(57)【要約】  【課題】  塗工性及び非導電性粒子の分散性に優れた二次電池多孔膜スラリーを用いて製造され、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができ、均一性及び強度の高い二次電池多孔膜を提供すること。また、シャットダウン機能の良好な二次電池電極及び二次電池セパレーターを提供すること。  【解決手段】  本発明に係る二次電池多孔膜スラリーは、有機高分子を含む非導電性粒子、バインダー及び溶媒を含んでなり、該バインダーが、スルホン酸基を有するアクリル重合体粒子Ａ、及びエポキシ基を有するアクリル重合体粒子Ｂを含むことを特徴とする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子を含む非導電性粒子、バインダー及び溶媒を含んでなり、
該バインダーが、スルホン酸基を有するアクリル重合体粒子Ａ、及びエポキシ基を有するアクリル重合体粒子Ｂを含む二次電池多孔膜スラリー。
【請求項２】
全固形分１００質量％当たりの前記非導電性粒子の含有割合が７０〜９７質量％、前記バインダーの含有割合が０．５〜２０質量％である請求項１に記載の二次電池多孔膜スラリー。
【請求項３】
前記アクリル重合体粒子Ａ及び前記アクリル重合体粒子Ｂが、
（メタ）アクリロニトリル単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでなる請求項１または２に記載の二次電池多孔膜スラリー。
【請求項４】
前記アクリル重合体粒子Ａ及び前記アクリル重合体粒子Ｂにおける、
重合体粒子中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合が２．５〜４０質量％であり、
重合体粒子中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が６０〜９７．５質量％である請求項３に記載の二次電池多孔膜スラリー。
【請求項５】
前記アクリル重合体粒子Ｂに対する前記アクリル重合体粒子Ａの重量比（アクリル重合体粒子Ａ／アクリル重合体粒子Ｂ）が０．３〜３である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリー。
【請求項６】
前記アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基の含有割合が０．０４〜５．８質量％、前記アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ基の含有割合が０．０３〜３．０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリー。
【請求項７】
前記バインダーにおける、前記アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ基に対する前記アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基の重量比（スルホン酸基／エポキシ基）が０．２〜３である請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリー。
【請求項８】
熱天秤により窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で加熱したときの前記非導電性粒子の減量割合が１０質量％に達する温度が２５０℃以上であり、
該非導電性粒子の平均粒子径が０．１〜２．０μｍであり、
該非導電性粒子の平均円形度が０．９００〜０．９９５である請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリーを、膜状に形成、乾燥してなる二次電池多孔膜。
【請求項１０】
集電体、
該集電体に付着してなる、電極活物質及び電極用結着剤を含んでなる電極活物質層、及び、
該電極活物質層の表面に積層された、請求項９に記載の二次電池多孔膜、を含んでなる、二次電池電極。
【請求項１１】
有機セパレーター、
該有機セパレーターに積層された、請求項９に記載の二次電池多孔膜、を含んでなる、二次電池セパレーター。
【請求項１２】
正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、請求項９に記載の二次電池多孔膜が積層されてなる二次電池。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリーを基材に塗布し、次いで乾燥する工程を含む二次電池多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池多孔膜スラリーに関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池の電極またはセパレーターの表面に形成され、信頼性が高く、電池のサイクル特性の改善に寄与しうる二次電池多孔膜を製造するための二次電池多孔膜スラリーに関する。また本発明は、かかる二次電池多孔膜を備えた二次電池電極、二次電池セパレーター及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車向けへの展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の長寿命化と、安全性のさらなる向上が要望されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池には、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐ為に、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系有機セパレーターが用いられている。ポリオレフィン系有機セパレーターは２００℃以下で溶融する物性を有している為、内部及びまたは外部の刺激により電池が高温になる場合には、有機セパレーターの収縮や溶融などが起こり、有機セパレーターの体積が変化する。その結果、正極及び負極の短絡、電気エネルギーの放出などにより爆発などが起こる恐れがある。【０００４】
このような、ポリオレフィン系有機セパレーターを用いることに起因した問題を解決するため、ポリオレフィン系有機セパレーター上又は電極（正極や負極）上に、無機粒子などの非導電性粒子を含有する層（多孔膜）を積層することが提案されている。更に、電池の異常反応による熱暴走を防ぐために、熱で溶融するポリマー粒子や、熱で電解液への膨潤度が上昇するポリマー粒子を含む多孔膜が提案されている。短絡などにより二次電池の温度が異常上昇した場合、多孔膜中の微細な空孔を、該ポリマー粒子が溶融又は膨潤することにより閉塞し、これにより電極間のイオン通過が阻止されるので、電流を遮断し、それ以上の温度上昇を抑制する機能（シャットダウン機能）を有すると考えられている。【０００５】
例えば、特許文献１には、安全性向上のため、耐熱性樹脂微粒子とシャットダウン機能を持つ有機微粒子とを含む多孔膜が記載されている。また、多孔膜用バインダーとしてエチレン−酢酸ビニル重合体を用いることが記載されている。【０００６】
特許文献２には、スルホン酸等の親水性基を有する水分散性アクリル重合体粒子をバインダーとして用いることで多孔膜からの無機フィラーの粉落ちを改善する方法が記載されている。また、水分散性アクリル重合体粒子中に、更に架橋性基を有することで、強靭で柔軟な多孔膜を有することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１３９９７８号公報
【特許文献２】国際特許公開ＷＯ２００９／１２３１６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の多孔膜は、エチレン−酢酸ビニル重合体をバインダーとして用いているために、該多孔膜を形成するためのスラリーにおける耐熱性樹脂微粒子と有機微粒子の分散性が十分でなく、多孔膜の均一性に劣る。その結果、多孔膜に十分な強度とシャットダウン機能を持たせることができない場合があった。また、特許文献２に記載の多孔膜は、多孔膜スラリー中での無機フィラーの分散性に優れるが、バインダーとしてのアクリル重合体粒子中に親水性基と架橋性基とを含有させた場合、互いに反応性を有する官能基があるため、スラリー製造工程で架橋反応を起こす傾向があることが分かった。そのため、スラリーの塗工性が経時的に不安定となり、結果として、多孔膜の均一性及び強度が不十分となる場合があった。【０００９】
したがって、本発明は、塗工性及び非導電性粒子の分散性に優れた二次電池多孔膜スラリーを用いて製造され、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができ、均一性及び強度の高い二次電池多孔膜を提供することを目的としている。また、シャットダウン機能の良好な二次電池電極及び二次電池セパレーターを提供することを目的としている。【００１０】
そこで、本発明者が検討した結果、スルホン酸基とエポキシ基とをそれぞれ別のアクリル重合体粒子中に導入し、それらをブレンドしたものをバインダーとして用いることで、多孔膜の均一性及び強度を向上させることができることを見出した。つまり、特定のバインダーを用いることで、スラリー製造工程における架橋反応を抑制し、スラリーの増粘などを低減できる。そのため、多孔膜スラリー中における非導電性粒子の分散性と多孔膜スラリーの塗工性を改善でき、均一性及び強度の高い多孔膜を得ることができる。また、本発明者は、多孔膜スラリー中における非導電性粒子の分散性と多孔膜スラリーの塗工性が改善されることで、多孔膜の生産性に加え、該多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性も向上することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）有機高分子を含む非導電性粒子、バインダー及び溶媒を含んでなり、
該バインダーが、スルホン酸基を有するアクリル重合体粒子Ａ、及びエポキシ基を有するアクリル重合体粒子Ｂを含む二次電池多孔膜スラリー。【００１２】
（２）全固形分１００質量％当たりの前記非導電性粒子の含有割合が７０〜９７質量％、前記バインダーの含有割合が０．５〜２０質量％である（１）に記載の二次電池多孔膜スラリー。【００１３】
（３）前記アクリル重合体粒子Ａ及び前記アクリル重合体粒子Ｂが、
（メタ）アクリロニトリル単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでなる（１）または（２）に記載の二次電池多孔膜スラリー。【００１４】
（４）前記アクリル重合体粒子Ａ及び前記アクリル重合体粒子Ｂにおける、
重合体粒子中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合が２．５〜４０質量％であり、
重合体粒子中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が６０〜９７．５質量％である（３）に記載の二次電池多孔膜スラリー。【００１５】
（５）前記アクリル重合体粒子Ｂに対する前記アクリル重合体粒子Ａの重量比（アクリル重合体粒子Ａ／アクリル重合体粒子Ｂ）が０．３〜３である（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリー。【００１６】
（６）前記アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基の含有割合が０．０４〜５．８質量％、前記アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ基の含有割合が０．０３〜３．０質量％である、（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリー。【００１７】
（７）前記バインダーにおける、前記アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ基に対する前記アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基の重量比（スルホン酸基／エポキシ基）が０．２〜３である（１）〜（６）のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリー。【００１８】
（８）熱天秤により窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で加熱したときの前記非導電性粒子の減量割合が１０質量％に達する温度が２５０℃以上であり、
該非導電性粒子の平均粒子径が０．１〜２．０μｍであり、
該非導電性粒子の平均円形度が０．９００〜０．９９５である（１）〜（７）のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリー。【００１９】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリーを、膜状に形成、乾燥してなる二次電池多孔膜。【００２０】
（１０）集電体、
該集電体に付着してなる、電極活物質及び電極用結着剤を含んでなる電極活物質層、及び、
該電極活物質層の表面に積層された、（９）に記載の二次電池多孔膜、を含んでなる、二次電池電極。【００２１】
（１１）有機セパレーター、
該有機セパレーターに積層された、（９）に記載の二次電池多孔膜、を含んでなる、二次電池セパレーター。【００２２】
（１２）正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、（９）に記載の二次電池多孔膜が積層されてなる二次電池。【００２３】
（１３）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリーを基材に塗布し、次いで乾燥する工程を含む二次電池多孔膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、非導電性粒子と特性組成のバインダーを含むことで、均一性及び強度に優れ、二次電池のサイクル特性に寄与しうる二次電池多孔膜を製造するための二次電池多孔膜スラリーが提供される。また、該多孔膜スラリーは分散性と塗工性に優れる。さらにまた、該多孔膜スラリーを用いて製造される二次電池多孔膜を、電極や有機セパレーターの表面に積層することで、非導電性粒子や電極活物質の脱離防止（粉落ち性）や、シャットダウン機能（信頼性）に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の（１）二次電池多孔膜スラリー、（２）二次電池多孔膜、（３）二次電池電極、（４）二次電池セパレーター、及び（５）二次電池について順次説明する。
【００２６】
（１）二次電池多孔膜スラリー
本発明の二次電池多孔膜スラリー（以下、「多孔膜スラリー」と表すことがある。）は、後述する二次電池多孔膜を形成するためのスラリーである。多孔膜スラリーは、非導電性粒子と特性組成のバインダーを含み、固形分として該非導電性粒子、該バインダー及び任意の成分を、後述する溶媒に均一に分散したものである。
【００２７】
（非導電性粒子）
本発明に用いる非導電性粒子は、有機高分子を含む。本発明においては、有機高分子を含む非導電性粒子を用いることで、二次電池の性能に悪影響を及ぼす金属のコンタミネーション（以下、「金属異物」と表すことがある。）を少なくすることができると共に、二次電池多孔膜スラリーの製造コストを抑えることができる。
【００２８】
非導電性粒子は、ジビニルベンゼン単量体単位を含むことが好ましい。非導電性粒子における単量体合計重量中のジビニルベンゼン単量体単位の含有割合は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。ジビニルベンゼン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、非導電性粒子の架橋密度が高くなるため非導電性粒子の耐熱性が向上し、得られる二次電池多孔膜の信頼性も向上する。
【００２９】
非導電性粒子は、更にエチルビニルベンゼン単量体単位を含むことが好ましい。非導電性粒子における単量体合計重量中のエチルビニルベンゼン単量体単位の含有割合は、好ましくは３．２〜４８質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。エチルビニルベンゼン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、後述するバインダーとの結着性が良好になると共に、得られる二次電池多孔膜の柔軟性が良好になる。また、該二次電池多孔膜を電極に積層して二次電池電極を作製した場合において、電極活物質の脱離（粉落ち）を防止できる。その結果、該二次電池多孔膜を用いた二次電池は優れたサイクル特性を示す。
【００３０】
非導電性粒子に含まれるジビニルベンゼン単量体単位とエチルビニルベンゼン単量体単位の含有量比（ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン）は、好ましくは１．０〜５．２５、より好ましくは１．２５〜５．００、特に好ましくは１．２５〜４．７５である。非導電性粒子に含まれるジビニルベンゼン単量体単位とエチルビニルベンゼン単量体単位の含有量比を上記範囲とすることで、非導電性粒子の架橋密度が高くなるため非導電性粒子の耐熱性が向上する。その結果、得られる二次電池多孔膜の柔軟性及び強度が向上する。また、二次電池電極を作製した場合において、電極活物質の脱離（粉落ち）を防止できるため、該二次電池多孔膜を用いた二次電池は優れたサイクル特性を示す。
【００３１】
非導電性粒子は、上記２種の単量体単位に加えて、極性基含有モノマーを含むことが好ましい。
【００３２】
極性基含有モノマーとは、分子構造中に極性基を含有し、且つ、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンと共重合しうる単量体である。極性基とは、水中で解離しうる官能基や分極を有する官能基のことをいい、具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミド基、カチオン性基、シアノ基、エポキシ基などが挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基含有モノマーとしては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、及びフルオロマレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、及びマレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
【００３４】
スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００３５】
水酸基含有モノマーとしては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００３６】
アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３７】
カチオン性基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
シアノ基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物が挙げられる。
【００３９】
エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、カチオン性基含有モノマー、及びシアノ基含有モノマーの塩としては、上に列挙した単量体と、それらと組み合わせうる適切なイオンとにより構成される、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩などを挙げることができる。
【００４１】
極性基含有モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマーが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミドが特に好ましい。
【００４２】
非導電性粒子における単量体合計重量中の極性基含有モノマーの含有割合は、好ましくは０．０５〜４質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％である。非導電性粒子における単量体合計重量中の極性基含有モノマーの含有割合が上記範囲であると、分散性に優れ、かつ非導電性粒子表面の含水量が少ない為に、優れたサイクル特性を示す。
【００４３】
非導電性粒子は、上記３種の単量体単位に加えて、任意の単量体単位を含んでもよい。任意の単量体としては、多価（メタ）アクリレート化合物、芳香族モノビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、共役ジエンモノマー、ビニルエステル化合物、α−オレフィン化合物が挙げられる。これらの単量体は、非導電性粒子中に２種以上含まれていてもよい。
【００４４】
多価（メタ）アクリレート化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましい。
【００４５】
芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００４６】
アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
メタクリル酸エステルモノマーとしては、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００４９】
ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００５０】
α−オレフィン化合物としては、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００５１】
上記の任意の単量体は、いずれか１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記任意の単量体の中でも、特に、スチレン、メチルメタクリレート、又はこれらの組み合わせがジビニルベンゼンおよびエチルビニルベンゼンとの反応性の観点から好ましい。
【００５２】
非導電性粒子における単量体合計重量中の任意の単量体単位の含有割合は、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは４〜７０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％である。特に、任意の単量体として、スチレン及び／又はメチルメタクリレートを含む場合、その好ましい含有割合は、非導電性粒子を構成する単量体全量を基準として、４．５〜７６．５質量％である。スチレン及びメチルメタクリレートの両方を含有する場合は、それらの合計がこの範囲であることが好ましい。スチレン及び／又はメチルメタクリレートの含有割合を７６．５質量％以下とすることにより、非導電性粒子の耐熱性を向上させることができ、多孔膜の耐熱性を向上させることができ、ひいては高温における電池の短絡の発生を低減することができる。一方スチレン及び／又はメチルメタクリレートの含有割合を４．５質量％以上とすることにより、非導電性粒子の分散性が低下することを防ぎ、多孔膜の強度を高めることができ、且つ膜均一性をも得ることができる。
【００５３】
（非導電性粒子の製造方法）
非導電性粒子の製造方法は特に限定されず、非導電性粒子を構成する単量体及び必要に応じて他の任意の成分を分散媒に溶解又は分散させ、乳化重合法またはソープフリー重合法によって、かかる分散液中で重合する方法が挙げられる。
【００５４】
乳化重合においては、重合を、複数の段階に分けて行うことが、所望の粒子径及び平均円形度を得る上で好ましい。例えば、非導電性粒子を構成する単量体の一部を先に重合させることによりシードポリマー粒子を形成し、続いて、該シードポリマー粒子に他の単量体を吸収させ、その状態で重合を行い、非導電性粒子を製造することができる（シード重合法）。さらには、シードポリマー粒子の形成に際し、重合をさらに複数の段階に分けて行うことができる。
【００５５】
より具体的には、例えば、非導電性粒子を構成する単量体の一部を用いてシードポリマー粒子Ａを形成し、かかるシードポリマー粒子Ａと、非導電性粒子を構成する別の単量体とを用いてより大きな粒子径を有するシードポリマー粒子Ｂを形成し、さらに、かかるシードポリマー粒子Ｂと、非導電性粒子を構成する残りの単量体及び必要に応じて他の任意の成分とを用いて、さらに大きな粒子径を有する非導電性粒子を形成することができる。
このように、シードポリマー粒子を２段階の反応で形成し、それからさらに非導電性粒子を形成することにより、安定して所望の粒子径及び平均円形度を得られるという利点がある。この場合、非導電性粒子を構成する単量体のうちの極性基含有モノマーの一部又は全部（好ましくは全部）を、シードポリマー粒子Ａ及びシードポリマー粒子Ｂを形成する際に用いることが、粒子の安定性確保のため好ましい。さらに、この場合において、シードポリマー粒子Ａを形成するための単量体として、任意の単量体であるスチレンを用いることが、シードポリマー粒子Ｂおよび非導電性粒子を形成する際、シードポリマー粒子への単量体の吸収性を確保するため好ましい。
【００５６】
このように複数の段階に分けて重合を行う場合も含まれるため、非導電性粒子を構成する単量体は、重合に際して、その全ての単量体が混合物となった状態とされていなくてもよい。重合が複数の段階に分けて行われる場合、最終的に得られる非導電性粒子において、非導電性粒子を構成する重合単位に由来する単量体の組成が、前述した非導電性粒子を構成する単量体の組成比を満たしていることが好ましい。
【００５７】
非導電性粒子を構成する単量体の重合に用いる媒体としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、ラジカル重合に不活性でかつ単量体の重合を阻害しないものを用いうる。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類、シクロヘキサノンなどのケトン類、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、分散媒として水などの水性の媒体を用い、重合として乳化重合を行うことができる。
【００５８】
シードポリマー粒子と単量体とを反応させる際のこれらの量比は、シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量として、好ましくは２〜１９質量部、より好ましくは３〜１６質量部、さらにより好ましくは４〜１２質量部である。シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量を２質量部以上とすることにより、得られる非導電性粒子の機械的強度及び耐熱性を高めることができる。また、シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量を１９質量部以下とすることにより、効率よくシードポリマー粒子へ単量体を吸収させることができるため、シードポリマー粒子に吸収されない単量体量を少ない範囲に保つことができる。また、非導電性粒子の粒子径のコントロールを良好に行うことができるため、幅広い粒子径分布を持つ粗大粒子や多量の微少粒子の発生を防ぐことができる。
【００５９】
重合の具体的な操作としては、シードポリマー粒子の水性分散体に対して単量体を一時に投入する方法、重合を行いながら単量体を分割して又は連続的に添加する方法がある。重合が開始してシードポリマー粒子中において実質的に架橋が生ずる前にシードポリマー粒子に単量体を吸収させることが好ましい。
重合の中期以降に単量体を添加すると、単量体がシードポリマー粒子に吸収されないため、微少粒子が多量に生じて重合安定性が悪くなり、重合反応を維持することができない場合がある。そのためシードポリマー粒子に対してすべての単量体を重合開始前に添加するか、重合転化率が３０％程度に達する前にすべての単量体の添加を終了させておくことが好ましい。特に重合の開始前にシードポリマー粒子の水性分散体に単量体を加えて撹拌し、シードポリマー粒子にこれを吸収させた後に重合を開始することが好ましい。
【００６０】
重合の反応系には、非導電性粒子を構成する単量体及び分散媒の他に、任意成分を加えることができる。具体的には、重合開始剤、界面活性剤、懸濁保護剤等の成分を加えることができる。重合開始剤としては、一般の水溶性のラジカル重合開始剤あるいは油溶性のラジカル重合開始剤を用いることができるが、シードポリマー粒子に吸収されない単量体が水相で重合を開始することの少ない点で水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。水溶性のラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素、あるいは前記水溶性開始剤または後述の油溶性開始剤と重亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。また、油溶性のラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどを挙げることができる。油溶性のラジカル重合開始剤のなかでは、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを好ましく用いることができる。なお、重合反応においては、重クロム酸カリウム、塩化第２鉄、ハイドロキノンなどの水溶性の重合禁止剤を少量添加すると、微少粒子の発生を抑制することができるので好ましい。
界面活性剤としては通常のものを用いることができ、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアニオン系乳化剤を例示することができる。さらに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤を併用することも可能である。好ましい懸濁保護剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムあるいは微粉末無機化合物などを挙げることができる。
【００６１】
（非導電性粒子の性状）
本発明に用いる非導電性粒子の形状は、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等特に限定されないが、球状、針状、紡錘状が好ましい。また、非導電性粒子として、多孔性粒子を使用することもできる。多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりの非導電性粒子の含有割合は、好ましくは７０〜９７質量％、より好ましくは８０〜９５質量％、特に好ましくは８５〜９５質量％である。多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりの非導電性粒子の含有割合を上記範囲とすることにより、高い熱安定性を示す多孔膜を得ることができる。また、非導電性粒子の多孔膜からの脱離（粉落ち）を抑制し、高い強度を示す多孔膜を得ることができると共に、サイクル特性等の電池特性の低下を防ぐことができる。
【００６２】
非導電性粒子が高い耐熱性を有することが、多孔膜に耐熱性を付与し、後述する二次電池電極や二次電池セパレーターの信頼性を向上させる観点から好ましい。具体的には、窒素雰囲気下における熱天秤分析において昇温速度１０℃／分で加熱したときの非導電性粒子の減量割合が１０質量％に達する温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３６０℃以上である。一方、当該温度の上限は特に制限されないが、例えば４５０℃以下とすることができる。
【００６３】
本発明においては、非導電性粒子として、金属異物の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。金属異物または金属イオンが多く含まれる非導電性粒子を用いると、多孔膜スラリー中において、前記金属異物又は金属イオンが溶出し、これが多孔膜スラリー中のポリマーとイオン架橋を起こし、多孔膜スラリーが凝集し結果として多孔膜の多孔性が下がる。そのため、該多孔膜を用いた二次電池のレート特性（出力特性）が悪化する恐れがある。前記金属としては、特にＣａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｒ等の含有が最も好ましくない。従って、非導電性粒子中の金属含有量としては、これらの金属イオンの合計量で、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記含有量が少ないほど電池特性の劣化が起こりにくくなる。ここでいう「金属異物」とは、非導電性粒子以外の金属単体または金属イオンを意味する。非導電性粒子中の金属異物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。
【００６４】
本発明に用いる非導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．８μｍである。非導電性粒子の平均粒子径を前記範囲とすることにより、多孔膜スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制できるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制でき、優れたサイクル特性を実現できる。非導電性粒子の平均粒子径を、０．１〜０．８μｍの範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡観察を行い、１００個以上の粒子について、その粒子像の最長辺をａ、最短辺をｂとし、（ａ＋ｂ）／２を算出し、その平均値から求めることができる。
【００６５】
本発明に用いる非導電性粒子の平均円形度は、好ましくは０．９００〜０．９９５、より好ましくは０．９１〜０．９８、特に好ましくは０．９２〜０．９７である。非導電性粒子の平均円形度を前記範囲とすることにより、非導電性粒子同士の接触面積を適度に保つことができるため、多孔膜の強度及び耐熱性を向上させることができる。その結果、該多孔膜を用いた二次電池の信頼性を向上させることができる。
【００６６】
また、本発明に用いる非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００６７】
非導電性粒子の粒子径分布は、好ましくは１．００〜１．４、より好ましくは１．００〜１．３、特に好ましくは１．００〜１．２である。非導電性粒子の粒子径分布を前記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、非導電性粒子の粒子径分布は、ベックマン株式会社製のレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ２３０）にて粒子径測定を行った後、得られた体積平均粒子径Ｖと数平均粒子径Ｎとの比Ｖ／Ｎで求めることができる。
【００６８】
（バインダー）
本発明に用いるバインダーは、スルホン酸基を有するアクリル重合体粒子Ａ、及びエポキシ基を有するアクリル重合体粒子Ｂを含む。本発明においては、該アクリル重合体粒子Ａ及び該アクリル重合体粒子Ｂを含むバインダーを用いることで、多孔膜スラリーのゲル化を防止することができるため、均一な多孔膜を形成することができる。
【００６９】
スルホン酸基を有するアクリル重合体粒子Ａは、スルホン酸基を有する単量体単位を含んでなる。具体的には、アクリル重合体粒子Ａとしての重合体中に、スルホン酸基を有する単量体単位を含むことを特徴とする。
【００７０】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７１】
アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有割合は、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは１．３〜９質量％である。アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有割合が上記範囲であると、バインダーに良好な結着性を付与でき、非導電性粒子の多孔膜からの脱離(粉落ち)を抑制することができる。
【００７２】
アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基の含有割合は、好ましくは０．０４〜５．８質量％、より好ましくは０．１〜４質量％、特に好ましくは０．５〜３．５質量％である。アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基の含有割合が上記範囲であると、多孔膜スラリーの粘度上昇を防止し、多孔膜スラリーの塗工性を良好に保つことができる。また、非導電性粒子に対して十分な結着力を有すると共に、後述するアクリル重合体粒子Ｂのエポキシ基との反応性が高くなる。さらにまた、多孔膜スラリーにおける非導電性粒子の分散性を向上させる。
【００７３】
アクリル重合体粒子Ａは、スルホン酸基を有する単量体単位以外に、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を更に含むことが好ましい。アクリル重合体粒子Ａにおける（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは２．５〜４０質量％、より好ましくは３〜３７質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。アクリル重合体粒子Ａにおける（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合が上記範囲であると、バインダーの強度が向上するため、優れたサイクル特性を有する二次電池を製造することができる。
【００７４】
また、本発明において、スルホン酸基を有するアクリル重合体粒子Ａが、上記単量体単位以外に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を更に含むことが好ましい。アクリル重合体粒子Ａにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは６０〜９７．５質量％、より好ましくは６２〜９６質量％、特に好ましくは６５〜９５質量％である。アクリル重合体粒子Ａにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記範囲であると、バインダーが二次電池の電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤性を示すため、リチウムイオンの伝導性を良好に保つことができる。その結果、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００７５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、加えて活物質の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が２〜１３のエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、中でも非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０である、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７６】
さらに、アクリル重合体粒子Ａは、上記単量体単位（スルホン酸基を有する単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）以外に、これらと共重合可能な他の単量体単位を含むことが好ましい。アクリル重合体粒子Ａにおける他の単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。アクリル重合体粒子Ａにおける他の単量体単位の含有割合が上記範囲であると、粒子の分散性が低下することがなく、均一に多孔膜を形成することが可能となる。
【００７７】
他の単量体としては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸等のモノカルボン酸を有するエチレン系不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、及びマレイン酸エステル等のジカルボン酸を有するエチレン系不飽和カルボン酸及びその誘導体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド系単量体；などが挙げられる。なお、アクリル重合体粒子Ａは、他の単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００７８】
エポキシ基を有するアクリル重合体粒子Ｂは、エポキシ基を有する単量体単位を含んでなる。具体的には、アクリル重合体粒子Ｂとしての重合体中に、エポキシ基を有する単量体単位を含むことを特徴とする。
【００７９】
エポキシ基を有する単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。中でも、酸官能性基との反応性が高いことから、得られる多孔膜の結着性が高く粉落ちが低く、多孔膜を用いた電池のサイクル特性に優れることから、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましく、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが最も好ましい。
【００８０】
アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ基を有する単量体単位の含有割合は、好ましくは０．３〜８質量％、より好ましくは０．３〜５質量％である。アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ基を有する単量体単位の含有割合が上記範囲であると、バインダーに良好な結着性を付与でき、非導電性粒子の多孔膜からの脱離(粉落ち)を抑制することができる。
【００８１】
アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ基の含有割合は、好ましくは０．０３〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜２．５質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ基の含有割合が上記範囲であると、多孔膜スラリーの粘度上昇を防止し、多孔膜スラリーの塗工性を良好に保つことができる。また、上述したアクリル重合体粒子Ａのスルホン酸基との反応性が高くなるため、多孔膜の強度が向上する。
【００８２】
アクリル重合体粒子Ｂは、エポキシ基を有する単量体単位以外に、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びこれらと共重合可能な他の単量体単位を更に含むことが好ましい。アクリル粒子Ｂにおける（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合及びこれらと共重合可能な他の単量体単位の含有割合は、上述したアクリル重合体粒子Ａにおける含有割合と同様である。また、各単量体は、上述したアクリル重合体粒子Ａにおける単量体と同様の単量体を例示することができる。
【００８３】
アクリル重合体粒子Ｂに対するアクリル重合体粒子Ａの重量比（アクリル重合体粒子Ａ／アクリル重合体粒子Ｂ）は、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．４〜３、特に好ましくは０．５〜２である。アクリル重合体粒子Ｂに対するアクリル重合体粒子Ａの重量比を上記範囲にすることで、多孔膜スラリーのゲル化（粘度上昇）を防止し、多孔膜スラリーの塗工性を良好にすることができ、得られる多孔膜の強度が向上する。
【００８４】
アクリル重合体粒子Ａ及びアクリル重合体粒子Ｂは、分散媒（水または有機溶媒）に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、「重合体粒子分散液Ａ」及び「重合体粒子分散液Ｂ」と記載することがある。）。本発明においては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。また、分散媒として有機溶媒を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が用いられる。
【００８５】
アクリル重合体粒子Ａ及びアクリル重合体粒子Ｂが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散しているアクリル重合体粒子Ａ及びアクリル重合体粒子Ｂの平均粒子径（分散粒子径）は、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．０７〜０．４μｍがさらに好ましく、最も好ましくは０．１〜０．２５μｍである。アクリル重合体粒子Ａ及びアクリル重合体粒子Ｂの平均粒子径が上記範囲であると、得られる多孔膜の強度および柔軟性が良好となる。
【００８６】
アクリル重合体粒子Ａ及びアクリル重合体粒子Ｂが分散媒に粒子状で分散している場合において、分散液の固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、多孔膜スラリーを製造する際における作業性が良好である。
【００８７】
本発明に用いるアクリル重合体粒子Ａ及びＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。アクリル重合体粒子Ａ及びアクリル重合体粒子ＢのＴｇが上記範囲にあることにより、本発明の多孔膜が優れた強度と柔軟性を有するため、該多孔膜を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。なお、アクリル重合体粒子Ａ及びアクリル重合体粒子Ｂのガラス転移温度は、様々なモノマーを組み合わせることによって調製可能である。
【００８８】
本発明に用いるアクリル重合体粒子Ａ及びアクリル重合体粒子Ｂの製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００８９】
本発明に用いるアクリル重合体粒子Ａ及びアクリル重合体粒子Ｂは、その製造工程において、重合体粒子分散液Ａ及び重合体粒子分散液Ｂに含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。重合体粒子分散液Ａ及び重合体粒子分散液Ｂに含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、多孔膜スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
【００９０】
前記粒子状金属除去工程における重合体粒子分散液Ａ及び重合体粒子分散液Ｂから粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはアクリル重合体粒子Ａ及びアクリル重合体粒子Ｂの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【００９１】
本発明に用いるバインダーの製造方法は、特に限定されず、上述した重合体粒子分散液Ａ及び重合体粒子分散液Ｂを混合することにより製造される。混合装置は、重合体粒子分散液Ａ及び重合体粒子分散液Ｂを均一に混合できる装置であれば特に限定されず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【００９２】
バインダーにおけるアクリル重合体粒子Ａの含有割合は、好ましくは３０〜７５質量％、より好ましくは３３〜６６質量％であり、バインダーにおけるアクリル重合体粒子Ｂの含有割合は、好ましくは２５〜７０質量％、より好ましくは３３〜６６質量％である。バインダーにおけるアクリル重合体粒子Ａ及びアクリル重合体粒子Ｂの含有割合が上記範囲であると、結着力が良好であり、また、バインダーが増粘することなく分散するため、多孔膜の平滑性にも優れる。
【００９３】
バインダーにおける、アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ基に対するアクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基の重量比（スルホン酸基／エポキシ基）は、好ましくは０．２〜３、より好ましくは０．３〜３、特に好ましくは０．３〜２である。バインダーにおけるエポキシ基に対するスルホン酸基の重量比（スルホン酸基／エポキシ基）が上記範囲であると、多孔膜スラリーのゲル化を防止し、多孔膜スラリーの塗工性を良好にすることができ、得られる多孔膜の強度が向上する。
【００９４】
バインダーの平均粒子径は、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０７〜０．４μｍ、特に好ましくは０．１０〜０．２５μｍである。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。バインダーの平均粒子径を上記範囲とすることで、非導電性粒子との結着性が良好になるため、得られる二次電池多孔膜の柔軟性が向上し、二次電池多孔膜から非導電性粒子が脱離（粉落ち）することを防止できる。その結果、該二次電池多孔膜を用いた二次電池は優れた安全性及びサイクル特性を示す。
【００９５】
多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりのバインダーの含有割合は、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりのバインダーの含有割合を前記範囲にすることにより、非導電性粒子同士の結着力を良好に保つことができ、多孔膜の柔軟性が向上する。また、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００９６】
（溶媒）
多孔膜スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
【００９７】
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、非導電性粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性の高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００９８】
（任意の成分）
多孔膜スラリーには、上記成分（非導電性粒子、バインダー及び溶媒）のほかに、さらに任意の成分が含まれていてもよい。かかる任意の成分としては、無機粒子、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、上記バインダー以外の結着剤、増粘剤、消泡剤や、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の成分を挙げることができる。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００９９】
無機粒子としては、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムタルク、モンモリロナイトなどの各種無機粒子を使用することができる。特に球状ではない異型粒子が好ましい。多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりの無機粒子の含有割合は、２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。無機粒子の含有割合がこの範囲であると、強度が強く、リチウムイオンの透過性が良好な多孔膜を得ることができる。
【０１００】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択される。多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりの分散剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量％以下である。分散剤の含有割合がこの範囲であると、本発明の多孔膜スラリーの塗工性が良好であり、均一な多孔膜を得ることができる。
【０１０１】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりの界面活性剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量％以下である。前記界面活性剤を混合することにより、本発明の多孔膜スラリーを所定の基材に塗工する際に発生するはじきを防止し、多孔膜の平滑性を向上させることができる。
【０１０２】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりの酸化防止剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量％以下である。酸化防止剤の含有割合がこの範囲であると、電池のサイクル寿命が優れる。
【０１０３】
上記バインダー以外の結着剤としては、後述の電極用結着剤に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、軟質重合体などを用いることができる。多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりの上記バインダー以外の結着剤の含有割合は、１０質量％以下である。結着剤の含有割合がこの範囲であると、本発明の多孔膜と後述する電極活物質層や有機セパレーターとの密着性が良好である。
【０１０４】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりの増粘剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量％以下である。増粘剤の含有割合がこの範囲であると、本発明の多孔膜スラリーの塗工性や、本発明の多孔膜と後述する電極活物質層や有機セパレーターとの密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
【０１０５】
消泡剤としては、金属石鹸類、ポリシロキサン類、ポリエーテル類、高級アルコール類、パーフルオロアルキル類などが用いられる。多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりの消泡剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量％以下である。消泡剤を混合することにより、バインダーの消泡工程を短縮することができる。
【０１０６】
電解液添加剤は、後述する電極用スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりの電解液添加剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量％以下である。電解液添加剤を混合することにより、電池のサイクル寿命が優れる。
【０１０７】
その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより多孔膜スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる多孔膜のレベリング性を向上させることができる。
【０１０８】
多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりの上記任意の成分の含有割合の合計は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。ただし、上記非導電性粒子、バインダー、及び任意の成分（但し無機粒子、結着剤を除く）の合計が１００質量％に満たない場合は、任意成分としての結着剤の含有割合を適宜増量し、組成物を得ることができる。
【０１０９】
多孔膜スラリーの固形分濃度は、該スラリーの塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜５０質量％程度である。
【０１１０】
固形分以外の成分は、乾燥の工程により揮発する成分であり、前記溶媒に加え、例えば、非導電性粒子及びバインダーの調製及び添加に際しこれらを溶解または分散させていた媒質をも含む。
【０１１１】
二次電池多孔膜スラリーの製造方法は、特に限定はされず、上記の非導電性粒子、バインダー、溶媒及び必要に応じ添加される任意の成分を混合することにより製造される。本発明においては上記成分（非導電性粒子、バインダー、溶媒及び必要に応じ添加される任意の成分）を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、非導電性粒子が高度に分散された多孔膜スラリーを得ることができる。混合装置は、上述したバインダーの製造に用いる混合装置と同様の混合装置を使用することができる。中でも高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
【０１１２】
多孔膜スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１１３】
（２）二次電池多孔膜
本発明の二次電池多孔膜（以下、「多孔膜」と表すことがある。）は、上述した二次電池多孔膜スラリーを膜状に形成、乾燥してなる。
多孔膜は、有機セパレーターや電極に積層して用いたり、有機セパレーターそのものとして用いたりする。
【０１１４】
＜二次電池多孔膜の製造方法＞
本発明の多孔膜を製造する方法としては、（Ｉ）上記の非導電性粒子、バインダー、溶媒及び任意の成分を含む多孔膜スラリーを所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗布し、次いで乾燥する方法；（ＩＩ）上記の非導電性粒子、バインダー、溶媒及び任意の成分を含む多孔膜スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に浸漬後、これを乾燥する方法；（ＩＩＩ）上記の非導電性粒子、バインダー、溶媒及び任意の成分を含む多孔膜スラリーを、剥離フィルム上に塗布、成膜し、得られた多孔膜を所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に転写する方法；が挙げられる。この中でも、（Ｉ）多孔膜スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。
【０１１５】
本発明の多孔膜は、上述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で製造されるが、その詳細な製造方法を以下に説明する。
（Ｉ）の方法では、多孔膜スラリーを、所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗布し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。
【０１１６】
該スラリーを基材上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でグラビア法が好ましい。
【０１１７】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によって変えることができる。溶媒を完全に除去するために、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶媒を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述する有機セパレーター上に形成する際は、有機セパレーターの収縮を起こさずに乾燥させることが必要の為、１００℃以下の低温での乾燥が好ましい。
【０１１８】
（ＩＩ）の方法では、多孔膜スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に浸漬し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。該スラリーを基材に浸漬する方法は特に制限されず、例えば、ディップコーター等でディップコーティングすることで浸漬することができる。
乾燥方法としては、上述の（Ｉ）の方法での乾燥方法と同じ方法が挙げられる。
【０１１９】
（ＩＩＩ）の方法では、多孔膜スラリーを剥離フィルム上に塗布、成膜し、剥離フィルム上に形成された多孔膜を製造する。次いで、得られた多孔膜は基材（正極、負極または有機セパレーター）上に転写される。
塗布方法としては、上述の（Ｉ）の方法での塗布方法と同じ方法が挙げられる。転写方法は特に限定されない。
【０１２０】
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で得られた多孔膜は、次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により基材（正極、負極または有機セパレーター）と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。
【０１２１】
多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【０１２２】
本発明の多孔膜は、基材（正極、負極または有機セパレーター）の表面に成膜され、後述する電極活物質層の保護膜あるいはセパレーターとして特に好ましく用いられる。本発明の多孔膜は、二次電池の正極、負極または有機セパレーターの何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極および有機セパレーターの全てに成膜されてもよい。
【０１２３】
（３）二次電池電極
二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等が挙げられる。この中でも、安全性向上が最も求められており多孔膜導入効果が最も高いことからリチウムイオン二次電池が好ましいため、以下においては、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
本発明の二次電池電極は、集電体、該集電体に付着してなる、電極活物質及び結着剤を含んでなる電極活物質層、及び、該電極活物質層の表面に積層された上述の二次電池多孔膜を含んでなる。つまり、本発明の二次電池電極は、電極活物質及び電極用結着剤を含む電極活物質層が集電体に付着し、かつ、電極活物質層の表面に、上述の二次電池多孔膜が積層されてなる。
【０１２４】
（電極活物質）
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【０１２５】
リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【０１２６】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の任意の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【０１２７】
リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【０１２８】
（電極用結着剤）
本発明において、電極活物質層は電極活物質の他に、結着剤（以下、「電極用結着剤」と記載することがある。）を含む。電極用結着剤を含むことにより電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【０１２９】
電極用結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の多孔膜に用いるバインダーを電極用結着剤として用いることもできる。
【０１３０】
更に、下に例示する軟質重合体も電極用結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能なモノマーとの共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【０１３１】
電極活物質層における電極用結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。電極活物質層における電極用結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱離するのを防ぐことができる。
【０１３２】
電極用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１３３】
（任意の添加剤）
本発明において、電極活物質層には、上記の電極活物質と電極用結着剤の他に、導電性付与材や補強材などの任意の添加剤を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電性付与材や補強材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。また、イソチアゾリン系化合物やキレート化合物を、電極活物質層中に含んでもよい。
【０１３４】
電極活物質層は、電極活物質、電極用結着剤及び溶媒を含むスラリー（以下、「電極用スラリー」と呼ぶことがある。）を集電体に付着させて形成することができる。
【０１３５】
溶媒としては、電極用結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。電極用結着剤を溶解する溶媒を用いると、電極用結着剤が電極活物質や任意の添加剤の表面に吸着することにより、電極活物質などの分散が安定化する。
【０１３６】
電極用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
【０１３７】
電極用スラリーには、さらに増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、電極用スラリーに用いる溶媒に可溶な重合体が用いられる。具体的には、本発明の多孔膜スラリーで例示した増粘剤を用いることができる。増粘剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の使用量が前記範囲であると、電極用スラリーの塗工性及び集電体との密着性が良好である。
【０１３８】
さらに、電極用スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。
【０１３９】
電極用スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質や電極用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極用スラリー中の、電極活物質、電極用結着剤および導電性付与材などの任意の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％となる量に調整して用いられる。
【０１４０】
電極用スラリーは、電極活物質、電極用結着剤、必要に応じて添加される導電性付与材などの任意の添加剤、および溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。電極用スラリーの構成成分として、電極活物質、電極用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電性付与材を微粒子状に分散させ、次いで電極用結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することがスラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
【０１４１】
電極用スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電性付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。
【０１４２】
（集電体）
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１４３】
電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記電極用スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極活物質層を形成する。電極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【０１４４】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極活物質層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０１４５】
電極活物質層の厚みは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【０１４６】
本発明の二次電池電極は、電極活物質層が層状に結着した集電体の電極活物質層表面に、本発明の二次電池多孔膜を積層することで製造される。
【０１４７】
積層方法は特に限定されないが、上述の多孔膜の製造方法で説明した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が挙げられる。
【０１４８】
（４）二次電池セパレーター
本発明の二次電池セパレーターは、有機セパレーター、該有機セパレーターに積層された上述の二次電池多孔膜を含んでなる。つまり、本発明の二次電池セパレーターは、有機セパレーター上に、上述の二次電池多孔膜が積層されてなる。
【０１４９】
（有機セパレーター）
リチウムイオン二次電池用の有機セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなるセパレーターなどの公知のものが用いられる。
【０１５０】
本発明に用いる有機セパレーターとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、本発明の多孔膜スラリーの塗工性が優れ、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１５１】
有機セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍである。この範囲であると電池内での有機セパレーターによる抵抗が小さくなる。また、本発明の多孔膜スラリーを有機セパレーターに塗工する際の作業性が良い。
【０１５２】
本発明において、有機セパレーターの材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万〜１２００万が好ましく、より好ましくは２０万〜３００万である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。
【０１５３】
ポリオレフィン系の有機セパレーターを作製する方法としては、公知公用のものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い、非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。
【０１５４】
本発明に用いる有機セパレーターは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、任意のフィラーや繊維化合物を含んでもよい。また、本発明の多孔膜を積層する場合に、有機セパレーターと多孔膜との密着性を向上させたり、電解液に対する表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行ってもよい。
特に、電解液の含浸性が高く前記多孔膜との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。
【０１５５】
本発明の二次電池セパレーターは、上記の有機セパレーター上に、本発明の二次電池多孔膜を積層することで製造される。
【０１５６】
積層方法は特に限定されないが、上述の多孔膜の製造方法で説明した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が挙げられる。
【０１５７】
（５）二次電池
本発明の二次電池は、正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含み、正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、上述の多孔膜が積層されてなる。
【０１５８】
（電解液）
電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１５９】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１６０】
電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほど重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１６１】
二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とを有機セパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本発明の多孔膜は、正極、負極、及び有機セパレーターのいずれかに積層される。本発明の多孔膜を、正極、負極、有機セパレーターに積層する方法は、上述した（Ｉ）または（ＩＩ）の方法の通りである。また、上述の（ＩＩＩ）の方法の通り、独立で多孔膜のみを正極、負極または有機セパレーターに積層することも可能である。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【０１６２】
本発明の二次電池においては、本発明の多孔膜を、正極又は負極の電極活物質層表面に積層することが好ましい。本発明の多孔膜を電極活物質層表面に積層することにより、有機セパレーターが熱による収縮を起こしても、正極・負極間の短絡を起こすことがなく、高い安全性が保たれる。加えて、本発明の多孔膜を電極活物質層表面に積層することにより、有機セパレーターがなくても、多孔膜がセパレーターとしての機能を果たすことができ、低コストで二次電池の作製が可能になる。また、有機セパレーターを用いた場合においても、セパレーター表面に形成されている孔を埋めることがないため、より高いレート特性を発現することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。【０１６４】
＜非導電性粒子の耐熱温度（Ｔ１０値）＞
窒素雰囲気下において、熱天秤により３０℃から昇温速度１０℃／分で加熱し、非導電性粒子の減量割合が１０質量％に達する温度［℃］を求め、耐熱温度とした。【０１６５】
＜非導電性粒子の平均粒子径＞
電子顕微鏡にて２５０００倍の倍率で撮影した写真から１００個の非導電性粒子を任意に選択し、その粒子像の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２を粒径とし、１００個の平均から平均粒子径［μｍ］を算出した。【０１６６】
＜非導電性粒子の平均円形度＞
電子顕微鏡にて２５０００倍の倍率で撮影した写真から１００個の非導電性粒子を任意に選択し、その粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長をＬ０、粒子像の周囲長をＬとしたとき、Ｌ０／Ｌを円形度とし、１００個の平均から平均円形度を算出した。【０１６７】
＜非導電性粒子の粒子径分布＞
非導電性粒子の粒子径分布は、ベックマン株式会社製のレーザー回折散乱粒度分布測定装置（LS230）にて粒子径測定を行った後、得られた体積平均粒子径をＶ、数平均粒子径をＮとし、以下の式で求めた。
粒子径分布＝Ｖ／Ｎ【０１６８】
＜多孔膜の均一性＞
二次電池多孔膜（多孔膜付有機セパレーター）もしくは二次電池電極（多孔膜付電極）を、幅１０ｃｍ×長さ１.５ｍに切り出して、切り出した二次電池多孔膜もしくは二次電池電極の厚みを、株式会社ニコン製の厚さ計（ＭＨ−１５Ｍ）を用いて幅方向３点×長さ方向５ｃｍおきに２０点の６０点において測定し、膜厚の標準偏差と平均値から、下記式に基づき、膜厚のばらつき［％］を計算し、下記の基準で評価した。
【数１】
2012043729.tif 000002
ここで、ｘは膜厚の平均値、ｎは測定数を示す。
（評価基準）
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上〜３％未満
Ｃ：３％以上〜１０％未満
Ｄ：１０％以上【０１６９】
＜二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）の信頼性試験＞
二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。この円形の二次電池セパレーターに電解液を含浸させ、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、（ＳＵＳ板）／（円形の二次電池セパレーター）／（ＳＵＳ板）という構成に重ね合わせた。ここで電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。本試験では温度上昇と共にシャットダウンにより抵抗値が上昇し、少なくとも１０００Ω／ｃｍ２以上になる。その後、１０Ω／ｃｍ２以下まで急激に低下した場合に短絡が発生したものとした。尚、この試験を２０回行ない、評価は下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上【０１７０】
＜二次電池電極（多孔膜付電極）の信頼性試験＞
有機セパレーター（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。一方、測定対象の二次電池電極（多孔膜付電極）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いた。これらに電解液を含浸させ、これらを重ねて、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、（ＳＵＳ板）／（円形の有機セパレーター）／（円形の二次電池電極）／（ＳＵＳ板）という構成に重ね合わせた。円形の二次電池電極は、その多孔膜側の面が有機セパレーター側となるよう配置した。ここで電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。本試験では温度上昇と共にシャットダウンにより抵抗値が上昇し少なくとも１０００Ω／ｃｍ２以上になる。その後、１０Ω／ｃｍ２以下まで急激に低下した場合に短絡が発生したものとした。尚、この試験を２０回行ない、評価は下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１〜２個
Ｃ：短絡発生数３個以上【０１７１】
＜二次電池のサイクル特性＞
得られた二次電池（コイン型電池）を、２０℃で０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する操作を１サイクルとし、充放電を繰り返した。２サイクル目における放電容量に対する１００サイクル目おける放電容量の割合を百分率で算出して充放電サイクル特性とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
（評価基準）
Ａ：９７％以上
Ｂ：９５％以上９７％未満
Ｃ：９０％以上９５％未満
Ｄ：８５％以上９０％未満
Ｅ：８５％未満【０１７２】
＜二次電池電極（多孔膜付電極）の粉落ち性＞
二次電池電極（多孔膜付電極）を５ｃｍ角で切り出して、５００ｍｌのガラス瓶に入れ、しんとう機で３００ｒｐｍにて３時間しんとうさせた。落ちた粉の質量をａ、しんとう前の二次電池電極の質量をｂ、多孔膜を積層する前の電極の質量をｃ、多孔膜を積層していない電極のみをしんとうさせた際の落ちた粉の質量をｄとし、落ちた粉の比率Ｘ［質量％］を下記式で計算し、以下の基準で評価した。
Ｘ＝（ａ−ｄ）／（ｂ−ｃ−ａ）×１００  ［質量％］
（評価基準）
Ａ：２質量％未満
Ｂ：２質量％以上５質量％未満
Ｃ：５質量％以上【０１７３】
＜二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）の粉落ち性＞
二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を５ｃｍ角で切り出して、５００ｍｌのガラス瓶に入れ、しんとう機で３００ｒｐｍにて３時間しんとうさせた。しんとう前の二次電池セパレーターの質量をａ、しんとう後の二次電池セパレーターの質量をｂとし、落ちた粉の比率Ｘ［質量％］を下記式で計算し、以下の基準で評価した。
Ｘ＝（ａ−ｂ）／ａ×１００  ［質量％］
（評価基準）
Ａ：１質量％未満
Ｂ：１質量％以上３質量％未満
Ｃ：３質量％以上５質量％未満
Ｄ：５質量％以上１０質量％未満
Ｅ：１０質量％以上【０１７４】
＜重合体粒子におけるスルホン酸基及びエポキシ基の含有割合の測定＞
アクリル重合体粒子Ａの重合時に添加したスルホン酸基を有する単量体の添加量［ｇ］をａ、分子量をｂ、スルホン酸基部分に当たる分子量をｃ（８１．０７）、単量体全量をｄとすると、アクリル重合体粒子Ａにおける（単量体全量に対する）スルホン酸基の含有割合［質量％］が下記式のように計算される。
アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基の含有割合（Ａ）
＝（ａ／ｂ）×ｃ／ｄ×１００  ［質量％］【０１７５】
同様にアクリル重合体粒子Ｂの重合時に添加したエポキシ基を有する単量体の添加量［ｇ］をｅ、分子量をｆ、エポキシ基部分に当たる分子量をｇ（４３．０５）、単量体全量をｈとすると、アクリル重合体粒子Ｂにおける（単量体全量に対する）エポキシ基の含有割合［質量％］が下記式のように計算される。
アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ基の含有割合（Ｂ）
＝（ｅ／ｆ）×ｇ／ｈ×１００  ［質量％］【０１７６】
＜バインダーにおけるエポキシ基に対するスルホン酸基の重量比（スルホン酸基／エポキシ基）の測定＞
スラリー作成時に添加したアクリル重合体粒子Ａの固形分量［ｇ］をＣとし、スラリー作成時に添加したアクリル重合体粒子Ｂの固形分量［ｇ］をＤとした。さらに、重合体粒子におけるスルホン酸基及びエポキシ基の含有割合の測定にて得られた、アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基の含有割合（Ａ）及びアクリル重合体粒子Ｂにおけるスルホン酸基の含有割合（Ｂ）を用いて、スルホン酸基／エポキシ基の重量比は下記のように計算できる。
スルホン酸基／エポキシ基＝（Ａ×Ｃ）／（Ｂ×Ｄ）［重量比］【０１７７】
（実施例１）
＜（１）シードポリマー粒子Ａの製造＞
撹拌機を備えた反応器に、スチレン１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１００部、及び過硫酸カリウム０．５部を入れ、８０℃で８時間重合させた。これにより、平均粒子径６０ｎｍのシードポリマー粒子Ａの水分散体を得た。【０１７８】
＜（２）シードポリマー粒子Ｂの製造＞
撹拌機を備えた反応器に、工程（１）で得たシードポリマー粒子Ａの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ａの重量基準）で２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、過硫酸カリウムを０．５部、及びイオン交換水を１００部入れ、混合して混合物を得、８０℃に昇温した。一方、別の容器中でスチレン９７部、メタクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物の分散体を調製した。この単量体混合物の分散体を、４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物の分散体の連続的な添加中における反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
これにより、平均粒子径２００ｎｍのシードポリマー粒子Ｂの水分散体を得た。【０１７９】
＜（３）非導電性粒子の製造＞
次に、撹拌機を備えた反応器に、工程（２）で得たシードポリマー粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｂ重量基準）で１０部、単量体混合物（ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物、単量体混合比：ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン＝６０／４０、新日鐵化学社製、製品名：ＤＶＢ−５７０）を９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を５部、及びイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子Ｂに単量体混合物及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で４時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体を除去した。
これにより、平均粒子径０．４μｍの非導電性粒子の水分散体を得た。
シードポリマー粒子の形成から、非導電性粒子を得るまでに用いた単量体（スチレン、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、及びエチルビニルベンゼン）の組成、並びに非導電性粒子の耐熱温度（Ｔ１０値）、平均円形度及び粒子径分布は、表１に示す通りである。【０１８０】
＜（４）アクリル重合体粒子Ａの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８１．１部、アクリロニトリル１４．９部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４．０部および分子量調整剤としてｔ一ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ａの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有割合は４．０％、スルホン酸基の含有割合は１．５６％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１４．９％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は８１．１％であった。【０１８１】
＜（５）アクリル重合体粒子Ｂの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８１．９部、アクリロニトリル１５．１部、グリシジルメタクリレート３．０部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ｂの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ酸基を有する単量体単位の含有割合は３．０％、エポキシ酸基の含有割合は０．９１％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１５．１％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は８１．９％であった。【０１８２】
＜（６）多孔膜スラリーの製造＞
増粘剤として、エーテル化度が０．８〜１．０で、１％水溶液粘度が１０〜２０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製ダイセル１２２０）を用いて、１％水溶液を調製した。
工程（３）で得た非導電性粒子の水分散体、工程（４）で得たアクリル重合体粒子Ａの水分散液、工程（５）で得たアクリル重合体粒子Ｂの水分散液及びカルボキシメチルセルロースの１％水溶液を、固形分重量比が８３．１：６．１５：６．１５：４．６となるように水中で混合し、更に溶媒として水を加えて、ビーズミルを用いて分散させ多孔膜スラリーを得た。なお、多孔膜スラリーにおける水以外の原料（固形分の合計）の含有量は、５０質量％となるようにした。
なお、多孔膜スラリー中のアクリル重合体粒子Ｂに対するアクリル重合体粒子Ａの重量比（アクリル重合体粒子Ａ／アクリル重合体粒子Ｂ）は１、バインダーにおけるエポキシ基に対するスルホン酸基の重量比（スルホン酸基／エポキシ基）が１．７であった。【０１８３】
＜（７）正極の製造＞
正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９５部に、電極用結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１１００）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、スラリー状の正極用電極組成物（正極用スラリー）を得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして全厚みが１００μｍの、正極活物質層を有する正極を得た。【０１８４】
＜（８）負極の製造＞
負極活物質としての粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、電極用結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移温度：−１０℃）の固形分換算量１部とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロースを１．０部を混合し、更に溶媒として水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、スラリー状の負極用電極組成物（負極用スラリー）を調製した。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして全厚みが６０μｍの、負極活物質層を有する負極を得た。【０１８５】
＜（９）二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）の製造＞
乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を、有機セパレーターとして用意した。この有機セパレーターの一方の面に、工程（６）で得た多孔膜スラリーを、乾燥後の厚みが５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布してスラリー層を得、スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成した。続いて、有機セパレーターの他方の面にも、同様に多孔膜を形成し、両面に多孔膜を有する、多孔膜付有機セパレーターを得た。【０１８６】
＜（１０）二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を有する二次電池の製造＞
工程（７）で得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。工程（８）で得られた負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、工程（９）で得た多孔膜付有機セパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形の多孔膜付有機セパレーターを得た。
ポリプロピレン製パッキンを設けたステンレス鋼製のコイン型外装容器の内底面上に円形の正極を載置し、その上に円形の多孔膜付有機セパレーターを載置し、さらにその上に円形の負極を載置し、これらを容器内に収納した。円形の正極は、そのアルミニウム箔側の面が外装容器の底面側に向き、正極活物質層側の面が上側に向くよう載置した。円形の負極は、その負極活物質層側の面が円形の多孔膜付有機セパレーター側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。この容器を１０５℃で２４時間、真空乾燥した。
容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。【０１８７】
＜（１１）評価＞
得られた多孔膜付有機セパレーターの多孔膜の均一性及び信頼性、粉落ち性、並びに得られた二次電池のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１８８】
（実施例２）
実施例１の工程（８）で得た負極の負極活物質層側の面に、実施例１の工程（６）で得た多孔膜スラリーを、負極活物質層が完全に覆われ、乾燥後の多孔膜厚みが５μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成し、多孔膜付負極を得た。得られた多孔膜付負極は、（多孔膜）／（負極活物質層）／（銅箔）の層構成を有していた。得られた多孔膜付負極の多孔膜の均一性及び信頼性、粉落ち性を評価した。結果を表１に示す。【０１８９】
実施例１の工程（９）で得た多孔膜付有機セパレーターの代わりに、有機セパレーター（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ、実施例１の工程（９）で有機セパレーターとして用いられているものと同じ）を用いた。【０１９０】
また、実施例１の工程（８）で得た負極の代わりに、上記多孔膜付負極を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、円形の多孔膜付負極を外装容器内に載置するにあたっては、その多孔膜側の面が円形の有機セパレーター側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。【０１９１】
（実施例３）
実施例１の工程（４）で得たアクリル重合体粒子Ａの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ａを用いた。また、実施例１の工程（５）で得たアクリル重合体粒子Ｂの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ｂを用いた。該アクリル重合体粒子Ａ及び該アクリル重合体粒子Ｂを用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜スラリー中のアクリル重合体粒子Ｂに対するアクリル重合体粒子Ａの重量比（アクリル重合体粒子Ａ／アクリル重合体粒子Ｂ）は１、バインダーにおけるエポキシ基に対するスルホン酸基の重量比（スルホン酸基／エポキシ基）が１．７であった。【０１９２】
＜アクリル重合体粒子Ａの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８９．０部、アクリロニトリル７．０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４．０部および分子量調整剤としてｔ一ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ａ１の水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有割合は４．０％、スルホン酸基の含有割合は１．５６％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は７％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は８９％であった。【０１９３】
＜アクリル重合体粒子Ｂの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート９０．０部、アクリロニトリル７．０部、グリシジルメタクリレート３．０部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ｂの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ酸基を有する単量体単位の含有割合は３．０％、エポキシ酸基の含有割合は０．９１％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は７％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は９０．０％であった。【０１９４】
（実施例４）
実施例１の工程（４）で得たアクリル重合体粒子Ａの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ａを用いた。また、実施例１の工程（５）で得たアクリル重合体粒子Ｂの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ｂを用いた。該アクリル重合体粒子Ａ及び該アクリル重合体粒子Ｂを用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
なお、多孔膜スラリー中のアクリル重合体粒子Ｂに対するアクリル重合体粒子Ａの重量比（アクリル重合体粒子Ａ／アクリル重合体粒子Ｂ）は１、バインダーにおけるエポキシ基に対するスルホン酸基の重量比（スルホン酸基／エポキシ基）が１．７であった。【０１９５】
＜アクリル重合体粒子Ａの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート６６．１部、アクリロニトリル２９．９部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４．０部および分子量調整剤としてｔ一ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ａの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有割合は４．０％、スルホン酸基の含有割合は１．５６％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は２９．９％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は６６．１％であった。【０１９６】
＜アクリル重合体粒子Ｂの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート６６．８部、アクリロニトリル３０．２部、グリシジルメタクリレート３．０部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ｂの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ酸基を有する単量体単位の含有割合は３．０％、エポキシ酸基の含有割合は０．９１％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は３０．２％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は６６．８％であった。【０１９７】
（実施例５）
実施例１の工程（１）〜（３）で得た非導電性粒子の代わりに、下記の非導電性粒子を用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。【０１９８】
＜非導電性粒子の製造＞
撹拌機を備えた反応器に、実施例１の工程（１）、（２）で得たシードポリマー粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｂ重量基準）で１０部、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物（単量体混合比：ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン＝６０／４０、新日鐵化学社製、製品名：ＤＶＢ−５７０）を３３部、エチルビニルベンゼンを５７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を５部、及びイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子Ｂに単量体混合物及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で４時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体を除去した。
これにより、平均粒子径０．４μｍの非導電性粒子の水分散体を得た。
シードポリマー粒子の形成から、非導電性粒子を得るまでに用いた単量体（スチレン、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、及びエチルビニルベンゼン）の組成、並びに非導電性粒子の耐熱温度（Ｔ１０値）、平均円形度及び粒子径分布は、表１に示す通りである。【０１９９】
（実施例６）
実施例１の工程（１）〜（３）で得た非導電性粒子の代わりに、下記の非導電性粒子を用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。【０２００】
＜シードポリマー粒子Ａの製造＞
撹拌機を備えた反応器に、スチレン９５部、ジビニルベンゼン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１００部、及び過硫酸カリウム０．５部を入れ、８０℃で８時間重合させた。これにより、平均粒子径６０ｎｍのシードポリマー粒子Ａの水分散体を得た。【０２０１】
＜非導電性粒子の製造＞
撹拌機を備えた反応器に、上記シードポリマー粒子Ａの水分散体を用いたこと以外は、実施例１の工程(２)、（３）と同様に操作し、平均円形度が０．９１の非導電性粒子の水分散体を得た。シードポリマー粒子の形成から、非導電性粒子を得るまでに用いた単量体（スチレン、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、及びエチルビニルベンゼン）の組成、並びに非導電性粒子の耐熱温度（Ｔ１０値）、平均粒子径及び粒子径分布は、表１に示す通りである。【０２０２】
（実施例７）
実施例１の工程（４）で得たアクリル重合体粒子Ａの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ａを用いた。また、実施例１の工程（５）で得たアクリル重合体粒子Ｂの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ｂを用いた。該アクリル重合体粒子Ａ及び該アクリル重合体粒子Ｂを用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
なお、多孔膜スラリー中のアクリル重合体粒子Ｂに対するアクリル重合体粒子Ａの重量比（アクリル重合体粒子Ａ／アクリル重合体粒子Ｂ）は１、バインダーにおけるエポキシ基に対するスルホン酸基の重量比（スルホン酸基／エポキシ基）が３．４であった。【０２０３】
＜アクリル重合体粒子Ａの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８０．２部、アクリロニトリル１４．８部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．０部および分子量調整剤としてｔ一ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ａの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有割合は５．０％、スルホン酸基の含有割合は１．９５％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１４．８％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は８０．２％であった。【０２０４】
＜アクリル重合体粒子Ｂの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８２．９部、アクリロニトリル１５．２部、グリシジルメタクリレート１．９部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ｂの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ酸基を有する単量体単位の含有割合は１．９％、エポキシ酸基の含有割合は０．５８％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１５．２％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は８２．９％であった。【０２０５】
（実施例８）
実施例１の工程（４）で得たアクリル重合体粒子Ａの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ａを用いた。また、実施例１の工程（５）で得たアクリル重合体粒子Ｂの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ｂを用いた。該アクリル重合体粒子Ａ及び該アクリル重合体粒子Ｂを用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
なお、多孔膜スラリー中のアクリル重合体粒子Ｂに対するアクリル重合体粒子Ａの重量比（アクリル重合体粒子Ａ／アクリル重合体粒子Ｂ）は１、バインダーにおけるエポキシ基に対するスルホン酸基の重量比（スルホン酸基／エポキシ基）が０．６であった。【０２０６】
＜アクリル重合体粒子Ａの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８２．６部、アクリロニトリル１５．２部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．２部および分子量調整剤としてｔ一ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ａの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有割合は２．２％、スルホン酸基の含有割合は０．８６％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１５．２％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は８２．６％であった。【０２０７】
＜アクリル重合体粒子Ｂの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８０．５部、アクリロニトリル１４．８部、グリシジルメタクリレート４．７部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ｂの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ酸基を有する単量体単位の含有割合は４．７％、エポキシ酸基の含有割合は１．４２％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１４．８％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は８０．５％であった。【０２０８】
（実施例９）
実施例１の工程（４）で得たアクリル重合体粒子Ａの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ａを用いた。また、実施例１の工程（５）で得たアクリル重合体粒子Ｂの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ｂを用いた。該アクリル重合体粒子Ａ及び該アクリル重合体粒子Ｂを用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
なお、多孔膜スラリー中のアクリル重合体粒子Ｂに対するアクリル重合体粒子Ａの重量比（アクリル重合体粒子Ａ／アクリル重合体粒子Ｂ）は１、バインダーにおけるエポキシ基に対するスルホン酸基の重量比（スルホン酸基／エポキシ基）が２．８であった。【０２０９】
＜アクリル重合体粒子Ａの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート７６．２部、アクリロニトリル１４．０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９．８部および分子量調整剤としてｔ一ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ａの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有割合は９．８％、スルホン酸基の含有割合は３．８２％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１４．０％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７６．２％であった。【０２１０】
＜アクリル重合体粒子Ｂの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８０．６部、アクリロニトリル１４．９部、グリシジルメタクリレート４．５部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ｂの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ酸基を有する単量体単位の含有割合は４．５％、エポキシ酸基の含有割合は１．３６％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１４．９％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は８０．６％であった。【０２１１】
（実施例１０）
実施例１の工程（４）で得たアクリル重合体粒子Ａの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ａを用いた。また、実施例１の工程（５）で得たアクリル重合体粒子Ｂの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ｂを用いた。該アクリル重合体粒子Ａ及び該アクリル重合体粒子Ｂを用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
なお、多孔膜スラリー中のアクリル重合体粒子Ｂに対するアクリル重合体粒子Ａの重量比（アクリル重合体粒子Ａ／アクリル重合体粒子Ｂ）は１、バインダーにおけるエポキシ基に対するスルホン酸基の重量比（スルホン酸基／エポキシ基）が１．８であった。【０２１２】
＜アクリル重合体粒子Ａの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８３．６部、アクリロニトリル１５．４部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１．０部および分子量調整剤としてｔ一ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ａの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有割合は１．０％、スルホン酸基の含有割合は０．３９％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１５．４％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は８３．６％であった。【０２１３】
＜アクリル重合体粒子Ｂの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８３．９部、アクリロニトリル１５．４部、グリシジルメタクリレート０．７部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ｂの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ酸基を有する単量体単位の含有割合は０．７％、エポキシ酸基の含有割合は０．２１％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１５．４％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は８３．９％であった。【０２１４】
（実施例１１）
実施例１の工程（４）で得たアクリル重合体粒子Ａの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ａを用いた。また、実施例１の工程（５）で得たアクリル重合体粒子Ｂの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ｂを用いた。該アクリル重合体粒子Ａ及び該アクリル重合体粒子Ｂを用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
なお、多孔膜スラリー中のアクリル重合体粒子Ｂに対するアクリル重合体粒子Ａの重量比（アクリル重合体粒子Ａ／アクリル重合体粒子Ｂ）は１、バインダーにおけるエポキシ基に対するスルホン酸基の重量比（スルホン酸基／エポキシ基）が１．５であった。【０２１５】
＜アクリル重合体粒子Ａの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート７７．９部、アクリロニトリル１４．４部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７．７部および分子量調整剤としてｔ一ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ａの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有割合は７．７％、スルホン酸基の含有割合は３．００％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１４．４％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７７．９％であった。【０２１６】
＜アクリル重合体粒子Ｂの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート７８．７部、アクリロニトリル１４．５部、グリシジルメタクリレート６．８部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ｂの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ酸基を有する単量体単位の含有割合は６．８％、エポキシ酸基の含有割合は２．０６％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１４．５％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７８．７％であった。【０２１７】
（実施例１２）
実施例１の工程（１）〜（３）で得た非導電性粒子の代わりに、下記の非導電性粒子を用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。【０２１８】
＜シードポリマー粒子Ｃの製造＞
撹拌機を備えた反応器に、実施例１の工程（２）で得たシードポリマー粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｂ重量基準）で２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、過硫酸カリウムを０．５部、及びイオン交換水を１００部入れ、混合して混合物を得、８０℃に昇温した。一方、別の容器中でスチレン９７部、メタクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物の分散体を調製した。この単量体混合物の分散体を、４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
これにより、平均粒子径４００ｎｍのシードポリマー粒子Ｃの水分散体を得た。【０２１９】
＜非導電性粒子の製造＞
実施例１の工程（２）で得たシードポリマー粒子Ｂの代わりに、上記シードポリマー粒子Ｃを用い、実施例１の工程（３）と同様の操作を行って、平均粒子径７００ｎｍの非導電性粒子の水分散体を得た。シードポリマーの形成から、非導電性粒子を得るまでに用いた単量体（スチレン、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、及びエチルビニルベンゼン）の組成、並びに非導電性粒子の耐熱温度（Ｔ１０値）、平均円形度及び粒子径分布は、表１に示す通りである。【０２２０】
（実施例１３）
実施例１の工程（１）〜（３）で得た非導電性粒子の代わりに、下記の非導電性粒子を用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。【０２２１】
＜非導電性粒子の製造＞
実施例１の工程（３）で用いた単量体混合物の代わりに、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物（単量体混合比：ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン＝８２／１８、新日鐵化学社製、製品名：ＤＶＢ−８１０）を７２部、及びメチルメタクリレートを１８部用いたこと以外は、実施例１の工程（３）と同様の操作を行って、平均粒子径４００ｎｍの非導電性粒子の水分散体を得た。シードポリマー粒子の形成から、非導電性粒子を得るまでに用いた単量体（スチレン、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、及びメチルメタクリレート）の組成、並びに非導電性粒子の耐熱温度（Ｔ１０値）、平均円形度及び粒子径分布は、表１に示す通りである。【０２２２】
（実施例１４）
＜非導電性粒子のＮＭＰ分散体の作製＞
実施例１の工程（３）で得た非導電性粒子の水分散体１００部（固形分濃度は２０％）にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００部を添加し十分に混合した後、９０℃減圧環境で系内の水およびＮＭＰを留去して、非導電性粒子のＮＭＰ分散体（固形分濃度は２０％）を得た。【０２２３】
＜アクリル重合体粒子ＡのＮＭＰ分散体の作製＞
実施例１の工程（４）で得たアクリル重合体粒子Ａの水分散体１００部（固形分は４０％）にＮＭＰ７６０部を添加し十分に混合した後、９０℃減圧環境で系内の水とＮＭＰを留去して、アクリル重合体粒子ＡのＮＭＰ分散体（固形分は１０％）を得た。【０２２４】
＜アクリル重合体粒子ＢのＮＭＰ分散体の作製＞
実施例１の工程（５）で得たアクリル重合体粒子Ｂの水分散体１００部（固形分は４０％）にＮＭＰ７６０部を添加し十分に混合した後、９０℃減圧環境で系内の水とＮＭＰを留去して、アクリル重合体粒子ＢのＮＭＰ分散体（固形分は１０％）を得た。【０２２５】
＜多孔膜スラリーの製造＞
上記の工程で得た非導電性粒子のＮＭＰ分散体、アクリル重合体粒子ＡのＮＭＰ分散体および、アクリル重合体粒子ＢのＮＭＰ分散体を、固形分比が８７．０：６．５：６．５となるよう混合して、固形分濃度１８％の多孔膜スラリーを得た。
なお、多孔膜スラリー中のアクリル重合体粒子Ｂに対するアクリル重合体粒子Ａの重量比（アクリル重合体粒子Ａ／アクリル重合体粒子Ｂ）は１、バインダーにおけるエポキシ基に対するスルホン酸基の重量比（スルホン酸基／エポキシ基）が１．７であった。【０２２６】
＜多孔膜付負極の製造＞
実施例１の工程（８）で得た負極の負極活物質層側の面に、上記の工程で得た多孔膜スラリーを、負極活物質層が完全に覆われ、乾燥後の多孔膜厚みが５μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。スラリー層を１００℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成し、多孔膜付負極を得た。得られた多孔膜付負極は、（多孔膜）／（負極活物質層）／（銅箔）の層構成を有していた。得られた多孔膜付負極の多孔膜の均一性及び信頼性、粉落ち性を評価した。結果を表１に示す。【０２２７】
＜多孔膜付き負極を有する二次電池の製造＞
実施例１の工程（９）で得た多孔膜付有機セパレーターの代わりに、有機セパレーター（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ、実施例１の工程（９）で有機セパレーターとして用いられているものと同じ）を用いた。【０２２８】
また、実施例１の工程（８）で得た負極の代わりに、上記多孔膜付負極を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、円形の多孔膜付負極を外装容器内に載置するにあたっては、その多孔膜側の面が円形の有機セパレーター側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。【０２２９】
（比較例１）
実施例１の工程（４）、（５）で得たアクリル重合体粒子Ａ、Ｂの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ｃを用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。【０２３０】
＜アクリル重合体粒子Ｃの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８１．５部、アクリロニトリル１５．０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．０部、グリシジルメタクリレート１．５部および分子量調整剤としてｔ一ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ｃの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。また、アクリル重合体粒子Ｃはスルホン酸基とエポキシ基を有し、アクリル重合体粒子Ｃにおけるスルホン酸基の含有割合は０．７８％、エポキシ基の含有割合は０．４５％であった。【０２３１】
（比較例２）
実施例１の工程（４）で得たアクリル重合体粒子Ａを用いず、実施例１の工程（５）で得たアクリル重合体粒子Ｂの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ｂを用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。【０２３２】
＜アクリル重合体粒子Ｂの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート７８．７部、アクリロニトリル１４．５部、グリシジルメタクリレート６．８部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ｂの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ酸基を有する単量体単位の含有割合は６．８％、エポキシ酸基の含有割合は２．０６％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１４．５％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７８．７％であった。【０２３３】
（比較例３）
実施例１の工程（５）で得たアクリル重合体粒子Ｂを用いず、実施例１の工程（４）で得たアクリル重合体粒子Ａの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ａを用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。【０２３４】
＜アクリル重合体粒子Ａの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート７８．７部、アクリロニトリル１４．５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．８部および分子量調整剤としてｔ一ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ａの水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有割合は６．８％、スルホン酸基の含有割合は２．６５％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１４．５％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７８．７％であった。【０２３５】
（比較例４）
実施例１の工程（４）で得たアクリル重合体粒子Ａの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ａを用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、アクリル重合体粒子Ｂは、実施例１の工程（５）で得られたアクリル重合体粒子Ｂと同様のものを用いた。【０２３６】
＜アクリル重合体粒子Ａの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８４．５部、アクリロニトリル１５．５部および分子量調整剤としてｔ一ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ａの水分散液を得た。
なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。アクリル重合体粒子Ａにおけるスルホン酸基を有する単量体単位の含有割合は０％、スルホン酸基の含有割合は０％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１５．５％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は８４．５％であった。【０２３７】
（比較例５）
実施例１の工程（５）で得たアクリル重合体粒子Ｂの代わりに、下記のアクリル重合体粒子Ｂを用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、アクリル重合体粒子Ａは、実施例１の工程（４）で得られたアクリル重合体粒子Ａと同様のものを用いた。【０２３８】
＜アクリル重合体粒子Ｂの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８４．５部、アクリロニトリル１５．５部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、十分に撹拝した後、７０℃に加温して重合を行い、未反応の単量体を含有する重合体水分散液を得た。次いで、該重合体水分散液を２５℃に冷却し、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．１８μｍのアクリル重合体粒子Ｂの水分散液を得た。
なお、固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。
アクリル重合体粒子Ｂにおけるエポキシ酸基を有する単量体単位の含有割合は０％、エポキシ酸基の含有割合は０％、アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１５．５％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は８４．５％であった。【０２３９】
（比較例６）
実施例２の工程（４）、（５）で得たアクリル重合体粒子Ａ、Ｂの代わりに、比較例１で得られたアクリル重合体Ｃを用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例２と同様の操作を行って、多孔膜付負極及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。【０２４０】
【表１】
2012043729.tif 000003
【０２４１】
表１の結果から、以下のことがいえる。
有機高分子を含む非導電性粒子、及びバインダーを含んでなり、該バインダーが、スルホン酸基を有するアクリル重合体粒子Ａ、及びエポキシ基を有するアクリル重合体粒子Ｂからなる二次電池多孔膜スラリー（実施例１〜１４）を用いて形成した二次電池多孔膜を有する二次電池セパレーター、二次電池電極及び二次電池は、多孔膜の均一性、信頼性、サイクル特性のバランスに優れる。
一方、スルホン酸基とエポキシ基を一つの重合体粒子に有するバインダーを用いた場合（比較例１，６）、スルホン酸基を有さないバインダーを用いた場合（比較例２，４）、及びエポキシ基を有さないバインダーを用いた場合（比較例３，５）においては、多孔膜の均一性、信頼性、サイクル特性のバランスに劣る。
【国際調査報告】
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2012043729.tif 000005
2012043729.tif 000006
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