(57)【要約】  アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置される電解質膜とを含み、アノードが、電解質膜の一方の主面に配置されるアノード触媒層およびアノード触媒層に積層されるアノード拡散層を含み、カソードが、電解質膜の他方の主面に配置されるカソード触媒層およびカソード触媒層に積層されるカソード拡散層を含み、アノード拡散層及びカソード拡散層の少なくとも一方が、導電性多孔質基材と、導電性多孔質基材のカソード触媒層側に配置される多孔質複合層と、多孔質複合層のカソード触媒層側に配置される改質層とを含み、多孔質複合層が、導電性炭素材料および第１撥水性樹脂材料を含み、改質層が、針状の第２撥水性樹脂材料を含む、燃料電池用膜電極接合体。
2012098606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを含み、
前記アノードが、前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノード触媒層および前記アノード触媒層に積層されるアノード拡散層を含み、
前記カソードが、前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソード触媒層および前記カソード触媒層に積層されるカソード拡散層を含み、
前記アノード拡散層及び前記カソード拡散層の少なくとも一方が、導電性多孔質基材と、前記導電性多孔質基材の前記カソード触媒層側に配置される多孔質複合層と、前記多孔質複合層の前記カソード触媒層側に配置される改質層とを含み、
前記多孔質複合層が、導電性炭素材料および第１撥水性樹脂材料を含み、
前記改質層が、針状の第２撥水性樹脂材料を含む、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記第１撥水性樹脂材料が鱗片状粒子である、請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記第２撥水性樹脂材料の重量平均分子量が、前記第１撥水性樹脂材料より大きい、請求項１または２記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記第２撥水性樹脂材料が、テトラフルオロエチレン単位を９５重量％以上含むフッ素ポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記第２撥水性樹脂材料は、長軸方向の長さが０．５μｍ以上であり、短軸方向の長さが０．０５〜０．１μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
前記多孔質複合層の平均厚さが、２０〜７０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
前記多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される前記改質層の量が、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項８】
前記改質層が、前記第２撥水性樹脂材料の凝集体を含み、前記凝集体が、前記多孔質複合層の表面に分布している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項９】
前記アノード拡散層及び前記カソード拡散層の少なくとも一方が、複数の貫通孔を有し、ハーフドライ／バブルポイント法により測定された制限細孔径分布において、前記貫通孔の最大細孔直径が１５〜２０μｍの範囲にあり、平均流量細孔直径が３〜１０μｍの範囲にある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータおよび前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード、カソードおよびこれらの間に配置される電解質膜を含む燃料電池用膜電極接合体に関し、特に、アノード及びカソードに含まれる拡散層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のなかでも、メタノール、ジメチルエーテル等の液体燃料を、水素ガスに改質することなくアノードに供給する直接酸化型燃料電池が注目されている。直接酸化型燃料電池は、一対のセパレータと、これらの間に配される膜電極接合体（ＭＥＡ、Membrane Electrode Assembly）とを備える。【０００３】
ＭＥＡは、アノードと、カソードと、これらの間に配置された電解質膜とを含む。アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層と拡散層とを含む。アノードには、燃料および水が供給され、カソードには、酸化剤ガス（酸素ガス、空気等）が供給される。アノードでは、燃料と水とが反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。プロトンは、電解質膜を通過してカソードに到達し、電子は、外部回路を経由してカソードに到達する。カソードでは、酸素、プロトンおよび電子が反応して、水が生成する。【０００４】
生成水がカソードの内部に多量に蓄積すると、酸化剤ガスの拡散性が低下して燃料電池の発電特性が低下する。これに対して、特許文献１は、カソードの拡散層を形成する導電性多孔質基材の表面に、撥水性を有する多孔質複合層を形成することを提案している。多孔質複合層の構成材料としては、特許文献１では、フッ素ポリマー、例えばテトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位を有する共重合体、フッ化ビニリデン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位を有する共重合体が挙げられている。このような多孔質複合層を形成することで、カソードにおける酸化剤ガスの拡散性が向上すると考えられる。【０００５】
一方、燃料電池の良好な発電特性を確保する観点からは、アノードにおける燃料の拡散性の確保も重要な課題である。燃料の拡散性が不十分であると、アノードにおける燃料の分布が不均一になりやすい。この場合、燃料が局所的に多く存在する領域では、燃料であるメタノールが未反応のまま電解質膜を通過してカソードに到達する、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）が発生しやすい。ＭＣＯが発生すると、燃料の損失やカソードの電位の低下を招き、発電特性の低下につながる。一方、燃料が少ない領域では十分な発電が行われないために、発電特性が低下する。【０００６】
これに対して、上記特許文献１によれば、カソードの場合と同様に、アノード拡散層を形成する導電性多孔質基材の表面に、撥水性を有する多孔質複合層を形成することを提案している。このような多孔質複合層を形成することで、アノードにおける燃料の拡散均一性が向上すると考えられる。【０００７】
ところで、触媒層は触媒金属微粒子または触媒金属微粒子を担持した導電性炭素材料（担体）と高分子電解質とを含み、親水性が比較的高い。一方、特許文献１の提案によれば、上記のような多孔質複合層はフッ素ポリマー等の撥水材を含むために、臨界表面張力が小さくなる傾向がある。その結果、触媒層と、多孔質複合層との界面接合性が不十分になりやすい。そこで、触媒層と多孔質複合層との十分な界面接合性を確保する観点から、従来より様々な検討が行われている。【０００８】
例えば、特許文献２は、触媒層と導電性多孔質基材との間に、第１の多孔質複合層と、第１の多孔質複合層よりも撥水性が弱い第２の多孔質複合層とを形成することを提案している。特許文献２では、撥水性が弱い第２の多孔質複合層が触媒層と接するように配置される。【０００９】
特許文献３は、多孔質複合層の触媒層と接する側の表面に親水化処理を行って親水性部を形成し、親水性部と触媒層とを接合することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３１０６６０号公報
【特許文献２】特開２００５−７１７５５号公報
【特許文献３】特開２００８−３００１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２および３では、アノード及びカソードの多孔質複合層のうち、触媒層と接合される部分の撥水性を意図的に低くすることにより、多孔質複合層と触媒層との界面接合性を確保している。しかし、このような方法では、撥水性の低下により、アノードにおいては燃料の拡散性が低下する。一方、カソードにおいては、撥水性の低下により生成水がスムーズに外部へ排出されにくくなり、酸化剤ガスの拡散性が低下する。このように、多孔質複合層と触媒層との界面接合性と、撥水性の確保による燃料電池の発電特性とは、トレードオフの関係にあり、従来の方法では、界面接合性と発電特性とを両立することは困難である。【００１２】
そこで、本発明は、燃料電池用膜電極接合体において、撥水性を有する多孔質複合層と、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方との界面接合性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一局面は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを含み、
前記アノードが、前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノード触媒層および前記アノード触媒層に積層されるアノード拡散層を含み、
前記カソードが、前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソード触媒層および前記カソード触媒層に積層されるカソード拡散層を含み、
前記アノード拡散層及び前記カソード拡散層の少なくとも一方が、導電性多孔質基材と、前記導電性多孔質基材の前記カソード触媒層側に配置される多孔質複合層と、前記多孔質複合層の前記カソード触媒層側に配置される改質層とを含み、
前記多孔質複合層が、導電性炭素材料および第１撥水性樹脂材料を含み、
前記改質層が、針状の第２撥水性樹脂材料を含む、燃料電池用膜電極接合体に関する。【００１４】
本発明の他の一局面は、上記の燃料電池用膜電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータおよびカソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する、燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、燃料電池用膜電極接合体において、アノード及びカソードに含まれる多孔質複合層の撥水性を低下させることなく、多孔質複合層とアノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方との界面接合性を向上させることができる。【００１６】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池の構成を概略的に示す縦断面図である。
【図２Ａ】図１の燃料電池に含まれるアノード拡散層ないしはカソード拡散層を部分的に拡大した概略図である。
【図２Ｂ】図１の燃料電池に含まれるアノード触媒層ないしはカソード触媒層と、多孔質複合層とを部分的に拡大した概略図である。
【図３】アノード拡散層ないしはカソード拡散層の貫通孔を概略的に示す説明図である。
【図４】パームポロメータによる制限細孔径分布の測定の原理を説明するための概略図である。
【図５】パームポロメータによる制限細孔径分布の測定の原理を説明するためのグラフである。
【図６】パームポロメータによる制限細孔径分布の測定の原理を説明するためのグラフである。
【図７】パームポロメータにより測定された制限細孔径分布を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、アノードと、カソードと、これらの間に配置される電解質膜とを含み、アノードが、電解質膜の一方の主面に配置されるアノード触媒層およびアノード触媒層に積層されるアノード拡散層を含み、カソードが、電解質膜の他方の主面に配置されるカソード触媒層およびカソード触媒層に積層されるカソード拡散層を含む。アノード拡散層及びカソード拡散層の少なくとも一方は、導電性多孔質基材と、そのカソード触媒層側に配置される多孔質複合層とを有し、多孔質複合層は、導電性炭素材料および第１撥水性樹脂材料を含む。
【００１９】
多孔質複合層は第１撥水性樹脂材料を含むため、臨界表面張力が小さく、撥水性を有する。一方、アノード触媒層及びカソード触媒層は親水性が比較的高い。そのため、多孔質複合層とアノード触媒層またはカソード触媒層との界面接合性が不十分になりやすい。そこで、本発明においては、アノード拡散層及びカソード拡散層の少なくとも一方に含まれる多孔質複合層のアノード触媒層側またはカソード触媒層側に、改質層を形成する。
【００２０】
改質層は、針状の第２撥水性樹脂材料を含む。すなわち、多孔質複合層とアノード拡散層及びカソード拡散層の少なくとも一方との間に、針状の第２撥水性樹脂材料が改質層として配置されている。ここで、針状とは、例えば短繊維状であり、長軸と短軸とを有する形状である。なお、後で詳しく説明するように、多孔質複合層と、アノード拡散層またはカソード拡散層とは、改質層により隔てられてはおらず、少なくとも一部分が直接接触している。
【００２１】
つまり、多孔質複合層とアノード拡散層またはカソード拡散層との接合は、改質層により補助されており、これによって、それらの間の界面接合性が向上する。その結果、多孔質複合層とアノード触媒層またはカソード触媒層とが剥離しにくくなり、内部抵抗の増大を抑制できる。このため、カソード触媒層においては、多孔質複合層との間に空間が生じにくいことから、生成水が滞留しにくくなり、酸化剤ガスの拡散性の低下を抑制できる。一方、アノード触媒層においては、多孔質複合層との間に空間が生じにくいことから、燃料の拡散均一性が向上する。
【００２２】
以下、本発明の膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の構成を概略的に示す縦断面図である。
図１の燃料電池１は、１つの単位セルからなる。単位セルは、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟むアノード１１およびカソード１２とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ）１３、ならびにＭＥＡ１３を挟むアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５を備える。
【００２３】
アノード１１は、電解質膜１０の一方の主面に配置されるアノード触媒層１６およびアノード触媒層１６に積層されるアノード拡散層１７を含む。アノード拡散層１７は、導電性多孔質基材と、導電性多孔質基材のアノード触媒層１６側に配置される多孔質複合層と、多孔質複合層のアノード触媒層１６側に配置される改質層とを有する。導電性多孔質基材の他方側はアノード側セパレータ１４と接している。
【００２４】
カソード１２は、電解質膜１０の他方の主面に配置されるカソード触媒層１８およびカソード触媒層１８に積層されるカソード拡散層１９を含む。カソード拡散層１９は、導電性多孔質基材と、導電性多孔質基材のカソード触媒層１８側に配置される多孔質複合層と、多孔質複合層のカソード触媒層１８側に配置される改質層とを有する。導電性多孔質基材の他方側はカソード側セパレータ１５と接している。なお、改質層は、アノード拡散層１７及びカソード拡散層１９の一方にだけ設けてもよい。
【００２５】
アノード側セパレータ１４は、アノード１１と対向する面に、アノードに燃料を供給し、未使用燃料および反応生成物（例えば、二酸化炭素）を排出する流路２０を有する。カソード側セパレータ１５は、カソード１２と対向する面に、カソードに酸化剤を供給し、未使用酸化剤および反応生成物を排出する流路２１を有する。酸化剤としては、例えば、酸素ガス、または空気のような酸素ガスを含む混合ガスが用いられる。通常は、空気を酸化剤として用いる。
【００２６】
アノード１１の周囲には、アノード１１を封止するように、アノード側ガスケット２２が配置されている。同様に、カソード１２の周囲には、カソード１２を封止するように、カソード側ガスケット２３が配置されている。アノード側ガスケット２２とカソード側ガスケット２３とは、電解質膜１０を介して対向している。アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３により、燃料、酸化剤、および反応生成物が外部へ漏洩することが防止される。
【００２７】
更に、図１の燃料電池１は、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５の面方向と垂直な方向に積層される、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１を有する。燃料電池１のこれらの要素は、締結手段（図示せず）により一体化されている。
【００２８】
改質層による界面接合性の向上について、図２Ａおよび図２Ｂを参照しながら説明する。図２Ａは、アノード拡散層１７またはカソード拡散層１９を部分的に拡大した概略図であり、図２Ｂは、アノード触媒層１６またはカソード触媒層１８と、多孔質複合層１７ｂまたは１９ｂとの接合界面の近傍の部分を拡大した概略図である。図２Ｂにおいて、針状の第２撥水性樹脂材料（改質層１７ｃまたは１９ｃ）は、長軸方向が紙面に垂直な方向を向いている。
【００２９】
以下、アノード触媒層１６及びアノード側の改質層１７ｃを例に説明する。図２Ｂに示されるように、アノード触媒層１６は、部分的に改質層１７ｃの空隙に入り込むことにより、改質層１７ｃを介さずに多孔質複合層１７ｂと接している。これは、改質層１７ｃは針状の第２撥水性樹脂材料で形成されているため、カソードの厚さ方向における第２撥水性樹脂材料の重なりを少なくして、容易に空隙を形成することができるからである。なお多孔質複合層の表面に付着させる第２撥水性樹脂材料の分量は、上記の空隙を得るように適切に設定することが好ましい。このように、第２撥水性樹脂材料が針状ないしは短繊維状であれば、重なり具合の調節が容易となるために、アノード触媒層１６と多孔質複合層１７ｂとの接合のために最適な空隙を容易に得ることができる。一方、改質層に含ませる樹脂材料が主に鱗片状粒子等であれば、最適な空隙を得ることが困難となり、後述のアンカー効果を十分に得ることも困難となる。
【００３０】
アノード触媒層１６が改質層１７ｃの空隙に入り込むことにより、アンカー効果が生じ、アノード触媒層１６と多孔質複合層１７ｂとの界面接合性が大きく向上する。また、第２撥水性樹脂材料が針状であることから、上述したとおり、アノード触媒層１６と多孔質複合層１７ｂとの接触面積を十分に確保することが容易となる。更に、多孔質複合層１７ｂと改質層１７ｃとは、いずれも優れた撥水性を有する。そのため、アノード拡散層における優れた撥水性と、アノード触媒層１６と多孔質複合層１７ｂとの界面接合性とを両立することができる。なお、多孔質複合層１７ｂは、部分的に導電性多孔質基材１７ａの内部に侵入していてもよい。以上の説明は、カソード触媒層１８及びカソード側の改質層１９ｃについても同様である。
【００３１】
図２Ａに示されるように、アノード拡散層１７またはカソード拡散層１９において、多孔質複合層１７ｂまたは１９ｂは、導電性多孔質基材１７ａのアノード触媒層１６側の主面の全体、または導電性多孔質基材１７ａのカソード触媒層１８側の主面の全体にわたって配置されている。多孔質複合層１７ｂまたは１９ｂは、導電性多孔質基材１７ａまたは１９ａの表面を均一に被覆することが好ましい。
【００３２】
導電性多孔質基材１７ａは、燃料の拡散性、発電により発生する二酸化炭素の排斥性および電子伝導性を併せ持つことが好ましい。また、導電性多孔質基材１９ａは、酸化剤ガスの拡散性に優れるとともに、生成水の排出性および高い電子伝導性を有することが好ましい。このような材料としては、例えば、多孔質でシート状の炭素材料を用いることができ、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などが挙げられる。
【００３３】
更に、導電性多孔質基材１７ａ及び１９ａには、撥水性材料を付着させてもよい。撥水性材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素ポリマーが挙げられる。
【００３４】
導電性多孔質基材１７ａ及び１９ａの厚さは、例えば１００〜５００μｍであることが好ましく、１５０〜３５０μｍであることがより好ましい。導電性多孔質基材１７ａ及び１９ａの厚さは、例えば、多孔質複合層１７ｂまたは１９ｂの厚さの５〜２０倍であることが好ましい。導電性多孔質基材１７ａ及び１９ａの厚さは、例えば任意の１０点の厚さを定圧厚み測定器等により測定し、その平均値を求めればよい。導電性多孔質基材１７ａ及び１９ａの空隙率は、例えば７０〜９０％である。
【００３５】
多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂは、導電性炭素材料および第１撥水性樹脂材料を含む。このような多孔質複合層を、導電性多孔質基材の触媒層側に配置することで、アノード拡散層１７では、燃料の拡散均一性が向上する。一方、カソード拡散層１９では、燃料電池の内部の水が速やかに外部に排出され、酸化剤ガスの拡散性の低下が抑制される。多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂは、例えば導電性炭素材料、第１撥水性樹脂材料および分散媒を含む多孔質複合層ペーストを、導電性多孔質基材１７ａまたは１９ａに塗布することで得られる。
【００３６】
導電性炭素材料としては、カーボンブラックや鱗片状黒鉛などの粒子状の炭素材料、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバなどのカーボン繊維などが挙げられる。導電性炭素材料は、１種のみを単独で用いてもよく、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性炭素材料は、高度に発達した細孔構造を有することが好ましい。導電性炭素材料の一次粒子は、２０〜４０ｎｍの平均粒径（体積基準の粒度分布における累積５０％径：Ｄ５０）を有することが好ましい。導電性炭素材料の比表面積は、２００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００３７】
第１撥水性樹脂材料としては、フッ素ポリマーを用いることが好ましい。フッ素ポリマーの具体例としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ、ＰＦＡ、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などが挙げられる。これらのフッ素ポリマーは、１種のみを単独で用いてもよく、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。ＰＴＦＥは、化学的に安定なＣ−Ｆ結合を多数有するため、少量であっても、多孔質複合層の細孔内部を、水分子との間の相互作用が小さい表面、いわゆる撥水表面とすることができる。
【００３８】
第１撥水性樹脂材料は、鱗片状粒子であることが好ましい。鱗片状粒子は比表面積が大きいことから、優れた撥水性を有する。そのため、燃料電池の内部における酸化剤ガスの拡散性の低下を、効果的に抑制できる。さらに、燃料電池の内部における燃料の拡散均一性を、効果的に向上させることができる。
【００３９】
多孔質複合層に鱗片状粒子が含まれることは、例えば多孔質複合層の表面を走査型電子顕微鏡で観察することで確認できる。ここで、鱗片状粒子とは、平坦な主面（ベーサル面）を有する粒子である。ベーサル面の最大径をａとし、ａに垂直なベーサル面の径をｂとし、粒子の最大厚さをｃとするとき、ａ／ｂは例えば、１〜３であり、ａ／ｃは例えば、５〜８である。ａ、ｂおよびｃはいずれも、１０個の粒子の平均値とすればよい。
【００４０】
改質層１７ｃ及び１９ｃには、針状の第２撥水性樹脂材料だけではなく、鱗片状の撥水性樹脂材料等を含ませることができる。しかしながら、鱗片状粒子は針状の樹脂材料に比べて粒子間に空隙を形成しにくい。そのため、改質層１７ｃ及び１９ｃが鱗片状粒子を多く含む場合、針状の樹脂材料を多く含む場合に比べてアンカー効果が得られにくく、かつ多孔質複合層１７ｂまたは１９ｂとアノード触媒層１６またはカソード触媒層１８との接触面積を十分に確保することも困難となる。したがって、改質層１７ｃ及び１９ｃに、針状の樹脂材料と鱗片状の樹脂材料の両方を含ませる場合にも、針状の樹脂材料の方を鱗片状の樹脂材料よりも多く含ませることが好ましい。
【００４１】
燃料電池内部の導電性と、撥水性とを両立する観点から、多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの平均厚さは、２０〜７０μｍであることが好ましい。多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの平均厚さを２０μｍ以上とすることで、良好な撥水性が得られる。このため、生成水の外部への排出や、燃料の拡散均一性を向上させることが容易となる。多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの平均厚さを７０μｍ以下とすることで、亀裂の発生や導電性の低下が起こりにくくなる。多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの平均厚さは、２０〜３０μｍであることがより好ましい。平均厚さは、例えば、任意の１０点の厚さを走査型電子顕微鏡等で測定し、その平均値を求めればよい。
【００４２】
導電性多孔質基材１７ａの表面に配置される多孔質複合層１７ｂの投影単位面積あたりの量は、１〜４ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、２〜３ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。多孔質複合層１７ｂの量を、そのような範囲とすることにより、アノードに含まれる多孔質複合層の機能：（１）アノード触媒層と導電性多孔質基材との界面接触抵抗の低減および（２）導電性多孔質基材がアノード触媒層と電解質膜とを貫通することによる内部短絡の防止に加えて、（３）燃料の透過流束の制御という新たな機能を多孔質複合層に付与することができる。
【００４３】
より詳しく説明すると、多孔質複合層１７ｂの量を１ｍｇ／ｃｍ2以上とすることで、多孔質複合層１７ｂが導電性多孔質基材１７ａの表面を均一に被覆しやすくなり、上記のような多孔質複合層１７ｂの機能が十分に発揮される。多孔質複合層１７ｂの量を４ｍｇ／ｃｍ2以下とすることで、多孔質複合層１７ｂに亀裂が発生しにくくなる。その結果、上記のような多孔質複合層１７ｂの機能が十分に発揮される。
【００４４】
一方、導電性多孔質基材１９ａの表面に配置される多孔質複合層１９ｂの投影単位面積あたりの量は、１〜２．５ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。多孔質複合層１９ｂの量を、そのような範囲とすることにより、カソード１２に含まれる多孔質複合層１９ｂの機能：（１）カソード触媒層の乾燥防止、（２）カソード触媒層と導電性多孔質基材との界面接触抵抗の低減および（３）導電性多孔質基材がカソード触媒層と電解質膜とを貫通することによる内部短絡の防止に加えて、（４）選択的に排水経路が形成されることによる排水性のコントロール、という新たな機能を多孔質複合層１９ｂに付与することができる。
【００４５】
より詳しく説明すると、多孔質複合層１９ｂの量を１ｍｇ／ｃｍ2以上とすることで、多孔質複合層１９ｂが導電性多孔質基材１９ａの表面を均一に被覆しやすくなり、上記のような多孔質複合層１９ｂの機能が十分に発揮される。多孔質複合層１９ｂの量を２．５ｍｇ／ｃｍ2以下とすることで、多孔質複合層１９ｂに亀裂が発生しにくくなる。その結果、上記のような多孔質複合層１９ｂの機能が十分に発揮される。
【００４６】
ここで、導電性多孔質基材１７ａの表面に配置される多孔質複合層１７ｂの投影単位面積あたりの量とは、多孔質複合層１７ｂの主面を法線方向から見た場合の輪郭形状を用いて計算される面積で、多孔質複合層１７ｂの全重量を除した値のことである。例えば、法線方向から見た場合の多孔質複合層１７ｂの輪郭形状が矩形の場合には、多孔質複合層１７ｂの面積は、（縦の長さ）×（横の長さ）により計算することができる。この場合、多孔質複合層１７ｂの投影単位面積あたりの量は、多孔質複合層１７ｂの全重量を、上記の面積で除することにより得られる。導電性多孔質基材１９ａの表面に配置される多孔質複合層１９ｂの投影単位面積あたりの量も同様にして得られる。
【００４７】
多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの全体に占める第１撥水性樹脂材料の重量割合は、２０〜５０重量％であることが好ましく、３５〜４５重量％であることがより好ましい。多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの第１撥水性樹脂材料の重量割合を５０重量％以下とすることで、多孔質複合層の良好な電子伝導性を確保できる。
【００４８】
一方、多孔質複合層１７ｂの第１撥水性樹脂材料の重量割合を２０重量％以上とすることで、多孔質複合層の細孔内部の撥水性を確保することができるため、良好な燃料の拡散均一性が得られる。そして、多孔質複合層１９ｂの第１撥水性樹脂材料の重量割合を２０重量％以上とすることで、多孔質複合層の細孔内部の撥水性を確保することができるため、細孔内部に液体状態の水が滞留しにくくなる。このため、多孔質複合層における酸化剤ガスの拡散性が向上する。
【００４９】
多孔質複合層１７ｂのアノード触媒層１６側には、針状の第２撥水性樹脂材料を含む改質層１７ｃが配置される。多孔質複合層１７ｂとアノード触媒層１６との間に改質層１７ｃを配置することで、両者の界面接合性が大きく向上する。同様に、多孔質複合層１９ｂのカソード触媒層１８側には、針状の第２撥水性樹脂材料を含む改質層１９ｃが配置される。多孔質複合層１９ｂとカソード触媒層１８との間に改質層１９ｃを配置することで、両者の界面接合性が大きく向上する。なお、改質層は、アノード拡散層及びカソード拡散層の一方にのみ設けられてもよい。その場合でも、少なくとも改質層が設けられた方の電極では、本発明の効果を十分に得ることができる。しかしながら、両方の電極に改質層を設けることによって、後の実施例に示すように、上記効果は相乗的に大きくなる。
【００５０】
改質層は、第２撥水性樹脂材料の凝集体を含むことが好ましい。この凝集体は、多孔質複合層の表面に、例えば島状に分布していることが好ましい。このような改質層は、凝集体を含む分散液を多孔質複合層に付着させるなど、様々な方法で得ることができる。例えば、以下の方法で得られる。
【００５１】
第２撥水性樹脂材料またはその原料を含む分散液に対して、多孔質複合層の面が接するように拡散層を浮遊させて、第２撥水性樹脂材料またはその原料を多孔質複合層に付着させる。拡散層を分散液に浮遊させる時間は、２〜５分間とすることが好ましい。その後、拡散層を３５０〜３７０℃で焼成することで、多孔質複合層の表面に島状に分布している第２撥水性樹脂材料の凝集体を含む改質層を容易に形成することができる。このとき、多孔質複合層の表面には、第２撥水性樹脂材料の凝集体が形成されていない露出部が存在する。このような多孔質複合層の露出部が存在することで、導電性を更に容易に確保できる。
【００５２】
改質層に針状の第２撥水性樹脂材料が含まれることは、例えば改質層１７ｃまたは１９ｃの表面を走査型電子顕微鏡で観察することで確認できる。第２撥水性樹脂材料が凝集体を形成している場合も、個々の針状の第２撥水性樹脂材料の粒子（短繊維）を区別することは可能であり、例えば走査型電子顕微鏡により確認できる。第２撥水性樹脂材料のアスペクト比については、例えば、長軸方向の長さと短軸方向の長さとの比が５：１〜２０：１である。改質層は、針状の第２撥水性樹脂材料以外の材料（鱗片状粒子など）を少量含んでもよいが、例えば、改質層における針状の第２撥水性樹脂材料の個数割合が、９０％以上、１００％以下を占めることが好ましく、９５〜１００％を占めることがより好ましい。針状の第２撥水性樹脂材料の個数割合は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて求めることができる。
【００５３】
第２撥水性樹脂材料としては、フッ素ポリマーを用いることが好ましい。フッ素ポリマーとしては、例えば第１撥水性樹脂材料として例示しているものと同様の材料などが挙げられる。特に、第２撥水性樹脂材料は、テトラフルオロエチレン単位を９５重量％以上含むフッ素ポリマーであることが好ましい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
【００５４】
針状の第２撥水性樹脂材料を得る方法は特に限定されない。針状の粒子を含む樹脂材料を用いてもよく、焼成によって粒子が針状になるような樹脂材料を適宜選択し、所定の温度で焼成して針状としてもよい。例えば、重量平均分子量が大きく、テトラフルオロエチレン単位を９５重量％以上含むフッ素ポリマーを、３５０〜３７０℃で焼成することで、針状の第２撥水性樹脂材料が得られる場合がある。この場合、焼成前のフッ素ポリマーの粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、鱗片状などの粒子を含むフッ素ポリマーを用いればよい。
【００５５】
第２撥水性樹脂材料の重量平均分子量は、第１撥水性樹脂材料より大きいことが好ましい。重量平均分子量の小さい樹脂材料は鱗片状になりやすく、重量平均分子量の大きい樹脂材料は針状になりやすい。よって、第１撥水性樹脂材料および第２撥水性樹脂材料のそれぞれの重量平均分子量を制御することにより、第１撥水性樹脂材料を鱗片状とし、第２撥水性樹脂材料を針状とすることが容易となる。第２撥水性樹脂材料の重量平均分子量は、例えば１０万〜１００万であることが好ましく、２０万〜１００万であることがより好ましい。
【００５６】
第２撥水性樹脂材料は、長軸方向の長さが０．５μｍ以上（例えば０．５〜３μｍ）であることが好ましく、１〜２μｍであることがより好ましい。また、第２撥水性樹脂材料は、短軸方向の長さが０．０５〜０．１μｍであることが好ましく、０．０８〜０．１μｍであることがより好ましい。例えば、走査型電子顕微鏡を用いて、任意の１０個の第２撥水性樹脂材料の粒子の長軸方向の長さおよび短軸方向の長さを測定し、それぞれの平均値を求めればよい。第２撥水性樹脂材料の粒子（短繊維）の寸法は、様々な方法で制御することができるが、例えば、第２撥水性樹脂材料またはその原料を含む改質層の前駆体を形成した後、焼成することにより制御できる。具体的には、改質層の前駆体を焼成するときの温度、時間などにより制御できる。他にも、第２撥水性樹脂材料またはその原料を含む分散液を多孔質複合層に接触させる場合、分散液の固形分濃度によって第２撥水性樹脂材料の寸法を制御できる。この場合、分散液の固形分濃度を４〜２０重量％とすることが好ましい。比較的高い固形分濃度を有する分散液においては、第２撥水性樹脂材料の原料の粒子同士が互いに接近しやすく、第２撥水性樹脂材料の原料が重合しやすい。その結果、第２撥水性樹脂材料の針状粒子が成長しやすくなり、寸法が変化すると考えられる。
【００５７】
多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの投影単位面積あたりの表面に配置される改質層１７ｃまたは１９ｃの量は、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０２〜０．０５ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。改質層１７ｃ及び１９ｃの量を０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上とすることで、多孔質複合層１７ｂとアノード触媒層１６との界面接合性、並びに多孔質複合層１９ｂとカソード触媒層１８との界面接合性がより向上する。改質層１７ｃ及び１９ｃの量を０．５ｍｇ／ｃｍ2以下とすることで、導電性を容易に確保できる。
【００５８】
多孔質複合層１７ｂ及び１９ｂの投影単位面積あたりの表面に配置される改質層１７ｃまたは１９ｃの量は、以下の方法により求められる。ここでは、改質層１７ｃを例に説明する。改質層１９ｃについても同様である。
【００５９】
改質層１７ｃを形成する前のアノード拡散層１７全体の重量、および改質層１７ｃを形成した後のアノード拡散層１７全体の重量をそれぞれ測定し、これらの重量の差から改質層１７ｃの重量を求める。改質層１７ｃの重量を、多孔質複合層１７ｂの面積で除することにより、多孔質複合層１７ｂの投影単位面積あたりの表面に配置される改質層１７ｃの量が求められる。改質層１７ｃが島状に分布している場合、部分的に改質層１７ｃが形成されていない領域が含まれるが、この場合も、上記の方法により改質層１７ｃの量が求められる。
【００６０】
アノード拡散層及びカソード拡散層は、図３に示すような複数の貫通孔を有することが好ましい。また、それぞれの貫通孔は、孔が狭窄して直径が最も小さい部分である狭窄部を有することが好ましい。狭窄部は、様々な方法で形成できるが、例えば、多孔質複合層を形成する際に調製される多孔質複合層ペーストにおいて、分散媒の組成、分散条件、乾燥条件などを制御することにより得られる。この狭窄部５０ａの直径は、燃料の透過性に大きく影響する。この狭窄部の直径の分布の度合いは、ハーフドライ／バブルポイント法（ASTM E1294-89およびF316-86）を用いたパームポロメータにより測定された制限細孔径分布により求められる。ここで、制限細孔径とは、貫通孔の最小断面（狭窄部の断面）と同じ面積の円の直径のことをいう。
【００６１】
そして、アノード拡散層及びカソード拡散層は、ハーフドライ／バブルポイント法により測定された制限細孔径分布において、最大細孔直径が１５〜２０μｍの範囲にあり、平均流量細孔直径が３〜１０μｍの範囲にある複数の貫通孔を有することが好ましい。
【００６２】
アノードについて言えば、反応生成物である二酸化炭素は、最大細孔直径かそれに近い直径を有する貫通孔を選択的に透過する粘性流の挙動を示し、メタノールのような液体燃料は、前記以外の貫通孔を拡散流の挙動により透過すると考えられる。すなわち、最大細孔直径は、二酸化炭素の排出性に関与し、平均流量細孔直径は、液体燃料の拡散性に関与する。したがって、アノード拡散層に改質層を設けるとともに、更に貫通孔の制限細孔径分布を制御することで、燃料の拡散性を効果的に向上させることが容易となる。
【００６３】
カソードについて言えば、水のような液体は、最大細孔直径かそれに近い直径を有する貫通孔を選択的に透過する粘性流の挙動を示し、酸化剤ガスのような気体は、前記以外の貫通孔を拡散流の挙動により透過すると考えられる。最大細孔直径は、排水性に関与する。平均流量細孔直径は、酸化剤ガスの拡散性に関与する。したがって、カソード拡散層に改質層を設けるとともに、更に貫通孔の制限細孔径分布を制御することで、排水性および酸化剤ガスの拡散性の向上が容易となる。特に、平均流量細孔直径は、酸化剤ガスがカソード拡散層からカソード触媒層に供給されることによる、電極反応場である三相界面の形成にも関与する。
なお、本発明に係る改質層は微量であるため、アノード拡散層及びカソード拡散層に改質層を設けても、それらの制限細孔径分布にほとんど影響しない。
【００６４】
制限細孔径分布において、アノード拡散層の最大細孔直径を１５μｍ以上とすることで、二酸化炭素の排出性がより向上する。また、最大細孔直径を２０μｍ以下とすることで、燃料入口側での局部的な燃料透過量の増大を抑制できるため、アノード触媒層に燃料をより均一に供給しやすくなる。一方、カソード拡散層の最大細孔直径を１５μｍ以上とすることで、カソード拡散層の水の排出機能がより向上する。また、最大細孔直径を２０μｍ以下とすることで、カソード触媒層の高分子電解質の乾燥を抑制することが容易となる。その結果、カソード触媒層のプロトン伝導性がより向上する。
【００６５】
さらに、制限細孔径分布において、アノード拡散層の平均流量細孔直径を３μｍ以上とすることで、燃料の拡散性が向上し、アノード触媒層に燃料を均一に供給することが容易となる。また、平均流量細孔直径を１０μｍ以下とすることで、燃料入口側での局部的な燃料透過量の増大を抑制して、アノード触媒層への燃料の拡散性および均一性をバランスよく両立することができる。一方、カソード拡散層の平均流量細孔直径を３μｍ以上とすることで、カソード触媒層に酸化剤を均一に供給することが容易となる。また、平均流量細孔直径を１０μｍ以下とすることで、特にカソード触媒層の酸化剤入口側に含まれる高分子電解質が乾燥しにくくなる。その結果、カソード触媒層のプロトン伝導性がより向上する。
【００６６】
最大細孔直径および平均流量細孔直径は、多孔質材料自動細孔径分布測定システム（以下、パームポロメータと称す）を用いて測定することができる。
（i）最大細孔直径
最大細孔直径は、以下のようにして測定することができる。
まず、アノード拡散層またはカソード拡散層を所定のサイズに打ち抜き、測定用試料を得る。得られた測定用試料を、表面張力の小さなＧａｌｗｉｃｋ試薬中に浸漬し、減圧環境下で、測定用試料に、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬を２０分間含浸させて、測定用試料の貫通孔にＧａｌｗｉｃｋ試薬を充填させる。
【００６７】
次に、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬を充填した測定用試料を、パームポロメータに取り付ける。測定用試料に空気を供給し、空気圧力を連続的に増加させる。このとき、図５に示される、空気透過流量がゼロから増加し始める瞬間の圧力（バブルポイント圧力）Ｐ0を計測する。
次に、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬を充填した測定用試料を、パームポロメータに取り付ける。得られたＰ0値から、以下の式（１）：
Ｄ0＝（Ｃ×γ）／Ｐ0          （１）
を用いて、アノード拡散層またはカソード拡散層の貫通孔の最大細孔直径Ｄ0を算出できる。なお、式（１）において、γはＧａｌｗｉｃｋ試薬の表面張力であり、Ｃは比例定数（２．８６）である。
【００６８】
（ii）平均流量細孔直径
平均流量細孔直径は、以下のようにして測定することができる。
上記と同様に、まず、アノード拡散層またはカソード拡散層を所定のサイズに打ち抜き、測定用試料を得る。得られた測定用試料を、表面張力の小さなＧａｌｗｉｃｋ試薬中に浸漬し、減圧環境下で、測定用試料に、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬を２０分間含浸させて、測定用試料の貫通孔にＧａｌｗｉｃｋ試薬を充填させる。
【００６９】
次に、測定用試料をパームポロメータに取り付け、試料に空気を供給する。図４の（ａ）に示されるように、空気圧力がＰ0に達するまでは、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬５１は、貫通孔５０から押し出されることはない（領域I）。空気圧力がＰ0以上となると、図４の（ｂ）に示されるように、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬５１が貫通孔５０から押し出されて、空気透過流量が増加する。このとき、細孔直径の大きい貫通孔から順に、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬が押し出される（領域II）。空気圧力を更に増加させると、図４の（ｃ）に示されるように、全ての貫通孔５０から、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬５１が押し出される（領域III）。このようにして、図５に示される濡れ流量曲線Ａを求める。本測定においては、空気透過流量が２００Ｌ／ｍｉｎに到達するまで、空気の供給圧力を増加させる。
【００７０】
次に、同じ測定用試料をそのまま用いて、空気圧力を連続的に増加させたときの空気透過流量を測定する。この場合にも、空気透過流量が２００Ｌ/ｍｉｎに到達するまで、空気圧力を増加させる。このようにして、図５に示される乾き流量曲線Ｂを求める。
【００７１】
そして、図５で示した濡れ流量曲線Ａについて、上記式（１）により空気圧力Ｐを細孔直径Ｄに換算し、細孔直径Ｄに対して、Ｌｗ／Ｌｄをプロットすることにより、図６に示すようなグラフを得る。Ｌｗ／Ｌｄは所定の細孔直径Ｄにおける、乾き流量に対する濡れ流量の割合の積算値を示している。そして、図６に示すグラフにおいて、Ｌｗ／Ｌｄが１／２のときの細孔径が制限細孔径分布における平均流量細孔直径Ｄ1/2である。なお、Ｌｗ／Ｌｄが０のときの細孔径が制限細孔径分布における最大細孔直径Ｄ0である。このようにして求められた平均流量細孔直径Ｄ1/2は、直径がＤ1/2以上である貫通孔を透過する空気透過量が、アノード拡散層及びカソード拡散層を透過する全空気透過量の１／２を占めることを意味する。なお、図６の積算値を示すグラフを細孔直径ごとの寄与度を示すグラフに換算することにより、例えば、図７のようなグラフが得られる。
【００７２】
アノード拡散層において、燃料の透過量は、貫通孔の狭窄部の影響を受ける。よって、上記測定方法で得られる最大細孔直径および平均流量細孔直径は、貫通孔の狭窄部の直径を反映している。さらに、貫通孔を液体が透過する場合でも、気体が透過する場合でも、その透過量は、貫通孔の狭窄部の影響を受ける。よって、カソード拡散層においても、上記測定方法で得られる最大細孔直径および平均流量細孔直径は、貫通孔の狭窄部の直径を反映している。
【００７３】
アノード触媒層１６は、触媒金属微粒子および高分子電解質を含む。触媒金属微粒子としては、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ微粒子を用いることができる。触媒金属微粒子は、単独で用いてもよく、担体に担持してもよい。この場合、触媒金属微粒子と担体との合計に占める触媒金属微粒子の重量割合は、４０〜８０重量％とすることが好ましい。担体としては、例えばカーボンブラックなどの導電性炭素材料を用いればよい。アノード触媒層１６に含まれる投影単位面積あたりの触媒金属微粒子の量は、３〜７ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００７４】
カソード触媒層１８は、触媒金属微粒子および高分子電解質を含む。触媒金属微粒子としては、例えば、Ｐｔや、Ｐｔ−Ｃｏ合金などを用いることができる。触媒金属微粒子は、単独で用いてもよく、担体に担持してもよい。この場合、触媒金属微粒子と担体との合計に占める触媒金属微粒子の重量割合は、４０〜８０重量％とすることが好ましい。担体としては、電子伝導性および耐酸性の高いカーボンブラックなどの導電性炭素材料を用いればよい。カソード触媒層に含まれる投影単位面積あたりの触媒金属微粒子の量は、１〜２ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００７５】
ここで、各触媒層に含まれる投影単位面積あたりの触媒金属微粒子の量とは、触媒層の主面を法線方向から見た場合の輪郭形状を用いて計算される面積で、各触媒層に含まれる触媒金属微粒子の重量を除した値のことである。例えば、前記法線方向から見た場合の触媒層の輪郭形状が矩形の場合には、触媒層の面積は、（縦の長さ）×（横の長さ）により計算することができ、投影単位面積あたりの触媒金属微粒子の量は、触媒層に含まれる触媒微粒子の重量を、前記面積で除することにより得られる。
【００７６】
触媒金属微粒子の平均粒径Ｄ５０は、例えば２〜３ｎｍであることが好ましく、担体の平均粒径Ｄ５０は、例えば２０〜４０ｎｍであることが好ましい。
【００７７】
アノード触媒層１６およびカソード触媒層１８に含まれる高分子電解質は、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性等に優れていることが好ましい。具体的には、スルホン酸基を末端に有するパーフルオロアルキル基を有する高分子（パーフルオロスルホン酸系高分子）材料、スルホン酸化された炭化水素系高分子材料などを用いることが好ましい。パーフルオロスルホン酸系高分子材料としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）などが挙げられる。特に、Ｎａｆｉｏｎはガラス転移温度Ｔｇが比較的低いため、ホットプレス時に流動化が起こりやすく、針状の第２撥水性樹脂材料とのアンカー効果を容易に得ることができる。スルホン酸化された炭化水素系高分子材料としては、例えばスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン酸化ポリイミド等が挙げられる。高分子電解質は、触媒層全体の１５〜３５重量％、より好ましくは１８〜３０重量％を占めることが好ましい。アノード触媒層１６に含まれる高分子電解質と、カソード触媒層１８に含まれる高分子電解質とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７８】
電解質膜１０は、シート状の高分子電解質であり、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性等に優れていることが好ましい。具体的な高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸系高分子材料、スルホン酸化された炭化水素系高分子材料などを好ましく使用できる。なかでも、スルホン酸化された炭化水素系高分子材料を用いることで、スルホン酸基のクラスタ構造の形成を抑制し、電解質膜のメタノールの透過性を低減することができる。これにより、メタノールが未反応のまま電解質膜を通過してカソードに達する、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）を低減することができる。電解質膜の厚みは、２０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００７９】
アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５は、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は、特に限定されない。また、流路２０および２１の形状についても特に限定されない。
【００８０】
アノード側セパレータは、アノード拡散層との接触面に、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有している。燃料流路は、例えば、上記接触面に形成され、アノード拡散層に向かって開口する凹部ないしは溝から構成される。燃料流路は、燃料電池本体の燃料入口および燃料出口と連絡している。
【００８１】
カソード側セパレータは、カソード拡散層との接触面に、カソードに酸化剤（空気）を供給するための酸化剤流路を有している。酸化剤流路も、例えば、上記接触面に形成され、カソード拡散層に向かって開口する凹部ないしは溝から構成される。酸化剤流路は、燃料電池本体の酸化剤入口および酸化剤出口と連絡している。
アノード側セパレータおよびカソード側セパレータは、一方の面に燃料流路を有し、他方の面に酸化剤流路を有するように一体に形成してもよく、それぞれを単独に形成してもよい。
【００８２】
燃料流路および酸化剤流路の形状は特に限定されない、例えば、サーペンタイン型、パラレル型等が挙げられる。
【００８３】
集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１には、当該分野で公知のものを用いることができる。
【００８４】
燃料はメタノールであることが好ましく、１〜６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２〜４ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するメタノール水溶液を用いることが好ましい。燃料の濃度が高いほど燃料電池全体としての小型軽量化につながるが、ＭＣＯが多くなるおそれがある。メタノール濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、燃料電池の小型軽量化が容易となる。メタノール濃度を４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、ＭＣＯを十分に低減できる。
【００８５】
本発明に係る膜電極接合体は、例えば以下の方法で得られる。
（i）触媒層の形成
触媒金属微粒子、高分子電解質および分散媒を混合して、触媒層ペーストを調製する。分散媒としては、水やアルコールを用いればよい。触媒金属微粒子は、単独で用いてもよく、導電性炭素材料などに担持してもよい。触媒層ペーストにおいて、全固形分に占める高分子電解質の重量割合は、１５〜３５重量％であることが好ましい。得られた触媒層ペーストを、ドクターブレード、スプレー式塗布装置などを用いて電解質膜の表面に塗布し、乾燥させることで、触媒層が得られる。または、ＰＴＦＥからなるシートなどに触媒層ペーストを塗布して、触媒層を形成し、電解質膜に転写してもよい。
電解質膜の一方の面にアノード触媒層を形成し、他方の面にカソード触媒層を形成することにより、膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）が得られる。アノード触媒層およびカソード触媒層は、同様の方法で作製することができる。
【００８６】
（ii）導電性多孔質基材への多孔質複合層の形成
第１撥水性樹脂材料またはその原料と、導電性炭素材料と、分散媒とを混合して、多孔質複合層ペーストを調製する。第１撥水性樹脂材料またはその原料は、多孔質複合層を形成する際に針状にならないように、重量平均分子量等を適宜選択する。多孔質複合層ペーストにおいて、全固形分に占める第１撥水性樹脂材料またはその原料の重量割合は、２０〜５０重量％であることが好ましい。次に、得られた多孔質複合層ペーストを、ドクターブレード、スプレー式塗布装置などを用いて導電性多孔質基材の一方の面の全体に塗布し、乾燥した後、３５０〜３７０℃で焼成することで、多孔質複合層が得られる。アノード用およびカソード用の導電性多孔質基材には、同じ方法で多孔質複合層を形成することができる。
【００８７】
（iii）改質層の形成
第２撥水性樹脂材料またはその原料と、分散媒である水とを含む分散液を調製する。第２撥水性樹脂材料の原料の粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、鱗片状などである。得られた分散液に対して、多孔質複合層の面が接するように拡散層を浮遊させ、第２撥水性樹脂材料またはその原料を多孔質複合層に付着させる。このとき、分散液に浮遊させる時間を２〜５分間とすることが好ましい。分散液における第２撥水性樹脂材料またはその原料の重量割合は、５〜２０重量％であることが好ましい。これにより、適度な量の第２撥水性樹脂材料またはその原料を、多孔質複合層に付着させることができる。その後、拡散層を３５０〜３７０℃で焼成することで、改質層を多孔質複合層の表面に形成することができる。この焼成により、分散液に含まれる第２撥水性樹脂材料の原料を重合させて針状の第２撥水性樹脂材料とすればよい。また、上記の焼成により、島状に分布している第２撥水性樹脂材料の凝集体を形成してもよい。ただし、改質層を形成する方法は、上記のような方法に限定されず、予め針状とした第２撥水性樹脂材料を用いてもよい。
アノード拡散層およびカソード拡散層は、同じ方法で作製することができる。
【００８８】
（iv）ＭＥＡの作製
アノード拡散層およびカソード拡散層を、所定のサイズに切断する。その後、ＣＣＭの両面に、拡散層を積層する。このとき、アノード触媒層側に、アノード拡散層の改質層が配置されるように積層する。また、カソード触媒層側に、カソード拡散層の改質層が配置されるように積層する。得られた積層体をホットプレス法で接合することにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。ホットプレスは、例えば１２０〜１４０℃、３〜５ＭＰａで行えばよい。
【実施例】
【００８９】
《実施例１》
以下のようにして、燃料電池Ａ〜Ｇ、及び比較電池１〜２を作製した。
＜アノード触媒層の作製＞
アノード用の触媒金属微粒子として、平均粒径Ｄ５０が３ｎｍであるＰｔ−Ｒｕ微粒子（Ｐｔ：Ｒｕの重量比＝２：１）を用いた。Ｐｔ−Ｒｕ微粒子を、イソプロパノールの水溶液に超音波分散させた。得られた分散液と、高分子電解質を５重量％含有した水溶液とを混合し、攪拌して、アノード触媒層ペーストを調製した。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子材料（Ｓｉｇｍａ−Ａｉｄｒｉｃｈ社製のＮａｆｉｏｎ）を用いた。アノード触媒層ペーストにおいて、Ｐｔ−Ｒｕ微粒子と高分子電解質との重量割合は、３：１とした。【００９０】
次に、スプレー式塗布装置を用いて、電解質膜１０の一方の主面にアノード触媒層ペーストを塗布した。塗膜を乾燥し、６ｃｍ×６ｃｍのアノード触媒層１６を形成した。アノード触媒層１６に含まれるＰｔ−Ｒｕ微粒子の量は、６．２５ｍｇ／ｃｍ2であった。
電解質膜１０としては、１５ｃｍ×１０ｃｍに切断したシート状のスルホン酸化炭化水素系高分子材料（Ｐｏｌｙｆｕｅｌ社製のＺ１−ＡＰＬ、膜厚６２μｍ）を用いた。【００９１】
＜カソード触媒層の作製＞
カソード用の触媒金属微粒子として、平均粒径Ｄ５０が３ｎｍであるＰｔ微粒子を用いた。Ｐｔ微粒子を導電性炭素材料に担持させて、カソード触媒とした。導電性炭素材料としては、カーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ、一次粒子の平均粒径Ｄ５０：３０ｎｍ）を用いた。Ｐｔ微粒子と導電性炭素材料との合計に占めるＰｔ微粒子の重量割合は４６重量％とした。【００９２】
カソード触媒を、イソプロパノールの水溶液に超音波分散させ、得られた分散液と、高分子電解質を５重量％含有した水溶液とを混合し、攪拌して、カソード触媒層ペーストを調製した。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子材料（Ｓｉｇｍａ−Ａｉｄｒｉｃｈ社製のＮａｆｉｏｎ）を用いた。カソード触媒層ペーストにおいて、Ｐｔ微粒子と高分子電解質との重量割合は、２：１とした。【００９３】
次に、アノード触媒層と同様のスプレー式塗布装置を用いて、電解質膜１０の他方の主面にカソード触媒層ペーストを塗布した。塗膜を乾燥し、６ｃｍ×６ｃｍのカソード触媒層１８を形成した。こうして、膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を得た。カソード触媒層１８に含まれるＰｔ微粒子の量は、１．３５ｍｇ／ｃｍ2であった。【００９４】
＜アノード拡散層の作製＞
導電性多孔質基材であるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０９０）に、以下の方法で撥水性材料を付着させた。
ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業（株）製のＤ−１Ｅをイオン交換水で希釈した水溶液、固形分濃度：７重量％）にカーボンペーパーを１分間浸漬し、次いで、大気中常温で３時間乾燥させた。その後、カーボンペーパーを、不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去した。得られた導電性多孔質基材におけるＰＴＦＥの量は、１２．５重量％であった。【００９５】
次に、撥水性材料を付着させた導電性多孔質基材１７ａの表面に、多孔質複合層１７ｂを形成した。
まず、界面活性剤（Ｓｉｇｍａ−Ａｉｄｒｉｃｈ社製のＴｒｉｔｏｎＸ−１００）を含むイソプロパノール水溶液に、導電性炭素材料であるカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製のＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）を超音波分散させた。得られた分散液に、第１撥水性樹脂材料の原料のＰＴＦＥ分散液（（株）喜多村製のＫＤ５００ＡＳ、固形分濃度：２０重量％、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク温度：３３１．３℃）を混合し、ディスパーで３時間撹拌して、アノード多孔質複合層ペースト（第１分散液、分散媒中の水含有率４０重量％）を調製した。界面活性剤を含む全固形分に占める第１撥水性樹脂材料（ＰＴＦＥ）の重量割合は、２６重量％とした。ドクターブレードを用いて、アノード多孔質複合層ペーストを導電性多孔質基材の一方の面に塗布し、大気中常温で８時間乾燥させた。その後、導電性多孔質基材を不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去し、導電性多孔質基材１７ａの表面に多孔質複合層１７ｂを形成した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質複合層１７ｂは、第１撥水性樹脂材料の鱗片状粒子を含んでいた。任意の１０個の鱗片状粒子を観察したところ、ベーサル面の最大径は１〜１．５μｍであり、最大径に垂直なベーサル面の径は０．５〜１μｍであった。また、鱗片状粒子の最大径は０．２μｍであった。多孔質複合層に占める第１撥水性樹脂材料（ＰＴＦＥ）の量は４０重量％であった。また、導電性多孔質基材の表面に配置される多孔質複合層の投影単位面積あたりの量は、２．６ｍｇ／ｃｍ2であった。導電性多孔質基材１７ａの厚さは３００μｍであり、多孔質複合層１７ｂの厚さは２５μｍであった。【００９６】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を９５重量％含む第２撥水性樹脂材料の原料の分散液（第２分散液、固形分濃度：５重量％、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク温度：３３４．４℃）に対して、多孔質複合層の面が接するように拡散層を２分間浮遊させて、多孔質複合層に第２撥水性樹脂材料の原料を付着させた。その後、大気中、３６０℃で２０分間焼成することにより、多孔質複合層１７ｂの表面に改質層１７ｃを形成した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、改質層１７ｃは、針状の第２撥水性樹脂材料の凝集体を含んでおり、第２撥水性樹脂材料の凝集体は、多孔質複合層１７ｂの表面に島状に分布していた。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは１μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０５μｍであった。【００９７】
＜カソード拡散層の作製＞
導電性多孔質基材であるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０）に、以下の方法で撥水性材料を付着させた。
ＰＴＦＥ分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｉｄｒｉｃｈ社製の６０％ＰＴＦＥディスパージョンをイオン交換水で希釈した水溶液、固形分濃度：１５重量％）にカーボンペーパーを１分間浸漬し、次いで、大気中常温で３時間乾燥させた。その後、カーボンペーパーを、不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去した。得られた導電性多孔質基材におけるＰＴＦＥの量は、２３．５重量％であった。【００９８】
次に、撥水性材料を付着させた導電性多孔質基材１９ａの表面に、多孔質複合層１９ｂを形成した。
まず、界面活性剤（Ｓｉｇｍａ−Ａｉｄｒｉｃｈ社製のＴｒｉｔｏｎＸ−１００）を含むイソプロパノール水溶液に、導電性炭素材料であるカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製のＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）を超音波分散させた。得られた分散液に、第１撥水性樹脂材料の原料のＰＴＦＥ分散液（（株）喜多村製のＫＤ５００ＡＳ、固形分濃度：２０重量％、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク温度：３３１．３℃）を混合し、ディスパーで３時間撹拌して、カソード多孔質複合層ペースト（第１分散液、分散媒中の水含有率４０重量％）を調製した。ドクターブレードを用いて、カソード多孔質複合層ペーストを導電性多孔質基材の一方の面に塗布し、大気中常温で８時間乾燥させた。その後、導電性多孔質基材を不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去し、導電性多孔質基材１９ａの表面に多孔質複合層１９ｂを形成した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質複合層１９ｂは、第１撥水性樹脂材料の鱗片状粒子を含んでいた。任意の１０個の鱗片状粒子を観察したところ、ベーサル面の最大径は１〜１．５μｍであり、最大径に垂直なベーサル面の径は０．５〜１μｍであった。また、鱗片状粒子の最大径は０．２μｍであった。多孔質複合層に占める第１撥水性樹脂材料（ＰＴＦＥ）の量は４０重量％であった。また、導電性多孔質基材の表面に配置される多孔質複合層の投影単位面積あたりの量は、１．８ｍｇ／ｃｍ2であった。導電性多孔質基材１９ａの厚さは２００μｍであり、多孔質複合層１９ｂの厚さは１８μｍであった。【００９９】
＜ＭＥＡの作製＞
上述のようにして作成したアノード拡散層１７およびカソード拡散層１９を、それぞれ６ｃｍ×６ｃｍに切断した後、膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）の両側に、それぞれ多孔質複合層が触媒層と接するように積層した。次いで、得られた積層体を、ホットプレス法（１３０℃、４ＭＰａ、３分間）に供して、触媒層と拡散層とを接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）１３を作製した。【０１００】
次いで、ＭＥＡのアノード１１およびカソード１２の周囲に、アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３を、電解質膜１０を挟み込むように配置した。アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３としては、ポリエーテルイミド層を中間層として、その両側にシリコーンゴム層を設けた３層構造体を用いた。【０１０１】
ガスケットを配置したＭＥＡ１３を、それぞれ外寸が１２ｃｍ×１２ｃｍのアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。締結圧は、セパレータの単位面積あたり１２ｋｇｆとした。【０１０２】
アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５には、厚さが４ｍｍの樹脂含浸黒鉛材（東海カーボン（株）製のＧ３４７Ｂ）を用いた。各セパレータには、予め幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路を形成した。集電板２４および２５としては、金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。シート状のヒータ２６および２７には、サミコンヒータ（坂口電熱（株）製）を用いた。以上のような方法で燃料電池（電池Ａ）を作製した。【０１０３】
《実施例２》
アノード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を４重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｂを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは０．９μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０５μｍであった。【０１０４】
《実施例３》
アノード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を２０重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｃを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．４８ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは１．５μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０８μｍであった。【０１０５】
《実施例４》
アノード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を３重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｄを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．００５ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは０．８μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０５μｍであった。【０１０６】
《実施例５》
アノード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を２１重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｅを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．５５ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは２μｍであり、短軸方向の平均長さは０．１μｍであった。【０１０７】
《実施例６》
アノード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を２２重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｆを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．６３ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは２．５μｍであり、短軸方向の平均長さは０．１μｍであった。【０１０８】
《実施例７》
アノード拡散層に多孔質複合層を形成する際、第１撥水性樹脂材料であるＰＴＦＥの分散液として、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｉｄｒｉｃｈ社製）を用いて、アノード多孔質複合層ペースト（分散媒中の水含有率８０重量％）を調製した。このアノード多孔質複合層ペーストを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｇを作製した。多孔質複合層に占める第１撥水性樹脂材料の量は４０重量％であった。また、導電性多孔質基材の表面に配置される多孔質複合層の投影単位面積あたりの量は、１．８ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡で確認したところ、多孔質複合層には、針状の第１撥水性樹脂材料が含まれていた。【０１０９】
《比較例１》
アノード拡散層に改質層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較電池１を作製した。【０１１０】
《比較例２》
アノード拡散層に改質層を形成する分散液として、（株）喜多村製のＫＤ５００ＡＳ、固形分濃度：２０重量％、示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）による吸熱ピーク温度：３３１．３℃）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較電池２を作製した。得られた改質層を走査型電子顕微鏡により観察したところ、改質層には鱗片状の撥水性樹脂材料が存在しており、針状の撥水性樹脂材料は存在していなかった。
電池Ａ〜Ｇおよび比較電池１〜２の構成を表１および表２に示す。【０１１１】
【表１】
2012098606.tif 000003
【０１１２】
【表２】
2012098606.tif 000004
【０１１３】
さらに、以下のようにして、燃料電池Ｈ〜Ｏを作製した。なお、燃料電池Ｈ〜Ｏのアノード触媒層及びカソード触媒層の作製方法は、実施例１と同様であるので説明は省略する。
《実施例８》
＜カソード拡散層の作製＞
導電性多孔質基材であるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０）に、以下の方法で撥水性材料を付着させた。
ＰＴＦＥ分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｉｄｒｉｃｈ社製の６０％ＰＴＦＥディスパージョンをイオン交換水で希釈した水溶液、固形分濃度：１５重量％）にカーボンペーパーを１分間浸漬し、次いで、大気中常温で３時間乾燥させた。その後、カーボンペーパーを、不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去した。得られた導電性多孔質基材におけるＰＴＦＥの量は、２３．５重量％であった。【０１１４】
次に、撥水性材料を付着させた導電性多孔質基材１９ａの表面に、多孔質複合層１９ｂを形成した。
まず、界面活性剤（Ｓｉｇｍａ−Ａｉｄｒｉｃｈ社製のＴｒｉｔｏｎＸ−１００）を含むイソプロパノール水溶液に、導電性炭素材料であるカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製のＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）を超音波分散させた。得られた分散液に、第１撥水性樹脂材料の原料であるＰＴＦＥ分散液（（株）喜多村製のＫＤ５００ＡＳ、固形分濃度：２０重量％、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク温度：３３１．３℃）を混合し、ディスパーで３時間攪拌して、カソード多孔質複合層ペースト（第１分散液、分散媒中の水含有率４０重量％）を調製した。界面活性剤を含む全固形分に占める第１撥水性樹脂材料（ＰＴＦＥ）の重量割合は、２６重量％とした。ドクターブレードを用いて、カソード多孔質複合層ペーストを導電性多孔質基材の一方の面に塗布し、大気中常温で８時間乾燥させた。その後、導電性多孔質基材を、不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去し、導電性多孔質基材１９ａの表面に多孔質複合層１９ｂを形成した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質複合層１９ｂは、第１撥水性樹脂材料の鱗片状粒子を含んでいた。任意の１０個の鱗片状粒子を観察したところ、ベーサル面の最大径は１〜１．５μｍであり、最大径に垂直なベーサル面の径は０．５〜１μｍであった。また、鱗片状粒子の最大径は０．２μｍであった。多孔質複合層１９ｂに占める第１撥水性樹脂材料の量は４０重量％であった。また、導電性多孔質基材１９ａの表面に配置される多孔質複合層１９ｂの投影単位面積あたりの量は、１．８ｍｇ／ｃｍ2であった。導電性多孔質基材１９ａの厚さは２００μｍであり、多孔質複合層１９ｂの厚さは１８μｍであった。【０１１５】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を９５重量％含む第２撥水性樹脂材料の原料の分散液（第２分散液、固形分濃度：５重量％、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク温度：３３４．４℃）に対して、多孔質複合層の面が接するように拡散層を２分間浮遊させて、多孔質複合層に第２撥水性樹脂材料の原料を付着させた。その後、大気中、３６０℃で２０分間焼成することにより、多孔質複合層の表面に改質層を形成した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、改質層は、針状の第２撥水性樹脂材料の凝集体を含んでおり、第２撥水性樹脂材料の凝集体は、多孔質複合層の表面に島状に分布していた。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは１μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０５μｍであった。【０１１６】
＜アノード拡散層の作製＞
導電性多孔質基材であるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０９０）に、以下の方法で撥水性材料を付着させた。
ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業（株）製のＤ−１Ｅをイオン交換水で希釈した水溶液、固形分濃度：７重量％）にカーボンペーパーを１分間浸漬し、次いで、大気中常温で３時間乾燥させた。その後、カーボンペーパーを、不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去した。得られた導電性多孔質基材におけるＰＴＦＥの量は、１２．５重量％であった。【０１１７】
次に、撥水性材料を付着させた導電性多孔質基材の表面に、多孔質複合層を形成した。
まず、界面活性剤（Ｓｉｇｍａ−Ａｉｄｒｉｃｈ社製のＴｒｉｔｏｎＸ−１００）を含むイソプロパノール水溶液に、導電性炭素材料であるカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製のＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）を超音波分散させた。得られた分散液に、ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業（株）製のＤ−１Ｅ）を混合し、ディスパーで３時間撹拌して、アノード多孔質複合層ペーストを調製した。界面活性剤を含む全固形分に占めるＰＴＦＥの重量割合は、２６重量％とした。ドクターブレードを用いて、アノード多孔質複合層ペーストを導電性多孔質基材の一方の面に塗布し、大気中常温で８時間乾燥させた。その後、導電性多孔質基材を、不活性（Ｎ2）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去し、導電性多孔質基材の表面に多孔質複合層を形成した。こうして、アノード拡散層を得た。【０１１８】
得られたアノード拡散層において、多孔質複合層に占めるＰＴＦＥの量は４０重量％であった。また、導電性多孔質基材の表面に配置される多孔質複合層の投影単位面積あたりの量は、２．６ｍｇ／ｃｍ2であった。導電性多孔質基材の厚さは３００μｍであり、多孔質複合層の厚さは２５μｍであった。【０１１９】
＜ＭＥＡの作製＞
アノード拡散層およびカソード拡散層１９を、それぞれ６ｃｍ×６ｃｍに切断した後、膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）の両側に、それぞれ多孔質複合層が触媒層と接するように積層した。次いで、得られた積層体を、ホットプレス法（１３０℃、４ＭＰａ、３分間）に供して、触媒層と拡散層とを接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）１３を作製した。【０１２０】
次いで、ＭＥＡ１３のアノードおよびカソード１２の周囲に、アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３を、電解質膜１０を挟み込むように配置した。アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３としては、ポリエーテルイミド層を中間層として、その両側にシリコーンゴム層を設けた３層構造体を用いた。【０１２１】
ガスケットを配置したＭＥＡ１３を、それぞれ外寸が１２ｃｍ×１２ｃｍのアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。締結圧は、セパレータの単位面積あたり１２ｋｇｆとした。【０１２２】
アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５には、厚さが４ｍｍの樹脂含浸黒鉛材（東海カーボン（株）製のＧ３４７Ｂ）を用いた。各セパレータには、予め幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路を形成した。集電板２４および２５としては、金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。シート状のヒータ２６および２７には、サミコンヒータ（坂口電熱（株）製）を用いた。以上のような方法で燃料電池（電池Ｈ）を作製した。【０１２３】
《実施例９》
カソード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を４重量％としたこと以外、実施例８と同様にして、電池Ｉを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは０．９μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０５μｍであった。【０１２４】
《実施例１０》
カソード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を２０重量％としたこと以外、実施例８と同様にして、電池Ｊを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．４８ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは１．５μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０８μｍであった。【０１２５】
《実施例１１》
カソード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を３重量％としたこと以外、実施例８と同様にして、電池Ｋを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．００５ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは０．８μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０５μｍであった。【０１２６】
《実施例１２》
カソード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を２１重量％としたこと以外、実施例８と同様にして、電池Ｌを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．５５ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは２μｍであり、短軸方向の平均長さは０．１μｍであった。【０１２７】
《実施例１３》
カソード拡散層に改質層を形成する際、第２分散液の固形分濃度を２２重量％としたこと以外、実施例８と同様にして、電池Ｍを作製した。多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．６３ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは２．５μｍであり、短軸方向の平均長さは０．１μｍであった。【０１２８】
《実施例１４》
カソード拡散層に多孔質複合層を形成する際、第１撥水性樹脂材料であるＰＴＦＥの分散液として、６０重量％ＰＴＦＥ分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｉｄｒｉｃｈ社製）を用いて、カソード多孔質複合層ペースト（分散媒中の水含有率８０重量％）を調製した。このカソード多孔質複合層ペーストを用いたこと以外、実施例８と同様にして、電池Ｎを作製した。多孔質複合層に占める第１撥水性樹脂材料の量は４０重量％であった。また、導電性多孔質基材の表面に配置される多孔質複合層の投影単位面積あたりの量は、１．８ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡で確認したところ、多孔質複合層には、針状の第１撥水性樹脂材料が含まれていた。【０１２９】
《実施例１５》
アノード拡散層の多孔質複合層の表面に、カソード拡散層と同様の方法で改質層を形成したこと以外、実施例８と同様にして、電池Ｏを作製した。アノード拡散層の多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ2であった。走査型電子顕微鏡により測定したところ、アノード拡散層に含まれる第２撥水性樹脂材料の長軸方向の平均長さは１．０μｍであり、短軸方向の平均長さは０．０５μｍであった。【０１３０】
《比較例３》
カソード拡散層に改質層を形成しなかったこと以外は、実施例８と同様にして、比較電池３を作製した。【０１３１】
《比較例４》
カソード拡散層に改質層を形成する分散液として、（株）喜多村製のＫＤ５００ＡＳ、固形分濃度：２０重量％、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク温度：３３１．３℃）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、比較電池４を作製した。得られた改質層を走査型電子顕微鏡により観察したところ、改質層には鱗片状の撥水性樹脂材料が存在しており、針状の撥水性樹脂材料は存在していなかった。【０１３２】
電池Ｈ〜Ｏおよび比較電池３〜４の構成を表３および表４に示す。【０１３３】
【表３】
2012098606.tif 000005
【０１３４】
【表４】
2012098606.tif 000006
【０１３５】
［評価］
実施例１〜１５および比較例１〜４で作製した燃料電池に用いたアノード拡散層およびカソード拡散層について、ＰＭＩ社製の多孔質材料用の自動細孔径分布測定システム（パームポロメータ）により、以下の方法で貫通孔の制限細孔径分布における最大細孔直径および平均流量細孔直径を測定した。【０１３６】
（１）貫通孔の最大細孔直径
アノード拡散層およびカソード拡散層を直径２５ｍｍの円形状に打ち抜いて、測定用試料を得た。表面張力γが１５．７ｍＮ／ｍであるＧａｌｗｉｃｋ試薬に得られた試料を浸漬し、減圧環境下で、試料にＧａｌｗｉｃｋ試薬を２０分間含浸させた。このようにして、試料の貫通孔にＧａｌｗｉｃｋ試薬を充填させた。【０１３７】
次に、Ｇａｌｗｉｃｋ試薬を充填した試料を、パームポロメータに取り付けた。空気圧力を連続的に増加させ、空気透過流量がゼロから増加し始める瞬間の圧力（バブルポイント圧力）Ｐ0を計測した。得られたＰ0値から、式（１）：
Ｄ0＝（Ｃ×γ）／Ｐ0          （１）
を用いて、貫通孔の最大細孔直径Ｄ0を算出した。【０１３８】
（２）貫通孔の平均流量細孔直径
貫通孔の最大細孔直径の測定と同様にして、測定用試料の貫通孔にＧａｌｗｉｃｋ試薬を充填させた。その後、測定用試料をパームポロメータに取り付け、空気透過流量が２００Ｌ／ｍｉｎに到達するまで、空気の圧力を連続的に増加させた。このようにして、濡れ流量曲線を求めた。【０１３９】
次に、同じ測定用試料をそのまま用いて、空気圧力を連続的に増加させたときの空気透過流量を測定した。この場合にも、空気透過流量が２００Ｌ／ｍｉｎに到達するまで、空気圧力を連続的に増加させた。このようにして、乾き流量線を求めた。【０１４０】
次いで、濡れ流量曲線における空気透過量Ｌｗが、乾き流量線における空気透過量Ｌｄの１／２となる圧力Ｐ1/2を求めた。得られたＰ1/2値から、前記式（１）を用いて、アノード拡散層の貫通孔の平均流量細孔直径Ｄ1/2を算出した。【０１４１】
電池Ａ〜Ｇおよび比較電池１〜２のアノード拡散層の貫通孔の制限細孔径分布における最大細孔直径および平均流量細孔直径の測定結果を表５に示す。電池Ｈ〜Ｏおよび比較電池３〜４のカソード拡散層の貫通孔の制限細孔径分布における最大細孔直径および平均流量細孔直径の測定結果を表６に示す。【０１４２】
次に、電池Ａ〜Ｇおよび比較電池１〜２について、以下の方法で耐久特性を評価した。【０１４３】
燃料である４ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を、流量０．２６７ｍＬ／ｍｉｎでアノードに供給し、酸化剤である空気を流量０．２６１Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給した。２００ｍＡ/ｃｍ2の定電流で、各燃料電池を連続発電させた。発電時の電池温度は６０℃とした。【０１４４】
発電開始から４時間経過した時点での電圧値から電力密度値を求め、初期電力密度とした。結果を表５に示す。【０１４５】
その後、発電開始から５０００時間経過した時点での電力密度値を求めた。初期電力密度に対する５０００時間経過したときの電力密度の比率を、電力密度維持率（％）とした。結果を表５に示す。【０１４６】
さらに、電池Ｈ〜Ｏおよび比較電池３〜４について、以下の方法で耐久特性を評価した。【０１４７】
燃料である３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を、流量０．３９８ｍＬ／ｍｉｎでアノードに供給し、酸化剤である空気を流量０．３９２Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給した。０．４Ｖの定電圧で、各燃料電池を連続発電させた。発電時の電池温度は６５℃とした。【０１４８】
発電開始から４時間経過した時点での電流密度値から電力密度値を求め、初期電力密度とした。結果を表６に示す。【０１４９】
その後、発電開始から５０００時間経過した時点での電力密度値を求めた。初期電力密度に対する５０００時間経過したときの電力密度の比率を、電力密度維持率（％）とした。結果を表６に示す。【０１５０】
【表５】
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【０１５１】
【表６】
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【０１５２】
表５及び６から明らかなように、電池Ａ〜Ｏは、いずれも高い電力密度維持率を示した。これは、アノード及びカソードの少なくとも一方の拡散層に含まれる多孔質複合層と、対応する触媒層との間に、針状の第２撥水性樹脂材料を含む改質層を配置することで、両者の界面接合性が大きく向上したためであると考えられる。【０１５３】
電池Ａ〜Ｇ、及びＯの場合には、アノード触媒層と多孔質複合層とが剥離しにくくなり、内部抵抗の増大が抑制されたと考えられる。更に、アノード触媒層と多孔質複合層との間に空間が生じにくくなる。そのため、アノード触媒層への燃料の拡散がより均一化されたことから、局所的なＭＣＯの増大や発電領域の減少が抑制され、非常に優れた電力密度維持率が得られたと考えられる。【０１５４】
また、電池Ｈ〜Ｏの場合には、カソード触媒層と多孔質複合層とが剥離しにくくなり、内部抵抗の増大が抑制されたと考えられる。更に、カソード触媒層と多孔質複合層との間に空間が生じにくくなる。そのため、生成水が滞留しにくくなり、酸化剤ガスの拡散性の低下が抑制されたと考えられる。よって、非常に優れた電力密度維持率が得られたと考えられる。【０１５５】
なかでも、電池Ａ〜Ｃ、Ｈ〜Ｊ、及びＯでは、初期電力密度および電力密度維持率が顕著に向上していたことから、多孔質複合層の投影単位面積あたりの表面に配置される改質層の量は、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2がより好ましいことがわかった。これらの電池は、適度な量の改質層が形成されているため、電池Ａ〜Ｃ、及びＯの場合には、アノード拡散層の多孔質複合層とアノード触媒層との界面接触抵抗を増加させることなく、アノード多孔質複合層の良好な燃料拡散均一性が維持されたと考えられる。また、電池Ｈ〜Ｊ、及びＯの場合には、カソード拡散層の多孔質複合層とカソード触媒層との界面接触抵抗を増加させることなく、カソード多孔質複合層の良好な撥水性が維持されたと考えられる。【０１５６】
特に、電池Ｏは、アノード拡散層およびカソード拡散層の両方が、針状の第２撥水性樹脂材料を含む改質層を有する。このため、触媒層と多孔質複合層との界面接合性が大きく向上し、内部抵抗の増大が抑制されたと考えられる。更に、触媒層と多孔質複合層との間に空間が生じにくくなる。そのため、アノード触媒層への燃料の拡散がより均一化され、局所的なＭＣＯの増大や発電領域の減少が抑制されるとともに、カソードでは生成水が滞留しにくくなり、酸化剤ガスの拡散性の低下が抑制されたと考えられる。【０１５７】
一方、比較電池１〜４の電力密度維持率は、電池Ａ〜Ｏの電力密度維持率に比べて顕著に低くなっていた。【０１５８】
比較電池１および３は、改質層を有さない。また、比較電池２および４は、改質層には鱗片状の撥水性樹脂材料が存在しており、針状の撥水性樹脂材料は存在していない。すなわち、いずれの電池も、針状の第２撥水性樹脂材料を含む改質層を有さないため、アンカー効果を得ることが困難となり、多孔質複合層とアノード触媒層との界面接合性が低下したと考えられる。その結果、電力密度維持率が顕著に低下したと推察される。【０１５９】
なお、上記実施例では、直接メタノール型燃料電池を作製したが、本発明は、アノードに水素ガスを供給し、カソードに酸化剤ガスを供給する燃料電池に適用することもできる。【０１６０】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明に係る膜電極接合体およびこれを用いた燃料電池は、優れた発電特性および耐久性を有するため、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等の携帯用小型電子機器用の電源、エンジン発電機の代替として、工事現場、災害、医療機器用の可搬型電源の電源として有用である。更に、本発明に係る膜電極接合体およびこれを用いた燃料電池は、電動スクータ、自動車用電源等にも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６２】
１  燃料電池
１０  電解質膜
１１  アノード
１２  カソード
１３  膜電極接合体（ＭＥＡ）
１４  アノード側セパレータ
１５  カソード側セパレータ
１６  アノード触媒層
１７  アノード拡散層
１７ａ  導電性多孔質基材
１７ｂ  多孔質複合層
１７ｃ  改質層
１８  カソード触媒層
１９  カソード拡散層
１９ａ  導電性多孔質基材
１９ｂ  多孔質複合層
１９ｃ  改質層
２０、２１  流路
２２  アノード側ガスケット
２３  カソード側ガスケット
２４、２５  集電板
２６、２７  シート状のヒータ
２８、２９  絶縁板
３０、３１  端板
５０  貫通孔
５０ａ  狭窄部
５１  Ｇａｌｗｉｃｋ試薬
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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