(57)【要約】（１）アミンおよびエポキシ樹脂（ただし、エポキシ樹脂とアミンの配合比が、エポキシ樹脂の官能基数に対するアミンの活性水素数比で１．０以上である。）、（２）フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂、（３）ヒドロキシル基を有する飽和炭化水素系ポリマー、（４）硬化性樹脂およびエラストマーのいずれかを含む高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料１で形成されてなる層１を有する導電性フィルムは、負極の平衡電位環境に対する安定性に優れ、かつ厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低く、複層導電性フィルムとして用いれば、さらに層間密着集性に優れ、これらを集電体として用いれば、軽量化および耐久性を両立した電池が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）のいずれかを含む高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料１で形成されてなる層１を有する、導電性フィルム。
（１）アミンおよびエポキシ樹脂（ただし、エポキシ樹脂とアミンとの配合比が、エポキシ樹脂の官能基数に対するアミンの活性水素数比で１．０以上である。）。
（２）フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂。
（３）ヒドロキシル基を有する飽和炭化水素系ポリマー。
（４）硬化性樹脂およびエラストマー。
【請求項２】
前記（１）のアミンが、アミン当量が１２０ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項３】
前記（１）のアミンが、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび芳香族ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の導電性フィルム。
【請求項４】
前記（１）のエポキシ樹脂が、エポキシ当量１，０００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項５】
前記（２）のフェノキシ樹脂が、ヒドロキシ基当量が１００〜５００ｇ／ｅｑの範囲内である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項６】
前記（２）のフェノキシ樹脂が、重量平均分子量が３０，０００以上である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項７】
前記（２）のエポキシ樹脂が、エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項８】
前記（２）のエポキシ樹脂が、数平均分子量が５，０００以下である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項９】
前記（２）のフェノキシ樹脂と前記エポキシ樹脂との配合比が、フェノキシ樹脂のヒドロキシ基１．０当量に対してエポキシ樹脂のエポキシ基が０．５〜２．０当量の範囲である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項１０】
前記（３）のヒドロキシル基を有する飽和炭化水素系ポリマーが、ビニルアルコールの構造単位を主成分として有するビニルアルコール(共)重合体である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項１１】
前記（４）の硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項１２】
前記（４）の硬化性樹脂が、付加反応によって硬化する、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項１３】
前記（４）の硬化性樹脂が、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体、および、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物、
を含む、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項１４】
前記（Ａ）が、イソブチレン系重合体である、請求項１３に記載の導電性フィルム。
【請求項１５】
前記（Ｂ）が、ポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１３に記載の導電性フィルム。
【請求項１６】
前記（Ｂ）が、１分子中に含まれるヒドロシリル基の平均個数が２〜４０個である、請求項１３に記載の導電性フィルム。
【請求項１７】
前記（Ａ）中の全アルケニル基量に対する、前記（Ｂ）中の全ヒドロシリル基量のモル比率（全アルケニル基：全ヒドロシリル基）が１：０．５〜１：５である、請求項１３に記載の導電性フィルム。
【請求項１８】
前記（４）のエラストマーが、主鎖に不飽和炭素結合を含む、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項１９】
前記（４）のエラストマーが、ブチルゴムである、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項２０】
前記（４）の硬化性樹脂とエラストマーの重量比率が、硬化性樹脂：エラストマー＝１：９９〜９９：１の範囲である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項２１】
前記導電性粒子１が、炭素系導電性粒子または金属元素を含有する導電性粒子である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項２２】
前記導電性粒子１が、金属元素を含有する導電性粒子である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項２３】
前記金属元素が、白金、金、銀、銅、ニッケルおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２２に記載の導電性フィルム。
【請求項２４】
前記導電性粒子１の配合比が、重量比で、導電性粒子１：高分子材料１＝１：９９〜９９：１の範囲である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項２５】
厚みが１〜１００μｍの範囲である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項２６】
厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が１０Ω・ｃｍ2以下である、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項２７】
請求項１に記載の導電性フィルムからなる層１を有する複層導電性フィルム。
【請求項２８】
さらに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有する、請求項２７に記載の複層導電性フィルム。
【請求項２９】
前記正極電位に耐久性を有する材料が、高分子材料２と導電性粒子２とを含有する導電性材料２である、請求項２８に記載の複層導電性フィルム。
【請求項３０】
前記高分子材料２が、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２９に記載の複層導電性フィルム。
【請求項３１】
前記導電性粒子２が、炭素系導電性粒子である、請求項２９に記載の複層導電性フィルム。
【請求項３２】
前記高分子材料２と導電性粒子２との重量比率が、高分子材料２：導電性粒子２＝５０：５０〜９９：１の範囲である、請求項２９に記載の複層導電性フィルム。
【請求項３３】
厚みが２〜１５０μｍの範囲である、請求項２８に記載の複層導電性フィルム。
【請求項３４】
厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が１５Ω・ｃｍ2以下である、請求項２８に記載の複層導電性フィルム。
【請求項３５】
請求項１に記載の導電性フィルムまたは請求項２８に記載の複層導電性フィルムを含む、集電体。
【請求項３６】
請求項３５に記載の集電体を含む、電池。
【請求項３７】
双極型電池である、請求項３６に記載の電池。
【請求項３８】
請求項１に記載の導電性フィルム、または請求項２８に記載の複層導電性フィルム、
前記導電性フィルムまたは複層導電性フィルムの一方側の面に電気的に接続される負極活物質層、
前記導電性フィルムまたは複層導電性フィルムの他方側の面に電気的に接続される正極活物質層、並びに
前記導電性フィルムまたは複層導電性フィルム、前記正極活物質層および前記負極活物質層からなる双極型電池用電極と交互に積層される電解質層、
を有する、双極型電池。
【請求項３９】
正極活物質層が前記複層導電性フィルムの層２に接してなる、請求項３８に記載の双極型電池。
【請求項４０】
正極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、負極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物および／またはカーボンを含む、請求項３８に記載の双極型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フィルム、これを用いた集電体、電池および双極型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため、車両や携帯電話の電源として、小型で高出力密度を有する電池が望まれている。中でも、リチウムイオン電池は、活物質の出力密度が高いことから、注目が集まっている。【０００３】
車両の電源に適用するためには、大出力を確保するため、複数のリチウムイオン電池を直列に接続して用いる必要がある。しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗により出力低下するという問題がある。また、接続部は、電池の空間的、重量的な不利益となる。【０００４】
この問題を解決するものとして、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置した双極型電池が開発されている。【０００５】
双極型電池の構造上、集電体の正極活物質層形成面には、正極活物質とリチウムイオンの平衡電位環境に対し安定であることが求められ、反対面、即ち、集電体の負極活物質層形成面には、負極活物質とリチウムイオンの平衡電位環境に対し安定であることが求められる。【０００６】
例えば、特許文献１では金属箔を集電体として用いることが開示されている。金属箔を集電体として用いた場合、ＳＵＳ箔等の金属を選定すれば、上記の正極および負極の平衡電位環境に対して安定であるが、電池の重量が重くなり、出力密度の向上には限界がある。【０００７】
一方、重量が軽くなり、出力密度の向上が期待できるものとして、例えば、特許文献２では高分子材料を含む集電体が提案され、特許文献３では少なくとも一層が高分子材料またはセラミック材料を含む、２層以上からなる集電体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−９５４００号公報
【特許文献２】特開２００６−１９０６４９号公報
【特許文献３】特開２００７−３２９００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、負極の平衡電位環境に対する安定性に優れ、かつ厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低い導電性フィルムを提供することである。【００１０】
また、本発明の目的は、負極の平衡電位環境に対する安定性に優れ、かつ厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低く、さらに層間密着性に優れた複層導電性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の高分子材料と導電性粒子を含有する導電性高分子層が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）のいずれかを含む高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料１で形成されてなる層１を有する、導電性フィルムに関する。
（１）アミンおよびエポキシ樹脂（ただし、エポキシ樹脂とアミンとの配合比が、エポキシ樹脂の官能基数に対するアミンの活性水素数比で１．０以上である。）。
（２）フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂。
（３）ヒドロキシル基を有する飽和炭化水素系ポリマー。
（４）硬化性樹脂およびエラストマー。【００１３】
本発明の導電性フィルムは、前記（１）のアミンが、アミン当量が１２０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。【００１４】
本発明の導電性フィルムは、前記（１）のアミンが、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび芳香族ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１５】
本発明の導電性フィルムは、前記（１）のエポキシ樹脂が、エポキシ当量１，０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。【００１６】
本発明の導電性フィルムは、前記（２）のフェノキシ樹脂が、ヒドロキシ基当量が１００〜５００ｇ／ｅｑの範囲内であることが好ましい。【００１７】
本発明の導電性フィルムは、前記（２）のフェノキシ樹脂が、重量平均分子量が３０，０００以上であることが好ましい。【００１８】
本発明の導電性フィルムは、前記（２）のエポキシ樹脂が、エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。【００１９】
本発明の導電性フィルムは、前記（２）のエポキシ樹脂が、数平均分子量が５，０００以下であることが好ましい。【００２０】
本発明の導電性フィルムは、前記（２）のフェノキシ樹脂と前記エポキシ樹脂との配合比が、フェノキシ樹脂のヒドロキシ基１．０当量に対してエポキシ樹脂のエポキシ基が０．５〜２．０当量の範囲であることが好ましい。【００２１】
本発明の導電性フィルムは、前記（３）のヒドロキシル基を有する飽和炭化水素系ポリマーが、ビニルアルコールの構造単位を主成分として有するビニルアルコール(共)重合体であることが好ましい。【００２２】
本発明の導電性フィルムは、前記（４）の硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂であることが好ましい【００２３】
本発明の導電性フィルムは、前記（４）の硬化性樹脂が、付加反応によって硬化することが好ましい。【００２４】
本発明の導電性フィルムは、前記（４）の硬化性樹脂が、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体、および、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物、
を含むことが好ましい。【００２５】
前記（Ａ）は、イソブチレン系重合体であることが好ましい。前記（Ｂ）は、ポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。前記（Ｂ）は、１分子中に含まれるヒドロシリル基の平均個数が２〜４０個であることが好ましい。また、前記（Ａ）中の全アルケニル基量に対する、前記（Ｂ）中の全ヒドロシリル基量のモル比率（全アルケニル基：全ヒドロシリル基）が１：０．５〜１：５であることが好ましい。【００２６】
本発明の導電性フィルムは、前記（４）のエラストマーが、主鎖に不飽和炭素結合を含むことが好ましい。【００２７】
本発明の導電性フィルムは、前記（４）のエラストマーが、ブチルゴムであることが好ましい。【００２８】
本発明の導電性フィルムは、前記（４）の硬化性樹脂とエラストマーの重量比率が、硬化性樹脂：エラストマー＝１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましい。【００２９】
本発明の導電性フィルムは、前記導電性粒子１が、炭素系導電性粒子または金属元素を含有する導電性粒子であることが好ましく、さらに前記導電性粒子１が、金属元素を含有する導電性粒子であることがより好ましい。【００３０】
前記金属元素は、白金、金、銀、銅、ニッケルおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００３１】
本発明の導電性フィルムは、前記導電性粒子１の配合比が、重量比で、導電性粒子１：高分子材料１＝１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましい。【００３２】
本発明の導電性フィルムは、厚みが１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。【００３３】
本発明の導電性フィルムは、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が１０Ω・ｃｍ2以下であることが好ましい。【００３４】
本発明の複層導電性フィルムは、本発明の導電性フィルムからなる層１を有する。【００３５】
本発明の複層導電性フィルムは、さらに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有することが好ましい。【００３６】
本発明の複層導電性フィルムは、前記正極電位に耐久性を有する材料が、高分子材料２と導電性粒子２とを含有する導電性材料２であることが好ましい。【００３７】
本発明の複層導電性フィルムは、前記高分子材料２が、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００３８】
本発明の複層導電性フィルムは、前記導電性粒子２が、炭素系導電性粒子であることが好ましい。【００３９】
本発明の複層導電性フィルムは、前記高分子材料２と導電性粒子２との重量比率が、高分子材料２：導電性粒子２＝５０：５０〜９９：１の範囲であることが好ましい。【００４０】
本発明の複層導電性フィルムは、厚みが２〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。【００４１】
本発明の複層導電性フィルムは、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が１５Ω・ｃｍ2以下であることが好ましい。【００４２】
本発明の集電体は、本発明の導電性フィルムまたは本発明の複層導電性フィルムを含む。【００４３】
本発明の電池は、本発明の集電体を含む。【００４４】
本発明の電池は、双極型電池であることが好ましい。【００４５】
本発明の電池は、本発明の導電性フィルム、または本発明の複層導電性フィルム、
前記導電性フィルムまたは複層導電性フィルムの一方側の面に電気的に接続される負極活物質層、
前記導電性フィルムまたは複層導電性フィルムの他方側の面に電気的に接続される正極活物質層、並びに
前記導電性フィルムまたは複層導電性フィルム、前記正極活物質層および前記負極活物質層からなる双極型電池用電極と交互に積層される電解質層、
を有することが好ましく、前記正極活物質層が前記複層導電性フィルムの層２に接していることが好ましい。【００４６】
本発明の双極型電池は、正極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、負極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物および／またはカーボンを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の導電性フィルムは、負極の平衡電位環境に対する安定性に優れ、かつ厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低い。【００４８】
また、本発明の複層導電性フィルムは、負極の平衡電位環境に対する安定性に優れ、かつ厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低く、さらに層間密着性に優れる。【００４９】
よって、本発明の導電性フィルムまたは複層導電性フィルムを集電体に用いれば、軽量化および耐久性を両立した電池を得ることが可能になる。【００５０】
また、本発明の導電性フィルムは、高分子材料１が前記（１）〜（３）を含むと（但し、（１）はアミン当量が１２０ｇ／ｅｑ以下であるアミンの場合に限る。）、負極の平衡電位環境に対する安定性に優れ、電解液の溶媒の遮断性を有し、かつ、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低い。さらに、導電性粒子１が金属元素を含有する導電性粒子であると、前記に加え、電解液に含まれている成分の遮断性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施例における、電解液の溶媒遮断性測定の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の導電性フィルムは、下記（１）〜（４）のいずれかを含む特定の高分子材料１と、導電性粒子１を含有する導電性材料（以下、「導電性材料１」と称する。）で形成されてなる層１を有することを特徴とする。これにより、本発明の導電性フィルムは、負極の平衡電位環境に対する安定性（以下、「負極電位の耐久性」と称することがある。）を有し、かつ厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低いという効果を奏する。
（１）アミンおよびエポキシ樹脂（ただし、エポキシ樹脂とアミンとの配合比が、エポキシ樹脂の官能基数に対するアミンの活性水素数比で１．０以上である。）。
（２）フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂。
（３）ヒドロキシル基を有する飽和炭化水素系ポリマー。
（４）硬化性樹脂およびエラストマー。
【００５４】
本発明において、負極の平衡電位環境に対する安定性を有するとは、負極活物質のリチウムイオンとの平衡電位環境に対する耐久性を有することを意味する。具体的には、金属リチウムとリチウムイオンの平衡電位に対し、＋０Ｖ〜＋２Ｖの環境において、材料の分解等が起こらないことである。
【００５５】
負極電位の耐久性は、電気化学的手法により測定可能である。具体的には電気化学セルを用い、対極をリチウム金属、作用極を本発明の（複層）導電性フィルムとし、作用極から対極へ定電流を流した際に、一定時間内に作用極と対極の電位差が＋０Ｖ〜＋２Ｖの間の所望の電位差に到達すれば耐久性に優れると判断できる。到達しなければ分解が生じており、耐久性がないと判断できる。なお、負極電位の耐久性がないと、電池に適用した場合に、充電によって（複層）導電性フィルムが劣化し、電池の寿命が短くなるため、好ましくない。
【００５６】
中でも、高分子材料１が上記（１）〜（３）（ただし、（１）のアミンはアミン当量１２０ｇ／ｅｑ以下）のいずれかを含む場合、本発明の導電性フィルムは更に電解液の溶媒の遮断性にも優れる。導電性フィルムを集電体に用いた場合、電解液の溶媒が集電体を透過し、電池内部の電解液の溶媒がドライアップして電池の機能を失う、もしくは、充電状態では溶媒和したリチウムイオンが集電体を経由して移動してしまい、充電状態を長時間保てないといった問題を解消することができる。
【００５７】
本発明において、電解液の溶媒の遮断性に優れるとは、リチウムイオン電池に用いられる溶媒がほとんど透過しないことである。この遮断性は、特に限定されるわけではないが、例えば、導電性フィルムの片面にリチウムイオン電池に用いられる電解液の溶媒（例えば、カーボネート系溶媒など）を接触させ、もう一方の片面に乾燥空気を接触させた状態での、一定時間における電解液の溶媒の透過量を測定することで評価可能である。具体的には、カーボネート系溶媒と接触しているフィルム面積が１６．６ｃｍ2のとき、２５℃における４８時間後、より好ましくは２週間(３３６時間)後の溶媒透過量が２００ｍｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇ以下がより好ましく、５０ｍｇ以下がさらに好ましく、５ｍｇ以下が最も好ましい。電解液の溶媒の遮断性が劣ると、双極型電池に適用した場合、溶媒和したイオンが、導電性フィルムを経由して導電性フィルムの外部へ移動することにより生じる副反応によって、外部に電流を流すことなく放電してしまうため、好ましくない。
【００５８】
本発明に用いる導電性材料１について説明する。本発明の導電性材料１は、特定の高分子材料１と、導電性粒子１を含有する。
【００５９】
本発明の高分子材料１として用いる、（１）アミンおよびエポキシ樹脂（ただし、エポキシ樹脂とアミンとの配合比が、エポキシ樹脂の官能基数に対するアミンの活性水素数比で１．０以上である。）を含む高分子材料について説明する。
【００６０】
ここで用いるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、適当な硬化剤によって３次元化した硬化物を与える化合物である。前記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基が存在する化合物であればよく、その代表的なものとしてグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６１】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、単量体エポキシ化合物、主にエピハロヒドリンとアルコール及びフェノール、主にビスフェノール類とを反応させて、グリシジルエーテルを得ることにより製造される。グリシジルエーテルの原料となる２価のフェノール類（ビスフェノール類）として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシンが挙げられる。グリシジルエーテルの原料となる３価以上のフェノール類として、例えば、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェノール）エタンや、フェノール型、クレゾール型、ナフトール型等のノボラック樹脂、フェノール型、クレゾール型、ナフトール型等のアラルキル樹脂が挙げられる。
【００６２】
上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂のほかにも、
ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェノルスルホン、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノクレゾール、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アルキル置換ヒダントイン等のアミンをグリシジル化したグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、水添ナフタレンジオール型エポキシ樹脂及び水添フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等の水素化エポキシ樹脂や、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド等のオレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂も好ましく用いることができる。
【００６３】
上記エポキシ樹脂は、１種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
上記エポキシ樹脂は、数平均分子量が５，０００以下であることが好ましく、３，０００以下がより好ましく、１，０００以下が特に好ましい。数平均分子量が５，０００以下であると、アミンとの架橋点間距離が小さくなり、電解液の溶媒遮断性により優れる傾向がある。
【００６５】
また、ここで用いるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、５００ｇ／ｅｑがより好ましく、３００ｇ／ｅｑが特に好ましい。エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下であれば、アミンとの架橋点数が多くなり、電解液の溶媒遮断性により優れる傾向がある。
【００６６】
本発明に用いるアミンは、特に問われないが、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、公知のアミンを使用できるが、接着性および耐溶剤性の観点から、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及び芳香族ポリアミンが好ましい。
【００６７】
本発明に用いるアミンは、電解液の溶媒の遮断性に優れる点から、アミン当量が１２０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、８０ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましい。例えば、脂肪族ポリアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ，アミン当量２０．７ｇ／ｅｑ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ，アミン当量２４．４ｇ／ｅｑ）、テトラエチレンペンタミン（アミン当量２７．１ｇ／ｅｑ）、ｍ−キシレンジアミン（アミン当量３４．１ｇ／ｅｑ）、トリメチルヘキサメチレンジアミン（アミン当量３９．６ｇ／ｅｑ）、２−メチルペンタメチレンジアミン（アミン当量２９．０ｇ／ｅｑ）、ジエチルアミノプロピルアミン（アミン当量６５．０ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。脂環式ポリアミンの具体例としては、イソフォロンジアミン（アミン当量４２．６ｇ／ｅｑ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（アミン当量３５．５ｇ／ｅｑ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（アミン当量５２．５ｇ／ｅｑ）、ノルボルネンジアミン（アミン当量３８．６ｇ／ｅｑ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（アミン当量２８．５ｇ／ｅｑ）、ラロミンＣ−２６０（アミン当量５９．５ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。芳香族ポリアミンの具体例としては、ジアミノジフェニルメタン（アミン当量４９．６ｇ／ｅｑ）、メタフェニレンジアミン（アミン当量３１．０ｇ／ｅｑ）、ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２．１ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒遮断性向上の観点からすると、脂肪族ポリアミンがより好ましく、ＴＥＴＡ及びＤＥＴＡが特に好ましい。
【００６８】
本発明において、上記アミンおよびエポキシ樹脂の配合比は、エポキシ樹脂の官能基数（エポキシ基数）に対するアミンの活性水素数比で１．０以上であるが、負極電位の耐久性向上の観点から、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。しかし、３．０以上になると得られる導電性フィルムの強度が低下する場合がある。
【００６９】
本発明の高分子材料１として用いる、（２）フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂を含む高分子材料について説明する。
【００７０】
本発明において、フェノキシ樹脂としては、公知のフェノキシ樹脂であればよく、例えばビスフェノール類とエピハロヒドリンとから製造されたり、フェノール類エポキシ樹脂とビスフェノール類の付加重合により製造されるものが挙げられる。フェノキシ樹脂の原材料として用いられるビスフェノール類は、代表的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドヒドロキノンなどが挙げられる。フェノキシ樹脂は、上記のビスフェノール類およびそのエポキシ樹脂、またはエピハロヒドリンの反応モル比率を調整することで公知の方法で容易に製造することができる。あるいは、上記のビスフェノール類を複数組み合わせることで、共重合フェノキシ樹脂も同様に得られる。
【００７１】
本発明に用いるフェノキシ樹脂は、重量平均分子量が３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。分子量が３０，０００未満では、エポキシ樹脂と硬化させた場合、電解液の溶媒の遮断性が不十分になることがある。使用できる溶剤の自由度や、エポキシ樹脂との取り扱い易さの観点から、上限は８０，０００であることが好ましい。
【００７２】
本発明に用いるフェノキシ樹脂は、ヒドロキシ基当量が１００〜５００ｇ／ｅｑの範囲内が好ましく、１５０〜４５０ｇ／ｅｑがより好ましく、２００〜４００ｇ／ｅｑが特に好ましい。ヒドロキシ基当量が１００ｇ／ｅｑ未満の場合、エポキシ樹脂との反応点が多く、硬化収縮の度合いが大きくなることがある。
【００７３】
本発明において、フェノキシ樹脂は重量平均分子量およびヒドロキシ基当量のいずれかが上記好ましい範囲内であれば、電解液の溶媒の遮断性、あるいは層間密着性を有するフィルムが得られやすい。電解液の溶媒の遮断性および層間密着性が優れる点で、上記好ましい重量平均分子量およびヒドロキシ基当量の両方を満たす場合がより好ましい。
【００７４】
本発明に使用できるフェノキシ樹脂として入手可能な市販品には、例えば、ＹＰ−５０Ｓ（商品名、新日鐵化学社製、重量平均分子量５０，０００〜７０，０００）、ＹＰ−７０（商品名、新日鐵化学社製、重量平均分子量５０，０００〜６０，０００）、ＹＰＢ−４３Ｃ（商品名、新日鐵化学社製、重量平均分子量６０，０００以上）、ＦＸ−３１６（商品名、新日鐵化学社製、重量平均分子量４０，０００〜６０，０００）などを挙げることができる。
【００７５】
また、エポキシ樹脂としては、１分子あたり２つ以上のエポキシ基が存在する化合物であればよく、必ずしもポリエーテルである必要はない。本発明では公知のエポキシ樹脂を使用でき、例えば、ポリエーテルタイプのエポキシ樹脂や、多官能型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、芳香族アミノエポキシ樹脂等を挙げることもできる。中でも、電解液の溶媒の遮断性の観点から、ポリエーテルタイプのエポキシ樹脂や、多官能型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、芳香族アミノエポキシ樹脂を好ましく用いることが出来る。
【００７６】
ポリエーテルタイプのエポキシ樹脂は、単量体エポキシ化合物、主にエピハロヒドリンとビスフェノール類とを反応させて、グリシジルエーテルを得ることにより製造される。エポキシ樹脂の原材料として用いられるビスフェノール類は、代表的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドヒドロキノンなどが挙げられる。このようなビスフェノール類より製造されるポリエーテルタイプのエポキシ樹脂の入手可能な市販品としては、例えばｊＥＲ ８２８（商品名、三菱化学社製、平均分子量３７０、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ １００４ＡＦ（商品名、三菱化学社製、平均分子量１６５０、エポキシ当量８７５〜９７５ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ ８０６（商品名、三菱化学社製、エポキシ当量１６０〜１７０ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ ＹＸ４０００（商品名、三菱化学社製、エポキシ当量１８０〜１９２ｇ／ｅｑ）などを挙げることができる。多官能型エポキシ樹脂の入手可能な市販品としては、例えば、ｊＥＲ １５２（商品名、三菱化学社製、エポキシ当量１７６〜１７８ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ １５７Ｓ７０（商品名、三菱化学社製、エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名、三菱化学社製、エポキシ当量１６３〜１７５ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。ダイマー酸型エポキシ樹脂の入手可能な市販品としては、例えば、ｊＥＲ ８７１（商品名、三菱化学社製、エポキシ当量３９０〜４７０ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ ８７２（商品名、三菱化学社製、エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。芳香族アミノエポキシ樹脂の入手可能な市販品としては、例えば、ｊＥＲ ６０４（商品名、三菱化学社製、エポキシ当量１１０〜１３０ｇ／ｅｑ）、ｊＥＲ ６３０（商品名、三菱化学社製、エポキシ当量９０〜１０５ｇ／ｅｑ）などを挙げることができる。
【００７７】
前記エポキシ樹脂は、数平均分子量が５，０００以下が好ましく、電解液の溶媒の遮断性の観点から３，０００以下がより好ましく、１，０００以下がさらに好ましい。数平均分子量が５，０００より大きいと、フェノキシ樹脂との架橋点間分子量が大きくなることがあり、結果として電解液の溶媒の遮断性に劣ることがある。
【００７８】
電解液の溶媒の遮断性の観点から、前記エポキシ樹脂のエポキシ基当量は５００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、４００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、３００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましい。エポキシ基当量が５００ｇ／ｅｑより大きいと、フェノキシ樹脂との架橋密度が小さくなることがある。
【００７９】
また、前記エポキシ樹脂は数平均分子量およびエポキシ基当量のいずれかが上記好ましい範囲内であれば、電解液の溶媒の遮断性を有するフィルムが得られやすい。電解液の溶媒の遮断性に優れる点で、上記好ましい数平均分子量およびエポキシ基当量の両方を満たす場合がより好ましい。
【００８０】
フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂の配合比は、フェノキシ樹脂のヒドロキシ基１．０当量に対してエポキシ樹脂のエポキシ基が０．５〜２．０当量の範囲が好ましく、０．７〜１．５当量がより好ましく、０．９〜１．２当量がさらに好ましい。０．５当量より小さいと、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂の架橋密度が低くなることがある。逆に、２．０当量より大きいと、未反応エポキシ基によって負極の平衡電位環境に対して不安定になることがある。
【００８１】
また、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂との反応を進めるような触媒能を持つ硬化促進剤を適宜用いることも可能である。硬化促進剤としては、例えば、第３級アミン系化合物、アルカリ金属化合物、有機リン酸化合物、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。この中でも、負極の平衡電位環境に対してより安定であることを鑑み、第３級アミン系化合物を特に好ましく用いることができる。
【００８２】
第３級アミン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンを特に好ましく用いることができる。これらも同様に単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００８３】
硬化促進剤の添加量は反応固形分中０．０１〜５重量％程度で良い。０．０１重量％より少ないと触媒としての効果が得られないことがある。逆に５重量％より多くしても触媒としての機能は既に十分であり意味をなさないことがある。
【００８４】
本発明で高分子材料１として用いる、（３）ヒドロキシル基を有する飽和炭化水素系ポリマーについて説明する。ヒドロキシル基を有する飽和炭化水素系ポリマーは、特に限定されないが、ビニルアルコールの構造単位を主成分として有するビニルアルコール(共)重合体であることが好ましい。ここで、「ビニルアルコール（共）重合体」は、「ビニルアルコール重合体および／またはビニルアルコール共重合体」を示す。
【００８５】
本発明において、「ビニルアルコールの構造単位」とは、ビニルアルコールをモノマー単位として二重結合部位が連結し、残るヒドロキシル基を官能基として有する直鎖型飽和脂肪族構造のことを指す。「ビニルアルコール（共）重合体」とは、ビニルアルコールの構造単位を有するポリマーを指す。例えばポリビニルアルコール、またはビニルアルコールと他の不飽和炭素‐炭素結合を有するモノマーの共重合体などが挙げられる。不飽和炭素‐炭素結合を有するモノマーは特に限定されないが、負極電位の耐久性の観点から、重合後に飽和脂肪族炭化水素骨格となるエチレンや1−シクロヘキセン、およびその類似体が好ましい。
【００８６】
また、ビニルアルコールの構造単位を「主成分として有する」とは、樹脂構造中において、「ビニルアルコールの構造単位」の含有量を示すけん化度（ｍｏｌ％）が５０ｍｏｌ％以上であることを意味する。特に制限はないが、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、９８〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。けん化度が低いポリビニルアルコールは、精製時の中間体であるアセチル基の含有量が増え、負極電位の耐久性に悪影響を及ぼす場合がある。具体的には、入手可能な市販品として、Ｎ型ゴーセノール（登録商標）Ｎ−３００（日本合成化学工業製、けん化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、粘度２５〜３０ｍＰａ・ｓ）、ＮＨ−１８（日本合成化学工業製、けん化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、粘度２５〜３０ｍＰａ・ｓ）、ＮＨ−２０（日本合成化学工業製、けん化度９８．５〜９９．４ｍｏｌ％、粘度３５〜４３ｍＰａ・ｓ）、ＮＨ−２６、（日本合成化学工業製、けん化度９９．４ｍｏｌ％以上、粘度６０〜６８ｍＰａ・ｓ）、ＮＭ−１４（日本合成化学工業製、けん化度９９．０ｍｏｌ％以上、粘度２０．５〜２４．５ｍＰａ・ｓ）、ＮＭ−１１（日本合成化学工業製、けん化度９９．０ｍｏｌ％以上、粘度１３〜１６ｍＰａ・ｓ）、ＮＬ−０５（日本合成化学工業製、けん化度９９．０ｍｏｌ％以上、粘度４．６〜６．０ｍＰａ・ｓ）、また、ビニルアルコールとエチレンの共重合体であるエバール（登録商標、クラレ製、けん化度９９．４％以上）などを挙げることができる。
【００８７】
本発明の高分子材料１に用いる、（４）硬化性樹脂とエラストマーを含有する高分子材料について説明する。
【００８８】
ここで用いる硬化性樹脂は、化学反応により高分子の網目構造を形成する硬化樹脂成分である。具体的には、化学反応性官能基を分子中に有する樹脂はもちろんのこと、硬化剤が使用される場合は当該硬化剤も含まれる。例えば、空気中の水分などにより硬化が始まる一液性組成物や、樹脂と硬化剤や互いに反応する樹脂を混合する二液性組成物、三液性組成物に使用されている公知の硬化性樹脂や硬化剤を例示することができる。
【００８９】
生産性の観点から、加熱によって硬化が起こる熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂の硬化反応としては、公知のものが利用可能であり、付加反応や縮合反応などが挙げられる。反応過程において副生成物を発生させないという点から付加反応が好ましい。
【００９０】
付加反応を利用する硬化反応としては、例えばヒドロシリル化反応を挙げることができる。ヒドロシリル化反応では、アルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化するので、硬化速度が速く、ライン生産を行う上で好都合である。
【００９１】
ヒドロシリル化反応性を有する硬化性樹脂としては、ヒドロシリル化反応可能な樹脂であれば公知のものを使用できるが、硬化後の樹脂の強度の観点から、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体（（Ａ）成分）、および、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物（（Ｂ）成分）を含むものが好ましい。ここで、飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が炭化水素基から構成されることを意味する。但し、本発明の目的の一つである耐久性を損なわない範囲において、主鎖骨格中に炭素−炭素不飽和結合を少量、好ましくは１０％以下の範囲で含有することは許容される。
【００９２】
ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基（以下、単に「アルケニル基」と称することがある。）とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。これらの中では、ヒドロシリル化反応に対する活性が高く、アルケニル基の導入が比較的容易であるとの点から、アリル基であることが好ましい。
【００９３】
本発明における（Ａ）成分は、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が、飽和炭化水素系重合体の主鎖末端あるいは側鎖にあってもよいし、また両方にあってもよい。特に、アルケニル基が主鎖末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００９４】
（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主成分として重合させる、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後、水素添加する、などの方法により得ることができる。末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体、水添ブタジエン系重合体あるいは水添イソプレン系重合体であるのが好ましい。
【００９５】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下の範囲で含有してもよい。このような単量体単位としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましくは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されたものである。
【００９６】
前記水添ブタジエン系重合体や水添イソプレン系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。
【００９７】
（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき、重合後、二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有させてもよい。
【００９８】
（Ａ）成分の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は、その取り扱いやすさ、硬化後のゴム弾性の点から２，０００〜１００，０００であるのが好ましく、一般的には数平均分子量が大きいほど、得られる導電性フィルムの柔軟性は増す傾向にある。
【００９９】
（Ａ）成分の製造方法としては、特開平３−１５２１６４号、特開平７−３０４９６９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させ、重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入する方法として、アルケニルフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下でアリルトリメチルシランなどと置換反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているような、単量体の重合時に不飽和基を導入する方法も可能である。これらの中でも特に、単量体の重合時に不飽和結合を導入する方法が、（Ａ）成分を低コストで簡便に製造できるため、好ましく用いることができる。
【０１００】
本発明に使用される（Ｂ）成分は、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するものであれば公知のものを使用することができる。樹脂との相溶性がよい点から、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。ここでオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、Ｓｉ原子上に炭化水素基および水素原子を有するポリシロキサンを示し、具体的には、
【０１０１】
【化１】
2012161181.tif 000002
（ここで、２≦ｍ1＋ｎ1≦５０、２≦ｍ1、０≦ｎ1、Ｒは主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）、
【０１０２】
【化２】
2012161181.tif 000003
（ここで、０≦ｍ2＋ｎ2≦５０、０≦ｍ2、０≦ｎ2、Ｒは主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）、
【０１０３】
【化３】
2012161181.tif 000004
（ここで、３≦ｍ3＋ｎ3≦２０、２≦ｍ3≦１９、１≦ｎ3≦１８、Ｒは主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）、
などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。
【０１０４】
なお、上記で例示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、
【０１０５】
【化４】
2012161181.tif 000005
【０１０６】
【化５】
2012161181.tif 000006
（ここで、Ｒは主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）で表されるシロキシ基の位置は特定されたものではなく、それぞれが複数個含有される場合に、交互に配置されていても良く、ランダムに配置されていてもよい。
【０１０７】
（Ａ）成分に対する相溶性が良好である点から、特に次の式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【０１０８】
【化６】
2012161181.tif 000007
（ここで、２＜ｋ＜１０、０＜ｌ＜５、Ｒは炭素数が８〜２０の炭化水素基）
【０１０９】
上記式中、式（１）および（２）で表されるシロキシ基は、交互に配置されていても良く、ランダムに配置されていてもよい。
【０１１０】
（Ｂ）成分に含まれるヒドロシリル基の数については、少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜４０個の範囲で含まれることが好ましく、３〜３０個の範囲で含まれることがより好ましい。ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉＨ基１個を指す。同一Ｓｉ原子に水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基２個と数える。ヒドロシリル基の数が２〜４０個の範囲であれば、良好な硬化速度と、（Ｂ）成分の安定性とを両立することができる。
【０１１１】
（Ａ）成分中の全アルケニル基量と（Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基量とのモル比率（全アルケニル基：全ヒドロシリル基）は、１：０．５〜１：５であるのが好ましい。硬化後に得られる導電性フィルムの柔軟性及び表面粘着性を適度に発現させる観点からは、１：０．７〜１：４がより好ましい。十分な架橋構造の構築による良好な硬化性を示し、且つ硬化不良やボイド・クラックの発生などが無い点では、（Ａ）成分中の全アルケニル基量と（Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基量とのモル比率が１：１〜１：４が好ましい。
【０１１２】
（Ｂ）成分である硬化剤１分子中のヒドロシリル基の個数、および／又は（Ａ）成分中の全アルケニル基量と（Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基量とのモル比率により、硬化後に得られる導電性フィルムの柔軟性及び表面粘着性を容易に制御することができる。
【０１１３】
生産効率の観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化触媒を使用して反応させることが好ましい。
【０１１４】
ヒドロシリル化触媒には、公知のものを使用することができ、特に限定されるわけではないが、具体的には、塩化白金酸、白金の単体、又はアルミナ，シリカ，或いはカ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4｝（前記式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す。以下同様。）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2などが挙げられる（前記式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を表す。以下同様。）。Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１号及び米国特許第３１５９６６２号中に記載された、白金−オレフィン錯体などの白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。なお、白金−ビニルシロキサン錯体を用いる場合においては、白金（Ｐｔ）と配位子との比率は、反応活性の点から、モル比で白金：配位子＝１：０．２〜１：４であることが好ましい。
【０１１５】
白金化合物以外の触媒の具体例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【０１１６】
これらのヒドロシリル化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。上記のヒドロシリル化触媒においては、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【０１１７】
用いる触媒量については特に制限はないが、経済的、かつ、硬化時の腐食性や水素ガス大量発生による発泡の抑止の観点から、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-8モルが好ましい。反応活性の点から、１０-2〜１０-6モルがより好ましい。
【０１１８】
前記硬化性樹脂とともに用いるエラストマーは特に限定されず、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリルゴム、クロルスルフォン化ポリエチレン、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどの熱硬化性エラストマーや、スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、塩化ビニル系、アラミド系の熱可塑性エラストマーを例示することができる。柔軟性の観点から、主鎖に不飽和炭素結合を含むものが好ましく、特に、ブチルゴムが負極電位に対する高い耐久性を有することから、より好ましい。硬化性樹脂にエラストマーを混合させることによって、負極電位の耐久性がより優れた導電性フィルムを得ることができる。
【０１１９】
硬化性樹脂とエラストマーの混合比は、重量比率で硬化性樹脂：エラストマー＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５であることがより好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがさらに好ましい。硬化性樹脂が上記範囲であれば、負極電位の耐久性が良好であり、導電性が維持され、品質が安定する。
本発明の高分子材料１には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の（１）〜（４）の他の樹脂を含有させてもよい。
【０１２０】
本発明に使用される導電性粒子１は、電子導電性を有する粒子状固体をさす。
【０１２１】
導電性粒子１としては、印加される負極電位に耐えうる材料が好ましく、特に限定されるわけではないが、ＳＵＳ粒子、炭素系導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、合金粒子などが好適である。
【０１２２】
炭素系導電性粒子は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、炭素系導電性粒子は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、炭素系導電性粒子は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。炭素系導電性粒子としては、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。その中でも特に導電性に優れるため、＃３９５０Ｂ（三菱化学製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００（キャボット社製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２Ｂ（デグサ社製）、ケッチェンブラック  ＥＣ−６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ−６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣ−３００Ｊ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ（ライオン株式会社製）を好ましく用いることができる。
【０１２３】
導電性粒子１に炭素系導電性粒子を用いる場合には、炭素系導電性粒子の表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
【０１２４】
また、高分子材料を負極と接触する集電体に用いる場合、高分子材料には、負極の平衡電位環境に対する安定性とともに、電解液成分の漏洩を防ぐため電解液の溶媒遮断性も有することが望ましい。しかし、本発明者らの検討によれば、高分子材料に導電性粒子としてカーボンを添加した場合、電池性能が徐々に悪化していく傾向が見られた。そこで、さらに検討を重ねた結果、電解液中のリチウムイオンがカーボン粒子を透過することを発見し、負極の平衡電位環境に対する安定性と電解液の溶媒遮断性とを両立する高分子材料を使用するとともに、さらに、電解液に含まれる成分（イオン）の遮断性を向上させることで、電池性能を更に向上させることができることを見いだした。これらの検討をもとに、鋭意検討を重ね、負極の平衡電位環境に対する安定性ならびに電解液の溶媒の遮断性に優れた高分子材料を用い、かつ金属元素を含有する導電性粒子を使用することで電池性能を向上させることができることを見出した。
【０１２５】
本発明において、電解液に含まれる成分の遮断性に優れるとは、リチウムイオン電池の電解液に含まれている成分が透過しにくいことを意味する。電解液に含まれる成分の遮断性の評価方法は、特に限定されるわけではないが、電気化学的手法により所定の電位環境にさらした後の導電性フィルムの断面のリチウム元素の分布を測定することでも評価可能である。具体的には、電気化学セルを用い、対極をリチウム金属、作用極を本発明の導電性フィルムとし、作用極と対極の電位差が＋０Ｖ〜＋２Ｖの間の所望の電位差を保持するように１週間電流を制御し続けたのち、導電性フィルムの断面のリチウム元素の存在分布を測定する。フィルム表面からのリチウム元素の浸入の深さが５μｍ以下であれば好ましく、３μｍ以下であればより好ましく、１μｍ以下であればさらに好ましい。電解液に含まれる成分の遮断性に優れると、電池に適用した場合に、電解液に含まれる成分が層１を経由して層１以外の層へ移動することによって生じる副反応や、電解液に含まれる成分が減少することにより発生する過電圧を抑制することができ、電池の劣化が抑制される。
【０１２６】
従って、導電性フィルムを電池用集電体として用いた場合の長期安定性の観点からは、導電性粒子１としては、金属元素を含有する導電性粒子が好ましく、金属元素の単体、合金、酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、ホウ化物、リン化物が好ましい。これらのなかでも、導電性の観点から、金属元素の単体がより好ましい。金属元素を含有する導電性粒子は、複合材料でもよい。活物質との接触抵抗を低くできるため、金属元素の純物質であることが好ましい。
【０１２７】
前記金属元素は、特に限定されるわけではないが、印加される負極電位に耐えうる材料が好ましく、白金、金、銀、銅、錫、ビスマス、亜鉛、ニッケル、パラジウム、クロム、インジウム、アンチモン、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、ベリリウム、タングステン、モリブデン、マンガン、タンタル、チタン、ネオジウム、マグネシウム、ジルコニウムなどが好ましく、白金、金、銀、銅、ニッケル、チタンがより好ましい。また、金属元素の合金としては、ＳＵＳ、ニクロム、コンスタンタン、ニッケルシルバーなどがあげられる。
【０１２８】
金属元素を含有する導電性粒子の形状は、特に限定されないが、導電性フィルムの導電性に優れることから、樹状、針状、板状、薄片状、鱗片状などが好ましい。
【０１２９】
金属元素を含有する導電性粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜２５μｍである。平均粒径が０．０５μｍを下回ると、金属元素を含有する導電性粒子の界面抵抗により、電気抵抗が大きくなる傾向があり、一方、１００μｍを上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。平均粒径はレーザー回折式粒度分布により測定できる。
【０１３０】
本発明においては、導電性粒子１として、上記粒子の他、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー粒子などを用いることもでき、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている物を用いてもよい。
【０１３１】
本発明においては、導電性粒子１を分散させるために溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒としては、高分子材料１の成分が溶解または分散する溶媒が好ましく、特に限定されない。例えば、高分子材料１が、（１）アミンおよびエポキシ樹脂（ただし、エポキシ樹脂とアミンとの配合比が、エポキシ樹脂の官能基数に対するアミンの活性水素数比で１．０以上である。）を含む場合、または（２）フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂を含む場合は、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、シクロヘキサノンを例示することができる。また、高分子材料１が、（３）ヒドロキシル基を有する飽和炭化水素系ポリマーを含む場合には、ヒドロキシル基を有する飽和炭化水素系ポリマーが高極性を有するため、極性溶媒が好ましい。特に限定されないが、純水またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の高極性有機溶剤が使用可能であり、工業的な観点から、有機溶剤を廃棄物として生じない水を使用することが特に好ましい。また、これらを２種以上混合して使用することも出来る。さらに、高分子材料１が、（４）硬化性樹脂およびエラストマーを含む場合には、トルエン、キシレン、ヘプタン、石油系溶媒などの炭化水素系溶媒、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどのシリコーン系溶媒を例示することができる。
【０１３２】
本発明の導電性フィルムにおける導電性粒子１の配合比は、重量比で、導電性粒子１：高分子材料１＝１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、１：９９〜５０：５０がより好ましく、５：９５〜４０：６０がさらに好ましく、１０：９０〜２０：８０が最も好ましい。配合比が上記好ましい範囲であれば、導電性が維持され、導電性フィルムとしての機能が損なわれず、また、導電性フィルムとしての強度があり、容易に取り扱うことができる。
【０１３３】
本発明の導電性フィルムにおける導電性粒子１の分布は、均一であってもよいし均一でなくてもよく、導電性フィルムの内部で導電性粒子１の分布が変化していてもよい。複数種の導電性粒子が用いられ、導電性フィルムの内部で導電性粒子の分布が変化してもよい。
【０１３４】
また、本発明の導電性フィルムには、層間密着性が向上することから、絶縁性板状無機粒子を含むことがより好ましい。前記絶縁性板状無機粒子としては、天然、合成を問わず、公知の絶縁性板状無機粒子を使用することが出来る。導電性の板状無機粒子と異なり、絶縁性板状無機粒子は面内方向の電気抵抗を適正に制御することが出来るため、ショート時に集電体の面内方向に流れる過電流による電池の破損を生じない。例えば、鱗片状または薄片状の雲母、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライト、板状または薄片状の二酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、ベーマイト及びアルミナ等を挙げることができる。中でも、板状または薄片状のタルク、カオリナイト、雲母、マイカ、二酸化チタン、アルミナが好ましく、タルク、カオリナイト、雲母がより好ましい。なお、本発明において、板状とは、板状物の他に、薄片状物、鱗片状物等を包含するものとする。
【０１３５】
本発明における絶縁性板状無機粒子のアスペクト比は、絶縁性板状無機粒子の微粉末を走査型電子顕微鏡(Ｓ−４８００、日立製作所社製)にて、３万〜１０万倍で観察し、断面の観察が可能な粒子を任意で１０個選び出し、それぞれの断面の厚みと長さを測定した上で、その長さ／厚みを計算し、算術平均を算出することで求めることができる。本発明における絶縁性板状無機粒子のアスペクト比は５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。アスペクト比が５以上であれば、導電性フィルム内で絶縁性板状無機粒子が配向しやすく、厚み方向の抵抗値が上昇しにくい。また、絶縁性板状無機粒子の長径は、０．１μｍから約１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍから５０μｍである。この範囲内であれば、導電性フィルムの強度が確保され、取り扱いが容易となる。
【０１３６】
本発明における絶縁性板状無機粒子は、カップリング剤等で表面処理してもよい。カップリング剤等で表面処理することにより、導電性フィルムの機械的強度、電池性能を向上させることができる。カップリング剤としては特に限定されず、シラン系、チタネート系、アルミナート系等、一般的なカップリング剤を用いることができる。表面処理方法としては、公知の乾式、湿式表面処理方法が使用できる。
【０１３７】
絶縁性板状無機粒子として商業的に入手可能なものは、Ａシリーズ（ヤマグチマイカ製）、Ｂシリーズ（ヤマグチマイカ製）、Ｃシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ＳＪシリーズ（ヤマグチマイカ製）、エルプライヤシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ミカレットシリーズ（ヤマグチマイカ製）、Ｙシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ＳＡシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ＥＸシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ＣＴシリーズ（ヤマグチマイカ製）などの雲母、ＲＣ−１（竹原化学工業製）、Ｇｌｏｍａｘ  ＬＬ（竹原化学工業製）、Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ  Ｗ（竹原化学工業製）、Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ  Ｎｏ．５（竹原化学工業製）、ＮＮカオリンクレー（竹原化学工業製）などのカオリナイト、ミクロエース(日本タルク製)、ナノエース(日本タルク製)、Ｊ／Ｍシリーズ(富士タルク工業製)、Ｍ／Ｍシリーズ(富士タルク工業製)、Ｒ／Ｍシリーズ(富士タルク工業製)、ＲＣＰシリーズ(富士タルク工業製)、ＦＴシリーズ(富士タルク工業製)、ＭＦシリーズ(富士タルク工業製)、ＰＳシリーズ(浅田製粉製)、ＳＷシリーズ(浅田製粉製製)、ＪＥＴシリーズ(浅田製粉製)などのタルク、などが挙げられる。
【０１３８】
導電性フィルムにおける絶縁性板状無機粒子の分散状態は、均一であってもよいし均一でなくてもよく、導電性フィルムの内部で絶縁性板状無機粒子の分散状態が変化していても良い。
【０１３９】
高分子材料１と、絶縁性板状無機粒子との配合比率は、高分子材料１の１００重量部に対して、絶縁性板状無機粒子を１〜２００重量部の範囲で含有することが好ましく、１０〜１５０重量部の範囲で含有することがより好ましく、１５〜１００重量部の範囲で含有することがもっとも好ましい。上記の範囲内であれば導電性フィルムの強度が確保され、取り扱いが容易となる。
【０１４０】
また、導電性フィルムを複層化する際、層１の線膨張係数が他の層の線膨張係数よりも大きい場合、導電性フィルムの層１に絶縁性板状無機粒子を含むと、他の層との積層時の反りを低減できる効果をも奏する。ここで、導電性フィルムの反り具合は、その一部を５ｃｍ□の正方形に切り出して絶乾させ、露点が−３０℃以下の低水分環境下で水平面上に静置した際に導電性フィルムの浮きを測定することで評価することが可能である。静置した際に導電性フィルムが自発的に１周以上巻かない、かつ、浮き上がりが１ｃｍ以下であることが好ましく、浮き上がりが７ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることがもっとも好ましい。一周以上巻いてしまう、または、１ｃｍよりも大きく集電体が浮いていると、取り扱いが困難になる場合がある。
【０１４１】
本発明の導電性フィルムは、特に限定されるわけではないが、厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、１．５〜７５μｍがより好ましく、２〜５０μｍがさらに好ましい。１００μｍよりも厚いと、電池に使用した場合に、電池の出力密度等の性能が低下したり、また、導電性フィルムの厚み方向の抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗増加につながったりする場合がある。逆に１μｍより薄いと取り扱いが難しくなる場合がある。
【０１４２】
本発明の導電性フィルムは、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１０Ω・ｃｍ2以下であることが好ましい。抵抗値が１０Ω・ｃｍ2を超えると、電池に使用した場合に、電池の内部抵抗が上昇し、出力密度が低下する場合がある。電池の内部抵抗を下げ、出力密度に優れる点で、厚み方向の単位面積当たりの電気抵抗は、５Ω・ｃｍ2以下がより好ましく、１Ω・ｃｍ2以下が更に好ましい。
【０１４３】
本発明の導電性フィルムは、フィルム強度や耐熱性向上の観点から更なる層を積層した複層導電性フィルムとしてもよい。本発明の複層導電性フィルムは、本発明の導電性フィルムを層１として有するため、負極電位の耐久性を有する。電池など導電性を必要とされる用途に適用する場合には、導電性を損なわない範囲であれば何層形成されていてもよい。ただし、層数が多すぎると各層間での界面抵抗の影響により、複層導電性フィルムとしての厚み方向の電気抵抗が大きくなり、結果として電池性能が低下する傾向があるため、５層以下であることが好ましい。層１以外の層も導電性を有していることが好ましく、使用できるものとしては導電性を有するものであれば特に限定されない。
【０１４４】
本発明の複層導電性フィルムの各層は、電解液の遮断性を有していることが好ましい。電解液の溶媒の遮断性を有していると、双極型電池に適用した場合、溶媒和したイオンが各層へ移動すること、もしくは各層を経由して複層導電性フィルムの外部へ移動すること、によって生じる副反応を抑止することができ、充放電による電気量のロスを減らすことができる。
【０１４５】
双極型電池に適用した場合において、電池のサイクル特性が優れる点から、本発明の複層導電性フィルムは、正極電位に耐久性を有する層２が設けられていることが好ましい。正極電位の耐久性を発揮できる点から、層２が複層導電性フィルムのいずれか一方の表面に存在することが好ましい。正極電位に耐久性を有する材料としては、アルミ、ＳＵＳ、ニッケル等の金属、ＩＴＯやＴｉＯ2等の金属化合物、高分子材料と導電性粒子の複合体、セラミックスやガラスなどの無機材料と導電性粒子の複合体が挙げられ、一般的に導電性層として使用されているものを使用できる。これらは各層において単独で用いても複数用いても良い。本発明においては、双極型リチウムイオン電池性能向上、特に軽量化のためには重量密度の小さな材料である点から、層２には高分子材料２と導電性粒子２との複合体（以下、「導電性材料２」と称する。）が含まれることがより好ましい。
【０１４６】
以下、本発明の複層導電性フィルムの好ましい一形態である、本発明の導電性フィルムからなる層１、および、高分子材料２と導電性粒子２とを含有する導電性材料２からなる層２を有する複層導電性フィルムについて説明する。
【０１４７】
本発明において、正極電位に耐久性を有するとは、正極活物質のリチウムイオンとの平衡電位環境に対する耐久性を有することを意味する。通常、金属リチウムとリチウムイオンの平衡電位に対し、＋４Ｖ〜＋５Ｖの環境において、材料の分解等が起こらないことである。この耐久性は電気化学的手法により測定可能である。具体的には、電気化学セルを用い、対極をリチウム金属、作用極を本発明の複層導電性フィルムとし、対極に対する作用極の電位を＋４Ｖ〜＋５Ｖの間の所望の電位差になるように制御した条件下で、１日後に対極から作用極に流れる電流が所定以下であれば耐久性を有すると判断できる。具体的には、負極電位の耐久性試験と同様の手法により測定が可能であり、電極Ｂに対する電極Ａの電位が４．２Ｖになるように定電位で保持したときの１分後の電流ａと１日後の電流ｂを測定し、ｂ／ａを算出した。ｂ／ａが１／２以下であれば、正極電位に耐久性を有するとする。
【０１４８】
高分子材料２としては、正極電位に耐久性を示す材料であれば特に限定されず各種高分子材料を用いることが可能である。例えば、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリエステルは、正極電位に対する耐久性、さらにリチウムイオン電池中で用いられる電解質溶媒、電極作製時の溶媒に対する耐溶媒性にも優れている点で好ましく、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドがさらに好ましく、特に芳香族ポリイミドが好ましい。
【０１４９】
ポリアミド、ポリアミドイミドは、ジアミン類と、ジカルボン酸、ジカルボン酸の反応性酸誘導体、トリカルボン酸、およびトリカルボン酸の反応性酸誘導体から選ばれる少なくとも１種の酸化合物とを反応させて得られるものであれば、特に限定されず、公知のものを使用できる。
【０１５０】
前記ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの反応性酸誘導体等を挙げることができる。
【０１５１】
前記トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体としては、例えば、トリメリット酸、３，３，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４’−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４’−ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、２’−メトキシ−３，４，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２’−クロロベンズアニリド−３，４，４’−トリカルボン酸等を挙げることができる。
【０１５２】
ジアミン類としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【０１５３】
芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを用いるものであれば、その分子構造は特に限定されない。芳香族ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては、公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得る。
【０１５４】
重合方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴は、そのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより、得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従って、本発明においてポリアミド酸の重合には、いかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。
【０１５５】
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【０１５６】
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いてもよい。
【０１５７】
ここで、本発明に使用できる、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液に用いられる材料について説明する。
【０１５８】
本発明において用いうる適当なテトラカルボン酸二無水物は、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含む。これらは単独で、または任意の割合の混合物が好ましく用いることができる。
【０１５９】
これら酸二無水物の中で特には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は工業的に入手しやすい点から好ましい。これらは、１種のみを使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
【０１６０】
本発明において使用し得る適当な芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【０１６１】
これら芳香族ジアミンの中で特には、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンは工業的に入手しやすく、これらから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、適宜組み合わせて用いることもできる。
【０１６２】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられる。
【０１６３】
本発明の複層導電性フィルムの層２に用いられる導電性粒子２は、印加される正極電位に耐えうる材料が好ましく、特に限定されるわけではないが、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、炭素系導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、合金粒子などが好適であり、中でも、正極電位環境で安定である点から、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、および炭素系導電性粒子がより好ましく、炭素系導電性粒子が特に好ましい。炭素系導電性粒子としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどが例示される。
【０１６４】
これらの中でも特に導電性に優れるため、＃３９５０Ｂ（三菱化学製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００（キャボット社製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２Ｂ（デグサ社製）、ケッチェンブラック  ＥＣ−６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ−６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣ−３００Ｊ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ（ライオン株式会社製）が好ましく用いることができる
【０１６５】
導電性粒子２としては、上記粒子のほか、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されているものを用いることができる。
【０１６６】
層２における導電性粒子２の分布は、均一であってもよいし均一ではなくてもよく、層２内部で粒子の分布が変化していてもよい。複数種の導電性粒子が用いられ、層２内部で導電性粒子２の分布が変化してもよい。
【０１６７】
高分子材料２と導電性粒子２の混合比は、重量比率で高分子材料２：導電性粒子２＝５０：５０〜９９：１が好ましく、６０：４０〜９５：５がより好ましい。高分子材料２が上記範囲内であれば、導電性が維持され、導電性フィルムとしての機能が損なわれず、また、導電性フィルムとしての強度があり、取り扱いが容易となる。
【０１６８】
本発明の導電性フィルムに使用される導電性材料１や、複層導電性フィルムの層２に使用される導電性材料２は、工業的に利用可能な公知の方法にて、高分子成分と導電性粒子を複合化して作製することができ、特に限定されるわけではないが、例えば、以下の方法をあげることができる：
（ｉ）高分子成分を溶融させた状態で導電性粒子を複合化・分散させる方法、
（ii）高分子成分を溶媒に溶かした状態で導電性粒子を複合化・分散させる方法、
（iii）高分子成分の重合反応と同時に導電性粒子を複合化・分散させる方法、
（iv）高分子成分の前駆体と導電性粒子を複合化・分散させる方法、など。
【０１６９】
本発明の導電性フィルムの成形においては、生産安定性の観点から、高分子成分を溶融させた状態、または、溶媒に溶かした状態で導電性粒子を複合化・分散させる方法が好ましい。高分子材料２として、可溶性のポリイミドを使用する場合、ポリイミド溶液と導電性粒子を複合化・分散させることも出来る。また、導電性粒子を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。高分子材料２として、芳香族ポリイミドを使用する場合、分散剤としてポリアミド酸を用いることもできる。
【０１７０】
上記複合化・分散は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなどを用いることが好ましく、メディア径は１０ｍｍ以下が好ましい。
特に炭素系導電性粒子を用いる場合、その後のフィルム化工程で導電性材料または導電性材料の溶液の取り扱いを良好にする為に、ビーズミル、ボールミル等の方法で流動性のある液体状態になるように分散させることが好ましい。
【０１７１】
本発明の導電性フィルム、複層導電性フィルムの層１および／または層２には、すべり性、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス、カールの改善等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを含有させてもよい。フィラーとしてはいかなるものを用いても良い。
【０１７２】
フィラーの粒子径は、改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２５μｍである。前記平均粒径が０．０５μｍを下回ると改質効果が現れにくくなる傾向があり、一方、１００μｍを上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。
【０１７３】
また、フィラーの添加部数についても、改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量は高分子成分１００重量部に対して０．０１〜２００重量部、好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量が０．０１重量部を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくい場合があり、一方、２００重量部を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。
【０１７４】
本発明の導電性フィルム、複層導電性フィルムの層１や層２にフィラーを含有させる場合は、上記複合化方法が同様に適用でき、導電性粒子を複合化・分散させる際にフィラーを同時に行なっても良い。
【０１７５】
本発明の導電性フィルムの成形方法について説明する。
本発明の導電性フィルムの好適な成形方法を例示すると、
ａ）金属箔の表面上に、溶液にした導電性材料１の塗膜を形成し、乾燥により溶媒を除去し、必要に応じて硬化させた後に金属箔から剥離する方法、
ｂ）プラスチックフィルムの表面上に、溶液にした導電性材料１の塗膜を形成し、乾燥により溶媒を除去し、必要に応じて硬化させた後にプラスチックフィルムから剥離する方法、
ｃ）溶融押出成形機により導電性材料１を加熱溶融し、フィルム状に押出し、必要に応じて硬化させた後に回収する方法、
等を挙げることができる。
【０１７６】
高分子材料１が、（１）のアミンおよびエポキシ樹脂を含む場合、または（２）のフェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂を含む場合には、生産性の観点から、上記ａ）の方法を好ましく用いることができる。塗膜の形成には工業的に利用可能な公知の方法を用いることができ、特に限定されない。また、金属用エッチング液には塩化第二鉄水溶液を主成分とする溶液が公知であり、金属箔として銅箔やアルミニウム箔を用いた際に特に好ましく用いることが出来る。硬化時間及び温度は適宜設定することができ、特に限定されるものではない。例えば、（１）のアミンおよびエポキシ樹脂を含む場合は、導電性材料１の分散溶媒の沸点以下の２０〜８０℃程度の温度で１〜６０分ほど高分子材料１の硬化を促進させ、次いで、沸点以上の８０〜３００℃程度の温度で１〜６００分ほどかけて導電性材料１を硬化させる。また、（２）のフェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂を含む場合は、導電性材料１の分散溶媒の沸点以下の３０〜８０℃程度の温度で１〜６０分ほど高分子材料１の硬化を促進させ、次いで、沸点以上の８０〜２００℃程度の温度で１〜１２０分ほどかけて導電性材料１を硬化させる。硬化の時間は短すぎると硬化が不十分であることがあり、好ましくない。逆に、長すぎると一度硬化した導電性材料１が分解してしまうことがある。硬化の温度は、低すぎると硬化の促進効果が短時間では現れにくくなることがあり、逆に高すぎると、一度硬化した導電性材料１が分解してしまうことがある。
【０１７７】
また、高分子材料１が、（３）のヒドロキシル基を有する飽和炭化水素系ポリマーの場合、生産性の観点から、ａ）またはｂ）法において、高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料１の分散溶液を塗膜し、乾燥する方法を特に好ましく用いることができる。塗布には工業的に利用可能な公知の方法を用いることができ、特に限定されない。乾燥の時間及び温度は適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、通常は段階的にまず室温付近の低温で乾燥させ、続いて１００〜１５０℃付近の高温で乾燥させる手法が好ましい。乾燥の温度は、低すぎると乾燥が不十分であることがあり、逆に、高すぎると、乾燥時に導電性フィルムの分解が生じる場合がある。高温乾燥のみを適用すると、多量に残存する溶剤の瞬間的な蒸発によりフィルムにボイドが生じる欠陥となる場合があるため好ましくない。
【０１７８】
さらに、高分子材料１が、（４）の硬化性樹脂およびエラストマーを含む場合は、導電性粒子１、硬化性樹脂およびエラストマーを含有する導電性材料１を溶融押出成型する方法、導電性粒子１、硬化性樹脂およびエラストマーを含有する導電性材料１の分散溶液を支持体上で乾燥する方法等を挙げることができる。硬化性樹脂の硬化は、室温で行ってもよく、必要に応じて、加熱、加湿、紫外線照射などの処理を加えると良い。また、硬化性樹脂に、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体と分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物とを含む場合、５０℃以上に加熱して硬化させることが好ましく、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。加熱硬化であれば、硬化時間が短縮でき、生産性が向上する。加熱時間は１０秒以上が好ましく、６０秒以上がより好ましく、１８０秒以上がさらに好ましい。加熱時間が上記の範囲であれば、硬化が十分進み、導電性フィルムの機械的強度に優れる。加熱方法は工業的に利用可能な公知の方法が利用可能であり、熱風や遠赤外線による加熱などを例示することができる。
【０１７９】
次に、本発明の複層導電性フィルムの成形方法について説明する。
【０１８０】
本発明の好適な一形態である、本発明の導電性フィルムからなる層１と、高分子材料２と導電性粒子２とを含有する導電性材料２からなる層２とを有する複層導電性フィルムにおける各層の形成方法を例示すると、
ａ）先ず層２を形成し、次いで溶解または溶融させた導電性材料１を層２上に形成し、必要に応じて乾燥、硬化させる方法、
ｂ）先ず層１を形成し、次いで溶解または溶融させた導電性材料２、導電性材料２の前駆体のいずれかを層１上に塗布し、必要に応じて乾燥、導電性材料２の前駆体を反応させる方法、
ｃ）溶解または溶融させた導電性材料１と、溶解または溶融させた導電性材料２および導電性材料２の前駆体のいずれかとを、共押出法により支持体に塗布し、必要に応じて、乾燥、硬化、導電性材料２の前駆体を反応させる方法、
ｄ）フィルム状の層３の片方の表面に、導電性材料１を塗布、押出し等の方法で形成し、必要に応じて溶媒乾燥、硬化を行い、次いで層１を形成していない側の層３の表面に、導電性材料２またはその前駆体を塗布、押出し等の方法で形成し、必要に応じて溶媒乾燥、硬化、導電性材料２の前駆体の反応を行う方法、
ｅ）層１と層２を別々に製造し、熱圧着等により接着、複層化する方法、
等を挙げることができ、これらを適宜組み合わせることも可能である。
【０１８１】
また、密着性向上のため、コロナ処理、プラズマ処理等を適宜実施することも可能である。生産性の観点から、先ず層２を形成し、次いで溶解させた導電性材料１を層２上に形成し、溶媒を乾燥、硬化する方法が好ましい。
【０１８２】
層２に高分子材料２および導電性粒子を含有する導電性材料２を使用する場合、層２を製造する方法、具体的には層２のフィルムの製造方法について説明する。工業的に利用可能な公知の方法にてフィルム化することが可能であり、特に限定されない。高分子材料２と導電性粒子２を溶融押出成形する方法、高分子材料２と導電性粒子２の分散溶液を支持体上で乾燥する方法等を挙げることができる。
【０１８３】
層２の好ましい態様の一つである、芳香族ポリイミドと炭素系導電性粒子を含有するフィルムを成形する場合は、例えば、炭素系導電性粒子が分散してなるポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムに成形することが挙げられる。具体的には、炭素系導電性粒子が分散してなるポリアミド酸溶液を流延塗布法等により金属ドラムや金属ベルト等の支持体上に塗膜し、室温から２００℃程度の温度で自己支持性乾燥フィルムを得た後、さらに金属枠に固定し、最終温度が４００℃から６００℃程度の温度まで加熱し、ポリイミドフィルムを得る。この際、ポリアミド酸構造をポリイミド構造に化学反応させる必要があるが、加熱イミド化する方法、脱水剤及び触媒を用いる化学イミド化法がある。何れの方法を採用してもよい。熱キュアの温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、温度が高すぎると熱分解を起こす可能性がある。一方、加熱温度が低すぎると、ケミカルキュアでもイミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。
【０１８４】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するのに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。
【０１８５】
尚、上記方法により得られた層２は、次の加工プロセスで形成される層１、正極活物質層、負極活物質層との密着性を向上させる為に、コロナ処理、プラズマ処理等を適宜実施することも可能である。
【０１８６】
層１および層２の厚みは、各々の層の乾燥・硬化前の塗膜の厚みや固形分の濃度などによって決定されうるが、本発明の複層導電性フィルムは、全体の厚みは２〜１５０μｍであることが好ましい。１５０μｍよりも厚いと電池の出力密度等の性能が低下したり、また、複層導電性フィルムの厚み方向の抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗増加につながったりする場合がある。逆に２μｍより薄いと取り扱いが難しくなる場合がある。フィルムの強度および柔軟性のバランスに優れるため、全体の厚みは２〜１００μｍがより好ましく、２〜５０μｍがさらに好ましい。
【０１８７】
本発明の複層導電性フィルムにおける層１の厚みは、特に限定されるわけではないが、１〜１００μｍであることが好ましい。本発明の複層導電性フィルムが層２を有する場合、層２の厚みは、乾燥・硬化前の塗膜の厚みや固形分の濃度などによって適宜決定されうるが、１〜１００μｍが好ましい。さらに層２以外の層を含んでいても良いが、本発明の複層導電性フィルム全体の厚みの好ましい範囲（２〜１５０μｍ）内となるように各層の厚みが調整されることが好ましい。
【０１８８】
本発明の複層導電性フィルムは、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１５Ω・ｃｍ2以下であることが好ましい。抵抗値が１５Ω・ｃｍ2を超えると、電池に使用した場合に、電池の内部抵抗が上昇し、出力密度が低下する場合がある。電池の内部抵抗を下げ、出力密度に優れる点で、厚み方向の単位面積当たりの電気抵抗は７．５Ω・ｃｍ2以下がより好ましく、１．５Ω・ｃｍ2以下が更に好ましい。
【０１８９】
本発明の導電性フィルムや複層導電性フィルムは、異物付着防止や物性維持のため、導電性フィルムや複層導電性フィルムの表面に剥離可能なフィルムを付けることも可能である。剥離可能なフィルムについては特に限定されず、公知のものが利用可能であり、例えばＰＥＴフィルムやポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂製フィルムをあげることができる。
【０１９０】
本発明の導電性フィルムや複層導電性フィルムは、電池の集電体やタブ、容器などに使用されうるが、中でも負極の平衡電位環境に対する安定性を有する点から、集電体に好適である。本発明の導電性フィルムまたは複層導電性フィルムにより、電池性能向上、特に軽量化を図ることができる。
【０１９１】
本発明の導電性フィルムや複層導電性フィルムは、双極型電池の集電体にも適用できる。中でも、正極電位に耐久性を有する層２を有する場合には、双極型電池の集電体に最適である。具体的には、正極電位に耐久性を有する層２側の面に電気的に接続される正極活物質層（正極）が形成され、他方の面に電気的に接続される負極活物質層（負極）が形成されて双極型電池用電極が構成されうる。特に、軽量化の観点から、複層導電性フィルムが正極電位に耐久性を有する高分子材料２を使用してなる層２を有する場合には、正極活物質層が層２に接してなるように構成されることが好ましい。本発明の導電性フィルムまたは複層導電性フィルムを使用した双極型電池用電極は、電解質層を交互に積層される構造を有する双極型電池に好適である。電解液の溶媒遮断性および正極電位に耐久性を有する高分子材料を双極型電池に適用する場合、溶媒和したイオンが、層２を経由して層２以外の層へ移動することによって生じる副反応を抑止することができ、充放電による電気量のロスを減らすことができる。
【０１９２】
正極および負極の構成については、特に限定されず、公知の正極および負極が適用可能である。電極には、電極が正極であれば正極活物質、電極が負極であれば負極活物質が含まれる。正極活物質および負極活物質は、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、電池がリチウムイオン電池である場合には、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ2、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【０１９３】
負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材などの炭素材料（カーボン）や、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのリチウムと遷移金属との複合酸化物といった金属材料が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【０１９４】
電極は、導電助剤、イオン伝導性高分子、支持塩などの他成分を含んでいてもよい。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。導電助剤を含ませることによって、電極で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させうる。イオン伝導性高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などが挙げられる。支持塩は、電池の種類に応じて選択すればよい。電池がリチウムイオン電池である場合には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、などが挙げられる。
【０１９５】
活物質、リチウム塩、導電助剤などの電極の構成材料の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定することが好ましい。
【０１９６】
電解質層は、液体、ゲル、固体のいずれの層であってもよい。電池が破損した際の安全性や液絡の防止を考慮すると、電解質層は、ゲルポリマー電解質層、または全固体電解質層であることが好ましい。
【０１９７】
電解質としてゲルポリマー電解質層を用いることで、電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。ゲルポリマー電解質のホストポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶＤＦ、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡなどがあげられる。また、可塑剤としては、通常、リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。
【０１９８】
ゲルポリマー電解質は、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常、リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。ＰＶＤＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させることにより作製されてもよい。ゲルポリマー電解質を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されず、ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲルポリマー電解質の概念に含まれる。また、全固体電解質は、高分子あるいは無機固体など、Ｌｉイオン伝導性を持つ電解質すべてが含まれる。
【０１９９】
電解質として全固体電解質層を用いた場合も、電解質の流動性がなくなるため、集電体への電解質の流出がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。
【０２００】
電解質層中には、イオン伝導性を確保するために支持塩が含まれることが好ましい。電池がリチウムイオン電池である場合には、支持塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、前述の通り、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【０２０１】
電池は、直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成してもよい。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０２０２】
組電池における電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されるとよい。組電池を構成した場合、素電池と比較して、電池としての安定性が増す。組電池を構成することにより、１つのセルの劣化による電池全体への影響を低減しうる。
【０２０３】
電池または組電池は、好ましくは、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明の電池または組電池を、ハイブリット車や電気自動車に用いた場合、車両の寿命および信頼性を高めうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、電車に適用することも可能である。
【実施例】
【０２０４】
本発明について、実施例および比較例に基づいて効果をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。【０２０５】
実施例または比較例で得られた導電性フィルムまたは複層導電性フィルムについて、負極耐久性、正極耐久性、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、電解液の溶媒遮断性、半電池の不可逆容量、テープ剥離試験、電解液に含まれている成分の遮断性を以下の試験方法で測定・評価した。【０２０６】
（負極耐久性）
電極セルはフラットセル（宝泉株式会社）を用いた。対極は、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円筒形Ｌｉ箔、セパレーターは直径１９ｍｍの円形に切り抜いたセルガード２５００（ＰＰ製、セルガード株式会社）、作用極は直径３０ｍｍの円形に切り抜いた、実施例または比較例で製造した（複層）導電性フィルム、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート混合溶液（体積比３：７、商品名：ＬＢＧ−９６５３３、キシダ化学株式会社製）を用いた。【０２０７】
セルの作製は、以下の手順で、アルゴン雰囲気下で行った。セル中に対極、電解液を含浸させたセパレーター、作用極（複層導電性フィルムについては、層１面がセパレーターと接触するように設置）の順に重ねた。このとき、対極とセパレーターは直径１５ｍｍの円形領域、作用極とセパレーターは直径１６ｍｍの円形領域のみが接触し、作用極と対極が接触しないようにした。次いで、対極と作用極にＳＵＳ３０４製電極にそれぞれ接続（それぞれ電極Ａ、電極Ｂとする）し、セル中にガスの出入りが起こらないようにセルを密閉系にした。【０２０８】
測定は以下の手順で行った。セルを５５℃の恒温槽に入れ、１時間静置し、セルの電極Ａ、Ｂをソーラートロン製マルチスタット１４７０Ｅに接続した。ついで、電極Ａと電極Ｂの電位差を測定しながら、電極Ｂから電極Ａに２０．１μＡの定電流を流した。このとき、電極Ａと電極Ｂの電位差が５ｍＶに達するまでの時間を、測定した。一般にリチウムイオン電池の集電体に用いられている銅箔（２０μｍ厚み）で測定した５ｍＶに達するまでの時間を１として、測定サンプルでの５ｍＶに達するまでの時間を、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間とした。銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間が１０以下であれば、負極電位の耐久性に優れる。銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間が１に近いほど、負極電位の耐久性が高い。【０２０９】
（正極耐久性）
セルの構成、作製手順は、上記負極耐久性の試験方法と同様とした。
測定は以下の手順で行った。セルを５５℃の恒温槽に入れ、１時間静置し、セルの電極Ａ、Ｂをソーラートロン製マルチスタット１４７０Ｅに接続した。ついで、電極Ｂに対する電極Ａの電位が４．２Ｖになるように定電位で保持したときの１分後の電流ａと１日後の電流ｂを測定し、ｂ／ａを算出した。ｂ／ａが１／２以下であれば、正極電位に耐久性を有する。【０２１０】
（厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗）
実施例および比較例で得られた導電性フィルムまたは複層導電性フィルムを各々１５ｍｍ□のサイズに切り抜き、切り抜いたフィルムの両面の中央部１０ｍｍ□の領域に金薄膜をスパッタ法により形成させた。金薄膜にそれぞれ銅箔を１ＭＰａの加圧により密着させ、２つの銅箔の間に電流Ｉを流したときの、電位Ｖを測定し（ＬＣＲハイテスタ（登録商標）３５２２−５０、日置電機株式会社製）、測定値Ｖ／Ｉを厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗値（面直方向抵抗）とした。【０２１１】
（電解液の溶媒遮断性）
合成例、実施例、比較例で得られた各導電性フィルムを、各々直径８ｃｍの円形に切り抜き、電解液の溶媒遮断性試験のサンプル用フィルムとした。なお、実施例２〜５、７〜１０および比較例１〜４で得られた複層導電性フィルムについては、層間接着面で強制的に層１と層２とを分離し、層１の単層導電性フィルムを得、得られた層１の単層導電性フィルムを直径８ｃｍの円形に切り抜き、電解液の溶媒遮断性試験のサンプル用フィルムとした。【０２１２】
溶媒遮断性試験には、図１に示す各部品として以下の治具を用いた：
テフロンブロック（１）：片側に直径４ｃｍの円形で深さ１ｃｍの溝がある、直径１０ｃｍ、高さ２ｃｍの円柱状のテフロンブロック（「テフロン」は登録商標）。
Ｏリング（２）：内径４．４４ｃｍ、太さ０．３１ｃｍのＯリング。
フィルム押え（４）：内径４ｃｍ、外径１０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４製のフィルム押え。【０２１３】
溶媒透過量は以下の手順で測定した。テフロンブロック（１）の溝に、カーボネート系溶媒（５）０．５ｇを入れ、Ｏリング（２）、サンプル用フィルム（３）、フィルム押え（４）の順に上に重ねた。フィルム押え（４）とテフロンブロック（１）の間に圧力をかけ、Ｏリング（２）とサンプル用フィルム（３）とテフロンブロック（１）の間からカーボネート系溶媒（５）が漏洩しないようにした。上下ひっくり返してフィルム押え（４）が下になるようにし（図１）、全体の重量を測定した。その後、図１に示す状態で、乾燥空気中、２５℃雰囲気で、４８時間または２週間（３３６時間）静置した後、再度重量を測定した。このときの重量の差を、溶媒透過量とした。溶媒透過量が１００ｍｇ以下であれば、電解液の溶媒の遮断性に優れる。本測定において、溶媒と接しているフィルムの面積は１６．６ｃｍ2である。【０２１４】
（３サイクルにおける半電池の不可逆容量）
１．負極活物質スラリーの作製
負極活物質として人造黒鉛９５重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦ９１３０：株式会社クレハ製）５重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬製）９５重量部を添加して、攪拌および脱泡を行い、負極活物質スラリーを得た。【０２１５】
２．負極電極の作製
実施例１１、１５および合成例１（比較例５）で得られた導電性フィルム、並びに実施例１２〜１４で得られた複層導電性フィルムを各々直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。次いで、上記１．で作製した負極活物質スラリーを、層１上の中心にドクターブレードを用いて直径８ｍｍの円形に１３０μｍ厚みで塗布し、乾燥、プレスを行い、負極活物質層を持つ負極電極を得た。【０２１６】
３．電池の作製
電極セルはフラットセル（宝泉株式会社）を用いた。対極は、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円筒形Ｌｉ箔、セパレーターは直径１９ｍｍの円形に切り抜いたセルガード２５００（ＰＰ製、セルガード株式会社）、負極電極は２．で作製した負極電極、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ6の、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート混合溶液（体積比３：７、商品名：ＬＢＧ−９６５３３、キシダ化学株式会社）を用いた。【０２１７】
セルの作製は、以下の手順で、アルゴン雰囲気下で行った。セル中に対極、電解液を含浸させたセパレーター、負極電極の順に重ねた。このとき、負極活物質層とセパレーターが接触するようにした。複層導電性フィルムについては、層２と電解液が触れないようにした。次いで、対極と負極電極にＳＵＳ３０４製電極にそれぞれ接続（それぞれ電極Ａ、電極Ｂとする）し、セル中にガスの出入りが起こらないようにセルを密閉系にした。【０２１８】
４．充放電測定
測定は以下の手順で行った。セルを４５℃の恒温槽に入れた。
２５℃にて定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．１Ｃ、電圧：０．００５Ｖ）で１２時間充電を行なった。その後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で１．５Ｖまで放電した。この充放電過程を１サイクルとし、３サイクル繰り返した。
３サイクル目の充電容量と３サイクル目の放電容量の差を、活物質の質量で規格化した値を不可逆容量とした。一般にリチウムイオン電池の集電体に用いられている銅箔（２０μｍ厚み）で測定した不可逆容量を１として、測定サンプルの不可逆容量を、銅箔の不可逆容量に対する相対不可逆容量とした。相対不可逆容量が小さければ、電池を作製したときのサイクル特性に優れていると評価できる。【０２１９】
（テープ剥離試験）
実施例または比較例で得られた複層導電性フィルムの両面に粘着テープ（ＣＴ−４０５、ニチバン社製）を圧着させた後、該粘着テープをＴ字型に強制剥離したときの２層の剥離度合いを目視で観察して２層間の層間密着性を評価した。【０２２０】
（電解液に含まれる成分の遮断性）
電極セルはフラットセル（宝泉株式会社）を用いた。対極は、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円筒形Ｌｉ箔、セパレーターは直径１９ｍｍに切り抜いたセルガード２５００（ＰＰ製、セルガード株式会社）、作用極は直径３０ｍｍに切り抜いた導電性フィルム、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ6の、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート混合溶液（ＬＢＧ−９６５３３、キシダ化学株式会社）を用いた。【０２２１】
セルの作製は、以下の手順で、アルゴン雰囲気下で行った。セル中に対極、電解液を含浸させたセパレーター、作用極の順に重ねた。このとき、対極とセパレーターは直径１５ｍｍの円形領域、作用極とセパレーターは直径１６ｍｍの円形領域のみが接触し、作用極と対極が接触しないようにした。複層導電性フィルムについては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置した。次いで、対極と作用極にＳＵＳ３０４製電極にそれぞれ接続（それぞれ電極Ａ、電極Ｂとする）し、セル中にガスの出入りが起こらないようにセルを密閉系にした。【０２２２】
分析用サンプル作製は以下の手順で行った。セルを５５℃の恒温槽に入れ、１時間静置し、セルの電極Ａ、Ｂをソーラートロン製マルチスタット１４７０Ｅに接続した。ついで、電極Ａと電極Ｂの電位差を測定しながら、電極Ａと電極Ｂの電位差が５ｍＶに達するまで電極Ｂから電極Ａに２０．１μＡの定電流を流し続け、さらに、電極Ａと電極Ｂの電位差が５ｍＶで保持するように１週間電流を制御し続けた。その後、セルから導電性フィルムを取りだし、付着した電解液を除去した後、樹脂包埋をして、ミクロトームにて断面出しをし、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ  ５を用いた飛行時間型２次イオン質量分析法にて、断面のリチウム元素の分布を観測し、フィルム表面からのリチウム元素の浸入の深さを測定した。フィルム表面からのリチウム元素の浸入の深さが５μｍ以下であれば、電解液に含まれる成分の遮断性に優れると判断した。【０２２３】
（合成例１）
出発原料として、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミン化合物として４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた。
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＡｃを７３５ｇ、ＯＤＡを５４．６６ｇ入れ、攪拌してＯＤＡを溶解したのち、ＢＰＤＡを７８．７３ｇ添加して更に攪拌を続けた。これとは別にＤＭＡｃ３０ｇとＢＰＤＡ１．６１ｇのスラリーを調製し、上記反応溶液の粘度に注意しながらこのスラリーを添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加、攪拌をやめ、樹脂固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）およびＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦ）を重量比で１０：１：２０の割合で調製し、５ｍｍφのジルコニア球を用いてボールミル分散を行った。分散条件は、上記割合で混合した混合物２５０ｇ、ジルコニア球５００ｇ、回転数６００ｒｐｍ、３０分とした。
さらに、ここに上記重量比で５６．６７に相当する該ポリアミド酸溶液を添加し、均一になるまで攪拌し、炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液を得た。
この炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液５０ｇに対し、イソキノリン２．５ｇ、無水酢酸９．５２ｇ、ＤＭＦ２．５ｇからなるキュア溶剤を全量添加して氷浴下でよく攪拌させたものを、４０μｍのアルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう流延し、１６０℃で７０秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、金属製のピン枠に固定し、３００℃で１１秒間乾燥し、続けて４５０℃で１分間乾燥イミド化を行って層２の単層導電性フィルム（２５μｍ厚み）を得た。【０２２４】
（実施例１）
エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学社製、エポキシ当量；１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とキシレンを重量比率で２９．２：３．３：６７．４の割合で混合したものを、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数５００ｒｐｍで３０分間の処理を要した。
上記カーボン分散液とトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を重量比率で１０:０．４５の割合で混合し、均一な塗液とした。
得られた塗液を銅箔上に最終厚みが１５μｍになるよう塗膜し、１５０℃で３時間加熱して硬化した。続いて、これを金属箔用エッチング液（商品名:Ｈ−２００Ａ、サンハヤト社製）に浸し、３時間かけて銅箔を溶解・除去して導電性フィルム（１５μｍ厚み）を得た。
得られた導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は８．０であり、負極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は１３ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。また、電解液の溶媒遮断性測定において、４８時間後の溶媒透過量が０．８ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に優れる。【０２２５】
（実施例２）
エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学社製、エポキシ当量；１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とキシレンを重量比率で２９．２：３．３：６７．４の割合で混合したものを、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数５００ｒｐｍで３０分間の処理を要した。
上記カーボン分散液とトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を重量比率で１０: ０．４５の割合で混合し、均一な塗液とした。
得られた塗液を、合成例１で得た層２の単層導電性フィルムの片面に、最終厚みが１５μｍになるよう塗膜し、１５０℃で３時間加熱して硬化することで複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。
得られた複層導電性フィルムについて、負極耐久性、電解液の溶媒遮断性、層間密着性、および、厚み方向の電気抵抗を測定した。
負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は８．０であり、負極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は３３ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。また、テープ剥離試験を実施したところ、２層間の剥離は発生せず、層間密着性に優れる。
層１の単層導電性フィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、４８時間後の溶媒透過量が０．８ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に優れる。【０２２６】
（実施例３）
実施例２において、アミンをジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）にしてカーボン分散液とＤＥＴＡを重量比率で１０：１．３にしたこと以外は実施例２と同様の方法で複層導電性フィルムの作製及び評価を行った。
得られた複層導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は８．０であり、負極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は４７ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。また、テープ剥離試験を実施したところ、２層間の剥離は発生せず、層間密着性に優れる。
層１の単層導電性フィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、４８時間後の溶媒透過量が２．０ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に優れる。【０２２７】
（実施例４）
エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学社製、エポキシ当量；１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）とニッケル粉（Ｎｉ−２５５：平均粒径２．２μｍ、福田金属箔粉工業株式会社製）とキシレンを重量比率で２９．２：３３：６７．４の割合で混合したものを、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３００、株式会社シンキー製）を用いて分散、脱泡し、分散液を得た。
上記分散液とトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を重量比率で１０:０．３４の割合で混合し、均一な塗液とした。
得られた塗液を、合成例１で得た層２の単層導電性フィルムの片面に、最終厚みが１５μｍになるよう塗膜し、１５０℃で３時間加熱して硬化することで複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。
得られた複層導電性フィルムについて、負極耐久性、電解液の溶媒遮断性、層間密着性、および、厚み方向の電気抵抗を測定した。
負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は８．０であり、負極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は４０ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。また、テープ剥離試験を実施したところ、２層間の剥離は発生せず、層間密着性に優れる。
層１の単層導電性フィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、４８時間後の溶媒透過量が０．８ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に優れる。さらに、電解液に含まれる成分の遮断性の評価において、フィルム表面からのリチウムイ元素の侵入深さは１μｍ以下であり、電解液に含まれる成分の遮断性に優れる。【０２２８】
（実施例５）
実施例２において、アミンをダイマー酸のジアミン（商品名：Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４、ＣＲＯＤＡ社製）にしてカーボン分散液とＰｒｉａｍｉｎｅ１０７４を重量比率で１０：８．６にしたこと以外は実施例２と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）の作製及び評価を行った。
得られた複層導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は４．０であり、負極電位の耐久性に優れるものの、層１の単層導電性フィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、４８時間後の溶媒透過量が４５１ｍｇであった。また、厚み方向の電気抵抗は２１ｍΩ・ｃｍ2であり、テープ剥離試験において２層間の剥離は発生しなかった。【０２２９】
（比較例１）
実施例２において、カーボン分散液とトリエチレンテトラミンを重量比率で１０：１．０にしたこと以外は実施例２と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）の作製及び評価を行った。
得られた複層導電性フィルムは、負極耐久性試験において、負極電位に到達せず、負極耐久性に劣るものであった
厚み方向の電気抵抗は４１ｍΩ・ｃｍ2であり、テープ剥離試験において２層間の剥離は発生しなかった。また、層１の単層導電性フィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、４８時間後の溶媒透過量が１２．３ｍｇであった。【０２３０】
（比較例２）
実施例２において、アミンをダイマー酸のジアミン（商品名：Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４、ＣＲＯＤＡ社製、アミン当量１３６ｇ／ｅｑ）にしてカーボン分散液とＰｒｉａｍｉｎｅ１０７４を重量比率で１０：５．７にしたこと以外は実施例２と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）の作製及び評価を行った。
得られた複層導電性フィルムは、負極耐久性試験において、負極電位に到達せず、負極耐久性に劣るものであり、また、厚み方向の電気抵抗は２３ｍΩ・ｃｍ2であり、層１の単層導電性フィルムの電解液の溶媒遮断性は、４８時間後の溶媒透過量が８６１ｍｇであった。【０２３１】
以上の実施例１〜５および比較例１〜２の結果を表１に示す。【０２３２】
【表１】
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【０２３３】
表１から明らかなように、実施例１の導電性フィルム及び２〜５の複層導電性フィルムは、負極の平衡電位環境に対する安定性に優れ、かつ厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低い。また、実施例１の導電性フィルム及び２〜４の複層導電性フィルムは、電解液の溶媒の遮断性にも優れる。さらに、実施例４の複層導電性フィルムは、電解液に含まれる成分の遮断性にも優れる。したがって、本発明の導電性フィルム及び複層導電性フィルムを集電体に用いれば、軽量化および耐久性を両立した電池を得ることが可能になる。【０２３４】
（実施例６）
フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０Ｓ、新日鐵化学社製、ヒドロキシ基当量；２８０〜２９０ｇ／ｅｐ）とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とシクロヘキサノンを重量比率で２８：３．８：１４０の割合で混合したものを、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数５００ｒｐｍで３０分間の処理を要した。
上記カーボン分散液とエポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ ６３０、三菱化学社製、エポキシ当量；９０〜１０５ｇ／ｅｑ）と２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名：ＤＭＰ−３０、日新ＥＭ社製）を重量比率で１７１．８:１０：２の割合で混合し、均一な塗液とした。
得られた塗液を銅箔上に最終厚みが１５μｍになるよう塗膜し、５０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させた。
続いて、これを金属箔用エッチング液（商品名:Ｈ−２００Ａ、サンハヤト社製）に浸し、３時間かけて銅箔を溶解・除去して導電性フィルムを得た。
得られた導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１．０であり、負極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は４０ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。また、電解液の溶媒遮断性測定において４８時間後の溶媒透過量が１ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に優れる。【０２３５】
（実施例７）
フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０Ｓ、新日鐵化学社製、ヒドロキシ基当量；２８０〜２９０ｇ／ｅｐ）とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とシクロヘキサノンを重量比率で２８：３．８：１４０の割合で混合したものを、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数５００ｒｐｍで３０分間の処理を要した。
上記カーボン分散液とエポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ ６３０、三菱化学社製、エポキシ当量；９０〜１０５ｇ／ｅｑ）と２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名：ＤＭＰ−３０、日新ＥＭ社製）を重量比率で１７１．８:１０：２の割合で混合し、均一な塗液とした。
得られた塗液を、合成例１で得た層２の単層導電性フィルムの片面に、最終厚みが１５μｍになるよう塗膜し、５０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間乾燥させて複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。
得られた複層導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１．０であり、負極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は６０ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。また、テープ剥離試験を実施したところ、２層間の剥離は発生せず、層間密着性に優れる。また、層１の単層導電性フィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、４８時間後の溶媒透過量が１ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に優れる。【０２３６】
（実施例８）
フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０Ｓ、新日鐵化学社製、ヒドロキシ基当量；２８０〜２９０ｇ／ｅｐ）とケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とシクロヘキサノンを重量比率で２８．５：４．６：１４０の割合で混合したものを、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数５００ｒｐｍで３０分間の処理を要した。
上記カーボン分散液とエポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ ８２８、三菱化学社製、エポキシ当量；１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）と２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）を重量比率で１７１．１:１８．５：３．７の割合で混合し、均一な塗液とした。
得られた塗液を、合成例１で得た層２の単層導電性フィルムの片面に、最終厚みが１５μｍになるよう塗膜し、５０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間乾燥させて複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。
得られた複層導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１．０であり、負極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は６０ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。また、テープ剥離試験を実施したところ、２層間の剥離は発生せず、層間密着性に優れる。また、層１のフィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、４８時間後の溶媒透過量が３ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に優れる。【０２３７】
（実施例９）
フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０Ｓ、新日鐵化学社製、ヒドロキシ基当量；２８０〜２９０ｇ／ｅｐ）とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とシクロヘキサノンを重量比率で２８．５：１２．１：２８０の割合で混合したものを、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数５００ｒｐｍで３０分間の処理を要した。
上記カーボン分散液とエポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ １００４ＡＦ、三菱化学社製、エポキシ当量；８７５〜９７５ｇ／ｅｑ）と２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）を重量比率で３２０．６：９２．５:１０の割合で混合し、均一な塗液とした。
得られた塗液を、合成例１で得た層２の単層導電性フィルムの片面に、最終厚みが１５μｍになるよう塗膜し、５０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間乾燥させて複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。
得られた複層導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１．０であり、負極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は６０ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。また、テープ剥離試験を実施したところ、２層間の剥離は発生せず、層間密着性に優れる。また、層１のフィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、４８時間後の溶媒透過量が１００ｍｇであった。【０２３８】
（実施例１０）
フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０Ｓ、新日鐵化学社製、ヒドロキシ基当量；２８０〜２９０ｇ／ｅｐ）とニッケル粉（Ｎｉ−２５５：平均粒径２．２μｍ、福田金属箔粉工業株式会社製）とシクロヘキサノンを重量比率で２８：３８：１４０の割合で混合したものを、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３００、株式会社シンキー製）を用いて分散、脱泡し、分散液を得た。
上記分散液とエポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ ６３０、三菱化学社製、エポキシ当量；９０〜１０５ｇ／ｅｑ）と２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名：ＤＭＰ−３０、日新ＥＭ社製）を重量比率で２０６:１０：２の割合で混合し、均一な塗液とした。
得られた塗液を、合成例１で得た層２の単層導電性フィルムの片面に、最終厚みが１５μｍになるよう塗膜し、５０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間乾燥させて複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。
得られた複層導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１．０であり、負極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は６０ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。また、テープ剥離試験を実施したところ、２層間の剥離は発生せず、層間密着性に優れる。
層１の単層導電性フィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、４８時間後の溶媒透過量が１ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に優れる。電解液に含まれる成分の遮断性の評価において、フィルム表面からのリチウム元素の侵入深さは１μｍ以下であり、電解液に含まれる成分の遮断性に優れる。【０２３９】
（比較例３）
フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０Ｓ、新日鐵化学社製、ヒドロキシ基当量；２８０〜２９０ｇ／ｅｐ）とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とシクロヘキサノンを重量比率で２８：２．８：１４０の割合で混合したものを、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数５００ｒｐｍで３０分間の処理を要した。
得られたカーボン分散液を、合成例１で得た層２の単層導電性フィルムの片面に、最終厚みが１５μｍになるよう塗膜し、５０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間乾燥させて複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。
得られた複層導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１３であり、負極電位の耐久性に劣る。また、層１のフィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、４８時間後の溶媒透過量が４８０ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に劣る。【０２４０】
（比較例４）
エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ ８２８、三菱化学社製；エポキシ当量；１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）とシクロヘキサノンを重量比率で１０：１：１００の割合で混合したものを、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数５００ｒｐｍで３０分間の処理を要した。
上記カーボン分散液と２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）を重量比で１１１：１の割合で混合し、均一な塗液とした。
得られた塗液を、合成例１で得た層２の単層導電性フィルムの片面に、最終厚みが１５μｍになるよう塗膜し、５０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間乾燥させて複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。
得られた複層導電性フィルムは、負極耐久性試験において、負極電位に到達せず、負極電位の耐久性に劣る。【０２４１】
以上の実施例６〜１０および比較例３〜４の結果を表２に示す。【０２４２】
【表２】
2012161181.tif 000009
【０２４３】
表２から明らかなように、実施例６の導電性フィルム及び７〜１０の複層導電性フィルムは、負極の平衡電位環境に対する安定性に優れ、かつ厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低い。さらに、実施例１０の複層導電性フィルムは、電解液に含まれる成分の遮断性にも優れる。したがって、本発明の導電性フィルム及び複層導電性フィルムを集電体に用いれば、軽量化および耐久性を両立した電池を得ることが可能になる。【０２４４】
（実施例１１）
ポリビニルアルコール（商品名：Ｎ型ゴーセノール（登録商標）Ｎ−３００、日本合成化学工業製）とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）と純水を重量比率で２０：３：１８０の割合で混合したものを、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数５００ｒｐｍで３０分間の処理を要した。
得られた塗液をアルミ箔の片面に最終厚みが１５μｍになるように塗膜し、３０℃で１時間、１５０℃で５分乾燥させた後に剥離し導電性フィルム（１５μｍ厚み）を得た。
得られた導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１．０であり、負極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は４６．１ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。この導電性フィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、２週間後の溶媒透過量が２ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に優れる。また、半電池の不可逆容量測定において、３サイクルの不可逆容量は１．１であり良好であった。【０２４５】
（実施例１２）
ポリビニルアルコール（商品名：Ｎ型ゴーセノール（登録商標）Ｎ−３００、日本合成化学工業製）とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）と純水を重量比率で２０：３：１８０の割合で混合したものを、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数５００ｒｐｍで３０分間の処理を要した。
得られたカーボン分散液を、合成例１で得た層２の単層導電性フィルムの片面に、最終厚みが１５μｍになるよう塗膜し、３０℃で１時間、１５０℃で５分乾燥させて複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。
層１の溶媒遮断性を評価するために、層１の単層導電性フィルムを次の方法で作製した。得られたカーボン分散液をアルミ箔上に塗布し、３０℃で１時間、１５０℃で５分乾燥させてアルミ箔から剥離し、層１の単層導電性フィルム（１５μｍ厚み）を得た。
得られた複層導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１．０であり、負極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は４５．３ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。また、層１の単層導電性フィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、２週間後の溶媒透過量が２ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に優れる。また、半電池の不可逆容量測定において、３サイクルの不可逆容量は１．１であり良好であった。また、テープ剥離試験を実施したところ、２層間の剥離は発生せず、層間密着性に優れる。【０２４６】
（実施例１３）
ポリビニルアルコール（商品名：Ｎ型ゴーセノール（登録商標）Ｎ−３００、日本合成化学工業製）とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）と純水を重量比率で２０：２：１８０の割合で混合したものを、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数５００ｒｐｍで３０分間の処理を要した。
得られたカーボン分散液を、合成例１で得た層２の単層導電性フィルムの片面に、最終厚みが１５μｍになるよう塗膜し、３０℃で１時間、１５０℃で５分乾燥させて複層導電性フィルム（４０μ厚み）を得た。
層１の溶媒遮断性を評価するために、層１の単層導電性フィルムを次の方法で作製した。得られたカーボン分散液をアルミ箔上に塗布し、３０℃で１時間、１５０℃で５分乾燥させてアルミ箔から剥離し、層１の単層導電性フィルム（１５μｍ厚み）を得た。
得られた複層導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１．０であり、負極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は２５７．４ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。また、層１の単層導電性フィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、２週間後の溶媒透過量が３ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に優れる。また、半電池の不可逆容量測定において、３サイクルの不可逆容量は１．２であり良好であった。また、テープ剥離試験を実施したところ、２層間の剥離は発生せず、層間密着性に優れる。【０２４７】
（実施例１４）
エチレン−ポリビニルアルコール共重合体（商品名：エバール（登録商標）、クラレ製）とケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）と純水を重量比率で２０：２：１８０の割合で混合したものを、ボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数５００ｒｐｍで３０分間の処理を要した。
得られたカーボン分散液を、合成例１で得た層２の単層導電性フィルムの片面に、最終厚みが１５μｍになるよう塗膜し、３０℃で１時間、１５０℃で５分乾燥させて複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。
層１の溶媒遮断性を評価するために、層１の単層導電性フィルムを次の方法で作製した。得られたカーボン分散液をアルミ箔上に塗布し、３０℃で１時間、１５０℃で５分乾燥させてアルミ箔から剥離し、層１の単層導電性フィルム（１５μｍ厚み）を得た。
得られた複層導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１．０であり、負極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は１５５．６ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。また、層１の単層導電性フィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、２週間後の溶媒透過量が２ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に優れる。また、半電池の不可逆容量測定において、３サイクルの不可逆容量は１．３であり良好であった。また、テープ剥離試験を実施したところ、２層間の剥離は発生せず、層間密着性に優れる。【０２４８】
（実施例１５）
ポリビニルアルコール（商品名：Ｎ型ゴーセノール（登録商標）Ｎ−３００、日本合成化学製）とニッケル粉（Ｎｉ−２５５、平均粒径２．２μｍ、福田金属箔粉工業株式会社製）と純水とを、重量比で、２０：２０：１８０の割合で混合したものを、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３００、株式会社シンキー製）を用いて分散、脱泡し、分散液を得た。
得られた分散液を、アルミ箔の片面に最終厚みが１５μｍになるように塗膜し、３０℃で１時間、１５０℃で５分間乾燥させた後に剥離し、導電性フィルムを得た。
得られた導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１．０であり、負極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は４０ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。この導電性フィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において、２週間後の溶媒透過量が２ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に優れる。また、半電池の不可逆容量測定において、３サイクルの不可逆容量は１．１であり良好であった。さらに、電解液に含まれる成分の遮断性の評価において、フィルム表面からのリチウム元素の侵入深さは１μｍ以下であり、電解液に含まれる成分の遮断性に優れる。【０２４９】
（比較例５）
合成例１で得た層２の単層導電性フィルムをそのまま使用した。
単層導電性フィルムは、負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に到達せず、負極電位の耐久性を有しなかった。一方、正極耐久性試験において、１日後の電流は１分後の電流と比較して０．０３であり、正極電位の耐久性に優れる。厚み方向の電気抵抗は３０ｍΩ・ｃｍ2であり、電気抵抗は低く良好である。また、層２の単層導電性フィルムは、電解液の溶媒遮断性測定において溶媒透過量が０．１ｍｇであり、電解液の溶媒遮断性に優れる。しかし、半電池の不可逆容量測定において、３サイクルの不可逆容量は１０であり、不良であった。【０２５０】
以上の実施例１１〜１５および比較例５の結果を表３に示す。【０２５１】
【表３】
2012161181.tif 000010
【０２５２】
表３から明らかなように、実施例１１および１５の導電性フィルム及び１２〜１４の複層導電性フィルムは、負極の平衡電位環境に対する安定性に優れ、かつ電解液の溶媒の遮断性にも優れる。そして、これらの導電性フィルム及び複層導電性フィルムは、優れた負極半電池サイクルを奏する。さらに、実施例１５の導電性フィルムは、電解液に含まれる成分の遮断性にも優れる。したがって、本発明の導電性フィルム及び複層導電性フィルムを集電体に用いれば、軽量化および耐久性を両立した電池を得ることが可能になる。【０２５３】
（合成例２）
ポリイソブチレン（ＥＰ４００、カネカ社製）、ブチルゴム（ＩＩＲ３６５、日本ブチル社製）、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）、およびトルエンを重量比で４．４３：５：１：３０の割合で調製し、５ｍｍφのジルコニア球を用いてボールミル分散を行った。分散条件は上記割合で調製した混合物２５０ｇ、ジルコニア球５００ｇ、回転数６００ｒｐｍ、３０分とした。さらに上記重量比で０．５７相当の硬化剤、上記重量比で０．００９相当の硬化遅延剤（サーフィノール６１、日信化学工業社製）および上記重量比で０．００６相当の硬化触媒（Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０Ｘ、ユミコアジャパン社製）を添加して攪拌および脱泡を行って導電性材料を得た。
なお、ここで使用した硬化剤は、（―Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに、白金触媒存在下、全ヒドロシリル基量の２当量のα−オレフィンを添加して得られた、１分子中に平均約５．５個のヒドロシリル基を有する化合物である。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は６ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２５４】
（合成例３）
ポリイソブチレン（ＥＰ４００、カネカ社製）、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）、およびトルエンを重量比で９．０７：１：３０の割合で調整し、５ｍｍφのジルコニア球を用いてボールミル分散を行った。分散条件は上記割合で調製した混合物２５０ｇ、ジルコニア球５００ｇ、回転数６００ｒｐｍ、３０分とした。さらに上記重量比で０．９３相当の硬化剤、上記重量比で０．０１７相当の硬化遅延剤（サーフィノール６１、日信化学工業社製）および上記重量比で０．０１２相当の硬化触媒（Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０Ｘ、ユミコアジャパン社製）を添加して攪拌および脱泡を行って導電性材料を得た。
なお、硬化剤は合成例２と同じものを使用した【０２５５】
（比較例６）
合成例３で合成した導電性材料をワイヤーバー（ロッドＮｏ．３０、塗工速度１ｃｍ／秒）を用いてテフロン（登録商標）シート上に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥硬化させた。その後、テフロン（登録商標）シートを剥離により除去することで、導電性フィルム（２０μｍ厚み）を得た。
得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１２０ｍΩ・ｃｍ2（２０μｍ厚み）であった。負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は６であった。【０２５６】
（実施例１６）
比較例６において、合成例３で合成した導電性材料を、合成例２で合成した導電性材料に変えた以外は比較例６と同様の方法で導電性フィルム（２０μｍ厚み）を作製した。
得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、３００ｍΩ・ｃｍ2（２０μｍ厚み）であった。負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１．９であり、比較例６に比して負極電位の耐久性がより一層上がっている。【０２５７】
（合成例４）
ブチルゴム（ＩＩＲ３６５、日本ブチル社製）、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）、およびトルエンを重量比で１０：１：３０の割合で調整し、５ｍｍφのジルコニア球を用いてボールミル分散を行った。分散条件は上記割合で調製した混合物２５０ｇ、ジルコニア球５００ｇ、回転数６００ｒｐｍ、３０分とした。その後、脱泡を行って導電性材料を得た。【０２５８】
（比較例７）
実施例１６において、合成例２で合成した導電性材料を、合成例４で合成した導電性材料に変えた以外は実施例１６と同様の方法で導電性フィルム（２０μｍ厚み）を作製した。
得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１０００ｍΩ・ｃｍ2（２０μｍ厚み）であった。負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は２０であり、負極電位の耐久性に劣ると判断した。【０２５９】
（合成例５）
出発原料としてテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミンとして４，４´−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６８１ｇ、ＯＤＡを９０．４６ｇ入れ、攪拌してＯＤＡを溶解したのち、ＰＭＤＡを９６．５７ｇ添加して更に攪拌を続け、反応溶液を調製した。これとは別にＤＭＦ３０ｇとＰＭＤＡ１．９７ｇのスラリーを調製し、上記反応溶液の粘度に注意しながらこのスラリーを添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加、攪拌を停止し、樹脂固形分濃度２１％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）およびＤＭＦを重量比で７．１４：１：３０の割合で調製し、５ｍｍφのジルコニア球を用いてボールミル分散を行った。分散条件は上記割合で調製した混合物２５０ｇ、ジルコニア球５００ｇ、回転数６００ｒｐｍ、３０分とした。
さらにここに上記重量比で４０．４６に相当する該ポリアミド酸溶液を添加し、均一になるまで攪拌し炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液を得た。
この炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液を１２５μｍのＰＥＴフィルム（ＳＧ−１、パナック社製）上に最終厚みが２５μｍになるよう流延し、７０℃で１０分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１６０℃から３００℃まで７分３０秒かけて乾燥し、続けて４００℃で３分間乾燥イミド化を行って層２のフィルム（２５μｍ厚み）を得た。【０２６０】
（比較例８）
合成例３で合成した導電性材料をワイヤーバー（ロッドＮｏ．３０、塗工速度１ｃｍ／秒）を用いて合成例５で作製した層２上に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥硬化させ、複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。
得られた複層導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１７０ｍΩ・ｃｍ2（４０μｍ厚み）であった。負極耐久性試験において、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置したとき、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は６であった。【０２６１】
（実施例１７）
比較例８において、合成例３で合成した導電性材料を合成例２で合成した導電性材料に変えた以外は比較例８と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を作製した。
得られた複層導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、３４０ｍΩ・ｃｍ2（４０μｍ厚み）であった。負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１．９であり、比較例８に比して負極電位の耐久性がより一層上がっている。また、テープ剥離試験を実施したところ、２層間の剥離は発生せず、層間密着性に優れる。【０２６２】
（実施例１８）
実施例１７において、合成例５で作製した層２を合成例１で作製した層２に変えた以外は実施例１７と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を作製した。
得られた複層導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、３８０ｍΩ・ｃｍ2（４０μｍ厚み）であった。負極耐久性試験において、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は１．９であり、比較例８に比して負極電位の耐久性がより一層上がっている。また、テープ剥離試験を実施したところ、２層間の剥離は発生せず、層間密着性に優れる。【０２６３】
（比較例９）
実施例１８において、合成例２で合成した導電性材料を合成例３で合成した導電性材料に変えた以外は実施例１８と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を作製した。
得られた複層導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１０５０ｍΩ・ｃｍ2（４０μｍ厚み）であった。負極耐久性試験において、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置したとき、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間は２０であり、層１は負極電位の耐久性に劣ると判断した。
【符号の説明】
【０２６４】
１．テフロン（登録商標）ブロック
２．Ｏリング
３．フィルム
４．フィルム押え
５．カーボネート系溶媒
【図１】
2012161181.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月26日(2012.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）、（２）又は（４）のいずれかを含む高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料１で形成されてなる層１を有する、導電性フィルムを含む集電体。
（１）アミンおよびエポキシ樹脂（ただし、エポキシ樹脂とアミンとの配合比が、エポキシ樹脂の官能基数に対するアミンの活性水素数比で１．０以上である。）。
（２）フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂。
（４）硬化性樹脂およびエラストマー。
【請求項２】
前記（１）のアミンが、アミン当量が１２０ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記（１）のアミンが、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび芳香族ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の集電体。
【請求項４】
前記（１）のエポキシ樹脂が、エポキシ当量１，０００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の集電体。
【請求項５】
前記（２）のフェノキシ樹脂が、ヒドロキシ基当量が１００〜５００ｇ／ｅｑの範囲内である、請求項１に記載の集電体。
【請求項６】
前記（２）のフェノキシ樹脂が、重量平均分子量が３０，０００以上である、請求項１に記載の集電体。
【請求項７】
前記（２）のエポキシ樹脂が、エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の集電体。
【請求項８】
前記（２）のエポキシ樹脂が、数平均分子量が５，０００以下である、請求項１に記載の集電体。
【請求項９】
前記（２）のフェノキシ樹脂と前記エポキシ樹脂との配合比が、フェノキシ樹脂のヒドロキシ基１．０当量に対してエポキシ樹脂のエポキシ基が０．５〜２．０当量の範囲である、請求項１に記載の集電体。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
前記（４）の硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂である、請求項１に記載の集電体。
【請求項１２】
前記（４）の硬化性樹脂が、付加反応によって硬化する、請求項１に記載の集電体。
【請求項１３】
前記（４）の硬化性樹脂が、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体、および、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物、
を含む、請求項１に記載の集電体。
【請求項１４】
前記（Ａ）が、イソブチレン系重合体である、請求項１３に記載の集電体。
【請求項１５】
前記（Ｂ）が、ポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１３に記載の集電体。
【請求項１６】
前記（Ｂ）が、１分子中に含まれるヒドロシリル基の平均個数が２〜４０個である、請求項１３に記載の集電体。
【請求項１７】
前記（Ａ）中の全アルケニル基量に対する、前記（Ｂ）中の全ヒドロシリル基量のモル比率（全アルケニル基：全ヒドロシリル基）が１：０．５〜１：５である、請求項１３に記載の集電体。
【請求項１８】
前記（４）のエラストマーが、主鎖に不飽和炭素結合を含む、請求項１に記載の集電体。
【請求項１９】
前記（４）のエラストマーが、ブチルゴムである、請求項１に記載の集電体。
【請求項２０】
前記（４）の硬化性樹脂とエラストマーの重量比率が、硬化性樹脂：エラストマー＝１：９９〜９９：１の範囲である、請求項１に記載の集電体。
【請求項２１】
前記導電性粒子１が、炭素系導電性粒子または金属元素を含有する導電性粒子である、請求項１に記載の集電体。
【請求項２２】
前記導電性粒子１が、金属元素を含有する導電性粒子である、請求項１に記載の集電体。
【請求項２３】
前記金属元素が、白金、金、銀、銅、ニッケルおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２２に記載の集電体。
【請求項２４】
前記導電性粒子１の配合比が、重量比で、導電性粒子１：高分子材料１＝１：９９〜９９：１の範囲である、請求項１に記載の集電体。
【請求項２５】
前記導電性フィルムの厚みが１〜１００μｍの範囲である、請求項１に記載の集電体。
【請求項２６】
前記導電性フィルムの厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が１０Ω・ｃｍ２以下である、請求項１に記載の集電体。
【請求項２７】
前記導電性フィルムからなる層１を有する複層導電性フィルムを含む、請求項１記載の集電体。
【請求項２８】
前記複層導電性フィルムが、さらに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有する、請求項２７に記載の集電体。
【請求項２９】
前記正極電位に耐久性を有する材料が、高分子材料２と導電性粒子２とを含有する導電性材料２である、請求項２８に記載の集電体。
【請求項３０】
（３）ヒドロキシル基を有する飽和炭化水素系ポリマーを含む高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料１で形成されてなる層１、ならびに、高分子材料２と導電性粒子２とを含有する、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有する複層導電性フィルムを含む、集電体。
【請求項３１】
前記（３）のヒドロキシル基を有する飽和炭化水素系ポリマーが、ビニルアルコールの構造単位を主成分として有するビニルアルコール（共）重合体である、請求項３０に記載の集電体。
【請求項３２】
前記高分子材料２が、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２９又は３０に記載の集電体。
【請求項３３】
前記導電性粒子２が、炭素系導電性粒子である、請求項２９又は３０に記載の集電体。
【請求項３４】
前記高分子材料２と導電性粒子２との重量比率が、高分子材料２：導電性粒子２＝５０：５０〜９９：１の範囲である、請求項２９又は３０に記載の集電体。
【請求項３５】
前記複層導電性フィルムの厚みが２〜１５０μｍの範囲である、請求項２８又は３０に記載の集電体。
【請求項３６】
厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が１５Ω・ｃｍ２以下である、請求項２８又は３０に記載の集電体。
【請求項３７】
請求項１又は３０に記載の集電体を含む、電池。
【請求項３８】
双極型電池である、請求項３７に記載の電池。
【請求項３９】
請求項１、または請求項３０に記載の集電体、
前記集電体の一方側の面に電気的に接続される負極活物質層、
前記集電体の他方側の面に電気的に接続される正極活物質層、並びに
前記集電体、前記正極活物質層および前記負極活物質層からなる双極型電池用電極と交互に積層される電解質層、
を有する、双極型電池。
【請求項４０】
正極活物質層が前記複層導電性フィルムの層２に接してなる、請求項３９に記載の双極型電池。
【請求項４１】
正極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、負極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物および／またはカーボンを含む、請求項３９に記載の双極型電池。
【国際調査報告】
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