(57)【要約】  ３００℃以上７００℃以下の温度でハロゲン系ガスとアルミニウムとを接触させて、三ハロゲン化アルミニウムガスと一ハロゲン化アルミニウムガスとを含む混合ガスを製造する反応工程、前記混合ガスの温度を、三ハロゲン化アルミニウムの固体が析出する温度以上、前記反応工程においてハロゲン系ガスとアルミニウムとを反応させた温度よりも５０℃以上低くすることにより、混合ガス中の一ハロゲン化アルミニウムを固体物質に転化する転化工程、前記固体物質とガスとを分離することにより三ハロゲン化アルミニウムガスを取り出す分離工程、前記三ハロゲン化アルミニウムガスを、温度を下げずに転化工程の温度以上に保ったまま窒化アルミニウム単結晶原料として用いる結晶成長工程とを含むアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法である。
2012081670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム系III族窒化物単結晶を製造する方法において、
３００℃以上７００℃以下の温度でハロゲン系ガスとアルミニウムとを接触させて、三ハロゲン化アルミニウムガスと一ハロゲン化アルミニウムガスとを含む混合ガスを製造する反応工程、
前記混合ガスの温度を、三ハロゲン化アルミニウムの固体が析出する温度以上、前記反応工程においてハロゲン系ガスとアルミニウムとを接触させた温度よりも５０℃以上低くすることにより、混合ガス中の一ハロゲン化アルミニウムガスを固体物質に転化する転化工程、
前記固体物質とガスとを分離することにより三ハロゲン化アルミニウムガスを取り出す分離工程、
前記三ハロゲン化アルミニウムガスを、温度を下げずに転化工程の温度以上に保ったまま窒化アルミニウム単結晶原料として用いる結晶成長工程を含むことを特徴とするアルミニウム系III族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記析出工程において、混合ガスの温度を１５０℃以上４００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム系III族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記反応工程、前記転化工程、および前記分離工程を水素ガス、または不活性ガスを流通させながら行うことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム系III族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン系ガスとして塩化水素ガスを使用することを特徴とする請求項１に記載の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法。
【請求項５】
前記分離工程において、固体物質を充填材に捕捉させて分離することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム系III族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記充填材が、固体のアルミニウムであることを特徴とする請求項５に記載の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法。
【請求項７】
前記分離工程において、三ハロゲン化アルミニウムガスを前記転化工程における温度以上で分離することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム系III族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記転化工程を固体のアルミニウム存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム系III族窒化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム系III族窒化物単結晶の新規な製造方法に関するものである。詳しくは、一ハロゲン化アルミニウムガスの含有量を低減した三ハロゲン化アルミニウムを原料として用いてアルミニウム系III族窒化物単結晶を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムや窒化ガリウムといったIII族窒化物単結晶は大きなバンドギャップエネルギーを持つ。窒化アルミニウムのバンドギャップエネルギーは6.2ｅＶ程度であり、窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーは3.4ｅＶ程度である。これらの混晶である窒化アルミニウムガリウムは、成分比に応じ窒化アルミニウムと窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーの間のバンドギャップエネルギーをとる。【０００３】
従って、これらのアルミニウム系III族窒化物単結晶を用いることにより、他の半導体では不可能な紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどの発光光源が製造可能になる。さらに、電子の飽和ドリフト速度が高いことを利用して超高速電子移動トランジスタといった電子デバイスの製造や、負の電子親和力を利用してフィールドエミッタへの応用が可能である。【０００４】
上記のような発光光源や電子デバイス等の機能を発現する素子部分については、基板上に数ミクロン以下の薄膜を積層して積層構造を形成することが一般的に試みられている。これらは公知の分子線エピタキシー（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相エピタキシー（MOVPE：Metalorganic Vapor Phase Epitaxy）法、ハイドライド気相エピタキシー（HVPE：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法などの結晶成長方法により形成される。【０００５】
上記の積層構造、特に発光素子となる積層構造を形成するための基板としては上記のアルミニウム系III族窒化物（以下、Al系III族窒化物）、特に窒化アルミニウムからなる単結晶基板が好ましいとされる。なぜならば、窒化アルミニウムや窒化ガリウムといったIII族窒化物の単体もしくは混晶を成長層として形成する際には、界面における格子不整合の影響や、成長時の温度履歴によって発生する応力の影響を最小限に抑えることができるためである。この結果、成長層内の転位密度や欠陥、クラックが低減し、発光効率が向上すると考えられている。また、紫外線発光層を成長する場合においては、基板としてAl系III族窒化物単結晶を用いることにより、基板部分のバンドギャップエネルギーが発光層のバンドギャップエネルギーより大きくなるので、発光した紫外光が基板で吸収されず、光の取り出し効率が高くなる。【０００６】
上記Al系III族窒化物単結晶基板の製造に関して、本発明者らはHVPE法で製造する方法を既に提案した（特許文献１および特許文献２）。該HVPE法とは、三塩化アルミニウムなどのIII族ハロゲン化物ガスからなるIII族源ガスと、アンモニアなどの窒素源ガスとを高温に保持された単結晶基板に接触させてIII族窒化物を当該単結晶基板上にエピタキシャル成長させる方法であり、結晶成長速度が速いという特徴を有している。そのため、厚膜のAl系III族窒化物単結晶を実用レベルで量産することが可能となる。したがって、この方法によってサファイア等の基板上に得られる厚膜単結晶をウェハ状に加工することによって、Al系III族窒化物単結晶基板として用いることができる。さらに、このような基板上にMOVPE法やMBE法、HVPE法などの結晶成長法を用いて発光等を目的とした積層構造を形成することにより、高効率な発光光源が得られると期待される。【０００７】
以上のように、Al系III族窒化物単結晶基板の利用は、発光や電子移動等の機能性を持つ積層構造を製造する際、成長層の特性をより高性能・高品質に仕上げることを可能にする。【０００８】
厚膜のAl系III族窒化物単結晶を製造するためのHVPE装置として、従来では、次に示す二つのタイプの装置が知られている。第１のタイプの装置は、特許文献１に記載されているような装置であり、石英製の反応器本体中に、Al系III族ハロゲン化物ガスを発生させるIII族源ガス発生部と、III族源ガス(III族ハロゲン化物）と窒素源ガスとを反応させて目的とするAl系III族窒化物単結晶を単結晶基板上に成長させる反応ゾーンが配設されてなる一体型装置である。【０００９】
第２のタイプの装置は、III族源ガス発生部がAl系III族窒化物単結晶を単結晶基板上に成長させる反応ゾーンを有する反応器本体の外部に配設され、III族源ガス発生部で発生させたIII族源ガスを配管を介して反応器本体内に導入する分離型装置である。特許文献２に開示されている分離型装置では、反応ゾーンに導入させる前にIII族源ガスを金属アルミニウムに接触させ、酸素不純物を除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３０３７７４号公報
【特許文献２】特開２００７−４２８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記一体型装置では、III族源ガス発生部を石英製の反応器本体内部に収容させるために、反応器本体となる大型の石英反応管を必要とすると共に、反応器本体内部のメンテナンスが難しく、装置構成も煩雑になるという問題がある。【００１２】
また、本発明者等の検討によれば、単に、特許文献１に記載の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法を用い、製造装置と単結晶成長装置とを輸送部で結合すると、輸送部に粉状の付着物が発生することが分かった。この付着物が、三ハロゲン化アルミニウムガスと共に単結晶成長装置に輸送されると、例えば、アルミニウム系III族窒化物単結晶の製造に悪影響を及ぼす可能性がある。該単結晶の成長は、繊細な反応であるため、不純物の混入はなるべく避けなければならない。そのため、輸送部に付着する粉状の付着物を低減する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、輸送部の付着物を分析したところ、固体のアルミニウムが含まれることが分かった。次に、この固体のアルミニウムが発生した原因を調査したところ、製造した三ハロゲン化アルミニウムガスが輸送部で製造時の温度よりも低い温度に曝されることが原因であると考えられた。つまり、７００℃以下の温度でアルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させると、三ハロゲン化アルミニウムガスの生成割合が高くなるが、必ず、一ハロゲン化アルミニウムガスを含む混合ガスとなる。【００１４】
そして、該混合ガスを製造装置から輸送する場合には該混合ガスの温度が一旦下がってしまうため、混合ガス中に含まれる一ハロゲン化アルミニウムガスが、それ自身が固体となるか、または固体のアルミニウムに転化されて付着物になるものと推定された。なお、特許文献１に示される一体型装置では、上記混合ガスの温度が低下することがないので、粉体は発生しないと考えられる。【００１５】
本発明者等は、このような付着物を除去する方法について鋭意検討を行った。その結果、製造した三ハロゲン化アルミニウムガスの温度を意図的に一旦下げ、含まれる一ハロゲン化アルミニウムガスを積極的に固体物質に転化させて分離した場合には、固体原料となる一ハロゲン化物の含有量が低減され、その後さらに温度をさげなければ固体（付着物）の生成を避けることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明は、アルミニウム系III族窒化物単結晶を製造する方法において、
３００℃以上７００℃以下の温度でハロゲン系ガスとアルミニウムとを接触させて、三ハロゲン化アルミニウムガスと一ハロゲン化アルミニウムガスとを含む混合ガスを製造する反応工程、
前記混合ガスの温度を、三ハロゲン化アルミニウムの固体が析出する温度以上、前記反応工程においてハロゲン系ガスとアルミニウムとを接触させた温度よりも５０℃以上低くすることにより、混合ガス中の一ハロゲン化アルミニウムガスを固体物質に転化させる転化工程、
前記固体物質とガスとを分離することにより三ハロゲン化アルミニウムガスを取り出す分離工程、
前記三ハロゲン化アルミニウムガスを、温度を下げずに転化工程の温度以上に保ったままアルミニウム系III族窒化物単結晶原料として用いる結晶成長工程
とを含むことを特徴とするアルミニウム系III族窒化物単結晶の製造方法である。【００１７】
本発明においては、一ハロゲン化アルミニウムガスを十分に低減するためには、前記製造工程において、混合ガスの温度を１５０℃以上４００℃以下とすることが好ましい。また、操作性をよくするためには、前記反応工程、前記転化工程、前記分離工程を水素ガス、または不活性ガスを流通させながら行うことが好ましく、さらに、前記ハロゲン系ガスとして塩化水素ガスを使用することが好ましい。【００１８】
本発明において固体のアルミニウムを確実に分離するためには、前記分離工程において、固体のアルミニウムを充填材に捕捉させて分離することが好ましい。このような方法により分離を行った場合には、アルミニウムに転化されなかった一ハロゲン化アルミニウムガスの残存量を少なくすることもできる。【００１９】
さらに、本発明においては、固体のアルミニウムを析出させないために、前記分離工程において、三ハロゲン化アルミニウムガスを前記転化工程の温度以上で分離することが好ましい。【００２０】
また、転化工程を固体のアルミニウム存在下で行うことにより、反応工程から未反応のハロゲン系ガスが排出されたとしても、該ハロゲン系ガスとアルミニウムとが反応し、三ハロゲン化アルミニウムガスを効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法によれば、一ハロゲン化アルミニウムガスの含有量が低減された三ハロゲン化アルミニウムガスを用いてアルミニウム系III族窒化物単結晶を製造することができる。そのため、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造した際の反応温度以上に連続して加熱しなくても、一ハロゲン化アルミニウムガスがアルミニウム等の固体物質に転化されることが殆んどなく、反応温度以下に冷却したとしても、固体物質の析出量が少ない。そのため、三ハロゲン化アルミニウムガスの製造装置と、三ハロゲン化アルミニウムガスを消費する反応装置とを一体化しなくとも、三ハロゲン化アルミニウムガスを有効に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明を用いて三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する装置の概略図である。
【図２】アルミニウムと塩化水素との反応で生成する平衡分圧と温度の関係のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、ハロゲン系ガスとアルミニウムとを接触させて得られる三ハロゲン化アルミニウムガスを使用して、アルミニウム系III族窒化物単結晶を製造する方法である。そして、３００℃以上７００℃以下の温度でハロゲン系ガスとアルミニウムとを接触させて、三ハロゲン化アルミニウムガスと一ハロゲン化アルミニウムガスとを含む混合ガスを製造する反応工程、前記混合ガスの温度を、三ハロゲン化アルミニウムの固体が析出する温度以上、前記反応工程においてハロゲン系ガスとアルミニウムとを接触させた温度よりも５０℃以上低くすることにより、混合ガス中の一ハロゲン化アルミニウムを固体物質に転化する転化工程、前記固体物質とガスとを分離することにより三ハロゲン化アルミニウムガスを取り出す分離工程、前記三ハロゲン化アルミニウムガスを、温度を下げずに転化工程の温度以上に保ったままアルミニウム系III族窒化物単結晶原料として用いる結晶成長工程とを含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の方法において、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造するための装置は、上記条件を満足する反応を実施できるような装置であれば、特に制限されるものではない。以下に、その装置の一例を、図１を用いて説明する。
【００２５】
（装置）
図１に示す装置１は、例えば、石英ガラス製の反応管２と、反応管２の上流側にハロゲン系ガスを供給するためのガス供給ノズル３と、反応管２内に原料となるアルミニウムを配置する原料配置部４（この原料配置部４のアルミニウムとハロゲン系ガスが接触する部分が反応部１２となる）と、該原料配置部４を３００℃以上７００℃以下の温度に加熱するための外部加熱手段５と、ハロゲン系ガスとアルミニウムとを接触させて得られる一ハロゲン化アルミニウムガスと三ハロゲン化アルミニウムガスとを含む混合ガスの温度を下げて、一ハロゲン化アルミニウムガスを固体のアルミニウムに転化する転化部６と、該転化部６で転化した固体のアルミニウムとガスとを分離する分離部７、および分離部７から得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを取り出す排出ノズル８とを有する。
【００２６】
また、転化部６の温度を、三ハロゲン化アルミニウムの固体が析出する温度以上、ハロゲン系ガスとアルミニウムとを接触させた際の温度未満に制御できるように、該転化部６の反応管２の外周部に外部温度調整手段９を設けることもできる。さらに、分離部７の温度を、転化部６の温度以上に制御できるように、該分離部７の反応管２の外周部に外部加熱手段１０を設けることができる。この分離部７には、固体のアルミニウムと三ハロゲン化アルミニウムガスとの分離を確実に行うため、充填材１１を配置することもできる。
【００２７】
本発明の方法は、以上のような装置１を用いて実施することができる。次に、図１を参照して、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
（反応工程：反応部１２での反応）
先ず、本発明においては、３００℃以上７００℃以下の温度でハロゲン系ガスとアルミニウムとを接触させて、三ハロゲン化アルミニウムガスと一ハロゲン化アルミニウムガスとを含む混合ガスを製造する反応工程を実施する。
【００２９】
供給されるハロゲン系ガスは、反応管２の上流側のガス供給ノズル３から供給する。このハロゲン系ガスは、アルミニウムと反応させて三ハロゲン化アルミニウムガスを製造するものが使用される。具体的には、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス、が挙げられる。中でも、得られる三ハロゲン化アルミニウムガスの使用範囲の拡大、配管の腐食のし難さ、汎用性と経済性を考慮すると、塩化水素ガスを使用することが好ましい。なお、塩化水素ガスを使用した場合には、三塩化アルミニウムガス、一塩化アルミニウムガスが生成される。
【００３０】
ハロゲン系ガスは、それ単独でも供給することができる。ただし、アルミニウムとハロゲン系ガスとの反応で生成したハロゲン化アルミニウムガスを速やかに反応部１２の外部に輸送（反応工程から転化工程、転化工程から分離工程へガスを輸送）するためには、水素ガス、または不活性ガスをキャリアガスに使用することが好ましい。特に、本発明においては、これらキャリアガスに希釈したハロゲン系ガスをガス供給ノズル３から供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスが挙げられる。これらキャリアガスは、１種類のガスを使用することもできるし、２種類以上のガスを混合して使用することもできる。中でも、製造した三ハロゲン化アルミニウムガスをアルミニウム系III族窒化物単結晶の原料として使用する場合には、該単結晶の製造に悪影響を与えないという点で、水素ガス、窒素ガスを使用することが好ましい。反応部１２に供給するキャリアガス流量は反応器の容積に応じて決定すればよいが、キャリアガスの流量は５０〜１００００ｓｃｃｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｓｃｃｍで供給する。
【００３１】
ハロゲン系ガスの供給量は、装置の概要、使用するアルミニウムの量等に応じて適宜決定すればよい。具体的には供給するガス濃度として０．００００００１体積％以上１００体積％以下の範囲から実用的な濃度を選択すればよい。ハロゲン化アルミニウムガスのみの製造を目的とするのであれば、キャリアガスでハロゲン系ガスを希釈しなくともよい。ただし、アルミニウム系III族窒化物単結晶の原料として得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを使用する場合には、キャリアガスに希釈して使用することが好ましい。この場合、ハロゲン系ガスの供給量は、０．０００１体積％以上０．０１体積％以下の範囲とすることが特に好ましい。この場合、ハロゲン系ガスの供給量としては、０．００５〜１００ｓｃｃｍに相当する。
【００３２】
前記ハロゲン系ガスと接触させるアルミニウムは、反応管２の原料配置部４に配置される。この原料配置部４に配置されたアルミニウムが、上流から供給されるハロゲン系ガスと接触することにより、三ハロゲン化アルミニウムガスを含む混合ガスを製造することができる。
【００３３】
本発明において、原料となるアルミニウムは、純度が９９．９％以上の固体を使用することが好ましい。得られる三ハロゲン化アルミニウムガスをアルミニウム系III族窒化物単結晶の原料に使用する場合には、より純度の高い９９．９９％以上の固体を使用することが好ましい。当然のことながら、最も好ましいアルミニウムの純度は１００％である。なお、アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触温度によっては、液状のアルミニウムを使用することもできるが、ハロゲン系ガスとの接触効率を考えると、固体のアルミニウムを使用することが好ましい。固体のアルミニウムを使用する場合、その大きさは、特に制限されるものではないが、実際に使用する装置において、ハロゲン系ガスとの接触効率、該ハロゲン系ガスの流通、および装置の圧力損失等を考慮すると、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって長さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の円柱状のもの、あるいは、これに類似の柱状のものが好適に使用できる。
【００３４】
原料配置部４に前記アルミニウムを設置する場合には、アルミニウムを収納するためのボートを使用してもよい。ボート形状の一例としては半円筒状の容器であって、該容器上にアルミニウムを載置すればよい。ボート材質としては、不純物が少ない石英ガラスや酸化アルミニウムなどであればよく、本発明で実施する７００℃以下の温度において耐熱性を有しているものであればよい。当然のことながら、前記のボートにアルミニウムを配置しなくとも、反応管２の内部に直接アルミニウムを充填しても本発明は実施することができる。
【００３５】
原料配置部４に配置されたアルミニウムは、外部加熱手段５により３００℃以上７００℃以下の温度に加熱される。そのため、この原料配置部４に配置され、３００℃以上７００℃以下の温度に加熱されたアルミニウムとハロゲン系ガスとが接触する場所が反応部１２となる。外部加熱手段５は、特に制限されるものではなく、抵抗加熱方式や光加熱方式，高周波誘導加熱方式のものが使用できる。
【００３６】
反応部１２において、アルミニウムは３００℃以上７００℃以下の温度（以下、単に、この温度を反応温度とする場合もある）に加熱される。特許文献１には、この温度でアルミニウムとハロゲン系ガスを接触させることにより、三ハロゲン化アルミニウムガスが一ハロゲン化アルミニウムガスよりも多く製造できることが示されている。しかしながら、特許文献１には、温度を低くしても、一ハロゲン化アルミニウムガスが全く発生しないのではなく、少しは発生することが示されている。塩化水素ガスを使用した場合の具体的な例を図２（平衡分圧と温度の関係図）に示した。なお、図２には、一塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）ガス、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）に加え、三塩化アルミニウムガスの二量体（Ａｌ２Ｃｌ６）ガスが生成することを示している。このＡｌ２Ｃｌ６ガスは、ＡｌＣｌ３ガスの二量体であるため、その性質、例えば、反応性、および固体に転化される温度等は、ＡｌＣｌ３ガスと同じである。そのため、本発明においては、三ハロゲン化アルミニウムガスの二量体ガスは、三ハロゲン化アルミニウムガスと同じものと見なすこととする。
【００３７】
特許文献１に記載の方法では、得られた混合ガスの温度を連続して高くするため、系内に固体のアルミニウムが付着することなど考えようがなかった。本発明においては、三ハロゲン化アルミニウムガスが選択的に多く生成する条件において、その三ハロゲン化アルミニウムガス中に含まれる一ハロゲン化アルミニウムガスを極力低減することを目的とするものである。
【００３８】
反応部１２におけるアルミニウムの温度が３００℃未満の場合には、一ハロゲン化アルミニウムガスの生成量は少なくできるが、ハロゲン系ガスの反応率が低くなり、三ハロゲン化アルミニウムガス自体の生成量が低下する傾向にあるため好ましくない。一方、７００℃を超える場合には、一ハロゲン化アルミニウムガスの生成割合が増加するため好ましくない。また、アルミニウムの融点は、約６６０℃であるため、７００℃を超える温度とすると、アルミニウムが液状物になり易く、ハロゲン系ガスとの接触効率が低下するため好ましくない。以上のことを考慮すると、反応部１２におけるアルミニウムの温度は、より好ましくは３５０℃以上６６０℃以下であり、さらに好ましくは３５０℃以上６００℃未満である。
【００３９】
ガス供給ノズル３から供給されるハロゲン系ガスを前記温度範囲のアルミニウムと接触させることにより、効率よく、三ハロゲン化アルミニウムガスを主成分とする混合ガスを生成することができる。混合ガスに含まれる三ハロゲン化アルミニウムガスと一ハロゲン化アルミニウムガスの量は、アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触効率、反応温度によって決まるため、一概に限定できるものではない。
【００４０】
次に、上記方法で得られた混合ガスを冷却し、該混合ガス中の一ハロゲン化アルミニウムガスを固体物質へ転化する転化工程について説明する。
【００４１】
（転化工程）
三ハロゲン化アルミニウムガスと一ハロゲン化アルミニウムガスとを含む混合ガスは、次いで、図１の装置の転化部６へ移送される。この移送は、上流からキャリアガスを流通させることにより、自然に反応部１２から転化部６へ移送することができる。本発明の方法は、この転化部６において、一ハロゲン化アルミニウムガスを固体物質にすることを特徴とする。
【００４２】
混合ガス中の一ハロゲン化アルミニウムガスを固体物質とするためには、該混合ガスの温度を、三ハロゲン化アルミニウムの固体が析出する温度以上、前記反応工程においてハロゲン系ガスとアルミニウムとを反応させた温度（反応温度）よりも５０℃以上低くすればよい。反応部１２における混合ガスの温度は、前記の反応温度と同じ温度である。本発明においては、この反応温度の混合ガスを、転化部６へ移送し、この転化部６で三ハロゲン化アルミニウムの固体が析出する温度以上、反応温度よりも５０℃以上低くする（以下、この転化部６における温度を転化温度とする場合もある）。
【００４３】
混合ガスの温度を転化温度とすることにより、一ハロゲン化アルミニウムガスが固体物質となる。この固体物質は、一ハロゲン化アルミニウムが固体のアルミニウムに転化されて生じるものと考えられる。この反応は、一塩化アルミニウムガスを例にすると、
３ＡｌＣｌ（g）→  ２Ａｌ（ｓ）＋ＡｌＣｌ３（ｇ）      
上述のような固体析出が起こっているものと考えられる。また、該固体物質は、上記反応により生成する固体のアルミニウムが主成分と考えられるが、転化温度、その他の条件によっては、一ハロゲン化アルミニウムの固体が含まれる場合もあると考えられる。ただし、一ハロゲン化アルミニウムの分析は難しく、本発明の実施例、比較例においては、この固体物質は全てアルミニウム（固体）として分析した。
【００４４】
この転化部６における温度調整は、外部温度調整手段９により調整できる。この調整手段９としては、公知の加熱手段を使用することができる。例えば、抵抗加熱方式や光加熱方式、高周波誘導加熱方式のものを使用することができる。
【００４５】
転化部６における混合ガスの温度（転化温度）は、一ハロゲン化アルミニウムガスを固体のアルミニウムに転化するため、三ハロゲン化アルミニウムの固体が析出する温度以上であり、反応温度よりも５０℃以上低くしなければならないが、一ハロゲン化アルミニウムガスから固体物質（固体のアルミニウム）への転化効率を高めるためには、転化温度は、１５０℃以上４００℃以下とすることが好ましく、特に、三ハロゲン化アルミニウムの昇華温度である１８３℃以上３５０℃以下とすることが好ましい。転化温度は、上記範囲を満足することが好ましい。その中でも、特に、転化温度と反応温度との差が１００℃以上４００℃以下とすることにより、効率よく、一ハロゲン化アルミニウムガスを低減できるため好ましい。
【００４６】
この転化部６で一ハロゲン化アルミニウムを固体物質（固体のアルミニウム）とすることにより、混合ガス中に含まれる一ハロゲン化アルミニウムの量を低減することができる。その結果、転化部６から得られるガスは、一ハロゲン化アルミニウムガスの量がより低減されているため、移送時に析出するアルミニウムを少なくすることができる。さらに、転化部６において、混合ガスの温度を前記転化温度とすることにより、一ハロゲン化アルミニウムは、上記の固体析出反応で示した通り、固体のアルミニウムと三ハロゲン化アルミニウムガスになると考えられ、三ハロゲン化アルミニウムガスの量も効率よく増やすことができる。
【００４７】
また、この転化部６には、特に制限されるものではないが、充填材を配置することもできる。充填材を設置することにより、反応管内部のガスの流れを上流から下流に整流することができる。充填材としては、石英ガラスや酸化アルミニウム、アルミニウムなどの、不純物が少なくハロゲン系ガスとの反応性が低いものが好ましい。特に、充填材として固体のアルミニウムを使用する場合には、反応部１２において、ハロゲン系ガスと固体のアルミニウムとの反応が不十分であった場合に、転化部６において、未反応のハロゲン系ガスをさらにアルミニウムと反応させることができる。この場合、転化温度は反応温度よりも低いため、ハロゲン系ガスと固体のアルミニウムが反応しても、圧倒的に三ハロゲン化アルミニウムガスが多く製造され、一ハロゲン化アルミニウムガスの生成量を少なくできる。そのため、この転化部６で生成された一ハロゲン化アルミニウムガスが悪影響を与えることは殆んどないと考えられる。なお、当然のことながら、転化工程は、固体のアルミニウムの存在下でなくとも、実施することができる。
【００４８】
この転化部６で冷却したガスは、分離部７において三ハロゲン化アルミニウムガスを分離する。次に、この分離工程について説明する。
【００４９】
（分離工程）
転化部６で冷却されたガスは、上流側から原料ガスのハロゲン系ガス、キャリアガスを流通させることにより、分離部７へ移送できる。この分離部７へ移送されたガスは、反応部１２で得られた混合ガスよりも、一段と一ハロゲン化アルミニウムガスの量が低減されている。
【００５０】
分離部７においては、転化部６において析出した固体物質（固体のアルミニウム）が上流側から下流へ流されるのを防止するような構造とすればよい。中でも、固体物質を細くできるように、充填材１１を分離部７に配置することが好ましい。この充填材は、三ハロゲン化アルミニウムガスと反応しないものであれば、特に制限されるものではなく、固体のアルミニウム、石英ガラス、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これら充填材の中でも、純度の観点から固体のアルミニウム、または石英ガラスを使用することが好ましい。転化部６から移送されたガス中には、若干の一ハロゲン化アルミニウムガスが含まれる場合もあることから、石英ガラスを使用することにより、該一ハロゲン化アルミニウムガスが石英ガラスと反応し、移送中のガスからより一層、一ハロゲン化アルミニウムガスを低減することもできる。また、純度の高い固体のアルミニウムを配置することにより、反応に何ら悪影響を及ぼすことなく、固体物質を捕捉することができる。
【００５１】
この充填材は、使用する装置の概要、ハロゲン系ガスの供給量等に応じて適宜決定すればよいが、大き過ぎたり、小さ過ぎたりすると、転化部７で析出した固体のアルミニウムを捕捉する効果が低減するため、円柱形状の充填材で例を挙げるならば、直径０．１ｍｍ〜１０ｍｍで長さ０．１ｍｍ〜１０ｍｍの大きさのものが好適に使用される。当然のことながら、柱状のものや、その他の形状のものも制限なく使用することができる。
【００５２】
この分離部７において、一ハロゲン化アルミニウムガスから転化させた固体物質（固体のアルミニウム）が下流側へ移送されるのを防ぐことにより、精製された三ハロゲン化アルミニウムガスを得ることができる。この三ハロゲン化アルミニウムガスは、キャリアガスにより排出ノズル７へ移送されて取り出すことができる。
【００５３】
なお、本実施形態においては、転化部６と分離部７を個別の構造としているが、双方を一体化し、転化工程と分離工程とを一体的に行うことも可能である。
【００５４】
本発明によれば、一ハロゲン化アルミニウムガスが極力低減された、三ハロゲン化アルミニウムガスを得ることができるため、分離部７以降のガス温度は、三ハロゲン化アルミニウムが析出しない温度以上に維持すればよい。中でも、アルミニウム系III族窒化物単結晶の製造原料として使用する場合には、少なくとも、転化部６の温度（転化温度）以上に維持しておくことが好ましい。転化部６の温度以上に維持することにより、僅かに一ハロゲン化アルミニウムガスが含まれたとしても、固体のアルミニウムとして析出することがない。そのため、繊細な反応であるアルミニウム系III族窒化物単結晶の成長用原料として好適に使用できる。この分離部７以降のガスの温度は、具体的には、１５０℃以上とすることが好ましく、特に２００℃以上とすることが好ましい。そして、特に好ましくは転化温度以上とすることである。このガス温度の上限値は、特に制限されるものではないが、通常の生産を考慮すると、１１００℃である。このような温度にするためには、外部の加熱手段を設けてやればよい。
【００５５】
（結晶成長工程）
上記方法によれば、一ハロゲン化アルミニウムガスの含有量が非常に低減された三ハロゲン化アルミニウムガスを得ることができる。そのため、得られた三ハロゲン化アルミニウムガスは、様々な用途に使用できる。特に、一ハロゲン化アルミニウムガスの含有量が少ないため、石英ガラスとの反応を抑制することができ、アルミニウムの析出も殆んどないため、本発明においては、繊細な反応であるＨＶＰＥ法の原料、つまり、アルミニウム系III族窒化物単結晶の成長用原料に使用する。
【００５６】
具体的には、得られた上記三ハロゲン化アルミニウムガスは、図１の装置のトラップ１５へ移送される。ここで、三ハロゲン化アルミニウムガスと、アンモニアなどの窒素源ガスとを高温に保持された単結晶基板に接触させ、III族窒化物を当該単結晶基板上にエピタキシャル成長させる。この結晶成長工程に用いる装置等については、特に限定されず、例えば、特許文献１あるいは２に示されるような装置を用いてもよい。
【００５７】
本発明の方法によりサファイア等の基板上に得られる厚膜単結晶をウェハ状に加工することによって、Ａｌ系III族窒化物単結晶基板として用いることができる。さらに、このような基板上にＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法などの結晶成長法を用いて発光等を目的とした積層構造を形成することにより、高効率な発光光源が得られる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明の具体的な実施例、比較例について図を参照しながら説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。【００５９】
実施例１
図１に示すような反応管２と外部加熱手段を使用してハロゲン化アルミニウムを発生させた例について説明する。【００６０】
内径は４０ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英ガラス製反応管２を用意し、上流側から長さ２００ｍｍの第一ゾーン（反応部１２）、１００ｍｍの第二ゾーン（転化部６）、２００ｍｍの第三ゾーン（分離部７）に分割した。この第一ゾーン、および第三ゾーンに純度が９９．９９９９％であり、直径５ｍｍで長さ６ｍｍの固体のアルミニウムを充填した（第一ゾーンに充填した固体のアルミニウムは原料であり、第三ゾーンに充填した固体のアルミニウムは充填材である。）。このとき、反応管２内部の容積に対する固体のアルミニウムの充填率は５６％であった（第一ゾーンにおける固体のアルミニウムの充填率、および第三ゾーンにおける固体のアルミニウムの充填率（体積％）が５６％であった。）。【００６１】
反応管２の外部には前記３ゾーンの加熱帯の長さに対応した抵抗加熱方式の加熱器（外部加熱手段５、外部温度調整手段９、および外部加熱手段１０）が設置されており、反応管２の内部、固体のアルミニウム４を加熱した。 第一ゾーンは５００℃（反応温度を５００℃）、第二ゾーンは３５０℃（転化温度を３５０℃）、第三ゾーンは３５０℃（分離部７の温度を３５０℃）となるように加熱した。【００６２】
三塩化アルミニウムガスと一塩化アルミニウムガスを含む混合ガスの組成は温度によって変動すると考えられることから、上記分離部から排出されるガス中に含まれる三塩化アルミニウムおよび一塩化アルミニウムの量を正確に定量することは困難である。そこで、本実施例では、反応管２の下流側に排出ノズル８を設け、転化温度および分離温度より低い２００℃に維持した配管１３に反応管２内部で発生した塩化アルミニウムガスを排出し、一塩化アルミニウムの低減効果を確認することとした。【００６３】
具体的には、配管１３の外部に配管加熱器１４（ジャケットヒーター）を設置して配管１３の内部温度が２００℃となるように維持すると共に、安全対策として当該配管１３の下流に２０℃に保持した塩化アルミニウムトラップ１５を設置して所定時間上記ガスを流通させた。分離工程後に一塩化アルミニウムガスが残存する場合には、配管１３内で付着物（固体物質）の生成が起る。このとき、２００℃では三塩化アルミニウムの析出は起らないので、上記付着物は全て一塩化アルミニウム由来の固体物質であると判断でき、その量は残存一塩化アルミニウムガス濃度に依存する（正の相関を有する）と考えられる。このような理由から、配管１３内部に残留する付着物（固体物質）の量を測定して、それを残存一塩化アルミニウムガス量の指標として評価した。また、配管１３の温度を転化温度と同じ３５０℃に保つ以外は同様にしてガスの流通を行ったところ、３５０℃に保たれた部分の配管１３内に付着物はみられなかった。【００６４】
（塩化アルミニウムガスの製造）
反応管２の上流部に接続したガス供給ノズル３から、水素ガスを４８８ｓｃｃｍ、塩化水素ガスを１２ｓｃｃｍ混合して供給した（塩化水素ガスの濃度は２．４体積％であった）。５時間供給した後、塩化水素ガスの供給を停止して、水素ガスのみを供給したまま、室温まで冷却して反応管２内部の様子を観察した。第一ゾーン（反応部１２）では、アルミニウム粒の表面が塩化水素ガスとの反応により侵食されていた。第二ゾーン（転化部６）では、内壁に銀色の付着物（固体物質）が確認された。第三ゾーン（分離部７）においては、アルミニウム粒の表面に付着物が見られ、元の金属アルミニウム粒の表面光沢が失われていた。以上の観察結果から、反応管２内部の第一ゾーン（反応部１２）においては、塩化水素ガスとアルミニウムが反応して塩化アルミニウムガス（混合ガス）が発生し、第二ゾーン（転化部７）に輸送されてガス温度が下がることで固体物質（アルミニウム）の析出が起こったものと考えられた。第三ゾーン（分離部７）においても、充填材に固体のアルミニウムの付着し、金属アルミニウムの表面光沢が失われたのと同時に、三塩化アルミニウムガスが分離されたことが分かった。【００６５】
配管１３の内部には、固体物質が付着していた。配管１３の内部温度を室温まで冷却した後、この固体物質をエネルギー分散型X線スペクトルにより元素分析した。その結果、アルミニウム１００原子％で観測され、塩素成分は観測されず、金属アルミニウムであることが分かった。上記の通り、塩化水素ガスを供給していた間、配管１３の内部温度は２００℃に維持していたため、この固体物質は、分離部７から排出されたガスに含まれる一塩化アルミニウムガス由来のものであった。配管１３内部を濃度１０ｍｏｌ／リットルの塩酸で洗浄し、付着していた固体物質（固体のアルミニウム）を回収し、誘導結合プラズマ発光分析装置で溶液に含まれるアルミニウム成分を定量した。その結果、配管１３内に析出した金属アルミニウム量は０．２２ｍｇであった。【００６６】
なお、転化部７における固体物質は、配管１３の固体物質と同じ色であり、また、反応条件等から考えて、同じ固体のアルミニウムであると考えられた。転化部７における固体物質をエネルギー分散型X線スペクトルにより元素分析したところ、金属アルミニウム１００％であった。【００６７】
実施例２
第一ゾーン（反応部１２）の温度を５００℃、第二ゾーン（転化部６）の温度を２００℃、第三ゾーン（分離部７）の温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で塩化アルミニウムガスの製造を行った。実施例１と同様に配管１３の固体物質（固体のアルミニウム）の付着量を定量したところ０．１５ｍｇであった。【００６８】
実施例３
第一ゾーン（反応部１２）の温度を５００℃、第二ゾーン（転化部６）の温度を１５０℃、第三ゾーン（分離部７）の温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で塩化アルミニウムガスの製造を行った。実施例１と同様に配管１３の固体物質（固体のアルミニウム）の付着量を定量したところ０．０９ｍｇであった。【００６９】
実施例４
第一ゾーン（反応部１２）の温度を６００℃、第二ゾーン（転化部６）の温度を１５０℃、第三ゾーン（分離部７）の温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で塩化アルミニウムガスの製造を行った。第一ゾーン（反応部１２）の石英ガラス内壁が一塩化アルミニウムの発生が多かったために黄色く変色していた。第二ゾーン（転化部６）の内壁には固体物質の付着がみられた。さらに、第三ゾーンにおいては、充填材に付着物が観察され、元の金属アルミニウム粒の表面光沢が失われていた。実施例１と同様に配管１３の固体物質（固体のアルミニウム）の付着量を定量したところ０．６４ｍｇであった。【００７０】
実施例５
第一ゾーン（反応部１２）の温度を４００℃、第二ゾーン（転化部６）の温度を２００℃、第三ゾーン（分離部７）の温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で塩化アルミニウムガスの製造を行った。反応管２の石英ガラス内壁は、第一ゾーンから第三ゾーン全てのゾーンにおいて変色はみられなかった。実施例１と同様に配管１３の固体物質（固体のアルミニウム）の付着量を定量したところ０．０８ｍｇであった。【００７１】
実施例６
第二ゾーン（転化部６）に固体のアルミニウムを配置した以外は、実施例１と同様の条件で塩化アルミニウムガスの製造を行った。第二ゾーン（転化部６）に配置した固体のアルミニウムは第一ゾーン（反応部１２）に充填したアルミニウムと同様のものを使用し、充填率も同じにした。実施例１と同様に配管１３の固体物質（固体のアルミニウム）の付着量を定量したところ０．２１ｍｇであった。【００７２】
実施例７
キャリアガスである水素ガスの流量を４９８８ｓｃｃｍとした以外は実施例６と同様の条件で塩化アルミニウムガスの製造を行った。塩化水素ガスの供給量は１２ｓｃｃｍとして総流量を５０００ｓｃｃｍとした。実施例１と同様に配管１３の固体物質（固体のアルミニウム）の付着量を定量したところ０．１２ｍｇであった。製造後の反応管２の内部を観察したところ、第一ゾーン（反応部１２）では、実施例１と同様にアルミニウム粒の表面が塩化水素ガスとの反応により侵食されていたほか、第二ゾーン（転化部６）においてもアルミニウム粒の表面が塩化水素ガスとの反応により侵食されていた。一方で、第三ゾーン（分離部７）においては、内壁に銀色の付着物（固体物質）が確認されたほか、アルミニウム粒の表面にも付着物が見られ、元の金属アルミニウム粒の表面光沢が失われていた。ガスの総流量を１０倍に増加したことにより、反応部１２において塩化水素ガスとアルミニウム粒との反応が不十分だったために、未反応の塩化水素ガスが、転化部６に輸送され、アルミニウム粒と反応し、さらに、分離部７において一塩化アルミニウムからの固体物質が析出したものと考えられた。【００７３】
比較例１
第一ゾーン（反応部１２）、第二ゾーン（転化部６)、第三ゾーン（分離部７）の温度を全て５００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で塩化アルミニウムガスの製造を行った。反応管２内部の石英ガラス内壁に変色は見られず、また、分離部７の第三ゾーン内部に充填した充填材１１は、表面の光沢を維持した金属アルミニウムであり、塩化アルミニウムガスの製造前後で変化が見られず、さらに、第二ゾーンおよび第三ゾーンにおける石英ガラス内壁へ固体物質の付着は見られなかった。実施例１と同様に配管１３の固体物質（固体のアルミニウム）の付着量を定量したところ０．９５ｍｇであった。【００７４】
比較例２
第一ゾーン（反応部１２）、第二ゾーン（転化部６)、第三ゾーン（分離部７）の温度を全て６００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で塩化アルミニウムガスの製造を行った。第一ゾーン、第二ゾーン、第三ゾーンの石英ガラス内壁が一塩化アルミニウムガスの発生が多かったために黄色く変色していた。また、転化部６である第二ゾーンの内壁、および第三ゾーンの内部に充填した充填材１１は、塩化アルミニウムガスの製造前後で変化が見られず、固体物質が析出した様子は見られなかった。実施例１と同様に配管１３の固体物質（固体のアルミニウム）の付着量を定量したところ９．９ｍｇであった。【００７５】
【表１】
2012081670.tif 000003
【符号の説明】
【００７６】
１    装置
２    反応管
３    ガス供給ノズル
４    原料配置部
５    外部加熱手段
６    転化部
７    分離部
８    排出ノズル
９    外部温度調整手段
１０  外部加熱手段
１１  充填材
１２  反応部
１３  配管
１４  配管加熱器
１５  トラップ
【図１】
2012081670.tif 000004
【図２】
2012081670.tif 000005
【国際調査報告】
2012081670.tif 000006
2012081670.tif 000007
2012081670.tif 000008
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