(57)【要約】  熱伝導性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、無機フィラと、分子内に少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するエラストマとを含有する。下記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ４は直鎖または分岐のアルキル基であり、ｎは任意の整数を表す。2012039324.tif 000017
2012039324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、無機フィラと、分子内に少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するエラストマとを含有する熱伝導性樹脂組成物。
【化１】
2012039324.tif 000015
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ４は直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、ｎは任意の整数を表す）
【請求項２】
前記エラストマは、アクリル樹脂である請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂は、分子内にさらにカルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有する請求項２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂は、分子内にさらにアミノ基を有する請求項２又は請求項３に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有する請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【化２】
2012039324.tif 000016
（式（ＩＩ）中、各構造単位に記載した符号ａ、ｂ、ｃ及びｄは、全構造単位における各構造単位のモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝９０モル％以上である。
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、互いに炭素数の異なる直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２３〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
【請求項６】
式（ＩＩ）におけるＲ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、互いに炭素数の異なる炭素数４〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である請求項５に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
さらにフェノール系硬化剤を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してなる樹脂シート。
【請求項９】
金属箔と、前記金属箔上に配置された請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物の半硬化物である半硬化樹脂層とを有する樹脂付金属箔。
【請求項１０】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物を熱処理物である樹脂シート硬化物。
【請求項１１】
金属ワークと、前記金属ワーク上に配置された請求項８に記載の樹脂シート又は請求項１０に記載の樹脂シート硬化物とを有する放熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付金属箔、樹脂シート硬化物及び放熱部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ、サーミスタ、プリント配線板及びＩＣチップなどの半導体の分野、並びにその他の電気及び電子部品の分野では、放熱用部材を構成する熱伝導性絶縁材料として、エポキシ樹脂と無機フィラとを含有する熱伝導性樹脂組成物が広く採用されている。上記熱伝導性樹脂組成物は、優れた熱伝導性が求められる。そのため、多くの場合、上記熱伝導性樹脂組成物の調製には、高熱伝導率を有する無機フィラをなるべく高充填率で加える手法が用いられている。例えば特開２００１−３４８４８８号公報には、エポキシ樹脂中に無機フィラを８０質量％〜９５質量％もの高充填率とすることにより、３Ｗ／ｍＫ〜１０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する成形物を得ることができることを記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、フィラを高充填率で加えた場合、得られる熱伝導性樹脂組成物は、硬くて脆いため、割れやすくなってしまうことが多い。また、フィラを高充填率で加えた場合、熱伝導性樹脂組成物中に含まれる接着性能を有するエポキシ樹脂成分の割合が少なくなる。そのため、一般的に、フィラを高充填率で加えた場合、アルミニウムや銅などの金属表面に対する樹脂の接着性、すなわち樹脂−金属界面の接着強度は大幅に低下する傾向がある。【０００４】
上述のように、無機フィラを高充填率で加えることによって樹脂組成物の高熱伝導率化を実現することはできるが、その一方で樹脂組成物は可とう性に欠ける傾向があり、また接着強度の低下が起きることが問題となっている。【０００５】
本発明の目的は、上記状況に鑑み、優れた熱伝導性を有しつつ、可とう性及び接着性にも優れた熱伝導性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いてなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、エポキシ樹脂と、無機フィラと、分子内に少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するエラストマとを含有する熱伝導性樹脂組成物である。【０００７】
【化１】
2012039324.tif 000003
【０００８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ４は直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、ｎは任意の整数を表す。【０００９】
前記エラストマは、アクリル樹脂であることが好ましい。前記アクリル樹脂は、分子内にさらにカルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有することが好ましい。また前記アクリル樹脂が、分子内にさらにアミノ基を有することが好ましい。【００１０】
前記アクリル樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物であることが好ましい。【００１１】
【化２】
2012039324.tif 000004
【００１２】
式（ＩＩ）中、各構造単位に記載した符号ａ、ｂ、ｃ及びｄは、全構造単位における各構造単位のモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝９０モル％以上である。また、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、互いに炭素数の異なる直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２３〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
またＲ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、互いに炭素数の異なる炭素数４〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。
前記熱伝導性樹脂組成物は、さらにフェノール系硬化剤を含むことが好ましい。【００１３】
本発明の第二の態様は、前記熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してなる樹脂シートである。【００１４】
本発明の第三の態様は、金属箔と、前記金属箔上に配置された前記熱伝導性樹脂組成物の半硬化物である半硬化樹脂層とを有する樹脂付金属箔である。【００１５】
本発明の第四の態様は、前記熱伝導性樹脂組成物を熱処理物である樹脂シート硬化物である。【００１６】
本発明の第五の態様は、金属ワークと、前記金属ワーク上に配置された前記樹脂シート又は前記樹脂シート硬化物とを有する放熱部材である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた熱伝導性を有しつつ、可とう性及び接着性にも優れた熱伝導性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いてなる成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態にかかる放熱用部材の一例を示す模式的断面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、本実施例にかかる可とう性判断における樹脂シートの状態を説明する模式的断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。【００２０】
＜熱伝導性樹脂組成物＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、エポキシ樹脂と、無機フィラと、分子内に少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するエラストマとを含有する。特定の化学構造を有するエラストマを添加することによって、熱伝導性樹脂組成物の可とう性が大いに改善される。また、前記エラストマの添加によって、低弾性率化による応力緩和機能が付与され、熱伝導性樹脂組成物の、例えば金属に対する接着性が大幅に向上する。【００２１】
【化３】
2012039324.tif 000005
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ４は直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、ｎは任意の整数を表す。【００２３】
（エポキシ樹脂）
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、高熱伝導率化の観点からは、ビフェニル基のような自己配列しやすい構造であるメソゲン骨格を分子内に有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。そのようなメソゲン骨格を分子内に有するエポキシ樹脂は、例えば特開２００５−２０６８１４号公報で開示されている。上記エポキシ樹脂の一例として、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−｛（２−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−｛（３−エチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンが挙げられる。【００２４】
中でも、溶融温度が低い観点から、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンが好ましい。かかる特定のエポキシ樹脂を用いることにより硬化温度（好ましくは１２０℃）以下で、後述する硬化剤との溶融混合が可能となり、低温硬化のプロセス要求にも適用できる。【００２５】
前記樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有率は特に制限されない。例えば樹脂組成物の固形分中に、１質量％〜５０質量％とすることができ、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。エポキシ樹脂の含有率が前記範囲であることで、接着性及び熱伝導率をより向上することができる。なお、樹脂組成物の固形分とは樹脂組成物から揮発性成分を除いた残分を意味する。【００２６】
（無機フィラ）
本発明において使用する無機フィラは、特に限定されず、当技術分野において周知の化合物を使用することができる。それらは非導電性であっても、導電性であってもよい。例えば、非導電性の無機フィラとして、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。非導電性の無機フィラを使用した場合、絶縁性低下のリスクが少なく好ましい。導電性の無機フィラとしては、金、銀、ニッケル、銅などが挙げられる。導電性の無機フィラを使用した場合、熱伝導率を向上することができる一方で、絶縁性が低下しやすい傾向がある。【００２７】
上記無機フィラは、１種類単独で使用しても、又は２種類以上の混合系で使用してもよい。また、互いに異なる粒径を有する無機フィラを組み合わせて使用してもよい。互いに異なる粒径を有するフィラを組み合わせて使用する実施形態は、大粒径の無機フィラ間のすき間に小粒径の無機フィラが入り込み、無機フィラの高充填化が容易となり、効率良く高熱伝導率化が実現できると考えられるため、好ましい。
本発明の一実施形態では、無機フィラとしてアルミナを使用することが好ましく、互いに異なる粒径を有するアルミナを組み合わせて使用することがより好ましい。【００２８】
無機フィラとして互いに異なる粒径を有するアルミナを組み合わせて使用する実施形態の一例として、重量累積粒度分布の小粒側からの累積５０％の粒経をＤ５０としたとき、上記アルミナが、Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下のアルミナ（Ａ）、Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ（Ｂ）及びＤ５０が０．０１μｍ以上５μｍ以下のアルミナ（Ｃ）からなるアルミナ粉末であり、アルミナ粉末の全体積に対するアルミナ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が、それぞれ（Ａ）５０体積％以上９０体積％以下、（Ｂ）５体積％以上４０体積％以下、及び（Ｃ）１体積％以上３０体積％以下である実施形態を挙げることができる（ただし、アルミナ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の体積％は、１００体積％である）。【００２９】
さらに前記実施形態においては、アルミナ粉末の全体積に対して、アルミナ（Ａ）が６０体積％以上９０体積％以下、アルミナ（Ｂ）が１０体積％以上４０体積％以下、アルミナ（Ｃ）が５体積％以上３０体積％以下であるアルミナ粉末が好ましい（ただし、アルミナ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の体積％は１００体積％である）。より好ましいアルミナ粉末の一例として、アルミナ（Ａ）が７０体積％以上９０体積％以下、アルミナ（Ｂ）が１０体積％以上３０体積％以下、アルミナ（Ｃ）が５体積％以上２０体積％以下であるアルミナ粉末が挙げられる（ただし、アルミナ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の体積％は１００体積％である）。【００３０】
無機フィラとして互いに異なる粒径を有するアルミナを組み合わせて使用する実施形態の一例としてより好ましくは、重量累積粒度分布の小粒側からの累積５０％の粒経をＤ５０としたとき、上記アルミナが、Ｄ５０が１０μｍ以上１００μｍ以下のアルミナ（Ａ）、Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ未満のアルミナ（Ｂ）及びＤ５０が０．０１μｍ以上１μｍ未満のアルミナ（Ｃ）からなるアルミナ粉末であり、アルミナ粉末の全体積に対するアルミナ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が、それぞれ（Ａ）５５体積％以上８５体積％以下、（Ｂ）１０体積％以上３０体積％以下、及び（Ｃ）５体積％以上１５体積％以下である実施形態を挙げることができる（ただし、アルミナ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総体積％は、１００体積％である）。【００３１】
さらに前記実施形態においては、アルミナ粉末の全体積に対して、アルミナ（Ａ）が５５体積％以上８５体積％以下、アルミナ（Ｂ）が１０体積％以上４０体積％以下、アルミナ（Ｃ）が５体積％以上３０体積％以下であるアルミナ粉末が好ましい（ただし、アルミナ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の体積％は１００体積％である）。より好ましいアルミナ粉末の一例として、アルミナ（Ａ）が６５体積％以上８０体積％以下、アルミナ（Ｂ）が１０体積％以上２０体積％以下、アルミナ（Ｃ）が１０体積％以上１５体積％以下であるアルミナ粉末が挙げられる（ただし、アルミナ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総体積％は１００体積％である）。【００３２】
上記アルミナ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、市販品として入手することができる。また、遷移アルミナ又は熱処理することで遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化水素を含有する雰囲気ガス中で焼成することによって製造することもできる（例えば、特開平６−１９１８３３号公報、特開平６−１９１８３６号公報参照）。上記アルミナ粉末は、所定の粒度分布を有するアルミナ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を適宜混合することによって調製することができる。アルミナ粉末は、好ましくは、α−アルミナ粉末である。アルミナ（Ａ）及び（Ｂ）としては、α−アルミナ粒子からなるアルミナが好ましく、α−アルミナの単結晶粒子からなるアルミナがより好ましい。アルミナ（Ｃ）としては、α−アルミナ粒子からなるアルミナであってもよいし、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ等の遷移アルミナ粒子からなるアルミナであってもよい。好ましくはα−アルミナ粒子からなるアルミナであり、より好ましくはα−アルミナの単結晶粒子からなるアルミナである。【００３３】
なお、アルミナ粒子の粒径Ｄ５０は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置を用い、湿式法により、重量平均粒子径として測定される。【００３４】
本発明において前記樹脂組成物中におけるフィラ全体の含有率としては特に制限されない。中でも樹脂組成物の全固形分体積中に３０体積％〜９５体積％であることが好ましく、熱伝導率向上の観点から、４５体積％〜９０体積％であることがより好ましく、更なる熱伝導率向上の観点から、８０体積％〜９０体積％であることがさらに好ましい。３０体積％以上であると樹脂組成物の熱伝導率がより高くなる傾向にある。また９５体積％以下であると樹脂組成物の成形性がより向上する傾向にある。
尚、樹脂組成物の全固形分体積とは、樹脂組成物を構成する成分のうち、非揮発性成分の総体積を意味する。【００３５】
（エラストマ）
前記エラストマは、分子内に少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する化合物であり、特にアクリル樹脂が好ましい。前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルから誘導されるホモポリマー又はコポリマーであることが好ましい。本発明の一実施形態では、エラストマとして、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を主として含むアクリル樹脂のコポリマーを使用することが好ましい。【００３６】
【化４】
2012039324.tif 000006
【００３７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ１、Ｒ２又はＲ３のいずれかがアルキル基である場合、柔軟性付与の観点から、炭素数は１〜１２であることが好ましく、低Ｔg（ガラス転移温度）の観点から、炭素数は１〜８であることがより好ましい。本発明の好ましい一実施形態においては、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。より好ましくはＲ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子である。【００３８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ４は、直鎖または分岐鎖のアルキル基である。Ｒ４におけるアルキル基は、柔軟性付与の観点から、炭素数が２〜１６であることが好ましく、樹脂高次構造形成への阻害が小さい観点から、炭素数が３〜１４であることがより好ましく、入手しやすさ、合成しやすさの観点から、炭素数が４〜１２であることがさらに好ましい。
また前記エラストマは、Ｒ４で示されるアルキル基の炭素数が異なる２種以上の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することが好ましい。例えば前記エラストマが２種の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する場合、一方の構造単位におけるアルキル基の炭素数は、低Ｔｇの観点から、炭素数が２〜８であることが好ましく、炭素数が３〜６であることがより好ましい。また他方の構造単位におけるアルキル基の炭素数は、柔軟性付与の観点から、炭素数が８〜１６であることが好ましく、炭素数が１０〜１４であることがより好ましい。【００３９】
上記一般式（Ｉ）において、ｎは繰り返し単位数を示す任意の整数である。ｎで表される繰り返し単位数はエラストマ分子中に含まれる一般式（Ｉ）で表される構造単位の総数を意味する。ｎ＝１００〜１０００であることが好ましく、柔軟性付与の観点からｎ＝１００〜５００であることがより好ましく、低Ｔｇの観点からｎ＝１００〜３００であることが特に好ましい。【００４０】
主として上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するアクリル樹脂を使用することによって、エポキシ樹脂及び無機フィラを含有する熱伝導性樹脂組成物に軟構造（柔軟性）を付与することが可能となる。そのため、従来の熱伝導性シートに見られるような無機フィラの高充填化によるシートの可とう性の低下といった不具合を改善することが可能となる。【００４１】
本発明の一実施形態において、分子内に少なくとも上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するアクリル樹脂は、分子内にさらにカルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有することが好ましく、カルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有する構造単位を含むことがより好ましく、少なくともカルボキシ基を有する構造単位を含むことがさらに好ましい。【００４２】
カルボキシ基を有する構造単位を形成しうるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。これらの中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
またヒドロキシ基を有する構造単位を形成しうるモノマーとしては、炭素数が２〜２０のヒドロキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等を挙げることができる。【００４３】
アクリル樹脂中にカルボキシ基やヒドロキシ基が存在する場合、これらは硬化反応時のエポキシ樹脂と架橋反応するため、架橋密度が向上し、その結果、熱伝導率を向上させることができる。
また、カルボキシ基は、水素イオンを放出するため、硬化反応時にエポキシ基が開環しやすく、触媒として作用する効果をもたらす。さらに、カルボキシ基は無機フィラ表面の水酸基と作用するため、無機フィラに対する表面処理の効果をもたらす。このような表面処理の効果は、無機フィラとアクリル樹脂との濡れ性が改善されるため、ワニス配合時にワニスの粘度が下がり、塗布が容易となる傾向がある。さらにまた、濡れ性の改善によって、無機フィラがより高度に分散されることになり熱伝導率の向上にも寄与することになる。【００４４】
前記アクリル樹脂がカルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有する場合、アクリル樹脂に含まれるカルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有する構造単位の含有量は特に制限されない。フィラ分散性の観点から、アクリル樹脂におけるカルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有する構造単位の含有率が、１０モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、１４モル％以上２８モル％以下であることがより好ましい。【００４５】
また、本発明の一実施形態において、分子内に少なくとも上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するアクリル樹脂は、分子内にさらにアミノ基の少なくとも１種を含むことが好ましく、アミノ基を有する構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、吸湿防止の観点から、２級アミノ基又は３級アミノ基が好ましい。熱伝導率の向上の観点から、Ｎ−メチルピペリジノ基が特に好ましい。アクリル樹脂中にＮ−メチルピペリジノ基が存在する場合、フェノール硬化剤との相互作用によって相溶性が著しく向上するため好ましい。このように相溶性に優れたアクリル樹脂を組成物の系に添加した場合、熱伝導率の損失が小さくなる。また、Ｎ−メチルピペリジノ基とフェノール系硬化剤との相互作用は、異種分子間のすべりによる応力緩和効果を奏し、接着力の向上に寄与することになる。【００４６】
前記アクリル系エラストマがアミノ基を有する場合、アクリル系エラストマに含まれるアミノ基の含有量は特に制限されない。相溶性の観点から、アクリル系エラストマを構成する樹脂におけるアミノ基を有する構造単位の含有率が、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０．７モル％以上３．５モル％以下であることがより好ましい。【００４７】
本発明の一実施形態では、アクリル樹脂として、下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物を使用することが好ましい。【００４８】
【化５】
2012039324.tif 000007
【００４９】
式（ＩＩ）中、各構造単位に記載した符号ａ、ｂ、ｃ及びｄは、化合物を構成する全構造単位に対する各構造単位のモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝９０モル％以上であるが、９５モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましい。
また、Ｒ２１とＲ２２は、それぞれ独立して、互いに炭素数の異なる直鎖又は分岐鎖アルキル基である。Ｒ２３〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。【００５０】
上記一般式（ＩＩ）で示されるアクリル樹脂において、ａの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ａ」とも称す）は、シートに可とう性を付与することができ、また熱伝導性と可とう性との両立を可能にする。また、ｂの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ｂ」とも称す）は、先に示した構造単位ａとの組合せにおいてシートの可とう性をより好ましいものとする。このように、柔構造（柔軟性）を付与する上記構造単位ａ及びｂにおけるＲ２１及びＲ２２で表されるアルキル基の鎖長は特に限定されるものではない。しかし、鎖長が炭素数１６以下であるとアクリル樹脂のＴｇが高くなりすぎず、アクリル樹脂を樹脂組成物中に添加して得られる可とう性改善効果が充分に得られる傾向がある。一方、Ｒ２１とＲ２２の鎖長が炭素数２以上であるとアクリル樹脂自身の柔軟性がより向上し、アクリル樹脂の添加によって得られる効果を充分に得られる傾向がある。このような観点において、Ｒ２１及びＲ２２の鎖長は、炭素数２〜１６の範囲が好ましく、素数３〜１４の範囲がより好ましく、炭素数４〜１２の範囲がさらに好ましい。【００５１】
またＲ２１とＲ２２で表されるアルキル基は互いに炭素数が異なる。Ｒ２１とＲ２２における炭素数の差は特に制限されないが、可とう性と柔軟性のバランスの観点から炭素数の差が４〜１０であることが好ましく、６〜８であることがより好ましい。
さらに可とう性と柔軟性のバランスの観点から、Ｒ２１の炭素数が２〜６であり、Ｒ２２の炭素数が８〜１６であることが好ましく、Ｒ２１の炭素数が３〜５であり、Ｒ２２の炭素数が１０〜１４であることがより好ましい。【００５２】
上記一般式（ＩＩ）において、構造単位ａ及び構造単位ｂのモル％の範囲は特に限定されるものではない。また構造単位ａ及び構造単位ｂの両者間の割合も任意であってよい。構造単位ａ及び構造単位ｂのいずれかが単独で含まれるよりも、構造単位ａと構造単位ｂとの組合せを含んで構成されるアクリル樹脂を使用することが好ましい。構造単位ａ及び構造単位ｂの組合せによって、側鎖数が増加しアクリル樹脂の柔軟性が上昇するとともに、Ｔｇも高くなる可能性がある。しかし、アクリル樹脂における構造単位ａ及び構造単位ｂのモル％の割合ａ及びｂを適切に調整することによって、Ｔｇを好適な範囲内に制御することができる。【００５３】
具体的には例えば、樹脂シートの可とう性及びフィラ分散性の観点から、構造単位ａの含有率は５０モル％〜８５モル％が好ましく、６０モル％〜８０モル％がより好ましい。また構造単位ｂの含有率は、２モル％〜２０モル％が好ましく、５モル％〜１５モル％がより好ましい。さらに構造単位ｂに対する構造単位ａの含有比は４〜１０が好ましく、６〜８がより好ましい。【００５４】
上記一般式（II）において、ｃの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ｃ」とも称す）に由来して、アクリル樹脂中にカルボキシ基が存在することによって、熱伝導率の向上及びフィラと樹脂との濡れ性の改善といった効果が得られる。また、ｄの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ｄ」とも称す）に由来して、アクリル樹脂中にＮ−メチルピペリジノ基が存在することによって、相溶性の向上及び接着性の向上といった効果が得られる。これらの効果は、アクリル樹脂中にカルボキシ基及びＮ−メチルピペリジノ基が共存する場合に、より顕著となる。より具体的には、Ｎ−メチルピペリジノ基はカルボキシ基からの水素イオンを受容でき、次いで例えば硬化剤として含まれるフェノールとの相互作用が可能となる。このようにフェノールとの相互作用によって、アクリル樹脂と組成物の系との相溶性が向上することになる。また、カルボキシ基とＮ−メチルピペリジノ基との間で分子内相互作用が生じることによって、低弾性化による応力緩和への寄与が大きくなる。これは例えばアクリル樹脂の分子全体が直線構造ではなく、湾曲構造をとることになるからと考えることができる。このような観点から、上記一般式（ＩＩ）で示されるアクリル樹脂の一実施形態において、構造単位ｃ及び構造単位ｄの割合はそれぞれ、ｃは１０モル％〜２８モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１４モル％〜２８モル％の範囲、さらに好ましくは２０モル％〜２８モル％の範囲であり、ｄは０．５モル％〜５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．７モル％〜３．５モル％の範囲、さらに好ましくは０．７モル％〜１．４モル％の範囲である。
また構造単位ｄに対する構造単位ｃの含有比は、０．０１〜０．５が好ましく、０．０３〜０．３がより好ましく、０．０３５〜０．２５がさらに好ましい。【００５５】
Ｒ２３〜Ｒ２６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であるが、Ｒ２３とＲ２４の少なくとも一方が水素原子で他方がメチル基であることが好ましく、Ｒ２３が水素原子でＲ２４がメチル基であることがより好ましい。またＲ２５とＲ２６の少なくとも一方が水素原子で他方がメチル基であることが好ましく、Ｒ２５が水素原子でＲ２６がメチル基であることがより好ましい。【００５６】
一般式（ＩＩ）で示される構造を有するアクリル樹脂は、構造単位ａ〜ｄ以外の構造単位をさらに含んでいてもよい。構造単位ａ〜ｄ以外の構造単位としては特に制限はない。例えば、ヒドロキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位や、３級アミノ基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を挙げることができる。
前記アクリル樹脂における構造単位ａ〜ｄ以外の構造単位の含有率は、１０モル％以下であるが、５モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。【００５７】
前記エラストマの重量平均分子量は特に制限されない。中でも熱伝導率と可とう性の観点から、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。さらにエラストマの重量平均分子量が前記範囲であると、無機フィラの分散性がより向上し、樹脂組成物の粘度がより低下する傾向にある。
なお、エラストマの重量平均分子量は、ＧＰＣを用いた通常の方法により測定される。【００５８】
本発明による熱伝導性樹脂組成物において、前記エラストマの含有量は、上記エポキシ樹脂含有成分（エポキシ樹脂及び必要に応じて含まれる硬化剤）の総質量を１００質量部としたときに、０．１質量部〜９９質量部の範囲とすることができ、好ましくは１質量部〜２０質量部の範囲、さらに好ましくは１質量部〜１０質量部の範囲である。
上記アクリル樹脂の添加量が０．１質量部以上であると、熱伝導率の低下を抑制し、被着体との接着力が向上する傾向がある。一方、アクリル樹脂の９９質量部以下であると、被着体との接着力の低下を抑制し、熱伝導率が向上する傾向がある。したがって、アクリル樹脂の添加量を上記範囲に調整することによって、各種特性をバランス良く発現させることが容易となる。【００５９】
（硬化剤）
前記樹脂組成物は、硬化剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。硬化剤としては特に制限はなく、硬化性樹脂に応じて適宜選択できる。特に前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としてはエポキシ樹脂用硬化剤として通常用いられる硬化剤から適宜選択して用いることができる。具体的には、ジシアンジアミド及び芳香族ジアミンなどのアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びカテコールレゾルシノールノボラック樹脂などのフェノール系硬化剤を挙げることができる。中でも熱伝導率向上の観点から、フェノール系硬化剤であることが好ましく、カテコール、レゾルシノール及びｐ−ハイドロキノンといった２官能フェノールを含むフェノール系硬化剤であることが好ましい。【００６０】
前記樹脂組成物における硬化剤の含有率は特に制限されない。例えばエポキシ樹脂に対して、当量基準で０．１〜２．０とすることができ、柔軟性向上の観点から０．５〜１．５であることが好ましく、高熱伝導の観点から０．８〜１．１であることが好ましい。
硬化剤の含有率が前記範囲であることで、接着性及び熱伝導率をより向上することができる。【００６１】
（硬化触媒）
前記樹脂組成物は、硬化触媒の少なくとも１種を含むことが好ましい。硬化触媒としては特に制限はなく、硬化性樹脂の種類に応じて、通常用いられる硬化触媒から適宜選択して用いることができる。前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化触媒として具体的には例えば、トリフェニルホスフィン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどを挙げることができる。中でも高熱伝導化の観点から、トリフェニルホスフィンを使用することが好ましい。【００６２】
前記樹脂組成物における硬化触媒の含有率は特に制限されない。例えばエポキシ樹脂に対して、０．１質量％〜２．０質量％とすることができ、０．５質量％〜１．５質量％であることが好ましい。
硬化触媒の含有率が前記範囲であることで、接着性及び熱伝導率をより向上することができる。【００６３】
（カップリング剤）
前記樹脂組成物は、必須成分であるエポキシ樹脂、エラストマ及び無機フィラに加えて、カップリング剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。カップリング剤は、例えば無機フィラの表面処理を目的に含有することができる。
カップリング剤としては特に制限されず、通常用いられるカップリング剤から適宜選択することができる。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−１３」として入手可能）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−８０３」として入手可能）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＥ−９１０３」として入手可能）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−５７３」として入手可能）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−９０３」として入手可能）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」として入手可能）などのシランカップリング剤が挙げられる。中でも、高熱伝導化の観点から、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。【００６４】
前記樹脂組成物におけるカップリング剤の含有率は特に制限されない。例えば無機フィラに対して、０．０５質量％〜１．０質量％とすることができ、０．１質量％〜０．５質量％であることが好ましい。
カップリング剤の含有率が前記範囲であることで、熱伝導率をより向上することができる。【００６５】
（溶剤）
前記熱伝導性樹脂組成物は、溶剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。溶剤としては樹脂組成物の硬化反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、通常用いられる有機溶剤から適宜選択して用いることができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤などを挙げることができる。
前記熱伝導性樹脂組成物における溶剤の含有量は特に制限されず、熱伝導性樹脂組成物の塗布性等に応じて適宜選択することができる。【００６６】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物をシート状に成形してなる。前記樹脂シートは例えば、前記樹脂組成物を離型フィルム上に塗布し、必要に応じて含まれる溶剤を除去することで製造することができる。
前記樹脂シートは、前記樹脂組成物から構成されることで熱伝導性、可とう性及び接着性に優れる。【００６７】
前記樹脂シートは、前記樹脂組成物からシート状に形成されてなるが、半硬化状態（Ｂステージ状態）になるまで、さらに加熱処理されたＢステージシートであることが好ましい。
前記Ｂステージシートとは樹脂シートの粘度として、常温（２５度）においては１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであるのに対して、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓに粘度が低下するものである。また、後述する硬化後の樹脂シート硬化物は加温によっても溶融することはない。尚、上記粘度は、動的粘弾性測定（周波数１ヘルツ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分）によって測定される。【００６８】
樹脂シートは例えば、以下のようにして製造することができる。
ＰＥＴフィルム等の離型フィルム上に、メチルエチルケトンやシクロヘキサンノン等の溶剤を添加したワニス状の樹脂組成物を、塗布後、乾燥することで樹脂層を得ることができる。
塗布は、公知の方法により実施することができる。塗布方法として、具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。例えば、乾燥前の樹脂層の厚みが５０μｍ〜５００μｍである場合、コンマコート法を用いることが好ましい。【００６９】
塗工後の樹脂層は硬化反応がほとんど進行していないため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しく、支持体である前記ＰＥＴフィルムを除去した状態ではシート自立性に乏しく、取り扱いが困難である。そこで後述する加熱処理により樹脂組成物をＢステージ化することが好ましい。
得られた樹脂層を加熱処理する条件は、樹脂組成物をＢステージ状態にまで半硬化することができれば特に制限されず、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。前記加熱処理には、熱真空プレス及び熱ロールラミネート等から選択される加熱処理方法が好ましい。これにより、塗工の際に生じた樹脂層中の空隙（ボイド）を減少させることができ、平坦なＢステージシートを効率よく製造することができる。
具体的には例えば、加熱温度８０℃〜１３０℃で、１秒間〜３０秒間、減圧下（例えば、１ＭＰａ）で加熱プレス処理することで樹脂組成物をＢステージ状態に半硬化することができる。【００７０】
前記樹脂シートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることができ、熱伝導率及びシート可とう性の観点から、６０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。また前記樹脂シートは２層以上の樹脂層を積層しながら熱プレスすることにより作製することもできる。【００７１】
＜樹脂付金属箔＞
本発明の樹脂付金属箔は、金属箔と、前記金属箔上に配置された前記熱伝導性樹脂組成物の半硬化物である半硬化樹脂層とを有する。前記熱伝導性樹脂組成物に由来する半硬化樹脂層を有することで、熱伝導率、電気絶縁性、可とう性に優れる。
前記半硬化樹脂層は前記樹脂組成物をＢステージ状態になるように加熱処理して得られるものである。【００７２】
前記金属箔としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔など特に制限されないが、一般的には銅箔が用いられる。
前記金属箔の厚みとしては、１μｍ〜３５μｍであれば特に制限されないが、２０μｍ以下の金属箔を用いることで可とう性がより向上する。
また、金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。【００７３】
樹脂付金属箔は、前記熱伝導性樹脂組成物を金属箔上に塗布・乾燥することにより樹脂層を形成することで製造することができ、樹脂層の形成方法は既述の通りである。【００７４】
樹脂付金属箔の製造条件は特に制限されないが、乾燥後の樹脂層において、樹脂ワニスに使用した有機溶媒が８０質量％以上揮発していることが好ましい。乾燥温度は８０℃〜１８０℃程度であり、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。樹脂ワニスの塗布量は、乾燥後の樹脂層の厚みが５０μｍ〜２００μｍとなるように塗布することが好ましく、６０μｍ〜１５０μｍとなることがより好ましい。
前記乾燥後の樹脂層は、加熱処理されることでＢステージ状態になる。前記熱伝導性樹脂組成物を加熱処理する条件はＢステージシートにおける加熱処理条件と同様である。【００７５】
＜樹脂シート硬化物＞
本発明の樹脂シート硬化物は、前記熱伝導性樹脂組成物を加熱処理して硬化してなる。熱伝導性樹脂組成物を硬化する硬化方法は、熱伝導性樹脂組成物の構成や樹脂シート硬化物の目的等に応じて適宜選択することができるが、加熱加圧処理であることが好ましい。加熱加圧処理の条件は例えば、加熱温度が８０℃〜２５０℃で、圧力が０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることが好ましく、加熱温度が１３０℃〜２３０℃で、圧力が１．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａであることがより好ましい。
加熱加圧処理する処理時間は、加熱温度等に応じて適宜選択できる。例えば２〜８時間とすることができ、４〜６時間であることが好ましい。
また加熱加圧処理は１回で行ってもよく、加熱温度等を変化させて２回以上行ってもよい。【００７６】
＜放熱用部材＞
本発明の放熱用部材は、金属ワークと、前記金属ワークと接するように前記金属ワーク上に配置された前記Ｂステージシート又は樹脂シート硬化物とを少なくとも備えて構成される。
ここで「金属ワーク」とは、基板、フィン等を含む、放熱部材として機能することができる金属材料からなる成形品を意味する。本発明の一実施形態において、金属ワークはＡｌとＣｕ等の各種金属から構成される基板であることが好ましい。【００７７】
本発明の放熱用部材の一実施形態として、前記熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形して得られる樹脂シートを用いた放熱用部材を図１に例示する。樹脂シートはＢステージシートであっても、樹脂シート硬化物であってもよい。
図１において、樹脂シート１０は、例えばＡｌから構成される第一の金属ワーク２０と、例えばＣｕから構成される第二の金属ワーク３０との間に位置し、その片面は金属ワーク２０表面に接着し、他面は金属ワーク３０表面に接着している。前記樹脂シート１０は可とう性に優れるとともに、第一及び第二の金属ワーク２０及び３０の各接触面との優れた接着性を実現することができる。
金属ワークの接着に適用される樹脂シートは、接着性の観点から、一般的に５ＭＰａ以上のせん断強度を有することが望ましい。後述する実施例から明らかなように、本発明によれば、上記せん断強度を満足する樹脂シートを提供することができる。また、樹脂シート１０は優れた熱伝導性を有するため、例えば、Ｃｕから構成される第二の金属ワーク３０から発生した熱を、樹脂シート１０を介してＡｌから構成される第一の金属ワーク２０側へ効率良く伝導し、外部へ放熱することが可能となる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【００７９】
（カテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）の合成）
攪拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール５９４ｇ、カテコール６６ｇ、３７％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水１００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温させ、この還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温させ、１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。【００８０】
その後減圧下、２０分間濃縮を行い系内の水等を除去して、カテコールレゾルシノールノボラックを取り出した。得られたカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂の数平均分子量は５３０、重量平均分子量は９３０であった。またＣＲＮ樹脂の水酸基当量は６５であった。上記により得たカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂を以下の実施例で用いた。【００８１】
（エラストマの合成）
以下実施例で使用されているエラストマは、特開２０１０−１０６２２０号公報を参照して合成した。エラストマの構成に応じて、適当な溶媒を用い、モノマー成分を所望の比率となるように重合開始剤等とともに混合、攪拌し、加熱して共重合して得た。
（実施例１）
１．エラストマ含有樹脂シートの作製
１００ｃｍ３のポリ瓶中に、カップリング剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０９６０質量部（信越化学株式会社製、商品名「ＫＢＭ４０３」）と、エラストマとして下記構造式を有するアクリル樹脂ＲＥＢ１２２−４合成品、重量平均分子量２４０００）０．５０２７質量部と、硬化剤として上記で合成したカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂（重量平均分子量９３０、カテコール：レゾルシノール＝５：９５）のシクロヘキサノン溶解品４．７７５８質量部（固形分５０質量％）をこの順序で加えた。【００８２】
【化６】
2012039324.tif 000008
【００８３】
次いで、上記ポリ瓶中にアルミナボール１２０．００質量部（粒子径３ｍｍ）を投入した後、無機フィラとして重量平均粒子径（Ｄ５０）１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）６６．７２質量部（住友化学株式会社製、無機フィラ中の含有率７４．０体積％）、重量平均粒子径（Ｄ５０）３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）１２．６２質量部（住友化学株式会社製、無機フィラ中の含有率１４．０体積％）、重量平均粒子径（Ｄ５０）０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）１０．８２質量部（住友化学株式会社製、無機フィラ中の含有率１２．０体積％）を加えた。
さらに、メチルエチルケトン１５．８４質量部とシクロヘキサノン２．８９質量部を加えて混合した。攪拌して均一になったことを確認した後に、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンとエピクロルヒドリンとから合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン７．１６３８質量部（エポキシ樹脂）、及びトリフェニルホスフィン０．０５０３質量部（和光純薬製、硬化触媒）を加えてさらに混合し、４０時間〜６０時間にわたってボールミル粉砕を行い、熱伝導性樹脂組成物として樹脂シート塗工液を得た。【００８４】
得られた樹脂シート塗工液を、アプリケーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下ＰＥＴフィルムと略）の離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物層を形成した。次いで、空気に触れていた樹脂組成物層の上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板８０℃、圧力１．５ＭＰａ、処理時間３分）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有するエラストマ含有樹脂シートとしてＢステージシートを得た。
得られたＢステージシートの可とう性を、以下のようにして評価したところ、良好であり、Ａ判定であった。【００８５】
（可とう性の評価）
可とう性は、硬化前のＢステージシートを主に指触にて判定した。判定基準は以下のとおりである。
−判定基準−
Ａ：取り扱いが良好で、成形時に支障が生じないと見なされる。
Ｂ：硬くて脆く、成形時に慎重な取り扱いを要すると見なされる。
なお、図２は、シートの可とう性判断におけるシートの状態を説明する模式的断面図である。図中、参照符号１０は樹脂シート、４０は支えを示す。図２（ａ）は、エラストマ未添加でシートの可とう性が乏しい状態を示し、図２（ｂ）は特定構造を有するエラストマの添加によってシートの可とう性が改善された状態を示している。【００８６】
２．樹脂シートの硬化物の作製
上述の方法によって得たエラストマ含有樹脂シート（Ｂステージシート）の両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面を１０５μｍ厚の銅箔（古河電工株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板８０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力４ＭＰａ、処理時間７分）を行い、その後、ボックス型オーブンに入れて１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行った。得られた銅箔挟み硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、アクリル樹脂（ＲＥＢ１２２−４）入りの熱伝導性樹脂シートの硬化物を得た。
得られた硬化物の熱伝導率を、以下のようにしてキセノンフラッシュ法により測定した結果、熱伝導率は８．０Ｗ／ｍＫであった。【００８７】
（熱伝導率の測定方法）
ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＮａｎｏｆｌａｓｈ  ＬＦＡ４４７型Ｘｅフラッシュ法熱拡散率測定装置を用いてシートの熱拡散率を測定した。得られた熱拡散率の数値に比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を乗算することによって、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を算出した。全ての測定は２５±１℃で行った。【００８８】
３．エラストマ含有樹脂シートの金属ワークへの接着
上述の方法によって得たエラストマ含有樹脂シート（Ｂステージシート）の両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面をそれぞれ銅板とアルミ板で挟み、真空熱プレス（熱板温度１４０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力０．２ＭＰａ、処理時間１０分）を行い、その後ボックス型オーブンに入れて１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行った。このようにして得たＲＥＢ１２２−４入りＢステージシートを貼り付けた金属ワークのせん断接着強度を、以下のようにして測定したところ、７．５［ＭＰａ］であった。【００８９】
（接着強度の測定方法）
株式会社オリエンテック製のテンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１３５０Ａ」を使用し、試験速度１ｍｍ／分の条件で、銅板とアルミ板とを剥離することで、シートワークのせん断接着強度を測定した。【００９０】
（実施例２）
アクリル樹脂として、「ＲＥＢ１２２−４」の代わりに、下記構造式を有する「ＲＥＢ１２４−６」（重量平均分子量４４０００）を使用したことを除き、全て実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ＲＥＢ１２４−６）入りＢステージシートを作製した。得られたＢステージシートの可とう性を実施例１と同様にして評価したところ、良好であり、Ａ判定であった。【００９１】
【化７】
2012039324.tif 000009
【００９２】
次に、実施例１と同様にして、ＲＥＢ１２４−６入りＢステージシートの硬化物を作製した。得られた硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により、実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は７．０Ｗ／ｍＫであった。
さらに、実施例１と同様にして、ＲＥＢ１２４−６入りＢステージシートを貼り付けた金属ワークを作製した。得られた金属ワークのせん断接着強度を実施例１と同様にして測定したところ、７．４［ＭＰａ］であった。【００９３】
（実施例３）
アクリル樹脂として、「ＲＥＢ１２２−４」の代わりに、下記構造式を有する「ＲＥＢ５８−５」（重量平均分子量３４０００）を使用したことを除き、全て実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ＲＥＢ５８−５）入りＢステージシートを作製した。得られたＢステージシートの可とう性は良好であった。【００９４】
【化８】
2012039324.tif 000010
【００９５】
次に、実施例１と同様にして、ＲＥＢ５８−５入りＢステージシートの硬化物を作製した。得られた硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により、実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は６．８Ｗ／ｍＫであった。
さらに、実施例１と同様にして、ＲＥＢ５８−５入りＢステージシートを貼り付けた金属ワークを作製した。得られた金属ワークのせん断接着強度を、実施例１と同様にして測定したところ、７．６［ＭＰａ］であった。【００９６】
（実施例４）
アクリル樹脂として、「ＲＥＢ１２２−４」の代わりに、下記構造式を有する「ＲＥＢ１２４−２」（重量平均分子量３９０００）を使用したことを除き、全て実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ＲＥＢ１２４−２）入りＢステージシートを作製した。得られたＢステージシートの可とう性を実施例１と同様にして評価したところ、良好であり、Ａ判定であった。【００９７】
【化９】
2012039324.tif 000011
【００９８】
次に、実施例１と同様にして、ＲＥＢ１２４−２入りＢステージシートの硬化物を作製した。得られた硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により、実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は５．５Ｗ／ｍＫであった。
さらに、実施例１と同様にして、ＲＥＢ１２４−２入りＢステージシートを貼り付けた金属ワークを作製した。得られた金属ワークのせん断接着強度を、実施例１と同様にして測定したところ、５．０［ＭＰａ］であった。【００９９】
（実施例５）
アクリル樹脂として、「ＲＥＢ１２２−４」の代わりに、下記構造式を有する「ＲＥＢ１４６−２」（重量平均分子量４３０８１）を使用したことを除き、全て実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ＲＥＢ１４６−２）入りＢステージシートを作製した。得られたＢステージシートの可とう性を実施例１と同様にして評価したところ、良好であり、Ａ判定であった。
【化１０】
2012039324.tif 000012
【０１００】
次に、実施例１と同様にして、ＲＥＢ１４６−２入りＢステージシートの硬化物を作製した。得られた硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により、実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は６．０Ｗ／ｍＫであった。
さらに、実施例１と同様にして、ＲＥＢ１４６−２入りＢステージシートを貼り付けた金属ワークを作製した。得られた金属ワークのせん断接着強度を、実施例１と同様にして測定したところ、５．１［ＭＰａ］であった。【０１０１】
（実施例６）
アクリル樹脂として、「ＲＥＢ１２２−４」の代わりに、下記構造式を有する「ＲＥＢ１００−５」（重量平均分子量２５０００）を使用したことを除き、全て実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ＲＥＢ１００−５）入りＢステージシートを作製した。得られたＢステージシートの可とう性を実施例１と同様にして評価したところ、良好であり、Ａ判定であった。【０１０２】
【化１１】
2012039324.tif 000013
【０１０３】
次に、実施例１と同様にして、ＲＥＢ１００−５入りＢステージシートの硬化物を作製した。得られた硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により、実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は７．０Ｗ／ｍＫであった。
さらに、実施例１と同様にして、ＲＥＢ１００−５入りＢステージシートを貼り付けた金属ワークを作製した。得られた金属ワークのせん断接着強度を、実施例１と同様にして測定したところ、５．０［ＭＰａ］であった。【０１０４】
（比較例１）
１．エラストマ非含有樹脂シートの作製
１００ｃｍ３のポリ瓶中に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０９６０質量部（信越化学株式会社製、商品名「ＫＢＭ４０３」）と、実施例１と同様にして予め調製したカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂のシクロヘキサノン溶解品５．０２７２質量部（固形分５０質量％）をこの順序で加えた。
次いで、上記ポリ瓶中にアルミナボール１２０．００質量部（粒子径３ｍｍ）を投入した後、重量平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）６６．７２質量部（住友化学株式会社製、無機フィラ中の含有率７４．０体積％）、重量平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）１２．６２質量部（住友化学株式会社製、無機フィラ中の含有率１４．０体積％）、重量平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）１０．８２質量部（住友化学株式会社製、無機フィラ中の含有率１２．０体積％）を加えた。さらに、メチルエチルケトン１５．８４質量部とシクロヘキサノン２．７７質量部を加えて混合した。攪拌して均一になったことを確認した後に、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンとエピクロルヒドリンから合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン７．５４０７質量部（エポキシ樹脂）とトリフェニルホスフィン０．０５０３質量部（和光純薬製）を加えてさらに混合し、４０〜６０時間にわたってボールミル粉砕を行い、樹脂シート塗工液を得た。【０１０５】
上記で得られた塗工液を、アプリケーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下ＰＥＴフィルムと略）の離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させ、次いで、空気に触れていた上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板８０℃、圧力１．５ＭＰａ、処理時間３分）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有するエラストマ非含有樹脂シートとしてＢステージシートを得た。得られたＢステージシートの可とう性を実施例１と同様にして評価したところ、シートは脆く、Ｂ判定であった。【０１０６】
２．エラストマ非含有樹脂シートの硬化物の作製
上述の方法によって得たエラストマ非含有樹脂シート（Ｂステージシート）の両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面を１０５μｍ厚の銅箔（古河電工株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（上熱板１５０℃、下熱板８０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力４ＭＰａ、処理時間７分）を行い、その後ボックス型オーブンに入れて１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行った。得られた銅箔挟み硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、エラストマ非含有Ｂステージシートの硬化物を得た。得られた硬化物の熱伝導率をキセノンフラッシュ法により、実施例１と同様にして測定した結果、熱伝導率は８．８Ｗ／ｍＫであった。【０１０７】
３．エラストマ非含有樹脂シートの放熱部材への接着
上述の方法によって得たエラストマ非含有樹脂シート（Ｂステージシート）の両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面をそれぞれ銅板とアルミ板で挟み、真空熱プレス（熱板温度１４０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力０．２ＭＰａ、処理時間１０分）を行い、その後ボックス型オーブンに入れて１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行った。このようにして得たエラストマ非含有樹脂シートを貼り付けた金属ワークのせん断接着強度を、実施例１と同様にして測定したところ、３．５［ＭＰａ］であった。【０１０８】
（比較例２）
「ＲＥＢ１２２−４」（アクリル樹脂）の代わりに、シリコーン系樹脂（信越化学株式会社製、商品名「Ｘ−２２−１６２Ｃ」）を使用したことを除き、全て実施例１と同様にしてＸ−２２−１６２Ｃ入りのＢステージシートを作製した。得られたＢステージシートの可とう性を実施例１と同様にして評価したところ、シートは脆く、Ｂ判定であった。【０１０９】
得られたＢステージシートについて、実施例１と同様にして硬化物を作製したが、脆いために熱伝導率の測定はできなかった。【０１１０】
次に、実施例１と同様にして、Ｘ−２２−１６２Ｃ入りＢステージシートを貼り付けた金属ワークを作製したが、硬化物が脆いため金属に接着不可能となり、せん断強度の測定はできなかった。【０１１１】
（比較例３）
「ＲＥＢ１２２−４」（アクリル樹脂）の代わりに、ニトリル系樹脂（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ６０１」）を使用したことを除き、全て実施例１と同様にしてＮｉｐｏｌ  ＤＮ６０１入りのＢステージシートを作製した。得られたＢステージシートの可とう性を実施例１と同様にして評価したところ、シートは脆く、Ｂ判定であった。【０１１２】
得られたＢステージシートについて、実施例１と同様にして硬化物を作製したが、脆いために熱伝導率の測定はできなかった。【０１１３】
次に、実施例１と同様にして、Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ６０１入りＢステージシートを貼り付けた金属ワークを作製したが、シートが脆いため金属に接着不可能となり、せん断強度の測定はできなかった。【０１１４】
実施例１〜５、及び比較例１〜３で作製した熱伝導性シートの熱伝導率と可とう性、またシートを用いた金属ワークのせん断接着強度の検討結果を表１に纏めて示す。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
表１から分かるように、本発明の熱伝導性樹脂組成物で構成した樹脂シートは可とう性及び接着性に優れることが分かる。また樹脂シート硬化物は、熱伝導性及び接着性に優れることが分かる。【０１１７】
日本国特許出願２０１０−２１２０２２号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０１１８】
１０  樹脂シート
２０  第１の金属ワーク
３０  第２の金属ワーク
４０  支え
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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