(57)【要約】被処理基板が載置される真空槽、真空槽に接続されたプラズマを発生させる領域を有する管路であって、Ｎ２ガスとＨ２及びＮＨ３ガスから選ばれた少なくとも一種のガスとのガス導入手段を備えた管路、管路内にマイクロ波を印加するマイクロ波印加手段、真空槽とプラズマを発生させる領域との間の管路部分に設けたＦの供給源ガスのガス導入手段、並びに真空槽内に設けられたシャワープレートを有する。プラズマを発生させる領域を有する管路内にＮ２ガスとＨ２及びＮＨ３ガスから選ばれた少なくとも一種のガスとを導入し、マイクロ波を印加してプラズマを発生させ、このプラズマにより導入されたガスを分解して活性種の分解生成物を生成させ、分解生成物を真空槽内へ輸送する途中で、Ｆの供給源ガスを分解生成物に照射して反応させラジカルを生成させ、このラジカルを真空槽内に設けられたシャワープレートを介して真空槽内に載置された被処理基板上に照射し、被処理基板上に形成されているＳｉＯ２をラジカルエッチングする。
2012108321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板が載置される真空槽、該真空槽に接続されたプラズマを発生させる領域を有する管路であって、Ｎ２ガスとＨ２及びＮＨ３ガスから選ばれた少なくとも一種のガスとのガス導入手段を備えた管路、該管路内にマイクロ波を印加するマイクロ波印加手段、該真空槽と該プラズマを発生させる領域との間の管路部分に設けたＦの供給源ガスのガス導入手段、並びに該真空槽内に設けられたシャワープレートを有することを特徴とするラジカルエッチング装置。 
【請求項２】
請求項１に記載のラジカルエッチング装置において、該被処理基板が、その上にＳｉＯ２が形成されたものであり、このＳｉＯ２がラジカルエッチングされたものであることを特徴とするラジカルエッチング装置。 
【請求項３】
請求項１又は２に記載のラジカルエッチング装置において、該Ｆの供給源ガスが、ＮＦ３ガス、ＨＦガス及びＦ２ガスから選ばれた少なくとも一種のガスであることを特徴とするラジカルエッチング装置。 
【請求項４】
請求項１に記載のラジカルエッチング装置において、該真空槽内に、さらにＦの供給源ガスを導入するためのガス導入手段が設けられていることを特徴とするラジカルエッチング装置。 
【請求項５】
請求項４に記載のラジカルエッチング装置において、被処理基板が、その上にＳｉＯ２が形成されたものであり、このＳｉＯ２がラジカルエッチングされたものであることを特徴とするラジカルエッチング装置。 
【請求項６】
請求項４又は５に記載のラジカルエッチング装置において、Ｆの供給源ガスが、ＮＦ３ガス、ＨＦガス及びＦ２ガスから選ばれた少なくとも一種のガスであることを特徴とするラジカルエッチング装置。 
【請求項７】
プラズマを発生させる領域を有する管路内にＮ２ガスとＨ２及びＮＨ３ガスから選ばれた少なくとも一種のガスとを導入し、マイクロ波を印加してプラズマを発生させ、該プラズマにより導入されたガスを分解して活性種の分解生成物を生成させ、該分解生成物を真空槽内へ輸送する途中で、Ｆの供給源ガスを該分解生成物に照射して反応させてラジカルを生成させ、該ラジカルを真空槽内に設けられたシャワープレートを介して真空槽内に載置された被処理基板上に照射し、該被処理基板上に形成されているＳｉＯ２をラジカルエッチングすることを特徴とするラジカルエッチング方法。 
【請求項８】
請求項７に記載のラジカルエッチング方法において、Ｆの供給源ガスが、ＮＦ３ガス、ＨＦガス及びＦ２ガスから選ばれた少なくとも一種のガスであることを特徴とするラジカルエッチング方法。 
【請求項９】
請求項７又は８に記載のラジカルエッチング方法において、分解生成物が、主としてＨラジカル及びＨイオンであり、また、該分解生成物とＦの供給源ガスとの反応により生成されるラジカルが主としてＨＦラジカルであることを特徴とするラジカルエッチング方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のラジカルエッチング方法において、エッチング反応が分解生成物とＦの供給源ガスとの反応により生成されたＨＦにより支配的に生じながらも、熱窒化膜と熱酸化膜ＳｉＯ２とのエッチング選択比が１．０以下であることを特徴とするラジカルエッチング方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカルエッチング装置及び方法に関し、特に、主としてＨＦラジカルによるラジカルエッチング装置及び方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉトランジスターを作る工程に於いてソース、ドレインと配線とのコンタクトのためのＮｉ及びＣｏのサリサイド形成の前工程として、また、ゲートＰｏｌｙ−Ｓｉ膜と配線とのコンタクトの前工程として基板表面にある自然酸化膜を除去するために、以前はＨＦ溶液による洗浄が行われていた。しかし、デバイスのシュリンクが進むにつれてＨＦ溶液が微細なホールの中にうまく入らず、自然酸化膜の除去が十分でなくなってきた。 【０００３】
上記問題を解決するために、ＮＦ２ＨやＮＦＨ２ラジカル等のＮＦＨラジカル（ＮＦｘＨｙラジカル）を用いた気相でのラジカルエッチング技術（ＣＤＴ）が使用され始めた。ＮＦＨラジカルでＳｉＯ２のエッチングを行うと残留生成物（ＮＨ４）２ＳｉＦ６が生成する。この残留生成物を除去するために、一般的には２００℃程度に加熱して蒸発させている。これは（ＮＨ４）２ＳｉＦ６が１２０℃程度で蒸発する特性を応用したものである。ＮＦＨラジカルを形成するためにはＮ２とＨ２又はＮＨ３ガスとをマイクロ波（μ波）プラズマで分解して真空槽にＨラジカルを導入し、別途導入されたＮＦ３と反応させていた（例えば、特許文献１参照）。μ波によるプラズマの発生は、石英チューブ又はサファイアチューブ内にＮ２とＨ２又はＮＨ３ガスとを導入し、μ波を照射することにより行われていた。しかし、Ｈラジカルは、その寿命が短く、真空槽内へ失活せずに輸送することが難しいという問題があった。 【０００４】
従来、ＮＦ３に直接にプラズマやイオンが照射されないようにしてＨＦの直接形成を抑えることによりＮＦｘＨｙラジカルの形成を促進し、このＮＦｘＨｙラジカルによりＳｉＯ２のエッチングを行っていた。この場合の反応式は、以下の式（１）〜（３）に示す通りである（ＮＦＨエッチングモード）。 【０００５】
ＳｉＯ２＋６ＮＦＨ２＋６Ｈ２→（ＮＨ４）２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ＋４ＮＨ３      (１)
ＳｉＯ２＋ＮＦＨ＋５ＨＦ＋ＮＨ３＋Ｈ２＋Ｈ→（ＮＨ４）２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ  (２)
ＳｉＯ２＋２ＮＨ４＋＋２ＨＦ２−＋２ＨＦ→（ＮＨ４）２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ    (３)【０００６】
しかしながら、ＨＦラジカルが直接ＳｉＯ２に到達すると、上記の３つの反応の他に、以下の式（４）及び（５）に示す通り、ＨＦによる直接のエッチングが進行してしまう（ＨＦエッチングモード）。 【０００７】
ＳｉＯ２＋４ＨＦ⇔２Ｈ２Ｏ＋ＳｉＦ４：ＳｉＦ４＋２ＨＦ⇔Ｈ２ＳｉＦ６    （４）
ＳｉＯ２＋６ＨＦ⇔２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ＳｉＦ６          （５） 【０００８】
上記式（４）及び（５）の反応は、上記したＮＦＨラジカルによる式（１）〜（３）の反応とは異なり、以下の式（６）及び（７）の反応も同時に起こり、大量のＦが発生し、この場合、Ｆエッチングモードとなる。従って、半導体デバイス上のＳｉＮｘ膜もエッチングされてしまう場合があるという問題がある。 【０００９】
Ｎ＋ＮＦ３→Ｎ＝ＮＦ３→Ｎ＝ＮＦ２＋Ｆ                        （６）
Ｎ＋ＮＦ３＋Ｎ→Ｎ＝ＮＦ２＋ＮＦ：ＮＦ＋Ｎ→Ｎ２＋Ｆ          （７） 【００１０】
しかし、このＨＦによる反応はＮＦｘＨｙラジカルによる反応とは異なりセルフストップがかからないこと、エッチングレートが速いことの利点がある。従って、熱窒化膜（ＳｉＮ膜）との選択比を必要としなければ、高速で厚膜をエッチングすることが可能である。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−１６５９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにある。すなわち、従来のＮＨＦラジカルだけによるエッチングでは膜厚８ｎｍ程度がエッチングの上限であったが、本発明の課題は、ＨＦモードによるエッチングを行うことができるようにして、高速で厚膜（例えば、１００ｎｍ以上）のエッチングを可能とする、換言すれば深く削ることが可能なラジカルエッチング装置及び方法を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のラジカルエッチング装置は、被処理基板が載置される真空槽、該真空槽に接続されたプラズマを発生させる領域を有する管路であって、Ｎ２ガスとＨ２及びＮＨ３ガスから選ばれた少なくとも一種のガスとのガス導入手段を備えた管路、該管路内にマイクロ波を印加するマイクロ波印加手段、該真空槽と該プラズマを発生させる領域との間の管路部分に設けたＦの供給源ガスのガス導入手段、並びに該真空槽内に設けられたシャワープレートを有することを特徴とする。 【００１４】
上記ラジカルエッチング装置において、該被処理基板が、その上にＳｉＯ２が形成されたものであり、このＳｉＯ２がラジカルエッチングされたものであることを特徴とする。【００１５】
上記ラジカルエッチング装置において、該Ｆの供給源ガスが、ＮＦ３ガス、ＨＦガス及びＦ２ガスから選ばれた少なくとも一種のガスであることを特徴とする。 【００１６】
上記ラジカルエッチング装置において、該真空槽内に、さらにＦの供給源ガスのガス導入手段が設けられていることを特徴とする。 【００１７】
上記真空槽内にさらにＦの供給源ガスのガス導入手段が設けられているラジカルエッチング装置において、被処理基板が、その上にＳｉＯ２が形成されたものであり、このＳｉＯ２がラジカルエッチングされたものであることを特徴とする。 【００１８】
上記真空槽内にさらにＦの供給源ガスのガス導入手段が設けられているラジカルエッチング装置において、Ｆの供給源ガスが、ＮＦ３ガス、ＨＦガス及びＦ２ガスから選ばれた少なくとも一種のガスであることを特徴とする。【００１９】
本発明のラジカルエッチング方法は、プラズマを発生させる領域を有する管路内にＮ２ガスとＨ２及びＮＨ３ガスから選ばれた少なくとも一種のガスとを導入し、マイクロ波を印加してプラズマを発生させ、このプラズマにより該導入されたガスを分解して活性種の分解生成物を生成させ、該分解生成物を真空槽内へ輸送する途中で、Ｆの供給源ガスを該分解生成物に照射して反応させてラジカルを生成させ、このラジカルを真空槽内に設けられたシャワープレートを介して真空槽内に載置された被処理基板上に照射し、該被処理基板上に形成されているＳｉＯ２をラジカルエッチングすることを特徴とする。【００２０】
上記ラジカルエッチング方法において、Ｆの供給源ガスが、ＮＦ３ガス、ＨＦガス及びＦ２ガスから選ばれた少なくとも一種のガスであることを特徴とする。 【００２１】
上記ラジカルエッチング方法において、分解生成物が、主としてＨラジカル及びＨイオンであり、また、該分解生成物とＦの供給源ガスとの反応により生成されるラジカルが、主としてＨＦラジカルであることを特徴とする。 【００２２】
上記ラジカルエッチング方法において、エッチング反応が分解生成物とＦの供給源ガスとの反応により生成されたＨＦにより支配的に生じながらも、熱窒化膜と熱酸化膜ＳｉＯ２とのエッチング選択比が１．０以下であることを特徴とする。 
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＨＦモードによるエッチングを行うことで、高速で厚膜のエッチングが可能になるという効果を奏する。従来のＮＦＨラジカルだけによるエッチングでは膜厚８ｎｍ程度がエッチングの上限であったが、ＨＦモードの利用で膜厚１００ｎｍ（エッチング厚さ）以上のエッチングも可能になる。 
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のラジカルエッチング装置の一構成例を示す模式的断面図。
【図２】図１に示すラジカルエッチング装置の模式的上面図。
【図３】本発明のラジカルエッチング装置の別の構成例を示す模式的断面図。
【図４】実施例１で得られた各圧力におけるエッチング時間（分）とＳｉＯ２のエッチング量（エッチング厚さ：ｎｍ）との関係を示すグラフ。
【図５】実施例２で得られた各Ｎ２ガス流量（ｓｌｍ）におけるエッチング圧力（Ｐａ）とＳｉＯ２のエッチング量（エッチング厚さ：ｎｍ）との関係を示すグラフ。
【図６】実施例３で得られたエッチング圧力（Ｐａ）とＨＦピーク（Ａｒｂ．ｕｎｉｔ）との関係を示すグラフ。
【図７】実施例４で得られたＳｉＯ２膜及び熱窒化膜（ＳｉＮ膜）に対するＮ２（ガス）流量（ｓｌｍ）とエッチング量（エッチング厚さ：ｎｍ）との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係るラジカルエッチング装置の実施の形態によれば、このラジカルエッチング装置は、例えば犠牲層等のＳｉＯ２が表面に形成された被処理基板が載置される真空槽、真空槽に接続されたプラズマを発生させる領域を有する管路であって、Ｎ２ガスとＨ２及びＮＨ３ガスから選ばれたガスとのガス導入手段を備えた管路、管路内のプラズマを発生させる領域内にマイクロ波を印加するマイクロ波印加手段、真空槽とプラズマ発生領域との間の管路部分に設けたガス導入手段であって、ＮＦ３ガス、ＨＦガス及びＦ２ガスから選ばれた少なくとも一種のＦの供給源ガスのガス導入手段、並びに真空槽内に設けられたシャワープレートを有してなり、被処理基板上のＳｉＯ２をラジカルエッチングするものである。 
【００２６】
上記ラジカルエッチング装置は、被処理基板を多数枚同時処理するバッチ装置であっても、１枚ずつ処理する枚葉装置であっても良い。 
【００２７】
上記ラジカルエッチング装置の別の実施の形態において、真空槽内に、さらにＦの供給源ガスを導入するためのガス導入手段が設けられていても良い。 
【００２８】
本発明に係るラジカルエッチング方法の実施の形態によれば、このラジカルエッチング方法は、プラズマを発生させる領域を有する管路内にＮ２ガスとＨ２ガス及びＮＨ３ガスから選ばれた少なくとも一種のＨラジカル生成用ガスとを導入し、この導入されたガスに対してマイクロ波を印加してプラズマを発生させ、このプラズマにより上記管路内へ導入されたガスを分解重合して得られるＨ、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ２、Ｎ２Ｈ、Ｎ３Ｈ、及びＮ２Ｈ４等のイオン並びにラジカルを真空槽内へ輸送する途中で、ＮＦ３、ＨＦ及びＦ２ガスの内、少なくとも１種類のＦの供給源ガス（Ｆ含有ガス）と反応させ、エッチングに作用するＦ、ＨＦ及びＮＦｘＨｙ（ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜４）のイオン並びにラジカルを形成し、このようにして反応により発生したＦ、ＨＦ及びＮＦｘＨｙのイオン及びラジカルを真空槽に設けられたシャワープレートを介して真空槽内に設置された被処理基板上に照射し、基板上に形成されているＳｉＯ２膜をラジカルエッチングすることからなる。この際、最も寿命の短い活性種はＨラジカルであるので（Ｈイオンの方が短いが、中性化してもラジカル状態を保つ場合があるので、Ｈラジカルを考慮すれば良い）、Ｈラジカルが管路等の壁にぶつかるか若しくは気相反応でＨ２分子に戻る前に、Ｆ含有ガスと反応させる必要がある。ＮＨ及びＮＨ２は安定なので、反応しない。Ｎ２Ｈ、Ｎ３Ｈ及びＮ２Ｈ４は分解してＨラジカルを放出することが知られている。 
【００２９】
上記ＮＦｘＨｙ（ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜４）ラジカルとしては、例えば、ＮＦ２ＨやＮＦＨ２ラジカル等を挙げることができる。   
【００３０】
本発明のラジカルエッチング方法によれば、エッチング反応が分解生成物とＦの供給源ガスとの反応により生成されたＨＦにより支配的に生じるが、半導体デバイス上の、例えば熱窒化膜ＳｉＮと熱酸化膜ＳｉＯ２とのエッチング選択比は１．０以下である。 
【００３１】
以下、本発明に係るラジカルエッチング装置の実施の形態について、図１〜３を参照して、詳細に説明する。図１は、本発明のラジカルエッチング装置の一構成例を示す模式的断面図であり、図２は、図１に示すラジカルエッチング装置の模式的上面図であり、図３は、本発明のラジカルエッチング装置の別の構成例を示す模式的断面図である。図１〜３において、同じ構成要素には同じ参照番号を付けてある。 
【００３２】
図１及び２に模式的に示す本発明に係るラジカルエッチング装置の一構成例によれば、このラジカルエッチング装置１は、真空排気系１１により内部を排気して真空状態にできる真空槽１２を有し、真空槽１２内は、所定の枚数の被処理基板（例えば、５０枚のＳｉウェハ）Ｓを載置するボート１３が設置できるように構成されている。この真空槽１２の底部には、被処理基板Ｓの仕込み取り出し室１４がゲートバルブ１５ａを介して接続されており、この仕込み取り出し室１４内に収容されている被処理基板Ｓはゲートバルブ１５ａを開いて、真空槽１２内へ搬送できるよう構成されている。また、この仕込み取り出し室１４内へは、大気との雰囲気を遮断しているゲートバルブ１５ｂから所定の枚数の被処理基板Ｓをボート１３に乗せた状態で搬入される。真空槽１２内には、エッチング用ラジカルを被処理基板Ｓの表面に均一に供給できるようにシャワープレート１６が配置されている。 
【００３３】
真空槽１２の側壁１２ａには、プラズマを発生させる領域を有する、石英等から構成されている管路１７がシャワープレート１６に対向するように設けられている。この管路１７の真空槽１２と反対側の入口にはＮ２ガスとＨ２ガス及びＮＨ３ガスから選ばれた少なくとも一種のＨプラズマ生成用ガスとを導入するためのガス導入手段１８が設けられている。管路１７には、その上流側のプラズマを発生させる領域に対応してマイクロ波照射手段１９が設けられており、また、真空槽１２の側壁１２ａと管路１７内のプラズマを発生させる領域との間に、ＮＦ３ガス、ＨＦガス及びＦ２ガスから選ばれた少なくとも一種のＦの供給源ガスを導入するためのガス導入手段２０が設けられている。このガス導入手段２０は、プラズマ発生領域から輸送されてくるＨラジカルが活性を維持している位置に設け、Ｈラジカルが管路等の壁にぶつかるか若しくは気相反応でＨ２分子に戻る前に、Ｆ含有ガスと反応させることが必要である。 
【００３４】
上記ガス導入手段１８から管路１７内に導入されたガスにマイクロ波照射手段１９からマイクロ波を印加してプラズマを発生させ、このプラズマにより、導入されたガスを分解して、例えばＨラジカルを生成させ、このＨラジカルをＮ２ガスと共に真空槽１２へと輸送する途中で、ガス導入手段２０から、ＮＨ３及びＦの供給源ガスをこのＨラジカルに対して照射して、例えば、Ｈラジカル、Ｆラジカル、ＨＦラジカル、ＮＦ２ラジカル、及びＮＦｘＨｙ（ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜４）ラジカル、主としてＨＦラジカルを生成させ、直ちにこれらのラジカルを真空槽１２内に配置されているシャワープレート１６を介して被処理基板Ｓへ供給し、この被処理基板Ｓの上に形成されているＳｉＯ２の犠牲層等をエッチング除去する。 
【００３５】
次に、図３を参照して、本発明に係るラジカルエッチング装置の別の実施の形態について説明する。 
【００３６】
この装置２は、図１に示す装置１において、さらにＦの供給源ガスを導入するガス導入手段２１を真空槽１２内のシャワープレート１６の後ろに設けたものであり、これによりエッチングレートを上げることができる。図３に示す各構成要素は、上記したように、図１及び２に示すものと同じ構成要素については同じ参照番号を付けてあり、その詳細な説明は省略する。 
【００３７】
次に本発明に係るラジカルエッチング装置を用いるラジカルエッチング方法について説明する。   
【００３８】
図１及び２に示すラジカルエッチング装置を用いて、まず、仕込み取り出し室１４内に、大気との雰囲気を遮断しているバルブ１５ｂを開いて、所定の枚数（例えば、５０枚）のＳｉウェハ等の被処理基板Ｓをボート１３に乗せた状態で搬入する。真空排気系１１を用いて真空槽１２内を所定の圧力になるまで排気後、バルブ１５ａを開けてＳｉウェハＳを真空槽（反応室）１２内に搬入する。その後、ＳｉウェハＳにシャワープレート１６を介してエッチャントを照射し、エッチングプロセスを開始する。このエッチングの手順としては、ガス導入手段１８より、例えば、Ｎ２ガス：５ｓｌｍ及びＮＨ３ガス：０．９ｓｌｍを導入し、マイクロ波照射手段１９よりマイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚ）を印加して、アプリケータ（管路１７）内のプラズマ発生領域で放電を発生させ、プラズマを生成せしめる。このプラズマにより導入されたガスが分解され、生成したＨイオン、Ｈラジカル等を真空槽１２内に輸送する。この輸送の途中でガス導入手段２０から、ＮＨ３とＮＦ３ガス、ＨＦガス及びＦ２ガスから選ばれた少なくとも一種のＦの供給源ガスを適量導入して、上流より輸送してきたＨイオン、Ｈラジカルと合流し反応させる。ここで発生したエッチャントをシャワープレート１６を介して真空槽１２内に載置された被処理基板Ｓに対して均一に照射する。シャワープレート１６と反対側に設置された排気系１１により真空槽１２内は所定の圧力になるように排気されている。一定時間のエッチング終了後、図示していないランプヒーターにて２００℃まで被処理基板Ｓを加熱してエッチングにより生成した反応生成物を除去する。反応生成物は主として（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｈ２ＳｉＦ６やＨ２Ｏである。従って、２００℃加熱で除去可能であることが解っている。
【００３９】
上記エッチング圧力としては、以下の実施例から、一般に２００〜１０００Ｐａ、好ましくは３００〜１０００Ｐａ、より好ましくは４００〜７００Ｐａが導き出され、一般には、この圧力範囲で実施可能である。 
【００４０】
また、図３に示すラジカルエッチング装置の場合には、図１及び２の場合と同様に実施すれば良い。但し、真空槽１２内へ導入されたエッチャントに対して、さらにガス導入手段２１からＮＨ３とＮＦ３ガス、ＨＦガス及びＦ２ガスから選ばれた少なくとも一種のＦの供給源ガスを適量導入して、シャワープレート１６を介して上流より輸送してきたラジカル等に照射した後、エッチャントを真空槽１２内に載置された被処理基板Ｓに対して均一に照射する。これによりエッチングレートが上がる。 
【００４１】
本発明によれば、ＨＦモードエッチングは熱窒化膜との選択比を必要としなければ、すなわちデバイス上に熱窒化膜がない場合には、高速で厚膜をエッチングすることが可能である。従来はＨＦを作らないことを配慮していたが、本発明では積極的にＨＦを作ることにより厚膜のエッチングも可能になった。従って、プラズマで分解したＨラジカル、Ｈイオン等が輸送管路の壁面等に衝突して消滅する前に、Ｈラジカル等をＮＦ３、Ｆ２等と衝突させ、効率よくＨＦを形成するようなガス導入の配置を取ることが必要である。具体的には、従来、ＮＦ３ガスについては、Ｈラジカルに直接照射するのではなく、Ｈラジカルとは別に、基板が載置されている真空槽内に導入していた。しかし、ＨラジカルがＮ２ガスと共に真空槽に導入される前に、プラズマ発生領域と真空槽との間のプラズマ発生領域に近い位置でＨラジカル、Ｈイオンと合流させることによりＨＦモードのエッチングが可能になる。このような構成を採用したのが図１〜３にその構成例を示す本発明のラジカルエッチング装置である。すなわち、プラズマ発生領域の直後にガス導入手段２０からＮＦ３ガス等の導入を行うのである。その後、Ｈラジカル、Ｈイオンと反応してＨＦとして真空槽１２内に導入される。当然、ＮＦｘＨｙラジカルも発生するので、上記式（１）〜（３）に示す反応も同時に起こる。しかし、プラズマ発生領域内に直接ＮＦ３ガス等を導入すると、プラズマ発生に使用しているＳｉＯ２等から構成された管路の内壁がエッチングされてしまうため、本発明では、プラズマ中にＮＦ３ガスが入らないようにしてある。 
【００４２】
ＨＦモードによるＳｉＯ２膜のエッチングの場合、被処理基板の最表面の数原子相は液相になってＨＦ：ＯＨ状態でエッチングが進むとされている。この際に気相中のＨＦの特徴としてＨＦ濃度が高くなると液層の厚さ、濃度が上がってエッチング速度が速くなる。また、液層が厚くなることでセルフストップに効いているＨ２ＳｉＦ６の濃度が薄まりセルフストップがかからなくなる。反応で生じたＨ２ＳｉＦ６は液体だが、１１０℃で蒸発するため、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６の蒸発とともに消滅する。すなわち、ＨＦ濃度を高くすることでエッチングレートが速くなりエッチング出来る厚さも厚くなる。 
【００４３】
以下、本発明の実施例について説明する。 
【実施例１】
【００４４】
本実施例では、図１及び２に示すラジカルエッチング装置を用いて、ガス導入手段１８からＮ２ガス：１０ｓｌｍ及びＮＨ３ガス：０．９ｓｌｍを流し、μ波印加電力を２．５ｋＷに設定し、また、ガス導入手段２０からＮＨ３ガス：０．８ｓｌｍ及びＮＦ３ガス：１．０ｓｌｍを流した。 【００４５】
エッチング圧力：１００Ｐａ、４００Ｐａ及び７００Ｐａのそれぞれで、エッチング時間を５〜５０分の間で変化させて、被処理基板（Ｓｉウェハ）Ｓ上に形成されたＳｉＯ２熱酸化膜をエッチングし、エッチング時間と得られたエッチング量（エッチング厚さ：ｎｍ）との関係を図４に示す。 【００４６】
図４から明らかなように、５０分エッチングすることにより、１００Ｐａではエッチング厚さ：８ｎｍしかエッチングされないが、４００Ｐａではエッチング厚さ：６０ｎｍ弱までエッチングされ、７００Ｐａではエッチング厚さ：１０８ｎｍまでエッチングされた。しかも、７００Ｐａの場合には、エッチング時間の経過と共にエッチング量は増加するが、１００Ｐａでは２０分以上でエッチング量は飽和しており、それ以上エッチングが進まないことが分かる。このことから、エッチング圧力は、２００Ｐａ以上、好ましくは３００〜４００Ｐａ以上であることが必要である。エッチング圧力の上限は、特に制限はないが、高過ぎるとガス流れの制御が難しくなり、エッチング分布を均一に保つことが困難になってくるので、１０００Ｐａ以下、好ましくは７００Ｐａ程度以下である。 
【実施例２】
【００４７】
本実施例では、実施例１の場合と同様のラジカルエッチング装置を用いて、ガス導入手段１８からＮ２ガス：５ｓｌｍ、１０ｓｌｍ及び１５ｓｌｍ並びにＮＨ３ガス：０．９ｓｌｍのそれぞれを流し、μ波印加電力を２．５ｋＷに設定し、また、ガス導入手段２０からＮＨ３ガス：０．８ｓｌｍ及びＮＦ３ガス：１．０ｓｌｍを流した。 【００４８】
エッチング時間を５０分に設定し、エッチング圧力を１００〜１０００Ｐａの範囲で変動させると共に、ガス導入手段１８からのＮ２ガス導入量を変動させて、被処理基板Ｓ上に形成されたＳｉＯ２熱酸化膜をエッチングし、エッチング圧力（Ｐａ）と得られたエッチング量（エッチング厚さ：ｎｍ）との関係を図５に示す。 【００４９】
図５から明らかなように、Ｎ２ガス流量が１０ｓｌｍの場合、エッチング厚さはエッチング圧力が３００Ｐａから急激に増加することが分かる。Ｎ２流量が１５ｓｌｍの場合、Ｎ２ガス流量が１０ｓｌｍの場合と比べてエッチング厚さの増加は激しい。Ｎ２流量が５ｓｌｍの場合、Ｎ２ガス流量が１０ｓｌｍ及び１５ｓｌｍの場合と比べてエッチング厚さの増加は穏やかになる。従って、好ましいエッチング圧力の下限は３００Ｐａである。 【００５０】
図４及び５から明らかなように、エッチング圧力３００Ｐａ前後を境として、エッチングのモードが変わっていることが分かる。また、高エッチング圧力、高Ｎ２ガス流量程、エッチング厚さの増加は激しい。エッチング厚さは、エッチング圧力の増加と共に増加するが、実際には１０００Ｐａを超えるとガス流れの制御が難しくなり、エッチング分布を均一に保つのが困難になってくる。 
【実施例３】
【００５１】
本実施例では、実施例１の場合と同様のラジカルエッチング装置を用いて、ガス導入手段１８からＮ２ガス：１０ｓｌｍ及びＮＨ３ガス：０．９ｓｌｍを流し、μ波印加電力を２．５ｋＷに設定し、また、ガス導入手段２０からＮＨ３ガス：０．８ｓｌｍ及びＮＦ３ガス：１．０ｓｌｍを流した。 【００５２】
エッチング時間を５０分に設定し、エッチング圧力を１００〜１０００Ｐａの範囲で変動させると共に、ガス導入手段１８からのＮ２ガス及びＮＨ３ガスの導入量を所定の値に設定し、被処理基板Ｓ上に形成されたＳｉＯ２熱酸化膜をエッチングする際のエッチング圧力（Ｐａ）とエッチング状態におけるＱｍａｓｓによるＨＦピーク強度（Ａｒｂ．ｕｎｉｔ）について検討し、圧力とＨＦピーク強度との関係を図６に示す。 【００５３】
図６から明らかなように、ＨＦピークはエッチング圧力が３００Ｐａ近傍から急激に増加することが分かる。この結果から明らかなように、エッチング圧力が３００Ｐａより低いと、上記した式（１）〜（３）におけるＮＦｘＨｙモードのエッチングが起こっていることが分かる。従って、この場合、エッチングレートは低く、時間と共に飽和する傾向があることを示している。一方、エッチング圧力が３００Ｐａ以上であると、セルフストップがかかっていないことから、式（４）〜（７）に示すＨＦモードのエッチングが起きていると考えられる。この点は、１００Ｐａでのエッチング量がエッチング時間に対して飽和していること、また、７００Ｐａではエッチング時間に比例してエッチング量が増加していることを示している図４の結果との関係からも明らかである。従って、エッチング時間の経過と共に飽和しない高速エッチングが可能であることが分かる。 【００５４】
上記エッチング圧力は、上記実施例の結果を検討するに、一般に２００〜１０００Ｐａ、好ましくは３００〜１０００Ｐａ、より好ましくは４００〜７００Ｐａである。一般には、この圧力範囲で実施可能である。上記したように、エッチングレートのみを考慮すると、１０００Ｐａ以上でもエッチング量（エッチング厚さ）は増加する傾向にあるが、このような高圧ではエッチングガスの流れの均一性が保てなくなる傾向があることから、上限を１０００Ｐａとしてある。しかし、ガス流れの均一性を保つような手段を取れば、１０００Ｐａより高くても良いことは勿論である。 
【実施例４】
【００５５】
本実施例では、実施例１の場合と同様のラジカルエッチング装置を用いて、ガス導入手段１８からＮ２ガス：２〜１０ｓｌｍ及びＮＨ３ガス：０．９ｓｌｍを流し、μ波印加電力を２．５ｋＷに設定し、また、ガス導入手段２０からＮＨ３ガス：０．８ｓｌｍ及びＮＦ３ガス：１．０ｓｌｍを流した。 【００５６】
エッチング時間を５０分に設定し、エッチング圧力を所定の圧力：７００Ｐａに設定し、Ｎ２ガス導入量を上記のように変動させてエッチングを行った。かくして得られた被処理基板Ｓ上に形成された熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）及び熱窒化膜（ＳｉＮ膜）のそれぞれのエッチング厚さ（ｎｍ）とＮ２ガス導入量（流量：ｓｌｍ）との関係を図７に示す。 【００５７】
図７から明らかなように、ＳｉＯ２膜についてみると、Ｎ２ガス流量５ｓｌｍ近傍を境として急激にエッチング厚さが増加し始める。これは、Ｎ２ガス流量の増加とともにＨラジカルがガス導入手段２０と管路１７とのジャンクションに到達し、ＮＦ３ガスと直接反応を起こすために、ＨＦの発生効率が大きくなるためである。Ｎ２ガス流量が少ない場合は、プラズマ中で発生したＨラジカル、Ｈイオンは輸送の途中で消滅してＮ２Ｈ、Ｎ３Ｈの形で輸送されると推測されている。従って、ＮＦ３ガスとの反応効率も低く、発生するＨＦの量も少ない。しかし、同時にＦも発生するために、熱窒化膜ＳｉＮ膜のエッチングも増大する可能性がある。従って、Ｈラジカル、ＨイオンがＮＦ３と直接反応する条件で使うかどうかで、ＮＦｘＨｙエッチングモード、ＨＦエッチングモード、又は両方のエッチングモードの選択が出来る。しかし、ＮＦｘＨｙエッチングモードではＳｉＮ膜はエッチングしないが、ＨＦエッチングモードでは一般にＳｉＮ膜もエッチングしてしまう恐れがある。 
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、高速で厚膜（例えば、１００ｎｍ以上）のエッチングを可能とするラジカルエッチング装置及び方法が提供されるので、被処理基板表面にある厚膜の自然酸化膜等を高速でエッチング除去することができる。従って、Ｓｉトランジスター等の半導体デバイスを作製する工程で利用できるので、半導体デバイス産業等で有効に利用可能である。 
【符号の説明】
【００５９】
１、２  ラジカルエッチング装置          １１  真空排気系
１２  真空槽                            １２ａ  側壁
１３  ボート                            １４    仕込み取り出し室
１５ａ、１５ｂ  ゲートバルブ            １６    シャワープレート
１７  管路                              １８、２０、２１  ガス導入手段
１９  マイクロ波照射手段                Ｓ  被処理基板（Ｓｉウェハ）
【図１】
2012108321.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2012108321.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月5日(2013.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板が載置される真空槽、該真空槽に接続されたプラズマを発生させる領域を有する管路であって、Ｎ２ガスとＨ２及びＮＨ３ガスから選ばれた少なくとも一種のガスとのガス導入手段を備えた管路、該管路内にマイクロ波を印加するマイクロ波印加手段、該真空槽と該プラズマを発生させる領域との間の管路部分に設けたＦの供給源ガスのガス導入手段、並びに該真空槽内に設けられたシャワープレートを有することを特徴とするラジカルエッチング装置。
【請求項２】
請求項１に記載のラジカルエッチング装置において、該被処理基板が、その上にＳｉＯ２が形成されたものであり、このＳｉＯ２がラジカルエッチングされることを特徴とするラジカルエッチング装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のラジカルエッチング装置において、該Ｆの供給源ガスが、ＮＦ３ガス、ＨＦガス及びＦ２ガスから選ばれた少なくとも一種のガスであることを特徴とするラジカルエッチング装置。
【請求項４】
請求項１に記載のラジカルエッチング装置において、該真空槽内に、さらにＦの供給源ガスを導入するためのガス導入手段が設けられていることを特徴とするラジカルエッチング装置。
【請求項５】
請求項４に記載のラジカルエッチング装置において、被処理基板が、その上にＳｉＯ２が形成されたものであり、このＳｉＯ２がラジカルエッチングされることを特徴とするラジカルエッチング装置。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のラジカルエッチング装置において、Ｆの供給源ガスが、ＮＦ３ガス、ＨＦガス及びＦ２ガスから選ばれた少なくとも一種のガスであることを特徴とするラジカルエッチング装置。
【請求項７】
プラズマを発生させる領域を有する管路内にＮ２ガスとＨ２及びＮＨ３ガスから選ばれた少なくとも一種のガスとを導入し、マイクロ波を印加してプラズマを発生させ、該プラズマにより導入されたガスを分解して活性種の分解生成物を生成させ、該分解生成物を真空槽内へ輸送する途中で、Ｆの供給源ガスを該分解生成物に照射して反応させてラジカルを生成させ、該ラジカルを真空槽内に設けられたシャワープレートを介して真空槽内に載置された被処理基板上に照射し、該被処理基板上に形成されているＳｉＯ２をラジカルエッチングすることを特徴とするラジカルエッチング方法。
【請求項８】
請求項７に記載のラジカルエッチング方法において、Ｆの供給源ガスが、ＮＦ３ガス、ＨＦガス及びＦ２ガスから選ばれた少なくとも一種のガスであることを特徴とするラジカルエッチング方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のラジカルエッチング方法において、分解生成物が、主としてＨラジカル及びＨイオンであり、また、該分解生成物とＦの供給源ガスとの反応により生成されるラジカルが主としてＨＦラジカルであることを特徴とするラジカルエッチング方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のラジカルエッチング方法において、エッチング反応が分解生成物とＦの供給源ガスとの反応により生成されたＨＦにより支配的に生じながらも、熱窒化膜と熱酸化膜ＳｉＯ２とのエッチング選択比が１．０以下であることを特徴とするラジカルエッチング方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記ラジカルエッチング装置において、該被処理基板が、その上にＳｉＯ２が形成されたものであり、このＳｉＯ２がラジカルエッチングされることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
上記真空槽内にさらにＦの供給源ガスのガス導入手段が設けられているラジカルエッチング装置において、被処理基板が、その上にＳｉＯ２が形成されたものであり、このＳｉＯ２がラジカルエッチングされることを特徴とする。
【国際調査報告】
2012108321.tif 000010
2012108321.tif 000011
2012108321.tif 000012