(57)【要約】  支持体フィルム上に、厚みが０．０１〜１０μｍの転写層が積層された転写フィルムであって、転写層がシロキサンオリゴマーを含み、転写層のＸ線光電子分光測定による炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３％である転写フィルム。大面積の被転写体に、簡易な製造プロセスで欠点なく転写層を付与するための転写フィルムを提供する。
2012115132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体フィルム上に、厚みが０．０１〜１０μｍの転写層が積層された転写フィルムであって、転写層がシロキサンオリゴマーを含み、転写層のＸ線光電子分光測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３％である転写フィルム。
【請求項２】
前記支持体フィルムの厚みが５〜５００μｍである請求項１に記載の転写フィルム。
【請求項３】
前記支持体フィルムの表面自由エネルギーが２３〜７０ｍＮ／ｍである請求項１または２に記載の転写フィルム。
【請求項４】
前記支持体フィルムと転写層の界面の密着力が０．０２〜１．５０ＭＰaである請求項１〜３のいずれかに記載の転写フィルム。
【請求項５】
前記支持体フィルムの転写層が積層される側の表面がポリオレフィン系樹脂からなる請求項１〜４のいずれかに記載の転写フィルム。
【請求項６】
前記支持体フィルムの転写層が積層される側の表面がアクリル系樹脂からなる請求項１〜４のいずれかに記載の転写フィルム。
【請求項７】
転写層の硬さが、０．１〜０．６ＧＰａである請求項１〜６のいずれかに記載の転写フィルム。
【請求項８】
前記支持体フィルムの転写層と接する側の表面が、凹凸形状を有する請求項１〜７のいずれかに記載の転写フィルム。
【請求項９】
前記凹凸形状の代表ピッチが０．０１〜１０μｍである請求項８に記載の転写フィルム。
【請求項１０】
前記凹凸形状のアスペクト比が０．０１〜３である請求項８または９に記載の転写フィルム。
【請求項１１】
転写層の極小厚みを残膜厚みとして１０箇所計測したときに、残膜厚みの最大値と最小値の差を、残膜厚みの平均値で除算した残膜厚みの均一性が、２５％以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の転写フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大面積の被転写体に、シロキサンからなる層を転写するための転写フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置や太陽電池およびＬＥＤ等に用いる半導体基板として、ガラス基板、金属基板および結晶基板等、様々な基板が使用されている。これらの基板表面に、各用途に必要とされる、帯電防止、反射防止、防汚、光散乱、発電層、発光層等の各種機能を有する機能層を形成することが求められている。機能層を形成する方法としては、従来、光硬化性樹脂を基材上に塗布することが知られている。しかし、光硬化性樹脂で形成された層は、２５０℃を超える高温で分解したり、紫外線によって黄変したりするため、高温での加工ができない点、および使用時の耐熱性や耐光性が得られない点が課題であった。【０００３】
これに対し、シロキサンは、光硬化性樹脂と比較して高温での分解や黄変が起こらないため、高温での使用や加工が可能である。シロキサンからなる層を形成する方法としては、シリコンアルコキシドを含む溶液を基材に塗布し、加熱することでシロキサンからなる層が得られるゾルゲル法が知られている（特許文献１）。また、これらの方法では形成する機能層表面に微細な形状を付与する方法も知られている。たとえば基材上にシリコンアルコキシドを含む溶液を塗布した後に、型を押圧して固化する方法（特許文献２）や、紫外線硬化性を付与したシロキサン構造を有する樹脂を使用してレジストによってパターンを形成する方法（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０７９３８３号公報
【特許文献２】特許第３７５０３９３号公報
【特許文献３】特開２００６−１５４０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ゾルゲル法でシロキサンからなる層を形成する場合、ガラス等の剛直な材料に対して連続的に均一な膜を形成することや、曲面に均一な層を形成することが困難であった。また、シリコンアルコキシドを含む溶液中でゲル化による欠点が発生しやすいため、安定した品質が得られにくいという問題があった。さらには、ゾル溶液の乾燥・固化のために多量の溶媒を除去・回収する必要があり、加工時には環境に配慮した大型設備が必要になることも課題となっていた。【０００６】
さらに、シロキサン層の表面に、光学特性や表面特性を得るために微細な形状を賦形しようとすると、シリコンアルコキシドを含む溶液を塗工後、ゲル化する直前に金型を押圧して長時間の加熱を行うなど、煩雑かつ生産性の低い工程が必要となるため、利用できる応用範囲が限られていた。【０００７】
本発明の目的は、大面積の被転写体に、ラミネートといった簡易な製造プロセスで、欠点の少ないシロキサンからなる層を付与するための転写フィルムを提供することにある。また同様のプロセスで、表面に任意の微細形状が賦形されたシロキサンからなる層を付与するための転写フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の転写フィルムは、支持体フィルム上に、厚みが０．０１〜１０μｍの転写層が積層された転写フィルムであって、転写層がシロキサンオリゴマーを含み、転写層のＸ線光電子分光測定による炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３％である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、大面積の被転写体に、簡便な製造プロセスで、耐熱性や耐光性に優れた欠点の少ないシロキサン層を付与することができる。特に、支持体フィルムの転写層と接する側の表面が凹凸形状を有する場合、大面積の被転写体に、簡便な製造プロセスで、クラックの発生無く、表面が微細な凹凸形状を有するシロキサン層を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】接触角測定における液滴の、手動３測定点選択位置を示す概略図である。
【図２】凹凸形状がある支持体フィルムの、転写層厚みを示す概略図である。
【図３】被転写体／転写層／支持体フィルムの３層積層体上のスタッドピンをマウントクリップで固定した密着力試験サンプルの、（ａ）側面からみた概略図、および（ｂ）スタッドピン接着側からみた概略図である。
【図４】被転写体／転写層／支持体フィルムの３層積層体にスタッドピンを固定した密着力測定用サンプルの側面からみた概略図である。
【図５】密着力試験サンプルを測定装置に固定した状態の（ａ）側面からみた概略図、および（ｂ）スタッドピン接着側からみた概略図である。
【図６】ナノインデンテーション法で得られる荷重−押し込み深さ線図である。
【図７】連続剛性測定法によって得られた硬さ−荷重押し込み深さ線図である。
【図８】（ａ）支持体フィルムが平坦である転写フィルムの断面概略図、および（ｂ）支持体フィルムの転写層と接する表面を、あらかじめ凹凸形状とすることで凹凸形状を有する転写層を形成するための転写フィルムの断面概略図である。
【図９】（ａ）支持体フィルムと転写層の界面に凹凸形状を有する転写フィルムの断面概略図、および（ｂ）支持体フィルムと転写層の界面に形成された凹凸形状の転写層凸部が平坦である場合の転写フィルムの断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面等を参照しながら、本発明の転写フィルムおよびその製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００１２】
本発明の転写フィルムは、支持体フィルム上に、厚みが０．０１〜１０μｍの転写層が積層された転写フィルムであって、転写層がシロキサンオリゴマーを含み、転写層のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３％である。
【００１３】
［支持体］
支持体としては、厚さが５〜５００μｍのフィルムが好ましく、厚さは４０〜３００μｍがより好ましい。フィルムの厚さが５μｍより薄い場合、転写層を転写する際によれてしまい、被転写体を正確に被覆できない場合がある。一方、フィルムの厚さが５００μｍを超える場合は、支持体フィルムが剛直になり、被覆体に追従できなくなる場合がある。該支持体フィルムの材質は、転写層の溶媒除去や、被覆体への転写の際の加熱に耐えうるものであれば特に限定されず、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、あるいはポリ塩化ビニル系樹脂等を用いることができる。転写層の原料であるシロキサンゾルの塗工性、および、転写層と支持体フィルムとの離型性を両立できる観点から、ポリオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂が好ましい。
【００１４】
また、支持体フィルムの表面を適切な状態にするために、支持体フィルムを異なる樹脂層からなる積層フィルムとすることもできる。支持体フィルムが積層フィルムである場合、支持体フィルムの転写層が積層される側の表面は、上記の樹脂からなることが好ましい。さらにはこれらの支持体フィルムの転写層と接する面には、塗工性や離型性を付与するために、下地調整剤や下塗り剤、シリコーン系やフッ素系の離型コート剤などを塗布する処理を施したり、金やプラチナといった貴金属をその表面にスパッタリング処理したりしても良い。
【００１５】
前記支持体フィルムにおいて、転写層が積層される側の表面の表面自由エネルギーは２３〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。表面自由エネルギーが２３ｍＮ／ｍ未満の時は、支持体フィルム表面の濡れ性が悪いために、塗工時にハジキが発生し、欠点のない膜を形成することが困難となる場合がある。表面自由エネルギーが７０ｍＮ／ｍを超える場合は、支持体フィルムと転写層との密着性が高くなる一方で離型性が悪くなり、転写フィルムとしての機能を失う場合がある。
【００１６】
ここで、表面自由エネルギーとは、分散力成分、極性力成分および水素結合成分の値の和で表されるものである。測定対象表面の表面自由エネルギーは、表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力成分、極性力成分、水素結合成分）が既知の４種類の液体について、測定対象表面との接触角を測定し、該液体の各成分の値と、得られた接触角の値を、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導かれる下記式に代入し、連立方程式を解くことによって算出することができる。
（γＳｄ・γＬｄ）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ）１／２＋（γＳｈ・γＬｈ）１／２＝（１＋ｃｏｓθ）／２
ここで、γＬｄ、γＬｐおよびγＬｈは、それぞれ測定液の分散力成分、極性力成分および水素結成分の値（既知）、θは測定面上での測定液の接触角、また、γＳｄ、γＳｐおよびγＳｈは、それぞれ測定表面の分散力成分、極性力成分および水素結合成分の値を表す。なお、表面自由エネルギーおよびその各成分が既知の４種類の液体としては、純水、エチレングリコール、ホルムアミド、ヨウ化メチレンを用いる。各成分の値は表１に示す。
【００１７】
【表１】
2012115132.tif 000003
【００１８】
本発明における表面自由エネルギーの測定において、以下の様にして、測定環境による表面自由エネルギーへの影響を排除する。すなわち、測定サンプルおよび標準サンプルそれぞれについて接触角測定とその測定データからの表面自由エネルギーの算出を行って、それぞれの実測データを得た後、標準サンプルの実測データと標準値の差に基づいて、測定サンプルの実測データを補正することにより測定環境による表面自由エネルギーへの影響を相殺する。具体的な手順としては（ｉ）測定サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出、（ｉｉ）標準サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出、（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得た値と、標準サンプルの標準値を用いて（ｉ）で得たデータを補正、の順で実施する。
【００１９】
（ｉ）測定サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出
表面自由エネルギー算出のための接触角測定は、協和界面科学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｘ型で、手動３測定点計測による液滴法（θ／２法）で行う。まず、測定試料表面が水平になるように試料台にセットする。測定液として純水を用い、シリンジを用いて純水０．４μＬの液滴を測定試料の測定表面に付着させる。付着させてから５秒後に、液滴画像をフリーズさせて、その液滴の接触角を測定する。接触角は手動３測定点計測によるため、図１に示すような試料５の上の液滴１の両端の点２と、頂点３を選択して、その液滴のθ／２  （４）を算出し、θ／２の２倍の値を接触角とする。測定は５回繰り返し、その平均値を測定サンプルの接触角の値とする。ただし、測定表面に汚れやキズがある場合は正確な値を得ることができないため、測定した５回の接触角の標準偏差が３．０を超えた場合は再度測定するものとする。エチレングリコール、ホルムアミドおよびヨウ化メチレンの３種類の測定液についても、純水で行ったのと同様にして、接触角を測定する。次いで、上記４種類の液体の接触角測定値を前述の式に代入して表面自由エネルギーの各成分の実測値（［γＳｄ］ＳＥ，［γＳｐ］ＳＥ，［γＳｈ］ＳＥ）を算出する。
【００２０】
（ｉｉ）標準サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出
厚さ１００μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ４２６の表面を補正用の基準サンプルとした。補正用基準サンプル表面について、前記（ｉ）と同じ温湿度環境下で、純水、エチレングリコール、ホルムアミドおよびヨウ化メチレンの４種類の測定液の接触角を前記（ｉ）と同一の手順、かつ、同一の環境下で行い、表面自由エネルギーの各成分の実測値（［γＳｄ］ＲＥ，［γＳｐ］ＲＥ，［γＳｈ］ＲＥ）を算出する。
【００２１】
（ｉｉｉ）表面自由エネルギーの各成分の実測値の補正
ここで、補正用のサンプルである厚さ１００μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ４２６の表面の分散力成分の標準値（［γＳｄ］ＲＴ）、極性力成分の標準値（［γＳｐ］ＲＴ）、水素結合成分の標準値（［γＳｈ］ＲＴ）はそれぞれ２７．１ｍＮ／ｍ、１０．８ｍＮ／ｍ、７．０ｍＮ／ｍであるので、この値を用いて下記式により、前記（ｉ）により求めた実測値（［γＳｄ］ＳＥ，［γＳｐ］ＳＥ，［γＳｈ］ＳＥ）を補正し、測定サンプルの各成分値（［γＳｄ］ＳＴ，［γＳｐ］ＳＴ，［γＳｈ］ＳＴ）を得る。
［γＳｄ］ＳＴ＝［γＳｄ］ＳＥ−（［γＳｄ］ＲＥ−［γＳｄ］ＲＴ）
［γＳｐ］ＳＴ＝［γＳｐ］ＳＥ−（［γＳｐ］ＲＥ−［γＳｐ］ＲＴ）
［γＳｈ］ＳＴ＝［γＳｈ］ＳＥ−（［γＳｈ］ＲＥ−［γＳｈ］ＲＴ）
なお、本発明において標準サンプルの各成分の標準値（［γＳｄ］ＲＴ，［γＳｐ］ＲＴ，［γＳｈ］ＲＴ）は、標準サンプルを室温３０℃湿度３５％、室温２３℃湿度３２％、室温２４℃湿度２８％の３環境下で測定し、それぞれ前記（ｉ）の方法で算出した表面自由エネルギーの各成分を平均して求めた値を用いている。
【００２２】
［転写層の組成］
本発明の転写フィルムにおいて、支持体フィルム上に積層された転写層にはシロキサンオリゴマーが含まれる。転写層の個別の成分についての詳細は後述するが、転写層のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子数の含有率（以降単にケイ素原子の含有率と記すこともある）は５〜３３％であることが好ましく、８〜３０％であることがより好ましい。ケイ素原子の含有率が５％未満の場合、転写層に含まれるシロキサンオリゴマー中のシロキサン結合が少なく、有機物の割合が高い構造となるため、転写層において高温での分解や紫外線による黄変が発生する。また、ケイ素原子の含有率が３３％を超えると、転写層に含まれるシロキサンオリゴマーの構造がガラスに非常に近くなり、被転写体との密着性が低下するおそれがある。また、転写層中のシロキサンオリゴマーの含有量は、５０〜９９質量％であることが好ましい。
【００２３】
［シロキサンオリゴマー］
転写層には、上述のようにシロキサンオリゴマーが含まれる。ここで、シロキサンオリゴマーとは、２つ以上の連続したシロキサン結合を有するポリオルガノシロキサン骨格を構造内に含むシロキサン化合物を指す。また、該シロキサンオリゴマーには、部分構造としてケイ素原子に直接結合する有機官能基をもたないシリカ構造を一部含んでいても良い。該シロキサンオリゴマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で５００〜１０００００であることが好ましい。シロキサンオリゴマーは、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの１種類以上を加水分解・重縮合反応させることによって合成されるシロキサンゾルを、加熱加圧によって固化して合成される。
【００２４】
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ      （１）
式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基および炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基および炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００２５】
なお、転写フィルムの保管期間中のクラック発生や、転写物品の加熱処理におけるクラック防止の観点から、シロキサンオリゴマーは一般式（１）においてｎ＝１〜３のオルガノシランを５〜１００モル％含むモノマーを重合して得られるものが好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ１のアルキル基、アルケニル基またはアリール基は、いずれも無置換体および置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、［（３−エチル３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ２のアルキル基、アシル基またはアリール基は、いずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピノイル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２９】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
【００３０】
これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、硬化後の凹凸層のクラック防止および転写フィルムの柔軟性の観点から、３官能性シランと２官能性シランを組み合わせることが好ましい。また、転写層中には、擦過性や硬度向上のために、シリカ粒子を添加してもよい。
【００３１】
転写層中には、シロキサンオリゴマーの他に、支持体フィルムとの離型性や、濡れ性の向上を目的とした離型剤やレベリング剤、樹脂系の被転写体との密着性や耐クラック性を向上させるためのアクリル系樹脂等を含んでいても良い。
【００３２】
［転写層の積層］
支持体フィルム上に転写層を積層する方法としては、膜厚の調整がしやすく、支持体フィルムの厚み等に影響を受けにくいため、溶媒で希釈したシロキサンゾルを支持体フィルム上に塗工し、乾燥する方法が好ましい。
【００３３】
シロキサンゾルの希釈に用いる溶媒は、塗工に用いるのに適切な濃度のシロキサンゾルの溶液が得られる溶解性を有するものであれば特に限定されないが、フィルム上でハジキが発生しにくいという点から有機溶媒であることが好ましい。例えば、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの高沸点アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。シロキサンオリゴマーの溶解性と塗布性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンおよび酢酸ブチルから選ばれた溶媒が好ましい。
【００３４】
シロキサンゾルを塗工する方法としては、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディップコートなどから適宜選択して適用すればよい。
【００３５】
塗工後、シロキサンゾルが塗工された支持体フィルムを加熱や減圧によって乾燥する。加熱乾燥する場合、加熱温度は２０℃以上１８０℃以下が好ましい。加熱温度が２０℃より低い場合は乾燥に多大な時間が必要となる。一方１８０℃より高い温度に加熱すると、加熱によるシロキサンの重合により転写フィルムの柔軟性が失われてクラックが発生したり、被転写体への転写性が低下したりするおそれがある。減圧乾燥する場合、減圧条件は、転写フィルムの形状が崩れない範囲で適宜設定すればよい。０．１ａｔｍまで減圧することが好ましい。さらには減圧と同時に加熱して乾燥してもよい。この様にして、転写フィルムを８０℃で１時間加熱した後も転写層の膜厚に変化が見られないところまで乾燥させる。具体的には例えば、０．１ａｔｍの減圧状態で５分間静置し、その後５分間８０℃に加熱する方法などが挙げられる。
【００３６】
［転写層の厚み］
転写層の厚みは０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。転写層の厚みが０．０１μｍより薄い場合、シロキサンゾルの塗工においてハジキが発生しやすく、転写層に欠点が生じる場合がある。一方、転写層の厚みが１０μｍより厚い場合、転写層が硬化する際の膜応力によって、転写層にクラックが発生する場合がある。なお、転写層の厚みとは、転写フィルムにおける厚みであって、上記の転写層の積層工程において乾燥した後の厚みであることは言うまでもない。転写層の厚みは、転写フィルムをミクロトームで切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと略記することもある）で撮像し、測定する。
【００３７】
転写層が平坦な場合は、ＳＥＭで撮像した像を厚みと直行する方向に５等分した場合に境界となる４点について転写層の厚みを測定し、４点の平均を転写層の厚みとする。
【００３８】
一方、転写層の表面および／または転写層と支持体フィルムとの界面が凹凸形状を有する場合（以下、転写層が凹凸形状を有する場合と総称する）は、撮像した画像中で最も転写層が厚くなる部分を転写層の厚みとする。すなわち、図２を用いて説明すると、支持体フィルムの転写層と反対の面を下にして、転写フィルムを水平に置いた場合に、支持体フィルム６と転写層８との界面の凹みの最も下の位置と、転写層の最表面の間の距離を転写層の厚み９とする。
【００３９】
ＳＥＭによる観察および測定の倍率は、転写層厚みが０．００１〜０．０１μｍの場合は、５００００倍、０．０１〜２μｍの場合は２００００倍、２μｍ〜５μｍの場合は５０００倍、５μｍ〜１０μｍの場合は２５００倍とする。
【００４０】
［支持体フィルムと転写層の界面の密着力］
支持体フィルムと転写層との界面の密着力（単に密着力と記す場合もある）は、０．０２ＭＰａ〜１．５０ＭＰａであることが好ましい。０．０２ＭＰａよりも密着力が弱い場合、支持体フィルムと転写層が剥離して、転写フィルムとしてハンドリングできず、実質的に被転写体への転写作業をできない場合がある。一方、１．５０ＭＰａよりも密着力が強い場合、転写層が支持体フィルムから剥がれず、被転写体に転写層を転写することができない場合がある。
【００４１】
ここで、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は以下の方法で測定する。評価用の被転写体（本説明中、被転写体と記す）として、コーニング社製低アルカリガラス型番１７３７（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）を用いる。まず、被転写体の表面に傷を付けないよう付着物を除去し、超音波照射等により十分に洗浄した後、転写層との接着性が十分に発現する様にプラズマ照射を行う。この様に準備した被転写体の中央に、１０ｍｍ×１０ｍｍの転写フィルムの転写層側の面を接するように配置し、転写フィルムの支持体フィルム側の面に緩衝材として金陽社製型番Ｆ２００を配置した後、プレス温度２０℃、プレス圧力３．８ＭＰａで１０秒間加圧し、被転写体／転写層／支持体フィルムの３層積層体を得る。図３に示すように、得られた積層体の支持体フィルム側の面の中央にフォトテクニカ株式会社製７．１ｍｍアルミニウム製スタッドピン１１を接着し、フォトテクニカ株式会社製マウントクリップ１２で固定して２４時間常温で養生する。養生後、マウントクリップ１２を取り外し、図４に示すようなガラス／転写層／支持体フィルムの３層積層体にスタッドピン１１が接着された密着力試験サンプルを得る。図５に示すように、得られた密着力試験サンプルの被転写体１０を株式会社島津製作所製小型卓上試験器ＥＺＴｅｓｔ型番ＥＺ−Ｓの下部圧板１５上に設置し、アルミ製固定板１３で、被転写体１０を押さえつけて固定する。この際、アルミ製固定板１３は被転写体１０の辺と平行になるようにし、アルミ製固定板間の距離１４は１５ｍｍとする。スタッドピン１１を試験器のロードセルに把持せしめる。引っ張り試験モードで、１０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度でスタッドピンを引き上げ、転写層と支持体フィルム間で界面剥離した際の最大応力を、支持体フィルムと転写層の界面の密着力とする。
【００４２】
なお、密着力は積層体界面を構成するそれぞれの材料の表面自由エネルギーのみならず、界面の形状、転写層の厚み、複合化および複合化後の後加工条件などで変化するため、これらの条件を上記の好ましい範囲になるように設計することが好ましい。例えば、表面に微細凹凸構造を有する支持体フィルムを用いた場合は、表面が平坦な支持体フィルムを用いた場合と比較して、転写層と支持体フィルムの密着力が高くなるため、支持体フィルムの表面自由エネルギーは、転写層を塗工可能な範囲で低い方が好ましい。また、転写層の厚みが厚い場合は、支持体フィルムと転写層の密着力が低くなるため、表面自由エネルギーを高くすることで適切な密着力を得ることができる。
【００４３】
［転写層の硬さ］
転写層は、硬さが０．１〜０．６ＧＰａであることが好ましい。詳細な測定方法は後述するが、ここでいう硬さはＭａｙｅｒ硬度のことであり、三角錐圧子を転写層厚みに対応する深さまで押し込むことにより測定される硬さである。硬さが０．６ＧＰａより大きい場合は、転写層を被転写体に押圧して転写する際に、転写層表面が被転写体に十分に密着できず、転写できないおそれがある。一方、硬さが０．１ＧＰａより小さい場合は、転写層を被転写体に押圧した際に、転写層が押しつぶされて変形したり、厚みが変わったりするおそれがある。
【００４４】
本発明における硬さは、ナノインデンテーション法で測定して得られた荷重−押し込み線図から算出する。すなわち、静置された試料に対して、正三角錐形状のダイヤモンド製圧子、すなわちバーコビッチ圧子を用いて、転写層厚みと同じ深さまで押し込み、負荷／除荷試験を行い、荷重−押し込み深さ線図（図６）を取得する。下記式で示されるように、この荷重−押し込み線図において、押し込み点荷重をＯｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ近似を適用して得られる圧子の投影面積で除することによって硬さを算出する。
Ｈ＝Ｐ／Ａ
Ａ＝ηｋｈc
ここで、Ｈは硬さ、Ｐは荷重、Ａは接触投影面積、ηは圧子先端形状の補正係数、ｋは圧子の幾何学形状から決まる係数であり、バーコビッチ圧子では２４．５６である。また、ｈｃは有効接触深さであり下記式で表される。
ｈc=ｈ−εＰ／（ｄＰ／ｄｈ）
ここで、ｈは測定される全変位、ｄＰ／ｄｈは測定によって得られた図６に示すような荷重−押し込み深さ線図における除荷時の初期勾配１６である。また、εは圧子の幾何形状から求まる定数であり、バーコビッチ圧子では０．７５となる。
【００４５】
本測定においては、押し込み試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得する連続剛性測定法で測定し、硬さ−押し込み深さ線図（図７）を得る。押し込み深さに対応する硬さは、押し込み深さが深い場合には、転写層の支持体であるフィルムの硬さに影響されるため、押し込み深さ／転写層厚みの値が０〜０．１２５の領域の硬さの平均値を転写層の硬さとする。
【００４６】
［支持体フィルムの転写層と接する側の表面の形態］
支持体フィルムが転写層と接する側の表面は平坦でも凹凸形状であっても良い。すなわち図８（ａ）に示すように、転写フィルム６と転写層８の界面が平坦であっても、図８（ｂ）に示すように転写フィルム６と転写層８の界面に微細な凹凸形状７があっても良い。支持体フィルムと転写層の界面が凹凸形状である場合、被転写体に転写された転写層の表面が凹凸形状を有することになるので、最表面が凹凸形状を有する被覆体を提供することができる。
【００４７】
凹凸形状は、幾何学的形状でもよいし、ランダム形状でもよい。幾何学的形状の例としては、プリズム形状、モスアイ形状、円錐台反転形状、半球形状、円柱形状などが挙げられる。なお、ここで円錐台反転形状とは、凹部の形状が円錐台である凹凸形状のことをいう。
【００４８】
支持体フィルム表面に凹凸形状を形成する方法は特に限定されず、熱インプリント法、ＵＶインプリント法、塗工、エッチングなどの既知の方法を適用することが可能である。
【００４９】
転写層の最表面に形成される凹凸形状は、転写層における代表ピッチが０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜８μｍであることがより好ましい。なお、転写層における凹凸形状の代表ピッチとは、凹凸形状が幾何学的形状の場合は、繰り返される形状のピッチをさし、ランダム形状の場合は任意に選んだ１０点のピッチの平均値をさす。ここでピッチとは、図９（ａ）に示すように、転写層において隣接する２つの凸部のそれぞれの極大高さを示す点の間の水平距離１７とする。また、凸形状の上部が図９（ｂ）のように平坦である場合、その中心点間の水平距離１７をピッチとする。代表ピッチが０．０１μｍよりも小さい場合、形状間の凹みに異物がかみ込みやすく、目的とする構造を得られないおそれがある。一方で代表ピッチが１０μｍよりも大きい場合は、凸形状の密度が低くなり、凹凸構造の効果が十分に得られない恐れがある。
【００５０】
転写層の最表面に形成される凹凸形状のアスペクト比は、０．０１〜３．０であることが好ましい。アスペクト比とは、図９を用いて説明すると、転写層凸形状の幅１８で凸部分の高さ１９を除した値である。ここで、凸部の高さ１９は、転写層の隣接する凸部と凹部の垂直距離である。凸部の両隣の凹部の深さが異なる場合は、凸部の高さ１９がより高い側の垂直距離を凸部の高さとする。また、転写層の凹凸形状のアスペクト比が一定でない場合は、任意に選んだ１０点の凹凸形状のアスペクト比の平均値をとってアスペクト比の値とする。凹凸形状のアスペクト比が０．０１よりも小さい場合、凸形状が非常に低く、凹凸形状の効果が得にくいおそれがある。一方、アスペクト比が３．０よりも大きい場合は、支持体フィルム上の凹凸形状に転写層を充填できなかったり、支持体フィルムおよび転写層の間の離型性が低下して、転写時に凸形状が引きちぎられたり、倒れたりしやすくなる。
【００５１】
転写層の表面凹凸形状のピッチおよびアスペクト比は、転写フィルムをミクロトームで切削し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより測定する。観察および測定の倍率は、凹凸形状のピッチおよび高さの大きい方が０．０１〜０．２μｍの場合は５００００倍、０．２〜２μｍの場合は２００００倍、２μｍ〜５μｍの場合は５０００倍、５μｍ〜１０μｍの場合は２５００倍とする。
【００５２】
［転写層の残膜厚みの均一性］
転写層の残膜厚みとは、転写層の被転写体と接する側の表面と、転写層の支持体フィルムと接する側の表面との間の厚みの極小値である。転写層が平坦な場合は、転写層の残膜厚みは、転写層の厚みと等しくなるが、転写層が凹凸形状を有する場合は、転写層の被転写体と接する側の表面と転写層凹部の距離、すなわち、転写層の厚みが極小になる距離を残膜厚みとする。図を用いて説明すると、図９（ａ）において、２０で示される距離が残膜厚みである。また、残膜厚みを１０点計測して得られた最大値と最小値の差で示される残膜厚み差を、残膜厚みの平均値で除算して得られる値を残膜厚みの均一性とする。残膜厚みの均一性は２５％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。残膜厚みの均一性が２５％を超える場合、転写層を被転写体と接触させて押圧する際に転写ムラや欠点の発生原因となったり、被転写体に形成した凹凸形状をエッチング処理する際に形状サイズが不均一になったりするおそれがある。なお、転写層の残膜厚みは、転写層厚みの測定方法と同様に、転写フィルムをミクロトームで切削し、その断面を走査型電子顕微鏡で撮像および計測することにより測定する。観察および測定の倍率は、残膜厚みが０．０１〜０．２μｍの場合は５００００倍、０．２〜２μｍの場合は２００００倍、２μｍ〜５μｍの場合は５０００倍、５μｍ〜１０μｍの場合は２５００倍とする。
【００５３】
［転写方法］
本発明の転写フィルムを用い、転写層を被転写体に転写する方法について述べる。転写フィルムの転写層の側の面を被転写体に接触させて積層体とし、加圧するか、または加圧とともに加熱することにより、転写層を被転写体に転写することができる。転写の際の加圧方法としては、例えば、ニップロールや、プレス機による加圧などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。積層体を加圧する圧力は１ｋＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。圧力が１ｋＰａ未満であると、転写欠点が生じる場合があり、５０ＭＰａを超えると、支持体フィルムの凹凸形状が崩れたり、被転写体が破損したりする場合がある。また、加圧する際には、該積層体の支持体フィルムと加圧プレートや加圧ロール等との間に緩衝材を用いることもできる。緩衝材を使用することによって空気等を噛み込むことなく精度よく転写層を転写できる。緩衝材としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどが使用できる。また、被転写体に転写層を十分に密着させるために、加圧とともに加熱することもできる。
【００５４】
［転写後の処理］
被転写体に転写層を転写した後、転写層に含まれるシロキサンオリゴマーの重合を進行させてガラス化するために高温熱処理を行うこともできる。高温熱処理を行う際は、被転写体／転写層／支持体フィルムの積層体に対して行っても、支持体フィルムを剥離した被転写体／転写層の２層積層体に対して行ってもよい。被転写体／転写層の２層積層体にするために支持体フィルムを熱処理前に剥離する場合は、転写後、プレス温度以下で支持体フィルムを剥離する。支持体フィルムを剥離する際の温度が、プレス温度より高い場合、転写層の形状が崩れたり、転写層と支持体フィルムの間の剥離性が低下したりするおそれがある。前記高温熱処理の温度は、積層体に求められる耐熱性、耐薬品性および信頼性に応じて適宜設定することができる。例えば、ガラス板等の無機系材料に転写することで、転写層を保護膜としたり、ガラス板表面の凹凸形状付与に使用したりする場合の熱処理温度は、１５０〜１０００℃が好ましく、１８０〜８００℃がより好ましく、２００〜４００℃がもっとも好ましい。１５０℃未満で熱処理した場合、シロキサンオリゴマーの縮合が十分に進行せず、十分に固化できなかったり耐熱性が悪くなったりする場合がある。一方、１０００℃より高い温度で熱処理した場合、転写層にクラックが発生したり、凹凸形状が崩れてしまったりする場合がある。一方、エッチングレートの低い無機材料または結晶材料からなる被転写体に転写した転写層をエッチングレジスト膜として使用する場合は、被転写体よりも転写層のエッチングレートを低くする必要がある。そのためには、転写層中の有機成分を焼散させて緻密な二酸化ケイ素膜にすることが有効であるため、熱処理温度は７００〜１２００℃であることが好ましい。熱処理温度が７００℃未満の場合、転写層が十分に緻密化されず、エッチングレジスト膜として使用できない場合がある。熱処理温度が、１２００℃より高い場合、転写層にクラックが発生するおそれがある。高温熱処理に際しては、処理前に高温熱処理温度よりも低い温度でプレベークすることで熱による凹凸形状の崩れを防止することもできる。
【実施例】
【００５５】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。【００５６】
（１）支持体フィルムの表面自由エネルギーの評価
協和界面科学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｘ型を使用して、支持体フィルムの接触角を測定し、前記の方法により、基準値で補正した表面自由エネルギーを求めた。なお、測定においてはそれぞれ５回ずつ測定し、その平均値を接触角とした。【００５７】
（２）塗工性評価と転写性の評価
３０ｍｍ×３０ｍｍの支持体フィルムに表２に記載の各転写層厚みになるようシロキサンゾルを塗工し、その塗工性を評価した。転写層厚みが５μｍ以下の場合は、ミカサ株式会社製スピンコーター型番１Ｈ−ＤＸ２を使用して、転写層厚みが５μｍを超える場合はベーカーアプリケーターを使用して塗工した。
塗工性は次の基準で評価した。
Ａ：ハジキがなく、塗工性良好。
Ｂ：ハジキがあるが、塗工可能。
Ｃ：ハジキや転写層のクラックにより転写層を形成できない、もしくは、塗工不可能。【００５８】
（３）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率の測定
転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率は、アルバック−ファイ株式会社製走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（Ｘ線源ＡｌＫα）により測定した。測定データはＣ１ｓ結合エネルギーに対応するピークを２８４．４ｅＶに補正し、Ｓｉ２ｐに対応する１０２〜１０３ｅＶ付近のピークおよびＯ１ｓに対応する５３０〜５３５ｅＶ付近のピークに着目して、相対感度係数（ＲＳＦ）を用いて定量した。【００５９】
（４）転写層の厚みと残膜厚みの評価
（４−１）転写層の厚みと残膜厚みの測定
株式会社ミクロトーム研究所製ロータリーミクロトーム型番ＲＭＳで転写フィルムを切削し、その断面をＴＯＰＣＯＮ社製ｍｉｎｉＳＥＭ型番ＡＢＴ−３２で観察および測定した。倍率とその測定方法は前記の条件とした。
（４−２）残膜厚み均一性の算出
転写層が平坦な場合は、転写層の任意の１０点について厚みを計測した。転写層が凹凸形状を有する場合は、厚みの極小点を任意に１０点選んで計測した。このようにして得られた１０点の残膜厚みの、最大値と最小値の差を残膜厚みの差とした。この残膜厚みの差を、１０点の残膜厚みの平均値で除して百分率表示した値を残膜厚みの均一性とした。【００６０】
（５）転写層凹凸形状の評価
ミクロトーム研究所製ロータリーミクロトーム型番ＲＭＳで転写フィルムを切削し、その断面をＴＯＰＣＯＮ社製ｍｉｎｉＳＥＭ型番ＡＢＴ−３２で観察および測定した。倍率とその測定ならびに算出方法は前記の条件とした。【００６１】
（６）転写層硬さの評価
（６−１）サンプルの準備
（６−２）測定条件
以下の条件で転写フィルムを測定し、荷重−押し込み深さ線図を得た。
測定装置：ＭＴＳシステムズ社製  超微小硬度計  Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰ
測定方法：ナノインデンテーション法  連続剛性測定法
使用圧子：ダイヤモンド製正三角錐圧子（バーコビッチ圧子）
測定雰囲気：２５℃  大気中
（６−３）転写層硬さの評価
前記条件で得られた荷重−押し込み深さ線図から、押し込み深さに対応する硬度を算出し、硬さ−押し込み深さ線図を作成した。硬さ−押し込み深さ線図において、押し込み深さ／転写層厚みが０〜０．１２５の領域の硬さデータを平均した値を転写層の硬さとした。【００６２】
（７）転写層の転写性および転写欠点評価
転写フィルムを作製した直後、以下に示す条件で転写層を被転写体に転写し、その転写面積率から転写性を評価した。
（７−１）被転写体の準備
被転写体であるコーニング社製低アルカリガラス型番１７３７（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）表面に付着したゴミをブロワーで除去した後、純水に浸漬した状態でアズワン株式会社製３周波超音波洗浄機型番ＶＳ−１００IIIを使用して４５ｋＨｚで１０分間の洗浄を２回繰り返した。その後、株式会社魁半導体製卓上真空プラズマ装置を用いて、１５０００ＶＡＣで５分間、被転写体表面にプラズマ照射した。
（７−２）転写方法
２０ｍｍ×２０ｍｍサイズの転写フィルムの転写層表面を、被転写体として（７−１）で準備したガラス基板に接触させた。さらに転写フィルムの支持体フィルム面に緩衝材として金陽社製型番Ｆ２００を積層し、プレス温度２０℃、プレス圧力１．３８ＭＰａで１０秒間加圧した後に、室温で支持体フィルムを剥離した。
（７−３）転写面積率と転写層外観評価
前記条件で被転写体に転写した転写層の面積を、転写フィルムのサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍで除することにより転写面積率を算出した。転写面積率の評価基準は以下のように定め、表記した。
Ａ：転写面積率１００％。転写性良好。
Ｂ：転写面積率９０％以上１００％未満。
Ｃ：転写面積率１０％以上９０％未満。
Ｄ：転写面積率０％以上１０％未満。
また、転写層外観評価基準を以下のように定め、評価した。
良：転写層に幅２．０μｍ以上かつ長さ５ｍｍ以上のクラック無し。
不良：転写層に幅２．０μｍ以上かつ長さ５ｍｍ以上のクラックあり。【００６３】
（８）支持体フィルムと転写層の界面の密着力測定
（８−１）被転写体の準備
評価用の被転写体であるコーニング社製低アルカリガラス型番１７３７（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）表面に付着したゴミをブロワーで除去した後、純水に浸漬した状態でアズワン株式会社製３周波超音波洗浄機型番ＶＳ−１００IIIを使用して４５ｋＨｚで１０分間の洗浄を２回繰り返した。その後、株式会社魁半導体製卓上真空プラズマ装置を用いて、１５０００ＶＡＣで５分間、被転写体表面にプラズマ照射した。
（８−２）密着力の測定
株式会社島津製作所製小型卓上試験器ＥＺＴｅｓｔ型番ＥＺ−Ｓを使用して、前記の方法で支持体フィルムと転写層との界面の密着力を測定した。なお、測定においてはそれぞれ５回測定し、その平均値を密着力とした。【００６４】
［実施例１］
環状ポリオレフィン系樹脂である日本ゼオン株式会社製“ゼオノアフィルム（登録商標）”型番ＺＦ１４の厚さ６０μｍ、表面に凹凸形状のないフィルムを支持体フィルムとして用いた。該支持体フィルムの表面自由エネルギーを前記の方法で求めたところ、３４．３ｍＮ／ｍであった。次に、上記支持体フィルムに、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５型番１４０００シロキサンゾルを塗工および２５℃、０．１ａｔｍで３分間静置して減圧乾燥し、支持体フィルム上にシロキサンオリゴマーからなる転写層が形成された転写フィルムを得た。転写層の厚みは９．５６μｍ、転写層厚みの均一性は２％であった。塗工性は良好であった。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による、転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素含有率は２５％、転写層の硬さは０．１２ＧＰａであった。また、支持体フィルムとしてのフィルムと転写層の界面の密着力は０．０２ＭＰａであった。【００６５】
［実施例２］
転写層の厚みを０．０４μｍとした以外は実施例１と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は２３％で塗工性は良好であった。転写層の硬さは０.１０ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．４８ＭＰａであった。【００６６】
［実施例３］
転写層の厚みを４．８３μｍとした以外は実施例１と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は１１％で塗工性は非常に良好であった。転写層の硬さは０．１２ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．２１ＭＰａであった。【００６７】
［実施例４］
転写層の厚みを０．３７μｍとした以外は実施例１と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は１４％で塗工性は非常に良好であった。転写層の硬さは０．１３ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．３８ＭＰａであった。【００６８】
［実施例５］
テトラメトキシシランを縮合させたシロキサンゾルを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で転写フィルムを得た。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率は３１％、転写層の厚みは、４．６３μｍ、残膜厚みの均一性は８％であった。塗工性は非常に良好であった。転写層の硬さは０．１５ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．１８ＭＰａであった。【００６９】
［実施例６］
転写層の厚みを０．１５μｍとした以外は実施例５と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は２２％であった。転写層の硬さは０．１７ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は１．６９ＭＰａであった。【００７０】
［実施例７］
シロキサンゾルとして、扶桑化学工業株式会社製コロイダルシリカ粒子型番ＰＬ−２Ｌ（平均粒径１７ｎｍ  被表面積換算法）、メチルシロキサン、フェニルシロキサンおよびジメチルシロキサンを加水分解および脱水縮合して得られたものを用いた以外は実施例１と同様の方法で転写フィルムを得た。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が１９％であった。塗工性は概ね良好であり、転写層の厚みは３．２０μｍ、残膜厚み均一性は７％、転写層の硬さは０．１９ＭＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．８１ＭＰａであった。【００７１】
［実施例８］
転写層の厚みを０．０９μｍとした以外は実施例７と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は１４％であった。転写層の硬さは０．１８ＭＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は１．０８ＭＰａであった。【００７２】
［実施例９］
ポリオレフィン系樹脂である東レフィルム加工株式会社製“トレテック（登録商標）”型番７７２１の厚さ４５μｍ、表面に凹凸形状をもたないフィルムを、支持体フィルムとして用いた。表面自由エネルギーを前記の方法で求めたところ、３３．４ｍＮ／ｍであった。次に、上記支持体フィルムに、小西化学工業株式会社製ポリシルセスキオキサンＳＲ−２１をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させたゾルを、塗工および１２０℃で１時間加熱乾燥して、支持体フィルム上にシロキサンオリゴマーからなる転写層が形成された転写フィルムを得た。シロキサンゾルの塗工性は良好であった。転写層の厚みは８．６５μｍ、転写層の残膜厚み均一性は２％で、塗工性は良好であった。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素含有率は９％、転写層の硬さは０．１ＧＰａであった。また、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．０２ＭＰａ未満であった。【００７３】
［実施例１０］
転写層の厚みを０．６４μｍとした以外は実施例９と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は５％であった。転写層の硬さは０．１ＭＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．２８ＭＰａであった。【００７４】
［実施例１１］
シロキサンゾル塗工後、２５℃、０．１ａｔｍで３分間静置して減圧乾燥を行い、転写層の厚みを４．２１μｍとした以外は実施例９と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は４％、転写層の硬さは０．０３ＭＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．０７ＭＰａであった。【００７５】
［実施例１２］
環状ポリオレフィン系樹脂であるポリプラスチックス株式会社製“ＴＯＰＡＳ(登録商標)”型番６０１３の樹脂を溶融押出法で製膜した厚さ６０μｍのフィルムを支持体フィルムとして使用した以外は実施例１と同様の方法で転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは３８．２ｍＮ／ｍで、塗工性は非常に良好であった。得られた転写フィルムの転写層の厚みは９．８８μｍ、残膜厚み均一性は２％であった。また、転写層の硬さは０．１３ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．０２ＭＰａ未満であり、測定できなかった。【００７６】
［実施例１３］
転写層の厚みを０．０６μｍとした以外は実施例１２と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は１１％、転写層の硬さは０．１１ＭＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は１．２８ＭＰａであった。【００７７】
［実施例１４］
厚さ２５０μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ３４上に、東亞合成株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂アロニックスＵＶ３７０１を厚さ１０μｍになるように塗工し、支持体フィルムとした。支持体フィルムのＵＶ３７０１表面の表面自由エネルギーを前記の方法で求めたところ、３４．９ｍＮ／ｍであった。次に、支持体フィルムのＵＶ３７０１表面に東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５シロキサンゾルを塗工および２５℃、０．１ａｔｍで５分間静置して減圧乾燥し、支持体フィルム上にシロキサンオリゴマーからなる転写層が形成された転写フィルムを得た。塗工性は非常に良好であった。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による、転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素含有率は２５％であった。また、転写層の厚みは３．６４μｍ、残膜厚みの均一性は２０％であった。また、転写層の硬さは０．１５ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．６９ＭＰａであった。【００７８】
［実施例１５］
厚さ５０μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ３４上に、富士化成工業株式会社製シリコーン樹脂型番ＺＸ−１０１とＢＡＳＦジャパン株式会社製“ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）”型番２５０を質量比１００／３．３で混合し、厚さ５μｍになるように塗工して支持体フィルムとした。前記の方法で支持体フィルムのＺＸ−１０１表面の表面自由エネルギーを求めたところ、２０．５ｍＮ／ｍであった。次に、支持体フィルムのＺＸ−１０１表面に東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５シロキサンゾルを塗工および２５℃、０．１ａｔｍで３分間静置して減圧乾燥し、支持体フィルム上にシロキサンオリゴマーからなる転写層が形成された転写フィルムを得た。塗工性は良好であった。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による、転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率は２５％であった。転写層の厚みは２．４１μｍ、残膜厚みの均一性は４％であった。また、転写層の硬さは０．１６ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．０５ＭＰａであった。【００７９】
［実施例１６］
ＺＸ−１０１表面にコロナ処理を施して支持体フィルムとしたこと以外は実施例１５と同様にして転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは、６４．８ｍＮ／ｍ、転写層の厚みは１．６２μｍ、残膜厚みの均一性は３％であった。また、転写層の硬さは０．１４ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．１２ＭＰａであった。【００８０】
［実施例１７］
シロキサンゾルを塗工および減圧乾燥した後に、９０℃で１時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。転写層の厚みは０．８６μｍ、残膜厚みの均一性は６％であった。また、転写層の硬さは０．３１ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．２９ＭＰａであった。【００８１】
［実施例１８］
シロキサンゾルを塗工および減圧乾燥した後に、１２０℃で１時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。転写層の厚みは０．７６μｍ、残膜厚みの均一性は７％であった。また、転写層の硬さは０．６３ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．３８ＭＰａであった。【００８２】
［実施例１９］
支持体フィルムの転写層と接する表面の形状を、ピッチ５μｍ、アスペクト比０．５のプリズム形状にしたこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは、４２．９ｍＮ／ｍ、転写層の厚みは６．９６μｍ、残膜厚みの均一性は４％であった。また、転写層の硬さは０．１７ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．１７ＭＰａであった。【００８３】
［実施例２０］
支持体フィルムの転写層と接する表面の形状を、ピッチ１０μｍ、アスペクト比０．５のプリズム形状にしたこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは、４６．４ｍＮ／ｍ、転写層の厚みは８．２μｍ、残膜厚みの均一性は６％であった。また、転写層の硬さは０．１４ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は１．６５ＭＰａであった。【００８４】
［実施例２１］
支持体フィルムの転写層と接する表面の形状を、ピッチ０．２５μｍ、アスペクト比１のモスアイ形状にしたこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは、４５．８ｍＮ／ｍ、転写層の厚みは０．８５μｍ、残膜厚みの均一性は１２％であった。また、転写層の硬さは０．１８ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．２１ＭＰａであった。【００８５】
［実施例２２］
支持体フィルムの転写層と接する表面の形状を、ピッチ６．１μｍ、アスペクト比０．０８の円錐台反転形状にしたこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは、３８．２ｍＮ／ｍ、転写層の厚みは０．１８μｍ、残膜厚みの均一性は８％であった。また、転写層の硬さは０．１６ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．３３ＭＰａであった。【００８６】
［実施例２３］
支持体フィルムの転写層と接する表面の形状を、ピッチ０．２５μｍ、アスペクト比２．８の円錐台反転形状にしたこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは、７２．５ｍＮ／ｍ、転写層の厚みは１．２１μｍ、残膜厚みの均一性は３％であった。また、転写層の硬さは０．１５ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は０．８９ＭＰａであった。【００８７】
［比較例１］
厚さ１００μｍ東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ３４を支持体フィルムとして用い、東亞合成株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂アロニックスＵＶ３７０１を転写層として塗工し、転写フィルムを得た。支持体フィルムの表面自由エネルギーは３４．９ｍＮ／ｍ、転写層の厚みは１．２１μｍ、残膜厚みの均一性は１８％であった。転写層の硬さは０．２３ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面の密着力は、被転写体であるガラス表面と転写層の間の密着力よりも大きく、剥離できないため測定できなかった。【００８８】
［比較例２］
転写層の厚みを０．００８μｍに設定したこと以外は実施例１と同様の方法で転写フィルムを作製しようとしたが、転写層塗工時にハジキが発生し、均一な転写膜を得ることができなかった。【００８９】
［比較例３］
転写層の厚みを１２μｍにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で転写フィルムを得た。転写層の残膜厚み均一性は、７％で、転写層の硬さは０．１７ＧＰａであった。支持体フィルムと転写層の界面密着力は０．０２ＭＰａよりも小さく測定することができなかった。転写層を被転写体に転写したが、転写層の収縮によってクラックが発生した。【００９０】
［比較例４］
転写層の厚みを０．００５μｍに設定したこと以外は、実施例７と同様の方法で転写フィルムの作製を試みたが、転写層塗工において転写層に厚みムラが発生し、均一な転写膜を得ることができなかった。【００９１】
［比較例５］
転写層の厚みを１４．６μｍとした以外は、実施例７と同様の方法で転写フィルムを作製した。転写層の残膜厚み均一性は１６％、転写層の硬さは０．２０ＧＰａ、支持体フィルムと転写層の界面密着力は１．６３ＭＰａであった。転写層を被転写体に転写したが、転写層の収縮によって転写層にクラックが発生した。【００９２】
［比較例６］
転写層として東亞合成株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂アロニックスＵＶ３７０１と、テトラメトキシシランを混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして転写フィルムを得た。ＸＰＳによる転写層の炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率は３％であった。転写層の厚みは７．３９μｍ、転写層の残膜厚み均一性は９％であった。転写層の硬さは０．１５ＧＰａであった。支持体フィルムと転写層の界面密着力は、被転写体であるガラス表面と転写層の間の密着力よりも大きく、剥離できないため測定できなかった。【００９３】
実施例１〜２４および比較例１〜６で作製した転写フィルムの転写性確認実験を行った結果を表２および表３に示す。転写性確認実験において、実施例１〜１７、１９〜２２はいずれも良好な転写性を示し、被転写体上に欠点の少ないシロキサン層を形成することができた。実施例１８は転写膜の外観は良好であったが、転写層が硬いために基板への追従性が低く、転写面積率が低くなった。実施例２３は転写膜の外観は良好であったが、転写層形成におけるハジキを原因とした欠点が見られた。一方、比較例１、６では転写フィルムの転写層を転写することができなかった。比較例２、４では、転写層形成時にハジキのために転写フィルムが得られなかった。また、比較例３、５では、転写層収縮によるクラックが発生し、欠点の多い転写層となった。なお、表２および表３では、シロキサンオリゴマーをシロキサンと、炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率をケイ素原子含有率と、支持体フィルムと転写層の界面の密着力を密着力と略記した。【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、大面積の被転写体に、簡便な製造プロセスで、耐熱性や耐光性に優れた欠点の少ないシロキサン層を付与することができる。特に、支持体フィルムの転写層と接する側の表面が凹凸形状を有する場合、大面積の被転写体に、簡便な製造プロセスで、クラックの発生無く、表面が微細な凹凸形状を有するシロキサン層を付与することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１：液滴
２：液滴の両端の点
３：液滴の頂点
４：θ／２
５：試料
６：支持体フィルム
７：支持体フィルム上の凹凸形状
８：転写層
９：転写層厚み
１０：被転写体
１１：スタッドピン
１２：マウントクリップ
１３：アルミ製固定板
１４：アルミ製固定板間の距離
１５：下部圧板
１６：除荷時の初期勾配
１７：転写層凹凸形状のピッチ
１８：転写層凸形状の幅
１９：転写層凸部の高さ
２０：転写層の残膜厚み
【図１】
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【図２】
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【図３】
2012115132.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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