(57)【要約】  はんだでの実装が可能で、固相法で形成したとしても、密着強度が優れたサーミスタ及びその製造方法を提供する。  金属基材と、固相法によって金属基材上に形成された半導体セラミック層と、半導体層上に形成された一対の分割電極とを備え、金属基材にはセラミック粒子が含有されており、セラミック粒子またはセラミック粒子が連続して形成される柱構造により、金属基材が厚み方向に分断されていないことを特徴とする。電子部品の前記金属基材の厚みが１０〜８０μｍ、セラミック層の厚みが１〜１０μｍであることが好ましい。
2012114874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、固相法によって前記金属基材上に形成された半導体セラミック層と、前記半導体層上に形成された一対の分割電極とを備え、
前記金属基材にはセラミック粒子が含有されており、
前記セラミック粒子または前記セラミック粒子が連続して形成される柱構造により、前記金属基材が厚み方向に分断されていないことを特徴とするサーミスタ。
【請求項２】
前記電子部品の前記金属基材の厚みが１０〜８０μｍ、前記セラミック層の厚みが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ。
【請求項３】
前記金属基材および前記セラミック層はシート状に形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のサーミスタ。
【請求項４】
前記シート状の金属基材と前記シート状のセラミック層は一体的に積層した状態で焼成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のサーミスタ。
【請求項５】
前記セラミック粒子は、前記金属基材に対して１６ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のサーミスタ。
【請求項６】
前記半導体セラミック層はＮＴＣセラミック材料からなり、前記セラミック粒子は半導体セラミック層と同一の材料または酸化鉄化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のサーミスタ。
【請求項７】
前記分割電極にセラミック粒子が含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のサーミスタ。
【請求項８】
金属基材と、金属基材上に形成された半導体セラミック層と、該半導体セラミック層上に形成された一対の分割電極と、を備えたサーミスタの製造方法であって、
キャリアフィルム上にセラミックスラリーを所定の厚さに塗布して前記半導体セラミック層となるセラミックグリーンシートを形成する工程と、
前記セラミックグリーンシート上に、セラミック粉末を含有する金属ペーストを所定の厚さに塗布して金属基材となる金属基材シートを形成する工程と、
前記セラミックグリーンシートの前記金属基材シートが形成された面と対向する面上に電極ペーストを所定の厚さに塗布して分割電極となる分割電極パターンを形成する工程と、
前記金属基材シート、前記セラミックグリーンシート、前記分割電極パターンを一体的に焼成する工程と、
を備えたことを特徴とするサーミスタの製造方法。
【請求項９】
前記金属ペーストに、前記セラミック粉末が１６ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項８に記載のサーミスタの製造方法。
【請求項１０】
前記電極ペーストにもセラミック粉末を含有することを特徴とする請求項８または請求項９のサーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーミスタ及びその製造方法、特に、金属基材とサーミスタ薄膜層と電極とが積層されているサーミスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、保護回路中に温度センサなどとして使用されるＮＴＣサーミスタあるいはＰＴＣサーミスタとしては特許文献１に示されるものが知られている。特許文献１に示されるサーミスタは、電極を兼ねた平板状金属基板と、その一方主面に形成された感温抵抗体膜と、感温抵抗体膜上に形成された１つの電極膜とからなる。【０００３】
しかしながら、上述のサーミスタは、平板状金属基板を一方の電極とし、最上層に形成されている１つの電極膜を他方の電極としている構造を有する。このため、このサーミスタを基板等に実装する場合、電極膜への電気的接続はワイヤボンディングに寄らざるを得ず、極小スペースへの実装は不可能であった。たとえば、このようなサーミスタを、プリント配線基板上に実装されたＩＣ部品の温度センサとして利用する場合、プリント配線基板とＩＣ部品との間には１５０〜２００μｍの微小な隙間が生じており、サーミスタをこの隙間に実装することが好ましい。しかし、ワイヤボンディングによる実装では、このような微小な隙間への実装は実質困難である。【０００４】
また、特許文献１は配線基板上にスパッタ法により感温抵抗体膜を形成している。このようなスパッタ法を用いて形成した場合、平板状金属基板との接合性が得られるものの、スパッタ法は製造設備にコストがかかり、量産性に向いていない。そこで、固相法により形成されることが求められるが、この場合、平板状金属基板と、感温抵抗体膜との熱膨張係数が異なるため、収縮率が異なる。このため、平板状金属基板と感温抵抗体膜とが接合できたとしても、外環境によっては接合界面における密着強度が不十分な場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２４５５０２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、はんだでの実装が可能で、固相法で形成したとしても、密着強度が優れたサーミスタ及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の発明は、金属基材と、固相法によって金属基材上に形成された半導体セラミック層と、半導体層上に形成された一対の分割電極とを備え、金属基材にはセラミック粒子が含有されており、セラミック粒子またはセラミック粒子が連続して形成される柱構造により、金属基材の厚み方向が分断されていないことを特徴とする。【０００８】
本発明者は先にしたＰＣＴ出願（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／６４０８９）において、金属基材と、金属基材上に形成された半導体セラミック層と、半導体セラミック層上に形成された一対の分割電極とを設けた、サーミスタを発案した。上記のような形状であれば、プリント配線基板上にリフロー等の方法により、はんだ実装ができる。また、薄層の半導体セラミック層と金属基材とを一体焼成している。【０００９】
しかしながら、上述の構成で形成したとしても、固相法により形成した場合、金属基材と、半導体セラミック層との熱膨張係数が異なるため、一体焼成したとしても収縮率が異なる。このため、金属基材と半導体セラミック層とが接合できたとしても、例えば、高温高湿度環境下では接合界面に水分が侵入したりして、金属基材と半導体セラミック層との接合が分断されて、抵抗値が大きく変化してしまう。本願発明では、金属基材にセラミック粉末を混合することにより、半導体セラミック層と金属基材との密着強度が向上することが明らかになった。これは、セラミック粉末によるアンカー効果、ならびに、半導体セラミック層と金属基材との接触面積が増大されることが寄与していると思われる。また、金属基材に含まれるセラミック粒子またはセラミック粒子が連続して形成される柱構造により、金属基材が厚み方向に分断されていないため、フレキシブル性を失わずに、また金属基材の強度を損なわずに、金属基材と半導体セラミック層の密着強度が向上する。【００１０】
なお、セラミック粒子、またはセラミック粒子の柱構造により、金属基材が厚み方向に分断されるとは、同一のセラミック粒子、またはセラミック粒子の柱構造が、金属基材の表面と裏面に露出することをいう。【００１１】
なお、前記電子部品の前記金属基材の厚みは１０〜８０μｍ、前記セラミック層の厚みは１〜１０μｍであることが好ましい（第２の発明）。【００１２】
上記のような電子部品の場合、低背化できるため、２００μｍ以下の極小スペースであっても実装をすることができるとともに、薄層のセラミック層と金属基材とを一体焼成化していることで、フレキシブル性が付与される。このため、電子部品に応力が加わったとしても、セラミック層部分にクラックが生じにくく、実装スペースに凹凸・段差などがある場合であっても、実装可能である。【００１３】
また、前記金属基材および前記セラミック層はシート状に形成されていることが好ましい（第３の発明）。【００１４】
また、シート状の金属基材とシート状のセラミック層は一体的に積層した状態で焼成されたものであることが好ましい（第４の発明）。【００１５】
本発明のサーミスタは、上述の方法によって製造されていることが好ましい。このような構成の場合、フレキシブル性が確実に得られると共に、セラミック層にクラック等の発生しにくいサーミスタが提供できる。【００１６】
また、前記セラミック粒子は、前記金属基材に対して１６ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であることが好ましい（第５の発明）。【００１７】
このような構成を有することによって、金属基材に含まれるセラミック粒子またはセラミック粒子が連続して形成される柱構造により、金属基材の厚み方向が分断されていない構成を容易に実現することができるため、サーミスタとしてのフレキシブル性を損なうことなく、金属基材と半導体セラミック層との密着強度を向上することができる。【００１８】
また、半導体セラミック層はＮＴＣセラミック材料からなり、セラミック粒子は半導体セラミック層と同一の材料または酸化鉄化合物であることが好ましい（第６の発明）。【００１９】
このような材料を用いることによって、半導体セラミック層の特性へ影響を及ぼすことなく、フレキシブル性を失わずに、金属基材と半導体セラミック層との密着強度が向上する。【００２０】
分割電極にはセラミック粒子が含有されていることが好ましい（第７の発明）。【００２１】
このような構成を有することによって、半導体セラミック層と分割電極との密着強度も向上し、より好ましい。【００２２】
本発明の第８の発明は、金属基材と、金属基材上に形成された半導体セラミック層と、該半導体セラミック層上に形成された一対の分割電極と、を備えたサーミスタの製造方法であって、キャリアフィルム上にセラミックスラリーを所定の厚さに塗布して半導体セラミック層となるセラミックグリーンシートを形成する工程と、セラミックグリーンシート上に、セラミック粉末を含有する金属ペーストを所定の厚さに塗布して金属基材となる金属基材シートを形成する工程と、セラミックグリーンシートの金属基材シートが形成された面と対向する面上に電極ペーストを所定の厚さに塗布して分割電極となる分割電極パターンを形成する工程と、金属基材シート、セラミックグリーンシート、分割電極パターンを一体的に焼成する工程と、を備えたことを特徴とする。【００２３】
このような製造方法によると、金属基材シートとセラミックグリーンシートとを一体的に焼成されるため、金属基材と半導体セラミック層との界面にて、セラミック粉末がセラミック粒子となり、金属基材の表面にてセラミック粒子が凹凸を作ることになり、アンカー効果または接触面積の増加により密着強度が向上する。【００２４】
また、上記製造方法においては、金属基材シートに、セラミック粉末が１６ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下の範囲で含有されていることが好ましい（第９の発明）。【００２５】
このような製造方法を用いることによって、サーミスタとしてのフレキシブル性を損なうことなく、金属基材と半導体セラミック層との密着強度を向上したサーミスタを提供できる。【００２６】
また、上記製造方法においては、電極ペーストにもセラミック粉末を含有する方が好ましい（第１０の発明）。【００２７】
このような製造方法を用いることによって、半導体セラミック層と分割電極との密着強度も向上したサーミスタを提供できる。
【発明の効果】
【００２８】
この発明により、はんだでの実装が可能で、固相法で形成したとしても、密着強度が優れたサーミスタ及び製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１実施形態であるフレキシブルサーミスタの断面図である。
【図２】第１実施形態のフレキシブルサーミスタ１Ａの等価回路である。
【図３】第１実施形態のフレキシブルサーミスタ１Ａに流れる電流の経路を示す図である。
【図４】実験例２に用いられる密着強度を測定するための試験片図である。
【図５】実験例２に用いられる曲げ試験の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（第１実施例）
図１は、この発明の第１の実施形態によるフレキシブルサーミスタの断面図である。
【００３１】
本発明のフレキシブルサーミスタ１Ａの実装構造は、金属基材１１と、金属基材１１上に形成された半導体セラミック層１５と、半導体セラミック層１５上に形成された一対の分割電極２１、２２と、を備えるフレキシブルサーミスタ１Ａとを備えている。分割電極２１、２２の表面にはＮｉめっき膜２３、Ｓｎめっき膜２４が順に形成されている。また、金属基材１１の表面にもＮｉめっき膜２３´、Ｓｎめっき膜２４´が形成されている。なお、ここでは、半導体セラミック層１５の表面に保護層１６が形成されている。この保護層は必ずしも形成する必要はない。
【００３２】
金属基材１１は金属粉ペーストのシート状形成体が焼成されたもの、半導体セラミック層１５はセラミックスラリーまたはセラミックペーストのシート状形成体が焼成されたもの、分割電極２１，２２は電極材料ペーストが焼成されたものである。前記金属粉ペーストのシート状形成体、セラミックスラリーのシート状形成体および電極ペーストは、これら三者が一体的に焼成されたものである。なお、少なくとも金属基材１１と半導体セラミック層１５とが一体焼成されればよい。
【００３３】
金属基材１１の厚みは１０〜８０μｍ程度、半導体セラミック層１５の厚みは１〜１０μｍ程度、分割電極２１，２２の厚みは０．１〜１０μｍ程度であり、フレキシブルサーミスタ１Ａ全体の厚みは１０〜１００μｍ程度である。
【００３４】
半導体セラミック層１５としては、Ｍｎ，Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎなどを任意の組合せで適量含むＮＴＣ特性を有するセラミック材料を用いることができる。ここでは前記遷移金属元素の酸化物を用いて混合されるが、前記元素の炭酸塩、水酸化物などを出発原料として用いてもよい。金属基材１１及び分割電極２１，２２としては、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属またはＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ，Ｔｉなどの卑金属の単体、さらにはこれらを含む合金を用いることができる。
【００３５】
上記の金属基材１１には、セラミック粒子３０が含有されており、セラミック粒子３０またはセラミック粒子が連続して形成される柱構造３１により、金属基材１１の厚み方向が分断されていない。具体的にはセラミック粒子３０は０．１μｍ〜３．０μｍ程度が好ましく、これらのセラミック粒子３０が金属基材となる金属ペーストに含まれて焼成されたとき、セラミック粒子３０が複数連なって柱構造３１を構成しない、または、柱構造３１ができてしまったとしても、金属基材１１が厚み方向に分断されない程度に形成されている。
【００３６】
このような構成を有することにより、フレキシブルサーミスタ１Ａとしてのフレキシブル性を損なうことなく、金属基材１１と半導体セラミック層１５との密着強度を向上したサーミスタ１Ａを提供できる。
【００３７】
セラミック粒子３０は、金属基材１１に対して１６ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下の範囲で含まれることが好ましい。１６ｖｏｌ％よりも少ない場合、金属基材１１に含まれるセラミック粒子３０の存在割合が少ないため、高温高湿下のような過酷な条件の場合には、十分な密着強度が得られない場合がある。また４０ｖｏｌ％よりも多い場合、セラミック粒子３０が連続して形成される柱構造３１が生じやすく、金属基材１１の厚み方向に柱構造３０が連なりやすい。その結果、金属基材１１のフレキシブル性を阻害してしまう恐れがある。
【００３８】
セラミック粒子３０としては、半導体セラミック層１５に用いられている材料と同じもしくは類似の材料を用いることが好ましい。半導体セラミック層１５として、例えばＭｎ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｔｉ系のＮＴＣサーミスタ材料を用いる場合、セラミック粒子３０としてはＭｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2のそれぞれの酸化物、または、これらの混合酸化物等を用いることが好ましい。このように、半導体セラミック層１５に用いられている材料を用いた場合、半導体セラミック層１５の特性層に悪影響を及ぼす可能性が低い。ただ、半導体セラミック層１５が著しくめっきに侵食されやすい材料の場合には、半導体セラミック層１５と同等の材料よりも、めっきに強い酸化鉄化合物（Ｆｅ2Ｏ3）を用いることが好ましい。また、保護層１６に用いられる材料を用いてもよい。
【００３９】
なお、金属基材１１の表面にもＮｉめっき膜２３´、Ｓｎめっき膜２４´が形成されているが、分割電極２１、２２の表面にＮｉめっき膜２３、Ｓｎめっき膜２４を電気めっきにより形成することによって、金属からなる金属基材１１の表面にも必然的に形成されたものであって、必ずしも形成する必要はないものである。
【００４０】
図２はフレキシブルサーミスタ１Ａの等価回路である。分割電極２１，２２が入出力端子となり、抵抗Ｒ１、Ｒ２は半導体セラミック層１５によって形成されるとともに、金属基材１１を介して電気的に直列に接続されている。すなわち、分割電極２１，２２と金属基材１１との間の厚み方向に挟まれる半導体セラミック層１５による抵抗Ｒ１，Ｒ２でサーミスタ回路が構成される。
【００４１】
図３はフレキシブルサーミスタ１Ａに流れる電流の経路を示す図である。半導体セラミック層１５の表面に分割電極２１，２２が形成されているため、図３に矢印で示すように、分割電極２１，２２に接している部分の半導体セラミック層１５と金属基材１１を通じる経路で電流が流れる。フレキシブルサーミスタ１Ａの撓みやマウンタでの実装時には半導体セラミック層１５の中央部分にクラックが発生しやすい。しかし、仮に、半導体セラミック層１５の中央部分にクラックが発生したとしても、その部分は通電経路ではないので、フレキシブルサーミスタ１Ａとしての電気的特性に影響を及ぼすことはない。
【００４２】
以下、フレキシブルサーミスタ１Ａの製造方法について説明する。
【００４３】
まず、Ａｇ−Ｐｄを主成分とし、セラミック粒子となるセラミック粉末を含有した金属基材用ペーストをドクターブレード法にて、焼成後の厚みが５〜１００μｍの金属基材１１となる金属基材シートを形成する。次に半導体セラミック層１５の原料として、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｔｉ等の酸化物を所定の配合（抵抗率が１０4Ωｃｍとなることを目標とする）となるように秤量し、ジルコニアなどの粉砕媒体を用いてボールミルにより十分に湿式粉砕し、その後、所定の温度で仮焼してセラミック粉末を得る。
【００４４】
前記セラミック粉末に有機バインダを添加し、湿式で混合処理を行って半導体セラミックスペーストを得る。得られた半導体セラミックスペーストからスクリーン印刷法などによって、半導体セラミックス層１５を形成する。次に、Ｆｅ2Ｏ3などの絶縁性を有する材料に有機バインダを添加し、ペースト状にして、スクリーン印刷法などにより分割電極２１，２２を接続する部分のみ露出させて保護層１６を形成する。その後、保護層１６から露出した半導体セラミックス層１５に接続するように分割電極２１、２２となるＡｇ−Ｐｄペーストをスクリーン印刷し、積層体を得る。
【００４５】
次に、得られた積層体のマザーシートを１単位のサーミスタに個片カットする。得られた１単位の個片を、サーミスタジルコニア製の匣に収容し、脱バインダ処理を行った後、所定温度（例えば９００〜１３００℃）で焼成する。
【００４６】
その後、電界めっきによりＮｉめっき膜２３、Ｓｎめっき膜２４を順次形成する。
【００４７】
半導体セラミック層１５や保護層１６を形成する方法としてはスクリーン印刷法が一般的であるが、グラビア印刷、インクジェット方式、ドクターブレード法などであってもよい。また、金属基材１１についてもスクリーン印刷などの印刷法で形成することができる。分割電極２１，２２はスクリーン印刷法、スパッタリング、蒸着法などで形成することができる。
【００４８】
（実験例１）
実験例１においては、図１を参照して説明した第１の実施形態についての評価を行なった。
【００４９】
まず、Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2を、抵抗率が１０4Ωｃｍとなるように秤量し、ボールミルにより、ジルコニアなどの粉砕媒体を用いて、十分に湿式粉砕し、その後、７００℃２時間で仮焼し、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｔｉの酸化物からなるセラミック仮焼粉末を得た。
【００５０】
次に、この仮焼粉末を湿式で粉砕処理した後に、有機バインダを加え、半導体セラミックペーストを得た。
【００５１】
次に、Ａｇ９０ｗｔ％Ｐｄ１０ｗｔ％となるように混合されたＡｇ−Ｐｄ金属ペーストに、前記セラミック仮焼粉末と同様の方法で作製した、表１に示される共材としてのセラミック粉末を、表１に示される割合で混合した。そして得られた金属ペーストをドクターブレード法により、焼成後の厚みが３０μｍとなる金属基材シートをＰＥＴ製キャリアシート上に形成した。
【００５２】
その後、金属基材シート上に、上述の半導体セラミックペーストを、スクリーン印刷法によって焼成後の厚みが３μｍとなるようにシート状の半導体セラミックパターンを形成した。さらに、この上に、耐めっき性に優れるＦｅ2Ｏ3からなるシート状の保護層パターンを、分割電極が形成される領域よりも一回り小さい領域を除き、焼成後の厚みが１０μｍとなるように形成した。続いて、金属基材に用いた金属ペーストと同一の金属ペーストを、焼成後の厚みが３μｍとなるように分割電極パターンを形成した。得られた、金属基材シート、シート状の半導体セラミックパターン、シート状の保護層パターン、分割電極パターンとを、脱脂した後、９５０℃２時間の条件で一体焼成した。これにより、金属基材、半導体セラミック層、保護層、分割電極層が順次形成されたサーミスタを得た。
【００５３】
その後、得られたサーミスタに、Ｎｉ及びＳｎめっきを順次電解めっきにより形成した。これにより、分割電極の表面、及び、金属基材の表面にＮｉ及びＳｎめっきが形成される。そして、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の無鉛はんだでガラスエポキシ基板のランドに実装した。
【００５４】
その後、２５℃における室温抵抗値を測定した後、６０℃９５％の高温高湿度環境下において３００時間放置し、放置後に２５℃の室温に戻した際の室温抵抗値を測定し、高温高湿度放置前後の室温抵抗変化率を測定した。試料数は１０００個とし、１０％以上の抵抗値変化が生じた試料の発生率を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2012114874.tif 000003
【００５６】
表１より、共材となるセラミック粉末を含有していない試料１の場合、１０％以上の抵抗値変化が生じた試料は２．８％も生じているのに対し、試料２〜６については０．５％以下となり、高温高湿度放置をしたとしても金属基材と半導体セラミック層との接合界面の密着強度が十分なものであることがわかる。
【００５７】
（実験例２）
より定量的に半導体セラミック層と金属基材との密着強度を測定するために、図４に示されるような試験片４０を作製した。具体的には、実験例１のサーミスタを作製するために使用した半導体セラミック粉末にてシート成形用のスラリーを作製し、ドクターブレードによりセラミックグリーンシートを得た。そして、このグリーンシートを所定寸法に裁断して複数枚のセラミックグリーンシートを得た。続いて、実験例１の金属基材シートに用いたものと同一の金属ペーストを、１枚のセラミックグリーンシートにスクリーン印刷によって印刷し、そのセラミックグリーンシートを両側から複数のセラミックグリーンシートで挟持することで金属ペーストが一層挟まれた平板状の積層ブロック体を形成した。続いて、これを圧着した後に、９５０℃で2時間焼成した。得られた試料をダイシングカットし、セラミック４１とセラミック４１の間に金属層４２を配置した□１．０ｍｍ×長さ５．０ｍｍの試験片（角柱状試料）４０を得た。
【００５８】
得られた試験片４０について、（1）初期、ならびに（2）Ｎｉめっき液に１時間浸漬した後に６０℃９５％の高温高湿度環境下にて３００時間放置した後に、図５に示されるように、１対の支持冶具５１ａと５１ｂとの間に渡し、上から加圧部材５２で金属層４２部分を加圧し、オートグラフによる曲げ試験を実施し、セラミック４１と金属層４２とが剥離する際の強度を測定した。これをセラミックと金属層との密着強度とした。なお、試料数は１５個とし、その平均値を求めた。初期密着強度が１７０未満、高温高湿度放置後の密着強度が４０未満のものを範囲外とした。表２に実験結果を示す。
【００５９】
【表２】
2012114874.tif 000004
【００６０】
表２から分かるように、共材となるセラミック粉末を含有していない試料７の場合、初期密着強度、高温高湿度放置ともに範囲外の密着強度となった。一方、試料８〜１２については、初期密着強度が１７０以上、及び高温高湿度放置後の密着強度が４０以上と優れていることがわかった。
【００６１】
（実験例３）
続いて、共材添加による金属基材のたわみ性について以下の評価を行った。具体的には、実験例１で得られたセラミックグリーンシートと、実験例１で得られた共材が添加された金属シートとを積層し一体焼成した、たわみ試験用試料を作成した。この長さは５０ｍｍ×幅５ｍｍ、金属基材の厚みが３０μｍ、半導体セラミック層の厚みが２μｍである。
【００６２】
続いて、撓み量１ｍｍ、２ｍｍ、８ｍｍ、１６ｍｍでのサーミスタのそり量に相当する直径１０．１３ｃｍ、５．０７ｃｍ、１．３０ｃｍ、０．７１ｃｍの円筒に上記で得られたたわみ試験用試料を巻きつけ、たわみ試験用試料の破壊の有無を確認した。円筒にたわみ試験用試料を巻きつけた結果、金属基材にクラックが発生した場合は×、発生しなかった場合は○とした。試料数は５個とし、１個でもクラックが発生した場合、×とした。表３に実験結果を示す。
【００６３】
【表３】
2012114874.tif 000005
【００６４】
表３から分かるように、共材となるセラミック粉末が４８ｖｏｌ％含まれている試料１８の場合、撓み量１ｍｍ〜１６ｍｍのすべてのケースにおいて、金属基材にクラックが入ってしまうことがわかった。また、試料１７は、撓み量１ｍｍ、２ｍｍの時にクラックが入ってしまうが、８ｍｍ、１６ｍｍの時にはクラックが入らず、ある程度のフレキシブル性が得られることがわかった。一方、試料１３〜１６においては、撓み量１〜１６ｍｍのすべてのケースにおいて、クラックが入らず、フレキシブル性が十分に得られていることが分かる。
【００６５】
実験例１〜３の結果より、共材となるセラミック粉末を金属基材に添加することにより、金属基材と半導体セラミック層との密着強度が向上することがわかる。また、共材となるセラミック粉末が金属基材中に１６ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下となるように添加されることによって、フレキシブル性を損なわず、密着強度の優れたサーミスタを提供できることがわかる。
【００６６】
（実験例４）
続いて、共材添加によるセラミック層への拡散による電気特性の変化を調査するために、共材となるセラミック材料として、試料１９の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、試料２０の半導体セラミック層と同じ材料（Ｍｎ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｔｉ組成化合物）、試料２１の酸化銅（ＣｕＯ）、を用意した。続いて、Ａｇ９０ｗｔ％Ｐｄ１０ｗｔ％となるように混合されたＡｇ−Ｐｄ金属ペーストに対して、試料１９〜２１のそれぞれの共材を表４に示される量で添加した。それぞれの金属ペーストを、実験例１で作製したセラミックグリーンシート両主面上にスクリーン印刷して圧着し、脱脂を経て、実験例１と同一の条件で焼成を行った。その結果、全体の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ×０．５ｍｍであり、電極が２ｍｍ×２ｍｍ×２．０μｍとなる試料１９〜２１の電気特性調査用のサーミスタを得た。得られた試料１９〜２１のサーミスタについて、液槽２５℃（Ｒ２５）及び５０℃（Ｒ５０）の抵抗値を直流４端子法にて測定し、以下の式によりＢ定数（Ｒ２５／Ｒ５０）を計算した。
【００６７】
Ｂ２５／Ｂ５０（Ｋ）＝Ｉｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（（１／２７３．１５＋２５）―１／（２７３．１５＋５０））
試料数は１０個であり、その平均値であった。表４に実験結果を示す。
【００６８】
【表４】
2012114874.tif 000006
【００６９】
表４から分かるように、共材となるセラミック材料として、酸化鉄または半導体セラミック層と同一の材料を用いた試料１９及び試料２０の場合、共材を１６ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％添加したとしても、共材を添加していない０ｖｏｌ％の時とほぼ同等の値が得られることがわかった。一方、共材となるセラミック材料として、ＣｕＯを用いた試料２１の場合、共材を１６ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％と序々に増やしていった場合、共材を添加していない０ｖｏｌ％の時と比べてＢ定数が大幅に低下していくことがわかった。
【符号の説明】
【００７０】
１Ａ・・・フレキシブルサーミスタ
１１・・・金属基材
１５・・・サーミスタ層
１６・・・保護層
２１，２２・・・分割電極
２３・・・Ｎｉめっき膜
２４・・・Ｓｎめっき膜
３０・・・セラミック粒子
３１・・・柱構造
４０・・・試験片
４１・・・セラミック
４２・・・金属層
【図１】
2012114874.tif 000007
【図２】
2012114874.tif 000008
【図３】
2012114874.tif 000009
【図４】
2012114874.tif 000010
【図５】
2012114874.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月7日(2014.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、固相法によって前記金属基材上に形成された半導体セラミック層と、前記半導体セラミック層上に形成された一対の分割電極とを備え、
前記金属基材の厚みが１０〜８０μｍ、前記半導体セラミック層の厚みが１〜１０μｍであり、
前記金属基材にはセラミック粒子が含有されており、
前記セラミック粒子は、前記金属基材に対して１６ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であり、
前記金属基材と前記半導体セラミック層との界面にて、前記金属基材の表面に前記セラミック粒子が凹凸を作ることを特徴とするサーミスタ。
【請求項２】
前記金属基材および前記半導体セラミック層はシート状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ。
【請求項３】
前記シート状の前記金属基材と前記シート状の前記半導体セラミック層は一体的に積層した状態で焼成されたものであることを特徴とする請求項２に記載のサーミスタ。
【請求項４】
前記半導体セラミック層はＮＴＣセラミック材料からなり、前記セラミック粒子は前記半導体セラミック層と同一の材料または酸化鉄化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のサーミスタ。
【請求項５】
前記分割電極にセラミック粒子が含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のサーミスタ。
【請求項６】
金属基材と、前記金属基材上に形成された半導体セラミック層と、前記半導体セラミック層上に形成された一対の分割電極と、を備えたサーミスタの製造方法であって、
キャリアフィルム上にセラミックスラリーを所定の厚さに塗布して厚みが１〜１０μｍの前記半導体セラミック層となるセラミックグリーンシートを形成する工程と、
前記セラミックグリーンシート上に、セラミック粉末を含有する金属ペーストを所定の厚さに塗布して厚みが１０〜８０μｍの前記金属基材となる金属基材シートを形成する工程と、
前記セラミックグリーンシートの前記金属基材シートが形成された面と対向する面上に電極ペーストを所定の厚さに塗布して分割電極となる分割電極パターンを形成する工程と、
前記金属基材シート、前記セラミックグリーンシート、前記分割電極パターンを一体的に焼成する工程と、
を備え、
前記金属ペーストに、前記セラミック粉末が１６ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下の範囲で含有されていることを特徴とするサーミスタの製造方法。
【請求項７】
前記電極ペーストにもセラミック粉末を含有することを特徴とする請求項６に記載のサーミスタの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の第１の発明は、金属基材と、固相法によって金属基材上に形成された半導体セラミック層と、半導体セラミック層上に形成された一対の分割電極とを備えるサーミスタであって、金属基材の厚みが１０〜８０μｍ、半導体セラミック層の厚みが１〜１０μｍであり、金属基材にはセラミック粒子が含有されており、セラミック粒子は、金属基材に対して１６ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であり、金属基材と半導体セラミック層との界面にて、金属基材の表面にセラミック粒子が凹凸を作ることを特徴とする。このような構成を有することによって、金属基材に含まれるセラミック粒子またはセラミック粒子が連続して形成される柱構造により、金属基材の厚み方向が分断されていない構成を容易に実現することができるため、サーミスタとしてのフレキシブル性を損なうことなく、金属基材と半導体セラミック層との密着強度を向上することができる。上記のような電子部品の場合、低背化できるため、２００μｍ以下の極小スペースであっても実装をすることができるとともに、薄層の半導体セラミック層と金属基材とを一体焼成化していることで、フレキシブル性が付与される。このため、電子部品に応力が加わったとしても、半導体セラミック層部分にクラックが生じにくく、実装スペースに凹凸・段差などがある場合であっても、実装可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、金属基材およびセラミック層はシート状に形成されていることが好ましい（第２の発明）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、シート状の金属基材とシート状の半導体セラミック層は一体的に積層した状態で焼成されたものであることが好ましい（第３の発明）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、半導体セラミック層はＮＴＣセラミック材料からなり、セラミック粒子は半導体セラミック層と同一の材料または酸化鉄化合物であることが好ましい（第４の発明）。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
分割電極にはセラミック粒子が含有されていることが好ましい（第５の発明）。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の第６の発明は、金属基材と、金属基材上に形成された半導体セラミック層と、半導体セラミック層上に形成された一対の分割電極と、を備えたサーミスタの製造方法であって、キャリアフィルム上にセラミックスラリーを所定の厚さに塗布して厚みが１〜１０μｍの半導体セラミック層となるセラミックグリーンシートを形成する工程と、セラミックグリーンシート上に、セラミック粉末を含有する金属ペーストを所定の厚さに塗布して厚みが１０〜８０μｍの金属基材となる金属基材シートを形成する工程と、セラミックグリーンシートの金属基材シートが形成された面と対向する面上に電極ペーストを所定の厚さに塗布して分割電極となる分割電極パターンを形成する工程と、金属基材シート、セラミックグリーンシート、分割電極パターンを一体的に焼成する工程と、を備え、金属ペーストに、セラミック粉末が１６ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下の範囲で含有されていることを特徴とする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
このような製造方法によると、金属基材シートとセラミックグリーンシートとを一体的に焼成されるため、金属基材と半導体セラミック層との界面にて、セラミック粉末がセラミック粒子となり、金属基材の表面にてセラミック粒子が凹凸を作ることになり、アンカー効果または接触面積の増加により密着強度が向上する。このような製造方法を用いることによって、サーミスタとしてのフレキシブル性を損なうことなく、金属基材と半導体セラミック層との密着強度を向上したサーミスタを提供できる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、上記製造方法においては、電極ペーストにもセラミック粉末を含有する方が好ましい（第７の発明）。
【国際調査報告】
2012114874.tif 000012
2012114874.tif 000013
2012114874.tif 000014
2012114874.tif 000015