(57)【要約】  化学気相法による析出で育成された多結晶シリコン棒の長軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、採取した板状試料の全てに対して、その面内の全方向につきＸ線回折測定を行い、＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、及び、＜４００＞の何れのミラー指数についても、平均値±２標準偏差（μ±２σ）から逸脱する回折強度をもつＸ線回折ピークが認められない多結晶シリコン棒を無配向性のものとして単結晶シリコン製造用原料として選択する。このような多結晶シリコン原料を用いると、部分的な溶融残りの局部的な発生が抑制され、単結晶シリコンの安定的な製造に寄与することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒を選択するための方法であって、
前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出で育成されたものであり、
該多結晶シリコン棒の長軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、
該板状試料の面内の全方向につきＸ線回折測定を行い、
＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、及び、＜４００＞の何れのミラー指数についても、平均値±２標準偏差（μ±２σ）から逸脱する回折強度をもつＸ線回折ピークが認められない多結晶シリコン棒を単結晶シリコン製造用原料として選択する、
ことを特徴とする多結晶シリコン棒の選択方法。
【請求項２】
前記多結晶シリコン棒はシーメンス法で育成されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により選択された多結晶シリコン棒。
【請求項４】
請求項３に記載の多結晶シリコン棒を破砕して得た多結晶シリコン塊。
【請求項５】
請求項３に記載の多結晶シリコン棒をシリコン原料として用いる単結晶シリコンの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の多結晶シリコン塊を原料として用いる単結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単結晶シリコン製造用原料として用いられる多結晶シリコン棒の選択方法に関し、より具体的には、単結晶シリコンを安定的に製造するために好適な、無配向性の多結晶シリコン棒を選択する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、ＣＺ法やＦＺ法により結晶育成され、その際の原料として多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊が用いられる。このような多結晶シリコン材料は多くの場合、シーメンス法により製造される（特許文献１等参照）。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。【０００３】
例えば、ＣＺ法で単結晶シリコンを結晶育成する際には、石英ルツボ内に多結晶シリコン塊をチャージし、これを加熱溶融させたシリコン融液に種結晶を漬けて転位線を消滅させ、無転位化させた後に所定の直径となるまで徐々に径拡大させて結晶の引上げが行われる。このとき、シリコン融液中に未溶融の多結晶シリコンが残存していると、この未溶融多結晶片が対流により固液界面近傍を漂い、転位発生を誘発して結晶線を消失させてしまう原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３７−１８８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、単結晶シリコンの製造を安定的に行うための多結晶シリコンの品質向上につき検討を進める中で、多結晶シリコン析出時の諸条件により、多結晶シリコン棒中の結晶粒の配向のランダム性に差異が生じるという知見を得るに至った。単結晶シリコンとは異なり、多結晶シリコンのブロックは多くの結晶粒を含んでいるが、これら多くの結晶粒はそれぞれがランダムに配向しているものと考えられがちである。しかし、本発明者らが検討したところによれば、多結晶シリコンブロックに含まれる結晶粒は、必ずしも完全にはランダム配向しているわけではない。【０００６】
多結晶シリコンブロックを粉砕して得られる粉末試料では、個々のシリコン結晶粒は完全にランダム配向しているものとして取り扱うことができる。事実、粉末試料でＸ線回折測定を行うと、粉末試料を入射Ｘ線に対してどのように回転させても、得られるチャートに変化は認められない。【０００７】
これに対し、本発明者らが、化学気相法による析出で育成された多くの異なる多結晶シリコン棒から長軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取して、その面内の全方向につきＸ線回折測定を行った結果によれば、＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、及び、＜４００＞のミラー指数の結晶面からのＸ線回折ピークの何れかの回折強度に、Ｘ線の入射方向に対する顕著な依存性が認められる場合のあることが判明した。【０００８】
このような顕著なＸ線入射方向依存性は、多結晶シリコンブロックに含まれる結晶粒がランダム配向しておらず、結晶粒が特定のミラー指数の結晶面の方向に揃い易いことを意味している。【０００９】
そして、特定のミラー指数の結晶面の方向に配向した結晶粒を含む多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊を単結晶シリコンの製造用原料として用いると、部分的な溶融残りが局部的に生じることがあり、これが転位発生を誘発して結晶線消失の原因ともなり得ることがわかった。【００１０】
本発明は、多結晶シリコン棒を化学気相法で育成させる際の析出時の諸条件により、多結晶シリコン中の結晶粒の配向のランダム性に差異が生じるという新たな知見に基づいてなされたものであり、その目的は、ランダム配向性の高い多結晶シリコン材料、すなわち無配向性の多結晶シリコン棒および多結晶シリコン塊を提供し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン棒の選択方法は、単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒を選択するための方法であって、前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出で育成されたものであり、該多結晶シリコン棒の長軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、該板状試料の面内の全方向につきＸ線回折測定を行い、＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、及び、＜４００＞の何れのミラー指数についても、平均値±２標準偏差（μ±２σ）から逸脱する回折強度をもつＸ線回折ピークが認められない多結晶シリコン棒を単結晶シリコン製造用原料として選択することを特徴とする。【００１２】
このようにして選択された多結晶シリコン棒乃至これを粉砕して得られた多結晶シリコン塊は、＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、及び、＜４００＞の何れのミラー指数についても、平均値±２標準偏差（μ±２σ）から逸脱する回折強度をもつＸ線回折ピークを示すことのない配向性の多結晶シリコンであり、本発明に係る単結晶シリコンの製造方法ではこれを単結晶シリコン製造用の原料として用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法により結晶育成を行ったり、破砕して得た多結晶シリコン塊を用いてＣＺ法により結晶育成することにより、部分的な溶融残りの局部的な発生が抑制され、単結晶シリコンの安定的な製造に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。
【図１Ｂ】化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。
【図１Ｃ】化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の他の採取例について説明するための図である。
【図１Ｄ】化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の他の採取例について説明するための図である。
【図２】多結晶シリコン棒から採取された板状試料からのＸ線回折測定について説明するための図である。
【図３】多結晶シリコンを粉砕して粉末とした試料から得られるＸ線回折チャートの一例である。
【図４Ａ】試料Ａから得られたＸ線回折チャートの一例である。
【図４Ｂ】試料Ａの回転角度φと回折強度ｃｐｓから作成されたレーダーチャートである。
【図５Ａ】試料ｈから得られたＸ線回折チャートの一例で、（ａ）はφ＝０°のもの、（ｂ）はφ＝４５°のものである。
【図５Ｂ】試料ｈの回転角度φと回折強度ｃｐｓから作成されたレーダーチャートである。
【図６Ａ】試料ｇから得られたＸ線回折チャートの一例で、（ａ）はφ＝０°のもの、（ｂ）はφ＝２７０°のものである。
【図６Ｂ】試料ｇの回転角度φと＜１１１＞のミラー指数の格子面からの回折強度ｃｐｓから作成されたレーダーチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。【００１６】
図１Ａ及び図１Ｂは、シーメンス法などの化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒１０からの、Ｘ線回折プロファイル測定用の板状試料２０の採取例について説明するための図である。図中、符号１で示したものは、表面に多結晶シリコンを析出させてシリコン棒とするためのシリコン芯線である。なお、この例では、多結晶シリコン棒の無配向性の径方向依存性の有無を確認すべく３つの部位（ＣＴＲ：シリコン芯線１に近い部位、ＥＤＧ：多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位、Ｒ／２：ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位）から板状試料２０を採取しているが、このような部位からの採取に限定されるものではない。【００１７】
図１Ａで例示した多結晶シリコン棒１０の直径は概ね１２０ｍｍであり、この多結晶シリコン棒１０の側面側からシリコン芯線１側に至る３つの部位（ＣＴＲ：シリコン芯線１に近い部位、ＥＤＧ：多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位、Ｒ／２：ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位）から、直径が概ね１０ｍｍで長さが概ね６０ｍｍのロッド１１を、シリコン芯線１０に平行にくり抜く。そして、図１Ｂに図示したように、これらのロッド１１の長軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料２０を概ね２ｍｍの厚みで採取する。【００１８】
なおロッド１１を採取する部位は上記３つの部位である場合にシリコン棒１０全体の性状を良く表現するが、シリコン棒１０の直径やくり抜くロッド１１の直径にもよるため、これに限定する必要はなく、ロッド１１はシリコン棒１０全体の性状を合理的に推定可能な位置であれば、どの部位から採取してもよい。また、ロッド１１の長さも作業性等を考慮して適当に定めればよい。さらに、板状試料２０も、くり抜いたロッド１１のどの部位から採取してもよい。【００１９】
板状試料２０の採取方法も特別な制限はない。【００２０】
図１Ｃに図示したように、多結晶シリコン棒１０の長軸方向と垂直な主面をもつ概ね２ｍｍの厚みの板状試料１２を採取し、この板状試料１２のシリコン芯線１に近い部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）から、直径が概ね１０ｍｍの板状試料２０を採取するようにしてもよい（図１Ｄ）。【００２１】
なお、板状試料２０の直径を概ね１０ｍｍとしたのは例示に過ぎず、直径はＸ線回折測定時に支障がない範囲で適当に定めればよい。【００２２】
図２は、このようにして採取された板状試料２０からのＸ線回折測定について説明するための図である。スリット３０から射出されてコリメートされたＸ線ビーム４０は板状試料２０に入射し、ＸＹ平面内での試料回転角度（θ）毎の回折Ｘ線ビームの強度がディテクタ（不図示）により検出されてＸ線回折チャートが得られる。【００２３】
このようなプロファイル測定は、板状試料２０をＹＺ平面内で少しずつ回転させて行われ、当該ＹＺ平面内での回転角度（φ）毎にプロファイルが得られる。後述の無配向性の評価は、板状試料２０を上記ＹＺ平面内で３６０度回転させて、すなわち、板状試料２０の面内の全方向（φ＝０〜３６０°）について行われたＸ線回折測定から得られるレーダーチャートに基づいて行われる。【００２４】
上述のとおり、多結晶シリコンを粉砕して粉末とした試料は完全にランダム配向しているものとして取り扱うことができ、このような粉末試料から得られるＸ線回折チャートは例えば図３に示したようなものとなり、このチャートは入射Ｘ線に対して試料をどのように回転させても実質的に変化することはない。そして、回折強度の回転角度φ依存性をプロットして得られるレーダーチャートでは、何れのミラー面指数においても概ね真円のものとなる。【００２５】
本発明者らは、このようなレーダーチャートの「真円度」を無配向性の基準として用い、回折強度の全データの９５％が包含されることとなる、平均値±２標準偏差（μ±２σ）から逸脱するピークを示さないものを「無配向性」と定義づけ、μ±２σから逸脱するピークを示すものを「配向性」と評価することとした。【００２６】
本発明者らが、製造条件が異なる多数の多結晶シリコン棒について評価を行ったところによれば、析出条件等により、上述の意味での配向性の程度に差異が認められ、また、同一の多結晶シリコン棒でも、シリコン芯線に近い部分と側面に近い部分とでも配向性の程度に差異が認められる場合があることが明らかになった。なお、本発明者らが検討した範囲内では、「配向性」の多結晶シリコン棒の場合、側面に近い部分から採取された試料ほど配向性が高い傾向にある。【００２７】
そこで、本発明では、無配向性の多結晶シリコン原料を用いることで単結晶シリコンの製造を安定的に行うべく、化学気相法による析出で育成された多結晶シリコン棒の長軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、採取した板状試料の全てに対して、その面内の全方向につきＸ線回折測定を行い、＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、及び、＜４００＞の何れのミラー指数についても、平均値±２標準偏差（μ±２σ）から逸脱する回折強度をもつＸ線回折ピークが認められない多結晶シリコン棒を単結晶シリコン製造用原料として選択する。例えば、図１Ｃ及び図１Ｄで示した採取方法により３つの部位から板状試料２０を採取した場合には、これら３つの板状試料２０ＣＴＲ、２０Ｒ／２、および２０ＥＤＧの全てに対し面内全方向でのＸ線回折測定を行い、上記判定基準を満たさない試料がない場合に、この多結晶シリコン棒を単結晶シリコン製造用原料として選択する。【００２８】
このようにして選択された多結晶シリコン棒乃至これを粉砕して得られた多結晶シリコン塊は、＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、及び、＜４００＞の何れのミラー指数についても、平均値±２標準偏差（μ±２σ）から逸脱する回折強度をもつＸ線回折ピークを示すことのない無配向性の多結晶シリコンであり、本発明に係る単結晶シリコンの製造方法ではこれを単結晶シリコン製造用の原料として用いる。【００２９】
上記の無配向性の多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法により結晶育成を行ったり、破砕して得た無配向性の多結晶シリコン塊を用いてＣＺ法により結晶育成することにより、部分的な溶融残りの局部的な発生が抑制され、単結晶シリコンの安定的な製造に寄与することができる。
【実施例】
【００３０】
表１は、化学気相法で析出させて育成された８本の多結晶シリコン棒のそれぞれにつき、図１Ｃ及び図１Ｄで示した方法により採取した３つの板状試料のうちの２０ＣＴＲにつき、上述の手順によりレーダーチャートを作成して、＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、及び、＜４００＞の各ミラー指数について、平均値±２標準偏差（μ±２σ）から逸脱するＸ線回折ピークをカウントした結果を纏めたものである。上述の逸脱Ｘ線回折ピークが認められない場合に、無配向性と判断した。なお、採取した３つの板状試料のうちの他の２つの板状試料２０Ｒ／２および２０ＥＤＧについても同様の手順でレーダーチャートを作成して無配向性を評価したが、その結果は表１に示したものと同じであるので割愛する。【００３１】
【表１】
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【００３２】
図４Ａは、試料Ａ（すなわち、多結晶シリコン棒Ａより採取した板状試料２０ＣＴＲ）から得られたＸ線回折プロファイルの一例で、図４Ｂは、当該試料Ａの回転角度φと回折強度ｃｐｓから作成されたレーダーチャートである。この試料Ａの＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、及び、＜４００＞の何れのミラー指数の格子面からの回折強度も、真円に近い形状を示しており、＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、及び、＜４００＞の何れのミラー指数についても、平均値±２標準偏差（μ±２σ）から逸脱するＸ線回折ピークは現われていない。【００３３】
図５Ａは、試料ｈ（すなわち、多結晶シリコン棒ｈより採取した板状試料２０ＣＴＲ）から得られたＸ線回折プロファイルの一例で、（ａ）はφ＝０°のもの、（ｂ）はφ＝４５°のものである。また、図５Ｂは、当該試料ｈの回転角度φと回折強度ｃｐｓから作成されたレーダーチャートである。この試料ｈの＜１１１＞、＜２２０＞、及び、＜３１１＞の何れのミラー指数の格子面からの回折強度も、真円に近い形状を示しており、＜１１１＞、＜２２０＞、及び、＜３１１＞の何れのミラー指数についても、平均値±２標準偏差（μ±２σ）から逸脱するＸ線回折ピークは現われていない。【００３４】
しかし、＜４００＞のミラー指数の格子面からの回折強度は、極めて歪な形状を示しており、φ＝４５°の回転角度で測定されたプロファイルには、平均値±２標準偏差（μ±２σ）から大きく逸脱するＸ線回折ピークが現われている。【００３５】
図６Ａは、試料ｇ（すなわち、多結晶シリコン棒ｇより採取した板状試料２０ＣＴＲ）から得られたＸ線回折プロファイルの一例で、（ａ）はφ＝０°のもの、（ｂ）はφ＝２７０°のものである。また、図６Ｂは、当該試料ｇの回転角度φと回折強度ｃｐｓから作成されたレーダーチャートである。図示は省略したが、この試料ｇの＜４００＞、＜２２０＞、及び、＜３１１＞の何れのミラー指数の格子面からの回折強度も、真円に近い形状を示しており、＜４００＞、＜２２０＞、及び、＜３１１＞の何れのミラー指数についても、平均値±２標準偏差（μ±２σ）から逸脱するＸ線回折ピークは現われていない。【００３６】
しかし、＜１１１＞のミラー指数の格子面からの回折強度は、極めて歪な形状を示しており、φ＝２７０°の回転角度で測定されたプロファイルには、平均値±２標準偏差（μ±２σ）から大きく逸脱するＸ線回折ピークが現われている。【００３７】
上述したとおりの手順により「無配向性」の多結晶シリコン棒（実施例）と「配向性」の多結晶シリコン棒（比較例）を分類し、それぞれの多結晶シリコン棒を原料としてＦＺ法により単結晶シリコンインゴットの作製実験を行って結晶線消失の有無を調べた。実施例の多結晶シリコン棒（無配向品）および比較例の多結晶シリコン棒（配向品）をそれぞれ３本ずつ使い、多結晶シリコン棒以外の結晶育成条件は同一とした。その結果を表２に纏めた。【００３８】
【表２】
2012164803.tif 000004
【００３９】
上記結果から明らかなとおり、ランダム配向性の高い即ち、無配向の多結晶シリコン材料を用いることにより、無転位化率が１００％となり、単結晶シリコンが安定的に製造される。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、単結晶シリコンの安定的製造に寄与する。
【符号の説明】
【００４１】
１  シリコン芯線
１０  多結晶シリコン棒
１１  ロッド
１２、２０  板状試料
３０  スリット
４０  Ｘ線ビーム
【図１Ａ】
2012164803.tif 000005
【図１Ｂ】
2012164803.tif 000006
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年8月6日(2012.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒を選択するための方法であって、
前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出で育成されたものであり、
該多結晶シリコン棒の長軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、
該板状試料の面内の全方向につきＸ線回折測定を行い、
＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、及び、＜４００＞の何れのミラー指数についても、平均値±２標準偏差（μ±２σ）から逸脱する回折強度をもつＸ線回折ピークが認められない多結晶シリコン棒を単結晶シリコン製造用原料として選択する、
ことを特徴とする多結晶シリコン棒の選択方法。
【請求項２】
前記多結晶シリコン棒はシーメンス法で育成されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
請求項１又は２に記載の方法により選択された多結晶シリコン棒を破砕する工程を備えている多結晶シリコン塊の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の方法により選択された多結晶シリコン棒をシリコン原料として用いる単結晶シリコンの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法により得られた多結晶シリコン塊を原料として用いる単結晶シリコンの製造方法。
【国際調査報告】
2012164803.tif 000017
2012164803.tif 000018
2012164803.tif 000019
2012164803.tif 000020