(57)【要約】  耐熱性や耐圧崩性の低さに由来する、安全性が低く、また内部抵抗が高く、ハイレートにおける充電及び放電特性が悪いという問題を解決すること。  概略相溶しない有機物からなる２種類以上の有機物粒子を含み、流動性を有する、ホットメルトで固化形成可能な電池電極表面又はセパレーター表面保護剤組成物であって、前記組成物を固化形成する際に、同種類の有機物粒子同士が相互に熱融着し連続相になることを特徴とする電池電極表面又はセパレーター表面保護剤組成物。
2012081543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異種粒子間は概略相溶しない有機物からなる２種類以上の有機物粒子を含み、流動性を有する、ホットメルトで固化形成可能な電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、前記組成物をホットメルトで固化形成する際に、同種類の有機物粒子同士が相互に熱融着し連続相になることを特徴とする電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
【請求項２】
前記熱融着する有機物粒子の少なくとも１種類が熱融着時に架橋することを特徴とする請求項１記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
【請求項３】
前記熱融着時の架橋が、その他の種類の有機物粒子の熱融着温度未満で起きることを特徴とする請求項２記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
【請求項４】
前記概略相溶しない有機物からなる２種類以上の有機物粒子は、１種類の有機物粒子の水素結合性官能基価が０．００１〜０．０２３ｍｏｌ／ｇの有機物を５ｗｔ％以上含み、別の少なくとも１種類の有機物粒子は水素結合性官能基価が前記粒子の１／２以下の有機物を５ｗｔ％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
【請求項５】
少なくとも１種類の有機物粒子がシアノ基及び／又はポリエチレングリコール構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
【請求項６】
さらに、等電点のｐＨが４〜１３の範囲にある活性水素基を有する無機粒子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
【請求項７】
前記有機物粒子の少なくとも１種類が無機物で覆われており、前記無機物で覆われた有機物粒子が加熱することで前記無機物の被覆層の少なくとも一部が破断し、前記有機物粒子同士が融着することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
【請求項８】
さらに、コアシェル型の発泡剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
【請求項９】
さらに、前記概略相溶しない有機物からなる２種類以上の有機物粒子の重量に対して、５０ｗｔ％以下の液状の結着剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
【請求項１０】
前記結着剤がエネルギー線硬化性樹脂であることを特徴とする請求項９記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物。
【請求項１１】
電池電極又はセパレーター表面に、請求項１〜１０のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物の層を形成し、前記組成物層をホットメルトで固化形成して同種類の有機物粒子同士を相互に熱融着させ連続相にすることを特徴とする電池電極又はセパレーター表面保護方法。
【請求項１２】
前記有機物粒子の少なくとも１種類を磁場及び／又は電場で配向させた状態で固化することを特徴とする、請求項１１記載の電池電極又はセパレーター表面保護方法。
【請求項１３】
電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物の層を、中空枠を用いて作製した膜で形成することを特徴とする、電池電極又はセパレーター表面保護方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物で保護されたか、請求項１１〜１３のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター表面保護方法で製造された電池電極又はセパレーター。
【請求項１５】
請求項１４記載の電池電極又はセパレーターを有する電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物、これを用いる電池電極又はセパレーター表面保護方法、これでコートした電池電極又はセパレーター、そしてこの電池電極又はセパレーターを含む電池に関する。この電池は、耐熱性が高く、内部抵抗が低く、充電及び放電サイクル特性に優れ、充電及び放電容量が大きく、長期間多サイクル充電及び放電した後の活物質層の劣化が小さく、長寿命である。
【背景技術】
【０００２】
軽量で電圧が高く容量も大きいリチウムイオン一次電池及び二次電池、カルシウムイオン一次電池及び二次電池、マグネシウムイオン一次電池及び二次電池、ナトリウムイオン一次電池及び二次電池、充電及び放電レート特性の良い電気二重層キャパシタは、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器、電動工具や車などのパワーツール用の電源として一部実用化されている。しかし、従来の電池では耐熱性や耐圧崩性の悪さに由来する安全性が低く、また製造の段階で入る導電性の異物がセパレーターを突き抜けショートしてしまう問題がある。また内部抵抗が高く、ハイレートにおける充電及び放電特性が実用上十分ではなく、充電及び放電容量も十分ではなく、長期間使用した場合の活物質層の劣化も激しい。【０００３】
上記のように、十分な安全性を提供できない一つの理由として、導電性異物の混入やデントライトの発生、電池の破損などによってセパレーターによる絶縁性が破れショートし発熱した際、熱暴走的に破壊が進行してしまうことを防ぐ仕組みが不十分だったことを挙げられる。【０００４】
上記の問題の改善策として、電池電極及び／又はセパレーター表面に電子伝導に対しては絶縁だがイオン伝導性は有する耐熱性の高いコート層を設け、熱暴走時にセパレーターが熱的に崩壊しても正負極がタッチしショートすることを防ぐ方法が考案されている（特許文献１）。このようなコート層はデントライトの発生を抑えたり電解液を保持する層としても働いたりし、コート層がイオン供給源となることで内部抵抗を下げ、ハイレートにおける放電特性の向上にも寄与する。また、電極表面の不均一さに伴う電極反応の集中に由来する局所的な劣化の加速を該コート層が緩衝均一化することで、長期間使用した場合の活物質層の劣化を防ぐ効果も有る。しかし、この方法では、電極表面に対する密着性が悪く、イオン伝導性も低いため、車載用などのパワー用途向けの電池として内部抵抗が高く、ハイレートにおける充電及び放電サイクル特性を達成できず、特に内部抵抗の高さに由来する充電及び放電ロスによって航続距離が不十分であった。また、充放電に伴う活物質等の電池構成材料の膨張収縮応力に対して十分な緩和効果は無く、密着力や機械的強度等を低下させる問題があった。【０００５】
また、イオン伝導性の高いエラストマーなどをエマルジョンとして複合したタイプがあるが、これは、島部分のエラストマーのイオン伝導性の高さと、海部分のポリマーの機械的強度を複合しているため、イオン伝導性と機械的強度、応力緩和効果に優れる（特許文献２）。しかし、この方法では、イオン伝導性が低く、車載用などのパワー用途向けの電池として内部抵抗が高く、ハイレートにおける充電及び放電サイクル特性を達成できず、特に内部抵抗の高さに由来する充電及び放電ロスによって航続距離が不十分であった。【０００６】
また、セラミックス等の無機粒子を配合したタイプがあるが、これはイオンがセラミックス表面の極性基を足がかりに伝導するため、イオン伝導性に優れ、セラミックスによる補強効果によって機械的な強度にも優れる（特許文献３）。しかし、粒子間をイオン伝導性が悪い結着剤が被覆し粒子間の隙間を埋めてしまうため、イオン伝導性を低下させてしまうという問題がある。【０００７】
また、粒子状の結着剤を用いて活物質や導電助剤を結着させることで、結着剤がこれら活物質や導電助剤を被覆することによるイオン伝導性の低下を防ぐ方法も発明されているが、この方法は、連続層になっていない結着剤が多く、また活物質や導電助剤の間に多くの隙間が出来るため機械的強度が低い問題点がある（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１９６１９９
【特許文献２】特開２０１０−５５７５５
【特許文献３】特開平９−２３７６２２
【特許文献４】特開２００４−３４８９７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、電極又はセパレーター表面を保護し電池の安全性を高めるため、あるいは、電解液含侵層としてイオン源となり電池特性を向上させるために用いられる電池電極又はセパレーター表面保護剤が、実用上十分なイオン伝導性が無く、ハイレートにおける充電及び放電サイクル特性を達成できず、内部抵抗の高さに由来する充電及び放電ロスが大きいという従来技術の問題点を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、従来技術の上記問題点を解決すべく検討したところ、イオン伝導性を担当する島構造が連続層になっていないためイオンが連続的に移動できないことが、電池電極又はセパレーター表面保護剤のイオン伝導性が悪い原因であることを見出した。【００１１】
本発明は、異種粒子間は概略相溶しない有機物からなる２種類以上の有機物粒子を含み、流動性を有する、ホットメルトで固化成形可能な電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、前記組成物をホットメルトで固化形成する際に、同種類の有機物粒子同士が相互に熱融着し連続相になることを特徴とする電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物である。【００１２】
本発明は、前記熱融着する有機物粒子の少なくとも１種類が熱融着時に架橋することを特徴とする上記の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物である。【００１３】
本発明は、前記熱融着時の架橋が、その他の種類の有機物粒子の熱融着温度未満で起きることを特徴とする上記の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物である。【００１４】
本発明は、前記概略相溶しない有機物からなる２種類以上の有機物粒子において、１種類の有機物粒子が水素結合性官能基価が０．００１〜０．０２３ｍｏｌ／ｇの有機物を５ｗｔ％以上含み、別の少なくとも１種類の有機物粒子が水素結合性官能基価が前記有機物粒子の１／２以下の有機物を５ｗｔ％以上含むことを特徴とする上記の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物である。【００１５】
本発明は、少なくとも１種類の有機物粒子がシアノ基及び／又はポリエチレングリコール構造を有することを特徴とする上記の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物である。【００１６】
本発明は、さらに、熱融着しない粒子又はフィラーを含み、該熱融着しない粒子又はフィラー間を熱融着する粒子が熱融着する事で点結着し多孔質構造を形成する事を特徴とする上記の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物である。【００１７】
本発明は、さらに、等電点のｐＨが４〜１３の範囲にある活性水素基を有する無機粒子を含むことを特徴とする上記の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物である。【００１８】
本発明は、前記有機物粒子の少なくとも１種類が無機物で覆われており、前記無機物で覆われた有機物粒子が加熱することで前記無機物の被覆層の少なくとも一部が破断し、前記有機物粒子同士が融着することを特徴とする上記の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物である。【００１９】
本発明は、さらに、コアシェル型の発泡剤を含むことを特徴とする上記の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物である。【００２０】
本発明は、さらに、前記概略相溶しない有機物からなる２種類以上の有機物粒子の重量に対して、５０ｗｔ％以下の液状の結着剤を含むことを特徴とする上記の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物である。【００２１】
本発明は、前記結着剤がエネルギー線硬化性樹脂であることを特徴とする上記の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物である。【００２２】
本発明は、電池電極又はセパレーター表面に、上記の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物の層を形成し、前記組成物層をホットメルトで固化形成して同種類の有機物粒子同士を相互に熱融着させ連続相にすることを特徴とする電池電極又はセパレーター表面保護方法である。【００２３】
本発明は、前記有機粒子の少なくとも１種類を磁場及び／又は電場で配向させた状態で固化することを特徴とする、上記の電池電極又はセパレーター表面保護方法である。【００２４】
本発明は、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物の層を中空枠を用いて作製した膜で形成することを特徴とする、上記の電池電極又はセパレーター表面保護方法である。【００２５】
本発明は、前記の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物で保護されたか、あるいは、前記の電池電極又はセパレーター表面保護方法で製造された電池電極又はセパレーターである。
本発明は、前記の電池電極又はセパレーターを有する電池である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を電池電極及び／又はセパレーターにコートすることにより、事故による電池の圧壊や導電性の異物の混入や熱暴走等によるセパレーターの融解等に伴う正負極のショートを防ぎ、充放電に伴う活物質の膨張収縮による応力を緩和し、また電極又はセパレーター表面の電解液の保持層や電解液中のイオンの脱溶媒和層となる事でイオン伝導抵抗を低減させることで、長期間多サイクル充電及び放電した後や、充電した状態で高温放置されたときの電池特性の劣化を防ぐことができるという効果を奏する。【００２７】
本発明によれば、保護層が電解液や電解質イオンの保持層や電解液中のイオンの脱溶媒和層となる事でイオン伝導抵抗を低減させるため、ハイレートで充電及び放電ができる。【００２８】
本発明によれば、保護層のイオン伝導性及び／又は柔軟性が高い材料と機械的強度と耐熱性が高い材料が相互に連続相を形成しているため、応力緩和能に優れ内部抵抗が低く耐熱性の高い電池が提供できる。【００２９】
本発明によれば、保護層自体にイオン伝導性を持たせたり保護層を多孔質にして内部に電解液を含侵させたりすることでイオン伝導性の膜にすることが出来、固体電解質膜やゲル電解質膜として用いることもできる。【００３０】
本発明は、熱融着しない粒子又はフィラーを更に含み、該熱融着しない粒子又はフィラー間を熱融着する粒子で点結着する事で多孔質構造を形成し、電解液の含浸性に優れる表面保護剤組成物を提供できる。【００３１】
本発明は、等電点のｐＨが４〜１３の範囲にある活性水素基を有する無機粒子を有することで、イオン伝導性と機械的強度及び耐熱性を高めることが出来る。【００３２】
本発明は、コアシェル型の発泡剤を含むことにより、電池が熱暴走した際コアシェル型の発泡剤が膨張し正極と負極の隙間を広げバリア層になることで安全性を確保できる。【００３３】
本発明は、中空枠を用いて作製した膜で電池電極及び／又はセパレーター又はセパレーター表面を保護することで、ピンホールが無い非常に薄い均一な保護層を形成できるため、この方法で製造した保護層を有する電極又はセパレーター表面では電解液の保持量を一定に出来、安全性の確保と同時に更なる電池性能及び電池寿命が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした電池用電極の断面図である。
【図２】図２は、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートしたセパレーターの断面図である。
【図３】図３は、２種類以上の有機物粒子のうち、同種類の有機物粒子同士が相互に熱融着して連続相になる過程のイメージを図示したものであり、ａ）が熱融着前、ｂ）熱融着後である。
【図４】図４は、無機物で被覆したコアシェル型の発泡剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤をコートした電極と、それを２００℃×１分加熱したときの写真である。ａ）が加熱前、ｂ）加熱後である。
【図５】図５は中空枠を用いて薄膜を作製する様子と、作製した薄膜を生乾きの状態で電極表面に密着させ乾燥させて形成した保護剤層付き電極の写真である。ａ）の左側が中空枠、右側が中空枠と薄膜、ｂ）が前記薄膜を密着転写した電極である。
【図６】図６は概略相分離する２種類の有機物粒子を実際に融着させたときの写真である。ａ）は加熱前の写真であり、暗く見えるのがエポキシ樹脂粒子で、明るく見えるのがシアノエチル化プルラン粒子である。ｂ）は上記有機物粒子の混合物を１３０℃で１分加熱融着させた後の写真である。暗く見えるエポキシ樹脂粒子同士、白っぽいシアノエチル化プルラン同士は融着して界面が無い連続相になっているが、エポキシ樹脂粒子とシアノエチル化プルラン粒子は互いに溶け合わず相分離した状態を維持していることを示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、（１）異種粒子間は概略相溶しない有機物からなる２種類以上の有機物粒子を含み、（２）流動性を有し、（３）ホットメルトで固化成形可能であり、（４）前記組成物をホットメルトで固化形成する際に、同種類の有機物粒子同士が相互に熱融着し連続相になることを特徴とする。【００３６】
「（１）異種粒子間は概略相溶しない有機物からなる２種類以上の有機物粒子」における「概略相溶しない」とは、２種類の有機物が接した状態でホットメルトで固化形成した際に異種粒子間が混ざり合わず、均一相にはならない組み合わせを意味し、任意の割合で均一に混ざり合わず相溶しない組み合わせや、溶融時の粘度が高く使用温度範囲及び時間では表面しか混ざり合わず、内部まで均一に混ざり合う前に冷却固化できる組み合わせを指す。２種類の有機物が概略相溶しないことは、後述の方法により測定できる。２種類以上の有機物粒子は、１種類がイオン電導性に優れた有機物粒子であり、別の種類の有機物粒子が機械的強度や耐熱性に優れた有機物粒子であり得る。【００３７】
有機物粒子の平均粒子径は、１００〜０．００１μｍ、さらに５０〜０．００２μｍ、特に１０〜０．００５μｍであることが好ましい。異種類の有機物粒子の平均粒子径は、上記の範囲内であれば特に問題はないが、なるべく同じ大きさを有することが相互に融着させる上で好ましい。【００３８】
２種類の有機物粒子の場合に、第１の有機物粒子：第２の有機物粒子の重量比は、相互に融着して連続相にするためには１：１０００〜１０００：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：１００〜１００：１の範囲であり、更に好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。【００３９】
「（２）流動性を有し」とは、基板に各種公知の塗工装置、例えば、バーコーター、アプリケーター、スリットダイコーター、グラビアコーター、スクリーン印刷機、スプレーコーター、粉体塗装機、等を用いて塗工出来る程度に変形しうる状態である。有機物粒子のみからなる粉体の場合であっても、ガスを含ませることで流動性を有し得る。また、流動性を得るために、溶剤や液状の結着剤を加えたり加熱溶融した状態で用いたりしてもよい。【００４０】
「（３）ホットメルトで固化成形可能」とは、（ａ）加熱することで粒子の少なくとも表面を溶融させ、（ｂ）次いで粒子同士を融着させ、（ｃ）この状態で冷却して固化させる事、である。【００４１】
「（４）前記組成物をホットメルトで固化形成する際に、同種類の有機物粒子同士が相互に熱融着し連続相になる」とは、ホットメルトで固化形成する際に、同種類の有機物粒子の少なくとも表面が融着し粒子同士が相互に溶け合った状態で冷却固化し、融着した同種類の粒子間に組成の差による界面が無い状態にすることである。【００４２】
［有機物粒子］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、２種類の互いに概略相溶しない有機物からなる２種類の有機物粒子において、同種類の有機物粒子同士を熱融着させることでそれぞれ連続相とする方法において、有機物として、イオン伝導性及び／又は柔軟性の高い材料と機械的強度や耐熱性の高い材料を選ぶことで、イオン伝導性の高さと機械的強度や耐熱性の高さとを両立し、更に及び充放電に伴う活物質等の膨張収縮に伴う応力の緩和効果が高い表面保護層を得ることが出来る利点がある。従来のように、どちらか一方あるいは両方の有機物が液状である場合、異種有機物材料間では相分離しかつ同種有機物材料間では互いに連続層になる状態にするためには、相分離する有機物材料の種類や混合比率に大きな制限があり、例えば一方を多くすると海島構造になってしまい島構造の連続性が失われてしまう。また、互いに相溶する有機物材料は相分離状態を維持できないため相分離構造を得ることができない。本発明の方法では、２種類以上の有機物粒子を混合しておき、それぞれの有機物粒子を熱融着してそれぞれに連続相にするため、有機物材料の種類や添加量の制限を極めて少なくすることができ、イオン伝導性や機械的強度及び耐熱性、応力緩和能力に着目した有機物材料の選択の幅や混合比率の幅を広げることができる。また、イオン伝導性が高い有機物材料と機械的強度及び耐熱性の高い有機物材料の配合比率も自由に調整することも出来る。また、任意の形状の有機物粒子を用いることができるので、相分離構造の形状をコントロールできる。【００４３】
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、同じ有機物材料からなる粒子同士は熱融着し連続層になる２種類以上の有機物粒子を含むことを特徴とする。熱融着する為には少なくとも有機物粒子表面の一部が熱溶解している必要があり、この状態では、概略相溶しない有機物からの２種類上の有機物粒子は、同じ材料からなる粒子同士は融着して連続相になり、次いで冷却する事で粒子同士が連続した状態で固化する。一方、異なる材料からなる粒子同士は互いに溶融した状態で接しても完全に混ざり合うことは無く概略相分離した状態で固化する。このような相分離の有無を決定する、２種類の有機物が「概略相溶しない」かどうかは、後述の実施例に記載するように、実際に使用する有機物材料の粒子（粉）を任意の割合で混合しておき、互いに溶解して均一になるかを実験的に確認することで有機物材料の組合せを選定することが出来る。その際、水素結合性官能基価等の溶解度パラメーターを相溶性一つの指標として利用することも出来る。【００４４】
概略相溶しない有機物としては、極性が異なる有機物の組み合わせを例示することが出来、極性の高いグループと極性の低いグループは相溶しない。また、極性が中程度のグループと極性の高いグループ、あるいは極性が中程度のグループと低いグループは相溶しないものが多い。一方、極性が高いグループ同士、極性が中程度のグループ同士、極性が低いグループ同士は相溶するものが多い。極性が高いグループとして、水素結合性官能基価が０．００１ｍｏｌ／ｇ以上の水溶性ポリマーを例示でき、ＰＶＡ及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ポリエチレングリコール及びその誘導体、等を例示できる。極性が中程度のグループとして、エーテル結合やエステル結合、不飽和結合、を有する非水溶性の化合物を例示でき、エポキシ樹脂やアクリル樹脂、ウレタン樹脂のプレポリマーや、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブタジエンゴム、等を例示できる。極性が低いグループとして、水素結合性官能基価が０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下のポリマーを例示することができ、極性官能基を持たず、また長鎖アルキル基やパーフルオロ基、シリコーン構造を有する非水溶性の化合物を例示でき、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、シリコーン、パーフルオロアルコキシ樹脂、等を例示することが出来る。極性が中程度のグループは、極性が高いグループと極性が低いグループの間の水素結合性官能基価を有するものを例示できる。【００４５】
ホットメルト加熱した際に熱融着する有機物粒子として、融点や軟化点などを有するあらゆる有機物の粒子、たとえば高分子の有機物粒子及び有機物の結晶等を利用することができる。【００４６】
高分子の有機物粒子として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリ塩化ビニル、セルロイド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、多糖類、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン、及びこれらの共重合体やプレポリマーやアロイ又は誘導体の粒子を例示することが出来、中でもシアノエチル化ビニルアルコール、シアノエチル化カルボキシメチルセルロース、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化セルロース、シアノエチル化澱粉、シアノエチル化エステル化澱粉、シアノエチル化デキストリン、シアノエチル化コラーゲン、ニトリルゴム、等で例示できるシアノ基を有する高分子誘導体の粒子、及びポリエチレングリコールアクリル酸アミドスチレン共重合体、ポリエチレングリコールポリ乳酸共重合体、ポリエチレングリコール鎖をペンダントしたポリビニルアルコールなどで例示することが出来るポリエチレングリコール構造を有する高分子誘導体やアセト酢酸アリル等のβ−ジケトン構造を有するビニル化合物とアクリル酸エステルとをラジカル共重合することで作製できるβ−ジケトン構造を有するポリアクリルエステル共重合体や酢酸ビニルと共重合したポリビニルアルコールなどを例示することが出来るβ−ジケトン構造を有する高分子の粒子は、イオンと相互作用しやすいので、イオン伝導の観点で好ましい。前記有機物粒子の少なくとも１種類がイオン伝導性を上げる効果の高いシアノ基及び／又はポリエチレングリコール構造を有することが好ましい。これら高分子は−４０〜３００℃の範囲に融点や軟化点を有する程度に分子量や架橋密度を調整でき、更にエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、イソホロン、などの沸点が８０℃以上の高沸点溶媒を加えて融点を調整したものを用いることも出来る。【００４７】
これらの粒子は、乾燥粉末として用いることもできるし、界面活性剤や水溶性高分子による保護コロイド粒子にすることで水性エマルジョンとして用いることもできる。【００４８】
加熱した際に熱融着する有機物粒子は、有機物の結晶であり得、有機物結晶としては、アジピン酸ジヒドラジド（融点１７７〜１８０℃）、１，３−ビス（ヒドラジンカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）等によって例示されるヒドラジド、無水マレイン酸（融点５３℃）、無水フタル酸（融点１３１℃）、無水ピロメリット酸（融点２８６℃）等によって例示される酸無水物結晶、尿素（融点１３２℃）、ジシアンジアミド（融点２０８℃）等によって例示されるアミン結晶、イミダゾール（融点８９〜９１℃）、２−メチルイミダゾール（融点１４０〜１４８℃）、フェニルイミダゾール（融点１７４〜１８４℃）等によって例示されるイミダゾール結晶、２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン（融点２４０℃）、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン（融点１７０℃）等によって例示されるトリアジン結晶などを例示することが出来る。上記有機物は、融点や軟化点を調整する目的で２種類以上を混ぜて固溶体にして用いることも出来る。【００４９】
［熱融着時に架橋する有機物粒子］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、有機物粒子として、各種公知の潜在性硬化型の固形樹脂の粒子等の熱融着時に架橋する有機物粒子を用いることが出来る。例えば、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０（軟化点６４〜７４℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０（軟化点６２〜７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０（軟化点６５〜７５℃のフェノールノボラック型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＨＰ−７２００ＨＨ（軟化点８８〜９８℃のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製；ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００（軟化点８５〜９５℃のナフタレン型エポキシ樹脂）、ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−７２１（融点９４〜９６℃の単官能固形エポキシフタルイミド骨格）、ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−１７１（融点４０℃のラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル）等で例示される固形のエポキシ樹脂や、これら固形のエポキシ樹脂と３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビ���（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコースビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシルセスキオキサン等で例示できるオキセタンなどのオキシラン化合物との混合物からなる固形のプレポリマーに潜在性の熱開始剤を配合した物を用いる事ができる。【００５０】
エポキシ樹脂やオキシラン化合物に対する潜在性の熱開始剤として、ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ターシャル−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ヨードニウム，などのヨードニウム塩；
トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩；
トリフェニルピレニルメチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩；
（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート；
ｏ−ニトロベンジルシリルエーテルとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ；
シルセスキオキサンとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ；
等で例示できるカチオン重合用触媒を用いることが出来、前記プレポリマーに配合し次いで粉砕して作製した粒子を熱融着時に架橋する有機物粒子として用いることが出来る。【００５１】
更に、これらのプレポリマー粒子と、カルボン酸、カルボン酸無水物、アミン、ヒドラジド等の硬化剤粒子を混合し、これらとプレポリマーとを熱融着させることで架橋反応を進行させることも出来る。このようにして作製した有機物粒子を熱融着させると同時に架橋反応を進行させることで互いに連続相になりかつ架橋された構造を得ることが出来る。このように、開始剤や硬化剤とこれらプレポリマーは混合した状態で粒子にしても良いし、プレポリマーの粒子と開始剤や硬化剤粒子を粒子同士で混合して用いても良い。【００５２】
このような熱融着時に架橋する有機物粒子のその他の組み合わせとして、固形のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルと硬化剤又は開始剤とを含む系も利用できる。例えば、熱硬化性の有機物粒子として、メタクリル酸エステルと熱開始剤の混合物（ダイセル・サイテック株式会社製；ＥＢＥＣＲＹＬ  ７６７：日油株式会社製；パーヘキサＨＣ＝１００：５混合物）、光硬化性の有機物粒子として、メタクリル酸エステルと光開始剤の混合物（ダイセル・サイテック株式会社製；ＥＢＥＣＲＹＬ  ７４０−４０ＴＰ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン＝１００：５）等を示すことが出来る。【００５３】
光硬化を架橋に利用する場合は、熱融着させると同時あるいはその後に光を照射して架橋させることも出来る。【００５４】
他にも、活性水素基を有するプレポリマーとカルボン酸やカルボン酸無水物、金属キレートなどの架橋剤との組み合わせも利用できる。例えば、ポリビニルアルコールとピロメリト酸との混合物、ポリビニルアルコールと金属キレートとの混合物などを例示することが出来る。これらの混合物、又は混合する際に熱で反応しないようにプレポリマーと硬化剤及び開始剤に対する良溶媒中で混合しておき、薄くキャストして溶媒を室温で乾燥させたものを、冷却しながら粉砕することで潜在性の架橋型有機物粒子を作製できる。【００５５】
このようにして作製した有機物粒子は融着時及び／又は融着後の加熱やエネルギー線の照射などによって架橋が進行することで、機械的強度に優れ耐熱性の高い保護材料になる。このような保護材料は架橋密度が高いためにイオン伝導性が低くなるが、架橋性有機物粒子と架橋しない有機物粒子とを併用して、これを熱融着させて相互に連続相にすることで高いイオン伝導性と機械的強度及び耐熱性とを両立する材料を製造することも出来る。【００５６】
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、前記架橋がその他の種類の熱融着する有機物粒子が熱融着する前に起きることが望ましい。前記架橋した粒子は、三次元的に分子鎖が結合するために溶融性が無くなる為、その他の種類の有機物粒子が熱融着する際に、融着しないので連続相にならない。架橋前には本来溶け合うような２種類の有機物粒子の組み合わせであっても、相分離構造の形成に用いることが出来る。【００５７】
また、第１の有機物粒子の架橋反応を第２の有機物粒子の熱融着温度以下で起こすことで、第２の有機物粒子が溶融した際、第１の有機物粒子からなる連続相が第２の有機物粒子からなる連続相と交じり合わなくする効果もある。すなわち、第１の有機物粒子は、第２の有機物粒子が融着する温度になったときには、すでに溶融しない程度に３次元的な架橋が進行しており、第２の有機物粒子が溶融しても第１の有機物粒子からなる連続相とは溶融せず、第１の有機物粒子と連続相になることを防ぐことが出来る。このように、第１の有機物粒子の架橋反応を第２の有機物粒子と溶融しあわない程度に時間差をつけて進めておくことで、通常混ざり合うような材料の組み合わせでも相分離構造を形成する事が出来る。【００５８】
［水素結合性官能基価０．００１〜０．０２３ｍｏｌ／ｇの有機物からなる有機物粒子］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、好ましくは、前記有機物粒子の一方が水素結合性官能基価が０．００１〜０．０２３ｍｏｌ／ｇの範囲の有機物を５ｗｔ％以上含み、一方の有機物粒子の水素結合性官能基価が前記有機物粒子の１／２以下である有機物を５ｗｔ％以上含む。それ以外の成分として、前述の水素結合性官能基の範囲外の有機物や無機粒子などを含みうる。それ以外の成分が有機物である場合は、前記有機物粒子の一方は、水素結合性官能基価が０．００１〜０．０２３ｍｏｌ／ｇの範囲の有機物を１０ｗｔ％以上含み、一方の有機物粒子は、水素結合性官能基価が前記有機物粒子の１／２以下である有機物を１０ｗｔ％以上含む。特に好ましくは、前記有機物粒子の一方は、水素結合性官能基価が０．００１〜０．０２３ｍｏｌ／ｇの範囲の有機物を５０ｗｔ％以上含み、一方の有機物粒子は、水素結合性官能基価が前記有機物粒子の１／２以下である有機物を５０ｗｔ％以上含む。最も好ましくは、前記有機物粒子の一方は、水素結合性官能基価が０．００１〜０．０２３ｍｏｌ／ｇの範囲の有機物１００重量％からなり、一方の有機物粒子は、水素結合性官能基価が前記有機物粒子の１／２以下である有機物１００ｗｔ％からなる。【００５９】
水素結合性官能基価は、以下の計算式（１）で計算する。
［式１］
水素結合性官能基価（mol／ｇ）＝１分子中の水素結合性官能基の数／分子量  （１）【００６０】
前者の（水素結合性官能基価が０．００１〜０．０２３ｍｏｌ／ｇの範囲の有機物を含む）有機物粒子からなる連続層は、水素結合や双極子相互作用の効果によりイオン伝導性が低い一方、電解液による膨潤が少ないため膨張に伴う機械的強度や耐熱性、電極又はセパレーター表面に対する密着力が低下し難い。一方、後者の（水素結合性官能基価が前記有機物粒子の１／２以下である有機物を含む）有機物粒子は、前者よりも水素結合性官能基価が小さいため、水素結合性が小さく電解液が浸透しやすいので、イオン伝導性が高くなる。更に、２種類の有機物粒子の極性が異なるため、熱融着させた際に異種粒子同士が溶け合いにくく、相分離構造が崩れることを防ぐことも出来る。【００６１】
機械的な強度や耐熱性や密着力に優れた有機物として、水素結合や双極子相互作用によって分子間の結合が強固な活性水素を有する高分子化合物を例示することが出来る。具体的には、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ１）、ヒドラジド基（Ｒ１Ｒ２ＮＮ（Ｒ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４）、ヒドロキシルアミノ基（−ＮＨＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、シラノール基（−ＳｉＯＨＲ１Ｒ２）（前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、ヒドロキシル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、アリル基、アリール基、ハロゲン、金属、など）などを有する高分子を例示でき、具体的な化合物の例として、完全ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−１２４、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＣ−２５、等）、部分ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−２３５、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＰ−３３、等）変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレＫポリマーＫＬ−１１８、クラレＣポリマーＣＭ−３１８、クラレＲポリマーＲ−１１３０、クラレＬＭポリマーＬＭ−１０ＨＤ、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＤポリマーＤＦ−２０、アニオン変性ＰＶＡ  ＡＦ−１７、信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｖ、等）、カルボキシメチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；Ｈ−ＣＭＣ、ＤＮ−１００Ｌ、１１２０、２２００、日本製紙ケミカル株式会社製；ＭＡＣ２００ＨＣ、等）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；ＳＰ−４００、等）、ポリアクリルアミド（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＡ−１０２）、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−６１４、ジャパンケムテック株式会社製；エピコート５００３−Ｗ５５、等）、エピスルフィド（ジャパンエポキシレジン株式会社製；ＹＬ７０００、等）、ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製；エポミンＰ−１０００）、ポリアクリル酸エステル（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＣ−５０２、等）、糖類及びその誘導体（和光純薬工業株式会社；キトサン５、日澱化学株式会社製；エステル化澱粉乳華、グリコ株式会社製；クラスターデキストリン、日本製紙ケミカル株式会社製；セルロースパウダーＫＣフロックＷ−４００Ｇ、等）、ポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学株式会社製；ボリナスＰＳ−１００、等）、等を例示する事が出来る。これらの有機物からなる粒子は、極性が高いため、同程度に極性が高い有機物粒子同士でないと熱融着して連続相にならない。また、強固に水素結合しているためイオン伝導性が低い。そこで、概略相溶しない第２の有機物粒子として、水素結合性官能基価が第１の有機物粒子の１／２以下の有機物からなる相対的に極性が低い有機物粒子を選択することで、前記水素結合性官能基価が０．００１〜０．０２３ｍｏｌ／ｇの有機物からなる第１の有機物粒子との相分離構造を形成する事が出来る。この場合、第２の有機物粒子は、水素結合性が低いために密着力や機械的強度、耐熱性には劣るが、イオン伝導性は良好であ���ため、イオン伝導を担う相として機能させる事が出来る。【００６２】
各種の有機物の水素結合性官能基価を以下に示す。
ポリビニルアルコール
ポリビニルアルコール(平均重合度５００、ケン化度１００％）＝2.3×１０-2 mol/g
ポリビニルアルコール(平均重合度１０００、ケン化度１００％）＝2.3×１０-2 mol/g
ポリビニルアルコール(平均重合度５００、ケン化度８０％）＝１．６×１０-2 mol/g
ポリビニルアルコール(平均重合度１０００、ケン化度８０％）＝１．６×１０-2 mol/g
セルロース
カルボキシメチルセルロース＝2.0×１０-2 mol/g
ポリカルボン酸
ピロメリット酸＝１．６×１０-2 mol/g
メリト酸＝１．８×１０-2 mol/g
マロン酸＝１．９×１０-2 mol/g
アミン
ジエチレントリアミン＝４．０×１０-2 mol/g
ヒドラジド
アジピン酸ジヒドラジド＝１．１×１０-2 mol/g
７，１１−オクタデカジエン−１．１８−ジカルボヒドラジド＝6.5×１０-3 mol/g【００６３】
また、前記水素結合性官能基価が０．００１〜０．０２３ｍｏｌ／ｇの有機物には、水素結合性官能基と反応する硬化剤を更に含ませることも出来る。このような硬化剤としては、ポリカルボン酸やポリスルホン酸等の酸を用いる事ができ、具体的にはクエン酸、ブタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（酸無水物）、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（酸無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、アスパラギン酸、ピロメリット酸、メリト酸、含リンエステル基テトラカルボン酸、フェニルエチニルフタル酸、オキシジフタル酸などを例示できる。中でも芳香族カルボン酸が反応性の観点で好ましく、カルボン酸が１分子中に３以上置換されているものが反応性や架橋密度の観点で好ましい。また、例示したポリカルボン酸の内、酸無水物に相当するものを使用することも出来る。【００６４】
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤は、ポリカルボン酸やポリスルホン酸を、前記水素結合性官能基価が０．００１〜０．０２３ｍｏｌ／ｇの有機物１００重量部に対して、１〜３００重量部含むのが好ましく、１０〜２００重量部含むのがより好ましく、２０〜１００重量部含むのが特に好ましい。【００６５】
ポリカルボン酸やポリスルホン酸等の硬化剤以外にも、公知の酸や金属アルコキシドや金属キレートを架橋剤として用いることができ、ホウ酸、硫酸銅、三フッ化クロム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２ーエチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、乳酸チタン、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、などを水素結合性官能基を架橋しえる化合物として例示出来る。本発明の電池電極保護剤は、これら架橋剤を、前記水素結合性官能基価が０．００１〜０．０２３ｍｏｌ／ｇの有機物１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部含むのが好ましく、０．１〜８０重量部含むのがより好ましく、１〜５０重量部含むのが特に好ましい。【００６６】
上記熱融着する粒子として、少なくとも表面が熱融着する有機物で覆われたコアシェル構造の複合粒子を用いることができる。中でも、ファイバー構造を有する熱融着する粒子の場合であって、ファイバー構造を熱融着後も保持する場合には、熱融着温度では溶融しない芯を持ったファイバーを用いることができ、ファイバー同士を熱融着させることで保護膜の機械的強度を高めることも出来る。【００６７】
［熱融着しない粒子］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、熱融着しない粒子又はフィラーを更に含む事が出来る。熱融着しない粒子又はフィラーの具体例として、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ポリイミド等の高分子のうち三次元的に架橋して融点が無い高分子やセルロースの粒子やファイバー、フレークなどが挙げられる。このような熱融着しない粒子またはフィラーは、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。【００６８】
これらの熱融着しない粒子又はフィラーの大きさは０．００１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。【００６９】
［活性水素基を有する無機粒子］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、活性水素基を有する無機粒子又はフィラーを更に含む事が出来る。活性水素基を有する無機粒子又はフィラーの具体例として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、酸化鉄、等の金属酸化物の粉末や、コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル、タルク、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物、炭化ケイ素、炭化チタン、等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の窒化物、窒化ホウ素、ホウ化チタン、酸化ホウ素等のホウ化物、ムライト等の複合酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、等の水酸化物、チタン酸バリウム、炭酸ストロンチウム、珪酸マグネシウム、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、ガラス、等が挙げられる。このような無機粒子又はフィラーは、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。【００７０】
無機粒子は、表面の活性水素基を活性化させるために２００℃程の高温で１時間ほど乾燥させたものが好ましい。活性水素基を活性化させることで、有機物粒子に対する密着性が向上し、機械的強度や耐熱性が向上し、電解質中のイオンを安定化することでイオン伝導性が向上する。【００７１】
これらの無機粒子は、粉体で使用しても良いし、シリカゾルやアルミゾルのような水分散コロイドの形やオルガノゾルのような有機溶媒に分散した状態で使用しても良い。これらは前記熱融着する有機物粒子に含有させても良いし、前記熱融着する有機物粒子の表面に密着した状態で用いても良いし、前記熱融着する有機物粒子とは独立した状態で加えても良い。【００７２】
無機粒子の大きさは、比表面積が表面の活性水素基の量に比例するため小さい方が好ましく、０．００１〜１μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．５μｍの範囲である。さらに、これら無機粒子の多孔質体を用いることも比表面積を増やすために好ましく、シリカゲルや多孔質アルミナ、各種ゼオライト等を用いることも出来る。また、無機粒子の大きさは、有機物粒子同士の熱融着による連続相の形成を妨げないように前記連続相を形成する有機物粒子よりも小さいほうが好ましく、より好ましくは前記有機物粒子の１／２以下であり、更に好ましくは１／１０以下である。【００７３】
使用する電池が例えば、リチウムイオンやナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン電池の場合、アルカリ金属であるリチウムやナトリウムのイオンやアルカリ土類金属であるカルシウムやマグネシウムのイオンの移動を妨げないアルカリ性の表面電位の無機粒子の使用が好ましいので、等電点のｐＨが高い無機粒子が好ましい。無機粒子の等電点のｐＨは、例えば等電点はＪＩＳ Ｒ１６３８「ファインセラミック粉末の等電点測定方法」で規定した方法で測定した数値を用いることが出来、シリカ（ｐＨ約１．８）、カオリン（ｐＨ約５．１）、ムライト（ｐＨ約６．３；ケイ素とアルミの比率を変えることで等電点のｐＨをある程度コントロールできる）、チタニア；アナターゼ（ｐＨ約６．２）、酸化スズ（ｐＨ約６．９）、ベーマイト（ｐＨ約７．７）、γ−アルミナ（ｐＨ約７．９）、α−アルミナ（ｐＨ約９．１）、ベリリア（ｐＨ約１０．１）、水酸化鉄；Ｆｅ（ＯＨ）２（ｐＨ約１２．０）、水酸化マンガン（ｐＨ約１２．０）、水酸化マグネシウム（ｐＨ約１２．４）、等を例示する事が出来る。【００７４】
等電点が低い無機粒子であっても、表面の活性水素基をシランカップリング剤と反応させること等により等電点のｐＨをコントロールすることで、イオン伝導性を向上させることが出来る。このようなカップリング剤としては、フッ素系のシランカップリング剤として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、エポキシ変性シランカップリング剤として信越化学工業株式会社製カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３）、オキセタン変性シランカップリング剤として東亞合成株式会社製カップリング剤（商品名：ＴＥＳＯＸ）、あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シアノヒドリンシリルエーテル、等のシランカップリング剤や、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、イソプロピルジメタクリイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタン系カップリング剤を挙げることができる。これらのカップリング剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。カップリング剤としては、チタン系カップリング剤又はシランカップリング剤が好ましい。このようなカップリング剤は、電池電極表面やセパレーター表面と相互作用を起こすことで密着力を向上させることも出来るが、無機粒子表面をこれらカップ��ング剤で被覆することでカップリング剤分子による排斥効果で無機粒子間に隙間が出来、その間をイオンが伝導することでイオン伝導性を向上させることも出来る。【００７５】
同様の効果は、デンドリマーを配合しても得る事が出来る。イオン伝導性の向上には、誘電率の高いシアノ基やイオンとの相互作用が強いポリオキシエチレン基等を有する構造を導入することが好ましい。チタン系のカップリング剤は等電点のｐＨが７以上の無機粒子に対してより好ましく適応でき、シランカプリング剤には等電点のｐＨが７未満の無機粒子に対してより好ましく適応できる。本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、活性水素基を有する無機粒子を、２種類以上の有機物粒子１００重量部に対して、１〜１００００重量部含むのが好ましく、５〜５０００重量部含むのがより好ましく、１０〜１０００重量部含むのが特に好ましい。これらの無機粒子は２種類以上を使用することができ、中でも、等電点のｐＨの差が大きい組み合わせの方が酸塩基相互作用が起きやすく、一方の活性水素が多くなるように配合した方が余った活性水素の活性が向上するので、好ましい。中でも、等電点のｐＨが小さいシリカと等電点のｐＨが大きいγ−アルミナ、α−アルミナ、ベリリア、水酸化鉄、水酸化マンガン、水酸化マグネシウムとの組み合わせが良好で、特に、シリカとα−アルミナ、あるいはシリカと水酸化マグネシウムとの組み合わせが良好で、Ｌｉイオン電池の場合、シリカの添加量は、等電点のｐＨが大きい無機粒子に対して、０．１〜１００重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。【００７６】
［無機物で覆われた有機物粒子］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物においては、前記有機物粒子の少なくとも１種類を無機物で覆うことができる。有機物粒子をホットメルト加熱したときに無機物の被覆層が破断して有機物粒子が熱融着するように設計することで、固化形成前に有機物粒子同士が熱融着することを防ぎ、保護剤組成物の安定性を高めることが出来る。また、有機物粒子間に偏在した無機成分表面の活性水素基が、イオン伝導する際のカウンターイオンとなることで、イオン伝導性を効率よく高めることも出来る。有機物粒子の表面を無機物で被覆することにより、有機物粒子が固化前に熱融着し流動性等が損なわれないようにすることも出来る。【００７７】
このような無機物として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、酸化鉄、等の金属酸化物や、コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル、ムライト等の複合酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、等の水酸化物、を例示することが出来る。これらの無機物はゾルゲル反応や有機物粒子同士が融着しない程度に加熱して有機物粒子表面に融着させることが出来る。また、無機物の被覆の前に、表面をクロメート処理やプラズマ処理、ＰＶＡやカルボキシメチルセルロース、澱粉などの水溶性高分子及びこれらに前述のポリカルボン酸を加えてエステル架橋させた配合物で表面処理することで密着性を上げることもできる。【００７８】
［コアシェル型の発泡剤］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、コアシェル型の発泡剤を含むことができる。このような発泡剤として、日本フィライト株式会社製の商品名：ＥＸＰＡＮＣＥＬなどを用いることが出来る。シェルは有機物で出来ているため電解液に対する長期信頼性に乏しいため、このコアシェル型発泡剤を更に無機物で被覆したものを用いることもできる。無機物の被覆に付いては、前述の材料方法を用いることが出来る。【００７９】
一定の温度になると軟化するシェルと、加熱による蒸発などによって体積が膨張する材料からなるコアを組み合わせたコアシェル型発泡剤を用いることで、電池が熱暴走した際、電極間距離を発泡剤が広げることでシャットダウンさせることが出来る。シェル部が大きく膨張することで電極間距離を広げショートなどを防ぐことが出来る。また、発熱が収まっても膨張したシェル部がその形状を維持することで再び電極間が狭まり再度ショートすることを防ぐことも出来る。また、無機物で覆うことで充放電時の電気分解の影響を低減でき、更に無機物表面の活性水素基がイオン伝導するさいのカウンターイオンとなることでイオン伝導性を効率よく高めることも出来る。【００８０】
［液状の結着剤］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、前記有機物粒子の熱融着を妨げない程度の量で、液状の結着剤を含有することが出来る。特に、エネルギー線硬化型の結着剤を用いることで、前記有機物粒子同士の位置関係を固定した状態で融着することが出来る。このため、例えば磁場等で前記有機物粒子を概略配向させた状態で固定し熱融着させることでイオン伝導性や機械的強度に異方性がある電池電極保護層を形成することが出来る。【００８１】
液状の結着剤としては、各種公知の液状の結着剤を用いることが出来る。これらは液状のプレポリマーと硬化剤又は熱及び光や電子線などのエネルギー線開始剤との混合物や、固形高分子物質を溶媒に溶かしたものや、ゾルゲル反応によって固形の無機物になるもの等を用いることが出来る。【００８２】
（液状のプレポリマーと硬化剤又は開始剤との混合物）
液状のプレポリマーと熱及び光や電子線などのエネルギー線開始剤との混合物として光ラジカル開始剤或いは熱ラジカル発生剤とアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、マレイミド基などを有する化合物との組み合わせ、光（熱）カチオン開始剤とエポキシ基、オキセタン環等のオキシラン環、ビニルエーテル、環状アセタールなどを有する化合物との組み合わせを例示できる。【００８３】
光ラジカル開始剤として、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェインル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルギリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’、４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’、４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−［４−（１０−メルカプトデカニルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−（４−｛２−［２−（２−メルカプト−エトキシ）エトキシ］エチルチオ｝フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−［３−（メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−［４−（３−メルカプトプロピルアミノ）フェニル］−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−［４−（３−メルカプト−プロポキシ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ビロール−１−イル）フェニル］チタニウム、α−アリルベンゾイン、α−アリルベンゾインアリールエーテル、１．２−オクタンジオン，１−４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、１，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、などを例示することができる。上記光ラジカル開始剤のうち分子間水素引き抜き型の光開始剤に対しては、電子供与体（水素供与体）を開始助剤として添加でき、開始助剤として、活性水素を持った脂肪族アミン、芳香族アミンを使うことができる。具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどを例示できる。【００８４】
熱ラジカルを発生剤としては、４−アジドアニリン塩酸塩、４，４’−ジチオビス（１−アジドベンゼン）などのアジ化物；４，４’−ジエチル−１，２−ジチオラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；オクタノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカルボナート、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、ジ−（２−エトキシエチル）ペルオキシジカルボナートのようなペルオキシジカルボナート；ターシャル−ブチルペルオキシイソブチラート、ターシャル−ブチルペルオキシピバラート、ターシャル−ブチルペルオキシオクタノアート、オクチルペルオキシオクタノアート、ターシャル−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ターシャル−ブチルペルオキシネオドデカノアート、オクチルペルオキシネオドデカノアート、ターシャル−ブチルペルオキシラウラート、ターシャル−ブチルペルオキシベンゾアートのようなペルオキシエステル；ジ−ターシャル−ブチルペルオキシド、ターシャル−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−（ターシャル−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャル−ブチル）ヘキシン−３のようなジアルキルペルオキシド；２，２−ビス（ターシャル−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ターシャル−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャル−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ターシャル−ブチルペルオキシ）バレラートのようなペルオキシケタール；メチルエチルケトンペルオキシドのようなケトンペルオキシド；ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、キュメンヒドロパーオキサイドなどの過酸化物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾニトリル類、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（４−フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾアミド類、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などのアルキルアゾ化合物類、その他ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオネート］などのアゾ化合物を例示する事が出来る。【００８５】
上述の熱ラジカル発生剤に対して、分解促進剤を使用することができ、分解促進剤として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオ尿素、好ましくは、テトラメチルチオ尿素またはベンゾイルチオ尿素などのチオ尿素誘導体；ナフテン酸コバルト、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸バナジウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸マンガンなどの有機金属錯体；アルキル基またはアルキレン基の炭素数が１〜１８の整数で表わされる１〜３級のアルキルアミン類またはアルキレンジアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのアミン；メタクリルホスフェート、ジメチクリルホスフェート、モノアルキルアシッドフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスファイト、トリアルキルホスファイトなどのホスフェート化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンなどのトルイジン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのアニリン誘導体を例示出来る。【００８６】
上述の光ラジカル開始剤或いは熱ラジカル発生剤によって架橋する反応性置換基として（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ピリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、プリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、（メタ）アクリロキシエチルフタレート、Ｎ−（メタ）アクリロキシ−Ｎ−カルボキシピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ヒドロキシナフトキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスホリスフェニル、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、（メタ）アクリロキシエチルフタレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、長鎖脂肪族（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロミル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、脂環式変性ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエ���レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール１０００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ（ＥＯ＝エチレンオキサイド）変性フェノキシ化りん酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ（ＰＯ＝プロピレンオキサイド）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール９０（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール５００（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール８００（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダーエトキシ（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、アリルカシクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡＤジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、シルセスキオキサン（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラ���トン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、クロレンド酸ジ（メタ）アクリレート、メトキシエーテル（メタ）アクリレートなどを例示できる。これらは、前述のラジカル開始剤を入れなくても電子線で硬化させることも出来る。【００８７】
前述の光カチオン開始剤として、ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ターシャル−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ヨードニウム，などのヨードニウム塩；トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩；トリフェニルピレニルメチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩；（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−ニトロベンジルシリルエーテルとアルミニウムアセチルアセトナートの組み合わせ、などを例示できる。光カチオン開始剤に増感剤を添加する事も出来、このような増感剤として、９，１０−ブトキシアントラセン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、ピレン、アントラセン、フェノチアジン、１，２−ベンズアセトラセン、コロネン、チオキサントン、フルオレノン、ベンゾフェノン、アントラキノン等を例示できる。エポキシ基、シアノクリレート基等を有する化合物を重合させる光アニオン開始剤として、ｏ−ニトロベンジルアルコール化合物で２官能性以上のイソシアネートをブロックした２−ニトロベンジルカルバメート化合物、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物とＮ−アルキルアジリジン化合物との組み合わせなどを例示出来る。【００８８】
光カチオン、光アニオン開始剤で架橋する反応性置換基として、エポキシ基を有する化合物としては、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾イプシロン−カプロラクトン、エポキシ化ポリブタジエン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、α−オレフィンエポキシド、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジヒドロキシナフタレン・ジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、シルセスキオキサン型エポキシ樹脂、イソプレン型エポキシ樹脂、イソボニル骨格、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン、エポキシ変性シルセスキオキサンなどを例示できる。反応性置換基として、エピスルフィドを有する化合物は、上述のエポキシ樹脂の酸素原子が硫黄原子に置換されたものを用いる事が出来る。反応性置換基として、オキセタン環を有する化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ��、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコースビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡ��ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシルセスキオキサンなどを例示する事が出来る。反応性置換基として、スピロオルトカーボネートを有する化合物としては、スピログリコールジアリルエーテル、ビシクロオルトエステルなどを例示できる。反応性置換基として、エピスルフィドを有する化合物としては、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、１−ブテンスルフィド、２−ブテンスルフィド、イソブチレンスルフィド、１−ペンテンスルフィド、２−ペンテンスルフィド、１−へキセンスルフィド、１−オクテンスルフィド、１−ドデセンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、シクロへキセンスルフィド、スチレンスルフィド、ビニルシクロへキセンスルフィド、３−フェニルプロピレンスルフィド、３，３，３−トリフルオロプロピレンスルフィド、３−ナフチルプロピレンスルフィド、３−フェノキシプロピレンスルフィド、３−ナフトキシプロピレンスルフィド、ブタジエンモノスルフィド、３−トリメチルシリルオキシプロピレンスルフィド、などを例示できる。反応性置換基として、ビニルエーテルを有する化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチルプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどを例示できる。【００８９】
これら光開始剤や熱開始剤は２以上を組み合わせて用いることもできる。これら光開始剤や熱開始剤はプレポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部添加するのが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。
（固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状の結着剤）
前述の固形の高分子物質を溶媒に溶かした液状の結着剤として、前述の高分子を溶媒に溶かしたものを例示でき、完全ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−１２４、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＣ−２５、等）、部分ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−２３５、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＰ−３３、等）変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレＫポリマーＫＬ−１１８、クラレＣポリマーＣＭ−３１８、クラレＲポリマーＲ−１１３０、クラレＬＭポリマーＬＭ−１０ＨＤ、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＤポリマーＤＦ−２０、アニオン変性ＰＶＡ  ＡＦ−１７、カルボキシメチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；Ｈ−ＣＭＣ、ＤＮ−１００Ｌ、１１２０、２２００、日本製紙ケミカル株式会社製；ＭＡＣ２００ＨＣ、等）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；ＳＰ−４００、等）、ポリアクリルアミド（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＡ−１０２）、ポリオキシエチレン（明成化学工業株式会社製；アルコックスＥ−３０）、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−６１４、ジャパンケムテック株式会社製；エピコート５００３−Ｗ５５、等）、ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製；エポミンＰ−１０００）、ポリアクリル酸エステル（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＣ−５０２、等）、糖類及びその誘導体（和光純薬工業株式会社；キトサン５、日澱化学株式会社製；エステル化澱粉乳華、グリコ株式会社製；クラスターデキストリン、ポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学株式会社製；ボリナスＰＳ−１００、等）、等の水溶性高分子は水に溶かした状態で用いることが出来、変性ポリビニルアルコール（信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｖ）、変性プルラン(信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｓ)、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）、等の高分子はＮ−メチルピロリドンに溶かした状態で用いることが出来る。これら液状の結着剤は加熱及び／又は減圧することで溶媒を除去し固化することが出来る。【００９０】
（ゾルゲル反応によって固形の無機物となる液状の結着剤）
ゾルゲル反応で固形の無機物を得られる液状の結着剤としては、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２ーエチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、乳酸チタン、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、などを例示する事が出来る。また、これらはゾルゲル反応触媒を添加する事が出来、無機成分を加水分解し重縮合させる、塩酸のような酸；水酸化ナトリウムのようなアルカリ；アミン；あるいはジブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトラアルキルチタネート等の有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属触媒等を挙げることができる。これらの中でも、市販品としてジブチルスズ化合物（三共有機化学（株）製ＳＣＡＴ−２４）を具体的に挙げることができる。これらの化合物は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらゾルゲル反応以外にも、固形の無機物が得られる液状の結着剤として、水ガラスを例示でき、ＪＩＳ規格表Ｋ１４０８の１号水ガラス、２号、水ガラス、３号水ガラスや、メタ珪酸ナトリウム１種、メタ珪酸ナトリウム２種、１号珪酸カリ、２号珪酸カリ、珪酸リチウム、等を用いる事が出来る。【００９１】
液状の結着剤は、有機物粒子同士の熱融着を妨げない範囲の添加量である必要があり、前記有機物粒子に対して、５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは３０重量％以下、２０重量％以下が最も好ましい。【００９２】
［塩］
本発明の電池電極保護剤組成物は、各種イオン源となる塩を配合することができる。これによって、イオン伝導性を向上させる事が出来る。使用する電池の電解質を加えることも出来、リチウムイオン電池の場合は、水酸化リチウム、珪酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、等を例示でき、ナトリウムイオン電池の場合は、水酸化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、等を例示でき、カルシウムイオン電池の場合は、水酸化カルシウム、過塩素酸カルシウム、等を例示でき、マグネシウムイオン電池の場合は、過塩素酸マグネシウム、等を例示でき、電気二重層キャパシタの場合は、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、等を例示できる。本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、上記塩を、有機物粒子及び結着剤１００重量部に対して、０．１〜３００重量部含むのが好ましく、０．５〜２００重量部含むのがより好ましく、１〜１００重量部含むのが特に好ましい。上記塩は、粉体で添加したり、多孔質にして添加したり、配合成分に溶解させて用いても良い。【００９３】
［イオン性を有する液体］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、イオン性を有する液体を含むことができる。イオン性を有する液体は、前記塩が溶媒に溶解した溶液又はイオン性液体であり得る。塩が溶媒に溶解した溶液として、溶媒が水の場合、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が例示でき、溶媒がジメチルカーボネート等の有機物の場合、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、等が例示できる。【００９４】
イオン性液体の例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩誘導体；３−メチル−１−プロピルピリジミウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等のピリジニウム塩誘導体；テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラフェニルアンモニウムメタンスルフォネート等のアルキルアンモニウム誘導体；テトラブチルフォスフォニウムメタンスルフォネート等のホスホニウム塩誘導体；ポリアルキレングリコールと過塩素酸リチウムの複合体等の複合化導電性付与剤、等を示すことができる。【００９５】
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、イオン性を有する液体を、有機物粒子１００重量部に対して、０．０１〜１０００重量部含むのが好ましく、０．１〜１００重量部含むのがより好ましく、０．５〜５０重量部含むのが特に好ましい。【００９６】
［カップリング剤］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、さらに、カップリング剤を含むことができ、先に例示したカップリング剤を用いることが出来る。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、カップリング剤を、有機物粒子１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部含むのが好ましく、０．０１〜５重量部含むのが特に好ましい。【００９７】
［溶媒］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、流動性を調整するために、各種溶媒を含むことができる。溶媒は、前記融着する有機物粒子の全てを溶かしきらない種類及び添加量で用いることが出来、実際に使用する有機物粒子と混合し溶解状態を見て選択したり添加量を調整したりできる。この際、溶媒に溶解した分は液状の結着剤として働くので、余り溶けた量が多いと有機物粒子同士の融着を妨げることになるため、溶媒に溶解する有機物粒子の量は、有機物粒子の５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。溶媒は、加熱して乾燥させたり、真空乾燥させたり、凍結乾燥させたり、又はこれらを組み合わせて乾燥させたりできる。また、電池に使用する電解液溶媒を事前に添加しておき電解質の含侵をアシストさせることも出来る。溶媒としては、炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−オクタノール、ｎ−ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル等、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリン、モルホリン等）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶剤（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、水等の液体を例示することができる。【００９８】
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物には、塗工装置に合わせて粘度調製のために、任意の比率で溶媒を添加することが可能で、塗工性の観点から１〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度が好ましく、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度がより好ましく、１００〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度が特に好ましい。【００９９】
［安定剤］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、さらに必要に応じて、安定剤を適宜選択して含むことができる。このような安定剤としては、具体的には２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン等によって例示されるフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等によって例示される芳香族アミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル］スルフィド、２−メルカプト−５−メチル−ベンゾイミダゾール等によって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤、トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート等によって例示されるリン系ヒドロペルオキシド分解剤、フェニルサリチラート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチラート等によって例示されるサリチレート系光安定剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等によって例示されるベンゾフェノン系光安定剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等によって例示されるベンゾトリアゾール系光安定剤、フェニル−４−ピペリジニルカルボナート、セバシン酸ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］等によって例示されるヒンダードアミン系光安定剤、［２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（ＩＩ）によって例示されるＮｉ系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、シュウ酸アニリド系光安定剤、フラーレン、水添フラーレン、水酸化フラーレン、等を挙げることができる。これらの安定剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。【０１００】
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、安定剤を、有機物粒子１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含むのが好ましく、０．０５〜５重量部含むのがより好ましく、０．１〜１重量部含むのが特に好ましい。【０１０１】
［界面活性剤］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、さらに、界面活性剤を含むことができ、これにより、該組成物のぬれ性や消泡性を調節できる。イオン性の界面活性剤に付いては、イオン伝導性の向上のためにも用いることも出来る。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤として、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩、等が挙げられ、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオンやリチウムイオン、等を用いる事が出来る。リチウムイオン電池に於いてはリチウムイオンタイプがより好ましく、ナトリウムイオン電池に於いてはナトリウムイオンタイプがより好ましい。【０１０２】
両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイド等が挙げられ、非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。【０１０３】
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、界面活性剤を、有機物粒子１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部含むのが好ましく、０．１〜２０重量部含むのがより好ましく、１〜１０重量部含むのが特に好ましい。【０１０４】
［電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物の製造］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、上記成分を混合し撹拌することによって作製でき、流動性のある粉体混合物や溶液又は懸濁液等として得ることができる。撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等の各種撹拌装置を適宜選択して行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら撹拌することもできる。【０１０５】
［電池電極又はセパレーター表面保護方法］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護方法は、電池電極又はセパレーター表面に、上記の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物の層を少なくとも１層以上形成し、前記組成物層をホットメルトで固化形成して同種類の有機物粒子同士を相互に熱融着させ連続相にすることを特徴とする。これらの層は、融点が高い層から低い層に向けて順次積層させて形成することも出来る。【０１０６】
［磁場及び／又は電場配向］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護方法は、磁場及び／又は電場を用いて配合材料を配向させた状態で固化することができる。これにより、イオン伝導性や機械的強度及び耐熱性に異方性がある保護膜を形成できる。前述の高分子材料の場合、延伸することで磁化率及び／又は誘電率に異方性を与えることが出来るので、磁場及び／又は電場で配向させることが出来る。また、セルロース等の異方性がある繊維を用いることもできる。このような高分子を延伸して作製したファイバーや繊維を粉砕して粒子にし、長軸方向を電極面に垂直に立つように配向させることでイオン伝導性を向上させることが出来る。有機物結晶に付いては、結晶磁気及び／又は誘電率異方性があるものは磁場及び／又は電場で配向出来、前述の通りの効果を発揮させることが出来る。磁場及び／又は電場は静磁場及び／又は電場でも回転磁場及び／又は電場のような時間変動磁場及び／又は電場でも良く、磁場と電場は同時に印加しても良い。【０１０７】
［保護剤組成物の層の形成方法１］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護方法においては、電池電極やセパレーターに対する保護剤組成物のコート層の形成は、流動性を有する粉体として用いる場合は、静電粉体塗装法を用いることができ、溶媒を加えたタイプの場合は、グラビアコーターやスリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピングなどを利用することが出来る。コート層の厚さは０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から０．０５〜５０μｍの範囲が更に好ましい。コート層があまり薄いと電子電導に対する絶縁性が悪くなり、ショートの危険性が増す。逆に厚すぎると抵抗が厚みに比例して上がるためイオン伝導に対する抵抗が高くなり、電池の充放電特性が低下する。【０１０８】
［保護剤組成物の層の形成方法２（中空枠を用いた成膜法）］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護方法においては、保護剤組成物のコート層を中空枠を用いて作成した膜で形成することができる。保護剤組成物から中空枠でイオン伝導性の膜を形成し、次いで電池電極表面やセパレーター表面に該膜を密着させることで、従来の保護層よりも膜厚の均一性が高く、薄く形成してもピンホールの発生が少ない保護膜を形成することが出来る。中空枠を用いてシャボン玉を作るときの要領で薄膜を作製することで、極薄くてピンホール等の欠損が無い保護層を電池電極又はセパレーター表面に形成することが出来る；膜が表面張力で支持されているためピンホールは発生しない；膜はナノレベルで均一であるため電極やセパレーターの凹凸によって保護層膜に厚い部分や薄い部分が出来ず、電極反応の均一化とそれに伴う電池の長寿命化に寄与することが出来る；また、簡便に数十〜数百ｎｍの膜厚を有する膜を作成できるため、イオン透過に伴う抵抗を低減させることもでき、電極やセパレーターの表面形状に対する追随性も良い。このように薄く形成しても、一旦膜にしてから転写するため、電極表面に飛び出た部分があっても被覆性が高く、電極表面がむき出しになることによる保護膜の欠損を無くすことが出来る。膜は連続的に形成しながら電極やセパレーターに転写していくことも出来、中空枠以外は電極やセパレーターに接触しないため表面に対する物理的なダメージも低減できる；作製した膜は乾燥させてから電極やセパレーターに貼り付け、熱融着させたり溶媒で少し溶かして乾燥密着させたり出来る。また、生乾きの状態で電極やセパレーターに転写することで、そのまま乾燥、熱融着させることも出来る；簡便なプロセスでイオン伝導性が高くて、電極又はセパレーター表面の電気化学反応が均一で電池特性が劣化し難い電池を提供できる利点がある。膜は、乾燥後電極及び／又はセパレーターに貼り付けて熱融着させても良いし、未乾燥状態で貼り付けて乾燥、熱融着させても良い。これらの電池電極又はセパレーター表面保護膜は、その一部が少なくとも電極表面及び／又はセパレーター表面に密着している状態で用いるが、更にその一部が電極内部及び／又はセパレーター内部に侵入していても良い。【０１０９】
［熱融着方法］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護方法は、ホットメルトで固化形成して同種類の有機物粒子同士を相互に熱融着させ連続相にする。固化形成による熱融着は、有機物粒子が完全に溶融する温度で熱融着させて固化させることも出来るし、有機物粒子の表面だけが熱溶解して溶着し相互に密着した状態で冷却することで粒子同士が点で密着し隙間が開いた状態で固化させることも出来る。前者の熱融着固化によれば、連続相になっている部分が多く、イオン伝導性や機械的強度及び耐熱性が高い。後者の熱融着固化によれば、連続相になっている部分が少ない分、融着した有機物粒子を通じたイオン伝導性や機械的強度及び耐熱性には劣るが、粒子間の隙間に電解液が含侵することでイオン伝導性を向上させることが出来る。また、後者はランダムに隙間が開いた構造になるため、デントライトが発生した場合、その直線的な成長を妨げることでショートを防ぐ効果を高めることも出来る。ホットメルトの際の加熱融着方法は、熱風やホットプレート、オーブン、赤外線、超音波融着など各種公知の方法を用いることが出来、加熱時にプレスすることで保護剤層の密度を高めることも出来る。また、冷却は自然冷却の他、冷却ガス、放熱板への押し付けなど各種公知の方法を用いることが出来る。【０１１０】
［有機物粒子の架橋方法］
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護方法は、前記有機物粒子の少なくとも１種類を熱融着時に架橋させることができ、これにより、機械的強度及び耐熱性の高い相にすることが出来る。前記架橋は熱融着時に終了しても良いし、その後の時間経過と共に架橋したり、あるいは、熱融着後に改めて加熱して架橋したり、エネルギー線を用いて架橋しても良い。架橋することで、事後に加熱した際、再溶融して相分離構造が崩れることを防ぐこともできる。【０１１１】
［電極及び／又はセパレーター］
本発明は、上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物で保護されたか、上記電池電極又はセパレーター表面保護方法により製造した電池電極及び／又はセパレーターである。
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物で保護された電池電極又はセパレーターは、上記各成分を配合した組成物を電池電極又はセパレーターにコートしホットメルトで固化することで製造できる。電池電極としては、各種電池や電気二重層型キャパシタの正極及び／又は負極を例示でき、これらの少なくとも一面に電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を塗布又は含浸することができる。セパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレン製の多孔質材料やセルロース製やポリプロピレン、ポリエチレン製の不織布などを例示でき、これらの両面又は片面に塗布したり含侵させたり出来る。本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物は、対向するセパレーターや電極に密着させた状態で用いることができ、電池組み立て後にホットプレスを行うことでこれらを熱融着させることも出来る。【０１１２】
［電池］
本発明は、上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物で保護した電池電極及び／又はセパレーターを含む電池に関する。電池の製造は、公知の方法によって行うことができる。また、電池は電解液を表面保護剤組成物に含侵させてイオン伝導性を付与したり、表面保護剤組成物自体にイオン伝導性を持たせ固体電解質膜として電池に組み込むことも出来る。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。添加量の表示は、断りが無い場合は重量部である。【０１１４】
［試験例１］
ホットメルトで固化形成する際に、互いに融着しあう２種類以上の有機物粒子が、同一種類では熱融着して連続相になり、異種類では熱融着せず連続相にならず、概略相分離していることを下記の方法で確認した。
（粒子の調整）
乾式又は湿式粉砕して、あるいは、溶媒に溶かして噴霧乾燥させるなどして得た各種の有機物粒子を２００メッシュと３００メッシュにかけて、一定の大きさにそろえた有機物粒子を作製した。これらの有機物粒子から試験組成物を作成した。
（溶解試験）
作製した試験組成物をアルミ板の上に、厚さ１ｍｍ、φ２０ｍｍの円盤状になるように塗布した。塗布組成物をアルミ板ごと最も軟化点や融点が高い有機物粒子が熱融着する温度＋２０℃まで加熱したホットプレート上に置き、１分間加熱した後ホットプレートからおろして自然冷却した。
（観察）
有機物粒子同士の融着の様子を光学顕微鏡で確認し、同種類の有機物粒子同士は熱融着しているが、異なる種類の有機物粒子は均一に溶融せず単一相にならなかった場合、本発明の同一種類では融着して連続相になり、異種類では概略相分離する有機物粒子の組み合わせであるとし、実施例に記載した。
図６は、
（ａ）加熱前の概略相分離する２種類の有機物粒子（暗く見える粒子＝固形エポキシ樹脂１（ＤＩＣ株式会社製；エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、融点＝８８〜９８℃、水素結合性官能基価＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下）、白っぽい透明粒子＝シアノエチル化プルラン（信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｓ、軟化温度＝９０〜１１０℃、水素結合性官能基価＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下）の混合物を示し、
（ｂ）上記の粒子混合物を１３０℃×１分加熱融着後の概略相分離する有機物粒子（暗く見えるエポキシ樹脂粒子同士、白っぽいシアノエチル化プルラン粒子同士が互いに溶け合い相互に連続相になっているが、エポキシ樹脂粒子とシアノエチル化プルラン粒子は互いに溶け合わず、相分離している）を示す。
なお、相分離状態が観察しづらい場合は、一方の有機物粒子にローダミンレッドを０．５％加えて着色して試験を行った。【０１１５】
［試験例２］
後述する実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池について、下記の特性を測定した。
（初期容量測定）
初期容量を出すために０．０１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、０．０１ｍＡの定電流で電圧が３．５Ｖになるまで放電した。これを３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。
（初期内部抵抗）
初期容量を測定したセルを４．２Ｖの電位にし、その電位をセンターに±１５ｍＶの電圧変化で１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。
（レート特性）
初期容量から放電レートを求めて、放電レート別の放電容量を測定した。充電は毎回１０時間かけて定電流で４．２Ｖまで電圧を上げた後、４．２Ｖ定電圧で２時間充電した。その後、１０時間かけて定電流で３．５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を０．１Ｃの放電容量とした。次に同様に充電した後０．１Ｃで求めた放電容量から１時間で放電が完了する電流値で放電しそのときの放電容量を求め１Ｃのときの放電容量とした。同様に、３Ｃ、１０Ｃ、３０Ｃのときの放電用量を求め、０．１Ｃの時の放電容量を１００％としたときの容量維持率を算出した。
（サイクル寿命）
１Ｃで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で２時間充電したあと１Ｃで３．５Ｖまで放電する充電及び放電試験を実施した。このとき、放電容量が最初の１回目の放電に対して何％になるかを計算し容量が８０％をきったときの充電及び放電回数を寿命とした。
（耐熱絶縁性試験）
１Ｃで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で２時間充電し満充電にした状態で、２５℃から２６０℃まで１時間に１０℃ずつ昇温させその後およそ２５℃まで１時間に２０℃ずつ冷却する試験を実施し、耐久試験後の抵抗を前記（内部抵抗）の測定法で確認した。評価基準は以下の通りであった。
１ｋＨｚのインピーダンスが
◎；１０ＭΩ以上
○：１００〜１０ＭΩ
△：１〜１００ｋΩ
×：１ｋΩ未満
（耐熱外観確認）
試験法は、前述の耐熱絶縁試験と同じで、試験後の電池を分解して内部の様子を確認した。評価基準は以下の通りであった。
◎：正極と負極のダイレクトタッチは無く絶縁状態が保たれており電池電極保護層は電極及び／又はセパレーターに密着していた
○：正極と負極のダイレクトタッチは無く絶縁状態が保たれているが電池電極保護層は一部浮きが見られるが剥離はしていない
△：脱離が進行し、正負極の一部がむき出しになっている
×：正負極がタッチしショートしている状態【０１１６】
［実施例１］
実施例１では、２種類の有機物粒子から成る電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１１７】
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物の製造）
（融着する有機物粒子１の作製）
シアノエチル化プルラン（信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｓ、軟化温度＝９０〜１１０℃、水素結合性官能基価＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下）をナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製；ＮＪ−３０）で粉砕し平均粒子径３μｍのシアノエチル化プルラン粒子を作製した。
（融着する有機物粒子２の作製）
部分ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；ＰＶＡ−２０５、水素結合性官能基価約＝０．０１９ｍｏｌ／ｇ）：エチレングリコール＝７０：３０混合物（軟化温度１５０〜１７０℃）を、ナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製；ＮＪ−３０）で粉砕し平均粒子径２μｍの粒子を作製した。
（融着する２種類の粒子の混合）
Ｖブレンダーに上記有機粒子１を７００ｇ、有機粒子２を３００ｇ入れて均一になるまで攪拌し、流動性のある粉体混合物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。【０１１８】
（正極の製造）
冷却ジャケット付きの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）５４０部、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製；Ｃ−５Ｈ）１１５０部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製；デンカブラックＨＳ−１００）１１０部、ＮＭＰ５２００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、圧延アルミ集電体（日本製箔株式会社製；幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍ）に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１６０℃温風炉で３０秒乾燥させた。これを線圧６００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の正極活物質層の厚みは２１μｍであった。【０１１９】
（負極の製造）
冷却ジャケットつきの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃９１３０）５４０部、グラファイト（日本黒鉛株式会社製；ＧＲ−１５）１１８０部、ＮＭＰ４１００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、圧延銅箔集電体（日本製箔株式会社製；幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍ）に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１００℃温風炉で２分間乾燥させた。これを線圧４００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の負極活物質層の厚みは２７μｍであった。【０１２０】
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記負極に前記粉体混合物を噴霧して粉体塗装し、窒素雰囲気下１８０℃×６０秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。【０１２１】
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１２２】
（リチウムイオン二次電池の製造）
正極及び電池電極保護剤組成物をコートした負極を短辺に１０ｍｍの幅で両端に活物質層が塗工されていない領域が含まれるように４０ｍｍ×５０ｍｍでカットし、金属がむき出しになっている部分に正極はアルミのタブを、負極にニッケルのタブを抵抗溶接で接合した。セパレーター（セルガード株式会社製；＃２４００）を幅４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍにカットし、３つに折り返してその間に正極及び負極が対向するように挟み込み、これを幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当たる部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。これを１００℃の真空オーブンに１２時間入れて真空乾燥させ、次いでドライブローブボックス中で６フッ化リン酸リチウム／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ １Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；ＬＢＧ−９６５３３）を注入し、真空含侵した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、リチウムイオン電池を製造した。【０１２３】
［実施例２］
実施例２では、２種類の有機物粒子から成る電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。【０１２４】
（電池電極保護剤組成物の製造）
（融着する有機物粒子１の作製）
ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン１５％溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０、軟化温度＝１６０〜１８０℃、水素結合性官能基価＝０．０００１ｍｏｌ／ｇ以下）を噴霧乾燥させ平均粒子径３μｍのポリフッ化ビニリデン粒子を作製した。
（融着する有機物粒子２の作製）
実施例１の方法で作製した。
（融着する２種類の粒子の混合）
実施例１の方法で粉体混合物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として作製した。
（正極の製造）
実施例１の方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１の方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記負極に前記粉体混合物を噴霧して粉体塗装し、窒素雰囲気下１８０℃×６０秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記２種類の粒子の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１２５】
［実施例３］
実施例３では、２種類の有機物粒子と溶媒から成る電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例２と同じ方法で作製した。
（融着する有機物粒子２の作製）
実施例１と同じ方法で作製した。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
１０Ｌビーカーに酢酸２−メトキシエトキシエチルを６０００ｇ、上記有機粒子１を７００ｇ、有機粒子２を３００ｇ入れてプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、窒素雰囲気下１８０℃×６０秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１２６】
［実施例４］
実施例４では、３種類の有機物粒子と溶媒からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、３種類の有機物粒子のうち、粒子２と粒子３が加熱時に反応して架橋する電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例２と同じ方法で作製した。
（融着する有機物粒子２の作製）
実施例１と同じ方法で作製した。
（融着する有機物粒子３の作製）
ブタンテトラカルボン酸（融点１８０℃、水素結合性官能基価＝０．０１７ｍｏｌ／ｇ）をナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製；ＮＪ−３０）で粉砕し平均粒子径３μｍのブタンテトラカルボン酸粒子を作製した。
（融着する３種類の粒子を含む組成物の作製）
１０Ｌビーカーに酢酸２−メトキシエトキシエチルを６０００ｇ、上記有機粒子１を７００ｇ、上記有機粒子２を３００ｇ、上記有機粒子３を１００ｇ入れてプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、窒素雰囲気下１８０℃×６０秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１２７】
［実施例５］
実施例５では、３種類の有機物粒子と水からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、３種類の有機物粒子のうち、粒子２と粒子３が加熱時に反応して架橋する電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例１と同じ方法でシアノエチル化プルラン粒子を作製した。
（融着する有機物粒子２の作製）
固形エポキシ樹脂１（ＤＩＣ株式会社製；エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、融点＝８８〜９８℃、水素結合性官能基価＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下）を、ナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製；ＮＪ−３０）で粉砕し平均粒子径２μｍの粒子を作製した。
（融着する有機物粒子３の作製）
７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（味の素ファインテクノ株式会社製；アミキュアーＵＤＨ、融点１６０℃、水素結合性官能基価＝０．０１６ｍｏｌ／ｇ）をナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製；ＮＪ−３０）で粉砕し平均粒子径３μｍの７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド粒子を作製した。
（融着する３種類の粒子を含む組成物の作製）
１０Ｌビーカーに水を６０００ｇ、上記有機粒子１を７００ｇ、上記有機粒子２を３００ｇ、上記有機粒子３を１５０ｇ入れてプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、窒素雰囲気下１６０℃×６０秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１２８】
［実施例６］
実施例６では、２種類の有機物粒子と水からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、２種類の有機物粒子のうち、一方が熱開始触媒を含有し加熱時に反応して架橋する電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例１と同じ方法でシアノエチル化プルラン粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
１０Ｌのビーカーにトルエン１０００部と固形エポキシ樹脂１（ＤＩＣ株式会社製；エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、融点＝８８〜９８℃、水素結合性官能基価＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下）１００部を加えプロペラ型ミキサーで均一になるまで攪拌した後、潜在型光開始剤（三新化学工業株式会社製；サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、熱硬化開始温度約１８０℃）５部を加え更に均一になるまで攪拌した。その後遮光条件室温で減圧しトルエンを取り除き、固形物を得た。これを前記粉砕装置で粉砕し、平均粒子径３μｍの熱架橋性有機物粒子を作製した。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
１０Ｌビーカーに水を６０００ｇ、上記有機粒子１を７００ｇ、上記有機粒子２を３００ｇ入れてプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、窒素雰囲気下１８０℃×６０秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１２９】
［実施例７］
実施例７では、２種類の有機物粒子と水からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、２種類の有機物粒子のうち、一方が熱開始触媒を含有しかつもう一方の熱融着前に前記架橋が進行するタイプの電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例１と同じ方法でシアノエチル化プルラン粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
１０Ｌのビーカーにトルエン１０００部と固形エポキシ樹脂１（ＤＩＣ株式会社製；エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、融点＝８８〜９８℃、水素結合性官能基価＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下）１００部とオキセタン（東亞合成株式会社製；アロンオキセタンＯＸＴ−２１１、液状、水素結合性官能基価＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下）１０を加えプロペラ型ミキサーで均一になるまで攪拌した後、潜在型光開始剤（三新化学工業株式会社製；サンエイドＳＩ−６０、熱硬化開始温度約６０℃）８部を加え更に均一になるまで攪拌した。その後遮光条件室温で減圧しトルエンを取り除き、固形物を得た（融点４０〜５０℃）。これを前記粉砕装置で粉砕し、平均粒子径３μｍの熱架橋性有機物粒子を作製した。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
１０Ｌビーカーに水を６０００ｇ、上記有機粒子１を７００ｇ、上記有機粒子２を３００ｇを入れてプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、窒素雰囲気下１２０℃×６０秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１３０】
［実施例８］
実施例８では、２種類の有機物粒子と水からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、２種類の有機物粒子のうち、一方が熱開始触媒を含有しかつもう一方の熱融着前に前記架橋が進行するタイプの電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
ポリエチレンオキサイド（明星化学工業株式会社製；アルコックスＥ−３００、軟化温度＝６５〜７０℃、水素結合性官能基価＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下）をナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製；ＮＪ−３０）で粉砕し平均粒子径４μｍのポリエチレンオキサイド粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を作製した。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
上記融着する有機物粒子１を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は、実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１３１】
［実施例９］
実施例９では、２種類の有機物粒子と水からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、２種類の有機物粒子のうち、一方が熱開始触媒を含有しかつもう一方の熱融着前に前記架橋が進行するタイプの電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例８と同じ方法でポリエチレンオキサイド粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
１０Ｌのビーカーにトルエン１０００部と固形ウレタン樹脂（根上工業株式会社製；アートレジンＵＮ−９０５、融点＝３５〜４５℃、水素結合性官能基価＝０．００４５ｍｏｌ／ｇ以下）１００部と過酸化物（日油株式会社製；パーキュアーＯ、熱反応温度約４０℃）８部を加えプロペラ型ミキサーで均一になるまで攪拌した。その後遮光条件室温で減圧しトルエンを取り除き、半固形物を得た（融点３５〜４５℃）。これを液体窒素で凍結し高速回転刃粉砕機で粉砕して粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
１０Ｌビーカーに水を６０００ｇ、上記粗大粒子を３００ｇを入れてホモジナイザーで粒子径が５μｍになるまで攪拌粉砕し、次いで上記有機物粒子１を入れてプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌して液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は、実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１３２】
［実施例１０］
実施例１０では、２種類の有機物粒子と水からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、２種類の有機物粒子のうち、一方が光開始触媒を含有しもう一方の熱融着前に光架橋させて電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例８と同じ方法でポリエチレンオキサイド粒子を作製した。
（融着する光架橋性有機物粒子２の作製）
１０Ｌのビーカーにトルエン１０００部と固形ウレタン樹脂（根上工業株式会社製；アートレジンＵＮ−９０５、融点＝３５〜４５℃、水素結合性官能基価＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下）１００部と光開始剤（ＢＡＳＦ社製；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）１０部を加えプロペラ型ミキサーで均一になるまで攪拌した。その後遮光条件室温で減圧しトルエンを取り除き、半固形物を得た（融点３５〜４５℃）。これを液体窒素で凍結し高速回転刃粉砕機で粉砕して粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
上記光架橋性有機物粒子２を用いたこと以外は実施例９と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、窒素雰囲気下５５℃×６０秒加熱した後、紫外線（３６５ｎｍ１００ｍＷ／ｃｍ２×１００秒）を照射して光架橋性有機物粒子の融着相を光硬化させた後、８０℃の熱風で６０秒加熱して有機物粒子２を融着させ、次いで冷却して電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１３３】
［実施例１１］
実施例１１では、２種類の有機物粒子と水からなる電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物であって、２種類の熱融着性有機物粒子の両方が熱架橋性である電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（熱架橋性の融着する有機物粒子１の作製）
実施例７の熱融着性有機物粒子２と同じ作製法で熱融着性のエポキシ樹脂粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例９と同じ方法で熱架橋性のウレタンアクリレート樹脂粗大粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
上記有機物粒子１と有機物粒子２を用いたこと以外は実施例９と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用い、加熱条件を１００℃×６０秒にしたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１３４】
［実施例１２］
実施例１２では、無機粒子を含んだ有機物粒子を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（無機粒子を含む融着する有機物粒子１の作製）
１０Ｌのビーカーに水を４０００ｇと前記シアノエチル化プルラン２０ｇとシリカ粒子（シーアイ化成株式会社製；ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２、等電点のｐＨ＝１．８）１８０ｇを加え均一になるまでプロペラ式ミキサーで攪拌し分散液を得た。前記分散液をビーズミル（０．３ｍｍジルコニアビーズ、周速１５ｍ、温度２５℃、循環式で１時間分散）を用いて分散した。得られた分散液を８０℃真空オーブン中で乾燥させ混合物固体をえた。得られた混合物固体を高速回転刃粉砕機で粗く粉砕し、次いでナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製；ＮＪ−３０）で粉砕し平均粒子径４μｍの混合物粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
上記有機物粒子１と有機物粒子２を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１３５】
［実施例１３］
実施例１２のシリカに変えてベーマイト（大明化学工業株式会社製；Ｃ０１、等電点のｐＨ＝７．５）を用いたこと以外は実施例１１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１３６】
［実施例１４］
実施例１２のシリカに変えて合成スメクタイト（コープケミカル株式会社製；ルーセンタイトＳＷＮ、等電点のｐＨ＝１０．５）を用いたこと以外は実施例１１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１３７】
［実施例１５］
実施例１２のシリカに変えてムライト（共立マテリアル株式会社製；ＫＭ１０１、等電点のｐＨ＝５．８）を用いたこと以外は実施例１１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１３８】
［実施例１６］
実施例１２のシリカに変えてチタニア（日揮触媒化成株式会社製；ＰＷ−１０１０、等電点のｐＨ＝６．１）を用いたこと以外は実施例１１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１３９】
［実施例１７］
実施例１２のシリカに変えて酸化スズ（シーアイ化成株式会社製；ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｎＯ２、等電点のｐＨ＝６．９）を用いたこと以外は実施例１１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１４０】
［実施例１８］
実施例１２のシリカに変えてγ−アルミナ（大明化学工業株式会社製；タイミクロンＴＭ−３００、等電点のｐＨ＝７．９）を用いたこと以外は実施例１１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１４１】
［実施例１９］
実施例１２のシリカに変えてα−アルミナ（大明化学工業株式会社製；タイミクロンＴＭ−Ｄ、等電点のｐＨ＝９．１）を用いたこと以外は実施例１１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１４２】
［実施例２０］
実施例１２のシリカに変えて水酸化マグネシウム（タテホ化学工業株式会社製；エコーマグＰＺ−１、等電点のｐＨ＝１２．４）を用いたこと以外は実施例１１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１４３】
［実施例２１］
実施例１２のシリカに変えて前記シリカ１．８部と前記α−アルミナ１７８．２部を混ぜて用いたこと以外は実施例１１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１４４】
［実施例２２］
実施例１２のシリカに変えて前記シリカ１８部と前記α−アルミナ１６２部を混ぜて用いたこと以外は実施例１１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１４５】
［実施例２３］
実施例１２のシリカに変えて前記シリカ９０部と前記α−アルミナ９０部を混ぜて用いたこと以外は実施例１１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１４６】
［実施例２４］
実施例１２のシリカに変えて前記シリカ１８部と前記α−アルミナ１６２部を混ぜて用いたこと以外は実施例１１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１４７】
［実施例２５］
実施例１２のシリカに変えて前記シリカ１７８．２部と前記α−アルミナ１．８部を混ぜて用いたこと以外は実施例１１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１４８】
［実施例２６］
実施例２２のシリカに変えてデンドリマー（日産化学工業株式会社製；ＨＰＥＭＡ）を用いたこと以外は実施例１１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１４９】
［実施例２７］
実施例２７では、無機粒子を含んだ架橋性の有機物粒子を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例１の方法でシアノエチル化プルラン粒子を得た。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
１０Ｌのビーカーにトルエン１０００部と前記固形エポキシ樹脂１  １００部と前記オキセタン１０部と前記α−アルミナ９９０ｇを加えプロペラ型ミキサーで均一になるまで攪拌した後、潜在型光開始剤（三新化学工業株式会社製；サンエイドＳＩ−６０、熱硬化開始温度約６０℃）８部を加え更に均一になるまで攪拌した。その後遮光条件室温で減圧しトルエンを取り除き、固形物を得た（融点４０〜５０℃）。これを前記粉砕装置で粉砕し、平均粒子径３μｍの熱架橋性有機物粒子を作製した。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
上記有機物粒子１と有機物粒子２を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１５０】
［実施例２８］
実施例２８では、無機物で被覆した有機物粒子を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（無機物で被覆した。融着する有機物粒子１の作製）
シアノエチル化プルランを高速回転刃粉砕機で粗く粉砕し、次いでナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製；ＮＪ−３０）で粉砕し平均粒子径４μｍの混合物粒子を作製した。この粉砕した有機粒子１０００部をエタノール１０００００部に分散させた後、アルミニウムエチレート６０００部を溶解した。この状態で７０℃に加熱し、１時間攪拌させ樹脂微粒子表面にアルミニウムエチレートを膨潤させた。次いで、この溶液に、２８％のアンモニア水溶液２００００部を滴下しながら加え、室温にて４８時間攪拌することによって、ゾルゲル反応を行った。反応終了後に、得られた粒子を精製水で洗浄し、次いでエタノールで洗浄した後、粒子を濾別、乾燥することにより、樹脂粒子を水酸化アルミニウムでコートした粒子が得られた。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
上記水、有機物粒子１と有機物粒子２を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１５１】
［実施例２９］
実施例２９では、コアシェル型の発泡剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例２１と同じ方法でシアノエチル化プルランとα−アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
上記有機物粒子１と有機物粒子２に加えてコアシェル型発泡剤（エクスパンセル社製；９０９−８０、発泡膨張温度１７５〜１９０℃）１０００部を配合したこと以外は実施例７と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した（図４のａ）。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。
（発泡状態の確認）
耐熱絶縁性試験後電池を分解して負極表面を観察した所、図４のｂ）のように発泡剤が発泡して体積が膨張し、電極間を押し広げることで絶縁性を高めている様子を確認する事が出来た。【０１５２】
［実施例３０］
実施例３０では更に液状の結着剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例２１と同じ方法でシアノエチル化プルランとα−アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
１０Ｌビーカーに水を６０００部と前述のポリオキシエチレン１００部を加え８０℃×１時間プロペラ式ミキサーで攪拌し均一な溶液を得た。室温にまで冷却した。前記溶液に上記有機粒子１を７００部、上記有機粒子２を３００部入れて更にプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１５３】
［実施例３１］
実施例３１では、更に液状の結着剤中に無機粒子を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例２１と同じ方法でシアノエチル化プルランとα−アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
１０Ｌビーカーに水を６０００ｇと前述のポリオキシエチレン１００部を加え８０℃×１時間プロペラ式ミキサーで攪拌し均一な溶液を得た。室温にまで冷却した。前記溶液に上記有機粒子１を７００部、上記有機粒子２を３００部、前述のα−アルミナ粒子９００部を入れて更にプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌した後、更にビーズミル（０．３ｍｍジルコニアビーズ、周速１５ｍ、循環式で２４時間連続分散）を用いて分散し液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。組成物中の各粒子の平均粒子径は０．５μｍ程度であった。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１５４】
［実施例３２］
実施例３２では更に液状の結着剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例２１と同じ方法でシアノエチル化プルランとα−アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
１０Ｌビーカーに水を６０００部とシリル基変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＲ−１１３０、水素結合性官能基価＝０．０２ｍｏｌ／ｇ）１００部を加え８０℃×１時間プロペラ式ミキサーで攪拌し均一な溶液を得た。室温にまで冷却した。前記溶液に上記有機粒子１を７００部、上記有機粒子２を３００部入れて更にプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１５５】
［実施例３３］
実施例３３では、更に液状の熱架橋性の結着剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例２１と同じ方法でシアノエチル化プルランとα−アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
１０Ｌビーカーに水を６０００部とシリル基変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＲ−１１３０、水素結合性官能基価＝０．０２ｍｏｌ／ｇ）１００部を加え８０℃×１時間プロペラ式ミキサーで攪拌し均一な溶液を得た。之にピロメリット酸５０部を加え更に８０℃×１時間攪拌した後、室温にまで冷却した。前記溶液に上記有機粒子１を７００部、上記有機粒子２を３００部入れて更にプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１５６】
［実施例３４］
実施例３４では、光硬化性の結着剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例２１と同じ方法でシアノエチル化プルランとα−アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む光硬化性組成物の作製）
１０Ｌビーカーに水を６０００部と水溶性アクリレート（共栄社化学株式会社製；ＨＯＢ）５０部を加え室温で１時間プロペラ式ミキサーを用いて攪拌し均一な溶液を得た。これに前記光ラジカル開始剤４部を加え更に８０℃×１時間攪拌した後、室温にまで冷却した。前記溶液に上記有機粒子１を７００部、上記有機粒子２を３００部、セルロースファイバー（日本製紙ケミカル株式会社製；ＫＣフロックＷ−４００Ｇ）を１５０部入れて更にプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、１時間自然乾燥させてから紫外線（３６５ｎｍ１００ｍＷ／ｃｍ２×１００秒）を照射して結着剤を硬化させ、次いで窒素雰囲気下１２０℃×６０秒加熱しで有機物粒子を融着させ、次いで冷却して電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１５７】
［実施例３５］
実施例３５では、溶媒を凍結乾燥させて取り除いた電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例２１と同じ方法でシアノエチル化プルランとα−アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む光硬化性組成物の作製）
実施例３４と同じ方法で光硬化性組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として作製した。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、−４０℃×６０秒で凍結させてから紫外線（３６５ｎｍ１００ｍＷ／ｃｍ２×１００秒）を照射して結着剤を硬化させかつ発生した重合熱で凍結した氷を一気に蒸散させ、次いで窒素雰囲気下１２０℃×６０秒加熱しで有機物粒子を融着させ、次いで冷却して電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。また、希釈に用いた水を凍結してから抜いたため、氷の微結晶構造が保護組成物に転写されており、結着剤が多孔質構造になっていた。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１５８】
［実施例３６］
実施例３６では、配合物を磁場で配向させた電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例２１と同じ方法でシアノエチル化プルランとα−アルミナとシリカの複合粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む光硬化性組成物の作製）
実施例３４と同じ方法で光硬化性組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として作製した。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記負極にアプリケーターを用いて前記液状組成物を塗布し、１２Ｔの垂直磁場を塗工面に対して印加しながら１時間自然乾燥させ、次いで紫外線（３６５ｎｍ１００ｍＷ／ｃｍ２×１００秒）を照射して結着剤を硬化させ、次いで窒素雰囲気下１２０℃×６０秒加熱しで有機物粒子を融着させ、次いで冷却して電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１５９】
［実施例３７］
実施例３７では、さらに界面活性剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
１０Ｌのビーカーに水を４０００部とドデシルベンゼンスルホン酸リチウム５部をプロペラ式ミキサーで均一になるまで混ぜ、次いでそこへ前記シアノエチル化プルラン２０部と前記シリカ粒子１．８部と前記α−アルミナ粒子１７８．２ｇ部加え均一になるまでプロペラ式ミキサーで攪拌し分散液を得た。前記分散液をビーズミル（０．３ｍｍジルコニアビーズ、周速１５ｍ、温度２５℃、循環式で１時間分散）を用いて分散した。得られた分散液を８０℃真空オーブン中で乾燥させ混合物固体を得た。得られた混合物固体を高速回転刃粉砕機で粗く粉砕し、次いでナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製；ＮＪ−３０）で粉砕し平均粒子径４μｍの混合物粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
１０Ｌビーカーに水を６０００部とドデシルベンゼンスルホン酸リチウム５０部と前述のα−アルミナ粒子９００部と前述のポリオキシエチレン１００部を加え８０℃×１時間プロペラ式ミキサーで攪拌し均一な溶液を得た。室温にまで冷却した。前記溶液に上記有機粒子１を７００部、上記有機粒子２を３００部入れて更にプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌した後、更にビーズミル（０．３ｍｍジルコニアビーズ、周速１５ｍ、循環式で２４時間連続分散）を用いて分散し電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として液状組成物を得た。組成物中の各粒子の平均粒子径は０．１５μｍ程度であった。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１６０】
［実施例３８］
実施例３８では、中空枠を用いて電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例３７と同じ方法で作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
実施例３７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を作製した。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
上記組成物に幅３０ｃｍ、長さ６０ｃｍの長方形枠型に加工した直径２ｍｍのアルミニウムワイヤー性の中空枠（図５のａ）の左図）を前記組成物に漬け込み、短辺側が垂直になるように枠を５ｃｍ／秒のスピードで引き抜き、中空枠に前記組成物の膜（図５のａ）の右図）を形成した。その状態で５秒静置した後、上下を反転させて７秒静置した後、更に上下を反転させて５秒静置し、次いで９０°長軸を中心に回転させて、膜面が鉛直方向に対して直行するように支持し、５秒後に負極表面に枠ごと押し付けて膜を負極表面に転写した。その後、窒素雰囲気下１２０℃×６０秒加熱し、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み０．１５μｍでコートされた負極を製造した（図５のｂ））。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１６１】
［実施例３９］
ポリオキシエチレン１００部を珪酸リチウム１００部に変えたこと以外は実施例３８と同じ方法でリチウムイオン２次電池を作製した。【０１６２】
［実施例４０］
負極に対して電極又はセパレーター表面保護剤組成物を１．５μｍ厚みでアプリケーターを用いて塗工した事以外は実施例３９と同じ方法でリチウムイオン２次電池を作製した。【０１６３】
［実施例４１］
実施例４１では、界面活性剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例３７のドデシルベンゼンスルホン酸リチウムをペルフルオロスルホン酸リチウムに代えて用いたこと以外は実施例３７と同じ方法で作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
上記２種類の熱融着性粒子を用いたこと以外は実施例３６と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を作製した。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１６４】
［実施例４２］
実施例４２では、界面活性剤を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
実施例３７のドデシルベンゼンスルホン酸リチウムをヒドロキシステアリン酸リチウムに代えて用いたこと以外は実施例３７と同じ方法で作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
上記２種類の熱融着性粒子を用いたこと以外は実施例３７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を作製した。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１６５】
［実施例４３］
実施例４３では、更にシランカップリング剤とシリカを含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（無機粒子を含む融着する有機物粒子１の作製）
１０Ｌのビーカーに水を４０００部と前記シアノエチル化プルラン２０部とシリカ粒子（シーアイ化成株式会社製；ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２、等電点のｐＨ＝１．８）１８０部を加え均一になるまでプロペラ式ミキサーで攪拌し分散液を得た。前記分散液をビーズミル（０．３ｍｍジルコニアビーズ、周速１５ｍ、温度２５℃、循環式で１時間分散）を用いて分散した。そこにエポキシ系シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製；ＫＢＭ−４０３）５０部を加えプロペラ式ミキサーで１時間攪拌した。得られた分散液を８０℃真空オーブン中で乾燥させ混合物固体をえた。得られた混合物固体を高速回転刃粉砕機で粗く粉砕し、次いでナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製；ＮＪ−３０）で粉砕し平均粒子径４μｍの混合物粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
上記有機物粒子１と有機物粒子２を用いたこと以外は実施例４２と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１６６】
［実施例４４］
実施例４４では、更にチタンカップリング剤とシリカを含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（無機粒子を含む融着する有機物粒子１の作製）
実施例４１のエポキシ系シランカップリング剤に代えてチタンカップリング剤（株式会社マツモト交商製；オルガチックスＴＣ−４００）を用いたこと以外は実施例４３と同じ方法で有機物粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
上記有機物粒子１と有機物粒子２を用いたこと以外は実施例４２と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１６７】
［実施例４５］
実施例４５では、更にシランカップリング剤とα−アルミナを含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（無機粒子を含む融着する有機物粒子１の作製）
実施例４３のシリカに代えて前述のα−アルミナを用いたこと以外は実施例４３と同じ方法で有機物粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
上記有機物粒子１と有機物粒子２を用いたこと以外は実施例４２と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１６８】
［実施例４６］
実施例４６では、更にチタンカップリング剤とα−アルミナを含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（無機粒子を含む融着する有機物粒子１の作製）
実施例４５のエポキシ系シランカップリング剤に代えて前述のチタンカップリング剤を用いたこと以外は実施例４５と同じ方法で有機物粒子を作製した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
上記有機物粒子１と有機物粒子２を用いたこと以外は実施例４２と同じ方法で液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１６９】
［実施例４７］
実施例４７では、更に塩を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（無機粒子を含む融着する有機物粒子１の作製）
実施例３７の方法でシアノエチル化プルラン粒子を得た。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
１０Ｌビーカーに水を６０００ｇと前述のポリオキシエチレン１００部と前述のα−アルミナ９００部を加え８０℃×１時間プロペラ式ミキサーで攪拌し均一な溶液を得た。室温にまで冷却した前記溶液に過塩素酸リチウムを１０部、上記有機粒子１を７００部、上記有機粒子２を３００部入れて更にプロペラ式ミキサーで均一になるまで攪拌し、液状組成物を電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物として得た。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１７０】
［実施例４８］
実施例４８では、更に塩を含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（無機粒子を含む融着する有機物粒子１の作製）
実施例３７の方法でシアノエチル化プルラン粒子を得た。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
過塩素酸リチウムに代えて過塩素酸リチウムとトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとＰＥＯ−ＰＰＯとの複合体（日本カーリット株式会社製；ＰＥＬ−２５）を用いたこと以外は実施例４７の方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を作製した。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１７１】
［実施例４９］
実施例４９では、更にゴム粒子含む電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（無機粒子を含む融着する有機物粒子１の作製）
実施例３７の方法でシアノエチル化プルラン粒子を得た。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例７と同じ方法で熱架橋性のエポキシ樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
過塩素酸リチウムに代えて過塩素酸リチウムとトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとＰＥＯ−ＰＰＯとの複合体（日本カーリット株式会社製；ＰＥＬ−２５）を用いたこととシリコーンゴム粒子（東レ・ダウコーニング株式会社製；トレフィルＥ―５００、粒子径３μｍ、Ｔｇ＝−２０℃以下、水素結合性官能基価０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下）３００部を有機粒子と同時に配合したこと以外は実施例４７の方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を作製した。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製した。
（電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートした負極の製造）
前記液状組成物を用いたこと以外は実施例７と同じ方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物が厚み１５μｍでコートされた負極を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートした負極を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。【０１７２】
［実施例５０］
シリコーンゴム粒子をニトリルゴム粒子（アクリロニトリルブタジエンゴム粒子；粒子径＝０．５μｍ、Ｔｇ＝−２０℃以下、水素結合性官能基価＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下、アクリロニトリル：ブタジエン＝１：１）に代えたこと以外は実施例４９と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。【０１７３】
［実施例５１］
電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を負極に対する塗工条件と同じ条件で正極に用いたこと以外は請求項５０と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１７４】
［実施例５２］
電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を正極と負極の両方に用いたこと以外は請求項５０と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。【０１７５】
［実施例５３］
実施例５３では電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をセパレーターにコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する熱架橋性有機物粒子１の作製）
実施例１１の方法でエポキシ粒子を得た。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例１１と同じ方法でウレタン樹脂粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
実施例１１の方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を作製した。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製したが、電極又はセパレーター表面保護剤組成物はコートしなかった。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製したが、電極又はセパレーター表面保護剤組成物はコートしなかった。
（セパレーターの製造）
セパレーターに上記組成物をコートし、１００℃×６０秒乾燥させて、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートしたセパレーターを作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートしたセパレーターを用いたことと、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートしていない正負極を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で作製した。
［実施例５４］
実施例５４では電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をセパレーターにコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（融着する有機物粒子１の作製）
エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（株式会社クラレ製；パンフレックスＯＭ−４０００ＮＴ、平均粒子径０．７μｍ、固形分濃度５５％）を使用した。
（融着する熱架橋性有機物粒子２の作製）
実施例１１の方法でエポキシ粒子を得た。
（融着する２種類の粒子を含む組成物の作製）
粒子１として前記融着する有機物粒子１を使用したこと以外は、実施例１１の方法で電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物を作製した。
（正極の製造）
実施例１と同じ方法で作製したが、電極又はセパレーター表面保護剤組成物はコートしなかった。
（負極の製造）
実施例１と同じ方法で作製したが、電極又はセパレーター表面保護剤組成物はコートしなかった。
（セパレーターの製造）
セパレーターに上記組成物をコートし、１００℃×６０秒乾燥させて、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートしたセパレーターを作製した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認した所、有機物粒子１同士及び有機物粒子２同士は相互に融着し合い連続相になっていたが、有機物粒子１と有機物粒子２は相分離し連続相にはなっていなかった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物でコートしたセパレーターを用いたことと、電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートしていない正負極を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で作製した。【０１７６】
［比較例１］
電池電極電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物をコートしていない電極を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で、リチウムイオン二次電池を製造した。【０１７７】
［比較例２］
溶媒としての水に代えてＮ−メチルピロリドンを用いて熱融着性有機物粒子を溶媒に溶かした状態で用いたこと以外は実施例５と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
（相互融着状態の確認）
光学顕微鏡で確認したところ、異種間の有機物粒子が熱融着し、相分離構造は確認できなかった。熱架橋による不溶化が無い状態であり、かつ有機物粒子の良溶媒を用いてあらかじめ均一相にして使用した事が相分離しなかった原因と考えられる。【０１７８】
【表１】
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【０１７９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物によれば、内部抵抗が低く、耐熱安全性に優れ、電気化学的な耐久性が従来のものよりも良いため、長期信頼性に優れた電池を提供できる。【０１８１】
［符号の説明］
１  電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物層
２  活物質層
３  集電体
４  セパレーター
５  第１の粒子
６  第２の粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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