(57)【要約】  本発明の目的は、シリカの凝集や粘度上昇を抑制し、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することである。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤および所定炭素数のアルキル基を有するトリエトキシシランを含有し、前記ジエン系ゴムの５０質量％以上がスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、前記硫黄含有シランカップリング剤がメルカプト基を有し、前記シリカの含有量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が前記シリカの含有量に対して３〜１５質量％であり、前記アルキルトリエトキシシランの含有量が前記シリカの含有量に対して０．１〜２０質量％であるタイヤ用のゴム組成物である。
2012035998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤および下記式（Ｉ）で表されるアルキルトリエトキシシランを含有し、
前記ジエン系ゴムの５０質量％以上が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、
前記硫黄含有シランカップリング剤が、メルカプト基を有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、
前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して３〜１５質量％であり、
前記アルキルトリエトキシシランの含有量が、前記シリカの含有量に対して０．１〜２０質量％であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2012035998.tif 000008
（式中、Ｒ1は、炭素数７〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１６０ｍ2／ｇより大きい請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記スチレン−ブタジエンゴムの重量平均分子量が、９０万〜２００万である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのウェット性能を向上させ、転がり抵抗を低減させる手法としてシリカを配合したゴム組成物を用いることが知られており、更なる性能向上の観点から、シリカとともにシランカップリング剤を併用したゴム組成物も知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、本出願人により、「シリカを配合したゴム組成物において、式（Ｉ）：で表わされるアルコキシシラン（Ｉ）および硫黄含有シランカップリング剤を含んでなるシリカ含有ゴム組成物。
2012035998.tif 000003
（式中、Ｒ1はメチル、ビニル又はフェニル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基又はエーテル結合含有炭化水素基を示し、ｎは１〜６である。）」が提案されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１８２８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が特許文献１に記載のゴム組成物について更に検討を重ねたところ、配合するジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤の種類や組み合わせによっては、シリカが凝集したり、未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇したりすることにより、タイヤのウェット性能や転がり抵抗の改善効果が十分に図れない場合があることが明らかとなった。【０００６】
そこで、本発明は、シリカの凝集や粘度上昇を抑制し、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のジエン系ゴムおよびシリカに対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤と特定のアルキルトリエトキシシランとを配合することにより、シリカの凝集や粘度上昇を抑制し、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。【０００８】
（１）ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤および下記式（Ｉ）で表されるアルキルトリエトキシシランを含有し、
上記ジエン系ゴムの５０質量％以上が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、
上記硫黄含有シランカップリング剤が、メルカプト基を有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、
上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して３〜１５質量％であり、
上記アルキルトリエトキシシランの含有量が、上記シリカの含有量に対して０．１〜２０質量％であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2012035998.tif 000004
（式中、Ｒ1は、炭素数７〜２０のアルキル基を表す。）【０００９】
（２）上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１６０ｍ2／ｇより大きい上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。【００１０】
（３）上記スチレン−ブタジエンゴムの重量平均分子量が、９０万〜２００万である上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。【００１１】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
以下に示すように、本発明によれば、シリカの凝集や粘度上昇を抑制し、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤および上記式（Ｉ）で表されるアルキルトリエトキシシランを含有し、上記ジエン系ゴムの５０質量％以上がスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、上記硫黄含有シランカップリング剤がメルカプト基を有し、上記シリカの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が上記シリカの含有量に対して３〜１５質量％であり、上記アルキルトリエトキシシランの含有量が上記シリカの含有量に対して０．１〜２０質量％であるタイヤ用ゴム組成物タイヤ用のゴム組成物である。
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴムは、その５０質量％以上がスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）である。
ここで、上記ＳＢＲは、末端がヒドロキシ基、ポリオルガノシロキサン基、カルボニル基、アミノ基等で変性されていてもよい。
また、上記ＳＢＲの重量平均分子量は特に限定されないが、粘度上昇を抑制する効果が高くなる理由から、９０万〜２００万であるのが好ましく、１００万〜１８０万であるのがより好ましい。
更に、上記ＳＢＲの含有量（割合）は、ウェット性能および転がり抵抗により優れたタイヤを作製することができる理由から、上記ジエン系ゴムの５０〜９０質量％であるのが好ましく、６０〜８０質量％であるのがより好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記ＳＢＲは、ウェット性能および転がり抵抗に更に優れたタイヤを作製することができる理由から、芳香族ビニル（以下、「スチレン量」という。）を３０〜５０質量％含み、共役ジエン中のビニル結合量（以下、「ブタジエン量」という。）を３０〜６５質量％含むことが好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記ＳＢＲ以外のジエン系ゴムを含有する場合、そのジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐摩耗性が良好となり、転がり抵抗により優れたタイヤを作製することができる理由から、ＢＲを用いるのが好ましい。
【００１８】
＜シリカ＞
本発明のゴム組成物に含有するシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明においては、上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカの凝集を抑制する効果が高くなる理由から、１６０ｍ2／ｇより大きいのが好ましく、１７０〜２３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい、
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３:2001に記載されたＣＴＡＢ吸着法に従って測定したものである。
【００２０】
本発明においては、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部であり、得られるタイヤのウェット性能および転がり抵抗がより良好となり、耐摩耗性および強度も向上する理由から、４０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００２１】
＜硫黄含有シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物に含有する硫黄含有シランカップリング剤は、メルカプト基を有するものであれば特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシランカップリング剤を用いることができる。
上記硫黄含有シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明においては、上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して３〜１５質量％であり、本発明のゴム組成物の加硫後の引張強さ、切断時伸び等の物性が向上する理由から、５〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００２３】
＜アルキルトリエトキシシラン＞
本発明のゴム組成物に含有するアルキルトリエトキシシランは、下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物である。
【００２４】
【化２】
2012035998.tif 000005
（式中、Ｒ1は、炭素数７〜２０のアルキル基を表す。）
【００２５】
ここで、Ｒ1の炭素数７〜２０のアルキル基としては、具体的には、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
これらのうち、ジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８〜１０のアルキル基が好ましく、オクチル基、ノニル基であるのがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記アルキルトリエトキシシランを配合したゴム組成物を用いることにより、シリカの凝集や粘度上昇を抑制し、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができる。
これは、詳細には明らかでないが、上記アルキルトリエトキシシランが、上記シリカと上記シランカップリング剤との反応（シラニゼーション）を促進して上記シリカの分散性を向上させるとともに、上記ジエン系ゴム（特に、ＳＢＲ）と上記シランカップリング剤との反応を緩和させることができるためと考えられる。
【００２７】
また、本発明においては、上記アルキルトリエトキシシランの含有量は、上記シリカの含有量に対して０．１〜２０質量％であり、本発明のゴム組成物の加硫速度と硬度および加工性とのバランスの観点から、０．５〜１０質量％であるのがより好ましく、１〜６質量％であるのがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、上述した成分の他に、シリカ以外のフィラー（例えば、カーボンブラック等）、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、酸化亜鉛、オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２９】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００３０】
〔タイヤ〕
本発明の空気入りタイヤ（以下、単に「本発明タイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００３１】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００３２】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴム、加硫剤または架橋剤、加硫促進剤または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、トレッド部やサイドウォール部等を形成することにより製造することができる。
本発明においては、シリカの凝集や粘度上昇を抑制し、ウェット性能および転がり抵抗に優れるという本発明の効果を活かす観点から、他の部材よりもシリカの配合量が多いタイヤトレッド部を本発明のゴム組成物で形成することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。【００３４】
（実施例１〜６および比較例１〜９）
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．５リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１５０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。【００３５】
＜ムーニー粘度＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１:2001に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
測定した値は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が小さいほど粘度が低く、加工性が良好であることを意味する。【００３６】
＜ペイン効果（シリカの分散性の指標）＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１６０℃で２０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断応力Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断応力Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
算出した結果は、比較例１を１００とする指数として表し、下記第１表に示した。この指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性が優れることを意味する。【００３７】
＜硬度＞
調製したゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ−６２５３:2006に準じて硬度（Ｈｓ，２０℃）を測定して評価した。
測定した値は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が高いほど硬度が高く良好であることを意味する。【００３８】
＜ｔａｎδ（０℃）（ウェット性能の指標）＞
硬度の測定で作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４:2007に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度０℃の条件におけるｔａｎδを測定した。
得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。【００３９】
＜ｔａｎδ（６０℃）（転がり抵抗の指標）＞
硬度の測定で作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４:2007に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件におけるｔａｎδを測定した。
得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が小さいほどｔａｎδが小さく、転がり抵抗が優れる（小さい）ことを意味する。【００４０】
【表１】
2012035998.tif 000006
【００４１】
【表２】
2012035998.tif 000007
【００４２】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・スチレン−ブタジエンゴム１：Ｎｉｐｐｏｌ ＮＳ４６０〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部（９６．３質量部中のゴム分は７０質量部）、重量平均分子量：７８０，０００、スチレン量：２５質量％、ブタジエン量：６３質量％、日本ゼオン社製〕
・スチレン−ブタジエンゴム２：Ｅ５８１〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部（９６．３質量部中のゴム分は７０質量部，１１０質量部中のゴム分は８０質量部）、重量平均分子量：１，２６０，０００、スチレン量：４０質量％、ブタジエン量：４４質量％、旭化成社製〕
・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｐｏｌ ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
・シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１５ＧＲ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１２５ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・シリカ２：Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：２００ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・シランカップリング剤１：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）
・シランカップリング剤２：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）
・アルキルシラン１：ジメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−２２、信越化学工業社製）
・アルキルシラン２：オクチルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−３０８３、信越化学工業社製）【００４３】
・カーボンブラック：シースト６（Ｎ2ＳＡ：１１９ｍ2／ｇ、東海カーボン社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（サントフレックス６ＰＰＤ、フレキシス社製）
・アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：１，３−ジフェニルグアニジン（ソクシノールＤ−Ｇ、住友化学工業社製）【００４４】
上記第１表に示す結果から、メルカプト基を有しない硫黄含有シランカップリング剤を配合した系（比較例１〜７）においては、所定のアルキルトリエトキシシランを配合しなかった場合やジメチルジエトキシシランを配合した場合は粘度が高くなることが分かり（比較例１、４、５および７）、また、所定のアルキルトリエトキシシランを配合した場合であってもシリカの凝集と粘度上昇の両方を抑制できるものではないことが分かった（比較例２、３および６）。
また、メルカプト基を有する硫黄含有シランカップリング剤を配合した系（比較例８および９）においても、所定のアルキルトリエトキシシランを配合しなかった場合（比較例８）や、ジメチルジエトキシシランを配合した場合（比較例９）は、粘度上昇を十分に抑制できるものではないことが分かった。【００４５】
これに対し、メルカプト基を有する硫黄含有シランカップリング剤と所定のアルキルトリエトキシシランを配合した実施例１〜６のゴム組成物は、シリカの凝集と粘度上昇を抑制できることが分かり、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができることが分かった。
特に、重量平均分子量が大きく、スチレン量が３０〜５０質量％の範囲にあり、ブタジエン量が３０〜６５質量％の範囲にあるスチレン−ブタジエンゴム２を用い、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１６０ｍ2／ｇより大きいシリカ２を用いて調製した実施例１および２ならびに実施例５および６のゴム組成物は、シリカの凝集と粘度上昇がより抑制できることが分かり、ウェット性能および転がり抵抗もより良好となることが分かった。
【符号の説明】
【００４６】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2012035998.tif 000009
【国際調査報告】
2012035998.tif 000010
2012035998.tif 000011
2012035998.tif 000012