(57)【要約】  下式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物の製造方法であって、  ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＥｙＯｇ２        （Ｂ）（式中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｅは、Ａｌ、または、ＡｌおよびＢである。ｆは０．８＜ｆ＜２．４であり、ｂは０．７≦ｂ≦１．３であり、ｘは０＜ｘ＜０．７であり、ｙは０＜ｙ＜０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｇ２はｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）元素Ａ、元素Ｍ、Ｓｉ、ＰおよびＥを含む原料を、元素Ａ、元素Ｍ、Ｓｉ、Ｐ、およびＥのモル比が式（Ｂ）で表されるモル比となるように調整してなる原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、前記溶融物を冷却し固化物を得る冷却工程、前記固化物を粉砕し粉砕物を得る粉砕工程、および前記粉砕物を加熱してケイ酸化合物を得る加熱工程、をこの順に実施する製造方法によりケイ酸化合物を製造する。
2012067250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物の製造方法であって、
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＥｙＯｇ２        （Ｂ）
（式中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｅは、Ａｌ、または、ＡｌおよびＢである。ｆは０．８＜ｆ＜２．４であり、ｂは０．７≦ｂ≦１．３であり、ｘは０＜ｘ＜０．７であり、ｙは０＜ｙ＜０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｇ２はｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
元素Ａ、元素Ｍ、Ｓｉ、ＰおよびＥを含む原料を、元素Ａ、元素Ｍ、Ｓｉ、Ｐ、およびＥのモル比が式（Ｂ）で表されるモル比となるように調整してなる原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、
前記溶融物を冷却し固化物を得る冷却工程、
前記固化物を粉砕し粉砕物を得る粉砕工程、および
前記粉砕物を加熱してケイ酸化合物を得る加熱工程、
をこの順に実施することを特徴とするケイ酸化合物の製造方法。
【請求項２】
下式（Ａ）で表される組成を有する溶融物を得る溶融工程、
前記溶融物を冷却し固化物を得る冷却工程、
前記固化物を粉砕し粉砕物を得る粉砕工程、および
前記粉砕物を加熱して下式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物を得る加熱工程、
をこの順に実施する請求項１に記載のケイ酸化合物の製造方法。
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＥｙＯｇ１          （Ａ）
（式中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｅは、Ａｌ、または、ＡｌおよびＢである。ｆは０．８＜ｆ＜２．４であり、ｂは０．７≦ｂ≦１．３であり、ｘは０＜ｘ＜０．７であり、ｙは０＜ｙ＜０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｇ１はｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数であり、加熱工程後にｇ２となる数である。）
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＥｙＯｇ２        （Ｂ）
（式中、Ａ、Ｍ、Ｅ、ｆ、ｂ、ｘおよびｙは前記と同じ意味を示すが、前記とは独立した値であり、ｇ２はｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
【請求項３】
前記式（Ａ）で表される組成を有する溶融物が、下式（１）で表される組成を有する溶融物であり、前記式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物が、下式（２）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物である、請求項２に記載のケイ酸化合物の製造方法。
Ａ２−ｘ−ｙ＋ａＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯ４−ｙ＋ｄ１１          （１）
Ａ２−ｘ−ｙ＋ａＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯ４−ｙ＋ｄ１２          （２）
（式中、Ａ、Ｍ、ｂ、およびｙは、それぞれ前記と同じ意味を示し、ａは−０．３≦ａ≦０．４であり、ｘは０＜ｘ＜０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｄ１１はａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数であり、加熱工程後にｄ１２となる数であり、ｄ１２はａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数である。ただし、式（１）と式（２）において、ａ、ｂ、ｘおよびｙは独立した値を示す。）
【請求項４】
前記溶融工程が、
元素Ａを含む化合物が、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａのケイ酸塩、Ａのリン酸塩、Ａのリン酸水素塩、Ａのアルミン酸塩、Ａの硝酸塩、Ａの塩化物、Ａの硫酸塩、Ａの酢酸塩およびＡのシュウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該１種以上の一部または全部は、それぞれ、水和塩を形成していてもよい。）として含まれ、
元素Ｍを含む化合物が、Ｍの酸化物、Ｍの水酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、Ｍのケイ酸塩、金属Ｍ、Ｍのリン酸塩、Ｍのアルミン酸塩、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩およびＭの有機塩からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｓｉを含む化合物が、酸化ケイ素、Ａのケイ酸塩、Ｍのケイ酸塩、アルミノケイ酸塩およびケイ素のアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｐを含む化合物が、酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、Ａのリン酸塩、Ｍのリン酸塩およびリン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ａｌを含む化合物が、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、Ａのアルミン酸塩およびＭのアルミン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれる、
原料調合物を加熱して、前記式（１）で表される組成を有する溶融物を得る工程である、請求項３に記載のケイ酸化合物の製造方法。
【請求項５】
前記式（Ａ）で表される組成を有する溶融物が、下式（３）で表される組成を有する溶融物であり、前記式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物が、下式（４）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物である、請求項２に記載のケイ酸化合物の製造方法。
Ａ２−ｘ−ｙ＋ａＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯ４−ｙ＋ｄ２１          （３）
Ａ２−ｘ−ｙ＋ａＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯ４−ｙ＋ｄ２２          （４）
（式中、Ａ、Ｍ、ｂ、およびｙは、それぞれ前記と同じ意味を示し、ａは−０．３≦ａ≦０．４であり、ｃは０＜ｃ＜１であり、ｘは０＜ｘ＜０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｄ２１はａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数であり、加熱工程後にｄ２２となる数であり、ｄ２２はａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数である。ただし、式（３）と式（４）において、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは独立した値を示す。）
【請求項６】
前記溶融工程が、
元素Ａを含む化合物が、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａのケイ酸塩、Ａのリン酸塩、Ａのリン酸水素塩、Ａのホウ酸塩、Ａのアルミン酸塩、Ａの硝酸塩、Ａの塩化物、Ａの硫酸塩、Ａの酢酸塩およびＡのシュウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該１種以上の一部または全部は、それぞれ、水和塩を形成していてもよい。）として含まれ、
元素Ｍを含む化合物が、Ｍの酸化物、Ｍの水酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、Ｍのケイ酸塩、Ｍのホウ酸塩、Ｍのアルミン酸塩、金属Ｍ、Ｍのリン酸塩、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩およびＭの有機塩からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｓｉを含む化合物が、酸化ケイ素、Ａのケイ酸塩、Ｍのケイ酸塩、ボロケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、およびケイ素のアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｐを含む化合物が、酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、Ａのリン酸塩、Ｍのリン酸塩、リン酸ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸および次亜リン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｂを含む化合物が、酸化ホウ素、ホウ酸、Ａのホウ酸塩、Ｍのホウ酸塩、ボロケイ酸塩、リン酸ホウ素およびホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ａｌを含む化合物が、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、Ａのアルミン酸塩、Ｍのアルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび硫酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれる、
原料調合物を加熱して、前記式（３）で表される組成を有する溶融物を得る工程である、
請求項５に記載のケイ酸化合物の製造方法。
【請求項７】
前記元素ＡがＬｉである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のケイ酸化合物の製造方法。
【請求項８】
前記元素ＭがＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のケイ酸化合物の製造方法。
【請求項９】
前記式（１）で表される組成を有する溶融物が、下式（５Ａ）で表される組成を有する溶融物であり、前記式（２）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物が、下式（５）で表される組成を有するオリビン型結晶粒子を含む化合物である、請求項３に記載のケイ酸化合物の製造方法。
Ｌｉ２−ｘ−ｙ＋ａ（ＦｅｈＭｎ１−ｈ）ｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯ４−ｙ＋ｄ１１          （５Ａ）
Ｌｉ２−ｘ−ｙ＋ａ（ＦｅｈＭｎ１−ｈ）ｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯ４−ｙ＋ｄ１２          （５）
（式中、ａ、ｂ、ｄ１１、ｄ１２、ｘおよびｙは前記と同じ意味を示し、ｈは０≦ｈ≦１である。ただし、式（５Ａ）と式（５）において、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、およびｈは独立した値を示す。）
【請求項１０】
前記式（３）で表される組成を有する溶融物が、下式（６Ａ）で表される組成を有する溶融物であり、前記式（４）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物が、下式（６）で表される組成を有するオリビン型結晶粒子を含む化合物である、請求項５に記載のケイ酸化合物の製造方法。
Ｌｉ２−ｘ−ｙ＋ａ（ＦｅｈＭｎ１−ｈ）ｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯ４−ｙ＋ｄ２１        （６Ａ）
Ｌｉ２−ｘ−ｙ＋ａ（ＦｅｈＭｎ１−ｈ）ｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯ４−ｙ＋ｄ２２        （６）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ２１、ｄ２２、ｘおよびｙは前記と同じ意味を示し、ｈは０≦ｈ≦１である。ただし、式（６Ａ）と式（６）において、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、およびｈは独立した値を示す。）
【請求項１１】
前記冷却工程において、冷却速度を−１０３℃／秒〜−１０１０℃／秒とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のケイ酸化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記粉砕工程において、前記固化物に、有機化合物および炭素粉末からなる群より選択される少なくとも１種の炭素源を含ませ、かつ該炭素源中の炭素換算量（質量）の割合が、固化物の質量と、該炭素源中の炭素換算量（質量）との合計質量に対して０．１〜２０質量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のケイ酸化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱工程を５００〜１，０００℃に加熱することにより行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のケイ酸化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法によってケイ酸化合物を得て、次に該ケイ酸化合物を二次電池用正極材料に用いて二次電池用正極を製造することを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法で二次電池用正極を得て、次に、該二次電池用正極を用いて二次電池を製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１６】
下式（ｉｉ）で表される組成を有することを特徴とするケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物。
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯｇ２          （ｉｉ）
（式中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ｆは０．８＜ｆ＜２．４であり、ｂは０．７≦ｂ≦１．３であり、ｘは０＜ｘ＜０．７であり、ｙは０＜ｙ＜０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｇ２はｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
【請求項１７】
下式（ｉｖ）で表される組成を有することを特徴とするケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物。
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯｇ２          （ｉｖ）
（式中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ｆは０．８＜ｆ＜２．４であり、ｂは０．７≦ｂ≦１．３であり、ｃは０＜ｃ＜１であり、ｘは０＜ｘ＜０．７であり、ｙは０＜ｙ＜０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｇ２はｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸化合物、二次電池用正極、二次電池、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的なＣＯ２排出規制や省エネルギーの観点から、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車の開発が進められている。また、スマートシティやスマートコミュニティの構想の実現ために、電力貯蔵用の蓄電池の開発が望まれている。これらの実現には、使用される二次電池が、安全性を維持しつつ、高容量化、高エネルギー化、大型化することが課題とされている。そして、次世代のリチウムイオン二次電池の正極材料等として、資源面、安全面、コスト面、安定性等の点での優位性から、オリビン型の正極材料が注目されている。【０００３】
二次電池の正極の候補材料として、単位式中に２個のＬｉを含み、多電子反応による高容量化が可能なオリビン型ケイ酸化合物（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）が提案されている（非特許文献１参照）。【０００４】
特許文献１には、単位式中にｋ個のＬｉを含み、かつ[ＳｉＯ４]、[ＳＯ４]、[ＰＯ４]、[ＧｅＯ４]、[ＶＯ４]、[ＡｌＯ４]、[ＢＯ４]などを含む広い一般式の化合物であってオルトシリケート構造を有する化合物が電極材料として提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６６８８２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．  Ｎｙｔｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ７，  １５６−１６０  （２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載されたＬｉ２ＦｅＳｉＯ４は、固相反応により製造されるため、製造工程が複雑で、製造コストがかさむ。【０００８】
特許文献１に電極材料として、Ｓｉを含む化合物として実際に開示されているのはＬｉ１．７Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．７Ｐ０．３Ｏ４であり、該化合物は、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉＦｅＰＯ４を混合・粉砕し、管に封入し、加熱して製造する固相反応で製造している。固相反応は製造工程が複雑で、製造コストがかさみ、大量生産することが困難であり、組成制御も容易でない。【０００９】
本発明の目的は、単位質量当たりの高容量化が可能なケイ酸化合物、より具体的にはケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物およびケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物の、組成および粒径の制御がしやすい製造方法の提供にある。該化合物は、二次電池用正極および二次電池の正極に用いる活物質として有用である。本発明は、特性や信頼性に優れる二次電池用正極および二次電池を製造する方法をも提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の［１］〜［１７］の発明である。
［１］下式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物の製造方法であって、
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＥｙＯｇ２        （Ｂ）
（式中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｅは、Ａｌ、または、ＡｌおよびＢである。ｆは０．８＜ｆ＜２．４であり、ｂは０．７≦ｂ≦１．３であり、ｘは０＜ｘ＜０．７であり、ｙは０＜ｙ＜０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｇ２はｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
元素Ａ、元素Ｍ、Ｓｉ、ＰおよびＥを含む原料を、元素Ａ、元素Ｍ、Ｓｉ、Ｐ、およびＥのモル比が式（Ｂ）で表されるモル比となるように調整してなる原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、
前記溶融物を冷却し固化物を得る冷却工程、
前記固化物を粉砕し粉砕物を得る粉砕工程、および
前記粉砕物を加熱してケイ酸化合物を得る加熱工程、
をこの順に実施することを特徴とするケイ酸化合物の製造方法。
［２］下式（Ａ）で表される組成を有する溶融物を得る溶融工程、
前記溶融物を冷却し固化物を得る冷却工程、
前記固化物を粉砕し粉砕物を得る粉砕工程、および
前記粉砕物を加熱して下式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物を得る加熱工程、
をこの順に実施する［１］のケイ酸化合物の製造方法。
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＥｙＯｇ１          （Ａ）
（式中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｅは、Ａｌ、または、ＡｌおよびＢである。ｆは０．８＜ｆ＜２．４であり、ｂは０．７≦ｂ≦１．３であり、ｘは０＜ｘ＜０．７であり、ｙは０＜ｙ＜０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｇ１はｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数であり、加熱工程後にｇ２となる数である。）
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＥｙＯｇ２        （Ｂ）
（式中、Ａ、Ｍ、Ｅ、ｆ、ｂ、ｘおよびｙは前記と同じ意味を示すが、前記とは独立した値であり、ｇ２はｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
［３］前記式（Ａ）で表される組成を有する溶融物が、下式（１）で表される組成を有する溶融物であり、前記式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物が、下式（２）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物である［２］のケイ酸化合物の製造方法。
Ａ２−ｘ−ｙ＋ａＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯ４−ｙ＋ｄ１１          （１）
Ａ２−ｘ−ｙ＋ａＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯ４−ｙ＋ｄ１２          （２）
（式中、Ａ、Ｍ、ｂ、およびｙは、それぞれ前記と同じ意味を示し、ａは−０．１≦ａ≦０．４であり、ｘは０＜ｘ＜０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｄ１１はａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数であり、加熱工程後にｄ１２となる数であり、ｄ１２はａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数である。ただし、式（１）と式（２）において、ａ、ｂ、ｘおよびｙは独立した値を示す。）
［４］前記溶融工程が、
元素Ａを含む化合物が、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａのケイ酸塩、Ａのリン酸塩、Ａのリン酸水素塩、Ａのアルミン酸塩、Ａの硝酸塩、Ａの塩化物、Ａの硫酸塩、Ａの酢酸塩およびＡのシュウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該１種以上の一部または全部は、それぞれ、水和塩を形成していてもよい。）として含まれ、
元素Ｍを含む化合物が、Ｍの酸化物、Ｍの水酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、Ｍのケイ酸塩、金属Ｍ、Ｍのリン酸塩、Ｍのアルミン酸塩、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩およびＭの有機塩からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｓｉを含む化合物が、酸化ケイ素、Ａのケイ酸塩、Ｍのケイ酸塩、アルミノケイ酸塩およびケイ素のアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｐを含む化合物が、酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、Ａのリン酸塩、Ｍのリン酸塩およびリン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ａｌを含む化合物が、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、Ａのアルミン酸塩およびＭのアルミン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれる、
原料調合物を加熱して、前記式（１）で表される組成を有する溶融物を得る工程である、［３］のケイ酸化合物の製造方法。
［５］前記式（Ａ）で表される組成を有する溶融物が、下式（３）で表される組成を有する溶融物であり、前記式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物が、下式（４）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物である、［２］のケイ酸化合物の製造方法。
Ａ２−ｘ−ｙ＋ａＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯ４−ｙ＋ｄ２１                  （３）
Ａ２−ｘ−ｙ＋ａＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯ４−ｙ＋ｄ２２                  （４）
（式中、Ａ、Ｍ、ｂ、およびｙは、それぞれ前記と同じ意味を示し、ａは−０．１≦ａ≦０．４であり、ｃは０＜ｃ＜１であり、ｘは０＜ｘ＜０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｄ２１はａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数であり、加熱工程後にｄ２２となる数であり、ｄ２２はａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数である。ただし、式（３）と式（４）において、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは独立した値を示す。）
［６］  前記溶融工程が、
元素Ａを含む化合物が、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａのケイ酸塩、Ａのリン酸塩、Ａのリン酸水素塩、Ａのホウ酸塩、Ａのアルミン酸塩、Ａの硝酸塩、Ａの塩化物、Ａの硫酸塩、Ａの酢酸塩およびＡのシュウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該１種以上の一部または全部は、それぞれ、水和塩を形成していてもよい。）として含まれ、
元素Ｍを含む化合物が、Ｍの酸化物、Ｍの水酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、Ｍのケイ酸塩、Ｍのホウ酸塩、Ｍのアルミン酸塩、金属Ｍ、Ｍのリン酸塩、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩およびＭの有機塩からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｓｉを含む化合物が、酸化ケイ素、Ａのケイ酸塩、Ｍのケイ酸塩、ボロケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、およびケイ素のアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｐを含む化合物が、酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、Ａのリン酸塩、Ｍのリン酸塩、リン酸ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸および次亜リン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｂを含む化合物が、酸化ホウ素、ホウ酸、Ａのホウ酸塩、Ｍのホウ酸塩、ボロケイ酸塩、リン酸ホウ素およびホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ａｌを含む化合物が、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、Ａのアルミン酸塩、Ｍのアルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび硫酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種として含まれる、
原料調合物を加熱して、前記式（３）で表される組成を有する溶融物を得る工程である、［５］のケイ酸化合物の製造方法。
［７］前記元素ＡがＬｉである、［１］〜［６］のケイ酸化合物の製造方法。
［８］前記元素ＭがＦｅおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、［１］〜［７］のケイ酸化合物の製造方法。
［９］前記式（１）で表される組成を有する溶融物が、下式（５Ａ）で表される組成を有する溶融物であり、前記式（２）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物が、下式（５）で表される組成を有するオリビン型結晶粒子を含む化合物である、［３］のケイ酸化合物の製造方法。
Ｌｉ２−ｘ−ｙ＋ａ（ＦｅｈＭｎ１−ｈ）ｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯ４−ｙ＋ｄ１１          （５Ａ）
Ｌｉ２−ｘ−ｙ＋ａ（ＦｅｈＭｎ１−ｈ）ｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯ４−ｙ＋ｄ１２          （５）
（式中、ａ、ｂ、ｄ１１、ｄ１２、ｘおよびｙは前記と同じ意味を示し、ｈは０≦ｈ≦１．０である。ただし、式（５Ａ）と式（５）において、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、およびｈは独立した値を示す。）
［１０］前記式（３）で表される組成を有する溶融物が、下式（６Ａ）で表される組成を有する溶融物であり、前記式（４）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物が、下式（６）で表される組成を有するオリビン型結晶粒子を含む化合物である、［５］のケイ酸化合物の製造方法。
Ｌｉ２−ｘ−ｙ＋ａ（ＦｅｈＭｎ１−ｈ）ｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯ４−ｙ＋ｄ２１        （６Ａ）
Ｌｉ２−ｘ−ｙ＋ａ（ＦｅｈＭｎ１−ｈ）ｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯ４−ｙ＋ｄ２２        （６）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ２１、ｄ２２、ｘおよびｙは前記と同じ意味を示し、ｈは０≦ｈ≦１である。ただし、式（６Ａ）と式（６）において、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、およびｈは独立した値を示す。）
［１１］前記冷却工程において、冷却速度を−１０３℃／秒〜−１０１０℃／秒とする、［１］〜［１０］のケイ酸化合物の製造方法。
［１２］前記粉砕工程において、前記固化物に、有機化合物および炭素粉末からなる群より選択される少なくとも１種の炭素源を含ませ、かつ該炭素源中の炭素換算量（質量）の割合が、固化物の質量と、該炭素源中の炭素換算量（質量）との合計質量に対して０．１〜２０質量％である、［１］〜［１１］のケイ酸化合物の製造方法。
［１３］前記加熱工程を５００〜１，０００℃に加熱することにより行う、［１］〜［１２］のケイ酸化合物の製造方法。【００１１】
［１４］［１］〜［１３］の製造方法によってケイ酸化合物を得て、次に該ケイ酸化合物を二次電池用正極材料に用いて二次電池用正極を製造することを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
［１５］［１４］に記載の製造方法で二次電池用正極を得て、次に、該二次電池用正極を用いて二次電池を製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
［１６］下式（ｉｉ）で表される組成を有することを特徴とするケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物。
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯｇ２          （ｉｉ）
（式中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ｆは０．８＜ｆ＜２．４であり、ｂは０．７≦ｂ≦１．３であり、ｘは０＜ｘ＜０．７であり、ｙは０＜ｙ＜０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｇ２はｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
［１７］下式（ｉｖ）で表される組成を有することを特徴とするケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物。
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯｇ２          （ｉｖ）
（式中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ｆは０．８＜ｆ＜２．４であり、ｂは０．７≦ｂ≦１．３であり、ｃは０＜ｃ＜１であり、ｘは０＜ｘ＜０．７であり、ｙは０＜ｙ＜０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｇ２はｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法は、ケイ酸化合物の組成、粒径およびこれらの均一性を制御しやすいため、電極材料として有用であり、種々の組成を有するケイ酸化合物を効率的に製造できる。本発明のケイ酸化合物を用いることにより、特性や信頼性に優れる二次電池用正極材料、および二次電池が製造できる。さらに、本発明は、ケイ酸化合物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１、２、３、および４で製造したケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例５、６、７、および８で製造したケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例１３、１４、１５、および１６で製造したケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１９、２０、２１、および２２で製造したケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例２９、３０、３１、および３２で製造したケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物およびケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例３７、３８、３９、および４０で製造したケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物およびケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ケイ酸化合物の製造方法＞
本発明のケイ酸化合物の製造方法は、以下の溶融工程（Ｉ）、冷却工程（ＩＩ）、粉砕工程（ＩＩＩ）、および加熱工程（ＩＶ）の各工程を、この順に行う。本発明の製造方法においては、（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程前、工程間、および工程後には、各工程に影響を及ぼさない限り、他の工程を行ってもよい。
溶融工程（Ｉ）：下式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物の製造方法であって、
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＥｙＯｇ２        （Ｂ）
（式中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｅは、Ａｌ、または、ＡｌおよびＢである。ｆは０．８＜ｆ＜２．４であり、ｂは０．７≦ｂ≦１．３であり、ｘは０＜ｘ＜０．７であり、ｙは０＜ｙ＜０．７であり、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たし、ｇ２はｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
元素Ａ、元素Ｍ、Ｓｉ、ＰおよびＥを含む原料を、元素Ａ、元素Ｍ、Ｓｉ、Ｐ、およびＥのモル比が式（Ｂ）で表されるモル比となるように調整してなる原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、
冷却工程（ＩＩ）：前記溶融物を冷却し固化物を得る工程、
粉砕工程（ＩＩＩ）：前記固化物を粉砕し粉砕物を得る工程、および
加熱工程（ＩＶ）：前記粉砕物を加熱して、前記式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物を得る工程。
前記Ｅは、Ａｌ（アルミニウム）、または、ＡｌおよびＢ（ホウ素）である。本明細書においては、ＥがＡｌである場合に得られる式（Ｂ）の化合物をケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物、ＥがＡｌおよびＢである場合に得られる式（Ｂ）の化合物をケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物という。
以下、各工程について具体的に説明する。
【００１５】
［溶融工程（Ｉ）］
本発明のケイ酸化合物の製造方法における溶融工程（Ｉ）は、下式（Ａ）で表される組成を有する溶融物を得る工程である。
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＥｙＯｇ１          （Ａ）
（式中の記号は前記と同じ意味を示す。）
【００１６】
溶融工程（Ｉ）においては、元素源（元素Ａ、元素Ｍ、Ｓｉ、ＰおよびＥ）を含む原料を、式（Ａ）で表される組成となるように調整してなる原料調合物をまず準備するのが好ましい。ケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物を製造する際には、元素源として、元素Ａ、元素Ｍ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌを、ケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物を製造する際には、元素源として、元素Ａ、元素Ｍ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、およびＡｌを含む原料を用いる。
【００１７】
式（Ａ）の元素Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。元素Ａは二次電池用正極材料として適しているため、Ｌｉを必須とするのが好ましく、Ｌｉのみであることが特に好ましい。Ｌｉを含むケイ酸化合物は、二次電池の単位体積（質量）当たりの容量を高くする。
【００１８】
式（Ａ）のＭは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。元素Ｍは１種のみ、または、２種からなるのが好ましい。特に本発明の製造方法で製造するケイ酸化合物を二次電池用正極材料に使用する場合には、元素ＭはＦｅのみ、Ｍｎのみ、またはＦｅおよびＭｎからなるのが、コストの点で好ましい。元素Ｍの価数Ｎは、本発明の製造方法の各工程で変化しうる数値であり、＋２〜＋４の範囲である。該価数Ｎは、元素ＭがＦｅの場合は＋２、＋８／３または＋３、Ｍｎの場合は＋２、＋３または＋４、Ｃｏの場合は＋２、＋８／３または＋３、およびＮｉの場合は＋２または＋４が好ましい。また、該価数は、溶融工程（Ｉ）が単純化するために、＋２であることがより好ましい。
【００１９】
式（Ａ）において、ｆは０．８＜ｆ＜２．４、ｂは０．７≦ｂ≦１．３の範囲である。原料調合物におけるｆおよびｂを該範囲にすることによって、目的とする組成を有するケイ酸化合物を製造できる。また、原料調合物を良好に溶融でき、均一な溶融物が得られる。ｆは１．２≦ｅ≦２であるのが好ましい。また、ｘおよびｙを、０＜ｘ＜０．７、０＜ｙ＜０．７、０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７を満たす範囲にすることによって、二次電池用正極材料として用いた場合に多電子型の反応（単位モル数当たり１ｍｏｌを超えるＡを引き抜く反応）を起こすケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物を製造することができ、二次電池の理論電気容量を高めることができる。（ｘ＋ｙ）は、０＜（ｘ＋ｙ）＜０．７であってもよい。ｘおよびｙは、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４が好ましい。
【００２０】
式（Ａ）中のｇ１の値は、ｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数である。式中の元素の価数は、後の粉砕工程（ＩＩＩ）および／または加熱工程（ＩＶ）で変化しうることから、加熱工程（ＩＶ）後にｇ２となる値にｇ１を調節する。例えば、加熱工程（ＩＶ）で成分の酸化還元、揮発等によりｇ１の値が増減する場合には、該増減を考慮に入れた値とするのが好ましい。本発明の製造方法においては、ｇ１の値を、後述する生成物のｇ２に対して、０．９〜１．２倍の値としておくのが好ましい。
【００２１】
式（Ａ）において、ＥがＡｌである場合の組成を有する前記溶融物は下式（ｉ）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物であり、下式（１）で表される組成を有する化合物が好ましく、特に下式（５Ａ）で表される組成を有する化合物が好ましい。
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯｇ１          （ｉ）
Ａ２−ｘ−ｙ＋ａＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯ４−ｙ＋ｄ１１          （１）
Ｌｉ２−ｘ−ｙ＋ａ（ＦｅｈＭｎ１−ｈ）ｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯ４−ｙ＋ｄ１１          （５Ａ）
【００２２】
式（ｉ）中のｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびｇ１は式（Ａ）中のそれと同じ意味を示す。式（１）中の記号は前記と同じ意味を示す。式（５Ａ）中の記号は前記と同じ意味を示す。式（１）および式（５Ａ）で表される組成を有する化合物を製造する場合には、溶融物におけるａおよびｂを−０．３≦ａ≦０．４および０．７≦ｂ≦１．３にすることによって、目的とする組成を有するケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物を製造できる。また、原料調合物を良好に溶融でき、均一な溶融物が得られる。また、ｘおよびｙを該範囲にすることによって、二次電池用正極材料として用いた場合に多電子型の反応（単位モル数当たり１ｍｏｌを超えるＡを引き抜く反応）を起こすケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物を製造することができ、二次電池の理論電気容量を高めることができる。
【００２３】
式（１）および式（５Ａ）中のａおよびｂは、多電子型の反応をより容易に起こさせうることから−０．３≦ａ≦０．３、０．８≦ｂ≦１．３にすることがより好ましい。また、−０．２≦ａ≦０．２、１≦ｂ≦１．３にすると、充放電によるケイ酸化合物の構造変化が生じない範囲内で、理論電気容量を高める効果が大きい利点がある。−０．１≦ａ≦０．２とすることがさらに好ましい。
ｘ＝ｙであると、Ｐ、ＢおよびＡｌの平均価電数が＋４となり、Ｓｉの価電数と等しくなり、価電数の差異による構造の歪がなくなり、充放電のサイクル特性を向上させうる利点がある。
【００２４】
式（ｉ）中のｇ１の値は、ｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数であり、また、式（１）および（５Ａ）中のｄ１１の値は、ａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数である。式中の元素の価数は、後の加熱工程（ＩＶ）で変化しうることから、加熱工程（ＩＶ）後にｇ２となる値にｇ１を調節し、または加熱工程（ＩＶ）後にｄ１２となる値にｄ１１を調節する。例えば、加熱工程（ＩＶ）で成分の酸化還元、揮発等によりｇ１やｄ１１の値が増減する場合には、該増減を考慮に入れた値とするのが好ましい。本発明の製造方法においては、ｇ１およびｄ１１の値を、それぞれ、後述する生成物のｇ２およびｄ１２の値に対して、０．９〜１．２倍の値としておくのが好ましい。
【００２５】
式（５Ａ）中のｈの値は、０≦ｈ≦１が好ましく、０＜ｈ＜１が特に好ましい。ＦｅとＭｎのモル比は２０〜８０：８０〜２０が好ましく、２５〜７５：７５〜２５が特に好ましい。
【００２６】
式（Ａ）において、ＥがＡｌおよびＢである場合の組成を有する前記溶融物は、下式（ｉｉｉ）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物であり、下式（３）で表される組成を有する化合物が好ましく、特に下式（６Ａ）で表される組成を有する化合物が好ましい。
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯｇ１          （ｉｉｉ）
Ａ２−ｘ−ｙ＋ａＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯ４−ｙ＋ｄ２１      （３）
Ｌｉ２−ｘ−ｙ＋ａ（ＦｅｈＭｎ１−ｈ）ｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯ４−ｙ＋ｄ２１        （６Ａ）
【００２７】
式（ｉｉｉ）中のｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびｇ１は、式（Ａ）中のそれと同じ意味を示す。式（３）中の記号は前記と同じ意味を示す。式（６Ａ）中の記号は前記と同じ意味を示す。式（３）および式（６Ａ）中のａ、ｂの好ましい範囲は、式（１）におけるａ、ｂの好ましい範囲と同様である。ｃは０＜ｃ＜１が好ましい。
【００２８】
式（ｉｉｉ）中のｇ１の値は、ｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数であり、また、式（３）および式（６Ａ）中のｄ２１の値は、ａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数である。式中の元素の価数は、後の粉砕工程（ＩＩＩ）および／または加熱工程（ＩＶ）で変化しうることから、加熱工程（ＩＶ）後にｇ２となる値にｇ１を調節し、または加熱工程（ＩＶ）後にｄ２２となる値にｄ２１を調節する。例えば、加熱工程（ＩＶ）で成分の酸化還元、揮発等によりｇ１やｄ２１の値が増減する場合には、該増減を考慮に入れた値とするのが好ましい。本発明の製造方法においては、ｇ１およびｄ２１の値を、それぞれ、後述する生成物のｇ２およびｄ２２の値に対して、０．９〜１．２倍の値としておくのが好ましい。
【００２９】
式（６Ａ）中のｈの値は、０≦ｈ≦１が好ましく、０＜ｈ＜１が特に好ましい。ＦｅとＭｎのモル比は２０〜８０：８０〜２０が好ましく、２５〜７５：７５〜２５が特に好ましい。
【００３０】
本発明においては、原料調合物の組成を特定の範囲にすることによって溶融工程（Ｉ）における溶融を容易にすることができる。
【００３１】
（原料調合物：元素Ａを含む化合物）
原料調合物における元素Ａを含む化合物としては、Ａの炭酸塩（Ａ２ＣＯ３）、Ａの炭酸水素塩（ＡＨＣＯ３）、Ａの水酸化物（ＡＯＨ）、Ａのケイ酸塩（Ａ２Ｏ・２ＳｉＯ２、Ａ２Ｏ・ＳｉＯ２、２Ａ２Ｏ・ＳｉＯ２等）、Ａのリン酸（水素）塩（ＡｍＨ３−ｍＰＯ４、ｍは０＜ｍ≦３である。）、Ａのホウ酸塩（Ａ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３、Ａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、Ａ２Ｏ・４Ｂ２Ｏ３等）、Ａのアルミン酸塩（ＡＡｌＯ２等）、Ａの硝酸塩（ＡＮＯ３）、Ａの塩化物（ＡＣｌ）、Ａの硫酸塩（Ａ２ＳＯ４）、Ａの酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯＡ）およびシュウ酸塩（（ＣＯＯＡ）２）等の有機酸塩等からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。元素ＡはＬｉが好ましい。さらに、これらの化合物は水和物であってもよい。これらのうち、Ａの炭酸塩や炭酸水素塩は安価であり、また取扱いが容易であるのでより好ましい。
【００３２】
（原料調合物：元素Ｍを含む化合物）
原料調合物における元素Ｍを含む化合物としては、Ｍの酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ等）、Ｍの水酸化物（Ｍ（ＯＨ）２、Ｍ（ＯＨ）３）、Ｍのオキシ水酸化物（ＭＯ（ＯＨ）等）、Ｍのケイ酸塩（ＭＯ・ＳｉＯ２、２ＭＯ・ＳｉＯ２等）、Ｍのリン酸塩（ＭＰＯ４、Ｍ２Ｐ２Ｏ７等）、Ｍのホウ酸塩（ＭＢＯ３、Ｍ２Ｂ２Ｏ５等）、Ｍのアルミン酸塩（ＭＡｌ２Ｏ４等）、金属Ｍ、Ｍの塩化物（ＭＣｌ２、ＭＣｌ３）、Ｍの硝酸塩（Ｍ（ＮＯ３）２、Ｍ（ＮＯ３）３）、Ｍの硫酸塩（ＭＳＯ４、Ｍ２（ＳＯ４）３）、Ｍの酢酸塩（Ｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）やシュウ酸塩（Ｍ（ＣＯＯ）２）等の有機酸塩等からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。元素Ｍを含む化合物としては、入手のしやすさやコストから、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、およびＮｉＯからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。特に元素Ｍが、ＦｅおよびＭｎである場合には、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＯ２は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
【００３３】
（原料調合物：Ｓｉ（ケイ素）を含む化合物）
原料調合物におけるＳｉを含む化合物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ボロケイ酸塩（例えばＢ２Ｏ３．ｎＳｉＯ２（０．５＜ｎ＜１０）であり、Ａ２Ｏ、ＭＯを含んでもよい。）、アルミノケイ酸塩（例えばＡｌ２Ｏ３．ｎＳｉＯ２（０．５＜ｎ＜５）であり、Ａ２Ｏ、ＭＯを含んでもよい。）、Ａのケイ酸塩、Ｍのケイ酸塩（ＭＯ・ＳｉＯ２、２ＭＯ・ＳｉＯ４、２Ａ２Ｏ・ＳｉＯ２等）、アルミノケイ酸塩（例えばＡｌ２Ｏ３．ｎＳｉＯ２（０．５＜ｎ＜５）であり、Ａ２Ｏ、ＭＯを含んでもよい。）、ケイ素のアルコキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等）等からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、酸化ケイ素が安価であるので特に好ましい。Ｓｉを含む化合物は、結晶質であっても、非晶質であってもよい。
【００３４】
（原料調合物：Ｐ（リン）を含む化合物）
原料調合物におけるＰを含む化合物としては、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、Ａのリン酸塩、Ｍのリン酸塩、リン酸ホウ素（Ｂ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ポリリン酸（Ｈ（ｎ＋２）ＰnＯ（３ｎ＋１））、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、および次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）等からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。安価かつ取扱いが容易な点で、リン酸水素アンモニウム、リン酸ホウ素およびリン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。Ａのリン酸塩としては、Ｌｉ３ＰＯ４が好ましく、Ｍのリン酸塩としては、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、ＦｅＰＯ４、およびＭｎ３（ＰＯ４）２からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３５】
（原料調合物：Ａｌ（アルミニウム）を含む化合物）
原料調合物におけるＡｌを含む化合物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、オキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ）、オキシ水酸化アルミニウム塩を含む）、Ａのアルミン酸塩、Ｍのアルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、および硫酸アルミニウム塩等からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウムおよびアルミノケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が安価であるため特に好ましい。
【００３６】
（原料調合物：Ｂ（ホウ素）を含む化合物）
原料調合物におけるＢを含む化合物としては、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、Ａのホウ酸塩、Ｍのホウ酸塩、リン酸ホウ素およびホウ酸アルミニウム（ＡｌＢＯ３）等からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、酸化ホウ素およびホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が安価であるため特に好ましい。
【００３７】
（原料調合物の好適な組み合わせ）
ケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物の製造に用いる原料調合物としては、Ａの炭酸塩または炭酸水素塩；Ｍの酸化物またはＭのオキシ水酸化物；酸化ケイ素；リン酸水素アンモニウム、リン酸ホウ素またはリン酸アルミニウム；酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、またはリン酸アルミニウム；の組み合わせが好ましい。
さらに原料調合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＨＣＯ３；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＯ２からなる群より選ばれる１種以上の化合物；ＳｉＯ２；ＮＨ４ＨＰＯ４またはＡｌＰＯ４；Ａｌ２Ｏ３；の組み合わせが特に好ましい。
【００３８】
ケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物の製造に用いる原料調合物としては、Ａの炭酸塩または炭酸水素塩；Ｍの酸化物または元素Ｍのオキシ水酸化物；酸化ケイ素；リン酸水素アンモニウム、リン酸ホウ素またはリン酸アルミニウム；酸化ホウ素、ホウ酸またはリン酸ホウ素；酸化アルミニウム、酸水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウム；の組み合わせが好ましい。
さらに原料調合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＨＣＯ３；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＯ２からなる群より選ばれる１種以上の化合物；ＳｉＯ２；ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４またはＡｌＰＯ４；Ｂ２Ｏ３；Ａｌ２Ｏ３；の組み合わせが特に好ましい。
【００３９】
原料調合物の組成は、原則として、溶融物の組成と対応させる。ただし、該原料調合物中に、溶融工程（Ｉ）中に揮発等により失われやすい成分（例えばＬｉ、Ｐ、Ｂ等）を存在させた場合には、得られる溶融物の組成は原料調合物の組成と相違する場合がある。そのような場合には、揮発等により失われる量を考慮して、原料調合物の組成を適宜変更するのが好ましい。
【００４０】
原料調合物に含ませる各原料の純度は特に限定されない。反応性や二次電池用正極材料の特性等を考慮すると、水和水を除く純度が９９質量％以上であることが好ましい。
【００４１】
（溶融工程（Ｉ）の実施条件）
溶融工程（Ｉ）は、前記の原料調合物を加熱して溶融させることにより実施するのが好ましい。溶融を行う前には、各原料、または、原料調合物を、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、または遊星ミル等を用いて、乾式または湿式で粉砕および／または混合することが好ましい。原料調合物中の各原料の粒度は、混合操作、原料調合物の溶融容器への充填操作、原料調合物の溶融性等に悪影響を及ぼさない範囲であれば、限定されない。
【００４２】
次に、原料調合物は容器等に入れ、加熱炉を用いて加熱し、溶融することが好ましい。容器は、アルミナ製、カーボン製、炭化ケイ素製、ホウ化ジルコニウム製、ホウ化チタン製、窒化ホウ素製、炭素製、白金製、またはロジウムを含む白金合金製等が好ましい。耐火物系練瓦、還元材料（例えばグラファイト）からなる容器も採用できる。加熱炉中での揮発および蒸発防止のためには、容器に蓋を装着して溶融することが好ましい。加熱炉は、抵抗加熱炉、高周波誘導炉、またはプラズマアーク炉が好ましい。抵抗加熱炉はニクロム合金等の合金製、炭化ケイ素製、またはケイ化モリブデン製の発熱体を備えた電気炉であることが好ましい。
【００４３】
溶融工程（Ｉ）は、空気中、不活性ガス中または還元ガス中で実施することが好ましい。溶融の条件は、容器または加熱炉の種類や熱源等の加熱方法等の条件により、適宜変更できる。圧力は、常圧、加圧、減圧（０．９×１０５Ｐａ以下）のいずれであってもよい。溶融の条件は還元条件が好ましい。酸化条件であってもよい。酸化条件で溶融した場合には、加熱工程（ＩＶ）において還元（例えばＭ３＋からＭ２＋への変化）を行うのが好ましい。
不活性ガスとは、窒素ガス（Ｎ２）、およびヘリウムガス（Ｈｅ）およびアルゴンガス（Ａｒ）等の希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを９９体積％以上含む気体をいう。還元ガスとは、上記した不活性ガスに、還元性を有する気体を添加し、実質に酸素を含まない気体をいう。還元性を有する気体としては、水素ガス（Ｈ２）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）およびアンモニアガス（ＮＨ３）等が挙げられる。不活性ガス中の還元性を有する気体の量は、全気体体積中に含まれる還元性を有する気体の量が０．１体積％以上であるのが好ましく、１〜１０体積％が特に好ましい。不活性ガス中の酸素の含有量は、全気体体積中に１体積％以下が好ましく、０．１体積％以下が特に好ましい。
【００４４】
溶融工程（Ｉ）における加熱の温度は、１，３００〜１，６００℃が好ましく、１，４００〜１，５５０℃が特に好ましい。ここで、溶融とは各原料が融解し、目視で透明な状態となることをいう。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると溶融が容易になり、加熱温度が上記範囲の上限値以下であると原料の揮発がしにくくなる。加熱時間は０．２〜２時間が好ましく、０．５〜２時間が特に好ましい。該時間にすることにより溶融物の均一性が充分になり、また原料が揮発しにくい。
溶融工程（Ｉ）においては、溶融物の均一性を上げるために撹拌してもよい。また、次の冷却工程（ＩＩ）を行うまで、溶融温度より低い温度で溶融物を清澄させてもよい。さらに、溶融工程（Ｉ）で得た溶融物は、次の冷却工程（ＩＩ）に悪影響を与えない限り、該冷却工程（ＩＩ）前に他の工程を行ってもよい。
【００４５】
［冷却工程（ＩＩ）］
冷却工程（ＩＩ）は、溶融工程（Ｉ）で得た溶融物を室温付近まで冷却して固化物を得る工程である。固化物は非晶質物であることが好ましい。ただし、固化物の一部は結晶化物であってもよい。固化物が非晶質物を含むことにより、次工程の粉砕工程（ＩＩＩ）が実施しやすくなり、化合物の組成および粒度を制御しやすくなる。さらに、加熱工程（ＩＶ）において、生成物が塊状になるのを防ぐことができ、かつ、生成物の粒度が制御しやすくなる利点がある。
固化物が結晶化物を含む場合、後工程の加熱工程（ＩＶ）で結晶化物が結晶核となり、結晶化しやすくなる。固化物中の結晶化物量は固化物の全質量に対して０〜３０質量％であることが好ましい。結晶化物を多く含むと粒状やフレーク状の固化物を得ることが困難となる。また、冷却機器の損耗を早め、その後の粉砕工程（ＩＩＩ）の負担が大きくなる。
【００４６】
冷却工程（ＩＩ）は、空気中、不活性ガス中、または還元ガス中で冷却する方法により実施するのが、設備が簡単であることから好ましい。溶融物の冷却速度は−１×１０３℃／秒以上が好ましく、−１×１０４℃／秒以上が特に好ましい。本明細書では、冷却する場合の単位時間当たりの温度変化（すなわち冷却速度）を負の値で示し、加熱する場合の単位時間当たりの温度変化（すなわち加熱速度）を正の値で示す。冷却速度を該値以上にすると非晶質物が得られやすい。冷却速度の上限値は製造設備や大量生産性の点からは−１×１０１０℃／秒程度が好ましく、実用性の点からは−１×１０８℃／秒が特に好ましい。溶融物の冷却速度は１０００℃から５０℃までの冷却速度を−１０３℃／秒〜−１０１０ ℃／秒とすることが特に好ましい。
【００４７】
他の冷却工程（ＩＩ）の実施方法としては、高速で回転する双ローラの間に溶融物を滴下してフレーク状の固化物を得る方法、回転する単ローラに溶融物を滴下してフレーク状もしくは板状の固化物を掃引して得る方法、または溶融物を冷却したカーボン板や金属板にプレスして塊状の固化物を得る方法が好ましい。なかでも、双ローラを用いた冷却方法が、冷却速度が速く、大量に処理できるのでより好ましい。双ローラとしては、金属製、カーボン製、またはセラミックス製のものを用いることが好ましい。
【００４８】
冷却方法としては、溶融物を水に直接投入する方法もあるが、該方法は、制御が難しく、非晶質物を得るのが難しく、固化物が塊状となり、粉砕に多くの労力を要する欠点がある。冷却方法として、液体窒素に溶融物を直接投入する方法もあり、水の場合よりも冷却速度を速くできるが、水を使用する方法と同様の問題があり、また高コストである。
【００４９】
冷却工程（ＩＩ）で得る固化物は、フレーク状または繊維状が好ましい。フレーク状の固化物としては、平均厚さが２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。フレーク状の固化物としての、平均厚さに垂直の面の平均直径は、特に限定されない。繊維状の固化物としては、平均直径が５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。平均厚さや平均直径の上限値以下であると、次工程の粉砕工程（ＩＩＩ）の手間を軽減することができ、結晶化効率を高くすることができる。平均厚さおよび平均直径は、ノギスやマイクロメータにより測定することができる。また、平均直径は、顕微鏡観察により測定することもできる。
冷却工程（ＩＩ）で得た固化物は、次の粉砕工程（ＩＩＩ）に悪影響を与えない限り、該粉砕工程（ＩＩＩ）前に他の工程を行ってもよい。
【００５０】
［粉砕工程（ＩＩＩ）］
粉砕工程（ＩＩＩ）は、冷却工程（ＩＩ）で得た固化物を粉砕して粉砕物を得る工程である。固化物は通常の場合、非晶質物を多く含む、または、非晶質物からなるため、粉砕がしやすい利点がある。また、粉砕に使用する装置に負担をかけずに粉砕ができかつ粒径の制御がしやすい利点がある。一方、従来の固相反応は、加熱工程（ＩＶ）の後で粉砕を行うが、粉砕によって残留応力が生じ、電池特性を悪化させる問題があることに本発明者は気づいた。よって、本発明の製造方法では、加熱工程（ＩＶ）の前に粉砕し、生じた残留応力は、後工程の加熱工程（ＩＶ）で低減または除去する方法を採用する。
【００５１】
粉砕は、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を用いて行うことが好ましい。粉砕の方式は、乾式または湿式のいずれであってもよい。粉砕工程（ＩＩＩ）の前に固化物を手揉みやハンマー等で叩いて予備的に細かくすると、粉砕工程（ＩＩＩ）の負担が軽減するので好ましい。粉砕を湿式で行った場合、分散媒を沈降、濾過、減圧乾燥、加熱乾燥等で除去した後に、加熱工程（ＩＶ）を実施するのが好ましい。ただし、分散媒が少ない場合、特に粉砕物の質量に占める固形分の質量の割合が３０％以上の場合、分散媒を含んだ粉砕物のままで加熱工程（ＩＶ）を行ってもよい。
【００５２】
本発明におけるケイ酸化合物は絶縁物質であることから、二次電池用正極材料として用いる場合には、固化物に導電材を含ませるのが好ましい。また、二次電池用正極材料として用いる場合には、微粒子状であるのが好ましい。粉砕物の平均粒径は、体積換算のメディアン径で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍが特に好ましい。粒径の測定は、沈降法やレーザ回折／散乱式粒子径測定装置で測定できる。粉砕物の粒径が小さい場合には、還元反応が促進され、加熱工程（ＩＶ）の加熱温度や時間を低減できるため好ましい。粉砕物の平均粒径を上記範囲とすることにより、粉砕工程（ＩＩＩ）および加熱工程（ＩＶ）の作業性を向上させ、加熱工程（ＩＶ）の生成物の平均粒径を制御しやすくなる利点がある。
【００５３】
導電材としては、有機化合物および炭素粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素源が好ましい。有機化合物および炭素粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素源の量は、該炭素源中の炭素換算量（質量）の割合が、固化物の質量と、該炭素源中の炭素換算量（質量）との合計質量に対して、０．１〜２０質量％となる量が好ましく、２〜１０質量％となる量が特に好ましい。炭素量を上記範囲とすることにより、二次電池用正極材料としての導電性を充分に高めることができる。
固化物に含ませた有機化合物および／または炭素粉末は、粉砕工程（ＩＩＩ）や加熱工程（ＩＶ）における酸化を防止し、さらに還元を促進する。また、有機化合物は、加熱工程（ＩＶ）で熱分解されて炭化物となり、炭素粉末は、加熱工程（ＩＶ）後に残り、導電材として機能する。よって、二次電池用正極材料の導電性を高めることができる。
【００５４】
有機化合物としては、糖類、アミノ酸類、ペプチド類、アルデヒド類、ケトン類、グリコール類、ポリビニルアルコール、セルロース類、および脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、糖類、グリコール類、およびポリビニルアルコールが特に好ましい。糖類としては、グルコース、フラクトース、またはガラクトース等の単糖類、スクロース、マルトース、セロビオース、およびトレハロース等のオリゴ糖、転化糖、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、およびセルロース等の多糖類、ならびにアスコルビン酸等が挙げられる。アミノ酸類としては、アラニン、グリシン等のアミノ酸が挙げられる。ペプチド類としては、分子量が１，０００以下の低分子ペプチドが挙げられる。
炭素粉末としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等が好ましい。また、炭素粉末は繊維状炭素または板状炭素であってもよい。
【００５５】
粉砕工程（ＩＩＩ）において、固化物に有機化合物や炭素粉末を含ませて粉砕した場合には、加熱工程（ＩＶ）後に、導電材を混合する工程を省略できる利点がある。また、有機化合物や炭素粉末は、固化物の粒成長を抑制しうる。固化物に有機化合物を含ませる場合の粉砕工程（ＩＩＩ）には、粉砕物の表面に均一に分散させるために、湿式粉砕を採用するのが好ましい。粉砕する際の分散媒としては、水、または、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。なかでも、水は安価であるために好ましい。固化物に炭素粉末を含ませる場合の粉砕工程（ＩＩＩ）には、乾式が好ましい。
さらに、粉砕工程（ＩＩＩ）で得た粉砕物は、次の加熱工程（ＩＶ）に悪影響を与えない限り、該加熱工程（ＩＶ）前に他の工程を行ってもよい。
【００５６】
［加熱工程（ＩＶ）］
加熱工程（ＩＶ）は、粉砕工程（ＩＩＩ）で得た粉砕物を加熱する工程である。加熱工程（ＩＶ）では、下式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物を得る。
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＥｙＯｇ２          （Ｂ）
（式中の記号は前記と同じ意味を示すが、式（Ａ）における値とは独立した値を示す。
【００５７】
式（Ｂ）におけるｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびｘ＋ｙの好ましい範囲は、式（Ａ）における好ましいと同じである。
【００５８】
式（Ｂ）のｇ２の値は、一般にはｇ２＝０．５（ｆ＋ｂＮ＋ｘ−ｙ＋４）で表される。ｇ２は３≦ｇ２≦５が好ましく、３≦ｇ２≦４が特に好ましい。
【００５９】
式（Ａ）で表される組成を有する化合物として、ＥがＡｌである式（ｉ）で表される組成を有する溶融物を使って本発明の製造方法を実施した場合には、式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物として、下式（ｉｉ）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物が得られる。
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯｇ２          （ｉｉ）
（式中、Ａ、Ｍ、ｆ、ｂ、ｘおよびｙは前記と同じ意味を示すが、式（ｉ）における値とは独立した値を示す。ｇ２はｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
【００６０】
式（ｉｉ）におけるｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびｘ＋ｙの好ましい範囲は、式（ｉ）における好ましい範囲と同じである。
元素ＡがＬｉ、元素ＭがＦｅのみ、またはＦｅおよびＭｎ、ｆが０．８＜ｆ＜２．４、ｂが０．７≦ｂ≦１．３、ｘが０＜ｘ＜０．７、ｙが０＜ｙ＜０．７、ｘ＋ｙが０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７、ｇ２が３≦ｇ２≦４である化合物が特に好ましい。
【００６１】
特に式（ｉ）で表される組成を有する溶融物の好ましい態様である式（１）で表される組成を有する溶融物を使って本発明の製造方法を実施した場合には、式（ｉｉ）で表される組成を有するケイ酸化合物として、下式（２）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物が得られる。
Ａ２−ｘ−ｙ＋ａＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯ４−ｙ＋ｄ１２          （２）
（式中、Ａ、Ｍ、ａ、ｂ、ｘおよびｙは前記と同じ意味を示すが、式（１）における値とは独立した値を示す。ｄ１２はａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
【００６２】
式（２）におけるａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｘ＋ｙの好ましい範囲は、式（１）における好ましい範囲と同じである。
【００６３】
式（ｉｉ）のｇ２の値は、一般にはｇ２＝０．５（ｆ＋ｂＮ＋ｘ−ｙ＋４）で表される。ｇ２は３≦ｇ２≦５が好ましく、３≦ｇ２≦４が特に好ましい。
式（２）のｄ１２の値は、例えばａ＝０、ｂ＝１、およびＮ＝＋２であればｄ１２＝０であり、一般にはｄ１２＝０．５（ａ＋ｂＮ−２）で表される。ｄ１２は−０．２≦ｄ１２≦１．２が好ましく、０≦ｄ１２≦０．５が特に好ましい。Ｎの価数は、＋２であるのが好ましい。
【００６４】
式（Ａ）で表される組成を有する化合物として、ＥがＡｌおよびＢである式（ｉｉｉ）で表される組成を有する溶融物を使って本発明の製造方法を実施した場合には、式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物として、下式（ｉｖ）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物が得られる。
ＡｆＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯｇ２          （ｉｖ）
（式中、Ａ、Ｍ、ｆ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは前記と同じ意味を示すが、式（iii）における値とは独立した値を示す。ｇ２はｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
【００６５】
式（ｉｖ）におけるｆ、ｂ、ｘ、ｙおよびｘ＋ｙの好ましい範囲は、式（iii）における好ましい範囲と同じである。
元素ＡがＬｉ、元素ＭがＦｅのみ、またはＦｅおよびＭｎ、ｆが０．８＜ｆ＜２．４、ｂが０．７≦ｂ≦１．３、ｘが０＜ｘ＜０．７、ｙが０＜ｙ＜０．７、ｘ＋ｙが０＜（ｘ＋ｙ）≦０．７、ｃが０＜ｃ＜１、ｇ２が３≦ｇ２≦４である化合物が特に好ましい。
【００６６】
特に式（ｉｉｉ）で表される組成を有する溶融物の好ましい態様である式（３）で表される組成を有する溶融物を使って本発明の製造方法を実施した場合には、式（Ｂ）で表される組成を有するケイ酸化合物として、下式（４）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物が得られる。
Ａ２−ｘ−ｙ＋ａＭｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯ４−ｙ＋ｄ２２      （４）
（式中、Ａ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは前記と同じ意味を示すが、式（３）における値とは独立した値を示す。ｄ２２はａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
【００６７】
式（４）におけるａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｘ＋ｙの好ましい範囲は、式（３）における好ましい範囲と同じである。
【００６８】
式（ｉｖ）のｇ２の値は、一般にはｇ２＝０．５（ｆ＋ｂＮ＋ｘ−ｙ＋４）で表される。ｇ２は３≦ｇ２≦４が好ましく、３≦ｇ２≦４が特に好ましい。
式（４）のｄ２２の値は、例えばａ＝０、ｂ＝１、およびＮ＝＋２であればｄ２２＝０であり、一般にはｄ２２＝０．５（ａ＋ｂＮ−２）で表される。ｄ２２は−０．２≦ｄ２１２≦１．２が好ましく、０≦ｄ２２≦０．５が特に好ましい。Ｎの価数は、＋２であるのが好ましい。
式（２）において、ＥがＡｌである場合の組成を有するケイ素化合物としては、特に下式（５）で表される組成を有する化合物が好ましい。
Ｌｉ２−ｘ−ｙ＋ａ（ＦｅｈＭｎ１−ｈ）ｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙＯ４−ｙ＋ｄ１２              （５）
（式中、ａ、ｂ、ｄ１２、ｘおよびｙは前記と同じ意味を示し、ｈは０≦ｈ≦１である。）
式（５）中のｈの値は、０≦ｈ≦１が好ましく、０＜ｈ＜１が特に好ましい。ＦｅとＭｎのモル比は２０〜８０：８０〜２０が好ましく、２５〜７５：７５〜２５がさらに好ましく、４０〜６０：６０〜４０が特に好ましい。
式（２）において、ＥがＡｌおよびＢである場合の組成を有するケイ素化合物としては、特に下式（６）で表される組成を有する化合物が好ましい。
Ｌｉ２−ｘ−ｙ＋ａ（ＦｅｈＭｎ１−ｈ）ｂＳｉ１−ｘ−ｙＰｘ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｙＯ４−ｙ＋ｄ２２        （６）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ２２、ｘおよびｙは前記と同じ意味を示し、ｈは０≦ｈ≦１である。）
式（６）中のｈの値は、０≦ｈ≦１が好ましく、０＜ｈ＜１が特に好ましい。ＦｅとＭｎのモル比は２０〜８０：８０〜２０が好ましく、２５〜７５：７５〜２５がさらに好ましく、４０〜６０：６０〜４０が特に好ましい。
【００６９】
加熱工程（ＩＶ）の生成物は結晶粒子が好ましく、さらにオリビン型の結晶粒子がより好ましい。本発明における加熱工程（ＩＶ）は、粉砕物を加熱することから、残留応力の緩和が促進される。また、加熱により結晶核の生成および粒成長を行うことから、組成、粒径およびその分布の制御が容易である。
【００７０】
さらに、粉砕工程（ＩＩＩ）で有機化合物および／または炭素粉末を固化物に含ませた場合の加熱工程（ＩＶ）は、生成物、好ましくは生成物の結晶粒子の表面に、導電材を結合させる工程となりうる。有機化合物は加熱工程（ＩＶ）で熱分解され、炭化物となって導電材として機能しうる。
【００７１】
加熱工程（ＩＶ）における加熱温度は、５００〜１，０００℃が好ましい。加熱温度が５００℃以上であると、結晶を生成しやすい。加熱温度が１，０００℃以下であると、粉砕物の融解を防ぐことができる。加熱温度は６００〜９００℃が特に好ましい。該加熱温度である場合には、適度な結晶性、粒子径、粒度分布等を有する結晶粒子が得られやすく、好ましくはオリビン型の結晶粒子が得られやすくなる。
粉砕工程（ＩＩＩ）を湿式で行った場合には、分散媒を含むまま加熱工程（ＩＶ）を行った場合、加熱工程（ＩＶ）は分散媒を除く工程になりうる。
【００７２】
加熱工程（ＩＶ）における加熱は、一気に温度を上げた後に一定温度で保持してもよいし、また多段階に温度を変化させて行ってもよい。加熱温度が高くなると、生成する粒子径が大きくなる傾向があるため、所望の粒子径に応じて加熱温度を設定することが好ましい。また、加熱時間（加熱温度による保持時間）は所望の粒子径を考慮して１〜７２時間が好ましい。加熱は、電気、石油、ガス等をエネルギー源とする、ボックス炉、トンネルキルン炉、ローラーハース炉、ロータリーキルン炉、マイクロウェーブ加熱炉等で行うことが好ましい。
【００７３】
加熱工程（ＩＶ）は、溶融工程（Ｉ）における加熱と同様に、空気中、不活性ガス中または還元ガス中で実施でき、不活性ガス中または還元ガス中で実施することが好ましい。不活性ガス中および還元ガス中の条件は、溶融工程（Ｉ）における条件と同じである。加熱工程（ＩＶ）は不活性ガス中や還元ガス中で減圧（０．９×１０５Ｐａ以下）して実施してもよい。また、加熱炉内に、還元剤（例えばグラファイト）と粉砕物とを入れた容器を装填して加熱を実施した場合には、粉砕物中のＭの還元（例えばＭ３＋からＭ２＋への変化）を促進することができる。
【００７４】
本発明において、加熱工程（ＩＶ）の後は、通常は常温まで冷却する。該冷却における冷却速度は−３０℃／時間〜−３００℃／時間が好ましい。冷却速度を該範囲にすることにより、加熱による歪みを除去でき、生成物が結晶体である場合は、結晶構造を保ったまま目的物を得ることができる。また、冷却は、放置して常温まで冷却させてもよい。冷却は、放置して常温まで冷却させるのが好ましい。冷却は不活性ガス中または還元ガス中で行うのが好ましい。
【００７５】
＜ケイ酸化合物＞
本発明の製造方法により得られるケイ酸化合物は、二次電池用正極材料として有用な新規化合物である。
【００７６】
特に、式（２）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物、および式（４）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物は、元素Ａの原子数が１．０以上であるため、多電子型になり、二次電池用正極に用いたときに単位質量当たりの容量が大きくなる。
【００７７】
すなわち、式（２）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物は、元素ＡがＬｉの場合、単位（[ＳｉＯ４]＋[ＰＯ４]＋[ＡｌＯ４]）四面体に対し１個超２個以下のＬｉを含む構造を有する化合物であるため、Ｌｉの原子数を１．０以上にできる。さらに本発明の製造方法によれば、[ＳｉＯ４]四面体、[ＰＯ４]四面体、[ＡｌＯ４]四面体および[ＬｉＯ４]四面体が均一に分布するケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物を得ることできる。
【００７８】
式（４）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物は、元素ＡがＬｉの場合、単位（[ＳｉＯ４]＋[ＰＯ４]＋[ＢＯ４]＋[ＡｌＯ４]）四面体に対し１個超２個以下のＬｉを含む構造を有する化合物であるため、Ｌｉの原子数を１．０以上にできる。さらに本発明の製造方法によれば[ＳｉＯ４]四面体と、[ＰＯ４]四面体、[ＢＯ４]四面体、[ＡｌＯ４]四面体および[ＬｉＯ４]四面体が均一に分布するケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物を得ることできる。
【００７９】
本発明におけるケイ酸化合物は、オリビン型結晶粒子を含むものであることが好ましい。該結晶粒子としては、一次粒子および二次粒子の双方を含む。生成物中に二次粒子が存在する場合、一次粒子が破壊されない程度の範囲で解砕および粉砕してもよい。
【００８０】
本発明の製造方法で製造されるケイ酸化合物は、オリビン型結晶粒子を含むことが好ましく、オリビン型結晶粒子であることが好ましい。オリビン型結晶粒子は、多電子型の理論電気容量を発揮する材料である。
【００８１】
本発明の製造方法において、固化物に、有機化合物および／または炭素粉末を含ませた場合には、ケイ酸化合物の表面に、有機化合物や炭素粉末に由来する炭素を導電材として均一にかつ強固に結合させうる。導電材が結合したケイ酸化合物は、そのまま二次電池用正極材料に用いうる。
【００８２】
式（２）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物が結晶である場合、固溶体結晶または共晶であるのが好ましい。特に式（２）中のｘおよびｙが０＜（ｘ＋ｙ）≦０．２である場合には、固溶体結晶になりやすい。その理由は、下式（７）で表される反応により、Ｓｉの一部がＰおよびＡｌで置換されて、固溶体結晶が生成するためと考えられる。
（１−ｘ−ｙ）Ａ２ＭＳｉＯ４  ＋  ｘＡＭＰＯ４  ＋  ｙＡＭＡｌＯ３ 
→  Ａ２−ｘ−ｙＭ[Ｓｉ１−ｘ−ｙＰｘＡｌｙ]Ｏ４−ｙ            （７）
（式中、Ａ、Ｍは前記と同じ意味を示し、ｘ、ｙは０＜（ｘ＋ｙ）≦０．２を満たし、[  ]は固溶体であることを表す。）
【００８３】
該固溶体結晶は、Ｓｉのみからなる結晶に比べ、安定な結晶構造をとるため、Ｌｉイオンが結晶内で移動しやすくなる。よって高い容量が得られ、かつ電気伝導度が上昇して、二次電池用正極材料に用いた場合に充放電のサイクル性が向上しうる。
【００８４】
本発明におけるケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物が、固溶体結晶である、または固溶体結晶を含む場合は、該結晶はＳｉの一部がＰおよびＡｌで置換された固溶体結晶であり、かつ、オリビン型結晶の粒子であるのが好ましい。
固溶体結晶であるケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物を二次電池用正極材料に用いた場合には、Ｌｉイオンが結晶内で移動しやすくなるために高容量になり、かつ、電気伝導度が上昇する。よって、二次電池用正極材料に使用する場合には、理論容量が得られやすく、充放電のサイクル性が向上すると考えられる。
【００８５】
式（２）中のｘおよびｙが０．２＜（ｘ＋ｙ）≦０．７である場合には、共晶になりやすい。共晶であるケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物とは、ケイ素原子を含む結晶と、リン原子を含む結晶、リン素原子およびアルミニウム原子を含む結晶、ならびにケイ素原子、リン原子およびアルミニウム原子を含む結晶が、共存している結晶体、をいう。本発明における該共晶としては、式Ａ２−ｐ−ｑ＋ａＭｂＳｉ１−ｐ−ｑＰｐＡｌｑＯ４−ｙ＋ｄ１２（ａおよびｂは前記と同じ意味を示し、ｐは０．２＜ｐ＜０．８、ｑは０．２＜ｑ＜０．８であり、かつ０．２＜ｐ＋ｑ＜０．８である。）で表される組成を有するオリビン型結晶を必須とし、さらに、Ａ２ＭＳｉＯ４で表される組成を有するオリビン型結晶、ＡＭＰＯ４で表される組成を有するオリビン型結晶、およびＡ２ＭＳｉ（Ｐ，Ａｌ）Ｏ４−ｗ（０＜ｗ＜１）で表される組成を有するオリビン型結晶からなる群より選ばれるオリビン型結晶を含む、ケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物の共晶体が好ましい。
【００８６】
ケイ酸−リン酸−アルミン酸化合物の共晶体は、下式（８）で表される反応により生成すると考えられる。
（１−ｘ−ｙ）Ａ２ＭＳｉＯ４  ＋  ｘＡＭＡｌＯ３  ＋  ｙＡＭＰＯ４  →  （１−ｘ−ｙ−ｗ１）Ａ２ＭＳｉＯ４  ＋  （ｘ−ｗ２）ＡＭＡｌＯ３  ＋  （ｙ−ｗ３）ＡＭＰＯ４  ＋  （ｘ＋ｙ−ｗ４）ＡＭ（Ａｌ，Ｐ）Ｏｒ  ＋  ｗ５Ａ２−ｐ−ｑＭＳｉ１−ｐ−ｑＰｐＡｌｑＯ４−ｑ          （８）
（式中、Ａ、Ｍは前記と同じ意味を示し、ｘ、ｙ、およびｘ＋ｙは、０．２＜ｘ＜０．７、０．２＜ｙ＜０．７、および０．２＜ｘ＋ｙ≦０．７であり、ｐ、ｑおよびｐ＋ｑは、０．２＜ｐ＜０．８、０．２＜ｑ＜０．８、０．２＜（ｐ＋ｑ）＜０．８であり、ｒは、３≦ｒ≦４であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ０〜１の整数であり、ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｗ５＝１である。）
【００８７】
上記（４）で表される組成を有するケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物が結晶である場合、固溶体結晶または共晶であるのが好ましい。特に式（４）中のｘおよびｙが０＜（ｘ＋ｙ）≦０．２である場合には、固溶体結晶になりやすい。その理由は、式（９）で表される反応によって、Ｓｉの一部がＰ、ＢおよびＡｌで置換されて、固溶体結晶が生成するためと考えられる。
（１−ｘ−ｙ）Ａ２ＭＳｉＯ４  ＋  ｘＡＭＰＯ４  ＋  ｙＡＭ（Ａｌ，Ｂ）Ｏ３  →  Ａ２−ｘ−ｙＭ[Ｓｉ１−ｘ−ｙＰｘ（Ｂ，Ａｌ）ｙ]Ｏ４−ｙ            （９）
（式中、Ａ、Ｍは前記と同じ意味を示し、ｘ、ｙは０＜（ｘ＋ｙ）≦０．２を満たし、[  ]は固溶体であることを表す。）
【００８８】
該固溶体結晶は、Ｓｉのみからなる結晶に比べ、安定な結晶構造をとるため、Ｌｉイオンが結晶内で移動しやすくなる。よって高い容量が得られ、かつ電気伝導度が上昇して、二次電池用正極材料に用いた場合に充放電のサイクル性が向上しうる。
【００８９】
本発明におけるケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物が、固溶体結晶である、または固溶体結晶を含む場合は、該結晶のＳｉの一部がＰ、ＢおよびＡｌで置換された固溶体結晶であり、かつ、オリビン型結晶の粒子であるのが好ましい。
固溶体結晶であるケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物を二次電池用正極材料に用いた場合には、Ｌｉイオンが結晶内で移動しやすくなるために高容量になり、かつ、電気伝導度が上昇する。よって、二次電池用正極材料に使用する場合には、理論容量が得られやすく、充放電のサイクル性が向上すると考えられる。
【００９０】
式（４）中のｘおよびｙが０．２＜（ｘ＋ｙ）≦０．７である場合には、共晶になりやすい。共晶であるケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物とは、ケイ素原子を含む結晶、リン原子を含む結晶、リン素原子およびアルミニウム原子を含む結晶、ホウ素原子およびアルミニウム原子を含む結晶と、ならびにケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびアルミニウム原子を含む結晶が、共存している結晶体、をいう。本発明における該共晶としては、式Ａ２−ｐ−ｑ＋ａＭｂＳｉ１−ｐ−ｑＰｐ（ＢｃＡｌ１−ｃ）ｑＯ４−ｙ＋ｄ２２（ａ、ｂおよびｃは前記と同じ意味を示し、ｐは０．２＜ｐ＜０．８であり、ｑは０．２＜ｑ＜０．８であり、かつ０．２＜ｐ＋ｑ＜０．８である。）で表される組成を有するオリビン型結晶を必須とし、さらに、Ａ２ＭＳｉＯ４で表される組成を有するオリビン型結晶、およびＡＭＰＯ４で表される組成を有するオリビン型結晶、ＡＭ（Ｂ，Ａｌ）Ｏ３で表される組成を有するオリビン型結晶からなる群より選ばれるオリビン型結晶を含む、ケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン酸化合物の共晶体が好ましい。
【００９１】
ケイ酸−リン酸−ホウ酸−アルミン化合物の共晶体は、下式（１０）で表される反応により生成すると考えられる。
（１−ｘ−ｙ）Ａ２ＭＳｉＯ４  ＋  ｘＡＭ（Ｂ，Ａｌ）Ｏ３  ＋  ｙＡＭＰＯ４  →  （１−ｘ−ｙ−ｗ１）Ａ２ＭＳｉＯ４  ＋  （ｘ−ｗ２）ＡＭ（Ｂ，Ａｌ）Ｏ３  ＋  （ｙ−ｗ３）ＡＭＰＯ４  ＋  （ｘ＋ｙ−ｗ４）ＡＭ（Ｂ，Ａｌ，Ｐ）Ｏｒ  ＋  ｗ５Ａ２−ｐ−ｑＭＳｉ１−ｐ−ｑＰｐ（Ｂ，Ａｌ）ｑＯ４−ｑ              （１０）
（式中、Ａ、Ｍは前記と同じ意味を示し、ｘ、ｙ、およびｘ＋ｙは、０．２＜ｘ＜０．７、０．２＜ｙ＜０．７、および０．２＜ｘ＋ｙ≦０．７であり、ｐ、ｑおよびｐ＋ｑは、０．２＜ｐ＜０．８、０．２＜ｑ＜０．８、０．２＜（ｐ＋ｑ）＜０．８であり、ｒは、３≦ｒ≦４であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ０〜１の整数であり、ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｗ５＝１である。）
【００９２】
本発明のケイ酸化合物が共晶体であると、電気伝導度が上昇する傾向があり好ましい。その理由は、共晶体は複数の結晶構造を有し、それぞれの電気導電度が異なる結晶子が形成されていることから、電位が負荷されたときに結晶子間に電位差が生じて、一次粒子自体の電気伝導度が上昇するため、と考えられる。また、一次粒子内の各結晶子間には粒界を有する構造をなし、この粒界は一次粒子内に比べ極めて薄いので、一次粒子自体の電気伝導度が上昇するためとも考えられる。
本発明のケイ酸化合物としては、高い電気伝導度を得やすく、充放電サイクル性が向上するため、共晶体であるのが特に好ましい。
【００９３】
本発明のケイ酸化合物は、二次電池用正極に適用した場合に、高い容量を有し、良好なサイクル特性を得やすいという点からは、固溶体結晶が特に好ましく、高い電気伝導度を得やすいという点からは、共晶が特に好ましい。
【００９４】
本発明のケイ酸化合物の平均粒径は、体積換算のメディアン径で１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径が好ましく、１０ｎｍ〜６μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜２μｍが特に好ましい。下限の値は１００ｎｍであってもよい。平均粒径を該範囲とすることにより、より導電性が高くなる。平均粒径は、例えば電子顕微鏡による観察やレーザ回折式粒度分布計による測定等によって求められる。
ケイ酸化合物の比表面積は、０．２〜２００ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜２００ｍ２／ｇが好ましく、１〜２００ｍ２／ｇが特に好ましい。上限の値は１００ｍ２／ｇであってもよく１０ｍ２／ｇであってもよい。比表面積を該範囲とすることにより、導電性が高くなる。比表面積は、例えば窒素吸着法による比表面積測定装置で測定できる。
【００９５】
本発明のケイ酸化合物としては、式（ｉｉ）で表される組成を有する化合物、式（ｉｖ）で表される組成を有する化合物であり、該化合物がオリビン型結晶であるのが好ましい。化合物の例としては、以下の表３に記載の化合物が挙げられる。
【００９６】
＜二次電池用正極および二次電池の製造方法＞
本発明の製造方法によって得られたケイ酸化合物は、二次電池用正極材料として有用である。よって、該ケイ酸化合物を用いて、二次電池用正極および二次電池を製造できる。
二次電池としては、金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池が好ましい。電池形状は制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等の種々の形状およびサイズを適宜採用できる。
【００９７】
二次電池用正極は、本発明の製造方法で得られるケイ酸化合物を用いて、公知の電極の製造方法に従って製造できる。例えば、本発明のケイ酸化合物を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。また、例えば、該混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、または銅等の金属基板上に塗布する等の方法も採用できる。
【００９８】
二次電池は、本発明の製造方法で得られる二次電池用正極を電極として用いて、公知の二次電池における構成を採用することができる。セパレータ、電池ケース等についても同様である。負極としては、活物質として公知の負極用活物質を使用することが可能であり、炭素材料、アルカリ金属材料およびアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。電解液としては、非水系の電解液が好ましい。すなわち、本発明の製造方法で得られる二次電池としては、非水電解質リチウムイオン二次電池が好ましい。
【実施例】
【００９９】
本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。
［実施例１〜３２］
（溶融工程）
溶融物の組成がＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３換算量（単位：モル％）で、それぞれ表１および表２に示す割合となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を秤量し、乾式で混合・粉砕して、原料調合物を得た。【０１００】
【表１】
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【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
各原料調合物を、ロジウムを２０質量％含む白金合金製のるつぼにそれぞれ充填した。次に、該るつぼをケイ化モリブデン製の発熱体を備える電気炉（モトヤマ社製、装置名：ＮＨ−３０３５）の中に入れた。該電気炉内を、２Ｌ／分でＮ２ガスを流通しつつ、＋３００℃／時間の速度で昇温し、１，４００〜１，５００℃で０．５時間加熱した。目視で透明になったことを確認して、それぞれの溶融物を得た。得られた溶融物の組成式を表１、表２の右欄に示す。なお、表１および表２において、 ｚは、ｚ  ＝  ＳｉＯ２  ＋  ２（Ｐ２Ｏ５  ＋  Ｂ２Ｏ３  ＋  Ａｌ２Ｏ３）  を意味し、ｄ１は、ｄ１１またはｄ２１  を意味する。【０１０３】
（冷却工程）
溶融工程で得たるつぼ中の溶融物を、毎分４００回転で回転する直径約１５ｃｍの双ローラを通すことにより、−１×１０５℃／秒で冷却し、フレーク状の固化物を得た。【０１０４】
（粉砕工程）
冷却工程で得たフレーク状固化物を軽く手で揉んで細かくした後、乳棒と乳鉢とを用いて粗粉砕した。さらに、粉砕媒体としてジルコニア製ボールを用いた遊星ミルで、粗粉砕後の固化物を乾式で粉砕して粉砕物を得た。実施例２および６の粉砕物をレーザ回折／散乱式粒度分析計（堀場製作所社製、装置名：ＬＡ−９５０）を用いて粒子径を測定したところ、体積換算のメディアン径は、２．０μｍ（実施例２）および２．１μｍ（実施例６）であった。【０１０５】
（加熱工程）
粉砕工程で得た粉砕物を３体積％Ｈ２−Ａｒガス中におき、それぞれの実施例について６００℃、７００℃、および８００℃の３種類の温度条件で８時間加熱し、次に−２００℃／時間の速度で冷却してケイ酸化合物粒子を析出させた。各実施例のうち、加熱工程を７００℃で実施して得た粒子について、Ｘ線回折、粒度分布および組成分析を行った。【０１０６】
（Ｘ線回折）
得られたケイ酸化合物粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＲＩＮＴ  ＴＴＲIII）を用いて測定した。実施例１〜１２および実施例１７〜３２で得た粒子は、いずれも斜方晶のオリビン型Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｋ．Ｚａｇｈｉｂ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １６０，  １３８１−１３８６，  ２００６  及び  Ｒ．Ｄｏｍｉｎｋｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ８，  ２１７−２２２  （２００６）参照）に類似した回折パターンを示した。該結果から、ケイ酸化合物粒子が結晶であり、かつ、Ａ２ＭＳｉＯ４結晶のＳｉの一部がＰおよびＡｌ、またはＰ、ＡｌおよびＢに置換された固溶体結晶からなることが確認できた。また、実施例１３〜１６で得た粒子は、Ａ２ＭＳｉＯ４  オリビン型結晶、およびＡ２−ｐ−ｑＭｂＳｉ１−ｐ−ｑＰｐ（Ｂ，Ａｌ）ｑＯ４−ｑオリビン型結晶を含む共晶と考えられる回折パターンを示した。該結果から、ｘおよびｙが０．２＜ｘ＋ｙ≦０．７である場合には、Ａ２ＭＳｉＯ４  オリビン型結晶、およびＡ２−ｐ−ｑＭｂＳｉ１−ｐ−ｑＰｐ（Ｂ，Ａｌ）ｑＯ４−ｑオリビン型結晶を含む共晶が得られることが確認できた。
実施例１、２、３、および４で得た各結晶のＸ線パターンを、それぞれ図１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に、実施例５、６、７、および８で得た各結晶のＸ線パターンを、それぞれ図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に、実施例１３、１４、１５、および１６で得た各結晶のＸ線回折パターンを、それぞれ図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に、実施例１９、２０、２１、および２２で得た各結晶のＸ線回折パターンを、それぞれ図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に、実施例２９、３０、３１、および３２で得た各結晶のＸ線回折パターンを、それぞれ図５の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示す。【０１０７】
（粒度分布）
実施例２および６で得たケイ酸化合物の粒径分布をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、装置名：ＬＡ−９２０）で測定した。体積換算のメディアン径は、それぞれ２．５μｍ（実施例２）および２．８μｍ（実施例６）であった。さらに、比表面積を比表面積測定装置（島津製作所製、装置名：ＡＳＡＰ２０２０で測定したところ、１．０ｍ２／ｇ（実施例２）および１．２ｍ２／ｇ（実施例６）であった。【０１０８】
（組成分析）
得られたケイ酸化合物粒子の化学組成を測定した。まず、粒子を２．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液で１２０℃にて加熱密閉分解し、分解液を塩酸酸性下で乾固した。次に塩酸酸性溶液として濾過した後、濾液および残渣を得た。濾液中のＳｉ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉ量は、誘導結合発光分光分析装置（セイコーインスツル社製、装置名：ＳＰＳ３１００）を用いて定量した。濾液中のＬｉおよびＮａ量は原子吸光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、装置名：Ｚ−２３１０）を用いて定量した。Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、およびＮａの定量値から、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｌｉ２Ｏ、およびＮａ２Ｏの量をそれぞれ算出した。さらに、残渣は灰化した後、フッ酸−硫酸で分解処理し、この処理による重量減少をＳｉＯ２とした。全ＳｉＯ２量は、重量減少量から算出される量と濾液中のＳｉＯ２量の合量とした。実施例１〜８、実施例１３〜１６および実施例１９，２０で得たケイ酸化合物粒子の化学組成の定量値を、表３に示す。【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
［実施例３３〜４４］
実施例１〜８および実施例１３〜１６で溶融、冷却、粗粉砕して得られた粗粉砕物とカーボンブラックとを、粉砕物とカーボンブラック中の炭素量との質量比で９：１となるようにそれぞれ混合し、実施例１と同様に遊星ミルを用いて粉砕した。各実施例における炭素含有粉砕物をＡｒガス中にて７００℃または８００℃の２種類の温度で８時間加熱し、−２００℃／時間の速度で冷却して、ケイ酸化合物粒子を得た。得られたケイ酸化合物のＸ線回折パターンは、それぞれ実施例１〜８および実施例１３〜１６のそれとほぼ一致した。実施例３７、３８、３９、および４０において、７００℃で加熱して得られたケイ酸化合物のＸ線回折パターンをそれぞれ図６の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示す。実施例３４および実施例３８において、７００℃で８時間加熱して得られたケイ酸化合物の炭素含有量を炭素分析装置（堀場製作所社製、装置名：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）で測定したところ、それぞれ９．８質量％（実施例３４）、９．７質量％（実施例３８）であった。
実施例３７、３８、３９、および４０で得た各結晶のＸ線回折パターンを、それぞれ図６の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示す。【０１１１】
［実施例４５、４６］
実施例２および６で溶融、急冷、粗粉砕して得られた粗粉砕物とカーボンブラックとシュークロース水溶液とを、粉砕物とカーボンブラック中のＣ含量とシュークロース中のＣ含量との質量比で、０．９０：０．０５：０．０５となるように混合し、実施例３３と同様にして、粉砕、加熱し、空冷してケイ酸化合物粒子を得た。得られたケイ酸化合物のＸ線回折パターンは、それぞれ実施例３４および３８のそれとほぼ一致した。実施例４５および４６において、７００℃で８時間加熱し、−２００℃／時間の速度で冷却してケイ酸化合物を得た。得られたケイ酸化合物の炭素含有量を炭素分析装置（堀場製作所社製、装置名：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）で測定したところ、それぞれ７．３質量％、７．１質量％であった。また、実施例４５および４６において、７００℃で８時間加熱し−２００℃／時間の速度で冷却して得られたケイ酸化合物粒子の比表面積を測定したところ、それぞれ３５ｍ２／ｇ（実施例４５）、３９ｍ２／ｇ（実施例４６）であった。【０１１２】
［参考例１］
溶融物の組成がＬｉ２Ｏ、ＦｅＯ、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、およびＡｌ２Ｏ３換算量（単位：モル％）で、４０．０％、４０．０％、８．０％、２．０％、および１０．０％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を秤量し、乾式で混合・粉砕して原料調合物を得た。該原料調合物を実施例１と同様に溶融したが、溶融できなかった。該原料調合物の組成は、本発明の式（１）において、ａ＝１．３、ｂ＝１．３、ｃ＝０、ｘ＝０．１３、ｙ＝０．６３、ｘ＋ｙ＝０．７５に相当する。【０１１３】
［参考例２］
溶融物の組成がＬｉ２Ｏ、ＦｅＯ、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３換算量（単位：モル％）で、４０．０％、４０．０％、５．３％、５．３％、５．３％、および４．０％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を秤量し、乾式で混合・粉砕して原料調合物を得た。該原料調合物を実施例１と同様に溶融したが、溶融できなかった。該原料調合物の組成は、本発明の式（３）において、ａ＝１．２、ｂ＝１．２、ｃ＝０．５７、ｘ＝０．３１、ｙ＝０．５４、ｘ＋ｙ＝０．８５に相当する。【０１１４】
［参考例３、４］
溶融物の組成が実施例２および６となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を秤量し、原料調合物を得た。該原料調製物を実施例２と同様、混合・粉砕、溶融し、炉内で加熱することなく、−３００℃／時間の冷却速度で冷却し、結晶化物を得た。得られた結晶化物の鉱物相をＸＲＤを用いて同定したところ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＦｅ３Ｏ４を主成分する粗い結晶であった。すなわち、溶融後、遅い冷却速度で冷却して結晶化物を得て、本発明における粉砕工程および加熱工程を行わない場合には、目的化合物を得ることができなかった。【０１１５】
［実施例４７〜５６：Ｌｉイオン二次電池用正極および評価用電池の製造例］
実施例１〜８、１９、および２０において、７００℃で８時間加熱し、−２００℃／時間の速度で冷却して得られたケイ酸化合物粒子を活物質とし、該活物質とポリフッ化ビニリデン樹脂（結着剤）とアセチレンブラック（導電材）とを、質量比が８５：５：１０の比率となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）中で均一になるまで混合してスラリーを調製した。次いで、該スラリーをバーコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔に塗布した。これを空気中にて１２０℃で乾燥させて溶媒を除去した後、ロールプレスで塗工層を圧密化した後、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊状に切り出した。【０１１６】
塗工層は短冊状アルミニウム箔の先端１０×１０ｍｍの部分を残して剥離し、これを電極とした。得られた電極のロールプレス後の塗工層厚は２０μｍであった。得られた電極は１５０℃で真空乾燥した後、精製アルゴンガスが満たされたグローブボックス中に搬入し、ニッケルメッシュにリチウム箔を圧着した対極と多孔質ポリエチレンフィルム製セパレータを介して対向させ、さらに両側をポリエチレン板で挟んで固定した。【０１１７】
対向電極をポリエチレン製ビーカに入れ、六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（１：１体積比）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を注入して充分に含浸させた。電解液含浸後の電極をビーカから取り出し、アルミニウムラミネートフィルム袋に入れ、リード線部を取り出して封止して半電池を構成した。この半電池の特性を以下のようにして測定した。【０１１８】
（Ｌｉイオン二次電池用正極の充放電特性評価）
得られた半電池を６０℃の恒温槽に入れ、定電流充放電試験機（北斗電工社製、装置名：ＨＪ２０１Ｂ）に接続して充放電試験を行った。電流密度は電極活物質の質量（導電材と結着剤とを除いた質量）当たりの電流値を１５ｍＡ／ｇとして充放電を行った。充電終止電位はＬｉ対極基準で４．２Ｖとし、終止電圧に到達後即座に放電を開始した。放電終止電圧はＬｉ対極基準で１．５Ｖとした。この充放電サイクルを５サイクル繰り返した。５サイクル目の放電容量を表４に示す。【０１１９】
【表４】
2012067250.tif 000006
【０１２０】
［参考例５、６］
参考例３および４で得られた固化物、粉砕物を活物質とし、実施例４７と同様に電極を製造し、その充放電特性を実施例４７と同様にして評価した。１サイクル目の放電容量は、それぞれ１０ｍＡｈ／ｇ（参考例５）、１２ｍＡｈ／ｇ（参考例６）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のケイ酸化合物の製造方法は、ケイ酸化合物の組成制御をしやすく、製造しやすいので有用である。得られたケイ酸化合物は、二次電池用正極材料さらには二次電池に有用である。本発明のケイ酸−リン酸化合物を正極材料として用いた二次電池は、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車に搭載する二次電池として、また、電力貯蔵用の蓄電池として有用である。
なお、２０１０年１１月１９日に出願された日本特許出願２０１０−２５９３６１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2012067250.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2012067250.tif 000014
2012067250.tif 000015
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