(57)【要約】  一般式：Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）Ｏ４（式中、０．４＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦２であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群より選ばれ、少なくともＮｉを含む一種又は二種以上の金属を示し、ＡはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）で表される正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極と、非水電解液と、この非水電解液と接触するリチウムイオン型ゼオライトとを含む、リチウムイオン二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）Ｏ４      （Ｉ）
（式中、０．４＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦２であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群より選ばれ、少なくともＮｉを含む一種又は二種以上の金属を示し、ＡはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）
で表される正極活物質を含む正極と、
リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、
前記非水電解液と接触するリチウムイオン型ゼオライトとを含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウムイオン型ゼオライトは、リチウムイオン交換率が７０％以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウムイオン型ゼオライトは、リチウムイオン交換率が９０％以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオン型ゼオライトは、前記非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有されている、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記リチウムイオン型ゼオライトは、前記非水電解液中に懸濁混合され、電池内に収納されている、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、
前記正極、前記負極および前記セパレータを含む電極積層体を内包する外装体と、をさらに含み、
前記電極積層体と前記外装体との間に、前記リチウムイオン型ゼオライトが収納されている、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記リチウムイオン型ゼオライトは、Ａ型ゼオライトである、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、Ｍに占めるＮｉの原子数比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が０．４以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質は、金属リチウムに対して４．５Ｖ以上の放電電位を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）において、０＜ａ≦１．２である、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）Ｏ４      （Ｉ）
（式中、０．４＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦２であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群より選ばれ、少なくともＮｉを含む一種又は二種以上の金属を示し、ＡはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）
で表される正極活物質を含む正極を形成する工程と、
リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極を形成する工程と、
リチウムイオン型ゼオライトに非水電解液を接触させる工程と、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、アルカリ蓄電池などの他の二次電池に比べて、体積が小さく、または重量容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことができる。そのため、小型機器用の電源として広く採用され、特に携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する応用が期待されている。【０００３】
現在市販されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質として層状構造のＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種）またはスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４をベースとしたものが使用され、負極活物質として黒鉛などの炭素材料が使用されている。このような電池は、主に４．２Ｖ以下（対リチウム電位）の充放電領域を有している。【０００４】
一方、特許文献１及び２には、リチウム電池の性能の劣化を抑制するために、リチウムイオン型ゼオライトを用いて電解質中に含まれる水分やその他の不純物を吸着除去する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−８１８６９号公報
【特許文献２】特開平０７−２６２９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の４．２Ｖ以下（対リチウム電位）の充放電領域を有する電池に対して、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉなどで置換した正極材料を用いた電池は、４．５〜４．８Ｖ（対リチウム電位）の高い充放電領域を有することができる。正極材料として例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で示されるスピネル化合物を用いた電池は、Ｍｎ３＋とＭｎ４＋の酸化還元ではなく、ＭｎはＭｎ４＋の状態で存在しＮｉ２＋とＮｉ４＋の酸化還元を利用するため、４．５Ｖ以上の高い動作電圧を示す。このようなスピネル化合物を用いた電極は「５Ｖ級正極」と呼ばれ、高電圧化によりエネルギー密度の向上を図ることが可能であることから、有望な正極として期待されている。【０００７】
しかしながら、正極の電位が高くなると、電解液が酸化分解されてガスが発生したり、電解液の分解に伴う副生成物が発生したり、正極活物質中のＭｎやＮｉなどの金属イオンが溶出し負極上に析出して負極の劣化を早めたりする等の現象が生じやすくなり、結果、電池のサイクル劣化が大きくなるという問題があった。特に５Ｖ級正極を用いた電池では、正極の電位が高い分、上記の現象が起きやすく、正極から溶出する金属イオンや、電解液の分解に伴う副生成物等の不純物による電池特性への悪影響がより大きくなってしまう虞がある。【０００８】
本発明の目的は、サイクル特性が向上した高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）Ｏ４      （Ｉ）
（式中、０．４＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦２であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群より選ばれ、少なくともＮｉを含む一種又は二種以上の金属を示し、ＡはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）
で表される正極活物質を含む正極と、
リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、
前記非水電解液と接触するリチウムイオン型ゼオライトとを含む、リチウムイオン二次電池が提供される。【００１０】
本発明の他の態様によれば、下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）Ｏ４      （Ｉ）
（式中、０．４＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦２であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群より選ばれ、少なくともＮｉを含む一種又は二種以上の金属を示し、ＡはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）
で表される正極活物質を含む正極を形成する工程と、
リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極を形成する工程と、
リチウムイオン型ゼオライトに非水電解液を接触させる工程と、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態によれば、サイクル特性が向上した高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
（電池の基本構成）
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出し得る正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含み、さらにセパレータと外装体を含むことができる。正極と負極は、セパレータを介して対向して配置することができる。このように配置された正極、負極およびセパレータを含む積層体は、非水電解液を含んだ状態で外装体により封止することができる。
【００１４】
正極は、正極集電体とこの集電体上の正極活物質層を含むことができ、負極は、負極集電体とこの集電体上の負極活物質層を含むことができる。
【００１５】
このようなリチウムイオン二次電池は、さらに、電解液に接するようにリチウムイオン型ゼオライトを含むことができ、あるいは、電解液として、リチウムイオン型ゼオライトで吸着処理を行った電解液を用いることができる。
【００１６】
（非水電解液）
非水電解液としては、支持塩と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含むことができる。
【００１７】
支持塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等のリチウム塩が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。支持塩は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００１８】
非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルから選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒を用いることができる。
【００１９】
環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。一般に、環状カーボネートは粘度が高いため、粘度を低減させるために鎖状カーボネートを混合して用いることができる。
【００２０】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。
【００２１】
脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。
【００２２】
γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。
【００２３】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。
【００２４】
鎖状エーテルとしては、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。
【００２５】
その他の非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。
【００２６】
リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができる。
【００２７】
（リチウムイオン型ゼオライト）
ゼオライトは、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）が酸素（Ｏ）を介して結合した骨格構造を有し、この骨格構造においては、アルミニウム（＋３価）とケイ素（＋４価）が酸素（−２価）を互いに共有し、そのため、ケイ素の周りは電気的に中性となり、アルミニウムの周りは−１価となり、骨格構造中の陽イオンがこの負電荷を補償している。この陽イオンがＮａイオン（Ｎａ＋）であるＮａ型ゼオライトが一般的である。ゼオライトは、この陽イオンが他の金属イオンなどと容易に交換できるためイオン交換作用を示す。また、ゼオライトは、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの構造が三次元的に組合わさることによって形成された３次元骨格中の細孔に、その細孔の大きさに応じて水や有機分子など様々な分子を吸着することができる。
【００２８】
しかしながら、通常のゼオライトは、ゼオライト中の陽イオン（Ｎａイオン等）が電解液中のＬｉイオンやＭｎイオン等とイオン交換し、電解液中に放出され、この放出された陽イオンによる影響で電池特性が低下する場合がある。そこで、ゼオライト中の陽イオンをＬｉイオンで置換したＬｉイオン型ゼオライトを使用することが好ましい。本実施形態では、Ｎａ型ゼオライトに含まれるＮａイオンをＬｉイオン（Ｌｉ＋）で置換したリチウムイオン型ゼオライトを使用することができる。リチウムイオン型ゼオライトは、通常のイオン交換方法により調製することができるが、例えば、Ｎａ型ゼオライトを、塩化リチウムなどのリチウム塩を２０〜５０質量％含む有機溶媒中で処理してＮａイオンとＬｉイオンをイオン交換することによって得ることができる。リチウムイオン交換率を上げるために、このような処理を複数回繰り返し行ってもよい。リチウムイオン交換率は高いほど良いが、ゼオライト中のリチウムイオン以外の陽イオン（Ｎａイオン等）の溶出の影響を十分に抑える観点から、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がより好ましい。イオン交換処理の効率やコストの観点から、リチウムイオン交換率が９９％以下のゼオライトを用いてもよく、さらにリチウムイオン交換率が９８％以下のゼオライトを用いてもよい。
【００２９】
ここで、リチウムイオン交換率は、イオン交換により導入されたゼオライト中のＬｉイオンと、当該ゼオライト中の他の陽イオンとの原子数比（Ｌｉイオン／（Ｌｉイオン＋陽イオン））から求められ、百分率で示すことができる。例えばＮａ型のゼオライトのＮａイオンをＬｉイオンで交換した場合には、ゼオライト中のＮａイオンとＬｉイオンの原子数比（Ｌｉイオン/（Ｌｉイオン＋Ｎａイオン））から求められる。ゼオライト中に含まれるＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等の陽イオンの量は、ＩＣＰ高周波誘導結合プラズマ発光分析法や原子吸光分析法などにより定量することができる。
【００３０】
このようなゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型等の各種の結晶構造のものを用いることができる。
【００３１】
ゼオライトの細孔径は、その結晶構造によって決定されるが、ゼオライトは、その細孔径が、電解液の溶媒の有効径よりも小さいものを用いることができる。また、この細孔径は、電解液へＳＥＩ被膜形成等のために添加剤を加えている場合は、この添加剤の有効径よりも小さいことが好ましい。このようなゼオライトは、溶媒中の水分を効率的に吸着することができる。このような観点から、例えば、細孔径が０．５ｎｍ以下のゼオライトを用いることができ、他方、水分を十分に吸着する点から細孔径が０．３ｎｍ以上のゼオライトを用いることができる。ゼオライトの細孔径は、アルゴンを用いたガス吸着法により吸着等温線を測定、解析することにより得ることができる。このようなゼオライトとして例えばＡ型ゼオライトを用いることができる。
【００３２】
リチウムイオン型ゼオライトの電池への適用形態としては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
（１）粉末状ゼオライトを分散懸濁させた電解液を調製し、この電解液を用いて電池を形成する。
【００３４】
（２）予め電解液をゼオライトで前処理し、この前処理された電解液（ゼオライトを含まない）を用いて電池を形成する。この前処理された電解液に粉末状ゼオライトを分散懸濁して上記（１）の電解液を調製し、その電解液を用いて電池を形成してもよい。
【００３５】
（３）正極と負極を含む電極積層体と外装体との間のスペースにゼオライトを収納する。例えば、電極積層体の周囲のスペースにゼオライトを収納することができる。その際の電解液は、上記（１）の電解液を用いてもよいし、上記（２）の電解液を用いてもよい。
【００３６】
これらの中でも適用形態（１）は、電池反応に伴って電解液中に溶出する不純物をより効率よく吸着することができる。
【００３７】
ゼオライト粉末は、電荷液中の不純物の吸着性や電池内への収容性の観点から、適度な平均粒径を有することが好ましい。特に、電解液中の分散性や信頼性を考慮すると、ゼオライト粉末の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。ゼオライト粉末の平均粒径が大きすぎると、電解液中ですぐに沈降するため均一な懸濁液を得にくくなるとともに、セパレータ（特に２０〜３０ｎｍ程度の厚みのもの）を突き破ってしまうなどの不具合を生じてしまう可能性が高くなる。但し、適用形態（３）の場合には、電極積層体と外装体のスペース（例えば電極積層体の長さ方向（電極積層体の厚み方向に垂直な平面方向）の電極積層体周囲のスペース）に支障なく収納できる大きさであれば特に制限されず、平均粒径が１０μｍ以上であっても構わない。他方、ゼオライト粉末の取り扱い性や粒径の制御性等を考慮すると、ゼオライト粉末の平均粒径は０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。
【００３８】
ここで平均粒径は、粒度分布曲線において、粒子の累積体積が５０％になるときの粒子径（Ｄ５０）として定義できる。この平均粒径は、レーザー回析散乱法（マイクロトラック法）により測定することができる。
【００３９】
適用形態（２）は、電解液を電池に注入する前に、電解液中の不純物を予めリチウムイオン型ゼオライトで吸着処理する方法であり、電池へ注入前の電解液の不純物成分が多い場合に特に有効である。
【００４０】
適用形態（３）によれば、リチウムイオン型ゼオライトの一部が電解液と接し、残りが電池内で発生したガス成分と接することができ、電解液中の不純物の除去に加えて電池反応で発生したガス成分を吸着するのに有効な方法である。
【００４１】
これらの適用形態（１）〜（３）は、電池へ注入前の電解液の純度や、電池反応によって発生する不純物及びガスの量に応じて適宜選択すればよく、これらの方法を組み合わせることもできる。
【００４２】
前記リチウムイオン型ゼオライトの含有量は、より十分な添加効果を得る点から、非水電解液に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、単位重量あたりの充放電容量や低コスト化の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
（正極活物質）
正極活物質としては、下記一般式（Ｉ）で表され、金属リチウムに対して４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の放電電位を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
【００４４】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）Ｏ４      （Ｉ）
（式中、０．４＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦２であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群より選ばれ、少なくともＮｉを含む一種又は二種以上の金属を示し、Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）
式（Ｉ）中のＭは、Ｎｉ単独、あるいはＮｉを主成分として含み且つＣｏ及びＦｅの少なくとも一方を含む。Ｍに占めるＮｉの原子数比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましい。Ｃｒ、Ｃｕ等のように４．５Ｖ以上の放電電位を示す金属は他にもあるが、少なくともＮｉを含む式（Ｉ）で示されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることにより、所望の二次電池を得ることができる。
【００４５】
式（Ｉ）中のＡは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種を含む。このような置換元素Ａは、主に活物質の構造を安定化することができ、電池寿命を向上させることができる。Ｎａ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａなどの他の置換元素も考えられるが、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種を含む式（Ｉ）で示されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることにより、所望の二次電池を得ることができる。
【００４６】
正極活物質は、式（Ｉ）中、０．４＜ｘを満たすものを好適に用いることができ、さらに０．５≦ｘを満たすものを用いることができ、またｘ≦１．２を満たすものを用いることができ、さらにｘ＜０．７を満たすものを用いることができる。
【００４７】
式（Ｉ）中、ａは、（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）の元素Ｍ、Ｍｎ、Ａの合計比率を２としたときのＬｉの比率であり、０≦ａ≦２を満たし、０≦ａ≦１．２を満たすことが好ましく、０≦ａ≦１を満たすことがより好ましい。正極活物質の材料としては、０＜ａ≦１．２を満たすものを用いることができ、さらに０．８＜ａ＜１．２を満たすものを用いることができる。
【００４８】
リチウムイオン型ゼオライトを用いた本実施形態において、上記一般式（Ｉ）で表される正極活物質が、５Ｖ級正極の活物質として特に適している。これは、組成の違いにより正極活物質から溶出する金属イオンの種類や量が異なることに起因しているためと考えられ、すなわち、一般式（Ｉ）で表される特定の正極活物質を用いた電池に対して、リチウムイオン型ゼオライトの不純物の吸着能力が特異的に好適であるためと考えられる。
【００４９】
正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜２５μｍの粒子状のものを用いることができる。粒径が小さすぎると、電解液との反応性が高くなり寿命特性が低下する場合があり、逆に粒径が大きすぎると、リチウムイオンの移動が遅くなりレート特性が低下する場合がある。ここで平均粒径（Ｄ５０）は、粒度分布曲線において、粒子の累積体積が５０％になるときの粒子径として定義できる。この平均粒径は、レーザー回析散乱法（マイクロトラック法）により測定することができる。
【００５０】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出できる材料であれば特に限定されないが、黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を用いることができる。エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。その他の負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
負極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜３５μｍの粒子状のものを用いることができる。粒径が小さすぎると、電解液との反応性が高くなり寿命特性が低下する場合があり、逆に粒径が大きすぎると、リチウムイオンの移動が遅くなりレート特性が低下する場合がある。ここで平均粒径（Ｄ５０）は、粒度分布曲線において、粒子の累積体積が５０％になるときの粒子径として定義できる。この平均粒径は、レーザー回析散乱法（マイクロトラック法）により測定することができる。
【００５２】
（電極）
正極は、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層を形成したものを用いることができる。正極活物質層は、主材として正極活物質を含み、結着剤や導電助剤を含むことができる。負極は、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層を形成したものを用いることができる。負極活物質層は、主材として負極活物質を含み、結着剤や導電助剤を含むことができる。各電極において、活物質層中の活物質の含有量は、所望の電池特性を得る点から、活物質層を構成する材料全体に対して８０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００５３】
結着剤としては、正極および負極に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系ポリマー等の樹脂バインダーを用いることができる。負極で用いる結着剤としては、前記のもの以外に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。
【００５４】
導電助剤としては、正極および負極に対して、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。特に、正極においては、結晶性の低いカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００５５】
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等からなる箔や平板、メッシュを用いることができる。負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等からなる箔や平板、メッシュを用いることができる。
【００５６】
導電付与剤を用いる場合、その添加量は適宜設定できるが、例えば活物質層を構成する材料全体に対して１〜１０質量％の範囲に設定することができる。
【００５７】
結着剤の添加量は、適宜設定できるが、例えば活物質層を構成する材料全体に対して１〜１０質量％の範囲に設定することができる。
【００５８】
正極および負極は、例えば次のようにして形成することができる。活物質、結着剤および導電助剤を、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、スラリーを得る。このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥して活物質層を形成する。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することもできる。
【００５９】
（セパレータ）
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素樹脂等からなる多孔性フィルムを用いることができる。
【００６０】
（外装体）
外装体としては、通常のリチウムイオン二次電池に用いられる外装材料を用いて形成することができ、例えば、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができる。軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムを用いたラミネート外装体が好ましい。このようなラミネート外装体を用いたラミネート型電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。
【００６１】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００６２】
まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して、電極積層体を形成する。
【００６３】
一方で、リチウムイオン型ゼオライトが懸濁混合された非水電解液、あるいはリチウムイオン型ゼオライトを用いて吸着処理された非水電解液を用意する。
【００６４】
次に、電極積層体を外装体に収容し、非水電解液を注入し、その後、封止する。
【００６５】
電極積層体を外装体に収容し、封止する前において、電極積層体と外装体との間のスペースにリチウムイオン型ゼオライトを付与することもできる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６７】
（実施例１）
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：１．２ｍ２／ｇ）、結着剤としてＰＶＤＦを用意した。これらを質量比９５：５（黒色粉末：ＰＶＤＦ）でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に添加混合し、均一に分散させて、負極スラリーを作製した。【００６８】
この負極スラリーを、厚み１５μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、その後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させ、次いで、銅箔上の塗布層をプレスして、銅箔上に負極活物質層が設けられた負極を得た。乾燥、プレス後の単位面積当たりの負極活物質層の重量は０．００８ｇ／ｃｍ２であった。【００６９】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用意した。この正極活物質と、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、質量比９３：４：３（活物質：ＰＶＤＦ：カーボンブラック）でＮＭＰ中に添加混合し、均一に分散させて、正極スラリーを作製した。【００７０】
この正極スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に塗布し、その後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させ、アルミニウム箔上に正極活物質層が設けられた正極を得た。乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量は０．０１８ｇ／ｃｍ２であった。【００７１】
（リチウムイオン型ゼオライト）
平均粒径３μｍ、リチウムイオン交換率９６％の３Ａ型ゼオライト（リチウムイオン型ゼオライト）を用意した。【００７２】
（非水電解液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比４０：６０（ＥＣ：ＤＭＣ）で混合した非水溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を用意した。この非水電解液に上記リチウムイオン型ゼオライトを当該非水電解液に対して０．２質量％添加し、超音波を用いて分散懸濁させた。【００７３】
（ラミネート型電池の作製）
上記のように作製した正極および負極を各々５ｃｍ×６ｃｍのサイズに切り出した。各電極の一辺に沿った部分５ｃｍ×１ｃｍは、タブを接続するために電極活物質層を形成していない部分（未塗布部）とし、電極活物質層が形成された部分は５ｃｍ×５ｃｍとした。【００７４】
幅５ｍｍ×長さ３ｃｍ×厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極タブを、正極の未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。また、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを、負極の未塗布部に同様にして超音波溶接した。【００７５】
次に、６ｃｍ×６ｃｍのサイズのポリエチレン及びポリプロピレンからなるセパレータを用意した。このセパレータの両面に、上記の負極と正極を電極活物質層がセパレータを隔てて対向するように配置して、電極積層体を得た。【００７６】
次に、７ｃｍ×１０ｃｍのサイズのアルミニウムラミネートフィルムを２枚用意した。これらのフィルム同士を、長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍで接着して、袋状のラミネート外装体を作製した。【００７７】
次に、上記電極積層体をラミネート外装体へ挿入した。その際、ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離に電極積層体の一辺が配置されるように挿入した。【００７８】
次に、上記非水電解液を０．２ｇ注入して電極積層体へ真空含浸させた。その後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することで、ラミネート型電池を得た。【００７９】
（初回充放電）
上記のように作製したラミネート型電池を、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１２ｍＡの定電流で４．８Ｖまで充電し、続いて４．８Ｖ定電圧充電を行ってから（４．８Ｖに達するまでの充電時間を含めた合計の充電時間：８時間）、１時間率（１Ｃ）相当の６０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。【００８０】
（サイクル試験）
初回の充放電が終了したラミネート型電池を、１Ｃで４．８Ｖまで充電し、続いて４．８Ｖ定電圧充電を行ってから（４．８Ｖに達するまでの充電時間を含めた合計の充電時間：２．５時間）、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するという充放電サイクルを、４５℃で２００回繰り返した。初回の放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。【００８１】
（実施例２）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．４Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００８２】
（実施例３）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．４Ｆｅ０．２Ｍｎ１．４Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００８３】
（実施例４）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１５Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００８４】
（実施例５）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４２Ｍｇ０．０８Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００８５】
（実施例６）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４２Ａｌ０．０８Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００８６】
（実施例７）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４４Ｂ０．０６Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００８７】
（実施例８）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３２Ｔｉ０．１Ｍｇ０．０８Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００８８】
（実施例９）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３２Ｔｉ０．１Ａｌ０．０８Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００８９】
（実施例１０）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．１Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００９０】
（比較例１）
リチウムイオン型ゼオライトを添加しなかった非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００９１】
（比較例２）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｒ０．１Ｍｎ１．４５Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００９２】
（比較例３）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．４Ｃｕ０．１Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００９３】
（比較例４）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４２Ｎａ０．０８Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００９４】
（比較例５）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４２Ｓｉ０．０８Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００９５】
（比較例６）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４２Ｋ０．０８Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００９６】
（比較例７）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４２Ｃａ０．０８Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。【００９７】
表１に、実施例１〜１０及び比較例１〜７の電池の、正極活物質の組成と２００サイクル後容量維持率（％）を示す。【００９８】
リチウムイオン型ゼオライトを添加した非水電解液を用い、且つ一般式（Ｉ）で示される組成をもつ正極活物質を用いた実施例１〜１０の電池は、容量維持率が６０％以上と高かった。これらに対して、非水電解液にリチウムイオン型ゼオライトを添加しなかった比較例１の電池、及びリチウムイオン型ゼオライトを添加した非水電解液を用いているが一般式（Ｉ）で示される組成をもたない正極活物質を用いた比較例２〜７の電池は、容量維持率が５０％前後と低かった。【００９９】
【表１】
2012081327.tif 000002
（実施例１１）
リチウムイオン交換率が７０％のリチウムイオン型ゼオライトを用いた以外は実施例４と同様の方法で電池を作製して評価した。【０１００】
（実施例１２）
リチウムイオン交換率が８０％のリチウムイオン型ゼオライトを用いた以外は実施例４と同様の方法で電池を作製して評価した。【０１０１】
（実施例１３）
リチウムイオン交換率が９０％のリチウムイオン型ゼオライトを用いた以外は実施例４と同様の方法で電池を作製して評価した。【０１０２】
（実施例１４）
リチウムイオン交換率が９４％のリチウムイオン型ゼオライトを用いた以外は実施例４と同様の方法で電池を作製して評価した。【０１０３】
表２に、実施例１１〜１４の電池の２００サイクル後容量維持率（％）とリチウムイオン型ゼオライトのリチウムイオン交換率を示す。リチウムイオン交換率が高いほど容量維持率は高く、特に９０％以上で高い容量維持率が得られている。【０１０４】
【表２】
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（実施例１５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比４０：６０（ＥＣ：ＤＭＣ）で混合した非水溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を用意した。この非水電解液へ、平均粒径３μｍ、リチウムイオン交換率が９６％の３Ａ型ゼオライト（リチウムイオン型ゼオライト）をポリエチレン製の不織布に包んで封入したものを入れて、１週間室温で放置した後に取り出した。リチウムイオン型ゼオライトの使用量は非水電解液に対して５質量％とした。【０１０５】
この前処理を行った非水電解液を、リチウムイオン型ゼオライトを添加しないで使用した以外は実施例４と同様の方法で電池を作製して評価した。【０１０６】
（実施例１６）
ＥＣとＤＭＣを体積比４０：６０（ＥＣ：ＤＭＣ）で混合した非水溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を用意した。この非水電解液を電池に注液した後に、電極積層体とラミネート外装体との間のスペース（電極積層体周囲のスペース）に、上記リチウムイオン型ゼオライトを非水電解液に対して２質量％分を入れた。その際、リチウムイオン型ゼオライトの一部は電解液と接した状態となっていた。【０１０７】
リチウムイオン型ゼオライトを上記のようにスペースへ入れ、非水電解液へは添加しなかった以外は、実施例４と同様の方法で電池を作製して評価した。【０１０８】
（実施例１７）
実施例１５と同じ方法で非水電解液の前処理を行った後、この非水電解液に対して上記リチウムイオン型ゼオライトを０．２質量％添加し、超音波を用いて分散懸濁させた。【０１０９】
この非水電解液を用いた以外は実施例４と同様の方法で電池を作製して評価した。【０１１０】
（実施例１８）
実施例１６と同様の方法でリチウムイオン型ゼオライトを非水電解液に対して２質量％分を電極積層体とラミネート外装体との間のスペースに入れた以外は、実施例４と同様の方法に従って、リチウムイオン型ゼオライトを分散懸濁させた非水電解液を使用して電池を作製し、評価した。【０１１１】
表３に、実施例１５〜１８の２００サイクル後容量維持率（％）を示す。いずれの実施例の電池も６０％以上の容量維持率が得られた。特に、リチウムイオン型ゼオライトを分散懸濁させた非水電解液を用いた実施例１７及び１８の電池の容量維持率が高かった。これは、サイクル試験中に電池内に発生する不純物を効率良く吸着して除去できるためと考えられる。【０１１２】
【表３】
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以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【０１１３】
この出願は、２０１０年１２月１３日に出願された日本出願特願２０１０−２７６９３７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
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