(57)【要約】両端に開口端を有する焼成管と、前記焼成管の前記開口端をそれぞれ覆う一対のフードと、前記焼成管と前記フードとの間の間隙を封止する一対のリングとを有する焼成装置であって、前記リングは前記焼成管の外表面に直接又は間接的に固定され、前記リングの前記フードとの接触面側に、溝部が前記リングの周方向に沿って設けられ、前記フードと前記溝部とにより囲まれたシール室が形成されており、前記溝部の両側が前記フードと接触した状態で前記焼成管と前記リングとが共に前記焼成管の周方向に回転するようになっている焼成装置。
2012111566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両端に開口端を有する焼成管と、前記焼成管の前記開口端をそれぞれ覆う一対のフードと、前記焼成管と前記フードとの間の間隙を封止する一対のリングとを有する焼成装置であって、
前記リングは前記焼成管の外表面に直接又は間接的に固定され、
前記リングの前記フードとの接触面側に、溝部が前記リングの周方向に沿って設けられ、前記フードと前記溝部とにより囲まれたシール室が形成されており、
前記溝部の両側が前記フードと接触した状態で前記焼成管と前記リングとが共に前記焼成管の周方向に回転するようになっている焼成装置。
【請求項２】
前記フードの内面から前記焼成管の周方向内側に向かって突出する一対のフランジが設けられており、前記溝部の両側のそれぞれが前記一対のフランジのそれぞれに接触している、請求項１に記載の焼成装置。
【請求項３】
両端に開口端を有する焼成管と、前記焼成管の前記開口端をそれぞれ覆う一対のフードと、前記焼成管と前記フードとの間の間隙を封止する一対のリングとを有する焼成装置であって、
前記リングは前記焼成管の外表面に直接又は間接的に固定され、
各前記リングはその幅方向に配列された複数の環状部材からなり、前記複数の環状部材のそれぞれが前記フードと接触し、少なくとも前記フードと前記複数の環状部材とにより囲まれたシール室が形成されており、
前記複数の環状部材が前記フードと接触した状態で前記焼成管と前記リングとが共に前記焼成管の周方向に回転するようになっている焼成装置。
【請求項４】
前記フードの内面から前記焼成管の周方向内側に向かって突出する一対のフランジが設けられており、前記複数の環状部材のそれぞれが前記一対のフランジのそれぞれに接触している、請求項３に記載の焼成装置。
【請求項５】
少なくとも前記焼成管と前記リングと前記フードとにより囲まれた空間は、不活性ガス雰囲気に維持され、かつ、前記シール室に前記不活性ガスが充填される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の焼成装置。
【請求項６】
前記シール室に前記不活性ガスを供給する供給口が前記フードに設けられている、請求項５に記載の焼成装置。
【請求項７】
前記空間内の雰囲気の圧力が、前記空間の外部の雰囲気の圧力よりも高い、請求項５又は６に記載の焼成装置。
【請求項８】
下記式（１）で表される圧力差Ｐ１が、０ｍｍＨ２Ｏを超え９００ｍｍＨ２Ｏ以下である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の焼成装置。
Ｐ１＝（前記空間内の雰囲気の圧力）−（前記空間の外部の雰囲気の圧力）      （１）
【請求項９】
下記式（２）で表される圧力差Ｐ２が、０ｍｍＨ２Ｏを超え５００ｍｍＨ２Ｏ以下である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の焼成装置。
Ｐ２＝（前記シール室の圧力）−（前記空間内の圧力）      （２）
【請求項１０】
前記空間の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の焼成装置。
【請求項１１】
前記焼成管に衝撃を与える手段を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の焼成装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の焼成装置における焼成管にその一端側から、Ｍｏと、Ｖと、Ｎｂと、Ｔｅ及び／又はＳｂと、を含有する触媒前駆体を供給する工程と、
前記焼成管内で前記触媒前駆体を焼成して焼成体を得る工程と、
前記焼成管とフードとリングとにより囲まれた空間に前記触媒前駆体及び／又は焼成体を通過させる工程と、前記空間から前記焼成体を排出する工程と、を有する酸化物触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成体を得る工程における焼成温度を、前記酸化物触媒及び／又は触媒前駆体を構成する金属元素のうち少なくとも１種の金属元素の酸化物の融点以上とし、
前記焼成管に、下記式（３）：
ｆ＝（振動加速度）／Ｃ      （３）
（式中、振動加速度は前記焼成管に与える衝撃の振動加速度（ｍ／ｓ２）を示し、Ｃは、前記酸化物触媒の総質量に対する、前記少なくとも１種の金属元素の合計質量（単位：質量％）を示す。）
により表されるｆが、０．０８≦ｆ≦５０を満たすように、衝撃を与える工程を更に有する、請求項１２に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記ｆが、０．１≦ｆ≦４０を満たすように、衝撃を加える、請求項１３に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法により調製された酸化物触媒にアルカン又はアルケンを接触させ、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応により対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成装置、酸化物触媒の製造方法、及び、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを気相接触アンモ酸化して対応する不飽和ニトリルを製造する方法がよく知られているが、近年、プロピレンに代えてプロパンを気相接触アンモ酸化し、対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、用いられる触媒も多数提案されている。
特許文献１には、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂを含むプロパンを原料とするアンモ酸化触媒が記載されている。この触媒については、触媒性能の観点から、触媒前駆体を焼成する工程において、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気に維持するのが好ましいことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６２１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
所定の温度で均一に前駆体を焼成し高性能の触媒を調製するには、不活性雰囲気に維持した焼成器を回転させながら、加熱するのが好ましい。
しかしながら、本発明者が実際にロータリーキルンを用いて連続式焼成を行ったところ、短期間の焼成であればキルン内を不活性ガス雰囲気に維持できるものの、運転が長期間に及ぶと、キルンの回転等によってシール部が劣化するためか、焼成管内に空気が漏れこみ不活性ガス雰囲気を維持することができず、得られる触媒性能が低下することが分かった。【０００５】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、長期間の運転でも焼成管内の雰囲気を維持することができる焼成装置、該焼成装置を使用し、目的生成物の収率の高い触媒を連続的に製造する方法、並びに、その製造方法により得られた触媒を用いて不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、焼成管の両端をフードで覆い、焼成管とフードとの間隙をリングでシール（封止）して、フード内及び焼成管内への空気の漏れ込み及び焼成管からのガスの漏れ出しを防止できる構造にすると共に、リングのフード側に開口する溝状の空間を設けて、そのリングにおいて外部とフード内との間に更に空間を介することにより、また、好ましくはその空間にも不活性ガスを供給することにより、シール構造の磨耗を防ぎつつ焼成管内の不活性ガス雰囲気を維持できることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］両端に開口端を有する焼成管と、前記焼成管の前記開口端をそれぞれ覆う一対のフードと、前記焼成管と前記フードとの間の間隙を封止する一対のリングとを有する焼成装置であって、
前記リングは前記焼成管の外表面に直接又は間接的に固定され、
前記リングの前記フードとの接触面側に、溝部が前記リングの周方向に沿って設けられ、前記フードと前記溝部とにより囲まれたシール室が形成されており、
前記溝部の両側が前記フードと接触した状態で前記焼成管と前記リングとが共に前記焼成管の周方向に回転するようになっている焼成装置。
［２］前記フードの内面から前記焼成管の周方向内側に向かって突出する一対のフランジが設けられており、前記溝部の両側のそれぞれが前記一対のフランジのそれぞれに接触している、［１］の焼成装置。
［３］両端に開口端を有する焼成管と、前記焼成管の前記開口端をそれぞれ覆う一対のフードと、前記焼成管と前記フードとの間の間隙を封止する一対のリングとを有する焼成装置であって、
前記リングは前記焼成管の外表面に直接又は間接的に固定され、
各前記リングはその幅方向に配列された複数の環状部材からなり、前記複数の環状部材のそれぞれが前記フードと接触し、少なくとも前記フードと前記複数の環状部材とにより囲まれたシール室が形成されており、
前記複数の環状部材が前記フードと接触した状態で前記焼成管と前記リングとが共に前記焼成管の周方向に回転するようになっている焼成装置。
［４］前記フードの内面から前記焼成管の周方向内側に向かって突出する一対のフランジが設けられており、前記複数の環状部材のそれぞれが前記一対のフランジのそれぞれに接触している、［３］の焼成装置。
［５］少なくとも前記焼成管と前記リングと前記フードとにより囲まれた空間は、不活性ガス雰囲気に維持され、かつ、前記シール室に前記不活性ガスが充填される、［１］〜［４］のいずれか一つの焼成装置。
［６］前記シール室に前記不活性ガスを供給する供給口が前記フードに設けられている、［５］の焼成装置。
［７］前記空間内の雰囲気の圧力が、前記空間の外部の雰囲気の圧力よりも高い、［５］又は［６］の焼成装置。
［８］下記式（１）で表される圧力差Ｐ１が、０ｍｍＨ２Ｏを超え９００ｍｍＨ２Ｏ以下である、［５］〜［７］のいずれか一つの焼成装置。
Ｐ１＝（前記空間内の雰囲気の圧力）−（前記空間の外部の雰囲気の圧力）      （１）
［９］下記式（２）で表される圧力差Ｐ２が、０ｍｍＨ２Ｏを超え５００ｍｍＨ２Ｏ以下である、［５］〜［８］のいずれか一つの焼成装置。
Ｐ２＝（前記シール室の圧力）−（前記空間内の圧力）      （２）
［１０］前記空間の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である、［５］〜［９］のいずれか一つの焼成装置。
［１１］前記焼成管に衝撃を与える手段を有する、［１］〜［１０］のいずれか一つの焼成装置。
［１２］［１］〜［１１］のいずれか一つの焼成装置における焼成管にその一端側から、Ｍｏと、Ｖと、Ｎｂと、Ｔｅ及び／又はＳｂと、を含有する触媒前駆体を供給する工程と、
前記焼成管内で前記触媒前駆体を焼成して焼成体を得る工程と、
前記焼成管とフードとリングとにより囲まれた空間に前記触媒前駆体及び／又は焼成体を通過させる工程と、前記空間から前記焼成体を排出する工程と、を有する酸化物触媒の製造方法。
［１３］前記焼成体を得る工程における焼成温度を、前記酸化物触媒及び／又は触媒前駆体を構成する金属元素のうち少なくとも１種の金属元素の酸化物の融点以上とし、
前記焼成管に、下記式（３）：
ｆ＝（振動加速度）／Ｃ      （３）
（式中、振動加速度は前記焼成管に与える衝撃の振動加速度（ｍ／ｓ２）を示し、Ｃは、前記酸化物触媒の総質量に対する、前記少なくとも１種の金属元素の合計質量（単位：質量％）を示す。）
により表されるｆが、０．０８≦ｆ≦５０を満たすように、衝撃を与える工程を更に有する、［１２］の酸化物触媒の製造方法。
［１４］前記ｆが、０．１≦ｆ≦４０を満たすように、衝撃を加える、［１３］の酸化物触媒の製造方法。
［１５］［１２］〜［１４］のいずれか一つの方法により調製された酸化物触媒にアルカン又はアルケンを接触させ、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応により対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の焼成装置によると、長期間の運転でも焼成管内の雰囲気を維持することができる焼成装置、該焼成装置を使用し、目的生成物の収率の高い触媒を連続的に製造する方法、並びに、その製造方法により得られた触媒を用いて不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の焼成装置の一例を概略的に示す模式断面図である。
【図２】図１に示す焼成装置の一部を透視して示す模式斜視図である。
【図３】本実施形態に係るリングの断面形状の変形例を示す模式断面図である。
【図４】本実施形態の焼成装置の別の例を部分的に示す模式断面図である。
【図５】本実施形態の焼成装置のさらに別の例を部分的に示す模式断面図である。
【図６】図５のＸ−Ｘ線に沿って切断して現れる断面を示す模式断面図である。
【図７】本実施形態に係るシール台が中空である場合の一例を部分的に示す模式断面図である。
【図８】本実施形態の焼成装置のなおもさらに別の例を部分的に示す模式断面図である。
【図９】本実施形態の焼成装置の更に別の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施の形態）について、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
［焼成装置］
図１は、本実施形態の焼成装置の一例を概略的に示す模式断面図である。その焼成装置は、両端に開口端を有する焼成管１と、その焼成管１の両方の開口端をそれぞれ覆う一対のフード２、２とを有する。ただし、本明細書において、フード２が焼成管１の開口端を覆うという意味は、図１及び後述の図２、４、５、７〜９からも明らかなとおり、焼成管１の開口端の端面とフード２とが直接接触しないように、その開口端を覆うという意味である。焼成管１の胴部にはヒーター（図示せず）が設けられており、一端から供給された原材料が他端に流れるまでの間に、原材料は焼成される。焼成管１は、長手方向を軸として周方向に回転し、熱が均一に伝わるようになっている。
【００１２】
焼成管１は水平に支持されてもよいし、連続式焼成などで粉体を焼成管１の一端から他端に流通させる場合は、一端が他端よりも高くするために、長手方向が水平方向に対して所定の角度なすようにして設置されてもよい。焼成されるものの形状等にもよるが、焼成管１が支持される角度は、好ましくは０〜７０度、より好ましくは０．１〜２０度である。
【００１３】
焼成管１の肉厚は、後述する衝撃により破損しない程度の十分な厚みであれば特に限定されないが、耐久性の観点で好ましくは２ｍｍ以上であり、より好ましくは４ｍｍ以上である。また、衝撃を焼成管１内部まで十分に伝えるという観点から、その肉厚は好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。焼成管１の材質は耐熱性を有し、かつ、衝撃により破損しない強度を有するものであれば特に限定されず、例えば、ＳＵＳを好適に用いることができる。焼成中に腐食性のガスが発生する場合は、焼成管の材質として耐熱性・耐衝撃性と共に耐腐食性をも有する材質を使用することが好ましく、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓを好適に用いることができる。焼成管１は管状であればよく、その長手方向に直交する断面の形状は限定的ではないが、回転部のシール性を維持しやすい、入手しやすいなどの観点から円筒状が好ましい。
【００１４】
焼成管１の大きさ、材質等は、焼成の対象となるものの種類、焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができるが、後述する酸化物触媒を製造する焼成装置の場合、内径が、好ましくは７０〜２０００ｍｍ、より好ましくは１００〜１２００ｍｍ、長さが、好ましくは２００〜１００００ｍｍ、より好ましくは８００〜８０００ｍｍである。
【００１５】
フード２の内径は、焼成管１の端部を覆うことができるよう焼成管１の外径よりも大きく、フード２と焼成管１との間隙には環状の部材であるリング３が嵌合されており、そのリング３が焼成管１とフード２との間の間隙をシールする。焼成管１の回転軸が偏心したり、焼成管１に後述する衝撃が加わり焼成管１の位置が瞬間的に変わったり、熱により焼成管１が長手方向の軸と平行及び／又は垂直方向に伸縮しても、フード２と焼成管１との間隙の雰囲気が維持されるように、フード２とリング３との間に形成した間隙は不活性ガスで満たされると好ましい。フード２の内径を、焼成管１の外径とリング３の厚みの２倍の長さとを合計した長さよりも大きくすると、焼成管１の回転軸に垂直及び／又は平行方向に、フード２が焼成管１に対して移動したり、焼成管１やフード２が伸縮したりした場合の機密性を保つ観点で好ましい。フード２の内径が、上記好ましい範囲の長さである場合、焼成管１の外径とリング３の厚みの２倍の長さとを合計した長さより０〜５００ｍｍ大きいことが好ましく、１〜３００ｍｍ大きいことがより好ましい。リング３によって空間をシールし、フード２内の雰囲気を維持する観点で、フード２は焼成管１の端部と相似な形状が好ましく、例えば焼成管１が円筒状であればフード２も円筒状であることが好ましい。
【００１６】
焼成管１とフード２とリング３とにより囲まれた空間内及びフード２とリング３との間に形成されたシール室３００（後で詳述する。）内を好ましくは不活性ガス雰囲気にするため、フード２には、上記空間内に不活性ガスを供給するための供給口である不活性ガス導入口２１、及び、シール室３００内に不活性ガスを供給するための供給口である不活性ガス導入口２０が設けられている。ここで、本明細書において「焼成管とフードとリングとにより囲まれた空間」（以下、単に「特定の空間」という。）には、焼成管の管内部を含む。
不活性ガス導入口２１の位置は特に限定されないが、不活性ガスが特定の空間内を十分に置換及び／又は充填できるような位置に設置することが好ましい。焼成管１の形状・大きさ・焼成の対象となるもの等を考慮して、不活性ガス導入口２１の位置・数・大きさ・不活性ガス流通量等は好適に調整することができる。
不活性ガス導入口２１は、リング３とフード２との接触面に粉体が混入しないような場所に設置するか、混入しないように接触面の付近に該導入口を設置し粉の混入をガス流により防ぐようにすることが好ましい。粉体の混入を防ぐ目的から、不活性ガス導入口２１に代えて又は加えて、後述するような不活性ガス導入口２６を別途設けてもよいし、不活性ガス導入口２１が、特定の空間内を不活性ガス雰囲気にし、かつ上記粉体の混入を防ぐことができるものであってもよい。焼成装置の大きさ・構造・必要な不活性ガスの量などにより、不活性ガス導入口２１及び２６の設置については適宜選択できるが、特定の空間内に不活性ガスを確実に流通させる観点から、不活性ガス導入口２１と２６とをそれぞれ設けることが好ましい。
【００１７】
上記特定の空間内を不活性ガス雰囲気に維持するためには、特定の空間外から混入する微量の空気や焼成中に焼成管１内で発生するガスを考慮すると、不活性ガスを流通することが好ましい。よって、フード２にはガスの排出口（図示せず）を設けることが好ましく、不活性ガス導入口２１がガスの排出口を兼ねてもよい。ガスの排出口は１つでも複数でもよく、両端のフード２それぞれに設置してもよく、どちらか一方でもよい。外気からの逆流による空気の混入を抑制できる、十分な速度で特定の空間内のガスを排出できる、特定の空間内全ての領域を均一に不活性ガスで置換できるガスの流れを形成できる、等の観点から、焼成管１の形状・大きさ・焼成の対象となるものを考慮して、ガス排出口の位置・数・大きさを好適に調整することが好ましい。導入口と排出口との位置関係は特に限定されないが、不活性ガスを流通させる観点で、排出口が１つの場合は導入口の面方向の（焼成管１の長手方向に直交する面について）反対側に排出口を設置することが好ましい。また、ガスの導入口及び／又は排出口は必要に応じて、焼成管１及び／又はフード２の内部にノズルを突出した形にしてもよい。突出したノズルの先端の位置は、その位置に依存して特定の空間のガスの流れが変わり、特定の空間内の不活性ガス及び焼成中に発生するガス等の成分・濃度が変化したり、焼成管１内の温度分布が変化したりする等で焼成条件に影響を与える場合や、焼成中に焼成管１の特定の場所で発生するガスなどの成分を選択的に除去したい場合は、好ましい位置になるよう、ノズルの長さを調整することができる。排出口から排出されたガス中には焼成管内に導入した粉体が混入する可能性があるため、排出口のガスの流れの出口にサイクロンなどの気固分離装置を設置することができる。気固分離装置により分離した粉体は別に回収することもできるし、再び焼成管１の中に導入することもできる。また、必要に応じて、粉体を別に回収したり焼成管の中に再び導入したりするのを選択できるように、三方弁などを設けてもよい。
【００１８】
上記特定の空間内のガスの成分を分析するためのノズルを設置することもできる。これにより、例えば、特定の空間内で有毒ガスが発生する可能性がある場合に有毒ガスを検知することができたり、特定の空間内に何らかの原因で混入する酸素濃度を測定したりすることができる。不活性ガス導入口２１及び／又は排出口がこれを兼ねてもよい。
【００１９】
フード２の材質は特に限定されないが、焼成管１同様、強度・耐熱性・耐腐食性が十分な材質が好ましく、ＳＵＳが特に好ましい。フードの肉厚は十分な強度を有すれば特に限定されないが、一般的には０．１〜５００ｍｍが好ましく、０．２〜１００ｍｍがより好ましい。
【００２０】
フード２には、焼成の対象となるもの、焼成中発生するガス・液などの成分を考慮して、加温する設備を設けることができる。例えば、水やアンモニアなどのガスが焼成中に焼成管１内で発生し、ヒーター外にあるため加温されないフード２内、及び／又は、排気ノズル内で冷やされ凝縮することにより壁面や排気ノズル内で粉体と塊を形成し、それにより粉体及び／又は不活性ガス・排気ガスの流れを阻害する場合、フード２を加温することでそのことを回避できる。また所望の温度パターンにするためにフード２を加温してもよい。加温する手段は特に限定されず、目的に応じて好適に選定できるが、例えばラインヒーターや、配管をフード２外周に巻回するように設置し配管内にスチームを流通する等の手段をとることができる。加温は一対のフード２の両方で行ってもよく、片側だけで行ってもよい。また、塊が発生した場合にフード壁面や排気ノズル内からその塊を剥離させるために、フードの適当な場所に衝撃を与えてもよい。衝撃を与える方法はエアノッカー、ハンマー、ハンマリング装置などを用いて塊を剥離できる十分な強度がある一般的な方法を実施できる。
【００２１】
リング３にはフード２側に開口した溝部３０がその周方向に沿って設けられており、溝部３０は概略Ｖ又はＵ字型の断面を有する。溝部３０は、リング３の外周に亘って設けられており、溝部３０の両側はフード２の内面に接触している。なお、本明細書中、フードに「接触する」とは、フード本体の内面に接触する態様の他、フードに設けられたフランジやノズルの部分に接触することをも包含する。シール室３００は、フード２と溝部３０とにより囲まれた空間として形成されている。不活性ガス導入口２０は、シール室３００に不活性ガスを供給できる位置に設けられており、不活性ガスの供給口である。
【００２２】
不活性ガス導入口２０は、１つでも複数でもよい。リング３の形状・大きさ等を考慮して、不活性ガス導入口２０の数・大きさ・不活性ガス流通量は好適に調整することができる。溝部３０外から混入する微量の空気の影響等を考慮すると、シール室３００内に不活性ガスを流通させることが好ましいので、ガスの排出口（図示せず）を設けることが好ましい。外気からの逆流による空気の混入を抑制できる、十分な速度でシール室３００内のガスを排出できる、シール室３００内全ての領域を均一に不活性ガスで置換できるガスの流れを形成できる、等の観点から、リング３の形状・大きさ等を考慮して、ガスの排出口の位置・数・大きさは好適に調整することが好ましい。
【００２３】
また、リング３の破損及びフード２からの剥離等を防ぐ観点から、溝部３０の最も深い部分又は溝部３０の幅方向中央に、導入された不活性ガスが吹き付けられるように、不活性ガス導入口２０が配置されると好ましい。これにより、不活性ガスがリング３をその幅方向について均等に押し付けるため、片側に偏って吹き付けられた場合に生じ得る、リング３の幅方向へのズレを抑制できる。
【００２４】
シール室３００内のガスの成分を分析するためのノズルを設置することもできる。これにより、例えば、シール室３００内で有毒ガスが発生する可能性がある場合に有毒ガスを検知することができたり、シール室３００内に何らかの原因で混入する酸素濃度を測定したりすることができる。不活性ガス導入口２０及び／又は排出口がこれを兼ねてもよい。
【００２５】
シール室３００内に不活性ガスを導入することにより、仮にリング３とフード２との間に隙間が生じてもフード２内に流入するのは不活性ガスであるので、特定の空間内を不活性ガス雰囲気に維持することができる。また、フード２とリング３との接触面が長期間に亘る回転の継続により磨耗したり、焼成時／停止時の熱の増減により焼成管１やフード２が膨張／収縮したりしても、また後述する焼成管１に加えられた衝撃により一瞬焼成管１がゆがんだり回転軸の中心からずれたりしても、上記特定の空間内及びシール室３００内のガスの圧力を適切に維持／調整することにより、溝部３０の両側がフード２との接触面に適度に押し付けられ隙間が生じず、外気との接触を遮断し続ける、つまりシール性を維持しやすい。
【００２６】
リング３の材質は特に限定されないが、強度・耐熱性・耐腐食性が十分で、伸縮性・密着性のあるものが好ましい。例えば、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、エチレンプロピレンが挙げられるが、フッ素ゴムが特に好ましい。
【００２７】
図２は、図１に示す焼成装置の一部を透視して示す模式斜視図である。図２に示すように、リング３は焼成管１に直接固定されているので、焼成管１と共にその周方向に沿って回転する。一方、フード２は回転せず、リング３とフード２との接触面には摩擦が生じるが、シール室３００には不活性ガスが充填された状態なので、両者の間に隙間が生じてもフード２内に漏れ出すのは不活性ガスであり、焼成管１内の雰囲気に影響しない。リング３を焼成管１に固定するには、焼成管１の外径とおおよそ等しい内径をもつリング３を用いてはめ込んでもよいし、焼成管１にリング３が嵌合する溝を設けてリング３を嵌めてもよい。あるいは、伸縮性を有し、焼成管１の外径よりも小さな内径を有するリング３を、その伸縮性を利用して焼成管１に固定することもできる。
【００２８】
外周に渡って溝部３０を有する限り、リング３の形状は限定されない。図３は、リング３の断面形状の変形例を示す模式断面図である。例えば、図３の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、リング３の断面形状が、切り欠きを有する円形、下端が直線のＶ字型又はＵ字型であってもよく、図３の（Ｄ）に示すような形状であってもよい。リング３は形状によって様々な肉厚を有することができ、リング３の形状の他、焼成管１及び／又はフード２の内径、長さなどにより適宜決めればよい。一般的には、強度やシール性の観点から、肉厚（例えば図３の（Ｂ）のｄ１）の最も薄い部分が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、伸縮性の観点から肉厚の最も厚い部分が２００ｍｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは肉厚が０．５〜５０ｍｍである。焼成管１に衝撃が加えられた時でも機密性を維持する観点から、好ましいリング３の肉厚は、１．５〜５０ｍｍである。
【００２９】
リング３の断面における幅（例えば図３の（Ｂ）のｗ）や高さ（例えば図３の（Ｂ）のｄ２）も同様にシール性を維持できる限り特に限定されず、焼成管１及び／又はフード２の内径、長さなどにより適宜設定できる。一般的には、強度・伸縮性・シール性の維持しやすさの観点から、好ましい幅は１０〜５００ｍｍ、好ましい高さは５〜４００ｍｍである。焼成管１に衝撃が加えられた時でも機密性を維持する観点から、好ましいリング３の幅及び高さはそれぞれ、２０〜２００ｍｍ、１０〜１５０ｍｍである。
【００３０】
図４は、本実施形態の焼成装置の別の例を部分的に示す模式断面図である。図４に示す焼成装置は、リング３に係合する一対のフランジ２２がフード２に設けられている以外、図１に示す例と同様であるので、相違点のみ、次に説明する。フランジ２２は、フード２の内面から焼成管１の周方向内側に向かって（言い換えれば、フード２の内面から焼成管１の外表面に向かって）突出するようにして設けられている。フランジ２２は、フード２の内面の周方向全体に亘って設けられている環状のものであると好ましい。両フランジ２２、２２間の幅は、リング３の幅に等しく、溝部３０の両側がフランジ２２、２２に接触している。図４に示す装置のように、リング３がフランジ２２に接触している場合、シール室３００に不活性ガスを充填し、シール室３００内の圧力を外圧よりも高くする場合に、加圧によって溝部３０の幅が広がったリング３がフランジ２２に押し付けられるので、リング３による外気の遮蔽効果が高くなる。このとき、リング３の破損及びフード２からの剥離等を防ぐ観点から、溝部３０の最も深い部分又は溝部３０の幅方向中央に、導入された不活性ガスが吹き付けられるように、不活性ガス導入口２０が配置されると好ましい。これにより、不活性ガスがリング３をその幅方向について均等にフランジ２２に押し付け、両フランジ２２、２２間でリング３が強固に嵌合した状態になる。その結果、片側に偏って吹き付けられた場合に生じ得るフランジ２２からの離間を一層抑制できる。
【００３１】
図５は、本実施形態の焼成装置のさらに別の例を部分的に示す模式断面図である。図５に示す装置は、一対のリング３ａ、３ｂがシール台４を介して焼成管１に固定されている以外、図１に示す例と同様であるので、相違点のみ、以下に説明する。シール台４は焼成管１の外径に等しい内径を有する環状のものであり、焼成管１の外周に溶接等によって固定されている。シール台４の外周にはその周方向全体に亘って突起４０が設けられ、突起４０はリング３ａ、３ｂに挟まれている。突起４０はシール台４と一体的に形成されてもよいし、溶接・ねじ止め等によってシール台４に固定して設けられてもよい。図５に示す例では、シール台４は突起４０を含めて中実であるが、シール台４は中空であってもよい。熱伝導の観点で好ましいのは、中空である。図７は、シール台４が中空である場合の一例を部分的に示す模式断面図であるが、図７に示すように、シール台４は、焼成管１の長手方向中央に向かって開口したものであってもよい。
【００３２】
リング３ａとリング３ｂとは左右対称な断面形状を有し、基礎部３０ａ、３０ｂと、基礎部３０ａ、３０ｂから斜め上方に突出したアーム部３１ａ、３１ｂとからなり、両リング３ａ、３ｂにより概略Ｖ字型の断面が形成されるように配置される。図５に示す例では、基礎部３０ａ、３０ｂと突起４０の上面が面一に設計されているが、リング３ａ、３ｂの位置を固定できる限り、基礎部３０ａ、３０ｂや両リングの突起４０の高さは互いに同じでも違っていてもよく、特に制限されない。
【００３３】
リング３ａ、３ｂは、図３の（Ｅ）及び（Ｆ）に示すように、２つ以上を組み合わせた状態で概略Ｕ又はＶ字等の断面形状を有するように設計されてもよい。リング３ａ、３ｂは形状によって様々な肉厚ｄ１を有し、例えば図３の（Ｆ）に示す形状の場合、アーム部の上端は薄く基礎部は厚いが、いずれもシール性を維持する観点で設定されればよく、リング３ａ、３ｂの形状の他、焼成管１及び／又はフード２の内径、長さなどにより適宜決めればよい。一般的には、強度やシール性の観点から、肉厚ｄ１の最も薄い部分が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、伸縮性の観点から肉厚ｄ１の最も厚い部分が２００ｍｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｍｍである。焼成管１に衝撃が加えられた時でも機密性を維持する観点から、好ましいリング３ａ、３ｂの肉厚ｄ１は、１．５〜５０ｍｍである。
【００３４】
シール台の突起４０を介してもよいリング３ａ、３ｂを合わせた幅ｗや高さｄ２も同様に、シール性を維持できる限り特に限定されず、焼成管１及び／又はフード２の内径、長さなどにより適宜設定できる。一般的には、強度・伸縮性・シール性の維持しやすさの観点から、好ましい幅ｗは１０〜５００ｍｍ、好ましい高さｄ２は５〜４００ｍｍである。焼成管１に衝撃が加えられた時でも機密性を維持する観点から、好ましいリング３ａ、３ｂの幅ｗ、及び高さｄ２は、それぞれ２０〜２００ｍｍ、１０〜１５０ｍｍである。
【００３５】
図５に示す焼成装置では、フード２の内面から焼成管１の周方向内側に向かって（言い換えれば、フード２の内面から焼成管１の外表面に向かって）突出するように一対のフランジ２２が設けられている。フランジ２２は、リング３ａ、３ｂに係合するように、フード２の内面の周方向全体に亘って設けられている環状、好ましくは円環状のものである。フランジ２２の外径はフード２の内径に等しく、フランジ２２の環の幅はフード２からシール台４までの距離よりも少し短いので、フランジ２２はシール台４に接触しない。アーム部３１ａ、３１ｂの上端は、両方のフランジ２２にそれぞれ接触しており、フード２、フランジ２２、リング３ａ、３ｂ及びシール台４の突起４０に囲まれることによってシール室３００が形成されている。
【００３６】
図６は、図５のＸ−Ｘ断面を示す。図５には図示していないが、フード２は複数の不活性ガス導入口（給気口）２６を等間隔に有しており、各導入口２６にはフード２の外面に対して斜めにノズルが設けられている。各ノズルは焼成管１の外面の概略接線の角度をなすように接合されているので、各導入口２６のノズルからフード２内に不活性ガスを供給すると、ガスがフード内で旋回する。その結果、フード２内面等に粉体が滞留するのを防いだり、リング３とフード２の接合面から粉体が入り込むのを防ぐことができる。排出口（排気口）２５は焼成管１の軸線上に設けられており、導入口２６からフード２内に供給され、フード２内で旋回した不活性ガスは排出口２５から系外に排気される。なお、導入口２６の数や位置、ノズルの形状や取り付け角度は、図６に示す態様に限定されず、導入口２６が２つ又は４つ以上でもよいし、ノズルがフード２の外面に対して直角に取り付けられてもよい。例えば、フード２に設置されている不活性ガスの排出口２５がＸ−Ｘ断面のフード２の断面円の中心ではなく円周近く且つリング３の近くに設置される場合や複数の導入口２６の各々から流す不活性ガスの流量が同一でない場合は、導入口２６を等間隔にしないのが好ましく、不活性ガスの排出口２５がＸ−Ｘ断面のフード２の断面円のほぼ中心近くに設置されている場合、及び／又はリング３より離れた場所に設置されている場合は、ノズルを等間隔に設置し、各ノズルから等量の不活性ガスを流すことが好ましい。
【００３７】
図８は、本実施形態の焼成装置のなおもさらに別の例を示す模式断面図である。図８に示す焼成装置は、左側のフード２（図８において、「フード２ａ」という。）側に粉体の供給器４２が設けられ、右側のフード２（図８において、「フード２ｂ」という。）側に回収器５０が設けられている以外、図１に示す例と同様であるので、相違点のみ、次に説明する。管状の供給器４２はフード２ａの上面を貫通して下端が焼成管１内に挿入され、その挿入された端部で開口しており、一定の速さで粉体を焼成管１内に供給できるようになっている。回収器５０は上端が広がったロート上の構造を有し、上部がフード２ｂの下面を貫通して、焼成管１の出口部で開口している。焼成管１における焼成の対象となるものの出口付近は網目構造を有しており、その網目の下で回収器５０が開口している。網目の大きさは、焼成の対象となるものの大きさに応じて適宜設定することができる。排出口２５は焼成管１の軸線上に設けられており、焼成体が排出口２５から流出するのが防止される。また、排出口２５のノズルの先端は、焼成管１の端面よりも外側に位置し、フード２内のガスの流れが乱れ難い。なおノズルの先端は必ずしも焼成管１よりも外側に設けられる必要はなく、焼成中に焼成管１の特定の場所で発生するガスなどの成分を選択的に除去したい場合や焼成管１内に導入する粉体や排出する粉体がノズルから排出されてしまう場合には、焼成管１の内部にあってもよく、焼成管１の端面と面一であってもよい。
【００３８】
供給器４２、回収器５０が、それぞれフード２ａ、２ｂを貫通して設けられているので、焼成管１内を不活性ガス雰囲気に保持しつつ、粉体を連続的に焼成管１に供給し、焼成体を得ることができる。供給器４２は、気固分離装置（図示せず）を具備してもよい。焼成管１内のガスが供給器４２側に逆流せずに粉体が焼成管１に安定して供給されるように、供給器４２側の圧力を特定の空間の圧力と同等以上にすることが好ましい。気固分離装置を具備する場合は、気固分離装置内の圧力が上記特定の空間の圧力と同等以上であることが好ましい。
【００３９】
フード２ａ、２ｂの、焼成管１の軸方向（長手方向）の長さは互いに同じでなくてもよく、供給器４２、回収器５０などの形状・数などによりそれぞれ好適に調整することができる。フード２ａ、２ｂ内部には、それらのフード２ａ、２ｂとリング３、焼成管１との接触する部位に影響を与えない範囲で、その他必要な設備を追加することができる。例えば、焼成管１内の温度を測定する熱電対を挿入するさや管、回収器５０に塊を除去するための網などを好適に設置することができる。
【００４０】
図９は、本実施形態の焼成装置の更に別の例を示す模式断面図である。図９に示す焼成装置は、シール室３００を保護するためにフランジ２２よりも更に外側にフード２内面から焼成管１の周方向内側に向かって（言い換えれば、フード２の内面から焼成管１の外表面に向かって）突出するフランジ２４を有し、不活性ガス導入口２６をも有し、不活性ガス導入口２１は、その位置が変更になると共に両フード２の両方に備えられ、排出口２５の位置が変更になったことなどが特に図８に示す例と異なるが、それ以外は概して図８に示す例と同様であるので、相違点のみ、下記に説明する。
【００４１】
フランジ２４は、フード２の内面から焼成管１の周方向内側に向かって（言い換えれば、フード２の内面から焼成管１の外表面に向かって）突出するようにして設けられている。フランジ２４は、フード２の内面の周方向全体に亘って設けられている環状のものであると好ましい。フランジ２４が設けられることによって、フランジ２２とフランジ２４との間に、それらで部分的に仕切られた空間が形成される。その空間は、シール室３００と特定の空間とを隔てるように位置する。そのため、リング３とフランジ２２との間に焼成管１内の粉体が入り込んでリング３が磨耗し、シール性を悪化させるということを防止できる。フランジ２２とフランジ２４との間の部分的に仕切られた空間に、図６に示した不活性ガス導入口２６を設けて粉体の混入を防止することも好ましい。こうすると、フランジ２４により特定の空間と隔てられているため、粉体の混入を防止するための不活性ガスの流れによる焼成管１内のガスの流れに対する影響を抑制することができる。
【００４２】
供給器４２及び回収器５０には、粉体を焼成管１内及び／又は粉体保存容器（図示せず）等に搬送するための搬送設備（図示せず）が設けられてもよい。粉体を搬送できる限り、搬送設備に制限はないが、例えば、ガスの流速により搬送するニューマーを使用することができる。焼成前後も触媒前駆体や焼成体を不活性ガス雰囲気に維持するために、不活性ガスを媒体としてニューマーを使用するのは好ましい態様である。
【００４３】
ニューマーと供給器４２及び回収器５０との間には、特定の空間内に配管で接続された粉体保存容器、粉体供給装置、気固分離装置等、特定の空間の外部からの空気やガスの漏れこみ、圧力の変動の影響を低減するために好ましい設備を設けることが好ましい。そのような機器として、例えばロータリーバルブ、ダブルダンパーを好適に使用できる。ガスの流通を防ぐ観点から、ダブルダンパーを使用するのが好ましい。
【００４４】
供給器４２及び回収器５０には、粉体を一定速度で供給するための供給装置を具備することができる。供給装置は特に限定されず、一般的な定量フィーダーを使用できるが、サイクロンやニューマーなどの付帯設備や圧力の影響を受けず精度よく一定速度で粉体を供給できる観点から、ロスインウエイト方式のフィーダーを好適に使用できる。
【００４５】
次に、上述の実施形態における、特定の空間内の雰囲気の圧力及びシール室３００内の圧力について説明する。特定の空間を不活性ガス雰囲気に維持するため、その特定の空間内を空間外よりも高い圧力に維持し、外気の混入をしにくい状態にすることが好ましい。該特定の空間内を空間外よりも高い圧力に維持する方法は特に限定されず、一般的な方法を採用できる。例えば、ガス導入側及び／又は排出側に流量調節器及び／又は圧力調整弁（絞り）を設置する、ガスの排出口の出口を適度な高さを持つ水の入ったポット等に接続するなどの方法が可能である。該特定の空間内の雰囲気の圧力とその特定の空間の外部の雰囲気の圧力との差、すなわち、下記式（１）で表される圧力差Ｐ１（以下、単に「圧力Ｐ１」とも表記する。）：
Ｐ１＝（特定の空間内の雰囲気の圧力）−（特定の空間の外部の雰囲気の圧力）      （１）
は、特定の空間内を不活性ガス雰囲気に維持しやすい、リングを破損しない等の観点から、好ましくは、０ｍｍＨ２Ｏを超え９００ｍｍＨ２Ｏ以下であり、より好ましくは１０ｍｍＨ２Ｏを超え７００ｍｍＨ２Ｏ以下である。
【００４６】
同様に、リング３とフード２との接触面のシール性を維持するため、シール室３００の圧力をシール室の外部の圧力よりも高い圧力に維持することが好ましい。該シール室３００内をその外部よりも高い圧力に維持する方法は特に限定されず、一般的な方法を採用できる。例えば、ガス導入側及び／又は排出側に流量調節器及び／又は圧力調整弁（絞り）を設置する、ガスの排出口の出口を適度な高さを持つ水の入ったポット等に接続するなどの方法が可能である。さらに、シール室３００の圧力を上記特定の空間の圧力よりも高い圧力に維持することが好ましい。シール室３００の圧力の方が高いとリング３の片側（あるいはリング３ａ、３ｂのいずれか一方）が磨耗したり、めくれたりしたりしても、シール室３００からの不活性ガスがその特定の空間内に流れ込み、不活性ガス雰囲気が維持されるため好ましい。シール室３００内の圧力と該特定の空間内の圧力との差、すなわち、下記式（２）で表される圧力差Ｐ２（以下、単に「差圧Ｐ２」とも表記する。）：
Ｐ２＝（シール室の圧力）−（特定の空間内の圧力）      （２）
が、好ましくは０ｍｍＨ２Ｏを超え５００ｍｍＨ２Ｏ以下であり、より好ましくは１ｍｍＨ２Ｏを超え２００ｍｍＨ２Ｏ以下である。
【００４７】
焼成の対象となるものが安定した性能で得られる、好ましい性能で得られる等の観点から、焼成装置を用いる際に、特定の空間内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。その酸素濃度はより好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００４８】
次に、上述の実施形態において用いることのできる、焼成管１に衝撃を与える手段について説明する。本実施形態の焼成装置は、直接又は間接的に焼成管１に衝撃を与える手段を有するのが好ましい。衝撃を与える手段としては、長期連続使用しても好ましい衝撃力を維持できる限り特に限定されず、エアノッカー、ハンマー、ハンマリング装置等を好適に用いることができる。例えば、ハンマー、ハンマリング装置を使用する場合のハンマー形状は、効率よく衝撃を伝えられる形状が好ましく、断面が正方形の角柱状が好ましい。打撃先端部の焼成管１に直接触れる部分の材質としては、十分な耐熱性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、衝撃に耐えられる一般的な樹脂、金属等を使用することができ、中でも、金属が好ましい。金属は焼成管１を破損、変形することのない程度の硬度を有するものが好ましく、銅製、ＳＵＳ製のものを好適に使用でき、特にＳＵＳが好ましい。衝撃を加える箇所は、操作上都合の良い場所であればよく、直接焼成管１であってもよく、フード２を介してもよい。衝撃を加える箇所は、リング３とフード２との接触面のシール性を維持できるよう、リング３に接触したフード２の部分以外の箇所が好ましく、衝撃を無駄なく焼成管に直接与えることができるため、焼成管の加熱炉で覆われていない箇所であることが好ましい。
【００４９】
衝撃を加える箇所は、１箇所でも複数箇所でもよい。振動を効率よく伝えるために、衝撃は、焼成管１の回転軸に垂直な方向から加えることが好ましい。衝撃を加える頻度は特に限定されないが、焼成管１内の固着がより良好に低減される傾向にあるため、焼成管に定常的に衝撃を加えるのが好ましい。ここで、「定常的に衝撃を加える」とは、一定以上の頻度で衝撃を加えることをいう。好ましくは１秒以上１時間以下に１回、より好ましくは１秒以上３０分以下に１回、さらに好ましくは１秒以上５分以下に１回、特に好ましくは１秒以上１分以下に１回、衝撃を加える。衝撃は常に同じ頻度で加える必要はなく、ランダムでもよい。例えば、１０秒に１回の衝撃の後、１０秒に２回以上の衝撃を加え、再度１０秒に１回の頻度に戻してもよい。衝撃を加える頻度は、振動加速度、焼成管内に供給する触媒前駆体の粉深、焼成管の直径・長さ・肉厚・材質、衝撃を加える装置の材質・種類・形状に合わせて適宜調整することが好ましい。
【００５０】
衝撃によって焼成管１には「振動加速度」が加えられる。「振動加速度」とは、焼成管１の全長Ｌに対して、粉体流れ方向と平行に、焼成管粉体入口からＬ／４、３Ｌ／８、Ｌ／２の距離の位置で測定した値の平均値を意味する。測定位置は、焼成管断面方向で衝撃点と同じ位置とする。振動加速度の測定は焼成管に取り付けた振動計で測定できる。振動計としては、旭化成テクノシステム（株）製ＭＤ２２０、ＭＤ３２０又はＭＤ５５０を用いることができる。
【００５１】
本実施形態の焼成装置により、酸化物触媒の前駆体を焼成して酸化物触媒を製造することができる。焼成工程において、酸化物触媒の酸化／還元度を調整したい場合、不活性ガスを充填したシール室を有し、不活性ガス雰囲気を維持しやすい焼成装置を使って触媒前駆体を焼成することは、酸化物触媒の製造において好ましい態様であるといえる。ここで、本明細書中、「酸化物触媒」とは、１種以上の金属成分の酸化物を含有する触媒をいう。後述するように、主触媒として機能する成分が担体に担持された触媒の場合、「酸化物触媒」とは主触媒と担体とを含む概念である。「触媒前駆体」とは、酸化物触媒の製造工程で生成する化合物をいう。
【００５２】
次に触媒前駆体の製造方法の一例を説明し、得られた触媒前駆体を焼成する方法の一例を説明する。
【００５３】
（原料調合工程）
まず、金属成分を含有する原料を、水等の溶媒に溶解し混合することにより原料調合液を得る。本実施形態における金属成分は、Ｍｏと、Ｖと、Ｎｂと、Ｔｅ及び／又はＳｂとを含んでもよい。
【００５４】
金属成分を含有する原料としては、特に限定されず、例えば、下記の化合物を用いることができる。Ｍｏの原料としては、例えば、酸化モリブデン、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられ、中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを好適に用いることができる。Ｖの原料としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルが挙げられ、中でも、メタバナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられ、中でも、ニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。中でも、ニオブの原料がジカルボン酸とニオブ化合物とを含むものであり、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のニオブ原料液を用いることが好ましい。Ｓｂの原料としては、アンチモン酸化物を好適に用いることができる。Ｔｅの原料としては、金属テルル；無機テルル化合物、例えば、テルル酸、二酸化テルル及び三酸化テルル；並びに、有機テルル化合物、例えば、メチルテルロール及びジメチルテルロキシドが挙げられ、中でも、テルル酸を好適に用いることができる。各金属成分毎に、１種又は２種以上の原料を用いることができる。
【００５５】
以下に、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＳｂを含む原料調合液を調製する一例により原料調合工程を具体的に説明する。
【００５６】
まず、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモン粉末を水に添加し、８０℃以上に加熱して混合液（Ａ）を調製する。このとき、例えば触媒がＴｅやＢやＣｅをも含む場合、テルル酸、ホウ酸、硝酸セリウムを同時に添加することができる。
【００５７】
次に、ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ）を調製する。混合液（Ｂ）は以下に示す方法で得られる。すなわち、水にニオブ酸とシュウ酸とを加え、撹拌することによって水溶液又は水性懸濁液を得る。懸濁する場合は、少量のアンモニア水を添加するか、又は、加熱することによってニオブ化合物の溶解を促進することができる。次いで、この水溶液又は水性懸濁液を冷却し、ろ別することによってニオブ含有液を得る。冷却は簡便には氷冷によって、ろ別は簡便にはデカンテーション又はろ過によって実施できる。得られたニオブ含有液にシュウ酸を適宜加え、好適なシュウ酸／ニオブ比に調製することもできる。シュウ酸／ニオブのモル比は、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２〜４である。さらに、得られたニオブ混合液に過酸化水素を添加し、混合液（Ｂ）を調製してもよい。このとき、過酸化水素／ニオブのモル比は、好ましくは０．５〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
【００５８】
次に、目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）と混合液（Ｂ）とを混合して、原料調合液を得る。例えば、触媒にＷやＭｎを含む場合は、Ｗを含む化合物を好適に混合して原料調合液を得る。Ｗを含む化合物としては、例えば、メタタングステン酸アンモニウムが好適に用いられる。Ｍｎを含む化合物としては、例えば、硝酸マンガンが好適に用いられる。ＷやＭｎを含む化合物は混合液（Ａ）の中に添加することもできるし、混合液（Ａ）と混合液（Ｂ）とを混合する際に同時に添加することもできる。酸化物触媒がシリカ担体に担持されている場合は、シリカゾルを含むように原料調合液は調製され、この場合、シリカゾルは適宜添加することができる。
【００５９】
また、アンチモンを用いる場合は、混合液（Ａ）又は調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。このとき、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ（モル比）は、好ましくは０．０１〜５であり、より好ましくは０．０５〜４である。このとき、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間撹拌を続けることが好ましい。このようにして得られる触媒原料調合液は均一な溶液の場合もあるが、通常はスラリーである。
【００６０】
（乾燥工程）
上述の工程で得られた原料調合液を乾燥して、乾燥した触媒前駆体を得る。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができるが、噴霧乾燥により微小球状の乾燥触媒前駆体を得ることが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましく、乾燥機出口温度は１００〜１６０℃が好ましい。
【００６１】
（焼成工程）
次に、上述の本実施形態に係る焼成装置を用いて触媒前駆体を焼成して焼成体を得る。詳しくは、焼成管１にその一端側から触媒前駆体を供給し、触媒前駆体を焼成管１内で焼成する前後において、特定の空間を通過させ、焼成により得られた焼成体を焼成管１の他端側から排出する。これにより焼成体である酸化物触媒を製造することができる。
【００６２】
触媒前駆体の焼成は、連続式焼成、バッチ式焼成のいずれでも構わない。通常、連続式焼成によるとバッチ式焼成と比較して大量の触媒を製造することが可能となるが、連続式焼成は、滞留時間や焼成温度のばらつき等が生じやすく、全ての触媒前駆体を最適な焼成時間及び焼成温度で焼成し難くなる傾向がある。そのため、触媒の組成や焼成温度が同じであっても、連続式焼成の場合には、バッチ式焼成と同等の収率を得ることが困難となる場合がある。
【００６３】
焼成を連続式で行う場合、触媒前駆体及び／又は酸化物触媒が通過するための穴を中心部に有する堰板を、焼成管１の中に触媒前駆体の流れと垂直に設けて焼成管１を２つ以上の区域に仕切ることもできる。堰板を設置することにより焼成管１内の滞留時間を確保しやすくなる。堰板の数は１つでも複数でもよい。堰板の材質は金属が好ましく、焼成管１と同じ材質のものを好適に使用できる。焼成管１・堰板・フードの材質は耐熱性・耐衝撃性・耐腐食性の観点から、ＳＵＳ３１０Ｓ及び／又はＳＵＳ３０４が好ましい。堰板の高さは確保すべき滞留時間に合わせて調整することができる。例えば、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管１を有する回転炉内に、２５０ｇ／ｈｒで触媒前駆体を供給する場合、堰板の高さは好ましくは５〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは１３〜３５ｍｍである。堰板の厚さは特に限定されず、焼成管１の大きさに合わせて調整することが好ましい。例えば内径１５０ｍｍ、１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管１を有する回転炉の場合、堰板の厚さは、好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
【００６４】
焼成工程においては、触媒前駆体の割れ、ひび等を防ぐと共に、均一に焼成するために、焼成管１をその長手方向を軸として回転させるのが好ましい。焼成管の回転速度は、好ましくは０．１〜３０ｒｐｍ、より好ましくは０．３〜２０ｒｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｒｐｍである。
【００６５】
乾燥触媒前駆体の焼成においては、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜８００℃の範囲内の温度まで、連続的に又は断続的に昇温するのが好ましい。
【００６６】
焼成をバッチ式で行う場合は、不活性ガスの供給量は、触媒前駆体１ｋｇ当たり、好ましくは５０Ｎリットル／ｈｒ以上、より好ましくは５０〜５０００Ｎリットル／ｈｒ、さらに好ましくは５０〜４０００Ｎリットル／ｈｒである（Ｎリットルは、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定したリットルを意味する）。焼成を連続式で行う場合は、不活性ガスの供給量は触媒前駆体１ｋｇ当たり、好ましくは５０Ｎリットル以上、より好ましくは５０〜５０００Ｎリットル、さらに好ましくは５０〜４０００Ｎリットルである（Ｎリットルは、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定したリットルを意味する）。この時、不活性ガスと触媒前駆体とは向流でも並流でも問題ないが、触媒前駆体から発生するガス成分や、触媒前駆体と共に微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。不活性ガスの種類は特に限定されず、ヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素などが挙げられるが、窒素が好ましい。
【００６７】
焼成工程は、一段でも実施可能であるが、触媒の還元率を、効率よく適正な範囲に調整しやすくするため、本焼成の前に、前段焼成を行うのが好ましい。前段焼成と本焼成とは連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してから、改めて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。前段焼成及び本焼成のうち、焼成管１に衝撃を加える効果がより大きいのは、本焼成である。
【００６８】
前段焼成と本焼成とに分けて焼成を行う場合は、各焼成に共通の焼成装置を用い、一定期間前段焼成を行い、前段焼成後の粉（以下前段焼成粉）を回収しておき、前段焼成が終了した後、改めてその焼成装置を本焼成の温度条件に設定し、前段焼成粉を供給して本焼成を行ってもよいし、前段焼成及び本焼成を別々の焼成装置を用いて行ってもよい。触媒製造の効率向上・生産量向上・前段焼成／本焼成への残留した触媒前駆体／触媒の混入の回避等の観点から、別々の焼成装置を用いることが好ましい。
【００６９】
前段焼成及び本焼成で用いる焼成装置の粉体投入側のフード２は、焼成管１内で発生する水・アンモニアガスが凝縮し、粉体と共に塊を発生させ、粉体供給口や不活性ガス導入口、排出口を詰まらせたり、ガスや粉体の流れを阻害したりしないよう、加温することが好ましい。加温は凝縮を防ぐ観点からフード２の壁面が８０〜３００℃程度となるようにすることが好ましい。加温する手段としては、例えば、フード外周に設置されるラインヒーター、スチーム配管が挙げられる。
【００７０】
前段焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、加熱温度が好ましくは２５０℃〜４００℃、より好ましくは３００℃〜４００℃の範囲で行う。２５０℃〜４００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、２５０℃〜４００℃の範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降温しても構わない。加熱温度の保持時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは３〜１２時間である。
【００７１】
前段焼成温度に達するまでの温度パターンは、直線的な昇温パターンであってもよいし、上又は下に凸なる弧を描くような昇温パターンであってもよい。また、昇温中に降温する時間があってもよく、昇温及び降温を繰り返してもよい。さらには、昇温過程で乾燥粉体及び／又は触媒前駆体の中に含まれる成分によって吸熱反応が起こり、一時的に降温してもよい。なお、不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、所望により、酸化性成分（例えば酸素）又は還元性成分（例えばアンモニア）を添加してもよい。
【００７２】
加熱方式は焼成中の発熱・吸熱反応が起こる場合の温度の制御のしやすさの観点から外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。
【００７３】
前段焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１５℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜５℃／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜２℃／ｍｉｎである。
【００７４】
本焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、加熱温度が好ましくは５５０〜８００℃、より好ましくは５８０〜７５０℃、さらに好ましくは６００〜７２０℃、特に好ましくは６２０〜７００℃で行う。６２０〜７００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、６２０〜７００℃の範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降温しても構わない。本焼成の時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。なお、不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、所望により、酸化性成分（例えば酸素）又は還元性成分（例えばアンモニア）を添加してもよい。本焼成温度に達するまでの温度パターンは、直線的な昇温パターンであってもよいし、上又は下に凸なる弧を描くような昇温パターンであってもよい。加熱方式は温度の制御のしやすさの観点から外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。
【００７５】
本焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１５℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜５℃／ｍｉｎである。
【００７６】
本焼成終了後の平均降温速度は好ましくは０．０１〜１０００℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．０５〜１００℃／ｍｉｎ、更に好ましくは０．１〜５０℃／ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎである。また、本焼成温度より低い温度で一旦保持することも好ましい。保持する温度は、本焼成温度より好ましくは５℃、より好ましくは１０℃、さらに好ましくは５０℃低い温度である。保持する時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。
【００７７】
焼成管１を堰板で区切る場合、触媒前駆体は少なくとも２つ、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１５の区域を連続して通過し、これらの区域はそれぞれ温度制御することができる。例えば、堰板を焼成管１の加熱炉内に入る部分の長さを８等分するように７枚設置し、８つの区域に仕切った焼成管１を用いる場合、前記所望の焼成パターンを得るため、以下のように調整することができる。前段焼成では焼成管１内を滞留している触媒前駆体の区域内中心部に挿入した熱電対の温度がそれぞれ、触媒前駆体の供給側から数えて、区域１：１００〜３００℃、区域２：１５０〜４００℃、区域３：２００〜４００℃、区域４：２００〜４００℃、区域５：２００〜４００℃、区域６：２００〜４００℃、区域７：２００〜４００℃、区域８：２００〜４００℃となるように調整することが好ましい。本焼成では同様に、区域１：３５０〜７００℃、区域２：４００〜７５０℃、区域３：５５０〜７５０℃、区域４：５５０〜７５０℃、区域５：４００〜７００℃、区域６：４００〜７００℃、区域７：４００〜７００℃、区域８：３５０〜７００℃となるように調整することが好ましい。また、本焼成では触媒前駆体が焼成中に形成する結晶が過度の熱により破壊しないように、触媒前駆体が接する焼成管１の壁面での温度を調整することが好ましい。焼成管１壁面の最も高温となる位置での温度が好ましくは６００〜８００℃、さらに好ましくは６３０〜７５０℃である。
【００７８】
酸化物触媒及び／又は触媒前駆体が焼成温度より低い融点を有する化合物を形成する金属成分を含む場合、焼成工程において焼成温度より低い融点を有する化合物が生成しやすく、焼成中にこれが溶融し、酸化物触媒及び触媒前駆体等を焼成管の内壁に固着又は融着して塊を形成する。特に、連続式焼成ではこれが原因となって、伝熱の悪化や滞留時間の減少、不安定な粉体の流れを引き起こし、所望の温度で安定に焼成することが困難となる。この場合、焼成管１に衝撃を与えながら焼成するのは好ましい態様である。
【００７９】
より具体的には、酸化物触媒及び／又は触媒前駆体の固着が問題となるのは、触媒構成元素の金属酸化物の融点が焼成温度より低い場合である。「触媒構成元素の金属酸化物の融点」とは、酸化物触媒及び／又は触媒前駆体を構成する金属元素が単独酸化物（単一の金属成分と酸素の２成分のみで形成される酸化物）を形成した時の融点を意味する。１種以上の金属成分が複数の組成式の単独酸化物を形成する場合は、その中で最も低い融点を有する酸化物の融点をいうものとする。例えば、Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ  ｆｏｒ  Ｃｅｒａｍｉｓｔｓ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）によると、酸化モリブデンの融点：ＭｏＯ２（８１８℃）、ＭｏＯ３（７８２±５℃）、酸化アンチモンの融点：Ｓｂ２Ｏ３（６５５℃）、Ｓｂ２Ｏ５（５２５℃）であるから、触媒構成元素の金属酸化物の融点は、モリブデンを含む場合は（７８２−５）℃とし、アンチモンを含む場合は５２５℃とし、両方を含む場合は５２５℃とする。具体的には、酸化物触媒が、Ｍｏと、Ｓｂと、Ｖと、Ｎｂとからなり、焼成温度が６５０℃の場合、アンチモンの単独酸化物（五酸化二アンチモン）の融点が焼成温度より低いため、「触媒構成元素の金属酸化物の融点以上の温度で焼成する」という条件を満たす。なお、同文献によると、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５の融点は（１５１０℃）、酸化バナジウムＶ２Ｏ５の融点は（６８５℃）である。また、「焼成温度」とは、焼成管内の酸化物触媒及び／又は触媒前駆体が最も高温になる時の温度をいう。バッチ式焼成の場合、焼成温度は、酸化物触媒及び／又は触媒前駆体に挿入した熱電対によって測定することができる。連続式焼成の場合、酸化物触媒及び／又は触媒前駆体は焼成管内に堆積しながら流れており、焼成温度は、その堆積している酸化物触媒及び／又は触媒前駆体に挿入した熱電対によって測定することができる。
【００８０】
酸化物触媒を構成する金属元素のうち、焼成温度がその金属酸化物の融点以上の温度になる全ての金属元素の合計質量比が、焼成中の酸化物触媒及び／又は触媒前駆体の固着又は融着しやすさに影響すると考えられる。すなわち、一般に融点の低い構成元素の化合物を包含する割合が少ない酸化物触媒及び／又は触媒前駆体は、焼成管内壁に固着又は融着し難いし、割合が高ければ固着又は融着しやすい。
【００８１】
焼成管１に衝撃を与えることによって酸化物触媒及び／又は触媒前駆体の固着を有効に防ぐためには、下記式（３）：
ｆ＝（振動加速度）／Ｃ      （３）
により表されるｆを決定するのが好ましい。ここで、式中、振動加速度は焼成管に与える衝撃の振動加速度（ｍ／ｓ２）を示し、Ｃは、酸化物触媒の総質量に対する、焼成温度がその金属酸化物の融点以上の温度になる全ての金属元素の合計質量（質量％）を示す。
【００８２】
組成比にもよるが、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂを含有するアクリロニトリル製造用触媒の場合、０．０８≦ｆ≦５０を満たすのが好ましい。より好ましくは０．１≦ｆ≦４０であり、さらに好ましくは０．２≦ｆ≦３０である。酸化物触媒を構成する金属元素（触媒構成元素）のうち、焼成温度がその金属酸化物の融点以上である元素が存在する場合、それが溶融し、酸化物触媒及び触媒前駆体等を焼成管１内壁に固着又は融着して塊を形成しやすい。ｆが０．０８以上であると、衝撃がより十分となり、焼成管１壁面に触媒及び／又は触媒前駆体が付着し難く、付着した粉体は過度に焼成されたり、付着せずに内側を通過する粉体は伝熱不足のまま焼成管内を通過したりすることを抑制できる。その結果、いずれの粉体も、所望の焼成温度で焼成することが更に可能となり、所望の性能を得ることが容易となる。一方、ｆが５０以下である場合、焼成管１が破損又は変形し難いことに加えて、焼成管１内を流れる粒子が衝撃により割れることを抑制でき、粒子形状を流動床反応において良好な状態に維持できたり、流れと反対方向に飛散して流れの乱れを起こすことを防止したり、焼成管１・リング３・フード２の破損及び／又は歪みを抑制したり、リング３とフード２との接触面でのシール性を更に有効に維持できたりする。そのため、所望の焼成時間や焼成雰囲気で焼成することがより可能となり、触媒性能の低下を更に防止することができる。
【００８３】
焼成工程において、焼成管１に、上記式（３）に従った振動加速度により衝撃を与えることで、上述した焼成管１内壁への固着や塊の形成を抑制することが可能となる。この観点からは、「触媒構成元素の金属酸化物の融点以上の温度で焼成する」場合に限らず、焼成工程中に生成する化合物が焼成温度以下の融点を有する場合にも、焼成管に衝撃を与えることで固着を防ぐ効果を奏するはずである。
【００８４】
焼成管１に与える衝撃は、焼成管１内に供給した触媒前駆体が焼成管１内に堆積した深さ（粉深）や、焼成管１の直径・長さ・肉厚・材質、衝撃を加える装置の材質・種類・形状・位置、及び衝撃を加える頻度等にも依存するので、これらにより適切に設定することが好ましい。
【００８５】
Ｍｏ及びＳｂを含む酸化物触媒の場合、触媒及び／又は触媒前駆体に含まれるＭｏ及びＳｂが溶融し、酸化物触媒及び触媒前駆体等を焼成管１内壁に固着又は融着して塊を形成しやすい。よって、式（３）中のＣは、Ｃ＝Ａ＋Ｂとすることができる。ここで、Ａ及びＢは、それぞれＡ：酸化物触媒のＭｏの質量％、Ｂ：酸化物触媒のＳｂの質量％を示す。
【００８６】
ここで、「Ａ：酸化物触媒のＭｏの質量％」とは、酸化物触媒の各構成元素が最高酸化数を有していると仮定した場合の酸化物触媒の質量比（各構成成分の最高酸化数の酸化物の質量比の和に相当）に対するＭｏ金属原子の質量比、すなわち、Ａ＝｛（Ｍｏ原子の質量／酸化物触媒の質量比）×１００質量％｝を意味する。なお、酸化物触媒が担体に担持されている場合、担体の比率（質量％）を全体（１００質量％）から差し引く。つまり、Ａ＝｛（Ｍｏ原子の質量／酸化物触媒の質量比）×（１００−担体の比率）質量％｝で表される。例えば、Ｍｏ１Ｖ０．２３Ｎｂ０．０８６Ｓｂ０．２７Ｏｎ／４３質量％ＳｉＯ２で表される酸化物触媒の場合、各構成成分はそれぞれＭｏＯ３、ＶＯ２．５、ＮｂＯ２．５、ＳｂＯ２．５を形成していると仮定し、Ａを次のように求める。
Ａ＝（Ｍｏ原子量×１）／（ＭｏＯ３の分子量×１＋ＶＯ２．５の分子量×０．２３＋ＮｂＯ２．５の分子量×０．０８６＋ＳｂＯ２．５の分子量×０．２７）×（１００−４３）質量％
酸化物触媒において、各成分は何個の酸素と結合しているかを確認することはできないので、このようにＭｏＯ３、ＶＯ２．５、ＮｂＯ２．５及びＳｂＯ２．５を形成していると仮定し、計算によって酸化物触媒に占めるＭｏの質量比を定義する。
【００８７】
また、「Ｂ：酸化物触媒のＳｂの質量％」とは、酸化物触媒の各構成元素が最高酸化数を有していると仮定した場合の酸化物触媒の質量比に対するＳｂ金属原子の質量比を意味する。よって上述の例の場合、Ｂは次のように求められる。
Ｂ＝（Ｓｂ原子量×０．２７）／（ＭｏＯ３の分子量×１＋ＶＯ２．５の分子量×０．２３＋ＮｂＯ２．５の分子量×０．０８６＋ＳｂＯ２．５の分子量×０．２７）×（１００−４３）質量％
【００８８】
［酸化物触媒］
酸化物触媒としては、例えば、モリブデン、バナジウム、ニオブ及びアンチモンを含む、下記の一般式（４）で示される化合物を挙げることができる。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＹｄＯｎ      （４）
ここで、式中、Ｙは、Ｍｎ、Ｗ、Ｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは、それぞれ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｙのモリブデン（Ｍｏ）１原子当たりの原子比を示し、好ましくは、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、ｎは酸素以外の構成元素の原子価によって決定される酸素原子の数を示す。
【００８９】
Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であることが好ましく、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、０．０００１≦ｄ≦０．５であることがより好ましく、０．２≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．２、０．２≦ｃ≦０．３、０．０００２≦ｄ≦０．４であることがさらに好ましい。
【００９０】
上述した焼成装置を用いて乾燥触媒前駆体から酸化物触媒を焼成し、得られた触媒は、アルカン及び／又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させることにより対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造することができる。
【００９１】
プロパンをアンモ酸化反応しアクリロニトリルを得る酸化物触媒の場合、触媒の還元率が触媒性能を左右するため、触媒調製時の酸化・還元の調整が重要である。本実施形態の焼成装置を用いることにより、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気に維持することができるため、焼成工程における酸化・還元の調整がしやすく好ましい。
【００９２】
焼成は、得られる酸化物触媒前駆体及び／又は酸化物触媒の還元率が８〜１２％、酸化物触媒の比表面積が５〜３０ｍ２／ｇとなるように実施するのが好ましい。還元率が８〜１２％であることにより、十分な活性・目的生成物の収率が得られ、反応開始時や反応中の触媒が劣化が抑制される。比表面積が５〜３０ｍ２／ｇであることにより、更に十分な活性が得られ、劣化もより抑制され、収率も一層高くなるという効果が奏される。また、酸化反応又はアンモ酸化反応中の収率維持のためのモリブデン化合物の添加効果に関して、その効果がより十分に発揮され、急峻な劣化を示すこともないため、モリブデン化合物の添加量及び添加頻度を低減することができる。この理由については明らかではないが、比表面積が５ｍ２／ｇよりも小さいと、反応を司る活性種の活性面も小さく、モリブデン化合物の添加効果が発揮され難いためと推定される。また、比表面積が３０ｍ２／ｇよりも大きいと、活性種の活性面が大きくなる一方で、活性面からのモリブデンの逃散も速くなるものと推定される。酸化物触媒及び触媒前駆体の還元率は、下記式（６）により算出される。
還元率（％）＝（（ｎ０−ｎ）／ｎ０）×１００・・・（６）
ここで、式中、ｎは酸化物触媒又は触媒前駆体における酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数であり、ｎ０は酸化物触媒又は触媒前駆体の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。
【００９３】
還元率を求めるにあたり、上記式（６）における（ｎ０−ｎ）の値は、試料をＫＭｎＯ４で酸化還元滴定することによって得られる。また、焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の酸化物触媒のいずれについても、酸化還元滴定により（ｎ０−ｎ）の値を求めることができる。しかしながら、酸化還元滴定による測定は、焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の触媒とでは測定条件が異なる。焼成終了前の触媒前駆体及び焼成終了後の触媒のそれぞれについて、測定方法の一例を以下に示す。
【００９４】
焼成終了前の触媒前駆体については、例えば、下記のようにして還元率を測定する。
まず、ビーカーに試料約２００ｍｇを精秤する。そこに濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液を過剰量添加する。次いで、そのビーカー内に、７０℃の純水１５０ｍＬ、１：１硫酸（すなわち、濃硫酸と水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）２ｍＬを添加した後、ビーカーの開口部を時計皿で閉じ、そのビーカー内の液を７０℃±２℃の湯浴中で１時間攪拌し、試料を酸化させる。この時、ＫＭｎＯ４を過剰に存在させており、液中には未反応のＫＭｎＯ４が存在するため、液色は紫色であることを確認する。次に、酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。次いで、濃度が既知のシュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）水溶液を、ろ液中に存在するＫＭｎＯ４に対して過剰量となるよう添加し、その後の液を液温が７０℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になったことを確認し、そこに１：１硫酸２ｍＬを添加する。さらに、液温を７０℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液で滴定する。ＫＭｎＯ４による滴定により、液色がかすかな淡桃色になって約３０秒間続くところを終点とする。全ＫＭｎＯ４量及び全Ｎａ２Ｃ２Ｏ４量から、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求める。このＫＭｎＯ４量から、（ｎ０−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。
【００９５】
焼成終了後の酸化物触媒については、例えば、下記のようにして還元率を測定する。
まず、ビーカーに、瑪瑙（めのう）製乳鉢で擂り潰した触媒約２００ｍｇを精秤する。そこに、９５℃の純水１５０ｍＬ、１：１硫酸（すなわち、濃硫酸と水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）４ｍＬを添加する。次いで、液温を９５℃±２℃に保ちながら攪拌し、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液で滴定する。この時、液色がＫＭｎＯ４滴下により一時的に紫色となるが、紫色が３０秒間以上続かないように、ゆっくりと少量ずつＫＭｎＯ４を滴下する。また、水の蒸発により液量が少なくなるので、液量が一定になるように９５℃の純水を随時追加する。ＫＭｎＯ４による滴定により、液色がかすかな淡桃色になって約３０秒間続くところを終点とする。こうして、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求める。このＫＭｎＯ４量から、（ｎ０−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。
【００９６】
また、上記の測定方法の他に、焼成終了前の触媒前駆体及び焼成終了後の酸化物触媒のいずれについても、以下のようにして還元率を測定することもできる。
すなわち、試料の構成元素が揮発及び逃散しない条件かつ含酸素雰囲気下で、触媒前駆体又は触媒が焼成された焼成温度よりも高い温度まで試料を加熱することにより、酸素による試料の完全酸化を行い、増加した質量（結合した酸素の量）を求め、これから（ｎ０−ｎ）の値を求め、これに基づき還元率を求める。
【００９７】
乾燥触媒前駆体を４００℃よりも低い温度から昇温を始めて、５５０〜７００℃の範囲内にある温度まで連続的に又は段階的に昇温する焼成条件で行い、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように焼成条件を調節するのが好ましい。
【００９８】
酸化物触媒の還元率に対しては、一般的に、乾燥粉体に含有されるシュウ酸などの有機分の量や原料のアンモニウム塩に由来するアンモニウム根の量、焼成開始時の昇温速度、不活性ガス雰囲気下で焼成する場合は不活性ガスの量、また、空気雰囲気下で焼成する場合はその温度及び時間が影響を及ぼす。
乾燥触媒前駆体中の触媒構成元素がほぼ最高酸化数である場合、酸化物触媒の還元率を所望の範囲にするには、焼成工程において還元のみを実施すればよいので、工業的には簡便である。焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気に維持できれば還元率を調整しやすいため好ましい。
酸化物触媒の還元率を８〜１２％とするためには、例えば、焼成の際に、４００℃よりも低い温度から昇温を始めて、乾燥粉体中のシュウ酸根、アンモニウム根などを分解し、ガスの発生をほぼ終了させ、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率を８〜１２％にする方法が挙げられる。
【００９９】
触媒の比表面積は、最終的に焼成（加熱）される温度及び時間、触媒がシリカなどの担体に担持されている場合の担体担持量の影響を受けるが、加熱温度が４００℃に達した時の還元率及び最終的な焼成温度に特に大きな影響を受ける。かかる観点から、最終的な焼成温度が５５０℃〜７００℃であると好ましく、その温度での焼成時間が０．５時間〜２０時間であると好ましい。最終的な焼成温度が高いほど、また焼成時間が長いほど比表面積は小さくなる傾向にある。
【０１００】
また、加熱温度が４００℃に達した時の還元率が８〜１２％の範囲にあることより、触媒の比表面積が過剰に小さくなったり大きくなったりすることを防ぐことができる傾向にある。
例えば、触媒の比表面積を５〜３０ｍ２／ｇとするためには、加熱温度が４００℃に達した時の還元率を８〜１２％の範囲内とし、かつ、最終的な焼成温度を５５０℃〜７００℃とすると好ましい。
【０１０１】
焼成中の触媒前駆体の還元率を測定する場合、試料をその温度で焼成装置から取り出してもよいが、高温の場合、空気に接触することで酸化され、還元率が変化する場合がある。そこで、室温に冷却した後、焼成装置から取り出したものを代表試料としてもよい。
【０１０２】
加熱温度が４００℃に達した時の還元率を所望の範囲に制御する方法としては、具体的には、前段焼成における焼成温度を調整する方法、焼成時の雰囲気中に酸素などの酸化性成分を添加する方法、及び、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法が挙げられる。また、これらのうち２種以上の方法を組み合わせてもよい。
【０１０３】
前段焼成における焼成温度（以下、「前段焼成温度」という。）を調整する方法とは、前段焼成温度を変更することで、加熱温度が４００℃に達した時の触媒前駆体の還元率を調整する手法である。通常、前段焼成温度を下げるとその還元率は低下し、前段焼成温度を上げるとその還元率は上昇する傾向を示すので、前段焼成温度を変化させて還元率を制御することができる。
【０１０４】
焼成時の雰囲気中に酸素などの酸化性成分を添加する方法は、加熱温度が４００℃に達した時の触媒前駆体の還元率を低下させる時に用いることができる方法である。ここで、「焼成時」とは、前段焼成であっても本焼成であっても、それら両方の焼成であってもよい。
焼成時の雰囲気中に添加する酸化性成分は、焼成装置に供給する不活性ガス中の酸化性成分であり、その酸化性成分の添加量は焼成装置に供給される不活性ガス中の濃度により管理できる。この酸化性成分の添加により、加熱温度が４００℃に達した時の触媒前駆体の還元率を制御できる。酸化性成分が酸素の場合、空気（又は空気を含む不活性ガス）を焼成装置に供給し、空気中の酸素を酸化性成分として利用できる。
【０１０５】
焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法は、加熱温度が４００℃に達した時の触媒前駆体の還元率を上昇させる時に用いることができる方法である。ここで、「焼成時」とは、前段焼成であっても本焼成であっても、それら両方の焼成であってもよい。
焼成時の雰囲気中に添加する還元性成分は、焼成装置に供給する不活性ガス中の還元性成分であり、その還元性成分の添加量は焼成装置に供給される不活性ガス中の濃度により管理できる。この還元性成分の添加により、加熱温度が４００℃に達した時の触媒前駆体の還元率を制御できる。還元性成分として、例えばアンモニアを用いることができる。
【０１０６】
なお、加熱温度が４００℃に達した時の触媒前駆体の還元率が所望の還元率でない場合、実際の還元率と所望の還元率との差から、必要な酸化性成分又は還元性成分の総量を算出し、焼成時の雰囲気中に添加することができる。
【０１０７】
触媒を流動床で用いる場合には、充分な強度が要求されるので、酸化物触媒は、シリカに担持されていることが好ましい。酸化物触媒は、酸化物触媒（主触媒となる触媒構成元素の酸化物）とシリカの全質量に対し、ＳｉＯ２換算で、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％のシリカに担持されている。担体であるシリカの量は強度と粉化防止、触媒を使用する際の安定運転の容易さ及び損失した触媒の補充を低減する観点から、酸化物触媒とシリカの全質量に対し１０質量％以上であるのが好ましく、十分な触媒活性を達成する観点から、酸化物触媒とシリカの全質量に対し８０質量％以下であるのが好ましい。特に触媒を流動床で用いる場合、シリカの量が８０質量％以下であると、シリカ担持触媒（酸化物触媒＋シリカ担体）の比重が適切で、良好な流動状態をつくりやすい。
【０１０８】
［不飽和酸及び不飽和ニトリルの製造方法］
本実施形態の製造方法により得られた酸化物触媒に、プロパン又はイソブタンなどのアルカン若しくはプロピレン又はイソブテンなどのアルケンを接触させ、分子状酸素と気相で反応（気相接触酸化反応）させて、対応する不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸又はメタクリル酸）を製造することができる。また、この触媒に、プロパン又はイソブタンなどのアルカン若しくはプロピレン又はイソブテンなどのアルケンを接触させ、アンモニア及び分子状酸素と気相で反応（気相接触アンモ酸化反応）させて、対応する不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリル）を製造することができる。
【０１０９】
プロパン又はイソブタン若しくはプロピレン又はイソブテン及びアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源としては、空気、純酸素又は純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
【０１１０】
アンモ酸化反応の場合は、反応系に供給するアンモニアの、例えばプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２である。酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応系に供給する分子状酸素の、例えばプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．１〜６、より好ましくは０．１〜４である。
【０１１１】
また、酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応圧力は好ましくは０．５〜５ａｔｍ、より好ましくは１〜３ａｔｍであり、反応温度は好ましくは３５０℃〜５００℃、より好ましくは３８０℃〜４７０℃であり、接触時間は好ましくは０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ
ここで、Ｗ＝触媒の質量（ｇ）、Ｆ＝標準状態（０℃、１ａｔｍ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、Ｔ＝反応温度（℃）、Ｐ＝反応圧力（ａｔｍ）である。
【０１１２】
プロパン転化率及びアクリロニトリル収率は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
【０１１３】
反応方式は、固定床、流動床、移動床等の従来の方式を採用できるが、反応熱の除熱が容易で触媒層の温度がほぼ均一に保持できること、触媒を反応器から運転中に抜き出したり、触媒を追加することができる等の理由から、流動床反応が好ましい。
【０１１４】
なお、上述の実施形態においてはシール室及び特定の空間内に不活性ガスを供給しているが、シール室及び特定の空間内に不活性ガスを供給しなくてもよい。本実施形態においては、特定の空間と外部との間にシール室が設けられており、外部の空気が特定の空間内に浸入するには、シール室を経由しなければならないため、その空気の漏れ込み量を、シール室がない場合と対比して、低減することができる。
【０１１５】
本実施形態の焼成装置を用いて触媒前駆体を焼成すると、焼成管内及び特定の空間内を長期間に亘って所望の雰囲気に維持し、目的生成物の収率の高い触媒を連続して製造することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に本実施形態を、実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１７】
（ニオブ原料液の調製）
以下の方法でニオブ原料液を調製した。水５００ｋｇにＮｂ２Ｏ５として８０．２質量％を含有するニオブ酸７６．３３ｋｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕２９．０２ｇとを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５３２（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブ化合物が溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引ろ過によってろ別し、均一なニオブ化合物水溶液を得た。同じような操作を数回繰り返して、得られたニオブ化合物水溶液を一つにし、ニオブ原料液とした。このニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．７０であった。【０１１８】
るつぼに、このニオブ原料液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．７８６８ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．５９２（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ原料液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．６０（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ−液）であった。
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ【０１１９】
このニオブ原料液の調製工程を適宜繰り返し行うことにより、得られたニオブ原料液を、以下の酸化物触媒の製造においてニオブ原料液として用いた。【０１２０】
（実施例１）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ｗ０．０３１Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。【０１２１】
（原料調合液の調製）
水１３３．４ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３２．５ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．１３ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を７．２３ｋｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕０．４０４ｋｇを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
また、上記ニオブ原料液２９．３ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水３．９４ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液Ｂ−１を得た。【０１２２】
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３０．４質量％を含有するシリカゾル５８．６０ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％を含有する過酸化水素水８．３９ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性混合液Ｂ−１を添加した。
さらに、フュームドシリカ１３．８ｋｇを１８６．８ｋｇの水に分散させた液と、５０．２質量％のＷＯ３を含むメタタングステン酸アンモニウム２．６２ｋｇとを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を４５０回繰り返し、原料調合液を合計約３５ｔ調製した。【０１２３】
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０１２４】
（焼成）
粉体投入口両端に開口端を有する焼成管１と、焼成管１の開口端をそれぞれ覆う一対のフード２（一端が開口した円筒型、材質：ＳＵＳ、寸法：粉体を投入する開口端側（以下、単に「粉体入口側」という。）の長さ４５０ｍｍ、粉体が排出される開口端側（以下、単に「粉体出口側」という。）の長さ１０００ｍｍ、共に内径９６０ｍｍ）と、焼成管１と各フード２との間隙を封止する一対のＶリング３（断面形状が離間したＶ字型（図３の（Ｆ）を参照）、材質：バイトンゴム、寸法：内径＝７５０ｍｍ、幅ｗ＝１４０ｍｍ、高さｄ２＝４０ｍｍ、肉厚ｄ１＝８ｍｍ、シール室に窒素ガスを導入（流量：粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで６０Ｎリットル／ｍｉｎ）。シール台の寸法：幅＝１４０ｍｍ、突起部の幅＝１０ｍｍ、高さ（突起部を除く）＝８０ｍｍ、シール台の材質：ＳＵＳ）とを有し、焼成管１の粉体を投入する開口端側のフード２を外側から１３０℃に加温し、フード２は、焼成管１の粉体を粉体入口側、粉体出口側の両端に、図６と同様にして配置された複数の不活性ガス導入口２６と、図９と同様にして配置された複数の不活性ガス導入口２１とを有し、粉体を投入する開口端側のフード２に、排出口をそのノズルの先端が焼成管１の開口端の端面と面一になるよう設置した焼成装置であって、その他は図９に示すものと同様の構成を有する焼成装置を準備した。上記のようにして得られた乾燥触媒前駆体を、その焼成装置において、焼成管内径６５０ｍｍ、長さ５５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管１であって、高さ１３５ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、２８ｋｇ／ｈｒの速度で流通し、粉体入口側の不活性ガス導入口２１から４４０Ｎリットル／ｍｉｎ、粉体出口側の不活性ガス導入口２１から３３０Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガスを供給しながら、焼成管１を４ｒｐｍで回転させた状態で、３７０℃まで約５時間かけて昇温し、３７０℃で３時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成粉を得た。【０１２５】
次いで、上記焼成装置において、別の内径６５０ｍｍ、長さ５５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製焼成管１であって、高さ１６０ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、焼成管１を４ｒｐｍで回転させながら、前段焼成粉を２８ｋｇ／ｈｒの速度で流通した。その際、焼成管１の粉体入口側の部分と粉体出口側の部分（どちらも加熱炉に覆われていない部分）とをそれぞれ、打撃部先端がＳＵＳ製の質量１６ｋｇのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管１上部２５０ｍｍの高さから５秒に１回打撃を加えながら、粉体入口側、粉体出口側各々から３５０Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガスを供給しつつ、焼成管１を４ｒｐｍで回転させた状態で、６７５℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、６７５℃で２時間焼成し、１℃／ｍｉｎで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。本焼成中、焼成温度の低下は起こらず安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。振動加速度を振動計（旭化成テクノシステム（株）製ＭＤ−２２０）により測定したところ、５５ｍ／ｓ２であり、ｆ＝２．０８であった。また、このときの特定の空間内の圧力、酸素濃度等の条件は前段焼成・本焼成共に表１に示すとおりであった。【０１２６】
（触媒性能の評価）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成開始から４８時間（２日）後に得られた酸化物触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８５：３．０：１１のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させ、反応成績を確認した。同様に、焼成開始から１５日後及び４０日後に得られた酸化物触媒について、反応成績を確認した。連続焼成開始２日後、１５日後、及び４０日後の酸化物触媒を用いた場合の反応成績を表１に示す。【０１２７】
（実施例２）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ｗ０．０３１Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。【０１２８】
（原料調合液の調製）
「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を８回繰り返し、原料調合液を合計約６４０ｋｇ調製した以外は、実施例１と同様にして調製した。【０１２９】
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０１３０】
（焼成）
焼成管１として下記のものを備え、焼成管１の開口端をそれぞれ覆う一対のフード２（一端が開口した円筒型、材質：ＳＵＳ、寸法：粉体入口側の長さ１５０ｍｍ、粉体出口側の長さ３２０ｍｍ、共に内径３４０ｍｍ）と、焼成管１と各フード２との間隙を封止する一対のＶリング３（断面形状が離間したＶ字型（図３の（Ｆ）を参照）、材質：バイトンゴム、寸法：内径＝２５０ｍｍ、幅ｗ＝４０ｍｍ、高さｄ２＝７ｍｍ、肉厚ｄ１＝２ｍｍ、シール室に窒素ガスを導入（流量：粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで１．２Ｎリットル／ｍｉｎ）。シール台の寸法：幅＝４５ｍｍ、突起部の幅＝９ｍｍ、高さ（突起部を除く）＝３０ｍｍ、シール台の材質：ＳＵＳ）とを有する以外は実施例１と同様の焼成装置を用いた。得られた乾燥触媒前駆体を、内径２００ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、肉厚７ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管であって、高さ３３．８ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、５４０ｇ／ｈｒの速度で流通し、粉体入口側から８Ｎリットル／ｍｉｎ、粉体出口側から８Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガスを供給しながら、焼成管１を４ｒｐｍで回転させた状態で、３７０℃まで約５時間かけて昇温し、３７０℃で３時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成粉を得た。【０１３１】
次いで、上記焼成装置において、別の内径２００ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、肉厚７ｍｍのＳＵＳ製焼成管１であって、高さ４２ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、焼成管１を４ｒｐｍで回転させながら、前段焼成粉を５４０ｇ／ｈｒの速度で流通した。その際、焼成管１の粉体入口部分の加熱炉に覆われていない部分を、打撃部先端がＳＵＳ製の質量３ｋｇのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管１上部３５ｍｍの高さから５秒に１回打撃を加えながら、粉体入口側、粉体出口側各々から６．８Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガスを供給しつつ、焼成管１を４ｒｐｍで回転させた状態で、６７５℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、６７５℃で２時間焼成し、１℃／ｍｉｎで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。本焼成中、焼成温度の低下は起こらず安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。振動加速度を振動計（旭化成テクノシステム（株）製ＭＤ−２２０）により測定したところ、６０ｍ／ｓ２であり、ｆ＝２．２７であった。また、このときの特定の空間内の圧力、酸素濃度等の条件は前段焼成・本焼成共に表１に示すとおりであった。【０１３２】
（触媒性能の評価）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成開始から４８時間後に得られた酸化物触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８５：３．０：１１のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させた。連続焼成開始２日後と４０日後の反応成績を表１に示す。【０１３３】
（実施例３）
特定の空間内の圧力Ｐ１＝０ｍｍＨ２Ｏ、シール室との圧力差Ｐ２＝６０ｍｍＨ２Ｏとした以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表１に示す。【０１３４】
（実施例４）
特定の空間内の圧力Ｐ１＝０ｍｍＨ２Ｏ、シール室との差圧Ｐ２＝４０ｍｍＨ２Ｏとした以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表１に示す。【０１３５】
（実施例５）
特定の空間内の圧力Ｐ１＝０ｍｍＨ２Ｏ、シール室との差圧Ｐ２＝０ｍｍＨ２Ｏとした以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表１に示す。【０１３６】
（比較例１）
Ｖリング３に代えてＯリング（材質：バイトンゴム、寸法：内径６４５ｍｍ）を装備し、フード２の内径を７００ｍｍとし、特定の空間内の圧力Ｐ１＝５０ｍｍＨ２Ｏとした以外は、実施例２と同様に触媒を調整し、触媒性能を評価した。結果を表１に示す。【０１３７】
（比較例２）
Ｖリング３に代えてオイルシールを装備し、特定の空間内の圧力Ｐ１＝０ｍｍＨ２Ｏとした以外は、実施例１と同様に触媒を調整し、触媒性能を評価した。結果を表１に示す。【０１３８】
（比較例３）
Ｖリング３に代えてオイルシールを装備し、特定の空間内の圧力Ｐ１＝５０ｍｍＨ２Ｏとした以外は、実施例１と同様に触媒を調整し、触媒性能を評価した。結果を表１に示す。【０１３９】
（比較例４）
Ｖリング３に代えてオイルシールを装備し、特定の空間内の圧力Ｐ１＝１００ｍｍＨ２Ｏとした以外は、実施例２と同様に触媒を調整し、触媒性能を評価した。連続焼成開始から１５日目に、酸素濃度を測定したところ、焼成開始後に比べ大幅に酸素濃度が上昇していた。連続焼成不可と判断し、開放点検したところ、オイルシールが磨耗していたため、更新の必要が生じた。結果を表１に示す。【０１４０】
（実施例６）
Ｖリング３に代えてリップシール３（断面形状が離間したＵ字型（図３の（Ｅ）を参照）、材質：バイトンゴム、寸法：内径＝２３０ｍｍ、幅ｗ＝４０ｍｍ、高さｄ２＝７ｍｍ、肉厚＝３ｍｍ、シール室に窒素ガスを導入（流量：粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで１．２Ｎリットル／ｍｉｎ）。シール台の寸法：幅＝４５ｍｍ、突起部の幅＝９ｍｍ、高さ（突起部を除く）＝３０ｍｍ、シール台の材質：ＳＵＳ）を装備し、特定の空間内の圧力Ｐ１＝５０ｍｍＨ２Ｏ、シール室との差圧Ｐ２＝４０ｍｍＨ２Ｏとした以外は、実施例２と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表１に示す。【０１４１】
（実施例７）
Ｖリング３に代えてリップシール３（断面形状が離間したＵ字型（図３の（Ｅ）を参照）、材質：バイトンゴム、寸法：内径＝７３０ｍｍ、幅ｗ＝９０ｍｍ、高さｄ２＝４０ｍｍ、肉厚＝６ｍｍ、シール室に窒素ガスを導入（流量：粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで６０Ｎリットル／ｍｉｎ）。シール台の寸法：幅＝１４０ｍｍ、突起部の幅＝１０ｍｍ、高さ（突起部を除く）＝８０ｍｍ、シール台の材質：ＳＵＳ）を装備し、特定の空間内の圧力Ｐ１＝４０ｍｍＨ２Ｏ、シール室との差圧Ｐ２＝２０ｍｍＨ２Ｏとした以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表１に示す。【０１４２】
（実施例８）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ｏｎ／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。【０１４３】
（原料調合液の調製）
水１３８．３ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３３．７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．３２ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を７．４９ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．４ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％を含有する過酸化水素水４．０８ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液Ｂ−１を得た。【０１４４】
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル５８．６０ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水８．７０ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性混合液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１３．８ｋｇを１８６．８ｋｇの水に分散させた液を添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を４５０回繰り返し、原料調合液を合計約３５ｔ調製した。【０１４５】
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０１４６】
（焼成）
実施例１と同様に焼成を行い、触媒を得た。【０１４７】
（触媒性能の評価）
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。【０１４８】
（実施例９）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ｗ０．０３Ｍｎ０．００２／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。【０１４９】
（原料調合液の調製）
水１５４．６ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３２．６ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．１５ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を７．２６ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液２９．４ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水３．９５ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液Ｂ−１を得た。【０１５０】
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル５８．６０ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％を含有する過酸化水素水８．４２ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性混合液Ｂ−１を添加した。
さらに、フュームドシリカ１３．８ｋｇを１８６．８ｋｇの水に分散させた液と、５０質量％のＷＯ３を含むメタタングステン酸アンモニウム２．５５ｋｇと、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕０．１０５ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を４５０回繰り返し、原料調合液を合計約３５ｔ調製した。【０１５１】
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０１５２】
（焼成）
表１に示す条件以外は実施例１と同様に焼成を行い、触媒を得た。【０１５３】
（触媒性能の評価）
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。【０１５４】
（実施例１０）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ｂ０．０５／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。【０１５５】
（原料調合液の調製）
水１６３．６ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３３．４ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．２８ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を７．４３ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．２ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．０５ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液Ｂ−１を得た。【０１５６】
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル５８．６０ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％を含有する過酸化水素水８．６３ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性混合液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１３．８ｋｇを１８６．８ｋｇの水に分散させた液と、ホウ酸〔Ｈ３ＢＯ３〕０．５８６ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を４５０回繰り返し、原料調合液を合計約３５ｔ調製した。【０１５７】
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０１５８】
（焼成）
表１に示す条件以外は実施例１と同様に焼成を行い、触媒を得た。【０１５９】
（触媒性能の評価）
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。【０１６０】
（実施例１１）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ａｌ０．０１／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。【０１６１】
（原料調合液の調製）
水１６４．６ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３３．６ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．３１ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を７．４７ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．３ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．０７ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液Ｂ−１を得た。【０１６２】
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル５８．６０ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％を含有する過酸化水素水８．６８ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性混合液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１３．８ｋｇを１８６．８ｋｇの水に分散させた液と、酸化アルミニウム〔Ａｌ２Ｏ３〕０．０９６ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を４５０回繰り返し、原料調合液を合計約３５ｔ調製した。【０１６３】
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０１６４】
（焼成）
表１に示す条件以外は実施例１と同様に焼成を行い、触媒を得た。【０１６５】
（触媒性能の評価）
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。【０１６６】
（実施例１２）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ｗ０．０３Ｔｉ０．００８／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。【０１６７】
（原料調合液の調製）
水１６４．５ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３３．６ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．３１ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を７．４７ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．３ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．０７ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液Ｂ−１を得た。【０１６８】
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル５８．６０ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％を含有する過酸化水素水８．６７ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性混合液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１３．８ｋｇを１８６．８ｋｇの水に分散させた液と、酸化チタン〔ＴｉＯ２〕０．１２１ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を４５０回繰り返し、原料調合液を合計約３５ｔ調製した。【０１６９】
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０１７０】
（焼成）
表１に示す条件以外は実施例１と同様に焼成を行い、触媒を得た。【０１７１】
（触媒性能の評価）
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。【０１７２】
（実施例１３）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ｔａ０．０１／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。【０１７３】
（原料調合液の調製）
水１５８．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３３．３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．２７ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を７．４２ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．１ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．０４ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液Ｂ−１を得た。【０１７４】
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル５８．６０ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水８．６１ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性混合液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１３．８ｋｇを１８６．８ｋｇの水に分散させた液と、タンタル酸０．４７３ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を４５０回繰り返し、原料調合液を合計約３５ｔ調製した。【０１７５】
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０１７６】
（焼成）
表１に示す条件以外は実施例１と同様に焼成を行い、触媒を得た。【０１７７】
（触媒性能の評価）
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。【０１７８】
（実施例１４）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ｃｅ０．００４Ｂｉ０．０２／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。【０１７９】
（原料調合液の調製）
水１６１．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３２．９ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．２０ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を７．３１ｋｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕０．３２７ｋｇを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液２９．７ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水３．９８ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液Ｂ−１を得た。【０１８０】
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル５８．６０ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水８．４９ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性混合液Ｂ−１を添加した。
さらに、フュームドシリカ１３．８ｋｇを１８６．８ｋｇの水に分散させた液と、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１．４７２ｋｇを順次添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を４５０回繰り返し、原料調合液を合計約３５ｔ調製した。【０１８１】
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０１８２】
（焼成）
表１に示す条件以外は実施例１と同様に焼成を行い、触媒を得た。【０１８３】
（触媒性能の評価）
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。【０１８４】
（実施例１５）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ｙｂ０．００８／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。【０１８５】
（原料調合液の調製）
水１９０．２ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３３．４ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．２８ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を７．４４ｋｇ、硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ〕０．６４９ｋｇを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．２ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．０５ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液Ｂ−１を得た。【０１８６】
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル５８．６０ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％を含有する過酸化水素水８．６４ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性混合液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１３．８ｋｇを１８６．８ｋｇの水に分散させた液を添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を４５０回繰り返し、原料調合液を合計約３５ｔ調製した。【０１８７】
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０１８８】
（焼成）
表１に示す条件以外は実施例１と同様に焼成を行い、触媒を得た。【０１８９】
（触媒性能の評価）
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。【０１９０】
（実施例１６）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２６Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２４／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。【０１９１】
（原料調合液の調製）
水２１．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３４．１ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５．８３ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．７４ｋｇを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液３０．８ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水４．１３ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液Ｂ−１を得た。【０１９２】
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル５８．６０ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水７．８２ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性混合液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１３．８ｋｇを１８６．８ｋｇの水に分散させた液を添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を４５０回繰り返し、原料調合液を合計約３５ｔ調製した。【０１９３】
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０１９４】
（焼成）
表１に示す条件以外は実施例１と同様に焼成を行い、触媒を得た。【０１９５】
（触媒性能の評価）
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。【０１９６】
（実施例１７）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７／５０質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。【０１９７】
（原料調合液の調製）
水１７４．１ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３０．６ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４．８４ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６．８１ｋｇを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液２７．６ｋｇに、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水３．７１ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液Ｂ−１を得た。【０１９８】
水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル６０．７ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２を３０質量％含有する過酸化水素水７．９１ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性混合液Ｂ−１を添加した。さらに、フュームドシリカ１６．９ｋｇを２３６．３ｋｇの水に分散させた液を添加して５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を４５０回繰り返し、原料調合液を合計約３５ｔ調製した。【０１９９】
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０２００】
（焼成）
表１に示す条件以外は実施例１と同様に焼成を行い、触媒を得た。【０２０１】
（触媒性能の評価）
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。【０２０２】
（実施例１８）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ｗ０．０３１Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。【０２０３】
（原料調合液の調製）
「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を３回繰り返し、原料調合液を合計約２３０ｋｇ調製した以外は、実施例１と同様にして調製した。【０２０４】
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０２０５】
（焼成）
焼成管１として下記のものを備え、焼成管１の開口端をそれぞれ覆う一対のフード２（一端が開口した円筒型、材質：ＳＵＳ、寸法：粉体入口側長さ１００ｍｍ、粉体出口側長さ２４０ｍｍ、共に内径１２０ｍｍ）と、焼成管１と各フード２との間隙を封止する一対のＶリング３（断面形状が離間したＶ字型（図３の（Ｆ）を参照）、材質：バイトンゴム、寸法：内径＝９２ｍｍ、幅ｗ＝４０ｍｍ、高さｄ２＝７ｍｍ、肉厚ｄ１＝３ｍｍ、シール室に窒素ガスを導入（流量：粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで０．６Ｎリットル／ｍｉｎ）。シール台の寸法：幅＝４５ｍｍ、突起部の幅＝９ｍｍ、高さ（突起部を除く）＝３０ｍｍ、シール台の材質：ＳＵＳ）とを有する以外は実施例１と同様の焼成装置を用いた。得られた乾燥触媒前駆体を、内径８０ｍｍ、長さ１３００ｍｍ、肉厚３ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管１であって、高さ１５ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、７０ｇ／ｈｒの速度で流通し、粉体入口側から１．３Ｎリットル／ｍｉｎ、粉体出口側から０．７Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガスを供給しながら、焼成管１を４ｒｐｍで回転させた状態で、３７０℃まで約５時間かけて昇温し、３７０℃で３時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成粉を得た。【０２０６】
次いで、上記焼成装置において、別の内径８０ｍｍ、長さ１３００ｍｍ、肉厚３ｍｍのＳＵＳ製焼成管１であって、高さ１８ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、焼成管１を４ｒｐｍで回転させながら、前段焼成粉を７０ｇ／ｈｒの速度で流通した。その際、焼成管の粉体入口側部分の加熱炉に覆われていない部分を、打撃部先端がＳＵＳ製の質量２ｋｇのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管１上部１５ｍｍの高さから５秒に１回打撃を加えながら、粉体入口側、粉体出口側の各々から０．９Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガスを供給しつつ、６７５℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、６７５℃で２時間焼成し、１℃／ｍｉｎで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。本焼成中、焼成温度の低下は起こらず安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。振動加速度を振動計（旭化成テクノシステム（株）製ＭＤ−２２０）により測定したところ、７０ｍ／ｓ２であり、ｆ＝１．８５であった。また、このときの特定の空間内の圧力、酸素濃度等の条件は前段焼成・本焼成共に表２に示すとおりであった。【０２０７】
（触媒性能の評価）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成開始から４８時間後に得られた酸化物触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８５：３．０：１１のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させた。連続焼成開始２日後と４０日後の反応成績を表２に示す。【０２０８】
（実施例１９）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ｗ０．０３１Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。【０２０９】
（原料調合液の調製）
「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を１３回繰り返し、原料調合液を合計約１ｔ調製した以外は、実施例１と同様にして調製した。【０２１０】
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０２１１】
（焼成）
焼成管１として下記のものを備え、焼成管１の開口端をそれぞれ覆う一対のフード２（一端が開口した円筒型、材質：ＳＵＳ、寸法：粉体入口側長さ６５ｍｍ、粉体出口側長さ１５０ｍｍ、共に内径４５０ｍｍ）と、焼成管１と各フード２との間隙を封止する一対のＶリング３（断面形状が離間したＶ字型（図３の（Ｆ）を参照）、材質：バイトンゴム、寸法：内径＝３８０ｍｍ、幅ｗ＝４０ｍｍ、高さｄ２＝７ｍｍ、肉厚ｄ１＝３ｍｍ、シール室に窒素ガスを導入（流量：粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで１．０Ｎリットル／ｍｉｎ）。シール台の寸法：幅＝４５ｍｍ、突起部の幅＝９ｍｍ、高さ（突起部を除く）＝４５ｍｍ、シール台の材質：ＳＵＳ）とを有する以外は実施例１と同様の焼成装置を用いた。得られた乾燥触媒前駆体を、内径３００ｍｍ、長さ８００ｍｍ、肉厚７ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管１であって、高さ６０ｍｍの５枚の堰板を加熱炉部分の長さを６等分するように設置したものに、８５ｇ／ｈｒの速度で流通し、粉体入口側から１．５Ｎリットル／ｍｉｎ、粉体出口側から１Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガスを流通させながら、焼成管を４ｒｐｍで回転させた状態で、３７０℃まで約５時間かけて昇温し、３７０℃で３時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成粉を得た。【０２１２】
次いで、上記焼成装置において、別の内径３００ｍｍ、長さ８００ｍｍ、肉厚７ｍｍのＳＵＳ製焼成管１であって、高さ７５ｍｍの５枚の堰板を加熱炉部分の長さを６等分するように設置したものに、焼成管を４ｒｐｍで回転させながら、前段焼成粉を８５ｇ／ｈｒの速度で流通した。その際、焼成管の粉体入口側部分の加熱炉に覆われていない部分を、打撃部先端がＳＵＳ製の質量８ｋｇのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管１上部３０ｍｍの高さから５秒に１回打撃を加えながら、粉体入口側、粉体出口側各々から１．１Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガスを供給しつつ、６７５℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、６７５℃で２時間焼成し、１℃／ｍｉｎで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。本焼成中、焼成温度の低下は起こらず安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。振動加速度を振動計（旭化成テクノシステム（株）製ＭＤ−２２０）により測定したところ、５０ｍ／ｓ２であり、ｆ＝２．５３であった。また、このときの特定の空間内の圧力、酸素濃度等の条件は前段焼成・本焼成共に表２に示すとおりであった。【０２１３】
（触媒性能の評価）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成開始から４８時間後に得られた酸化物触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８５：３．０：１１のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させた。連続焼成開始２日後と４０日後の反応成績を表２に示す。【０２１４】
（実施例２０）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ｗ０．０３１Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を、本焼成時の振動加速度を２ｍ／ｓ２、ｆ＝０．０７とし、衝撃を３０秒に１回加えるように代えた以外は実施例１同様にして製造し、触媒性能を評価した。結果を表２に示す。【０２１５】
（実施例２１）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ｗ０．０３１Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を、本焼成時の振動加速度を１４００ｍ／ｓ２、ｆ＝５３．４とし、衝撃を３０秒に１回加えるように代えた以外は実施例１同様にして製造し、触媒性能を評価した。結果を表２に示す。【０２１６】
（実施例２２）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２７Ｗ０．０３１Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５質量％−ＳｉＯ２で示されるシリカ担持触媒を、実施例１同様にして乾燥触媒前駆体を調製し、前段焼成時の振動加速度を５５ｍ／ｓ２、ｆ＝２．０８とするように代えた以外は実施例１と同様にして前段焼成を行った。得られた前段焼成粉の還元率（ＲＩ）を表３に示す。【０２１７】
（実施例２３）
前段焼成時の衝撃を加えなかった以外は実施例２２と同様にして前段焼成を行った。得られた前段焼成粉の還元率（ＲＩ）を表３に示す。【０２１８】
【表１】
2012111566.tif 000003
【０２１９】
【表２】
2012111566.tif 000004
【０２２０】
【表３】
2012111566.tif 000005
【０２２１】
本出願は、２０１１年２月１８日出願の日本特許出願（特願２０１１−０３３７７７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明によれば、長期間の運転でも焼成管内の雰囲気を維持できる焼成装置、該焼成装置を使用し、目的生成物の収率の高い触媒を連続的に製造する方法、並びに、その製造方法により得られた触媒を用いて不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法を提供することができる。そのため、本発明は、不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法に用いられる触媒を製造する装置等として、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０２２３】
１…焼成管、２…フード、３…リング、２０、２１…不活性ガス導入口、３０…溝部、３００…シール室。
【図１】
2012111566.tif 000006
【図２】
2012111566.tif 000007
【図３】
2012111566.tif 000008
【図４】
2012111566.tif 000009
【図５】
2012111566.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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