(57)【要約】  半導体セラミックは、主成分がＳｒＴｉＯ３系化合物で形成されると共に、ドナー元素が結晶粒子中に固溶され、かつアクセプタ元素が粒界層中に存在する。アクセプタ元素中、４価のアクセプタ元素の個数が、１×１０17個／ｇ以上である。このアクセプタ元素の個数は電子スピン共鳴吸収スペクトルから算出される。バインダを混合する前に仮焼粉末とアクセプタ化合物との混合物を比表面積が５．０〜７．５ｍ２／ｇとなるまで混合粉砕する。バリスタ機能を有する積層型半導体セラミックコンデンサの半導体セラミック層１ａ〜１ｇは、この半導体セラミックを使用して形成する。これにより製品間での特性バラツキを抑制して、良好な電気特性を安定して得ることができる信頼性の優れたものを実現する。
2012105436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がＳｒＴｉＯ３系化合物で形成されると共に、ドナー元素が結晶粒子中に固溶され、かつアクセプタ元素が粒界層中に存在するＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、
前記アクセプタ元素中、４価のアクセプタ元素の個数が、１×１０17個／ｇ以上であることを特徴とする半導体セラミック。
【請求項２】
前記４価のアクセプタ元素の個数は、電子スピン共鳴吸収スペクトルから算出されることを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック。
【請求項３】
前記アクセプタ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒのうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体セラミック。
【請求項４】
ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは０．９９０≦ｍ≦１．０１０であり、アクセプタ元素の含有量は、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．７モル以下（ただし、０モルは含まず。）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミック。
【請求項５】
前記アクセプタ元素は、前記Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３〜０．５モルの範囲で含有されていることを特徴とする請求項４記載の半導体セラミック。
【請求項６】
前記ドナー元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｂ、及びＴａ中から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の半導体セラミック。
【請求項７】
低融点酸化物が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の半導体セラミック。
【請求項８】
前記低融点酸化物が、ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項７記載の半導体セラミック。
【請求項９】
Ｓｒ化合物、Ｔｉ化合物、及びドナー化合物を所定量秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、
前記仮焼粉末とアクセプタ化合物とを所定量秤量して混合粉砕し、その後熱処理を行って混合粉末を作製する混合粉末作製工程と、
前記混合粉末にバインダを混合し、セラミックスラリーを作製するバインダ混合工程と、
前記セラミックスラリーから成形体を作製する成形工程と、
還元雰囲気下、前記成形体に一次焼成処理を行った後、大気雰囲気下で二次焼成処理を行い、焼結体を作製する焼成工程とを含むＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックの製造方法において、
前記混合粉末作製工程は、前記混合粉末の比表面積が５．０〜７．５ｍ２／ｇとなるように、前記仮焼粉末と前記アクセプタ化合物との混合物を粉砕することを特徴とする半導体セラミックの製造方法。
【請求項１０】
焼成工程は、一次焼成処理における焼成温度を前記仮焼粉末作製工程における仮焼温度よりも低く設定して前記成形体を焼成することを特徴とする請求項９記載の半導体セラミックの製造方法。
【請求項１１】
前記仮焼粉末作製工程では、前記仮焼温度を１３００〜１４５０℃に設定して仮焼処理を行い、前記焼成工程では、前記一次焼成処理における焼成温度を１１５０〜１２５０℃に設定して焼成処理を行うことを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の半導体セラミックの製造方法。
【請求項１２】
複数の半導体セラミック層と複数の内部電極層とが交互に積層されて焼結されてなる積層焼結体と、該積層焼結体の両端部に前記内部電極層と電気的に接続された外部電極とを有するバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサにおいて、
前記半導体セラミック層が、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とするバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
【請求項１３】
Ｓｒ化合物、Ｔｉ化合物、及びドナー化合物を所定量秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、
前記仮焼粉末とアクセプタ化合物とを所定量秤量して混合粉砕し、その後熱処理を行って混合粉末を作製する混合粉末作製工程と、
前記混合粉末にバインダを混合し、セラミックスラリーを作製するバインダ混合工程と、
前記セラミックスラリーに成形加工を施してセラミックグリーンシートを作製し、該セラミックグリーンシートに導電性ペーストを塗布して導電膜を形成し、該導電膜とセラミックグリーンシートとが交互に積層されるようにして積層成形体を作製する成形工程と、
還元雰囲気下、前記積層成形体に一次焼成処理を行った後、大気雰囲気下で二次焼成処理を行い、焼結体を作製する焼成工程とを含むＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法において、
前記混合粉末作製工程は、前記混合粉末の比表面積が５．０〜７．５ｍ２／ｇとなるように、前記仮焼粉末と前記アクセプタ化合物との混合物を粉砕することを特徴とするバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１４】
焼成工程は、一次焼成処理における焼成温度を前記仮焼粉末作製工程における仮焼温度よりも低く設定して前記成形体を焼成することを特徴とする請求項１３記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１５】
前記仮焼粉末作製工程では、前記仮焼温度を１３００〜１４５０℃に設定して仮焼処理を行い、前記焼成工程では、前記一次焼成処理における焼成温度を１１５０〜１２５０℃に設定して焼成処理を行うことを特徴とする請求項１３又は請求項１４記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体セラミックとその製造方法、及びバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサとその製造方法に関し、より詳しくはＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックとその製造方法、及びこれを利用したバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用電子機器や、自動車などに搭載される車載用電子機器の普及と共に、電子機器の小型化、多機能化が求められている。【０００３】
一方、電子機器の小型化、多機能化を実現するために、各種ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子が多く用いられるようになってきており、それに伴って電子機器のノイズ耐力が低下しつつある。【０００４】
そこで、従来より、半導体素子の電源ラインにバイパスコンデンサとしてフィルムコンデンサ、積層型セラミックコンデンサ、積層型半導体セラミックコンデンサなどを配し、これにより電子機器のノイズ耐力を確保することが行われている。【０００５】
特に、カーナビやカーオーディオ、車載ＥＣＵ等では、静電容量が１ｎＦ程度のコンデンサを外部端子に接続し、これにより高周波ノイズを吸収することが広く行われている。【０００６】
しかしながら、これらのコンデンサは、高周波ノイズの吸収に対しては優れた性能を示すが、コンデンサ自体は高電圧パルスや静電気を吸収する機能を有さない。このため斯かる高電圧パルスや静電気が電子機器内に侵入すると、電子機器の誤動作や半導体素子の破損を招くおそれがある。特に、静電容量が１ｎＦ程度の低容量になると、ＥＳＤ（Electro-Static Discharge：「静電気放電」）耐圧が極端に低くなり(例えば、２ｋＶ〜４ｋＶ程度)、コンデンサそのものの破損を招くおそれがある。【０００７】
そこで、従来では、図９に示すように、外部端子１０１と半導体素子１０２とを接続する電源ライン１０３にバイパスコンデンサ１０４を配すると共に、該バイパスコンデンサ１０４と並列に、例えばツェナーダイオード１０５を接続することが広く行われている。ツェナーダイオード１０５は、バイパスコンデンサ１０４を保護すると共に半導体素子１０２を保護する役割を担い、これによりＥＳＤ耐圧を確保すると共に、半導体素子１０２をも保護している。【０００８】
しかしながら、上述のようにバイパスコンデンサ１０４に対し並列にツェナーダイオード１０５を設けた場合は、部品個数が増加しコスト高を招く上に、設置スペースを確保しなければならず、デバイスの大型化を招くおそれがある。【０００９】
一方、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の積層型半導体セラミックコンデンサは、バリスタ特性を有することが知られており、一定の電圧以上の電圧が印加されると大きな電流が流れることから、ＥＳＤ対策品としても注目されている。【００１０】
したがって、この種の積層型半導体セラミックコンデンサが、ＥＳＤに対する耐性だけではなく、半導体素子１０２の保護をも担うことができれば、従来のコンデンサとツェナーダイオードに代え、図１０に示すように、１個の積層型半導体セラミックコンデンサ１０６のみで賄うことができる。そしてこれにより、部品点数の削減や低コスト化と共に、設計の標準化も容易となり、付加価値を有するコンデンサの提供が可能となる。【００１１】
そして、特許文献１では、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックで形成された複数の半導体セラミック層と複数の内部電極層とが交互に積層されて焼成されてなる積層焼結体と、該積層焼結体の両端部に前記内部電極層と電気的に接続された外部電極とを有するバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサであって、前記半導体セラミックが、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは１．０００＜ｍ≦１．０２０であり、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）の範囲で粒界層中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下としたバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサが提案されている。【００１２】
また、特許文献１では、ドナー化合物を含むセラミック素原料を、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比が所定比率となるように秤量して混合粉砕した後、１３５０℃の温度で仮焼処理を行って仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末とアクセプタ化合物とを１６時間を要して湿式で混合粉砕し、この混合物を熱処理して熱処理粉末を作製している。そしてその後、熱処理粉末を成形加工してセラミックグリーンシートを作製し、内部電極層とセラミックグリーンシートを交互に積層して積層体を形成し、次いで  還元雰囲気下、前記積層体を１２５０℃の焼成温度で一次焼成処理を行って半導体化した後、大気雰囲気下で二次焼成処理を行って粒界絶縁層を形成し、その後外部電極を形成し、これにより上記バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサを得ている。【００１３】
この特許文献１では、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であり、二次焼成の際に、粒界に酸素が行き渡りやすくなってショットキー障壁の形成が十分となり、比抵抗も大きく、３０ｋＶ以上のＥＳＤ耐圧を有した積層型半導体セラミックコンデンサが得ることが可能となる。【００１４】
また、特許文献１では、一次焼成処理における焼成温度を仮焼温度と同等又は同等以下とすることにより、一次焼成処理で結晶粒子の粒成長が促進されることが殆どなく、これにより結晶粒子が粗大化するのを抑制し、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開２００８／００４３８９号（請求項１、請求項８、段落番号〔００３７〕、〔００９０〕〜〔０１００〕）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、本発明者の研究結果により、特許文献１では、結晶粒界の性状によって電気特性が大きく変動し、このため安定した特性を得るのが困難であることが分かった。すなわち、特許文献１では、結晶粒界が良好な性状にあるときは、所望の特性を得ることができるものの、結晶粒界の性状によって電気特性、特にバリスタ特性が大きく変動するため、製品間で特性にバラツキが生じ、このため製品歩留まりの低下を招き、量産性に劣るという課題があった。【００１７】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、製品間での特性バラツキを抑制して、良好な電気特性を安定して得ることができる信頼性の優れた半導体セラミックとその製造方法、及びこの半導体セラミックを使用したバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサとその方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、二次焼成での再酸化により、２価のアクセプタ元素が酸化されて３価又は４価となるが、アクセプタ元素中、４価のアクセプタ元素の個数が多いほど、結晶粒界の性状が安定化し、これにより電気特性が安定するという知見を得た。【００１９】
そして、電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance；以下、「ＥＳＲ」という。）法を使用して分析したところ、アクセプタ元素中、４価のアクセプタ元素の個数が１×１０17個／ｇ以上となるように半導体セラミックを形成することにより、粒界層の性状が安定化し、これにより製品間での特性バラツキを抑制できることが分かった。【００２０】
本発明はこれらの知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、主成分がＳｒＴｉＯ３系化合物で形成されると共に、ドナー元素が結晶粒子中に固溶され、かつアクセプタ元素が粒界層中に存在するＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、前記アクセプタ元素中、４価のアクセプタ元素の個数が、１×１０17個／ｇ以上であることを特徴としている。【００２１】
これにより、安定した粒界絶縁層を形成することができ、製品間での特性バラツキが抑制され、特性の安定した半導体セラミックを高効率で得ることができる。【００２２】
また、本発明の半導体セラミックは、前記４価のアクセプタ元素の個数が、ＥＳＲ吸収スペクトルから算出されるのが好ましく、これにより４価のアクセプタ元素の個数を容易に算出することができる。【００２３】
さらに、本発明の半導体セラミックは、前記アクセプタ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒのうちの少なくとも１種の元素であるのが好ましい。【００２４】
また、本発明の半導体セラミックは、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは０．９９０≦ｍ≦１．０１０であり、アクセプタ元素の含有量は、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．７モル以下（ただし、０モルは含まず。）であるのが好ましい。【００２５】
また、本発明の半導体セラミックは、前記アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３〜０．５モルの範囲で含有されているのが好ましい。【００２６】
また、本発明の半導体セラミックは、前記ドナー元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｂ、及びＴａ中から選択された少なくとも１種の元素であるのが好ましい。【００２７】
また、本発明の半導体セラミックは、低融点酸化物が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有されているのが好ましい。【００２８】
さらに、本発明の半導体セラミックは、前記低融点酸化物が、ＳｉＯ２であるのが好ましい。【００２９】
また、本発明者の鋭意研究の結果、仮焼粉末とアクセプタ化合物とをバインダを添加する前に混合粉砕し、その際、混合物の比表面積が５．０〜７．５ｍ２／ｇになるまで微粉砕し、混合状態を均一乃至略均一状態とすることにより、その後バインダを混合させて一連の処理を実行しても、再酸化後には４価のアクセプタ元素の個数を１×１０17個／ｇ以上にできることが分かった。【００３０】
すなわち、本発明に係る半導体セラミックの製造方法は、Ｓｒ化合物、Ｔｉ化合物、及びドナー化合物を所定量秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、前記仮焼粉末とアクセプタ化合物とを所定量秤量して混合粉砕し、その後熱処理を行って混合粉末を作製する混合粉末作製工程と、前記混合粉末にバインダを混合し、セラミックスラリーを作製するバインダ混合工程と、前記セラミックスラリーから成形体を作製する成形工程と、還元雰囲気下、前記成形体に一次焼成処理を行った後、大気雰囲気下で二次焼成処理を行い、焼結体を作製する焼成工程を含むＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックの製造方法において、混合粉末作製工程は、前記混合粉末の比表面積が５．０〜７．５ｍ２／ｇとなるように、前記仮焼粉末と前記アクセプタ化合物との混合物を粉砕することを特徴としている。【００３１】
これによりアクセプタ化合物と仮焼粉末とが均一乃至略均一に混合されることとなり、二次焼成処理でアクセプタ元素の酸化が促進され、４価のアクセプタ元素の個数を１×１０17個／ｇ以上とすることができる。したがって、特性バラツキが抑制された安定した半導体セラミックを製造することができ、量産性を向上させることができる。【００３２】
また、一次焼成処理における焼成温度を、好ましくは１１５０〜１２５０℃に設定し、仮焼温度を、好ましくは、１３００〜１４５０℃に設定し、前記焼成温度を前記仮焼温度よりも低く設定することにより、結晶粒子の粒成長を抑制でき、二次焼成時に酸素が行き渡り易くなってショットキー障壁の形成を促進し、絶縁性が向上する。【００３３】
すなわち、本発明の半導体セラミックの製造方法は、焼成工程は、一次焼成処理における焼成温度を前記仮焼粉末作製工程における仮焼温度よりも低く設定して前記成形体を焼成するのが好ましい。【００３４】
また、本発明の半導体セラミックの製造方法は、前記仮焼粉末作製工程では、前記仮焼温度を１３００〜１４５０℃に設定して仮焼処理を行い、前記焼成工程では、前記一次焼成処理における焼成温度を１１５０〜１２５０℃に設定して焼成処理を行うのが好ましい。【００３５】
また、本発明に係るバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ（以下、「積層型半導体セラミックコンデンサ」という。）は、複数の半導体セラミック層と複数の内部電極層とが交互に積層されて焼結されてなる積層焼結体と、該積層焼結体の両端部に前記内部電極層と電気的に接続された外部電極とを有する積層型半導体セラミックコンデンサにおいて、前記半導体セラミック層が、上記いずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。【００３６】
また、本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法は、Ｓｒ化合物、Ｔｉ化合物、及びドナー化合物を所定量秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、前記仮焼粉末とアクセプタ化合物とを所定量秤量して混合粉砕し、その後熱処理を行って混合粉末を作製する混合粉末作製工程と、前記混合粉末にバインダを混合し、セラミックスラリーを作製するバインダ混合工程と、前記セラミックスラリーに成形加工を施してセラミックグリーンシートを作製し、該セラミックグリーンシートに導電性ペーストを塗布して導電膜を形成し、該導電膜とセラミックグリーンシートとが交互に積層されるようにして積層成形体を作製する成形工程と、還元雰囲気下、前記積層成形体に一次焼成処理を行った後、大気雰囲気下で二次焼成処理を行い、焼結体を作製する焼成工程とを含むＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法において、前記混合粉末作製工程は、前記混合粉末の比表面積が５．０〜７．５ｍ２／ｇとなるように、前記仮焼粉末と前記アクセプタ化合物との混合物を粉砕することを特徴としている。【００３７】
このように本発明では、上述した半導体セラミック及びその製造方法を使用して積層型セラミックコンデンサを得ているので、製品間での特性バラツキが抑制されたバリスタ機能を有する信頼性の優れた積層型半導体セラミックコンデンサを高効率で得ることができ、量産に適したものとなる。【００３８】
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法は、焼成工程は、一次焼成処理における焼成温度を前記仮焼粉末作製工程における仮焼温度よりも低く設定して前記成形体を焼成するのが好ましい。【００３９】
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法は、前記仮焼粉末作製工程では、前記仮焼温度を１３００〜１４５０℃に設定して仮焼処理を行い、前記焼成工程では、前記一次焼成処理における焼成温度を１１５０〜１２５０℃に設定して焼成処理を行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の半導体セラミックによれば、主成分がＳｒＴｉＯ３系化合物で形成されると共に、ドナー元素が結晶粒子中に固溶され、かつアクセプタ元素が粒界層中に存在するＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、前記アクセプタ元素中、４価のアクセプタ元素の個数が、１×１０17個／ｇ以上であるので、安定した粒界絶縁層を形成することができ、製品間での特性バラツキが抑制され、特性の安定した半導体セラミックを高効率で得ることができる。【００４１】
本発明の半導体セラミックの製造方法によれば、混合粉末作製工程は、前記混合粉末の比表面積が５．０〜７．５ｍ２／ｇとなるように、前記仮焼粉末と前記アクセプタ化合物との混合物を粉砕するので、アクセプタ化合物と仮焼粉末とが均一乃至略均一に混合されることとなり、二次焼成処理でアクセプタ元素の酸化が促進され、４価のアクセプタ元素の個数を１×１０17個／ｇ以上とすることができる。したがって、特性バラツキが抑制された安定した半導体セラミックを製造することができ、量産性を向上させることができる。【００４２】
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法によれば、上記半導体セラミック及びその製造方法を使用しているので、製品間での特性バラツキが抑制されたバリスタ機能を有する信頼性の優れた積層型半導体セラミックコンデンサを高効率で得ることができ、量産に適したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例における試料番号１のＥＳＲ吸収スペクトルである。
【図３】実施例における試料番号３のＥＳＲ吸収スペクトルである。
【図４】実施例における試料番号４のＥＳＲ吸収スペクトルである。
【図５】実施例における試料番号１の電流−電圧特性図である。
【図６】実施例における試料番号２の電流−電圧特性図である。
【図７】実施例における試料番号３の電流−電圧特性図である。
【図８】実施例における試料番号４の電流−電圧特性図である。
【図９】電源ラインに配されたバイパスコンデンサにツェナーダイオードを並列接続した場合の電気回路図である。
【図１０】積層型半導体セラミックコンデンサを電源ラインに接続した場合の電気回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００４５】
図１は本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００４６】
この積層型半導体セラミックコンデンサは、部品素体４と、該部品素体４の両端部に形成された外部電極３ａ、３ｂとを備えている。
【００４７】
部品素体４は、複数の半導体セラミック層１ａ〜１ｇと複数の内部電極層２ａ〜２ｆとが交互に積層されて焼結されてなる積層焼結体からなり、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは、部品素体４の一方の端面に露出すると共に、一方の外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは、部品素体４の他方の端面に露出すると共に、他方の外部電極３ｂと電気的に接続されている。
【００４８】
内部電極層２ａ〜２ｆに使用される導電性材料は、特に限定されるものではないが、安価で良導電性を有するＮｉ、Ｃｕ等を主成分とした卑金属材料を好んで使用することができる。
【００４９】
半導体セラミック層１ａ〜１ｇは、主成分がＳｒＴｉＯ３系材料からなり、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が、粒界層中に存在している。すなわち、半導体セラミック層１ａ〜１ｇは、半導体からなる結晶粒子と、結晶粒子の周囲に形成される粒界層との集合体からなり、結晶粒子同士が粒界層を介して静電容量を形成する。そしてこれら半導体セラミック層１ａ〜１ｇが内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で直列に、或いは並列に繋げることで、全体として所望の静電容量を得ている。
【００５０】
上記半導体セラミック層１ａ〜１ｇは、アクセプタ元素中、４価のアクセプタ元素の個数が、１×１０17個／ｇ以上とされている。
【００５１】
すなわち、この種の半導体セラミック層１ａ〜１ｇは、還元雰囲気下での一次焼成処理によりセラミックを半導体化させ、続く大気雰囲気下での二次焼成処理により粒界層を絶縁化し、これにより粒界絶縁層を形成している。そして、アクセプタ元素を粒界絶縁層中に存在させることにより、粒界絶縁層は、電気的に活性化するエネルギー準位（粒界準位）を形成してショットキー障壁の形成を促進し、これにより絶縁抵抗を向上させることができる。
【００５２】
ところで、上記半導体セラミックでは、通常、アクセプタ素原料としてはＭｎ2+等の２価のアクセプタ元素を有する材料が使用される。そして、２価のアクセプタ元素は、二次焼成処理で酸化されて３価又は４価となる。しかしながら、３価のアクセプタ元素が多い場合は再酸化が不十分であることから、粒界層の性状が安定性を欠く。このため製品間でバリスタ特性にバラツキが生じ、その結果、ＥＳＤに対する耐性にもバラツキが生じ易くなり良好な特性を有する半導体セラミックを安定的に得るのは困難となる。
【００５３】
これに対し４価のアクセプタ元素が多い場合は、十分に再酸化が行われて粒界が十分に絶縁化されており、したがって粒界層の性状が安定化して電気特性が安定し、これにより製品間で特性バラツキが抑制されたバリスタ特性を有し、ＥＳＤに対する耐性も良好な信頼性を得ることが可能となる。
【００５４】
そのためには４価のアクセプタ元素の個数は１×１０17個／ｇ以上が必要である。例えば、アクセプタ元素としてＭｎを使用した場合、二次焼成前には２価であるＭｎが、二次焼成での再酸化処理によって３価又は４価となる。
【００５５】
しかしながら、Ｍｎ4+の個数が１×１０17個／ｇ未満の場合は、再酸化が十分になされずにＭｎ3+の個数が相対的に多くなり、このため粒界層の性状が不安定となって製品間でバリスタ特性にバラツキが生じ、製品歩留まりが低下して良好な信頼性を有する積層型半導体セラミックコンデンサを得られなくなるおそれがある。
【００５６】
これに対しＭｎ4+の個数が１×１０17個／ｇ以上の場合は、再酸化が十分になされて粒界層の性状が安定化し、これにより製品間で特性バラツキが抑制された良好なバリスタ特性を有し、十分なＥＳＤ耐圧を安定的に確保できる信頼性の優れた半導体セラミックを得ることができる。
【００５７】
アクセプタ元素の含有モル量は特に限定されるものではないが、Ｔｉ元素１００モルに対し０．７モルを超えると、ＥＳＤ耐圧の低下を招き、好ましくない。
【００５８】
したがって、アクセプタ元素の含有モル量は、好ましくはＴｉ元素１００モルに対し０．７モル以下（ただし、０モルを含まず。）、より好ましくは０．３〜０．５モルがよい。
【００５９】
また、このようなアクセプタ元素としては、特に限定されるものではなく、上記したＭｎの他、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等を使用することができる。
【００６０】
このアクセプタ元素の価数の同定及び個数の算出は、ＥＳＲ法を使用して求めることができる。
【００６１】
ＥＳＲ法によれば、不対電子を掃引磁場Ｈの中におくと、ゼーマン分裂によりスピンの有するエネルギーが分裂する。そして、一定振動数νのマイクロ波を試料に照射しながら磁場Ｈを掃引すると、数式（１）を満足したときに共鳴現象が生じ、ＥＳＲ吸収が観測される。
【００６２】
ｈν＝ｇβＨ  …（１）
ここで、ｈはプランクの定数、βはボーア磁子であり、ｇは分光学的分離定数（以下、「ｇ因子」という。）である。
【００６３】
すなわち、ｇ因子は、物質固有の値であって、共鳴磁場の位置を示す。したがってＥＳＲ吸収スペクトル上で吸収強度のピークに相当するｇ因子の数値から、試料中のアクセプタ元素の価数を同定することができる。
【００６４】
そして、ＥＳＲスペクトルの吸収強度は不対電子の数に比例することから、吸収曲線の積分値とスピン数が既知の基準物質（例えば、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の吸収曲線の積分値との比率から、アクセプタ元素の個数を算出することができる。
【００６５】
尚、４価のアクセプタ元素の個数を１×１０17個／ｇ以上とするためには、仮焼粉末とアクセプタ化合物とを均一乃至略均一に混合させる必要があり、そのためには、後述するようにバインダを添加する前に仮焼粉末とアクセプタ化合物との混合物を比表面積が５．０〜７．５ｍ２／ｇの範囲になるまで、予め混合粉砕しておく必要がある。
【００６６】
このように本実施の形態の半導体セラミックによれば、アクセプタ元素中、４価のアクセプタ元素の個数が、１×１０17個／ｇ以上であるので、粒界層の性状が安定化し、これにより製品間での特性バラツキが抑制され、特性の安定した半導体セラミックを高効率で得ることができる。
【００６７】
そして、上記半導体セラミックを使用して製造された積層型半導体セラミックコンデンサは、バリスタ特性やＥＳＤに対する耐性が安定した信頼性に優れたものとなる。
【００６８】
また、上記積層型半導体セラミックコンデンサは、コンデンサとツェナーダイオードの機能を１個の素子で担うことができることから、部品点数の削減や低コスト化を図ることができ、更には設計の標準化も容易となり、付加価値の高い積層型半導体セラミックコンデンサを実現することができる。
【００６９】
尚、本実施の形態では、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは、０．９９０≦ｍ≦１．０１０となるように調製するのが好ましい。
【００７０】
すなわち、Ｓｒを化学量論組成よりも過剰に含有させることにより、結晶粒子に固溶されずに結晶粒界に析出したＳｒが粒成長を抑制し、これにより微粒の結晶粒子が得られる。そして結晶粒子が微粒化することによって結晶粒界に酸素が行き渡りやすくなり、ショットキー障壁の形成を促進し、良好な絶縁抵抗を確保することができる。
【００７１】
ただし、配合モル比ｍは１．０１０を超えると、結晶粒子に固溶されなかったＳｒの結晶粒界への析出が増加し、粒界絶縁層の厚みが過度に厚くなって静電容量の過度の低下を招くおそれがある。
【００７２】
一方、Ｔｉを化学量論組成よりも過剰に含有させた場合は、結晶粒子が若干粗大化し、絶縁抵抗は低下傾向となるものの、製品間でバラツキが生じることなく十分に実用性に耐えうる絶縁抵抗を確保でき、しかもＥＳＤ耐圧も良好に維持することができる。
【００７３】
ただし、配合モル比ｍが０．９９０未満になると、結晶粒子の平均粒径が過度に粗大化して絶縁性の低下が顕著となり、しかもＥＳＤ耐圧も低下する。
【００７４】
したがって、配合モル比ｍは０．９９０≦ｍ≦１．０１０となるように調製するのが好ましい。
【００７５】
ドナー元素は、上述したように還元雰囲気で焼成処理を行ってセラミックを半導体化するために結晶粒子中に固溶させているが、その含有量は特に限定されない。ただし、ドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し０．２モル未満の場合は静電容量の過度の低下を招くおそれがある。一方、ドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し１．２モルを超えると焼成温度の許容温度幅が狭くなるおそれがある。
【００７６】
したがって、ドナー元素の含有モル量はＴｉ元素１００モルに対し０．２〜１．２モル、好ましくは０．４〜１．０モルがよい。
【００７７】
そして、このようなドナー元素としては、特に限定されるものではなく、例えば、例えば、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｂ、及びＴａ等を使用することができる。
【００７８】
また、半導体セラミックの結晶粒子の平均粒径は１．５μｍ以下が好ましい。
【００７９】
すなわち、結晶粒子の平均粒径が１．５μｍを超えると、平均粒径が大きくなりすぎ、二次焼成時に酸素が行き渡りにくくなり、このためショットキー障壁の形成が不十分となって絶縁抵抗の低下を招くおそれがある。
【００８０】
また、上記半導体セラミック１中に、Ｔｉ元素１００モルに対し、０．１モル以下の範囲で低融点酸化物を添加するのも好ましく、このような低融点酸化物を添加することにより、焼結性を向上させることができると共に上記アクセプタ元素の結晶粒界への偏析を促進することができる。
【００８１】
尚、低融点酸化物の含有モル量を上記範囲としたのは、その含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し、０．１モルを超えると静電容量の過度の低下を招き、所望の電気特性が得られないおそれがあるからである。
【００８２】
この場合、低融点酸化物としては、特に限定されるものではなく、ＳｉＯ２、Ｂやアルカリ金属元素（Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ等）を含有したガラスセラミック、銅−タングステン塩等を使用することができるが、ＳｉＯ２が好んで使用される。
【００８３】
次に、上記積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法の一実施の形態を説明する。
【００８４】
まず、セラミック素原料としてＳｒＣＯ３等のＳｒ化合物、ＬａやＳｍ等のドナー元素を含有したドナー化合物、及び、例えば比表面積が１０ｍ２／ｇ以上（平均粒径：約０．１μｍ以下）のＴｉＯ２等、微粒のＴｉ化合物をそれぞれ用意し、所定量秤量する。
【００８５】
次いで、この秤量物に所定量（例えば、１〜３重量部）の分散剤を添加し、ＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia；「部分安定化ジルコニア」）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式混合してスラリーを作製する。
【００８６】
次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、所定温度（例えば、１３００℃〜１４５０℃）で２時間程度、仮焼処理を施し、ドナー元素が固溶した仮焼粉末を作製する（仮焼粉末作製工程）。
【００８７】
次いで、ＭｎやＣｏ等のアクセプタ元素を含有したアクセプタ化合物を所定量秤量し、必要に応じてＳｉＯ２等の低融点酸化物を所定量秤量する。次いで、これらアクセプタ化合物及び低融点酸化物を仮焼粉末と混合し、純水及び有機系分散剤を添加し、再度前記粉砕媒体と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で所定時間（例えば、２４〜３６時間）湿式で十分に混合粉砕する。そしてその後、蒸発乾燥させ、大気雰囲気下、所定温度（例えば、５００〜７００℃）で５時間程度、熱処理を行い、分散剤に含有される有機成分等を除去し、比表面積が５．０〜７．５ｍ２／ｇの微粒の混合粉末を作製する（混合粉末作製工程）。
【００８８】
次に、この混合粉末に純水、有機系分散剤を適量添加し、再び、ボールミル内で十分に湿式混合する。そしてこの後、有機バインダや界面活性剤等を適宜添加して十分に湿式で混合し、これによりセラミックスラリーを得る（バインダ混合工程）。
【００８９】
尚、仮焼粉末とアクセプタ化合物とを混合させる際に、バインダを添加するのは好ましくない。すなわち、仮焼粉末及びアクセプタ化合物の混合物にバインダを添加した場合は、たとえ比表面積が５．０〜７．５ｍ２／ｇとなるまで微粉砕しても、バインダの影響を受け、混合状態を均一乃至略均一にするのが困難となる。このため二次焼成での再酸化が不十分となって２価のアクセプタ元素が４価に酸化されずに３価の状態で存在する確率が増加し、４価のアクセプタ元素の個数が１×１０17個／ｇ未満になるおそれがある。
【００９０】
次に、ドクターブレード法、リップコータ法、ダイコータ法等の成形加工法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、所定厚みのセラミックグリーンシートを作製する。
【００９１】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷法、グラビア印刷法、又は真空蒸着法、スパッタリング法などを用いた転写等を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００９２】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層すると共に、導電膜の形成されていない外層用のセラミックグリーンシートを積層した後、圧着し、所定寸法に切断して積層体を作製する（成形工程）。
【００９３】
そしてこの後、窒素雰囲気下、３００〜５００℃の温度で２時間程度、脱バインダ処理を行なう。次いで、Ｈ２ガスとＮ２ガスが所定の流量比（例えば、Ｈ２／Ｎ２＝０．０２５／１００〜１／１００）となるように還元雰囲気とされた焼成炉を使用し、該焼成炉内で、１１５０〜１２５０℃の温度で２時間程度、一次焼成を行い、積層体を半導体化する。
【００９４】
このように一次焼成処理における焼成温度（１１５０〜１２５０℃）を仮焼処理における仮焼温度（１３００〜１４５０℃）よりも低くすることで、一次焼成処理において結晶粒子の粒成長が促進されることがほとんどなく、結晶粒子が粗大化するのを抑制することができ、結晶粒子の平均粒径を１．５μｍ以下にすることができる。
【００９５】
そして、このように積層体を半導体化した後、大気雰囲気下、６００〜９００℃の低温で１時間程度、二次焼成を行い半導体セラミックに再酸化処理を施し、これにより内部電極２が埋設された積層焼結体からなる部品素体４が作製される（焼成工程）。
【００９６】
次に、部品素体４の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成し、これにより積層型半導体セラミックコンデンサが製造される。
【００９７】
尚、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、印刷、真空蒸着、又はスパッタリング等で形成してもよい。また、未焼成の積層体の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００９８】
外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても特に限定されるものではないが、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等の材料を使用するのが好ましく、さらに、これらの電極上にＡｇ電極を形成することも可能である。
【００９９】
このように本実施の形態では、混合粉末作製工程で、バインダを添加せずに、仮焼粉末、アクセプタ化合物、及び低融点酸化物を比表面積が５．０〜７．５ｍ２／ｇ以上になるまで混合粉砕しているので、混合状態を均一乃至略均一にすることができ、その後の焼成処理における二次焼成処理で再酸化が促進され、４価のアクセプタ元素の個数を１．０×１０17個／ｇ以上とすることができる。そしてその結果、バリスタ特性やＥＳＤに対する耐性のバラツキが抑制された信頼性に優れた半導体セラミック、延いては積層型半導体セラミックコンデンサを安定的に得ることができ、量産に適した製法を実現することができる。
【０１００】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、固溶体を固相法で作製しているが、固溶体の作製方法は特に限定されるものではなく、例えば水熱合成法、ゾル・ゲル法、加水分解法、共沈法等任意の方法を使用することができる。
【０１０１】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【０１０２】
〔試料の作製〕
（試料番号１）
セラミック素原料としてＳｒＣＯ３、比表面積が３０ｍ２／ｇ（平均粒径：約３０ｎｍ）のＴｉＯ２、及びドナー化合物としてのＬａＣｌ３を用意した。そして、Ｌａの含有量がＴｉ元素１００モルに対し０．８モルとなるようにＬａＣｌ３を秤量し、さらにＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍ（＝Ｓｒサイト／Ｔｉサイト）が１．０００となるようにＳｒＣＯ３及びＴｉＯ２を秤量した。【０１０３】
次いで、これらの秤量物１００重量部に対し３重量部のポリカルボン酸アンモニウム塩を分散剤として添加した後、粉砕媒体として直径２ｍｍのＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で１６時間湿式混合し、スラリーを作製した。【０１０４】
次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、１４００℃の温度で２時間仮焼処理を施し、Ｌａが結晶粒子に固溶した仮焼粉末を得た（仮焼粉末作製工程）。【０１０５】
次に、アクセプタ元素としてのＭｎ元素の含有量が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．３モルとなるようにＭｎＣＯ３を前記仮焼粉末に添加し、さらにＳｉ元素の含有量が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モルとなるようにＳｉＯ２を前記仮焼粉末に添加し、さらに分散剤の含有量が１重量％となるように該分散剤を前記仮焼粉末に添加した。次いで、再び直径２ｍｍのＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で２４時間湿式で混合粉砕した。尚、本実施例では、ＭｎＣＯ３を仮焼粉末に添加しているが、ＭｎＣｌ２溶液やＭｎゾル溶液を添加してもよい。また、ＳｉＯ２を仮焼粉末に添加しているが、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）等を添加してもよい。【０１０６】
そしてこの後、蒸発乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で５時間、熱処理を行い、分散剤等の有機成分を除去し、混合粉末を得た（混合粉末作製工程）。【０１０７】
次に、純水及び分散剤を前記混合粉末に適量添加し、再び直径２ｍｍのＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、該ボールミル内にて湿式で４時間混合した。そしてこの後、有機バインダとしての水溶性のアクリルバインダや可塑剤、更には界面活性剤を適量添加し、湿式で１．５時間混合処理を行い、これによりセラミックスラリーを作製した。【０１０８】
次に、リップコータ法を使用してこのセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の半導体セラミック層の厚みが２５μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。次いで、Ｎｉを主成分とする内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。【０１０９】
次いで、導電膜の形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に所定枚数積層した後、導電膜の形成されていない外層用のセラミックグリーンシートを上下に付与し、その後厚みが０．５ｍｍ程度となるように熱圧着し、セラミックグリーンシートと内部電極とが交互に積層されたブロック体を得た。そしてこの後、このブロック体を所定寸法に切断して積層体とした（成形工程）。【０１１０】
次に、該積層体を窒素雰囲気中、温度４００℃で２時間脱バインダ処理を行い続いてＨ２：Ｎ２＝１：１００の流量比に調製された還元雰囲気下、１２１０℃の温度で２時間、積層体に一次焼成を施し、積層体を半導体化した。【０１１１】
次に、大気雰囲気下、７００℃の温度で１時間、二次焼成を行って再酸化処理を施し、これにより粒界に酸素を分散させて粒界絶縁層を形成し、その後、端面を研磨して部品素体を作製した（焼成工程）。【０１１２】
次いで、この部品素体の両端面にスパッタリングを施し、Ｎｉ−Ｃｒ層、Ｎｉ−Ｃｕ層、Ａｇ層からなる三層構造の外部電極を形成した。次いで、電解めっきを施し、外部電極の表面にＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより静電容量が約１ｎＦの試料番号１の試料を作製した。尚、得られた各試料の外径寸法は、長さＬ：１．０ｍｍ、幅Ｗ：０．５ｍｍ、厚みＴ：０．５ｍｍ、半導体セラミック層の有効積層数は、１０層であった。【０１１３】
（試料番号２）
混合粉末作製工程における混合粉砕時間を３６時間とした以外は試料番号１と同様の方法・手順で、静電容量が約１ｎＦの試料番号２の試料を作製した。尚、半導体セラミック層の有効積層数は、試料番号１と同様、１０層であった。【０１１４】
（試料番号３）
混合粉末作製工程における混合粉砕時間を１６時間とした以外は試料番号１と同様の方法・手順で、静電容量が約１ｎＦの試料番号３の試料を作製した。尚、半導体セラミック層の有効積層数は、試料番号１と同様、１０層であった。【０１１５】
（試料番号４）
試料番号１と同様の方法・手順で仮焼粉末作製工程を実施し、仮焼粉末を得た。【０１１６】
次に、分散剤が１重量％となるように仮焼粉末に分散剤を添加し、その後、再び直径２ｍｍのＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で２４時間湿式で粉砕した。その後、得られたスラリーを排出し、蒸発乾燥し、さらに５００℃の温度で５時間、熱処理を行い、分散剤等の有機成分を除去し、仮焼物の粉砕粉末を得た（仮焼粉末粉砕工程）。【０１１７】
次に、Ｍｎ元素の含有量が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．３モルとなるようにＭｎＣＯ３を混合粉末に添加し、またＳｉ元素の含有量が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モルとなるようにＳｉＯ２を仮焼物の粉砕粉末に添加し、さらに純水、及び分散剤を適量添加し、再び直径２ｍｍのＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、該ボールミル内にて湿式で４時間混合した。そしてこの後、有機バインダとしての水溶性のアクリル系バインダや、さらには界面活性剤を適量添加し、湿式で１．５時間混合処理を行い、これによりセラミックスラリーを作製した（バインダ作製工程）。【０１１８】
その後は試料番号１と同様の方法・手順で、静電容量が約１ｎＦの試料番号４の試料を作製した。尚、半導体セラミック層の有効積層数は、試料番号１と同様、１０層であった。【０１１９】
〔試料の評価〕
試料番号１〜３の各試料について、混合粉末が得られた時点で、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。また、試料番号４の試料については、仮焼物の粉砕粉末の比表面積を測定した。【０１２０】
また、別途、円板試料を作製し、ＥＳＲ法を使用して半導体セラミック中に含まれるＭｎ4+の個数を求めた。【０１２１】
すなわち、まず、試料番号１〜４で作製したセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、厚みが０．５ｍｍ程度となるように熱圧着し、これを円板状に打ち抜き、成形体を作製した。【０１２２】
次いで、得られた成形体を試料番号１と同様の条件で焼成し、直径５ｍｍ、厚み０．５ｍｍからなる試料番号１〜４のＥＳＲ吸収スペクトル測定用の円板試料を得た。【０１２３】
次いで、ＥＳＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＥＭＸ）を使用し、上記円板試料を粉砕した試料にＸバンド（周波数：９．５ＧＨｚ）のマイクロ波を照射しながら、ＥＳＲ吸収スペクトルを測定した。【０１２４】
図２は試料番号１のＥＳＲ吸収スペクトル、図３は試料番号３のＥＳＲ吸収スペクトル、図４は試料番号４のＥＳＲ吸収スペクトルをそれぞれ示している。図中、横軸はｇ因子（−）、縦軸はＥＳＲ吸収強度（a.u.）である。【０１２５】
試料番号３、４は、図３及び図４から明らかなように、吸収位置を示すｇ因子での吸収強度のピークが小さく、Ｍ4+の個数が少ないことが分かった。【０１２６】
これに対し試料番号１は、図２に示すように、吸収位置を示すｇ因子での吸収強度のピークが大きく、Ｍ4+の個数が多いことが分かった。【０１２７】
尚、試料番号２については、図示を省略したが、試料番号１と略同様の吸収スペクトルが得られた。【０１２８】
次に、これら試料番号１〜４のＥＳＲ吸収スペクトルの積分値を求めた。また、標準試料としてＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを使用して同様に吸収スペクトルを測定し、その積分値を求めた。【０１２９】
次いで、これらの積分値の比率、標準試料のスピン数、及びＭｎ4+の不対電子数に基づき、Ｍｎ4+の個数を算出した。【０１３０】
また、試料番号１〜４の各試料１００個について、ＥＳＤのイミュニティ試験規格であるＩＥＣ６１０００−４−２（国際規格）に準拠し、正逆１０回印加し、接触放電させて３０ｋＶでのＥＳＤ耐圧試験を行った。【０１３１】
表１は、試料番号１〜４の各試料における製造条件とその測定結果を示している。尚、表中、試料番号４における混合粉末作製工程の混合粉砕時間は、仮焼粉末粉砕工程における粉砕時間を記載している。【０１３２】
【表１】
2012105436.tif 000003
【０１３３】
試料番号３は、混合粉末作製工程でＭｎＣＯ３及びＳｉＯ２を添加しているが、Ｍｎ4+の個数が４．５×１０16個／ｇと少なく、３０ｋＶでのＥＳＤ耐圧試験で１００個中、２８個が破壊した。これは、混合粉砕時間が１６時間と短いため、混合粉末の比表面積が４．２ｍ２／ｇと小さく、このため均一乃至略均一状態になるまで混合粉砕されず、その結果、二次焼成で再酸化が十分に行なわれなかったためと思われる。【０１３４】
また、試料番号４は、混合粉末作製工程での混合粉砕時間は２４時間と長く、したがって仮焼物の粉砕粉末の比表面積は５．１ｍ２／ｇと大きいが、３０ｋＶでのＥＳＤ耐圧試験で１００個中、３５個が破壊した。これは、ＭｎＣＯ３及びＳｉＯ２をバインダ混合工程で添加しているため、バインダの影響によりＭｎ成分を仮焼粉末中で均一乃至略均一に混合させることができず、このため二次焼成で再酸化が十分に行なわれず、粒界層の性状が不安定となり、製品歩留まりの低下を招いたものと思われる。【０１３５】
これに対し試料番号１、２は、混合粉末作製工程でＭｎＣＯ３及びＳｉＯ２を添加し、しかも混合粉砕時間が２４〜３６時間と長く、混合粉末の比表面積は５．３〜７．４ｍ２／ｇとなり、したがって微粒で均一乃至略均一に混合粉砕されており、二次焼成で再酸化が十分に行なわれたことから、Ｍｎ4+の個数は２．８〜４．８×１０17個／ｇとなって１．０×１０17個／ｇ以上となり、３０ｋＶでのＥＳＤ耐圧試験で破壊した試料は皆無であった。【０１３６】
次に、試料番号１〜４の各試料２０個について、１〜１００Ｖの間で印加電圧をステップ状に変化させ、各印加電圧に対する電流値を測定し、これにより電圧電流特性を求め、バリスタ特性を評価した。【０１３７】
図５は試料番号１の電圧−電流特性、図６は試料番号２の電圧−電流特性、図７は試料番号３の電圧−電流特性、図８は試料番号４の電圧−電流特性をそれぞれ示している。図中、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（Ａ）である。【０１３８】
試料番号３、４は、図７及び図８に示すように、印加電圧に対する電流値のバラツキが大きく、安定したバリスタ特性を得ることができなかった。【０１３９】
これに対し試料番号１、２は、図５及び図６に示すように、印加電圧に対する電流値のバラツキが小さく、実用に耐えうる安定したバリスタ特性を得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
製品間の特性バラツキが小さく、バリスタ特性が良好で信頼性の優れたバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの実現が可能となり、コンデンサとツェナーダイオードとを１素子で担うことができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１ａ〜１ｇ  半導体セラミック層
２ａ〜２ｆ  内部電極層
３ａ、３ｂ  外部電極
４  部品素体（積層焼結体）
【図１】
2012105436.tif 000004
【図２】
2012105436.tif 000005
【図３】
2012105436.tif 000006
【図４】
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【図５】
2012105436.tif 000008
【図６】
2012105436.tif 000009
【図７】
2012105436.tif 000010
【図８】
2012105436.tif 000011
【図９】
2012105436.tif 000012
【図１０】
2012105436.tif 000013
【国際調査報告】
2012105436.tif 000014
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