(57)【要約】  ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物であって、リン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、Ｍｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、Ｍｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするポリエステル組成物を提供する。（i）Ｍ＝Ｍ１／２＋Ｍ２（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０  また、上記ポリエステル組成物を用いたフィルム、シート状構造体、電気絶縁シート、太陽電池バックシート並びにそれらの製造方法も提供する。このようなポリエステル組成物ならびにそれを用いたフィルム、シート状構造体、電気絶縁シートおよび太陽電池バックシートは、耐熱性および耐湿熱性に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物であって、リン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、Ｍｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、Ｍｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするポリエステル組成物。
（i）Ｍ＝Ｍ１／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項２】
前記ポリエステル組成物の主成分であるポリエステルが、カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を共重合成分として、該ポリエステルの全構成成分に対して０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下含有する、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムであって、該ポリエステルが二軸配向されており、前記ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするフィルム。
（i）Ｍ＝Ｍ１／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項４】
前記Ｐ層が、着色顔料を含んでなるＰ’層であり、該Ｐ’層において、前記着色顔料としての白色顔料の含有量が前記Ｐ’層全体に対して１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であるか、または前記着色顔料としての黒色顔料の含有量が前記Ｐ’層全体に対して０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である、請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムをａ層（芯層）とし、該ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、前記ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層するシート状構造体であって、前記ａ層の厚みをＡ（μｍ）、前記ｂ１層の厚みをＢ１（μｍ）、前記ｂ２層の厚みをＢ２（μｍ）とするとき、Ａ、Ｂ１、Ｂ２が関係式  ０．１≦（Ｂ１＋Ｂ２）／Ａ≦４．０  を満たし、前記ポリエステルが二軸配向されており、該ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐが該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするシート状構造体。
（i）Ｍ＝Ｍ１／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項６】
レーザーラマン分光法による１６１５ｃｍ−１のラマンバンドスペクトルにおいて、フィルム平面方向に垂直な偏光配置での強度をＩ（ＮＤ）、フィルム平面の長手方向に平行な偏光配置での強度をＩ（ＭＤ）、フィルム平面の幅方向に平行な偏光配置での強度をＩ（ＴＤ）とするとき、下記式で求められる前記ａ層の面配向係数Ｒが５．０以上１０．０以下である、請求項５に記載のシート状構造体。
Ｒ＝（Ｒ（ＭＤ）＋Ｒ（ＴＤ））／２
Ｒ（ＭＤ）＝Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＮＤ）
Ｒ（ＴＤ）＝Ｉ（ＴＤ）／Ｉ（ＮＤ）
【請求項７】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムをａ層（芯層）とし、該ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、前記ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層するシート状構造体を用いてなる電気絶縁用シートであって、前記ａ層の厚みをＡ（μｍ）、前記ｂ１層の厚みをＢ１（μｍ）、前記ｂ２層の厚みをＢ２（μｍ）とするとき、Ａ、Ｂ１、Ｂ２が関係式  ０．１≦（Ｂ１＋Ｂ２）／Ａ≦４．０  を満たし、前記ポリエステルが二軸配向されており、該ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐが該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とする電気絶縁用シート。
（i）Ｍ＝（Ｍ１）／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項８】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物を用いてなる太陽電池バックシートであって、前記ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とする太陽電池バックシート。
（i）Ｍ＝（Ｍ１）／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項９】
請求項１に記載のポリエステル組成物の製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程を実施することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項３に記載のフィルムの製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程と、ポリエステル組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、該重合工程により得られシート状に成形されたポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１４倍以上に逐次二軸延伸する二軸延伸工程と、ポリエステル組成物の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴｈ（℃）とするとき、前記二軸延伸工程の後、下記（iii）式を満たす範囲で熱処理を行う熱処理工程を実施することを特徴とするフィルムの製造方法。
（iii）４５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０
【請求項１１】
請求項５に記載のシート状構造体の製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程と、ポリエステル組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、該重合工程により得られシート状に成形されたポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１４倍以上に逐次二軸延伸する二軸延伸工程と、ポリエステル組成物の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴｈ（℃）とするとき、前記二軸延伸工程後に下記（iii）式を満たす範囲で熱処理を行う熱処理工程と、前記フィルムをａ層（芯層）とし、ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層する積層工程を実施することを特徴とするシート状構造体の製造方法。
（iii）４５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０
【請求項１２】
請求項７に記載の電気絶縁シートの製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程と、ポリエステル組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、該重合工程により得られシート状に成形されたポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１４倍以上に逐次二軸延伸する二軸延伸工程と、ポリエステル組成物の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴｈ（℃）とするとき、前記二軸延伸工程後に下記（iii）式を満たす範囲で熱処理を行う熱処理工程と、前記フィルムをａ層（芯層）とし、ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層する積層工程を実施することを特徴とするシート状構造体の製造方法。
（iii）４５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿熱性の良好なポリエステル組成物、その製造方法、またそれを用いたフィルム、および該フィルムを用いた積層構造体からなるシート状構造体、該シート状構造体からなる電気絶縁シートに関する。また、該フィルムを用いた太陽電池バックシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートなど）樹脂は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。そのポリエステルをフィルム化したポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、その機械的特性、電気的特性などから、太陽電池バックシート、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、磁気記録材料や、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの各種工業材料として使用されている。【０００３】
これらの用途のうち、特に高い耐熱性、耐湿熱性が要求される電気絶縁材料（例えばカーエアコン用モーターや駆動モーター用など）では、ポリエステル単体からなるフィルムでは、耐熱性、耐湿熱性が充分でないため、ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある）をポリエステルフィルムの両表層に積層する構成が検討されている（特許文献１）。一般的に、ポリエステルの湿熱雰囲気下における加水分解は、ポリエステルのＣＯＯＨ末端基を自己触媒として進行し、ポリエステルが加水分解した結果さらにＣＯＯＨ末端基量が増加していく。ＣＯＯＨ末端基量が増加すると加水分解がより進行するため、湿熱雰囲気下でのＣＯＯＨ末端基量の増加を抑える必要がある。特許文献２、３では、リン酸とリン酸アルカリ金属塩を添加することで、湿熱雰囲気下におけるポリエステルのＣＯＯＨ末端基量の増加を抑制し、そのポリエステル組成物からなるフィルムの耐湿熱性を向上させる技術が検討されている。特許文献４でも、リン酸とリン酸アルカリ金属塩を添加することで、湿熱雰囲気下におけるポリエステルのＣＯＯＨ末端基量の増加を抑制し、そのポリエステル組成物からなるフィルムの耐湿熱性を向上させる技術が検討されている。特許文献５、６、７、８では、リン化合物の含有量と金属含有量の比率を調節し、ポリエステルの耐久性を向上させる技術が検討されている。特許文献９、１０では、ポリエステルに顔料を添加する技術が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２９２４３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８４９２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１０３９４５号
【特許文献４】国際公開第２０１１／０５２２９０号
【特許文献５】特開２００３−３０６５３６号公報
【特許文献６】特開２００８−８１５３３号公報
【特許文献７】特開２００６−２６５７９２号公報
【特許文献８】特開２０００−３０９６４９号公報
【特許文献９】特開２０１１−１１９６５１号公報
【特許文献１０】国際公開第２００５／０２６２４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらのポリエステルフィルムの湿熱雰囲気下におけるＣＯＯＨ末端基量増加の抑制は充分ではなく、長期間にわたる使用ではポリエステルフィルムの加水分解反応が進行するため、機械特性や電気絶縁性を保てなくなるという問題があった。特許文献２〜７では、ポリエステルに含有させる金属元素の、耐湿熱性向上に対する効果が充分でなく、得られるポリエステル組成物の耐湿熱性も充分なものではない。特許文献８、９では、ポリエステルに含有させるリン化合物の、耐湿熱性向上に対する効果が充分でなく、得られるポリエステル組成物の耐湿熱性も充分なものではない。特許文献１０では、ポリエステルの耐湿熱性向上のために金属元素やリン化合物を添加しておらず、ポリエステル組成物の耐湿熱性が充分でない。【０００６】
本発明の課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、湿熱雰囲気下でのＣＯＯＨ末端基量の増加を抑制することで優れた耐湿熱性を発現するポリエステル組成物とその製造方法を提供し、さらに、それを用いたフィルム、および該フィルムを用いた積層構造体からなるシート状構造体、該シート状構造体を用いた耐熱性、耐湿熱性に優れた電気絶縁用シート、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係るポリエステル組成物は以下の構成をとる。すなわち、
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物であって、リン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有しており、リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、Ｍｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有しており、Ｍｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするものである。
（i）Ｍ＝（Ｍ１）／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
（以下、このポリエステル組成物を、単に「ポリエステル組成物（ａ）」とも表す。）【０００８】
また、本発明のポリエステル組成物においては、ポリエステル組成物の主成分であるポリエステルが、カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を共重合成分として、該ポリエステルの全構成成分に対して０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。【０００９】
本発明に係るフィルムは、ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムであって、該ポリエステルが二軸配向されており、前記ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有しており、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有しており、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするものからなる。
（i）Ｍ＝Ｍ１／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
（以下、このフィルムを、単に「フィルム（ｂ）」とも表す。）【００１０】
上記フィルムにおいて、上記Ｐ層は、ポリエステル組成物と着色顔料とを含んでなるＰ’層であってもよい。上記Ｐ’層においては、着色顔料としての白色顔料の含有量がＰ’層全体に対して１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であるか、または着色顔料としての黒色顔料の含有量がＰ’層全体に対して０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが好ましい。【００１１】
また、本発明に係るシート状構造体は、ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムをａ層（芯層）とし、該ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、前記ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層するシート状構造体であって、前記ａ層の厚みをＡ（μｍ）、前記ｂ１層の厚みをＢ１（μｍ）、前記ｂ２層の厚みをＢ２（μｍ）とするとき、Ａ、Ｂ１、Ｂ２が関係式  ０．１≦（Ｂ１＋Ｂ２）／Ａ≦４．０  を満たし、前記ポリエステルが二軸配向されており、該ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有しており、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐが該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有しており、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするものからなる。
（i）Ｍ＝Ｍ１／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
（以下、このシート状構造体を、単に「シート状構造体（ｃ）」とも表す。）【００１２】
このようなシート状構造体においては、レーザーラマン分光法による１６１５ｃｍ−１のラマンバンドスペクトルにおいて、フィルム平面方向に垂直な偏光配置での強度をＩ（ＮＤ）、フィルム平面の長手方向に平行な偏光配置での強度をＩ（ＭＤ）、フィルム平面の幅方向に平行な偏光配置での強度をＩ（ＴＤ）とするとき、下記式で求められる上記ａ層の面配向係数Ｒが５．０以上１０．０以下であることが好ましい。
Ｒ＝（Ｒ（ＭＤ）＋Ｒ（ＴＤ））／２
Ｒ（ＭＤ）＝Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＮＤ）
Ｒ（ＴＤ）＝Ｉ（ＴＤ）／Ｉ（ＮＤ）【００１３】
また、本発明に係る電気絶縁用シートは、ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムをａ層（芯層）とし、該ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、前記ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層するシート状構造体を用いてなる電気絶縁用シートであって、前記ａ層の厚みをＡ（μｍ）、前記ｂ１層の厚みをＢ１（μｍ）、前記ｂ２層の厚みをＢ２（μｍ）とするとき、Ａ、Ｂ１、Ｂ２が関係式  ０．１≦（Ｂ１＋Ｂ２）／Ａ≦４．０  を満たし、前記ポリエステルが二軸配向されており、該ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有しており、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐが該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有しており、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするものからなる。
（i）Ｍ＝（Ｍ１）／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
（以下、この電気絶縁用シートを、単に「電気絶縁用シート（ｄ）」とも表す。）【００１４】
本発明に係る太陽電池バックシートは、ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物を用いてなる太陽電池バックシートであって、前記ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有しており、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有しており、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするものからなる。
（i）Ｍ＝（Ｍ１）／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０【００１５】
本発明に係るポリエステル組成物の製造方法は、上記ポリエステル組成物（ａ）の製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程とを実施することを特徴とする方法からなる。【００１６】
本発明に係るフィルムの製造方法は、上記フィルム（ｂ）の製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程と、ポリエステル組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、該重合工程により得られシート状に成形されたポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１４倍以上に逐次二軸延伸する二軸延伸工程と、ポリエステル組成物の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴｈ（℃）とするとき、前記二軸延伸工程の後、下記（iii）式を満たす範囲で熱処理を行う熱処理工程とを実施することを特徴とする方法からなる。
（iii）４５℃≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０℃  【００１７】
また、本発明に係るシート状構造体の製造方法は、上記シート状構造体（ｃ）の製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程と、ポリエステル組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、該重合工程により得られシート状に成形されたポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１４倍以上に逐次二軸延伸する二軸延伸工程と、ポリエステル組成物の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴｈ（℃）とするとき、前記二軸延伸工程後に下記（iii）式を満たす範囲で熱処理を行う熱処理工程と、前記フィルムをａ層（芯層）とし、ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層する積層工程とを実施することを特徴とする方法からなる。
（iii）４５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０【００１８】
さらに、本発明に係る電気絶縁用シートの製造方法は、上記電気絶縁用シート（ｄ）の製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程と、ポリエステル組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、該重合工程により得られシート状に成形されたポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１４倍以上に逐次二軸延伸する二軸延伸工程と、ポリエステル組成物の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴｈ（℃）とするとき、前記二軸延伸工程後に下記（iii）式を満たす範囲で熱処理を行う熱処理工程と、前記フィルムをａ層（芯層）とし、ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層する積層工程とを実施することを特徴とする方法からなる。
（iii）４５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、長期に渡って、耐湿熱性を満足するポリエステル組成物、およびフィルムを提供することができる。さらには、かかるフィルムを用いることで、高い耐湿熱性を有する電気絶縁シートを提供することができる。また、かかるフィルムを用いることで、高い耐湿熱性を有する太陽電池バックシートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明に係るポリエステル組成物は、ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物が下記（１）から（３）の要件を満たすことが必要である。
（１）リン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、リン元素の含有量Ｐがポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であること。
（２）Ｍｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、それ以外の２価の金属元素の含有量はそれぞれ多くともポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であること。
（３）ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められるポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記式（ii）を満たすこと。
（i）Ｍ＝（Ｍ１）／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
上記（１）〜（３）の要件を満たすことによって、長期に渡って、耐湿熱性を高いレベルで満足するポリエステル組成物、フィルム、およびシート状構造体、さらには電気絶縁シートを提供することができる。
【００２１】
以下、具体例を挙げつつ、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物である必要がある。ここでポリエステルを主成分とするとは、組成物中にポリエステルが８０重量％以上含有されているもののことを示す。ポリエステルの含有量は、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上である。
ここでいうポリエステルは、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。
【００２２】
かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸類、脂環族ジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類などのジカルボン酸およびそのエステル誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。脂肪族ジカルボン酸類としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸などが挙げられる。また、脂環族ジカルボン酸類としては、例えば、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸などが挙げられる。
【００２３】
また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、例えば、脂肪族ジオール類、脂環式ジオール類、芳香族ジオール類などのジオールおよびこのようなジオールが複数個連なったものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。脂肪族ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールなどが挙げられる。また、脂環式ジオール類としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどが挙げられる。また、芳香族ジオール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００２４】
また、上記ポリエステル組成物において、主成分であるポリエステルは、機械特性、結晶性、耐湿熱性の観点からテレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とするポリエステルまたは２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主たる構成成分とするポリエステルであることが好ましい。テレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とするポリエステルとは、全ジカルボン酸構成成分中におけるテレフタル酸構成成分の割合が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、かつ全ジオール構成成分中のエチレングリコール構成成分の割合が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のポリエステルである。テレフタル酸構成成分の割合が９０ｍｏｌ％に満たない、および／またはエチレングリコール構成成分の割合が９０ｍｏｌ％に満たないと、機械特性が低下したり、結晶性が低下し耐湿熱性が低下する場合がある。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主たる構成成分とするポリエステルとは、全ジカルボン酸構成成分中における２，６−ナフタレンジカルボン酸構成成分の割合が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、かつポリエステル組成物における全ジオール構成成分中のエチレングリコール構成成分の割合が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるものをさす。２，６−ナフタレンジカルボン酸構成成分が９０ｍｏｌ％に満たない、および／またはエチレングリコール構成成分の割合が、９０ｍｏｌ％に満たないと、機械特性が低下したり、結晶性が低下し耐湿熱性が低下する場合がある。
【００２５】
上記ポリエステル組成物の主成分であるポリエステルは、カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を共重合成分として、該ポリエステルの全構成成分に対して０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
ここでいうカルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分とは、カルボン酸基数と水酸基数のどちらか、あるいは両方を１分子中に３基以上持つもののことを指す。
【００２６】
カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を共重合した場合は、多官能化合物成分の部分で分子鎖同士が架橋される。架橋された結果、分子鎖の分子運動性が低下し、加水分解の進行がより抑制されるため好ましい。カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分としては、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、長鎖脂肪族カルボン酸を３量体化したトリマー酸などの多価カルボン酸ならびにその無水物およびエステル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシヘキサンなどの多価アルコール、クエン酸、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、ジヒドロキシナフタレンカルボン酸などの多価ヒドロキシカルボン酸ならびにその無水物およびエステルなどを挙げることができる。特にカルボン酸基および／または水酸基を３つ有する構成成分であることが耐湿熱性、フィルム成形性の点から好ましい。
【００２７】
上記ポリエステル組成物は、リン化合物としてリン酸アルカリ金属塩およびリン酸を含有することが必要である。リン酸アルカリ金属塩としては、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムなどが挙げられる。好ましくはリン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸水素二アルカリ金属塩である。また、アルカリ金属元素がＮａ，Ｋであるリン酸アルカリ金属塩が長期の耐湿熱性の点から好ましい。特に好ましくはリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムである。
【００２８】
また、上記ポリエステル組成物は、リン元素の含有量Ｐがポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であることが必要である。
また、上記ポリエステル組成物はＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、それ以外の２価の金属元素の含有量はそれぞれ多くてもポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下である必要がある。ここで、金属元素とは、原子だけではなく、イオン状態でポリエステル組成物中に存在するものも含むものとする。なお、一般的には、金属元素は、ポリエステル組成物中ではイオン状態として存在する。
【００２９】
また、上記ポリエステル組成物は、ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記式（ii）を満たすことが必要である。
（i）Ｍ＝（Ｍ１）／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【００３０】
上述の２価の金属元素とは、化学周期表第３周期までのアルカリ土類金属元素と、第５周期以降の第１族から１２族までの元素、およびＴｉを除く第４周期の遷移金属元素を指す。本発明における金属元素の価数とは、金属原子の電子軌道のうち、最外殻または最外殻に最も近い位置にあるｓ軌道に存在する電子の個数の合計である。
【００３１】
ポリエステル組成物に含まれるＭｎ元素、Ｃａ元素は、これらの金属元素を含む金属化合物である必要がある。これらの金属化合物はエステル交換反応触媒としての機能を有する。
【００３２】
上記ポリエステル組成物は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物と、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物とを含み、これら金属元素の含有量の合計は、ポリエステル組成物全体に対して３０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。金属元素の含有量の合計をこの範囲とすることでＣＯＯＨ末端基量の抑制ができ、耐熱性が向上する。なお、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋはアルカリ金属元素である。またＳｂ、Ｔｉ、Ｇｅは重合触媒能を有する金属元素であり、重合触媒として機能する。
【００３３】
上記ポリエステル組成物は、上述の通り、リン化合物としてリン酸アルカリ金属塩とリン酸の両方を含有している。このような構成によれば、緩衝作用により、ポリエステルのＣＯＯＨ末端基の活性が低下し、湿熱雰囲気下での加水分解の進行を抑制する結果、耐湿熱性を大きく向上させることができる。
【００３４】
上記ポリエステル組成物においては、リン元素の含有量Ｐがポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であることが必要である。リン元素の含有量Ｐが１．８ｍｏｌ／ｔ未満であると、リン酸アルカリ金属塩およびリン酸の含有量が充分でないため、湿熱雰囲気下でのＣＯＯＨ末端基量の増加を抑えることができず、ポリエステル組成物の加水分解が進行しやすくなり、耐湿熱性の低下を招くおそれがある。またリン元素の含有量Ｐが５．０ｍｏｌ／ｔを超えると、リン酸アルカリ金属塩および／またはリン酸の含有量が過剰となる。リン酸アルカリ金属塩が過剰な場合はリン酸アルカリ金属塩が異物化する懸念があり、リン酸が過剰である場合は、リン酸により重合触媒が失活して重合反応が遅延し、ＣＯＯＨ末端基量が増加するため、ポリエステル組成物の耐湿熱性が低下するおそれがある。また、上記ポリエステル組成物におけるリン酸アルカリ金属塩の含有量は、ポリエステル組成物全体に対して１．３ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下であることが耐湿熱性の点から好ましい。また、リン酸の含有量は、リン酸アルカリ金属塩に対して、モル数で０．４倍以上１．５倍以下であることが長期的な耐湿熱性の点から好ましい。
【００３５】
ポリエステル組成物に含有されるアルカリ金属元素とＭｎ元素、Ｃａ元素は、リン元素を含む化合物またはポリエステルのＣＯＯＨ末端基と化学結合し、リン化合物による重合触媒の失活を抑制したり、ＣＯＯＨ末端基の自己触媒作用を抑制して加水分解を抑制する効果をもたらす。アルカリ金属元素は重合触媒の失活の抑制に効果があり、Ｍｎ元素、Ｃａ元素は重合触媒の失活抑制と、ＣＯＯＨ末端基の自己触媒作用の抑制による加水分解の抑制に効果的である。
【００３６】
一般的に、ポリエステル組成物中に含有される金属イオンは、ＣＯＯＨ末端基を含むカルボニル基と化学結合する。特に金属イオンがＣＯＯＨ末端基のカルボニル基と化学結合した場合、水分子が存在することでＣＯＯＨ末端基の自己触媒作用が発現し、それによって加水分解が起こり、ポリエステルが劣化するに至る。この加水分解を抑制するためには、ＣＯＯＨ末端基と化学結合する金属イオンと、水分子とを、安定化させることが効果的である。つまり、金属イオンと水分子とを水和せしめることが効果的である。この効果の指標として、金属イオンの水和エンタルピーと金属イオンの半径の積を用いることができる。この積の値が大きい金属元素としてＭｎ、Ｃａ、Ａｌイオンが挙げることができる。これらの金属イオンはより効果的に水分子を安定化させることが可能であり、その結果ポリエステル組成物の耐湿熱性を向上させることができる。とくに、Ｍｎ元素、Ｃａ元素の化合物は、エステル交換反応触媒としての性能が高いため、含有させる金属元素としてより好ましい。
【００３７】
また、リン化合物は、ポリエステル組成物中で陰イオンとして存在するため、ポリエステル組成物中にイオン状態で存在する金属元素と化学結合する。リン化合物に由来する陰イオンが、重合触媒に由来する金属元素のイオンと化学結合すると、重合触媒が失活することになる。ポリエステル組成物中に、重合触媒由来の金属元素以外の金属元素のイオンを存在させることで、重合触媒に由来する金属元素イオンとリン化合物に由来する陰イオンとの化学結合を抑制することができ、重合触媒の失活を抑制できる。ここで、リン化合物による重合触媒失活の抑制またはポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基の自己触媒作用の抑制の指標となるのが、上述の（ii）式で表されるＭ／Ｐである。この式におけるＭは、ポリエステル組成物において、リン化合物に由来する陰イオンと化学結合する、金属元素のイオンの含有量を表すものである。
ただし、ポリエステル組成物中でリン化合物に由来する陰イオンは２価であるので、２価の金属元素の陽イオンと１：１で相互作用する。そのため、ポリエステル組成物中で１価の陽イオンとなる金属元素の含有量Ｍ１に対しては係数０．５を乗じる必要がある。
【００３８】
上記ポリエステル組成物においては、Ｍ／Ｐが１．１以上３．０以下である必要があるが、１．１に満たないと、リン化合物量に対する金属元素量が少なすぎて、リン化合物による重合触媒失活の抑制またはポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基の自己触媒作用の抑制が充分でないため、重合反応時にＣＯＯＨ末端基量が増加したり、湿熱雰囲気下での加水分解反応の進行を抑えることができず、耐湿熱性が低下するおそれがある。また、Ｍ／Ｐが３．０を超えると、金属元素を含有する化合物が過剰となり、異物化するおそれがある。Ｍ／Ｐを上記の範囲とすることによって、異物が少なく、耐湿熱性に優れたポリエステル組成物が得られる。Ｍ／Ｐは、より好ましくは、１．１５以上１．４以下である。
【００３９】
上述の通り、上記ポリエステル組成物において、Ｍｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量は、それぞれポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下である。Ｍｎ元素、Ｃａ元素以外の２価の金属元素の含有量のうちいずれかの金属元素含有量がポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍを超えると、Ｍｎ元素、Ｃａ元素による重合触媒の失活抑制効果やＣＯＯＨ末端基の自己触媒抑制作用を妨げ、耐湿熱性が低下するおそれがある。より好ましくは、Ｍｎ元素、Ｃａ元素以外の２価の金属元素の含有量の合計が５ｐｐｍ以下である。
【００４０】
上記ポリエステル組成物においては、固有粘度が０．６以上１．０以下であることが機械特性、耐熱性の点から好ましい。より好ましくは、０．７以上０．９以下である。
【００４１】
上記ポリエステル組成物においては、ＣＯＯＨ末端基量が１５ｅｑ．／ｔ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ／ｔｏｎ）以下であることが耐湿熱性の点から好ましい。さらに好ましくは１２ｅｑ．／ｔ以下である。
【００４２】
上記ポリエステル組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系／無機系の易滑剤、有機系／無機系の微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【００４３】
本発明のフィルムは、上記ポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムである。なお、当該Ｐ層は、上記ポリエステル組成物と着色顔料とを含んでなる層（Ｐ’層）であってもよい。
【００４４】
上記着色顔料が白色顔料である場合は、該顔料の含有量がＰ’層全体に対して１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。白色顔料としては、紫外線に対する安定性（耐ＵＶ性）の観点から、硫酸バリウム、酸化チタンなどが好ましいが、ルチル型酸化チタンであることが、耐ＵＶ性と耐湿熱性の観点から特に好ましい。含有量が１ｗｔ％に満たないと耐ＵＶ性が充分に発揮されない。含有量が２０％を超えると、耐湿熱性が低下するおそれがある。
【００４５】
また、上記着色顔料が黒色顔料である場合は、該顔料の含有量がＰ’層全体に対して０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが好ましい。黒色顔料としては、耐ＵＶ性と耐湿熱性の観点からカーボンブラックであることが好ましい。含有量が０．５ｗｔ％に満たないと、耐ＵＶ性が充分でなく、５ｗｔ％を超えると耐湿熱性が低下するおそれがある。
【００４６】
上記フィルムにおいて、Ｐ層の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ以上２５０μｍ以下である。なお、Ｐ層が上記Ｐ’層である場合も同様である。
【００４７】
上記フィルムの全体厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ以上２５０μｍ以下である。
また、上記フィルムにおいて、耐湿熱性の点から、フィルム全体厚みに対するＰ層の厚みの割合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは上記フィルムがＰ層のみからなるのがよい。なお、Ｐ層が上記Ｐ’層である場合も同様である。
【００４８】
上記フィルムにおいては、耐湿熱性をより高くできるという点から、上述のポリエステルが二軸配向されていることが好ましい。
【００４９】
上記ポリエステル組成物およびそれを用いたフィルムは、高い耐湿熱性を有するものであり、その特長を生かして、太陽電池バックシート、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした耐湿熱性が重視されるような用途に好適に使用することができる。これらの用途の中でも、太陽電池用バックシート用フィルムやモーター用絶縁材料として好適に用いられ、特にモーター用絶縁材料として好適に用いられる。
【００５０】
本発明のシート状構造体は、本発明のフィルムを芯層（ａ層）とし、ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層するシート状構造体である。本構成とすることで、高い耐熱性、耐湿熱性、加工性を有する電気絶縁用シートが得られる。
【００５１】
上記シート状構造体のｂ１層および／またはｂ２層に用いられるポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーを、シートを構成する樹脂成分のうち８０重量％以上含有するもののことを示す。上記シート状構造体において、ホモポリマーあるいはコポリマーの含有量は、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上である。上記Ａｒとしては、例えば、下記化学式１（Ａ）〜（Ｋ）で表される構成単位などが挙げられる。（なお、下記化学式１において、Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００５２】
【化１】
2012121076.tif 000002
【００５３】
上記シート状構造体において、ｂ１層および／またはｂ２層に用いられるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記化学式１（Ａ）で表される構造単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、樹脂の加工性や重合工程における経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィドが好ましく例示される。
【００５４】
上記シート状構造体は、上記ポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位として、下記化学式２の構造単位で示されるパラアリーレンスルフィド単位を好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上含む。パラアリーレンスルフィド単位が８０ｍｏｌ％未満では、樹脂の結晶性やガラス転移温度などが低く、ポリアリーレンスルフィドの特徴である耐熱性、寸法安定性および機械特性などを損なうことがある。
【００５５】
【化２】
2012121076.tif 000003
【００５６】
上記シート状構造体におけるポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートは、繊維シート、無配向のシート、少なくとも一軸以上に配向されたシートでも構わないが、二軸配向シートとすることが耐熱性、加工性の観点から好ましい。
【００５７】
上記シート状構造体のｂ１層および／またはｂ２層に用いられるアラミドを主成分とするシートとは、下記化学式３および／または化学式４で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドを、シートを構成する樹脂成分うち、８０重量％以上含有するもののことを示す。上記シート状構造体において、芳香族ポリアミドの含有量は、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上である。
【００５８】
【化３】
2012121076.tif 000004
【００５９】
【化４】
2012121076.tif 000005
【００６０】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、下記化学式５（Ｌ）〜（Ｐ）などが挙げられる。
【００６１】
【化５】
2012121076.tif 000006
【００６２】
また、Ｘ、Ｙの基は、
Ａ群：  −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−、
Ｂ群：  −ＣＨ２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−
などから選択することができる。
【００６３】
上記シート状構造体において、ｂ１層および／またはｂ２層に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がメタ配向性を有しているものが、全芳香環の８０ｍｏｌ％以上を占めていることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上を占めていることがより好ましい。さらに、芳香族ポリアミドが下記化学式６で表される繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有する場合、耐熱性、機械特性に優れるため好ましい。
【００６４】
【化６】
2012121076.tif 000007
【００６５】
また、上述のシート状構造体においては、上記アラミドからなる繊維で構成されたシートも、耐熱性、機械特性の観点から好適に用いることができる。
【００６６】
上述のシート状構造体においては、ａ層とｂ１層の間、および／またはａ層とｂ２層の間に接着層（ｃ層）を介在させることも好ましい。
【００６７】
ここでいう接着層（ｃ層）とは、上記シート状構造体（すなわち、積層フィルム）のａ層とｂ１層および／またはｂ２層の間に積層されることにより、積層しない場合に比べてａ層−ｂ１層間、および／またはａ層−ｂ２層間の接着力を向上させることができる層をいう。
【００６８】
かかるｃ層に用いる化合物としては、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アクリル系化合物やウレタン系化合物に代表される接着剤、オレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系などの種々の樹脂の単体または混合物、化合物、変成物等を用いることができ、溶液系、無溶剤系を問わない。
【００６９】
上述のｃ層に用いる化合物としては、特に、耐熱性やハンドリング性などの観点からエポキシ系化合物が好ましく使用される。エポキシ系化合物はエポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであればよく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ系化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ系化合物、あるいはビフェノール型エポキシ系化合物あるいはノボラック型エポキシ系化合物などが挙げられる。また、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ系化合物、特に臭素化エポキシ系化合物を用いることが有効である。この際、臭素化エポキシ系化合物のみでは難燃性の付与はできるものの接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため、非臭素化エポキシ系化合物との混合系とすることがさらに有効である。臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上混合して用いても良い。
【００７０】
また、ｃ層に用いる化合物には硬化剤を使用することも好ましい。硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトリアミンなどのアミン系化合物、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル等のイミダゾール誘導体、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、７，１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の化合物、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン系化合物、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等の芳香族三級アミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂環族三級アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等の有機酸、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペラジン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、三塩化ホウ素のアミン錯体、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ホウ素アミン塩、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化スズ等のホウフッ化金属等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して用いても良い。硬化剤としてレゾール型、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂を用いてもよい。フェノール樹脂としてはたとえばフェノール、ビフェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの等が挙げられる。硬化剤の添加量は、ｃ層を形成する化合物全体に対して０．０１重量％以上５０重量％以下が好ましい。０．０１重量％未満では硬化が不十分となり十分な耐熱性が得られない。また５０重量％を越えると塗膜が脆くなり接着性が低下するおそれがある。耐熱性の良好なものを得るためジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンを使用することが特に好ましい。
【００７１】
接着層（ｃ層）を積層する方法は、グラビアコータ法、リバースコータ法、ダイコータ法などのコーティング法、またドライラミネート法やエクストルジョンラミネート法などのラミネート法などの周知の方法を適用することができる。
【００７２】
上記フィルム（ａ層）とポリアリーレンスルフィドを主成分とするシート（ｂ１層および／またはｂ２層）とを共押出により積層する場合、ａ層にポリエーテルイミドをａ層全体に対して１０重量％から２０重量％添加することが、積層性、成形性の観点から好ましい。ここでいうポリエーテルイミドとは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するものであり、下記化学式７で示されるポリマーが好適に用いられる。
【００７３】
【化７】
2012121076.tif 000008
【００７４】
ただし、上記式中、Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基であり、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。
【００７５】
ポリエーテルイミドの添加量がａ層全体に対して１０重量％に満たない場合、積層性が悪くなり、ａ層とｂ１層および／またはａ層とｂ２層の間で剥離する可能性がある。添加量が２０重量％を超える場合、製膜中に破れが生じやすくなったり、加工性が悪化するおそれがある。
【００７６】
上記シート状構造体においては、ａ層の厚みＡ（μｍ）とｂ１層の厚みＢ１（μｍ）とｂ２層の厚みＢ２（μｍ）が下記（４）式の要件を満たすことが好ましい。
（４）０．１≦（Ｂ１＋Ｂ２）／Ａ≦４．０
（４）式の値が０．１未満であると、ポリエステル組成物からなるａ層の割合が大きく、高温下での使用に耐えられなくなるおそれがある。（４）式の値が４．０を超えると、ポリエステル組成物からなるａ層の割合が少なく、靱性が低くなるため加工性が低下するおそれがある。（４）式の値が０．１以上４．０以下の範囲にあることによって、耐熱性と加工性を両立させることができる。
【００７７】
上記シート状構造体において、上述のｃ層を設ける場合、ｃ層の積層厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。ｃ層の積層厚みが０．１μｍに満たないと、層間接着力を十分向上できない場合がある。ｃ層の積層厚みが３０μｍを超えると、例えば上述の電気絶縁用シートとして用いる場合、ｃ層が溶融、剥離して工程を汚してしまう場合がある。ｃ層の積層厚みは、より好ましくは、０．２μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００７８】
また、上記シート状構造体に含まれるフィルム（ａ層）においては、ラマンバンドスペクトル法における面配向係数Ｒが５．０以上１０．０以下であることが好ましい。ラマンバンドスペクトル法における面配向係数Ｒは、フィルムにレーザーを照射し、１６１５ｃｍ−１のラマンバンドスペクトルのピーク強度から求める。まず、レーザーの偏光がフィルム平面方向に垂直な偏光配置での強度（Ｉ（ＮＤ））、フィルム平面の長手方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＭＤ））、およびフィルム平面の幅方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＴＤ））を求める。ラマンスペクトルにおいて、１６１５ｃｍ−１のラマンバンドはベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動（νＣ＝Ｃ）に帰属されることから、Ｉ（ＭＤ）、Ｉ（ＴＤ）それぞれをＩ（ＮＤ）で除算することでフィルム長手方向と幅方向それぞれの配向係数Ｒ（ＭＤ）、Ｒ（ＴＤ）を求めた。さらに、下記式に示す通り、Ｒ（ＭＤ）、Ｒ（ＴＤ）の平均を求め、フィルム面方向の配向係数（面配向係数）Ｒとした。
Ｒ＝（Ｒ（ＭＤ）＋Ｒ（ＴＤ））／２
Ｒ（ＭＤ）＝Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＮＤ）
Ｒ（ＴＤ）＝Ｉ（ＴＤ）／Ｉ（ＮＤ）
【００７９】
一般に、ａ層を構成するフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン２，６−ナフタレートといった結晶性ポリエステルから製造されるポリエステルフィルム中には、ポリエステルの結晶部と非晶部が存在し、結晶性ポリエステルを二軸延伸して得られるポリエステルフィルム中にも、分子鎖が延伸方向に配向することによりポリエステルが結晶化した部分（以下、配向結晶部とする）と、かかる配向を経ずに結晶化した部分（以下、単に結晶部とする）と、非晶部が存在する。そして、非晶部は、結晶部、配向結晶部に比べて密度が低く、平均の分子間距離が大きい状態にあると考えられる。
【００８０】
ポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、水分（水蒸気）は密度の低いこの非晶部の分子鎖間を通って内部に進入し、非晶部を可塑化させ分子鎖の運動性を高める。また、ポリエステルはその原料に由来してＣＯＯＨ末端基を有するが、内部に進入した水分は、ＣＯＯＨ末端基を自己触媒として、相対的に分子鎖の運動性の高い非晶部を加水分解する。このようにして、加水分解されることにより、非晶部において低分子量化が進行することに伴い分子鎖の運動性が更に高まり、非晶部において低分子量化したポリエステルの結晶化が進行する。このようにして本来靱性の高い非晶部が低分子量化し、結晶部に変化した結果、フィルムの脆化が進行し、最終的には僅かな衝撃でも破断に至る状態となるものと考えられる。
【００８１】
面配向係数Ｒが５．０未満である場合、ａ層を構成するフィルム中の配向結晶化部が少ないため、非晶部の緊張がなく運動性が高いため湿熱雰囲気下で結晶の肥大化が進行しやすく、フィルムの脆化が起こりやすくなるおそれがある。また、面配向係数Ｒが１０．０より大きい場合、配向結晶化部の割合が多く、非晶部が湿熱雰囲気下で結晶化した場合に非晶部の量が極めて少なくなり、フィルムの脆化が起こりやすくなるおそれがある。
【００８２】
次に、本発明のポリエステル組成物、フィルム、シート状構造体の製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。
【００８３】
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、下記（５）、（６）の工程をこの順で含むことが、ＣＯＯＨ末端基量の抑制の観点から好ましい。
（５）ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程。
（６）（５）で得られた組成物に、ポリエステル組成物全体に対してリン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程。
【００８４】
工程（５）（すなわち、エステル交換工程）は、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを反応触媒としてエステル交換反応をさせ、ポリエステルの低重合体を含む組成物を得る工程である。ここでいうポリエステルの低重合体を含む組成物とは、該固有粘度が０．３未満のもののことを指す。本発明のポリエステル組成物主成分であるポリエステルが、カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を共重合成分として含有するため、（５）の工程において、該ポリエステルの全構成成分に対して、カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下含有させることが好ましい。
【００８５】
工程（６）（すなわち、重合工程）は、（５）で得られたポリエステルの低重合体を含む組成物に、リン酸とリン酸アルカリ金属塩を添加し、ポリエステルを重合させて、ポリエステル組成物を得る工程である。
【００８６】
工程（６）の重合の触媒として、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物などを添加することも好適に行われる。
【００８７】
（６）の工程におけるリン酸アルカリ金属塩の添加量がポリエステル組成物全体に対して１．３ｍｏｌ／ｔ未満の場合、長期における耐湿熱性が不足することがある。また、リン酸アルカリ金属塩の添加量がポリエステル組成物全体に対して３．０ｍｏｌ／ｔを越
えると、異物化しやすくなる。特に、アルカリ金属元素として１．３ｍｏｌ／ｔ以上６．０ｍｏｌ／ｔ以下とすることが耐熱性、耐湿熱性の点から好ましく、リン元素として１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下とすることが、耐熱性、耐湿熱性の点から必要である。また、（６）の工程においては、異物生成抑制、長期の耐湿熱性の点からリン化合物としてリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して、モル数で０．４倍以上１．５倍以下添加することが好ましい。さらに好ましい添加量は０．８倍以上１．４倍以下である。０．４倍未満では、長期耐湿熱性が低下することがある。１．５倍を越えると過剰なリン酸により重合触媒が失活し、重合反応が遅延し、ＣＯＯＨ末端基量が増加するため、ポリエステル組成物の耐湿熱性が低下することがある。
【００８８】
リン酸、リン酸アルカリ金属塩の添加方法としては、あらかじめエチレングリコールなどに溶解し、混合して添加することが長期の耐湿熱性の点から好ましい。このときの溶媒、分散媒の種類は、本発明のポリエステルに含有される炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコールと同じアルキレングリコールを用いることが耐熱性、耐湿熱性の点から好ましい。異なる種類のアルキレングリコールを使用すると、共重合され、耐熱性が低下することがある。特に、このときの混合液のｐＨを２．０以上６．０以下の酸性に調整することが異物生成抑制の点から好ましい。さらに好ましくは４．０以上６．０以下である。これらのリン化合物は重合触媒と添加間隔を５分以上あけて添加することが重合反応性の点から好ましく、重合触媒の添加後でも添加前でも構わない。
【００８９】
工程（６）においては、ポリエステル組成物の固有粘度が０．５以上となるまで重合することが好ましい。
ここで、ポリエステル組成物の固有粘度を０．５以上に高める場合においては、ＣＯＯＨ末端基量を２０等量／ｔ以下の範囲で、さらにより少なくする事ができるという点で、重合反応温度をＴｍ＋３０℃以下とするのが好ましい。
【００９０】
固有粘度を増加させる観点とＣＯＯＨ末端基量低減の観点から、工程（６）において固有粘度０．５以上０．６以下で一旦チップ化した後、固相重合反応を行うことが好ましい。本発明における固相重合反応は、重合温度をポリエステル組成物のＴｍ−３０℃以下、Ｔｍ−６０℃以上、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で行うことが好ましい。
【００９１】
次に、このようにして得られたポリエステル組成物を用いてフィルムを製造する方法を説明する。
【００９２】
上述のフィルムがＰ層のみからなる単膜構成の場合、Ｐ層用原料を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、Ｐ層用の原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。
【００９３】
Ｐ層を溶融キャスト法により製造する場合、乾燥したポリエステル組成物を押出機を用いて口金からシート状に溶融押出し、表面温度１０℃以上６０℃以下に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸シートを作製する。この未延伸シートを二軸延伸する事により本発明のシートを得ることができる。
【００９４】
押出機での溶融押出する際は、窒素雰囲気下で溶融させ、押出機へのチップ供給から、口金までに押出される時間は短い程良く、目安としては３０分以下、より好ましくは１５分以下、更に好ましくは５分以下とすることが、ＣＯＯＨ末端基増加抑制の点で好ましい。
【００９５】
この得られた未延伸シートをＴｇ以上の温度にて二軸延伸する。二軸延伸する方法としては、フィルムの長手方向とフィルムの幅方向（フィルムの長手方向に垂直な方向）の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法の他に、長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法が挙げられる。
【００９６】
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、Ｔｇ以上Ｔｍ未満の温度で１秒間以上３０秒間以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却することによって、本発明のフィルムが得られる。
【００９７】
ここで、上述のシート状構造体においてａ層の面配向係数Ｒを上記の値とするために、本発明のフィルムは、下記（７）、（８）の工程をこの順で含む方法で製造されてなることが好ましい。なお、下記のＴｇ，Ｔｍ，Ｔｈを得る方法としては、例えば、示差走査熱量測定などを挙げることができる。
（７）ポリエステル組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、シート状に成形したポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１４倍以上に逐次延伸する二軸延伸工程。
（８）ポリエステル組成物の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴｈ（℃）とするとき、（７）の工程の後、下記式（iii）を満たす範囲で熱処理を行う熱処理工程。
（iii）４５℃≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０℃
【００９８】
延伸温度がＴｇ以下である場合、延伸ができない。また、延伸温度がＴｇ＋４０℃を超えると、フィルムを配向させることができなくなるおそれがある。面積倍率が１４倍に満たないと、配向結晶部の量が充分でなく、面配向係数Ｒが５．０に満たないため耐湿熱性が低下するおそれがある。熱処理温度Ｔｈが高くなり（iii）式の範囲を外れた場合、延伸による配向結晶部に加え、非晶部が配向結晶部に取り込まれてＲが１０．０を超えるため耐湿熱性が低下するおそれがある。また、熱処理温度Ｔｈが低くなり（iii）式の範囲を外れた場合、延伸による配向結晶部の分子鎖の配向を充分なものとすることができず、Ｒが５．０に満たなくなるため耐湿熱性が低下するおそれがある。上記（７）、（８）の工程をこの順で含む方法でフィルムを製造することにより、面配向係数Ｒを上記の範囲とすることができ、耐湿熱性に優れた二軸配向フィルムを得ることができる。
【００９９】
次に、このようにして得られたフィルムを用いてシート状構造体を製造する方法を説明する。
【０１００】
上述のシート状構造体において、上記フィルム（ａ層）とポリアリーレンスルフィドを主成分とするシート（ｂ１層および／またはｂ２層）を積層する方法として、ａ層とｂ１層の間、および／またはａ層とｂ２層の間に接着層（ｃ層）を介在させて張りあわせる方法、または少なくとも２台以上の押出機を用いて共押出しにより積層する方法、溶融ラミネート法、熱ラミネート法などの方法が好適に用いられる。
【０１０１】
上記シート状構造体において、上記フィルム（ａ層）とアラミドを主成分とするシート（ｂ１層および／またはｂ２層）を積層する方法として、ａ層とｂ１層の間、および／またはａ層とｂ２層の間に接着層（ｃ層）を介在させて張りあわせる方法、熱ラミネート法、溶液ラミネート法などの方法が好適に用いられる。
【０１０２】
ａ層と、ポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートおよび／またはアラミドを主成分とするシート（ｂ１層および／またはｂ２層）を接着層（ｃ層）を介在させて張りあわせる場合、ｃ層を設ける方法はコーティング法が好ましい。その場合、ａ層にｃ層を塗布してからｂ１層および／またはｂ２層を積層する方法、ｂ１層および／またはｂ２層にｃ層を塗布してからａ層を積層する方法が適用できる。必要に応じて、乾燥や効果処理を施すことによって、上記の積層シート状構造体が得られる。
【０１０３】
ａ層と、ポリアリーレンスルフィドを主成分とするシート（ｂ１層およびｂ２層）を２台の押出機を用い、共押出しによりｂ１／ａ／ｂ２の構成となるシート状構造体を作製する場合について以下に述べる。上記ポリエステル組成物とポリエーテルイミドからなる組成物（ａ層を形成する組成物）を乾燥したのち、押出機１に供給し、個々の組成物の融点以上に加熱し溶融させる。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ１層およびｂ２層を形成する樹脂）を乾燥した後別の押出機２に供給し、ポリアリーレンスルフィドを主成分とする組成物の融点以上に加熱し、溶融させる。これらを押出装置と口金の間に設けられた合流装置で溶融状態でｂ１／ａ／ｂ２の構成となるように積層し、スリット状の口金出口より押し出した後、表面温度１０℃以上６０℃以下に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸のシート状構造体を作製する。
【０１０４】
この得られた未延伸シートを、Ｔｇ以上の温度にて二軸延伸する。二軸延伸する方法としては、フィルム長手方向とフィルム幅方向（フィルム長手方向に垂直な方向）の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法の他に、フィルム長手方向とフィルム幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法が挙げられる。
【０１０５】
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、ポリエステル組成物のＴｇ以上Ｔｍ未満の温度で１秒間以上３０秒間以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却することによって、上記シート状構造体が得られる。
【０１０６】
このようにして得られたポリエステル組成物、およびそれを用いたフィルム、当該フィルムを用いた積層シート状構造体は耐湿熱性に非常に優れたものとなる。そのため、当該フィルムを用いた積層シート状構造体は、耐湿熱性に優れた電気絶縁シートして特に好適に用いることができる。
【０１０７】
（特性の測定・評価方法）
特性の測定・評価方法を以下に述べる。
なお、以下のＡ〜Ｅ、およびＬに記載の「試料」とはポリエステル組成物のことである。
また、Ｆ、Ｈに記載の「試料」とは、ポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルム、またはポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムを含むシート状構造体、またはポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムを含む太陽電池バックシートのことである。
また、Ｇに記載の「試料」とは、ポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムのことである。
また、Ｉ〜Ｋに記載の「試料」とは、ポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムを含むシート状構造体のことである。
また、Ｍ、Ｎに記載の「試料」とは、ポリエステル組成物以外のポリマーのことである。
【０１０８】
Ａ．固有粘度ＩＶの測定方法
オルトクロロフェノール１００ｍｌに試料を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍｌ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（iv）により、［η］を算出し、得られた［η］の値を固有粘度（ＩＶ）とした。
（iv）ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）
【０１０９】
Ｂ．リン量、アルカリ金属元素を除く金属元素量の定量測定方法
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて元素量を測定した。
凍結粉砕した試料８ｇを、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の記載に準じて分析試料とした。試料中の各元素の含有量の定量は、ＪＩＳ  Ｋ０１１９（１９９９）１０．１ｄ）の記載に準じて行った。
【０１１０】
Ｃ．アルカリ金属量の定量測定方法
試料１ｇを白金皿にとり、７００℃にて１．５ｈｒかけて完全に灰化させ、つぎに灰化物を、体積が５０ｍｌになるように０．１Ｎの塩酸に溶かし、溶液Ａを得た。溶液Ａに不溶物が無い場合は、これを測定試料として用いた。
一方、溶液Ａに不溶物がある場合は、以下の方法によって、測定試料を得た。新たに試料１ｇを白金皿にとり、７００℃にて１．５ｈｒかけて完全に灰化させ、つぎに灰化物を６．５Ｎの硝酸５ｍｌに溶かし、溶液Ｂを得た。溶液Ｂを加熱し、硝酸を蒸発せしめ、残渣を得た。当残渣を、体積が５０ｍｌになるように０．１Ｎの塩酸に溶かし、溶液Ｂを得た。当該溶液Ｂを測定試料として用いた。
上記の測定試料を用いて、原子吸光分析法（曰立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。定量は、ＪＩＳ  Ｋ０１２１（１９９９）９．１ａ）の記載に準じて行った。
【０１１１】
Ｄ．ＣＯＯＨ末端基量の測定方法
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．  Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２  ３６３（１９６０））
【０１１２】
Ｅ．ポリエステル組成物の融点（Ｔｍ）の測定方法
ＪＩＳ  Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、測定装置としてセイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、試料の測定を実施した。
サンプルパンに試料を５ｍｇずつ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行った（２ｎｄＲＵＮ）。そして、得られた２ｎｄＲＵＮの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を求めた。ピークトップが複数ある場合は、最も高温のピークトップを融点とした。
【０１１３】
Ｆ．破断伸度の測定方法
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、試料を１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、試料数はｎ＝５とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値として求めた。
【０１１４】
Ｇ．面配向係数Ｒの測定方法
堀場製作所Ｊｏｖｉｎ  Ｙｖｏｎ製Ｔ６４０００を用い、レーザー光源をＡｒレーザー（５１４．５ｎｍ、レーザーパワー３０ｍＷ）として、試料にレーザーを照射し、１６１５ｃｍ−１のラマンバンドスペクトルの、試料の厚みの中央でのピーク強度を求めた。レーザーの偏光がフィルム平面方向に垂直な偏光配置での強度（Ｉ（ＮＤ））、フィルム平面の長手方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＭＤ））、およびフィルム平面の幅方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＴＤ））を求め、次にＩ（ＭＤ）、Ｉ（ＴＤ）それぞれをＩ（ＮＤ）で除算することでフィルム長手方向と幅方向それぞれの配向係数Ｒ（ＭＤ）、Ｒ（ＴＤ）を求めた。さらにＲ（ＭＤ）、Ｒ（ＴＤ）の平均を求め、フィルム面方向の配向係数Ｒとした。
【０１１５】
Ｈ．機械特性の耐湿熱性の評価方法
フィルムの機械特性の耐湿熱性については、試料を測定片の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）に切り出した後、タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて、温度１４０℃、相対湿度８０％ＲＨの条件下にて処理を行い、その後上記Ｆ．項に従って破断伸度を測定した。なお、試料数はｎ＝５とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、その平均値を破断伸度Ｅ１とした。また、処理を行う前のフィルムについても上記Ｆ．項に従って破断伸度Ｅ０を測定し、得られた破断伸度Ｅ０，Ｅ１を用いて、次の（v）式により伸度保持率を算出し、伸度保持率が５０％となる処理時間を伸度半減期とした。
（v）  伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００
得られた伸度半減期について、以下のように判定した。
伸度半減期が３５時間以上の場合：Ｓ
伸度半減期が３０時間以上３５時間未満の場合：Ａ
伸度半減期が２５時間以上３０時間未満の場合：Ｂ
伸度半減期が２５時間未満の場合：Ｃ
Ｓ〜Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
【０１１６】
また、シート状構造体の破断伸度は、上記と同様に処理前のシート状構造体の破断伸度Ｅ０’，温度１４０℃、湿度８０％ＲＨの条件下にて処理後の破断伸度をＥ１’を求めて、下記式（v’）により伸度保持率を算出した。なお、測定方法としては、シート状構造体を構成するa層のフィルムの長手方向、幅方向それぞれについて測定した後、その平均値を破断伸度Ｅ１’とした。また、処理を行う前のシート状構造体についても上記Ｆ．項に従って破断伸度Ｅ０’を測定した。
（v’）  伸度保持率（％）＝Ｅ１’／Ｅ０’×１００
得られた伸度半減期について、以下のように判定した。
伸度半減期が４０時間以上の場合：Ｓ
伸度半減期が３５時間以上４０時間未満の場合：Ａ
伸度半減期が３０時間以上３５時間未満の場合：Ｂ
伸度半減期が３０時間未満の場合：Ｃ
Ｓ〜Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
【０１１７】
また、バックシートの破断伸度は、上記と同様に処理前のバックシートの破断伸度Ｅ０’’，温度１４０℃、湿度８０％ＲＨの条件下にて処理後の破断伸度Ｅ１’’を求めて、下記式（v’’）により伸度保持率を算出した。なお、測定方法としては、バックシートを構成する二軸配向フィルムの長手方向、幅方向それぞれについて測定した後、その平均値を破断伸度Ｅ１’’とした。
（v’’）  伸度保持率（％）＝Ｅ１’’／Ｅ０’’×１００
得られた伸度半減期について、以下のように判定した。
伸度半減期が３５時間以上の場合：Ｓ
伸度半減期が３０時間以上３５時間未満の場合：Ａ
伸度半減期が２５時間以上３０時間未満の場合：Ｂ
伸度半減期が２５時間未満の場合：Ｃ
Ｓ〜Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
【０１１８】
Ｉ．耐熱性の評価方法
試料を測定片の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）に切り出した後、ギアオーブンにて、２００℃にて処理を行い、その後上記Ｆ．項に従って破断伸度を測定した。なお、測定する試料数はｎ＝５とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、その平均値を破断伸度Ｅ”１とした。また、処理を行う前のシート状構造体についても上記Ｆ．項に従って破断伸度Ｅ”０を測定し、得られた破断伸度Ｅ”０，Ｅ”１を用いて、次の（vi）式により伸度保持率を算出し、伸度保持率が５０％となる処理時間を伸度半減期とした。
（vi）  伸度保持率（％）＝Ｅ”１／Ｅ”０×１００
得られた伸度半減期について、以下のように判定した。
伸度半減期が１００時間以上の場合：Ａ
伸度半減期が１００時間未満の場合：Ｂ
Ａが耐熱性良好である。
【０１１９】
Ｊ．電気特性の耐湿熱性の評価方法
試料を測定片の形状（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に切り出し、タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて、温度１４０℃、相対湿度８０％ＲＨの条件下にて２４ｈｒ処理を行った後、ＪＩＳ  Ｃ２３１８  ６．３．６項に従って体積抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。測定する試料数はｎ＝３とし、平均値を体積抵抗とした。
得られた体積抵抗について、以下のように判定した。
体積抵抗が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上：Ａ
測定中に試料が破壊され、測定不可能なもの：Ｂ
Ａが電気特性の耐湿熱性に優れている。
【０１２０】
Ｋ．加工性の評価方法
モーター加工機（小田原エンジニアリング社製）を用いて、試料を１２ｍｍ×８０ｍｍのサイズ（フィルムの長手方向を８０ｍｍとした）に打ち抜き、さらに折り目をつける加工をトータルの加工速度２個／秒の速度で１，０００個の試料を作成し、割れや亀裂の発生数を数えて、以下のように判断した。
割れや亀裂の発生数が２００個未満：Ａ
割れや亀裂の発生数が２００個以上：Ｂ
Ａが加工性良好である。
【０１２１】
Ｌ．ポリエステル組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法
ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９９９）に準じて、測定装置としてセイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施した。
サンプルパンに試料を５ｍｇずつ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷した。直ちに引き続いて、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って測定を行った。得られた示差走査熱量測定チャートから、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９９９）９．３（１）に記載の方法により、ガラス転移温度を求めた。複数のガラス転移温度が得られる場合は、最も高温のガラス転移温度をポリエステル組成物のガラス転移温度とした。
【０１２２】
Ｍ．ポリマーの融点の測定方法
ＪＩＳ  Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、測定装置としてセイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、試料の測定を実施した。
サンプルパンにサンプルを５ｍｇずつ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行った（２ｎｄＲＵＮ）。そして、得られた２ｎｄＲＵＮの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を求めた。複数のピークトップがある場合は、それらのうち最も高温のピークトップを融点とした。
【０１２３】
Ｎ．ポリマーのガラス転移温度の測定方法
ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９９９）に準じて、測定装置としてセイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施した。
サンプルパンに試料を５ｍｇずつ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷した。直ちに引き続いて、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って測定を行った。得られた示差走査熱量測定チャートから、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９９９）９．３（１）に記載の方法により、ガラス転移温度を求めた。複数のガラス転移温度が得られる場合は、最も高温のガラス転移温度をポリマーのガラス転移温度とした。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。【０１２５】
（ＰＰＳ原料（ＰＰＳ−１）の作製）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００ｍｏｌ）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０ｍｏｌ）、およびイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。【０１２６】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３ｍｏｌ）、ＮＭＰ９００９．０ｇ（９１．００ｍｏｌ）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０ｍｏｌ）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。内容物を取り出して洗浄した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８５℃であった。【０１２７】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マンガン０．０３質量部（Ｍｎ金属元素換算で１．３５ｍｏｌ／ｔ）、三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。この溶融物を撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、リン酸０．００５質量部（０．５２ｍｏｌ／ｔ相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２１質量部（１．３０ｍｏｌ／ｔ相当）をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ｐＨ５．０）を添加した。このときのポリエステル組成物の固有粘度は０．２未満であった。この後、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５２、ＣＯＯＨ末端基量１５ｅｑ．／ｔのポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させた。その後、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８５、ＣＯＯＨ末端基量１０．２ｅｑ．／ｔのポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物のガラス転移温度は８２℃、融点は２５５℃であった。【０１２８】
固相重合後のポリエチレンテレフタレートを１８０℃の温度で２時間真空乾燥した後窒素雰囲気下で押出機に供給した。押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化した。このシートをフィルムの長手方向に延伸温度９０℃、延伸倍率３．５倍で延伸したのち、フィルムの幅方向に延伸温度１００℃、延伸倍率４．２倍で延伸し、熱処理を２００℃で８秒間行い、厚さ５０μｍの二軸配向フィルムを得た。【０１２９】
次に、ｂ１層、ｂ２層として厚み１２μｍのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルム（東レ製“トレリナ”）のそれぞれの片面にエポキシ系接着剤“ケミットＴＥ２３０１”（東レファインケミカル製）（ｃ層）を乾燥後の厚みで５μｍとなるように調整してグラビアロールで塗布し、１００℃で３分間乾燥した。さらに、得られた厚み５０μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレート（ａ層）が中央層になるように、ＰＰＳフィルム（ｂ１層、ｂ２層）を重ねてから１５０℃で１時間かけてｃ層を硬化させて、厚み８４μｍの電気絶縁シート（ｂ１層／ｃ層／ａ層／ｃ層／ｂ２層）を得た。得られたシート特性の評価を実施した。結果を表１、１１に示す。高い特性を有することがわかった。【０１３０】
また、この二軸配向フィルム（上記ａ層として用いたフィルム）を第１層として用い、接着層として“タケラック（登録商標）”Ａ３１０（三井武田ケミカル（株）製）９０質量部、“タケネート（登録商標）”Ａ３（三井武田ケミカル（株）製）を塗布し、その上に第２層として厚さ７５μｍ二軸延伸ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”Ｓ１０（東レ（株）製）を貼り合わせた。次に第２層上に上述の接着層を塗布し、厚さ１２μｍバリアロックス“ＨＧＴＳ”（東レフィルム加工（株）製のアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム）を蒸着層が第２層と反対側になるように貼り合わせ、バックシートを形成した。得られたバックシートの機械特性の耐湿熱性の評価を実施した。結果を表に示す。【０１３１】
（実施例２〜１１、１７、１８、２１、２２、３０〜４５、４７〜５０）
ポリエステル組成物の組成を表１、２、３、５〜１０に記載のように変えた以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステル組成物を得た。ポリエステル組成物の組成が表の記載となるように、用いる原料の量や種類を変更した。例えば、リン元素の含有量を変えた実施例では、エステル交換反応終了後に添加するリン酸とリン酸二水素ナトリウムの添加量を変更した。また、ポリエステル組成物にＣａ元素を含有させる実施例では、酢酸マンガンの一部または全部に代えて、酢酸カルシウムを用いた。また、アルカリ金属塩の種類がカリウムである実施例では、エステル交換反応終了後に添加するリン酸二水素ナトリウムに代えて、リン酸二水素カリウムを用いた。また、リン酸アルカリ金属塩の種類をリン酸三ナトリウムに代えた実施例では、エステル交換反応終了後に添加するリン酸二水素ナトリウムに代えてリン酸三ナトリウムを添加した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物のガラス転移温度を表１、２、３、５〜１０に示す。また、実施例１と同様にして二軸配向フィルム、電気絶縁シートを得た。また、実施例１と同様に太陽電池バックシートを得た。得られたシート特性の評価を実施した。結果を表１１〜１９に示す。実施例５、６、１０、１７、１８、２１、２２、３０〜４５では実施例１よりも機械特性の耐湿熱性が良好であり、その他特性は実施例１と同様に高いものであった。実施例２〜４、７〜９、１１は実施例１と同様高い特性を有することがわかった。【０１３２】
（実施例１２〜１６、１９、２０、４６）
カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分として表２、３、５、９に記載の構成成分を、表に記載の割合となるように重合し、ポリエステル組成物の組成とした以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。具体的には、実施例１２ではテレフタル酸ジメチル９９．８７質量部、トリメリット酸トリメチル０．１３質量部、エチレングリコール５７．５質量部に変更した。また、実施例１６では、テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、グリセリン０．０４７質量部に変更した。得られたポリエステル組成物のガラス転移温度、融点を表２、３、５、９に示す。次に延伸条件を表２、３、５、９の通りとした以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。また、実施例１と同様にして電気絶縁シートを得た。また、実施例１と同様に太陽電池バックシートを得た。得られたシートの特性の評価を実施した。結果を表１２〜１４、１８に示す。実施例１よりも機械特性の耐湿熱性が高いことがわかった。【０１３３】
（実施例２３〜２５）
ポリエステルフィルムの厚みを表１４、１５の記載の通りに変更した以外は、実施例５と同様にして二軸配向フィルムを得た。またｂ１層、ｂ２層に用いる“トレリナ”の厚みを表１４、１５に記載のとおりに変えた以外は、実施例１と同様にして電気絶縁シートを得た。また、実施例１と同様に太陽電池バックシートを得た。得られたシートの特性の評価を実施した。結果を表３、６、１４、１５に示す。実施例５と同様の高い特性を有することがわかった。【０１３４】
（実施例２６）
テレフタル酸ジメチルの代わりに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００質量部を用いた以外は実施例５と同様にして固有粘度０．９０、ＣＯＯＨ末端基１２．５ｅｑ．／ｔのポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）を得た。得られたポリエチレン２，６−ナフタレート組成物のガラス転移温度は１２３℃、融点は２６５℃であった。
得られたポリエチレン２，６−ナフタレートを１８０℃の温度で２時間真空乾燥した後窒素雰囲気下で押出機に供給した。押出温度３００℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化した。このシートをフィルムの長手方向に延伸温度１３５℃、延伸倍率３．５倍で延伸したのち、フィルムの幅方向に延伸温度１４０℃、延伸倍率４．２倍で延伸し、熱処理を２３０℃で８秒間行い、厚さ５０μｍの二軸配向フィルムを得た。このフィルムを用い、実施例１と同様にして電気絶縁シートを得た。また、実施例１と同様に太陽電池バックシートを得た。得られたシートの特性の評価を実施した。結果を表６、１５に示す。実施例５と同様の高い特性を有することがわかった。【０１３５】
（実施例２７）
実施例５で得たポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量％とＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）チップ“ウルテム”１０１０（ガラス転移温度２１７℃、固有粘度０．６８）を５０重量％、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ウルテムを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。【０１３６】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップ３０重量％と実施例５で得たＰＥＴチップ７０重量％とを混合させ、（ＰＥＴとＰＥＩの混合比率、ＰＥＴ；８５重量％、ＰＥＩ；１５重量％）、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が２８０℃に加熱された押出機１に供給した。また、一方、ＰＰＳ原料（ＰＰＳ−１）を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱された押出機２に供給した。次いでこれらの２台の押出機で溶融したポリマー温度２９０℃に設定した３層用の合流ブロック用いて合流させて３層積層（ｂ１／ａ／ｂ２）とした。合流ブロックを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの全厚みに対する表層部（ｂ１層、ｂ２層）の合計積層厚み比率が２０％となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギアポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にし、温度２９０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２０℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸積層シートを作製した。この未延伸積層シートを、１１０℃の温度でフィルムの長手方向に３．８倍の倍率で延伸し次いで延伸温度１１５℃、延伸倍率４．０倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２１０℃で８秒間の熱処理を行い、厚さ３０μｍの電気絶縁シートを得た。得られたシートの特性の評価を実施した。結果を表６、１５に示す。実施例５と同様の高い特性を有することがわかった。【０１３７】
（実施例２８）
ａ層に用いるポリエステルフィルムを実施例２３と同様にし、ｂ１層、ｂ２層として厚み５０μｍのアラミド繊維シート（帝人アドバンスフィルム社製“ノーメックス”）を用いた以外は、実施例１と同様にして電気絶縁シートを得た。得られたシートの特性の評価を実施した。結果を表６、１５に示す。実施例２３と同様の高い特性を有することがわかった。【０１３８】
（実施例２９）
ａ層に用いるポリエステルフィルムを実施例２３と同様にし、ｂ１層として厚み５０μｍのアラミド繊維シート（帝人アドバンスフィルム社製“ノーメックス”）をもちい、ｂ２層として２５μｍの“トレリナ”を用いた以外は、実施例１と同様にして電気絶縁シートを得た。得られたシートの特性の評価を実施した。結果を表６、１５に示す。実施例２３と同様の高い特性を有することがわかった。【０１３９】
（実施例５１、５２）
実施例５で得られたポリエステル組成物８０重量部と、平均粒径が２００ｎｍの二酸化チタン２０重量部とを、ベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、二酸化チタンを含有したポリエステル組成物を得た。この二酸化チタンを含有したポリエステル組成物と実施例５で得られたポリエステル組成物を、Ｐ’層に含まれる顔料の含有量が表の記載になるようにブレンドし、Ｐ’層からなる二軸配向フィルムを得た。また、そのフィルムを用いて、実施例１と同様に電気絶縁シート、太陽電池バックシートを得た。結果を表１０、１９に示す。【０１４０】
（実施例５３、５４）
実施例５で得られたポリエステル組成物８０重量部と、一次平均粒径が４０ｎｍのカーボンブラック２０重量部とを、ベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、カーボンブラックを含有したポリエステル組成物を得た。このカーボンブラックを含有したポリエステル組成物と実施例５で得られたポリエステル組成物を、Ｐ’層に含まれる顔料の含有量が表の記載になるようにブレンドし、Ｐ’層からなる二軸配向フィルムを得た。また、そのフィルムを用いて、実施例１と同様に電気絶縁シート、太陽電池バックシートを得た。結果を表１０、１９に示す。【０１４１】
（比較例１〜１８）
ポリエステル組成物の組成を記載のように変えた以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステル組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度を表４、２０、２１に示す。また、実施例１と同様にして二軸配向フィルム、電気絶縁シートを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池バックシートを得た。得られたシート特性の評価を実施した。結果を表２２〜２４に示す。耐熱性、加工性に優れるものの、実施例１〜５４に比べて機械特性の耐湿熱性、電気特性の耐湿熱性に劣ることがわかった。【０１４２】
【表１】
2012121076.tif 000009
【０１４３】
【表２】
2012121076.tif 000010
【０１４４】
【表３】
2012121076.tif 000011
【０１４５】
【表４】
2012121076.tif 000012
【０１４６】
【表５】
2012121076.tif 000013
【０１４７】
【表６】
2012121076.tif 000014
【０１４８】
【表７】
2012121076.tif 000015
【０１４９】
【表８】
2012121076.tif 000016
【０１５０】
【表９】
2012121076.tif 000017
【０１５１】
【表１０】
2012121076.tif 000018
【０１５２】
【表１１】
2012121076.tif 000019
【０１５３】
【表１２】
2012121076.tif 000020
【０１５４】
【表１３】
2012121076.tif 000021
【０１５５】
【表１４】
2012121076.tif 000022
【０１５６】
【表１５】
2012121076.tif 000023
【０１５７】
【表１６】
2012121076.tif 000024
【０１５８】
【表１７】
2012121076.tif 000025
【０１５９】
【表１８】
2012121076.tif 000026
【０１６０】
【表１９】
2012121076.tif 000027
【０１６１】
【表２０】
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【０１６２】
【表２１】
2012121076.tif 000029
【０１６３】
【表２２】
2012121076.tif 000030
【０１６４】
【表２３】
2012121076.tif 000031
【０１６５】
【表２４】
2012121076.tif 000032
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明のポリエステル組成物、フィルムは、高い耐湿熱性を有するものであり、その特長を生かして太陽電池バックシート、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした耐湿熱性が重視されるような用途に好適に使用することができる。これらの中で、太陽電池用バックシート用フィルムやモーター用絶縁材料として好適に用いられ、特にモーター用絶縁材料として好適に用いられる。
また、本発明のシート状構造体は、長期に渡って高い耐湿熱性に優れ、その特性を生かして電気絶縁材料用途に好適に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月10日(2013.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物であって、リン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、Ｍｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、Ｍｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするポリエステル組成物。
（i）Ｍ＝Ｍ１／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項２】
前記ポリエステル組成物の主成分であるポリエステルが、カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を共重合成分として、該ポリエステルの全構成成分に対して０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下含有する、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムであって、該ポリエステルが二軸配向されており、前記ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするフィルム。
（i）Ｍ＝Ｍ１／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項４】
前記Ｐ層が、着色顔料を含んでなるＰ’層であり、該Ｐ’層において、前記着色顔料としての白色顔料の含有量が前記Ｐ’層全体に対して１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であるか、または前記着色顔料としての黒色顔料の含有量が前記Ｐ’層全体に対して０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である、請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムをａ層（芯層）とし、該ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、前記ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層するシート状構造体であって、前記ａ層の厚みをＡ（μｍ）、前記ｂ１層の厚みをＢ１（μｍ）、前記ｂ２層の厚みをＢ２（μｍ）とするとき、Ａ、Ｂ１、Ｂ２が関係式  ０．１≦（Ｂ１＋Ｂ２）／Ａ≦４．０  を満たし、前記ポリエステルが二軸配向されており、該ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐが該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするシート状構造体。
（i）Ｍ＝Ｍ１／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項６】
レーザーラマン分光法による１６１５ｃｍ−１のラマンバンドスペクトルにおいて、フィルム平面方向に垂直な偏光配置での強度をＩ（ＮＤ）、フィルム平面の長手方向に平行な偏光配置での強度をＩ（ＭＤ）、フィルム平面の幅方向に平行な偏光配置での強度をＩ（ＴＤ）とするとき、下記式で求められる前記ａ層の面配向係数Ｒが５．０以上１０．０以下である、請求項５に記載のシート状構造体。
Ｒ＝（Ｒ（ＭＤ）＋Ｒ（ＴＤ））／２
Ｒ（ＭＤ）＝Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＮＤ）
Ｒ（ＴＤ）＝Ｉ（ＴＤ）／Ｉ（ＮＤ）
【請求項７】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムをａ層（芯層）とし、該ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、前記ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層するシート状構造体を用いてなる電気絶縁用シートであって、前記ａ層の厚みをＡ（μｍ）、前記ｂ１層の厚みをＢ１（μｍ）、前記ｂ２層の厚みをＢ２（μｍ）とするとき、Ａ、Ｂ１、Ｂ２が関係式  ０．１≦（Ｂ１＋Ｂ２）／Ａ≦４．０  を満たし、前記ポリエステルが二軸配向されており、該ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐが該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とする電気絶縁用シート。
（i）Ｍ＝（Ｍ１）／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項８】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物を用いてなる太陽電池バックシートであって、前記ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とする太陽電池バックシート。
（i）Ｍ＝（Ｍ１）／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項９】
請求項１に記載のポリエステル組成物の製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程を実施することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項３に記載のフィルムの製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程と、ポリエステル組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、該重合工程により得られシート状に成形されたポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１４倍以上に逐次二軸延伸する二軸延伸工程と、ポリエステル組成物の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴｈ（℃）とするとき、前記二軸延伸工程の後、下記（iii）式を満たす範囲で熱処理を行う熱処理工程を実施することを特徴とするフィルムの製造方法。
（iii）４５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０
【請求項１１】
請求項５に記載のシート状構造体の製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程と、ポリエステル組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、該重合工程により得られシート状に成形されたポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１４倍以上に逐次二軸延伸する二軸延伸工程と、ポリエステル組成物の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴｈ（℃）とするとき、前記二軸延伸工程後に下記（iii）式を満たす範囲で熱処理を行う熱処理工程と、前記フィルムをａ層（芯層）とし、ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層する積層工程を実施することを特徴とするシート状構造体の製造方法。
（iii）４５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０
【請求項１２】
請求項７に記載の電気絶縁シートの製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程と、ポリエステル組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、該重合工程により得られシート状に成形されたポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１４倍以上に逐次二軸延伸する二軸延伸工程と、ポリエステル組成物の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴｈ（℃）とするとき、前記二軸延伸工程後に下記（iii）式を満たす範囲で熱処理を行う熱処理工程と、前記フィルムをａ層（芯層）とし、ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層する積層工程を実施することを特徴とする電気絶縁シートの製造方法。
（iii）４５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月22日(2013.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物であって、リン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、Ｍｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、Ｍｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするポリエステル組成物。
（i）Ｍ＝Ｍ１／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項２】
前記ポリエステル組成物の主成分であるポリエステルが、カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を共重合成分として、該ポリエステルの全構成成分に対して０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下含有する、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムであって、該ポリエステルが二軸配向されており、前記ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするフィルム。
（i）Ｍ＝Ｍ１／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項４】
前記Ｐ層が、着色顔料を含んでなるＰ’層であり、該Ｐ’層において、前記着色顔料としての白色顔料の含有量が前記Ｐ’層全体に対して１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であるか、または前記着色顔料としての黒色顔料の含有量が前記Ｐ’層全体に対して０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である、請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムをａ層（芯層）とし、該ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、前記ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層するシート状構造体であって、前記ａ層の厚みをＡ（μｍ）、前記ｂ１層の厚みをＢ１（μｍ）、前記ｂ２層の厚みをＢ２（μｍ）とするとき、Ａ、Ｂ１、Ｂ２が関係式  ０．１≦（Ｂ１＋Ｂ２）／Ａ≦４．０  を満たし、前記ポリエステルが二軸配向されており、該ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐが該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とするシート状構造体。
（i）Ｍ＝Ｍ１／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項６】
レーザーラマン分光法による１６１５ｃｍ−１のラマンバンドスペクトルにおいて、フィルム平面方向に垂直な偏光配置での強度をＩ（ＮＤ）、フィルム平面の長手方向に平行な偏光配置での強度をＩ（ＭＤ）、フィルム平面の幅方向に平行な偏光配置での強度をＩ（ＴＤ）とするとき、下記式で求められる前記ａ層の面配向係数Ｒが５．０以上１０．０以下である、請求項５に記載のシート状構造体。
Ｒ＝（Ｒ（ＭＤ）＋Ｒ（ＴＤ））／２
Ｒ（ＭＤ）＝Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＮＤ）
Ｒ（ＴＤ）＝Ｉ（ＴＤ）／Ｉ（ＮＤ）
【請求項７】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物からなる層（Ｐ層）を有するフィルムをａ層（芯層）とし、該ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、前記ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層するシート状構造体を用いてなる電気絶縁用シートであって、前記ａ層の厚みをＡ（μｍ）、前記ｂ１層の厚みをＢ１（μｍ）、前記ｂ２層の厚みをＢ２（μｍ）とするとき、Ａ、Ｂ１、Ｂ２が関係式  ０．１≦（Ｂ１＋Ｂ２）／Ａ≦４．０  を満たし、前記ポリエステルが二軸配向されており、該ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐが該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とする電気絶縁用シート。
（i）Ｍ＝（Ｍ１）／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項８】
ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物を用いてなる太陽電池バックシートであって、前記ポリエステル組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、前記ポリエステル組成物におけるリン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が該ポリエステル組成物全体に対して１．８ｍｏｌ／ｔ以上５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、前記ポリエステル組成物がＭｎ、Ｃａの少なくともいずれか１種類の金属元素を含有し、前記ポリエステル組成物におけるＭｎ、Ｃａ以外の２価の金属元素の含有量がそれぞれ該ポリエステル組成物全体に対して５ｐｐｍ以下であり、前記ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）とし、前記ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量とＣａ元素含有量の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記（i）式で求められる、前記ポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）とが、下記（ii）式を満たすことを特徴とする太陽電池バックシート。
（i）Ｍ＝（Ｍ１）／２＋Ｍ２
（ii）１．１≦Ｍ／Ｐ≦３．０
【請求項９】
請求項１に記載のポリエステル組成物の製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程を実施することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項３に記載のフィルムの製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程と、ポリエステル組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、該重合工程により得られシート状に成形されたポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１４倍以上に逐次二軸延伸する二軸延伸工程と、ポリエステル組成物の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴｈ（℃）とするとき、前記二軸延伸工程の後、下記（iii）式を満たす範囲で熱処理を行う熱処理工程を実施することを特徴とするフィルムの製造方法。
（iii）４５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０
【請求項１１】
請求項５に記載のシート状構造体の製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程と、ポリエステル組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、該重合工程により得られシート状に成形されたポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１４倍以上に逐次二軸延伸する二軸延伸工程と、ポリエステル組成物の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴｈ（℃）とするとき、前記二軸延伸工程後に下記（iii）式を満たす範囲で熱処理を行う熱処理工程と、前記フィルムをａ層（芯層）とし、ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層する積層工程を実施することを特徴とするシート状構造体の製造方法。
（iii）４５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０
【請求項１２】
請求項７に記載の電気絶縁シートの製造方法であって、ジカルボン酸のジメチルエステルとジアルコールを用い、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを触媒としてエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた組成物に、リン酸アルカリ金属塩を０．５ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下の量で添加し、リン酸をモル数でリン酸アルカリ金属塩の０．４倍以上１．５倍以下の割合で添加してから重合する重合工程と、ポリエステル組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、該重合工程により得られシート状に成形されたポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１４倍以上に逐次二軸延伸する二軸延伸工程と、ポリエステル組成物の融点をＴｍ（℃）、熱処理温度をＴｈ（℃）とするとき、前記二軸延伸工程後に下記（iii）式を満たす範囲で熱処理を行う熱処理工程と、前記フィルムをａ層（芯層）とし、ａ層の一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ１層）を積層し、ａ層のもう一方の片側にポリアリーレンスルフィドを主成分とするシートまたはアラミドを主成分とするシートのいずれかの層（ｂ２層）を積層する積層工程を実施することを特徴とする電気絶縁用シートの製造方法。
（iii）４５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０
【国際調査報告】
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2012121076.tif 000036