(57)【要約】本発明は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油と芳香族製造触媒とを接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、前記原料油を、前記芳香族製造触媒を収容した分解改質反応装置（１０）に導入する工程と、前記分解改質反応装置（１０）内で前記原料油を前記芳香族製造触媒と接触させる工程と、前記原料油を前記分解改質反応装置（１０）内に導入する前に予め前記原料油を加熱して気液混合流を形成する加熱工程と、前記気液混合流を気体留分と液体留分とに気液分離する気液分離工程と、前記気体留分と前記液体留分とをそれぞれ前記分解改質反応装置（１０）内の互いに異なる位置に導入する導入工程と、を備える。
2012161261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油と芳香族製造触媒とを接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
前記原料油を、前記芳香族製造触媒を収容した分解改質反応装置に導入する工程と、
前記分解改質反応装置内で前記原料油を前記芳香族製造触媒と接触させる工程と、
前記原料油を前記分解改質反応装置内に導入する前に予め前記原料油を加熱して気液混合流を形成する加熱工程と、
前記気液混合流を気体留分と液体留分とに気液分離する気液分離工程と、
前記気体留分と前記液体留分とをそれぞれ前記分解改質反応装置内の互いに異なる位置に導入する導入工程と、
を備える単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記分解改質反応装置は、前記芳香族製造触媒を収容する分解改質反応器と、前記分解改質反応器内から抜き出した前記芳香族製造触媒を燃焼によって熱付けする熱付け槽と、前記熱付け槽にて熱付けされた前記芳香族製造触媒を前記分解改質反応器に移送する触媒移送管と、を有しており、
前記導入工程では、少なくとも前記液体留分を前記触媒移送管に導入する、
請求項１に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記導入工程では、前記気体留分を前記分解改質反応器に導入する、
請求項２に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油と芳香族製造触媒とを接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を製造する単環芳香族炭化水素の製造プラントであって、
前記芳香族製造触媒を収容する分解改質反応装置と、
前記原料油を前記分解改質反応装置内に導入する前に予め前記原料油を加熱して気液混合流を形成する加熱装置と、
前記気液混合流を気体留分と液体留分とに気液分離する気液分離装置と、
前記気体留分と前記液体留分とをそれぞれ前記分解改質反応装置内の互いに異なる位置に導入する導入装置と、
を備える単環芳香族炭化水素の製造プラント。
【請求項５】
前記分解改質反応装置は、前記芳香族製造触媒を収容する分解改質反応器と、前記分解改質反応器内から抜き出した前記芳香族製造触媒を燃焼によって熱付けする熱付け槽と、前記熱付け槽にて熱付けされた前記芳香族製造触媒を前記分解改質反応器に移送する触媒移送管と、を有しており、
前記導入装置は、少なくとも前記液体留分を前記触媒移送管に導入する、
請求項４に記載の単環芳香族炭化水素の製造プラント。
【請求項６】
前記導入装置は、前記気体留分を前記分解改質反応器に導入する、
請求項５に記載の単環芳香族炭化水素の製造プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単環芳香族炭化水素の製造方法および単環芳香族炭化水素の製造プラントに関し、特に、流動床を用いた分解改質による単環芳香族炭化水素を製造する方法（以下、「分解改質反応」という。）に関する。
本願は、２０１１年５月２４日に、日本に出願された特願２０１１−１１５６４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解（以下、ＦＣＣと記す。）装置から得られる多環芳香族を多く含む分解軽油（ライトサイクルオイル。以下、ＬＣＯと記す。）、原油蒸留装置から得られる軽質ナフサ、重質ナフサ等の原料油から、芳香族製造触媒を用いた接触芳香族製造反応により、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン等）等の単環芳香族炭化水素を製造する方法はよく知られている。【０００３】
一般に、芳香族製造触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方式としては、固定床による方式、移動床による方式、または流動床による方式が採用されている。特許文献１には、流動床による方式を採用した単環芳香族炭化水素の製造方法が開示されている。当該流動床方式を採用する分解改質反応装置においては、芳香族製造触媒と原料とを完全混合に近い状態に維持することができ、反応温度を均一に保つことが容易になる。また、原料が重質化した場合のコーク劣化した芳香族製造触媒を適宜分解改質反応器から抜き出し、付着したコークを燃焼させることによって、芳香族製造触媒の熱付けを円滑に行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０９８９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記従来技術では、原料油の加熱は、反応器に導入する際に、分解改質反応器からの多量の熱を保持し蒸留塔から供給された生成油との間で熱交換によってなされる。この場合、従来技術の原料油性状は沸点が高く、加熱によってもさほど気化することなく、反応器（特にライザ反応器）には、液相状態で導入されライザ管内で気化され流動床触媒と接触反応に供せられる。しかしながら、本願発明で使用される原料油のＬＣＯは沸点が低く、上記の反応生成物と熱交換を行うと、原料油はかなり気化し気液混相状態となる。【０００６】
このような気液混相状態にある原料油をライザ管に導入すると、当該原料導入の際に振動が発生してしまうという問題がある。より詳しくは、気液混合流において、気体留分と液体留分とはそれぞれの粘性の違い等によりそれぞれの流路抵抗は互いに異なっているため、例えば、フィードパイプを介して、ライザ管に原料油を導入する場合には、それぞれの流路抵抗の違いにより、導入部付近において流路抵抗が繰り返し変化し、その結果パイプが振動してしまうためである。【０００７】
この対策として、生成油との熱交換の負荷を下げ、原料油の温度をあまり上昇させないということも考えられるが、その結果としてその生成物の持つ熱量の回収が不十分となり、プロセスの熱収支の面でバランスを失することになる。また、加熱装置（加熱炉、熱交換器等）によって原料油を予め加熱して完全に気化させると、加熱炉にて原料油が露点を通ることで、炉表面に滓が溜まるなどして、その結果過度の温度上昇を招き、コーキング、コロージョンの問題を併発する可能性が生ずる。【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、原料導入の際の振動の発生やプロセス上の不具合を抑制することができる単環芳香族炭化水素の製造方法および単環芳香族炭化水素の製造プラントを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油と芳香族製造触媒とを接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
前記原料油を、前記芳香族製造触媒を収容した分解改質反応装置に導入する工程と、
前記分解改質反応装置内で前記原料油を前記芳香族製造触媒と接触させる工程と、
前記原料油を前記分解改質反応装置内に導入する前に予め前記原料油を加熱して気液混合流を形成する加熱工程と、
前記気液混合流を気体留分と液体留分とに気液分離する気液分離工程と、
前記気体留分と前記液体留分とをそれぞれ前記分解改質反応装置内の互いに異なる位置に導入する導入工程と、を備える。【００１０】
また、本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、前記分解改質反応装置は、前記芳香族製造触媒を収容する分解改質反応器と、前記分解改質反応器内から抜き出した前記芳香族製造触媒を燃焼によって熱付けする熱付け槽と、前記熱付け槽にて熱付けされた前記芳香族製造触媒を前記分解改質反応器に移送する触媒移送管と、を有しており、
前記導入工程では、少なくとも前記液体留分を前記触媒移送管に導入してもよい。【００１１】
また、本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、前記導入工程では、前記気体留分を前記分解改質反応器に導入してもよい。【００１２】
また、本発明においては、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油と芳香族製造触媒とを接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を製造する単環芳香族炭化水素の製造プラントであって、
前記芳香族製造触媒を収容する分解改質反応装置と、
前記原料油を前記分解改質反応装置内に導入する前に予め前記原料油を加熱して気液混合流を形成する加熱装置と、
前記気液混合流を気体留分と液体留分とに気液分離する気液分離装置と、
前記気体留分と前記液体留分とをそれぞれ前記分解改質反応装置内の互いに異なる位置に導入する導入装置と、を備える。【００１３】
また、本発明の単環芳香族炭化水素の製造プラントは、前記分解改質反応装置は、前記芳香族製造触媒を収容する分解改質反応器と、前記分解改質反応器内から抜き出した前記芳香族製造触媒を燃焼によって熱付けする熱付け槽と、前記熱付け槽にて熱付けされた前記芳香族製造触媒を前記分解改質反応器に移送する触媒移送管と、を有しており、
前記導入装置は、少なくとも前記液体留分を前記触媒移送管に導入してもよい。【００１４】
また、本発明の単環芳香族炭化水素の製造プラントは、前記導入装置は、前記気体留分を前記分解改質反応器に導入してもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法および単環芳香族炭化水素の製造プラントによれば、原料導入の際の振動の発生とプロセス上の不具合を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の単環芳香族炭化水素の製造プラントの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜単環芳香族炭化水素の製造プラント＞
図１は、本発明の単環芳香族炭化水素の製造プラント１の一例を示す概略構成図である。
単環芳香族炭化水素の製造プラント１は、分解改質反応装置１０と、加熱装置２と、気液分離装置３と、フィードパイプ（導入装置）４ａ，４ｂと、を有する。分解改質反応装置１０は、原料油を、芳香族製造触媒Ａと接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を得るものであり、分解改質反応器１２と、熱付け槽１４と、触媒ライザ（触媒移送管）１６と、を有する。また、分解改質反応装置１０は、抜き出しパイプ１８と、返送パイプ２０と、反応生成物パイプ２２と、燃料パイプ２４と、エアパイプ２６ａ，２６ｂと、排気パイプ２８と、を有する。抜き出しパイプ１８は、基端が分解改質反応器１２に接続され末端が熱付け槽１４に接続される。返送パイプ２０は、基端が熱付け槽１４に接続され末端が触媒ライザ１６の基端に接続される。反応生成物パイプ２２は、基端が分解改質反応器１２に接続され末端が不図示の蒸留装置に接続される。燃料パイプ２４は、末端が熱付け槽１４に接続される。エアパイプは、末端がエアパイプ２６ａと，２６ｂとに分岐して、エアパイプ２６ａは、熱付け槽１４に接続され、エアパイプ２６ｂは、抜き出しパイプ１８に接続される。排気パイプ２８は、基端が熱付け槽１４に接続される。
【００１８】
分解改質反応器１２は、原料油を流動床状態にある芳香族製造触媒Ａと接触させてＢＴＸを多く含む反応生成物を得るためのものである。分解改質反応器１２は、第一の供給口と、抜出口と、サイクロン１３と、排出口と、第二の供給口と、を備える。分解改質反応器１２の第一の供給口は、触媒ライザ１６を通って移送された原料油の蒸気および芳香族製造触媒Ａを内部に導入する。分解改質反応器１２の抜出口は、芳香族製造触媒Ａを抜き出しパイプ１８へ抜き出す。サイクロン１３は、反応生成物の蒸気と芳香族製造触媒Ａとを分離する。分解改質反応器１２の排出口は、サイクロン１３で分離された反応生成物の蒸気を反応生成物パイプ２２へ排出する。分解改質反応器１２の第二の供給口は、フィードパイプ４ａを通って供給された原料油を内部に導入する。
【００１９】
熱付け槽１４は、芳香族製造触媒Ａに付着したコークの燃焼による熱だけではなく、外部から供給されたエネルギーによって芳香族製造触媒Ａに積極的に熱付けする。すなわち、これ自体が大きな加熱装置である。熱付け槽１４は、第一の供給口と、抜出口と、第二の供給口と、第三の供給口と、サイクロン１５と、排気口と、を備える。熱付け槽１４の第一の供給口は、抜き出しパイプ１８を通って移送されてきた芳香族製造触媒Ａを内部に導入する。熱付け槽１４の抜出口は、芳香族製造触媒Ａを返送パイプ２０へ抜き出す。熱付け槽１４の第二の供給口は、燃料パイプ２４を通って例えば不図示の蒸留装置から供給された塔底油（熱付け用燃料）等を内部に導入する。熱付け槽１４の第三の供給口は、エアブロアからエアパイプ２６ａを通って供給された空気（酸素含有ガス）を内部に導入する。サイクロン１５は、燃焼によって発生した燃焼ガスと芳香族製造触媒Ａとを分離する。熱付け槽１４の排気口は、サイクロン１５で分離された燃焼ガスを排気パイプ２８へ排気する。
なお、熱付け槽については、複数段、例えば二段とすることができる。すなわち、熱付け槽を二段にし、熱付け槽内の個々の熱付け温度を段階的に高めることによって、芳香族製造触媒Ａの劣化を抑えるような措置を講ずることができる。
【００２０】
触媒ライザ１６は、第一の供給口と、第二の供給口と、を備える。触媒ライザ１６の第一の供給口は、垂直方向上方に延びるパイプ状のものであり、返送パイプ２０を通って移送された芳香族製造触媒Ａを触媒ライザ１６の内部に導入する。触媒ライザ１６の第二の供給口は、フィードパイプ４ｂを通って供給された原料油を触媒ライザ１６の内部に導入する。
【００２１】
加熱装置２は、上述した分解改質反応装置１０に原料油を導入する前に、予め当該原料油を加熱して気液混合流を形成する。加熱装置２は、加熱炉、熱交換器、またはそれら複数の組み合わせ等によって構成されている。本実施形態の加熱装置２は、反応生成物パイプ２２を通りその下流側に設けられた不図示の蒸留装置から供給された生成油（塔底油等）との間で熱交換し、原料油を加熱する不図示の熱交換器を有する。この加熱装置２は、供給口と、抜出口と、を備える。加熱装置２の供給口は、原料油を加熱装置２の内部に導入する。加熱装置２の抜出口は、加熱により気液混合流となった原料油を原料送出パイプ６へ送り出す。なお、原料送出パイプ６は、その基端が加熱装置２に接続され、末端が気液分離装置３に接続されている。
【００２２】
気液分離装置３は、気液混合流となった原料油を気体留分７ａと液体留分７ｂとに気液分離するものである。本実施形態の気液分離装置３は、ある容量を持ったタンクを備え、その内部において気液混合流となった原料油を気体留分７ａと液体留分７ｂとに気液分離するタンク方式を採用している。なお、気液分離装置３としては、例えば気液混合流に旋回流を与えて気液を遠心分離するサイクロン方式等を採用してもよい。気液分離装置３は、供給口と、第一の抜出口と、第二の抜出口と、を備える。気液分離装置３の供給口は、原料送出パイプ６を通って供給された気液混合状態の原料油を内部に導入する。気液分離装置３の第一の抜出口は、気体留分７ａをフィードパイプ４ａへ抜き出す。気液分離装置３の第二の抜出口は、液体留分７ｂをフィードパイプ４ｂへ抜き出す。
【００２３】
フィードパイプ４ａ，４ｂは、気液分離した気体留分７ａと液体留分７ｂとをそれぞれ上述した分解改質反応装置１０内の互いに異なる位置に別個に導入するものである。なお、フィードパイプ４ａ，４ｂを通した分解改質反応装置１０内への原料油の導入には、スチーム等のキャリアガスを用いた移送手段等を用いることが好ましい。フィードパイプ４ａは、その基端が気液分離装置３に接続され、末端が分解改質反応装置１０の分解改質反応器１２に接続されている。なお、フィードパイプ４ａの基端の接続位置は、気液分離装置３のタンク内における気液界面より上方であればよく、本実施形態ではタンク頂部に設定されている。フィードパイプ４ｂは、その基端が気液分離装置３に接続され、末端が分解改質反応装置１０の触媒ライザ１６に接続されている。なお、フィードパイプ４ｂの基端の接続位置は、気液分離装置３のタンク内における気液界面より下方であればよく、本実施形態ではタンク底部に設定されている。
【００２４】
＜単環芳香族炭化水素の製造方法＞
図１の製造プラント１を用いた芳香族炭化水素の製造は、例えば、以下のように行われる。
【００２５】
（加熱工程）
先ず、分解改質反応装置１０に原料油を導入する前に、当該原料油を加熱装置２によって加熱する。加熱装置２においては、供給された原料油を、不図示の熱交換器によって蒸留装置から供給された生成油との熱交換により加熱し、さらに不図示の加熱炉によって加熱し、その一部を蒸発させて気液混合流を形成する。そして、気液混合流となった原料油を、原料送出パイプ６を通して、気液分離装置３に移送する。気液混合流の気液比は、気体の割合が１重量％以上、好ましくは５重量％以上とする。１重量％未満であると、熱回収量が少なくなり、反応器での反応熱不足となる不都合が生じる。上限値が高い方が望ましいものの、熱源の温度レベルによって設計上制約される。
【００２６】
本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものから単環芳香族炭化水素を製造することになり、本発明のプラントの多環芳香族炭化水素を含む原料油から単環芳香族を製造するという主旨にそぐわなくなる。また、９０容量％留出温度が３８０℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる上に、単環芳香族炭化水素製造用触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
原料油の１０容量％留出温度は１５０℃以上であることが好ましく、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下であることが好ましい。
【００２７】
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、ＬＣＯの水素化精製油、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。
これらの原料油に含まれる多環芳香族炭化水素は、反応性が低く、本発明の分解改質反応工程では、単環芳香族炭化水素に転換されにくい物質である。一方で、水素化反応工程にて水素化されるとナフテノベンゼン類に転換され、次いで分解改質反応工程にリサイクル供給されることで単環芳香族炭化水素に転換可能である。ただし、多環芳香族炭化水素の中でも３環以上の芳香族炭化水素は、水素化反応工程において多くの水素を消費し、かつ水素化反応物であっても分解改質反応工程における反応性が低いため、多く含むことは好ましくない。したがって、原料油中の３環以上の芳香族炭化水素は２５容量％以下であることが好ましく、１５容量％以下であることがより好ましい。
なお、水素化反応工程でナフテノベンゼンに転換される２環芳香族炭化水素を含有し、かつ３環以上の芳香族炭化水素を削減するための原料油としては、例えば原料油の９０容量％留出温度が３３０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
また、ここでいう多環芳香族炭化水素とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定、あるいはＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法にて分析される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）、および３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。以降、多環芳香族炭化水素、２環芳香族炭化水素、３環以上の芳香族炭化水素の含有量が容量％で示されている場合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９に準拠して測定されており、質量％で示されている場合は、ＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されている。
【００２９】
このような原料油を用いた場合、加熱装置２による原料油の加熱温度を、例えば１５０〜３５０℃に設定することにより、前記原料油に含まれる少なくとも１種の成分を蒸発させて、気液混合流を形成することができる。また、予熱により、分解改質反応器１２における芳香族製造反応に必要な熱の一部を原料油に付与することができる。
【００３０】
（気液分離工程）
次に、気液混合流となった原料油を気液分離装置３によって気体留分７ａと液体留分７ｂとに分離する。気液分離装置３においては、原料送出パイプ６を通って加熱装置２から移送された原料油をタンク内に導入し、気体留分７ａと液体留分７ｂとに分離する。気体留分７ａは、気液分離装置３のタンク内頂部に溜まり、液体留分７ｂは、気液分離装置３のタンク内底部に溜まることで分離される。そして、原料油の気体留分７ａを、気液分離装置３のタンク内頂部に接続されたフィードパイプ４ａによって抜き出し、また、原料油の液体留分７ｂを、気液分離装置３のタンク内底部に接続されたフィードパイプ４ｂによって抜き出す。
【００３１】
（導入工程）
次に、気液分離した気体留分７ａと液体留分７ｂとをそれぞれフィードパイプ４ａ，４ｂによって分解改質反応装置１０内の互いに異なる位置に別個に導入する。本実施形態では、フィードパイプ４ａによって、タンク頂部から抜き出した原料油の気体留分７ａを、分解改質反応装置１０内の分解改質反応器１２に導入する。また、フィードパイプ４ｂによって、タンク底部から抜き出した原料油の液体留分７ｂを、分解改質反応装置１０内の触媒ライザ１６に導入する。
【００３２】
これにより、フィードパイプ４ｂにおいては、原料油の液体留分７ｂのみが流通するため、触媒ライザ１６に原料油を導入する際に、導入部付近において流体の流路抵抗が略一定に維持される。すなわち、気液混合流を導入する従来技術のように、粘度等が異なる液体と気体とが触媒ライザ１６に順次導入され、導入部付近において流路抵抗が繰り返し変化し、その結果フィードパイプ４ｂが振動してしまう、といったことを回避することができる。この作用効果は、原料油の気体留分７ａのみが流通するフィードパイプ４ａにおいても同様に得られる。したがって、分解改質反応装置１０へ原料油の導入の際の振動の発生を抑制することができる。
【００３３】
また、原料油の液体留分７ｂは、本実施形態のように触媒ライザ１６に導入することが好ましい。原料油の液体留分７ｂを、触媒ライザ１６に導入することにより、その内部を流通する熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａによって加熱させ、分解改質反応器１２に導入される間に、その全てあるいは少なくともその一部を蒸発させることができるためである。また、原料油の気体留分７ａは、本実施形態のように分解改質反応器１２に導入することが好ましい。原料油の気体留分７ａは、既に蒸発しているためである。なお、原料油の気体留分７ａは、触媒ライザ１６に導入してもかまわない。この場合は、触媒ライザ１６において、原料油の気体留分７ａの導入位置を、原料油の液体留分７ｂの導入位置よりも下流側（分解改質反応器１２寄り）に設定することが好ましい。
なお、図１にも示されるように、原料油の気体留分７ａ、原料油の液体留分７ｂ及びスチームの導入は、気体留分と液体留分との量比にもよるが、気液分離装置３のタンクの塔頂圧コントロール、スチームの流量コントロール、および原料油の温度コントロールにより行う。例えば、以下の調整項目を取り入れながら制御するのが望ましい。
（１）液体留分とスチーム導入量との比率を制御する。
（２）気液分離装置３のタンクの塔頂圧を制御する。
（３）気液分離装置３の液面をコールドフィード（加熱装置２に導入する前の原料）の流量でカスケード制御する。
（４）加熱装置２の抜出口の原料油の温度を、加熱装置２を加熱するための燃料の導入量でカスケード制御する。
【００３４】
（芳香族炭化水素製造工程）
上述したように、原料油の気体留分７ａをフィードパイプ４ａから分解改質反応器１２に連続的に導入し、原料油の液体留分７ｂをフィードパイプ４ｂから触媒ライザ１６に連続的に導入する。これと同時に、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａを、返送パイプ２０から触媒ライザ１６に連続的に導入し、触媒ライザ１６を上昇する原料油の蒸気を移送媒体として、分解改質反応器１２へ移送する。
【００３５】
触媒ライザ１６から分解改質反応器１２に原料油の蒸気とともに連続的に導入された芳香族製造触媒Ａは、原料油の蒸気によって流動床状態となる。流動床状態にて原料油の蒸気と芳香族製造触媒Ａとが接触し、ＢＴＸを多く含む反応生成物の蒸気が得られる。反応生成物の蒸気と芳香族製造触媒Ａとを、サイクロン１３によって分離し、反応生成物の蒸気を反応生成物パイプ２２へ連続的に排出する。原料油の蒸気との接触によってコークが付着し、部分的に不活性化した芳香族製造触媒Ａの一部を、分解改質反応器１２から抜き出しパイプ１８へ連続的に抜き出す。
【００３６】
燃料パイプ２４を通って外部から供給された熱付け用燃料を、エアパイプ２６ａを通ってエアブロアから供給された空気（酸素含有ガス）の存在下に燃焼させることによって、抜き出しパイプ１８から熱付け槽１４に連続的に導入された芳香族製造触媒Ａに、分解改質反応器１２内の反応温度以上に連続的に熱付けする。また、熱付け時には、芳香族製造触媒Ａに付着したコークも燃焼するため、芳香族製造触媒Ａの再生も行われる。燃焼によって発生した燃焼ガスを、排気パイプ２８へ連続的に排気する。熱付けされた芳香族製造触媒Ａを、熱付け槽１４から返送パイプ２０へ連続的に抜き出し、返送パイプ２０から触媒ライザ１６に再び導入する。このように、芳香族製造触媒Ａは、分解改質反応器１２と熱付け槽１４との間を絶えず循環している。
【００３７】
原料油と芳香族製造触媒Ａとが接触した際に芳香族製造触媒Ａに付着するコーク量は分解改質反応器１２に必要な熱量を当該コーク燃焼によって供給する量としては必ずしも十分ではない。よって、これら原料油から単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を効率的に、かつ安定して製造するためには、熱付け槽１４を備えた分解改質反応装置１０が有効となる。
【００３８】
（芳香族製造触媒）
芳香族製造触媒Ａは、単環芳香族炭化水素製造用触媒であり、結晶性アルミノシリケートを含有する。
【００３９】
［結晶性アルミノシリケート］
結晶性アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型が好ましい。
【００４０】
結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
【００４１】
分解改質反応工程を流動床の反応とする場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、単環芳香族炭化水素製造用触媒全体を１００質量％とした際の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないことがある。
なお、分解改質反応工程を固定床の反応とする場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、単環芳香族炭化水素製造用触媒全体を１００質量％とした際の６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。
【００４２】
［リン、ホウ素］
単環芳香族炭化水素製造用触媒においては、リンおよび／またはホウ素を含有することが好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒がリンおよび／またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。
【００４３】
単環芳香族炭化水素製造用触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。
【００４４】
単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるリンおよびホウ素の含有量は、触媒全重量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００４５】
［ガリウム、亜鉛］
単環芳香族炭化水素製造用触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。
【００４６】
単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれた形態（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持された形態（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだ形態が挙げられる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれた形態（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持された形態（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだ形態が挙げられる。
【００４７】
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
【００４８】
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００４９】
単環芳香族炭化水素製造用触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウムおよび亜鉛の含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましい。ガリウムおよび亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くでき、５．０質量％以下であれば、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできる。
【００５０】
［形状］
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等を使用する。例えば、本実施形態のように流動床の場合には、粉末状の触媒を使用し、別の実施形態のように固定床の場合には、粒状またはペレット状の触媒を使用する。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
【００５１】
単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いてもよい。
【００５２】
熱付け用燃料としては、芳香族製造触媒Ａに付着したコーク以外の燃料であって、外部から供給された燃料（いわゆるトーチオイル）、例えば、蒸留装置からの塔底油等が挙げられる。特に、芳香族製造触媒Ａの水蒸気による劣化の問題を回避するという点から、水素原子に対する炭素原子の比率（Ｃ／Ｈ）が比較的大きい塔底油が好ましい。
酸素含有ガスとしては、空気、純酸素等が挙げられ、経済的な点から、空気が好ましい。
【００５３】
加熱装置２による原料油の加熱温度は、分解改質反応器１２内での芳香族製造反応に必要な熱は、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａによって供給される点から、分解改質反応器１２内の反応温度未満であればよく、上述したように１５０〜３５０℃が好ましい。
【００５４】
（反応温度）
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、４００〜６５０℃とすることが好ましい。反応温度の下限は、４００℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは４５０℃以上である。また、反応温度の上限は、６５０℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは６００℃以下である。
【００５５】
（反応圧力）
原料油および後述するリサイクル油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａＧ以下とすることがより好ましい。反応圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
【００５６】
（接触時間）
原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができる。接触時間が３００秒以下であれば、過度なコーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制でき、または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
【００５７】
分解改質反応器１２内から抜き出される芳香族製造触媒Ａの量（循環量）は、分解改質反応器１２に供給される原料油１トンあたり５〜３０トンが好ましい。これは全体の熱バランスとも関連して決められる。
【００５８】
熱付け槽１４内の圧力は、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａを分解改質反応器１２へ移送する点から、分解改質反応器１２内の圧力よりも高いことが好ましい。
二段による熱付けの場合、第１の熱付け槽の圧力は、第１の熱付け槽が、第２の熱付け槽より低い位置に置かれる場合、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａを第２の熱付け槽へ移送する必要上、第２の熱付け槽の圧力よりも高くする。第１の熱付け槽１４内の圧力は、第２の熱付け槽の圧力より０．１ＭＰａ程度高いことが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．９ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
次に、第２の熱付け槽の圧力は、下限としては０．１ＭＰａＧが好ましく、０．２ＭＰａＧがより好ましく、０．３ＭＰａＧがさらに好ましい。一方上限としては０．８ＭＰａＧが好ましく、０．７ＭＰａＧがより好ましく、０．６ＭＰａＧがさらに好ましい。
【００５９】
熱付け槽１４内の温度は、分解改質反応器１２内での芳香族製造反応に必要な熱が、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａによって供給される点から、分解改質反応器１２内の反応温度以上であり、５００〜８００℃が好ましく、６００〜７００℃がより好ましい。
二段による熱付けの場合、第１の熱付け槽の温度は、分解改質反応器１２内での芳香族製造反応に必要な熱が、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａによって供給される必要上、分解改質反応器１２内の反応温度以上にするのが好ましい。また、第１の熱付け槽内の温度は、熱付け用燃料の燃焼によって発生する高温の水蒸気による芳香族製造触媒Ａの水熱劣化を抑えるため、第２の熱付け槽内の温度より低くする。具体的には、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましい。
次に、第２の熱付け槽内の温度は、分解改質反応器１２での芳香族製造反応に必要な熱が、熱付け槽１４にて熱付けされた芳香族製造触媒Ａによって供給されるため、下限としては分解改質反応器１２内の反応温度が好ましく、５００℃がより好ましく、６００℃がさらに好ましい。一方上限としては８００℃が好ましく、７００℃がより好ましい。
【００６０】
熱付け槽１４への熱付け用燃料（塔底油の場合）の供給量は、分解改質反応器１２に供給される原料油１トンあたり０．００５〜０．０８トンが好ましい。これはコーク生成量と全体の熱バランスから決まる。
なお、二段による熱付けの場合、熱付け用燃料は、原則、第１の熱付け槽に全量供給するのが好ましい。
【００６１】
以上説明した本実施形態における単環芳香族炭化水素の製造方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、分解改質反応装置１０内に導入して芳香族製造触媒Ａと接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、前記導入する前に予め原料油を加熱して気液混合流を形成する加熱工程と、前記気液混合流を気体留分と液体留分とに気液分離する気液分離工程と、前記気体留分と前記液体留分とをそれぞれ分解改質反応装置１０内の互いに異なる位置に別個に導入する導入工程と、を備える。これにより、原料油の気液混合流が一箇所から分解改質反応装置１０内に導入されることなく、分解改質反応装置１０内においてその気体留分と液体留分とが別個に互いに異なる位置から導入されるため、原料導入部付近において流路抵抗が繰り返し変化し、その結果パイプが振動してしまう、といったことを回避することができる。
したがって、本実施形態によれば、原料導入の際の振動の発生を抑制することができる。
【００６２】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各手法や各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００６３】
例えば、原料油の液体留分の触媒ライザ内への導入にあたり、スチームにて加熱気化させてもよい。
【符号の説明】
【００６４】
１…単環芳香族炭化水素の製造プラント、
２…加熱装置、
３…気液分離装置、
４ａ，４ｂ…フィードパイプ（導入装置）、
７ａ…気体留分、
７ｂ…液体留分、
１０…分解改質反応装置、
１２…分解改質反応器、
１４…熱付け槽、
１６…触媒ライザ（触媒移送管）、
Ａ…芳香族製造触媒
【図１】
2012161261.tif 000003
【国際調査報告】
2012161261.tif 000004
2012161261.tif 000005