(57)【要約】  本発明は、硫黄系正極活物質を用いサイクル特性のさらに向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。  本発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、該正極は、正極活物質として、炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含有する硫黄系正極活物質を含み、該負極は、負極活物質として、金属リチウムまたは金属ナトリウムを含む排水電解液二次電池に係るものである。
2012132173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
該正極は、正極活物質として、炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含有する硫黄系正極活物質を含み、
該負極は、負極活物質として、金属リチウムまたは金属ナトリウムを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記硫黄系正極活物質は、ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレンおよび３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素から選ばれる炭素源化合物に由来する炭素骨格と、該炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）と、からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記硫黄系正極活物質はポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格を有し、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にそれぞれピークが存在する請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は金属リチウムである請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極は、集電体として、カーボンペーパーを含む請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池等に代表される非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池を搭載した車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一種であるリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池は、充放電容量の大きな電池であり、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車用の電池としても期待されている。非水電解質二次電池の一種であるナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池は、リチウムに代えて入手容易なナトリウムを用いるため、安価に提供できる利点がある。ナトリウムは、リチウムに比べて標準酸化還元電位が０．３３Ｖ低く、密度が約８０％高いが、セル全体ではリチウムイオン二次電池の７０〜８０％の性能が発現できると考えられている。【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかし、これらの金属は流通量が少なく高価であるため、近年では、これらのレアメタルにかわる物質を用いた正極活物質が求められている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、硫黄を用いる技術が知られている。硫黄を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくできる。しかし、正極活物質として単体硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、リチウムイオン二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。以下、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下するリチウムイオン二次電池の特性を「サイクル特性」と呼ぶ。この充放電容量低下の小さいリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池であり、この充放電容量低下の大きなリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣るリチウムイオン二次電池である。【０００５】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、ポリアクリロニトリルと硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質を発明した（特許文献１参照）。正極活物質として、ポリアクリロニトリル等の炭素材料および硫黄を材料とする硫黄系正極活物質を用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量は大きくなり、かつ、サイクル特性も向上する。しかしサイクル特性は二次電池にとって非常に重要な特性であるため、さらにサイクル特性が向上した非水電解質二次電池の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０４４４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硫黄系正極活物質を用い、より一層サイクル特性に優れる非水電解質二次電池、およびこの非水電解質二次電池を搭載した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
非水電解質二次電池の一種として、硫黄系正極活物質以外の正極活物質を用い、金属リチウムまたは金属ナトリウムを負極活物質として用いたものが知られている。この種の非水電解質二次電池はサイクル特性に劣る。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質として金属リチウムを用いた非水電解質二次電池においては、充放電を繰り返すと負極の金属リチウム表面が劣化するために、サイクル特性に劣ると考えられる。このため金属リチウムは、通常は、リチウムイオン二次電池の性能を評価するための評価用電池（半電池とも呼ぶ）の負極として用いられるに留まっていた。【０００９】
本発明の発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、硫黄系正極活物質を正極活物質として用い、かつ、金属リチウムまたは金属ナトリウムを負極活物質として用いることで、非水電解質二次電池のサイクル特性を大きく向上させ得ることを見出した。【００１０】
すなわち、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
該正極は、正極活物質として、炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含有する硫黄系正極活物質を含み、
該負極は、負極活物質として、金属リチウムまたは金属ナトリウムを含むことを特徴とする。
上記課題を解決する本発明の車両は、本発明の非水電解質二次電池を搭載したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池はサイクル特性に優れる。その理由は定かではないが、硫黄系正極活物質に由来する皮膜が負極の表面に形成され、この皮膜により金属リチウムや金属ナトリウムの劣化が抑制されるのではないかと考えられる。また、硫黄系正極活物質が硫黄を安定して捕捉することで、硫黄による負極の汚染が抑制され、上記の皮膜が安定化されると考えられる。また、負極活物質を金属リチウムまたは金属ナトリウムで構成することで、初期充放電後の不可逆容量に対抗できる充分な量のリチウムまたはナトリウムを、非水電解質二次電池に含有させることができる。これらの協働により、本発明の非水電解質二次電池は非常に優れたサイクル特性を発揮すると考えられる。また、サイクル特性に優れる本発明の非水電解質二次電池を搭載した本発明の車両は、電力を必要とする各種特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】硫黄変性ポリアクリロニトリルをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図２】硫黄変性ポリアクリロニトリルをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。
【図３】実施例の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法で用いた反応装置を模式的に表す説明図である。
【図４】実施例１の非水電解質二次電池のサイクル特性を表すグラフである。
【図５】実施例２の非水電解質二次電池のサイクル特性を表すグラフである。
【図６】実施例３の非水電解質二次電池のサイクル特性を表すグラフである。
【図７】比較例の非水電解質二次電池のサイクル特性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（硫黄系正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池は、硫黄系正極活物質を正極に含有する。硫黄系正極活物質としては、ポリ硫化カーボン、単体硫黄、コーヒー豆や海草等の植物原料と硫黄を熱処理したもの、またはこれらの複合体等を挙げることもできるが、炭素源化合物として、〔１〕ポリアクリロニトリル、〔２〕ピッチ類、〔３〕ポリイソプレン、および、〔４〕３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも一種を用いたものが、特に好ましく用いられる。これらの硫黄系正極活物質は、上記した何れかの炭素源化合物に由来する炭素骨格と、この炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）とで構成される。以下、炭素源化合物としてポリアクリロニトリルを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＮと呼ぶ。炭素源化合物としてピッチ類を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ピッチと呼ぶ。炭素源化合物としてポリイソプレンを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ポリイソプレンと呼ぶ。炭素源化合物として３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＨと呼ぶ。
【００１４】
〔１〕硫黄変性ＰＡＮ
硫黄変性ＰＡＮは、上記の特許文献１に開示されたものと同様のものである。硫黄変性ＰＡＮ用の材料としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が１０４〜３×１０５程度であるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５〜５０μm程度であるのが好ましく、１〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。
【００１５】
非水電解質二次電池の正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いることで、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄変性ＰＡＮ中で硫黄が単体として存在するのでなくＰＡＮと結合した安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献１に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はＰＡＮとともに加熱処理されている。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが３次元的に架橋して縮合環（主として六員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で硫黄変性ＰＡＮ中に存在していると考えられる。換言すると、硫黄変性ＰＡＮはＰＡＮに由来する炭素骨格を持つ。ＰＡＮと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得る。
【００１６】
硫黄変性ＰＡＮに用いられる硫黄は、ＰＡＮと同様に、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。
【００１７】
硫黄変性ＰＡＮに用いるＰＡＮ粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。
【００１８】
硫黄変性ＰＡＮは、以下の方法で製造できる。
【００１９】
ＰＡＮ粉末と硫黄粉末とを混合した混合原料を加熱する（熱処理工程）。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄とＰＡＮとを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。混合原料は、ＰＡＮおよび硫黄のみで構成しても良いし、正極活物質に配合可能な一般的な材料（導電助剤等）を配合しても良い。これは、後述する他の硫黄系正極活物質に関しても同様である。
【００２０】
熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる硫黄とＰＡＮとが結合する。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、ＰＡＮと硫黄との結合を妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮと反応して、硫黄によって変性されたＰＡＮが得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。
【００２１】
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料（例えばアルミニウムラミネートフィルム等）で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。
【００２２】
熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄とＰＡＮとの結合が進行し、かつ、伝導材が変質しないような温度であれば良い。具体的には、加熱温度は、２５０℃以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以上４５０℃以下とすることがより好ましく、２５０℃以上４００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００２３】
熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。
【００２４】
混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程においてＰＡＮに充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、ＰＡＮに対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のＰＡＮと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＮに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＮとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＮとして用いれば良い。単体硫黄除去工程の時間は特に限定しないが、１〜６時間程度であるのが好ましい。
【００２５】
硫黄変性ＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、および硫黄を含み、更に、少量の酸素および水素を含む場合もある。また、図１に示すように、硫黄変性ＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行なった。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。
【００２６】
さらに硫黄変性ＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。
【００２７】
すなわち、硫黄変性ＰＡＮにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で存在していると考えられる。
【００２８】
硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性ＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。
【００２９】
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製  ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ−１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。
【００３０】
〔２〕硫黄変性ピッチ
炭素源化合物としてピッチ類を用いた硫黄系正極活物質は、ピッチ類由来の炭素骨格と、その炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）と、からなる。ピッチ類としては、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３１】
ピッチ類の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留（石炭乾留）して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理（重合）することで、石炭ピッチを得ることができる。
【００３２】
アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油（原油）を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理（重合）することで、石油ピッチを得ることができる。
【００３３】
ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である（等方性ピッチ）。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ（異方性ピッチ、メソフェーズピッチ）を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。
【００３４】
ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ類の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。
【００３５】
ピッチ類由来の炭素骨格と、その炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）と、からなる硫黄系正極活物質（硫黄変性ピッチ）は、上述した硫黄変性ＰＡＮと同様の方法で製造できる。硫黄変性ピッチを製造する場合、熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となるように構成する。換言すると、熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ類と硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性ピッチを得ることができる。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、ピッチ類と硫黄との接触頻度を高めることができ、硫黄をより含有しかつ硫黄の脱離がさらに抑制された硫黄変性ピッチを得ることができる。
【００３６】
なお、得られた硫黄変性ピッチにおいて、硫黄とピッチ類とがどのように結合しているか、は定かではないが、ピッチ類のグラフェン層間に硫黄が取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されて、Ｃ−Ｓ結合となっていると推測される。
【００３７】
熱処理工程における温度は、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部が液体となる温度であれば良い。なお、ピッチ類に関しては、全体が液体となる温度であるのが好ましい。また、硫黄に関しては、全体が液体となる温度であるのが好ましく、一部が気体となり残りが液体となる温度（すなわち、還流できる温度）であるのがより好ましい。熱処理工程における温度は、２００℃以上であるのが好ましく、３００℃以上であるのがより好ましく、３５０℃以上であるのがさらに好ましい。参考までに、石炭ピッチの軟化点は２００〜３５０℃程度である。このため、ピッチ類として石炭ピッチを用いる場合には、熱処理工程を３５０℃以上で行うのが好ましい。また、３５０℃以上であれば、石炭ピッチ以外のピッチ類を用いる場合にも、ピッチ類の少なくとも一部が軟化（液体化）する。
【００３８】
ところで、熱処理工程における温度が過剰に高いと、ピッチ類が変性（黒鉛化）する場合がある。この場合、ピッチ類に硫黄を充分に取り込めなくなる。このため、熱処理工程における温度は、ピッチ類の変性温度よりも低い温度であることが好ましい。熱処理工程における温度が６００℃以下であれば、ピッチ類の変性を抑制できる。熱処理工程における温度は６００℃以下であるのがより好ましく、５００℃以下であるのがさらに好ましい。さらに、上述したピッチ類の軟化を考慮すると、熱処理工程における温度は２００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、３００℃以上５００℃以下であるのがより好ましく、３５０℃以上５００℃以下であるのがさらに好ましい。
【００３９】
熱処理工程において硫黄を還流する場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。
【００４０】
熱処理工程は、硫黄変性ＰＡＮを製造する場合と同様に、非酸化性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４１】
ピッチ類および硫黄の形状、粒径等は特に問わない。熱処理工程においてピッチ類と硫黄とを液体状で接触させるため、例えばピッチ類の粒径が不均一であったり大きかったりする場合にも、ピッチ類と硫黄とが充分接触するためである。また、混合原料中のピッチ類と硫黄とは、均一に分散しているのが好ましいが、不均一であっても良い。混合原料は、ピッチ類および硫黄のみで構成しても良いし、正極活物質に配合可能な一般的な材料（導電助剤等）を配合しても良い。
【００４２】
熱処理工程における加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい温度で加熱する場合には、１０分〜１０時間程度加熱するのが好ましく、３０分〜６時間加熱するのがより好ましい。
【００４３】
混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ピッチ類に対する硫黄の配合量が過小であると、ピッチ類に充分量の硫黄を取り込めず、ピッチ類に対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ピッチ中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比は、質量比で１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００４４】
なお、ピッチ類に対する硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程においてピッチ類に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、ピッチ類に対して硫黄を過大に配合する場合には、上述した硫黄変性ＰＡＮの製造方法と同様に、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施せば良い。
【００４５】
上記製造方法により得られる硫黄変性ピッチをラマンスペクトル分析すると、ラマンシフトの１５５７ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内で１３７１ｃｍ−１、１０４９ｃｍ−１、９９４ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１、６１２ｃｍ−１、４１２ｃｍ−１、３５４ｃｍ−１、３１４ｃｍ−１付近にそれぞれピークが存在する。なお、硫黄変性ピッチのラマンスペクトルは、前述した硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルとは異なる。
【００４６】
硫黄変性ピッチは、硫黄変性ＰＡＮを第二硫黄系正極活物質としてさらに含むことが望ましい。この第二硫黄系正極活物質をさらに含むことで、非水電解質二次電池に用いた時にサイクル特性がさらに向上する。その理由は明らかではないが、ＰＡＮと硫黄との結合力が大きいために硫黄が固定化されるためと考えられている。
【００４７】
この第二硫黄系正極活物質をさらに含む硫黄変性ピッチを製造するには、硫黄変性ピッチと第二硫黄系正極活物質（すなわち硫黄変性ＰＡＮ）とを物理的に混合することもできる。しかし安定性が懸念される場合があるため、安定性を高めるためには、ピッチ類と、ＰＡＮ粉末と、硫黄粉末とを含む原料を混合して混合原料とする混合工程と、この混合原料を加熱する熱処理工程と、を行うことが望ましい。ＰＡＮ粉末としては、質量平均分子量が１００００〜３０００００程度の範囲内にあるものが好ましい。また、ＰＡＮの粒径については、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５〜５０μｍ程度の範囲内にあるものが好ましく、１〜１０μｍ程度の範囲内にあるものがより好ましい。
【００４８】
硫黄変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、硫黄変性ピッチは、Ｃ、Ｓ以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。
【００４９】
〔３〕硫黄変性ポリイソプレン
ポリイソプレンとしては、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンの何れも用いることができるが、シス型のポリイソプレンは分子鎖が折れ曲がった構造をとって不規則な形を取りやすく、分子鎖と分子鎖の間に多くの隙間を生じ分子間力が比較的小さくなる為、分子同士の結晶化が起こらず軟らかな性質を持つようになるから、トランス型よりシス型が好ましい。
【００５０】
硫黄変性ポリイソプレンは、ポリイソプレンと硫黄粉末とを含む原料を混合して混合原料とする混合工程と、混合原料を加熱する熱処理工程と、を行うことで製造することができる。混合工程は、ポリイソプレンの乾燥物を粉砕し硫黄粉末と混合しても良いし、ポリイソプレンを溶媒に溶解した溶液と硫黄粉末を混合しても良いし、天然ゴムのようなラテックスあるいは生ゴムと硫黄粉末とを混合することもできる。混合手段は、ミキサー、各種ミルなどを用いることができる。
【００５１】
熱処理工程では、ポリイソプレンと硫黄とを反応させる。この反応は、一般には加硫と称されているが、ポリイソプレンの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、ポリイソプレンの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、ポリイソプレンと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性ポリイソプレンを得ることができる。
【００５２】
熱処理工程では、あまり高温にすると硫黄が気化するため反応系内の硫黄濃度が低くなる場合がある。そのような場合には、硫黄を還流しながら反応させることが望ましい。このようにすることで、硫黄を充分に含む硫黄変性ポリイソプレンを得やすくなる。熱処理工程において硫黄を還流する場合、ポリイソプレンの融点は約３０℃と低いので、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。
【００５３】
なお、一般的なゴム材料の加硫は、１００℃〜１９０℃の温度領域で行われる。１２０℃前後での加硫は低温加硫と呼ばれ、１８０℃辺りからは高温過加硫と呼ばれる。本発明で行う熱処理の温度は上述の温度領域より高く、加熱温度としては２５０℃〜５００℃が好ましく、３００℃〜４５０℃がより好ましい。また熱処理雰囲気は、上記したピッチ類の場合と同様に行うことができる。
【００５４】
混合原料におけるポリイソプレンおよび硫黄の形状、粒径等は特に問わない。熱処理工程においてポリイソプレンと硫黄とが液体状で接触するのが好ましいため、ポリイソプレンや硫黄の粒径が不均一であったり大きかったりする場合にも、ポリイソプレンと硫黄とが液体状で接触する条件とすれば、ポリイソプレンと硫黄とが充分接触するためである。また、混合原料中のポリイソプレンと硫黄とは、均一に分散しているのが好ましいが、不均一であっても良い。
【００５５】
熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい温度で混合原料を加熱する場合には、１分〜１０時間程度加熱するのが好ましく、５分〜６０分加熱するのがより好ましい。一般的なゴム材料の加硫の時間は、加熱温度にもよるが数分〜数十分で行われる。１時間を超えるような加硫時間は、過加硫と呼ばれ、ゴムとしての性能は下がるとされている。本発明に用いられる硫黄変性ポリイソプレンにはゴム材料に求められるような柔軟性は必要なく、加熱処理の時間は、過加硫と呼ばれる時間より長くしても問題はない。
【００５６】
上記製造方法において、混合原料中のポリイソプレンと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ポリイソプレンに対する硫黄の配合量が過小であるとポリイソプレンに充分量の硫黄を取り込めず、ポリイソプレンに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ポリイソプレン中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のポリイソプレンと硫黄との配合比は、質量比でポリイソプレン：硫黄が１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００５７】
なお、天然ゴムを主原料とする一般的なゴムの加硫処理は、ゴムに硫黄を加える割合を変えて、ゴムの伸び縮みを変化させる。鎖状構造の生ゴムに硫黄を約３〜６％加えて加熱処理することで弾性ゴム（例えば輪ゴム）が生成し、硫黄が約３０〜４０％の場合には、硬質ゴム（エボナイト、使用例：電球ソケット、万年筆）となる。通常ゴムの加硫は１４０℃程度の温度で行われるが、上記製造方法では２５０〜５００℃の高温で行うため、−Ｃ＝Ｃ−二重結合へのＳの付加反応と、構造中の−ＣＨ２などから水素を引き抜いて硫化水素ガスが発生し、抜いた水素の代わりにＳが付加する反応とが生じ、Ｓの含有量(含硫率)の高い物質が得られる。
【００５８】
ポリイソプレンに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてポリイソプレンに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてポリイソプレンに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のポリイソプレンと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ポリイソプレンに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ポリイソプレンとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ポリイソプレンとして用いれば良い。
【００５９】
上記製造方法によると、正極活物質の材料としてコバルト等のレアメタルを配合するかわりにポリイソプレンと硫黄とが反応してなる物質を配合したことで、非水電解質二次電池の正極活物質を比較的容易に調達可能であるから、安価に製造できる。
【００６０】
また、天然ゴムは完全には精製されていない材料であり、非常に安価である。このため、上記製造方法によると、例えばＰＡＮ等の炭素材料を用いる場合に比べても、安価に製造できる。一般的に天然ゴムには非ゴム成分として、タンパク質、脂肪酸、炭水化物、灰分などが合わせて６〜７％程度含まれるが、このような材料を用いた場合でも硫黄系正極活物質として機能する硫黄変性ポリイソプレンを得ることができる。
【００６１】
また、ポリイソプレンは加熱することで容易に液体状にできる。このため、ポリイソプレンと硫黄とは熱処理工程において充分に接触し、ポリイソプレンや硫黄の粒径等を特に考慮する必要はない。
【００６２】
硫黄変性ポリイソプレンは、例えば、化１式で示されるようなエボナイトに類似した構造であると考えられるが、その構造は明らかではない。しかし、ポリイソプレン由来の炭素骨格を有し、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１４５２ｃｍ−１付近と、１３３６ｃｍ−１付近と、１１４７ｃｍ−１付近と、１０６７ｃｍ−１付近と、１０３９ｃｍ−１付近と、９３８ｃｍ−１付近と、８９５ｃｍ−１付近と、８４０ｃｍ−１付近と、８１０ｃｍ−１付近と、５８４ｃｍ−１付近と、にそれぞれ主なピークが存在する。
【００６３】
【化１】
2012132173.tif 000003
【００６４】
一方、ポリイソプレンは、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３２７９ｃｍ−１付近と、３０３４ｃｍ−１付近と、２９９６ｃｍ−１付近と、２９３１ｃｍ−１付近と、２８６４ｃｍ−１付近と、２７２８ｃｍ−１付近と、１６５３ｃｍ−１付近と、１４６３ｃｍ−１付近と、１３７８ｃｍ−１付近と、８３４ｃｍ−１付近と、５７９ｃｍ−１付近と、にそれぞれ主なピークが存在する。
【００６５】
また、ポリイソプレンを４００℃で熱処理して得た物質は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２９６２ｃｍ−１付近と、２８７２ｃｍ−１付近と、２７２３ｃｍ−１付近と、１７０１ｃｍ−１付近と、１４５８ｃｍ−１付近と、１３７７ｃｍ−１付近と、９６８ｃｍ−１付近と、８８５ｃｍ−１付近と、８１６ｃｍ−１付近と、にそれぞれ主なピークが存在する。
【００６６】
さらに、含硫率約３０％の一般的なエボナイトはＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２９２８ｃｍ−１付近と、２８５８ｃｍ−１付近と、１７３５ｃｍ−１付近と、１６４３ｃｍ−１付近と、１５９９ｃｍ−１付近と、１５１８ｃｍ−１付近と、１４９９ｃｍ−１付近と、１４６２ｃｍ−１付近と、１４５４ｃｍ−１付近と、１４４７ｃｍ−１付近と、１３７５ｃｍ−１付近と、１３１０ｃｍ−１付近と、１２７７ｃｍ−１付近と、１２５４ｃｍ−１付近と、１１９４ｃｍ−１付近と、１１１５ｃｍ−１付近と、１０８８ｃｍ−１付近と、１０３１ｃｍ−１付近と、９５３ｃｍ−１付近と、８３５ｃｍ−１付近と、７３９ｃｍ−１付近と、６９６ｃｍ−１付近と、６５４ｃｍ−１付近と、５９２ｃｍ−１付近と、にそれぞれ主なピークが存在する。
【００６７】
ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１３００〜６５０ｃｍ−１の領域は指紋領域と呼ばれており、この領域には細かいピークが多数みられ、そのパターンは物質に固有のものとなる。したがって、この領域の吸収を既知試料やスペクトルデータベースと照合することで、その物質が何かを同定することが可能である。硫黄変性ポリイソプレンと、ポリイソプレンおよびポリイソプレンを４００℃で熱処理して得た物質およびエボナイトのＦＴ−ＩＲスペクトルは全く異なっており、特に上述の指紋領域のスペクトルなどから本発明の硫黄変性ポリイソプレンを同定することが可能である。特に、１０６７ｃｍ−１付近と、８９５ｃｍ−１付近のピークは、硫黄変性ポリイソプレンにのみ認められるもので、ＦＴ−ＩＲスペクトルで同定することが可能である。
【００６８】
硫黄変性ポリイソプレンを元素分析すると、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とが大部分を占め、少量の酸素および水素が検出される。硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）の組成比は、原子比（Ｓ／Ｃ）で１／５以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池用正極に用いた時に充放電特性が低下する場合がある。
【００６９】
硫黄変性ポリイソプレンは、前述したピッチ類を用いた場合と同様に、第二硫黄系正極活物質（硫黄変性ＰＡＮ）をさらに含むことが望ましい。その混合量、製造方法などは、硫黄変性ピッチの場合と同様である。
【００７０】
混合原料中のポリイソプレンとＰＡＮとの合計量と、硫黄との配合比は、質量比で１：０．５〜１：１０とすることができる。ポリイソプレンとＰＡＮとの合計量に対する硫黄の配合量が過小であるとポリイソプレンおよびＰＡＮに充分量の硫黄を取り込めず、ポリイソプレンとＰＡＮとの合計量に対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ポリイソプレン中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のポリイソプレンとＰＡＮとの合計量に対する硫黄の配合比は、質量比で１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００７１】
混合原料中にさらにＰＡＮ粉末を含む場合の熱処理工程は、前述した硫黄変性ＰＡＮの製造方法と同様に行うことができる。
【００７２】
第２硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に０〜８０質量％程度とすることが好ましく、５〜６０質量％程度とすることがより好ましく、１０〜４０質量％程度とすることが更に好ましい。
【００７３】
〔４〕硫黄変性ＰＡＨ
硫黄変性ＰＡＨは、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ、ＰＡＨ）の少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。ＰＡＨは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、本発明では、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に３環以上連なった構造をもつアセン類、および、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。
【００７４】
複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、２環のナフタレン、３環のアントラセン、４環のテトラセン、５環のペンタセン、６環のヘキサセン、７環のヘプタセン、８環のオクタセン、９環のノナセン、および１０環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い３環〜６環のものが望ましい。
【００７５】
また、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、およびこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００７６】
硫黄変性ＰＡＨは、硫黄変性ピッチまたは硫黄変性ポリイソプレンと同様の方法により製造できる。
【００７７】
熱処理工程では、多環芳香族炭化水素と硫黄とを反応させる。この反応は、多環芳香族炭化水素の量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、多環芳香族炭化水素の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、多環芳香族炭化水素と硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性ＰＡＨを得ることができる。
【００７８】
混合原料中の多環芳香族炭化水素と硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。多環芳香族炭化水素に対する硫黄の配合量が過小であると多環芳香族炭化水素に充分量の硫黄を取り込めず、多環芳香族炭化水素に対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ＰＡＨ中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中の多環芳香族炭化水素と硫黄との配合比は、質量比で多環芳香族炭化水素：硫黄が１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００７９】
なお、多環芳香族炭化水素に対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程において多環芳香族炭化水素に充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そして多環芳香族炭化水素に対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の多環芳香族炭化水素と硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、多環芳香族炭化水素に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。
【００８０】
硫黄変性ＰＡＨは、例えば、出発物質である多環芳香族炭化水素としてペンタセンを選択した場合には、化２式で示されるようなヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、多環芳香族炭化水素としてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１０５６ｃｍ−１付近と、８４０ｃｍ−１付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのＦＴ−ＩＲスペクトルとは全く異なっているので、ＦＴ−ＩＲスペクトルで同定することが可能である。
【００８１】
【化２】
2012132173.tif 000004
【００８２】
硫黄変性ＰＡＨを元素分析すると、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とが大部分を占め、少量の酸素および水素が検出される。硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）の組成比は、原子比（Ｓ／Ｃ）で１／５以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池用正極に用いた時に充放電特性が低下する場合がある。
【００８３】
硫黄変性ＰＡＨは、前述したポリイソプレンを用いた場合と同様に、第二硫黄系正極活物質（硫黄変性ＰＡＮ）をさらに含むことが望ましい。その混合量、製造方法などは、硫黄変性ポリイソプレンの場合と同様である。
【００８４】
（非水電解質二次電池用正極）
本発明の非水電解質二次電池における正極は、正極活物質として上述した硫黄系正極活物質を含有する。正極は、正極活物質以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様の構造にできる。例えば、硫黄変性ＰＡＮ、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗布することによって正極を製作できる。或いは、硫黄粉末およびＰＡＮ粉末を混合した混合原料を、正極用集電体に充填した後に加熱する（熱処理工程を施す）こともできる。この方法によれば、ＰＡＮと硫黄とを反応させ硫黄変性ＰＡＮを得ると同時に、バインダを用いることなく、硫黄変性ＰＡＮと集電体とを一体化させることができる。バインダを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。硫黄変性ピッチ、硫黄変性ポリイソプレン、硫黄変性ＰＡＨ等に関しても同様である。
【００８５】
導電助剤としては、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。
【００８６】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。
【００８７】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄変性ＰＡＮ１００質量部に対して、導電助剤２０〜１００質量部程度、バインダ１０〜２０質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、上記の硫黄系正極活物質と上述した導電助剤およびバインダとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、非水電解質二次電池用正極を製造することもできる。
【００８８】
集電体としては、非水電解質二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボンペーパー（不織布／織布）等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンからなるカーボンペーパー集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。
【００８９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極に伝導材を含むのが好ましい。伝導材とは、自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得る材料を指す。正極に伝導材を含むことで、正極全体の電気伝導度および／またはイオン伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。伝導材の材料（伝導材材料）としては、硫化物の状態で上記の機能を示すものを用いるのが好ましい。硫黄系正極活物質の原料たる硫黄によって硫化されても、伝導材の機能を損なわないためである。
【００９０】
伝導材材料としては、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、またはその硫化物を用いることができる。なお、本明細書でいう第４周期金属、第５周期金属および第６周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第４周期金属とは、周期律表における第４周期元素に含まれる金属を指す。伝導材材料としては、硫化物の状態で自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得るものが好ましく、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれる少なくとも一種、またはその硫化物であるのが好ましい。なお伝導材は、正極中においては、上記金属とその硫化物との両方からなるか、或いは、上記金属の硫化物のみからなる。これらの伝導材材料は硫化物を多く含むのが好ましく、硫化物のみからなるのがより好ましい。上記金属を硫化物の状態で正極に配合することで、伝導材と硫黄系正極活物質とがなじみ易くなり、伝導材と正極活物質とが略均一に分散するためである。また、伝導材材料として硫化物を用いることで、伝導材における上記金属と硫黄との比率を所望する範囲に容易に制御できる利点もある。
【００９１】
詳しくは、電気伝導度および／またはイオン伝導性（より具体的には、リチウムイオン伝導性、ナトリウムイオン伝導性）の高い伝導材としては、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｍｅ２Ｓ３（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、ＭｅＳ（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、Ｍｅ３Ｓ４（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、ＭｅｘＳｙ（式中、ＭｅはＴｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる一種であり、ｘ、ｙは任意の整数である）が挙げられる。この場合、伝導材材料としてはＴｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる少なくとも一種を、そのまま、または、上記の伝導材のような硫化物の状態で用いれば良い。これらの伝導材材料を用いることで、正極全体の電気伝導度および／またはイオン伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。なお、原料コストや調達のし易さ、資源量を鑑みると、ＴｉＳｚ（式中、ｚは０．１〜２である）を用いるのがより好ましく、ＴｉＳ２を用いるのが特に好ましい。
【００９２】
上記の硫黄系正極活物質と伝導材との配合比は、質量比で、１０：０．５〜１０：５であるのが好ましく、１０：１〜１０：３であるのがより好ましい。伝導材の配合量が過大であれば、正極全体に対する正極活物質の量が過小になるためである。伝導材を硫黄系正極活物質中に略均一に分散させるためには、伝導材は粉末状であるのが好ましい。伝導材は、電子顕微鏡などを用いて測定した粒径が０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．１〜５０μｍであるのがより好ましく、０．１〜２０μｍであるのがさらに好ましい。
【００９３】
なお、硫黄系正極活物質と伝導材との混合を同定するには、以下のようにＸ線回折分析により行うことができる。
【００９４】
ＡＳＴＭカードによるＬａ２Ｓ３の主な回折ピーク位置は、２４．７、２５．１、２６．９、３３．５、３７．２、４２．８°等である。ＴｉＳ２の主な回折ピーク位置は、１５．５、３４．２、４４．１、５３．９°等である。Ｔｉの主な回折ピーク位置は、３５．１、３８．４、４０．２、５３．０°等である。ＭｏＳ２の主な回折ピーク位置は、１４．４、３２．７、３３．５、３５．９、３９．６、４４．２、４９．８、５６．０、５８．４°等である。Ｆｅの主な回折ピーク位置は、４４．７、６５．０、８２．３°等である。ＰＡＮを用いた硫黄系正極活物質では、回折角（２θ）が２０〜３０°の範囲で、２５°付近にブロードな単一ピークが認められる。これに対して、伝導材を配合した硫黄系正極活物質−伝導材複合体では、伝導材に由来するピークが現れる。例えば伝導材材料としてＬａ２Ｓ３を用いた場合、２４．７、２５．１、３３．５、３７．２°付近にＬａ２Ｓ３のピークが現れる。このピークにより、伝導材材料としてＬａ２Ｓ３を用いたこと（すなわち正極が伝導材としてＬａ２Ｓ３を含むこと）を確認できる。また、伝導材材料としてＴｉＳ２を用いた場合には、殆どピークが確認できなかった。伝導材材料としてＴｉを用いた場合には、３５．１、３８．４、４０．２、５３．０°付近にＴｉのピークが現れる。このピークにより、伝導材材料としてＴｉを用いたことを確認できる。上記したように伝導材材料としてＴｉＳ２を用いた場合には、Ｘ線回折ではその存在を確認できないが、他の分析方法、例えばＩＣＰ元素分析や蛍光Ｘ線分析などの方法を用いればＴｉを検出できるため、Ｘ線回折でピークが確認されない場合にもＴｉＳ２の添加を推測できる。また伝導材材料としてＭｏＳ２を用いた場合、１４．４、３２．７、３３．５、３５．９、３９．６、４４．２、４９．８、５６．０、５８．４°付近にＭｏＳ２のピークが現れる。このピークにより、伝導材材料としてＭｏＳ２を用いたこと（すなわち正極が伝導材としてＭｏＳ２を含むこと）を確認できる。伝導材材料としてＦｅを用いた場合には、２８．５、３３．０、３７．１、４０．８、４７．４、５６．３、５９．０°付近にＦｅＳ２のピークが現れる。このピークにより、伝導材材料としてＦｅを用いたこと（すなわち正極が伝導材としてＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ２Ｓ３の少なくとも一種を含むこと）を確認できる。
【００９５】
（非水電解質二次電池）
以下、上述の硫黄系正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池の構成について説明する。正極に関しては、上述したとおりである。
【００９６】
〔負極〕
本発明の非水電解質二次電池用における負極活物質としては、金属リチウムまたは金属ナトリウムを用いることができる。金属リチウムを負極活物質に用いる場合、本発明の非水電解質二次電池はリチウム二次電池である。金属ナトリウムを負極活物質に用いる場合、本発明の非水電解質二次電池はナトリウム二次電池（所謂ナトリウム硫黄電池）である。
【００９７】
負極用の集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボンペーパー（不織布／織布）等が例示される。
【００９８】
〔電解質〕
非水電解質二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、負極活物質としてリチウムを用いる場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。負極活物質としてナトリウムを用いる場合には、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４等から選ばれる一種または複数種を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等は、フッ素（Ｆ）を含むために好ましく用いられる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されず、固体状（例えば高分子ゲル状）であっても良い。
【００９９】
〔その他〕
非水電解質二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
【０１００】
以下、本発明の非水電解質二次電池を具体的に説明する。
【実施例】
【０１０１】
（実施例１）
実施例１の非水電解質二次電池はリチウム二次電池である。実施例１の非水電解質二次電池は以下のように作製した。【０１０２】
〔１〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径５０μｍ以下となるものを準備した。ＰＡＮ粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が０．２μｍ〜２μｍの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末５質量部と、ＰＡＮ粉末１質量部とを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。【０１０３】
〔２〕装置
図３に示すように、反応装置１は、反応容器２、蓋３、熱電対４、アルミナ保護管４０、２つのアルミナ管（ガス導入管５、ガス排出管６）、アルゴンガス配管５０、アルゴンガスを収容したガスタンク５１、トラップ配管６０、水酸化ナトリウム水溶液６１を収容したトラップ槽６２、電気炉７、電気炉に接続されている温度コントローラ７０を持つ。【０１０４】
反応容器２としては、有底筒状をなすガラス管（石英ガラス製）を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器２には混合原料９を収容した。反応容器２の開口部は、３つの貫通孔を持つガラス製の蓋３で閉じた。貫通孔の１つには、熱電対４を収容したアルミナ保護管４０（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の他の１つには、ガス導入管５（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の残りの１つには、ガス排出管６（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。なお、反応容器２は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍであった。アルミナ保護管４０は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、蓋３の外部（反応容器２内）に露出した。この露出した部分の長さは３ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ１００℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管５およびガス排出管６から流出せず、反応容器２に戻される（還流する）。【０１０５】
アルミナ保護管４０に入れた熱電対４の先端は、間接的に反応容器２中の混合原料９の温度を測定した。熱電対４で測定した温度は、電気炉７の温度コントローラ７０にフィードバックした。【０１０６】
ガス導入管５にはアルゴンガス配管５０を接続した。アルゴンガス配管５０はアルゴンガスを収容したガスタンク５１に接続した。ガス排出管６にはトラップ配管６０の一端を接続した。トラップ配管６０の他端は、トラップ槽６２中の水酸化ナトリウム水溶液６１に挿入した。なお、トラップ配管６０およびトラップ槽６２は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。【０１０７】
〔３〕熱処理工程
混合原料９を収容した反応容器２を、電気炉７（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）に収容した。このとき、ガス導入管５を介して反応容器２の内部にアルゴンを導入した。このときのアルゴンガスの流速は１００ｍｌ／分であった。アルゴンガスの導入開始１０分後に、アルゴンガスの導入を継続しつつ反応容器２中の混合原料９の加熱を開始した。このときの昇温速度は５℃／分であった。混合原料９が１００℃になった時点で、混合原料９の加熱を継続しつつアルゴンガスの導入を停止した。混合原料９が約２００℃になるとガスが発生した。混合原料９が３６０℃になった時点で加熱を停止した。加熱停止後、混合原料９の温度は４００℃にまで上昇し、その後低下した。したがって、この熱処理工程において、混合原料９は４００℃にまで加熱された。その後、混合原料９を自然冷却し、混合原料９が室温（約２５℃）にまで冷却された時点で反応容器２から生成物（すなわち、熱処理工程後の被処理体）を取り出した。なお、このときの加熱時間は４００℃で約１０分であり、硫黄は還流された。【０１０８】
〔４〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。【０１０９】
熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２００℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）実施例１の硫黄変性ＰＡＮを得た。【０１１０】
＜リチウム二次電池の製作＞
〔１〕正極
単体硫黄除去工程で得られた硫黄系正極活物質６０質量部と、ケッチェンブラック（ＫＢ）２０質量部と、ポリイミド（ＰＩ）２０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合してスラリーを作製した。【０１１１】
一方、カーボンペーパー（「ＴＧＰ−Ｈ−０３０」東レ社製）を直径φ１１ｍｍに打ち抜いた集電体を用意し、上記スラリーを充填した後に２００℃で２時間、減圧下で乾燥して正極を作製した。【０１１２】
〔２〕負極
負極には、金属リチウムを厚さ約０．５ｍｍ、直径φ１３ｍｍに成形した円盤状のリチウム箔を用いた。【０１１３】
〔３〕電解液
電解液としては、プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ６を溶解した非水電解質を用いた。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。【０１１４】
〔４〕電池
上記〔１〕、〔２〕、〔３〕で得た正極、負極および電解液を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、厚さ２５μｍのポリプロピレン微多孔質膜からなるセパレータ（「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」Ｃｅｌｇａｒｄ社製）と、厚さ５００μｍのガラス不織布フィルタと、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースには〔３〕で得られた電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例１の非水電解質二次電池を得た。【０１１５】
（実施例２）
実施例２の非水電解質二次電池はナトリウム二次電池である。実施例２の非水電解質二次電池は、負極および電解液の組成以外は実施例１と同じものである。負極としては、金属ナトリウムをスライスし、厚さ約０．５ｍｍ、直径φ１３ｍｍに成形した円盤状のナトリウム箔を用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、ＮａＣｌＯ４を溶解した非水電解質を用いた。なお電解液中のＮａＣｌＯ４の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。【０１１６】
（実施例３）
実施例３の非水電解質二次電池は、正極用の集電体としてカーボンペーパーではなくＳＵＳ（ステンレススチール）箔を用いたものである。詳しくは、実施例1と同じ硫黄系正極活物質７０質量部と、ＫＢ１５質量部と、ＰＩ１５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合してスラリーを作製した。このスラリーを直径φ１１ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳＵＳ箔に塗布したものを、８０℃で一晩乾燥させて正極を作製した。それ以外は、実施例３の非水電解質二次電池は実施例１の非水電解質二次電池と同じものである。【０１１７】
（比較例）
比較例の非水電解質二次電池は、負極活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ）を用い負極用の集電体としてカーボンペーパーを用いたこと以外は実施例１の非水電解質二次電池と同じものである。比較例の非水電解質二次電池における負極は、以下のように製造した。【０１１８】
〔１〕負極
先ずＳｉＯ粉末（大阪チタニウムテクノロジーズ社製、平均粒径６μｍ）と、導電助剤としてのＫＢとバインダとしてのＰＩとを混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は、固形分として、ＳｉＯ粉末：ＫＢ：ＰＩ：＝８０：５：１５（質量比）であった。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）表面に塗布し、８０℃で２０分間仮乾燥した後に、３００℃で１時間、減圧中で熱処理した後、直径φ１１ｍｍのサイズで打ち抜いて負極を得た。【０１１９】
＜サイクル試験＞
実施例１〜３および比較例の非水電解質二次電池のサイクル特性を評価した。詳しくは、実施例１については正極活物質１ｇあたりの電流値を０．１Ｃ（５００ｍＡｈ／ｇ換算）で５５０サイクル繰り返し充放電を行った。実施例２については、１１サイクルまでを０．１Ｃで、１２サイクル以降１５サイクルまでを０．０５Ｃで、１６サイクル以降を再び０．１Ｃで繰り返し充放電した。実施例３については、１．０Ｃで２６５サイクル繰り返し充放電した。比較例については、０．１Ｃで６３０サイクル繰り返し充放電した。このときのカットオフ電圧は実施例１で３．０〜１．０Ｖ、実施例２で２．６７〜０．６７Ｖ、実施例３で３．０〜１．０Ｖ、比較例で３．０〜０．６Ｖであった。温度は２５℃であった。実施例１の非水電解質二次電池のサイクル特性を図４に示す。実施例２の非水電解質二次電池のサイクル特性を図５に示す。実施例３の非水電解質二次電池のサイクル特性を図６に示す。比較例の非水電解質二次電池のサイクル特性を図７に示す。【０１２０】
図３〜６に示すように、各非水電解質二次電池は可逆的に充放電した。しかし、図７に示すように比較例の非水電解質二次電池は４５０サイクル経過後に徐々に容量が低下した。これに対して、各実施例の非水電解質二次電池は殆ど容量低下がみられなかった。特に図３に示すように、実施例１の非水電解質二次電池は５５０サイクル後にも非常に高い容量（５４４ｍＡｈ／ｇ）を維持した。実施例１の非水電解質二次電池と比較例の非水電解質二次電池との違いは負極活物質である。このため実施例１の非水電解質二次電池は、負極活物質として金属リチウムを用いることでサイクル特性が向上したと考えられる。【０１２１】
また、図４に示すように、実施例２の非水電解質二次電池は１５サイクル以上でも５５０ｍＡｈ／ｇ以上の非常に高い容量を維持した。実施例２の非水電解質二次電池は実施例１の非水電解質二次電池の負極活物質を金属リチウムから金属ナトリウムに置き換えたものである。このように実施例２の非水電解質二次電池は負極活物質として金属ナトリウムを用いることで優れたサイクル特性を発揮した。そして、非水電解質二次電池に特に優れたサイクル特性を付与するためには、負極活物質として金属リチウムまたは金属ナトリウムを選択すること、または、正極用の集電体としてカーボンペーパーを用いることが特に有効だと考えられる。なお、正極用の集電体としてカーボンペーパーを用い、かつ、負極活物質として金属リチウムまたは金属ナトリウムを用いることで、金属箔集電体を用いた場合と比較して、活物質と集電体との距離が一定の範囲になり、電極の組成は厚さ方向に均一になる。このため、サイクル劣化の少ない電極が得られる。また、カーボンペーパーは空隙を有するため、カーボンペーパー集電体を用いた電極は、箔集電体に電極材料を塗工して製造した電極と比べて、電極内における電解液の保持性が良く、電解液の枯渇による劣化が生じ難い。【０１２２】
また、図６に示すように、実施例３の非水電解質二次電池は、２６０サイクル以上においても６００ｍＡｈ／ｇ以上の非常に高い容量を維持した。実施例３の非水電解質二次電池は実施例１の非水電解質二次電池の集電体をＳＵＳ箔に置き換えて硫黄系正極活物質のスラリーを塗工して得た電極を用いたものである。このように、一般的な塗工法による正極を用いた場合でも、負極活物質として金属リチウムまたは金属ナトリウムを用いることで優れたサイクル特性が得られた。【０１２３】
さらに、本発明の非水電解質二次電池は容易に製造できる利点もある。つまり、正極活物質が硫黄系正極活物質であり、かつ、負極活物質としてリチウムやナトリウムを含有しない非水電解質二次電池は、製造過程でリチウムまたはナトリウムをドープする必要がある。これに対して本発明の非水電解質二次電池はドープを行う必要がないため、容易に製造できる。さらに、負極活物質として金属リチウムまたは金属ナトリウムを用いることで、初回充放電時に生じる不可逆容量を打ち消し得る量のリチウムまたはナトリウムを負極に含有させることができ、非水電解質二次電池の容量低下を抑制できる。
【符号の説明】
【０１２４】
１：反応装置      ２：反応容器      ３：蓋      ４：熱電対
５：ガス導入管    ６：ガス排出管    ７：電気炉
【図１】
2012132173.tif 000005
【図２】
2012132173.tif 000006
【図３】
2012132173.tif 000007
【図４】
2012132173.tif 000008
【図５】
2012132173.tif 000009
【図６】
2012132173.tif 000010
【図７】
2012132173.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月22日(2012.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
該正極は、正極活物質として、炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含有する硫黄系正極活物質を含み、
該負極は、負極活物質として、金属ナトリウムを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記硫黄系正極活物質は、ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレンおよび３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素から選ばれる炭素源化合物に由来する炭素骨格と、該炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）と、からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記硫黄系正極活物質はポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格を有し、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にそれぞれピークが存在する請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記正極は、集電体として、カーボンペーパーを含む請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜３および５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【国際調査報告】
2012132173.tif 000012
2012132173.tif 000013
2012132173.tif 000014
2012132173.tif 000015