(57)【要約】【課題】塗布性能、パターン形状を改善することが可能なハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。【解決手段】（Ｉ）成分として分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にケイ素原子を有する有機基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤとを、該モノマーＡ、該モノマーＢ及び該モノマーＤの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーと、（ＩＩ）成分として加水分解性シラン化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせであるケイ素含有化合物とを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。【選択図】  図１
2012053600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）成分として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にケイ素原子を有する有機基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤとを、該モノマーＡ、該モノマーＢ及び該モノマーＤの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーと、
（ＩＩ）成分として、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせであるケイ素含有化合物
とを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
（Ｉ）成分が、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にケイ素原子を有する有機基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤを、該モノマーＡ、該モノマーＢ及び該モノマーＤの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
（Ｉ）成分のモノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
（Ｉ）成分のモノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
（Ｉ）成分のモノマーＡが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
（Ｉ）成分が、前記モノマーＡ、前記モノマーＢ及び前記モノマーＤを、モノマーＡ  １モルに対して、モノマーＢを０．０５乃至３モル、そしてモノマーＤを０．０５乃至５モルの割合で用いて得られるものである、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
（Ｉ）成分のモノマーＢ及びモノマーＤが、それぞれビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
（Ｉ）成分のモノマーＢが下記式（１）：
【化１】
2012053600.tif 000026
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2はヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
（Ｉ）成分のモノマーＢが下記式（２）：
【化２】
2012053600.tif 000027
（式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２の整数を表し、そしてｎは０乃至５の整数を表す。）で表される化合物である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
（Ｉ）成分のモノマーＤが下記式（３）：
【化３】
2012053600.tif 000028
（式（３）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、又はそれらのハロゲン置換基を表し、ｏは１乃至１０の整数を表す。）で表される化合物である、請求項１乃至請求項９のうち何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
（Ｉ）成分の前記重合開始剤Ｃが、アゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１２】
（Ｉ）成分の前記重合開始剤Ｃが、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項１１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１３】
（Ｉ）成分の前記重合開始剤Ｃが、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）である、請求項１１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１４】
（ＩＩ）成分のケイ素含有化合物が式（４）：
【化４】
2012053600.tif 000029
（式（４）中、Ｒ7はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基もしくはシアノ基を有する一価の有機基であり且つ式（４）中のケイ素原子とＳｉ−Ｃ結合により結合している有機基を表し、Ｒ8はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは０〜３の整数を示す。）で表されるシラン化合物、及び式（５）：
【化５】
2012053600.tif 000030
（式（５）中、Ｒ9はアルキル基を表し、Ｒ10はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表し、ここでｂ＝０のとき、Ｓｉ−Ｓｉの単結合が形成されてなる。）で表されるシラン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン化合物、それらの加水分解物、それらの加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせであるケイ素含有化合物である、請求項１乃至請求項１３のうち何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１５】
（ＩＩ）成分が式（４）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物からなるポリマーを含む、請求項１４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１６】
更に加水分解触媒として酸を含む、請求項１乃至請求項１５のうち何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１７】
更に水を含む、請求項１乃至請求項１６のうち何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１７のうち何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１７のうち何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して、レジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、
レジストパターン様にレジスト下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化されたレジスト膜及びレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、
その上に請求項１乃至請求項１７のうち何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成して、レジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、
レジストパターン様にレジスト下層膜をエッチングする工程、
パターン化されたレジスト下層膜のパターン様に有機下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化された有機下層膜のパターン様に半導体基板を加工する工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法、ひいては半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。
近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線がＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い、活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。【０００３】
かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光基を有するポリマー等からなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。【０００４】
また、近年、半導体装置のパターンルール微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスでは、ビアホールが形成されている、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性なども要求されている。
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。【０００５】
上記のようなレジスト下層膜を基板に塗布する際に基板の端面に生じるエッジ盛り上がりを解消する手法として含フッ素メタクリレートポリマー及びオリゴマーを含有する反射防止膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０３１５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
そして、該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法、ひいては半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１観点として、（Ｉ）成分として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にケイ素原子を有する有機基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤとを、該モノマーＡ、該モノマーＢ及び該モノマーＤの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーと、（ＩＩ）成分として、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせであるケイ素含有化合物とを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、（Ｉ）成分が、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にケイ素原子を有する有機基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤを、該モノマーＡ、該モノマーＢ及び該モノマーＤの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、（Ｉ）成分のモノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、（Ｉ）成分のモノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、（Ｉ）成分のモノマーＡが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、（Ｉ）成分が、前記モノマーＡ、前記モノマーＢ及び前記モノマーＤを、モノマーＡ  １モルに対して、モノマーＢを０．０５乃至３モル、そしてモノマーＤを０．０５乃至５モルの割合で用いて得られるものである、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、（Ｉ）成分のモノマーＢ及びモノマーＤが、それぞれビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、（Ｉ）成分のモノマーＢが下記式（１）：
【化１】
2012053600.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2はヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、（Ｉ）成分のモノマーＢが下記式（２）：
【化２】
2012053600.tif 000004
（式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２の整数を表し、そしてｎは０乃至５の整数を表す。）で表される化合物である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、（Ｉ）成分のモノマーＤが下記式（３）：
【化３】
2012053600.tif 000005
（式（３）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、又はそれらのハロゲン置換基を表し、ｏは１乃至１０の整数を表す。）で表される化合物である、第１観点乃至第９観点のうち何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、（Ｉ）成分の前記重合開始剤Ｃが、アゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１２観点として、（Ｉ）成分の前記重合開始剤Ｃが、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第１１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１３観点として、（Ｉ）成分の前記重合開始剤Ｃが、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）である、第１１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１４観点として、（ＩＩ）成分のケイ素含有化合物が式（４）：
【化４】
2012053600.tif 000006
（式（４）中、Ｒ7はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基もしくはシアノ基を有する一価の有機基であり且つ式（４）中のケイ素原子とＳｉ−Ｃ結合により結合している有機基を表し、Ｒ8はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは０〜３の整数を示す。）で表されるシラン化合物、及び式（５）：
【化５】
2012053600.tif 000007
（式（５）中、Ｒ9はアルキル基を表し、Ｒ10はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表し、ここでｂ＝０のとき、Ｓｉ−Ｓｉの単結合が形成されてなる。）で表されるシラン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン化合物、それらの加水分解物、それらの加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせであるケイ素含有化合物である、第１観点乃至第１３観点のうち何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１５観点として、（ＩＩ）成分が式（４）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物からなるポリマーを含む、第１４観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１６観点として、更に加水分解触媒として酸を含む、第１観点乃至第１５観点のうち何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１７観点として、更に水を含む、第１観点１乃至第１６観点のうち何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１８観点として、第１観点乃至第１７観点のうち何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、  第１９観点として、第１観点乃至第１７観点のうち何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して、レジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターン様にレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト膜及びレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程、を含む、半導体装置の製造方法、
第２０観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第１７観点のうち何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成して、レジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターン様にレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜のパターン様に有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜のパターン様に半導体基板を加工する工程、を含む、半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、（Ｉ）成分である含フッ素高分岐ポリマーを含有するレジスト下層膜形成組成物であり、基板に塗布した際に基板端面に付着する不要な膜を取り除く工程で、その盛り上がり高さを低くすることが可能であり、工程上で有用である。
そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物より得られる当該レジスト下層膜は、ハードマスクとして機能するものである。すなわち、（ＩＩ）成分のケイ素含有化合物（式（４）及び式（５）で表される化合物等）の構造中のアルコキシ基やアシルオキシ基、ハロゲン原子等の加水分解性基は、加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造のポリマーを形成してなり、このポリオルガノシロキサン構造がハードマスクとしての十分な機能を有している。このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物により形成されるレジスト下層膜は、酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものとなり、該レジスト下層膜は、その下層に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）に使用する酸素系ドライエッチングにおけるハードマスクとして有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、測定部位ｙnでの線幅Ｗnをｙ方向のデータ数Ｎに対して求め、その３σ値を示すことによりＬＷＲ（パターン幅揺らぎ）を評価するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明が対象とするレジスト下層膜形成組成物は、具体的には後述するが、以下に示す適用がなされる。すなわち、基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、或いは、基板上に有機下層膜を介してその上に前記組成物を用いてレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターン様にレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンに従って基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜のパターン様に基板の加工がなされる。
具体的には、レジストパターンの形成後、該パターンをマスクとしてその下層に存在している本発明のレジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンをマスクとして、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、レジスト下層膜に転写されたパターンをマスクとして、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行い、、そのパターン転写された有機下層膜をマスクとして、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
【００１２】
近年、微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚は薄くなる傾向がある。レジスト膜の薄膜化により、その下層に存在する膜（レジスト下層膜）に良好なパターンを転写するには、上層のレジスト膜のドライエッチング速度よりも高いエッチング速度を有する下層膜であることが求められる。
こうした事情を鑑み、本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さずに、その上を無機系シリコン系化合物を含有するレジスト下層膜にて被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）を被覆するという構成について検討した。これは、有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なる点、すなわち、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる点に着目し、これらのエッチングガスを適宜選択することで、積層されてなる二層のドライエッチング速度を大きく異なるものとすることが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
［レジスト下層膜形成組成物］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、（Ｉ）成分として含フッ素高分岐ポリマーと、（ＩＩ）成分としてケイ素含有化合物と、溶剤とを含む。
そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー化合物、吸光性化合物、界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤等、レジスト下層膜形成組成物に一般に使用されるその他添加剤を含むことができる。
【００１４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．５〜５０質量％、１〜３０質量％、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは（レジスト下層膜）膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
上記固形分中に占める（ＩＩ）成分のケイ素含有化合物（加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせ）の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０〜９９．９質量％、又は６０〜９９．９質量％、又は７０〜９９．７質量％である。
そして、上記（Ｉ）成分と上記（ＩＩ）成分は、成分（ＩＩ）に対して、成分（Ｉ）を０．１〜５質量％、又は０．３〜１．５質量％の範囲で使用することができる。
あるいは上記（Ｉ）成分と上記（ＩＩ）成分は、成分（ＩＩ）の１質量部に対して、成分（Ｉ）の含フッ素高分岐ポリマーを０．００００５〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．１質量部の範囲で使用することができる。
【００１５】
〔（Ｉ）成分：含フッ素高分岐ポリマー〕
本発明に用いられる（Ｉ）成分の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にケイ素原子を有する有機基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤとを、該モノマーＡ、該モノマーＢ及び該モノマーＤの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる。
【００１６】
また、（Ｉ）成分の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にケイ素原子を有する有機基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤを、該モノマーＡ、該モノマーＢ及び該モノマーＤの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる。
【００１７】
＜モノマーＡ＞
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１８】
このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素化合物：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素化合物；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素化合物；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等
【００１９】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。
特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２−２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。
これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２０】
＜モノマーＢ＞
本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に前記式（１）で表される化合物が好ましく、より好ましくは式（２）で表される化合物であることが望ましい。
【００２１】
このようなモノマーＢとしては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、前記モノマーＢを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から好ましくは前記モノマーＡの１モルに対して前記モノマーＢを０．０５モル乃至３．０モル、特に好ましくは０．１モル乃至１．５モルである。
【００２３】
＜モノマーＤ＞
本発明において、分子内にケイ素原子を有する有機基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく特に前記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
上記式（３）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、又はそれらのハロゲン置換基を表す。ｏは１乃至１０の整数、好ましくは２乃至１０の整数を表す。
【００２５】
上記ハロゲン置換基は前述のアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）に置換された基である。
上記これらのアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子は、後述する（ＩＩ）成分のケイ素含有化合物における式（４）及び式（５）で表されるシラン化合物における基の定義に例示した基を挙げることができる。
また、アルキニル基としては例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、２−エチル−２−プロピニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、１−メチル−４−ペンチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、２−メチル−４−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−４−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、４−メチル−２−ペンチニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−３−ブチニル基、１，２−ジメチル−３−ブチニル基、２，２−ジメチル−３−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、１−エチル−２−ブチニル基、１−エチル−３−ブチニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニル基、２−エチル−３−ブチニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基及び１−ｉ−プロピル−２−プロピニル基等が挙げられる。
【００２６】
前記モノマーＤの具体例としては、例えば３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明において、前記モノマーＤを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から好ましくは前記モノマーＡの１モルに対して前記モノマーＤを０．０５モル乃至５モル、特に好ましくは０．１モル乃至１．５モルである。
【００２７】
＜その他のモノマー：モノマーＥ＞
本発明は上述のモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤに加えて、更にモノマーＥを共重合させることができる。このモノマーＥは分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有しフルオロアルキル基を有さない化合物である。
【００２８】
このようなモノマーＥとしては、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物及びマレイミド化合物が好ましい。
中でも、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートなどのビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物；グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物；３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのマレイミド化合物；及び下記式（６）で表される構造単位を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物等が好ましい。
【化６】
2012053600.tif 000008
（式（６）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は下記（６−１）乃至式（６−１９）で表される一価の有機基を表す。：
【化７】
2012053600.tif 000009
（上記式中、Ｒは（メタ）アクリレート基の酸素原子と連結する基であり、直接結合、又は直鎖のアルキレン基、分枝鎖のアルキレン基、エーテル結合、アミド結合、エステル結合、スルフィド結合又はそれらの組み合わせを表す。））
なお、上記直鎖又は分岐鎖のアルキレン基は、アルキル基から誘導される２価の有機基であり、該アルキル基としては、後述する（ＩＩ）成分のケイ素含有化合物における式（４）及び式（５）で表されるシラン化合物における基の定義に例示したアルキル基を挙げることができる。
【００２９】
本発明において、前記モノマーＥを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から好ましくは前記モノマーＡの１モルに対して前記モノマーＥを０．０５モル乃至３．０モル、特に好ましくは０．１モル乃至１．５モルである。
【００３０】
＜重合開始剤Ｃ＞
本発明における重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（６）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス[２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン]ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等；
（６）フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤：
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロブチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等；
【００３１】
上記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる高分岐ポリマーの表面エネルギーの観点から、極性の比較的低い置換基を有するものが望ましく、特に２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が好ましい。
また、フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル）を好適に使用できる。
【００３２】
前記重合開始剤Ｃは、前記モノマーＡ及び前記モノマーＢ及びモノマーＤの合計モル数に対して、５モル％乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは１５モル％乃至２００モル％、より好ましくは１５モル％乃至１７０モル％、より好ましくは５０モル％乃至１００モル％の量で使用される。
【００３３】
＜含フッ素高分岐ポリマーの製造方法＞
本発明に用いられる含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ及びモノマーＢ及びモノマーＤに対して、所定量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００３４】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は、前記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合反応の温度は好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。
より好ましくは、重合反応の温度は前述の重合開始剤Ｃの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーＡ、前記モノマーＢ、前記モノマーＤ、前記重合開始剤Ｃ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｃの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
【００３５】
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００３６】
得られた含フッ素高分岐ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００、最も好ましくは５，０００〜６０，０００である。
【００３７】
〔成分（ＩＩ）：ケイ素含有化合物〕
本発明のレジスト下層膜形成組成物は成分（ＩＩ）として、加水分解性シラン化合物、該加水分解性シラン化合物の加水分解物、該加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせであるケイ素含有化合物を含む。
【００３８】
（ＩＩ）成分のケイ素含有化合物としては、前記式（４）で表されるケイ素含有化合物及び前記式（５）で表されるケイ素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の加水分解性シラン化合物、それらの加水分解物、それらの加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを用いることができる。
前記式（４）で表されるケイ素含有化合物及び前記式（５）で表されるケイ素含有化合物から成る群より選ばれるケイ素含有化合物の中でも、式（４）で表されるケイ素含有化合物を使用することが好ましい。そして中でも、式（４）で表されるケイ素含有化合物の加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）を用いることが好ましい。
【００３９】
式（４）及び式（５）で表されるケイ素含有化合物中のＲ1及びＲ3におけるアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、更にはＲ2及びＲ4におけるアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子の具体例は、以下に例示することができる。
【００４０】
アルキル基としては、直鎖又は分枝鎖を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００４１】
アリール基としては炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００４２】
アルケニル基としては炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、例えばエテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４３】
またハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基としては、前記アルキルキ又はアリール基において１つ以上の水素原子をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等のハロゲン原子で置換したアルキル基又はアリール基がが挙げられる。
【００４４】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、メルカプトエチル基、メルカプトブチル基、メルカプトヘキシル基、メルカプトオクチル基等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
【００４５】
また、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖、分枝鎖状、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、
例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基（アミルオキシ基）、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００４６】
アシルオキシ基としては炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基（アセトキシ基）、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４８】
式（４）で表されるケイ素含有化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ��トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
式（５）で表されるケイ素含有化合物としては、例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
【００５０】
式（４）で表されるケイ素含有化合物の加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）、又は式（４）で表されるケイ素含有化合物と式（５）で表されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００、又は１，０００〜１００，０００であることが好ましい。
なお、これら加水分解縮合物の分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量であり、ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工（株）製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍＬ／分、標準試料はポリスチレン（昭和電工（株）製）を用いて行うことができる。
【００５１】
上記加水分解縮合物を得るには、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基（すなわち、Ｒ8−Ｓｉ−基、Ｒ10−Ｓｉ−基）  合計１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水を用いて加水分解を行う。このとき、上記加水分解性基の１モル当たり０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０〜８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良く、即ち、前述したように加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
【００５２】
加水分解縮合反応後、得られた加水分解縮合物（ポリマー）を減圧蒸留等により、副生成物のアルコールや、反応に用いた加水分解触媒、水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒は、中和やイオン交換により取り除くことができる。
【００５３】
上記加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００５４】
加水分解触媒としての有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００５５】
加水分解触媒としての有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００５６】
これら加水分解触媒の中でも、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、また、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５７】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００５８】
これらの中でも、特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００５９】
〔溶剤〕
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の（Ｉ）成分：含フッ素高分岐ポリマー、（ＩＩ）成分：ケイ素含有化合物、並びに後述の硬化触媒等のその他成分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びγ−���チロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６０】
〔硬化触媒〕
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化を促進させる働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
【００６１】
アンモニウム塩としては、式（Ｆ−１）〜式（Ｆ−５）で表される第４級アンモニウム塩、及び下記式（Ｆ−６）で表される第３級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００６２】
【化８】
2012053600.tif 000010
（式中、ｐは２〜１１の整数を表し、ｑは２〜３の整数を表し、Ｒ21はアルキル基又はアリール基を表し、Ｚ-は陰イオンを示す。）
【００６３】
【化９】
2012053600.tif 000011
（式中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｚ-は陰イオンを表し、なおＲ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25はそれぞれ式中の窒素原子とそれぞれＣ−Ｎ結合により結合されている。）
【００６４】
【化１０】
2012053600.tif 000012
（式中、Ｒ26及びＲ27はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｚ-は陰イオンを表す。）
【００６５】
【化１１】
2012053600.tif 000013
（式中、Ｒ28はアルキル基又はアリール基を表し、Ｚ-は陰イオンを表す。）
【００６６】
【化１２】
2012053600.tif 000014
（式中、Ｒ29及びＲ30はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｚ-は陰イオンを表す。）
【００６７】
【化１３】
2012053600.tif 000015
（式中、ｒは２〜１１の整数を表し、ｓは２〜３の整数を表し、Ｈは水素原子を表す、Ｚ-は陰イオンを表す。）
【００６８】
また、前記ホスホニウム塩としては、下記式（Ｆ−７）で表される第４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【化１４】
2012053600.tif 000016
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｐはリン原子を表す、Ｚ-は陰イオンを表し、なおＲ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34は式中のリン原子とそれぞれＣ−Ｐ結合により結合されている。）
【００６９】
また、前記スルホニウム塩としては、下記式（Ｆ−８）で表される第４級スルホニウム塩が挙げられる。
【化１５】
2012053600.tif 000017
（式中、Ｒ35、Ｒ36、及びＲ37はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｚ-は陰イオンを表し、なおＲ35、Ｒ36、及びＲ37は式中の硫黄原子とそれぞれＣ−Ｓ結合により結合されている。）
【００７０】
上記の式（Ｆ−１）で表される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、式中のＲ21は炭素原子数１〜１８、好ましくは２〜１０のアルキル基、又はアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等の分岐状・環状のアルキル基、ベンジル基等のアリール基、またジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
また陰イオン（Ｚ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナート（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等のアニオン性基を含むイオンを挙げることが出来る。
【００７１】
上記の式（Ｆ−２）で表される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、式中のＲ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物を表す。
これらアルキル基、アリール基、並びに陰イオン（Ｚ-）の具体例としては、上記式（Ｆ−１）で挙げたものを挙げることができる。
上記式（Ｆ−２）で表される第４級アンモニウム塩は、市販品として入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
【００７２】
上記の式（Ｆ−３）で表される化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、式中のＲ26及びＲ27は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１８であり、Ｒ26及びＲ27の炭素原子数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ26はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基等を、Ｒ27はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基等を例示する事が出来る。
陰イオン（Ｚ-）の具体例としては、上記式（Ｆ−１）で挙げたものを挙げることができる。
上記式（Ｆ−３）で表される化合物は、市販品で入手する事も可能であり、或いは、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
【００７３】
上記の式（Ｆ−４）で表される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、式中のＲ28は炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数４〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基等を例示する事が出来る。
陰イオン（Ｚ-）の具体例としては、上記式（Ｆ−１）で挙げたものを挙げることができる。
上記式（Ｆ−４）で表される化合物は、市販品として入手する事も可能であり、或いは、、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。上記化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００７４】
上記の式（Ｆ−５）で表される化合物は、ピコリン（メチルピリジン）等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩である。
式中のＲ29は炭素原子数１〜１８、好ましくは４〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。またＲ30は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ30はメチル基である。
陰イオン（Ｚ-）の具体例としては、上記式（Ｆ−１）で挙げたものを挙げることができる。
上記（Ｆ−５）で表されるこの化合物は市販品として入手する事も可能であり、或いは、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。上記化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロリド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロミド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド等を例示することが出来る。
【００７５】
上記の式（Ｆ−６）で表される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、式中の陰イオン（Ｚ-）の具体例としては、上記式（Ｆ−１）で挙げたものを挙げることができる。
上記式（Ｆ−６）で表される化合物は、例えばアミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。
カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｚ-）は（ＨＣＯＯ-）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｚ-）は（ＣＨ3ＣＯＯ-）となる。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｚ-）は（Ｃ6Ｈ5Ｏ-）となる。
【００７６】
上記の式（Ｆ−７）で表される化合物において、式中のＲ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物を表す。
好ましくはＲ31〜Ｒ34の４つの基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。
陰イオン（Ｚ-）の具体例としては、上記式（Ｆ−１）で挙げたものを挙げることができる。
上記式（Ｆ−７）で表される化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化取りフェニルモノアリールホスホニウム：ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム；ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム等（以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム；ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム；ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００７７】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィン等が挙げられる。
【００７８】
上記の式（Ｆ−８）で表される化合物において、式中のＲ35、Ｒ36、及びＲ37は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、、好ましくはＲ35〜Ｒ37の３つの置換基の内で２つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１〜１８のアルキル基、又はアリール基である。
陰イオン（Ｚ-）の具体例としては、上記式（Ｆ−１）で挙げたものを挙げることができる。
上記式（Ｆ−８）で表される化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルスルホニウム；ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化ジアルキルベンジルスルホニウム；ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム；ハロゲン化トリフェニルスルホニウム等（以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）；トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルホスフォニウムカルボキシラート；ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のジアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート；ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート；トリフェニルスルホニウムカルボキシラート等が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましい。
【００７９】
これら硬化触媒を配合する場合、その添加量は、前述の加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、又は０．０１〜５質量部、又は０．０１〜３質量部である。
【００８０】
〔有機酸、水、アルコール〕
また本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物においてその安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの２種以上の組み合わせを添加することができる。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。有機酸を添加する場合、その添加量は前述の加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である。
また添加する水としては、純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
また添加するアルコールとしては、塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。その添加量は、レジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
【００８１】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
【００８２】
〔有機ポリマー化合物〕
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができ、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。
なお有機ポリマー化合物にヒドロキシ基が含有されている場合は、このヒドロキシ基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
【００８３】
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００８４】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００８５】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００８６】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８７】
メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８８】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
【００８９】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【００９０】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【００９１】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
また重縮合ポリマーとしては、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、或いはフェノールノボラックやナフトールノボラック等も挙げられる。
【００９２】
中でも、吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
【００９３】
上記有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１，０００〜１，０００，０００であり、又は３，０００〜３００，０００であり、又は５，０００〜２００，０００であり、又は１０，０００〜１００，０００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、前記加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１〜２００質量部、又は５〜１００質量部、又は１０〜５０質量部、又は２０〜３０質量部である。
【００９４】
〔酸発生剤〕
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられ、本発明では光酸発生剤の使用が好ましい。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずることから、下層膜の酸性度の調整ができ、すなわち光酸発生剤の添加は、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整も可能となる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００９５】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００９６】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤を使用する場合、その割合としては、上記加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、又は０．１〜３質量部、又は０．５〜１質量部である。
【００９７】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板又はレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００９８】
［半導体装置の製造方法］
本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して、レジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターン様にレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト膜及びレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む。
こうした本発明のレジストの下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法も本発明の対象である。以下各工程に沿って詳述する。
【００９９】
半導体装置の製造に使用される基板としては、例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等が挙げられる。
この基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。
焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜２分間である。
ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０〜１０００ｎｍであり、又は２０〜５００ｎｍであり、又は５０〜３００ｎｍであり、又は１００〜２００ｎｍである。
なお本発明のレジストの下層膜形成組成物を用いて得られるレジスト下層膜も本発明の対象である。
【０１００】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジスト等のレジスト層（膜）を形成する。レジスト層の形成は、周知の方法、すなわち、レジスト組成物溶液のレジスト下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
レジスト層の膜厚としては例えば５０〜１０，０００ｎｍであり、又は１００〜２，０００ｎｍであり、又は２００〜１，０００ｎｍである。
【０１０１】
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。例えば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどが挙げられる。
具体例としては、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【０１０２】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに替えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。例えば、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
【０１０３】
次に、所定のマスクを通して露光を行なう。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
また、前述の電子線レジストを用いた場合においても、照射源を電子線とすることにより、フォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【０１０４】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型レジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、レジストのパターンが形成される。
【０１０５】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【０１０６】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト膜（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）のエッチング（除去）を実施する。次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、半導体基板の加工を行なう。
【０１０７】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。
本発明のレジスト下層膜のドライエッチングには、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン（ＣＨＣＦ3）、ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。
なかでも、ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくく、それに対し、ケイ素原子を多く含む下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去されことから、本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。これにより、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができ、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。
本発明のレジスト下層膜のドライエッチングには、特にフッ素系ガスを用いることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン（ＣＨＣＦ3）、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
【０１０８】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として、半導体基板の加工が行う。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン（ＣＨＣＦ3）、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
【０１０９】
また本発明では、基板上に有機下層膜を形成した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。
すなわち、本発明の別の半導体装置の製造方法は、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成して、レジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターン様にレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜のパターン様に有機下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化された有機下層膜のパターン様に半導体基板を加工する工程を含むものである。
【０１１０】
上記有機下層膜は、下層膜やレジスト膜と同様の手順を用いて成膜可能である。
そして有機下層膜のエッチングにあたっては、ケイ素原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくい点を考慮し、有機下層膜（下層）を酸素系ガスによるドライエッチングによって行なうことが好ましい。
最後に、パターン化されたレジスト膜（上層）、レジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工を行なう。
【０１１１】
本発明において、基板の上に有機下層膜を形成することにより、フォトレジストのパターン幅を狭くすることができ、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
すなわち、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されたレジスト下層膜には、
フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度を有するフッ素系ガスをエッチングガスとして用い、有機下層膜には、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度を有する酸素系ガスをエッチングガスとして用い、更に、基板には、有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度を有するフッ素系ガスをエッチングガスとして用いることにより、レジスト下層膜、有機下層膜そして基板をそれぞれ選択的に加工することが可能である。
【０１１２】
また、本発明においてレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に、有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜形成組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布する基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系又は無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明のレジスト下層膜を形成することもできる。
【０１１３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜はまた、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有し得る。そのため、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。
さらに、本発明のレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。【０１１５】
略語は以下の意味を表す。
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（大塚化学（株）製、製品名：ＭＡＩＢ）
Ｃ６ＦＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ダイキン化成品販売（株）製、製品名：Ｒ−１６２０）
ＴＥＳＭＡ：３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン（株）製、製品名：ＫＢＥ−５０３）
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名：１Ｇ）
ＧＢＬＭＡ：α−メタクリロキシ−γ−ブチロラクトン（大阪有機化学工業（株）製）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【０１１６】
（合成例１：含フッ素高分岐ポリマー１（Ｆポリマー１）の合成）
反応フラスコに、トルエン１６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の４つ口フラスコに、ＭＡＩＢ１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ２．１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＴＥＳＭＡ１．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトルエン１６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の加熱還流下のトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＴＥＳＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれたトルエン溶液を、滴下ポンプを用いて３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン２８ｇを留去後、この反応液をヘキサン１９８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。沈殿物を減圧濾取し、真空乾燥することで目的の高分岐のＦポリマー１（３．４ｇ）を白色粉末にて得た。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．２であった。【０１１７】
（合成例２：含フッ素高分岐ポリマー２（Ｆポリマー２）の合成）
反応フラスコに、トルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んだ後、内温が還流するまで（湯浴温度１１０℃以上）加熱した。
別の４つ口フラスコに、ＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＥＳＭＡ２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬＭＡ１．０ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びトルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、窒素置換を行いながら、氷浴にて５℃まで冷却を行った。
前述の加熱還流下のトルエン中に、Ｃ６ＦＡ、ＴＥＳＭＡ、ＧＢＬＭＡ、ＥＧＤＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれたトルエン溶液を、滴下ポンプを用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流を行った。
続いて、この反応混合物から溶媒を減圧留去し、ＴＨＦ２３ｇを加え溶媒置換した後、へキサン２７７ｇより再沈殿を行った。沈殿物を減圧濾取し、真空乾燥することで目的の高分岐のＦポリマー２（５．８ｇ）を白色粉末にて得た。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．１であった。【０１１８】
（合成例３：含フッ素高分岐ポリマー３（Ｆポリマー３）の合成）
反応フラスコに、トルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んだ後、内温が還流するまで（湯浴温度１１０℃以上）加熱した。
別の４つ口フラスコに、ＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＥＳＭＡ２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬＭＡ１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びトルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、窒素置換を行いながら、氷浴にて５℃まで冷却を行った。
前述の加熱還流下のトルエン中に、Ｃ６ＦＡ、ＴＥＳＭＡ、ＧＢＬＭＡ、ＥＧＤＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれたトルエン溶液を、滴下ポンプを用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流を行った。
続いて、この反応混合物から溶媒を減圧留去し、ＴＨＦ２０ｇを加え溶媒置換した後、へキサン２７７ｇより再沈殿を行った。沈殿物を減圧濾取し、真空乾燥することで目的の高分岐のＦポリマー３（１１ｇ）を白色粉末にて得た。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される平均分子量Ｍｗ１３，００００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．３であった。【０１１９】
（合成例４：含フッ素高分岐ポリマー４（Ｆポリマー４）の合成）
反応フラスコに、トルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んだ後、内温が還流するまで（湯浴温度１１０℃以上） 加熱した。
別の４つ口フラスコに、ＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＥＳＭＡ２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬＭＡ２．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びトルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、窒素置換を行いながら、氷浴にて５℃まで冷却を行った。
前述の加熱還流下のトルエン中に、Ｃ６ＦＡ、ＴＥＳＭＡ、ＧＢＬＭＡ、ＥＧＤＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれたトルエン溶液を、滴下ポンプを用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流を行った。
続いて、この反応混合物から溶媒を減圧留去し、ＴＨＦ１５ｇを加え溶媒置換した後、へキサン２７７ｇより再沈殿を行った。沈殿物を減圧濾取し、真空乾燥することで目的の高分岐のＦポリマー４（１２ｇ）を白色粉末にて得た。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される平均分子量Ｍｗは１６，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．５であった。【０１２０】
（合成例５：含フッ素高分岐ポリマー５（Ｆポリマー５）の合成）
反応フラスコに、トルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んだ後、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の４つ口フラスコに、ＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の加熱還流下のトルエン中、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれたトルエン溶液を、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン／トルエン（質量比４：１）２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、ＴＨＦ３６ｇを用い再溶解し、このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。沈殿物を減圧濾取し、真空乾燥することで目的の高分岐のＦポリマー５（４．９ｇ）を白色粉末にて得た。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．２であった。【０１２１】
（合成例６：ケイ素ポリマー１（Ｓｉポリマー１）の合成）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン４．４６ｇ、アセトン３０．０５ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍの塩酸水溶液６．６８ｇを混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。その後、加水分解縮合物溶液にプロピレングリコールジエチルエーテルを加え、最終的に、固形残物換算で１５質量％の加水分解縮合物溶液を得た。
得られたケイ素ポリマー１（Ｓｉポリマー１）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，６００であった。【０１２２】
（合成例７：ケイ素ポリマー２（Ｓｉポリマー２）の合成）
テトラエトキシシラン２５．５９ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．３５ｇ（２３．５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．７４ｇ（５ｍｏｌ％）、（４−メトキシベンジル）トリメトキシシラン０．６４ｇ（１．５ｍｏｌ％）、アセトン５２．９８ｇを２００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１１．７０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。
得られたケイ素ポリマー２（Ｓｉポリマー２）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，６００であった。【０１２３】
（合成例８：ケイ素ポリマー３（Ｓｉポリマー３）の合成）
テトラエトキシシラン２５．５２ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．３３ｇ（２３．５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．７３ｇ（５ｍｏｌ％）、４−（エトキシエトキシ）トリメトキシシリルベンゼン０．７５ｇ（１．５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２７ｇを２００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１１．６７ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。
得られたケイ素ポリマー３（Ｓｉポリマー３）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，６００であった。【０１２４】
（合成例９：ケイ素ポリマー４（Ｓｉポリマー４）の合成）
テトラエトキシシラン２４．５３ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．４８ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２７ｇを２００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１１．２２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。
得られたケイ素ポリマー４（Ｓｉポリマー４）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，５００であった。【０１２５】
（合成例１０：ケイ素ポリマー５（Ｓｉポリマー５）の合成）
テトラエトキシシラン２４．４４ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．０２ｇ（２３．５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．４７ｇ（５ｍｏｌ％）、（４−メトキシベンジル）トリメトキシシラン０．６１ｇ（１．５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２７ｇを２００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１１．１７ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。
得られたケイ素ポリマー５（Ｓｉポリマー５）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，６００であった。【０１２６】
（合成例１１：ケイ素ポリマー６（Ｓｉポリマー６）の合成）
テトラエトキシシラン２４．３７ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．００ｇ（２３．５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．４６ｇ（５ｍｏｌ％）、４−（エトキシエトキシ）トリメトキシシリルベンゼン０．７２ｇ（１．５ｍｏｌ％）、アセトン５３．３２ｇを２００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１１．１４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。
得られたケイ素ポリマー６（Ｓｉポリマー６）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，６００であった。【０１２７】
（レジスト下層膜の調製）
前記合成例１乃至合成例５で得られた含フッ素高分岐ポリマー１乃至含フッ素高分岐ポリマー５（Ｆポリマー１乃至Ｆポリマー５）、前記合成例６乃至合成例１１で得られたケイ素ポリマー１乃至ケイ素ポリマー６（Ｓｉポリマー１乃至Ｓｉポリマー６）、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
表中で、マレイン酸をＭＡ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドをＢＴＥＡＣ、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールをＩＭＩＤＴＥＯＳ、マレイン酸モノトリフェニルスルホニウムをＴＰＳ−Ｍａｌｅ、ビスフェノールＳをＢＰＳ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルをＰＧＥＥと略して記載した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。【０１２８】
【表１】
2012053600.tif 000018
【０１２９】
（耐溶剤性試験）
シリコンウェハー上に実施例１乃至実施例１６及び比較例１乃至比較例７で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコート法にて塗布し、１４０℃のホットプレート上で１分間焼成させレジスト下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに一分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下である場合、「良好：○」と判断した。得られた結果を表２に示す。【０１３０】
【表２】
2012053600.tif 000019
【０１３１】
（光学定数）
実施例１乃至実施例１６及び比較例１乃至比較例７で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０９μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。得られた結果を表３に示す。【０１３２】
【表３】
2012053600.tif 000020
【０１３３】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のとおりである。
・ＣＦ4ガスエッチング：エッチャー  ＥＳ４０１（商品名、日本サイエンティフィック（株）製）
・Ｏ2ガスエッチング：エッチャー  ＲＩＥ−１０ＮＲ（商品名、サムコ（株）製）【０１３４】
実施例１乃至実施例１６及び比較例１乃至比較例７で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、膜厚が０．２０μｍと０．０４μｍのレジスト下層膜をそれぞれ形成した。
膜厚０．２０μｍのレジスト下層膜に対してエッチングガスとしてＣＦ4ガスを用いエッチング速度を測定し、膜厚０．０４μｍのレジスト下層膜に対してエッチングガスとしてＯ2ガスを用いエッチング速度を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ０．２０μｍと０．０４μｍのレジスト膜を形成し、ッチングガスとしてＣＦ4ガス（レジスト膜  膜厚０．２０μｍ）及びＯ2ガス（レジスト膜  膜厚０．０４μｍ）を使用してドライエッチング速度を測定した。
測定したレジスト下層膜のドライエッチング速度とレジスト膜のドライエッチング速度との比較を、両者の速度比、すなわち、（レジスト下層膜のドライエッチング速度）／（レジストのドライエッチング速度）として評価した。
得られた結果を表４に示す。【０１３５】
【表４】
2012053600.tif 000021
【０１３６】
（接触角の測定）
レジスト下層膜の接触角について、全自動接触角計ＣＡ−Ｗ１５０型（協和界面科学（株）製）を用い、超純水の接触角測定を行なった。
実施例１乃至実施例１６及び比較例１乃至比較例７で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜を形成し、接触角の測定を行なった（膜表面の洗浄なし）。
また、製膜後、膜表面を１分間、ＯＫ７３シンナー（商品名、応化工業（株）製、ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝７：３の容積比にて混合されたシンナー）にて浸漬後、高速でスピンドライ、１００℃にて３０秒間乾燥させ、その後の接触角測定を行なった（膜表面の洗浄あり）。
得られた結果を表５に示す。【０１３７】
【表５】
2012053600.tif 000022
【０１３８】
（ＥＢＲ後の形状／エッジ盛り上がり高さ（Ｈｕｍｐ高さ）の測定）
基板端面に付着した不要な膜を除去するＥｄｇｅ  Ｂｅａｔ  Ｒｉｎｃｅ（ＥＢＲ）後の形状について、光学顕微鏡ＢＸ５１Ｍ−３４ＭＤ（オリンパス（株）製）を用い、形状評価を行なった。
また、ＥＢＲの際に起こるエッジの盛り上がりの高さ（Ｈｕｍｐ高さ）について、表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ（（株）アルバック製）を用い、Ｈｕｍｐ高さの測定を行なった。
実施例１乃至実施例１６及び比較例１乃至比較例７で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜を形成し、ＥＢＲ後の形状、Ｈｕｍｐの高さの測定を行なった。ＥＢＲ後の形状について、良好な場合を○、不良な場合を×として評価した。
得られた結果を表６に示す。【０１３９】
【表６】
2012053600.tif 000023
【０１４０】
（有機下層膜の調製）
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを１６．５ｇ、４−ヒドロキシスチレンを１．５ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを６０ｇ添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この溶液にメタノール１Ｌ、水５００ｇを加え再沈殿精製を行い、得られた白色個体をろ過後、乾燥し、白色重合体１１ｇを得た。下記の得られたポリマー（下記式に示す２種の単位構造を含むポリマーに相当する）を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン＝８６：１４（モル比）であった。Ｍｗ：６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
得られたポリマー１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．０ｇ、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．０１ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）（現：ＤＩＣ（株））製、商品名）を０．０３ｇを加え、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．３９ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルタを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液（有機下層膜形成組成物）を調製した。
【化１６】
2012053600.tif 000024
【０１４１】
（レジストパターニング評価）
上  記のポリマーを含む有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚２５０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至実施例１６及び比較例１乃至比較例７で得られたＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚４０ｎｍのＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。レジストのパターニングはＡＳＭＬ社製液浸露光機ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ：１９００Ｇｉスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：１．２０、０．９４／０．７４（Ｃ−ｑｕａｄ）液浸液：水）を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０５μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が１５本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
また、パターン幅揺らぎ（ＬＷＲ）評価は、日立ハイテクフィールディング社製Ｓ−９３８０（ＩＩ）形日立高分解能ＦＥＢ測長装置にて、１１点測定の平均値より算出した。
ＬＷＲとは、測定部位ynでの線幅Ｗｎをy方向のデータ数Ｎに対して求め、その３σ値を示したものである（図１参照）。ＬＷＲ値は低い値が良好である。
得られた結果を表８に示す。【０１４２】
【表７】
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【０１４３】
本発明において規定するフッ素含有高分岐ポリマーであるアルコキシシランを有するＦ系ポリマーは、ケイ素原子を主鎖に有するレジスト下層膜形成組成物に添加することで、種々特性の改善が可能となるとする結果が得られた。【０１４４】
まず、膜表面洗浄前後の接触角測定結果を比較すると、実施例１乃至実施例１６のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜では洗浄前後の接触角に変化はほとんどみられなかったが、比較例２のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜（アルコキシシランを含まないＦポリマー５を使用したもの）では、洗浄前後で接触角に変化が生じる結果となった。これは、実施例のレジスト下層膜において、Ｆ系ポリマーにアルコキシシランが含有していると、レジスト下層膜形成組成物中のシラノールと、Ｆ系ポリマーのアルコキシシランから発生したシラノールが縮合するために、膜表面にＦ系ポリマーが結合しているためと予想される。【０１４５】
また、実施例１乃至実施例１６のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、比較例１乃至比較例７のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜に比べ、ＥＢＲ後の形状とＨｕｍｐの高さが大きく改善しているとする結果が得られた。【０１４６】
さらに、実施例１乃至実施例１６のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、比較例１乃至比較例７のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜と、リソグラフィ特性（形状）に関しては同等であるが、全般にＬＷＲが改善しているとする結果が得られた。特に、極性官能基を有する実施例２〜４において、大きな改善傾向が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することができる。基板に塗布した際に基板端面に付着する不要な膜を取り除く工程で、その盛り上がり高さを低くすることが可能であり工程上で有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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