(57)【要約】マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を含む担体と、該担体の表面上に担持されているＡｇとからなる排気ガス浄化用触媒、並びにセラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒とを備えている排気ガス浄化用触媒構成体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を含む担体と、該担体の表面上に担持されているＡｇとからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
Ａｇの担持量がＹの原子数を基準にして１〜１０ａｔ％である請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を含む担体の表面上に担持されているＡｇ粒子が１０〜２０ｎｍの大きさの粒子を含む請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている請求項１、２又は３に記載の排気ガス浄化用触媒とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒構成体。
【請求項５】
触媒支持体がハニカム形状である請求項４記載の排気ガス浄化用触媒構成体。
【請求項６】
触媒支持体がＤＰＦである請求項４記載の排気ガス浄化用触媒構成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために使用される排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。【０００３】
このような三元触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属とアルミナ、セリア、ジルコニア又はこれらの複合酸化物とを任意に組み合わせて、セラミックス又は金属等のハニカム担体上に塗布させたものが使用されている。【０００４】
また、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスはパティキュレート（粒子状物質）を含んでおり、これらの物質がそのまま大気中に放出されると大気汚染の原因になる。パティキュレートを取り除くための有効な手段として、ススを捕集するためのディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を用いたディーゼル排ガストラップシステムがある。しかし、このＤＰＦでは捕集したパティキュレートを酸化除去してＤＰＦを再生する必要がある。【０００５】
これまでに提案されたシステムとしては、担体、例えば、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化セリウム等の無機酸化物からなる担体にＰｔなどの高価な貴金属を担持させた触媒（例えば、特許文献１、２及び３参照）や、安価な銀を担持させて触媒を用いるシステムがある。また、従来、銀を用いるものは安価であるものの、耐熱性に劣ることが指摘されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−０４７０３５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３４４４３号公報
【特許文献３】特開２００４−０５８０１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Applied Catalysis B: Environmental 100(2010)102-115
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに対して有害なガス成分を浄化し且つパティキュレートを酸化除去し得る排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の目的を達成するために種々の物質の組み合わせを用いて種々の実験を行った結果、マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３にＡｇを担持させることにより優れた排気ガス浄化性能とＡｇの欠点であった熱耐久性の問題も克服されることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を含む担体と、該担体の表面上に担持されているＡｇとからなることを特徴とする。【００１１】
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、Ａｇの担持量がＹの原子数を基準にして１〜１０ａｔ％であることが好ましく、４〜９ａｔ％であることが一層好ましい。【００１２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒とを備えていることを特徴とする。【００１３】
本発明の排気ガス浄化用触媒構成体においては、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体がハニカム形状であるか、又はＤＰＦであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに対して有害なガス成分を浄化し且つパティキュレートを酸化除去し得るので、即ち排気ガス浄化性能に優れているので、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するのに有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例３で得た排気ガス浄化用触媒構成体の一部分の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体について具体的に説明する。
【００１７】
本発明の排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体で用いるマンガン酸イットリウムは化学式ＹＭｎＯ３で表わされる公知の複酸化物であり、この複酸化物ＹＭｎＯ３は、例えば、硝酸イットリウムと硝酸マンガンとクエン酸と水とからなる混合物を、２００〜４００℃の範囲内の温度、１〜１０時間の範囲内の時間で一次焼成し、次いで８００〜１０００℃の範囲内の温度、１〜１０時間の範囲内の時間で二次焼成することにより製造することができる。
【００１８】
上記の複酸化物ＹＭｎＯ３の製造方法においては、例えば、硝酸イットリウム６水和物と硝酸マンガン６水和物とクエン酸と水とを１：１：６：４０のモル比の混合物として用いることができる。上記の製造方法において硝酸イットリウムと硝酸マンガンとのモル比が１：１からずれた場合や、反応温度、反応時間等の反応条件の変化によっては副生物として複酸化物ＹＭｎ２Ｏ５、複酸化物Ｙ２Ｍｎ２Ｏ７、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３が生じることがあるが、これらの副生物を含む混合物も本発明において担体として同様に有用である。従って、本発明においてはマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を含む担体と表示する。また、上記の複酸化物ＹＭｎＯ３の製造方法で得られるＹＭｎＯ３の結晶系は六方晶、斜方晶又はこれらの混合の形の何れかになるが、何れのものも本発明において担体として有用である。
【００１９】
また、他の製造方法としては、原料としてＹ２Ｏ３及びＭｎＯ２をＹ／Ｍｎの原子比が１／１になるように秤取し、例えばボールミルを用いて３時間以上粉砕・混合する方法を挙げることができる。この方法では、その後大気雰囲気下、９００℃で５時間焼成することにより複酸化物ＹＭｎＯ３を得ることができる。
【００２０】
さらに、他の製造方法としては、液相法を挙げることができる。例えば、液相法では、原料としてＹ、Ｍｎの硝酸塩をＹ／Ｍｎの原子比が１／１になる様に秤取し、水溶液としたものに、アンモニア等のアルカリ水溶液を滴下してＹとＭｎの沈殿を作り、これを濾過、洗浄、乾燥後例えば８００℃程度の十分な加熱により硝酸根を除去・結晶化することで複酸化物ＹＭｎＯ３を得ることができる。  
【００２１】
何れにしても、複酸化物ＹＭｎＯ３の製造方法は特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、このようなマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を含む担体にＡｇを担持させたものである。担体はＹＭｎＯ３を単独で用いたものでもよく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＣｅＯ２、（ＣｅＺｒ）Ｏ２など他の公知の担体と混合して用いてもよい。
【００２３】
マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を含む担体と、該担体の表面上に担持されているＡｇとからなる本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、可溶性銀化合物の溶液中に、マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３からなる担体粉末を入れて撹拌し、そのスラリーを加熱乾燥し、焼成することにより製造することができる。また、別の製法として、マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３からなる担体粉末とＡｇ粉末又は炭酸銀等のＡｇ化合物粉末とを配合し、焼成することにより製造することもできる。それらの焼成雰囲気として、例えば空気、酸素富化空気を用いることができ、また焼成を例えば４５０〜６００℃で実施することができる。その際、銀の一部が、ＹＭｎＯ３の結晶の格子内に含有されるか又は結晶に固溶していることもあり得る。
【００２４】
また、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体表面に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒とを備えている本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、例えば、可溶性銀化合物の溶液中に、マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３からなる担体紛体を入れて撹拌し、そのスラリーをセラミックス又は金属材料からなるハニカム形状又はＤＰＦである触媒支持体表面にコートさせ、その後乾燥し、焼成することにより製造することができる。焼成雰囲気として、例えば空気、酸素富化空気を用いることができ、また焼成を例えば４５０〜６００℃で実施することができる。
【００２５】
あるいは、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体表面に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒とを備えている本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、例えば、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体表面にマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３からなる担体紛体を担持させ、該担体紛体を担持した触媒支持体に可溶性銀化合物の溶液を接触させ、その後乾燥し、焼成することにより製造することもできる。焼成雰囲気として、例えば空気、酸素富化空気を用いることができ、また焼成を例えば４５０〜６００℃で実施することができる。
【００２６】
上記の製造方法において可溶性銀化合物の溶液を用いる場合には、可溶性銀化合物及び該銀化合物を溶解する溶媒を用いる。例えば、銀化合物として硝酸銀、酢酸銀、フッ化銀等を用いる場合には溶媒として水等を用いることができ、銀化合物として酸化銀等を用いる場合には溶媒として硝酸、アンモニア水等を用いることができ、銀化合物として塩化銀等を用いる場合には溶媒としてアンモニア水等を用いることができ、可溶性銀化合物と溶媒との組み合わせは当業者には自明である。
【００２７】
本発明の排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体において、マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を含む担体の表面上に担持されているＡｇ粒子については、１０〜２０ｎｍの大きさのものを含むことが好ましい。すなわち、Ａｇ粒子が１０ｎｍ以上であるとマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３粒子の細孔に入りにくく、２０ｎｍ以下であるとＹＭｎＯ３と良好な接触を保ち効果的だからである。
【００２８】
本発明の排気ガス浄化用触媒構成体、特にＤＰＦを製造することを考慮すると、担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などを付与しておくことが好ましい。担体の表面にバインダー成分を付与することにより基材と担体との密着性が向上して触媒の耐久性が向上し、耐熱性が向上する。
【００２９】
ＤＰＦはＤＰＦとして公知のいかなる形状であっても良いが、三次元立体構造を有するものが好ましい。三次元立体構造を有するフィルターの具体例として、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型等を挙げることができる。また、基材の材質としてコージエライト、ＳｉＣなどのセラミックやＦｅ−Ｃr−Ａｌ合金やステンレス合金などを挙げることができる。触媒の総コート量としては、ウォールスルー型ＤＰＦの場合には１０〜１００ｇ／Ｌ、ワイヤメッシュ型の場合には５０〜１５０ｇ／Ｌくらいが好ましい。触媒の総コート量が少なすぎると充分な性能を得ることができない。また、多すぎると排ガスに対する背圧が高くなってしまう。なお、ウォールスルー型ＤＰＦの場合には触媒はウォール内部の間隙に入り込まず表層のみに堆積した状態であることが好ましい。
【００３０】
本発明の排気ガス浄化用触媒構成体を三次元構造のＤＰＦとして製造する場合には、可溶性銀化合物の溶液中にマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３からなる担体紛体を入れて撹拌し、そのスラリーを三次元構造のＤＰＦである触媒支持体にコートさせ、その後乾燥し、焼成することにより製造することができる。焼成雰囲気として、例えば空気、酸素富化空気を用いることができ、また焼成を例えば４５０〜６００℃で実施することができる。
【００３１】
本発明の排気ガス浄化用触媒構成体を三次元構造のＤＰＦとして製造するその他の方法として、三次元構造のＤＰＦである触媒支持体にマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３からなる担体紛体を担持させ、該担体紛体を担持した触媒支持体に可溶性銀化合物の溶液を接触させ、その後乾燥し、焼成することにより製造することもできる。それらの焼成雰囲気として、例えば空気、酸素富化空気を用いることができ、また焼成を例えば４５０〜６００℃で実施することができる。
【００３２】
本発明の排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体においては、後記の実施例のデータからも明らかなように、Ａｇの担持量がＹの原子数を基準にして１〜１０ａｔ％であることが好ましく、４〜９ａｔ％であることが一層好ましい。Ａｇの担持量が１ａｔ％よりも少ない場合には排気ガス浄化性能が不十分であり、また１０ａｔ％よりも多くなっても排気ガス浄化性能が頭打ちとなる傾向がある。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。【００３４】
実施例１〜５及び比較例１
硝酸銀水溶液中にＡｇの量がＹの原子数を基準にしてそれぞれ第１表に示す割合となるようにマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３からなる担体粉末を投入し、３０分間攪拌した。得られた各々のスラリーを直径２５．４ｍｍ×長さ７６．２ｍｍのコージェライト製パティキュレートフィルター表面にコートさせた。これらを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中５００℃で１時間焼成した。得られた各々のパティキュレートフィルター形状の排ガス浄化用触媒構成体のＹＭｎＯ３の担持量は４０ｇ／Ｌであり、Ａｇの担持量は金属換算で第１表に示す通りであった。なお、実施例５で得た排気ガス浄化用触媒構成体の一部分の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１の電子顕微鏡写真において１目盛の長さは６ｎｍであり、１０目盛りで６０ｎｍであることを示している。図１から明らかなように、ＹＭｎＯ３担体上に担持されているＡｇ粒子の大きさは１０〜２０ｎｍ程度である。【００３５】
＜排ガス浄化性能試験＞
実施例１〜５及び比較例１で得られた各々の排気ガス浄化用触媒構成体を大気中、７００℃で３０時間耐久処理した。耐久処理後の排気ガス浄化用触媒構成体の触媒活性を以下のようにして評価した。【００３６】
それらの排ガス浄化用触媒構成体を別々にモデルガス測定装置（堀場製作所製ＭＥＸＡ−７５００Ｄ）に装填し、下記の第２表に示す組成の排気モデルガスを空間速度２９０００／ｈで流通させながら、６００℃から１７℃／分の降温速度で降温させ、ＣＯ、ＨＣ浄化率を連続的に測定した。得られた測定結果より、ＣＯ／ＨＣそれぞれの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求めた。それらの結果は第１表に示す通りであった。【００３７】
【表１】
2012093600.tif 000002
【００３８】
【表２】
2012093600.tif 000003
【００３９】
第１表に示すデータから明らかなように、Ａｇを担持したマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を備える本発明の排気ガス浄化用触媒構成体はＡｇを担持しないマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を備える比較例の排気ガス浄化用触媒構成体よりも排気ガス浄化性能に優れており、また、Ａｇの担持量が１〜１０ａｔ％である場合に十分な排気ガス浄化効果が得られており、特にＡｇの担持量が４〜９ａｔ％である場合に顕著な排気ガス浄化効果が得られている。【００４０】
＜スス燃焼速度の測定法＞
実施例５で得られたＡｇ／ＹＭｎＯ３担持排気ガス浄化用触媒構成体（Ａｇ担持量２．３ｇ／Ｌ）、比較例１で得られたＹＭｎＯ３担持排気ガス浄化用触媒構成体（貴金属担持なし）、硝酸銀の代わりに硝酸パラジウムを用いた以外は実施例５と同様にして得られたＰｄ／ＹＭｎＯ３担持排気ガス浄化用触媒構成体（Ｐｄ担持量０．４ｇ／Ｌ）（比較例２）、及び硝酸銀の代わりにジニトロジアンミン白金を用い、ＹＭｎＯ３の代わりにＡｌ２Ｏ３を用いた以外は実施例５と同様にして得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３担持排気ガス浄化用触媒構成体（Ｐｔ担持量０．５ｇ／Ｌ）（比較例３）をそれぞれ大気中、７００℃で３０時間耐久処理した。耐久処理後の各々の排気ガス浄化用触媒構成体について下記の方法でスス燃焼速度を測定した。【００４１】
２．４Ｌディーゼルエンジンの排気ガスを上記の排気ガス浄化用触媒構成体中に通してススを排気ガス浄化用触媒構成体１Ｌ当たり２ｇ捕集させた。その後、６００℃でＯ２：３．８％、ＮＯ：２００ｐｐｍ、残部：Ｎ２からなるガスを空間速度（ＳＶ）２１３００／ｈで流通させてスス燃焼速度を測定した。測定には堀場製作所製ＭＥＸＡ−７５００Ｄを用いた。９０％再生時間（捕集されていたススの９０％が燃焼するまでの時間）は第３表に示す通りであった。【００４２】
【表３】
2012093600.tif 000004
【００４３】
第３表に示すデータから明らかなように、Ａｇを担持したマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を備える本発明の実施例５の排気ガス浄化用触媒構成体は、Ａｇを担持しないマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を備える比較例１の排気ガス浄化用触媒構成体、Ｐｄを担持したマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を備える比較例２の排気ガス浄化用触媒構成体、Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を備える比較例３の排気ガス浄化用触媒構成体よりもスス燃焼速度において優れている。なお、実施例５の排気ガス浄化用触媒構成体のＡｇの担持量は、比較例２の排気ガス浄化用触媒構成体のＰｄの担持量及び比較例３の排気ガス浄化用触媒構成体のＰｔの担持量よりも多いが、実施例５の排気ガス浄化用触媒構成体は比較例２及び３のものよりも安価である。従って、マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３とＡｇとを組み合わせることで優れた排気ガス浄化性能と耐熱性を有する触媒が得られることが明らかになった。
【図１】
2012093600.tif 000005
【国際調査報告】
2012093600.tif 000006
2012093600.tif 000007
2012093600.tif 000008
2012093600.tif 000009