(57)【要約】シルバーメタリックの色調を有する軽量の装飾部品用材料を提供する。炭窒化チタン及び炭化チタンから形成された固溶体である主硬質相と、ニッケルからなる主結合相と、炭化モリブデン、炭化ニオブ、炭化タングステン、及び炭化タンタルよりなる群から選択される少なくとも１種の第一添加材と、クロム及び炭化クロムの少なくとも一方からなる第二添加材とを含み、残部が不可避的不純物からなる焼結体を備える。この焼結体中のN量が2.0〜6.0質量％である。この焼結体の色調は、分光測色計にて得られるL＊a＊b＊表色系の値で、L＊＝9〜14、a＊＝-2〜3、b＊＝-6〜0を満たす。
2012121023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭窒化チタン及び炭化チタンから形成された固溶体からなる主硬質相と、
ニッケルからなる主結合相と、
炭化モリブデン、炭化ニオブ、炭化タングステン、及び炭化タンタルよりなる群から選択される少なくとも１種の第一添加材と、
クロム及び炭化クロムの少なくとも一方からなる第二添加材とを含み、
残部が不可避的不純物からなる焼結体を備え、
この焼結体中のN量が2.0〜6.0質量％であり、
この焼結体の色調は、分光測色計にて得られるL＊a＊b＊表色系の値で、
L＊＝9〜14、
a＊＝-2〜3、
b＊＝-6〜0
であることを特徴とする装飾部品用材料。
【請求項２】
前記焼結体の比重が5.5〜7.5であることを特徴とする請求項1に記載の装飾部品用材料。
【請求項３】
前記焼結体が非磁性であることを特徴とする請求項1又は2に記載の装飾部品用材料。
【請求項４】
前記主結合相であるニッケルを10質量％以上15質量％以下、
前記第一添加材を8.0質量％以上15.0質量％以下含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の装飾部品用材料。
【請求項５】
前記焼結体の有孔度が、ANSI／ASTM  B276-54にて規定されるA-2クラス以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の装飾部品用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計のケースや各種電子機器の外装用の筐体などに適した装飾部品用材料に関する。特に、シルバーメタリックの色調の焼結体を備える装飾部品用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シルバーメタリックの色調の装飾部品には、色調，耐食性の面からステンレスや、炭化タングステンを主硬質相とした超硬合金、又は各種金属基材にメッキした被覆部材が使われてきた。【０００３】
しかし、ステンレスは、硬質材料との接触によりスクラッチなどの傷が生じやすい。超硬合金は、その比重がステンレスなどの金属材料に比べて大きく、製品が重量化してしまう。メッキも傷や摩耗に対して十分な特性を備えるとはいい難いことに加え、メッキの構成元素が汗と反応して溶出し、金属アレルギーを起こす虞もある。【０００４】
そのため、これらの対策として、特許文献１〜６の各種セラミックス材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平4-47020号公報
【特許文献２】特公平4-47021号公報
【特許文献３】国際公開第2008/111652号
【特許文献４】特開平6-228701号公報
【特許文献５】特開2003-13154号公報
【特許文献６】特開2009-29669号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に記載された装飾部品用セラミックスは、いずれも金色の色調を呈する。しかし、金色は製品のデザインが制約され、シルバーメタリックの色調が望まれている。【０００７】
特許文献４は、炭化チタンを主硬質相とした銀色焼結合金を開示している。しかし、炭化チタンは、腐食により変色しやすい上、焼結性に劣り、得られた焼結組織にボイドなどの欠陥が生じやすい。時計・宝飾部品は、その性質上、表面を鏡面に仕上げて、美しい光沢感を求められることが多いため、組織欠陥の生じやすい材料は、鏡面加工する材料として課題が残る。【０００８】
特許文献５は、窒化チタンと炭化チタンの硬質相を主硬質相とする焼結合金を開示している。この焼結合金は、銀色と紫色からピンク色を合わせもつ色調となる。この色調は、硬質相の２成分の混合状態により色調が変化し、かつ高級感に乏しい。【０００９】
特許文献６は、炭窒化チタンを主硬質相とする釣糸案内用ならびに時計用装飾部品が開示されている。しかし、この部品は銀色に赤みを帯びた色調となり、製品のデザインが制約される。【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、シルバーメタリックの色調を有する軽量の装飾部品用材料を提供することにある。【００１１】
本発明の別の目的は、組織中に欠陥が少なく、鏡面加工に適した装飾部品用材料を提供することにある。【００１２】
本発明の他の目的は、非磁性で耐食性に優れた装飾部品用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の装飾部品用材料は、炭窒化チタン及び炭化チタンからなる固溶体を形成した主硬質相と、ニッケルからなる主結合相と、炭化モリブデン、炭化ニオブ、炭化タングステン、及び炭化タンタルよりなる群から選択される少なくとも１種の第一添加材と、クロム及び炭化クロムの少なくとも一方からなる第二添加材とを含み、残部が不可避的不純物からなる焼結体を備える。この焼結体中のN量が2.0〜6.0質量％である。そして、この焼結体の色調は、分光測色計にて得られるL＊a＊b＊表色系の値で、次の値を満たす。
L＊＝9〜14
a＊＝-2〜3
b＊＝-6〜0【００１４】
この構成によれば、シルバーメタリックの色調の装飾部品用材料とすることができる。特に、微細で巣や結合相の偏析が少ない組織を有し、美しい黒味を帯びたシルバーメタリックの光沢を持った高級感のある装飾部品用材料とすることもできる。【００１５】
本発明の装飾部品用材料の一形態として、前記焼結体の比重が5.5〜7.5であることが挙げられる。【００１６】
この構成によれば、比重が約7.7〜8.0のステンレスに比べて軽量であり、この材料から得られる製品の軽量化に寄与することができる。【００１７】
本発明の装飾部品用材料の一形態として、前記焼結体が非磁性であることが挙げられる。【００１８】
この構成によれば、時計のケースなど、非磁性が求められる用途の装飾部品の材料として利用することができる。【００１９】
本発明の装飾部品用材料の一形態として、前記主結合相であるニッケルを10質量％以上15質量％以下、前記第一添加材を8.0質量％以上15.0質量％以下含有することが挙げられる。【００２０】
この構成によれば、耐食性に優れた装飾部品用材料とすることができる。【００２１】
本発明の装飾部品用材料の一形態として、前記焼結体の有孔度が、ANSI／ASTM  B276-54にて規定されるA-2クラス以上であることが挙げられる。【００２２】
この構成によれば、ボイドなどの組織欠陥の少ない焼結体とでき、鏡面加工することに適した装飾部品用材料とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の装飾部品用材料によれば、シルバーメタリックの色調を有する軽量の装飾部品用材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】試験例における試料No.6の組織写真である。
【図２】試験例における試料No.1の組織写真である。
【図３】試験例における試料No.9の組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
〔装飾部品用材料〕
この材料は、主硬質相、主結合相、第一添加材、及び第二添加材を含む焼結体を備える。各構成要素を以下に詳しく説明する。
【００２７】
（主硬質相）
主硬質相は、焼結体の60質量％以上を占める成分であり、主に装飾部品用材料の硬度の確保に寄与する成分である。この主硬質相は、炭窒化チタン及び炭化チタンから形成された固溶体で構成される。炭窒化チタンの金属光沢のある茶褐色又は灰金色系の色調、炭化チタンの黒色、第一添加材であるニッケルの銀色などとのバランスにより、シルバーメタリック、特に、黒味を帯びたシルバーメタリックの色調を呈することができる。
【００２８】
主硬質相中の炭窒化チタンは、焼結体中のN量を制御することにも寄与する。一方、主硬質相中の炭化チタンの含有量は20〜50質量％とすることが好ましい。下限を20質量％としたのは、金色系ではなく、シルバーメタリックの色調を得易いからである。上限を50質量％としたのは、炭化チタンは高温大気中で着火しやすい上、焼結性が低く、過剰に含むと巣などの組織欠陥を生じ易いためである。特に、主硬質相中の炭化チタンの含有量は30〜50質量％とすることが好ましい。
【００２９】
この主硬質相の平均粒径は3μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましい。このような微細な硬質相の焼結組織であれば、高硬度で耐傷性に優れ、組織欠陥が少なく、鏡面仕上げされる材料として好適である。
【００３０】
（主結合相）
主結合相は、主硬質相、特に炭窒化チタンや他の添加材の結晶を結合する結合材としての機能を持つ。この主結合相には、ニッケルを用いる。ニッケルは、第二添加材のクロムなどと共に、結合材としての機能を持つ他、装飾部品用材料の耐食性を高め、非磁性とすることに作用する。
【００３１】
装飾部品用材料に占めるニッケルの好ましい含有量は、7〜15質量％である。下限を7質量％とすることで、主硬質相を適切に結合でき、適正な靭性の緻密な装飾部品用材料とすることができる。逆に上限を15質量％とすることで、装飾部品用材料の硬度の低下を抑制できる。より好ましいニッケルの含有量は、10〜15質量％である。
【００３２】
なお、この主結合相、後述する第一添加材、及び第二添加材の合計含有量は40質量％未満とする。その範囲内で、主結合相と第一添加材の含有量は同一であっても構わない。
【００３３】
（第一添加材）
第一添加材は、装飾部品用材料の強化相としての機能に加え、色調調整材としての機能を備える。この第一添加材には、炭化モリブデン、炭化ニオブ、炭化タングステン、及び炭化タンタルよりなる群から選択される少なくとも１種の炭化物が利用される。
【００３４】
これらの炭化物は、通常、窒化チタンには固溶せず、炭化チタンと共に、窒化チタンの周辺組織などとして存在すると共に、その一部が金属成分と炭素が分解してニッケルの内部に固溶する。炭素原子がニッケル金属結晶中に取り込まれると、主結合相であるニッケルの融点が低下して焼結温度を下げることができると共に、炭化チタンとニッケルとの濡れ性を向上させることに寄与する。よって、焼結性が向上され、巣などの組織欠陥が少ない焼結体を得ることができる。
【００３５】
また、第一添加材は主硬質相の粒成長を抑制するように作用するので結晶粒界が増え、焼結体表面に入射した光は、その表面を構成する結晶による鏡面反射と、結晶粒界による拡散反射との影響を強く受ける。その結果、L＊a＊b＊表色系の値のうち、主として明度指数L＊を高くすることに寄与する。この第一添加材の粒成長抑制材としての機能は、焼結体の組織を微細化することに寄与するため、高硬度で緻密な上、組織欠陥の少ない焼結体とすることにも寄与する。
【００３６】
第一添加材の好ましい含有量は8〜15質量％である。下限値を8質量％とすることで、上記強化相や色調調整材としての機能を適切に発揮することができる。上限値を15質量％とすることで、焼結体を軽量化することができる。
【００３７】
（第二添加材）
第二添加材には、クロム及び炭化クロムの少なくとも一方が用いられる。そのうち、クロムの少なくとも一部は、金属クロムとしてニッケルと共に結合相としての機能を有すると共に、ニッケルの溶出を抑制し、耐食性を向上させることに寄与する。また、クロムはニッケルに比べると比重が小さく、焼結体を軽量化することにも寄与する。一方、炭化クロムの少なくとも一部も、焼結中にクロムと炭素に分解して、そのクロムが結合相であるニッケル中に溶け込むことでニッケルの溶出を抑制し、耐食性を向上させることに寄与する。さらに炭化クロムはクロムに比べても比重が小さく、焼結体の軽量化にも寄与する。
【００３８】
このクロム及び炭化クロムの少なくとも一方の含有量は、2〜5質量％が好ましい。下限値を2質量％とすることで、耐食性を向上させることができる。上限を5質量％とすることで、微細な組織を有し、シルバーメタリックの色調、特に黒味を帯びた光沢感のあるシルバーメタリックの色調を得ることができる。
【００３９】
（N量）
焼結体中のN量は、2.0〜6.0質量％とする。このN量の規定により、黒みを帯びたシルバーメタリックの美しい光沢面を得やすく、かつ耐食性を維持し易い。このN量は、酸素・窒素分析装置により測定することができる。
【００４０】
（不可避不純物）
不可避不純物としては珪素，リン，イオウ，マンガン，鉄等が挙げられるが、これらは焼結体表面の色調に影響を及ぼす虞がある。よって、各々1質量％以下であることが好適である。
【００４１】
（L＊a＊b＊表色系の値）
装飾部品用材料を構成する焼結体の表面の色調は、分光測色計にて得られるL＊a＊b＊表色系の値が、次の数値を満たす。
L＊＝9〜14
a＊＝-2〜3
b＊＝-6〜0
L＊は色の明度（L＊＝0は黒、L＊＝100は白の拡散色）を示し、この値が高いほど輝きを感じる。a＊は赤〜緑の指標を示し、正の値が大きくなると赤い色調を示し、逆に負の値が大きくなると緑色の色調を示す。b＊は黄〜青の色調を示し、正の値が大きくなると黄色い色調を示し、逆に負の値が大きくなると青色の色調を示す。
【００４２】
上記の値を満たすことで、シルバーメタリックの色調の装飾部品用材料とすることができる。特に、黒味を帯びたシルバーメタリックの色調の装飾部品用材料とすることができる。とりわけ、a＊とb＊の各値は、負の値であることが好ましい。
【００４３】
（比重）
一般に、装飾部品用材料は軽い方が好まれる。よって、焼結体の比重が5.5〜7.5であることが好ましい。このような比重であれば、超硬合金より大幅に軽量である。特に、6.0以下であることが好適である。比重が6.0以下であれば、ステンレスよりも軽量である。
【００４４】
（磁気特性）
装飾部品用材料の磁気特性は、非磁性であることが好ましい。この材料で時計のケースなどを構成する場合、ケース内部にムーブメントなどの精密機器が収納されるため、その動作精度に極力影響を及ぼさないようにするためである。非磁性の焼結体は、例えば、上述したニッケルとクロム及び炭化クロムの少なくとも一方を所定量含有することで実現できる。
【００４５】
（硬度）
装飾部品用材料の硬度は、ビッカース硬度(Hv)で8GPa以上であることが好ましい。スクラッチなどに対して十分な耐傷性を得るためである。特に、12GPa以上、さらには15GPa以上の硬度を備えることが一層好ましい。
【００４６】
（抗折力）
装飾部品用材料の抗折力は、この材料から得られた部品の十分な靭性を実現するため、1.2GPa以上であることが好ましい。特に、1.5GPa以上、さらには2.0GPa以上の抗折力を備えることが一層好ましい。
【００４７】
（表面粗さ）
装飾部品用材料の表面粗さは、算術平均高さ（Ra）で0.05μm〜0.25μmを満たすことが好ましい。このような鏡面を備えていれば、各種装飾部品として高級感のある光沢を得ることができる。このような鏡面は、ラップ盤を用いたラップ加工などにより実現できる。
【００４８】
（用途）
本発明の装飾部品用材料は、装身具用装飾部品，時計用装飾部品，携帯機器用装飾部品，建材用装飾部品，生活部品用装飾部品等に好適に利用できる。装身具用装飾部品としては、リング，ブローチ，ネックレス，イヤリング，ネクタイピン，タイタック，ボタン，ブレスレット，ペンダントなどが挙げられる。時計用装飾部品としては、腕時計用ケース，バンド駒などが挙げられる。携帯機器用装飾部品としては、携帯通信機器・端末（携帯電話，PHS，および放送受信機等）または携帯情報機器・端末（カメラ，ポータブルAV機器，計算機，ポータブルコンピュータ，PDAおよび電子辞書等）である携帯機器のナンバーキー，各種入力キー等の操作ボタン，ケース，ディスプレイを固定する枠状部品等が挙げられる。建材用装飾部品としては、床，壁，天井を飾るタイルあるいはドアの取手等が挙げられる。生活部品用装飾部品としては、スプーン，フォーク等のキッチン部品用装飾部品などが挙げられる。
【００４９】
〔装飾部品用材料の製造方法〕
上記の装飾部品用材料は、例えば、原料の準備→原料の混合→成形→脱バインダ→焼結の各工程を経て製造することができる。各工程をより詳しく説明する。
【００５０】
（原料の準備）
原料の準備工程では、主硬質相、主結合相、第一添加材、第二添加材の各原料粉末を用意する。主硬質相の原料粉末の平均粒径は1〜5μm程度が好ましい。主結合相（ニッケル）の原料粉末の平均粒径は1〜5μm程度が好ましい。第一添加材(炭化物)の原料粉末の平均粒径は3〜8μm程度が好ましい。第二添加材（クロム及び炭化クロムの少なくとも一方）の原料粉末の平均粒径は3〜8μm程度が好ましい。このような平均粒径であれば、粉末として適度に扱いやすく、次述する混合が比較的容易にできる上、焼結後に微細な組織を形成し易い。
【００５１】
（原料の混合）
上述した各原料粉末は、ボールミルなどの適宜な混合手段でできるだけ均一に混合する。通常は、原料粉末にエタノール、メタノールなどの有機溶媒を合わせて混合・粉砕する。続いて、この混合の原料粉末にバインダを加え、スプレードライヤーなどの乾燥手段を用いて噴霧乾燥して造粒する。バインダとしては、パラフィンワックスやポリエチレングリコールなどが挙げられる。このバインダの含有量は、上記原料粉末とバインダの合計に対して、2〜4質量％程度が好ましい。
【００５２】
（成形）
成形は、上記混合工程を経た原料粉末を金型に充填し、所定の圧力で所定の形状に成形する。成形方法としては、乾式加圧成形法、冷間静水圧成形法、射出成形法、押出成形法などが挙げられる。この成形時の圧力は、10〜15MPa程度が好ましい。また、成形体の形状は、求められる部品の形状に応じて、過度に複雑形状とならないような適宜な形状を選択する。最終的な部品形状へは、必要に応じて、焼結後に適宜な機械加工を行えばよい。
【００５３】
（脱バインダ）
脱バインダ工程では、成形体を加熱して、バインダを除去する。この熱処理は、バインダを気化できる程度の温度、例えば500℃〜600℃程度で行うことが好ましい。その際の雰囲気は、窒素などの不活性ガス雰囲気とすることが好適である。
【００５４】
（焼結）
焼結工程では、脱バインダ後の成形体を所定の温度に加熱・保持して、焼結体を作製する。焼結温度は、1200〜1800℃、特に1300〜1600℃程度が好ましい。このような温度であれば、加熱焼結が十分になり、相対密度の高い焼結体が得られる。加熱温度での保持時間は、1時間〜2時間程度が実用的である。加熱時の雰囲気は、窒素，アルゴンなどの不活性ガス又は真空（0.1〜0.5Pa程度）とすることが好ましい。この焼結後、さらにHIP（熱間静水圧プレス）を施すことで、さらに緻密な焼結体が得られる。
【００５５】
〔実施例１〕
本発明の実施例を含む幾つかの試料を作製して、それら試料の評価を行った。まず、表１に示す割合で原料粉末を配合した後、有機溶媒としてエタノールを加え、ボールミルを用いて15時間混合粉砕する。次に、バインダとしてパラフィンワックスを添加し、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥して、混合粉末とする。得られた粉末を乾式加圧成形法により12MPaで圧縮して所定の形状に成形する。続いて、窒素雰囲気で600℃にて脱バインダを行う。その後、必要に応じて機械加工を施し、さらに0.5Paの真空中で1420℃にて1時間保持して焼成した。さらに、得られた焼成体を1380℃にて高温高圧のHIP処理を施すことで相対密度95％以上の焼結体を得た。
【００５６】
この焼結体をラップ盤で加工した後、バレル研磨を行うことによりJIS  B  0601-2001で規定する算術平均高さ(Ra)が0.05μm〜0.25μmの鏡面に仕上げた。
【００５７】
得られた各試料について、その比重、抗折力、ビッカース硬度（Hv）、磁性、耐食性、色調、鏡面状態、及びN量を調べた。比重は、JIS  R  1634-1998に準拠して見掛密度を測定した。抗折力の測定はJIS  R  1601-2008の3点曲げ試験法に従い、ビッカース硬度（Hv）の測定はJIS  Z  2244-2009の試験法に従って行った。耐食性は、Ni溶出テストにより評価した。このNi溶出テストは、N34  TC  283  Precious  metals-Applications  in  jewelry  and  associated  Products  WG4  Health  and  safety  aspects  with  special  reference  to  Nickel  Allergy  Secretariat:  SIS  (Sweden)に基づいて行った。磁性は、飽和磁気量の測定により評価した。色調は、JIS  Z  8722-2000に準拠して分光測色計（コニカミノルタホールディングス製  CM-3700ｄ）を用い、光源にCIE標準光源D65とし、視野角を10°に設定して、各試料表面の色調を測定した。鏡面状態は金属顕微鏡の200倍視野内におけるボイドレベル及びANSI／ASTM  B276-54で規定される有孔度がA-2クラス以上か否かで評価を行った。鏡面状態では、焼結体の組織中に巣や結合相であるニッケル、コバルト等の偏析があると、表面に凹みとなって現れる。上記ボイドレベルは、この凹みが単位面積1cm2あたり0点のものを○とし、1〜3点のものを△とした。N量は、LECO社製  酸素・窒素分析装置により測定した。これらの結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
2012121023.tif 000003
【００５９】
【表２】
2012121023.tif 000004
【００６０】
表２に示すように、試料No.4〜6及び試料No.10〜12は、6.0以下の比重、1.6GPa以上の抗折力15.0GPa以上のビッカース硬度を備える非磁性材料であり、0.35μg/cm2以下のNi溶出量で、黒味を帯びたシルバーメタリックの色調であった。また、鏡面状態もボイドが少なく、ANSI／ASTMで規定される有孔度がA-2クラス以上であった。
【００６１】
特に、主硬質相に占めるTiCの割合が30質量％以上50質量％以下の試料No.5、No.6、No.11、No.12は高い抗折力を備えると共に、Ni溶出量が顕著に低かった。このうち、試料No.6の組織を見ると、図１に示すように、非常に微細な組織であることがわかる。
【００６２】
試料No.4〜6及び試料No.10〜12は、第二添加材の材質が金属クロムか炭化クロムかの点で異なる試料であるが、実質的に同一組成同士（例えば試料No.4と試料No.10等）の試料を比較すると、合金特性、合金巣のレベル・色調共に同等のものが得られていることがわかる。
【００６３】
一方、主硬質相がTiCのみからなる試料No.1は鏡面状態が不十分であった。これは、焼結性が低いためであると考えられる。逆に主硬質相がTiCNのみからなる試料No.2は色調が金色であり、シルバーメタリックの色調を得ることができていない。また、主硬質相がTiCNとTiCの双方を含むが、TiCNの含有量が少ない試料No.3では、十分な鏡面状態が得られなかった。
【００６４】
次に、WCとCoを含有する試料No.7〜9は、いずれも比重6.0超と大きく、Ni溶出量も多い上、十分な鏡面状態が得られなかった。
【００６５】
なお、本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の装飾用部品材料は、装身具用装飾部品，時計用装飾部品，携帯機器用装飾部品，建材用装飾部品，宗教用工芸品，生活部品用装飾部品等に好適に利用することができる。
【図１】
2012121023.tif 000005
【図２】
2012121023.tif 000006
【図３】
2012121023.tif 000007
【国際調査報告】
2012121023.tif 000008
2012121023.tif 000009