(57)【要約】  本発明は、エポキシ樹脂を含有する組成物において、その貯蔵安定性、硬化特性、及び硬化物の特性、特に耐有機溶媒性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物及びその組成物から成る接着剤、接着強度に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物からなる接着剤を提供することが課題である。  本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する液状の硬化性エポキシ樹脂組成物である。（Ａ）エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂、（Ｂ）以下の（ｂ１）及び（ｂ２）を含有する包接錯体（ｂ１）式  Ａ（ＣＯＯＨ）ａ（式中、ＡはＣ１〜Ｃ６の置換基を有していても良い鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基を表し、ａは２又は３を表す。）で表されるカルボン酸化合物等（ｂ２）式（ＩＩ）で表される化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種2012035755.tif 000050
2012035755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする液状の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂、
（Ｂ）以下の（ｂ１）及び（ｂ２）を含有する包接錯体
（ｂ１）式  Ａ（ＣＯＯＨ）ａ（式中、ＡはＣ１〜Ｃ６の置換基を有していても良い鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基を表し、ａは２又は３を表す）で表されるカルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
【化１】
2012035755.tif 000042
（式中Ｒは、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種
（ｂ２）式（ＩＩ）
【化２】
2012035755.tif 000043
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。）で表される化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種
【請求項２】
カルボン酸化合物が、式（ＩＩＩ）
【化３】
2012035755.tif 000044
（式中、ｎ１は２又は３を表す。ｎ２は０〜４のいずれかの整数を表す。Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ニトロ基又は水酸基を表す。）
又は、式（ＩＶ）
【化４】
2012035755.tif 000045
（式中、ｍ１は２又は３を表す。ｍ２は０〜２のいずれかの整数を表す。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ニトロ基、水酸基又は次式
【化５】
2012035755.tif 000046
（式中、＊は結合位置を表す。）で表される基を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
式（ＩＶ）で表される化合物が、式（Ｖ）
【化６】
2012035755.tif 000047
（式中、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
式（Ｖ）で表される化合物が、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸又は５−ニトロイソフタル酸であることを特徴とする請求項３に記載の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項６】
成分（Ａ）のエポキシ基１モルに対して成分（Ｂ）中の成分（ｂ２）のモル数が、０．００８〜０．４であることを特徴とする請求項５に記載の接着剤。
【請求項７】
以下の（ｂ１）及び（ｂ２）を含有する包接錯体。
（ｂ１）４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
【化７】
2012035755.tif 000048
（式中Ｒは、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種  
（ｂ２）式（ＩＩ）
【化８】
2012035755.tif 000049
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。）で表される化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵性、硬化性、接着性に優れた液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びその組成物から成る接着剤に関する。
本願は、２０１０年９月１５日に出願された日本国特許出願第２０１０−２０６６２２号、２０１０年９月１５日に出願された日本国特許出願第２０１０−２０７０４３号、２０１１年１月２８日に出願された日本国特許出願第２０１１−０１６７９０号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有するため様々な分野で広く用いられている。例えば樹脂特有の絶縁性や熱硬化性から、電子部品用の接着剤として利用されている。これら熱硬化性の接着剤は、使用するまでは、熱硬化性樹脂と硬化剤が未反応の状態で安定に存在し、使用時には、短時間で硬化することが要求される。【０００３】
係るエポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤として、イミダゾールが用いられているが、エポキシ樹脂−イミダゾールの混合液は、硬化の開始が早く、長期貯蔵において増粘、ゲル化したりするので一液型としては使用することができないといった問題点がある。【０００４】
そこで硬化剤として、イミダゾールにヒドロキシ安息香酸を付加したイミダゾール酸付加塩を用いること（特許文献１参照）や、テトラキスフェノール系化合物（例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＥＰという））とイミダゾールとの包接化合物を用いることなど（特許文献２〜４参照）が提案されている。特に、特許文献５にはＴＥＰと２−エチル−４−メチルイミダゾールとの包接化合物にキシレンを用いるエポキシ樹脂系の有機溶剤型塗料が提案されている。これは一定の効果を奏するものであるが、いまだ満足のいくものではなく、特に良溶媒となる極性溶剤での貯蔵安定性は不十分である。【０００５】
本発明者らはイソフタル酸系化合物とイミダゾールとの包接化合物を用いる硬化性樹脂組成物を提案している（特許文献６参照）。しかし、これには液状の硬化性エポキシ組成物としての用途についての貯蔵安定性、硬化性、接着性についての記載はない。【０００６】
また、特許文献７には、２位に長鎖アルキル基を有するイミダゾール化合物２モルと脂肪族ジカルボン酸１モルからなる塩を硬化剤及び硬化促進剤として含有している一液型エポキシ樹脂組成物であって、低温域においても硬化可能で貯蔵安定性にも優れる一液型エポキシ樹脂組成物が記載されている。【０００７】
特許文献８にはピロメリット酸とイミダゾール類又はイミダゾリン類の塩からなる液状エポキシ樹脂組成物が記載され、特許文献９にはヒドロキシアルキル化イミダゾール類と有機酸、特にピロメリット酸の塩からなる液状エポキシ樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平４−２６３８号公報
【特許文献２】特開平１１−７１４４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４６５号公報
【特許文献４】特開２００９−１９１２３１号公報
【特許文献５】特開平１０−３２４８２６号公報
【特許文献６】国際特許公開２００８／０７５４２７号パンフレット
【特許文献７】特開平９−１４３２５０号公報
【特許文献８】特開平１１−１５８２５３号公報
【特許文献９】特開２０００−２４８０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、益々強く求められる短時間硬化性を発現しつつ、高い貯蔵安定性を達成するには至っておらず、その改良が求められている。
本発明は、エポキシ樹脂を含有する組成物において、その貯蔵安定性、硬化特性、及び硬化物の特性、特に耐有機溶媒性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物及びその組成物からなる接着剤、接着強度に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物からなる接着剤を提供することであり、一液型の接着剤に好適なエポキシ樹脂組成物及びその組成物からなる接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、Ａ（ＣＯＯＨ）ａで表されるカルボン酸化合物等特定の化合物とイミダゾール化合物、イミダゾリン化合物又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７とを含む包接錯体をエポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤として用いると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする液状の硬化性エポキシ樹脂組成物、
（Ａ）エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂、
（Ｂ）以下の（ｂ１）及び（ｂ２）を含有する包接錯体
（ｂ１）式  Ａ（ＣＯＯＨ）ａ（式中、ＡはＣ１〜Ｃ６の置換基を有していても良い鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基を表し、ａは２又は３を表す。）で表されるカルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）【００１２】
【化１】
2012035755.tif 000003
【００１３】
（式中Ｒは、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種
（ｂ２）式（ＩＩ）【００１４】
【化２】
2012035755.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。）で表される化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種
（２）カルボン酸化合物が、式（ＩＩＩ）【００１６】
【化３】
2012035755.tif 000005
【００１７】
（式中、ｎ１は２又は３を表す。ｎ２は０〜４のいずれかの整数を表す。Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ニトロ基又は水酸基を表す。）
又は、式（ＩＶ）【００１８】
【化４】
2012035755.tif 000006
【００１９】
（式中、ｍ１は２又は３を表す。ｍ２は０〜２のいずれかの整数を表す。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ニトロ基、水酸基又は次式【００２０】
【化５】
2012035755.tif 000007
【００２１】
（式中、＊は結合位置を表す。）で表される基を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物、
（３）式（ＩＶ）で表される化合物が、式（Ｖ）【００２２】
【化６】
2012035755.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする前記（２）に記載の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物、
（４）式（Ｖ）で表される化合物が、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸又は５−ニトロイソフタル酸であることを特徴とする前記（３）に記載の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。【００２４】
さらに、本発明は、
（５）前記（１）〜（４）に記載の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤、
（６）成分（Ａ）のエポキシ基１モルに対して成分（Ｂ）中の成分（ｂ２）のモル数が、０．００８〜０．４であることを特徴とする前記（５）に記載の接着剤に関する。【００２５】
また、本発明は、
（７）以下の（ｂ１）及び（ｂ２）を含有する包接錯体に関する。
（ｂ１）４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）【００２６】
【化７】
2012035755.tif 000009
【００２７】
（式中Ｒは、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種
（ｂ２）式（ＩＩ）【００２８】
【化８】
2012035755.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（１）液状の硬化性エポキシ樹脂組成物
本発明の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。
（Ａ）エポキシ樹脂；
（Ｂ）以下の（ｂ１）及び（ｂ２）を含有する包接錯体
（ｂ１）Ａ（ＣＯＯＨ）ａ（式中、ＡはＣ１〜Ｃ６の置換基を有していても良い鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基を表し、ａは２又は３を表す。）で表されるカルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
【００３１】
【化９】
2012035755.tif 000011
【００３２】
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種
（ｂ２）式（ＩＩ）
【００３３】
【化１０】
2012035755.tif 000012
【００３４】
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。）で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）からなる群から選ばれる少なくとも１種
成分（Ａ）のエポキシ樹脂が液状の場合は、有機溶剤を含有しなくてもよいが、成分（Ａ）のエポキシ樹脂が液状ではない場合は、有機溶剤を含有する。
【００３５】
１）成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、１，３−ビス〔１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル〕ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−ｐ−オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン−１，３−ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等及びこれらのオリゴマー化合物を挙げることができる。
【００３６】
液状のエポキシ樹脂としては、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリアルキレンエーテル型エポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の同重合体又は該モノマーとその他の軟質不飽和モノマーとの共重合体等を挙げることができる。軟質不飽和モノマーとは、そのホモポリマーのガラス転移温度が６０℃未満のものであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクルリ酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。
【００３７】
２）成分（Ｂ）：包接錯体
本発明の「包接錯体」とは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した結晶性化合物をいう。包接する化合物をホスト化合物といい、包接される化合物をゲスト化合物という。
本発明の包接錯体は、ホスト間で水素結合等の弱い結合で繋がった構造物を形成し、その構造物の空間にゲスト化合物が取り込まれた構造のものを言う。塩のような構造物であると、加熱したときの崩壊は結晶の外側から徐々に起こるため、結果として硬化剤／硬化促進剤としてのゲストの放出に時間がかかるが、包接錯体は、ある一定以上の温度になると全てのゲストが短い時間で放出され、硬化剤／硬化促進剤として機能するため、良好な硬化物を得ることができる。
本発明の包接錯体のホスト化合物がカルボン酸基の場合、例えば、ＴＥＰのような水酸基を有するホスト化合物よりも水素結合が強いため、包接化合物として強固な結晶構造になる。エポキシ樹脂組成物を接着剤に用いる場合では粘度を下げる目的等で有機溶媒を使用することがある。この時、本発明品以外の触媒（例えばマイクロカプセル型触媒、潜在性触媒等）を使用すると有機溶媒に溶解して硬化触媒とエポキシ樹脂が反応して硬化する。しかし、本発明品を使用すると強固な結晶構造であるので耐溶剤性があり、有機溶媒存在下でのエポキシ樹脂組成物として長期間保管することが可能である。
本発明において（ｂ１）の化合物はホスト化合物であり、（ｂ２）のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物及び／又はＤＢＵはゲスト化合物である。また、本発明の包接錯体は、溶媒等の第３成分を含んでいてもよい。
【００３８】
使用する包接錯体の量は、通常の硬化剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、硬化方法により異なる。エポキシ基と反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる硬化剤の場合には、樹脂にもよるが、通常エポキシ基１モルに対して包接しているイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物（硬化剤及び／又は硬化促進剤）が０．００５〜１．０モル程度になるよう包接錯体を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤や光開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などでは、エポキシ基１モルに対して包接錯体は１．０モル以下で十分である。これらの包接錯体は１種、又は２種以上を混合して使用できる。具体的には成分（Ａ）のエポキシ基１モルに対して成分（Ｂ）中の成分（ｂ２）のモル数の比が、０．００８〜０．４であることが好ましく、さらに０．００８〜０．０２であることが好ましい。
包接錯体の平均粒径Ｄ５０は、特に限定されないが、通常約０．０１〜８０μｍ、好ましくは約０．０１〜３０μｍの範囲である。
【００３９】
（ｂ１）の化合物と、（ｂ２）のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物及び／又はＤＢＵとの割合は、包接化合物を形成しうる限り特に制限はないが、（ｂ１）の化合物１モルに対して、イミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物及び／又はＤＢＵが、０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜４．０モルであることがより好ましい。
第３成分を含有する場合には、第３成分は包接錯体全量に対して４０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下が好ましく、特に、第３成分を含まないことが最も好ましい。
【００４０】
（ホスト化合物）
ホスト化合物は、Ａ（ＣＯＯＨ）ａで表されるカルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び前記式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種である。
Ａ（ＣＯＯＨ）ａにおけるＡは、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６の鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基であり、ａは２又は３である。
ＡのＣ１〜Ｃ６の鎖状炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルカン、Ｃ２〜Ｃ６のアルケン、Ｃ２〜Ｃ６のアルキン由来の２〜３価の基が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６のアルカンとしては、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｉ−プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ６のアルケンとしては、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、１−ヘキセン等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ６のアルキンとしては、エチン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン等が挙げられる。
【００４１】
Ｃ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基は、ベンゼン又はＣ３〜Ｃ１０の脂環式化合物由来の２〜３価の基である。
Ｃ３〜Ｃ１０の脂環式化合物としては、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルカン、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケン等が挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等が挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等が挙げられる。
【００４２】
Ｃ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基は、アリール化合物、完全飽和又は部分不飽和の脂環式化合物由来の２〜３価の基である。
アリール化合物としては、ナフタレン、アズレン、インデン、インダン、テトラリン、等が挙げられる。
完全飽和又は部分不飽和の脂環式化合物としては、ビシクロ［２，２，０］ヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ビシクロ［４，１，０］ヘプタン−２−エン、ビシクロ［３，２，０］ヘプタン−２−エン等が挙げられる。
【００４３】
「置換基を有していてもよい」の「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アシル基等が挙げられる。
【００４４】
上記Ａ（ＣＯＯＨ）ａで表されるカルボン酸化合物としては、芳香族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸等がある。
芳香族多価カルボン酸としては、イソフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸等を挙げることができる。これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
好ましくは、式（ＩＩＩ）
【００４６】
【化１１】
2012035755.tif 000013
【００４７】
（式中、ｎ１は２又は３を表す。ｎ２は０〜４のいずれかの整数を表す。Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ニトロ基又は水酸基を表す。）
又は、式（ＩＶ）
【００４８】
【化１２】
2012035755.tif 000014
【００４９】
（式中、ｍ１は２又は３を表す。ｍ２は０〜２のいずれかの整数を表す。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ニトロ基、水酸基又は次式
【００５０】
【化１３】
2012035755.tif 000015
【００５１】
（式中、＊は結合位置を表す。）で表される基を表す。）
で表される化合物であり、
さらに式（ＩＶ）で表される化合物が、式（Ｖ）
【００５２】
【化１４】
2012035755.tif 000016
【００５３】
（式中、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。）で表される化合物あることが好ましく、さらに式（Ｖ）で表される化合物が、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸又は５−ニトロイソフタル酸であることがより好ましい。
【００５４】
脂肪族多価カルボン酸としては、フマル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を２〜４個有する、炭素数２〜１０（ただし、カルボキシル基の炭素を含まない）の脂肪族カルボン酸、又は、ヒドロキシ脂肪族多価カルボン酸である。これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
（ゲスト化合物）
ゲスト化合物である（ｂ２）としては式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物及び／又はＤＢＵである。
本発明において使用される式（ＩＩ）で表される化合物は、以下の式で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物である。
【００５６】
【化１５】
2012035755.tif 000017
【００５７】
具体的には式（ＩＩ）は、
【００５８】
【化１６】
2012035755.tif 000018
【００５９】
の構造を包含する。
式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
【００６０】
Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基である。また、アリール基は置換基を有していてもよい。
アリールアルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル基、インデン−１−イルメチル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。また、アリールアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００６１】
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜１０のアルキル基である。
アリール基及びアリールアルキル基は、Ｒ１における基と同様の基が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ２０のアシル基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はへテロアリール基等がカルボニル基と結合した基を意味する。アシル基は、例えば、ホルミル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、へプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、３−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、３−エチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、１−メチルペンタデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、１３，１３−ジメチルテトラデカノイル基、ヘプタデカノイル基、１５−メチルヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、１−メチルヘプタデカノイル基、ノナデカノイル基、アイコサノイル基及びヘナイコサノイル基等のアルキルカルボニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルカルボニル基、シンナモイル基等のアルケニルカルボニル基；エチニルカルボニル基、プロピニルカルボニル基等のアルキニルカルボニル基；ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、ビフェニルカルボニル基、アントラニルカルボニル基等のアリールカルボニル基；２−ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基等のヘテロアリールカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、Ｃ１〜Ｃ２０（カルボニル基を含む）のアシル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６のアシル基が特に好ましい。
【００６２】
具体的に、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
式（ＩＩ）で表されるイミダゾリン化合物としては２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−ｉ−プロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられ、２−メチルイミダゾリン又は２−フェニルイミダゾリンが好ましい。
【００６３】
上記の（ｂ１）の化合物と（ｂ２）イミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物及び／又はＤＢＵとの包接錯体は、上記の範囲のものであればその組み合わせは特に制限されない。
【００６４】
（包接錯体の製造方法）
包接錯体の製造方法は、（ｂ１）の化合物と、（ｂ２）のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物及び／又はＤＢＵとを直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。
溶媒を使用する場合は、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行った後、析出させることにより得ることができる。溶媒としてはメタノール、アセトン、酢酸エチルを用いることが好ましい。
また、（ｂ２）のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物及び／又はＤＢＵが低沸点の物質あるいは蒸気圧の高い物質の場合は、（ｂ１）の化合物にこれらの物質の蒸気を作用させることにより目的とする包接錯体を得ることができる。また、（ｂ１）の化合物に対して、二種類以上の（ｂ２）の化合物を反応させることにより、三成分以上の多成分からなる包接錯体を得ることもできる。さらに、（ｂ１）の化合物と、ある（ｂ２）の化合物との包接錯体をまず生成させ、この包接錯体と、別の（ｂ２）の化合物とを上記のような方法で反応させることにより目的とする包接錯体を得ることもできる。
得られる包接錯体の構造は、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲスペクトル等により確認できる。また、包接錯体の組成は、熱分析、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
【００６５】
３）その他の成分
（有機溶剤）
有機溶剤系において用いられる溶剤としては、エポキシ系樹脂の良溶媒となるものであり、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
特に本発明の接着剤ではエポキシ樹脂の溶解度特性がいいケトン類やエステル類などの極性溶剤を好ましく用いることができる。
【００６６】
（硬化剤又は硬化促進剤）
成分（Ｂ）が硬化剤である場合には硬化促進剤をさらに含んでいても良く、成分（Ｂ）が硬化促進剤である場合には、硬化剤をさらに含んでいてもよい。
成分（Ｂ）以外に含有してもよい硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。同様に成分（Ｂ）以外に含有してもよい硬化促進剤としては、上記硬化反応を促進する化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤又は硬化促進剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００６７】
硬化剤又は硬化促進剤としては、具体的に例えば以下の化合物が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
【００６８】
脂環式及び複素環式アミン類としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［４．５．０］ウンデセン−７等が挙げられる。
【００６９】
芳香族アミン類としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α−メチルベンジルメチルアミン等が挙げられる。
変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
【００７０】
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる。
【００７１】
イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等が挙げられる。
【００７２】
フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、及びチオエーテル系化合物としては、例えば、フェノール樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノ−ル樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。また、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩等が挙げられる。
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。
【００７３】
リン系化合物としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン；ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。
【００７４】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００７５】
また、オニウム塩系化合物、及び活性珪素化合物−アルミニウム錯体としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００７６】
前記硬化剤又は硬化促進剤としては、特にアミン系化合物、イミダゾール系化合物、フェノール系化合物を用いるのが好ましい。フェノール系化合物の中でもフェノール樹脂硬化剤を用いるのがより好ましい。
【００７７】
（その他の添加剤）
本発明の接着剤には、所望により、さらに、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、エアゾルシリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤；ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ（ブタジエンゴム）、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤；
【００７８】
ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、トリフェニルホスフェート、トリグレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレシジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネート、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウム等の難燃剤；高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ナイロン６，６、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック；可塑剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール等の希釈剤；増量剤；補強剤；着色剤；増粘剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等の離型剤；等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果が得られる限度において、配合量を適宜決定することができる。
【００７９】
また、本発明の接着剤においては、エポキシ樹脂の他に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００８０】
（２）接着剤
本発明の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に、接着剤として有用である。
一液型の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物からなる接着剤では、低温であっても有機溶剤中又は基体としての液状のエポキシ樹脂中の硬化剤とエポキシ樹脂のエポキシ基が直接接触しているので、架橋反応が極めて起こりやすく、そのためその貯蔵安定性が悪くなる。包接錯体を使用しても、ゲスト成分である硬化剤、硬化促進剤の有機溶剤への放出又は液状のエポキシ樹脂への放出が多いと、組成物の貯蔵安定性に影響を与える。また塗布後などの硬化時には、加熱により包接錯体からイミダゾール等のゲスト化合物が放出され、エポキシ樹脂の硬化反応が開始されるが、その場合は適温で素早くゲスト化合物が放出され、迅速に硬化反応が進むことが望まれる。本発明の接着剤は、一液型の液状のエポキシ樹脂組成物であっても貯蔵安定性と硬化特性の両方に優れている。特に本発明の接着剤の成分（Ｂ）である包接錯体として、該包接錯体をメチルエチルケトンへ飽和溶解（２５℃）させた時、そのメチルエチルケトン中の（ｂ２）成分である包接化合物の濃度が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下のものを使用することにより、貯蔵安定性、硬化特性、及び硬化物の特性、特に耐有機溶媒性が格段に優れた接着剤が得られる。
【００８１】
本発明の接着剤において、成分（Ｂ）の包接錯体は、硬化剤又は硬化促進剤として使用される。本発明の接着剤は塗布後、硬化剤又は硬化促進剤であるゲスト成分が、加熱されることにより、ホスト成分から素早く放出され、放出された硬化剤と樹脂とが架橋反応するか、もしくは放出された硬化促進剤が硬化剤と樹脂との硬化触媒として作用することにより硬化塗膜を形成することができる。硬化剤や硬化促進剤が放出される温度は硬化剤や触媒のゲストの種類やホストとの配合割合によって異なるので、その適した条件を適宜決定して選択すればよい。
また、ホスト化合物がカルボン酸ではない場合（ただし、本発明品は除く）、エポキシ樹脂組成物の硬化物は硬くなったり接着性が弱くなる場合がある。しかし本発明品はゲスト化合物を放出した後のホスト化合物（カルボン酸）がエポキシ樹脂と反応してエステル結合を作ることで、架橋剤としての効果及び基材との相互作用を有するため、硬化物に柔軟性が付与されて耐衝撃性及び接着性が向上する。
【００８２】
本発明の接着剤としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、さらに１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ）を含むことが好ましい。ＴＥＰを含有することによって、本発明の接着剤の接着強度がより向上する。この際のＴＥＰの含有量は、特に制限されないが、（ｂ１）成分に対し、０．００１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である。
【００８３】
さらに、通常の熱硬化性樹脂から成る接着剤に含有される添加剤を添加することができる。当該添加剤としては、チキソトロピー付与剤；無機イオン交換体；ブリード防止剤；接着性付与剤等が挙げられる。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤系の接着剤の用途に使用するにあたっては、必要に応じて公知の充填剤、顔料、着色剤、流動性調整剤、ハジキ防止剤などを配合できる。膜厚は１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍで基材としてはコンクリート、木、紙、プラスチック、金属などを適宜用いることができる。好ましくは、少なくとも片側の基材の材質が、金属である。さらに好ましくは、前記金属が銅、アルミニウム、シリコン、金からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
本発明の接着剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分及びその他の添加剤をポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用い、均一に混合することにより、調製することができる。
本発明の接着剤は、一液性であり、高い貯蔵安定性と優れた熱硬化性を合わせ持つため、電子部品用接着剤、半導体のアンダーフィル、工業用部品（例えば自動車の部品等）の組立用接着剤等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例になんら束縛されるものではない。
以下において、包接錯体を触媒又は硬化触媒ということもある。【００８６】
Ｉ  包接錯体の調製
［参考例１］（ｂ１）ホスト化合物が芳香族カルボン酸の場合
［参考例１−１］
メタノール８１０ｍｌに５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸１８０．０ｇと２Ｅ４ＭＺ１０７．１ｇを加え、攪拌し、加熱還流を３時間行った。冷却後、ろ過・真空乾燥を行い、包接化合物５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸／２Ｅ４ＭＺ（包接比１／１）を２０１．３ｇ得た。得られた包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接錯体であることを確認した（試料番号４）。
５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸のかわりに第１表の（ｂ１）化合物を、２Ｅ４ＭＺのかわりに第１表の（ｂ２）化合物を使用する以外は参考例１−１と同様な方法にて、包接錯体（試料番号１〜３、５〜２４、４０〜６５、比較例２，４，６，９，１０）を得た。
結果を第１表に示した。
第１表のイミダゾール含有率は、包接比（モル比、（ｂ１）／（ｂ２））を基にして算出した、包接錯体を１００重量％としたときの理論値である。【００８７】
【表１】
2012035755.tif 000019
【００８８】
【表２】
2012035755.tif 000020
【００８９】
[参考例２]（ｂ１）ホスト化合物が脂肪族多価カルボン酸の例
[参考例２−１]
メタノール７５ｍｌにｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸（１７．２ｇ，１００ｍｍｏｌ）と２Ｅ４ＭＺ（１１．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）を混合、攪拌し、加熱還流した。その後、加熱を止め冷却した。室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。
得られたｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸−２−エチル−４−メチルイミダゾール包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接錯体（試料番号２５）であることを確認した。
ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸のかわりに第２表の（ｂ１）化合物を、２Ｅ４ＭＺのかわりに第２表の（ｂ２）化合物を使用する以外は参考例２−１と同様の方法で包接錯体（試料番号２６、２７）を合成した。イミダゾール含有率は上記参考例１と同様に算出した。
さらにメタノールのかわりにアセトンを使用する以外は参考例２−１と同様な方法で包接錯体（試料番号２９、３０）を合成した。結果を第２表に示した。【００９０】
[参考例２−２]
アセトン１５０ｍｌにアジピン酸（２１．９２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を分散させ、２Ｅ４ＭＺ（１６．５２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）アセトン７５ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流状態で攪拌した。この後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られたアジピン酸−２Ｅ４ＭＺ包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接錯体（試料番号２８）であることを確認した。イミダゾール含有率は上記参考例１と同様に算出した。結果を第２表に示した。【００９１】
【表３】
2012035755.tif 000021
【００９２】
[参考例３]（ｂ１）ホスト化合物がピリジン誘導体の例
[参考例３−１]
酢酸エチル溶液３０ｍｌに２，６−ピリジンジカルボン酸（４．００ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）と２−メチルイミダゾール（１．９６ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）を混合、攪拌し、加熱還流した。その後、加熱を止め冷却した。室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。
得られた２，６−ピリジンジカルボン酸−２−メチルイミダゾール包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接錯体（試料番号３１）であることを確認した。イミダゾール含有率は上記参考例１と同様に算出した。
２，６−ピリジンジカルボン酸のかわりに第３表の（ｂ１）化合物を、２−メチルイミダゾールのかわりに第３表の（ｂ２）化合物を使用する以外は参考例３−１と同様の方法で試料番号３４〜３６を合成した。結果を第３表に示した。【００９３】
[参考例３−２]
２，６−ピリジンジカルボン酸のかわりに第３表の（ｂ１）化合物を、２−メチルイミダゾールのかわりに第３表の（ｂ２）化合物を、溶媒に酢酸エチルのかわりにメタノールを使用する以外は合成方法１と同様の方法で包接錯体（試料番号３３、６６）を合成した。結果を第３表に示した。【００９４】
[参考例３−３]
メタノール６０ｍｌに２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸（１２．０ｇ、７７．４ｍｍｏｌ）を分散させ、加熱還流した。還流下２Ｅ４ＭＺ（４．２６ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）メタノール溶液を滴下した。滴下終了後、３時間還流状態で攪拌した。この後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して８０℃で真空乾燥した。
得られた２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸−２−エチル−４−メチルイミダゾール包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接錯体（試料番号３２）であることを確認した。イミダゾール含有率は上記参考例１と同様に算出した。結果を第３表に示した。【００９５】
【表４】
2012035755.tif 000022
【００９６】
[参考例４]（ｂ２）ホスト化合物が４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、又は２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの例
[参考例４−１]
酢酸エチル９０ｍｌに４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン（４５ｇ、１５４ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。還流下２Ｅ４ＭＺ（１７．０ｇ、１５４ｍｍｏｌ）酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後、３時間還流状態で攪拌した。この後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して８０℃で真空乾燥した。得られた４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン−２−エチル−４−メチルイミダゾール包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接錯体（試料番号３７）であることを確認した。イミダゾール含有率は上記参考例１と同様に算出した。結果を第４表に示した。【００９７】
[参考例４−２]
酢酸エチル溶液３０ｍｌに２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（４．００ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）と２Ｅ４ＭＺ（３．５６ｇ、３２．３ｍｍｏｌ）を混合、攪拌し、加熱還流した。その後、加熱を止め冷却した。室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られた２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−２−エチル−４−メチルイミダゾール包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接錯体（試料番号３８）であることを確認した。イミダゾール含有率は上記参考例１と同様に算出した。
２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのかわりに第４表の（ｂ１）化合物を、２Ｅ４ＭＺのかわりに第４表の（ｂ２）化合物を使用する以外は参考例４−２と同様の方法で包接錯体（試料番号３９）を合成した。結果を第４表に示した。【００９８】
【表５】
2012035755.tif 000023
【００９９】
II  液状硬化性エポキシ樹脂組成物の調製及び試験
（１）貯蔵安定性試験
１）有機溶媒を使用した例
１−１）（ｂ１）ホスト化合物が芳香族カルボン酸の例
［実施例１〜２４、１２２〜１４４、比較例１〜９］
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（東都化成株式会社製  エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）１０ｇ及びＭＥＫ５ｇを混合攪拌した。これに第５表の試料番号に記載の包接錯体を樹脂１０ｇに対して所定の量を加えて混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。該組成物を３０℃で保存し、その貯蔵安定性をみた。また比較１〜９の化合物を硬化触媒として使用し、同様にエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第５表に示した。
（安定性）
外観は組成物中の包接錯体の状態について貯蔵安定性試験を行なう前の室温下目視で観察した状況を示している。溶解はほぼ溶解している状況、分散は白濁し、ほとんど溶解していない状況、分散・沈殿は白濁しさらに沈殿物が確認できる状況を示している。
色は貯蔵安定性試験を行なった状態で目視にて組成物の色の状況が変化した時点での色の変化およびその日数を示している。
日数は組成物がゲル化するまでの日数を示し、その単位：ｄは日を表す。ゲル化とは試験容器を傾けた状態で組成物が移動しなくなった状態を示す。【０１００】
【表６】
2012035755.tif 000024
【０１０１】
【表７】
2012035755.tif 000025
【０１０２】
１−２）（ｂ１）ホスト化合物が脂肪族多価カルボン酸の例
［実施例２５〜２８、３０］
実施例１と同様に、試料番号２５〜２８、３０を所定の量用いてエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第６表に示した。【０１０３】
【表８】
2012035755.tif 000026
【０１０４】
１−３）（ｂ１）ホスト化合物がピリジン誘導体の例
［実施例３１〜３６、１４５］
実施例１と同様に、試料番号３１〜３６、６６を所定の量用いてエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第７表に示した。【０１０５】
【表９】
2012035755.tif 000027
【０１０６】
１−４）（ｂ２）ホスト化合物が４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、又は２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの例
［実施例３７〜３９］
実施例１と同様に、試料番号３７〜３９を所定の量用いてエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第８表に示した。【０１０７】
【表１０】
2012035755.tif 000028
【０１０８】
２）液状エポキシ樹脂を使用した例
２−１）（ｂ１）ホスト化合物が芳香族カルボン酸の例
[実施例４０〜６３、１４６〜１６８及び比較例１０〜１８]
液状のエポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（東都化成株式会社製  エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）に各包接錯体試料を樹脂１０ｇに対して所定の量を加えて混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。該組成物を３０℃で保存し、その貯蔵安定性をみた。結果を第９表に示した。【０１０９】
（安定性）
外観は組成物中の包接錯体の状態について貯蔵安定性試験を行なう前の室温下目視で観察した状況を示している。溶解はほぼ溶解している状況、分散は白濁し、ほとんど溶解していない状況、分散・沈殿は白濁しさらに沈殿物が確認できる状況を示している。
色は貯蔵安定性試験を行なった状態で目視にて組成物の色の状況が変化した時点での色の変化およびその日数を示している。
日数は組成物が固化するまでの日数を示し、その単位：ｄは日を表す。固化とは組成物が固化した状態を示す。【０１１０】
【表１１】
2012035755.tif 000029
【０１１１】
【表１２】
2012035755.tif 000030
【０１１２】
２−２）（ｂ１）ホスト化合物が脂肪族多価カルボン酸の例
[実施例６４〜６９]
実施例４０と同様に、試料番号２５〜３０を所定の量用いてエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第１０表に示した。【０１１３】
【表１３】
2012035755.tif 000031
【０１１４】
２−３）（ｂ１）ホスト化合物がピリジン誘導体の例
[実施例７０〜７５、１６９]
実施例４０と同様に、試料番号３１〜３６、６６を所定の量用いてエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第１１表に示した。【０１１５】
【表１４】
2012035755.tif 000032
【０１１６】
２−４）（ｂ１）化合物が４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、又は２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの例
[実施例７６〜７８]
実施例４０と同様に、試料番号３７〜３９を所定の量用いてエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第１２表に示した。【０１１７】
【表１５】
2012035755.tif 000033
【０１１８】
（２）保存液のエポキシ樹脂硬化性
１）（ｂ１）化合物が芳香族カルボン酸の例
［実施例７９〜９６、９８〜１０２、１７０〜１９２、比較例１９〜２７］
液状のエポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（東都化成株式会社製  エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）に第１３表の試料番号に記載の包接錯体試料を樹脂１０ｇに対して所定の量を加えて混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。該組成物０．５〜２．０ｇを所定の温度に加熱した鉄板に置き、金属性ヘラを使ってかき混ぜ、試料に粘性がなくなり、鉄板からはがれるようになるまでの時間または粘着性がなくなるまでの時間を測定した。以下、この時間をゲルタイムと呼ぶ。なお、最大２０分（１２００秒）まで実施し、その時点で固化しなかったのは、「−」で表記した。結果を第１３表に示した。【０１１９】
【表１６】
2012035755.tif 000034
【０１２０】
【表１７】
2012035755.tif 000035
【０１２１】
２）（ｂ１）ホスト化合物が脂肪族多価カルボン酸の例
［実施例１０３〜１０８］
実施例７９と同様に、試料番号２５〜３０を所定の量用いてゲルタイムを測定した。結果を第１４表に示した。【０１２２】
【表１８】
2012035755.tif 000036
【０１２３】
３）（ｂ１）ホスト化合物がピリジン誘導体の例
［実施例１０９〜１１４、１９３］
実施例７９と同様に、試料番号３１〜３６、６６を所定の量用いてゲルタイムを測定した。結果を第１５表に示した。【０１２４】
【表１９】
2012035755.tif 000037
【０１２５】
４）（ｂ１）ホスト化合物が４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、又は２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの例
[実施例１１５〜１１７]
実施例７９と同様に、試料番号３７〜３９を所定の量用いてゲルタイムを測定した。結果を第１６表に示した。【０１２６】
【表２０】
2012035755.tif 000038
【０１２７】
（組成物のまとめ）
本発明の組成物は、安定性が３０℃で１０ｄ（１０日）以上であり、かつ、１７５℃でのゲルタイムが２０分以下であることがわかった。このことから、組成物を製造してから接着するまで長期間保管ができ、さらに組成物を加熱することで接着剤として作用することができるエポキシ樹脂組成物であることが判明した。【０１２８】
III  接着剤用途のエポキシ樹脂組成物の調製
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（東都化成株式会社製  エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）５ｇに対し、試料番号４０を２Ｐ４ＭＨＺとして０．２ｇ加えて混合し、エポキシ樹脂組成物（実施例１１８）を得た。また、包接錯体として試料番号４１を用い、同様にエポキシ樹脂組成物（実施例１１９）を、包接錯体として試料番号比較１０を用い、比較例２９を得た。
エポキシ樹脂５ｇに対し、２Ｐ４ＭＨＺのみ０．２ｇを加えて混合したものを比較例２８とした。【０１２９】
上記試料番号４０を用いたエポキシ樹脂組成物（実施例１１８）に、さらにＴＥＰを（ｂ１）化合物に対して５ｍｏｌ％添加したものを実施例１１９とした。同様に、実施例２のエポキシ樹脂組成物に１０ｍｏｌ％のＴＥＰを添加したものを実施例１２０、比較例２９のエポキシ樹脂組成物に５ｍｏｌ％のＴＥＰを添加したものを比較例３０とした。【０１３０】
（試験例１）
ＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠し、引張せん断接着強さ試験を行った。具体的には、アルミ板Ａ１０５０Ｐ（厚さ１．０×幅２５×長さ１００ｍｍ）２枚を用い、端から均一に１２．５×２５ｍｍの面積で上記のエポキシ樹脂組成物３０ｍｇを挟み込み、１２０℃で２時間加熱して硬化させた。当該試験片を用い、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さ試験を行った。その結果を第１７表に示す。【０１３１】
【表２１】
2012035755.tif 000039
【０１３２】
第１７表から明らかなように、本発明の接着剤は、２Ｐ４ＭＨＺ単独、及びＴＥＰ−２Ｐ４ＭＨＺよりも接着強度の向上が見られた。また、ＴＥＰ−２Ｐ４ＭＨＺ錯体ではさらにＴＥＰを添加することで接着強度が減少するものの、本発明の接着剤は、ＴＥＰの添加によって接着強度のさらなる向上が見られた。【０１３３】
（試験例２）
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（東都化成株式会社製  エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）５ｇに第１８表の試料番号に記載の触媒をイミダゾール換算として０．２ｇに相当する量を混合しエポキシ樹脂組成物を作成した。このエポキシ樹脂組成物  ３０ｍｇを第１８表に記載の基板（１．０ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ、Ｃｕ／Ｃｕの場合は銅板２枚を用い、Ａｌ／Ａｌはアルミ板２枚を用いた。）の端から均一に１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で挟み込み、１２０℃で２時間加熱硬化させた。ＪＩＳ  Ｋ６８５０に記載の接着強さ試験方法に準じて、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。そのときの接着強度の値は第１８表の調製直後の値である。また、同様に調製した組成物を３０℃で１週間保管したものを使用して、同様に接着強度を測定した。その時の値は、第１８表の１週間後の値である。【０１３４】
【表２２】
2012035755.tif 000040
【０１３５】
（試験例３）
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（東都化成株式会社製  エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）５ｇに第１９表の試料番号に記載の触媒を、エポキシ樹脂のエポキシ基１モル当りの触媒モル数が第１９表に記載の触媒モル数に相当する量を混合しエポキシ樹脂組成物を作成した。このエポキシ樹脂組成物３０ｍｇを基板（１．０ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ、銅板）の端から均一に１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で挟み込み、１２０℃で２時間加熱硬化させた。ＪＩＳ  Ｋ６８５０に記載の接着強さ試験方法に準じて、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。そのときの接着強度の値は第１９表に示す。なお、「−」は硬化しなかったことを示し、「×」は良好な組成物ができなかったことを示す。【０１３６】
【表２３】
2012035755.tif 000041
【０１３７】
（接着強度まとめ）
第１７〜１９表の結果から、本発明品は接着剤として使用可能であることが判明した。また、ＴＥＰを添加することで接着強度が向上することが判明した。さらに３０℃で１週間保管してもその接着剤強度はほとんど変化しないことが判明した。さらにアルミニウム基板であっても、銅基板であっても良好な接着強度を示すことが判明した。さらにエポキシ樹脂のエポキシ基１モル当り０．００８〜０．４は良好な接着強度であり、さらに０．００８〜０．０２は触媒量が少ないのにも関らず良好な接着強度を有するエポキシ樹脂組成物であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、高い貯蔵安定性と優れた熱硬化性を合わせ持つエポキシ樹脂組成物及びその組成物から成る接着剤を得ることができる。また、包接していない硬化剤及び／又は硬化促進剤を使用したエポキシ樹脂組成物よりも接着強度に優れたエポキシ樹脂組成物及びその組成物からなる接着剤を得ることができる。
【国際調査報告】
2012035755.tif 000051
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2012035755.tif 000053
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