(57)【要約】  本発明は大幅なプロセスの変更をせずに、排ガス中のダイオキシン類の濃度を効果的に抑制することのできるセメントクリンカーの製造方法を提供する。セメントクリンカー調合原料中に、終末沈降速度が０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃである消石灰を添加することで改質されたセメントクリンカー調合原料を作製する工程と、プレヒーター及びキルンを備えたセメントクリンカー製造設備のプレヒーターに当該改質されたセメントクリンカー調合原料を投入する工程を含むセメントクリンカー製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のサイクロンを有するプレヒーター及びロータリーキルンを備えたセメントクリンカー製造設備におけるセメントクリンカー製造方法であって、終末沈降速度が０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃである消石灰を排ガス出口における排ガス温度が３５０〜５００℃のサイクロン内に投入する工程を含む方法。
【請求項２】
セメントクリンカー１ｔ当たり前記消石灰２０〜２００ｋｇとなる様に、前記消石灰が投入される請求項１に記載のセメントクリンカー製造方法。
【請求項３】
前記消石灰は最上段のサイクロンに投入される請求項１又は２に記載のセメントクリンカー製造方法。
【請求項４】
前記消石灰はセメント調合原料と混合してから若しくは調合原料と並行して原料粉砕乾燥機に供給され、セメント調合原料と共に調合原料供給ラインを通って最上段のサイクロンに投入される請求項１〜３の何れか一項に記載のセメントクリンカー製造方法。
【請求項５】
セメントクリンカー調合原料の終末沈降速度に対する、前記消石灰の終末沈降速度の比が０．５〜１．５である請求項１〜４の何れか一項に記載のセメントクリンカー製造方法。
【請求項６】
前記消石灰はカルシウムカーバイドからアセチレンを発生する際に副生する消石灰である請求項１〜５の何れか一項に記載のセメントクリンカー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントクリンカーの製造方法に関し、とりわけ、ＳＰ（サスペンションプレヒーター）付セメントキルン設備やＮＳＰ（ニューサスペンションプレヒーター）付セメントキルン設備などのセメントクリンカー製造設備におけるセメントクリンカーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、都市ゴミ等の一般廃棄物や事業活動に伴う産業廃棄物を処理する焼却炉等では排気ガスから有害物質であるダイオキシン類が発生しやすい。ダイオキシン類は、１５０〜５００℃で分解、再合成を繰り返す。ダイオキシン類の抑制対策としては、８００℃以上の高温で、十分燃焼させ、焼却炉を還元雰囲気としない事、及び、５００℃以下での排気ガスの冷却速度を大きくする事、等が示されてきている。【０００３】
８００℃以上の高温で、十分燃焼させ、焼却炉を還元雰囲気としない事としては、「中小企業総合事業団化学物質安全対策用マニュアル平成１３年１月」や「廃掃法施行規則の一部を改正する省令、平成９年１２月１日施行、厚生省令第６５号」等において、構造規準として、燃焼ガスの温度が８００℃以上の状態で、２秒以上滞留できる燃焼室を設置することや、燃焼ガスの温度をおおむね２００℃以下に冷却出来る冷却設備を設置すること、維持管理基準として、燃焼室への燃焼ガス温度を８００℃以上に保つことや、集じん器に流入する燃焼ガスの温度を、おおむね２００℃以下に冷却することが示されている。【０００４】
一方、５００℃以下での排気ガスの冷却速度を大きくする事例としてはセメントプラントでの事例が挙げられる。図１に示す通り、セメントプラントでは、キルン排ガスは、約１，０００℃のキルン窯尻からサイクロンで調合原料を、向流により、脱炭酸させ、サイクロン上段で約４００℃となり、ボイラーで水を蒸発、加熱蒸気を発生させる事により急冷され、ボイラー出口で約２５０℃迄、冷却される為、約４００℃から約２５０℃への冷却速度が大きい為、一般の都市ゴミ等の産業廃棄物を処理する焼却炉と比較して、ダイオキシン類の発生が抑制される。【０００５】
しかし、近年の循環型社会形成法の普及によりセメントプラントでの産業廃棄物使用量が増加しており、排熱発電ボイラーを有するＳＰ、及びＮＳＰ付セメントキルン設備を用いても、塩素等を有する産業廃棄物のセメントプラントでの原単位の増加により、キルン排ガスからのダイオキシン類の発生量は増加している。【０００６】
又、セメントプラントで、原燃料消費及び動力消費により排出されるＣＯ2は、原料中石灰石の熱分解、燃料中石炭等の燃焼、エネルギー起源による動力消費からのＣＯ2から形成される。ＣＯ2は、地球温暖化ガスである為、これらの原燃料消費及び動力消費によるエネルギーを低減する事は、重要な技術である。【０００７】
以下、実例を用いて従来の過去の技術を更に明確に説明する。
一般に、セメントプラントにおけるセメントクリンカー製造設備は、図１に示す通り、複数のサイクロン１０３ａ、１０３ｂ、１０３ｃ、１０３ｄを有するプレヒーター１１０、プレヒーター１１０からのキルン排ガスを熱交換して排熱発電を行う為の排熱発電用ボイラー１０６及び調合原料をセメントクリンカーに焼成する為のキルン１０１を主要部として構成される。上段のサイクロン１０３ａに投入された調合原料は、上段約４００℃のプレヒーター１１０でキルン１０１からの排ガスと向流を形成し、熱交換、脱炭酸され、約１，０００℃で、キルン１０１へ導入され、セメントクリンカーに焼成される。キルン排ガスはキルン窯尻１１２で約１，０００℃であり、サイクロン１０３ａ〜ｄを通過する間に、調合原料を、向流により、脱炭酸させながら、冷却され、最上段のサイクロン１０３ａで約４００℃となり、排熱発電ボイラー１０６で水を蒸発、加熱蒸気を発生させる事により冷却され、ボイラー１０６出口で約３４０℃迄、冷却され、キルンＩＤＦ（Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｄｒａｆｔ  Ｆａｎ）１０５に吸引され、原料粉砕乾燥機１０７で乾燥用熱量を消費され、スタビライザー１０８で調温加湿され、電気集塵機１０９で集塵された後、煙突から排気される。【０００８】
一方、セメントクリンカー製造設備では、キルン窯尻部１１２、ライジングダクト部１１１及びプレヒーター１１０では、ダイオキシン類の有機塩素化合物が、排ガス中で、分解、再合成を繰り返して、キルン排ガス中に含まれている。【０００９】
これらのセメントクリンカー製造設備からのダイオキシン類の有機塩素化合物の低減方法としては、排ガスを工業的に循環する等、プロセスを大規模に変更する方法がある。【００１０】
特開２００４−２４４３０８号公報（特許文献１）には、（Ａ）セメント製造装置の排ガスを、集塵手段を用いて処理し、有機塩素化合物を含むダストを捕集する一方、前記集塵手段による処理後の排ガスを排出する工程と、（Ｂ）前記捕集されたダストの少なくとも一部を、前記セメント製造装置内の８００℃以上の場所に投入する工程とを含むことを特徴とするセメント製造装置の排ガスの処理方法が記載されている。【００１１】
特開２００７−７０１７３号公報（特許文献２）にはセメント製造装置内の有機塩素化合物低減方法として、プレヒーターの上部からの排ガスを原料粉砕工程部に供給する途中、その排ガスの一部を第一の排ガス分岐管により分取し、これをセメント製造設備の通常運転時に８００℃以上となるプレヒーターの下段部に投入する方法が記載されている。こうして、排ガスに含まれるダイオキシン類、ＰＣＢなどの有機塩素化合物を熱分解すれば、セメント製造設備から排出される有機塩素化合物の排出量を、従来に比べて低減出来るとされている。【００１２】
更に、特開２００７−９１５４７号公報（特許文献３）には、（Ａ）セメントの製造過程において発生した排ガスを前記プレヒーター内に流入させる工程と、（Ｂ）前記プレヒーターに設けられた加熱手段により、前記プレヒーター内の８００℃以上の領域を拡大する工程とを含むことを特徴とするセメント製造装置の排ガス処理方法が記載されている。【００１３】
特開２００９−１８４９０２号公報（特許文献４）にはセメント製造方法として、セメント焼成設備のサスペンジョンプレヒーター上部から排出される排ガスを、原料粉砕工程でセメント原料の乾燥に使用し、原料粉砕工程から排出される排ガスを集塵機で浄化排ガスと集塵ダストとに分離した後、浄化排ガスを大気中に放出し、集塵ダストをセメント原料の一部としてサスペンジョンプレヒーター上部に送入するセメント製造工程において、（Ａ）集塵ダストの一部を、セメントクリンカー製造工程の循環経路から排出する工程と、（Ｂ）工程（Ａ）により排出した集塵ダストを、加熱装置内に導入し、還元雰囲気中で加熱処理する工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）により加熱処理した集塵ダストを急速冷却する工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）により急速冷却した集塵ダストを、セメントクリンカー製造工程の循環経路に戻し、サスペンジョンプレヒーター上段からセメント原料として再度送入する工程とを含む事を特徴とするセメントの製造方法が記載されている。【００１４】
更に、これらのセメントプラントからのダイオキシン類の有機塩素化合物の低減方法としては、添加物を加えて化学反応を生じさせる方法がある。【００１５】
特開２００７−９０２６１号公報（特許文献５）には、（Ａ）塩素分を含むセメント原料を用いたセメント製造過程において、塩化水素を含む排ガスが発生する工程と、（Ｂ）工程（Ａ）において発生した塩化水素を含む排ガスに対し、乾燥機又は粉砕機の排ガス上流側の地点において、ＣａＯとＣａ（ＯＨ）2から選択された少なくとも１つのカルシウム化合物を投入し、該カルシウム化合物と前記排ガス中の塩化水素との中和生成物である塩化カルシウムを生成させる工程とを含む事を特徴とするセメント製造装置の排ガス処理方法が記載されている。当該方法では、塩化水素が中和されて、固体分である塩化カルシウムになる事によって、排ガス中の塩化水素の量が低減し、その結果、カルシウム化合物投入口の排ガス下流側の領域において、ダイオキシン類等の残留性有機汚染物質の生成が抑制される。排ガス中の塩化水素１当量当たりのＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）2の投入量を１．０〜１０当量とするのが良いことも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００４−２４４３０８号公報
【特許文献２】特開２００７−７０１７３号公報
【特許文献３】特開２００７−９１５４７号公報
【特許文献４】特開２００９−１８４９０２号公報
【特許文献５】特開２００７−９０２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
特許文献１〜４の方法では、いずれも大幅で高価なプロセスの変更を必要とし、且つそのダイオキシン類の有機塩素化合物の低減効果も定かでない。特許文献５に記載の方法によれば、このような大規模なプロセス変更を必要せず、カルシウム化合物は排ガス中の塩化水素の量を低減し、ダイオキシン類等の残留性有機汚染物質の生成が抑制されるとしているが、ダイオキシン類の有機塩素化合物の低減効果は定かでなく、未だ改善の余地が残されている。【００１８】
そこで、本発明は大幅なプロセスの変更をせずに、排ガス中のダイオキシン類（ＤＸＮS）の濃度を効果的に抑制することのできるセメントクリンカーの製造方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究したところ、所定の温度領域の排ガスが通過するサイクロン内に、所定の終末沈降速度を有する消石灰を添加すると、セメントクリンカー製造設備の排ガス中のダイオキシン類（ＤＸＮS）の濃度が有意に減少することを見出した。【００２０】
従って、本発明は一側面において、複数のサイクロンを有するプレヒーター及びロータリーキルンを備えたセメントクリンカー製造設備におけるセメントクリンカー製造方法であって、終末沈降速度が０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃである消石灰を排ガス出口における排ガス温度が３５０〜５００℃のサイクロン内に投入する工程を含む方法である。【００２１】
本発明に係るセメントクリンカー製造方法の一実施形態においては、セメントクリンカー１ｔ当たり前記消石灰２０〜２００ｋｇとなる様に、前記消石灰が投入される。【００２２】
本発明に係るセメントクリンカー製造方法の別の一実施形態においては、前記消石灰は最上段のサイクロンに投入される。【００２３】
本発明に係るセメントクリンカー製造方法の更に別の一実施形態においては、前記消石灰はセメント調合原料と混合してから若しくは調合原料と並行して原料粉砕乾燥機に供給され、セメント調合原料と共に調合原料供給ラインを通って最上段のサイクロンに投入される。【００２４】
本発明に係るセメントクリンカー製造方法の更に別の一実施形態においては、セメントクリンカー調合原料の終末沈降速度に対する、前記消石灰の終末沈降速度の比が０．５〜１．５である。【００２５】
本発明に係るセメントクリンカー製造方法の更に別の一実施形態においては、前記消石灰はカルシウムカーバイドからアセチレンを発生する際に副生する消石灰である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、セメントクリンカー製造設備において、大幅なプロセスの変更をせずに、排ガス中のダイオキシン類（ＤＸＮS）の濃度を効果的に抑制することが可能となる。本発明によれば、セメントクリンカー製造設備の排ガス中のダイオキシン類の濃度を、例えば２０ｎｇ／ｍ3Ｎ以下に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係るセメントクリンカー製造設備のシステム図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳述する。本実施形態に係るセメントクリンカー製造設備はＮＳＰ（ニューサスペンションプレヒーター）付セメントキルン設備であり、図１に示すように、ロータリーキルン１０１、プレヒーター１１０、排熱発電用ボイラー１０６、キルンＩＤＦ１０５、原料粉砕乾燥機１０７、スタビラーザー１０８、及び、電気集塵機１０９で構成されている。
【００２９】
プレヒーター１１０は縦方向に配列された４つのサイクロン（１段目サイクロン１０３ａ、２段目サイクロン１０３ｂ、３段目サイクロン１０３ｃ、４段目サイクロン１０３ｄ）、仮焼炉１０２、及び、これらを連結するダクトを有する。セメントクリンカー調合原料は一般に石灰石、粘土、珪石、及び鉄原を含有しており、その他に都市ごみの焼却で発生する主灰や、鋳物砂等廃棄物を適宜添加してもよい。セメントクリンカー調合原料は原料粉砕乾燥機１０７で粉砕、混合、及び乾燥される。セメントクリンカー調合原料はその後、調合原料供給ライン１０４を通って最上段の１段目サイクロン１０３ａからプレヒーター１１０に投入されると、図１中の実線に沿って順に、ロータリーキルン１０１から排出される高温の排ガスと熱交換を行いながら調合原料が予熱される。仮焼炉１０２では予熱されたセメントクリンカー調合原料を仮焼する。サイクロンの数は適宜増減することができる。仮焼炉１０２は焼成効果を高めるために設置されるが、必ずしも設置されていなくてもよい。
【００３０】
約１０００℃でロータリーキルン１０１に投入されたセメントクリンカー調合原料は、ロータリーキルン１０１内を出口に向かって徐々に移動しながら温度が約１４００〜１５００℃程度にまで上昇する。調合原料はこの間に焼成されて、セメントクリンカーが製造される。ロータリーキルン１０１からはキルン窯尻１１２で約１０００℃の排ガスが排出される。排ガス中には、ダイオキシン類（ＤＸＮS）が含まれている。
【００３１】
排ガスは、キルン窯尻１１２から直上に延びたライジングダクト１１１、仮焼炉１０２、及びサイクロン１０３ａ〜１０３ｄを図１中の点線に沿って順に進んでいき、キルンＩＤＦファン１０５へと向かう。排ガスはこの間に熱交換によって冷却され、典型的な実施形態においては、最下段の４段目サイクロン１０３ｄの排ガス出口で８２０〜８７０℃、３段目サイクロン１０３ｃの排ガス出口で７３０〜７９０℃、２段目サイクロン１０３ｂの排ガス出口で５９０〜６５０℃、最上段の１段目サイクロン１０３ａの排ガス出口で３５０〜５００℃となり、排熱発電ボイラー１０６で水を蒸発する際の蒸発潜熱により更に冷却され、ボイラー１０６の出口で約３４０℃迄冷却される。更に、キルンＩＤＦ１０５に吸引され、原料粉砕乾燥機１０７で乾燥用熱量を消費され、スタビライザー１０８で調温加湿され、電気集塵機１０９で集塵された後、煙突から排気される。
【００３２】
本発明においては、排ガス中のダイオキシン類（ＤＸＮS）の濃度を低減するために、終末沈降速度が０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃである消石灰を排ガス出口における排ガス温度が３５０〜５００℃のサイクロン内に投入することを特徴の一つとする。
【００３３】
理論によって本発明が限定されることを意図しないが、このような特定の終末沈降速度を有する消石灰を添加することでダイオキシン類の濃度が低減される推定メカニズムについて説明する。図１を参照すると、１段目サイクロン１０３ａ入口温度は５９０〜６５０℃程度であり、出口温度は３５０〜５００℃である。従って、１段目サイクロン１０３ａを通過する排ガスはダイオキシン類が再合成しやすい温度領域にある。一方で、消石灰は４００〜５００℃の温度で次式：Ｃａ（ＯＨ）2→ＣａＯ＋Ｈ2Ｏによって脱水反応（吸熱反応）を起こすと共に、生成した水は蒸発によって潜熱を奪うから温度を低下させる。従って、排ガスの出口温度が上記範囲にある１段目サイクロン１０３ａに消石灰を投入すると、消石灰が当該サイクロン内で脱水反応することにより急冷効果が生まれ、ダイオキシン類の再合成を抑制できるものと考えられる。
【００３４】
消石灰を投入するサイクロンの排ガス出口における排ガス温度は、サイクロン及びサイクロン以降のボイラー、キルンＩＤＦ、スタビライザー、原料粉砕乾燥機、電気集塵機等を構成するプラントの鉄の耐久性を確保する理由により、好ましくは４４０℃以下である。一般に、キルンやプレヒーター下段のサイクロンは耐火物で保護されているが、１段目サイクロン以降のプラントを構成する材料は鉄であることが多く、鉄の降伏点は４４０℃であるためである。一方、排ガス温度の下限については、ダイオキシン類の発生抑制を行う点と、ボイラー内で高圧蒸気回収を行う点が、考慮される。即ち、ダイオキシン類の発生抑制には、４００〜２５０℃における冷却速度を高めるとよい事は、前述の通りであり、あまり低い温度でボイラー内に排ガスを送るとボイラーにおける急冷によるダイオキシン類の発生抑制効果を十分に得られない可能性がある。また、ボイラーの高圧蒸気回収は高温になる程、タービンでの発電エネルギーが得られる事は、公知である。更には、前述したように、消石灰の脱水反応が進行しやすいのは４００〜５００℃である。従って、サイクロンの排ガス出口温度を４００℃に比べて過度に低い温度に設定することは適切ではないため、３７０℃以上とすることが好ましく、３９０℃以上とするのがより好ましい。
【００３５】
但し、サイクロン内で消石灰の保持時間が十分に確保ない場合には、消石灰は脱水反応が完了する前に当該サイクロンから流出してしまう。本発明者の検討結果によれば、サイクロン内で十分な保持時間を得るためには、消石灰は終末沈降速度が０．５ｃｍ／ｓｅｃ以上あることが必要であり、１ｃｍ／ｓｅｃ以上あることが好ましく、２ｃｍ／ｓｅｃ以上あることがより好ましく、４ｃｍ／ｓｅｃ以上あることが更により好ましい。一方で、消石灰の終末沈降速度が１０ｃｍ／ｓｅｃ超えると、通常のプレヒーターではサイクロン内で旋回流れを十分形成せず、サイクロン内を落下することによりショートパスし、運転が困難となる可能性がある。そのため、消石灰の終末沈降速度は１０ｃｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましく、７ｃｍ／ｓｅｃ以下がより好ましい。
【００３６】
消石灰の投入地点は、上記サイクロン内に投入できる限り特に制限はなく、例えば専用の供給ラインを設けることができ、原料粉砕乾燥機１０７と１段目サイクロン１０３ａの間の調合原料供給ライン１０４に投入することができ、又は、調合原料と混合してから若しくは調合原料と並行して原料粉砕乾燥機１０７に投入することもできる。
【００３７】
クリンカーの組成を制御する為の原料調合制御を行う原料分析計は、調合原料を合算一括分析して、その結果により原料供給器を演算制御するところ、本発明で投入する消石灰は最終的にはクリンカーの石灰成分をなす。従って、調合原料値に含まれ、分析され、石灰原料としての供給量を制御された方が、クリンカーの組成の変動が少なく制御される為、消石灰は調合原料として原料一括に含まれ、調合原料と混合してから若しくは調合原料と並行して原料粉砕乾燥機１０７に投入されるのが好ましい。
【００３８】
次に、消石灰の投入量について述べる。前記所定の終末沈降速度をもつ消石灰の投入量が少なくなるにつれて、ダイオキシン類の低減効果が小さくなる一方で、消石灰の投入量が多くなりすぎると、プレヒーターで大きな圧力損失を生じて、正常な運転が困難となる可能性がある。そこで、セメントクリンカー１ｔ当たり前記消石灰２０〜２００ｋｇ（２０〜２００ｋｇ／ｔｃｌ）となる様に、セメントクリンカーの調合原料中に前記消石灰を添加することが好ましく、セメントクリンカー１ｔ当たり前記４０〜１００ｋｇ（４０〜１００ｋｇ／ｔｃｌ）となる様に、セメントクリンカーの調合原料中に前記消石灰を添加することがより好ましい。
【００３９】
終末沈降速度が０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃである消石灰としては、副産消石灰はカーバイド法によるアセチレンガスの製造工程で発生するものを利用することが便宜であり、資源の有効利用にも役立つ。カルシウムカーバイドからアセチレンが発生する化学反応は次式：ＣａＣ2＋２Ｈ2Ｏ→Ｃ2Ｈ2＋Ｃａ（ＯＨ）2によって表すことができる。
消石灰の終末沈降速度の調整は、篩い分け、造粒及び粉砕などの方法により行うことができる。
【００４０】
また、セメントクリンカー調合原料の終末沈降速度に対して、投入される消石灰の終末沈降速度の比が大きすぎる場合には消石灰がサイクロン内で旋回流れを充分形成せず、ショートパスし、沈降する為、熱交換が充分行われなくなり、キルンの燃料効率が悪化して、クリンカー焼成量が低下する傾向にある一方で、当該比が小さすぎる場合にはサイクロン内の圧力差が大きくなる傾向があり、また、投入した消石灰の捕集効率も低下するために熱交換が充分行われず、キルンＩＤＦのガス流量が低下し、キルンの燃料効率が悪化して、クリンカー焼成量が低下する傾向となりやすい。そこで、セメントクリンカー調合原料の終末沈降速度に対する、添加される消石灰の終末沈降速度の比が０．５〜１．５であるのが好ましく、０．７〜１．３であるのがより好ましい。原料粉砕乾燥機１０７を通過した後のセメントクリンカー調合原料は、一般的には０．２〜１５ｃｍ／ｓｅｃ、典型的には０．５〜１３ｃｍ／ｓｅｃ、より典型的には１〜１０ｃｍ／ｓｅｃの終末沈降速度を有する。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４２】
＜例１：副産消石灰の製造＞
粒度４．０ｍｍ以下のカルシウムカーバイドに、水を添加し、アセチレンガスを発生させ、終末沈降速度が０．５〜１５ｃｍ／ｓｅｃである消石灰を副生した。副産消石灰の水分量は７〜１０質量％であり、終末沈降速度は５ｃｍ／ｓｅｃであった。カルシウムカーバイドの品位及びアセチレン発生機の仕様を表１に、得られた副産消石灰の成分量を表２に示す。カルシウムカーバイドの粒度はＪＩＳＺ８８０１金属性鋼篩を用いて測定した。終末沈降速度はＪＩＳ  Ｚ  ８８２１に規定されるアンドレアゼンピペット沈降法により測定した。成分量はＪＩＳ  Ｒ５２０２に準拠して測定した。水分量は赤外線水分計（ケット科学研究所製型式「ＦＤ−８００」）にて測定した。【００４３】
【表１】
2012053058.tif 000003
【００４４】
【表２】
2012053058.tif 000004
【００４５】
＜例２：副産消石灰の終末沈降速度が与える排ガス中のダイオキシン類濃度等への影響＞
表３に記載の成分組成を有し、終末沈降速度が４ｃｍ／ｓｅｃであるセメント調合原料を用意した。また、例１で製造した終末沈降速度５ｃｍ／ｓｅｃの副産消石灰を適宜粉砕して製造した種々の終末沈降速度の消石灰、及び市販の消石灰「ヒシカール」（菱光石灰工業）を用意した（表４参照）。比較例で用いた消石灰「ヒシカール」（菱光石灰工業）は、一般焼却炉のダイオキシン抑制吸着剤として使用されているものである。終末沈降速度はＪＩＳ  Ｚ  ８８２１に規定されるアンドレアゼンピペット沈降法により測定した。【００４６】
次に、上記セメント調合原料を使用して、図１に示す構成のセメントクリンカー製造設備を運転した。この際に、上記各消石灰を原料粉砕乾燥機１０７にセメント調合原料と並行して供給することにより、各々５０ｋｇ／ｔｃｌの原単位で最上段のサイクロン１０３ａに投入した。各サイクロンの内径は３ｍとした。【００４７】
【表３】
2012053058.tif 000005
【００４８】
【表４】
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【００４９】
この場合の電気集塵機（ＥＰ）の出口における排ガス中のダイオキシン類（ＤＸＮS）の濃度、キルンＩＤＦ出口圧力、１段目サイクロン１０３ａ出口消石灰捕集効率、サイクロン各段の圧力差平均値、１段目サイクロン１０３ａの排ガス入口及び排ガス出口の排ガス温度、ＩＤＦ出口ガス流量、ＩＤＦ効率、及び動力原単位の差を表５に示す。【００５０】
ＤＸＮSの濃度測定は、「ＪＩＳ  Ｋ  ０３１１  排ガス中のダイオキシン類分析」に準拠して行い、キルン排ガス１ｍ3Ｎ当たりのダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓ及びＤＬ−ＰＣＢ）の有機塩素化合物の濃度（ｎｇ／ｍ3Ｎ）の総和として評価した。【００５１】
１段目サイクロン１０３ａ出口消石灰捕集効率は、１段目サイクロン１０３ａの排ガス出口におけるガス中のダストをＪＩＳ  Ｚ  ８８１４「ロウボリウムエアサンプラ」に示される分粒特性に適合する分粒方法、及びＪＩＳ  Ｋ  ０９０１「気体中のダスト試料捕集用ろ過材の形状、寸法並びに性能試験方法」により捕集し、ダスト中の消石灰をＸ線回折により定量し、１段目サイクロン１０３ａに加えた消石灰の量で割って求めた。
サイクロン各段の圧力差平均値は、サイクロン１０３ａ〜ｄそれぞれについて、サイクロン出口圧力−サイクロン入口圧力を求め、その平均値を測定値とした。
キルンＩＤＦファン効率［％］は次式に従って求めた。
キルンＩＤＦファン効率［％］＝風量［ｍ3／ｍｉｎ］／６０［ｓｅｃ／ｍｉｎ］×圧力［ＭＰａ］／軸動力［ｋＷ］×１００
ＩＤＦ動力原単位は、１トンのクリンカーを製造するのに必要な重油量に換算して、Ｎｏ．１に対する差として表示した。【００５２】
【表５】
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【００５３】
副産消石灰（Ｎｏ．１）は終末沈降速度が５ｃｍ／ｓｅｃであり、調合原料の終末沈降速度４ｃｍ／ｓｅｃに近いことから、サイクロン各段の圧力差平均値は−１．０ｋＰａと小さく、キルンＩＤＦ出口圧力は−７ｋＰａと小さく、通常の運転範囲内であった。また、１段目サイクロン１０３ａ出口での投入消石灰の捕集効率は９９％と良好で、ＥＰ出口でのＤＸＮS濃度は１４ｎｇ／ｍ3Ｎと抑制されていた。副産消石灰をミルで粉砕した場合（Ｎｏ．２及び３）は、粉砕度合が進んで終末沈降速度が低下するに従ってセメントクリンカー製造設備の性能が低下したが、目標とするＤＸＮS濃度である２０ｎｇ／ｍ3Ｎ以下は達成した。【００５４】
一方、Ｎｏ．４の粉砕法製造消石灰「ヒシカール」は終末沈降速度が０．１ｃｍ／ｓｅｃであり調合原料の終末沈降速度４ｃｍ／ｓｅｃに対して著しく小さい。この為、サイクロン各段の圧力差平均値は−１．２５ｋＰａと大きくなった。また、キルンＩＤＦ出口圧力は−８ｋＰａと大きく、通常の運転範囲を外れ、１段目サイクロン出口での投入消石灰の捕集効率は５％と小さく、ＥＰ出口でのＤＸＮS濃度は７０ｎｇ／ｍ3Ｎと高かった。【００５５】
終末沈降速度５ｃｍ／ｓｅｃの副産消石灰を原単位５０ｋｇ／ｔｃｌで使用した場合、キルンＩＤＦ出口圧力＝−７ｋＰａでは、キルンＩＤＦ風量＝６，０００ｍ3／ｍｉｎが得られている。これに対して、終末沈降速度０．１ｃｍ／ｓｅｃの微粉消石灰を原単位５０ｋｇ／ｔｃｌでセメントクリンカー製造設備にフィードした場合、セメントＳＰ各段での圧力損失＝約−１．２５ＭＰａであり、キルンＩＤＦ出口圧力＝−８ＭＰａと負圧が大きくなった為、キルンＩＤＦ風量＝４，０００ｍ3／ｍｉｎと低下し、セメントクリンカー製造設備プレヒーターの熱交換効率、捕集効率が低下した。【００５６】
消石灰の終末沈降速度が排ガス中のダイオキシン類濃度等へ影響する原因について以下、考察する。１段目サイクロンの排ガス入口温度及び出口温度から、消石灰Ｃａ（ＯＨ）2から生石灰ＣａＯへの脱水反応が生じる温度である４００〜５００℃は１段目サイクロン内部で行われている事が理解出来る。
この際、Ｎｏ．１では、投入した消石灰の終末沈降速度が適切であったため、消石灰粒子が１段目サイクロン内で充分旋回し、サイクロン内での十分な熱交換保持時間が確保されて高い冷却効果が得られたために、ダイオキシン類の抑制効果が高かったと考えられる。また、消石灰が高い捕集効率で回収されたために、キルンＩＤＦに流入する消石灰の量が少なくなり、大きなＩＤＦ風量が得られ、ＩＤＦ効率も高かったと考えられる。
これに対して、消石灰の終末沈降速度を小さくしていくと、消石灰粒子の１段目サイクロン内における保持時間が短くなり、冷却効果が低減してダイオキシン類の抑制効果が徐々に低下したと考えられる。また、消石灰の捕集効率が低下し、圧力損失やＩＤＦ効率が徐々に低下していったと考えられる。Ｎｏ．４ではその低下度合いが甚だしく、ダイオキシン類の濃度を目安である２０ｎｇ／ｍ3Ｎ以下にすることはできなかったと考えられる。【００５７】
＜例３：副産消石灰の投入量が与える排ガス中のダイオキシン類濃度等への影響＞
例１で得られた終末沈降速度５ｃｍ／ｓｅｃの副産消石灰の投入量を変化させた場合の、排ガス中のダイオキシン類濃度等への影響について調べた。例２と同様に、図１に示す構成のセメントクリンカー製造設備において、副産消石灰を種々の原単位で原料粉砕乾燥機１０７から上段のサイクロン１０３ａに投入し、セメントクリンカー製造設備を運転した。【００５８】
この場合の電気集塵機（ＥＰ）の出口における排ガス中のダイオキシン類の有機塩素化合物（ＤＸＮS）の濃度を測定した。また、ＤＸＮSと共に、ＤＸＮSの発生機構と一般的に関係があるとされている、排ガス中のＨＣｌも測定した。結果を表６に示す。【００５９】
ＤＸＮSの濃度測定は、「ＪＩＳ  Ｋ  ０３１１  排ガス中のダイオキシン類分析」に準拠して行い、キルン排ガス１ｍ3Ｎ当たりのダイオキシン類の有機塩素化合物の濃度（ｎｇ／ｍ3Ｎ）として評価した。
排ガス中のＨＣｌは、「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０７排ガス中の塩化水素分析方法」により求めた。【００６０】
【表６】
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【００６１】
副産消石灰添加量を０、２、５、１０、２０、５０、２００、３００ｋｇ／ｔｃｌと増加させる事でＤＸＮSは低下するが、特に、副産消石灰が２０ｋｇ／ｔｃｌ以上の原単位の場合は、排ガス中のダイオキシン類の有機塩素化合物の濃度が２０ｎｇ／ｍ3Ｎ以下に低下することが分かる。副産消石灰が２００ｋｇ／ｔｃｌの原単位の場合は、１段サイクロン出口温度が上昇し、３００ｋｇ／ｔｃｌでは１段サイクロン出口温度が４６０℃となる。副産消石灰の原単位過多の場合は、１段サイクロンの出口温度が上昇傾向にあった。１段サイクロンを構成する鉄材料の降伏点は４４０℃程度の領域である為、副産消石灰の原単位は２００ｋｇ／ｔｃｌ以下が適切である。【００６２】
特開２００７−９０２６１号公報（特許文献５）では、塩化水素を含む排ガスに対しＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）2を投入し、排ガス中の塩化水素の量が低減し、中和生成物である塩化カルシウムを生成させその結果、ダイオキシン類等の残留性有機汚染物質の生成が抑制されるとしている。しかしながら、本発明の結果では、消石灰添加量が増しても排ガス中の塩化水素の量は低減されず、排ガス中の塩化水素の量の消石灰添加量依存性は無い。
理論によって本発明が限定されることを意図しないが、これらの事から、本発明による排ガス中のダイオキシン類の有機塩素化合物の濃度の低減効果は、特開２００７−９０２６１号公報（特許文献５）に記述されている中和機構ではなく、むしろ、消石灰の脱水反応による１段目サイクロン１０３ａにおける温度低下が影響しているものと考えられる。
【符号の説明】
【００６３】
１０１        ロータリーキルン
１０２        仮焼炉
１０３ａ      １段目サイクロン
１０３ｂ      ２段目サイクロン
１０３ｃ      ３段目サイクロン
１０３ｄ      ４段目サイクロン
１０４        調合原料供給ライン
１０５        キルンＩＤＦ
１０６        排熱発電用ボイラー
１０７        原料粉砕乾燥機
１０８        スタビライザー
１０９        電気集塵機
１１０        プレヒーター
１１１        ライジングダクト部
１１２        キルン窯尻部
【図１】
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【国際調査報告】
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