(57)【要約】  本発明はガス封止性能が高い金属樹脂複合体を提供する。銅電極６３の周囲を巻くような形状のアルミニウム合金構造を一旦作成し、巻き付けたアルミニウム合金を銅電極６３に密着させ、更にプレスや鍛造法でアルミニウム合金を銅電極６３に食い込ませる。それから所定形状に機械加工してアルミニウム合金部材６１ａ付きの銅電極６３を作成する。次いでアルミニウム電極６２、アルミニウム合金部材６１ａ付きの銅電極６３、アルミニウム合金製の蓋６１の３部材に対して、ＮＭＴ又はＮＭＴ２用の表面処理を施し、射出成形金型に３部材をインサートし、ＰＰＳ系樹脂である熱可塑性樹脂組成物６４を射出し、リチウムイオン電池蓋６０を得る。
2012070654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金を第１の水溶性アミン系化合物水溶液に浸漬し、当該アルミニウム合金の表面を２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸、又は直径２０〜８０ｎｍの超微細凹部若しくは超微細凸部で覆い、且つその表面にアミン系化合物を吸着させるエッチング工程と、
前記エッチング工程を経たアルミニウム合金を、１５〜４５℃とした０．０５〜１％濃度の第２の水溶性アミン系化合物水溶液に１分〜１０分浸漬し、アミン系化合物の吸着量を増加させる吸着工程と、
前記吸着工程を経たアルミニウム合金を５０〜７０℃で乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程を経たアルミニウム合金を射出形成用の金型にインサートし、当該アルミニウム合金の表面に硬質の結晶性熱可塑性樹脂であって、前記アミン系化合物と反応し得る樹脂を主成分とする樹脂組成物を射出し、射出成形を行うと共に、当該樹脂組成物の成形品と当該アルミニウム合金を接合させる射出接合工程と、
を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した金属樹脂複合体の製造方法であって、
前記第１の水溶性アミン系化合物水溶液は水和ヒドラジン水溶液であって、
前記第２の水溶性アミン系化合物水溶液は水和ヒドラジン水溶液、アルキルアミン類水溶液、及びエタノールアミン水溶液から選択されるいずれか１種であることを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載した金属樹脂複合体の製造方法であって、
前記樹脂組成物はポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、及びポリアミド樹脂から選択される１種以上を主成分とすることを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
【請求項４】
表面が２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸、又は直径２０〜８０ｎｍの超微細凹部若しくは超微細凸部で覆われ、且つ表層が主として厚さ３ｎｍ以上の酸化アルミニウムの薄層であるアルミニウム合金部品と、
前記アルミニウム合金部品の表面に射出されたポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、及びポリアミド樹脂から選択される１種以上を主成分とする樹脂組成物の成形品と、からなる金属樹脂複合体であって、
前記金属樹脂複合体における前記アルミニウム合金部品と前記成形品の接合部分によって区切られる空間の一方から他方に対して０．５ＭＰａの差圧をかけてヘリウムガスを通過させるようにしたときに、ヘリウムガスの漏れ速度が概ね３×１０−５ｍｌ／ｈ以下であることを特徴とする金属樹脂複合体。
【請求項５】
アルミニウム電極と非アルミニウム電極により構成されるリチウムイオン電池の蓋であって、
前記蓋はアルミニウム合金であり、前記アルミニウム電極の引き出し部と当該蓋の表面は、いずれも表面が２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸、又は直径２０〜８０ｎｍの超微細凹部若しくは超微細凸部で覆われ、且つ表層が厚さ３ｎｍ以上の酸化アルミニウムの薄層であり、
前記非アルミニウム電極の引き出し部は、当該非アルミニウム電極に食い込んだアルミニウム合金部材によって覆われており、且つ、当該アルミニウム合金部材の表面は、表面が２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸、又は直径２０〜８０ｎｍの超微細凹部若しくは超微細凸部で覆われ、且つ表層が主として厚さ３ｎｍ以上の酸化アルミニウムの薄層であり、
前記蓋に設けられた貫通孔と前記アルミニウム電極との間隙、前記蓋に設けられた貫通孔と前記アルミニウム合金部材との間隙は、前記蓋の表面に射出されたポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、及びポリアミド樹脂から選択される１種以上を主成分とする樹脂組成物の成形品によって封止されていることを特徴とするリチウムイオン電池の蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主にアルミニウム合金とポリフェニレンサルファイド（以下「ＰＰＳ」という）等の熱可塑性樹脂の成形品とからなる金属樹脂複合体とその製造方法に関する。より詳細には、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂の成形品との接合境界部をガス分子が通過するのが極めて困難であり、ガス封止性に優れた金属樹脂複合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属同士を接合する接着剤、金属と合成樹脂を強く接着する技術等は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造業等だけでなく広い産業分野において求められ、このために多くの接着剤が開発されている。即ち、接着や接合に関する技術は、あらゆる製造業に於いて基幹の基礎技術、応用技術である。【０００３】
接着剤を使用しない接合方法に関しても従来から研究されている。その中でも製造業に大きな影響を与えたのは、本発明者らが開発した「ＮＭＴ（Nano molding technologyの略）」である。ＮＭＴとは、アルミニウム合金と樹脂組成物との接合技術であり、予め射出成形金型内にインサートしていたアルミニウム合金部品に、溶融したエンジニアリング樹脂を射出して樹脂部分を成形すると同時に、その成形品とアルミニウム合金部品とを接合する方法（以下、略称して「射出接合」という。）である。特許文献１には、特定の表面処理を施したアルミニウム合金形状物に対し、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）を射出接合させる技術を開示している。また、特許文献２には、特定の表面処理を施したアルミニウム合金に対し、ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ」という。）を射出接合させる技術を開示している。特許文献１及び特許文献２における射出接合の原理を簡単に説明すると以下のとおりである。【０００４】
（ＮＭＴ）
ＮＭＴの要件として、アルミニウム合金に２の条件、樹脂組成物に１の条件がある。アルミニウム合金の２条件を以下に示す。
（１）アルミニウム合金表面が２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸、又は直径２０〜８０ｎｍの超微細凹部又は超微細凸部で覆われていること。指標としては、ＲＳｍが２０ｎｍ〜８０ｎｍである超微細凹凸で覆われていると良い。また、Ｒｚが２０〜８０ｎｍの超微細凹部又は超微細凸部で覆われていても良い。さらに、ＲＳｍが２０ｎｍ〜８０ｎｍであり、且つＲｚが２０〜８０ｎｍの超微細凹凸で覆われていても良い。ＲＳｍは、日本工業規格（JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997）に規定される輪郭曲線要素の平均長さであり、Ｒｚは、日本工業規格（JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997）に規定される最大高さである。
このアルミニウム合金の表層は酸化アルミニウムの薄層であり、その厚さは３ｎｍ以上である。
（２）アルミニウム合金表面に、アンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン化合物が化学吸着していること。
一方、樹脂組成物の条件は以下の通りである。
（３）硬質の結晶性熱可塑性樹脂であって、１５０〜２００℃でアンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン類等の広義のアミン系化合物と反応し得る樹脂を主成分とすること。具体的には、ＰＢＴ、ＰＰＳ、又はポリアミド樹脂等が主成分として含まれている樹脂組成物であること。【０００５】
ここで、樹脂組成物がＰＢＴ又はＰＰＳを主成分とし（即ち（３）の条件を満たし）、且つ１０〜４０質量％のガラス繊維を含むものであった場合、（１）及び（２）の条件を満たすアルミニウム合金と従来になく強固な接合力を示した。アルミニウム合金及び樹脂組成物がいずれも板状物であって、両者を一定面積（０．５ｃｍ２）で接合したときに、せん断破断力で２０〜２５ＭＰａを示した。【０００６】
ＮＭＴにおいて、強い接合力を得るためには樹脂組成物側に更に１の条件が加わる。
（４）主成分高分子と異なる高分子が含まれており、異高分子の大部分が主成分の結晶性熱可塑性樹脂と分子レベルで混ざっていること。
この条件（４）を追加した目的は、溶融状態の樹脂組成物が急冷された時に、結晶化する速度を低下させることにある。分子レベルで異高分子が混ざっていれば、溶融状態から結晶化に向かう際に異高分子の存在が邪魔になって整列し難くなり、結果的に急冷時の結晶化速度を抑制するとの考えに基づく。これにより、樹脂組成物が硬化する前に超微細凹凸に十分侵入し、接合力の向上に寄与すると予測した。この予測は結果として正しかった。【０００７】
樹脂組成物がＰＢＴ又はＰＰＳを主成分とし（即ち（３）の条件を満たし）、且つ（４）の条件を満たし（異種の高分子をコンパウンドし）、さらに１０〜４０質量％のガラス繊維を含むものであった場合、（１）及び（２）の条件を満たすアルミニウム合金と極めて強固な接合力を示した。アルミニウム合金及び樹脂組成物がいずれも板状物であって、両者を一定面積（約０．５〜０．８ｃｍ２）で接合したときに、せん断破断力で２５〜３０ＭＰａを示した。異種のポリアミド樹脂同士をコンパウンドした樹脂組成物を使用した場合、２０〜３０ＭＰａのせん断破断力を示した。【０００８】
（新ＮＭＴ）
また、本発明者らは、特許文献３、４、５、６、及び７に示すように、アルミニウム合金以外の金属合金についても、その金属合金とＰＢＴやＰＰＳ等の熱可塑性樹脂を射出接合によって強固に接合することができる条件を発見し、この条件に基づく射出接合のメカニズムを「新ＮＭＴ」と称した。これらの発明は全て本発明者らによる。より広く使用できる「新ＮＭＴ」の条件を示す。金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件があり、まず金属合金側については以下に示す３条件（（ａ）（ｂ）（ｃ））が必要である。【０００９】
（ａ）第１の条件は、金属合金表面が、化学エッチング手法によって１〜１０μｍ周期の凹凸で、その凹凸高低差がその周期の半分程度まで、即ち０．５〜５μｍまでの粗い粗面になっていることである。ただし、実際には、前記粗面で正確に全表面を覆うことはバラツキがあり、一定しない化学反応では難しく、具体的には、粗度計で見た場合に０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期の凹凸で、且つその最大高低差が０．２〜５μｍの範囲である粗度曲線が描けることを要する。また、最新型のダイナミックモード型の走査型プローブ顕微鏡で金属合金表面を走査したときには、ＲＳｍが０．８〜１０μｍであり、Ｒｚが０．２〜５μｍである粗度面であれば前述した粗度条件を実質的に満たしたものとしている。本発明者等は、理想とする粗面の凹凸周期が前述したように、ほぼ１〜１０μｍであるので、分かり易い言葉として「ミクロンオーダーの粗度を有する表面」と称した。【００１０】
（ｂ）第２の条件は、上記ミクロンオーダーの粗度を有する金属合金表面に、さらに５ｎｍ周期以上の超微細凹凸が形成されていることである。言い換えると、ミクロの目で見てザラザラ面であることを要する。当該条件を具備するために、上記金属合金表面に、微細エッチングを行い、前述のミクロンオーダーの粗度をなす凹部内壁面に５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍ（最適値は５０〜７０ｎｍ）周期の超微細凹凸を形成する。【００１１】
この超微細凹凸について述べると、その凹凸周期が１０ｎｍ以下の周期であると樹脂分の進入が明らかに難しくなる。また、この場合には通常、凹凸高低差も小さくなるので、樹脂側から見て円滑面となる。その結果、スパイクの役目を為さなくなる。又、周期が３００〜５００ｎｍ程度又はこれよりよりも大きな周期なら（その場合、ミクロンオーダーの粗度をなす凹部の直径や周期は１０μｍ近くになると推定される）、ミクロンオーダーの凹部内でのスパイクの数が激減するので効果が効き難くなる。よって、原則としては、超微細凹凸の周期が１０〜３００ｎｍの範囲であることを要する。しかしながら、超微細凹凸の形状によっては、５ｎｍ〜１０ｎｍ周期のものでも、樹脂がその間に侵入する場合がある。例えば、５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜している場合等がこれに該当する。また、３００ｎｍ〜５００ｎｍ周期のものでも、超微細凹凸の形状がアンカー効果を生じやすい場合がある。例えば、高さ及び奥行きが数十〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に連続したパーライト構造のような形状がこれに該当する。このような場合も含め、要求される超微細凹凸の周期を５ｎｍ〜５００ｎｍと規定した。【００１２】
ここで、従来は上記第１の条件に関して、ＲＳｍの範囲を１〜１０μｍ、Ｒｚの範囲を０．５〜５μｍと規定していたが、ＲＳｍが０．８〜１μｍ、Ｒｚが０．２〜０．５μｍの範囲であっても、超微細凹凸の凹凸周期が、特に好ましい範囲（概ね３０〜１００ｎｍ）に有れば、接合力が高く維持できる。それ故に、ＲＳｍの範囲を小さい方にやや広げることとした。即ち、ＲＳｍが０．８〜１０μｍ、Ｒｚが０．２〜５μｍの範囲とした。【００１３】
（ｃ）さらに、第３の条件は、上記金属合金の表層がセラミック質であることである。具体的には、元来耐食性のある金属合金種に関しては、その表層が自然酸化層レベルかそれ以上の厚さの金属酸化物層であることを要し、耐食性が比較的低い金属合金種（例えばマグネシウム合金や一般鋼材等）では、その表層が化成処理等によって生成した金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であることが第３の条件となる。【００１４】
一方、樹脂側の条件を以下に示す。
（ｄ）硬質の結晶性熱可塑性樹脂であること。具体的には、ＰＢＴ、ＰＰＳ、又はポリアミド樹脂等が主成分として含まれている樹脂組成物であること。
さらに、新ＮＭＴにおいて、強い接合力を得るためには樹脂組成物側に更に１の条件が加わる。
（ｅ）主成分高分子と異なる高分子が含まれており、異高分子の大部分が主成分の結晶性熱可塑性樹脂と分子レベルで混ざっていること。【００１５】
上記（ｄ）、（ｅ）の条件は、ＮＭＴの条件（３）、（４）と同様である。即ち、射出樹脂は異種の高分子をコンパウンドしたＰＢＴ系樹脂、ＰＰＳ系樹脂、又はポリアミド樹脂が最適である。これらの樹脂組成物は射出成形機により金型に向かって射出され、金型内で急冷されて結晶化・固化する際、最初の種結晶の生じるタイミングが遅い。この性質を利用し、射出樹脂をミクロンオーダーの粗度を構成する凹部の底まで到達させることを試みた。そしてその凹部の内壁面にある５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸を構成する凹部に対しても、その樹脂流の頭部が侵入し、所謂頭を突っ込んだ状態で結晶化・固化すると推定した。実際に、条件（ａ）（ｂ）（ｃ）を満たすよう表面処理した各種金属合金に対して上記樹脂を射出した際に、超微細凹凸まで樹脂が侵入しており、これが接合力に大きく寄与していた。【００１６】
板状のマグネシウム合金、アルミニウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材等の表面を、条件（ａ）（ｂ）（ｃ）を満たす表面とし、その表面にＰＢＴ系樹脂又はＰＰＳ系樹脂を板状に射出成形し、板状物同士の接合物を得た。これら金属合金及び樹脂組成物がいずれも板状物であって、両者を一定面積（約０．５〜０．８ｃｍ２）で接合したときに、せん断破断力で２５〜３０ＭＰａを示した。このときの破断は樹脂成形品側の材破によるものであった。新ＮＭＴによる接合力は極めて高いため、破断は樹脂側の材破で生じるので、接合力は各種金属合金に関して同レベルとなった（特許文献３〜７）。【００１７】
【特許文献１】ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１（アルミニウム合金）
【特許文献２】ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１（アルミニウム合金）
【特許文献３】ＷＯ ２００８／０６９２５２ Ａ１（マグネシウム合金）
【特許文献４】ＷＯ ２００８／０４７８１１ Ａ１（銅合金）
【特許文献５】ＷＯ ２００８／０７８７１４ Ａ１（チタン合金）
【特許文献６】ＷＯ ２００８／０８１９３３ Ａ１（ステンレス鋼）
【特許文献７】ＷＯ ２００９／０１１３９８ Ａ１（一般鋼材）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ＮＭＴ及び新ＮＭＴは本発明者らによって実用化され、既に多くの製品に使用されている。現状では、電子機器用の各種部品に使用されており、具体的には携帯電話、ノートパソコン、プロジェクター用部品がその多くを占める。そして現状では、ＮＭＴ及び新ＮＭＴは専ら、金属合金部品と樹脂成形品の強固な一体化を図る目的（これにより部品の軽量化、部品点数の削減を図る目的）で利用されている。【００１９】
本発明者らが開発したＮＭＴ、新ＮＭＴは、金属合金部品と樹脂成形品の強固な一体化を可能とするため、金属部品によって構成された空隙を樹脂によってガスを封止する用途にも適合する可能性がある。例えば、キャパシタの電極部の封止に使用できる可能性があり、また、リチウムイオン二次電池の引き出し電極の封止に使用できる可能性がある。リチウムイオン二次電池は非水系電解液を使用しており、正極にはアルミニウム、負極には銅が引き出し電極として使用される。この電解液には若干の水分浸入も許されず、水分を含むガスの封止は不可欠である。水分の浸入は電池の性能を低下せしめ電池寿命を短くするとされるためである。なお、現状はリチウムイオン二次電池の引き出し電極はＯ−リングによって封止されている。【００２０】
しかしながら、金属合金部品と樹脂成形品の接合力が高いことが、必ずしも封止性の向上に直結しない。これは後述する実験結果からも明かである。従って、リチウムイオン二次電池で封止部材として用いられているＯ−リングと比較して優れたガス封止性を発揮するか否かは不明である。しかし、仮にＮＭＴ及び新ＮＭＴ、又はこれらの接合技術を改良したものが優れたガス封止性を発揮するのであれば、リチウムイオン二次電池等のガス封止方法として全く新たな解決手段を提供することができる。本発明はこのような技術背景のもとになされたものであり、その目的は金属と樹脂の強固な接合を達成しつつ、高いガス封止性を有する金属樹脂複合体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは従来のガス封止技術（Ｏ−リングによる封止）の性能と、ＮＭＴ及び新ＮＭＴによる封止技術を比較して、ＮＭＴが最もガス封止性に優れていることを確認した。後述する表１に示すように、従来のＯ−リングによる締め付けと比較して、ガスの漏れ量はＮＭＴで１００分の１程度、新ＮＭＴで５分の１程度であった。このＮＭＴと新ＮＭＴによるガス封止性能の差異に関して図１及び図２を用いて説明する。【００２２】
（ＮＭＴ）
図１に示すＮＭＴの例では、アルミニウム合金相１０の表面に形成された直径２０〜８０ｎｍの超微細凹部に樹脂が侵入している。超微細凹部は厚さ３ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層３０で覆われている。このような表面構造のアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇することで化学反応する。この化学反応は、この熱可塑性樹脂が低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷されて結晶化し固化せんとする物理反応を抑制する。その結果、樹脂は、結晶化や固化が遅れ、その間にアルミニウム合金表面の超微細凹部に浸入し、侵入後に結晶化、固化して硬質の酸化アルミニウム薄層３０と接合する。このアンカー効果により、熱可塑性樹脂は外力を受けてもアルミニウム合金表面から剥がれ難くなる。即ち、アルミニウム合金と形成された樹脂成形品は強固に接合する。実際、アミン系化合物と化学反応できるＰＢＴやＰＰＳがこのアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。【００２３】
ＮＭＴは特許文献１、２に開示されているが、その概要を記載する。形状化したアルミニウム合金部品を脱脂槽に投入して脱脂操作をする。次いで数％濃度の苛性ソーダ水溶液に浸漬して表層を溶かし、脱脂操作で落とし切れなかった汚れをアルミニウム表層ごと落とす。次いで数％濃度の硝酸水溶液に浸漬して、前操作で表面に付着したナトリウムイオン等を中和し除去する。ここまでの操作はアルミニウム合金部品の表面を構造的、化学的に安定した綺麗な表面にする操作であり、言わば化粧前の洗顔である。もし汚れや腐食箇所の全くない綺麗なアルミニウム合金部品であれば、これら前処理操作は省くことができる。【００２４】
ＮＭＴにおける重要な処理は以下に示すものである。ＮＭＴでは水溶性アミン系化合物の水溶液にアルミニウム合金を適当な条件で浸漬し、合金表面をエッチングして２０〜８０ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、同時にそのアミン系化合物を化学吸着させる。本発明者等は、表面処理条件を異ならせた各々のアルミニウム合金を射出成形金型にインサートしてＮＭＴ用のＰＢＴ系樹脂やＰＰＳ系樹脂を射出接合する実験を行った。そして、その接合力が最大になり、且つ表面処理の際の浸漬時間が１〜２分になる条件を探し出し、これを最適な製造方法として使用してきた。より具体的に言えば、アルミニウム合金の表面処理に使用する水溶性のアミン系化合物は一水和ヒドラジンであり、条件（濃度、液温度、浸漬時間）を異ならせて表面処理を行い、各アルミニウム合金と熱可塑性樹脂との接合力を測定し、最適の濃度、液温度、及び浸漬時間を決定した。【００２５】
例えば、アルミニウム合金部品を、４５〜６５℃にした数％濃度の水和ヒドラジン水溶液に１分〜数分浸漬して２０〜４０ｎｍ周期の超微細凹凸表面とする超微細エッチングを行う。この水和ヒドラジン水溶液への浸漬処理では、水溶液の弱塩基性によって水素ガスを発しつつアルミニウム合金部品が全面腐食型にエッチングされる。温度と濃度、及び浸漬時間を調節すると、アルミニウム合金表面が２０〜４０ｎｍ周期の超微細凹凸で覆われるようになる。超微細エッチング後、アルミニウム合金部品をイオン交換水でよく水洗し、５０〜７０℃で乾燥すると、ヒドラジンの化学吸着が認められる射出接合に適しものとなる。これが「ＮＭＴ」の表面処理法である。【００２６】
（新ＮＭＴ）
図２に示す新ＮＭＴの例でも金属合金相１１の表面に形成された超微細凹凸に樹脂相２１が侵入している。超微細凹部は金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層３１で覆われている。ただし、ＮＭＴと比較して超微細凹凸（本例では概ね直径５０〜１００ｎｍ）への樹脂の侵入度は浅かった。これは、熱可塑性樹脂とアミン系化合物分子との化学反応がないため、ＮＭＴ程には、樹脂の結晶化、固化を遅らせることができないためと考えられる。即ち、直径数十ｎｍ程度の超微細凹凸に対しての樹脂の侵入度では、ＮＭＴが優れているため、その結果、ガスの封止性も優れていたと考えられる。【００２７】
（ＮＭＴ２）
本発明者らはＮＭＴを改良して、さらにガス封止性に優れた射出接合技術を開発した。この技術を「ＮＭＴ２」と称する。ＮＭＴではアルミニウム合金と樹脂組成物を従来になく高い接合力で接合させることができる。しかしながら、接合力という観点から最適の条件が、ガス封止性においても最適の条件とは限らない。この改良とは、超微細凹凸の直径は２０〜８０ｎｍ程度に維持しつつ、吸着させるアミン系化合物の量を増大させるというものである。即ち、超微細凹凸の形状を変形させずに接合力は最大レベルを維持しつつ、アミン系化合物（例えばヒドラジン）をＮＭＴの場合よりも多量に吸着させて、熱可塑性樹脂の結晶化、固化をさらに遅らせ、超微細凹凸への侵入度を高めようようというものである。【００２８】
本発明者らは、このような視点を持って処理法を工夫した。先ずアルミニウム合金表面にＮＭＴと同様の条件で、超微細エッチングによって超微細凹凸を作り、その後に、ＮＭＴで使用するものより低温で、より希釈された水溶性アミン系化合物水溶液に浸漬してアミン系化合物の化学吸着量を増加させる処理工程を設けた。具体例としては、まず４５〜６５℃にした数％濃度の水和ヒドラジン水溶液に１分〜数分浸漬して、表面に直径２０〜４０ｎｍの超微細凹部を形成する（ＮＭＴと同じ処理）。この水和ヒドラジン水溶液への浸漬処理では、水溶液の弱塩基性によって水素ガスを発しつつアルミニウム合金が全面腐食型にエッチングされるが、温度と濃度、及び浸漬時間を調節すると２０〜４０ｎｍ周期の超微細凹凸で全面が覆われるようになる。【００２９】
ＮＭＴ２においては、上記エッチング処理（ＮＭＴと同じ処理）の後に、１５〜４５℃とした０．０５〜１％濃度の水溶性アミン系化合物水溶液（例えば水和ヒドラジン水溶液）に１分〜１０分浸漬して水洗し、さらに５０〜７０℃で低温乾燥する。その意図は、低濃度水溶性アミン系化合物水溶液（例えば水和ヒドラジン水溶液）でエッチングを控え、アミン系化合物（例えばヒドラジン）の化学吸着のみを進めることにある。また、水洗後の乾燥条件を５０〜７０℃と低温にしている。これはアルミニウム合金表面の水酸化を防ぐために低温乾燥するのではなく、吸着したアミン系化合物（例えばヒドラジン）を化学吸着物として定着させるために最適な温度を探った結果である。なお、ＮＭＴにおけるアルミニウム合金の表面処理はヒドラジンに限らず、アンモニア又は水溶性アミンでも可能であり、ＮＭＴ２もこれと同様である。後述する実験例では、水和ヒドラジン水溶液、アルキルアミン類水溶液、及びエタノールアミン水溶液を使用して、それぞれでＮＭＴ２用の表面処理が可能であることを確認した。【００３０】
再度の水溶性アミン系化合物水溶液への浸漬では、エッチング速度が大幅に低下する一方で、化学吸着するアミン系化合物量を増加させ得る可能性があると判断し、実験を行った結果、良好な結果を得た。射出接合による接合力は全く低下せず、ガス封止性が、ＮＭＴと比較して大幅に向上した。アルミニウム合金表面に射出された熱可塑性樹脂は、直径２０〜４０ｎｍ程度の超微細凹部の奥底までほぼ完全に侵入し、図３に示すように、アルミニウム合金相の表層の酸化アルミニウム薄層と、熱可塑性樹脂との隙間がほぼ無くなったとみられる。これがＮＭＴと比較してＮＭＴ２のガス封止性が格段に向上した理由であろう。【００３１】
接合力が従来型ＮＭＴとＮＭＴ２で変化しない理由は、いずれも強い外力が加わったときに破断するのは樹脂部分であることによる。即ち、破断が生じても侵入した樹脂は超微細凹凸内部に殆ど残っており、樹脂自体の材料破壊により破断が生じる以上、接合力自体は同じである。このように、ＮＭＴ２による射出接合技術はアルミニウム合金に特定の表面処理を施し、射出成形金型にインサートし、改良型熱可塑性樹脂を射出して離型し、アルミニウム合金／樹脂成形品の一体化物を得るという点では「ＮＭＴ」と全く同じである。但し、そのガス封止性はＮＭＴと比較して明かに高い。【００３２】
ＮＭＴ２により得られた複合体はガス封止性能以外の点では、ＮＭＴによる複合体と際が無い。複合体のせん断破断力や引っ張り破断力においては、いずれも２５〜３０ＭＰａ程度であり、これらの数値は樹脂成形品の破断値である。ＮＭＴ用の表面処理がされたアルミニウム合金材とＮＭＴ２用の表面処理がされたアルミニウム合金材を電子顕微鏡観察しても、差異は確認できない。また、複合体のアルミニウム合金片の接合部分を５０ｎｍの厚さにスライスして、これを透過型分析電子顕微鏡で観察してもＮＭＴとＮＭＴ２の差異を確認するのは困難である。従って、後述する構造体を作成して、数日〜１週間以上かけてガス封止性を測定する方法を採った。【００３３】
その他の手段としては、表面処理後のアルミニウム合金片をＸＰＳで分析する方法がある。ただし、単独試料ではＮＭＴ用の表面処理を施したのか、又はＮＭＴ２用の表面処理を施したのかを確定するのは難しい。ＸＰＳは試料表面から深さ数ｎｍまでのほぼ全原子の存在信号を引き出す分析法なので、全面吸着しているとしても１分子層しかない化学吸着ではその存在率は低くなり、ヒドラジン分子が発する窒素原子の信号は極めて小さい。よって、ＮＭＴ処理品であってもＮＭＴ２処理品であってもＸＰＳで窒素原子の存在確認をするには少なくとも５回以上の照射データを積算しなければ雑音信号からピークを引き出せない。一方、繰り返しのＸ線照射は試料を痛め、化学吸着ヒドラジンも照射繰り返しによって次第に減少する。従って積算を多数行えば良いというものでもなく、１５回程度の積算が限度となる。結論としては、ＸＰＳを吸着ヒドラジンの定量分析に使用するのは困難であり、むしろ定性分析用と言える。しかしながら、ＮＭＴ処理品とＮＭＴ２処理品を同日、同条件で連続的にＸＰＳ分析すれば窒素原子ピークは明らかに後者が大きくなる。【００３４】
［ＮＭＴ２で使用する樹脂組成物］
ＮＭＴ２では、ＮＭＴで使用する樹脂組成物を使用することができる。即ちＰＢＴ、ＰＰＳ、又はポリアミド樹脂等が含まれている樹脂組成物を使用できる。ここではＰＰＳ系樹脂を例に説明する。ＮＭＴ用のＰＰＳ系樹脂として現在３社から数種累市販されている。「ＳＧＸ１２０（株式会社  東ソー製）」は、ＮＭＴ用ＰＰＳ系樹脂の一つである。これをＮＭＴ２でも使用できる。樹脂組成物の詳細は特許文献３に記載があり、これを転載する。ＮＭＴ用のＰＰＳ系樹脂組成物は、樹脂分の７０〜９７％がＰＰＳであり、３０〜３％が変性ポリオレフィン系樹脂である組成物である。これに加え、両者の相溶化を促進する成分が含まれているのが好ましい。樹脂分の他には、フィラー、その他が含まれる。【００３５】
変性ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等であることが好ましい。該無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましく、該エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（アルケマ社製）」等が挙げられる。【００３６】
該グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を挙げることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましく、該グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（住友化学社製）」等が挙げられる。【００３７】
該グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができ、該エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（アルケマ社製）」等が挙げられる。又、エチレンアルキルアクリレート共重合体には、エチレンアルキルアクリレート共重合体、エチレンアルキルメタクリレート共重合体等があり好ましく使用できる。【００３８】
上記樹脂分１００重量部に対し、多官能性イソシアネート化合物０．１〜６重量部及び／又はエポキシ樹脂１〜２５重量部を配合した場合に押し出し機での混ざり（分子レベルでの混ざり）がよくなり好ましい。該多官能性イソシアネート化合物は、市販の非ブロック型、ブロック型のものが使用できる。該多官能性非ブロック型イソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン等が例示される。また、該多官能性ブロック型イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものであり、該多官能性ブロック型イソシアネート化合物の種類は特に規定したものではなく、一般的には、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。該多官能性ブロック型イソシアネートとしては、例えば「タケネート（三井竹田ケミカル社製）」等が挙げられる。【００３９】
該エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型等として知られているエポキシ樹脂を用いることができ、該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば「エピコート（ジャパンエポキシレジン社製）」等が挙げられ、該クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、「エピクロン（大日本インキ化学工業社製）」等が挙げられる。【００４０】
フィラーとしては強化繊維、粉体フィラー等を挙げることができ、強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられ、ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド等が挙げられる。また、粉体フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。該充填剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理したものあることが好ましい。フィラー含有量は出来上がった樹脂組成物中の０〜６０％、好ましくは２０〜４０％である。【００４１】
（射出接合工程）
射出成形金型に前記のＮＭＴ２処理をしたアルミニウム合金部品をインサートし、前記のＰＰＳ系樹脂を射出する。射出条件は通常のＰＰＳ系樹脂の射出成形条件と同様である。ＮＭＴ及びＮＭＴ２の共通の目的は、アルミニウム合金部品の超微細凹凸面の超微細凹部に樹脂を押し込むことで強い接合力を生み出すことである。それ故、ガス溜まり、ガス焼け等は厳禁となり、金型にはガス抜きが欠かせない。ガス抜きをした場合には薄バリも生じやすいが、ＮＭＴ２の場合には薄バリが出る程度にしっかり射出することが好ましい。要するに、見た目が綺麗な成形品を得ることのみを目的にして射出成形条件を決定すべきではない。目的はしっかり射出接合させて封止性を高めることであり、薄バリが生じることが支障になる場合には後工程で薄バリ除きをすべきである。
【発明の効果】
【００４２】
「ＮＭＴ２」により製造したアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体は、両者が容易に剥がれることなく一体化されたものであり、かつ、非常に優れたガス封止性を有する。この技術「ＮＭＴ２」は「ＮＭＴ」を改良したものである。従来の「ＮＭＴ」によるアルミニウム合金と熱可塑性樹脂の射出接合物よりも遥かに優れたガス封止性を有し、完全封止に近い性能を有する。アルミニウム合金と樹脂成形品との接合境界には実質的に隙間がなく、接合境界面部をガス分子が通過するのが非常に困難である。【００４３】
それ故、非水系電解液を用いる電池やキャパシタの電極引き出し部において、その蓋部の製造にＮＭＴ２を使用すれば、外部とのガス封止性を最高度に高めることができる。特に水分子の侵入を抑制することができる。リチウムイオン電池に関しては、その非水系電解液に外部から水分子が侵入した場合、性能が低下し蓄電容量も蓄電速度も減じるとされるので、その電池寿命を長くすることができる。今後大きな需要が期待されるキャパシタやリチウムイオン電池の電極封止部の製造にＮＭＴ２を使用することで、その経時耐久性を著しく向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、ＮＭＴにおけるアルミニウム合金と樹脂の接合部分を示す図である。
【図２】図２は、新ＮＭＴにおける金属合金と樹脂の接合部分を示す図である。
【図３】図３は、ＮＭＴ２におけるアルミニウム合金と樹脂の接合部分を示す図である。
【図４】図４は、アルミニウム合金部品の間隙をＯ−リングで封止した構造体の断面図である。
【図５】図５は、金属部品間の隙間をＰＰＳ系樹脂で封止した構造体の断面図である。
【図６】図６は、金属部品間の隙間をＰＰＳ系樹脂で封止した構造体の断面図である。
【図７】図７は、ＰＰＳ系樹脂の成形品の斜視図である。
【図８】図８は、ガス封止性試験の試験装置を示す概要図である。
【図９】図９は、接合強度を測定するための複合体の斜視図である。
【図１０】図１０は、各構造体の漏れヘリウム量を示す図である。
【図１１】図１１は、リチウムイオン電池の蓋構造の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下発明を実施するための最良の形態を実験例に基づいて説明する。後述する実験例において、Ｏ−リングによるガス封止性実験、ＮＭＴによるガス封止性実験、新ＮＭＴによるガス封止性実験、ＮＭＴ２によるガス封止性実験を行った。Ｏ−リングによるガス封止性実験には構造体４０ａを使用し、ＮＭＴによるガス封止性実験には構造体４０ｂを使用し、新ＮＭＴによるガス封止性実験には構造体４０ｃを使用し、ＮＭＴ２によるガス封止性実験には構造体４０ｄを使用した。【００４６】
Ｏ−リングによるガス封止に使用した構造体４０ａを図４に示す。構造体４０ａは、Ａ５０５２アルミニウム合金製の本体部４１ａ、Ａ５０５２アルミニウム合金製の底部４２ａ、及び市販のゴム製Ｏ−リング４６によって構成される。本体部４１ａは略円柱状であり、図４の断面図に示されるように中央部に孔４８が設けられている。孔４８上部を囲む壁の外周の径は、孔４８下部を囲む壁の外周の径より小さい。即ち、孔４８上部を覆う壁は薄く、本体部４１ａの断面は凸形状となっている。底部４２ａと本体部４１ａとの間隙は、溝４９に係合したＯ−リング４６によって封止される。Ｏ−リングとして外径２５ｍｍ、内径１９ｍｍで断面が３ｍｍφのものを使用した。本体部４１ａ、底部４２ａの側面近傍には各々ボルト孔４５が設けられている。本体部４１ａの溝４９にＯ−リング４６を係合させ、さらにＯ−リングの下端に底部４２ａを接触させた状態で、本体部４１ａと底部４２ａの双方のボルト孔４５にボルトを貫通させて本体部４１ａの上面及び底部４２ａの底面からナットによって締め付けることで、本体部４１ａ、Ｏ−リング４６、及び底部４２ａを一体化する。【００４７】
ＮＭＴによるガス封止実験に使用した構造体４０ｂを図５、図６に示す。本体部４１ｂは構造体４０ａで使用した本体部４１ａと同形状、同材質であるが、ＮＭＴ用の表面処理がなされている。また、底部４２ｂは構造体４０ａで使用した底部４２ａと同形状、同材質であるが、ＮＭＴ用の表面処理がなされている。また、構造体４０ｂでは０−リングを使用せず、断面が方形である金属リング４３ｂを溝４９に係合させる。この金属リング４３ｂも４１ｂ、４２ｂと同材質のＡ５０５２アルミニウム合金製でありＮＭＴ用の表面処理がなされている。本体部４１ｂと金属リング４３ｂとの間隙、金属リング４３ｂと底部４２ｂとの間隙は、樹脂部材４７によって封止されている。【００４８】
構造体４０ｂの製造方法を示す。図５に示すように、溝４９に金属リング４３ｂを係合させ、金属リング４３ｂの底面に底部４２ｂを密着させるように射出成形金型にインサートし、孔４８内に金型内突起部５０を嵌め込む。金型内突起部５０にはピンゲート５１が彫り込まれている。このときピンゲート５１の高さは、底部４２ｂの上面と、本体部４１ｂの底面の中間に位置している。この状態で、ピンゲート５１から樹脂組成物を射出して、底部４２ｂの上面、本体部４１ｂの底面、及び金属リング４３ｂの内周面と接合する樹脂部材４７を成形する。射出成形後に図６に示す構造物４０ｂが得られる。【００４９】
樹脂部材４７の斜視図を図７に示す。樹脂部材４７は、中央部分が浅くなった皿状の射出成形品である。樹脂部材４７は内径１５ｍｍ、外径１９ｍｍであり、縁の幅は２ｍｍである。中央部分の凹部が孔４８と連なり、構造体内部の空洞を形成する。樹脂部材４７の縁の上面は本体部４１ｂの下面と接合し、側面は金属リング４３ｂの側面と接合し、底面は底部４２ｂの上面と接合する。樹脂部材４７の上面部分（縁部分）がガス封止に直接関係する。ガス通過量はこの面の内周長さ（１５ｍｍ×３．１４＝４．７１ｃｍ）に比例すると考えられ、内周と外周間の幅（縁部分の幅０．２ｃｍ）に反比例すると考えられる。【００５０】
新ＮＭＴによるガス封止性実験に使用する構造体４０ｃは、構造体４０ｂと同様の形状である。但し、構造体４０ｃの本体部４１ｃは、新ＮＭＴ用の表面処理がされた各種合金（本例では銅合金）である。一方、底部４２ｃ及び金属リング４３ｃはいずれもＮＭＴ用の表面処理がされたＡ５０５２アルミニウム合金とした。【００５１】
ＮＭＴ２によるガス封止実験に使用した構造体４０ｄを図５、図６に示す。本体部４１ｄは構造体４０ａで使用した本体部４１ａと同形状、同材質であるが、ＮＭＴ２用の表面処理がなされている。また後述する実験例において、本体部４１ｄの材質をアルミニウム合金Ａ１０５０としたものも用意した。これにもＮＭＴ２用の表面処理がなされている。一方、底部４２ｄ、金属リング４３ｄについては、４２ｂ、４３ｂと同材質のＡ５０５２アルミニウム合金製で、且つ、ＮＭＴ用の表面処理を行った物を使用した。そして本体部４１ｄと金属リング４３ｄとの間隙、金属リング４３ｄと底部４２ｄとの間隙は、樹脂部材４７によって封止されている。【００５２】
（封止性の測定装置）
図８には、ガス封止性実験装置１００の概要を示す。ガス封止性実験装置１００は、前述した構造体４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、及び４０ｄのガス封止性を測定するための実験装置である。図８に示すようにガス封止性実験装置１００は、ヘリウムボンベ１１０及びこれに接続される圧力計付きレギュレータ１１１、アルゴンボンベ１２０及びこれに接続される圧力計付きレギュレータ１２１、オートクレーブ１３０、スウェージロック型のパイプ継ぎ手１３１、水銀柱による真空度計１４０、真空ポンプ１５０、及びサンプル容器１６０等を備える。【００５３】
オートクレーブ１３０内には、図８に示すように、外部からヘリウムボンベ１１０に連なる管１３２が挿入され、アルゴンボンベ１２０に連なる管１３３が挿入され、さらに真空度計１４０、真空ポンプ１５０、及びサンプル容器１６０に連なる管１３４が挿入される。測定時には、構造体４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、又は４０ｄをオートクレーブ１３０内に入れて、構造体の中央上端部（突出している部分）と、管１３２とをパイプ継ぎ手１３１により接続して、蓋を閉じ、オートクレーブ１３０内を密閉状態にする。【００５４】
測定時にはヘリウムボンベ１１０からレギュレータ１１１及び管１３２を通して、構造体内部の空洞（孔４８）を加圧して絶対圧０．６１ＭＰａとする。そして、そのヘリウム圧０．６１ＭＰａが測定終了まで維持されるように調整管理する。一方、アルゴンボンベ１２０からレギュレータ１２１を通して、オートクレーブ１３０内部を絶対圧０．１１ＭＰａ（常圧より僅かに高い程度）にしたアルゴンで満たしておく。構造体内部とオートクレーブ１３０内部の差圧は０．５ＭＰａとなる。【００５５】
試験当初は真空度計１４０を参照しつつ真空ポンプ１５０によりオートクレーブ内部を減圧し、オートクレーブ内部を１００％アルゴン雰囲気にする。そして７２時間後に、サンプル容器１６０とその引き込み管を真空ポンプ１５０により真空にして、オートクレーブ内のガスを３０ｃｃ程度抜き、サンプル容器１６０に取る。その後、サンプル容器内のガスを分析し、アルゴン中に漏れ出したヘリウム量を測定する。即ち、構造体空洞を６気圧程度の高圧ヘリウムで満たし、オートクレーブ内部は常圧付近（１気圧）のアルゴン雰囲気とし、０．５ＭＰａの差圧を生じさせて構造体空洞からオートクレーブ内部にヘリウムを漏出させる。そして所定時間経過後に、オートクレーブ内部のガスをサンプリングして、漏れ出したヘリウム量をガス分析する方法である。【００５６】
本発明者らは、このようにして測定した漏れヘリウム量に基づいて、ヘリウム漏れ速度を算出した。漏れヘリウム量を試験時間で除した値が漏れ速度となる（表１）。しかし、Ｏ−リングを使用した構造体４０ａにおいて、圧力差によって漏れた単位時間あたりのガス量がＸｍｌ／ｈある場合、この値をＯ−リングの中心径２２ｍｍの円周長６．９１ｃｍで除した値である（Ｘ／６．９１）ｍｌ／ｃｍｈが、単位長さあたり、且つ単位時間あたりの漏れ量（即ち漏れ速度）を示す値として適切である。一方、射出接合による構造体４０ｂ、４０ｃ、４０ｄに関しては、圧力差によって漏れたガス量がＸｍｌ／ｈである場合、この値を樹脂部材４７の内径１５ｍｍの円周長４．７１ｃｍで除して、ガスの流路長０．２ｃｍを乗じた値である（０．２Ｘ／４．７１）ｍｌ／ｈが、単位時間あたりの漏れ量（即ち漏れ速度）を示す値として適切である。Ｏ−リングを使用した構造体４０ａと射出接合を利用した構造体４０ｂ、４０ｃ、４０ｄでは形状も封止方法も異なるが、全体の形状は似ており上記の値に基づいた簡易的な比較は可能である。【００５７】
［実験例］
以下、本発明のＮＭＴ、新ＮＭＴ、及びＮＭＴによるガス封止性の測定方法について実験例により説明する。実験に使用した装置を以下に示す。【００５８】
（１）電子顕微鏡観察
主にアルミニウム合金表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社製）」であり、１〜２ｋＶで観察した。
（２）Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ観察）
試料にＸ線を照射することによって試料から放出してくる光電子のエネルギーを分析し、 元素の定性分析等を行う光電子分析装置（ＸＰＳ観察）を使用した。ＸＰＳによってアルミニウム合金上の窒素原子を定性分析し、化学吸着したヒドラジンの存在を確認した。実験で使用したのはＸＰＳ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クレイトス／株式会社  島津製作所製）」である。
（３）複合体の接合強度の測定
金属合金と樹脂組成物との複合体の接合強度を測定するために、図９に示す複合体５０を作成した。複合体５０は、金属合金板５１と樹脂成形品５３が射出接合によって接合されたものであり、接合部分５２の面積は０．５ｃｍ２である。この複合体５０の接合強度の測定として、引張り応力を測定する。具体的には、引張り試験機で複合体５０を引っ張ってせん断力を負荷し、複合体５０が破断するときの破断力を測定した。引張り試験機は「ＡＧ−１０ｋＮＸ（株式会社  島津製作所製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断した。
（４）封止度測定装置で使用したガス分析機
アルゴン中のヘリウム濃度等を定量分析するのに四重極質量分析計「ＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣ（日本電子株式会社製）」を使用した。【００５９】
［実験例１］Ａ５０５２アルミニウム合金製部品の作成（ＮＭＴ２）
図５に示した構造体４０ｄを作成するために、Ａ５０５２アルミニウム合金製部品である本体部４１ｄ、底部４２ｄ、金属リング４３ｄを用意した。本体部４１ｄにはＮＭＴ２用の表面処理がなされている。一方、底部４２ｄ、及び金属リング４３ｄにはＮＭＴ用の表面処理が施されている。ＮＭＴ２用の表面処理は以下のように行った。まず、アルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液（液温６０℃）を脱脂液とし、この脱脂液を入れた脱脂槽を用意し、これにＡ５０５２アルミニウム合金製の部品（処理完了時に本体部４１ｄとなる形状物）を５分浸漬し、水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に塩酸１％を含む水溶液（４０℃）を用意し、この槽を予備酸洗浄槽とした。この予備酸洗浄槽に前記部品を１分浸漬しイオン交換水で水洗した。【００６０】
次いで別の槽に苛性ソーダを１．５％含む水溶液（液温４０℃）を用意し、この漕をエッチング槽とした。このエッチング槽に前記部品を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の槽に３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）を用意し、この漕を中和槽とした。この中和槽に前記部品を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の漕に水和ヒドラジン３．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これをＮＭＴ第１処理槽とした。そしてＮＭＴ第１処理槽に前記部品を１分浸漬した。次いで別の漕に水和ヒドラジン０．５％を含む水溶液（４０℃）を用意し、これをＮＭＴ第２処理槽とした。そしてＮＭＴ第２処理槽に前記部品を３分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで５５℃とした温風乾燥機内に前記部品を４０分置いて乾燥した。得られた部品はアルミ箔でしっかり包み、更にポリ袋に入れて封じ、保管した。【００６１】
上記処理を行ったＡ５０５２アルミニウム合金表面を電子顕微鏡観察で観察したところ、表面は無数の超微細凹部で覆われており、その凹部の直径は２０〜４０ｎｍであった。また、ＸＰＳによる観察では窒素の存在が確認できた。【００６２】
一方、底部４２ｄ、金属リング４３ｄについてはＮＭＴ用の表面処理を行ったが、その処理方法は、後述する実験例２に記載したＮＭＴ用の表面処理法と全く同じである。【００６３】
［実験例２］Ａ５０５２アルミニウム合金製部品の作成（ＮＭＴ）
図５に示した構造体４０ｂを作成するために、Ａ５０５２アルミニウム合金製部品である本体部４１ｂ、底部４２ｂ、金属リング４３ｂを用意した。本体部４１ｂ、底部４２ｂ、及び金属リング４３ｂにはＮＭＴ用の表面処理が施されている。ＮＭＴ用の表面処理を以下のように行った。まず、アルミ用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（液温６０℃）を脱脂液とし、この脱脂液を入れた脱脂槽を用意し、これにＡ５０５２アルミニウム合金製の部品（処理完了時に本体部４１ｂ、底部４２ｂ、金属リング４３ｂとなる形状物）を５分浸漬し、水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に塩酸１％を含む水溶液（４０℃）を用意し、この槽を予備酸洗槽とした。この予備酸洗槽に前記部品を１分浸漬しイオン交換水で水洗した。【００６４】
次いで別の槽に苛性ソーダを１．５％含む水溶液（液温４０℃）を用意し、この漕をエッチング槽とした。このエッチング槽に前記部品を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の槽に３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）を用意し、この漕を中和槽とした。この中和槽に前記部品を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の漕に水和ヒドラジン３．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これをＮＭＴ処理槽とした。そしてＮＭＴ処理槽に前記部品を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで６７℃とした温風乾燥機内に１５分置いて乾燥した。得られた部品はアルミ箔でしっかり包み、更にポリ袋に入れて封じ、保管した。【００６５】
上記処理を行ったＡ５０５２アルミニウム合金表面を電子顕微鏡観察で観察したところ、表面は無数の超微細凹部で覆われており、その凹部の直径は２０〜４０ｎｍであった。また、ＸＰＳによる観察では窒素の存在が確認できた。ここでＸＰＳによる窒素原子ピークの大きさ（ここではスペクトルピークを１０回測定した合計値）を、実験例１で示したＮＭＴ２用処理法で処理したＡ５０５２アルミニウム合金と比較したところ、実験例１のアルミニウム合金の値が本実験例２によるものより大きかった。【００６６】
［実験例３］射出接合
温度を１４０℃にした射出成形用金型に、実験例１の表面処理を施した本体部４１ｄ、底部４２ｄ、及び金属リング４３ｄを図５のように組み立てて、射出成形金型にインサートし、孔４８内に金型内突起部５０を嵌め込んだ。金型内突起部５０にはピンゲート５１が彫り込まれている。射出成形金型を閉めて、１０秒程度、本体部４１ｄ、底部４２ｄ、金属リング４３ｄを温めてから市販のＮＭＴ用ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０（株式会社  東ソー製）」を射出した。射出温度３００℃、金型温度１４０℃として射出成形を行い、図６に示す構造体４０ｄを得た。これはＮＭＴ２により製造された封止試験用複合体である。【００６７】
この構造体４０ｄと同様にして、実験例２の表面処理を施した本体部４１ｂ、底部４２ｂ、及び金属リング４３ｂを使用して構造体４０ｂを作成した。これはＮＭＴにより製造された封止試験用複合体である。このようにして作成した構造体４０ｂ、４０ｄを１７０℃にした熱風乾燥機に１時間入れてアニール処理をした。【００６８】
［実験例４］封止性の測定（ＮＭＴ、ＮＭＴ２）
実験例３で作成した構造体４０ｂ、４０ｄのガス封止性を図８に示す測定装置を用いて測定した。構造物４０ｂの上面中央部分の突出部と、管１３２をスウェージロック型のパイプ継ぎ手１３１で接続し、オートクレーブ１３０内を密閉状態にする。構造体４０ｂの空洞部がヘリウムで置換されるようにバルブ操作し、空洞部の圧力を０．２ＭＰａ程度にした。次いで真空ポンプ１５０を使ってオートクレーブ１３０内を数ｍｍＨｇレベルの真空にし、アルゴンガスを入れて常圧程度に戻した。この操作をもう一度行い、オートクレーブ１３０内をほぼ１００％アルゴンとした。次いでオートクレーブ内圧を微調整し、絶対圧で０．１１ＭＰａとした。常圧よりやや高い程度の圧力である。次いで、構造体４０ｂの空洞部の圧力を０．６１ＭＰａに上げた。ここからガス封止試験を開始した。【００６９】
試験開始から３日後（７２時間後）のオートクレーブ１３０内のガスに含まれるヘリウム量を、サンプル容器１６０にサンプリングしたガスの分析によって算出した。３つの構造体４０ｂについて同様の実験を行った結果を表１（ＮＭＴ）及び図１０に示す。構造体４０ｂの１つに関しては試験開始から７日後（１６８時間後）のヘリウム量も測定した。これと同様にして、３つの構造体４０ｄについてヘリウム量を測定した。その結果を表１（ＮＭＴ２）及び図１０に示す。【００７０】
表１及び図１０に示すように、ＮＭＴを使用した構造体４０ｂは、漏れヘリウム量が７２時間後で０．１０〜０．２２ｍｌ、１６８時間後で０．２５ｍｌである。後述するＯ−リングによる封止では、７２時間後の漏れヘリウム量が１７〜１９ｍｌであるから１００倍程度の差があり、ＮＭＴによるガス封止性は良好であるといえる。【００７１】
構造体４０ｄについても、構造体４０ｂと同様の実験を行った。ＮＭＴ２を利用した構造体４０ｄでは、ＮＭＴよりさらに高いガス封止性を示した。表１及び図１０に示すように、ＮＭＴ２を利用した構造体４０ｄは、漏れヘリウム量が７２時間後で０．０１ｍｌである。このようにＮＭＴ２を利用した構造体４０ｄの漏れヘリウム量はＮＭＴの１０分の１以下であり、極少量である。【００７２】
［実験例５］封止性の測定（ＮＭＴ２で測定日数の延長）
実験例４ではＮＭＴ２によるガス封止性能が極めて高いことを確認できたが、漏れヘリウム量が少なすぎて数値の信頼性が問題となる。そのため、ＮＭＴ２を利用した構造体４０ｄの１つに関しては、試験開始から２８日後（６７２時間後）の漏れヘリウム量も測定した。その結果を表１及び図１０に示す。漏れ速度は０．０００２ｍｌ／ｈ程度であり、形状修正すると０．０００２×０．２／４．７１＝８．５×１０−６ｍｌ／ｈであった。但し、スウェージロック型のパイプ継ぎ手１３１からのガスの漏れが若干でもあれば、これが計測された漏れヘリウム量に含まれる可能性があり、実際の漏れヘリウム量は更に少ないことになる。従ってＮＭＴ２によるガス封止性能を高精度に測定することは、この程度の実験ではできない可能性もある。【００７３】
［実験例６］Ｃ１１００銅合金製部品の作成（新ＮＭＴ処理）及び射出接合
（Ｃ１１００銅合金製部品の新ＮＭＴ処理）
図５に示した構造体４０ｃを作成するために、Ｃ１１００銅合金製部品である本体部４１ｃ、Ａ５０５２アルミニウム合金製部品である底部４２ｃ、及び金属リング４３ｃを用意した。本体部４１ｃはＣ１１００用の新ＮＭＴ用表面処理が施され、底部４２ｃ及び金属リング４３ｃにはＡ５０５２用のＮＭＴ用表面処理が施されている。このＮＭＴ用表面処理の具体的方法は実験例２に記載したのと全く同じである。一方、Ｃ１１００銅材への新ＮＭＴ用表面処理法は以下のようにした。まず、アルミ用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（液温６０℃）を脱脂液とし、この脱脂液を入れた脱脂槽を用意し、これにＣ１１００銅合金製の本体部４１ｃを５分浸漬し、水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダ１．５％を含む水溶液（４０℃）を用意し、この槽を予備塩基洗浄槽とした。この予備塩基洗浄槽に前記部品を１分浸漬しイオン交換水で水洗した。【００７４】
次いで別の槽に硝酸１０％含む水溶液（液温４０℃）を用意し、これに前記部品を０．５分浸漬した。次いで別の槽に硝酸３％を含む水溶液（４０℃）を用意し、これに前記部品を１０分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の槽に１０％濃度の硫酸と６％濃度の過酸化水素、及び０．３％濃度の水和リン酸三ソーダの水溶液（２５℃）を用意しこれをエッチング槽とした。このエッチング槽に前記部品を１分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の槽に硝酸２％を含む水溶液を用意し、これに前記部品を０．５分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで別の槽に苛性カリ３％と過マンガン酸カリ２％を含む水溶液（７０℃）を用意して、これを酸化処理槽とした。この酸化処理槽に前記部品を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで８０℃とした温風乾燥機内に前記部品を１５分置いて乾燥した。得られた部品はアルミ箔でしっかり包み、更にポリ袋に入れて封じ、保管した。【００７５】
（Ｃ１１００銅合金片の新ＮＭＴ用処理）
４５ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍ厚のＣ１１００銅合金片に対して、上記部品と同じ新ＮＭＴ用処理を行った。この表面処理を施したＣ１１００銅合金片の表面に、ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０（株式会社  東ソー製）」を射出して、板状の成形品を得た。得られた複合体５０は、Ｃ１１００銅合金板５１と樹脂成形品５３が射出接合によって接合されたものであり、接合部分５２の面積は０．５ｃｍ２である。射出接合後、１７０℃で１時間程度のアニール処理を行い。複合体５０を引っ張り破断したところ、３組平均で２２ＭＰａのせん断破断力を示した。Ｃ１１００銅合金片とＰＰＳ系樹脂の成形品とがＮＭＴと同等の極めて高い接合力で一体化されていた。【００７６】
（射出接合）
温度を１４０℃にした射出成形用金型に、新ＮＭＴ用の表面処理を施した本体部４１ｃ、ＮＭＴ用の表面処理をした底部４２ｃ、及び金属リング４３ｃを図５のように組み立てて、射出成形金型にインサートし、孔４８内に金型内突起部５０を嵌め込んだ。金型内突起部５０にはピンゲート５１が彫り込まれている。射出成形金型を閉めて、１０秒程度、本体部４１ｃ、底部４２ｃ、金属リング４３ｃを温めてから市販のＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０（株式会社  東ソー製）」を射出した。射出温度３００℃、金型温度１４０℃として射出成形を行い、図６に示す構造体４０ｃを得た。これは新ＮＭＴにより製造された封止試験用複合体である。このようにして作成した構造体４０ｃを１７０℃にした熱風乾燥機に１時間入れてアニール処理をした。【００７７】
［実験例７］封止性の測定（Ｃ１１００銅）
実験例６で作成した構造体４０ｃを使用して、実験例４と同様にガス封止性を測定した。その結果を表１及び図１０に示す。表１及び図１０に示すように、新ＮＭＴを利用した構造体４０ｃは、漏れヘリウム量が７２時間後で２．６ｍｌ、３．９ｍｌである。このように新ＮＭＴを利用した構造体４０ｃの漏れヘリウム量はＮＭＴの１０倍以上であり、ＮＭＴ２は当然のこと、ＮＭＴと比較してもガス封止性が明らかに劣っている。また、漏れ速度は０．０３６〜０．０５４ｍｌ／ｈでありＮＭＴよりかなり劣っていた。【００７８】
［実験例８］封止性の測定（Ｏ−リング）
Ｏ−リングを利用した構造体４０ａを用いて、実験例４と同様にガス封止性を測定した。上下からＯ−リングを締め付けるボルト／ナットの締め具合を異ならせた３つの構造体４０ａについてガス封止性を測定した。締め具合は「普通」「やや強」「強」の３段階である。その結果を表１及び図１０に示す。表１及び図１０に示すように、Ｏ−リングを利用した構造体４０ａは、漏れヘリウム量が７２時間後で１５〜１９ｍｌであり、そのガス封止性は新ＮＭＴを利用した構造体４０ｃにも遠く及ばなかった。なお、Ｏ−リングの締め付けを「普通」より強くしても、漏れヘリウム量は大きく変化しなかった。【００７９】
【表１】
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【００８０】
［実験例９］ＮＭＴ２によるガス封止性実験（ジメチルアミンを使用）
本発明者らは、構造体４０ｄとして、本体部４１ｄの素材をＡ１０５０アルミニウム合金材としたものも作成した。本実験例９では本体部４１ｄにＮＭＴ２用表面処理をしたＡ１０５０アルミニウム合金製部品を使用し、底部４２ｄ、金属リング４３ｄにはＮＭＴ用表面処理をしたＡ５０５２アルミニウム合金製部品を使用した。Ａ１０５０アルミニウム合金材のＮＭ２用表面処理は以下のように行った。まず、アルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液（液温６０℃）を脱脂液とし、この脱脂液を入れた脱脂槽を用意し、これにＡ１０５０アルミニウム合金製部品（本体部４１ｄとなる形状物）を５分浸漬し、水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に塩酸１％を含む水溶液（４０℃）を用意し、この槽を予備酸洗浄槽とした。この予備酸洗浄槽に前記部品を１分浸漬しイオン交換水で水洗した。【００８１】
次いで別の槽に苛性ソーダを１．５％含む水溶液（液温４０℃）を用意し、この漕をエッチング槽とした。このエッチング槽に前記部品を４分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の槽に３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）を用意し、この漕を中和槽とした。この中和槽に前記部品を３分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで別の漕に水和ヒドラジン３．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これをＮＭＴ第１処理槽とした。そしてＮＭＴ第１処理槽に前記部品を１分浸漬した。次いで別の漕に濃度０．１％のジメチルアミン水溶液（２０℃）を用意し、これをＮＭＴ第２処理槽とした。そしてＮＭＴ第２処理槽に前記部品を８分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで５０℃とした温風乾燥機内に前記部品を４０分置いて乾燥した。得られた部品はアルミ箔でしっかり包み、更にポリ袋に入れて封じ、保管した。【００８２】
上記処理を行ったＡ１０５０アルミニウム合金表面を電子顕微鏡観察で観察したところ、表面は無数の超微細凹部で覆われており、その凹部の直径は３０〜５０ｎｍであった。また、ＸＰＳによる観察では窒素の存在が確認できた。【００８３】
上記表面処理を施したＡ１０５０アルミニウム合金製の本体部４１ｄと、底部４２ｄ、及び金属リング４３ｄを図５のように組み立て、１４０℃にした射出成形金型にインサートし、孔４８内に金型内突起部５０を嵌め込んだ。その後は実験例３と全く同様にしてＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０（株式会社  東ソー製）」を射出し、射出接合品４０ｄを得た。次いで実験例３と同様に１７０℃にした熱風乾燥機に１時間入れてアニール処理をした。【００８４】
次いで実験例４と全く同様にして、図８に示す測定装置を用いてガス封止性を測定した。試験開始から３日後（７２時間後）のオートクレーブ１３０内のガスに含まれるヘリウム量を、サンプル容器１６０にサンプリングしたガスの分析によって算出した。その結果、漏れヘリウム量が０．０４ｍｌであり、極少量であった。【００８５】
［実験例１０］ＮＭＴ２によるガス封止性実験（エタノールアミンを使用）
実験例９とは本体部４２ｄの表面処理方法のみを異ならせて実験を行った。本実験例では、Ａ１０５０アルミニウム合金製部品（本体部４２ｄ）のＮＭＴ２用表面処理方法を異ならせた。ＮＭＴ第２処理槽に使用する水溶性アミン系化合物としてエタノールアミンを使用し、浸漬条件を異ならせた。具体的には、ＮＭＴ第２処理槽での使用液を、温度４０℃で濃度０．１５％のエタノールアミン水溶液とし、浸漬時間を１分とした。【００８６】
上記表面処理を施したＡ１０５０アルミニウム合金製の本体部４１ｄと、底部４２ｄ、及び金属リング４３ｄを図５のように組み立て、１４０℃にした射出成形用金型にインサートし、ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０（株式会社  東ソー製）」を射出し、射出接合品４０ｄを得た。次いで１７０℃にした熱風乾燥機に１時間入れてアニールをした。【００８７】
次いで実験例４と全く同様にして、図８に示す測定装置を用いてガス封止性を測定した。試験開始から３日後（７２時間後）のオートクレーブ１３０内のガスに含まれるヘリウム量を、サンプル容器１６０にサンプリングしたガスの分析によって算出した。その結果、漏れヘリウム量が０．０４ｍｌであり、極少量であった。【００８８】
［接合力及びガス封止性能の比較］
本発明者らはＮＭＴを用いて、図９に示す形状のＡ５０５２アルミニウム合金とＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０」の射出成形品との複合体５０を２０個作成し、引張り試験機で複合体５０を引っ張ってせん断力を負荷し、複合体５０が破断するときの破断力を測定した。その結果、せん断破断力は２５〜３０ＭＰａ程度であった。また、ＮＭＴ２を用いて図９に示す形状のＡ５０５２アルミニウム合金とＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０」の射出成形品との複合体５０を２０個作成し、同様の実験を行った結果、せん断破断力は２５〜３０ＭＰａ程度であった。従って、ＮＭＴとＮＭＴ２の接合力は同等である。一方、ガス封止性を比較すると、ＮＭＴを利用した構造体４０ｂの漏れ速度は０．００１５〜０．００３ｍｌ／ｈ）、ＮＭＴ２を利用した構造体４０ｄの漏れ速度は０．０００１〜０．０００２ｍｌ／ｈである（本体部４１ｄがＡ５０５２アルミニウム合金製の場合）。即ちＮＭＴとＮＭＴ２では接合力は同等であるが、ガス封止性能は１０倍程度の差異がある。【００８９】
本体部４１ｄがＡ１０５０アルミニウム合金製の場合も含めると、ＮＭＴ２を利用した構造体４０ｄの漏れ速度は０．０００１〜０．０００５ｍｌ／ｈである。これに前述した流路長（０．２ｃｍ）を乗じて、封止線長（４．７１ｃｍ）で除した形状修正値は、（０．０００１〜０．０００５）×０．２／４．７１＝（４．２〜２１）×１０−６ｍｌ／ｈとなる。一方、ＮＭＴを利用した構造体４０ｂの漏れ速度は０．００１５〜０．００３ｍｌ／ｈである。これに前述した流路長（０．２ｃｍ）を乗じて、封止線長（４．７１ｃｍ）で除した形状修正値は、（０．００１５〜０．００３）×０．２／４．７１＝（６．４〜１２．７）×１０−５ｍｌ／ｈとなる。本発明者らが開発したＮＭＴ２を用いることによって、形状修正値が従来のＮＭＴと比較して大幅に向上している。同じ材質（Ａ５０５２）でＮＭＴとＮＭＴ２を比較すると、ガス封止性能は前述したように１０倍程度の差異がある。このように、形状修正値が３×１０−５ｍｌ／ｈ以下となるような樹脂によるガス封止技術は従来では考えられなかった技術である。ＮＭＴ２によって、常温下におけるヘリウム漏れ速度の形状修正値を３×１０−５ｍｌ／ｈ以下にすることができる。これが本発明の特徴である。【００９０】
漏れ速度の形状修正値は少なくとも差圧１ＭＰａ程度までは差圧に比例し、試験温度にも影響されると考えられる。高温になると分子の振動や移動速度が激しくなるので、漏れ速度が増加すると推定される。本発明者らは上記試験を２５〜３０℃で行った。【００９１】
一方、Ｏ−リングを使用した構造体４０ａでは、試験開始から７２時間後の漏れヘリウム量が１５〜１９ｍｌであり、漏れ速度は０．２１〜０．２６ｍｌ／ｈであった。ＮＭＴとの比較で１００倍程度、ＮＭＴ２との比較では１０００倍程度の漏れ量である。 なお、この漏れ速度をＯ−リングの円周長６．９１ｃｍで除した形状修正値は（０．２１〜０．２６／６．９１）＝（２．９〜３．８）×１０−２ｍｌ／ｃｍｈとなる。【００９２】
新ＮＭＴを利用した構造体４０ｃでは、試験開始から７２時間後の漏れヘリウム量は２．６〜３．９ｍｌであり、漏れ速度は０．０３６〜０．０５４ｍｌ／ｈであった。このデータは、実験例６に示した新ＮＭＴ用表面処理をＣ１１００銅に施した試料での数値であり、その他の金属合金種やそれら合金種にあわせて開発した新ＮＭＴ用表面処理法によっても数値は異なって来るだろう。しかしながら、新ＮＭＴ用表面処理を施した金属合金表面は図２のようになり、表面皮膜層を含む金属合金相でも樹脂相でない空隙部が点々と存在する。この空隙部はＮＭＴでの射出接合物の断面を模式化した図１に於ける空隙部の様子と比較すれば漏れ量や漏れ速度に悪い影響を与えるのは当然であろうと思われる。その様な見方をすれば、新ＮＭＴ用処理法をした各種合金材を使用して同様な実験をした場合に得られる漏れ速度は０．０１〜０．１ｍｌ／ｈ程度の広がりがあるように思われた。【００９３】
何れにせよ、Ｃ１１００銅使用時の漏れ量は、ＮＭＴでの漏れ量の１０倍程度あり、ＮＭＴ２の漏れ量の１００倍程度であった。但し、Ｏ−リングによる締め付けと比較するとＣ１１００銅の新ＮＭＴでの漏れ量はＯ−リング使用時の１／５程度となった。なお、Ｃ１１００銅の新ＮＭＴでの漏れ速度に前述した流路長（０．２ｃｍ）を乗じて、封止線長（４．７１ｃｍ）で除した形状修正値は、（０．０３６〜０．０５４）×０．２／４．７１＝（１．５〜２．３）×１０−３ｍｌ／ｈとなる。【００９４】
［リチウムイオン電池蓋の構造］
上記実験結果に示すように、ガス封止性に最も優れているのはＮＭＴ２であり、次にＮＭＴである。但し、ＮＭＴ及びＮＭＴ２はアルミニウム合金と樹脂を強固に射出接合させる技術である。リチウムイオン電池では引き出し電極としてアルミニウムと銅を使用している。従って、アルミニウム電極に対してＮＭＴ又はＮＭＴ２を使用可能であるとしても、銅電極に対しては新ＮＭＴを使用しなければならず、リチウムイオン電池蓋全体としてはＮＭＴ又はＮＭＴ２のガス封止性が損なわれてしまうという問題がある。新ＮＭＴであっても、Ｏ−リング方式よりガス封止性は優れているものの、銅電極での封止性の低さがアルミニウム電極側の最高の封止性を相殺してしまう。【００９５】
従って、電解液に外部湿気が長期間侵入しないようにするためには、金属と樹脂の封止部をＮＭＴ又はＮＭＴ２によって封止することが好ましい。このような観点からリチウムイオン電池蓋の構造を検討した結果、図１１のような構造が最適である。リチウムイオン電池蓋６０の構造では、蓋６１をアルミニウム合金製とし、この蓋６１を閉じたときに設けられる貫通孔とアルミニウム電極６２との空隙、この蓋６１を閉じたときに設けられる貫通孔とアルミニウム合金部材６１ａとの空隙をＰＰＳ等の熱可塑性樹脂組成物６４で封止している。銅電極６３と蓋６１との間には空隙が生じないように、アルミニウム合金部材６１ａを銅電極６３の周囲に巻き付けて銅表面に食い込ませている。蓋６１、アルミニウム合金部材６１ａ、及びアルミニウム電極６２にはＮＭＴ又はＮＭＴ２用の表面処理を施しているため、熱可塑性樹脂組成物６４と蓋６１、熱可塑性樹脂組成物６４とアルミニウム電極６２とは強固に接合され、且つ極めて高いガス封止性能を示す。また、銅電極６３に食い込んでいるアルミニウム合金部材６１ａと熱可塑性樹脂組成物６４もＮＭＴ又はＮＭＴ２によって強固に接合され、且つ極めて高いガス封止性能を示す。さらに、アルミニウム合金部材６１ａと蓋６１との間の空隙も熱可塑性樹脂組成物６４によって封止される。蓋６１、アルミニウム合金部材６１ａ裏面側の電解液と接触する部分は熱可塑性樹脂組成物６４によって覆われている。【００９６】
この図１１に示すリチウムイオン電池蓋６０の要点は使用するアルミニウム電極６２の引き出し部と蓋６１との空隙の封止、銅電極６３の引き出し部と蓋６１との空隙の封止を、いずれもＮＭＴ又はＮＭＴ２によって行うことにある。リチウムイオン電池蓋６０のうち、ガス封止性に劣るのは銅電極６３の周囲である。そこで、銅電極６３の周囲を巻くような形状のアルミニウム合金構造を一旦作成し、巻き付けたアルミニウム合金を銅電極６３に密着させ、更にプレスや鍛造法でアルミニウム合金を銅電極６３に食い込ませる。それから所定形状に機械加工してアルミニウム合金部材６１ａ付きの銅電極６３を作成する。次いでアルミニウム電極６２、アルミニウム合金部材６１ａ付きの銅電極６３、アルミニウム合金製の蓋６１の３部材に対して、ＮＭＴ又はＮＭＴ２用の表面処理を施し、射出成形金型に３部材をインサートし、例えばＰＰＳ系樹脂である熱可塑性樹脂組成物６４を射出し、図１１に示す構造のリチウムイオン電池蓋６０を得る。これにより、ガス封止性はＯ−リングによる封止と比較して大幅に向上する。図１１に示す構造により、電池組立て時の電解液組成を長期間維持できるようになり、電池寿命を延ばすことが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂との接合に係る技術であり、主として電子部品や電池の製造、並びに電子機器や輸送機器の部品製造に利用できる。特に、キャパシタやリチウムイオン電池の製造に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００９８】
１０…アルミニウム合金
１１…金属合金
２０…樹脂
２１…樹脂
３０…酸化アルミニウム
３１…金属酸化物又は金属リン酸化物
４０ａ…Ｏ−リングを使用した構造体
４０ｂ…ＮＭＴにより製造した構造体
４０ｃ…新ＮＭＴにより製造した構造体
４０ｄ…ＮＭＴ２により製造した構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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