(57)【要約】  硬化物の物理的強度に悪影響を与えることなく、成形時に優れた流動性を示す硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。この硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）硬化性エポキシ樹脂、及び、（ＩＩ）エポキシ当量が３０００以下であり、芳香族炭化水素基の含有量が４５〜８０重量％であり、ガラス転移点が０℃未満である、エポキシ官能基及び芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサンを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）硬化性エポキシ樹脂、及び、
（ＩＩ）エポキシ当量が３０００以下であり、芳香族炭化水素基の含有量が４５〜８０重量％であり、ガラス転移点が０℃未満である、エポキシ官能基及び芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサン
を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン一分子中のケイ素原子結合有機基中のエポキシ官能基の占める割合が０．１〜４０モル％である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサン一分子中のケイ素原子結合有機基中の芳香族炭化水素基の占める割合が４０モル％以上である、請求項１又は２記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分（ＩＩ）が、下記平均単位式（１）：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ          （１）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、一価炭化水素基又はエポキシ官能基を表し、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つはエポキシ官能基であり、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは一価芳香族炭化水素基であり、
ａは０〜０．２であり、ｂは正数であり、ｃは０．１以上の正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、３ａ＋２ｂ＋ｃは１．５〜２．２の範囲である）
で表される分岐状ポリオルガノシロキサンである、請求項１乃至３のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
成分（ＩＩ）の重量平均分子量が１０００〜１００００である、請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｉ）がビフェニル基含有エポキシ樹脂である、請求項１乃至５のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（ＩＩＩ）エポキシ樹脂用硬化剤を更に含む、請求項１乃至６のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
成分（ＩＩＩ）がフェノール性水酸基含有化合物である、請求項７記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記フェノール性水酸基含有化合物がビフェニル基含有フェノール樹脂である、請求項８記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
成分（ＩＩＩ）の含有量が、成分（Ｉ）中のエポキシ官能基１モルに対して、成分（ＩＩＩ）中のエポキシ反応性の官能基が０．５〜２．５モルとなる量である、請求項７乃至９のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
成分（II）の含有量が、成分（Ｉ）、又は、成分（Ｉ）と成分（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して０．１〜１００重量部である、請求項１乃至１０のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
（IV）無機充填材を更に含む、請求項１乃至１１のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記無機充填材が球状である、請求項１２記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記無機充填材が球状非晶性シリカである、請求項１２又は１３記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
成分（IV）の含有量が、組成物の全重量を基準にして、少なくとも２０重量％である、請求項１２乃至１４のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ｖ）エポキシ樹脂用硬化促進剤を更に含む、請求項７乃至１５のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
成分（Ｖ）の含有量が、成分（Ｉ）１００重量部に対して０．００１〜２０重量部である、請求項１６記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
半導体用封止剤である請求項１乃至１７のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時の流動性に優れる硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
本願は、２０１０年１２月２７日に日本国に出願された特願２０１０−２８９７２３号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品用途に、ハロゲン、リン化合物、及び、重金属類を含有しない難燃性の硬化性エポキシ樹脂組成物が従来使用されており、例えば、半導体封止剤用途には、シリカ等の無機充填材を配合した難燃性の硬化性エポキシ樹脂組成物が使用されている。【０００３】
硬化性エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性が悪化すると、半導体素子等の電子部品の封止の際に当該電子部品の破損を招いたり、成形時に金型内の微細な間隙を満たすことができず封止剤としての機能発揮が困難となる等の不具合が生じるおそれがある。このような不具合は、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物の難燃性を更に高めるために無機充填材の配合量を増加させた場合に顕著である。【０００４】
一方、硬化性エポキシ樹脂組成物に、オルガノポリシロキサンレジン等が成形物の熱変形抑止、内部応力緩和等を目的として配合されている（特許文献１〜６）。しかし、従来のオルガノポリシロキサンレジンでは、硬化性エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性を改善することが難しく、したがって、当該組成物における無機充填材の配合量を増大させることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２９８８９７号公報
【特許文献２】特開平９−２０８８０６号公報
【特許文献３】特開２００３−１２７６７号公報
【特許文献４】特開２００６−２６９７３０号公報
【特許文献５】特開２００５−３６０８５号公報
【特許文献６】特開２００５−１５５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硬化物の物理的特性に悪影響を与えることなく、成形時に優れた流動性を示す硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、（Ｉ）硬化性エポキシ樹脂、及び、（ＩＩ）エポキシ当量が３０００以下であり、芳香族炭化水素基の含有量が４５〜８０重量（質量）％であり、ガラス転移点が０℃未満である、エポキシ官能基及び芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサンを含む硬化性エポキシ樹脂組成物によって達成される。【０００８】
前記オルガノポリシロキサン一分子中のケイ素原子結合有機基中のエポキシ官能基の占める割合は０．１〜４０モル％であることが好ましい。【０００９】
前記オルガノポリシロキサン一分子中のケイ素原子結合有機基中の芳香族炭化水素基の占める割合は４０モル％以上であることが好ましい。【００１０】
前記成分（ＩＩ）は、下記平均単位式（１）：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ          （１）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、一価炭化水素基又はエポキシ官能基を表し、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つはエポキシ官能基であり、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは一価芳香族炭化水素基であり、
ａは０〜０．２であり、ｂは正数であり、ｃは０．１以上の正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、３ａ＋２ｂ＋ｃは１．５〜２．２の範囲である）
で表される分岐状ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。【００１１】
前記成分（ＩＩ）の重量平均分子量は１０００〜１００００であることが好ましい。【００１２】
前記成分（Ｉ）はビフェニル基含有エポキシ樹脂であることが好ましい。【００１３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、（ＩＩＩ）エポキシ樹脂用硬化剤を更に含むことが好ましい。【００１４】
前記成分（ＩＩＩ）はフェノール性水酸基含有化合物であることが好ましい。【００１５】
前記フェノール性水酸基含有化合物はビフェニル基含有フェノール樹脂であることが好ましい。【００１６】
前記成分（ＩＩＩ）の含有量は、成分（Ｉ）中のエポキシ基１モルに対して、成分（ＩＩＩ）中のエポキシ反応性の官能基が０．５〜２．５モルとなる量であることが好ましい。【００１７】
前記成分（II）の含有量は、成分（Ｉ）、又は、成分（Ｉ）と成分（ＩＩＩ）の合計１００重量（質量）部に対して０．１〜１００重量（質量）部であることが好ましい。【００１８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、（IV）無機充填材を更に含むことが好ましい。【００１９】
前記無機充填材は球状であることが好ましく、球状非晶性シリカであることがより好ましい。【００２０】
前記成分（IV）の含有量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の全重量（質量）を基準にして、少なくとも２０重量（質量）％であることが好ましい。【００２１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ｖ）エポキシ樹脂用硬化促進剤を更に含むことが好ましい。【００２２】
前記成分（Ｖ）の含有量は、成分（Ｉ）１００重量（質量）部に対して０．００１〜２０重量（質量）部であることが好ましい。【００２３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、半導体用封止剤として好適に使用することができる。【００２４】
本発明は、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物にも関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、成形時に優れた流動性を発揮することができ、また、従来の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の難燃性を損なうことなく、従来の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の線膨張率、曲げ強度、曲げ弾性率等の物理的特性と少なくとも同等の物理的特性を有する硬化物を与えることができる。【００２６】
したがって、例えば、半導体封止剤用途であれば、電子部品の破損の可能性を低減でき、また、成形時に金型内の微細な間隙をも満たすことができるので、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は優れた封止剤としての機能を発揮することができる。更に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、より多くの無機充填材を配合することができるので、その硬化物の難燃性を高めることができる。【００２７】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が25℃で液状である場合、半導体装置接合部やガラス繊維補強回路基板などの微細な空間を満たすことができるので、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、液状封止剤のみならず、優れた接着剤や接着補強材としての機能を発揮することができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、低応力であるので電子部品の信頼性の向上が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者らは、硬化性エポキシ樹脂を含む硬化性エポキシ樹脂組成物に、特定のオルガノポリシロキサンを配合すると、当該組成物の成形時の流動性が向上することを見出した。斯くして、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、(I)硬化性エポキシ樹脂、及び、(II)エポキシ当量が３０００以下であり、芳香族炭化水素基の含有量が４５〜８０重量（質量）％であり、ガラス転移点が０℃未満である、エポキシ官能基及び芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサンを必須に含む。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は低い溶融粘度を有するのでシリカ等の無機充填材を従来より多量に配合することができる。
【００２９】
（硬化性エポキシ樹脂）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる（Ｉ）硬化性エポキシ樹脂（以下、「成分(I)」という）は当該組成物の主剤であり、グリシジル基、脂環式エポキシ基等のエポキシ基を一分子中に１個以上有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、一分子中にエポキシ官能基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。このような成分(I)としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂が例示される。成分(I)として、これらのエポキシ樹脂を２種以上組み合わせてもよい。特に、成分(I)はビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル基を含むエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００３０】
成分(I)は一般に入手可能であり、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製のＹＸ−４０００が例示され、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製のＶＳＬＶ−８０ＸＹが例示され、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製のＮＣ−３０００、ＣＥＲ−３０００Ｌ（ビフェニル型エポキシ樹脂との混合物）が例示され、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製のＥＳＮ−１７５が例示される。脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１Pが例示される。
【００３１】
これらの硬化性エポキシ樹脂の硬化機構としては、例えば、熱硬化性、紫外線硬化性、湿気硬化性が挙げられる。また、成分(I)は室温で液状であっても室温以上の軟化点を有する固体状であってもよいが、特に、室温において液状であることが好ましい。成分（Ｉ）が液状である場合には、得られる硬化性エポキシ樹脂組成物は取扱作業性がより良好となる。
【００３２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を半導体用封止・接着剤として使用する場合、成分(I)中の加水分解性塩素の含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、成分(I)中のナトリウム及びカリウムの含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、加水分解性塩素の含有量が上記範囲の上限を超えたり、ナトリウム又はカリウムの含有量が上記範囲の上限を超える場合には、封止若しくは接着された半導体の高温高湿下での耐湿性が低下する恐れがあるからである。
【００３３】
（エポキシ官能基及び芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサン）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる（ＩＩ）エポキシ官能基及び芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサン（以下、「成分(II)」という）は、一分子中に、少なくとも１つのエポキシ官能基、及び、少なくとも１つの芳香族炭化水素基を含む。前記エポキシ官能基及び／又は芳香族炭化水素基はケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００３４】
本明細書において芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素のみからなる基以外に、芳香族炭化水素と脂肪族飽和炭化水素が複合した基をも含む。芳香族炭化水素と飽和炭化水素が複合した基の例としては、例えば、アラルキル基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は一価芳香族炭化水素基であることが好ましい。一価芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、アリール基及びアラルキル基が好ましい。
【００３５】
アリール基としては、Ｃ６−Ｃ１２アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。フェニル基がより好ましい。
【００３６】
アラルキル基としては、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基が好ましい。Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００３７】
前記一価芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基等が挙げられる。置換基は炭化水素鎖及び芳香環のいずれの部位にも結合することができる。
【００３８】
成分(II)のエポキシ当量は３０００以下である。本発明におけるエポキシ当量は滴定法により測定されたものであり、好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に従って測定することができる。エポキシ当量が３０００以下、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下の場合は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の表面への当該組成物中の他の成分の滲出を低減乃至回避することができ、また、金型の汚れを低減乃至回避することができる。
【００３９】
成分(II)の芳香族炭化水素基の含有量は４５〜８０重量（質量）％である。芳香族炭化水素基の含有量が、成分(II)の４５〜８０重量（質量）％、好ましくは４５〜７０重量（質量）％、より好ましくは４５〜６０重量（質量）％の場合は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の溶融時の流動性を向上することができる。
【００４０】
成分(II)のガラス転移点は０℃未満である。ガラス転移温度が０℃未満、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、更により好ましくは−３０℃以下の場合は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の取扱性を向上することができ、例えば、スパイラルフロー特性を向上することができる。
【００４１】
成分(II)の一分子中のケイ素原子結合有機基中のエポキシ官能基の占める割合は０．１〜４０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、２〜１５モル％が更に
より好ましい。
【００４２】
本発明におけるエポキシ官能基は、少なくとも１つのエポキシ基を有する基を意味する。エポキシ官能基として、具体的には、グリシジル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が例示される。
【００４３】
成分(II)の一分子中のケイ素原子結合有機基中の芳香族炭化水素基の占める割合は４０モル％以上であることが好ましく、４０モル％〜６０モル％がより好ましく、４０モル％〜５０モル％が更により好ましい。
【００４４】
成分(II)はケイ素原子結合水酸基又はアルコキシ基を少量含んでもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示される。金型汚れの更なる低減のためには、ケイ素原子結合水酸基又はアルコキシ基の存在量は、成分(II)の１０重量（質量）％未満が好ましく、５重量（質量）％未満がより好ましく、１重量（質量）％未満が更により好ましい。
【００４５】
前記成分(II)は、下記平均単位式（１）：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ          （１）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、一価炭化水素基又はエポキシ官能基を表し、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つはエポキシ官能基であり、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは一価芳香族炭化水素基であり、
ａは０〜０．２であり、ｂは正数であり、ｃは０．１以上の正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、３ａ＋２ｂ＋ｃは１．５〜２．２の範囲である）
で表される分岐状ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【００４６】
一価炭化水素基としては、例えば、一価飽和脂肪族炭化水素基、一価不飽和脂肪族炭化水素基、及び、一価芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４７】
一価飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、並びに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。メチル基が特に好ましい。
【００４８】
一価不飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく、例えば、ビニル基、１−プロぺニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐状のアルケニル基、並びに、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、更には、シクロペンテニルエチル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘキセニルプロピル基等のシクロアルケニルアルキル基が挙げられる。アルケニル基が好ましく、ビニル基及びヘキセニル基が特に好ましい。
【００４９】
前記飽和炭化水素基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基等が挙げられる。置換基は炭化水素鎖及び飽和環のいずれの部位にも結合することができる。
【００５０】
一価芳香族炭化水素基は、上記のとおりである。
【００５１】
成分(II)の重量平均分子量は１０００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００がより好ましく、１０００〜３０００が更により好ましい。前記成分（ＩＩ）の粘度（２５℃）は２０００〜５００００ｃＰが好ましく、５０００〜２００００ｃＰが更により好ましい。
【００５２】
平均単位式（１）において、金型汚れの更なる低減のためには、ａは０であることが好ましい。また、取扱性の向上のためにはｂは０．２５以上が好ましく、金型汚れの更なる低減のためにはｂは０．８以下であることが好ましい。したがって、ｂは０．２５〜０．８０であることが好ましい。そして、金型汚れの更なる低減のためにはｃは０．２以上が好ましく、取扱性の向上のためにはｃは０．６以下であることが好ましい。したがって、ｃは０．２０〜０．６であることが好ましい。更に、取扱性の向上又は硬化物表面への組成物成分の滲出若しくは金型汚れの更なる低減のためには、３ａ＋２ｂ＋ｃは１．６〜２．１の範囲であることが好ましい。
【００５３】
成分(II)は、例えば、エポキシ基含有アルコキシシラン、一価芳香族炭化水素基含有アルコキシシラン、及び、加水分解性基含有オルガノシランの加水分解縮合物をアルカリ性の重合触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。加水分解性基としては、例えば、既述したＣ１−Ｃ６アルコキシ基等が挙げられる。アルカリ性の重合触媒は、加水分解性基の加水分解と縮合反応およびシロキサン結合の平衡化反応を触媒するものであり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられ、カリウムあるいはセシウムを含むアルカリ性の重合触媒であることが好ましい。また、加水分解性基の加水分解および縮合反応を促進するために、水を配合してもよい。この反応は加熱により促進されるが、加熱温度としては５０〜２００℃の範囲内が好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。また、５０〜２００℃の範囲内の沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度で容易に反応を行うことができる。この反応を停止させるためには、重合触媒の中和剤を添加したり、重合触媒が固体触媒である場合には、反応系から固体触媒を除去することが一般的である。中和剤としては、炭酸ガス、酢酸等のカルボン酸などの弱酸が好ましい。中和により生成した塩は、濾過または水洗することにより除去することができる。
【００５４】
エポキシ基含有アルコキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
一価芳香族炭化水素基含有アルコキシシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００５６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中の前記成分(II)の含有量は特に限定されるものではないが、成分(I)、又は、成分(I)と後述する(III)エポキシ樹脂用硬化剤の合計１００重量（質量）部に対して０．１〜１００重量（質量）部が好ましく、１〜５０重量（質量）部がより好ましく、２〜３０重量（質量）部が更により好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、(III)エポキシ樹脂用硬化剤（以下、「成分(III)」という）を更に含むことが好ましい。成分（III）は、成分(I)中のエポキシ基と反応して本組成物を硬化するためのエポキシ樹脂用硬化剤である。成分（III）はフェノール性水酸基含有化合物であることが好ましく、ビフェニル基を有することがより好ましい。成分(III)としては、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が例示される。成分（III）として、これらのフェノール性水酸基含有化合物を２種以上組み合わせてもよい。特に、成分（III）はビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等のビフェニル基含有フェノール樹脂であることが好ましい。
【００５８】
また、成分（III）は、光、紫外線硬化剤であってもよい。成分（III）としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族メタロセン化合物等のカチオン系硬化剤が例示される。
【００５９】
成分(III)は一般に入手可能であり、アラルキル型フェノール樹脂としては、三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ、明和化成社製のＭＥＨ−７８１が例示され、ナフタレン環含有フェノール樹脂としては、新日鐵化学社製のＳＮ−４７５、ＳＮ−１７０が例示され、フェノールノボラック樹脂としては、明和化成社製のＭＥＨ−７５００が例示され、ビフェニル基含有フェノール樹脂としては、明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ、ＭＥＨ７８５１ＳＳ等が例示される。
【００６０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中の成分(III)の含有量は成分(I)を硬化可能な量であれば特に限定されないが、成分(I)中のエポキシ基１モルに対して、成分(III)中のエポキシ反応性の官能基が０．５〜２．５モルの範囲内となる量であることが好ましい。例えば、成分(III)がフェノール性水酸基含有化合物である場合、成分(I)中のエポキシ基１モルに対して、成分(III)中のフェノール性水酸基が０．５〜２．５モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、成分(III)の含有量が上記範囲の下限未満であると、組成物の硬化が不十分となる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物の強度が低下する傾向があるからである。
【００６１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物に強度を付与するため、その他任意の成分として、(IV)無機充填材（以下、「成分(IV)」という）を更に配合してもよい。一般に、硬化性エポキシ樹脂組成物に無機充填材を配合すると、得られる硬化物の強度を高めることができるが、該組成物の流動性が著しく低下して成形性が悪化し、電子部品が破損したり、成形時に金型内の微細な間隙を満たすことが困難となる恐れがある。しかし、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は成分(II)を含有しているので、成形時の流動性に優れており、成形性が損なわれない。したがって、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は無機充填材を含むにもかかわらず、成形性に優れ、且つ、高強度の硬化物を形成することができる。
【００６２】
成分(IV)は、通常、硬化性エポキシ樹脂組成物に配合し得る無機充填材であれば特に限定されず、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等の繊維状充填材；非晶性シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒状充填材が例示される。成分(IV)として、これらの無機充填材を２種以上組み合わせてもよい。また、成分(IV)の形状は限定されず、球状、針状、扁平形状、破砕状（不定形状）等が挙げられ、成形性が良好であることから、球状であることが好ましい。特に、成分(IV)は球状非晶性シリカであることが好ましい。成分(IV)の平均粒子径は限定されないが、成形性が良好であることから、０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、成分(IV)として、平均粒子径の異なる２種類以上の無機充填材を組み合わせてもよい。
【００６３】
また、成分(I)との親和性を向上させるために、成分(IV)の表面を予めシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で処理してもよい。このシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン；その他、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。また、このチタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イソステアレート)が例示される。これらのカップリング剤を２種以上組み合わせてもよい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量、及び表面処理方法は制限されない。
【００６４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中の成分(IV)の含有量は特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の少なくとも２０重量（質量）％であることが好ましく、更には、少なくとも３０重量（質量）％であることが好ましく、更には、少なくとも５０重量（質量）％であることが好ましく、特には、少なくとも８０重量(質量)％であることが好ましい。これは、上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の強度が不十分となる傾向があるからである。
【００６５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、成分(I)及び／又は成分(II)、そして場合によっては成分(III)、に成分(IV)を良好に分散させ、また成分(I)及び／又は成分(II)、そして任意に成分(III)、と成分(IV)との親和性を向上させるために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に配合してもよい。このカップリング剤としては、前記と同様のものが例示される。
【００６６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、その他の成分として、(V)エポキシ樹脂用硬化促進剤（以下、「成分(V)」という）を含有してもよい。成分(V)として、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・キノン付加物等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が例示される。
【００６７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中の成分(V)の含有量は特に限定されないが、成分(I)１００重量（質量）部に対して０．００１〜２０重量（質量）部の範囲内であることが好ましい。これは、成分(V)の含有量が上記範囲の下限未満であると、成分(I)と成分(III)の反応を促進しにくくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の強度が低下する傾向があるからである。
【００６８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力化剤；カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類；カーボンブラック等の着色剤；ハロゲントラップ剤、イオン捕捉剤等を含有してもよい。
【００６９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の調製方法は特には限定されないが、成分(I)及び成分(II）、並びに、その他任意の成分を均一に混合することにより調製される。成分(III)を使用する場合は、予め成分（Ｉ）及び成分（III）を混合した組成物に成分(II)を混合すると、成分(II)の分散性を向上することができる。また、成分（Ｉ）に成分（IV）を混合した後、成分（II）、及び、その他任意の成分を均一に混合する方法も例示され、その際、成分(I)及び成分(IV)にカップリング剤を添加してインテグラルブレンドする方法、予め成分(IV)をカップリング剤で表面処理した後、成分(I)と混合する方法が例示される。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製するための装置としては、一軸又は二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合攪拌機が例示される。
【００７０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、成形性が優れているので、トランスファー成形、射出成形等により良好に成形することができ、また、硬化物の難燃性が優れているので、電気・電子部品用途に有用である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に、半導体用封止剤として好適である。
【００７１】
本発明の硬化物は、このような本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱等により硬化してなるものであり、線膨張率、曲げ強度、曲げ弾性率等の物理的特性は従来と同等以上であるにもかかわらず、成形品としての寸法性に優れており、電気・電子部品、特に、半導体素子を封止あるいは接着する部材、回路基板のマトリックス樹脂として好適である。しかも、無機充填材をより多く含むことができるので、物理的強度に加えて難燃性も従来より優れた性能を発揮することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｅｐは３−グリシドキシプロピル基を表す。【００７３】
（粘度）
単一円筒型回転粘度計ビスメトロンＶＧ−Ａ１（芝浦システム製）を用いて２５℃で測定した。【００７４】
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算により得られた値である。【００７５】
（ガラス転移点（Ｔｇ））
示差熱分析機（ＤＳＣ：ＳＩＩ社製、ＳＳＣ５２００）で測定した。【００７６】
（構造分析）
オルガノポリシロキサンの構造は、２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析（日本電子（株）社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）により確認を行った。【００７７】
（エポキシ当量）
ＪＩＳＫ−７２３６に準じた滴定法で測定した。【００７８】
（溶融粘度）
サーモセルを取り付けたブルックフィールドプログラマブルレオメーターＤＶ−ＩＩＩを用い、１００℃に加熱して測定を行った。【００７９】
（スパイラルフロー）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、成型圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ２、プランジャ速度５ｃｍ／ｓ、硬化時間１８０秒、サンプル量１５ｇの試験を３度行い、その平均値を算出した。【００８０】
（線膨張係数）
熱機械分析法（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄ 法）によって測定した。金型温度１７５℃、成型圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ２、プランジャ速度５ｃｍ／ｓ、硬化時間１８０秒の成型条件で、１０×７０×３ｍｍの短冊状試験片を作製し、その試験片から１０×５×３ｍｍの試験片を切削により用意して測定に供した。測定温度範囲は、室温から３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、荷重２０ｍＮにて行った。【００８１】
（曲げ強度及び曲げ弾性率）
金型温度１７５℃、成型圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ２、プランジャ速度５ｃｍ／ｓ、硬化時間１８０秒の成型条件で、１０×７０×３ｍｍの短冊状試験片を作製し測定した。【００８２】
（難燃性）
上記成型条件にて、１３×１２５×１．６ｍｍの短冊状試験片を作製し、ＵＬ９４／Ｖ法に準じた。【００８３】
［フェニルトリクロロシラン加水分解縮合物の調製］
温度計及び還流冷却管を取り付けた２０００ｍｌのフラスコに、水２５０ｇ及びトルエン４００ｇを投入し、１０℃に調節した状態でフェニルトリクロロシラン３００ｇとトルエン２００ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流し、次いで、トルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を３００ｇの水により洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その後、このトルエン溶液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して白色固体であるフェニルトリクロロシラン加水分解縮合物１７７．７ｇを得た。【００８４】
［調製例１］
温度計及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた１０００ｍｌのフラスコに、上記で調製したフェニルトリクロロシラン加水分解縮合物１５５．５ｇ、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン８０．５ｇ、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン２６４ｇ、トルエン５００ｇ及び水酸化セシウム０．１５ｇを投入した。更に、水１０．０ｇを投入した。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去し、更に、６時間加熱還流した。冷却後、この系に酢酸０．０８ｇを投入して中和処理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して無色透明液体４７５ｇを得た。この無色透明液体は、重量平均分子量＝２５００、ガラス転移点＝−４０℃、エポキシ当量＝１３００であり、２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、構造式：
（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．５６（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．１１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３３
で示される３−グリシドキシプロピル基含有シロキサン化合物（ケイ素原子に対する有機基の数は１．６６であり、シロキサン化合物中のフェニル基の含有量は５０重量％である。）であることが確認された。水酸基又はメトキシ基等のアルコキシ基の含有量は１重量％未満であった。【００８５】
［調製例２］
温度計及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた１０００ｍｌのフラスコに、上記で調製したフェニルトリクロロシラン加水分解縮合物１０３．２ｇ、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン８１．３ｇ、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン３１５．４ｇ、トルエン５００ｇ及び水酸化セシウム０．１５ｇを投入した。更に、水１０．０ｇを投入した。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去し、更に、６時間加熱還流した。冷却後、この系に酢酸０．０８ｇを投入して中和処理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して無色透明液体４７９ｇを得た。この無色透明液体は、重量平均分子量＝２５００、ガラス転移点＝−４５℃、エポキシ当量＝１３００であり、２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、構造式：
（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．６２（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．１１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２７
で示される３−グリシドキシプロピル基含有シロキサン化合物（ケイ素原子に対する有機基の数は１．７３であり、シロキサン化合物中のフェニル基の含有量は４９重量％である。）であることが確認された。水酸基又はメトキシ基等のアルコキシ基の含有量は１重量％未満であった。【００８６】
［調製例３］
温度計及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた１０００ｍｌのフラスコに、上記で調製したフェニルトリクロロシラン加水分解縮合物１４２．５ｇ、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン７３．６ｇ、ジフェニルジメトキシシラン２１７．７ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン６６．１ｇ、トルエン５００ｇ及び水酸化セシウム０．１５ｇを投入した。更に、水１０．０ｇを投入した。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去し、更に、６時間加熱還流した。冷却後、この系に酢酸０．０８ｇを投入して中和処理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して無色透明液体４６０ｇを得た。この無色透明液体は、ガラス転移点＝−６５℃、エポキシ当量＝１３００であり、２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、構造式：
（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．２８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２８（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．１１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３３
で示される３−グリシドキシプロピル基含有シロキサン化合物（ケイ素原子に対する有機基の数は１．６７であり、シロキサン化合物中のフェニル基の含有量は５０重量％である。）であることが確認された。水酸基又はメトキシ基等のアルコキシ基の含有量は１重量％未満であった。【００８７】
［調製例４］
温度計及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた１０００ｍｌのフラスコに、上記で調製したフェニルトリクロロシラン加水分解縮合物１２２．２ｇ、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン６９．０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン２８８．９ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン１９．７ｇ、トルエン５００ｇ及び水酸化セシウム０．１５ｇを投入した。更に、水１０．０ｇを投入した。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去し、更に、６時間加熱還流した。冷却後、この系に酢酸０．０８ｇを投入して中和処理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して無色透明液体４８３ｇを得た。この無色透明液体は、ガラス転移点＝−５０℃、エポキシ当量＝１３００であり、２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、構造式：
（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１０（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３４
で示される３−グリシドキシプロピル基含有シロキサン化合物（ケイ素原子に対する有機基の数は１．６６であり、シロキサン化合物中のフェニル基の含有量は５９重量％である。）であることが確認された。水酸基又はメトキシ基等のアルコキシ基の含有量は１重量％未満であった。【００８８】
［調製例５］
温度計及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた１０００ｍｌのフラスコに、上記で調製したフェニルトリクロロシラン加水分解縮合物１８５．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０９．２ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン２０５．５ｇ、トルエン５００ｇ及び水酸化セシウム０．１５ｇを投入した。更に、水１０．０ｇを投入した。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去し、更に、６時間加熱還流した。冷却後、この系に酢酸０．０８ｇを投入して中和処理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して無色透明液体４３６ｇを得た。この無色透明液体は、重量平均分子量＝１８００、ガラス転移点＝−６７℃、エポキシ当量＝１０００であり、２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、構造式：
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６０（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３０
で示される３−グリシドキシプロピル基含有シロキサン化合物（ケイ素原子に対する有機基の数は１．６０であり、シロキサン化合物中のフェニル基の含有量は２３重量％である。）であることが確認された。水酸基又はメトキシ基等のアルコキシ基の含有量は１重量％未満であった。【００８９】
［調製例６］
温度計及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた１０００ｍｌのフラスコに、上記で調製したフェニルトリクロロシラン加水分解縮合物３２３．６ｇ、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン８０．０ｇ、ドデカメチルペンタシロキサン９６．２ｇ、トルエン５００ｇ及び水酸化セシウム０．１５ｇを投入した。更に、水１０．０ｇを投入した。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去し、更に、６時間加熱還流した。冷却後、この系に酢酸０．０８ｇを投入して中和処理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して無色透明液体４５１ｇを得た。この無色透明液体は、重量平均分子量＝３１００、ガラス転移点＝−３７℃、エポキシ当量＝１３００であり、２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、構造式：
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２０（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．０８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６０
で示される３−グリシドキシプロピル基含有シロキサン化合物（ケイ素原子に対する有機基の数は１．５２であり、シロキサン化合物中のフェニル基の含有量は４０重量％である。）であることが確認された。水酸基又はメトキシ基等のアルコキシ基の含有量は１重量％未満であった。【００９０】
［調製例７］
温度計及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を取り付けた１０００ｍｌのフラスコに、上記で調製したフェニルトリクロロシラン加水分解縮合物３９４ｇ、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン６６．６ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン３９．２ｇ、トルエン５００ｇ及び水酸化セシウム０．１５ｇを投入した。更に、水１０．０ｇを投入した。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去し、更に、６時間加熱還流した。冷却後、この系に酢酸０．０８ｇを投入して中和処理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して白色固体４７５ｇを得た。この白色固体は、重量平均分子量＝２５００、ガラス転移点＝５５℃、エポキシ当量＝１７００であり、２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、構造式：
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１４（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．０８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７８
で示される３−グリシドキシプロピル基含有シロキサン化合物（ケイ素原子に対する有機基の数は１．２２であり、シロキサン化合物中のフェニル基の含有量は４８重量％である。）であることが確認された。水酸基又はメトキシ基等のアルコキシ基の含有量は１重量％未満であった。【００９１】
［実施例１］
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ−３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）４５重量部に調製例１で調製したシロキサン化合物５重量部を添加し、１００℃で溶融混合した後、１００℃での溶融粘度を測定した。シロキサン化合物を添加しない時の溶融粘度（１８８０ｍＰａ・ｓ）と比べたときに、シロキサン化合物添加によりその値が下がったものを○（相溶性良好）とし、また値が上昇したものを×（相溶性不足）と判定した。また、１００℃においてエポキシ樹脂との分離の有無を目視にて判断した。更にトリフェニルホスフィンを少量加えて撹拌し、アルミ皿に移して175℃／3分間オーブン中に保管して硬化物を得た。得られた硬化物の温度を２５℃まで下げた後、樹脂表面へ紙片を押し当ててオイル成分の転写があるかどうかの有無（オイル滲み出し）について目視にて確認を行った。結果を表１に示す。【００９２】
［実施例２］
調製例１で調製したシロキサン化合物５重量部に代えて調製例２で調製したシロキサン化合物５重量部を添加した以外は、実施例１を繰り返して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９３】
［実施例３］
調製例１で調製したシロキサン化合物５重量部に代えて調製例３で調製したシロキサン化合物５重量部を添加した以外は、実施例１を繰り返して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９４】
［実施例４］
調製例１で調製したシロキサン化合物５重量部に代えて調製例４で調製したシロキサン化合物５重量部を添加した以外は、実施例１を繰り返して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９５】
［比較例１］
調製例１で調製したシロキサン化合物５重量部に代えて調製例５で調製したシロキサン化合物５重量部を添加した以外は、実施例１を繰り返して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
［比較例２］
調製例１で調製したシロキサン化合物５重量部に代えて調製例６で調製したシロキサン化合物５重量部を添加した以外は、実施例１を繰り返して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
［比較例３］
調製例１で調製したシロキサン化合物５重量部に代えて東レ・ダウコーニング社製ＳＦ８４１１（エポキシ変性シリコーン、Ｐｈ基含有量＝０重量％、分岐構造なし）を使用した以外は、実施例１を繰り返して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
［比較例４］
調製例１で調製したシロキサン化合物５重量部に代えて東レ・ダウコーニング社製ＳＦ８４２１（エポキシ・ポリエーテル共変性シリコーン、Ｐｈ基含有量＝０重量％、分岐構造なし）を使用した以外は、実施例１を繰り返して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
［比較例５］
調製例１で調製したシロキサン化合物５重量部に代えて調製例７で調製したシロキサン化合物５重量部を添加した以外は、実施例１を繰り返して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
【表１】
2012091000.tif 000002
【０１０１】
［実施例５］
ＮＣ−３０００（日本化薬製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）を８．２７重量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成（株）、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂）  ５．５１重量部、ＦＢ−３５Ｘ（電気化学工業（株）製、球状溶融シリカ、平均粒子径１４μｍ）  ８５．４５重量部、トリフェニルホスフィン  ０．１４重量部、カルナウバワックス  ０．１４重量部、及び、調製例１で調製したシロキサン化合物  ０．５重量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。表２に仕込み部数を示す。この硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の評価結果を表３に示す。【０１０２】
［実施例６］
ＮＣ−３０００（日本化薬製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）を８．０６重量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成（株）、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂）  ５．３８重量部、ＦＢ−３５Ｘ（電気化学工業（株）製、球状溶融シリカ、平均粒子径１４μｍ）  ８３．３３重量部、トリフェニルホスフィン  ０．１３重量部、カルナウバワックス  ０．１３重量部、及び、調製例１で調製したシロキサン化合物  ２．９６重量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。表２に仕込み部数を示す。この硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の評価結果を表３に示す。【０１０３】
［実施例７］
調製例１で調製したシロキサン化合物に代えて調製例２で調製した化合物を使う以外は、実施例５を繰り返して、実施例５と同様に評価を行った。【０１０４】
［実施例８］
調製例１で調製したシロキサン化合物に代えて調製例２で調製した化合物を使う以外は、実施例６を繰り返して、実施例６と同様に評価を行った。【０１０５】
［参考例１］
調製例１で調製したシロキサン化合物に代えて調製例７で調製した化合物を使う以外は、実施例５を繰り返して、実施例５と同様に評価を行った。【０１０６】
［参考例２］
調製例１で調製したシロキサン化合物に代えて調製例７で調製した化合物を使う以外は、実施例６を繰り返して、実施例６と同様に評価を行った。【０１０７】
［参考例３］（シロキサン化合物無添加系）
ＮＣ−３０００（日本化薬製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝２７５、軟化点＝６０℃）  ８．３１重量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成（株）、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂）  ５．５４重量部、ＦＢ−３５Ｘ（電気化学工業（株）製、球状溶融シリカ、平均粒子径１４μｍ）  ８５．８７重量部、トリフェニルホスフィン  ０．１４重量部、及び、カルナウバワックス  ０．１４重量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。表２に仕込み部数を示す。この硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の評価結果を表３に示す。【０１０８】
［参考例４］
調製例１で調製したシロキサン化合物に代えて調製例６で調製した化合物を使う以外は、実施例５を繰り返して、実施例５と同様に評価を行った。【０１０９】
【表２】
2012091000.tif 000003
【０１１０】
【表３】
2012091000.tif 000004
【０１１１】
［実施例A-1］
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）６０重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ−７８５１ＳＳ）４０重量部に調製例１で調製したシロキサン化合物２２重量部を添加し、１００℃で溶融混合した後、１００℃での溶融粘度を測定した。シロキサン化合物を添加しない時の溶融粘度（２９００ｍＰａ・ｓ）と比べたときに、シロキサン化合物添加によりその値が下がったものを○（相溶性良好）とし、また値が上昇したものを×（相溶性不足）と判定した。また、１００℃においてエポキシ樹脂との分離の有無を目視にて判断した。更にトリフェニルホスフィンを少量加えて攪拌し、アルミ皿に移して１７５℃/3分間オーブン中に保管して硬化させた後、樹脂表面へ紙片を押し当ててオイル成分の転写があるかどうかの有無（オイル滲み出し）について目視にて確認を行った。【０１１２】
［実施例A-２］
調製例１で調製したシロキサン化合物５重量部に代えて調製例２で調製したシロキサン化合物５重量部を添加した以外は、実施例A-１を繰り返して、実施例A-１と同様に評価を行った。結果を表Aに示す。【０１１３】
［比較例A-１］
調製例１で調製したシロキサン化合物５重量部に代えて調製例７で調製したシロキサン化合物５重量部を添加した以外は、実施例A-1を繰り返して、実施例A-1と同様に評価を行った。結果を表Aに示す。【０１１４】
［比較例A-２］
調製例１で調製したシロキサン化合物５重量部に代えて調製例６で調製したシロキサン化合物５重量部を添加した以外は、実施例A-１を繰り返して、実施例A-１と同様に評価を行った。結果を表Aに示す。【０１１５】
【表４】
2012091000.tif 000005
【０１１６】
［実施例B-1］
ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製のＹＸ−４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９５、融点＝１０６℃）４７．４重量部、フェノール・アラルキル樹脂（三井化学社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ）４２．６重量部に調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加し、１２０℃で溶融混合した後、１００℃での溶融粘度を測定した。シロキサン化合物を添加しない時の溶融粘度（１０８０ｍＰａ・ｓ）と比べたときに、シロキサン化合物添加によりその値が１０００以下に下がったものを○（相溶性良好）とし、また値が上昇したものを×（相溶性不足）と判定した。また、１００℃においてエポキシ樹脂との分離の有無を目視にて判断した。更にトリフェニルホスフィンを少量加えて攪拌し、アルミ皿に移して１７５℃/3分間オーブン中に保管して硬化させた後、樹脂表面へ紙片を押し当ててオイル成分の転写があるかどうかの有無（オイル滲み出し）について目視にて確認を行った。結果を表Bに示す。【０１１７】
［実施例B-２］
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて調製例２で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加した以外は、実施例B-１を繰り返して、実施例B-１と同様に評価を行った。結果を表Bに示す。【０１１８】
［実施例B-３］
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて調製例３で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加した以外は、実施例B-１を繰り返して、実施例B-１と同様に評価を行った。結果を表Bに示す。【０１１９】
［実施例B-４］
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて調製例４で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加した以外は、実施例B-１を繰り返して、実施例B-１と同様に評価を行った。結果を表Bに示す。【０１２０】
［比較例B-１］
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて調製例７で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加した以外は、実施例B-１を繰り返して、実施例B-１と同様に評価を行った。結果を表Bに示す。【０１２１】
［比較例B-２］
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて調製例６で調製したシロキサン化合物（ＬＲ−Ｅ−１３００）１０重量部を添加した以外は、実施例B-１を繰り返して、実施例B-１と同様に評価を行った。結果を表Bに示す。【０１２２】
［比較例B-３］
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて東レ・ダウコーニング社製ＳＦ８４１１（エポキシ変性シリコーン、Ｐｈ基含有量＝０重量％、分岐構造なし）１０重量部を添加した以外は、実施例B-１を繰り返して、実施例B-１と同様に評価を行った。結果を表Bに示す。【０１２３】
［比較例B-４］
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて東レ・ダウコーニング社製ＳＦ８４２１（エポキシ・ポリエーテル共変性シリコーン、Ｐｈ基含有量＝０重量％、分岐構造なし）１０重量部を添加した以外は、実施例B-１を繰り返して、実施例B-１と同様に評価を行った。結果を表Bに示す。【０１２４】
［比較例B-５］
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて東レ・ダウコーニング社製ＳＨ２００ＣＶ（ポリジメチルシリコーン、Ｐｈ基含有量＝０重量％、分岐構造なし）１０重量部を添加した以外は、実施例B-１を繰り返して、実施例B-１と同様に評価を行った。結果を表Bに示す。【０１２５】
【表５】
2012091000.tif 000006
【０１２６】
［実施例C-１］
ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製、ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１９５、軟化点＝１０６℃）を７．３４重量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてＸＬＣ−３Ｌ（三井化学社製、フェノールアラルキル樹脂）  ６．５１重量部、ＦＢ−３５Ｘ（電気化学工業（株）製、球状溶融シリカ、平均粒子径１４μｍ）  ８５．８１重量部、トリフェニルホスフィン  ０．１４重量部、カルナウバワックス  ０．１４重量部、及び、調製例２で調製したシロキサン化合物  ０．０７重量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。表C-1に仕込み部数を示す。この硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の評価結果を表C-2に示す。【０１２７】
［参考例C-1］
調製例２で調製したシロキサン化合物に代えて調製例７で調製した化合物を使う以外は、実施例C-1を繰り返して、実施例C-1と同様に評価を行った。【０１２８】
［参考例C-２］
ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製、ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１９５、軟化点＝１０６℃）を７．３４重量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてＸＬＣ−３Ｌ（三井化学社製、フェノールアラルキル樹脂）  ６．５１重量部、ＦＢ−３５Ｘ（電気化学工業（株）製、球状溶融シリカ、平均粒子径１４μｍ）  ８５．８１重量部、トリフェニルホスフィン  ０．１４重量部、カルナウバワックス  ０．１４重量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。表C-1に仕込み部数を示す。この硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の評価結果を表C-2に示す。【０１２９】
【表６】
2012091000.tif 000007
【０１３０】
【表７】
2012091000.tif 000008
【０１３１】
［実施例D-1］
フェノールノボラック型半固形エポキシ樹脂（三菱化学社製のｊER１５４；エポキシ当量＝１７６）９０重量部に調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加し、１００℃で溶融混合した後、１００℃での溶融粘度を測定した。シロキサン化合物を添加しない時の溶融粘度（２８０ｍＰａ・ｓ）と比べたときに、シロキサン化合物添加によりその値が下がったものを○（相溶性良好）とし、また値が上昇したものを×（相溶性不足）と判定した。また、１００℃においてエポキシ樹脂との分離の有無を目視にて判断した。【０１３２】
［実施例D-２］  
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて調製例２で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加した以外は、実施例D-１を繰り返して、実施例D-１と同様に評価を行った。結果を表Dに示す。【０１３３】
［実施例D-３］
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて調製例３で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加した以外は、実施例D-１を繰り返して、実施例D-１と同様に評価を行った。結果を表Dに示す。【０１３４】
［比較例D-１］
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて調製例７で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加した以外は、実施例D-１を繰り返して、実施例D-１と同様に評価を行った。結果を表Dに示す。【０１３５】
［比較例D-２］
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて調製例６で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加した以外は、実施例D-１を繰り返して、実施例D-１と同様に評価を行った。結果を表Dに示す。【０１３６】
【表８】
2012091000.tif 000009
【０１３７】
［実施例E-1］
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂（三菱化学社製のｊER８２８；エポキシ当量＝１８５；25℃における粘度１２０００ｍPas）９０重量部に調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加し、１００℃で溶融混合した後、２５℃および５０℃での粘度を測定した。シロキサン化合物を添加しない時の粘度（２５℃：１２０００ｍPa・s、５０℃：５２８ｍＰａ・ｓ）と比べたときに、シロキサン化合物添加によりその値が下がったものを○（相溶性良好）とし、また値が上昇したものを×（相溶性不足）と判定した。また、１００℃においてエポキシ樹脂との分離の有無を目視にて判断した。【０１３８】
［実施例E-２］
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて調製例２で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加した以外は、実施例E-１を繰り返して、実施例E-１と同様に評価を行った。結果を表Eに示す。【０１３９】
［実施例E-３］
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて調製例３で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加した以外は、実施例E-１を繰り返して、実施例E-１と同様に評価を行った。結果を表Eに示す。【０１４０】
［比較例E-１］  
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて調製例７で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加した以外は、実施例E-１を繰り返して、実施例E-１と同様に評価を行った。結果を表Eに示す。【０１４１】
［比較例E-２］  
調製例１で調製したシロキサン化合物１０重量部に代えて調製例６で調製したシロキサン化合物１０重量部を添加した以外は、実施例E-１を繰り返して、実施例E-１と同様に評価を行った。結果を表Eに示す。【０１４２】
【表９】
2012091000.tif 000010
【０１４３】
[実施例F-1]
調製例１で調製したシロキサン化合物2重量部、液状エポキシ樹脂[ダイセル化学工業社製セロキサイド2021P、粘度242mPas(25℃)；エポキシ当量＝１３０]を１０．０重量部、液状酸無水物［日立化成社製HN5500E：3-又は4-メチル-ヘキサヒドロ無水フタル酸、61mPa・s(25℃)］６．７重量部、ジアザビシクロウンデンセンを０．１重量部を室温で混合し、硬化性液状エポキシ組成物作製した。粘度をE型粘度計［トキメック社製EMD粘度計、回転１０ｒｐｍ］で測定した。組成物の６重量部を5cm径のアルミ皿にいれて、150℃、2時間加熱した後、取り出して外観を調べた。その結果を、表Fに示した。【０１４４】
[実施例F-2]
調製例２で調製したシロキサン化合物2重量部、液状エポキシ樹脂[ダイセル化学工業社製セロキサイド2021P、242mPa・s(25℃)；エポキシ当量＝１３０]を１０．０重量部、液状酸無水物［日立化成社製HN5500E、61mPa・s(25℃)］６．７重量部、ジアザビシクロウンデンセンを０．１重量部を室温で混合し、硬化性液状エポキシ組成物作製した。粘度をE型粘度計［トキメック社製EMD粘度計、回転１０ｒｐｍ］で測定した。組成物の６重量部を5cm径のアルミ皿にいれて、150℃、2時間加熱した後、取り出して外観を調べた。その結果を、表Fに示した。【０１４５】
[比較例F-1]
調製例１で調製した実施例Aのシロキサン化合物を配合しなかった以外は実施例F-1と同様にして、実施例F-1と同様に特性を評価し、表Fにその結果を示した。【０１４６】
[比較例F-2]
調製例７で調製したシロキサン化合物2重量部、液状エポキシ樹脂[ダイセル化学工業社製セロキサイド2021P、242mPa・s(25℃)；エポキシ当量＝１３０]を１０．０重量部、液状酸無水物［日立化成社製HN5500E、61mPa・s(25℃)］６．７重量部、ジアザビシクロウンデンセンを０．１重量部を室温で混合し、硬化性液状エポキシ組成物作製した。粘度をE型粘度計［トキメック社製EMD粘度計、回転１０ｒｐｍ］で測定した。組成物の６重量部を5cm径のアルミ皿にいれて、150℃、2時間加熱した後、取り出して外観を調べた。その結果を、表Fに示した。【０１４７】
【表１０】
2012091000.tif 000011
【国際調査報告】
2012091000.tif 000012
2012091000.tif 000013
2012091000.tif 000014
2012091000.tif 000015