(57)【要約】  リチウムを導入することにより、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含有する、リチウム二次電池の正極活物質粒子となる、正極活物質前駆体粒子であって、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満であり、リチウム導入後の前記正極活物質粒子における（００３）面が実質的に一軸配向するようになっている。  このように構成することにより、電池特性、特にハイレートでの充放電特性及びサイクル特性をより一層向上することができる。
2012137533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを導入することにより、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含有する、リチウム二次電池の正極活物質粒子となる、正極活物質前駆体粒子であって、
長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満であり、
リチウム導入後の前記正極活物質粒子における（００３）面が実質的に一軸配向するように形成されたことを特徴とする、正極活物質前駆体粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の、正極活物質前駆体粒子であって、
リチウム導入後の前記正極活物質粒子における（００３）面の配向率が５０％以上となるように形成されたことを特徴とする、正極活物質前駆体粒子。
【請求項３】
請求項２に記載の、正極活物質前駆体粒子であって、
前記配向率が７０％以上であることを特徴とする、正極活物質前駆体粒子。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子であって、
リチウム導入後の前記正極活物質粒子にて、前記リチウム複合酸化物の単結晶一次粒子が複数集合してなる二次粒子となるように形成されたことを特徴とする、正極活物質前駆体粒子。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子であって、
リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする扁平な板状原料粒子を多数含有する原料粒子集合体であって、前記板状原料粒子が実質的に一様に配向するように形成されていることを特徴とする、正極活物質前駆体粒子。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子であって、
リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする多数の扁平な板状原料粒子を実質的に一様に配向した状態で含有する原料粒子集合体を、熱処理したものであることを特徴とする、正極活物質前駆体粒子。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子であって、
略球形に形成されたことを特徴とする、正極活物質前駆体粒子。
【請求項８】
リチウムを導入することにより層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含有するリチウム二次電池の正極活物質粒子となる、正極活物質前駆体粒子の製造方法であって、
原料粒子が結晶方位を揃えて充填された成形体を形成する、成形工程と、
前記成形体又は当該成形体を熱処理したものを解砕することで、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満となる形状の前記正極活物質前駆体粒子を得る、造粒工程と、
を有することを特徴とする、正極活物質前駆体粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の、正極活物質前駆体粒子の製造方法であって、
前記造粒工程は、前記成形体又は当該成形体を熱処理したものの解砕物を球形化する、球形化処理工程を有することを特徴とする、正極活物質前駆体粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の、正極活物質前駆体粒子の製造方法であって、
前記造粒工程は、
前記成形体を熱処理する、熱処理工程と、
前記熱処理工程を経た前記成形体を解砕する、解砕工程と、
前記解砕工程によって得られた解砕物を球形化する、前記球形化処理工程と、
を有することを特徴とする、正極活物質前駆体粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜請求項１０のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子の製造方法であって、
前記成形工程は、前記原料粒子を含む成形原料に対してせん断力を加えつつ前記成形体を形成する工程であることを特徴とする、正極活物質前駆体粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜請求項１１のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子の製造方法であって、
前記正極活物質前駆体粒子は、リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする扁平な板状原料粒子を多数含有する原料粒子集合体であって、前記板状原料粒子が実質的に一様に配向するように形成されていることを特徴とする、正極活物質前駆体粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜請求項１１のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子の製造方法であって、
前記正極活物質前駆体粒子は、リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする多数の扁平な板状原料粒子を実質的に一様に配向した状態で含有する原料粒子集合体を、熱処理したものであることを特徴とする、正極活物質前駆体粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜請求項１３のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子の製造方法であって、
前記造粒工程は、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満となる形状の前記正極活物質前駆体粒子を得るものであることを特徴とする、正極活物質前駆体粒子の製造方法。
【請求項１５】
層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の単結晶一次粒子が複数集合してなる二次粒子として形成された、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
原料粒子が結晶方位を揃えて充填された成形体を形成する、成形工程と、
前記成形体又は当該成形体を熱処理したものを解砕することで、前記正極活物質前駆体粒子を得る、造粒工程と、
前記正極活物質前駆体粒子を焼成する、焼成工程と、
を有することを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記造粒工程は、前記成形体又は当該成形体を熱処理したものの解砕物を球形化する、球形化処理工程を有することを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記造粒工程は、
前記成形体を熱処理する、熱処理工程と、
前記熱処理工程を経た前記成形体を解砕する、解砕工程と、
前記解砕工程によって得られた解砕物を球形化する、前記球形化処理工程と、
を有することを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５〜請求項１７のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記成形工程は、前記原料粒子を含む成形原料に対してせん断力を加えつつ前記成形体を形成する工程であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１５〜請求項１８のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記正極活物質前駆体粒子は、リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする扁平な板状原料粒子を多数含有する原料粒子集合体であって、前記板状原料粒子が実質的に一様に配向するように形成されていることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１５〜請求項１８のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記正極活物質前駆体粒子は、リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする多数の扁平な板状原料粒子を実質的に一様に配向した状態で含有する原料粒子集合体を、熱処理したものであることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項２１】
請求項１５〜請求項２０のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記一次粒子は、平均粒子径が０．０１〜５μｍであり、
前記二次粒子は、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満であり、平均粒子径が１〜１００μｍであり、（００３）面が実質的に一軸配向している
ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項２２】
請求項１５〜請求項２１のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記焼成工程は、前記正極活物質前駆体粒子とリチウム化合物との混合物を焼成することで、前記正極活物質前駆体粒子にリチウムを導入する工程であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）の正極活物質層に含有される正極活物質粒子の製造方法、並びにリチウムを導入することにより前記正極活物質粒子となる正極活物質前駆体粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の正極材料として、いわゆるα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造を有する正極活物質が広く知られている。この種の正極活物質としては、従来、主として、コバルト系（リチウム以外の遷移金属元素としてコバルトが主として含まれるものであって典型的にはＬｉＣｏＯ２）が用いられてきた（例えば、特開２００３−１３２８８７号公報等参照）。【０００３】
しかしながら、近年では、高価で価格変動の激しいコバルトの使用量を低減させるために、例えば、ニッケル系（リチウム以外の遷移金属元素としてニッケルが主として含まれるものであって典型的にはＬｉＮｉＯ２；特に、ニッケル−コバルト系やニッケル−コバルト−アルミニウム系（例えば、特開２００６−１２７９５５号公報等参照）等の多成分系）等の正極活物質も用いられるようになってきている。【０００４】
この種の正極活物質においては、（００３）面以外の結晶面（リチウムイオン出入り面：例えば、（１０１）面や（１０４）面）で、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の出入りが生じる。かかるリチウムイオンの出入りによって、リチウム二次電池の充放電動作が行われる。この点、正極活物質における、電解質と接触する表面（外表面）に、上述のリチウムイオン出入り面をより多く露出させることで、リチウム二次電池の電池特性が向上することが知られている（例えば、国際公開第２０１０／０７４３０４号等参照）。【０００５】
なお、正極活物質内部のリチウムイオンの拡散は、（００３）面の面内方向（すなわち（００３）面と平行な方向）で行われることが知られている。
【発明の概要】
【０００６】
リチウム二次電池において、電池特性、特にハイレートでの充放電特性（以下、単に「レート特性」と称する。）及びサイクル特性を、よりいっそう向上することが求められている。本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものである。
【０００７】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極活物質粒子における（００３）面を実質的に一軸配向させること（具体的には、前記正極活物質粒子を構成する多数の単結晶一次粒子が、それぞれの（００３）面が可能な限り互いに平行になるように設けられること）によって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の一側面における特徴は、
・長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満（好ましくは１．１〜１．５）であり、
・リチウム導入後の前記正極活物質粒子における（００３）面が実質的に一軸配向するように形成された
正極活物質前駆体粒子を提供することにある。
【０００９】
ここで、「正極活物質前駆体」とは、リチウムを導入することにより、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含有する正極活物質となる物質をいう。すなわち、本発明の「正極活物質前駆体粒子」は、前記正極活物質粒子（特に上述のように所定の配向状態を有するもの）を製造するための前駆体（テンプレートとも云い得る）として用いられる粒子である。
【００１０】
典型的には、前記正極活物質前駆体粒子（以下、単に「前駆体粒子」と称することがある。）は、リチウム導入後の前記正極活物質粒子における（００３）面の配向率が５０％以上（好ましくは７０％以上）となるように形成されている。
【００１１】
具体的には、前記正極活物質前駆体粒子は、リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする扁平な板状原料粒子を多数含有する原料粒子集合体であって、前記板状原料粒子が実質的に一様に配向するように形成されている。あるいは、前記正極活物質前駆体粒子は、前記板状原料粒子を実質的に一様に配向した状態で含有する前記原料粒子集合体を、熱処理したものである。
【００１２】
本発明の他の一側面における特徴は、前記正極活物質前駆体粒子の製造方法が、
原料粒子が結晶方位を揃えて充填された成形体を形成する、成形工程と、
前記成形体又は当該成形体を熱処理したものを解砕することで、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満（好ましくは１．１〜１．５）となる形状の前記正極活物質前駆体粒子を得る、造粒工程と、
を有することにある。
【００１３】
また、本発明のさらに他の一側面における特徴は、前記正極活物質粒子の製造方法が、前記成形工程及び前記造粒工程に加えて、前記正極活物質前駆体粒子を焼成する焼成工程を有することにある。
【００１４】
前記造粒工程は、前記成形体又は当該成形体を熱処理したものの解砕物を球形化する、球形化処理工程を有していてもよい。なお、前記球形化処理工程は、前記成形体又は当該成形体を熱処理したものの解砕と同時に行われ得る。あるいは、前記球形化処理工程は、前記成形体又は当該成形体を熱処理したものの解砕の後に行われ得る。
【００１５】
具体的には、
前記造粒工程は、
前記成形体を熱処理する、熱処理工程と、
前記熱処理工程を経た前記成形体を解砕する、解砕工程と、
前記解砕工程によって得られた解砕物を球形化する、前記球形化処理工程と、
を有していてもよい。
【００１６】
前記成形工程は、前記原料粒子を含む成形原料に対してせん断力を加えつつ前記成形体を形成する工程であってもよい。
【００１７】
前記正極活物質前駆体粒子は、リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする扁平な板状原料粒子を多数含有する原料粒子集合体であって、前記板状原料粒子が実質的に一様に配向するように形成されていてもよい。
【００１８】
前記正極活物質前駆体粒子は、リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする多数の扁平な板状原料粒子を実質的に一様に配向した状態で含有する原料粒子集合体を、熱処理したものであってもよい。
【００１９】
前記造粒工程は、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満（好ましくは１．１〜１．５）となる形状の前記正極活物質前駆体粒子を得るものであってもよい。
【００２０】
前記焼成工程は、前記正極活物質前駆体粒子とリチウム化合物との混合物を焼成することで、前記正極活物質前駆体粒子にリチウムを導入する工程であってもよい。
【００２１】
ここで、「層状岩塩構造」とは、リチウム以外の遷移金属層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。
【００２２】
層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物としては、典型的にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いることができるが、コバルトの他にニッケルやマンガン等を含有した固溶体を用いることも可能である。具体的には、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられる。さらに、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上含まれていてもよい。
【００２３】
具体的には、例えば、下記の組成式で表されるリチウム複合酸化物が利用可能である。
組成式（１）：ＬｉｐＭｅＯ２
（組成式（１）中、０．９≦ｐ≦１．３である。Ｍｅは、それぞれ独立的に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素を示す。）
【００２４】
組成式（２）：ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉｐＭｅＯ２
（組成式（２）中、０＜ｘ＜１であり、０．９≦ｐ≦１．３である。Ｍ及びＭｅは、それぞれ独立的に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素を示す。）
【００２５】
上記の組成式（１）及び（２）における“Ｍｅ”は、平均酸化状態が“＋３”である少なくとも１種類の金属元素であればよく、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素であることが好ましい。また、上記の組成式（２）における“Ｍ”は、平均酸化状態が“＋４”である少なくとも１種類の金属元素であればよく、Ｍｎ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明にて好適に用いられるニッケル−コバルト−アルミニウム系の正極活物質は、以下の一般式で表される組成を有している。
一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２
（上記一般式中、０．９≦ｐ≦１．３，０．６＜ｘ≦０．９，０．０５≦ｙ≦０．２５，０≦ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
【００２７】
ｐの好ましい範囲は０．９≦ｐ≦１．３であり、より好ましい範囲は１．０≦ｐ≦１．１である。ｐが０．９未満であると、放電容量が低下するので、好ましくない。また、ｐが１．３以上であると、放電容量が低下したり、充電時の電池内部のガス発生が多くなったりするので、好ましくない。
【００２８】
ｘが０．６未満であると、放電容量が低下するので、好ましくない。また、ｘが０．９を超えると、安定性が低下するので、好ましくない。ｘは、好ましくは、０．７〜０．８５である。
【００２９】
ｙが０．０５以下であると、結晶構造が不安定になるので、好ましくない。また、ｙが０．２５を超えると、放電容量が低下するので、好ましくない。ｙは、好ましくは、０．１０〜０．２０である。
【００３０】
ｚが０．２を超えると、放電容量が低下するので、好ましくない。ｚは、好ましくは、０．０２〜０．１である。
【００３１】
「一次粒子」とは、凝集体を形成せず単独で存在する粒子をいう。特に、「単結晶一次粒子」とは、内部に結晶粒界を含まない一次粒子をいう。これらに対し、一次粒子が凝集したものや、単結晶一次粒子が複数（多数）集合したものを、「二次粒子」という。
【００３２】
「アスペクト比」は、粒子の長手方向の径（長軸径）と短手方向の径（短軸径）との比である。この値が１に近いほど、粒子は球状に近い形状であるといえる。なお、前記一次粒子のアスペクト比は、１．０以上２．０以下であることが好ましく、１．１以上１．５以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
「（００３）面の配向率」とは、前記正極活物質粒子（二次粒子）内の（００３）面の配向割合を百分率で表示したものをいう。すなわち、前記正極活物質粒子における（００３）面の配向率が５０％であるということは、当該正極活物質粒子内に含まれる多数の（００３）面（層状岩塩構造における（００３）面）のうちの半分が互いに平行であることに相当する。よって、この値が高いほど、前記正極活物質粒子（二次粒子）における（００３）面の配向度が高い（具体的には、当該正極活物質粒子を構成する多数の単結晶一次粒子が、それぞれの（００３）面が可能な限り互いに平行になるように設けられている）ということができる。一方、この値が低いほど、前記正極活物質粒子（二次粒子）における（００３）面の配向度が低い（具体的には、当該正極活物質粒子を構成する多数の単結晶一次粒子が、それぞれの（００３）面が「ばらばら」な方向を向くように設けられている）ということができる。
【００３４】
なお、前記二次粒子には上述のように多数の前記一次粒子（当該一次粒子は単結晶であるのでこれ自体についての配向率は問題とならない）が含まれていて、当該二次粒子内の多数の前記一次粒子の配向状態を当該二次粒子全体としての（００３）面の配向状態として捉える、という観点から、前記二次粒子における（００３）面の配向率を、「前記二次粒子における前記一次粒子の（００３）面の配向率」と称することも可能である。
【００３５】
（００３）面の配向率は、例えば、二次粒子の板面あるいは断面（クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）や集束イオンビーム（ＦＩＢ）等により加工したもの）について、ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折像法）やＴＥＭ等を用いて二次粒子内の各一次粒子における（００３）面の方位を特定し、方位の揃った（±１０度以内にある）一次粒子数の全一次粒子数に対する割合を算出することで求めることができる。
【００３６】
上記の構成を有する前記正極活物質粒子においては、（００３）面が実質的に一軸配向することで、（００３）面の面内方向に沿って、リチウムイオンや電子が良好に移動可能となる。このため、リチウムイオン伝導性や電子伝導性が向上した前記正極活物質粒子が得られる。また、前記正極活物質粒子においては、略球形に形成されることで、電解質と接触する表面（外表面）に上述のリチウムイオン出入り面がより多く露出する。したがって、前記正極活物質粒子によれば、従来よりも電池特性（特にレート特性及びサイクル特性）をよりいっそう向上させることができる。
【００３７】
また、上記の構成を有する本発明の前記正極活物質前駆体粒子によれば、上述のような優れた特性の前記正極活物質粒子を提供することが可能になる。さらに、本発明の製造方法によれば、上述の前記正極活物質前駆体粒子及び前記正極活物質粒子を安定的に提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の適用対象であるリチウム二次電池の一例の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１に示されている正極板の拡大断面図である。
【図３】（ｉ）図２に示されている、本発明の一実施形態に関連する正極活物質粒子の一例、及び（ii）比較例としての従来の正極活物質粒子を、それぞれ模式的に示す拡大図である。
【図４】図２に示されている正極活物質粒子の他の一例の構成を模式的に示す拡大図である。
【図５】図２に示されている正極活物質粒子のさらに他の一例の構成を模式的に示す拡大図である。
【図６】（ｉ）図５に示されている正極活物質粒子の一部分、及び（ii）比較例としての従来の正極活物質粒子の一部分を、それぞれ拡大して示す模式図である。
【図７】図３における（ｉ）、図５、及び図６に示されている、本発明の一実施形態に関連する正極活物質粒子の製造方法の一例を模式的に示す図である。
【図８】実施例１９の正極活物質粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。
【図９】図８に示されている実施例１９の粒子の、より高倍率のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例及び比較例の正極活物質粒子を用いた場合の放電特性を示すグラフである。
【図１１】本発明の適用対象であるリチウム二次電池の他の実施形態の概略構成を示す斜視図である。
【図１２】図２に示されている正極活物質粒子のさらに他の一例の構成を模式的に示す拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件、実施可能要件等）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。なお、本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、主として末尾にまとめて記載されている。
【００４０】
１．リチウム二次電池の構成
図１は、本発明の適用対象であるリチウム二次電池の一例の概略構成を示す断面図である。以下図１を参照すると、本リチウム二次電池１は、いわゆる液体型のコインセルであって、正極板２と、負極板３と、セパレータ４と、電解液５と、電池ケース６と、を備えている。
【００４１】
正極板２は、正極集電体２１と正極活物質層２２とを積層することによって形成されている。同様に、負極板３は、負極集電体３１と負極活物質層３２とを積層することによって形成されている。
【００４２】
リチウム二次電池１は、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、セパレータ４と、負極層３１と、負極集電体３２と、を、この順に積層し、この積層体とリチウム化合物を電解質として含む電解液５とを電池ケース６（正極側容器６１と、負極側容器６２と、絶縁ガスケット６３と、を含む）内に液密的に封入することによって形成されている。
【００４３】
本リチウム二次電池１における、正極活物質層２２以外の部分は、従来周知の種々の材料を用いて形成することが可能である。例えば、負極層３１を構成する負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボン等のアモルファス系炭素質材料、人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料、アセチレンブラック、等を用いることができる。これらの中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。これらの負極活物質を用いて調製した負極材を、金属箔等からなる負極集電体３２上に塗工することで、負極板３が形成されている。
【００４４】
非水系の電解液５に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステル系溶媒の他、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒、又はこれらの混合溶媒が好適である。
【００４５】
電解液５中に含まれる電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物；過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウムハロゲン化物；等を用いることが可能である。なお、これらの電解質の一種以上を前述の有機溶媒に溶解することで、電解液５が調製されるのが通常である。これらの中でも、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高い、ＬｉＰＦ６を用いることが好適である。
【００４６】
なお、リチウム二次電池１における正極活物質層２２以外の部分は周知であるので、これらの部分についてのこれ以上の詳細な説明については、本明細書では省略する。
【００４７】
２．正極活物質層及び正極活物質粒子の構成
図２は、図１に示されている正極板２の拡大断面図である。図２を参照すると、正極活物質層２２は、結着材２２１、及びこの結着材２２１中に均一に分散された正極活物質粒子２２２と導電助剤（カーボン等）とからなり、正極集電体２１と接合されている。すなわち、正極板２は、正極活物質粒子２２２と、結着材２２１としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等と、導電剤としてのアセチレンブラック等とを、所定の割合で混合することで正極材を調製し、かかる正極材を金属箔等からなる正極集電体２１の表面に塗工することによって形成されている。
【００４８】
本実施形態に関連する正極活物質粒子２２２は、平均粒子径が１〜１００μｍの微粒子であって、略球体状ないし略回転楕円体状、具体的にはアスペクト比が１．０以上２未満（好ましくは１．１〜１．５）となるように形成されている。
【００４９】
図３における（ｉ）は、図２に示されている正極活物質粒子２２２の一例を模式的に示す拡大図であり、（ii）は、比較例としての従来の正極活物質粒子２２２’を模式的に示す拡大図である。図３における（ｉ）に示されているように、正極活物質粒子２２２は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の単結晶一次粒子２２２ａ（平均粒子径が０．０１〜５μｍ）が複数集合してなる二次粒子である。単結晶一次粒子２２２ａは、図中「ＭＰ」で示されている（００３）面が面内配向する（すなわち（００３）面が単結晶一次粒子２２２ａの板面と交差するように配向する）ように形成されている。なお、１つの単結晶一次粒子２２２ａ内においては、すべての（００３）面が互いに平行であることは、いうまでもない。
【００５０】
本実施形態に関連する正極活物質粒子２２２は、（００３）面の高い一軸配向性を有している。すなわち、正極活物質粒子２２２においては、これを構成する多数の単結晶一次粒子２２２ａが、それぞれの（００３）面の方位が互いに揃うように（それぞれの（００３）面が可能な限り互いに平行になるように）設けられている。具体的には、（００３）面の配向率が５０％以上となるように（正極活物質粒子２２２中に含まれる複数の単結晶一次粒子２２２ａの全数に対して、（００３）面の配向性が同一の単結晶一次粒子２２２ａの割合が、５０％以上となるように）、正極活物質粒子２２２が形成されている。
【００５１】
一方、図３における（ii）に示されているように、従来の正極活物質粒子２２２’においては、これを構成する多数の単結晶一次粒子２２２ａが、それぞれの（００３）面の方位がバラバラとなるように設けられている。
【００５２】
３．本発明の実施形態に関連する正極活物質粒子の構成による作用・効果
本実施形態に関連する正極活物質粒子２２２においては、（００３）面が実質的に一軸配向する（具体的には（００３）面の配向率が５０％以上となる）ことで、単結晶一次粒子２２２ａ間での（すなわち粒界での）のリチウムイオン拡散抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性や電子伝導性が向上する。これにより、リチウム二次電池１の充放電特性（特にレート特性）を顕著に向上させることができる。
【００５３】
また、充放電の繰り返しに伴う体積膨張収縮によって単結晶一次粒子２２２ａ間で（すなわち粒界で）通常発生するマイクロクラックが、リチウムイオン拡散面及び電子伝導面である（００３）面に平行に（すなわちリチウムイオンの拡散抵抗にならず電子伝導性にも影響のない方向に）入りやすくなる。このため、充放電サイクルの繰り返しによる充放電特性（特にレート特性）の劣化を抑制することができる。
【００５４】
本実施形態に関連する正極活物質粒子２２２においては、（００３）面の配向率は、７０％以上であることが好ましく、９０％であることが特に好ましい。配向率が高いほど、正極活物質粒子２２２内に含まれる多数の単結晶一次粒子２２２ａにおいて、リチウムイオンの拡散が良好に行われる方向である（００３）面の面内方向が互いに平行となる割合が高まるといえる。このため、配向率が高いほど、リチウムイオンの拡散距離が短縮されるとともに上述のようにリチウムイオンの拡散抵抗が低減され、以てリチウム二次電池１の充放電特性がより顕著に向上する。したがって、例えば、液体型のリチウム二次電池１の正極材料として本実施形態に関連する正極活物質粒子２２２を用いた場合であって、耐久性の向上及び高容量化、さらには安全性の向上を目的として、正極活物質粒子２２２の平均粒子径を大きくしたときであっても、配向率を高くすることによって高いレート特性を維持することが可能になる。
【００５５】
単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径は、０．０１〜５μｍであり、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜１．５μｍであることがさらに好ましい。
【００５６】
単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径を上記の範囲内とすることで、単結晶一次粒子２２２ａの結晶性が確保される。なお、単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径が０．１μｍ未満であると、単結晶一次粒子２２２ａの結晶性が低下し、リチウム二次電池１の出力特性が低下する場合がある。しかし、本発明に関連する正極活物質においては、単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径が０．１〜０．０１μｍであっても、出力特性の大きな低下は見られない。
【００５７】
また、単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径を上記の範囲内とすることで、充放電時に単結晶一次粒子２２２ａの体積が膨張又は収縮しても、二次粒子としての正極活物質粒子２２２にクラックが生じることが、可及的に抑制される。これに対し、単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径が５μｍ超であると、充放電時に単結晶一次粒子２２２ａの体積が膨張又は収縮することで生じる応力により、二次粒子としての正極活物質粒子２２２にクラックが生じる場合がある。
【００５８】
二次粒子としての正極活物質粒子２２２の平均粒子径は、１〜１００μｍであり、２〜７０μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがさらに好ましい。正極活物質粒子２２２の平均粒子径をこの範囲内とすることで、正極活物質粒子２２２内における正極活物質の充填性が確保される（充填率が向上する）。また、リチウム二次電池１の出力特性を維持しつつ、平坦な電極表面を形成することができる。一方、正極活物質粒子２２２の平均粒子径が１μｍ未満であると、正極活物質の充填率が低下する場合がある。また、正極活物質粒子２２２の平均粒子径が１００μｍ超であると、リチウム二次電池１の出力特性が低下するとともに、電極表面の平坦性が低下する場合がある。
【００５９】
正極活物質粒子２２２の平均粒子径の分布は、シャープであってもよく、ブロードであってもよく、ピークを複数有していてもよい。例えば、正極活物質粒子２２２の平均粒子径の分布がシャープでない場合、正極活物質層２２内の正極活物質の充填密度を高めたり、正極活物質層２２と正極集電体２１との密着力を高めたりすることができる。これにより、レート特性やサイクル特性をさらに改善することができる。
【００６０】
正極活物質粒子２２２のアスペクト比は、１．０以上２．０未満であり、１．１〜１．５であることが好ましい。正極活物質粒子２２２のアスペクト比をこの範囲内とすることで、正極活物質層２２内の正極活物質の充填密度を高めた場合であっても、正極活物質層２２内に含浸された電解液５中のリチウムイオンが正極活物質層２２の厚み方向に拡散する経路を確保することができる程度の適度な隙間を正極活物質粒子２２２間に形成することが可能になる。これにより、リチウム二次電池１の出力特性をさらに向上させることができる。
【００６１】
一方、正極活物質粒子２２２のアスペクト比が２．０以上であると、正極活物質層２２の形成時に、正極活物質粒子２２２が、正極集電体２１の板面方向と粒子の長軸方向とが平行になるように並んだ状態で充填されやすくなる。すると、正極活物質層２２内に含浸された電解液５中のリチウムイオンの、正極活物質層２２の厚み方向の拡散経路が長くなる。このため、リチウム二次電池１の出力特性が低下する場合がある。
【００６２】
単結晶一次粒子２２２ａのアスペクト比は、１．０以上２．０以下であることが好ましく、１．１以上１．５以下であることがさらに好ましい。この理由は、以下の通りである。
【００６３】
正極活物質の単結晶一次粒子は、リチウムイオン及び電子の伝導面である（００３）面と平行な方位に粒成長しやすい。このため、一般に、かかる単結晶一次粒子においては、アスペクト比が大きくなる（粒子が扁平形状になる）傾向がある。とともに、リチウムイオン及び電子が出入りしにくい結晶面である（００３）面が表面に多く露出する。
【００６４】
この点、本実施形態においては、単結晶一次粒子２２２ａのアスペクト比を２．０以下とすることで、隣接する単結晶一次粒子２２２ａ同士の接触部分において、リチウムイオン及び電子が出入りしやすい面（すなわち（００３）面以外の面）同士の接触を十分確保することができ、以て、二次粒子としての正極活物質粒子２２２におけるリチウムイオン伝導性及び電子伝導性が良好に確保される。特に、正極活物質粒子２２２における結晶面の配向性が高い場合に、この効果が顕著である。
【００６５】
図４に示されているように、正極活物質粒子２２２が緻密に（すなわち多数の単結晶一次粒子２２２ａが隙間なく密集した状態で）形成されている場合、正極活物質層２２内の正極活物質の充填密度を高めることができ、高容量化に有利である。
【００６６】
一方、図５に示されているように、緻密な正極活物質粒子２２２内に部分的に空隙２２２ｂを導入することで、かかる空隙２２２ｂ内に電解液や導電材を内在させることができる。これにより、高容量を維持しつつ、レート特性を改善することができる。また、充放電時の応力を緩和することもでき、充放電の繰り返しによる容量劣化（サイクル特性）を改善することもできる。なお、空隙２２２ｂの導入の程度は、「空隙率」、「平均気孔径」、「開気孔比率」により規定することができる。
【００６７】
図６における（ｉ）は、図５に示されている正極活物質粒子２２２の一部分を、それぞれ拡大して示す模式図である。図６における（ii）は、比較例としての従来の正極活物質粒子２２２’の一部分を拡大して示す模式図である。
【００６８】
図６における（ｉ）に示されているように、空隙２２２ｂを含む正極活物質粒子２２２を構成する単結晶一次粒子２２２ａの（００３）面（図中“ＭＰ”参照）が、ある特定の方向に配向することで、粒界ＧＢにおける抵抗（粒界抵抗）が低減する。かかる粒界抵抗の低減と、電解液や導電材を内在する空隙２２２ｂとにより、空隙２２２ｂを含む正極活物質粒子２２２におけるリチウムイオン伝導性及び電子伝導性が最大限に引き出される。
【００６９】
一方、図６における（ii）に示されているように、単結晶一次粒子２２２ａの（００３）面が特定の方向に配向していない従来の正極活物質粒子２２２’内に空隙２２２ｂが含まれている場合、かかる空隙２２２ｂ内に電解液や導電材は浸透するものの、リチウムイオンや電子の伝導路が細くなるため、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性は低下する。特に、伝導路が最も細い部位（ネック部位）は、粒界ＧＢとなっていることが多く、粒界抵抗が高い場合に伝導性の低下は顕著となる（なお、粒界抵抗は現実には観測されるものではないが、図中の粒界ＧＢにて、粒界抵抗の高低を示すイメージが表記されている。）。
【００７０】
「空隙率（ｖｏｉｄａｇｅ）」は、正極活物質粒子２２２における、空隙２２２ｂ（気孔：開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。「空隙率」は、「気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」と称されることもある。この「空隙率」は、例えば、嵩密度と真密度から計算上求めることができる。具体的には、アルキメデス法で求めた嵩密度を、ピクノメータを用いて求めた真密度で除することで、相対密度が求められる。次いで、求めた相対密度を下記一般式に代入することで、空隙率が求められる。なお、嵩密度の測定の際に、気孔中に存在する空気を十分に追い出すために、試料を水中に投入した後に煮沸処理が行われる。また、気孔径の小さな試料の場合、予め真空含浸装置（ストルアス社製  装置名「シトバック」）を用いて気孔中に水を含浸させた後に、煮沸処理が行われる。
一般式：空隙率（％）＝（１−相対密度）×１００
【００７１】
空隙率は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。空隙率をこの範囲にすることで、容量を損なうことなく、上記効果、すなわち、高容量を維持しつつ、レート特性及びサイクル特性の改善という効果を得ることができる。
【００７２】
「平均気孔径」は、正極活物質粒子２２２内の気孔の、直径の平均値である。かかる「直径」は、典型的には、当該気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。本明細書においては、「平均値」は、個数基準で算出されたものが適している。なお、平均気孔径は、例えば、断面ＳＥＭ写真の画像処理や、水銀圧入法等の、周知の方法によって求めることができる。より具体的には、平均気孔径は、水銀圧入式細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製  装置名「オートポアＩＶ９５１０」）を用いた水銀圧入法によって測定することができる。
【００７３】
平均気孔径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜４．５μｍがより好ましく、０．１〜４．０μｍがさらに好ましい。平均気孔径が５μｍ超の場合、比較的大きな気孔が生じることとなる。このような大きな気孔が存在する場合、充放電に寄与する正極活物質の体積あたりの量が減少する。また、このような大きな気孔の局所において、応力集中が発生し易くなり、内部で応力を均一に開放する効果が得られ難くなる。一方、平均気孔径が０．０１μｍ未満の場合、導電材や電解質を内在させることが難しくなるとともに、気孔による応力開放効果が不十分となる。このため、高容量を維持しつつレート特性及びサイクル特性を改善するという効果が期待できない場合がある。
【００７４】
「開気孔比率」は、正極活物質粒子２２２に含まれる空隙（気孔）の全体に対する、開気孔の体積比率である。「開気孔」とは、正極活物質粒子２２２に含まれる空隙２２２ｂ（気孔）の中で、正極活物質粒子２２２の外部と連通するものをいう。この「開気孔比率」は、例えば、嵩密度から求められる開気孔と閉気孔との合計と、見かけ密度から求められる閉気孔とから、計算上求めることができる。なお、この「開気孔比率」の算出に用いられるパラメータは、アルキメデス法等を用いて測定することができる。
【００７５】
開気孔内に電解質や導電材等を内在させることで、当該開気孔を構成する正極活物質粒子２２２の内壁面（表面）は、リチウムイオンが出入りする面として良好に機能する。したがって、開気孔比率を５０％以上とすることは、単なる気孔（充放電に寄与しない部分）として存在する閉気孔の比率が大きい場合に比べて、レート特性が改善する点で好ましい。特に、空隙率が２０％以下の高密度な領域においては、開気孔比率をより高くする（例えば７０％以上とする）ことで、高容量が維持されつつレート特性がより改善され、さらにはサイクル特性も改善される。
【００７６】
なお、上述の所望の「空隙率」、「平均気孔径」、「開気孔比率」を有する空隙２２２ｂを形成するためには、原料に添加剤としての空隙形成材を配合すればよい。このような空隙形成材としては、仮焼成工程において分解（蒸発あるいは炭化）される、粒子状又は繊維状物質が好適に用いられ得る。具体的には、テオブロミン、ナイロン、グラファイト、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡性樹脂等の有機合成樹脂の、粒子状又は繊維状物質が、好適に用いられ得る。勿論、このような空隙形成材を使用しなくても、原料粒子の粒径や、仮焼成（熱処理）工程における焼成温度等を適宜調整することによって、上述の所望の「空隙率」、「平均気孔径」、「開気孔比率」を有する正極活物質粒子２２２を形成することが可能である。
【００７７】
空隙２２２ｂ内には、他の化合物が存在していてもよい。例えば、電解質や導電材、レート特性に優れた他のリチウムイオン正極活物質、粒径の異なる正極活物質等が空隙２２２ｂ内に存在すると、レート特性やサイクル特性がさらに改善する。空隙２２２ｂ内に他の化合物を存在させる方法としては、予め空隙形成材の表面に化合物を塗布しておき、焼成条件を調整することで存在させる手法や、正極活物質粒子２２２を成形する際に、化合物を原料粒子に混合しておく手法等がある。
【００７８】
さらに、単結晶一次粒子２２２ａ、もしくは正極活物質粒子２２２の表面を他の材料でコートしてもよい。コートする材料により、材料の熱安定性や化学的な安定性が改善されたり、レート特性が改善されたりする。コートする材料としては、例えば、以下のものを用いることが可能である：化学的に安定なアルミナ、ジルコニア、フッ化アルミナ等；リチウムの拡散性に優れるコバルト酸リチウム等の材料；電子伝導性に優れるカーボン。
【００７９】
４．製造方法の概要
上述の正極活物質粒子２２２（図３における（ｉ）等参照：以下同様）は、例えば、以下に説明するような製造方法によって製造することができる。図７は、かかる製造方法の一例を模式的に示す図である。
【００８０】
（１）原料粒子の調製
原料粒子としては、正極活物質の組成がＬｉＭＯ２となるようにＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の化合物の粒子を適宜混合したものを用いることができる。具体的には、例えば、リチウム化合物を含まない、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の各化合物の混合粒子（（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）Ｏｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）ＯＨｘ、等の組成を有する混合粒子）等を用いることができる。これらの混合粒子を成形し、得られた成形体とリチウム化合物とをさらに反応させることで、所定の組成を有する正極活物質粒子を得ることができる。
【００８１】
上述の配向率を高める目的で、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）ＯＨｘ、等の組成を有する水酸化物を原料粒子として用いることが好ましい。このような水酸化物は、扁平面に（００１）面を有する扁平な一次粒子の形状を有し、後述する成形工程によって当該一次粒子を配向させ易い。かかる（００１）面は、リチウム化合物と反応させることで、所定の組成を有する正極活物質における（００３）面として方位が継承される面である。このため、かかる板状原料粒子を用いることで、正極活物質粒子２２２内における（００３）面を容易に配向させることができる。
【００８２】
なお、粒成長の促進、あるいは焼成中にリチウムが揮発することを考慮して、リチウムが０．５〜４０ｍｏｌ％過剰になるように、原料粒子中にリチウム化合物が多めに投入されていてもよい。また、粒成長を促進する目的で、原料粒子に低融点酸化物（酸化ビスマス等）、低融点ガラス（ホウケイ酸ガラス等）、フッ化リチウム、塩化リチウム等が、０．００１〜３０質量％添加されてもよい。さらに、上記したように所望の「空隙率」、「平均気孔径」、「開気孔比率」を有する空隙を形成するための、空隙形成材が添加されてもよい。
【００８３】
（２）原料粒子の成形
調製した原料粒子を、厚さが１００μｍ以下のシート状の自立した成形体に成形する。ここで、「自立した成形体」における「自立した」とは、後述の「独立したシート」における「独立した」と同義である。すなわち、「自立した成形体」とは、原則として、それ単体でシート状の成形体の形状を保つことができるものである。但し、或る一時期において、それ単体ではシート状の成形体の形状を保つことができないものであっても、何らかの基板上に貼り付けたり成膜したりして一旦シート状に成形された後であって焼成前又は焼成後にこの基板から剥離されたものも、「自立した成形体」に含まれる。具体的には、押し出し成形されたシートは、成形直後から「自立した成形体」である。これに対し、スラリーの塗布膜は、乾燥前はそれ単体で取り扱うことはできないが、乾燥及び基板からの剥離後に「自立した成形体」となる。また、「シート状」の概念には、板状、フレーク状、鱗片状、等が含まれる。
【００８４】
成形方法としては、原料粒子が成形体内にて結晶方位を揃えて充填される限り、特に限定はない。例えば、ドクターブレード法を用いて、原料粒子を含むスラリーを成膜（成形）することで、原料粒子が結晶方位を揃えて充填された（自立したシート状の）成形体を得ることができる。具体的には、ドクターブレード法を用いる場合、まず、可撓性を有する基板（例えば、ＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板等）に原料粒子７０１を含むスラリーＳ（図７における（ｉ）参照）を塗布し、塗布したスラリーＳを乾燥固化して乾燥膜とする。次に、この乾燥膜を上述の基板から剥離することにより、原料粒子７０１が配向した（結晶方位を揃えて充填された）成形体７０２が得られる（図７における（ii）参照）。
【００８５】
また、ドラムドライヤーを用いて、原料粒子を含むスラリーを熱したドラム上に塗布して乾燥させたものをスクレイパーでドラムから掻き取ることで、上述の成形体７０２を得ることができる。さらには、ディスクドライヤーを用いて、原料粒子を含むスラリーを熱した円板面上に塗布して乾燥させたものをスクレイパーで掻き取ることで、上述の成形体７０２を得ることができる。また、原料粒子を含む坏土を用いて押し出し成形することで、上述の成形体７０２を得ることができる。
【００８６】
成形前のスラリーや坏土を調製する段階で、原料粒子を適当な分散媒に分散させたものに対して、バインダーや可塑剤等が適宜加えられてもよい。バインダー等の添加剤の種類や量は、成形時の原料粒子の充填密度や配向度、あるいは後述の解砕工程における解砕物の形状を、所望の状態に制御できるように、適宜調整される。具体的には、例えば、解砕前の成形体の柔軟性が高いと、解砕時に解砕物のアスペクト比が大きくなる傾向にある。このため、解砕前の成形体の柔軟性が高くなりすぎないように、バインダーや可塑剤等の種類や添加量が適宜調整され得る。したがって、例えば、解砕前の成形体の柔軟性を制御するために、バインダーの変性や分解が生じる２００〜５００℃程度で同成形体が乾燥されてもよい。
【００８７】
原料粒子を含むスラリーを使用する場合は、粘度を０．１〜５Ｐａ・ｓとなるように調整したり、減圧下で脱泡したりすることが好ましい。さらに、空隙内に他の化合物を存在させる場合、この化合物と原料粒子とを含むスラリーを調製することが好ましい。
【００８８】
成形体７０２の厚さは、１２０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、成形体７０２の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。成形体７０２の厚さが１μｍ以上であれば、自立したシート状の成形体を作製することが容易となる。なお、成形体７０２の厚さは、正極活物質粒子２２２の平均粒子径を決定する直接的な因子となることから、粒子の用途に合わせて適宜設定される。
【００８９】
（３）成形体の解砕
得られた成形体７０２を、正極活物質粒子２２２が所望のアスペクト比になるように解砕する。解砕には、例えば、以下のものを用いることができる：メッシュにヘラ等で押し付ける方法；ピンミル等の解砕力の弱い解砕機で解砕する方法；気流の中でシート片を互いに衝突させる方法（具体的には、気流分級機に投入する方法）；旋回式ジェットミル；ポット解砕；バレル研磨；等。
【００９０】
また、解砕物を球形化するための処理が行われてもよい。これにより、最終的に得られる正極活物質粒子２２２が略球体状ないし略回転楕円体状となる。正極活物質粒子２２２が略球体状ないし略回転楕円体状となることで、当該粒子の外表面におけるリチウムイオン出入り面の露出が増大するとともに、正極活物質層２２内の正極活物質の充填率が向上し、以て電池特性が向上する。
【００９１】
球形化処理には、例えば、以下の方法を用いることができる：気流中で解砕物粒子同士を衝突させることで解砕物粒子の「角」を取る方法（気流分級やハイブリダイゼーション等）；容器中で解砕物粒子同士を衝突させることで解砕物粒子の「角」を取る方法（ハイブリッドミキサーや高速攪拌機・混合機を用いた方法、バレル研磨、等。）；メカノケミカル法；熱風により解砕物粒子の表面を溶融する方法。球形化処理と解砕とは、別途行われてもよいが、同時にも行われ得る。すなわち、例えば、気流分級機を用いることで、解砕と球形化処理とが同時に行われ得る。
【００９２】
なお、解砕や球形化処理を容易にするために、予め成形体を脱脂したり熱処理（焼成あるいは仮焼成）したりしてもよい。例えば、上述のように、解砕前の成形体の柔軟性を制御するために、バインダーの変性や分解が生じるような比較的高い温度で同成形体が乾燥されてもよい。あるいは、原料粒子が板状である場合（例えば原料粒子が水酸化物である場合）、解砕前の成形体は、多数の板状の原料粒子が成形体の板面と平行に配列しつつ凝集したような内部構造となる。このため、かかる成形体は、強度に異方性が生じやすく、よって解砕時に解砕物のアスペクト比が大きくなる（すなわちアスペクト比を２以下にすることが困難になる）傾向にある。したがって、この場合、解砕前に仮焼成したり、後述する焼成工程（リチウム導入工程）後に解砕を行ったりすることが好ましい。
【００９３】
解砕前の仮焼成により、解砕前且つ焼成前（リチウム導入前）の成形体の内部構造を、等方的な形状の酸化物がネッキングした状態とすることができ、以て解砕時に解砕物のアスペクト比を２以下にすることが容易となる。仮焼成温度は、６００〜１１００℃の範囲内であることが好ましい。仮焼成温度が６００℃未満であると、上述のネッキングの進行が不充分となって仮焼成後の成形体が脆くなるため、解砕により解砕物の粒径が微細化し過ぎることとなる。一方、仮焼成温度が１１００℃を超えると、原料の焼結が進行し過ぎて、後続するリチウム導入の際の反応の進行が困難となり、所望の組成のリチウム複合酸化物が合成されなくなる。かかる解砕前の仮焼成は、仮焼成により分相等の悪影響が生じにくい組成（例えば、ニッケル−コバルト系、ニッケル−コバルト−アルミニウム系、ニッケル−アルミニウム系、等の、ニッケルを含む一方でマンガンを含まない系）において行われることが特に好適である。
【００９４】
解砕前に仮焼成が行われない場合は、得られた解砕物である正極活物質前駆体粒子７０３内に、原料粒子（板状原料粒子）７０１が良好に配向した状態が残存している（図７における（iii）参照）。すなわち、正極活物質前駆体粒子７０３は、板状の原料粒子７０１を多数含有する原料粒子集合体であって、これらの原料粒子７０１が実質的に一様に配向するように形成されている。
【００９５】
これに対し、解砕前に仮焼成が行われた場合は、上述のネッキング（粒成長）が進行するため、得られた解砕物である正極活物質前駆体粒子７０４内には、原料粒子（板状原料粒子）７０１が配向した状態は残存していない（図７における（iv）参照）。すなわち、正極活物質前駆体粒子７０４は、正極活物質前駆体粒子７０３を熱処理したものに相当するような内部構造を有している。よって、仮焼成を行わずに一旦解砕により正極活物質前駆体粒子７０３を得た後に、これを仮焼成することで、正極活物質前駆体粒子７０４を形成することも可能である。
【００９６】
解砕や球形化処理の際に生じたもののうちの、所望のアスペクト比以外のもの（充分に解砕されずにアスペクト比が大きいままのもの等）や微粉は、原料として再利用され得る。
【００９７】
以上のようにして、正極活物質粒子２２２が所望のアスペクト比及び所望の（００３）面の配向状態となるように、アスペクト比が１．０以上２．０未満（好ましくは１．１〜１．５）で所定の内部構造を有する正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４が形成される。
【００９８】
なお、正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４としては、上記（１）〜（３）以外の製法で作製したものを用いることも可能である。例えば、以下のようにして得られた、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘあるいは（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）ＯＨｘ等の組成を有する水酸化物であって、アスペクト比が１．０以上２．０未満で、略球状で、且つ所望の（００１）面の配向状態を有する粒子を、正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４として用いることも可能である。
【００９９】
まず、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘあるいは（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）ＯＨｘ等の組成を有する水酸化物の種結晶粒子を予め加えた反応槽に、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ、あるいはＣｏ，Ｎｉ，Ａｌを含む水溶液と、錯化剤と、アルカリ金属水酸化物とを、それぞれ連続的に攪拌しながら供給することで、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ、あるいはＣｏ，Ｎｉ，Ａｌの錯塩を生成させる。次に、この錯塩をアルカリ金属水酸化物により分解させることにより、種結晶の周りへ、結晶方位（（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘ、あるいは（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）ＯＨｘの（００１）面）が揃うように、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ、あるいはＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ水酸化物を析出させる。このような、錯塩の生成、分解及び析出を、反応槽内で循環させながら繰り返すことによって、上述の粒子が得られる。
【０１００】
（４）リチウム化合物との混合
以上のようにして得られた正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４とリチウム化合物（水酸化リチウムや炭酸リチウム等）とを混合することで、焼成前混合物が得られる。混合方法としては、乾式混合、湿式混合等が用いられる。リチウム化合物の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、吸湿性の観点からリチウム化合物の取扱いが容易となる。また、リチウム化合物の平均粒子径が５μｍ以下であると、解砕物との反応性が高まる。なお、反応性を高めるために、リチウム量を０．５〜４０ｍｏｌ％過剰にしておくことも可能である。
【０１０１】
（５）焼成（本焼成：リチウム導入）
上述の焼成前混合物を、適宜の方法で焼成することで、正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４にリチウムが導入され、以て正極活物質粒子２２２が得られる。具体的には、例えば、上述の焼成前混合物を収容した鞘を炉中に投入することで、焼成が行われ得る。この焼成により、正極活物質の合成、さらには粒子の焼結及び粒成長が行われる。このとき、上述したように、成形体（正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４）中で原料粒子の（００１）面が配向しているため、その結晶方位が継承されることで、所定の組成を有する正極活物質粒子２２２において（００３）面が良好に一軸配向したものを得ることができる。
【０１０２】
焼成温度は、６００℃〜１１００℃が好ましい。焼成温度が６００℃より低温では、粒成長が不十分となり、配向率が低くなる場合がある。一方、焼成温度が１１００℃より高温では、正極活物質の分解やリチウムの揮発が進行してしまい、所定の組成が実現されない場合がある。焼成時間は、１〜５０時間とするのが好ましい。焼成時間が１時間より短い場合、配向率が低くなる場合がある。一方、焼成時間が５０時間より長い場合、焼成のために消費されるエネルギーが大きくなりすぎる場合がある。
【０１０３】
焼成雰囲気は、焼成中に分解が進まないように適宜設定する必要がある。リチウムの揮発が進むような場合は、炭酸リチウム等を同じ鞘内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。焼成中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。なお、焼成後に、正極活物質粒子２２２同士の癒着や凝集を解したり、正極活物質粒子２２２の平均粒子径を調整したりする目的で、適宜、解砕や分級（上述の焼成前の解砕や分級の後に行われるため「二次解砕」あるいは「二次分級」とも称され得る）が行われてもよい。あるいは、上述の解砕工程は、焼成後に行われてもよい。すなわち、解砕工程（及び分級工程）は、焼成後にのみ行われてもよい。
【０１０４】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の記述中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法は、以下に示す通りである。ここで、記載の簡略化のため、正極活物質粒子２２２を単に「二次粒子」と称し、その平均粒子径を「二次粒子径」と称する。また、単結晶一次粒子２２２ａを単に「一次粒子」と称し、その平均粒子径を「一次粒子径」と称する。
【０１０５】
［二次粒子径（μｍ）］
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製  型番「ＬＡ−７５０」）を用いて、水を分散媒として、二次粒子のメディアン径（Ｄ５０）を測定し、この値を二次粒子径とした。
【０１０６】
［一次粒子径（μｍ）］
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡：日本電子株式会社製  製品名「ＪＳＭ−７０００Ｆ」）を用いて、一次粒子が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、ＳＥＭ画像を撮影した。このＳＥＭ画像において、１０個の一次粒子のそれぞれについて、内接円を描いたときの当該内接円の直径を求めた。そして、得られた１０個の直径の平均値を一次粒子径とした。
【０１０７】
［アスペクト比］
上述のＦＥ−ＳＥＭを用いて、二次粒子が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、ＳＥＭ画像を撮影した。このＳＥＭ画像において、１０個の二次粒子のそれぞれについて、長軸径及び短軸径を求めた後、長軸径を短軸径で除した値を求めた。そして、得られた１０個の値の平均値をアスペクト比とした。一次粒子のアスペクト比についても同様に求めた。
【０１０８】
［配向率（％）］
二次粒子同士ができるだけ重ならないように、ガラス基板上に二次粒子粉末を配置した。この粉末を粘着テープに写し取って合成樹脂に埋めたものを、二次粒子の板面あるいは断面研磨面が観察できるように研磨することで、観察用のサンプルを作製した。なお、板面観察の場合は、仕上げ研磨として、コロイダルシリカ（０．０５μｍ）を研磨剤として振動型回転研磨機にて研磨を行った。一方、断面観察の場合は、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により研磨を行った。
【０１０９】
このようにして作製したサンプルに対し、一個の二次粒子中に一次粒子が１０個以上見られる視野において、ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折像法：測定ソフト「ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ」及び解析ソフト「ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」は株式会社ＴＳＬソリューションズ製）を用いて、測定のピクセル分解能を０．１μｍとして、各二次粒子の結晶方位解析を行った。これにより、各一次粒子の（００３）面について、測定面（研磨面）に対する傾き角度を求めた。
【０１１０】
角度に対する粒子数のヒストグラム（角度分布）を出力し、一次粒子数が最大（ピーク値）となる角度を、この二次粒子の測定面に対する（００３）面傾斜角θとした。この傾斜角θに対し、測定した二次粒子について（００３）面がθ±１０度以内にある一次粒子数を算出した。求めた一次粒子数を全一次粒子数で除することで、測定した二次粒子における（００３）面の配向率を算出した。これを異なる１０個の二次粒子について行い、その平均値を、（００３）面の配向率とした。
【０１１１】
［レート容量維持率（％）］
得られた二次粒子を用いて、図１に示されているようなコインセル型電池を作製し、以下のようにして充放電操作を行った。まず、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。その後、電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した。１０分間休止した後、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。その後１０分間休止した。これらの充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量の測定値を「０．１Ｃレートにおける放電容量」とした。
【０１１２】
引き続き、充電時の電流値を０．１Ｃレートに固定し、放電時の電流値を２Ｃレートにして前記と同様に２サイクル充放電を繰り返した。２サイクル目の放電容量の測定値を「２Ｃレートにおける放電容量」とした。
【０１１３】
「２Ｃレートにおける放電容量」を「０．１Ｃレートの放電容量」で除した値（実際には、これを百分率で表した値）を、レート容量維持率とした。
【０１１４】
５−１：ニッケル系組成
（実施例１）
（１）原料粒子及びスラリーの調製
混合物における、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が７５：２０：５となるように、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及びＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ＳＡＳＯＬ社製）を秤量し、かかる秤量物をボールミルにより１６時間粉砕・混合することで、原料粒子の粉末を調製した。
【０１１５】
調製した原料粒子の粉末１００部と、分散媒（トルエン：イソプロピルアルコール＝１：１（質量比））１００部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４部と、分散剤（製品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」、花王株式会社製）２部と、を混合した。さらに、この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、粘度を３〜４Ｐａ・ｓに調整することで、スラリーを調製した（粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定した。）。
【０１１６】
（２）原料粒子の成形及び加熱処理（仮焼成）
上述のように調製したスラリーを、ドクターブレード法（送り速度１ｍ／ｓ）によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにシート状に成形した。ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、ジルコニア製セッターの中央に載置し、酸素雰囲気中（酸素分圧０．１ＭＰａ）にて８５０℃、５時間加熱処理することで、「独立した」シート状の（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏセラミックスシートを得た。
【０１１７】
（３）成形体の解砕
加熱処理（仮焼成）によって得られた上述のセラミックスシートを、開口径１５μｍのふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、略球形状の（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ粉末を得た。得られた（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ粉末１００部とエタノール５００部とを、なるべく粉末粒子が壊れないよう超音波分散機（超音波洗浄機）等を用いて混合・分散した。その後、分散液を開口径５μｍのふるい（メッシュ）を通過させ、ふるい上に残った粉末を１５０℃で５時間乾燥することで、解砕により発生した５μｍ以下の微粉を除去した。
【０１１８】
（４）リチウム化合物との混合
微粉除去後の（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ粉末と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）とを、ｍｏｌ比率でＬｉ／（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）＝１．０５となるように混合した。
【０１１９】
（５）焼成工程（リチウム導入工程）
上述の混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼ内に投入し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて７５０℃で１２時間加熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末を得た。
【０１２０】
（６）電池特性の評価
電池特性の評価のために、次のようにしてコインセル型電池を作製した。得られたＬｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で７５：２０：５となるように混合することで正極材を調製した。調製した正極材０．０２ｇを、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で直径２０ｍｍの円板状にプレス成形することで、正極活物質層を作製した。作製した正極活物質層を用いて、図１に示されているようなコインセルを作製した。
【０１２１】
なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。上述のようにして作製した特性評価用電池（コインセル）を用いて、レート容量維持率の評価を行った。
【０１２２】
（実施例２，３）
「（３）成形体の解砕」において、ふるい（メッシュ）の開口径を２０μｍ（実施例２）及び２５μｍ（実施例３）とした以外は、実施例１と同様の方法で、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末を作製した。
【０１２３】
（実施例４，５）
「（２）原料粒子の成形」において、ドクターブレード法における送り速度を０．５ｍ／ｓ（実施例４）及び５ｍ／ｓ（実施例５）とした以外は、実施例１と同様の方法で、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末を作製した。
【０１２４】
（比較例１）
原料粒子としてＮｉＯ粉末（正同化学工業株式会社製）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）、Ａｌ２Ｏ３粉末（昭和電工株式会社製）を用い、「（３）成形体の解砕」において開口径２５μｍのふるい（メッシュ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末を作製した。
【０１２５】
以上の実施例１〜５及び比較例１の評価結果を、表１に示す。
【表１】
2012137533.tif 000003
【０１２６】
表１の結果から明らかなように、（００３）面の配向率が５０％以上である実施例１〜５によれば、良好なレート特性が得られた。特に、（００３）面の配向率が高いほど、レート特性が向上した（実施例１、４、５参照）。また、二次粒子のアスペクト比が１．０に近いほど、レート特性が向上した（実施例１〜３参照）。一方、（００３）面の配向率が５０％未満である比較例１においては、良好なレート特性が得られなかった。
【０１２７】
５−２：３元系組成
（実施例６）
「（１）原料粒子の調製」において、混合物におけるＮｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が０．３３：０．３３：０．３３となるように、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及びＭｎＣＯ３粉末（東ソー株式会社製）を秤量したこと、及び（５）焼成において、大気雰囲気中（０．０２ＭＰａ）にて９５０℃で１２時間加熱処理したこと以外は、実施例１と同様の方法でＬｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２粉末を作製した。
【０１２８】
（実施例７，８）
「（３）成形体の解砕」において、ふるい（メッシュ）の開口径を２０μｍ（実施例７）及び２５μｍ（実施例８）とした以外は、実施例６と同様の方法で、Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２粉末を作製した。
【０１２９】
（実施例９，１０）
「（２）原料粒子の成形」において、ドクターブレード法における送り速度を０．７ｍ／ｓ（実施例９）及び６ｍ／ｓ（実施例１０）とした以外は、実施例６と同様の方法で、Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２粉末を作製した。
【０１３０】
（比較例２）
原料粒子として、ＮｉＯ粉末（正同化学工業株式会社製）、ＭｎＣＯ３粉末（東ソー株式会社製）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）を用い、「（３）成形体の解砕」において、開口径２５μｍのふるい（メッシュ）を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法で、Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２粉末を作製した。
【０１３１】
以上の実施例６〜１０及び比較例２の評価結果を、表２に示す。
【表２】
2012137533.tif 000004
【０１３２】
表２の結果から明らかなように、（００３）面の配向率が５０％以上である実施例６〜１０によれば、良好なレート特性が得られた。特に、（００３）面の配向率が高いほど、レート特性が向上した（実施例６、９、１０参照）。また、二次粒子のアスペクト比が１．０に近いほど、レート特性が向上した（実施例６〜８参照）。一方、（００３）面の配向率が５０％未満である比較例２においては、良好なレート特性が得られなかった。以上の結果は、組成が異なる表１の場合と同様であった。
【０１３３】
５−３：固溶体材料系
（実施例１１）
（１）原料粒子及びスラリーの調製
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの硫酸塩混合水溶液を、混合物におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのモル比が１６．３：１６．３：６７．５となるように合成し、合成した硫酸塩混合水溶液を５０℃の湯浴内でＮａＯＨと反応させることで共沈水酸化物を得た。得られた共沈水酸化物をボールミルにより１６時間粉砕・混合することで得られた原料粒子粉末１００部を用いて、実施例１と同条件でスラリーを調製した。
【０１３４】
（２）原料粒子の成形及び加熱処理
上述のように調製したスラリーを、ドクターブレード法（送り速度１ｍ／ｓ）によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるようにシート状に成形した。ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、ジルコニア製セッターの中央に載置し、大気雰囲気中にて３００℃、１時間加熱処理することで、「独立した」シート状の（Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．６８）Ｏセラミックスシートを得た。
【０１３５】
（３）成形体の解砕
加熱処理（仮焼成）によって得られた上述のセラミックスシートを、開口径１５μｍのふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、略球形状の（Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．６８）Ｏ粉末を得た。得られた（Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．６８）Ｏ粉末１００部とエタノール５００部とを、なるべく粉末粒子が壊れないよう超音波分散機（超音波洗浄機）等を用いて混合・分散した。その後、分散液を開口径５μｍのふるい（メッシュ）を通過させ、ふるい上に残った粉末を１００℃で５時間乾燥することで、解砕により発生した５μｍ以下の微粉を除去した。
【０１３６】
（４）リチウム化合物との混合
微粉除去後の（Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．６８）Ｏ粉末と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）とを、ｍｏｌ比率でＬｉ／（Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．６８）＝１．４０となるように混合した。
【０１３７】
（５）焼成工程
上述の混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼ内に投入し、大気雰囲気中にて９００℃で１２時間加熱処理することで、Ｌｉ１．２（Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２粉末を得た。
【０１３８】
（６）電池特性の評価
得られたＬｉ１．２（Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２粉末を用いて正極材を調製したこと以外は実施例１と同様にして、コインセル型電池を作製した。なお、固溶体材料系を用いた電池についてのレート容量維持率の評価は、下記の方法で行った。
【０１３９】
作製した電池について、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．８Ｖとなるまで定電流充電した。その後、電池電圧を４．８Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した。１０分間休止した後、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電した。その後１０分間休止した。これらの充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量の測定値を「０．１Ｃレートにおける放電容量」とした。
【０１４０】
引き続き、充電時の電流値を０．１Ｃレートに固定し、放電時の電流値を２Ｃレートにして前記と同様に２サイクル充放電を繰り返した。２サイクル目の放電容量の測定値を「２Ｃレートにおける放電容量」とした。
【０１４１】
「２Ｃレートにおける放電容量」を「０．１Ｃレートの放電容量」で除した値（実際には、これを百分率で表した値）を、レート容量維持率とした。
【０１４２】
（比較例３）
上述の実施例１１の共沈水酸化物に代えて、ＮｉＯ粉末（正同化学工業株式会社製）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）、及びＭｎＣＯ３粉末（東ソー株式会社製）を秤量してボールミルにより１６時間粉砕・混合した原料粉末１００部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法で、Ｌｉ１．２（Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２粉末を作製した。
【０１４３】
以上の実施例１１及び比較例３の評価結果を、表３に示す。
【表３】
2012137533.tif 000005
【０１４４】
表３の結果から明らかなように、Ｌｉ１．２（Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２の組成を有する固溶体材料を用いた場合でも、（００３）面の配向率が５０％以上である実施例１１によれば、良好なレート特性が得られた。一方、（００３）面の配向率が５０％未満である比較例３においては、良好なレート特性が得られなかった。
【０１４５】
５−４．仮焼成及び球形化処理
（実施例１２〜１９）
（１）原料粒子及びスラリーの調製
混合物における、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が８０：１５：５となるように、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及びＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ＳＡＳＯＬ社製）を秤量し、かかる秤量物をボールミルにより２４時間粉砕・混合することで、原料粒子の粉末を調製した。
【０１４６】
調製した原料粒子の粉末１００部と、分散媒としての純水４００部と、バインダー（ポリビニルアルコール：品番ＶＰ−１８、日本酢ビ・ポバール株式会社製）１部と、分散剤（製品名「マリアリムＫＭ−０５２１」、日油株式会社製）１部と、消泡剤（１−オクタノール：和光純薬工業株式会社製）０．５部と、を混合した。さらに、この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、粘度を０．５Ｐａ・ｓに調整することで、スラリーを調製した（粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定した。）。
【０１４７】
（２）原料粒子の成形及び加熱処理（仮焼成）
上述のように調製したスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにシート状に成形した。ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、ジルコニア製セッターの中央に載置し、大気中にて９００℃、３時間熱処理することで、「独立した」シート状の（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏセラミックスシートを得た。
【０１４８】
（３）成形体の解砕
加熱処理（仮焼成）によって得られた上述のセラミックスシートを、開口径２０μｍのふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、略球形状の（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ粉末を得た。
【０１４９】
（４）解砕物の球形化処理及び分級
解砕によって得られた（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ粉末を、気流分級機（日清エンジニアリング株式会社製  製品名「ターボクラシファイア」、型式ＴＣ−１５：排風量１．７ｍ３／ｍｉｎ、分級ロータ回転数１００００ｒｐｍ）に、２０ｇ／ｍｉｎの速度で投入し、得られた粉末のうちの粗粒側のものを回収した。かかる球形化処理（同時に微粉除去による分級も行われる）を、５回繰り返した。
【０１５０】
（５）リチウム化合物との混合
微粉除去後の（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ粉末と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）とを、ｍｏｌ比率でＬｉ／（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）＝１．０５となるように混合した。
【０１５１】
（６）焼成工程（リチウム導入工程）
上述の混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼ内に投入し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて７５０℃で２４時間加熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末を得た（実施例１９）。
【０１５２】
上述の実施例１９の製造方法に対して、テープ成形時の送り速度、仮焼成の有無、メッシュ開口径、球形化処理の有無（球形化処理を行わない場合は上述の実施例１と同様の分級処理を行った）について変化させることで、実施例１２〜１８及び実施例２０並びに比較例６の粉末を得た（表４参照）。
【０１５３】
また、テープ成形に代えて、スプレードライを用いることで、比較例４及び５の粉末を得た（表４参照）。スプレードライによる粉末成形は、以下のようにして行った：スプレードライヤ（株式会社坂本技研製：ターニング式  型式ＴＳＲ−３Ｗ）を用い、液量４０ｇ／ｍｉｎ、入口温度２００℃、アトマイザ回転数１３０００ｒｐｍの条件下で、球状の顆粒を得た。
【０１５４】
（７）評価
上述のようにして得られた実施例１２〜２０及び比較例４〜６の粉末を用いて、上述の実施例１等と同様に評価を行った。なお、実施例１２〜２０及び比較例４〜６における、焼成前の粒子（前駆体粒子）のアスペクト比を、上述の方法で求めた。また、実施例１２〜２０及び比較例４〜６について、電池特性評価に用いた評価用電池は、以下に記述した以外は、上述の実施例１と同様にして作成したものである。
【０１５５】
得られたＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で９０：５：５となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、正極活物質ペーストを作製した。このペーストを正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さ（乾燥後の厚さ５０μｍ）となるように塗布し、乾燥後のシートから直径１４ｍｍの円板状に打ち抜いたものを２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスすることで、正極板を作製した。作製した正極板を用いて、図１に示されているようなコインセルを作製した。
【０１５６】
実施例１２〜２０及び比較例４〜６の評価結果を、表４に示す。
【表４】
2012137533.tif 000006
【０１５７】
表４の結果から明らかなように、スプレードライを用いて造粒した比較例４及び５や、テープ成形時のせん断速度の小さい比較例６においては、配向率が低くなり、レート特性も悪化した。これに対し、実施例１２〜２０においては、高い配向率が得られるとともに、高いレート特性が得られた。
【０１５８】
また、実施例１２〜２０をそれぞれ対比すると、球形化処理を行った実施例１３の方が、球形化処理を行わなかった実施例１２よりも、高いレート特性が得られた。同様に、球形化処理を行った実施例１５の方が、球形化処理を行わなかった実施例１４よりも、高いレート特性が得られた。実施例１６と１７、並びに実施例１８と１９の関係も同様であった。さらに、同一のメッシュを用いた実施例１３、１４、１７、及び１８について検討すると、仮焼成を行った方が（実施例１８及び１９）粒子のアスペクト比がより１に近づき、レート特性もより良好となった。
【０１５９】
なお、図８に、実施例１９の正極活物質粒子のＳＥＭ写真を示す。また、図９に、実施例（具体的には実施例１９）の粒子の、より高倍率のＳＥＭ写真を示す。
【０１６０】
さらに、図１０に、実施例及び比較例の正極活物質粒子を用いた場合の放電特性のグラフを示す。図中、実線は実施例１９の粒子を用いた場合を示し、１点鎖線は比較例４の粒子を用いた場合を示す。図１０に示されているように、実施例の粒子によれば、放電終了の直前においても高電圧が良好に保持される。これは、実施例の粒子を用いた場合に、正極内の内部抵抗が低減されるためであると考えられる。
【０１６１】
また、１Ｃの電流密度で放電した場合の、放電電圧３Ｖ（カットオフ電圧）に達したときの放電容量に対する、放電電圧３．５Ｖのときの放電容量の比率Ｐを指標として、分極の程度を評価した。この比率が１に近づく程、分極が小さく好ましい。
【０１６２】
粒径及び粒子形状がほぼ同じで配向状態だけが異なる、実施例１９（配向）と比較例９（無配向）について分極を評価した。図１０に示されている放電カーブから上述の指標Ｐを読み取ると、比較例４では０．９２であったのに対し、実施例１９では０．９７となり、配向により放電末期の分極が大幅に改善されていることが確認された。
【０１６３】
さらに、粒径及び粒子形状がほぼ同じで配向状態だけが異なる、実施例１９（配向）と比較例４（無配向）についてサイクル特性を評価した。作製した電池について、試験温度を２５℃として、（１）１Ｃレートの定電流−定電圧で４．３Ｖまでの充電、及び（２）１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまでの放電、を繰り返すサイクル充放電を行った。サイクル特性の指標として、５０回のサイクル充放電前後の電池での、レート容量維持率（実施例１と同じ、２Ｃ/０．１Ｃ）の変化を測定した。比較例４ではサイクル充放電前後で８５％が７４％まで低下したのに対し、実施例１９では９５％から９０％への低下にとどまった。このように、充放電サイクルの繰り返しによる充放電特性（特にレート特性）の劣化が配向によって抑制されることが確認された。
【０１６４】
表４の場合とは異なる組成（Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２）について、成形方法及び球形化処理による効果を確認した結果を、表５に示す。なお、表５に係る組成においては、マンガンが含まれていて、仮焼成により分相等の悪影響が生じるおそれがあるため、仮焼成は行わなかった。
【０１６５】
【表５】
2012137533.tif 000007
【０１６６】
この表５の結果から明らかなように、表４の場合とは異なる組成においても、表４と同様の結果が得られた。
【０１６７】
なお、実施例１、６、１１、１３、及び２２について、一次粒子のアスペクト比を評価したところ、それぞれ、１．２、１．３、１．２、１．３、１．２であった。
【０１６８】
６．変形例の例示列挙
なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
【０１６９】
以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
【０１７０】
もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない（特に出願を急ぐ先願主義の下ではなおさらである）。
【０１７１】
また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
【０１７２】
本発明の適用対象であるリチウム二次電池１の構成は、上述のような構成に限定されない。例えば、本発明は、上述したような具体的な電池構成に限定されない。すなわち、例えば、図１１に示されているように、巻芯７に捲回された円筒型のリチウム二次電池１に対しても、本発明は好適に適用され得る。また、本発明は、いわゆる液体型の電池構成に限定されない。すなわち、例えば、電解質としては、ゲルポリマー電解質、ポリマー電解質が用いられ得る。
【０１７３】
図１２に示されているように、正極活物質粒子２２２における表層部分の配向性が、内部より低くなっていてもよい。かかる構成によれば、リチウムイオンや電子が出入りしにくい（００３）面が広く外部に露出した表面を有する領域（図中破線の楕円で囲まれた領域参照）においても、単結晶一次粒子２２２ａとその外側の電解質との間でのリチウムイオンの出入りが生じやすくなり、以てレート特性が向上する。このような表層は、例えば、解砕や球形化処理の際に生じた微粉を、粒子に再付着させることによって形成され得る（これは解砕や球形化処理の条件を適宜調整することで可能となる）。なお、このような粒内微構造は、例えば、二次粒子の断面（クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）や集束イオンビーム（ＦＩＢ）等により加工したもの）について、ＳＥＭ観察におけるＥＢＳＤ（電子後方散乱回折像法）や、ＴＥＭ観察における結晶方位解析を行うことによって評価可能である。 
【０１７４】
本発明は、上述の具体的な製造方法に何ら限定されるものではない。すなわち、例えば、成形方法は、上述の方法に限定されない。また、成形前の原料を適宜選択することで、上述の焼成（リチウム導入）工程は、省略され得る。
【０１７５】
さらに、原料粒子として酸化物を用いた場合（比較例１等参照）であっても、成形時に磁界を作用させること等により、原料粒子７０１が配向した（結晶方位を揃えて充填された）正極活物質前駆体粒子７０３、あるいは正極活物質前駆体粒子７０４が得られる場合があり得る。したがって、本発明は、原料粒子として水酸化物を用いた場合に限定されない。
【０１７６】
本発明の正極活物質前駆体粒子は、リチウム化合物を含有した状態（リチウム化合物の当該粒子に対する内部的な添加及び／又は外添を含む）や、リチウム化合物と混合された状態で、市場に提供され得る。この場合、リチウム化合物を含有した粒子やリチウム化合物と混合された粒子は、「熱処理により…リチウム二次電池の正極活物質粒子となる、正極活物質前駆体粒子」と称され得る。これらもまた本発明の対象たり得ることはいうまでもない。
【０１７７】
その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
【０１７８】
また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。
【図１】
2012137533.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年7月18日(2013.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを導入することにより、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含有する、リチウム二次電池の正極活物質粒子となる、正極活物質前駆体粒子であって、
長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満であり、
リチウム導入後の前記正極活物質粒子における（００３）面の配向率が５０％以上となるように同（００３）面が一軸配向されたことを特徴とする、正極活物質前駆体粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の、正極活物質前駆体粒子であって、
前記配向率が７０％以上であることを特徴とする、正極活物質前駆体粒子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の、正極活物質前駆体粒子であって、
リチウム導入後の前記正極活物質粒子にて、前記リチウム複合酸化物の単結晶一次粒子が複数集合してなる二次粒子となるように形成されたことを特徴とする、正極活物質前駆体粒子。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子であって、
リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする扁平な板状原料粒子を多数含有する原料粒子集合体であって、前記板状原料粒子が実質的に一様に配向するように形成されていることを特徴とする、正極活物質前駆体粒子。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子であって、
リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする多数の扁平な板状原料粒子を実質的に一様に配向した状態で含有する原料粒子集合体を、熱処理したものであることを特徴とする、正極活物質前駆体粒子。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子であって、
略球形に形成されたことを特徴とする、正極活物質前駆体粒子。
【請求項７】
リチウムを導入することにより層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含有するリチウム二次電池の正極活物質粒子となる、正極活物質前駆体粒子の製造方法であって、
原料粒子が結晶方位を揃えて充填された成形体を形成する、成形工程と、
前記成形体又は当該成形体を熱処理したものを解砕することで、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満となる形状の前記正極活物質前駆体粒子を得る、造粒工程と、
を有することを特徴とする、正極活物質前駆体粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の、正極活物質前駆体粒子の製造方法であって、
前記造粒工程は、前記成形体又は当該成形体を熱処理したものの解砕物を球形化する、球形化処理工程を有することを特徴とする、正極活物質前駆体粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の、正極活物質前駆体粒子の製造方法であって、
前記造粒工程は、
前記成形体を熱処理する、熱処理工程と、
前記熱処理工程を経た前記成形体を解砕する、解砕工程と、
前記解砕工程によって得られた解砕物を球形化する、前記球形化処理工程と、
を有することを特徴とする、正極活物質前駆体粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜請求項９のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子の製造方法であって、
前記成形工程は、前記原料粒子を含む成形原料に対してせん断力を加えつつ前記成形体を形成する工程であることを特徴とする、正極活物質前駆体粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜請求項１０のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子の製造方法であって、
前記正極活物質前駆体粒子は、リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする扁平な板状原料粒子を多数含有する原料粒子集合体であって、前記板状原料粒子が実質的に一様に配向するように形成されていることを特徴とする、正極活物質前駆体粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜請求項１０のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子の製造方法であって、
前記正極活物質前駆体粒子は、リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする多数の扁平な板状原料粒子を実質的に一様に配向した状態で含有する原料粒子集合体を、熱処理したものであることを特徴とする、正極活物質前駆体粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜請求項１２のうちのいずれか１項に記載の、正極活物質前駆体粒子の製造方法であって、
前記造粒工程は、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満となる形状の前記正極活物質前駆体粒子を得るものであることを特徴とする、正極活物質前駆体粒子の製造方法。
【請求項１４】
層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の単結晶一次粒子が複数集合してなる二次粒子として形成された、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
原料粒子が結晶方位を揃えて充填された成形体を形成する、成形工程と、
前記成形体又は当該成形体を熱処理したものを解砕することで、前記正極活物質前駆体粒子を得る、造粒工程と、
前記正極活物質前駆体粒子を焼成する、焼成工程と、
を有することを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記造粒工程は、前記成形体又は当該成形体を熱処理したものの解砕物を球形化する、球形化処理工程を有することを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記造粒工程は、
前記成形体を熱処理する、熱処理工程と、
前記熱処理工程を経た前記成形体を解砕する、解砕工程と、
前記解砕工程によって得られた解砕物を球形化する、前記球形化処理工程と、
を有することを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜請求項１６のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記成形工程は、前記原料粒子を含む成形原料に対してせん断力を加えつつ前記成形体を形成する工程であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４〜請求項１７のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記正極活物質前駆体粒子は、リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする扁平な板状原料粒子を多数含有する原料粒子集合体であって、前記板状原料粒子が実質的に一様に配向するように形成されていることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１４〜請求項１７のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記正極活物質前駆体粒子は、リチウム以外の遷移金属元素の化合物を主成分とする多数の扁平な板状原料粒子を実質的に一様に配向した状態で含有する原料粒子集合体を、熱処理したものであることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４〜請求項１９のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記一次粒子は、平均粒子径が０．０１〜５μｍであり、
前記二次粒子は、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満であり、平均粒子径が１〜１００μｍであり、（００３）面の配向率が５０％以上となるように同（００３）面が一軸配向している
ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項２１】
請求項１４〜請求項２０のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記焼成工程は、前記正極活物質前駆体粒子とリチウム化合物との混合物を焼成することで、前記正極活物質前駆体粒子にリチウムを導入する工程であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法。
【国際調査報告】
2012137533.tif 000020
2012137533.tif 000021
2012137533.tif 000022
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