により酸無水物化等を起こし、繋がる、もしくは閉環してしまう可能性があることから好ましくない。またカルボン酸の着色が生じる可能性があることから前記の温度範囲での反応が好ましい。
【００４４】
酸無水物と架橋多環ジオール類との反応比率は、理論的には等モルでの反応が好ましいが、必要に応じて変更可能である。すなわち、多価カルボン酸（Ａ）の製造時に過剰の酸無水物中で反応を行った場合には、反応が終了した時点で多価カルボン酸（Ａ）と過剰の酸無水物とが共存した混合物となる。本発明においては、本発明の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）の調整のために、前記多価カルボン酸（Ａ）の原料の酸無水物を過剰に使用して、本発明のエポキシ樹脂組成物にこの過剰の酸無水物をそのまま用いてもよい。過剰の酸無水物をそのまま本発明のエポキシ樹脂組成物に用いた場合の本発明の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）は、過剰の酸無水物を用いない本発明の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高くなる。
【００４５】
具体的な反応比率としては、その官能基当量で比較し、酸無水物を１とした場合、そのモル比で架橋多環ジオール類が０．００１〜２、より好ましくは０．０１〜１．５、さらに好ましくは０．０１〜１．１である。酸無水物を残す場合、得られる多価カルボン酸（Ａ）の粘度や揮発性、前記した硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）を考慮すると、架橋多環ジオール類は０．０１〜０．７、さらには０．０１〜０．５の範囲で使用することが好ましい。
【００４６】
反応時間は、反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。また短すぎる反応時間は、その反応が急激であることを意味し、安全性の面から好ましくない。好ましい範囲としては１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは１〜２４時間である。
【００４７】
触媒を用いた場合には、反応終了後、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで目的とする多価カルボン酸（Ａ−ｘ）が得られる。また無触媒での反応においては、必要に応じて溶剤を留去して、さらに無溶剤、無触媒の場合にはそのまま、本発明のエポキシ樹脂組成物に使用することができる。
【００４８】
酸無水物を本発明のエポキシ樹脂組成物において用いる場合は、酸無水物と架橋多環ジオール類との反応比率を理論的に等モルで反応させた後に、酸無水物を混合することでも、また、多価カルボン酸（Ａ−ｘ）の製造時に酸無水物を過剰に使用して酸無水物を残すことでもよい。反応後に混合する酸無水物としては、その構造に芳香環を有さず飽和環構造を有する酸無水物を使用する。具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物などが挙げられる。本発明においては、これら酸無水物のうち、耐熱性、耐光性を考慮すると、特にメチルヘキサヒドロフタル酸無水物又はシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。これら混合される酸無水物は２種以上を用いてもよい。
このように、酸無水物を過剰に配合し、式（Ｉ）の化合物に加え、余剰の酸無水物を利用する手法は、下記、多価カルボン酸（Ａ−ｙ）においても同様に適応できる。
【００４９】
次に前記一般式（Ｉ）において、Ｐがｙである多価カルボン酸（Ａ）（以下、説明の便宜上、このようなカルボン酸を多価カルボン酸（Ａ−ｙ）という）につき説明する。
【００５０】
前記式（Ｉ）において、Ｐで表される鎖状アルキレンリンカーは、下記するように原料として使用するジオールの２個のアルコール性水酸基が結合しているアルキレンを主鎖とし、該アルキレンの少なくとも１箇所以上がアルキル基で置換されているもの、さらには２箇所以上がアルキル基で置換されているものが好ましい。該アルキル基の炭素数に特に制限はないが、炭素数２〜１０のアルキル基が好ましい。鎖状アルキレンリンカーが２箇所以上で置換されている場合、置換するアルキル基のうち少なくとも一つは炭素数２〜１０であることが好ましい。該アルキル基は、主鎖を構成するいずれの炭素原子を置換していてもよく、例えばアルコール性水酸基が結合している炭素を置換している場合も含む。このような鎖状アルキレンリンカーの具体例を下記に示す。
【００５１】
【化１０】
2012067092.tif 000012
【００５２】
（前記式中、＊で鎖状アルキレンリンカーは式（Ｉ）の酸素原子と結合する。）
【００５３】
多価カルボン酸（Ａ−ｙ）は、酸無水物と鎖状ジオール化合物の付加反応により製造される。酸無水物としては、置換基を有していてもよいシクロヘキサン構造を分子内に１つ以上有する多価カルボン酸無水物である。シクロヘキサン構造が有しうる置換基Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、もしくはカルボキシル基である。
【００５４】
酸無水物としては具体的には前記多価カルボン酸（Ａ−ｘ）の製造におけるのと同様の化合物が例示できる。
【００５５】
前記鎖状ジオール化合物としては、前述の鎖状アルキレンリンカーを主骨格とするジオールである。具体的には前記鎖状アルキレンリンカーの具体例において、＊がヒドロキシル基である化合物が挙げられる。このような骨格の中で特に好ましい構造としては２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００５６】
酸無水物と鎖状ジオール化合物の反応は、一般に酸や塩基を触媒とする付加反応であるが、本発明においては特に無触媒での反応が好ましい。触媒を用いる場合、使用できる触媒としては前記多価カルボン酸（Ａ−ｘ）の製造におけるものと同様の化合物が例示でき、これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
触媒の使用量に制限はないが、原料の総質量１００質量部に対して、通常０.００１〜５質量部必要により使用することが好ましい。
【００５７】
多価カルボン酸（Ａ−ｙ）を製造する場合、多価カルボン酸（Ａ−ｘ）の製法に準じ、架橋多環ジオール類の代わりに鎖状ジオール化合物を使用すればよいが、反応温度は４０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは４０〜１５０℃である。特に本反応を無溶剤で行う場合は、酸無水物の揮発があるため、１００℃以下での反応が好ましく、４０〜１００℃での反応が特に好ましい。
また、酸無水物と鎖状ジオール化合物の具体的な反応比率としてはその官能基当量で比較し、酸無水物を１とした場合、そのモル比で鎖状ジオール化合物が０．００１〜２、より好ましくは０．０１〜１．５、さらに好ましくは０．０１〜１．１である。酸無水物残す場合、０．０１〜０．７、さらに好ましくは０．０１〜０．５の範囲で使用することが好ましい。
【００５８】
触媒を用いた場合には、反応終了後、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで目的とする多価カルボン酸（Ａ−ｙ）が得られる。
【００５９】
最も好適な製造方法としては、酸無水物、鎖状ジオール化合物を無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃で反応させ、反応終了後、多価カルボン酸（Ａ−ｙ）を取り出すという手法である。
【００６０】
このようにして得られる本発明で使用する多価カルボン酸（Ａ−ｙ）は前記式（Ｉ）の構造を有し、通常、無色〜淡黄色の固形の樹脂状を示す（場合によっては結晶化する）。また、過剰の酸無水物中で反応させた場合は液状である場合が多い。
【００６１】
なお、多価カルボン酸（Ａ−ｘ）及び（Ａ−ｙ）において、前記一般式（Ｉ）における置換基Ｒ１の全てが水素原子の場合、硬化時の着色が見られ、特に厳しい光学用途には好適ではないため、置換基Ｒ１のうち少なくとも一つはアルキル基又はカルボキシル基であることが好ましい。また、置換基Ｒ１はアルキル基又はカルボキシル基の何れかだけでなく、アルキル基及びカルボキシル基であってもよい。置換基Ｒ１のアルキル基の炭素数は１〜１５、好ましくは１〜６であり、直鎖、分岐鎖又は環構造いずれの構造のものであってもよい。置換基Ｒ１のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。
【００６２】
置換基を有する多価カルボン酸（Ａ−ｘ）及び（Ａ−ｙ）は、大幅にその光学特性が向上するため、全てのＲ１のうち少なくとも５０モル％がアルキル基又はカルボキシル基、又はアルキル基及びカルボキシル基で置換された多価カルボン酸（Ａ）が好ましい。さらに好ましくは７０モル％以上が置換された多価カルボン酸（Ａ−ｘ）及び（Ａ−ｙ）であり、最も好ましくは９０モル％以上が置換された多価カルボン酸（Ａ−ｘ）及び（Ａ−ｙ）である。なお、Ｒ１のアルキル基又はカルボキシル基、又はアルキル基及びカルボキシル基による置換割合は、多価カルボン酸（Ａ−ｘ）及び（Ａ−ｙ）の原料の酸無水物の仕込み量で調整することができる。また、置換割合の測定はＮＭＲなど既知の分析方法によって可能である。
【００６３】
次に前記一般式（Ｉ）において、Ｐがｚである多価カルボン酸（Ａ）（以下、説明の便宜上、このようなカルボン酸を多価カルボン酸（Ａ−ｚ）という）につき説明する。
【００６４】
多価カルボン酸（Ａ−ｚ）は、酸無水物とビス（ジメチロール）ジアルキルエーテルとの反応により得られる。ビス（ジメチロール）ジアルキルエーテルとしては、分子内にエーテル結合を有するテトラオール化合物であれば特に限定はされないが、具体的には下記一般式（ＩＶ）；
【００６５】
【化１１】
2012067092.tif 000013
【００６６】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基もしくはカルボキシル基を表す。）で示される構造が好ましく、本発明においては、置換基Ｒが直鎖、分岐鎖、及び環状の炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、直鎖、分岐鎖、及び環状の炭素数１〜６のアルキル基であることが特に好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、であり、中でもメチル基であることが好ましい。
【００６７】
このような構造の化合物は、アルデヒド化合物とホルムアルデヒドの交差のアルドール−カニッツァロ反応により合成されるトリオール化合物を二量化することにより製造できる。具体的には２，２’−ビス（ジメチロール）ジプロピルエーテル、２，２’−ビス（ジメチロール）ジエチルエーテル、２，２’−ビス（ジメチロール）ジブチルエーテル、２，２’−ビス（ジメチロール）ジペンチルエーテル、２，２’−ビス（ジメチロール）ジヘキシルエーテルなどが挙げられる。
【００６８】
多価カルボン酸（Ａ−ｚ）の製造において好ましく用いられる酸無水物は、下記一般式（Ｖ）
【００６９】
【化１２】
2012067092.tif 000014
【００７０】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、もしくはカルボキシル基を表し、ｑは置換基Ｒ１の数を表し、１〜４の整数である。）で表される化合物であって、置換基Ｒ１は一つ又は二つ以上であってよく、複数ある場合は水素原子、カルボキシル基もしくは炭素数１〜１５のアルキル基のいずれか一種以上、又は水素原子、カルボキシル基及び炭素数１〜１５のアルキル基のいずれもとりうる。ここで、炭素数１〜１５のアルキル基は、置換基Ｒにおける炭素数１〜１５のアルキル基と同様のものが例示できる。置換基Ｒ１はカルボキシル基又は炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましい。置換基Ｒ１としてカルボキシル基をとる場合は、ｑが１である化合物が好ましい。置換基Ｒ１として炭素数１〜１５のアルキル基をとる場合は、ｑが１である化合物が好ましい。前記酸無水物としては、具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物などが挙げられる。中でも１，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸−３，４−無水物、及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。該酸無水物は一種又は二種以上を用いてもよい。
【００７１】
酸無水物とビス（ジメチロール）ジアルキルエーテルの反応は、一般に酸や塩基を触媒とする付加反応であるが、本発明においては無触媒での反応が好ましい。触媒を用いる場合、使用できる触媒としては前記多価カルボン酸（Ａ−ｘ）の製造におけるのと同様の化合物が例示でき、これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
触媒の使用量に制限はないが、原料の総質量１００質量部に対して、通常０.００１〜５質量部必要により使用することが好ましい。
【００７２】
多価カルボン酸（Ａ−ｚ）を製造する場合も、多価カルボン酸（Ａ−ｙ）の場合と同様に多価カルボン酸（Ａ−ｘ）の製法に準じ、架橋多環ジオール類の代わりにビス（ジメチロール）ジアルキルエーテルを使用すればよいが、反応温度は４０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは４０〜１５０℃である。特に本反応を無溶剤で行う場合は、酸無水物の揮発があるため、１００℃以下での反応が好ましく、４０〜１００℃での反応が特に好ましい。
【００７３】
酸無水物とビス（ジメチロール）ジアルキルエーテルとの反応比率は、理論的には等モルでの反応が好ましいが、必要に応じて変更可能である。具体的な反応比率としてはその官能基当量で比較し、酸無水物を１とした場合、そのモル比でビス（ジメチロール）ジアルキルエーテルが０．００１〜２、より好ましくは０．０１〜１．５、さらに好ましくは０．０１〜１．１である。なお、後述する硬化剤として、さらに他の酸無水物、又は液状カルボン酸を使用する場合、酸無水物とビス（ジメチロール）ジアルキルエーテルとの反応比率を理論的に等モルで反応させて多価カルボン酸（Ａ−ｚ）を得た後に、他の酸無水物又は後述する液状カルボン酸を混合して用いる。多価カルボン酸（Ａ−ｚ）は他の硬化剤との混合物として用いることが好ましい。固形で多価カルボン酸樹脂（Ａ−ｚ）を得た場合は、１５０℃以下の温度で酸無水物又は液状カルボン酸と混合し、相溶させて使用することが好ましい。
【００７４】
触媒を用いた場合には、反応終了後、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで目的とする多価カルボン酸（Ａ−ｚ）が得られる。また無触媒での反応においては、必要に応じて溶剤を留去し、さらに無溶剤、無触媒の場合はそのまま取り出すことで、使用することができる。
【００７５】
最も好適な製造方法としては、酸無水物、ビス（ジメチロール）ジアルキルエーテルを無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃で反応させるものである。
【００７６】
このようにして得られる多価カルボン酸（Ａ−ｚ）は、前記一般式（Ｉ）の構造を有し、通常、無色〜淡黄色の固形の樹脂状を示す（場合によっては結晶化する）。また、過剰の酸無水物中で反応させた場合、その形状は液状を示す場合が多い。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂は、多価カルボン酸（Ａ）の他に、分子内に脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、多価カルボン酸（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として作用する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の硬化剤として、多価カルボン酸（Ａ）以外に、酸無水物を用いる場合、多価カルボン酸（Ａ）と酸無水物の全体を１００質量％とすると、多価カルボン酸（Ａ）の割合は、通常２０〜１００質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７５質量％である。前記したように、多価カルボン酸（Ａ）製造時の余剰の酸無水物を利用する場合、余剰酸無水物の量が前記範囲となる程度に調整することが好ましい。
【００７８】
分子内に脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。分子内に脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えばテルペンジフェノールや、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と脂肪族環構造ジエン（ジシクロペンタジエンやノルボルナジエン、ヘキサヒドロキシインデン等）との重縮合物及びこれらの変性物から誘導されるグリシジルエーテル化物、水添ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ）型樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、分子内にシクロヘキシル構造、ジシクロペンタジエン構造をもつ化合物の他、トリグリジジルイソシアヌレート構造をもつ化合物等が挙げられるが、本発明においては脂環式エポキシ樹脂の使用が好ましく、また常温で固体の化合物が好ましい。
【００７９】
中でも本発明の用途には、一般式（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【００８０】
【化１３】
2012067092.tif 000015
【００８１】
（Ｒ３はアルコキシ基、ｍは平均値であって１〜２０の正数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
一般式（ＩＩ）においてアルコキシ基の炭素鎖は、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、及び環状であり、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖、及び環状であり、さらに好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖、及び環状である。Ｒ３は具体的にはメトキシ基、エポキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、等の一価のアルコールの残基、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールの残基、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の多価アルコールの残基が挙げられる。一般式（ＩＩ）において、ｍは前記のとおり平均値であって１〜２０の正数であるが、好ましくは１〜１０の正数、さらに好ましくは１〜６の正数である。ｎは１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜５の整数である。
【００８２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、アルコールとビニル基を有するエポキシシクロヘキセンとの開環重合によって得られたポリオレフィンを酸化によりエポキシ化することで得られる。一般式（ＩＩ）で表される化合物の原料であるアルコールは、一価アルコール又は多価アルコールのいずれでも用いられるが、本発明においては多価アルコールが好ましく、中でもトリメチロールアルコール類が好ましい。トリメチロールアルコール類としては、具体的にはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン等が挙げられる。一般式（ＩＩ）で表される化合物は、市場からは例えばＥＨＰＥ３１５０（Ｒ３＝トリメチロールプロパン残基、ｍ＝４〜５、ｎ＝３、ダイセル化学製）、又はＥＨＰＥ３１５０と他成分との混合物であるＥＨＰＥ３１５０ＣＥが入手可能である。
【００８３】
次に、分子内に３個以上のエポキシ基を有する芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）について説明する。エポキシ樹脂（Ｃ）としては、芳香族ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのうち、分子内に３個以上のエポキシ基と芳香環をもつエポキシ樹脂が挙げられる。
【００８４】
具体的には、例えばトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノール類のエポキシ化物が挙げられる。フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、４−（４−ヒドロキシフェニル）アセトフェノン、４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）アセトフェノンとの重縮合物のエポキシ化物、さらに、二官能のエポキシ樹脂もその分子内に含抱されるが、フェノール類と、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物のエポキシ化物なども挙げられる。
【００８５】
これらの化合物のうち、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の透明性、耐熱性、耐光性や、硬度を考慮すると、エポキシ樹脂（Ｃ）としては、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類とｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−（４−ヒドロキシフェニル）アセトフェノン、４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）アセトフェノン等との重縮合物などのエポキシ化物が好ましい。なお、高屈折率、耐熱性、強靭性を考慮すると、フェノール類と４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合のエポキシ化物が好ましく，透明性、耐熱性、硬度を考慮すると１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。これらは他の組成の特性を相互に補完するために用いることができ、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の透明性、耐熱性、耐光性や、硬度といった特性のバランスを取るために適宜用いることができる。
【００８６】
また、本発明において用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は常温で固体のものがより好ましい。本発明においては通常、軟化点が５０〜１００℃、もしくは融点が５０〜１９０℃であるエポキシ樹脂（Ｃ）が使用されるが、軟化点が６０〜１００℃、もしくは融点が６０〜１９０℃のものが好ましい。また本発明においては、エポキシ当量が１３０〜５００ｇ／ｅｑ．のものが通常用いられ得るが、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ．のもの、さらに好ましくは１７０〜３００ｇ／ｅｑ．のものが用いられる。エポキシ当量が小さすぎると硬く、もろくなりやすい傾向が強く、エポキシ当量が大きすぎる場合、硬度が出にくい、ガラス転移点が低くなるなどの問題が生じ得る。
【００８７】
中でも分子内に３個以上のエポキシ基を有する芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）として入手可能なものとしては、ＴＥＣＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック製  ｎ≒１．１）、ＮＣ−６０００（日本化薬製  ｎ≒１．１）等が挙げられるが、本発明においては、以下の製造法で製造される一般式（ＩＩＩ）の化合物が好ましい。
【００８８】
【化１４】
2012067092.tif 000016
【００８９】
（式中、ｎは平均値であって、１〜２の正数である）。
【００９０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、（４−（４−（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）（以下、フェノール化合物（ＰＡ１）とする）とエピハロヒドリンとの反応によって得られる。フェノール化合物（ＰＡ１）は、例えば特開平０５−６４９３５公報に記載の手法で製造することができる。またトリスフェノールＰＡとして本州化学工業より入手可能である。
【００９１】
フェノール化合物（ＰＡ１）との反応において使用するエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられ、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、フェノール化合物（ＰＡ１）の水酸基１モルに対し通常２〜１５モルであり、好ましくは４〜１０モルである。余りに過剰のエピハロヒドリンを使用すると生産性が悪いばかりではなく、製造されるエポキシ樹脂の軟化点が低くなり、プリプレグとした場合のタック性等に良い影響を与えない。また、エピハロヒドリンの量が２モル以下であると、ｎの値が大きくなってしまい製造中にゲル化しやすくなる。
【００９２】
上記エポキシ化反応においては、アルカリ金属水酸化物を使用することが好ましい。該アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属水酸化物を、固形物として利用してもよいし、その水溶液として利用してもよい。例えば、アルカリ金属水酸化物を水溶液として使用する場合においては、アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下又は常圧下で連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法によりエポキシ化反応を行うことができる。また固形を使用する場合、その取り扱いやすさ、溶解性等の問題からフレーク状の物を使用することが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール化合物（ＰＡ１）の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは１．０１〜１．２５モルであり、より好ましくは１．０１〜１．１５モルである。
【００９３】
上記エポキシ化反応においては、反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩や、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルブロマイド等の４級ホスホニウム塩を触媒として添加してもよい。これら４級塩の使用量は、フェノール化合物（ＰＡ１）の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００９４】
上記エポキシ化反応においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましく、本発明においては、特にその光学特性から、アルコール類及び／又はエーテル類の使用が好ましい。
【００９５】
上記アルコール類やエーテル類を使用する場合、その使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０質量％であり、好ましくは４〜２０質量％である。一方、上記非プロトン性極性溶媒を用いる場合、その使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％である。
【００９６】
上記エポキシ化反応において、反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。一方、反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。本反応は常圧下でも減圧下でも構わず、減圧条件で水−エピハロヒドリンの共沸脱水条件で反応しても構わない。これらのエポキシ化反応の反応物は、水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去することにより精製され得る。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収した反応物をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、副生成物の閉環反応を行い、副生成物であるハロヒドリンの閉環を確実なものにすることが好ましい。
【００９７】
この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ化に使用したフェノール化合物（ＰＡ１）の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モルであり、好ましくは０．０５〜０．２モルである。また、反応温度は通常５０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００９８】
上記エポキシ化反応においては、反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明に使用できるエポキシ樹脂を得ることができる。このようにして得られたエポキシ樹脂は一部その溶剤や水によりエポキシ樹脂が付加したものや、閉環しきれずハロゲンが残存するものも含まれる。
【００９９】
このようにして得られるエポキシ樹脂であれば特段限定されないが、本発明においては、生産性及び取り扱い性に優れ、さらに硬化物に高い機械的強度を与える以下のいずれかの条件を満たすものが好ましい。
１．エポキシ当量が１９５〜２２５ｇ／ｅｑ．、好ましくは２００〜２２０ｇ／ｅｑ．である。
２．ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいてフェノール化合物（ＰＡ１）同士がエピハロヒドリンによって２つ繋がったものが２０面積％以下、３つ繋がったものが１５面積％以下、より好ましくは２つ繋がったものが１５面積％以下、３つ繋がったものが１０面積％以下である。
【０１００】
更に、前記脂肪族環状構造をもつエポキシ樹脂（Ｂ）、及び分子内に３個以上のエポキシ基を有する芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）の他に、得られる本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度、密着性や、ガラス転移温度（Ｔｇ）、硬度、屈折率等を考慮して、エポキシ樹脂（Ｄ）を単独あるいは二種類以上を混合して使用してもよい。
【０１０１】
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、前記エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）以外の分子内に３個未満のエポキシ基をもつ芳香族エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、又は非芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物の２官能体、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、及び／又はエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形又は液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、多価カルボン酸（Ａ）以外の他の硬化剤を必要に応じて併用しても構わない。併用できる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、不飽和環構造を有する酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１０４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、各成分の使用比率は、成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）の全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、成分（Ａ）０．５〜１．５当量（カルボン酸を１官能、酸無水物を１官能と考える）が好ましく、特に好ましくは０．５〜１．２当量である。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【０１０５】
さらに、全エポキシ樹脂中の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度や硬度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）を１００質量部とした場合に、成分（Ｂ）の含有量は５〜１００質量部、特に好ましくは１０〜９０質量部である。成分（Ｃ）の含有量は０〜７０質量部であり、特に好ましくは５〜５０質量部である。成分（Ｄ）の含有量は０〜７０質量部であり、特に好ましくは１０〜５０質量部である。また、成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）の全エポキシ樹脂を混合したものは、常温で固体であるのが好ましい。成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の中で、常温で液体の成分を使用する割合は、全エポキシ樹脂１００質量部中の３０質量部以下であることが好ましい。
【０１０６】
また、多価カルボン酸（Ａ−ｚ）を使用する場合、他の硬化剤として酸無水物又は液状カルボン酸が好ましく選択できる。この場合の酸無水物としては、その構造に芳香環を有さず飽和環構造を有する酸無水物が好ましく、中でも多価カルボン酸（Ａ−ｚ）の原料として用いられる酸無水物が好ましい。具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物などが挙げられる。これら酸無水物のうち、本発明においては、耐熱性、耐光性を考慮すると、特にメチルヘキサヒドロフタル酸無水物又はシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が好ましい。これら酸無水物は２種以上を用いてもよい。
【０１０７】
また、前記液状カルボン酸とは、二官能以上のカルボン酸であって、２５℃で１０００Ｐａ・ｓ以下の粘度である液状の多価カルボン酸である。具体的には多価カルボン酸（Ａ）の原料として用いられる酸無水物とカルビノール変性シリコーン化合物との反応物が好ましい。カルビノール変性シリコーン化合物としては、例えば特開２００７−５０８４２４号公報等に記載の手法を用いて合成できる。市場から入手可能な化合物としてはＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ５５６２（東レ・ダウコーニング製）、Ｘ２２−１６０−ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（いずれも信越化学製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（モメンティブ製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５などが挙げられる。本発明においては、特に重量平均分子量５００〜１００００の化合物が好ましく、より好ましくは６００〜６０００、特に好ましくは６００〜２０００である。また最も好ましい範囲としては６００〜１５００である。
【０１０８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、酸無水物又は液状カルボン酸を用いる場合、多価カルボン酸（Ａ−ｚ）と酸無水物又は液状カルボン酸の全体を１００質量％とすると、多価カルボン酸（Ａ−ｚ）の割合は、通常２０〜１００質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７５質量％である。
【０１０９】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ、等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．００１〜１５質量部の範囲で使用される。
【０１１０】
本発明の用途では、透明性、耐熱性、耐光性、硬化速度などを考慮すると、無触媒もしくは、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらの塩類、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物等を使用するのが好ましい。
【０１１１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類又はリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）又はリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。難燃性を付与する場合は、リン含有化合物の使用量は、リン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（質量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
【０１１２】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１１３】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が挙げられる。
【０１１４】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【０１１５】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが挙げられる。
【０１１６】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。酸化防止剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、通常０．００８〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。また、本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
【０１１７】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加してもよい。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（例えばチヌビン１１１ＦＤＬ、チバジャパン製の成分）、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（例えばチヌビン１１１ＦＤＬ、チバジャパン製の成分）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート（例えばチヌビン１４４、チバジャパン製）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えばチヌビン２９２、チバジャパン製の成分）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えばチヌビン２９２、チバジャパン製の成分）、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えばチヌビン１２３、チバジャパン製の成分）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。光安定剤は１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１８】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては特に限定はないが、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等が挙げられ、先に記載した光安定剤と併用することも可能である。
【０１１９】
ベンゾトリアゾール系（所謂ＢＴＺ系）紫外線吸収剤としては、例えば、２−(２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例えばチヌビンＰＳ、チバジャパン製）、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシアルキルエステル（例えばチヌビン９９−２、チバジャパン製）、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル（例えばチヌビン３８４−２、チバジャパン製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４、６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えばチヌビン９００、チバジャパン製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えばチヌビン９２８、チバジャパン製）、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート/ポリエチレングリコールの反応生成物（例えばチヌビン１１３０、チバジャパン製）等のベンゾトリアゾール類が挙げられる。
【０１２０】
ヒドロキシフェニルトリアジン系（所謂ＨＰＴ系）紫外線吸収剤は、下記一般式で示される構造を有している化合物として示される。
【化１５】
2012067092.tif 000017
（式中、複数存在するＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族の炭化水素基、炭素数１〜４の（ポリ）アルキレンオキシ基、−Ｏ−Ｒ５を示す。なお、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、水素原子とその他グリシジルエーテル基、カルボキシル基、アクリレート基含有化合物との反応残基を示す。）
【０１２１】
ＨＰＴ系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル, とオキシラン[(アルキルオキシ)メチル]オキシランとの反応生成物（例えばチヌビン４００、チバジャパン製）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（例えばチヌビン４０５、チバジャパン製）、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル]−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えばチヌビン４６０、チバジャパン製）、プロパン酸−２−［４−［４，６−ビス([１，１‘−ビフェニル]−４−イル)−１，３，５−トリアジン−２−イル]−３−ヒドロキシフェニル]―，イソオクチルエステル（例えばチヌビン４７９、チバジャパン製）等のヒドロキシフェニルトリアジン類が挙げられる。これらのうち、経時的な着色性に優れるヒドロキシフェニルトリアジン類が好適に用いられる。
【０１２２】
特に、プロパン酸−２−［４−［４，６−ビス([１，１‘−ビフェニル]−４−イル)−１，３，５−トリアジン−２−イル]−３−ヒドロキシフェニル]−イソオクチルエステル（例えばチヌビン４７９、チバジャパン製）等、Ｒ４のうち少なくとも一つが、芳香族炭化水素であるものが優れた効能を示す。
これらのうち、ヒドロキシフェニルトリアジン系（所謂ＨＰＴ系）紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を合わせて含有すると、さらに耐光性が向上するため好ましい。
【０１２３】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、透明性や硬度などの特性を損なわない範囲でブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などの樹脂成分を必要に応じて添加してもよい。
【０１２４】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、一次粒径が１〜２００ナノメートルの微粒子を添加してもよい。微粒子としては、例えばガラス、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化イットリウムなどが挙げられ，分散溶媒を含有しない微粉末や溶媒に分散させたコロイド溶液として市場から入手して用いることができる。また、これらを１種又は２種以上を混合して用いることができる。分散溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒など、本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分が溶解するものを選定して用いればよい。
【０１２５】
その他、シランカップリング剤、離型剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、顔料、無機あるいは有機の光拡散フィラー等も添加することができる。
【０１２６】
本発明においては、耐熱性、耐光特性を改良する目的で、金属塩を添加することが好ましい。具体的にはカルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等が挙げられる。これらは単独或いは２種以上を用いてもよい。
【０１２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を、従来知られている方法と同様の方法で、均一に混合し、その硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と多価カルボン酸硬化剤並びに必要により硬化促進剤や他の成分とを、必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得る。本発明のエポキシ樹脂組成物は常温で固体であるため、溶融後、注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化するという手法が挙げられる。
【０１２８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤に希釈してワニスとして使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は通常、常温で固体であるため、溶剤に希釈して使用するほうが扱いやすく、より好ましい。特にガラスクロスに含浸させて用いる場合は、溶剤による希釈を行う。
【０１２９】
溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用する際の粘度や乾燥速度などを考慮し、１種あるいは２種以上の混合溶剤として用いることができる。溶剤の使用割合は、使用時の作業性や乾燥速度によるが、本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、通常１０〜２００質量部、好ましくは１５〜１００質量部である。
【０１３０】
溶剤で希釈した本発明のエポキシ樹脂組成物を得る場合も、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することによりエポキシ樹脂組成物のワニスを得ることができる。この際に、成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）のエポキシ樹脂のワニスと、成分（Ａ）＋硬化触媒や添加剤のワニスとを別々に調製しておき、使用時に混合する方法が特に好ましい。先に記載したとおり、微粒子を添加する場合には、ホモミキサー、サンドミル等高速撹拌機やマイクロフルイダイザー、三本ロール等、一般に公知の分散方法で処理を行うこともできる。
【０１３１】
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のワニスは、公知の方法で成型し、乾燥した後、さらに加熱することによって硬化させる。例えば、金型に流し込み、加熱乾燥後、硬化させる方法や、バーコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、グラビアコーター、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など、それ自体公知の方法で金型の代わりとなる金属板や離型フィルム等に塗布し、加熱乾燥後、硬化させる方法、ガラスクロスに含浸させ、加熱乾燥後、硬化させる方法、またガラスや透明プラスチック基材に塗布し、加熱乾燥後、硬化させて基材とともに使用するコーティング剤としての使用方法なども挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化の際に硬化剤が揮発して膜の成分比が変わって屈折率が変化することがないため、安定した透明な膜を得ることができる。このため、後述する光学シートの製造に適している。また、硬化剤の揮発により硬化膜の表面が荒れたり、硬化膜の物性が変わってしまったりすることもなく、平滑で硬度に優れた膜を得ることができる。
【０１３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物のワニスの乾燥温度は、使用する溶剤や風量にもよるが、通常は６０〜２００℃が好ましい。ガラスクロス等のガラス繊維シート状基材に前記ワニスを含浸させ、溶剤を乾燥する際に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化状態にすることにより、プリプレグを得ることも可能である。この際の乾燥条件は特に限定はされないが、温度は１００〜１８０℃、時間は１〜３０分が好ましい。
【０１３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物も本発明に含まれる。本発明のエポキシ樹脂組成物をガラスクロスに含浸させたプリプレグを作製した後、乾燥、硬化して得られる硬化物（光学シート）も同様に本発明に含まれる。前述したとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化の際に硬化剤が揮発することによる屈折率の変化がないため、該光学シートの製造に適している。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化温度及び時間は、８０〜２００℃及び２〜２００時間である。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、１５０℃以下の低温で長時間硬化させても良い。８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃〜２００℃の間で後硬化を行うなど、ステップワイズに昇温し硬化反応を進めても良い。
【０１３４】
前記プリプレグを作製するためのガラスクロスは、公知である市販のものを用いることができる。中でも一般的に樹脂強化用として用いられるＥガラスは、アルカリ金属酸化物が少なく、無アルカリガラスとして本発明の用途には適している。市販のガラスクロスには、ガラス繊維を用いた織布、不織布、編物など様々なものがあり、本発明においてはその種類に特に制限はないが、本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させて硬化した際に平滑な硬化物を得るためには、ガラスクロスの表面の凹凸が小さいものが適している。プリプレグを作製する際の乾燥及び半硬化の条件を考慮すると、ガラスクロスの厚みは通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。２５μｍ程度かそれ以下の厚さのものを用いてプリプレグを作製し、硬化時に２枚〜数枚を重ね合わせて一体化し本発明の光学シートとしても良い。ガラスクロスに用いるガラス繊維の径は、透明性などを考慮すると小さいほうが良く、１０μｍ以下が好ましい。また本発明のエポキシ樹脂組成物との密着性を考慮すると、ガラス繊維はシランカップリング剤により処理してあるものが好ましい。屈折率は１．５１〜１．５７であり、一般的に入手可能なものとして１．５５〜１．５７がより好ましい。
【０１３５】
本発明において、本発明の硬化物の屈折率は、用いるガラスクロスの屈折率との差が少ないものが好ましい。具体的には該ガラスクロスの屈折率との差が±０．０１となるものが好ましく、さらには差が±０．００５となるものが好ましい。本発明の硬化物の屈折率がこの範囲であると、透明性、平滑性、硬度に優れた本発明の光学シートが得られる。これら光学シート上に、さらに本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布、乾燥、硬化することにより、透明性、平滑性のより優れた光学シートを得ることも可能である。
【０１３６】
本発明の光学シートは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、携帯機器などの表示装置や太陽電池などに用いられるガラスの代替品として利用可能である。その他にも、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料や、反射防止フィルム、タッチパネル用前面板、光学補正フィルムなどにも使用できる。
【実施例】
【０１３７】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。合成例ｘ２〜ｚ２においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によりトリシクロデカンジメタノールの消失を確認した時点で反応終了とした。【０１３８】
合成例において、部は特に断わりのない限り質量部である。また、ＧＰＣの測定条件及びエポキシ当量の測定方法は以下の通りである。
ＧＰＣ測定条件
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム
（ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０２．５（×２本）、ＫＦ−８０２）
連結溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃、
検出：ＲＩ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン
エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載の方法。【０１３９】
合成例Ｘ１  多価カルボン酸（Ａ）の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）２０４部、トリシクロデカンジメタノール２９４部、４−メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ；以下、Ｈ１）４２３部、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学製  Ｈ−ＴＭＡｎ；以下、Ｈ−ＴＭＡｎ）９９部を加え、５０℃で２時間反応後、７０℃で４時間加熱撹拌を行なった。得られた溶液にＭＥＫをさらに１４５部加えることで多価カルボン酸（Ａ）のＭＥＫ溶液１１６６部が得られた。得られた溶液は無色であり、エポキシ当量は２７２ｇ／ｅｑであって、多価カルボン酸（Ａ）の濃度は７０質量％であった。【０１４０】
合成例ｘ２  多価カルボン酸（Ａ）の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール１２部、Ｈ１  ７３部、Ｈ−ＴＭＡｎ  １５部を加え、４０℃で３時間反応後、７０℃で１時間加熱撹拌を行い、無色の液状樹脂である多価カルボン酸（Ａ）とＨ１の混合物を１００部得た。この混合物のエポキシ当量は１７１ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣで測定した成分比は酸無水物と架橋多環ジオール類の反応物：Ｈ１：Ｈ−ＴＭＡｎ＝４０．８：４８．８：１０．５であった。【０１４１】
合成例ｘ３  多価カルボン酸（Ａ）の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール３６部、Ｈ１  １９５部、Ｈ−ＴＭＡｎ  ６９部を加え、４０℃で３時間反応後、７０℃で１時間加熱撹拌を行い、無色の液状樹脂である多価カルボン酸（Ａ）とＨ１の混合物を３００部得た。この混合物のエポキシ当量は１６２ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣで測定した成分比は酸無水物と架橋多環ジオール類の反応物：Ｈ１：Ｈ−ＴＭＡｎ＝４２．０：４２．１：１５．９であった。【０１４２】
合成例ｘ４  多価カルボン酸（Ａ）の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール４５部、Ｈ１  １９５部、Ｈ−ＴＭＡｎ  ６０部を加え、４０℃で３時間反応後、７０℃で１時間加熱撹拌を行い、無色の液状樹脂である多価カルボン酸（Ａ）とＨ１の混合物を３００部得た。この混合物のエポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣで測定した成分比は酸無水物と架橋多環ジオール類の反応物：Ｈ１：Ｈ−ＴＭＡｎ＝５１．０：３７．１：１１．９であった。【０１４３】
合成例ｘ５  多価カルボン酸（Ａ）の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール４０部、Ｈ１  ２００部を加え、４０℃で３時間反応後、７０℃で１時間加熱撹拌を行い、無色の液状樹脂である多価カルボン酸（Ａ）を２４０部得た。エポキシ当量は２００ｇ／ｅｑであった。【０１４４】
合成例ｘ６  エポキシ樹脂（Ｃ）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら（４−（４−（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）１４１．５部、エピクロルヒドリン４６３部、メタノール４６部を仕込み、撹拌下で７０℃まで昇温した。次いでフレーク状水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加し、その後、７０℃で１時間攪拌した。反応終了後、水２００部を加えて水洗を行って生成した塩などを除去した後、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで無色〜淡黄色のエポキシ樹脂（Ｃ）１９０部を得た。得られたエポキシ樹脂は式（ＩＩＩ）で表され、そのｎは１．１、エポキシ当量は２０９ｇ／ｅｑ．、軟化点は５７．７℃、溶融粘度（２００℃）０．１２Ｐａ・ｓであった。【０１４５】
以下の実施例に示すような組成（数値は質量部を示す）にて本発明のエポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。また、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通りである。【０１４６】
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
（２）屈折率（２５℃）：硬化したエポキシ樹脂組成物の屈折率（２５℃）をプリズムカップラー屈折率計（メトリコン製）で測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：硬化したエポキシ樹脂組成物のＴｇ点を粘弾性測定システム（ＤＭＳ−６０００：セイコー電子工業（株）製）において、引っ張りモード、周波数１Ｈｚにて測定した。
（４）４００ｎｍ透過率、５５０ｎｍ透過率、ＹＩ値：硬化したエポキシ樹脂組成物の硬化膜の膜厚をデュアルタイプ膜厚計（ケット科学研究所製）にて測定した後、透過率を分光光度計Ｕ−３３１０（日立製）にて測定し、さらに１００μｍ厚に換算した値での４００ｎｍ透過率、５５０ｎｍ透過率、ＹＩ値を求めた。
（５）耐光試験：エポキシ樹脂組成物の硬化膜をＥＹＥ  ＳＵＰＥＲ  ＵＶ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＵＶ−Ｗ１１（岩崎電気製）にて６０℃、６０％ＲＨの条件で４時間の耐光試験を行った後、外観を目視で観察した。さらに透過率（４００ｎｍ、５５０ｎｍ）、着色（ＹＩ値）を（４）と同様に測定した。
（６）耐熱試験：エポキシ樹脂組成物の硬化膜を１２０℃乾燥機中に１００時間投入した後、外観を目視で観察した。さらに透過率（４００ｎｍ、５５０ｎｍ）、着色（ＹＩ値）を（４）と同様に測定した。
（７）全光線透過率、ヘイズ：ヘイズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ（東京電色製）にて測定した。【０１４７】
実施例ｘ１
合成例ｘ２で得た多価カルボン酸（成分（Ａ））とＨ１の混合物３９．９部、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学製：一般式（ＩＩ）において、Ｒ３＝トリメチロールプロパン残基、ｍ＝５、エポキシ当量１８１）を１０．３部、成分（Ｃ）として合成例ｘ６で得られた化合物１６．４部、ＮＣ−３０００（日本化薬製：ビフェニル構造多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量２７５）１２．３部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８（三菱化学製：液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量１８５）を５．２部、ＹＤ−０１２（東都化成製：固形ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量６７０）を１５．９部、その他の成分としてオクタン酸亜鉛０．３部、添加剤であるアデカスタブ２６０（ＡＤＥＫＡ製：リン系酸化防止剤）０．２部、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート０．２部、希釈溶剤であるＭＥＫ４３．２部を、７０℃に加温、混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は９８ｍＰａ・ｓであった。
ガラス基板上に耐熱離型テープで４０ｍｍ×２５ｍｍ×深さ１ｍｍの型を作成し、本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を厚さ約８００μｍにまで注型し、８０℃にて５０分間乾燥した。乾燥途中で真空脱泡を、１回行い泡を除去した。その後室温まで冷却し状態を確認したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて１５０℃乾燥機にて３時間硬化し、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６８であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．３、透過率は５５０ｎｍで９０．６％、４００ｎｍで９０．１％だった。【０１４８】
実施例ｘ２
合成例ｘ２で得た多価カルボン酸（成分（Ａ））とＨ１の混合物４３．６部、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を２．６部、成分（Ｃ）として合成例ｘ６で得られた化合物３５．５部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８を１０．４部、ＹＤ−０１２を８．０部、その他の成分として、硬化触媒であるヒシコーリンＰＸ４ＭＰ（日本化学工業製：４級ホスホニウム塩）０．３部、希釈溶剤のＭＥＫ４３部を、７０℃に加温、混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分７０％ＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｘ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｘ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６６であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．２、透過率は５５０ｎｍで９０．６％、４００ｎｍで９０．６％だった。【０１４９】
実施例ｘ３
実施例ｘ２において、その他の成分にて硬化触媒としてＵ−ＣＡＴ５００２（三洋化成製１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７誘導体のテトラフェニルボレート）０．３部を使用する以外は、実施例ｘ２と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は４１ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｘ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｘ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６６であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４１℃だった。【０１５０】
実施例ｘ４
合成例ｘ２で得た多価カルボン酸（成分（Ａ））とＨ１の混合物４１．３部（成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の全てのエポキシ基に対して１当量）、成分（Ｃ）としてＮＣ−３０００を用いずに合成例ｘ６で得られた化合物２７．３部を用いる以外は、実施例ｘ１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は６２ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｘ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｘ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．３、透過率は５５０ｎｍで９０．６％、４００ｎｍで９０．５％だった。
次いで耐光試験、耐熱試験を行った。耐光試験後の外観は若干着色があるがひび割れなどの劣化もなく透明性は良好であった。ＹＩ値は５．６、透過率は５５０ｎｍで９０．０％、４００ｎｍで８０．０％だった。
耐熱試験後の外観は着色もほとんどなく良好であった。ＹＩ値は０．３、透過率は５５０ｎｍで９０．７％、４００ｎｍで９０．５％だった。【０１５１】
実施例ｘ５
成分（Ａ）として合成例ｘ１で得た濃度７０質量％の多価カルボン酸溶液６６．６部、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を４．８部、成分（Ｃ）としてＮＣ−３０００を用いずに合成例ｘ６で得られた化合物１２．０部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８を８．１部、ＹＤ−０１２を、２８．５部を用い、その他成分の希釈溶剤のＭＥＫを２３部にする以外は、実施例ｘ１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は３０６ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｘ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｘ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５５８であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０６℃だった。【０１５２】
実施例ｘ６
合成例ｘ４で得た多価カルボン酸（成分（Ａ））とＨ１の混合物４１．２部、成分（Ｃ）としてＮＣ−３０００を用いずに合成例ｘ６で得られた化合物２７．４部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８を５．２部、ＹＤ−０１２を１６．０部用いる以外は、実施例ｘ１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｘ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｘ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４２℃だった。【０１５３】
実施例ｘ７
合成例ｘ３で得た多価カルボン酸（成分（Ａ））とＨ１の混合物４０．０部、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を１０．６部、成分（Ｃ）としてＮＣ−３０００を用いずに合成例ｘ６で得られた化合物２８．０部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８を５．３部、ＹＤ−０１２を、１６．１部を用いる以外は、実施例ｘ１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は８６８ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｘ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｘ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６２であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４７℃だった。【０１５４】
実施例ｘ８
成分（Ａ）として合成例ｘ２で得た多価カルボン酸（成分（Ａ））とＨ１の混合物４０．６部、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を１１．３部、成分（Ｃ）としてＮＣ−３０００を用いずに合成例ｘ６で得られた化合物２０．７部を、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８を５．２部、ＹＤ−０１２を１５．９部、ＢＰＥＦ−Ｇ（オグソールＥＧ：大阪ガス製、フルオレン構造固形エポキシ樹脂、エポキシ当量２７５）６．２部を用いる以外は、実施例ｘ１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は６２ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｘ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｘ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６３であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３９℃だった。【０１５５】
実施例ｘ９
成分（Ａ）として合成例ｘ２で得た多価カルボン酸（成分（Ａ））とＨ１の混合物５１．０部、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を３６．０部、セロキサイド２０２１Ｐ (ダイセル化学製：３，４−エポキシシクロヘキシメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０)１３．０部を用い、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を用いないこと以外は、実施例ｘ１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｘ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｘ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５１２であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．３、透過率は５５０ｎｍで９１．９％、４００ｎｍで９１．６％だった。
次いで耐光性試験を行った。耐光試験後の外観は着色もほとんど見られず良好であり、ＹＩ値は０．５、透過率は５５０ｎｍで９１．７％、４００ｎｍで９１．０％だった。【０１５６】
実施例ｘ１０
成分（Ａ）として合成例ｘ２で得た多価カルボン酸（成分（Ａ））とＨ１の混合物５０．４部、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を２５．７部、セロキサイド２０２１Ｐを１３．０部、成分（Ｃ）として合成例ｘ６で得られた化合物１０．９部を用い、成分（Ｄ）を用いないこと以外は、実施例ｘ１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｘ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｘ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５２３であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５７℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．３、透過率は５５０ｎｍで９１．６％、４００ｎｍで９１．５％だった。
次いで耐光性試験を行った。耐光試験後の外観は着色が若干あるもののひび割れなどの劣化もなく透明性良好だった。ＹＩ値は５．８、透過率は５５０ｎｍで９１．０％、４００ｎｍで８０．０％だった。【０１５７】
実施例ｘ１１
実施例ｘ４において、さらにＴＩＮＵＶＩＮ４００（チバスペシャルティケミカルズ製：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）を０．５部追加する以外は、実施例ｘ４と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｘ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｘ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．４、透過率は５５０ｎｍで９０．４％、４００ｎｍで８６．４％だった。
次いで耐光性試験を行った。耐光試験後の外観は着色が若干あるもののひび割れなどの劣化もなく透明性良好だった。ＹＩ値は１．３、透過率は５５０ｎｍで９０．７％、４００ｎｍで８９．０％だった。【０１５８】
比較例ｘ１
リカシッドＭＨ７００（新日本理化製：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物７：３；当量は１６８ｇ／ｅｑ、以下、Ｈ２と称す）４０．６部（成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の全てのエポキシ基に対して１当量）、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を１０．３部、成分（Ｃ）として合成例ｘ６の化合物２７．３部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８を５．２部、ＹＤ−０１２を１５．９部、その他の成分としてオクタン酸亜鉛０．３部、添加剤であるアデカスタブ２６０（ＡＤＥＫＡ製：リン系酸化防止剤）０．２部、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート０．２部、希釈溶剤であるＭＥＫ４２．８部を、７０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。【０１５９】
実施例ｘ１２
実施例ｘ４及び比較例ｘ１で得られた組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液１００部に対して、トルエン１部をそれぞれ添加、混合し、揮発試験用のサンプルを得た。
ガラス基板上に耐熱離型テープで４０ｍｍ×２５ｍｍ×深さ１ｍｍの型を作成し、実施例ｘ４及び比較例ｘ１の揮発試験用サンプル（固形分が６９質量％のＭＥＫ・トルエン混合溶液）を、厚さ約８００μｍ注型し、精秤後、８０℃にて１５分間乾燥した。途中で真空脱泡を、１回行い泡を除去した。その後、まだ溶剤が残った状態で下記の条件にて硬化を行い、硬化物を得た。硬化後に精秤し、注型したサンプル固形分に対して、乾燥・硬化中の揮発減量（％）を計算した。得られた硬化物の表面の外観を観察し、屈折率を測定した。【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
実施例ｘ１３
実施例ｘ４で得られた本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液にＭＥＫを添加して固形分５０質量％に調整し、市販のガラスクロス（Ｅガラスクロス：約３０μｍ厚、平織）を入れ、含浸させた。ガラスクロスを引き上げた後、１２０℃で７分乾燥した。乾燥後のシートは固形のフィルムであった。それをさらに離型処理したＰＥＴフィルムにはさんでプレスしながら１５０℃にて１０分処理し、半硬化させてプリプレグを得た。その後１５０℃乾燥機にて３時間硬化した。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とガラスクロスの複合化されたシートが得られ、屈折率は１．５６１だった。全光線透過率は９２％、ヘイズ２％であり、着色のない透明シートであった。【０１６２】
実施例ｘ１〜ｘ１１の結果から明らかなように本発明のエポキシ樹脂組成物は、透明性に優れ、着色もなく、耐熱性、耐光性の良好な、様々な屈折率の硬化物を得ることができる。実施例ｘ１２からは、多価カルボン酸（Ａ）を用いることにより、一般的な酸無水物硬化剤を用いた比較例ｘ１の場合と比べて明らかに平滑な膜が得られることがわかる。また比較例ｘ１の酸無水物硬化剤が多量に揮発して硬化膜の成分構成比が変化するのに対し、本発明では揮発がほとんどないことがわかる。揮発による硬化膜の成分構成比の変化は、硬化膜の屈折率のブレにつながるため、ガラスクロスと組み合わせた場合に屈折率が合わなくなり透明シートを得ることが困難となるが、本発明の実施例ではそのような問題はないことがわかる。実施例ｘ１３の結果からわかるように、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより安定した屈折率の硬化膜を得られ、ガラスクロスと組み合わせた際にも透明な膜が得られることが確認された。【０１６３】
実施例ｘ１４
実施例ｘ４において、アデカスタブ２６０及びビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネートを除き、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバスペシャルティケミカルズ製：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）を０．５部追加する以外は、実施例ｘ４と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｘ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｘ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．４、透過率は５５０ｎｍで９０．７％、４００ｎｍで８６．６％だった。
次いで耐光性試験を行った。耐光試験後の外観は着色が若干あるもののひび割れなどの劣化もなく透明性良好だった。ＹＩ値は０．７、透過率は５５０ｎｍで９０．７％、４００ｎｍで８５．９％だった。【０１６４】
実施例ｘ１５
実施例ｘ１４において、さらにＴＩＮＵＶＩＮ１２３（チバスペシャルティケミカルズ製：ヒンダードアミン系光安定剤）を０．２部追加する以外は、実施例ｘ４と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｘ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｘ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．３、透過率は５５０ｎｍで９０．７％、４００ｎｍで８７．６％だった。
次いで耐光性試験を行った。耐光試験後の外観は着色が若干あるもののひび割れなどの劣化もなく透明性良好だった。ＹＩ値は０．６、透過率は５５０ｎｍで９０．６％、４００ｎｍで８６．９％だった。【０１６５】
実施例ｘ１６
実施例ｘ１４において、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９の変わりにＴＩＮＵＶＩＮ４０５（チバスペシャルティケミカルズ製：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）０．５部を追加する以外は、実施例ｘ１４と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｘ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｘ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．５、透過率は５５０ｎｍで９０．７％、４００ｎｍで８８．４％だった。
次いで耐光性試験を行った。耐光試験後の外観は着色が若干あるもののひび割れなどの劣化もなく透明性良好だった。ＹＩ値は０．８、透過率は５５０ｎｍで９０．６％、４００ｎｍで８７．９％だった。【０１６６】
実施例ｘ１７
実施例ｘ１５において、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３の変わりにＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバスペシャルティケミカルズ製：ヒンダードアミン系光安定剤）を使用する以外は、実施例ｘ１５と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｘ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｘ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．３、透過率は５５０ｎｍで９０．７％、４００ｎｍで８７．８％だった。
次いで耐光性試験を行った。耐光試験後の外観は着色が若干あるもののひび割れなどの劣化もなく透明性良好だった。ＹＩ値は０．５、透過率は５５０ｎｍで９０．６％、４００ｎｍで８８．０％だった。【０１６７】
合成例ｙ１  多価カルボン酸（Ａ）の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン１０部、２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル株式会社製  キョウワオールＰＤ９）８０部、Ｈ２１６８部を加え、１００℃で４時間加熱撹拌を行い、ＧＰＣにより原料の消失を確認した。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用い、残存する溶剤を留去することで、無色の固形樹脂である本発明の多価カルボン酸（Ａ）が２４６部得られた。ＧＰＣによる純度は９７面積％であり、エポキシ当量は２４８ｇ／ｅｑ．であった。【０１６８】
合成例ｙ２  多価カルボン酸（Ａ）の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル株式会社製  キョウワジオールＰＤ９）２０部、Ｈ１  １００部を加え、６０℃で４時間加熱撹拌を行った。ＧＰＣにより２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの１面積％以下を確認し、無色の液状樹脂である多価カルボン酸（Ａ）とＨ１とのの混合物１２０部得られた。この混合物のエポキシ当量は２０１ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣで測定した成分比は酸無水物と架橋多環ジオール類の反応物：Ｈ１＝４３：５７であった。５０℃における粘度は１１００ｍＰ・ｓであった（２５℃では１６２００ｍＰａ・ｓ  Ｅ型粘度計）。【０１６９】
実施例ｙ１
合成例ｙ２で得た多価カルボン酸（成分（Ａ））とＨ１の混合物３４．８部、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学製：一般式（ＩＩ）において、Ｒ３＝トリメチロールプロパン残基、ｍ＝５、エポキシ当量１８１）９．５部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８（三菱化学製：液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量１８５）９．６部、ＹＤ−０１２（東都化成製：固形ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量６７０）４６．２部、その他の成分として、硬化触媒であるヒシコーリンＰＸ４ＭＰ（日本化学工業製：４級ホスホニウム塩）０．３部、添加剤であるアデカスタブ２６０（ＡＤＥＫＡ製：リン系酸化防止剤）０．２部、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート０．２部、希釈溶剤のＭＥＫ２５．２部を、７０℃に加温、混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物（ｙ１）の固形分８０％ＭＥＫ希釈液（ｙ１Ｄ）を得た。ｙ１Ｄの粘度は３０９ｍＰａ・ｓであった。
得られたｙ１を、ＭＥＫを用いてさらに固形分７０％（ｙ１Ｄ’）に調整した。
ガラス基板上に耐熱離型テープで４０ｍｍ×２５ｍｍ×深さ１ｍｍの型を作成し、ｙ１Ｄ’を厚さ約８００μｍにまで注型し、８０℃にて５０分間乾燥した。乾燥途中で真空脱泡を１回行い、泡を除去した。その後室温まで冷却し状態を確認したところ、ｙ１は固体であった。
続いて１５０℃乾燥機にて３時間硬化し、ｙ１の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５５５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０１℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．２、透過率は５５０ｎｍで９０．７％、４００ｎｍで９０．５％だった。【０１７０】
実施例ｙ２
合成例ｙ２で得た多価カルボン酸（成分（Ａ））とＨ１の混合物４３．４部、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を１１．７部、成分（Ｃ）として合成例ｘ６で得られた化合物１２．５部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８を９．５部、ＹＤ−０１２を２２．９部、その他の成分としてオクタン酸亜鉛０．３部、添加剤であるアデカスタブ２６０（ＡＤＥＫＡ製：リン系酸化防止剤）０．２部、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート０．２部、希釈溶剤のＭＥＫ４３．２部を用いる以外は、実施例ｙ１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物（ｙ２）の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液（ｙ２Ｄ）を得た。ｙ２Ｄの粘度は５７ｍＰａ・ｓであった。
得られたｙ２Ｄを実施例ｙ１と同様にして乾燥したところ、ｙ２は固体であった。
続いて実施例ｙ１と同様にｙ２の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５５１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０６℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．２、透過率は５５０ｎｍで９０．７％、４００ｎｍで９１．０％だった。
次いで耐光試験、耐熱試験を行った。耐光試験後の外観は若干着色があるがひび割れなどの劣化もなく透明性は良好であった。ＹＩ値は５．２、透過率は５５０ｎｍで９０．１％、４００ｎｍで７８．８％だった。
耐熱試験後の外観は着色もほとんどなく良好であった。ＹＩ値は０．３、透過率は５５０ｎｍで９０．７％、４００ｎｍで９０．５％だった。【０１７１】
実施例ｙ３
合成例ｙ２で得た多価カルボン酸（成分（Ａ））とＨ１の混合物３７．１部、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を４．７部、成分（Ｃ）として合成例ｘ６で得られた化合物１０．１部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８を９．６部、ＹＤ−０１２を３８．５部、その他の成分としてオクタン酸亜鉛０．３部、添加剤であるアデカスタブ２６０を０．２部、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート０．２部、希釈溶剤のＭＥＫ４３．２部を用いる以外は、実施例ｙ１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物（ｙ３）の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液（ｙ３Ｄ）を得た。ｙ３Ｄの粘度は１０４ｍＰａ・ｓであった。
得られたｙ３Ｄを実施例ｙ１と同様にして乾燥したところ、ｙ３は固体であった。
続いて実施例ｙ１と同様にｙ３の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９９℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．１、透過率は５５０ｎｍで９０．６％、４００ｎｍで９０．９％だった。
次いで耐光試験、耐熱試験を行った。耐光試験後の外観は若干着色があるがひび割れなどの劣化もなく透明性は良好であった。ＹＩ値は５．６、透過率は５５０ｎｍで９０．０％、４００ｎｍで７８．０％だった。【０１７２】
実施例ｙ４
合成例ｙ２で得た多価カルボン酸（成分（Ａ））とＨ１の混合物４８．５部（成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の全てのエポキシ基に対して１当量）、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を１０．３部、成分（Ｃ）として合成例ｘ６で得られた化合物２７．３部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８を５．２部、ＹＤ−０１２を１５．９部、その他の成分としてオクタン酸亜鉛０．３部、アデカスタブ２６０を０．２部、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート０．２部、希釈溶剤のＭＥＫ４６．２部を用いる以外は、実施例ｙ１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物（ｙ４）の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液（ｙ４Ｄ）を得た。ｙ４Ｄの粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
得られたｙ４Ｄを実施例ｙ１と同様にして乾燥したところ、ｙ４は固体であった。
続いて実施例ｙ１と同様にｙ４の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５５２であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０７℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．２、透過率は５５０ｎｍで９０．９％、４００ｎｍで９０．８％だった。【０１７３】
実施例ｙ５
合成例ｙ１で得た多価カルボン酸（Ａ）４５．９部、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を４．８部、成分（Ｃ）として合成例ｘ６で得られた化合物７．７部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８を８．１部、ＹＤ−０１２を２８．５部、ＢＰＥＦ−Ｇ（オグソールＥＧ：大阪ガス製、フルオレン構造固形エポキシ樹脂、エポキシ当量２７５）５．０部、その他の成分としてオクタン酸亜鉛０．３部、添加剤であるアデカスタブ２６０（ＡＤＥＫＡ製：リン系酸化防止剤）０．２部、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート０．２部、希釈溶剤であるＭＥＫ４３．２部を、７０℃に加温、混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物（ｙ５）の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液（ｙ５Ｄ）を得た。ｙ５Ｄの粘度は２８６ｍＰａ・ｓであった。
得られたｙ５Ｄを実施例ｙ１と同様にして乾燥したところ、ｙ５は固体であった。
続いて実施例ｙ１と同様にｙ５の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６０であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０２℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．１、透過率は５５０ｎｍで９０．６％、４００ｎｍで９０．８％だった。【０１７４】
実施例ｙ６
実施例ｙ３において、さらにＴＩＮＵＶＩＮ４００（チバスペシャルティケミカルズ製：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）を０．５部追加する以外は、実施例ｙ４と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物（ｙ６）の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液（ｙ６Ｄ）を得た。ｙ６Ｄの粘度は１０６ｍＰａ・ｓであった。
得られたｙ６Ｄを実施例ｙ１と同様にして乾燥したところ、ｙ６は固体であった。
続いて実施例ｙ１と同様にｙ６の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．３、透過率は５５０ｎｍで９０．４％、４００ｎｍで８８．４％だった。
次いで耐光性試験を行った。耐光試験後の外観は着色が若干あるもののひび割れなどの劣化もなく透明性良好だった。ＹＩ値は１．３、透過率は５５０ｎｍで９０．５％、４００ｎｍで８９．０％だった。【０１７５】
比較例ｙ１
リカシッドＭＨ７００（新日本理化製：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物７：３；当量は１６８ｇ／ｅｑであり）４０．６部（成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の全てのエポキシ基に対して１当量）、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を１０．３部、成分（Ｃ）として合成例ｘ６で得られた化合物２７．３部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８を５．２部、ＹＤ−０１２を１５．９部、その他の成分としてオクタン酸亜鉛０．３部、添加剤であるアデカスタブ２６０を０．２部、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート０．２部、希釈溶剤であるＭＥＫ４２．８部を、７０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。【０１７６】
実施例ｙ７
実施例ｙ４及び比較例ｙ１で得られた組成物の固形分が７０質量％であるＭＥＫ希釈液１００部に対して、トルエン１部をそれぞれ添加、混合し、揮発試験用のサンプルを得た。
ガラス基板上に耐熱離型テープで４０ｍｍ×２５ｍｍ×深さ１ｍｍの型を作成し、実施例ｙ４及び比較例ｙ１の揮発試験用サンプル（固形分が６９質量％のＭＥＫ・トルエン混合溶液）を、厚さ約８００μｍ注型し、精秤後、８０℃にて１５分間乾燥した。途中で真空脱泡を１回行い、泡を除去した。その後、まだ溶剤が残った状態で下記の条件にて硬化を行い、硬化物を得た。硬化後に精秤し、注型したサンプル固形分に対して、乾燥・硬化中の揮発減量（％）を計算した。得られた硬化物の表面の外観を観察し、屈折率を測定した。【０１７７】
【表２】
2012067092.tif 000019
【０１７８】
実施例ｙ８
実施例ｙ３で得られたｙ３ＤにさらにＭＥＫを添加して固形分５０質量％に調整し、市販のガラスクロス（Ｅガラスクロス：約３０μｍ厚、平織；屈折率：１．５６０）を入れ、含浸させた。ガラスクロスを引き上げた後、１２０℃で７分乾燥した。乾燥後のシートは固形のフィルムであった。それをさらに離型処理したＰＥＴフィルムにはさんでプレスしながら１５０℃にて１０分処理し、半硬化させてプリプレグを得た。その後１５０℃乾燥機にて３時間硬化した。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とガラスクロスの複合化されたシートが得られ、屈折率は１．５６０だった。全光線透過率は９２％、ヘイズ２％であり、着色のない透明シートであった。【０１７９】
実施例ｙ１〜８の結果から明らかなように本発明のエポキシ樹脂組成物は、透明性に優れ、着色もなく、耐熱性、耐光性の良好な、様々な屈折率の硬化物を得ることができる。実施例ｙ７からは、多価カルボン酸（Ｂ）を用いることにより、一般的な酸無水物硬化剤を用いた比較例ｙ１の場合と比べて明らかに平滑な膜が得られることがわかる。また比較例ｙ１の酸無水物硬化剤が多量に揮発して硬化膜の成分構成比が変化するのに対し、本発明では揮発がほとんどないことがわかる。揮発による硬化膜の成分構成比の変化は、硬化膜の屈折率のブレにつながるため、ガラスクロスと組み合わせた場合に屈折率が合わなくなり透明シートを得ることが困難となるが、本発明の実施例ではそのような問題はないことがわかる。実施例ｙ８の結果からわかるように、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより安定した屈折率の硬化膜を得られ、ガラスクロスと組み合わせた際にも透明な膜が得られることが確認された。【０１８０】
合成例ｚ１  多価カルボン酸（Ａ）の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジトリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ  パーストープ製）１２５部、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物（リカシッドＭＨ  新日本理化製）３３６部、メチルエチルケトン１１５部を加え、８０℃で７時間撹拌した。反応終了後、メチルエチルケトン１９８部を加え、濃度調整を行い、濃度７０％の多価カルボン酸（Ａ）のメチルエチルケトン溶液６５８部を得た。【０１８１】
実施例ｚ１
合成例ｚ１で得た多価カルボン酸（Ａ）５３．１部、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学製：一般式（ＩＩ）において、Ｒ３＝トリメチロールプロパン残基、ｍ＝５、エポキシ当量１８１ｇ／ｅｑ．）２．２部、成分（Ｃ）として合成例ｘ６で得られた化合物７．１部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８（三菱化学製：液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ．）８．９部、ＹＤ−０１２（東都化成製：固形ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量６７０ｇ／ｅｑ．）４４．６部、その他の成分として、硬化触媒であるヒシコーリンＰＸ４ＭＰ（日本化学工業製：４級ホスホニウム塩）０．３部、添加剤であるアデカスタブ２６０（ＡＤＥＫＡ製：リン系酸化防止剤）０．２部、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート０．２部、希釈溶剤のＭＥＫ５１．２部を、７０℃に加温、混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分６０質量％ＭＥＫ希釈液を得た。このＭＥＫ希釈液の粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。
ガラス基板上に耐熱離型テープで４０ｍｍ×２５ｍｍ×深さ１ｍｍの型を作成し、本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を厚さ約８００μｍにまで注型し、８０℃にて５０分間乾燥した。乾燥途中で真空脱泡を、１回行い泡を除去した。その後室温まで冷却し状態を確認したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて１５０℃乾燥機にて３時間硬化し、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５６１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃だった。硬化膜のＹＩ値は０．２、透過率は５５０ｎｍで９０．７％、４００ｎｍで９０．５％だった。
次いで耐光試験、耐熱試験を行った。耐光試験後の外観は若干着色があるがひび割れなどの劣化もなく透明性は良好であった。耐熱試験後の外観は着色、及び、ひび割れなどの劣化もなく透明性は良好であった。【０１８２】
実施例ｚ２
合成例ｚ１で得た多価カルボン酸（Ａ）８３．４部、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を３０．８部、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学製：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）１０．８部を用い、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を用いず、その他の成分として、硬化触媒であるヒシコーリンＰＸ４ＭＰ（日本化学工業製：４級ホスホニウム塩）０．２部、添加剤であるアデカスタブ２６０（ＡＤＥＫＡ製：リン系酸化防止剤）０．２部、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート０．２部、希釈溶剤のＭＥＫ４２．１部を用いる以外は、実施例ｚ１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が６０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｚ１と同様にして乾燥したところ、実施例ｚ２のエポキシ樹脂組成物は液体であった。
続いて実施例ｚ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５００で透明性良好だった。次いで耐光試験、耐熱試験を行った。耐光試験後の外観は若干着色があるがひび割れなどの劣化もなく透明性は良好であった。耐熱試験後の外観は着色、及び、ひび割れなどの劣化もなく透明性は良好であった。【０１８３】
実施例ｚ３
合成例ｚ１で得た多価カルボン酸（Ａ）７９．６部（成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の全てのエポキシ基に対して１当量）、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を１０．３部、成分（Ｃ）として合成例ｘ６で得られた化合物２７．３部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８を５．２部、ＹＤ−０１２を１５．９部、その他の成分としてオクタン酸亜鉛０．３部、アデカスタブ２６０を０．２部、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート０．２部、希釈溶剤のＭＥＫ５２．９部を用いる以外は、実施例ｚ１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が６０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。このエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液の粘度は１０４ｍＰａ・ｓであった。
得られた本発明のエポキシ樹脂組成物のＭＥＫ希釈液を実施例ｚ１と同様にして乾燥したところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は固体であった。
続いて実施例ｚ１と同様に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。屈折率（２５℃）は１．５５０だった。【０１８４】
比較例ｚ１
リカシッドＭＨ−７００（新日本理化製：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物７：３；当量は１６８ｇ／ｅｑ）４０．６部（成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の全てのエポキシ基に対して１当量）、成分（Ｂ）としてＥＨＰＥ−３１５０を１０．３部、成分（Ｃ）として合成例ｚ３で得られた化合物２７．３部、成分（Ｄ）としてＪＥＲ−８２８を５．２部、ＹＤ−０１２を１５．９部、その他の成分としてオクタン酸亜鉛０．３部、添加剤であるアデカスタブ２６０を０．２部、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート０．２部、希釈溶剤であるＭＥＫ６６．６部を、７０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物の固形分が６０質量％であるＭＥＫ希釈液を得た。【０１８５】
実施例ｚ４
実施例ｚ３及び比較例ｚ１で得られた組成物の固形分が６０質量％であるＭＥＫ希釈液１００部に対して、トルエン１部をそれぞれ添加、混合し、揮発試験用のサンプルを得た。
ガラス基板上に耐熱離型テープで４０ｍｍ×２５ｍｍ×深さ１ｍｍの型を作成し、実施例ｚ４及び比較例ｚ１の揮発試験用サンプル（固形分が５９質量％のＭＥＫ・トルエン混合溶液）を、厚さ約８００μｍ注型し、精秤後、８０℃にて１５分間乾燥した。途中で真空脱泡を１回行い、泡を除去した。その後、まだ溶剤が残った状態で下記の条件にて硬化を行い、硬化物を得た。硬化後に精秤し、注型したサンプル固形分に対して、乾燥・硬化中の揮発減量（質量％）を計算した。得られた硬化物の表面の外観を観察し、屈折率を測定した。【０１８６】
【表３】
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【０１８７】
実施例ｚ５
実施例ｚ１で得られた本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分が６０質量％であるＭＥＫ希釈液にＭＥＫを添加して固形分５０質量％に調整し、市販のガラスクロス（Ｅガラスクロス：約３０μｍ厚；平織；屈折率：１．５６０）を入れ、含浸させた。ガラスクロスを引き上げた後、１２０℃で７分乾燥した。乾燥後のシートは固形のフィルムであった。それをさらに離型処理したＰＥＴフィルムにはさんでプレスしながら１５０℃にて１０分処理し、半硬化させてプリプレグを得た。その後１５０℃乾燥機にて３時間硬化した。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とガラスクロスの複合化されたシートが得られ、屈折率は１．５６０だった。全光線透過率は９２％、ヘイズ３％であり、着色のない透明シートであった。【０１８８】
実施例ｚ１〜４の結果から明らかなように本発明のエポキシ樹脂組成物からは、透明性に優れ、着色もない、様々な屈折率の硬化物を得ることができる。また実施例ｚ４の結果からは、多価カルボン酸（Ａ）を用いることにより、一般的な酸無水物硬化剤を用いた比較例ｚ１の場合と比べて明らかに平滑な膜が得られることがわかる。また比較例ｚ１の酸無水物硬化剤が多量に揮発して硬化膜の成分構成比が変化するのに対し、本発明では揮発がほとんどないことがわかる。揮発による硬化膜の成分構成比の変化は、硬化膜の屈折率のブレにつながるため、ガラスクロスと組み合わせた場合に屈折率が合わなくなり透明シートを得ることが困難となるが、本発明の実施例ではそのような問題はないことがわかる。実施例ｚ５の結果からわかるように、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより安定した屈折率の硬化膜を得られ、ガラスクロスと組み合わせた際にも透明な膜が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、主に、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、携帯機器などの表示装置や太陽電池などに用いる光学シートに適するものである。
【国際調査報告】
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