(57)【要約】［課題］低濃度のプロピオンアルデヒドおよび／またはプロピオン酸および／またはプロピオニトリルを含有するアクロレインおよび／またはアクリル酸および／またはアクリロニトリルおよび／またはメチルメルカプトプロピオンアルデヒドを製造するために、これらの原料となるアクロレインからプロピオンアルデヒドを選択的に低減するための新規な触媒。特に、プロピオンアルデヒドを含有するアクロレインから、プロピオンアルデヒドを選択的に低減するのに用いる触媒。［解決手段方法］Ｍｏを必須成分とし、Ｐ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＡｌの中から、好ましくはＰ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｍｇ，ＣｓおよびＫの中から選択される少なくとも１種の元素を含有する、プロピオンアルデヒドを含有するアクロレインからプロピオンアルデヒドを選択的に低減するのに用いる触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏを必須成分とし、Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＡｌの中から選択される少なくとも１種の元素を含有する、プロピオンアルデヒドを含有するアクロレインからプロピオンアルデヒドを選択的に低減するのに用いる触媒。
【請求項２】
Ｍｏを必須成分とし、Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｍｇ、ＣｓおよびＫの中から選択される少なくとも１種の元素を含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記触媒が下記式（１）で表される組成を有する化合物から成る請求項１または２に記載の触媒：
ＡａＸｂＹｃＺｄＯｅ            （１）
（式中のＡは周期表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる１種以上のカチオンを表し、ＸはＰまたはＳｉ、ＹはＭｏ、ＺはＷ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素を表し、式中のａは０≦ａ＜９、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０＜ｃ≦２０、ｄは０＜ｄ≦２０、ｅは各元素の酸化数によって定まる値である）
【請求項４】
Ｍｏを必須成分とし、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの中から選択される少なくとも１種の元素を含有する請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
上記触媒が下記式（２）で表される組成物を有する化合物から成る請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒：
Ｍｏ１２ＸｂＯｃ                （２）
（式中、ＸはＷ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの中から選択される少なくとも１種の元素を意味し、ｂはＸの原子数を表し、０＜ｂ＜３０で、ｃは各元素の酸化状態によって決まる値である）
【請求項６】
Ｍｏを必須成分とするヘテロポリ酸を主成分とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
Ｍｏを必須成分とするヘテロポリ酸中のプロトンを周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される１種以上の元素のカチオンで交換した化合物を主成分とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
上記カチオンが少なくとも１種のアルカリ金属カチオンである請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
アルカリ金属がセシウムである請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
上記カチオン交換した化合物に、周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも１種の元素の塩がさらに添加された、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒（化合物）を担体に担持した担持触媒。
【請求項１２】
担体がチタニア、シリカ、ジルコニア、ニオビア、マグネシア、セリアおよびアルミナのうち少なくとも１種からなる請求項１１に記載の担持触媒。
【請求項１３】
Ｍｏの塩または酸化物を含有する溶液に、Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＡｌの中から選択される少なくとも１種の金属の塩または酸化物を加え、得られた固形物を焼成することを特徴とする、プロピオンアルデヒドを含有するアクロレインからプロピオンアルデヒドを選択的に低減するのに用いる触媒の製造方法。
【請求項１４】
Ｍｏの塩または酸化物を含有する溶液に、Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｍｇ、ＣｓおよびＫの中から選択される少なくとも１種の金属の塩または酸化物を加える請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
焼成を空気、不活性ガスまたは酸素と不活性ガスとの混合ガス、または水素と不活性ガスとの還元ガス雰囲気下に行う請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
焼成を１５０〜９００℃の温度で０．５〜１０時間行う請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒および／または請求項１１または１２に記載の担持触媒の、プロピオンアルデヒドを含有するアクロレインから、プロピオンアルデヒドを選択的に低減させる方法での使用。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒および／または請求項１１または１２に記載の担持触媒の、アクロレインに対するプロピオンアルデヒドのモル比が１／１０００〜１／５の範囲でプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインから、プロピオンアルデヒドを選択的に低減させる方法での使用。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒および／または請求項１１または１２に記載の担持触媒の、グリセリンの接触脱水反応により得られる、プロピオンアルデヒドを含有するアクロレインから、プロピオンアルデヒドを選択的に低減させる方法での使用。
【請求項２０】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒および／または請求項１１または１２に記載の担持触媒であって、プロピレンの酸化により得られるプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインから、プロピオンアルデヒドを選択的に低減させる方法での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和アルデヒド、特にプロピオンアルデヒドを選択的に低減させるための新規な触媒と、その製造方法とに関するものである。
本発明は特に、気相または液相中で低濃度のプロピオンアルデヒドおよび／またはプロピオン酸および／またはプロピオニトリルを含有するアクロレインおよび／またはアクリル酸および／またはアクリロニトリルを製造する際に、アクロレインリッチ混合物（プロピオンアルデヒドの他に、アクリル酸、アセトアルデヒド、アセトン、フェノール等副生成物を含有する、プロピレン酸化やグリセリン脱水により得られるアクロレインを主成分とする混合物）からプロピオンアルデヒドを選択的に低減させるための新規な触媒と、その製造方法とに関するものである。
本発明はさらに、プロピオンアルデヒドを含有するアクロレインから選択的にプロピオンアルデヒドを低減させるための新規な触媒と、その製造方法とに関するものである。
本発明は特に、グリセリンの脱水反応により製造されたアクロレインリッチ混合物から選択的にプロピオンアルデヒドを低減させるための新規な触媒と、その製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクロレインはメチルメルカプトプロピオンアルデヒドやメチオニンの製造、飼料の代替品として利用されている動物補足飼料として使用されるアミノ酸の製造の誘導体となる。アクロレインはまたアクリル酸やアクリロニトリルの合成中間体となる。アクロレインは、メチルビニルエーテルとの反応および加水分解経由で、なめし革に使用されるグルタルアルデヒドやその他ピリジンの原料にもなる。
アクリル酸は非常に広範囲にわたる工業最終製品の原料に使用されており、単量体、共単量体の重合用に工業的に利用されている化合物である。最終製品は、ポリアクリレートやポリアクリルアミドが挙げられ、アクリル酸の重合、アクリル酸誘導体の重合によって製造されている。アクリル酸の重要な用途の一つにアクリル酸とアクリル酸ナトリウムまたはその他カチオンとの混合による部分中和によって製造される高吸水性樹脂が挙げられる。このとき、アクリル酸は重合され、得られたアクリル酸重合体は部分中和される。これらポリマーまたはコポリマーは、衛生、洗剤、塗料、ワニス、接着剤、紙、織物、革など様々な分野で利用されている。
現在、アクロレインやアクリル酸の製造は、酸素共存下、触媒を用いてプロピレンを酸化する方法が一般的な工業的製造法として採用されている。この反応は一般的に気相で行われ、またアクリル酸を得るには一般的には２段反応で行われている。１段目でプロピレンのアクロレインリッチの生成物が得られるが、この段階ではアクリル酸は殆ど生成せず、２段目でさらにアクロレインを選択酸化することによりアクリル酸が得られる。
これら２段反応の反応条件は２機の多管式反応器で行われ、各反応器に適した条件および触媒が採用される。２段目での反応前に１段目で得られたアクロレインを精製する必要はない。
アクロレインおよびアクリル酸製造で使用される出発原料は石油や天然ガス由来のものであり、再生不可能な化石資源から製造されている。地球温暖化ガスを削減するためにも、工業主要国の責任の背景から、再生可能資源から製造することは非常に重要であり、環境負荷の緩和、地球温暖化ガスの削減に貢献できる。
一方、バイオディーゼル燃料製造時、または、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪エステルのようなオレオケミカル製造時に副生するグリセリンはプロピレン代替原料として挙げられているものの一つである。アクロレインはグリセリンの接触脱水反応により製造することもできる。このプロセスは環境保護の背景にあるグリーンケミストリーの概念に応えられることができる。再生可能なグリセリンは、糖の発酵や水素化分解など多くのプロセスで製造することができる。
このプロセスは１段目で得られるアクロレインがプロピレン酸化プロセスと同じであり、２段目が１段目と同じ反応条件下で行われるので非常に類似したものである。しかし、実際の一段目の脱水反応は通常のプロピレン酸化プロセスとは異なり、気相脱水反応にプロピレン酸化とは異なった固体触媒が使用される。１段目で得られたアクロレインリッチガスはアクリル酸製造用の２段目に供給されるが、このプロセスでは同時に多量の水も２段目に供給されることになる。さらに反応メカニズムからしても、得られる副生成物は全く異なる。
グリセリン脱水反応によるアクロレインの製造に関する研究は既に数多くの触媒が報告されている。
特許文献１（米国特許第ＵＳ５，３８７，７２０号明細書）にはハメット指数で示された種々固体酸上で、液相および気相で、グリセリン脱水によるアクロレインの製造プロセスが述べられている。ハメット指数としては＋２以下、好ましくは−３以下で指定している。例えば、モルデナイト、モンモリロナイト、ゼオライトなどの天然または合成ケイ素化合物、一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸担持アルミナおよび酸化チタン、またγ−アルミナ、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３またはヘテロポリ酸などが該当する。これらの触媒を用いることにより特許文献１２（フランス特許第ＦＲ６９５，９３１号公報）に記載されているリン酸鉄系触媒で生成する副生成物の問題を解決することができるものと推察される。
特許文献２（国際特許第ＷＯ２００６／０８７０８４号公報）には、ハメット指数−９から−１８の強固体酸が、グリセリン脱水によるアクロレイン製造に高活性を示し、触媒劣化を抑制することができることが示されている。
特許文献３（国際特許第ＷＯ２００９／０４４０８１号公報）には、酸素、鉄、燐およびアルカリ金属と、またアルカリ土類金属Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｙ，Ｍｎ，Ｐｔ，Ｒｈと希土類Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍから選択される１種以上の元素を含有する触媒の存在下、グリセリン脱水反応を行うことが報告されている。
特許文献４（国際特許第ＷＯ２００９／１２８５５５号公報）には、ヘテロポリ酸中のプロトンを周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される１種以上のカチオンで交換した化合物を主成分とする触媒の存在下、グリセリンを接触脱水反応してアクロレインを製造するプロセスが記載されている。
特許文献５（国際特許第ＷＯ２０１０／０４６２２７号公報）には、酸素、燐およびバナジウムとホウ素とアルミニウムの中から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒の存在下、グリセリン脱水反応を行うことが報告されている。
しかし、グリセリンからアクロレインの製造に上記特許で推奨されている触媒では、コークの生成またそれによる触媒劣化の原因となるヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリセリンへのアクロレインの付加反応、グリセリンの重縮合、環状グリセリンエーテル、フェノール、ポリ芳香族化合物のような副生成物の生成も促す問題がある。
アクロレイン中の副生成物、特にプロピオンアルデヒドはアクロレインとの精製分離工程で大きな問題となり、高濃度のアクロレインを回収するのに、この精製分離工程に多大なコストがかかることになる。さらに、アクリル酸製造にプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインが使用される場合には、プロピオンアルデヒドは結局アクリル酸との精製分離、特に蒸留分離が困難であるプロピオン酸に酸化されることになる。実際に、プロピオンアルデヒドとプロピオン酸の沸点はそれぞれ４９℃と１４１℃というようにアクロレインやアクリル酸の沸点５３℃と１４１℃と極めて近い。この問題は、アクリロニトリル、プロピオニトリルそれぞれの沸点が７７℃および９７℃のため、アクロレインがメチオニンまたはアセタールまたはアクリロニトリルの製造に使用される場合でも起こる。
この問題は、プロピレンまたはグリセリンからアクロレイン／アクリル酸またはアクリロニトリルを製造する２つの製造法に関連してくる。プロピオンアルデヒドはグリセリン脱水反応およびプロピレン酸化でも副生成物として生成するが、しかし、グリセリン脱水の場合、プロピオンアルデヒドは、プロピレン酸化の場合より多量に生成し、選択率をより低下させることとなる。
多量に不純物が存在すると、製造されたアクロレインやアクリル酸の製品としての用途が縮小される。特に重合していない飽和化合物のような不純物は最終製品の物性を変えたり、毒性や腐食性を招いたり、アクリル樹脂および／またはその最終製品製造で有機汚染物を増やすことになり、最終製品で特に困難なこととなる。
したがって、前記の要求を満たすアクリル酸、即ち基本的には化石燃料ではなく天然の炭素源をベースとしたアクリル酸製造、また複雑でコストのかかる精製工程を要することなく、広範囲にわたる合成ポリマーの製造に利用できるような高品質のアクリル酸が必要となる。
上記要求を満たすために、種々の技術が提案されている。例えば、上記特許文献３（国際特許第ＷＯ２００９／０４４０８１号公報）では、系内に２層の触媒を充填することで、グリセリン混合ガスが１層目の触媒層に流し、少なくともグリセリンの一部を脱水してプロピオンアルデヒドのような副生成物とし、得られた生成ガスをリン酸鉄のような２層目の触媒に流して未反応のグリセリンを脱水し、同時にプロピオンアルデヒドをアクロレインに転換する。この方法ではプロピオンアルデヒドが低減され、得られたアクロレインから高純度のアクリル酸が得られ、適用範囲を拡大できる。しかし、この触媒を用いるとタール類が生成し、反応管が即時に詰まることがわかっている。
アクロレイン中へのプロピオンアルデヒドの生成を抑制するために、燐およびバナジウムの複合酸化物をベースとした触媒系を使用し、触媒２層充填形状を使用することが特許文献５（国際特許第ＷＯ２０１０／０４６２２７号公報）には記載されている。しかし、これらの触媒は通常の反応温度では活性に欠ける。
特許文献６（国際特許第ＷＯ２０１０／０７４１７７号公報）には必須成分としてＭｏおよびＶから成る固体触媒を用いて気相でアクロレインおよびプロピオンアルデヒドを含む混合物からアクリル酸を調製する方法が記載されている。この方法では気相反応においてアクロレインがアクリル酸に変換され、プロピオンアルデヒドはアクリル酸とプロピオン酸に変換される。このアクロレイン酸化触媒では、プロピオンアルデヒドはアクロレインと同等の速度で変換され、プロピオンアルデヒドは主にプロピオン酸に変換される。しかし、プロピオンアルデヒドからアクリル酸への転化率は非常に低く３％である。そして得られたアクリル酸は非常に多くのプロピオン酸を含むことになり、結局、プロピオン酸を選択的に除去するために再結晶化による精製が必要となる。
アクリル酸からプロピオン酸を低減する方法も提案されている。特に、少なくともＭｏおよび／またはＢｉ（特許文献７）を含む複合金属酸化物の存在下、またはＭｏおよびＷ（特許文献８）の中から選択される少なくとも１種の元素を含むプロピオン酸除去用複合金属酸化物の存在下、アクリル酸を反応させることにより、プロピレンおよび／またはプロパンの気相酸化により得られたアクリル酸混合ガスからプロピオン酸を低減する方法が提案されている。これらの方法は高い反応温度（３００−５００℃、特許文献７）が必要となる。またはかなりの量のアクリル酸をロスする（６％以上、特許文献８）こととなる。
その他、飽和アルデヒドを不飽和アルデヒドへ接触酸化脱水素させる方法も次に示す特許、文献から公知である。
例えば、非特許文献１（Ｈａｒｇｉｓ  ｅｔ  ａｌ，ｉｎ  Ｉ＆ＥＣ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｖｏｌ  ５，Ｎｏ．１，Ｍａｒｃｈ１９６６，ｐｐ  ７２−７５）では、数種の飽和アルデヒドをその対応する不飽和アルデヒドに変換するのに、砒素、アンチモンまたはビスマスの酸化物を使用することを提案している。酸化剤としてＳｂ２Ｏ４を使用することによりプロピオンアルデヒドはアクロレインに変換されるが、転化率５％で選択率は６２％にすぎない。
特許文献９（米国特許第４３８１４１１号公報）には飽和アルデヒドから不飽和アルデヒドへの酸化脱水素で、少なくとも１種の助触媒を含むリン酸鉄を使用してイソブチルアルデヒドからメタクロレインを製造する方法が記載されている。この方法では転化率１００％で収率５２〜８０％のメタクロレインが得られている。
非特許文献２（Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ４４，Ｎｏ．２，（２００３）ｐｐ１９８−２０１）では、リン酸鉄触媒で、イソブチルアルデヒド転化率８０％、メタクロレイン選択率８２％の成績が得られている。さらに、Ｆｅ−Ｐのみでは選択率が低下するが、Ｆｅ−ＰへＭｏを極少量添加することで高選択率を低減させることなく、酸化活性を増大させたということが示されている。この効果はプロピオンアルデヒドからアクロレインへの酸化脱水素では報告例がない。しかし、Ｍｏ担持触媒を使用する方法は、触媒中のＭｏ量が４％より大きい場合、選択率が低下することになる。
特許文献１０（特開昭５４−０４６７０５号公報）には、Ｍｏ，Ｐ酸化物およびＺｎ，ＣｕまたはＡｇの中から選択される１種または２種の元素を含有し、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有する担体に担持された触媒存在下、プロピオンアルデヒドやイソブチルアルデヒドのようなＣ３およびＣ４を気相酸化することにより、アクロレインまたはメタクロレインのような不飽和アルデヒドおよびアクリル酸またはメタクリル酸のような不飽和カルボン酸を製造するプロセスが報告されている。プロピオンアルデヒドに関しては、７２．６％のプロピオンアルデヒド転化率において、アクロレイン収率４０．６％またアクリル酸収率１２．５％を示している。これはアクロレイン高選択率のもと、プロピオンアルデヒドを高転化率で変換することは困難であることを示唆している。
非特許文献３（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９５，３６０−３７５、２０００）で、Ｊｉ  ＨｕらはＰＭｏ触媒でのイソブチルアルデヒドからメタクロレインへの酸化脱水素反応を報告している。反応に対する温度の影響を示しているＦｉｇｕｒｅ１および２において、イソブチルアルデヒド転化率は反応温度を高温にしても、最高９５％の転化率しか到達していないことを示している。これは逆に、メタクロレイン選択率に影響を及ぼすこと無しにイソブチルアルデヒドを９５％以上反応させることは難しいことを示唆している。
非特許文献４（Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ  ８１，Ｎｏ．２，３８３−３９１，２００４）では、ＣｉｃｍａｎｅｃらがＣｓＰＭｏ触媒で上記と同じ反応を行っている。Ｆｉｇ３および４にイソブチルアルデヒド転化率とメタクロレイン収率に対する接触時間の影響が図示されている。それは高温域でさえ、転化率は９０％が限界であることを示している。
上記特許文献および非特許文献から明らかなように、全体的に飽和アルデヒドをその対応する不飽和アルデヒドに転換することについては、触媒の劣化や不飽和アルデヒド選択率の低下から、まだ低レベルである。
特許文献１１（国際特許第ＷＯ２００９／１２７８８９号公報）では、Ｍｏ含有ヘテロポリ酸を用いることにより、グリセリン転化率９１．３％においてアクロレイン収率１６．３％得られている。これはＭｏ含有ヘテロポリ酸はグリセリンからアクロレインを製造することに対しては、好ましくないことを示している。このことから、当発明者はアクロレイン中の不純物としてプロピオンアルデヒドを除去するためにこの触媒を使用することを目的としていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５３８７７２０号公報
【特許文献２】国際特許第ＷＯ２００６／０８７０８４号公報
【特許文献３】国際特許第ＷＯ２００９／０４４０８１号公報
【特許文献４】国際特許第ＷＯ２００９／１２８５５５号公報
【特許文献５】国際特許第ＷＯ２０１０／０４６２２７号公報
【特許文献６】国際特許第ＷＯ２０１０／０７４１７７号公報
【特許文献７】特開平１０−２１８８３１号公報
【特許文献８】ヨーロッパ特許第２０３９６７４号公報
【特許文献９】米国特許第４３８１４１１号公報
【特許文献１０】特開昭５４−０４６７０５号公報
【特許文献１１】国際特許第ＷＯ２００９／１２７８８９号公報
【特許文献１２】フランス特許第６９５９３１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｈａｒｇｉｓ  ｅｔ  ａｌ，ｉｎ  Ｉ＆ＥＣ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｖｏｌ  ５，Ｎｏ．１，Ｍａｒｃｈ１９６６，ｐｐ  ７２−７５
【非特許文献２】Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ４４，Ｎｏ．２，（２００３）ｐｐ１９８−２０１
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９５，３６０−３７５（２０００）
【非特許文献４】Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ  ８１，Ｎｏ．２，３８３−３９１（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のことから、アクロレインに大きく影響を及ぼすことなく、アクロレインリッチ混合物から不純物のプロピオンアルデヒドを選択的に低減するための触媒を提供するというニーズがある。本発明の目的はこのニーズに応えることにある。
本発明者は、少なくともＭｏを含有する触媒を用いることで、アクロレインリッチ混合物から高選択率でプロピオンアルデヒドを選択的に低減できることを見出した。
本発明の他の目的は、プロピオンアルデヒドおよび／またはプロピオン酸含有量が極めて低いアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するための触媒を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本質的に天然炭素資源を原料にアクリル酸を製造するために、またグリセリン脱水用の既存触媒の欠点を解消するために、プロピオンアルデヒドを選択的に低減し、グリセリンからアクロレインおよびアクリル酸を製造するための触媒を提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、気相または液相中で低濃度のプロピオンアルデヒドおよび／またはプロピオン酸および／またはプロピオニトリルを含有するアクロレインおよび／またはアクリル酸および／またはアクリロニトリルを製造するために、アクロレインリッチ混合物からプロピオンアルデヒドを選択的に低減するための新規な触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、メチオニン製造用に使用されるメチルメルカプトプロピオンアルデヒド（アクロレインへのメチルメルカプタンの添加）の原料となるアクロレインリッチ混合物からプロピオンアルデヒドを選択的に低減するための新規な触媒を提供することにある。
本発明は特に、プロピオンアルデヒドを含有するアクロレインから選択的にプロピオンアルデヒドを低減するための新規な触媒を提供する。
また、本発明は特に、グリセリン脱水反応により製造されたアクロレインリッチ混合物から選択的にプロピオンアルデヒドを低減するための新規な触媒を提供する。
本発明の他の目的は、上記触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、Ｍｏを必須成分とし、Ｐ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＡｌの中から、好ましくはＰ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｍｇ，ＣｓおよびＫの中から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒に酸素存在下、プロピオンアルデヒドを含有するアクロレインを流通させると、プロピオンアルデヒドが選択的に低減されることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の（１）〜（１０）の特徴を単独または組み合わせて有する。
（１）Ｍｏを必須成分とし、Ｐ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＡｌの中から、好ましくはＰ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｍｇ，ＣｓおよびＫの中から選択される少なくとも１種の元素を含有する、プロピオンアルデヒドを含有するアクロレインからプロピオンアルデヒドを選択的に低減するのに用いる触媒。
（２）上記触媒は下記式（１）で表される化合物から成る：
ＡａＸｂＹｃＺｄＯｅ                （１）
（式中のＡは周期表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる１種以上のカチオンを表し、ＸはＰまたはＳｉ、ＹはＭｏ、ＺはＷ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｍｇ，ＫおよびＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素を表す。式中のａは０≦ａ＜９、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０＜ｃ≦２０、ｄは０＜ｄ≦２０、ｅは各元素の酸化数によって定まる値である）
（３）Ｍｏを必須成分とし、Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｍｇ、ＣｓおよびＫの中から選択される少なくとも１種の元素を含有するアクロレインからプロピオンアルデヒドを選択的に低減するのに用いる触媒であって、この触媒は下記式（２）で表される化合物から成る
Ｍｏ１２ＸｂＯｃ                    （２）
（式中、ＸはＷ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの中から選択される少なくとも１種の元素を意味し、ｂはＸの原子数を表し、０＜ｂ＜３０で、ｃは各元素の酸化状態によって決まる値である）
（４）上記化合物はＭｏを必須成分とするヘテロポリ酸を主成分とする。
（５）上記化合物はＭｏを必須成分とするヘテロポリ酸中のプロトンを周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される１種以上のカチオンで交換した化合物を主成分とする。
（６）カチオンは少なくとも１種のアルカリ金属カチオンである。
（７）アルカリ金属はセシウムである。
（８）上記化合物の他に、周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも１種の塩をさらに添加して使用する。
（９）上記化合物を担体に担持して使用する。
（１０）焼成によって得られる上記触媒の製造方法。
本発明で「プロピオンアルデヒドが選択的に低減される」とは、プロピオンアルデヒドが本発明の触媒層上でアクロレイン以上に転化されること（プロピオンアルデヒド転化率／アクロレイン転化率＞１）、またプロピオンアルデヒドが５０％以上プロピオン酸に転化されないことを意味する。
本発明の「アクロレインリッチ混合物」は上記特許文献および非特許文献等で一般的な技術として公知である従来技術により製造されたものも含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の触媒を使用することにより、グリセリン脱水および／またはプロピレン酸化により得られるアクロレインリッチ混合物から、プロピオンアルデヒドを選択的に低減させることによって、アクロレイン、アクリル酸、アクリル酸エステルや、これらの重合体製品中のプロピオンアルデヒド含有量を減らすことができ、高品質な製品を提供できる。また、アクロレインリッチ混合物からプロピオンアルデヒドを分離する複雑な精製分離工程を無くすことができ、精製プロセスの簡略化の観点からも工業的意義は大きい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインからプロピオンアルデヒドを選択的に低減するのに用いる触媒は、Ｍｏを必須成分とし、Ｐ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＡｌの中から、好ましくはＰ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｍｇ，ＣｓおよびＫの中から選択される少なくとも１種の元素を含有する。
本発明のプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインからプロピオンアルデヒドを選択的に低減するのに用いる触媒は、下記式（１）で表される組成を有する、Ｍｏ含有複合金属酸化物にすることができる：
ＡａＸｂＹｃＺｄＯｅ                （１）
（式中のＡは周期表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる１種以上のカチオンを表し、ＸはＰまたはＳｉ、ＹはＭｏ、ＺはＷ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＡｌの中から、好ましくはＷ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｍｇ，ＣｓおよびＫからなる群から選ばれた１種以上の元素を表す。式中のａは０≦ａ＜９、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０＜ｃ≦２０、ｄは０＜ｄ≦２０、ｅは各元素の酸化数によって定まる値である）
当該触媒にはＭｏ含有複合金属酸化物、Ｍｏ含有ヘテロポリ酸またはその塩、およびこれら２種の担持触媒が含まれる。
本発明のＭｏ含有複合金属酸化物から成る触媒は下記式（２）で表される組成を有する化合物にすることができる：
Ｍｏ１２ＸｂＯｃ                    （２）
（式中、ＸはＷ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの中から選択される少なくとも１種の元素を意味し、ｂはＸの原子数を表し、０＜ｂ＜３０で、ｃは各元素の酸化状態によって決まる値である）
より好ましくは特許文献１３（特許第３７９３３１７号明細書）の請求項１に記載の触媒活性成分を有する触媒である。
【特許文献１３】特許第３７９３３１７号明細書
【０００９】
即ち、該触媒活性成分の組成が式（３）で表される触媒である：
ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅｆＹｇＺｈＯｘ          （３）
（式中、ＹはＳｎ，Ｚｎ，Ｗ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｇ，ＳｂおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素、ＺはＫ，Ｒｂ，ＴｌおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種の元素を意味し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｘはそれぞれＭｏ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚおよび酸素の原子数をそれぞれ表し、ａ＝１２，ｂ＝０．１〜７，ｃ＋ｄ＝０．５〜２０，ｆ＝０．５〜８，ｇ＝０〜２，ｈ＝０．０１〜０．５であり、ｘは各元素の酸化状態によって決まる値である）
プロピオンアルデヒドを選択的に低減するこの触媒を使用することで、プロピオンアルデヒドを含有するアクロレインからプロピオンアルデヒドを高活性、高選択的に転換し、低減することができる。
本発明のプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインからプロピオンアルデヒドを選択的に低減するのに用いる、Ｍｏ含有ヘテロポリ酸またはその塩から成る触媒は、Ｍｏを必須成分とするヘテロポリ酸、またはＭｏを必須成分とするヘテロポリ酸中のプロトンを周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される１種以上のカチオンで交換した化合物を主成分とするものであり、下記式（４）で表される組成を有する化合物にすることができる。
ＡａＸｂＹｃＺｄＯｅ              （４）
（式中のＡは周期表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる１種以上のカチオンを表し、ＸはＰまたはＳｉ、ＹはＭｏ、ＺはＷ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＡｌの中から、好ましくはＷ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｍｇ，ＣｓおよびＫからなる群から選ばれた１種以上の元素を表し、式中のａは０≦ａ＜９、ｂ＝１，ｃは０＜ｃ≦２０、ｄは０＜ｄ≦２０、ｅは各元素の酸化数によって定まる値である）
ヘテロポリ酸は、ケギン構造、ドーソン構造、アンダーソン構造など幾つかの構造を有するものとして知られている。通常は７００から８５００の高分子量を有し、その二量体錯体も存在するが、それも含むものとする。
また、ヘテロポリ酸塩とは２種以上の無機酸素酸が縮合することによって生成した酸つまりヘテロポリ酸の金属塩やオニウム塩のことをいう。
第１族から第１６族に属するヘテロポリ酸の酸性金属塩としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、テルル等を挙げることができる。また、ヘテロポリ酸の酸性オニウム塩としては、アミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩などを挙げることができる。
本発明のプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインからプロピオンアルデヒドを選択的に低減するのに用いる触媒は、上記ヘテロポリ酸およびその塩がＭｏを必須成分とすることを特徴とする。
ここで、モリブデンイオンは水中ではオキソ酸となり、これらオキソ酸は重合し、高分子のポリオキソ酸となる。このとき、同種のオキソ酸だけが重合するのではなく、このオキソ酸の周りに別種のオキソ酸が重合することがあり、このような２種以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸をヘテロポリ酸という。中心のオキソ酸を形成する原子をヘテロ原子、その周りで重合するオキソ酸を形成する原子をポリ原子という。ヘテロ原子としては、ケイ素、リン、砒素、硫黄、鉄、コバルト、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、クロムなどが挙げられるが、この中でもリン又はケイ素が好ましい。また、ポリ原子としては、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどが挙げられるが、この中でもモリブデンを必須成分とし、その他タングステンやバナジウムが好ましい。本発明のプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインからプロピオンアルデヒドを選択除去するのに用いるＭｏを必須成分とするヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩中のヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が好ましい。他に、ヘテロ原子がリン又はケイ素で、ポリ原子が前記モリブデンを必須成分とし、前記モリブデンとタングステンとの混合配位または前記モリブデンとバナジウムの混合配位からなるものなど、数種の混合配位からなるものでもよい。
本発明のプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインからプロピオンアルデヒドを選択的に低減するのに用いる触媒は、上記ヘテロポリ酸に含まれる少なくとも１部のプロトンを少なくとも１種のアルカリ金属カチオンで交換したヘテロポリ酸アルカリ金属塩を主成分とする触媒である。
本発明の好ましいプロピオンアルデヒドの選択除去触媒は、アルカリ金属の中でもその種がセシウムで、ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの少なくとも１部をセシウムカチオンに交換したものである。
また、本発明の他の好ましいプロピオンアルデヒドの選択除去触媒は、ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの少なくとも１部をセシウムカチオンに交換し、残りのプロトンの少なくとも１部を、第１族から第１６族に属するカチオンからなる群より選択された１種以上のカチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分とするものでもよい。
本発明による上記のプロピオンアルデヒドを選択的に除去する触媒を用いることで、プロピオンアルデヒドを含有するアクロレインからプロピオンアルデヒドを高活性、高選択的に低減することができる。また、ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの少なくとも１部をセシウムカチオンに交換することにより、本来は水溶性であるヘテロポリ酸と比較して、耐水性が向上し、触媒寿命や触媒の回収率が向上する。
上記の交換で用いる各種カチオンの無機塩水溶液は、添加するカチオンの電荷がヘテロポリアニオンの電荷と等しくなる当量以下となるように添加量を決める。例えばヘテロポリアニオンの電荷が３価の場合、添加するカチオンが１価であれば、ヘテロポリアニオンに対して３当量以下添加し、添加するカチオンが３価であれば、ヘテロポリアニオンに対して、１当量以下添加する。複数のカチオンを導入する場合には、カチオンの電荷の和がヘテロポリアニオンの電荷と等しくなる当量以下となるように添加量を決定する。プロトンと交換するカチオンを有する無機塩水溶液の添加量が多すぎると、触媒の活性が低下するか、または触媒寿命が短くなる危険性がある。
本発明のプロピオンアルデヒドを選択的に除去する触媒には、ヘテロポリ酸中のプロトンと周期表の第１族から第１６族に属する元素から選択される１種以上のカチオンとを交換することに加え、さらに当該ヘテロポリ酸塩に周期表の第１族から第１６族に属する元素から選択される１種以上の化合物を添加することができる。
このとき用いられる周期表の第１族から第１６族に属する化合物としては金属塩とオニウム塩が挙げられる。金属塩としてはテルル、白金、パラジウム、鉄、ジルコニウム、銅、セリウム、銀、アルミニウムなどの塩、またオニウム塩としてはアミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を挙げることができる。また金属塩またはオニウム塩の原料としては、金属またはオニウムの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物などが挙げられるがこれに限定されるものではない。このとき添加量は、ヘテロポリ酸塩に対する金属塩または中の金属またはオニウム塩の重量％で０．０１重量％〜６０重量％、好ましくは０．０１重量％〜３０重量％である。
本発明のプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインからプロピオンアルデヒドを選択的に低減するのに用いる触媒は、前記Ｍｏ含有複合金属酸化物、またはＭｏ含有ヘテロポリ酸またはその塩を担体に担持してもよい（本発明の担持触媒）。
上記担体としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ゼオライト炭化ケイ素、炭化物などが挙げられる。この中から１種の担体に担持してもよい。また２種以上の複合体や混合物からなる担体に担持してもよい。担持することにより、活性物質を有効に利用することができる。担持量としては、Ｍｏ含有複合金属酸化物、またはＭｏ含有ヘテロポリ酸またはその塩と担体との合計重量に対して、重量％で０重量％〜９０重量％、好ましくは５重量％〜９０重量％である。
触媒の形状としては、特に制限はなく不定形な顆粒や粉末でもよいが、気相反応に限っては、必要により成形助剤を併用して球体、円筒体、中空円筒体、棒、トライローブ（三葉型）、クアドライローブ（四葉型）などに成型したり、触媒を担体その他の補助成分と共に、必要により成形助剤を併用して、これらの形状に成形したりして使用することもできる。成形した触媒の大きさは、球状を例にとると、粒径１〜１０ｍｍものは固定床触媒として、粒径１ｍｍ未満のものは流動床触媒として使用するのに適している。
本発明のＭｏ含有複合金属酸化物触媒は通常共沈法等、それ自体公知の方法で調製され、その際の原料は触媒活性成分を構成する各金属元素の硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物等を用いることができ、特に制限されない。
Ｍｏ含有ヘテロポリ酸またはその塩の調製方法も特に制限はない。まず、Ｍｏ含有ヘテロポリ酸の水溶液を作製する。または、Ｍｏ含有ヘテロポリ酸の吸着水、結晶水などの水成分を減圧や加熱乾燥して部分的にまたは完全に除去した後、Ｍｏ含有ヘテロポリ酸の水溶液を作製してもよい。得られたＭｏ含有ヘテロポリ酸の水溶液に、他の元素の金属またはオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、水酸化物などの水溶液を加え、蒸発乾固またはろ過または減圧乾燥などの操作を経て得られた固形物を焼成することにより、プロピオンアルデヒドを選択的に低減することができる触媒が得られる。
プロピオンアルデヒドの選択除去に用いるＭｏ含有ヘテロポリ酸またはその塩からなる触媒は無水物でも、水和物でもよい。即ち、プロピオンアルデヒドの選択除去反応の前処理として焼成や減圧乾燥等を施した後に使用してもよいし、前処理を施さずに使用してもよい。焼成は空気または窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスと酸素などの混合ガス雰囲気下に行う。焼成炉としては、マッフル炉、ロータリーキルン、流動床焼成炉などの装置が挙げられるが、何れの装置でもよく特に限定しない。また、プロピオンアルデヒドの選択除去反応時に使用する反応管内で焼成してもよい。焼成温度は通常１５０〜９００℃、好ましくは２００℃〜７００℃、特に好ましくは２００℃〜６００℃である。焼成時間は０．５〜１０時間が好ましい。
本発明のアクロレインリッチ混合物とは、特にプロピレン（または他の非化石資源）接触酸化、または、気相または液相でのグリセリン脱水反応、好ましくは気相で、またはヒドロキシプロピオンアルデヒド脱水によって生成する混合物である。
ここで、グリセリンからアクロレインへの脱水反応における反応条件は特許文献１４（国際特許第ＷＯ２００６／０８７０８３号公報）、特許文献２（国際特許第ＷＯ２００６／０８７０８４号公報）、特許文献４（国際特許第ＷＯ２００９／１２８５５５号公報）または特許文献５（国際特許第ＷＯ２０１０／０４６２２７号公報）に記載されているものである。特に、触媒としてはグリセリン脱水触媒として報告されているハメット指数＋２以下のものが好ましい。
【特許文献１４】国際特許第ＷＯ２００６／０８７０８３号公報
【００１０】
プロピレン酸化によるアクロレイン製造における反応条件は非特許文献５（ＳＲＩのＰｒｏｃｅｓｓ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｐｒｏｇｒａｍｍ  ｎｏ６Ｄ）で記載されているものである。好ましくは特許文献１３（特許第３７９３３１７号明細書）に記載されている条件である。
【非特許文献５】ＳＲＩ、Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｐｒｏｇｒａｍｍ  ｎｏ６Ｄ
【００１１】
即ち、プロピレンは１〜１０容量％、好ましくは４〜９容量％、分子状酸素は３〜２０容量％、好ましくは４〜１８容量％、水蒸気は０〜６０容量％、好ましくは４〜５０容量％、不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）は２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％からなる混合ガスを、プロピレン酸化によるアクロレイン製造触媒を充填した反応管に２５０〜４５０℃の温度で、常圧〜１０気圧の圧力下で、空間速度３００〜５０００ｈｒ−１、好ましくは８００〜２０００ｈｒ−１で導入する。
アクロレインリッチ混合物中のプロピオンアルデヒド含有量は、通常、アクロレインのモル量に対するプロピオンアルデヒドのモル量の比で０．２以下である。ゆえに、プロピオンアルデヒド含有量は、アクロレインに対するプロピオンアルデヒドのモル比で１／４０００〜１／５の範囲、好ましくは１／１０００〜１／１０の範囲である。
本発明で「アクロレインリッチ混合物」とは、アクロレインの他に、水、酸素、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、ヒドロキシアセトン、アセトアルデヒド、アセトンのような副生成物、グリセリンへのアクロレインの付加生成物、グリセリンの共重合物、環状グリセリンエーテル、ヒドロキシプロピオンアルデヒド、フェノール、芳香族重合物、プロパン、プロピレン、アクリル酸、また一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンのようなイナートガスを含むものを意味する。副生成物の物性やアクロレインリッチ混合物の組成は当然、アクロレインを製造するための原料により異なる。
従って、アクロレインを製造する酸化反応の原料としてプロピレンを用いる場合、アクロレインリッチ混合物はプロパンを含有している可能性がある。また、アクロレイン製造する脱水反応の原料としてグリセリンを用いる場合、供給するグリセリンの濃度により、大量の水を含有している可能性がある。アクロレインリッチ混合物中の水の含有量は、３〜９０ｍｏｌ％、好ましくは８〜８０ｍｏｌ％である。
本発明の触媒に流通させる混合ガス中のアクロレインの濃度は、１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜１２ｍｏｌ％、より好ましくは４〜１０ｍｏｌ％である。
本発明によるプロピオンアルデヒドを選択的に低減させる方法は酸素または空気のような酸素含有ガス存在下で行う。通常、酸素は混合ガスの中にすでに存在するが、もし酸素濃度が極めて低い場合は、追加の酸素を供給すればよい。酸素濃度は１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは３〜７ｍｏｌ％である。
本発明によるプロピオンアルデヒドを選択的に低減させる方法の反応温度は２５０℃から４００℃が好ましい。より好ましくは２８０℃から３５０℃である。圧力は絶対圧力で１ｂａｒから５ｂａｒが好ましく、より好ましくは１ｂａｒから２ｂａｒである。
反応ガスのガス供給量は、空間速度ＧＨＳＶとして１，０００から４０，０００ｈ−１、好ましくは、３，０００から３０，０００ｈ−１、より好ましくは５，０００から２０，０００ｈ−１である。ＧＨＳＶが１，０００ｈ−１以下の場合、選択率が低下し、逆に、４０，０００ｈ−１を上回る場合には、転化率が低下する。
本発明によるプロピオンアルデヒドを選択的に低減させる方法は気相または液相のどちらでも実施できるが、気相の方が好ましい。気相反応を行うときは、固定床、流動床、循環流動床、移動床など様々な型の反応器が存在する。この中でも特に固定床または流動床が好ましい。
上記反応器での触媒の充填形式をさらに具体的に説明すると、
（１）アクロレインリッチ混合物の製造とプロピオンアルデヒドの選択的低減とを互いに連結された２つの反応器からなるタンデム反応器を使用して行う場合には、各２つの反応器にアクロレインの製造用触媒とプロピオンアルデヒドの選択的低減用触媒とをそれぞれ充填し、アクロレインの製造とプロピオンアルデヒドの選択的低減とをそれぞれ別の反応器で別々に行う。
（２）アクロレインリッチ混合物の製造とプロピオンアルデヒドの選択的低減とをシングルタイプの反応器を使用して行う場合には、ガスが反応管上部から下部へ流通するダウンフローの場合、上層にアクロレインの製造用触媒を充填し、下層にプロピオンアルデヒド選択的低減用触媒を充填する。これにより、一つの反応器でプロピオンアルデヒドが選択除去されたアクロレインを製造することができる。
プロピオンアルデヒド選択的低減は基本的にアクロレインの製造とは反応温度が異なるので、各触媒はそれぞれ異なった温度を有する反応器に充填することが好ましい。一つの固定床の場合、充填方法としては、ガスが反応管下部から上部へ流通させるアップフローの場合、プロピオンアルデヒド選択的低減用触媒はアクロレイン製造用触媒の上層に充填する。アクロレイン製造に多管式反応器を用い、反応ガスをアップフローで流通させる場合、プロピオンアルデヒド選択的低減用触媒の配置は多管式反応管の上層に、つまりアクロレイン製造用触媒の上に充填される。
本発明の触媒を使用することにより、アクロレイン中のプロピオンアルデヒド濃度を５０００ｐｐｍ以下、さらに１０００ｐｐｍ以下まで低減させることができる。本発明のプロピオンアルデヒド選択低減触媒を使用することで、上記の低濃度のプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインを製造するということは、低濃度のプロピオン酸を含有するアクリル酸を製造する酸化反応にも関連する。すなわち、アクリル酸中のプロピオン酸濃度を５０００ｐｐｍ以下、さらに１０００ｐｐｍ以下まで低減させることができる。
一般的に、アクロレインからアクリル酸への酸化反応は、酸素、または分子状酸素からなる混合ガス存在下、２００℃から３５０℃、好ましくは２５０℃から３２０℃の温度範囲で、また１ｂａｒから５ｂａｒの絶対圧力下で、Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｒｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＲｕおよびＲｈの中から選択される少なくとも１種の元素を含み、それらが金属状、酸化物、硫酸塩またはリン酸塩からなる触媒の存在下で行われる。この酸化反応触媒は、特に、主成分として、Ｍｏおよび／またはＶおよび／またはＷおよび／またはＣｕおよび／またはＳｂおよび／またはＦｅからなる調合の下で製造される。この酸化反応用触媒は、ジルコニア、シリカ、アルミナ、チタニア、ステアタイトおよびシリコンカーバイド、またはこれらの混合物のような担体に担持してもよい。
本発明のプロピオンアルデヒド選択低減触媒を使用することで、上記の低濃度のプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインを製造するということは、低濃度のプロピオニトリルを含有するアクリロニトリルを製造するアンモ酸化にも関連する。すなわち、アクリロニトリル中のプロピオニトリル濃度を５０００ｐｐｍ以下、さらに１０００ｐｐｍ以下まで低減させることができる。
本発明のプロピオンアルデヒド選択低減触媒を使用することで、上記の低濃度のプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインは、メチオニンまたはその塩またはそのヒドロキシ類似体または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチル酸を製造する際に使用されるメチルメルカプトプロピオンアルデヒド製造の原料となるアクロレインへも適用できる。プロピオンアルデヒド含有量が少なければ少ないほど、メチオニンまたはその塩またはそのヒドロキシ類似体を製造するための原料となるメチルメルカプトプロピオンアルデヒドを、複雑な精製工程無しで使用することができる。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、％はモル％を意味する。
【実施例】
【００１２】
触媒の調製方法
実施例１：
ＣｓＰＭｏ
リンモリブデン酸１００ｇを純水２００ｍｌに溶解し、常温で２時間撹拌した。次に、４８．５重量％のＣｓＯＨ水溶液３２．７ｇを純水２０ｍｌで希釈した。得られたＣｓＯＨ水溶液を上記リンモリブデン酸水溶液に撹拌しながら滴下し、さらに常温で２時間撹拌した。得られた黄色スラリーをロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧乾燥させた。次に、得られた粉末を常圧乾燥機で、１２０℃で１０時間乾燥した。得られた乾燥後粉末の組成は以下の通り：
Ｃｓ２．５Ｐ１．０Ｍｏ１２
その後、得られた粉末をマッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成した。
実施例２：
ＣｓＰＷＭｏ
リンタングストモリブデン酸５０ｇを純水２０ｍｌに溶解し、常温で２時間撹拌した。次に４８．５重量％のＣｓＯＨ水溶液１３．４ｇを純水５０ｍｌで希釈した。得られたＣｓＯＨ水溶液を上記リンタングストモリブデン酸水溶液に撹拌しながら滴下し、さらに常温で２時間撹拌した。得られた黄色スラリーをロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧乾燥させた。次に、得られた粉末を常圧乾燥機で、１２０℃で１０時間乾燥した。得られた乾燥後粉末の組成は以下の通り：
Ｃｓ２．５Ｐ１．０Ｗ６Ｍｏ６
その後、得られた粉末をマッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成した。
実施例３：
ＭｏＶＰＣｕＡｓ
三酸化モリブデン１００ｇ、五酸化バナジウム６．３ｇ、酸化銅１．１ｇ、８５重量％オルトリン酸８．０ｇおよび６０ｗｔ％砒酸１．８ｇを１０００ｍｌの純水の中で混合した。得られた混合物を赤褐色の透明溶液となるように過酸化水素を添加し６時間還流した。得られた溶液から少量の不溶物を除去した溶液をウォーターバスを用いて蒸発乾固させた。得られた乾燥後粉末の組成は以下の通り：
Ｍｏ１０Ｖ１．０Ｐ１．０Ｃｕ０．２Ａｓ０．２
その後、得られた粉末をマッフル炉で空気中３１０℃において５時間焼成した。
実施例４：
ＭｏＶＰＣｕＡｓＳｂ
三酸化モリブデン３００ｇ、五酸化バナジウム１１．３７ｇ、酸化銅３．３１ｇ、酢酸銅８．３２ｇ、８５重量％オルトリン酸２８．８２ｇおよび６０ｗｔ％砒酸２４．６４ｇを１９００ｍｌの純水の中で混合した。得られた混合物を赤褐色の透明溶液となるように、９５℃から１００℃において６時間加熱還流した。次に得られた溶液に三酸化アンチモン１．５２ｇを添加し、その溶液をさらに９５℃から１００℃において３時間加熱還流した。その後、得られたスラリーをウォーターバスを用いて加熱し、蒸発乾固させた。得られた乾燥後粉末の組成は以下の通り：
Ｍｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．２Ｃｕ０．４Ａｓ０．５Ｓｂ０．０５
その後、得られた粉末をマッフル炉で空気中３１０℃において５時間焼成した。
実施例５：
ＭｏＶＰＣｕＳｂＣｓ
三酸化モリブデン２００ｇ、五酸化バナジウム８．８４ｇおよび８５重量％オルトリン酸１７．６１ｇを１２００ｍｌの純水に添加し、得られた溶液を赤褐色の透明溶液となるように、９０℃から１００℃において５時間加熱還流した。次に得られた溶液に三酸化アンチモン６．０７ｇを添加し、その三酸化アンチモンを溶解して暗青色の溶液となるようにその溶液をさらに９０℃から１００℃において２時間加熱還流した。次に得られた溶液を１５℃から２０℃に冷却した。その後、この溶液に、１５０ｍｌの純水に１３．３３ｇの酢酸セシウムを溶解させた溶液と１５０ｍｌの純水に１６．０６ｇの酢酸アンチモンを溶解させた溶液を徐々に撹拌しながら添加した。それから、そのスラリーに、酢酸第二銅一水和物１１．０９ｇを純水１７０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、青緑色のスラリーとなるまで、１５℃から２０℃でエージングした。その後、得られたスラリーをウォーターバスを用いて加熱し、蒸発乾固させた。得られた乾燥後粉末の組成は以下の通り：
Ｍｏ１０Ｖ０．７Ｐ１．１Ｃｕ０．４Ｓｂ０．３Ｃｓ０．５（ＮＨ４）１．５
その後、得られた粉末をマッフル炉で空気中３１０℃において５時間焼成した。
評価と結果
実施例６：
アクロレイン中のプロピオンアルデヒドの選択除去
実施例１で調製したＣｓＰＭｏを加圧成型後、粉砕して篩いに通し、３５〜４８ｍｅｓｈの顆粒を調製した。この触媒顆粒を固定触媒層となるように、２．０ｍｌ分、ＳＵＳ反応管（内径１３ｍｍ）に充填した。アクロレインとプロピオンアルデヒドの混合溶液を酸素および窒素と共に２７０℃に加熱した気化器へ搬送し、得られた混合ガスを常圧下、直接の触媒層に流通させた。このとき触媒を有する反応器は２７０℃に加熱した。供給ガスの各成分組成は、アクロレイン：プロピオンアルデヒド：酸素：窒素：水＝６．０ｍｏｌ％：０．０６ｍｏｌ％：３．８ｍｏｌ％：１４ｍｏｌ％：７６ｍｏｌ％、ガス総流量は３１Ｌ／ｈｒである。またＧＨＳＶは１５０００ｈ−１である。触媒層は加圧にすることなく、５時間運転した。
反応管出口の生成物の組成を測定するために、生成物はコンデンサーで凝縮液として回収し、回収できなかったガス生成物と共に、ガスクロマトグラフ（ＨＰ６８９０  Ａｇｉｌｅｎｔ，ＦＦＡＰ  ｃｏｌｕｍｎ，ＦＩＤ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ，ＣＰ４９００  Ｖａｒｉａｎ，Ｓｉｌｉｃａｐｌｏｔ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Å，ＴＣＤ  ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ）により定量分析を行った。生成物の組成は、生成物の絶対量を求めるために、ガスクロマトグラフにより各生成物をファクター補正して算出した。
次の式により原料の転化率（アクロレインまたはプロピオンアルデヒド）、目的物の収率および転化率の相対比を算出した。
原料の転化率（％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
アクリル酸の収率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
プロピオン酸の収率（％）＝（生成したプロピオン酸のモル数／供給したプロピオンアルデヒドのモル数）×１００
プロピオンアルデヒド除去の相対比＝プロピオンアルデヒド転化率／アクロレイン転化率
結果を［表１］に示す。
実施例７
ＧＨＳＶを１４，０００ｈ−１とし、気化器と電気炉を３００℃とした以外は、実施例６と同様に固定床を用い、常圧下、５時間で反応評価を行った。
結果を［表１］に示す。
実施例８
ＧＨＳＶを４，４００ｈ−１とし、気化器と電気炉を２７０℃とした以外は、実施例６と同様に固定床を用い、常圧下、５時間で反応評価を行った。
結果を［表１］に示す。
実施例９
ＧＨＳＶを４，４００ｈ−１とし、気化器と電気炉を３００℃とした以外は、実施例６と同様に固定床を用い、常圧下、５時間で反応評価を行った。
結果を［表１］に示す。
実施例１０
触媒として実施例２のＣｓＰＷＭｏを使用し、ＧＨＳＶを５，５００ｈ−１とし、気化器と電気炉を２５０℃とした以外は、実施例６と同様に固定床を用い、常圧下、５時間で反応評価を行った。
結果を［表１］に示す。
実施例１１
触媒として実施例３のＭｏＶＰＣｕＡｓを使用し、ＧＨＳＶを５，０００ｈ−１とし、気化器と電気炉を３５０℃とした以外は、実施例６と同様に固定床を用い、常圧下、５時間で反応評価を行った。
結果を［表１］に示す。
【表１】
2012102411.tif 000002
実施例１２
触媒として実施例３のＭｏＶＰＣｕＡｓを使用し、ＧＨＳＶを４，７００ｈ−１とし、気化器と電気炉を３８５℃とした以外は、実施例６と同様に固定床を用い、常圧下、５時間で反応評価を行った。
結果を［表２］に示す。
実施例１３
触媒として実施例４のＭｏＶＰＣｕＡｓＳｂを使用し、ＧＨＳＶを４，４００ｈ−１とし、気化器と電気炉を３４５℃とした以外は、実施例６と同様に固定床を用い、常圧下、５時間で反応評価を行った。
結果を［表２］に示す。
実施例１４
触媒として実施例５のＭｏＶＰＣｕＳｂＣｓを使用し、ＧＨＳＶを５，５００ｈ−１とし、気化器と電気炉を２５０℃とした以外は、実施例６と同様に固定床を用い、常圧下、５時間で反応評価を行った。
結果を［表２］に示す。
【表２】
2012102411.tif 000003
実施例１５
触媒としてＭＡＰＣＯ製のＦｅＭｏ触媒（ＭＦＭ３−ＭＳ）を使用し、ＧＨＳＶを１０，０００ｈ−１とし、気化器と電気炉を３０５℃とした以外は、実施例６と同様に固定床を用い、常圧下、５時間で反応評価を行った。
結果を［表３］に示す。
実施例１６
触媒として実施例１５と同じＦｅＭｏ触媒を使用し、ＧＨＳＶを２０，０００ｈ−１とし、気化器と電気炉を３３０℃とした以外は、実施例６と同様に固定床を用い、常圧下、５時間で反応評価を行った。
結果を［表３］に示す。
実施例１７
触媒として実施例１５と同じＦｅＭｏ触媒を使用し、水の濃度の影響を見るために、実施例１６より大きく水の組成比を下げて供給ガス組成をアクロレイン：プロピオンアルデヒド：酸素：窒素：水＝６．２ｍｏｌ％．０．０６２ｍｏｌ％：６．７ｍｏｌ％：６９ｍｏｌ％：１８ｍｏｌ％とした以外は、実施例６と同様に固定床を用い、常圧下、５時間で反応評価を行った。
結果を［表３］に示す。
実施例１８
触媒として特許第３７９３３１７号の実施例１に従って調製された日本化薬製のプロピレン酸化用触媒ＭｏＢｉＮｉＦｅＣｏＫを使用し、ＧＨＳＶを５，８００ｈ−１とし、気化器と電気炉を３２５℃とした以外は、実施例６と同様に固定床を用い、常圧下、５時間で反応評価を行った。
結果をＴａｂｌｅ３に示す。
実施例１９（比較例）
触媒として、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製のＴｉＯ２（ＳＴ３１１１９）を使用し、ＧＨＳＶを１５，０００ｈ−１または３，７００ｈ−１とし、気化器と電気炉を２７０℃または３００℃とした以外は、実施例６と同様に固定床を用い、常圧下、５時間で反応評価を行った。  結果を［表３］に示す。
実施例１９（比較例）の触媒は、当該発明の触媒と比較して、アクロレイン転化率はプロピオンアルデヒド転化率より高く、プロピオンアルデヒドを選択除去できていないことがわかる。
【表３】
2012102411.tif 000004
実施例２０（比較例）
触媒として特許ＷＯ２００９／４４０８１の実施例３に従って調製された触媒ＦｅＰＳｒを使用し、ＧＨＳＶを４，０００ｈ−１とし、気化器と電気炉を２８０℃とした以外は、実施例６と同様に反応評価を行った。反応開始２時間後、タールのような炭化物が生成し、反応系内圧が急激に上昇したため、反応を停止した。
実施例２１：
グリセリンからアクロレインの製造
グリセリン脱水反応用ＰＷ／ＴｉＯ２触媒は次のように調製した。リンタングステン酸の水溶液を調製するため、８５ｗｔ％リン酸８９ｍｇおよびメタタングステン酸アンモニウム２．３３ｇを純水７．５ｇ中に溶解させた。得られた７．６ｇのリンタングステン酸水溶液をアナターゼＴｉＯ２  ｐｅｌｌｅｔ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９）を粉砕し、得られた３５〜４８ｍｅｓｈのＴｉＯ２粉末１５．４ｇに噴霧した。得られた粉末を１１０℃で２時間乾燥させ、窒素雰囲気下、５００℃、３時間焼成し、１０ｗｔ％リンタングステン酸担持ＴｉＯ２触媒を得た。ＳＵＳ反応管（内径１３ｍｍ）に、実施例１のＣｓＰＭｏ触媒を２．４ｍｌ充填し、続いて上記ＰＷ／ＴｉＯ２を９．６ｍｌ充填した。
５０ｗｔ％のグリセリン水溶液を窒素（１４．４ＮＬ／ｈｒ）、酸素（０．９５ＮＬ／ｈｒ）と共に１２．４ｇ／ｈｒ流量で２８０℃の気化器へ供給した。ここでグリセリンはガス化し、得られたグリセリン含有反応ガスを、まずＰＷ／ＴｉＯ２触媒層に、次にＣｓＰＭｏ触媒層へ供給した。触媒層は電気炉により２８０℃に加熱した。供給ガス組成はグリセリン：酸素：窒素：水＝６．２：３．５：５８．５：３１．５である。各触媒の充填量からＧＨＳＶは１番目および２番目の触媒層でそれぞれ、２５００ｈｒ−１および１０，０００ｈｒ−１となる。反応圧力はゲージ圧で１．７ｂａｒである。反応器出口部のガス組成を測定するために、生成物を冷却コンデンサーで回収した。
回収された凝縮液とガス生成物をガスクロマトグラフ（ＨＰ６８９０  Ａｇｉｌｅｎｔ，ＦＦＡＰ  ｃｏｌｕｍｎ，ＦＩＤ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ，ＣＰ４９００  Ｖａｒｉａｎ，Ｓｉｌｉｃａｐｌｏｔ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Å，ＴＣＤ  ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ）により定量分析を行った。生成物の組成は、生成物の絶対量を求めるために、ガスクロマトグラフにより各生成物をファクター補正して算出した。
次の式により原料の転化率、目的物の選択率および収率を算出した。
原料の転化率（％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
目的物の選択率（％）＝（生成した目的物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
目的物の収率（％）＝（生成した目的物のモル数／供給した原料のモル数）×１００
アクロレインに対するプロピオンアルデヒドのモル比＝（生成したプロピオンアルデヒドのモル数／生成したアクロレインのモル数）×１００
結果を［表４］に示す。
実施例２２（比較例）
触媒として、ＰＷ／ＴｉＯ２（９．６ｍｌ）のみ使用したこと以外は、実施例２１と同様に反応評価を行った。
結果を［表４］に示す。
【表４】
2012102411.tif 000005
実施例２３：
プロピオンアルデヒドの選択除去プロセスを有するグリセリンからアクリル酸の製造
本発明の触媒効果を例証するためにＡＳＰＥＮ  ｓｏｆｔｗａｒｅを使用してシミュレーションを行った。ここで、％ｗｔは重量基準の％を意味し、ｐｐｍｗｔは重量基準で１００万分の１を意味する。
溶融塩バスを備えた不均一脱水触媒を充填した多管式固定床反応器に２．８ｂａｒ下３２０℃で反応ガス（８２．５ｔ／ｈ、２０．８％ｗｔ  グリセリン、５１．７％ｗｔ  水、２１．８％ｗｔ  二酸化炭素、５．３％ｗｔ  酸素）を供給した。出口生成ガスは３２０℃、１．８ｂａｒで８２．５ｔ／ｈ，５９．８％ｗｔ  水、４．２％ｗｔ  酸素、１０．２％ｗｔ  アクロレイン、２２．４％ｗｔ  二酸化炭素である。この生成ガスは６５０ｐｐｍｗｔのプロピオンアルデヒドを含有する。このガスを熱交換器により１０２℃に冷却する。ここで、２６．７ｔ／ｈで９７ｗｔ％  水の液相が除去され、気相は、凝縮カラムに送られ、上層で還流凝縮させ、ガスは同カラムの下層に送られる。残りのガス（３５．９ｔ／ｈ、１２３℃、７６．３％ｗｔ  二酸化炭素、１６．５％ｗｔ  水、３．０％ｗｔ  ＣＯ、１．９％ｗｔ  酸素）はカラムの底から入れられた。
コンデンサーから出たガス相（６９．５ｔ／ｈ、７４℃、１．７ｂａｒ、６５．９％ｗｔ  二酸化炭素、１２．１％ｗｔ  アクロレイン、１０．８％ｗｔ  水、６．０％ｗｔ  酸素、２．４％ｗｔ  一酸化炭素、１．３％ｗｔ  アセトアルデヒド、７７０ｐｐｍｗｔ  プロピオンアルデヒド）は熱交換器で２４０℃に加熱される。このガスを、溶融バスを備えた２セクションから成る多管式固定床反応器に送られる。上層部にプロピオンアルデヒド選択除去用の触媒が充填されており、この部分を３００℃に加熱する。下層はアクロレインからアクリル酸への酸化用触媒が充填されており、この部分を２６０℃に加熱した。ファーストセクション後、ガス組成は６６．６％ｗｔ  ＣＯ２、１１．８％ｗｔ  アクロレイン、１１．０％ｗｔ  水、５．４％ｗｔ  酸素、２．４％ｗｔ  一酸化炭素、１．３％ｗｔ  アセトアルデヒド、１２０ｐｐｍｗｔ  プロピオンアルデヒドとなった。反応器出口のガス組成は６７．２％ｗｔ  ＣＯ２、１４．４％ｗｔ  アクリル酸、１１．２％ｗｔ  水、１．１％ｗｔ  酸素、２．６％ｗｔ  一酸化炭素、１．１％ｗｔ  酢酸、７０ｐｐｍｗｔ  プロピオン酸となった。
得られたガスを１６０℃に冷却され、吸収カラムに送った。このカラムのトップから、６．５ｔ／ｈで水が入ることになる。カラムの底で得られた液相は、吸引器により２番目のカラムへ送られた。このカラムの底で得られたアクリル酸溶液は、１５．５ｔ／ｈ、６３．６％ｗｔ  アクリル酸、２７．７％ｗｔ  水、４．９％ｗｔ  酢酸、３．０％ｗｔ  蟻酸、３００ｐｐｍｗｔ  プロピオン酸となった。
実施例２４（比較例）：
プロピオンアルデヒドの選択除去プロセス無しでのグリセリンからアクリル酸の製造
実施例２３と同じシミュレーション方法で、２段目のアクロレイン酸化反応に限っては、１セクションから成る多管式固定床反応器を使用した。即ち、この２段目の反応器はアクロレインをアクリル酸に酸化する触媒のみが充填されている。このセクションの溶融バス温度は２６０℃である。その結果、最後のカラムで得られたアクリル酸溶液は、６３．８％ｗｔ  アクリル酸、２７．７％ｗｔ  水、４．９％ｗｔ  酢酸、３．０％ｗｔ  蟻酸、２０００ｐｐｍｗｔ  プロピオン酸となった。
実施例２５：
プロピオンアルデヒドの選択除去プロセスを有するグリセリンからメチルメルカプトプロピオンアルデヒドの製造
実施例２１と同じシミュレーション方法で評価を行った。約３％のアクロレイン水溶液を製造するために、アクロレインガスを冷却水で急冷する。この液をさらに蒸留する。得られたアクロレイン組成は９６％ｗｔ  アクロレイン、０．４％ｗｔ  アセトアルデヒド、３％ｗｔ  水、０．０４％  プロピオンアルデヒドであった。２５ｇのメチルメルカプトプロピオンアルデヒドと０．８５ｇの４８％ピリジン含有酢酸溶液から成る反応混合物を２５０ｍｌの反応器に仕込む。６０℃において、得られたアクロレイン８９．４ｇと７４．９ｇの９９．５％ｗｔメチルメルカプタンとを、３０分かけて、同時にこの反応器に導入した。１０分間反応させ、得られた混合物を冷却した。メチルメルカプトプロピオンアルデヒドが得られ、それは精製工程無しで使用することができる。また、メチオニンや２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチル酸合成には減圧蒸留による精製で使用することができる。
上記の実施例と比較例により、以下の諸点が得られる。
（１）プロピオンアルデヒドを含有するアクロレインから選択的にプロピオンアルデヒドを低減するに際し、本発明のＭｏを必須成分とし、Ｐ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＡｌの中から、好ましくはＰ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｍｇ，ＣｓおよびＫの中から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒、特にＣｓＰＭｏ、ＭｏＶＰＣｕ系等のＭｏ含有ヘテロポリ酸またはその塩、ＦｅＭｏやＭｏＢｉ系Ｍｏ含有複合金属酸化物触媒を用いた結果、アクロレインを大きく損失することなく、本発明の触媒存在下、プロピオンアルデヒドを９０％以上の転化率で選択的に低減できる良好な性能を示した。
（２）本発明の範囲外となるＴｉＯ２のみでは、プロピオンアルデヒド転化率よりもアクロレイン転化率の方が高い。
（３）特に、グリセリンの脱水反応により生成したプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインから選択的にプロピオンアルデヒドを低減するに際し、本発明のＭｏを必須成分とし、Ｐ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＡｌの中から、好ましくはＰ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｍｇ，ＣｓおよびＫの中から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒、特にＣｓＰＭｏのヘテロポリ酸塩を用いた結果、本発明の触媒を使用しなかった場合、生成物中のアクロレインに対するプロピオンアルデヒドのモル比が０．９２に対して、０．０４とプロピオンアルデヒドを高選択率で除去し、プロピオンアルデヒド含有量を大きく低減することができた。
【国際調査報告】
2012102411.tif 000006
2012102411.tif 000007
2012102411.tif 000008
2012102411.tif 000009