(57)【要約】  誘電体素子用基材は、基板と、拡散層と、第１隔離層と、下部電極層と、を有する。拡散層は基板上に設けられ、第１隔離層は拡散層上に、拡散層と一体に設けられている。下部電極層は第１隔離層の、拡散層と反対側に設けられ、第１隔離層によって拡散層と隔離されている。拡散層は、第１隔離層と同じ組成材料に対し、基板から第１金属元素と第２金属元素とを拡散させて形成されている。第１隔離層は第１、第２金属元素を含まない。拡散層の熱膨張係数は、基板から第１隔離層に向かって単調減少している。
2012144185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属元素と第２金属元素とを含む基板と、
前記基板上に設けられた拡散層と、
前記拡散層上に、前記拡散層と一体に設けられた第１隔離層と、
前記第１隔離層の、前記拡散層と反対側に設けられ、前記第１隔離層によって前記拡散層と隔離された下部電極層と、を備え、
前記拡散層は、前記第１隔離層と同じ組成材料に対し、前記基板から前記第１金属元素と前記第２金属元素とを拡散させて形成され、
前記第１隔離層は前記第１金属元素と前記第２金属元素とを含まず、
前記拡散層の熱膨張係数は、前記基板から前記第１隔離層に向かって単調減少している、
誘電体素子用基材。
【請求項２】
前記基板から前記第１中間層に向かう方向において、前記拡散層の前記第１金属元素の濃度勾配と前記第２金属元素の濃度勾配とが異なっている、
請求項１記載の誘電体素子用基材。
【請求項３】
前記第１金属元素は鉄であり、前記第２金属元素はクロムである、
請求項１記載の誘電体素子用基材。
【請求項４】
前記基板から前記第１隔離層に向かう前記方向において、クロムの拡散距離が鉄の拡散距離より大きい、
請求項３記載の誘電体素子用基材。
【請求項５】
前記第１隔離層はシリコン酸化物で形成されている、
請求項１記載の誘電体素子用基材。
【請求項６】
前記第１隔離層と前記下部電極層との間に設けられ、前記第１隔離層よりも大きな熱膨張係数を有するとともに、前記第１隔離層よりも前記第１金属元素と前記第２金属元素の拡散が小さい第２隔離層をさらに備えた、
請求項１記載の誘電体素子用基材。
【請求項７】
第１金属元素と第２金属元素とを含む基板上に中間層を形成するステップと、
前記基板から前記第１金属元素と前記第２金属元素とを拡散させて、前記中間層内に前記基板に隣接する拡散層を形成するとともに、前記中間層の前記基板と反対側に前記第１金属元素と前記第２金属元素とを含まない第１隔離層を形成するステップと、
前記第１隔離層の、前記拡散層と反対側に下部電極層を形成するステップと、を備え、
前記拡散層の熱膨張係数が、前記基板から前記第１隔離層に向かって単調減少するように、前記拡散層を形成する、
誘電体素子用基材の製造方法。
【請求項８】
前記基板から前記第１中間層に向かう方向において、前記第１金属元素の濃度勾配と前記第２金属元素の濃度勾配とが異なるように前記拡散層を形成する、
請求項７記載の誘電体素子用基材の製造方法。
【請求項９】
前記中間層を形成する際には、前記中間層を形成するための前駆体溶液を前記基板に塗布して前駆体膜を形成し、
前記拡散層を形成する際には、加熱、冷却することで前記前駆体膜を結晶化させるとともに、前記基板から前記前駆体膜に前記第１金属元素と前記第２金属元素とを拡散させる、
請求項７記載の誘電体素子用基材の製造方法。
【請求項１０】
前記第１金属元素は鉄であり、前記第２金属元素はクロムである、
請求項７記載の誘電体素子用基材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載の誘電体素子用基材と、
前記誘電体素子用基材の前記下部電極層上に設けられた圧電体層と、
前記圧電体層上に設けられた上部電極層と、を備えた、
圧電体素子。
【請求項１２】
前記基板の熱膨張係数が、前記圧電体層の熱膨張係数よりも大きい、
請求項１１記載の圧電体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換機能を有する圧電体素子とそれに用いる誘電体素子用基材およびその基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロマシンに代表されるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）デバイスは、ＡＶ機器や車等に広く搭載され、快適、安全、安心の実現に欠かせないものとなっている。例えば、車両の姿勢制御やデジタルカメラの手振れ補正に必要な角速度センサ、インクジェットプリンタのプリントヘッド、プロジェクタの投影エンジン等、すでに我々の身近なところにＭＥＭＳデバイスは応用されている。これらのデバイスに必須の要素技術の一つが圧電薄膜である。圧電薄膜は、力を加えると電荷を発生する材料であり、また逆に、電界を印加すると歪みが発生する材料である。【０００３】
圧電薄膜材料の代表例としては、優れた圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴ）薄膜が有名である。ＰＺＴはペロブスカイト型構造を有するＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の固溶体であり、その一般式はＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１）である。ＰｂＺｒＯ３のＺｒをＴｉに置換していくと、Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７付近で結晶系が菱面体晶から正方晶へと転移する。この相境界はモルフォトロピック相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ）と呼ばれ、この付近では比誘電率、圧電定数等の物理定数が極大となることが知られている。【０００４】
また、ＰＺＴ薄膜ではその配向方向により物理定数が異なる。すなわち、ＰＺＴ薄膜は電界印加に対する歪みの発生に異方性を有し、分極軸と呼ばれる軸方向に電界を印加することで、歪みが大きくなる。正方晶系のＰＺＴ薄膜においては、結晶格子の長手軸であるｃ軸方向（（００１）方向）が分極軸であり、この方向に結晶格子の向きを揃える（配向制御と呼ぶ）ことで高い圧電定数を示す。また、圧電定数のリニアリティ（印加電界に対する変位量の比例性）も良好である。【０００５】
ＰＺＴ薄膜の作製には、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に代表される気相成長法、もしくはＣＳＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に代表される液相成長法が用いられている。なかでも、ＣＳＤ法は、非真空プロセスであることから低コスト化を実現できる。さらに、分子レベルで均質な前駆体溶液を調製することにより組成制御が容易であり、スピンコート法を適用することで面内均一性（組成、膜厚）を高めることができる。そのため再現性や大面積基板への成膜適用性といった特徴を有する。【０００６】
半導体プロセスとの整合性を考慮して、ＰＺＴ薄膜は通常、Ｐｔ（１１１）の下部電極層が形成されたＳｉ基板上に形成される。しかしながらＰｔ（１１１）の下部電極層上では、ＰＺＴ薄膜は（１１１）方向に配向するため、Ｐｔ（１１１）の下部電極層上にＰＺＴ薄膜の配向を制御する配向制御層が成膜される。配向制御層としては、ＰＺＴの（００１）面と格子マッチングが良好なＬａＮｉＯ３（以下、ＬＮＯと記す）薄膜等が検討されている。また、ＬＮＯ薄膜は、ペロブスカイト型導電性酸化物であるため、電極としての機能も有する。このようなＬＮＯ薄膜を配向制御層兼下部電極層として利用することにより、Ｓｉ等の単結晶以外の様々な基板上に、結晶配向性の良好なＰＺＴ系薄膜を成膜することができる。【０００７】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献としては、例えば、特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１２７２４５号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、圧電体層や下部電極層を形成した際に組成ずれを生じることなく、反りの小さな誘電体素子用基材およびそれを用いた圧電体素子を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の誘電体素子用基材は、基板と、拡散層と、第１隔離層と、下部電極層と、を有する。基板は第１金属元素と第２金属元素とを含む。拡散層は基板上に設けられ、第１隔離層は拡散層上に、拡散層と一体に設けられている。下部電極層は第１隔離層の、拡散層と反対側に設けられ、第１隔離層によって拡散層と隔離されている。拡散層は、第１隔離層と同じ組成材料に対し、基板から第１金属元素と第２金属元素とを拡散させて形成されている。第１隔離層は第１金属元素と第２金属元素とを含まない。拡散層の熱膨張係数は、基板から第１隔離層に向かって単調減少している。また本発明の圧電体素子は上記誘電体素子用基材と、下部電極層上に設けられた圧電体層と、圧電体層上に設けられた上部電極層とを有する。
【００１１】
このように基板から第１隔離層に向かって熱膨張係数を単調減少させることで、基板からの熱応力を緩和することができる。そのため、基板の反りを低減することができる。同時に、基板に含まれる金属元素が下部電極層へ拡散することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の実施の形態１における圧電体素子の構造の一例を示す断面図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態１における圧電体層のＸ線回折パターンのうち、２θが１０°以上、６０°以下の範囲を示す図である。
【図３】図３は本発明の実施の形態１における圧電体層のＸ線回折パターンのうち、２θが９３°以上１０３°以下の範囲を示す図である。
【図４】図４は本発明の実施の形態１における圧電体素子の、深さ方向における元素分析結果を示す図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態２における圧電体素子の構造の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
基板上に直接、下部電極層であるＬＮＯ薄膜を形成する従来の構成では、基板に含まれる元素が下部電極層および圧電体層へ拡散しやすい。その結果、圧電体層の組成がずれ、これに伴い圧電素子の特性が低下する場合がある。また、基板と下部電極層との間に拡散防止層を形成した場合、基板と拡散防止層の熱膨張係数の差のために、温度変化すると基板が反る場合がある。
【００１４】
以下の実施の形態ではこれらの課題を解決する誘電体素子用基材とそれを用いた圧電素子について説明する。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における圧電体素子の構造の一例を示す断面図である。圧電体素子１は、誘電体素子用基材５と、誘電体素子用基材５の主面に順次積層された圧電体層６と上部電極層７とで構成されている。誘電体素子用基材５は、一対の対向する主面を有する基板２と、基板２の少なくとも一方の主面上に、順次積層された拡散層３Ａと、第１隔離層３と、下部電極層４とで構成されている。すなわち、圧電体層６は下部電極層４に積層されている。
【００１６】
このように誘電体素子用基材５は、基板２と、拡散層３Ａと、第１隔離層３と、下部電極層４とを有する。拡散層３Ａは基板２上に設けられ、第１隔離層３は拡散層３Ａ上に設けられている。下部電極層４は第１隔離層３の、拡散層３Ａと反対側に設けられている。
【００１７】
基板２は第１金属元素と第２金属元素とを含む。例えば、第１金属元素として鉄、第２金属元素としてクロムを含むステンレスを基板２として用いることができる。拡散層３Ａは、第１隔離層３と同じ組成材料に対し、基板２から第１金属元素と第２金属元素とを拡散させて形成されている。一方、第１隔離層３は第１金属元素と第２金属元素とを含んでいない。拡散層３Ａはこのように第１隔離層３を形成する単一層の基板２側に第１金属元素と第２金属元素とを拡散させて形成されるため、第１隔離層３と一体に設けられている。拡散層３Ａは、基板２との境界に層状に設けられており、基板２の主面の一部または全面を覆っている。また第１隔離層３は拡散層３Ａと下部電極層４とを隔離している。
【００１８】
基板２から第１隔離層３に向かう方向において、拡散層３Ａの第１金属元素の濃度勾配と第２金属元素の濃度勾配とは異なっている。そのため拡散層３Ａの熱膨張係数は、基板２から第１隔離層３に向かって単調減少している。
【００１９】
以下、各要素の材料について詳細に説明する。基板２の材料として、圧電体層６よりも熱膨張係数が大きいものが選択される。すなわち、基板２として鉄やクロムを主成分とするステンレスや、ニッケルやコバルト、モリブデンなどを含む特殊鋼や合金を用いることができる。以下の説明では鉄とクロムを含むステンレスを基板２として用いた例について説明する。
【００２０】
第１隔離層３は基板２と下部電極層４とを絶縁するとともに、拡散層３Ａに拡散した金属元素が下部電極層４に達するのを防いでいる。したがって第１隔離層３は、絶縁材料で構成されている。例えばシリコン酸化物を主成分とする材料で構成されている。本実施の形態では、第１隔離層３としてシリコン酸化物（ＳｉＯｘ：０＜ｘ≦２）を用いているが、シリコン酸化物を窒化したシリコン窒化膜（ＳｉＯＮ）等を選択してもよい。
【００２１】
拡散層３Ａは、第１隔離層３と同じ組成の材料に、基板２に含まれる少なくとも二種の金属元素が拡散して形成されている。これらの元素は基板２側から第１隔離層３側に向かって減少する濃度勾配を有している。基板２としてステンレスを用いた場合、拡散層３Ａに拡散した元素は、鉄およびクロムとなる。熱膨張係数についてはクロムに対して鉄のほうが大きい。
【００２２】
一方、イオン化傾向では逆に鉄に対してクロムのほうが大きい。したがって、拡散層３Ａでは、イオン化傾向の差から、鉄とクロムの拡散量は異なり、クロムの拡散量が大きくなる。そのため、基板２側では鉄の比率が大きく、第１隔離層３側に向かうにつれてクロムの比率が大きくなる。すなわち、基板２から第１隔離層３に向かう方向において、クロムの拡散距離が鉄の拡散距離より大きい。その結果、基板２側では熱膨張係数が大きく、第１隔離層３側に向かうにつれて熱膨張係数は小さくなる。
【００２３】
他の元素の組合せを選択する場合は、上記のように熱膨張係数とイオン化傾向を考慮して選択すればよい。すなわち、相対的に熱膨張係数が大きくてイオン化傾向が小さい元素と、逆に熱膨張係数が小さくかつイオン化傾向が大きい元素を組み合わせると同様の効果が得られる。
【００２４】
下部電極層４はＬＮＯを主成分とする材料で形成されている。ＬＮＯはＲ３ｃの空間群を持ち、菱面体に歪んだペロブスカイト型構造を有する。具体的には菱面体晶系についてはａ０＝５．４６１Å（ａ０＝ａｐ）、α＝６０°、擬立方晶系についてはａ０＝３．８４Åである。３００ＫにおけるＬＮＯの抵抗率は１×１０−３（Ω・ｃｍ）である。このようにＬＮＯは金属的電気伝導性を有する酸化物であって、温度を変化させても金属から絶縁体へ転移が起こらない。
【００２５】
ＬＮＯを主成分とする材料としては、ニッケルの一部を他の金属で置換した材料も含まれる。上記他の金属には、鉄、アルミニウム、マンガン、そしてコバルトからなる群から選択された少なくとも１種の金属が含まれる。例えば、ＬａＮｉＯ３−ＬａＦｅＯ３、ＬａＮｉＯ３−ＬａＡｌＯ３、ＬａＮｉＯ３−ＬａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３−ＬａＣｏＯ３等を挙げることができる。また、必要に応じて、二種以上の金属で置換したものを用いることもできる。
【００２６】
圧電体層６は菱面体晶系または正方晶系の（００１）面配向のＰＺＴで形成されている。ＰＺＴの組成は、正方晶系と菱面体晶系との相境界（モルフォトロピック相境界）付近の組成である。例えばＺｒ／Ｔｉ＝５３／４７である。ＰＺＴの組成は、Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７に限らず、３０／７０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦７０／３０であればよい。また、圧電体層６の構成材料は、ＰＺＴのみならず、ＰＺＴを主成分とし、Ｓｒ、Ｎｂ、そしてＡｌからなる群から選択された少なくとも一種の金属を微量添加したものも含まれる。
【００２７】
上部電極層７には、金属や合金、導電性金属酸化物等の導電性材料であれば特に限定なく用いることができる。典型的には金を用いている。
【００２８】
次に、誘電体素子用基材５の製造方法について説明する。まず、基板２上に、拡散層３Ａのベース材料層と第１隔離層３である中間層を形成する。そのためは、例えば、中間層を形成するための前駆体溶液をスピンコート法により塗布することで前駆体膜を形成する。中間層としてシリコン酸化物を形成する場合には、前駆体溶液としてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を主成分とする溶液を用いる。これ以外に、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）やペルヒドロポリシラザン（ＳｉＨ２ＮＨ）等を主成分とする前駆体溶液を用いてもよい。このようなシリコン酸化物前駆体溶液をスピンコート法により基板２の主面に塗布する。スピンコートを行う条件は、例えば、回転数２５００ｒｐｍで３０秒である。
【００２９】
その後、例えば１５０℃で１０分間加熱して塗布膜を乾燥する。この操作により塗布膜（前駆体膜）中の物理吸着水分を除去する。このときの温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。２００℃以上では前駆体膜中の残留有機成分の分解が開始され、水分除去と並行に起きると膜が粗雑になる。また、作製した中間層中に水分が残留するのを防止するためには１００℃を超えた温度で乾燥することが好ましい。続いて５００℃で１０分間加熱することにより、残留有機物を熱分解し、膜を緻密化する。
【００３０】
この前駆体溶液を基板２上に塗布し、乾燥して緻密化するまでの一連の操作を、所望の膜厚になるまで複数回繰り返すことにより、中間層を形成する。ここで、５００℃で熱処理する際に、基板２の構成元素である鉄、クロムを中間層に拡散させることにより、拡散層３Ａを形成する。その際、鉄とクロムのイオン化傾向の差を利用することにより、拡散層３Ａ中に鉄およびクロムの濃度勾配ができる。すなわち、鉄に比べ、クロムのイオン化傾向が高いため、クロムの方が中間層の比較的上層まで拡散する。鉄とクロムの熱膨張係数を比べると、鉄の方が大きいため、基板２から第１隔離層３に向かって熱膨張係数が単調減少している領域である拡散層３Ａが形成される。
【００３１】
なお上記説明では、中間層であるシリコン酸化物層はＣＳＤ法で形成されるが、作製方法はＣＳＤ法に限定されない。前駆体薄膜を基板２上に形成し、加熱により中間層を構成する材料を緻密化する方法であれば拡散層３Ａを形成することができる。
【００３２】
ここで、中間層の膜厚は、０．２０μｍ以上であることが望ましく、また、０．９５μｍ以下であることが望ましい。膜厚が０．２０μｍより小さい場合は、基板２の構成元素である鉄とクロムが、中間層の全体に拡散して中間層全てが拡散層３Ａとなる可能性がある。この場合、クロム、もしくはクロムと鉄とが下部電極層４にまで達してしまう。鉄やクロムが下部電極層４に拡散すると、ＬＮＯの結晶性が低下する。なお、下部電極層４に鉄やクロムが達するのを確実に防止するには、中間層の膜厚は、０．３０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、膜厚が０．９５μｍ以上より大きい場合、中間層に割れや欠け、マイクロクラック等が入ってしまう可能性がある。
【００３３】
次に、中間層の上に、下部電極層４を形成する。以下にＣＳＤ法を用いて下部電極層４をＬＮＯで形成する方法の一例について説明する。
【００３４】
ＬＮＯ前駆体溶液の出発原料としては、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）と酢酸ニッケル四水和物（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）を用いる。溶媒としては、２−メトキシエタノールと２−アミノエタノールを用いることができる。２−メトキシエタノールはわずかに水分を含んでいるため、あらかじめ平均孔径０．３ｎｍのモレキュラーシーブを用いて水分を除去してから用いるのが望ましい。
【００３５】
まず、硝酸ランタン六水和物を、加熱により無水化した後、２−メトキシエタノールを加えて、室温で攪拌することで、硝酸ランタンを溶解させる。このようにして溶液Ａを調製する。一方、酢酸ニッケル四水和物を、加熱により無水化した後、２−メトキシエタノールおよび２−アミノエタノールを加え、還流処理によりニッケル前駆体溶液（溶液Ｂ）を作製する。この溶液Ａ、溶液Ｂを混合して攪拌することにより、ＬＮＯ前駆体溶液を調製する。
【００３６】
次に、このＬＮＯ前駆体溶液を中間層の上にスピンコート法を用いて塗布し、ＬＮＯ前駆体膜を形成する。塗布条件は、回転数３５００ｒｐｍで３０秒である。その後、中間層の上に塗布したＬＮＯ前駆体膜を例えば１５０℃で１０分間加熱して乾燥する。乾燥条件は、中間層を形成する際の塗布膜の場合と同様である。すなわち、乾燥温度は１００℃を超え、２００℃未満であることが望ましい。その後、例えば３５０℃で１０分間加熱して、残留有機物を熱分解する。熱分解時の温度は２００℃以上、５００℃未満であることが望ましい。５００℃以上では、乾燥したＬＮＯ前駆体膜の結晶化が大きく進行する。一方、２００℃未満では、作製したＬＮＯ下部電極層の膜中へ有機成分が残留する可能性がある。
【００３７】
以上説明したＬＮＯ前駆体溶液を中間層の上に塗布し、乾燥、熱分解する手順を、ＬＮＯ前駆体膜の厚さが所望の値になるまで複数回繰り返す。その後、急速加熱炉（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、以下、ＲＴＡ炉と記す）を用いてこの中間物を急速加熱し、その後冷却して、ＬＮＯ前駆体膜を結晶化する。結晶化処理の条件は７００℃で５分、昇温速度２００℃／ｍｉｎである。なお、結晶化温度は５００℃以上、７５０℃以下が望ましい。上述の手順を経て、（１００）面方向に高配向したＬＮＯで構成された厚さ２００ｎｍの下部電極層４を作製する。なお、ＬＮＯで構成された下部電極層４は、スパッタリング法等の気相成長法や、水熱合成法等の種々の公知の成膜方法で作製してもよい。
【００３８】
次に、この誘電体素子用基材５を用いて圧電体素子１を形成する方法について説明する。まず圧電体層６となるＰＺＴの出発原料としては、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・３Ｈ２Ｏ）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）およびジルコニウムノルマルプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）を用いる。溶媒として、エタノールを用いる。含有水分による金属アルコキシドの加水分解を防止するため、あらかじめ脱水処理した無水エタノールを用いるのが望ましい。
【００３９】
まず、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物を加熱により無水化した後、無水エタノールを加えて、還流することにより、Ｐｂ前駆体溶液を調製する。
【００４０】
一方、チタンイソプロポキシドとジルコニウムノルマルプロポキシドとを混合し、無水エタノールを加えて溶解し、７８℃で４時間還流するにより、Ｔｉ−Ｚｒ前駆体溶液を調製する。Ｚｒ／Ｔｉ比は、例えば、モル比がＴｉ／Ｚｒ＝４７／５３となるように秤量する。このＴｉ−Ｚｒ前駆体溶液をＰｂ前駆体溶液に混合する。このとき、Ｐｂ成分を化学量論組成（Ｐｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３）に対し２０ｍｏｌ％過剰にする。この組成に調整することで、結晶化アニール時の鉛成分の揮発による不足分を補う。この混合溶液を７８℃で４時間還流し、安定化剤としてアセチルアセトンを金属陽イオンの総量に対して０．５ｍｏｌ当量加え、さらに７８℃で１時間還流することでＰＺＴ前駆体溶液を調製する。
【００４１】
次に、このＰＺＴ前駆体溶液を下部電極層４の上にスピンコート法により塗布する。塗布条件は、回転数２５００ｒｐｍで３０秒である。その後、下部電極層４の上に塗布したＰＺＴ前駆体膜を例えば１１５℃で１０分間加熱して乾燥する。乾燥条件は、中間層を形成する際の塗布膜の場合と同様でもよい。その後３５０℃で１０分間加熱して、残留有機成分を熱分解する。乾燥温度、熱分解温度の好ましい範囲はＬＮＯ前駆体膜を形成する場合と同様である。すなわち、乾燥温度は１００℃を超え、２００℃未満であることが望ましい。熱分解時の温度は２００℃以上、５００℃未満であることが望ましい。
【００４２】
以上説明したＰＺＴ前駆体溶液を下部電極層４の上に塗布し、乾燥、熱分解する手順を、ＰＺＴ前駆体膜の厚さが所望の値になるまで複数回繰り返す。その後、ＲＴＡ炉を用いてＰＺＴ前駆体膜を結晶化する。結晶化処理の条件は５５０℃で５分、昇温速度２００℃／ｍｉｎである。結晶化温度の好ましい範囲は５００℃以上、７５０℃未満である。７５０℃以上では、ＰＺＴ前駆体膜の膜中に含まれるＰｂが蒸発することにより不足し、結晶性が低下する。以上の手順により、（００１）面もしくは（１００）面方向に高配向したＰＺＴで構成された圧電体層６を作製する。
【００４３】
なお以上の説明では、所望の厚さを有する圧電体層６を形成するために、前駆体溶液を複数回塗布し、熱分解を繰り返した後に前駆体膜を結晶化しているが、前駆体溶液塗布から結晶化までの手順を繰り返してもよい。
【００４４】
ＣＳＤ法を用いて圧電体層６を形成する場合、成膜時に結晶化処理を行っている。ＰＺＴは高温で結晶化することから、室温までの冷却時に、基板２と圧電体層６との熱膨張係数の差により圧縮応力が残留する。基板２として、例えば、ＪＩＳ  Ｇ４３０８で規定されるフェライト系ステンレス鋼のＳＵＳ４３０を用いた場合、ＳＵＳ４３０の熱膨張係数が１０５×１０−７／℃である。なおＳＵＳ４３０は国際規格ＩＳＯ１５５１０ではＩＳＯナンバー４０１６−４３０−００−Ｉ、記号Ｘ６Ｃｒ１７に相当し、鉄を主成分とし、クロムを１６〜１８重量％含んでいる。ＰＺＴの熱膨張係数は７９×１０−７／℃であり、ＳＵＳ４３０の熱膨張係数の方がこれより大きいため、圧電体層６には面内の方向に圧縮応力が残留する。
【００４５】
最後に、圧電体層６の上にイオンビーム蒸着法により、金などで上部電極層７を形成する。上部電極層７の形成方法はイオンビーム蒸着法に限るものではなく、例えば、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法等を用いても良い。
【００４６】
ここで、圧電体素子１の積層方向の元素分析結果について、図４を参照しながら説明する。図４は圧電体素子１の深さ方向における元素分析結果を示す図であり、圧電体素子１の積層方向において基板２から拡散した金属元素の濃度勾配を示している。
【００４７】
元素分析にはＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用い、鉄およびクロムを検出している。図４は、この測定結果を用いて、横軸に圧電体層６の表面から基板２へ向かう方向の距離を、縦軸に各検出元素の相対強度比をプロットし、グラフ化して作成している。
【００４８】
図４より、ステンレス製の基板２上に形成されたシリコン酸化物で構成された中間層の基板２寄りの部分には、基板２から拡散した鉄、クロムが含まれていることがわかる。この部分が拡散層３Ａである。また、鉄よりもクロムの方が、より中間層の下部電極層４に近い領域まで拡散していることが確認できる。したがって、拡散層３Ａと第１隔離層３で構成された一体層の熱膨張係数は、基板２から下部電極層４に向かって小さくなっている。
【００４９】
一方、中間層と下部電極層４との界面を含む領域には鉄、クロムはともに存在していない第１隔離層３が存在する。つまり、基板２上に中間層を形成することにより、ＬＮＯ層である下部電極層４やＰＺＴで構成された圧電体層６への鉄、クロムの拡散が抑制されている。なお、ＣｒとＬａの特性Ｘ線のエネルギーが重なっている。そのため、ＬＮＯ層内でＣｒが検出されているように見えるのは、ＬＮＯ層の構成元素のＬａに基づいている。
【００５０】
なお図４において、拡散層３Ａは、鉄とクロムとを含む、基板２寄りの領域と、鉄を含まずクロムを含む、第１隔離層３寄りの領域とを有している。このように拡散層３Ａは２種の領域（層）で構成されていてもよく、鉄とクロムとが濃度勾配を有して含まれた単一層で構成されていてもよい。前者の場合でも、拡散層３Ａ全体としては鉄とクロムとを含んでいる。
【００５１】
次に、圧電体素子１の結晶性を評価した結果を図２および図３に示す。図２は圧電体層６のＸ線回折パターンのうち、２θが１０°以上、６０°以下の範囲を示す図である。また、図３は同様に２θが１０°以上、６０°以下の範囲を示す図である。
【００５２】
図２より、圧電体層６は、ＰＺＴ（００１）／（１００）方向のみに選択配向していることがわかる。また、図３より、圧電体層６は、（００４）面と（４００）面のピークが分離しており、（４００）面に対する（００４）面のピークが大きいことがわかる。よって、圧電体層６を構成するＰＺＴは分極軸方向である（００４）方向に選択配向していることがわかる。
【００５３】
また、圧電体素子１の残留分極（Ｒｅｍａｎｅｎｔ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、Ｐｒと記す）を評価した結果を（表１）に示す。
【００５４】
分極特性は圧電特性と比例することが知られており、一般的に分極値の大きい膜ほど、良好な圧電特性を示す。Ｐｒはラジアントテクノロジー社製の強誘電体テスタ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣ）を用いて測定している。なお測定時の印加電圧は７０Ｖ、測定周波数は１ＫＨｚ、測定温度は室温である。なお比較として、基板２に代えて熱膨張係数がＰＺＴよりも小さいＳｉ（熱膨張係数：２８×１０−７／℃）の板を用いた場合の測定結果についても（表１）に示している。
【００５５】
【表１】
2012144185.tif 000003
【００５６】
（表１）より、基板２にＳＵＳ４３０を用いた圧電体素子１の方が、基板にＳｉを用いた圧電体素子に比べ、Ｐｒの値が大きいことがわかる。以上の結果より、圧電体層６において、分極軸方向である（００４）方向に選択配向させることにより、分極特性が向上することがわかる。なお、圧電体層６に圧縮応力を印加するためには、成膜の際に高温の状態で圧電体層６にかかる応力が開放されている必要がある。このため、圧電体層６の成膜にスパッタリング法等の気相成長法を用いる場合には、加熱を行わず、アモルファスの状態で膜を形成しておく必要がある。
【００５７】
次に、圧電体素子１の反りを評価した結果について説明する。圧電体素子１の反りは基板２の曲率半径Ｒにより評価している。曲率半径が大きいということは、反りが小さいことを示している。逆に、曲率半径が小さいということは、反りが大きいことを示している。
【００５８】
（表２）に、圧電体素子１の曲率半径の測定結果を示す。なお、比較として、チタン酸化物またはハフニウム酸化物で中間層を形成した圧電体素子について測定した結果も併せて（表２）に示す。
【００５９】
【表２】
2012144185.tif 000004
【００６０】
（表２）より、シリコン酸化物で中間層を形成して作製した圧電体素子１の曲率半径の値が、チタン酸化物やハフニウム酸化物で中間層を形成した圧電体素子に比べて大きいことがわかる。つまり、シリコン酸化物で中間層を形成することにより、基板２の反りを低減することができる。前述のようにシリコン酸化物で形成された中間層には基板２から鉄、クロムが拡散し、拡散層３Ａが形成される。そのため、基板２からの熱応力が緩和される。一方、チタン酸化物やハフニウム酸化物で形成された中間層には鉄、クロムが拡散しにくい。その結果、（表２）に示すような結果となっていると考えられる。
【００６１】
以上のように、基板２の上に、拡散層３Ａと第１隔離層３を順次形成することで、成膜過程における基板２の反りを低減した誘電体素子用基材５を作製することができる。
【００６２】
（実施の形態２）
図５は本発明の実施の形態２における圧電体素子の構造の一例を示す断面図である。圧電体素子１１において、誘電体素子用基材１５は、第１隔離層３と下部電極層４との間に第２隔離層８を有する。これ以外は、実施の形態１で説明した圧電体素子１、誘電体素子用基材５と同様の構造を有している。
【００６３】
第２隔離層８は、第１隔離層３よりも熱膨張係数が大きく、基板２の構成元素である鉄およびクロムの拡散を抑制する材料で構成されている。以下の説明では、ハフニウム酸化物で構成された第２隔離層８を用いている。しかしながら、第１隔離層３よりも熱膨張係数が大きく、基板２の構成元素である鉄およびクロムの拡散を抑制する機能を有するものであれば、ハフニウム酸化物に限定されない。例えば、チタニウム、アルミニウム、マグネシウム酸化物やこれらを主成分とする酸化物等を用いることができる。
【００６４】
以下に、ハフニウム酸化物で構成された第２隔離層８の形成方法の一例を説明する。まず、ハフニウムアルコキシドを酢酸イソペンチルに溶解させることによりハフニウム酸化物前駆体溶液を調製する。ハフニウムアルコキシドについては、ハフニウムテトラメトキシド（Ｈｆ（ＯＣＨ３）４）、ハフニウムテトライソプロポキシド（Ｈｆ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２]４）等を用いればよい。そして第１隔離層３の上に、第２隔離層８としてハフニウム酸化物を形成するために、ハフニウム酸化物前駆体溶液をスピンコートにより塗布する。このハフニウム酸化物の前駆体溶液を第１隔離層３の上にスピンコートを行う条件は、回転数２５００ｒｐｍで３０秒である。
【００６５】
その後、１５０℃で１０分間加熱して塗布膜を乾燥する。乾燥条件は、中間層を形成する際の塗布膜の場合と同様である。すなわち、乾燥温度は１００℃を超え、２００℃未満であることが望ましい。その後５５０℃で１０分間加熱することにより、残留有機物を熱分解し、膜を緻密化する。
【００６６】
この前駆体溶液を第１隔離層３上に塗布し、乾燥して緻密化するまでの一連の操作を、所望の膜厚になるまで複数回繰り返すことにより、第２隔離層８を形成する。なお、ハフニウム酸化物で構成された第２隔離層８は、スパッタリング法等の気相成長法や、ＣＶＤ法等の種々の公知の成膜方法を用いて形成してもよい。
【００６７】
（表３）は、実施の形態１および実施の形態２における圧電体素子の残留分極Ｐｒの値をまとめて示している。
【００６８】
【表３】
2012144185.tif 000005
【００６９】
圧電体素子１１では、シリコン酸化物で構成された第１隔離層３とＬＮＯで構成された下部電極層４との間にハフニウム酸化物で構成された第２隔離層８が挿入されている。この構成では第２隔離層８の熱膨張係数が第１隔離層３の熱膨張係数より大きい。そのため、第２隔離層８を形成していない実施の形態１における圧電体素子１に比べ、圧電体層６へより大きな圧縮応力が印加され、圧電体層６の結晶配向性が向上している。その結果、（表３）に示すように、圧電体素子１１のＰｒ値は、圧電体素子１に比べ、Ｐｒ値は大きくなっている。
【００７０】
このように、第１隔離層３と下部電極層４との間に、第２隔離層８をさらに設けることにより、圧電体層６へより大きな圧縮応力が印加することができ、より良好な分極特性を有する圧電体素子を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、基板の反りを抑制し、かつ、分極特性の高い圧電体層を有する圧電体素子を作製することができる。この圧電体素子は、各種電子機器に用いる角速度センサなどの各種センサ、圧電アクチュエータや超音波モータ等の各種アクチュエータおよび光スキャナや光スイッチ等の光学デバイス等の用途として有用である。
【符号の説明】
【００７２】
１，１１    圧電体素子
２    基板
３    第１隔離層
３Ａ    拡散層
４    下部電極層
５，１５    誘電体素子用基材
６    圧電体層
７    上部電極層
８    第２隔離層
【図１】
2012144185.tif 000006
【図２】
2012144185.tif 000007
【図３】
2012144185.tif 000008
【図４】
2012144185.tif 000009
【図５】
2012144185.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月1日(2013.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
次に、誘電体素子用基材５の製造方法について説明する。まず、基板２上に、拡散層３Ａのベース材料層と第１隔離層３である中間層を形成する。そのために、例えば、中間層を形成するための前駆体溶液をスピンコート法により塗布することで前駆体膜を形成する。中間層としてシリコン酸化物を形成する場合には、前駆体溶液としてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を主成分とする溶液を用いる。これ以外に、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）やペルヒドロポリシラザン（ＳｉＨ２ＮＨ）等を主成分とする前駆体溶液を用いてもよい。このようなシリコン酸化物前駆体溶液をスピンコート法により基板２の主面に塗布する。スピンコートを行う条件は、例えば、回転数２５００ｒｐｍで３０秒である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
次に、圧電体素子１の結晶性を評価した結果を図２および図３に示す。図２は圧電体層６のＸ線回折パターンのうち、２θが１０°以上、６０°以下の範囲を示す図である。また、図３は同様に２θが９３°以上、１０３°以下の範囲を示す図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属元素と第２金属元素とを含む基板と、
前記基板上に設けられた拡散層と、
前記拡散層上に、前記拡散層と一体に設けられた第１隔離層と、
前記第１隔離層の、前記拡散層と反対側に設けられ、前記第１隔離層によって前記拡散層と隔離された下部電極層と、を備え、
前記拡散層は、前記第１隔離層と同じ組成材料に対し、前記基板から前記第１金属元素と前記第２金属元素とを拡散させて形成され、
前記第１隔離層は前記第１金属元素と前記第２金属元素とを含まず、
前記拡散層の熱膨張係数は、前記基板から前記第１隔離層に向かって単調減少している、
誘電体素子用基材。
【請求項２】
前記基板から前記第１隔離層に向かう方向において、前記拡散層の前記第１金属元素の濃度勾配と前記第２金属元素の濃度勾配とが異なっている、
請求項１記載の誘電体素子用基材。
【請求項３】
前記第１金属元素は鉄であり、前記第２金属元素はクロムである、
請求項１記載の誘電体素子用基材。
【請求項４】
前記基板から前記第１隔離層に向かう方向において、クロムの拡散距離が鉄の拡散距離より大きい、
請求項３記載の誘電体素子用基材。
【請求項５】
前記第１隔離層はシリコン酸化物で形成されている、
請求項１記載の誘電体素子用基材。
【請求項６】
前記第１隔離層と前記下部電極層との間に設けられ、前記第１隔離層よりも大きな熱膨張係数を有するとともに、前記第１隔離層よりも前記第１金属元素と前記第２金属元素の拡散が小さい第２隔離層をさらに備えた、
請求項１記載の誘電体素子用基材。
【請求項７】
第１金属元素と第２金属元素とを含む基板上に中間層を形成するステップと、
前記基板から前記第１金属元素と前記第２金属元素とを拡散させて、前記中間層内に前記基板に隣接する拡散層を形成するとともに、前記中間層の前記基板と反対側に前記第１金属元素と前記第２金属元素とを含まない第１隔離層を形成するステップと、
前記第１隔離層の、前記拡散層と反対側に下部電極層を形成するステップと、を備え、
前記拡散層の熱膨張係数が、前記基板から前記第１隔離層に向かって単調減少するように、前記拡散層を形成する、
誘電体素子用基材の製造方法。
【請求項８】
前記基板から前記第１隔離層に向かう方向において、前記第１金属元素の濃度勾配と前記第２金属元素の濃度勾配とが異なるように前記拡散層を形成する、
請求項７記載の誘電体素子用基材の製造方法。
【請求項９】
前記中間層を形成する際には、前記中間層を形成するための前駆体溶液を前記基板に塗布して前駆体膜を形成し、
前記拡散層を形成する際には、加熱、冷却することで前記前駆体膜を結晶化させるとともに、前記基板から前記前駆体膜に前記第１金属元素と前記第２金属元素とを拡散させる、
請求項７記載の誘電体素子用基材の製造方法。
【請求項１０】
前記第１金属元素は鉄であり、前記第２金属元素はクロムである、
請求項７記載の誘電体素子用基材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載の誘電体素子用基材と、
前記誘電体素子用基材の前記下部電極層上に設けられた圧電体層と、
前記圧電体層上に設けられた上部電極層と、を備えた、
圧電体素子。
【請求項１２】
前記基板の熱膨張係数が、前記圧電体層の熱膨張係数よりも大きい、
請求項１１記載の圧電体素子。
【国際調査報告】
2012144185.tif 000011
2012144185.tif 000012