(57)【要約】  基材成分（Ａ）、及び酸発生剤成分（Ｂ）を含有し、前記基材成分（Ａ）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、エーテル含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及びカーボネート含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ２）と、酸解離性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有し、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物。［化１］2012046770.tif 000075
2012046770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成した複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられるガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物であって、
酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有し、
前記基材成分（Ａ）は、４〜１２員環のラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、３〜７員環のエーテル含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び５〜７員環のカーボネート含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ２）と、酸解離性基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物。
【化１】
2012046770.tif 000074
［式中、Ｌはアンチモン原子、ホウ素原子又はリン原子を表し；Ｍ、Ｎはそれぞれ独立してフッ素原子、ペンタフルオロフェニル基、又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表し；Ｌがアンチモン原子又はホウ素原子の場合、ｍ１は６であり、Ｌがリン原子の場合、ｍ１は４であり、ｎ１は０からｍ１までの整数であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１〜１０のアルキル基であり、２つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよく；Ｚ＋は有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記基材成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対し、前記構成単位（ａ１）の割合が２０モル％〜８０モル％である請求項１に記載のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物。
【請求項３】
前記基材成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対し、前記構成単位（ａ２）の割合が２０モル％〜８０モル％である請求項１に記載のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する請求項１に記載のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１に記載のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してガイドパターンを形成する工程を含むことを特徴とするガイドパターン形成方法。
【請求項７】
基板上に下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程、請求項１に記載のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物を用いて前記下地剤からなる層表面にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を前記有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してガイドパターンを形成する工程、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を前記ガイドパターンが形成された前記下地剤からなる層表面に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離する工程、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のポリマーのうちの少なくとも一種類のポリマーからなる相を選択的に除去する工程を含むことを特徴とするブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成した複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられるガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物、ガイドパターン形成方法、及びブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法に関する。
本願は、２０１０年１０月７日に日本に出願された、特願２０１０−２２７８５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のポリマー同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。【０００３】
ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーと、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシーといった方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。【０００４】
これらに好適に用いられる方法として、基板の上に２つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされた中性層を形成し、前記基板の上に側面の表面自由エネルギーが前記２つのブロック鎖の一方の表面自由エネルギーに近い表面エネルギーとされた複数のガイドパターンを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられるガイドパターンは、該ガイドパターンを形成した後にブロックコポリマーを塗布するため、耐溶剤性に優れている必要があり、更に、ブロックコポリマーを相分離させる時には、高温のアニール処理が必要となるため、耐熱性に優れている必要がある。かかる観点から、特許文献１に記載されたガイドパターンには改良の余地がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造し得るガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物、ガイドパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。【０００９】
すなわち、本発明の一態様は、基板上に形成した複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられるガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物であって、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有し、前記基材成分（Ａ）は、４〜１２員環のラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、３〜７員環のエーテル含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び５〜７員環のカーボネート含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ２）と、酸解離性基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有し、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物である。【００１０】
【化１】
2012046770.tif 000003
［式中、Ｌはアンチモン原子、ホウ素原子又はリン原子を表し；Ｍ、Ｎはそれぞれ独立してフッ素原子、ペンタフルオロフェニル基、又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表し；Ｌがアンチモン原子又はホウ素原子の場合、ｍ１は６であり、Ｌがリン原子の場合、ｍ１は４であり、ｎ１は０からｍ１までの整数であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１〜１０のアルキル基であり、２つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよく；Ｚ＋は有機カチオンを表す。］【００１１】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してガイドパターンを形成する工程を含むことを特徴とするガイドパターン形成方法である。【００１２】
本発明の第三の態様は、基板上に下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程、前記第一の態様のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物を用いて前記下地剤からなる層表面にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を前記有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してガイドパターンを形成する工程、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を前記ガイドパターンが形成された前記下地剤からなる層表面に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離する工程、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のポリマーのうちの少なくとも一種類のポリマーからなる相を選択的に除去する工程を含むことを特徴とするブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法である。【００１３】
本明細書および本請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。【００１４】
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態におけるブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法の各工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法＞
図１に示されるように、本発明のブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法は、基板１１上に下地剤を塗布し、該下地剤からなる層１２を形成する工程、本発明のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物を用いて前記下地剤からなる層１２表面にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を前記有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してガイドパターン１４を形成する工程、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層１３を前記ガイドパターンが形成された前記下地剤からなる層１２表面に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層１３を相分離する工程、前記ブロックコポリマーを含む層１３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のポリマーのうちの少なくとも一種類のポリマーからなる相１３ａを選択的に除去する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
基板表面上の構造体の位置及び配向性は、ブロックコポリマーを含む層の相分離構造のうち、選択的に除去される相の位置及び配向性により規定される。つまり、基板表面に形成させる相分離構造の位置及び配向性を適宜調整することにより、所望の位置及び配向性のナノ構造体を基板表面に形成させることができる。特に、従来のレジストパターンよりも微細なパターンを形成することが可能な相分離構造を鋳型として用いることにより、非常に微細な形状のナノ構造体を備える基板を形成することができる。
以下、各工程とそこで用いられる材料について、より詳細に説明する。
【００１９】
＜ブロックコポリマー＞
ブロックコポリマーは、複数種類のポリマーが結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のポリマーは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるポリマー同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のポリマー中の少なくとも１種類のポリマーからなる相が、他の種類のポリマーからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
【００２０】
ブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーとシロキサン又はその誘導体を構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー、及びアルキレンオキシドを構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素原子に、アルキル基やヒドロキシアルキル基等の置換基が結合しているものが挙げられる。置換基として用いられるアルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、（メタ）アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
スチレンの誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニルー２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２３】
シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。具体的には、スチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、スチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、スチレン−（ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、スチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、スチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、スチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、スチレン−（ポリ−ｔ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、スチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。本発明においては、特に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【００２５】
ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜４０００００がより好ましく、２００００〜３０００００がさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００２６】
なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するポリマーのうち、後の工程で選択的に除去されないポリマーをＰＡポリマー、選択的に除去されるポリマーをＰＢポリマーという。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳがＰＡポリマーであり、ＰＭＭＡがＰＢポリマーである。
【００２７】
本発明において、選択的に除去される相（すなわち、ＰＢポリマーからなる相）の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの成分比や、ブロックコポリマーの分子量により規定される。例えば、ブロックコポリマー中に占めるＰＢポリマーの体積当たりの成分比を比較的小さくすることにより、ＰＡポリマーからなる相中にＰＢポリマーからなる相がシリンダー状に存在するシリンダー構造を形成させることができる。一方で、ブロックコポリマー中に占めるＰＢポリマーとＰＡポリマーの体積当たりの成分比を同程度にすることにより、ＰＡポリマーからなる相とＰＢポリマーからなる相とが交互に積層されたラメラ構造を形成させることができる。また、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、各相の大きさを大きくすることができる。
【００２８】
＜基板＞
本発明において用いられる基板としては、下地剤およびブロックコポリマーを塗布する際に溶解あるいは混和するものでなければ特に限定されず、例えば、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板、ガラス基板などの金属酸化物からなる基板、ポリマーフィルム（ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ベンゾシクロブテン等）等が挙げられる。また、前記基板の大きさや形状は、特に限定されるものではなく、平板状であること以外は、適宜選択することができる。
【００２９】
＜基板洗浄処理＞    
ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面を洗浄してもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化反応処理が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、ブロックコポリマーを含む層を形成することができる。
【００３０】
＜中性化処理＞
中性化処理とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のポリマーからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。本発明においては、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた中性化処理を行っておく。該処理工程は、相分離によって基板表面に対して自在に配向されたシリンダー構造、ドット構造、ジャイロイド構造等を形成させるに必要な工程である。
【００３１】
具体的には、中性化処理としては、基板表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有する下地剤を含む薄膜（中性化膜）を形成する処理等が挙げられる。
このような中性化膜としては、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。
その他、中性化膜は非重合性膜であってもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
これらの下地剤からなる中性化膜は、常法により形成することができる。
【００３２】
このような下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの構成単位をいずれも含む樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂等が挙げられる。
例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、下地剤として、ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む物樹脂組成物や、芳香環等のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む物樹脂組成物としては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡのランダムコポリマー、ＰＳとＰＭＭＡの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
【００３３】
また、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基の両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基の両方を含む化合物等が挙げられる。
【００３４】
＜ガイドパターンの形成（グラフォエピタキシー）＞
本発明においては、図１に示されるように、基板１１に下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程（中性化処理）を行った後に、下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にガイドパターン１４を形成する。これにより、ブロックコポリマーを含む層１３を形成後、ガイドパターン１４の形状・表面特性に応じた相分離構造の配列構造制御が可能となる。更に、ガイドパターン１４形成時の露光により酸解離性基から形成される高極性のカルボン酸が、ブロックコポリマーを構成するＰＭＭＡ（１３ａ）と親和性を備えることにより、基板１１の表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造からなる相分離構造を形成しやすくする。
【００３５】
下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にガイドパターン１４を備える基板としては、リソグラフィー法により下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にパターンを形成したものを用いる。例えば、下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するレジスト組成物からなる膜を形成した後、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、ガイドパターン１４を形成することができる。
【００３６】
具体的には、例えば、基板表面上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれを現像処理する。現像方法としては、有機溶剤、例えば酢酸ブチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて現像処理する。現像処理後、純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行ってもよいし、また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なガイドパターン１４を形成する。
【００３７】
ガイドパターン１４の下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面からの高さは、基板１１の表面に形成されるブロックコポリマーを含む層の厚み以上であることが好ましい。ガイドパターンの下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面からの高さは、例えば、ガイドパターン１４を形成するレジスト組成物を塗布して形成されるレジスト膜の膜厚によって適宜調整することができる。
【００３８】
＜ガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物＞
本発明において、ガイドパターン１４を形成するレジスト組成物は、ネガ型現像用レジスト組成物であり、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
かかるレジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の該有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
【００３９】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および請求の範囲において「高分子化合物」は分子量が１０００以上の重合体を示す。
高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００４０】
［樹脂成分（Ａ１）］
本発明において、（Ａ）成分は、少なくとも、４〜１２員環のラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、３〜７員環のエーテル含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び５〜７員環のカーボネート含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ２）と、酸解離性基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）を含有する。
（Ａ１）成分は、（ａ１）およびに（ａ２）に加えて、さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を有することが好ましい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）およびに（ａ２）に加えて、または構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ０）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有してもよい。
【００４１】
ここで、本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。
置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【００４２】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性基は、酸の作用により分解して親水性が増大する酸分解性基を生じるものであればよく、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを特に限定されずに使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子を酸解離性基で置換したものが広く用いられている。かかる酸分解性基は、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる。
カルボキシ基の水素原子を置換する酸解離性基としては、カルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００４３】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
【００４４】
ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００４５】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１））における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００４６】
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００４７】
【化２】
2012046770.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００４８】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
【００４９】
「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５０】
【化３】
2012046770.tif 000005
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ’は０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００５１】
上記式中、ｎ’は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５２】
【化４】
2012046770.tif 000006
［式中、Ｒ１’、ｎ’、Ｙは上記と同様である。］
【００５３】
Ｙの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００５４】
また、アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００５５】
【化５】
2012046770.tif 000007
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００５６】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００５７】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００５８】
【化６】
2012046770.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性基を示す。］
【００５９】
【化７】
2012046770.tif 000009
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００６０】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性基であれば特に限定することはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
【００６１】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、「−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−」等が挙げられる。
【００６２】
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」または「−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【００６３】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【００６４】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００６５】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６６】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６７】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００６８】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００６９】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００７０】
【化８】
2012046770.tif 000010
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎ’は０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００７１】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【００７２】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００７３】
【化９】
2012046770.tif 000011
【００７４】
【化１０】
2012046770.tif 000012
【００７５】
【化１１】
2012046770.tif 000013
【００７６】
【化１２】
2012046770.tif 000014
【００７７】
【化１３】
2012046770.tif 000015
【００７８】
【化１４】
2012046770.tif 000016
【００７９】
【化１５】
2012046770.tif 000017
【００８０】
【化１６】
2012046770.tif 000018
【００８１】
【化１７】
2012046770.tif 000019
【００８２】
【化１８】
2012046770.tif 000020
【００８３】
【化１９】
2012046770.tif 000021
【００８４】
【化２０】
2012046770.tif 000022
【００８５】
【化２１】
2012046770.tif 000023
【００８６】
【化２２】
2012046770.tif 000024
【００８７】
【化２３】
2012046770.tif 000025
【００８８】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−７）、式（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）、式（ａ１−１−４７）〜（ａ１−１−５０）、式（ａ１−１−５１）〜（ａ１−１−５４）；式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１０）、（ａ１−２−１３）、（ａ１−２−１４）、（ａ１−２−１７）、（ａ１−２−１８）、（ａ１−２−２０）、（ａ１−２−２１）〜（ａ１−２−３１）；式（ａ１−３−４９）〜（ａ１−３−５６）および式（ａ１−３−５７）〜（ａ１−３−５８）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−５）および式（ａ１−１−４７）〜式（ａ１−１−５０）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−２８）、式（ａ１−１−３１）〜式（ａ１−１−３４）、（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）および式（ａ１−１−５１）〜（ａ１−１−５４）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、；式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１０）、（ａ１−２−１３）、（ａ１−２−１４）、（ａ１−２−１７）、（ａ１−２−１８）および（ａ１−２−２０）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−２−０１）で表されるもの、（ａ１−２−２１）〜（ａ１−２−３１）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−２−０２）で表されるもの；式（ａ１−３−５７）〜（ａ１−３−５８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、および式（ａ１−３−５９）〜（ａ１−３−６０）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−４９）〜（ａ１−３−５２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるもの、式（ａ１−３−５３）〜（ａ１−３−５６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０４）で表されるものも好ましい。
【００８９】
【化２４】
2012046770.tif 000026
［式（ａ１−１−０１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。式（ａ１−１−０２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｈは１〜６の整数を表す。］
【００９０】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
【００９１】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。ｊは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００９２】
【化２５】
2012046770.tif 000027
［式（ａ１−２−０１）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎはそれぞれ前記と同じである。式（ａ１−２−０２）中、Ｒ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎは式（ａ１−２−０１）におけるＲ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎとそれぞれ同じであり、ｊは１〜６の整数を表す。］
【００９３】
一般式（ａ１−２−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１’，Ｒ２’は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが特に好ましい。
ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
一般式（ａ１−２−０２）において、Ｒ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎについては、一般式（ａ１−２−０１）におけるＲ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎとそれぞれ同じである。
ｊは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００９４】
【化２６】
2012046770.tif 000028
［式（ａ１−３−０１）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｑは１〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数である。式（ａ１−３−０２）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒは式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じであり、ｔは１〜６の整数である。式（ａ１−３−０３）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒは式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じである。式（ａ１−３−０４）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒ、ｔは式（ａ１−３−０２）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒ、ｔとそれぞれ同じである。］
【００９５】
一般式（ａ１−３−０１）、一般式（ａ１−３−０３）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１４の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｑは１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｒは１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
【００９６】
一般式（ａ１−３−０２）、一般式（ａ１−３−０４）において、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒについては、一般式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じである。
ｔは、１〜６の整数であり、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。
【００９７】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、ネガ型現像用レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９８】
・ 構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、４〜１２員環のラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、３〜７員環のエーテル含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び５〜７員環のカーボネート含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である。
これらの環状化合物は、後述する特定の光酸発生剤を用いることで開環重合する。かかる開環重合により、耐熱性、耐溶剤性に優れたガイドパターンを形成することができる。
【００９９】
≪４〜１２員環のラクトン含有環式基≫
構成単位（ａ２）は、４〜１２員環のラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、「構成単位（ａ２−ｉ）と称する」）が好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【０１００】
構成単位（ａ２−ｉ）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１０１】
構成単位（ａ２−ｉ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−０）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０２】
【化２７】
2012046770.tif 000029
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５ハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、シアノ基、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１の整数である。］
【０１０３】
一般式（ａ２−０）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２のうちＡにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−０）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１０４】
【化２８】
2012046770.tif 000030
【０１０５】
【化２９】
2012046770.tif 000031
【０１０６】
【化３０】
2012046770.tif 000032
【０１０７】
【化３１】
2012046770.tif 000033
【０１０８】
【化３２】
2012046770.tif 000034
【０１０９】
【化３３】
2012046770.tif 000035
【０１１０】
≪３〜７員環のエーテル含有環式基≫
構成単位（ａ２）としては、３〜７員環のエーテル含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、「構成単位（ａ２−ｉｉ）」と称する）が好ましい。
ここで、エーテル含有環式基とは、環状の炭化水素の炭素が酸素で置換された構造（環状エーテル）を含有する環式基を示す。環状エーテルをひとつ目の環として数え、環状エーテルのみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【０１１１】
構成単位（ａ２−ｉｉ）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、エーテル含有環式基としては、３〜７員環の環状エーテルから水素原子を１つ除いた基、たとえばエポキシエタンから水素原子を１つ除いた基、オキセタンから水素原子を１つ除いた基、テトラヒドロフランから水素原子１つを除いた基、テトラヒドロピランから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、エーテル含有多環式基としては、環状エーテルを有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１１２】
構成単位（ａ２−ｉｉ）の例として、より具体的には、下記一般式（ｇ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１１３】
【化３４】
2012046770.tif 000036
【０１１４】
【化３５】
2012046770.tif 000037
【０１１５】
【化３６】
2012046770.tif 000038
【０１１６】
【化３７】
2012046770.tif 000039
【０１１７】
【化３８】
2012046770.tif 000040
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５ハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、シアノ基、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり；ｍは０または１の整数である。］
【０１１８】
一般式（ｇ２−１）〜（ｇ２−５）におけるＲ、Ｒ’ 、Ｒ２９、ｓ” 、ｍは、前記一般式（ａ２−０）〜（ａ２−５）におけるものと同様である。
以下に、前記一般式（ｇ２−１）〜（ｇ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１１９】
【化３９】
2012046770.tif 000041
【０１２０】
≪５〜７員環のカーボネート含有環式基≫
構成単位（ａ２）としては、５〜７員環のカーボネート含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、「構成単位（ａ２−ｉｉｉ）」と称する）が好ましい。
ここで、カーボネート含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−構造を含むひとつの環（環状カーボネート）を含有する環式基を示す。
【０１２１】
構成単位（ａ２−ｉｉｉ）としては、下記一般式（ｇ３−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２２】
【化４０】
2012046770.tif 000042
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５ハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、シアノ基、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
【０１２３】
一般式（ｇ３−１）におけるＲ、Ｒ’ 、Ｒ２９は、前記一般式（ａ２−０）〜（ａ２−５）におけるものと同様である。
以下に、前記一般式（ｇ３−１）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１２４】
【化４１】
2012046770.tif 000043
【０１２５】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−０）〜（ａ２−３）、（ｇ２−１）、（ｇ２−２）、（ｇ３−１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−２−１）、（ａ２−３−１）、（ａ２−６−１）、（ｇ２−１−１）、（ｇ２−１−２）、（ｇ３−１−１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１２６】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２７】
・構成単位（ａ０）：
構成単位（ａ０）は、−ＳＯ２−含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、−ＳＯ２−含有環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１２８】
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【０１２９】
【化４２】
2012046770.tif 000044
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ２７はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【０１３０】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ２７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２７におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【０１３１】
【化４３】
2012046770.tif 000045
【０１３２】
【化４４】
2012046770.tif 000046
【０１３３】
【化４５】
2012046770.tif 000047
【０１３４】
【化４６】
2012046770.tif 000048
【０１３５】
【化４７】
2012046770.tif 000049
【０１３６】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１３７】
構成単位（ａ０）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ０−０）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３８】
【化４８】
2012046770.tif 000050
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２８は−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
【０１３９】
式（ａ０−０）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ２８は、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ２９における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ３０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１４０】
【化４９】
2012046770.tif 000051
［式中、ＲおよびＲ２８はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ３０は２価の連結基である。］
【０１４１】
Ｒ３０としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ３０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記Ｙ２で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基がより好ましい。
なかでも、式−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。
【０１４２】
構成単位（ａ０）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１１）または（ａ０−１−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０−１−１２）で表される構成単位がより好ましい。
【０１４３】
【化５０】
2012046770.tif 000052
［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ２７、ｚおよびＲ３０はそれぞれ前記と同じである。］
【０１４４】
式（ａ０−１−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒ３０としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ３０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ０−１−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１２ａ）または（ａ０−１−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
【０１４５】
【化５１】
2012046770.tif 000053
［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
【０１４６】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ０）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０１４７】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１４８】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１４９】
【化５２】
2012046770.tif 000054
［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０１５０】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１５１】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１５２】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１５３】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１５４】
・構成単位（ａ４）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１５５】
【化５３】
2012046770.tif 000055
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１５６】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【０１５７】
ネガ型現像用レジスト組成物において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）および（ａ２）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ０）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４） を有する共重合体等が例示できる。
ネガ型現像用レジスト組成物においては、（Ａ１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０１５８】
【化５４】
2012046770.tif 000056
［式中、Ｒ、Ｒ１１、Ｒ２９、ｓ” 、ｊ”はそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０１５９】
【化５５】
2012046770.tif 000057
［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１２、Ｒ２９、ｈはそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０１６０】
【化５６】
2012046770.tif 000058
［式中、Ｒ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２９、ｈはそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０１６１】
【化５７】
2012046770.tif 000059
［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２９、ｈはそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０１６２】
【化５８】
2012046770.tif 000060
［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１２、Ｒ２９、ｈ、Ａ’、ｅはそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０１６３】
【化５９】
2012046770.tif 000061
［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１２、Ｒ２９、ｈ、Ａ”はそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０１６４】
【化６０】
2012046770.tif 000062
［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１２、Ｒ２９、ｈ、ｊ”はそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０１６５】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１６６】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
ネガ型現像用レジスト組成物中、（Ａ１）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて適宜調製すればよい。
【０１６７】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
但し、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ１）の割合が２０モル％〜８０モル％となるように調製することが好ましい。
また、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ２）の割合が２０モル％〜８０モル％となるように調製することが好ましい。
【０１６８】
ネガ型現像用レジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により有機系現像液に対する溶解性が減少する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、従来、アルカリ現像液を用いたポジ型現像プロセスに用いられている化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ０）、（ａ２）〜（ａ４）のうちの１種以上をさらに有する樹脂が挙げられる。また、（Ａ２）成分として、分子量が５００以上４０００未満の非重合体（低分子化合物）を配合してもよい。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含む。
【０１７０】
【化６１】
2012046770.tif 000063
［式中、Ｌはアンチモン原子、ホウ素原子又はリン原子を表し；Ｍ、Ｎはそれぞれ独立してフッ素原子、ペンタフルオロフェニル基、又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表し；Ｌがアンチモン原子又はホウ素原子の場合、ｍ１は６であり、Ｌがリン原子の場合、ｍ１は４であり、ｎ１は０からｍ１までの整数であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１〜１０のアルキル基であり、２つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよく；Ｚ＋は有機カチオンを表す。］
【０１７１】
酸発生剤（Ｂ１）は、前記構成単位（ａ２）を開環重合させる。かかる開環重合により、耐熱性、耐溶剤性に優れたガイドパターンを形成することができる。
【０１７２】
前記一般式（ｂ１）中、Ｌはアンチモン原子、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｍ、Ｎはそれぞれ独立してフッ素原子、ペンタフルオロフェニル基、又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｌがアンチモン原子の場合、一般式（ｂ１）におけるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＳｂＦｎ１Ｊ６−ｎ１−、ＳｂＦｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｎ１−、ＳｂＪｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｎ１−が挙げられる。尚、Ｊは、ペンタフルオロフェニル基を表す。
一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＳｂＦｎ１Ｊ６−ｎ１−の場合、ｎ１は０であることが好ましい。
一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＳｂＦｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｎ１−の場合、ｎ１は３であることが好ましく、ｍは２であることが好ましい。
一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＳｂＪｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｎ１−の場合、ｎ１は６であることが好ましく、ｎ１は６以下の場合には、ｍは２であることが好ましい。
【０１７３】
前記一般式（ｂ１）中、Ｌがリン原子の場合、一般式（ｂ１）におけるアニオンとしては、ＰＦ６−、ＰＦｎ１Ｊ６−ｎ１−、ＰＦｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｎ１−、ＰＪｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｎ１−が挙げられる。尚、Ｊは、ペンタフルオロフェニル基を表す。
一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＰＦｎ１Ｊ６−ｎ１−の場合、ｎ１は０であることが好ましい。
一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＰＦｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｎ１−の場合、ｎ１は３であることが好ましく、ｍは２であることが好ましい。
一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＰＪｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｎ１−の場合、ｎ１は６であることが好ましく、ｎ１が５以下の場合には、ｍは２であることが好ましい。
【０１７４】
前記一般式（ｂ１）中、Ｌがホウ素原子の場合、一般式（ｂ１）におけるアニオンとしては、ＢＦ４−、ＢＦｎ１Ｊ４−ｎ１−、ＢＦｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｎ１−、ＢＪｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｎ１−が挙げられる。尚、Ｊは、ペンタフルオロフェニル基を表す。
一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＢＦｎ１Ｊ４−ｎ１−の場合、ｎ１は０〜２であることが好ましく、ｎ１は０であることがより好ましい。
一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＢＦｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｎ１−の場合、ｎ１は３であることが好ましく、ｍは２であることが好ましい。
一般式（ｂ１）におけるアニオンが、ＢＪｎ１（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｎ１−の場合、ｎ１は４であることが好ましく、ｎ１が３以下の場合には、ｍは２であることが好ましい。
【０１７５】
前記一般式（ｂ１）中、Ｚ＋は有機カチオンを表し、特に限定されないが、例えば下記一般式（５）で表される化合物の有機カチオンが例示される。
【０１７６】
【化６２】
2012046770.tif 000064
（上記一般式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、又は置換基が結合してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ９は、その水素原子の１つ又はそれ以上がハロゲン原子又はアルキル基により置換されてもよいｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１０は、水素原子、酸素原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいポリフェニル基を表し、Ａ−は、前記一般式（ｂ１）におけるアニオンと同様のものを表す。）
【０１７７】
前記一般式（ｂ１）で表される化合物としては、例えば、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−���セチルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフ���オロアンチモネート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニルヨウドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの化合物のうち、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート（サンアプロ株式会社製、ＣＰＩ−２１０Ｓ）、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート（サンアプロ株式会社製、ＨＳ−１ＰＧ）、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニルヨウドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、ＰＩ−２０７４）が好ましい。
【０１７８】
また、前記一般式（ｂ２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１〜１０のアルキル基を表す。該アルキル基の炭素数は１〜１０、好ましい炭素数は１〜７、さらに好ましくは１〜３である。
かかるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％である。
このような酸発生剤（Ｂ１）を含んで形成されたレジスト層の活性光線及び放射線に対する感度は、アルキル基の炭素数よりもフッ素原子への置換率に依存しており、フッ素原子の置換率を５０％以上とすることで、前記構成単位（ａ２）を開環重合させる効果が十分に得られ、ネガ型現像用レジスト層の光感度を維持できる。
【０１７９】
特に好ましいＲ１は、炭素数が１〜３、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２が挙げられる。その中でも、ＣＦ３基であることが最も好ましい。Ｒ１を電子吸引性の強いＣＦ３基とすることで、カルバニオンの安定性をより高めることができる。
【０１８０】
前記一般式（ｂ２）中、Ｚ＋は有機カチオンを表し、特に限定されないが、例えば下記一般式（１０）で表される化合物の有機カチオンが例示される。
【０１８１】
【化６３】
2012046770.tif 000065
（一般式（１０）中、Ｗは原子価ｍの硫黄原子、ヨウ素原子、リン原子、炭素原子、セレン原子、又は窒素原子を表し、ｍは１〜４である。特に好ましいＷは硫黄原子及びヨウ素原子であり、このときのｍは１〜２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。Ｒ９０はＷに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ９０はアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ９０の個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒ９０はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ９０が互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ９１−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｗを含む環構造を形成してもよい。Ｒ９１は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記化学式（１１）で表される構造である。
【０１８２】
【化６４】
2012046770.tif 000066
（化学式（１１）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ９１−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９１は前記のものと同じである。）
【０１８３】
一般式（ｂ２）で表される化合物の有機カチオンとしては特に、ヨードニウム又はスルホニウムであることが望ましい。カチオンとしてヨードニウム又はスルホニウムを用いることで、レジスト層の基板への密着性を高めるとともに、レジスト層の現像液への溶解を抑え、より微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
【０１８４】
一般式（ｂ２）で表される化合物の有機カチオンを構成するオニウムイオンの好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムが挙げられる。
【０１８５】
一般式（ｂ２）で表される化合物としては、上記の要件を満たすオニウム塩系の（ｂ）カチオン重合開始剤のうち、下記の化学式（ｂ４）及び（ｂ５）で表される化合物が特に好ましく用いられる。
【０１８６】
【化６５】
2012046770.tif 000067
【０１８７】
（Ｂ）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
ネガ型現像用レジスト組成物において、（Ｂ）成分全体における（Ｂ１）成分の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。
該範囲の下限値以上であることにより、レジストパターン形状が良好である。また、ネガ型現像用レジスト組成物において、（Ｂ１）成分の含有量は、前記（Ａ）成分の１００質量部に対し、０．１〜７０質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることが特に好ましく、５〜２０質量部であることが最も好ましい。
【０１８８】
（Ｂ）成分においては、前記（Ｂ１）成分の有する性質を損なわない程度に前記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を前記（Ｂ１）成分と併用してもよい。
（Ｂ２）成分としては、前記（Ｂ１）成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
【０１８９】
＜任意成分＞
本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。
（Ｄ）成分としては、通常、低分子化合物（非重合体）が用いられている。（Ｄ）成分としては、たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、脂肪族アミンが好ましく、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，２’−ジビリジル、４，４’−ジビリジルなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０１９０】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１９１】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１９２】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０１９３】
＜ブロックコポリマーを含む層の相分離構造の形成＞
まず、基板表面にブロックコポリマーを含む層を形成する。具体的には、適用な有機溶剤に溶解させたブロックコポリマーを、スピンナー等を用いて基板表面に塗布する。
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、用いるブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーのいずれとも相溶性の高いものを用いることができる。有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０１９４】
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
例えば、ブロックコポリマーとしてＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、トルエン等の芳香族系有機溶剤に溶解させることが好ましい。
【０１９５】
また、基板表面に形成されるブロックコポリマーを含む層の厚みは、ブロックコポリマーの分子量 (ポリマー周期)に依存し、一般にポリマー周期の０．５〜４．０倍の範囲で塗布する。
本発明においては、ブロックコポリマーを含む層の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、該厚さの下限値としては、特に限定されないが、ナノ構造体の強度、ナノ構造体が形成された基板の均一性等を考慮すると、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１９６】
ブロックコポリマーを含む層が形成された基板を熱処理し、後工程におけるブロックコポリマーの選択除去によって基板表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【０１９７】
＜相分離構造中のＰＢポリマーからなる相の選択除去＞
次いで、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層のうち、露出しているＰＢポリマーからなる相（図１の１３ａ）を選択的に除去する。これにより、ＰＡポリマーからなる相（図１の１３ｂ）のみが、基板の露出面に残る。これにより、ＰＢポリマーからなる相のうち、基板表面からブロックコポリマーを含む層の表面まで連続して形成されていた相が除去され、基板表面が露出する。
【０１９８】
このような選択的除去処理は、ＰＡポリマーに対しては影響せず、ＰＢポリマーを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、ＰＡポリマーとＰＢポリマーの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰＢポリマーからなる相と同様に除去される。また、基板表面に予めガイドパターンが形成されている場合には、当該ガイドパターンは、ＰＡポリマーと同様に除去されない。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理等が挙げられる。
【０１９９】
以上、本発明によれば、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造することができる。
【実施例】
【０２００】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２０１】
表１、２にポリマー１〜１２の合成に用いたモノマー及びその構成比（単位はモル％）、合成したポリマーの分子量を示す。表４、５の成分表に従って、実施例１〜９、比較例１〜７のレジスト組成物を調製した（単位は質量部）。実施例１〜９、比較例１〜７のレジスト組成物において、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２５００〜３０００質量部用いた。
尚、表１、２中、用いたモノマーの詳細を表３に示す。
表４、５中、各光酸発生材は、以下の通りである。
ＨＳ−１ＰＧ：ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート（サンアプロ社製）。
ＳＰ−１７２：４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＡＤＥＫＡ社製）。
ＰＩ−２０７４：４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニルヨウドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製）。
ＣＧＩ ＴＰＳ Ｃ１は、トリフェニルスルホニウム トリス[(トリフルオロメチル)スルフォニル]メタン（ＢＡＳＦ社製）。
ＰＡＧ１０３：［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル（チバスペシャリティケミカルズ社製）。
ＺＫ−０１３８：ジナフチルフェニルスルホニウムパーフルオロブチルサルフェート（大日本住友製薬社製）。【０２０２】
表１、２中、ＡＮＳＭは、下記式（１１１）で表される化合物を示す。【０２０３】
【化６６】
2012046770.tif 000068
【０２０４】
【表１】
2012046770.tif 000069
【０２０５】
【表２】
2012046770.tif 000070
【０２０６】
【表３】
2012046770.tif 000071
【０２０７】
【表４】
2012046770.tif 000072
【０２０８】
【表５】
2012046770.tif 000073
【０２０９】
［ガイドパターン形成能（ライン／スペース解像性）の評価］
３〜５％濃度に調製した表面処理組成物（スチレン／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン／メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン＝３５／６０／５からなる分子量４万の共重合体）を膜厚１０ｎｍになるように回転数を調整し、８インチシリコン基板上にスピンコートとし、２５０℃で１０分間のベーク処理を行った。
次いで、調製した前記レジスト組成物を膜厚１５０ｎｍになるように回転数を調整し、８インチシリコン基板上にスピンコートとし、１１０℃で６０秒間のベーク処理を行った。
前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、２００ｎｍのライン／スペースのパターンを露光した。その後、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに酢酸ブチルを用いてパドル現像した。
２００ｎｍのライン／スペースが観察されたレジスト組成物をＡ、観察されなかったものをＢと評価した。結果を表４、５中、［２００ｎｍスペース解像］に示す。【０２１０】
［耐溶剤性の評価］
上記［ガイドパターン形成能（ライン／スペース解像性）の評価］において形成されたライン／スペースパターンに１％ＴＨＦ溶液を塗布し、溶解しないものをＡ、溶解したものをＢと評価した。結果を表４、５中、［ＴＨＦ不溶(１％溶液)］に示す。尚、上記［ガイドパターン形成能（ライン／スペース解像性）の評価］においてライン／スペースパターンを形成していないものについては「−」とした。【０２１１】
［耐熱性の評価］
上記［ガイドパターン形成能（ライン／スペース解像性）の評価］においてライン／スペースパターンが形成された基板を２００℃のホットプレート上に置き、フローしないものをＡ、フローしたものをＢと評価した。結果を表４、５中、［２００度耐熱性］に示す。尚、上記［ガイドパターン形成能（ライン／スペース解像性）の評価］においてライン／スペースパターンを形成していないものについては「−」とした。【０２１２】
［垂直ラメラ形成能の評価］
上記［ガイドパターン形成能（ライン／スペース解像性）の評価］においてライン／スペースパターンが形成された基板に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、ＰＳの分子量：５３０００、ＰＭＭＡの分子量：５４０００、分散度（Ｐｏｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．１６）のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥した。
次いで、当該基板を、窒素気流下、２００℃で６時間加熱し、相分離構造を形成させた。その後、ＴＣＡ−３８２２(商品名、東京応化工業株式会社製)を用いて、当該基板を酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間）を行ってＰＭＭＡからなる相を選択的に除去し、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭＳ４７００(日立製作所)で観察した。垂直ラメラが観察された樹脂組成物をＡ、垂直ラメラが観察されない樹脂組成物をＢ、と評価した。結果を表４、５中、［垂直ラメラ］に示す。尚、上記［ガイドパターン形成能（ライン／スペース解像性）の評価］においてライン／スペースパターンを形成していないものについては「−」とした。
これらの結果から、本発明のガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物を用いることにより、耐溶剤性及び耐熱性にすぐれたガイドパターンを形成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明によれば、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造することができる。従って、本発明は産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【０２１４】
１１…基板、１２…下地剤からなる層、１４…ガイドパターン、１３…ブロックコポリマーを含む層、１３ａ…ＰＢポリマーからなる相層、１３ｂ…ＰＡポリマーからなる相
【図１】
2012046770.tif 000076
【国際調査報告】
2012046770.tif 000077
2012046770.tif 000078
2012046770.tif 000079
2012046770.tif 000080