(57)【要約】反応阻害や着色や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造可能な変性ポリビニルアルコール、及び、該変性ポリビニルアルコールの製造方法を提供する。また、低重合度で溶剤への溶解性に優れ、高い弾性、機械的強度及び製膜性を有する変性ポリビニルアセタールを提供する。また、該変性ポリビニルアセタールの製造方法及び該変性ポリビニルアセタールを用いたポリビニルアセタールフィルム、ポリビニルアセタールフィルムの製造方法、セラミックスラリー組成物、セラミックスラリー組成物の製造方法及びセラミックグリーンシートを提供する。分子末端に水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基及びラクトン環基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、かつ、ケン化度が９９．９５モル％以上、１，２−グリコール結合の含有量が１．４モル％以下であることを特徴とする変性ポリビニルアルコール。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端に水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基及びラクトン環基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、かつ、ケン化度が９９．９５モル％以上、１，２−グリコール結合の含有量が１．４モル％以下である
ことを特徴とする変性ポリビニルアルコール。
【請求項２】
請求項１記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法であって、
塩基性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程を有することを特徴とする変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項３】
塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項２記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールの低重合度化は、ポリビニルアルコールの溶解とともに行うことを特徴とする請求項２又は３記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる際の塩基性溶液中の過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えないことを特徴とする請求項２、３又は４記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項６】
分子末端に水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基及びラクトン環基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、かつ、ケン化度が９９．９５モル％以上、１，２−グリコール結合の含有量が１．４モル％以下である変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなることを特徴とする変性ポリビニルアセタール。
【請求項７】
請求項６記載の変性ポリビニルアセタールの製造方法であって、
塩基性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化することで、変性ポリビニルアルコールを作製する工程１、及び、
酸触媒を用いて酸性条件にした系において、前記工程１で低重合度化した変性ポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化する工程２を有する
ことを特徴とする変性ポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項８】
塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項７記載の変性ポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項９】
工程１において、ポリビニルアルコールの低重合度化は、ポリビニルアルコールの溶解とともに行うことを特徴とする請求項７又は８記載の変性ポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項１０】
工程１において、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる際の塩基性溶液中の過酸化水素濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えないことを特徴とする請求項７、８又は９記載の変性ポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項１１】
工程２において、酸触媒を用いて系を酸性条件にする際の系の過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項７、８、９又は１０記載の変性ポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項１２】
工程２において、変性ポリビニルアルコールとアルデヒドとを接触させる際の系の過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項７、８、９、１０又は１１記載の変性ポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項１３】
工程２において、変性ポリビニルアルコールとアルデヒドとを接触させる際の温度を５〜７０℃とすることを特徴とする請求項７、８、９、１０、１１又は１２記載の変性ポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項１４】
請求項６記載の変性ポリビニルアセタールを用いてなることを特徴とするポリビニルアセタールフィルム。
【請求項１５】
請求項１４記載のポリビニルアセタールフィルムの製造方法であって、請求項６記載の変性ポリビニルアセタールを４０℃以上で加熱溶解する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項６記載の変性ポリビニルアセタール、セラミック粉末及び有機溶剤を含有することを特徴とするセラミックスラリー組成物。
【請求項１７】
請求項１６記載のセラミックスラリー組成物の製造方法であって、請求項６記載の変性ポリビニルアセタールを４０℃以上で加熱溶解する工程を有することを特徴とするセラミックスラリー組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６記載のセラミックスラリー組成物を用いてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応阻害や着色や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造可能な変性ポリビニルアルコールに関する。また、本発明は、該変性ポリビニルアルコールの製造方法に関する。
また、本発明は、低重合度で溶剤への溶解性に優れ、高い弾性、機械的強度及び製膜性を有する変性ポリビニルアセタールに関する。
更に、本発明は、該変性ポリビニルアセタールの製造方法及び該変性ポリビニルアセタールを用いたポリビニルアセタールフィルム、ポリビニルアセタールフィルムの製造方法、セラミックスラリー組成物、セラミックスラリー組成物の製造方法及びセラミックグリーンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。このようにポリビニルアセタールの用途が多岐にわたるのは、その重合度やアセタール化度を制御することによって、樹脂の特性を調整することができるためである。【０００３】
一般に、ポリビニルアセタールは、特許文献１に開示されているように、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。このようにして製造されるポリビニルアセタールの重合度は、実質的に原料のポリビニルアルコールの重合度によって決定される。従って、ポリビニルアセタールの特性を制御するためには、目的のポリビニルアセタールに対して適宜、同一の重合度となるように正確に調整した原料ポリビニルアルコールを準備する必要があった。【０００４】
ポリビニルアルコールは、メタノール中で溶液重合されたポリ酢酸ビニルをけん化することによって製造される。しかしながら、公知の手法で製造されるポリビニルアルコールは、生産性や品質面の問題から、工業的に製造可能なものは重合度が３００程度以上のものに限られ、３００未満の重合度を有する低重合度のポリビニルアセタールを得ることは困難である。
低重合度のポリビニルアルコールを得る方法として、特許文献２には酢酸ビニルの重合に鎖移動定数の高い溶剤を用いる方法が開示されており、特許文献３には連鎖移動剤を重合開始前及び重合中に供給しながら酢酸ビニルの重合を行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、けん化する際に溶剤を置換する必要があったり、残留した連鎖移動剤を回収する必要があったりするといった製造上の問題や、精製したポリビニルアルコールが着色したり、溶剤への溶解性に劣るものとなったりするという品質上の問題があった。また、特許文献４には、ポリビニルアルコールを過酸化水素等の酸化剤を用いて主鎖開裂し、還元処理して低重合度化する方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示されている方法で低重合度化したポリビニルアルコールは、アセタール化後に得られるポリビニルアセタールが、反応阻害によりアセタール化度の低いものとなったり、ポリビニルアセタール粒子が粗大化したりするという問題があった。【０００５】
更に、近年、電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサにも小型大容量化が求められており、より微細なセラミックス粉末を含む薄層のセラミックグリーンシートを積み重ねることが試みられている。
薄層のセラミックグリーンシートにおいては、機械的強度、弾性等の性能を向上させることが非常に重要となる。また、セラミックグリーンシートを作製する際のセラミックペーストの製膜性も必要となる。
しかしながら、例えば、製膜性を向上させるために、アセタール化度が高いポリビニルアセタール樹脂、又は、平均重合度の低いポリビニルアセタール樹脂を用いた場合には、セラミックグリーンシートの支持体からの剥離性が低下したり、剥離に耐えうるだけの機械的強度や弾性が得られなかったりすることがあり、結果として、セラミックグリーンシートが破れてしまったり、異常に伸びてしまったりすることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８５３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８９１１号公報
【特許文献３】特開昭５７−２８１２１号公報
【特許文献４】特開２００７−２６９８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、反応阻害や着色や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造可能な変性ポリビニルアルコール、及び、該変性ポリビニルアルコールの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、低重合度で溶剤への溶解性に優れ、高い弾性、機械的強度及び製膜性を有する変性ポリビニルアセタールを提供することを目的とする。更に、本発明は、該変性ポリビニルアセタールの製造方法及び該変性ポリビニルアセタールを用いたポリビニルアセタールフィルム、ポリビニルアセタールフィルムの製造方法、セラミックスラリー組成物、セラミックスラリー組成物の製造方法及びセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子末端に水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基及びラクトン環基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、かつ、ケン化度が９９．９５モル％以上、１，２−グリコール結合の量が１．４モル％以下である変性ポリビニルアルコールである。
以下に本発明を詳述する。【０００９】
本発明者らは、分子末端に特定の構造を有し、かつ、ケン化度及び１，２−グリコール結合の含有量が所定の範囲内である変性ポリビニルアルコールを、ポリビニルアセタールの原料として用いた場合、反応阻害や着色や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明の変性ポリビニルアルコールは、分子末端に水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基及びラクトン環基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する。
分子末端にこのような官能基を有することにより、末端の極性が変化し、従来のポリビニルアルコールと比較して、水への溶解性の向上、界面活性効果の向上が期待される。なお、分子末端に上述の官能基を有することは、例えば、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲ等を用いることで確認することができる。【００１１】
本発明の変性ポリビニルアルコールのケン化度の下限は９９．９５モル％である。
上記ケン化度が９９．９５モル％未満であると、残存するアセチル基がポリビニルアルコールの水酸基による分子間相互作用を阻害するため、アセタール化する際に、ポリビニルアセタールを所望の粘度に調整できない。【００１２】
本発明の変性ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は８０、好ましい上限は４０００である。上記変性ポリビニルアルコールの重合度が８０未満であると、原料ポリビニルアルコール中に存在する１，２−グリコール結合の量がこれ以上減少せず、重合度の調整が困難となり、かつ、着色が顕著になることがある。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が４０００を超えると、酢酸ビニルの連鎖重合速度定数のため、原料のポリビニルアルコールを工業的に得ることが難しくなることがある。
より好ましい下限は１００、より好ましい上限は３０００である。【００１３】
本発明の変性ポリビニルアルコールは、１，２−グリコール結合の含有量の上限が１．４モル％である。上記１，２−グリコール結合の含有量が１．４モル％を超えると、残存する１，２−グリコール結合がポリビニルアルコールの水酸基による分子間相互作用を阻害するため、アセタール化する際に、ポリビニルアセタールを所望の粘度に調整できない。上記変性ポリビニルアルコールの１，２−グリコール結合の含有量は、好ましい下限が０．５５モル％、好ましい上限が１．２モル％である。なお、上記１，２−グリコール結合の含有量は、例えば、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲ等を用いることで確認することができる。【００１４】
本発明の変性ポリビニルアルコールは、例えば、塩基性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程を有する方法によって製造することができる。このような変性ポリビニルアルコールの製造方法もまた本発明の１つである。【００１５】
本発明者らは、変性ポリビニルアルコールの製造方法において、塩基性溶液中にて過酸化水素と接触させることによって低重合度化することにより、反応阻害や着色や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造することが可能な変性ポリビニルアルコールが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１６】
本発明の変性ポリビニルアルコールの製造方法は、塩基性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程（以下、低重合度化工程ともいう）を有する。【００１７】
原料として用いるポリビニルアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により重合して得られたポリビニルエステルをアルカリ又は酸けん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコールを用いることができる。
上記ポリビニルアルコールは、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよい。また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルエステルと共重合可能なモノマーとビニルエステルとの共重合体のけん化物も用いることができる。【００１８】
上記低重合度化工程において、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる際の塩基性溶液中のポリビニルアルコールの濃度の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記低重合度化工程における塩基性溶液中のポリビニルアルコールの濃度が１重量％未満であると、後の工程でアセタール化する際の反応効率が悪くなることがある。上記低重合度化工程における塩基性溶液中のポリビニルアルコールの濃度が２５重量％を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎて攪拌することが困難となり均一に低重合度化することができなくなることがある。上記低重合度化工程における塩基性溶液中のポリビニルアルコールの濃度のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は２０重量％、更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は１７重量％である。【００１９】
上記ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる際の塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度の好ましい下限は０．０１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は１ｍｏｌ／Ｌである。上記塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であるとポリビニルアルコールの低重合度化が進まず、目的のポリビニルアセタールの重合度が得られないことがある。上記塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、後の工程で得られるポリビニルアセタールがイオン成分を多く含むものとなり、溶剤に対する溶解性に悪影響が出たり、工程２において系を酸性条件にするために必要となる酸触媒の量が多くなり、コストアップにつながったりする。上記塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度のより好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は０．５ｍｏｌ／Ｌである。【００２０】
上記低重合度化工程において、塩基性溶液に用いる塩基性物質は特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム、一号珪酸ナトリウム、二号珪酸ナトリウム、三号珪酸ナトリウム等の珪酸塩や、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩や、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩や、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩や、アンモニア、ヒドロキシアミン等の無機窒素化合物や、水溶性の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及び、上記第三級アミン等にアルキル基が結合した第四級アミン等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物であることが好適であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好適である。上記塩基性物質は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。【００２１】
上記塩基性溶液に含有される溶剤は、ポリビニルアルコールを溶解するものであればよいが、得られる低重合度化した変性ポリビニルアルコールをアセタール化する際に溶剤置換をする必要を無くすためにアセタール化の溶剤と同一の溶剤を用いることが好ましい。具体的には、水系溶剤が好適に用いられる。【００２２】
上記過酸化水素の添加量は目的のポリビニルアセタールの重合度に応じて変えることができるが、上記塩基性溶液中の過酸化水素濃度（過酸化水素の最大濃度）の好ましい上限は０．１ｍｏｌ／Ｌである。上記塩基性溶液中の過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、過酸化水素が酸素を発生し、ポリビニルアルコールの界面活性機能により形成された気泡が長時間残る場合があり、該気泡によって、未溶解のポリビニルアルコールが生じ、得られるポリビニルアセタールが溶剤に対する溶解性に劣るものとなることがある。また、上記塩基性溶液中の過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、後の工程でアセタール化が均一に進まず、アセタール化度や析出粒子サイズにばらつきが発生し、得られるポリビニルアセタールが溶剤に対する溶解性に劣るものとなることがある。上記塩基性溶液中の過酸化水素濃度のより好ましい上限は０．０５ｍｏｌ／Ｌである。【００２３】
上記過酸化水素は、例えば、反応初期に一括で添加してもよいし、反応が進むにつれて分割して添加してもよいし、連続的に滴下しながら添加してもよい。一括添加する場合に上記塩基性溶液中の過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、分割添加又は連続滴下することによって上記過酸化水素濃度の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。【００２４】
上記低重合度化工程において、上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度の好ましい下限は３０℃、好ましい上限は１００℃である。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度が３０℃未満であると、ポリビニルアルコールを低重合度化するために必要な時間が長時間となることがある。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度が１００℃を超えると、溶剤が揮発して後のアセタール化工程においてポリビニルアセタールの未溶解物が発生し、得られるポリビニルアセタールの溶剤に対する溶解性に悪影響が出ることがある。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度のより好ましい下限は４０℃、より好ましい上限は９５℃である。【００２５】
上記低重合度化工程において、上記ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる時間は、目的のポリビニルアセタールの重合度に応じて変更することができるが、１０分〜４時間行えば上記低重合度化工程で目的とする低重合度化した変性ポリビニルアルコールを得ることができる。【００２６】
本発明の変性ポリビニルアルコールの製造方法を用いることにより、粒子を粗大化させたり着色したりすることなく低重合度かつ高いアセタール化度を有し、溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造可能な変性ポリビニルアルコールが得られる。【００２７】
本発明の変性ポリビニルアセタールは、分子末端に水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基及びラクトン環基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、かつ、ケン化度が９９．９５モル％以上、１，２−グリコール結合の含有量が１．４モル％以下である変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなるものである。
以下に本発明の変性ポリビニルアセタールを詳述する。【００２８】
本発明者らは、分子末端に特定の構造を有し、かつ、ケン化度及び１，２−グリコール結合の含有量が所定の範囲内である変性ポリビニルアルコールをアセタール化して得られる変性ポリビニルアセタールは、反応阻害が起こらないことから、着色や粒子の粗大化をほとんど起こすことなく、低重合度で溶剤への溶解性に優れることを見出した。
また、このような変性ポリビニルアセタールは、優れた製膜性を有しつつ、高い弾性、機械的強度を有するグリーンシートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００２９】
上記変性ポリビニルアルコールは、分子末端に水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基及びラクトン環基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する。
分子末端にこのような官能基を有することにより、極性の変化により、アセタール化における溶液の溶解性や、溶液の糸切れ性が向上する等の効果がある。なお、分子末端に上述の官能基を有することは、例えば、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲ等を用いることで確認することができる。【００３０】
上記変性ポリビニルアルコールのケン化度の下限は９９．９５モル％である。
上記ケン化度が９９．９５モル％未満であると、残存するアセチル基がポリビニルアルコールの水酸基による分子間相互作用を阻害するため、アセタール化において、所望の粘度のポリビニルアセタールが得られないことがある。【００３１】
上記変性ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は８０、好ましい上限は４０００である。上記変性ポリビニルアルコールの重合度が８０未満であると、アセタール化が困難となることがある。上記ポリビニルアルコールの重合度が４０００を超えると、既存の重合法によっては連鎖移動反応のため合成できず工業的に入手できないことがある。より好ましい下限は１００、より好ましい上限は３０００である。【００３２】
上記変性ポリビニルアルコールは、１，２−グリコール結合の含有量の上限が１．４モル％である。上記１，２−グリコール結合の含有量が１．４モル％を超えると、残存する１，２−グリコール結合がポリビニルアルコールの水酸基による分子間相互作用を阻害するため、アセタール化の際に、所望の粘度のポリビニルアセタールが得られないことがある。上記変性ポリビニルアルコールの１，２−グリコール結合の含有量は、好ましい下限が０．５５モル％、好ましい上限が１．３モル％である。より好ましい上限が１．２モル％である。
なお、上記１，２−グリコール結合の含有量は、例えば、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲ等を用いることで確認することができる。【００３３】
本発明の変性ポリビニルアセタールは、上記変性ポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるものである。以下、このアセタール化のことをアセタール化工程ともいう。
上記アセタール化工程としては、例えば、酸触媒を用いて酸性条件にした系において、上記変性ポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタールする方法等が挙げられる。【００３４】
上記アセタール化工程において、上記変性ポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化し、変性ポリビニルアセタールを得る方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、変性ポリビニルブチラールを得る場合は、過酸化水素により低重合度化したポリビニルアルコールを１〜２５重量％含む水溶液を調製し、−５〜６０℃の温度範囲で酸触媒、及び、ブチルアルデヒドを接触させて２０分〜６時間反応を進行させ、その後に温度を１０〜５０℃上昇させて更に３０分〜５時間熟成反応させて反応を完了し、好ましくは冷却工程を経た後、析出した変性ポリビニルブチラールを洗浄する方法が挙げられる。【００３５】
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸や、リン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好適であり、塩酸がより好適である。【００３６】
上記アルデヒドは、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドはホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。【００３７】
本発明の変性ポリビニルアセタールのアセタール化度は、上記変性ポリビニルアルコールに対する上記アルデヒドの配合量を適宜変更することにより調整することができるが、好ましい下限は６０モル％、好ましい上限は７５モル％である。上記アセタール化度が６０モル％未満であると、残存する水酸基の効果により、溶剤溶解時に溶解に時間が掛かったり、不溶解性樹脂を多数形成したりすることがあり、７５モル％を超えると、残存するアルデヒドが分子間アセタールを形成し、ロットごとの粘度が安定して生産できないことがある。【００３８】
本発明の変性ポリビニルアセタールの水酸基量の好ましい下限は２５モル％、好ましい上限は４０モル％である。上記水酸基量が２５モル％未満であると、残存するアルデヒドが分子間アセタールを形成し、ロットごとの粘度が安定して生産できないことがあり、４０モル％を超えると、溶剤溶解時に溶解に時間が掛かったり、不溶解性樹脂を多数形成したりすることがある。【００３９】
本発明の変性ポリビニルアセタールは、例えば、塩基性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化することで、変性ポリビニルアルコールを作製する工程１、及び、酸触媒を用いて酸性条件にした系において、前記工程１で低重合度化した変性ポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化する工程２を有する方法によって製造することができる。このような変性ポリビニルアセタールの製造方法もまた本発明の１つである。【００４０】
本発明者らは、ポリビニルアルコールを酸触媒の存在下においてアルデヒドと接触させて反応させるポリビニルアセタールの製造方法において、アルデヒドと反応させるポリビニルアルコールとして、塩基性溶液中にて過酸化水素と接触させることによって低重合度化した変性ポリビニルアルコールを用いることにより、反応阻害や着色や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れる変性ポリビニルアセタールを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００４１】
本発明の変性ポリビニルアセタールの製造方法は、塩基性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化することで、変性ポリビニルアルコールを作製する工程１を有する。【００４２】
上記ポリビニルアルコールは特に限定されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により重合して得られたポリビニルエステルをアルカリ又は酸けん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコールを用いることができる。
上記ポリビニルアルコールは、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよい。また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルエステルと共重合可能なモノマーとビニルエステルとの共重合体のけん化物も用いることができる。
なお、上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は４０００であり、より好ましい下限は３００、より好ましい上限は３０００である。【００４３】
上記工程１において、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる際の塩基性溶液中のポリビニルアルコールの濃度の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記工程１における塩基性溶液中のポリビニルアルコールの濃度が１重量％未満であると、得られるポリビニルアルコールを工程２でアセタール化する際の反応効率が悪くなることがある。上記工程１における塩基性溶液中のポリビニルアルコールの濃度が２５重量％を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎて攪拌することが困難となり均一に低重合度化することができなくなることがある。上記工程１における塩基性溶液中のポリビニルアルコールの濃度のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は２０重量％、更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は１７重量％である。【００４４】
上記ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる際の塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度の好ましい下限は０．０１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は１ｍｏｌ／Ｌである。上記塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であるとポリビニルアルコールの低重合度化が進まず、目的のポリビニルアセタールの重合度が得られないことがある。上記塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、工程２において得られるポリビニルアセタールがイオン成分を多く含むものとなり、溶剤に対する溶解性に悪影響が出たり、工程２において系を酸性条件にするために必要となる酸触媒の量が多くなり、コストアップにつながったりする。上記塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度のより好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は０．５ｍｏｌ／Ｌである。【００４５】
上記工程１において、塩基性溶液に用いる塩基性物質は特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム、一号珪酸ナトリウム、二号珪酸ナトリウム、三号珪酸ナトリウム等の珪酸塩や、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩や、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩や、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩や、アンモニア、ヒドロキシアミン等の無機窒素化合物や、水溶性の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及び、上記第三級アミン等にアルキル基が結合した第四級アミン等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物であることが好適であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好適である。上記塩基性物質は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。【００４６】
上記塩基性溶液に含有される溶剤は、ポリビニルアルコールを溶解するものであればよいが、得られる低重合度化した変性ポリビニルアルコールを工程２においてアセタール化する際に溶剤置換をする必要を無くすためにアセタール化の溶剤と同一の溶剤を用いることが好ましい。具体的には、水系溶剤が好適に用いられる。【００４７】
上記過酸化水素の添加量は目的の変性ポリビニルアセタールの重合度に応じて変えることができるが、上記塩基性溶液中の過酸化水素濃度（過酸化水素の最大濃度）の好ましい上限は０．５ｍｏｌ／Ｌである。上記塩基性溶液中の過酸化水素濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、過酸化水素が酸素を発生し、ポリビニルアルコールの界面活性機能により形成された気泡が長時間残る場合があり、該気泡によって、未溶解のポリビニルアルコールが生じ、工程２で得られる変性ポリビニルアセタールが溶剤に対する溶解性に劣るものとなることがある。また、上記塩基性溶液中の過酸化水素濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、工程２におけるアセタール化が均一に進まず、アセタール化度や析出粒子サイズにばらつきが発生し、得られる変性ポリビニルアセタールが溶剤に対する溶解性に劣るものとなることがある。上記塩基性溶液中の過酸化水素濃度のより好ましい上限は０．３ｍｏｌ／Ｌである。【００４８】
上記過酸化水素は、例えば、反応初期に一括で添加してもよいし、反応が進むにつれて分割して添加してもよいし、連続的に滴下しながら添加してもよい。一括添加する場合に上記塩基性溶液中の過酸化水素濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、分割添加又は連続滴下することによって上記過酸化水素濃度の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。【００４９】
上記工程１において、上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度の好ましい下限は３０℃、好ましい上限は１００℃である。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度が３０℃未満であると、ポリビニルアルコールを低重合度化するために必要な時間が長時間となることがある。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度が１００℃を超えると、溶剤が揮発して工程２においてポリビニルアセタールの未溶解物が発生し、得られるポリビニルアセタールの溶剤に対する溶解性に悪影響が出ることがある。上記ポリビニルアルコールを上記過酸化水素と接触させる際の温度のより好ましい下限は４０℃、より好ましい上限は９５℃である。【００５０】
上記工程１において、上記ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる時間は、目的の変性ポリビニルアセタールの重合度に応じて変更することができるが、１０分〜４時間行えば上記工程１で目的とする低重合度化した変性ポリビニルアルコールを得ることができる。【００５１】
本発明の変性ポリビニルアセタールの製造方法は、酸触媒を用いて酸性条件にした系において、前記工程１で低重合度化した変性ポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化する工程２を有する。【００５２】
上記工程２において、上記低重合度化した変性ポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化し、変性ポリビニルアセタールを得る方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、変性ポリビニルブチラールを得る場合は、過酸化水素により低重合度化した変性ポリビニルアルコールを１〜２５重量％含む水溶液を調製し、−５〜３０℃の温度範囲で酸触媒、及び、ブチルアルデヒドを接触させて２０分〜６時間反応を進行させ、その後に温度を１０〜５０℃上昇させて更に３０分〜５時間熟成反応させて反応を完了し、好ましくは冷却工程を経た後、析出した変性ポリビニルブチラールを洗浄する方法が挙げられる。【００５３】
上記工程２において、酸触媒を用いて酸性条件にする際の系の過酸化水素濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。酸触媒を用いて酸性条件にする際の系の過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えている場合、過酸化水素濃度が低下せず、アセタール化が阻害され、得られる変性ポリビニルアセタールのアセタール化度が低くなったり、生成したポリビニルアセタールの形状が粉体では得られずに粗大粒子となり、洗浄や乾燥が充分にできず、品質に悪影響を及ぼしたりすることがある。【００５４】
上記工程２において、上記低重合度化した変性ポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させる際の系の過酸化水素濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。上記過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えている場合、変性ポリビニルアルコールとアルデヒドとが反応する前に、アルデヒドが過酸化水素と付加体を形成することによってアセタール化が阻害され、得られる変性ポリビニルアセタールのアセタール化度が低くなったり、生成したポリビニルアセタールの形状が粉体では得られずに粗大粒子となり、洗浄や乾燥が充分にできず、品質に悪影響を及ぼしたりすることがある。【００５５】
上記酸触媒を用いて酸性条件にする際の系の過酸化水素濃度、及び、低重合度化した変性ポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させる際の系の過酸化水素濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とする方法としては、上記工程１において添加する過酸化水素の量や、工程１の時間や、工程１の温度を適宜調整することによって、過酸化水素がポリビニルアルコールの低重合度化によって消費されることにより上記濃度範囲となるよう工程１の条件を設定すればよい。また、工程１から工程２へと移行する段階において過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えている場合には、過酸化水素の分解を促進する化合物を添加して過酸化水素濃度を調整する方法や、過酸化水素と酸化還元反応を起こす化合物を添加して過酸化水素濃度を調整する方法によっても、過酸化水素濃度を上記範囲以内に調整することができる。
上記過酸化水素の分解を促進する化合物としては、二酸化マンガンやカタラーゼ等が挙げられ、上記過酸化水素と酸化還元反応を起こす化合物としては、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等が挙げられる。【００５６】
上記工程２において、アセタール化を行う場合、変性ポリビニルアルコールとアルデヒドとを接触させる際の温度は、用いるアルデヒドの沸点以下であることが好ましい。
上記温度範囲とすることで、原料であるポリビニルアルコールの重合度に依存せず、溶液の粘度を制御することが可能となる。
上記アルデヒドを添加する際の温度がアルデヒドの沸点を超えると、アルデヒドが添加時に揮発し、アセタール化反応が充分に進行しないことがある。
具体的には、上記変性ポリビニルアルコールとアルデヒドとを接触させる際の温度を５〜７０℃とすることが好ましい。５℃未満であると、変性ポリビニルアルコールがゲルを形成し、未溶解物の形成につながった結果、バインダーとしたときの製膜性を悪化させることがあり、７０℃を超えると、ポリビニルアセタール合成に使用される代表的なアルデヒドが揮発してしまい、充分にアセタール化反応が進行しないことがある。より好ましくは１０〜６５℃である。【００５７】
なお、上記工程２に使用される酸触媒、アルデヒドとしては、上述したアセタール化工程で使用のものと同様のものを使用することができる。【００５８】
本発明の変性ポリビニルアセタールをフィルム状に成形することで、ポリビニルアセタールフィルムが得られる。このようなポリビニルアセタールフィルムもまた本発明の１つである。【００５９】
なお、本発明のポリビニルアセタールフィルムは、変性ポリビニルアセタールのケン化度の下限が９９．９５モル％であることにより、高弾性のポリビニルアセタールフィルムとすることができる。
上記変性ポリビニルアセタールのケン化度の下限が９９．９５モル％未満であると、変性ポリビニルアセタール間の水酸基に由来する水素結合の効果が低下し、分子鎖間の結合力が小さくなり、その結果、弾性率が低下する。【００６０】
また、本発明のポリビニルアセタールフィルムは、変性ポリビニルアセタールの１，２−グリコール結合の含有量の上限が１．４モル％であることにより、柔軟性に優れるポリビニルアセタールフィルムとすることができる。上記１，２−グリコール結合の含有量が１．４モル％を超えると、残存する１，２−グリコール結合がポリビニルアセタール間の水酸基に由来する水素結合の効果を低下させ、分子鎖間の結合力が小さくなる。その結果、フィルムにしたときの弾性率が低下する。
また、上記変性ポリビニルアセタールは、１，２−グリコール結合の含有量の好ましい下限が０．５５モル％である。上記１，２−グリコール結合の含有量が０．５５モル％未満であると、分子鎖同士が充分にほぐれず、溶解性が低下する。その結果、未溶解物が生成し、シート強度の最大点応力の低下につながることがある。【００６１】
また、本発明のポリビニルアセタールフィルムは、例えば、本発明の変性ポリビニルアセタールを４０℃以上で加熱溶解する工程を有する方法によって製造される。ここで、上記加熱溶解の温度が４０℃未満であると、分子鎖同士の水素結合が充分にほぐれず、未溶解物が生成し、その結果、シート強度の最大点応力の低下につながることがある。
上記加熱溶解する際の温度を４０℃以上とすることで、柔軟性に優れるポリビニルアセタールフィルムとすることができる。【００６２】
本発明の変性ポリビニルアセタールに、セラミック粉末及び有機溶剤を添加することで、セラミックスラリー組成物が得られる。このようなセラミックスラリー組成物もまた本発明の１つである。【００６３】
本発明のセラミックスラリー組成物は、セラミック粉末を含有する。
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、チタン酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、ガラス粉末等が挙げられる。【００６４】
本発明のセラミックスラリー組成物における上記セラミック粉末の含有量としては特に限定されないが、上記樹脂成分、及び、上記セラミック粉末の合計に対して好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は９９重量％である。５０重量％未満であると、充分なシート強度を持つセラミックグリーンシートを得ることができるが、脱脂焼成後のシートの体積収縮が大きくなることがある。また、グリーンシートにクラックが入り易くなるため、セラミックス層を形成することが難しくなることがある。９９重量％を超えるとセラミック粉末を結着することが難しくなることがある。
より好ましい下限は８０重量％、より好ましい上限は９７重量％であり、更に好ましい下限は９０重量％、更に好ましい上限は９５重量％である。【００６５】
本発明のセラミックスラリー組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。特に、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びこれらの混合溶剤が塗工性、乾燥性の面から見て好ましい。【００６６】
本発明のセラミックスラリー組成物には、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適宜添加してもよく、場合によってはエポキシやアクリルなどの他樹脂を少量添加しても構わない。【００６７】
本発明のセラミックスラリー組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記変性ポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。【００６８】
本発明のセラミックスラリー組成物を製造する場合、変性ポリビニルアセタール樹脂を添加して混合する工程において、変性ポリビニルアセタールを４０℃以上で加熱溶解する工程を行うことが好ましい。
上記加熱溶解する際の温度を４０℃以上とすることで、製膜性に優れるセラミックスラリー組成物とすることができる。【００６９】
また、本発明のセラミックスラリー組成物を用いてなるセラミックグリーンシートもまた、本発明の１つである。
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法としては、例えば、セラミックスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが適当になるように塗工し常温で１時間風乾する。次いで熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間乾燥させる。続いて１２０℃で２時間乾燥させる。次いで上記硬化性樹脂を硬化させるために紫外線照射及び／又はセラミックグリーンシート自体を加熱する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明によれば、反応阻害や着色や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造可能な変性ポリビニルアルコールを提供することができる。また、本発明によれば、該変性ポリビニルアルコールの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、低重合度で溶剤への溶解性に優れ、高い弾性、機械的強度及び製膜性を有する変性ポリビニルアセタールを提供することができる。また、本発明は、該変性ポリビニルアセタールの製造方法及び該変性ポリビニルアセタールを用いたポリビニルアセタールフィルム、ポリビニルアセタールフィルムの製造方法、セラミックスラリー組成物、セラミックスラリー組成物の製造方法及びセラミックグリーンシートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７２】
（実施例１）
（ポリビニルアルコール水溶液の調製）
ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、重合度１７００）１００ｇ、イオン交換水８６５ｇを２Ｌのセパラブルフラスコにて９５℃で１時間、１５０ｒｐｍで加熱攪拌することで、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００７３】
（変性工程）
次いで、攪拌したまま温度を６０℃とした後、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を投入して液中のＯＨ−イオン濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした。次いで、３０重量％濃度の過酸化水素水５．６ｇを添加し、溶液中の過酸化水素濃度を０．０２５ｍｏｌ／Ｌとした。過酸化水素の添加終了後、さらに２時間反応させ、変性ポリビニルアルコールを得た。
【００７４】
（実施例２及び３）
実施例１の（変性工程）において、水酸化ナトリウム水溶液、過酸化水素水の添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、変性ポリビニルアルコールを得た。
【００７５】
（比較例１）
実施例１の（変性工程）において、水酸化ナトリウム水溶液を添加せず、過酸化水素水のみを添加し、６０℃で２時間加熱した以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアルコールを得た。
【００７６】
（比較例２）
実施例１の（変性工程）において、過酸化水素水を添加せず、水酸化ナトリウム水溶液のみを添加し、６０℃で２時間加熱した以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアルコールを得た。
【００７７】
＜評価＞
実施例及び比較例で製造した変性ポリビニルアルコールについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７８】
（１）重合度
エタノール２５ｇに得られたポリビニルアルコール２ｇを加え、次いで、塩酸ヒドロキシルアミン１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した溶液１０ｍｌと塩酸５ｍｌとを加え、沸騰水浴中で３時間加熱した。冷却後、アンモニア水で中和してからメタノールを加えて樹脂を析出させ、更にメタノールで洗浄してから乾燥させた樹脂を水１００ｇに加熱溶解させた。得られた溶液に対してＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して重合度を測定した。
【００７９】
（２）ＮＭＲ測定
得られたポリビニルアルコールの溶液を５重量％に希釈した後、５倍量の体積のアセトン中に再沈殿し、析出させた。析出させたポリビニルアルコールを回収した後、８０℃、４時間で乾燥し、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させた。得られたポリビニルアルコール溶液について、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ）を用いて、ケン化度及び１，２−グリコール結合の含有量を測定した。また、ポリビニルアルコールの分子末端の構造について解析した。
【００８０】
（３）ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール）の製造
実施例及び比較例で得られたポリビニルアルコールの溶液に、２５重量％の塩酸１３０ｇとブチルアルデヒド５８ｇとを添加し１８０分間アセタール化反応させた。その後、６０分かけて４０℃にまで昇温し、その温度で更に１２０分反応させ、室温にまで冷却した後に析出した樹脂を濾過により回収し、樹脂分をイオン交換水で洗浄した。次いで、得られた樹脂を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、再度水洗し、乾燥させてポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニルブチラールについて、以下の（３−１）〜（３−４）の評価を行った。
【００８１】
（３−１）ブチラール化度
得られたポリビニルブチラール１０ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１．０ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。
【００８２】
（３−２）樹脂粒子径
得られたポリビニルブチラールの４重量％の樹脂懸濁液に、０．１重量％の界面活性剤（花王社製：エマール）を加え、１０分間超音波洗浄機により分散させ、粒度分布系（堀場製作所社製  ＬＡ９５０Ｖ２）を用いて平均粒子径を測定し樹脂粒子径とした。
【００８３】
（３−３）着色性
得られたポリビニルブチラールの着色を目視にて評価した。白色である場合を「○」、わずかに黄変が見られる場合を「△」、黄又は茶色に着色している場合を「×」として評価した。
【００８４】
（３−４）溶剤溶解性
得られたポリビニルブチラール１５ｇをエタノールとトルエンの混合溶剤（重量混合比１：１）１３５ｇに加え、室温にて２時間振とうした後に静止し、目視により観察した。溶剤に溶解していない樹脂が全く無い場合を「○」、溶剤に溶解していない樹脂がわずかに見られる場合を「△」、溶剤に溶解していない樹脂が多数存在する場合を「×」として評価した。
【００８５】
【表１】
2012043280.tif 000002
【００８６】
（実施例４）
（ポリビニルアルコール水溶液の調製）
ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、重合度１７００）１００ｇ、イオン交換水８６５ｇを２Ｌのセパラブルフラスコにて９５℃で１時間、１５０ｒｐｍで加熱攪拌することで、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００８７】
（変性工程）
次いで、攪拌したまま温度を６０℃とした後、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を投入して液中のＯＨ−イオン濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした。次いで、３０重量％濃度の過酸化水素水５．６ｇを添加し、溶液中の過酸化水素濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。過酸化水素の添加終了後、さらに２時間反応させ、変性ポリビニルアルコールを含有する溶液を得た。
【００８８】
（アセタール化工程）
変性ポリビニルアルコールを含有する溶液を７０℃に加熱した後、２５重量％の塩酸１３０ｇとブチルアルデヒド５８ｇとを添加し、徐々に３℃まで冷却しながら１８０分間アセタール化反応させた。その後、６０分かけて４０℃にまで昇温し、その温度で更に１２０分反応させ、室温にまで冷却した後に析出した樹脂を濾過により回収し、樹脂分をイオン交換水で洗浄した。次いで、得られた樹脂を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、再度水洗し、乾燥させて変性ポリビニルブチラールを得た。
【００８９】
（実施例５）
実施例４の（アセタール化工程）において、ブチルアルデヒドを添加する際の温度を６０℃に変更した以外は、実施例４と同様にして変性ポリビニルブチラールを得た。
【００９０】
（実施例６）
実施例４の（アセタール化工程）において、ブチルアルデヒドを添加する際の温度を１５℃に変更した以外は実施例４と同様にして変性ポリビニルブチラールを得た。
【００９１】
（実施例７）
実施例４の（アセタール化工程）において、ブチルアルデヒドを添加する際の温度を５℃に変更した以外は実施例４と同様にして変性ポリビニルブチラールを得た。
【００９２】
（比較例３）
比較例１と同様の方法でポリビニルアルコール水溶液を得た。
得られたポリビニルアルコール水溶液について、実施例４と同様の方法で（アセタール化工程）を行うことでポリビニルブチラールを得た。
【００９３】
（比較例４）
比較例３の（アセタール化工程）において、ブチルアルデヒドを添加する際の温度を１５℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
【００９４】
（比較例５）
（ポリビニルアルコール水溶液の調製）
ポリビニルアルコール（ケン化度９８．２％、重合度５００）１００ｇ、イオン交換水８６５ｇを２Ｌのセパラブルフラスコにて９５℃で１時間、１５０ｒｐｍで加熱攪拌することで、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００９５】
（アセタール化工程）
ポリビニルアルコールを含有する溶液を７０℃に加熱した後、２５重量％の塩酸１３０ｇとブチルアルデヒド５５ｇとを６０度の温度において添加し、冷却しながら１８０分間アセタール化反応させた。その後、６０分かけて４０℃にまで昇温し、その温度で更に１２０分反応させ、室温にまで冷却した後に析出した樹脂を濾過により回収し、樹脂分をイオン交換水で洗浄した。次いで、得られた樹脂を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、再度水洗し、乾燥させてポリビニルブチラールを得た。
【００９６】
（比較例６）
比較例５の（アセタール化工程）において、ブチルアルデヒドを添加する際の温度を１５℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
【００９７】
（実施例８）
表２に記載の濃度となるように、過酸化水素及び水酸化ナトリウムを添加した以外は、実施例４と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
【００９８】
（実施例９）
実施例８の（アセタール化工程）において、ブチルアルデヒドを添加する際の温度を１５℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
【００９９】
＜評価＞
実施例４〜９及び比較例３〜６で使用したポリビニルアルコール、並びに、実施例４〜９及び比較例３〜６で製造したポリビニルブチラールについて、以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１００】
（１）ＮＭＲ測定
実施例及び比較例で使用したポリビニルアルコールの溶液を５重量％に希釈した後、５倍量の体積のアセトン中に再沈殿し、析出させた。析出させたポリビニルアルコールを回収した後、８０℃、４時間で乾燥し、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させた。得られたポリビニルアルコール溶液について、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ）を用いて、ケン化度及び１，２−グリコール結合の含有量を測定した。また、ポリビニルアルコールの分子末端の構造について解析した。
【０１０１】
（２）重合度
エタノール２５ｇに得られたポリビニルブチラール２ｇを加え、次いで、塩酸ヒドロキシルアミン１５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した溶液１０ｍｌと塩酸５ｍｌとを加え、沸騰水浴中で３時間加熱した。冷却後、アンモニア水で中和してからメタノールを加えて樹脂を析出させ、更にメタノールで洗浄してから乾燥させた樹脂を水１００ｇに加熱溶解させた。得られた溶液に対してＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して重合度を測定した。
【０１０２】
（３）ブチラール化度
得られたポリビニルブチラール１０ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１．０ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。
【０１０３】
（４）溶液粘度
得られたポリビニルブチラールをエタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した１０重量％溶液について、Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて溶液温度２０℃、１０〜１２０ｒｐｍの条件で溶液粘度を測定した。
【０１０４】
（５）樹脂粒子形状
得られたポリビニルブチラールの粒子形状を目開き１ｍｍのふるいにかけて評価した。ほぼ全ての樹脂がふるいから落下した場合を「○」、半分程度落下した場合を「△」、ほとんど落下しなかった場合を「×」として評価した。
【０１０５】
（６）着色性
得られたポリビニルブチラールの着色を目視にて評価した。白色である場合を「○」、わずかに黄変が見られる場合を「△」、黄又は茶色に着色している場合を「×」として評価した。
【０１０６】
（７）溶剤溶解性
得られたポリビニルブチラール１５ｇをエタノールとトルエンの混合溶剤（重量混合比１：１）１３５ｇに加え、室温にて２時間振とうした後に静止し、目視により観察した。溶剤に溶解していない樹脂が全く無い場合を「○」、溶剤に溶解していない樹脂がわずかに見られる場合を「△」、溶剤に溶解していない樹脂が多数存在する場合を「×」として評価した。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
（実施例１０）
（ポリビニルアセタールフィルムの作製）
実施例４で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン５０重量部とエタノール５０重量部との混合溶剤に加え、５０℃で加熱しながら攪拌溶解した。得られた樹脂溶液をコーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように、離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工した。常温で１０分間風乾した後、ＰＥＴフィルムから剥離し、ポリビニルアセタールフィルムを得た。
【０１０９】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン５０重量部とエタノール５０重量部との混合溶剤に加え、５０℃で加熱しながら攪拌溶解し、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【０１１０】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、常温で１０分間風乾した後、８０℃で３０分間加熱することで、セラミックグリーンシートを得た。
【０１１１】
（実施例１１〜１３）
実施例５〜７で得られた変性ポリビニルアセタールを用いた以外は実施例１０と同様にしてポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【０１１２】
（参考例１〜４）
実施例４〜７で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、（ポリビニルアセタールフィルムの作製）及び（セラミックスラリー組成物の作製）において溶解する温度を１５℃とした以外は実施例１０と同様にしてポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【０１１３】
（比較例７）
（ポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートの作製）
比較例３で得られたポリビニルブチラールを用いた以外は、実施例１０と同様にして、ポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【０１１４】
（比較例８）
比較例３で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、（ポリビニルアセタールフィルムの作製）及び（セラミックスラリー組成物の作製）において溶解する温度を１５℃とした以外は実施例１０と同様にしてポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【０１１５】
（比較例９）
（ポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートの作製）
比較例５で得られたポリビニルブチラールを用いた以外は、実施例１０と同様にして、ポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【０１１６】
（比較例１０）
比較例５で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、（ポリビニルアセタールフィルムの作製）及び（セラミックスラリー組成物の作製）において溶解する温度を１５℃とした以外は実施例１０と同様にしてポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【０１１７】
（比較例１１）
（ポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートの作製）
比較例６で得られたポリビニルブチラールを用いた以外は、実施例１０と同様にして、ポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【０１１８】
（比較例１２）
比較例６で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、（ポリビニルアセタールフィルムの作製）及び（セラミックスラリー組成物の作製）において溶解する温度を１５℃とした以外は実施例１０と同様にしてポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【０１１９】
実施例、参考例及び比較例で製造したポリビニルアセタールフィルム、セラミックグリーンシートについて、以下の評価を行った。結果を表３に示した。
【０１２０】
（８）ポリビニルアセタールフィルムの引張弾性率、最大点応力、破断点伸度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠した方法により、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、ポリビニルアセタールフィルムの引張弾性率、最大点応力、破断点伸度を測定した。
なお、試験片としては、長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍのものを使用し、試験速度は５０ｍｍ／分で行った。
【０１２１】
（９）製膜性
得られたセラミックグリーンシートの表面を、顕微鏡を用いて観測することで、セラミックスラリー組成物の製膜性を評価した。
平滑なセラミックグリーンシートを形成されており、未溶解物等は観測されなかった場合を「○」、セラミックグリーンシートの表面に多数の未溶解物が観測された場合を「×」とした。
【０１２２】
（１０）セラミックグリーンシートの引張弾性率、最大点応力
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠した方法により、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、セラミックグリーンシート引張弾性率、最大点応力を測定した。
なお、試験片としては、長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍのものを使用し、試験速度は５０ｍｍ／分で行った。
【０１２３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によれば、反応阻害や着色や粒子の粗大化をほとんど引き起こすことなく低重合度で溶剤への溶解性に優れるポリビニルアセタールを製造可能な変性ポリビニルアルコール及び、該変性ポリビニルアルコールの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、低重合度で溶剤への溶解性に優れ、高い弾性、機械的強度及び製膜性を有する変性ポリビニルアセタールを提供することができる。また、本発明は、該変性ポリビニルアセタールの製造方法及び該変性ポリビニルアセタールを用いたポリビニルアセタールフィルム、ポリビニルアセタールフィルムの製造方法、セラミックスラリー組成物、セラミックスラリー組成物の製造方法及びセラミックグリーンシートを提供することができる。
なお、本発明の変性ポリビニルアセタールは、セラミック用バインダー、インク塗料、銀塩フィルム等の種々の分野で使用することができる。
【国際調査報告】
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