(57)【要約】  本発明は、不飽和基当量１００〜９００かつ重量平均分子量５００〜２５００のウレタンアクリレート（Ａ）、共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜２５質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする塗料組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基当量１００〜９００かつ重量平均分子量５００〜２５００のウレタンアクリレート（Ａ）、共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜２５質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する塗料組成物。
【請求項２】
上記ウレタンアクリレート（Ａ）を塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部中、１０〜７０質量部含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
着色成分（Ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
乾燥膜厚３０μｍで形成した塗膜の３７５ｎｍにおける光線透過率が３．０％以上である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
被塗物上に、請求項１に記載の塗料組成物を塗装して、セッティング及び／又は予備加熱を施し、得られた塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項６】
上記活性エネルギー線照射後に、加熱を施す請求項４に記載の塗膜形成方法。
【請求項７】
被塗物が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はこれらの樹脂の少なくとも２種類のハイブリッドである請求項４に記載の塗膜形成方法。
【請求項８】
上記活性エネルギー線照射時に、被塗物の表面到達最高温度を９０℃未満とする請求項４に記載の塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項１に記載の塗料組成物が塗装された物品。
【請求項１０】
請求項４に記載の塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年５月２０日に出願された、日本国特許出願第２０１１−１１３３０９号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。【０００２】
本発明は、塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
二輪車、自動車、コンテナ等の車両の車体や部品には、一般に例えばメタリック塗装においては、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜が必要に応じて形成された後に、クリヤ塗膜が形成される。クリヤ塗膜は、例えば、水酸基含有アクリル樹脂等の熱硬化性官能基含有樹脂及びメラミン樹脂等の架橋剤を含有する熱硬化性塗料組成物、酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する熱硬化性塗料組成物等を塗装後、加熱硬化する塗膜形成方法により形成される。この塗膜形成方法によれば、付着性、塗膜硬度等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。【０００４】
近年、塗装工程においては省エネルギー化及び生産性向上が要求されている。このようなニーズから、低温での硬化が可能な塗料組成物、短時間での硬化が可能な塗料組成物が期待されている。しかし、上記熱硬化性塗料組成物は、一般的な塗装工程において、通常、１４０℃程度の加熱温度、２０〜４０分間程度の加熱時間が必要であり、省エネルギー化及び生産性向上の要求を満足するものではない。【０００５】
特許文献１には、ｎ−ブチル(メタ)アクリレートとメチル(メタ)アクリレートとを必須成分として各々３０重量%以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル樹脂と着色剤と有機溶剤とを含有してなる塗料を、熱可塑性樹脂基材上に塗布、乾燥してなる着色層の上に、３個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とメチル(メタ)アクリレートを必須成分として２０重量%以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル樹脂とを含有するエネルギー線硬化性上塗り塗料を塗布してエネルギー線照射により硬化させる積層塗膜形成方法が開示されている。この発明は、耐磨耗性、着色層と上塗り塗料の層間接着性、及び、熱可塑性樹脂基材との接着性に優れた塗膜を得ることができる。しかしながら、この発明では、２コート方式であり、省エネルギー化及び生産性向上の要求を満足するものではなく、また、十分な耐擦り傷性、耐候性、仕上り外観を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２００４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮ができ、並びに１コートで素材への密着性及び塗膜外観、さらに耐擦り傷性及び耐候性に優れる着色塗膜を得ることができる塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のウレタンアクリレート化合物、６５〜９０重量％のメチルメタクリレートを共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物及び光重合開始剤を含有する塗料組成物を用いることにより課題を解決できることを見出した。【０００９】
本発明者らはさらに、該塗料組成物によれば、低温かつ短時間で、しかも１コートで付着性及び仕上り外観に優れた塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、以下の項を提供する：
項１．不飽和基当量１００〜９００かつ重量平均分子量５００〜２５００のウレタンアクリレート（Ａ）、共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜２５質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する塗料組成物。【００１１】
項２．上記ウレタンアクリレート（Ａ）を塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部中、１０〜７０質量部含有する項１に記載の塗料組成物。【００１２】
項３．着色成分（Ｄ）をさらに含む、項１又は２に記載の塗料組成物。【００１３】
項４．乾燥膜厚３０μｍで形成した塗膜の３７５ｎｍにおける光線透過率が３．０％以上である項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００１４】
項５．被塗物上に、請求項１〜４のいずれか1項に記載の塗料組成物を塗装して、セッティング及び／又は予備加熱を施し、得られた塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗膜形成方法。【００１５】
項６．上記活性エネルギー線照射後に、加熱を施す項４に記載の塗膜形成方法。【００１６】
項７．被塗物が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はこれらの樹脂の少なくとも２種類のハイブリッドである項５又は６に記載の塗膜形成方法。【００１７】
項８．上記活性エネルギー線照射時に、被塗物の表面到達最高温度を９０℃未満とする項５〜７のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。【００１８】
項９．項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物が塗装された物品。【００１９】
項１０．項５〜８のいずれか１項に記載の塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能であり、かつ耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を形成しうる塗料組成物を得ることが出来る。また、被塗物上に当該塗料組成物を１コート塗装するだけで、被塗物への密着性及び仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる。また、被塗物がプラスチック材料の場合においても、被塗物を変形させることなく、耐擦り傷性及び耐候性、被塗物への密着性及び仕上り外観に優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の塗料組成物
不飽和基当量１００〜９００かつ重量平均分子量５００〜２５００のウレタンアクリレート（Ａ）、共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜２５質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有するものである。
【００２２】
≪ウレタンアクリレート（Ａ）≫
本発明の塗料組成物に用いる不飽和基当量１００〜９００かつ重量平均分子量５００〜２５００のウレタンアクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線照射による硬化性向上に寄与する成分であり、通常、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するポリウレタン化合物である。
【００２３】
ウレタンアクリレート（Ａ）は、１００〜９００かつ重量平均分子量５００〜２５００のウレタンアクリレートであればよく、また１種類であっても、２種以上の併用であってもよい。
【００２４】
上記ウレタンアクリレート（Ａ）としては、例えば、
ポリイソシアネート化合物（ａ１）と
１分子中に少なくとも１個の水酸基及び１個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリレート（ａ２）と必要に応じてポリオール化合物（ａ３）とを、反応させることにより得られるウレタンアクリレート（Ａｉ）（すなわち、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と１分子中に少なくとも１個の水酸基及び１個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリレート（ａ２）とを反応させることにより得られるウレタンアクリレート（Ａｉ）又はポリイソシアネート化合物（ａ１）と１分子中に少なくとも１個の水酸基及び１個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリレート（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）とを反応させることにより得られるウレタンアクリレート（Ａｉ））、
若しくは
ポリオール化合物（ａ３）と
１分子中に１個のイソシアネート基及び１個以上アクリロイル基を有するイソシアネート基含有アクリレート（ａ４）と必要に応じてポリイソシアネート化合物（ａ１）とを、
反応させること等により得られるウレタンアクリレート（Ａｉｉ）（すなわち、ポリオール化合物（ａ３）と１分子中に１個のイソシアネート基及び１個以上アクリロイル基を有するイソシアネート基含有アクリレート（ａ４）とを反応させること等により得られるウレタンアクリレート（Ａｉｉ）又はポリオール化合物（ａ３）と１分子中に１個のイソシアネート基及び１個以上アクリロイル基を有するイソシアネート基含有アクリレート（ａ４）とポリイソシアネート化合物（ａ１）とを反応させること等により得られるウレタンアクリレート（Ａｉｉ））等不飽和基当量が１００〜９００となるように反応させることにより得られるウレタンアクリレートを挙げることが出来る。
【００２５】
ポリイソシアネート化合物（ａ１）
上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族のポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物等（例えば、脂肪族のポリイソシアネート化合物）を好適に使用することができる。
【００２７】
水酸基含有アクリレート（ａ２）
上記水酸基含有アクリレート（ａ２）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基及び１個以上のアクリロイル基を有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のモノマー、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多価水酸基含有化合物のポリアクリレートが挙げられ、これらのポリアクリレートとε―カプロラクトンとの付加物、これらの水酸基含有ポリアクリレートとアルキレンオキサイドとの付加物、水酸基含有エポキシアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
また、これらのうち、１分子中に１個の水酸基及び３〜５個のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリレートが好ましい。
【００２９】
このようなアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、これらは高硬度の硬化被膜が得られる点から、好適に使用することができる。
【００３０】
ポリオール化合物（ａ３）
上記ポリオール化合物（ａ３）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
イソシアネート基含有アクリレート（ａ４）
上記イソシアネート基含有アクリレート（ａ４）は、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基及び１個以上のアクリロイル基を有する化合物であって、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
＜ウレタンアクリレート（Ａｉ−Ｉ）＞
本発明の塗料組成物では、ウレタンアクリレート（Ａ）が、その成分の一部として、
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ５）と
ポリイソシアネート化合物（ａ１）とを反応させることにより得られる、１分子中にイソシアネート基とアクリロイル基を持つウレタンアクリレート（Ａｉ−Ｉ）を含有することが、塗膜の耐候性、特に耐ワレ性の向上の点から好適である。
【００３２】
上記（Ａｉ−Ｉ）に使用するポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、低温での硬化性の点及び塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物及びウレトジオンタイプ付加物であるポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。
【００３３】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ５）
上記カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ５）としては、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
【００３４】
【化１】
2012160891.tif 000002
【００３５】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎは１〜５の整数である。］。
【００３６】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、具体的には、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」（いずれもダイセル化学社製、商品名、プラクセル＼ＰＬＡＣＣＥＬは登録商標）等を挙げることができる。なかでも、活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、Ｒ１がエチレン基であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。同様に活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、ｎが１〜３の範囲であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００３７】
前記ウレタンアクリレート（Ａ）は、水酸基含有成分とイソシアネート基含有成分とを公知のウレタン化反応させることにより合成することができる。
【００３８】
上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３９】
反応温度は、常温〜１００℃であるのが好ましく、反応時間は１〜１０時間であるのが好ましい。
【００４０】
上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の有機スズ触媒を使用してもよい。触媒の量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であるのが好ましい。
【００４１】
ウレタンアクリレート（Ａ）は不飽和基当量が１００〜９００好ましくは１２０〜９００、かつ重量平均分子量５００〜２５００、好ましくは７００〜２５００の範囲である。不飽和基当量及び重量平均分子量がこれら範囲であると、より耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を得ることができる。
【００４２】
また、重量平均分子量が上記範囲であることが、塗料組成物を取扱い易い粘度にできる点で好ましい。
【００４３】
本発明において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味し、本明細書中において、単に不飽和基と示すこともある。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基等が挙げられる。ここで、本明細書において不飽和基当量は、ラジカル重合性不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求められる。
【００４４】
ウレタンアクリレート（Ａ）がイソシアネート基を有する場合、ウレタンアクリレート（Ａ）のイソシアネート当量は、塗膜の耐擦り傷性の点から、５００〜２，５００の範囲であることが好ましい。
【００４５】
ここで、本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行う。
【００４６】
ここで本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ（登録商標）８１２０ＧＰＣ」）で測定した保持時間（保持容量）を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ２０００ＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名、ＴＳＫ−ｇｅｌ、ＴＳＫ＿ＧＥＬは登録商標）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００４７】
≪水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）≫
本発明の塗料組成物に用いる水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜２５質量％を、それ自体公知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００４８】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）
本発明で用いる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。尚、本発明においては、後述する紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）として規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）からは除かれる。
【００４９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレート、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルを意味する。
【００５０】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）
前記メチルメタクリレート（ａ）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。
【００５１】
該モノマーの具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００５２】
アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等。
【００５３】
イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート等
アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等
マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー等
ビニル芳香族化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００５４】
アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
【００５５】
フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
【００５６】
リン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
【００５７】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
【００５８】
含窒素重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
【００５９】
重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
【００６０】
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
【００６１】
分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
【００６２】
スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモニウム塩等。
【００６３】
紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
【００６４】
紫外線安定性重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
【００６５】
カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
【００６６】
酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー；例えば、無水マレイン酸等、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００６７】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、被塗物との付着性及び塗膜硬度から共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、さらに好ましくは６５〜８０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜２５質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％であることが好ましい。
【００６８】
メチルメタクリレートを共重合成分の総量を基準にして、６５〜９０質量％含有することにより特にプラスチック材料への密着性が良好であると同時に、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を１０〜３５質量％含有することによりポリイソシアネート化合物（Ｃ）と反応して強靭な膜を形成することができる。
【００６９】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基を有する他の成分との反応性の点から、カルボキシル基等の酸基を有していることが好ましい。
【００７０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。
【００７１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、塗膜の耐候性の点から、一般に３，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００、さらに特に５，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００７２】
≪ポリイソシアネート化合物（Ｃ）≫
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、前記ウレタンアクリレート（Ａ）のポリイソシアネート化合物（ａ１）の項で例示したもの等が挙げられる。
【００７３】
なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、ウレトジオン付加物及びアダクトタイプ付加物を好適に使用することができる。
【００７４】
≪着色成分（Ｄ）≫
前記着色成分としては、着色顔料や着色染料等、以下に例示される種々の色調の着色成分を、所望の塗膜色調を得るべく、一種を又は二種以上混合して、使用することができる。但し、以下の例示物に限定されるものではない。
【００７５】
着色顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
さらに、以下に例示物を挙げることができる：
白色顔料：チタン白、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白等；
黒色顔料：カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等；
黄色顔料：黄土、黄色酸化鉄、ナフトールエローＳ、ハンザエロー１０Ｇ、ハンザエロー５Ｇ、ハンザエロー３Ｇ、ハンザエローＧ、ハンザエローＧＲ、ハンザエローＡ、ハンザエローＲＮ、ハンザエローＲ、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、パーマネントエローＮＣＧ、バルカンファストエロー５Ｇ、バルカンファストエローＲ、タートラジンレーキ、キノリンエローレーキ、アンスラゲンエロー６ＧＬ等；
橙色顔料：クロムオレンジ、クロムバーミリオン、スダーンＩ、パーマネントオレンジ、リソールファストオレンジ３ＧＬ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ハンザエロー３Ｒ、バルカンファストオレンジＧＧ、ベンジジンオレンジＧ、ペルシアンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ等；
褐色顔料：酸化鉄、アンバー等；
赤色顔料：ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ２Ｒ、パーマネントレッドＦ４Ｒ、パーマネントレッドＦＲＬ、パーマネントレッドＦＲＬＬ、パーマネントレッドＦ４ＲＨ、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ、バルカンファストピンクＧ、ライトファストレッドトーナーＢ、ライトファストレッドトーナーＲ、パーマネントカーミンＦＢ、レーキレッド、アンソシンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＫ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｒ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、キナクリドンマゼンダ等のキナクリドン赤顔料、等；
紫色顔料：コバルト紫、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等；
青色顔料：群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、塩素化フタロシアニンブルー等のフタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＲＳ、インダスレンブルーＢＣ、インジゴ等；
緑色顔料；クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーン等。
【００７６】
また、メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、アルミナフレーク等が挙げられる。
【００７７】
その他着色顔料としては、アルミニウムペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ等の光輝顔料等が代表的な例として挙げられる。また、必要に応じて体質顔料を配合してもよく、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、石英等が代表的な例として挙げられる。
【００７８】
これらの着色成分は適宜、分散剤、分散樹脂と混合して分散し、ペースト化して塗料に配合するのが好ましい。分散剤、分散樹脂、分散方法は公知のものを使用することができる。
【００７９】
≪光重合開始剤（Ｅ）≫
本発明の塗料組成物はさらに光重合開始剤（Ｅ）を含有する。
【００８０】
光重合開始剤（Ｅ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００８１】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥ＼イルガキュアは登録商標）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３、ダロキュア−ＴＰＯ（メルクジャパン社製、商品名、Darocur＼ダロキュアは登録商標）、カヤキュアー（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュアー−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー−ＤＭＢＩ、カヤキュアー−ＥＰＡ、カヤキュアー−ＯＡ（日本化薬社製、商品名、KAYACURE＼カヤキュアーは登録商標）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル〔Trigonal（登録商標）〕Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【００８２】
上記のうち光重合開始剤（Ｅ）としては特に、０．１％アセトニトリル溶液の光路長１０ｍｍのセルで測定した波長３７５ｎｍにおける吸光度が１．０以上であるものが塗膜深部の硬化性の点から好適に使用することができる。
【００８３】
このような光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物等が挙げられるが、上記条件を満たせばこれに限られることはない。
【００８４】
市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−８１９、ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）ＴＰＯ等が挙げられる。
【００８５】
ここで、吸光度の測定は、公知の測定方法によって行うことができ、スペクトル測定には、紫外・可視分光光度計を用いることができる。測定セルは、石英製であり光路長が１０ｍｍであるセルを使用することができる。
【００８６】
＜重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）＞
本発明の塗料組成物はさらに必要に応じて、ウレタンアクリレート（Ａ）以外の重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）を含有することができる。従って、本発明の塗料組成物には、上記各成分に加えて、ウレタンアクリレート（Ａ）以外の重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）を含有したものも包含される。
【００８７】
重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）としては、例えば、単官能重合性不飽和基含有化合物（ｆ１）、多官能重合性不飽和基含有化合物（ｆ２）が挙げられる。
【００８８】
単官能重合性不飽和基含有化合物（ｆ１）としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。
【００８９】
多官能重合性不飽和基含有化合物（ｆ２）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００９０】
＜水酸基含有樹脂（Ｇ）＞
本発明の塗料組成物はさらに必要に応じて、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外の水酸基含有樹脂（Ｇ）を含有することができる。従って、本発明の塗料組成物には、上記成分に加えて、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外の水酸基含有樹脂（Ｇ）を含有したものも包含される。
【００９１】
水酸基含有樹脂（Ｇ）としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００９２】
なかでも、水酸基含有樹脂（Ｇ）は、得られる塗膜の耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外の水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【００９３】
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外の水酸基含有アクリル樹脂（Ｇ）は、塗膜に柔軟性を持たせることができ、耐候性の向上、特に耐ワレ性の点から、ガラス転移点温度が３０度以下、特に好ましくは０度以上３０度以下であるものを使用することが好ましい。
【００９４】
＜その他の成分＞
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて含有することができる。
ウレタン化硬化触媒
硬化触媒を配合することにより水酸基とイソシアネート基の反応を促進させることができ、より短時間で性能を発現させることができる。
【００９５】
該硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛化合物、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００９６】
紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、入射光を吸収し、光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、被膜の劣化の開始に到達するのを抑制する作用がある。
【００９７】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール吸収剤、トリアジン吸収剤、サリチル酸誘導体吸収剤、ベンゾフェノン吸収剤等を使用できる。
【００９８】
ベンゾトリアゾール吸収剤の具体例としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９９】
トリアジン吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１００】
サリチル酸誘導体吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【０１０１】
ベンゾフェノン吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０２】
その他の紫外線吸収剤としては、また、例えば２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等も使用することが可能である。
【０１０３】
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ  ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【０１０４】
光安定剤
一方、光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン化合物の光安定剤等が挙げられる。
【０１０５】
光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン化合物が挙げられる。ヒンダードピペリジン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等が挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【０１０６】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ  ３０５８（クラリアント社製、商品名、Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢ及びアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。
【０１０７】
塗料組成物の各成分の含有量
本発明の塗料組成物における上記各成分の含有量は、特に限定されないが、以下の範囲が下記塗膜性能の点から好ましい。
【０１０８】
ウレタンアクリレート（Ａ）の固形分含有量は、耐擦り傷性及び耐候性の点から、好ましくは、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、１０〜７０質量部であり、より好ましくは１５〜６０質量部である。
【０１０９】
ここで、合計樹脂固形分とは、ウレタンアクリレート（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリイソシアネート（Ｃ）と、水酸基含有樹脂（Ｇ）及び重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）を含む場合はそれらを全て合せた合計樹脂固形分のことである。
【０１１０】
ウレタンアクリレート（Ａｉ−Ｉ）を使用する場合のその使用割合は、ウレタンアクリレート（Ａ）全固形分中、ウレタンアクリレート（Ａｉ−Ｉ）が１０質量％以上、好ましくは１０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。これらの範囲は、塗膜の耐候性向上、特に耐ワレ性の点で意義がある。
【０１１１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の固形分含有量は、低温硬化性及び被塗物への付着性の点から、好ましくは、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、より好ましくは５〜６０質量部である。
【０１１２】
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分含有量は、低温硬化性の点で、好ましくは、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、より好ましくは１０〜２５質量部である。
【０１１３】
本発明の塗料組成物が着色成分（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、含有量は特に限定されないが、素材隠蔽性と意匠性の点から、塗料組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。
【０１１４】
本発明の塗料組成物は、塗膜硬度の点から、乾燥膜厚３０μｍで形成した塗膜の３７５ｎｍにおける光線透過率が２．０以上である塗料組成物が好ましく、３．０％以上である塗料組成物がより好ましい。塗膜の光線透過率の測定には、例えば、島津製作所製ＵＶ−３１００等の分光光度計を用いる。上記光線透過率が３．０％以上となるように着色成分（Ｄ）の含有量を調整することが望ましい。
【０１１５】
光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、０．５〜６．０質量部であり、より好ましくは１．０〜５．０質量部である。これらの範囲は、活性エネルギー線に対する反応性の点で意義がある。
【０１１６】
重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）を使用する場合その固形分含有量は、耐候性の点から、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは、３〜４０質量部の範囲である。
【０１１７】
その他の水酸基含有樹脂（Ｇ）を使用する場合その固形分含有量は、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びその他の水酸基含有樹脂（Ｇ）の合計樹脂固形分が１〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部の範囲となるように水酸基含有樹脂（Ｇ）の含有量を選択することが好ましい。
【０１１８】
硬化触媒を用いる場合その含有量は、耐擦り傷性の点から、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．３質量部の範囲内であることが好適である。
【０１１９】
紫外線吸収剤を用いる場合その含有量は、特に限定されるものではないが、被塗物との付着性及び耐候性の点から、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の範囲内が適当である。
【０１２０】
光安定剤を用いる場合その含有量は、特に限定されるものではないが、耐候性の点から、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５の範囲内が適当である。
【０１２１】
また、本発明においてウレタンアクリレート（Ａ）がイソシアネート基を有する場合には、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び必要に応じ配合される水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外の水酸基含有樹脂（Ｇ）の配合割合は、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及びウレタンアクリレート（Ａ）の有するイソシアネート基の合計量と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び水酸基含有樹脂（Ｇ）の有する水酸基の合計量とが、当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．３０〜２．０となる範囲が好ましく、０．５０〜１．８となる範囲がより好ましい。これら範囲は、塗膜の耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。
【０１２２】
本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよいが、貯蔵安定性等の観点から、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、水性塗料組成物は溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。
【０１２３】
≪塗膜形成方法≫
本発明の塗膜形成方法は、上記塗料組成物を用いて被塗物上に塗装して、セッティング及び／又は予備加熱を施し、得られた塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗膜形成方法である。
【０１２４】
被塗物
被塗物としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂及び各種のＦＲＰ等のプラスチック材料を挙げることができ、これらのハイブリッド樹脂であっても構わない。
【０１２５】
本発明の塗料組成物を塗装する被塗物は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂並びにこれらのハイブリッドからなる群から選ばれる少なくとも１種（すなわち、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はこれらの樹脂の少なくとも２種類のハイブリッド）であり、なかでも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂が好適である。
【０１２６】
さらに、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料や、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等への塗布も可能である。
【０１２７】
また、本発明の塗料組成物が塗装される被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。
【０１２８】
本発明の塗料組成物によって得られた塗膜は、低温かつ短時間で、特に種々のプラスチック材料に優れた密着性を発現し、素材の変形を伴うことなく、仕上り外観、耐擦り傷性、耐水性、耐衝撃性に優れる。なかでも、自動車車体の外板部や自動車部品、特にセンターピラーへの用途で好適に使用できるものである。
【０１２９】
本発明の塗料組成物は、塗装時において、固形分含有率を通常１５質量％以上、特に２０〜６０質量％の範囲内とし、さらに、粘度を５〜３０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整しておくことが好ましい。
【０１３０】
本発明の塗料組成物を塗装する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。
【０１３１】
本発明の塗膜形成方法は、被塗物上に、該塗料組成物を塗装して、セッティング及び／又は予備加熱を施し、得られた塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、活性エネルギー線を照射するものである。
【０１３２】
ここで、得られた塗膜の固形分の確認は、硬化後の質量変化を秤量し、下記式で求めた。  具体的には、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのＡＢＳ被塗物（ｍ０）を秤量し、本塗料組成物を該被塗物上に塗装した。その後８０℃で３分予備加熱を施した後、半硬化した塗装板（ｍ１）を得た。さらに８０℃で６０分加熱し、完全に硬化した塗装板（ｍ２）を得た。これらのＡＢＳ被塗物及び塗装板を秤量し、下記式により９０質量％以上となっていることを確認した。
【０１３３】
塗膜の固形分（質量％）＝（ｍ２−ｍ０）／（ｍ１−ｍ０）×１００
ｍ０：塗装前の被塗物の質量(g)
ｍ１：塗装後予備加熱し半硬化した後の質量(g)
ｍ２：塗膜が完全硬化した後の質量(g) 
この塗膜の固形分を９０質量％以上にすることは、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させる又は揮発分を除去するために行なわれ、エアブロー、ＩＲ炉等で行うことができる。セッティングは、通常、塗装された被塗物をほこりのない雰囲気の場所に室温で３０秒〜６００秒放置することによりで行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。また、エアブローを行う場合には、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０１３４】
本発明では、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行ってもよい。
【０１３５】
また、加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被塗物が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【０１３６】
活性エネルギー線照射時の加熱条件は、特に限定されるものではないが、熱によりプラスチック材料に変形が伴う場合、被塗物の表面到達最高温度を９０℃未満とすることが好ましく、さらに５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【０１３７】
上記のように活性エネルギー線照射時の温度上昇を制御するために、熱線カットフィルター及び／又はコールドミラーを使用することが好ましい。
【０１３８】
活性エネルギー線照射時の加熱条件が上記範囲より高い温度であると、素材によっては変形が生じるため好ましくない。
【０１３９】
本発明の塗料組成物は、低温での硬化性を有しており、高い温度（例えば９０℃以上）で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性等の所望の性能が得ることが可能である。
【０１４０】
また、本発明の塗料組成物は、活性エネルギー線でも硬化するため、長い時間で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性等の所望の性能が得られることから、活性エネルギー線照射後又は同時の加熱は１〜３０分間加熱することが好ましく、１〜２０分間加熱することがより好ましい。
【０１４１】
上記活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。その照射量は、通常１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。また、活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源、紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線、可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できるが、特にメタルハライド灯が好適に使用できる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に記載の特定の実施形態に限定されない。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。【０１４３】
≪ウレタンアクリレートの製造≫
（製造例１）    ウレタンアクリレート  （Ａ−１）
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機および空気吹き込み装置を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．７０部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温して、その温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認した後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部およびジブチルチンジラウリレート０．２０部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、固形分８０％のウレタンアクリレート（Ａ−１）溶液を得た。得られたウレタンアクリレートの重量平均分子量は１４８８、不飽和基当量は３７２であった。【０１４４】
ウレタン化反応の確認は、イソシアネート当量を前記ウレタンアクリレート（Ａ）の項で記載した方法により測定して確認した。【０１４５】
（製造例２）  ウレタンアクリレート  （Ａ−２）
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機および空気吹き込み装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート１９１部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５９６部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温して、その温度に５時間保ち、ヘキサメチレンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、固形分８０％のウレタンアクリレート（Ａ−２）溶液を得た。得られたウレタンアクリレートの重量平均分子量は７６４、不飽和基当量は１２７であった。【０１４６】
（製造例３）  ウレタンアクリレート  （Ａ−３）
攪拌機、温度計、還流冷却機、および滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート２５．３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物５０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．２０部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が６０℃を超えないようにしながら、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ダイセル化学社製）５１．１部を８時間かけて滴下し、混合物を６０℃で更に１時間攪拌し、固形分８０％のウレタンアクリレート（Ａ−３）溶液を得た。得られたウレタンアクリレートのイソシアネート当量は６８１、不飽和基当量は６８１、重量平均分子量は１０２１であった。【０１４７】
（製造例４）  ウレタンアクリレート  （Ａ−４）
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機および空気吹き込み装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート１１３．５部、イソホロンジイソシアネート２２２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温して、その温度に５時間保ち、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、固形分８０％のウレタンアクリレート（Ａ−４）溶液を得た。得られたウレタンアクリレートの重量平均分子量は４５４、不飽和基当量は２２７であった。【０１４８】
≪水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の製造≫
（製造例５）  水酸基含有アクリル樹脂  （Ｂ−１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン４０部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にメチルメタクリレート６８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２．０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６．０部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。【０１４９】
得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００、ガラス転移点温度は３４．９℃であった。【０１５０】
（製造例６）  水酸基含有アクリル樹脂  （Ｂ−２）
メチルメタクリレート７５部、ｎ−ブチルアクリレ−ト３．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２．０部を配合する以外は製造例５と同様にして、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。【０１５１】
得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００、ガラス転移点温度は４８．２℃であった。【０１５２】
＜その他の水酸基含有樹脂（Ｇ）の製造＞
（製造例７）  水酸基含有アクリル樹脂  （Ｇ−１）
スチレン１０部、メチルメタクリレート３３部、ｉ−ブチルメタクリレート８．０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０部、追加時０．５０部を配合する以外は製造例５と同様にして、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｇ−１）溶液を得た。【０１５３】
得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｇ−１）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２００００、ガラス転移点温度は３．９℃であった。【０１５４】
（製造例８）  水酸基含有アクリル樹脂  （Ｇ−２）
メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２．０部を配合する以外は製造例５と同様にして、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｇ−２）溶液を得た。【０１５５】
得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｇ−２）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００、ガラス転移点温度は２１．０℃であった。【０１５６】
（製造例９）  水酸基含有アクリル樹脂  （Ｇ−３）
メチルメタクリレート９５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．０部、アクリル酸２．０部を配合する以外は製造例５と同様にして、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｇ−３）溶液を得た。【０１５７】
得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｇ−３）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００、ガラス転移点温度は９６．４℃であった。【０１５８】
≪着色成分（Ｄ）の製造≫
（製造例１０）  着色成分ペースト  （Ｄ−１）
メトキシプロピルアセテート５２．４部、カーボンブラック１５部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビックケミー・ジャパン社製分散剤、有効成分４６％）３２．６部を混合しミルベースを作成した。ビーズミルで６０分間分散し、顔料濃度１５重量％の黒色ペースト（Ｄ−１）を得た。【０１５９】
（製造例１１）  着色成分ペースト  （Ｄ−２）
メトキシプロピルアセテート５２．４部、塩素化銅フタロシアニンブルー１５部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビックケミー・ジャパン社製分散剤、有効成分４６％）３２．６部を混合しミルベースを作成した。ビーズミルで６０分間分散し、顔料濃度１５重量％の青色ペースト（Ｄ−２）を得た。【０１６０】
（製造例１２）  着色成分ペースト  （Ｄ−３）
メトキシプロピルアセテート５２．４部、キナクリドンマゼンタ１５部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビックケミー・ジャパン社製分散剤、有効成分４６％）３２．６部を混合しミルベースを作成した。ビーズミルで６０分間分散し、顔料濃度１５重量％の青色ペースト（Ｄ−３）を得た。【０１６１】
（製造例１３）  ウレタンアクリレート  （Ａ−７）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えた１リットルの清浄な４ツ口フラスコに、乾燥空気を吹き込み、フラスコ内の空気を乾燥空気で置換した後、フラスコにアロニックスＭ−３０５〔東亜合成(株)製ペンタエリスリトールトリアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｒ、水酸基価：１３０〕を６５１．６部、スミライザーＢＨＴ〔住友化学工業(株)製酸化防止剤〕を２．４部、メトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕を０．２部、ジブチル錫ジアセテートを０．１部および酢酸ブチルを２００部加えて均一に攪拌し、７０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内にイソホロンジイソシアネート１４５．７部を発熱に注意しながら分割で加え、８０℃に昇温して４時間保持して重量分子量１０５６のウレタンアクリレート（Ａ−７）溶液〔不揮発分：８０．３％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｏ−Ｐ、ガードナーカラー：１以下〕を９９６部得た。ウレタンアクリレート（Ａ−７）の不飽和基当量は、１７６であった。このウレタンアクリレート（Ａ−７）は、ＩＲ測定によりイソシアネート基に起因する、２２４０ｃｍ−１のピークが消失していることを確認した。【０１６２】
（製造例１４）  アクリル樹脂
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコにトルエンを２７５部およびｎ−ブタノールを２７５部加え、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレートを１８０部、ｎ−ブチルメタクリレートを２７０部、パーブチルＯ〔日本油脂(株)製ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〕を２部およびパーブチルＺ〔日本油脂(株)製ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート〕を２部配合したプレミックスを、滴下ロートを使用して４時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、１１０℃で６時間保持してアクリル樹脂溶液〔不揮発分：４５．３％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｘ、ガードナーカラー：１以下、アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）：３０，０００、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）：７
２，０００〕９９７部を得た。【０１６３】
（製造例１５）  アクリル樹脂  （Ｇ−４）
メチルメタクリレートを２０２．５部、ｎ−ブチルメタクリレートを２０２．５部、β―ヒドロキシエチルメタクリレートを４５部、パーブチルＯを２部およびパーブチルＺを２部配合したプレミックスを用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｇ−４）溶液〔不揮発分：４５．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｖ、ガードナーカラー：１以下、アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）：２８，０００、アクリル樹脂（Ｇ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）：６０，０００〕９９８部を得た。【０１６４】
≪塗料組成物の作製≫
（実施例１）  塗料組成物Ｎｏ．１
ウレタンアクリレート（Ａ−１）６２．５部（固形分５０部）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）５４．５部（固形分３０部）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート環付加物２０部、着色成分ペースト（Ｄ−１）６．７部（着色成分量１．０部）、ダロキュアＴＰＯ０．５０部、ダロキュア１１７３の３．０部、を配合し、塗料固形分が５０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して塗料組成物Ｎｏ．１を得た。【０１６５】
（実施例２〜２７、比較例１〜６）
表１及び表２に示す固形分量で、実施例１と同様にして塗料組成物Ｎｏ．２〜３３を得た。【０１６６】
また、各塗料組成物で作製した塗膜の光線透過率を測定し、測定結果を合せて表１及び表２に示す。【０１６７】
【表１】
2012160891.tif 000003
【０１６８】
【表２】
2012160891.tif 000004
【０１６９】
（注１）ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）  ２４４：ダイセル・サイテック社製、商品名、２官能ウレタンアクリレート、重量分子量２０００、不飽和基当量１０００。
（注２）ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）  ８４０５：ダイセル・サイテック社製、商品名、４官能ウレタンアクリレート、重量分子量２７００、不飽和基当量６７５。
（注３）デュラネートＴＭ  Ｐ３０１−７５Ｅ：旭化成ケミカルズ社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクトタイプ付加物。
（注４）ダロキュア（登録商標）  ＴＰＯ：メルクジャパン社製、商品名、光重合開始剤。
（注５）イルガキュア（登録商標）  ８１９：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤。
（注６）ダロキュア（登録商標）  １１７３：メルクジャパン社製、商品名、光重合開始剤。
（注７）Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）  ３０５８  ＬＩＱ．：クラリアント社製、商品名、光安定剤。
（注８）光線透過率：
厚さ３０μｍの硬化塗膜の波長３７５ｎｍにおける平均光線透過率を、以下の方法により測定した；
まず、ポリプロピレン板上に、硬化したときの塗膜の厚さが３０μｍとなるように、各塗料組成物を塗装した。次に、該ポリプロピレン板上の該塗膜を硬化せしめた。次に、硬化した該塗膜を剥離して回収し、分光光度計を用いて、波長３７５ｎｍにおける光線透過率を測定した。上記分光光度計としては、「ＵＶ−３１００」（商品名、島津製作所製）を用いた。【０１７０】
（比較例７）塗料組成物Ｎｏ．３４（着色塗料組成物）の作製
製造例１５で得たアクリル樹脂（Ｇ−４）溶液１００部、カーボンブラック〔三菱化学(株)製ＭＡ−１００〕１５．８部を配合して、着色塗料組成物Ｎｏ．３４を調製した。次いで、得られた着色塗料組成物Ｎｏ．３４を、下記組成からなるシンナーでフォードカップ＃４による粘度が２５℃において１０秒となるように希釈した：
シンナー組成：キシレン／トルエン／酢酸エチル／酢酸ブチル／エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝２５／４０／１５／１０／１０（重量％）。【０１７１】
（比較例８）塗料組成物Ｎｏ．３５（エネルギー線硬化性上塗り塗料）の作製
製造例１３で得たアクリレート化合物（Ａ−７）溶液３７質量部、カヤラッドＤＰＨＡ〔日本化薬(株)製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕３０部、製造例１４で得たアクリル樹脂溶液、および、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、１―ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン）３．０部を配合し、塗料組成物Ｎｏ．３５を得た。【０１７２】
≪試験版の作製≫
（ＡＳＡ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−スチレン−アクリレート板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＡＳＡ被塗物とした。【０１７３】
（ＡＢＳ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＡＢＳ被塗物とした。【０１７４】
（ＰＣ／ＰＢＴ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＰＣ／ＰＢＴ被塗物とした。【０１７５】
（Ａｌ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２３ｍｍのアルミニウム／マグネシウム合金材料である５１８２材（ＪＩＳ）をＡｌ被塗物とした。【０１７６】
（Ｆｅ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍのリン酸亜鉛表面処理された鋼板を石油ベンジンで脱脂してＦｅ被塗物とした。【０１７７】
≪塗装工程≫
（実施例２８〜６３、比較例９〜１４）
実施例１〜２７、比較例１〜６で得られた各塗料組成物を表３及び４に記載の被塗物にエアスプレーで乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装した。塗装後の予備加熱〜活性エネルギー線照射〜加熱の硬化工程は下記の条件で行った。【０１７８】
（硬化工程１）
８０℃に設定された熱風乾燥機で５分間乾燥させ、塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、コールドミラーを取り付けたＤ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１分間行った。硬化工程時間は６分間であった。【０１７９】
（硬化工程２）
８０℃に設定された熱風乾燥機で５分間乾燥させ、塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、アルミミラーを取り付けたＤ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１分間行った。硬化工程時間は６分間であった。【０１８０】
（硬化工程３）
８０℃に設定された熱風乾燥機で５分間乾燥させ、塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、アルミミラーを取り付けたＤ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１分間行った。続いて、８０℃に設定された熱風乾燥機で１０分間の加熱を行った。硬化工程時間は１６分間であった。【０１８１】
（硬化工程４）
８０℃に設定された熱風乾燥機で５分間乾燥させ、塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、熱線カットフィルターを取り付けたＤ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１分間行った。硬化工程時間は６分間であった。【０１８２】
（硬化工程５）
８０℃に設定された熱風乾燥機で５分間乾燥させ、塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、コールドミラーを取り付けたＤ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１分間行った。続いて、８０℃に設定された熱風乾燥機で１０分間の加熱を行った。硬化工程時間は１６分間であった。【０１８３】
（硬化工程６）
２０℃で５０秒セッティング後、株式会社ハイベック社製の平行照射タイプラインヒーターＨＹＰ−２０Ｎを用いて１０秒間乾燥させた後、コールドミラーを取り付けたＤ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１分間行った。尚、平行照射タイプラインヒーターＨＹＰ−２０Ｎでの１０秒間の乾燥により、塗膜の固形分は９０質量以上になっていた。上記硬化工程時間は２分間であった。【０１８４】
表１及び表２で得られた各塗料組成物を表３、表４及び表５に記載の被塗物及び工程で試験板を得た。各試験板の評価結果も合せて表３、表４及び表５に示す。【０１８５】
【表３】
2012160891.tif 000005
【０１８６】
【表４】
2012160891.tif 000006
【０１８７】
【表５】
2012160891.tif 000007
【０１８８】
（比較例１５）
ＡＢＳ被塗物上に着色塗料組成物Ｎｏ．３４をスプレー塗装し、さらに、熱風乾燥炉内で、７０℃で１０分間加熱乾燥を行い、膜厚１０μｍの着色層を有する着色塗装板を得た。その後、得られた着色塗装板に、塗料組成物Ｎｏ．３５（比較例；エネルギー線硬化性上塗り塗料）を膜厚が１０μｍなるようにバーコーターを用いて塗装し、７０℃に設定された熱風乾燥炉内で１０分間乾燥を行った後、１６０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯下を１５ｃｍの距離から、５ｍ／分の速度で１回通過させてＵＶ照射を１分間行い、試験板を得た。硬化工程時間は２１分間であった。（硬化工程７）
上記試験板の評価結果を表５に示す。【０１８９】
≪試験方法≫
（注９）仕上り性：
各試験板について下記外観（ハダ）を目視評価、及び光沢測定により仕上り性を下記基準により評価した：
＜外観（ハダ）＞
塗膜状態を目視で観察し、ユズハダ等の塗膜外観の具合を調べた：
Ｓ：平滑でユズハダが認められない
Ａ：ごくわずかなユズハダが認められる
Ｂ：ユズハダが認められる
Ｃ：顕著なユズハダが認められる
＜光沢測定＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した：
Ｓ：塗膜表面に異常が認められず、鏡面光沢度（６０度）が８５以上である
Ａ：鏡面光沢度（６０度）が７０以上８５未満である
Ｂ：鏡面光沢度（６０度）が６０以上７０未満である
Ｃ：鏡面光沢度（６０度）が６０未満である
＜素材隠蔽性＞
ＡＳＡ板（平板）に＃２０００サンドペーパーで１０往復擦り、磨き傷をつけたものを被塗板とした。さらに、この上に実施塗料組成物を乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し所定の硬化条件で硬化塗膜を作製し、試験板（磨き有り）を得た。また、ＡＳＡ板に磨きを付けずに上記と同条件で塗装し、硬化塗膜を作製し、試験板（磨き無し）を得た。この試験板（磨き無し）と試験板（磨き有り）のＬ＊値を測定し、その差であるΔＬ＊を求め下記基準により素材隠蔽性を評価した：
Ｓ：ΔＬ＊が０．３未満
Ａ：ΔＬ＊が０．３以上０．５未満
Ｂ：ΔＬ＊が０．５以上1未満
Ｃ：ΔＬ＊が１．０以上。【０１９０】
（注１０）耐擦り傷性：
各試験板について、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行った。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢を測定した。試験前の光沢に対する試験後の光沢を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した：
Ｓ：光沢保持率９０％以上
Ａ：光沢保持率８０％以上９０％未満
Ｂ：光沢保持率６０％以上８０％未満
Ｃ：光沢保持率６０％未満。【０１９１】
（注１１）付着性（初期）：
各塗面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２．０ｍｍ×２．０ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を下記基準により評価した：
Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。【０１９２】
（注１２）耐水性：
各試験板について、４０℃の温水に７日間浸漬させ、耐水試験を行った。試験後の試験板について、外観及び付着性を下記基準により評価した：
＜外観（耐水試験後）＞
耐水性試験後の塗膜状態を目視で観察し、白化等の塗膜外観の具合を調べた：
Ａ：異常なし
Ｂ：わずかな白化が認められる
Ｃ：白化が認められる
＜付着性（耐水試験後）＞
試験板の塗膜面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２．０ｍｍ×２．０ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を下記基準により評価した：
Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。【０１９３】
（注１３）耐候性：
各試験板について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−８（１９９９）に準拠して、サンシャインウェザオメーターを用いて２０００時間の耐候性試験を行った。試験後の試験板について、外観（ワレ）、光沢測定及び付着性を下記基準により評価した：
＜外観（ワレ）＞
耐候性試験後の塗膜状態を目視で観察し、ワレ等の塗膜外観の具合を調べた：
Ｓ：異常なし
Ａ：よく見ると塗膜にワレが認められるが、製品とした時に問題ないレベル
Ｂ：塗膜にわずかなワレが認められる
Ｃ：塗膜にワレが認められる
＜光沢保持率（耐候性試験後）＞
試験前後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢（６０度）に準じて各塗面の光沢を測定した。試験前の光沢に対する試験後の光沢を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した：
Ｓ：光沢保持率９０％以上
Ａ：光沢保持率８０％以上９０％未満
Ｂ：光沢保持率６０％以上８０％未満
Ｃ：光沢保持率６０％未満
＜付着性（耐候性試験後）＞
各試験板の塗膜面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２．０ｍｍ×２．０ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を下記基準により評価した：
Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。【０１９４】
（注１４）塗膜硬度：
各試験板の塗膜面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて鉛筆引っ掻き試験（手かき法）を行った。評価は下記基準により評価した：
Ｓ：Ｆ以上
Ａ：ＨＢ以上Ｆ未満
Ｂ：Ｂ以上ＨＢ未満
Ｃ：Ｂ未満。【０１９５】
（注１５）硬化工程時間：
該塗料組成物を塗装直後から、セッティング、熱風乾燥機等を用いたプレヒート、活性エネルギー線の照射及び活性エネルギー線照射後の熱風乾燥機等を用いた後焼付時に要した合計分数を指す。各工程において、塗膜硬化に要した時間の合計時間で評価した。なお、活性エネルギー線照射の工程で要した時間は一律１分とした。【０１９６】
（注１６）表面到達最高温度：
活性エネルギー線照射前の各被塗物の表面に、記録装置のついた温度測定機の熱電対を貼りつけ、各硬化工程で行う活性エネルギー線の照射と同様にして照射を行った。その際、温度測定機に記録された最高温度を、それぞれの被塗物の表面到達最高温度とした。【０１９７】
（注１７）被塗物の反り：
１００ｍｍ×１５０ｍｍの各塗板で評価した。反りの認められるものについては、凸向きに平滑なガラス上に置いて、塗装前の板厚みとガラス面から凸部の最も高いところまでの高さとの差から反りをｍｍ単位で下記基準により評価した：
Ｓ：まったく反りが認められないもの
Ａ：０．５ｍｍ未満のもの
Ｂ：０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満のもの
Ｃ：２．０ｍｍ以上のもの。【０１９８】
（注１８）総合評価
本発明の属する塗料の分野においては、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間が短縮できること、得られる塗膜の耐擦り傷性及び耐候性が高くかつ仕上り外観が良好であることならびに被塗物への密着性がよいことが望まれる。従って、以下の基準により総合評価を行った：
Ｓ：上記硬化工程時間が２０分以下であり、表面到達最高温度が９０℃未満であり、かつ仕上り性＜外観（ハダ）＞、仕上り性＜光沢測定＞、耐擦り傷性、付着性（初期）、耐水性＜外観（耐水試験後）＞、耐水性＜付着性（耐水試験後）＞、耐候性＜外観（ワレ）＞、耐候性＜光沢保持率（耐候性試験後）＞、耐候性＜付着性（耐候性試験後）＞、塗膜硬度、及び被塗物の反りの１１項目が全てＳ又はＡである
Ａ：上記硬化工程時間が２０分以下であり、表面到達最高温度が９０℃未満であり、かつ上記１１項目が全てＡである
Ｂ：上記硬化工程時間が２０分以下であり、表面到達最高温度が９０℃未満であり、上記１１項目が全てＳ、Ａ又はＢであり且つ少なくとも１つはＢである
Ｃ：上記硬化工程時間が２０分より長いか、表面到達最高温度が９０℃以上であるか、又は上記１１項目のうち少なくとも１つはＣである。【０１９９】
上記の結果から明らかなように、不飽和基当量１００〜９００かつ重量平均分子量５００〜２５００のウレタンアクリレート（Ａ）、共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜２５質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する塗料組成物は、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間が短縮でき、得られる塗膜の耐擦り傷性及び耐候性が高くかつ仕上り外観が良好であり、そして被塗物への密着性がよいことが分かる。また、かかる塗料組成物に着色成分（Ｄ）を配合することにより、さらに素材隠蔽性も高めることができる。
【国際調査報告】
2012160891.tif 000008
2012160891.tif 000009
2012160891.tif 000010
2012160891.tif 000011