(57)【要約】  酸化セリウム含有研磨剤で研磨されたガラス基板の平坦性を損なうことなく、表面に残留・付着した研磨砥粒を分散して除去する。  酸化セリウム含有研磨剤で研磨されたガラス基板を洗浄するための、（Ａ）有機ホスホン酸と、（Ｂ）ポリカルボン酸塩と、（Ｃ）芳香族スルホン酸と、（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物とを含む水系洗浄剤。ガラス基板の洗浄方法は、酸化セリウムを含有する研磨剤を用いてガラス基板を研磨する研磨工程と、当該研磨工程後の該ガラス基板を、前記洗浄剤により洗浄する洗浄工程を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム含有研磨剤で研磨されたガラス基板を洗浄するための洗浄剤であり、
（Ａ）有機ホスホン酸と、（Ｂ）ポリカルボン酸塩と、（Ｃ）芳香族スルホン酸と、（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物とを含む水系洗浄剤であることを特徴とする洗浄剤。
【請求項２】
前記（Ａ）有機ホスホン酸と、前記（Ｂ）ポリカルボン酸塩と、前記（Ｃ）芳香族スルホン酸および前記（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物の合計量に対して、前記（Ａ）有機ホスホン酸を０．０１〜５０質量％、前記（Ｂ）ポリカルボン酸塩を０．０１〜１０質量％、前記（Ｃ）芳香族スルホン酸を０．０１〜５０質量％、前記（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物を０．０２〜１０質量％含む、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項３】
前記（Ａ）有機ホスホン酸は、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表わされる基が炭素原子に結合した構造を有する有機化合物である、請求項１または２に記載の洗浄剤。
【請求項４】
前記（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物は、アルキレンジアミンのプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド付加物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄剤。
【請求項５】
前記（Ａ）有機ホスホン酸と、前記（Ｂ）ポリカルボン酸塩と、前記（Ｃ）芳香族スルホン酸と、前記（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物と、水とを含み、前記（Ａ）から（Ｄ）の各成分および水の合計量に対して、水を５５〜９８質量％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄剤。  
【請求項６】
酸化セリウムを含有する研磨剤を用いてガラス基板を研磨する研磨工程と、
当該研磨工程後の該ガラス基板を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄剤により洗浄する洗浄工程を有することを特徴とするガラス基板の洗浄方法。
【請求項７】
前記研磨剤は、酸化セリウムを主成分とし希土類元素を含む研磨砥粒を含有するものである請求項６に記載のガラス基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記洗浄工程において、前記ガラス基板を枚葉式で洗浄することを特徴とする請求項６または７に記載のガラス基板の洗浄方法。
【請求項９】
前記洗浄剤を水で希釈した希釈洗浄液により、前記研磨工程後の該ガラス基板を洗浄することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のガラス基板の洗浄方法。
【請求項１０】
前記洗浄工程において、連続的に搬送される前記ガラス基板の両面を、前記洗浄剤または前記希釈洗浄液を吹き付けながらブラシを用いてスクラブすることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のガラス基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウム含有研磨剤で研磨されたガラス基板を洗浄するための洗浄剤、およびガラス基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用に使用されるガラス基板は、フロート法と呼ばれる製法により溶融ガラスを板状に成形し、切断して得られたガラス基板を、例えば自転および公転する研磨具で研磨して、表面の微小な凹凸やうねりを除去することによって、ＦＰＤ用ガラス基板に要求される平坦度を満足した所定の厚さ（例えば、０．４〜１．１ｍｍ）の薄板状に製造されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
このようなガラス基板を研磨するために、酸化セリウムを主成分としランタンなどの希土類元素を含む研磨砥粒が使用されているが、ＦＰＤ用ガラス基板のような高い平坦性を要求されるガラス基板においては、基板表面の研磨剤の残留が問題となっている。そのため、研磨後、ガラス基板表面に付着している研磨剤（砥粒）を洗浄し除去することが行われている（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
通常の研磨剤の洗浄および除去には、アルカリ成分を含有してなる洗浄剤が使用されているが、酸化セリウムを主成分とする砥粒を含む研磨剤に対しては、アルカリ系洗浄剤では洗浄性が不十分であった。また、酸化セリウムを主成分とする砥粒の洗浄・除去性を高めるために、無機または有機のアルカリ成分と界面活性剤とを含む洗浄剤も使用されているが、粒径がサブミクロンオーダーの砥粒残渣を十分に低減することができなかった。【０００５】
さらに、ガラス基板上の砥粒の残渣を除去するため、有機酸の１種であるクエン酸を含む洗浄剤を使用し、酸化セリウムを溶かすことが考えられている。しかしながら、有機酸としてクエン酸を用いた洗浄剤では、初期の洗浄特性は良好であるが、経時的に排液中の砥粒残渣が凝集し、排水処理に不具合が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開２００７−１９０６５７号公報
【特許文献２】日本特開２００９−２１５０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、ガラス基板の平坦性を損なうことなく、その表面に残留および／または付着した研磨砥粒を分散して除去することができるガラス基板用洗浄剤、およびガラス基板の洗浄方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、酸化セリウム含有研磨剤で研磨されたガラス基板を洗浄するための洗浄剤であり、（Ａ）有機ホスホン酸と、（Ｂ）ポリカルボン酸塩と、（Ｃ）芳香族スルホン酸と、（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物とを含む水系洗浄剤であることを特徴とする洗浄剤である。【０００９】
第１の態様の洗浄剤において、前記（Ａ）有機ホスホン酸と、前記（Ｂ）ポリカルボン酸塩と、前記（Ｃ）芳香族スルホン酸、および前記（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物の合計量に対して、前記（Ａ）有機ホスホン酸を０．０１〜５０質量％、前記（Ｂ）ポリカルボン酸塩を０．０１〜１０質量％、前記（Ｃ）芳香族スルホン酸を０．０１〜５０質量％、前記（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物を０．０２〜１０質量％含むことが好ましい。
また、前記（Ａ）有機ホスホン酸は、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表わされる基が炭素原子に結合した構造を有する有機化合物であることが好ましい。
さらに、前記（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物は、アルキレンジアミンのプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド付加物であることが好ましい。
さらに、前記（Ａ）有機ホスホン酸と、前記（Ｂ）ポリカルボン酸塩と、前記（Ｃ）芳香族スルホン酸と、前記（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物と、水とを含み、前記（Ａ）から（Ｄ）の各成分および水の合計量に対して、水を５５〜９８質量％含むことが好ましい。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。【００１０】
本発明の第２の態様は、ガラス基板の洗浄方法であり、酸化セリウムを含有する研磨剤を用いてガラス基板を研磨する研磨工程と、当該研磨工程後の該ガラス基板を、前記第１の態様の洗浄剤により洗浄する洗浄工程とを有することを特徴とする。【００１１】
第２の態様のガラス基板の洗浄方法において、前記研磨剤は、酸化セリウムを主成分とし希土類元素を含む研磨砥粒を含有するものが好ましく使用ができる。
また、前記洗浄工程において、前記ガラス基板を枚葉式により、好ましく洗浄することができる。
さらに、前記洗浄剤を水で希釈した希釈洗浄液により、前記研磨工程後の該ガラス基板を洗浄することが好ましい。
さらに、前記洗浄工程において、連続的に搬送される前記ガラス基板の両面を、前記洗浄剤を吹き付けながらブラシを用いてスクラブすることにより、好ましく洗浄することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の洗浄剤によれば、酸化セリウムを含有する研磨剤で研磨されたガラス基板の平坦性を損なうことなく、その表面に残留・付着した酸化セリウム等からなる研磨砥粒を分散して除去することができる。【００１３】
また、本発明の洗浄方法によれば、酸化セリウムを含有する研磨剤による研磨後のガラス基板を、表面の平坦性を損なうことなく効率的に洗浄し、表面に研磨砥粒のような異物の残留が極めて少ないガラス基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のガラス基板の洗浄方法の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、ＬＣＤ等のＦＰＤ用として使用されるガラス基板を洗浄する洗浄剤およびその洗浄剤を用いた洗浄方法を例にして説明する。酸化セリウム含有研磨剤で研磨されたＦＰＤ用ガラス基板は、研磨後のガラス基板上の研磨剤の残渣を除去するために洗浄が行われ、本発明の実施の形態は、この洗浄のための洗浄剤および洗浄方法である。本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。
【００１６】
本発明の第１の実施形態は、ＦＰＤ用ガラス基板の洗浄剤であり、（Ａ）有機ホスホン酸と、（Ｂ）ポリカルボン酸塩と、（Ｃ）芳香族スルホン酸と、（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物とを含む水系洗浄剤である。
【００１７】
この洗浄剤によれば、研磨後のガラス基板の表面に残留および／または付着した酸化セリウム等からなる研磨砥粒を、良好に分散して除去することができ、ガラス基板の平坦性を損なうこともない。また、洗浄排液中の砥粒残渣が経時的に凝集することがなく、洗浄排液の処理も良好に行なうことができる。
【００１８】
本発明の第１の実施形態であるガラス基板の洗浄剤において、（Ａ）成分である有機ホスホン酸は、酸化セリウムに対するキレート剤として作用し、ガラス基板の表面に残留および／または付着する酸化セリウム等からなる研磨砥粒の分散を促し、ガラス基板表面から引き剥がし、除去する働きをする。
【００１９】
本発明において、（Ａ）成分である有機ホスホン酸とは、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表わされる基（以下、ホスホン酸基という。）が炭素原子に結合した構造を有する有機化合物をいう。有機ホスホン酸１分子あたりのホスホン酸基の数は、２以上が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００２０】
本発明における有機ホスホン酸としては、置換基を有していてもよい炭化水素類の炭素に結合した水素原子を、ホスホン酸基に置換した構造を有する化合物、および、アンモニアやアミン類の窒素原子に結合した水素原子を、−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表わされるメチレンホスホン酸基に置換した構造を有する化合物、が好ましい。
【００２１】
上記前者の構造の有機ホスホン酸において、置換基を有していてもよい炭化水素類としては、脂肪族炭化水素および水酸基含有脂肪族炭化水素が好ましい。これら脂肪族炭化水素等において、その炭素数は１〜６が好ましく、また水酸基数は２以下が好ましい。この構造を有する有機ホスホン酸としては、具体的には、例えば、メチルジホスホン酸、および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。
下記メチレンホスホン酸基を有する構造の有機ホスホン酸も含めて、本発明における有機ホスホン酸としては、水酸基含有脂肪族炭化水素の炭素に結合した水素原子をホスホン酸基に置換した構造を有する化合物が特に好ましく、具体的には、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましい。
【００２２】
前記後者の構造の有機ホスホン酸としては、アンモニアや脂肪族アミンの窒素原子に結合した水素原子の全てが、メチレンホスホン酸基に置換した構造を有する化合物が好ましい。ただし、アミン類窒素原子に結合した水素原子の一部は、アルキル基等の有機基に置換されていてもよい。脂肪族アミンとしては、アルキレンジアミンやその多量体であるポリアルキレンポリアミンが好ましい。アルキレンジアミンの炭素数は２〜４が好ましい。これらアミン類の窒素原子に結合した水素原子（メチレンホスホン酸基に置換される水素原子）の数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００２３】
この構造を有する有機ホスホン酸としては、具体的には、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トリス（２−アミノエチル）アミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、およびテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）等を挙げることができる。
【００２４】
（Ｂ）成分であるポリカルボン酸塩と（Ｃ）成分である芳香族スルホン酸とは、前記（Ａ）有機ホスホン酸による研磨砥粒の分散性および／または除去性を向上させるとともに、研磨砥粒の再付着を防止する働きをする。（Ｂ）成分であるポリカルボン酸塩としては、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩等を例示することができる。
ここで、（メタ）アクリル酸という表記は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味する。ポリカルボン酸の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記。）は、研磨砥粒の再付着防止および低泡性の観点から、２，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記。）によって、測定された値である。
【００２５】
ポリカルボン酸塩において、塩を形成する対イオンは、特に限定されないが、アルカリ金属（例えば、ナトリウムおよびカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミンおよびブチルアミン等のアルキルアミン）塩、２級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン等のジアルキルアミン、ならびにジエタノールアミン）塩、３級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ならびに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１Ｈイミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、１，６（４）−ジヒドロピリミジン）塩、および第４級アンモニウム塩（例えば、テトラアルキルアンモニウム）塩が好ましい。パーティクルの再付着防止の観点から、これらの中で好ましいものは、アルカリ金属（例えば、ナトリウムおよびカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩および第４級アンモニウム塩であり、特に好ましいものは、アルカリ金属（例えば、ナトリウムおよびカリウム）塩、アンモニウム塩である。
【００２６】
（Ｃ）成分である芳香族スルホン酸としては、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、石油スルホネート、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、およびクメンスルホン酸等が挙げられる。特に、メタキシレンスルホン酸（２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸）の使用が好ましい。
【００２７】
（Ｄ）成分であるアミン−アルキレンオキサイド付加物は、研磨砥粒とガラス基板との界面への前記（Ａ）有機ホスホン酸の浸透を促進する働きをする。本実施形態においては、アミン−アルキレンオキサイド付加物としては、アルキレンオキサイド付加型のノニオン系界面活性剤として知られている化合物が好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯともいう。）とプロピレンオキサイド（以下、ＰＯともいう。）が好ましく、それらの一方のみを付加した構造の化合物であってもよく、それらの両方を付加した構造の化合物であってもよい。ＥＯとＰＯの両者を付加した化合物においては、ＥＯの単位（すなわち、オキシエチレン基）とＰＯの単位（すなわち、オキシプロピレン基）はブロック状に存在していてもよく、ランダム状に存在していてもよい。前者はアミンにＥＯとＰＯを別々に順次付加して得られ、後者はアミンにＥＯとＰＯの混合物を付加して得られる。本発明においてＰＯ−ＥＯ付加物とは、それら付加方法のいずれかで得られる付加物をいう。
【００２８】
アルキレンオキサイドが付加されるアミン類としては、窒素原子に結合した水素原子の数が２〜８であり、アミノ基の数が１〜４のアミン類が好ましい。また、アミン類の炭素数は１６以下が好ましく、１０以下がより好ましい。このようなアミン類としては、例えば、脂肪族のモノアミンやポリアミン、脂環族のモノアミンやポリアミン、芳香族のモノアミンやポリアミンを挙げることができる。より具体的は、アルキルモノアミン、アルキレンジアミンやその多量体であるポリアルキレンポリアミン、脂環に結合したアミノ基やアミノアルキル基を１個以上有する脂環族のモノアミンやポリアミン、芳香環に結合したアミノ基やアミノアルキル基を１個以上有する脂環族のモノアミンやポリアミンなどが好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分であるアミン−アルキレンオキサイド付加物としては、その少なくとも一部がアルキレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物であることが好ましい。アルキレンジアミンとしては、炭素数２〜４のアルキレンジアミンが好ましく、エチレンジアミンが特に好ましい。エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物としては、例えばエチレンジアミンの窒素原子に結合した４個の水素原子にＰＯとＥＯが付加した化合物を挙げることができる。また、（Ｄ）成分であるアミン−アルキレンオキサイド付加物として、前記エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物とともに、芳香族アミンのＰＯ付加物を併用することも好ましい。芳香族アミンのＰＯ付加物としては、例えばメタキシリレンジアミンのＰＯ付加物が挙げられる。（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物として、エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物と芳香族アミンのＰＯ付加物を併用した場合には、洗浄剤の洗浄・除去能力の安定性がより一層向上する。
【００３０】
本発明の洗浄剤の水を含めた全体に対する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分（以下、（Ａ）成分から（Ｄ）成分を纏めて称する場合には、「（Ａ）〜（Ｄ）」と称することもある。）の各成分の含有割合は、水を含めた（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の合計量に対して、（Ａ）有機ホスホン酸は０．０１〜５０質量％、（Ｂ）ポリカルボン酸塩は０．０１〜１０質量％、（Ｃ）芳香族スルホン酸は０．０１〜５０質量％、（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物は０．０２〜１０質量％であることが好ましい。
また、（Ｂ）ポリカルボン酸塩と（Ｃ）芳香族スルホン酸の合計の、水を含めた（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対する質量％は、０．０３〜６０質量％であることが好ましい。
（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物として、アルキレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物と芳香族アミンのＰＯ付加物を併用する場合は、アルキレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物０．０１〜５質量％と芳香族アミンのＰＯ付加物０．０１〜５質量％であって、その合計の、水を含めた（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対する質量％は、上記０．０２〜１０質量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の洗浄剤は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を水に溶解させてなる水系洗浄剤である。本発明において、洗浄剤における水は、上記した（Ａ）有機ホスホン酸、（Ｂ）ポリカルボン酸塩、（Ｃ）芳香族スルホン酸、および（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物を溶解するための溶媒である。この水としては、脱イオン水、超純水、電荷イオン水、水素水およびオゾン水などを使用することができる。なお、水は本発明の洗浄剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、洗浄速度等の目標とする洗浄特性に合わせて適宜設定することができる。前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を前記範囲で含有し、かつ水を含有する洗浄剤において、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分および水との合計量に対する水の含有割合は、５５〜９８質量％とすることができる。以下、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分および水を、前記範囲で含有する洗浄剤を、「洗浄剤原液」とも称する。
【００３２】
本発明の洗浄剤においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分以外にその他の添加剤を水に配合することができる。その他の添加剤としては、分散剤、水溶性有機溶剤、酸化防止剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、防腐剤、ハイドロトロープ剤等が挙げられる。
【００３３】
以上のように構成される本発明の洗浄剤は、酸化セリウムを主成分とする研磨砥粒を含有する研磨剤を用いてガラス基板を研磨する研磨工程と、研磨工程後のガラス基板を洗浄する洗浄工程との少なくとも２工程を含むガラス基板の製造方法において、洗浄工程に用いられる。本発明の洗浄剤を実際に洗浄に使用するに当たっては、前記洗浄剤原液を、該洗浄剤原液の含有割合（濃度）が０．５〜２．５質量％となるように水で更に希釈して使用することが好ましい。このように水で希釈して使用することで、ガラス基板表面を荒らすことなく、残留・付着した酸化セリウム等からなる研磨砥粒を良好に除去することができる。
【００３４】
研磨工程は、ガラス基板の表面を、研磨パッドを使用し、酸化セリウムを主成分とし、希土類元素を含む研磨砥粒、例えば平均粒径が０．５〜３．０μｍの研磨砥粒を含む研磨剤スラリーにより研磨する工程とすることができる。上記した平均粒径は、研磨砥粒を空気透過法（ブレーン法：ＢＬＡＩＮ  ｍｅｔｈｏｄ）で測定した値であり、以下、本明細書において平均粒径を表記する場合は、この測定方法により求めた値をいう。
なお、ここにおいて酸化セリウムを主成分とし、希土類元素を含む研磨砥粒とは、研磨砥粒全体において、酸化セリウムを４５質量％以上含み、希土類元素の化合物（例えば、希土類元素酸化物）を０質量％〜５５質量％含むものを指す。なお、希土類元素としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄなどが挙げられる。
【００３５】
洗浄工程は、研磨後のガラス基板に本発明の洗浄剤を直接接触させ、枚葉方式で洗浄する方法で行なうことができる。本発明の洗浄方法においては、例えば、図１に示すように、搬送ロール１等の機構により洗浄室２内を水平方向に連続的に搬送されるガラス基板３の上下両面に、洗浄ノズル４から噴射された洗浄剤５を吹き付けながら、両面側に配置された回転ブラシ６で擦る（ｓｃｒｉｂｅ）方法が採られる。
【００３６】
ここで、洗浄剤５の温度は、特に限定されることはなく、室温（１５℃）〜９５℃で使用される。９５℃を越える場合には水が沸騰するおそれがあり、洗浄操作上不便であり好ましくない。また、洗浄用の回転ブラシ６としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）のスポンジ製で外径７０〜１００ｍｍの円柱形状のものを複数個使用することができる。そして、この場合、例えば、これらのブラシを、回転軸がガラス基板３の被洗浄面に対して垂直になるように、かつ先端部がガラス基板３の被洗浄面と接触するか、２ｍｍ未満の間隔となるように配置する。回転ブラシ６の回転速度は、１００〜５００ｒｐｍとすることが好ましい。
【００３７】
洗浄剤５としては、前記した本発明の洗浄剤原液を所望の濃度になるように水で希釈して希釈洗浄液としたものを使用することができる。噴射量は、１５〜４０リットル／分とすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の例において、「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。【００３９】
＜酸化セリウムの洗浄性に関する予備試験１＞
まず、試験片を作製した。すなわち、縦５．０ｃｍ×横４．０ｃｍ×厚さ０．０７ｃｍのガラス基板（商品名：ＡＮ１００；旭硝子（株）製。以下、同様）の片面に、公知の研磨用酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子（平均粒径０．８〜１．０μｍ）の４質量％水溶液を滴下し、室温で２０分間乾燥させた。こうして、試験片として、片面に白色の酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子が付着したガラス基板（以下、粒子付着ガラス基板と示す。）を作製した。【００４０】
次いで、表１に示す有機酸を１質量％の濃度で含有する酸水溶液を調製した。そして、この水溶液中に前記した粒子付着ガラス基板を室温で１時間浸漬した。そして、浸漬後のガラス基板の表面状態を肉眼で観察し、下記基準に従って洗浄性を評価した。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
○：ガラス基板表面から酸化セリウム粒子が完全に除去されている。
△：ガラス基板表面に酸化セリウム粒子が若干残留している。
×：酸化セリウム粒子の残留が見られる。【００４１】
【表１】
2012161270.tif 000003
【００４２】
表１の結果から、有機酸として１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を用いた場合に、酸化セリウムの洗浄性が高く、ガラス基板表面の酸化セリウム粒子が良好に除去されることがわかった。【００４３】
＜酸化セリウムの洗浄性に関する予備試験２＞
同上のガラス基板（商品名：ＡＮ１００）の片面に、公知の研磨用酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子（平均粒径０．８〜１．０μｍ）の４質量％水溶液を滴下し、室温で６０分間乾燥させて、酸化セリウム粒子付着ガラス基板を作製した。【００４４】
次いで、表２に示す、酸化セリウム粒子の分散性を改良すると考えられる各種の界面活性剤等の化合物をそれぞれ１質量％の割合（濃度）で含有する水溶液を調製した後、この水溶液中に前記した酸化セリウム粒子付着ガラス基板を室温で２０時間浸漬した。そして、浸漬後のガラス基板の表面状態を肉眼で観察し、下記基準に従って酸化セリウム粒子の分散除去性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、使用した化合物は界面活性剤等として市販されている化合物である。
（評価基準）
○：ガラス基板表面の酸化セリウム粒子が、界面活性剤の水溶液中に分散され、完全に除去されている。
△：酸化セリウム粒子の界面活性剤水溶液中への分散および／または除去が、ともに不十分である。酸化セリウム粒子は水溶液中で塊状になって沈降している。
×：酸化セリウム粒子の界面活性剤水溶液中への分散および／または除去がほとんど見られない。【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２の結果から、以下のことが確かめられた。すなわち、酸化セリウム粒子の分散性の観点から、ポリカルボン酸塩、メタキシレンスルホン酸およびエチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物の使用が好ましいことがわかった。また、メタキシリレンジアミンのＰＯ付加物も使用できることがわかった。【００４７】
（実施例１、２、比較例１〜５）
縦５．０ｃｍ×横４．０ｃｍ×厚さ０．０７ｃｍのガラス基板（商品名：ＡＮ１００）の片面に、公知の研磨用酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子（平均粒径０．８〜１．０μｍ）の４質量％水溶液を滴下し、５０℃で３０分間乾燥させた。こうして、表面に白色の酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子が付着したガラス基板を作製した。【００４８】
また、実施例１、２、および比較例１〜５として、表３に示す各成分を同表に示す組成で配合して、洗浄剤原液を調製した。次いで、こうして得られた洗浄剤原液の洗浄性を以下に示すようにして調べた。すなわち、得られた洗浄剤原液（水を含む）を、濃度が２質量％になるように水を加えて希釈した後、この洗浄希釈液中に前記した粒子付着ガラス基板を室温で９時間浸漬した。そして、浸漬後のガラス基板の表面状態を肉眼で観察し、下記の基準に従って洗浄性を評価した。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
○：ガラス基板表面の酸化セリウム粒子が完全に除去されている。
△：ガラス基板表面に酸化セリウム粒子が若干残留している。
×：酸化セリウム粒子がほとんど除去されず、ガラス基板表面に残留している。【００４９】
【表３】
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【００５０】
表３から、（Ａ）成分としての１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、（Ｂ）成分としてのポリカルボン酸塩、（Ｃ）成分としてのメタキシレンスルホン酸、および（Ｄ）成分としてのエチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物を含有する実施例１および実施例２（さらにメタキシリレンジアミンのＰＯ付加物を含む）の洗浄剤原液を希釈して使用した場合は、ガラス基板表面の酸化セリウム粒子が良好に除去されることがわかった。【００５１】
（実施例３、４、比較例６）
図１に示す方法で研磨工程後のガラス基板の洗浄を行なった。洗浄剤として、実施例３では、実施例１で得られた洗浄剤原液（以下、有機酸系１と示す。）を原液の濃度（水を含む原液の濃度）が０．５質量％になるように水で希釈した希釈洗浄液を使用し、実施例４では、実施例２で得られた洗浄剤原液（以下、有機酸系２と示す。）を原液の濃度（水を含む原液の濃度）が０．５質量％になるように水で希釈した希釈洗浄液を使用した。さらに、比較例６では、従来からのアルカリ系洗浄剤を濃度が０．１質量％になるように水で希釈した希釈洗浄液を使用し、同様にして洗浄を行なった。なお、アルカリ系洗浄剤は、無機アルカリとして水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸塩、界面活性剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテルをそれぞれ含有し、残部水からなる洗浄剤である。【００５２】
ガラス基板としては、ＡＮ１００（商品名）を使用し、研磨工程は、このガラス基板の表面を、研磨剤として平均粒径０．８〜１．０μｍの公知の酸化セリウム粒子を主成分とする研磨砥粒を含む研磨剤スラリー（商品名ＳＨＯＲＯＸ  Ａ１０；昭和電工（株）製）を使用し、研磨パッドを用いて行なった。また、洗浄工程では、研磨後のガラス基板の表面に前記した各種の希釈洗浄液を１秒間に２５０〜７００ｍＬの割合で吹き付けながら、１００〜５００ｒｐｍの速度で回転するＰＶＡ製のブラシで６〜１０秒間スクラブした。【００５３】
こうして洗浄を行なった後、実施例３および実施例４で洗浄されたガラス基板、ならびに比較例６で洗浄されたガラス基板の表面に残留するＣｅおよびＬａ量を、誘導結合プラズマ発光法による質量分析（略称ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定した。測定結果を表４に示す。【００５４】
【表４】
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【００５５】
表４から、実施例１および実施例２で得られた洗浄剤原液である有機酸系１および有機酸系２を水で０．５％の濃度に希釈した希釈洗浄液を使用して洗浄を行なった実施例３および実施例４では、アルカリ系の洗浄剤を使用した比較例６に比べて、ガラス基板表面のＣｅの残留が極めて少ないうえに、Ｌａの残留も極めて少なくなっていることがわかった。【００５６】
実施例５〜８、比較例７，８
実施例５〜８では、表５に示すように、前記有機酸系１または有機酸系２を同表に示す濃度に水で希釈した希釈洗浄液を使用し、図１に示す方法で研磨工程後のガラス基板の洗浄を行なった。また、比較例７および８では、表５に示す濃度に希釈した従来からのアルカリ系洗浄剤を使用し、同様にして洗浄を行なった。なお、アルカリ系洗浄剤は、前記比較例６で使用したものと同じ洗浄剤である。【００５７】
ガラス基板としては、ＡＮ１００（商品名）を使用し、研磨工程は、このガラス基板の表面を、研磨剤として平均粒径０．８〜１．０μｍの公知の研磨用酸化セリウム粒子を主成分とする研磨砥粒を含む研磨剤スラリー（商品名ＳＨＯＲＯＸ  Ａ１０）を使用し、研磨パッドを用いて行なった。また、洗浄工程では、研磨後のガラス基板の表面に前記希釈洗浄液を１秒間に２５０〜７００ｍＬの割合で吹き付けながら、１００〜５００ｒｐｍの速度で回転するＰＶＡ製のブラシで６〜１０秒間スクラブした。【００５８】
こうして洗浄を行なった後、ガラス基板の表面に残留する砥粒等の粒子（パーティクル）の数を、粒子のスライスレベルごと分けてそれぞれ測定した。スライスレベルは、分類を行なう方法の一つであって、粒子にレーザー光を照射し、その散乱した光の強度により、粒子サイズの分類を実施している。測定は、レーザー散乱結像方式（ＨＳ８３０Ｅ；東レエンジニアリング（株）社製）により行なった。測定結果を表５に示す。【００５９】
【表５】
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【００６０】
表５から、実施例１および実施例２で得られた洗浄剤原液である有機酸系１および有機酸系２を水で０．５質量％、２．０質量％、２．５質量％の濃度に希釈した希釈洗浄液を使用して洗浄を行なった実施例５〜８では、アルカリ系の洗浄剤を使用した比較例７および比較例８に比べて、ガラス基板表面の粒子（パーティクル）の残渣が少なくなっており、特にサイズ（スライスレベル）０．３μｍ程度の研磨砥粒の微粒子の残留が極めて少なくなっていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の洗浄剤は、研磨後のガラス基板の平坦性を損なうことなく、その表面に残留・付着した酸化セリウム等からなる研磨砥粒を分散して除去することができるので、ＦＰＤ用に使用されるガラス基板の洗浄方法に有効に適用することができる。
なお、２０１１年５月２４日に出願された日本特許出願２０１１−１１５３５３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００６２】
１…搬送ロール、２…洗浄室、３…ガラス基板、４…洗浄ノズル、５…洗浄剤、６…回転ブラシ。
【図１】
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【国際調査報告】
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