(57)【要約】  生産性が良好であり、透明性が高く、高いガスバリア性を示し、かつ構成層間の優れた密着強度を有し、カールの発生のないガスバリア積層フィルム、及び該フィルムを製造する方法を提供する。  基材フィルムの少なくとも一方の面に、真空蒸着法により形成した無機薄膜層、化学蒸着法により形成した無機薄膜層及び真空蒸着法により形成した無機薄膜層をこの順で有し、かつ前記真空蒸着法により形成した無機薄膜層の膜厚が０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層の炭素含有量が０．５ａｔ．％以上、２０ａｔ．％未満であり、膜厚が２０ｎｍ未満であるガスバリア性積層フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、真空蒸着法により形成した無機薄膜層、化学蒸着法により形成した無機薄膜層及び真空蒸着法により形成した無機薄膜層をこの順で有し、かつ前記真空蒸着法により形成した無機薄膜層の膜厚が０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層の炭素含有量が０．５ａｔ．％以上、２０ａｔ．％未満であり、膜厚が２０ｎｍ未満であるガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記化学蒸着法がプラズマＣＶＤ法である請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層の膜厚が１０ｎｍ未満である請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層の膜厚が５ｎｍ未満である請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層の膜厚が３ｎｍ未満である請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記真空蒸着法により形成した無機薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記真空蒸着法により形成した無機薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
隣接する化学蒸着法により形成した無機薄膜層と真空蒸着法により形成した無機薄膜層において、その厚さの比（化学蒸着法により形成した無機薄膜層厚さ／真空蒸着法により形成した無機薄膜層厚さ）が０．０００１〜０．２である請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層の炭素含有量が０．５ａｔ．％以上、１０ａｔ．％未満である請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１０】
前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層の炭素含有量が０．５ａｔ．％以上、１０ａｔ．％未満であり、かつ前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層の膜厚が１０ｎｍ未満である、請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１１】
前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層の炭素含有量が０．５ａｔ．％以上、５ａｔ．％未満である請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１２】
前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層の炭素含有量が０．５ａｔ．％以上、５ａｔ．％未満であり、かつ前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層の膜厚が５ｎｍ未満である、請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１３】
前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層が二層以上からなる、請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１４】
真空蒸着法により形成した無機薄膜層の少なくとも１層が珪素酸化物からなる、請求項１〜１３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１５】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、アンカーコート層が形成されている、請求項１〜１４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１６】
前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層上の真空蒸着法により形成した無機薄膜層の上に、更に、化学蒸着法により形成した無機薄膜層及び真空蒸着法により形成した無機薄膜層をこの順に有する構成単位を１単位以上有する、請求項１〜１５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１７】
基材フィルムが透明高分子フィルムである、請求項１〜１６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１８】
請求項１〜１７に記載のガスバリア性積層フィルムから構成される電子ペーパー。
【請求項１９】
請求項１〜１７に記載のガスバリア性積層フィルムから構成される太陽電池用保護フィルム。
【請求項２０】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、真空蒸着法による無機薄膜層、化学蒸着法による無機薄膜層及び真空蒸着法による無機薄膜層をこの順で形成し、前記真空蒸着法により形成した無機薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層の炭素含有量が０．５ａｔ．％以上、２０ａｔ．％未満であり、かつ前記化学蒸着法により形成した無機薄膜層の膜厚が２０ｎｍ未満であるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、前記真空蒸着法による無機薄膜層の形成を１０-4Ｐａ以上１０-2Ｐａ以下の減圧下で行い、前記化学蒸着法による無機薄膜層の形成を１０-2Ｐａ以上１０Ｐａ以下の減圧下で行い、かつ基材フィルムの搬送速度が１００ｍ／分以上である、ガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項２１】
真空蒸着法による無機薄膜層の形成及び化学蒸着法による無機薄膜の形成を同一真空槽内で連続して行う請求項２０に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項２２】
前記ガスバリア性積層フィルムが、請求項１〜１７の何れかに記載のものである、請求項２０または２１に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料、電子ペーパー、太陽電池用の材料等として主に用いられるガスバリア性積層フィルム及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ガスバリア性に優れた酸化珪素膜を有するガスバリア性積層フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリアフィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル、電子ペーパー、太陽電池等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料や電子ペーパー、太陽電池の材料として用いられている。また、近年においては、従来ガラス等を用いていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、ガスバリアフィルムが用いられる場合もある。
このようなガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムを基材として、その片面または両面にガスバリア層を形成する構成をとるのが一般的である。そして、当該ガスバリアフィルムは、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）等の様々な方法で形成されるが、何れの方法を用いた場合であっても、従来のガスバリアフィルムは、２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ程度の酸素透過率（ＯＴＲ）や、２ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有するにすぎず、より高いガスバリア性を必要とする用途に使用される場合には、未だ不十分なものであった。【０００３】
以上のようなガスバリアフィルムとして、特許文献１には、酸化珪素単独からなる第１層と炭素を５〜４０ａｔ％含む酸化珪素からなる第２層を、それぞれ真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ法またはプラズマ活性化反応蒸着法により順次形成した積層構成の透明ガスバリア材が開示されている。また、特許文献２には、基材の片面または両面に、プラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜を有するガスバリアフィルムであって、前記酸化珪素膜が、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなっているガスバリアフィルムが開示されている。更に、特許文献３にはプラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に形成された、酸化物を主成分とする組成物からなる薄膜とを有するガスバリアフィルムであって、該薄膜中に炭素が０．１〜４０モル％含まれている、ガスバリアフィルムが開示されている。更にまた、特許文献４にはプラスチック基材の片面または両面に、酸化珪素膜（ＳｉＯｘ）をバリア層として積層してなるバリアフィルムにおいて、前記バリア層が少なくとも２層以上の酸化珪素膜で構成されており、前記酸化珪素膜１層あたりの膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記２層以上の酸化珪素膜で構成されているバリア層の膜厚が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記バリア層中の炭素原子の割合が１０at％以下である、ガスバリアフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３１９１６４号公報
【特許文献２】特開２００６−９６０４６号公報
【特許文献３】特開平６−２１０７９０号公報
【特許文献４】特開２００９−１０１５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１に記載のガスバリア材は、実際に炭素を５〜４０ａｔ．％含む酸化珪素からなる第２層の厚みをバリア層の柔軟性を充分に発揮させる程度に厚くすると、着色が過大となる問題があった。またこのような炭素を含む酸化珪素からなる第２層は、表面エネルギーが低いため密着性が悪く、ある程度厚くしないと層間の剥離を生じる恐れがある。一方で炭素を含む酸化珪素からなる第２層を形成するにはプラズマＣＶＤ法によることが好適であるが、一般的にプラズマＣＶＤ法は真空蒸着法よりも製膜レートが低いため、そのような厚膜を形成するためには製膜速度を低くせざるを得ず、生産性に劣るという問題がある。
また、特許文献２に記載のガスバリアフィルムは、プラズマＣＶＤ法によって形成された炭素を含有する酸化珪素膜自体が主にバリア性を受け持っているので、実際に充分なバリア性を発揮させるにはある程度の膜厚が必要となるため、着色および生産性の問題がある。
更に、特許文献３に記載のガスバリアフィルムも、同様に炭素を含む酸化物を主成分とする組成物からなる薄膜が主にバリア性を受け持っているので、実際に充分なバリア性を発揮させるにはある程度の膜厚が必要となるため、着色および生産性の問題がある。
更にまた、特許文献４記載のガスバリアフィルムにおいては、プラズマＣＶＤ法によって形成された同種の膜同士を積層することで炭素含有量の低いバリア層を形成しているが、真空蒸着法と比較すると圧倒的に製膜レートが低く、また実際に充分なバリア性を発揮させるにはある程度の膜厚が必要となるため、生産性の問題がある。【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、以上の従来技術の問題を解決することにあり、特に、生産性が良好であり、透明性が高く、高いガスバリア性を示し、かつ構成層間の優れた密着強度を有し、カールの発生のないガスバリア積層フィルム、及び該フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面に、真空蒸着法（以下、「ＰＶＤ」ということがある）により形成した無機薄膜層、化学蒸着法（以下、「ＣＶＤ」ということがある）により形成した無機薄膜層及び真空蒸着法（ＰＶＤ）により形成した無機薄膜層をこの順で有し、かつ前記真空蒸着法（ＰＶＤ）により形成した無機薄膜層の膜厚が０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、前記化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成した無機薄膜層の炭素含有量が０．５ａｔ．％以上、２０ａｔ．％未満であり、膜厚が２０ｎｍ未満であるガスバリア性積層フィルム、及び
（２）上記（１）記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、前記真空蒸着法（ＰＶＤ）による無機薄膜層の形成を１０-4Ｐａ以上１０-2Ｐａ以下の減圧下で行い、前記化学蒸着法（ＣＶＤ）による無機薄膜層の形成を１０-2Ｐａ以上１０Ｐａ以下の減圧下で行い、かつ基材フィルムの搬送速度が１００ｍ／分以上である、ガスバリア性積層フィルムの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、生産性が良好であり、透明性が高く、高いガスバリア性を示し、かつ構成層間の優れた密着強度を有し、カールの発生のない積層フィルム、及び該フィルムを製造する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ガスバリア性積層フィルム＞
本発明のガスバリア性積層フィルムは，基材フィルムの少なくとも一方の面に、ＰＶＤにより形成した無機薄膜層（以下、「ＰＶＤ無機薄膜層（１）」ということがある）、ＣＶＤにより形成した無機薄膜層（以下、「ＣＶＤ無機薄膜層」ということがある）及びＰＶＤにより形成した無機薄膜層（以下、「ＰＶＤ無機薄膜層（２）」ということがある）をこの順で有するものである。
【００１０】
［基材フィルム］
本発明のガスバリア性積層フィルムの基材フィルムとしては、透明高分子フィルムであることが好ましく、この点から熱可塑性高分子フィルムからなるものがより好ましい。その原料としては、通常の包装材料や電子ペーパー、太陽電池の材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、生分解性樹脂が好ましい。
また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００１１】
上記基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。
【００１２】
基材フィルムの厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００１３】
［真空蒸着法（ＰＶＤ）により形成した無機薄膜層］
本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記基材フィルムの少なくとも一方の面にＰＶＤ無機薄膜層（１）、ＣＶＤ無機薄膜層及びＰＶＤ無機薄膜層（２）をこの順で有する。ＣＶＤ無機薄膜層の上下層に設けられるＰＶＤ無機薄膜層の各々を構成する無機物質としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭素（例えば、ダイアモンドライクカーボンなどの炭素を主体とした物質）である。特に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。上記無機物質は、１種単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
上記基材フィルム上のＰＶＤ無機薄膜層（１）及び（２）の各々の形成には、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で真空蒸着法を用いるのが好ましい。
ＰＶＤ無機薄膜層（１）及び（２）の各々の厚さは、その下限値が、一般に０．１ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍであり、その上限値が一般に５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ、更に好ましくは５０ｎｍである。ＰＶＤ無機薄膜層の厚さは、ガスバリア性、フィルムの生産性の点から、０．１以上、５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ＰＶＤ無機薄膜層の厚さは蛍光Ｘ線を用いて測定することができ、具体的には後述の方法で行うことができる。
上記ＰＶＤ無機薄膜層（１）及び（２）の各々の形成は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で、好ましくはフィルムを搬送しながら行う。ＰＶＤ無機薄膜層（１）及び（２）の各々を形成する際の圧力は真空排気能力とバリア性の観点から、好ましくは１×１０-7〜１Ｐａ、より好ましくは１×１０-6〜１×１０-1Ｐａの範囲、更に好ましくは１×１０-4〜１×１０-2Ｐａの範囲である。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、ＰＶＤ無機薄膜層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
【００１５】
［化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成した無機薄膜層］
本発明においては、前記ＰＶＤ無機薄膜層（１）上に、ＣＶＤ無機薄膜層を形成する。ＣＶＤ無機薄膜層により、前記ＰＶＤ無機薄膜層に生じた欠陥等の目止めが行われ、ガスバリア性や層間の密着性が向上するものと考えられる。
化学蒸着法としては、製膜速度を高くして高生産性を実現することや、フィルム基材への熱的ダメージを回避する必要があることから、プラズマＣＶＤ法が好ましく、プラズマＣＶＤ法により形成された薄膜としては、有機物をプラズマ分解して得られる金属、金属酸化物、金属窒化物等から選ばれる少なくとも一種からなる薄膜を挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、ＣＶＤ無機薄膜層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量が２０ａｔ．％未満、好ましくは１０ａｔ．％未満、より好ましくは５ａｔ．％未満である。炭素含有量をこのような値とすることにより、該無機薄膜層の表面エネルギーが大きくなり、無機薄膜層同士の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
また、ＣＶＤ無機薄膜層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上であることが好ましく、１ａｔ．％以上であることがより好ましく、２ａｔ．％以上であることが更に好ましい。中間層に炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、バリアフィルムのカールが低減される。
以上の点から、上記ＣＶＤ無機薄膜層における炭素含有量は、好ましくは０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは０．５ａｔ．％以上１０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは０．５ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは１ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にあり、さらに好ましくは２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にある。ここで、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ  ％）を示す。
【００１７】
本発明における上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量を達成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ＣＶＤにおける原料を選択することにより達成する方法、原料や反応ガス（酸素、窒素等）の流量や比率によって調整する方法、製膜時の圧力や投入電力によって調整する方法等が挙げられる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による炭素含有量の具体的な測定方法は後述の通りである。
【００１８】
ＣＶＤ無機薄膜としては、金属、金属酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも一種を含む薄膜を用いることができ、ガスバリア性、密着性の点から、珪素、チタン、ダイアモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ、以下「ＤＬＣ」という）等又はこれら２種以上の合金等の金属が好ましく挙げられ、また、金属酸化物又は金属窒化物としては、ガスバリア性、密着性の点から、上記金属の酸化物、窒化物及びこれらの混合物が好ましく挙げられる。本発明においては、ＣＶＤ無機薄膜として、上記観点から、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、酸化チタン、及びＤＬＣから選ばれる少なくとも一種からなるものが更に好ましく、また、有機化合物をプラズマ分解して得られるものが好ましい。
【００１９】
酸化ケイ素膜等のＣＶＤ無機薄膜形成のための原料としては、ケイ素化合物等の化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用できる。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００２０】
上記ケイ素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００２１】
また、酸化チタン膜を形成するための原料としてのチタン化合物としては、チタン無機化合物またはチタン有機化合物である。チタン無機化合物としては酸化チタン、塩化チタンなどがある。チタン有機化合物としては、チタンテトラブトキシド、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（ ２ − エチルヘキシル） チタネート、テトラメチルチタネートなどのチタンアルコキシド類やチタンラクテート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレート類等が挙げられる。
【００２２】
上記ＣＶＤ無機薄膜層は、ＰＶＤ無機薄膜層への目止め効果を確実とするために、二層以上から構成されることが好ましく、より好ましくは２〜５層から構成されることが好ましい。
上記ＣＶＤ無機薄膜層の厚さは、断面ＴＥＭ法により測定した値が２０ｎｍ未満である。上記範囲であることにより、ＰＶＤ無機薄膜層同士の分子間力が有効に作用することで、密着性がより向上する。また同時に化学蒸着法による生産速度を真空蒸着法と同等程度に高めることができるため、生産効率が向上すると共に製造設備も小型化、簡素化できるため、安価なバリアフィルムを製造することができる。上記観点から、ＣＶＤ無機薄膜層の厚さは、１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがより好ましく、３ｎｍ未満であることが更に好ましい。
【００２３】
また、ＣＶＤ無機薄膜層の厚さの下限値は、ＰＶＤ無機薄膜層への目止め効果が発現するための最低限の膜厚として、０．０１ｎｍであるのが好ましく、０．１ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍであるのが更に好ましい。厚さが上記範囲内であれば、密着性、ガスバリア性などが良好であり好ましい。上記観点から、ＣＶＤ無機薄膜層の厚さは、０．０１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、更に０．１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが更に好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満であることが更により好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、隣接するＣＶＤ無機薄膜層とＰＶＤ無機薄膜層において、その厚さの比（ＣＶＤ無機薄膜層厚さ／ＰＶＤ無機薄膜層厚さ）が０．０００１〜０．２、更に０．０００５〜０．１、特に０．００１〜０．１であるのが好ましい。ＰＶＤ無機薄膜層厚さに比してＣＶＤ無機薄膜層厚さが上記範囲より薄すぎる場合、全体の無機薄膜層に対するＣＶＤ無機薄膜層の割合が極めて小さくなり、ほぼＰＶＤ無機薄膜層のみの特性と変わらなくなり、ＣＶＤ無機薄膜層による目止め効果、応力緩和等の効果が殆ど得られなくなる恐れがある。また、ＰＶＤ無機薄膜層厚さに比してＣＶＤ無機薄膜層厚さが上記範囲より厚すぎる場合、ＣＶＤ法の製膜レートはＰＶＤ法に比べ極めて低く、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  ＲｏｌｌプロセスにてＰＶＤ無機薄膜層とＣＶＤ無機薄膜層を連続して製膜するためには、基材フィルムの搬送速度を製膜レートの低いＣＶＤ無機薄膜層に合わせて大きく低下させる必要があり、生産性が低下する恐れがある。
【００２５】
ＰＶＤ無機薄膜層の表面粗さ（ＡＦＭにより測定）は概ね５ｎｍ以下とすることが、蒸着粒子が密に堆積するため、バリア性発現のためには好ましい。この際にＣＶＤ無機薄膜層の厚みを上記値未満とすることで、蒸着粒子間の谷間の部分に存在する開放空孔を埋めながらも蒸着粒子の山の部分は極めて薄くしか被覆しない（もしくは部分的に露呈する）ため、ＰＶＤ無機薄膜層間の密着性をさらに高めることが出来る。また、ＣＶＤ無機薄膜層の厚みを０．１ｎｍ以上とすることで、上記した下層のＰＶＤ無機薄幕層の開放空孔の目止め効果が発現すると同時に表面が滑らかになり、上層のＰＶＤ無機薄膜層を蒸着した際に、蒸着粒子の表面拡散が良好となり、粒子同士がより密に堆積するため、バリア性がさらに向上する。
上記ＣＶＤ無機薄膜層の厚さの断面ＴＥＭ法による測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、具体的には、後述の方法により行うことができる。
【００２６】
本発明においては、ＣＶＤ無機薄膜層の形成は、１０Ｐａ以下の減圧環境下、かつ基材フィルムの搬送速度が１００ｍ／分以上でなされることが好ましい。
すなわち、化学蒸着法（ＣＶＤ）により薄膜を形成する際の圧力は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で行うことが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは１×１０-2〜１０Ｐａの範囲、更に１×１０-1〜１Ｐａがより好ましい。このＣＶＤ無機薄膜層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
また、基材フィルムの搬送速度は、生産性向上の観点から、１００ｍ／分以上であることが好ましく、２００ｍ／分以上であることがより好ましい。上記搬送速度については、上限は特にないが、フィルム搬送の安定性の観点から１０００ｍ／分以下が好ましい。
【００２７】
上記ＣＶＤ無機薄膜層を形成する方法としては、前記原料化合物を蒸発させ、原料ガスとして真空装置に導入し、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ、プラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置でプラズマ化することにより行うことができる。プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ装置がより好ましい。
またプラズマＣＶＤ法以外でも、熱ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法（触媒化学気相成長）、光ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の公知の方法を用いることが出来る。このうち量産性や製膜品質に優れる点で熱ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。
【００２８】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、後述のように、ＰＶＤ無機薄膜層（１）、ＣＶＤ無機薄膜層及びＰＶＤ無機薄膜層（２）の順で積層構造とすることにより、ＣＶＤ無機薄膜層自体はガスバリア性に直接殆ど寄与しないが、ＰＶＤ無機薄膜層に対しては、下層には目止め効果および上層にはアンカー効果を発揮するため、単にＰＶＤ無機薄膜層を厚く製膜した場合やＰＶＤ無機薄膜層同士あるいはＣＶＤ無機薄膜層同士を積層した場合と比較して、飛躍的にガスバリア性が向上する。
【００２９】
［製膜方法］
本発明においては、ガスバリア性、生産性の点から、上記ＰＶＤ無機薄膜層（１）、ＣＶＤ無機薄膜層及びＰＶＤ無機薄膜層（２）の形成を減圧下、連続して行うことが好ましい。また、同様の観点から、本発明においては、上記薄膜の形成の全てを、同一真空槽内で、好ましくはフィルムを搬送させながら、特に、ＣＶＤ無機薄膜層の形成を、基材フィルムの搬送速度を１００ｍ／分以上として行うことが好ましい。すなわち、本発明においては、各薄膜の形成終了後に、真空槽内の圧力を大気圧近傍にまで戻して、再度真空にして後工程を行うものではなく、真空状態のまま連続的に成膜を行うことが好ましい。
【００３０】
本発明においては、各層の形成、すなわち、ＰＶＤ無機薄膜層の形成及びＣＶＤ無機薄膜の形成を同一真空槽内で行うことにより、極めて良好なガスバリア性を発現することができる。原理は明確ではないが、ＰＶＤ無機薄膜層形成と同一真空槽内でＣＶＤ無機薄膜層を形成することにより、ＰＶＤ無機薄膜層（１）に発生した微小な欠陥を均一に目止めし、更にＰＶＤ無機薄膜層（２）のガスバリア性をもさらに向上させることができるものと考えられる。
【００３１】
本発明においては、ＰＶＤ無機薄膜層（１）を形成した後に、ＣＶＤ無機薄膜層及びＰＶＤ無機薄膜層（２）の形成を行うが、このＣＶＤ無機薄膜層及びＰＶＤ無機薄膜層の形成は、更に１回以上繰り返して行うことができる。すなわち、本発明においては、品質安定性の点からＰＶＤ無機薄膜層（１）、ＣＶＤ無機薄膜層及びＰＶＤ無機薄膜層（２）の上に、更にＣＶＤ無機薄膜層及びＰＶＤ無機薄膜層からなる構成単位を１あるいは複数有することが好ましく、１〜３単位有することがより好ましく、また、１又は２単位有することが更に好ましい。
なお、上記各無機薄膜層の形成を繰り返す場合も、同一装置内にて、減圧下、連続して行うことが好ましい。
すなわち、本発明においては、ＰＶＤ無機薄膜層（１）により、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得ることができる。また、ＣＶＤ無機薄膜層及びＰＶＤ無機薄膜層（２）の形成を行うことにより、無機薄膜の多層膜における各層の密着性を向上させることができる。
【００３２】
［アンカーコート層］
本発明においては、前記基材フィルムとＰＶＤ無機薄膜層（１）との密着性を向上させるため、基材フィルムとＰＶＤ無機薄膜層（１）の間に、アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、生産性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル系変性樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アルキルチタネート系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂等を単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
基材フィルム上に設けるアンカーコート層の厚さは通常０．１〜５０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ、更に層間の密着性においても優れている。
また、基材フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に基材フィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【００３４】
［保護層］
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記各薄膜を形成した側の最上層に保護層を有することが好ましい。該保護層を形成する樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル変性樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは２種以上組み併せて使用することができる。また、保護層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記１種以上の樹脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることが好ましい。
【００３５】
保護層を形成する樹脂としては、無機薄膜層のガスバリア性向上の点から上記水性樹脂が好ましい。さらに水性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、または、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂が好ましい。
本発明においては、上記保護層は、上記樹脂１種で構成されていてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、上記保護層にはバリア性、密着性向上のため無機粒子を添加することができる。
本発明に使用する無機粒子には特に制限はなく、例えば無機フィラーや無機層状化合物、金属酸化物ゾル等の公知のものをいずれも使用することができる。
【００３６】
保護層の厚さについては、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ，更に好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを保護層用樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。これにより、均一なコーティング層を有する積層フィルムが得られる。
【００３７】
［ガスバリア性積層フィルムの構成］
本発明のガスバリア性積層フィルムとしては、ガスバリア性、密着性の点から、以下のような態様を好ましく用いることができる。
（１）基材フィルム／ＡＣ／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜
（２）基材フィルム／ＡＣ／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜
（３）基材フィルム／ＡＣ／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜
（４）基材フィルム／ＡＣ／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／保護層
（５）基材フィルム／ＡＣ／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／保護層
（６）基材フィルム／ＡＣ／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／保護層
【００３８】
（７）基材フィルム／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜
（８）基材フィルム／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜
（９）基材フィルム／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜
（１０）基材フィルム／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／保護層
（１１）基材フィルム／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／保護層
（１２）基材フィルム／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／ＣＶＤ無機薄膜／ＰＶＤ無機薄膜／保護層
（なお、上記態様中、ＡＣはアンカーコート層を指す。）
【００３９】
本発明においては、上記構成層に必要に応じ更に追加の構成層を積層した各種ガスバリア性積層フィルムが用途に応じて使用できる。
通常の実施態様としては、上記無機薄膜層あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設けたガスバリア性積層フィルムが各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができるが、バリアフィルムを用いて工業製品を製造する上では、長尺の製品を製造可能であること、一度のプロセスで多数の製品を製造可能であることなど、生産性、コスト優位性の点から、フィルムの幅、長さは長い方が望ましい。フィルム幅は０．６ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．８ｍ以上、より好ましくは１．０ｍ以上、フィルムの長さは１０００ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３０００ｍ以上、より好ましくは５０００ｍ以上である。また、例えば、無機薄膜層あるいは保護層の面上にヒートシールが可能な樹脂を使用することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能な樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等の公知の樹脂が例示される。
【００４０】
また、別のガスバリア性積層フィルムの実施態様としては、無機薄膜層あるいは保護層の塗布面上に印刷層を形成し、更にその上にヒートシール層を積層するものが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の樹脂含有印刷インクが使用できる。ここで、印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂又はこれらの混合物が例示される。更に、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００４１】
印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性積層フィルムに用いられる基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムと同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。
【００４２】
＜ガスバリア性積層フィルムの製造方法＞
本発明のガスバリア性積層フィルムの製造方法は、前述のガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、前記真空蒸着法による無機薄膜層の形成を１０-4Ｐａ以上１０-2Ｐａ以下の減圧下で行い、前記化学蒸着法（ＣＶＤ）による無機薄膜層の形成を１０-2Ｐａ以上１０Ｐａ以下の減圧下で行い、かつ基材フィルムの搬送速度が１００ｍ／分以上であるのが好ましい。
ガスバリア性積層フィルム、上記圧力、搬送速度については、前述の通りである。
【００４３】
＜用語の説明＞
本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合は、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は、次の通りである。
＜水蒸気透過率＞
ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各ガスバリア性積層フィルムを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、４８時間以上間隔で重量増加がほぼ一定になる目安として１４日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出した。
水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ； 試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ； 透湿面積（ｍ2）
ｔ； 試験期間最後２回の秤量間隔の時間（ｈ）／２４（ｈ）【００４５】
＜真空蒸着法（ＰＶＤ）により形成した無機薄膜層の膜厚＞
無機薄膜層の膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることが出来る。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。【００４６】
＜化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成した無機薄膜層の膜厚＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子（株）社製の断面ＴＥＭ装置（ＪＥＭ−１２００ＥＸII）により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定した。なお、１０ｎｍ以下のＣＶＤ無機薄膜層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の製膜条件にて製膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＣＶＤ無機薄膜層を、断面ＴＥＭ法により測定して単位走行速度当たりの製膜レートを算出し、実施例記載の走行速度で製膜した場合の厚みを算出した値としている。【００４７】
＜ＣＶＤ無機膜層の炭素含有量＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ等に対応するピークの面積から換算することによって元素組成（ａｔ．％）を算出した。なお、ＣＶＤ無機薄膜層の炭素含有量は、ＸＰＳチャートのＣＶＤ無機薄膜層の部分の値を読み取ることで評価した。【００４８】
実施例１
基材フィルムとして、幅１．２ｍ、長さ１２０００ｍ、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘの真空蒸着膜（ＰＶＤ膜）を形成した。次いで、同一真空蒸着装置において、圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素およびＡｒガスをモル比１：７：７の比率で導入し、０．４Ｐａの真空下でプラズマとし無機薄膜層面上にＣＶＤ無機薄膜層（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素）を形成した（厚さ１ｎｍ）。ＣＶＤ無機薄膜層形成の際の基材フィルムの搬送速度は、２５０ｍ／分であった。【００４９】
次いで、同一真空蒸着装置において、圧力を大気圧に戻すことなく、２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、ＣＶＤ無機薄膜層上に厚さ４０ｎｍの無機薄膜層（ＳｉＯｘ）を形成した。更に、得られたフィルムの無機薄膜面側に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネートし、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００５０】
実施例２
実施例１において、ＣＶＤ無機薄膜層と真空蒸着膜層（ＰＶＤ無機薄膜層）を実施例１と同じ条件で、この順でさらに１層ずつ形成した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００５１】
実施例３
実施例１において、ＣＶＤ無機薄膜層の形成を実施例１と同じ条件で２回繰り返しＣＶＤ無機薄膜層を２層構成とした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００５２】
実施例４
実施例１において、製膜速度を１００ｍ／分としてＣＶＤ無機薄膜層の厚さを４ｎｍとした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００５３】
実施例５
実施例４において、製膜時の投入電力を倍にしてＣＶＤ無機薄膜層の厚さを８ｎｍとした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００５４】
実施例６
実施例５において、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素およびＡｒガスをモル比１：１：１の比率で導入し、製膜圧力を０．９Ｐａとし、ＣＶＤ無機薄膜層の厚さを１７ｎｍとした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００５５】
実施例７
実施例１において、製膜時の投入電力を低下して、ＣＶＤ無機薄膜層の厚さを０．１ｎｍとした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００５６】
実施例８
実施例１において、真空蒸着法とＣＶＤの製膜時の投入電力を低下して、ＰＶＤ無機薄膜層の厚さを２５ｎｍ、ＣＶＤ無機薄膜層の厚さを０．１ｎｍとした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００５７】
比較例１
実施例１において、ＣＶＤ無機薄膜層を形成せず、真空蒸着膜層の上に直接真空蒸着膜を形成した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００５８】
比較例２
実施例６において、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素およびＡｒガスをモル比２：１：１の比率で導入し、製膜圧力を２．０Ｐａとし、ＣＶＤ無機薄膜層の厚さを１５ｎｍとした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００５９】
比較例３
比較例２において、製膜速度を５０ｍ／分としてＣＶＤ無機薄膜層の厚さを２８ｎｍとした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００６０】
比較例４
実施例１において、真空蒸着膜層（ＰＶＤ無機薄膜層）を形成することはなしに、アンカーコート層上にＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素および酸素およびＡｒガスをモル比１：７：１４：１の比率で導入し、製膜圧力を３．０Ｐａとし、かつ製膜速度を５０ｍ／分とし、３回繰り返しプラズマＣＶＤ処理することで、３層からなるＣＶＤ無機薄膜層（ＳｉＯＣＮ）を合計の厚みとして１０ｎｍで形成した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００６１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や医薬品等の包装材料や太陽電池や電子ペーパー等の材料、電子デバイス等のパッケージ材料として好適に使用できる。また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、生産性がよく、工業生産が可能である。
【国際調査報告】
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