(57)【要約】【課題】高温高電圧状態での保存特性及びサイクル特性を向上することのできる非水電解質二次電池用正極、その製造方法及びその正極を備えた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合剤層と、前記正極合剤層の表面に形成された多孔質無機粒子層とを備えた非水電解質二次電池用正極において、前記多孔質無機粒子層に、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムから選択される少なくとも１種を含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極芯体の表面に形成された正極活物質を含む正極合剤層と、前記正極合剤層の表面に形成された多孔質無機粒子層とを備えた非水電解質二次電池用正極において、  前記多孔質無機粒子層は、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムから選択される少なくとも１種からなるリン酸ナトリウム塩を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記リン酸ナトリウム塩の含有量は、前記正極活物質合剤量に対して０．０３質量％以上、１．０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記多孔質無機粒子層は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２より選択される少なくとも１種を無機粒子として含有することを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
正極芯体の表面に正極合剤層を形成する工程と、  前記正極合剤層の表面に多孔質無機粒子層を形成する工程と、を有する非水電解質二次電池用正極の製造方法において、
前記多孔質無機粒子層を形成する工程を、無機粒子とヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムから選択される少なくとも１種からなるリン酸ナトリウム塩とを含有するスラリーをグラビアコート法によって塗布した後、乾燥することによって行うことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記正極合剤層は親水性の結着剤を含有し、
前記スラリーとして非水系スラリーを用いることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記正極合剤層は疎水性の結着剤を含有し、
前記スラリーとして水系スラリーを用いることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極、その製造方法及び非水電解質二次電池に関し、特に高温高電圧状態での保存特性及びサイクル特性を向上することのできる非水電解質二次電池用正極、その製造方法及びその正極を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。また、負極活物質としては、黒鉛等の炭素材料や、Ｓｉ又はＳｎ等のリチウムと合金化する材料などが用いられている。【０００４】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化が望まれている。【０００５】
特に、近年の移動情報端末における動画再生、ゲーム機能といった娯楽機能の充実に伴う消費電力の増大化及びＨＥＶやＥＶの長時間駆動の要望から、非水電解質二次電池のさらなる高容量化が要求されている。このようなリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の高容量化の手段の一つとして、充電終止電圧を従来の一般的に採用されていたリチウム基準で４．３Ｖから、４．６Ｖ程度まで引き上げる方法が知られている。【０００６】
しかしながら、充電終止電圧を引き上げた非水電解質二次電池では、正極活物質の酸化力が高まり、電解液の分解やリチウム塩の分解、セパレータの酸化反応が加速される現象が見られる。【０００７】
特に高温環境下においては、上記の副反応が起こりやすく、サイクル特性や保存特性といった電池性能が大きく損なわれる。また、セパレータの酸化反応（脱水素化反応）によって、セパレータの突き刺し強度や引っ張り強度が低下し、セパレータが本来担うべき絶縁機能やシャットダウン機能が損なわれ、電池の信頼性が低下してしまう。【０００８】
また、非水電解質二次電池の高容量化の方法として、充電終止電圧の引き上げとは別に、正極活物質及び負極活物質の充填密度を高くすることも考えられるが、正極活物質や負極活物質の充填密度を高くした場合には、電解液の浸透性が悪化し、電極反応が不均一となるため、部分的に正極の充電電圧が高くなり、結果的に上記の副反応が促進されて、やはり電池の性能及び信頼性の低下が生じてしまう。【０００９】
このような課題に対して、例えば下記特許文献１や下記特許文献２には、正極合剤層表面に多孔質無機粒子層を形成することで、これらの副反応を抑制する技術が開示されている。また、下記特許文献３には、正極合剤層中にリン酸アルカリ金属塩を含有させることで高温状態での保存特性及びサイクル特性を向上させたリチウムイオン二次電池の発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１３４２７９号公報
【特許文献２】特開２００９−３０２００９号公報
【特許文献３】特開２００７−２２０３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載されている非水電解質二次電池では、正極合剤層の表面に多孔質無機粒子層を形成することで、高電圧状態での保存特性及びサイクル特性の向上はある程度達成されるものの、特に高温環境下においてはその効果はまだまだ不充分なものであり、さらなる改善の余地を有する。また、上記特許文献３に記載されている非水電解質二次電池では、充分な効果を達成するためにはリン酸アルカリ金属塩を正極活物質に対して少なくとも１質量％も添加する必要があるため、リン酸アルカリ金属塩を混合した分だけ電池容量が低下するという課題が存在する。なお、上記特許文献３に記載されている非水電解質二次電池の正極では、正極合剤層の表面に多孔質無機粒子層は形成されていない。【００１２】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決すべく開発されたものであり、充電終止電圧をリチウム基準で４．３Ｖを超えるような高電圧としても、高温環境下における充電保存後の容量及び充放電サイクル特性の向上した非水電解質二次電池用正極、その製造方法及びその正極を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極芯体の表面に形成された正極活物質を含む正極合剤層と、前記正極合剤層の表面に形成された多孔質無機粒子層とを備えた非水電解質二次電池用正極において、前記多孔質無機粒子層は、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムから選択される少なくとも１種からなるリン酸ナトリウム塩を含有することを特徴とする。【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極においては、正極合剤層の表面に無機粒子層が形成されているため、正極表面における非水電解質の酸化分解物は、この無機粒子層によってトラップされるので、負極での堆積を抑制することができる。【００１５】
さらに、本発明に係る非水電解質二次電池用正極では、無機粒子層中にヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムより選択される少なくとも１種のリン酸ナトリウム塩が含まれている。非水電解質二次電池は、製造工程中からの微量の水分の混入はどうしても避けられないものである。また、高充電電圧下では、非水電解液の分解によって水分が生じる。微量水分が電池内に存在すると、電解質としての例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩の加水分解反応が生じ、それに伴ってフッ酸が発生し、このフッ酸によって正極活物質が腐食されるため、本来の充放電機能を発揮することができなくなる。【００１６】
しかしながら、無機粒子層中にリン酸ナトリウム塩が含まれていると、これらのリン酸ナトリウム塩と水分との間の反応速度が電解質としてのリチウム塩と水分との間の反応速度よりも早いので、電解質としてのリチウム塩の分解反応を抑制することができる。しかも、無機粒子層中にリン酸ナトリウム塩を含有させると、従来例のように正極活物質合剤層中にリン酸ナトリウム塩を含有させた場合よりもリン酸ナトリウム塩と非水電解質溶液中の水分とが接触しやすくなる。そのため、本発明の非水電解質二次電池用正極を用いて非水電解質二次電池を作製すれば、充電終止電圧をリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下と高くした状態でかつ高温環境下におかれた場合でも、従来例の非水電解質二次電池用正極を用いた場合よりも、保存特性及びサイクル特性共に非常に優れたものとなる。【００１７】
なお、本発明の非水電解質二次電池用正極においては、多孔質無機粒子層中に含まれるリン酸ナトリウム塩の含有量を、正極活物質合剤量に対して０．０３質量％以上１．０質量％以下とすることが好ましい。リン酸ナトリウム塩の含有が０．０３質量％未満であると上記効果が奏され難くなり、１．０質量％を越えるとその分だけ電池外装缶内に充填することができる正極活物質合剤量が減少するため、単位体積当たり充電容量が減少するために好ましくない。【００１８】
また、前記多孔質無機粒子層に含まれる無機粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）より選択される少なくとも１種を用いることができ、電池内での安定性、リチウムとの反応性やコストを考慮すれば、酸化アルミニウム及びルチル型の酸化チタンが特に好ましい。【００１９】
なお、前記無機粒子の平均粒子径としては、１μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍの範囲内のものである。また、平均粒子径は、非水電解質二次電池に用いられるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。セパレータの平均孔径よりも無機粒子の平均粒子径を大きくすることにより、より効果的にセパレータへのダメージを軽減し、セパレータの微多孔内に無機粒子が侵入するのを抑制することができる。【００２０】
さらに、上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、正極芯体の表面に正極合剤層を形成する工程と、前記正極合剤層の表面に多孔質無機粒子層を形成する工程と、を有する非水電解質二次電池用正極の製造方法において、前記多孔質無機粒子層を形成する工程を、無機粒子とヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムから選択される少なくとも１種からなるリン酸ナトリウム塩とを含有するスラリーをグラビアコート法によって塗布した後、乾燥することによって行うことを特徴とする。【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法では、正極芯体の表面に正極合剤層を形成した後に、この正極合剤層の表面に無機粒子とリン酸ナトリウム塩とを含有するスラリーをグラビアコート法で塗布した後、乾燥することによって形成している。このような方法を採用すると、正極合剤層の表面に無機粒子とリン酸ナトリウム塩とを含有するスラリーを薄く、均一の厚さで連続的に形成できるようになる。そのため、本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法によれば、均一な品質の非水電解質二次電池用正極を連続的に製造できるようになり、充電終止電圧をリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下と高くした状態でかつ高温環境下におかれた場合でも保存特性及びサイクル特性が優れた非水電解質二次電池の製造効率が向上する。【００２２】
なお、本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法においては、無機粒子とヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムから選択される少なくとも１種からなるリン酸ナトリウム塩とを含有する無機粒子スラリーを調整する際には、正極活物質合剤層に含まれる結着剤の種類に応じて、溶媒を選択することが好ましい。【００２３】
例えば、正極合剤層に含まれる結着剤が疎水性物質である場合は、無機粒子スラリーを調製する際に用いる溶媒としては、水系溶媒を用いることが好ましく、また、正極合剤層に含まれる結着剤が親水性物質である場合は、非水系溶媒を用いることが好ましい。このように溶媒を選択することで、正極活物質合剤層に含まれる結着剤が無機粒子層中へ溶出することを抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本願発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池用正極の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００２５】
最初に、実施例１〜６及び比較例１〜５の非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極極板の作製］
［正極活物質の作製］
出発原料としてのリチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた。コバルト源には、炭酸コバルトを５５０℃で焼成し、熱分解反応によって得られた四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量した。その後乳鉢で混合し、これを空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成し、コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１５μｍまで粉砕して、各実施例及び比較例で用いる正極活物質としてのコバルト酸リチウム粉末を得た。
【００２６】
［正極合剤層の形成］
上記のコバルト酸リチウム粉末が９６質量部、導電材としての炭素粉末が２質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が２質量部となるよう混合し，これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極活物質合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極芯体の両面にドクターブレード法により、正極芯体の一方の面の塗布部分が２７７ｍｍ、未塗布部分が５７ｍｍ、他方の面の塗布部分が２０８ｍｍ、未塗布部分が１２６ｍｍとなるように塗布した後、乾燥機中を通過させることによりＮＭＰを乾燥除去した。なお、正極活物質合剤の塗布量は乾燥後の単位面積当たりの質量で、片面塗布部で２１．２ｍｇ／ｃｍ２、両面塗布部で４２．４ｍｇ／ｃｍ２とした。次いで、圧縮ローラーを用いて両面塗布部分の厚みが１３２μｍになるように圧縮することで、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。
【００２７】
［無機粒子スラリーの調製］
無機粒子としての酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）３０質量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１５質量％と、純水６９．８５質量％とを混合し、混練機（ＰＲＩＭＩＸ社製ＴＫハイピスミクス）にて混練した後、得られたスラリーをビーズミル（浅田鉄工製ナノミル分散装置）にて分散させて、リン酸塩を含まない無機粒子スラリーを得た。分散条件は、内容積：０．３Ｌ、ビーズ径：０．５φ、スリット：０．１５ｍｍ、ビーズ充填量：９０％、周速４０Ｈｚ、処理流量：１．０ｋｇ／ｍｉｎとした。なお、酸化アルミニウムとしては、ＡＫ３０００（商品名：住友化学株式会社製）を用いた。また、ＣＭＣについては、ダイセル化学工業株式会社製１３８０を用いた。
【００２８】
次いで、無機粒子スラリーに酸化アルミニウムに対して３．７５質量％のバインダー（アクリルゴム系バインダー）を加え、更にリン酸塩としてのヘキサメタリン酸ナトリウムをスラリー固形分全量の３３質量％となるように加えた。その後、最終的にスラリー総量に対する酸化アルミニウムの割合が３０質量％となるように純水を加え、再度上述の混練機にて混練することにより、各実施例で用いるリン酸塩含有無機粒子スラリーを調製した。
【００２９】
［多孔質無機粒子層の形成］
正極芯体の両面に形成された正極合剤層を、上述のようにして得られたリン酸塩含有無機粒子スラリーでグラビアコート法により塗布して被覆することで、正極合剤層の表面に多孔質無機粒子層を形成して、実施例１で用いる正極極板とした。なお、リン酸塩含有無機粒子スラリーの塗布量は、正極活物質合剤（固形分）に対してリン酸塩含有無機粒子スラリーの固形分換算で1質量％とした。この場合、正極のヘキサメタリン酸ナトリウム含有量は、正極活物質合剤（固形分）に対して０．３３質量％となる。
【００３０】
［負極極板の作製］
負極活物質としての黒鉛９７．５質量部と、増粘剤としてのＣＭＣ１．０質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、適量の水とを混合して負極活物質合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により、一方の面の塗布部分が２８４ｍｍ、未塗布部分が１８ｍｍ、他方の面の塗布部分が２２６ｍｍ、未塗布部分が７３ｍｍとなるように塗布した。負極活物質合剤の塗布量は、乾燥後の単位面積当たり質量で、片面の塗布質量で１１．３ｍｇ／ｃｍ２とした。その後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、負極芯体の両面に負極活物質層を形成した。次いで圧縮ローラーを用いて両面塗布部分の厚みが１５５μｍとなるように圧縮することで、各実施例及び比較例で用いる負極極板とした。
【００３１】
なお、充電時の黒鉛の電位はＬｉ基準で約０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．０〜１．１となるように調整した。
【００３２】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）７０体積％との混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解、その後ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加することで、各実施例及び比較例で用いる非水電解液を調製した。
【００３３】
［電極体の作製］
上記得られた正極極板にはアルミニウム製のリード線を、上記得られた負極極板にはニッケル製のリード線を溶接固定した後、正極極板及び負極極板をポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを介して扁平型に巻回して渦巻状の電極体を作製した。
【００３４】
［電池の作製］
上記得られた電極体をラミネート容器に封入し、Ａｒを満たしたグローブボックス内で上記得られた非水電解液を注液した。その後、注液口を塞いでラミネート電池を作製し、実施例１に係る非水電解質二次電池とした。なお、得られた非水電解質二次電池の設計容量は８００ｍＡｈである。
【００３５】
［実施例２及び３］
無機粒子スラリーの調製工程において、無機粒子スラリーへのヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にラミネート電池を作製して実施例２及び３に係る非水電解質二次電池とした。
【００３６】
すなわち、ヘキサメタリン酸ナトリウムの含有量が、スラリー固形分全量に対して３．３質量％（実施例２）及び５０質量％（実施例３）であるリン酸塩含有無機粒子スラリーを、正極合剤層の表面に塗布することで得られる正極極板をそれぞれ用いて実施例２及び３に係る非水電解質二次電池を作製した。正極のヘキサメタリン酸ナトリウム含有量は、正極活物質合剤（固形分）に対して、０．０３質量％（実施例２）及び０．５質量％（実施例３）である。
【００３７】
［実施例４〜６］
無機粒子スラリーの調製工程において、無機粒子スラリーに含有させるリン酸塩の種類を変更した以外は、実施例１と同様にラミネート電池を作製し実施例４〜６に係る非水電解質二次電池とした。
【００３８】
すなわち、無機粒子スラリーに添加するリン酸塩を、ピロリン酸ナトリウム（実施例４）、リン酸三ナトリウム（実施例５）ないしリン酸水素二ナトリウム（実施例６）としたリン酸塩含有無機粒子スラリーを、正極合剤層の表面に塗布することで得られる正極極板をそれぞれ用いて、実施例４〜６に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、無機粒子スラリー中のリン酸塩の含有量は実施例１と同様に３３質量％とし、正極中のリン酸塩含有量は正極活物質合剤（固形分）に対して０．３３質量％である。
【００３９】
［比較例１］
無機粒子スラリーにリン酸塩を加えない点以外は実施例１と同様にしてラミネート電池を作製し、比較例１に係る非水電解質二次電池とした。すなわち、リン酸塩を含まない無機粒子スラリーに、バインダーのみを加えてから混練することで得られるスラリーを、正極合剤層の表面に塗布することで得られる正極極板を用いて、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
［比較例２］
正極極板に多孔質無機粒子層を形成しない点以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製し、比較例２に係る非水電解質二次電池とした。すなわち、正極芯体に正極合剤層を形成しただけのものを、正極極板として用いて、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
［比較例３〜５］
実施例１においてヘキサメタリン酸ナトリウムを無機粒子層に含有させた正極極板を用いるのに替えて、ヘキサメタリン酸ナトリウムを正極合剤層に含有させた正極極板を用いて、ラミネート電池を作製して比較例３〜５に係る非水電解質二次電池とした。
【００４２】
すなわち、比較例３〜５における正極極板は、実施例１における正極活物質合剤スラリーに対して、さらにヘキサメタリン酸ナトリウムを添加し混練して得られるスラリー（リン酸塩含有正極活物質合剤スラリー）を、正極芯体の両面に塗布して正極合剤層を形成した後、リン酸塩を含まない無機粒子スラリーにバインダーのみを加えてから混練することで得られるスラリーを、正極合剤層の表面に塗布することで、無機粒子層を形成して得られる正極極板を用いて、さらに、比較例３〜５で用いる正極極板を作製した。ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量は、正極活物質合剤（固形分）に対して、０．０５質量％（比較例３）、０．５質量％（比較例４）及び１．０質量％（比較例５）とした。
【００４３】
上述のようにして作製した各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、それぞれ下記の試験を実施し、高温保存特性及び高温サイクル特性を求めた。結果を表１に纏めて示す。
【００４４】
［高温保存試験］
高温保存試験における充放電条件は以下のとおりである。
・充電：０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行い、その後４．４０Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで充電した。
・放電：０．５Ｉｔの電流で電池電圧が３．００Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・環境温度：充放電は室温（２５℃）で行った。
上記の充放電条件で、最初に各電池を充電した後、放電してその時の放電容量を測定して、「高温保存する前の充電容量」として求め、再び充電して６０℃の恒温槽に入れて充電状態のまま１４日間保存した後、恒温層から取り出して室温まで冷却してから放電してその時の放電容量を測定することで「高温保存後の残存容量」を求め、下記の計算式から高温保存後の残存容量率を算出し、高温保存特性として求めた。
残存容量率（％）
＝  （高温保存後の残存容量／高温保存前の充電容量）×１００
【００４５】
［高温サイクル試験］
高温サイクル試験における充放電条件は以下のとおりである。
・充電：０．５Ｉｔの電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行い、その後４．４０Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔになるまで充電した。
・休止：充電と放電及び放電と充電の間に、１０分間の休止間隔を設けた。
・放電：０．５Ｉｔの電流で電池電圧が３．００Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・環境温度：充放電は４５℃の恒温槽中で行った。
上記の充放電条件で、充放電サイクルを５００回繰り返した。１サイクル目の放電容量及び５００サイクル目の放電容量を測定して、下記の計算式から５００サイクル後の容量維持率を算出して、高温サイクル特性として求めた。
容量維持率（％）
＝  （５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示した結果から以下のことが分かる。
すなわち、比較例１は比較例２よりも高温保存特性及び高温サイクル特性が向上しており、正極合剤層の表面に無機粒子層を形成することで、高温保存特性及び高温サイクル特性のある程度の向上が見られることが確認できる。これは、正極合剤層表面に形成された無機粒子層のトラップ効果によりセパレータの酸化反応が抑制されていることを示す。
【００４８】
一方、実施例１は比較例１と比べて、高温保存特性及び高温サイクル特性がより顕著に向上しており、正極合剤層表面に形成された無機粒子層に、ヘキサメタリン酸ナトリウムを含有させることで、高温保存特性及び高温サイクル特性を顕著に向上した非水電解質二次電池が得られることがわかる。
【００４９】
また、実施例２の結果より、上記の無機粒子層にヘキサメタリン酸ナトリウムを含有させることによる、高温保存特性及び高温サイクル特性の向上効果は、ヘキサメタリン酸ナトリウム含有量が、正極活物質合剤（固形分）に対して０．０３質量％という非常に微量であっても充分に発揮されることがわかる。
【００５０】
また、実施例４〜６の結果より、上記の無機粒子層に含有させるリン酸塩が、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムであっても、同様に高温保存特性及び高温サイクル特性の向上効果が得られることがわかる。
【００５１】
これは、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。すなわち、高電圧充電状態、特に高温環境下においては、有機溶媒の分解により水分が生成されることが知られており、また、電池製造工程における電池内への微量水分の混入は避けられないものでもある。
【００５２】
電池内に水分が存在することによって、電解質塩であるＬｉＰＦ６等のリチウム塩の加水分解が起き、それに伴ってフッ酸が発生する。このフッ酸により正極活物質が腐食され、本来の充放電機能を発揮することが出来なくなるため、特に高温高電圧状態での保存特性やサイクル特性が低下するものと考えられる。
【００５３】
一方、実施例１〜６に係る各非水電解質二次電池では、正極合剤層の表面に無機粒子層が形成され、さらに無機粒子層中にヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムのいずれかのリン酸塩を含むため、水分によるリチウム塩の加水分解及び、セパレータの酸化が抑制され、高温高電圧状態での保存特性やサイクル特性が向上しているものと考えられる。これは、上記リン酸塩の水分との反応性がリチウム塩よりも高いために、リチウム塩の分解を抑制することが出来るためである。
【００５４】
また、比較例３〜５の結果から、ヘキサメタリン酸ナトリウムを無機粒子層ではなく正極合剤層に含有させた場合は、実施例と比べて非常に多量のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有させなければ、高温保存特性及び高温サイクル特性の向上効果が得られないことがわかる。
【００５５】
特に実施例３と比較例４を比較すると、電池内に存在するリン酸塩は等量であるが、その効果は大きく異なる。これは、単に正極合剤層にリン酸塩を混合するよりも、正極無機粒子層のみに混合させことで、リン酸塩と電解液の接触効率が高いためであると考えられ、高容量化を目的とする正極材料の高充填化を目指すには、リン酸塩を正極無機粒子層のみ含有させる必要がある。
【００５６】
すなわち、正極合剤層の表面に無機粒子層を形成し、さらに無機粒子層中にヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムより選択されるいずれかのリン酸塩を含有させることで、高温保存特性及び高温サイクル特性の向上とともに高容量化を達成することができる。
【００５７】
なお、上記実施例においては、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたが、本発明の実施においては、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることが可能であり、リチウム基準での正極電位で４．４〜４．６Ｖまで電池を充電したときに、良好な電池特性が得られるものであればよい。
【００５８】
また、上記各実施例では、負極活物質として黒鉛を用いたが、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどの炭素質物質、ケイ素、スズなどを含む合金や酸化物、これらの混合物などを用いることができる。
【００５９】
また、非水電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることができるが、中でもカーボネート類が好ましい。
【００６０】
具体例としては、実施例で用いたＥＣ、ＭＥＣ、ＶＣの他、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。
【００６１】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、実施例で用いたＬｉＰＦ６の他に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００６２】
また、本発明においては、無機粒子スラリーの調製の際に、スラリーの溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を用いることも可能であり、その場合スラリーの分散安定性は良好となる。しかも、ＭＮＰ等の有機溶媒は気化し易いため、乾燥することにより容易に多孔質無機粒子層中の水分量を極めて低い状態とすることができるので、溶媒として水を用いて作製した場合よりも保存特性及びサイクル特性共に非常に優れた非水電解質二次電池を作製することができるようになる。
【００６３】
なお、無機粒子スラリーを調整する際に用いる溶媒については、正極活物質合剤層に含まれる結着剤の種類に応じて、結着剤が無機粒子層に溶出しにくい溶媒を選択することが好ましい。すなわち、上記実施例で用いたＰＶｄＦのように、疎水性の高い結着剤を正極活物質合剤スラリーを調製する際に用いた場合は、無機粒子層への結着剤（ＰＶｄＦ）の溶出を防ぐために、水系溶媒を用いて無機粒子スラリーを調製することが好ましく、有機溶媒に溶解しにくい（親水性の高い）結着剤を用いた場合には、非水系溶媒を用いて無機粒子スラリーを調製することが好ましい。
【００６４】
また、正極合剤層表面の上に無機粒子スラリーを塗布する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられるが、特に、上記実施例で採用したグラビアコート法を用いると、無機粒子スラリーを薄く、均一の厚さで連続的に形成できるようになるので、均一な品質の非水電解質二次電池用正極を連続的に製造できるようになる。
【００６５】
さらに、上記実施例では、電池の充電電圧をリチウム基準で４．４Ｖ、すなわち正極の充電電圧をリチウム基準で４．５Ｖとした例を示したが、正極の充電電圧がリチウム基準で４．４Ｖ以上であれば同様の効果を奏する。しかし、正極の充電電圧がリチウム基準で４．６Ｖを越えると、非水電解質の酸化分解が激しくなると共に正極活物質も劣化しやすくなるため、充電電圧はリチウム基準で４．４Ｖ以上、４．６Ｖ以下であることが好ましい。
【国際調査報告】
2012073747.tif 000003
2012073747.tif 000004