(57)【要約】本発明は、小粒径であり、元素の空間分布が均一であるリン酸遷移金属リチウムを、連続的かつ大規模に合成可能な製造方法を提供することを目的とする。その解決手段は、以下のとおりである。リチウム源、遷移金属源およびリン源を含む混合溶液を、霧状の液滴にて、支燃性ガスと可燃性ガスとともに火炎中に供給する、噴霧燃焼法により微粒子混合物を合成する。さらに、合成された微粒子混合物を炭素源と混合する工程と、前記微粒子混合物を、不活性ガス充填雰囲気で、焼成することにより活物質凝集体を製造する工程と、前記活物質凝集体を粉砕する工程と、を具備することを特徴とするリン酸遷移金属リチウム系正極活物質材料の製造方法である。
2012105637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム源、遷移金属源およびリン源を含む混合溶液を、霧状の液滴にて、支燃性ガスと可燃性ガスとともに火炎中に供給して、微粒子混合物を合成する微粒子混合物の製造方法。
【請求項２】
前記火炎の温度が１０００〜３０００℃であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子混合物の製造方法。
【請求項３】
前記可燃性ガスが炭化水素系ガスであり、
前記支燃性ガスが空気であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子混合物の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム源のリチウム化合物が、塩化リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、シュウ酸リチウム、ナフテン酸リチウム、リチウムエトキシド、酸化リチウム、過酸化リチウムのいずれか一つ以上であり、
前記遷移金属源の遷移金属化合物が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属の塩化物、シュウ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、エチルヘキサン塩、ナフテン酸塩、ヘキソエートの塩、シクロペンタジエニル化合物、アルコキシド、有機酸金属塩（ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸の塩）、酸化物のいずれか一つ以上であり、
前記リン源のリン化合物が、亜リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸第一鉄のいずれか一つ以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の微粒子混合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の微粒子混合物の製造方法により製造された微粒子混合物を炭素源と混合する工程と、
前記炭素源と混合した前記微粒子混合物を、不活性ガス充填雰囲気で焼成することにより活物質凝集体を製造する工程と、
を具備することを特徴とするリン酸遷移金属リチウム系正極活物質材料の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記活物質凝集体を粉砕する工程を具備することを特徴とする請求項５に記載のリン酸遷移金属リチウム系正極活物質材料の製造方法。
【請求項７】
前記炭素源が、ポリビニルアルコール、ショ糖、カーボンブラックのいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項５に記載の正極活物質材料の製造方法。
【請求項８】
前記焼成が、不活性ガス雰囲気で、３００〜９００℃で０．５〜１０時間の熱処理を実施することを特徴とする請求項５に記載の正極活物質材料の製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料と、少なくとも結着剤と溶媒とを混合してスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを集電体に塗布焼成する工程と、
を具備することを特徴とする非水電解質２次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
前記スラリーが、請求項５に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料を加えて造粒した０．５〜２０μｍサイズの２次粒子を含有することを特徴とする請求項９に記載の非水電解質２次電池用正極の製造方法。
【請求項１１】
１次粒子の形状が略球形であり、
１次粒子の粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、
リン、遷移金属、リチウムを含む微粒子からなることを特徴とする微粒子混合物。
【請求項１２】
前記微粒子が非晶質であり、
前記微粒子中に前記遷移金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の微粒子混合物。
【請求項１３】
前記微粒子内の元素の空間分布が均一であることを特徴とする請求項１１に記載の微粒子混合物。
【請求項１４】
請求項１１に記載の微粒子混合物を焼成して得られ、
１次粒子の形状が略球形であり、
１次粒子の粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、
リン酸遷移金属リチウム微粒子を含むことを特徴とする正極活物質材料。
【請求項１５】
請求項１１に記載の微粒子混合物を炭素源と混合した後に焼成して得られ、
前記リン酸遷移金属リチウム微粒子が、少なくとも一部にカーボンコートされるか、少なくとも一部にカーボンが担持されていることを特徴とする請求項１４に記載の正極活物質材料。
【請求項１６】
前記リン酸遷移金属リチウムの遷移金属が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも１元素を含むことを特徴とする請求項１４に記載の正極活物質材料。
【請求項１７】
集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に、請求項１４に記載の正極活物質材料を含む正極活物質層と、
を有することを特徴とする非水電解質２次電池用正極。
【請求項１８】
請求項１７に記載の非水電解質２次電池用正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質２次電池に用いられるリン酸遷移金属リチウム系正極活物質材料及びこの前駆体である微粒子混合物などに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である２次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、リチウムイオン２次電池は、用いられる正極活物質材料と負極活物質材料の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のＮｉＣｄ電池やＮｉ水素電池に替わり、２次電池の主流の位置を占めるに至っている。しかしながら、現在のＬｉイオン電池に用いられ、標準となっているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）系正極活物質材料と黒鉛主体のカーボン系負極活物質材料の組み合わせによるＬｉイオン２次電池は、昨今の高機能高負荷電子部品の消費電力量を充分に供給することができず、携帯電源としては要求性能を満たすことができなくなっている。【０００３】
さらに、コバルト酸リチウムは、レアメタルであるコバルトを用いているため、資源的制約が大きく、高価であり、価格安定性に課題がある。また、コバルト酸リチウムは、１８０℃以上の高温になると、多量の酸素を放出するため、異常発熱時や電池の短絡時には爆発が起きる可能性がある。【０００４】
そのため、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を始めとするオリビン構造を有するリン酸遷移金属リチウムが、資源面、コスト面、安全面を満たす材料として、注目を集めている。【０００５】
リン酸鉄リチウムを合成する方法として、固相法と呼ばれる方法が知られている。固相法の概略は、リチウム源、鉄源、リン源の各粉末を混合し、不活性雰囲気下で焼成処理するという方法である。この方法は、焼成条件をうまく選ばないと生成物の組成が目的どおりにならず、かつ粒子径の制御が難しいという問題点を有する。【０００６】
また、リン酸鉄リチウムを合成する方法として、液相での水熱合成を利用した水熱合成法も知られている。水熱合成法は、高温高圧の熱水の存在下で行われる。固相法に比べてはるかに低温で、純度の高い生成物が得られる。しかし、粒径の制御を反応温度や時間などの調製条件により行うが、粒径の制御の再現性に乏しく、粒径の制御が困難であった。（例えば、特許文献１を参照。）【０００７】
また、リン酸鉄リチウムを合成する方法として、噴霧熱分解法がある。噴霧熱分解法は、炭素含有化合物、リチウム含有化合物、鉄含有化合物及びリン含有化合物の混合溶液から微小なミストを生成し、生成された微小ミストを流通させながら加熱することで熱分解させ、炭素を含有するリン酸鉄リチウム前駆体からなる微粉体を生成し、生成された前記微粉体を不活性ガス−水素混合ガス雰囲気中で加熱して焼成することで炭素を含有するリン酸鉄リチウム粉体を生成する方法である。（特許文献２を参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２００９／１３１０９５号
【特許文献２】特開２００９−０７０６６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、リン酸鉄リチウムは、その構造に由来して、電気伝導度が低く、リチウムイオン拡散性が悪いため、充放電の速度が低いという問題点がある。【００１０】
そのため、粒径の小さなリン酸鉄リチウムが求められている。粒径が小さければ、リン酸鉄リチウム自体の電気伝導度が低くとも、リン酸鉄リチウムを経由する導電パスが短くて済む。また、粒径が小さければ、拡散距離が短くなり、高速の充放電にも対応できると考えられている。【００１１】
また、ＬｉＣｏＯ２のような層状構造、ＬｉＭｎＯ２のようなスピネル構造においては、充放電時のリチウムイオンの拡散方向が２次元的または３次元的であるが、リン酸鉄リチウムを始めとするオリビン構造においては、リチウムイオンの拡散方向が１次元的である。そのため、リン酸鉄リチウムの粒子内部の組成が不均一であると、リチウムイオンの拡散が妨げられ、粒子を構成するリン酸鉄リチウムの一部しか充放電に参加できなくなり、容量が低下する。【００１２】
さらに、固相法も水熱合成法も、基本的には回分式で小規模な反応器を使用しており、連続式で大規模にリン酸鉄リチウムを合成可能な方法が求められていた。【００１３】
また、前述の噴霧熱分解法においては、熱分解温度が５００〜９００℃（特許文献２請求項２）であり、さらに熱分解時間も１０秒以上（特許文献２段落００２６より算出）は必要であった。本発明の噴霧燃焼法が、高温（１０００〜３０００℃、通常２０００℃前後）であり、燃焼時間も短時間（数ミリ秒）であるのに比べて、噴霧熱分解法においては低温であり、反応速度が遅かった。つまり、本願の噴霧燃焼法では、高温短時間で燃焼するため、得られた微粒子混合物（活物質前駆体）は粒径が小さくなり、さらにそれぞれの粒子が独立している。また、前述の噴霧熱分解法では、ミストのキャリアガスが不活性ガスのみであるが、本願の噴霧燃焼法では、キャリアガスに可燃性ガスを含み、原料溶液の液滴を燃焼する。
さらに、前述の噴霧熱分解法では、熱分解工程により炭素を含有させるため、焼成工程において還元性のガスである水素ガスを加える必要がある。一方、本願の噴霧燃焼法では、噴霧燃焼法による微粒子の生成工程の後に炭素源を加えるため、還元性のある炭素源を使用することができ、焼成工程において還元性のあるガスを用いる必要がない。【００１４】
本発明者らは、噴霧燃焼法を用いてリン酸遷移金属リチウムを合成することで、小粒径であり、元素の空間分布が均一であるリン酸遷移金属リチウムを、連続的かつ大規模に合成可能であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、小粒径であり、元素の空間分布が均一であるリン酸遷移金属リチウムを、連続的かつ大規模に合成可能な製造方法を提供することである。【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）リチウム源、遷移金属源およびリン源を含む混合溶液を、霧状の液滴にて、支燃性ガスと可燃性ガスとともに火炎中に供給して、微粒子混合物を合成する微粒子混合物の製造方法。
（２）前記火炎の温度が１０００〜３０００℃であることを特徴とする（１）に記載の微粒子混合物の製造方法。
（３）前記可燃性ガスが炭化水素系ガスであり、前記支燃性ガスが空気であることを特徴とする（１）に記載の微粒子混合物の製造方法。
（４）前記リチウム源のリチウム化合物が、塩化リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、シュウ酸リチウム、ナフテン酸リチウム、リチウムエトキシド、酸化リチウム、過酸化リチウムのいずれか一つ以上であり、
前記遷移金属源の遷移金属化合物が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属の塩化物、シュウ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、エチルヘキサン塩、ナフテン酸塩、ヘキソエートの塩、シクロペンタジエニル化合物、アルコキシド、有機酸金属塩（ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸の塩）、酸化物のいずれか一つ以上であり、
前記リン源のリン化合物が、亜リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸第一鉄のいずれか一つ以上であることを特徴とする（１）に記載の微粒子混合物の製造方法。
（５）（１）に記載の微粒子混合物の製造方法により製造された微粒子混合物を炭素源と混合する工程と、前記炭素源と混合した前記微粒子混合物を、不活性ガス充填雰囲気で焼成することにより活物質凝集体を製造する工程と、を具備することを特徴とするリン酸遷移金属リチウム系正極活物質材料の製造方法。
（６）さらに、前記活物質凝集体を粉砕する工程を具備することを特徴とする（５）に記載のリン酸遷移金属リチウム系正極活物質材料の製造方法。
（７）前記炭素源が、ポリビニルアルコール、ショ糖、カーボンブラックのいずれか一つ以上であることを特徴とする（５）に記載の正極活物質材料の製造方法。
（８）前記焼成が、不活性ガス雰囲気で、３００〜９００℃で０．５〜１０時間の熱処理を実施することを特徴とする（５）に記載の正極活物質材料の製造方法。
（９）（５）に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料と、少なくとも結着剤と溶媒とを混合してスラリーを作製する工程と、前記スラリーを集電体に塗布焼成する工程と、を具備することを特徴とする非水電解質２次電池用正極の製造方法。
（１０）前記スラリーが、（５）に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料を加えて造粒した０．５〜２０μｍサイズの２次粒子を含有することを特徴とする（９）に記載の非水電解質２次電池用正極の製造方法。
（１１）１次粒子の形状が略球形であり、１次粒子の粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、リン、遷移金属、リチウムを含む微粒子からなることを特徴とする微粒子混合物。
（１２）前記微粒子が非晶質であり、前記微粒子中に前記遷移金属の酸化物を含むことを特徴とする（１１）に記載の微粒子混合物。
（１３）前記微粒子内の元素の空間分布が均一であることを特徴とする（１１）に記載の微粒子混合物。
（１４）（１１）に記載の微粒子混合物を焼成して得られ、１次粒子の形状が略球形であり、１次粒子の粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、リン酸遷移金属リチウム微粒子を含むことを特徴とする正極活物質材料。
（１５）（１１）に記載の微粒子混合物を炭素源と混合した後に焼成して得られ、前記リン酸遷移金属リチウム微粒子が、少なくとも一部にカーボンコートされるか、少なくとも一部にカーボンが担持されていることを特徴とする（１４）に記載の正極活物質材料。
（１６）前記リン酸遷移金属リチウムの遷移金属が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも１元素を含むことを特徴とする（１４）に記載の正極活物質材料。
（１７）集電体と、前記集電体の少なくとも片面に、（１４）に記載の正極活物質材料を含む正極活物質層と、を有することを特徴とする非水電解質２次電池用正極。
（１８）（１７）に記載の非水電解質２次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質２次電池。
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、小粒径であり、元素の空間分布が均一であるリン酸遷移金属リチウムを、連続的かつ大規模に合成可能な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る微粒子混合物を生成するための噴霧燃焼法に用いる微粒子製造装置の概略図。
【図２】本発明に係る正極活物質を用いた非水電解質２次電池の概略断面図。
【図３】（ａ）実施例１の微粒子混合物及び（ｂ）正極活物質材料のＸＲＤ測定結果。
【図４】（ａ）実施例１の焼成前の微粒子混合物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、（ｂ）実施例１の焼成後の正極活物質材料のＴＥＭ像。
【図５】（ａ）実施例１の微粒子混合物のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＳマップ、（ｃ）同一の観察箇所におけるリン原子のＥＤＳマップ、（ｄ）同一の観察箇所における酸素原子のＥＤＳマップ。
【図６】（ａ）噴霧燃焼法を用いた実施例１（実線）及び（ｂ）固相法を用いた比較例１（破線）に係る非水電解質２次電池の１サイクル目の充放電曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明に係る微粒子混合物や正極活物質材料などの好ましい実施態様を説明する。なお、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の正極活物質材料は、粉体材料として得られ、提供される。さらに、正極活物質材料は、そのままの状態で、または造粒処理してサイズを大きくした２次粒子に、分散剤や増粘剤または導電材等を所定割合加えた水系溶媒または有機溶剤のスラリーとしても提供される。また、集電体基材上にこれらスラリーを塗布して正極活物質材料を皮膜状形成した電極形態としても提供される。そして、本発明における２次電池は、本発明の２次電池用正極を用い、公知の負極やセパレータ、電解液など他の構成材料と共に２次電池として組み立て、提供される。
【００２１】
本発明に係る活物質前駆体である微粒子混合物は、火炎加水分解法や熱酸化法などの噴霧燃焼法により合成される。また、本発明にかかる正極活物質材料は、活物質前駆体である微粒子混合物を焼成することにより合成される。
【００２２】
（噴霧燃焼法による微粒子混合物の製造方法）
噴霧燃焼法は、塩化物などの原料気体を供給する方法や、気化器を通して原料液体または原料溶液を供給する方法により、支燃性ガスと可燃性ガスとともに構成原料を火炎中へ供給し、構成原料を反応させ、目的物質を得る方法である。噴霧燃焼法として、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ  Ａｘｉａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。これらの火炎の温度は、可燃性ガスと支燃性ガスの混合比や、さらに構成原料の添加割合によって変化するが、通常１０００〜３０００℃の間にあり、特に１５００〜２５００℃程度であることが好ましく、さらに１５００〜２０００℃程度であることがより好ましい。火炎温度が低温であると、火炎中での反応が完了する前に、微粒子が火炎の外へ出てしまう可能性がある。また、火炎温度が高温であると、生成する微粒子の結晶性が高くなりすぎ、その後の焼成工程において、安定相であるが、正極活物質材料としては好ましくない相が生成しやすくなってしまう。
【００２３】
また、火炎加水分解法は、火炎中で構成原料が加水分解される方法である。火炎加水分解法では、火炎として酸水素火炎が一般に用いられる。可燃性ガスとして水素ガスが、支燃性ガスとして酸素ガスが供給された火炎の元に正極活物質材料の構成原料と、火炎原料（酸素ガスと水素ガス）を同時にノズルから供給して目的物質を合成する。火炎加水分解法では、不活性ガス充填雰囲気中、ナノスケールの極微小な、主として非晶質からなる目的物質の微粒子を得ることができる。
【００２４】
また、熱酸化法とは、火炎中で構成原料が熱酸化される方法である。熱酸化法では、火炎として炭化水素火炎が一般に用いられる。可燃性ガスとして炭化水素系ガスが、支燃性ガスとして空気が供給された火炎の元に、構成原料と火炎原料（例えば、プロパンガスと酸素ガス）を同時にノズルから供給しながら目的物質を合成する。炭化水素系ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのパラフィン系炭化水素ガスや、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン系炭化水素ガスを使用できる。
【００２５】
（微粒子混合物を得るための構成原料）
本発明の微粒子混合物を得るための構成原料は、リチウム源、遷移金属源、リン源である。原料が固体の場合は、粉末のまま供給するか、液体に分散して、または溶媒に溶かして溶液とし、気化器を通じて、火炎に供給する。原料が液体の場合には、気化器を通じるほかに、供給ノズル前に加熱または減圧およびバブリングによって蒸気圧を高めて気化供給することもできる。特に、リチウム源、遷移金属源、リン源の混合溶液を、直径２０μｍ以下の霧状の液滴にて供給することが好ましい。
【００２６】
リチウム源としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム無機酸塩、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ナフテン酸リチウムなどのリチウム有機酸塩、リチウムエトキシドなどのリチウムアルコキシド、リチウムのβ―ジケトナト化合物などの有機リチウム化合物、酸化リチウム、過酸化リチウム、などを用いることができる。なお、ナフテン酸とは、主に石油中の複数の酸性物質が混合した異なるカルボン酸の混合物で、主成分はシクロペンタンとシクロヘキサンのカルボン酸化合物である。
【００２７】
遷移金属源としては、塩化第二鉄、塩化マンガン、四塩化チタン、塩化バナジウムなどの各種遷移金属の塩化物、シュウ酸鉄、シュウ酸マンガンなど遷移金属のシュウ酸塩、酢酸マンガンなどの遷移金属の酢酸塩、硫酸第一鉄や硫酸マンガンなどの遷移金属の硫酸塩、硝酸マンガンなどの遷移金属の硝酸塩、オキシ水酸化マンガンや水酸化ニッケルなど遷移金属の水酸化物、２−エチルヘキサン酸第二鉄、２−エチルヘキサン酸第二マンガンなどの遷移金属のエチルヘキサン酸塩（オクチル酸塩とも呼ばれる）、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ナフテン酸鉄、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸遷移金属塩、ヘキソエートマンガンなどのヘキソエートの遷移金属塩、遷移金属のシクロペンタジエニル化合物、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、チタンアルコキシドなどの遷移金属アルコキシド等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの遷移金属の有機金属塩、酸化鉄や酸化マンガンほか各種遷移金属の酸化物なども条件により使用される。
後述のように、２種以上の遷移金属をリン酸遷移金属リチウム化合物に用いる場合は、２種以上の遷移金属の原料を火炎中に供給するようにする。
【００２８】
リン源としては、亜リン酸、オルトリン酸やメタリン酸などのリン酸、ピロリン酸、リン酸水素２アンモニウムやリン酸２水素アンモニウムなどのリン酸水素アンモニウム塩、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムなどの各種リン酸塩またはピロリン酸塩、およびリン酸第一鉄など導入遷移金属のリン酸塩、などを用いることができる。
【００２９】
また、リン酸遷移金属リチウム化合物のリン酸の一部を他のアニオンにより置換する場合は、アニオン源として、遷移金属の酸化物、ホウ酸の原料を加える。
例えば、酸化チタン、亜チタン酸鉄や亜チタン酸マンガンなどの亜チタン酸金属塩、チタン酸亜鉛やチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸塩や二クロム酸塩、酸化マンガン、過マンガン酸塩やマンガン酸塩、コバルト酸塩、酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン、タングステン酸塩、ホウ酸や三酸化二ホウ素、メタホウ酸ナトリウムや四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などの各種ホウ酸塩を、それぞれ所望のアニオン源と合成条件に応じて用いることができる。
【００３０】
これらの原料を同一反応系に火炎原料と共に供給して微粒子混合物を合成する。生成した微粒子混合物は、排気中からフィルタで回収することができる。また、以下のように芯棒の周囲に生成させることもできる。反応器の中にシリカやシリコン系の芯棒（種棒とも呼ばれる）を設置し、これに吹き付けている酸水素火炎中やプロパン火炎中に火炎原料と共にリチウム源、遷移金属源、リン源を供給し、加水分解または酸化反応させると、芯棒表面に主にナノオーダーの微粒子が生成付着する。これらの生成微粒子を回収し、場合によってはフィルタやふるいに掛けて、不純物や凝集粗大分を除く。このようにして得られた微粒子混合物は、ナノスケールの極微小な粒径を持ち、主として非晶質である微粒子からなる。
【００３１】
本発明に係る微粒子混合物の製造方法である噴霧燃焼法は、製造できる微粒子混合物が、非晶質であり、粒子の大きさも小さい。さらに、噴霧燃焼法では、従来の水熱合成法や固相法に比べて、短時間で大量の合成が可能であり、低コストで均質な微粒子混合物を得ることができる。
【００３２】
（噴霧燃焼法により得られる微粒子混合物の特徴）
微粒子混合物は、主にリチウム、遷移金属、リンの酸化物や、リン酸遷移金属リチウムの非晶質な微粒子からなるが、遷移金属の結晶性酸化物も混合生成している場合が多い。さらに、一部にはリン酸遷移金属リチウム系化合物の結晶成分も含まれる。微粒子混合物を構成する微粒子内の元素の空間分布が均一であることが好ましい。特に、微粒子内で遷移金属とリンの空間分布に偏りがないことが好ましい。また、微粒子混合物の形状が略球形であり、粒子の平均アスペクト比（長径／短径）が、１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。また、微粒子混合物の粒径は５〜２００ｎｍの範囲にある。
なお、粒子が略球形であるとは、粒子形状が幾何学的に厳密な球形や楕円球形であることまでは意味せず、わずかな突起部があっても粒子の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていればよい。
【００３３】
これら微粒子混合物を２θ＝１０〜６０°の範囲の粉末法Ｘ線回折を測定すると、ほとんど回折ピークを有しないか、有したとしても回折ピークが小さく幅の広い回折角を示す。これらの回折ピークは結晶子の小さい微粒子、または小さな単結晶の集まった多結晶微粒子、並びにこれら微粒子の周囲に非晶質成分が存在する微結晶形態である、それぞれのリン酸遷移金属リチウム系化合物結晶面に由来する回折であると思われる。なお、ピークの位置は、結晶のゆがみや測定誤差の影響で、±０．１°〜±０．２°程度シフトする可能性がある。
【００３４】
得られた微粒子混合物に含まれるリン酸遷移金属リチウム微粒子は、ＬｉＭＰＯ４で表されるリン酸遷移金属リチウム系化合物を含む。Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属である。また、本願の噴霧燃焼法では、火炎中で炭素は燃焼するので、得られた微粒子混合物には、炭素が含まれない。仮に炭素成分が混入したとしても、ごく微量であり、正極に使用する際の導電助剤となるほどの量ではない。また微粒子混合物には、遷移金属の酸化物が含まれることが多い。そのため、遷移金属として鉄を用いた微粒子混合物は、酸化鉄に由来して茶色を示すことが多い。
【００３５】
（活物質凝集体の製造）
噴霧燃焼法による微粒子混合物を、不活性ガス充填雰囲気下で焼成することにより、活物質凝集体が得られる。また、微粒子混合物や活物質に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成により主にオリビン型リン酸遷移金属リチウム系の結晶形態の化合物に変化する。不活性ガス充填雰囲気下では、焼成時に炭素源が燃焼してしまうこと、正極活物質材料が酸化してしまうことを防ぐことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガスなどを使用することができる。熱処理後の生成物の導電性を高めるために、ポリビニルアルコールなどの多価アルコールやショ糖などの糖類、カーボンブラックなどの導電性カーボン源である有機化合物を、熱処理前に活物質凝集体に加えて焼成する。ポリビニルアルコールは、焼成前の微粒子混合物のバインダとしての役割を果たすうえ、焼成中に鉄成分を還元できるので、特に好ましい。
【００３６】
微粒子混合物の結晶化と共にカーボンによるコーティングまたは担持処理を同一焼成工程で行う。熱処理条件は温度３００〜９００℃と処理時間０．５〜１０時間の組み合わせで適宜所望の結晶性と粒径の焼成物を得ることができる。高温や長時間の熱処理による過大な熱負荷は粗大な単結晶を生成させ得るので回避すべきであり、所望の結晶性または微結晶性のリン酸遷移金属リチウム化合物が得られる程度の加熱条件で、結晶子の大きさを極力小さく抑制できる熱処理条件が望ましい。なお、遷移金属の種類が異なると、好ましい熱処理の条件が異なる。例えば、遷移金属として鉄を用いると、６５０℃で熱処理を行うことが好ましく、遷移金属としてマンガンを用いると、４８０℃又は６５０℃で熱処理を行うことが好ましい。そのため、一般的には、熱処理の温度は４００〜７００℃程度であることが好ましい。
【００３７】
（正極活物質材料の製造）
得られた活物質凝集体は、次いで乳鉢やボールミルほか粉砕手段に掛けることにより、再び微粒子とすることができ、Ｌｉイオンのインターカレーションホストである本発明の正極活物質材料が得られる。
【００３８】
本発明の正極活物質材料に含まれる結晶化リン酸遷移金属リチウム系化合物の大部分は微細結晶であるが、一部には非晶質成分を含む「微結晶」状態も存在する。例えば、結晶子が複数集まって構成される微粒子が非晶質成分で覆われている状態、或いは非晶質成分マトリクス中に微細な結晶が存在する状態、また微粒子周囲と微粒子間に非晶質成分が存在する状態をいう。
【００３９】
また、本発明に係る正極活物質材料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒径を測定して粒度分布を求めると、１０〜２００ｎｍの範囲に存在し、平均値が２５〜１００ｎｍに存在する。これらの粒子は、結晶子が複数集まって構成される。また、粒度分布は、１０〜１５０ｎｍの範囲、平均値が２５〜８０ｎｍに存在することがより好ましい。なお、粒度分布が１０〜２００ｎｍの範囲に存在するとは、得られた粒度分布が１０〜２００ｎｍの全範囲にわたる必要はなく、得られた粒度分布の下限が１０ｎｍ以上であり、上限が２００ｎｍ以下であることを意味する。つまり、得られた粒度分布が１０〜１００ｎｍであってもよいし、５０〜１５０ｎｍであってもよい。
【００４０】
本発明に係る正極活物質材料は、粒子の大きさが小さいので、Ｌｉイオンまたは電子の、単結晶や多結晶粒子中の導電パスが短く、イオン導電性と電子伝導性が優れるので、充放電反応の障壁を低下させることができる。
【００４１】
本発明にかかる正極活物質において、リン酸遷移金属リチウム微粒子が、少なくとも一部にカーボンコートされるか、少なくとも一部にカーボンが担持されていることが好ましい。カーボンコートとは、粒子の表面を炭素で被覆することであり、カーボン担持とは、粒子内に炭素を含有させることである。カーボンコートやカーボン担持により、材料としての導電性が上昇し、リン酸遷移金属リチウム微粒子への導電パスが得られ、正極に用いる際の電極特性が向上する。
【００４２】
得られた正極活物質材料は、用いる遷移金属とその種類によって、充放電の容量等の特性が変わってくる。例えば、遷移金属としてＦｅを用いると低コストで合成も容易であるが、Ｆｅ１種類だけでは容量は従来レベルに止まる。Ｍｎ原料の場合も低コストで合成も容易であるが、リン酸マンガンリチウムはＬｉのインターカレートとデインターカレートにより結晶構造が崩壊し易い欠点があり、充放電サイクル寿命が短い傾向にある。そこで、ＦｅとＭｎの２つを用いたリン酸鉄マンガンリチウム（ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４）のように遷移金属を２元素用いると、前記の低容量と結晶構造崩壊の問題は解決する。他方、Ｆｅは結晶構造の安定化に寄与する。Ｆｅ、Ｍｎ以外のＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、についても同様のことが云える。
【００４３】
他方、ＰＯ４の一部を他のアニオンにより置換させることもできる。例えば、前記の遷移金属の酸である、チタン酸（ＴｉＯ４）やクロム酸（ＣｒＯ４）、バナジン酸（ＶＯ４、Ｖ２Ｏ７）、ジルコン酸（ＺｒＯ４）、モリブデン酸（ＭｏＯ４、Ｍｏ７Ｏ２４）、タングステン酸（ＷＯ４）、等々であり、あるいはホウ酸（ＢＯ３）による置換である。リン酸イオンの一部をこれらのアニオン種により置換することにより、Ｌｉイオンの脱離と復帰の繰り返しによる結晶構造変化の抑制と安定化に寄与し、サイクル寿命を向上させる。また、これらのアニオン種は、高温においても酸素を放出し難いので、発火につながることもなく安全に用いることができる。
【００４４】
（非水電解質２次電池用正極）
微粒子混合物を熱処理した活物質凝集体を粉砕することにより得られた、正極活物質材料を用いて正極電極を形成するには、カーボンをコーティングしたり担持したりした正極活物質材料の粉末に、必要に応じてさらにカーボンブラックなどの導電材料を加えると共に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、またはブタジエンゴムなどの分散剤、またはカルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加えた混合物を、水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを９５重量％以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、本発明の正極が得られる。
【００４５】
この際に、スラリーの塗布性や集電体と活物質材料との密着性、集電性を上げるために、前記正極活物質材料とカーボン源等を用いてスプレードライ法により造粒して焼成した２次粒子を、前記の活物質材料に替えてスラリー中に含有させて用いることができる。造粒した２次粒子の塊は概略０．５〜２０μｍ程度の大きな塊になるが、これによりスラリー塗布性が飛躍的に向上して、電池電極の特性と寿命もさらに良好となる。スプレードライ法に用いるスラリーは水系溶媒または非水系溶媒のいずれも用いることができる。
【００４６】
さらに、前記正極活物質材料を含むスラリーをアルミニウム合金箔等の集電体上に塗工形成した正極において、活物質層形成面の集電体表面粗さとして日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に規定される十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上であることが望ましい。形成した活物質層と集電体との密着性に優れ、Ｌｉイオンの挿入脱離に伴う電子伝導性および集電体までの集電性が増し、充放電のサイクル寿命が向上する。
【００４７】
また、前記の集電体と集電体上形成した活物質層の界面において、集電体の主成分が少なくとも活物質層へ拡散した混成状態を示すと、集電体と活物質材料との界面接合性が向上し、充放電サイクルにおける体積や結晶構造の変化に対して耐性が増すので、サイクル寿命が向上する。前記の集電体表面粗さ条件も満たす場合さらに良好である。溶媒を揮発させ得る充分な焼成条件によれば、集電体成分が活物質層に拡散するなど相互成分を有する界面状態となり密着性に優れ、充放電を重ねてもＬｉイオンの出入りによる体積変化にも耐え、サイクル寿命が向上する。
【００４８】
（非水電解質２次電池）
本発明の正極を用いた高容量な２次電池を得るには、従来公知の負極活物質材料を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。
【００４９】
本発明に係る正極を用いた２次電池は、容量が高く、良好な電極特性が得られるが、２次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか、または添加すると、充放電による繰り返しを経ても容量が低下し難く長寿命となる。例えば、特にはシリコン系の高容量な負極活物質材料を含む負極を用いる場合には、Ｌｉイオンのドープ・脱ドープによる大きな膨張収縮を抑制するために、電解液にフッ素を含有するか、フッ素を置換基として有する非水溶媒を含む電解液を用いることが望ましい。フッ素含有溶媒は充電時、特に初めての充電処理の際のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ−テトラ−フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。
【００５０】
（本発明の効果）
本発明によれば、噴霧燃焼法を用いて、小粒径であり、元素の空間分布が均一であるリン酸遷移金属リチウムを、連続的かつ大規模に合成可能である。
【００５１】
また、本発明に係るリン酸遷移金属リチウム系正極活物質材料は、小粒径であるため、Ｌｉイオンや電子が移動する距離が小さく、イオン導電性や電子伝導性に優れ、活物質を効率よく充放電に参加させることができ、高速に充放電が可能である。
【００５２】
さらに、本発明に係るリン酸遷移金属リチウム系正極活物質材料は、元素の空間分布が均一であるため、リチウムイオンの移動経路を確保でき、粒子を構成する活物質を効率よく使用することができる。
【００５３】
また、本発明に係る正極活物質材料は、従来の正極活物質材料に比較して、非晶質成分が周囲の一部に存在する結晶を有する微結晶状態であることも特徴である。これらは、従来一般に用いられてきた固相法による正極活物質材料では得られず、正極活物質材料の材料源となる原料を同一反応系に供給して火炎中で反応させる方法などにより、主に非晶質な活物質前駆体を生成させた後に、熱処理を行うことで得られる。このような製造法によれば、多孔質な活物質凝集体が容易に得られるので、これをミクロに粉砕することで、粒径が小さく、略球形状微粒子など均質な正極活物質材料を得ることができる。これにより、集電体上に塗工し易い大きさの２次粒子へ造粒することも可能になり、集電体と活物質材料との密着性に優れる、集電体成分が拡散した正極活物質層を得ることができる。また、酸素を放出しないリン酸系化合物であるので、高温環境においても発火燃焼することがなく、安全な２次電池を提供することが可能になる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本実施例に本発明が何ら限定されることはない。
なお、以下の実施例では、リン酸鉄リチウム化合物などの合成を行ったが、その他の遷移金属を用いる場合や、その他のアニオンを組成材料に加える場合でも同様に、合成、提供できる。【００５５】
（１−１）実施例１（噴霧燃焼法）
（微粒子混合物の作製）
噴霧燃焼法により微粒子混合物を製造する製造装置を図１に示す。図１に示す装置の反応容器は、容器内に微粒子合成ノズル３が配置され、プロパンガス（Ｃ３Ｈ８）、空気（Ａｉｒ）、及び原料溶液２がノズル３から生じる火炎中に供給される。他方に、生成微粒子や反応生成物を排気する排気管９を有し、排気中の微粒子混合物７を微粒子回収フィルタ５により回収する。ノズルに供給する原料の種類と供給条件は以下とした。また、原料溶液は、液滴の大きさが２０μｍとなるよう、二流体ノズルを用いて火炎中に供給した。火炎の温度は約２０００℃であった。
プロパン（Ｃ３Ｈ８）：１ｄｍ３／ｍｉｎ、
空気：５ｄｍ３／ｍｉｎ、
ナフテン酸リチウム（４Ｍ溶液）：０．０２５ｄｍ３／ｍｉｎ
Ｃ１６Ｈ３０ＦｅＯ４（２−エチルヘキサン鉄II）（１Ｍ溶液）：０．１ｄｍ３／ｍｉｎ
ホスホノ酢酸トリエチル（１Ｍ溶液）：０．１ｄｍ３／ｍｉｎ【００５６】
噴霧燃焼法による微粒子混合物の製造方法は以下のとおりである。まず、Ｎ２ガスを所定量供給し、反応容器中を不活性ガス雰囲気とした。このような条件下で、リチウム源、鉄源、リン酸源をそれぞれ混合した溶液を、霧化器を通じて２０μｍの液滴にし、プロパンガス及び空気とともに火炎に供給した。火炎中で生成した酸化リチウム、酸化鉄、リン酸化物等の微粒子、リン酸鉄リチウム化合物の微粒子などの微粒子混合物を微粒子回収フィルタにて回収した。得られた微粒子混合物が微粒子混合物ａである。【００５７】
（正極活物質材料の製造）
次に、微粒子混合物ａに、ポリビニルアルコールを微粒子混合物に対して１０ｗｔ％加えて混合した後、Ｎ２ガス充填の密閉容器に、６５０℃で４時間の加熱処理を行って、焼成を行った。焼成と同時にカーボンコートまたはカーボン担持が実施され、活物質凝集体を得た。この活物質凝集体に粉砕処理を行い、正極活物質材料Ａを得た。【００５８】
（１−２）実施例２（噴霧燃焼法）
（微粒子混合物の作製）
また、実施例１と同様に、噴霧燃焼法にて、プロパンガスによる火炎中へ、プロパンガス、空気、及び下記の所定濃度の原料溶液を供給し、熱酸化させることにより微粒子混合物ｂを合成して収集した。
プロパン（Ｃ３Ｈ８）：１ｄｍ３／ｍｉｎ、
空気：５ｄｍ３／ｍｉｎ、
ＬｉＣｌ（４Ｍ水溶液）：０．０２５ｄｍ３／ｍｉｎ、
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（１Ｍ水溶液）：０．１ｄｍ３／ｍｉｎ、
ホスホノ酢酸トリエチル（１Ｍ溶液）：０．１ｄｍ３／ｍｉｎ、【００５９】
（正極活物質材料の製造）
微粒子混合物ｂを、実施例１と同様の方法で処理し、活物質凝集体を得た。この活物質凝集体に粉砕処理を行い、正極活物質材料Ｂを得た。後述するＸＲＤや透過型電子顕微鏡などの結果より、実施例２に係る正極活物質材料Ｂは、実施例１に係る正極活物質材料Ａとほぼ同様の粒子が得られていることを確認した。【００６０】
（１−３）実施例３（噴霧燃焼法）
（微粒子混合物の作製）
また、実施例１と同様に、噴霧燃焼法にて、プロパンガスによる火炎中へ、プロパンガス、空気、及び下記の所定濃度の原料溶液を供給し、熱酸化させることにより微粒子混合物ｃを合成して収集した。
プロパン（Ｃ３Ｈ８）：１ｄｍ３／ｍｉｎ、
空気：５ｄｍ３／ｍｉｎ、
ＬｉＣｌ（４Ｍ水溶液）：０．０２５ｄｍ３／ｍｉｎ、
ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（１Ｍ水溶液）：０．１ｄｍ３／ｍｉｎ、
ホスホノ酢酸トリエチル（１Ｍ溶液）：０．１ｄｍ３／ｍｉｎ、【００６１】
（正極活物質材料の製造）
微粒子混合物ｃを、実施例１と同様の方法で処理し、活物質凝集体を得た。この活物質凝集体に粉砕処理を行い、正極活物質材料Ｃを得た。後述するＸＲＤや透過型電子顕微鏡などの結果より、実施例３に係る正極活物質材料Ｃは、実施例１に係る正極活物質材料Ａとほぼ同様の粒子が得られていることを確認した。【００６２】
（２）比較例１（固相法）
さらに、活物質ｓの作製を行った。電気炉に下記の原料を混合投入後、焼成して固相法による合成を行った。
シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）：０．１ｍｏｌ、
リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）：０．１ｍｏｌ、
窒素雰囲気で７００℃１２時間の仮焼成後、窒素雰囲気で１０００℃２４時間の本焼成を２回繰り返して、固相法合成の活物質ｓを得た。
この活物質ｓに、実施例１と同様の焼成工程を行い、正極活物質材料Ｓを得た。【００６３】
（３）試料の測定観察
（３−１）粉末Ｘ線回折測定
実施例１の微粒子混合物及び正極活物質材料の粉末Ｘ線回折測定（２θ＝１０〜６０°）を行った。Ｘ線回折測定結果を図３に示す。【００６４】
図３（ａ）に示すとおり、活物質の前駆体である焼成前の微粒子混合物は特にピークは持たないが、図３（ｂ）に示すとおり、焼成後の正極活物質材料は多数のピークを有し、これらのピークはリン酸鉄リチウムの結晶構造に由来するピークであった。【００６５】
（３−２）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
実施例１の微粒子混合物及び正極活物質材料について、ＴＥＭにより観察を行った。ＴＥＭ像観察結果を図４に示す。【００６６】
図４（ａ）に示すとおり、焼成前の微粒子混合物の形状は球状であり、直径５〜１００ｎｍの粒子が観察された。また、これらの粒子の平均アスペクト比（長径／短径）は約１．１以下であった。また、図４（ｂ）に示すとおり、焼成後の正極活物質材料の形状も球状であり、一次粒子径は２０〜１００ｎｍであり、球状のリン酸鉄リチウム粒子の周囲にアモルファス状の炭素がコーティングされている。また、図４において、微粒子混合物や正極活物質材料の透過度合いに、バラツキが見られないため、これらの粒子は、粒子内で均一な組成を有していると考えられる。【００６７】
（３−３）ＥＤＳによる組成分析
実施例１の微粒子混合物の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ−Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：高角度散乱暗視野−走査透過型電子顕微鏡法）による粒子形状の観察と、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析により行った。図５（ａ）は、実施例１の微粒子混合物のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図５（ｂ）は、同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＳマップであり、図５（ｃ）は、同一の観察箇所におけるリン原子のＥＤＳマップであり、図５（ｄ）は、同一の観察箇所における酸素原子のＥＤＳマップである。【００６８】
図５（ａ）において、粒子内のコントラストが均一であることから、粒子内の組成が均一であることが分かる。さらに、図５（ｂ）〜（ｄ）において、酸素と鉄とリンの原子の分布が、それぞれ一致していることから、粒子内において組成に偏りがなく均一であり、さらに粒子間においても組成に偏りがなく均一であることが分かる。【００６９】
（４）活物質試料を用いた試験評価用正極電極と２次電池の作製
実施例及び比較例で得た正極活物質材料粉末Ａ（噴霧燃焼法）とＳ（固相法）に対して、導電助剤（カーボンブラック）を１０重量％となるように混合し、内部を窒素で置換したボールミルを用いて更に５時間混合した。混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極スラリーを得た。【００７０】
厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に、正極スラリーを５０ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレスで２．０ｇ／ｃｍ３の密度になるように圧延加工し、２ｃｍ２の円盤状に打抜いて正極とした。【００７１】
これらの正極と、負極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用い、リチウム２次電池を作製した。なお、作製雰囲気は露点が−５０℃以下とした。各極は集電体の付いた電槽缶に圧着して用いた。上記正極、負極、電解質及びセパレータを用いて直径２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム２次電池とした。【００７２】
（５）試料の試験評価
次に、前記のコイン型リチウム２次電池により、正極活物質材料の試験評価を、次のように実施した。
試験温度２５℃、０．１Ｃの電流レートにて、ＣＣ−ＣＶ法により、４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行い、その後電流レートが０．００５Ｃまで低下した後に充電を停止した。その後、０．１Ｃレートにて、ＣＣ法により２．０Ｖ（前記に同じ）まで放電を行って、初期の充放電容量を測定した。【００７３】
図６に、実施例１に係る噴霧燃焼法により作製された正極活物質材料Ａを用いたリチウムイオン２次電池の初回充放電曲線（実線）と、比較例１に係る固相法により作製された正極活物質材料Ｓを用いたリチウムイオン２次電池の初回充放電曲線（点線）を示す。図６において、（ａ−１）と（ｂ−１）は、それぞれの充電曲線を示し、（ａ−２）と（ｂ−２）は、それぞれの放電曲線を示す。放電曲線の右側の末端の横軸の値が放電容量となる。図６によれば、実施例１および比較例１の何れも１６０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を有し、実施例１は、従来の固相法を用いた比較例１と同等の充放電容量を有することが分かる。【００７４】
以上に説明したように、本発明の正極活物質材料を、所定の集電体に塗工した正極は、非水電解質を用いるリチウムイオン２次電池をはじめとする充放電可能な２次電池において、優れた充放電特性を示す正極として用いることができる。今後、更なる改良によって、本発明の化合物系統が本来有するさらに高い理論比容量を目標に充放電容量を向上させる基礎となる。これにより、従来の電子機器用途をはじめ、実用化が始まった産業用途や自動車用途の２次電池に、従来にない高エネルギーや高出力を示す特性を付与することができる。しかも、本発明の微粒子混合物の製造法である噴霧燃焼法は量産性に優れ、低コストで製品を提供できることが可能になる。【００７５】
なお、上述の実施例においては、遷移金属元素として鉄を用いたが、本発明の特徴は、噴霧燃焼法により、活物質の前駆体であるナノサイズの微粒子混合物を得て、微粒子混合物を焼成して正極活物質を得る点であるため、鉄以外の他の遷移金属元素を用いても、同様に正極活物質材料を得ることができると考えられる。つまり、噴霧燃焼法という短時間（数ミリ秒）かつ高温（２０００℃前後）において微粒子混合物を得れば、鉄以外の遷移金属を用いても同様にナノサイズの微粒子混合物が得られることは明らかであり、これらの微粒子混合物を焼成すればオリビン型の結晶構造を有する結晶性の正極活物質材料の粉末が得られることも明らかである。【００７６】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００７７】
１………微粒子製造装置
２………原料溶液
３………微粒子合成ノズル
５………微粒子回収フィルタ
７………微粒子混合物
９………排気管
１１………非水電解質２次電池
１３………正極
１５………負極
１７………セパレータ
１９………電解質
２１………電池缶
２３………正極リード
２５………負極リード
２７………正極端子
２９………封口体
【図１】
2012105637.tif 000003
【図２】
2012105637.tif 000004
【図３】
2012105637.tif 000005
【図４】
2012105637.tif 000006
【図５】
2012105637.tif 000007
【図６】
2012105637.tif 000008
【国際調査報告】
2012105637.tif 000009
2012105637.tif 000010
2012105637.tif 000011
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