(57)【要約】  各モリブデン（Ｍｏ）原料粉末の特徴を生かしつつ、効率的に低酸素で高密度なモリブデンターゲットを得ることができる製造方法を提供する。  本発明は、酸化モリブデンを還元し、次いで解砕して平均粒径２〜１５μｍに調整したモリブデン粉末Ａと、密度６．６４×１０（ｋｇ／ｍ３）以上のモリブデンバルク体を原料として粉砕により平均粒径５０〜２０００μｍに調整したモリブデン粉末Ｂとを混合した混合粉を加圧焼結するモリブデンターゲットの製造方法である。
2012043227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化モリブデンを還元し、次いで解砕して平均粒径２〜１５μｍに調整したモリブデン粉末Ａと、密度６．６４×１０３ｋｇ／ｍ３以上のモリブデンバルク体を原料として粉砕により平均粒径５０〜２０００μｍに調整したモリブデン粉末Ｂとを混合した混合粉を加圧焼結することを特徴とするモリブデンターゲットの製造方法。
【請求項２】
前記混合粉は、モリブデン粉末Ａの質量％を（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００で表したとき１０〜９０％となるように混合することを特徴とする請求項１に記載のモリブデンターゲットの製造方法。
【請求項３】
モリブデン粉末Ｂは、モリブデンバルク体を粉砕した後、還元処理をして得られるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のモリブデンターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記混合粉は、加圧容器に充填後に加圧焼結することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のモリブデンターゲットの製造方法。
【請求項５】
加圧焼結を焼結温度１０００〜１８００℃、圧力１０〜２００ＭＰａ、１〜１０時間で行なうことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のモリブデンターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング等の物理蒸着技術に用いられるモリブデンターゲットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等の平面表示装置の薄膜電極および薄膜配線等には、電気抵抗の小さいモリブデン（以下、Ｍｏ）等の高融点金属薄膜が用いられており、その金属薄膜を形成するための材料として、スパッタリング用ターゲット材が広く利用されている。
ターゲット材等のＭｏバルク体を製造する際には、高融点金属ゆえに溶解鋳造法による製造が困難であるため、一般的には、Ｍｏ原料粉末を焼結してバルク体とする方法が適用されている。その一つの方法としては、酸化Ｍｏを還元処理して得られるＭｏ原料粉末を圧縮成形したものを還元性雰囲気で焼結し、さらに高密度化のために塑性加工を施す方法が適用されている。また、一方で、還元処理して得られるＭｏ原料粉末を一定粒度に調整したものを加圧容器に充填した後に加圧焼結法によって高密度な焼結体を得る方法も適用されている。【０００３】
また、高純度、典型的には、９９．９％（３Ｎ）以上の純度を有するＭｏ粉末は、酸化Ｍｏ（ＭｏＯ３）粉末の還元処理によって生成されるため、通常、微細な一次粒子が凝集した粒径１５μｍ以下の微粉末である。そのため、単位体積当たりの比表面積が大きく容器等に充填しても十分な充填密度とならず、また、容器内で不均一な充填状態となることから加圧焼結の際に焼結体の反り等の変形が起こりやすいという問題があった。
これに対して、本出願人は、焼結時の変形を防止したＭｏターゲットの製造方法として、微細なＭｏ原料粉末を、一旦圧縮成形した後に粉砕して、粒径の大きい２次粉末を製造して、これを加圧容器に充填して加圧焼結する手法を提案している。
この方法は、粒径の大きい２次粉末が充填性に優れていることを利用するものである（特開２００８−１６３４６７号、特許文献１）。【０００４】
また、一定量のカリウムを含有させた酸化Ｍｏを還元処理することでＭｏ原料粉末を粗粒化させる方法が開示されている。この方法は、酸化Ｍｏを還元して得られる一般的なＭｏ粉末よりも粗粒化させたＭｏ原料粉末を用いることで、Ｍｏ原料粉末を焼結した際の焼結密度を向上させることを提案するものである（特開２００５−１３３１９７号、特許文献２）。
また、本出願人は、Ｍｏ粉末の製造方法として、Ｍｏ等の高融点金属のバルク体を削り出してダライ粉を得て、これを粉砕処理し還元処理を施して、低酸素なＭｏ粉末に生成する方法を提案している（特開２００６−１９３８２６号、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６３４６７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３１９７号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２に示す方法は、通常の酸化Ｍｏ粉末を還元によって生成したＭｏ粉末原料からＭｏの焼結ターゲットを製造する技術として極めて有効である。
しかしながら、酸化Ｍｏ粉末から還元によって生成されるＭｏ粉末原料は、微細な酸化Ｍｏ粉末を出発原料としているため、還元処理を行なっても酸素含有量の低減には自ずと限界がある。また、微細な粉末であるという特徴上、単位体積当たりの酸素含有量が多くなりがちであるという問題がある。この酸素含有量の多さの問題は、密閉空間で焼結を行なう加圧焼結法において、酸素含有量を低減する上で障害となる。【０００７】
また、特許文献３に示すバルク体から粉砕生成するＭｏ粉末を使用する際には、Ｍｏ粉末の粒径を大きめに制御することで、加圧焼結処理空間への充填性が高められるという利点がある。しかし、粉砕生成したＭｏ粉末は粒径が大きめなため、粉末３重点ポアの発生頻度が高まる等の理由から焼結密度を高めることが困難となる場合がある。
また、Ｍｏターゲットには、金属薄膜の電気抵抗に影響する酸素含有量をできるだけ低減することや、スパッタリング時のアーキング等の発生を抑制するために、できるだけ高密度であることが求められている。
本発明の目的は、効率的に低酸素で高密度なＭｏターゲットを得ることができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、酸化Ｍｏを還元し、次いで解砕して得られる粉末と、一定密度以上のバルク体から生成したＭｏ粉末とを、混合することによって、高い充填密度を達成し加圧焼結時の焼結体の変形を抑制すると同時に、Ｍｏ焼結体の低酸素化と高密度化をも同時に達成できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、酸化Ｍｏを還元し、次いで解砕して平均粒径２〜１５μｍに調整したＭｏ粉末Ａと、密度６．６４×１０３ｋｇ／ｍ３以上のＭｏバルク体を原料として粉砕により平均粒径５０〜２０００μｍに調整したＭｏ粉末Ｂとを混合した混合粉を加圧焼結するＭｏターゲットの製造方法である。【０００９】
本発明において、混合粉末をＭｏ粉末Ａの質量％を（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００で表したとき１０〜９０％となるように混合することが好ましい。
また、本発明において混合粉は、加圧容器に充填後に加圧焼結することができる。
また、本発明における加圧焼結は、焼結温度１０００〜１８００℃、圧力１０〜２００ＭＰａ、１〜１０時間で行なうことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粉末焼結ターゲットとして、低酸素化と高密度化を両立できる合理的な製造プロセスを提供することができるため、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の評価Ｎｏ．８の焼結体の光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明の評価Ｎｏ．６の焼結体の光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明の評価Ｎｏ．９の焼結体の光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明の評価Ｎｏ．２２の焼結体の光学顕微鏡写真である。
【図５】比較例の評価Ｎｏ．２７の焼結体の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上述したように、本発明の重要な特徴は、一定の密度以上のバルク体から生成したＭｏ粉末と、酸化Ｍｏを還元し、次いで解砕して得られる粉末とを、所定の条件で混合することによって、高い充填密度が得られ、Ｍｏ焼結体の低酸素化と高密度化とを同時に達成できることを見出したことにある。以下、詳しく説明する。
特許文献３で提案するＭｏバルク体から生成したＭｏ粉末は、バルク体からの機械的作用で粉末を得ることになるため、粉末の粒径を小さくしようとすればするほど、コストが増加する。また、特許文献３で提案するＭｏ粉末は、粉末の粒径を小さくしようとすればするほど、生成時に酸化が進みすぎて低酸素なＭｏ焼結体を得るのが困難となるといった問題を有している。このように、Ｍｏ粉末の粒径を小さくすることは、単位体積当たりの比表面積を増大させることから、粉末表面に吸着する酸素量が増大することにも繋がる。
一方、特許文献１や特許文献２に記載される通り、ターゲットの原料として使用できる高純度のＭｏ粉末を得る場合には、化学的に精錬した酸化Ｍｏを還元して高純度Ｍｏ粉末を得る必要がある。こちらの場合は、化学的に精錬した酸化Ｍｏを出発原料としているため粉末の粒径を大きくしようとすることがそもそも難しく、また粒径を大きくしようとすると還元処理が困難になっていくという問題を有している。
【００１３】
すなわち、低酸素という視点から見ると、バルク体から生成するＭｏの粉末は、ある程度大きい粒径で使用することが有効である。一方、通常の化学的に精錬した酸化Ｍｏを還元して得られる高純度Ｍｏ原料粉末は、粒径を大きくすることが困難であるため、できるだけ微細のまま使用できるようにすることが有効である。
大径粒子と小径粒子とを混合したときは、その幾何学的形状から、より充填密度を高めることができる。重要なのは、上述したバルク体から生成する大径粒子で低酸素のＭｏの粉末と、通常の化学的に精錬した酸化Ｍｏを還元して得られる小径粒子で酸素が多めの高純度Ｍｏ粉末との関係はまさにこの関係にあり、混合により充填密度を高めると同時に混合粉の状態での酸素の低減が可能となるということである。
したがって、本発明は、これらの粉末を組み合わせと所定の条件に調整することによって、合理的な低酸素で高純度のＭｏターゲット製造プロセスが確立できたのである。
【００１４】
本発明においては、まず酸化Ｍｏを還元し、次いで機械的手段等により解砕して平均粒径２〜１５μｍにしたＭｏ粉末Ａを準備する。これは、通常の化学的に精錬した高純度Ｍｏ粉末の調整工程が適用できる。ここで酸化Ｍｏを解砕するのは、酸化Ｍｏの還元処理によって、微細なＭｏ一次粒子がネットワーク状に連なったような凝集形態になり、そのままでは充填密度を高めにくいためである。
また、平均粒径２〜１５μｍに調整するのは、２μｍに満たない微細粉末では焼結密度を高めることができない上、表面に吸着する酸素量が多くなり低酸素化を阻害するからである。一方、１５μｍを超えるＭｏ粒子を酸化Ｍｏから得るのは容易ではない。したがって、本発明では、Ｍｏ粉末Ａの平均粒径を２〜１５μｍに調整する。
また、本発明においては、低酸素のＭｏターゲットを得るために、還元処理してＭｏ粉末Ａの酸素量を１００〜９００質量ｐｐｍに調整しておくことが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、密度６．６４×１０３ｋｇ／ｍ３以上のＭｏバルク体を原料として、粉砕により平均粒径５０〜２０００μｍに調整したＭｏ粉末Ｂを準備する。バルク体を原料として粉砕により得るＭｏ粉末Ｂは、それ自体が緻密な粉末であるため、充填密度の向上に寄与する。このため、Ｍｏバルク体としては、純Ｍｏの真密度１０．２２×１０３ｋｇ／ｍ３に対する相対密度で６５％以上である密度６．６４×１０３ｋｇ／ｍ３以上のものを用いる。
Ｍｏ粉末Ｂの平均粒径を５０μｍ未満にまで小さくしようとすると、コストが著しく増加するとともに、生成時に粉末の酸化が進みすぎる。また、Ｍｏ粉末Ａとの平均粒径の差が小さくなり、混合粉末の充填密度を高めにくくなるという問題もある。
一方、Ｍｏ粉末Ｂの平均粒径が２０００μｍを超えると、粉末３重点ポアの発生頻度が高くなり、高密度化が達成できにくくなる。また、Ｍｏ粉末ＡとＭｏ粉末Ｂの粒径差が広がると、焼結体組織にムラが発生しやすくなり、ターゲットとして均一なスパッタリングが進行しにくくなる。したがって、本発明では、Ｍｏ粉末Ｂの平均粒径を５０〜２０００μｍに調整する。また、Ｍｏ粉末Ｂの粒径として大きいものを除去するためには、好ましくは、５００μｍ以下である。
なお、Ｍｏ粉末Ｂは、Ｍｏバルク体を原料として粉砕した後、還元処理をすることが好ましい。それは、粉砕した粉末表面に生成する酸化層を還元することにより、混合粉との焼結が容易になるとともに、粉末Ｂ全体の酸素量を低減できるためである。現実的な還元処理としては、水素気流中で、５００〜１３００℃の温度に１時間以上保持することが好ましい。
また、本発明においては、低酸素のＭｏターゲットを得るために還元処理をすることで、Ｍｏバルク体を粉砕したＭｏ粉末Ｂの酸素量を５０〜３００質量ｐｐｍにすることができる。
【００１６】
本発明においては、Ｍｏ粉末ＡとＭｏ粉末Ｂとを混合した混合粉を加圧焼結してＭｏターゲットを得る。
なお、Ｍｏ粉末Ａのみでは充填密度が上がらず、Ｍｏ粉末ＡとＭｏ粉末Ｂを混合した場合に充填密度は向上する。本発明におけるＭｏ粉末ＡとＭｏ粉末Ｂとの混合比は、Ｍｏ粉末Ａの質量％を（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００で表したときの混合比（以下単に「混合比」という。）が１０〜９０％となるように混合することが好ましい。混合比が１０％に満たない、つまりＭｏ粉末ＡよりＭｏ粉末Ｂの量が多い場合は、混合した粉末の充填密度を向上させることはできるが、大径粒子のＭｏ粉末Ｂが多量に存在することにより、粉末３重点ポアの発生頻度が多くなり、焼結体したときに有害な比較的大きなポア等の組織欠陥を誘発する虞がある。
一方、混合比が９０％を超えると、粉末の充填率が十分に上がらない場合があり、加圧焼結時に焼結体の変形が起こりやすくなる。また、小径のＭｏ粉末Ａの増加は、単位体積あたりの粉末表面積の増加に繋がり、焼結体の酸素値が上昇しやすくなる。
本発明において、加圧焼結によって得られる焼結体の高密度化と低酸素化を考慮したときの、より好ましい混合比は、２０〜７０％である。
【００１７】
本発明においては、混合粉を加圧容器に充填後に加圧焼結することができる。
加圧容器への充填は、例えば、熱間静水圧プレスにより加圧焼結を行なう場合に適用される手法である。加圧容器への充填性は、焼結体の変形に影響する。本発明は、充填密度を高くすることができるため、加圧容器の適用は有効である。
また、本発明は、加圧容器を使用しないホットプレス等の加圧焼結を行なう場合であっても、充填性に優れることから高密度が得やすいという点で有効である。
【００１８】
本発明において、現実的な焼結条件としては、焼結温度１０００〜１８００℃、圧力１０〜２００ＭＰａ、１〜１０時間である。
これらの条件の選択可能な範囲は、一般に、使用される加圧焼結設備によって異なる。例えば熱間静水圧プレスでは低温高圧の条件が適用しやすく、ホットプレスでは高温低圧の条件が適用しやすい。
なお、焼結温度が１０００℃未満では、焼結が進みにくく現実的ではない。一方、焼結温度が１８００℃を超えると、耐え得る装置が限られることに加え、焼結体の組織における結晶成長が著しくなって均一微細な組織が得にくい場合がある。
また、圧力は、１０ＭＰａ未満では、焼結が進みにくく現実的ではない。一方、圧力が２００ＭＰａを超えると、耐え得る装置が限られるという問題がある。
また、焼結時間が１時間未満では、焼結を十分に進行させることが難しい。一方、焼結時間が１０時間を超えるのは、製造効率において避ける方がよい。
なお、ホットプレスや熱間静水圧プレスで加圧焼結をする際には、混合粉末を加圧用ダイスや加圧容器に充填した後に、加熱しながら減圧脱気をすることが好ましい。減圧脱気は、加熱温度１００〜６００℃の範囲で、大気圧（１０１．３ｋＰａ）より減圧にして脱気を行なうことが好ましい。それは、得られるＭｏ焼結体の酸素を３００質量ｐｐｍ以下に低減することが可能となるためである。
【実施例】
【００１９】
（実験例１）
化学的に精錬された酸化Ｍｏ（ＭｏＯ３）粉末を還元して製造された市販の純度３ＮのＭｏ粉末を購入し、これを解砕処理して、表１に示す平均粒径５、７、９μｍのＭｏ粉末Ａを得た。
次に、純度３ＮのＭｏバルク体（密度１０．１６×１０３ｋｇ／ｍ３）を削り出してダライ粉を得た。このダライ粉を粉砕処理して粉末とし、次いで水素気流中で、１２００℃の温度で２時間保持する熱処理で粉末表面の還元処理を行ない、表１に示す所定の平均粒径に調整したＭｏ粉末Ｂを得た。
上記で得られたＭｏ粉末ＡとＭｏ粉末Ｂを、混合比を６０％に固定して、その充填性を評価するためにタップ密度を測定した。その結果を表１に示す。なお、以下での混合比は、Ｍｏ粉末Ａ、Ｂの質量％による（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００の値である。【００２０】
【表１】
2012043227.tif 000003
【００２１】
表１に示す通り、Ｍｏ粉末Ｂの平均粒径が本発明の範囲で大きくなるにしたがって、タップ密度が高い値を維持しながら向上していることがわかり、Ｍｏ粉末Ｂの粒径について、表１に示した範囲で本発明が混合粉の充填密度の向上に有効であることが確認できる。【００２２】
続いて、上記で得た平均粒径５、７、９μｍのＭｏ粉末Ａと、平均粒径９８、２１８μｍのＭｏ粉末Ｂとを、それぞれＭｏ粉末ＡとＭｏ粉末Ｂの混合比を変化させたときのタップ密度を測定した。平均粒径９８μｍのＭｏ粉末Ｂを使用したものを表２に、平均粒径２１８μｍのＭｏ粉末Ｂを使用したものを表３に示す。【００２３】
【表２】
2012043227.tif 000004
【００２４】
【表３】
2012043227.tif 000005
【００２５】
表２、表３に示す通り、それぞれのＭｏ粉末ＡとＭｏ粉末Ｂとを混合した混合粉末は、Ｍｏ粉末Ａのみの場合に比べて、タップ密度が大幅に向上しており充填密度を高められることがわかる。【００２６】
次に、焼結体での評価を行なった。先ず、表１の評価Ｎｏ．２、４〜９で得られた混合粉末を加圧容器となる熱間静水圧プレス用の缶に充填した。この缶を４５０℃に加熱しながら１×１０−３Ｐａまで減圧脱気して封止した。この後、焼結温度（最高温度）１２５０℃、焼結の最高圧力１４７ＭＰａ、焼結温度での保持時間５時間で加圧焼結を行ない、焼結体を得た。得られた各焼結体のターゲットとしての品位を評価するため、株式会社堀場製作所製の酸素分析装置（型番：ＥＭＧＡ−６２０）で酸素分析を行なった。また、密度と純度の測定を行なった。測定した結果を表４に示す。【００２７】
【表４】
2012043227.tif 000006
【００２８】
表４に示す通り、Ｍｏ粉末ＡとＭｏ粉末Ｂを混合した各混合粉末を加圧焼結して得た本発明のターゲット用焼結体は、高純度を保ったまま、Ｍｏ粉末Ａのみを加圧焼結して得た評価Ｎｏ．１１の焼結体に比べて高い密度が達成されている。また、混合粉末における酸素量も本実施例では、低減できることがわかる。これにより、より短時間の減圧脱気で焼結体の酸素量を低減でき、効率的な酸素低減が可能となる。
評価Ｎｏ．６、８、９、２２、２７の各焼結体を光学顕微鏡（株式会社ニコン製  倒立金属顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ  ＭＡ２００）でミクロ組織を観察した。本発明の評価Ｎｏ．６、８、９、２２の焼結体のミクロ組織写真をそれぞれ図１〜図４に示す。また、比較例の評価Ｎｏ．２７の焼結体のミクロ組織写真を図５に示す。本発明の製造方法で得た焼結体は、図１〜図４に示すように、大きなポアもなく、微細で良好な組織を有していることが確認できた。一方、比較例の大径粒子のＭｏ粉末Ｂのみからなる焼結体の評価Ｎｏ．２７の焼結体は、図５に示すように有害な大きいポアが確認された。【００２９】
（実験例２）
化学的に精錬された酸化Ｍｏ（ＭｏＯ３）粉末を還元して製造された市販の純度３ＮのＭｏ粉末を購入し、これを解砕処理して、平均粒径９μｍのＭｏ粉末Ａを得た。
次に、密度７．１５×１０３（ｋｇ／ｍ３）のＭｏバルク体を削り出してダライ粉を得て、これを粉砕処理して粉末とし、次いで水素気流中で、１２００℃で２時間保持する熱処理で粉末表面の還元処理を行ない、平均粒径１９５μｍに調整したＭｏ粉末Ｂを得た。
得られたＭｏ粉末Ａ、Ｍｏ粉末Ｂの単体、およびＭｏ粉末Ａ、Ｂの質量％によるＡ／（Ａ＋Ｂ）×１００を６０％としたときのタップ密度を測定し、表５に示す。【００３０】
【表５】
2012043227.tif 000007
【００３１】
表５に示すように、実験例１の１０．１６×１０３（ｋｇ／ｍ３）よりも密度の低い密度６．６４×１０３（ｋｇ／ｍ３）のＭｏバルク体から得られるＭｏ粉末Ｂであっても平均粒径を制御し、Ｍｏ粉末ＡとＭｏ粉末Ｂとの混合比を調整することで、Ｍｏ粉末ＡやＭｏ粉末Ｂを単独で充填する場合に比べて、充填密度が格段に向上することがわかる。
【図１】
2012043227.tif 000008
【図２】
2012043227.tif 000009
【図３】
2012043227.tif 000010
【図４】
2012043227.tif 000011
【図５】
2012043227.tif 000012
【国際調査報告】
2012043227.tif 000013
2012043227.tif 000014
2012043227.tif 000015
2012043227.tif 000016