(57)【要約】  本発明は、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む排水および固形排物の少なくとも一方を含む被処理液からホウ酸を回収するホウ酸の回収方法であって、前記被処理液に酸を添加してｐＨ４未満に調整した後に濃縮し、または前記被処理液を濃縮した後に酸を添加してｐＨ４未満に調整し、前記濃縮及びｐＨ調整され、かつ、不溶解物を含まない被処理液を冷却してホウ酸結晶が析出した水溶液とし、前記ホウ酸結晶が析出した水溶液から該ホウ酸結晶を分離し、該ホウ酸結晶を分離した後の濾液の５０〜９０質量％を、前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液に添加し、前記分離したホウ酸結晶にホウ酸水溶液または水を添加した再結晶用被処理液を加熱してホウ酸結晶を溶解し、該加熱しホウ酸結晶を溶解させた再結晶用被処理液を冷却してホウ酸結晶が再析出した水溶液とし、前記ホウ酸結晶が再析出した水溶液から該ホウ酸結晶を分離し、該再析出したホウ酸結晶を分離した後の濾液の少なくとも一部を、前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液に添加する、ホウ酸の回収方法に関する。
2012114976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む排水および固形排物の少なくとも一方を含む被処理液からホウ酸を回収するホウ酸の回収方法であって、
前記被処理液に酸を添加してｐＨ４未満に調整した後に濃縮し、または前記被処理液を濃縮した後に酸を添加してｐＨ４未満に調整し、
前記濃縮及びｐＨ調整され、かつ、不溶解物を含まない被処理液を冷却してホウ酸結晶が析出した水溶液とし、
前記ホウ酸結晶が析出した水溶液から該ホウ酸結晶を分離し、
該ホウ酸結晶を分離した後の濾液の５０〜９０質量％を、前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液に添加し、
前記分離したホウ酸結晶にホウ酸水溶液または水を添加した再結晶用被処理液を加熱してホウ酸結晶を溶解し、該加熱しホウ酸結晶を溶解させた再結晶用被処理液を冷却してホウ酸結晶が再析出した水溶液とし、前記ホウ酸結晶が再析出した水溶液から該ホウ酸結晶を分離し、
該再析出したホウ酸結晶を分離した後の濾液の少なくとも一部を、前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液に添加する、ホウ酸の回収方法。
【請求項２】
前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液が、Ｎａ2ＳＯ4およびＮａＣｌを含む場合、該被処理液に含まれるナトリウム（Ｎａ）とホウ素（Ｂ）との質量比（Ｎａ／Ｂ）が３．６以下であり、
該被処理液が、Ｎａ2ＳＯ4を含まず、ＮａＣｌを含む場合、前記質量比（Ｎａ／Ｂ）が３．９以下であり、
該被処理液が、Ｎａ2ＳＯ4を含み、ＮａＣｌを含まない場合、前記質量比（Ｎａ／Ｂ）が３．１以下である、請求項１に記載のホウ酸の回収方法。
【請求項３】
ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む排水および固形排物の少なくとも一方を含む被処理液からホウ酸を回収するホウ酸の回収方法であって、
前記被処理液に酸を添加してｐＨ４未満に調整した後に濃縮してアルカリ金属塩を析出させ、アルカリ金属塩が析出した前記被処理液からアルカリ金属塩を除去し、
または前記被処理液を濃縮してアルカリ金属塩を析出させ、アルカリ金属塩が析出した前記被処理液からアルカリ金属塩を除去した後に酸を添加してｐＨ４未満に調整し、
前記濃縮及びｐＨ調整され、かつ、前記アルカリ金属塩が除去された被処理液に水を加えて希釈し、
該希釈された被処理液を冷却してホウ酸結晶が析出した水溶液とし、
前記ホウ酸結晶が析出した水溶液から該ホウ酸結晶を分離し、
該ホウ酸結晶を分離した後の濾液の少なくとも一部を前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液に添加し、
前記分離したホウ酸結晶にホウ酸水溶液または水を添加した再結晶用被処理液を加熱してホウ酸結晶を溶解し、該加熱しホウ酸結晶を溶解させた再結晶用被処理液を冷却してホウ酸結晶が再析出した水溶液とし、前記ホウ酸結晶が再析出した水溶液から該ホウ酸結晶を分離し、
該再析出したホウ酸結晶を分離した後の濾液の少なくとも一部を、前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液に添加する、ホウ酸の回収方法。
【請求項４】
前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液が、Ｎａ2ＳＯ4およびＮａＣｌを含む場合、該被処理液に含まれるナトリウム（Ｎａ）とホウ素（Ｂ）との質量比（Ｎａ／Ｂ）が３．６超であり、
該被処理液が、Ｎａ2ＳＯ4を含まず、ＮａＣｌを含む場合、前記質量比（Ｎａ／Ｂ）が３．９超であり、
該被処理液が、Ｎａ2ＳＯ4を含み、ＮａＣｌを含まない場合、前記質量比（Ｎａ／Ｂ）が３．１超である、請求項３に記載のホウ酸の回収方法。
【請求項５】
前記被処理液の濃縮では、析出する前記アルカリ金属塩の粒径を制御し、アルカリ金属塩を選択的に除去する、請求項３または４に記載のホウ酸の回収方法。
【請求項６】
前記再析出されたホウ酸結晶を分離した後の濾液の５〜１００質量％を、前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液に添加し、また該濾液の０〜９５質量％を前記再結晶用被処理液に添加する請求項１〜５のいずれか１項に記載のホウ酸の回収方法。
【請求項７】
前記排水の固形分および前記固形排物が、元素として少なくともホウ素、アルカリ金属、硫黄および塩素を含有し、その元素の質量比がホウ素を１とした場合、アルカリ金属が０．６〜１３、硫黄が６以下および塩素が６以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホウ酸の回収方法。
【請求項８】
回収されたホウ酸中のアルカリ金属成分が０．５質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホウ酸の回収方法。
【請求項９】
前記排水および固形排物が、いずれも、ホウケイ酸ガラスの製造工程から排出される排ガスを、アルカリ金属化合物の固体およびアルカリ金属化合物水溶液の少なくとも一方に接触させる、排ガス処理工程から排出される排水または固形排物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のホウ酸の回収方法。
【請求項１０】
前記ホウケイ酸ガラスのアルカリ金属含有量が、酸化物基準の質量百分率で２質量％未満である、請求項９に記載のホウ酸の回収方法。
【請求項１１】
ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む排水および固形排物の少なくとも一方を含む被処理液からホウ酸を回収する装置であって、
前記被処理液を濃縮する濃縮装置と、
酸が添加されて被処理液のｐＨが４未満に調整されるｐＨ調整装置と、
前記ｐＨ調整され、かつ、不溶解物を含まない被処理液を冷却してホウ酸結晶が析出された水溶液とする晶析装置と、
析出したホウ酸結晶を前記水溶液から分離して回収する回収装置と、
該ホウ酸結晶を分離回収した後の濾液の５０〜９０質量％を前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液へ送る送液装置と、
前記分離回収したホウ酸結晶にホウ酸水溶液または水を添加した再結晶用被処理液を加熱しホウ酸結晶を溶解する加熱溶解装置と、
該加熱しホウ酸結晶を溶解させた再結晶用被処理液を冷却してホウ酸結晶が再析出された水溶液とする晶析装置と、
再析出したホウ酸結晶を前記水溶液から分離して回収する回収装置と、
該再析出されたホウ酸結晶を分離回収した後の濾液の少なくとも一部を前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液へ送る送液装置と、
を備えるホウ酸の回収装置。
【請求項１２】
ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む排水および固形排物の少なくとも一方を含む被処理液からホウ酸を回収する装置であって、
前記被処理液を濃縮してアルカリ金属塩を析出させる濃縮装置と、
析出したアルカリ金属塩を被処理液から除去する除去装置と、
酸が添加されて被処理液のｐＨが４未満に調整されるｐＨ調整装置と、
前記除去装置でアルカリ金属塩が除去され、かつ、前記ｐＨ調整装置でｐＨ調整された被処理液を冷却してホウ酸結晶が析出された水溶液とする晶析装置と、
析出したホウ酸結晶を前記水溶液から分離して回収する回収装置と、
該ホウ酸結晶を分離回収した後の濾液を前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液へ送る送液装置と、
前記分離回収したホウ酸結晶にホウ酸水溶液または水を添加した再結晶用被処理液を加熱しホウ酸結晶を溶解する加熱溶解装置と、
該加熱しホウ酸結晶を溶解させた再結晶用被処理液を冷却してホウ酸結晶が再析出された水溶液とする晶析装置と、
再析出したホウ酸結晶を前記水溶液から分離して回収する回収装置と、
該再析出されたホウ酸結晶を分離回収した後の濾液の少なくとも一部を前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液へ送る送液装置と、
を備えるホウ酸の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素化合物およびアルカリ金属化合物を含有する排水や固形排物からホウ酸を回収する、ホウ酸の回収方法および回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素成分含有ガラスの製造においてガラス溶融炉から排出される排ガスには、ホウ酸や硫黄等の各種の物質が比較的高い濃度で含有されている。
そのため、この排ガスは、そのまま大気中に放出することは出来ず、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリで処理して、有害な物質を除去した後に、大気中に放出される。【０００３】
このような排ガスの浄化で副生される排水や固形排物は、産業廃棄物として処理される場合が多い。
しかしながら、これらの排水や固形排物には、ホウ素化合物やアルカリ金属化合物など、有用な物質が多量に含有されている。特に、ホウ酸は高価であり、これを排ガスを処理した排水等から回収して、再利用できれば、ホウ素成分含有ガラスの製造コストを低減することができる。また、環境問題の観点からも、排水や固形排物からは、有用な物質は、できるだけ回収するのが好ましい。【０００４】
そのため、ホウ素成分含有ガラスの製造における排ガス処理で副生される排水に限らず、ホウ素化合物を含む排水や固形排物から、ホウ酸などを回収する方法が、各種、提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、ガラスの溶融時に発生する排ガスを浄化して得られる排水を、中和した後、乾燥して、ガラスの原料として用いることが記載されている。
具体的には、ガラス溶融炉から排出される排ガスを、スプレー塔で水と接触させて浄化し、あるいはさらに、水で浄化した排ガスを湿式電気集塵機で浄化して、大気中に放出する。この際にスプレードライヤや湿式電気集塵機から排出された排水を、消石灰で中和した後、乾燥して、得られた固形分をガラス原料に再利用する。【０００６】
また、特許文献２には、ガラス溶融炉等から排出されるホウ酸等を含む排ガスを冷却することで、排ガスの浄化と共にホウ酸を回収することが記載されている。
具体的には、排ガスを、水噴霧式冷却手段と空気混合式冷却手段との併用などの方法で７０℃以下に冷却することにより、排ガス中のガス状のホウ酸を固体として析出させて、次いで、乾式の電気集塵機によってホウ酸を回収し、かつ、排ガスを浄化する。【０００７】
さらに、特許文献３には、廃液となったニッケルメッキ液やアルミ表面処理液、ガラス製造において排出される排水など、ホウ素を含む排水を処理してホウ素を吸着したイオン交換樹脂からの、ホウ酸の回収方法が記載されている。
この方法では、ホウ素を吸着したイオン交換樹脂に、まず、硫酸を通液してホウ素溶離液を得る。このホウ素溶離液に水酸化ナトリウムを添加して中和した後、加熱濃縮することで硫酸ナトリウムを析出させて分離する。残った母液を３５〜４０℃に冷却した後、硫酸を添加してｐＨを４〜６に調整することにより、ホウ酸を析出させて、遠心分離機等によってホウ酸を分離することで、ホウ酸を回収する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００４−２３８２３６号公報
【特許文献２】日本国特開２００３−３０５３３１号公報
【特許文献３】日本国特開２００２−２９７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの方法を利用することにより、ホウ素化合物等を含む排水や固形排物などから、ホウ酸を回収して、再利用することができる。【００１０】
ここで、ガラス溶融炉などから排出される排ガスには、炉で溶解した成分のみならず、使用した燃料の燃焼排ガス成分も含まれる。
そのため、特許文献１に記載される方法では、ガラス溶融炉の燃料として重油を用いた場合など、排ガスに硫黄化合物が含まれている場合、硫酸塩などの硫黄化合物もリサイクルのガラス原料としてガラス溶融炉に投入されてしまう。このように、ガラス原料に硫酸等の硫黄化合物が含まれると、原料から入ってくる以外の硫黄成分が濃縮されてしまい、ガラスの品質低下等の問題を生じる。
そのため、この方法では、実質的に硫黄を含有しない燃料を用いた排ガスの浄化で副生した排水等しか、処理することができない。【００１１】
同様に、特許文献２に記載される方法のように、排ガスを冷却してホウ酸を固体として析出／回収する方法でも、排ガスに硫黄が含まれる場合には、排ガスをホウ酸が固体として析出する温度まで冷却すると、排ガスの温度が酸露点以下となって硫酸も析出してしまう。硫酸が析出すれば、装置の腐食等が生じ、また、回収するホウ酸にも硫酸が含まれる結果となる。
そのため、この方法でも、実質的に硫黄を含有しない燃料を用いた排ガスしか、処理することができない。【００１２】
これに対し、特許文献３に記載される方法であれば、ガラス溶融炉の燃料として重油を使用した場合のように、硫黄成分を含む排ガスを処理して副生された排水等からも、ホウ酸を回収することができる。
しかしながら、この方法では、イオン交換樹脂での排水の処理を行っているため、イオン交換樹脂からホウ素を溶離させる手順が必要であり、排水濃度が高い場合、排水処理に必要なイオン交換樹脂装置が非常に大きくなるという問題がある。また、ホウ素溶離液が、ホウ酸以外の多種の物質を含有している場合には、充分に高純度なホウ酸を回収することができない。【００１３】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、硫黄成分を含む排ガスを処理して副生された排水等、硫黄成分を含む液体や固形物も処理することができ、また、高濃度な液体や、ホウ素化合物以外の様々な物質を含有する液体や固形物からも、高純度なホウ酸を回収することができるホウ酸の回収方法および回収装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明は、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む排水および固形排物の少なくとも一方を含む被処理液からホウ酸を回収するホウ酸の回収方法であって、
前記被処理液に酸を添加してｐＨ４未満に調整した後に濃縮し、または前記被処理液を濃縮した後に酸を添加してｐＨ４未満に調整し、
前記濃縮及びｐＨ調整され、かつ、不溶解物を含まない被処理液を冷却してホウ酸結晶が析出した水溶液とし、
前記ホウ酸結晶が析出した水溶液から該ホウ酸結晶を分離し、
該ホウ酸結晶を分離した後の濾液の５０〜９０質量％を、前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液に添加し、
前記分離したホウ酸結晶にホウ酸水溶液または水を添加した再結晶用被処理液を加熱してホウ酸結晶を溶解し、該加熱しホウ酸結晶を溶解させた再結晶用被処理液を冷却してホウ酸結晶が再析出した水溶液とし、前記ホウ酸結晶が再析出した水溶液から該ホウ酸結晶を分離し、
該再析出したホウ酸結晶を分離した後の濾液の少なくとも一部を、前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液に添加する、ホウ酸の回収方法（１）を提供する。【００１５】
また、本発明は、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む排水および固形排物の少なくとも一方を含む被処理液からホウ酸を回収するホウ酸の回収方法であって、
前記被処理液に酸を添加してｐＨ４未満に調整した後に濃縮してアルカリ金属塩を析出させ、アルカリ金属塩が析出した前記被処理液からアルカリ金属塩を除去し、
または前記被処理液を濃縮してアルカリ金属塩を析出させ、アルカリ金属塩が析出した前記被処理液からアルカリ金属塩を除去した後に酸を添加してｐＨ４未満に調整し、
前記濃縮及びｐＨ調整され、かつ、前記アルカリ金属塩が除去された被処理液に水を加えて希釈し、
該希釈された被処理液を冷却してホウ酸結晶が析出した水溶液とし、
前記ホウ酸結晶が析出した水溶液から該ホウ酸結晶を分離し、
該ホウ酸結晶を分離した後の濾液を前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液に添加し、
前記分離したホウ酸結晶にホウ酸水溶液または水を添加した再結晶用被処理液を加熱してホウ酸結晶を溶解し、該加熱しホウ酸結晶を溶解させた再結晶用被処理液を冷却してホウ酸結晶が再析出した水溶液とし、前記ホウ酸結晶が再析出した水溶液から該ホウ酸結晶を分離し、
該再析出したホウ酸結晶を分離した後の濾液の少なくとも一部を、前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液に添加する、ホウ酸の回収方法（２）を提供する。【００１６】
また、本発明は、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む排水および固形排物の少なくとも一方を含む被処理液からホウ酸を回収する装置であって、
前記被処理液を濃縮する濃縮装置と、
酸が添加されて被処理液のｐＨが４未満に調整されるｐＨ調整装置と、
前記ｐＨ調整され、かつ、不溶解物を含まない被処理液を冷却してホウ酸結晶が析出された水溶液とする晶析装置と、
析出したホウ酸結晶を前記水溶液から分離して回収する回収装置と、
該ホウ酸結晶を分離回収した後の濾液の５０〜９０質量％を前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液へ送る送液装置と、
前記分離回収したホウ酸結晶にホウ酸水溶液または水を添加した再結晶用被処理液を加熱しホウ酸結晶を溶解する加熱溶解装置と、
該加熱しホウ酸結晶を溶解させた再結晶用被処理液を冷却してホウ酸結晶が再析出された水溶液とする晶析装置と、
再析出したホウ酸結晶を前記水溶液から分離して回収する回収装置と、
該再析出されたホウ酸結晶を分離回収した後の濾液の少なくとも一部を前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液へ送る送液装置と、
を備えるホウ酸の回収装置（１）を提供する。【００１７】
また、本発明は、
ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む排水および固形排物の少なくとも一方を含む被処理液からホウ酸を回収する装置であって、
前記被処理液を濃縮してアルカリ金属塩を析出させる濃縮装置と、
析出したアルカリ金属塩を被処理液から除去する除去装置と、
酸が添加されて被処理液のｐＨが４未満に調整されるｐＨ調整装置と、
前記除去装置でアルカリ金属塩が除去され、かつ、前記ｐＨ調整装置でｐＨ調整された被処理液を冷却してホウ酸結晶が析出された水溶液とする晶析装置と、
析出したホウ酸結晶を前記水溶液から分離して回収する回収装置と、
該ホウ酸結晶を分離回収した後の濾液を前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液へ送る送液装置と、
前記分離回収したホウ酸結晶にホウ酸水溶液または水を添加した再結晶用被処理液を加熱しホウ酸結晶を溶解する加熱溶解装置と、
該加熱しホウ酸結晶を溶解させた再結晶用被処理液を冷却してホウ酸結晶が再析出された水溶液とする晶析装置と、
再析出したホウ酸結晶を前記水溶液から分離して回収する回収装置と、
該再析出されたホウ酸結晶を分離回収した後の濾液の少なくとも一部を前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液へ送る送液装置と、
を備えるホウ酸の回収装置（２）を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ホウケイ酸ガラスの製造工程から排出されるホウ酸含有排ガスの浄化によって副生された排水や固形排物など、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む排水や固形排物から、簡易な操作によって高純度のホウ酸を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のホウ素回収方法（第１の態様）の一例を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明のホウ素回収方法（第２の態様）の一例を説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明のホウ素回収方法で処理する被処理液の一例を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のホウ酸の回収方法について、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
図１に本発明のホウ酸の回収方法（第１の態様）の一例のフローチャート、図２に本発明のホウ酸の回収方法（第２の態様）の一例のフローチャートを示す。
図１、図２に示すように、本発明のホウ酸の回収方法（以下、単に回収方法ともいう）は、冷却による晶析（結晶化／晶析）を利用して、被処理液からホウ酸を回収するものである。以下、第１の態様であること、または第２の態様であること、の特定がない限りは、第１の態様と第２の態様との共通する内容として説明する。
【００２２】
本発明における排水および固形排物は、いずれも、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む。本発明において、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とは区別し、ホウ酸ナトリウムなどのホウ素原子とアルカリ金属原子とを含む化合物は、特に言及しない限りホウ素化合物とみなす。したがって、アルカリ金属化合物は、特に言及しない限り、ホウ素原子を含まないアルカリ金属化合物である。また、ホウ素化合物はアルカリ金属に限られず各種の構成元素を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物も同様に、ホウ素以外の各種の構成元素を含んでいてもよい。
本発明における排水はホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む水からなり、本発明における固形排物はホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む固体（粉体など）からなる。これら排水と固形排物は、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物以外の化合物を含有していてもよい。
これらは、ホウ素化合物やアルカリ金属化合物を取り扱う工業的工程から排出されるものであり、特に後述のホウケイ酸ガラスの製造工程から排出される排ガスを塩基性のアルカリ金属化合物水溶液に接触させる排ガス処理工程から排出される排水または固形排物であることが好ましい。
本発明における被処理液は、上記排水および固形排物の少なくとも一方を含む被処理液であり、図１または図２に示すように、上記排水の場合は排水そのものであってもよく、排水に水を加えて得られる水希釈液であってもよい。上記固形排物の場合は、固形排物に水を加えて得られる水溶液である。また、図１または図２に示すように固形排物に加える水として上記排水を使用することができ、また固形排物と排水の混合物を水で希釈して本発明における被処理液とすることもできる。
さらに、後述のホウ酸結晶を析出させその結晶を分離した後のホウ酸を含む水溶液（濾液など）を希釈水の少なくとも一部として使用することもできる。
さらにまた、これらの被処理液は、その２以上を混合したものであってもよい。
【００２３】
本発明における排水および固形排物としては、一例として、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用ガラス、太陽電池用ガラス等に使用されるようなホウケイ酸ガラスの製造において、ガラス溶融炉、溶融ガラス成形炉などから排出された排ガスを浄化した際に副生される排水や固形排物が例示される。
ホウケイ酸ガラスの製造においては、酸化ホウ素が揮発性であることより、溶融途中の高温のガラス原料や溶融ガラスから酸化ホウ素が揮発し、燃焼排ガスなどの排出ガス中に混入して、酸化ホウ素含有排ガスとしてホウケイ酸ガラスの製造工程から排出される。このため、この排ガスの浄化が必要とされ、効率的な浄化を行うために多くの場合塩基性化合物の水溶液や粉末を使用して浄化が行われる。塩基性化合物としてはアルカリ金属化合物、特にナトリウム化合物が使用される。具体的なアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶性の塩基性ナトリウム化合物が挙げられる。
【００２４】
図３に、この排ガスの浄化プロセスの一例を概念的に示す。
図３に示す浄化プロセスでは、ホウケイ酸ガラスを製造するためのガラス溶融炉から排出された排ガスを、まず、冷却塔において水や水酸化ナトリウム水溶液によって２００℃程度まで冷却する。この際において、必要に応じて、除害薬剤として、水酸化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム（図３には、水酸化ナトリウム水溶液のみを表記）を添加する。
次いで、冷却済みの排ガスに、必要に応じて炭酸水素ナトリウム粉末などを添加して、バグフィルタで浄化する。さらに、バグフィルタで浄化した排ガスを、ベンチュリスクラバにおいて水酸化ナトリウムなどで処理して浄化して、浄化済みの排ガスとして大気に放出する。なお、この排ガスの浄化プロセスにおいて添加する水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物は、固体で添加しても水溶液として添加してもよく、あるいは、固体および水溶液の両者を添加してもよい。
【００２５】
この浄化プロセスにおいて、バグフィルタで捕集された固形の廃物や、ベンチュリスクラバからの廃液には、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなど、様々なホウ素化合物やアルカリ金属化合物が含有されている。
従って、本発明の回収方法では、この浄化プロセスにおいてバグフィルタで捕集された固形の廃物を、本発明における固形排物として扱うことができ、また、ベンチュリスクラバから排出された廃液を、本発明における排液として扱うことができる。なお、以下これら廃液や固形廃物を排水、固形排物ともいう。
【００２６】
すなわち、本発明のホウ酸の回収方法において、図３に示す排ガスの浄化プロセスによる副生物を処理する場合には、ベンチュリスクラバから排出された排水を、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む排水とする。また、バグフィルタで捕集された固形排物をホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む固形排物とする。したがって、前記本発明における被処理液は、これらを使用して得られる。
【００２７】
なお、図３に示す排ガスの浄化プロセスにおいて、冷却塔からも、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む、固形の廃物や廃液が排出される場合には、これらも、バグフィルタで捕集された固形排物やベンチュリスクラバから排出される排水と同様に、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む排水や固形排物として扱うこともできる。
【００２８】
また、本発明の回収方法において、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む排水や固形排物としては、上記ホウケイ酸ガラス製造工程での排ガスの浄化で副生された排水や固形排物に限定はされず、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む、各種の排水や固形排物が例示される。
【００２９】
本発明における固形排物および排水は、いずれも、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物以外に、硫黄化合物、塩素化合物、フッ素化合物などを含んでいてもよい。ホウ素化合物とアルカリ金属化合物以外のこれら成分は、前記定義のように構成元素としてホウ素とアルカリ金属のいずれも含まない化合物である。したがって、例えば、前記塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどは、本発明におけるアルカリ金属化合物である。本発明における固形排物および排水は、いずれも、硫黄化合物、塩素化合物、フッ素化合物を少量含有していてもよいが、実質的に含有しないことが好ましい。
本発明における固形排物および排水に含まれるホウ素化合物は、主にホウ酸とホウ酸ナトリウムであることが好ましい。本発明における固形排物および排水に含まれるアルカリ金属化合物は、主に硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムであることが好ましく、これら以外に比較的少量のフッ化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどが含まれていてもよい。
本発明における固形排物および排水に含まれる化合物の構成元素比（質量比）としては、ホウ素量（質量）を１とした相対比で、アルカリ金属量が０．６〜１３、硫黄量が０〜６、および、塩素量が０〜６であることが好適である。なお、この構成元素比における硫黄や塩素は、主に硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物中の元素である。
このような構成元素比である各種化合物を含む固形排物および排水としては、ホウケイ酸ガラス製造工程から排出される排ガスの浄化で副生される排水や固形排物が代表的なものである。本発明はこのような排水や固形排物から高純度のホウ酸を回収できる。
【００３０】
上記排水および固形排物の少なくとも一方を含む本発明における被処理液に含まれる各構成元素の濃度としては、ホウ素濃度が１０〜４０ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度が２０〜４００ｇ／Ｌ、硫黄濃度が０〜２００ｇ／Ｌ、塩素濃度が０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。なお、この各構成元素濃度における硫黄および塩素は、主にアルカリ金属化合物中の構成元素である。
また、被処理液中の化合物の多くはイオン化していると考えられる。例えば、ホウ酸イオン、ナトリウムイオン、硫酸イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオンなどが被処理液中に存在していると考えられる。
なお、被処理液は不溶解分を含まないことが好ましい。しかし、加熱して加熱水溶液とした段階で不溶解分を含まないものとなる限り、加熱により溶解する不溶解分を含んでいてもよい。必要により加熱前の被処理液からろ過等により不溶解分を除去することもできる。
【００３１】
本発明の回収方法においては、好ましい態様として、図１に示すように、このような被処理液を加熱して加熱水溶液とする。この加熱水溶液は不溶解物を含まないものである必要がある。加熱水溶液としても不溶解物が存在している場合はろ過等により不溶解分を除去する。
加熱水溶液の加熱温度は特に限定されないが、５０℃以上が好ましい。加熱水溶液の加熱温度が５０℃未満では、ホウ酸の回収率が低く、また析出するホウ酸結晶が充分に成長しないため、分離性能が悪くなる不都合が生じる。
加熱水溶液の加熱温度は、好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは７０℃〜８０℃である。
これにより、ホウ酸結晶の回収率や分離性能を向上できる。
【００３２】
本発明の回収方法では、前述のように、この被処理液の加熱は、好ましい態様として行なわれるものであり、必須の工程ではない。
【００３３】
次に、加熱水溶液（加熱を行なわない場合には、被処理液。以下、被処理液と加熱水溶液を単に被処理液ともいう。）に酸を添加して、ｐＨを４未満に調整する。
本発明においては、このように被処理液のｐＨを、加熱した状態でｐＨ４未満（加熱しない場合は、被処理液のｐＨをｐＨ４未満。以下同じ）となるようにｐＨ調整装置（ｐＨ調整タンク）にて調整することにより、純度の高いホウ酸結晶を回収することができる。また、冷却晶析前にｐＨを調整することで、水溶液中のアルカリ金属ホウ酸塩をホウ酸に転化させた後で冷却操作を行うことができ、ホウ酸結晶の粒形や粒径の制御が容易となる。更にこれによってもホウ酸の純度を向上することができる。
【００３４】
また、ｐＨ調整された被処理液のｐＨが４以上では、被処理液の固形分濃度が高い場合に充分な純度のホウ酸を回収できない。アルカリ金属ホウ酸塩などの不純物の量が多いホウ酸は、アルカリ金属成分を含まないホウケイ酸ガラスなどの原料として再使用することは困難である。また、得られたホウ酸をさらに再結晶法で精製する場合も、高純度のホウ酸を得ることが困難となる。
ｐＨ調整された被処理液のｐＨは４未満であり、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．５未満であり、さらに好ましくは１〜３である。
これにより、より高純度のホウ酸結晶を回収できる。
【００３５】
被処理液のｐＨ調整に用いる酸には、特に限定は無く、硫酸、塩酸、硝酸など各種の無機酸が利用可能である。このような酸としては硫酸が好ましい。
ホウケイ酸ガラスのガラス溶融炉から排出される排ガスの浄化で副生された排水等からホウ酸を回収する場合には、この排水等に硫酸イオンが含まれている場合が多い。そのため、ｐＨ調整に硫酸を用いることにより、被処理液への余分な成分の添加を抑制することができる。
また、ｐＨ調整に塩酸を用いると、塩化物イオンが晶析装置を腐食する原因となるおそれがあり、硫酸の使用がより好ましい。
【００３６】
なお、本発明の回収方法において、ｐＨ調整は、被処理液を加熱した後に行なうのに限定はされない。
すなわち、被処理液のｐＨ調整は、図１に点線で示すように、前述の被処理液の加熱を行なう前に行なってもよく、あるいは、後述する濃縮を行なった後に行なってもよい。
【００３７】
ｐＨ調整された被処理液は、好ましくは、冷却する前に濃縮装置にて濃縮し、濃縮された被処理液とする。濃縮することにより、ホウ酸の回収率を向上できる。
濃縮装置としては、例えば、減圧した濃縮結晶缶内で、内部を蒸気等の加熱流体が流通する複数の伝熱管の表面に、被処理液をノズルから散布して加熱蒸発させる公知の蒸発濃縮装置などを用いることができる。かかる濃縮装置では、濃縮結晶缶内の被処理液を循環ポンプによって複数の伝熱管に散布するノズルに循環させる。
濃縮装置で発生した蒸気は、凝縮されて凝縮水タンクに導入され、この凝縮水タンクの凝縮水は、希釈用水、各装置の洗浄水あるいは回収工程における結晶の洗浄水などに利用される。
【００３８】
本発明の回収方法では、被処理液中のホウ素およびナトリウム（Ｎａ）の濃度に応じて、第１の態様および後述の第２の態様のいずれを適用するか選択する。
被処理液を晶析に適したホウ素濃度まで濃縮及びｐＨ調整を行なったときにＮａ塩が析出しない場合は、第１の態様が好ましい。被処理液を晶析に適したホウ素濃度まで濃縮したとき、または被処理液を晶析に適したホウ素濃度まで濃縮及びｐＨ調整を行なったときにＮａ塩が析出する場合は、後述の第２の態様が好ましい。
【００３９】
具体的には、濃縮及びｐＨ調整前の被処理液に含まれるナトリウム（Ｎａ）とホウ素（Ｂ）の質量比（Ｎａ／Ｂ）に応じて、第１の態様および後述の第２の態様のいずれを適用するか選択する。
被処理液が、Ｎａ2ＳＯ4およびＮａＣｌを含む場合、質量比（Ｎａ／Ｂ）が３．６以下であれば、第１の態様が好ましく、質量比（Ｎａ／Ｂ）が３．６超であれば、第２の態様が好ましい。
被処理液が、Ｎａ2ＳＯ4を含まず、ＮａＣｌを含む場合、質量比（Ｎａ／Ｂ）が３．９以下であれば、第１の態様が好ましく、質量比（Ｎａ／Ｂ）が３．９超であれば、第２の態様が好ましい。
被処理液が、Ｎａ2ＳＯ4を含み、ＮａＣｌを含まない場合、質量比（Ｎａ／Ｂ）が３．１以下であれば、第１の態様が好ましく、質量比（Ｎａ／Ｂ）が３．１超であれば、第２の態様が好ましい。
【００４０】
第１の態様では、濃縮は不溶解物が析出しない程度に行う。なお、ここでいう不溶解物とは、濃縮及びｐＨ調整を行なった結果、含有成分が飽和溶解度を超えることで析出する結晶固体である。
また第２の態様では、濃縮は不溶解物であるアルカリ金属塩が析出するように行う。被処理液に含まれるアルカリ金属塩であるＮａ塩、例えば、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）や塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等を不純物として析出させる。
第１の態様でも第２の態様でも、ホウ酸の回収率を向上させるために、濃縮によって、ｐＨ調整された被処理液の固形分濃度が１５質量％以上とすることが好ましい。言い換えれば、被処理液の固形分濃度が１５質量％以上となるまで濃縮を行うのが好ましい。
【００４１】
一方で、ハンドリングの難しさや、不充分な攪拌による結晶品質の劣化のため、濃縮後の被処理液の固形分濃度は３０質量％以下であるのが好ましい。
【００４２】
濃縮温度は、特に限定されないが、５０℃〜１００℃が好ましい。濃縮の温度を上記範囲とすることにより、ホウ酸の回収率を向上できる。この濃縮時の温度は被処理液製造時やｐＨ調整時の被処理液の温度と異なっていてもよい。通常はｐＨ調整後の被処理液と同程度の温度かそれよりも高温で濃縮を行う。また、減圧濃縮などにおいては、ｐＨ調整後の被処理液の温度以下となってもよい。減圧は、好ましく１００００Ｐａ〜８００００Ｐａ、より好ましくは２００００Ｐａ〜７００００Ｐａで行なうことが好ましい。濃縮後の加熱水溶液の温度は、前記加熱した被処理液の温度と同様、５０℃〜１００℃が好ましく、特に７０℃〜８０℃が好ましい。
【００４３】
ただし、第１の態様では、どのような条件で濃縮を行う場合であっても、濃縮によって不溶解物が生成しないことが好ましい。
また第２の態様では、設備負荷を考慮すると、濃縮後の液に対して析出されるアルカリ金属塩は、１０質量％を超えないことが好ましい。
【００４４】
第２の態様の場合、濃縮装置の循環ポンプのインペラの先端速度を調整することによって、析出するＮａ塩の粒径を制御し、除去工程で、Ｎａ塩を選択的に除去するようにしている。
具体的には、循環ポンプのインペラの先端速度を、例えば、１０〜１８ｍ／ｓｅｃとしており、これによって、析出するＮａ塩である塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムの粒径を、１００〜３００μｍ程度にしている。このとき、不所望に析出するホウ酸結晶の粒径は、２０〜５０μｍであり、後続のサイクロンによって、不純物であるＮａ塩を、ホウ酸を含む濃縮液から分離することができる。
なお、固液分離装置としては、サイクロンに限らず、横型連続式の遠心分離機による大粒径結晶の分離や流動層による分級、あるいは、バッチ式の沈降分離法などを用いてもよい。
【００４５】
第２の態様において、ここでは、被処理液に酸を添加するｐＨ調整工程を、濃縮工程の前に行うので、被処理液中のアルカリ金属ホウ酸塩を予めホウ酸とアルカリ金属塩に転化した後に濃縮を行うことになるため、この転化によって生じるアルカリ金属塩も含めて、濃縮工程においてアルカリ金属塩の結晶を成長させることができ、それにより除去工程においてアルカリ金属塩を効率的に除去することができる。
第２の態様の場合は、サイクロンによって不純物であるＮａ塩の結晶が除去された被処理液は、晶析原液として晶析原液タンクに導入される。晶析原液タンクに、希釈用の水が加えられて被処理液が希釈される（希釈工程という）。このように被処理液を、希釈用の水で希釈するので、後続の晶析工程において、ホウ酸結晶以外の不純物の析出を抑制することができる。
【００４６】
なお、本発明の回収方法においては、図１または図２に示すような、『（被処理液の加熱→）ｐＨ調整→濃縮』の順番（以下、実施形態１という）で処理を行うのに、限定はされないのは、前述のとおりである。
すなわち、第１の態様および第２の態様の別の実施形態として、被処理液を５０℃以上に加熱した後に（ただしここでも前述のように加熱は必須ではない）濃縮を行い、濃縮済みの被処理液（第２の態様の場合は、濃縮して不純物であるＮａ塩結晶を析出させた後にサイクロンによってＮａ塩結晶が除去された被処理液）が５０℃以上の状態で、硫酸等の酸を添加してｐＨ調整を行い、ｐＨを４未満、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．５未満、さらに好ましくは１〜３に調整した濃縮済みのｐＨ調整された被処理液としてもよい（以下、実施形態２という）。
なお、この際においても、先と同様の理由で、濃縮済みのｐＨ調整された被処理液の固形分濃度は、１５質量％以上であるのが好ましく、また、３０質量％以下であるのが好ましい。
【００４７】
実施形態１では、硫酸を添加してｐＨ調整した後の酸性の強い被処理液を、濃縮装置で加熱濃縮するので、濃縮装置は腐食しにくい高価な材料を使用する必要がある。一方実施形態２では、ｐＨ調整工程を、濃縮装置での濃縮工程の後に行うので、実施形態１に比べ濃縮装置は高価な材料を使用する必要がなくコストを低減することができる。
【００４８】
さらに第２の態様の別の実施形態として、次の実施形態が挙げられる。
【００４９】
（第２の態様の実施形態３）
第２の態様の実施形態２では、除去工程と晶析工程との間にｐＨ調整工程を設けたが、この場合、除去工程後の被処理液（アルカリ金属塩の飽和溶液に相当）に、ｐＨ調整によってアルカリ金属ホウ酸塩の転化に伴い発生するアルカリ金属塩が加わる結果として新たにアルカリ金属塩の結晶が生成する場合がある。この場合、アルカリ金属塩結晶が全量、晶析原液タンクに供給されるため、晶析工程へのアルカリ金属塩の結晶の混入を抑制するのに用いられる希釈用水の量が多くなることがある。それにより希釈晶析原液中のホウ酸濃度も低下し、晶析工程で析出されるホウ酸結晶の量が減少する場合がある。
その場合には、第２の態様の実施形態１，２とは別の形態として、濃縮工程と除去工程の間にｐＨ調整工程を設けることもできる（不図示）。
この実施形態では、ｐＨ調整により新たに発生したアルカリ金属塩の結晶の少なくとも一部を除去工程で除くことにより、除去工程と晶析工程との間にｐＨ調整工程を設ける場合に比べて希釈用水の量を減らすことができ、晶析工程で回収できるホウ酸の量を増やすことができる。ただし、この場合には除去工程がｐＨが低い状態で行われることになるため、除去工程での耐酸性の負荷を軽減する場合は、除去工程と晶析工程との間にｐＨ調整工程を設けることが好ましい。なお、硫酸添加により析出するアルカリ金属塩結晶は微結晶になりやすいため、サイクロン等によりアルカリ金属塩の結晶を分離する場合は、アルカリ金属塩の結晶が効率的には除去できない可能性もあり、その場合には濃縮工程前に硫酸添加を行うことが好ましい。
【００５０】
（第２の態様の実施形態４）
濃縮工程前に、被処理液中のアルカリ金属ホウ酸塩の少なくとも一部がホウ酸とアルカリ金属塩に転化するようにｐＨ調整（好ましくはｐＨ４〜６、より好ましくはｐＨ４〜５．５、さらに好ましくはｐＨ４〜５）を行い、さらに除去工程の後に、ホウ酸純度を上げるためにｐＨ調整（好ましくはｐＨ４未満、より好ましくはｐＨ１〜３）を行なうこともできる（不図示）。
この実施形態では、濃縮装置で処理する液のｐＨは比較的高いので、高価な材料の使用が抑えられ、コスト低減できるとともに、濃縮工程の前でアルカリ金属ホウ酸塩の少なくとも一部が転化することで、これに伴い発生するアルカリ金属塩は濃縮工程で除去に適した大きさの粒径に成長するため、除去工程で効率的に除去でき、その結果希釈用水の量が抑えられ、晶析工程で析出されるホウ酸結晶の量を増やすことができる。
【００５１】
次いで、ｐＨ調整された被処理液（好ましくは、濃縮済みのｐＨ調整された被処理液）をある温度まで冷却して、ホウ酸結晶を析出させる。すなわち、晶析装置（結晶缶）により、いわゆる冷却による晶析（冷却晶析）によって、ホウ酸結晶を析出させる。冷却晶析では、冷却操作で水溶液の温度が低下するに伴い、ホウ酸結晶の溶解度が低下する結果としてホウ酸結晶が析出する。以下、この冷却操作の終点の温度を、冷却温度という。
本発明においては、晶析を利用することによって、ホウ素化合物やアルカリ金属化合物を含有する被処理液から、ホウ酸を選択的に回収することができる。また、晶析によって、ホウ酸を選択的に回収できるので、硫黄成分を含む排ガスを浄化して副生された排水や固形排物からも、ホウ酸を回収できる。さらに、前述のように、加熱水溶液を酸でｐＨ調整した後、冷却して晶析によってホウ酸結晶を析出することにより、ホウ酸結晶の粒形や粒径の制御が容易となる。更に回収するホウ酸結晶の純度を向上することができる。
特に第２の態様の場合は、冷却晶析に先立って、被処理液を濃縮して不純物であるアルカリ金属塩を析出させて除去するので、アルカリ金属塩の濃度が高い被処理液であっても、純度の高いホウ酸を回収することができる。
【００５２】
なお、特許文献３にも示されるように、ホウ酸（ホウ素化合物）を含む被処理液を冷却した後に、硫酸等を添加してｐＨを所定の酸性に調整する方法でも、ホウ酸の結晶を析出させて、ホウ酸を回収することができる。
しかしながら、この方法では、ｐＨの調整によって瞬間的にホウ酸の結晶が析出するために、ホウ酸結晶中にＮａ塩等の不純物が取り込まれやすく、また微結晶であるために結晶表面に付着するＮａ塩等の不純物を含んだ水が付着する量が増えるため、被処理液に各種の化合物が混在する場合には、高純度なホウ酸結晶を得ることができない。
また、この処理順では、瞬間的にホウ酸結晶が析出するため、ホウ酸結晶の形が歪む不都合が生じる。
【００５３】
前記冷却温度は特に限定されないが、３０℃以上５０℃未満が好ましい。冷却温度が５０℃以上では、ホウ酸結晶を充分に析出できずに回収率が悪くなる不都合が生じる。
逆に、冷却温度が３０℃未満では、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物の結晶が混晶として析出する不都合が生じる。
さらに、冷却前のｐＨ調整された被処理液の温度と冷却温度との差は１０℃以上が適当であり、２０℃以上が好ましい。特に好ましくは３０℃以上である。この温度差を大きくすることにより、ホウ酸結晶の回収率を向上できる。
【００５４】
これにより、不純物の混入を最小限に抑えることができ、ホウ酸結晶の回収率をより向上できる。
【００５５】
なお、ｐＨ調整された被処理液を冷却することによるホウ酸結晶の析出は、減圧下で行うのが好ましい。
減圧下で冷却して、ホウ酸結晶の析出を行うことにより、ジャケット冷却方式を採用した場合に懸念される伝熱面へのスケール生成を抑制でき、装置のメンテナンスが容易になるとともに、ホウ酸結晶の損失が減少することでホウ酸の回収率を向上できる。
なお、この際における圧力の高さは特に限定されないが、冷却開始時は好ましくは１００００Ｐａ〜７００００Ｐａ、より好ましくは２００００Ｐａ〜６００００Ｐａで減圧することが好ましく、冷却終了時には好ましくは１０００Ｐａ〜１５０００Ｐａ、より好ましくは２０００Ｐａ〜８０００Ｐａで減圧することが好ましい。
【００５６】
ｐＨ調整された被処理液の冷却によってホウ酸の結晶を析出させた後、回収工程にて回収装置（遠心分離機）により、析出した結晶を水溶液から分離して、ホウ酸の結晶を回収する。この際、結晶を含む水溶液の温度は前記冷却温度、好ましくは３０℃以上５０℃未満、に維持されて分離操作が行われることが好ましい。
ホウ酸結晶の分離方法は、特に限定されず、ろ過、遠心分離、沈降など、液体中から固体成分を分離するための公知の分離方法が、各種、利用可能である。
【００５７】
ここで、ホウ酸結晶を分離した後の濾液には、析出しなかったホウ酸が含まれている。
そのため、この濾液を送液装置により、排水及び固形排物の少なくとも一方を含む被処理液へ送り、前記被処理液の原料として再利用（以下、前記被処理液に濾液を添加するともいう）するのが好ましい。すなわち、この濾液を前記排液や固形排物の希釈水などとして使用することが好ましい。例えば、前述のバグフィルタで捕集された固形排物とこの濾液の混合物を前記被処理液に添加して使用（もしくは被処理液として使用）することができ、また、固形排物と濾液の混合物に必要により水を加えて前記被処理液とすることもできる。これにより、前記排液や固形廃物からのホウ酸の回収率を、より向上できる。
【００５８】
ここで、最初にホウ酸結晶を分離した残りの濾液には、多くのホウ酸が含まれている反面、不純物も含まれている。そのため、第１の態様では、被処理液への、この濾液の使用量が多すぎると、次第に不純物が濃縮されて、被処理液中における不純物濃度が高濃度となり、適正な処理を行えなくなってしまうおそれが生じる。
従って、被処理液に添加して再利用する濾液は、濾液の一部とするのが好ましい。具体的には、被処理液に添加する濾液は、ホウ酸結晶を分離した後の濾液全体に対して、５０質量％〜９０質量％とするのが好ましい。これにより、被処理液における不純物の増加に起因する悪影響を防止しつつ、好適に、ホウ酸の回収率向上を図ることができる。
また第２の態様では、被処理液に含まれる不純物であるＮａ塩を、濃縮装置で濃縮させて析出させ、除去装置としてのサイクロンで除去するようにしているので、アルカリ金属塩濃度が高い被処理液を濃縮した場合であっても、アルカリ金属の結晶がほとんど含まれずに濃縮後の液を得ることができる。従って、被処理液に添加して再利用する濾液は、濾液の少なくとも一部、好ましくは全部とすることができる。これにより、好適に、ホウ酸の回収率を高めることができる。
第１の態様及び第２の態様とも、ホウ酸結晶を回収した後の処理水の一部を廃棄し、残部を前記添加工程に戻すので、処理水の廃棄量を調整することによって、すなわち、被処理液のアルカリ金属塩濃度が高く、濃縮工程や除去工程に負荷がかかる場合は、処理水の廃棄量を多くして、濃縮工程や除去工程を容易にすることができる。一方、濃縮工程や除去工程の負荷が大きくない場合は、処理水の廃棄量を少なくして、ホウ酸の回収率を高めることができる。
【００５９】
このように、本発明の回収方法で回収したホウ酸結晶は、充分に高純度な物であり、そのまま、ホウケイ酸ガラスの原料等として使用することもできる。
しかしながら、用途等によっては、回収したホウ酸結晶が充分に清浄ではなく、ホウ酸結晶の純度が所望の値に満たない場合もある。その場合には、アルカリ金属成分を含まないホウ酸水溶液または水によって、回収したホウ酸結晶を洗浄してもよい。なお、ホウ酸結晶の洗浄は、公知の方法で行えばよい。なお、アルカリ金属成分を含まないホウ酸水溶液とは、アルカリ金属化合物は勿論、ホウ酸ナトリウムなどのアルカリ金属原子を含むホウ素化合物、それら化合物以外のアルカリ金属原子を含む化合物、アルカリ金属イオンなどを含まないホウ酸水溶液をいう。
【００６０】
また、用途等によっては、回収したホウ酸結晶の純度が、充分に高くない場合もある。その場合には、再度晶析を行うこと（再結晶処理）によって、ホウ酸結晶の純度を、より向上するのが好ましい。必要により再結晶処理を２回以上行ってもよいが、通常１回の再結晶処理で充分に高純度なホウ酸結晶を得ることができる。
【００６１】
再結晶処理において、図１または図２に示すように、回収したホウ酸結晶に、水（またはアルカリ金属成分を含まないホウ酸水溶液。または後述する再結晶後の濾液であるホウ酸水溶液。これらを以下、ホウ酸水溶液ともいう。）を添加して、再結晶用被処理液とし、加熱溶解装置にて加熱することにより、ホウ酸結晶を溶解する。
再結晶用被処理液を調製するための水やホウ酸水溶液の添加量には、特に限定はなく、ホウ酸結晶の量等に応じて、適宜、設定すればよい。また、加熱温度にも特に限定はなく、ホウ酸結晶を溶解できる温度であればよいが、５０℃〜１００℃が好ましく、７０℃〜８０℃がさらに好ましい。
【００６２】
次いで、再結晶用被処理液を３０℃以上５０℃未満に冷却して、ホウ酸結晶を再析出させる。すなわち、晶析装置（結晶缶）による冷却晶析によって、ホウ酸結晶を再析出させる。再結晶用被処理液の冷却前の温度と冷却後の温度との差は１０℃以上が適当であり、２０℃以上が好ましい。特に好ましくは３０℃以上である。この温度差を大きくすることにより、再結晶処理におけるホウ酸結晶の回収率を向上できる。
冷却温度範囲の限定理由は、先の晶析の際と同様である。また、先と同様の理由で、冷却によるホウ酸結晶の再析出は、先と同様の減圧下で行うのが好ましい。
【００６３】
このようにして、冷却晶析によってホウ酸の結晶を再析出させた後、前記と同様に公知の方法によって、回収装置（遠心分離機）によりホウ酸結晶を含む水溶液から再度ホウ酸結晶を分離し、再結晶処理したホウ酸結晶を回収する。
この再結晶処理による精製によって得られたホウ酸結晶は、アルカリ金属化合物等の不純物がさらに少ない、より高純度のホウ酸結晶である。
【００６４】
ここで、この再結晶処理において再度ホウ酸結晶を分離した後の濾液（以下、再結晶後の濾液という）にも、析出しなかったホウ酸が含まれている。
そのため、図１または図２に示すように、この再結晶後の濾液も、前述のホウ酸結晶分離後の濾液と同様に、少なくとも一部を送液装置により、排水及び固形排物の少なくとも一方を含む被処理液へ送り、前記被処理液の原料として再利用（以下、前記被処理液に濾液を添加するともいう）するのが好ましい。これにより、被処理液からのホウ酸の回収や再結晶処理における回収率を、より向上できる。
また、この際にも、先と同様に、この濾液に固形排物を添加／混合して、被処理液に添加して加えてもよい（もしくは被処理液としてもよい）。
前記再析出されたホウ酸結晶を分離した後の濾液の５〜１００質量％、好ましくは１０〜７５質量％、より好ましくは１５〜５０質量％を前記濃縮及びｐＨ調整前の被処理液に添加し、また該濾液の０〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％を前記再結晶用被処理液に添加することが好ましい。
【００６５】
ここで、この再結晶後の濾液にも、アルカリ金属化合物等の不純物が含まれている。しかしながら、再結晶後の濾液に含まれる不純物は、一度、晶析によって分離したホウ酸結晶に付着あるいは混入していた不純物であり、量的には、微量である。
従って、ホウ酸の回収率を向上するためには、再結晶後の濾液は、前記被処理液の原料として再利用し、出来るだけ多く被処理液に添加するのが有利であり、特に、その全量を、被処理液に添加して再利用するのが好ましい。
【００６６】
本発明の回収方法で得られたホウ酸中のアルカリ金属含有量（アルカリ金属原子に換算した量）は、０．５質量％以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、５００ｐｐｍ以下である。本発明の回収方法では、再結晶処理前のホウ酸においてアルカリ金属含有量を０．５質量％以下とすることができる。また、再結晶処理を１回行うことによりアルカリ金属含有量を５００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００６７】
本発明における排水および固形排物は、いずれも、ホウケイ酸ガラスの製造工程から排出される排ガスを塩基性のアルカリ金属化合物水溶液に接触させる排ガス処理工程から排出される排水または固形排物であることが好ましい。
ホウケイ酸ガラスとしては、アルカリ金属成分（ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の酸化物）の少ないまたは実質的にアルカリ金属成分を含まない（すなわち、無アルカリの）ホウケイ酸ガラスが好ましい。
ホウケイ酸ガラスとしては、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）さらには（２）のホウケイ酸ガラスが好ましい。ただし、下記Ｒはアルカリ金属を表す。さらに、下記以外の金属酸化物（Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2等）、非金属酸化物（イオウ酸化物（ＳＯ3）など）、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ）などを少量（好ましくは総量で３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下）含有していてもよい。
ＳｉＯ2：４０〜８５質量％、Ａｌ2Ｏ3：１〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：２〜２０質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜３０質量％、Ｒ2Ｏ：０〜１０質量％・・・（１）。
ＳｉＯ2：５８〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１５〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％を含有する無アルカリガラス・・・（２）。
【００６８】
耐熱容器または理化学用器具等に使用されるアルカリ金属成分を含むホウケイ酸ガラスは、通常、前記組成（１）においてアルカリ金属成分（Ｒ2Ｏ）含有割合が２〜１０質量％程度のホウケイ酸ガラスである。
一方、液晶表示素子の基板として使用されるホウケイ酸ガラスとしては、アルカリ金属成分が少ないホウケイ酸ガラス、より好ましくは無アルカリホウケイ酸ガラスと呼ばれる、アルカリ金属成分が極めて少ないホウケイ酸ガラスが使用される。無アルカリホウケイ酸ガラス（無アルカリガラス）と呼ばれるホウケイ酸ガラスは、前記組成（１）においてアルカリ金属成分（Ｒ2Ｏ）含有割合が０．１質量％以下のホウケイ酸ガラスであり、前記組成（２）において不可避的不純物として含まれる以外にアルカリ金属酸化物を実質含有しない（例えばアルカリ金属酸化物０．１質量％以下）ホウケイ酸ガラスである。
【００６９】
本発明における排水や固形排物の排出源であるホウケイ酸ガラスの製造工程におけるホウケイ酸ガラスは、上記アルカリ金属成分の少ない（すなわち、２質量％未満である）ホウケイ酸ガラスであることが好ましく、アルカリ金属成分は１質量％以下のホウケイ酸ガラスであることがより好ましい。特に好ましくは、上記無アルカリホウケイ酸ガラスと呼ばれる、アルカリ金属成分が極めて少ない（すなわち、０．１質量％以下である）ホウケイ酸ガラスである。
【００７０】
上記ホウケイ酸ガラス中のアルカリ金属成分の量は、本発明により回収されたホウ酸の使用先を制約する要件となる。回収されたホウ酸中の不純物であるアルカリ金属成分の量により、ホウケイ酸ガラス原料として使用可能なホウケイ酸ガラスの種類が制約される。回収されたホウ酸中のアルカリ金属成分の量が多いと、そのホウ酸はアルカリ金属成分の少ないホウケイ酸ガラスの原料として使用することが困難となり、特に無アルカリホウケイ酸ガラスの原料として使用できないおそれがある。
このため、前記のように、本発明の回収方法で得られたホウ酸中のアルカリ金属含有量（アルカリ金属原子に換算した量）は、０．５質量％以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、５００ｐｐｍ以下である。このような純度の高いホウ酸は無アルカリホウケイ酸ガラスの原料として使用できる。
したがって、例えば、無アルカリホウケイ酸ガラスの製造工程から排出される排ガスの処理によって副生する排液や固形排物から回収したホウ酸を、その無アルカリホウケイ酸ガラス（アルカリ金属含有量が２質量％未満であるホウケイ酸ガラス）の原料として再利用することが可能となる。
【００７１】
以上、本発明のホウ酸の回収方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明について、より詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されないのは、もちろんである。【００７３】
＜第１の態様＞
［実施例１］
図３に示す浄化プロセスによって、ホウケイ酸ガラスを製造するためのガラス溶融炉から排出された排ガスを浄化した。この浄化プロセスにおいて、ベンチュリスクラバから排出された排水に、バグフィルタで捕集された固形排物を溶解することで、処理対象となる液体を調製した（以下、この液体を母液体という）。
この母液体を１０００ｍＬ、取り分け、まず、７５℃に加熱して、加熱水溶液とした。次いで、加熱水溶液に硫酸を添加して、ｐＨを２に調整した。
次いで、このｐＨ調整した加熱水溶液を７５℃で固体が析出する直前まで濃縮した。この濃縮した加熱水溶液（ｐＨ調整済）にはホウ素３２ｇ／Ｌ、ナトリウム６０ｇ／Ｌ、硫酸イオン６１ｇ／Ｌそれぞれ含有されていた。【００７４】
濃縮した加熱水溶液（ｐＨ調整済）を７５℃から３５℃まで冷却して、ホウ酸結晶を析出させた。
ホウ酸結晶を析出させた被処理液を３５℃でろ過して、ホウ酸結晶を回収した。【００７５】
回収したホウ酸の純度をイオンクロマトグラフ法によって測定したところ、回収したホウ酸結晶中の不純物濃度は、硫酸イオンが０．７質量％、ナトリウムが０．４質量％であった。【００７６】
[実施例２]
実施例１で回収したホウ酸結晶に、７５℃の水溶液が飽和水溶液となる量の水を添加して再結晶用被処理液とした。この再結晶用被処理液を７５℃に加熱してホウ酸結晶の全量を溶解し、飽和水溶液を製造した。
次いで、上記７５℃の飽和水溶液を３５℃まで冷却して、ホウ酸結晶を再析出させた。
ホウ酸結晶を再析出させた水溶液を３５℃でろ過して、ホウ酸結晶を回収した。
回収したホウ酸の純度を実施例１と同様に測定したところ、ホウ酸結晶中の不純物、ナトリウムイオン、硫酸イオン、塩素イオン、フッ素イオンは全て１００ｐｐｍ以下であった。【００７７】
［比較例１］
加熱水溶液をｐＨ調整する硫酸の添加量を調整して、ｐＨ調整した加熱水溶液のｐＨを４とした以外は、実施例１と同様にして、ホウ酸結晶を回収した。
回収したホウ酸結晶の純度を実施例１と同様に測定したところ、回収したホウ酸結晶中の不純物濃度は、硫酸イオンが１．７質量％、ナトリウムが１．０質量％であった。【００７８】
［比較例２］
実施例１と同様の母液体を１０００ｍＬ取り分け、７５℃まで加熱した。この加熱水溶液を３５℃まで冷却してナトリウムのホウ酸塩を析出させ、その後、冷却済の水溶液に硫酸を添加して、ｐＨを２に調整し、ホウ酸結晶に転化させた。
析出したホウ酸結晶を、実施例１と同様にろ過して回収した。
回収したホウ酸結晶の純度を実施例１と同様に測定したところ、不純物濃度は、硫酸イオンが２．４質量％、ナトリウムが１．８質量％であった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。【００７９】
＜第２の態様＞
［実施例３］
図３に示す浄化プロセスによって、ホウケイ酸ガラスを製造するためのガラス溶解炉から排出された排ガスを浄化した。この浄化プロセスにおいて、ベンチュリスクラバから排出された排水を原液として使用した。第２の態様では、被処理液には多量のアルカリ金属塩が含まれることになる。本プロセスにおける被処理液を再現するために、アルカリ金属塩濃度を高めた被処理液を得ることを目的として、スクラバから排出された原液に、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムを添加した液を調製した（以下、この液体を母液体という）。
この母液体を１４４０ｍＬ取り分け、硫酸を添加して、ｐＨを２に調整した。
次いで、このｐＨ調整した液を７５℃で濃縮し、固形分を析出させた。次いで、濾紙を用いて濾過により固形分と上澄みとに分離した。固形分は６９ｇであった。なお濃縮した際の凝縮水は４３０ｇであった。【００８０】
この固形分をイオンクロマトグラフ法によって分析したところ、ナトリウムが３６．２質量％、硫酸イオンが４４．４質量％、塩化物イオンが１７．８質量％、ホウ素が０．９質量％含有されていた。従って、この固形分は主に硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムの混晶であると考えられる。【００８１】
この上澄みに、５ｗｔ％の純水を添加した上で、７５℃から３５℃まで冷却して、ホウ酸結晶を析出させた。ホウ酸結晶を析出させた被処理液を３５℃でろ過して、ホウ酸結晶を回収した。【００８２】
回収したホウ酸結晶の純度をイオンクロマトグラフ法によって測定したところ、回収したホウ酸結晶中の不純物濃度は、硫酸イオンが０．４質量％、塩化物イオンが０．７質量％であった。【００８３】
［実施例４］
実施例３と同様の操作で得た上澄みに、１０ｗｔ％の純水を添加した上で、７５℃から３５℃まで冷却して、ホウ酸結晶を析出させた。ホウ酸結晶を析出させた被処理液を３５℃でろ過して、ホウ酸結晶を回収した。
回収したホウ酸結晶の純度をイオンクロマトグラフ法によって測定したところ、回収したホウ酸結晶中の不純物濃度は、硫酸イオンが０．４質量％、塩化物イオンが０．８質量％であった。【００８４】
［比較例３］
実施例３と同様の操作で得た上澄みに、純水を添加せずに７５℃から３５℃まで冷却して、ホウ酸結晶を析出させた。ホウ酸結晶を析出させた被処理液を３５℃でろ過して、ホウ酸結晶を回収した。
回収したホウ酸結晶の純度をイオンクロマトグラフ法によって測定したところ、回収したホウ酸結晶中の不純物濃度は、硫酸イオンが０．５質量％、塩化物イオンが６．７質量％であった。【００８５】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１１年２月２２日出願の日本特許出願２０１１−０３５８９６及び２０１１年９月２６日出願の日本特許出願２０１１−２０９２５４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
ホウ素ケイ酸ガラスの製造工程で排出される排水や固形排物など、ホウ素化合物とアルカリ金属化合物とを含む排水や固形排物から、ホウ素ケイ酸ガラス原料として使用できるホウ酸を回収することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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