(57)【要約】  鉛蓄電池の負極板の上部縁部及び耳部にPb-Sn系合金の表面層を設け、電解液にLiイオンとAlイオンとを含有させる。アイドリングストップ車に用いられ、実使用で高温でのアイドリングストップが施される場合にも、耳痩せが少ない鉛蓄電池を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極活物質を備えた負極格子本体の上部に上部縁部を備えかつ上部縁部の上部に耳部を備える負極板と、電解液とを備え、負極板の上部縁部及び耳部の少なくとも一方がPb-Sn系合金の表面層を備えている鉛蓄電池において、
前記電解液がLiイオンとAlイオンとを含んでいることを特徴とする、鉛蓄電池。  
【請求項２】
前記電解液が、0.02mol/L以上で0.2mol/L以下の濃度のLiイオンと、0.02mol/L以上で0.2mol/L以下の濃度のAlイオン、とを含んでいることを特徴とする、請求項１の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極板の上部縁部及び耳部の双方がPb-Sn系合金の表面層を備えていることを特徴とする、請求項１または２の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記Pb-Sn系合金は5mass%以上40mass%以下のSnを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの鉛蓄電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの鉛蓄電池を備えているアイドリングストップ車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は鉛蓄電池に関し、特に負極の耳痩せの防止に関する。
【背景技術】
【０００２】
アイドリングストップ車へ鉛蓄電池を使用すると、鉛蓄電池への充電不足のため、負極に耳痩せが生じることが知られている。ここに耳痩せは、負極の耳部や上部縁部のPbが硫酸鉛に変質して肉痩せが生じ、耳部あるいは上部縁部の切断に至る現象である。出願人は、特許文献1（WO2010/032782）において、鉛蓄電池の負極ストラップをPb-Sb系合金で構成し、負極耳部にPb-Sn合金層を設け、負極活物質に0.25〜0.75mass%のカーボンを含有させることを開示した。この鉛蓄電池では、SBA S 0101:2006に規定される25℃のアイドリングストップ寿命試験で、耳痩せを顕著に抑制することができた。例えば、負極耳部にPb-Sn合金層を設けないものと比較すると、アイドリングストップ寿命を約2.3倍に長寿命化できた。【０００３】
発明者は、鉛蓄電池の正極板と負極板間の短絡を防止するため、負極耳部と上部縁部とにPb-Snの表面層を設け、電解液に0.03〜0.3mol/LのAlイオンを添加した鉛蓄電池を提案した（特許文献２(WO2009/142220A）。Pb-Sn表面層でのSn濃度は5〜50mass%で、残部はPbと不純物である。Pb-Sn表面層を設け、電解液にAlイオンを添加した特許文献2の電池をアイドリングストップ車用に用いた場合、Pb-Snの表面層を備えず電解液にAlイオンを添加していない鉛蓄電池に比べ、25℃のアイドリングストップ寿命試験で約2.6倍の長寿命化ができた。【０００４】
しかしながら、アイドリングストップ車の実使用では、地域あるいは季節によっては、走行中にエンジンルーム内の温度が60℃以上になる場合がある。そして、高温でのアイドリングストップ寿命試験では、特許文献１，２の鉛蓄電池は負極の耳痩せを抑制する効果が不十分で、耳痩せにより寿命に達することが判明した。そこで発明者は、高温環境下においてアイドリングストップを繰り返しても、負極の耳痩せが生じない鉛蓄電池を探索し、本発明に到った。【０００５】
ここで関連する先行技術を示す。特許文献３（JP2008-243487A）は、鉛蓄電池の電解液にLiイオンを添加すると正極利用率が増して重負荷寿命が向上し、Alイオンを添加するとアイドリングストップ寿命が向上することを開示している。しかし特許文献３は負極の耳痩せについても、高温の影響についても、検討していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】WO2010/032782A
【特許文献２】WO2009/142220A
【特許文献３】JP2008-243487A
【特許文献４】JPS52-136332A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の課題は、鉛蓄電池をPSOC（Partial State of Charge）で用いた際の負極の耳痩せを抑制すること、特にPSOCでかつ高温で使用した際の耳痩せを抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、正極板と、負極活物質を備えた負極格子本体の上部に上部縁部を備えかつ上部縁部の上部に耳部を備える負極板と、電解液とを備え、負極板の上部縁部及び耳部の少なくとも一方がPb-Sn系合金の表面層を備えている鉛蓄電池において、前記電解液がLiイオンとAlイオンとを含んでいることを特徴とする。
好ましくは、前記電解液が、0.02mol/L以上で0.2mol/L以下の濃度のLiイオンと、0.02mol/L以上で0.2mol/L以下の濃度のAlイオン、とを含んでいる。
また好ましくは、前記負極板の上部縁部及び耳部の双方がPb-Sn系合金の表面層を備えている。【０００９】
好ましくは、前記Pb-Sn系合金は5mass%以上40mass%以下のSnを含有し、また好ましくは鉛蓄電池はアイドリングストップ車用である。なおPb-Sn系合金は、Pb、Snの他にAg、As、Ba、Sb、Se等の第3元素を含む場合があり、これらの元素の合計含有量が0.1mass%以下であれば、本発明の効果が損なわれることはない。またこれらの元素の他に不可避の不純物、例えば100massppm以下のBi、Ni、Cu、Fe等を含んでいても良い。【００１０】
表面層は負極の耳部と上部縁部の少なくとも一方に設け、Pb-Sn系の合金箔を負極格子合金のスラブの所要箇所に積層圧延して、エキスパンド法により、負極の耳部と上部縁部とにPb-Sn系表面層を設けた格子としても良い。あるいはまた鋳造法による格子の耳部と上部縁部とにPb-Sn系合金の溶融メッキを施しても良い。【００１１】
この明細書で、合金組成を例えばPb-20mass%Snのように表す場合、Snを20mass%と、不可避の不純物（一般に100massppm以下）を含み、残部がPbである合金を意味する。Alイオン，Liイオンの濃度は電解液1L当たりのAlイオンとLiイオンの濃度（mol/L）で表す。なおAlイオンの１モルは、硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3）の171.05gに相当する。【００１２】
負極耳部と上部縁部の少なくとも一方にPb-Sn系表面層を備え、電解液にLiイオンとAlイオンの双方を含む場合、高温でのアイドリングストップ寿命試験で、高い寿命性能が得られる（図４〜図６）。そして負極のPb-Sn系表面層、電解液のLiイオン、電解液のAlイオンの何れかを欠く場合、高い寿命性能は得られない。【００１３】
この発明はまた、上記の鉛蓄電池を備えているアイドリングストップ車にある。アイドリングストップ車は、鉛蓄電池を用いてエンジンの始動と点火を行い、鉛蓄電池を照明等の電源とする。そしてアイドリングストップ車の停止時にエンジンを停止し、鉛蓄電池の電力で発進時にエンジンを再起動する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】負極格子を模式的に示す正面図
【図２】Liイオンを0.2mol/L、Alイオンを0.02mol/L含む電解液と、Pb-40mass%Sn合金から成る表面層を設けた負極格子を用いた実施例での、高温アイドリングストップ寿命試験後の耳部の表面の硫酸鉛の状態を示す電子顕微鏡写真
【図３】Liイオン無添加で、Alイオンを0.02mol/L含む電解液と、Pb-40mass%Sn合金から成る表面層を設けた負極格子を用いた比較例での、高温アイドリングストップ寿命試験後の耳部の表面の硫酸鉛の状態を示す電子顕微鏡写真
【図４】Alイオンを0.2mol/L含む電解液で、Liイオン濃度を変化させた際の、高温アイドリングストップ寿命試験での寿命性能を示す特性図
【図５】Liイオンを0.2mol/L含む電解液で、Alイオン濃度を変化させた際の、高温アイドリングストップ寿命試験での寿命性能を示す特性図
【図６】負極耳部と上部縁部の表面層中のSn濃度を変化させた際の、高温アイドリングストップ寿命試験での寿命性能を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００１６】
鉛蓄電池の製造
Pb-0.05mass%Ca-1.0mass%SnのPb-Ca-Sn合金シートから、エキスパンド法により正極格子（厚さが1mm、高さが115mm、幅が100mm）を作成した。Pb-0.05mass%Ca-0.5mass%SnのPb-Ca-Sn合金スラブ（10mm厚）の、耳部及び上部縁部となる部分の両面にSn含有量を5〜50mass%の範囲で変化させたPb-Sn系合金箔（厚さ0.5mm）を重ね、圧延して一体化した。なおPb-Sn系合金箔は、Ag、As、Ba、Sb、Se等の第3元素の含有量が各100massppm以下とした。次いで表面層を備えたシートからエキスパンド法により、負極格子を作成した。負極格子の構造を図１に示し、負極格子１は、格子本体３の上部に上部縁部２を備え、上部縁部２の上部に耳部４を、格子本体３の下部に下部縁部５を備えている。Pb-Sn系の表面層は上部縁部２と耳部４の表裏両面に設けられ、負極格子１のサイズは、例えば厚さが1mm、高さが115mm、幅が100mmである。また負極格子１では、耳部と上部縁部の表裏各10〜100μｍ、実施例では各45μｍがPb-Sn系表面層である。この厚さの範囲で特性はほぼ一定である。  【００１７】
負極と正極の格子に活物質ペーストを充填した。負極活物質ペーストは、ボールミル法の鉛粉100mass%に、0.15mass%のリグニンと、0.5mass%の硫酸バリウム、0.2mass%のカーボン、及び0.1mass%のバインダー樹脂を添加したものを、11mass%の水と20℃で比重が1.40の希硫酸7mass%で混練しペースト化したものである。正極活物質ペーストは、ボールミル法の鉛粉100mass%に対して、0.1mass%のバインダー樹脂を添加し、13mass%の水と20℃で比重が1.40の希硫酸6mass%で混練しペースト化したものである。正または負の活物質ペーストを充填した格子を極板と呼ぶ。正極板と負極板を35℃で３日間熟成し、負極板を微孔性のポリエチレン袋からなるセパレータに収容した。正極板７枚と負極板８枚を交互に積層し、同極性の耳部を互いに溶接して極板群とし、電槽内に収容した。そして20℃で比重が1.23の希硫酸に硫酸アルミニウムと硫酸リチウムとを溶解した溶液を注入し、25℃の水槽内で、正極活物質の理論容量の280%の電気量を18時間で加える電槽化成を行って、55B24形の鉛蓄電池とした。Alイオン,Liイオンの添加形態は任意で、例えばアルミン酸リチウム、水酸化アルミニウムと水酸化リチウム、金属アルミニウムとリチウムの希硫酸に可溶の塩等、の形態で添加しても良い。鉛粉の製造方法は任意で、活物質への添加物も任意である。【００１８】
試験と結果
鉛蓄電池の各試料（試料No.1-43）に対し、
・  軽負荷寿命試験（JIS D 5301:2006の9.5.5a)）、
・  電池工業会規格SBA S 0101:2006のアイドリングストップ寿命試験、及び
・  高温アイドリングストップ寿命試験（60℃）、の３種類の試験を施した。他に高率放電試験等を行った。結果は各３個の電池の平均値で示す。SBA S 0101のアイドリングストップ寿命試験では、25℃で試験を行い、45Aで59秒間の放電と300Aで1秒間の放電後に、14V（最大電流100A）で充電を60秒間行うサイクルを繰り返し、途中3600サイクル毎に40〜48時間放置し、放電時電圧が7.2V未満になるまでのサイクル数を寿命とする。高温アイドリングストップ寿命試験では、前記のアイドリングストップ寿命試験を60℃で実施した。【００１９】
高温アイドリングストップ寿命試験での、寿命性能、寿命時の負極の耳厚さ、減液速度を表１，２に示す。また表１の代表的な試料に対し、軽負荷寿命試験での寿命までのサイクル数を示す。更に代表的な試料での、高温アイドリングストップ寿命試験での寿命性能を図４〜図６に示す。高温アイドリングストップ寿命試験後の負極耳部表面の硫酸鉛の状態を、実施例の電池27に対し図２に、比較例の電池30に対し図３に示す。表１，表２，及び図４〜図６において、高温アイドリングストップ寿命試験での寿命性能は、比較例の電池１を100%とする相対値で表示し、負極の耳厚さは各電池の初期値を100%とする相対値で表示し、減液速度は比較例の電池１を100%とする相対値で示す。また軽負荷寿命試験及びSBA S 0101のアイドリングストップ寿命試験での寿命性能は、比較例の電池１を100%とする相対値で示す。【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
図４に示すように、Liイオンを欠くと、高温アイドリングストップ寿命試験の寿命性能は得られない。図５に示すように、Alイオンを欠いても、高温でのアイドリングストップ寿命性能は得られない。さらに図６に示すように、Pb-Sn系の表面層を設けないと、高温でのアイドリングストップ寿命性能は得られない。即ち、高温アイドリングストップ寿命試験の長い寿命は、LiイオンとAlイオン、及びPb-Sn系の合金からなる表面層の３者が揃って初めて得られる。更に表１から明らかなように、高温アイドリングストップ寿命試験の寿命は、定性的に耳痩せが少ない程、長くなる。【００２３】
電解液中のAlイオンが負極のサルフェーションを防止することは古くから知られ（特許文献４：JPS52-136332）、負極の耳痩せの防止にも同様に寄与しているものと考えられる。発明者は、Liイオンを含まない系では、高温アイドリングストップ寿命試験における充電中に負極の耳部や上部縁部のPb-Sn系表面層で水素が生成し、硫酸鉛の還元と競合していることを見出した。水素の生成は水素過電圧が低下する高温でのアイドリングストップ寿命試験で特に顕著であり、25℃では見出せなかった。これに対してLiイオンとAlイオンとPb-Sn系の表面層とを含む系では、充電中の水素の発生は見られたものの、Liイオンによって硫酸鉛粒子の凝集が抑えられ、図２に示すように硫酸鉛は多孔質で、サブミクロンオーダーの多数の微細なポアが観察された。Alイオンを含むが、Liイオンを含まない図３では、硫酸鉛は緻密で、少数の比較的大きなポアと長い溝とが観察された。図２の組織では、硫酸鉛の内部に電解液が拡散しやすく、また、Alイオンの効果によって硫酸鉛の還元性が高まることから、水素発生と硫酸鉛の還元が競合した場合でも、硫酸鉛は可逆的にPbに還元されると考えられる。一方図３の組織では、硫酸鉛は組織の表面からしか還元されないため、Alイオンの効果によって硫酸鉛の還元性が高まったとしても、耳痩せが進行すると推定できる。【００２４】
図２，図３は寿命試験後の耳の状態を示し、AlイオンとLiイオンとを含む系の図２では、硫酸鉛は多孔質で、サブミクロンオーダーの多数の微細なポアが観察される。これに対して、Alイオンを含むが、Liイオンを含まない図３では、硫酸鉛は緻密で、少数の比較的大きなポアと長い溝とが観察される。図２の組織では、硫酸鉛の内部に電解液が拡散し、硫酸鉛は可逆的にPbに還元される。一方図３の組織では、硫酸鉛は組織の表面からしか還元されないため、生成した硫酸鉛は安定で、耳痩せが生じると推定できる。以上のように、Liイオンの効果は、負極耳部等に生成する硫酸鉛を多孔質にすることにより、容易に分解されるようにする点にある。【００２５】
発明者はLiイオン以外の候補として、Naイオン、Ｋイオン、Mgイオンを検討したが、0.2mol/LのAlイオンと負極耳部等のPb-20mass%Sn表面層と組み合わせても、高温でのアイドリングストップでの寿命対策には有効でなかった（表２）。以上のように、高温でのアイドリングストップ寿命試験で性能を向上させるには、Pb-Sn系の合金から成る表面層、Alイオン,Liイオンの３者が必要不可欠である。【００２６】
表１、図２〜図４に戻り、Liイオン,Alイオン等の添加量について検討する。Liイオン,Alイオン共に0.02mol/Lで充分な効果があり、0.2mol/Lを超えて添加しても効果は増さず、逆に高率放電試験（JIS D 5301:2006の 9.5.3b)）性能の低下が始まった。またPb-Sn系表面層では、Sn5mass%で既に充分な効果が得られており、40mass%を超えると減液速度が増すので、Sn含有量は5-40mass%とすることが望ましい。  【００２７】
電解液は硫酸イオン、Alイオン,Liイオン以外に、不純物等として0.01mol/L以下のKイオン、0.015mol/L以下のNaイオン、0.01mol/L以下のMgイオン等を含んでいても良い。実施例では負極耳部及び上部縁部の双方にPb-Sn合金層を設けたが、乗用車のように、停車時間が信号待ちや右左折時の歩行者待ちにほぼ限定される使用条件では負極耳部が腐食しやすく、配送車のように、停車時間が信号待ちや右左折時に加えて荷物の積み下ろしのための停車が頻繁に繰り返される使用条件では上部縁部が腐食しやすい。そこで使用条件に合わせて、負極耳部のみにあるいは上部縁部のみにPb-Sn合金層を設けても良い。実施例では、負極耳部及び上部縁部の表裏両面にPb-Sn合金層を設けたが、これらの部分の片面のみに設けても良い。【００２８】
実施例には以下の特徴がある。
1)  LiイオンとAlイオンとPb-Sn系の表面層とを含む系では、Liイオンにより、負極耳部等に発生する硫酸鉛を多孔質にできる。この結果、充電時の硫酸鉛の還元を促進し、耳痩せを防止できる。
2)  LiイオンとAlイオンとPb-Sn系の表面層とを含む系では、Liイオンにより、水素の発生が競合した場合にも硫酸鉛が還元されるようにできるので、高温でも耳部等に生成した硫酸鉛を金属鉛に還元できる。
3)  Pb-Sn系の合金から成る表面層と電解液中のAlイオン及びLiイオンとの３者の組合せにより、高温アイドリングストップでの負極の耳痩せを抑制し、電池寿命を向上させる。
4)  エンジンルーム内が高温になるという、アイドリングストップ車の実使用条件に適した鉛蓄電池が得られる。
【符号の説明】
【００２９】
１  負極格子    ２  上部縁部    ３  格子本体    ４  耳部
５  下部縁部
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2012043331.tif 000012
2012043331.tif 000013
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