(57)【要約】タイプ２のＭＱＷにおいて、全体的に感度を向上しながら、短波長側の感度の落ち込みを防止することができる、受光素子等を提供する。ＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体の基板１上に形成され、画素Ｐを有し、基板１の上に位置するタイプ２のＭＱＷの受光層３を備え、ＭＱＷは２つの異なるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層３ａ，３ｂをペアとして５０ペア以上を含み、ペアをなす２つの異なるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層のうち、価電子帯のポテンシャルが高いほうの層３ａの膜厚を、他方の層３ｂの膜厚よりも薄くすることを特徴とする。
2012046603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体の基板上に形成され、画素を有する受光素子であって、
前記基板の上に位置するタイプ２の多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の受光層を備え、
前記ＭＱＷは２つの異なるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層をペアとして５０ペア以上を含み、
前記ペアをなす２つの異なるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層のうち、価電子帯のポテンシャルが高いほうの層の膜厚を、他方の層の膜厚よりも薄くすることを特徴とする、受光素子。
【請求項２】
前記価電子帯のポテンシャルが高いほうの層の膜厚を、他方の層の膜厚よりも１ｎｍ以上薄くすることを特徴とする、請求項１に記載の受光素子。
【請求項３】
前記受光層の上に位置するキャップ層を備え、該キャップ層における前記画素の領域はｐ導電型であり、前記基板の裏面を光入射面とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の受光素子。
【請求項４】
前記受光層の上に位置するキャップ層を備え、該キャップ層における前記画素の領域はｎ導電型であり、該キャップ層側から光を入射することを特徴とする、請求項１または２に記載の受光素子。
【請求項５】
前記基板がＩｎＰ基板であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の受光素子。
【請求項６】
前記価電子帯のポテンシャルが高いほうの層が、Ｇａ，ＡｓおよびＳｂ、を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の受光素子。
【請求項７】
前記ＭＱＷが、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（０．３８≦ｘ≦０．６８）とＧａＡｓｙＳｂ１−ｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペアで構成されるタイプ２のＭＱＷであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の受光素子。
【請求項８】
前記受光素子は、波長１５００ｎｍの光に対する感度が０．５Ａ／Ｗ以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の受光素子。
【請求項９】
前記ＭＱＷの上面と前記キャップ層の底面との間に、再成長界面を持たないことを特徴とする、請求項３〜８のいずれか１項に記載の受光素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の受光素子を用いたことを特徴とする、光学センサ装置。
【請求項１１】
ＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体の基板上に形成され、画素を有する受光素子の製造方法であって、
前記基板の上にタイプ２の多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の受光層を成長させる工程を備え、
前記タイプ２のＭＱＷでは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の、第１の層および第２の層をペアとして、前記第１の層の価電子帯のポテンシャルが前記第２の層の価電子帯のポテンシャルより高く、
前記ＭＱＷの成長工程では、前記第１の層の厚みを前記第２の層の厚みよりも薄くして、前記ペアを５０ペア以上積層することを特徴とする、受光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の層の膜厚を、前記第２の層の膜厚よりも１ｎｍ以上薄くすることを特徴とする、請求項１１に記載の受光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記受光層の上にキャップ層を成長させる工程を備え、該キャップ層における前記画素の領域をｐ導電型として、前記基板の裏面を光入射面とすることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の受光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記受光層の上にキャップ層を成長させる工程を備え、該キャップ層における前記画素の領域をｎ導電型として、該キャップ層側から光を入射することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の受光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記基板をＩｎＰ基板とすることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の受光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の層に、Ｇａ，ＡｓおよびＳｂ、を含ませることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の受光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記ＭＱＷを、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（０．３８≦ｘ≦０．６８）とＧａＡｓｙＳｂ１−ｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペアで構成されるタイプ２のＭＱＷとすることを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の受光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記ＭＱＷを形成する工程以降に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層を形成する工程をさらに備え、前記ＭＱＷを形成する工程と前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層を形成する工程との間に、再成長界面を形成する工程が含まれないように、前記ＭＱＷの成長開始から前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層の成長終了まで、前記全有機金属気相成長法により、同じ成長槽内で成長することを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の受光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の受光素子、光学センサ装置および受光素子の製造方法に関する。より具体的には、近赤外の長波長域にまで受光感度を有する構成を持つタイプ２の多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Ｍｕｌｔｉｐｌｅ−Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｗｅｌｌ）を受光層に含む、受光素子、光学センサ装置および受光素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のＩｎＰ基板上に、そのＩｎＰ基板に格子整合するＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂのタイプ２のＭＱＷを受光層とするフォトダイオードが開示されている。このＭＱＷは、厚み５ｎｍのＩｎＧａＡｓと厚み５ｎｍのＧａＡｓＳｂとをペアとして、繰り返し数１５０（ペア数１５０）で構成されている。非特許文献１のフォトダイオードでは、カットオフ波長２．３９μｍ程度を得ることができる。
上記の受光素子は、受光層を基準にしてＩｎＰ基板と逆側のキャップ層をｐ導電型とし、ＩｎＰ基板をｎ導電型として、光入射はＩｎＰ基板の裏面側から行う構造をとる。
また、非特許文献２には、上記と同様の構造のフォトダイオードについて、感度の波長依存性が開示されている。感度は、波長に対して平坦ではなく、強い波長依存性を示す。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｒ．Ｓｉｄｈｕ、  ｅｔ．ａｌ．  “ＡＬｏｎｇ−Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ  ｏｎ  ＩｎＰ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌａｔｔｉｃｅ−Ｍａｔｃｈｅｄ  ＧａＩｎＡｓ−ＧａＡｓＳｂ  Ｔｙｐｅ−ＩＩ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｗｅｌｌｓ”、  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、  Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１２（２００５）、  ｐｐ．２７１５−２７１７
【非特許文献２】Ｒ．Ｓｉｄｈｕ，ｅｔ．ａｌ．  “Ａ  ２．３μｍ  ＣＵＴＯＦＦ  ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ  ＰＨＯＴＯＤＩＯＤＥ  ＯＮＩｎＰ  ＵＳＩＮＧ  ＬＡＴＴＩＣＥ−ＭＡＴＣＨＥＤ  ＧａＩｎＡｓ−ＧａＡｓＳｂ  ＴＹＰＥ−ＩＩ  ＱＵＡＮＴＵＭ  ＷＥＬＬＳ”、  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００５）、  ｐｐ．１４８−１５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記タイプ２のＩｎＧａＡｓ（厚み５ｎｍ）／ＧａＡｓＳｂ（厚み５ｎｍ）のＭＱＷを持つフォトダイオードの感度は、波長２．３μｍ付近の長波長側では比較的高いが、波長１．５μｍ付近で大きく低下する。この波長１．５μｍ付近の感度の落ち込みは、スペクトル解析等において好ましくない。感度は、全波長域にわたって平坦であることが、好ましい。ただし、感度は、低位安定は好ましくなく、所定レベル以上でありながら波長に対して、平坦、もしくは変動するにしても緩やかであるのがよい。
本発明は、タイプ２のＭＱＷを持つ受光素子において、受光可能な全波長域にわたって感度を向上させながら、短波長域での感度の落ち込みを防止することができる、受光素子、その受光素子を用いた光学センサ装置、および受光素子の製造方法を提供することを目的とする。なお、受光素子は、画素が単一の素子でもよいし、一次元または二次元にアレイ化された素子でもよい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の受光素子は、ＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体の基板上に形成され、画素を有する。この受光素子は、基板の上に位置するタイプ２のＭＱＷの受光層を備え、ＭＱＷは２つの異なるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層をペアとして５０ペア以上を含み、ペアをなす２つの異なるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層のうち、価電子帯のポテンシャルが高いほうの層の膜厚を、他方の層の膜厚よりも薄くすることを特徴とする。【０００６】
一般に、受光層で受光（光吸収）が起きると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯には空孔が生じる。すなわち受光によって電子・空孔ペアが形成される。上記の受光が所定の画素で生じたことを検知するには、電子はｎ側電極に、空孔はｐ側電極に至り、電荷または電流として検知される必要がある。そして、ｎ側電極およびｐ側電極のどちらか一方は、画素ごとに配置される必要がある。
電子は伝導帯を移動してｎ側電極に、また正孔は価電子帯を移動してｐ側電極に、到達することで、上記電荷または電流が検知される。各キャリア（電子、正孔）の移動速度を見積もるとき、これから説明するように有効質量の大きさが大きく影響する。化合物半導体における電子の伝導帯における有効質量は、０．０５ｍ（ｍ：自由電子の質量）程度であるのに対して、価電子帯における正孔の有効質量（重い（ｈｅａｖｙ）ほうの正孔）は大きく、たとえば電子の１０倍程度以上である。【０００７】
タイプ２のＭＱＷの受光に特有の現象は、つぎの点にある。すなわち、タイプ２のＭＱＷにおいて長波長側の受光では、正孔は、価電子帯が高いほうの層（以下、高いほうの層）に生じる。隣の層（価電子帯が低いほうの層（以下、低いほうの層））の価電子帯が、高いほうの層の価電子帯に対して井戸型の障壁を形成する。このため、受光で生じた正孔は、電子に比べて有効質量が、上記のように、非常に大きいことに加えて、隣の低いほうの層によるポテンシャル障壁によって移動の抵抗を受ける。
タイプ２のＭＱＷでは、長波長側の光の受光は、高いほうの層と低いほうの層との界面で生じる。高いほうの層の価電子帯の電子は、低いほうの層の伝導帯へ、小さいエネルギの光（より長い波長の光）の吸収で励起される。より長波長側への受光感度の拡大のために、タイプ２のＭＱＷが用いられる理由はここにある。このためタイプ２のＭＱＷでは、所定数以上のペア数（界面数）がないと、長波長域の感度を実用レベル以上にすることができない。しかし、あまりペア数を多くするとＭＱＷの総厚みが過大になり、正孔のｐ側電極への到達を阻害して、逆に感度を低下させる。正孔がＭＱＷ中を移動中に消滅してｐ側電極に到達できないからである。本発明では、ペア数を５０以上とする。上限はとくに設けないが、正孔の消滅の大きな要因にならない程度、たとえば７００以下とするのがよい。【０００８】
受光素子において、以下の２つの配置構成（Ｆ１）と（Ｆ２）は、すべての場合の配置構成をカバーするが、考え方の整理のために分類している。どちらの場合の配置構成に対しても、本発明は、有益な効果を及ぼす。
（Ｆ１）入射面とｐ側電極とがＭＱＷを挟むような位置関係の場合、短波長側の光は入射面に近い位置のＭＱＷ端で受光される傾向が強い。このため、生じた正孔・電子のうち正孔はＭＱＷのほとんど全厚みを移動しなければｐ側電極に到達できない。正孔はＭＱＷを移動途中で消滅する割合が多くなり、この結果、感度は低下する。短波長の光ほどＭＱＷ内のｐ側電極から遠い位置で受光され、正孔が生じる傾向があるので、正孔の移動中の消滅による感度の低下は、短波長において生じやすい。
（Ｆ２）入射面とｎ側電極とがＭＱＷを挟むような位置関係の場合、ｐ側電極は入射面との間にＭＱＷを挟むことなく、入射面近くに位置する。受光で生じた伝導帯の電子は、ＭＱＷのほとんど全厚みを移動しなければｎ側電極に到達できない。電子は、ほとんど全ＭＱＷの層を移動しなければならないものの、有効質量が正孔に比べて１０倍程度小さいため、移動しやすく感度低下への影響はそれほど大きくはない。しかし、受光がＭＱＷの端ではなくＭＱＷの厚み中心付近で生じた場合、そこで生じた正孔は、多くのＭＱＷの層を移動しなければ、ｐ側電極に到達しないので、やはり感度低下の原因になる。
（Ｆ２）の場合は、（Ｆ１）の場合に比べて、短波長域の感度低下への影響は大きくないかもしれないが、それでも、正孔のＭＱＷ移動中の消滅による感度低下は、明確にあり、無視することはできない。    【０００９】
上記の（Ｆ１）および（Ｆ２）の両方の配置構成の場合、５０ペア以上を維持しながら高いほうの層の厚みを小さくすると、次の効果（ｅ１）〜（ｅ３）を得ることができる。なお、以後の説明において、波長限界は、長い波長側の限界をさすこととする。
（ｅ１）タイプ２のＭＱＷにおいて受光可能な波長限界は、高いほうの層の価電子帯の基底状態のエネルギと、低いほうの層の伝導帯の基底状態のエネルギとの差によって決まる。一般的に、量子井戸層の厚みを薄くすると、電子に対する基底状態のエネルギは大きく上昇するが、正孔に対する基底状態のエネルギの上昇は小さい。その理由は、電子または正孔のエネルギ準位に対して、有効質量が大きく影響し、有効質量が大きいとエネルギ準位は低く、基底状態のエネルギレベルも低いからである。高いほうの層（その価電子帯に正孔が生成する）の厚みを薄くして、低いほうの層（その伝導帯に電子が生成する）の厚みを所定レベル以上とすることで、受光可能な波長限界はほとんど変化しない。
その波長限界を含む波長域の感度については、５０ペア以上のＭＱＷとすることで、高い感度を保持することができる。
（ｅ２）受光待機状態では、両電極間に逆バイアス電圧を印加して、ＭＱＷ内に電界をかける。正孔および電子は、この電界によって駆動されてＭＱＷ中を移動する。本発明のように、ＭＱＷの総厚みを薄くすることで、一定のバイアス電圧によってＭＱＷ内に生じる電界の強度を高めることができる。この電界強度の向上によって正孔の消滅を抑制して感度を高めることができる。
（ｅ３）上記正孔の消滅の抑制作用は、受光された光の波長によらず有効である。所定ペア数以上を確保しながらＭＱＷの総厚みを薄くすることによって、上記（Ｆ１）のような正孔のＭＱＷ内での消滅を軽減することができ、その結果、特に短波長側での感度の低下を防止する上で、有効である。この結果、感度は波長に対して平坦、もしくは緩やかな変動を示すようになる。【００１０】
価電子帯のポテンシャルが高いほうの層の膜厚を、他方の層の膜厚よりも１ｎｍ以上薄くすることができる。これによって、ペア数を所定数以上確保しながら、ＭＱＷの総厚みを確実に薄くすることができる。この結果、波長限界以下の全波長域で感度を高めることができる。とくに、上記（Ｆ１）の場合にｐ側電極に対して遠い端で受光が生じやすい短波長域の光の感度を向上させることができる。【００１１】
受光層の上に位置するキャップ層を備え、該キャップ層における画素の領域はｐ導電型であり、基板の裏面を光入射面とすることができる。この場合、ｐ側電極は、ｐ導電型の画素上に位置する。受光で生じた正孔は、ｐ側電極に向かって価電子帯を移動している間に消滅しやすい。この結果、感度は低下する。とくに基板に近いＭＱＷの端で受光が生じた場合、そこで生じた正孔はＭＱＷのほとんど全厚みを移動しなければ、感度に寄与しない。上記のように、本発明では、受光可能な波長限界に大きな影響を与えることなく、ＭＱＷの総厚みを小さくすることができる。この結果、とくにＭＱＷの上記の端で受光されやすい短波長側の光の感度を向上させることができる。
ＩｎＰ基板を用いる場合、技術実績が多く累積されているｐ型不純物のＺｎの取り扱いの容易性、および、画素の電極に対する読み出し回路（ＲＯＩＣ：Ｒｅａｄ  Ｏｕｔ  ＩＣ）の配置のし易さ、の２つの理由から基板の裏面入射とするのが普通である。このため、上記の配置とする場合が多い。すなわち上記（Ｆ１）の配置構成の場合が多い。ｎ側電極は、グランド電極となる。【００１２】
受光層の上に位置するキャップ層を備え、該キャップ層における画素の領域はｎ導電型であり、該キャップ層側から光を入射することができる。この場合、ｐ側電極はグランド電極となる。入射した光は、通常、入射してすぐに受光されるため、正孔は、ＭＱＷのほとんど総厚みを移動してｐ側電極に到達しなければ感度に寄与することはできない。とくに短波長側の光は、ＭＱＷに入って直ぐに受光されやすいので、感度に寄与しない傾向を生じる。しかし、本発明では、受光可能な波長限界に大きな影響を与えることなく、かつ長波長側の感度を維持しながら、ＭＱＷの総厚みを薄くするので、上記正孔のＭＱＷ移動中の消滅の頻度を低下させ、感度を維持することができる。とくに短波長側の感度低下の防止に有効である。【００１３】
基板をＩｎＰ基板とすることができる。これによって、多くの使用実績のあるＩｎＰ基板を用いて、近赤外域に感度を持ち、良好な結晶性により暗電流が少ない受光素子を得ることができる。【００１４】
価電子帯のポテンシャルが高いほうの層が、Ｇａ，ＡｓおよびＳｂを含むことができる。これによって、価電子帯のポテンシャルが高い、ＧａＡｓＳｂ，ＧａＡｓＳｂＮ，ＧａＡｓＳｂＰなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を形成することができる。とくにＩｎＰ基板を用いた場合、格子整合性が良好であるため、暗電流の低い高品位の受光素子を得ることができる。【００１５】
ＭＱＷを、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（０．３８≦ｘ≦０．６８）とＧａＡｓｙＳｂ１−ｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペアで構成されるタイプ２のＭＱＷとすることができる。
これによって、受光可能な波長限界が２．５μｍ以上で３μｍに近い範囲までをカバー可能な、高品位の受光素子を得ることができる。【００１６】
受光素子は、波長１５００ｎｍの光に対する感度が０．５Ａ／Ｗ以上であるようにできる。
これによって、短波長側の感度が過小なためにスペクトル解析などの情報処理等に支障をきたすことがなくなる。【００１７】
ＭＱＷの上面とキャップ層の底面との間に、再成長界面を持たないようにするのがよい。
再成長界面には、酸素や炭素等の不純物が濃縮するため、再成長界面上に形成されたエピタキシャル層の結晶性を劣化させ、暗電流の増大等をもたらす。上記の部分に再成長界面を持たないことで、良好な結晶層を得ることができ、暗電流を低減させることができる。【００１８】
本発明の光学センサ装置は、上記のいずれかの受光素子を用いたことを特徴とする。
これによって、近赤外域に感度を持ち、暗電流が低い高品位の受光素子を用いて、生体、環境など、これまで、冷却装置なしではセンシングが不可能であった分野において、常温使用が可能な小型の装置を提供することができる。仮に、冷却装置を要する場合、そのための電源、または液体窒素等の供給が必要となる。このため、サイズ、冷却維持、冷却維持のためのコスト、などの点で大きな制約を課すことになる。本発明では、このような理由で不可能であった分野に対して高精度のセンシングを可能にする。【００１９】
本発明の受光素子の製造方法は、ＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体の基板上に形成され、画素を有する受光素子を製造する。この製造方法は、基板の上にタイプ２のＭＱＷの受光層を成長させる工程を備え、そのタイプ２のＭＱＷでは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の、第１の層および第２の層をペアとして、第１の層の価電子帯のポテンシャルが、第２の層の価電子帯のポテンシャルより高く、ＭＱＷの成長工程では、第１の層の厚みを第２の層の厚みよりも薄くして、ペアを５０ペア以上積層することを特徴とする。
上記の方法によって、受光可能な波長限界を大きく変えずに、感度の高い受光素子を簡単に得ることができる。【００２０】
ＭＱＷを形成する工程以降に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層を形成する工程をさらに備え、ＭＱＷを形成する工程とＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層を形成する工程との間に、再成長界面を形成する工程が含まれないように、ＭＱＷの成長開始からＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層の成長終了まで、全有機金属気相成長法（全有機ＭＯＶＰＥ法）により、同じ成長槽内で成長することができる。
これによって、結晶性に優れた積層体をＭＱＷ上に形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の半導体素子等によれば、タイプ２のＭＱＷを用いて、受光可能な全波長域にわたって感度を向上させながら、短波長域での感度の落ち込みを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】本発明の実施の形態における受光素子を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ａの受光素子の受光層を構成するＭＱＷを示す図である。
【図２】本発明の技術内容を説明するための図である。
【図３Ａ】本実施の形態の受光素子が受光するときのＭＱＷのバンド構造を示す図である。
【図３Ｂ】従来の受光素子が受光するときのＭＱＷのバンド構造を示す図である。
【図４】全有機ＭＯＶＰＥ法の成膜装置の配管系統等を示す図である。
【図５Ａ】有機金属分子の流れと温度の流れを示す図である。
【図５Ｂ】基板表面における有機金属分子の模式図である。
【図６】図１Ａの受光素子の製造方法のフローチャートである。
【図７】画素が複数配列された本発明の受光素子を含む光学センサ装置である。
【図８】実施例１における各試験体のＰＬピーク波長（中央値）の測定結果を示す図である。
【図９】実施例２における各試験体の感度Ｒに及ぼすＭＱＷの総膜厚および波長の影響（測定結果）を示す図である。
【符号の説明】
【００２３】
１    ＩｎＰ基板、２    バッファ層（ＩｎＰおよび／またはＩｎＧａＡｓ）、３タイプ２ＭＱＷ受光層、３ａ    価電子帯のポテンシャルが高いほうの層（ＧａＡｓＳｂ）、３ｂ    価電子帯のポテンシャルが低いほうの層（ＩｎＧａＡｓ）、３ｕ    １ペア、４    ＩｎＧａＡｓ層（拡散濃度分布調整層）、５    ＩｎＰキャップ層、６    ｐ型領域、１０    光学センサ装置（検出装置）、１１    ｐ側電極（画素電極）、１２    グランド電極（ｎ側電極）、１２ｂ    バンプ、１５    ｐｎ接合、１６    ＭＱＷとＩｎＧａＡｓ層との界面、１７    ＩｎＧａＡｓ層（拡散濃度分布調整層）とＩｎＰ窓層との界面、３５    ＡＲ（反射防止）膜、３６    選択拡散マスクパターン、３９    接合バンプ、４３    保護膜（ＳｉＯＮ膜）、５０    受光素子（受光素子アレイ）、５０ａ    ウエハ（中間製品）、６０    全有機ＭＯＶＰＥ法の成膜装置、６１    赤外線温度モニタ装置、６３    反応室、６５    石英管、６９    反応室の窓、６６    基板テーブル、６６ｈ    ヒータ、７０    ＣＭＯＳ、Ｐ    画素。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１Ａは、本発明の実施の形態における受光素子５０を示す図である。受光素子５０は、ＩｎＰ基板１の上に次の構成のＩｎＰ系半導体の積層構造（エピタキシャルウエハ）を有する。図１Ａでは、光はＩｎＰ基板１の裏面側から入射される構造である。ただし、エピタキシャル側から入射する構造をとることもできる。
（ｎ型ＩｎＰ基板１／ｎ型ＩｎＰバッファ層（厚み１５０ｎｍ）２／タイプ２（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）ＭＱＷの受光層３／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４／ＩｎＰキャップ層５）
ｐ型領域６はＩｎＰキャップ層５の表面からＭＱＷの受光層３にまで届くように位置する。このｐ型領域６はＳｉＮ膜の選択拡散マスクパターン３６の開口部から、ｐ型不純物のＺｎが選択拡散されることで形成される。上記ＳｉＮ膜の選択拡散マスクパターン３６を用いて拡散することによって、受光素子５０の周縁部の内側に、平面的に見て周囲限定されてＺｎが拡散導入される。ｐ型領域６にはＡｕＺｎによるｐ側電極１１が、またＩｎＰ基板１の裏面にはＡｕＧｅＮｉのｎ側電極１２が、それぞれオーミック接触するように設けられている。この場合、ＩｎＰ基板１にはｎ型不純物がドープされており、所定レベルの導電性を有する。ただし、ＩｎＰ基板１は、導電性を持たなくてもよく、この場合、ｎ側電極１２は、ｎ型ＩｎＰバッファ層２にオーミック接触するように配置することになる。ＩｎＰ基板１の裏面には、またＳｉＯＮの反射防止膜３５を設けてあり、ＩｎＰ基板の裏面側から光を入射する。図１Ａに示す受光素子５０は、したがって、（Ｆ１）の配置構成の場合に該当する。
タイプ２のＭＱＷの受光層３には、上記のｐ型領域６の境界フロントに対応する位置にｐｎ接合１５が形成され、上記のｐ側電極１１およびｎ側電極１２間に逆バイアス電圧を印加することにより、ｎ型不純物濃度が低い側（ｎ型不純物バックグラウンド）により広く空乏層を生じる。ＭＱＷの受光層３におけるｎ型不純物バックグラウンドは、ｎ型不純物濃度（キャリア濃度）で５Ｅ１５（５×１０１５）ｃｍ−３程度またはそれ以下である。そして、ｐｎ接合の位置１５は、多重量子井戸の受光層３のバックグラウンド（ｎ型キャリア濃度）と、ｐ型不純物のＺｎの濃度プロファイルとの交点で決まる。ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４は、受光層３を構成するＭＱＷ内でのｐ型不純物の濃度分布を調整するために配置される。ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４はなくてもよい。受光層３内では、Ｚｎ濃度は５Ｅ１６（５×１０１６）ｃｍ−３以下にするのがよい。
【００２５】
図１Ｂは、受光層３を構成するＭＱＷを示す断面図である。受光層３は、ＩｎＧａＡｓ３ｂとＧａＡｓＳｂ３ａとをペア３ｕとするタイプ２のＭＱＷである。ペア数は５０以上７００以下であり、このあと説明するように総厚みが過大になると短波長側の感度が低下するので、２００〜３００程度とするのがよい。
本発明の特徴は、ペア３ｕを構成する２つの化合物半導体のうち、価電子帯が高いほうの層の厚みを、低いほうの層の厚みよりも薄くする点に特徴がある。上記のＩｎＧａＡｓとＧａＡｓＳｂとの場合では、価電子帯は、ＧａＡｓＳｂ３ａのほうがＩｎＧａＡｓ３ｂよりも高い。このため、ＧａＡｓＳｂ３ａの厚みを、ＩｎＧａＡｓ３ｂの厚みよりも薄くする。具体的な厚みをあげれば、たとえばＩｎＧａＡｓ５ｎｍ／ＧａＡｓＳｂ２ｎｍ、とするのがよい。
本発明では、受光素子は、つぎの目的を有する。
（Ｍ１）近赤外域のできるだけ長波長側に感度を持つようにする。
（Ｍ２）近赤外の全体の波長域で高い感度を持つ。
（Ｍ３）短波長側での感度の急激な落ち込みを避けて、波長依存性を緩やかか、望ましくは平坦にする。とくに波長１．５μｍ付近での急激な落ち込みを避ける。
【００２６】
図２は、本発明の技術的内容を説明するための図である。タイプ２のＭＱＷにおいては、長波長の光の受光、すなわち受光素子内の電子にとってはエネルギ差の小さい遷移が可能である。すなわち、価電子帯のポテンシャルが高いほうのＧａＡｓＳｂの価電子帯の電子が、低いほうのＩｎＧａＡｓの伝導帯に遷移することで、エネルギ差の小さい遷移、または長波長の光の受光が可能となる（図２参照）。価電子帯に生じた正孔は、ｐ側電極に到達するためにＭＱＷ３内を移動しなければならず、上述のように、この間に消滅して感度低下の一大要因となる。このあと説明するように、正孔のＭＱＷ移動中の消滅による感度低下を解決するには、ＭＱＷ３の総厚みを減少させればよい。その理由は、井戸型ポテンシャル障壁に逆らって移動しなければならない距離が短くなるからである。また、付随する電界強度の上昇（駆動力の増加）も期待できる。しかし、ＭＱＷの総厚みを薄くするために、各層の厚みを一様に減少させることは、受け入れがたい副作用を生じる。その副作用の説明のために、以下に少し準備をする。
【００２７】
価電子帯の井戸型ポテンシャル内の正孔のエネルギ準位、および伝導帯の井戸型ポテンシャル内の電子のエネルギ準位は、次の模型で近似できる。すなわち、井戸の幅は有限で、無限の深さ（高さ）の井戸型ポテンシャル内の電子または正孔のエネルギ準位で近似できる。その模型によれば、エネルギ準位はつぎの（Ｍ）式となる。
Ｅｎ＝ｈ２ｎ２／（８ｄ２ｍ＊）・・・・・・・・・・・（Ｍ）
ｎ：励起状態の指数または励起レベル（基底状態ではｎ＝１）、ｈ：プランク定数、ｄ：井戸型ポテンシャルの幅（サイズ）、ｍ＊：電子または正孔の有効質量
上記の模型をＧａＡｓＳｂの価電子帯の井戸型ポテンシャル内の正孔に適用すると、つぎの（１）式が得られる。
価電子帯の井戸型ポテンシャル内の正孔のエネルギ準位：
Ｅｂｎ＝ｈ２ｎｂ２／（８ｄ１２ｍ１＊）・・・・・・・・（１）
ここで、ｎｂ：価電子帯の井戸型ポテンシャル内での正孔の励起状態を示す指数（基底状態ではｎｂ＝１）、ｄ１：価電子帯のポテンシャルが高いほう（例：ＧａＡｓＳｂ）の厚み、ｍ１＊：正孔の有効質量
とくに基底準位は、Ｅｂ１＝ｈ２／（８ｄ１２ｍ１＊）・・・（１−１）である。
一方、上記の模型をＩｎＧａＡｓの伝導帯の井戸型ポテンシャル内の電子に適用すると、（２）式が得られる。
伝導帯の井戸型ポテンシャル内の電子のエネルギ準位：
Ｅｃｎ＝ｈ２ｎｃ２／（８ｄ２２ｍ２＊）・・・・・・・・（２）
ここで、ｎｃ：伝導帯の井戸型ポテンシャル内での電子の励起状態を示す指数（基底状態ではｎｃ＝１）、ｄ２：価電子帯のポテンシャルが低いほう（例：ＩｎＧａＡｓ）の厚み、ｍ２＊：電子の有効質量
とくに基底準位は、Ｅｃ１＝ｈ２／（８ｄ２２ｍ２＊）・・・（２−１）である。
（１）式における正孔の有効質量（ｍ１＊）と、（２）式おける電子の有効質量（ｍ２＊）とは大きく異なり、正孔の有効質量が、電子の有効質量よりもおよそ１０倍程度以上大きい点が非常に重要であり、本発明の根底をなす。
【００２８】
以上の準備を経て、ＭＱＷの各層を一様に薄くした場合の不都合の説明に戻る。受光可能な限界波長の光の受光において、ＧａＡｓＳｂの価電子帯における基底状態（レベル）に位置する電子が、ＩｎＧａＡｓの伝導帯における基底状態に遷移する。すなわち、受光可能な限界波長の光の波長λｍａｘは、ＩｎＧａＡｓの伝導帯の井戸型ポテンシャル内の基底準位Ｅｃ１と、ＧａＡｓＳｂの価電子帯の井戸型ポテンシャル内の基底準位Ｅｂ１との差に対応する。すなわち、（Ｅｃ１−Ｅｂ１）＝ｈｃ／λｍａｘ、が成立する。なお、電子の遷移には各種の禁制則があり、図２に示すように簡単な遷移にはならないかもしれないが、そのような禁制則の適用は受けないものと仮定する。そのような仮定をしても図２に示す遷移のスキームは半定量的な考え方の基本として有効である。
ＭＱＷの総厚みを薄くするために、各層の厚みを一様に減少させると仮定する。すると上記（１−１）式および（２−１）式に従って、価電子帯の井戸型ポテンシャル内の正孔の基底準位、および伝導帯の井戸側ポテンシャル内の電子の基低準位は、お互いに遠ざかるように（エネルギ差を増す方向に）、変化する。すなわち、正孔の基底準位は、Ｅｂ１＝ｈ２／（８ｄ１２ｍ１＊）における厚みｄ１を小さくする程に応じて大きくなる。また、電子の基底準位は、Ｅｃ１＝ｈ２／（８ｄ２２ｍ２＊）における厚みｄ２を小さくする程に応じて大きくなる。この結果、エネルギ差（Ｅｃ１−Ｅｂ１）は大きくなり、受光可能な波長限界は短波長側に大きくシフトする。すなわち、一様に厚みを薄くしなければ受光できた限界波長は、バンドギャップまたはエネルギ差が大きくなって、受光できなくなる。これは、上記（Ｍ１）の目的を持ち、受光感度をできるだけ長波長側に拡大しようとする受光素子にとって受け入れることはできない。
【００２９】
しかしながら、有効質量に着目すると、正孔の有効質量は、電子の有効質量に比べて、１０倍程度以上大きいので、元来、正孔の基底準位は電子に比べて１０倍程度低い値であった（それぞれの基底準位の真空状態からの差）。このため、ＧａＡｓＳｂおよびＩｎＧａＡｓを両方共に、同じように厚みを減少させた場合、図２における伝導帯の井戸型ポテンシャル内の電子の基底準位の大きくなる程度は、正孔に比べて非常に大きい。すなわち価電子帯の井戸型ポテンシャル内の正孔の基底準位の大きくなる程度よりも、その十倍程度大きい。一様に厚みを薄くした場合、バンドギャップまたはエネルギ差を拡大するのは、主に、伝導帯の電子の基底準位の増大による。
本発明の基本思想は、価電子帯のポテンシャルが高いほう（ＧａＡｓＳｂ）の厚みｄ１のみを減少させることによって、受光可能な最長波長を大きく低下させることなく、ＭＱＷの総厚みを減少させることにある。これによって、次の利点を得ることができる。
（Ｅ１）正孔は、たとえｐ側電極から遠く離れた箇所で生成しても、図３Ａに示すように、総厚みＤｏは大きく減少しているので、ｐ側領域またはｐ側電極に到達できる可能性は高くなり、感度を向上させることができる。とくに、短波長側の光は、ＭＱＷに入って直ぐに受光されて正孔を発生させる傾向が強いので、従来は、図３Ｂに示すように、大きい総厚みＤＬのＭＱＷ３では途中で消滅することが多かった。図３Ｂでは、ペア１０３ｕを構成するＧａＡｓＳｂ１０３ａおよびＩｎＧａＡｓ１０３ｂは、両方とも、従来の同じ程度の厚み５ｎｍを有する。しかし、本発明によってＭＱＷの総厚みを減少させることで、感度を確保することができる。
これによって、受光可能な波長域にわたって感度を向上させるだけでなく、とくに短波長側での感度の落ち込みをより効果的に抑制することができる。この結果、波長に対して感度を平坦、もしくは変動を緩やかにすることができる。
（Ｅ２）同じ大きさの逆バイアス電圧Ｖを印加した場合、ＭＱＷ３の総厚みを薄くすることで、電界は大きくなる。すなわち、Ｄｏ＜ＤＬのとき、（Ｖ／Ｄｏ）＞（Ｖ／ＤＬ）である。この結果、逆バイアス電圧による電界は、正孔および電子をより強く駆動（加速）してそれぞれの電極に向かわせることができる。
（Ｅ３）繰り返しになるが、上記のように、価電子帯のポテンシャルが高いほうの層（たとえばＧａＡｓＳｂ）の厚みを薄くして、ペアを組む他方の層の厚みを減少させないことで、受光可能な最長波長をほとんど変えないようにできる。
【００３０】
＜ＭＱＷの成長方法＞
次に製造方法について説明する。ＩｎＰ基板１を準備して、その上に、ＩｎＰバッファ層２／タイプ２（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）ＭＱＷの受光層３／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４／ＩｎＰキャップ層５、を全有機ＭＯＶＰＥ法で成長する。
図４に全有機ＭＯＶＰＥ法の成膜装置６０の配管系統等を示す。反応室（チャンバ）６３内に石英管６５が配置され、その石英管６５に、原料ガスが導入される。石英管６５中には、基板テーブル６６が、回転自在に、かつ気密性を保つように配置される。基板テーブル６６には、基板加熱用のヒータ６６ｈが設けられる。成膜途中のウエハ５０ａの表面の温度は、反応室６３の天井部に設けられたウィンドウ６９を通して、赤外線温度モニタ装置６１によりモニタされる。このモニタされる温度が、成長するときの温度、または成膜温度もしくは基板温度等と呼ばれる温度である。本発明における製造方法における、温度４００℃以上かつ５６０℃以下でＭＱＷを形成する、というときの４００℃以上および５６０℃以下は、この温度モニタで計測される温度である。石英管６５からの強制排気は真空ポンプによって行われる。
【００３１】
原料ガスは、石英管６５に連通する配管によって、供給される。全有機ＭＯＶＰＥ法は、原料ガスをすべて有機金属気体の形態で供給する点に特徴がある。図４では、不純物等の原料ガスは明記していないが、不純物も有機金属気体の形態で導入される。有機金属気体の原料は、恒温槽に入れられて一定温度に保持される。搬送ガスには、水素（Ｈ２）および窒素（Ｎ２）が用いられる。有機金属気体は、搬送ガスによって搬送され、また真空ポンプで吸引されて石英管６５に導入される。搬送ガスの量は、ＭＦＣ（Ｍａｓｓ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ：流量制御器）によって精度よく調節される。多数の、流量制御器、電磁弁等は、マイクロコンピュータによって自動制御される。
ＭＱＷ３の膜厚の制御は、プログラムを設定して、上記の流量制御器、電磁弁等を制御することで行われる。
【００３２】
ウエハ５０ａの製造方法について説明する。まず、Ｓドープｎ型ＩｎＰ基板１に、ｎ型ＩｎＰバッファ層２を、膜厚１５０ｎｍに、エピタキシャル成長させる。ｎ型のドーピングには、ＴｅＥＳｉ（テトラエチルシラン）を用いるのがよい。このときの原料ガスには、ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）およびＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）を用いる。このＩｎＰバッファ層２の成長には、無機原料のＰＨ３（ホスフィン）を用いて行っても良い。このＩｎＰバッファ層２の成長では、成長温度を６００℃程度あるいは６００℃程度以下で行っても、下層に位置するＩｎＰ基板の結晶性は６００℃程度の加熱で劣化することはない。しかし、ＩｎＰキャップ層を形成するときには、下層にＧａＡｓＳｂを含むＭＱＷが形成されているので、基板温度は、たとえば温度４００℃以上かつ５６０℃以下の範囲に厳格に維持する必要がある。その理由として、６００℃程度に加熱すると、ＧａＡｓＳｂが熱のダメージを受けて結晶性が大幅に劣化する点、および、４００℃未満の温度でＩｎＰキャップ層を形成すると、原料ガスの分解効率が大幅に低下するため、ＩｎＰ層内の不純物濃度が増大し高品質なＩｎＰキャップ層を得られない点があげられる。
【００３３】
次いで、ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂを量子井戸のペアとするタイプ２のＭＱＷの受光層３を形成する。量子井戸におけるＧａＡｓＳｂ３ａは上記のように、膜厚はたとえば２ｎｍ程度とし、またＩｎＧａＡｓ３ｂの膜厚は、たとえば５ｎｍとするのがよい。図１Ｂでは、２５０ペアの量子井戸を積層してＭＱＷの受光層３を形成している。ＧａＡｓＳｂの成膜では、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、ターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡｓ）およびトリメチルアンチモン（ＴＭＳｂ）を用いる。また、ＩｎＧａＡｓについては、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、およびＴＢＡｓを用いることができる。これらの原料ガスは、すべて有機金属気体であり、化合物の分子量は大きい。このため、４００℃以上かつ５６０℃以下の比較的低温で完全に分解して、結晶成長に寄与することができる。ＭＱＷの受光層３を全有機ＭＯＶＰＥ法によって、量子井戸の界面の組成変化を急峻にするすることができる。この結果、高精度の分光測光をすることができる。
【００３４】
Ｇａ（ガリウム）の原料としては、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）でもよいし、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）でもよい。Ｉｎ（インジウム）の原料としては、ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）でもよいし、ＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）でもよい。Ａｓ（砒素）の原料としては、ＴＢＡｓ（ターシャリーブチルアルシン）でもよいし、ＴＭＡｓ（トリメチル砒素）でもよい。Ｓｂ（アンチモン）の原料としては、ＴＭＳｂ（トリメチルアンチモン）でもよいし、ＴＥＳｂ（トリエチルアンチモン）でもよい、また、ＴＩＰＳｂ（トリイソプロピルアンチモン）、また、ＴＤＭＡＳｂ（トリジメチルアミノアンチモン）でもよい。これらの原料を用いることによって、ＭＱＷの不純物濃度が小さく、結晶性に優れた半導体素子を得ることができる。この結果、たとえば受光素子等に用いた場合、暗電流の小さい、かつ、感度が大きい受光素子を得ることができる。さらには、その受光素子を用いて、より鮮明な像を撮像するこが可能となる光学センサ装置、たとえば撮像装置を得ることができる。
【００３５】
次に、全有機ＭＯＶＰＥ法によって、多重量子井戸構造３を形成するときの原料ガスの流れ状態について説明する。原料ガスは、配管を搬送されて、石英管６５に導入されて排気される。原料ガスは、何種類でも配管を増やして石英管６５に供給させることができる。たとえば十数種類の原料ガスであっても、電磁バルブの開閉によって制御される。
原料ガスは、図４に示す流量制御器（ＭＦＣ）によって流量を制御された上で、石英管６５への流入を電磁バルブの開閉によってオンオフされる。そして、石英管６５からは、真空ポンプによって強制的に排気される。原料ガスの流れに停滞が生じる部分はなく、円滑に自動的に行われる。よって、量子井戸のペアを形成するときの組成の切り替えは、迅速に行われる。
図４に示すように、基板テーブル６６は回転するので、原料ガスの温度分布は、原料ガスの流入側または出口側のような方向性をもたない。また、ウエハ５０ａは、基板テーブル６６上を公転するので、ウエハ５０ａの表面近傍の原料ガスの流れは、乱流状態にあり、ウエハ５０ａの表面近傍の原料ガスであっても、ウエハ５０ａに接する原料ガスを除いて導入側から排気側への大きな流れ方向の速度成分を有する。したがって、基板テーブル６６からウエハ５０ａを経て、原料ガスへと流れる熱は、大部分、常時、排気ガスと共に排熱される。このため、ウエハ５０ａから表面を経て原料ガス空間へと、垂直方向に大きな温度勾配または温度段差が発生する。
さらに、本発明の実施の形態では、基板温度を４００℃以上かつ５６０℃以下という低温域に加熱される。このような低温域の基板表面温度でＴＢＡｓなどを原料とした全有機ＭＯＶＰＥ法を用いる場合、その原料の分解効率が良いので、ウエハ５０ａにごく近い範囲を流れる原料ガスで多重量子井戸構造の成長に寄与する原料ガスは、成長に必要な形に効率よく分解したものに限られる。
【００３６】
図５Ａは有機金属分子の流れと温度の流れを示す図であり、図５Ｂは基板表面における有機金属分子の模式図である。これらの図は、多重量子井戸構造のヘテロ界面で急峻な組成変化を得るために、表面温度の設定が重要であることを説明するための図である。
ウエハ５０ａの表面はモニタされる温度とされているが、ウエハ表面から少し原料ガス空間に入ると、上述のように、急激に温度低下または大きな温度段差が生じる。このため分解温度がＴ１℃の原料ガスの場合、基板表面温度は、（Ｔ１＋α）℃に設定し、このαは、温度分布のばらつき等を考慮して決める。ウエハ５０ａ表面から原料ガス空間にかけて急激で大きな温度降下または温度段差がある状況において、図５Ｂに示すような、大サイズの有機金属分子がウエハ表面をかすめて流れるとき、分解して結晶成長に寄与する化合物分子は表面に接触する範囲、および表面から数個分の有機金属分子の膜厚範囲、のものに限られると考えられる。したがって、図５Ｂに示すように、ウエハ表面に接する範囲の有機金属分子、および、ウエハ表面から数個分の有機金属分子の膜厚範囲以内に位置する分子、が、主として、結晶成長に寄与して、それより外側の有機金属分子は、ほとんど分解せずに石英管６５の外に排出される、と考えられる。ウエハ５０ａの表面付近の有機金属分子が分解して結晶成長したとき、外側に位置する有機金属分子が補充に入る。
逆に考えると、ウエハ表面温度を有機金属分子が分解する温度よりほんのわずかに高くすることで、結晶成長に参加できる有機金属分子の範囲をウエハ５０ａ表面上の薄い原料ガス層に限定することができる。
【００３７】
上記のことから、真空ポンプで強制排気しながら上記ペアの化学組成に適合した原料ガスを電磁バルブで切り替えて導入するとき、わずかの慣性をもって先の化学組成の結晶を成長させたあとは、先の原料ガスの影響を受けず、切り替えられた化学組成の結晶を成長させることができる。その結果、ヘテロ界面での組成変化を急峻にすることができる。これは、先の原料ガスが、石英管６５内に実質的に残留しないことを意味しており、ウエハ５０ａにごく近い範囲を流れる原料ガスで多重量子井戸構造の成長に寄与する原料ガスは、成長に必要な形に効率よく分解したものに限られる（成膜要因１）ことに起因する。すなわち、図４から分かるように、量子井戸の一方の層を形成させたあと、真空ポンプで強制排気しながら電磁バルブを開閉して、他方の層を形成する原料ガスを導入したとき、少しの慣性をもって結晶成長に参加する有機金属分子はいるが、その補充をする一方の層の分子はほとんど排気されて、なくなっている。ウエハ表面温度を、有機金属分子の分解温度に近づけるほど、結晶成長に参加する有機金属分子の範囲（ウエハ表面からの範囲）は小さくなる。
この多重量子井戸構造を形成する場合、６００℃程度の温度で成長すると多重量子井戸構造のＧａＡｓＳｂ層に相分離が起こり、清浄で平坦性に優れた多重量子井戸構造の結晶成長表面、および、優れた周期性と結晶性を有する多重量子井戸構造を得ることができない。このことから、成長温度を４００℃以上かつ５６０℃以下という温度範囲にする（成膜要因２）が、この成膜法を全有機ＭＯＶＰＥ法にして、原料ガスすべてを分解効率の良い有機金属気体にすること（成膜要因３）に、成膜要因１が強く依拠している。
【００３８】
＜半導体素子の製造方法＞
図１Ａに示した半導体素子５０では、タイプ２のＭＱＷの受光層３の上には、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４が位置し、そのＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４の上にＩｎＰキャップ層５が位置している。ＩｎＰキャップ層５の表面に設けた選択拡散マスクパターン３６の開口部からｐ型不純物のＺｎが選択拡散されてｐ型領域６が設けられる。そのｐ型領域６の先端部にｐｎ接合１５またはｐｉ接合１５が形成される。このｐｎ接合１５またはｐｉ接合１５に、逆バイアス電圧を印加して空乏層を形成して、光電子変換による電荷を捕捉して、電荷量に画素の明るさを対応させる。ｐ型領域６またはｐｎ接合１５もしくはｐｉ接合１５は、画素を構成する主要部である。ｐ型領域６にオーミック接触するｐ側電極１１は画素電極であり、接地電位にされるｎ側電極１２との間で、上記の電荷を画素ごとに読み出す。ｐ型領域６の周囲の、ＩｎＰキャップ層表面には、上記の選択拡散マスクパターン３６がそのまま残される。さらに図示しないＳｉＯＮ等の保護膜が被覆される。選択拡散マスクパターン３６をそのまま残すのは、ｐ型領域６を形成したあと、これを除いて大気中に暴露すると、キャップ層表面のｐ型領域との境界に表面準位が形成され、暗電流が増大するからである。
上述のようにＭＱＷを形成したあと、ＩｎＰキャップ層５の形成終了まで、全有機ＭＯＶＰＥ法によって同じ成膜室または石英管６５の中で成長を続けることが、一つのポイントになる。すなわち、ＩｎＰキャップ層５の形成の前に、成膜室からウエハ５０ａを取り出して、別の成膜法によってＩｎＰキャップ層５を形成することがないために、再成長界面を持たない点が一つのポイントである。すなわち、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４とＩｎＰキャップ層５とは、石英管６５内において連続して形成されるので、界面１６、１７は再成長界面ではない。このため、酸素および炭素の濃度がいずれも１Ｅ１７（１×１０１７）ｃｍ−３未満であり、とくにｐ型領域６と界面１７との交差線において電荷リークが生じることはない。
【００３９】
本実施の形態では、ＭＱＷの受光層３の上に、たとえば膜厚１．０μｍのノンドープＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布層４を形成する。ＩｎＰキャップ層５を形成したあと、選択拡散法によってＩｎＰキャップ層５からｐ型不純物のＺｎをＭＱＷの受光層３に届くように導入するとき、高濃度のＺｎがＭＱＷに進入すると、結晶性を害するので、その調整のためにＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布層４を設ける。このＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４は、上記のように配置してもよいが、なくてもよい。
上記の選択拡散によってｐ型領域６が形成され、その先端部にｐｎ接合１５またはｐｉ接合１５が形成される。ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４を挿入した場合であっても、ＩｎＧａＡｓはバンドギャップが小さいのでノンドープであっても受光素子の電気抵抗を低くすることができる。電気抵抗を低くすることで、応答性を高めて良好な画質の動画を得ることができる。
ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４の上に、同じ石英管６５内にウエハ５０ａを配置したまま連続して、アンドープのＩｎＰキャップ層５を、全有機ＭＯＶＰＥ法によって、たとえば膜厚０．８μｍにエピタキシャル成長するのがよい。原料ガスには、上述のように、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）およびターシャリーブチルホスフィン（ＴＢＰ）を用いる。この原料ガスの使用によって、ＩｎＰキャップ層５の成長温度を４００℃以上かつ５６０℃以下に、さらには５３５℃以下にすることができる。この結果、ＩｎＰキャップ層５の下に位置するＭＱＷのＧａＡｓＳｂが熱のダメージを受けることがなく、ＭＱＷの結晶性が害されることがない。ＩｎＰキャップ層５を形成するときには、下層にＧａＡｓＳｂを含むＭＱＷが形成されているので、基板温度は、たとえば温度４００℃以上かつ５６０℃以下の範囲に厳格に維持する必要がある。その理由として、６００℃程度に加熱すると、ＧａＡｓＳｂが熱のダメージを受けて結晶性が大幅に劣化する点、および、４００℃未満の温度でＩｎＰキャップ層５を形成すると、原料ガスの分解効率が大幅に低下するため、ＩｎＰキャップ層５内の不純物濃度が増大し高品質なＩｎＰキャップ層５を得られない点があげられる。
【００４０】
上記したように、従来は、ＭＱＷをＭＢＥ法によって形成する必要があった。ところが、ＭＢＥ法によってＩｎＰキャップ層を成長するには、燐原料に固体の原料を用いる必要があり、安全性などの点で問題があった。また製造能率という点でも改良の余地があった。
本発明前は、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層とＩｎＰキャップ層との界面は、いったん大気に露出された再成長界面であった。再成長界面は、二次イオン質量分析によって、酸素濃度が１Ｅ１７（１×１０１７）ｃｍ−３以上、および炭素濃度が１Ｅ１７（１×１０１７）ｃｍ−３以上のうち、いずれか一つを満たすことによって特定することができる。再成長界面は、ｐ型領域と交差線を形成し、交差線で電荷リークを生じて、画質を著しく劣化させる。
また、たとえば、燐の原料にホスフィン（ＰＨ３）を用いる単なるＭＯＶＰＥ法によってＩｎＰキャップ層を成長すると、ホスフィンの分解温度が高いため、下層に位置するＧａＡｓＳｂの熱によるダメージの発生を誘起してＭＱＷの結晶性を害することとなる。
【００４１】
図６は、図１Ａの受光素子５０の製造方法のフローチャートである。この製造方法によれば、原料ガスに有機金属気体のみを用いて（成膜要因３）成長温度を低下させること（成膜要因２）、および、ＩｎＰキャップ層５の形成が終了するまで、一貫して同じ成膜室または石英管６５の中で形成するので、再結晶界面を持たないこと（成膜要因４）が重要である。これによって、電荷リークが少ない、結晶性に優れた、近赤外域の長波長領域に受光感度を持つフォトダイオードを能率良く、大量に製造することができる。
【００４２】
上記の受光素子５０は画素が１つの場合であったが、本発明では、画素は複数でもよく、配列は一次元でも二次元でもよい。図７は、複数の画素が配列された、受光素子アレイ（半導体素子）５０を含む光学センサ装置１０を示す図である。レンズなどの光学部品は省略してある。ＳｉＯＮ膜からなる保護膜４３が、図７では示されているが、図１Ａにも実際は配置されている。受光素子アレイ５０は、図１Ａに示す受光素子と積層構造は同じであり、異なる点は、複数の受光素子または画素Ｐが配列されていることである。また、界面１６，１７が、再成長界面ではなく、酸素、炭素等の不純物濃度がいずれも１Ｅ１７（１×１０１７）ｃｍ−３未満と低いことなども図１Ａの受光素子（半導体素子）と同じである。
図７では、この受光素子アレイ５０と、読み出し回路（Ｒｅａｄ−Ｏｕｔ  ＩＣ）を構成するＣＭＯＳ７０とが、接続されている。ＣＭＯＳ７０の読み出し電極（図示せず）と、受光素子アレイ５０の画素電極（ｐ側電極）１１とは、接合バンプ３９を介在させて接合されている。また、受光素子アレイ５０の各画素に共通のグランド電極（ｎ側電極）１２と、ＣＭＯＳ７０の図示しない接地電極とが、バンプ１２ｂを介在させて接合されている。ＣＭＯＳ７０と受光素子アレイ５０とを組み合わせて、画素ごとに受光情報を集積して、撮像装置等を得ることができる。
上述のように、本発明の受光素子アレイ（半導体素子）５０は、長波長域にまで感度を有しており、暗電流（リーク電流）が小さいので、動植物等の生体の検査、環境モニタ等に用いることで、高精度の検査を遂行することができる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１−本発明に係る受光素子の受光可能な長波長域の不変性−）
図１Ａに示す半導体素子５０と同じ構造の受光素子５０を基本構造として、ＭＱＷの構造を変化させた次の試験体を準備して、受光可能な長波長域の検証を行った。製造方法は、上述の方法に従った。受光可能な長波長域の評価は、ＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ピーク波長を測定することで行った。測定温度は室温（２５℃）である。本発明のタイプ２（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）ＭＱＷは、歪補償超格子構造を意図したものでも、歪補償超格子構造を意図しなくてもよい。しかし、受光可能な長波長域の指標となるＰＬピーク波長は、歪み（Δω）の影響を大きく受ける。
ここでΔωは、（ＧａＡｓＳｂ／ＩｎＧａＡｓ）におけるＩｎＧａＡｓの格子不整合度をΔω１とし、ＧａＡｓＳｂの格子不整合度をΔω２とするとき、多重量子井戸構造全体の格子不整合度Δω＝｛Σ（Δω１×ＩｎＧａＡｓ層の厚み＋Δω２×ＧａＡｓＳｂ層の厚み）｝／｛Σ（ＩｎＧａＡｓ層の厚み＋ＧａＡｓＳｂ層の厚み）｝で定義される。
上記歪み（Δω）の影響のため、ＭＱＷ中のＧａＡｓＳｂ層のみを薄くした効果を検証するには、歪みの効果を確認しながら行う必要がある。歪みは、ＩｎＧａＡｓおよびＧａＡｓＳｂの組成を微小範囲内で変化させ、格子不整合度を変えることで変化させることができる。以下に示す各試験体（本発明例および比較例）は、組成を変化させて歪み（Δω）を変化させたものであり、各試験体には歪みの値の数だけ試験体が属するが、ＭＱＷの厚み構成が同じものは、同じ試験体として表示した。
＜本発明例Ａ＞：（ＩｎＧａＡｓ厚み５ｎｍ／ＧａＡｓＳｂ２ｎｍ）を一ペアとして、２５０ペアのＭＱＷとした。ＭＱＷの総厚みは１７５０ｎｍ（１．７５μｍ）である。
＜比較例Ｂ１＞：ＩｎＧａＡｓ厚み５ｎｍ／ＧａＡｓＳｂ５ｎｍ）を一ペアとして、２５０ペアのＭＱＷとした。ＭＱＷの総厚みは２５００ｎｍ（２．５μｍ）である。
＜比較例Ｂ２＞：ＩｎＧａＡｓ厚み３．５ｎｍ／ＧａＡｓＳｂ３．５ｎｍ）を一ペアとして、２５０ペアのＭＱＷとした。ＭＱＷの総厚みは１７５０ｎｍ（１．７５μｍ）である。【００４４】
ＰＬピーク波長（中央値）の測定結果を図８に示す。図８は、次のことを明らかにしている。
（Ｒ１）ＭＱＷの厚み構成が同じでも、歪み（Δω）が正に大きくなるとＰＬピーク波長が短くなるという影響を考慮すると、本発明例Ａは、比較例Ｂ２と同じＰＬピーク波長を示すことが分かる。本発明例ＡのＭＱＷ中のＩｎＧａＡｓの厚みは５ｎｍであり、比較例Ｂ１のＩｎＧａＡｓの厚み５ｎｍと同じである。これに比べて、ＩｎＧａＡｓの厚みを３．５ｎｍと薄くした比較例Ｂ２では、ＰＬピーク波長は、大きく短波長化の方向にシフトしている。本発明例Ａでは、ＧａＡｓＳｂの厚みを２ｎｍと非常に薄くしているにもかかわらず、上記のとおり、ＰＬピーク波長は比較例Ｂ１と同じである。
この結果は、本発明において、ＭＱＷのペアを組む、一方の価電子帯のポテンシャルが低いほうのＩｎＧａＡｓの厚みを同じにしておけば、ＰＬピーク波長はほとんど変わらないことを示している。これは、上述の（１−１）式および（２−１）式による推測が、よい近似で当てはまることを立証するものである。
（Ｒ２）その上で、本発明例Ａでは、ＭＱＷの総厚みを、比較例Ｂ１の２．５μｍから１．７５μｍへと、元の総厚みの７０％にまで薄くした。この総厚み減少によって、正孔がＭＱＷを移動中に消滅する割合を大きく減少させ、かつ同じバイアス電圧を印加しながら正孔および電子を加速する電界を１．４３倍程度向上させることができる。これは、受光素子の感度を波長域の全体にわたって向上させることを意味する。とくに短波長側の光は、ＭＱＷの入口（端の位置）で受光されやすいので、総厚みの影響を受けやすい。上記のように、総厚みを減少させることで、長波長側に比べて低かった短波長側の感度を、長波長側と同じレベルに向上させることができる。【００４５】
（実施例２−感度に及ぼすＭＱＷの総厚みの影響−）
実施例１の比較例Ｂ１，Ｂ２の試験体を用いて、感度に及ぼすＭＱＷの総厚みの影響を検証した。感度の測定は、室温（２５℃）、逆バイアス電圧−１Ｖとした。入射面は、ＩｎＰ基板の裏面である。図９は、比較例Ｂ１（総厚み２．５μｍ），比較例Ｂ２（総厚み１．７５μｍ）における感度の波長依存性を示す図である。波長範囲は、両者の比較が可能な波長２μｍ以下に限定している。
図９によれば、ＭＱＷの総厚みが１．７５μｍ（比較例Ｂ２）から２．５μｍ（比較例Ｂ１）に増大すると、波長２μｍ付近では０．１（Ａ／Ｗ）程度、感度Ｒは低いが、より短波長、たとえば波長１．５μｍ付近では大きく劣化する。これは、短波長の光は、ＩｎＰ基板側からＭＱＷに入って直ぐのＭＱＷの端で受光が生じるからである。その位置で生じた正孔はほとんどＭＱＷの総厚みを移動しないとｐ側電極に到達できない。このため、短波長側ほどＭＱＷ総厚みの影響が強く現れると考えられる。ＭＱＷ総厚みが、１．７５μｍの比較例Ｂ２では、波長１．３μｍ−２．０μｍの範囲で、感度はほとんどフラットである。
上記の実施例１および２から、次のことが検証された。ＭＱＷを構成する一方の、価電子帯が高いほうの層（たとえばＧａＡｓＳｂ層）の厚みを減少させ、他方の層（たとえばＩｎＧａＡｓ層）の厚みを従来と同じに維持することで、受光可能な長波長側の限度はほとんど変わらない。その上で、ＧａＡｓＳｂ層を薄くした分、ＭＱＷの総厚みは減少するので、波長全域にわたって感度を向上させ、とくに長波長側に比べて低下している短波長側の感度を長波長側と同じ感度レベルに改善することができる。【００４６】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、請求の範囲の記載によって示され、さらに請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の受光素子によれば、タイプ２のＭＱＷを用いて受光可能な波長限界に大きな影響を与えないで、波長域全体にわたって感度を向上しながら、とくに短波長側の感度の落ち込みを防止することができる。この結果、感度の波長依存性が比較的平坦となり、たとえば近赤外域の広い波長範囲にわたって複数の吸収スペクトルのある物質（たとえば水）やブロードな吸収バンドを持つ材料や現象などの解析を精度よく行うことが可能になる。
【図１Ａ】
2012046603.tif 000003
【図１Ｂ】
2012046603.tif 000004
【図２】
2012046603.tif 000005
【図３Ａ】
2012046603.tif 000006
【図３Ｂ】
2012046603.tif 000007
【図４】
2012046603.tif 000008
【図５Ａ】
2012046603.tif 000009
【図５Ｂ】
2012046603.tif 000010
【図６】
2012046603.tif 000011
【図７】
2012046603.tif 000012
【図８】
2012046603.tif 000013
【図９】
2012046603.tif 000014
【国際調査報告】
2012046603.tif 000015
2012046603.tif 000016
2012046603.tif 000017
2012046603.tif 000018
2012046603.tif 000019
2012046603.tif 000020