(57)【要約】金属層を炭素含有層に接触させ、加熱することで金属層中に炭素含有層中の炭素を溶解させ、冷却することで金属層中の前記炭素を任意の基板表面にグラフェンとして析出させることにより、グラフェン基板を製造する。
2012086387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属層を炭素含有層に接触させ、前記金属層を加熱することで、前記金属層中に前記炭素含有層中の炭素を溶解させる工程と、
（ｂ）前記金属層を冷却することで、前記金属層に接触させた耐熱材料の表面に前記金属層中の前記炭素をグラフェンとして析出させる工程とを有することを特徴とするグラフェン基板の製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）工程の後に、更に、（ｃ）前記金属層を除去する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）工程は、前記金属層中に前記炭素と伴に、アクセプター元素あるいはドナー元素を溶解させることを含み、
前記（ｂ）工程は、前記炭素と伴に、アクセプター元素をｐ型グラフェンとして、あるいはドナー元素をｎ型グラフェンとして析出させることを含むことを特徴とする請求項２に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項４】
前記アクセプター元素は、２族元素及び１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、前記ドナー元素は、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項３に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項５】
前記２族元素は、ベリリウム（Ｂｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含み、
前記１３族元素は、ホウ素（Ｂ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含み、
前記１５族元素は、窒素（Ｎ），リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）及びＳｂ（アンチモン）を含み、
前記１６族元素は、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）を含むことを特徴とする請求項４に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項６】
前記金属層は、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｃｄ（カドミウム）及びＨｇ（水銀）からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項７】
前記耐熱材料は、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物、雲母、及びダイヤモンドの内から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物は、石英（ＳｉＯ２）、アルミナ及びサファイア（Ａｌ２Ｏ３）の少なくとも一種、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）から選択され、前記窒化物は、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、及び窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）のうちから選択された少なくとも一種を含み、
前記炭化物は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）。炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、及び炭化タングステン（ＷＣ）から選択された少なくとも一種を含み、及び
前記フッ化は、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項７に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項９】
前記耐熱材料は、凹凸形状を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項１０】
前記耐熱材料は、前記凹凸形状の凹部と凸部の両方にグラフェンを析出させることを特徴とする請求項９に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素含有層は、炭素同素体、低分子有機化合物、人工高分子有機化合物、天然高分子有機化合物及び炭素を含む無機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素同素体は、無定形炭素、ガラス状炭素、結晶性グラファイト、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド、ナノダイヤモンドの内の少なくとも一種を含み、
前記低分子有機化合物は、メタロセン、ナフタレン、アントラセン、及びペンタセンの内の少なくとも一種を含み、
前記人工高分子有機化合物は、テフロン、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリエチレンの内の少なくとも一種を含み、
前記天然高分子有機化合物は、タンパク質、核酸、脂質、及び多糖類の内の少なくとも一種を含み、
前記炭素を含む無機化合物は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、及び窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）の内の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１１に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項１３】
前記（ａ）工程は、加熱する温度が６００℃以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項１４】
前記（ａ）工程は、加熱する温度が６００℃以上であり、
前記（ｂ）工程は、４００℃まで冷却させる単位時間当たりの降下温度が０〜１００℃／分の範囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項１５】
前記（ａ）工程は、ホルダの中に前記炭素含有層を配置し、前記基板の上にスペーサを配置し、前記スペーサ内に前記金属層を配置し、その上に前記耐熱材料層を配置してから、前記金属層を加熱することで前記金属層中に前記炭素含有層中の炭素を溶解させることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項１６】
前記（ｂ）工程は、前記凹凸形状の凸部にのみグラフェンを析出させることを含むことを特徴とする請求項１〜１５に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項１７】
前記（ｂ）工程は、前記凹凸形状の凸部を架橋するようにグラフェンを析出させることを含むことを特徴とする請求項１〜１５に記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のグラフェン基板の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするグラフェン基板。
【請求項１９】
請求項１８に記載のグラフェン基板を用いて製造されたことを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンを絶縁体上に直接成長させることで、今まで成せなかったグラフェン・オン・インシュレーター（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）を実現するグラフェン基板の製造方法および当該製造法によって製造されたグラフェン基板に関し、特に、例外的な電子物性や光学特性、優れた機械的特性や化学的特性に由来する、次世代のエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、スピントロニクスに応用できるグラフェン基板の製造方法およびグラフェン基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の情報化社会を支えるのはシリコンをベースとしたＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）に代表される半導体素子である。これまで、シリコン半導体産業は、リソグラフィー技術、エッチング技術、成膜技術などの微細加工技術の適用範囲をマイクロメートルから数十ナノメートルまで継続的に引き下げることで微細化を果たし、高集積化と高性能化を同時に実現してきた。
近年、半導体チャネルとして働くシリコン層の薄さは原子層レベルに達しようとしており、その材料的・物理的限界が指摘されている。
究極の薄さである２次元原子層薄膜でありながら、化学的にも熱力学的にも安定なグラフェンはこの要請に応える大きな潜在性を秘める新規半導体材料であり、それらの優れた物性を活用することで、既存素子の性能を凌駕する新素子が実現できる可能性がある。
グラフェンはｓｐ２混成の炭素のみで構成される層状物質であるグラファイトを１層だけ取り出したものであり、前述の通り、化学反応に対して非常に堅牢であり、また、熱力学的にも安定な単原子層平面物質である。
グラフェンの構造は、炭素原子を頂点とする正６角形の六炭素環を隙間なく敷き詰めた蜂の巣（ハニカム、ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）状の（擬）２次元シートで、炭素−炭素間距離は約１．４２オングストローム（０．１４２ｎｍ）、層の厚さは、下地がグラファイトならば、３．３〜３．４オングストローム（０．３３〜０．３４ｎｍ）、その他の基板上では１０オングストローム（１ｎｍ）程度である。
グラフェン平面の大きさは、一片の長さがナノメートルオーダーの分子サイズから理論上は無限大まで、様々なサイズを想定することが出来る。通常、グラフェンは１層のグラファイトを指すが、層数が２層以上のものを含む場合も多い。
その場合、１層、２層、３層のものは、それぞれ、単層（モノレイヤー、ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）グラフェン、２層（バイレイヤー、ｂｉｌａｙｅｒ）グラフェン、３層（トリレイヤー、ｔｒｉｌａｙｅｒ）グラフェンと呼ばれ、１０層程度までのものをまとめて数層（フューレイヤー、ｆｅｗ−ｌａｙｅｒ）グラフェンと呼ぶ。また、単層グラフェン以外は多層グラフェンと言い表す。
グラフェンの電子状態は低エネルギー領域においてディラック方程式で記述できる（非特許文献１、参照）。この点、グラフェン以外の物質の電子状態がシュレディンガー方程式で良く記述されるのと好対照である。
グラフェンの電子エネルギーはＫ点近傍で波数に対して線形の分散関係を持ち、より詳しくは、伝導帯と荷電子帯に対応する正と負の傾きを持つ２つの直線で表現できる。それらが交差する点はディラックポイントと呼ばれ、そこでグラフェンの電子は有効質量ゼロのフェルミオンとして振舞うという特異な電子物性を持つ。これに由来して、グラフェンの移動度は１０７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上という既存物質中で最高の値を示し、しかも温度依存性が小さいという特長を持つ。
単層グラフェンは基本的にバンドギャップがゼロの金属もしくは半金属である。しかしながら、大きさがナノメートルオーダーになるとバンドギャップが開き、グラフェンの幅と端構造に依存して、有限のバンドギャップを持つ半導体となる。また、２層グラフェンは摂動なしではバンドギャップがゼロであるが、２枚のグラフェン間の鏡面対称性を崩すような摂動、例えば、電界を加えると、電界の大きさに応じて有限のギャップを持つようになる。
例えば、３Ｖｎｍ−１の電界でギャップは０．２５ｅＶ程度開く。３層グラフェンの場合は伝導帯と荷電子帯が３０ｍｅＶ程度の幅で重ね合わさる半金属的な電子物性を呈する。伝導帯と荷電子帯が重なるという点はバルクのグラファイトに近い。４層以上のグラフェンも半金属的物性を呈し、層数が増えるに従って、バルクのグラファイトの電子物性に漸近して行く。
また、グラフェンは機械的特性にも優れ、グラフェンの１層のヤング率は２ＴＰａ（テラパスカル）と跳びぬけて大きい。引っ張り強度は既存物質中最高レベルである。
その他、グラフェンは独特の光学特性を持つ。例えば、紫外光領域（波長：〜２００ｎｍ）からテラヘルツ光近傍領域（波長：〜３００μｍ）までの幅広い電磁波領域において、グラフェンの透過率は、１−ｎα（ｎ：グラフェンの層数、ｎ＝１〜１０程度、α：微細構造定数、α＝ｅ２／２ｈｃε０＝０．０２２９２５３０１２、ｅ：電気素量、ｈ：プランク定数、ε０：真空の誘電率）と、グラフェンの物質定数ではなく、基本物理定数のみで表される。これは他の物質材料では見られない、グラフェン特有の特徴である。
さらに、グラフェンの透過率と反射率はテラヘルツ光領域でキャリア密度依存性を示す。これは電界効果に基づいてグラフェンの光学特性を制御できることを意味する。他の２次元原子層薄膜も次元性に基づく特異な物性を持つことが知られている。
上述の如く、グラフェンの例外的な電子物性や光学特性、優れた機械的特性や化学的特性を持つことから、化学からエレクトロニクスまで幅広い産業分野での利用が期待される。特に、次世代エレクトロニクス、スピントロニクス、オプトエレクトロニクス、マイクロ・ナノメカニクス、バイオエレクトロニクス分野の半導体装置や微小機械装置への展開が世界各国で進められている。他の２次元原子層薄膜に関してもグラフェン同様、産業利用を目的とした研究開発が活発に行われている。
グラフェンを電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）のチャネルなど、半導体装置に利用する場合、グラフェンを支持する基板（グラフェン基板）が必要である。
従来技術のグラフェン基板の製造方法は以下の４つの方法が用いられてきた。
即ち、（１）剥離による製造方法（非特許文献２、参照）、（２）ＣＶＤによる製造方法（熱分解気相成長）（非特許文献３、参照）、（３）ＳｉＣ（炭化ケイ素）の熱分解による製造方法（非特許文献４、参照）、（４）ガリウム・アモルファス炭素界面成長による製造方法（特許文献１および非特許文献５、参照）の４つの製造方法である。
前述した（１）の剥離による製造方法は天然グラファイトやＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ、高配向熱分解黒鉛）などグラファイト結晶から粘着テープでグラファイト・グラフェン片を剥ぎ取り、基板に貼り付けるという方法である。
また、前述した（２）のＣＶＤによる製造方法は、金属触媒を蒸着した基板もしくは金属触媒として働くフォイル（箔）上でメタンなどの炭化水素を熱分解もしくはプラズマ分解してグラフェンを成長させた後、不要になった金属触媒を酸等で除去し、別の基板にグラフェンを転写する方法である。
さらに、前述した（３）のＳｉＣ（炭化ケイ素）の熱分解による製造方法は、ＳｉＣ基板を高温（〜１６００℃）で熱処理し、基板表面のシリコン原子を飛ばしつつ、同基板上で炭素原子を凝集しグラフェンを成長させる方法である。
また、前述した（４）のガリウム・アモルファス炭素界面成長による製造方法は、基板上に蒸着したアモルファス炭素層に上方から液体ガリウム層を高温（〜１０００℃）で接触させることで、界面反応によりアモルファス炭素上にグラフェンを成長させる。別な基板に、このガリウム層／グラフェン層／アモルファス炭素層の複合層を転写し、ガリウムを酸で溶解することで、グラフェン層／アモルファス炭素層の複合層を得るという方法である。前述した（４）の方法によると、１回の転写ではアモルファス炭素層／グラフェン層／基板という順序になるので、素子作製上の要請からグラフェンを最上層にする。すなわち、グラフェン層／アモルファス層／基板の順序にするには、さらにもう１回、合計２回の転写が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０３７１２８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｎｄｏ，”Ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｎｄ  ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｕｓ”，ＮＰＧ  Ａｓｉａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １（１），２００９，ｐ１７−２１．
【非特許文献２】Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｆ．Ｓｃｈｅｄｉｎ，Ｔ．Ｊ．Ｂｏｏｔｈ，Ｖ．Ｖ．Ｋｈｏｔｋｅｖｉｃｈ，Ｓ．Ｖ．Ｍｏｒｏｚｏｖ，ａｎｄ  Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，”Ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ａｔｏｍｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌｓ”，ＰＮＡＳ，１０２（３０），２００５，ｐ１０４５１−１０４５３．
【非特許文献３】Ｘｕｅｓｏｎｇ  Ｌｉ，Ｗｅｉｗｅｉ  Ｃａｉ，Ｊｉｎｈｏ  Ａｎ，Ｓｅｙｏｕｎｇ  Ｋｉｍ，Ｊｕｎｇｈｙｏ  Ｎａｈ，Ｄｏｎｇｘｉｎｇ  Ｙａｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｐｉｎｅｒ，Ａｒｕｎａ  Ｖｅｌａｍａｋａｎｎｉ，Ｉｎｈｗａ  Ｊｕｎｇ，Ｅｍａｎｕｅｌ  Ｔｕｔｕｃ，Ｓａｎｊａｙ  Ｋ．Ｂａｎｅｒｊｅｅ，Ｌｕｉｇｉ  Ｃｏｌｏｍｂｏ，ａｎｄ  Ｒｏｄｎｅｙ  Ｓ．Ｒｕｏｆｆ，“Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−Ｑｕａｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｕｎｉｆｏｒｍ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｆｏｉｌｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．３２４，２００９，ｐ１３１２−１３１４．
【非特許文献４】Ｍ．Ｋｕｓｕｎｏｋｉ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｎ．Ｓｈｉｂａｔａ，ａｎｄ  Ｋ．Ｋａｎｅｋｏ，“Ａ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  ＳｉＣ（０００１）”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７７（４），２０００，ｐ５３１−５３３．
【非特許文献５】Ｆｕｊｉｔａ，Ｕｅｋｉ，Ｍｉｙａｚａｗａ，ａｎｄ  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，“Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ  ａｔ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ａｎｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｆｏｒ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｌａｒｇｅ  ａｒｅａ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｓｈｅｅｔｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｓｅｃｏｎｄ  Ｓｅｒｉｅｓ．Ｂ，Ｖｏｌ．７７（４），２００６，ｐ３０６３−３０６６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術のグラフェン基板の製造法には以下のような問題があった。
第１に、前述した（１）の剥離による製造方法の場合、量産が困難であるという問題点があった。
第２に、前述した（２）のＣＶＤによる製造方法の場合、グラフェン転写工程時の欠陥・不純物の導入による品質劣化が生じるという問題があった。また、金属表面の還元に爆発性の水素ガスを使用するため、防爆など安全対策のコストが必要であるという問題点もあった。
第３に、前述した（３）のＳｉＣ（炭化ケイ素）の熱分解による製造方法の場合、ＳｉＣ熱分解グラフェンの場合、グラフェンとＳｉＣ基板上層との間にグラフェンの特性を劣化させる中間層が挿入される。その中間層のため、一般に品質が低く、また、ＳｉＣ基板のオフ角がゼロの場合、ラフニング（表面の荒れ）に起因するグラフェンの品質劣化が起こる。したがって、ラフニングを防ぐために傾斜基板（オフ角が３．５〜８°）を使用しなければならないという基板選択上の制約がある。さらに、使用するＳｉＣ基板は水素プラズマで前処理する必要があり、また、シリコンの脱離促進のため、シランガス処理も必要とするほか、ＳｉＣ熱分解のためには１４００〜１６００℃の高温を使用するので、それに対応した特殊装置を必要とする。そのため、特殊ガス装置や高温装置など設備コストが必要になるという問題点もあった。
第４に、前述した（４）のガリウム・アモルファス炭素界面成長による製造方法の場合、ガリウム・アモルファス炭素界面成長グラフェンの場合、最終的に得られるグラフェンは、グラフェン層／アモルファス炭素層／支持基板という層構造になる。その層構造のため、余分なアモルファス炭素層が電気伝導の主な経路となり、デバイス化が困難という問題点があった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、量産性があり、高品質であると同時に、低製造コストで半導体装置製造に直接使用可能な、絶縁体上グラフェンであるグラフェン基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、（ａ）金属層を炭素含有層に接触させ、前記金属層を加熱することで、前記金属層中に前記炭素含有層中の炭素を溶解させる工程と、（ｂ）前記金属層を冷却することで、前記金属層に接触する任意の層の表面に前記金属層中の前記炭素をグラフェンとして析出させる工程とを含むことを特徴とするグラフェン基板の製造方法である。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のグラフェン基板の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするグラフェン基板である。
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載のグラフェン基板を用いて製造されたことを特徴とする半導体素子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、量産性があり、高品質であると同時に、低製造コストで半導体装置製造に直接使用可能な、絶縁体上グラフェンであるグラフェン基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図１は第１の実施形態に係るグラフェン基板の製造方法の概略を示す断面図である。
図２は第１の実施形態に係るグラフェン基板の製造方法の詳細を示す断面図である。
図３は第１の実施形態に係る炭素固溶度と加熱温度の関係を示す図である。
図４は第２の実施形態に係るグラフェン基板の製造方法の詳細を示す断面図である。
図５は第３の実施形態に係るグラフェン基板の製造方法の詳細を示す斜視図である。
図６は第４の実施形態に係るグラフェン基板の製造方法の詳細を示す斜視図である。
図７は実施例１のグラフェン基板の製造の際のグラフェンの品質と加熱条件の関係を示すグラフである。
図８は実施例２のグラフェン基板の製造の際、炭素含有層の量を変化させた場合のグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。
図９は実施例３のグラフェン基板の製造の際、炭素含有層の種類を変化させた場合のグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。
図１０は実施例４のグラフェン基板の製造の際、成長用基板の種類を変化させた場合のグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。
図１１は実施例５のグラフェン基板の製造の際、金属層の種類を変化させた場合のグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面に基づいて本発明に実施の形態を詳細に説明する。
まず、第１の実施形態に係るグラフェン基板の製造方法の概略について、図１（ａ）乃至（ｅ）を参照しながら説明する。
第１に、図１（ａ）に示すように、金属層２を成長用基板１と炭素含有層３の間に挟んで配置することにより、成長用基板１／金属層２／炭素含有層３の３層構造を形成する。なお、３層構造の順序が逆、すなわち、炭素含有層３／金属層２／成長用基板１でも後述する効果は同じである。
ここで、炭素含有層３は炭素５以外の元素６を含んでいてもよく、また、炭素５のみで構成されていてもよい。
第２に、上記の３層構造を適当な温度で加熱する。すると、図１（ｂ）に示すように、金属層２は液体となり、炭素含有層３の表層から炭素５とその他の元素６が金属層２に溶解し出す。適当な時間が経過すると、最終的に、図１（ｃ）で示すように、炭素含有層３の全体が金属層２に溶解する。
即ち、金属層２は液体状態で炭素５を溶解するためのフラックスとして働く。
ここで、金属層２としては、高温でも炭素固溶度が著しく低いもの、具体的には炭素固溶度がｐｐｍレベルのものを用いる。一般に、炭素難溶金属の炭素固溶度は知られていないが、経験上、８００℃の温度で、０．１〜１０ｐｐｍの範囲と推定している。
このことにより、炭素含有層３に炭素５以外の元素６が含まれていたとしても、著しく低い炭素固溶度が律速となって、その他の元素６も極微量しか金属層２へ溶解しない。
第３に、炭素５が極微量溶解した金属層２を冷却する。すると、図１（ｄ）に示すように、金属層２の炭素固溶度が減少し、過飽和状態となるため、炭素５は金属層２に接触する任意の表面に析出し始める。適当な時間が経過すると、図１（ｅ）に示すように、最終的に、炭素５はグラフェン９として成長用基板１の表面に結晶化する。即ち、炭素含有層中３の炭素５がグラフェン９の原料である。
上記のグラフェン成長に関し、冷却時、金属層２中の炭素５が、２次元構造を持つグラフェン９として析出し、無定形のアモルファス炭素として析出しないのは、フラックスである金属層２がグラフェン形成の触媒として働くという効果のためであると考えられる。
また、成長用基板２の表面が平滑であることや、成長用基板２とグラフェン構造の表面構造が格子整合することがグラフェン９の層成長を促進する働きがあると考えられる。
なお、図１（ｄ）の冷却時に、その他の元素６は通常析出しない。これは、炭素以外の元素の場合、例えば、その他の元素が金属元素である場合、金属層２に対する固溶度が室温でも％レベルであるため、過飽和とならないためである。また、その他の元素６が水素、酸素、窒素などの軽元素の場合、金属層２に対する固溶度が高いということに加え、加熱溶解後、一部が気体となって金属層２より放出されるためと考えられる。
そのため、グラフェン９のみを選択的に成長用基板１の表面に介在物無しで直接形成することが可能となる。
以上が、本発明で示されるフラックス法によるグラフェン基板の製造方法の概略である。
次に、図２を参照してグラフェン基板１０（１０ａ，１０ｂ，１０ｃ…の総称）の製造方法をより具体的に説明する。
第１に、図２（ａ）に示すように、原料用基板４を用意する。原料用基板４は、グラフェン製造のための炭素含有層３を保持する働きがある。なお、後述するように、グラフェン９を成長させる基板としても働く場合があり、グラフェン９を伴うことでグラフェン基板１０ｂを構成する。
原料用基板４の材料としては耐熱性のある材料から選択可能であり、主に以下の５つの群から選ばれる少なくとも１つが選択される。
第１群は、石英（ＳｉＯ２）、アルミナやサファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）などの酸化物である。
第２群は、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）などの窒化物である。
第３群は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）。炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）などの炭化物である。
第４群は、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などのフッ化物である。
第５群は、雲母（マイカ）、ダイヤモンドなどのその他の耐熱材料である。
なお、後述するように、第３群ならびに第５群のダイヤモンドはそれ自体が炭素含有層３の材料として利用できる。
但し、炭素含有層３が自らを保持する基板として働く場合、原料基板４は必ずしも必要でない。なお、原料用基板４の表面は適当な方法で予め清浄しておく。
第２に、図２（ｂ）に示すように、炭素含有層３を原料用基板４の表面に配置する。炭素含有層３はグラフェン製造で炭素供給のための原料として働く。
炭素含有層３の材料としては、基本的に炭素を含有する物質であれば何れも使用可能であり、主に以下の５つの群から選ばれる少なくとも１つが選択される。
第１群は、無定形炭素、ガラス状炭素、結晶性グラファイト、単層ならびに多層カーボンナノチューブ、Ｃ６０やＣ７０に代表されるフラーレン、ダイヤモンド、ナノダイヤモンドなどの炭素同素体である。
第２群は、メタロセン、ナフタレン、アントラセン、ペンタセンなどの低分子有機化合物である。
第３群は、テフロン（登録商標）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリエチレンなどの人工高分子有機化合物である。
第４群は、タンパク質、核酸、脂質、多糖類などの天然高分子有機化合物である。
第５群は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）。炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）などの炭素を含む無機化合物である。なお、炭素含有層３の材料の選択に関して以下のことが経験上分かっている。
炭素含有層３の材料として使用する材料中の炭素含有率が高いほど、品質の良いグラフェンが得られる傾向がある。炭素の原子比率が２０％を切ると、炭素以外の元素がグラフェンの品質に悪影響を及ぼす傾向が見受けられる。従って、炭素含有層３の材料は、炭素の原子比率が２０％以上の物質が望ましい。特に、上記第１群の炭素同素体材料はほぼ純粋な炭素のみで構成されているので、炭素含有層３の材料として優れている。
炭素含有層３の形成方法は以下の通りである。
炭素含有層３は必ずしも均一な膜である必要はない。すなわち、原料用基板４の表面に局所的に配置されているだけで十分である。なぜなら、前述の通り、炭素含有層３は金属層２へ溶解する炭素５を供給するだけで、グラフェン９の成長には直接関係しないからである。
但し、金属層２中への炭素５の溶解の容易性や溶解後の炭素濃度の均一性を考慮すると、炭素含有層３は、ある程度均一な膜であることが望ましい。
均一な膜の製造方法としては、炭素含有材料の性質や形状に応じて、主に、次の３つの方法が挙げられる。
第１の方法は、真空蒸着法、分子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、化学蒸着法、スパッター法などの乾式製膜法である。これらの方法は、上記第１群から第５群まで幅広い炭素含有材料について利用可能である。この方法は、装置コストが嵩むという短所があるが、極薄で均一な製膜が行えるという長所がある。
第２の方法は、滴下法、スピンコート法、ディップコート法などの湿式製膜法である。上記第２群から第４群に属する炭素含有化合物は殆どが溶媒に可溶であるので、それらの溶液を調整することで、この方法が利用可能である。また、上記第１群と第５群に属する固体系炭素含有材料の場合は、その微粒子や粉体を溶媒に懸濁させることで、この方法が利用可能である。この第２の方法は、低コストで、かつ適用できる炭素含有材料範囲が広いという特長を持つ。
第３の方法は、吹付塗布法、エアースプレー塗布法、電着塗布法、静電塗布法などである。これらの方法は炭素含有材料の付着能力や表面電位に依存するため、適用できる炭素含有材料範囲が限られるという難点があるが、大面積の均一な膜を製造するのに特に適している。
第３に、図２（ｃ）で示すように、金属層２を炭素含有層３上に密着して配置する。前述の通り、金属層２は炭素５を融解させるフラックスとしての役割がある。また、前述の通り、金属層２としては、炭素固溶度がｐｐｍレベルのものを用いる。
このような、炭素固溶度が非常に低い金属を使用することは、グラファイトではなく、極薄の原子層薄膜であるグラフェンを形成する上で必須条件である。
このような金属としては、例えばガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）の群から選ばれる少なくとも１つを用いることが出来る。
但し、環境や人体への影響を考慮に入れると、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）の単体、もしくはそれらの合金の使用が望ましい。この中で、ガリウムは液体状態の温度範囲が２９．８〜２４０３℃と単体元素中で最も広く、高温となっても蒸気圧がかなり低い（例えば、８００℃で１０−３Ｐａ）という特徴を有する。これらの特徴はフラックスとして働く温度範囲が非常に広く、加熱時に蒸発による消失が非常に少ないということを意味するので、ガリウムおよびその合金は金属層３の材料として特に優れている。
なお、金属層２と炭素含有層３の密着工程を室温で行う場合、金属層２の材料金属は室温付近で液体であるものが扱い易い。
例えば、室温付近で液体である金属としては、ガリウム・インジウム合金（融点：１５．７℃程度）、ガリウム・インジウム・スズ合金（融点：１９℃）、ガリウム・アルミニウム合金（融点：２６．５℃）、ガリウム（融点：２９．８℃）、ビスマス・鉛・スズ・カドミウム・インジウム合金（融点：４６．７℃程度）などが挙げられる。
ただし、適当な加熱のもとで密着工程を扱う場合は、必ずしも室温付近の融点を持つ金属を用いる必要はない。
第４に、図２（ｄ）に示すように、成長用基板１を金属層２上に密着して配置する。以上より、原料用基板４／炭素含有層３／金属層２／成長用基板１の４層構造が形成される。なお、４層構造の順序が逆、すなわち、成長用基板１／金属層２／炭素含有層３／原料用基板４でも効果は同じである。なお、前述の通り、炭素含有層３が自らを保持する基板として働く場合、原料基板４は必ずしも必要でない。
従って、原料基板４がない場合は３層構造である。成長用基板１はグラフェン９をその表面に成長させる基板として働き、グラフェン９を伴うことでグラフェン基板１０ａを構成することになる。
ここで、成長用基板１の材料としては、原料用基板４の材料と同様、耐熱性のある材料から選択可能であり、主に以下の５つの群から選ばれる少なくとも１つが選択される。
第１の群は、石英（ＳｉＯ２）、アルミナやサファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）などの酸化物である。
第２の群は、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）などの窒化物である。
第３の群は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）。炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）などの炭化物である。
第４の群は、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などのフッ化物である。
第５の群は、雲母（マイカ）、ダイヤモンドなどのその他の耐熱材料である。
なお、グラフェン基板１０を電子デバイス作製のための基板として使用するという観点からすると、成長用基板１は絶縁体であることが必要条件となる。上記の５つの群の内、第３群に属する炭化物には、金属的性質を持つものが一部含まれるが、それ以外は基本的に絶縁体であるので、殆どの場合で電子デバイス製造用途に使用可能である。
次に、成長用基板１の平坦性について述べる。
また、高品質なグラフェンを得るためには、成長用基板１はグラフェンを成長させる所望の平面内において平坦であることが望ましい。平坦性の観点からすると、成長用基板１として、単結晶基板もしくは単結晶を表面に製膜した基板が特に適している。
ここで「高品質なグラフェン」とは結晶性の高いグラフェンを意味する。
具体的には、ラマン分光で得られるＤバンドとＧバンドの比であるＤ／Ｇ比が小さいグラフェンが高品質である。Ｄ／Ｇ比は出来るだけ小さいほうが良く、Ｄ／Ｇ比≦０．２が望ましい。
なお、Ｄバンドはｄｉｓｏｒｄｅｒ  ｂａｎｄ、１３５０ｃｍ−１付近に現れる欠陥構造に由来するラマンバンド、Ｇバンドはｇｒａｐｈｉｔｅ  ｂａｎｄ、〜１５８０ｃｍ−１付近に現れる理想結晶におけるＣ−Ｃ結合の全対称伸縮振動に由来するラマンバンドある。
また、グラフェン品質の極限を考えると、最高品質は、無欠陥の完全結晶で、Ｄ／Ｇ比＝０、最低品質は、アモルファス（無定形）で、Ｄ／Ｇ比≧１となる。
成長用基板１の平坦性を向上させる方法としては、基板の性質や形状に応じて、次の４つの方法が挙げられる。
第１の方法は、真空加熱処理、水素プラズマ処理などの乾式エッチング法である。この方法は装置コストが嵩むという短所があるが、クリーンで精度の高い平坦性が確保できる。
第２の方法は、フッ酸（ＨＦ）処理、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）処理などの湿式エッチング法である。この方法は簡便で低コストである利点がある。
以上の２つの方法は基板全面の平坦性を得る目的のほか、表面に３次元的な構造を持つ基板に対して局所的な平坦性を向上させる目的にも使用できる。
第３の方法は、ラップ研磨、光学研磨、化学機械研磨（ＣＭＰ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などが挙げられる。この方法は基板全面の平坦性を確保するのに適している。特にＣＭＰを用いれば原子レベルの平坦性が得られる。
第４の方法は、グラフェン構造と格子整合性が高い基板表面を利用する方法である。この場合、特に高品質なグラフェンが得られる。この条件を満たす基板としては、六方晶系窒化ホウ素（ｈｅｌａｇｏｎａｌ  ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ、ｈ−ＢＮ）の単結晶が挙げられる。
なお、成長用基板１の表面は適当な方法で予め清浄しておく。
第５に、加熱を行うと、図２（ｅ）に示すように、炭素含有層３の表面から、炭素５とその他の元素６が金属層２に溶解する。
加熱は、金属層２や炭素含有層３の酸化など望ましくない化学反応を防ぐために、真空下または不活性ガス気流下で行うことが好ましい。
加熱する手段としては、次の３つの方法が挙げられる。
第１の方法は、電気炉、赤外線ランプによる加熱方法である。この場合、上述の原料用基板４／炭素含有層３／金属層２／成長用基板１の４層構造全体が加熱される。この方法は簡便で低コストという利点がある。
第２の方法は、高周波誘導加熱装置を用いる加熱方法である。この場合、炭素含有層３が導体でない場合は金属層２のみ、炭素含有層３がグラファイト系炭素である場合は、金属層２と炭素含有層３のみが選択的に加熱される。しかし、原料用基板４／炭素含有層３／金属層２／成長用基板１の４層構造は密着しているので、金属層２からの熱伝導により、原料用基板４、炭素含有層３、成長用基板１も間接的に加熱される。この方法は装置コストが嵩むという短所があるが、急熱・急冷を実行できるほか、局所的な加熱なのでエネルギーコストを低減できる長所がある。
第３の方法は、マイクロ波誘電加熱装置を利用する加熱方法である。この場合、金属層２もしくは金属層２と炭素含有層３以外の誘電体部分、すなわち、原料用基板４、成長用基板１、後述の図３のホルダ１１、スペーサ１２、フタ１３などの４層構造を収める容器が選択的に加熱される。しかし、誘導加熱の場合と同じ理由で、金属層２もしくは金属層２と炭素含有層３も間接的に加熱される。第２の方法と同様に、この方法は装置コストが嵩むという短所があるが、急熱・急冷を実行できるほか、局所的な加熱なのでエネルギーコストを低減できる長所がある。
加熱温度の条件は次の通りである。
加熱する温度は、６００℃以上が必要で、８００℃以上が望ましく、１０００℃以上がより好ましい。なお、６００℃という温度範囲の下限は、グラフェン化に最低限必要な温度に対応する。また、加熱温度を８００℃以上にすると、Ｄ／Ｇ比≦０．２である、高品質なグラフェンを形成することが可能である。さらに、加熱温度を１０００℃以上にすると、Ｄ／Ｇ比≦０．１である、特に高品質なグラフェン９を得ることが出来る。
第６に、冷却すると、図２（ｆ）に示すように、金属層２に溶解した炭素５が、金属層２に接する、成長用基板１と原料用基板４の双方の表面に析出しはじめ、最終的には、図２（ｇ）に示すように、グラフェン９が双方の基板上に直接形成される。
この際、前述の通り、金属層２に溶解したその他の元素６は過飽和とならないので、通常は析出せず、グラフェン９のみが介在物なしで成長用基板１と原料用基板４の表面に直接形成される。
なお、図２（ｆ）では、加熱時、炭素５の金属層２中における濃度が金属層２の炭素固溶度より小さい場合、すなわち、炭素５の全量が金属層２に溶解する場合を示している。従って、グラフェン９は成長用基板１と原料用基板４の双方の表面に形成される。この場合、グラフェン９が成長した成長用基板１と原料用基板４の双方をグラフェン基板１０ａ、１０ｂとして利用することができる。
他方、加熱時の金属層２の炭素固溶度以上の量を炭素含有層４に配置する場合、原料用基板４上に炭素含有層３の一部が残る。従って、冷却時、グラフェン９は金属層２が接触する成長用基板１の表面と、炭素含有層３残渣の表面に成長することになる。この場合は、グラフェン９が成長した成長用基板１をグラフェン基板１０ａとして利用する。但し、炭素含有層３の材料が上記第１群に属するダイヤモンドや上記第３群に属する炭化物からなる基板の場合、それらが絶縁体基板である限り、グラフェン基板１０ｂとして利用できる。
冷却条件は次の通りである。
単位時間当たりの降下温度、すなわち、冷却速度は、加熱した温度から４００℃までの範囲で、０〜１００℃／分の範囲であることが望ましい。ここで、冷却速度０℃／分とは、ある温度を維持することを意味する。なお、４００℃以下では自然冷却で構わない。また、急冷（例えば、冷却速度：５０℃／分）の後に、徐冷（例えば、冷却速度：２℃／分）を行うことにより、炭素５の結晶化、すなわち、グラフェン９の成長に対し、その駆動力を増大させることが可能である。これによりグラフェンの品質を向上することが出来る。
第７に、金属層２を除去すると、図２（ｈ）に示すように、グラフェン基板１０ａ、１０ｂが得られる。
金属層２の除去は以下の二段階で行う。
第１段階では、金属層２を液体状態まま、吸引などの適当な方法で物理的に除去する。この段階で、金属層２の大部分はグラフェン基板１０ａ、１０ｂから取り除かれる。なお、第１段階で除去された金属層２の材料は再度、フラックスとして使用可能である。特に、レアメタルであるガリウム（Ｇａ）を利用する場合、フラックスの再生は製造コストを顕著に低下させる効果がある。
第２段階では、第１段階で取り除けなかった金属層２の残渣を化学的処理で除去する。具体的には酸・アルカリ溶液にグラフェン基板１０ａ、１０ｂを浸漬し、残渣を溶解させる。適当な温度（〜８０℃）に酸・アルカリ溶液を加熱すると、金属層２の溶解を促進出来る。金属層２の残渣を溶解する酸としては、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）などを用いることが可能である。ガリウムやアルミニウムのような両性金属の場合は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液を用いることにより、金属層２の残渣を溶解することも可能である。
次に、ｐ型グラフェンとｎ型グラフェンの製造方法について述べる。
上記のグラフェン製造工程に、アクセプター元素あるいはドナー元素を添加するドーパント導入工程を追加すると、ｐ型グラフェンあるいはｎ型グラフェンを製造することが出来る。
一般に、グラフェンのキャリアは外部電界の向きに応じてホールと電子が流れる両極性伝導を呈する。ところが、グラフェンを構成する炭素を他の元素で少数だけ置換すると、置換する元素の種類に応じて、キャリア伝導はｐ型、ｎ型のどちらかが主体となる。例えば、１４族元素（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による族番号、以下、同じ）である炭素に対して価電子が１個少ない１３族元素、あるいは２個少ない２族元素、すなわち、アクセプター元素で格子置換すると、ｐ型となる。一方、価電子が１個多い１５族元素、あるいは２個多い１６元素、すなわち、ドナー元素で格子置換すると、ｎ型となる。従って、ドーパント元素を導入する工程を追加すると、加熱時に、金属層２へ炭素と伴にドーパント元素が溶解し、冷却時に、炭素と伴にドーパント元素が析出することになる。結果、炭素の一部がドーパント元素で格子置換されたグラフェンが得られる。
ｐ型グラフェン製造には、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの２族元素、またはホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）などの１３族元素など、アクセプター元素を含む材料を添加すればよい。
ｎ型グラフェン製造には、窒素（Ｎ），リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、Ｓｂ（アンチモン）などの１５族元素、またはイオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）などの１６族元素など、ドナー元素を含む材料を添加すればよい。
ドーパント導入の方法としては、以下の２通りが挙げられる。
第１の方法は、図２（ｂ）に示される炭素含有層３を配置する際、予め、炭素含有層３にドーパント元素を添加しておく方法である。ドーパント元素単体をそのまま添加するか、ドーパント元素を含む材料を添加すればよい。また、もともとドーパント元素を含む材料を炭素含有層の材料として選択してもよい。
第２方法は、図２（ｅ）に示される加熱時に、雰囲気にドーパント元素を含むガスを導入する方法である。ｐ型グラフェンの製造のためには、ジボランガス（Ｂ２Ｈ６）の導入、ｎ型グラフェンの製造のためには、アンモニア（ＮＨ３）、ホスフィンガス（ＰＨ３）、アルシンガス（ＡｓＨ３）の導入が挙げられる。
最後に、グラフェン９の層数を制御する方法について述べる。その方法は以下の２つである。
第１の方法は原料の炭素量を調整することによる層数制御法である。
加熱した温度において、炭素含有層３中の炭素濃度が金属層２の炭素固溶度より低ければ、炭素含有層３は金属層２へ全量溶解する。従って、金属層２の炭素固溶度より低い範囲内で、炭素含有層３の炭素濃度を調整すれば、グラフェン９の層数を制御することが出来る。
例えば、単層グラフェンの炭素原子の面密度は３８．０個／ｎｍ２なので、炭素含有層３中の炭素濃度を面密度換算で、７５．７ｎｇ／ｃｍ２（ナノグラム／平方センチメートル）×ｎ（ｎは自然数）に調整すれば、成長用基板１上にｎ層グラフェン９を形成できる。
図３（ａ）を参照すると、炭素固溶度曲線を用いることで、炭素量調整による層数制御法を説明している。ここでは１２００℃まで加熱する場合を考える。１２００℃での最大固溶度は図３（ａ）に示す通りである。炭素含有層３を用意する時、この最大固溶度より少ない範囲で、図中に示される１層分の炭素量を単位として、炭素量をｎ層、ｎ＋１層、ｎ＋２層分というように予め調整しておく。なお、室温における炭素固溶度に相当する炭素量をそれぞれ加味しておく必要があるが、一般に、室温における炭素固溶度は無視できるぐらい小さい。炭素５は加熱時に金属層３に一旦溶解し、冷却時にグラフェン９として析出する。炭素量を調整してあるので、得られるグラフェン９の層数はｎ層、ｎ＋１層、ｎ＋２層となる。従って、原料の炭素量を調整することによりグラフェン層数を制御することが可能である。この方法によれば、高い加熱温度を選択できるので、層数制御を行いつつ、特に高品質なグラフェン９を得ることが出来る。
第２の方法は、加熱温度を調整することによる層数制御法である。
金属層２の炭素固溶度は温度に依存するので、加熱温度を調整することによっても、グラフェン９の層数を制御することが出来る。一般に、金属中の炭素固溶度は温度上昇と伴に増加するので、炭素含有層３中の炭素量が十分あるとすると、加熱温度を上げるほど、層数の多いグラフェン９を形成することが出来る。
図３（ｂ）を参照すると、炭素固溶度曲線を用いて、加熱温度調整による層数制御法を説明している。８００℃、１０００℃、１２００℃の各加熱温度における最大炭素固溶度は図中に示す通りである。炭素含有層３を用意する時、これらの最大固溶度以上になるように、炭素含有層３の炭素量を予め調整しておく。すると、加熱・冷却後、室温と各加熱温度における最大炭素固溶度の差に相当する量の炭素５がグラフェン９に変換される。この方法は、上記の第１の方法が使用できない場合、例えば、ガラス状炭素、ダイヤモンド、炭化ケイ素などのバルク基板を炭素含有層３として利用するため、炭素量を自由に調整できない場合の層数制御法として役立つ。
以上のように、第１の実施形態によれば、金属層２を炭素含有層３と成長用基板４に同時に接触させ、加熱することで金属層２中に炭素含有層３中の炭素５を溶解させ、次いで冷却することで、金属層２中の炭素５を成長用基板１と原料用基板４の表面にグラフェン９として析出させることにより、グラフェン基板１０ａ、１０ｂを製造している。
そのため、グラフェン基板１０ａ、１０ｂのスケールアップが容易であり、大面積のグラフェン基板を製造できるという利点が得られる。
さらに、第１の実施形態ではＳｉＣ熱分解グラフェンの場合のような、高温（〜１６００℃）処理や、基板の水素プラズマ処理・シラン処理が不要であるので、低コスト化が図れる。
さらに、第１の実施形態によれば、成長用基板１と原料用基板４には絶縁体が用いられる。すなわち、グラフェン基板１０ａ、１０ｂはグラフェン・オン・インシュレータ（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｎ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ、絶縁体上グラフェン）基板である。そのため、ガリウム・アモルファス炭素界面成長グラフェンの場合とは全く異なり、第１の実施形態のグラフェン基板１０ａ、１０ｂはそのまま、グラフェン素子の製造に使用できる。
さらに、第１の実施形態では、ＣＶＤグラフェンの場合のような、グラフェン１０ａ、１０ｂの品質を劣化させる転送工程を必要としないので、高品質を維持しつつ、グラフェン素子を製造できる利点が得られる。
即ち、第１の実施形態に係るグラフェンの製造方法は、量産性があり、高品質のグラフェンが得られると同時に、低製造コストで、半導体装置製造に直接使用可能である。
次に、第２の実施形態について説明する。
本発明の第２の実施形態は、基本的な製造の手順は第１の実施形態と同様であるが、異なる点が３つある。
１つ目の相違点は、金属層２の流出や流動を防ぐための工夫が施されている点、具体的には、金属層２をスペーサ１２で取り囲んでいる点、フタ１３が重石となっている点である。
２つ目の相違点は、金属層２の蒸発による消失を防ぐための工夫が施されている点、具体的には、上記原料用基板４／炭素含有層３／金属層２／成長用基板１の４層構造（スペーサ１２を含む）全体をホルダ１１とフタ１３で覆っている点である。
３つ目の相違点は、成長用基板１と原料用基板４を静置するための工夫が施されている点、具体的には、スペーサ１２が成長用基板４（配置順序が逆の場合は炭素含有層３を配置した原料用基板４）を支持している点、また、ホルダ１１が上記４層構造全体を支持している点である。
後述のように、スペーサ１２、ホルダ１１、フタ１３は熱処理に耐えうるものであれば良く、主に以下の５つの群から選ばれる少なくとも１つが選択される。
第１の群は、石英（ＳｉＯ２）、アルミナやサファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）などの酸化物である。
第２の群は、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）などの窒化物である。
第３の群は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）。炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）などの炭化物である。
第４の群は、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などのフッ化物である。
第５の群は、雲母（マイカ）、ダイヤモンドなどその他の耐熱材料である。
なお、材料コストの観点からは、石英ガラス、アルミナや窒化ホウ素の焼結体などが安価で実用的である。
以下、図４を参照して第２の実施形態に係るグラフェン基板１０ａ、１０ｂの製造方法について説明する。
なお、第２の実施形態において、第１の実施形態と同様の機能を果たす要素については同一の番号を付し、説明を省略する。
第１に、図４（ａ）に示すように、ホルダ１１を用意する。
ホルダ１１は図４（ａ）に示すように、中央に凹部が形成された箱型の形状を有しており、凹部の寸法・形状は原料用基板４、成長用基板１の寸法・形状に対応している。
ホルダ１１はフタ１３と一体となって金属層２が加熱時に蒸発するのを防ぐ働きがあると伴に、上記原料用基板４／炭素含有層３／金属層２／成長用基板１の４層構造（スペーサ１２を含む）全体を支持する働きがある。
第２に、図４（ｂ）に示すように、炭素含有層３を予め配置した原料用基板４をホルダ１１内に配置する。
第３に、図４（ｃ）に示すように、スペーサ１２を炭素含有層３／原料用基板４上に配置する。
スペーサ１２は図４（ｃ）に示すように、中央部がくり貫かれた板状の形状を有しており、その寸法・形状は原料用基板４、成長用基板１の寸法・形状に対応している。
スペーサ１２は成長用基板４を支持する働きがあると伴に、金属層２が水平方向に流動するのを防ぐ働きがある。
第４に、図４（ｄ）に示すように、金属層２をスペーサ１２内で炭素含有層３／原料用基板４に密着して配置する。
なお、金属層２の量は次に述べる成長用基板４との接触を十分確保できるように予め調整しておく。
第５に、図４（ｅ）に示すように、成長用基板１を金属層２に密着して配置する。
以上より、原料用基板４／炭素含有層３／金属層２／成長用基板１の４層構造が形成される。なお、４層構造の順序が逆、すなわち、成長用基板１／金属層２／炭素含有層３／原料用基板４でも後述する効果は同じである。
第６に、図４（ｆ）に示すように、フタ１３を成長用基板１３上に配置する。
フタ１３は図４（ｆ）に示すように、中央に凸部が形成された板上の形状を有している。凸部の寸法・形状は原料用基板４、成長用基板１の寸法・形状に対応し、凸部の厚みは上記４層構造に十分接するように調整されている。
フタ１３は重石となって金属層２が流動するのを防ぐ働きがあると伴に、ホルダ１１と一体となって金属層２が加熱時に蒸発するのを防ぐ働きがある。
第７に、図４（ｇ）に示すように、加熱・冷却によりグラフェン９を形成する。
加熱時の観察によると、第１の実施形態と比べて、スペーサ１２には、金属層２が流動したり、水平方向へ流出するのを防止する効果があることが確認される。
また、第１の実施形態の場合、加熱時に、成長用基板１（順序が逆の場合は炭素含有層３を配置した原料用基板４）は金属層２上で浮動状態にあり不安定であるのと比較して、スペーサ１２がある場合、成長用基板１（順序が逆の場合は炭素含有層３を配置した原料用基板４）はスペーサ１２でしっかり固定されるという効果が確認される。
さらに、第１の実施形態と比べて、ホルダ１１とフタ１３があるお陰で、加熱時の金属層２の蒸発が大幅に低減されることが確認される。また、ホルダ１１は上記４層構造をしっかりと固定するという効果が確認される。
第８に、第１の実施形態と同様の方法で金属層２を除去することで、図４（ｈ）に示すように、グラフェン基板１０ａ、１０ｂが得られる。
このように、金属層２を炭素含有層３と成長用基板４に同時に接触させ、加熱することで金属層２中に炭素含有層３中の炭素５を溶解させ、次いで冷却することで、金属層２中の炭素５を成長用基板１と原料用基板４の表面にグラフェン９として析出させることにより、グラフェン基板１０ａ、１０ｂを製造している。
従って、第１の実施形態と同様の効果を奏する。
また、ホルダ１１、スペーサ１２、フタ１３を追加することにより、第１の実施形態と比べて、金属層２の流出・流動を抑制される効果、加熱時の金属層２の蒸発を減少させる効果、成長用基板１と原料用基板４を静置する効果が生まれる。
従って、第２の実施形態によれば、金属層２を炭素含有層３と成長用基板４にスペーサ１２を介して同時に接触させ、ホルダ１１とフタ１３でスペーサ１２を含む上記４層構造全体を覆いつつ加熱することで、金属層２の蒸発を防ぎつつ金属層２中に炭素含有層３中の炭素５を溶解させ、次いで冷却することで、金属層２中の炭素５を成長用基板１と原料用基板４の表面にグラフェン９として析出させることにより、グラフェン基板１０ａ、１０ｂを製造している。
次に、第３の実施形態について説明する。
第３の実施形態は、第１と第２の実施形態において、種々の表面形状を有する成長用基板４の表面にグラフェン９を形成したものである。
図５（ａ）に示す基板１ａは、第１と第２の実施形態で用いた成長用基板１と同様の平面形状、即ち平坦な平面形状を有している。
そのため、第１と第２の実施形態で説明した方法により、平坦な基板１ａから、平坦なグラフェン９ａを有する平坦なグラフェン基板１０ａが得られる。
一方、図５（ｂ）では凸型の３次元構造を持つグラフェン基板１０ｂ、図５（ｃ）では波型（凹凸形状）の３次元構造を持つグラフェン基板１０ｃ、図５（ｄ）では凹型の３次元構造を持つグラフェン基板１０ｄが得られる。
ここで、図５（ｂ）〜（ｄ）において、３次元構造が１００μｍ（マイクロメートル）以上と十分大きい場合、液化した金属層２は成長用基板１ａ〜１ｄのすべての面と接することができる為、３次元構造のすべての面がグラフェン化する。
また一方で、図５（ｅ）や（ｆ）において、３次元構造の周期寸法が概ね１００μｍ以下と小さい場合は、液化した金属層２は成長用基板１ｅと１ｆの３次元構造のすべての面に接することが出来ない。
これは金属層２を構成する金属の界面張力のためである。
そのため、例えば、図５（ｅ）の場合、拡大図２１ｅに示すように、成長用基板１ｅの波型構造（凹凸形状）において山の頂点部分（凸部）のみがグラフェン化する。そのため、グラフェン基板１０ｅの拡大図２２ｅに示すように、短冊状グラフェン９ｅを頂くグラフェン基板１０ｅが得られる。
また、図５（ｆ）の場合、拡大図２１ｆに示すように、液化したフラックスはメッシュ構造内部に浸透することが出来ず、メッシュ構造の表面のみと接する。この場合は、メッシュ構造の周期が十分小さいためにグラフェン化がメッシュ（凹部）を架橋するようにして進行する。この結果、拡大図２２ｆに示すように、メッシュ構造を２次元周期グラフェン９ｆが被覆したグラフェン基板１０ｆが得られる。
以上、第３の実施形態によれば、上記のグラフェン基板１０ａ〜１０ｆを元に、後述する様々なグラフェン素子を作製することが可能である。
次に、第４の実施形態について説明する。
第４の実施形態は、第１の実施形態に係るグラフェン基板１０を用いて電界効果トランジスタ３７を製造したものである。
なお、第４の実施形態において、第１の実施形態と同様の機能を果たす要素については同一の番号を付し、説明を省略する。
以下、図６を参照して第４の実施形態に係る電界効果トランジスタ３７の製造方法について説明する。
ここでは、標準的なリソグラフィー技術を用いてグラフェン７をチャネルとして有する電界効果トランジスタ３７を製造する手順が例示されている。
第１に、図６（ａ）で示すように、成長用基板１を用意し、第１の実施形態に係る方法により、図６（ｂ）に示すように、成長用基板１がグラフェン９で被覆されたグラフェン基板１０を得る。
第２に、レジスト塗布、リソグラフィー露光、ウェットエッチングにより、図６（ｃ）に示すように、マスク３１を形成する。
第３に、マスク３１で覆われた以外のグラフェン９を酸素プラズマでドライエッチングすることで、図６（ｄ）に示すように、グラフェン９からなるソース・ドレイン電極コンタクト部分３２、ならびに、グラフェン・チャネル３３を得る。
第４に、図６（ｅ）に示すように、適当な金属材料を用いてソース・ドレイン電極３４を蒸着により形成する。
第５に、図６（ｆ）に示すように、適当な絶縁体材料を用いてゲート絶縁体３５を蒸着により形成する。
第６に、図６（ｇ）に示すように、適当な金属材料を用いてゲート電極３６をゲート絶縁体３５上に蒸着により形成することで、最終的に、グラフェン９をチャネルとして有する電界効果トランジスタ３７を得る。
なお、図６は図６（ａ）の平坦なグラフェン基板１０ａから出発して電界効果トランジスタ３７を製造した例であるが、図６（ｂ）〜図６（ｆ）の様々な表面構造を持つグラフェン基板１０ｂ〜１０ｆから出発すれば、様々なグラフェン素子を得ることが可能である。
例えば、図６（ｂ）〜図６（ｄ）に示される３次元構造のグラフェン基板１０ｂ〜１０ｄからは、機械要素部品、センサー、アクチュエターと電子回路を組み合わせたＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）やＮＥＭＳ（Ｎａｎｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）に代表されるメカノエレクトロニクス分野の半導体装置を得ることが出来る。
また、図６（ｃ）〜図６（ｆ）の周期構造を持つグラフェン基板１０ｃ〜１０ｆからは、その周期が遠赤外からテラヘルツ電磁波帯の波長程度である場合、増幅器、発信器、光源、レーザー、超高速・広帯域情報通信機器などのオプトエレクトロニクス分野の半導体装置を得ることが出来る。
さらに、図６（ｅ）や図６（ｆ）の微細な周期構造を持つグラフェン基板１０ｅ、１０ｆから出発すれば、太陽電池、省エネルギー発光ダイオード照明、熱電変換素子などの環境・エネルギー分野の半導体装置を得ることが可能である。
【実施例】
【００１０】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
ここで示す実施例は、グラフェンの品質と加熱時間の関係に関するものである。
図４に示す方法を用いて、様々な加熱温度でグラフェン基板１０を作製した。得られたグラフェン９のラマンスペクトルを測定し、グラフェン品質の指標であるＤ／Ｇ比を求めた。具体的な手順は以下の通りである。
第１に、様々な加熱温度において図４に示す方法を適用し、グラフェン基板１０を作製した。成長用基板１としては石英ガラス基板、金属層３としてはガリウム・アルミニウム合金、炭素含有層３としては板状のガラス状炭素を使用した。加熱は真空下、電気炉で行い、加熱温度は５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００℃、冷却速度は１〜７℃／分の範囲であった。
第２に、金属層２（ガリウム・インジウム）の化学的処理は８０℃の濃塩酸に約１５分浸漬することで行い、それぞれの加熱温度で作製されたグラフェン基板１０を純水、アセトン、イソプロピルアルコールの順で洗浄し、窒素（Ｎ２）ブローで乾燥させた。
第３に、それぞれの加熱温度で作製されたグラフェン基板１０上のグラフェン９について、同一サンプルのいくつかの領域でラマンスペクトルを取得した。ラマン励起レーザーの波長は５３２ｎｍ、レーザーパワーは１０ｍＷ以下、顕微ラマン分光装置を用いて測定を行った。いくつかのラマンスペクトルを平均し、Ｄ／Ｇ比を求めた。
図７は上記方法で作製されたグラフェン９のＤ／Ｇ比と加熱温度の関係を示す図である。図７に示すように、加熱温度が高くなるにつれ、Ｄ／Ｇ比は減少する。すなわち、グラフェン９の品質が向上する傾向が見られた。加熱温度が６００℃の場合、Ｄ／Ｇ比が約０．６であることから、グラフェンの品質はかなり低いが、いくつかの領域ではＤ／Ｇ比が０．２以下であった。従って、グラフェン基板１０上の所々に、望ましい品質のグラフェンが存在することが確認された。なお、加熱温度が８００℃の場合で、Ｄ／Ｇ比＝０．２程度、１０００℃の場合で、Ｄ／Ｇ比＝０．１程度であった。従って、６００℃がグラフェン成長の最低加熱温度であり、加熱温度が８００℃以上の場合、高品質のグラフェンが得られ、１０００℃以上の場合、より高品質なグラフェンがえられることが分かった。
以上より、本発明によれば、加熱温度を６００℃以上、望ましくは８００℃、より望ましくは１０００℃以上にすることで、グラフェン基板１０を製造できることが証明される。
（実施例２）
ここで示す実施例は、炭素量調整によるグラフェン層数制御に関するものである。
図４に示す方法を用いて、炭素含有層３の炭素量を調整しつつ、グラフェン基板１０ａ、１０ｂを作製した。得られたグラフェン９のラマンスペクトルを測定し、グラフェンの品質と層数を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
第１に、Ｃ６０フラーレンのトルエン溶液を調整し、グラフェン層数が１層、２層、３層、４層、１０層の２倍に相当する炭素量になるように、５つの別々の石英ガラス基板上に滴下塗布した。
第２に、作製した５種類のＣ６０塗布基板に対して、図４に示す方法を適用し、グラフェン基板１０ａ、１０ｂを作製した。成長用基板１としてはサファイア基板、金属層３としてはガリウム、炭素含有層３としてはＣ６０塗布層、原料用基板２としては石英ガラス基板を用いた。加熱は真空下、電気炉で行い、加熱温度は１１００℃、冷却速度は約２℃／分であった。
第３に、金属層２（ガリウム）の化学的処理は８０℃の濃塩酸に約１５分浸漬することで行い、それぞれの炭素量で作製されたグラフェン基板１０ａ、１０ｂを純水、アセトン、イソプロピルアルコールの順で洗浄し、窒素（Ｎ２）ブローで乾燥させた。
第４に、それぞれの炭素量で作製されたグラフェン基板１０ａ、１０ｂ上のグラフェン９のラマンスペクトルを取得した。ラマン励起レーザーの波長は５３２ｎｍ、レーザーパワーは１０ｍＷ以下、顕微ラマン分光装置を用いて測定を行った。
図８は、（ａ）１層、（ｂ）２層、（ｃ）３層、（ｄ）４層、（ｅ）１０層、のグラフェン層数に相当する炭素量を用いて作製された、成長用基板１（サファイア基板）上のグラフェン９のラマンスペクトルである。Ｇ／Ｄ比はそれぞれ０．１前後であることから、作製されたグラフェン９は非常に高品質である。文献によると、（ａ）〜（ｅ）のラマンスペクトルは、それぞれ、１層、２層、３層、４層、１０層と同定される。また、別途、光学顕微鏡を用いた可視吸収スペクトルの測定を行ったところ、上記同定が支持される結果が得られた。
なお、原料用基板４（石英ガラス基板）上のグラフェン９も同様の結果であった。すなわち、炭素源であるＣ６０は加熱により、一旦全量が炭素５として金属層２（ガリウム）に溶解し、冷却により、Ｃ６０由来の炭素５は成長用基板１と原料用基板４に半分ずつ、グラフェン９として析出したと解釈できる。
以上より、本発明によれば、炭素含有層３の炭素量を調整することで、グラフェンの層数を制御しつつ、高品質なグラフェン基板１０を製造できることが証明される。
（実施例３）
ここで示す実施例は、炭素含有層３として様々な炭素含有材料を用いて作製されるグラフェン基板１０に関するものである。
図４に示す方法を用いて、炭素含有層３として、天然グラファイト、単層カーボンナノチューブ、ガラス状炭素、ナノダイヤモンド、Ｃ６０フラーレン，ニッケロセン（［（Ｃ５Ｈ５）２］Ｎｉ）を使用し、グラフェン基板１０を作製した。得られたグラフェン９のラマンスペクトルを測定し、グラフェンの品質を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
第１に、天然グラファイト／原料用基板４は、粘着テープを用いて天然グラファイト表層からグラファイト薄膜を機械的に剥離し、それをサファイア基板に貼り付けることで作製した。成長用基板１としてサファイア基板を用いた。
第２に、単層カーボンナノチューブ／原料用基板４は、単層カーボンナノチューブの１，２−ジクロロエタン懸濁液を調整し、その懸濁液をサファイア基板にスピンコートすることで作製した。成長用基板１としてサファイア基板を用いた。
第３に、ガラス状炭素の場合は実施例１と同様の方法を用いた。
第４に、ナノダイヤモンド／原料用基板４は、ナノダイヤモンドのエタノール懸濁液を調整し、その懸濁液を石英ガラス基板にスピンコートすることで作製した。成長用基板１として石英ガラス基板を用いた。
第５に、Ｃ６０の場合は実施例２と同様の方法を用いた。
第６に、ニッケロセン／原料用基板４は、ニッケロセンのクロロホルム溶液を調整し、その溶液を石英ガラス基板に滴下塗布することで作製した。成長用基板１として石英ガラス基板を用いた。
第７に、上記のように作製した炭素含有層３／原料用基板４、もしくは炭素含有層３に対して、図４に示す方法を適用し、グラフェン基板１０を作製した。金属層２としてガリウムを用いた。加熱はアルゴン（Ａｒ）気流下、電気炉で行い、加熱温度は６００〜１０００℃、冷却速度は約１〜５℃／分であった。
第８に、金属層２（ガリウム）の化学的処理は８０℃の濃塩酸に約１５分浸漬することで行い、それぞれのグラフェン基板１０を純水、アセトン、イソプロピルアルコールの順で洗浄し、窒素（Ｎ２）ブローで乾燥させた。
第９に、それぞれのグラフェン基板１０上のグラフェン９のラマンスペクトルを取得した。ラマン励起レーザーの波長は５３２ｎｍ、レーザーパワーは１０ｍＷ以下、顕微ラマン分光装置を用いて測定を行った。
図９は、（ａ）天然グラファイト、（ｂ）単層カーボンナノチューブ、（ｃ）ガラス状炭素、（ｄ）ナノダイヤモンド、（ｅ）Ｃ６０フラーレン、（ｆ）ニッケロセンを炭素含有層３として用いて作製したグラフェン基板上１０のグラフェン９のラマンスペクトルである。Ｇ／Ｄ比は０．１５〜０．４程度、グラフェンの層数は４〜６層程度である。なお、Ｇ／Ｄ比、層数のバラツキは加熱温度と冷却速度がそれぞれ場合で異なることが原因である。同一条件で製造すれば、炭素源の違いによるグラフェン９の品質への影響はない。従って、様々な炭素源を炭素含有層３として用いることで、グラフェン９を絶縁体基板上に成長できることが分かった。
以上より、本発明によれば、様々な炭素源を炭素含有層３の材料として用いることで、グラフェン基板１０を製造できることが証明される。
（実施例４）
ここで示す実施例は、様々な絶縁体基板上に作製されるグラフェン基板１０に関するものである。
図４に示す方法を用いて、（００１）面のダイヤモンド基板、（０００１）面（シリコン面）の４Ｈ−ＳｉＣ基板、（０００−１）面（カーボン面）の６Ｈ−ＳｉＣ基板、（０００１）面のｈ−ＢＮ（六方晶系窒化ホウ素）基板、（０００１）面（Ｃ面）のサファイア基板、石英ガラス基板上にグラフェン９を成長させ、それぞれのグラフェン基板１０を作製した。得られたグラフェン９のラマンスペクトルを測定し、グラフェンの品質を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
第１に、ダイヤモンド基板、４Ｈ−ＳｉＣ基板、６Ｈ−ＳｉＣ基板の場合、自らが炭素供給源として働くと同時に、グラフェン成長のための基板として働く。この場合は、金属層２を基板上に配置し、図４に示す方法でグラフェン基板１０ｂを作製した。
第２に、ｈ−ＢＮ基板の場合、ｈ−ＢＮ単結晶の表層を機械的に剥離し、剥がれた単結晶薄片を（１０００）面（シリコン面）の６Ｈ−ＳｉＣ基板に貼り付けた。なお、この場合、６Ｈ−ＳｉＣ基板が炭素供給源として働き、ｈ−ＢＮ単結晶薄膜がグラフェン成長の基板として働く。
第３に、サファイア基板の場合、炭素含有層３としてガラス状炭素を使用した。
第４に、石英ガラス基板の場合、実施例２と同様の方法を用いた。
第５に、上記方法で作製した様々な基板に対して、図４に示す方法を適用し、グラフェン基板１０を作製した。金属層２としてガリウムを用いた。加熱は真空下、電気炉で行い、加熱温度は９００〜１１００℃、冷却速度は約０．５〜５℃／分であった。
第６に、金属層２（ガリウム）の化学的処理は８０℃の濃塩酸に約１５分浸漬することで行い、それぞれのグラフェン基板１０を純水、アセトン、イソプロピルアルコールの順で洗浄し、窒素（Ｎ２）ブローで乾燥させた。
第７に、それぞれのグラフェン基板１０上のグラフェン９のラマンスペクトルを取得した。ラマン励起レーザーの波長は５３２ｎｍ、レーザーパワーは１０ｍＷ以下、顕微ラマン分光装置を用いて測定を行った。
図１０は、（ａ）ダイヤモンド基板、（ｂ）４Ｈ−ＳｉＣ基板、（ｃ）６Ｈ−ＳｉＣ基板、（ｄ）ｈ−ＢＮ薄膜基板、（ｅ）サファイア基板、（ｆ）石英ガラス上に作製されたグラフェン９のラマンスペクトルである。Ｇ／Ｄ比は０．１〜０．２程度と非常に低かった。グラフェンの層数は５層程度である。従って、どの場合でも、非常に高品質のグラフェン９が絶縁体基板上に形成されていることが確認された。
以上より、本発明によれば、様々な絶縁体基板上に、高品質のグラフェン基板１０を製造できることが証明される。
（実施例５）
ここで示す実施例は、金属層２として様々な金属材料を用いて作製されるグラフェン基板１０に関するものである。
図４に示す方法を用いて、金属層２としてガリウムならびにガリウム・インジウム合金を用いてグラフェン９を成長させ、グラフェン基板１０を作製した。得られたグラフェン９のラマンスペクトルを測定し、グラフェンの品質を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
第１に、金属層２として、ガリウムとガリウム・インジウム合金を用いて、図４に示す方法を適用し、グラフェン基板１０を作製した。成長用基板１として石英ガラス基板、炭素含有層３として板状のガラス状炭素を使用した。加熱はアルゴン気流下、電気炉で行い、加熱温度は８００℃、冷却速度は約２０℃／分であった。
第２に、金属層２の化学的処理は８０℃の濃塩酸に約１５分浸漬することで行い、それぞれの加熱温度で作製されたグラフェン基板１０を純水、アセトン、イソプロピルアルコールの順で洗浄し、窒素（Ｎ２）ブローで乾燥させた。
第３に、それぞれの金属層３で作製されたグラフェン基板１０上のグラフェン９について、ラマンスペクトルを取得した。ラマン励起レーザーの波長は５３２ｎｍ、レーザーパワーは１０ｍＷ以下、顕微ラマン分光装置を用いて測定を行った。
図１１は、（ａ）ガリウム、（ｂ）ガリウム・インジウム合金を金属層３として用いて作製されたグラフェン９のラマンスペクトルである。Ｇ／Ｄ比は０．４程度、グラフェンの層数は６層程度である。従って、金属層３の種類を換えても、グラフェン９が絶縁体基板上に形成されていることが確認された。
以上より、本発明によれば、様々な金属層３を用いることで、グラフェン基板１０を製造できることが証明される。
（実施例６）
ここで示す実施例は、グラフェン基板１０を用いたデバイス作製に関するものである。
図４に示される方法により、（０００１）面の６Ｈ−ＳｉＣ基板ならびに（０００１）面の単結晶酸化シリコン（ＳｉＯ２）上にグラフェン９を作製し、図６に示す方法により、グラフェン９をチャネルとする電界効果トランジスタ３７を作製した。双方のトランジスタに対して、電気的測定を行うことにより、デバイス特性を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
第１に、グラフェン基板１０の作製方法は、実施例１〜５と同様である。但し、単結晶ＳｉＯ２基板の場合、炭素含有層３としてテフロン薄膜を用いた。
第２に、グラフェン基板１０を用いた電界効果トランジスタ３７の作製は図６に示す通りである。
第３に、上記で作製されたグラフェン９をチャネルとする電界効果トランジスタ３７を、プローバと半導体パラメーターアナライザを用いて、室温で伝導特性を評価した。
６Ｈ−ＳｉＣ基板、単結晶ＳｉＯ２板、どちらの基板上に作製されたグラフェントランジスタの場合でも、それらのドレイン電流のゲート電圧依存性（輸送特性）は、０Ｖ付近のディラックポイントでドレイン電流が最小となり、ゲート電圧をマイナス側、プラス側どちらに掃引してもドレイン電流が増大するという、グラフェンに典型的な両極性伝導を呈した。
従って、本発明の方法によれば、グラフェンからなる半導体素子を製造できることが証明された。
（実施例７）
ここで示す実施例は、ドーピングされたグラフェン基板１０と、それを用いたデバイス作製に関するものである。
図４に示す方法にドーパント導入工程を追加することで、絶縁体基板上にｐ型ならびにｎ型グラフェンを成長させ、ｐ型ならびにｎ型グラフェン基板を作製した。
次いで、図６に示す方法により、ｐ型ならびにｎ型グラフェンをチャネルとする電界効果トランジスタ３７を作製した。双方のトランジスタに対して、電気的測定を行うことにより、デバイス特性を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
第１に、ｐ型ならびにｎ型グラフェン基板の基本的な作製条件は実施例１〜５と同様である。異なる部分は以下の通りである。まず、ｐ型グラフェン作製のために、アクセプター元素のホウ素（Ｂ）を微量含むガラス状炭素を炭素含有層３として使用した。また、ｎ型グラフェン作製のためには、ドナー元素の窒素（Ｎ）を微量含むガラス状炭素を炭素含有層３として使用した。なお、成長用基板１として単結晶ＳｉＯ２基板、金属層２としてガリウムを用いた。
第２に、上記で得られたｐ型ならびにｎ型グラフェン基板を用いた電界効果トランジスタ３７の作製は図６に示す通りである。
第３に、上記で作製されたｐ型ならびにｎ型グラフェンをチャネルとする電界効果トランジスタ３７を、プローバと半導体パラメーターアナライザを用いて、室温で伝導特性を評価した。
輸送特性を測定した結果、ホウ素をドープしたグラフェンから作製されたグラフェントランジスタの場合、両極性伝導が非対称となり、ｐ型伝導が優位となった。一方、窒素をドープしたグラフェンから作製されたグラフェントランジスタの場合、両極性伝導が非対称になり、ｎ型伝導が優位となった。この結果は、ホウ素ドープでｐ型グラフェン、窒素ドープでｎ型グラフェンが成長することが可能であることを意味する。さらに、それぞれのグラフェン基板を用いることで、ｐ型グラフェン・チャネルならびにｎ型グラフェン・チャネルからなるトランジスタを作製可能であることを意味する。
従って、本発明の方法によれば、ｐ型ならびにｎ型グラフェン基板が作製可能で、それらの半導体素子を製造できることが証明された。
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、本実施形態では、グラフェン基板を用いて電界効果トランジスタを製造した場合について説明したが、本発明は何らこれに限定されることはない。例えば、論理回路、記憶素子回路、ＡＤ（アナログ・デジタル）コンバーターなどのエレクトロニクス分野の半導体装置を製造することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００１１】
以上の説明の通り、本発明に係るグラフェン基板は、各種電気装置や電子装置に用いられる半導体装置に適用されうる。
この出願は、２０１０年１２月２１日に出願された日本出願特願第２０１０−２８４０２１号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【符号の説明】
【００１２】
１    成長用基板
２    金属層
３    炭素含有層
４    原料用基板
５    炭素
６    その他の元素
９、９ａ    グラフェン
９ｂ、９ｃ、９ｄ    ３次元状グラフェン
９ｅ    短冊状グラフェン
９ｆ    ２次元周期グラフェン
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ    グラフェン基板
１１    ホルダ
１２    スペーサ
１３    フタ
３１    マスク
３２    ソース・ドレイン電極コンタクト部分
３３    グラフェン・チャネル
３４    ソース・ドレイン電極
３５    ゲート絶縁体
３６    ゲート電極
３７    電界効果トランジスタ
【図１】
2012086387.tif 000003
【図２】
2012086387.tif 000004
【図３】
2012086387.tif 000005
【図４】
2012086387.tif 000006
【図５】
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【図６】
2012086387.tif 000008
【図７】
2012086387.tif 000009
【図８】
2012086387.tif 000010
【図９】
2012086387.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンを絶縁体上に直接成長させることで、今まで成せなかったグラフェン・オン・インシュレーター（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）を実現するグラフェン基板の製造方法および当該製造法によって製造されたグラフェン基板に関し、特に、例外的な電子物性や光学特性、優れた機械的特性や化学的特性に由来する、次世代のエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、スピントロニクスに応用できるグラフェン基板の製造方法およびグラフェン基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の情報化社会を支えるのはシリコンをベースとしたＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）に代表される半導体素子である。これまで、シリコン半導体産業は、リソグラフィー技術、エッチング技術、成膜技術などの微細加工技術の適用範囲をマイクロメートルから数十ナノメートルまで継続的に引き下げることで微細化を果たし、高集積化と高性能化を同時に実現してきた。
【０００３】
近年、半導体チャネルとして働くシリコン層の薄さは原子層レベルに達しようとしており、その材料的・物理的限界が指摘されている。
【０００４】
究極の薄さである２次元原子層薄膜でありながら、化学的にも熱力学的にも安定なグラフェンはこの要請に応える大きな潜在性を秘める新規半導体材料であり、それらの優れた物性を活用することで、既存素子の性能を凌駕する新素子が実現できる可能性がある。
【０００５】
グラフェンはｓｐ２混成の炭素のみで構成される層状物質であるグラファイトを１層だけ取り出したものであり、前述の通り、化学反応に対して非常に堅牢であり、また、熱力学的にも安定な単原子層平面物質である。
【０００６】
グラフェンの構造は、炭素原子を頂点とする正６角形の六炭素環を隙間なく敷き詰めた蜂の巣（ハニカム：ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）状の（擬）２次元シートで、炭素−炭素間距離は約１．４２オングストローム（０．１４２ｎｍ）、層の厚さは、下地がグラファイトならば、３．３〜３．４オングストローム（０．３３〜０．３４ｎｍ）、その他の基板上では１０オングストローム（１ｎｍ）程度である。
【０００７】
グラフェン平面の大きさは、一片の長さがナノメートルオーダーの分子サイズから理論上は無限大まで、様々なサイズを想定することが出来る。通常、グラフェンは１層のグラファイトを指すが、層数が２層以上のものを含む場合も多い。
【０００８】
その場合、１層、２層、３層のものは、それぞれ、単層（モノレイヤー：ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）グラフェン、２層（バイレイヤー：ｂｉｌａｙｅｒ）グラフェン、３層（トリレイヤー：ｔｒｉｌａｙｅｒ）グラフェンと呼ばれ、１０層程度までのものをまとめて数層（フューレイヤー：ｆｅｗ−ｌａｙｅｒ）グラフェンと呼ぶ。また、単層グラフェン以外は多層グラフェンと言い表す。
【０００９】
グラフェンの電子状態は低エネルギー領域においてディラック方程式で記述できる（非特許文献１、参照）。この点、グラフェン以外の物質の電子状態がシュレディンガー方程式で良く記述されるのと好対照である。
【００１０】
グラフェンの電子エネルギーはＫ点近傍で波数に対して線形の分散関係を持ち、より詳しくは、伝導帯と荷電子帯に対応する正と負の傾きを持つ２つの直線で表現できる。それらが交差する点はディラックポイントと呼ばれ、そこでグラフェンの電子は有効質量ゼロのフェルミオンとして振舞うという特異な電子物性を持つ。これに由来して、グラフェンの移動度は１０７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上という既存物質中で最高の値を示し、しかも温度依存性が小さいという特長を持つ。
【００１１】
単層グラフェンは基本的にバンドギャップがゼロの金属もしくは半金属である。しかしながら、大きさがナノメートルオーダーになるとバンドギャップが開き、グラフェンの幅と端構造に依存して、有限のバンドギャップを持つ半導体となる。また、２層グラフェンは摂動なしではバンドギャップがゼロであるが、２枚のグラフェン間の鏡面対称性を崩すような摂動、例えば、電界を加えると、電界の大きさに応じて有限のギャップを持つようになる。
【００１２】
例えば、３Ｖｎｍ−１の電界でギャップは０．２５ｅＶ程度開く。３層グラフェンの場合は伝導帯と荷電子帯が３０ｍｅＶ程度の幅で重ね合わさる半金属的な電子物性を呈する。伝導帯と荷電子帯が重なるという点はバルクのグラファイトに近い。４層以上のグラフェンも半金属的物性を呈し、層数が増えるに従って、バルクのグラファイトの電子物性に漸近して行く。
【００１３】
また、グラフェンは機械的特性にも優れ、グラフェンの１層のヤング率は２ＴＰａ（テラパスカル）と跳びぬけて大きい。引っ張り強度は既存物質中最高レベルである。
【００１４】
その他、グラフェンは独特の光学特性を持つ。例えば、紫外光領域（波長：〜２００ｎｍ）からテラヘルツ光近傍領域（波長：〜３００μｍ）までの幅広い電磁波領域において、グラフェンの透過率は、１−ｎα（ｎ：グラフェンの層数、ｎ＝１〜１０程度、α：微細構造定数、α＝ｅ２／２ｈｃε０＝０．０２２９２５３０１２、ｅ：電気素量、ｈ：プランク定数、ε０：真空の誘電率）と、グラフェンの物質定数ではなく、基本物理定数のみで表される。これは他の物質材料では見られない、グラフェン特有の特徴である。
【００１５】
さらに、グラフェンの透過率と反射率はテラヘルツ光領域でキャリア密度依存性を示す。これは電界効果に基づいてグラフェンの光学特性を制御できることを意味する。他の２次元原子層薄膜も次元性に基づく特異な物性を持つことが知られている。
【００１６】
上述の如く、グラフェンの例外的な電子物性や光学特性、優れた機械的特性や化学的特性を持つことから、化学からエレクトロニクスまで幅広い産業分野での利用が期待される。特に、次世代エレクトロニクス、スピントロニクス、オプトエレクトロニクス、マイクロ・ナノメカニクス、バイオエレクトロニクス分野の半導体装置や微小機械装置への展開が世界各国で進められている。他の２次元原子層薄膜に関してもグラフェン同様、産業利用を目的とした研究開発が活発に行われている。
【００１７】
グラフェンを電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）のチャネルなど、半導体装置に利用する場合、グラフェンを支持する基板（グラフェン基板）が必要である。
【００１８】
従来技術のグラフェン基板の製造方法は以下の４つの方法が用いられてきた。 
即ち、（１）剥離による製造方法（非特許文献２、参照）、（２）ＣＶＤによる製造方法（熱分解気相成長）（非特許文献３、参照）、（３）ＳｉＣ（炭化ケイ素）の熱分解による製造方法（非特許文献４、参照）、（４）ガリウム・アモルファス炭素界面成長による製造方法（特許文献１および非特許文献５、参照）の４つの製造方法である。
【００１９】
前述した（１）の剥離による製造方法は天然グラファイトやＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ：高配向熱分解黒鉛）などグラファイト結晶から粘着テープでグラファイト・グラフェン片を剥ぎ取り、基板に貼り付けるという方法である。
【００２０】
また、前述した（２）のＣＶＤによる製造方法は、金属触媒を蒸着した基板もしくは金属触媒として働くフォイル（箔）上でメタンなどの炭化水素を熱分解もしくはプラズマ分解してグラフェンを成長させた後、不要になった金属触媒を酸等で除去し、別の基板にグラフェンを転写する方法である。
【００２１】
さらに、前述した（３）のＳｉＣ（炭化ケイ素）の熱分解による製造方法は、ＳｉＣ基板を高温（〜１６００℃）で熱処理し、基板表面のシリコン原子を飛ばしつつ、同基板上で炭素原子を凝集しグラフェンを成長させる方法である。
【００２２】
また、前述した（４）のガリウム・アモルファス炭素界面成長による製造方法は、基板上に蒸着したアモルファス炭素層に上方から液体ガリウム層を高温（〜１０００℃）で接触させることで、界面反応によりアモルファス炭素上にグラフェンを成長させる。別な基板に、このガリウム層／グラフェン層／アモルファス炭素層の複合層を転写し、ガリウムを酸で溶解することで、グラフェン層／アモルファス炭素層の複合層を得るという方法である。前述した（４）の方法によると、１回の転写ではアモルファス炭素層／グラフェン層／基板という順序になるので、素子作製上の要請からグラフェンを最上層にする。すなわち、グラフェン層／アモルファス層／基板の順序にするには、さらにもう１回、合計２回の転写が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２０１０−０３７１２８号公報
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ando, ”The electronic properties of graphene and carbon nanotubus”, NPG Asia Materials 1（1）, 2009, p17-21.
【非特許文献２】K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, and A. K. Geim, ”Two-dimensional atomic crystals”, PNAS, 102(30), 2005, p10451-10453.
【非特許文献３】Xuesong Li, Weiwei Cai, Jinho An, Seyoung Kim, Junghyo Nah, Dongxing Yang, Richard Piner, Aruna Velamakanni, Inhwa Jung, Emanuel Tutuc, Sanjay K. Banerjee, Luigi Colombo, and Rodney S. Ruoff, “Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils”, Science、Vol.324， 2009， p1312-1314.
【非特許文献４】M. Kusunoki, T. Suzuki, T. Hirayama, N. Shibata, and K. Kaneko, “A formation mechanism of carbon nanotube films on SiC(0001)”, Applied Physics Letters, Vol.77(4), 2000, p531-533.
【非特許文献５】Fujita, Ueki, Miyazawa, and Ichihashi, “Graphitization at interface between amorphous carbon and liquid gallium for fabricating large area graphene sheets”, Journal of Vacuum Science & Technology. Second Ｓeries. B, Ｖol.77 (4), 2006, p3063-3066.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
しかしながら、従来技術のグラフェン基板の製造法には以下のような問題があった。
【００２６】
第１に、前述した（１）の剥離による製造方法の場合、量産が困難であるという問題点があった。
【００２７】
第２に、前述した（２）のＣＶＤによる製造方法の場合、グラフェン転写工程時の欠陥・不純物の導入による品質劣化が生じるという問題があった。また、金属表面の還元に爆発性の水素ガスを使用するため、防爆など安全対策のコストが必要であるという問題点もあった。
【００２８】
第３に、前述した（３）のＳｉＣ（炭化ケイ素）の熱分解による製造方法の場合、ＳｉＣ熱分解グラフェンの場合、グラフェンとＳｉＣ基板上層との間にグラフェンの特性を劣化させる中間層が挿入される。その中間層のため、一般に品質が低く、また、ＳｉＣ基板のオフ角がゼロの場合、ラフニング（表面の荒れ）に起因するグラフェンの品質劣化が起こる。したがって、ラフニングを防ぐために傾斜基板（オフ角が３．５〜８°）を使用しなければならないという基板選択上の制約がある。さらに、使用するＳｉＣ基板は水素プラズマで前処理する必要があり、また、シリコンの脱離促進のため、シランガス処理も必要とするほか、ＳｉＣ熱分解のためには１４００〜１６００℃の高温を使用するので、それに対応した特殊装置を必要とする。そのため、特殊ガス装置や高温装置など設備コストが必要になるという問題点もあった。
【００２９】
第４に、前述した（４）のガリウム・アモルファス炭素界面成長による製造方法の場合、ガリウム・アモルファス炭素界面成長グラフェンの場合、最終的に得られるグラフェンは、グラフェン層／アモルファス炭素層／支持基板という層構造になる。その層構造のため、余分なアモルファス炭素層が電気伝導の主な経路となり、デバイス化が困難という問題点があった。
【００３０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、量産性があり、高品質であると同時に、低製造コストで半導体装置製造に直接使用可能な、絶縁体上グラフェンであるグラフェン基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
前記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、（ａ）金属層を炭素含有層に接触させ、前記金属層を加熱することで、前記金属層中に前記炭素含有層中の炭素を溶解させる工程と、（ｂ）前記金属層を冷却することで、前記金属層に接触する任意の層の表面に前記金属層中の前記炭素をグラフェンとして析出させる工程とを含むことを特徴とするグラフェン基板の製造方法である。
【００３２】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のグラフェン基板の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするグラフェン基板である。
【００３３】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載のグラフェン基板を用いて製造されたことを特徴とする半導体素子である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、量産性があり、高品質であると同時に、低製造コストで半導体装置製造に直接使用可能な、絶縁体上グラフェンであるグラフェン基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】第１の実施形態に係るグラフェン基板の製造方法の概略を示す断面図である。
【図２】第１の実施形態に係るグラフェン基板の製造方法の詳細を示す断面図である。
【図３】第１の実施形態に係る炭素固溶度と加熱温度の関係を示す図である。
【図４】第２の実施形態に係るグラフェン基板の製造方法の詳細を示す断面図である。
【図５】第３の実施形態に係るグラフェン基板の製造方法の詳細を示す斜視図である。
【図６】第４の実施形態に係るグラフェン基板の製造方法の詳細を示す斜視図である。
【図７】実施例１のグラフェン基板の製造の際のグラフェンの品質と加熱条件の関係を示すグラフである。
【図８】実施例２のグラフェン基板の製造の際、炭素含有層の量を変化させた場合のグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。
【図９】実施例３のグラフェン基板の製造の際、炭素含有層の種類を変化させた場合のグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例４のグラフェン基板の製造の際、成長用基板の種類を変化させた場合のグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例５のグラフェン基板の製造の際、金属層の種類を変化させた場合のグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、図面に基づいて本発明に実施の形態を詳細に説明する。
【００３７】
まず、第１の実施形態に係るグラフェン基板の製造方法の概略について、図１（ａ）乃至（ｅ）を参照しながら説明する。
【００３８】
第１に、図１（ａ）に示すように、金属層２を成長用基板１と炭素含有層３の間に挟んで配置することにより、成長用基板１／金属層２／炭素含有層３の３層構造を形成する。なお、３層構造の順序が逆、すなわち、炭素含有層３／金属層２／成長用基板１でも後述する効果は同じである。
【００３９】
ここで、炭素含有層３は炭素５以外の元素６を含んでいてもよく、また、炭素５のみで構成されていてもよい。
【００４０】
第２に、上記の３層構造を適当な温度で加熱する。すると、図１（ｂ）に示すように、金属層２は液体となり、炭素含有層３の表層から炭素５とその他の元素６が金属層２に溶解し出す。適当な時間が経過すると、最終的に、図１（ｃ）で示すように、炭素含有層３の全体が金属層２に溶解する。 
即ち、金属層２は液体状態で炭素５を溶解するためのフラックスとして働く。
【００４１】
ここで、金属層２としては、高温でも炭素固溶度が著しく低いもの、具体的には炭素固溶度がｐｐｍレベルのものを用いる。一般に、炭素難溶金属の炭素固溶度は知られていないが、経験上、８００℃の温度で、０．１〜１０ｐｐｍの範囲と推定している。
【００４２】
このことにより、炭素含有層３に炭素５以外の元素６が含まれていたとしても、著しく低い炭素固溶度が律速となって、その他の元素６も極微量しか金属層２へ溶解しない。
【００４３】
第３に、炭素５が極微量溶解した金属層２を冷却する。すると、図１（ｄ）に示すように、金属層２の炭素固溶度が減少し、過飽和状態となるため、炭素５は金属層２に接触する任意の表面に析出し始める。適当な時間が経過すると、図１（ｅ）に示すように、最終的に、炭素５はグラフェン９として成長用基板１の表面に結晶化する。即ち、炭素含有層中３の炭素５がグラフェン９の原料である。
【００４４】
上記のグラフェン成長に関し、冷却時、金属層２中の炭素５が、２次元構造を持つグラフェン９として析出し、無定形のアモルファス炭素として析出しないのは、フラックスである金属層２がグラフェン形成の触媒として働くという効果のためであると考えられる。
【００４５】
また、成長用基板２の表面が平滑であることや、成長用基板２とグラフェン構造の表面構造が格子整合することがグラフェン９の層成長を促進する働きがあると考えられる。
【００４６】
なお、図１（ｄ）の冷却時に、その他の元素６は通常析出しない。これは、炭素以外の元素の場合、例えば、その他の元素が金属元素である場合、金属層２に対する固溶度が室温でも％レベルであるため、過飽和とならないためである。また、その他の元素６が水素、酸素、窒素などの軽元素の場合、金属層２に対する固溶度が高いということに加え、加熱溶解後、一部が気体となって金属層２より放出されるためと考えられる。
【００４７】
そのため、グラフェン９のみを選択的に成長用基板１の表面に介在物無しで直接形成することが可能となる。
【００４８】
以上が、本発明で示されるフラックス法によるグラフェン基板の製造方法の概略である。
【００４９】
次に、図２を参照してグラフェン基板１０（１０ａ，１０ｂ，１０ｃ…の総称）の製造方法をより具体的に説明する。なお、図２において、符号１０に追加した異なるアルファベット記号は、基板が互いに同一ではないか、または、同一の基板であっても、異なる材料で構成されている基板を示している。
【００５０】
第１に、図２（ａ）に示すように、原料用基板４を用意する。原料用基板４は、グラフェン製造のための炭素含有層３を保持する働きがある。なお、後述するように、グラフェン９を成長させる基板としても働く場合があり、グラフェン９を伴うことでグラフェン基板１０ｂを構成する。
【００５１】
原料用基板４の材料としては耐熱性のある材料から選択可能であり、主に以下の５つの群から選ばれる少なくとも１つが選択される。
【００５２】
第１群は、石英（ＳｉＯ２）、アルミナやサファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）などの酸化物である。
【００５３】
第２群は、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）などの窒化物である。
【００５４】
第３群は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）。炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）などの炭化物である。
【００５５】
第４群は、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などのフッ化物である。
【００５６】
第５群は、雲母（マイカ）、ダイヤモンドなどのその他の耐熱材料である。
【００５７】
なお、後述するように、第３群ならびに第５群のダイヤモンドはそれ自体が炭素含有層３の材料として利用できる。
【００５８】
但し、炭素含有層３が自らを保持する基板として働く場合、原料基板４は必ずしも必要でない。なお、原料用基板４の表面は適当な方法で予め清浄しておく。
【００５９】
第２に、図２（ｂ）に示すように、炭素含有層３を原料用基板４の表面に配置する。炭素含有層３はグラフェン製造で炭素供給のための原料として働く。
【００６０】
炭素含有層３の材料としては、基本的に炭素を含有する物質であれば何れも使用可能であり、主に以下の５つの群から選ばれる少なくとも１つが選択される。
【００６１】
第１群は、無定形炭素、ガラス状炭素、結晶性グラファイト、単層ならびに多層カーボンナノチューブ、Ｃ６０やＣ７０に代表されるフラーレン、ダイヤモンド、ナノダイヤモンドなどの炭素同素体である。
【００６２】
第２群は、メタロセン、ナフタレン、アントラセン、ペンタセンなどの低分子有機化合物である。
【００６３】
第３群は、テフロン（登録商標）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリエチレンなどの人工高分子有機化合物である。
【００６４】
第４群は、タンパク質、核酸、脂質、多糖類などの天然高分子有機化合物である。
【００６５】
第５群は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）などの炭素を含む無機化合物である。なお、炭素含有層３の材料の選択に関して以下のことが経験上分かっている。
【００６６】
炭素含有層３の材料として使用する材料中の炭素含有率が高いほど、品質の良いグラフェンが得られる傾向がある。炭素の原子比率が２０％を切ると、炭素以外の元素がグラフェンの品質に悪影響を及ぼす傾向が見受けられる。従って、炭素含有層３の材料は、炭素の原子比率が２０％以上の物質が望ましい。特に、上記第１群の炭素同素体材料はほぼ純粋な炭素のみで構成されているので、炭素含有層３の材料として優れている。
【００６７】
炭素含有層３の形成方法は以下の通りである。 
炭素含有層３は必ずしも均一な膜である必要はない。すなわち、原料用基板４の表面に局所的に配置されているだけで十分である。なぜなら、前述の通り、炭素含有層３は金属層２へ溶解する炭素５を供給するだけで、グラフェン９の成長には直接関係しないからである。
【００６８】
但し、金属層２中への炭素５の溶解の容易性や溶解後の炭素濃度の均一性を考慮すると、炭素含有層３は、ある程度均一な膜であることが望ましい。
【００６９】
均一な膜の製造方法としては、炭素含有材料の性質や形状に応じて、主に、次の３つの方法が挙げられる。
【００７０】
第１の方法は、真空蒸着法、分子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、化学蒸着法、スパッター法などの乾式製膜法である。これらの方法は、上記第１群から第５群まで幅広い炭素含有材料について利用可能である。この方法は、装置コストが嵩むという短所があるが、極薄で均一な製膜が行えるという長所がある。
【００７１】
第２の方法は、滴下法、スピンコート法、ディップコート法などの湿式製膜法である。上記第２群から第４群に属する炭素含有化合物は殆どが溶媒に可溶であるので、それらの溶液を調整することで、この方法が利用可能である。また、上記第１群と第５群に属する固体系炭素含有材料の場合は、その微粒子や粉体を溶媒に懸濁させることで、この方法が利用可能である。この第２の方法は、低コストで、かつ適用できる炭素含有材料範囲が広いという特長を持つ。
【００７２】
第３の方法は、吹付塗布法、エアースプレー塗布法、電着塗布法、静電塗布法などである。これらの方法は炭素含有材料の付着能力や表面電位に依存するため、適用できる炭素含有材料範囲が限られるという難点があるが、大面積の均一な膜を製造するのに特に適している。
【００７３】
第３に、図２（ｃ）で示すように、金属層２を炭素含有層３上に密着して配置する。前述の通り、金属層２は炭素５を融解させるフラックスとしての役割がある。また、前述の通り、金属層２としては、炭素固溶度がｐｐｍレベルのものを用いる。
【００７４】
このような、炭素固溶度が非常に低い金属を使用することは、グラファイトではなく、極薄の原子層薄膜であるグラフェンを形成する上で必須条件である。
【００７５】
このような金属としては、例えばガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）の群から選ばれる少なくとも１つを用いることが出来る。
【００７６】
但し、環境や人体への影響を考慮に入れると、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）の単体、もしくはそれらの合金の使用が望ましい。この中で、ガリウムは液体状態の温度範囲が２９．８〜２４０３℃と単体元素中で最も広く、高温となっても蒸気圧がかなり低い（例えば、８００℃で１０−３Ｐａ）という特徴を有する。これらの特徴はフラックスとして働く温度範囲が非常に広く、加熱時に蒸発による消失が非常に少ないということを意味するので、ガリウムおよびその合金は金属層２の材料として特に優れている。
【００７７】
なお、金属層２と炭素含有層３の密着工程を室温で行う場合、金属層２の材料金属は室温付近で液体であるものが扱い易い。
【００７８】
例えば、室温付近で液体である金属としては、ガリウム・インジウム合金（融点：１５．７℃程度）、ガリウム・インジウム・スズ合金（融点：１９℃）、ガリウム・アルミニウム合金（融点：２６．５℃）、ガリウム（融点：２９．８℃）、ビスマス・鉛・スズ・カドミウム・インジウム合金（融点：４６．７℃程度）などが挙げられる。
【００７９】
ただし、適当な加熱のもとで密着工程を扱う場合は、必ずしも室温付近の融点を持つ金属を用いる必要はない。
【００８０】
第４に、図２（ｄ）に示すように、成長用基板１を金属層２上に密着して配置する。以上より、原料用基板４／炭素含有層３／金属層２／成長用基板１の４層構造が形成される。なお、４層構造の順序が逆、すなわち、成長用基板１／金属層２／炭素含有層３／原料用基板４でも効果は同じである。なお、前述の通り、炭素含有層３が自らを保持する基板として働く場合、原料基板４は必ずしも必要でない。
【００８１】
従って、原料基板４がない場合は３層構造である。成長用基板１はグラフェン９をその表面に成長させる基板として働き、グラフェン９を伴うことでグラフェン基板１０ａを構成することになる。
【００８２】
ここで、成長用基板１の材料としては、原料用基板４の材料と同様、耐熱性のある材料から選択可能であり、主に以下の５つの群から選ばれる少なくとも１つが選択される。
【００８３】
第１の群は、石英（ＳｉＯ２）、アルミナやサファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）などの酸化物である。
【００８４】
第２の群は、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）などの窒化物である。
【００８５】
第３の群は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）。炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）などの炭化物である。
【００８６】
第４の群は、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などのフッ化物である。
【００８７】
第５の群は、雲母（マイカ）、ダイヤモンドなどのその他の耐熱材料である。
【００８８】
なお、グラフェン基板１０を電子デバイス作製のための基板として使用するという観点からすると、成長用基板１は絶縁体であることが必要条件となる。上記の５つの群の内、第３群に属する炭化物には、金属的性質を持つものが一部含まれるが、それ以外は基本的に絶縁体であるので、殆どの場合で電子デバイス製造用途に使用可能である。
【００８９】
次に、成長用基板１の平坦性について述べる。 
また、高品質なグラフェンを得るためには、成長用基板１はグラフェンを成長させる所望の平面内において平坦であることが望ましい。平坦性の観点からすると、成長用基板１として、単結晶基板もしくは単結晶を表面に製膜した基板が特に適している。
【００９０】
ここで「高品質なグラフェン」とは結晶性の高いグラフェンを意味する。 
具体的には、ラマン分光で得られるＤバンドとＧバンドの比であるＤ／Ｇ比が小さいグラフェンが高品質である。Ｄ／Ｇ比は出来るだけ小さいほうが良く、Ｄ／Ｇ比≦０．２が望ましい。
【００９１】
なお、Ｄバンド（ｄｉｓｏｒｄｅｒ  ｂａｎｄ）は、１３５０ｃｍ−１付近に現れる欠陥構造に由来するラマンバンド、Ｇバンド（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｂａｎｄ）は、〜１５８０ｃｍ−１付近に現れる理想結晶におけるＣ−Ｃ結合の全対称伸縮振動に由来するラマンバンドある。
【００９２】
また、グラフェン品質の極限を考えると、最高品質は、無欠陥の完全結晶で、Ｄ／Ｇ比＝０、最低品質は、アモルファス（無定形）で、Ｄ／Ｇ比≧１となる。
【００９３】
成長用基板１の平坦性を向上させる方法としては、基板の性質や形状に応じて、次の４つの方法が挙げられる。
【００９４】
第１の方法は、真空加熱処理、水素プラズマ処理などの乾式エッチング法である。この方法は装置コストが嵩むという短所があるが、クリーンで精度の高い平坦性が確保できる。
【００９５】
第２の方法は、フッ酸（ＨＦ）処理、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）処理などの湿式エッチング法である。この方法は簡便で低コストである利点がある。
【００９６】
以上の２つの方法は基板全面の平坦性を得る目的のほか、表面に３次元的な構造を持つ基板に対して局所的な平坦性を向上させる目的にも使用できる。
【００９７】
第３の方法は、ラップ研磨、光学研磨、化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などが挙げられる。この方法は基板全面の平坦性を確保するのに適している。特にＣＭＰを用いれば原子レベルの平坦性が得られる。
【００９８】
第４の方法は、グラフェン構造と格子整合性が高い基板表面を利用する方法である。この場合、特に高品質なグラフェンが得られる。この条件を満たす基板としては、六方晶系窒化ホウ素（ｈｅｌａｇｏｎａｌ  ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ：ｈ−ＢＮ）の単結晶が挙げられる。 
なお、成長用基板１の表面は適当な方法で予め清浄しておく。
【００９９】
第５に、加熱を行うと、図２（ｅ）に示すように、炭素含有層３の表面から、炭素５とその他の元素６が金属層２に溶解する。
【０１００】
加熱は、金属層２や炭素含有層３の酸化など望ましくない化学反応を防ぐために、真空下または不活性ガス気流下で行うことが好ましい。
【０１０１】
加熱する手段としては、次の３つの方法が挙げられる。
【０１０２】
第１の方法は、電気炉、赤外線ランプによる加熱方法である。この場合、上述の原料用基板４／炭素含有層３／金属層２／成長用基板１の４層構造全体が加熱される。この方法は簡便で低コストという利点がある。
【０１０３】
第２の方法は、高周波誘導加熱装置を用いる加熱方法である。この場合、炭素含有層３が導体でない場合は金属層２のみ、炭素含有層３がグラファイト系炭素である場合は、金属層２と炭素含有層３のみが選択的に加熱される。しかし、原料用基板４／炭素含有層３／金属層２／成長用基板１の４層構造は密着しているので、金属層２からの熱伝導により、原料用基板４、炭素含有層３、成長用基板１も間接的に加熱される。この方法は装置コストが嵩むという短所があるが、急熱・急冷を実行できるほか、局所的な加熱なのでエネルギーコストを低減できる長所がある。
【０１０４】
第３の方法は、マイクロ波誘電加熱装置を利用する加熱方法である。この場合、金属層２もしくは金属層２と炭素含有層３以外の誘電体部分、すなわち、原料用基板４、成長用基板１、後述の図３のホルダ１１、スペーサ１２、フタ１３などの４層構造を収める容器が選択的に加熱される。しかし、誘導加熱の場合と同じ理由で、金属層２もしくは金属層２と炭素含有層３も間接的に加熱される。第２の方法と同様に、この方法は装置コストが嵩むという短所があるが、急熱・急冷を実行できるほか、局所的な加熱なのでエネルギーコストを低減できる長所がある。
【０１０５】
加熱温度の条件は次の通りである。 
加熱する温度は、６００℃以上が必要で、８００℃以上が望ましく、１０００℃以上がより好ましい。なお、６００℃という温度範囲の下限は、グラフェン化に最低限必要な温度に対応する。また、加熱温度を８００℃以上にすると、Ｄ／Ｇ比≦０．２である、高品質なグラフェンを形成することが可能である。さらに、加熱温度を１０００℃以上にすると、Ｄ／Ｇ比≦０．１である、特に高品質なグラフェン９を得ることが出来る。
【０１０６】
第６に、冷却すると、図２（ｆ）に示すように、金属層２に溶解した炭素５が、金属層２に接する、成長用基板１と原料用基板４の双方の表面に析出しはじめ、最終的には、図２（ｇ）に示すように、グラフェン９が双方の基板上に直接形成される。
【０１０７】
この際、前述の通り、金属層２に溶解したその他の元素６は過飽和とならないので、通常は析出せず、グラフェン９のみが介在物なしで成長用基板１と原料用基板４の表面に直接形成される。
【０１０８】
なお、図２（ｆ）では、加熱時、炭素５の金属層２中における濃度が金属層２の炭素固溶度より小さい場合、すなわち、炭素５の全量が金属層２に溶解する場合を示している。従って、グラフェン９は成長用基板１と原料用基板４の双方の表面に形成される。この場合、グラフェン９が成長した成長用基板１と原料用基板４の双方をグラフェン基板１０ａ、１０ｂとして利用することができる。
【０１０９】
他方、加熱時の金属層２の炭素固溶度以上の量を炭素含有層３に配置する場合、原料用基板４上に炭素含有層３の一部が残る。従って、冷却時、グラフェン９は金属層２が接触する成長用基板１の表面と、炭素含有層３残渣の表面に成長することになる。この場合は、グラフェン９が成長した成長用基板１をグラフェン基板１０ａとして利用する。但し、炭素含有層３の材料が上記第１群に属するダイヤモンドや上記第３群に属する炭化物からなる基板の場合、それらが絶縁体基板である限り、グラフェン基板１０ｂとして利用できる。
【０１１０】
冷却条件は次の通りである。 
単位時間当たりの降下温度、すなわち、冷却速度は、加熱した温度から４００℃までの範囲で、０〜１００℃／分の範囲であることが望ましい。ここで、冷却速度０℃／分とは、ある温度を維持することを意味する。なお、４００℃以下では自然冷却で構わない。また、急冷（例えば、冷却速度：５０℃／分）の後に、徐冷（例えば、冷却速度：２℃／分）を行うことにより、炭素５の結晶化、すなわち、グラフェン９の成長に対し、その駆動力を増大させることが可能である。これによりグラフェンの品質を向上することが出来る。
【０１１１】
第７に、金属層２を除去すると、図２（ｈ）に示すように、グラフェン基板１０ａ、１０ｂが得られる。
【０１１２】
金属層２の除去は以下の二段階で行う。 
第１段階では、金属層２を液体状態まま、吸引などの適当な方法で物理的に除去する。この段階で、金属層２の大部分はグラフェン基板１０ａ、１０ｂから取り除かれる。なお、第１段階で除去された金属層２の材料は再度、フラックスとして使用可能である。特に、レアメタルであるガリウム（Ｇａ）を利用する場合、フラックスの再生は製造コストを顕著に低下させる効果がある。
【０１１３】
第２段階では、第１段階で取り除けなかった金属層２の残渣を化学的処理で除去する。具体的には酸・アルカリ溶液にグラフェン基板１０ａ、１０ｂを浸漬し、残渣を溶解させる。適当な温度（〜８０℃）に酸・アルカリ溶液を加熱すると、金属層２の溶解を促進出来る。金属層２の残渣を溶解する酸としては、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）などを用いることが可能である。ガリウムやアルミニウムのような両性金属の場合は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液を用いることにより、金属層２の残渣を溶解することも可能である。
【０１１４】
次に、ｐ型グラフェンとｎ型グラフェンの製造方法について述べる。
【０１１５】
上記のグラフェン製造工程に、アクセプター元素あるいはドナー元素を添加するドーパント導入工程を追加すると、ｐ型グラフェンあるいはｎ型グラフェンを製造することが出来る。
【０１１６】
一般に、グラフェンのキャリアは外部電界の向きに応じてホールと電子が流れる両極性伝導を呈する。ところが、グラフェンを構成する炭素を他の元素で少数だけ置換すると、置換する元素の種類に応じて、キャリア伝導はｐ型、ｎ型のどちらかが主体となる。例えば、１４族元素（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による族番号、以下、同じ）である炭素に対して価電子が１個少ない１３族元素、あるいは２個少ない２族元素、すなわち、アクセプター元素で格子置換すると、ｐ型となる。一方、価電子が１個多い１５族元素、あるいは２個多い１６元素、すなわち、ドナー元素で格子置換すると、ｎ型となる。従って、ドーパント元素を導入する工程を追加すると、加熱時に、金属層２へ炭素と伴にドーパント元素が溶解し、冷却時に、炭素と伴にドーパント元素が析出することになる。結果、炭素の一部がドーパント元素で格子置換されたグラフェンが得られる。
【０１１７】
ｐ型グラフェン製造には、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの２族元素、またはホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）などの１３族元素など、アクセプター元素を含む材料を添加すればよい。
【０１１８】
ｎ型グラフェン製造には、窒素（Ｎ），リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、Ｓｂ（アンチモン）などの１５族元素、またはイオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）などの１６族元素など、ドナー元素を含む材料を添加すればよい。
【０１１９】
ドーパント導入の方法としては、以下の２通りが挙げられる。 
第１の方法は、図２（ｂ）に示される炭素含有層３を配置する際、予め、炭素含有層３にドーパント元素を添加しておく方法である。ドーパント元素単体をそのまま添加するか、ドーパント元素を含む材料を添加すればよい。また、もともとドーパント元素を含む材料を炭素含有層の材料として選択してもよい。
【０１２０】
第２方法は、図２（ｅ）に示される加熱時に、雰囲気にドーパント元素を含むガスを導入する方法である。ｐ型グラフェンの製造のためには、ジボランガス（Ｂ２Ｈ６）の導入、ｎ型グラフェンの製造のためには、アンモニア（ＮＨ３）、ホスフィンガス（ＰＨ３）、アルシンガス（ＡｓＨ３）の導入が挙げられる。
【０１２１】
最後に、グラフェン９の層数を制御する方法について述べる。その方法は以下の２つである。
【０１２２】
第１の方法は原料の炭素量を調整することによる層数制御法である。 
加熱した温度において、炭素含有層３中の炭素濃度が金属層２の炭素固溶度より低ければ、炭素含有層３は金属層２へ全量溶解する。従って、金属層２の炭素固溶度より低い範囲内で、炭素含有層３の炭素濃度を調整すれば、グラフェン９の層数を制御することが出来る。
【０１２３】
例えば、単層グラフェンの炭素原子の面密度は３８．０個／ｎｍ２なので、炭素含有層３中の炭素濃度を面密度換算で、７５．７ｎｇ／ｃｍ２（ナノグラム／平方センチメートル）×ｎ（ｎは自然数）に調整すれば、成長用基板１上にｎ層グラフェン９を形成できる。
【０１２４】
図３（ａ）を参照すると、炭素固溶度曲線を用いることで、炭素量調整による層数制御法を説明している。ここでは１２００℃まで加熱する場合を考える。１２００℃での最大固溶度は図３（ａ）に示す通りである。炭素含有層３を用意する時、この最大固溶度より少ない範囲で、図中に示される１層分の炭素量を単位として、炭素量をｎ層、ｎ＋1層、ｎ＋２層分というように予め調整しておく。なお、室温における炭素固溶度に相当する炭素量をそれぞれ加味しておく必要があるが、一般に、室温における炭素固溶度は無視できるぐらい小さい。炭素５は加熱時に金属層２に一旦溶解し、冷却時にグラフェン９として析出する。炭素量を調整してあるので、得られるグラフェン９の層数はｎ層、ｎ＋1層、ｎ＋２層となる。従って、原料の炭素量を調整することによりグラフェン層数を制御することが可能である。この方法によれば、高い加熱温度を選択できるので、層数制御を行いつつ、特に高品質なグラフェン９を得ることが出来る。
【０１２５】
第２の方法は、加熱温度を調整することによる層数制御法である。 
金属層２の炭素固溶度は温度に依存するので、加熱温度を調整することによっても、グラフェン９の層数を制御することが出来る。一般に、金属中の炭素固溶度は温度上昇と伴に増加するので、炭素含有層３中の炭素量が十分あるとすると、加熱温度を上げるほど、層数の多いグラフェン９を形成することが出来る。
【０１２６】
図３（ｂ）を参照すると、炭素固溶度曲線を用いて、加熱温度調整による層数制御法を説明している。８００℃、１０００℃、１２００℃の各加熱温度における最大炭素固溶度は図中に示す通りである。炭素含有層３を用意する時、これらの最大固溶度以上になるように、炭素含有層３の炭素量を予め調整しておく。すると、加熱・冷却後、室温と各加熱温度における最大炭素固溶度の差に相当する量の炭素５がグラフェン９に変換される。この方法は、上記の第１の方法が使用できない場合、例えば、ガラス状炭素、ダイヤモンド、炭化ケイ素などのバルク基板を炭素含有層３として利用するため、炭素量を自由に調整できない場合の層数制御法として役立つ。
【０１２７】
以上のように、第１の実施形態によれば、金属層２を炭素含有層３と成長用基板４に同時に接触させ、加熱することで金属層２中に炭素含有層３中の炭素５を溶解させ、次いで冷却することで、金属層２中の炭素５を成長用基板１と原料用基板４の表面にグラフェン９として析出させることにより、グラフェン基板１０ａ、１０ｂを製造している。
【０１２８】
そのため、グラフェン基板１０ａ、１０ｂのスケールアップが容易であり、大面積のグラフェン基板を製造できるという利点が得られる。
【０１２９】
さらに、第１の実施形態ではＳｉＣ熱分解グラフェンの場合のような、高温（〜１６００℃）処理や、基板の水素プラズマ処理・シラン処理が不要であるので、低コスト化が図れる。
【０１３０】
さらに、第１の実施形態によれば、成長用基板１と原料用基板４には絶縁体が用いられる。すなわち、グラフェン基板１０ａ、１０ｂはグラフェン・オン・インシュレータ（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｎ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ：絶縁体上グラフェン）基板である。そのため、ガリウム・アモルファス炭素界面成長グラフェンの場合とは全く異なり、第１の実施形態のグラフェン基板１０ａ、１０ｂはそのまま、グラフェン素子の製造に使用できる。
【０１３１】
さらに、第１の実施形態では、ＣＶＤグラフェンの場合のような、グラフェン１０ａ、１０ｂの品質を劣化させる転送工程を必要としないので、高品質を維持しつつ、グラフェン素子を製造できる利点が得られる。
【０１３２】
即ち、第１の実施形態に係るグラフェンの製造方法は、量産性があり、高品質のグラフェンが得られると同時に、低製造コストで、半導体装置製造に直接使用可能である。
【０１３３】
次に、第２の実施形態について説明する。 
本発明の第２の実施形態は、基本的な製造の手順は第１の実施形態と同様であるが、異なる点が３つある。
【０１３４】
１つ目の相違点は、金属層２の流出や流動を防ぐための工夫が施されている点、具体的には、金属層２をスペーサ１２で取り囲んでいる点、フタ１３が重石となっている点である。
【０１３５】
２つ目の相違点は、金属層２の蒸発による消失を防ぐための工夫が施されている点、具体的には、上記原料用基板４／炭素含有層３／金属層２／成長用基板１の４層構造（スペーサ１２を含む）全体をホルダ１１とフタ１３で覆っている点である。
【０１３６】
３つ目の相違点は、成長用基板１と原料用基板４を静置するための工夫が施されている点、具体的には、スペーサ１２が成長用基板１（配置順序が逆の場合は炭素含有層３を配置した原料用基板４）を支持している点、また、ホルダ１１が上記４層構造全体を支持している点である。
【０１３７】
後述のように、スペーサ１２、ホルダ１１、フタ１３は熱処理に耐えうるものであれば良く、主に以下の５つの群から選ばれる少なくとも１つが選択される。
【０１３８】
第１の群は、石英（ＳｉＯ２）、アルミナやサファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）などの酸化物である。
【０１３９】
第２の群は、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）などの窒化物である。
【０１４０】
第３の群は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）などの炭化物である。
【０１４１】
第４の群は、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などのフッ化物である。
【０１４２】
第５の群は、雲母（マイカ）、ダイヤモンドなどその他の耐熱材料である。
【０１４３】
なお、材料コストの観点からは、石英ガラス、アルミナや窒化ホウ素の焼結体などが安価で実用的である。
【０１４４】
以下、図４を参照して第２の実施形態に係るグラフェン基板１０ａ、１０ｂの製造方法について説明する。
【０１４５】
なお、第２の実施形態において、第１の実施形態と同様の機能を果たす要素については同一の番号を付し、説明を省略する。
【０１４６】
第１に、図４（ａ）に示すように、ホルダ１１を用意する。 
ホルダ１１は図４（ａ）に示すように、中央に凹部が形成された箱型の形状を有しており、凹部の寸法・形状は原料用基板４、成長用基板１の寸法・形状に対応している。
【０１４７】
ホルダ１１はフタ１３と一体となって金属層２が加熱時に蒸発するのを防ぐ働きがあると伴に、上記原料用基板４／炭素含有層３／金属層２／成長用基板１の４層構造（スペーサ１２を含む）全体を支持する働きがある。
【０１４８】
第２に、図４（ｂ）に示すように、炭素含有層３を予め配置した原料用基板４をホルダ１１内に配置する。
【０１４９】
第３に、図４（ｃ）に示すように、スペーサ１２を炭素含有層３／原料用基板４上に配置する。
【０１５０】
スペーサ１２は図４（ｃ）に示すように、中央部がくり貫かれた板状の形状を有しており、その寸法・形状は原料用基板４、成長用基板１の寸法・形状に対応している。
【０１５１】
スペーサ１２は成長用基板１を支持する働きがあると伴に、金属層２が水平方向に流動するのを防ぐ働きがある。
【０１５２】
第４に、図４（ｄ）に示すように、金属層２をスペーサ１２内で炭素含有層３／原料用基板４に密着して配置する。
【０１５３】
なお、金属層２の量は次に述べる成長用基板１との接触を十分確保できるように予め調整しておく。
【０１５４】
第５に、図４（ｅ）に示すように、成長用基板１を金属層２に密着して配置する。
【０１５５】
以上より、原料用基板４／炭素含有層３／金属層２／成長用基板１の４層構造が形成される。なお、４層構造の順序が逆、すなわち、成長用基板１／金属層２／炭素含有層３／原料用基板４でも後述する効果は同じである。
【０１５６】
第６に、図４（ｆ）に示すように、フタ１３を成長用基板１上に配置する。
【０１５７】
フタ１３は図４（ｆ）に示すように、中央に凸部が形成された板上の形状を有している。凸部の寸法・形状は原料用基板４、成長用基板１の寸法・形状に対応し、凸部の厚みは上記４層構造に十分接するように調整されている。
【０１５８】
フタ１３は重石となって金属層２が流動するのを防ぐ働きがあると伴に、ホルダ１１と一体となって金属層２が加熱時に蒸発するのを防ぐ働きがある。
【０１５９】
第７に、図４（ｇ）に示すように、加熱・冷却によりグラフェン９を形成する。
【０１６０】
加熱時の観察によると、第１の実施形態と比べて、スペーサ１２には、金属層２が流動したり、水平方向へ流出するのを防止する効果があることが確認される。
【０１６１】
また、第１の実施形態の場合、加熱時に、成長用基板１（順序が逆の場合は炭素含有層３を配置した原料用基板４）は金属層２上で浮動状態にあり不安定であるのと比較して、スペーサ１２がある場合、成長用基板１（順序が逆の場合は炭素含有層３を配置した原料用基板４）はスペーサ１２でしっかり固定されるという効果が確認される。
【０１６２】
さらに、第１の実施形態と比べて、ホルダ１１とフタ１３があるお陰で、加熱時の金属層２の蒸発が大幅に低減されることが確認される。また、ホルダ１１は上記４層構造をしっかりと固定するという効果が確認される。
【０１６３】
第８に、第１の実施形態と同様の方法で金属層２を除去することで、図４（ｈ）に示すように、グラフェン基板１０ａ、１０ｂが得られる。
【０１６４】
このように、金属層２を炭素含有層３と成長用基板４に同時に接触させ、加熱することで金属層２中に炭素含有層３中の炭素５を溶解させ、次いで冷却することで、金属層２中の炭素５を成長用基板１と原料用基板４の表面にグラフェン９として析出させることにより、グラフェン基板１０ａ、１０ｂを製造している。
【０１６５】
従って、第１の実施形態と同様の効果を奏する。
【０１６６】
また、ホルダ１１、スペーサ１２、フタ１３を追加することにより、第１の実施形態と比べて、金属層２の流出・流動を抑制される効果、加熱時の金属層２の蒸発を減少させる効果、成長用基板１と原料用基板４を静置する効果が生まれる。
【０１６７】
従って、第２の実施形態によれば、金属層２を炭素含有層３と成長用基板４にスペーサ１２を介して同時に接触させ、ホルダ１１とフタ１３でスペーサ１２を含む上記４層構造全体を覆いつつ加熱することで、金属層２の蒸発を防ぎつつ金属層２中に炭素含有層３中の炭素５を溶解させ、次いで冷却することで、金属層２中の炭素５を成長用基板１と原料用基板４の表面にグラフェン９として析出させることにより、グラフェン基板１０ａ、１０ｂを製造している。
【０１６８】
次に、第３の実施形態について説明する。
【０１６９】
第３の実施形態は、第１と第２の実施形態において、種々の表面形状を有する成長用基板１の表面にグラフェン９を形成したものである。
【０１７０】
図５（ａ）に示す基板１ａは、第１と第２の実施形態で用いた成長用基板１と同様の平面形状、即ち平坦な平面形状を有している。そのため、第１と第２の実施形態で説明した方法により、平坦な基板１ａから、平坦なグラフェン９ａを有する平坦なグラフェン基板１０ａが得られる。ここで、図５において、グラフェン成長用の基板１ａ，1ｂ、1ｃ・・・を纏めて成長用基板１と呼ぶ。成長用基板１に追加した異なるアルファベット記号は、基板が同一ではないか、または、同一の基板であっても材料が互いに異なることを示す。また、グラフェン９ａ，９ｂ，９ｃ・・・を纏めてグラフェン９と示す。グラフェン９においても、符号９に追加した異なるアルファベット記号は、同一ではないか、形状が異なるか、または、材料が異なることを示している。
【０１７１】
一方、図５（ｂ）では凸型の３次元構造を持つグラフェン基板１０ｂ、図５（ｃ）では波型（凹凸形状）の３次元構造を持つグラフェン基板１０ｃ、図５（ｄ）では凹型の３次元構造を持つグラフェン基板１０ｄが得られる。
【０１７２】
ここで、図５（ｂ）〜（ｄ）において、３次元構造が１００μｍ（マイクロメートル）以上と十分大きい場合、液化した金属層２は成長用基板１ｂ〜１ｄのすべての面と接することができる為、３次元構造のすべての面がグラフェン化する。
【０１７３】
また一方で、図５（ｅ）や（ｆ）において、３次元構造の周期寸法が概ね１００μｍ以下と小さい場合は、液化した金属層２は成長用基板１ｅと１ｆの３次元構造のすべての面に接することが出来ない。
【０１７４】
これは金属層２を構成する金属の界面張力のためである。
【０１７５】
そのため、例えば、図５（ｅ）の場合、拡大図２１ｅに示すように、成長用基板１ｅの波型構造（凹凸形状）において山の頂点部分（凸部）のみがグラフェン化する。そのため、グラフェン基板１０ｅの拡大図２２ｅに示すように、短冊状グラフェン９ｅを頂くグラフェン基板１０ｅが得られる。
【０１７６】
また、図５（ｆ）の場合、拡大図２１ｆに示すように、液化したフラックスはメッシュ構造内部に浸透することが出来ず、メッシュ構造の表面のみと接する。この場合は、メッシュ構造の周期が十分小さいためにグラフェン化がメッシュ（凹部）を架橋するようにして進行する。この結果、拡大図２２ｆに示すように、メッシュ構造を２次元周期グラフェン９ｆが被覆したグラフェン基板１０ｆが得られる。
【０１７７】
以上、第３の実施形態によれば、上記のグラフェン基板１０ａ〜１０ｆを元に、後述する様々なグラフェン素子を作製することが可能である。
【０１７８】
次に、第４の実施形態について説明する。
【０１７９】
第４の実施形態は、第１の実施形態に係るグラフェン基板１０を用いて電界効果トランジスタ３７を製造したものである。
【０１８０】
なお、第４の実施形態において、第１の実施形態と同様の機能を果たす要素については同一の番号を付し、説明を省略する。
【０１８１】
以下、図６を参照して第４の実施形態に係る電界効果トランジスタ３７の製造方法について説明する。
【０１８２】
ここでは、標準的なリソグラフィー技術を用いてグラフェン９をチャネルとして有する電界効果トランジスタ３７を製造する手順が例示されている。
【０１８３】
第１に、図６（ａ）で示すように、成長用基板１を用意し、第１の実施形態に係る方法により、図６（ｂ）に示すように、成長用基板１がグラフェン９で被覆されたグラフェン基板１０を得る。
【０１８４】
第２に、レジスト塗布、リソグラフィー露光、ウェットエッチングにより、図６（ｃ）に示すように、マスク３１を形成する。
【０１８５】
第３に、マスク３１で覆われた以外のグラフェン９を酸素プラズマでドライエッチングすることで、図６（ｄ）に示すように、グラフェン９からなるソース・ドレイン電極コンタクト部分３２、ならびに、グラフェン・チャネル３３を得る。
【０１８６】
第４に、図６（ｅ）に示すように、適当な金属材料を用いてソース・ドレイン電極３４を蒸着により形成する。
【０１８７】
第５に、図６（ｆ）に示すように、適当な絶縁体材料を用いてゲート絶縁体３５を蒸着により形成する。
【０１８８】
第６に、図６（ｇ）に示すように、適当な金属材料を用いてゲート電極３６をゲート絶縁体３５上に蒸着により形成することで、最終的に、グラフェン９をチャネルとして有する電界効果トランジスタ３７を得る。
【０１８９】
なお、図６は図５（ａ）の平坦なグラフェン基板１０ａから出発して電界効果トランジスタ３７を製造した例であるが、図５（ｂ）〜図５（ｆ）の様々な表面構造を持つグラフェン基板１０ｂ〜１０ｆから出発すれば、様々なグラフェン素子を得ることが可能である。
【０１９０】
例えば、図５（ｂ）〜図５（ｄ）に示される３次元構造のグラフェン基板１０ｂ〜１０ｄからは、機械要素部品、センサー、アクチュエターと電子回路を組み合わせたＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）やＮＥＭＳ（Ｎａｎｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）に代表されるメカノエレクトロニクス分野の半導体装置を得ることが出来る。
【０１９１】
また、図５（ｃ）〜図５（ｆ）の周期構造を持つグラフェン基板１０ｃ〜１０ｆからは、その周期が遠赤外からテラヘルツ電磁波帯の波長程度である場合、増幅器、発信器、光源、レーザー、超高速・広帯域情報通信機器などのオプトエレクトロニクス分野の半導体装置を得ることが出来る。
【０１９２】
さらに、図５（ｅ）や図５（ｆ）の微細な周期構造を持つグラフェン基板１０ｅ、１０ｆから出発すれば、太陽電池、省エネルギー発光ダイオード照明、熱電変換素子などの環境・エネルギー分野の半導体装置を得ることが可能である。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１９４】
（実施例１）
ここで示す実施例は、グラフェンの品質と加熱時間の関係に関するものである。
【０１９５】
図４に示す方法を用いて、様々な加熱温度でグラフェン基板１０を作製した。得られたグラフェン９のラマンスペクトルを測定し、グラフェン品質の指標であるＤ／Ｇ比を求めた。具体的な手順は以下の通りである。
【０１９６】
第１に、様々な加熱温度において図４に示す方法を適用し、グラフェン基板１０を作製した。成長用基板１としては石英ガラス基板、金属層２としてはガリウム・アルミニウム合金、炭素含有層３としては板状のガラス状炭素を使用した。加熱は真空下、電気炉で行い、加熱温度は５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００℃、冷却速度は１〜７℃／分の範囲であった。
【０１９７】
第２に、金属層２（ガリウム・アルミニウム）の化学的処理は８０℃の濃塩酸に約１５分浸漬することで行い、それぞれの加熱温度で作製されたグラフェン基板１０を純水、アセトン、イソプロピルアルコールの順で洗浄し、窒素（Ｎ２）ブローで乾燥させた。
【０１９８】
第３に、それぞれの加熱温度で作製されたグラフェン基板１０上のグラフェン９について、同一サンプルのいくつかの領域でラマンスペクトルを取得した。ラマン励起レーザーの波長は５３２ｎｍ、レーザーパワーは１０ｍＷ以下、顕微ラマン分光装置を用いて測定を行った。いくつかのラマンスペクトルを平均し、Ｄ／Ｇ比を求めた。
【０１９９】
図７は上記方法で作製されたグラフェン９のＤ／Ｇ比と加熱温度の関係を示す図である。図７に示すように、加熱温度が高くなるにつれ、Ｄ／Ｇ比は減少する。すなわち、グラフェン９の品質が向上する傾向が見られた。加熱温度が６００℃の場合、Ｄ／Ｇ比が約０．６であることから、グラフェンの品質はかなり低いが、いくつかの領域ではＤ／Ｇ比が０．２以下であった。従って、グラフェン基板１０上の所々に、望ましい品質のグラフェンが存在することが確認された。なお、加熱温度が８００℃の場合で、Ｄ／Ｇ比＝０．２程度、１０００℃の場合で、Ｄ／Ｇ比＝０．１程度であった。従って、６００℃がグラフェン成長の最低加熱温度であり、加熱温度が８００℃以上の場合、高品質のグラフェンが得られ、１０００℃以上の場合、より高品質なグラフェンがえられることが分かった。
【０２００】
以上より、本発明によれば、加熱温度を６００℃以上、望ましくは８００℃、より望ましくは１０００℃以上にすることで、グラフェン基板１０を製造できることが証明される。
【０２０１】
（実施例２）
ここで示す実施例は、炭素量調整によるグラフェン層数制御に関するものである。
【０２０２】
図４に示す方法を用いて、炭素含有層３の炭素量を調整しつつ、グラフェン基板１０ａ、１０ｂを作製した。得られたグラフェン９のラマンスペクトルを測定し、グラフェンの品質と層数を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
【０２０３】
第１に、Ｃ６０フラーレンのトルエン溶液を調整し、グラフェン層数が１層、２層、３層、４層、１０層の２倍に相当する炭素量になるように、５つの別々の石英ガラス基板上に滴下塗布した。
【０２０４】
第２に、作製した５種類のＣ６０塗布基板に対して、図４に示す方法を適用し、グラフェン基板１０ａ、１０ｂを作製した。成長用基板１としてはサファイア基板、金属層２としてはガリウム、炭素含有層３としてはＣ６０塗布層、原料用基板１としては石英ガラス基板を用いた。加熱は真空下、電気炉で行い、加熱温度は１１００℃、冷却速度は約２℃／分であった。
【０２０５】
第３に、金属層２（ガリウム）の化学的処理は８０℃の濃塩酸に約１５分浸漬することで行い、それぞれの炭素量で作製されたグラフェン基板１０ａ、１０ｂを純水、アセトン、イソプロピルアルコールの順で洗浄し、窒素（Ｎ２）ブローで乾燥させた。
【０２０６】
第４に、それぞれの炭素量で作製されたグラフェン基板１０ａ、１０ｂ上のグラフェン９のラマンスペクトルを取得した。ラマン励起レーザーの波長は５３２ｎｍ、レーザーパワーは１０ｍＷ以下、顕微ラマン分光装置を用いて測定を行った。
【０２０７】
図８は、（ａ）１層、（ｂ）２層、（ｃ）３層、（ｄ）４層、（ｅ）１０層、のグラフェン層数に相当する炭素量を用いて作製された、成長用基板１（サファイア基板）上のグラフェン９のラマンスペクトルである。Ｇ／Ｄ比はそれぞれ０．１前後であることから、作製されたグラフェン９は非常に高品質である。文献によると、（ａ）〜（ｅ）のラマンスペクトルは、それぞれ、１層、２層、３層、４層、１０層と同定される。また、別途、光学顕微鏡を用いた可視吸収スペクトルの測定を行ったところ、上記同定が支持される結果が得られた。
【０２０８】
なお、原料用基板４（石英ガラス基板）上のグラフェン９も同様の結果であった。すなわち、炭素源であるＣ６０は加熱により、一旦全量が炭素５として金属層２（ガリウム）に溶解し、冷却により、Ｃ６０由来の炭素５は成長用基板１と原料用基板４に半分ずつ、グラフェン９として析出したと解釈できる。
【０２０９】
以上より、本発明によれば、炭素含有層３の炭素量を調整することで、グラフェンの層数を制御しつつ、高品質なグラフェン基板１０を製造できることが証明される。
【０２１０】
（実施例３）
ここで示す実施例は、炭素含有層３として様々な炭素含有材料を用いて作製されるグラフェン基板１０に関するものである。
【０２１１】
図４に示す方法を用いて、炭素含有層３として、天然グラファイト、単層カーボンナノチューブ、ガラス状炭素、ナノダイヤモンド、Ｃ６０フラーレン，ニッケロセン（［（Ｃ５Ｈ５）２］Ｎｉ）を使用し、グラフェン基板１０を作製した。得られたグラフェン９のラマンスペクトルを測定し、グラフェンの品質を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
【０２１２】
第１に、天然グラファイト／原料用基板４は、粘着テープを用いて天然グラファイト表層からグラファイト薄膜を機械的に剥離し、それをサファイア基板に貼り付けることで作製した。成長用基板１としてサファイア基板を用いた。
【０２１３】
第２に、単層カーボンナノチューブ／原料用基板４は、単層カーボンナノチューブの１，２−ジクロロエタン懸濁液を調整し、その懸濁液をサファイア基板にスピンコートすることで作製した。成長用基板１としてサファイア基板を用いた。
【０２１４】
第３に、ガラス状炭素の場合は実施例１と同様の方法を用いた。
【０２１５】
第４に、ナノダイヤモンド／原料用基板４は、ナノダイヤモンドのエタノール懸濁液を調整し、その懸濁液を石英ガラス基板にスピンコートすることで作製した。成長用基板１として石英ガラス基板を用いた。
【０２１６】
第５に、Ｃ６０の場合は実施例２と同様の方法を用いた。
【０２１７】
第６に、ニッケロセン／原料用基板４は、ニッケロセンのクロロホルム溶液を調整し、その溶液を石英ガラス基板に滴下塗布することで作製した。成長用基板１として石英ガラス基板を用いた。
【０２１８】
第７に、上記のように作製した炭素含有層３／原料用基板４、もしくは炭素含有層３に対して、図４に示す方法を適用し、グラフェン基板１０を作製した。金属層２としてガリウムを用いた。加熱はアルゴン（Ａｒ）気流下、電気炉で行い、加熱温度は６００〜１０００℃、冷却速度は約１〜５℃／分であった。
【０２１９】
第８に、金属層２（ガリウム）の化学的処理は８０℃の濃塩酸に約１５分浸漬することで行い、それぞれのグラフェン基板１０を純水、アセトン、イソプロピルアルコールの順で洗浄し、窒素（Ｎ２）ブローで乾燥させた。
【０２２０】
第９に、それぞれのグラフェン基板１０上のグラフェン９のラマンスペクトルを取得した。ラマン励起レーザーの波長は５３２ｎｍ、レーザーパワーは１０ｍＷ以下、顕微ラマン分光装置を用いて測定を行った。
【０２２１】
図９は、（ａ）天然グラファイト、（ｂ）単層カーボンナノチューブ、（ｃ）ガラス状炭素、（ｄ）ナノダイヤモンド、（ｅ）Ｃ６０フラーレン、（ｆ）ニッケロセンを炭素含有層３として用いて作製したグラフェン基板上１０のグラフェン９のラマンスペクトルである。Ｇ／Ｄ比は０．１５〜０．４程度、グラフェンの層数は４〜６層程度である。なお、Ｇ／Ｄ比、層数のバラツキは加熱温度と冷却速度がそれぞれ場合で異なることが原因である。同一条件で製造すれば、炭素源の違いによるグラフェン９の品質への影響はない。従って、様々な炭素源を炭素含有層３として用いることで、グラフェン９を絶縁体基板上に成長できることが分かった。
【０２２２】
以上より、本発明によれば、様々な炭素源を炭素含有層３の材料として用いることで、グラフェン基板１０を製造できることが証明される。
【０２２３】
（実施例４）
ここで示す実施例は、様々な絶縁体基板上に作製されるグラフェン基板１０に関するものである。
【０２２４】
図４に示す方法を用いて、（００１）面のダイヤモンド基板、（０００１）面（シリコン面）の４Ｈ−ＳｉＣ基板、（０００−１）面（カーボン面）の６Ｈ−ＳｉＣ基板、（０００１）面のｈ−ＢＮ（六方晶系窒化ホウ素）基板、（０００１）面（Ｃ面）のサファイア基板、石英ガラス基板上にグラフェン９を成長させ、それぞれのグラフェン基板１０を作製した。得られたグラフェン９のラマンスペクトルを測定し、グラフェンの品質を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
【０２２５】
第１に、ダイヤモンド基板、４Ｈ−ＳｉＣ基板、６Ｈ−ＳｉＣ基板の場合、自らが炭素供給源として働くと同時に、グラフェン成長のための基板として働く。この場合は、金属層２を基板上に配置し、図４に示す方法でグラフェン基板１０ｂを作製した。
【０２２６】
第２に、ｈ−ＢＮ基板の場合、ｈ−ＢＮ単結晶の表層を機械的に剥離し、剥がれた単結晶薄片を（１０００）面（シリコン面）の６Ｈ−ＳｉＣ基板に貼り付けた。なお、この場合、６Ｈ−ＳｉＣ基板が炭素供給源として働き、ｈ−ＢＮ単結晶薄膜がグラフェン成長の基板として働く。
【０２２７】
第３に、サファイア基板の場合、炭素含有層３としてガラス状炭素を使用した。
【０２２８】
第４に、石英ガラス基板の場合、実施例２と同様の方法を用いた。
【０２２９】
第５に、上記方法で作製した様々な基板に対して、図４に示す方法を適用し、グラフェン基板１０を作製した。金属層２としてガリウムを用いた。加熱は真空下、電気炉で行い、加熱温度は９００〜１１００℃、冷却速度は約０．５〜５℃／分であった。
【０２３０】
第６に、金属層２（ガリウム）の化学的処理は８０℃の濃塩酸に約１５分浸漬することで行い、それぞれのグラフェン基板１０を純水、アセトン、イソプロピルアルコールの順で洗浄し、窒素（Ｎ２）ブローで乾燥させた。
【０２３１】
第７に、それぞれのグラフェン基板１０上のグラフェン９のラマンスペクトルを取得した。ラマン励起レーザーの波長は５３２ｎｍ、レーザーパワーは１０ｍＷ以下、顕微ラマン分光装置を用いて測定を行った。
【０２３２】
図１０は、（ａ）ダイヤモンド基板、（ｂ）４Ｈ−ＳｉＣ基板、（ｃ）６Ｈ−ＳｉＣ基板、（ｄ）ｈ−ＢＮ薄膜基板、（ｅ）サファイア基板、（ｆ）石英ガラス上に作製されたグラフェン９のラマンスペクトルである。Ｇ／Ｄ比は０．１〜０．２程度と非常に低かった。グラフェンの層数は５層程度である。従って、どの場合でも、非常に高品質のグラフェン９が絶縁体基板上に形成されていることが確認された。
【０２３３】
以上より、本発明によれば、様々な絶縁体基板上に、高品質のグラフェン基板１０を製造できることが証明される。
【０２３４】
（実施例５）
ここで示す実施例は、金属層２として様々な金属材料を用いて作製されるグラフェン基板１０に関するものである。
【０２３５】
図４に示す方法を用いて、金属層２としてガリウムならびにガリウム・インジウム合金を用いてグラフェン９を成長させ、グラフェン基板１０を作製した。得られたグラフェン９のラマンスペクトルを測定し、グラフェンの品質を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
【０２３６】
第１に、金属層２として、ガリウムとガリウム・インジウム合金を用いて、図４に示す方法を適用し、グラフェン基板１０を作製した。成長用基板１として石英ガラス基板、炭素含有層３として板状のガラス状炭素を使用した。加熱はアルゴン気流下、電気炉で行い、加熱温度は８００℃、冷却速度は約２０℃／分であった。
【０２３７】
第２に、金属層２の化学的処理は８０℃の濃塩酸に約１５分浸漬することで行い、それぞれの加熱温度で作製されたグラフェン基板１０を純水、アセトン、イソプロピルアルコールの順で洗浄し、窒素（Ｎ２）ブローで乾燥させた。
【０２３８】
第３に、それぞれの金属層２で作製されたグラフェン基板１０上のグラフェン９について、ラマンスペクトルを取得した。ラマン励起レーザーの波長は５３２ｎｍ、レーザーパワーは１０ｍＷ以下、顕微ラマン分光装置を用いて測定を行った。
【０２３９】
図１１は、（ａ）ガリウム、（ｂ）ガリウム・インジウム合金を金属層３として用いて作製されたグラフェン９のラマンスペクトルである。Ｇ／Ｄ比は０．４程度、グラフェンの層数は６層程度である。従って、金属層２の種類を換えても、グラフェン９が絶縁体基板上に形成されていることが確認された。
【０２４０】
以上より、本発明によれば、様々な金属層２を用いることで、グラフェン基板１０を製造できることが証明される。
【０２４１】
（実施例６）
ここで示す実施例は、グラフェン基板１０を用いたデバイス作製に関するものである。
【０２４２】
図４に示される方法により、（０００１）面の６Ｈ−ＳｉＣ基板ならびに（０００１）面の単結晶酸化シリコン（ＳｉＯ２）上にグラフェン９を作製し、図６に示す方法により、グラフェン９をチャネルとする電界効果トランジスタ３７を作製した。双方のトランジスタに対して、電気的測定を行うことにより、デバイス特性を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
【０２４３】
第１に、グラフェン基板１０の作製方法は、実施例１〜５と同様である。但し、単結晶ＳｉＯ２基板の場合、炭素含有層３としてテフロン薄膜を用いた。
【０２４４】
第２に、グラフェン基板１０を用いた電界効果トランジスタ３７の作製は図６に示す通りである。
【０２４５】
第３に、上記で作製されたグラフェン９をチャネルとする電界効果トランジスタ３７を、プローバと半導体パラメーターアナライザを用いて、室温で伝導特性を評価した。
【０２４６】
６Ｈ−ＳｉＣ基板、単結晶ＳｉＯ２板、どちらの基板上に作製されたグラフェントランジスタの場合でも、それらのドレイン電流のゲート電圧依存性（輸送特性）は、０Ｖ付近のディラックポイントでドレイン電流が最小となり、ゲート電圧をマイナス側、プラス側どちらに掃引してもドレイン電流が増大するという、グラフェンに典型的な両極性伝導を呈した。
【０２４７】
従って、本発明の方法によれば、グラフェンからなる半導体素子を製造できることが証明された。
【０２４８】
（実施例７）
ここで示す実施例は、ドーピングされたグラフェン基板１０と、それを用いたデバイス作製に関するものである。
【０２４９】
図４に示す方法にドーパント導入工程を追加することで、絶縁体基板上にｐ型ならびにｎ型グラフェンを成長させ、ｐ型ならびにｎ型グラフェン基板を作製した。
【０２５０】
次いで、図６に示す方法により、ｐ型ならびにｎ型グラフェンをチャネルとする電界効果トランジスタ３７を作製した。双方のトランジスタに対して、電気的測定を行うことにより、デバイス特性を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
【０２５１】
第１に、ｐ型ならびにｎ型グラフェン基板の基本的な作製条件は実施例１〜５と同様である。異なる部分は以下の通りである。まず、ｐ型グラフェン作製のために、アクセプター元素のホウ素（Ｂ）を微量含むガラス状炭素を炭素含有層３として使用した。また、ｎ型グラフェン作製のためには、ドナー元素の窒素（Ｎ）を微量含むガラス状炭素を炭素含有層３として使用した。なお、成長用基板１として単結晶ＳｉＯ２基板、金属層２としてガリウムを用いた。
【０２５２】
第２に、上記で得られたｐ型ならびにｎ型グラフェン基板を用いた電界効果トランジスタ３７の作製は図６に示す通りである。
【０２５３】
第３に、上記で作製されたｐ型ならびにｎ型グラフェンをチャネルとする電界効果トランジスタ３７を、プローバと半導体パラメーターアナライザを用いて、室温で伝導特性を評価した。
【０２５４】
輸送特性を測定した結果、ホウ素をドープしたグラフェンから作製されたグラフェントランジスタの場合、両極性伝導が非対称となり、ｐ型伝導が優位となった。一方、窒素をドープしたグラフェンから作製されたグラフェントランジスタの場合、両極性伝導が非対称になり、ｎ型伝導が優位となった。この結果は、ホウ素ドープでｐ型グラフェン、窒素ドープでｎ型グラフェンが成長することが可能であることを意味する。さらに、それぞれのグラフェン基板を用いることで、ｐ型グラフェン・チャネルならびにｎ型グラフェン・チャネルからなるトランジスタを作製可能であることを意味する。
【０２５５】
従って、本発明の方法によれば、ｐ型ならびにｎ型グラフェン基板が作製可能で、それらの半導体素子を製造できることが証明された。
【０２５６】
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０２５７】
例えば、本実施形態では、グラフェン基板を用いて電界効果トランジスタを製造した場合について説明したが、本発明は何らこれに限定されることはない。例えば、論理回路、記憶素子回路、ＡＤ（アナログ・デジタル）コンバーターなどのエレクトロニクス分野の半導体装置を製造することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
以上の説明の通り、本発明に係るグラフェン基板は、各種電気装置や電子装置に用いられる半導体装置に適用されうる。
【０２５９】
この出願は、２０１０年１２月２１日に出願された日本出願特願第２０１０−２８４０２１号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【符号の説明】
【０２６０】
１    成長用基板
２    金属層
３    炭素含有層
４    原料用基板
５    炭素
６    その他の元素
９、９ａ    グラフェン
９ｂ、９ｃ、９ｄ    ３次元状グラフェン
９ｅ    短冊状グラフェン
９ｆ    ２次元周期グラフェン
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ    グラフェン基板
１１    ホルダ
１２    スペーサ
１３    フタ
３１    マスク
３２    ソース・ドレイン電極コンタクト部分
３３    グラフェン・チャネル
３４    ソース・ドレイン電極
３５    ゲート絶縁体
３６    ゲート電極
３７    電界効果トランジスタ
【国際調査報告】
2012086387.tif 000014
2012086387.tif 000015
2012086387.tif 000016
2012086387.tif 000017