(57)【要約】  本発明は、非水電解質二次電池用電極を製造した際に、合剤層と、集電体との剥離強度に優れる導電性架橋フィルム（集電体）を提供すること、該導電性架橋フィルムを用いて形成される非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池を提供すること、および前記導電性架橋フィルムを効率よく製造することが可能な導電性架橋フィルムの製造方法を提供することを目的とする。  本発明の導電性架橋フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０〜９３重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５〜２５重量部、架橋剤（ｃ）２〜３０重量部および、滑剤（ｄ）０〜５重量部を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物を架橋することにより形成され、集電体として用いることが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０〜９３重量部、
導電性カーボンブラック（ｂ）５〜２５重量部、
架橋剤（ｃ）２〜３０重量部および、
滑剤（ｄ）０〜５重量部を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物（ただし、（ａ）〜（ｄ）の合計を１００重量部とする）を架橋することにより形成される導電性架橋フィルム。
【請求項２】
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０〜９２．９重量部、
導電性カーボンブラック（ｂ）５〜２５重量部、
架橋剤（ｃ）２〜３０重量部および、
滑剤（ｄ）０．１〜５重量部を含有する請求項１に記載の導電性架橋フィルム。
【請求項３】
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、繊維状カーボン（ｅ）０．１〜５重量部を含む請求項１または２に記載の導電性架橋フィルム。
【請求項４】
前記架橋が、フッ化ビニリデン系樹脂組成物に、電離放射線を照射することにより行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性架橋フィルム。
【請求項５】
前記電離放射線が、紫外線、電子線、γ線またはα線である請求項４に記載の導電性架橋フィルム。
【請求項６】
前記フッ化ビニリデン系重合体（ａ）が、フッ化ビニリデン由来の構成単位を７０モル％以上有するフッ化ビニリデン系重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性架橋フィルム。
【請求項７】
前記滑剤（ｄ）が、金属石鹸系滑剤である請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性架橋フィルム。
【請求項８】
前記金属石鹸系滑剤が、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムから選択される少なくとも１種の金属石鹸系滑剤である請求項７に記載の導電性架橋フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性架橋フィルムと、
フッ化ビニリデン系重合体および電極活物質を含む非水電解質二次電池用合剤とから形成される非水電解質二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性架橋フィルムと、
フッ化ビニリデン系重合体および炭素系負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極合剤とから形成される非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性架橋フィルムと、
フッ化ビニリデン系重合体およびリチウム系正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極合剤とから形成される非水電解質二次電池用正極。
【請求項１２】
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物と、オレフィン系樹脂とを共押出することにより、フッ化ビニリデン系樹脂組成物層と、オレフィン系樹脂層とを有する複層フィルムを形成し、
前記複層フィルムのオレフィン系樹脂層を剥離し、フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムを得て、
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムに電離放射線の照射を行うことにより得られる請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性架橋フィルム。
【請求項１３】
フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０〜９３重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５〜２５重量部、架橋剤（ｃ）２〜３０重量部および、滑剤（ｄ）０〜５重量部を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物（ただし、（ａ）〜（ｄ）の合計を１００重量部とする）と、オレフィン系樹脂とを共押出することにより、フッ化ビニリデン系樹脂組成物層と、オレフィン系樹脂層とを有する複層フィルムを形成する工程（Ｉ）、
複層フィルムのオレフィン系樹脂層を剥離し、フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムを得る工程（ＩＩ）、
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムに電離放射線の照射を行う工程（ＩＩＩ）を有する導電性架橋フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０〜９２．９重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５〜２５重量部、架橋剤（ｃ）２〜３０重量部および、滑剤（ｄ）０．１〜５重量部を含有する請求項１３に記載の導電性架橋フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記オレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２５０℃、２１６０ｇ荷重）が１ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項１３または１４に記載の導電性架橋フィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池。
【請求項１７】
請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
【請求項１８】
請求項１１に記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性架橋フィルム、該フィルムの製造方法および該フィルムの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型化、軽量化されている。この電子機器の小型化、軽量化と相まって、その電源となる電池の小型化、軽量化が求められている。小さい容積および重量で大きなエネルギーを得ることが出来る電池として、リチウムを用いた非水電解質二次電池が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられている。また、非水電解質二次電池を、ハイブリッドカー、電気自動車等の動力源として用いることが提案されているが、この場合にはその使用の際に、非水電解質二次電池に振動が加わるため、部材同士の剥離、活物質の滑落等が問題となる場合があった。【０００３】
非水電解質二次電池の電極は、通常集電体と、非水電解質二次電池用合剤とから形成され、集電体上に、非水電解質二次電池用合剤から得られる合剤層が形成されている。なお、通常非水電解質二次電池用合剤には、集電体との結着剤として作用するバインダー樹脂、電極活物質および有機溶剤が含まれている。【０００４】
従来から、集電体として金属箔を用い、結着剤（バインダー樹脂）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが提案されていた。ＰＶＤＦは優れた電気化学安定性、機械物性を有しており、ＰＶＤＦを含む非水電解質二次電池用合剤は安定である。しかしながら、ＰＶＤＦは集電体である金属箔との接着性が弱いため、合剤層の集電体からの剥離が問題となっていた。【０００５】
合剤層と集電体との接着性を向上させるために、カルボキシル基等の官能基が導入されたＰＶＤＦを結着剤として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。【０００６】
しかしながら、カルボキシル基等の官能基が導入されたＰＶＤＦを結着剤として用いた場合であっても、集電体である金属箔との接着強度は、非水電解質二次電池をハイブリッドカー、電気自動車等の動力源として用いる場合等は未だ充分ではなかった。【０００７】
ところで、近年集電体として、金属箔ではなく、樹脂および導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物から形成される樹脂集電体が提案されている。【０００８】
樹脂集電体を含む電極としては、第１樹脂と、第１導電材とを含む第一集電素子からなる集電体と、集電体の表面に、第１バインダーを含む第１活物質層とが積層されてなる電極が知られている（例えば、特許文献６参照）。特許文献６には、第１樹脂と、第１バインダーとの溶解度パラメーターの差が０〜２．５であると、樹脂集電体と活物質層との密着性に優れ、電極の電気抵抗を抑制することができることが開示されている。【０００９】
しかしながら、特許文献６では、樹脂集電体を製造する際に用いる原料の内、樹脂および導電性材料以外の検討は不充分であった。また、特許文献６において提案されている樹脂は未架橋の樹脂であるため、特許文献６に記載の樹脂集電体を用いて非水電解質二次電池を製造した場合には、樹脂が電解質によって膨張する場合や溶解する場合があった。【００１０】
また、回路保護デバイスを製造するのに好適に使用することができるフッ素系ポリマーから成るポリマー成分および該ポリマー成分中に分散する粒状導電性充填剤からなる導電性組成物が知られている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、特許文献７では、フッ素系ポリマーおよび粒状導電性充填剤以外の成分についての検討は不充分であった。また、特許文献７では、該導電性組成物を用いて非水電解質二次電池用電極を得ることは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１７２４５２号公報
【特許文献２】特開２００５−４７２７５号公報
【特許文献３】特開平９−２３１９７７号公報
【特許文献４】特開昭５６−１３３３０９号公報
【特許文献５】特開２００４−２０００１０号公報
【特許文献６】特開２０１０−１７０８３２号公報
【特許文献７】特表平８−５１２１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、非水電解質二次電池用電極を製造した際に、合剤層と、集電体との剥離強度に優れる、導電性架橋フィルム（集電体）を提供することを目的とする。【００１３】
また、該導電性架橋フィルムを用いて形成される非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【００１４】
さらに、前記導電性架橋フィルムを、効率よく製造することが可能な導電性架橋フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を用いて形成された導電性架橋フィルムは、該フィルムを集電体として用い、集電体上に合剤層を形成することにより非水電解質二次電池用電極を得た場合に集電体と合剤層との剥離強度に優れることを見出し、本発明を完成させた。【００１６】
すなわち、本発明の導電性架橋フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０〜９３重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５〜２５重量部、架橋剤（ｃ）２〜３０重量部および、滑剤（ｄ）０〜５重量部を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物（ただし、（ａ）〜（ｄ）の合計を１００重量部とする）を架橋することにより形成される。【００１７】
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０〜９２．９重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５〜２５重量部、架橋剤（ｃ）２〜３０重量部および、滑剤（ｄ）０．１〜５重量部を含有することが好ましく、繊維状カーボン（ｅ）０．１〜５重量部を含むことも好ましい。【００１８】
前記架橋が、フッ化ビニリデン系樹脂組成物に、電離放射線を照射することにより行われることが好ましく、前記電離放射線が、紫外線、電子線、γ線またはα線であることが好ましい。【００１９】
前記フッ化ビニリデン系重合体（ａ）が、フッ化ビニリデン由来の構成単位を７０モル％以上有するフッ化ビニリデン系重合体であることが好ましい。【００２０】
前記滑剤（ｄ）が、金属石鹸系滑剤であることが好ましく、金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムから選択される少なくとも１種の金属石鹸系滑剤であることが好ましい。【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記導電性架橋フィルムと、フッ化ビニリデン系重合体および電極活物質を含む非水電解質二次電池用合剤とから形成される。【００２２】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記導電性架橋フィルムと、フッ化ビニリデン系重合体および炭素系負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極合剤とから形成される。【００２３】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、前記導電性架橋フィルムと、フッ化ビニリデン系重合体およびリチウム系正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極合剤とから形成される。【００２４】
前記導電性架橋フィルムは、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物と、オレフィン系樹脂とを共押出することにより、フッ化ビニリデン系樹脂組成物層と、オレフィン系樹脂層とを有する複層フィルムを形成し、前記複層フィルムのオレフィン系樹脂層を剥離し、フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムを得て、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムに電離放射線の照射を行うことにより得られることが好ましい。【００２５】
本発明の導電性架橋フィルムの製造方法は、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０〜９３重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５〜２５重量部、架橋剤（ｃ）２〜３０重量部および、滑剤（ｄ）０〜５重量部を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物（ただし、（ａ）〜（ｄ）の合計を１００重量部とする）と、オレフィン系樹脂とを共押出することにより、フッ化ビニリデン系樹脂組成物層と、オレフィン系樹脂層とを有する複層フィルムを形成する工程（Ｉ）、複層フィルムのオレフィン系樹脂層を剥離し、フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムを得る工程（ＩＩ）、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムに電離放射線の照射を行う工程（ＩＩＩ）を有する。【００２６】
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０〜９２．９重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５〜２５重量部、架橋剤（ｃ）２〜３０重量部および、滑剤（ｄ）０．１〜５重量部を含有することが好ましく、前記オレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２５０℃、２１６０ｇ荷重）が１ｇ／１０ｍｉｎ以下であることも好ましい。【００２７】
本発明の非水電解質二次電池は、前記本発明の非水電解質二次電池用電極（負極および／または正極）を有する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の導電性架橋フィルムは、集電体として用いられ、該フィルムを用いて非水電解質二次電池用電極を製造した際に、該電極の合剤層と集電体との剥離強度に優れる。【００２９】
また、本発明の導電性架橋フィルムは、耐Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）性に優れ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）透過率が低く、かつ体積抵抗率が低いため、非水電解質二次電池用電極を構成する集電体として好適に用いることができる。【００３０】
また、本発明の導電性架橋フィルムの製造方法は、効率よく導電性架橋フィルムを製造することが可能であり、均一の厚さで製造することが困難な、厚さの薄い導電性架橋フィルムであっても好適に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に本発明について具体的に説明する。
【００３２】
本発明の導電性架橋フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０〜９３重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５〜２５重量部、架橋剤（ｃ）２〜３０重量部および、滑剤（ｄ）０〜５量部を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物（ただし、（ａ）〜（ｄ）の合計を１００重量部とする）を架橋することにより形成される。本発明の導電性架橋フィルムは、非水電解質二次電池用電極等の集電体として、好適に用いることができる。
【００３３】
〔フッ化ビニリデン系重合体（ａ）〕
前記フッ化ビニリデン系重合体（ａ）は、モノマーとして少なくともフッ化ビニリデンを用いて得られる重合体であり、フッ化ビニリデンの単独重合体でも、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体でもよい。また、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）は、１種の重合体でも、二種以上の重合体であってもよい。
【００３４】
他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体、不飽和二塩基酸のモノエステル、および炭化水素系単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテルに代表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５〜８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。また、炭化水素系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等を挙げることができる。
【００３５】
中でも、電気化学的な安定性や良好な加工性の観点から、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３６】
フッ化ビニリデン系重合体（ａ）としては、電気化学的な安定性や良好な加工性の観点から、フッ化ビニリデン由来の構成単位を７０モル％以上有するフッ化ビニリデン系重合体が好ましく、フッ化ビニリデン由来の構成単位を８０モル％以上有するフッ化ビニリデン系重合体が特に好ましい。また、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）としては、電気化学的により安定であるとの観点からフッ化ビニリデンの単独重合体が最も好ましい。
【００３７】
また、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）の製造方法としては特に限定はないが、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の製造方法によって製造することが可能である。なお、製造方法としては、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。
【００３８】
フッ化ビニリデン系重合体（ａ）としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＫＦ＃１０００（クレハ製）、Ｓｏｌｅｆ１０１０（ソルベー製）等を用いることができる。
【００３９】
フッ化ビニリデン系重合体（ａ）としては、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３５℃、５０００ｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。該範囲内では本発明の導電性架橋フィルムとして１０〜１００μｍ程度の薄膜を得ることが容易であるため好ましい。
【００４０】
〔導電性カーボンブラック（ｂ）〕
前記導電性カーボンブラック（ｂ）としては、特に制限はないが、導電性カーボンブラック（ｂ）としては、アセチレンの熱分解法で製造されるアセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
【００４１】
また、導電性カーボンブラック（ｂ）としては、ケッチェンブラック（商品名）を用いることが好ましい。ケッチェンブラック（商品名）は、中空シェル状の粒子表面に黒鉛結晶が寄り集まった構造を持っており、高表面積、高吸油量であり、高い導電性能を発揮することができるため好ましい。
【００４２】
導電性カーボンブラック（ｂ）の揮発分は、通常は１ｗｔ％以下である。導電性カーボンブラック（ｂ）のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、５０〜８００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、３５０〜５００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。吸油量が前記範囲を下回ると導電性が不足する場合があり、前記範囲を上回るとフッ化ビニリデン系重合体（ａ）への分散性が悪くなる傾向がある。また、導電性カーボンブラック（ｂ）のＢＥＴ比表面積は、３５〜１８００ｍ2／ｇであることが好ましく、６５〜１４００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００４３】
導電性カーボンブラック（ｂ）としては、市販品を用いてもよく、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商品名）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３６５ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．４ｗｔ％）、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製、ＢＥＴ比表面積１４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．５ｗｔ％）等を用いることができる。
【００４４】
〔架橋剤（ｃ）〕
架橋剤（ｃ）としては、特に制限はないが、前記フッ化ビニリデン系重合体（ａ）に対する分散性に優れる架橋剤を用いることが好ましい。
【００４５】
架橋剤（ｃ）としては、エチレン性二重結合を２つ以上有する不飽和モノマーであることが好ましい。架橋剤（ｃ）としては例えば、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチルグリコールジメタクリレート、ブロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビスフェノール系ジメタクリレート、ビスフェノール系ジアクリレート、環状脂肪族ジアクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアクリルホルマール、トリアクリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、脂肪族トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、脂肪族テトラアクリレート等が挙げられる。
【００４６】
架橋剤（ｃ）としては、架橋効率、耐熱性、得られる導電性架橋フィルムの機械特性の観点からトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
【００４７】
〔滑剤（ｄ）〕
本発明に用いられる滑剤（ｄ）とは、フッ化ビニリデン系樹脂組成物を、フィルム状に加熱成形するときに、その流動性、導電性カーボンブラック（ｂ）の分散性を改善することにより加工を容易にするために添加する配合剤を意味する。
【００４８】
滑剤（ｄ）としては、特に制限はないが例えば、脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪族系アルコール系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、脂肪酸アマイド系滑剤、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤およびそれらを複合した滑剤を用いることができる。滑剤（ｄ）としては、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）との相溶性、熱安定性の観点から金属石鹸系滑剤が好ましい。
【００４９】
前記脂肪族炭化水素系滑剤としては例えば、Ｃ16以上の流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンワックスおよびこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等が挙げられる。
【００５０】
前記高級脂肪族系アルコール系滑剤としては例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級脂肪族系アルコール等が挙げられる。
【００５１】
前記高級脂肪酸系滑剤としては例えば、ステアリン酸、アラキジン酸等のＣ16以上の高級脂肪酸等が挙げられる。
【００５２】
前記脂肪酸アマイド系滑剤としては例えば、ステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアミド、エルシン酸アマイド等が挙げられる。
【００５３】
前記金属石鹸系滑剤としては、通常炭素数１２〜３０の脂肪酸と、金属（但し、ナトリウムおよびカリウムを除く）とから誘導される金属石鹸系滑剤が用いられる。前記脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸等が挙げられる。また、前記金属としては、マグネシウム、カルシウム、リチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
【００５４】
前記金属石鹸系滑剤としては、フッ化ビニリデン系樹脂組成物の成形性、導電性カーボンブラック（ｂ）の分散性の観点から、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムが好ましく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムがより好ましい。
【００５５】
前記脂肪酸エステル系滑剤としては例えば、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレートなどが挙げられる。
【００５６】
なお、滑剤（ｄ）としては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００５７】
〔フッ化ビニリデン系樹脂組成物〕
本発明の導電性架橋フィルムを得るためには、上記（ａ）〜（ｄ）を含むフッ化ビニリデン系樹脂組成物を用いる。
【００５８】
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物は、前記フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０〜９３重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５〜２５重量部、架橋剤（ｃ）２〜３０重量部および、滑剤（ｄ）０〜５重量部を含有する。なお、（ａ）〜（ｄ）の合計を１００重量部とする。また、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０〜９２．９重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５〜２５重量部、架橋剤（ｃ）２〜３０重量部および、滑剤（ｄ）０．１〜５重量部を含有することが好ましい。
【００５９】
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）中に導電性カーボンブラック（ｂ）が分散しており、通常滑剤（ｄ）を含むため成形性に優れる。また、架橋剤（ｃ）を含むため、架橋を行うことが可能である。
【００６０】
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物は、滑剤（ｄ）を含まなくてもよいが、０．１〜５重量部含むことが好ましい。前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が滑剤（ｄ）を含まない場合であっても、混練機の混練ゾーンを長くしたり、混練条件を最適化することにより、非水電解質二次電池を製造した際に、合剤層と、集電体との剥離強度に優れる導電性架橋フィルムを製造することは可能であるが、滑剤（ｄ）を前記範囲で用いると、滑剤（ｄ）を用いない場合と比べて、容易に導電性架橋フィルムを得ることができる。
【００６１】
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物は、前記フッ化ビニリデン系重合体（ａ）５０〜９０．９重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）４〜２０重量部、架橋剤（ｃ）５〜２９重量部および、滑剤（ｄ）０．１〜１重量部を含有することが、本発明の導電性架橋フィルムの、抵抗の安定性の観点から更に好ましい。
【００６２】
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ｄ）以外の成分を含有してもよい。フッ化ビニリデン系樹脂組成物に含有される前記（ａ）〜（ｄ）以外の成分としては、例えば、繊維状カーボン（ｅ）、金属微粉末、金属酸化物等が挙げられる。
【００６３】
前記繊維状カーボン（ｅ）とは、形状が繊維状のカーボンであり、通常は最短径と最長径との比（アスペクト比）が５〜１０００である。繊維状カーボン（ｅ）の繊維の長さとしては、特に限定はないが、通常は５〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２０μｍである。
【００６４】
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、繊維状カーボン（ｅ）を含有すると、得られる導電性架橋フィルムの剛性が向上する傾向があり好ましい。
【００６５】
なお、本発明の導電性架橋フィルムにおいて、前記導電性カーボンブラック（ｂ）および繊維状カーボン（ｅ）は、導電剤として作用する。
【００６６】
なお、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、繊維状カーボン（ｅ）を含有する場合には、(ａ)〜（ｄ）の合計１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００６７】
なお、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ｄ）および任意に含まれる他の成分を混合することにより得られる。該混合は、公知の方法で行われる。
【００６８】
〔導電性架橋フィルム〕
本発明の導電性架橋フィルムは、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物を架橋することにより形成される。
【００６９】
本発明の導電性架橋フィルムは、耐Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）性に優れ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）透過率が低く、かつ体積抵抗率が低いため、集電体として用いることができる。本発明の導電性架橋フィルムは、特に非水電解質二次電池用電極を構成する集電体として好適に用いることができる。
【００７０】
本発明に用いる導電性架橋フィルムの厚さは、通常は１０〜２００μｍであり、好ましくは２０〜１８０μｍであり、より好ましくは３０〜５０μｍである。
【００７１】
本発明の導電性架橋フィルムは、該フィルムを構成する樹脂成分が、主として前記フッ化ビニリデン系重合体（ａ）および架橋剤（ｃ）から形成されるため、耐Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）性に優れ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）透過率が低い。
【００７２】
前記導電性架橋フィルムの耐ＮＭＰ性は、後述の実施例、（５）ゲル分率の項に記載の方法で測定することができ、ゲル分率が８０〜９９％であることが好ましく、８８〜９７％であることがより好ましい。ゲル分率が前記範囲内にあると、導電性架橋フィルムは耐ＮＭＰ性に優れ、該フィルムに二次電池用合剤を塗布し、乾燥する際に樹脂の溶出が少ないため好ましい。
【００７３】
また、前記導電性架橋フィルムのＤＥＣ透過率は、後述の実施例、（４）ＤＥＣ透過率の項に記載の方法で測定することができ、ＤＥＣ透過率が０〜１０％であることが好ましく、０〜５％であることがより好ましい。ＤＥＣ透過率が前記範囲内にあると、本発明の導電性架橋フィルムを集電体として有する非水電解質二次電池において、集電体を電解質が透過することを抑制することが可能である。
【００７４】
また、本発明の導電性架橋フィルムは、導電性カーボンブラック（ｂ）を含み、任意に繊維状カーボン（ｅ）を含むため、導電性に優れ、体積抵抗率が低い。
【００７５】
前記導電性架橋フィルムの体積抵抗率は、後述の実施例、（３）体積抵抗率の項に記載の方法で測定することができ、体積抵抗率が１０Ωｃｍ以下であることが好ましく、８Ωｃｍ以下であることがより好ましい。体積抵抗率としては低いほど好ましく、体積抵抗率の下限としては特に限定はないが、通常は０．１Ωｃｍ以上である。
【００７６】
本発明の導電性架橋フィルムの製造方法としては、特に限定はないが、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物を架橋した後に、フィルム状に成形することは困難であるため、通常は前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物をフィルム状に成形した後に、架橋することにより導電性架橋フィルムを得る。
【００７７】
前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては特に限定はないが、例えば、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物を、溶融押出法等によって、ペレット化し、得られたペレットを溶融押出成形、射出成形、プレス成形等の成形法により、フィルム状に成形する方法が挙げられる。
【００７８】
前記ペレットを溶融押出成形する方法としては、例えば前記ペレットを、単軸または二軸溶融押出機で溶融し、一般的な押出し条件下でＴ−ダイ等を通して押出すことによりフィルム状に成形する方法が挙げられる。
【００７９】
なお、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物を、厚さの薄いフィルム状に形成する場合には、前記溶融押出成形では、一般にフィルムの厚さを均一にすることが困難になる傾向がある。そこで厚さの薄いフィルム状、例えば厚さが１０〜１５０μｍのフィルム状にフッ化ビニリデン系樹脂組成物を成形する場合には、別の熱可塑性樹脂との共押出により、複層フィルムとして成形することが好ましい。なお、複層フィルムとして成形した場合には、別の熱可塑性樹脂から形成される層を剥離する必要があるが、該剥離は、架橋の前に行っても、架橋の後に行ってもよいが、放射線の照射による分解を避ける観点から架橋の前に行うことが好ましい。
【００８０】
前記別の熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられるが、フッ化ビニリデン系樹脂組成物から形成される層との剥離が容易なオレフィン系樹脂が好ましい。
【００８１】
オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
【００８２】
前記別の熱可塑性樹脂としては、成形加工時の溶融張力の観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２５０℃、２１６０ｇ荷重）が１ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。ＭＦＲの下限としては、特に限定はないが、通常はＭＦＲが０．０１５ｇ／１０ｍｉｎ以上の熱可塑性樹脂が用いられる。
【００８３】
本発明の導電性架橋フィルムを製造する際には、前述のように架橋を行うが、該架橋はフッ化ビニリデン系樹脂組成物、好ましくはフィルム状に形成されたフッ化ビニリデン系樹脂組成物に、電離放射線を照射することにより行われることが好ましい。
【００８４】
すなわち、本発明の導電性架橋フィルムの製造方法としては、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物と、オレフィン系樹脂とを共押出することにより、フッ化ビニリデン系樹脂組成物層と、オレフィン系樹脂層とを有する複層フィルムを形成する工程（Ｉ）、複層フィルムのオレフィン系樹脂層を剥離し、フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムを得る工程（ＩＩ）、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムに電離放射線の照射を行う工程（ＩＩＩ）を有する導電性架橋フィルムの製造方法が好ましい。該製造方法は、効率よく導電性架橋フィルムを製造することが可能であり、均一の厚さで製造することが困難な、厚さの薄い導電性架橋フィルムであっても好適に製造することができる。
【００８５】
電離放射線としては、紫外線、電子線、γ線またはα線であることが好ましく、架橋効率、架橋の均一性等の観点からγ線が最も好ましい。
【００８６】
なお、電離放射線として、γ線を照射する場合には、照射線量は、通常１０〜３００ｋＧｙであり、好ましくは５０〜２００ｋＧｙである。照射線量が少なすぎると架橋が充分に起こらない場合があり、照射線量が多すぎると、得られる導電性架橋フィルムが脆くなる傾向があるため、前記範囲内が好ましい。
【００８７】
〔非水電解質二次電池用電極〕
本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記導電性架橋フィルムを集電体として有する電極であり、前記導電性架橋フィルムと、非水電解質二次電池用合剤とから形成される電極である。
【００８８】
前記非水電解質二次電池用合剤としては、フッ化ビニリデン系重合体および電極活物質を含む合剤が用いられる。フッ化ビニリデン系重合体を含む合剤を用いることにより、本発明の非水電解質二次電池用合剤は、導電性架橋フィルムと合剤層との剥離強度に優れる。
【００８９】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、負極として用いることも正極として用いることも可能である。非水電解質二次電池用電極を負極として用いる場合、すなわち非水電解質二次電池用負極を得る場合には、非水電解質二次電池用合剤として、非水電解質二次電池用負極合剤を用いる。また、非水電解質二次電池用電極を正極として用いる場合、すなわち非水電解質二次電池用正極を得る場合には、非水電解質二次電池用合剤として、非水電解質二次電池用正極合剤を用いる。
【００９０】
なお、本発明の非水電解質二次電池用電極は、負極として用いる場合でも、正極として用いる場合であっても、合剤としては、フッ化ビニリデン系重合体を含む合剤が用いられる。
【００９１】
合剤に含まれるフッ化ビニリデン系重合体としては、バインダー樹脂として作用する重合体であり、フッ化ビニリデン由来の構成単位を有する樹脂であればよく、特に限定はないが、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体の変性物、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体の変性物が挙げられる。これらの樹脂は通常は一種単独で用いられるが、二種以上を用いてもよい。
【００９２】
前記他のモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、カルボン酸無水物基含有モノマー、フッ化ビニリデンを除くフッ素含有モノマー、α‐オレフィン等が挙げられる。他のモノマーとしては、一種単独で用いても、二種以上で用いてもよい。
【００９３】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができ、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。
【００９４】
前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００９５】
フッ化ビニリデンを除くフッ素含有モノマーとしては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００９６】
α‐オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１‐ブテン等が挙げられる。
【００９７】
フッ化ビニリデンと他のモノマーの共重合体としては好ましくは、フッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエステルとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとマレイン酸モノメチルエステルとの共重合体等が挙げられる。
【００９８】
合剤に含まれるフッ化ビニリデン系重合体を得る方法としては、特に限定はなく、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の重合法により得ることができる。
【００９９】
また、フッ化ビニリデンの単独重合体の変性物、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体の変性物としては、前記フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体を、変性することにより得ることができる。該変性としては、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【０１００】
本発明に用いるフッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を５０モル％以上有する（但し、全構成単位を１００モル％とする）ことが好ましい。
【０１０１】
なお、フッ化ビニリデン系重合体としては、市販品を用いてもよい。
【０１０２】
本発明の非水電解質二次電池用電極を製造するために用いる非水電解質二次電池用合剤としては、前記フッ化ビニリデン系重合体および電極活物質を含み、さらに通常は有機溶剤を含む。また、該合剤には他の成分が含まれていてもよく、該他の成分としては、炭素繊維等の導電助剤、顔料分散剤、フッ化ビニリデン系重合体以外の重合体等を含んでいてもよい。フッ化ビニリデン系重合体以外の重合体としては、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルが挙げられる。
【０１０３】
非水電解質二次電池用合剤に含まれる電極活物質としては、非水電解質二次電池用負極を得るためには、負極活物質が用いられ、非水電解質二次電池用正極を得るためには正極活物質が用いられる。
【０１０４】
負極活物質としては、炭素材料からなる炭素系負極活物質、金属・合金材料や金属酸化物からなる金属系負極活物質などが挙げられるが、中でも炭素系負極活物質が好ましい。
【０１０５】
前記炭素系負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが用いられる。また、前記炭素材料は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【０１０６】
このような炭素系負極活物質を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【０１０７】
前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化しさらに高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。人造黒鉛としては、ＭＡＧシリーズ（日立化成工業製）、ＭＣＭＢ（大阪ガス製）等が用いられる。
【０１０８】
前記難黒鉛化炭素としては、例えば、石油ピッチ由来の材料を１０００〜１５００℃で焼成することにより得られる。難黒鉛化炭素としては、カーボトロンＰ（クレハ製）等が用いられる。
【０１０９】
前記負極活物質の比表面積は、１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましく、２〜６ｍ2／ｇであることがより好ましい。なお、負極活物資の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
【０１１０】
正極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（０≦ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル構造をとる複合金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。なお、前記正極活物質としては市販品を用いてもよい。
【０１１１】
非水電解質二次電池用合剤に通常含まれる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイトなどが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。また、有機溶剤は１種単独でも、２種以上を混合してもよい。
【０１１２】
前記非水電解質二次電池用合剤は、前記フッ化ビニリデン系重合体と電極活物質との合計１００重量部あたり、フッ化ビニリデン系重合体は０．５〜１５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましく、活物質は８５〜９９．５重量部であることが好ましく、９０〜９９重量部であることがより好ましい。また、フッ化ビニリデン系重合体と、電極活物質との合計を１００重量部とすると、有機溶剤は２０〜３００重量部であることが好ましく、５０〜２００重量部であることがより好ましい。
【０１１３】
前記非水電解質二次電池用合剤を調製する方法としては、該合剤中の各成分を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されない。
【０１１４】
本発明の非水電解質二次電池用電極は通常、前記非水電解質二次電池用合剤を、集電体である導電性架橋フィルムに塗布・乾燥することにより得られ、集電体と、非水電解質二次電池用合剤から形成される層とを有する。
【０１１５】
なお、本発明において、非水電解質二次電池用合剤を集電体に塗布・乾燥することにより形成される、非水電解質二次電池用合剤から形成される層を、合剤層と記す。
【０１１６】
なお、前記塗布における非水電解質二次電池用合剤の塗布量は、塗付および乾燥後の合剤層の重量が、１００〜３００ｇ／ｍ2となる範囲であることが好ましく、１３０〜２００ｇ／ｍ2となる範囲であることがより好ましい。
【０１１７】
本発明の非水電解質二次電池用電極を製造する際には、前記非水電解質二次電池用合剤を前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。
【０１１８】
また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常５０〜１５０℃の温度で１〜３００分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。
【０１１９】
さらに、乾燥を行ったのちに、熱処理が行われてもよい。熱処理を行う場合には、通常１００〜２５０℃の温度で１〜３００分行われる。なお、熱処理の温度は前記乾燥と重複するが、これらの工程は、別個の工程であってもよく、連続的に行われる工程であってもよい。
【０１２０】
また、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理を行う場合には、通常１〜２００ＭＰａ‐Ｇで行われる。プレス処理を行うと電極密度を向上できるため好ましい。
【０１２１】
以上の方法で、本発明の非水電解質二次電池用電極を製造することができる。なお、非水電解質二次電池用電極の層構成としては、非水電解質二次電池用合剤を集電体の一面に塗布した場合には、合剤層／集電体の二層構成であり、非水電解質二次電池用合剤を集電体の両面に塗布した場合には、合剤層／集電体／合剤層の三層構成である。
【０１２２】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記導電性架橋フィルムおよび非水電解質二次電池用合剤を用いることにより、集電体と合剤層との剥離強度に優れるため、該電極を有する非水電解質二次電池を、振動、衝撃等が加わる用途に用いた場合であっても、集電体と合剤層とが剥離することを抑制することが可能である。また、剥離強度に優れるため電極を製造する際の、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じにくく、生産性の向上に繋がるために好ましい。
【０１２３】
〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用電極を有している。本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を有していてもよく、前記非水電解質二次電池用正極を有していてもよく、両方を有していてもよい。
【０１２４】
本発明の非水電解質二次電池としては、負極および正極の少なくとも一方に、前記非水電解質二次電池用電極を有していればよく、他の部材、例えばセパレータとしては特に限定はなく、公知のものを用いることができる。
【０１２５】
本発明の非水電解質二次電池は、様々な用途に用いることが可能である。本発明の非水電解質二次電池は、該電池を構成する電極として、前記非水電解質二次電池用電極を用いることにより、集電体と、合剤層との剥離強度に優れるため、本発明の非水電解質二次電池を、振動、衝撃等が加わる用途に用いた場合であっても、集電体と合剤層とが剥離することを抑制することが可能である。このため、本発明の非水電解質二次電池は、その使用に際して、振動や衝撃が加わる、ハイブリッドカー、電気自動車等の動力源として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２６】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０１２７】
〔製造例１〕（極性基含有フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）の製造）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、酢酸エチル２．５ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル４ｇを仕込み、２８℃で４７時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。【０１２８】
重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の極性基含有フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）を得た。【０１２９】
重合収率は９０重量％であり、得られた極性基含有フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）のインヘレント粘度は１．１ｄｌ/gであった。【０１３０】
〔製造例２〕（ポリフッ化ビニリデン（Ｂ）の製造）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１１００ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．２ｇ、酢酸エチル３．７ｇ、フッ化ビニリデン４３０ｇを仕込み、２６℃で１８．５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．１ＭＰａに達した。【０１３１】
重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、粉末状のポリフッ化ビニリデン（Ｂ）を得た。【０１３２】
重合収率は９０重量％であり、得られたポリフッ化ビニリデン（Ｂ）のインヘレント粘度は２．０ｄｌ/gであった。【０１３３】
〔実施例１〕
７．９９ｋｇのポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデン単独重合体、以下、ＰＶＤＦとも記す。）（ＫＦ＃１０００（商品名）、クレハ製、ＭＦＲ＝８．８ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，２３５℃、５０００ｇ荷重））、１ｋｇのケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商品名）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３６５ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．４ｗｔ％）、１ｋｇのトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣとも記す。）、１０ｇのステアリン酸カルシウムを混合機（スーパーミキサー）で混合した。【０１３４】
得られた混合物を二軸混練機(東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ)、によってペレット化した。【０１３５】
得られたペレットと、高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥとも記す。）（日本ポリエチレン製、ノバテックＨＦ３１３（商品名）、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２５０℃、２１６０ｇ荷重）とを、マルチマニホールド２層Ｔダイスと単軸溶融押出機２台（表面積層用：（株）プラ技研製ＰＥＸ４０-２８Ｈ、裏面積層用：（株）プラ技研製ＰＥＸ３０-２４）とを用いて、押出速度２ｍ/分、２５０℃で共押出し、前記ペレットから形成される表面層（厚さ５０μｍ）および、前記ＨＤＰＥから形成される裏面層（厚さ１００μｍ）とを有するフィルムを成型した。【０１３６】
フィルムをキャストロールで冷却した後、フィルムから裏面層（ＨＤＰＥ層）を剥離し、導電性フィルム（１）を得た。【０１３７】
得られたフィルムにγ線照射（１００ｋＧｙ）を行い、厚さ５０μｍの導電性架橋フィルム（１）を得た。【０１３８】
〔実施例２〕
６．９９ｋｇのＰＶＤＦ、２ｋｇのアセチレンブラック（デンカブラック：粒状、電気化学工業（株））、１ｋｇのＴＡＩＣ、１０ｇのステアリン酸カルシウムを混合機（スーパーミキサー）で混合した。【０１３９】
得られた混合物を二軸混練機(東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ)によってペレット化した。【０１４０】
得られたペレットと、ＨＤＰＥ（ノバテックＨＦ３１３（商品名））とを、実施例１と同様にして、マルチマニホールド２層Ｔダイスと単軸溶融押出機２台（表面積層用、裏面積層用）とを用いて、共押出し、前記ペレットから形成される表面層（厚さ５０μｍ）および、前記ＨＤＰＥから形成される裏面層（厚さ１００μｍ）とを有するフィルムを成型した。【０１４１】
フィルムをキャストロールで冷却した後、フィルムから裏面層（ＨＤＰＥ層）を剥離し、導電性フィルム（２）を得た。【０１４２】
得られたフィルムにγ線照射（１００ｋＧｙ）を行い、厚さ５０μｍの導電性架橋フィルム（２）を得た。【０１４３】
〔実施例３〕
７．７９ｋｇのＰＶＤＦ、１ｋｇのケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商品名）、２００ｇの気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（商品名）（昭和電工製、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ、アスペクト比１０〜５００）、１ｋｇのＴＡＩＣ、１０ｇのステアリン酸カルシウムを混合機（スーパーミキサー）で混合した。【０１４４】
得られた混合物を二軸混練機(東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ)によってペレット化した。【０１４５】
得られたペレットと、ＨＤＰＥ（ノバテックＨＦ３１３（商品名））とを、実施例１と同様にして、マルチマニホールド２層Ｔダイスと単軸溶融押出機２台（表面積層用、裏面積層用）とを用いて、共押出し、前記ペレットから形成される表面層（厚さ５０μｍ）および、前記ＨＤＰＥから形成される裏面層（厚さ１００μｍ）とを有するフィルムを成型した。【０１４６】
フィルムをキャストロールで冷却した後、フィルムから裏面層（ＨＤＰＥ層）を剥離し、導電性フィルム（３）を得た。【０１４７】
得られたフィルムにγ線照射（１００ｋＧｙ）を行い、厚さ５０μｍの導電性架橋フィルム（３）を得た。【０１４８】
〔実施例４〕
８．１９ｋｇのＰＶＤＦ、０．８ｋｇのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製、ＢＥＴ比表面積１４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．５ｗｔ％）、１ｋｇのＴＡＩＣ、１０ｇのステアリン酸カルシウムを混合機（スーパーミキサー）で混合した。【０１４９】
得られた混合物を二軸混練機(東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ)によってペレット化した。【０１５０】
得られたペレットと、ＨＤＰＥ（ノバテックＨＦ３１３（商品名））とを、実施例１と同様にして、マルチマニホールド２層Ｔダイスと単軸溶融押出機２台（表面積層用、裏面積層用）とを用いて、共押出し、前記ペレットから形成される表面層（厚さ５０μｍ）および、前記ＨＤＰＥから形成される裏面層（厚さ１００μｍ）とを有するフィルムを成型した。【０１５１】
フィルムをキャストロールで冷却した後、フィルムから裏面層（ＨＤＰＥ層）を剥離し、導電性フィルム（４）を得た。【０１５２】
得られたフィルムにγ線照射（１００ｋＧｙ）を行い、厚さ５０μｍの導電性架橋フィルム（４）を得た。【０１５３】
〔実施例５〕
７．９９ｋｇのＰＶＤＦ、１ｋｇのケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商品名）、1ｋｇのＴＡＩＣ、１０ｇのステアリン酸カルシウムを混合機（スーパーミキサー）で混合した。【０１５４】
得られた混合物を二軸混練機(東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ)によってペレット化した。【０１５５】
得られたペレットと、ＨＤＰＥ（ノバテックＨＦ３１３（商品名））とを、実施例１と同様にして、マルチマニホールド２層Ｔダイスと単軸溶融押出機２台（表面積層用、裏面積層用）とを用いて、共押出し、前記ペレットから形成される表面層（厚さ５０μｍ）および、前記ＨＤＰＥから形成される裏面層（厚さ１００μｍ）とを有するフィルムを成型した。【０１５６】
フィルムを（キャストロール）で冷却した後、フィルムから裏面層（ＨＤＰＥ層）を剥離し、導電性フィルム（５）を得た。【０１５７】
得られたフィルムにγ線照射（２００ｋＧｙ）を行い、厚さ５０μｍの導電性架橋フィルム（５）を得た。【０１５８】
〔実施例６〕
７．１９ｋｇのＰＶＤＦ、０．８ｋｇのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名）、２ｋｇのＴＡＩＣ、１０ｇのステアリン酸カルシウムを混合機（スーパーミキサー）で混合した。【０１５９】
得られた混合物を二軸混練機(東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ)によってペレット化した。【０１６０】
得られたペレットと、ＨＤＰＥ（ノバテックＨＦ３１３（商品名））とを、実施例１と同様にして、マルチマニホールド２層Ｔダイスと一軸溶融押出機２台（表面積層用、裏面積層用）とを用いて、共押出し、前記ペレットから形成される表面層（厚さ５０μｍ）および、前記ＨＤＰＥから形成される裏面層（厚さ１００μｍ）とを有するフィルムを成型した。【０１６１】
フィルムをキャストロールで冷却した後、フィルムから裏面層（ＨＤＰＥ層）を剥離し、導電性フィルム（６）を得た。【０１６２】
得られたフィルムにγ線照射（１００ｋＧｙ）を行い、厚さ５０μｍの導電性架橋フィルム（６）を得た。【０１６３】
〔比較例１〕
８．９９ｋｇのポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳとも記す。）Ｗ３１６（商品名）、（クレハ製、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（３１０℃、１２００ｓ-1））、１ｋｇのケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商品名）、１０ｇのステアリン酸カルシウムを混合機（スーパーミキサー）で混合した。【０１６４】
得られた混合物を二軸混練機(東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ)によってペレット化した。【０１６５】
得られたペレットと、ＨＤＰＥ（ノバテックＨＦ３１３（商品名））とを、実施例１と同様にして、マルチマニホールド２層Ｔダイスと一軸溶融押出機２台（表面積層用、裏面積層用）とを用いて、共押出し、前記ペレットから形成される表面層（厚さ５０μｍ）および、前記ＨＤＰＥから形成される裏面層（厚さ１００μｍ）とを有するフィルムを成型した。【０１６６】
フィルムをキャストロールで冷却した後、フィルムから裏面層（ＨＤＰＥ層）を剥離し、厚さ５０μｍの導電性フィルム（ｃ１）を得た。【０１６７】
前記導電性架橋フィルム（１）〜（６）および導電性フィルム（ｃ１）の物性を以下の方法で測定した。【０１６８】
（１）厚さ
前記導電性架橋フィルム（１）〜（６）および導電性フィルム（ｃ１）の厚さはそれぞれ、デジタルダイヤルゲージ（小野測器製：ＤＧ−９２５）を用いて測定した。【０１６９】
（２）引張強度
前記導電性架橋フィルム（１）〜（６）および導電性フィルム（ｃ１）について、引張強度を以下の方法で測定した。【０１７０】
前記導電性架橋フィルム（１）〜（６）および導電性フィルム（ｃ１）からそれぞれ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのトラウザ形試験片を得た。【０１７１】
各試験片について、オートグラフＡＧＳ−Ｊ（荷重１ｋＮ）を用いて、測定速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。【０１７２】
（３）体積抵抗率
前記導電性架橋フィルム（１）〜（６）および導電性フィルム（ｃ１）について、体積抵抗率を以下の方法で測定した。【０１７３】
前記導電性架橋フィルム（１）〜（６）および導電性フィルム（ｃ１）それぞれについて、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ‐Ｔ６１０（三菱化学製）（プローブ：ＡＳＰ（４端子法））を用い、印加時間１０ｍｉｎの条件で体積抵抗率を測定した。【０１７４】
（４）ＤＥＣ透過率
前記導電性架橋フィルム（１）〜（６）および導電性フィルム（ｃ１）について、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）透過率を以下の方法で求めた。【０１７５】
前記導電性架橋フィルム（１）〜（６）および導電性フィルム（ｃ１）それぞれを、７０×７０ｍｍ角に二枚切り出し、切り出した二枚のフィルムを重ね合わせ、３方をヒートシーラーを用いて、シール幅１０ｍｍでヒートシールし、袋を作成した。袋に２ｍｌのＤＥＣを加えたのち、開口部をヒートシーラーを用いて、シール幅１０ｍｍでヒートシールし、ＤＥＣ入り袋を得た。【０１７６】
該ＤＥＣ入り袋の室温、４００時間放置の前後における重量変化から、ＤＥＣ透過率を求めた。【０１７７】
（５）ゲル分率
前記導電性架橋フィルム（１）〜（６）および導電性フィルム（ｃ１）について、ゲル分率を以下の方法で求めた。【０１７８】
前記導電性架橋フィルム（１）〜（６）および導電性フィルム（ｃ１）をそれぞれ、鋏により切出し、５ｇのサンプルを得た。【０１７９】
各５ｇのサンプルを、フラスコに量りとり、該フラスコに１９５ｇの溶剤（ＮＭＰ）を加え、サンプル溶液を得た。サンプル溶液の入ったフラスコを、前記温水バス（６０℃）で１時間加熱した。【０１８０】
加熱されたサンプル溶液を、加熱後速やかに２０メッシュの金網で越した。金網に残ったゲルを乾燥し、得られた固形物を秤量し、ゲル分率を求めた。【０１８１】
実施例、比較例で得られた導電性架橋フィルム（１）〜（６）および導電性フィルム（ｃ１）を得る際に用いた導電剤量、架橋剤添加量、並びにγ線照射量および、該フィルムの物性の評価結果を表１に示す。【０１８２】
なお、表１における導電剤量および架橋剤添加量は、混合物を得る際に用いた全成分を１００ｗｔ％とした。【０１８３】
【表１】
2012046600.tif 000002
【０１８４】
〔実施例７〕
難黒鉛化性炭素（クレハ製、カーボトロンＰ、比表面積３．５〜５ｍ2／ｇ）９２重量部、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）６重量部、導電助剤として気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（昭和電工製）２重量部および希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して固形分濃度５２重量％に調製し、混練機（（株）シンキー製； ＡＲ−２５０）を用いて５分間混練し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ）を得た。【０１８５】
前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ）を、前記導電性架橋フィルム（１）にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１２０℃で乾燥した後に、４０ＭＰａ‐Ｇでプレスを行い、合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（負極）を得た。【０１８６】
〔実施例８〜１２〕
導電性架橋フィルム（１）を、導電性架橋フィルム（２）〜（６）に代えた以外は、実施例７と同様に行い、合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（負極）を得た。【０１８７】
〔比較例２〕
実施例７と同様の前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ）を、厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１２０℃で乾燥した後に、４０ＭＰａ‐Ｇでプレスを行い、合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（負極）を得た。【０１８８】
〔比較例３〕
難黒鉛化性炭素（クレハ製、カーボトロンＰ、比表面積３．５〜５ｍ2／ｇ）９５重量部、スチレンブタジエンゴム懸濁液（日本ゼオン製、ＢＭ４００Ｂ、ゴム分として２重量部）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液（ダイセル化学工業製、品番１１６０、ＣＭＣ分として１重量部）、導電助剤として気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（昭和電工製）２重量部および希釈用の水を混合して固形分濃度５５重量％に調製し、混練機（（株）シンキー製； ＡＲ−２５０）を用いて５分間混練し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ）を得た。【０１８９】
前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ）を、厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１２０℃で乾燥した後に、４０ＭＰａ‐Ｇでプレスを行い、合剤層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3である電極を得た。【０１９０】
〔参考例１〕
厚さ１０μｍの圧延銅箔を、導電性架橋フィルム（１）に代えた以外は、比較例３と同様に行い、合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（負極）を得た。【０１９１】
〔比較例４〕
導電性架橋フィルム（１）を、導電性フィルム（ｃ１）に代えた以外は、実施例７と同様に行い、合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（負極）を得た。【０１９２】
〔実施例１３〕
ＬｉＣｏＯ2（日本化学工業（株）製；「セルシード  Ｃ−１０Ｎ」）９４重量部、カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣＰ（商品名）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊの粉末品、２００メッシュ・７５μｍパス９８％以上）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（Ｂ）３重量部、ＮＭＰを混合して固形分濃度を６７%に調製し、混練機（（株）シンキー製； ＡＲ−２５０）を用いて５分間混練し、非水電解質二次電池用正極合剤（Ｃ）を得た。前記非水電解質二次電池用正極合剤（Ｃ）を、前記導電性架橋フィルム（１）に塗工装置（東洋システム（株）製； ＴＯＳＭＡＣ １００ＷＩ−Ｅ）を用いて塗布し、０．３ｍ／分のライン速度（乾燥炉のライン長＝１ｍ）で１３０℃、風速設定目盛り５０％の条件で乾燥した後に、４０ＭＰａ‐Ｇでプレスを行い、合剤層の密度が３．３ｇ／ｃｍ3である電極（正極）を得た。【０１９３】
〔実施例１４〜１８〕
導電性架橋フィルム（１）を、導電性架橋フィルム（２）〜（６）に代えた以外は、実施例１３と同様に行い、合剤層の密度が３．４ｇ／ｃｍ3である電極（正極）を得た。【０１９４】
〔比較例５〕
実施例１３と同様の前記非水電解質二次電池用正極合剤（Ｃ）を、厚さ１０μｍの圧延アルミ箔に塗工装置（東洋システム（株）製； ＴＯＳＭＡＣ １００ＷＩ−Ｅ）を用いて塗布し、０．３ｍ／分のライン速度（乾燥炉のライン長＝１ｍ）で１３０℃、風速設定目盛り５０％の条件で乾燥した後に、４０ＭＰａ‐Ｇでプレスを行い、合剤層の密度が３．３ｇ／ｃｍ3である電極（正極）を得た。【０１９５】
〔比較例６〕
導電性架橋フィルム（１）を、導電性フィルム（ｃ１）に代えた以外は、実施例１３と同様に行い、合剤層の密度が３．３ｇ／ｃｍ3である電極（正極）を得た。【０１９６】
〔参考例２〕
ＬｉＣｏＯ2（日本化学工業（株）製；「セルシード  Ｃ−１０Ｎ」）９４重量部、カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣＰ（商品名）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊの粉末品、２００メッシュ・７５μｍパス９８％以上）３重量部、エチレン‐アクリロニトリル共重合体（エチレン単位２２モル％、アクリロニトリル単位７８モル％）３重量部、ＮＭＰを混合して固形分濃度を６７%に調製し、混練機（（株）シンキー製； ＡＲ−２５０）を用いて５分間混練し、非水電解質二次電池用正極合剤（Ｄ）を得た。【０１９７】
非水電解質二次電池用正極合剤（Ｃ）を非水電解質二次電池用正極合剤（Ｄ）に代えた以外は、実施例１３と同様に行い、合剤層の密度が３．４ｇ／ｃｍ3である電極（正極）を得た。【０１９８】
前記電極（負極および正極）の集電体（導電性架橋フィルム（１）、（２）、導電性フィルム（ｃ１）、銅箔、アルミ箔）と、合剤層との剥離強度をＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して９０°剥離試験により測定した。【０１９９】
実施例、比較例で得られた電極を形成する集電体、合剤および剥離強度の評価結果を表２に示す。【０２００】
【表２】
2012046600.tif 000003
【国際調査報告】
2012046600.tif 000004
2012046600.tif 000005
2012046600.tif 000006
2012046600.tif 000007