(57)【要約】  フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供する。本発明の粘接着剤組成物は、ジエン系エラストマーを含むゴム成分と、極性官能基を分子内に有する化合物と、を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系エラストマーを含むゴム成分と、
極性官能基を分子内に有する化合物と、を含むことを特徴とする粘接着剤組成物。
【請求項２】
前記化合物の分子量が５００以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘接着剤組成物。
【請求項３】
前記極性官能基が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、及びスズ原子のいずれかを有することを特徴とする請求項１に記載の粘接着剤組成物。
【請求項４】
前記極性官能基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イソシアネート基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項５】
前記化合物がジエン系ゴムと架橋可能部位を有し、該架橋可能部位が硫黄原子及び／又はビニル基を含むことを特徴する請求項１から４のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項６】
前記化合物の含有量が、前記ジエン系エラストマー１００質量部に対して、１０質量部〜９０質量部であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項７】
架橋剤を更に含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項８】
架橋促進剤を更に含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項９】
フィルム層と未加硫ゴム層とを接着する接着方法であって、請求項１から８のいずれかに記載の粘接着剤組成物をフィルム層と未加硫ゴム層との間に配設し、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層とを加硫することを特徴とする接着方法。
【請求項１０】
前記粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を、前記フィルム層又は前記未加硫ゴム層に塗布することを特徴とする請求項９に記載の接着方法。
【請求項１１】
前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設することを特徴とする請求項９又は１０に記載の接着方法。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれかに記載の接着方法により接着されたことを特徴とする積層体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の積層体を有することを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤに関し、特に、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに該方法により形成された積層体及び該積層体を使用したタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのインナーライナー構造として、図１に示すような、樹脂フィルム層（フィルム層）１０、粘接着剤層（インスレーション層）１１、ブチルインナー層（ゴム層）１２の３層構造が知られている。ここで、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるブチルインナー層１２には、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。また、樹脂フィルム層１０として、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなるフィルムを利用する技術が知られている。さらに、粘接着剤層１１については、種々の材料が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。【０００３】
前記３層構造のインナーライナー構造は、樹脂フィルム層１０及びブチルインナー層１２を有するため、耐空気透過性が高いものの、タイヤ重量が大きいという問題がある。【０００４】
斯かる問題を解決すべく、ブチルインナー層１２及びスキージー層１３を除去して軽量化すること（図２）が検討されているが、この場合、樹脂フィルム層（フィルム層）２０と、カーカスコード層（ゴム層）２２との接着性が不十分であるという問題がある。【０００５】
斯かる問題を解決すべく、樹脂フィルム層２０又はカーカスコード層２２に、メタロックＲ−４６（東洋化学研究所（株）社製）、ケムロック６２５０（ロード・コーポレーション社製）等の市販粘接着剤を塗布して、樹脂フィルム層２０と、カーカスコード層２２とを接着する技術が知られている。【０００６】
しかしながら、前記市販粘接着剤により形成された粘接着剤層２１は、タック性が低く、樹脂フィルム層２０に対する接着力と、カーカスコード層２２に対する接着力との両方を向上させることは困難であるため、樹脂フィルム層２０とカーカスコード層２２との接着力が不十分となり、樹脂フィルム層２０とカーカスコード層２２とが剥離せずにタイヤを安定して生産できる粘接着剤を適用することが望まれている。
さらに、鉛、ハロゲン等を含有しない、より環境に優しい粘接着剤を用いることが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−８２４１８号公報
【特許文献２】特開２００７−９８８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることに加えて、ゴム層の低温弾性率の増加を抑制してクラックを防止することが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、粘接着剤組成物が、ジエン系エラストマーを含むゴム成分と、極性官能基を分子内に有する化合物と、を含むことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【００１０】
すなわち、本発明の粘接着剤組成物は、ジエン系エラストマーを含むゴム成分と、ジエン系ゴムと架橋可能部位及び極性官能基を分子内に有する化合物と、を含むことを特徴とする。【００１１】
前記化合物の分子量は、５００以下であることが望ましい。
前記極性官能基が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、及びスズ原子のいずれかを有することが望ましい。
前記極性官能基は、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イソシアネート基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
前記化合物がジエン系ゴムと架橋可能部位を有し、該架橋可能部位が硫黄原子及び／又はビニル基を含むことが望ましい。
前記化合物の含有量は、前記ジエン系エラストマー１００質量部に対して、１０質量部〜９０質量部であることが望ましい。【００１２】
前記粘接着剤組成物は、架橋剤を更に含んでいてもよく、架橋促進剤を更に含んでいてもよい。【００１３】
本発明の接着方法は、前記粘接着剤組成物を、フィルム層と未加硫ゴム層との間に配設し、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層とを加硫することを特徴とする。
前記フィルム層は、ポリアミド系重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体、及びジエン系重合体から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。【００１４】
前記粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を、前記フィルム層又は前記未加硫ゴム層に塗布してもよい。
また、前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設してもよい。【００１５】
本発明の積層体は、本発明の接着方法より接着されたことを特徴とする。
また、本発明のタイヤは、本発明の積層体を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することができる。
さらに、本発明によれば、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることに加えて、ゴム層の低温弾性率の増加を抑制してクラックを防止することが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】インナーライナー構造の一例を示す概略構成図である。
【図２】インナーライナー構造の他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００１９】
（粘接着剤組成物）
本発明の粘接着剤組成物は、少なくとも、ゴム成分と、低分子化合物とを含有してなり、さらに必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、その他の成分を含有してなる。
【００２０】
＜ゴム成分＞
前記ゴム成分は、少なくともジエン系エラストマーを含み、さらに必要に応じて、その他の成分を含む。
【００２１】
−ジエン系エラストマー−
前記ジエン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、などが挙げられ、また、変性されていてもよい。変性ゴムの中ではエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）が、共架橋性、耐疲労性、タック性の点で、好ましい。
なお、前記エポキシ化度は、オキシランに転化されたゴム中に元々存在するオレフィン不飽和位置のモル％を意味し、「オキシラン酵素濃度」と呼ばれることもある。例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））により算出することができ、以下同様である。
具体的には、例えば、以下の方法により測定することができる。
調製したエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）をそれぞれ重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から以下の算出式を用いてエポキシ化度（エポキシ化率）を算出した。
エポキシ化度（エポキシ化率）＝３×ｈ（２．６９）／（３×ｈ（２．６９）＋３×ｈ（５．１４）＋ｈ（０．８７））×１００
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）は、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法、などが挙げられる。前記過酸法としては、例えば、天然ゴムに、過酢酸や過蟻酸等の有機過酸を反応させる方法、などが挙げられる。
【００２２】
＜低分子化合物＞
前記低分子化合物としては、極性官能基を分子内に有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ジエン系ゴムと架橋可能部位を分子内にさらに有するものが好ましく、例えば、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシド、４−ヒドロキシチオフェノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、２，３−ジメルカプトプロパノールが、接着性に優れている点で、好ましい。
【００２３】
前記低分子化合物の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
前記低分子化合物の分子量が、５００を超えると、フィルム層への反応性が低下することがある。一方、前記低分子化合物の分子量が、前記より好ましい範囲であると、フィルム層への反応性に優れる点で有利である。
【００２４】
前記低分子化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ジエン系エラストマー１００質量部に対して、１０質量部〜９０質量部が好ましく、５０質量部〜８０質量部がより好ましい。
前記低分子化合物の含有量が、１０質量部未満であると、フィルム層に対する接着力が不足することがあり、９０質量部を超えると、架橋後弾性率が高くなりすぎ、耐疲労性が悪くなることがある。一方、前記低分子化合物の含有量が、より好ましい範囲内であると、フィルム層への接着力と耐疲労性の両立の点で有利である。
【００２５】
−極性官能基−
前記極性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イソシアネート基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、スズ含有基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、が、樹脂フィルム層（フィルム層）に対する接着力を大きくできる点で、好ましい。
【００２６】
−ジエン系ゴムと架橋可能部位−          
前記ジエン系ゴムと架橋可能部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チオール基、ビニル基及びアリル基等のアルケン含有基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、硫黄原子を含むチオール基が、カーカスコード層（ゴム層）に対する接着力を大きくできる点で、好ましい。
【００２７】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、酸化亜鉛、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、硫黄が、接着層の強度や耐疲労特性が優れている点で、好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ジエン系エラストマー１００質量部に対して、０．５質量部〜４質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が、０．５質量部未満であると、架橋後の接着層強度が不足することがあり、４質量部を超えると、架橋後弾性率が高くなりすぎ、耐疲労性が悪くなることがある。
【００２８】
＜架橋促進剤＞
前記架橋促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'-ジエチルチオ尿素、１,３-ジフェニルグアニジン、２-メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが、フィルム層への接着力とゴムへの接着力の両立の点で、好ましい。
前記架橋促進剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ジエン系エラストマー１００質量部に対して、０質量部超２質量部以下が好ましい。
前記架橋剤促進剤の含有量が、２質量部を超えると、フィルム層への接着力が低下することがある。
【００２９】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華、粘着付与樹脂、老化防止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
−粘着付与樹脂−
前記粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン系樹脂  、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
−老化防止剤−
前記老化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６-エトキシ-１,２-ジヒドロ-２,２,４-トリメチルキノリン、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物の精製品、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（接着方法）
本発明の接着方法は、少なくとも、配設工程と、加硫工程と含み、さらに、必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。
【００３３】
＜配設工程＞
前記配設工程は、本発明の粘接着剤組成物を、フィルム層と未加硫ゴム層との間に配設する工程である。
ここで、前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設してもよい。
【００３４】
−フィルム層−
前記フィルム層の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
前記フィルム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０００μｍ以下であることが好ましい。
前記フィルム層の厚みが、２０００μｍを超えると、疲労耐久性に劣ることがある。
【００３６】
前記フィルム層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド系重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が、空気保持性の点で、好ましい。
【００３７】
−未加硫ゴム層−
前記未加硫ゴム層の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
前記未加硫ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００μｍ〜５０００μｍが好ましい。
前記未加硫ゴム層の厚みが、２００μｍ未満であると、配設時作業性が悪いことがあり、５０００μｍを超えると、疲労耐久性に劣ることがある。
【００３９】
前記未加硫ゴム層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、溶液重合スチレンブタジエンゴム、高シス−ブタジエンゴム、低シス−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴムが、接着層との共架橋性、耐疲労性、タック性の点で、好ましい。
【００４０】
また、前記未加硫ゴム層には、カーボンブラック、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、アロマティックオイル等の添加剤を適宜配合することができる。
【００４１】
−配設−
前記配設の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム層又は未加硫ゴム層への塗布、などが挙げられる。
前記塗布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を用いることが好ましい。
前記塗布液の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜４０質量％が好ましい。
前記塗布液の固形分濃度が、１０質量％未満であると、塗布液の粘度が低くすぎて塗布作業性が悪いことがあり、４０質量％を超えると、塗布液の粘度が高すぎて塗布作業性が悪いことがある。
【００４２】
−−良溶媒−−
前記良溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ＴＨＦ、が挙げられる。
【００４３】
＜加硫工程＞
前記加硫工程は、フィルム層と未加硫ゴム層とを加硫する工程である。
【００４４】
−加硫−
前記加硫の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０℃〜１８０℃の温度条件で０．１時間〜０．８時間、反応させることが好ましい。
前記温度が、１２０℃未満であると、ゴムへの接着力が不足することがあり、１８０℃を超えると、フィルム層への接着力が低下することがある。
【００４５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱圧着工程、などが挙げられる。
【００４６】
（積層体）
本発明の積層体としては、本発明の接着方法により構成部材が接着されたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂フィルム層（フィルム層）、粘接着剤層（インスレーション層）、及びカーカスコード層（ゴム層）の３層構造のものなどが挙げられる。
【００４７】
（タイヤ）
本発明のタイヤとしては、本発明の積層体を有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空気入りタイヤが好ましい。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、フィルム層を空気入りタイヤのインナーライナーとして用いる場合は、予め熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、そのフィルムの上に粘接着剤組成物を塗布し、粘接着剤組成物を塗布したフィルムを、粘接着剤組成物が塗布されていないフィルム面をドラム側（下側）にして、タイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４９】
（比較例１）
＜接着＞
表１の比較例１の欄に示す配合の組成物を、混練機（商品名：プラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、６０℃〜１２０℃で、５分間混練し、粘接着剤組成物を得た。
得られた粘接着剤組成物に対して、良溶媒としてのトルエン（商品名：特級トルエン、関東化学社製）を添加して、固形分濃度が１５質量％の塗布液を作製した。
作製した塗布液を塗布した、エチレンビニルアルコールからなる樹脂フィルム層（フィルム層）と、天然ゴムからなるカーカスコード層（ゴム層）とを接着し、１６０℃の温度条件で、２０分間加硫した。
なお、樹脂フィルム層（フィルム層）は、以下の製造方法により、作製した。
＜＜フィルム層の製造方法＞＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体のペレット（下記のＷＯ２００６／０５９６２１の段落「００４０」に記載の方法で合成）を用いて、４０ｍｍφ押出機［プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ］とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。
形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ：２４
口径：４０ｍｍφ
スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス：５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙：０.３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
＜＜＜エチレン−ビニルアルコール共重合体のペレットの合成方法＞＞＞
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下））２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。【００５０】
＜接着力測定＞
樹脂フィルム層（フィルム層）とカーカスコード層（ゴム層）との接着力を引張試験機（商品名：ストログラフＶＥ５Ｄ、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、幅２５ｍｍの試験片を、１８０℃で剥離して、測定した。測定結果を表１に示す。【００５１】
（実施例１）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例１の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。【００５２】
（実施例２）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例２の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。【００５３】
（実施例３）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例３の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。【００５４】
（実施例４）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例４の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。【００５５】
（実施例５）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例５の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。【００５６】
（実施例６）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例６の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。【００５７】
（比較例２）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の比較例２の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。【００５８】
（比較例３）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の比較例３の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。【００５９】
（比較例４）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の比較例４の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。【００６０】
（実施例７）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例７の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。【００６１】
（実施例８）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例８の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。【００６２】
（比較例５）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の比較例５の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表２に示す。【００６３】
（実施例９）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例９の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表２に示す。【００６４】
（実施例１０）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例１０の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表２に示す。【００６５】
（実施例１１）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例１１の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表２に示す。【００６６】
【表１】
2012144172.tif 000002
【００６７】
【表２】
2012144172.tif 000003
【００６８】
表１及び２において、*１〜*１０は、下記を示す。
＊１：天然ゴム（商品名：ＢＣ２Ｘ、ＴＨＡＩ  ＮＡＴＵＲＡＬ  ＲＵＢＢＥＲ社製）
＊２：２，３‐ジメルカプト‐１‐プロパノール（関東化学社製）、分子式：ＳＨＣＨ２ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２ＯＨ、分子量１２４
＊３：４−ヒドロキシチオフェノール  （三協化成社製）、分子式：Ｃ６Ｈ６Ｏ２Ｓ、分子量１４２
＊４：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製）、分子式：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、分子量２４７
＊５：イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）（日本ゼオン社製）、分子式：Ｃ５Ｈ８、分子量６８
＊６：ＨＡＦカーボン（商品名：シーストＮＢ、東海カーボン社製）
＊７：ブチルフェノールアセチレン樹脂（商品名：コレシン、ＢＡＳＦ  ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳ社製）
＊８：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：アンチゲン６Ｃ、住友化学社製）
＊９：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名：ノクセラー  ＣＺ−Ｇ、大内新興化学製）
＊１０：エポキシ化天然ゴム（商品名：ＥＮＲ２５、ＲＲＩＭ社製）（エポキシ化度（エポキシ化率）：２５％）【００６９】
表１より、本発明における低分子化合物を添加した実施例１〜８の粘接着剤組成物は、本発明における低分子化合物を添加していない比較例１〜４の粘接着剤組成物よりも接着力を向上させることができることが分かる。
表２より、本発明における低分子化合物を添加した実施例９〜１１の粘接着剤組成物は、本発明における低分子化合物を添加していない比較例５の粘接着剤組成物よりも接着力を向上させることができることが分かる。
【符号の説明】
【００７０】
１０  樹脂フィルム層（フィルム層）
１１  粘接着剤層（インスレーション層）
１２  ブチルインナー層
１３  スキージー層
１４  カーカスコード層（ゴム層）
２０  樹脂フィルム層（フィルム層）
２１  粘接着剤層（インスレーション層）
２２  カーカスコード層（ゴム層）
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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