(57)【要約】  一対の電極（３，４）間に有機化合物層（１０）を備える有機エレクトロルミネッセンス素子（１）であって、有機化合物層（１０）は、第一の材料と第二の材料とを含む発光層（５）を有し、第二の材料は、蛍光発光を示す材料であり、第一の材料の一重項エネルギーＥｇＳ（Ｈ）と第二の材料の一重項エネルギーＥｇＳ（Ｄ）とが、下記数式（１）の関係を満たし、第一の材料は、一重項エネルギーＥｇＳ（Ｈ）と、７７［Ｋ］におけるエネルギーギャップＥｇ７７Ｋ(Ｈ)との差ΔＳＴ(Ｈ)が、下記数式（２）の関係を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。    ［数１］      ＥｇＳ(Ｈ)＞ＥｇＳ（Ｄ）                            …（１）    ［数２］      ΔＳＴ(Ｈ)＝ＥｇＳ(Ｈ)−Ｅｇ７７Ｋ(Ｈ)＜０．３［ｅＶ］…（２）
2012133188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に有機化合物層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機化合物層は、第一の材料と第二の材料とを含む発光層を有し、
前記第二の材料は、蛍光発光を示す材料であり、
前記第一の材料の一重項エネルギーＥｇＳ（Ｈ）と前記第二の材料の一重項エネルギーＥｇＳ（Ｄ）とが、下記数式（１）の関係を満たし、
前記第一の材料は、前記一重項エネルギーＥｇＳ（Ｈ）と、７７［Ｋ］におけるエネルギーギャップＥｇ７７Ｋ(Ｈ)との差ΔＳＴ(Ｈ)が、下記数式（２）の関係を満たす
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［数１］
ＥｇＳ(Ｈ)＞ＥｇＳ（Ｄ）                            …（１）
［数２］
ΔＳＴ(Ｈ)＝ＥｇＳ(Ｈ)−Ｅｇ７７Ｋ(Ｈ)＜０．３［ｅＶ］…（２）
【請求項２】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
遅延蛍光比率が３７．５％より大きい
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
過渡ＥＬ測定における電圧除去後１μｓ経過後の残存強度比が３６．０％より大きい
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の材料のフォトルミネッセンススペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上である
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の材料のフォトルミネッセンススペクトルの半値幅が７５ｎｍ以上である
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の材料の７７［Ｋ］におけるエネルギーギャップＥｇ７７Ｋ(Ｈ)と、前記第二の材料の７７［Ｋ］におけるエネルギーギャップＥｇ７７Ｋ(Ｄ)との差ΔＴが、下記数式（３）の関係を満たす
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［数３］
ΔＴ＝Ｅｇ７７Ｋ（Ｈ）―Ｅｇ７７Ｋ（Ｄ）≧０．６［ｅＶ］      …（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）に電圧を印加すると、陽極から正孔が、また陰極から電子が、それぞれ発光層に注入される。そして、発光層において、注入された正孔と電子とが再結合し、励起子が形成される。このとき、電子スピンの統計則により、一重項励起子、及び三重項励起子が２５％：７５％の割合で生成する。発光原理に従って分類した場合、蛍光型では、一重項励起子による発光を用いるため、有機ＥＬ素子の内部量子効率は２５％が限界といわれている。一方、燐光型では、三重項励起子による発光を用いるため、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。
蛍光型の有機ＥＬ素子は、近年、長寿命化技術が進展し、携帯電話やテレビ等のフルカラーディスプレイへ応用されつつあるものの、高効率化が課題であった。【０００３】
このような背景から、遅延蛍光を利用した高効率の蛍光型の有機ＥＬ素子が提案され、開発がなされている。例えば、特許文献１には、遅延蛍光のメカニズムの一つであるＴＴＦ（Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ）機構を利用した有機ＥＬ素子が開示されている。ＴＴＦ機構は、２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものである。
このＴＴＦ機構による遅延蛍光を利用すると、蛍光型発光においても理論的に内部量子効率を４０％まで高めることができると考えられている。しかしながら、依然として燐光型発光に比べて高効率化の課題を有するものである。そこで、さらなる内部量子効率向上を図るべく、他の遅延蛍光のメカニズムを利用するものが検討されている。【０００４】
例えば、ＴＡＤＦ（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｄｅｌａｙｅｄ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、熱活性化遅延蛍光）機構が挙げられる。このＴＡＤＦ機構は、一重項準位と三重項準位とのエネルギー差（ΔＳＴ）の小さな材料を用いた場合に、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものである。このＴＡＤＦ機構を利用した有機ＥＬ素子は、例えば、非特許文献１に開示されている。非特許文献１の有機ＥＬ素子では、ドーパント材料にΔＳＴの小さい材料を採用することで、熱エネルギーによる三重項準位から一重項準位への逆項間交差が生じる。このＴＡＤＦ機構による遅延蛍光を利用すると、蛍光型発光においても理論的に内部量子効率を１００％まで高めることができると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１３４３５０号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】安達千波矢、外２名、「高効率熱活性化遅延蛍光の発現とＯＬＥＤへの応用」、有機ＥＬ討論会  第１０回例会予稿集、２０１０年６月１７日〜１８日、ｐ．１１−１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載の有機ＥＬ素子は、０．０１ｍＡ／ｃｍ２という低電流密度領域で最大の発光効率を示すが、１ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２程度の実用的な高電流密度領域では、いわゆるロールオフが生じ、発光効率が低下する問題がある。
このため、ＴＡＤＦ機構による遅延蛍光を利用については、まだ実用上の課題が多く残されていると考えられ、特に実用的な高電流密度領域における発光効率の向上が要望されている。【０００８】
本発明は、実用的な高電流密度領域においても、ΔＳＴの小さい材料を採用するＴＡＤＦ機構を利用し、効率的に発光する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、発光層に含まれる第一の材料と第二の材料との内、第二の材料に蛍光発光を示す材料を用い、第一の材料に特定の条件を満たす化合物を用いることで、有機ＥＬ素子が高電流密度領域でも効率的に発光することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子は、
一対の電極間に有機化合物層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機化合物層は、第一の材料と第二の材料とを含む発光層を有し、
前記第二の材料は、蛍光発光を示す材料であり、
前記第一の材料の一重項エネルギーＥｇＳ（Ｈ）と前記第二の材料の一重項エネルギーＥｇＳ（Ｄ）とが、下記数式（１）の関係を満たし、
前記第一の材料は、前記一重項エネルギーＥｇＳ（Ｈ）と、７７［Ｋ］におけるエネルギーギャップＥｇ７７Ｋ(Ｈ)との差ΔＳＴ(Ｈ)が、下記数式（２）の関係を満たす
ことを特徴とする。【００１１】
【数１】
2012133188.tif 000003
【数２】
2012133188.tif 000004
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子において、遅延蛍光比率が３７．５％より大きいことが好ましい。
遅延蛍光比率とは、全発光強度に対する遅延蛍光に由来する発光強度の割合に相当する。より具体的には、後述の算出方法により導かれるものである。【００１３】
本発明の有機ＥＬ素子において、過渡ＥＬ測定における電圧除去後１μｓ経過後の残存強度比が３６．０％より大きいことが好ましい。【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子において、前記第一の材料のフォトルミネッセンススペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上であることが好ましい。【００１５】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子において、前記第一の材料のフォトルミネッセンススペクトルの半値幅が７５ｎｍ以上であることが好ましい。【００１６】
本発明の有機ＥＬ素子において、
前記第一の材料の７７［Ｋ］におけるエネルギーギャップＥｇ７７Ｋ(Ｈ)と、前記第二の材料の７７［Ｋ］におけるエネルギーギャップＥｇ７７Ｋ(Ｄ)との差ΔＴが、下記数式（３）の関係を満たす
ことが好ましい。【００１７】
【数３】
2012133188.tif 000005
【００１８】
本発明によれば、有機ＥＬ素子は、ΔＳＴの小さい材料を採用するＴＡＤＦ機構を利用し、実用的な高電流密度領域においても効率的に発光する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の一例の概略構成を示す図である。
【図２】会合体形成による物理モデルの一例を示す図である。
【図３】発光層におけるホスト材料、及びドーパント材料のエネルギー準位の関係を示す図である。
【図４】発光層におけるホスト材料、及びドーパント材料のエネルギー準位の関係を示す図である。
【図５】過渡ＥＬ波形の測定系を示す図である。
【図６Ａ】遅延蛍光由来の発光強度比の測定方法を示す図であり、ＥＬ素子の発光強度の時間変化を示すグラフである。
【図６Ｂ】遅延蛍光由来の発光強度比の測定方法を示す図であり、光強度の平方根の逆数の時間変化を示すグラフである。
【図７】発光層におけるホスト材料、及びドーパント材料のエネルギー準位の関係を示す図である。
【図８Ａ】分光エリプソメトリー測定の一例を示す図であり、光源からの入射光の入射角度を示す概略図である。
【図８Ｂ】分光エリプソメトリー測定の一例を示す図であり、測定対象となるシリコン基板上の有機薄膜の断面図である。
【図９】電流効率及び電流密度の関係を示すグラフである。
【図１０】ＥＬ素子の発光強度の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（有機ＥＬ素子の素子構成）
以下、本発明に係る有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に有機化合物層を備える。この有機化合物層は、有機化合物で構成される層を少なくとも一層、有する。有機化合物層は、無機化合物を含んでいてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子において、有機化合物層のうち少なくとも１層は、発光層を有する。そのため、有機化合物層は、例えば、一層の発光層で構成されていてもよいし、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔障壁層、電子障壁層等の公知の有機ＥＬ素子で採用される層を有していてもよい。
【００２１】
有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（ａ）陽極／発光層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入・輸送層／発光層／陰極
（ｃ）陽極／発光層／電子注入・輸送層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入・輸送層／発光層／障壁層／電子注入・輸送層／陰極
などの構造を挙げることができる。
上記の中で（ｄ）の構成が好ましく用いられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
なお、上記「発光層」とは、一般的にドーピングシステムが採用されており、第一の材料と第二の材料とを含む有機化合物層である。第一の材料は、一般的に電子と正孔の再結合を促し、再結合により生じた励起エネルギーを第二の材料に伝達させる。このような第一の材料は、ホスト材料と呼ばれることが多く、以下の説明でも、第一の材料のことをホスト材料という。また、第二の材料は、一般的にホスト材料（第一の材料）から励起エネルギーを受け取り、高い発光性能を示す。このような第二の材料は、ドーパント材料と呼ばれることが多く、以下の説明でも、第二の材料のことをドーパント材料という。ドーパント材料としては、量子収率の高い化合物が好まれる。本発明では、ドーパント材料は、蛍光発光を示す材料が用いられる。
上記「正孔注入・輸送層」は「正孔注入層および正孔輸送層のうちの少なくともいずれか１つ」を意味し、「電子注入・輸送層」は「電子注入層および電子輸送層のうちの少なくともいずれか１つ」を意味する。ここで、正孔注入層および正孔輸送層を有する場合には、陽極側に正孔注入層が設けられていることが好ましい。また、電子注入層および電子輸送層を有する場合には、陰極側に電子注入層が設けられていることが好ましい。
本発明において電子輸送層といった場合には、発光層と陰極との間に存在する電子輸送領域の有機層のうち、最も電子移動度の高い有機層をいう。電子輸送領域が一層で構成されている場合には、当該層が電子輸送層である。また、発光層と電子輸送層との間には、構成（ｅ）に示すように発光層で生成された励起エネルギーの拡散を防ぐ目的で、必ずしも電子移動度の高くない障壁層が設けられることがある。そのため、発光層に隣接する有機層が電子輸送層に必ずしも該当しない。
【００２２】
図１に、本発明の実施形態における有機ＥＬ素子の一例の概略構成を示す。
有機ＥＬ素子１は、透光性の基板２と、陽極３と、陰極４と、陽極３と陰極４との間に配置された有機化合物層１０と、を有する。
有機化合物層１０は、ホスト材料およびドーパント材料を含む発光層５を有する。また、有機化合物層１０は、発光層５と陽極３との間に、陽極３から順に、正孔注入層６、正孔輸送層７を有する。さらに、有機化合物層１０は、発光層５と陰極４との間に、発光層５側から順に、電子輸送層８、電子注入層９を有する。
【００２３】
（発光層）
本発明では、上記のとおり、発光層のホスト材料、及びドーパント材料に特定の条件を満たす化合物を用いる。この特定の条件について、次に説明する。
【００２４】
・ΔＳＴ
本発明者らは、ホスト材料として、一重項エネルギーＥｇＳと三重項エネルギーＥｇＴとのエネルギー差（ΔＳＴ）が小さい化合物を用いると、高電流密度領域で有機ＥＬ素子が高効率で発光することを見出した。上記ΔＳＴ(Ｈ)は、ホスト材料のΔＳＴについて示すものである。
一重項エネルギーＥｇＳと三重項エネルギーＥｇＴの差に値するΔＳＴを小さくするには、量子化学的には、一重項エネルギーＥｇＳと三重項エネルギーＥｇＴにおける交換相互作用が小さいことで実現する。ΔＳＴと交換相互作用の関係性における物理的な詳細に関しては、例えば、
文献１：安達千波矢ら、有機ＥＬ討論会  第１０回例会予稿集、Ｓ２−５，ｐ１１〜１２
文献２：徳丸克己、有機光化学反応論、東京化学同人出版、（１９７３）
に記載されている。このような材料は、量子計算により分子設計を行い合成することが可能であり、具体的には、ＬＵＭＯ、及びＨＯＭＯの電子軌道を重ねないように局在化させた化合物である。
本発明のホスト材料に用いるΔＳＴの小さな化合物の例としては、分子内でドナー要素とアクセプター要素とを結合した化合物であり、さらに電気化学的な安定性（酸化還元安定性）を考慮し、ΔＳＴが０ｅＶ以上０．３ｅＶ未満の化合物が挙げられる。
好ましいドナー要素は、カルバゾール構造、アリールアミン構造等である。
好ましいアクセプター要素は、アジン環構造、アザ芳香族環構造、アザ含酸素環構造、ＣＮ置換芳香族環、ケトン含有環等である。
本発明における、カルバゾール構造、アジン環構造、アザ芳香族環構造、アザ含酸素環構造とは、それぞれ、カルバゾール、アジン環、アザ芳香族環、アザ含酸素環を部分構造とするものも含む環構造をいう。また、これらの環構造は適宜、置換基を保有してもよい。置換基としては、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０の複素環基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基、フッ素原子、シアノ基等があげられる。この置換基におけるトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、及びトリアリールシリル基は、炭素数１〜３０のアルキル基、及び炭素数６〜３０のアリール基の少なくともいずれかを含む。なお、水素原子には重水素原子を含む。
ドナー要素とアクセプター要素とを結合するとは各種、連結基で結合することを意味する。好ましい連結基は、単結合、フェニレン構造、メタビフェニレン構造である。本発明の開示に基づき、量子化学的な考察を加え、さらに最適化を行うことにより、ΔＳＴが０．３ｅＶ未満の化合物を本発明のホスト材料として使用することができる。
また、より好ましい化合物は、分子の励起状態で形成される双極子（ダイポール）が互いに相互作用し、交換相互作用エネルギーが小さくなるような会合体を形成する化合物である。本発明者らの検討によれば、このような化合物は、双極子（ダイポール）の方向がおおよそ揃い、分子の相互作用により、さらにΔＳＴが小さくなり得る。このような場合、ΔＳＴは、０ｅＶ以上０．２ｅＶ以下と極めて小さくなり得る。
【００２５】
・会合体
また、一重項エネルギーＥｇＳと三重項エネルギーＥｇＴとのエネルギー差（ΔＳＴ）を小さくするには、会合体を形成することによっても可能である。ここでの会合体とは、単純な１分子だけの電子状態を反映したものではなく、数分子が物理的に接近したものである。複数の分子が接近した結果、複数の分子間における電子状態が混ざり、電子状態が変化することによりエネルギー準位が変化し、主に一重項エネルギーの値が減少することで、ΔＳＴの値が小さくなると考えられる。このような会合体形成によるΔＳＴの値の減少は、２分子が接近した事により電子状態が変化するDavydov  splitting  modelによっても説明することができる（図２参照）。このDavydov  splitting  modelで示されるように、２分子が物理的に接近する事で、１分子と異なる電子状態の変化が考えられる。励起一重項状態がＳ１‐ｍ＋、及びＳ１‐ｍ−の２つの状態で存在し、励起三重項状態がＴ１‐ｍ＋、及びＴ１‐ｍ−の２つの状態で存在する。この結果、エネルギー準位が低いＳ１‐ｍ−、及びＴ１‐ｍ−が存在する事により、Ｓ１‐ｍ−とＴ１‐ｍ−との差であるΔＳＴの大きさは、１分子での電子状態と比べて、小さくなる。
上記Davydov splitting modelについては、例えば、
文献３：J. Kang, et al, International Journal of Polymer Science, Volume 2010,Article ID 264781,
文献４：M. Kasha, et al, Pure and Applied Chemistry, Vol.11, pp371, 1965
文献５：S. Das, et al, J. Phys. Chem. B.， vol.103, pp209, 1999
に記載されている。
また、本発明者は薄膜中に会合体を形成しやすい化合物を用いることによって、励起一重項状態と励起三重項状態の副準位を利用し、結果的に薄膜中の分子や会合体による逆項間交差が促進される可能性を見出した。
例えば、フォトルミネッセンススペクトルの半値幅が大きい化合物は、当該化合物の薄膜内において会合体を形成し易いと考えられる。また、フォトルミネッセンススペクトルの半値幅の大きさと会合体の形成し易さとの関連性は、次のように推測できる。
会合体を形成せずに主として１分子状態で存在する性質の化合物については、励起一重項状態における振動準位の存在が少なく、その結果、フォトルミネッセンススペクトルの半値幅が狭く観測される。例えば、ＣＢＰは、主として１分子状態で存在する性質を有し、フォトルミネッセンススペクトルの半値幅の大きさは、５０ｎｍ程度と比較的狭い。
一方、会合体を形成し易い化合物については、複数の分子が電子的に影響しあう事により、励起一重項状態に多くの振動準位が存在する。この結果、各振動準位から基底状態に緩和する状態が多くなるので、フォトルミネッセンススペクトルの半値幅が大きくなる。
このような会合体を形成しやすい化合物は、励起三重項状態においても多くの振動準位が存在すると予想される。その結果、励起一重項状態と励起三重項状態との間に副準位が多く存在することになるため、この副準位を介在して熱的なΔＳＴが小さくなり、逆項間交差が促進されると考えられる。
【００２６】
なお、本発明における会合体とは、単分子同士が任意の会合体を形成することを意味している。すなわち、特定の会合状態を示すものではない。有機分子の会合状態は、薄膜中では確率的に様々な状態を許容するものであり、無機分子とは大きくこの点を異にする。
【００２７】
・ＴＡＤＦ機構
前述したとおり、有機材料のΔＳＴ（Ｈ）が小さいと、外部から与えられる熱エネルギーによって、ホスト材料の三重項準位からホスト材料の一重項準位への逆項間交差が起こり易くなる。ここで、有機ＥＬ素子内部の電気励起された励起子の励起三重項状態が、逆項間交差によって、励起一重項状態へスピン交換がされるエネルギー状態変換機構をＴＡＤＦ機構と呼ぶ。
本発明では、ホスト材料にΔＳＴ(Ｈ)が小さい材料を用いるため、外部から与えられる熱エネルギーによって、ホスト材料の三重項準位からホスト材料の一重項準位への逆項間交差が起こり易くする。
図３は、発光層におけるホスト材料、及びドーパント材料のエネルギー準位の関係を示す図である。図３において、Ｓ０は、基底状態を表し、Ｓ１Ｈは、ホスト材料の最低励起一重項状態を表し、Ｔ１Ｈは、ホスト材料の最低励起三重項状態を表し、Ｓ１Ｄは、ドーパント材料の最低励起一重項状態を表し、Ｔ１Ｄは、ドーパント材料の最低励起三重項状態を表す。図３に示すように、Ｓ１ＨとＴ１Ｈとの差がΔＳＴ（Ｈ）に相当し、Ｓ１ＨとＳ０との差がＥｇＳ（Ｈ）に相当し、Ｓ１ＤとＳ０との差がＥｇＳ（Ｄ）に相当し、Ｔ１ＨとＴ１Ｄとの差がΔＴに相当する。図３中の破線矢印は、各励起状態間のエネルギー移動を表す。
上記のとおり、本発明のホスト材料に用いる化合物として選択されるのは、ΔＳＴ(Ｈ)の小さい材料である。何故なら、ΔＳＴ(Ｈ)の小さな材料では、最低励起三重項状態Ｔ１Ｈに生じた三重項励起子が熱エネルギーにより、ホスト材料の最低励起一重項状態Ｓ１Ｈに逆項間交差する現象が起こり易くなると考えられるからである。ΔＳＴ(Ｈ)が小さいため、例えば、室温程度でも逆項間交差が起こり易くなる。このような逆項間交差が起こり易くなれば、ホスト材料から蛍光発光性のドーパント材料の最低励起一重項状態Ｔ１Ｄへとフェルスター移動によりエネルギー移動する割合も増え、結果として蛍光型の有機ＥＬ素子の発光効率が向上する。
つまり、ホスト材料にΔＳＴ(Ｈ)が小さい化合物を用いることで、ＴＡＤＦ機構に由来する発光が増え、結果として遅延蛍光比率が大きくなる。遅延蛍光比率が大きくなれば、高い内部量子効率を得ることができる。なお、このＴＡＤＦ機構による遅延蛍光を利用することにより、理論的に内部量子効率を１００％まで高めることができると考えられる。
【００２８】
一方、図４は、特許文献１に記載のＴＡＤＦ機構における発光層のホスト材料、及びドーパント材料のエネルギー準位の関係を示すものである。図４において、Ｓ０、Ｓ１Ｈ、Ｔ１Ｈ、Ｓ１Ｄ、Ｔ１Ｄは、図３と同義であり、破線の矢印は、各励起状態間のエネルギー移動を表す。図４に示すように、特許文献１に記載のＴＡＤＦ機構では、ドーパント材料としてΔＳＴ(Ｄ)の小さな材料を用いる。これにより、ホスト材料の最低励起三重項状態Ｔ１Ｈからのデクスター移動によりドーパント材料の最低励起三重項状態Ｔ１Ｄにエネルギー移動する。さらにドーパント材料の最低励起三重項状態Ｔ１Ｄは熱エネルギーにより、最低励起一重項状態Ｓ１Ｄに逆項間交差することが可能であり、この結果、ドーパント材料の最低励起一重項状態Ｔ１Ｄからの蛍光発光を観測することができる。このＴＡＤＦ機構による遅延蛍光を利用することによっても、理論的に内部効率を１００％まで高めることができると考えられている。
【００２９】
ここで本発明者らは、非特許文献１に記載されるように、ΔＳＴ（Ｈ）が小さい蛍光発光性化合物をホスト−ドーパントシステムに採用する。
そこで、本発明者らは、以下に詳述する理由からΔＳＴ（Ｈ）が小さい蛍光発光性化合物をホスト材料に用いることにした。
【００３０】
第一に、ドーパント材料上でのＴＡＤＦ機構によるエネルギー状態の変換を考えた場合、ドーパント材料は蛍光発光をするため、比較的高い一重項エネルギーを有するとともに、同程度の三重項エネルギーを有することになる。該三重項エネルギーを発光層内に有効に閉じ込めるためには、より大きい三重項エネルギーを有するホスト材料を選択する必要がある。ここで、該ホスト材料に一般的にΔＳＴの大きい通常の有機材料を用いることになれば、該ホスト材料の一重項エネルギー、すなわちＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギー差は非常に大きいものとなる。この結果、該ホスト材料と、発光層に隣接するキャリア輸送層とのエネルギー差が大きくなるため、発光層へのキャリア注入が難しくなると考えられる。従って、本発明者らは、ＴＡＤＦ機構によるエネルギー状態の変換は、ホスト材料上で行われるほうが好ましく、これによって発光層へのキャリア注入は有利になり、有機ＥＬ素子全体としてキャリアバランスが取りやすくなると考える。
【００３１】
第二に、ΔＳＴ（Ｈ）が小さい蛍光発光性化合物をホスト材料に用いることにより、高電流密度領域におけるＴｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎに起因する発光効率の低下を抑制することができると考える。ここでＴｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ（以下、ＴＴＡと呼ぶ）とは、分子上で生成した励起子寿命の長い三重項励起子が高密度で隣接することにより、励起子同士の衝突が起こって励起子が熱失活してしまう物理現象である。
本発明者らは、ホスト材料からドーパント材料へ三重項エネルギーが遷移しにくいホスト−ドーパントシステムにおいては、高電流密度領域における発光効率の低下をある程度抑制することができると考える。本発明では、ΔＳＴが小さい化合物を発光層のホスト材料に用いており、ホスト材料の三重項励起準位はＴＡＤＦ機構によって一重項励起準位へ逆項間交差後、ドーパント材料の一重項励起準位にエネルギー移動する。従って、生成された三重項励起子は、発光層中において存在比が大きいホスト材料上で三重項励状態が保たれることになる。一方、ΔＳＴが小さい化合物を発光層のドーパント材料に用いる場合、生成された三重項励起子は、発光層中において存在比が極めて小さいドーパント材料上で三重項励状態が保たれることになる。即ち、高電流領域の有機ＥＬの駆動においては、三重項励起状態がドーパント材料上に集中しないようなシステムを設計することが好ましいと考え、本発明ではΔＳＴ(Ｈ)が小さい材料をホスト材料として採用する。
【００３２】
第三に、三重項準位から一重項準位への逆項間交差を起こす材料をホスト材料に採用することで、ドーパント材料に発光量子収率の高い材料を簡便に選択することができる。この結果、ドーパント材料にエネルギー移動した一重項励起子は速やかに発光緩和するので、高電流密度領域におけるエネルギークエンチの抑制が可能である。一般に、蛍光素子におけるホスト−ドーパントシステムでは、ホスト材料は、キャリア輸送機能と励起子生成機能とを有し、ドーパント材料は、発光機能を有する。これは、発光層におけるキャリア輸送機能と発光機能とを機能分離するものであって、発光量子収率の高いドーパント材料を発光層に少量ドーピングすることによって、効果的な有機ＥＬ発光を促すものである。本発明の発光層では、一般的な発光層の機能に加え、ＴＡＤＦ機構による逆項間交差を引き起こす機能が求められる。本発明者らは、ＴＡＤＦ機構による逆項間交差を引き起こす機能をホスト材料に求めることによって、有機ＥＬの発光効率に大きく寄与する、高い発光量子収率を有するドーパント材料の選択性を増やした。これにより、従来から高効率として知られる蛍光発光性のドーパント材料を選択することができる。
【００３３】
・ＥｇＴとＥｇ７７Ｋとの関係
ここで、本発明ではΔＳＴが所定値以下である化合物を用いており、上記した三重項エネルギーＥｇＴは、通常定義される三重項エネルギーとは異なる点がある。この点について、以下に説明する。
一般に、三重項エネルギーは、測定対象となる化合物を溶媒に溶解させた試料を低温（７７［Ｋ］）で燐光スペクトル（縦軸：燐光発光強度、横軸：波長とする。）を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出される。
ここで、本発明のホスト材料に用いる化合物は、上記のとおりΔＳＴが小さい。ΔＳＴが小さいと、低温（７７［Ｋ］）状態でも、項間交差、及び逆項間交差が起こりやすく、励起一重項状態と励起三重項状態とが混在する。その結果、上記と同様にして測定されるスペクトルは、励起一重項状態、及び励起三重項状態の両者からの発光を含んだものとなり、いずれの状態から発光したものかについて峻別することは困難であるが、基本的には３重項エネルギーの値が支配的と考えられる。
そのため、本発明では、通常の三重項エネルギーＥｇＴと測定手法は同じであるが、その厳密な意味において異なることを区別するため、測定対象となる化合物を溶媒に溶解させた試料について低温（７７［Ｋ］）で燐光スペクトル（縦軸：燐光発光強度、横軸：波長とする。）を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出されるエネルギー量をエネルギーギャップＥｇ７７Ｋとし、ΔＳＴを一重項エネルギーＥｇＳとエネルギーギャップＥｇ７７Ｋとの差として定義する。それゆえ、ΔＳＴ(Ｈ)については、上記式（１）のように表される。
【００３４】
また、溶液状態における三重項エネルギーの測定には、対象分子と溶媒との間における相互作用により三重項エネルギーに誤差を含む場合がある。そのため理想的な条件としては、対象分子と溶媒との相互作用を除くため、薄膜状態における測定が望まれる。しかしながら、本発明でホスト材料に用いられる化合物の分子は、溶液状態において幅広い半値幅を有するフォトルミネッセンススペクトルを示すことから、溶液状態においても会合状態を形成していることが強く示唆されるため、薄膜状態と同等の条件と考えられることから、本発明では、三重項エネルギーについて溶液条件で測定した値を用いることにした。
【００３５】
・一重項エネルギーＥｇＳ
一重項エネルギーＥｇＳについては、本発明においても通常の手法と同様にして算出されるもので定義される。すなわち、測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、常温（３００Ｋ）でこの試料の吸収スペクトル（縦軸：吸光度、横軸：波長とする。）を測定する。この吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出される。また、会合体を形成する場合の、ＥｇＳは、上記Davydov  splitting  modelにおけるＳ１‐ｍ−と基底状態Ｓ０とのエネルギーギャップに対応する。
なお、一重項エネルギーＥｇＳ、及びエネルギーギャップＥｇ７７Ｋの具体的な算出については、後述する。
【００３６】
・遅延蛍光比率
本発明の有機ＥＬ素子によれば、遅延蛍光の比率が、ＴＴＦ機構のみで遅延蛍光が起こっていると仮定した場合の遅延蛍光の比率（ＴＴＦ比率）の理論値上限を上回ることを見出した。つまり、本発明によれば、より高い内部量子効率の有機ＥＬ素子を実現することができる。
【００３７】
遅延蛍光比率は、過渡ＥＬ法により測定することができる。過渡ＥＬ法とは、素子に印加しているパルス電圧を除去した後のＥＬ発光の減衰挙動（過渡特性）を測定する手法である。ＥＬ発光強度は、最初の再結合で生成する一重項励起子からの発光成分と、三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光成分に分類される。最初の再結合で生成する一重項励起子の寿命はナノ秒オーダーであり非常に短いためパルス電圧除去後、速やかに減衰する。
【００３８】
一方、遅延蛍光は寿命の長い三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光のため、ゆるやかに減衰する。このように最初の再結合で生成する一重項励起子からの発光と三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光は時間的に大きな差があるため、遅延蛍光由来の発光強度を求めることができる。具体的には以下の方法により決定することができる。
【００３９】
過渡ＥＬ波形は以下のようにして測定する（図５参照）。電圧パルスジェネレータ（ＰＧ）１１から出力されるパルス電圧波形を有機ＥＬ素子（ＥＬ）１２に印加する。印加電圧波形をオシロスコープ（ＯＳＣ）１３に取り込む。パルス電圧を有機ＥＬ素子１２に印加すると、有機ＥＬ素子１２はパルス発光を生じる。この発光を、光電子増倍管（ＰＭＴ）１４を経由してオシロスコープ（ＯＳＣ）１３に取り込む。電圧波形とパルス発光を同期させてパーソナルコンピュータ（ＰＣ）１５に取り込む。
【００４０】
過渡ＥＬ波形の解析により、遅延蛍光由来の発光強度比を以下のようにして定義する。なお、遅延蛍光由来の発光強度比を算出するのに、国際公開第２０１０／１３４３５２号に記載されるＴＴＦ比率の算出式を用いることができる。
ただし、本発明で定義される遅延蛍光成分とは、ＴＴＦ由来の発光成分に加え、本発明が開示する熱活性化による遅延蛍光（ＴＡＤＦ機構）が含まれると考えられる。従って、本発明では、以下の数式（４）から求められる遅延蛍光成分の比率をＴＴＦ比率とは呼ばず、遅延蛍光比率と呼ぶことにする。
遅延蛍光比率は、数式（４）を用いて求める。
【００４１】
【数４】
2012133188.tif 000006
【００４２】
数式（４）中、Ｉは、遅延蛍光由来の発光強度であり、Ａは、定数である。そこで、測定した過渡ＥＬ波形データを数式（４）でフィッティングし、定数Ａを求める。このときパルス電圧を除去した時刻ｔ＝０における発光強度１／Ａ２が遅延蛍光由来の発光強度比と定義する。
【００４３】
図６Ａのグラフは、有機ＥＬ素子に所定のパルス電圧を印加し、その後電圧を除去した時の過渡ＥＬ波形の測定例であり、有機ＥＬ素子の発光強度の時間変化をあらわしたものである。
図６Ａのグラフにて、時刻約３×１０−８秒のところでパルス電圧を除去した。なお、図６Ａのグラフは電圧を除去した時の輝度を１として表したものである。
電圧除去後、約２×１０−７秒までの急速な減衰の後、緩やかな減衰成分が現れる。
【００４４】
図６Ｂのグラフは、電圧除去時点を原点にとり、電圧除去後、１．５×１０−５秒までの光強度の平方根の逆数をプロットしたグラフである。フィッティングは以下のように行う。
直線部分を時間原点へ延長したときの縦軸との交点Ａの値は１．５５である。すると、この過渡ＥＬ波形から得られる遅延蛍光由来の発光強度比は、１／（１．５５）２＝０．４１となる。つまり、４１％が遅延蛍光由来であることになる。すなわち、ＴＴＦ比率の理論限界と考えられる３７．５％を超えるものである。
過渡ＥＬ波形から得られる遅延蛍光由来の発光強度は、測定する温度により変化している。このような現象は、主にＴＡＤＦ機構による蛍光発光特有のものと考えられる。
直線へのフィッティングは、最小二乗法により行うことが好ましい。この場合、１０−５秒までの値を用いてフィッティングすることが好ましい。
【００４５】
ここで、遅延蛍光による発光メカニズムを持つＴＴＦ機構について、図７を用いて説明する。図７は、ＴＴＦ機構を利用した有機ＥＬ素子におけるホスト材料、及びドーパント材料のエネルギー準位の関係を示したものである。図７において、Ｓ０、Ｓ１Ｈ、Ｔ１Ｈ、Ｓ１Ｄ、Ｔ１Ｄは、図３と同義である。図７において、矢印は、各励起状態間のエネルギー移動を表す。
上記したように、ＴＴＦ機構は、２つの三重項励起子の衝突によって、一重項励起子が生成する現象を利用するものである。図７に示すように、ホスト材料の最低励起三重項状態Ｔ１Ｈは、ドーパント材料の最低励起三重項状態Ｔ１Ｄよりも小さいことが好ましいとされ、この結果、三重項励起子はホスト材料分子上に集中する。これらの三重項励起子の密度が高まることで三重項励起子同士が効率的に対衝突を起していき、一部は一重項励起子に変化することになる。ＴＴＦ機構によって生成されたホスト材料の最低励起一重項状態Ｓ１Ｈは速やかにドーパント材料の最低励起一重項状態Ｓ１Ｄへのフェルスター移動を起こし、ドーパント材料が蛍光発光をする。
【００４６】
なお、ＴＴＦ比率の理論値上限は、次のようにして求めることができる。
S.M.Bachiloらによれば(J.Phys.Cem.A,104,7711(2000))、五重項等の高次の励起子が、すぐに三重項に戻ると仮定すると、三重項励起子(以下、３Ａ＊と記載する)の密度が上がってきたとき、三重項励起子同士が衝突し下記数式（５）のような反応が起きる。ここで、１Ａは基底状態、１Ａ＊は最低励起一重項励起子を表す。
【００４７】
【数５】
2012133188.tif 000007
すなわち、
５３Ａ＊→４１Ａ＋１Ａ＊
となり、当初生成した７５％の三重項励起子のうち、１／５、つまり２０％が一重項励起子に変化することが予測されている。
従って、光として寄与する一重項励起子は、当初生成する２５％分に７５％×（１／５）＝１５％を加えた４０％ということになる。
このとき、全発光強度中に占めるＴＴＦ由来の発光比率（ＴＴＦ比率）は、１５／４０、すなわち３７．５％となる。よって、本発明の有機ＥＬ素子の遅延蛍光比率は、ＴＴＦ比率のみの理論値上限を上回ることが分かる。
【００４８】
・１μｓにおける残存強度比
遅延蛍光の大きさを相対的に知る方法としては、1μｓにおける残存強度を測定することが挙げられる。１μｓにおける残存強度比は、過渡ＥＬ法により測定したパルス電圧を除去した時点における電圧に対する、パルス電圧を除去したのち１μｓ経過後の発光強度の比と定義する。過渡ＥＬ法により測定したパルス電圧を除去した後のＥＬ発光の減衰挙動から、相対的な遅延蛍光の量を見積もることができる。1μｓにおける残存強度比は、図６Ａのグラフにおける１．０μｓ時の発光強度を読み取ることにより取得できる。
なお、１μｓにおける残存強度比は、３６．０％より大きいことが好ましい。さらに好ましくは、３８．０％以上である。
【００４９】
・ドーパントの特性
本発明における好ましいドーパント材料の特性としては、蛍光発光性で、かつ輻射遷移の速度定数が大きいものである。このような場合、ホスト材料で電気励起された一重項励起子及び、ＴＡＤＦ機構によって生成された一重項励起子等は、ドーパント材料の一重項励起子にフェルスターエネルギー移動し、ドーパント材料は速やかに発光する。即ち、ホスト材料上の三重項励起子がＴＴＡを起こす前に、上記エネルギー遷移を経て蛍光発光することが可能となり、高電流領域の効率低下が大きく改善される可能性がある。
本発明における輻射遷移の速度定数が大きいドーパント材料は、ドーパント材料の蛍光寿命が、５ｎｓ以下となるものを選択することが好ましい。さらに好ましくは、２ｎｓ以下であることである。また、ドーパント材料の蛍光量子収率は、溶液状態で８０％以上であることが好ましい。蛍光量子収率は、例えば、浜松ホトニクス(株)製、絶対ＰＬ量子収率測定装置 Ｃ９９２０−０２を用い、トルエン溶液中の濃度が１０−５〜１０−６ｍｏｌ／ｌの範囲で測定することによって求めることができる。
また、輻射遷移の速度定数の大きいドーパント材料であることは、素子のＥＬスペクトルを測定し、ドーパント材料の発光成分に対し、それ以外の発光成分が１／１０以下であることを確認することからも推定される。
【００５０】
・発光層と電子輸送層との関係
また、ホスト材料のΔＳＴ(Ｈ)が小さいと、ホスト材料と、発光層に隣接する電子輸送層とのエネルギー差が小さくなり、発光層に電子が注入しやすくなる。その結果、キャリアバランスが取りやすくなり、ロールオフが小さくなる
【００５１】
・発光層と正孔輸送層との関係
また、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルをＩＰＨＴとしたとき、ＩＰＨＴ≦５．７ｅＶであることが好ましい。これにより、電子と正孔とのバランスをより整えることが可能となる。イオン化ポテンシャルは、例えば、光電子分光装置（理研計器（株）製：ＡＣ−３）を用いて当該材料の薄膜状態で測定することによって求めることができる。
【００５２】
・ホスト材料とドーパント材料の一重項エネルギーの関係
本発明において、ドーパント材料は、蛍光発光性のドーパント材料であり、ホスト材料に用いる化合物とドーパント材料に用いる化合物は、前記数式（２）のような一重項エネルギーの大小関係を満たす。
このような関係を満たすことで、ホスト材料の当初生成する一重項励起子と遅延蛍光由来の一重項励起子が、ドーパント材料へエネルギー移動し易くなる。その結果、ドーパント材料が効率良く蛍光発光する。
【００５３】
・Δｎ
本発明者らは、ΔＳＴを小さくする手段の一つとして会合体を形成する化合物を用いることを見出し、Δｎが大きい化合物は、当該化合物の膜内において会合体を形成し易いことを見出した。ここでのΔｎとは、分光エリプソメトリー測定（測定範囲：２００ｎｍ〜１０００ｎｍ）において屈折率と同時に観測される反射率が観測されない領域において、シリコン基板面に対して垂直方向の屈折率ｎＺと、シリコン基板に対して平行方向の屈折率ｎＸとの差が最も大きい時の値を取ったものである。
Δｎの大きさと会合体の形成し易さとの関連性は、次のように推測される。
シリコン基板面に対して垂直方向ｚと平行方向ｘの屈折率ｎに大きな違いが生じる場合は、薄膜状態において分子が、ある程度の規則性を有する状態で存在していることを意味していると考えられる。すなわち、本発明のホスト材料に用いる化合物は、所定の大きさのΔｎを有する化合物であり、薄膜状態において会合体を形成し、ある程度の規則性を有して存在していると推測される。
一方で、このΔｎが非常に小さい化合物、例えば、ＣＢＰやＡｌｑ３などは、薄膜状態において分子が全く規則性を有していないアモルファス状態で存在している。
Δｎの大きさと会合体の形成し易さとの関連性については、例えば、
文献６：D. Yokoyama et al., Org. Electron. 10, 127-137 (2009)、
文献７：D. Yokoyama et al., Appl. Phys. Lett. 93, 173302 (2008)、
文献８：D. Yokoyama et al., Appl. Phys. Lett. 95, 243303 (2009)、
の文献に記載されている。
【００５４】
Δｎは、分光エリプソメトリーにて測定した各化合物の屈折率に基づいて算出できる。分光エリプソメトリーは、薄膜の光学定数（屈折率ｎや消衰係数ｋ）や膜厚を測定する方法であり、例えば、多入角高速分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ−２０００Ｄ）を用いることができる。図８Ａおよび図８Ｂに分光エリプソメトリー測定の一例を示す。図８Ａは、光源からの入射光の入射角度を示し、図８Ｂは、測定対象となるシリコン基板上の有機薄膜を断面図で示す。
各化合物をシリコン基板（Ｓｉ（１００））上に蒸着し、厚さ１００ｎｍの有機薄膜を形成する。そして多入角高速分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ−２０００Ｄ）を用い、入射角４５度から８０度（５度おき）、波長２００ｎｍから１０００ｎｍ（１．６ｎｍおき）の範囲でエリプソパラメーターψおよびΔを測定する。得られたパラメーターに対し、解析ソフトＷＶＡＳＥ３２(Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製)を用いて一括解析を行う事で、膜の光学異方性を調べる。膜の光学定数（屈折率ｎや消衰係数ｋ）の異方性が、膜内における分子配向の異方性を反映する。詳細な測定方法・解析方法は、上記文献６〜８に記載されている。
Δｎは、シリコン基板面に対して垂直方向ｚと平行方向ｘの屈折率ｎの差として求めることができる。シリコン基板面に対する垂直方向ｚ、及び平行方向ｘについては、図８Ａに示す。
【００５５】
・半値幅
半値幅は、発光スペクトルの最大発光強度に対して発光強度が半分になった時の発光スペクトルの幅を示す。本発明者は、ホスト材料のフォトルミネッセンススペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上であることによって、ホスト材料が会合状態を形成しやすい材料であって、薄膜中での逆項間交差の起こしやすい材料であることを見出した。したがって、フォトルミネッセンススペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上であるホスト材料では、ＴＡＤＦ機構が起こりやすい。特に好ましくは、ホスト材料のフォトルミネッセンススペクトルの半値幅が７５ｎｍ以上である。
【００５６】
・ΔＴ
本発明において、ホスト材料の三重項エネルギーＥｇ７７Ｋ（Ｈ）と、ドーパント材料の三重項エネルギーＥｇ７７Ｋ（Ｄ）との差ΔＴが、上記数式（３）の関係を満たすことが好ましい。また、ΔＴが、０．８ｅＶ以上であることがより好ましく、１．０ｅＶ以上であることがよりさらに好ましい。
ΔＴが数式（３）の関係を満たすことで、再結合により生成したホスト材料上の三重項励起子が、ドーパント材料の三重項準位にエネルギー移動し難くなり、三重項励起子が熱失活し難くなると考えられるからである。その結果、ドーパント材料が効率良く蛍光発光する。
【００５７】
（発光層の化合物）
上記数式（１）、及び（２）の関係を満たす、ホスト材料、及びドーパント材料に用いる化合物は、次の通りである。
【００５８】
・ホスト材料
ホスト材料としては、カルバゾール誘導体、ビスカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体などが挙げられる。これらの誘導体は、適宜、置換基を保有してもよい。
置換基としては、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０の複素環基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基、フッ素原子、シアノ基等があげられる。この置換基におけるトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、及びトリアリールシリル基は、炭素数１〜３０のアルキル基、及び炭素数６〜３０のアリール基の少なくともいずれかを含む。なお、水素原子には重水素原子を含む。
また、ホスト材料として好ましくは、カルバゾール構造、ビスカルバゾール構造、インドロカルバゾール構造、アクリジン構造から選ばれる少なくとも１種と、オキサジン構造、ピラジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造、ジベンゾフラン構造から選ばれる少なくとも１種とが結合した構造の化合物が挙げられる。
これらの構造が結合するとは各種、連結基で結合することを意味する。好ましい連結基は、単結合、フェニレン構造、メタビフェニレン構造である。
カルバゾール構造、インドロカルバゾール構造、アクリジン構造、オキサジン構造、ピラジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造、ジベンゾフラン構造とは、それぞれ、インドロカルバゾール、アクリジン、オキサジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ジベンゾフランを部分構造とするものも含む環構造をいう。
また、カルバゾール構造、ビスカルバゾール構造、インドロカルバゾール構造、アクリジン構造、オキサジン構造、ピラジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造、ジベンゾフラン構造は適宜、置換基を保有してもよい。
置換基としては、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０の複素環基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基、フッ素原子、シアノ基等があげられる。この置換基におけるトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、及びトリアリールシリル基は、炭素数１〜３０のアルキル基、及び炭素数６〜３０のアリール基の少なくともいずれかを含む。なお、水素原子には重水素原子を含む。
【００５９】
上記ホスト材料は、分子内でドナー要素とアクセプター要素とを結合した化合物となる観点から下記一般式（１０１）または（１０２）から選ばれることが好ましい。
【００６０】
【化１】
2012133188.tif 000008
【００６１】
（一般式（１０１）において、
環Ａ，環Ｂ，環Ｃは、
炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子から選ばれる原子を環構成原子として有する置換または無置換の５〜７員環であり、
環Ａと環Ｂ，および環Ｃと環Ｂは縮合している。
環Ｃには、さらに別の環が縮合されていてもよい。
Ｑは、下記一般式（１０３）で表される基である。
ｋは１または２である。）
【００６２】
【化２】
2012133188.tif 000009
【００６３】
（一般式（１０３）において、
Ｙ１〜Ｙ６の少なくとも１個はＬに結合する炭素原子であり、
Ｙ１〜Ｙ６のうち１〜３個は窒素原子であり、
Ｙ１〜Ｙ６のうちＬに結合する炭素原子または窒素原子以外のものは、ＣＡｒ１である。
Ａｒ１は置換または無置換の芳香族炭化水素基である。
一般式（１０３）が複数のＣＡｒ１を有する場合、Ａｒ１は互いに同一または異なる。
Ｌは単結合または連結基を表す。）
【００６４】
【化３】
2012133188.tif 000010
【００６５】
（一般式（１０２）において、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｑ、およびｋは上記一般式（１０１）と同義である。
Ａｒは置換または無置換の芳香族炭化水素基である。）
【００６６】
上記一般式（１０１）および（１０２）の環Ｃにさらに別の環が縮合されている化合物の構造としては、下記一般式（１０１Ａ）、（１０１Ｂ）、（１０２Ａ）および（１０２Ｂ）が挙げられる。
【００６７】
【化４】
2012133188.tif 000011
【００６８】
（上記各一般式において、環Ａ，環Ｂ，環Ｃ,Ａｒ,およびＱは一般式（１０１）と同義であり、ｋは１または２を表す。環Ｄ,および環Ｅは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子から選ばれる原子を環構成原子として有する置換または無置換の５〜７員環である。）
【００６９】
前記一般式（１０１）で表される化合物としては、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【００７０】
【化５】
2012133188.tif 000012
【００７１】
【化６】
2012133188.tif 000013
【００７２】
【化７】
2012133188.tif 000014
【００７３】
（上記一般式において、Ｒはアルキル基、ＸはＣＨ、ＣＲｘまたは窒素原子である。
Ｒｘは置換基を表す。
Ｂｘは炭素原子で形成される５〜７員環である。）
【００７４】
前記一般式（１０１）で表される化合物として、さらに好ましくは、下記一般式で表される化合物である。
【００７５】
【化８】
2012133188.tif 000015
【００７６】
【化９】
2012133188.tif 000016
【００７７】
また、前記一般式（１０２）で表される化合物としては、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化１０】
2012133188.tif 000017
【００７９】
【化１１】
2012133188.tif 000018
【００８０】
（上記一般式において、Ｒはアルキル基である。
Ｘ，Ｘ１〜Ｘ４はＣＨ、ＣＲｘまたは窒素原子である。
Ｒｘは、置換基を表す。
ただし、Ｘ１〜Ｘ４のうち１つは、Ｑに結合する炭素原子である。
Ｂｘは炭素原子で形成される５〜７員環である。
Ａｒは芳香族炭化水素基、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【００８１】
上記一般式で表される化合物のうち、Ｘ１またはＸ３がＱに結合する炭素原子であるものが好ましい。
上記一般式（１０２）で表される化合物は、さらに好ましくは、下記一般式で表される化合物である。
【００８２】
【化１２】
2012133188.tif 000019
【００８３】
【化１３】
2012133188.tif 000020
【００８４】
前記一般式（１０３）で表される基としては、下記一般式で表される基が好ましい。
【００８５】
【化１４】
2012133188.tif 000021
【００８６】
【化１５】
2012133188.tif 000022
【００８７】
（上記一般式において、Ｐｈはフェニル基である。）
【００８８】
本発明のホスト材料に用いる化合物の具体例を次に示すが、これらに限定されない。
【００８９】
【化１６】
2012133188.tif 000023
【００９０】
【化１７】
2012133188.tif 000024
【００９１】
・ドーパント材料
本発明では、上記のとおり、発光層のドーパント材料に蛍光発光性のドーパント材料を用いる。
蛍光発光性ドーパント材料としては、公知の蛍光発光性材料を用いることができる。具体的には、例えば、ビスアリールアミノナフタレン誘導体、アリール置換ナフタレン誘導体、ビスアリールアミノアントラセン誘導体、アリール基置換アントラセン誘導体、ビスアリールアミノピレン誘導体、アリール基置換ピレン誘導体、ビスアリールアミノクリセン誘導体、アリール置換クリセン誘導体、ビスアリールアミノフルオランテン誘導体、アリール置換フルオランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ピロメテンホウ素錯体化合物、ピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、ジケトピロロピロール誘導体、ペリレン誘導体が挙げられる。
【００９２】
発光層の膜厚は、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以上５０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となるおそれがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇するおそれがある。
【００９３】
発光層において、ホスト材料と蛍光発光性ドーパント材料との比率は、質量比で９９：１以上５０：５０以下であることが好ましい。
【００９４】
（基板）
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は、有機ＥＬ素子を構成する陽極、有機化合物層、陰極等を支持する基板であり、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
透光性基板としては、ガラス板やポリマー板などが挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などを原料として用いてなるものを挙げられる。
またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォンなどを原料として用いてなるものを挙げることができる。
【００９５】
（陽極および陰極）
有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。
陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅などが挙げられる。
発光層からの発光を陽極側から取り出す場合、陽極の可視領域の光の透過率を１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□（Ω／ｓｑ。オーム・パー・スクウェア。）以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で選択される。
【００９６】
陰極としては、発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金などが使用できる。
陰極も、陽極と同様に、蒸着法などの方法で、例えば、電子輸送層や電子注入層上に薄膜を形成できる。また、陰極側から、発光層からの発光を取り出す態様を採用することもできる。発光層からの発光を陰極側から取り出す場合、陰極の可視領域の光の透過率を１０％より大きくすることが好ましい。
陰極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。
陰極の膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で選択される。
【００９７】
（正孔注入・輸送層）
正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが小さい化合物が用いられる。
正孔注入・輸送層を形成する材料としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、例えば、芳香族アミン化合物が好適に用いられる。
【００９８】
（電子注入・輸送層）
電子注入・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい化合物が用いられる。
電子注入・輸送層に用いられる化合物としては、例えば、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。含窒素環誘導体としては、含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する複素環化合物が好ましい。
【００９９】
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層以外の有機化合物層には、上述の例示した化合物以外に、従来の有機ＥＬ素子において使用される公知のものの中から任意の化合物を選択して用いることができる。
【０１００】
（層形成方法）
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、上記で特に言及した以外には制限されないが、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティングなどの乾式成膜法や、スピンコーティング、ディッピング、フローコーティング、インクジェットなどの湿式成膜法などの公知の方法を採用することができる。
【０１０１】
（膜厚）
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は、上記で特に言及した以外には制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
【０１０２】
［実施形態の変形］
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良などは、本発明に含まれるものである。
【０１０３】
発光層は、１層に限られず、複数の発光層が積層されていてもよい。有機ＥＬ素子が複数の発光層を有する場合、少なくとも１つの発光層が本発明で規定する上記ホスト材料と蛍光発光性ドーパント材料とを含んでいればよく、その他の発光層が蛍光発光型の発光層であっても、燐光発光型の発光層であってもよい。
また、有機ＥＬ素子が複数の発光層を有する場合、これらの発光層が互いに隣接して設けられていてもよい。
【０１０４】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明に係る実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。【０１０６】
使用した化合物は、以下のとおりである。【０１０７】
【化１８】
2012133188.tif 000025
【０１０８】
【化１９】
2012133188.tif 000026
【０１０９】
【化２０】
2012133188.tif 000027
【０１１０】
＜化合物の合成＞
〔合成例１〕  ＧＨ−４の合成
アルゴン雰囲気下、特開２０１０−１８０２０４号公報に記載の方法に従って合成した中間体Ａ（４．４ｇ、２１ｍｍｏｌ）、国際公開第２００３／０８０７６０号に記載の方法に従って合成した中間体Ｂ（４．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．３７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩（０．４６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（２．７ｇ、２８ｍｍｏｌ）、無水トルエン（１００ｍＬ）を順次加えて８時間加熱還流した。
室温まで反応液を冷却した後、有機層を分離し、有機溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的化合物ＧＨ−４（３．６ｇ、収率５０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量７２２に対してｍ／ｅ＝７２２であった。
以下に目的化合物ＧＨ−４の合成スキームを示す。【０１１１】
【化２１】
2012133188.tif 000028
【０１１２】
〔合成例２〕  ＢＨ−１の合成【０１１３】
【化２２】
2012133188.tif 000029
【０１１４】
窒素雰囲気下、フラスコに３，６−ジブロモカルバゾール（５ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（４．１ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７ｇ，  ０．６ｍｍｏｌ）、トルエン（４５ｍｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム（４５ｍｌ）の順で加えて８０℃で８時間攪拌した。有機相を分離した後にエバポレーターで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して３，６−ジフェニルカルバゾール（３．６ｇ、収率７４％）を得た。【０１１５】
【化２３】
2012133188.tif 000030
【０１１６】
アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロピラジン（０．６ｇ、３．９ｍｍｏｌ）、３，６−ジブロモカルバゾール（２．６ｇ、８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０７ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩（０．０９ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（０．５ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（２０ｍＬ）を順次加えて、８時間加熱還流した。
室温まで反応液を冷却した後、有機層を分離し、有機溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１．８ｇの固体を得た。
得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳを行った結果、化合物ＢＨ−１と同定した。
ＦＤ−ＭＳ：
ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５２Ｈ３４Ｎ４＝７１４，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝７１４（Ｍ＋，１００）【０１１７】
＜化合物の評価＞
次に、本実施例で使用した化合物の物性を測定した。対象化合物は、ＧＨ−４、ＧＤ−１、ＢＨ−１、ＢＤ−１である。測定方法、又は算出方法を以下に示すとともに、測定結果、又は算出結果を表１に示す。
(1)一重項エネルギーＥｇＳ
一重項エネルギーＥｇＳは、以下の方法により求めた。
測定対象化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、常温（３００Ｋ）でこの試料の吸収スペクトルを測定した。試料の膜厚は１００ｎｍとした。吸収スペクトルは、縦軸を吸光度、横軸を波長とした。この吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥｇＳとした。
換算式：ＥｇＳ［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
吸収スペクトルの測定には、分光光度計（日立製、Ｕ３３１０）を用いた。【０１１８】
なお、吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線は以下のように引いた。吸収スペクトルの極大値のうち、最も長波長側の極大値から長波長方向にスペクトル曲線上を移動する際に、曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち下がるにつれ（つまり縦軸の値が減少するにつれ）、傾きが減少しその後増加することを繰り返す。傾きの値が最も長波長側（ただし、吸光度が０．１以下となる場合は除く）で極小値をとる点において引いた接線を当該吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線とする。
なお、吸光度の値が０．２以下の極大点は、上記最も長波長側の極大値には含めなかった。【０１１９】
(2)エネルギーギャップＥｇ７７Ｋ、及び三重項エネルギーＥｇＴＤ
Ｅｇ７７Ｋ、及びＥｇＴＤは、以下の方法により求めた。
各化合物を、公知の燐光測定法(例えば、「光化学の世界」(日本化学会編・1993)50頁付近の記載の方法)により測定した。具体的には、各化合物を溶媒に溶解(試料１０［μmol/リットル］、ＥＰＡ(ジエチルエーテル:イソペンタン:エタノール=５：５：５（容積比）、各溶媒は分光用グレード)し、燐光測定用試料とした。石英セルへ入れた燐光測定用試料を７７［Ｋ］に冷却し、励起光を燐光測定用試料に照射し、波長を変えながら燐光強度を測定した。燐光スペクトルは、縦軸を燐光強度、横軸を波長とした。
この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥｇ７７Ｋ(Ｈ)又はＥｇＴＤ（Ｅｇ７７Ｋ(Ｄ)）とした。
換算式：Ｅｇ７７Ｋ(Ｈ)［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
：ＥｇＴＤ［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge【０１２０】
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引いた。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線が、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
燐光の測定には、（株）日立ハイテクノロジー製のＦ−４５００形分光蛍光光度計本体と低温測定用オプション備品を用いた。なお、測定装置はこの限りではなく、冷却装置及び低温用容器と、励起光源と、受光装置とを組み合わせることにより、測定してもよい。【０１２１】
(3)ΔＳＴ
ΔＳＴは、上記(1)、及び(2)で測定したＥｇＳとＥｇ７７Ｋとの差として求めた（上記数式（２）参照）。結果を表１に示す。【０１２２】
(4)ΔＴ
ΔＴは、上記(1)、及び(2)で測定したＥｇ７７Ｋ(Ｈ)とＥｇＴ(Ｄ)との差として求めた。
ΔＴ＝Ｅｇ７７Ｋ(Ｈ)−ＥｇＴ(Ｄ)
ホスト材料ＧＨ−４とドーパント材料ＧＤ−１の組み合わせの場合、
ΔＴ＝１．１１[ｅＶ]
となった。
なおホスト材料ＢＨ−１とドーパント材料ＢＤ−１の組み合わせの場合、ドーパント材料ＢＤ−１のＥｇＴ(Ｄ)が測定できなかったためΔＴは、分からなかった。
また、ＧＤ−１について、浜松ホトニクス(株)製、絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を用いて、トルエン溶液で濃度を１０−５〜１０−６ｍｏｌ／ｌの範囲で測定した結果、１００％という値を得た。
また、ＢＤ−１について、浜松ホトニクス(株)製、絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を用いて、トルエン溶液で濃度を１０−５〜１０−６ｍｏｌ／ｌの範囲で測定した結果、９０％という値を得た。
ＨＴ−１のＩＰの値は、薄膜状態を光電子分光装置（理研計器（株）製：ＡＣ−３）を用いて測定し、５．６ｅＶという値を得た。【０１２３】
また半値幅は、次のようにして求めた。
各化合物を溶媒（ジクロロメタン）に溶解（試料１０［μｍｏｌ／リットル］）し、蛍光測定用試料とした。石英セルへ入れた蛍光測定用試料に室温（３００［Ｋ］）で励起光を照射し、波長を変えながら蛍光強度を測定した。フォトルミネッセンススペクトルは、縦軸を蛍光強度、横軸を波長とした。蛍光の測定に用いた装置は、（株）日立ハイテクノロジー製のＦ−４５００形分光蛍光光度計である。
このフォトルミネッセンススペクトルから半値幅（単位は、ｎｍ。）を測定した。
半値幅を測定した化合物は、ＧＨ−４、ＢＨ−１である。その結果、ＧＨ−４は７９ｎｍ、ＢＨ−１は９８ｎｍであった。【０１２４】
【表１】
2012133188.tif 000031
【０１２５】
＜有機ＥＬ素子の作製、及び評価＞
有機ＥＬ素子を以下のように作製し、評価した。【０１２６】
（実施例１）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。ＩＴＯの膜厚は、１３０ｎｍとした。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして化合物ＨＩ−１を蒸着し、膜厚５０ｎｍの化合物ＨＩ−１膜を形成した。このＨＩ−１膜は、正孔注入層として機能する。
このＨＩ−１膜の成膜に続けて、化合物ＨＴ−１を蒸着し、ＨＩ−１膜上に膜厚６０ｎｍのＨＴ−１膜を成膜した。このＨＴ−１膜は、正孔輸送層として機能する。
このＨＴ−１膜上に化合物ＧＨ−４（ホスト材料）および化合物ＧＤ−１（蛍光発光性ドーパント材料）を共蒸着し、膜厚３０ｎｍの発光層を成膜した。ドーパント材料濃度は、５質量％とした。
この発光層上に電子輸送性化合物であるＥＴ−１を蒸着し、膜厚２５ｎｍの電子輸送層を形成した。
この電子輸送層上にＬｉＦを蒸着して、膜厚１ｎｍのＬｉＦ膜を形成した。
このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを蒸着して、膜厚８０ｎｍの金属陰極を形成した。
このようにして、実施例１の有機ＥＬ素子を作製した。
実施例１の有機ＥＬ素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(130)/HI-1(50)/HT-1(60)/GH-4:GD-1(30,5%)/ET-1(25)/LiF(1)/Al(80)
なお、括弧内の数字は、膜厚（単位：ｎｍ）を示す。また、同じく括弧内において、パーセント表示された数字は、発光層における蛍光光発光性ドーパント材料等のように、添加される成分の割合(質量％)を示す。【０１２７】
〔有機ＥＬ素子の評価〕
作製した有機ＥＬ素子について、駆動電圧、ＣＩＥ１９３１色度、電流効率Ｌ／Ｊ、電力効率、外部量子効率ＥＱＥ、及び遅延蛍光比率の評価を行った。遅延蛍光比率以外の各評価項目について、電流密度を１．００ｍＡ／ｃｍ２、又は１０．００ｍＡ／ｃｍ２とした場合について行い、前者の場合を評価例１、後者の場合を評価例２とした。結果を表２に示す。【０１２８】
・駆動電圧
電流密度が１．００ｍＡ／ｃｍ２、又は１０．００ｍＡ／ｃｍ２となるようにＩＴＯとＡｌとの間に通電したときの電圧（単位：Ｖ）を計測した。【０１２９】
・ＣＩＥ１９３１色度
電流密度が１．００ｍＡ／ｃｍ２、又は１０．００ｍＡ／ｃｍ２となるように素子に電圧を印加した時のＣＩＥ１９３１色度座標（ｘ、ｙ）を分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）で計測した。【０１３０】
・電流効率Ｌ／Ｊ、及び電力効率η
電流密度が１．００ｍＡ／ｃｍ２、又は１０．００ｍＡ／ｃｍ２となるように素子に電圧を印加した時の分光放射輝度スペクトルを上記分光放射輝度計で計測し、得られた分光放射輝度スペクトルから、電流効率（単位：ｃｄ／Ａ）、及び電力効率η（単位：ｌｍ／Ｗ）を算出した。【０１３１】
・主ピーク波長λｐ
得られた上記分光放射輝度スペクトルから主ピーク波長λｐを求めた。【０１３２】
・外部量子効率ＥＱＥ
得られた上記分光放射輝度スペクトルから、ランバシアン放射を行なったと仮定し外部量子効率ＥＱＥ（単位：％）を算出した。【０１３３】
【表２】
2012133188.tif 000032
【０１３４】
表２に示すように、電流密度が１．００ｍＡ／ｃｍ２から１０．００ｍＡ／ｃｍ２へと大きくなった場合でも、外部量子効率の大幅な低下がみられなかった。よって、実施例１の有機ＥＬ素子によれば、高電流密度領域でも高効率で発光することが分かった。【０１３５】
・遅延蛍光比率
パルスジェネレータ（アジレント社製８１１４Ａ）から出力した電圧パルス波形（パルス幅：５００マイクロ秒、周波数：２０Ｈｚ、電圧：０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２相当の電圧を印加し、ＥＬ発光を光電子増倍管（浜松ホトニクス社製Ｒ９２８）に入力し、パルス電圧波形とＥＬ発光とを同期させてオシロスコープ（テクトロニクス社製２４４０）に取り込んで過渡ＥＬ波形を得た。これを最小二乗法により１０−５秒までの値を用いて直線へフィッティングし、遅延蛍光比率を決定した。
実施例１の有機ＥＬ素子に対して、室温下、０．１４ｍＡ／ｃｍ２で通電した時の過渡ＥＬ波形を、前述の図６Ａに示した。時刻約３×１０−８秒のところでパルス電圧を除去した。
電圧除去時点を原点にとり、電圧除去後、１．５×１０−５秒までの光強度の平方根の逆数をプロットしたグラフが、前述の図６Ｂのグラフである。このグラフから求めた実施例１の有機ＥＬ素子における遅延蛍光比率は、４１％であった。この遅延蛍光比率の値は、ＴＴＦ比率の理論値限界３７．５％を超えるものであった。
また、図６Ａの図から、１μｓにおける残存強度比を読み取ったところ、３９．８％であった。【０１３６】
・電流効率及び電流密度の関係
実施例１の有機ＥＬ素子について、電流密度を変化させた場合の電流効率を測定した。図９に、電流効率及びの関係を示すグラフとして測定結果を示す。
図９に示されているように、電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ２のときよりも、１ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度領域におけるときの方が、電流効率が高くなった。【０１３７】
（実施例２）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。ＩＴＯの膜厚は、７０ｎｍとした。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして化合物ＨＩ−２を蒸着し、膜厚５ｎｍの化合物ＨＩ−２膜を形成した。このＨＩ−２膜は、正孔注入層として機能する。
このＨＩ−２膜の成膜に続けて、化合物ＨＴ−２を蒸着し、ＨＩ−２膜上に膜厚１２５ｎｍのＨＴ−２膜を成膜した。このＨＴ−２膜の成膜に続けて、化合物ＨＴ−３を蒸着し、ＨＴ−２膜上に膜厚２５ｎｍのＨＴ−３膜を成膜した。このＨＴ−２、ＨＴ−３膜は、正孔輸送層として機能する。
このＨＴ−３膜上に化合物ＢＨ−１（ホスト材料）および化合物ＢＤ−１（蛍光発光性ドーパント材料）を共蒸着し、膜厚２５ｎｍの発光層を成膜した。ドーパント材料濃度は、４質量％とした。
この発光層上に電子輸送性化合物であるＥＴ−２を蒸着し、膜厚５ｎｍの正孔阻止層を形成した。
この正孔阻止層上にＥＴ−３およびＬｉｑを共蒸着して、膜厚２０ｎｍの電子輸送膜を形成した。ＥＴ−３およびＬｉｑの濃度比は５０質量％：５０質量％とした。
この電子輸送層上にＬｉｑを蒸着し、膜厚１ｎｍのＬｉｑ層を形成した。
このＬｉｑ膜上に金属Ａｌを蒸着して、膜厚８０ｎｍの金属陰極を形成した。
このようにして、実施例２の有機ＥＬ素子を作製した。
実施例２の有機ＥＬ素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(70)/HI-2(5)/HT-2(125)/ HT-3(25)/BH-1:BD-1(25,4%)/ET-2(5)/ ET-3:Liq(20,50%)/Liq(1)/Al(80)
なお、括弧内の数字は、膜厚（単位：ｎｍ）を示す。また、同じく括弧内において、パーセント表示された数字は、ＢＤ−１、Ｌｉｑの割合(質量％)を示す。【０１３８】
〔有機ＥＬ素子の評価〕
作製した有機ＥＬ素子について、駆動電圧、ＣＩＥ１９３１色度、電流効率Ｌ／Ｊ、電力効率、外部量子効率ＥＱＥ、及び遅延蛍光比率の評価を行った。遅延蛍光比率以外の各評価項目について、電流密度を１．００ｍＡ／ｃｍ２とした場合について実施例１と同様の方法で行い、評価例３とした。結果を表３に示す。【０１３９】
【表３】
2012133188.tif 000033
【０１４０】
・遅延蛍光比率
実施例１と同様の方法で、過渡ＥＬ波形を得た。これを最小二乗法により１０−５秒までの値を用いて直線へフィッティングし、解析して遅延蛍光比率を決定した。
実施例２の有機ＥＬ素子に対して、室温下、１.００ｍＡ／ｃｍ２で通電した時の過渡ＥＬ波形を、図１０に示した。時刻約３×１０−８秒のところでパルス電圧を除去した。
電圧除去時点を原点にとり、実施例１と同様にして、電圧除去後、１．０×１０−５秒までの光強度の平方根の逆数をプロットしたグラフを作成し、このグラフから遅延蛍光比率を求めた。実施例２の有機ＥＬ素子における遅延蛍光比率は、３８．７％であった。この遅延蛍光比率の値は、ＴＴＦ比率の理論値限界３７．５％を超えるものであった。
・１μｓにおける残存強度比
また、図１０から、１μｓにおける残存強度比を読み取ったところ、３６．３％であった。【０１４１】
（参考例）
ここで、非特許文献１に記載された有機ＥＬ素子を参考例として挙げ、実施例１の有機ＥＬ素子の素子構成との比較を行う。
この参考例の有機ＥＬ素子の構成は、実施例１の略式的表示に倣って示すと、次のとおりである。ITO(110)/NPD(40)/m-CP(10)/m-CP:PIC-TRZ(20,6%)/BP4mPy(40)/LiF(0.8)/Al(70)
参考例の素子に使用された化合物を以下に示す。【０１４２】
【化２４】
2012133188.tif 000034
【０１４３】
この素子の、ＥＱＥは、実使用領域よりも相当低い電流密度領域である０．０１ｍＡ／ｃｍ２で、最大の５．１％を示すにとどまる。そのため、１〜１０ｍＡ／ｃｍ２程度の高電流密度領域では、ロールオフが生じ、発光効率が低下してしまうという問題がある。【０１４４】
したがって、実施例１の有機ＥＬ素子は、高電流密度領域でも高効率で発光したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明は、高電流密度領域でも高効率で発光可能な蛍光型の有機ＥＬ素子として、表示装置や照明装置等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１…有機ＥＬ素子
２…基板
３…陽極
４…陰極
５…発光層
６…正孔注入層
７…正孔輸送層
８…電子輸送層
９…電子注入層
１０…有機化合物層
【図１】
2012133188.tif 000035
【図２】
2012133188.tif 000036
【図３】
2012133188.tif 000037
【図４】
2012133188.tif 000038
【図５】
2012133188.tif 000039
【図６Ａ】
2012133188.tif 000040
【図６Ｂ】
2012133188.tif 000041
【図７】
2012133188.tif 000042
【図８Ａ】
2012133188.tif 000043
【図８Ｂ】
2012133188.tif 000044
【図９】
2012133188.tif 000045
【図１０】
2012133188.tif 000046
【国際調査報告】
2012133188.tif 000047
2012133188.tif 000048
2012133188.tif 000049
2012133188.tif 000050