(57)【要約】  流れ筋状の外観不良が生じにくい光触媒塗装体の提供。同時に、基材の有する意匠性を損なうことなく、特に有機基材への浸食を有効に防止しながら、種々の特性、とりわけ有害ガス分解性と耐候性とに優れた光触媒塗装体が開示されている。この光触媒塗装体は、有機成分を含有する基材と、該基材上に設けられた透明な光触媒層とを備えてなり、前記光触媒層が、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、１質量％以上２０質量％以下の光触媒粒子と、５０質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子と、１０質量％をこえ３０質量％以下のシリコーンエマルションの乾燥物とを含んでなり、このシリコーンエマルションが、平均組成式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒはアルキル基又はフェニル基であり、２≦ａ＜４である）で表わされるシリコーンからなるものであることを特徴とするとするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機成分を含有する基材と、該基材上に設けられた透明な光触媒層とを備えてなる光触媒塗装体であって、
前記光触媒層が、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、
１質量％以上２０質量％以下の光触媒粒子と、
３０質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子と、
１０質量％をこえ５０質量％未満のシリコーンエマルションの乾燥物とを含んでなり、
前記シリコーンエマルションが、平均組成式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒはアルキル基又はフェニル基であり、２≦ａ＜４である）で表わされるシリコーンからなるものであることを特徴とする、光触媒塗装体。
【請求項２】
前記シリコーンエマルションが６０℃を超えるガラス転移点を有するものである、請求項１に記載の光触媒塗装体。
【請求項３】
前記光触媒粒子が酸化チタン粒子である、請求項１または２に記載の光触媒塗装体。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項５】
前記光触媒粒子が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒子径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項６】
前記無機酸化物粒子が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の個数平均粒径を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項７】
外装材として用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項８】
有機成分を含有する基材に塗布し、６０℃未満の温度で乾燥させて前記基材上に塗膜を形成するための光触媒コーティング液であって、
水と、
前記光触媒コーティング液の全固形分を１００質量％としたときに、
１質量％以上２０質量％以下の光触媒粒子と、
３０質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子と、
１０質量％をこえ５０質量％未満のシリコーンエマルションとを含んでなり、
前記シリコーンエマルションが、平均組成式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒはアルキル基又はフェニル基であり、２≦ａ＜４である）で表わされるシリコーンからなるものであることを特徴とする、光触媒コーティング液。
【請求項９】
前記シリコーンエマルションが、６０℃を超えるガラス転移点を有するものである、請求項８に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１０】
前記光触媒コーティング液中の固形分質量が１質量％以上１０質量％以下である、請求項８または９に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１１】
前記光触媒粒子が酸化チタン粒子である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１２】
前記無機酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１３】
前記光触媒粒子が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒子径を有する、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１４】
前記無機酸化物粒子が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の個数平均粒径を有する、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の製造方法であって、有機成分を含有する基材に、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液を塗布し、６０℃未満の温度で乾燥させることを少なくとも含んでなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０１０年１１月２日に出願された日本国特許出願２０１０−２４６１６９号の優先権を主張するものであり、この出願の明細書は引用することにより本願の開示の一部とされる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、光触媒塗装体およびその形成のための光触媒コーティング液に関する。
【背景技術】
【０００３】
酸化チタンなどの光触媒が、近年建築物、構造物、乗物およびそれらを構成する部材、複合材などに利用されている。【０００４】
屋外での利用としては、基材表面に光触媒を付着させることにより、基材に、光エネルギーを利用してのＮＯｘ、ＳＯｘ等の有害物質の分解機能を付与することが行われている。また、光照射時に親水性となった層表面は、降雨により付着汚れが洗い流される、いわゆるセルフクリーニング機能を有することになる。【０００５】
建築物、構造物、乗物およびそれらを構成する部材、複合材などは、生活空間で利用されるために、意匠性を持たせたい場合が多い。そのため、これら部材の基材としては、樹脂板、壁紙、塗装板、フィルム積層板、化粧板などのように有機物の表面を含む基材が多く用いられ、それらの基材は着色されて意匠性が付与されている。そこで、このような意匠性が付与された基材の意匠を損なうことのないように、透明な光触媒膜を形成する技術が求められている。【０００６】
基材に光触媒膜を固着させるには、光触媒粒子をバインダーで固定する技術が利用される。バインダー成分としては、シリコーン、アルキルシリケートを加水分解・縮合して結着されるシリカ、フッ素樹脂等が、光触媒分解機能に対する耐性があるために広く用いられている（例えば、特開平７−１７１４０８号公報（特許文献１））。【０００７】
また、光触媒膜を形成する際に、環境負荷を考慮すると、光触媒コーティング液の溶媒として水を用いることが好適である。その場合のバインダー成分としては、シリコーンエマルション（特開２００１−６４５８３号公報（特許文献２）、特開２００４−５１６４４号公報（特許文献３）、特開２００４−１４９６８６号公報（特許文献４）、特開２００８−９５０６９号公報（特許文献５））、フッ素樹脂エマルション（特開２００４−５１６４４号公報（特許文献３））、アルカリシリケート（国際公開第９９／０６３００号パンフレット（特許文献６））、コロイダルシリカ（特開平１１−１６９７２７号公報（特許文献７））が好適に利用できる。【０００８】
さらに、近年、本発明者らの一部により、バインダーとしてシリカ粒子を用い、光触媒膜を実質的に粒子状物質で形成すると、固着性と同時にＮＯｘ等の有害ガスの分解機能を発揮できるとする提案もなされている（例えば、特開２００８−２６４７４７号（特許文献８）、特開２００９−２５５５７１号公報（特許文献９））。【０００９】
また、バインダーとしてシリコーンエマルションを用いながら、何らかの方法により、膜中に空隙を維持し、ＮＯｘ等の有害ガスの分解機能を発揮する技術も開示されている（特開２００４−５１６４４号公報（特許文献３）、特開２０１０−５６１３号公報（特許文献１０）、特開２０１０−３６１３５号公報（特許文献１１））。【００１０】
特開２００４−５１６４４号公報（特許文献３）では、（a）光触媒性酸化物粒子と、（b）疎水性樹脂エマルションと、（ｃ）水と、（d）シリカ粒子と、（e）着色顔料とを少なくとも含んだ光触媒性コーティング剤であって、前記（a）成分及び（d）成分の平均粒径は、前記（b）成分中に分散した粒子の平均粒径よりも小さく、前記（a）成分の全固形分中の割合が１〜５重量％で且つ前記（ｄ）成分の配合割合が１０〜９０重量％であり、基材に塗布すると、光触媒性酸化物粒子及びシリカ粒子が上方に移動し、膜厚１μｍ〜１ｍｍの塗膜が形成されることを特徴とする光触媒性コーティング剤が開示されている。この特許文献では、さらに体質顔料としてウイスカーや繊維を用い、空隙を維持する工夫がなされている。【００１１】
特開２０１０−５６１３号公報（特許文献１０）では、無機酸化物粒子（Ａ）が空隙を有する連続相を形成し、樹脂組成物粒子（Ｂ）と光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｃ）とが前記連続相中に分散している構造を有し、前記無機酸化物粒子（Ａ）を３５〜７５質量％、前記樹脂組成物粒子（Ｂ）を１０〜６０質量％、前記金属酸化物粒子（Ｃ）を４〜２０質量％含有する膜状の複合体が開示されている。ここにおいて、樹脂組成物粒子（Ｂ）は重合体エマルション粒子（Ｂ１）を含有し、前記重合体エマルション粒子（Ｂ１）が、水及び乳化剤の存在下で加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）とをそれぞれ重合させて得られた重合体エマルション粒子であり、前記ビニル単量体（ｍ）が、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）を含むのが好適であり、上記複合体を形成可能とするコーティング液を７０℃で３０分間乾燥して複合体を得ている。さらに、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合を、これと共重合可能な他のビニル単量体（ｍ２）と共に行うと、生成する重合生成物の特性（例えば、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｓ）の重合生成物との相溶性等）を制御することが可能となり好ましいとしている。空隙率の制御については、組成比率が重要であるとし、無機酸化物粒子（Ａ）を３５〜７５質量％、樹脂組成物粒子（Ｂ）を１０〜６０質量％、光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｃ）を４〜２０質量％の範囲で含有している。【００１２】
特開２０１０−３６１３５号公報（特許文献１１）では、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子と皮膜形成剤とを含有する溶液を用いて皮膜を形成して得られる多孔質光触媒皮膜であって、前記皮膜形成剤は水系溶媒にシリコーンが分散したシリコーンエマルションであり、前記シリコーンが、特定構造を含むシロキサンと、特定構造を含むアクリル酸誘導体とを少なくとも重合させて得られるポリマーを含有していることを特徴とする多孔質光触媒皮膜が開示されている。この多孔質光触媒皮膜は、前記溶液を乾燥または加熱して形成された皮膜であることが好ましいとされ、実施例では１００℃の空気循環式恒温オーブンで１０分間乾燥させている。乾燥または加熱を行うことにより、シリコーンエマルションの分散媒である水系溶媒が蒸発するが、この蒸発にともない、シリコーン粒子同士の間隔が徐々に狭まり、流動性を失う。さらに乾燥すると前記粒子の間隙に残された水分が蒸発して皮膜が形成され、多孔質となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平７−１７１４０８号公報
【特許文献２】特開２００１−６４５８３号公報
【特許文献３】特開２００４−５１６４４号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９６８６号公報
【特許文献５】特開２００８−９５０６９号公報
【特許文献６】国際公開第９９／０６３００号パンフレット
【特許文献７】特開平１１−１６９７２７号公報
【特許文献８】特開２００８−２６４７４７号公報
【特許文献９】特開２００９−２５５５７１号公報
【特許文献１０】特開２０１０−５６１３号公報
【特許文献１１】特開２０１０−３６１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述のとおり、光触媒の水系のコーティング液が知られており、この水系コーティング液を現場で既設の基材に塗装することが行われている。しかし、その塗装後の光触媒層の乾燥・養生中に、光触媒層上に流れ筋状の外観不良が生じることがあった。このような流れ筋状の外観不良は光触媒層の外観、意匠性を損なうものであり、防ぐことが求められた。【００１５】
また、光触媒塗装体には高い耐候性が求められる。とりわけ屋外において用いられる光触媒塗装体には高い耐候性が求められる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、今般、現場塗装における上記流れ筋状の外観不良は、光触媒層の形成工程における光触媒コーティング液塗布後の乾燥・養生工程において、下地の有機成分が外向拡散しやすい程度に大きな貫通空隙が光触媒層中に存在する場合に生じやすくなるとの知見を得た。そして、この流れ筋状の外観不良は、光触媒粒子と、無機酸化物粒子と、特定のシリコーンエマルジョンの乾燥物とを特定組成で組み合わせることで有効に防止できることを見出した。本発明者らは、その貫通空隙を埋めるために光触媒層中に反応硬化性の官能基が多く存在する成分を用いてもあまり効果がないこともまた確認している。【００１７】
さらに本発明者らは、光触媒粒子と、無機酸化物粒子と、特定のシリコーンエマルジョンの乾燥物との特定組成の組み合わが、光触媒塗装体の耐候性を意外にも顕著に向上させることができるとの知見を得た。本発明はこれら知見に基づくものである。【００１８】
したがって、本発明は、上記流れ筋状の外観不良が生じにくい光触媒コーティング液の提供をその目的としている。一つの具体的態様によれば、本発明は、基材の有する意匠性を損なうことなく、特に有機基材への浸食を有効に防止しながら、種々の特性、とりわけ有害ガス分解性と耐候性とに優れ、かつ流れ筋状の外観不良が生じにくい光触媒塗装体および既存の基材に現場で光触媒塗装体を形成するために用いられる光触媒コーティング液の提供をその目的としている。【００１９】
そして、本発明による光触媒塗装体は、有機成分を含有する基材と、該基材上に設けられた透明な光触媒層とを備えてなる光触媒塗装体であって、前記光触媒層が、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、１質量％以上２０質量％以下の光触媒粒子と、３０質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子と、１０質量％をこえ５０質量％未満のシリコーンエマルションの乾燥物とを含んでなり、前記シリコーンエマルションが、平均組成式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒはアルキル基又はフェニル基であり、２≦ａ＜４である）で表わされるシリコーンからなるものであることを特徴とするものである。【００２０】
また、本発明による光触媒コーティング液は、有機成分を含有する基材に塗布し、６０℃未満の温度で乾燥させて前記基材上に塗膜を形成するための光触媒コーティング液であって、水と、前記光触媒コーティング液の全固形分を１００質量％としたときに、１質量％以上２０質量％以下の光触媒粒子と、３０質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子と、１０質量％をこえ５０質量％未満のシリコーンエマルションとを含んでなり、前記シリコーンエマルションが、平均組成式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒはアルキル基又はフェニル基であり、２≦ａ＜４である）で表わされるシリコーンからなるものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による光触媒コーティング液によれば、流れ筋状の外観不良が生じにくい光触媒層を形成することができる。さらに本発明の一つの具体的態様によれば、本発明によるコーティング液によって形成された光触媒層を有する光触媒塗装体は、基材の有する意匠性を損なうことなく、基材、特に有機基材への浸食を有効に防止しながら、種々の特性、とりわけ有害ガス分解性と耐候性とに優れ、かつ上記流れ筋状の外観不良が生じにくい。さらに、本発明の好ましい態様によれば、所望の各種被膜特性（膜強度等）にも優れた光触媒塗装体が提供される。またさらに、本発明の光触媒塗装体は耐候性において優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
光触媒塗装体
本発明の一形態によれば、光触媒塗装体は、有機成分を含有する基材と、該基材上に設けられた透明な光触媒層とを備えてなる光触媒塗装体であって、前記光触媒層が、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、１質量％以上２０質量％以下の光触媒粒子と、３０質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子と、１０質量％をこえ５０質量％未満のシリコーンエマルションの乾燥物とを含んでなるものである。そして、このシリコーンエマルションが、平均組成式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒはアルキル基(好ましくは低級（Ｃ１−６）アルキル、より好ましくはメチルまたはエチル)又はフェニル基であり、２≦ａ＜４である）で表わされるシリコーンからなるものである。さらに本発明の好ましい態様によれば、このシリコーンエマルションは６０℃を超えるガラス転移点を有するものであることが好ましい。そして、本発明の好ましい態様によれば、本発明による光触媒塗装体は６０℃未満の温度雰囲気下で用いられることが好ましい。
【００２３】
上記構成にすることにより、光触媒塗装体に求められる基本性能を維持しながら、流れ筋状の外観不良が生じにくくなる。本発明の好ましい態様によれば、基材の有する意匠性を損なうことなく、基材、特に有機基材への浸食を有効に防止しながら、種々の特性、とりわけ有害ガス分解性と耐候性とに優れ、かつ上記流れ筋状の外観不良が生じにくくなる。
【００２４】
本発明による光触媒塗装体において、光触媒塗装体に求められる基本性能を維持しながら、流れ筋状の外観不良が抑制される理由は定かではないが、それは以下の通りと考えられる。しかし、以下の説明はあくまで仮説であり、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２５】
本発明にあっては、光触媒層の主要成分は、１質量％以上２０質量％以下の光触媒粒子と３０質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子である。従って、光触媒層には空隙が生じ、光触媒粒子比率が比較的小さいにもかかわらず、有害ガス分解性を維持あるいはより高めることができる。さらに、本発明にあっては、上記平均組成式を有するシリコーンエマルションを１０質量％をこえ５０質量％未満、好ましくは１０質量％をこえ３０質量％以下にする。このシリコーンエマルションは、光触媒層の形成工程における光触媒コーティング液塗布後の乾燥・養生工程において、粒子形状を維持し、粒子間隙を融着して間隙を埋めることもほとんどなく、水分除去に伴う変形のみが生じる。それにより、空隙は有効に残存し、有害ガス分解性がエマルション無添加の場合と比較してもさほど低下することなく維持される。一方、エマルション無添加の場合と比較してエマルションを添加した分、光触媒層の空隙径は小さくなる。
【００２６】
本発明者らの得た知見によれば、流れ筋状の外観不良の一つの原因は、次のように考えられた。すなわち、まず、基材最上部の縁部や目地部などから雨水、結露水などの水分が流下すると、この水分が光触媒層表面から内部に向かって拡散する。次に、基材中または光触媒層の下に設けられる着色層やクリア層中の成分、とりわけ有機成分、とりわけ未硬化成分が光触媒層に拡散し、当該層の表面にしみ出す。そして水分が乾燥してしまうと、このしみ出した成分が表面に固着され、この固着が筋状の外観不良の原因と考えられた。本発明にあっては、上記のようにエマルションを添加した結果、光触媒層の空隙径は小さくなる。その結果、下地からの成分が光触媒層中に拡散しにくくなり、基材最上部の縁部や目地部などから雨水、結露水などの水分が流下しても、下地からの成分が表面にほとんどしみださず、外観不良が生じにくくなると考えられる。
【００２７】
また、本発明の好ましい態様によれば、シリコーンエマルジョンは、現場塗装（夏場には気温が高くなるがほぼ６０℃未満である）において、光触媒コーティング液を塗布される基材の表面温度および雰囲気温度よりも高いガラス転移点、すなわち６０℃を超えるガラス転移点を有する。これにより上記有利な効果がさらに得られる。
【００２８】
基材
本発明に用いる機材は、有機成分を含有している。とりわけ、未硬化成分が存在する、またはその存在が懸念される、或いは使用中に有機成分が紫外線等の影響で劣化して低分子量成分を生成するまたはそうなることが懸念される、基材に好ましく適用される。
【００２９】
本発明の一つの態様によれば、基材全体が有機材料で構成されているものであってもよく、また無機材料で構成された材料の表面が有機材料で被覆されたもの（例えば化粧板）であってもよい。さらに、有機材料を含む樹脂以外に無機顔料や無機質の体質顔料等が添加されていてもよい。さらに、有機成分を含んでなる光触媒耐蝕性を有する層が表面に形成された基材であってもよい。また、有機成分を含んでなる層、例えば着側層を有する基材であってもよい。
【００３０】
用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材全般が挙げられる。
【００３１】
光触媒塗装体の光触媒層
本発明の一形態によれば、光触媒層は、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、１質量％以上２０質量％以下の光触媒粒子と、３０質量％以上８９質量％未満、の無機酸化物粒子と、１０質量％をこえ５０質量％未満の上記平均組成式のシリコーンエマルションの乾燥物と、を含んでなる。
より好ましくは、以下の５つの態様とするのが好ましい。すなわち、
（１）前記光触媒層が、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、１質量％以上２０質量％以下の光触媒粒子と、４０質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子と、１０質量％をこえ４０質量％以下のシリコーンエマルションの乾燥物とを含んでなるもの、
（２）前記光触媒層が、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、１質量％以上２０質量％以下の光触媒粒子と、５０質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子と、１０質量％をこえ３０質量％以下のシリコーンエマルションの乾燥物とを含んでなるもの、
（３）前記光触媒層が、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、１質量％以上１５質量％以下の光触媒粒子と、３５質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子と、１０質量％をこえ５０質量％未満のシリコーンエマルションの乾燥物とを含んでなるもの、
（４）前記光触媒層が、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、１質量％以上１５質量％以下の光触媒粒子と、４５質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子と、１０質量％をこえ４０質量％以下のシリコーンエマルションの乾燥物とを含んでなるもの、および
（５）前記光触媒層が、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、１質量％以上１５質量％以下の光触媒粒子と、５５質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子と、１０質量％をこえ３０質量％以下のシリコーンエマルションの乾燥物とを含んでなるものである。
【００３２】
本発明において、光触媒層は、基材表面に光触媒粒子が存在すれば、完全な膜状に加え、例えば、部分的に膜状になっている状態も包含する。また、基材表面上に島状に離散して存在していても良い。本発明の好ましい態様によれば、この光触媒層はコーティング液を適用して得られるものである。
【００３３】
本発明において用いられる光触媒粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくは酸化チタン粒子、最も好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。また、酸化チタンはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない点で有利である。酸化チタンは、粉末状、ゾル状、溶液状など様々な形態で入手可能であるが、光触媒活性を示すものであれば、いずれの形態でも使用可能である。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が好ましいが、略円形や楕円形でもよく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。
【００３５】
本発明において用いられる無機酸化物粒子は、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、その好ましい例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子である。
【００３６】
本発明において無機酸化物粒子は、平均粒径が５ｎｍを超え１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。
【００３７】
以下の説明はあくまで仮説であり、本発明はこれにより何ら限定されるものではないが、本発明のシリコーンエマルションは、常温乾燥において粒子形状を維持し、かつエマルションが融着して均一に造膜する事がないため、乾燥時にエマルションが変形して不均一に成膜した状態になっており、光触媒粒子が完全にエマルション成分によって覆われる事がない。よって、光触媒によるガス分解性や有機物分解性などの性能が大きく失われることがない。
【００３８】
本発明において前記シリコーンエマルションは、平均組成式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒはアルキル基(好ましくは低級（Ｃ１−６）アルキル、より好ましくはメチルまたはエチル)又はフェニル基であり、２≦ａ＜４である）で表わされるシリコーンからなる。この式で表されるシリコーンを含んでなるエマルジョンにあっては、Ｒ部分での反応硬化がほとんど生じなくなり、有害ガス分解性に優れるとともに、流れ筋状の外観不良が生じにくくなるとの利点が得られる。
【００３９】
シリコーンエマルジョンの好ましい例としては、上記平均組成式においてａ＝２のものが挙げられ、具体的には、例えば、メチルフェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、エチルメチルシリル基の群から選ばれる１種を選択するのが好ましい。さらに好ましくはメチルフェニルシリル基またはジメチルシリル基を有するシリコーンエマルションが好適である。
【００４０】
また、本発明の好ましい態様によれば、シリコーンエマルジョンは、現場塗装（夏場には気温が高くなるがほぼ６０℃未満である）において、光触媒コーティング液を塗布される基材の表面温度および雰囲気温度よりも高いガラス転移点、すなわち６０℃を超えるガラス転移点を有する。これにより上記有利な効果がさらに得られる。
【００４１】
さらに本発明において、光触媒層に、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は金属化合物を添加することにより、さらに高い抗菌・防カビ性能を発現させることができる。ただし、その存在は上述の光触媒粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましく、従ってその添加量は微量でよく、またその作用の発現に必要な量は微量である。具体的には、光触媒に対して、０．０１〜１０質量％程度の量添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％程度である。また、前記金属化合物としては、例えば、上記金属のグルコン酸塩、硫酸塩、リンゴ酸塩、乳酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、キレート等が好適に利用できる。
【００４２】
本発明において光触媒層は、光触媒分解活性と透明性との両立の観点から、０．３μｍ以上３μｍ以下の膜厚を有するのが好ましい。より好ましい膜厚の範囲は０．３μｍ以上１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上１．０μｍ未満である。
【００４３】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒層は、光励起により親水性となり、セルフクリーニング機能を有していてもよい．親水性の程度としては、光触媒塗装体の光触媒層表面に１ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光（輝線スペクトルの波長が３５１ｎｍのものを使用）下に光触媒塗装面を上にして８日間放置した後の、前記塗装体表面の水との接触角が２０°未満であることが好ましい。長期に亘り安定的に、低緯度の熱帯、亜熱帯地方などの紫外線量が多くかつ高温・多湿の気象条件下においても、優れた光触媒親水機能に基づくセルフクリーニング機能を発揮することが可能である。
【００４４】
光触媒コーティング液
本発明の他の形態によれば、光触媒コーティング液は、上述の本発明による光触媒塗装体を既存の基材上に現場で形成のために使用するものであり、基材に塗布し、６０℃未満の温度で乾燥させて前記基材上に塗膜を形成するための光触媒コーティング液であって、水と、前記光触媒コーティング液の全固形分を１００質量％としたときに、１質量％以上２０質量％以下の光触媒粒子と、５０質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子と、１０質量％をこえ３０質量％以下のシリコーンエマルションとを含んでなる。
【００４５】
本発明において用いられる光触媒粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくは酸化チタン粒子、最も好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。また、酸化チタンはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない点で有利である。酸化チタンは、粉末状、ゾル状、溶液状など様々な形態で入手可能であるが、光触媒活性を示すものであれば、いずれの形態でも使用可能である。
【００４６】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が好ましいが、略円形や楕円形でもよく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。
【００４７】
本発明において用いられる無機酸化物粒子は、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、その好ましい例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子である。
【００４８】
本発明において無機酸化物粒子は、平均粒径が５ｎｍを超え１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。
【００４９】
以下の説明はあくまで仮説であり、本発明はこれにより何ら限定されるものではないが、本発明のシリコーンエマルションは、常温乾燥において粒子形状を維持し、かつエマルションが融着して均一に造膜する事がないため、乾燥時にエマルションが変形して不均一に成膜した状態になっており、光触媒粒子が完全にエマルション成分によって覆われる事がない。よって、光触媒によるガス分解性や有機物分解性などの性能が大きく失われることがない。
【００５０】
本発明において前記シリコーンエマルションは、平均組成式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒはアルキル基(好ましくは低級（Ｃ１−６）アルキル、より好ましくはメチルまたはエチル)又はフェニル基であり、２≦ａ＜４である）で表わされるシリコーンからなる。この式で表されるシリコーンを含んでなるエマルションにあっては、Ｒ部分での反応硬化がほとんど生じなくなり、有害ガス分解性に優れるとともに、流れ筋状の外観不良が生じにくくなるとの利点が得られる。
【００５１】
シリコーンエマルジョンの好ましい例としては、上記平均組成式においてａ＝２のものが挙げられ、具体的には、例えば、メチルフェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、エチルメチルシリル基の群から選ばれる１種を選択するのが好ましい。さらに好ましくはメチルフェニルシリル基またはジメチルシリル基を有するシリコーンエマルションが好適である。
【００５２】
また、本発明の好ましい態様によれば、シリコーンエマルジョンは、現場塗装（夏場には気温が高くなるがほぼ６０℃未満である）において、光触媒コーティング液を塗布される基材の表面温度および雰囲気温度よりも高いガラス転移点、すなわち６０℃を超えるガラス転移点を有する。これにより上記有利な効果がさらに得られる。
【００５３】
さらに、本発明の光触媒コーティング液には、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は金属化合物を添加することにより、さらに高い抗菌・防カビ性能を発現させることができる。ただしその存在は、上述の光触媒粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましく、従って、その添加量は微量でよく、またその作用の発現に必要な量は微量である。具体的には、光触媒に対して、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％程度の添加量が好ましい。また、金属化合物としては、例えば、上記金属のグルコン酸塩、硫酸塩、リンゴ酸塩、乳酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、キレート等が好適に利用できる。
【００５４】
本発明によるコーティング液は、上記成分を溶媒に溶解または分散させて得られる。溶媒としては、環境に与える影響が小さい水を主成分として用いることが好ましい。水に加えて、本発明の作用効果に支障を与えない範囲で、アルコール、レべリング剤、界面活性剤、粘性調整剤等を添加してもよい。
【００５５】
また、本発明による光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、１〜１０質量％とするのが、塗布のし易さの観点から好ましい。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
【００５６】
光触媒塗装体の製造方法
本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒コーティング液を基材上に塗布することにより製造することができる。塗装方法は、既存の基材に現場でコーティング液を塗布できればどのような方法でもよく、例えば、刷毛塗り、バーコート、ロールコート、スプレーコート、フローコート、スキージ塗り、こて塗り等一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、６０℃未満の常温で乾燥させる。
【実施例】
【００５７】
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００５８】
以下の例において、各種の物性は以下に示す方法で測定した。
膜厚：
日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００を用いて、研磨断面の膜厚を測定した。
水接触角：
協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて、屋外曝露１カ月後の接触角を測定した。
ＮＯｘ分解：
ＪＩＳ  Ｒ１７０１−１「光触媒材料の空気浄化性能試験方法−第１部：窒素酸化物の除去性能」の試験法に従い行った。
流れ筋試験：
光触媒塗装体を作成後、室温で１２時間養生したものに２ｍｌのイオン交換水を流した。その後、室温で１日養生した塗膜上に流れ筋状の外観不良が生じたか否かを観察した。
耐候性試験１：
試験片を、６０℃の温水に８時時間、次いで１００℃乾燥１時間、その後に０．３ｍＷの殺菌灯に１５時間曝すことを１サイクルとして、これを３〜８サイクル行った。日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて、サイクル試験前後の試験片の色差ΔＬを測定した。
耐候性試験２：
沖縄県宮古島にてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−６に規定される暴露架台を用い南面に向けて水平より２０°の角度で屋外暴露を行った。５ヶ月後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて、サイクル試験前後の色差ΔＬを測定した。【００５９】
例１
（光触媒塗装体の作製）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１０質量部、シリカ粒子７０質量部、およびガラス転移点が６０℃を超えるメチルフェニルシリル基を有するシリコーンエマルションを固形分として２０質量部配合した固形分濃度５．５質量％の光触媒水性コーティング液を調製した。ガラス基材上にエポキシプライマーをエアスプレーにて塗装後、シリコーン変性アクリル樹脂と顔料からなる着色層を塗装した。さらにこの着色層の上に、上記のコーティング液を塗装して、室温で乾燥させて、光触媒層を有する光触媒塗装体を得た。【００６０】
（光触媒塗装体の評価）
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約１μｍであった。この光触媒塗装体のＮＯｘ分解量は０．９６μｍｏｌと良好な結果を示し、流れ筋試験において、翌日に流れ筋状の外観不良は観察されなかった。【００６１】
例２
（光触媒塗装体の作製）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１０質量部、シリカ粒子７０質量部、およびガラス転移点が６０℃を超えるジメチルシリル基を有するシリコーンエマルションを固形分として２０質量部配合した固形分濃度５．５質量％の光触媒水性コーティング液を調製した。ガラス基材上にエポキシプライマーをエアスプレーにて塗装後、シリコーン変性アクリル樹脂と顔料からなる着色層を塗装した。さらにこの着色層の上に、上記のコーティング液を塗装して、室温で乾燥させて、光触媒層を有する光触媒塗装体を得た。【００６２】
（光触媒塗装体の評価）
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約１μｍであった。この光触媒塗装体のＮＯｘ分解量は０．９３μｍｏｌと良好な結果を示し、流れ筋試験において、翌日に流れ筋状の外観不良は観察されなかった。【００６３】
例３
（光触媒塗装体の作製）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１０質量部、シリカ粒子６０質量部、およびガラス転移点が６０℃を超えるメチルフェニルシリル基を有するシリコーンエマルションを固形分として３０質量部配合した固形分濃度５．５質量％の光触媒水性コーティング液を調製した。ガラス基材上にエポキシプライマーをエアスプレーにて塗装後、シリコーン変性アクリル樹脂と顔料からなる着色層を塗装した。さらにこの着色層の上に、上記のコーティング液を塗装して、室温で乾燥させて、光触媒層を有する光触媒塗装体を得た。【００６４】
（光触媒塗装体の評価）
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約１μｍであった。この光触媒塗装体のＮＯｘ分解量は０．７５μｍｏｌと良好な結果を示し、流れ筋試験において、翌日に流れ筋状の外観不良は観察されなかった。【００６５】
例４
（光触媒塗装体の作製）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１０質量部、シリカ粒子６０質量部、およびガラス転移点が６０℃を超えるジメチルシリル基を有するシリコーンエマルションを固形分として３０質量部配合した固形分濃度５．５質量％の光触媒水性コーティング液を調製した。ガラス基材上にエポキシプライマーをエアスプレーにて塗装後、シリコーン変性アクリル樹脂と顔料からなる着色層を塗装した。さらにこの着色層の上に、上記のコーティング液を塗装して、室温で乾燥させて、光触媒層を有する光触媒塗装体を得た。【００６６】
（光触媒塗装体の評価）
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約１μｍであった。の光触媒塗装体のＮＯｘ分解量は０．７９μｍｏｌと良好な結果を示し、流れ筋試験において、翌日に流れ筋状の外観不良は観察されなかった。【００６７】
例５（比較例）
（光触媒塗装体の作製）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１０質量部、シリカ粒子８０質量部、およびガラス転移点が６０℃を超えるメチルフェニルシリル基を有するシリコーンエマルションを固形分として１０質量部配合した固形分濃度５．５質量％の光触媒水性コーティング液を調製した。ガラス基材上にエポキシプライマーをエアスプレーにて塗装後、シリコーン変性アクリル樹脂と顔料からなる着色層を塗装した。さらにこの着色層の上に、上記のコーティング液を塗装して、室温で乾燥させて、光触媒層を有する光触媒塗装体を得た。【００６８】
（光触媒塗装体の評価）
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約１μｍであった。この光触媒塗装体のＮＯｘ分解量は１．０２μｍｏｌと良好な結果を示したが、流れ筋試験において、翌日に流れ筋状の汚が観察された。【００６９】
例６（比較例）
（光触媒塗装体の作製）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１０質量部、シリカ粒子８０質量部、およびガラス転移点が６０℃を超えるジメチルシリル基を有するシリコーンエマルションを固形分として１０質量部配合した固形分濃度５．５質量％の光触媒水性コーティング液を調製した。ガラス基材上にエポキシプライマーをエアスプレーにて塗装後、シリコーン変性アクリル樹脂と顔料からなる着色層を塗装した。さらにこの着色層の上に、上記のコーティング液を塗装して、室温で乾燥させて、光触媒層を有する光触媒塗装体を得た。【００７０】
（光触媒塗装体の評価）
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約１μｍであった。この光触媒塗装体のＮＯｘ分解量は０．９６μｍｏｌと良好な結果を示したが、流れ筋試験において、翌日に流れ筋状の外観不良が観察された。【００７１】
例７（比較例）
（光触媒塗装体の作製）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１０質量部、シリカ粒子４０質量部、およびガラス転移点が６０℃を超えるシリコーンエマルションを固形分として５０質量部配合した固形分濃度５．５質量％の光触媒水性コーティング液を調製した。ガラス基材上にエポキシプライマーをエアスプレーにて塗装後、シリコーン変性アクリル樹脂と顔料からなる着色層を塗装した。さらにこの着色層の上に、上記のコーティング液を塗装して、室温で乾燥させて、光触媒層を有する光触媒塗装体を得た。【００７２】
（光触媒塗装体の評価）
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約１μｍであった。この光触媒塗装体のＮＯｘ分解量は０．４２μｍｏｌにとどまった。流れ筋試験において、翌日に流れ筋状の外観不良は観察されなかった。【００７３】
例８（比較例）
（光触媒塗装体の作製）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１０質量部、シリカ粒子６０質量部、およびガラス転移点が６０℃を超えないアクリルエマルションを固形分として３０質量部配合した固形分濃度５．５質量％の光触媒水性コーティング液を調製した。ガラス基材上にエポキシプライマーをエアスプレーにて塗装後、シリコーン変性アクリル樹脂と顔料からなる着色層を塗装した。さらにこの着色層の上に、上記のコーティング液を塗装して、室温で乾燥させて、光触媒層を有する光触媒塗装体を得た。【００７４】
（光触媒塗装体の評価）
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約１μｍであった。この光触媒塗装体のＮＯｘ分解量は０．１０μｍｏｌにとどまった。流れ筋試験において、翌日に流れ筋状の外観不良が観察された。【００７５】
例９（比較例）
（光触媒塗装体の作製）
アナターゼ型酸化チタン粒子（平均結晶子径１０ｎｍ）１０質量部、シリカ粒子９０質量部を配合した固形分濃度５．５質量％の光触媒水性コーティング液を調製した。ガラス基材上にエポキシプライマーをエアスプレーにて塗装後、シリコーン変性アクリル樹脂と顔料からなる着色層を塗装した。さらにこの着色層の上に、上記のコーティング液を塗装して、室温で乾燥させて、光触媒層を有する光触媒塗装体を得た。
（光触媒塗装体の評価）
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約１μｍであった。【００７６】
上記例の組成、膜厚、水との接触角、ＮＯｘ分解、流れ筋試験の結果をまとめると以下の表１および２のとおりであった。また、例１および９について行った耐候性試験１および２の結果はそれぞれ表３および４に示されるとおりであった。【００７７】
【表１】
2012060398.tif 000002
【００７８】
【表２】
2012060398.tif 000003
【００７９】
【表３】
2012060398.tif 000004
【００８０】
【表４】
2012060398.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月1日(2013.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
有機成分を含有する基材と、該基材上に設けられた透明な光触媒層とを備えてなる光触媒塗装体であって、
前記光触媒層が、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、
１質量％以上２０質量％以下の光触媒粒子と、
３０質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子と、
１０質量％をこえ５０質量％未満のシリコーンエマルションの乾燥物とを含んでなり、
前記シリコーンエマルションが、平均組成式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、ＲはＣ１−６のアルキル基又はフェニル基であり、２≦ａ＜４である）で表わされるシリコーンからなるものであることを特徴とする、光触媒塗装体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
有機成分を含有する基材に塗布し、６０℃未満の温度で乾燥させて前記基材上に塗膜を形成するための光触媒コーティング液であって、
水と、
前記光触媒コーティング液の全固形分を１００質量％としたときに、
１質量％以上２０質量％以下の光触媒粒子と、
３０質量％以上８９質量％未満の無機酸化物粒子と、
１０質量％をこえ５０質量％未満のシリコーンエマルションとを含んでなり、
前記シリコーンエマルションが、平均組成式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、ＲはＣ１−６のアルキル基又はフェニル基であり、２≦ａ＜４である）で表わされるシリコーンからなるものであることを特徴とする、光触媒コーティング液。
【国際調査報告】
2012060398.tif 000006
2012060398.tif 000007
2012060398.tif 000008
2012060398.tif 000009