(57)【要約】［課題］成形時の流動性に優れ、高温領域においてもパラフィン化合物のブリード性が低くかつ形状保持性に優れた蓄熱材用組成物及び蓄熱材、並びに前記組成物を用いて得られる蓄熱用装置を提供する。［解決手段］（ｉ）水添共役ジエン共重合体と、（ii）パラフィン化合物と、（iii）前記水添共役ジエン共重合体とは異なる結晶性ポリオレフィンとを含有し、前記水添共役ジエン共重合体（ｉ）が、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含む、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体（ｉ−１）を水素添加して得られた重合体である、蓄熱材用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）水添共役ジエン共重合体と、
（ii）パラフィン化合物と、
（iii）前記水添共役ジエン共重合体とは異なる結晶性ポリオレフィンと
を含有し、
前記水添共役ジエン共重合体（ｉ）が、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含む、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体（ｉ−１）を水素添加して得られた重合体である、蓄熱材用組成物。
【請求項２】
前記結晶性ポリオレフィン（iii）が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した場合に、前記パラフィン化合物（ii）の融点以上の融点を有する化合物である、請求項１に記載の蓄熱材用組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（ｉ−１）における前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）との質量換算の比率（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜５０／５０である、請求項１又は２に記載の蓄熱材用組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（ｉ−１）において、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合が前記ブロック共重合体（ｉ−１）に対して３０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
【請求項５】
前記重合体ブロック（Ａ）における前記構成単位（ａ−１）が、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を９５〜１００質量％含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
【請求項６】
前記パラフィン化合物（ii）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が、−３０〜１３０℃の範囲にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
【請求項７】
前記結晶性ポリオレフィン（iii）が、結晶性ポリエチレンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
【請求項８】
フィラー（iv）を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物から形成された蓄熱材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物を容器中に充填して得られる蓄熱用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱材用組成物、蓄熱材及び蓄熱用装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄熱材用組成物からなる蓄熱材は、熱容量が大きい物質を含む材料であり、その物質に熱を蓄えておき、その熱を随時取り出すことができるものである。蓄熱材は、住居、ホテル、空港、地下街等の空調設備、自動車のキャニスター、電子部品、冷蔵庫、魔法瓶等の家電、衣服の繊維、臓器輸送の保温容器、カーブミラー、橋のコンクリート材料等、種々の分野で利用されている。【０００３】
従来、水を用いた蓄熱材が一般的である。しかしながら、蓄熱材として水を用いた場合、物質の比熱による顕熱だけを利用する場合が多い。このため、相変化による潜熱も利用可能な蓄熱材が注目されている。【０００４】
相変化による潜熱を利用できる化合物として、パラフィン化合物がある。しかしながら、パラフィン化合物が流動化した際に漏れないような形態を保つため、パラフィン化合物を密閉容器や袋に収納する必要がある。この場合、充分な強度を有する容器等を使用すればコストが高くなるため、実用的ではない。また、簡易な容器等を使用すれば容易に容器等が破損して、パラフィン化合物が漏れたり溢れたりする恐れがあるため、長期間の使用に問題が生じる。【０００５】
このような問題を解決する蓄熱材用組成物として、パラフィン化合物及び熱可塑性エラストマーを主成分とする蓄熱材用組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄熱材用組成物は、使用温度域でＪＩＳ  Ｋ−７１２２に準拠して測定した融解熱量が３０ｋｃａｌ／ｋｇ以上（１２６ｋＪ／ｋｇ以上）の高レベルの潜熱を有し、含有成分であるパラフィン化合物の融点以上においても相分離、パラフィン化合物のブリードがなく、しかもパラフィン化合物の融点未満（パラフィン化合物は、固体状を呈する）においても脆くなく、シート状に成形しても割れることがなく、適度な柔軟性を有する。【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されているようなパラフィン化合物及び熱可塑性エラストマーからなる蓄熱材用組成物は、成形加工する際の流動性が悪いという問題があった。これは、パラフィン化合物を固定化する機能を有する熱可塑性エラストマーに、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体を用いているため、加温してポリマー溶液となった際に、両末端のスチレンブロックが凝集するためであると考えられる。蓄熱材を成形加工する際の流動性が悪い場合、蓄熱材を精密な形状にすることが困難であったり、生産性が悪くなったりするため、改善すべき課題である。【０００７】
また、その他の蓄熱材用組成物として、パラフィン化合物、炭化水素ゴム及び結晶性ポリオレフィンからなる蓄熱材用組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この蓄熱材用組成物は、結晶性ポリオレフィンと炭化水素ゴムとが相まって適度な柔軟性を有しつつ形状保持を達成できる、とされている。【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示されているような結晶性ポリオレフィン等を含む蓄熱材用組成物においても、エチレン・プロピレンゴム等の炭化水素ゴムを用いた場合、パラフィン化合物がブリードするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−６６７８８号公報
【特許文献２】特開平３−６６７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、成形時の流動性に優れ、高温領域においてもパラフィン化合物のブリード性が低くかつ形状保持性に優れた蓄熱材用組成物及び蓄熱材、並びに前記組成物を用いて得られる蓄熱用装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の水添共役ジエン共重合体、パラフィン化合物、及び結晶性ポリオレフィンを含有する蓄熱材用組成物では、結晶性ポリオレフィンと水添共役ジエン共重合体との間の相溶性により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
本発明によれば、以下に示す蓄熱材用組成物、蓄熱材及び蓄熱用装置が提供される。
［１］（ｉ）水添共役ジエン共重合体と、（ii）パラフィン化合物と、（iii）前記水添共役ジエン共重合体とは異なる結晶性ポリオレフィンとを含有し、前記水添共役ジエン共重合体（ｉ）が、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含む、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体（ｉ−１）を水素添加して得られた重合体である、蓄熱材用組成物。
［２］前記結晶性ポリオレフィン（iii）が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した場合に、前記パラフィン化合物（ii）の融点以上の融点を有する化合物である、前記［１］に記載の蓄熱材用組成物。
［３］前記ブロック共重合体（ｉ−１）における前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）との質量換算の比率（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜５０／５０である、前記［１］又は［２］に記載の蓄熱材用組成物。
［４］前記ブロック共重合体（ｉ−１）において、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合が前記ブロック共重合体（ｉ−１）に対して３０質量％以下である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
［５］前記重合体ブロック（Ａ）における前記構成単位（ａ−１）が、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を９５〜１００質量％含む、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
［６］前記パラフィン化合物（ii）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が、−３０〜１３０℃の範囲にある、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
［７］前記結晶性ポリオレフィン（iii）が、結晶性ポリエチレンである、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
［８］フィラー（iv）を更に含有する、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
［９］前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物から形成された蓄熱材。
［１０］前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物を容器中に充填して得られる蓄熱用装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成形時の流動性に優れ、高温領域においてもパラフィン化合物のブリード性が低くかつ形状保持性に優れた蓄熱材用組成物及び蓄熱材、並びに前記組成物を用いて得られる蓄熱用装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１５】
Ｉ．蓄熱材用組成物
本発明の蓄熱材用組成物は、水添共役ジエン共重合体（ｉ）と、パラフィン化合物（ii）と、前記水添共役ジエン共重合体（ｉ）とは異なる結晶性ポリオレフィン（iii）とを含有する。
【００１６】
本発明の蓄熱材用組成物では、水添共役ジエン共重合体（ｉ）が融点の高い結晶性ポリオレフィン（iii）に対して相溶性をもつことから、高温領域においてもパラフィン化合物（ii）のブリード性が低くかつ形状保持性に優れる。また、本発明の蓄熱材用組成物は、水添共役ジエン共重合体（ｉ）を含有することから、結晶性ポリオレフィン（iii）の融点以上で成形に優位な流動性を示す。ここで「高温領域」とは、特に限定されないが、結晶性ポリオレフィン（iii）の融点より低くパラフィン化合物（ii）の融点より高い温度領域を指し、例えば６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃程度の領域である。
【００１７】
以下、含有成分について説明する。
【００１８】
１．水添共役ジエン共重合体（ｉ）
水添共役ジエン共重合体（ｉ）は、以下のブロック共重合体（ｉ−１）を水素添加して得られる。ここでブロック共重合体（ｉ−１）は、具体的には、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）（以下、単に「構成単位（ａ−１）」ともいう。）を含み、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）（以下、単に「構成単位（ｂ−１）」ともいう。）を含み、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有する。
【００１９】
水添共役ジエン共重合体（ｉ）は、後述するようなオレフィン結晶ブロックとエチレン・α−オレフィン共重合体ブロックとを有するブロック共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体ブロックは、好ましくはエチレン／ブチレン共重合体ブロックである。
【００２０】
なお、本明細書において、「化合物に由来する構成単位」とは、通常、当該化合物の重合性二重結合部分の反応に基づく構成単位を意味する。また、水素添加を「水添」ともいう。また、構成単位（ａ−１）を形成する共役ジエン化合物を「第一の共役ジエン化合物」ともいい、構成単位（ｂ−１）を形成する共役ジエン化合物を「第二の共役ジエン化合物」ともいう。
【００２１】
上記構成を有する水添共役ジエン共重合体（ｉ）は、エチレン・プロピレンゴムや両末端にスチレンブロックを有するスチレン系エラストマーと比較して、結晶性ポリオレフィン（iii）との相溶性が高く、また、蓄熱材を成形加工する際の流動性にも優れる。
【００２２】
〈ブロック共重合体（ｉ−１）〉
（１）重合体ブロック（Ａ）
第一の共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンが挙げられる。これらの中でも、工業的に利用でき、また物性の優れた蓄熱材用組成物を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが更に好ましい。なお、第一の共役ジエン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
構成単位（ａ−１）は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を９５〜１００質量％含む構成単位であることが好ましく、１，３−ブタジエンに由来する構成単位のみからなる構成単位であることが特に好ましい。
【００２４】
重合体ブロック（Ａ）における構成単位（ａ−１）の含有割合は、蓄熱材の成形加工時の流動性を保つ観点から、重合体ブロック（Ａ）に対して９５質量％以上が好ましく、重合体ブロック（Ａ）が構成単位（ａ−１）のみからなることがより好ましい。
【００２５】
重合体ブロック（Ａ）中のビニル結合含量は、蓄熱材用組成物を用いて蓄熱材を形成した際の高温領域における形状保持性を保つ観点より、３０モル％未満であり、好ましくは２０モル％未満であり、より好ましくは１８モル％以下である。重合体ブロック（Ａ）中のビニル結合含量の下限値は特に限定されるものではない。
【００２６】
なお、本明細書において、「ビニル結合含量」とは、水添前の重合体ブロック中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物の合計割合（モル％基準）である。
【００２７】
（２）重合体ブロック（Ｂ）
第二の共役ジエン化合物としては、例えば、上述の第一の共役ジエン化合物と同様の化合物を使用することができ、好ましい化合物も同様である。なお、第二の共役ジエン化合物と第一の共役ジエン化合物とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
なお、例えば第一の共役ジエン化合物及び第二の共役ジエン化合物が同一である場合、各共役ジエン化合物の結合状態、すなわち、１，２−結合または３，４−結合の結合状態と、１，４−結合の結合状態とを調節することにより、それぞれビニル結合含量が異なる重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを形成することができる。
【００２９】
重合体ブロック（Ｂ）は、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む重合体ブロックであり、蓄熱材用組成物への軟質化の付与の効果を得る、或いは重合体ブロック（Ｂ）の結晶化を防止するという観点からは、蓄熱材用組成物の流動性を妨げない範囲でアルケニル芳香族化合物に由来する構成単位（以下「構成単位（ｂ−２）」ともいう。）を更に含む重合体ブロックであってもよい。
【００３０】
構成単位（ｂ−１）は、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する構成単位を合計で９５〜１００質量％含む構成単位であることが好ましく、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する構成単位のみからなる構成単位であることがさらに好ましい。
【００３１】
重合体ブロック（Ｂ）における構成単位（ｂ−１）の含有割合は、重合体ブロック（Ｂ）に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
【００３２】
重合体ブロック（Ｂ）が構成単位（ｂ−２）を更に含む場合、構成単位（ｂ−２）の含有割合は、蓄熱材の成形加工時の流動性を保つ観点から、重合体ブロック（Ｂ）に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
重合体ブロック（Ｂ）における構成単位（ｂ−１）／構成単位（ｂ−２）の質量比は、好ましくは１００／０〜５０／５０、より好ましくは１００／０〜７０／３０、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０である。
【００３４】
アルケニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジンが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。なお、重合体ブロック（Ｂ）が、構成単位（ｂ−１）と構成単位（ｂ−２）とを含む共重合体ブロックである場合、構成単位（ｂ−１）の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿って構成単位（ｂ−１）が増加又は減少するもの）、一部ブロック状、又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００３５】
重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合含量は、３０〜９５モル％であり、好ましくは３０〜８５モル％であり、更に好ましくは４０〜７５モル％である。蓄熱材用組成物を用いて蓄熱材を形成した際にパラフィン化合物（ii）のブリードを防ぐ観点から、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合含量は３０モル％以上であることが好ましい。
【００３６】
（３）重合体ブロック（Ｃ）
ブロック共重合体（ｉ−１）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に加えて、更にアルケニル芳香族化合物に由来する構成単位（以下「構成単位（ｃ−１）」ともいう。）を５０質量％を超えて含む重合体ブロック（Ｃ）、好ましくは構成単位（ｃ−１）のみからなる重合体ブロック（Ｃ）を有してもよい。この場合、ブロック共重合体（ｉ−１）としては、重合体ブロック（Ａ）―重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ｃ）のブロック構成が好ましい。
【００３７】
構成単位（ｃ−１）におけるアルケニル芳香族化合物としては、構成単位（ｂ−２）におけるアルケニル芳香族化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい化合物もまた同様である。
【００３８】
（４）ブロック構成
ブロック共重合体（ｉ−１）において、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量換算の比率（（Ａ）／（Ｂ））は、通常５／９５〜５０／５０であり、好ましくは１０／９０〜４０／６０である。蓄熱材用組成物を用いて蓄熱材を形成した際に高温領域において形状保持性を確保する観点からは、重合体ブロック（Ａ）の比率が５以上、重合体ブロック（Ｂ）の比率が９５以下であることが好ましい。一方、蓄熱材用組成物を用いて蓄熱材を形成した際にパラフィン化合物（ii）のブリードを防ぐ観点からは、重合体ブロック（Ａ）の比率が５０以下、重合体ブロック（Ｂ）の比率が５０以上であることが好ましい。
【００３９】
ブロック共重合体（ｉ−１）が重合体ブロック（Ｃ）を更に有する場合、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）との質量換算の比率（｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ））は、通常８０／２０〜９９／１であり、好ましくは８５／１５〜９５／５である。溶融時の加工性（成形加工時の流動性）を維持する観点から、重合体ブロック（Ｃ）の比率が２０以下であることが好ましい。
【００４０】
ブロック共重合体（ｉ−１）において、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合は、蓄熱材の成形加工時の流動性を保つ観点から、ブロック共重合体（ｉ−１）に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。ここでアルケニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合は、例えば、重合体ブロック（Ｂ）中の構成単位（ｂ−２）及び重合体ブロック（Ｃ）中の構成単位（ｃ−１）の合計の含有割合を指す（もちろん、いずれかが含まれない場合もある）。
【００４１】
ブロック共重合体（ｉ−１）の構造は、上記要件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えば、下記構造式（１）〜（６）で表される構造が挙げられる。
【００４２】
構造式（１）：  （Ａ−Ｂ）n1
構造式（２）：  （Ａ−Ｂ）n2−Ａ
構造式（３）：  （Ｂ−Ａ）n3−Ｂ
構造式（４）：  （Ａ−Ｂ−Ｃ）n4
構造式（５）：  Ａ−（Ｂ−Ｃ）n5
構造式（６）：  （Ａ−Ｂ）n6−Ｃ
構造式（１）〜（６）中、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、ｎ１〜ｎ６は１以上の整数を示す。
【００４３】
ここで、上記構造式（１）〜（６）で表されるブロック共重合体中、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の少なくともいずれかが２以上存在する場合、それぞれの重合体ブロックは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４４】
また、ブロック共重合体（ｉ−１）の構造は、例えば、下記構造式（７）〜（12）で表される構造のように、カップリング剤残基を介して共重合体ブロックが延長又は分岐されたものであってもよい。
【００４５】
構造式（７）：  （Ａ−Ｂ）mＸ
構造式（８）：  （Ｂ−Ａ）mＸ
構造式（９）：  （Ａ−Ｂ−Ａ）mＸ
構造式（10）：  （Ｂ−Ａ−Ｂ）mＸ
構造式（11）：  （Ａ−Ｂ−Ｃ）mＸ
構造式（12）：  （Ａ−Ｂ−Ｃ）Ｘ（Ｃ−Ｂ）
構造式（７）〜（12）中、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、ｍは２以上の整数を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。
【００４６】
ブロック共重合体（ｉ−１）の構造は、上記構造式（１）〜（12）で表される構造の中でも、構造式（１）、（２）、（４）又は（７）で表される構造が好ましい。得られる蓄熱材用組成物及び蓄熱材における形状保持性が優れ、パラフィン化合物（ii）のブリード性が低くなることから、重合体ブロック（Ａ）が外側又は両末端にあるブロック共重合体（ｉ−１）が好ましい。
【００４７】
ブロック共重合体（ｉ−１）におけるカップリング率は、蓄熱材の加工性やパラフィン化合物（ii）のブリード性を考慮すると、５０〜９０％であることが好ましい。なお、カップリング剤を介して分子が連結される割合を、カップリング率とする。
【００４８】
カップリング剤としては、例えば、１，２−ジブロモエタン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化アマニ油、テトラクロロゲルマニウム、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタンが挙げられる。
【００４９】
ブロック共重合体（ｉ−１）は、例えば特許第３１３４５０４号、特許第３３６０４１１号記載の方法により製造することができる。
【００５０】
ブロック共重合体（ｉ−１）としては、上記のようなブロック共重合体を１種単独で用いることもできるが、２種以上のブロック共重合体を混合して用いることもできる。ブロック共重合体（ｉ−１）の組合せとしては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4−Ｘ／（Ａ−Ｂ）2−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4−Ｘ／（Ａ−Ｂ）3−Ｘ／（Ａ−Ｂ）2−Ｘ／Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）2／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）2−Ｘ／Ａ−Ｂ（ただし、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。）が挙げられる。
【００５１】
〈水添共役ジエン共重合体（ｉ）の物性〉
水添共役ジエン共重合体（ｉ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）が１万〜７０万であることが好ましく、１０万〜５０万であることが更に好ましく、２０万〜５０万であることが特に好ましい。所要の力学的性質を得るためには、Ｍｗが１万以上であることが好ましく、蓄熱材を成形加工するための流動性を確保するためには、Ｍｗが７０万以下であることが好ましい。
【００５２】
水添共役ジエン共重合体（ｉ）は、示差走査式熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が７０〜１４０℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１２０℃の範囲にあることがより好ましい。なお、本明細書における水添共役ジエン共重合体（ｉ）の融点とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して測定した際の結晶融解ピークにおける補外融解開始温度（Ｔｉｍ）に相当する。
【００５３】
水添共役ジエン共重合体（ｉ）のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう。）の値は特に限定されるものではないが、一般に０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。なお、本明細書において、水添共役ジエン共重合体（ｉ）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して、２３０℃、１０ｋｇの荷重で測定した値である。
【００５４】
水添共役ジエン共重合体（ｉ）は、１種単独で用いることもできるが、２種以上の水添共役ジエン共重合体（ｉ）を混合して用いることもできる。水添共役ジエン共重合体（ｉ）の組合せとしては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）2−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）4−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）4−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）2−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）4−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）3−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）2−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、Ａ−Ｂ−Ｃの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ−Ｃ）2の水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ−Ｃ）2−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物（ただし、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。）が挙げられる。
【００５５】
重合体ブロック（Ａ）は、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロックである。したがって、重合体ブロック（Ａ）は、水素添加により結晶性のよいポリオレフィンに類似の構造となり、すなわち「オレフィン結晶ブロック」となる。例えば、第一の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンの場合、結晶性のよいポリエチレンに類似の構造となる。
【００５６】
重合体ブロック（Ｂ）は、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロックである。したがって、重合体ブロック（Ｂ）は、水素添加によりエチレン・α−オレフィン共重合体に類似の構造となり、すなわち「エチレン・α−オレフィン共重合体ブロック」となる。例えば、第二の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンの場合、ゴム状であるエチレン−ブチレン共重合体に類似の構造となり、柔らかい重合体ブロックとなる。
【００５７】
得られる蓄熱材用組成物及び蓄熱材における形状保持性が優れ、パラフィン化合物（ii）のブリード性が低くなることから、オレフィン結晶ブロックが外側又は両末端にある水添共役ジエン共重合体（ｉ）が好ましい。
【００５８】
水添共役ジエン共重合体（ｉ）は、例えば、第一及び第二の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンの場合、オレフィン結晶−エチレン／ブチレン−オレフィン結晶ブロックポリマー構造を有する。このような構造の水添共役ジエン共重合体（ｉ）を用いることで、結晶性ポリオレフィン（iii）と水添共役ジエン共重合体（ｉ）とが相溶性をもつことにより、成形加工する際の流動性に優れる蓄熱材を製造可能な蓄熱材用組成物を提供することができる。
【００５９】
〈水添共役ジエン共重合体（ｉ）の製造方法〉
水添共役ジエン共重合体（ｉ）の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ブロック共重合体（ｉ−１）を調製した後、調製したブロック共重合体（ｉ−１）を水素添加することで製造することができる。ブロック共重合体（ｉ−１）は、例えば、不活性有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、第一の共役ジエン化合物をリビングアニオン重合した後、第二の共役ジエン化合物及び必要に応じてアルケニル芳香族化合物を更に加えてリビングアニオン重合を行うことで、調製することができる。
【００６０】
不活性有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
【００６１】
なお、ブロック共重合体にカップリング剤残基を導入する場合、第二の共役ジエン化合物をリビングアニオン重合した後、単離等の操作を行うことなくカップリング剤を加えて反応させることで簡単に導入することができる。
【００６２】
リビングアニオン重合において、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含量は、エーテル化合物、３級アミン、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）のアルコキシド、フェノキシド、スルホン酸塩等を併用し、その種類、使用量等を適宜選択することによって容易に制御することができる。
【００６３】
このブロック共重合体（ｉ−１）を水素添加することにより、水添共役ジエン共重合体（ｉ）を容易に調製することができる。ブロック共重合体（ｉ−１）の水素添加方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。
【００６４】
水添触媒としては、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００６５】
水添共役ジエン共重合体（ｉ）における共役ジエン化合物（第一の共役ジエン化合物及び第二の共役ジエン化合物を含む）に由来する二重結合の水素添加率は、形状保持性や力学的性質を満たすためには、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【００６６】
水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系若しくはアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添共役ジエン共重合体（ｉ）を含む溶液から水添共役ジエン共重合体（ｉ）を単離する。水添共役ジエン共重合体（ｉ）の単離は、例えば、水添共役ジエン共重合体（ｉ）を含む溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添共役ジエン共重合体（ｉ）を含む溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法、蓄熱材用組成物に含有されるパラフィン化合物（ii）を予め適当量混合した水添共役ジエン共重合体（ｉ）を含む溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００６７】
２．パラフィン化合物（ii）
本発明の蓄熱材用組成物に含有されるパラフィン化合物（ii）としては、例えば、炭素数１０〜１００のパラフィン化合物が挙げられる。なお、パラフィン化合物（ii）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
パラフィン化合物（ii）としては、炭素数１２〜３０のアルキレン基を有する化合物がより好ましい。具体的には、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−イコサン等の直鎖状のパラフィンや、分岐状のパラフィンが挙げられる。
【００６９】
炭素数１０〜１００のパラフィン化合物の一態様として、石油ワックスを用いることもできる。石油ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス（石油又は天然ガスを原料として、減圧蒸留留出油から分離精製することにより製造される、常温において固形のワックス）、マイクロクリスタリンワックス（石油を原料として、減圧蒸留残渣油又は重質留出油から分離精製することにより製造される、常温において固形のワックス）等の脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００７０】
パラフィンワックスとしては、炭素数２０〜４０程度のものが、マイクロクリスタリンワックスとしては、炭素数３０〜６０程度のものが、融解熱量及び入手性の面で好ましい。パラフィンワックスの製品としては、例えば、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−５１」「ＦＮＰ−００９０」、「ＦＴ１１５」〔いずれも日本精蝋（株）製〕が挙げられる。
【００７１】
パラフィン化合物（ii）は、生活温度領域や高温領域の熱の有効利用という観点から、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が−３０〜１３０℃の範囲にあることが好ましく、−２０〜１００℃の範囲にあることがより好ましい。また、パラフィン化合物（ii）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融解熱量は、その相変化による潜熱を種々の分野で利用するという観点から、１００ｋＪ／ｋｇ以上あることが望ましい。なお、本明細書におけるパラフィン化合物（ii）の融点とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して測定した際の結晶融解ピークにおける補外融解開始温度（Ｔｉｍ）に相当する。
【００７２】
なお、上述したパラフィン化合物（ii）に対応する融点及び融解熱量を以下に丸括弧内に示す。ｎ−ドデカン（−１０℃、１８５ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−テトラデカン（６℃、２３０ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−ペンタデカン（９℃、１６５ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−ヘキサデカン（１８℃、２３０ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−ヘプタデカン（２１℃、１７０ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−オクタデカン（２８℃、２４０ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−ノナデカン（３２℃、１７０ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−イコサン（３７℃、２５０ｋＪ／ｋｇ）、ＨＮＰ−９（７３℃、２１５ｋＪ／ｋｇ）、ＨＮＰ−５１（７３℃、２１５ｋｇ／ｋｊ）、ＦＮＰ−００９０（８０℃、２３０ｋＪ／ｋｇ）、ＦＴ１１５（９３℃、２４５ｋＪ／ｋｇ）。
【００７３】
本発明の蓄熱材用組成物において、パラフィン化合物（ii）の含有量は、水添共役ジエン共重合体（ｉ）１００質量部に対して、５０〜４０００質量部であることが好ましく、３００〜３０００質量部であることがより好ましく、４００〜２０００質量部であることが更に好ましい。蓄熱材用組成物を用いて蓄熱材を形成した際に、充分な潜熱を確保するためには５０質量部以上であることが好ましく、高温領域における形状保持性の低下、パラフィン化合物（ii）のブリードを防止するためには４０００質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
３．結晶性ポリオレフィン（iii）
本発明の蓄熱材用組成物に含有される結晶性ポリオレフィン（iii）について説明する。本発明では、結晶性ポリオレフィン（iii）と水添共役ジエン共重合体（ｉ）とを用いることで、結晶性ポリオレフィン（iii）と水添共役ジエン共重合体（ｉ）とが相溶性をもつことにより、蓄熱材用組成物の高温領域における形状保持性が向上している。
【００７５】
結晶性ポリオレフィン（iii）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した場合に、高温領域における蓄熱材の形状保持性やブリード抑制の観点から、パラフィン化合物（ii）の融点以上の融点を有することが好ましく、パラフィン化合物（ii）の融点よりも２０℃以上高い融点を有することがより好ましい。また同様の観点から、水添共役ジエン共重合体（ｉ）の融点よりも高い融点を有することが好ましい。なお、本明細書における結晶性ポリオレフィン（iii）の融点とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して測定した際の結晶融解ピークにおける補外融解開始温度（Ｔｉｍ）に相当する。
【００７６】
結晶性ポリオレフィン（iii）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）が１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５，０００，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることが特に好ましい。
【００７７】
本明細書の結晶性ポリオレフィン（iii）の説明において「ポリオレフィン」とは、エチレン及びα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンを重合して得られる重合体を意味する。その重合法については特に制限はなく、例えば、従来公知の重合方法（例：高圧法、低圧法）等により重合して得られる重合体を用いることができる。
【００７８】
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。
【００７９】
結晶性ポリオレフィン（iii）としては、例えば、結晶性ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、結晶性ポリブテン、結晶性メチルペンテンが挙げられ、汎用性の観点から、結晶性ポリエチレン、結晶性ポリプロピレンを用いることが好ましく、結晶性ポリエチレンを用いることが特に好ましい。
【００８０】
結晶性ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体が挙げられる。また上記の結晶性ポリエチレンは、再生可能な（植物）資源から作られるエチレンを原料としたバイオポリエチレンであってもよい。
【００８１】
結晶性ポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体が挙げられる。
【００８２】
結晶性ポリエチレンの、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点は、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは９０〜１４０℃である。さらに、パラフィン化合物（ii）の融点以上の融点を有する結晶性ポリエチレンが好ましい。また、結晶性ポリエチレンの示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融解熱量は、高温領域における蓄熱材の形状保持性の観点から、５０ｋＪ／ｋｇ以上あることが好ましい。
【００８３】
結晶性ポリプロピレンの、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点は、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃である。さらに、パラフィン化合物（ii）の融点以上の融点を有する結晶性ポリプロピレンが好ましい。また、結晶性ポリプロピレンの示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融解熱量は、高温領域における蓄熱材の形状保持性の観点から、５０ｋＪ／ｋｇ以上あることが好ましい。
【００８４】
結晶性ポリエチレンの、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠した、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分である。
【００８５】
結晶性ポリプロピレンの、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠した、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分である。
【００８６】
結晶性ポリエチレン及び結晶性ポリプロピレンのＭＦＲが上記数値範囲の下限値以上であると、成形加工性等がより向上する。これらのＭＦＲが上記数値範囲の上限値以下であると、パラフィン化合物（ii）のブリード抑制等がより向上する。
【００８７】
結晶性ポリオレフィン（iii）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の蓄熱材用組成物において、結晶性ポリオレフィン（iii）の含有量は、水添共役ジエン共重合体（ｉ）１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部であることが好ましく、１〜５００質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることが更に好ましい。結晶性ポリオレフィン（iii）の含有量が前記範囲にあると、相溶性の増加及びパラフィン化合物（ii）のブリード抑制の観点から好ましい。
【００８８】
４．その他の成分
本発明の蓄熱材用組成物は、用途に応じた機能を付与する目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、フィラー（iv）を含有してもよい。フィラー（iv）としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、窒化アルミ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、カーボンナノチューブ、膨張黒鉛等の伝熱性付与剤、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラスファイバー、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等の無機ウィスカー、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、モンモリロナイト、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂等の充填剤が挙げられる。伝熱性の観点からは炭素繊維、膨張黒鉛が好ましい。フィラー（iv）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明の蓄熱材用組成物には、フィラー（iv）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、難燃化剤、加硫剤、加硫助剤、防菌・防カビ剤、分散剤、着色防止剤、発泡剤、防錆剤などを配合してもよい。
【００９０】
フィラー（iv）の含有量は、目的の機能を付与するためにその種類により区々であるが、蓄熱材用組成物の充填時における生産性を維持するという観点からは、蓄熱材用組成物が結晶性ポリオレフィン（iii）の融点以上において流動性を維持できる含有量であることが望ましい。
【００９１】
フィラー（iv）の含有量は、蓄熱材用組成物１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることが更に好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。蓄熱材用組成物に対して目的の機能を付与する観点からは、１質量％以上が特に好ましく、流動性を保ち、蓄熱材用組成物の充填時における生産性を維持するという観点からは、３０質量％以下が特に好ましい。
【００９２】
細孔を有するシリカや膨張黒鉛などの化合物は、蓄熱材用組成物の含有成分が前記細孔内部まで入り込み、少ない充填量で目的の機能を付与することができるという観点から、フィラー（iv）として好ましい。
【００９３】
細孔を有するシリカとしては、例えば、従来公知の発泡シリカが挙げられる。
細孔を有する膨張黒鉛は公知の方法により製造することができる。例えば、黒鉛材料として天然黒鉛、熱分解黒鉛或いはキッシュ黒鉛を濃硫酸等の強酸と過塩素酸水溶液や硝酸等の強酸化剤との混酸中に浸漬し、層間化合物を形成せしめ、これを通常１００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度で熱処理することにより得ることができる。膨張黒鉛の嵩密度は酸処理条件或いは酸処理後の熱処理条件により調整し得るが、予め高嵩密度のものを得て、これを圧縮或いは解砕等の機械的操作により所望の嵩密度に調整することも可能である。
【００９４】
II．蓄熱材
本発明の蓄熱材は、「Ｉ．蓄熱材用組成物」に記載の蓄熱材用組成物を用いて形成される。その形状としてはシート状をはじめ粒状、ペレット状等各種の形状が挙げられる。蓄熱材の成形方法としては特に限定されないが、例えば以下のようにして行うことができる。
【００９５】
先ず、２本ロール、押出機、２軸混練押出機、撹拌式混合機等の通常の混合・撹拌機を使用し、水添共役ジエン共重合体（ｉ）、パラフィン化合物（ii）及び結晶性ポリオレフィン（iii）を含有する蓄熱材用組成物を調製する。撹拌機を使用する場合には、溶融状態にあるパラフィン化合物（ii）に水添共役ジエン共重合体（ｉ）、結晶性ポリオレフィン（iii）及び必要に応じてフィラー（iv）等の添加剤を加えて撹拌する。この際、水添共役ジエン共重合体（ｉ）と結晶性ポリオレフィン（iii）とを先に溶融混合してこれらの混合物を得た後、前記混合物にパラフィン化合物（ii）を加えることで、より均一な蓄熱材用組成物を得ることができる。また、添加前に水添共役ジエン共重合体（ｉ）や結晶性ポリオレフィン（iii）はペレット状、粒状、粉末状としておくと作業性が向上する。添加温度は水添共役ジエン共重合体（ｉ）及び結晶性ポリオレフィン（iii）の融点以上であることが好ましく、通常１００〜２００℃である。
【００９６】
次いで、溶液状となった蓄熱材用組成物を、そのままで、或いは若干冷却して成形する。成形は、型に流し込み、所望のシート状、板状としてもよい。また、蓄熱材は、パラフィン化合物（ii）の融点未満になると固形化するので、ブロック状に成形した後、切断してシート状や板状としてもよい。更に、蓄熱材用組成物をフィルム、布、繊維等の上に付着や塗布、或いは含浸させてシート状、板状としてもよい。また、ポリエチレン等の袋にパック詰めにして冷却過程でシート状、板状、棒状とすることも出来る。一方、押出機を用いればシート状、板状に押出成形することができる。また、押出機により棒状、パイプ状にも成形でき、棒状、パイプ状の蓄熱材を細断すれば粒状、ペレット状ともなる。
【００９７】
III．蓄熱用装置
本発明の蓄熱用装置は、「Ｉ．蓄熱材用組成物」に記載の蓄熱材用組成物を容器中に充填して得られる。前記装置は、生産性、安全性、蓄熱性能の保持の観点から、他の形態に比べて優れている。
【００９８】
容器としては、公知の材料を用いた包装容器、金属容器等から適宜選択或いはこれらを組み合わせて用いることができる。また、本発明の蓄熱用装置は、用途に応じて真空断熱材、ウレタンフォーム材、フェノールフォーム材、ポリスチレンフォーム材、グラスウール材、ロックウール材といった公知の断熱部材と併せて用いることができる。
【００９９】
包装容器の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム（ポリオレフィン樹脂フィルム）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂からなるフィルム（ポリエステル樹脂フィルム）、延伸ナイロン（ＯＮｙ）、ポリアミド（ＰＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等からなるフィルム等の、包装材料として公知の基材フィルム；アルミニウム箔等の、均熱化のための金属箔；これらの基材フィルム・金属箔を公知のラミネート法により積層してなる積層フィルムが挙げられる。
【０１００】
包装容器の層構成としては、熱融着性を有する基材フィルム（ヒートシール層）を最内層とすることが好ましい。蓄熱材用組成物を容器中に充填する方法としては、例えば、ヒートシール層を最内層として含む容器中に、公知の充填装置により蓄熱材用組成物を充填し、これをヒートシールバーにてヒートシールし、密封する方法（ヒートシール法）が生産性の面で好ましい。
【０１０１】
上記ヒートシール層としては、熱融着性を有するポリオレフィン樹脂フィルム（熱融着性オレフィン層）が好ましく、ＰＥフィルム、ＰＰフィルムがより好ましく、生産性の観点から線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムが特に好ましい。
【０１０２】
なお、上記のＰＥフィルム、ＰＰフィルムは、パラフィン化合物（ii）等のオイルに対するバリア性が低いため、これらの単独層からなる容器を用いると、パラフィン化合物（ii）が染み出す（ブリード）場合がある。
【０１０３】
このため、上記容器でより好ましく用いられる形態として、上記ヒートシール層（最内層）と耐油性を有する極性樹脂（耐油性極性樹脂）からなる層（耐油性極性樹脂層）とを含む積層フィルムが挙げられる。
【０１０４】
積層フィルムにおいて耐油性極性樹脂層としては、例えば、ＰＡフィルム、ＰＥＴフィルムが挙げられる。耐油性極性樹脂層でヒートシール層（最内層）を覆うことで、オイルブリードをより防ぐことができる。
【０１０５】
上記ヒートシール層、耐油性極性樹脂層の各層の膜厚としては、各層の機能を充分発現させる、機械的強度を得るという観点から、ヒートシール層においては５０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍであり、耐油性極性樹脂層においては１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。また、これらの層に更に機能性を持たせるため、耐熱性樹脂フィルムやガスバリア性樹脂フィルムを積層することができる。
【０１０６】
具体的な形態としては、以下のような層構成の容器を挙げることができる。なお、以下の層構成の例示においては、左側から順に最外層〜最内層であることとし、ＰＥフィルム等において「フィルム」は省略することがあり、また、丸括弧内に示した基材フィルムは、左隣に記載の基材フィルムに替えて用いることができるものである。
【０１０７】
（１）ＰＡ／ＰＥ（ＰＰ）
上記の各基材フィルムの膜厚としては、ＰＥ及びＰＰにおいては５０μｍ以上であることが好ましく、ＰＡにおいては１０μｍ以上であることが好ましい。
【０１０８】
（２）ＰＥＴ／ＰＡ／ＰＥ（ＰＰ）
本発明の蓄熱用装置の使用態様によっては、容器に対し、更に耐熱性が要求される場合がある。ＰＡを基材フィルムとして用いた場合、耐熱性を補う目的で、更にＰＥＴで外側を覆うことが好ましい。上記の各基材フィルムの膜厚としては、ＰＥ及びＰＰにおいては５０μｍ以上であることが好ましく、ＰＡにおいては１０μｍ以上であることが好ましく、ＰＥＴにおいては１０μｍ以上であることが好ましい。
【０１０９】
（３）ＰＥＴ（ＰＡ）／ＥＶＯＨ／ＰＡ／ＰＥ（ＰＰ）
本発明の蓄熱材用組成物の含有成分であるパラフィン化合物（ii）の中でも、テトラデカンのような揮発性の高いものはＰＡを通過することがあるため、その場合、容器はガスバリア層としてＥＶＯＨを更に備えることが好ましい。上記の各基材フィルムの膜厚としては、ＰＥ及びＰＰにおいては５０μｍ以上が好ましく、ＰＡにおいては１０μｍ以上が好ましく、ＥＶＯＨにおいては１０μｍ以上が好ましく、ＰＥＴにおいては１０μｍ以上が好ましい。
【０１１０】
なお、上記（１）〜（３）に記載した基材フィルムを用いて容器を得る場合、共押出し法、ドライラミネート法、ヒートシール法等の公知の方法が用いられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０１１２】
水添共役ジエン共重合体（ｉ）及びブロック共重合体（ｉ−１）の物性
［重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の比率（％）］：ブロック共重合体（ｉ−１）を調製する際に使用した原料の仕込み量から、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計質量に対する各重合体ブロックの質量を比率で算出した。【０１１３】
［重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）のビニル結合含量（モル％）］：赤外分析法を用い、ハンプトン法により重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）のビニル結合含量（モル％）を算出した。【０１１４】
［重量平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー・ファインケム社製、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。【０１１５】
［カップリング率（％）］：上述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で得られた波形を波形分離し、波形の面積比からカップリング率を算出した。
［水素添加率（％）］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから水素添加率（％）を算出した。【０１１６】
［ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）］：ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して、２３０℃、１０ｋｇ荷重でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
［融点（℃）］：ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてサンプルを２００℃で１０分間保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの結晶融解ピークにおける補外融解開始温度（Ｔｉｍ）を、融点（℃）とした。パラフィン化合物（ii）及び結晶性ポリオレフィン（iii）の融点も同様の手法で測定される。【０１１７】
結晶性ポリエチレンの物性
［ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）］：ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。【０１１８】
蓄熱材用組成物の物性及び諸特性
［蓄熱材用組成物の融点（℃）及び潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）の測定］：蓄熱材用組成物の融点及び潜熱量は、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて測定した。測定は、サンプルを１４０℃に１０分間保持した後、−３０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−３０℃に１０分間保持した後、１４０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを測定する方法で行った。ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して、配合したパラフィン化合物（ii）に相当する融解ピークの補外融解開始温度を蓄熱材用組成物の融点とし、融解熱量を蓄熱材用組成物の潜熱量とした。なお、複数の融解ピークを有する蓄熱材用組成物の融点は、より融解熱量の大きな融解ピークの補外融解開始温度とし、またその潜熱量はその融解ピークの融解熱量とした。多峰性ピークを有し個々の融解ピークの区別が付かない場合は、それらを一つの融解ピークとみなして処理した。【０１１９】
［形状保持性］：蓄熱材用組成物を２ｍｍ厚のシート状に成形し、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し、それを３枚重ねて試験サンプルを得た。表１及び２に記載の試験温度に設定したギアオーブン中にサンプルを投入し、１時間後にサンプルを取り出して充分冷却した後、サンプルの厚みを測定して、以下の基準にて形状保持性を評価した。
ＡＡ…試験後のサンプル厚みが試験前のサンプル厚みの８０％超を保持しており、形状保持性に特に優れる。
ＢＢ…試験後のサンプル厚みが試験前のサンプル厚みの３０〜８０％を保持しており、形状保持性に優れる。
ＣＣ…試験後のサンプル厚みが試験前のサンプル厚みの３０％未満であり、形状保持性に劣る。【０１２０】
［ブリード性］：蓄熱材用組成物を２ｍｍ厚のシート状に成形し、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し、それを３枚重ねたものを、ポリエチレンフィルム（内層）とポリアミドフィルム（外層）とからなる積層フィルムにて包装して試験サンプルを得た。表１及び２に記載の試験温度に設定したギアオーブン中にサンプルを投入して静置した。１時間後にサンプルを取り出して充分冷却した後、パラフィン化合物（ii）が分離しているかを目視確認し、以下の基準にてブリード性を評価した。
ＡＡ…ほとんど分離が認められず、ブリードがほとんど認められない。
ＢＢ…微量分離しブリードが認められるが、実用上は支障がない
ＣＣ…明らかに分離が確認され、ブリードが多い。【０１２１】
［流動性］：蓄熱材用組成物５０ｇを２００ｍＬのガラス製ビーカーに入れ、表１及び２に記載の試験温度に設定したギアオーブン中で１時間加熱溶解させた。水平台上にビーカーを移動した後に９０°傾け、組成物のようすを目視観察した。以下の基準にて流動性を評価した。
ＡＡ…５秒以内にビーカーの縁から組成物の溶液が流出するため、流動性が良い。
ＢＢ…５秒以内にビーカーの縁から組成物の溶液が流出しないため、流動性が悪い。【０１２２】
水添共役ジエン共重合体（ｉ）の合成
〔合成例１〕：水添共役ジエン共重合体（Ｈ１）の調製
窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２４０００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、１，３−ブタジエン６００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２．５ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合した。反応完結後、温度を４０℃としてテトラヒドロフラン１１２ｇを添加し、次いで１，３−ブタジエン２４００ｇを逐次添加しながら断熱重合した。その後、系内にメチルジクロロシラン２．０ｇを添加して３０分間反応させることによりブロック共重合体を調製した。【０１２３】
上記ブロック共重合体は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が１４モル％の重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が４６モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体において、重量平均分子量は２８万であり、カップリング率は８０％であった。【０１２４】
引き続き、上記ブロック共重合体を含む反応液を８０℃にし、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド２．０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム１．２ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つように２時間反応させた。【０１２５】
反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に攪拌投入して溶媒を水蒸気蒸留で除去することによって、目的とする水添共役ジエン共重合体（Ｈ１）を得た。水添共役ジエン共重合体（Ｈ１）の水素添加率は９８％であり、ＭＦＲは３．５ｇ／１０分であり、融点は８２．０℃であった。【０１２６】
〔合成例２〕：水添共役ジエン共重合体（Ｈ２）の調製
合成例１において、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）を形成する重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を９００ｇ及び２１００ｇに、ｎ−ブチルリチウムの量を５．０ｇに、重合体ブロック（Ｂ）を形成する重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を１２５ｇに変更し、並びにメチルジクロロメタンの代わりにテトラクロロシランを使用したこと以外は、合成例１と同様にして、ブロック共重合体を調製した。【０１２７】
上記ブロック共重合体は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が１５モル％の重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が４８モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体において、重量平均分子量は３２万であり、カップリング率は７９％であった。【０１２８】
引き続き、合成例１と同様に水素添加反応を行い、目的とする水添共役ジエン共重合体（Ｈ２）を得た。水添共役ジエン共重合体（Ｈ２）の水素添加率は９８％であり、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分であり、融点は８３．８℃であった。【０１２９】
〔合成例３〕：水添共役ジエン共重合体（Ｈ３）の調製
合成例１において、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）を形成する重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を１５６０ｇ及び１４４０ｇに、ｎ−ブチルリチウムの量を３．０ｇに、重合体ブロック（Ｂ）を形成する重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を１４５ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ブロック共重合体を調製した。【０１３０】
上記ブロック共重合体は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が１５モル％の重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が５０モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体において、重量平均分子量は２３万であり、カップリング率は７８％であった。【０１３１】
引き続き、合成例１と同様に水素添加反応を行い、目的とする水添共役ジエン共重合体（Ｈ３）を得た。水添共役ジエン共重合体（Ｈ３）の水素添加率は９８％であり、ＭＦＲは０．１ｇ／１０分であり、融点は９４．５℃であった。【０１３２】
［実施例１］
水添共役ジエン共重合体（ｉ）として「Ｈ１」５０部と、結晶性ポリオレフィン（iii）として「ＰＯ１」（日本ポリエチレン株式会社製  ノバテックＬＤ  ＬＣ６００Ａ）５０部と、パラフィン化合物（ii）としてｎ−ドデカン９００部と、老化防止剤として「ＡＯ−６０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）５部とを、ガラス製のフラスコ内にて１２０℃に加熱・混合することで蓄熱材用組成物を製造した。製造した蓄熱材用組成物の融点は−１１℃であり、潜熱量は１５５ｋＪ／ｋｇであり、形状保持性の評価はＡＡであり、ブリード性の評価はＡＡであり、流動性の評価はＡＡであった。【０１３３】
［実施例２〜１５、比較例１〜８］
実施例１において、配分組成を表１及び２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１５及び比較例１〜８の蓄熱材用組成物を製造した。実施例９、１１〜１５、比較例６の加熱・混合は１４０℃で行った。
実施例及び比較例で用いた各成分は以下のとおりである。【０１３４】
水添共役ジエン共重合体（ｉ）、その他エラストマー：
・Ｈ１…合成例１で得られた水添共役ジエン共重合体（Ｈ１）
・Ｈ２…合成例２で得られた水添共役ジエン共重合体（Ｈ２）
・Ｈ３…合成例３で得られた水添共役ジエン共重合体（Ｈ３）
・ＳＥＢＳ…クレイトンポリマー社製  クレイトンＧ１６５１
（スチレン含量＝３３ｗｔ％、ＭＦＲ（２３０℃、５ｋｇ荷重）＝流動せず）
・ＥＰＤＭ…ＪＳＲ社製  ＪＳＲ  ＥＰ１０３ＡＦ（エチレン含量＝５９ｗｔ％、プロピレン含量＝３６．５ｗｔ％、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）含量＝４．５ｗｔ％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4125℃］＝８７、密度＝０．８６ｇ／ｃｍ3）【０１３５】
結晶性ポリオレフィン（iii）
・ＰＯ１…日本ポリエチレン株式会社製  ノバテックＬＤ  ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン、融点＝１０６℃、融解熱量＝１４５ｋＪ／ｋｇ、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3）
・ＰＯ２…日本ポリエチレン株式会社製  ノバテックＬＬ  ＵＪ９９０（リニア低密度ポリエチレン、融点＝１２６℃、融解熱量＝１５５ｋＪ／ｋｇ、ＭＦＲ＝３５ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９３７ｇ／ｃｍ3）
・ＰＯ３…日本ポリエチレン株式会社製  ノバテックＨＤ  ＨＪ５９０Ｎ（高密度ポリエチレン、融点＝１３３℃、融解熱量＝２２０ｋＪ／ｋｇ、ＭＦＲ＝４０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ3）
・ＰＯ４…日本ポリエチレン株式会社製  ノバテックＨＤ  ＨＹ５４０（高密度ポリエチレン、融点＝１３５℃、融解熱量＝２２０ｋＪ／ｋｇ、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ3）【０１３６】
パラフィン化合物（ii）
・ＰＡ１…試薬ｎ−ドデカン
・ＰＡ２…試薬ｎ−テトラデカン
・ＰＡ３…試薬ｎ−ヘキサデカン
・ＰＡ４…試薬ｎ−オクタデカン
・ＰＡ５…試薬ｎ−イコサン
・ＰＡ６…日本精蝋株式会社  ＨＮＰ−９（パラフィンワックス、融点＝７３℃）
・ＰＡ７…日本精蝋株式会社  ＨＮＰ−５１（パラフィンワックス、融点＝７３℃）
・ＰＡ８…日本精蝋株式会社  ＦＮＰ−００９０（パラフィンワックス、融点＝８０℃）
・ＰＡ９…日本精蝋株式会社  ＦＴ１１５（パラフィンワックス、融点＝９３℃）【０１３７】
老化防止剤
・ＡＯ−６０…ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（株式会社ＡＤＥＫＡ製）【０１３８】
製造した蓄熱材用組成物の測定結果及び評価結果を併せて表１及び２に記す。【０１３９】
【表１】
2012161278.tif 000002
【０１４０】
【表２】
2012161278.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の蓄熱材用組成物は、成形時の流動性に優れ、高温領域においてもパラフィン化合物のブリード性が低くかつ形状保持性に優れる。そのため、住居、ホテル、空港、地下街等の空調設備、自動車のキャニスター、電子部品、冷蔵庫、魔法瓶等の家電、衣服の繊維、臓器輸送の保温容器、カーブミラー、橋のコンクリート材料等、種々の分野での利用が期待でき、特にモーター、コンプレッサーを熱源とする蓄熱機構のような高温領域の熱源を必要とする設備での利用が期待できる。
【国際調査報告】
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