(57)【要約】  自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能および操縦安定性を向上させるゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びそれを用いたタイヤを提供する。  （Ａ）共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素−炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）、及び、（Ｄ）前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）を含むゴム組成物、該組成物を混合するゴム組成物の製造方法、及び該製造方法によって得られたゴム組成物を架橋成形して得られるタイヤ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素−炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）、及び、（Ｄ）前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）を含む、ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素−炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）、及び、（Ｄ）前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）を混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分がその構造中に硫黄、炭素−炭素二重結合、及び炭素−炭素三重結合から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分の活性水素を有する基と反応し得る基が、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及びアシル基から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項２又は３に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の活性水素を有する基が、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、更に３級アミノ基、３級フォスフィノ基、及びピリジル基から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項５に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、３級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種から形成されるオニウム構造を有する請求項６に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）成分のシリカと化学結合し得る基が、ヒドロカルビルオキシシリル基又はシラノール基である、請求項２〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【化１】
2012032895.tif 000017
2012032895.tif 000018
2012032895.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同じか又は異なり、Ｒ１０Ｏ−で表される基、又は一般式−Ｏ−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２で表されるアルキルポリエーテル基である。ここでＲ１０は水素原子、炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、又は（Ｒ１３）３ＳｉＲ１４−で表される基である。Ｒ１３は炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ１４は炭素数１〜３０の二価の炭化水素基である。また、Ｒ１１は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１〜３０の二価の炭化水素基である。ｎは平均で１〜３０である。Ｒ１２は少なくとも３個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。Ｒ３は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、Ｒ１０Ｏ−で表される基、又は、炭素数１〜３０の一価の炭化水素基であり、Ｒ１０は上述と同じである。Ｒ４は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１〜３０の二価の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、−ＣＮで表される基、又は−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１５で表される基である。ここでＲ１５は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基である。Ｒ１６は一般式−（Ｒ１８−Ｏ）ｐ−Ｒ１９−で表される基である。ここで、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基である。ｐは平均で０〜３０である。Ｒ１７は、炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、一般式−（Ｒ２０−Ｏ）ｑ−Ｈ、又は−（Ｒ２０−Ｏ）ｑ−Ｈが脱水縮合した結合基−（Ｒ２１−Ｏ）ｑ−１−Ｒ２２−である。ここでＲ２０、Ｒ２１はそれぞれ複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基である。Ｒ２２は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基である。ｑは平均で１〜３０である。ｘは１〜２０の整数である。ｙは５〜１０，０００の整数である。）
【請求項１０】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項２〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【化２】
2012032895.tif 000020
（式中、Ｒ６、Ｒ７は互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）のＲ１、Ｒ２と同様の構造である。Ｒ８は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）のＲ３と同様の構造である。Ｒ９は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）のＲ４と同様の構造である。ｍは１〜２の整数である。Ａは、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及びアシル基から選ばれる１種以上の官能基構造を有する。）
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られたゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のゴム組成物を架橋成形して得られるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車の低燃費性能および操縦安定性を向上させるタイヤトレッド用ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車タイヤ用ゴムとして、乳化重合法によって得られる共役ジエン系ゴム（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体）が知られている。近年、自動車の低燃費性能の向上が期待される中で、優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴムが提案されている。
一例として、（１）共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（２）（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ（３）（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴム、及び該共役ジオレフィン（共）重合ゴムを含有するゴム組成物が提案されている（特許文献１）。
他の例として、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程１と、該活性重合体と、特定の式で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程２から得られる、変性ジエン系重合体ゴム、及び該変性ジエン系重合体ゴムを含有するゴム組成物が提案されている（特許文献２）。
また、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法として、有機金属の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次変性反応を行い、その後さらにヒドロカルビルオキシシリル基同士の縮合反応を経由して、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第二次変性反応を行う方法、及び該方法により得られた変性重合体を含むゴム組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８７９５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０３５５号公報
【特許文献３】ＷＯ  ０３／０４８２１６  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のとおり、自動車の優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴム、及び該共役ジエン系ゴムを用いたゴム組成物が提案されている。しかし、ガソリンの価格高騰等の経済事情、及び二酸化炭素の排出を始めとする環境事情下において、自動車のさらなる低燃費化が期待されている。
そこで、本発明は、自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能等を高めることができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカとの混合用に変性された共役ジエン系ゴム、シリカ、及び特定の２種類のシランカップリング剤を混合することで得られるゴム組成物を、自動車タイヤ等の架橋ゴム組成物の原料に用いた場合に、優れた低燃費性能及び操縦安定性を与えることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］（Ａ）共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素−炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）、及び、（Ｄ）前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）を含む、ゴム組成物。
［２］（Ａ）共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素−炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）、及び、（Ｄ）前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）を混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
［３］前記（Ｃ）成分がその構造中に硫黄、炭素−炭素二重結合、及び炭素−炭素三重結合から選ばれる少なくとも１種を有する、前記［２］に記載のゴム組成物の製造方法。
［４］前記（Ｄ）成分の活性水素を有する基と反応し得る基が、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及びアシル基から選ばれる少なくとも１種を有する、前記［２］又は［３］に記載のゴム組成物の製造方法。
［５］前記（Ａ）成分の活性水素を有する基が、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種である、前記［２］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
［６］前記（Ａ）成分が、更に３級アミノ基、３級フォスフィノ基、及びピリジル基から選ばれる少なくとも１種を有する、前記［５］に記載のゴム組成物の製造方法。
［７］前記（Ａ）成分が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、３級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種から形成されるオニウム構造を有する前記［６］に記載のゴム組成物の製造方法。
［８］前記（Ａ）成分のシリカと化学結合し得る基が、ヒドロカルビルオキシシリル基又はシラノール基である、前記［２］〜［７］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
［９］前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、前記［２］〜［８］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【化１】
2012032895.tif 000002
2012032895.tif 000003
2012032895.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同じか又は異なり、Ｒ１０Ｏ−で表される基、又は一般式−Ｏ−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２で表されるアルキルポリエーテル基である。ここでＲ１０は水素原子、炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、又は（Ｒ１３）３ＳｉＲ１４−で表される基である。Ｒ１３は炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ１４は炭素数１〜３０の二価の炭化水素基である。また、Ｒ１１は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１〜３０の二価の炭化水素基である。ｎは平均で１〜３０である。Ｒ１２は少なくとも３個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。Ｒ３は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、Ｒ１０Ｏ−で表される基、又は、炭素数１〜３０の一価の炭化水素基であり、Ｒ１０は上述と同じである。Ｒ４は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１〜３０の二価の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、−ＣＮで表される基、又は−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１５で表される基である。ここでＲ１５は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基である。Ｒ１６は一般式−（Ｒ１８−Ｏ）ｐ−Ｒ１９−で表される基である。ここで、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基である。ｐは平均で０〜３０である。Ｒ１７は、炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、一般式−（Ｒ２０−Ｏ）ｑ−Ｈ、又は−（Ｒ２０−Ｏ）ｑ−Ｈが脱水縮合した結合基−（Ｒ２１−Ｏ）ｑ−１−Ｒ２２−である。ここでＲ２０、Ｒ２１はそれぞれ複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基である。Ｒ２２は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基である。ｑは平均で１〜３０である。ｘは１〜２０の整数である。ｙは５〜１０，０００の整数である。）
［１０］前記（Ｄ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物である、前記［２］〜［９］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【化２】
2012032895.tif 000005
（式中、Ｒ６、Ｒ７は互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）のＲ１、Ｒ２と同様の構造である。Ｒ８は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）のＲ３と同様の構造である。Ｒ９は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）のＲ４と同様の構造である。ｍは１〜２の整数である。Ａは、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及びアシル基から選ばれる１種以上の官能基構造を有する。）
［１１］前記［２］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法により得られたゴム組成物。
［１２］前記［１１］に記載のゴム組成物を架橋成形して得られるタイヤ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、シリカとの混合用に変性された共役ジエン系ゴム、シリカ、および特定の２種類のシランカップリング剤を混合することで得られたゴム組成物は、シリカの分散性が向上し、引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性、及び低ヒステリシス特性に優れた架橋ゴム組成物を製造することができる。
前記共役ジエン系ゴムを用いて製造される架橋ゴム組成物は、ウェットスキッド抵抗性に優れることから、自動車のタイヤ等の用途に用いることで、自動車等の操縦安定性を向上させることができる。
また、前記共役ジエン系ゴムを用いて製造される架橋ゴム組成物は、耐摩耗性、及び低ヒステリシス特性に優れることから、自動車タイヤの等の用途に用いることで、自動車等の低燃費性能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のゴム組成物は（Ａ）共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素−炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）、及び、（Ｄ）前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）を含む。なお、本発明のゴム組成物は、該組成物を構成する各成分の反応前の形態、反応後の形態の両方を含む概念である。
以下、各成分について詳細に説明する。
【０００８】
［（Ａ）成分］
本発明に用いられる（Ａ）成分は、共役ジエン系化合物を単独で重合、または、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体に、シリカとの接着性を向上させるために、シリカと化学結合し得る基をポリマーに導入した共役ジエン系ゴムである。より具体的には、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム（以下、「シリカ用変性ゴム」ともいうことがある。）である。
【０００９】
シリカ用変性ゴムは、溶液重合することで得られた共役ジエン系ゴムに官能基を導入することにより得られるものが好ましい。共役ジエン系ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−スチレン−イソプレン共重合ゴム、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられ、好ましくはスチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴムが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、シリカ用変性ゴムは、分子量分布のコントロールが容易であるため、転がり抵抗を悪化させる要因となる低分子量成分を除去することができる。また、官能基を導入しやすいという理由から、リビング重合で得られる共役ジエン系ゴムが望ましい。
【００１０】
シリカ用変性ゴムの材料としてスチレンが含有される場合、スチレン単位量は４０質量％以下であることが好ましい。スチレン単位量が４０質量％を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００１１】
シリカ用変性ゴムの共役ジエン部位のビニル含量は１５〜７０質量％であることが好ましい。ビニル含量が１５質量％未満では、湿潤時のグリップと転がり抵抗のバランスが悪化する傾向がある。また、ビニル含量が７０質量％を超えると、耐摩耗性が著しく悪化する傾向がある。
【００１２】
シリカ用変性ゴムに導入されている活性水素を有する基としては、アミノ基などの窒素含有基、チオール基などの硫黄含有基、フォスフィノ基などの燐含有基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられ、シランカップリング剤との反応性の観点から１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
活性水素を有する基は、後述する（Ｄ）成分であるシランカップリング剤（ＩＩ）と反応しうる。
シリカ用変性ゴムに導入されているシリカと化学結合（共有結合、水素結合、分子極性による相互作用を含む。）し得る基としては、アミノ基などの窒素含有基、チオール基などの硫黄含有基、ヒドロカルビルシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びシラノ―ル基などの珪素含有基、フォスフィノ基などの燐含有基、水酸基、エポキシ基（例えばオキシラニル基、オキセタニル基等）、ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。シリカとの化学結合が特に優れており、得られたゴム組成物からなるタイヤの転がり抵抗が充分に低減されることから、好ましくは１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、３級フォスフィノ基、ピリジル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、チオエポキシ基、ヒドロカルビルチオ基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルオキシシリル基の中から選ばれる一種以上の官能基であり、より好ましくは１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、ヒドロカルビルチオ基、ヒドロカルビルオキシシリル基から選ばれる一種以上の官能基である。
シリカ用変性ゴムに含まれる活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基は同じ種類の基であっても良い。また、シリカ用変性ゴムに含まれる活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基の数はそれぞれ特に限定されず、かつ、同じ種類の官能基が複数あってもよいが、複数の種類の官能基を併せ持つもの（例えば、活性水素を有する基として、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種、シリカと化学結合し得る基として、ヒドロカルビルオキシシリル基又はシラノール基）が好ましい。また、官能基の位置は特に規定されず、分子内、分子末端、あるいは、分子側鎖の何れにあってもよいが、共役ジエン系ゴムの分子末端のみに官能基を有するものが好ましい。
【００１３】
官能基の導入は、目的とする官能基（活性水素を有する基、及びシリカと化学結合し得る基）を有する化合物を共役ジエン系ポリマーに反応させることが好ましく、反応確率の観点からリビング重合時に反応させることが好ましい。また、共役ジエン系ポリマーを構成するモノマーとリビング共重合性のある官能基含有モノマーを用いることも好ましい。
上記目的とする官能基を有する化合物としては、好ましくは活性水素を有する基として、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種、シリカと化学結合し得る基として、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、ヒドロカルビルチオ基、ヒドロカルビルオキシシリル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物が挙げられる。中でも取り扱いのし易さ（保存安定性など）の観点から、より好ましくは１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、及びチオール基から選ばれる少なくとも１種、及びヒドロカルビルオキシシリル基を有する化合物である。
【００１４】
具体的には、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、及び、これらアミノアルキルヒドロカルビルオキシシラン化合物のアミノ基を複数のトリアルキルシリル基で保護している化合物においては、複数あるトリアルキルシリル基の一部を、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基に置き換えたヒドロカルビルオキシシラン化合物；
【００１５】
ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−エチルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−エチルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエチルメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエチルメトキシシラン、３−エチルメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メチル−３−エチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシラン、ビス−（３−エチルメチルアミノプロピル）−ジエトキシシラン、ビス−［（３−ジメチルアミノ−３−メチル）プロピル］−ジメトキシシラン、ビス−［（３−エチルメチルアミノ−３−メチル）プロピル］−ジメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエチルエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエチルエトキシシラン、３−エチルメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−エチルメチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、３−ジ（メトキシメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジ（メトキシエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジ（メトキシメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジ（メトキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジ（エトキシエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジ（エトキシメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジ（エトキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジ（エトキシメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリメトキシシリル）−２−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−３−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（エチルジメトキシシリル）−４−プロパンアミン；
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び、これらアミノアルキルヒドロカルビルオキシシラン化合物のアミノ基を複数のトリアルキルシリル基で保護している化合物においては、複数あるトリアルキルシリル基の一部を、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基に置き換えたヒドロカルビルオキシシラン化合物；
Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−
Ｎ’−トリメチルシリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−〔３−（ジエトキシメチルシリル）−プロピル〕−Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリプロポキシシリル）−プロピル〕−Ｎ−プロピル−Ｎ’−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−トリエチルシリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−〔２−（ジエトキシメチルシリル）−１−メチルエチル〕−Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−ジエチルアミノ−エチル）Ｎ’−トリエチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ’−トリエチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジメトキシメチルシリル）−エチル］−Ｎ−エチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル］−Ｎ−エチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチル−２−メチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ’−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジエトキシプロピルシリル）−エチル］−Ｎ’−（３−エトキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ’−メトキシメチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−（２−トリメチルシリルエチル）−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−（２−ジブチルメトキシシリルエチル）−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、３−〔３−（トリメチルシリルエチルアミノ）−１−ピロリジニル〕−プロピル−メチルジエトキシシラン、３−〔３−（トリメチルシリルプロピルアミノ）−１−ピロリジニル〕−プロピル−トリエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリブトキシシラン、４−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）ブチルトリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、３−（４−メチル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（４−メチル−１−ピペラジノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（４−メチル−１−ピペラジノ）プロピルトリブトキシシラン、３−（４−エチル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（４−エチル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（４−エチル−１−ピペラジノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（４−エチル−１−ピペラジノ）プロピルトリブトキシシラン、２−（トリエトキシシリル）―１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）―１，４−ジメチルピペラジン、２−（３−トリエトキシシリル−プロピル）―１，４−ジエチルピペラジン、２−（３−ジメトキシメチルシリル−プロピル）―１，４−ジメチルピペラジン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、３−（３−トリメチルシリル−１−イミダゾリジニル）プロピルエチルジエトキシシラン、３−（３−トリメチルシリル−１−イミダゾリジニル）プロピルトリエトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−イミダゾリジン、２−（トリメトキシシリル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシリル）―イミダゾリジン−１−イル］−エチル−ジメチルアミン、２−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）―イミダゾリジン−１−イル］−エチル−ジメチルアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、３−（３−トリメチルシリル−１−ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（３−トリメチルシリル−１−ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）−プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチルジメチルアミン、５−（トリエトキシシリル）―１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシリル）―１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、５−（トリメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシラニル）−１，３−ビス−トリメチルシラニルヘキサヒドロピリミジン、５−（３−トリエトキシシリル−プロピル）―１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）―１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、５−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、３−モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（エチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、[（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、Ｎ，Ｏ−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルベンズアルデヒドイミン、Ｎ−トリメチルシリル−２−オキソ−ピロリジン、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリエトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルトリメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルトリエトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルメチルジエトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３−エチルメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−エチルメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ジエチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、３−ジエチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジエチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、３−エチルメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３−エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジエチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３−ジエチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、３−ジエチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、３−ジエチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、３−エチルメチルフォスフィノプロピル
メチルジエトキシシラン、３−エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトエチルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジエトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）−サルファージイミド等を挙げることができる。
【００１６】
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、２−（トリメトキシシリル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００１７】
また、官能基の導入に用いられる官能基含有モノマーとしては、例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメトキシアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジエトキシアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジプロポキシアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジブトキシアミノフェニル）−１−フェニルエチレン等が挙げられる。中でも省燃費性を著しく改良できるという観点から好ましくは１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンである。
【００１８】
変性前のシリカ用変性ゴムの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、シリカ用変性ゴムの形状安定性とゴム組成物を製造する際の作業性のバランスを維持する観点から、好ましくは１万〜１５０万、より好ましくは５万〜１００万、特に好ましくは１０万〜８０万である。
シリカ用変性ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．３以下、より好ましくは２．２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．３を超えると、分子量分布が広くなる、すなわち、低分子量成分が増えてくるため、転がり抵抗が悪化する。
【００１９】
シリカ用変性ゴムのガラス転移温度は、得られる架橋ゴム組成物の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスを維持する観点から、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、特に好ましくは−１０℃以下である。
シリカ用変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、シリカ用変性ゴムの形状安定性とゴム組成物を製造する際の作業性のバランスを維持する観点から、好ましくは２〜１５０、より好ましくは５〜１２０である。
【００２０】
上記シリカ用変性ゴムが、オニウム生成剤の作用によってオニウム構造を形成しうる基を有する場合、シリカおよび二種類のシランカップリング剤と混合する時点で、オニウム構造を形成していてもよい。オニウム構造を形成しうる基としては、アミノ基に代表される窒素含有官能基、フォスフィノ基に代表される燐含有基、チオール基に代表される硫黄含有基等が挙げられ、具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級フォスフィノ基、２級フォスフィノ基、３級フォスフィノ基、チオール基が挙げられる。
なお、本発明においてオニウム構造とは、単原子陰イオンに過剰のプロトンが付加することで陽イオン化した状態の構造をいう。
【００２１】
オニウム構造を形成するためにオニウム生成剤として、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物、ハロゲン化ガリウム化合物等のハロゲン化金属、硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル、硝酸エステル、カルボン酸、スルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸等の無機酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機酸塩、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸等が適宜配合されてもよい。
オニウム生成剤の具体例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、四塩化チタン、チタノセンジクロライド、四塩化ジルコニウム、ジルコノセンジクロライド、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、塩化亜鉛、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、ラウレス硫酸マグネシウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ニトロセルロース、ニトログリセリン、ニトログリコール、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アクリル酸、クロトン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン酸、酒石酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、β−メルカプトプロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２２】
本発明のゴム組成物を構成するゴム成分は、前記シリカ用変性ゴムに加えて、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−スチレン−イソプレン共重合ゴム、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどの他のゴム成分を含むことができる。なかでも、耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップと転がり抵抗のバランスを高次に達成できるという理由から、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
なお、本発明においてゴム成分とは、上記シリカ用変性ゴム、及び他のゴム成分を含む概念である。
【００２３】
本発明のゴム組成物の、ゴム成分中に含まれるシリカ用変性ゴムの含有率は、３０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。含有率が３０質量％未満では、転がり抵抗を低減させることが困難である。
【００２４】
［（Ｂ）成分］
本発明に用いられるシリカは、一般的に充填剤として用いられているシリカであり、特に一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好ましい。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましく用いられる。
【００２５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜１３０質量部、より好ましくは６０〜１２０質量部である。シリカの含有量が５０質量部未満では、転がり抵抗は良くなるものの耐摩耗性が低下し、操縦安定性を維持することが困難になる傾向がある。また、シリカの含有量が１３０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００２６】
［（Ｃ）成分］
本発明で用いられる前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素−炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）は、例えば、その化学構造中に硫黄、炭素−炭素二重結合、及び、炭素−炭素三重結合から選ばれる少なくとも１種を有する化合物である。
化学構造中に硫黄を有するシランカップリング剤（Ｉ）としては、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【化３】
2012032895.tif 000006
2012032895.tif 000007
2012032895.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同じか又は異なり、Ｒ１０Ｏ−で表される基、又は一般式−Ｏ−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２で表されるアルキルポリエーテル基である。ここでＲ１０は水素原子、炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、又は（Ｒ１３）３ＳｉＲ１４−で表される基である。ここで、Ｒ１０の炭素数１〜３０の一価の炭化水素基とは、例えば炭素数１〜３０の分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ１３は炭素数１〜３０の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ１４は炭素数１〜３０の二価の炭化水素基、例えば炭素数１〜３０の分枝鎖又は非分枝鎖の二価のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。また、Ｒ１１は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１〜３０の二価の炭化水素基、例えば分枝鎖または非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族の炭素数１〜３０の二価の炭化水素基であり、具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。ｎは平均で１〜３０である。Ｒ１２は少なくとも３個（通常は３〜３０）の炭素原子を有する一価の炭化水素基、例えば非置換か又は置換された分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ３は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、Ｒ１０Ｏ−で表される基、又は、炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、例えば分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ１０は上述と同じである。Ｒ４は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１〜３０の二価の炭化水素基、例えば分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の炭素数１〜３０の二価の炭化水素基、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、例えば分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基であり、−ＣＮで表される基、又は−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１５で表される基である。ここでＲ１５は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、例えば炭素数１〜３０の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の一価の炭化水素基、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ１６は一般式−（Ｒ１８−Ｏ）ｐ−Ｒ１９−で表される基である。ここで、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、例えば炭素数１〜１２の分枝鎖又は非分枝鎖の二価のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。ｐは平均で０〜３０である。Ｒ１７は、炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、一般式−（Ｒ２０−Ｏ）ｑ−Ｈ、又は−（Ｒ２０−Ｏ）ｑ−Ｈが脱水縮合した結合基−（Ｒ２１−Ｏ）ｑ−１−Ｒ２２−である。ここでＲ１７の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基とは、例えば炭素数１〜１２の分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、例えば炭素数１〜１２の分枝鎖又は非分枝鎖の二価のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。Ｒ２２は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、例えば炭素数１〜１２の分枝鎖又は非分枝鎖の二価のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。ｑは平均で１〜３０である。ｘは１〜２０の整数である。ｙは５〜１０，０００の整数である。）
一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）のＲ１は式量の異なる複数の基を含んでもよい。Ｒ１２が例えばＣ１３Ｈ２７であると、シランカップリング剤の粘度が高くなり、配合での取り扱いがし易くなるので好ましい。
より具体的には、一般式（１−ａ）で表されるシランカップリング剤（Ｉ）としてエボニック社製のＳｉ７５、Ｓｉ６９が、一般式（１−ｂ）で表されるシランカップリング剤（Ｉ）としてエボニック社製のＶＰＳｉ３６３が、一般式（１−ｃ）で表されるシランカップリング剤（Ｉ）としてモメンティブ社製のＮＸＴ−Ｚ等が好適である。
【００２７】
化学構造中に炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するシランカップリング剤（Ｉ）としては、アリルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、トリメトキシ−４−ビニルフェニルシラン、４−トリメトキシシリルフェニルアセチレン−ｐ−トリメトキシシリルフェニルアセチレン、１−トリメチルシリルメチルチオ−１−ブテン−３−イン等が挙げられる。
【００２８】
前記共役ジエン系ゴムが有する炭素−炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して０．５〜１２質量部であることが好ましい。配合量が０．５質量部未満では、充分なカップリング効果が得られない傾向があり、１２質量部を超えて使用しても効果が飽和しており経済的に好ましくない。
【００２９】
［（Ｄ）成分］
本発明で用いられる、活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）は、例えば、エポキシ基（例えばオキシラニル基、オキセタニル基等）、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルデヒド基、及びアシル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物である。
具体的には、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化４】
2012032895.tif 000009
（式中、Ｒ６、Ｒ７は互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）のＲ１、Ｒ２と同様の構造である。Ｒ８は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）のＲ３と同様の構造である。Ｒ９は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）のＲ４と同様の構造である。ｍは１〜２の整数である。Ａは、エポキシ基（例えばオキシラニル基、オキセタニル基等）、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルデヒド基、アシル基の群から選ばれる１種以上の官能基構造を有する。）
一般式（２）中のＡとしては、例えば３−グリシドキシ基、３−イソシアネート基、３−メタクリロキシ基、３−アクリロキシ基等が挙げられる。
より具体的には、一般式（２）で表されるシランカップリング剤（ＩＩ）として信越シリコーン社製のＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３等が好適である。
【００３０】
前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して０．２〜７．５質量部であることが好ましい。配合量が０．２質量部未満では、充分なカップリング効果が得られない傾向があり、７．５質量部を超えて使用しても効果が飽和しており経済的に好ましくない。
シランカップリング剤（Ｉ）とシランカップリング剤（ＩＩ）の配合量の質量比は特に限定されないが、好ましくは４：１〜１：１である。
シランカップリング剤（Ｉ）とシランカップリング剤（ＩＩ）の総量は、前記シリカ１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましい。配合量が１質量部未満では、シリカに対する充分なカップリング効果が得られない傾向があり、１５質量部を超えて使用しても効果が飽和しており経済的に好ましくない。
【００３１】
（Ａ）共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）前記共役ジエン系ゴムが有する、当該共役ジエンの炭素−炭素二重結合と反応し得るシランカップリング剤（Ｉ）、及び、（Ｄ）前記活性水素を有する基と反応し得るシランカップリング剤（ＩＩ）を混合することで、本発明のゴム組成物を得ることができる。
（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の実施形態が挙げられる。
［第一の実施形態］
（１）共役ジエン系ゴムと、シリカを混合する工程と、（２）前記工程（１）で得られた混合物と、シランカップリング剤（Ｉ）を混合する工程と、（３）前記工程（２）で得られた混合物と、シランカップリング剤（ＩＩ）を混合する工程と、を含むもの。
［第二の実施形態］
（４）共役ジエン系ゴムと、シリカを混合する工程と、（５）前記工程（４）で得られた混合物と、シランカップリング剤（ＩＩ）を混合する工程と、（６）前記工程（５）で得られた混合物と、シランカップリング剤（Ｉ）を混合する工程と、を含むもの。
［第三の実施形態］
（７）共役ジエン系ゴムと、シリカを混合する工程と、（８）前記工程（４）で得られた混合物、シランカップリング剤（Ｉ）、及びシランカップリング剤（ＩＩ）を混合する工程と、を含むもの。
［第四の実施形態］
（９）共役ジエン系ゴムと、シリカを混合する工程と、（１０）シランカップリング剤（Ｉ）と、シランカップリング剤（ＩＩ）を混合する工程と、前記工程（９）で得られた混合物と前記工程（１０）で得られた混合物を混合する工程と、を含むもの。
［第五の実施形態］
（１１）共役ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤（Ｉ）、及びシランカップリング剤（ＩＩ）を同時に混合する工程と、を含むもの。
これらの中でも、共役ジエン系ゴムとシリカをあらかじめ混練してから、シランカップリング剤（Ｉ）及び（ＩＩ）を混合する第三の実施形態が好ましい。
【００３２】
前記（Ａ）成分の一部に、任意に用いうる多官能性変性剤を用いてカップリングさせることもできる。前記（Ａ）成分の一部を多官能性変性剤でカップリングさせることにより、コールドフロー性が改良される。多官能性変性剤を用いる場合、多官能性変性剤を反応させる順序は限定されず、多官能性変性剤でカップリング反応を行い、次いで、共役ジエン系ポリマーとヒドロカルビルオキシシラン化合物等を反応させてもよく、ヒドロカルビルオキシシラン化合物等を反応させて、次いで、共役ジエン系ポリマーと多官能性変性剤を反応させてもよく、これらを同時に反応させてもよい。
【００３３】
多官能性変性剤としては好適にはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、ヒドロカルビルオキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基から選択される１種以上の官能基を有する化合物が用いられる。
【００３４】
多官能性変性剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡなどの２個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４―ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミンなどのエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミノ化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変性シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤（Ｉ）、及び（ＩＩ）以外にも、ゴム工業で一般的に用いられるカーボンブラックなどの補強剤、オイル（例えば伸展油）などの軟化剤、シランカップリング剤（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のシランカップリング剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤または架橋剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。これら他の成分の配合はシランカップリング剤と同様に、シリカ用変性ゴムとシリカをあらかじめ混練してから配合されることが好ましい。
【００３６】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種の他の成分を配合した本発明のゴム組成物を、未架橋（未加硫）の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未架橋（未加硫）タイヤを形成する。この未架橋（未加硫）タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
［スチレン単位量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ビニル含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定した。
［変性前分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。【００３８】
［シランカップリング剤（Ｉ）］
上記一般式（１−ａ）で表されるシランカップリング剤として、以下の物を用いた。
（ａ）  シランカップリング剤Ｉ−１；エボニック社製  Ｓｉ７５
その化学式を以下に示す。
【化５】
2012032895.tif 000010
（ｂ）  シランカップリング剤Ｉ−２；エボニック社製  Ｓｉ６９
その化学式を以下に示す。
【化６】
2012032895.tif 000011
上記一般式（１−ｂ）で表されるシランカップリング剤として、以下の物を用いた。
（ｃ）  シランカップリング剤Ｉ−３；エボニック社製  ＶＰＳｉ３６３
その化学式を以下に示す。
【化７】
2012032895.tif 000012
【００３９】
［シランカップリング剤（ＩＩ）］
上記一般式（２）で表されるシランカップリング剤として、以下の物を用いた。
（ｄ）  シランカップリング剤ＩＩ−１；信越シリコーン社製  ＫＢＥ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）
（ｅ）  シランカップリング剤ＩＩ−２；信越シリコーン社製  ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
（ｆ）  シランカップリング剤ＩＩ−３；信越シリコーン社製  ＫＢＥ−９００７（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）【００４０】
実施例１〔シリカ用変性ゴムＡの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。【００４１】
重合転化率が９９％に達した時点からさらに５分間重合させた後、変性前分子量測定用に１０ｇのポリマー溶液をサンプリングし、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。次に、得られたポリマー溶液に２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、シリカ用変性ゴムＡを得た。
シリカ用変性ゴムＡの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＡの性質を表２に示す。また、シリカ用変性ゴムＡ、シランカップリング剤Ｉ−１、及びシランカップリング剤ＩＩ−１を用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。なお、表３中のブタジエンゴムは前記他のゴム成分に相当する。【００４２】
実施例２
シランカップリング剤Ｉ−１の代わりにシランカップリング剤Ｉ−２を、シランカップリング剤ＩＩ−１の代わりにシランカップリング剤ＩＩ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００４３】
実施例３
シランカップリング剤Ｉ−１の代わりにシランカップリング剤Ｉ−３を、シランカップリング剤ＩＩ−１の代わりにシランカップリング剤ＩＩ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００４４】
実施例４〔シリカ用変性ゴムＢの合成、およびその評価〕
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＮ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、シリカ用変性ゴムＢを得た。
シリカ用変性ゴムＢの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＢの性質を表２に示す。また、シリカ用変性ゴムＢ、シランカップリング剤Ｉ−２、及びシランカップリング剤ＩＩ−３を用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００４５】
実施例５
シランカップリング剤Ｉ−２の代わりにシランカップリング剤Ｉ−１を、シランカップリング剤ＩＩ−３の代わりにシランカップリング剤ＩＩ−１を用いた以外は実施例４と同様にして、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００４６】
実施例６〔シリカ用変性ゴムＣの合成、およびその評価〕
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりに３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、シリカ用変性ゴムＣを得た。
シリカ用変性ゴムＣの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＣの性質を表２に示す。また、シリカ用変性ゴムＣ、シランカップリング剤Ｉ−１及びシランカップリング剤ＩＩ−１用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００４７】
実施例７〔シリカ用変性ゴムＤの合成、およびその評価〕
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、シリカ用変性ゴムＤを得た。
シリカ用変性ゴムＤの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＤの性質を表２に示す。また、シリカ用変性ゴムＤ、シランカップリング剤Ｉ−１及びシランカップリング剤ＩＩ−１用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００４８】
実施例８〔シリカ用変性ゴムＥの合成、およびその評価〕
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＳ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、シリカ用変性ゴムＥを得た。
シリカ用変性ゴムＥの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＥの性質を表２に示す。また、シリカ用変性ゴムＥ、シランカップリング剤Ｉ−１及びシランカップリング剤ＩＩ−１用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００４９】
実施例９〔シリカ用変性ゴムＦの合成、およびその評価〕
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する前に、四塩化ケイ素（２．６９ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った以外は実施例１と同様の方法で、シリカ用変性ゴムＦを得た。
シリカ用変性ゴムＦの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＦの性質を表２に示す。また、シリカ用変性ゴムＦ、シランカップリング剤Ｉ−１及びシランカップリング剤ＩＩ−１用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００５０】
実施例１０〔シリカ用変性ゴムＧの合成、およびその評価〕
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにテトラエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、シリカ用変性ゴムＧを得た。
シリカ用変性ゴムＧの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＧの性質を表２に示す。
シリカ用変性ゴムＡとシリカ用変性ゴムＧを質量比で５：５の比率にして混ぜた後、シランカップリング剤Ｉ−１及びシランカップリング剤ＩＩ−１用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００５１】
実施例１１〔シリカ用変性ゴムＨの合成、およびその評価〕
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＮ−トリメチルシリルベンズアルデヒドイミン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、シリカ用変性ゴムＨを得た。
シリカ用変性ゴムＨの重合処方を表１に、得られたシリカ用変性ゴムＨの性質を表２に示す。また、シリカ用変性ゴムＨ、シランカップリング剤Ｉ−１及びシランカップリング剤ＩＩ−１用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００５２】
比較例１
実施例１で配合したシランカップリング剤Ｉ−１及びシランカップリング剤ＩＩ−１をシランカップリング剤Ｉ−１のみにした以外は、実施例１と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例２
実施例４で配合したシランカップリング剤Ｉ−２及びシランカップリング剤ＩＩ−３をシランカップリング剤Ｉ−２のみにした以外は、実施例４と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例３
実施例３で配合したシランカップリング剤Ｉ−３及びシランカップリング剤ＩＩ−２をシランカップリング剤Ｉ−３のみにした以外は、実施例３と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例４
実施例１で配合したシランカップリング剤Ｉ−１及びシランカップリング剤ＩＩ−１をシランカップリング剤ＩＩ−１のみにした以外は、実施例１と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例５
実施例３で配合したシランカップリング剤Ｉ−３及びシランカップリング剤ＩＩ−２をシランカップリング剤ＩＩ−２のみにした以外は、実施例３と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例６
実施例４で配合したシランカップリング剤Ｉ−２及びシランカップリング剤ＩＩ−３をシランカップリング剤ＩＩ−３のみにした以外は、実施例４と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例７
シリカ用変性ゴムＧ、シランカップリング剤Ｉ−１、及びシランカップリング剤ＩＩ−１を用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例８
シリカ用変性ゴムＧ、及びシランカップリング剤Ｉ−１を用いて、表３及び表４に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【００５７】
［ゴム組成物の混練り方法、及び特性評価］：
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、本発明のシリカ用変性ゴム、ブタジエンゴム、伸展油、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。【００５８】
（ｉ）ムーニー粘度：加硫前のゴム組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
（ｉｉ）引張強度：ＪＩＳＫ６３０１に従って３００％モジュラスを測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ｉｉｉ）０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。【００５９】
（ｉｖ）７０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
（ｖ）耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。【００６０】
表４から明らかなように、本発明のシリカ用変性ゴムと２種類のシランカップリング剤を使用した組成物は、引張強度や耐摩耗性を損なうことなく、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランスが著しく改良されていることが分かる。
実施例１と比較例１、４、および実施例３と比較例３、５、さらに実施例４と比較例２，６の物性評価結果から、本発明のシランカップリング剤（Ｉ）とシランカップリング剤（ＩＩ）の併用が、引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランス改良に重要であることが確認できる。また、比較例７と８の物性評価結果から、本発明のシランカップリング剤（Ｉ）とシランカップリング剤（ＩＩ）の併用効果が現れるのは、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる、活性水素を有する基及びシリカと化学結合し得る基を有する共役ジエン系ゴムを使用したときのみであることが確認できる。
【国際調査報告】
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