(57)【要約】  下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体と、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒とを含む樹脂組成物。2012070590.tif 000021
2012070590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体と、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒とを含む樹脂組成物。
【化１】
2012070590.tif 000017
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【化２】
2012070590.tif 000018
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【請求項２】
前記有機溶媒が、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と、アミド系溶媒とを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ケトン系溶媒が、炭素数４以上１０以下のケトン類である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エステル系溶媒が、炭素数３以上１０以下のエステル類である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記エーテル系溶媒が、炭素数３以上１０以下のエーテル類である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記アミド系溶媒が、炭素数３以上１０以下のアミド類である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒が、全有機溶媒１００質量部に対して、アミド系溶媒を５〜９５質量部含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物中の重合体濃度が、３〜４０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記重合体が、さらに、下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2012070590.tif 000019
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
【化４】
2012070590.tif 000020
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
【請求項１０】
前記重合体において、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比が５０：５０〜１００：０である、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
絶縁膜形成用、半導体素子用、表示素子用および保護膜形成用からなる群より選ばれる少なくとも１種の用途に用いられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られた、絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を除去して膜を得る工程とを含む膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の絶縁膜、または請求項１４に記載の膜形成方法で得られる膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、絶縁膜、膜形成方法および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術の発達は目覚しく、情報機器の軽薄短小化の流れに伴い、光学材料として透明樹脂が各種の用途に用いられている。代表的な透明樹脂としては、ＰＭＭＡやポリカーボネートなどが挙げられる。これらＰＭＭＡやポリカーボネートは透明性に優れるものの、ガラス転移温度が低く、耐熱性が不十分であるため、高耐熱性が要求される用途への使用は困難であった。
また、技術の進歩に伴いエンジニアリングプラスチックの用途が広がり、耐熱性や機械的強度に優れ、かつ、透明性に優れた重合体が要求されている。【０００３】
耐熱性や機械的強度に優れ、かつ、透明性に優れた重合体として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、各種ビスフェノール類および２，６−ジハロゲン化ベンゾニトリルを反応させて得られる芳香族ポリエーテル（特許文献１および２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４６６２９号公報
【特許文献２】特開平２−４５５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの芳香族ポリエーテルを含む樹脂組成物は、膜を形成する際の基板との濡れ性が悪く（はじき）、得られる膜に白濁や荒れが生じる場合があった。また、前記先行技術文献においては、成膜時の溶媒としてハロゲン化炭化水素が使用されているため、環境への負荷が大きく、成膜中の溶媒の分解により、形成される膜の品質が劣る場合があった。【０００６】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたもので、基板との濡れ性に優れ、白濁や荒れの生じにくい膜を形成することができる樹脂組成物および該組成物を用いた膜形成方法を提供することを目的とする。また、非ハロゲン系溶媒の使用により人体への安全性を高めると共に、成膜中の溶媒の分解による膜質低下の低減を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の芳香族ポリエーテル系重合体（Ｉ）および特定の溶媒（ＩＩ）を含む樹脂組成物により、前記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供するものである。【０００８】
［１］  下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体と、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒とを含む樹脂組成物。【０００９】
【化１】
2012070590.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）【００１０】
【化２】
2012070590.tif 000004
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）【００１１】
［２］  前記有機溶媒が、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と、アミド系溶媒とを含む、［１］に記載の樹脂組成物。【００１２】
［３］  前記ケトン系溶媒が、炭素数４以上１０以下のケトン類である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  前記エステル系溶媒が、炭素数３以上１０以下のエステル類である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  前記エーテル系溶媒が、炭素数３以上１０以下のエーテル類である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  前記アミド系溶媒が、炭素数３以上１０以下のアミド類である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１３】
［７］  前記有機溶媒が、全有機溶媒１００質量部に対して、アミド系溶媒を５〜９５質量部含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１４】
［８］  前記樹脂組成物中の重合体濃度が、３〜４０質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１５】
［９］  前記重合体が、さらに、下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１６】
【化３】
2012070590.tif 000005
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）【００１７】
【化４】
2012070590.tif 000006
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）【００１８】
［１０］  前記重合体において、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比が５０：５０〜１００：０である、［９］に記載の樹脂組成物。【００１９】
［１１］  前記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００２０】
［１２］  絶縁膜形成用、半導体素子用、表示素子用および保護膜形成用からなる群より選ばれる少なくとも１種の用途に用いられる、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００２１】
［１３］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物から得られた、絶縁膜。【００２２】
［１４］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を除去して膜を得る工程とを含む膜形成方法。【００２３】
［１５］  ［１３］に記載の絶縁膜、または［１４］に記載の膜形成方法で得られる膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、膜を形成する際の基板との濡れ性がよく、白濁や荒れの生じにくい膜を、環境への負荷が少なく、安全に形成することができ、さらに、成膜中の溶媒の分解による膜質低下を低減することができる。
また、本発明によれば、耐熱性、電気的特性および力学的強度にバランスよく優れる絶縁膜および電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の絶縁膜を用いた実装（回路）基板の一例を示す断面概略図である。
【図２】図２は、本発明の絶縁膜を用いた実装（回路）基板の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、特定の構造を有する重合体（Ｉ）と、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒（ＩＩ）とを含む。
本発明の樹脂組成物は、前記重合体（Ｉ）および有機溶媒（ＩＩ）を含むため、耐熱性および光透過性等に優れ、該組成物によれば白濁や荒れの少ない均一な膜を人体や環境への負荷が少なく、安全に、容易に形成することができる。特に、本発明の樹脂組成物によれば、薄膜〜厚膜までの膜質特性に優れる膜を形成可能であるが、膜を形成する際の基板との濡れ性がよいため、平坦性に優れる膜を形成することができ、特に膜質特性に優れる薄膜を形成することができる。
【００２７】
前記重合体（Ｉ）を含んでなる樹脂組成物から得られる（絶縁）膜は、耐熱性、力学的強度および電気的特性等にバランスよく優れる。このため、該組成物は、半導体素子、表示素子および実装基板等の製造に好適に用いられる。また、重合体（Ｉ）を含んでなる樹脂組成物から得られる（絶縁）膜は、前記特性に優れるほか、γ−ブチロラクトンなどのポリイミドの貧溶媒に可溶性を示すため、該組成物は、ポリイミドからなるゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタの電極などの素子を保護する保護膜の製造に好適に用いられる。
【００２８】
＜重合体（Ｉ）＞
重合体（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する。
前記重合体（Ｉ）は、耐熱性および光透過性等に優れるため、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板、プリント配線基板などのフィルムの原料として好適に用いることができる。特に、薄膜形成が必要な各種フィルムコンデンサ、絶縁膜、保護膜の原料として好適に用いることができる。
【００２９】
前記重合体（Ｉ）は、構造単位（ｉ）を有するため、ガラス転移温度が２３０〜３５０℃の範囲にある芳香族ポリエーテルとなる。このような重合体を含む樹脂組成物から得られる（絶縁）膜は、優れた耐熱性と電気的特性を有する。
【００３０】
【化５】
2012070590.tif 000007
【００３１】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
【００３２】
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３４】
前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００３５】
前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基が挙げられる。
【００３６】
前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００３７】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００３８】
前記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００３９】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル結合と、炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基等を好ましく挙げることができる。
【００４０】
エーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基および炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基等が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００４１】
また、カルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシル基等が挙げられる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
【００４２】
エステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００４４】
酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子、および、窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００４５】
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ4としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチル基またはフェニル基がさらに好ましい。
【００４６】
【化６】
2012070590.tif 000008
【００４７】
前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
【００４８】
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等が挙げられる。
【００４９】
前記重合体（Ｉ）は、前記構造単位（１）と前記構造単位（２）とのモル比（但し、両者（構造単位（１）＋構造単位（２））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から構造単位（１）：構造単位（２）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【００５０】
また、前記重合体（Ｉ）は、さらに、下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有してもよい。前記重合体（Ｉ）がこのような構造単位（ｉｉ）を有すると、該重合体（Ｉ）を含む組成物から得られる膜の力学的特性が向上するため好ましい。
【００５１】
【化７】
2012070590.tif 000009
【００５２】
前記式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｎは０または１を示す。ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
【００５３】
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等が挙げられる。
【００５４】
炭素数１〜１２の２価の有機基としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基等が挙げられる。
【００５５】
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５６】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００５７】
炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基などが挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００５８】
炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェニレン基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００５９】
炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６０】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフロオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
【００６１】
炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００６２】
炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００６３】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子および炭素原子と、酸素原子および／または窒素原子とからなる有機基が挙げられ、好ましくは、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合および／またはアミド結合と、炭化水素基とを有する総炭素数１〜１２の２価の有機基等が挙げられる。
【００６４】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基としては、具体的には、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００６５】
前記式（３）におけるＺとしては、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏまたは炭素数１〜１２の２価の有機基が好ましく、単結合、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基または炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基がより好ましい。炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖の２価の炭化水素基または炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【００６６】
【化８】
2012070590.tif 000010
【００６７】
前記式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。なお、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００６８】
前記重合体（Ｉ）は、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比（但し、両者（（ｉ）＋（ｉｉ））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から（ｉ）：（ｉｉ）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【００６９】
前記重合体（Ｉ）は、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から前記構造単位（ｉ）および前記構造単位（ｉｉ）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９５モル％以上含むことがより好ましい。
【００７０】
〔重合体（Ｉ）の合成方法〕
前記重合体（Ｉ）は、例えば、下記式（５）で表される化合物（以下「化合物（５）」ともいう。）および下記式（７）で表される化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、下記式（６）で表される化合物を含む成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを、反応させることにより得ることができる。
【００７１】
【化９】
2012070590.tif 000011
【００７２】
前記式（５）中、Ｘは独立してハロゲン原子を示し、フッ素原子が好ましい。
【００７３】
【化１０】
2012070590.tif 000012
【００７４】
前記式（７）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｘは、独立に前記式（５）中のＸと同義である。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００７５】
【化１１】
2012070590.tif 000013
【００７６】
前記式（６）中、Ｒaは、独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、これらの中でも水素原子が好ましい。なお、式（６）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義である。
【００７７】
前記化合物（５）としては、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、およびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。特に、反応性および経済性等の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７８】
前記式（６）で表される化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、およびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７９】
前記化合物（７）としては、具体的には、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、および３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホンおよび４，４'−ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００８０】
化合物（５）および化合物（７）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物は、（Ａ）成分１００モル％中に、８０モル％〜１００モル％含まれていること好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
【００８１】
また、（Ｂ）成分は、必要に応じて下記式（８）で表される化合物を含むことが好ましい。化合物（６）は、（Ｂ）成分１００モル％中に、５０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがさらに好ましい。
【００８２】
【化１２】
2012070590.tif 000014
【００８３】
前記式（８）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義であり、Ｒaは、独立に前記式（６）中のＲaと同義である。
【００８４】
前記式（８）で表される化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、およびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００８５】
上述の化合物の中でも、反応性および力学的特性、溶解性の観点から、レゾルシノール、４，４'−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンが好ましく、反応性および力学的特性の観点から、４，４'−ビフェノールが好適に用いられる。
【００８６】
前記重合体（Ｉ）は、より具体的には、以下に示す方法（Ｉ'）で合成することができる。
方法（Ｉ'）：（Ｂ）成分を有機溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させて、（Ｂ）成分のアルカリ金属塩を得た後に、得られたアルカリ金属塩と、（Ａ）成分とを反応させる。なお、（Ｂ）成分とアルカリ金属化合物との反応を（Ａ）成分の存在下で行うことで、（Ｂ）成分のアルカリ金属塩と（Ａ）成分とを反応させることもできる。
【００８７】
反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウムおよびナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００８８】
アルカリ金属化合物は、前記（Ｂ）成分中の全ての−Ｏ−Ｒaに対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が通常１〜３倍当量、好ましくは１．１〜２倍当量、さらに好ましくは１．２〜１．５倍当量となる量で使用される。
【００８９】
また、反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）などを使用することができる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホンおよびジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００９０】
さらに、前記反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどの水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００９１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００モル％とした場合に、（Ａ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上５２モル％以下、さらに好ましくは５０モル％を超えて５２モル％以下であり、（Ｂ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは４８モル％以上５０モル％以下であり、さらに好ましくは４８モル％以上５０モル％未満である。
【００９２】
また、反応温度は、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１５分〜１００時間、より好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００９３】
〔重合体（Ｉ）の物性等〕
前記重合体（Ｉ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは２３０〜３５０℃、より好ましくは２４０〜３３０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。
前記重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、例えばＲｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度２０℃／分）を用いて測定される。
【００９４】
前記重合体（Ｉ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。））を用いて測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００９５】
前記重合体（Ｉ）は、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解開始温度が、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４２５℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上である。
また、５％重量減少温度は、好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上である。
【００９６】
＜有機溶媒（ＩＩ）＞
本発明の樹脂組成物に用いる有機溶媒（ＩＩ）は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を含む。
前記有機溶媒（ＩＩ）としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる一種の有機溶媒であってもよく、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる二種以上の混合溶媒であってもよい。
【００９７】
本発明の樹脂組成物は、前記有機溶媒（ＩＩ）を含むため、該組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する際に、該基板との濡れ性に優れる。また、該組成物によれば、白濁や荒れの少ない均一な膜を、人体や環境への負荷が少なく、安全に、容易に形成することができる。さらに、前記有機溶媒（ＩＩ）を用いると、該組成物を成膜する際の溶媒の分解による膜質低下が起こりにくいため好ましい。
【００９８】
前記有機溶媒（ＩＩ）を使用することで、従来使用されてきた塩化メチレンと比較して、基板との濡れ性に優れ、白濁や荒れの生じにくい膜を形成することができる。また、非ハロゲン系溶媒の使用により人体への安全性を高めると共に、成膜中の溶媒の分解による膜質低下を低減させることができる。
【００９９】
前記ケトン系溶媒は、得られる膜の白濁を低減するのに有効である。
前記ケトン系溶媒としては、炭素数４以上１０以下のケトン類であることが好ましく、沸点およびコストなどの点から、炭素数４以上６以下のケトン類であることがより好ましい。好ましいケトン系溶媒としては、具体的には、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｓｅｃ−ブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどの環状ケトン類等が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンが好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１００】
前記エステル系溶媒は、得られる膜の白濁を低減するのに有効である。
前記エステル系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のエステル類であることが好ましく、炭素数３以上６以下のエステル類であることがより好ましい。好ましいエステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｉｓｏ−プロピル、酢酸ブチルなどのアルキルエステル類、１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどのアルコキシアルキルエステル類、β−プロピオラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１０１】
前記アミド系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のアミド類であることが好ましく、炭素数３以上６以下のアミド類であることがより好ましい。好ましいアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミドなどのアルキルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメトキシプロピルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどのアルコキシアルキルアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの環状アミド類等が挙げられる。これらの中でも、塗工性、経済性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１０２】
前記有機溶媒（ＩＩ）として、アミド系溶媒を単独で使用する場合、溶媒の回収再利用や回収に関わる設備を簡素化できるメリットがある。
【０１０３】
前記エーテル系溶媒は、前記ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒と比較して溶媒の分解が少ないため、エーテル系溶媒を含む樹脂組成物は、優れた膜質を有する膜の成膜に好適である。
エーテル系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のエーテル類であることが好ましく、炭素数３以上７以下のエーテル類であることがより好ましい。好ましいエーテル系溶媒としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのモノもしくはジアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、アニソールなどの芳香族エーテル類等が挙げられる。これらの中でも、アニソールおよびテトラヒドロフランが好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物に用いる有機溶媒（ＩＩ）は、膜を形成する際のはじきや、得られる膜の白濁を低減するなどの点から、前記の溶媒の中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と、アミド系溶媒とを含む混合溶媒であることが好ましく、前記混合溶媒としては、環状ケトン系溶媒とアミド系溶媒とを含むこと、またはエーテル系溶媒とアミド系溶媒とを含むことがより好ましい。
【０１０５】
前記有機溶媒（ＩＩ）として、前記混合溶媒を用いる場合、全有機溶媒１００質量部に対して、アミド系溶媒を５〜９５質量部含むことが好ましく、１０〜９０質量部含むことがより好ましく、３０〜７０質量部含むことがさらに好ましい。アミド系溶媒の含有量を前記範囲内とすることで、得られる膜の均質性（平滑性）を高めることができる。
なお、本発明において、「全有機溶媒」とは、本発明の樹脂組成物に含まれる全ての有機溶媒のことをいう。
【０１０６】
また、前記有機溶媒（ＩＩ）として、前記混合溶媒を用いる場合、全有機溶媒１００質量部に対して、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒の合計使用量は、好ましくは５〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜９０質量部であり、さらに好ましくは３０〜７０質量部である。ケトン系、エステル系およびエーテル系溶媒の合計使用量を前記範囲内とすることで、成膜時の膜の白濁をより低減することができる。また、ケトン系、エステル系およびエーテル系溶媒を前記範囲で含む樹脂組成物は、基板上の薄膜形成用樹脂組成物として有用に使用できる。
【０１０７】
一般に自己支持性を有するフィルム作製においては粘度（濃度）の高い樹脂組成物が用いられ、一方、基板上での薄膜フィルム形成には粘度（濃度）の低い樹脂組成物が用いられる。薄膜形成においては、樹脂組成物の低粘度化のため基板へ該組成物を塗工した際のはじきの発生が問題であったが、ケトン系、エステル系およびエーテル系溶媒を前記範囲で含む樹脂組成物を用いることで、はじきの少ない良好な膜質の薄膜形成が可能となる。
【０１０８】
＜樹脂組成物＞
前記樹脂組成物は、前記の方法（Ｉ'）で得られた重合体（Ｉ）と反応に使用した溶媒との混合物から、重合体（Ｉ）を固体分として単離（精製）した後、前記有機溶媒（ＩＩ）に再溶解させることで調製することが好ましい。なお、前記方法（Ｉ'）で、反応に使用する溶媒として、前記有機溶媒（ＩＩ）を用いた場合には、方法（Ｉ'）で得られた重合体（Ｉ）と反応に使用した溶媒との混合物から副生した塩を除いた溶液を本発明の樹脂組成物としてもよい。
【０１０９】
前記重合体（Ｉ）を固体分として単離（精製）する方法は、例えば、メタノール等の重合体（Ｉ）の貧溶媒に重合体（Ｉ）を再沈殿させ、その後ろ過し、次いで減圧乾燥すること等により行うことができる。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物の粘度は、重合体（Ｉ）の分子量や濃度にもよるが、通常、５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは７００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。樹脂組成物の粘度が前記範囲にあると、成膜中の樹脂組成物の滞留性に優れ、膜厚の調整が容易となるため、膜の形成が容易となる。
【０１１１】
また、本発明の樹脂組成物から、薄膜を形成する場合、該組成物の粘度は、通常５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは７００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明における薄膜とは、一般的な解釈として膜厚２５μｍ以下の、自己支持性が十分でない膜のことをいう。この薄膜は、一般に基板上に形成された膜のことをいう。
【０１１２】
前記重合体（Ｉ）を溶解させた樹脂組成物中の重合体濃度は、樹脂組成物の粘度が前記範囲となるよう調整することが好ましく、重合体（Ｉ）の分子量にもよるが、通常、３〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。樹脂組成物中の重合体（Ｉ）の濃度が前記範囲にあると、薄膜化可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れる膜を形成することができる。
【０１１３】
また、本発明の樹脂組成物から、薄膜を形成する場合、該組成物中の重合体濃度は、通常、３〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。
【０１１４】
前記樹脂組成物にはさらに老化防止剤を含有させることができ、老化防止剤を含有することで、得られる膜の耐久性をより向上させることができる。
老化防止剤としては、好ましくはヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
【０１１５】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、および３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１１６】
前記樹脂組成物に老化防止剤を配合する場合には、前記老化防止剤の配合量は、重合体（Ｉ）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【０１１７】
≪膜≫
本発明の膜（フィルム）は、前記樹脂組成物から形成される。前記膜としては、絶縁膜が挙げられる。
【０１１８】
＜膜形成方法＞
前記膜形成方法としては、前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、次いで該塗膜から前記有機溶媒を除去する工程とを含む方法が挙げられる。
【０１１９】
前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法およびドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。
【０１２０】
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば０．１〜２５０μｍであり、好ましくは２〜１５０μｍであり、より好ましくは５〜１２５μｍである。
【０１２１】
前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板、およびＳＵＳ板などが挙げられる。特に、前記樹脂組成物を用いた場合には、樹脂や溶媒と親和性の低い、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板およびＳＵＳ板への薄膜形成が可能となる。
【０１２２】
また、塗膜から前記有機溶媒を除去する工程は、具体的には塗膜を加熱することにより行うことができる。塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去することができる。前記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく、基板や重合体に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度は３０℃〜３００℃であることが好ましく、４０℃〜２５０℃であることがより好ましく、５０℃〜２３０℃であることがさらに好ましい。また、加熱時間としては、１０分〜５時間であることが好ましい。
【０１２３】
なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、３０〜８０℃の温度で１０分〜２時間乾燥後、１００℃〜２５０℃でさらに１０分〜２時間加熱するなどである。また、必要に応じて、減圧下にて乾燥を行ってもよい。
【０１２４】
加熱雰囲気は、特に制限されないが、大気下または不活性ガス雰囲気下等であることが好ましく、不活性ガス雰囲気下であることが特に好ましい。不活性ガスとしては、着色性の観点から窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素であることが好ましい。
【０１２５】
また、前記乾燥は、前記基板上に形成された塗膜を基板ごと乾燥させてもよいが、基板の性質に影響されない点から、ある程度乾燥させた後（例えば、前記二段階以上で加熱を行う場合には、一段階の加熱後）、前記基板上に形成された塗膜を基板から剥離し、その後乾燥させることが好ましい。
【０１２６】
さらに、溶媒が除去された塗膜を焼成する焼成工程を含むことが好ましい。膜を製造する際に、焼成工程を含むことで、熱収縮率の小さい膜を得ることができる。
【０１２７】
前記焼成の際には、前記基板上に形成された塗膜を基板ごと焼成してもよいが、基板の性質に影響されない点から、前記基板上に形成された塗膜を基板から剥離し、その後焼成することが好ましい。なお、有機溶媒を除去する工程は、焼成工程で行うこともできるが、焼成工程の前に、別途、有機溶媒を除去する工程を含んでもよい。基板から剥離した塗膜を焼成する際には、基板から塗膜を剥離する前に予め塗膜から有機溶媒を除去する工程を含むことが好ましい。
【０１２８】
前記焼成工程は、特定の温度で行うことが好ましく、焼成温度は好ましくは２１０℃〜３５０℃、より好ましくは２２０℃〜３３０℃、さらに好ましくは２３０℃〜３２０℃である。焼成時間は、好ましくは１０分〜５時間である。
【０１２９】
焼成雰囲気は、特に制限されないが、大気下または不活性ガス雰囲気下等であることが好ましく、不活性ガス雰囲気下であることが特に好ましい。
不活性ガスとしては、着色性の観点から窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられ、窒素であることが好ましい。
【０１３０】
得られた膜は、基板から剥離して用いることができるし、または用いる基板の種類や用途にもよるが剥離せずにそのまま用いることもできる。
【０１３１】
前記膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．０５〜２５０μｍ、より好ましくは２〜１５０μｍ、さらに好ましくは、１０〜１２５μｍである。
【０１３２】
〔膜の物性等〕
前記膜は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２３０〜３５０℃であることが好ましく、２４０〜３３０℃であることがより好ましく、２５０〜３００℃であることがさらに好ましい。
前記膜が、このようなガラス転移温度を有すると、該膜上に電極や半導体層を形成する際の加熱や熱処理を高温で行うことができるため、特に信頼性の高い半導体素子を容易に製造することができる。
【０１３３】
また、前記膜は、厚みが２０μｍである場合に、ＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法における全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
前記膜の透過率がこのような範囲にあることで、特に高い光透過性を有する。
【０１３４】
前記膜は、厚みが２０μｍである場合に、ＹＩ値（イエローインデックス）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値は、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定することができる。ＹＩ値がこのような範囲にあることで、着色のしにくい膜を得ることができる。
【０１３５】
また、前記膜は、厚みが２０μｍである場合に、熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後のＹＩ値が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値がこのような範囲にあることで、高温下でも着色のしにくい膜を得ることができる。
【０１３６】
前記膜は、波長６３３ｎｍの光に対して、好ましくは１．５５〜１．７５、より好ましくは１．６０〜１．７０の屈折率を有する。屈折率は、プリズムカプラ  モデル２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて測定することができる。
【０１３７】
前記膜は、引張強度が、５０〜２００ＭＰａであることが好ましく、８０〜１５０ＭＰａであることがより好ましい。引張強度は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１３８】
前記膜は、破断伸びが、５〜１００％であることが好ましく、１５〜１００％であることがより好ましい。破断伸びは、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１３９】
前記膜は、引張弾性率が、２．５〜４．０ＧＰａであることが好ましく、２．７〜３．７ＧＰａであることがより好ましい。引張弾性率は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１４０】
前記膜は、湿度膨張係数が、１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましく、１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより好ましい。湿度膨張係数は、ＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００）湿度制御オプションを用いて測定することができる。
膜の膨張係数が前記範囲にあると、膜の寸法安定性（環境信頼性）が高いことを示すため導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板、プリント配線基板などにより好適に用いることができる。
【０１４１】
前記膜の好適な用途しては、半導体素子、薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子、実装基板などの電子部品に用いられる絶縁膜、保護膜、および各種コンデンサ用の膜が挙げられる。これらの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜や平坦化絶縁膜、表面保護用絶縁膜（オーバーコート膜、パッシベーション膜等）が設けられており、これらの絶縁膜として前記膜を好適に用いることができる。
また、前記膜は、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板、プリント配線基板などのフィルムとして好適に使用できる。
【０１４２】
＜絶縁膜＞
本発明の樹脂組成物は、絶縁膜形成に好適に用いられる。
前記絶縁膜は、前記重合体（Ｉ）を含むため、耐熱性、力学的強度および電気的特性等にバランスよく優れる。
特に、前記絶縁膜は、耐熱性等に優れ、比誘電率が低いため、半導体素子などの電子部品の微細化に伴う、配線間でのコンデンサ容量（寄生容量）の形成を防ぐことができ、既存の電子部品の製造プロセスにそのまま適用しても比誘電率の増加を防ぐことができ、高周波回路に好適に使用することができる。
【０１４３】
前記絶縁膜を実装（回路）基板に用いた例として、図１および図２に示すような実装（回路）基板が挙げられる。
図１に示す実装（回路）基板は、例えば、基板１上に金属パッド２をパターン状に形成した後、前記樹脂組成物を用いて絶縁膜３をパターン状に形成し、次いで、金属配線４をパターン状に形成することで得られる。また、図２に示すような実装（回路）基板は、例えば、図１に示す実装基板の金属配線上に、更に前記樹脂組成物を用いて絶縁膜５を形成することで得られる。
【０１４４】
前記絶縁膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍである。
【０１４５】
前記絶縁膜のＴｇ、引張強度、破断伸び、引張弾性率、湿度膨張係数および屈折率の好ましい値は、前記膜のＴｇ、引張強度、破断伸び、引張弾性率、湿度膨張係数および屈折率の好ましい値と同様である。
【０１４６】
前記絶縁膜は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した線膨張係数が、好ましくは８０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは７５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【０１４７】
前記絶縁膜は、比誘電率が２．０〜４．０であることが好ましく、２．３〜３．５であることがより好ましく、２．５〜３．２であることがさらに好ましい。比誘電率は、ＨＰ（株）製の４２８４Ａ型ＬＣＲメーターを用いて測定することができる。比誘電率が前記範囲にあると、前記絶縁膜を電子部品に用いた場合、半導体素子などの電子部品の微細化に伴う、配線間でのコンデンサ容量（寄生容量）の形成による信号の伝送遅延や消費電力の増加を防ぐことができる。このため、前記絶縁膜は、特に高周波回路に好適に用いることができる。
【０１４８】
前記絶縁膜は、厚みが３０μｍである場合に、ＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法における全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
【０１４９】
前記絶縁膜は、厚みが３０μｍである場合に、波長４００ｎｍにおける光線透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。波長４００ｎｍにおける光線透過率は、紫外・可視分光光度計Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定することができる。
【０１５０】
前記絶縁膜は、厚みが３０μｍである場合に、ＹＩ値が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値は、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定することができる。
【０１５１】
前記絶縁膜は、厚みが３０μｍである場合に、熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後のＹＩ値が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。
【０１５２】
＜半導体素子＞
本発明の樹脂組成物は、半導体素子形成に好適に用いられる。
前記半導体素子としては、有機薄膜トランジスタ等が挙げられる。
前記半導体素子は、前記絶縁膜を所望の位置に配設、接着等することにより製造することができ、また、前記樹脂組成物を所望の位置に塗布し、絶縁膜を形成しつつ半導体素子を製造してもよい。
【０１５３】
前記有機薄膜トランジスタは、基板上に、（ａ）有機半導体膜、（ｂ）ゲート電極、（ｃ）ソース電極、（ｄ）ドレイン電極および（ｅ）ゲート絶縁膜を有することが好ましい。
【０１５４】
前記基板としては、特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、脂環式オレフィンポリマーなどからなる柔軟性のある樹脂製基板、石英、ソーダガラス、無機アルカリガラスなどからなるガラス基板、シリコンウエハなどのシリコン基板等が挙げられる。
【０１５５】
前記（ａ）有機半導体膜を構成する有機半導体材料としては、特に制限はなく、例えば、π共役系材料が挙げられる。π共役系材料としては、例えば、
ポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類；
ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類；
ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類；
ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）などのポリアニリン類；
ポリアセチレン、ポリジアセチレンなどのポリアセチレン類；
ポリピレンなどのポリピレン類；
ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類；
ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセンなどのポリアセン類；
銅フタロシアニン、塩素またはフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類；
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）などのカーボンナノチューブ類；
メロシアニン色素、ヘミシアニン色素などの色素類；
等が挙げられる。
これらのπ共役系材料の中では、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリアセン類、金属フタロシアニン類を好適に用いることができる。
【０１５６】
前記有機半導体膜を形成する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）法が挙げられる。
前記有機半導体膜の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく、単一分子層の厚さ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１５７】
前記有機薄膜トランジスタにおいて、（ｂ）ゲート電極、（ｃ）ソース電極および（ｄ）ドレイン電極を構成する導電性材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ−アンチモン、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト、カーボンペースト、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物が挙げられる。
【０１５８】
電極の形成方法としては、上記の導電性材料を含む溶液、ペースト、インク、分散液などの塗布液を用いて形成する方法；上記の導電性材料を原料として蒸着やスパッタリングなどの方法を用いて形成した導電性薄膜から、フォトリソグラフ法やリフトオフ法やメタルマスク法などを用いて電極を形成する方法；アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェットなどにより、レジストを形成してエッチングする方法などが挙げられる。
前記電極は、具体的には、導電性ポリマーの溶液または分散液、金属微粒子を含有する分散液などを直接インクジェット法によりパターン状に塗布すること、これらの溶液や分散液から塗工膜を形成し、該塗工膜をリソグラフ法やレーザーアブレーションなどによりパターニングすることで形成することができる。さらに、導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法によりパターニングする方法も用いることができる。
【０１５９】
電極の厚さに特に制限はないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【０１６０】
前記（ｅ）ゲート絶縁膜としては、本発明の樹脂組成物から形成される絶縁膜を用いることが好ましい。前記ゲート絶縁膜を形成する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の湿式法により、本発明の樹脂組成物をゲート電極上に塗布し乾燥する方法が挙げられる。本発明において、ゲート絶縁膜の膜厚は、２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、８０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。前記有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として、前記絶縁膜を用いると、オフ時の電流が小さく、有機薄膜トランジスタのオン／オフ比の高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。
【０１６１】
＜表示素子＞
本発明の樹脂組成物は、表示素子形成に好適に用いられ、具体的には、ディスプレイの駆動に用いられる薄膜トランジスタの有機絶縁膜形成用塗布型材料として使用できる。前記有機絶縁膜形成用材料としては、従来、窒化ケイ素等の無機材料が使用されているが、本発明の樹脂組成物によれば、有機絶縁膜の製造コストや設備投資の低減が可能であり、真空装置を使わないで成膜できるため、少ないエネルギーで有機絶縁膜を形成することができる。また、本発明の樹脂組成物によれば、低温で有機絶縁膜を成膜できるため、基板として樹脂製基板を用いるフレキシブルディスプレイにおいて、該基板の選択肢を広げることができる。
【０１６２】
＜保護膜＞
本発明の樹脂組成物は、ポリイミドやポリベンズオキサゾール等の耐熱性絶縁材料を用いる実装プロセス材料として使用できる。例えば、ゲート絶縁膜としてポリイミドを使用する際の保護膜形成用の材料として使用できる。前記保護膜は、ポリイミドやポリベンズオキサゾール等の耐熱性絶縁材料からなるゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタの電極などの素子を保護することができ、該有機薄膜トランジスタを実装する際に、容易に除去できることが求められる。保護膜に求められる特性は前記絶縁膜の特性と基本的に同様であるが、樹脂に求められる特性としては、ポリイミドやポリベンズオキサゾールに匹敵する熱分解温度とポリイミドやポリベンズオキサゾール等の貧溶媒に可溶性を示すことが望ましい。当該溶媒に可溶性を示すことで、例えばポリイミドやポリベンズオキサゾール等の耐熱性絶縁材料からなるゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタ用の保護膜として使用できる。前記ポリイミドの貧溶媒として、好ましくは、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドが挙げられる。
【０１６３】
≪電子部品≫
本発明の電子部品は、前記膜および／または絶縁膜を有する。前記電子部品としては、半導体素子、薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子、実装基板などが挙げられる。これらの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜や平坦化絶縁膜、表面保護用絶縁膜（オーバーコート膜、パッシベーション膜等）が設けられており、これらの絶縁膜として、前記絶縁膜を好適に用いることができる。また、前記膜はこれらの電子部品を作製する際の保護膜にも使用できる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。【０１６５】
（１−１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
下記合成例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用いて測定した。【０１６６】
（１−２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−２で得られた評価用フィルムのガラス転移温度（ガラス転移点）は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎとして測定した。【０１６７】
（１−３）光学特性
下記実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−２で得られた評価用フィルムについて、全光線透過率（Ｔｔ）およびＨａｚｅをＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、スガ試験機社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いて測定した。結果を表１に示す。【０１６８】
（１−４）外観等
・「荒れ」および「白濁」は、全光線透過率、Ｈａｚｅで評価した。
・「はじき」は、外観としてフィルム表面の干渉ムラを目視により観察し、定量的には下記式を用い、膜厚を評価（膜厚ぶれ）することで行った。３％以下を合格とした。膜厚ぶれの結果を表１に示す。
（膜厚１０点測定の最大値−膜厚１０点測定の最小値）／（膜厚１０点測定の平均値）×１００【０１６９】
なお、膜厚１０点測定は、下記実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−２で得られた評価用フィルムの長軸方向に等間隔で１０点の測定ポイントを定め、ＤＥＫＴＡＫ３プロファイラー（Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、膜厚を測定した。【０１７０】
本発明において、「はじき」とは、組成物の基板に対する濡れ性が悪い場合をいうが、基板に対する濡れ性が悪い組成物を用いる場合、該組成物を基板に塗布して成膜すると、膜厚ぶれの大きい、つまり、平坦性に劣る膜が得られる。このため、本発明では、「膜厚ぶれ」を「はじき」の評価基準として用いた。【０１７１】
・「残ソル」は熱重量分析ＴＧ／ＤＴＡで評価した。下記実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−２で得られた評価用フィルムを２５℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温し、重量減少量を残ソル量とした。評価は、理学電機株式会社製ＴＧ−８１２０を使用した。結果を表１に示す。【０１７２】
・「膜厚下限」は以下のように評価した。下記実施例１−１〜１−８で得られた薄膜形成用組成物を、１μｍを下限目標にシリコンウエハ上にスピンコートして、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥させてフィルムを得た。得られたフィルムの、前記「はじき」の評価における膜厚ぶれと同様の方法で測定した膜厚ぶれが±２％以内となるときの膜厚を下限膜厚とした。下限膜厚の数値が小さいほど、膜質が均一な薄膜を形成できることを示す。【０１７３】
（合成例１）
２Ｌの４つ口フラスコに４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（以下「ＤＣＤＰＳ」ともいう。）７２．５１ｇ（０．２５２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下「ＢＰＦＬ」ともいう。）７０．０８ｇ（０．２０００ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１６．８１ｇ（０．０５００ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３０００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）６４０ｇおよびトルエン１６０ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた。【０１７４】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で５時間反応させた。
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量１３３ｇ、収率９４％）。得られた重合体の、重量平均分子量は９７０００、数平均分子量は３２０００であった。【０１７５】
（合成例２）
ＤＣＤＰＳの代わりに２，６−ジフルオロベンゾニトリル（以下「ＤＦＢＮ」ともいう。）３５．１２ｇ（０．２５２５ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に行い、目的とする重合体を得た。得られた重合体の、重量平均分子量は８５０００、数平均分子量は３００００であった。【０１７６】
（合成例３）
ＢＰＦＬおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの代わりに９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８５．１５ｇ（０．２２５０ｍｏｌ）および４，４'−ビフェノール４．６６ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例２と同様に行い、目的とする重合体を得た。得られた重合体の、重量平均分子量は８９０００、数平均分子量は３００００であった。【０１７７】
［実施例１−１］
合成例１で得られた重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）とメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）とを重量比７０：３０で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度７．５質量％の樹脂組成物および重合体濃度５質量％の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃で２時間乾燥させて、膜厚２０μｍの評価用フィルムを得た。該評価用フィルムのガラス転移温度は、２５０℃であった。【０１７８】
［実施例１−２］
合成例１で得られた重合体を、ＮＭＰとシクロヘキサノン（以下「ＣＨＮ」ともいう。）とを重量比７０：３０で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度７．５質量％の樹脂組成物および重合体濃度５質量％の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃で２時間乾燥させて、膜厚２０μｍの評価用フィルムを得た。【０１７９】
［実施例１−３］
合成例１で得られた重合体を、ＮＭＰとＣＨＮとを重量比５０：５０で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度１０質量％の樹脂組成物および重合体濃度５質量％の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃で２時間乾燥させて、膜厚２０μｍの評価用フィルムを得た。【０１８０】
［実施例１−４］
合成例１で得られた重合体を、ＮＭＰとγ−ブチロラクトン（以下「ｇ−ＢＬ」ともいう。）とを重量比７０：３０で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度７．５質量％の樹脂組成物および重合体濃度５質量％の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃で２時間乾燥させて、膜厚２０μｍの評価用フィルムを得た。【０１８１】
［実施例１−５］
合成例２で得られた重合体を、ＮＭＰとＣＨＮとを重量比５０：５０で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度７．５質量％の樹脂組成物および重合体濃度５質量％の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃で２時間乾燥させて、膜厚２０μｍの評価用フィルムを得た。該評価用フィルムのガラス転移点は、２８５℃であった。【０１８２】
［実施例１−６］
合成例３で得られた重合体を、ＮＭＰとＣＨＮとを重量比５０：５０で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度７．５質量％の樹脂組成物および重合体濃度５質量％の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃で２時間乾燥させて、膜厚２０μｍの評価用フィルムを得た。該評価用フィルムのガラス転移点は、２５１℃であった。【０１８３】
［実施例１−７］
合成例３で得られた重合体を、ＮＭＰとアニソールとを重量比５０：５０で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度７．５質量％の樹脂組成物および重合体濃度５質量％の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃で２時間乾燥させて、膜厚２０μｍの評価用フィルムを得た。
［実施例１−８］
合成例３で得られた重合体をＮＭＰに溶解させ、重合体濃度７．５質量％の膜形成用組成物および重合体濃度５質量％の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃で２時間乾燥させて、膜厚２０μｍの評価用フィルムを得た。【０１８４】
［実施例１−９］
合成例３で得られた重合体を、ＴＨＦに溶解させ、重合体濃度７．５質量％の樹脂組成物を得た。該組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、３０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃で２時間乾燥させて、膜厚２０μｍの評価用フィルムを得た。【０１８５】
［比較例１−１］
合成例３で得られた重合体を塩化メチレン（以下「ＤＣＭ」ともいう。）に溶解させ、重合体濃度７．５質量％の膜形成用組成物を得た。該組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、３０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃で２時間乾燥させて、膜厚２０μｍの評価用フィルムを得た。【０１８６】
［比較例１−２］
合成例３で得られた重合体をＤＣＭに溶解させ、重合体濃度７．５質量％の膜形成用組成物を得た。該組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、３０℃で２４時間乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃で２時間乾燥させて、膜厚２０μｍの評価用フィルムを得た。【０１８７】
【表１】
2012070590.tif 000015
【０１８８】
エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を含む組成物から形成されるフィルムは、Ｈａｚｅや膜厚ぶれの値が小さいことが分かる。また、溶媒として、環状ケトン系溶媒とアミド系溶媒とを含む組成物、またはエーテル系溶媒とアミド系溶媒とを含む組成物から形成されるフィルムは、Ｈａｚｅや膜厚ぶれの値が特に小さいことが分かる。
さらに、混合溶媒、特にＮＭＰおよびシクロヘキサノンを含む混合溶媒を用いることで、得られるフィルムは均一性に優れていた。一方、溶媒として、ＮＭＰを単独で含む組成物は、基板に対しはじきやすいため、該組成物から薄膜を形成することは難しかった。【０１８９】
（２−１）構造分析
下記実施例および比較例で得られた重合体の構造分析は、ＩＲ（ＡＴＲ法、ＦＴ−ＩＲ，６７００、ＮＩＣＯＬＥＴ社製）により行った。【０１９０】
（２−２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記実施例および比較例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用いて測定した。【０１９１】
（２−３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例および比較例で得られた重合体またはフィルムのガラス転移温度は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎとして測定した。【０１９２】
（２−３’）熱分解温度
下記実施例および比較例で得られた重合体の熱分解温度を熱重量分析法（ＴＧＡ：窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）により測定した。【０１９３】
（２−４）機械的強度
下記実施例および比較例で得られたフィルムの室温における引張強度、破断伸び、引張弾性率を、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて測定した。【０１９４】
（２−５）環境安定性
下記実施例および比較例で得られたフィルムの線膨張係数をＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した。得られたフィルムを一度フィルムのＴｇマイナス２０℃まで昇温した後、３℃／ｍｉｎで降温した際の２００〜１００℃での勾配から線膨張係数を算出した。【０１９５】
下記実施例および比較例で得られたフィルムの湿度膨張係数をＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００）湿度制御オプションを用いて下記条件にて測定を実施した。
湿度条件：４０％ＲＨから７０％ＲＨに１０％ＲＨ毎に湿度を変更（引張法：加重５ｇ）、温度：２３℃【０１９６】
（２−６）比誘電率
ＨＰ（株）製の４２８４Ａ型ＬＣＲメーターを用い、下記実施例および比較例で得られたフィルムの比誘電率を測定した。なお、測定条件は、以下のとおりである。周波数：１００ＭＨｚ、雰囲気：大気下室温、電極：直径５ｍｍのアルミが蒸着された電極（ガード電極付き）【０１９７】
（２−７）吸水率
下記実施例および比較例で得られたフィルムを、３ｃｍ×４ｃｍの大きさに３枚切り出し、減圧乾燥下１８０℃で８時間乾燥させた。フィルムの質量を測定した後、蒸留水に２５℃で２４時間フィルムを浸漬させた。浸漬後フィルム表面の水滴をふき取り、浸漬前後の質量変化から吸水率（％）を算出した。【０１９８】
（２−８）光学特性
下記実施例および比較例で得られたフィルムについて、全光線透過率およびイエローインデックス（ＹＩ値）をＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、フィルムの全光線透過率を、スガ試験機社製ヘイズメーターＳＣ−３Ｈを用いて測定し、ＹＩ値を、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱前ＹＩ)。
また、下記実施例および比較例で得られたフィルムを熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後、ＹＩ値をスガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱後ＹＩ）。なお、測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５条件に準じて行った。【０１９９】
実施例および比較例で得られたフィルムの波長４００ｎｍにおける光線透過率は、紫外・可視分光光度計Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定し、得られたフィルムの屈折率は、プリズムカプラ  モデル２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて測定した。なお、屈折率は、波長６３３ｎｍを用いて測定した。【０２００】
（２−９）ｇ−ＢＬ溶解性
実施例および比較例で得られたフィルムを保護膜として使用する際の指標として、ポリイミドの貧溶媒であるｇ−ＢＬに対する該フィルムの溶解性を以下のように評価した。
実施例および比較例で得られたフィルムをｇ−ＢＬに８０℃で１時間浸漬して、フィルムが完全に溶解したものを「○」、不溶もしくは溶け残りのあるものを「×」とした。【０２０１】
（２−１０）膜表面均一性
実施例２−１〜２−４で得られたフィルムおよび表面測定用膜の表面均一性をＲａ値（ｎｍ）で評価した。評価はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準じて行った。【０２０２】
［実施例２−１］
＜重合体の合成＞
３Ｌの４つ口フラスコに（Ａ）成分：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（以下「ＤＦＢＮ」ともいう。）３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、（Ｂ）成分：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下「ＢＰＦＬ」ともいう。）７０．０８ｇ（０．２００ｍｏｌ）、レゾルシノール（以下「ＲＥＳ」ともいう。）５．５１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた。【０２０３】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量９５．６７ｇ、収率９５％）。【０２０４】
得られた重合体の物性を表２に示す。得られた重合体の構造分析および重量平均分子量の測定を行った。結果は、赤外吸収スペクトルの特性吸収が、３０３５ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ伸縮）、２２２９ｃｍ-1（ＣＮ）、１５７４ｃｍ-1、１４９９ｃｍ-1（芳香環骨格吸収）、１２４０ｃｍ-1（−Ｏ−）であり、重量平均分子量が１３０，０００であった。【０２０５】
＜フィルム＞
次いで、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解させ、重合体濃度２０質量％の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥し、ついで１００℃で３０分乾燥して塗膜を得た後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、塗膜を金枠に固定し、さらに２３０℃で２時間乾燥して、膜厚３０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表２に示す。【０２０６】
また、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解させる代わりに、ＤＭＡｃとＣＨＮとを重量比７０：３０で含む混合溶媒に再溶解させた組成物を用いた以外は、前記＜フィルム＞に記載の方法と同様の方法で、膜厚３０μｍの表面測定用膜を形成した。【０２０７】
＜有機薄膜トランジスタの作製＞
得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解し、重合体濃度５質量％の樹脂組成物を得た。ガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ）上に、真空条件（１×１０-2Ｐａ以下）下、室温でアルミニウム膜を蒸着し、膜厚０．２μｍのゲート電極を形成した。ゲート電極を形成した基板上に前記樹脂組成物を、スピンコーターを用いて回転数３０００ｐｐｍで３０秒間塗布し、溶媒を蒸発させた後、窒素下、２３０℃で３０分加熱し、膜厚約２００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。【０２０８】
このゲート絶縁膜上に、ペンタセンを、真空度；１×１０-2Ｐａ未満、基板温度；室温、蒸着温度；１８０℃、蒸着速度；０．０５ｎｍ／ｓの条件で蒸着させ、膜厚約５０ｎｍの有機半導体膜を形成した。この有機半導体膜をメタルマスクで覆い、金を、真空度；１×１０-2Ｐａ未満、基板温度；室温の条件で蒸着させ、膜厚約２００ｎｍのソース電極およびドレイン電極（幅（Ｗ）＝５ｍｍ、長さ（Ｌ）＝２０〜７０μｍ）を形成し、ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタを得た。【０２０９】
得られた有機薄膜トランジスタについて電気的特性を評価した。得られた有機薄膜トランジスタの物性を表２に示す。電気的特性は半導体テスター（（株）アドバンテスト、Ｒ６４２５）を用いて評価した。有機薄膜トランジスタのオフ時の電流については、１．０×１０-9Ａ／ｃｍ2未満である場合を「○」とし、１．０×１０-9Ａ／ｃｍ2以上である場合を「×」とした。また、有機薄膜トランジスタのオン／オフ比については、１０4未満である場合を「×」とし、１０4以上である場合を「○」とした。【０２１０】
［実施例２−２］
ＲＥＳの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１．４１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２−１と同様に行った。得られた重合体、フィルム、表面測定用膜および有機薄膜トランジスタの物性を表２に示す。【０２１１】
［実施例２−３］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ７８．８４ｇ（０．２２５ｍｏｌ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８．４１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例２−１と同様に行った。得られた重合体、フィルム、表面測定用膜および有機薄膜トランジスタの物性を表２に示す。【０２１２】
［実施例２−４］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２５．６５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例２−１と同様に行った。得られた重合体、フィルム、表面測定用膜および有機薄膜トランジスタの物性を表２に示す。【０２１３】
［実施例２−５］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例２−１と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表２に示す。【０２１４】
［実施例２−６］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ７８．８４ｇ（０．２２５ｍｏｌ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン６．７１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例２−１と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表２に示す。【０２１５】
［実施例２−７］
（Ａ）成分として、ＤＦＢＮ３５．１２ｇの代わりに、ＤＦＢＮ２８．１０ｇ（０．２０２ｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１１．０２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２−５と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表２に示す。【０２１６】
［実施例２−８］
（Ａ）成分の配合量を、ＤＦＢＮ１７．５６ｇ（０．１２６ｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７．５５ｇ（０．１２６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例２−７と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表２に示す。【０２１７】
［実施例２−９］
（Ａ）成分として、ＤＦＢＮ３５．１２ｇの代わりに、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）６３．５６ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例２−５と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表２に示す。【０２１８】
［比較例２−１］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８４．０６ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２−１と同様に行った。得られた重合体およびフィルムの物性を表２に示す。【０２１９】
［比較例２−２］
帝人（株）製のポリエチレンナフタレートフィルム：テオネックスを使用し、評価は実施例２−１と同様の方法で行った（膜厚１２５μｍ）。フィルムの物性を表２に示す。【０２２０】
［比較例２−３］
温度計、攪拌機、窒素導入管および冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン９．７０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（６０ｍｌ）を加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．３０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で１２時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。【０２２１】
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（７５ｍｌ）を加えて希釈した後、ピリジン（７．５ｍｌ）および無水酢酸（６．７ｍｌ）を加え、１１０℃で６時間攪拌してイミド化を行った。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりろ物を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量１３．５ｇ、収率９５．３％）。【０２２２】
次いで、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解し、２０質量％の樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、ＰＥＴ基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分乾燥し、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムをさらに１５０℃、減圧下で３時間乾燥して、膜厚３０μｍのフィルムを得た。評価は実施例２−１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。【０２２３】
【表２】
2012070590.tif 000016
【０２２４】
上記結果より、本発明の樹脂組成物から得られる絶縁膜は、耐熱性、電気的特性に優れることが分かる。また、混合溶媒を含む組成物から形成される膜は、膜表面均一性に優れることが分かる。このため、本発明の樹脂組成物は、絶縁膜形成用、半導体素子用、ゲート絶縁膜形成用、表示素子用の樹脂組成物として好適に用いられる。また、本発明の樹脂組成物は、これらの特性に加えて、ポリイミドの貧溶媒であるｇ−ＢＬへの溶解性に優れるため、ポリイミドからなるゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタの保護膜用の樹脂組成物をして好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２２５】
１：基板
２：金属パッド
３：絶縁膜
４：金属配線
５：絶縁膜
【図１】
2012070590.tif 000022
【図２】
2012070590.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月15日(2013.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｘ）または（Ｙ）である構造単位（ｉ）、を有する重合体と、
エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒とを含む樹脂組成物。
（Ｘ）下記式（１）で表される構造単位
（Ｙ）下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位
【化１】
2012070590.tif 000024
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【化２】
2012070590.tif 000025
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【請求項２】
前記有機溶媒が、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と、アミド系溶媒とを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ケトン系溶媒が、炭素数４以上１０以下のケトン類である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エステル系溶媒が、炭素数３以上１０以下のエステル類である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記エーテル系溶媒が、炭素数３以上１０以下のエーテル類である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記アミド系溶媒が、炭素数３以上１０以下のアミド類である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒が、全有機溶媒１００質量部に対して、アミド系溶媒を５〜９５質量部含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物中の重合体濃度が、３〜４０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記重合体が、さらに、下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2012070590.tif 000026
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
【化４】
2012070590.tif 000027
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
【請求項１０】
前記重合体において、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比が５０：５０〜１００：０である、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
絶縁膜形成用、半導体素子用、表示素子用および保護膜形成用からなる群より選ばれる少なくとも１種の用途に用いられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られた、絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を除去して膜を得る工程とを含む膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の絶縁膜、または請求項１４に記載の膜形成方法で得られる膜を有する電子部品。
【国際調査報告】
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