(57)【要約】  水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもつ酸素吸収剤を提供する。（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属を含んでなる、酸素吸収剤とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属を含んでなる、酸素吸収剤。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属が、多孔質形状である、請求項１に記載の酸素吸収剤。
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される、請求項１または２に記載の酸素吸収剤。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）がアルミニウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属における成分（Ｂ）の含有率が、０．０１〜５０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
【請求項７】
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを含む合金の粉末を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して、金属粉を得ることを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
【請求項８】
前記酸またはアルカリの水溶液処理が、水酸化ナトリウム水溶液である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
【請求項９】
３０％ＲＨ（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、少なくとも５ｍＬ／ｇの酸素を吸収し得るものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸素吸収剤を、通気性包装材を全部または一部に用いた包装材で包装してなる、酸素吸収性包装体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法であって、
（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属からなる酸素吸収剤を準備し、
前記酸素吸収剤を、酸を添加した水溶液に浸漬して保存する、
ことを含んでなる、酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１２】
前記酸のｐＫａが１以上である、請求項１１に記載の酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１３】
前記酸が、リン酸、硫酸、フッ化水素酸、炭酸、シュウ酸、およびクロロ酢酸からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸、又は、クエン酸、グリシン、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、没食子酸、乳酸、および尿酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸である、請求項１１または１２に記載の酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１４】
前記酸を添加した水溶液の濃度が５ｍＭ〜１Ｍである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法であって、
（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属からなる酸素吸収剤を準備し、
前記酸素吸収剤を水溶液に浸漬し、
前記水溶液のｐＨが１１を超えないようにして、前記酸素吸収剤を水溶液中で保存する、
ことを含んでなる、酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１６】
前記水溶液のｐＨが７〜１１の範囲となるようにして、前記酸素吸収剤を水溶液中で保存する、請求項１５に記載の酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１７】
前記水溶液が、無機酸および有機酸から選択される少なくとも１種類の弱酸と強塩基とからなるｐＨ緩衝液、または、弱酸とその弱酸の塩とからなるｐＨ緩衝液である、請求項１５または１６に記載の酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１８】
前記水溶液が、ホウ酸／塩化カリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、またはグリシン／水酸化ナトリウム緩衝液である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１９】
前記水溶液中の溶質の濃度が、５ｍＭ以上ないし飽和濃度以下である、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、酸素吸収剤に関し、より詳しくは、本発明は、低湿度の雰囲気中でも酸素を吸収、除去することができる酸素吸収剤、およびその保存方法に関する。
【０００２】
背景技術
【０００３】
食品や医薬品などの保存技術の一つとして酸素吸収剤（脱酸素剤）による保存技術がある。具体的には、雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤を対象物と共に密閉包装体の内部に入れて、密閉包装体の内部を無酸素状態にすることによって、対象物の酸化劣化、カビ、変色などを抑制する技術である。
【０００４】
これまでに雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤として、各種無機系材料からなるもの及び有機系材料からなるものが提案されている。例えば、無機系主剤として鉄などの金属粉、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ニチオン酸塩などを用いたもの、有機系主剤としてＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸及びそれらの塩、グルコースなどの糖類、カテコール、ピロガロールなどの還元性多価アルコール類を用いたものなどが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これら従来の脱酸素剤は、使用時に水もしくは水分を供給するものがないと実用的な脱酸素能を得ることができないという問題点があった。すなわち、従来の脱酸素剤は、使用する際に水もしくは水分を保持させた物質、例えば、結晶水を持った化合物を混合するか、あるいは保存しようとする食品などから出てくる水蒸気を利用することによってはじめて実用的な脱酸素能を得ることができるものであった。このため、従来の脱酸素剤を、乾燥条件下にて使用または保存する必要のある医薬品または乾燥食品や、水もしくは水分の存在を嫌う金属製品の防錆保存について適用することは困難であった。
【０００６】
このため、これらの用途においては、酸素吸収の際に水分を必要としない酸素吸収剤が求められていた。このような要求に応えうる酸素吸収剤としては、例えば、酸素欠陥を利用した酸化セリウムを主剤とした脱酸素剤（特開２００７−１８５６５３号公報）、酸素欠陥を有した酸化チタンを主剤とした脱酸素剤（特開２００５−１０４０６４号公報）、水素還元を行った金属を主剤とした脱酸素剤（特開昭６２−２７７１４８号公報）、および有機物の自動酸化を利用した脱酸素剤などが報告されている。
【０００７】
しかしながら、上記した脱酸素剤のうち、特開２００７−１８５６５３号公報や特開２００５−１０４０６４号公報に開示された脱酸素剤は、その原料となる金属がレアメタルであるため、希少で高価である。また海外からの輸入に頼らざるを得ず、情勢によっては仕入れが変動し安定した生産量が望めなくなる場合もある。このため、コストと安定供給の観点から必ずしも満足しうるものとは言えなかった。また、特開昭６２−２７７１４８号公報に開示された脱酸素剤は、製造に際して大がかりな水素還元設備を付帯する必要があるため、簡便な手法ではなく、大気中での取り扱い性が良いとも言えない。さらに、上記した有機物の自動酸化を利用した脱酸素剤においては、主剤として有機物の酸化反応を利用しているため、酸素吸収後に発生する副生物の問題がある。
【０００８】
このため、水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもつ酸素吸収剤であって、原料が安価で安定しており、副生物の問題も殆ど無く、水素還元を行う場合のような大規模な装置を付帯する必要のないものが、依然として望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１８５６５３号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４０６４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７７１４８号公報
【発明の概要】
【００１０】
本発明者らは今般、アルミニウムと鉄からなる合金、または、アルミニウムとニッケルからなる合金から水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルミニウムのみを取り除いた金属が、３０％ＲＨ（２５℃）以下であるような水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤と同等のレベルで、吸収・除去し得ることを予想外にも見出した。従来の脱酸素剤（酸素吸収剤）では、その酸化反応を利用して酸素吸収する際に、雰囲気中の水分（例えば、６０％ＲＨ（２５℃）以上の湿度による水分）を利用するもの若しくは自らの酸素吸収剤包装袋内に水分を持たせたものであった。本発明者らが見出した金属を使用すると、そのような水分を利用することなく、雰囲気中の酸素を吸収することができるとの知見を得た。また、この金属の製造において、使用した原料は比較的安価で安定した供給が期待できるものであり、また副生物も殆ど生じないこともわかった。本発明はこれら知見に基づくものである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもつ酸素吸収剤であって、原料が比較的安価で安定しており、副生物の問題も殆ど無く、水素還元を行う場合のような大規模な装置を付帯する必要のない酸素吸収剤を提供することである。
【００１２】
また、さらなる検討の結果、上記した金属は、常温で水中に保存した場合であっても、酸素吸収活性が非常に高いため、経時的に酸素吸収活性が低下してしまうことがわかった。例えば、アルミニウムとニッケルからなる合金から水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルミニウムのみを取り除いた金属は水中で１週間保存すると、初期酸素吸収活性の２０％程度まで酸素吸収活性が低下してしまうことがわかった。
【００１３】
ところで、活性の高い金属の長期安定的な保存方法として、例えば（i）エタノール中での保存、（ii）イソプロパノールやtert−ブチルアルコールのような第２級および第３級アルコール中での保存、（iii）水素置換した容器内での保存、（iv）低温での保存、などが知られている。
【００１４】
しかしながら、上記（i）および（ii）の保存方法は、いずれも有機溶媒を使用するものであり、可燃性があり、引火点（１１℃）が低い液体である。そのため、燃焼の可能性がある。また、上記（iii）の保存方法は、水素置換を行うため、取り扱いに安全上の懸念がある。さらに、上記（iv）の保存方法は、凍結、融解操作が煩雑であり、またその操作に伴い、酸素吸収活性が失われたり低下したりする可能性がある上、冷却コスト面での負担が大きい。
【００１５】
本発明者らは、今般、上記のようにして得られた金属からなる酸素吸収剤を水中で保存する場合に、経時的に水のｐＨが上昇し、このｐＨの上昇に伴い酸素吸収剤の酸素吸収活性が低下してしまうことに気づいた。そして、酸素吸収剤を酸性水溶液中に浸漬して保存することにより、酸素吸収剤の酸素吸収活性を維持しながら、長期安定的に酸素吸収剤を保存できるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１６】
したがって、本発明の別の目的は、水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもつ酸素吸収剤の保存方法として、安全性が高くかつ低価格で、長期安定的に酸素吸収剤を保存できる方法を提供するものである。
【００１７】
そして、本発明の第１の実施態様による酸素吸収剤は、（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）両性金属、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種
とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属を含んでなるものである。
【００１８】
また、本発明の第２の実施態様による酸素吸収剤の保存方法は、
（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属からなる酸素吸収剤を準備し、
前記酸素吸収剤を水溶液に浸漬し、
前記水溶液のｐＨが１１を超えないようにして、前記酸素吸収剤を水溶液中で保存する、
ことを含んでなるものである。
【００１９】
また、本発明の第３の実施態様による酸素吸収剤の保存方法は、
（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属からなる酸素吸収剤を準備し、
前記酸素吸収剤を、酸を添加した水溶液に浸漬して保存する、
ことを含んでなるものである。
【００２０】
本発明によれば、上記した酸素吸収剤と熱可塑性樹脂とを含んでなる酸素吸収性樹脂組成物も提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、上記した酸素吸収剤または酸素吸収性樹脂組成物を、通気性包装材を全部または一部に用いた包装材で包装してなる、酸素吸収剤包装体も提供される。
【００２２】
本発明による酸素吸収剤は、水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤と同等のレベルで、吸収・除去し得ることが可能であることから、従来の脱酸素剤の適用の難しかった水分を嫌う乾燥食品、医薬品、電子材料のパッケージの雰囲気中を脱酸素状態にするなどの用途に好適に使用することができる。
【００２３】
また、本発明の酸素吸収剤の保存方法によれば、上記酸素吸収剤の製造後、安定的に保存が可能になり、長期保存後であっても、製造直後と同等の酸素吸収活性を維持でき、水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤と同等のレベルで、吸収・除去し得ることができる。
【００２４】
【発明の具体的説明】
【００２５】
＜酸素吸収剤＞
本発明の第１の実施態様による酸素吸収剤は、下記の２成分、即ち、（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）両性金属、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属を含んでなるものである。なお、本明細書において、「酸素吸収剤」とは、かかる剤を設置した周囲の雰囲気中から酸素を選択的に吸収することができるものをいう。
【００２６】
成分（Ａ）
酸素吸収剤を構成する成分（Ａ）として使用可能な遷移金属は、マンガン族（マンガン、テクネチウム、レニウム）、鉄族（鉄、コバルト、ニッケル）、白金族（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）、銅族（銅、銀、金）から選択されるものである。上記した遷移金属は、単独でも２種以上を組み合わせて用いても良く、例えば、鉄とニッケルが選択される場合、成分（Ａ）として、Ｆｅ−Ｎｉ合金を使用しても良い。
【００２７】
成分（Ａ）としては、好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、より好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、さらに好ましくは、鉄、またはニッケルであり、特に好ましくは、鉄である。このうち、鉄は、安全性が高く安価であるため好ましい。
【００２８】
成分（Ｂ）
酸素吸収剤を構成する成分（Ｂ）としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素から選択されるものを使用する。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｂ）として例示したなかでも、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選択されるものが好ましく、より好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素であり、さらに好ましくはアルミニウムである。このうち、アルミニウムは安価であるため好ましい。
【００２９】
本発明による酸素吸収剤は、上記した成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金を調製するが、このとき、合金には、添加金属として、さらに、モリブデン、クロム、チタン、バナジウム、タングステンなどを加えても良い。シアン酸類等の添加成分をさらに含有していても良い。
【００３０】
上記したような成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金は、溶融法により調製することができる。このとき、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組成の割合は、好ましくは、成分（Ａ）が２０〜８０質量％であるとき、成分（Ｂ）は２０〜８０質量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）が３０〜７０質量％であるとき、成分（Ｂ）は３０〜７０質量％である。より具体的な例を挙げると、成分（Ａ）が鉄またはニッケル、成分（Ｂ）がアルミニウムである場合、鉄またはニッケルの割合は３０〜５５質量％、アルミニウムの割合は４５〜７０質量％であることが好ましい。
【００３１】
得られる合金は、そのまま、酸またはアルカリの水溶液処理に供してもよいが、通常は、微粉砕した後に、酸またはアルカリの水溶液処理に供する。なお、本明細書において「合金」とは、特定の結晶構造を有している単一組成のもののみならず、それらの混合物及び金属自体の混合物を含むものとする。
【００３２】
合金を微粉砕する方法としては、慣用の金属の解砕・粉砕のための方法を適宜使用することができ、例えば、ジョークラッシャーや、ロールクラッシャー、ハンマーミル等で粉砕し、さらに必要に応じてボールミルで微粉砕することができる。あるいは、前記合金の溶湯をアトマイズ法等の急冷凝固法により微粉化してもよい。ここでアトマイズ法による場合には、アルゴンガス等の不活性ガス中で行なうのが好ましい。アトマイズ法としては、例えば特開平５−２３５９７号公報に記載の方法を使用することができる。
【００３３】
得られる合金粉末の粒径は、５〜２００μｍの範囲内となることが好ましく、またこの粒径分布はできるだけ狭いことが好ましい。粒径の大きなものを排除したり、粒径分布をそろえたりする観点から、市販のメッシュ篩（例えば、２００メッシュ篩など）を使用して篩い分け（分級）を適宜行っても良い。なお、アトマイズ法による場合、粉末は球状に近くなる傾向にあり、また、粒径分布を狭くできる傾向にある。
【００３４】
次いで、上記のようにして得られた合金または合金粉末を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、合金から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させ除去する。すなわち、本発明による保存方法において使用される酸素吸収剤としては、上記合金から成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させ除去した後に得られる金属が使用される。酸またはアルカリの水溶液としては、成分（Ａ）が溶解しないか殆ど溶解せず、かつ、成分（Ｂ）が主として溶解するもの、あるいは、成分（Ａ）および（Ｂ）のいずれもが溶解するが、成分（Ｂ）の溶解速度が成分（Ａ）よりも高いものであれば特に制限はなく使用することができる。酸水溶液における酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などを使用することができ、アルカリ水溶液におけるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、アンモニアなどを使用することができる。これら酸およびアルカリ水溶液についてはそれぞれついて、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
本発明の好ましい態様によれば、酸またはアルカリの水溶液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、より好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液である。例えば、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムを用いると、水洗により過剰量の水酸化ナトリウムを除去し、また溶出したアルミニウムを除去することが容易であり、このため、水洗回数を削減できるという効果が期待できる。
【００３６】
酸またはアルカリの水溶液処理において、通常は、合金粉末であれば、合金粉末を酸またはアルカリの水溶液中へ攪拌しながら少しずつ投入するが、合金粉末を水中にいれておき、ここに濃厚な酸またはアルカリを滴下しても良い。
【００３７】
酸またはアルカリの水溶液処理において、使用する酸またはアルカリ水溶液の濃度は、例えば、５〜６０質量％であり、より具体的には、例えば水酸化ナトリウムの場合、１０〜４０質量％が好ましい。
【００３８】
酸またはアルカリの水溶液処理においては、該水溶液の温度は、例えば、２０〜１２０℃程度であることが好ましい。より好ましい温度は２５〜１００℃である。
【００３９】
合金または合金粉末を酸またはアルカリの水溶液処理に供しておく処理時間は、使用する合金の形状、状態、およびその量、酸またはアルカリの水溶液の濃度、処理する際の温度等により変化し得るが、通常は、３０〜３００分間程度で良い。処理時間を調整することで、合金からの成分（Ｂ）の溶出量を調節することもできる。
【００４０】
本発明においては、酸またはアルカリの水溶液処理によって、合金から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去する。ここで、「成分（Ｂ）の少なくとも一部」を溶出除去するとは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む合金から、成分（Ｂ）の一部を溶出させ除去することに加えて、成分（Ｂ）の全部を合金から溶出させ除去する場合も包含する意味である。なお、成分（Ｂ）の溶出の過程では、結果として成分（Ａ）の一部が溶解する可能性も否定できないので、「成分（Ｂ）の少なくとも一部」には、成分（Ｂ）のみが酸またはアルカリの水溶液処理によって溶出される場合に限定して解釈する必要はない。
【００４１】
酸またはアルカリの水溶液処理によって、成分（Ｂ）（例えば、アルミニウム）の少なくとも一部、好ましくはその大部分が合金から溶出する。合金からの成分（Ｂ）の溶出の割合は、溶出除去によって得られる金属における成分（Ｂ）の含有率（質量基準）（残存率）で示すことができる。
【００４２】
酸素吸収剤として用いられる金属（即ち、成分（Ｂ）を溶出した後の金属）において、成分（Ｂ）の含有率は、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．１〜４０質量％である。より具体的には、例えば、合金が、Ａｌ−Ｆｅ合金である場合、酸またはアルカリの水溶液処理によるアルミニウムの溶出除去によって得られる金属におけるアルミニウムの含有率は、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．１〜４０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。なお、酸素吸収剤に用いられる金属中の成分（Ｂ）（例えば、アルミニウム）の含有量は、例えば、ＩＣＰ法により測定することができる。
【００４３】
上記のようにして得られた金属は、多孔質形状（または多孔体）を有している。ここで、多孔質形状とは、電子顕微鏡にて確認できる程度の多数の細孔を表面および内部に有している状態をいう。本発明においては、金属が有する多孔質形状の程度は、その比表面積にて表すことができる。具体的には、本発明の酸素吸収剤に用いられる金属のＢＥＴ法による比表面積は少なくとも１０ｍ２／ｇであり、好ましくは、少なくとも２０ｍ２／ｇ、より好ましくは、少なくとも４０ｍ２／ｇである。
【００４４】
例えば、本発明において、成分（Ａ）として鉄を用い、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、得られる多孔質形状の金属の比表面積（ＢＥＴ法によるもの）は、２０〜４０ｍ２／ｇ程度である一方で、多孔質ではない通常の鉄粉（還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉）の場合、その比表面積は０．０７〜０．１３ｍ２／ｇ程度であり、多孔質形状であるか否かは明らかである。
【００４５】
また、金属が有する多孔質形状の程度は、かさ密度で表すこともできる。本発明の酸素吸収剤に用いられる金属のかさ密度は、２ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３以下である。因みに、多孔質ではない通常の鉄粉（還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉）の場合、そのかさ密度は、２〜３ｇ／ｃｍ３程度である。
【００４６】
本発明において、酸素吸収剤として用いられる多孔質の金属は、高い酸素吸収活性を有しているため、低湿度条件（例えば、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の条件）の雰囲気下であっても、酸素吸収剤として好適に使用することができる。無論、高湿度条件（例えば、１００％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）の条件）の雰囲気下であっても、酸素吸収剤として好適に使用できることは言うまでもない。
【００４７】
したがって、上記のようにして得られた金属は、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、少なくとも５ｍＬ／ｇの酸素、より好ましくは１０ｍＬ／ｇの酸素、を吸収し得る。また、当該金属を酸素吸収剤として使用した場合の酸素吸収量は、例えば、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、５〜１５０ｍＬ／ｇとなる。
【００４８】
＜酸素吸収剤の保存方法＞
上記した金属は、成分（Ｂ）の溶出除去処理を行った後、続いて、通常は水洗が行われる。このようにして得られた金属または金属粉末は、通常、大気中では直ちに酸化劣化してしまう。したがって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に付す際に、その処理以降については、金属および合金が、酸素に極力触れさせないように配慮する必要がある。そのため、上記した一連の処理を水溶液中および水中で行ってそのまま保存したり、無酸素条件下、または不活性ガス下において行ったりすることが考えられる。しかしながら、水中で当該金属を保存したした場合、酸素吸収活性の急激な低下は防げるものの、経時的に酸素吸収活性が低下してしまうことが判明した。また、無酸素条件下、または不活性ガス下で保存を行うには、装置等が必要になるためコスト増加を招く。
【００４９】
本発明にいては、後記するような特定の水溶液中に金属からなる酸素吸収剤を浸漬させて保存することにより、製造後安定的に保存が可能になり、長期保存後であっても、製造直後と同等の酸素吸収活性を維持でき、水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤と同等のレベルで、吸収・除去し得ることができる。
【００５０】
本発明の第２の実施態様による保存方法
本発明の第２の実施態様による保存方法は、上記のようにして得られた酸素吸収剤を、酸を添加した水溶液中で保存するものである。本発明者らは、酸素吸収剤を製造する際に、成分（Ｂ）の溶出処理を水酸化ナトリウム等のアルカリにより行うため、成分（Ｂ）の溶出処理によって金属に形成された微細孔中に、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物が残存し、水洗工程を経てもこの残存物が完全に除去できず、この残存物が、酸素吸収剤を水中保管した際に水中に徐々に溶出していくことに気づいた。そして、保存媒体である水のｐＨが残存物の溶出により上昇し、その結果、酸素吸収剤の酸素吸収活性が低減してしまうことが判明した。さらなる検討の結果、酸素吸収剤を、酸性の水溶液に浸漬しておけば、酸素吸収剤の酸素吸収活性を維持しながら保存できることがわかった。なお、ｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ０２１１、Ｋ０２１３、Ｚ８８０５に規定したｐＨ標準液のｐＨ値を基準とし、ガラス電極ｐＨ計によって測定される起電力から求められる値である。ｐＨの測定方法はＪＩＳ  Ｚ８８０２に規定された方法であり、０℃から４０℃までの範囲で行われる。
【００５１】
酸素吸収剤を浸漬させる保存媒体としては、安全性およびコストの観点からは水が適している。したがって、酸素吸収剤を浸漬させる水溶液としては、酸を添加した水溶液が用いられる。本明細書において、酸とは、水溶液中に添加した際に、水分子（Ｈ２０）にプロトンを供与する物質を意味する。酸としては、上記の定義に合致するものであれば特に制限なく使用することができるが、ｐＫａが１以上である酸を好適に使用することができる。ｐＫａとは酸解離定数を意味し、酸ＨＡの溶液中の解離平衡状態：ＨＡ＝Ｈ＋＋Ａ−における平衡定数Ｋａを［Ｈ＋］［Ａ−］／［ＨＡ］とした場合に、ｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａで定義される定数である。
【００５２】
上記したような酸としては、リン酸、硫酸、フッ化水素酸、炭酸、シュウ酸、クロロ酢酸等の無機酸、又は、クエン酸、グリシン、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、没食子酸、乳酸、尿酸等の有機酸を好ましく使用でき、これらのなかでも、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸が好ましい。
【００５３】
酸を添加した水溶液の濃度は、５ｍＭ〜１Ｍの範囲であることが好ましい。このような濃度となるような酸水溶液中で酸素吸収剤を保存することにより、より一層、経時的な酸素吸収活性の低下を抑制することができる。
【００５４】
本発明においては、酸素吸収剤の質量の２倍以上の質量の水溶液中に酸素吸収剤を浸漬させ、常温で保存することが好ましい。これよりも水溶液の量が少ないと、酸素吸収剤が十分に水溶液中に浸漬されず、効果が減少する場合がある。
【００５５】
本発明の第３の実施態様による保存方法
本発明の第３の実施態様による保存方法は、上記のようにして得られた酸素吸収剤を水溶液に浸漬し、水溶液のｐＨが１１を超えないようにして、酸素吸収剤を水溶液中で保存するものである。本発明者らは、酸素吸収剤を製造する際に、成分（Ｂ）の溶出処理を水酸化ナトリウム等のアルカリにより行うため、成分（Ｂ）の溶出処理によって金属に形成された微細孔中に、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物が残存し、水洗工程を経てもこの残存物が完全に除去できず、この残存物が、酸素吸収剤を水中保管した際に水中に徐々に溶出していくことに気づいた。そして、保存媒体である水のｐＨが残存物の溶出により上昇し、その結果、酸素吸収剤の酸素吸収活性が低減してしまうことが判明した。さらなる検討の結果、酸素吸収剤を保存媒体中に浸漬しておいても、経時的に媒体のｐＨが１１を超えないようにすることで、酸素吸収剤の酸素吸収活性を維持しながら保存できることがわかった。なお、ｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ０２１１、Ｋ０２１３、Ｚ８８０５に規定したｐＨ標準液のｐＨ値を基準とし、ガラス電極ｐＨ計によって測定される起電力から求められる値である。ｐＨの測定方法はＪＩＳ  Ｚ８８０２に規定された方法であり、０℃から４０℃までの範囲で行われる。
【００５６】
酸素吸収剤を浸漬させる保存媒体としては、安全性およびコストの観点からは水が適している。水に緩衝液を添加したような緩衝作用を有する保存媒体（水溶液）とすることにより、長期にわたって酸素吸収剤を保存した場合であっても、水溶液のｐＨを１１を超えないようにすることができる。このような緩衝作用を有する水溶液中に酸素吸収剤を保存しておく場合に、ｐＨは７〜１１の範囲内となるような水溶液とすることが好ましい。なお、酸性の水溶液中で酸素吸収剤を保存すると、酸素吸収剤中の成分（Ａ）（例えば、鉄（Ｆｅ）成分）が水溶液中に溶解してしまう可能性があるため好ましくない。
【００５７】
水に添加される緩衝液としては、無機酸および有機酸から選択される少なくとも１種類の弱酸と強塩基とからなるｐＨ緩衝液、または、弱酸とその弱酸の塩とからなるｐＨ緩衝液を好ましく使用できる。なお、明細書中、「弱酸」とはｐＫａ（酸解離定数）が２以上のものを意味し、また、「強塩基」とはｐＫｂ（塩基解離定数）が０以下のものを意味する。
【００５８】
本発明において好適に使用できるｐＨ緩衝液としては、３，３−ジメチルグルタル酸／水酸化ナトリウム緩衝液、３，３−ジメチルグルタル酸／水酸化ナトリウム／塩化ナトリウム緩衝液、カコジル酸ナトリウム／塩酸緩衝液、マレイン酸／トリスヒドロキシメチルアミノメタン／水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸２水素カリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸緩衝液、イミダゾール／塩酸緩衝液、２，４，６−トリメチルピリジン／塩酸緩衝液、トリエタノールアミン塩酸／水酸化ナトリウム緩衝液、５，５−ジエチルバルビツール酸ナトリウム／塩酸緩衝液、Ｎ−エチルモルホリン／塩酸緩衝液、ピロリン酸ナトリウム／塩酸緩衝液、Ｔｒｉｓ／塩酸緩衝液、Ｂｉｃｉｎｅ／水酸化ナトリウム緩衝液、２−アミノ−２−メチルプロパンー１，３−ジオール／塩酸緩衝液、ジエタノールアミン／塩酸緩衝液、ｐ−フェノールスルホン酸カリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸／水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム／塩酸緩衝液、アンモニア／塩化アンモニウム緩衝液、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸水素ナトリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、グリシン／水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素ナトリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、から選択される１種類以上を好適に使用することができる。特に好ましくは、グリシン／水酸化ナトリウム緩衝液である。
【００５９】
水溶液の濃度は、浸漬する酸素吸収剤の量にもよるが、５ｍＭ以上、飽和濃度以下であることが好ましい。飽和濃度とは、ある温度条件下で一定量の水に対して最大限溶けうる溶質の濃度を意味する。水溶液の濃度は、希薄なほど保存対象である酸素吸収剤に対する溶質の影響は少ないが、極端に希薄すぎると緩衝能が維持できない可能性があるため、５ｍＭ以上の濃度が必要である。一方、水溶液濃度の上限値は特に制限はないが、水溶液の調製上の問題から、通常は５Ｍ程度の濃度が上限となる。
【００６０】
本発明においては、酸素吸収剤の質量の２倍以上の質量の水溶液中に酸素吸収剤を浸漬させ、常温で保存することが好ましい。これよりも水溶液の量が少ないと、酸素吸収剤が十分に水溶液中に浸漬されず、効果が減少する場合がある。
【００６１】
保存後、酸素吸収剤を使用するに際しては、ｐＨ７〜ｐＨ１１の水溶液から酸素吸収剤を取り出して乾燥させればよい。但し、酸素吸収剤は、上記したように大気中では酸化し劣化し易いものであることから、酸素吸収活性を損なわないために、例えば、真空乾燥などの手段により、酸素による影響をできるだけ排除した条件にて、乾燥を行い、使用することが望ましい。
【００６２】
本発明による酸素吸収剤は、水分活性に無関係に酸素吸収を行い、水分活性の高い領域から低い領域まで適用可能である。また、水分活性が低く、低湿度の乾燥条件での保存が必要とされる物品に好適に適用できる。なお、水分活性とは物品中の自由水含有量を示す尺度で、０〜１の数字で示され、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
【００６３】
低湿度の保存条件を必要とする低水分含有物品を保存するためには、低水分含有物品を保存する雰囲気の相対湿度（ＲＨ）は、好ましくは２０〜７０％、より好ましくは２０〜５０％である。低水分含有物品の水分含有率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下のものが全て該当する。低湿度の保存条件を必要とする低水分含有物品（被包装物）として、例えば、粉末、顆粒食品類（粉末スープ、粉末飲料、粉末菓子、調味料、穀物粉、栄養食品、健康食品、着色料、着香料、香辛料）、粉末、顆粒薬品（散薬類、粉石鹸、歯磨粉、工業薬品）、これらの成形体（錠剤型）などの、水分の増加を嫌い、異物の混入を避ける必要のある食品、薬品等を例示することができる。特に、後記するような酸素吸収性包装体に、これら被包装物を充填した場合、水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤と同等のレベルで、吸収・除去し得ることが可能である。したがって、従来の脱酸素剤の適用の難しかった水分を嫌う乾燥食品、医薬品、電子材料のパッケージの雰囲気中を脱酸素状態にするなどの用途に好適に使用することができる。例えば、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品に好適に使用することができる。
【００６４】
本発明の別の態様による酸素吸収性包装体は、上記した酸素吸収剤を、通気性包装材を全部または一部に用いた包装材で包装したものである。ここで、包装材としては、２枚の通気性包装材を貼り合わせて袋状としたものや、１枚の通気性包装材と１枚の非通気性包装材とを貼り合わせて袋状としたもの、１枚の通気性包装材を折り曲げ、折り曲げ部を除く縁部同士をシールして袋状としたものが挙げられる。また、通気性包装材としては、酸素と二酸化炭素とを透過する包装材を使用できる。このような通気性包装材としては、紙や不織布の他、従来公知のプラスチックフィルムに通気性を付与したものが挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。【００６６】
＜酸素吸収剤の製造および評価＞
実施例１
Ａｌ（アルミニウム）粉とＦｅ（鉄）粉をそれぞれ５０質量％の割合で混合し、窒素中で溶解して、Ａｌ−Ｆｅ合金を得た。得たＡｌ−Ｆｅ合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）の網を用いて分級し、２００メッシュ以下のＡｌ−Ｆｅ合金を得た。得られたＡｌ−Ｆｅ合金粉１００ｇを、５０℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ−Ｆｅ多孔質金属粉を得た。したがって、多孔質金属粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。【００６７】
得られた多孔質金属粉を、２００Ｐａ以下、５０℃で水分量１質量％以下まで真空乾燥してＡｌ−Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物を得た。得られたＡｌ−Ｆｅ多孔質金属粉のかさ密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった（ＪＩＳ Ｚ２５０４に準拠して測定）。また、得られたＡｌ−Ｆｅ多孔質金属粉の乾燥物１ｇを、少量の塩酸で溶解した後に純水で希釈して５０ｍＬの溶液を調製し、この溶液を用いてＩＣＰ法（ＩＣＰＥ−９０００（マルチタイプ）、島津製作所株式会社製）により得られた金属粉のＡｌ含有率を算出した。【００６８】
また、得られた金属粉の平均粒径を、粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業製「ＰＩＴＡ−２」）を使用して測定したところ、平均粒径は約３０μｍであった。また、金属粉の比表面積を自動比表面積測定装置（株式会社島津製作所製「ジェミニVII２３９０」）を使用して測定したところ、比表面積は２４．０ｍ２／ｇであった。【００６９】
得られた金属粉１ｇを、通気性小袋内に包装し、乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、５００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９体積％）を充填して密封し、２５℃で１日保存した。保存後のガスバリア袋内の酸素濃度を、ガスクロマトグラフにより測定したところ、１７．５体積％であった。得られた酸素濃度から酸素吸収量を算出したところ、酸素吸収量は２１．０ｍＬ／ｇであった。【００７０】
実施例２〜１０
ＡｌおよびＦｅの配合量、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、温度、ならびに、水酸化ナトリウム水溶液中での撹拌混合時間を変えてＡｌ−Ｆｅ多孔質金属粉を調製した以外は、実施例１と同様にしてＡｌ−Ｆｅ多孔質金属粉を得た。また、得られた金属粉について、実施例１と同様にして、平均粒径、比表面積、かさ密度、Ａｌ含有率、酸素濃度、および酸素吸収性能を測定した。なお、実施例５，８〜１１および１３については、通気性小袋内に包装した金属粉の量を１ｇから０．３ｇに変更して酸素濃度を測定した。【００７１】
実施例１１
Ｆｅ粉の代わりにＮｉ（ニッケル）粉を用いた以外は実施例１と同様にしてＡｌ−Ｎｉ合金粉を得た。得られたＡｌ−Ｎｉ合金粉１００ｇを９０℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ−Ｎｉ多孔質金属粉を得た。得られた金属粉について、実施例１と同様にして、平均粒径、比表面積、かさ密度、Ａｌ含有率、酸素濃度、および酸素吸収性能を測定した。【００７２】
比較例１【００７３】
Ｆｅ粉（ＪＦＥスチール株式会社より購入）１ｇを相対湿度１０％ＲＨ（２５℃）以下の空気５００ｍＬと共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に封入し、ガスパリア袋を２５℃で１日保存した。保存後のガスバリア袋内の酸素濃度を、実施例１と同様にして測定したところ、２０．７体積％であった（表１、Ｆｅ粉１ｇ当りの酸素吸収量計算値：１ｍＬ／ｇ）。【００７４】
比較例２
Ｆｅ粉の代わりに１ｇのＮｉ粉（東邦チタニウム株式会社より購入）を用いた以外は、比較例１と同様に実施して酸素吸収性能を測定したところ、２０．７体積％であった（表１、Ｎｉ粉１ｇ当りの酸素吸収量計算値：１ｍＬ／ｇ）。【００７５】
実施例１〜１１および比較例１，２の評価結果は、下記の表１に示される通りであった。【００７６】
【表１】
2012105457.tif 000002
【００７７】
上記表１の評価結果から明らかなように、本発明の酸素吸収剤の酸素吸収量は相対湿度５％ＲＨ（２５℃）程度の低湿度雰囲気においても２０ｍＬ／ｇ以上の高い酸素吸収量であった。【００７８】
実施例１２
実施例８で得られたＡｌ−Ｆｅ多孔質金属粉０．５ｇを通気性小袋内に包装し、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、５００ｍＬの乾燥空気（相対湿度１％ＲＨ以下、酸素濃度２０．９体積％）を充填して密封し、２５℃で７日間保存した。保存直後、保存から３時間後、4日後、7日後のガスバリア袋内のそれぞれの酸素濃度を測定した。また、小袋に充填する空気を相対湿度１００％ＲＨに代えて、上記と同様にして酸素濃度を測定した。得られた酸素濃度から酸素吸収量を算出したところ、下記の表２に示される通りであった。【００７９】
【表２】
2012105457.tif 000003
【００８０】
上記表２の評価結果から明きからなように、本発明による酸素吸収剤は、空気の湿度によらず、長期にわたって高い酸素吸収量を維持できることがわかる。【００８１】
＜酸水溶液中での酸素吸収剤の保存＞
Ａｌ（アルミニウム）粉とＦｅ（鉄）粉をそれぞれ５０質量％の割合で混合し、窒素中で溶解して、Ａｌ−Ｆｅ合金を得た。得たＡｌ−Ｆｅ合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）の網を用いて分級し、２００メッシュ以下のＡｌ−Ｆｅ合金を得た。得られたＡｌ−Ｆｅ合金粉１５０ｇを、５０℃の３０質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ−Ｆｅ多孔質金属粉を得た。したがって、多孔質金属粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。【００８２】
得られた多孔質金属粉を、２００Ｐａ以下、８０℃で水分量１質量％以下まで真空乾燥してＡｌ−Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物を得た。得られた金属粉のかさ密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった（ＪＩＳ Ｚ２５０４に準拠して測定）。この１ｇを、通気性小袋内に包装し、乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、５００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９体積％）を充填して密封し、２５℃で１日保存した。【００８３】
２５℃で１日保存したガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は４．１体積％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、酸素吸収量は８７．６ｍＬ／ｇであった。【００８４】
また、得られたＡｌ−Ｆｅ多孔質金属粉の平均粒径を、粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業製「ＰＩＴＡ−２」）を使用して測定したところ、平均粒径は３１μｍであった。また、比表面積を自動比表面積測定装置（株式会社島津製作所製「ジェミニVII２３９０」）を使用して測定したところ、比表面積は３７．０ｍ２／ｇであった。【００８５】
実施例１３
上記のようにして得られたＡｌ−Ｆｅ多孔質金属粉からなる酸素吸収剤１ｇを、濃度が０．１Ｍとなるようにクエン酸を水に添加した水溶液２ｍＬ中に浸漬して保存した。１４日間保存液中で酸素吸収剤を保存した後、酸素吸収剤と保存液とをろ過により分離し、２００Ｐａ以下、５０℃で水分量１質量％以下になるまで真空乾燥を行った。その後、上記と同様にして酸素濃度の測定を行うことにより、保存１４日後の酸素吸収剤の酸素吸収量を算出した。得られた酸素吸収量から、下記式を用いて酸素吸収性能維持率（％）を算出した。
酸素吸収性能維持率（％）＝（保存１４日後の酸素吸収量）／（調製直後の酸素吸収量）×１００
結果は下記の表３に示される通りであった。【００８６】
実施例１４〜１６
実施例１３において用いたクエン酸の濃度を、下記表３に示した濃度に変更した以外は実施例１３と同様にして測定を行った。結果は下記の表３に示される通りであった。【００８７】
実施例１７
保存液の酸として、クエン酸に代えてリンゴ酸を使用した以外は実施例１３と同様に測定を行った。結果は下記の表３に示される通りであった。【００８８】
実施例１８〜２０
また、実施例１７において用いたリンゴ酸の濃度を、下記表３に示した濃度に変更した以外は実施例１７と同様にして測定を行った。結果は下記の表３に示される通りであった。【００８９】
実施例２１〜２４
保存液の酸として、クエン酸に代えて下記表３に示した酸を使用した以外は実施例１３と同様に測定を行った。結果は下記の表３に示される通りであった。【００９０】
比較例３
保存液として水を使用したこと以外は、実施例１３と同様に測定を行った。結果は下記の表３に示される通りであった。【００９１】
【表３】
2012105457.tif 000004
【００９２】
上記表３の評価結果から明らかなように、本発明の酸素吸収剤の保存方法によれば、安全性が高い水溶液を保存液として使用し、酸素吸収剤の酸素吸収活性を維持しておくことができる。【００９３】
＜緩衝溶液中での酸素吸収剤の保存＞
実施例２５
０．２Ｍの濃度のリン酸水素ナトリウム水溶液３０．５ｍＬと、０．２Ｍの濃度のリン酸２水素ナトリウム水溶液１９．５ｍＬとを混合し、１００ｍＬとなるように水で希釈することにより、０．１Ｍの濃度の緩衝溶液を調製した。この緩衝溶液のｐＨは７．０であった。次いで、実施例１７で使用したＡｌ−Ｆｅ多孔質金属粉からなる酸素吸収剤１ｇを、上記のようにして調製した保存液（緩衝溶液）１４００ｍＬ中に浸漬して保存した。保存１か月後に酸素吸収剤と保存液とをろ過により分離し、２００Ｐａ以下、５０℃で水分量１質量％以下になるまで真空乾燥を行った。その後、上記と同様にして酸素濃度の測定を行うことにより、保存１か月後の酸素吸収剤の酸素吸収量を算出した。結果は下記の表４に示される通りであった。
実施例２６
添加するリン酸水素ナトリウム水溶液とリン酸２水素ナトリウム水溶液との配合割合を変えて、ｐＨが８となるように緩衝溶液の調製を行った以外は、実施例２５と同様にして酸素吸収性能維持率を算出した。結果は下記の表４に示される通りであった。【００９４】
実施例２７〜３２
保存液の溶質組成を、下記の表４に示すように変えたこと以外は、実施例２５と同様に測定を行った。結果は下記の表４に示される通りであった。【００９５】
比較例４
保存液として水を使用したこと以外は、実施例２５と同様に測定を行った。結果は下記の表４に示される通りであった。【００９６】
【表４】
2012105457.tif 000005
【００９７】
実施例３３〜３４
保存液の溶質濃度を１Ｍに変更し、保存液量を８０ｍＬに変更し、溶質組成を表５に示した物とした以外は、実施例２５と同様に測定を行った。結果は下記の表５に示される通りであった。【００９８】
【表５】
2012105457.tif 000006
【００９９】
実施例３５〜３７
保存液の保存液量を２ｍＬに変更し、溶質組成を表６に示した物とした以外は、実施例２５と同様に測定を行った。結果は下記の表６に示される通りであった。【０１００】
【表６】
2012105457.tif 000007
【０１０１】
実施例３８〜４０
保存液の溶質濃度を１Ｍに変更し、保存液量を２ｍＬに変更し、溶質組成を表７に示した物とした以外は、実施例２５と同様に測定を行った。結果は下記の表７に示される通りであった。【０１０２】
【表７】
2012105457.tif 000008
【０１０３】
上記表４〜７の残存酸素吸収量の測定結果から明らかなように、本発明の酸素吸収剤の保存方法によれば、安全性が高い水溶液を保存液として使用し、酸素吸収剤の酸素吸収活性を維持しておくことができる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月7日(2013.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウムと、
を含む合金を、アルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属を含んでなり、
前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇである、酸素吸収剤。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属が、多孔質形状である、請求項１に記載の酸素吸収剤。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属における成分（Ｂ）の含有率が、０．０１〜５０質量％である、請求項１または２に記載の酸素吸収剤。
【請求項４】
前記金属が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを含む合金の粉末を、アルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属粉からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
【請求項５】
前記アルカリの水溶液処理が、水酸化ナトリウム水溶液である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
【請求項６】
３０％ＲＨ（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、少なくとも５ｍＬ／ｇの酸素を吸収し得るものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収剤を、通気性包装材を全部または一部に用いた包装材で包装してなる、包装体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法であって、
（Ａ）鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウムと、
を含む合金を、アルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属からなる酸素吸収剤を準備し、
前記酸素吸収剤を、酸を添加した水溶液に浸漬して保存する、
ことを含んでなる、酸素吸収剤の保存方法。
【請求項９】
前記酸のｐＫａが１以上である、請求項８に記載の酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１０】
前記酸が、リン酸、硫酸、フッ化水素酸、炭酸、シュウ酸、およびクロロ酢酸からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸、又は、クエン酸、グリシン、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、没食子酸、乳酸、および尿酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸である、請求項８または９に記載の酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１１】
前記酸を添加した水溶液の濃度が５ｍＭ〜１Ｍである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法であって、
（Ａ）鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウムと、
を含む合金を、アルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属からなる酸素吸収剤を準備し、
前記酸素吸収剤を水溶液に浸漬し、
前記水溶液のｐＨが１１を超えないようにして、前記酸素吸収剤を水溶液中で保存する、
ことを含んでなる、酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１３】
前記水溶液のｐＨが７〜１１の範囲となるようにして、前記酸素吸収剤を水溶液中で保存する、請求項１２に記載の酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１４】
前記水溶液が、無機酸および有機酸から選択される少なくとも１種類の弱酸と強塩基とからなるｐＨ緩衝液、または、弱酸とその弱酸の塩とからなるｐＨ緩衝液である、請求項１２または１３に記載の酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１５】
前記水溶液が、ホウ酸／塩化カリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、またはグリシン／水酸化ナトリウム緩衝液である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法。
【請求項１６】
前記水溶液中の溶質の濃度が、５ｍＭ以上ないし飽和濃度以下である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の酸素吸収剤の保存方法。
【国際調査報告】
2012105457.tif 000009
2012105457.tif 000010
2012105457.tif 000011
2012105457.tif 000012