(57)【要約】  実施形態の発光装置用蛍光体は、アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子と、蛍光体粒子の表面を覆うように設けられ、シランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤とを具備する。発光装置用蛍光体は［式：輝度Ｂ／輝度Ａ×１００（％）］（輝度Ａは蛍光体を温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた輝度、輝度Ｂは蛍光体を温度６０℃、湿度９０％の条件下で１２時間放置した後、温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた輝度）で表される輝度維持率が９８％以上である。
2012124302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体の励起源として紫外乃至青色光を出射するＬＥＤチップを備える発光装置に用いられる蛍光体であって、
アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面を覆うように設けられ、シランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤とを具備し、
式：輝度Ｂ／輝度Ａ×１００（％）
（式中、輝度Ａは蛍光体を温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた初期輝度であり、輝度Ｂは蛍光体を温度６０℃、湿度９０％の条件下で１２時間放置した後に、温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた輝度である。）
で表される輝度維持率が９８％以上であることを特徴とする発光装置用蛍光体。
【請求項２】
請求項１記載の発光装置用蛍光体において、
前記表面処理剤は、エポキシ基系シランカップリング剤及びアミノ基系シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする発光装置用蛍光体。
【請求項３】
請求項２記載の発光装置用蛍光体において、
前記シランカップリング剤は、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする発光装置用蛍光体。
【請求項４】
請求項１記載の発光装置用蛍光体において、
前記表面処理剤は、弱アルカリ性のアクリルエマルジョンであることを特徴とする発光装置用蛍光体。
【請求項５】
請求項１記載の発光装置用蛍光体において、
前記蛍光体粒子は、
一般式：（Ｓｒ2-x-y-z-uＢａxＭｇyＥｕzＭｎu）ＳｉＯ4
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、及びｕは０．１≦ｘ≦１．７、０．０１≦ｙ≦０．１５、０．０２５≦ｚ≦０．２５、０．００１≦ｕ≦０．０１を満足する数である）
で表される組成を有する、緑色乃至黄色発光のユーロピウム及びマンガン付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体からなることを特徴とする発光装置用蛍光体。
【請求項６】
請求項１記載の発光装置用蛍光体において、
前記蛍光体粒子は、
一般式：（Ｌａ2-x-yＥｕxＳｍy）Ｏ2Ｓ
（式中、ｘ及びｙは０．０７４≦ｘ≦０．２９、０．００１≦ｙ≦０．００６を満足する数である）
で表される組成を有する、赤色発光のユーロピウム及びサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体からなることを特徴とする発光装置用蛍光体。
【請求項７】
請求項１記載の発光装置用蛍光体において、
前記蛍光体粒子は、
一般式：（Ｚｎ1-x-yＣｕxＡｌy）Ｓ
（式中、ｘ及びｙは０．００００７≦ｘ≦０．０００２４、０．０００１２≦ｙ≦０．０００４を満足する数である）
で表される組成を有する、緑色発光の銅及びアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体からなることを特徴とする発光装置用蛍光体。
【請求項８】
請求項１記載の発光装置用蛍光体において、
前記蛍光体粒子は、
一般式：（Ｚｎ1-x-yＡｇxＡｌy）Ｓ
（式中、ｘ及びｙは０．０００３４≦ｘ≦０．０００６、０．０００４≦ｙ≦０．０００７を満足する数である）
で表される組成を有する、青色発光の銀及びアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体からなることを特徴とする発光装置用蛍光体。
【請求項９】
蛍光体の励起源として紫外乃至青色光を出射するＬＥＤチップを備える発光装置に用いられる蛍光体の製造方法であって、
アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子を含む蛍光体分散液中に、シランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤を投入する工程と、
前記表面処理剤が投入された蛍光体分散液を撹拌して混合する工程と、
前記蛍光体分散液を濾過し、前記表面処理剤で処理された蛍光体粒子を分離する工程と、
前記分離された蛍光体粒子を乾燥させる工程と
を具備することを特徴とする発光装置用蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の発光装置用蛍光体の製造方法において、
前記シランカップリング剤を、前記蛍光体粒子に対して０．１質量％以上４０質量％以下の範囲で投入することを特徴とする発光装置用蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載の発光装置用蛍光体の製造方法において、
前記アクリルエマルジョンを、前記蛍光体粒子に対して０．０５質量％以上５質量％以下の範囲で投入することを特徴とする発光装置用蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
紫外乃至青色発光のＬＥＤチップと、
前記ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して可視光を発光する蛍光体を含有する蛍光体層とを具備し、
前記蛍光体は、請求項１記載の発光装置用蛍光体を少なくとも含むことを特徴とする発光装置。
【請求項１３】
請求項１２記載の発光装置において、
式：輝度Ｄ／輝度Ｃ×１００（％）
（式中、輝度Ｃは発光装置を温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた初期輝度であり、輝度Ｄは発光装置を温度６０℃、湿度９０％の条件下で１０００時間発光させた後の輝度である。）
で表される輝度維持率が９５％以上であることを特徴とする発光装置。
【請求項１４】
請求項１２記載の発光装置において、
前記ＬＥＤチップはピーク波長が４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下の範囲の青色光を出射し、
前記蛍光体層は、前記アルカリ土類珪酸塩蛍光体からなる蛍光体粒子を備える緑色乃至黄色蛍光体と、赤色蛍光体とを含有し、前記ＬＥＤチップから出射された前記青色光により励起されて緑色乃至黄色光と赤色光とを発光し、
前記ＬＥＤチップから出射された前記青色光と前記蛍光体層から発光される前記緑色乃至黄色光及び前記赤色光との混色により白色光を得ることを特徴とする発光装置。
【請求項１５】
請求項１２記載の発光装置において、
前記ＬＥＤチップはピーク波長が３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の範囲の紫外乃至紫色光を出射し、
前記蛍光体層は青色蛍光体、緑色蛍光体、及び赤色蛍光体を含有し、前記ＬＥＤチップから出射された前記紫外乃至紫色光により励起されて白色光を発光することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、発光装置用蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた発光装置は、液晶表示装置のバックライト、信号装置、スイッチ類、車載用ランプ、一般照明等の照明装置に幅広く利用されている。特に、ＬＥＤと蛍光体とを組合せた白色発光型のＬＥＤランプ（白色ＬＥＤランプ）は、液晶表示装置のバックライトや車載用ランプ等に加えて、白熱電球や蛍光ランプ等を用いた照明器具の代替品として注目されており、白色照明器具として実用化が進められている。【０００３】
白色ＬＥＤランプとしては、青色発光のＬＥＤチップと黄色蛍光体とを組合せたＬＥＤランプ、青色発光のＬＥＤチップと緑色乃至黄色蛍光体と赤色蛍光体とを組合せたＬＥＤランプ、発光波長が３６０〜４４０ｎｍ程度の紫外乃至紫色発光のＬＥＤチップと青、緑乃至黄色、赤の各蛍光体の混合物（ＢＧＲ又はＢＹＲ蛍光体）とを組合せたＬＥＤランプ等が知られている。白色ＬＥＤランプに用いられる緑色乃至黄色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のユーロピウム（Ｅｕ）及びマンガン（Ｍｎ）付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体が知られている。【０００４】
青色発光のＬＥＤチップと緑色乃至黄色蛍光体と赤色蛍光体とを組合せた白色ＬＥＤランプは、青色発光のＬＥＤチップと黄色蛍光体とを組合せた白色ＬＥＤランプに比べて、発光効率や演色性に優れるものの、耐候性に劣るという難点を有している。特に、高温高湿環境下では、白色ＬＥＤランプの輝度の劣化が著しくなる。これは緑色乃至黄色蛍光体として使用されるＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体に由来するものと考えられる。紫外乃至紫色発光のＬＥＤチップとＢＧＲ又はＢＹＲ蛍光体とを組合せた白色ＬＥＤランプにおいても、緑色乃至黄色蛍光体としてＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を用いた場合には、耐候性の低下が問題となる。【０００５】
赤色蛍光体として用いられるＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ等のユーロピウム（Ｅｕ）及びサマリウム（Ｓｍ）付活酸硫化ランタン蛍光体、緑色蛍光体として用いられるＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ等の銅（Ｃｕ）及びアルミニウム（Ａｌ）付活硫化亜鉛蛍光体、青色蛍光体として用いられるＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の銀（Ａｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）付活硫化亜鉛蛍光体等も耐候性に劣るものである。これらの蛍光体を用いた場合にも、白色ＬＥＤランプの輝度劣化が問題となる。そこで、白色ＬＥＤランプ等の発光装置の高温高湿環境下での輝度維持率を向上させるために、緑色乃至黄色蛍光体として用いられるアルカリ土類珪酸塩蛍光体、赤色蛍光体として用いられる酸硫化ランタン蛍光体、緑色蛍光体や青色蛍光体として用いられる硫化亜鉛蛍光体の耐候性を高めることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９６５４５号パンフレット
【発明の概要】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐候性に優れた発光装置用蛍光体とその製造方法、さらにそのような蛍光体を用いた発光装置を提供することにある。
【０００８】
実施形態の発光装置用蛍光体は、蛍光体の励起源として紫外乃至青色光を出射するＬＥＤチップを備える発光装置に用いられる蛍光体であって、アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面を覆うように設けられ、シランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤とを具備している。発光装置用蛍光体は、
式：輝度Ｂ／輝度Ａ×１００（％）
（式中、輝度Ａは蛍光体を温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた初期輝度であり、輝度Ｂは蛍光体を温度６０℃、湿度９０％の条件下で１２時間放置した後に、温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた輝度である。）
で表される輝度維持率が９８％以上である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態による発光装置を示す断面図である。
【図２】第２の実施形態による発光装置を示す断面図である。
【図３】第３の実施形態による発光装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態の発光装置用蛍光体について説明する。この実施形態の発光装置用蛍光体は、蛍光体粒子と、その表面を覆うように設けられた表面処理剤とを具備している。蛍光体粒子は、アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる。表面処理剤は、シランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種からなる。
【００１１】
アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体は、それら単体では耐候性に劣るものである。この実施形態の発光装置用蛍光体は、上記したような蛍光体粒子の表面をシランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤の被膜で覆うことによって、耐候性を向上させたものである。以下に、蛍光体粒子及び表面処理剤の具体的な構成について述べる。
【００１２】
アルカリ土類珪酸塩蛍光体としては、例えば（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4等のアルカリ土類オルト珪酸塩を主体（蛍光体母体）とし、この蛍光体母体にユーロピウム（Ｅｕ）及びマンガン（Ｍｎ）を付活した蛍光体が挙げられる。（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体は、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して緑色乃至黄色光を発光する緑色乃至黄色光蛍光体である。Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体は、蛍光体母体のアルカリ土類金属（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）の組成比等に基づいて発光色を調整することができる。
【００１３】
例えば、Ｅｕ付活ストロンチウム珪酸塩蛍光体（Ｓｒ2ＳｉＯ4：Ｅｕ）において、Ｓｒの一部を０．１〜１．７モルの範囲でＢａに置換することによって、黄色領域の発光強度を変更することができる。また、Ｓｒの一部を、０．０１〜０．１５モルの範囲でＭｇに置換することで青色領域の発光強度を、さらに０．００１〜０．０１モルの範囲でＭｎに置換することで赤色領域の発光強度を変更することができる。このように、アルカリ土類金属（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）やマンガン（Ｍｎ）の組成比に基づいて、各波長領域の発光スペクトルを任意に増減させることが可能である。
【００１４】
上述した各置換元素の含有量の下限値は、効果的な発光スペクトルの変化量が得られる範囲として設定されたものであり、下限値未満であると発光スペクトルを効果的に変化させることができない。一方、各置換元素の含有量の上限値は、十分な発光スペクトルの変化量が得られ、かつ各元素間の濃度バランスを考慮して設定されたものであり、上限値を超えると濃度バランス等が低下して所望の発光色を得ることができない。また、Ｍｇのモル比はＭｎのモル比より多い方が好ましい。Ｍｎのモル比がＭｇのモル比より多くなると、得られる蛍光体粉末（結晶粉末）が着色して明るさが低下する。
【００１５】
Ｅｕは発光中心をなす付活剤（主付活剤）である。Ｅｕは高い遷移確率を有しているため、蛍光体母体であるアルカリ土類珪酸塩にＥｕを付活することによって、アルカリ土類珪酸塩蛍光体の発光効率を高めることができる。主付活剤であるＥｕは、Ｓｒの一部を０．０２５〜０．２５モルの範囲で置換することにより含有させることが好ましい。ＥｕによるＳｒの置換量（含有割合）は０．０５〜０．２モルの範囲とすることがより好ましい。Ｅｕの含有割合が上記範囲を外れると、発光輝度や発光色度が低下する。
【００１６】
Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体は、
一般式：（Ｓｒ2-x-y-z-uＢａxＭｇyＥｕzＭｎu）ＳｉＯ4  …（１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、及びｕは０．１≦ｘ≦１．７、０．０１≦ｙ≦０．１５、０．０２５≦ｚ≦０．２５、０．００１≦ｕ≦０．０１を満足する数である）
で表される組成を有し、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して緑色乃至黄色光を発光する緑色乃至黄色光蛍光体であることが好ましい。
【００１７】
酸硫化ランタン蛍光体としては、酸硫化ランタン（Ｌａ2Ｏ2Ｓ）を主体（蛍光体母体）とし、この蛍光体母体にユーロピウム（Ｅｕ）及びサマリウム（Ｓｍ）を付活した蛍光体が挙げられる。Ｅｕ及びＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体は、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して赤色光を発光する赤色蛍光体である。Ｅｕは蛍光体母体としての酸硫化ランタンの発光効率を高める付活剤であり、Ｌａの一部を０．０７４〜０．２９モルの範囲で置換することにより含有させることが好ましい。ＥｕによるＬａの置換量が下限値未満であると十分な輝度を得ることができない。一方、ＥｕによるＬａの置換量が上限値を超えると、濃度消光等により輝度が低下する。
【００１８】
Ｓｍは付活剤として機能する他に、酸硫化ランタンを母体とする蛍光体の励起スペクトルを長波長側にシフトさせる作用を有する。これによって、例えば波長３９５〜４０５ｎｍの長波長紫外乃至青色光の吸収効率が改善され、そのような光で励起した際の発光効率を向上させることができる。このような効果を得る上で、ＳｍはＬａの一部を０．００１〜０．００６モルの範囲で置換することにより含有させることが好ましい。ＳｍによるＬａの置換量が下限値未満であると十分な輝度を得ることができない。一方、ＳｍによるＬａの置換量が上限値を超えると、逆に不純物効果で輝度が低下する。
【００１９】
なお、蛍光体母体としての酸硫化ランタンにおいて、ランタン（Ｌａ）の一部はイットリウム（Ｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも１種の元素、具体的にはＹ、Ｇｄ、Ｙ＋Ｇｄのいずれかにより置換してもよい。ＹやＧｄは蛍光体中に固溶することで、赤色領域における発光エネルギーを高める効果を示す。ただし、ＹやＧｄによるＬａの置換量が多すぎると、結晶の歪みが無視できなくなり、逆に発光強度が低下するため、ＹやＧｄによる置換量はＬａの３０モル％以下とすることが好ましい。
【００２０】
Ｅｕ及びＳｍ付活酸硫化ランタン塩蛍光体は、
一般式：（Ｌａ2-x-yＥｕxＳｍy）Ｏ2Ｓ  …（２）
（式中、ｘ及びｙは０．０７４≦ｘ≦０．２９、０．００１≦ｙ≦０．００６を満足する数である）
で表される組成を有し、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して赤色光を発光する赤色蛍光体であることが好ましい。
【００２１】
硫化亜鉛蛍光体としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を主体（蛍光体母体）とし、この蛍光体母体に銅（Ｃｕ）及びアルミニウム（Ａｌ）を付活した蛍光体、もしくは銀（Ａｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）を付活した蛍光体が挙げられる。Ｃｕ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体は、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して緑色光を発光する緑色蛍光体である。Ａｇ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体は、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して青色光を発光する青色蛍光体である。
【００２２】
Ｃｕ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体において、Ｃｕは発光中心をなす付活剤（主付活剤）であり、Ｚｎの一部を０．００７〜０．０２４モル％の範囲で置換することにより含有させることが好ましい。ＣｕによるＺｎの置換量が下限値未満もしくは上限値を超えると、いずれの場合にも発光輝度や発光色度が低下する。Ａｌは紫外乃至青色光で励起される付活剤（共付活剤）であり、このような共付活剤の励起エネルギーで主付活剤を発光させることによって、硫化亜鉛蛍光体の発光輝度を高めることができる。ＡｌはＺｎの一部を０．０１２〜０．０４モル％の範囲で置換することにより含有させることが好ましい。ＡｌによるＺｎの置換量が下限値未満もしくは上限値を超えると、いずれの場合にも発光輝度や発光色度が低下する。
【００２３】
Ｃｕ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体は、
一般式：（Ｚｎ1-x-yＣｕxＡｌy）Ｓ  …（３）
（式中、ｘ及びｙは０．００００７≦ｘ≦０．０００２４、０．０００１２≦ｙ≦０．０００４を満足する数である）
で表される組成を有し、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して緑色光を発光する緑色蛍光体であることが好ましい。
【００２４】
Ａｇ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体において、Ａｇは発光中心をなす付活剤（主付活剤）であり、Ｚｎの一部を０．０３４〜０．０６モル％の範囲で置換することにより含有させることが好ましい。ＡｇによるＺｎの置換量が下限値未満もしくは上限値を超えると、いずれの場合にも発光輝度や発光色度が低下する。Ａｌは紫外乃至青色光で励起される付活剤（共付活剤）であり、このような共付活剤の励起エネルギーで主付活剤を発光させることによって、硫化亜鉛蛍光体の発光輝度を高めることができる。ＡｌはＺｎの一部を０．０４〜０．０７モル％の範囲で置換することにより含有させることが好ましい。ＡｌによるＺｎの置換量が下限値未満もしくは上限値を超えると、いずれの場合にも発光輝度や発光色度が低下する。
【００２５】
Ａｇ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体は、
一般式：（Ｚｎ1-x-yＡｇxＡｌy）Ｓ  …（４）
（式中、ｘ及びｙは０．０００３４≦ｘ≦０．０００６、０．０００４≦ｙ≦０．０００７を満足する数である）
で表される組成を有し、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して青色光を発光する青色蛍光体であることが好ましい。
【００２６】
上述したアルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体の製造方法は、特に限定されるものではなく、各種公知の製造方法により作製することができる。その一例として、Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩（（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ）蛍光体の製造方法を以下に示す。まず、蛍光体の母体と付活剤を構成する元素やその化合物を含む蛍光体原料を、所望の蛍光体組成（（Ｓｒ2-x-y-z-uＢａxＭｇyＥｕzＭｎu）ＳｉＯ4）となるように秤量し、さらに必要に応じてフラックスとして塩化アンモニウム等を添加し、これらを乾式で混合する。
【００２７】
具体的には、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、及び二酸化珪素を所定の比率で混合し、さらに付活剤として酸化ユウロピウムと共付活剤として酸化マンガンを適量添加し、また必要に応じてフラックスを適量添加することによって、蛍光体原料を調製する。酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウムの代わりに、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩を原料として使用してもよい。付活剤としてはシュウ酸ユウロピウムや炭酸ユウロピウム等を使用してもよく、共付活剤としては炭酸マンガンやシュウ酸マンガン等を使用してもよい。
【００２８】
次に、上記した蛍光体原料を、活性炭素と共にアルミナるつぼ等の耐熱容器に充填した後、還元性雰囲気（例えば３〜１０％水素−残部窒素の雰囲気）中で焼成する。焼成条件は、蛍光体母体（（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4）の結晶構造を制御する上で、１１００〜１４００℃×２〜８時間とすることが好ましい。焼成後は焼成雰囲気と同一の雰囲気中で冷却することが好ましい。この後、得られた焼成物を粉砕工程を経てイオン交換水等で水洗し、乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別等を行うことによって、Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を得ることができる。
【００２９】
さらに、蛍光体原料の焼成を、以下に示すように回転式加熱炉を用いて行ってもよい。すなわち、前記した蛍光体原料を、水平方向に対して傾斜して配置され、回転可能な管状の加熱炉に投入し、連続的に通過させる。そして、この加熱炉内で蛍光体原料を所定の焼成温度まで急激に加熱し、かつ加熱炉の回転に応じて転動させながら炉内を上方から下方へ移動させる。こうして、蛍光体原料を必要かつ十分な時間だけ加熱して焼成する。その後、焼成物を加熱炉から連続的に排出し、排出された焼成物を急激に冷却する。
【００３０】
このような焼成工程において、管状の加熱炉の内部や加熱炉から排出された焼成物の冷却部は、酸素が除去された無酸素状態に保持されていることが好ましく、特に加熱炉内をアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気、水素を含む還元性ガス雰囲気に保持することが望ましい。このような焼成方法によれば、蛍光体原料が加熱炉内を移動する過程で転動しながら急激に加熱され、無酸素状態で蛍光体原料に均一な熱エネルギーが加えられるため、従来のるつぼを用いた焼成方法に比べて短時間で焼成を完了することができる。
【００３１】
従って、輝度特性に優れる蛍光体を効率よく得ることができる。また、蛍光体粒子の凝集を抑制することができるため、焼成後にさらに粉砕を行う必要がない。このため、粉砕工程を重ねることによる蛍光体の劣化を抑制することができる。さらに、蛍光体原料は加熱炉内を転動しながら加熱・焼成されるので、球形に近い形状で均一な粒径を有する蛍光体粒子を得ることができる。これらによって、特性に優れるＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を低コストで作製することが可能となる。
【００３２】
上述したアルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子は、それ単独では耐候性に劣るものである。そこで、上記蛍光体からなる蛍光体粒子の表面を、シランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で覆う。これによって、蛍光体粒子の耐候性を向上させることができる。すなわち、水分等による蛍光体粒子の発光輝度の低下を抑制することができる。特に、高温高湿環境下における蛍光体粒子の劣化や着色、それらに伴う発光輝度の低下を抑制することが可能となる。
【００３３】
表面処理剤としてのシランカップリング剤は、エポキシ基系シランカップリング剤及びアミノ基系シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このようなシランカップリング剤の被膜で蛍光体粒子の表面を覆うことによって、高温高湿下での蛍光体粒子の耐候性が改善され、経時的な輝度低下を効果的に抑制することが可能となる。ただし、シランカップリング剤自体は非発光成分であるため、過度な量で被覆すると発光輝度の低下要因となる。このため、シランカップリング剤は蛍光体粒子に対して１〜４０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００３４】
エポキシ基系のシランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アミノ基系のシランカップリング剤としては、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
表面処理剤としてのアクリルエマルジョンは、弱アルカリ性のアクリルエマルジョンであることが好ましく、アクリル／スチレン系の組成を有することがより好ましい。このようなアクリルエマルジョンの被膜で蛍光体粒子の表面を覆うことによって、高温高湿下での蛍光体粒子の耐候性が改善され、経時的な輝度低下を効果的に抑制することが可能となる。ただし、アクリルエマルジョン自体は非発光成分であるため、過度な量で被覆すると蛍光体粒子の発光輝度を低下させる要因となる。このため、アクリルエマルジョンは蛍光体粒子に対して０．０５〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００３６】
上述したシランカップリング剤やアクリルエマルジョンからなる被膜で、アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子の表面を被覆することによって、蛍光体粒子の耐候性を改善することができる。具体的には、下記の（５）式で表される輝度維持率を９８％以上とすることができ、さらには９９％以上とすることが可能となる。
式：輝度Ｂ／輝度Ａ×１００（％）  …（５）
ここで、輝度Ａは蛍光体を温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた初期輝度であり、輝度Ｂは蛍光体を温度６０℃、湿度９０％の条件下で１２時間放置した後に、温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた輝度である。
【００３７】
アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子の高温高湿下での輝度維持率を９８％以上とすることによって、それを用いた白色ＬＥＤランプや単色ＬＥＤランプ等の発光装置の輝度を長期間にわたって維持することが可能となる。すなわち、発光輝度に優れ、かつそのような輝度の維持率に優れる発光装置を提供することができる。
【００３８】
シランカップリング剤やアクリルエマルジョンによる蛍光体粒子の表面処理は、以下のようにして実施することが好ましい。まず、アルカリ土類珪酸塩蛍光体、酸硫化ランタン蛍光体、及び硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種からなる蛍光体粒子を含む蛍光体分散液を調製する。蛍光体分散液は、蛍光体粉末をアルコール水溶液に分散させて調製することが好ましい。このような蛍光体分散液中に、シランカップリング剤及びアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤を投入する。
【００３９】
表面処理剤としてシランカップリング剤を使用する場合には、シランカップリング剤を蛍光体粒子に対して０．１〜４０質量％の範囲で投入することが好ましい。蛍光体粒子に対するシランカップリング剤の投入量が０．１質量％未満であると、シランカップリング剤による被覆量が不足し、蛍光体粒子の耐候性の改善効果を十分に得ることができない。一方、蛍光体粒子に対するシランカップリング剤の投入量が４０質量％を超えると、蛍光体粒子の発光輝度の低下が顕著になる。蛍光体粒子に対するシランカップリング剤の投入量は２〜２５質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００４０】
表面処理剤としてアクリルエマルジョンを使用する場合には、アクリルエマルジョンを蛍光体粒子に対して０．０５〜５質量％の範囲で投入することが好ましい。蛍光体粒子に対するアクリルエマルジョンの投入量が０．０５質量％未満であると、アクリルエマルジョンによる被覆量が不足し、蛍光体粒子の耐候性の改善効果を十分に得ることができない。一方、蛍光体粒子に対するアクリルエマルジョンの投入量が５質量％を超えると、蛍光体粒子の発光輝度の低下が顕著になる。蛍光体粒子に対するアクリルエマルジョンの投入量は０．１〜３質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００４１】
次に、表面処理剤が投入された蛍光体分散液を撹拌して混合する。表面処理剤としてシランカップリング剤を使用する場合には、蛍光体分散液の温度は２５〜７０℃に維持することが好ましい。また、蛍光体分散液の混合時間は３０〜１２０分とすることが好ましい。表面処理剤としてアクリルエマルジョンを使用する場合には、蛍光体分散液の温度は２５〜４０℃に維持することが好ましい。また、蛍光体分散液の混合時間は３０〜１２０分とすることが好ましい。このような処理を行うことによって、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンで蛍光体粒子の表面を均一に被覆処理することができる。
【００４２】
この後、混合処理後の蛍光体分散液を濾過し、表面処理剤で処理された蛍光体粒子を分離する。そして、濾過して分離した蛍光体粒子を乾燥させることによって、蛍光体粒子の表面にシランカップリング剤やアクリルエマルジョンが均一に被覆された発光装置用蛍光体を得ることができる。蛍光体粒子の表面には、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンの投入量（仕込み量）に応じた量の被膜が形成される。従って、良好な発光輝度を有し、かつ耐候性に優れた発光装置用蛍光体を得ることが可能となる。
【００４３】
次に、上述した実施形態の蛍光体を用いた発光装置の実施形態について説明する。実施形態の発光装置は、紫外乃至青色発光のＬＥＤチップと、ＬＥＤチップから出射された紫外乃至青色光を吸収して可視光を発光する蛍光体を含有する蛍光体層とを具備する。このような発光装置としては、青色発光のＬＥＤチップと緑色乃至黄色蛍光体と赤色蛍光体とを組合せた白色ＬＥＤランプ、紫外乃至紫色発光のＬＥＤチップと青、緑乃至黄色、赤の混合蛍光体（ＢＧＲ又はＢＹＲ蛍光体）とを組合せた白色ＬＥＤランプ等が挙げられる。実施形態の発光装置は、単色のＬＥＤランプであってもよい。
【００４４】
この実施形態の発光装置において、蛍光体層は上述した実施形態の蛍光体を少なくとも含有するものである。すなわち、蛍光体層は緑色乃至黄色発光のＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体、赤色発光のＥｕ及びＳｍ付活酸硫化ランタン塩蛍光体、緑色発光のＣｕ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体、及び青色発光のＡｇ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体から選ばれる少なくとも１種を含有する。これら以外の蛍光体については、ＬＥＤランプの構成（ランプの発光色、ＬＥＤチップの発光波長、蛍光体の組合せ等）に基づいて適宜に選択されるものであり、特に限定されるものではない。
【００４５】
この実施形態の発光装置は、上述した実施形態の蛍光体に基づいて優れた耐候性を示し、高温高湿環境下での輝度維持率に優れるものである。具体的には、下記の（６）式で表される輝度維持率を９５％以上とすることができ、さらには９８％以上とすることが可能となる。
式：輝度Ｄ／輝度Ｃ×１００（％）  …（６）
輝度Ｃは発光装置を温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させた初期輝度、輝度Ｄは発光装置を温度６０℃、湿度９０％の条件下で１０００時間発光させた後の輝度である。
【００４６】
次に、実施形態の発光装置の具体的な構成について、図１〜３を参照して説明する。図１は第１の実施形態によるＬＥＤランプの構成を示す断面図である。同図に示すＬＥＤランプ１は、蛍光体の励起源としてＬＥＤチップ２を有している。ＬＥＤチップ２は、一対のリード端子３Ａ、３Ｂを有する配線基板４上に実装されている。ＬＥＤチップ２の下部電極は、リード端子３Ａと電気的及び機械的に接続されている。ＬＥＤチップ２の上部電極は、ボンディングワイヤ５を介してリード端子３Ｂと電気的に接続されている。
【００４７】
配線基板４上には、円筒状の樹脂枠６が設けられており、その内壁面６ａには反射層７が形成されている。樹脂枠６内には透明樹脂８が充填されており、この透明樹脂８中にＬＥＤチップ２が埋め込まれている。透明樹脂８としては、例えばシリコーン樹脂やエポキシ樹脂等が用いられる。ＬＥＤチップ２が埋め込まれた透明樹脂８内には、蛍光体９が分散されている。透明樹脂８とその内部に分散された蛍光体９とは、発光層として機能する蛍光体層１０を構成している。
【００４８】
透明樹脂８中に分散された蛍光体９は、ＬＥＤチップ２から出射される紫外乃至青色光により励起されて可視光を発光するものである。白色ＬＥＤランプ１に印加された電気エネルギーはＬＥＤチップ２で紫外乃至青色光に変換され、その光は透明樹脂８中に分散された蛍光体９でより長波長の光に変換される。そして、ＬＥＤチップ２から出射される光と蛍光体９からの発光とが混色することによって、もしくは複数種の蛍光体９からの発光が混色することによって、所望の白色光等がＬＥＤランプ１から放出される。
【００４９】
図２は第２の実施形態によるＬＥＤランプの構成を示す断面図である。同図に示すＬＥＤランプ１１は、蛍光体の励起源としてＬＥＤチップ１２を有している。ＬＥＤチップ１２は、基板１３上に実装されている。図２では図示を省略したが、基板１３はその表面（さらに必要に応じて内部）に設けられた配線網（図示せず）を有しており、これらによって配線基板を構成している。基板１３の表面には、図示を省略した配線網に基づいて第１及び第２の電極が設けられている。ＬＥＤチップ１２の電極（図示せず）は、基板１３の図示しない配線網（電極を含む）と電気的に接続されている。
【００５０】
基板１３上に実装されたＬＥＤチップ１２は、蛍光体層１４で覆われている。蛍光体層１４は、ＬＥＤチップ１２の上面及び側面を覆うように設けられた透明樹脂層１５と、透明樹脂層１５中に分散された蛍光体１６とを備えている。蛍光体層１４は、ＬＥＤチップ１２から出射される光により励起されて所望の可視光を発光する蛍光体１６を有している。ＬＥＤランプ１１に印加された電気エネルギーは、ＬＥＤチップ１２で所望の波長の光に変換され、さらに蛍光体１６でより長波長の光に変換されて放出される。
【００５１】
図３は第３の実施形態によるＬＥＤランプ（ＬＥＤ電球）の構成を示す断面図である。同図に示すＬＥＤランプ２１は、蛍光体の励起源としてＬＥＤモジュール２２を有するＬＥＤ電球である。ＬＥＤ電球２１は、ＬＥＤモジュール２２と、ＬＥＤモジュール２２が設置された基体部２３と、ＬＥＤモジュール２２を覆うように基体部２３上に取り付けられたグローブ２４と、基体部２３の下端部に絶縁部材２５を介して取り付けられた口金２６と、基体部２３内に設けられた点灯回路（図示せず）とを備える。
【００５２】
ＬＥＤモジュール２２は、基板２７上に実装された複数のＬＥＤチップ２８を備えている。基板２７上には、複数のＬＥＤチップ２８が面実装されている。複数のＬＥＤチップ２８はシリコーン樹脂等の透明樹脂２９で覆われている。基板２７の表面（さらに必要に応じて内部）には、配線網（図示せず）が設けられており、ＬＥＤチップ２８の電極（図示せず）は基板２７の配線網と電気的に接続されている。ＬＥＤモジュール２２の側面もしくは底面には、図示を省略した配線が引き出されており、この配線が基体部２３内に設けられた点灯回路（図示せず）と電気的に接続されている。ＬＥＤチップ２８は、点灯回路を介して印加される直流電圧により点灯する。
【００５３】
グローブ２４は透光性部材からなり、例えば透光性を有するガラス製グローブ２４や樹脂製グローブ２４等が用いられる。グローブ２４は、例えば白熱電球と同等の大きさを有している。グローブ２４の内面には、ＬＥＤチップ２８から出射された紫外乃至青色光を吸収して可視光を発光する蛍光体層（蛍光膜）３０が設けられている。蛍光体層３０はＬＥＤチップ２８から離間するように、グローブ２４の内面に設けられている。ＬＥＤ電球２１に印加された電気エネルギーは、ＬＥＤチップ２８で紫外乃青色光に変換され、さらに蛍光体層３０でより長波長の光に変換されて放出される。
【００５４】
上述したＬＥＤランプ１、１１、２１において、蛍光体層１０、１４、３０を構成する蛍光体は、ＬＥＤランプ１、１１、２１の発光色とＬＥＤチップ２、１２、２８の発光波長とに基づいて選択される。例えば、ピーク波長が４４５〜４５５ｎｍの青色光を出射するＬＥＤチップを用いて白色発光のＬＥＤランプを構成する場合には、緑色乃至黄色蛍光体と赤色蛍光体とが用いられる。緑色乃至黄色蛍光体としては、実施形態のＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体やＣｕ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体が例示される。赤色蛍光体としては、実施形態のＥｕ及びＳｍ付活酸硫化ランタン塩蛍光体が例示される。
【００５５】
ピーク波長が３６０〜４４０ｎｍの紫外乃至紫色光を出射するＬＥＤチップを用いて白色発光のＬＥＤランプを構成する場合には、青色蛍光体と緑色乃至黄色蛍光体と赤色蛍光体とが用いられる。青色蛍光体としては、実施形態のＡｇ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体が例示される。緑色乃至黄色蛍光体としては、実施形態のＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体やＣｕ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体が例示される。赤色蛍光体としては、実施形態のＥｕ及びＳｍ付活酸硫化ランタン塩蛍光体が例示される。ＬＥＤランプ１、１１、２１は白色ランプに限らず、単色ランプであってもよい。
【００５６】
なお、実施形態のＬＥＤランプにおける蛍光体層は、前述した実施形態の蛍光体の少なくとも１種を含有するものであり、実施形態の蛍光体以外の蛍光体を含有していてもよい。そのような蛍光体としては、ユーロピウム（Ｅｕ）付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体等の青色蛍光体、ユーロピウム（Ｅｕ）及びマンガン（Ｍｎ）付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、ユーロピウム（Ｅｕ）付活サイアロン蛍光体等の緑色乃至黄色蛍光体、ユーロピウム（Ｅｕ）付活カズン蛍光体、ユーロピウム（Ｅｕ）付活硫化物蛍光体等の赤色蛍光体が挙げられる。これら以外の発光色を有する蛍光体、例えば青緑色蛍光体や深赤色蛍光体等を蛍光体層に含有させてもよい。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明の具体的な実施例及びその評価結果について述べる。【００５８】
（実施例１〜１０）
まず、Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を作製し、この蛍光体粉末及びそれを用いた緑色乃至黄色発光の単色ランプの特性を評価した。【００５９】
蛍光体母体と付活剤を構成する元素、又はその化合物を含む原料を、Ｍｇ量及びＭｎ量を一定とし、Ｓｒ量、Ｂａ量、及びＥｕ量を変化させ、発光色が緑色領域から黄色領域になるように、表１に示す組成に基づいて秤量した。次いで、蛍光体原料にフラックスとして塩化アンモニウムを添加して十分に混合した。得られた蛍光体原料に活性炭素を適当量添加してアルミナるつぼ内に充填し、還元性雰囲気（３〜１０％水素−残部窒素雰囲気）中にて１２００℃×５時間の条件で焼成した。得られた焼成物を粉砕及び篩別し、さらに１２５０℃×５時間の条件で焼成した。その後、得られた焼成物を粉砕、篩別、水洗、乾燥、及び篩別することによって、Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩（（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ）蛍光体を得た。【００６０】
【表１】
2012124302.tif 000003
【００６１】
このようにして得た実施例1〜１０の蛍光体粉末を、水とエチルアルコールとの混合液中に分散して蛍光体分散液を調製した。次いで、各蛍光体分散液に表２及び表３に示す条件で、シランカップリング剤（信越シリコーン社製）又はアクリルエマルジョン（東洋インキ社製）を投入した。蛍光体分散液の温度は３５℃とし、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンを投入した後に９０分間撹拌した。続いて、濾過、乾燥、篩別を行うことによって、蛍光体粒子の表面がシランカップリング剤もしくはアクリルエマルジョンで均一に被覆された蛍光体粉末をそれぞれ作製した。【００６２】
【表２】
2012124302.tif 000004
【００６３】
【表３】
2012124302.tif 000005
【００６４】
次に、上記した蛍光体粉末をそれぞれ５ｇずつ５０ｍｌビーカーに秤量し、高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）の高温高湿槽に１２時間放置して強制耐候性試験を実施した。強制耐候性試験を実施した蛍光体粉末と実施していない蛍光体粉末とを用いて、それぞれ以下のようにして緑色乃至黄色ＬＥＤランプを作製した。まず、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤との混合液に蛍光体粉末を混合し、これを青色発光のＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）上にディスペンサを用いて滴下し、エポキシ樹脂を硬化させた後に、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆してＬＥＤランプを作製した。【００６５】
このように、各実施例の蛍光体粉末を用いて、強制耐候性試験を実施した蛍光体粉末を用いたＬＥＤランプ（輝度Ｂの測定用ランプ／ＬＥＤランプＢ）と、強制耐候性試験を実施していない蛍光体粉末を用いたＬＥＤランプ（輝度Ａの測定用ランプ／ＬＥＤランプＡ）とを作製した。これらのＬＥＤランプを温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させ、ＬＥＤランプＢの輝度ＢとＬＥＤランプＡの輝度Ａ（初期輝度）とを測定した。さらに、輝度Ｂと輝度Ａとから前述の式（５）に基づいて輝度維持率を求めた。また、強制耐候性試験による蛍光体の体色変化の有無を調べた。これらの測定結果を表４に示す。この測定は蛍光体粉末の特性を評価するために実施したものである。【００６６】
次に、各実施例の蛍光体粉末（強制耐候性試験を実施していない蛍光体粉末）を用いて、上記と同様にしてＬＥＤランプ（輝度Ｃ及び輝度Ｄの測定用ランプ）を作製した。このＬＥＤランプを温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させて輝度Ｃ（初期輝度）を測定した。次に、ＬＥＤランプを高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下で１０００時間点灯した後の輝度Ｄを測定した。さらに、輝度Ｄと輝度Ｃとから前述の式（６）に基づいてＬＥＤランプの輝度維持率を求めた。これらの測定結果を表５に示す。この測定はＬＥＤランプの特性を評価するために実施したものである。【００６７】
（比較例１〜１０）
シランカップリング剤やアクリルエマルジョンによる表面処理を実施していない以外は、実施例１〜１０と同様にして同一組成のＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩（（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ）蛍光体を作製した。これらの蛍光体粉末を用いて、実施例と同様にして輝度Ａと輝度Ｂの測定、さらに輝度Ｃと輝度Ｄの測定を実施した。これらの測定結果から蛍光体粉末の輝度維持率（Ｂ／Ａ）とＬＥＤランプの輝度維持率（Ｄ／Ｃ）を求めた。これらの結果と強制耐候性試験による蛍光体の体色変化の有無を表４及び表５に示す。なお、表４及び表５における実施例の初期輝度Ａ、Ｃは、それぞれ同組成の蛍光体を用いた比較例の初期輝度Ａ、Ｃを１００％としたときの相対値で示す。【００６８】
【表４】
2012124302.tif 000006
【００６９】
表４から明らかなように、実施例１〜１０の蛍光体粉末は、比較例１〜１０の蛍光体粉末と比較して、初期輝度にシランカップリング剤やアクリルエマルジョンの表面処理による若干の輝度差が見られるものの、高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下での強制耐候性試験後においても輝度の維持率が高く、耐候性に優れていることが分かる。【００７０】
また、蛍光体の体色変化の評価において、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンで表面処理した実施例の蛍光体は、いずれも体色の変化が見られないのに対し、表面処理していない比較例の蛍光体では、一部に体色が白色化する現象が見られた。体色が変化した蛍光体をＸ線回折装置にて分析した結果、いずれも炭酸ストロンチウムのピークが確認された。これは、高温高湿雰囲気中の水分と蛍光体母体のＳｒが反応して生成したものと考えられ、アルカリ土類金属におけるＳｒ比が多くなる組成につれて、白色化の度合も多く、また輝度維持率も悪くなった。【００７１】
このように、Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体をシランカップリング剤やアクリルエマルジョンで表面処理することによって、蛍光体粉末を高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下で強制耐候性試験を実施した場合においても、輝度の低下を抑制することが可能となる。すなわち、耐候性に優れるＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を提供することが可能となる。なお、比較例の結果から明らかなように、アルカリ土類金属におけるＳｒ比が多い組成ほど、高温高湿下での劣化が激しい。従って、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンによる表面処理は、Ｓｒを１〜１．７モルの範囲で含むＥｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体に対して特に有効である。【００７２】
【表５】
2012124302.tif 000007
【００７３】
表５から明らかなように、実施例１〜１０による緑色乃至黄色発光のＬＥＤランプは、比較例１〜１０による緑色乃至黄色発光のＬＥＤランプと比較して、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンの表面処理の有無による初期輝度の差はほとんど見られず、さらに高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下での１０００時間の点灯試験（耐候性試験）後においても輝度の維持率が高く、耐候性に優れていることが分かる。【００７４】
（実施例１１〜１２）
次に、Ｅｕ及びＭｎ付活アルカリ土類珪酸塩蛍光体を用いて白色ＬＥＤランプを作製し、その特性を評価した。【００７５】
ＬＥＤランプからの発光色が白色となるように、実施例５の蛍光体（シランカップリング剤で表面処理／緑色発光の蛍光体）と、実施例６の蛍光体（シランカップリング剤で表面処理／黄色発光の蛍光体）と、赤色発光のＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体とを混合した。この混合蛍光体（ＧＹＲ蛍光体）を用いて、前述した実施例と同様にしてＬＥＤランプ（白色ＬＥＤランプ）を作製した。【００７６】
また、ＬＥＤランプからの発光色が白色となるように、実施例７の蛍光体（アクリルエマルジョンで表面処理／緑色発光の蛍光体）と、実施例８の蛍光体（アクリルエマルジョンで表面処理／黄色発光の蛍光体）と、赤色発光のＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体とを混合した。この混合蛍光体（ＧＹＲ蛍光体）を用いて、前述した実施例と同様にしてＬＥＤランプ（白色ＬＥＤランプ）を作製した。【００７７】
次に、上記した白色ＬＥＤランプを温度２３℃、湿度４０％の条件下で発光させて輝度Ｃ（初期輝度）を測定した。次いで、白色ＬＥＤランプを高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下で１０００時間点灯した後の輝度Ｄを測定した。さらに、輝度Ｄと輝度Ｃとから前述の式（６）に基づいて白色ＬＥＤランプの輝度維持率を求めた。これらの測定結果を表６に示す。【００７８】
（比較例１１〜１２）
シランカップリング剤やアクリルエマルジョンによる表面処理していない比較例５〜６の蛍光体、及び比較例７〜８の蛍光体を用いる以外は、実施例１１〜１２と同様にして白色ＬＥＤランプを作製した。これらの白色ＬＥＤランプを用いて、実施例と同様にして輝度Ｃと輝度Ｄの測定を実施し、さらに白色ＬＥＤランプの輝度維持率（Ｄ／Ｃ）を求めた。これらの結果を表６に示す。なお、表６における実施例の初期輝度Ｃは、それぞれ同組成の蛍光体を用いた比較例の初期輝度Ｃを１００％としたときの相対値で示す。【００７９】
【表６】
2012124302.tif 000008
【００８０】
表６から明らかなように、実施例１１〜１２による白色ＬＥＤランプは、比較例１〜１０による白色ＬＥＤランプと比較して、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンの表面処理の有無による初期輝度の差はほとんど見られず、さらに高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下での１０００時間の点灯試験（耐候性試験）後においても輝度の維持率が高く、耐候性に優れていることが分かる。【００８１】
（実施例１３〜１８）
Ｅｕ及びＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体とＣｕ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体とＡｇ及びＡｌ付活硫化亜鉛蛍光体の特性、及びそれらを用いた単色ランプの特性を評価した。【００８２】
赤色発光のＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体と、緑色発光のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体と、青色発光のＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体とを用意し、これらを水とエチルアルコールとの混合液中に分散して蛍光体分散液を調製した。次いで、各蛍光体分散液に表７及び表８に示す条件で、シランカップリング剤（信越シリコーン社製）又はアクリルエマルジョン（東洋インキ社製）を投入した。蛍光体分散液の温度は３５℃とし、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンを投入した後に９０分間撹拌した。続いて、濾過、乾燥、篩別を行うことによって、蛍光体粒子の表面がシランカップリング剤もしくはアクリルエマルジョンで均一に被覆された蛍光体粉末をそれぞれ作製した。【００８３】
【表７】
2012124302.tif 000009
【００８４】
【表８】
2012124302.tif 000010
【００８５】
次に、上記した蛍光体粉末をそれぞれ５ｇずつ５０ｍｌビーカーに秤量し、高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）の高温高湿槽に１２時間放置して強制耐候性試験を実施した。強制耐候性試験を実施した蛍光体粉末と実施していない蛍光体粉末とを用いて、前述した実施例と同様して単色のＬＥＤランプを作製した。このような単色のＬＥＤランプを用いて、前述した実施例と同様にして輝度Ａと輝度Ｂの測定を実施した。また、強制耐候性試験を実施していない蛍光体粉末を用いた単色のＬＥＤランプを使用して、前述した実施例と同様にして輝度Ｃと輝度Ｄの測定を実施した。これらの測定結果から蛍光体粉末の輝度維持率（Ｂ／Ａ）とＬＥＤランプの輝度維持率（Ｄ／Ｃ）を求めた。これらの結果と強制耐候性試験による蛍光体の体色変化の有無を表９及び表１０に示す。【００８６】
（比較例１３〜１８）
実施例１３〜１８と同一組成を有し、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンによる表面処理を実施していない蛍光体粉末を用いて、実施例と同様にして輝度Ａと輝度Ｂの測定、さらに輝度Ｃと輝度Ｄの測定を実施した。これらの測定結果から蛍光体粉末の輝度維持率（Ｂ／Ａ）とＬＥＤランプの輝度維持率（Ｄ／Ｃ）を求めた。これらの結果と強制耐候性試験による蛍光体の体色変化の有無を表９及び表１０に示す。なお、表９及び表１０における実施例の初期輝度Ａ、Ｃは、それぞれ同組成の蛍光体を用いた比較例の初期輝度Ａ、Ｃを１００％としたときの相対値で示す。【００８７】
【表９】
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【００８８】
表９から明らかなように、実施例１３〜１８の蛍光体粉末は、比較例１３〜１８の蛍光体粉末と比較して、初期輝度にシランカップリング剤やアクリルエマルジョンの表面処理による若干の輝度差が見られるものの、高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下での強制耐候性試験後においても輝度の維持率が高く、耐候性に優れていることが分かる。【００８９】
【表１０】
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【００９０】
表１０から明らかなように、実施例１３〜１８によるＬＥＤランプは、比較例１３〜１８によるＬＥＤランプと比較して、シランカップリング剤やアクリルエマルジョンの表面処理の有無による初期輝度の差はほとんど見られず、さらに高温高湿雰囲気（温度６０℃、湿度９０％）下での１０００時間の点灯試験（耐候性試験）後においても輝度の維持率が高く、耐候性に優れていることが分かる。【００９１】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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