(57)【要約】白金に代替できる安価な材料および簡便な製造方法により作製でき、かつ白金と同等の光電変換効率を有する色素増感型太陽電池用対極を提供する。本発明によると、カーボンナノチューブを１００重量％、イオン液体を５０以上５００重量％以下、且つ、導電性高分子を５０重量％以上２００重量％以下含み、前記カーボンナノチューブと前記イオン液体との混合物が核に、前記導電性高分子が殻になるコア・シェル型構造を形成することを特徴とする三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを１００重量％、イオン液体を５０重量％以上５００重量％以下、且つ、導電性高分子を５０重量％以上２００重量％以下含み、
前記カーボンナノチューブと前記イオン液体との混合物が核に、前記導電性高分子が殻になるコア・シェル型構造を形成することを特徴とする三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは単層又は多層で、チューブの直径と長さが共に揃ったカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極。
【請求項３】
前記イオン液体は２つの水酸基を含むことを特徴とする請求項１に記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極。
【請求項４】
前記２つの水酸基を含むイオン液体は、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることを特徴とする請求項３に記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極。
【請求項５】
前記導電性高分子はチオフェン骨格を有し、スルホン酸塩と対になって親水性を示すことを特徴とする請求項１に記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極。
【請求項６】
前記導電性高分子は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホニウム（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）であることを特徴とする請求項５に記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極。
【請求項７】
カーボンナノチューブとイオン液体とを乳鉢内で機械的に所定時間混練し混合物を作製し、
前記混合物を溶液で洗浄して未吸着の前記イオン液体を取り除いた後、遠心分離し、
その残渣に導電性高分子の水溶液を所定量添加し、超音波分散させ分散物を作製し、
前記分散物を遠心分離する、
ことを含むことを特徴とする三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極の製造方法。
【請求項８】
５℃以上５０℃以下の温度範囲において、前記カーボンナノチューブを１００重量％としたときに、前記イオン液体を５０％以上５００％以下混合し、
前記所定時間を１０分以上２４０分以下とすることを特徴とする請求項７に記載した三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極の製造方法。
【請求項９】
５℃以上５０℃以下の温度範囲において、前記残渣に０．００５重量％以上５重量％以下の水溶液の前記導電性高分子を添加することを特徴とする請求項７に記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を、請求項７に記載の製造方法により製造した後、色素増感型太陽電池の対極として塗布形成した太陽電池デバイス。
【請求項１１】
請求項１０記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物が色素増感型太陽電池の対極として形成された太陽電池デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関する。特に、色素増感型太陽電池用対極、それを用いた太陽電池デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電セル材料もしくは太陽電池の開発においては、すでにシリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等）を用いた太陽電池がすでに実用化され普及しているが、原材料のシリコンの供給が不足するのではないかという懸念が指摘されている。このような状況において、近年シリコン材料以外の材料開発が活発化している。例えば、太陽光のスペクトルに適合したＧａＡｓ系の化合物は、高い光電変換効率が期待されるため注目されている。一方、これらの材料に対して、有機系の材料は、製法が簡便であり、かつ生産コストを抑えることができ、軽量化・大面積化が可能で、さらには柔軟性を付与することができるなどの特徴を有することから、大きな注目を集めている。有機系の太陽電池としては、色素増感型、有機薄膜型、量子ドット型のセルが研究段階にある。【０００３】
色素増感型太陽電池は、ｐｎ接合の代わりに酸化物半導体と色素を用いて、半導体自体ではなく、その表面に塗った色素により光エネルギーを電気エネルギーに変換する新しいタイプのものである。代表的な色素増感型太陽電池はグレッツエル型（湿式太陽電池）と呼ばれる型式のもので、２枚の電極の間に微量のルテニウム錯体などの色素を吸着させた二酸化チタン層と電解質を挟み込んだ単純な構造を有している。【０００４】
有機薄膜系太陽電池は導電性高分子やフラーレンなどを組み合わせて用いるタイプのものであり、上記色素増感型太陽電池よりも構造や製法が簡便になると考えられており、電解液を用いないために、より柔軟性に優れ、寿命向上の面でも大きなメリットがある。しかしながら、このタイプの太陽電池では光電変換効率が低いため、現在積極的に光電変換効率向上に向けて材料探索が進められている。【０００５】
量子ドット型太陽光発電セルは量子効果を利用するもので、例えばｐ−ｉ−ｎ構造を有するセルの１層中に数ｎｍ程度の量子ドット構造を規則的に並べた構造が提案されている。これらの構造構築が実現すれば極めて高い光電変換効率を実現できることになるが、現在は微細な加工プロセスの開発が急務となっており、実現化には時間を要する。【０００６】
本発明と関係の深い、色素増感型太陽電池の構成材料について再度触れる。通常、当該電池の製造は、まず二酸化チタン微粒子と分散剤を有機溶媒に均一に分散してペーストを作製し、このペーストを透明電極付きガラスに塗布する。塗布後、高温で焼結することにより二酸化チタンが多孔質構造となった電極を作製する。この多孔質電極に色素のエタノール溶液を還流させて色素吸着を行った後、白金（Ｐｔ）がコーティングされたガラスを対極として用い、隙間に電解液を注入し、エポキシ系封止剤等で封止してセルを作製する。【０００７】
上記色素増感型太陽電池の対極に用いられている白金（Ｐｔ）はレアメタルであり、有史以来の生産量がわずか４０００トン強で金の３０分の１に過ぎず、原鉱石１トンからわずか３ｇしか採取できないという点も希少価値を高めており、白金の価格は金に比べても高価なものとなっている。近年、世界の白金需要は自動車の触媒用や燃料電池向けに急激に高まっており、需給バランスが崩れることが懸念されている。従って、省資源ならびにコスト低減化の観点から、白金に代替できる対極材料の開発が喫緊の課題となっている。【０００８】
このような技術的背景の下に、白金以外の材料、とりわけ有機系材料を用いて導電性や光電変換効率の改善の取り組みが行なわれている。例えば、多層カーボンナノチューブと導電性高分子との混合物という二元系材料を用いることにより、太陽電池デバイスの対極材料として用いることができる材料が報告されている（特許文献１）。【０００９】
しかし、特許文献１の結果では、白金に匹敵する光電変換効率を実現しているが、対極を構成している材料（多層カーボンナノチューブと導電性高分子との混合物）は各種溶液への分散性が悪く、粉末様の状態であるため、膜形成をすると不均一な膜構造となり、対極材料の大面積化の障害となる。【００１０】
また、特許文献２には、３次元網目構造を成す導電性材料と主に導電性高分子から成る触媒物質との組み合わせにより太陽電池デバイスの対極材料として利用する材料が報告されている。【００１１】
しかし、特許文献２における材料を太陽電池対極材料に利用した場合、白金を凌ぐ光電変換効率を実現しているが、対極材料を構成する際に、事前に電極を設けて導電性モノマーを電気化学的に酸化させて導電性ポリマーを重合するプロセスが必須となっている。従って、このプロセスでは大面積化する際に電解重合により作製される導電性ポリマー層を均質に形成することが困難となり、実用化に適したプロセスとは言えないので、魅力ある技術とはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１４７４１１号公報
【特許文献２】特開２００７−３２４０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような技術的背景の下に、本発明者らは、白金に代替できる高導電性対極材料の開発を主要な目標にしつつ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や導電性高分子など多様な材料系ならびにその組み合わせについて探索し、白金に勝るとも劣らぬ性能を発現させることはできないか、ということに努力を傾注した。本発明は、色素増感型太陽電池用の対極であって、高価なレアメタルである白金に代替できる安価な材料および簡便な製造方法により作製でき、かつ白金と同等の光電変換効率を有する色素増感型太陽電池用対極を提供することを目的としている。【００１４】
また、本発明の他の目的は、上記対極を製造するにあたって、太陽電池の軽量化、大面積化を可能にする材料構成と簡便かつ操作性に優れたプロセスにより該電極を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブを１００重量％、イオン液体を５０重量％以上５００重量％以下、且つ、導電性高分子を５０重量％以上２００重量％以下含み、前記カーボンナノチューブと前記イオン液体との混合物が核に、前記導電性高分子が殻になるコア・シェル型構造を形成することを特徴とする三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極が提供される。【００１６】
前記カーボンナノチューブは単層又は多層で、チューブの直径と長さが共に揃ったカーボンナノチューブであってもよい。【００１７】
前記イオン液体は２つの水酸基を含んでもよい。【００１８】
前記２つの水酸基を含むイオン液体は、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであってもよい。【００１９】
前記導電性高分子はチオフェン骨格を有し、スルホン酸塩と対になって親水性を示してもよい。【００２０】
前記導電性高分子は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホニウム（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）であってもよい。【００２１】
また、本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブとイオン液体とを乳鉢内で機械的に所定時間混練し混合物を作製し、前記混合物を溶液で洗浄して未吸着の前記イオン液体を取り除いた後、遠心分離し、その残渣に導電性高分子の水溶液を所定量添加し、超音波分散させ分散物を作製し、前記分散物を遠心分離する、ことを含むことを特徴とする三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極の製造方法が提供される。【００２２】
５℃以上５０℃以下の温度範囲において、前記カーボンナノチューブを１００重量％としたときに、前記イオン液体を５０％以上５００％以下混合し、前記所定時間を１０分以上２４０分以下としてもよい。【００２３】
５℃以上５０℃以下の温度範囲において、前記残渣に０．００５重量％以上５重量％以下の水溶液の前記導電性高分子を添加してもよい。【００２４】
また、本発明の一実施形態によると、前記三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を、前記製造方法により製造した後、色素増感型太陽電池の対極として塗布形成した太陽電池デバイスが提供される。【００２５】
また、本発明の一実施形態によると、前記三元系導電性カーボンナノチューブ組成物が色素増感型太陽電池の対極として形成された太陽電池デバイスの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の１００重量％、イオン液体（ＩＬ）の５０重量％以上５００重量％以下、導電性高分子（ＣＰ）の５０重量％以上２００重量％以下、から成り、ＣＮＴとＩＬの混合物が核（コア）に、ＣＰが殻（シェル）となるコア・シェル型構造を形成することを特徴とする三元系導電性カーボンナノチューブ組成物（ＩＬ−ＣＮＴ／ＣＰ）を作製し、これを色素増感型太陽電池の対極として用いた場合に、その光起電力特性である、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（形状因子：ＦＦ）、そしてエネルギー変換効率（η）が白金を対極として用いた場合とほぼ同等の結果を得ることに成功した。【００２７】
即ち、本発明により、色素増感型太陽電池用対極材料や各種電極材料等、白金に代替できる導電性材料の製造が可能となる。【００２８】
また、本発明に係る三元系導電性カーボンナノチューブ組成物（ＩＬ−ＣＮＴ／ＣＰ）の製造方法は極めて簡便であり、製造コストを低減化できるだけでなく、材料ならびに電極の大面積化や大量生産が可能となる。【００２９】
後記する実施例では、三元系導電性カーボンナノチューブ組成物（ＩＬ−ＣＮＴ／ＣＰ）として、ＩＬは１，３−ジヒドロキシ−２−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ＣＮＴとして多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）、ＣＰとしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホニウム（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を選び作製した、三元系導電性カーボンナノチューブ組成物（ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の例を示したが、これら以外のＩＬ、ＣＮＴ、ＣＰを選んでも同様の結果を得ることができる。例えば、ＩＬとしては水酸基を有するイオン液体であれば良く、ＣＮＴはチューブの直径と長さが共に揃っている単層ＣＮＴでも良い。また、ＣＰとしてはポリアニリンやポリピロール系でも構わないが、これらが共にスルホン酸塩と対になって親水性を示すＣＰが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態に係る色素増感型太陽電池デバイス１０００の構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る三元系導電性カーボンナノチューブ組成物及びこれを対極として用いた色素増感型太陽電池デバイスの模式図であり、（ａ）は三元系導電性カーボンナノチューブ組成物（ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のコア・シェル構造を示し、（ｂ）は三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を対極とした色素増感型太陽電池デバイスの構成を示す。
【図３】本発明の一実施形態に係るＩＬ−ＭＷＮＴの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図において、ＭＷＮＴは１０であり、２０はＭＷＮＴに結合したイオン液体（ＩＬ）を示す。
【図４】本発明の一実施形態に係る三元系導電性カーボンナノチューブ組成物（ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）１００の合成過程を示す模式図である。（ａ）はＭＷＮＴにイオン液体（ＩＬ）を結合させＩＬ−ＭＷＮＴを作製する過程を示し、（ｂ）はＩＬ−ＭＷＮＴに導電性高分子ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを添加、分散させる過程により形成された三元系導電性カーボンナノチューブ組成物（ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の内部構造（１００）を示す。
【図５】本発明の一実施形態に係るコア・シェル型構造を形成したＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＴＥＭ像であり、図において３０はＭＷＮＴ外表面にＩＬが吸着された部分を示し、破線で示された部分４０はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を示す。
【図６】ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＴＥＭ像であり、図中の矢印は、粒子状のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ５０を示す。
【図７】光電変換特性：ａとｃは光電流−電圧特性、ｂとｄは太陽電池としての入射光子−電流変換効率（光電変換効率：ＩＣＰＥ）分光特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照して本発明に係る色素増感型太陽電池用対極、太陽電池デバイスおよびその製造方法について説明する。但し、本発明の色素増感型太陽電池用対極用、太陽電池デバイスおよびその製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、本発明に係るコア・シェル型構造の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物は、色素増感型太陽電池用対極、太陽電池デバイスを例に説明するが、これに限定されるものではなく、広く白金電極の代替物として応用可能である。
【００３２】
本発明者らは、以下の点を新たに見出して上記課題を解決した。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を用いて太陽電池対極を形成しようとしてもＭＷＮＴ単体では賦形性に欠けるので、何らかの基材高分子に分散させなければならない。しかしながら、ＭＷＮＴは非常に凝集力が強く、有機溶媒を用いても分散は容易では無い。
【００３３】
そこで、ＭＷＮＴの分散性を向上させることを検討した。その結果、後述する二元系カーボンナノチューブ組成物、ＩＬ-ＭＷＮＴを得るに至った。しかしながら、この二元系カーボンナノチューブ組成物、ＩＬ-ＭＷＮＴを作製しただけでは、これを色素増感型太陽電池の対極に用いても光電変換効率は白金電極に及ばなかった。分散性に優れたＩＬ-ＭＷＮＴを用いて光電変換効率を向上させる方法についてさらに検討を行った。
【００３４】
鋭意検討を行った結果、後述するように、導電性を向上させたコア・シェル型構造の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物、ＩＬ-ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを色素増感型太陽電池の対極に用いることにより、白金電極と同等の特性を得ることに成功し、上記二元系カーボンナノチューブ組成物では達成できなかった著しい光電変換効率の向上に成功した。
【００３５】
（ＩＬ-ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの概要）
以下、二元系カーボンナノチューブ組成物、ＩＬ-ＭＷＮＴ及びコア・シェル型構造の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物、ＩＬ-ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳについて、詳細に説明する。なお、以下の説明において、カーボンナノチューブの一例としてＭＷＮＴについて説明するが、本発明はＭＷＮＴに限定されるものではなく、単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）にも適用できる。以下では図１は、本発明の実施形態に係る色素増感型太陽電池デバイス１０００の構成図である。色素増感型太陽電池デバイス１０００は、例えば、透明基板１、透明導電膜２、多孔質金属酸化物半導体層３、増感色素層４、電解液層５、対極（あるいは対向電極）６、及び基板７を有する。本発明の実施形態に係るＩＬ-ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、対極６に用いる材料である。
【００３６】
図２に本実施形態に係る三元系導電性カーボンナノチューブ組成物及びこれを対極として用いた色素増感型太陽電池デバイスの模式図を示す。ここで、図２（ａ）は三元系導電性カーボンナノチューブ組成物（ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のコア・シェル構造を示す図であり、図２（ｂ）は三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を対極とした色素増感型太陽電池デバイスの構成を示す図である。三元系導電性カーボンナノチューブ組成物（ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、ＭＷＮＴとイオン液体（ＩＬ）とが形成する核（コア）の外周面に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホニウム（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が結合して殻（シェル）を形成した構造を有する。
【００３７】
（二元系カーボンナノチューブ組成物、ＩＬ−ＭＷＮＴ）
上述したように、ＭＷＮＴを用いて太陽電池対極を形成するにはＭＷＮＴを溶媒中で高度に分散させる必要がある。各種溶媒を検討した結果、イオン液体（ＩＬ）、特に、水酸基を２つ含むイミダゾール系のイオン液体（ＩＬ）を用いることで、ＭＷＮＴの分散性が向上することを見出した。
【００３８】
また、ＭＷＮＴに水酸基を２つ含むイミダゾール系のイオン液体（ＩＬ）を加えて機械的に混練すると、ゲル化する。ゲル化したＭＷＮＴとイオン液体（ＩＬ）との混合物を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ＭＷＮＴ同士の凝集が解かれ、剥離分散していることが確認された。図３は、二元系カーボンナノチューブ組成物、ＩＬ−ＭＷＮＴの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図３において、破線で示された部分はイオン液体（ＩＬ）の溶質がＭＷＮＴ１０の外表面に吸着して形成された層２０を示す。
【００３９】
ＭＷＮＴとイオン液体（ＩＬ）とを混練して得られる二元系カーボンナノチューブ組成物、ＩＬ−ＭＷＮＴは、ＭＷＮＴ外表面のπ電子とイオン液体（ＩＬ）との相互作用により、イオン液体（ＩＬ）中の媒質自身もＭＷＮＴの外表面に配列し、その結果、物理的に架橋してゲル化すると推察される。このようなゲル化により、ＭＷＮＴが親水性となることでファン・デル・ワールス力が低減し、ＭＷＮＴの分散性が向上すると考えられる。
【００４０】
（三元系導電性カーボンナノチューブ組成物、ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）
分散性に優れたＩＬ−ＭＷＮＴを対極に用いて色素増感型太陽電池の作成したところ、後述する実施例に示すように、白金電極に比して光電変換効率が低くなった。このため、上述したように、ＩＬ−ＭＷＮＴに導電性を付与することで色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させるべく検討した。その結果、導電性物質として、導電性高分子、特に、チオフェン骨格を有し、スルホン酸塩と対になって親水性を示す、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホニウム（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を用いることで、良好な光電変換効率が得られることを見出した。
【００４１】
ＩＬ−ＭＷＮＴにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが結合すると、図２（ａ）に示したコア・シェル構造を有する三元系導電性カーボンナノチューブ組成物、ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが形成される。上述したように、ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ＭＷＮＴとイオン液体（ＩＬ）とが形成する核（コア）の外周面に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホニウム（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が結合して殻（シェル）を形成する。
【００４２】
このようにして得られたＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、優れた分散性と、優れた導電性を有し、後述の実施例に示すように対極に用いると、色素増感型太陽電池１０００の光電変換効率を白金電極と同等にすることができる。図２（ｂ）に示すように、色素増感型太陽電池１０００において、外部からの光エネルギーにより増感色素層４の色素が励起され、多孔質金属酸化物半導体層３を介して透明導電膜２へ電子（ｅ−）の移動が起こる。これと同時に、電解液層５のイオンで酸化還元反応が生じる。このとき、本実施形態に係るＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは分散性に優れるため、対極６に均一にＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層を形成することができるため、対極６から均一に電子（ｅ−）を電解液層５へ放出することができる。また、ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ＩＬ-ＭＷＮＴの外表面に導電性を付与するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが殻（シェル）を形成しているため、電解液層５への電子（ｅ−）の放出効率が高い。このため、本実施形態に係る色素増感型太陽電池１０００は、白金電極と同等の光電変換効率を提供することができる。
【００４３】
（三元系導電性カーボンナノチューブ組成物、ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの製造方法）
三元系導電性カーボンナノチューブ組成物、ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの製造方法について説明する。図４（ａ）と図４（ｂ）は、本実施形態に係る三元系導電性カーボンナノチューブ組成物（ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）１００の合成過程を示す模式図である。図４において、イオン液体（１，３−ジヒドロキシ−２−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）は［ｄｈｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］で示す。また、導電性高分子ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、チオフェン骨格を有する部分をＰＥＤＯＴ、スルホン酸塩の部分をＰＳＳで示す。
【００４４】
本発明の実施形態に係るイオン液体（ＩＬ）は、２つの水酸基を含むイオン液体であり、具体的には、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）が挙げられる。また、本発明の実施形態に係る導電性高分子は、ピロールもしくはアニリン骨格を有し、スルホン酸塩と対になって親水性を示す導電性高分子を用いることができる。
【００４５】
まず図４（ａ）に示されるように、ＭＷＮＴと、イオン液体（ＩＬ）を混合する。混合方法としては、例えば、両者を溶液に分散した状態で混合する方法や機械的に混合する方法等が挙げられる。本実施形態に係る混合方法としては、瑪瑙製乳鉢を用いた機械的混練が好ましい。得られた混合物を洗浄後、ＩＬ−ＭＷＮＴを分離する。洗浄液には、例えば、各種アルコール等の溶液を用いることができる。本実施形態に係る洗浄液としては、エタノールが好ましい。また、ＩＬ−ＭＷＮＴの分離には遠心分離法を用い、簡便に分離することができる。
【００４６】
つづいて図４（ｂ）に示されるように、得られたＩＬ−ＭＷＮＴにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液を所定量添加した後、分散させる。分散方法としては、例えば、撹拌や超音波処理が挙げられる。本実施形態に係る分散方法としては、超音波処理が好ましい。ＩＬ−ＭＷＮＴを十分に撹拌させて、ＩＬ−ＭＷＮＴにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを結合させることで、ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを得る。ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、遠心分離法等により、未結合のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと分離することができる。
【００４７】
また、本実施形態の本発明に係るＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、５℃以上５０℃以下の温度範囲においてをＩＬ−ＭＷＮＴを０．００５重量％以上５重量％以下の水溶液の導電性高分子（ＣＰ）を添加し、超音波分散により分散させ、この分散物を遠心分離し、その残渣が三元系導電性カーボンナノチューブ組成物（ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＣＰ）である三元系導電性カーボンナノチューブ組成物の製造方法であることが好ましい。
【００４８】
本実施形態の本発明に係るＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ＭＷＮＴの１００重量％に対して、イオン液体（ＩＬ）が５０重量％以上５００重量％以下、導電性高分子（ＣＰ）が５０重量％以上２００重量％以下となることが好ましい。
【００４９】
また、本実施形態の本発明に係るＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、５℃以上５０℃以下の温度範囲において、ＭＷＮＴが１００重量％に対して、イオン性液体（ＩＬ）が５０％以上５００％以下を混合し、１０分以上２４０分以下、乳鉢内で機械的に混練し、その後、混練物をエタノールで洗浄して未吸着のイオン性液体（ＩＬ）を取り除いた後、遠心分離し、その残渣（ＩＬ−ＭＷＮＴ）を作製する三元系導電性カーボンナノチューブ組成物の製造方法であることが好ましい。
【００５０】
以上説明したように、本実施形態に係るＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ＭＷＮＴとイオン性液体（ＩＬ）の混合物が核（コア）に、導電性高分子（ＣＰ）が殻（シェル）となるコア・シェル型構造を形成する。これにより、ＭＷＮＴの分散性に優れ、且つ、導電性も優れるため、色素増感型太陽電池デバイスの対極に用いた場合に白金と同程度の優れた光電変換効率を提供することができる。また、本実施形態に係るＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、製造方法は極めて簡便であり、製造コストを低減化できるだけでなく、材料ならびに電極の大面積化や大量生産が可能となる。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
実施形態において説明した本発明に係る三元系導電性カーボンナノチューブ組成物の製造方法について具体的な実施例を説明する。本実施例では、原料の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）は日機装株式会社製のチューブ直径が２０ｎｍ、長さが１５μｍに揃えられたものを使用した。イオン液体（ＩＬ）はAldrich社製の１，３−ジヒドロキシ−２−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いた。【００５２】
導電性高分子（ＣＰ）はAldrich社製のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホニウム（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を用いた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは１．３重量％水溶液の電気伝導度が１  Ｓ／ｃｍである。【００５３】
１０  ｍｇのＭＷＮＴと等重量のＩＬ（１，３−ジヒドロキシ−２−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）を混合し、さらに瑪瑙製乳鉢を用いて、室温で３０分間機械的に混練した。その後、混練物をエタノールで洗浄して未吸着のＩＬを取り除いた後、遠心分離し、残渣（ＩＬ−ＭＷＮＴ）を得た。ＩＬ−ＭＷＮＴに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの０．０５重量％水溶液２０ｍｌを添加し、低出力の超音波分散装置を用いて１０分間分散させた。分散した試料を十分に水で洗浄し、未結合のＣＰを除去した後、さらに遠心分離し、その残渣として最終生成物である三元系導電性カーボンナノチューブ組成物（ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を得た。【００５４】
（比較例１）
比較例として、ＭＷＮＴとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの０．０５重量％水溶液とを直接混合し、１５分間超音波分散させて沈殿した二元系カーボンナノチューブ組成物、ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを作製した。このＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは分散性が極めて悪く、数時間の超音波分散処理でも分散できなかった。【００５５】
（ＴＥＭ観察）
作製した実施例１のＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ微細構造を観察するため、ＦＥＩ社製透過電子顕微鏡（TECNAI G2-F20）を用いてＴＥＭ写真を撮影した。ＴＥＭ写真を図３、図５及び図６に示す。図３はＩＬ−ＭＷＮＴ、図５はＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、図６はＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＴＥＭ写真である。図３において、ＭＷＮＴ１０（直径２０ｎｍ）の外表面にイオン液体（ＩＬ）の［ｄｈｍｉｍ］＋が吸着しており、ＭＷＮＴの外径が［ｄｈｍｉｍ］＋が吸着した層２０の分太くなり、２５ｎｍであった。図５においては、図３よりもさらに太くなり、その外径は約５０ｎｍであった。この結果から、ＩＬ−ＭＷＮＴによるコア（３０）の外側に導電性高分子ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳによるシェル層４０が形成され、ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのコア・シェル構造が形成されと考えられる。ただし、図６のＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにおいては分散性が悪いため、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはＭＷＮＴの外表面には吸着せず、粒子状（粒子５０）となってＭＷＮＴ周囲に散らばっていた。このため、ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにおいては、ＭＷＮＴの径はほとんど変化せず、約２０ｎｍのままである。【００５６】
（実施例２）
フッ素ドープしたティンオキサイド（ＦＴＯ：旭テクノガラス製）ガラス上に実施例１の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物（ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を溶液塗布し、対極（電極）を作製した。塗布後、ホットプレート上６０℃で乾燥した後、２００℃で一昼夜アニーリングした。このときの対極のフィルム厚はＭＷＮＴの重量で制御し、典型的な塗布膜のＭＷＮＴ濃度は、０．５  ｍｇ・ｃｍ−２である。【００５７】
（比較例２）
比較例２として、ＦＴＯガラス上にマグネトロンスパッタリングにより白金（Ｐｔ）を蒸着し、対極（電極）を作製した。【００５８】
（比較例３）
さらに、比較例３として、ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをＦＴＯガラス上に溶液塗布し、対極（電極）を作製した。【００５９】
（比較例４）
比較例４として、比較例２のＩＬ−ＭＷＮＴをＦＴＯガラス上に溶液塗布し、対極（電極）を作製した。【００６０】
（比較例５）
比較例５として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ単体をＦＴＯガラス上に溶液塗布し、対極（電極）を作製した。【００６１】
（実施例３）
色素増感型太陽電池としての性能を評価するために、実施例２の対極を用いて色素増感型太陽電池１０００を作製した。まず光導入側の透明電極を次のように作製した。ＦＴＯガラス上に市販の二酸化チタン（ＴｉＯ２）ペースト（Degussa P25）を塗布し、５００℃で１時間アニーリングした。続いて、これをアセトニトリルとｔｅｒｔ-ブタノールの１対１溶液中にて０.５  ｍｍｏｌ・ｌ−１のＮ７１９色素（Solaronix SA，スイス）に１２時間浸漬し、二酸化チタンに色素を吸着させた。その後、ＦＴＯガラスを色素溶液から取り出し、エタノールで洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥した。この基板の大きさを１５×１５ｍｍに揃え、色素吸着させた陽極と実施例２で作製した対極との間に３０μｍのスペーサーを用いて電解質溶液を注入し、サンドイッチ型セルを構成し、太陽電池を作製した。ここで用いた電解質溶液は０.１Ｍのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、０.０５Ｍのヨウ素（Ｉ２）、０.６Ｍのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド及び０.５Ｍのｔｅｒｔ-ブチルピリジンから成るアセトニトリル溶液である。【００６２】
（光起電力特性）
上記で作製した太陽電池の光起電力特性は光源としてAM１.５ソーラーシミュレーター（３００ＷキセノンランプとＡＭフィルターが装着されたWacom製WXS-80C3）を用いて、電圧/電流発生器（ADVANTEST社製R6246）で測定した。本測定において、入射光強度は結晶性シリコンから成る標準太陽電池（日本品質保証協会で製造、較正）を用いて較正した。また、拡散光の侵入を避けるために、穴面積０.２３５４ｃｍ２の黒マスクを用いて光起電力測定を行った。図７（ａ）と図７（ｃ）は、５種類の対極を用いて色素増感型太陽電池の光電流−電圧特性の結果を示したものである。【００６３】
（光電変換特性評価）
太陽電池としての入射光子−電流変換効率（光電変換効率：ＩＣＰＥ）分光特性は分光計器株式会社製SM-250DAMにより測定した。太陽電池の光起電力特性は光源としてＡＭ１．５ソーラーシミュレーター（Peccell Technologies社製PEC-L11）を用いて、電圧／電流発生器（Keithley 2400）で測定した。入射光強度は結晶性シリコンから成る標準太陽電池（日本品質保証協会で製造、較正）を用いて較正した。図７（ｂ）と図７（ｄ）は、太陽電池デバイスの入射光子−電流変換効率（光電変換効率：ＩＣＰＥ）分光特性を示し、電流−電圧特性との良い相関を示している。【００６４】
これらデバイスの光電変換特性には短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（形状因子：ＦＦ）、そしてエネルギー変換効率（η）などのパラメータがあり、これらを表１に示す。表１に示されるように、三元系導電性カーボンナノチューブ組成物（ＩＬ−ＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を対極として用いた実施例２の特性は、標準的太陽電池の対極として白金（Ｐｔ）を用いた比較例２の特性とほぼ同じであり、三元系導電性カーボンナノチューブ組成物が白金に代替できる電極材料であることを裏付けている。一方、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ単体、もしくはＩＬ−ＭＷＮＴあるいはＭＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを対極に用いた場合には、それらの光電変換特性は白金を凌ぐことはできなかった。【００６５】
【表１】
2012046595.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６６】
上述したとおり、本発明に係る三元系導電性カーボンナノチューブ組成物は、白金と同等の光電変換特性を有する。従って、本発明に係る三元系導電性カーボンナノチューブ組成物は、レアメタルである白金の代替材料として広く産業界に利用されることが期待される。したがって、本発明に係る三元系導電性カーボンナノチューブ組成物は、色素増感型太陽電池用対極など電極材料、多様な高導電性材料、電磁波吸収材料等広範な分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１  透明基板、２  透明導電膜、３  多孔質金属酸化物半導体層、４  増感色素層、５  電解液層、６  対極、７  基板、１０  ＭＷＮＴ、２０  ＩＬ層、３０  ＩＬ−ＭＷＮＴ層、４０  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層、５０  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ粒子、１００  本発明に係る三元系導電性カーボンナノチューブ組成物、１０００  本発明に係る色素増感型太陽電池デバイス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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