(57)【要約】  窒素酸化物濃度測定装置は、ポルフィンまたはその誘導体の金属錯体を基材に分布させたセンサに光を照射して所定の波長の光の量を検出して窒素酸化物濃度の測定を行う窒素酸化物濃度測定装置であって、窒素酸化物濃度測定センサに対して光を照射する光源部と、窒素酸化物濃度測定センサにおいて透過あるいは反射した光のうち所定の波長を有する光の量を検出する光検出部と、ゼロガスに暴露中に光検出部から出力される所定の波長の光の量を較正値に合わせるように光検出部における検出結果を補正する制御部と、を備えている。
2012124269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルフィンまたはその誘導体の金属錯体を基材に分布させた窒素酸化物濃度測定センサに光を照射して所定の波長の光の量を検出して窒素酸化物濃度の測定を行う窒素酸化物濃度測定装置であって、
前記窒素酸化物濃度測定センサに対して光を照射する光源部と、
前記窒素酸化物濃度測定センサにおいて透過あるいは反射した光のうち、前記所定の波長を有する光の量を検出する光検出部と、
ゼロガスに暴露中に前記光検出部から出力される前記所定の波長の光の量を較正値に合わせるように、前記光検出部における検出結果を補正する制御部と、
を備えている窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項２】
前記所定の波長の光の量と窒素酸化物濃度との関係を示す相関直線の傾きと、前記窒素酸化物濃度検出感度と、の関係を示す相関情報を予め記憶する記憶部を、
さらに備えており、
前記制御部は、前記光検出部において前記所定の波長の光が検出されると、前記記憶部に記憶されている前記相関情報に基づいて得られる前記相関直線の傾きを用いて、前記光検出部におけるゼロガスへの暴露中の測定値が所定の目標値になるように、前記光検出部において検出された検出結果の値を補正する、
請求項１に記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項３】
前記信号と窒素酸化物濃度との対応関係を表す２種類以上の較正情報から、ゼロガスへの暴露中の前記光検出部からの信号に基づいて、濃度決定に用いられる較正情報を選択する較正情報選択部を、
さらに備えており、
前記制御部は、前記較正情報選択部が選択した較正情報に基づいて、被測定ガス中の窒素酸化物のガス濃度を決定する、
請求項１に記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項４】
前記制御部は、前記較正情報選択部が選択した較正情報に基づいて、前記所定の目標値を決定する、
請求項２に記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項５】
前記制御部は、前記光検出部において前記所定の波長の光量が検出されると、その光量が所定の目標値になるように前記光源部から照射される光量を調整するフィードバック制御を行うとともに、前記光源部から照射された調整後の光量から前記光検出部において検出された前記フィードバック制御後の検出値に基づいて窒素酸化物濃度を測定する、
請求項１に記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項６】
前記制御部は、前記較正情報選択部が選択した較正情報に基づいて、前記所定の目標値を決定する、
請求項５に記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、喘息等による気管支の炎症の程度を示す指標となる一酸化窒素等のガス濃度を測定する窒素酸化物濃度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化窒素（以下、ＮＯと言う。）は、筋弛緩因子の本体として発見されて以来、ＮＯの生理作用が明らかになったことで、ＮＯ濃度の測定結果が、神経情報伝達物質や感染症の程度を示す指標として利用されている。【０００３】
特に、呼気中のＮＯ濃度の測定結果を、近年増え続ける喘息やアレルギーによる気道感染の程度を示す指標として用いることで、患者に負担をかけない非侵襲での疾病の診断が可能になるとして注目されている。呼気中のＮＯガス濃度は、正常人では２ｐｐｂ〜２０ｐｐｂであるが、喘息やアレルギーなどの気道炎症時には約３倍に増大することが知られている。そのため、呼気ＮＯガスを測定することで、患者の気道炎症の程度の判定や、喘息治療薬の投薬量の決定など喘息の治療指針に利用できる。【０００４】
従来、呼気中に含まれるＮＯの濃度測定方法では、患者の呼気中に含まれるＮＯを減圧下でオゾンと反応させて、その際に発する光を検出する化学発光法ＮＯ測定器を用いていた。しかしながら、この化学発光法では、オゾン発生装置など高価な周辺装置が必要な上、保守管理が難しいという問題がある。【０００５】
そのため、喘息患者が、病院、もしくは自宅で毎日ＮＯの濃度を測定して、喘息の自己管理を行うためには、安価かつ小型で、ガス選択性に優れ、高感度な呼気中ＮＯ濃度測定装置が必要とされる。【０００６】
例えば、特許文献１には、ポルフィリンを分散した高分子からなる検知膜をアルミナ基板上に形成し、検知膜に照射した光の反射光を検出光として検出し、検知膜が測定ガスに接触する前後の検出光の変化に基づいて測定ガスの濃度を計算する技術について記載されている。【０００７】
また、特許文献２では、ポルフィリンを検知膜として用いたＮＯ濃度測定センサとして、基板上にコバルトを中心金属とするポルフィリンを担持させたものが用いられている。
さらに、特許文献３には、車の排気温センサと、排気温センサのロット間での感度のバラつきを補正する制御部と、を備えるセンサモジュールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−６２３５０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６１５３６号
【特許文献３】特開平９−２６４７６８号公報
【発明の概要】
【０００９】
しかしながら、上記従来の窒素酸化物濃度測定装置では、以下に示すような問題点を有している。
すなわち、上記公報に開示された窒素酸化物濃度測定装置では、ＮＯ濃度を測定するためのセンサの基材として、反射光を検出するために光を反射させる材料（アルミナ）や、透過光を検出するために光を透過させる材料（例えば、紙（セルロース）やＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）を繊維とする不織布）を用いているが、特に、紙や不織布のように繊維を編んだ不均質な基材を用いた場合には、同じ条件でポルフィリン溶液を滴下しても、基材の厚み等に起因してセンサごとに感度がバラついてしまうおそれがある。この結果、ポルフィリン濃度の高いセンサと低いセンサとで光の吸収量に差が生じるため、センサの感度バラつきが発生し、患者の呼気に同じ濃度のＮＯが含まれている場合でも、異なる濃度値が測定結果として出力されるおそれがある。
【００１０】
本発明の課題は、センサごとの感度のバラつきによる検出誤差を抑制して、高精度にＮＯ等の窒素酸化物の濃度を測定することが可能な窒素酸化物濃度測定装置を提供することにある。
【００１１】
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、ポルフィリンまたはその誘導体の金属錯体を基材に分布させたセンサに光を照射して所定の波長の光の量を検出して窒素酸化物の濃度の測定を行う窒素酸化物濃度測定装置であって、光源部と、光検出部と、制御部と、を備えている。光源部は、窒素酸化物濃度測定センサに対して光を照射する。光検出部は、窒素酸化物濃度測定センサにおいて透過あるいは反射した光のうち、所定の波長を有する光の量を検出する。制御部は、ゼロガスに暴露中に光検出部から出力される所定の波長の光の量を較正値に合わせるように、光検出部における検出結果を補正する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置の構成を示すブロック図。
【図２】図１の窒素酸化物濃度測定装置において用いられるＮＯ濃度測定センサに担持されるポルフィリン（ＣｏＴＰＰ）の構造を示す図。
【図３】図１の窒素酸化物濃度測定装置において用いられるＮＯ濃度測定センサの吸収スペクトルを示すグラフ。
【図４】図１の窒素酸化物濃度測定装置において用いられるＮＯ濃度測定センサの製造方法を示す模式図。
【図５】ＮＯ濃度が１０ｐｐｂ，１００ｐｐｂ，５００ｐｐｂの条件下において、図１の窒素酸化物濃度測定装置の４１５ｎｍ光量検出部においてゼロガス較正時に検出される４１５ｎｍ光量とＮＯ濃度測定センサのＮＯ検出感度との相関関係を表す相関直線を示すグラフ。
【図６】図５に示す相関直線の傾きと差動演算処理部の出力との関係を示すグラフ。
【図７】ＮＯ濃度が１００ｐｐｂの条件下において、図１の窒素酸化物濃度測定装置における測定値の補正方法を示すグラフ。
【図８】１００ｐｐｂのＮＯ濃度環境下におけるＮＯ感度と滴下ノズルの高さとの関係を表すグラフ。
【図９】１００ｐｐｂのＮＯ濃度環境下におけるＮＯ感度とゼロガス較正時の４１５ｎｍ光量との相関関係を表すグラフ。
【図１０】本発明の他の実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置の構成を示すブロック図。
【図１１】窒素酸化物濃度測定装置の詳細な構成を示すブロック図。
【図１２】窒素酸化物濃度測定装置におけるＮＯ濃度測定のフローチャート。
【図１３】濃度信号とＮＯ濃度との関係を示す検量線。
【図１４】異なる３つのＮＯ濃度測定センサを用いて得られた初期信号、及び既知の濃度のＮＯを含有するガスについて各ＮＯ濃度測定センサを用いて得られた濃度信号を示すグラフ。
【図１５】本発明の一実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置の構成を示すブロック図。
【図１６】ＮＯ濃度が２０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、２００ｐｐｂの条件下において、図１５の窒素酸化物濃度測定装置の４１５ｎｍ光量検出部において検出される４１５ｎｍ光量に対するＮＯ濃度測定センサのフィードバック制御前のＮＯ感度のバラつきを示すグラフ。
【図１７】ＮＯ濃度が１００ｐｐｂの条件下において、図１５のＬＥＤ光源のＬＥＤ電流値を変化させたときのＮＯ検出感度の変化を示すグラフ。
【図１８】図１６に示すＮＯ濃度測定センサごとの測定結果を、一定の４１５ｎｍ光量の値（１．０Ｖ）に集めたときのフィードバック制御後のＮＯ感度のバラつきを示すグラフ。
【図１９】ＮＯ感度（Ｖ）からＮＯ濃度（ｐｐｂ）を算出するための検量線の一例を示すグラフ。
【図２０】本発明の実施例１に係る窒素酸化物濃度測定装置の構成を示すブロック図。
【図２１】本発明の実施例２に係る窒素酸化物濃度測定装置の構成を示すブロック図。
【図２２】本発明の実施例３，４に係る窒素酸化物濃度測定装置の構成を示すブロック図。
【図２３】２５０ｐｐｂ濃度のＮＯ2を暴露した際のセンサ感度を示すグラフ。
【図２４】４１５ｎｍ光量に対する１００ｐｐｂＮＯ感度の測定結果に対して傾き補正を行った結果を示すグラフ。
【図２５】（ａ）〜（ｃ）は、図２４のグラフをＡ，Ｂ，Ｃゾーンに３分割し、それぞれのゾーンにおいて傾き補正を行った結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の各実施形態においては、本発明の窒素酸化物濃度測定装置の一例として、窒素酸化物濃度測定装置１０，１１０，２１０について説明する。
［実施形態１］
本発明の一実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置１０について、図１〜図９を用いて説明すれば以下の通りである。
【００１４】
なお、本実施形態では、図１に示す電流・電圧変換回路１６ｄからの出力値は４１５ｎｍ波長の光量に相当する電圧値（Ｖ）を意味しており、差動演算処理部１８からの出力値は感度に相当する電圧値（Ｖ）を意味するものとする。
【００１５】
［窒素酸化物濃度測定装置１０の構成］
本実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置１０は、図１に示すように、一酸化窒素（ＮＯ）濃度測定センサ３０が装填されたチャンバ１３内に呼気を導入し、ＮＯ濃度測定センサ３０に担持されたポルフィリンのＣｏ金属錯体（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）（図２参照）とＮＯとの反応の程度によって変化する吸収スペクトルのピーク波長の光量変化を検出して、喘息患者等の呼気中に含まれるＮＯ濃度の測定を行う装置である。そして、窒素酸化物濃度測定装置１０は、図１に示すように、ゼロガス較正部９９、ＬＥＤ光源（光源部）１１、定電流駆動回路１２、チャンバ１３、レンズ１４、ダイクロイックミラー１５、４１５ｎｍ光量検出部（光検出部、第１検出部）１６、４３５ｎｍ光量検出部（光検出部、第２検出部）１７、差動演算処理部１８、感度補正処理部（制御部）１９、および記憶部２０を備えている。
【００１６】
ゼロガス較正部９９は、チャンバ１３内に設けられたＮＯ濃度測定センサ３０に対して、０ｐｐｂのガスを流すことで、０ｐｐｂに対する差動演算処理部１８の出力を較正する。
ＬＥＤ光源１１は、チャンバ１３内に設けられたＮＯ濃度測定センサ３０に対して、所定の条件下において光を照射する。
【００１７】
定電流駆動回路１２は、ＬＥＤ光源１１へ印加される電流値を決める回路であって、印加する電流値を変化させることで、ＬＥＤ光源１１から照射される光の量を調整する。本実施形態では、定電流駆動回路１２は、ＬＥＤ光源１１に対して、ＮＯ濃度測定センサ３０のイニシャライズ時に７００ｍＡのイニシャライズ電流を印加するとともに、ＮＯ濃度を測定する際には４０ｍＡの測定電流を印加する。なお、本実施形態において、イニシャライズとは、ＮＯ濃度測定センサ３０の製造段階において、基材３１（図４参照）上にポルフィリン溶液を滴下して乾燥させた後、ポルフィリンの中心金属であるコバルトを３価から２価に還元する処理をいう。ポルフィリンが担持されたＮＯ濃度測定センサ３０については、後段にて詳述する。
【００１８】
チャンバ１３は、内部にＮＯ濃度測定センサ３０がセットされる筐体であって、呼気等が導入されるガス導入口１３ａとこれを排出するガス排出口１３ｂとを有している。
レンズ１４は、ＬＥＤ光源１１から照射されチャンバ１３内にセットされたＮＯ濃度測定センサ３０を透過した光を、後段に配置されたダイクロイックミラー１５へと導く。
【００１９】
ダイクロイックミラー１５は、レンズ１４を介して受け取ったＮＯ濃度測定センサ３０の透過光のうち、特定の波長（本実施形態では４２５ｎｍ以上）の光を反射し、その他の波長の光を透過する。これにより、透過光の中から特定の波長（４３５ｎｍ以上）の光を分離することができる。
【００２０】
４１５ｎｍ光量検出部１６は、ダイクロイックミラー１５を透過した光の中から、４１５ｎｍ近傍の波長の光を取り出してその光量（以下、４１５ｎｍ光量と示す。）を検出する。そして、４１５ｎｍ光量検出部１６は、図１に示すように、バンドパスフィルタ（ＢＰＦ）１６ａ、レンズ１６ｂ、フォトダイオード（ＰＤ）１６ｃ、および電流・電圧変換回路１６ｄを有している。
【００２１】
バンドパスフィルタ１６ａは、ダイクロイックミラー１５を透過してきた光の中から、４１５ｎｍ近傍の波長の光だけを透過させる。
レンズ１６ｂは、バンドパスフィルタ１６ａを透過した４１５ｎｍ近傍の光を、後段に配置されたフォトダイオード１６ｃへ導く。
【００２２】
フォトダイオード１６ｃは、レンズ１６ｂから送られてきた４１５ｎｍ近傍の光を電流信号に変換して出力する。
電流・電圧変換回路１６ｄは、フォトダイオード１６ｃから送られてきた電気信号を、電流値から電圧値に変換して、差動演算処理部１８および感度補正処理部１９に出力する。
【００２３】
４３５ｎｍ光量検出部１７は、ダイクロイックミラー１５において反射した光から４３５ｎｍ近傍の波長の光を取り出してその光量（以下、４３５ｎｍ光量と示す。）を検出する。そして、４３５ｎｍ光量検出部１７は、図１に示すように、バンドパスフィルタ（ＢＰＦ）１７ａ、レンズ１７ｂ、フォトダイオード（ＰＤ）１７ｃ、および電流・電圧変換回路１７ｄを有している。
【００２４】
バンドパスフィルタ１７ａは、ダイクロイックミラー１５において反射された光から４３５ｎｍ近傍の波長の光だけを透過させる。
レンズ１７ｂは、バンドパスフィルタ１７ａを透過した４３５ｎｍ近傍の光を、後段に配置されたフォトダイオード１７ｃへ導く。
【００２５】
フォトダイオード１７ｃは、レンズ１７ｂから送られてきた４３５ｎｍ近傍の光を電流信号に変換して出力する。
電流・電圧変換回路１７ｄは、フォトダイオード１７ｃから送られてきた電流信号を、電流値から電圧値に変換して、差動演算処理部１８および感度補正処理部１９に出力する。
【００２６】
差動演算処理部１８は、４１５ｎｍ光量検出部１６側の電流・電圧変換回路１６ｄと４３５ｎｍ光量検出部１７側の電流・電圧変換回路１７ｄとにおいて電圧値に変換された４１５ｎｍ光量、４３５ｎｍ光量（検出感度）の差分を出力する。
【００２７】
ここで、上述したＮＯ濃度測定センサ３０に担持されたポルフィリンは、ＮＯとの反応の程度に応じて、図３に示すように、吸収スペクトルのピーク波長（４１５ｎｍと４３５ｎｍ）の光量ガ等吸収点をもって逆方向へ変化する。例えば、チャンバ１３に導入された呼気中のＮＯ濃度が上がると、４１５ｎｍ光量は上昇し、４３５ｎｍ光量は減少する。一方、チャンバ１３に導入された呼気中のＮＯ濃度が下がると、４１５ｎｍ光量は減少し、４３５ｎｍ光量は上昇する。なお、図３において、一点鎖線は検知領域内にあるほとんどのコバルトが２価の状態の透過スペクトル曲線、破線は検知領域内にあるほとんどのコバルトが３価の状態の透過スペクトル曲線、実線は検知領域内にある２価のコバルトと３価のコバルトがほぼ同数混在している状態の透過スペクトル曲線である。
【００２８】
本実施形態では、このように４１５ｎｍ光量、４３５ｎｍ光量の光量の双方を検出してその差分値を出力することで、同相ノイズを除去するとともに、ＮＯ濃度に起因する電圧値（差動出力の値）の変化量が増大する。よって、例えば、４１５ｎｍ光量だけを検出してＮＯ濃度を測定する場合と比較して、より微小な変化を検出しやすくなり、検出感度を向上させることができる。
【００２９】
感度補正処理部１９は、４１５ｎｍ光量検出部１６側の電流・電圧変換部１６ｄ、および差動演算処理部１８からそれぞれの出力が入力される。また、感度補正処理部１９には、ＮＯ濃度測定や補正に必要な情報を記憶する記憶部２０が接続されている。
【００３０】
記憶部２０は、差動演算処理部１８から出力された差動出力の値（電圧値）をＮＯ濃度値に変換するための較正データや、後段にて詳述する４１５ｎｍ光量に基づく差動出力の補正に用いられる感度補正情報が予め保存されている。
【００３１】
なお、上記較正データとは、予め量・活性等のわかっている標準物質と、それに対する測定データとの間の関係を示したデータ（数式、あるいはグラフ）であって、物質の量や濃度、活性などを求める定量的実験・検査で用いられる。本実施形態で用いられる較正データは、一般的なものであるため、ここでは詳しい説明を省略する。
【００３２】
（記憶部２０に記憶された情報）
ここで、記憶部２０に記憶されている情報のうち、４１５ｎｍ光量に基づく差動出力の補正に用いられる感度補正情報について説明すれば以下の通りである。
【００３３】
すなわち、実験結果から、複数のＮＯ濃度測定センサ３０の特定のＮＯ濃度に対する差動出力の変化量とゼロガス較正時のコバルトの２価の状態を示す波長（本実施形態では４１５ｎｍ）の光量との間には相関関係があり、これをグラフで示した場合、図５に示すように、実験結果をプロットした点を最小二乗法によって直線で示すと、比較的強い相関を持ちながら、ほぼ直線状の相関を示すことが分かった。そして、この相関直線は、例えば、１００ｐｐｂのＮＯ濃度の場合では、以下の数式（１）によって表される。そして、その相関の度合いは、Ｒ2＝０．９４６５と、強い相関となった。
ｙ＝−０．２４８６ｘ＋０．１６６８・・・・・（１）
【００３４】
図５に示す相関直線は、ゼロガス較正後、１０ｐｐｂ，１００ｐｐｂ，５００ｐｐｂの濃度のＮＯをチャンバ１３内に導入して、複数のセンサに対するゼロガス較正時の４１５ｎｍ光量と各ＮＯ濃度における差動出力の変化量との相関関係を示したグラフであって、各相関直線は、ＮＯ濃度に関わらず、４１５ｎｍ光量が小さくなった場合には、ＮＯ濃度測定センサ３０の差動出力の変化量は上昇し、４１５ｎｍ光量が大きくなった場合には、ＮＯ濃度測定センサ３０の差動出力の変化量は低下することを示している。
【００３５】
このような相関関係となる要因としては、以下のような理由が考えられる。
つまり、ＮＯ濃度測定センサ３０の光が透過する部分における基材の厚みやポルフィリン溶液濃度、ポルフィリン溶液の滴下量等がばらつくことによるポルフィリン担持量がばらついている場合において、４１５ｎｍ光量が大きいということは４１５ｎｍの光吸収量が小さいことを意味し、相対的に少量のポルフィリンがＮＯと反応したために差動出力の変化量が減っており、逆に、４１５ｎｍ光量が小さいということは、４１５ｎｍの光吸収量が大きいことを意味し、相対的に多くのポルフィリンがＮＯと反応したために差動出力の変化量が増えていることを意味する。
【００３６】
このため、図５に示すように、同じ濃度（１００ｐｐｂ）のＮＯを導入した場合でも、ＮＯ濃度測定センサ３０の光が透過する部分における基材３１が厚くポルフィリンの担持量が多いとＮＯ検出感度が高くなり、逆に、ＮＯ濃度測定センサ３０の光が透過する部分における基材３１の厚みが薄くポルフィリンの担持量が少ないとＮＯ検出感度が低くなってしまう。これにより、ＮＯ濃度測定センサ３０ごとの基材３１の厚みや繊維の編み具合等によるポルフィリンの担持量のバラつきに起因して、ＮＯ濃度測定センサ３０ごとのＮＯ検出感度にバラつきが生じているものと考えられる。
【００３７】
また、図５に示す相関直線は、実験結果によって、ＮＯ濃度によってその傾きが変化することが分かっている。
図６は、この相関直線の傾きと差動出力の変化量との関係を示したグラフである。
【００３８】
ここで、図６のグラフの横軸の差動出力の変化量は、ＮＯ濃度が高くなると上昇し、ＮＯ濃度が低くなると低下することから、ＮＯ濃度と強い相関がある。そして、このグラフにおいて、ＮＯ濃度別（１０ｐｐｂ，３０ｐｐｂ，１００ｐｐｂ，３００ｐｐｂ，１０００ｐｐｂ）の差動出力の変化量と各ＮＯ濃度における相関直線の傾きの関係を求めた実験結果は、Ｒ2＝０．９９６８と強い相関関係を示しており、相関直線を最小二乗法によって求めると、
ｙ＝−２．５１５２ｘ−０．０１８６・・・・・（２）
で表される直線となる。具体的には、図６に示すグラフは、ＮＯ濃度が低い場合には相関直線の傾きが小さく、ＮＯ濃度が高い場合には相関直線の傾きが大きくなることを示している。
【００３９】
よって、実際のＮＯ濃度測定時には、差動演算処理部１８からの差動出力を得た感度補正処理部１９は、上記数式（２）を用いて、あるいは図６のグラフに基づいてその値を横軸の数値に当てはめて、縦軸の相関直線の傾きの値を求めることができる。
なお、上記数式（１）および（２）（あるいは、図５および図６のグラフ）を利用したＮＯ濃度の補正処理については、後段にて詳述する。
【００４０】
［ＮＯ濃度測定センサ３０］
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置１０で用いられるＮＯ濃度測定センサ３０は、上述したＬＥＤ光源１１の照射光を透過させる透過型のセンサであって、光が透過する部分に図２に示すポルフィリン（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）が担持されている。
【００４１】
また、ＮＯ濃度測定センサ３０は、図４に示すように、例えば、紙（セルロース）やＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）繊維を用いた不織布からなる基材３１に、例えば、図２に示すポルフィリン（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）の粉末を、クロロホルム（試薬特級）等の溶剤に溶かした５Ｅ−５ｍｏｌ／Ｌ濃度の溶液を、内径２００μｍの滴下ノズルから１０μｌずつ滴下して製造される。
【００４２】
基材３１としては、例えば、ＰＥＴ繊維を用いた不織布やセルロース系繊維を用いた不織布（例えばADVANTEC社製FILTER PAPER グレード５１４Ａ等）を用いることができる。
また、ポルフィリン溶液を基材３１上に滴下する液体吐出装置としては、例えば、武蔵エンジニアリング社製ショットマスター（高さ制御装置付）を用いることができる。
【００４３】
本実施形態では、ポルフィリンを毎回同程度の凝集状態で基材３１に浸透させるために、滴下ノズルの高さ、ポルフィリンの吐出速度、吐出量等について、以下のような条件でＮＯ濃度測定センサ３０を製造する。ポルフィリンの凝集状態が毎回変わると、相関の度合いが悪化し、感度バラつき補正効果が下がるからである。
【００４４】
具体的には、滴下ノズルの高さ：０〜５μｍ、吐出量：１０μｌ、吐出速度：２０秒、滴下ノズルのノズル径：φ２００、基材：紙（グレード５１４Ａ）とした。
図８では、滴下ノズル高さを変えた場合のＮＯ感度のバラつきを示した。図８には、横軸を４１５ｎｍ光量、縦軸を１００ｐｐｂＮＯ感度とし、１００ｐｐｂのＮＯ濃度環境下におけるＮＯ感度を滴下ノズルの高さごとに示している。なお、図８に示す滴下ノズル高さ−４０μｍ、０μｍ、＋５０μｍ、−２０μｍとは、基材３１の表面から滴下ノズル先端までの高さを示す距離であって、マイナス（−）の値については、基材１の表面にノズル先端がめり込んだ状態を意味している。
【００４５】
このグラフから分かるように、滴下ノズルの高さ０μｍ、−２０μｍの結果が、他の高さよりもバラつきが小さいことが分かる。
図９には、横軸をノズル位置、縦軸を相関の度合いを表すＲ2値とし、１００ｐｐｂのＮＯ濃度環境下におけるＮＯ感度と４１５ｎｍ光量との相関の高さを表すグラフを示している。
【００４６】
このグラフから分かるように、Ｒ2値を０．９以上とするためには、滴下ノズルの高さは、−２５〜２５μｍであることが好ましい。なお、Ｒ2値が０．９以上になれば、十分な感度バラつき補正効果が得られることが、実験により分かっている。
【００４７】
以上の条件下においてポルフィリン溶液を滴下して製造することで、ＮＯ濃度測定センサ３０ごとのポルフィリンの凝集状態の変化による感度バラつきを抑制することができる。そして、以下の補正制御との組み合わせによって、感度バラつきを最小限とすることができる。
【００４８】
＜ＮＯ濃度の測定と測定値の補正制御＞
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置１０では、図１に示すように、ＮＯ濃度測定センサ３０が内部にセットされたチャンバ１３内に、喘息患者等が呼気を導入した状態で、ＬＥＤ光源１１からＮＯ濃度測定センサ３０に対して照射された光の透過光のうち、特定の波長（４１５ｎｍ，４３５ｎｍ）の光の量の変化を検出し、それらの差動出力と４１５ｎｍ光量とを用いて、図５に示す相関直線を利用して、差動出力（ＮＯ濃度値）の補正を行う。
【００４９】
ここでは、上記構成を用いて呼気中に含まれるＮＯ濃度を実際に測定し、その測定値を補正するまでの制御の流れについて以下で具体的に説明する
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置１０では、まず、チャンバ１３内に較正用のゼロガスが導入された状態でＮＯ濃度測定センサ３０のポルフィリンが担持された部分を透過した光のうち、４１５ｎｍ光量を、４１５ｎｍ光量検出部１６において検出し、その検出結果を電圧値として感度補正処理部１９に対して送る。
【００５０】
次に、差動演算処理部１８では、４１５ｎｍ光量を示す電圧値から４３５ｎｍ光量を示す電圧値を減算し、差分値（差動出力）を算出して感度補正処理部１９に対して出力する。
【００５１】
次に、チャンバ１３内に呼気を導入し、ＮＯ濃度測定センサ３０のポルフィリンが担持された部分を透過した光のうち、４１５ｎｍ光量と４３５ｎｍ光量とを、４１５ｎｍ光量検出部１６と４３５ｎｍ光量検出部１７とでそれぞれ検出する。
【００５２】
４１５ｎｍ光量検出部１６および４３５ｎｍ光量検出部１７は、その検出結果を電圧値として差動演算処理部１８へと出力し、差動演算処理部１８では、４１５ｎｍ光量を示す電圧値から４３５ｎｍ光量を示す電圧値を減算し、差分値（差動出力）を算出して感度補正処理部１９に対して出力する。
【００５３】
次に、感度補正処理部１９は、差動演算処理部１８から受け取った差動出力の値（電圧値）と、記憶部２０に記憶されている感度補正情報（本実施形態では、上記数式（２））とに基づいて、図５に示す相関直線の傾きの値を算出する。具体的には、感度補正処理部１９は、差動出力の値を上記数式（２）のｘの値として代入し、ｙ値（図５の相関直線の傾き）を算出する。
【００５４】
なお、相関直線の傾きを算出するための感度補正情報としては、本実施形態のように数式を用いてもよいし、差動出力と相関直線の傾きとの関係を示すテーブル、あるいは図６に示すグラフを用いることもできる。
【００５５】
次に、感度補正処理部１９は、較正用ゼロガスに対して４１５ｎｍ光量検出部１６の電流・電圧変換部１６ｄから受けとった４１５ｎｍ光量を示す電圧値と、図７に示す予め設定されている４１５ｎｍ光量の基準値、および数式（２）に基づいて算出されたｙ値（相関直線の傾き）とに基づいて、差動出力の補正を行う。なお、差動出力の補正値は、下記の式によって求められる。
(差動出力の補正値)＝差動出力−（相関直線の傾き）×(ゼロガス較正時の４１５ｎｍ光量−４１５ｎｍ光量の基準値)
【００５６】
図７では、ＮＯ濃度が１００ｐｐｂの場合の傾きを持つ直線を例示しているが、実際には、ＮＯ濃度に応じて傾きの大きさは変化するため、数式（２）によって算出された傾きを持つ相関直線を利用して差動出力の補正を行うものとする。
【００５７】
ここで、この補正処理についてグラフを用いて説明すると、図７に示すように、相関直線に沿って、予め設定されている４１５ｎｍ光量の基準値に対して、測定点を移動させることで、あたかも吸収量が変化していないかのように、測定結果を補正することになる。なお、本実施形態では、一例として、図７に示す相関直線のほぼ中央に当たる０．３２８Ｖを目標値として数式の値ｘに代入することで、補正値を算出しており、補正値は、測定点における感度を示す補正前の電圧値（約０．８３１）から補正後の感度を示す電圧値（約０．８８１）として算出される。
【００５８】
次に、感度補正処理部１９は、補正後の電圧値０．０８８１を、較正データ線を用いてＮＯ濃度に換算し、補正後のＮＯ濃度値を得ることができる。
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置１０では、以上のような補正制御を実施することにより、ＮＯ濃度測定センサ３０におけるポルフィリンの吸収量のバラつき等に起因するＮＯ濃度測定センサ３０ごとの検出感度のバラつきを抑制することができる。つまり、上記補正制御を実施することにより、ＮＯ濃度測定センサ３０におけるポルフィリンの吸収量等が一定での測定を等価的に実施することができる。
この結果、ＮＯ濃度測定センサ３０ごとのポルフィリンの吸収量のバラつき等に起因して生じる感度のバラつきを補正して、高精度なＮＯ濃度測定を実施することができる。
【００５９】
［他の実施形態］
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００６０】
（Ａ）
上記実施形態では、中心金属としてコバルトを含むポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサを用いて、４１５ｎｍ光量および４３５ｎｍ光量を検出することでＮＯ濃度の測定を実施した例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
ＮＯ濃度の測定としては、上記２種類の波長の光を検出することなく、例えば、４１５ｎｍ光量の変化だけを検出して、ＮＯ濃度の測定を実施することも可能である。
ただし、検出感度を容易に増大できるという面では、上記実施形態のように、２つの光検出部（第１・第２光検出部）を備え、４１５ｎｍ光量および４３５ｎｍ光量の変化量をそれぞれ検出し、その差分値を取ってＮＯ濃度を測定することが好ましい。
【００６２】
（Ｂ）
上記実施形態では、中心金属としてコバルトを含むポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサを用いてＮＯ濃度の測定を実施した例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
例えば、中心金属として他の金属を含むポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサを用いてもよい。
この場合でも、ＮＯと反応して変化する所定の波長の光の変化量を検出することで、ＮＯ濃度の測定を実施することができる。
【００６４】
（Ｃ）
上記実施形態では、中心金属としてコバルトを含むポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサに対して照射された光の透過光を検出して、ＮＯ濃度を測定する例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
例えば、照射光を反射する基材を含むセンサを用いることも可能である。
この場合には、センサの基材として、アルミナやシリコン、シリコンカーバイト、ガリウム砒素、セラミック、プラスチック、金属等の光を反射する基材を用いることができる。
【００６６】
（Ｄ）
上記実施形態では、紙やセルロース繊維からなる基材３１にポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサを用いた例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
例えば、ＮＯ濃度測定センサとして、ポルフィリンを含み、基材を持たない検知膜を用いてもよい。あるいは、ＰＥＴ繊維のようなセルロース以外の繊維による不織布を基材とするセンサを用いてもよい。
【００６８】
（Ｅ）
上記実施形態では、ポルフィリン（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）を含むＮＯ濃度測定センサ３０を用いてＮＯ濃度を測定する例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
例えば、ポルフィリンの誘導体の金属錯体を含むＮＯ濃度測定センサを用いた場合でも、ＮＯとの反応によって変化する吸収スペクトルのピーク波長の光量を測定することで、上記と同様の効果を得ることができる。
【００７０】
[実施形態２]
本発明の他の実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置１１０について、図１０〜図１４を用いて説明すれば以下の通りである。
【００７１】
［窒素酸化物濃度測定装置１１０の構成］
本実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置１１０は、喘息患者等の呼気中に含まれる一酸化窒素（ＮＯ）濃度の測定を行う装置である。後述するように、本実施形態では特にＮＯ濃度測定センサ１３０の透過光量に基づいてＮＯ濃度測定が行われる。ＮＯ濃度測定センサ１３０の詳細については後述する。
【００７２】
図１０に示すように、窒素酸化物濃度測定装置１１０は、マウスピース１１１、ＮＯスクラバ１１２、ゼロスクラバ１１３、ドライヤ１１４、チャンバ１１５、バルブ１１６及び１１７、コンプレッサ１１９並びに各部を繋ぐ管を備える。
【００７３】
管並びにバルブ１１６及び１１７によって、第１経路１８１、第２経路１８２、第３経路１８３が形成される。第１経路１８１は、コンプレッサ１１９から、ゼロスクラバ１１３、ドライヤ１１４を通って、チャンバ１１５まで至る。第２経路１８２の一端は、ＮＯスクラバ１１２に接続されており、他端がバルブ１１６を介してマウスピース１１１に接続されている。第３経路１８３は、マウスピース１１１から、ゼロスクラバ１１３を通らずに、ドライヤ１１４を通って、チャンバ１１５まで至る。
【００７４】
なお、図示しないが、窒素酸化物濃度測定装置１１０は、呼気及び大気の流量又は圧力を測定する流量測定器、圧力計、温度を検出する温度計等を備えてもよい。
マウスピース１１１は、使用者が口を当てて息を吹き込むことができるように形成されている。
【００７５】
ＮＯスクラバ１１２は、大気を取り込む孔を有している。ＮＯスクラバ１１２は、例えば過マンガン酸カリウムや活性炭を備えることで、大気からＮＯを除くように構成されている。
【００７６】
ゼロスクラバ１１３は、例えば過マンガン酸カリウムや活性炭を備えることで、マウスピース１１１から吹き込まれる呼気からＮＯを除くように構成されている。尚、ＮＯスクラバ１１２とゼロスクラバ１１３とが、単一のスクラバで実現されてもよい。
【００７７】
ドライヤ１１４は、例えばシリカゲルを備えることで、呼気を除湿するように構成されている。
チャンバ１１５は、その内部にＮＯ濃度測定センサ１３０がセットされる筐体であって、呼気等が導入されるガス導入口１１５ａとこれを排出するガス排出口１１５ｂとを有している。
【００７８】
コンプレッサ１１９は、大気をゼロスクラバ１１３に送り込む。
図１１に示すように、窒素酸化物濃度測定装置１１０はさらに、ＬＥＤ光源１２１、定電流駆動回路１２２、レンズ１２３、ダイクロイックミラー１２４、４１５ｎｍ透過光量検出部１２５、４３５ｎｍ透過光量検出部１２６、差動増幅回路１２７、制御部１２８、および記憶部１２９を備えている。
【００７９】
ＬＥＤ光源１２１は、チャンバ１１５内に設けられたＮＯ濃度測定センサ１３０に対して、所定の条件下において光を照射する。
定電流駆動回路１２２は、制御部１２８の制御の下、ＬＥＤ光源１２１に印加する電流値を変化させることで、ＬＥＤ光源１２１からＮＯ濃度測定センサ１３０に照射される光量を調整する。
【００８０】
レンズ１２３及びダイクロイックミラー１２４は、チャンバ１１５と４１５ｎｍ透過光量検出部１２５及び４３５ｎｍ透過光量検出部１２６との間に、この順に配置される。ダイクロイックミラー１２４は、レンズ１２３を介して受け取ったＮＯ濃度測定センサ１３０からの透過光のうち、４１５ｎｍ付近の光を透過し、その他の波長の光を反射する。
【００８１】
４１５ｎｍ透過光量検出部１２５は、ダイクロイックミラー１２４を透過した光の進路上に配置される。４１５ｎｍ透過光量検出部１２５は、図１０に示すように、バンドパスフィルタ（ＢＰＦ）１２５ａ、レンズ１２５ｂ、フォトダイオード（ＰＤ）１２５ｃ、および電流／電圧変換回路１２５ｄを備える。
【００８２】
バンドパスフィルタ１２５ａは、４１５ｎｍ付近の光だけを透過させる光学フィルタである。すなわち、バンドパスフィルタ１２５ａは、ＮＯ濃度測定センサ１３０及びダイクロイックミラー１２４を透過した光から４１５ｎｍ光を分離して、レンズ１２５ｂへ導く。
【００８３】
レンズ１２５ｂは、バンドパスフィルタ１２５ａを透過した４１５ｎｍ光を、フォトダイオード１２５ｃへ導く。
フォトダイオード１２５ｃは、受光量に応じた大きさの電流を出力する。
【００８４】
電流／電圧変換回路１２５ｄは、フォトダイオード１２５ｃから送られてきた電流から電圧に変換して、差動増幅回路１２７および制御部１２８に出力する。
以上の構成により、４１５ｎｍ透過光量検出部１２５は、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過した光の中から、４１５ｎｍ光を取り出してその光量を検出する。
【００８５】
４３５ｎｍ透過光量検出部１２６は、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過し、ダイクロイックミラー１２４で反射された光の進路上に配置される。そして、４３５ｎｍ透過光量検出部１２６は、図１０に示すように、バンドパスフィルタ１２６ａ、レンズ１２６ｂ、フォトダイオード１２６ｃ、および電流／電圧変換回路１２６ｄを備える。
【００８６】
バンドパスフィルタ１２６ａは、４３５ｎｍ付近の光だけを透過させる。
レンズ１２６ｂは、バンドパスフィルタ１２６ａを透過した光をフォトダイオード１２６ｃへ導く。
【００８７】
フォトダイオード１２６ｃは、受光量に応じた大きさの電流を出力する。
電流／電圧変換回路１２６ｄは、フォトダイオード１２６ｃから送られてきた電気信号を、電流値から電圧値に変換して、差動増幅回路１２７に出力する。
以上の構成により、４３５ｎｍ透過光量検出部１２６は、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過した光の中から、４３５ｎｍ光を取り出してその光量を検出する。
【００８８】
差動増幅回路１２７は、４１５ｎｍ透過光量検出部１２５から出力された電圧値（すなわち信号Ｖi）と、４３５ｎｍ透過光量検出部１２６から出力された電圧値（すなわち信号Ｖii）との差分Ｄ（Ｖi−Ｖii）を制御部１２８に出力する。
【００８９】
制御部１２８は、窒素酸化物濃度測定装置１１０の各部の動作を制御し、また濃度算出等を行う。
記憶部１２９には、後述するように、検量線選択用テーブル及び検量線等のデータが保存される。
窒素酸化物濃度測定装置１１０の動作については、後述する。
【００９０】
［ＮＯ濃度測定センサ１３０］
ＮＯ濃度測定センサ１３０は、基材と、基材に担持された、ポルフィリン又はその誘導体の金属錯体（以下、単に「金属錯体」と称することがある）とを備える。
【００９１】
基材は、アルミナ等の反射材であってもよいし、ポリエステル、ポリプロピレン、セルロース等のポリマー又はガラス繊維等で形成された織布、不織布、多孔体等の、光を通すことのできる素材であってもよい。不織布は、織られずに絡まった繊維で構成された構造物であり、本明細書では紙も不織布に包含される。ポリエステルとして、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が挙げられる。金属錯体は、基材中に入り込んでいることが好ましい。例えば、金属錯体は基材中に浸み込んでいてもよいし、金属錯体と基材材料との混合物によってＮＯ濃度測定センサが形成されていてもよい。
【００９２】
金属錯体としては、窒素酸化物に暴露されることでその透過スペクトル（吸収スペクトルと言い換えてもよい）が変化するものが用いられる。
ポルフィリンの誘導体は、ポルフィリン骨格に任意の置換基が結合した物質を包含する。置換基としては、分岐してもよいアルキル基、アルキレン基、及びアリール基等の炭化水素基；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；ハロゲン基；ヒドロキシ基；アミノ基；イミノ基；ニトロ基；カルボニル基等が挙げられる。
【００９３】
金属錯体において、ポルフィリンと配位結合を形成する金属としては、コバルト、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、バナジウム等が挙げられる。
本実施形態では、ＮＯ濃度測定センサ１３０は、不織布と、不織布に担持された（つまり不織布に染み込んだ）金属錯体とを備える。また、ＮＯ濃度測定センサ１３０は、金属錯体として、図２に示すＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ、すなわちフェニル基の３，５位に位置するターシャリーブチル基（ｔ−Ｂｕ）を有するポルフィリン誘導体のＣｏ錯体を備える。
【００９４】
図３に示すように、ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰは、コバルトの価数が２であるとき（Ｃｏ（ＩＩ））、４１５ｎｍ〜４２０ｎｍ付近に吸光ピークを有する。コバルトの価数は、ＮＯに暴露することで二価から三価（Ｃｏ（ＩＩＩ））に変化する。Ｃｏ（ＩＩＩ）は、４３５ｎｍ〜４４０ｎｍ付近に吸収ピークを有する。ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰを備えるＮＯ濃度測定センサ１３０が被検出ガスに暴露されたとき、被検出ガス中のＮＯ濃度変化量が大きければ、吸収スペクトルの変化は大きく、ＮＯ濃度変化量が小さければ、吸収スペクトルの変化は小さい。
【００９５】
よって、被検出ガスに暴露する前のＮＯ濃度測定センサ１３０からの所定波長の透過光量と、暴露した後のＮＯ濃度測定センサ１３０からの所定波長の透過光量とを比較することで、ＮＯ濃度を測定することができる。
【００９６】
本実施形態では、後述するように、４１５ｎｍ透過光量に対応する信号と４３５ｎｍ透過光量に対応する信号との差分Ｄ１及びＤ２がＮＯ濃度測定センサ１３０の被検出ガス暴露の前後で取得される。さらにこの差分Ｄ１及びＤ２の差分（Ｄ２−Ｄ１）と、検量線とに基づいて、ＮＯ濃度が求められる。
【００９７】
なお、ポルフィリン又はその誘導体の構成（置換基の種類）及び金属元素に応じて、検出に用いられる光の波長は変更可能である。つまり、４１５ｎｍは、第１波長の一例であり、４３５ｎｍは第２波長の一例である。
【００９８】
後述するように、本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置１１０は、窒素酸化物濃度の測定の前に、ＮＯ濃度測定センサ１３０をコバルト（ＩＩ）の状態にイニシャライズする。つまり、イニシャライズとは、ＮＯ濃度測定センサ１３０を検出対象物質に暴露していない状態とすることである。本実施形態では、錯体の中心金属はコバルトであり、上述したように、コバルトの価数の二価から三価への変化に基づいてＮＯ濃度が測定される。しかし、被検出ガスに暴露しなくても、ＮＯ濃度測定センサ１３０が大気中のＯ2又は窒素酸化物等と反応することでコバルトはＣｏ（ＩＩ）からＣｏ（ＩＩＩ）に変化する。このような変化は、検出精度を低下させる。よって、被検出ガスに暴露する前に、イニシャライズによって、コバルトがＣｏ（ＩＩ）に還元される。
イニシャライズは、ＮＯ濃度測定センサ１３０に熱又は光を加えることで実行される。
【００９９】
［窒素酸化物濃度測定装置１１０の動作］
（１）呼気の取り込み
使用者の呼気は以下のように取り込まれる。なお、バルブ１１６〜１１８による経路の切り換えは、制御部１２８の制御の下で行われる。
【０１００】
まず、バルブ１１６及び１１７によって第１経路１８１が開通する。つまり、コンプレッサ１１９、ゼロスクラバ１１３、及びドライヤ１１４が接続される。コンプレッサ１１９によって送り込まれた大気は、ゼロスクラバ１１３によってＮＯを除かれ、さらにドライヤ１１４で除湿されて、チャンバ１１５に入る。こうして、ＮＯが除かれた大気にＮＯ濃度測定センサ１３０が暴露される。
【０１０１】
次に、バルブ１１６によってマウスピース１１１とＮＯスクラバ１１２とが接続された状態で、使用者がマウスピース１１１から息を吸い込むと、ＮＯスクラバ１１２によってＮＯが除去された大気が、第２経路１８２を介して使用者に吸い込まれる。
【０１０２】
次に、バルブ１１６及び１１７によって第３経路１８３が開通する。この状態で使用者がマウスピース１１１に呼気を吹き込むと、マウスピース１１１及びドライヤ１１４を介してチャンバ１１５に呼気が入る。このときの呼気はゼロスクラバ１１３を通らないので、呼気にはＮＯが含まれる。
【０１０３】
以下、ＮＯが除かれた大気をゼロガス、マウスピース１１１を介して吹き込まれた呼気を、以下単に「呼気」と称する。呼気は被測定ガスに該当し、ゼロガスは０ｐｐｂを較正するための較正ガスである。
【０１０４】
つまり、マウスピース１１１からゼロスクラバ１１３を通らずにチャンバ１１５に至る第３経路１８３は、被測定ガスにＮＯ濃度測定センサ１３０を暴露する被測定ガス暴露経路であり、コンプレッサ１１９からゼロスクラバ１１３を通ってチャンバ１１５に至る第１経路１８１は、ゼロガスにＮＯ濃度測定センサ１３０を暴露するゼロガス暴露経路である。
【０１０５】
（２）濃度測定
窒素酸化物濃度測定装置１１０のＮＯ濃度測定動作について、図１２を参照して説明する。
【０１０６】
チャンバ１１５内にＮＯ濃度測定センサ１３０が配置された状態で、図１２に示すように、イニシャライズが行われる（ステップＳ１）。
次に、ゼロガスがチャンバ１１５に導入される（ステップＳ２）。
【０１０７】
チャンバ１１５内のＮＯ濃度測定センサ１３０がゼロガスに暴露されている間に、初期信号Ｖ０が取得される（ステップＳ３）。具体的には以下の通りである。まず、定電流駆動回路１２２からＬＥＤ光源１２１に電流が印加されることで、ゼロガスに暴露されているＮＯ濃度測定センサ１３０に対して、光が照射される。
【０１０８】
照射された光のうち、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過した光は、レンズ１２３を通ってダイクロイックミラー１２４に入射する。入射した光は、ダイクロイックミラー１２４によって４１５ｎｍ近傍の光とそれ以外の光とに分離される。
【０１０９】
ダイクロイックミラー１２４を透過した光（つまり４１５ｎｍ近傍の光）は、４１５ｎｍ透過光量検出部１２５に入射し、そのうち４１５ｎｍ光がバンドパスフィルタ１２５ａを透過し、レンズ１２５ｂを介して、フォトダイオード１２５ｃに導かれる。フォトダイオード１２５ｃが受光量に応じて出力した電流値は、電流／電圧変換回路１２５ｄによって電圧値に変換され、制御部１２８に出力される。こうして生成された電圧信号を、初期信号Ｖ０と称する。初期信号Ｖ０は、ゼロガス暴露時にＮＯ濃度測定センサ１３０を透過した４１５ｎｍ光量に対応する。
【０１１０】
制御部１２８は、初期信号に基づいて、記憶部１２９に記憶された検量線Ｉ〜ＩＩＩ（図１３）の中から、濃度への変換（つまり較正）に用いる１個の検量線を選択する（ステップＳ４）。
【０１１１】
検量線Ｉ〜ＩＩＩは、複数の較正情報の一例である。検量線Ｉ〜ＩＩＩは、それぞれ、ＮＯ濃度と濃度信号との対応関係が異なる。つまり、検量線Ｉの少なくとも一部において、ある濃度信号に対応するＮＯ濃度と、検量線ＩＩ又はＩＩＩにおいて、その濃度信号に対応するＮＯ濃度は異なる。検量線ＩＩ及びＩＩＩについても、同様のことが言える。なお、較正情報は３つに限定されるものではなく、その数は変更されてもよい。検量線Ｉ〜ＩＩＩは、実験的に求めることができる。
【０１１２】
記憶部１２９はさらに、検量線選択用の閾値を少なくとも１つ記憶する。本実施形態では、記憶部１２９は、２つの閾値０．１１及び０．１３を記憶する。具体的には、記憶部２９は、下記の検量線選択テーブルを記憶する。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
つまり、初期信号が０．１１Ｖ未満であれば検量線Ｉが選択され、初期信号が０．１１Ｖ以上０．１３未満であれば検量線ＩＩが選択され、初期信号が０．１３以上であれば検量線ＩＩＩが選択される（ステップＳ４）。
上述した通り生成された初期信号Ｖ０は、差動増幅回路１２７に信号Ｖi１として出力される。
一方、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過した光のうち、ダイクロイックミラー１２４に反射された光（つまり４１５ｎｍ近傍以外の透過光）は、４３５ｎｍ透過光量検出部１２６のバンドパスフィルタ１２６ａに入射する。バンドパスフィルタ１２６ａを通過した４３５ｎｍ光は、レンズ１２６ｂを介して、フォトダイオード１２６ｃに導かれる。フォトダイオード１２６ｃが受光量に応じて出力した電流値は、電流／電圧変換回路１２６ｄによって電圧値（すなわち信号Ｖii１）に変換される。信号Ｖii１は、差動増幅回路１２７に出力される。
【０１１５】
差動増幅回路１２７は、制御部１２８に、第１差分Ｄ１（＝Ｖi１−Ｖii１）を制御部１２８に出力する（ステップＳ５）。
次に、呼気、つまり被測定ガスがチャンバ１１５に導入される（ステップＳ６）。呼気内のＮＯによって、上述したように、ＮＯ濃度測定センサ１３０の含有する金属錯体の吸収スペクトルが変動し、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過する４１５ｎｍ光量が増大し、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過する４３５ｎｍ光量が減少する。ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過する４１５ｎｍ光量及び４３５ｎｍ光量の変化量は、ゼロガスから被測定ガスへのＮＯ濃度の変化量に依存する。
【０１１６】
次に、第２差分Ｄ２（Ｖi２−Ｖii２）が取得される（ステップＳ７）。具体的には、呼気に暴露されたＮＯ濃度測定センサ１３０に対して、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過した４１５ｎｍ光量に対応する電圧である信号Ｖi２が４１５ｎｍ透過光量検出部１２５により取得され、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過した４３５ｎｍ光量に対応する電圧である信号Ｖii２が４３５ｎｍ透過光量検出部１２６によって取得される。差動増幅回路１２７は、制御部１２８に、第２差分Ｄ２（Ｖi２−Ｖii２）を出力する。
【０１１７】
次に、制御部１２８が、第１差分Ｄ１と第２差分Ｄ２との差分（Ｄ２−Ｄ１）を取得することで、濃度信号Ｃを取得する（ステップＳ８）。
制御部１２８は、こうして得られた濃度信号Ｃに対応するＮＯ濃度（ｐｐｂ）を、ステップＳ４で選択された検量線から求める（ステップＳ９）。
以上に説明したように、制御部１２８は、較正情報選択部及び濃度決定部として機能する。
【０１１８】
［効果］
個々のＮＯ濃度測定センサ１３０間には、金属錯体量のバラつき等に起因して、ＮＯに対する感度（ＮＯ濃度の変化量に対する透過光量の変化量）にバラつきが生じる。このバラつきは、初期信号のバラつきに表れる。よって、初期信号に基づいて検量線を選択することで、ＮＯ濃度測定センサ１３０の感度のバラつきによる測定誤差を抑制することができる。
【０１１９】
特に、ＮＯ濃度測定センサ１３０が、織布、不織布及び多孔質体等の、金属錯体が染み込む基材を備える場合、同じ条件で製造しても、感度のバラつきが生じやすい。その結果、呼気に同じ濃度のＮＯが含まれている場合でも、ＮＯ濃度測定センサの感度バラつきによって異なる濃度値が測定結果として出力されるおそれがある。
【０１２０】
また、このようなＮＯ濃度測定センサは、金属錯体を均質に担持させることは非常に困難であり、たとえ均質に担持させることができた場合でも、基材（例えば、紙等）の厚み又は目付量のバラつき等に起因して、ＮＯ濃度測定センサにおける金属錯体の含浸量の面内バラつきが生じることにより、ＮＯ濃度測定センサごとに感度のバラつきが生じ易い。
【０１２１】
このようなＮＯ濃度測定センサの感度のバラつきは、ＮＯに暴露する前のＮＯ濃度測定センサの透過光量と相関する。すなわち、ＮＯに暴露する前の透過光量が小さいほど、つまり初期信号強度が小さいほど感度は大きくなり（つまり、同じＮＯ濃度に対する透過光量の変化量は大きくなり）、ＮＯに暴露する前の透過光量が大きいほど、感度は小さくなる（つまり、同じＮＯ濃度に対する透過光量の変化量は小さくなる）。
【０１２２】
仮に感度の異なるＮＯ濃度測定センサを用いて、同じ検量線で濃度を算出すると、濃度測定結果のバラつきは大きくなる。
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置１１０は、初期信号強度に応じて異なる検量線を選択することで、測定結果のバラつきを抑制することができる。
【０１２３】
［他の実施形態］
（１）初期信号は、４１５ｎｍ以外の波長の光から得られてもよい。
（２）ＮＯ濃度測定センサの基材は、光を反射するように構成されていてもよく、窒素酸化物濃度測定装置は、ＮＯ濃度測定センサからの透過光量からでなく、反射光量を検出することで種々の信号を得るように構成されていてもよい。この場合には、センサの基材として、アルミナやシリコン、シリコンカーバイト、ガリウム砒素、セラミック、プラスチック、金属等の光を反射する基材を用いることができる。また、基材は必須の構成ではない。
【０１２４】
（３）上記実施形態では、４１５ｎｍ及び４３５ｎｍの２種類の波長の光量の変化に基づいて、濃度が測定される。ただし、窒素酸化物濃度測定装置は、単一の波長の光量の変化のみに基づいて、濃度を測定するように構成されていてもよい。つまり、上記実施形態では、光検出部として、４１５ｎｍ透過光量検出部１２５及び４３５ｎｍ透過光量検出部１２６が設けられているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
（４）検量線Ｉ〜ＩＩＩは、較正情報の一例である。較正情報は４種類以上準備されてもよいし、検量線選択用の閾値の数も、較正情報の数に合わせて変更可能である。較正情報の種類及び閾値の数が多いほど、精確な測定が可能になると考えられる。
【０１２６】
（５）本実施形態では、光照射部として、ＬＥＤ光源１２１が設けられているが、複数の波長（４１５ｎｍと４３５ｎｍ）のピークを備えたＬＥＤ光源、または、異なる波長に対応した複数のＬＥＤ光源が設けられてもよい。
【０１２７】
［実験例］
（ａ）ＮＯ濃度測定センサ１３０の製造
図４に、本実験例のＮＯ濃度測定センサ１３０の製造過程の一部を示す。
【０１２８】
セルロース繊維不織布ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ  グレード５１４Ａを１０ｍｍ×１５ｍｍサイズにハサミで切断し、１３０℃１．５Ｈｒ雰囲気にて乾燥して、基材３１として用いた。
【０１２９】
粉末ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰを、クロロホルム（試薬特級）に溶解して、５Ｅ−５ｍｏｌ／Ｌの金属錯体溶液を得た。
武蔵エンジニアリング製ショットマスター（高さ制御装置付）を用いて、吐出量：１０μｌ、吐出速度：２０秒、滴下ノズルのノズル径：φ２００の条件で、基材３１へ金属錯体溶液を滴下した。
【０１３０】
滴下ノズルの高さを最適化するために、滴下ノズル高さ（基材３１の表面から滴下ノズルまでの高さ）を変えて、ＮＯ濃度測定センサを作製した。得られたＮＯ濃度測定センサを用いて既知の濃度のＮＯを含有するガスに対する各ＮＯ濃度測定センサの感度を比較したところ、本発明者等は、ＮＯ濃度測定センサの感度のバラつきを抑制するには、滴下ノズルの高さは、−２５μｍ〜２５μｍが好ましいことを見出した。
以下の実験では、ノズル高さを０μｍとして製造した３つのＮＯ濃度測定センサＡ〜Ｃを用いた。
【０１３１】
（ｂ）イニシャライズ及びＮＯ濃度測定
以下のガスボンベを用いて、実験を行った。
ガスボンベ００１：圧縮Air
ガスボンベ００２：2.038ppmNO  Base Gas N2
ガスボンベ００３：0.206ppmNO  Base Gas N2
上述の通り製造されたＮＯ濃度測定センサをチャンバ内にセットし、100ml/分の流量の圧縮Airをガスボンベ００１からチャンバ内に送り込みながら、光によるイニシャライズを実施した。
【０１３２】
イニシャライズ終了後、ガスボンベ００１からの圧縮Airを2850ml/分に増量し、ゼロガスとして、チャンバ内に導入した。その際の415ｎｍ透過光量を表す信号を、初期信号として得た。
【０１３３】
測定電流の印加開始から４０秒後に、ガスボンベ００２より約2ppmＮＯを150ml/分で15秒間、導入されるゼロガスに追加及び混合することにより、合計３Ｌ／分、試験ＮＯ濃度100ppbの（＋）ＮＯガスを作り、チャンバ内に送り込んだ。なお、（＋）ＮＯガスとは、ＮＯを含有するガスであり、本実験例において擬似呼気として用いられる被測定ガスである。
【０１３４】
（＋）ＮＯガス導入直前のゼロガス導入5秒間と（＋）ＮＯガス導入中及び（＋）ＮＯガス導入後のゼロガス導入15秒間の合計35秒間に渡って、４１５nm及び４３５ｎｍ透過光量を０．２秒ごとに測定し、第１差分Ｄ１（＝Ｖi１−Ｖii１）及び第２差分Ｄ２（Ｖi２−Ｖii２）取得し、第１差分Ｄ１と第２差分Ｄ２との差分（Ｄ２−Ｄ１）を取得することで、濃度信号を取得した。
【０１３５】
さらに、ＮＯと圧縮Airとの混合比を変更し、合計３Ｌ／分の流量でＮＯ濃度を100ppb、300ppb、500ppb、700ppb、1000ppbに調整し、それぞれ（＋）ＮＯガスとしてチャンバ内に送りこんだ。また、ガスボンベ００３とガスボンベ００１を使用して同様にＮＯと圧縮Airとの混合比を変更し、合計３Ｌ／分の流量となる様に、10ppb、30ppb、50ppb、又は70ppbのＮＯ濃度を有する（＋）ＮＯガスを調製しチャンバ内に送り込んだ。
【０１３６】
図１４は、各ＮＯ濃度測定センサで得られた濃度信号と、初期信号との関係を示すグラフである。図１４に示すように、実際のＮＯ濃度が増加するに従って、傾きが大きくなっていくことがわかった。つまり、単一の検量線では、正確な濃度測定が困難であることがわかった。
【０１３７】
そこで、上述の検量線選択用テーブルに基づいて、ＮＯ濃度測定センサＡの濃度信号を検量線Ｉ，ＮＯ濃度測定センサＢの濃度信号を検量線ＩＩ，ＮＯ濃度測定センサＣの濃度信号を検量線ＩＩＩに当てはめて、ＮＯ濃度を算出した。
【０１３８】
上述したＡ〜Ｃの３個のＮＯ濃度測定センサと合わせて、計１５個のＮＯ濃度測定センサについて、実験を行った。その結果、単一の検量線に基づいて濃度を測定した場合、濃度の変動係数（CV値）は６％以上であったが、３種類の検量線を用いて濃度を測定した場合、ＣＶ値は４％以下と小さく抑えられた。
【０１３９】
[実施形態３]
本発明のさらに他の実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置２１０について、図１５〜図１９を用いて説明すれば以下の通りである。
【０１４０】
なお、本実施形態では、図１５に示す電流・電圧変換回路２１６ｄからの出力値は４１５ｎｍ波長の検出光量に相当する電圧値（Ｖ）を意味しており、所定のＮＯ濃度変化量に対する差動演算処理部２１８からの出力値の変化量は感度に相当する電圧値（Ｖ）を意味するものとする。
【０１４１】
［窒素酸化物濃度測定装置２１０の構成］
本実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置２１０は、図１５に示すように、一酸化窒素（ＮＯ）（窒素酸化物）濃度測定センサ２３０が装填されたチャンバ２１３内に呼気を導入し、ＮＯ濃度測定センサ２３０に担持されたポルフィリン（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）（図２参照）とＮＯとの反応の程度によって変化する吸収スペクトルのピーク波長の光量を検出して、喘息患者等の呼気中に含まれるＮＯ濃度の測定を行う装置である。そして、窒素酸化物濃度測定装置２１０は、図１５に示すように、ＬＥＤ光源（光源部）２１１、定電流駆動回路２１２、チャンバ２１３、レンズ２１４、ダイクロイックミラー２１５、４１５ｎｍ光量検出部（光検出部、第１検出部）２１６、４３５ｎｍ光量検出部（光検出部、第２検出部）２１７、差動演算処理部２１８、制御部２１９、および記憶部２２０を備えている。
【０１４２】
ＬＥＤ光源２１１は、チャンバ２１３内に設けられたＮＯ濃度測定センサ２３０に対して、所定の条件下において光を照射する。
定電流駆動回路２１２は、ＬＥＤ光源２１１へ印加される電流値を決める回路であって、印加する電流値を変化させることで、ＬＥＤ光源２１１から照射される光の量（以下、ＬＥＤ光量と示す。）を調整する。また、定電流駆動回路２１２は、制御部２１９と接続されており、後述する４１５ｎｍ波長の検出光量に基づくフィードバック制御によって、測定電流値を調整される。
【０１４３】
本実施形態では、定電流駆動回路２１２は、ＬＥＤ光源２１１に対して、ＮＯ濃度測定センサ２３０のイニシャライズ時に２００ｍＡのイニシャライズ電流を印加するとともに、ＮＯ濃度を測定する際の最初の印加時には２５ｍＡの測定電流を印加し、その後はフィードバック制御によって測定電流を調整しながら印加する。なお、本実施形態において、イニシャライズとは、ＮＯ濃度測定センサ２３０の製造段階において、基材３１（図４参照）上にポルフィリン溶液を滴下した後、ポルフィリンの中心金属であるコバルトの３価に配位結合した酸素を２価に還元する処理をいう。ポルフィリンが担持されたＮＯ濃度測定センサ２３０については、後段にて詳述する。
【０１４４】
チャンバ２１３は、内部にＮＯ濃度測定センサ２３０がセットされる筐体であって、呼気等が導入されるガス導入口２１３ａとこれを排出するガス排出口２１３ｂとを有している。
【０１４５】
レンズ２１４は、ＬＥＤ光源２１１から照射されチャンバ２１３内にセットされたＮＯ濃度測定センサ２３０を透過した光を、後段に配置されたダイクロイックミラー２１５へと導く。
【０１４６】
ダイクロイックミラー２１５は、レンズ２１４を介して受け取ったＮＯ濃度測定センサ２３０の透過光のうち、特定の波長（本実施形態では４１５ｎｍ）近傍の光を透過し、その他の波長の光を反射する。これにより、透過光の中から特定の波長（４１５ｎｍ）の光だけを取り出すことができる。
【０１４７】
４１５ｎｍ光量検出部２１６は、ダイクロイックミラー２１５を透過した光の中から、４１５ｎｍの波長の光を取り出してその光量（以下、４１５ｎｍ光量と示す。）を検出する。そして、４１５ｎｍ光量検出部２１６は、図１５に示すように、バンドパスフィルタ（ＢＰＦ）２１６ａ、レンズ２１６ｂ、フォトダイオード（ＰＤ）２１６ｃ、および電流・電圧変換回路２１６ｄを有している。
【０１４８】
バンドパスフィルタ２１６ａは、ダイクロイックミラー２１５を透過してきた光の中から、４１５ｎｍ付近の波長の光を透過させる。
レンズ２１６ｂは、バンドパスフィルタ２１６ａを透過した４１５ｎｍ付近の光を、後段に配置されたフォトダイオード２１６ｃへ導く。
【０１４９】
フォトダイオード２１６ｃは、レンズ２１６ｂから送られてきた４１５ｎｍ付近の光を電気信号に変換して出力する。
電流・電圧変換回路２１６ｄは、フォトダイオード２１６ｃから送られてきた電気信号を、電流値から電圧値に変換して、差動演算処理部２１８および制御部２１９に出力する。
【０１５０】
４３５ｎｍ光量検出部２１７は、ダイクロイックミラー２１５において反射した４３５ｎｍの波長の光を取り出してその光量（以下、４３５ｎｍ光量と示す。）を検出する。そして、４３５ｎｍ光量検出部２１７は、図１５に示すように、バンドパスフィルタ（ＢＰＦ）２１７ａ、レンズ２１７ｂ、フォトダイオード（ＰＤ）２１７ｃ、および電流・電圧変換回路２１７ｄを有している。
【０１５１】
バンドパスフィルタ２１７ａは、ダイクロイックミラー２１５において反射された４３５ｎｍ付近の波長の光を透過させる。
レンズ２１７ｂは、バンドパスフィルタ２１７ａを透過した４３５ｎｍ付近の光を、後段に配置されたフォトダイオード２１７ｃへ導く。
【０１５２】
フォトダイオード２１７ｃは、レンズ２１７ｂから送られてきた４３５ｎｍ付近の光を電気信号に変換して出力する。
電流・電圧変換回路２１７ｄは、フォトダイオード２１７ｃから送られてきた電気信号を、電流値から電圧値に変換して、差動演算処理部２１８および制御部２１９に出力する。
【０１５３】
差動演算処理部２１８は、４１５ｎｍ光量検出部２１６側の電流・電圧変換回路２１６ｄと４３５ｎｍ光量検出部２１７側の電流・電圧変換回路２１７ｄとにおいて電圧値に変換された４１５ｎｍ光量、４３５ｎｍ光量の差分を出力する。
【０１５４】
ここで、上述したＮＯ濃度測定センサ２３０に担持されたポルフィリンは、ＮＯとの反応の程度に応じて、図３に示すように、吸収スペクトルのピーク波長である４１５ｎｍと４３５ｎｍの光量が等吸収点を持って逆方向へと変化する。例えば、チャンバ２１３に導入された呼気中のＮＯ濃度が増加する場合には、４１５ｎｍ光量は上昇し、４３５ｎｍ光量は減少する。一方、チャンバ２１３に導入された呼気中のＮＯ濃度が低下する場合には、４１５ｎｍ光量は上昇し、４３５ｎｍ光量は減少する。なお、図３において、一点鎖線は２価のコバルトの透過スペクトル曲線、破線は３価のコバルトの透過スペクトル曲線、実線は２価のコバルトと３価のコバルトとが混在している場合のスペクトルを示す曲線である。
【０１５５】
本実施形態では、このように４１５ｎｍ光量、４３５ｎｍ光量の双方を検出してその差分値を出力することで、結果として、ＮＯ濃度に起因する電圧値（差動出力の値）の変化量が増大する。よって、例えば、４１５ｎｍ光量だけを検出してＮＯ濃度を測定する場合と比較して、より微小な変化を検出しやすくなって、検出感度を向上させることができる。
【０１５６】
制御部２１９は、４１５ｎｍ光量検出部２１６側の電流・電圧変換部２１６ｄ、および差動演算処理部２１８からそれぞれの出力が入力される。また、制御部２１９は、ＮＯ濃度測定に必要な情報（数式、検量線等）を記憶する記憶部２２０に接続されている。さらに、制御部２１９は、ＬＥＤ光源２１１のＬＥＤ光量を調整する定電流駆動回路２１２と接続されており、後述する４１５ｎｍ光量に基づくフィードバック制御を実施する。
【０１５７】
記憶部２２０は、差動演算処理部２１８から出力された差動出力の値（電圧値）をＮＯ濃度値に変換するための数式（あるいは検量線）等を保存している。これにより、制御部２１９は、４１５ｎｍ光量と４３５ｎｍ光量との差動出力を、記憶部２２０に保存された数式等に代入することで、電圧値を濃度値に変換してＮＯ濃度値を算出することができる。
【０１５８】
ここで、上記検量線とは、予め量・活性等のわかっている標準物質と、それに対する測定データとの間の関係を示したグラフであって、物質の量や濃度、活性などを求める定量的実験・検査で用いられる。本実施形態で用いられる検量線は、条件が決まった時点で複数のＮＯ濃度測定センサ２３０を用いて同じデータを採取し、その平均値を用いて作成されるグラフである（例えば、図１９参照）。なお、このような検量線は、基材やポルフィリン濃度、ポルフィリン溶液の滴下条件、その他の条件によって異なるグラフとして示されるものであり、図１９はその一例に過ぎない。
【０１５９】
［ＮＯ濃度測定センサ２３０］
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置２１０で用いられるＮＯ濃度測定センサ２３０は、上述したＬＥＤ光源２１１の照射光を透過させる透過型のセンサであって、光が透過する部分に図２に示すポルフィリン（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）が担持されている。
【０１６０】
また、ＮＯ濃度測定センサ２３０は、図４に示すように、例えば、紙（セルロース）やＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）繊維不織布からなる基材３１に、例えば、図２に示すポルフィリン（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）の粉末を、クロロホルム（試薬特級）等の溶剤に溶かした１Ｅ−３ｍｏｌ／Ｌ〜１Ｅ−６ｍｏｌ／Ｌ濃度の溶液を、内径５０μｍ〜１ｍｍの滴下ノズルから０．５μｌ〜３０μｌずつ滴下して製造される。
【０１６１】
ポルフィリン溶液の濃度は、センサ基材の材質、厚さ、目付量等に応じて変化する光の吸収量によって決定され、４１５ｎｍまたは４３５ｎｍの光吸収量が３０％〜８０％になる濃度である。ノズル径は、内径５０μｍ未満になると製作コストが高くなり、また、滴下時間と滴下量によっては内圧が高くなり、液漏れの可能性がある。また、１ｍｍを超えると溶媒の乾燥による濃度変化や液垂れの懸念がある。
【０１６２】
基材３１としては、例えば、ＰＥＴ繊維不織布やセルロース系繊維不織布（例えばADVANTEC社製FILTER PAPER グレード５１４A等）を用いることができる。
また、ポルフィリン溶液を基材３１上に滴下する液体吐出装置としては、例えば、武蔵エンジニアリング製ショットマスター（高さ制御装置付）を用いることができる。
【０１６３】
本実施形態では、ポルフィリンを均等に基材３１に含浸させるために、滴下ノズルの高さ、ポルフィリンの吐出速度、吐出量等について、以下のような条件でＮＯ濃度測定センサ２３０を製造する。
【０１６４】
具体的には、滴下ノズルの高さ：５μｍ、吐出量：１０μｌ、吐出速度：２０秒、滴下ノズルのノズル径：φ２００、基材：紙（ADVANTEC社製FILTER PAPER グレード５１４Ａ）とした。
【０１６５】
図８では、滴下ノズル高さを変えた場合のＮＯ感度のバラつきを示した。横軸を４１５ｎｍ光量、縦軸を１００ｐｐｂＮＯ感度とし、１００ｐｐｂのＮＯ感度環境下におけるＮＯ感度を滴下ノズルの高さごとに示している。なお、図８に示す滴下ノズル高さ−４０μｍ、０μｍ、＋５０μｍ、−２０μｍとは、基材３１の表面から滴下ノズル先端までの高さを示す距離であって、マイナス（−）の値については、基材３１の表面にノズル先端がめり込んだ状態と意味している。
【０１６６】
このグラフから分かるように、滴下ノズルの高さ０μｍ、−２０μｍの結果が、他の高さよりもバラつきが小さいことが分かる。
図９には、横軸をノズル位置、縦軸をバラつきの程度を表すＲ2値とし、１００ｐｐｂのＮＯ濃度環境下におけるＮＯ感度と４１５ｎｍ光量との相関関係を表すグラフを示している。
【０１６７】
このグラフから分かるように、Ｒ2値を０．９以上とするためには、滴下ノズルの高さは、−２５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。
以上の条件下においてポルフィリン溶液を滴下して製造することで、ＮＯ濃度測定センサ２３０ごとの感度バラつきを抑制とすることができる。そして、以下の補正制御との組み合わせによって、感度バラつきを最小限とすることができる。
【０１６８】
＜ＮＯ濃度の測定と測定値の補正制御＞
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置２１０では、図１５に示すように、ＮＯ濃度測定センサ２３０が内部にセットされたチャンバ２１３内に、喘息患者等が呼気を導入した状態で、ＬＥＤ光源２１１からＮＯ濃度測定センサ２３０に対して照射された光の透過光のうち、特定の波長（４１５ｎｍ，４３５ｎｍ）の光の量を検出し、その差動出力の電圧値を記憶部２２０に記憶させた数式や検量線を用いてＮＯ濃度を算出する。
【０１６９】
また、本実施形態では、ＮＯ濃度測定時に、ＮＯ濃度測定センサ２３０の感度バラつきやＬＥＤ光源２１１の温度特性や経年劣化による光量の変化等に起因する測定精度の低下を抑制するために、制御部２１９が、４１５ｎｍ光量検出部２１６から出力される初期ＮＯ濃度ガス導入時の４１５ｎｍ光量（電圧値）が一定になるようにＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量を調整するフィードバック制御を実施する。
【０１７０】
ここで、例えば、２０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、２００ｐｐｂのＮＯ濃度ガスの導入下において、複数のＮＯ濃度測定センサ２３０に対してＬＥＤ光源２１１から同じＬＥＤ光量の光を照射し、４１５ｎｍ光量を測定した際の各ＮＯ濃度測定センサ２３０のフィードバック制御前のＮＯ検出感度は、図１６に示すように、ＮＯ濃度に関わらず、バラつきが大きいことが実験結果から分かっている。具体的には、例えば、１００ｐｐｂＮＯ濃度では、４１５ｎｍ光量は、約１．４Ｖ〜約２．３Ｖ、ＮＯ検出感度についても０．０２３Ｖ〜０．０３６Ｖの範囲でばらついていることが分かる。
【０１７１】
なお、図１６に示す実験結果では、１００ｐｐｂＮＯ濃度では、１５個のＮＯ濃度測定センサ２３０のセンサ感度のバラつきが平均値に対してどの程度（割合）あるかを示すＣＶ値は、６．４３％であった。また、図１６では、一例として、ＮＯ濃度が２０ｐｐｂ、２００ｐｐｂである場合の４１５ｎｍ光量とＮＯ検出感度との関係を示す相関直線もグラフで示している。図１６に示すように、ＮＯ濃度が変化した場合には、この相関直線の傾きが変化することが分かる。
【０１７２】
また、１００ｐｐｂＮＯ濃度の環境下において、同一のＮＯ濃度測定センサ２３０に対して、ＬＥＤ光源２１１から光を照射すると、ＬＥＤ光源２１１に印加されるＬＥＤ電流値（ＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量）の増減によって、そのＮＯ検出感度が変化することが実験結果から分かっている。具体的には、図１７に示すように、ＬＥＤ電流の値を２５ｍＡ、３０ｍＡと大きくすると、ＮＯ検出感度は０．０５２（Ｖ），０．０４４（Ｖ）と低下して行く。逆に、ＬＥＤ電流の値を２０ｍＡ、１５ｍＡと小さくすると、ＮＯ検出感度は０．０６４（Ｖ）、０．０８１（Ｖ）と上昇して行く。そして、ＬＥＤ電流値とＮＯ検出感度との関係は、図１７に示すような相関関係を持っている。つまり、図１７に示す実験結果から、ＬＥＤ電流値を調整することで、ＬＥＤ光源２１１から照射される光の量を制御できるとともに、ＮＯ検出感度についてもある程度制御可能であることが分かる。
【０１７３】
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置２１０では、以上のことを踏まえ、４１５ｎｍ光量検出部２１６において検出される初期ＮＯ濃度ガス導入時の４１５ｎｍ光量が一定の値になるように、定電流駆動回路２１２を介してＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量をフィードバック制御する。
【０１７４】
ここで、図１６と同様の条件（１００ｐｐｂＮＯ濃度の環境下）において、図１６と同じ１５個のＮＯ濃度測定センサ２３０に対してＬＥＤ光源２１１から同じＬＥＤ光量の光を照射し、０ｐｐｂ濃度ＮＯガス導入時の４１５ｎｍ光量が一定の値（図１８では１．０Ｖ）になるようにフィードバック制御した結果、得られた各ＮＯ濃度測定センサ２３０のフィードバック制御後のＮＯ検出感度は、図１８に示すように、バラつきが小さくなることが実験結果から分かっている。具体的には、４１５ｎｍ光量は、約１．０Ｖに固定され、ＮＯ検出感度は、約０．０４６Ｖ〜約０．０５２Ｖの範囲に収まっており、バラつきが小さくなっている。
【０１７５】
なお、図１８に示す実験結果では、感度バラつきのＣＶ値は２．７３％となっており、図１６に示すＣＶ値（６．４３％）よりも大きく改善され、再現性が向上したことが分かる。
以上のことを踏まえ、上記構成を用いて呼気中に含まれるＮＯ濃度を実際に測定し、その測定値を補正するまでの制御の流れについて以下で具体的に説明する。
【０１７６】
＜実施例１＞
本実施例の窒素酸化物濃度測定装置２１０では、図２０に示す構成を用いて、まず、チャンバ２１３内にＮＯ濃度０ｐｐｂのＡｉｒが導入された状態でＮＯ濃度測定センサ２３０のポルフィリンが担持された部分を透過した光のうち、４１５ｎｍ光量を、４１５ｎｍ光量検出部２１６において検出する。
【０１７７】
次に、４１５ｎｍ光量検出部２１６は、その検出結果を制御部２１９に対して出力する。
次に、制御部２１９は、検出された４１５ｎｍ光量を示す電圧値が、予め設定された目標値となるようにＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量をフィードバック制御する。具体的には、０ｐｐｂ濃度ＮＯガス導入時の４１５ｎｍ光量（電圧値）が、予め設定された一定の目標値（例えば、１．０Ｖ）になるように、定電流駆動回路２１２からＬＥＤ光源２１１に対して印加される電流値を制御する。
【０１７８】
なお、このようなフィードバック制御は、目標値となる一定の値（例えば、１．０Ｖ）に一回のフィードバックで到達するように制御してもよいし、複数回に分けて徐々に目標値に近づけていくようにフィードバック制御してもよい。
【０１７９】
次に、制御部２１９は、フィードバック制御の結果、４１５ｎｍ光量と目標値とをほぼ一致させるための補正後のＬＥＤ電流をＬＥＤ光源２１１に印加するように、定電流駆動回路２１２を制御する。
【０１８０】
次に、チャンバ２１３内に呼気が導入された状態で、ＬＥＤ光源２１１から上記補正後のＬＥＤ電流に相当する光が照射され、４１５ｎｍ光量検出部２１６において、４１５ｎｍ光量が検出される。
【０１８１】
そして、０ｐｐｂＮＯ濃度ガス導入時と呼気導入時との４１５ｎｍ光量検出部２１６における差動出力が、記憶部２２０に予め記憶させていた検量線に相当する数式等を用いて、ＮＯ濃度値（ｐｐｂ）に変換される。
【０１８２】
ここで得られたＮＯ濃度値は、上述したフィードバック制御によって、図１８に示すＮＯ検出感度のバラつきを抑制した状態での測定結果となることから、精度の高い補正後のＮＯ濃度として取得することができる。
【０１８３】
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置２１０では、以上のように、４１５ｎｍ光量に基づいてＬＥＤ光量のフィードバック制御を実施することにより、ＮＯ濃度測定センサ２３０における基材２３１の厚みのバラつき等に起因するポルフィリンの含浸量のバラつき等によるＮＯ濃度測定センサ２３０ごとの検出感度のバラつきを抑制することができる。つまり、上記補正制御を実施することにより、ＮＯ濃度測定センサ２３０におけるポルフィリンの吸収量等が一定での測定を等価的に実施することができる。
【０１８４】
また、ＬＥＤ光源２１１の温度特性、経年劣化や個体バラつき等によって同じＬＥＤ電流値を印加しても照射されるＬＥＤ光量にバラつきが生じている場合でも、４１５ｎｍ光量が目標となる一定の値になるようにＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量をフィードバック制御しているため、このようなバラつきも吸収した状態でＮＯ濃度の測定を実施することができる。
【０１８５】
この結果、ＮＯ濃度測定センサ２３０ごとのポルフィリンの吸収量のバラつきやＬＥＤ光源２１１の温度特性や経年劣化等に起因して生じる測定誤差を補正して、高精度なＮＯ濃度測定を実施することができる。
なお、４１５ｎｍ波長の代わりに、４１５ｎｍ波長とは逆相に反応する４３５ｎｍ波長の光量を検出してＮＯ感度を算出してもよい。
【０１８６】
＜実施例２＞
本実施例では、図２１に示す構成を用いて、まず、チャンバ２１３内にＮＯ濃度０ｐｐｂのＡｉｒが導入された状態でＮＯ濃度測定センサ２３０のポルフィリンが担持された部分を透過した光のうち、４１５ｎｍ光量を、４１５ｎｍ光量検出部２１６において検出する。
【０１８７】
次に、４１５ｎｍ光量検出部２１６は、その検出結果を制御部２１９に対して出力する。
次に、制御部２１９は、検出された４１５ｎｍ光量を示す電圧値が、予め設定された目標値となるようにＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量をフィードバック制御する。具体的には、０ｐｐｂ濃度ＮＯガス導入時の４１５ｎｍ光量（電圧値）が、予め設定された一定の目標値（例えば、１．０Ｖ）になるように、定電流駆動回路２１２からＬＥＤ光源２１１に対して印加される電流値を制御する。
【０１８８】
なお、このようなフィードバック制御は、目標値となる一定の値（例えば、１．０Ｖ）に一回のフィードバックで到達するように制御してもよいし、複数回に分けて徐々に目標値に近づけていくようにフィードバック制御してもよい。
【０１８９】
次に、制御部２１９は、フィードバック制御の結果、４１５ｎｍ光量と目標値とをほぼ一致させるための補正後のＬＥＤ電流をＬＥＤ光源２１１に印加するように、定電流駆動回路２１２を制御する。
【０１９０】
次に、チャンバ２１３内に呼気が導入された状態で、ＬＥＤ光源２１１から上記補正後のＬＥＤ電流に相当する光が照射され、４３５ｎｍ光量検出部２１７において、４３５ｎｍ光量が検出される。
【０１９１】
検出された出力は、記憶部２２０に予め記憶させていた検量線に相当する数式等を用いて、ＮＯ濃度値（ｐｐｂ）に変換される。
本実施例では、以上のように、所定の一波長（４１５ｎｍ）の光量を検出してフィードバック制御を実施してＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量を常に一定になるように制御した状態で、別の波長（４３５ｎｍ）の光量の呼気導入（ＮＯ暴露）前後における出力差に基づいてＮＯ感度を算出する。
【０１９２】
これにより、ＮＯ濃度測定センサ２３０における基材３１の厚みのバラつき等に起因するポルフィリンの含浸量のバラつきによるＮＯ濃度測定センサ２３０ごとの検出感度のバラつきを抑制することができる。つまり、上記フィードバック制御を実施することにより、ＮＯ濃度測定センサ２３０におけるポルフィリンの吸収量等が一定での測定を等価的に実施することができる。
【０１９３】
また、ＬＥＤ光源２１１の温度特性、経年劣化や個体バラつき等によって同じＬＥＤ電流値を印加しても照射されるＬＥＤ光量にバラつきが生じている場合でも、４１５ｎｍ光量が目標となる一定の値になるようにＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量をフィードバック制御しているため、このようなバラつきも吸収した状態でＮＯ濃度の測定を実施することができる。
【０１９４】
この結果、ＮＯ濃度測定センサ２３０ごとのポルフィリンの吸収量のバラつきやＬＥＤ光源２１１の温度特性や経年劣化等に起因して生じる測定誤差を補正して、高精度なＮＯ濃度測定を実施することができる。
【０１９５】
なお、４３５ｎｍ波長の０ｐｐｂＮＯ濃度時の光量をフィードバック制御してＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量を常に一定になるように制御した状態で、４１５ｎｍ波長の光量の呼気導入（ＮＯ暴露）前後における出力差に基づいてＮＯ感度を算出してもよい。
【０１９６】
＜実施例３＞
本実施例では、図２２に示す構成を用いて、まず、チャンバ２１３内にＮＯ濃度０ｐｐｂのＡｉｒが導入された状態でＮＯ濃度測定センサ２３０のポルフィリンが担持された部分を透過した光のうち、４１５ｎｍ光量を、４１５ｎｍ光量検出部２１６において検出する。
【０１９７】
次に、４１５ｎｍ光量検出部２１６は、その検出結果を制御部２１９に対して出力する。
次に、制御部２１９は、検出された４１５ｎｍ光量を示す電圧値が、予め設定された目標値となるようにＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量をフィードバック制御する。具体的には、０ｐｐｂ濃度ＮＯガス導入時の４１５ｎｍ光量（電圧値）が、予め設定された一定の目標値（例えば、１．０Ｖ）になるように、定電流駆動回路２１２からＬＥＤ光源２１１に対して印加される電流値を制御する。
【０１９８】
なお、このようなフィードバック制御は、目標値となる一定の値（例えば、１．０Ｖ）に一回のフィードバックで到達するように制御してもよいし、複数回に分けて徐々に目標値に近づけていくようにフィードバック制御してもよい。
【０１９９】
次に、制御部２１９は、フィードバック制御の結果、４１５ｎｍ光量と目標値とをほぼ一致させるための補正後のＬＥＤ電流をＬＥＤ光源２１１に印加するように、定電流駆動回路２１２を制御する。
【０２００】
次に、チャンバ２１３内に呼気が導入された状態で、ＬＥＤ光源２１１から上記補正後のＬＥＤ電流に相当する光が照射され、４１５ｎｍ光量検出部２１６および４３５ｎｍ光量検出部２１７において、４１５ｎｍ光量および４３５ｎｍ光量が検出される。
【０２０１】
検出された４１５ｎｍ光量および４３５ｎｍ光量の変動量の絶対値の和、あるいは差動出力は、記憶部２２０に予め記憶させていた検量線に相当する数式等を用いて、ＮＯ濃度値（ｐｐｂ）に変換される。
【０２０２】
本実施例では、以上のように、所定の一波長（４１５ｎｍ）の光量を検出してフィードバック制御を実施してＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量を常に一定になるように制御した状態で、２つの波長（４１５ｎｍおよび４３５ｎｍ）の光量の呼気導入（ＮＯ暴露）前後における出力差に基づいてＮＯ感度を算出する。
【０２０３】
これにより、ＮＯ濃度測定センサ２３０における基材３１の厚みのバラつき等に起因するポルフィリンの含浸量のバラつきによるＮＯ濃度測定センサ２３０ごとの検出感度のバラつきを抑制することができる。つまり、上記フィードバック制御を実施することにより、ＮＯ濃度測定センサ２３０におけるポルフィリンの吸収量等が一定での測定を等価的に実施することができる。
【０２０４】
また、ＬＥＤ光源２１１の温度特性、経年劣化や個体バラつき等によって同じＬＥＤ電流値を印加しても照射されるＬＥＤ光量にバラつきが生じている場合でも、４１５ｎｍ光量が目標となる一定の値になるようにＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量をフィードバック制御しているため、このようなバラつきも吸収した状態でＮＯ濃度の測定を実施することができる。さらに、４１５ｎｍと４３５ｎｍの同相ノイズを低減して、ＮＯ濃度を測定することができる。
【０２０５】
この結果、ＮＯ濃度測定センサ２３０ごとのポルフィリンの吸収量のバラつきやＬＥＤ光源２１１の温度特性や経年劣化等に起因して生じる測定誤差を補正して、高精度なＮＯ濃度測定を実施することができる。
【０２０６】
なお、ＮＯ感度の算出については、４１５ｎｍ波長の光量と４３５ｎｍ波長の光量の呼気導入前後における出力差ではなく、４３５ｎｍ波長の光量と４１５ｎｍ波長の光量の呼気導入前後における出力差に基づいて算出してもよい。
【０２０７】
＜実施例４＞
本実施例では、上記実施例３と同様に、図２２に示す構成を用いて、４１５ｎｍ光量検出部２１６の電流・電圧変換回路２１６ｄから出力される４１５ｎｍ波長の光量が常に一定になるように、ＬＥＤ光源２１１のＬＥＤ光量をフィードバック制御しながら、４１５ｎｍ波長の光量と４３５ｎｍ波長の光量との呼気導入（ＮＯ暴露）前後における出力差の絶対値の和（差動出力）に基づいて、ＮＯ感度を算出する。
【０２０８】
この場合でも、上記各実施例と同様の効果を得ることができる。
なお、上述したフィードバック制御において、４３５ｎｍ光量検出部２１７の電流・電圧変換回路２１７ｄから出力される４３５ｎｍ波長の光量が常に一定になるように、ＬＥＤ光源２１１のＬＥＤ光量をフィードバック制御しながら、４１５ｎｍ波長の光量と４３５ｎｍ波長の光量との呼気導入（ＮＯ暴露）前後における出力差の絶対値の和（差動出力）に基づいて、ＮＯ感度を算出してもよい。
【０２０９】
［他の実施形態］
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【０２１０】
（Ａ）
上記実施形態では、中心金属としてコバルトを含むポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサを用いてＮＯ濃度の測定を実施した例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１１】
例えば、中心金属として他の金属を含むポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサを用いてもよい。
この場合でも、ＮＯと反応して所定の波長の光の吸収スペクトルの変化量を検出することで、ＮＯ濃度の測定を実施することができる。
【０２１２】
（Ｂ）
上記実施形態では、中心金属としてコバルトを含むポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサに対して照射された光の透過光を検出して、ＮＯ濃度を測定する例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１３】
例えば、照射光を反射する基材を含むセンサを用いることも可能である。
この場合には、センサの基材として、アルミナやシリコン、シリコンカーバイト、ガリウム砒素、セラミック、プラスチック、金属等の光を反射する基材を用いることができる。
【０２１４】
（Ｃ）
上記実施形態では、紙やセルロース繊維からなる基材３１にポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサを用いた例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、ＮＯ濃度測定センサとして、ポルフィリンを含み、基材を持たない検知膜を用いてもよい。
【０２１５】
（Ｄ）
上記実施形態では、ポルフィリン（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）を含むＮＯ濃度測定センサ２３０を用いてＮＯ濃度を測定する例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１６】
例えば、ポルフィリンの誘導体の金属錯体を含むＮＯ濃度測定センサを用いた場合でも、ＮＯとの反応によって変化する吸収スペクトルのピーク波長の光量を測定することで、上記と同様の効果を得ることができる。
【０２１７】
（Ｅ）
上記実施形態では、本発明の窒素酸化物濃度測定装置において、呼気中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）濃度を測定する例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１８】
例えば、本発明の窒素酸化物濃度測定装置では、二酸化窒素の濃度測定も実施することが可能である。
図２３は、２５０ｐｐｂＮＯ2暴露によるセンサ感度を示すグラフである。
【０２１９】
図２３に示すように、本発明の窒素酸化物濃度測定装置では、二酸化窒素に対しても、一酸化窒素と同様に反応を検知することができる。よって、本発明の窒素酸化物濃度測定装置では、ＮＯ濃度だけでなく、ＮＯ2濃度の測定も実施することができる。
【０２２０】
＜実施例５＞
本実施例では、図２４に示すように、４１５ｎｍ光量検出部において検出された４１５ｎｍ光量と１００ｐｐｂＮＯ感度との関係を示すグラフを用いて、感度バラつきを補正した例について説明する。
【０２２１】
具体的には、本実施例では、上記実施形態１において説明した相関直線の傾き補正の応用例として、グラフの横軸（４１５ｎｍ光量）を複数に分割した各ゾーンにおいて、この傾き補正を実施した例について説明する。
【０２２２】
すわなち、本実施例では、同一条件によって３４個のＮＯ濃度測定センサを作製し、それぞれの１００ｐｐｂＮＯ感度を測定したところ、図２４に示すような結果が得られた。
ここで、全てのデータに対して傾き補正を実施した場合の感度ばらつきを示すＣＶ値は、５．４２％であった。
【０２２３】
次に、図２４のグラフの横軸側（４１５ｎｍ光量）において、Ａゾーン、Bゾーン、Ｃゾーンと３分割し、図２５（ａ）〜図２５（ｃ）に示すように、それぞれのゾーンにおいて傾き補正を行なった。
【０２２４】
ここでは、図２５（ａ）のグラフが図２４のグラフに示すＡゾーン、図２５（ｂ）のグラフが図２４のグラフに示すＢゾーン、図２５（ｃ）のグラフが図２４のグラフに示すＣゾーン、にそれぞれ対応している。
【０２２５】
その結果、各ゾーンにおける感度ばらつきのＣＶ値は、図２５（ａ）〜図２５（ｃ）に示すように、Ａゾーン：２．１５％、Ｂーン：３．１２％、Ｃゾーン：２．９６％となった。つまり、横軸において３分割したグラフに含まれる測定結果に対して傾き補正を実施したところ、分割しない元の傾き補正のデータ（ＣＶ値：５．４２％）と比較して、ＣＶ値が２．１５％〜３．１２％と、飛躍的に感度補正の精度を向上させることができることが分かった。
【０２２６】
すなわち、図２４のグラフにおける横軸側において、４１５ｎｍ光量で複数のゾーンに分割し、分割された各ゾーン内において傾き補正を行った場合には、それぞれＡゾーン〜Ｃゾーンに対して、それぞれ独立の検量線を用いることにより感度バラつきを抑制することができることが分かった。
【０２２７】
＜実施例６＞
本実施例では、上記実施形態３において説明したフィードバック補正の応用例として、グラフの横軸（４１５ｎｍ光量）を複数に分割した各ゾーンにおいて、このフィードバック補正を実施した例について説明する。
【０２２８】
すわなち、本実施例では、３４個のＮＯ濃度測定センサを作製し、それぞれの１００ｐｐｂＮＯ感度を測定し、傾き補正を行ったところ、感度ばらつきのＣＶ値は５．４２％であった。
【０２２９】
次に、上記実施例５と同様にして、ゼロガス暴露時の４１５ｎｍの出力（例えば、図２４に示す横軸）をＡ，Ｂ，Ｃという３つのゾーンに分割し、それぞれのゾーンにおける測定結果に対して４１５ｎｍ波長の光量が、Ａゾーン：０．１６Ｖ，Ｂゾーン：０．１８５Ｖ，Ｃゾーン：０．２１Ｖとなるようにフィードバック制御をかけ、１００ｐｐｂＮＯ感度を再測定した。
【０２３０】
その結果、それぞれゾーンにおけるＣＶ値は、Ａゾーン：２．１９％，Ｂゾーン：２．５１％，Ｃゾーン：１．８６％であった。つまり、分割しない元の傾き補正のデータ（ＣＶ値：５．４２％）と比較して、ＣＶ値が１．８６％〜２．１９％と、飛躍的に感度補正の精度を向上させることができることが分かった。
【０２３１】
すなわち、例えば、図２４に示すようなグラフにおいて、初期ゼロガス暴露時の４１５ｎｍ光量（横軸）を複数のゾーンに分割し、分割された各ゾーンにおいて光量のフィードバック制御を行った場合には、それぞれのゾーンにおける測定結果に対して、それぞれ独立の検量線を用いることにより感度バラつきを抑制することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、センサごとの感度のバラつきや光源部の温度特性や経年劣化による光量変化に起因する検出誤差を抑制して、高精度な窒素酸化物濃度の測定を実施することができるという効果を奏することから、窒素酸化物の濃度を測定するセンサに対して広く適用可能である。
【符号の説明】
【０２３３】
１０      窒素酸化物濃度測定装置
１１      ＬＥＤ光源（光源部）
１２      定電流駆動回路
１３      チャンバ
１３ａ    ガス導入口
１３ｂ    ガス排出口
１４      レンズ
１５      ダイクロイックミラー
１６      ４１５ｎｍ光量検出部（光検出部、第１検出部）
１６ａ    バンドパスフィルタ
１６ｂ    レンズ
１６ｃ    フォトダイオード
１６ｄ    電流・電圧変換回路
１７      ４３５ｎｍ光量検出部（光検出部、第２検出部）
１７ａ    バンドパスフィルタ
１７ｂ    レンズ
１７ｃ    フォトダイオード
１７ｄ    電流・電圧変換回路
１８      差動演算処理部
１９      制御部
２０      記憶部
３０      ＮＯ濃度測定センサ
３１      基材
１１０  窒素酸化物濃度測定装置
１１１  マウスピース
１１２  ＮＯスクラバ
１１３  ゼロスクラバ
１１４  ドライヤ
１１５  チャンバ
１１５ａ  ガス導入口
１１５ｂ  ガス排出口
１１６  バルブ
１１７  バルブ
１１８  バルブ
１１９  コンプレッサ
１２１  ＬＥＤ光源
１２２  定電流駆動回路
１２３  レンズ
１２４  ダイクロイックミラー
１２５  ４１５ｎｍ透過光量検出部
１２５ａ  バンドパスフィルタ
１２５ｂ  レンズ
１２５ｃ  フォトダイオード
１２５ｄ  電流／電圧変換回路
１２６    ４３５ｎｍ透過光量検出部
１２６ａ  バンドパスフィルタ
１２６ｂ  レンズ
１２６ｃ  フォトダイオード
１２６ｄ  電流／電圧変換回路
１２７  差動増幅回路
１２８  制御部
１２９  記憶部
１３０  ＮＯ濃度測定センサ
１８１  第１経路
１８２  第２経路
１８３  第３経路
２１０      窒素酸化物濃度測定装置
２１１      ＬＥＤ光源（光源部）
２１２      定電流駆動回路
２１３      チャンバ
２１３ａ    ガス導入口
２１３ｂ    ガス排出口
２１４      レンズ
２１５      ダイクロイックミラー
２１６      ４１５ｎｍ光量検出部（光検出部、第１検出部）
２１６ａ    バンドパスフィルタ
２１６ｂ    レンズ
２１６ｃ    フォトダイオード
２１６ｄ    電流・電圧変換回路
２１７      ４３５ｎｍ光量検出部（光検出部、第２検出部）
２１７ａ    バンドパスフィルタ
２１７ｂ    レンズ
２１７ｃ    フォトダイオード
２１７ｄ    電流・電圧変換回路
２１８      差動演算処理部
２１９      制御部
２２０      記憶部
２３０      ＮＯ濃度測定センサ
【図１】
2012124269.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年9月10日(2013.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物濃度の測定を行う窒素酸化物濃度測定装置であって、
ポルフィリンまたはその誘導体の金属錯体を担持する窒素酸化物濃度測定センサに対して光を照射する光源部と、
前記窒素酸化物濃度測定センサにおいて透過あるいは反射した光のうち、所定の波長を有する光の量を検出する光量検出部と、
ゼロガスへの暴露中に、前記光量検出部において検出される前記所定の波長の光の量を用いて演算値を算出し、前記演算値のばらつきを抑制するように前記演算値を制御する制御部と、
を備えている窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項２】
前記ゼロガスへの曝露中の前記所定の波長の光の量と算出された前記演算値との関係を示す相関情報を予め記憶する記憶部を、
さらに備えており、
前記制御部は、前記相関情報を用いて前記演算値を制御する、
請求項１に記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項３】
前記ゼロガスへの曝露中の前記所定の波長の光の量と算出された前記演算値との関係を示す２種類以上の相関情報を予め記憶する記憶部と、
前記２種類以上の相関情報のうち、前記ゼロガスへの暴露中の前記所定の波長の光の量に応じて、一つの種類の相関情報を選択する相関情報選択部と、をさらに備えており、
前記制御部は、前記相関情報選択部において選択された前記相関情報を用いて前記演算値を制御する、
請求項１に記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項４】
前記制御部は、前記光量検出部において前記所定の波長の光量が検出されると、その光量が所定の目標値になるように、前記光源部から照射される光量を調整するフィードバック制御を行うとともに、前記光源部から照射された調整後の光量から前記光量検出部において検出された前記フィードバック制御後の前記所定の波長とは異なる波長の光量に基づいて、窒素酸化物濃度を測定する、
請求項１に記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【請求項５】
呼気中の前記窒素酸化物濃度の測定を行う、
請求項１から４のいずれかに記載の窒素酸化物濃度測定装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、喘息等による気管支の炎症の程度を示す指標となる一酸化窒素等のガス濃度を測定する窒素酸化物濃度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化窒素（以下、ＮＯと言う。）は、筋弛緩因子の本体として発見されて以来、ＮＯの生理作用が明らかになったことで、ＮＯ濃度の測定結果が、神経情報伝達物質や感染症の程度を示す指標として利用されている。
【０００３】
特に、呼気中のＮＯ濃度の測定結果を、近年増え続ける喘息やアレルギーによる気道感染の程度を示す指標として用いることで、患者に負担をかけない非侵襲での疾病の診断が可能になるとして注目されている。呼気中のＮＯガス濃度は、正常人では２ｐｐｂ〜２０ｐｐｂであるが、喘息やアレルギーなどの気道炎症時には約３倍に増大することが知られている。そのため、呼気ＮＯガスを測定することで、患者の気道炎症の程度の判定や、喘息治療薬の投薬量の決定など喘息の治療指針に利用できる。
【０００４】
従来、呼気中に含まれるＮＯの濃度測定方法では、患者の呼気中に含まれるＮＯを減圧下でオゾンと反応させて、その際に発する光を検出する化学発光法ＮＯ測定器を用いていた。しかしながら、この化学発光法では、オゾン発生装置など高価な周辺装置が必要な上、保守管理が難しいという問題がある。
【０００５】
そのため、喘息患者が、病院、もしくは自宅で毎日ＮＯの濃度を測定して、喘息の自己管理を行うためには、安価かつ小型で、ガス選択性に優れ、高感度な呼気中ＮＯ濃度測定装置が必要とされる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ポルフィリンを分散した高分子からなる検知膜をアルミナ基板上に形成し、検知膜に照射した光の反射光を検出光として検出し、検知膜が測定ガスに接触する前後の検出光の変化に基づいて測定ガスの濃度を計算する技術について記載されている。
【０００７】
また、特許文献２では、ポルフィリンを検知膜として用いたＮＯ濃度測定センサとして、基板上にコバルトを中心金属とするポルフィリンを担持させたものが用いられている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、車の排気温センサと、排気温センサのロット間での感度のバラつきを補正する制御部と、を備えるセンサモジュールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−６２３５０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６１５３６号
【特許文献３】特開平９−２６４７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来の窒素酸化物濃度測定装置では、以下に示すような問題点を有している。
【００１１】
すなわち、上記公報に開示された窒素酸化物濃度測定装置では、ＮＯ濃度を測定するためのセンサの基材として、反射光を検出するために光を反射させる材料（アルミナ）や、透過光を検出するために光を透過させる材料（例えば、紙（セルロース）やＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）を繊維とする不織布）を用いているが、特に、紙や不織布のように繊維を編んだ不均質な基材を用いた場合には、同じ条件でポルフィリン溶液を滴下しても、基材の厚み等に起因してセンサごとに感度がバラついてしまうおそれがある。この結果、ポルフィリン濃度の高いセンサと低いセンサとで光の吸収量に差が生じるため、センサの感度バラつきが発生し、患者の呼気に同じ濃度のＮＯが含まれている場合でも、異なる濃度値が測定結果として出力されるおそれがある。
【００１２】
本発明の課題は、センサごとの感度のバラつきによる検出誤差を抑制して、高精度にＮＯ等の窒素酸化物の濃度を測定することが可能な窒素酸化物濃度測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、窒素酸化物濃度の測定を行う窒素酸化物濃度測定装置であって、光源部は、ポルフィリンまたはその誘導体の金属錯体を担持する窒素酸化物濃度測定センサに対して光を照射する。光量検出部は、窒素酸化物濃度測定センサにおいて透過あるいは反射した光のうち、所定の波長を有する光の量を検出する。制御部は、ゼロガスへの暴露中に、光量検出部において検出される所定の波長の光の量を用いて演算値を算出し、演算値のばらつきを抑制するように演算値を制御する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置の構成を示すブロック図。
【図２】図１の窒素酸化物濃度測定装置において用いられるＮＯ濃度測定センサに担持されるポルフィリン（ＣｏＴＰＰ）の構造を示す図。
【図３】図１の窒素酸化物濃度測定装置において用いられるＮＯ濃度測定センサの吸収スペクトルを示すグラフ。
【図４】図１の窒素酸化物濃度測定装置において用いられるＮＯ濃度測定センサの製造方法を示す模式図。
【図５】ＮＯ濃度が１０ｐｐｂ，１００ｐｐｂ，５００ｐｐｂの条件下において、図１の窒素酸化物濃度測定装置の４１５ｎｍ光量検出部においてゼロガス較正時に検出される４１５ｎｍ光量とＮＯ濃度測定センサのＮＯ検出感度との相関関係を表す相関直線を示すグラフ。
【図６】図５に示す相関直線の傾きと差動演算処理部の出力との関係を示すグラフ。
【図７】ＮＯ濃度が１００ｐｐｂの条件下において、図１の窒素酸化物濃度測定装置における測定値の補正方法を示すグラフ。
【図８】１００ｐｐｂのＮＯ濃度環境下におけるＮＯ感度と滴下ノズルの高さとの関係を表すグラフ。
【図９】１００ｐｐｂのＮＯ濃度環境下におけるＮＯ感度とゼロガス較正時の４１５ｎｍ光量との相関関係を表すグラフ。
【図１０】本発明の他の実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置の構成を示すブロック図。
【図１１】窒素酸化物濃度測定装置の詳細な構成を示すブロック図。
【図１２】窒素酸化物濃度測定装置におけるＮＯ濃度測定のフローチャート。
【図１３】濃度信号とＮＯ濃度との関係を示す検量線。
【図１４】異なる３つのＮＯ濃度測定センサを用いて得られた初期信号、及び既知の濃度のＮＯを含有するガスについて各ＮＯ濃度測定センサを用いて得られた濃度信号を示すグラフ。
【図１５】本発明の一実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置の構成を示すブロック図。
【図１６】ＮＯ濃度が２０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、２００ｐｐｂの条件下において、図１５の窒素酸化物濃度測定装置の４１５ｎｍ光量検出部において検出される４１５ｎｍ光量に対するＮＯ濃度測定センサのフィードバック制御前のＮＯ感度のバラつきを示すグラフ。
【図１７】ＮＯ濃度が１００ｐｐｂの条件下において、図１５のＬＥＤ光源のＬＥＤ電流値を変化させたときのＮＯ検出感度の変化を示すグラフ。
【図１８】図１６に示すＮＯ濃度測定センサごとの測定結果を、一定の４１５ｎｍ光量の値（１．０Ｖ）に集めたときのフィードバック制御後のＮＯ感度のバラつきを示すグラフ。
【図１９】ＮＯ感度（Ｖ）からＮＯ濃度（ｐｐｂ）を算出するための検量線の一例を示すグラフ。
【図２０】本発明の実施例１に係る窒素酸化物濃度測定装置の構成を示すブロック図。
【図２１】本発明の実施例２に係る窒素酸化物濃度測定装置の構成を示すブロック図。
【図２２】本発明の実施例３，４に係る窒素酸化物濃度測定装置の構成を示すブロック図。
【図２３】２５０ｐｐｂ濃度のＮＯ2を暴露した際のセンサ感度を示すグラフ。
【図２４】４１５ｎｍ光量に対する１００ｐｐｂＮＯ感度の測定結果に対して傾き補正を行った結果を示すグラフ。
【図２５】（ａ）〜（ｃ）は、図２４のグラフをＡ，Ｂ，Ｃゾーンに３分割し、それぞれのゾーンにおいて傾き補正を行った結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の各実施形態においては、本発明の窒素酸化物濃度測定装置の一例として、窒素酸化物濃度測定装置１０，１１０，２１０について説明する。
【００１６】
［実施形態１］
本発明の一実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置１０について、図１〜図９を用いて説明すれば以下の通りである。
【００１７】
なお、本実施形態では、図１に示す電流・電圧変換回路１６ｄからの出力値は４１５ｎｍ波長の光量に相当する電圧値（Ｖ）を意味しており、差動演算処理部１８からの出力値は感度に相当する電圧値（Ｖ）を意味するものとする。
【００１８】
［窒素酸化物濃度測定装置１０の構成］
本実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置１０は、図１に示すように、一酸化窒素（ＮＯ）濃度測定センサ３０が装填されたチャンバ１３内に呼気を導入し、ＮＯ濃度測定センサ３０に担持されたポルフィリンのＣｏ金属錯体（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）（図２参照）とＮＯとの反応の程度によって変化する吸収スペクトルのピーク波長の光量変化を検出して、喘息患者等の呼気中に含まれるＮＯ濃度の測定を行う装置である。そして、窒素酸化物濃度測定装置１０は、図１に示すように、ゼロガス較正部９９、ＬＥＤ光源（光源部）１１、定電流駆動回路１２、チャンバ１３、レンズ１４、ダイクロイックミラー１５、４１５ｎｍ光量検出部（光量検出部、第１検出部）１６、４３５ｎｍ光量検出部（光量検出部、第２検出部）１７、差動演算処理部１８、感度補正処理部（制御部）１９、および記憶部２０を備えている。
【００１９】
ゼロガス較正部９９は、チャンバ１３内に設けられたＮＯ濃度測定センサ３０に対して、０ｐｐｂのガスを流すことで、０ｐｐｂに対する差動演算処理部１８の出力を較正する。
【００２０】
ＬＥＤ光源１１は、チャンバ１３内に設けられたＮＯ濃度測定センサ３０に対して、所定の条件下において光を照射する。
【００２１】
定電流駆動回路１２は、ＬＥＤ光源１１へ印加される電流値を決める回路であって、印加する電流値を変化させることで、ＬＥＤ光源１１から照射される光の量を調整する。本実施形態では、定電流駆動回路１２は、ＬＥＤ光源１１に対して、ＮＯ濃度測定センサ３０のイニシャライズ時に７００ｍＡのイニシャライズ電流を印加するとともに、ＮＯ濃度を測定する際には４０ｍＡの測定電流を印加する。なお、本実施形態において、イニシャライズとは、ＮＯ濃度測定センサ３０の製造段階において、基材３１（図４参照）上にポルフィリン溶液を滴下して乾燥させた後、ポルフィリンの中心金属であるコバルトを３価から２価に還元する処理をいう。ポルフィリンが担持されたＮＯ濃度測定センサ３０については、後段にて詳述する。
【００２２】
チャンバ１３は、内部にＮＯ濃度測定センサ３０がセットされる筐体であって、呼気等が導入されるガス導入口１３ａとこれを排出するガス排出口１３ｂとを有している。
【００２３】
レンズ１４は、ＬＥＤ光源１１から照射されチャンバ１３内にセットされたＮＯ濃度測定センサ３０を透過した光を、後段に配置されたダイクロイックミラー１５へと導く。
【００２４】
ダイクロイックミラー１５は、レンズ１４を介して受け取ったＮＯ濃度測定センサ３０の透過光のうち、特定の波長（本実施形態では４２５ｎｍ以上）の光を反射し、その他の波長の光を透過する。これにより、透過光の中から特定の波長（４３５ｎｍ以上）の光を分離することができる。
【００２５】
４１５ｎｍ光量検出部１６は、ダイクロイックミラー１５を透過した光の中から、４１５ｎｍ近傍の波長の光を取り出してその光量（以下、４１５ｎｍ光量と示す。）を検出する。そして、４１５ｎｍ光量検出部１６は、図１に示すように、バンドパスフィルタ（ＢＰＦ）１６ａ、レンズ１６ｂ、フォトダイオード（ＰＤ）１６ｃ、および電流・電圧変換回路１６ｄを有している。
【００２６】
バンドパスフィルタ１６ａは、ダイクロイックミラー１５を透過してきた光の中から、４１５ｎｍ近傍の波長の光だけを透過させる。
【００２７】
レンズ１６ｂは、バンドパスフィルタ１６ａを透過した４１５ｎｍ近傍の光を、後段に配置されたフォトダイオード１６ｃへ導く。
【００２８】
フォトダイオード１６ｃは、レンズ１６ｂから送られてきた４１５ｎｍ近傍の光を電流信号に変換して出力する。
【００２９】
電流・電圧変換回路１６ｄは、フォトダイオード１６ｃから送られてきた電気信号を、電流値から電圧値に変換して、差動演算処理部１８および感度補正処理部１９に出力する。
【００３０】
４３５ｎｍ光量検出部１７は、ダイクロイックミラー１５において反射した光から４３５ｎｍ近傍の波長の光を取り出してその光量（以下、４３５ｎｍ光量と示す。）を検出する。そして、４３５ｎｍ光量検出部１７は、図１に示すように、バンドパスフィルタ（ＢＰＦ）１７ａ、レンズ１７ｂ、フォトダイオード（ＰＤ）１７ｃ、および電流・電圧変換回路１７ｄを有している。
【００３１】
バンドパスフィルタ１７ａは、ダイクロイックミラー１５において反射された光から４３５ｎｍ近傍の波長の光だけを透過させる。
【００３２】
レンズ１７ｂは、バンドパスフィルタ１７ａを透過した４３５ｎｍ近傍の光を、後段に配置されたフォトダイオード１７ｃへ導く。
【００３３】
フォトダイオード１７ｃは、レンズ１７ｂから送られてきた４３５ｎｍ近傍の光を電流信号に変換して出力する。
【００３４】
電流・電圧変換回路１７ｄは、フォトダイオード１７ｃから送られてきた電流信号を、電流値から電圧値に変換して、差動演算処理部１８および感度補正処理部１９に出力する。
【００３５】
差動演算処理部１８は、４１５ｎｍ光量検出部１６側の電流・電圧変換回路１６ｄと４３５ｎｍ光量検出部１７側の電流・電圧変換回路１７ｄとにおいて電圧値に変換された４１５ｎｍ光量、４３５ｎｍ光量（検出感度）の差分を出力する。
【００３６】
ここで、上述したＮＯ濃度測定センサ３０に担持されたポルフィリンは、ＮＯとの反応の程度に応じて、図３に示すように、吸収スペクトルのピーク波長（４１５ｎｍと４３５ｎｍ）の光量ガ等吸収点をもって逆方向へ変化する。例えば、チャンバ１３に導入された呼気中のＮＯ濃度が上がると、４１５ｎｍ光量は上昇し、４３５ｎｍ光量は減少する。一方、チャンバ１３に導入された呼気中のＮＯ濃度が下がると、４１５ｎｍ光量は減少し、４３５ｎｍ光量は上昇する。なお、図３において、一点鎖線は検知領域内にあるほとんどのコバルトが２価の状態の透過スペクトル曲線、破線は検知領域内にあるほとんどのコバルトが３価の状態の透過スペクトル曲線、実線は検知領域内にある２価のコバルトと３価のコバルトがほぼ同数混在している状態の透過スペクトル曲線である。
【００３７】
本実施形態では、このように４１５ｎｍ光量、４３５ｎｍ光量の光量の双方を検出してその差分値を出力することで、同相ノイズを除去するとともに、ＮＯ濃度に起因する電圧値（差動出力の値）の変化量が増大する。よって、例えば、４１５ｎｍ光量だけを検出してＮＯ濃度を測定する場合と比較して、より微小な変化を検出しやすくなり、検出感度を向上させることができる。
【００３８】
感度補正処理部１９は、４１５ｎｍ光量検出部１６側の電流・電圧変換部１６ｄ、および差動演算処理部１８からそれぞれの出力が入力される。また、感度補正処理部１９には、ＮＯ濃度測定や補正に必要な情報を記憶する記憶部２０が接続されている。
【００３９】
記憶部２０は、差動演算処理部１８から出力された差動出力の値（電圧値）をＮＯ濃度値に変換するための較正データや、後段にて詳述する４１５ｎｍ光量に基づく差動出力の補正に用いられる感度補正情報が予め保存されている。
【００４０】
なお、上記較正データとは、予め量・活性等のわかっている標準物質と、それに対する測定データとの間の関係を示したデータ（数式、あるいはグラフ）であって、物質の量や濃度、活性などを求める定量的実験・検査で用いられる。本実施形態で用いられる較正データは、一般的なものであるため、ここでは詳しい説明を省略する。
【００４１】
（記憶部２０に記憶された情報）
ここで、記憶部２０に記憶されている情報のうち、４１５ｎｍ光量に基づく差動出力の補正に用いられる感度補正情報について説明すれば以下の通りである。
【００４２】
すなわち、実験結果から、複数のＮＯ濃度測定センサ３０の特定のＮＯ濃度に対する差動出力の変化量とゼロガス較正時のコバルトの２価の状態を示す波長（本実施形態では４１５ｎｍ）の光量との間には相関関係があり、これをグラフで示した場合、図５に示すように、実験結果をプロットした点を最小二乗法によって直線で示すと、比較的強い相関を持ちながら、ほぼ直線状の相関を示すことが分かった。そして、この相関直線は、例えば、１００ｐｐｂのＮＯ濃度の場合では、以下の数式（１）によって表される。そして、その相関の度合いは、Ｒ2＝０．９４６５と、強い相関となった。
【００４３】
ｙ＝−０．２４８６ｘ＋０．１６６８・・・・・（１）
図５に示す相関直線は、ゼロガス較正後、１０ｐｐｂ，１００ｐｐｂ，５００ｐｐｂの濃度のＮＯをチャンバ１３内に導入して、複数のセンサに対するゼロガス較正時の４１５ｎｍ光量と各ＮＯ濃度における差動出力の変化量との相関関係を示したグラフであって、各相関直線は、ＮＯ濃度に関わらず、４１５ｎｍ光量が小さくなった場合には、ＮＯ濃度測定センサ３０の差動出力の変化量は上昇し、４１５ｎｍ光量が大きくなった場合には、ＮＯ濃度測定センサ３０の差動出力の変化量は低下することを示している。
【００４４】
このような相関関係となる要因としては、以下のような理由が考えられる。
【００４５】
つまり、ＮＯ濃度測定センサ３０の光が透過する部分における基材の厚みやポルフィリン溶液濃度、ポルフィリン溶液の滴下量等がばらつくことによるポルフィリン担持量がばらついている場合において、４１５ｎｍ光量が大きいということは４１５ｎｍの光吸収量が小さいことを意味し、相対的に少量のポルフィリンがＮＯと反応したために差動出力の変化量が減っており、逆に、４１５ｎｍ光量が小さいということは、４１５ｎｍの光吸収量が大きいことを意味し、相対的に多くのポルフィリンがＮＯと反応したために差動出力の変化量が増えていることを意味する。
【００４６】
このため、図５に示すように、同じ濃度（１００ｐｐｂ）のＮＯを導入した場合でも、ＮＯ濃度測定センサ３０の光が透過する部分における基材３１が厚くポルフィリンの担持量が多いとＮＯ検出感度が高くなり、逆に、ＮＯ濃度測定センサ３０の光が透過する部分における基材３１の厚みが薄くポルフィリンの担持量が少ないとＮＯ検出感度が低くなってしまう。これにより、ＮＯ濃度測定センサ３０ごとの基材３１の厚みや繊維の編み具合等によるポルフィリンの担持量のバラつきに起因して、ＮＯ濃度測定センサ３０ごとのＮＯ検出感度にバラつきが生じているものと考えられる。
【００４７】
また、図５に示す相関直線は、実験結果によって、ＮＯ濃度によってその傾きが変化することが分かっている。
【００４８】
図６は、この相関直線の傾きと差動出力の変化量との関係を示したグラフである。
【００４９】
ここで、図６のグラフの横軸の差動出力の変化量は、ＮＯ濃度が高くなると上昇し、ＮＯ濃度が低くなると低下することから、ＮＯ濃度と強い相関がある。そして、このグラフにおいて、ＮＯ濃度別（１０ｐｐｂ，３０ｐｐｂ，１００ｐｐｂ，３００ｐｐｂ，１０００ｐｐｂ）の差動出力の変化量と各ＮＯ濃度における相関直線の傾きの関係を求めた実験結果は、Ｒ2＝０．９９６８と強い相関関係を示しており、相関直線を最小二乗法によって求めると、
ｙ＝−２．５１５２ｘ−０．０１８６・・・・・（２）
で表される直線となる。具体的には、図６に示すグラフは、ＮＯ濃度が低い場合には相関直線の傾きが小さく、ＮＯ濃度が高い場合には相関直線の傾きが大きくなることを示している。
【００５０】
よって、実際のＮＯ濃度測定時には、差動演算処理部１８からの差動出力を得た感度補正処理部１９は、上記数式（２）を用いて、あるいは図６のグラフに基づいてその値を横軸の数値に当てはめて、縦軸の相関直線の傾きの値を求めることができる。
【００５１】
なお、上記数式（１）および（２）（あるいは、図５および図６のグラフ）を利用したＮＯ濃度の補正処理については、後段にて詳述する。
【００５２】
［ＮＯ濃度測定センサ３０］
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置１０で用いられるＮＯ濃度測定センサ３０は、上述したＬＥＤ光源１１の照射光を透過させる透過型のセンサであって、光が透過する部分に図２に示すポルフィリン（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）が担持されている。
【００５３】
また、ＮＯ濃度測定センサ３０は、図４に示すように、例えば、紙（セルロース）やＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）繊維を用いた不織布からなる基材３１に、例えば、図２に示すポルフィリン（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）の粉末を、クロロホルム（試薬特級）等の溶剤に溶かした５Ｅ−５ｍｏｌ／Ｌ濃度の溶液を、内径２００μｍの滴下ノズルから１０μｌずつ滴下して製造される。
【００５４】
基材３１としては、例えば、ＰＥＴ繊維を用いた不織布やセルロース系繊維を用いた不織布（例えばADVANTEC社製FILTER PAPER グレード５１４Ａ等）を用いることができる。
【００５５】
また、ポルフィリン溶液を基材３１上に滴下する液体吐出装置としては、例えば、武蔵エンジニアリング社製ショットマスター（高さ制御装置付）を用いることができる。
【００５６】
本実施形態では、ポルフィリンを毎回同程度の凝集状態で基材３１に浸透させるために、滴下ノズルの高さ、ポルフィリンの吐出速度、吐出量等について、以下のような条件でＮＯ濃度測定センサ３０を製造する。ポルフィリンの凝集状態が毎回変わると、相関の度合いが悪化し、感度バラつき補正効果が下がるからである。
【００５７】
具体的には、滴下ノズルの高さ：０〜５μｍ、吐出量：１０μｌ、吐出速度：２０秒、滴下ノズルのノズル径：φ２００、基材：紙（グレード５１４Ａ）とした。
【００５８】
図８では、滴下ノズル高さを変えた場合のＮＯ感度のバラつきを示した。図８には、横軸を４１５ｎｍ光量、縦軸を１００ｐｐｂＮＯ感度とし、１００ｐｐｂのＮＯ濃度環境下におけるＮＯ感度を滴下ノズルの高さごとに示している。なお、図８に示す滴下ノズル高さ−４０μｍ、０μｍ、＋５０μｍ、−２０μｍとは、基材３１の表面から滴下ノズル先端までの高さを示す距離であって、マイナス（−）の値については、基材１の表面にノズル先端がめり込んだ状態を意味している。
【００５９】
このグラフから分かるように、滴下ノズルの高さ０μｍ、−２０μｍの結果が、他の高さよりもバラつきが小さいことが分かる。
【００６０】
図９には、横軸をノズル位置、縦軸を相関の度合いを表すＲ2値とし、１００ｐｐｂのＮＯ濃度環境下におけるＮＯ感度と４１５ｎｍ光量との相関の高さを表すグラフを示している。
【００６１】
このグラフから分かるように、Ｒ2値を０．９以上とするためには、滴下ノズルの高さは、−２５〜２５μｍであることが好ましい。なお、Ｒ2値が０．９以上になれば、十分な感度バラつき補正効果が得られることが、実験により分かっている。
【００６２】
以上の条件下においてポルフィリン溶液を滴下して製造することで、ＮＯ濃度測定センサ３０ごとのポルフィリンの凝集状態の変化による感度バラつきを抑制することができる。そして、以下の補正制御との組み合わせによって、感度バラつきを最小限とすることができる。
【００６３】
＜ＮＯ濃度の測定と測定値の補正制御＞
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置１０では、図１に示すように、ＮＯ濃度測定センサ３０が内部にセットされたチャンバ１３内に、喘息患者等が呼気を導入した状態で、ＬＥＤ光源１１からＮＯ濃度測定センサ３０に対して照射された光の透過光のうち、特定の波長（４１５ｎｍ，４３５ｎｍ）の光の量の変化を検出し、それらの差動出力と４１５ｎｍ光量とを用いて、図５に示す相関直線を利用して、差動出力（ＮＯ濃度値）の補正を行う。
【００６４】
ここでは、上記構成を用いて呼気中に含まれるＮＯ濃度を実際に測定し、その測定値を補正するまでの制御の流れについて以下で具体的に説明する
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置１０では、まず、チャンバ１３内に較正用のゼロガスが導入された状態でＮＯ濃度測定センサ３０のポルフィリンが担持された部分を透過した光のうち、４１５ｎｍ光量を、４１５ｎｍ光量検出部１６において検出し、その検出結果を電圧値として感度補正処理部１９に対して送る。
【００６５】
次に、差動演算処理部１８では、４１５ｎｍ光量を示す電圧値から４３５ｎｍ光量を示す電圧値を減算し、差分値（差動出力）を算出して感度補正処理部１９に対して出力する。
【００６６】
次に、チャンバ１３内に呼気を導入し、ＮＯ濃度測定センサ３０のポルフィリンが担持された部分を透過した光のうち、４１５ｎｍ光量と４３５ｎｍ光量とを、４１５ｎｍ光量検出部１６と４３５ｎｍ光量検出部１７とでそれぞれ検出する。
【００６７】
４１５ｎｍ光量検出部１６および４３５ｎｍ光量検出部１７は、その検出結果を電圧値として差動演算処理部１８へと出力し、差動演算処理部１８では、４１５ｎｍ光量を示す電圧値から４３５ｎｍ光量を示す電圧値を減算し、差分値（差動出力）を算出して感度補正処理部１９に対して出力する。
【００６８】
次に、感度補正処理部１９は、差動演算処理部１８から受け取った差動出力の値（電圧値）と、記憶部２０に記憶されている感度補正情報（本実施形態では、上記数式（２））とに基づいて、図５に示す相関直線の傾きの値を算出する。具体的には、感度補正処理部１９は、差動出力の値を上記数式（２）のｘの値として代入し、ｙ値（図５の相関直線の傾き）を算出する。
【００６９】
なお、相関直線の傾きを算出するための感度補正情報としては、本実施形態のように数式を用いてもよいし、差動出力と相関直線の傾きとの関係を示すテーブル、あるいは図６に示すグラフを用いることもできる。
【００７０】
次に、感度補正処理部１９は、較正用ゼロガスに対して４１５ｎｍ光量検出部１６の電流・電圧変換部１６ｄから受けとった４１５ｎｍ光量を示す電圧値と、図７に示す予め設定されている４１５ｎｍ光量の基準値、および数式（２）に基づいて算出されたｙ値（相関直線の傾き）とに基づいて、差動出力の補正を行う。なお、差動出力の補正値は、下記の式によって求められる。
【００７１】
(差動出力の補正値)＝差動出力−（相関直線の傾き）×(ゼロガス較正時の４１５ｎｍ光量−４１５ｎｍ光量の基準値)
図７では、ＮＯ濃度が１００ｐｐｂの場合の傾きを持つ直線を例示しているが、実際には、ＮＯ濃度に応じて傾きの大きさは変化するため、数式（２）によって算出された傾きを持つ相関直線を利用して差動出力の補正を行うものとする。
【００７２】
ここで、この補正処理についてグラフを用いて説明すると、図７に示すように、相関直線に沿って、予め設定されている４１５ｎｍ光量の基準値に対して、測定点を移動させることで、あたかも吸収量が変化していないかのように、測定結果を補正することになる。なお、本実施形態では、一例として、図７に示す相関直線のほぼ中央に当たる０．３２８Ｖを目標値として数式の値ｘに代入することで、補正値を算出しており、補正値は、測定点における感度を示す補正前の電圧値（約０．８３１）から補正後の感度を示す電圧値（約０．８８１）として算出される。
【００７３】
次に、感度補正処理部１９は、補正後の電圧値０．０８８１を、較正データ線を用いてＮＯ濃度に換算し、補正後のＮＯ濃度値を得ることができる。
【００７４】
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置１０では、以上のような補正制御を実施することにより、ＮＯ濃度測定センサ３０におけるポルフィリンの吸収量のバラつき等に起因するＮＯ濃度測定センサ３０ごとの検出感度のバラつきを抑制することができる。つまり、上記補正制御を実施することにより、ＮＯ濃度測定センサ３０におけるポルフィリンの吸収量等が一定での測定を等価的に実施することができる。
【００７５】
この結果、ＮＯ濃度測定センサ３０ごとのポルフィリンの吸収量のバラつき等に起因して生じる感度のバラつきを補正して、高精度なＮＯ濃度測定を実施することができる。
【００７６】
［他の実施形態］
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００７７】
（Ａ）
上記実施形態では、中心金属としてコバルトを含むポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサを用いて、４１５ｎｍ光量および４３５ｎｍ光量を検出することでＮＯ濃度の測定を実施した例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
ＮＯ濃度の測定としては、上記２種類の波長の光を検出することなく、例えば、４１５ｎｍ光量の変化だけを検出して、ＮＯ濃度の測定を実施することも可能である。
【００７９】
ただし、検出感度を容易に増大できるという面では、上記実施形態のように、２つの光量検出部（第１・第２光量検出部）を備え、４１５ｎｍ光量および４３５ｎｍ光量の変化量をそれぞれ検出し、その差分値を取ってＮＯ濃度を測定することが好ましい。
【００８０】
（Ｂ）
上記実施形態では、中心金属としてコバルトを含むポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサを用いてＮＯ濃度の測定を実施した例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
例えば、中心金属として他の金属を含むポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサを用いてもよい。
【００８２】
この場合でも、ＮＯと反応して変化する所定の波長の光の変化量を検出することで、ＮＯ濃度の測定を実施することができる。
【００８３】
（Ｃ）
上記実施形態では、中心金属としてコバルトを含むポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサに対して照射された光の透過光を検出して、ＮＯ濃度を測定する例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
例えば、照射光を反射する基材を含むセンサを用いることも可能である。
【００８５】
この場合には、センサの基材として、アルミナやシリコン、シリコンカーバイト、ガリウム砒素、セラミック、プラスチック、金属等の光を反射する基材を用いることができる。
【００８６】
（Ｄ）
上記実施形態では、紙やセルロース繊維からなる基材３１にポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサを用いた例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
例えば、ＮＯ濃度測定センサとして、ポルフィリンを含み、基材を持たない検知膜を用いてもよい。あるいは、ＰＥＴ繊維のようなセルロース以外の繊維による不織布を基材とするセンサを用いてもよい。
【００８８】
（Ｅ）
上記実施形態では、ポルフィリン（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）を含むＮＯ濃度測定センサ３０を用いてＮＯ濃度を測定する例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
例えば、ポルフィリンの誘導体の金属錯体を含むＮＯ濃度測定センサを用いた場合でも、ＮＯとの反応によって変化する吸収スペクトルのピーク波長の光量を測定することで、上記と同様の効果を得ることができる。
【００９０】
[実施形態２]
本発明の他の実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置１１０について、図１０〜図１４を用いて説明すれば以下の通りである。
【００９１】
［窒素酸化物濃度測定装置１１０の構成］
本実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置１１０は、喘息患者等の呼気中に含まれる一酸化窒素（ＮＯ）濃度の測定を行う装置である。後述するように、本実施形態では特にＮＯ濃度測定センサ１３０の透過光量に基づいてＮＯ濃度測定が行われる。ＮＯ濃度測定センサ１３０の詳細については後述する。
【００９２】
図１０に示すように、窒素酸化物濃度測定装置１１０は、マウスピース１１１、ＮＯスクラバ１１２、ゼロスクラバ１１３、ドライヤ１１４、チャンバ１１５、バルブ１１６及び１１７、コンプレッサ１１９並びに各部を繋ぐ管を備える。
【００９３】
管並びにバルブ１１６及び１１７によって、第１経路１８１、第２経路１８２、第３経路１８３が形成される。第１経路１８１は、コンプレッサ１１９から、ゼロスクラバ１１３、ドライヤ１１４を通って、チャンバ１１５まで至る。第２経路１８２の一端は、ＮＯスクラバ１１２に接続されており、他端がバルブ１１６を介してマウスピース１１１に接続されている。第３経路１８３は、マウスピース１１１から、ゼロスクラバ１１３を通らずに、ドライヤ１１４を通って、チャンバ１１５まで至る。
【００９４】
なお、図示しないが、窒素酸化物濃度測定装置１１０は、呼気及び大気の流量又は圧力を測定する流量測定器、圧力計、温度を検出する温度計等を備えてもよい。
【００９５】
マウスピース１１１は、使用者が口を当てて息を吹き込むことができるように形成されている。
【００９６】
ＮＯスクラバ１１２は、大気を取り込む孔を有している。ＮＯスクラバ１１２は、例えば過マンガン酸カリウムや活性炭を備えることで、大気からＮＯを除くように構成されている。
【００９７】
ゼロスクラバ１１３は、例えば過マンガン酸カリウムや活性炭を備えることで、マウスピース１１１から吹き込まれる呼気からＮＯを除くように構成されている。尚、ＮＯスクラバ１１２とゼロスクラバ１１３とが、単一のスクラバで実現されてもよい。
【００９８】
ドライヤ１１４は、例えばシリカゲルを備えることで、呼気を除湿するように構成されている。
【００９９】
チャンバ１１５は、その内部にＮＯ濃度測定センサ１３０がセットされる筐体であって、呼気等が導入されるガス導入口１１５ａとこれを排出するガス排出口１１５ｂとを有している。
【０１００】
コンプレッサ１１９は、大気をゼロスクラバ１１３に送り込む。
【０１０１】
図１１に示すように、窒素酸化物濃度測定装置１１０はさらに、ＬＥＤ光源１２１、定電流駆動回路１２２、レンズ１２３、ダイクロイックミラー１２４、４１５ｎｍ透過光量検出部１２５、４３５ｎｍ透過光量検出部１２６、差動増幅回路１２７、制御部１２８、および記憶部１２９を備えている。
【０１０２】
ＬＥＤ光源１２１は、チャンバ１１５内に設けられたＮＯ濃度測定センサ１３０に対して、所定の条件下において光を照射する。
【０１０３】
定電流駆動回路１２２は、制御部１２８の制御の下、ＬＥＤ光源１２１に印加する電流値を変化させることで、ＬＥＤ光源１２１からＮＯ濃度測定センサ１３０に照射される光量を調整する。
【０１０４】
レンズ１２３及びダイクロイックミラー１２４は、チャンバ１１５と４１５ｎｍ透過光量検出部１２５及び４３５ｎｍ透過光量検出部１２６との間に、この順に配置される。ダイクロイックミラー１２４は、レンズ１２３を介して受け取ったＮＯ濃度測定センサ１３０からの透過光のうち、４１５ｎｍ付近の光を透過し、その他の波長の光を反射する。
【０１０５】
４１５ｎｍ透過光量検出部１２５は、ダイクロイックミラー１２４を透過した光の進路上に配置される。４１５ｎｍ透過光量検出部１２５は、図１０に示すように、バンドパスフィルタ（ＢＰＦ）１２５ａ、レンズ１２５ｂ、フォトダイオード（ＰＤ）１２５ｃ、および電流／電圧変換回路１２５ｄを備える。
【０１０６】
バンドパスフィルタ１２５ａは、４１５ｎｍ付近の光だけを透過させる光学フィルタである。すなわち、バンドパスフィルタ１２５ａは、ＮＯ濃度測定センサ１３０及びダイクロイックミラー１２４を透過した光から４１５ｎｍ光を分離して、レンズ１２５ｂへ導く。
【０１０７】
レンズ１２５ｂは、バンドパスフィルタ１２５ａを透過した４１５ｎｍ光を、フォトダイオード１２５ｃへ導く。
【０１０８】
フォトダイオード１２５ｃは、受光量に応じた大きさの電流を出力する。
【０１０９】
電流／電圧変換回路１２５ｄは、フォトダイオード１２５ｃから送られてきた電流から電圧に変換して、差動増幅回路１２７および制御部１２８に出力する。
【０１１０】
以上の構成により、４１５ｎｍ透過光量検出部１２５は、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過した光の中から、４１５ｎｍ光を取り出してその光量を検出する。
【０１１１】
４３５ｎｍ透過光量検出部１２６は、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過し、ダイクロイックミラー１２４で反射された光の進路上に配置される。そして、４３５ｎｍ透過光量検出部１２６は、図１０に示すように、バンドパスフィルタ１２６ａ、レンズ１２６ｂ、フォトダイオード１２６ｃ、および電流／電圧変換回路１２６ｄを備える。
【０１１２】
バンドパスフィルタ１２６ａは、４３５ｎｍ付近の光だけを透過させる。
【０１１３】
レンズ１２６ｂは、バンドパスフィルタ１２６ａを透過した光をフォトダイオード１２６ｃへ導く。
【０１１４】
フォトダイオード１２６ｃは、受光量に応じた大きさの電流を出力する。
【０１１５】
電流／電圧変換回路１２６ｄは、フォトダイオード１２６ｃから送られてきた電気信号を、電流値から電圧値に変換して、差動増幅回路１２７に出力する。
【０１１６】
以上の構成により、４３５ｎｍ透過光量検出部１２６は、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過した光の中から、４３５ｎｍ光を取り出してその光量を検出する。
【０１１７】
差動増幅回路１２７は、４１５ｎｍ透過光量検出部１２５から出力された電圧値（すなわち信号Ｖi）と、４３５ｎｍ透過光量検出部１２６から出力された電圧値（すなわち信号Ｖii）との差分Ｄ（Ｖi−Ｖii）を制御部１２８に出力する。
【０１１８】
制御部１２８は、窒素酸化物濃度測定装置１１０の各部の動作を制御し、また濃度算出等を行う。
【０１１９】
記憶部１２９には、後述するように、検量線選択用テーブル及び検量線等のデータが保存される。
【０１２０】
窒素酸化物濃度測定装置１１０の動作については、後述する。
【０１２１】
［ＮＯ濃度測定センサ１３０］
ＮＯ濃度測定センサ１３０は、基材と、基材に担持された、ポルフィリン又はその誘導体の金属錯体（以下、単に「金属錯体」と称することがある）とを備える。
【０１２２】
基材は、アルミナ等の反射材であってもよいし、ポリエステル、ポリプロピレン、セルロース等のポリマー又はガラス繊維等で形成された織布、不織布、多孔体等の、光を通すことのできる素材であってもよい。不織布は、織られずに絡まった繊維で構成された構造物であり、本明細書では紙も不織布に包含される。ポリエステルとして、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が挙げられる。金属錯体は、基材中に入り込んでいることが好ましい。例えば、金属錯体は基材中に浸み込んでいてもよいし、金属錯体と基材材料との混合物によってＮＯ濃度測定センサが形成されていてもよい。
【０１２３】
金属錯体としては、窒素酸化物に暴露されることでその透過スペクトル（吸収スペクトルと言い換えてもよい）が変化するものが用いられる。
【０１２４】
ポルフィリンの誘導体は、ポルフィリン骨格に任意の置換基が結合した物質を包含する。置換基としては、分岐してもよいアルキル基、アルキレン基、及びアリール基等の炭化水素基；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；ハロゲン基；ヒドロキシ基；アミノ基；イミノ基；ニトロ基；カルボニル基等が挙げられる。
【０１２５】
金属錯体において、ポルフィリンと配位結合を形成する金属としては、コバルト、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、バナジウム等が挙げられる。
【０１２６】
本実施形態では、ＮＯ濃度測定センサ１３０は、不織布と、不織布に担持された（つまり不織布に染み込んだ）金属錯体とを備える。また、ＮＯ濃度測定センサ１３０は、金属錯体として、図２に示すＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ、すなわちフェニル基の３，５位に位置するターシャリーブチル基（ｔ−Ｂｕ）を有するポルフィリン誘導体のＣｏ錯体を備える。
【０１２７】
図３に示すように、ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰは、コバルトの価数が２であるとき（Ｃｏ（ＩＩ））、４１５ｎｍ〜４２０ｎｍ付近に吸光ピークを有する。コバルトの価数は、ＮＯに暴露することで二価から三価（Ｃｏ（ＩＩＩ））に変化する。Ｃｏ（ＩＩＩ）は、４３５ｎｍ〜４４０ｎｍ付近に吸収ピークを有する。ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰを備えるＮＯ濃度測定センサ１３０が被検出ガスに暴露されたとき、被検出ガス中のＮＯ濃度変化量が大きければ、吸収スペクトルの変化は大きく、ＮＯ濃度変化量が小さければ、吸収スペクトルの変化は小さい。
【０１２８】
よって、被検出ガスに暴露する前のＮＯ濃度測定センサ１３０からの所定波長の透過光量と、暴露した後のＮＯ濃度測定センサ１３０からの所定波長の透過光量とを比較することで、ＮＯ濃度を測定することができる。
【０１２９】
本実施形態では、後述するように、４１５ｎｍ透過光量に対応する信号と４３５ｎｍ透過光量に対応する信号との差分Ｄ１及びＤ２がＮＯ濃度測定センサ１３０の被検出ガス暴露の前後で取得される。さらにこの差分Ｄ１及びＤ２の差分（Ｄ２−Ｄ１）と、検量線とに基づいて、ＮＯ濃度が求められる。
【０１３０】
なお、ポルフィリン又はその誘導体の構成（置換基の種類）及び金属元素に応じて、検出に用いられる光の波長は変更可能である。つまり、４１５ｎｍは、第１波長の一例であり、４３５ｎｍは第２波長の一例である。
【０１３１】
後述するように、本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置１１０は、窒素酸化物濃度の測定の前に、ＮＯ濃度測定センサ１３０をコバルト（ＩＩ）の状態にイニシャライズする。つまり、イニシャライズとは、ＮＯ濃度測定センサ１３０を検出対象物質に暴露していない状態とすることである。本実施形態では、錯体の中心金属はコバルトであり、上述したように、コバルトの価数の二価から三価への変化に基づいてＮＯ濃度が測定される。しかし、被検出ガスに暴露しなくても、ＮＯ濃度測定センサ１３０が大気中のＯ2又は窒素酸化物等と反応することでコバルトはＣｏ（ＩＩ）からＣｏ（ＩＩＩ）に変化する。このような変化は、検出精度を低下させる。よって、被検出ガスに暴露する前に、イニシャライズによって、コバルトがＣｏ（ＩＩ）に還元される。
【０１３２】
イニシャライズは、ＮＯ濃度測定センサ１３０に熱又は光を加えることで実行される。
【０１３３】
［窒素酸化物濃度測定装置１１０の動作］
（１）呼気の取り込み
使用者の呼気は以下のように取り込まれる。なお、バルブ１１６〜１１8による経路の切り換えは、制御部１２８の制御の下で行われる。
【０１３４】
まず、バルブ１１６及び１１７によって第１経路１８１が開通する。つまり、コンプレッサ１１９、ゼロスクラバ１１３、及びドライヤ１１４が接続される。コンプレッサ１１９によって送り込まれた大気は、ゼロスクラバ１１３によってＮＯを除かれ、さらにドライヤ１１４で除湿されて、チャンバ１１５に入る。こうして、ＮＯが除かれた大気にＮＯ濃度測定センサ１３０が暴露される。
【０１３５】
次に、バルブ１１６によってマウスピース１１１とＮＯスクラバ１１２とが接続された状態で、使用者がマウスピース１１１から息を吸い込むと、ＮＯスクラバ１１２によってＮＯが除去された大気が、第２経路１８２を介して使用者に吸い込まれる。
【０１３６】
次に、バルブ１１６及び１１７によって第３経路１８３が開通する。この状態で使用者がマウスピース１１１に呼気を吹き込むと、マウスピース１１１及びドライヤ１１４を介してチャンバ１１５に呼気が入る。このときの呼気はゼロスクラバ１１３を通らないので、呼気にはＮＯが含まれる。
【０１３７】
以下、ＮＯが除かれた大気をゼロガス、マウスピース１１１を介して吹き込まれた呼気を、以下単に「呼気」と称する。呼気は被測定ガスに該当し、ゼロガスは０ｐｐｂを較正するための較正ガスである。
【０１３８】
つまり、マウスピース１１１からゼロスクラバ１１３を通らずにチャンバ１１５に至る第３経路１８３は、被測定ガスにＮＯ濃度測定センサ１３０を暴露する被測定ガス暴露経路であり、コンプレッサ１１９からゼロスクラバ１１３を通ってチャンバ１１５に至る第１経路１８１は、ゼロガスにＮＯ濃度測定センサ１３０を暴露するゼロガス暴露経路である。
【０１３９】
（２）濃度測定
窒素酸化物濃度測定装置１１０のＮＯ濃度測定動作について、図１２を参照して説明する。
【０１４０】
チャンバ１１５内にＮＯ濃度測定センサ１３０が配置された状態で、図１２に示すように、イニシャライズが行われる（ステップＳ１）。
【０１４１】
次に、ゼロガスがチャンバ１１５に導入される（ステップＳ２）。
【０１４２】
チャンバ１１５内のＮＯ濃度測定センサ１３０がゼロガスに暴露されている間に、初期信号Ｖ０が取得される（ステップＳ３）。具体的には以下の通りである。まず、定電流駆動回路１２２からＬＥＤ光源１２１に電流が印加されることで、ゼロガスに暴露されているＮＯ濃度測定センサ１３０に対して、光が照射される。
【０１４３】
照射された光のうち、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過した光は、レンズ１２３を通ってダイクロイックミラー１２４に入射する。入射した光は、ダイクロイックミラー１２４によって４１５ｎｍ近傍の光とそれ以外の光とに分離される。
【０１４４】
ダイクロイックミラー１２４を透過した光（つまり４１５ｎｍ近傍の光）は、４１５ｎｍ透過光量検出部１２５に入射し、そのうち４１５ｎｍ光がバンドパスフィルタ１２５ａを透過し、レンズ１２５ｂを介して、フォトダイオード１２５ｃに導かれる。フォトダイオード１２５ｃが受光量に応じて出力した電流値は、電流／電圧変換回路１２５ｄによって電圧値に変換され、制御部１２８に出力される。こうして生成された電圧信号を、初期信号Ｖ０と称する。初期信号Ｖ０は、ゼロガス暴露時にＮＯ濃度測定センサ１３０を透過した４１５ｎｍ光量に対応する。
【０１４５】
制御部１２８は、初期信号に基づいて、記憶部１２９に記憶された検量線Ｉ〜ＩＩＩ（図１３）の中から、濃度への変換（つまり較正）に用いる１個の検量線を選択する（ステップＳ４）。
【０１４６】
検量線Ｉ〜ＩＩＩは、複数の較正情報の一例である。検量線Ｉ〜ＩＩＩは、それぞれ、ＮＯ濃度と濃度信号との対応関係が異なる。つまり、検量線Ｉの少なくとも一部において、ある濃度信号に対応するＮＯ濃度と、検量線ＩＩ又はＩＩＩにおいて、その濃度信号に対応するＮＯ濃度は異なる。検量線ＩＩ及びＩＩＩについても、同様のことが言える。なお、較正情報は３つに限定されるものではなく、その数は変更されてもよい。検量線Ｉ〜ＩＩＩは、実験的に求めることができる。
【０１４７】
記憶部１２９はさらに、検量線選択用の閾値を少なくとも１つ記憶する。本実施形態では、記憶部１２９は、２つの閾値０．１１及び０．１３を記憶する。具体的には、記憶部２９は、下記の検量線選択テーブルを記憶する。
【０１４８】
【表１】
2012124269.tif 000029
つまり、初期信号が０．１１Ｖ未満であれば検量線Ｉが選択され、初期信号が０．１１Ｖ以上０．１３未満であれば検量線ＩＩが選択され、初期信号が０．１３以上であれば検量線ＩＩＩが選択される（ステップＳ４）。
【０１４９】
上述した通り生成された初期信号Ｖ０は、差動増幅回路１２７に信号Ｖi１として出力される。
【０１５０】
一方、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過した光のうち、ダイクロイックミラー１２４に反射された光（つまり４１５ｎｍ近傍以外の透過光）は、４３５ｎｍ透過光量検出部１２６のバンドパスフィルタ１２６ａに入射する。バンドパスフィルタ１２６ａを通過した４３５ｎｍ光は、レンズ１２６ｂを介して、フォトダイオード１２６ｃに導かれる。フォトダイオード１２６ｃが受光量に応じて出力した電流値は、電流／電圧変換回路１２６ｄによって電圧値（すなわち信号Ｖii１）に変換される。信号Ｖii１は、差動増幅回路１２７に出力される。
【０１５１】
差動増幅回路１２７は、制御部１２８に、第１差分Ｄ１（＝Ｖi１−Ｖii１）を制御部１２８に出力する（ステップＳ５）。
【０１５２】
次に、呼気、つまり被測定ガスがチャンバ１１５に導入される（ステップＳ６）。呼気内のＮＯによって、上述したように、ＮＯ濃度測定センサ１３０の含有する金属錯体の吸収スペクトルが変動し、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過する４１５ｎｍ光量が増大し、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過する４３５ｎｍ光量が減少する。ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過する４１５ｎｍ光量及び４３５ｎｍ光量の変化量は、ゼロガスから被測定ガスへのＮＯ濃度の変化量に依存する。
【０１５３】
次に、第２差分Ｄ２（Ｖi２−Ｖii２）が取得される（ステップＳ７）。具体的には、呼気に暴露されたＮＯ濃度測定センサ１３０に対して、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過した４１５ｎｍ光量に対応する電圧である信号Ｖi２が４１５ｎｍ透過光量検出部１２５により取得され、ＮＯ濃度測定センサ１３０を透過した４３５ｎｍ光量に対応する電圧である信号Ｖii２が４３５ｎｍ透過光量検出部１２６によって取得される。差動増幅回路１２７は、制御部１２８に、第２差分Ｄ２（Ｖi２−Ｖii２）を出力する。
【０１５４】
次に、制御部１２８が、第１差分Ｄ１と第２差分Ｄ２との差分（Ｄ２−Ｄ１）を取得することで、濃度信号Ｃを取得する（ステップＳ８）。
【０１５５】
制御部１２８は、こうして得られた濃度信号Ｃに対応するＮＯ濃度（ｐｐｂ）を、ステップＳ４で選択された検量線から求める（ステップＳ９）。
【０１５６】
以上に説明したように、制御部１２８は、較正情報選択部及び濃度決定部として機能する。
【０１５７】
［効果］
個々のＮＯ濃度測定センサ１３０間には、金属錯体量のバラつき等に起因して、ＮＯに対する感度（ＮＯ濃度の変化量に対する透過光量の変化量）にバラつきが生じる。このバラつきは、初期信号のバラつきに表れる。よって、初期信号に基づいて検量線を選択することで、ＮＯ濃度測定センサ１３０の感度のバラつきによる測定誤差を抑制することができる。
【０１５８】
特に、ＮＯ濃度測定センサ１３０が、織布、不織布及び多孔質体等の、金属錯体が染み込む基材を備える場合、同じ条件で製造しても、感度のバラつきが生じやすい。その結果、呼気に同じ濃度のＮＯが含まれている場合でも、ＮＯ濃度測定センサの感度バラつきによって異なる濃度値が測定結果として出力されるおそれがある。
【０１５９】
また、このようなＮＯ濃度測定センサは、金属錯体を均質に担持させることは非常に困難であり、たとえ均質に担持させることができた場合でも、基材（例えば、紙等）の厚み又は目付量のバラつき等に起因して、ＮＯ濃度測定センサにおける金属錯体の含浸量の面内バラつきが生じることにより、ＮＯ濃度測定センサごとに感度のバラつきが生じ易い。
【０１６０】
このようなＮＯ濃度測定センサの感度のバラつきは、ＮＯに暴露する前のＮＯ濃度測定センサの透過光量と相関する。すなわち、ＮＯに暴露する前の透過光量が小さいほど、つまり初期信号強度が小さいほど感度は大きくなり（つまり、同じＮＯ濃度に対する透過光量の変化量は大きくなり）、ＮＯに暴露する前の透過光量が大きいほど、感度は小さくなる（つまり、同じＮＯ濃度に対する透過光量の変化量は小さくなる）。
【０１６１】
仮に感度の異なるＮＯ濃度測定センサを用いて、同じ検量線で濃度を算出すると、濃度測定結果のバラつきは大きくなる。
【０１６２】
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置１１０は、初期信号強度に応じて異なる検量線を選択することで、測定結果のバラつきを抑制することができる。
【０１６３】
［他の実施形態］
（１）初期信号は、４１５ｎｍ以外の波長の光から得られてもよい。
【０１６４】
（２）ＮＯ濃度測定センサの基材は、光を反射するように構成されていてもよく、窒素酸化物濃度測定装置は、ＮＯ濃度測定センサからの透過光量からでなく、反射光量を検出することで種々の信号を得るように構成されていてもよい。この場合には、センサの基材として、アルミナやシリコン、シリコンカーバイト、ガリウム砒素、セラミック、プラスチック、金属等の光を反射する基材を用いることができる。また、基材は必須の構成ではない。
【０１６５】
（３）上記実施形態では、４１５ｎｍ及び４３５ｎｍの２種類の波長の光量の変化に基づいて、濃度が測定される。ただし、窒素酸化物濃度測定装置は、単一の波長の光量の変化のみに基づいて、濃度を測定するように構成されていてもよい。つまり、上記実施形態では、光量検出部として、４１５ｎｍ透過光量検出部１２５及び４３５ｎｍ透過光量検出部１２６が設けられているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６６】
（４）検量線Ｉ〜ＩＩＩは、較正情報の一例である。較正情報は４種類以上準備されてもよいし、検量線選択用の閾値の数も、較正情報の数に合わせて変更可能である。較正情報の種類及び閾値の数が多いほど、精確な測定が可能になると考えられる。
【０１６７】
（５）本実施形態では、光照射部として、ＬＥＤ光源１２１が設けられているが、複数の波長（４１５ｎｍと４３５ｎｍ）のピークを備えたＬＥＤ光源、または、異なる波長に対応した複数のＬＥＤ光源が設けられてもよい。
【０１６８】
［実験例］
（ａ）ＮＯ濃度測定センサ１３０の製造
図４に、本実験例のＮＯ濃度測定センサ１３０の製造過程の一部を示す。
【０１６９】
セルロース繊維不織布ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ  グレード５１４Ａを１０ｍｍ×１５ｍｍサイズにハサミで切断し、１３０℃１．５Ｈｒ雰囲気にて乾燥して、基材３１として用いた。
【０１７０】
粉末ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰを、クロロホルム（試薬特級）に溶解して、５Ｅ−５ｍｏｌ／Ｌの金属錯体溶液を得た。
【０１７１】
武蔵エンジニアリング製ショットマスター（高さ制御装置付）を用いて、吐出量：１０μｌ、吐出速度：２０秒、滴下ノズルのノズル径：φ２００の条件で、基材３１へ金属錯体溶液を滴下した。
【０１７２】
滴下ノズルの高さを最適化するために、滴下ノズル高さ（基材３１の表面から滴下ノズルまでの高さ）を変えて、ＮＯ濃度測定センサを作製した。得られたＮＯ濃度測定センサを用いて既知の濃度のＮＯを含有するガスに対する各ＮＯ濃度測定センサの感度を比較したところ、本発明者等は、ＮＯ濃度測定センサの感度のバラつきを抑制するには、滴下ノズルの高さは、−２５μｍ〜２５μｍが好ましいことを見出した。
【０１７３】
以下の実験では、ノズル高さを０μｍとして製造した３つのＮＯ濃度測定センサＡ〜Ｃを用いた。
【０１７４】
（ｂ）イニシャライズ及びＮＯ濃度測定
以下のガスボンベを用いて、実験を行った。
ガスボンベ００１：圧縮Air
ガスボンベ００２：2.038ppmNO  Base Gas N2
ガスボンベ００３：0.206ppmNO  Base Gas N2
上述の通り製造されたＮＯ濃度測定センサをチャンバ内にセットし、100ml/分の流量の圧縮Airをガスボンベ００１からチャンバ内に送り込みながら、光によるイニシャライズを実施した。
【０１７５】
イニシャライズ終了後、ガスボンベ００１からの圧縮Airを2850ml/分に増量し、ゼロガスとして、チャンバ内に導入した。その際の415ｎｍ透過光量を表す信号を、初期信号として得た。
【０１７６】
測定電流の印加開始から４０秒後に、ガスボンベ００２より約2ppmＮＯを150ml/分で15秒間、導入されるゼロガスに追加及び混合することにより、合計３Ｌ／分、試験ＮＯ濃度100ppbの（＋）ＮＯガスを作り、チャンバ内に送り込んだ。なお、（＋）ＮＯガスとは、ＮＯを含有するガスであり、本実験例において擬似呼気として用いられる被測定ガスである。
【０１７７】
（＋）ＮＯガス導入直前のゼロガス導入5秒間と（＋）ＮＯガス導入中及び（＋）ＮＯガス導入後のゼロガス導入15秒間の合計35秒間に渡って、４１５nm及び４３５ｎｍ透過光量を０．２秒ごとに測定し、第１差分Ｄ１（＝Ｖi１−Ｖii１）及び第２差分Ｄ２（Ｖi２−Ｖii２）取得し、第１差分Ｄ１と第２差分Ｄ２との差分（Ｄ２−Ｄ１）を取得することで、濃度信号を取得した。
【０１７８】
さらに、ＮＯと圧縮Airとの混合比を変更し、合計３Ｌ／分の流量でＮＯ濃度を100ppb、300ppb、500ppb、700ppb、1000ppbに調整し、それぞれ（＋）ＮＯガスとしてチャンバ内に送りこんだ。また、ガスボンベ００３とガスボンベ００１を使用して同様にＮＯと圧縮Airとの混合比を変更し、合計３Ｌ／分の流量となる様に、10ppb、30ppb、50ppb、又は70ppbのＮＯ濃度を有する（＋）ＮＯガスを調製しチャンバ内に送り込んだ。
【０１７９】
図１４は、各ＮＯ濃度測定センサで得られた濃度信号と、初期信号との関係を示すグラフである。図１４に示すように、実際のＮＯ濃度が増加するに従って、傾きが大きくなっていくことがわかった。つまり、単一の検量線では、正確な濃度測定が困難であることがわかった。
【０１８０】
そこで、上述の検量線選択用テーブルに基づいて、ＮＯ濃度測定センサＡの濃度信号を検量線Ｉ，ＮＯ濃度測定センサＢの濃度信号を検量線ＩＩ，ＮＯ濃度測定センサＣの濃度信号を検量線ＩＩＩに当てはめて、ＮＯ濃度を算出した。
【０１８１】
上述したＡ〜Ｃの３個のＮＯ濃度測定センサと合わせて、計１５個のＮＯ濃度測定センサについて、実験を行った。その結果、単一の検量線に基づいて濃度を測定した場合、濃度の変動係数（CV値）は６％以上であったが、３種類の検量線を用いて濃度を測定した場合、ＣＶ値は４％以下と小さく抑えられた。
【０１８２】
[実施形態３]
本発明のさらに他の実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置２１０について、図１５〜図１９を用いて説明すれば以下の通りである。
【０１８３】
なお、本実施形態では、図１５に示す電流・電圧変換回路２１６ｄからの出力値は４１５ｎｍ波長の検出光量に相当する電圧値（Ｖ）を意味しており、所定のＮＯ濃度変化量に対する差動演算処理部２１８からの出力値の変化量は感度に相当する電圧値（Ｖ）を意味するものとする。
【０１８４】
［窒素酸化物濃度測定装置２１０の構成］
本実施形態に係る窒素酸化物濃度測定装置２１０は、図１５に示すように、一酸化窒素（ＮＯ）（窒素酸化物）濃度測定センサ２３０が装填されたチャンバ２１３内に呼気を導入し、ＮＯ濃度測定センサ２３０に担持されたポルフィリン（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）（図２参照）とＮＯとの反応の程度によって変化する吸収スペクトルのピーク波長の光量を検出して、喘息患者等の呼気中に含まれるＮＯ濃度の測定を行う装置である。そして、窒素酸化物濃度測定装置２１０は、図１５に示すように、ＬＥＤ光源（光源部）２１１、定電流駆動回路２１２、チャンバ２１３、レンズ２１４、ダイクロイックミラー２１５、４１５ｎｍ光量検出部（光量検出部、第１検出部）２１６、４３５ｎｍ光量検出部（光量検出部、第２検出部）２１７、差動演算処理部２１８、制御部２１９、および記憶部２２０を備えている。
【０１８５】
ＬＥＤ光源２１１は、チャンバ２１３内に設けられたＮＯ濃度測定センサ２３０に対して、所定の条件下において光を照射する。
【０１８６】
定電流駆動回路２１２は、ＬＥＤ光源２１１へ印加される電流値を決める回路であって、印加する電流値を変化させることで、ＬＥＤ光源２１１から照射される光の量（以下、ＬＥＤ光量と示す。）を調整する。また、定電流駆動回路２１２は、制御部２１９と接続されており、後述する４１５ｎｍ波長の検出光量に基づくフィードバック制御によって、測定電流値を調整される。
【０１８７】
本実施形態では、定電流駆動回路２１２は、ＬＥＤ光源２１１に対して、ＮＯ濃度測定センサ２３０のイニシャライズ時に２００ｍＡのイニシャライズ電流を印加するとともに、ＮＯ濃度を測定する際の最初の印加時には２５ｍＡの測定電流を印加し、その後はフィードバック制御によって測定電流を調整しながら印加する。なお、本実施形態において、イニシャライズとは、ＮＯ濃度測定センサ２３０の製造段階において、基材３１（図４参照）上にポルフィリン溶液を滴下した後、ポルフィリンの中心金属であるコバルトの３価に配位結合した酸素を２価に還元する処理をいう。ポルフィリンが担持されたＮＯ濃度測定センサ２３０については、後段にて詳述する。
【０１８８】
チャンバ２１３は、内部にＮＯ濃度測定センサ２３０がセットされる筐体であって、呼気等が導入されるガス導入口２１３ａとこれを排出するガス排出口２１３ｂとを有している。
【０１８９】
レンズ２１４は、ＬＥＤ光源２１１から照射されチャンバ２１３内にセットされたＮＯ濃度測定センサ２３０を透過した光を、後段に配置されたダイクロイックミラー２１５へと導く。
【０１９０】
ダイクロイックミラー２１５は、レンズ２１４を介して受け取ったＮＯ濃度測定センサ２３０の透過光のうち、特定の波長（本実施形態では４１５ｎｍ）近傍の光を透過し、その他の波長の光を反射する。これにより、透過光の中から特定の波長（４１５ｎｍ）の光だけを取り出すことができる。
【０１９１】
４１５ｎｍ光量検出部２１６は、ダイクロイックミラー２１５を透過した光の中から、４１５ｎｍの波長の光を取り出してその光量（以下、４１５ｎｍ光量と示す。）を検出する。そして、４１５ｎｍ光量検出部２１６は、図１５に示すように、バンドパスフィルタ（ＢＰＦ）２１６ａ、レンズ２１６ｂ、フォトダイオード（ＰＤ）２１６ｃ、および電流・電圧変換回路２１６ｄを有している。
【０１９２】
バンドパスフィルタ２１６ａは、ダイクロイックミラー２１５を透過してきた光の中から、４１５ｎｍ付近の波長の光を透過させる。
【０１９３】
レンズ２１６ｂは、バンドパスフィルタ２１６ａを透過した４１５ｎｍ付近の光を、後段に配置されたフォトダイオード２１６ｃへ導く。
【０１９４】
フォトダイオード２１６ｃは、レンズ２１６ｂから送られてきた４１５ｎｍ付近の光を電気信号に変換して出力する。
【０１９５】
電流・電圧変換回路２１６ｄは、フォトダイオード２１６ｃから送られてきた電気信号を、電流値から電圧値に変換して、差動演算処理部２１８および制御部２１９に出力する。
【０１９６】
４３５ｎｍ光量検出部２１７は、ダイクロイックミラー２１５において反射した４３５ｎｍの波長の光を取り出してその光量（以下、４３５ｎｍ光量と示す。）を検出する。そして、４３５ｎｍ光量検出部２１７は、図１５に示すように、バンドパスフィルタ（ＢＰＦ）２１７ａ、レンズ２１７ｂ、フォトダイオード（ＰＤ）２１７ｃ、および電流・電圧変換回路２１７ｄを有している。
【０１９７】
バンドパスフィルタ２１７ａは、ダイクロイックミラー２１５において反射された４３５ｎｍ付近の波長の光を透過させる。
【０１９８】
レンズ２１７ｂは、バンドパスフィルタ２１７ａを透過した４３５ｎｍ付近の光を、後段に配置されたフォトダイオード２１７ｃへ導く。
【０１９９】
フォトダイオード２１７ｃは、レンズ２１７ｂから送られてきた４３５ｎｍ付近の光を電気信号に変換して出力する。
【０２００】
電流・電圧変換回路２１７ｄは、フォトダイオード２１７ｃから送られてきた電気信号を、電流値から電圧値に変換して、差動演算処理部２１８および制御部２１９に出力する。
【０２０１】
差動演算処理部２１８は、４１５ｎｍ光量検出部２１６側の電流・電圧変換回路２１６ｄと４３５ｎｍ光量検出部２１７側の電流・電圧変換回路２１７ｄとにおいて電圧値に変換された４１５ｎｍ光量、４３５ｎｍ光量の差分を出力する。
【０２０２】
ここで、上述したＮＯ濃度測定センサ２３０に担持されたポルフィリンは、ＮＯとの反応の程度に応じて、図３に示すように、吸収スペクトルのピーク波長である４１５ｎｍと４３５ｎｍの光量が等吸収点を持って逆方向へと変化する。例えば、チャンバ２１３に導入された呼気中のＮＯ濃度が増加する場合には、４１５ｎｍ光量は上昇し、４３５ｎｍ光量は減少する。一方、チャンバ２１３に導入された呼気中のＮＯ濃度が低下する場合には、４１５ｎｍ光量は上昇し、４３５ｎｍ光量は減少する。なお、図３において、一点鎖線は２価のコバルトの透過スペクトル曲線、破線は３価のコバルトの透過スペクトル曲線、実線は２価のコバルトと３価のコバルトとが混在している場合のスペクトルを示す曲線である。
【０２０３】
本実施形態では、このように４１５ｎｍ光量、４３５ｎｍ光量の双方を検出してその差分値を出力することで、結果として、ＮＯ濃度に起因する電圧値（差動出力の値）の変化量が増大する。よって、例えば、４１５ｎｍ光量だけを検出してＮＯ濃度を測定する場合と比較して、より微小な変化を検出しやすくなって、検出感度を向上させることができる。
【０２０４】
制御部２１９は、４１５ｎｍ光量検出部２１６側の電流・電圧変換部２１６ｄ、および差動演算処理部２１８からそれぞれの出力が入力される。また、制御部２１９は、ＮＯ濃度測定に必要な情報（数式、検量線等）を記憶する記憶部２２０に接続されている。さらに、制御部２１９は、ＬＥＤ光源２１１のＬＥＤ光量を調整する定電流駆動回路２１２と接続されており、後述する４１５ｎｍ光量に基づくフィードバック制御を実施する。
【０２０５】
記憶部２２０は、差動演算処理部２１８から出力された差動出力の値（電圧値）をＮＯ濃度値に変換するための数式（あるいは検量線）等を保存している。これにより、制御部２１９は、４１５ｎｍ光量と４３５ｎｍ光量との差動出力を、記憶部２２０に保存された数式等に代入することで、電圧値を濃度値に変換してＮＯ濃度値を算出することができる。
【０２０６】
ここで、上記検量線とは、予め量・活性等のわかっている標準物質と、それに対する測定データとの間の関係を示したグラフであって、物質の量や濃度、活性などを求める定量的実験・検査で用いられる。本実施形態で用いられる検量線は、条件が決まった時点で複数のＮＯ濃度測定センサ２３０を用いて同じデータを採取し、その平均値を用いて作成されるグラフである（例えば、図１９参照）。なお、このような検量線は、基材やポルフィリン濃度、ポルフィリン溶液の滴下条件、その他の条件によって異なるグラフとして示されるものであり、図１９はその一例に過ぎない。
【０２０７】
［ＮＯ濃度測定センサ２３０］
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置２１０で用いられるＮＯ濃度測定センサ２３０は、上述したＬＥＤ光源２１１の照射光を透過させる透過型のセンサであって、光が透過する部分に図２に示すポルフィリン（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）が担持されている。
【０２０８】
また、ＮＯ濃度測定センサ２３０は、図４に示すように、例えば、紙（セルロース）やＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）繊維不織布からなる基材３１に、例えば、図２に示すポルフィリン（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）の粉末を、クロロホルム（試薬特級）等の溶剤に溶かした１Ｅ−３ｍｏｌ／Ｌ〜１Ｅ−６ｍｏｌ／Ｌ濃度の溶液を、内径５０μｍ〜１ｍｍの滴下ノズルから０．５μｌ〜３０μｌずつ滴下して製造される。
【０２０９】
ポルフィリン溶液の濃度は、センサ基材の材質、厚さ、目付量等に応じて変化する光の吸収量によって決定され、４１５ｎｍまたは４３５ｎｍの光吸収量が３０％〜８０％になる濃度である。ノズル径は、内径５０μｍ未満になると製作コストが高くなり、また、滴下時間と滴下量によっては内圧が高くなり、液漏れの可能性がある。また、１ｍｍを超えると溶媒の乾燥による濃度変化や液垂れの懸念がある。
【０２１０】
基材３１としては、例えば、ＰＥＴ繊維不織布やセルロース系繊維不織布（例えばADVANTEC社製FILTER PAPER グレード５１４A等）を用いることができる。
【０２１１】
また、ポルフィリン溶液を基材３１上に滴下する液体吐出装置としては、例えば、武蔵エンジニアリング製ショットマスター（高さ制御装置付）を用いることができる。
【０２１２】
本実施形態では、ポルフィリンを均等に基材３１に含浸させるために、滴下ノズルの高さ、ポルフィリンの吐出速度、吐出量等について、以下のような条件でＮＯ濃度測定センサ２３０を製造する。
【０２１３】
具体的には、滴下ノズルの高さ：５μｍ、吐出量：１０μｌ、吐出速度：２０秒、滴下ノズルのノズル径：φ２００、基材：紙（ADVANTEC社製FILTER PAPER グレード５１４Ａ）とした。
【０２１４】
図８では、滴下ノズル高さを変えた場合のＮＯ感度のバラつきを示した。横軸を４１５ｎｍ光量、縦軸を１００ｐｐｂＮＯ感度とし、１００ｐｐｂのＮＯ感度環境下におけるＮＯ感度を滴下ノズルの高さごとに示している。なお、図８に示す滴下ノズル高さ−４０μｍ、０μｍ、＋５０μｍ、−２０μｍとは、基材３１の表面から滴下ノズル先端までの高さを示す距離であって、マイナス（−）の値については、基材３１の表面にノズル先端がめり込んだ状態と意味している。
【０２１５】
このグラフから分かるように、滴下ノズルの高さ０μｍ、−２０μｍの結果が、他の高さよりもバラつきが小さいことが分かる。
【０２１６】
図９には、横軸をノズル位置、縦軸をバラつきの程度を表すＲ2値とし、１００ｐｐｂのＮＯ濃度環境下におけるＮＯ感度と４１５ｎｍ光量との相関関係を表すグラフを示している。
【０２１７】
このグラフから分かるように、Ｒ2値を０．９以上とするためには、滴下ノズルの高さは、−２５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。
【０２１８】
以上の条件下においてポルフィリン溶液を滴下して製造することで、ＮＯ濃度測定センサ２３０ごとの感度バラつきを抑制とすることができる。そして、以下の補正制御との組み合わせによって、感度バラつきを最小限とすることができる。
【０２１９】
＜ＮＯ濃度の測定と測定値の補正制御＞
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置２１０では、図１５に示すように、ＮＯ濃度測定センサ２３０が内部にセットされたチャンバ２１３内に、喘息患者等が呼気を導入した状態で、ＬＥＤ光源２１１からＮＯ濃度測定センサ２３０に対して照射された光の透過光のうち、特定の波長（４１５ｎｍ，４３５ｎｍ）の光の量を検出し、その差動出力の電圧値を記憶部２２０に記憶させた数式や検量線を用いてＮＯ濃度を算出する。
【０２２０】
また、本実施形態では、ＮＯ濃度測定時に、ＮＯ濃度測定センサ２３０の感度バラつきやＬＥＤ光源２１１の温度特性や経年劣化による光量の変化等に起因する測定精度の低下を抑制するために、制御部２１９が、４１５ｎｍ光量検出部２１６から出力される初期ＮＯ濃度ガス導入時の４１５ｎｍ光量（電圧値）が一定になるようにＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量を調整するフィードバック制御を実施する。
【０２２１】
ここで、例えば、２０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、２００ｐｐｂのＮＯ濃度ガスの導入下において、複数のＮＯ濃度測定センサ２３０に対してＬＥＤ光源２１１から同じＬＥＤ光量の光を照射し、４１５ｎｍ光量を測定した際の各ＮＯ濃度測定センサ２３０のフィードバック制御前のＮＯ検出感度は、図１６に示すように、ＮＯ濃度に関わらず、バラつきが大きいことが実験結果から分かっている。具体的には、例えば、１００ｐｐｂＮＯ濃度では、４１５ｎｍ光量は、約１．４Ｖ〜約２．３Ｖ、ＮＯ検出感度についても０．０２３Ｖ〜０．０３６Ｖの範囲でばらついていることが分かる。
【０２２２】
なお、図１６に示す実験結果では、１００ｐｐｂＮＯ濃度では、１５個のＮＯ濃度測定センサ２３０のセンサ感度のバラつきが平均値に対してどの程度（割合）あるかを示すＣＶ値は、６．４３％であった。また、図１６では、一例として、ＮＯ濃度が２０ｐｐｂ、２００ｐｐｂである場合の４１５ｎｍ光量とＮＯ検出感度との関係を示す相関直線もグラフで示している。図１６に示すように、ＮＯ濃度が変化した場合には、この相関直線の傾きが変化することが分かる。
【０２２３】
また、１００ｐｐｂＮＯ濃度の環境下において、同一のＮＯ濃度測定センサ２３０に対して、ＬＥＤ光源２１１から光を照射すると、ＬＥＤ光源２１１に印加されるＬＥＤ電流値（ＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量）の増減によって、そのＮＯ検出感度が変化することが実験結果から分かっている。具体的には、図１７に示すように、ＬＥＤ電流の値を２５ｍＡ、３０ｍＡと大きくすると、ＮＯ検出感度は０．０５２（Ｖ），０．０４４（Ｖ）と低下して行く。逆に、ＬＥＤ電流の値を２０ｍＡ、１５ｍＡと小さくすると、ＮＯ検出感度は０．０６４（Ｖ）、０．０８１（Ｖ）と上昇して行く。そして、ＬＥＤ電流値とＮＯ検出感度との関係は、図１７に示すような相関関係を持っている。つまり、図１７に示す実験結果から、ＬＥＤ電流値を調整することで、ＬＥＤ光源２１１から照射される光の量を制御できるとともに、ＮＯ検出感度についてもある程度制御可能であることが分かる。
【０２２４】
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置２１０では、以上のことを踏まえ、４１５ｎｍ光量検出部２１６において検出される初期ＮＯ濃度ガス導入時の４１５ｎｍ光量が一定の値になるように、定電流駆動回路２１２を介してＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量をフィードバック制御する。
【０２２５】
ここで、図１６と同様の条件（１００ｐｐｂＮＯ濃度の環境下）において、図１６と同じ１５個のＮＯ濃度測定センサ２３０に対してＬＥＤ光源２１１から同じＬＥＤ光量の光を照射し、０ｐｐｂ濃度ＮＯガス導入時の４１５ｎｍ光量が一定の値（図１８では１．０Ｖ）になるようにフィードバック制御した結果、得られた各ＮＯ濃度測定センサ２３０のフィードバック制御後のＮＯ検出感度は、図１８に示すように、バラつきが小さくなることが実験結果から分かっている。具体的には、４１５ｎｍ光量は、約１．０Ｖに固定され、ＮＯ検出感度は、約０．０４６Ｖ〜約０．０５２Ｖの範囲に収まっており、バラつきが小さくなっている。
【０２２６】
なお、図１８に示す実験結果では、感度バラつきのＣＶ値は２．７３％となっており、図１６に示すＣＶ値（６．４３％）よりも大きく改善され、再現性が向上したことが分かる。
【０２２７】
以上のことを踏まえ、上記構成を用いて呼気中に含まれるＮＯ濃度を実際に測定し、その測定値を補正するまでの制御の流れについて以下で具体的に説明する。
【０２２８】
＜実施例１＞
本実施例の窒素酸化物濃度測定装置２１０では、図２０に示す構成を用いて、まず、チャンバ２１３内にＮＯ濃度０ｐｐｂのＡｉｒが導入された状態でＮＯ濃度測定センサ２３０のポルフィリンが担持された部分を透過した光のうち、４１５ｎｍ光量を、４１５ｎｍ光量検出部２１６において検出する。
【０２２９】
次に、４１５ｎｍ光量検出部２１６は、その検出結果を制御部２１９に対して出力する。
【０２３０】
次に、制御部２１９は、検出された４１５ｎｍ光量を示す電圧値が、予め設定された目標値となるようにＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量をフィードバック制御する。具体的には、０ｐｐｂ濃度ＮＯガス導入時の４１５ｎｍ光量（電圧値）が、予め設定された一定の目標値（例えば、１．０Ｖ）になるように、定電流駆動回路２１２からＬＥＤ光源２１１に対して印加される電流値を制御する。
【０２３１】
なお、このようなフィードバック制御は、目標値となる一定の値（例えば、１．０Ｖ）に一回のフィードバックで到達するように制御してもよいし、複数回に分けて徐々に目標値に近づけていくようにフィードバック制御してもよい。
【０２３２】
次に、制御部２１９は、フィードバック制御の結果、４１５ｎｍ光量と目標値とをほぼ一致させるための補正後のＬＥＤ電流をＬＥＤ光源２１１に印加するように、定電流駆動回路２１２を制御する。
【０２３３】
次に、チャンバ２１３内に呼気が導入された状態で、ＬＥＤ光源２１１から上記補正後のＬＥＤ電流に相当する光が照射され、４１５ｎｍ光量検出部２１６において、４１５ｎｍ光量が検出される。
【０２３４】
そして、０ｐｐｂＮＯ濃度ガス導入時と呼気導入時との４１５ｎｍ光量検出部２１６における差動出力が、記憶部２２０に予め記憶させていた検量線に相当する数式等を用いて、ＮＯ濃度値（ｐｐｂ）に変換される。
【０２３５】
ここで得られたＮＯ濃度値は、上述したフィードバック制御によって、図１８に示すＮＯ検出感度のバラつきを抑制した状態での測定結果となることから、精度の高い補正後のＮＯ濃度として取得することができる。
【０２３６】
本実施形態の窒素酸化物濃度測定装置２１０では、以上のように、４１５ｎｍ光量に基づいてＬＥＤ光量のフィードバック制御を実施することにより、ＮＯ濃度測定センサ２３０における基材２３１の厚みのバラつき等に起因するポルフィリンの含浸量のバラつき等によるＮＯ濃度測定センサ２３０ごとの検出感度のバラつきを抑制することができる。つまり、上記補正制御を実施することにより、ＮＯ濃度測定センサ２３０におけるポルフィリンの吸収量等が一定での測定を等価的に実施することができる。
【０２３７】
また、ＬＥＤ光源２１１の温度特性、経年劣化や個体バラつき等によって同じＬＥＤ電流値を印加しても照射されるＬＥＤ光量にバラつきが生じている場合でも、４１５ｎｍ光量が目標となる一定の値になるようにＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量をフィードバック制御しているため、このようなバラつきも吸収した状態でＮＯ濃度の測定を実施することができる。
【０２３８】
この結果、ＮＯ濃度測定センサ２３０ごとのポルフィリンの吸収量のバラつきやＬＥＤ光源２１１の温度特性や経年劣化等に起因して生じる測定誤差を補正して、高精度なＮＯ濃度測定を実施することができる。
【０２３９】
なお、４１５ｎｍ波長の代わりに、４１５ｎｍ波長とは逆相に反応する４３５ｎｍ波長の光量を検出してＮＯ感度を算出してもよい。
【０２４０】
＜実施例２＞
本実施例では、図２１に示す構成を用いて、まず、チャンバ２１３内にＮＯ濃度０ｐｐｂのＡｉｒが導入された状態でＮＯ濃度測定センサ２３０のポルフィリンが担持された部分を透過した光のうち、４１５ｎｍ光量を、４１５ｎｍ光量検出部２１６において検出する。
【０２４１】
次に、４１５ｎｍ光量検出部２１６は、その検出結果を制御部２１９に対して出力する。
【０２４２】
次に、制御部２１９は、検出された４１５ｎｍ光量を示す電圧値が、予め設定された目標値となるようにＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量をフィードバック制御する。具体的には、０ｐｐｂ濃度ＮＯガス導入時の４１５ｎｍ光量（電圧値）が、予め設定された一定の目標値（例えば、１．０Ｖ）になるように、定電流駆動回路２１２からＬＥＤ光源２１１に対して印加される電流値を制御する。
【０２４３】
なお、このようなフィードバック制御は、目標値となる一定の値（例えば、１．０Ｖ）に一回のフィードバックで到達するように制御してもよいし、複数回に分けて徐々に目標値に近づけていくようにフィードバック制御してもよい。
【０２４４】
次に、制御部２１９は、フィードバック制御の結果、４１５ｎｍ光量と目標値とをほぼ一致させるための補正後のＬＥＤ電流をＬＥＤ光源２１１に印加するように、定電流駆動回路２１２を制御する。
【０２４５】
次に、チャンバ２１３内に呼気が導入された状態で、ＬＥＤ光源２１１から上記補正後のＬＥＤ電流に相当する光が照射され、４３５ｎｍ光量検出部２１７において、４３５ｎｍ光量が検出される。
【０２４６】
検出された出力は、記憶部２２０に予め記憶させていた検量線に相当する数式等を用いて、ＮＯ濃度値（ｐｐｂ）に変換される。
【０２４７】
本実施例では、以上のように、所定の一波長（４１５ｎｍ）の光量を検出してフィードバック制御を実施してＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量を常に一定になるように制御した状態で、別の波長（４３５ｎｍ）の光量の呼気導入（ＮＯ暴露）前後における出力差に基づいてＮＯ感度を算出する。
【０２４８】
これにより、ＮＯ濃度測定センサ２３０における基材３１の厚みのバラつき等に起因するポルフィリンの含浸量のバラつきによるＮＯ濃度測定センサ２３０ごとの検出感度のバラつきを抑制することができる。つまり、上記フィードバック制御を実施することにより、ＮＯ濃度測定センサ２３０におけるポルフィリンの吸収量等が一定での測定を等価的に実施することができる。
【０２４９】
また、ＬＥＤ光源２１１の温度特性、経年劣化や個体バラつき等によって同じＬＥＤ電流値を印加しても照射されるＬＥＤ光量にバラつきが生じている場合でも、４１５ｎｍ光量が目標となる一定の値になるようにＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量をフィードバック制御しているため、このようなバラつきも吸収した状態でＮＯ濃度の測定を実施することができる。
【０２５０】
この結果、ＮＯ濃度測定センサ２３０ごとのポルフィリンの吸収量のバラつきやＬＥＤ光源２１１の温度特性や経年劣化等に起因して生じる測定誤差を補正して、高精度なＮＯ濃度測定を実施することができる。
【０２５１】
なお、４３５ｎｍ波長の０ｐｐｂＮＯ濃度時の光量をフィードバック制御してＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量を常に一定になるように制御した状態で、４１５ｎｍ波長の光量の呼気導入（ＮＯ暴露）前後における出力差に基づいてＮＯ感度を算出してもよい。
【０２５２】
＜実施例３＞
本実施例では、図２２に示す構成を用いて、まず、チャンバ２１３内にＮＯ濃度０ｐｐｂのＡｉｒが導入された状態でＮＯ濃度測定センサ２３０のポルフィリンが担持された部分を透過した光のうち、４１５ｎｍ光量を、４１５ｎｍ光量検出部２１６において検出する。
【０２５３】
次に、４１５ｎｍ光量検出部２１６は、その検出結果を制御部２１９に対して出力する。
【０２５４】
次に、制御部２１９は、検出された４１５ｎｍ光量を示す電圧値が、予め設定された目標値となるようにＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量をフィードバック制御する。具体的には、０ｐｐｂ濃度ＮＯガス導入時の４１５ｎｍ光量（電圧値）が、予め設定された一定の目標値（例えば、１．０Ｖ）になるように、定電流駆動回路２１２からＬＥＤ光源２１１に対して印加される電流値を制御する。
【０２５５】
なお、このようなフィードバック制御は、目標値となる一定の値（例えば、１．０Ｖ）に一回のフィードバックで到達するように制御してもよいし、複数回に分けて徐々に目標値に近づけていくようにフィードバック制御してもよい。
【０２５６】
次に、制御部２１９は、フィードバック制御の結果、４１５ｎｍ光量と目標値とをほぼ一致させるための補正後のＬＥＤ電流をＬＥＤ光源２１１に印加するように、定電流駆動回路２１２を制御する。
【０２５７】
次に、チャンバ２１３内に呼気が導入された状態で、ＬＥＤ光源２１１から上記補正後のＬＥＤ電流に相当する光が照射され、４１５ｎｍ光量検出部２１６および４３５ｎｍ光量検出部２１７において、４１５ｎｍ光量および４３５ｎｍ光量が検出される。
【０２５８】
検出された４１５ｎｍ光量および４３５ｎｍ光量の変動量の絶対値の和、あるいは差動出力は、記憶部２２０に予め記憶させていた検量線に相当する数式等を用いて、ＮＯ濃度値（ｐｐｂ）に変換される。
【０２５９】
本実施例では、以上のように、所定の一波長（４１５ｎｍ）の光量を検出してフィードバック制御を実施してＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量を常に一定になるように制御した状態で、２つの波長（４１５ｎｍおよび４３５ｎｍ）の光量の呼気導入（ＮＯ暴露）前後における出力差に基づいてＮＯ感度を算出する。
【０２６０】
これにより、ＮＯ濃度測定センサ２３０における基材３１の厚みのバラつき等に起因するポルフィリンの含浸量のバラつきによるＮＯ濃度測定センサ２３０ごとの検出感度のバラつきを抑制することができる。つまり、上記フィードバック制御を実施することにより、ＮＯ濃度測定センサ２３０におけるポルフィリンの吸収量等が一定での測定を等価的に実施することができる。
【０２６１】
また、ＬＥＤ光源２１１の温度特性、経年劣化や個体バラつき等によって同じＬＥＤ電流値を印加しても照射されるＬＥＤ光量にバラつきが生じている場合でも、４１５ｎｍ光量が目標となる一定の値になるようにＬＥＤ光源２１１から照射されるＬＥＤ光量をフィードバック制御しているため、このようなバラつきも吸収した状態でＮＯ濃度の測定を実施することができる。さらに、４１５ｎｍと４３５ｎｍの同相ノイズを低減して、ＮＯ濃度を測定することができる。
【０２６２】
この結果、ＮＯ濃度測定センサ２３０ごとのポルフィリンの吸収量のバラつきやＬＥＤ光源２１１の温度特性や経年劣化等に起因して生じる測定誤差を補正して、高精度なＮＯ濃度測定を実施することができる。
【０２６３】
なお、ＮＯ感度の算出については、４１５ｎｍ波長の光量と４３５ｎｍ波長の光量の呼気導入前後における出力差ではなく、４３５ｎｍ波長の光量と４１５ｎｍ波長の光量の呼気導入前後における出力差に基づいて算出してもよい。
【０２６４】
＜実施例４＞
本実施例では、上記実施例３と同様に、図２２に示す構成を用いて、４１５ｎｍ光量検出部２１６の電流・電圧変換回路２１６ｄから出力される４１５ｎｍ波長の光量が常に一定になるように、ＬＥＤ光源２１１のＬＥＤ光量をフィードバック制御しながら、４１５ｎｍ波長の光量と４３５ｎｍ波長の光量との呼気導入（ＮＯ暴露）前後における出力差の絶対値の和（差動出力）に基づいて、ＮＯ感度を算出する。
【０２６５】
この場合でも、上記各実施例と同様の効果を得ることができる。
【０２６６】
なお、上述したフィードバック制御において、４３５ｎｍ光量検出部２１７の電流・電圧変換回路２１７ｄから出力される４３５ｎｍ波長の光量が常に一定になるように、ＬＥＤ光源２１１のＬＥＤ光量をフィードバック制御しながら、４１５ｎｍ波長の光量と４３５ｎｍ波長の光量との呼気導入（ＮＯ暴露）前後における出力差の絶対値の和（差動出力）に基づいて、ＮＯ感度を算出してもよい。
【０２６７】
［他の実施形態］
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【０２６８】
（Ａ）
上記実施形態では、中心金属としてコバルトを含むポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサを用いてＮＯ濃度の測定を実施した例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２６９】
例えば、中心金属として他の金属を含むポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサを用いてもよい。
【０２７０】
この場合でも、ＮＯと反応して所定の波長の光の吸収スペクトルの変化量を検出することで、ＮＯ濃度の測定を実施することができる。
【０２７１】
（Ｂ）
上記実施形態では、中心金属としてコバルトを含むポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサに対して照射された光の透過光を検出して、ＮＯ濃度を測定する例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７２】
例えば、照射光を反射する基材を含むセンサを用いることも可能である。
【０２７３】
この場合には、センサの基材として、アルミナやシリコン、シリコンカーバイト、ガリウム砒素、セラミック、プラスチック、金属等の光を反射する基材を用いることができる。
【０２７４】
（Ｃ）
上記実施形態では、紙やセルロース繊維からなる基材３１にポルフィリンを担持させたＮＯ濃度測定センサを用いた例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７５】
例えば、ＮＯ濃度測定センサとして、ポルフィリンを含み、基材を持たない検知膜を用いてもよい。
【０２７６】
（Ｄ）
上記実施形態では、ポルフィリン（ＣｏＴ（ｄｔＢｕ）ＰＰ）を含むＮＯ濃度測定センサ２３０を用いてＮＯ濃度を測定する例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７７】
例えば、ポルフィリンの誘導体の金属錯体を含むＮＯ濃度測定センサを用いた場合でも、ＮＯとの反応によって変化する吸収スペクトルのピーク波長の光量を測定することで、上記と同様の効果を得ることができる。
【０２７８】
（Ｅ）
上記実施形態では、本発明の窒素酸化物濃度測定装置において、呼気中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）濃度を測定する例を挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７９】
例えば、本発明の窒素酸化物濃度測定装置では、二酸化窒素の濃度測定も実施することが可能である。
【０２８０】
図２３は、２５０ｐｐｂＮＯ2暴露によるセンサ感度を示すグラフである。
【０２８１】
図２３に示すように、本発明の窒素酸化物濃度測定装置では、二酸化窒素に対しても、一酸化窒素と同様に反応を検知することができる。よって、本発明の窒素酸化物濃度測定装置では、ＮＯ濃度だけでなく、ＮＯ2濃度の測定も実施することができる。
【０２８２】
＜実施例５＞
本実施例では、図２４に示すように、４１５ｎｍ光量検出部において検出された４１５ｎｍ光量と１００ｐｐｂＮＯ感度との関係を示すグラフを用いて、感度バラつきを補正した例について説明する。
【０２８３】
具体的には、本実施例では、上記実施形態１において説明した相関直線の傾き補正の応用例として、グラフの横軸（４１５ｎｍ光量）を複数に分割した各ゾーンにおいて、この傾き補正を実施した例について説明する。
【０２８４】
すわなち、本実施例では、同一条件によって３４個のＮＯ濃度測定センサを作製し、それぞれの１００ｐｐｂＮＯ感度を測定したところ、図２４に示すような結果が得られた。
【０２８５】
ここで、全てのデータに対して傾き補正を実施した場合の感度ばらつきを示すＣＶ値は、５．４２％であった。
【０２８６】
次に、図２４のグラフの横軸側（４１５ｎｍ光量）において、Ａゾーン、Bゾーン、Ｃゾーンと３分割し、図２５（ａ）〜図２５（ｃ）に示すように、それぞれのゾーンにおいて傾き補正を行なった。
【０２８７】
ここでは、図２５（ａ）のグラフが図２４のグラフに示すＡゾーン、図２５（ｂ）のグラフが図２４のグラフに示すＢゾーン、図２５（ｃ）のグラフが図２４のグラフに示すＣゾーン、にそれぞれ対応している。
【０２８８】
その結果、各ゾーンにおける感度ばらつきのＣＶ値は、図２５（ａ）〜図２５（ｃ）に示すように、Ａゾーン：２．１５％、Ｂーン：３．１２％、Ｃゾーン：２．９６％となった。つまり、横軸において３分割したグラフに含まれる測定結果に対して傾き補正を実施したところ、分割しない元の傾き補正のデータ（ＣＶ値：５．４２％）と比較して、ＣＶ値が２．１５％〜３．１２％と、飛躍的に感度補正の精度を向上させることができることが分かった。
【０２８９】
すなわち、図２４のグラフにおける横軸側において、４１５ｎｍ光量で複数のゾーンに分割し、分割された各ゾーン内において傾き補正を行った場合には、それぞれＡゾーン〜Ｃゾーンに対して、それぞれ独立の検量線を用いることにより感度バラつきを抑制することができることが分かった。
【０２９０】
＜実施例６＞
本実施例では、上記実施形態３において説明したフィードバック補正の応用例として、グラフの横軸（４１５ｎｍ光量）を複数に分割した各ゾーンにおいて、このフィードバック補正を実施した例について説明する。
【０２９１】
すわなち、本実施例では、３４個のＮＯ濃度測定センサを作製し、それぞれの１００ｐｐｂＮＯ感度を測定し、傾き補正を行ったところ、感度ばらつきのＣＶ値は５．４２％であった。
【０２９２】
次に、上記実施例５と同様にして、ゼロガス暴露時の４１５ｎｍの出力（例えば、図２４に示す横軸）をＡ，Ｂ，Ｃという３つのゾーンに分割し、それぞれのゾーンにおける測定結果に対して４１５ｎｍ波長の光量が、Ａゾーン：０．１６Ｖ，Ｂゾーン：０．１８５Ｖ，Ｃゾーン：０．２１Ｖとなるようにフィードバック制御をかけ、１００ｐｐｂＮＯ感度を再測定した。
【０２９３】
その結果、それぞれゾーンにおけるＣＶ値は、Ａゾーン：２．１９％，Ｂゾーン：２．５１％，Ｃゾーン：１．８６％であった。つまり、分割しない元の傾き補正のデータ（ＣＶ値：５．４２％）と比較して、ＣＶ値が１．８６％〜２．１９％と、飛躍的に感度補正の精度を向上させることができることが分かった。
【０２９４】
すなわち、例えば、図２４に示すようなグラフにおいて、初期ゼロガス暴露時の４１５ｎｍ光量（横軸）を複数のゾーンに分割し、分割された各ゾーンにおいて光量のフィードバック制御を行った場合には、それぞれのゾーンにおける測定結果に対して、それぞれ独立の検量線を用いることにより感度バラつきを抑制することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２９５】
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、センサごとの感度のバラつきや光源部の温度特性や経年劣化による光量変化に起因する検出誤差を抑制して、高精度な窒素酸化物濃度の測定を実施することができるという効果を奏することから、窒素酸化物の濃度を測定するセンサに対して広く適用可能である。
【符号の説明】
【０２９６】
１０      窒素酸化物濃度測定装置
１１      ＬＥＤ光源（光源部）
１２      定電流駆動回路
１３      チャンバ
１３ａ    ガス導入口
１３ｂ    ガス排出口
１４      レンズ
１５      ダイクロイックミラー
１６      ４１５ｎｍ光量検出部（光量検出部、第１検出部）
１６ａ    バンドパスフィルタ
１６ｂ    レンズ
１６ｃ    フォトダイオード
１６ｄ    電流・電圧変換回路
１７      ４３５ｎｍ光量検出部（光量検出部、第２検出部）
１７ａ    バンドパスフィルタ
１７ｂ    レンズ
１７ｃ    フォトダイオード
１７ｄ    電流・電圧変換回路
１８      差動演算処理部
１９      制御部
２０      記憶部
３０      ＮＯ濃度測定センサ
３１      基材
１１０  窒素酸化物濃度測定装置
１１１  マウスピース
１１２  ＮＯスクラバ
１１３  ゼロスクラバ
１１４  ドライヤ
１１５  チャンバ
１１５ａ  ガス導入口
１１５ｂ  ガス排出口
１１６  バルブ
１１７  バルブ
１１８  バルブ
１１９  コンプレッサ
１２１  ＬＥＤ光源
１２２  定電流駆動回路
１２３  レンズ
１２４  ダイクロイックミラー
１２５  ４１５ｎｍ透過光量検出部
１２５ａ  バンドパスフィルタ
１２５ｂ  レンズ
１２５ｃ  フォトダイオード
１２５ｄ  電流／電圧変換回路
１２６    ４３５ｎｍ透過光量検出部
１２６ａ  バンドパスフィルタ
１２６ｂ  レンズ
１２６ｃ  フォトダイオード
１２６ｄ  電流／電圧変換回路
１２７  差動増幅回路
１２８  制御部
１２９  記憶部
１３０  ＮＯ濃度測定センサ
１８１  第１経路
１８２  第２経路
１８３  第３経路
２１０      窒素酸化物濃度測定装置
２１１      ＬＥＤ光源（光源部）
２１２      定電流駆動回路
２１３      チャンバ
２１３ａ    ガス導入口
２１３ｂ    ガス排出口
２１４      レンズ
２１５      ダイクロイックミラー
２１６      ４１５ｎｍ光量検出部（光量検出部、第１検出部）
２１６ａ    バンドパスフィルタ
２１６ｂ    レンズ
２１６ｃ    フォトダイオード
２１６ｄ    電流・電圧変換回路
２１７      ４３５ｎｍ光量検出部（光量検出部、第２検出部）
２１７ａ    バンドパスフィルタ
２１７ｂ    レンズ
２１７ｃ    フォトダイオード
２１７ｄ    電流・電圧変換回路
２１８      差動演算処理部
２１９      制御部
２２０      記憶部
２３０      ＮＯ濃度測定センサ
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2012124269.tif 000030
【図２】
2012124269.tif 000031
【図３】
2012124269.tif 000032
【図４】
2012124269.tif 000033
【図５】
2012124269.tif 000034
【図６】
2012124269.tif 000035
【図７】
2012124269.tif 000036
【図８】
2012124269.tif 000037
【図９】
2012124269.tif 000038
【図１０】
2012124269.tif 000039
【図１１】
2012124269.tif 000040
【図１２】
2012124269.tif 000041
【図１３】
2012124269.tif 000042
【図１４】
2012124269.tif 000043
【図１５】
2012124269.tif 000044
【図１６】
2012124269.tif 000045
【図１７】
2012124269.tif 000046
【図１８】
2012124269.tif 000047
【図１９】
2012124269.tif 000048
【図２０】
2012124269.tif 000049
【図２１】
2012124269.tif 000050
【図２２】
2012124269.tif 000051
【図２３】
2012124269.tif 000052
【図２４】
2012124269.tif 000053
【図２５】
2012124269.tif 000054
【国際調査報告】
2012124269.tif 000055
2012124269.tif 000056
2012124269.tif 000057
2012124269.tif 000058
2012124269.tif 000059
2012124269.tif 000060