(57)【要約】  十分な耐摩耗性および感光体としての諸特性を満足するとともに、有害気体や温度湿度環境による影響の小さい電子写真用感光体、および、その製造方法を提供する。  導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体である。感光層が、下記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有する。2012077206.tif 000039（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または複素環基を示し、ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｕ，Ｗは、単結合または置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＶはＯＣＯ基またはＣＯＯ基を示す）
2012077206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、
前記感光層が、下記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
2012077206.tif 000032
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または複素環基を示し、ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｕ，Ｗは、単結合または置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＶはＯＣＯ基またはＣＯＯ基を示す）
【請求項２】
導電性基体上に少なくとも下引き層を有する電子写真用感光体において、
前記下引き層が、下記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
2012077206.tif 000033
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または複素環基を示し、ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｕ，Ｗは、単結合または置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＶはＯＣＯ基またはＣＯＯ基を示す）
【請求項３】
導電性基体上に少なくとも電荷発生層を有する電子写真用感光体において、
前記電荷発生層が、下記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
2012077206.tif 000034
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または複素環基を示し、ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｕ，Ｗは、単結合または置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＶはＯＣＯ基またはＣＯＯ基を示す）
【請求項４】
導電性基体上に少なくとも電荷輸送層を有する電子写真用感光体において、
前記電荷輸送層が、下記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
2012077206.tif 000035
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または複素環基を示し、ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｕ，Ｗは、単結合または置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＶはＯＣＯ基またはＣＯＯ基を示す）
【請求項５】
導電性基体上に少なくとも表面保護層を有する電子写真用感光体において、
前記表面保護層が、下記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
2012077206.tif 000036
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または複素環基を示し、ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｕ，Ｗは、単結合または置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＶはＯＣＯ基またはＣＯＯ基を示す）
【請求項６】
前記感光層が正帯電単層型である請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項７】
前記感光層が正帯電積層型である請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項８】
前記ジアダマンチルジエステル化合物が、下記式（Ｉ−１）で示される構造を有する請求項１〜５のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
2012077206.tif 000037
【請求項９】
前記ジアダマンチルジエステル化合物の添加量が、該ジアダマンチルジエステル化合物を含有する層に含まれる樹脂バインダ１００質量部に対し、３０質量部以下である請求項１〜５のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
【請求項１０】
導電性基体上に塗布液を塗布して層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、
前記塗布液に、下記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有させることを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
2012077206.tif 000038
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または複素環基を示し、ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｕ，Ｗは、単結合または置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＶはＯＣＯ基またはＣＯＯ基を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式のプリンター、複写機、ファクシミリなどに用いられる電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）およびその製造方法に関し、特には、添加剤の改良により優れた耐刷性や耐ガス性を有する電子写真用感光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真用感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能や、光を受容して電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷を輸送する機能が要求される。かかる感光体としては、一つの層でこれらの機能を併せ持つ単層の感光層を有する、いわゆる単層型感光体と、主として電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持および光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層した感光層を有する、いわゆる積層型感光体とがある。【０００３】
これらの電子写真用感光体を用いた電子写真法による画像形成には、例えば、カールソン法が適用される。この方式での画像形成は、暗所での感光体への帯電、帯電された感光体表面上への原稿の文字や絵などの静電画像の形成、形成された静電画像のトナーによる現像、および、現像されたトナー像の紙などの支持体への転写定着により行われる。トナー像転写後の感光体は、残留トナーの除去や除電などを行った後に、再使用に供される。【０００４】
上述の電子写真用感光体の材料としては、セレン、セレン合金、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの無機光導電性材料を樹脂バインダ中に分散させたものや、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−アントラセンジオールポリエステル、ピラゾリン、ヒドラゾン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン、フタロシアニンまたはビスアゾ化合物などの有機光導電性材料を樹脂バインダ中に分散させたもの、あるいは、これらを真空蒸着または昇華させたものなどが利用されている。【０００５】
近年、オフィス内のネットワーク化による印刷枚数の増加や、電子写真による軽印刷機の急発展等に伴い、電子写真方式の印字装置には、ますます高耐久性や高感度、さらには高速応答性が求められるようになってきている。また、装置内で発生するオゾンやＮＯｘなどの気体に由来する影響や、使用環境（室温、湿度）の変動による画像特性の変動等が小さいことも、強く要求されている。【０００６】
しかし、現在のところ、従来の感光体では、求められる要求特性を必ずしも充分に満足しているとはいえず、以下に述べるような問題点が挙げられる。【０００７】
例えば、耐摩耗性については、以下のような問題がある。近年、モノクロプリントを行うプリンターや複写機はもとより、カラープリントを行う機種においても、タンデム現像方式等の導入により、高速印刷機が普及するようになってきている。特に、カラープリントを行う際には、高解像度が求められる一方で、画像の位置精度の高さも、要求仕様の中で重要な位置を占めるようになってきている。印刷枚数を重ねることにより、感光体の表面は、紙や各種ローラー類、ブレード等との摩擦により摩耗するが、この摩耗の度合いが大きいと、高解像度および高い画像位置精度を示す画像を印刷することが難しくなる。これまでに、耐摩耗性を向上させる検討は種々行われてきたが、十分とはいえなかった。【０００８】
また、装置内で発生する気体については、広く知られているものとしてオゾンが挙げられる。コロナ放電を行う帯電器やローラー帯電器によってオゾンが発生し、これが装置内に残留または滞留するなどにより感光体がオゾンに曝露されると、感光体を構成する有機物質が酸化されることで本来の構造が破壊され、感光体特性を著しく悪化させることが考えられる。また、オゾンにより、空気中の窒素が酸化されてＮＯｘとなり、このＮＯｘが感光体を構成する有機物質を変性させることも考えられる。【０００９】
このような気体による特性悪化については、感光体の最表面層そのものが侵されるだけでなく、感光層内部に気体が流入することにより発生する悪影響も考えられる。感光体の最表面層自体は、量の多少はあるが、前述の各種部材との摩擦により削り取られることも考えられるが、感光層内部に有害気体が流入すると、感光層内の有機物質が構造の破壊を受ける可能性があり、この有害気体の流入を抑えることが課題とされる。特に、感光体を複数本使用するタンデム方式のカラー電子写真装置においては、装置内でのドラムの設置位置などにより気体による影響の度合いに差が生じると、色調の変動が発生して、十分な画像を生成することに支障をきたすことが考えられる。したがって、タンデム方式のカラー電子写真装置においては、気体による特性悪化は、特に重要な課題であるといえる。【００１０】
耐ガス性の向上に対しては、特許文献１や特許文献２等に、ヒンダードフェノール化合物やリン系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤を用いることが示されている。また、特許文献３ではカルボニル化合物を用いる技術、特許文献４ではベンゾエート系またはサリチレート系エステル化合物を用いる技術が、それぞれ提案されている。さらに、特許文献５ではビフェニル等の添加剤とともに特定のポリカーボネート樹脂を用いることにより、特許文献６では特定のアミン化合物とポリアリレート樹脂との組合せにより、特許文献７ではポリアリレート樹脂と特定の吸光度を持つ化合物とを組み合わせることにより、それぞれ耐ガス性を向上させる技術が提案されている。しかし、これらの技術では、十分な耐ガス性を示す感光体が得られていないか、または、耐ガス性については満足な特性を示しても、耐摩耗性の向上には触れられておらず、さらには、その他の特性（画像メモリーや耐刷時における電位安定性等）についても、満足のいく結果となっていないのが現状である。【００１１】
また、特許文献８には、特定の電荷移動度を有する電荷輸送層との組合せ条件下で表面層の酸素透過係数を所定の値以下とすることで、感光体に対する帯電器周辺に生じるガスの影響を抑制できることが示されている。さらに、特許文献９には、感光層の水蒸気透過度を所定の値以下とすることで耐摩耗性や耐ガス性を向上できることが示されているが、この技術では、特定の高分子電荷輸送物質を用いなければ所望の効果を得ることができず、電荷輸送物質の移動度や構造などの制約を受けるために、様々な電気特性の要求に対して十分応えることができるものではなかった。【００１２】
さらにまた、特許文献１０には、感光層中に、融点が４０℃以下である特定のジエステル化合物を用いることで、耐ガス性に優れた単層型電子写真感光体を提供できることが示されている。しかしこの場合、低融点の物質を層中に添加した場合に、添加した感光体が使用されるカートリッジや装置本体の部品と長時間接触することで、接触している相手方の部品にその化合物が染み込んでしまう、いわゆるブリードが生じて画像上に不具合を発生することがあり、十分な効果を発揮できるものではなかった。【００１３】
使用環境における感光体の特性変動については、まず、低温低湿環境での画像特性の悪化が挙げられる。すなわち、低温低湿環境下では、一般的に、見かけ上、感光体の持つ感度特性等が低下することにより、画像濃度の低下や、ハーフトーン画像における階調の悪化といった画像品質の悪化が顕在化することとなる。また、感度特性の悪化に伴う画像メモリが顕著になることもある。これは印字の際、ドラム一回転目に潜像として記録された画像がドラム２回転目以降にも電位の変動を受けた形となり、特に、ハーフトーン画像を印字した場合に、不必要な部分に印字されてしまうといった画像の悪化である。特に、低温低湿環境下においては、印字画像の濃淡が逆転するネガメモリが顕著に見られる例が多い。【００１４】
次に、高温高湿環境での画像特性悪化が挙げられる。すなわち、高温高湿環境下では、一般的に、感光層中の電荷の移動速度が常温常湿の場合に比べ大きくなり、これが原因となって、印字濃度の過度の増加や、白ベタ画像での微小黒点（カブリ）等の不具合が観察される。印字濃度の過度の増加はトナー消費量の増加につながり、また、１ドット径が大きくなって微細な階調がつぶれる原因となる。また、画像メモリーについても、低温低湿環境下とは逆に、印字画像の濃淡がそのまま反映されたポジメモリが顕著に見られる場合が多い。【００１５】
こうした温度湿度条件による特性悪化は、感光層の表面層中の樹脂バインダや電荷発生材料の吸湿や放湿が原因となることが多い。これに対し、特許文献１１や特許文献１２におけるように電荷発生層に特定の化合物を添加したり、特許文献１３におけるように表面層に特定のポリカーボネート系高分子電荷輸送物質を用いるなど、これまでに種々の材料検討がなされてきたが、これら感光体に対する温度湿度条件の影響を抑える等の諸特性を充分に満足し得る材料は、これまで見出されていなかった。【００１６】
また、特許文献１４に開示された技術は、上記温度湿度条件による特性悪化の問題を解消し得るものであるが、耐摩耗性については必ずしも十分なものではなかった。さらに、特許文献１５には、光学材料や電気材料に使用可能な樹脂の原料として用いられるアダマンタンジカルボン酸ジアリルが開示されているが、感光体用の添加材料としてアダマンタン構造を持つ化合物の検討は十分なされていなかった。さらにまた、特許文献１６には、アダマンタン構造を有する化合物を含有するフォトレジスト組成物が開示され、特許文献１７には、１分子中に２個以上のアダマンチル骨格を有する化合物を少なくとも１種類含有するレジスト組成物が開示されている。さらにまた、特許文献１８には、アダマンタン構造を有するカルボキシ酸誘導体が開示されており、特許文献１９には、新規なアダマンタンカルボン酸エステル化合物が開示されているが、いずれの文献においても、かかる化合物を感光体における添加材として用いることについては、十分に検討されていない。これに対し、特許文献２０には、感光層に特定のアダマンタン構造を有する高分子化合物を含有する電子写真感光体が開示され、特許文献２１には、特定のアダマンタン系化合物を含有する感光層を設けた電子写真感光体が開示されているが、これらも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭５７−１２２４４４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８３５５号公報
【特許文献３】特開２００２−２６８２５０号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７３８８号公報
【特許文献５】特開平６−７５３９４号公報
【特許文献６】特開２００４−１９９０５１号公報
【特許文献７】特開２００４−２０６１０９号公報
【特許文献８】特開平０８−２７２１２６号公報
【特許文献９】特開平１１−２８８１１３号公報
【特許文献１０】特開２００４−２２６６３７号公報
【特許文献１１】特開平６−１１８６７８号公報
【特許文献１２】特開平７−１６８３８１号公報
【特許文献１３】特開２００１−１３７０８号公報
【特許文献１４】特開２００７−２７９４４６号公報
【特許文献１５】特開昭６０−１００５３７号公報
【特許文献１６】特開平９−２６５１７７号公報
【特許文献１７】特開２００２−５５４５０号公報
【特許文献１８】特開２００１−３９９２８号公報
【特許文献１９】特開２００３−３０６４６９号公報
【特許文献２０】特開平４−１７４８５９号公報
【特許文献２１】特開平６−１６１１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記のように、感光体の改良に関しては、従来より種々の技術が提案されている。しかしながら、これらの特許文献に記載された技術は、十分な耐摩耗性および感光体としての諸特性を満足しつつ、有害気体や温度湿度環境による感光体への悪影響を十分に抑制することができるものではなく、更なる改良が求められていた。【００１９】
そこで、本発明の目的は、十分な耐摩耗性および感光体としての諸特性を満足するとともに、有害気体や温度湿度環境による影響の小さい電子写真用感光体、および、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、感光体を構成する各層に使用される樹脂バインダの構造に着目して鋭意検討した結果、樹脂バインダが膜を形成する際に分子レベルで生じる空隙が上記諸問題の原因となっていることを見出し、この膜中に特定構造を有するジアダマンチルジエステル化合物を含有させて、ジアダマンチルジエステル化合物がこの空隙を充填する作用を利用することで、上記諸問題が解決できることを見出した。【００２１】
感光体の表面層に用いられる樹脂としては、現在のところ、主にポリカーボネートやポリアリレート樹脂等が用いられている。感光層を形成する際には、種々の機能材料を溶剤に溶解させて、これを浸漬塗工やスプレー塗工等を用いて基体上に塗工し、塗膜を形成する。この際、樹脂バインダは機能材料を包み込む形で膜を形成することとなるが、分子レベルでは膜中に無視できないほどの大きさの空隙が生じることとなる。この空隙が大きいと、感光体としての耐摩耗性が悪化したり、気体や水蒸気などの低分子ガスが流出入することに起因する電気特性の悪化を招くことが予想される。【００２２】
したがって、樹脂バインダにより形成される空隙を適切な大きさの分子により充填することで、より強固な膜を形成することが可能となり、耐摩耗性を向上するとともに、有害気体や水蒸気などの低分子ガスの流出入を抑制して、結果として環境変動による電気および画像特性の悪化を生じない感光体が得られるものと考えられる。本発明者らは、以上の検討の結果、本発明に至ったものである。【００２３】
すなわち、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、前記感光層が、下記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有することを特徴とするものである。
2012077206.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または複素環基を示し、ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｕ，Ｗは、単結合または置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＶはＯＣＯ基またはＣＯＯ基を示し、置換される場合の置換基は、ハロゲン原子、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはニトリル基を示す）【００２４】
また、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に少なくとも下引き層を有する電子写真用感光体において、前記下引き層が、上記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有することを特徴とするものである。【００２５】
さらに、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に少なくとも電荷発生層を有する電子写真用感光体において、前記電荷発生層が、上記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有することを特徴とするものである。【００２６】
さらにまた、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に少なくとも電荷輸送層を有する電子写真用感光体において、前記電荷輸送層が、上記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有することを特徴とするものである。【００２７】
さらにまた、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に少なくとも表面保護層を有する電子写真用感光体において、前記表面保護層が、上記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有することを特徴とするものである。【００２８】
本発明においては、前記感光層を正帯電単層型または正帯電積層型とすることができる。また、前記ジアダマンチルジエステル化合物としては、下記式（Ｉ−１）で示される構造を有するものが好適である。さらに、前記ジアダマンチルジエステル化合物の添加量は、好適には、該ジアダマンチルジエステル化合物を含有する層に含まれる樹脂バインダ１００質量部に対し、３０質量部以下とする。
2012077206.tif 000004
【００２９】
また、本発明の電子写真用感光体の製造方法は、導電性基体上に塗布液を塗布して層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、前記塗布液に、上記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、上記ジアダマンチルジエステル化合物を、感光層や表面保護層等の感光体の表面をなす層に含有させたことで、使用する電荷輸送材料等の特性によらず、耐摩耗性を向上できるとともに、有害気体や水蒸気の感光層内部への侵入を抑制して、環境変動による電気および画像特性の変動の少ない感光体を実現することが可能となった。また、積層型感光体においては、上記ジアダマンチルジエステル化合物を電荷発生層や下引き層に用いることで、膜中への有害気体や水蒸気等の流出入を抑制して、環境変動による電気および画像特性の変動の少ない感光体を実現することが可能である。したがって本発明によれば、使用する有機物質の種類や使用環境の温度ないし湿度の変動に左右されずに、電気特性の安定性が向上し、メモリー等の画像障害が発生しない電子写真用感光体を実現することができるものである。なお、本発明に係る上記ジアダマンチルジエステル化合物は、従来知られていなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（ａ）は、本発明に係る負帯電機能分離積層型電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明に係る正帯電単層型電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図であり、（ｃ）は、本発明に係る正帯電機能分離積層型電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】式（Ｉ−１）で示される化合物のＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係る電子写真用感光体の具体的な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
上述のように、電子写真用感光体は、機能分離型積層型感光体としての、負帯電積層型感光体、および、正帯電積層型感光体と、主として正帯電型である単層型感光体とに大別される。図１は、本発明の一例の電子写真用感光体を示す模式的断面図であり、（ａ）は負帯電型の機能分離積層型電子写真用感光体の一例を示し、（ｂ）は正帯電単層型電子写真用感光体の一例を示し、（ｃ）は正帯電型の機能分離積層型電子写真用感光体の一例を示す。図示するように、負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備える電荷発生層４および電荷輸送機能を備える電荷輸送層５からなる感光層３とが、順次積層されている。また、正帯電単層型感光体においては、導電性基体１の上に下引き層２と、電荷発生機能および電荷輸送機能の両機能を併せ持つ単一の感光層３とが、順次積層されている。さらに、正帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷輸送機能を備える電荷輸送層５および電荷発生機能を備える電荷発生層４からなる感光層３とが、順次積層されている。なお、いずれのタイプの感光体においても、下引き層２は必要に応じ設ければよく、感光層３の上に、さらに表面保護層６を設けてもよい。また、本発明において「感光層」とは、電荷発生層および電荷輸送層を積層した積層型感光層と、単層型感光層との両方を含む概念である。
【００３３】
本発明においては、感光体を構成する各層のうちの少なくともいずれかに、前記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有させる点が重要である。すなわち、導電性基体上に少なくとも感光層、特には、正帯電型の感光層を有する構成の感光体とする場合には、感光層中にかかる化合物を含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。また、導電性基体上に少なくとも下引き層を有する構成の感光体においては、下引き層にかかる化合物を含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。さらに、導電性基体上に少なくとも電荷発生層を有する構成の感光体においては、電荷発生層にかかる化合物を含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。さらにまた、導電性基体上に少なくとも電荷輸送層を有する構成の感光体においては、電荷輸送層にかかる化合物を含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。さらにまた、導電性基体上に少なくとも表面保護層を有する電子写真用感光体においては、表面保護層にかかる化合物を含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。
【００３４】
上記いずれのタイプの感光体とする場合においても、感光層における上記ジアダマンチルジエステル化合物の使用量は、層中に含まれる樹脂バインダ１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、１〜３０質量部の範囲がより好ましく、３〜２５質量部とすることが特に好ましい。ジアダマンチルジエステル化合物の使用量が３０質量部を超えると、析出が発生するため好ましくない。感光層以外の層に上記ジアダマンチルジエステル化合物を含有させる場合の使用量についても、上記と同様である。
【００３５】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物の構造例を示す。但し、本発明において使用される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００３６】
2012077206.tif 000005
【００３７】
2012077206.tif 000006
【００３８】
【表１】
2012077206.tif 000007
【００３９】
【表２】
2012077206.tif 000008
【００４０】
【表３】
2012077206.tif 000009
＊１）一般式（Ｉ）中、Ｕ，Ｖ，Ｗはシクロヘキシル基に対して左右対称に位置する。また、表中のＶは、右側でＵと結合し、左側でＷと結合する。
【００４１】
導電性基体１は、感光体の一電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体ともなるものであり、円筒状や板状、フィルム状などのいずれの形状でもよく、材質的には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、あるいはガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したものでもよい。
【００４２】
下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなり、導電性基体から感光層への電荷の注入性を制御するため、または、基体表面の欠陥の被覆や、感光層と下地との接着性の向上などの目的で必要に応じて設けられる。下引き層に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させることもできる。
【００４３】
（負帯電積層型感光体）
負帯電積層型感光体において、電荷発生層４は、電荷発生材料の粒子を樹脂バインダ中に分散させた塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に、発生した電荷の電荷輸送層５への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。電荷発生材料としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等を単独、または適宜組み合わせて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。
【００４４】
電荷発生層４は電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数により決まり、一般的には１μｍ以下であり、好適には０．５μｍ以下である。電荷発生層は、電荷発生材料を主体として、これに電荷輸送材料などを添加して使用することも可能である。樹脂バインダとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組合せて使用することが可能である。
【００４５】
電荷輸送層５は、主として電荷輸送材料と樹脂バインダとにより構成される。電荷輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物等を単独、あるいは適宜組合せで混合して用いることができる。また、樹脂バインダとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型−ビフェニル共重合体などの各種ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを、それぞれ単独、あるいは適宜組み合わせで混合して用いることができる。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。電荷輸送層５における電荷輸送材料の使用量は、樹脂バインダ１００質量部に対し、５０〜９０質量部、好適には３〜３０質量部である。また、樹脂バインダの含有量は、電荷輸送層５の固形分に対して、好適には１０〜９０質量％、より好適には２０〜８０質量％である。
【００４６】
電荷輸送層５に用いる電荷輸送材料としては、例えば、以下に示すものが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４７】
2012077206.tif 000010
【００４８】
2012077206.tif 000011
【００４９】
2012077206.tif 000012
【００５０】
なお、電荷輸送層５の膜厚は、実用上有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。
【００５１】
（単層型感光体）
本発明において、単層型の場合の感光層３は、主として電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料（アクセプター性化合物）および樹脂バインダからなる。この場合の電荷発生材料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、多環キノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を使用することができる。また、これら電荷発生材料は、単独または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。特に、本発明の電子写真用感光体においては、アゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４：９，１０−ペリレン−ビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましい。さらには、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報、米国特許第５７３６２８２号明細書および米国特許第５８７４５７０号明細書に記載のＣｕＫα：Ｘ線回析スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンを用いると、感度、耐久性および画質の点で著しく改善された効果を示す。電荷発生材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には、０．１〜２０質量％、より好適には、０．５〜１０質量％である。
【００５２】
正孔輸送材料としては、例えば、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等を使用することができる。また、これら正孔輸送材料は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。本発明において用いられる正孔輸送材料としては、光照射時に発生する正孔の輸送能力が優れていることに加え、電荷発生材料との組み合せにおいて好適なものが好ましい。正孔輸送材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には、３〜８０質量％、より好適には、５〜６０質量％である。
【００５３】
電子輸送材料（アクセプター性化合物）としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物、アゾキノン系化合物等を挙げることができる。また、これら電子輸送材料は、単独で、または２種以上組み合わせて使用することが可能である。電子輸送材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には、１〜５０質量％、より好適には、５〜４０質量％である。
【００５４】
単層型感光層３の樹脂バインダとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型‐ビフェニル共重合体などの各種ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。さらに、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。
【００５５】
また、樹脂バインダの含有量としては、単層型感光層３の固形分に対して、好適には１０〜９０質量％、より好適には２０〜８０質量％である。
【００５６】
単層型感光層３の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜１００μｍの範囲が好ましく、５〜４０μｍの範囲がより好ましい。
【００５７】
（正帯電積層型感光体）
正帯電積層型感光体において、電荷輸送層５は、主として電荷輸送材料と樹脂バインダとにより構成される。かかる電荷輸送材料および樹脂バインダとしては、負帯電積層型感光体における電荷輸送層５について挙げたものと同じ材料を用いることができ、特に制限はない。また、各材料の含有量や電荷輸送層５の膜厚についても、負帯電積層型感光体と同様とすることができる。
【００５８】
電荷輸送層５上に設けられる電荷発生層４は、主として電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料（アクセプター性化合物）および樹脂バインダからなる。電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダとしては、単層型感光体における単層型感光層３について挙げたものと同じ材料を用いることができ、特に制限はない。また、各材料の含有量や電荷発生層４の膜厚についても、単層型感光体における単層型感光層３と同様とすることができる。
【００５９】
本発明において、上記下引き層２、感光層３、電荷発生層４および電荷輸送層５には、感度の向上、残留電位の減少、あるいは耐環境性や有害な光に対する安定性の向上、耐摩擦性を含めた高耐久性の向上などを目的として、各種添加剤を必要に応じて用いることができる。添加剤としては、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物を用いる他、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン等の化合物を使用することができる。また、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を添加することもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエーテル化合物、エステル化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、ジエーテル化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
また、感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や、さらなる潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどのレベリング剤を含有させることもできる。さらに、膜硬度の調整や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
【００６１】
さらに、本発明においては、感光層表面に、耐環境性や機械的強度をより向上させる目的で、必要に応じて表面保護層６を設けることができる。表面保護層６は、機械的ストレスに対する耐久性および耐環境性に優れた材料で構成され、電荷発生層が感応する光をできるだけ低損失で透過させる性能を有していることが望ましい。
【００６２】
表面保護層６は、樹脂バインダを主成分とする層や、アモルファスカーボンなどの無機薄膜からなる。また、樹脂バインダ中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与などを目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物の微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等の粒子を含有させてもよい。
【００６３】
表面保護層６には、耐摩耗性の向上や、気体や蒸気の流出入を抑える目的で、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で示される化合物を使用することができる。また、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる電荷輸送物質や電子受容物質を含有させたり、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどのレベリング剤を含有させることもできる。
【００６４】
なお、表面保護層６自体の膜厚は、表面保護層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときに残留電位が増大する等の悪影響が出ない範囲で、任意に設定することができる。
【００６５】
本発明の感光体を製造するに際しては、感光体を構成する各層を形成するための塗布液中に、前記一般式（Ｉ）で示されるジアダマンチルジエステル化合物を含有させる。かかる塗布液は、浸漬塗布法または噴霧塗布法等の種々の塗布方法に適用することが可能であり、いずれかの塗布方法に限定されるものではない。
【００６６】
（電子写真装置）
本発明の電子写真用感光体は、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラや、ブラシを用いた接触帯電方式、コロトロン、スコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、および、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても十分な効果を得ることができる。
【００６７】
一例として、図２に、本発明に係る電子写真装置の概略構成図を示す。図示する電子写真装置６０は、導電性基体１とその外周面上に被覆された下引き層２、感光層３００とを含む、本発明の電子写真感光体７を搭載する。さらに、この電子写真装置６０は、感光体７の外周縁部に配置された、ローラ帯電部材２１と、このローラ帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７と、除電部材２８と、から構成され、カラープリンタとすることもできる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
合成例
Ａｒ気流の下、１０００ｍｌの３つ口フラスコ内で、１５０ｍｌの脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１，４−シクロヘキサンジメタノール１０．０ｇとピリジン１５．８ｇとを溶解し、室温下で、滴下ロートにて１４０ｍｌの脱水ＴＨＦに１−アダマンタンカルボン酸２５．０ｇを溶かした溶液を滴下した。滴下後、５０℃で８時間反応させ、室温まで冷却した後、３００ｍｌのイオン交換水にて反応液を３回洗浄したＴＨＦにて３回再結晶を行い、精製することにより、目的とする式（Ｉ−１）で示される化合物２９．５ｇを得た。（ＮＭＲ分析結果（構造異性体：７３／２７））【００６９】
得られた化合物については、ＮＭＲスペクトル、質量分析スペクトル、赤外分光スペクトル等の機械分析を用いて構造の確認を実施した。得られた式（Ｉ−１）で示される化合物のＮＭＲスペクトルを、図３に示す。【００７０】
＜負帯電積層型感光体の製造例＞
実施例１
導電性基体としての外径φ３０ｍｍのアルミニウム円筒の外周に、下引き層として、アルコール可溶性ナイロン（商品名「アミランＣＭ８０００」，東レ（株）製）５質量部と、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子５質量部とを、メタノール９０質量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸積塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚約２μｍの下引き層を形成した。【００７１】
上記下引き層上に、電荷発生材料としての特開昭６４−１７０６６号公報または米国特許第４８９８７９９号明細書に記載されたＹ型チタニルフタロシアニン１．５質量部と、樹脂バインダとしてのポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢ  ＢＸ‐１」，積水化学工業（株）製）１．５質量部とを、ジクロロメタンとジクロロエタンとの等量混合物６０質量部にサンドミル分散機にて１時間分散させて調製した塗布液を浸積塗工し、温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成した。【００７２】
上記電荷発生層上に、電荷輸送材料としての前記構造式 （ＩＩ−１）で示される化合物１００質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＴＳ−２０５０」，帝人化成（株）製）１００質量部とをジクロロメタン９００質量部に溶解した後、シリコーンオイル（ＫＰ−３４０，信越ポリマー（株）製）を０．１質量部加えて、さらに前記式（Ｉ−１）で示される化合物を１０質量部加えて調製した塗布液を塗布成膜し、温度９０℃で６０分間乾燥して、膜厚約２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を作製した。【００７３】
実施例２〜７５
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を、前記式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７５）で示される化合物にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００７４】
実施例７６
前記式（Ｉ−１）で示される化合物の添加量を１．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００７５】
実施例７７
前記式（Ｉ−１）で示される化合物の添加量を３．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００７６】
実施例７８
前記式（Ｉ−１）で示される化合物の添加量を６．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００７７】
実施例７９
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を、電荷輸送層に添加せずに、下引き層に３．０質量部にて添加した以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００７８】
実施例８０
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を、電荷輸送層に添加せずに、電荷発生層に３．０質量部にて添加した以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００７９】
実施例８１
実施例１で用いた電荷輸送層用塗布液から前記式（Ｉ−１）で示される化合物およびシリコーンオイルを除いて、電荷輸送層を膜厚２０μｍで形成した以外は実施例１と同様にして電荷輸送層を形成した。その後、さらにその上層に、電荷輸送材料としての前記構造式（ＩＩ−１）で示される化合物８０質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−５００，三菱ガス化学（株）製）１２０質量部とを、ジクロロメタン９００質量部に溶解した後、シリコーンオイル（ＫＰ−３４０，信越ポリマー（株）製）を０．１質量部加え、さらに、前記式（Ｉ−１）で示される化合物を１２質量部加えて調製した塗布液を塗布成膜し、温度９０℃で６０分間乾燥して、膜厚約１０μｍの表面保護層を形成し、電子写真用感光体を作製した。【００８０】
実施例８２
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を、電荷輸送層に添加せずに、下引き層に３．０質量部加えるとともに、電荷発生層に１．０質量部加えた以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００８１】
実施例８３
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を下引き層に３．０質量部加え、さらに、電荷輸送層中の前記式（Ｉ−１）で示される化合物の添加量を３．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００８２】
実施例８４
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を電荷発生層に３．０質量部加え、電荷輸送層中の前記式（Ｉ−１）で示される化合物の添加量を３．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００８３】
実施例８５
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を、下引き層に３．０質量部加えるとともに、電荷発生層に１．０質量部加え、さらに、電荷輸送層中の前記式（Ｉ−１）で示される化合物の添加量を３．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００８４】
実施例８６
実施例１で使用した電荷発生材料を、特開昭６１‐２１７０５０号公報または米国特許第４７２８５９２号明細書に記載のα型チタニルフタロシアニンに変えた以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００８５】
実施例８７
実施例１で使用した電荷発生材料を、Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ化学工業製，Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８１２０Ｂ）に変えた以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００８６】
比較例１
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を電荷輸送層に添加しない以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００８７】
比較例２
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を電荷輸送層に添加せず、電荷輸送層に用いる樹脂バインダの量を１１０質量部に増量した以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００８８】
比較例３
電荷輸送層に、前記式（Ｉ−１）で示される化合物を添加しない代わりに、フタル酸ジオクチル（和光純薬工業（株）製）を１０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００８９】
比較例４
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を用いない以外は実施例８３と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００９０】
比較例５
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を用いない以外は実施例８４と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【００９１】
上記実施例１〜８７および比較例１〜５において作製した感光体を、ＨＰ社製のＬＪ４２５０に搭載し、下記の方法で評価した。すなわち、まず、感光体表面を暗所にてコロナ放電により−６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、この感光体を、暗所で５秒間放置した後、表面電位Ｖ５を測定し、下記式に従って帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００【００９２】
次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した露光光を、感光体に対し、表面電位が−６００Ｖになった時点から５秒間照射して、表面電位が−３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ１／２（μＪｃｍ−２）、−５０Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量を感度Ｅ５０（μＪｃｍ−２）として求めた。【００９３】
また、感光体をオゾン雰囲気下に放置できるオゾン曝露装置内に、上記実施例１〜８７および比較例１〜５にて作製した感光体を設置し、１００ｐｐｍで２時間オゾン曝露した後、上記電位保持率を再度測定し、オゾン曝露前後の保持率Ｖｋ５の変化の度合いを求めて、百分率にてオゾン曝露保持変化率（ΔＶｋ５）とした。オゾン曝露前の保持率をＶｋ５１とし、オゾン曝露後の保持率をＶｋ５２とすると、オゾン曝露保持変化率は下記式により求められる。
ΔＶｋ５＝Ｖｋ５２（オゾン曝露後）／Ｖｋ５１（オゾン曝露前）    【００９４】
上記測定結果としての、実施例１〜８７および比較例１〜５にて作製した感光体の電気特性を、下記の表中に示す。【００９５】
【表４】
2012077206.tif 000013
【００９６】
【表５】
2012077206.tif 000014
【００９７】
【表６】
2012077206.tif 000015
【００９８】
【表７】
2012077206.tif 000016
＊２）Ｙ−ＴｉＯＰｃはＹ型チタニルフタロシアニン、α−ＴｉＯＰｃはα型チタニルフタロシアニン、Ｘ−Ｈ２ＰｃはＸ型無金属チタニルフタロシアニンをそれぞれ示す。【００９９】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を感光体を構成する各層の添加剤として使用した場合でも、初期の電気特性には大きな影響を及ぼすことがなく、かつ、オゾン曝露前後での保持率の変動は抑制されていることが明らかとなった。【０１００】
一方、本発明に係る化合物を添加する代わりに電荷輸送層に用いる樹脂バインダの量を増量した比較例２では、感度が若干遅くなり、かつ、オゾン曝露前後での保持率の変動が大きくなる結果となった。このことから、本発明に係る化合物を用いることによる効果は、単に電荷輸送層用の樹脂バインダを増量することでは、なし得ないものであることが明らかとなった。【０１０１】
また、電荷発生材料としてのフタロシアニンを変更した場合でも、本発明に係る化合物を使用することによる大きな初期感度の変動はほとんど見られず、かつ、オゾン曝露前後での保持率の変動は抑制されていることが明らかとなった。【０１０２】
次に、上記実施例１〜８７および比較例１〜５において作製した感光体を、感光体の表面電位も測定できるように改造を施した、２成分現像方式のデジタル複写機（キャノン社製，ｉｍａｇｅ  Ｒｕｎｎｅｒ  ｃｏｌｏｒ  ２８８０）に搭載し、複写機の１０万枚印字前後の電位安定性、画像メモリーおよび感光層の紙やブレードとの摩擦による膜削れ量についても評価した。その結果を、下記の表中にそれぞれ示す。【０１０３】
なお、画像評価は、前半部分にチェッカーフラッグ模様、後半部分にハーフトーンを施した画像サンプルの印字評価において、ハーフトーン部分にチェッカーフラッグが映り込むメモリー現象の有無を読み取ることにより行った。結果は、メモリーが観察されなかったものには○を、メモリーがやや観察されたものには△を、メモリーが明確に観察されたものには×を示し、元の画像と濃淡が同様に現れたものについては（ポジ）の判定、元の画像と濃淡が逆に、すなわち、反転して画像が現れたものについては（ネガ）の判定を行った。【０１０４】
【表８】
2012077206.tif 000017
【０１０５】
【表９】
2012077206.tif 000018
【０１０６】
【表１０】
2012077206.tif 000019
【０１０７】
【表１１】
2012077206.tif 000020
【０１０８】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を各層に添加することで、添加しない場合と比べて、初期の実機電気特性には大きな差異は見られず、かつ、１０万枚繰り返し印字後の膜削れ量を５０％以上低減できることが明らかとなった。また、このとき、印字後の電位および画像評価において問題が見られることはなかった。【０１０９】
次に、上記デジタル複写機による、低温低湿から高温高湿までの使用環境ごとの感光体の電位特性を調べ、同時に画像評価も実施した。その結果を、下記の表中に示す。【０１１０】
【表１２】
2012077206.tif 000021
【０１１１】
【表１３】
2012077206.tif 000022
【０１１２】
【表１４】
2012077206.tif 000023
【０１１３】
【表１５】
2012077206.tif 000024
＊３）温度５℃，湿度１０％
＊４）温度２５℃，湿度５０％
＊５）温度３５℃，湿度８５％【０１１４】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を用いることで、電位や画像の環境依存性が小さくなり、特に、低温低湿でのメモリが大きく改善されることが明らかとなった。【０１１５】
＜正帯電単層型感光体の製造例＞
実施例８８
導電性基体としての外径φ２４ｍｍのアルミニウム円筒の外周に、アルコール可溶性ナイロン（商品名「アミランＣＭ８０００」，東レ（株）製）５質量部、および、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子５質量部を、メタノール９０質量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸積塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚約２μｍの下引き層を形成した。【０１１６】
正孔輸送輸送物質としての前記式（ＩＩ−１２）で示されるスチリル化合物７．０質量部と、電子輸送物質としての下記式（ＩＩＩ−１）で示される化合物３質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＴＳ−２０５０」，帝人化成（株）製）９．６質量部と、シリコーンオイル（商品名「ＫＦ−５４」，信越ポリマー（株）製）０．０４質量部と、前記式（Ｉ−１）で示される化合物１．５質量部とを、塩化メチレン１００質量部に溶解させ、電荷発生物質としての米国特許第３３５７９８９号明細書に記載のＸ型無金属フタロシアニン０．３質量部を添加した後、サンドグラインドミルにより分散処理を行うことにより塗布液を調製した。この塗布液を用いて、上記下引き層上に塗膜を形成し、温度１００℃で６０分間乾燥することにより、膜厚約２５μｍの単層型感光層を形成し、正帯電単層型電子写真用感光体を得た。
2012077206.tif 000025
【０１１７】
実施例８９〜９２
実施例８８で使用した前記式（Ｉ−１）で示される化合物を、前記構造式（Ｉ−２），（Ｉ−２１），（Ｉ−２９），（Ｉ−３７）で示される化合物にそれぞれ変えた以外は実施例８８と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【０１１８】
比較例６
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を用いない以外は実施例８８と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【０１１９】
比較例７
実施例８８で使用した前記式（Ｉ−１）で示される化合物をフタル酸ジオクチル（和光純薬工業（株）製）に変えた以外は実施例８８と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【０１２０】
上記実施例８８〜９２および比較例６，７において作製した感光体を、下記の方法で評価した。すなわち、まず、感光体表面を暗所にてコロナ放電により＋６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、この感光体を、暗所で５秒間放置した後、表面電位Ｖ５を測定し、下記式に従って帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００ 【０１２１】
次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の露光光を、感光体に対し、表面電位が＋６００Ｖになった時点から５秒間照射して、表面電位が＋３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ１／２（μＪｃｍ−２）、＋５０Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量を感度Ｅ５０（μＪｃｍ−２）として求めた。【０１２２】
また、感光体をオゾン雰囲気下に放置できるオゾン曝露装置内に、上記実施例８８〜９２および比較例６，７において作製した感光体を設置し、１００ｐｐｍで２時間オゾン曝露した後、上記電位保持率を再度測定し、オゾン曝露前後の保持率Ｖｋ５の変化の度合いを求めて、百分率にてオゾン曝露保持変化率（ΔＶｋ５）とした。オゾン曝露前の保持率をＶｋ５１とし、オゾン曝露後の保持率をＶｋ５２とすると、オゾン曝露保持変化率は下記式により求められる。
ΔＶｋ５＝Ｖｋ５２（オゾン曝露後）／Ｖｋ５１（オゾン曝露前）    【０１２３】
上記測定結果としての、実施例８８〜９２および比較例６，７にて作製した感光体の電気特性を、下記の表中に示す。【０１２４】
【表１６】
2012077206.tif 000026
＊６）Ｘ−Ｈ２ＰｃはＸ型無金属フタロシアニンを示す。【０１２５】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を各層に添加剤として使用した場合でも、初期の電気特性には大きな影響を及ぼすことがなく、かつ、オゾン曝露前後での保持率の変動は抑制されていることが明らかとなった。【０１２６】
次に、実施例８８〜９２および比較例６，７において作製した感光体を、感光体の表面電位も測定できるように改造を施した、ブラザー社製のプリンターＨＬ−２０４０に搭載し、プリンターの１万枚印字前後の電位安定性、画像メモリーおよび感光層の紙やブレードとの摩擦による膜削れ量についても評価した。その結果を、下記の表中にそれぞれ示す。【０１２７】
なお、画像評価は、前半部分にチェッカーフラッグ模様、後半部分にハーフトーンを施した画像サンプルの印字評価において、ハーフトーン部分にチェッカーフラッグが映り込むメモリー現象の有無を読み取ることにより行った。結果は、メモリーが観察されなかったものには○を、メモリーがやや観察されたものには△を、メモリーが明確に観察されたものには×を示し、元の画像と濃淡が同様に現れたものについては（ポジ）の判定、元の画像と濃淡が逆に、すなわち、反転して画像が現れたものについては（ネガ）の判定を行った。【０１２８】
【表１７】
2012077206.tif 000027
【０１２９】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を各層に添加することで、添加しない場合と比べて、初期の実機電気特性には大きな差異は見られず、かつ、１万枚繰り返し印字後の膜削れ量を５０％以上低減できることが明らかとなった。また、このとき、印字後の電位および画像評価において問題は見られなかった。【０１３０】
次に、上記プリンターによる、低温低湿から高温高湿までの使用環境ごとの感光体の電位特性を調べ、同時に画像評価も実施した。その結果を下記の表中に示す。【０１３１】
【表１８】
2012077206.tif 000028
【０１３２】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を用いることで、電位や画像の環境依存性が小さくなり、特に、低温低湿下でのメモリが大きく改善されることが明らかとなった。【０１３３】
＜正帯電積層型感光体の製造＞
実施例９３
電荷輸送材料としての前記式（ＩＩ−１５）で示される化合物５０質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＴＳ−２０５０」，帝人化成（株）製）５０質量部と、前記式（Ｉ−１）で示される化合物１．５質量部とを、ジクロロメタン８００質量部に溶解して、塗布液を調製した。導電性基体としての外径２４ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この塗布液を浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。【０１３４】
この電荷輸送層上に、電荷発生物質としての米国特許第３３５７９８９号明細書に記載のＸ型無金属フタロシアニン１．５質量部と、正孔輸送材料としての前記式（ＩＩ−１５）で示されるスチルベン化合物１０質量部と、電子輸送材料としての前記式（ＩＩＩ−１）で示される化合物２５質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＴＳ−２０５０」，帝人化成（株）製）６０質量部とを、１，２‐ジクロロエタン８００質量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷発生層を形成し、正帯電積層型感光体を作製した。【０１３５】
実施例９４
電荷輸送材料としての前記式（ＩＩ−１５）で示される化合物５０質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＴＳ−２０５０」，帝人化成（株）製）５０質量部とを、ジクロロメタン８００質量部に溶解して、塗布液を調製した。導電性基体としての外径２４ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この塗布液を浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。【０１３６】
この電荷輸送層上に、電荷発生物質としての米国特許第３３５７９８９号明細書に記載のＸ型無金属フタロシアニン１．５質量部と、正孔輸送材料としての前記式（ＩＩ−１５）で示されるスチルベン化合物１０質量部と、電子輸送材料としての前記式（ＩＩＩ−１）で示される化合物２５質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＴＳ−２０５０」，帝人化成（株）製）６０質量部と、前記式（Ｉ−１）で示される化合物１．５質量部とを、１，２‐ジクロロエタン８００質量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷発生層を形成し、正帯電積層型感光体を作製した。【０１３７】
実施例９５
電荷輸送材料としての前記式（ＩＩ−１５）で示される化合物５０質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＴＳ−２０５０」，帝人化成（株）製）５０質量部と、前記式（Ｉ−１）で示される化合物１．５質量部とを、ジクロロメタン８００質量部に溶解して、塗布液を調製した。導電性基体としての外径２４ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この塗布液を浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。【０１３８】
この電荷輸送層上に、電荷発生物質としての米国特許第３３５７９８９号明細書に記載のＸ型無金属フタロシアニン１．５質量部と、正孔輸送材料としての前記式（ＩＩ−１５）で示されるスチルベン化合物１０質量部と、電子輸送材料としての前記式（ＩＩＩ−１）で示される化合物２５質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（商品名「パンライトＴＳ−２０５０」，帝人化成（株）製）６０質量部と、前記式（Ｉ−１）で示される化合物１．５質量部とを、１，２‐ジクロロエタン８００質量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷発生層を形成し、正帯電積層型感光体を作製した。【０１３９】
比較例８
前記式（Ｉ−１）で示される化合物を用いない以外は実施例９３と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【０１４０】
比較例９
実施例９５で使用した前記式（Ｉ−１）で示される化合物をフタル酸ジオクチル（和光純薬工業（株）製）に変えた以外は実施例９５と同様にして、電子写真用感光体を作製した。【０１４１】
上記実施例９３〜９５および比較例８，９において作製した感光体を、実施例９２等と同様の方法で評価した。【０１４２】
上記測定結果としての、実施例９３〜９５および比較例８，９にて作製した感光体の電気特性を、下記の表中に示す。【０１４３】
【表１９】
2012077206.tif 000029
＊７）Ｘ−Ｈ２ＰｃはＸ型無金属フタロシアニンを示す。【０１４４】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を各層に添加剤として使用した場合でも、初期の電気特性には大きな影響を及ぼすことがなく、かつ、オゾン曝露前後での保持率の変動は抑制されていることが明らかとなった。【０１４５】
次に、実施例９３〜９５および比較例８，９において作製した感光体を、感光体の表面電位も測定できるように改造を施した、ブラザー社製のプリンターＨＬ−２０４０に搭載し、プリンターの１万枚印字前後の電位安定性、画像メモリーおよび感光層の紙やブレードとの摩擦による膜削れ量についても評価した。その結果を、下記の表中にそれぞれ示す。【０１４６】
なお、画像評価は、実施例９２等と同様の方法で行った。【０１４７】
【表２０】
2012077206.tif 000030
【０１４８】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を各層に添加することで、添加しない場合と比べて、初期の実機電気特性には大きな差異は見られず、かつ、１万枚繰り返し印字後の膜削れ量を５０％以上低減できることが明らかとなった。また、このとき、印字後の電位および画像評価において問題は見られなかった。【０１４９】
次に、上記デジタル複写機による、低温低湿から高温高湿までの使用環境ごとの感光体の電位特性を調べ、同時に画像評価も実施した。その結果を下記の表中に示す。【０１５０】
【表２１】
2012077206.tif 000031
【０１５１】
上記表中の結果から、本発明に係る化合物を用いることで、電位や画像の環境依存性が小さくなり、特に、低温低湿下でのメモリが大きく改善されることが明らかとなった。【０１５２】
以上確認してきたとおり、本発明の電子写真用感光体は、種々の帯電プロセス、現像プロセス、または感光体に対する負帯電プロセスおよび正帯電プロセスの各種プロセスの如何によらず、十分な効果が発揮されるものである。これにより、本発明によれば、電子写真用感光体において、特定の化合物を添加剤として用いることにより、初期、繰り返し使用時および使用環境条件の変化時における電気特性が安定であって、各条件においても画像メモリー等の画像障害が発生しない電子写真用感光体が実現できることが確かめられた。
【符号の説明】
【０１５３】
１  導電性基体
２  下引き層
３  感光層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６  表面保護層
２１  ローラ帯電部材
２２  高圧電源
２３  像露光部材
２４  現像器
２４１  現像ローラ
２５  給紙部材
２５１  給紙ローラ
２５２  給紙ガイド
２６  転写帯電器（直接帯電型）
２７  クリーニング装置
２７１  クリーニングブレード
２８  除電部材
６０  電子写真装置
３００  感光層
【図１】
2012077206.tif 000040
【図２】
2012077206.tif 000041
【図３】
2012077206.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月17日(2013.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
また、感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や、さらなる潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどのレベリング剤を含有させることもできる。さらに、膜硬度の調整や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
【国際調査報告】
2012077206.tif 000043
2012077206.tif 000044
2012077206.tif 000045
2012077206.tif 000046