(57)【要約】  コストダウンと、良好な接着性及び導電性の発現との両方を満足させる導電性組成物を提供する。  （Ａ）銀被覆セラミック粒子、銀被覆ガラス粒子及び銀被覆アルミニウム粒子からなる群より選択され、かつ、レーザ光散乱法により測定した体積平均粒子径Ｄ５０が、１〜１０μｍであり、走査型電子顕微鏡観察により測定した平均厚みＴが、０．３〜１０μｍであり、アスペクト比Ｔ／Ｄ５０が、０．３〜１．０であるフレーク状の銀被覆粒子、（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに（Ｃ）硬化剤を含む、導電性組成物、及び該導電性組成物からなるダイボンディング剤である。
2012118061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）銀被覆セラミック粒子、銀被覆ガラス粒子及び銀被覆アルミニウム粒子からなる群より選択され、かつ、レーザ光散乱法により測定した体積平均粒子径Ｄ５０が、１〜１０μｍであり、走査型電子顕微鏡観察により測定した平均厚みＴが、０．３〜１０μｍであり、アスペクト比Ｔ／Ｄ５０が、０．３〜１．０であるフレーク状の銀被覆粒子、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに
（Ｃ）硬化剤
を含む、導電性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中の銀被覆層の重量が１０〜６０質量％である、請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、脂肪酸若しくはその塩、又はカップリング剤で表面処理された銀被覆粒子である、請求項１又は２記載の導電性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、オレイン酸、ステアリン酸及びシランカップリング剤からなる群より選択される１種以上で表面処理された銀被覆粒子である、請求項３記載の導電性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、（Ａ）成分が４０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分が１０〜５８質量部であり、（Ｃ）成分が２〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性組成物。
【請求項６】
さらに、球状の銀被覆セラミック粒子、銀被覆ガラス粒子及び銀被覆アルミニウム粒子からなる群より選択される、球状の銀被覆粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂及びマレイミド樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、フェノール樹脂、アミン系化合物、酸無水物、過酸化物、金属錯体及びアゾ化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性組成物からなるダイボンディング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路パターンの形成又はダイボンディング剤として有用な導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パソコン、車載用電子部品などの分野で、回路パターンの形成や、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子とリードフレーム又は基板とを接合させるボンディング材料として、導電性組成物は使用されている。例えば、導電回路は、スクリーン印刷などによって、導電性組成物を基板上に塗布した後、熱硬化させることによって形成することができる。また、半導体素子とリードフレーム又は基板との接合は、リードフレーム又は基板の所定の部位に、導電性組成物を塗布した後、半導体素子をマウントし、熱硬化させることによって行うことができる。【０００３】
一般に、導電性組成物は、銀粒子を配合することにより、導電性を発現させるものであるが、近年では、より安価なニッケル粒子や銀メッキ粒子を配合しつつ、かつ接着性や導電性の点で良好な硬化膜をもたらしうる導電性組成物が求められている。この要望に応えるべく、銀被覆粒子を含む導電性組成物が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５６５３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２６０８１８号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の導電性組成物は、チタン及び／又はジルコニウムを含む有機金属錯体の使用が必須であり、コストダウンに十分、寄与しうるものではない。また、特許文献２及び３の導電性組成物は、分子量３０００以上のポリエステル樹脂／又は変性ポリエステル樹脂といった熱可塑性樹脂を用いており、高温時（２６０℃）に軟化するため、接着強度が大きく低下し、吸湿後リフローにおける信頼性を保つことが難しくなる。さらに、平均粒径／厚さが２以上とリン片化度の高いフレーク粉を用いているため、チップと基板の接合に使用した場合、フレークが何枚も重なって上下導通が得られ、ひいては接触抵抗が高く、また、銀と違ってコア材の周辺を電気が通るため導通経路が長く、総じて上下導通の抵抗値が高くなってしまう。さらに、平均粒径／厚さが２以上とリン片化度の高いフレーク粉は比表面積が大きく、均一に銀で被覆するには銀のコート率を上げる必要があり、効果的なコストダウンが見込めなくなってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、コストダウンと、良好な接着性及び導電性の発現との両方を満足させる導電性組成物を提供することを目的とする。【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を進めたところ、導電性組成物に、銀被覆セラミック粒子及び銀被覆ガラス粒子及び銀被覆アルミニウム粒子からなる群より選択され、かつ特定の形状を有するフレーク状の銀被覆粒子を配合することによって、接着性及び導電性の点で十分な硬化膜がもたらされることを発見し、本発明を完成させた。本発明では、相対的に安価な銀被覆粒子を使用しているため、コストダウンも同時に図ることができる。【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）銀被覆セラミック粒子、銀被覆ガラス粒子及び銀被覆アルミニウム粒子からなる群より選択され、かつ、レーザ光散乱法により測定した体積平均粒子径Ｄ５０が、１〜１０μｍであり、走査型電子顕微鏡観察により測定した平均厚みＴが、０．３〜１０μｍであり、アスペクト比Ｔ／Ｄ５０が、０．３〜１．０であるフレーク状の銀被覆粒子
（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに
（Ｃ）硬化剤
を含む、導電性組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、コストダウンと、良好な接着性及び導電性の発現との両方を満足させる導電性組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例の比抵抗の測定に使用する試料の概略図である。
【図２】実施例の接触抵抗の測定に使用する試料などの概略図である。
【図３】実施例で使用した銀被覆粒子１のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の導電性組成物は、（Ａ）銀被覆セラミック粒子、銀被覆ガラス粒子及び銀被覆アルミニウム粒子からなる群より選択され、かつ、レーザ光散乱法により測定した体積平均粒子径Ｄ５０が、１〜１０μｍであり、走査型電子顕微鏡観察により測定した平均厚みＴが、０．３〜１０μｍであり、アスペクト比Ｔ／Ｄ５０が、０．３〜１．０であるフレーク状の銀被覆粒子を含む。（Ａ）成分のフレーク状の銀被覆粒子は、単独でも、複数種を併用してもよい。【００１２】
（Ａ）成分のフレーク状の銀被覆粒子のコアは、セラミック、ガラス又はアルミニウムからなる。セラミックとしては、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、ステアタイト、酸化亜鉛、ジルコニアが挙げられ、入手の自由度、粒径や形状のコントロールの自由度、コストの観点から、特にアルミナ、が好ましい。【００１３】
（Ａ）成分のフレーク状の銀被覆粒子は、レーザ光散乱法により測定した体積平均粒子径Ｄ５０が、１〜１０μｍのものである。Ｄ５０がこの範囲にあると、導電性組成物の作業性がよく、例えば、内径１００〜２００μｍのノズルを使用したディスペンスにおいても、ノズルの詰まりを起こす事無く、連続して吐出することが可能となる。また、半導体チップと基板との接合では、導電性組成物の膜厚が２０〜３０μｍに設定されることが多いが、（Ａ）成分の存在により膜厚が厚くなってチップの傾きを発生させることを回避することもできる。Ｄ５０は、銀被覆粒子をミクロスパテラで２杯、３００ｍｌビーカーに採り、０．５％スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル溶液を５０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１０分間分散し、光散乱解析タイプ粒度分布測定装置（コールターＬＳ２３０（ベックマンコールター製）で測定することができる。５０％の累積径の平均値をＤ５０とする。【００１４】
（Ａ）成分のフレーク状の銀被覆粒子のＤ５０は、１〜１０μｍであり、好ましくは３〜８μｍである。【００１５】
（Ａ）成分のフレーク状の銀被覆粒子は、走査型電子顕微鏡観察により測定した平均厚みＴが、０．３〜１０μｍのものである。Ｔがこの範囲にあると、導電性組成物の作業性がよく、また、半導体チップと基板との接合で、（Ａ）成分によってチップが傾くといった不都合が生じることも回避できる。平均厚みは、銀被覆粒子２ｇとエポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ２０−８１３０−０３２（ＢＵＥＨＬＥＲ製））５ｇとエポキシ樹脂硬化剤（ＥＰＯＸＹ  ＨＡＲＤＥＮＥＲ２０−８１３２−００８（ＢＵＥＨＬＥＲ製））１ｇを直径２５ｍｍのクリアカップに計り取り、ヘラを用いてよく混合し、室温で１２時間静置後、硬化した樹脂を、クリアカップより取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−７５００Ｆ）で１０００倍又は２０００倍の倍率で写真を撮影し、中心を通る最短辺を銀被覆の厚みとして測定し、測定個数５０個の平均値を平均厚みＴとする。【００１６】
（Ａ）成分のフレーク状の銀被覆粒子のＴは、０．３〜１０μｍであり、好ましくは１〜８μｍである。【００１７】
（Ａ）成分のフレーク状の銀被覆粒子は、アスペクト比Ｔ／Ｄ５０が、０．３〜１．０のものである。アスペクト比Ｔ／Ｄ５０がこの範囲にあると、半導体チップと基板を接合した場合、リン片化度の高いもの（すなわち、Ｔ／Ｄ５０が０．３未満のもの）よりも、上下導通をとるための銀被覆粒子の存在数が少なく済み、それにより銀被覆粒子同士の接触抵抗を減らすことが可能になる。また、リン片化度の高いものは、コア材料の周辺を電気がとおるので導通経路が長いのに対し、本発明の銀被覆微粒子は導通経路が短く済むため、上下導通の抵抗値を下げることが可能となる。さらに、リン片化度の高いものよりも、シェアがかかった時の流動性の向上が見込め、ディスペンスの吐出性の向上といった作業性の向上も見込める。Ｔ／Ｄ５０は、０．３〜１．０が好ましく、より好ましくは０．４〜１．０である。【００１８】
（Ａ）成分のフレーク状の銀被覆粒子は、作業性（特に、ディスペンス時のノズル詰まりの抑制）及び半導体チップと基板との接合においてチップが傾くことを防止する観点から、最大粒径が４０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径は、光散乱解析タイプ粒度分布測定装置で測定した値とする。最大粒径は、より好ましくは、３５μｍ以下であり、３０μｍ以下がさらに好ましい。【００１９】
（Ａ）成分のフレーク状の銀被覆粒子は、コア材への銀被覆率と導電性の観点から、銀被覆層が銀被覆粒子の全重量のうち、１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。銀被覆層の重量は、銀被覆粒子の重量と、銀被覆層を硝酸に溶解させて、銀を除き、測定したコア材の重量から算出することができる。【００２０】
（Ａ）成分のフレーク状の銀被覆粒子は、銀被覆層が均一に備わっていることが好ましく、銀被覆層が厚くなって、粒子全体の比重、ひいては導電性組成物の比重が大きくなり、導電性組成物を同一重量で塗布した時の体積を減少させることによる、効率の低下を回避し、かつ安定した導電性を得る観点から、銀被覆層の厚さは、好ましくは５０〜３００ｎｍである。銀被覆層の厚みは、より好ましくは５０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは８０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは８０〜１５０ｎｍである。銀被覆層の厚みは平均厚みＴと同様なサンプルを作製し、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−７５００Ｆ）で１００００倍〜３００００倍の倍率で測定することができる。【００２１】
（Ａ）成分のフレーク状の銀被覆粒子は、コアとなるセラミック、ガラス、アルミニウム粒子に、無電解めっき、スパッリング、蒸着などの方法により銀を被覆させることにより得られる。【００２２】
（Ａ）成分のフレーク状の銀被覆粒子は、ペースト化したときの安定性の点から、脂肪酸又はその塩、あるいはカップリング剤で表面処理されたものであることが好ましい。【００２３】
脂肪酸としては、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などが挙げられ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリレート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂との相溶性、濡れ性、樹脂への反応性の観点から、好ましくはオレイン酸、ステアリン酸である。脂肪酸塩としては、上記脂肪酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、スズ、ストロンチウム、ジルコニウム、銀、銅などの金属塩が挙げられ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリレート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂との相溶性、濡れ性、樹脂への反応性の観点から、好ましくはナトリウム塩である。【００２４】
脂肪酸又は脂肪酸塩による表面処理方法としては、場合により加温したアルコールに脂肪酸又は脂肪酸塩を溶解し、そこに銀被覆粒子を添加して、一定時間撹拌を行なうことで処理する方法が挙げられる。【００２５】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリレート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂との相溶性、濡れ性、樹脂への反応性の観点から、好ましくはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤である。【００２６】
カップリング剤による表面処理方法としては、銀被覆粒子をアトライターにて撹拌しているところに噴霧して処理する方法、アルコールにカップリング剤を溶解させ、そこに銀被覆粒子を添加して撹拌を行ない処理する方法が挙げられる。【００２７】
本発明の導電性組成物は、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む。（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、単独でも、複数種を併用してもよい。【００２８】
（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂は、ダイボンディング剤に求められる接着性、硬化性、耐熱性の点から、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、常温で液状であることが好ましいが、常温で固体のものであっても、他の液状のエポキシ樹脂又は希釈剤により希釈し、液状で用いることができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系又はポリエーテル系エポキシ樹脂（例えば、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡジグリシジルエーテルのようなポリオキシプロピレン変性エポキシ樹脂）、オキシラン環含有ポリブタジエン、ダイマー酸のエピクロルヒドリンによるジグリシジルエステル化変性物、エポキシ基を有するポリブタジエン化合物、シリコーンエポキシコポリマー樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂（例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）アニリン）などが例示される。【００２９】
特に、液状であるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルネオデカン酸グリシジルエステルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；並びに１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂が例示される。また、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も使用することができる。さらに、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエーテルとポリプロビレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−フェニルジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物なども例示される。【００３０】
エポキシ樹脂は、常温で固体ないし超高粘性のエポキシ樹脂を併用することも可能であり、そのようなエポキシ樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂などが例示される。これらは、常温で液体であるエポキシ樹脂及び／又は希釈剤と組み合わせて、流動性を調節して使用することができる。【００３１】
常温で固体ないし超高粘性であるエポキシ樹脂を用いる場合、低粘度のエポキシ樹脂、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエーテルとポリプロビレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−フェニルジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物などと組み合わせることが好ましい。【００３２】
アクリル樹脂としては、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸エステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−コハク酸、グリセリンジメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−フタル酸、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、エトシキ化シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート又はそれらのアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。【００３３】
シリコーン樹脂としては、エポキシ変性ポリシロキサン、脂環式エポキシ変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、モノアミン変性ポリシロキサン、ジアミン変性ポリシロキサン、ハイドロジェン変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、ジオール変性ポリシロキサンが挙げられる。【００３４】
ウレタン樹脂としては、イソシアネート樹脂、イソシアネート基をεカプロラクタムなどでブロックしたイソシアネート樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂、メタクリレート変性ウレタン樹脂、アクリレート変性ウレタン樹脂が挙げられる。
マレイミド樹脂としては、ビスマレイミド樹脂（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡ型ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン）、モノマレイミド樹脂（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ｏ−メチルフェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド）が挙げられる。【００３５】
本発明の導電性組成物は、（Ｃ）硬化剤を含む。硬化剤は、熱硬化性樹脂との組み合わせで、適宜、選択することができ、例えば、フェノール樹脂、アミン系化合物、酸無水物、過酸化物、金属錯体、アゾ化合物などが挙げられる。硬化剤は、単独でも、複数種を併用してもよい。【００３６】
フェノール樹脂としては、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、アリルフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトール変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ｐ−キシレン変性フェノール樹脂などが挙げられる。【００３７】
アミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン、芳香族アミン、変性ポリアミン（例えば、ポリアミノアミド、ポリアミノイミド、ポリアミノエステル、ポリアミノ尿素、ポリエーテル変性アミンなど）、第三級アミン化合物、イミダゾール化合物（例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，２−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンなど）、ヒドラジド化合物、ジシアンアミド化合物、メラミン化合物などが挙げられる。【００３８】
酸無水物としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、メチルナジック酸無水物、グルタル酸無水物などが例示される。中でも、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、ジエチルグルタル酸無水物が挙げられる。【００３９】
過酸化物としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサナート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、1，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。【００４０】
金属錯体としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アクリル酸アルミニウム、アルミニウムビスエチルアセトアセテートジイソプロピレート、２−エチルヘキサン酸マグネシウムが挙げられる。【００４１】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンが挙げられる。【００４２】
導電性組成物をダイボンディング剤として使用する場合、ブリードの抑制、良好な高温強度や吸湿後の高温強度の低下抑制、及び低い吸水率が望まれる。なかでも、ブリードの発生はモールド剤とリードフレームの剥離を誘発する可能性があり、パッケージの信頼性の点から重要である。これらの観点から、（Ｂ）成分として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、かつ（Ｃ）成分として、フェノール樹脂、アミン系化合物、過酸化物の組み合わせが好ましい。【００４３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、これらの合計を１００質量部とした場合、（Ａ）成分は、導電性と弾性率の点から、４０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜７５質量部であり、さらに好ましくは５０〜６５質量部である。（Ｂ）成分は、ディスペンス時の流動性やブリード、接着強度、吸水率の点から、１０〜５８質量部であることが好ましく、より好ましくは  ２２〜４２質量部である。（Ｃ）成分は、ボイド、ブリード、硬化性、接着強度の点から、２〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜８質量部である。【００４４】
本発明の導電性組成物には、（Ａ）成分以外の導電粒子を配合してもよい。（Ａ）成分以外の導電粒子は、全導電粒子（（Ａ）成分の銀被覆粒子及び（Ａ）成分以外の導電粒子）中、合計で５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、もっとも好ましくは導電粒子として（Ａ）成分の銀被覆粒子のみを使用することである。（Ａ）成分以外の導電粒子としては、球状の銀被覆セラミック粒子、銀被覆ガラス粒子、銀被覆アルミニウム粒子を使用することができる。球状の銀被覆粒子のコアは、セラミック、ガラス又はアルミニウムからなることが好ましい。セラミックとしては、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、ステアタイト、酸化亜鉛、ジルコニアが挙げられ、入手の自由度、粒径や形状のコントロールの自由度、コストの観点の点から、特にアルミナが好ましい。球状の銀被覆粒子は、レーザ光散乱法により測定した体積平均粒子径Ｄ５０が、１〜２０μｍのものが好ましく、より好ましくは、２〜１５μｍである。球状の銀被覆粒子は、コア材への銀被覆率と導電性の観点の点から、銀被覆層が球状の銀被覆粒子の全重量のうち、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、１５〜４０質量％である。球状の銀被覆粒子は、銀被覆層が均一に備わっていることが好ましく、厚みは、銀被覆層が厚くなって、粒子全体の比重、ひいては導電性組成物の比重が大きくなり、導電性組成物を同一重量で塗布した時の体積を減少させることによる、効率の低下を回避し、かつ安定した導電性を得る観点の点から、好ましくは５０〜３００ｎｍである。銀被覆層の厚みは、より好ましくは５０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍである。【００４５】
（Ａ）成分以外の導電粒子としては、銀粒子、銅粒子、ニッケル粒子、パラジウム粒子、インジウム粒子、錫粒子、亜鉛粒子、ビスマス粒子又はそれらの合金を使用することもできる。形状は、特に限定されない。【００４６】
本発明の導電性組成物には、溶剤を配合してもよい。溶剤は、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジヒドロターピネオールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン及び石油系芳香族炭化水素混合物などの芳香族炭化水素系溶剤；テルピネオール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロールなどのテルペンアルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤；メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；並びにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、水などが挙げられる。溶剤は、単独でも、複数種を併用してもよい。【００４７】
さらに、本発明の導電性組成物には、本発明の所定の効果を損なわない範囲で、無機充填剤（例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルクなど）、カップリング剤（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートなどのチタネートカップリング剤など）、シランモノマー（例えば、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート）、可塑剤（例えば、カルボキシル基末端ポリブタジエン‐アクリロニトリルなどのコポリマー、シリコーンゴム、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、アクリル樹脂パウダーなどの樹脂パウダー）、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤などを配合することができる。【００４８】
本発明の導電性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに場合により溶剤などの任意成分を、例えば、３本ロールやプラネタリーミキサー、ライカイ機を用いて、混合することによって、ペースト状の導電性組成物を製造することができる。なお、上記各成分を混合する順番は任意であり、同時に混合してもよいし、逐次混合でもよい。【００４９】
次に、上記のようにして得られた導電性組成物を、所望の対象（例えば、基板など）に塗布した後、加熱して熱硬化させることにより硬化膜を形成することができる。【００５０】
塗布方法は、特に限定されず、例えば、ディスペンス、ジェットディスペンス、孔版印刷、スクリーン印刷、ピン転写、スタンピングなどが挙げられる。【００５１】
加熱温度は、例えば、１２０〜２００℃とすることができ、より好ましくは１５０〜１７５℃であり、加熱時間は、例えば、１〜１２０時間とすることができ、好ましくは、３０〜６０時間である。【００５２】
本発明の導電性組成物を、基板（例えば、ＬＴＣＣなどのセラミック基板やガラス・エポキシ基板）上に塗布した後、熱硬化させることによって、導電回路を形成することができる。また、本発明の導電性組成物は、ダイボンディング剤として使用することもできる。例えば、本発明の導電性組成物からなるダイボンディング剤を、リードフレーム又は基板（例えば、Ｂａｒｅ  Ｃｕリードフレーム、ＡｇめっきＣｕリードフレーム、ＰＰＦ、Ａｇめっき４２アロイフレーム）の所定の部位に塗布した後、半導体素子をマウントし、熱硬化させて、リードフレーム又は基板と、半導体素子とを接合させることができる。【００５３】
このようにして得られた硬化膜は、十分な導電性（例えば比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下）を示す。また、基板との間の接着性（接着強度、接着抵抗値）も良好である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５５】
表１及び２に示す各成分を、３本ロールを用いて混合し、実施例及び比較例の各導電性組成物を調製した。【００５６】
実施例・比較例の各導電性組成物について、特性の測定を行った。結果を表１及び２に示す。
〔比抵抗の測定〕
アルミナ基板（１２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）に、図１−１のようなパターンになるように、ステンレスマスク（２００メッシュ、レジスト２０μｍ）を用いて、実施例・比較例の各導電性組成物をスクリーン印刷した。次に、１５０℃±５℃に保持された送風乾燥機で３０分間加熱して、硬化膜を形成した試料を得た。試料の硬化膜の両端の抵抗値Ｘ（Ω）を、4261ALCRメーター（ＹＨＰ社製）を用いて測定した。
アルミナ基板１上の導電性組成物の硬化膜２の厚みＺ（μm）を、表面粗さ形状測定機サーフコム590A（東京精密社製 表面粗さ形状測定機）を用いて測定した（図１−２参照）。
比抵抗値ρ（Ω・cm）を、次式により算出した。
ρ ＝ (0.1/7.1)×Ｘ×Ｚ×10-4      （Ω・cm）
試料２個の測定値から平均値を算出し、比抵抗の値とした。【００５７】
〔接触抵抗値〕
メタルマスク（厚さ：７０μm）を用いて、膜厚：７〜１５μｍのＡｇ厚膜電極３を備えた２５．４±０．１ｍｍ□のアルミナ基板４上（図２−１参照）に、図２−２のようなパターンになるように、メタルマスク（厚さ７０μｍ）を用いて、実施例・比較例の各導電性組成物５をスクリーン印刷した。スクリーン印刷は、メタルスキージ（スキージ圧力１００ｋＰａ、スキージ２０ｍｍ／ｓ、基板−マスク間ギャップ０ｍｍ、スキージ角度６０°、版離れ速度０．０５ｍｍ／ｓ）を使用して行った。
導電性組成物５に接触するようにして、ＡｇＰｄ電極の３２１６型コンデンサ部品（コンデンサ電極６）を搭載し（図２−３）、部品に均等に１．０±０．５Ｎの荷重を加えて、試料を得た。
恒温槽にて、所定の硬化条件（１５０℃へ３０分で昇温させ、１５０℃で３０分保持）で導電性組成物を硬化させた。
試料のコンデンサ電極６上部と導電性組成物５の塗布部より周囲１ｍｍ以内の導体（基板電極）間の抵抗値を４端子法にて測定した(図２−４参照)。電流源の測定電流値は１０±０．５ｍＡとした。
試料８個の測定値から平均値を算出し、接触抵抗の値とした。【００５８】
〔接着強度の測定〕
１．５ｍｍ□×４０μｍｔとなるパターンを、１０個形成できるスクリーンマスクを用いて、各導電性組成物をBare Ｃｕリードフレームにスクリーン印刷した。
２ｍｍ□シリコンチップをシリコン面が導電性組成物に接触するようにして、１０個マウントした。
恒温槽にて、所定の硬化条件（１５０℃へ３０分で昇温させ、１５０℃で３０分保持）で硬化させた。
得られた試料を、強度試験機 MODEL-1605HTP（アイコーエンジニアリング社製）を用いて側面から突き、シリコンチップが剥がれた時の数値を読み取った。測定は、側面から突く際のテストスピード１２±１ｍｍ/分、常温（２５±５℃）で行った。【００５９】
〔粘度変化〕
Ｅ型粘度計  TVE-22Hを用い、ローター  3°コーンR9.7 を用いた。
実施例・比較例の各導電性組成物を、テルモ社製シリンジを用いて０．３ｍｌ吸い上げ、粘度計のカップの中心部に塗布した。カップを粘度計に装着し、恒温槽を用いて２５℃に保ち、１０分間放置した。０．５ｒｐｍで３分後の粘度を測定した（Ｖ１）。
実施例・比較例の各導電性組成物をシリンジに充填後、２５℃、湿度５０%の環境下、２４時間放置した。各導電性組成物をシリンジを用いて０．３ｍｌ吸い上げ、粘度計のカップの中心部に塗布した。カップを粘度計に装着し、恒温槽を用いて２５℃に保ち、１０分間放置した。０．５ｒｐｍで３分後の粘度を測定した（Ｖ２）。
粘度の変化率を、次式により算出した。
粘度変化率（％）＝（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１×１００【００６０】
〔Ｄ５０の測定〕
Ｄ５０は、銀被覆粒子をミクロスパテラで２杯、３００ｍｌビーカーに採り、０．５％スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル溶液を５０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１０分間分散し、光散乱解析タイプ粒度分布測定装置（コールターＬＳ２３０（ベックマンコールター製）で測定することができる。５０％の累積径の平均値をＤ５０とする。【００６１】
〔平均厚みＴの測定〕
平均厚みは、銀被覆粒子２ｇとエポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ２０−８１３０−０３２（ＢＵＥＨＬＥＲ製））５ｇとエポキシ樹脂硬化剤（ＥＰＯＸＹ  ＨＡＲＤＥＮＥＲ２０−８１３２−００８（ＢＵＥＨＬＥＲ製））１ｇを直径２５ｍｍのクリアカップに計り取り、ヘラを用いてよく混合し、室温で１２時間静置後、硬化した樹脂を、クリアカップより取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−７５００Ｆ）で１０００倍又は２０００倍の倍率で写真を撮影し、中心を通る最短辺を銀被覆の厚みとして測定し、測定個数５０個の平均値を平均厚みＴとする。【００６２】
〔銀被覆層の重量〕
銀被覆粒子の重量と、銀被覆層を硝酸に溶解させて、銀を除き、測定したコア材の重量から算出した値である。【００６３】
〔銀被覆層の厚み〕
平均厚みＴと同様なサンプルを作製し、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−７５００Ｆ）で１００００倍〜３００００倍の倍率で測定して求めた値である。【００６４】
【表１】
2012118061.tif 000003
【００６５】
【表２】
2012118061.tif 000004
【００６６】
表１及び２中の樹脂、硬化剤及びその他の成分は、以下のとおりである。
樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６０〜１７５）
樹脂２：アミノフェノール型エポキシ樹脂
Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）アニリン
樹脂３：ＰＯ変性エポキシ樹脂
ポリオキシプロピレンビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量２５０〜２７０）
樹脂４：ビスマレイミド樹脂
１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン
硬化剤１：ポリオキシプロピレンジアミン
Ｈ２Ｎ−ＳＨ（ＣＨ３）ＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｘＮＨ２
ｘ＝３３．１、活性水素当量：５１４
フィラー１：ヒュームドシリカ
ポリジメチルシロキサン処理ヒュームドシリカ
体積基準平均粒径：０．２５μｍ【００６７】
図３−１は、銀被覆粒子１の倍率５０００倍のＳＥＭ写真であり、図３−２は、平均厚みを測定するため、銀被覆粒子１を水溶性エポキシ樹脂に配合して、硬化させた硬化物の断面のＳＥＭ写真である。【００６８】
表１より、本発明のフレーク状の銀被覆粒子を使用した実施例１〜６は、いずれも、比抵抗値及び接触抵抗値が小さく、接着強度にも優れていた。なかでも、オレイン酸処理した銀粒子を使用した実施例３〜６は、粘度変化が少なく、導電性組成物の安定性においても優れていた。
一方、アスペクト比が小さい銀被覆粒子を使用した比較例１は、比抵抗値、接触抵抗値に劣っていた。
表２の実施例７〜９より、熱硬化性樹脂系を変更しても、本発明のフレーク状の銀被覆粒子が有効であり、銀被覆粒子の量を変更しても、本発明のフレーク状の銀被覆粒子が有効であることがわかる。また、表２の実施例１０及び１１により、（Ａ）成分の銀被覆粒子が、導電性組成物（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分）の合計１００質量部に対して、７５質量部含まれると、若干接着強度が劣る傾向が見られた。また、表２の実施例１４及び１５により、（Ａ）成分の銀被覆層が銀被覆粒子の全重量のうち、５０〜６０質量％の場合においても、比抵抗値及び接触抵抗値が小さく、接着強度にも優れていた。実施例１５により、アスペクト比Ｔ／Ｄ５０が１．０の球状の銀被覆粒子を使用した場合には、接触抵抗の点で若干劣る傾向が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、コストダウンと、良好な接着性及び導電性の発現との両方を満足させる導電性組成物が提供される。本発明の導電性組成物は、導電回路の形成、ダイボンディング剤として有用である。
【図１】
2012118061.tif 000005
【図２】
2012118061.tif 000006
【図３】
2012118061.tif 000007
【国際調査報告】
2012118061.tif 000008
2012118061.tif 000009
2012118061.tif 000010
2012118061.tif 000011