(57)【要約】本発明により、引張り強度および引裂き強度に優れたシリコーンゴムが得られるシリコーンゴム系硬化性組成物、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物が用いられたシリコーンゴムの製造方法およびシリコーンゴム、かかるシリコーンゴムが用いられた成形体、ならびに、かかる成形体で構成された医療用チューブが提供される。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、前記シリカ粒子（Ｃ）と、前記シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後、該混練物に前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、前記白金または白金化合物（Ｅ）とが混練されたものである請求項１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項３】
前記混練物は、予め前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｄ）とを混練した後に、前記シリカ粒子（Ｃ）を混練することで得られたものである請求項２に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項４】
予め前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と前記混練物とを混練し、前記白金または白金化合物（Ｅ）と前記混練物とを混練した後、これら同士を混練することで得られたものである請求項２または３に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、水（Ｆ）を含有する請求項１ないし４のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項６】
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）である請求項１ないし５のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項７】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記式（１）で示されるものである請求項６に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
［化１］
2012133639.tif 000014
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項８】
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、ビニル基含有量が異なる、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含有する、請求項６または７に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項９】
前記第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）のビニル基含有量は０．０５〜０．２モル％であり、前記第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）のビニル基含有量は０．５〜１２モル％である、請求項８に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１０】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）である請求項１ないし９のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１１】
前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、下記式（２）で示されるものである請求項１０に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
［化２］
2012133639.tif 000015
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項１２】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と、加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基を有する請求項１ないし１１のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１３】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有する請求項１２に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１４】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有する請求項１２または１３に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１５】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）として、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と、分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）との双方を含有する、請求項１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１６】
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、前記シリカ粒子（Ｃ）と、前記シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後、該混練物に前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、前記白金または白金化合物（Ｅ）とが混練されたものである請求項１５に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１７】
前記混練物は、予め前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｄ）とを混練した後に、前記シリカ粒子（Ｃ）を混練することで得られたものである請求項１６に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１８】
予め前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と前記混練物とを混練し、前記白金または白金化合物（Ｅ）と前記混練物とを混練した後、これら同士を混練することで得られたものである請求項１６または１７に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１９】
さらに、水（Ｆ）を含有する請求項１５ないし１８のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２０】
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）である請求項１５ないし１９のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２１】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記式（１）で示されるものである請求項２０に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
［化３］
2012133639.tif 000016
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項２２】
前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、下記式（２）で示されるものである請求項１５ないし２１のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
［化４］
2012133639.tif 000017
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項２３】
前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、下記平均組成式（ｃ）で示されるものである請求項１５ないし２２のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
平均組成式（ｃ）：    （Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
【請求項２４】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と、加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基を有する請求項１５ないし２３のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２５】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有する請求項２４に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２６】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有する請求項２４または２５に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２７】
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得る工程と、
前記混練物にオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得る工程と、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する工程とを有することを特徴とするシリコーンゴムの製造方法。
【請求項２８】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の双方を含有する、請求項２７に記載のシリコーンゴムの製造方法。
【請求項２９】
請求項１ないし２６に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて形成されたものであることを特徴とするシリコーンゴム。
【請求項３０】
請求項２９に記載のシリコーンゴムを用いてなることを特徴とする成形体。
【請求項３１】
請求項３０に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴムの製造方法、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブに関する。
本願は２０１１年３月３１日に日本に出願された、特願２０１１−８０３６１号、及び２０１１年３月３１日に日本に出願された、特願２０１１−８０３６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。【０００３】
特に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテル等、医療器具の材料としても利用されている。【０００４】
医療用カテーテルは、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の管腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤および造影剤等の注入点滴に用いられる管であり、生体適合性の他、耐傷付き性（耐引裂き性）、耐キンク性（引張り強度、圧縮永久歪み）、透明性、柔軟性（引張り伸び性）等が要求される。医療用カテーテルの具体的用途としては、例えば、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、経皮的内視鏡下胃ろう造設術（ＰＥＧ）等の術後の栄養摂取用チューブ等が挙げられる。また、カテーテル用の極細チューブ状のシリコーンゴムを製造するためには、シリコーンゴムの材料であるシリコーンゴム組成物には押出し成形性が求められる。【０００５】
医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性および柔軟性の点において優れるものの、復元力の指標である圧縮永久歪みが小さくなること、さらには、引裂き強度や引張り強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたり、あるいは、引張り強度さらには圧縮永久歪みが充分でないと、カテーテルが折れ曲がって降伏して閉塞（キンク）し、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等のカテーテル内の流通が滞ってしまう。【０００６】
そこで、シリコーンゴムの引裂き強度、引張り強度や圧縮永久歪みを改善すべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。シリコーンゴムに高い引裂き性を付与するための具体的な方法としては、シリカ微粒子等の無機充填材の添加、架橋密度の疎密化（シリコーンゴムの系中に架橋密度が高い領域と低い領域とを分布させる）等が挙げられる。架橋密度の疎密化による引き裂き性の向上は、架橋密度の高い領域が、引裂き応力に対する抗力として作用するためと考えられている。【０００７】
より具体的には、特許文献１では、高粘度および低ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（生ゴム（Ａ））を主体とし、これに、低粘度および高ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル（Ｂ））、ビニル基含有オルガノポリシロキサン共重合体（ビニル基含有シリコーンレジン（Ｃ））、オルガノ水素シロキサン（架橋剤（Ｄ））、白金または白金化合物（硬化触媒（Ｅ））、および微粉末シリカ（充填剤（Ｆ））を配合した硬化性シリコーンゴム組成物が開示されている。【０００８】
しかしながら、特許文献１のように、ビニル基含有量が高いオルガノポリシロキサンを用い、かつ、ビニル基の含有量が異なるオルガノポリシロキサンと組み合わせて配合しても、架橋点の増加により引張り強度を高めることはできるが、十分な引裂き強度は得られず、さらに、圧縮永久歪みが小さくならないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３３１０７９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７８２号公報
【特許文献３】特開平７−２５８５５１号公報
【特許文献４】米国特許３，８８４，８６６号公報
【特許文献５】米国特許４，５３９，３５７号公報
【特許文献６】米国特許４，０６１，６０９号公報
【特許文献７】米国特許３，６７１，４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、引張り強度および引裂き強度に優れ、圧縮永久歪みが小さいシリコーンゴムが得られるシリコーンゴム系硬化性組成物、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物が用いられたシリコーンゴムの製造方法およびシリコーンゴム、かかるシリコーンゴムが用いられた成形体、ならびに、かかる成形体で構成された医療用チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、下記（１）〜（２９）に記載の本発明により達成される。
（１）  ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。【００１２】
（２）  前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、前記シリカ粒子（Ｃ）と、前記シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後、該混練物に前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、前記白金または白金化合物（Ｅ）とが混練されたものである上記（１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００１３】
（３）  前記混練物は、予め前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｄ）とを混練した後に、前記シリカ粒子（Ｃ）を混練することで得られたものである上記（２）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００１４】
（４）  予め前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と前記混練物とを混練し、前記白金または白金化合物（Ｅ）と前記混練物とを混練した後、これら同士を混練することで得られたものである上記（２）または（３）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００１５】
（５）  さらに、水（Ｆ）を含有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００１６】
（６）  前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００１７】
（７）  前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記式（１）で示されるものである上記（６）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化１】
2012133639.tif 000002
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）【００１８】
（８）前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、ビニル基含有量が異なる、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含有する、（６）または（７）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００１９】
（９）前記第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）のビニル基含有量は０．０５〜０．２モル％であり、前記第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）のビニル基含有量は０．５〜１２モル％である、（８）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００２０】
（１０）  前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００２１】
（１１）  前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、下記式（２）で示されるものである上記（１０）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化２】
2012133639.tif 000003
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）【００２２】
（１２）  前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と、加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基を有する上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００２３】
（１３）  前記シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有する上記（１２）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００２４】
（１４）  前記シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有する上記（１２）または（１３）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００２５】
（１５）  前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）として、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と、分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）との双方を含有する、上記（１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００２６】
（１６）  前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、前記シリカ粒子（Ｃ）と、前記シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後、該混練物に前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、前記白金または白金化合物（Ｅ）とが混練されたものである上記（１５）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００２７】
（１７）  前記混練物は、予め前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｄ）とを混練した後に、前記シリカ粒子（Ｃ）を混練することで得られたものである上記（１６）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００２８】
（１８）  予め前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と前記混練物とを混練し、前記白金または白金化合物（Ｅ）と前記混練物とを混練した後、これら同士を混練することで得られたものである上記（１６）または（１７）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００２９】
（１９）  さらに、水（Ｆ）を含有する上記（１５）ないし（１８）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００３０】
（２０）前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）である上記（１５）ないし（１９）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００３１】
（２１）  前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記式（１）で示されるものである上記（２０）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化３】
2012133639.tif 000004
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）【００３２】
（２２）  前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、下記式（２）で示されるものである上記（１５）ないし（２１）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化４】
2012133639.tif 000005
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）【００３３】
（２３）  前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、下記平均組成式（ｃ）で示されるものである上記（１５）ないし（２２）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
平均組成式（ｃ）：    （Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）【００３４】
（２４）  前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と、加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基を有する上記（１５）ないし（２３）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００３５】
（２５）  前記シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有する上記（２４）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００３６】
（２６）  前記シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有する上記（２４）または（２５）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。【００３７】
（２７）  ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得る工程と、
前記混練物にオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得る工程と、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する工程とを有することを特徴とするシリコーンゴムの製造方法。【００３８】
（２８）  前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の双方を含有する、上記（２７）に記載のシリコーンゴムの製造方法。【００３９】
（２９）  上記（１）ないし（２６）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて形成されたものであることを特徴とするシリコーンゴム。【００４０】
（３０）  上記（２９）に記載のシリコーンゴムを用いてなることを特徴とする成形体。【００４１】
（３１）  上記（３０）に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
【発明の効果】
【００４２】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴム、すなわち本発明のシリコーンゴムの製造方法で製造されたシリコーンゴムは、引張り強度および引裂き強度に優れ、圧縮永久歪みが小さいものとなる。したがって、得られたシリコーンゴムを用いて形成された成形体、さらには、この成形体で構成される医療用チューブは、引張り強度や引裂き強度等の機械的強度が高く、圧縮永久歪みが小さいものとなる。【００４３】
また、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれるシランカップリング剤としてビニル基を有するものを用いることにより、形成されるシリコーンゴムの高硬度化、高モジュラス化、高復元性（高ゴム弾性）が図られる。【００４４】
ここで、医療用カテーテルの材料として、シリコーンゴムには、ある程度の硬度を有することが求められる。例えば、硬度の低い材料から構成されるカテーテルは、目的部位（例えば、胸腔）への挿入時に挿入抵抗による変形を引き起こす（いわゆる腰がない）、耐キンク性が低く、閉塞を起こす等の問題が生じやすい。これに対して、シリコーンゴムの高硬度化、高モジュラス化、高復元性（高ゴム弾性）を図ることで、かかるシリコーンゴムで構成されるカテーテルは、上記問題点を解消したものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の第１の実施態様であるシリコーンゴム系硬化性組成物、成形体および医療用チューブを好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜シリコーンゴム系硬化性組成物＞
まず、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物について説明する。
【００４６】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有することを特徴とする。
【００４７】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について、順次説明する。
【００４８】
＜＜ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）＞＞
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。
【００４９】
このビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）が用いられる。
【００５０】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。
【００５１】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５モル％であるのが好ましく、０．０５〜１２モル％であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。
【００５２】
なお、本明細書中において、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。
【００５３】
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、好ましくは３０００〜１００００程度、より好ましくは４０００〜８０００程度の範囲内である。
【００５４】
さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９〜１．１程度の範囲であるのが好ましい。
【００５５】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。
【００５６】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるが好ましい。
【００５７】
【化５】
2012133639.tif 000006
【００５８】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００５９】
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００６０】
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００６１】
さらに、式（１）中のＲ１およびＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００６２】
なお、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ２、およびＲ３についても同様である。
【００６３】
さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは４０〜７００であり、ｎは、好ましくは３６００〜８０００である。
【００６４】
また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。
【００６５】
【化６】
2012133639.tif 000007
【００６６】
式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
【００６７】
さらに、以上のようなビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含有するものであるのが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂き強度を高めることができる。
【００６８】
具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、０．０５〜０．２モル％含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、０．５〜１２モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを用いるのが好ましい。
【００６９】
また、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）は、ビニル基含有量が０．１〜０．１５モル％であるのが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）は、ビニル基含有量が、０．８〜８．０モル％であるのが好ましい。
【００７０】
さらに、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の比率は特に限定されないが、通常、重量比で（Ａ１−１）：（Ａ１−２）が１：０．０５〜１：０．６であるのが好ましく、１：０．０８〜１：０．５であるのがより好ましい。
【００７１】
なお、第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、本発明では、これらの双方が用いられる。
【００７３】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これらの成分を架橋する重合体である。
【００７４】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。
【００７５】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００７６】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【００７７】
以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【００７８】
【化７】
2012133639.tif 000008
【００７９】
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００８０】
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００８１】
なお、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
【００８２】
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００８３】
なお、式（２）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
【００８４】
さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。好ましくは、ｍは０〜１５０の整数、ｎは（１５０−ｍ）の整数である。
【００８５】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これらの成分を架橋する重合体である。
【００８７】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９〜０．９５の範囲である。
【００８８】
さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【００８９】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。
【００９０】
平均組成式（ｃ）
（Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
【００９１】
式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００９２】
式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の範囲の整数であり、好ましくは１である。
【００９３】
また、式（ｃ）において、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。
【００９４】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８〜２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８〜１．７の範囲となる。
【００９５】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。
【００９６】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００９７】
【化８】
2012133639.tif 000009
【００９８】
式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００９９】
なお、式（３）中、複数のＲ７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【０１００】
また、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
【０１０１】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、１〜３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。
【０１０３】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とでは、通常、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）がシリコーンゴム系硬化性組成物に主剤として含有され、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、上述したように、シリコーンゴムに架橋密度が高い領域を形成させる場合に添加される。したがって、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とを組み合わせて配合する場合、（Ｂ１）と（Ｂ２）の比率は、重量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）が好ましくは１：０．１〜１：１に、より好ましくは１：０．２〜１：０．５に設定される。
【０１０４】
＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
シリカ粒子（Ｃ）は、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張り強度の向上を目的として添加される成分である。
【０１０５】
このシリカ粒子（Ｃ）は、比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇ程度であるのが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇ程度であるのがより好ましい。また、その平均粒径が１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、５〜２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【０１０６】
シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、上述したシリカ粒子（Ｃ）としての機能を顕著に発揮させることができる。
【０１０７】
シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。
【０１０８】
なお、シリカ粒子（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
シランカップリング剤（Ｄ）は、本発明では、加水分解性基を有するものであり、この加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行う。
【０１１０】
また、このシランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するものである。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、該組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、上記シリカ粒子の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカ粒子によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張り強度や引裂き強度など）が向上する。
【０１１１】
さらに、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有しているのが好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの高硬度化および高モジュラス化を図ることができる。
【０１１２】
ここで、医療用カテーテルの材料として、シリコーンゴムには、ある程度の硬度を有することが求められる。例えば、硬度の低い材料から構成されるカテーテルは、目的部位（例えば、胸腔）への挿入時に挿入抵抗による変形を引き起こす（いわゆる腰がない）、耐キンク性が低く、閉塞を起こす等の問題が生じやすい。これに対して、シリコーンゴムの高硬度化および高モジュラス化を図ることで、かかるシリコーンゴムで構成されるカテーテルは、上記問題点を解消したものとなる。
【０１１３】
このようなシランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（４）で表わされるものが挙げられる。
【０１１４】
Ｙｎ−Ｓｉ−（ＯＲ）４−ｎ    ・・・    （４）
上記式（４）中、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。ＯＲは、加水分解性基を表わす。
【０１１５】
疎水性基は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。
【０１１６】
また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。
【０１１７】
さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（４）中の（Ｙｎ−Ｓｉ−）の構造を２つ有するものとなる。
【０１１８】
上記式（４）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。
【０１１９】
＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。
【０１２０】
白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。
【０１２１】
なお、触媒成分である白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
＜＜水（Ｆ）＞＞
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。
【０１２３】
水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。
【０１２４】
さらに、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【０１２５】
なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。
【０１２６】
すなわち、シリカ粒子（Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、シリカ粒子（Ｃ）の含有量が１０〜１００重量部の割合で含有するのが好ましく、３５〜７５重量部の割合で含有するのがより好ましい。これにより、シリコーンゴムの引張り強度を目的とする範囲までの確実に向上させることができる。
【０１２７】
シランカップリング剤（Ｄ）は、シリカ粒子（Ｃ）１００重量部に対し、シランカップリング剤（Ｄ）が５〜１００重量部の割合で含有するのが好ましく、１０〜４０重量部の割合で含有するのがより好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。
【０１２８】
白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であるのが好ましく、０．０２〜０．２重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応をより確実に進行させることができる。
【０１２９】
さらに、水（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（Ｄ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜７０重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。
【０１３０】
かかる構成のシリコーンゴム系硬化性組成物では、上述したようなシリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とが含まれているため、シリコーンゴム系硬化性組成物中において、シリカ粒子（Ｃ）のシランカップリング剤（Ｄ）による表面改質が進行することとなる。したがって、シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性が段階的に向上し、これに起因して、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの強度（特に、引張強度および引裂き強度）が向上するものと推察される。
【０１３１】
かかる構成のシリコーンゴム系硬化性組成物およびシリコーンゴムは、例えば、次のようにして製造される。
【０１３２】
以下、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、その後、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを製造する場合について説明する。
＜シリコーンゴムの製造方法＞
シリコーンゴムは、上述した各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、その後、このシリコーンゴム系硬化性組成物を加熱して硬化させることによって得ることができるが、以下に示すような工程により製造することで、強度により優れたシリコーンゴムを得ることができる。
【０１３３】
［１］  まず、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。
【０１３４】
なお、この混練物は、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を混練（混合）して得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。
【０１３５】
また、この混練物を得る際には、水（Ｆ）を必要に応じて、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）に添加するようにしてもよい。
【０１３６】
さらに、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。
【０１３７】
第１温度は、４０〜１２０℃程度であるのが好ましく、６０〜９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、１３０〜２１０℃程度であるのが好ましく、１６０〜１８０℃程度であるのがより好ましい。
【０１３８】
また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。
【０１３９】
さらに、第１ステップの時間は、０．３〜１．５時間程度であるのが好ましく、０．５〜１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、０．７〜３．０時間程度であるのが好ましく、１．０〜２．０時間程度であるのがより好ましい。
【０１４０】
第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。
【０１４１】
［２］  次に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、前記工程［１］で調製した混練物に、各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。
【０１４２】
なお、この各成分（Ｂ）、（Ｅ）の混練の際には、予め前記工程［１］で調製した混練物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを、前記工程［１］で調製した混練物と白金または白金化合物（Ｅ）とを混練し、その後、それぞれの混練物を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応を進行させることなく、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。
【０１４３】
各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、１０〜７０℃程度であるのが好ましく、２５〜３０℃程度であるのがより好ましい。
【０１４４】
さらに、混練する時間は、５分〜１時間程度であるのが好ましく、１０〜４０分程度であるのがより好ましい。
【０１４５】
かかる温度範囲とすることで、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができ、さらに、混練時間をかかる範囲とすることで、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。
【０１４６】
なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。
【０１４７】
また、本工程［２］において、混練物中に１−エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。
【０１４８】
［３］  次に、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する。
【０１４９】
このシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば、１４０〜１８０℃で５〜１５分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行われる。
以上のような工程を経ることで、シリコーンゴムが得られる。
【０１５０】
さらに、上記のようなシリコーンゴムを用いることで、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。
【０１５１】
そして、このような成形体を用いることによって、耐キンク性、耐傷付き性及び挿入性に優れたシリコーンゴム製の医療用チューブ（例えば、カテーテル）が得られる。
耐キンク性は、引っ張り強度と硬度に関連し、挿入性は、引っ張り強度と関連している。
【０１５２】
以上、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、成形体および医療用チューブについて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
例えば、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、成形体および医療用チューブには、同様の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。
【０１５４】
次に、本発明の第２の実施態様であるシリコーンゴム系硬化性組成物、成形体および医療用チューブを好適実施形態に基づいて説明する。本実施態様において言及されていない事項については、本発明の第１の実施態様と同様である。
＜シリコーンゴム系硬化性組成物＞
まず、本実施態様のシリコーンゴム系硬化性組成物について説明する。
【０１５５】
本実施態様のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有し、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）として、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と、分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）との双方を含有することを特徴とする。
【０１５６】
＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、本実施態様では、これら直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の双方がシリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる。
【０１５７】
このようにオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の双方が含まれることにより、シリコーンゴムに架橋密度が高い領域と低い領域とが形成される。すなわち、系中に架橋密度が異なる疎密構造が形成される。その結果、得られるシリコーンゴムは、引張り強度および引裂き強度に優れ、かつ圧縮永久歪みが小さいものとなる。したがって、例えば、かかるシリコーンゴムを用いて形成されたカテーテルは、目的部位（例えば、胸腔）への挿入時に挿入抵抗による変形を引き起こしにくく（いわゆる腰がある）、耐キンク性に優れたものとなる。
【０１５８】
なお、圧縮永久歪みとは、その値が小さいほどゴム弾性に優れていることを示し、かかるシリコーンゴムを用いて形成されたカテーテル（チューブ成形体）の耐キンク性に重要な影響を与える復元力を表わす指標のことである。
【０１５９】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、１〜３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。
【０１６０】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とでは、通常、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）がシリコーンゴム系硬化性組成物に主剤として含有され、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、上述したように、シリコーンゴムに架橋密度が高い領域を形成させるために添加される。したがって、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）との比率は、重量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）が好ましくは１：０．１〜１：０．８に、より好ましくは１：０．２〜１：０．４に設定される。
【０１６１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の双方が含まれているため、シリコーンゴム系中に架橋密度が異なる疎密構造が形成され、その結果、得られるシリコーンゴムの引張り強度および引裂き強度が向上し、かつその圧縮永久歪みが小さいものとなると推察される。
【０１６２】
また、上記のようなシリコーンゴムを用いることで、機械的強度に優れ、かつ圧縮永久歪みが小さい成形体を得ることができる。
【０１６３】
そして、このような成形体を用いることによって、耐キンク性、耐傷付き性および挿入性に優れシリコーンゴム製の医療用チューブ（例えば、カテーテル）が得られる。
【０１６４】
なお、耐キンク性は、引っ張り強度と硬度と圧縮永久歪みとに関連し、挿入性は、引っ張り強度に関連している。
【実施例】
【０１６５】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
なお、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
［実施例１〜１０、比較例１、２］
１．原材料の調製
まず、実施例１〜１０および比較例１、２で用いた原材料を以下に示す。【０１６６】
（１）  第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）（ビニル基含有量０．１３モル％）：以下の合成スキームにより合成した。【０１６７】
（２）  第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）（ビニル基含有量０．９２モル％）：以下の合成スキームにより合成した。【０１６８】
（３）  直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）：モメンティブ社製、「８８４６６」を用意した。【０１６９】
（４）  シリカ粒子（Ｃ−１）：シリカ微粒子（比表面積３００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」を用意した。【０１７０】
（５）  シリカ粒子（Ｃ−２）：シリカ微粒子（比表面積２００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」を用意した。【０１７１】
（６）  シリカ粒子（Ｃ−３）：シリカ微粒子（比表面積１３０ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ１３０」を用意した。【０１７２】
（７）  シランカップリング剤（Ｄ−１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｓｔ社製、「HEXAMETHYLDISILAZANE（SIH6110.1）」を用意した。【０１７３】
（８）  シランカップリング剤（Ｄ−２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｓｔ社製、「1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE（SID4612.0）」を用意した。【０１７４】
（９）  シランカップリング剤（Ｄ−３）：ジメチルジクロロシラン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「DIMETHYLDICHLOROSILANE（SID4120.0）」を用意した。【０１７５】
（１０）  白金または白金化合物（Ｅ）：白金化合物、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「PLATINUM DIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANE COMPLEX in xylene（SIP6831.2）」を用意した。【０１７６】
［第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）の合成］
下記式（４）にしたがって、第１のビニル基含有オルガノポリシロキサンを合成した。【０１７７】
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびカリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。【０１７８】
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。【０１７９】
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。【０１８０】
【化９】
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【０１８１】
［第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）の合成］
上記（Ａ１−１）の合成において、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを、０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前記と同様にすることで、第２のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を合成した。【０１８２】
２．シリコーンゴム系硬化性組成物の調製
［実施例１］
まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００重量部［（Ａ１−１）：（Ａ１−２）＝８０重量部：２０重量部］に、ヘキサメチルジシラザン（Ｄ−１）１０重量部と、ジビニルテトラメチルジシラザン（Ｄ−２）０．５重量部と、水（Ｆ）５．２５重量部とを予め混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ−１）６０重量部を加えて混練することで混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。【０１８３】
なお、シリカ粒子（Ｃ−１）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行った。
また、得られた混練物は、室温にまで冷却させた。【０１８４】
次に、この混練物に、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）０．４６重量部と、白金化合物（Ｅ）０．０５重量部とを加えた後、ロールで混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。【０１８５】
［実施例２］
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を０．５３重量部、シリカ粒子（Ｃ−１）を６５重量部それぞれ充填するようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。【０１８６】
［実施例３］
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を０．７０重量部、シリカ粒子（Ｃ−１）を７０重量部それぞれ充填するようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。【０１８７】
［実施例４］
まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００重量部［（Ａ１−１）：（Ａ１−２）＝８０重量部：２０重量部］に、ヘキサメチルジシラザン（Ｄ−１）１０．５重量部と、水（Ｆ）５．２５重量部とを予め混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ−１）４５重量部を加えて混練することで混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。【０１８８】
なお、シリカ粒子（Ｃ−１）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行った。
また、得られた混練物は、室温にまで冷却させた。【０１８９】
次に、この混練物に、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）０．４１重量部と、白金化合物（Ｅ）０．０５重量部とを加えた後、ロールで混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。【０１９０】
［実施例５］
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を０．３９重量部、シリカ粒子（Ｃ−１）を５０重量部それぞれ充填するようにしたこと以外は、実施例４と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。【０１９１】
［実施例６］
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を０．４８重量部、シリカ粒子（Ｃ−１）を５５重量部それぞれ充填するようにしたこと以外は、実施例４と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。【０１９２】
［実施例７］
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を０．５１重量部、シリカ粒子（Ｃ−１）を７５重量部それぞれ充填するようにしたこと以外は、実施例４と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。【０１９３】
［実施例８］
まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）１００重量部に、ジメチルジクロロシラン（Ｄ−３）１０．５重量部と、水（Ｆ）５．２５重量部とを予め混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ−２）５０重量部を加えて混練することで混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。【０１９４】
なお、シリカ粒子（Ｃ−２）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行った。
また、得られた混練物は、室温にまで冷却させた。【０１９５】
次に、この混練物に、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）２．０重量部と、白金化合物（Ｅ）０．０５重量部とを加えた後、ロールで混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。【０１９６】
［実施例９］
シリカ粒子（Ｃ−２）を７０重量部充填するようにしたこと以外は、実施例８と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。【０１９７】
［実施例１０］
シリカ粒子（Ｃ−３）を５０重量部充填するようにしたこと以外は、実施例８と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。【０１９８】
［比較例１］
まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）１００重量部にシリカ粒子（Ｃ−１）３３重量部を加えて混練することで混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。【０１９９】
なお、シリカ粒子（Ｃ−１）添加後の混練は、室温（２７℃）の条件下で、１５分間混練することで行った。
また、得られた混練物は、室温にまで冷却させた。【０２００】
次に、この混練物に、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）２．０重量部と、白金（Ｅ）０．０５重量部とを加えた後、ロールで混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。【０２０１】
［比較例２］
シリカ粒子（Ｃ−２）を３３重量部充填するようにしたこと以外は、比較例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。【０２０２】
３．評価
得られた各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物を、以下の方法で評価した。【０２０３】
３−１．引張り強度、ひずみ、引裂き強度およびストロークの評価
各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。【０２０４】
そして、得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片、ならびに、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）に準拠してクレセント形試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さおよびひずみ、ならびに、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さおよびストロークを測定した。【０２０５】
ただし、引張り強度、ひずみ、引裂き強度およびストロークの測定に用いた試験片の厚みは、１ｍｍとした。【０２０６】
３−２．硬度の評価
各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物について、上記引張り強度、ひずみ、引裂き強度およびストロークと同様にしてシート状シリコーンゴムを作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７）に準拠してタイプＡデュロメータ硬さを測定した。試験片の厚みは、１ｍｍのシートを積層し、６ｍｍ以上とした。【０２０７】
以上のようにして得られた各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物における評価結果を、それぞれ、下記の表１に示す。【０２０８】
【表１】
2012133639.tif 000011
【０２０９】
表１に示すように、比較例１では、フィラーであるシリカ粒子（Ｃ）を充填することである程度の強度増加は見られるが、引張強度は十分とは言えなかった。引張強度を向上させるため、引裂き強度フィラーの充填量、あるいはフィラーの比表面積を大きくすることで、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増大し、フィラーによる補強効果の増加を期待できるが、未処理のフィラーでは、フィラー同士の凝集が強く、これ以上の量を充填することは難しかった。【０２１０】
また、フィラーの比表面積を大きくした比較例２では、比較例１に比べて、補強効果が増加し引張強度は向上するものの、フィラー表面は親水性のままであるために、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が悪く、特に引裂き強度が低下した。【０２１１】
これに対して、シランカップリング剤を含有する実施例では、シランカップリング剤（Ｄ）を含有しない比較例と比較して、フィラー表面が疎水性であるために、シリカ粒子（Ｃ）同士の凝集力が低下し、その結果、フィラー充填量の増加、あるいはフィラーの比表面積を大きくすることが可能であった。さらに、フィラー表面が疎水性であるために、シリコーンゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性も向上しており、この分散性の向上および滑り性の向上によって、引張強度と引裂き強度の機械強度を双方とも向上することが可能であった。【０２１２】
また、実施例１〜７では、実施例８〜１０と比較して、引裂き強度に特に優れたシリコーンゴムが得られる結果を示した。これは、シリカ粒子表面に処理された疎水基が、実施例８〜１０はジメチルシリル基なのに対して、実施例１〜７ではトリメチルシリル基であるために、より高い疎水性を有する。その結果、上記で示したような補強効果がより顕著に発揮されたと考えられた。実施例１〜７では、フィラーの充填量は実施例８〜１０と同程度であるため、引張強度はほぼ同等で、特に引裂き強度の向上が見られた。また、加水分解性基としてシラザン基を有するカップリング剤（Ｄ）を用いたことにより、カップリング剤（Ｄ）のシリカ粒子（Ｃ）への反応率が向上したことも原因であると推測された。【０２１３】
なお、引裂き強度が向上するメカニズムの詳細は、次のように考えられる。シリカ粒子の分散性の向上により、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増大し、シリカ粒子から作用を受けるゴム分子鎖が増大する。これにより、シリカ粒子による補強効果が増し、機械強度が向上する。このシリカ粒子の作用を受けるゴム分子鎖は、シリカ粒子との相互作用により分子運動性が低下し、分子運動性の高い部分に比べて、固い構造となる。シリコーンゴムの引裂き挙動において、初期のクラックが生長・伝播する際に、固い構造に引裂き応力が加わると、抗力として作用し、結果的に引裂き強度が増大する。【０２１４】
さらに、実施例１〜３では、実施例４〜７と比較して、硬度に優れたシリコーンゴムが得られる結果を示した。これは、官能基としてビニル基を有するカップリング剤（Ｄ）を用いたことにより、シリカ粒子（Ｃ）がビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応で形成されるネットワーク（架橋構造）中に取り込まれるようになったことに起因すると推測された。【０２１５】
［実施例１１〜１３、参考例１、２］
１．原材料の調製
まず、実施例１１〜１３、参考例１、２で用いた原材料を以下に示す。【０２１６】
（１）  第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）（ビニル基含有量０．１３モル％）：以下の合成スキームにより合成した。【０２１７】
（２）  第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）（ビニル基含有量０．９２モル％）：以下の合成スキームにより合成した。【０２１８】
（３）  直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）：モメンティブ社製、「８８４６６」を用意した。【０２１９】
（４）  分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）：ＧＥＬＥＳＴ社製、「ＨＱＭ−１０５」を用意した。【０２２０】
（５）  シリカ粒子（Ｃ−１）：シリカ微粒子（比表面積３００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」を用意した。【０２２１】
（６）  シランカップリング剤（Ｄ−１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｓｔ社製、「HEXAMETHYLDISILAZANE（SIH6110.1）」を用意した。【０２２２】
（７）  シランカップリング剤（Ｄ−２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｓｔ社製、「1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE（SID4612.0）」を用意した。【０２２３】
（８）  白金または白金化合物（Ｅ）：白金化合物、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「PLATINUM DIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANE COMPLEX in xylene（SIP6831.2）」を用意した。【０２２４】
［第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）の合成］
下記式（４）にしたがって、第１のビニル基含有オルガノポリシロキサンを合成した。【０２２５】
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびカリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。【０２２６】
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。【０２２７】
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。【０２２８】
【化１０】
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【０２２９】
［第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）の合成］
上記（Ａ１−１）の合成において、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを、０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前記と同様にすることで、第２のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を合成した。【０２３０】
２．シリコーンゴム系硬化性組成物の調製
［実施例１１]
まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００重量部［（Ａ１−１）：（Ａ１−２）＝８０重量部：２０重量部］に、ヘキサメチルジシラザン（Ｄ−１）９．５重量部と、ジビニルテトラメチルジシラザン（Ｄ−２）１．０重量部と、水（Ｆ）５．２５重量部とを予め混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ−１）５０重量部を加えて混練することで混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。【０２３１】
なお、シリカ粒子（Ｃ−１）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行った。【０２３２】
また、得られた混練物は、室温にまで冷却させた。【０２３３】
次に、この混練物に、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を０．４９重量部、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）を０．１６重量部と、白金化合物（Ｅ）０．０５重量部とを加えた後、ロールで混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。【０２３４】
［実施例１２］
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を０．４２重量部、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）を０．１４重量部を加えること以外は実施例１１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性材料を調製した。【０２３５】
［実施例１３］
まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００重量部［（Ａ１−１）：（Ａ１−２）＝８０重量部：２０重量部］に、ヘキサメチルジシラザン（Ｄ−１）１０．０重量部と、ジビニルテトラメチルジシラザン（Ｄ−２）０．５重量部と、水（Ｆ）５．２５重量部とを予め混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ−１）５０重量部を加えて混練することで混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
また、得られた混練物は、室温にまで冷却させた。【０２３６】
次に、この混練物に、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を０．３５重量部、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）を０．１２重量部と、白金化合物（Ｅ）０．０５重量部とを加えた後、ロールで混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。【０２３７】
［参考例１］
オルガノポリシロキサン（Ｂ）として直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を０．５９重量部を加えるようにしたこと以外は、実施例１１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。【０２３８】
［参考例２］
オルガノポリシロキサン（Ｂ）として直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を０．４９重量部を加えるようにしたこと以外は、実施例１３と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。【０２３９】
３．評価
得られた実施例１１〜１３、参考例１、２のシリコーンゴム系硬化性組成物を、以下の方法で評価した。【０２４０】
３−１．引張り強度、および引裂き強度
実施例１１〜１３および参考例１、２のシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。【０２４１】
そして、得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片、ならびに、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）に準拠してクレセント形試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さ、ならびに、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さを測定した。【０２４２】
ただし、引張り強度、および引裂き強度の測定に用いた試験片の厚みは、１ｍｍとした。【０２４３】
３−２．硬度の評価
実施例１１〜１３および参考例１、２のシリコーンゴム系硬化性組成物について、上記引張り強度、および引裂き強度と同様にしてシート状シリコーンゴムを作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７）に準拠してタイプＡデュロメータ硬さを測定した。試験片の厚みは、１ｍｍのシートを積層し、６ｍｍ以上とした。【０２４４】
３−３．圧縮永久歪みの評価
実施例１１〜１３および参考例１、２のシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、４．５ｍｍを目的とする厚さとしてシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。【０２４５】
そして、得られたシート状シリコーンゴムを、直径２９ｍｍの大きさで厚さ方向に打ち抜くことで円柱状をなす試験片を作製した。【０２４６】
次いで、２枚の基板間に厚さ３．５ｍｍのスペーサを介在させた状態で、これら基板により、得られた試験片を挾持した。すなわち、４．５ｍｍ程度の厚さの試験片を３．５ｍｍの厚さとなるように圧縮した。【０２４７】
なお、試験片を圧縮するのに先立って、各試験片の厚さ（原厚；ｍｍ）を測定した。また、試験片を基板により挾持する時間は２４時間とし、挾持した際の雰囲気の温度は１７５℃とした。【０２４８】
次いで、圧縮力を除いた後、３０分後の厚さ（ｍｍ）を測定することにより、各一定時間経過後の圧縮永久歪み（ＣＳ）を、下記式（ａ）を用いて求めた。【０２４９】
ＣＳ  ＝  ｛（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）｝×１００  （％）  ・・・  （ａ）
（式（ａ）中、ＣＳは圧縮永久歪み（％）、ｔ０は試験片の原厚、ｔ１は圧縮力を除いた後の試験片の厚さ、ｔ２はスペーサの厚さをそれぞれ表わす。）
以上のようにして得られた実施例１１〜１３および参考例１、２のシリコーンゴム系硬化性組成物における評価結果を、それぞれ、下記の表２に示す。【０２５０】
【表２】
2012133639.tif 000013
【０２５１】
表２に示すように、実施例１１および実施例１２では参考例１と比較して、また同様に、実施例１３では参考例２と比較して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）との双方を含有する構成とすることで、硬度はほぼ同等であるにも関わらず、強度に優れ、かつ、圧縮永久歪みが小さいシリコーンゴムが得られる結果を示した。これは、かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を用いることにより、架橋密度がより密となったことに起因すると推測された。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴム、すなわち本発明のシリコーンゴムの製造方法で製造されたシリコーンゴムは、引張り強度および引裂き強度に優れ、圧縮永久歪みが小さいものとなる。したがって、得られたシリコーンゴムを用いて形成された成形体、さらには、この成形体で構成される医療用チューブは、引張り強度や引裂き強度等の機械的強度が高く、圧縮永久歪みが小さいものとなる。【０２５３】
また、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれるシランカップリング剤としてビニル基を有するものを用いることにより、形成されるシリコーンゴムの高硬度化、高モジュラス化、高復元性（高ゴム弾性）が図られる。【０２５４】
ここで、医療用カテーテルの材料として、シリコーンゴムには、ある程度の硬度を有することが求められる。例えば、硬度の低い材料から構成されるカテーテルは、目的部位（例えば、胸腔）への挿入時に挿入抵抗による変形を引き起こす（いわゆる腰がない）、耐キンク性が低く、閉塞を起こす等の問題が生じやすい。これに対して、シリコーンゴムの高硬度化、高モジュラス化、高復元性（高ゴム弾性）を図ることで、かかるシリコーンゴムで構成されるカテーテルは、上記問題点を解消したものとなる。
以上のことから、本発明は産業上極めて有用である。
【国際調査報告】
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