(57)【要約】負極から移動してきた電解液分解物と正極との反応や、正極と電解液との反応を抑制することによって、充電時のガス発生を抑制し、これによって、サイクル特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができる非水電解液二次電池用正極活物質等を提供することを目的としている。コバルト酸リチウム表面に、ナトリウムとフッ素とエルビウムとから成る化合物が固着されていることを特徴とするものであり、ｐＨを調整しつつ、コバルト酸リチウムとフッ化ナトリウムとを含む懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物を溶解した水溶液を加えること製造できる。
2012101948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物と、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物とを含み、当該化合物は、主として、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在していることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
上記アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
上記アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項４】
上記希土類元素が、エルビウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、イッテルビウムから選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
正極集電体と、
上記正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層と、
を有し、上記正極合剤層には、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質、バインダー、導電剤、及び、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物が含まれていることを特徴とする非水電解液二次電池用正極。
【請求項６】
上記アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物は、主として、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在する、請求項５に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項７】
上記アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物が、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着されている、請求項６に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項８】
上記アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項７に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項９】
ｐＨを調整しつつ、リチウム遷移金属複合酸化物と、フッ素及びアルカリ金属を含む水溶性の化合物とを備える懸濁液に、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を加えることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
上記リチウム遷移金属複合酸化物表面に、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とを含む化合物を固着させた後、これを５００℃未満で熱処理する、請求項９に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
上記請求項５〜８の何れか１項に記載の正極と、負極と、非水電解液とを有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１２】
上記負極に含まれる負極活物質には、炭素粒子、ケイ素粒子、及びケイ素合金粒子から成る群から選択される少なくとも１種が含有されている、請求項１１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１３】
上記負極活物質には、ケイ素粒子又はケイ素合金粒子を含む化合物が用いられている、請求項１２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、更なる高容量化が強く望まれるところである。上記非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、活物質の容量を高くする方法や、単位体積当りの活物質の充填量を増やすといった方法の他、電池の充電電圧を高くするという方法がある。しかしながら、電池の充電電圧を高くした場合、正極活物質と電解液との反応性が高まり、電池の充放電に関与する材料が劣化し、電池性能に悪影響を少なからず及ぼす。【０００４】
このような問題を解決するため、以下に示すような提案がされている。
（１）フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化リチウム等のフッ化物の金属原子量を、正極活物質の重量に対して０．１〜１０重量％被覆する。これにより、サイクル特性が向上する旨記載されている（下記特許文献１参照）。【０００５】
（２）正極活物質の重量に対して０．３〜１０重量％の割合でフッ化物を混合することを特徴としており、当該正極の製造方法としては、リチウム、遷移金属及び酸素を含む複合酸化物の原材料と、平均粒径２０μｍ以下の希土類元素のフッ化物等とを混合し、該混合物を更に粉砕混合する旨記載されている（下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５３６２８５号公報
【特許文献２】特開２０００−３５３５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記２つの提案では、電解液と正極活物質との反応、及び負極で反応して正極に移動してきた分解物と正極活物質との反応を十分に抑制することができないため、サイクル特性を飛躍的に向上させることはできないという課題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物と、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物とを含み、当該化合物は、主として、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、サイクル特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】電池Ａ１の正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの写真。
【図４】電池Ｂ、Ｙにおける交流インピーダンス特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物と、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物とを含み、当該化合物は、主として、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在していることを特徴とする。
アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物が、主として、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在していれば、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液とが反応したり、負極活物質と反応して生成した分解生成物が正極に移動して、リチウム遷移金属複合酸化物と反応したりするのを、十分に抑制できる。したがって、当該正極活物質を用いた電池のサイクル特性を、飛躍的に向上させることができる。
【００１２】
また、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物が、主として、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在しているので、リチウム遷移金属酸化物上での副反応がより効果的に抑制される。但し、主としてとあるので、上記化合物の全てが、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在している必要はなく、一部はリチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在していても良い。また、上記化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在している場合に、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面のみならず、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の表面に存在していても良い。特に、一次粒子の表面よりも二次粒子の表面の方が活性であるので、上記化合物が二次粒子の表面に存在していると、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液等との副反応を一層抑制することができる。
尚、主としてとは、上記化合物の５０質量％以上が、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在している状態をいう。
【００１３】
ここで、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物の代表的な組成式としては、例えばＡＬｎ３Ｆ１０、ＡＬｎ２Ｆ７、Ａ３Ｌｎ５Ｆ１８、ＡＬｎＦ４、Ａ３Ｌｎ２Ｆ９、Ａ２ＬｎＦ５、Ａ３ＬｎＦ６、ＡＸＬｎＦ３＋Ｘ（０＜Ｘ、Ａ＝アルカリ金属元素、Ｌｎ＝希土類元素）等が挙げられる。
【００１４】
アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着されていることが望ましい。
アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在し、且つその表面に固着していれば、上述した作用効果が長期間に亘って発現され易い。これは、このような構成の正極活物質であれば、導電剤等と混錬した場合に、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物がリチウム遷移金属複合酸化物から剥がれ難く、しかも、当該化合物が均一に分散された状態が維持され易いからである。
【００１５】
アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。
上記化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、一つの化合物の体積が大きくなってもリチウム遷移金属複合酸化物との固着面積はさほど大きくならない。したがって、固着量が同一であれば、化合物の平均粒子径が大きくなる程、電解液の分解などの副反応を抑制する効果が発揮し難くなる。これを阻止するためには過剰に化合物を加える必要が生じるが、過剰に化合物を加えると、正極活物質同士間、正極活物質と導電剤との間、或いは、正極活物質と集電体との間等で電子の授受が難しくなることに起因して、電池の充放電特性の低下を招来する。
【００１６】
これに対して、上記化合物の平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、リチウムの移動を阻害するのを抑制できる。加えて、過剰に化合物を加えることなく、電解液の分解などの副反応を抑制することができるので、電池の出力低下を招来することなく、より効果的に電解液とリチウム遷移金属複合酸化物との反応を抑制できる。一方、上記化合物の平均粒子径を１ｎｍ以上に規制するのは、当該平均粒子径が１ｎｍ未満になると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面が化合物で過剰に覆われて、正極活物質同士間、正極活物質と導電剤との間、或いは、正極活物質と集電体との間等で電子の授受が難しくなり、電池の充放電特性の低下を招来する恐れがあるという理由による。
尚、上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したときの値である。
【００１７】
正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層とを有し、該正極合剤層には、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質、バインダー、導電剤、及び、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物が含まれていることを特徴とする。
アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物が、正極合剤層中に含まれていれば良い（即ち、必ずしも、リチウム遷移金属複合酸化物の表面等に存在していなくても良い）。したがって、当該化合物とリチウム遷移金属複合酸化物とを混合しただけの場合も含まれる。
【００１８】
また、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物は、主として、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在することが望ましく、特に、当該化合物はリチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着されていることが望ましい。また、当該化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。
これらの構成とすれば、上述の如く、本発明の作用効果を一層発揮できる。
【００１９】
ｐＨを調整しつつ、リチウム遷移金属複合酸化物と、フッ素及びアルカリ金属を含む水溶性の化合物とを備える懸濁液に、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を加えることを特徴とする。
このような方法により、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物を、予め配置（上記方法なら固着）することができる。特に、この方法を用いたときには、上記化合物をリチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着させるのみならず、均一に分散して固着させることも可能となるので、サイクル特性等の電池特性をより一層向上させることができる。但し、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に当該化合物を配置する方法としては、この方法に限定するものではなく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物とアルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とから成る化合物とを機械的に混合する方法を用いても良いし、希土類の塩とフッ素及びアルカリ金属を含む塩とを溶解した溶液、或いは、希土類の塩とアルカリ金属を含む塩とフッ素を含む塩とを溶解した溶液を、リチウム遷移金属複合酸化物に噴霧して乾燥させ、更に熱処理する方法でも良い。
【００２０】
ここで、上記方法を用いる場合には、懸濁液のｐＨは４以上１２以下であることが望ましい。これは、ｐＨが４未満になると、リチウム遷移金属複合酸化物が溶解してしまうことがある。一方、ｐＨが１２を超えると、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を加えた際に、希土類の水酸化物等の不純物が生成することがあるからである。ｐＨの調整は、酸性或いは塩基性の水溶液を用いて行うことができる。
【００２１】
上記アルカリ金属元素とフッ素とを含む化合物としては、例えばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどが挙げられる。上記化合物の添加量は、希土類塩１モルに対して、希土類のとり得る価数（即ち反応量）に応じて３モルを超えて１０モル以下とすることが好ましい。これは、アルカリ金属とフッ素を含む化合物の添加量が希土類のとり得る価数のモル数以下になると、フッ素量が不足して、アルカリ金属とフッ素元素と希土類元素とを含む化合物が十分に生成されないことがある一方、上記化合物の添加量が１０モルを超えると、当該化合物の添加量が多すぎて無駄が生じるからである。
尚、希土類元素を含む化合物（希土類塩）としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が例示される。
【００２２】
上記リチウム遷移金属複合酸化物に対する、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とを含む化合物の割合は、希土類元素換算で、０．０１質量％以上０．３質量％以下であることが望ましい。当該割合が０．０１質量％未満ではリチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着している化合物の量が過小となって、十分な効果を得ることができないことがある一方、当該割合が０．３質量％を超えると、正極活物質同士間、正極活物質と導電剤との間、或いは、正極活物質と集電体との間等で電子の授受が難しくなることに起因して、電池の充放電特性の低下を招来するからである。
【００２３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物表面に、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とを含む化合物を固着させた後、これを５００℃未満で熱処理することが望ましい。
上記のように作製した正極活物質を、作製後に酸化性雰囲気、還元性雰囲気又は減圧状態の下で熱処理することがある。この熱処理において熱処理温度が５００℃を超えると、温度の高温化に伴い、リチウム遷移金属複合酸化物表面に固着した化合物が分解したり、当該化合物が凝集してしまうだけでなく、当該化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の内部に拡散してしまう。このようなことが生じると、電解液と正極活物質との反応を抑制する効果が低下することがある。したがって、熱処理する場合には、処理温度は５００℃未満で熱処理することが望ましい。但し、水分を適切に除去すべく、熱処理温度は８０℃以上であることが好ましい。
【００２４】
上述した正極と、負極と、非水電解液とを有することを特徴とする非水電解質二次電池。
上記負極に含まれる負極活物質には、炭素粒子、ケイ素粒子、及びケイ素合金粒子から成る群から選択される少なくとも１種が含有されていることが望ましい。
炭素粒子の充放電の電位は、金属リチウムの酸化還元電位に近く低いため、初期の充放電時に炭素粒子表面で炭素と電解液との副反応が生じ易い。
【００２５】
一方、ケイ素粒子やケイ素合金粒子は充放電の電位が炭素よりも高いものの、充放電に伴う膨張収縮度が大きく、充放電サイクル時の体積変化に伴い負極活物質が割れて、電気化学的に活性な（電解液と反応が生じ易い）新生面が生じる。この結果、充放電サイクル中に、その新生面において、電解液とケイ素粒子等との副反応が顕著に生じる。
このように、何れの粒子を用いても電解液と負極活物質との副反応によって分解生成物が発生し、この分解生成物が繰り返し正極へ移動する。このため、正極表面で、当該分解生成物とリチウム遷移金属複合酸化物と反応して、正極の劣化を加速させる。しかし、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とを含む化合物を含む化合物が固着されていれば、このような反応が生じるのを抑制できる。
【００２６】
（その他の事項）
（１）本発明における正極活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガンなどの遷移金属を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、鉄、マンガンなどを含む遷移金属のオキソ酸塩（ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＭＢＯ３で表され、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される）が例示される。また、これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００２７】
（２）上記リチウム含有遷移金属複合酸化物には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の物質を固溶していたり、粒界に含まれていても良い。また、その表面には、アルカリ金属元素とフッ素元素と希土類元素とを含む化合物の他、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の化合物も固着していても良い。これらの化合物が固着されていても、電解液と正極活物質との接触を抑制できるからである。
【００２８】
（３）上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとしては、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が、１：１：１であったり、５：３：２、５：２：３、６：２：２、７：２：１、７：１：２、８：１：１である等、公知の組成のものを用いることができるが、特に、正極容量を増大させうるように、ニッケルやコバルトの割合がマンガンより多いものを用いることが好ましい。
【００２９】
（４）本発明に用いる非水電解質の溶媒は限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
【００３０】
一方、非水電解液の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ−１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２］等が例示され、更に、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いても良い。溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルであることが望ましい。
【００３１】
（５）本発明に用いる負極としては、従来から用いられてきた負極を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金化可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。
炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金化可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
【００３２】
（６）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
【００３３】
（７）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
【実施例】
【００３４】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び電池を、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池用正極、正極及び電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。【００３５】
〔第１実施例〕
第１実施例では、負極活物質にケイ素を用いた場合の効果について調べた。
（実施例１）
［正極の作製］
（１）正極活物質の作製
先ず、コバルト酸リチウムに対してＭｇ及びＡｌを各１．０モル％固溶し、且つＺｒを０．０４モル％含有したコバルト酸リチウム粒子１０００ｇを用意し、この粒子を３．０Ｌの純水に添加し攪拌して、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、１００ｍＬの純水にフッ化ナトリウム１ｇ（尚、希土類元素〔本実施例１では、エルビウム〕とフッ素との割合は、モル比で、１：５．８となっている）を溶解させた水溶液を加えた。次いで、上記懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇ（エルビウム元素換算で、０．０６８質量％）が２００ｍＬの純水に溶解された溶液を加えた。尚、コバルト酸リチウムとフッ化ナトリウムとを含む懸濁液のｐＨを７に調整するため、１０質量％の硝酸水溶液、或いは、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。【００３６】
この後、上記硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、更に水洗を行い、得られた粉末を１２０℃で乾燥して、上記コバルト酸リチウムの表面に、ナトリウムとエルビウムとフッ素とを含む化合物が固着したものを得た。その後、得られた粉末を３００℃で５時間空気中にて熱処理した。【００３７】
ここで、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、図３に示すように、正極活物質の表面に、均一に分散して、平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下でナトリウムとエルビウムとフッ素とを含む化合物が固着していることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６８質量％であった。【００３８】
（２）正極の作製
上記正極活物質粉末と、正極導電剤としてのカーボンブラック（アセチレンブラック）粉末（平均粒径：４０ｎｍ）と、正極バインダー（結着剤）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で９５：２．５：２．５の割合になるように、ＮＭＰ溶液中で混練し正極合剤スラリーを調製した。最後に、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。なお、正極の充填密度は、３．７ｇ／ｃｃとした。【００３９】
[負極の作製]
（１）ケイ素負極活物質の作製
先ず、熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン（ＳｉＨ４）ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。【００４０】
次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで、純度９９％の多結晶ケイ素粒子（負極活物質粒子）を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは３２ｎｍであり、メディアン径は１０μｍであった。尚、上記結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。また、上記メディアン径は、レーザー回折法による粒度分布測定において、累積体積が５０％となった径と規定した。【００４１】
（２）負極合剤スラリーの作製
分散媒としてのＮＭＰに、上記負極活物質粉末と、負極導電剤としての平均粒径３．５μｍの黒鉛粉末と、負極バインダーとしての下記化１（ｎは１以上の整数）で示される分子構造を有しガラス転移温度３００℃である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体のワニス（溶媒：ＮＭＰ、濃度：熱処理によるポリマー化＋イミド化後のポリイミド樹脂の量で４７質量％）とを、負極活物質粉末と負極導電剤粉末とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が８９．５：３．７：６．８となるように混合し、負極合剤スラリーを調製した。【００４２】
ここで、上記ポリイミド樹脂の前駆体のワニスは、下記化２、化３、化４に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、下記化５に示すｍ−フェニレンジアミンとから作製できる。また、上記化２、化３、化４に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルは、下記化６に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物にＮＭＰの存在下、２当量のエタノールを反応させることにより作製できる。【００４３】
【化１】
2012101948.tif 000003
【００４４】
【化２】
2012101948.tif 000004
【００４５】
【化３】
2012101948.tif 000005
【００４６】
【化４】
2012101948.tif 000006
【００４７】
【化５】
2012101948.tif 000007
【００４８】
【化６】
2012101948.tif 000008
【００４９】
（３）負極の作製
負極集電体として、厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔であり、組成は、Ｃｕが９６．２質量％、Ｎｉが３質量％、Ｓｉが０．６５質量％、Ｍｇが０．１５質量％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）が１．０μｍとなるように粗化したものを用いた。この負極集電体の両面に上記負極合剤スラリーを、２５℃空気中で塗布し、１２０℃空気中で乾燥後、２５℃空気中で圧延した。得られたものを、長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を作製した。なお、負極の充填密度は、１．６ｇ／ｃｃとし、負極の端部には、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。【００５０】
[非水電解液の調製]
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比２０：８０で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して、０．４質量％の二酸化炭素ガスを溶存させ、非水電解液を調製した。【００５１】
〔電池の作製〕
上記正負極それぞれにリード端子を取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更にこの電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。次に、この扁平型の電極体と上記非水電解液とを、２５℃、１気圧のＣＯ２雰囲気下で、２枚のアルミニウムラミネート製の外装体間に配置し、封口することにより、図１及び図２に示される構造を有する扁平型の非水電解質二次電池１１を作製した。尚、当該二次電池１１のサイズは、厚さ３．６ｍｍ×幅７０ｍｍ×高さ６２ｍｍであり、また、当該二次電池を４．３５Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は８５０ｍＡｈであった。【００５２】
ここで、図１及び図２に示すように、上記非水電解液二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体９には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。尚、電極体９は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。尚、図中、８は電解液等の分解により発生したガスが、充放電に及ぼす影響を最小限に抑制するための予備室である。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。【００５３】
（実施例２）
正極活物質を作製する際に、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液に加える水溶液として、１００ｍＬの純水にフッ化ナトリウム１ｇを溶解させた水溶液に代えて、１００ｍＬの純水にフッ化カリウム１ｇ（尚、希土類元素とフッ素との割合はモル比で、１：４．２となっている）を溶解させた水溶液を用い、且つ、熱処理を１２０℃で５時間空気中で行った他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質の表面に、均一に分散して、平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下でカリウムとエルビウムとフッ素とを含む化合物が固着していた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６８質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。【００５４】
（比較例１）
正極活物質を作製する際に、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液に加える水溶液として、１００ｍＬの純水にフッ化ナトリウム１ｇを溶解させた水溶液に代えて、１００ｍＬの純水にフッ化アンモニウム１ｇ（尚、希土類元素とフッ素との割合はモル比で、１：６．７となっている）を溶解させた水溶液を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質の表面に、均一に分散して、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウムとフッ素とを含む化合物が固着していた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６８質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。【００５５】
（比較例２）
正極活物質を作製した後、正極を作製する前に、正極活物質にフッ化リチウム０．１１ｇを添加して混合した他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。また、この混合物中に含まれるエルビウム量を、ＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６８質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。【００５６】
（実験１）
下記の条件で充放電して、上記電池Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２のサイクル特性を調べたので、その結果を表１に示す。
・充電条件
１．０Ｉｔ(８５０ｍＡ)の電流で電池電圧４．３５Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧で電流が０．０５Ｉｔ（４２．５ｍＡ）になるまで充電するという条件。【００５７】
・放電条件
１．０Ｉｔ(８５０ｍＡ)の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行うという条件。
・休止
充電試験と放電試験の間隔は１０分とした。
サイクル特性の評価は、上記充電、休止、放電、休止を順に繰り返し行い、所定サイクル目の放電容量が、１サイクル目の放電容量の６０％となったときに電池寿命とした。
尚、サイクル特性試験時の温度は、２５℃±５℃である。【００５８】
【表１】
2012101948.tif 000009
【００５９】
表１から明らかなように、エルビウムとフッ素との他にアルカリ金属を含む化合物が正極活物質の表面に固着された本発明電池Ａ１、Ａ２は、エルビウムとフッ素のみを含む化合物がコバルト酸リチウムの表面に固着した電池Ｚ１、Ｚ２に比べて、サイクル特性が大幅に向上していることが認められる。【００６０】
ここで、サイクル特性の良否は、主として、以下に示す２つの理由に起因して生じる。
（１）正極と電解液との副反応に伴う正極の劣化と副反応によるガス発生の程度。但し、副反応によるガス発生による影響を低減すべく、上述したように、電池Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２にはガスを貯留するための予備室が設けられている。これにより、主として、正極と電解液との副反応に伴う正極の劣化について調べることが可能となる。【００６１】
（２）上記正極の劣化に加えて、負極と電解液との副反応により生成する分解生成物が正極へ移動することに起因する正極劣化の増大。特に、負極活物質としてケイ素を用いた場合には、充放電に伴う膨張収縮度が大きく、サイクル時の体積変化に伴い負極活物質が割れて、電気化学的に活性な（電解液と副反応が生じ易い）新生面が生じ、これに起因して、電解液と負極活物質との副反応がより顕著に生じる。そして、当該副反応による分解生成物は正極へ繰り返し移動するため、正極表面でリチウム遷移金属複合酸化物と反応し、正極の劣化を加速させる。【００６２】
上記２つの理由によってサイクル劣化が生じるものと考えられるが、エルビウムとフッ素との他にアルカリ金属を含む化合物を正極に含ませる（特に、コバルト酸リチウムの表面に固着させる）ことにより、サイクル特性が向上する。これは下記の理由によるものと考えられる。
（ａ）電池Ａ１、Ａ２の如く、単位化合物あたりに含まれるフッ素元素量が多いと、特に負極から生成した分解物が正極に移動して、リチウム遷移金属複合酸化物と反応するのを抑制することができるという理由。
（ｂ）後述の第２実施例の実験２に示すように、アルカリ金属元素とフッ素と希土類とからなる化合物がコバルト酸リチウムの表面に固着している場合には、フッ素と希土類のみからなる化合物がコバルト酸リチウムの表面に固着している場合に比べて、リチウムイオンの伝導度が向上し、正極の界面抵抗が低下する。この結果、電池Ａ１、Ａ２では、コバルト酸リチウム表面において、インピーダンスの低減効果が発揮されるという理由。【００６３】
尚、フッ化リチウムを添加した電池Ｚ２は、フッ化リチウムを添加していない電池Ｚ１と比べて、サイクル特性が向上していない。したがって、正極中のフッ素含有量を単に増加させ及びアルカリ金属元素と希土類元素とフッ素元素とのモル比が電池Ａ１と同等としただけでは、正極と電解液との副反応に対し電気化学的な活性度を軽減させる効果が発揮されない。このことから、上記（ａ）（ｂ）で示したように、単位化合物当たりに含まれるフッ素元素量を多くする、或いは、アルカリ金属元素と希土類元素とフッ素元素とから成る化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着されていなければ、サイクル特性の向上効果が発揮されないことがわかる。【００６４】
（実験２）
フッ化ナトリウム水溶液を攪拌しながら、硝酸エルビウム水溶液を加えた。尚、この際、エルビウムとフッ素との割合は、モル比で、１：５．８となっており、また、混合溶液のｐＨを７に調整するため、１０質量％の硝酸水溶液、或いは、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。得られた析出物を吸引ろ過し、さらに水洗した後、１２０℃で乾燥して、粉末を得た。得られた粉末のエックス線回折分析を行った結果、当該粉末はＮａＥｒＦ４であることが判明した。また、得られた粉末を３００℃で５時間空気中にて熱処理した場合も、同様に、ＮａＥｒＦ４であることが判明した。【００６５】
〔第２実施例〕
第２実施例〜第７実施例では、負極活物質に炭素材料（黒鉛）を用いた場合にも、同様の効果を有するか否かについて調べた。また、第３実施例〜第７実施例では、正極活物質の表面に固着された化合物中に含まれる希土類元素として、エルビウム以外のものを用いた場合にも、同様の効果を有するか否かについて調べた。
（実施例）
下記のようにして、負極の作製と、非水電解液の調製と、電池の作製とを行った以外は、上記第１実施例の実施例１と同様である。即ち、正極の構成は、上記第１実施例の実施例１と全て同様となっている。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂと称する。【００６６】
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛と、粘着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）とを、質量比９８：１：１となるように秤量した後、これらを水溶液中で混練して負極活物質スラリーを調製した。次に、負極集電体としての銅箔の両面に上記負極活物質スラリーを所定量塗布し、更に、乾燥した後、充填密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧延して負極を作製した。【００６７】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２０：８０で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させ、非水電解液を調製した。【００６８】
［電池の作製］
上記正負極それぞれにリード端子を取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更にこの電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。次に、この扁平型の電極体と上記非水電解液とを、２５℃、１気圧のアルゴン雰囲気下で、２枚のアルミニウムラミネート製の外装体間に配置し、封口することにより、図１及び図２に示される構造を有する扁平型の非水電解質二次電池１１を作製した。尚、当該二次電池１１のサイズは、厚さ３．６ｍｍ×幅７０ｍｍ×高さ６２ｍｍであり、また、当該二次電池を４．４０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は７５０ｍＡｈであった。【００６９】
（比較例）
正極活物質を作製する際に、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液に加える水溶液として、１００ｍＬの純水にフッ化ナトリウム１ｇを溶解させた水溶液に代えて、１００ｍＬの純水にフッ化アンモニウム１ｇ（尚、希土類元素とフッ素との割合はモル比で、１：６．７となっている）を溶解させた水溶液を用いた他は、上記第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質の表面に、均一に分散して、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウムとフッ素とを含む化合物が固着していた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６８質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙと称する。【００７０】
（実験１）
上記電池Ｂ、Ｙのサイクル特性と初回充放電効率とを調べたので、その結果を表２に示す。
サイクル特性調査時の充放電条件は、１．０Ｉｔを７５０ｍＡとし、且つ、充電終止電圧を４．４Ｖとした以外は、上記第１実施例の実験と同様の条件である。尚、サイクル特性の評価は、所定サイクル目の放電容量が、１サイクル目の放電容量の８５％となったときを電池寿命とした。また、電池Ｂの値は、電池Ｙにおけるサイクル数を１００としたときの指数で表している。【００７１】
一方、初回充放電効率は、サイクル特性調査時の最初の充放電において、１サイクル目の充電容量と１サイクル目の放電容量とを測定し、これらの容量から、下記（１）式を用いて求めた。
初回充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００・・・（１）【００７２】
【表２】
2012101948.tif 000010
【００７３】
表２から明らかなように、負極活物質が黒鉛（炭素材料）の場合にも、コバルト酸リチウムの表面に、ナトリウム（アルカリ金属元素）とフッ素とエルビウム（希土類元素）とからなる化合物が存在する電池Ｂは、コバルト酸リチウムの表面に、フッ素とエルビウムとのみからなる化合物が付着している電池Ｙに比べて、初回充放電効率とサイクル特性とが向上していることがわかる。
尚、後述の実験８から明らかなように、黒鉛はケイ素に比べて、負極活物質表面における電解液の分解反応は生じ難い。したがって、本実験による初回充放電効率とサイクル特性との違いは、主として、正極活物質表面における電解液の分解反応の生じ易さに起因するものと考えられる。【００７４】
（実験２）
上記電池Ｂ、Ｙの交流インピーダンス特性を下記に示す方法で調べた。その結果を図４に示す。
［交流インピーダンス特性試験方法］
室温にて、各電池を７５０ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で、電圧が４．４Ｖに達するまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡ（０．０５Ｉｔ）になるまで充電した後、交流インピーダンス測定（ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅ  ｐｌｏｔ）を１０ｋＨｚ〜５０ｍＨｚの範囲で、交流印加電圧の振幅を１０ｍＶにして測定した。
【００７５】
図４から明らかなように、コバルト酸リチウム表面にアルカリ金属元素とフッ素と希土類からなる化合物が固着している場合の電池Ｂは、コバルト酸リチウム表面にフッ素と希土類のみから成る化合物が固着している場合の電池Ｙに比べて、交流インピーダンス測定結果の円弧が小さくなっている。したがって、電池Ｂは電池Ｙに比べてインピーダンスが低減していることがわかる。このようなインピーダンスの低減効果は、電池Ｂにおける正極活物質では、コバルト酸リチウム表面に固着している化合物がアルカリ金属を含んでいるので、コバルト酸リチウム表面でのリチウムイオンの伝導度が向上し、界面抵抗が低下するためと考えられる。そして、このような界面抵抗の低下等に起因して、上記の如く、初回充放電効率及びサイクル特性が向上したものと考えられる。
【００７６】
〔第３実施例〕
（実施例）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸イットリウム６水和物１．５６ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、ナトリウムとイットリウムとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、イットリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０３６質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃと称する。【００７７】
（比較例）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸イットリウム６水和物１．５６ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の比較例と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、イットリウムとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、イットリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０３６質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｘと称する。【００７８】
（実験）
上記電池Ｃ、Ｘのサイクル特性と初回充放電効率とを調べたので、その結果を表３に示す。尚、実験条件は、第２実施例の実験１に示した条件と同様の条件である。また、サイクル特性における電池Ｃの値は、電池Ｘにおけるサイクル数を１００としたときの指数で表している。【００７９】
【表３】
2012101948.tif 000011
【００８０】
表３から明らかなように、負極活物質が黒鉛の場合にも、コバルト酸リチウムの表面に、ナトリウムとフッ素とイットリウムとからなる化合物が存在する電池Ｃは、コバルト酸リチウムの表面に、フッ素とイットリウムとのみからなる化合物が付着している電池Ｘに比べて、初回充放電効率とサイクル特性とが向上していることがわかる。
本実験によるサイクル特性等の違いは、上記第２実施例の実験１に示した理由と同様の理由によるものと考えられる。【００８１】
〔第４実施例〕
（実施例）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸ランタン６水和物１．７７ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、ナトリウムとランタンとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、ランタン元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０５７質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄと称する。【００８２】
（比較例）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸ランタン６水和物１．７７ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の比較例と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、ランタンとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、ランタン元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０５７質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｗと称する。【００８３】
（実験）
上記電池Ｄ、Ｗのサイクル特性と初回充放電効率とを調べたので、その結果を表４に示す。尚、実験条件は、第２実施例の実験１に示した条件と同様の条件である。また、サイクル特性における電池Ｄの値は、電池Ｗにおけるサイクル数を１００としたときの指数で表している。【００８４】
【表４】
2012101948.tif 000012
【００８５】
表４から明らかなように、負極活物質が黒鉛の場合にも、コバルト酸リチウムの表面に、ナトリウムとフッ素とランタンとからなる化合物が存在する電池Ｄは、コバルト酸リチウムの表面に、フッ素とランタンとのみからなる化合物が付着している電池Ｗに比べて、初回充放電効率とサイクル特性とが向上していることがわかる。
本実験によるサイクル特性等の違いは、上記第２実施例の実験１に示した理由と同様の理由によるものと考えられる。【００８６】
〔第５実施例〕
（実施例）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸ネオジム６水和物１．７９ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、ナトリウムとネオジムとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、ネオジム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０５９質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｅと称する。【００８７】
（比較例）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸ネオジム６水和物１．７９ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の比較例と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、ネオジムとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、ネオジム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０５９質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｖと称する。【００８８】
（実験）
上記電池Ｅ、Ｖのサイクル特性と初回充放電効率とを調べたので、その結果を表５に示す。尚、実験条件は、第２実施例の実験１に示した条件と同様の条件である。また、サイクル特性における電池Ｅの値は、電池Ｖにおけるサイクル数を１００としたときの指数で表している。【００８９】
【表５】
2012101948.tif 000013
【００９０】
表５から明らかなように、負極活物質が黒鉛の場合にも、コバルト酸リチウムの表面に、ナトリウムとフッ素とネオジムとからなる化合物が存在する電池Ｅは、コバルト酸リチウムの表面に、フッ素とネオジムとのみからなる化合物が付着している電池Ｖに比べて、初回充放電効率とサイクル特性とが向上していることがわかる。
本実験によるサイクル特性等の違いは、上記第２実施例の実験１に示した理由と同様の理由によるものと考えられる。【００９１】
〔第６実施例〕
（実施例）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸サマリウム６水和物１．８２ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、ナトリウムとサマリウムとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、サマリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６１質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｆと称する。【００９２】
（比較例）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸サマリウム６水和物１．８２ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の比較例と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、サマリウムとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、サマリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６１質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｕと称する。【００９３】
（実験）
上記電池Ｆ、Ｕのサイクル特性と初回充放電効率とを調べたので、その結果を表６に示す。尚、実験条件は、第２実施例の実験１に示した条件と同様の条件である。また、サイクル特性における電池Ｆの値は、電池Ｕにおけるサイクル数を１００としたときの指数で表している。【００９４】
【表６】
2012101948.tif 000014
【００９５】
表６から明らかなように、負極活物質が黒鉛の場合にも、コバルト酸リチウムの表面に、ナトリウムとフッ素とサマリウムとからなる化合物が存在する電池Ｆは、コバルト酸リチウムの表面に、フッ素とサマリウムとのみからなる化合物が付着している電池Ｕに比べて、初回充放電効率とサイクル特性とが向上していることがわかる。
本実験によるサイクル特性等の違いは、上記第２実施例の実験１に示した理由と同様の理由によるものと考えられる。【００９６】
〔第７実施例〕
（実施例）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸イッテルビウム３水和物１．６９ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、ナトリウムとイッテルビウムとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、イッテルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０７１質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｇと称する。【００９７】
（比較例）
正極活物質の作製時に、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇに代えて、硝酸イッテルビウム３水和物１．６９ｇを用いたこと以外は、上記第２実施例の比較例と同様にして電池を作製した。尚、得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、イッテルビウムとフッ素とを含む化合物が均一に分散して固着しており、且つ、当該化合物の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが認められた。また、当該化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、イッテルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０７１質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｔと称する。【００９８】
（実験）
上記電池Ｇ、Ｔのサイクル特性と初回充放電効率とを調べたので、その結果を表７に示す。尚、実験条件は、第２実施例の実験１に示した条件と同様の条件である。また、サイクル特性における電池Ｇの値は、電池Ｔにおけるサイクル数を１００としたときの指数で表している。【００９９】
【表７】
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【０１００】
表７から明らかなように、負極活物質が黒鉛の場合にも、コバルト酸リチウムの表面に、ナトリウムとフッ素とイッテルビウムとからなる化合物が存在する電池Ｇは、コバルト酸リチウムの表面に、フッ素とイッテルビウムとのみからなる化合物が付着している電池Ｔに比べて、初回充放電効率とサイクル特性とが向上していることがわかる。
本実験によるサイクル特性等の違いは、上記第２実施例の実験１に示した理由と同様の理由によるものと考えられる。【０１０１】
（第２実施例〜第７実施例のまとめ）
表２〜表７から明らかなように、コバルト酸リチウムの表面に、希土類元素とアルカリ金属元素とフッ素元素とからなる化合物が固着していると、希土類元素とフッ素元素のみからなる化合物に比べて、初回充放電効率とサイクル特性とが向上することがわかった。また、上記化合物中の希土類元素としては、エルビウムのみならず、イットリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、イッテルビウムであっても同様の効果が得られることが認められたことから、当該効果は、実験に用いた希土類元素以外の希土類元素であっても発揮されるものと考えられる。【０１０２】
〔第８実施例〕
第８実施例では、負極活物質の種類の違いによる効果の差異について調べた。
（実施例１）
４．３５Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの電池の放電容量を８００ｍＡｈとした他は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｈ１と称する。【０１０３】
（比較例１）
コバルト酸リチウムにエルビウム化合物を固着させず（即ち、正極活物質はコバルト酸リチウムのみから構成されている）、且つ、熱処理を施さない正極活物質を用いた他は、上記第８実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｓ１と称する。【０１０４】
（実施例２）
電解液として以下に示すものを用い、且つ、４．４０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの電池の放電容量を８００ｍＡｈとした他は、上記第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。電解液には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２０：８０で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して、０．４質量％の二酸化炭素ガスを溶存させたものを用いた。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｈ２と称する。【０１０５】
（比較例２）
コバルト酸リチウムにエルビウム化合物を固着させず（即ち、正極活物質はコバルト酸リチウムのみから構成されている）、且つ、熱処理を施さない正極活物質を用いた他は、上記第８実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｓ２と称する。【０１０６】
（実験）
上記電池Ｈ１、Ｈ２、Ｓ１、Ｓ２のサイクル特性（２００サイクル経過後の各電池の容量）を調べたので、その結果を表８に示す。尚、サイクル特性調査時の充放電条件は、１．０Ｉｔを８００ｍＡとし、且つ、電池Ｈ２、Ｓ２では充電終止電圧を４．４０Ｖとした以外は、上記第１実施例の実験１と同様の条件である。また、電池Ｈ１の値は、電池Ｓ１における２００サイクル後の容量を１００としたときの指数で表しており、電池Ｈ２の値は、電池Ｓ２における２００サイクル後の容量を１００としたときの指数で表している。【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
表８に示すように、負極活物質に黒鉛（炭素材料）やケイ素を用いた場合、コバルト酸リチウム表面に、ナトリウムのようなアルカリ金属とエルビウムのような希土類元素とフッ素元素とからなる化合物を固着させると、サイクル特性が向上していることがわかる。特に、負極活物質にケイ素を用いた場合に、サイクル特性の向上効果が極めて大きいことがわかる。【０１０９】
これは、前述のとおり、ケイ素は充放電サイクル時の膨張収縮による変化が大きく、割れるなどの現象により新生面が発生し易い。そのため、負極活物質表面での電解液の分解反応が生じ易くなり、当該反応により生じた分解生成物が、正極に移動する量が極めて多くなる。したがって、コバルト酸リチウム表面に、アルカリ金属と希土類元素とフッ素元素とからなる化合物が固着していないと、正極が大きく劣化する。これに対して、負極活物質として黒鉛を用いた場合には、負極活物質としてケイ素を用いた場合に比べて、負極活物質表面での電解液の分解反応が少ないので、正極に移動する分解生成物の量もさほど多くない。したがって、コバルト酸リチウム表面に、アルカリ金属と希土類元素とフッ素元素とからなる化合物が固着していない場合であっても、正極劣化がさほど多くないからである。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。
【符号の説明】
【０１１１】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    正極集電タブ
５    負極集電タブ
６    アルミラミネート外装体
８    予備室
１１  非水電解液二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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