(57)【要約】  吸水性樹脂の製造方法は、水に溶解した水溶性エチレン性不飽和単量体を含む重合性成分を水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合し、吸水性樹脂前駆体を含む反応系を得る重合工程と、加熱により反応系から水を除去する脱水工程とを含んでいる。脱水工程では、式（１）により算出される残水率が５０％以上の任意の第１脱水段階のときに反応系へ水溶性ラジカル重合開始剤を添加し、かつ、第１脱水段階のときよりも残水率が１０％以上低下した任意の第２脱水段階のときに反応系へ還元性物質を添加する。この製造方法によると、残存モノマーの含有量を抑えながら、良好な吸水能を示す吸水性樹脂を製造することができる。2012132861.tif 000010
2012132861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に溶解した水溶性エチレン性不飽和単量体を含む重合性成分を水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合し、吸水性樹脂前駆体を含む反応系を得る重合工程と、
加熱により前記反応系から水を除去する脱水工程とを含み、
前記脱水工程では、下記の式（１）により算出される残水率が５０％以上の任意の第１脱水段階のときに前記反応系へ水溶性ラジカル重合開始剤を添加し、かつ、第１脱水段階のときよりも前記残水率が１０％以上低下した任意の第２脱水段階のときに前記反応系へ還元性物質を添加する、
吸水性樹脂の製造方法。
【数１】
2012132861.tif 000009
【請求項２】
重合工程において前記重合性成分を逆相懸濁重合法により重合する、請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記重合性成分の重合が進行することで得られるスラリーに前記重合性成分をさらに添加して重合する、請求項２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーへの前記重合性成分の添加と重合とを繰り返す、請求項３に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤が２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］二塩酸塩および２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物からなる群から選ばれた少なくとも１つである、請求項１から４のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性ラジカル重合開始剤が過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１つである、請求項１から４のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記還元性物質が亜硫酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素および亜硫酸水素塩からなる群から選ばれた少なくとも１つである、請求項１から４のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記反応系への前記水溶性ラジカル重合開始剤の添加量が、重合工程で用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の総量の０．０１〜０．１５モル％である、請求項１から４のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記反応系への前記還元性物質の添加量が、重合工程で用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の総量の０．０００１〜０．００２モル％である、請求項１から４のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
脱水工程において前記吸水性樹脂前駆体を後架橋処理する、請求項１から４のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法により得られる吸水性樹脂。
【請求項１２】
残存モノマーの含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１１に記載の吸水性樹脂。
【請求項１３】
質量平均粒子径が２００〜６００μｍの粉末状であり、かつ、生理食塩水保水能が４０〜６０ｇ／ｇ、４．１４ｋＰａの荷重下の生理食塩水吸水能が２０ｍｌ／ｇ以上である、請求項１２に記載の吸水性樹脂。
【請求項１４】
液体透過性シートと、液体不透過性シートと、これらのシートの間に保持された吸収体とを備え、
前記吸収体が請求項１１に記載の吸水性樹脂を含む、
衛生材料。
【請求項１５】
前記吸収体が前記吸水性樹脂と親水性繊維との複合体である、請求項１４に記載の衛生材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法、特に、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて水に溶解した水溶性エチレン性不飽和単量体を含む重合性成分を重合することで吸水性樹脂を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料、ペットシート等の日用品およびケ−ブル用止水材等の工業材料において、吸水性樹脂が幅広く用いられている。吸水性樹脂は、その用途に応じた多くの種類のものが知られているが、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料においては水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物からなる吸水性樹脂が主に用いられている。衛生材料において用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物からなる吸水性樹脂は、一般に、人体に直接接触することから高い安全性が求められており、また、尿や血液等の体液に接した際に多量の体液を速やかに安定的に吸収して保持可能な吸収能が求められる。特に、最近の衛生材料は、装着時の快適性や携行の利便性の要請から薄型化の傾向にあり、その実現のためには吸水性樹脂の使用量を抑えて吸収能を高める必要があるため、吸水性樹脂そのものの高吸水量化が求められている。【０００３】
水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物からなる吸水性樹脂は、一般に、架橋度を下げることで高吸水化を達成可能である。しかし、この種の吸水性樹脂は、重合開始剤として過硫酸塩を用いて水溶性エチレン性不飽和単量体を重合することで製造されることが多く、その場合は生成する吸水性樹脂において自己架橋が進行しやすくなるため、高吸水量の吸水性樹脂を得るのが困難である。この改良のため、特許文献１には、過硫酸塩に替えて、自己架橋を抑制可能なアゾ系化合物を重合開始剤として用いることが記載されている。しかし、アゾ系化合物を重合開始剤として用いた場合は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合率が高まりにくいことから、生成した吸水性樹脂に未反応の単量体が多く残留してしまう。しかも、吸水性樹脂における未反応の単量体の量は、生成した吸水性樹脂を含む反応系から加熱により水を除去する脱水工程において吸水性樹脂の一部が分解することで増加する傾向にある。未反応の単量体および吸水性樹脂の一部の分解により生成した単量体（以下、これらを纏めて「残存モノマー」という場合がある。）を含む吸水性樹脂は、衛生材料に用いられると、使用者に対してかぶれや炎症などの皮膚障害を引き起こす可能性がある。【０００４】
そこで、吸水性樹脂における残存モノマーの含有量を抑えるための方法が提案されている。例えば、特許文献２には、逆相懸濁重合法により水溶性エチレン性不飽和単量体を重合することで得られる吸水性樹脂を含むスラリーの乾燥前または乾燥中にラジカル重合開始剤を添加する方法が記載されている。また、特許文献３には、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後に、亜硫酸塩等の還元性物質を添加する方法および還元性物質とともに所定のアゾ化合物を添加する方法が記載されている。【０００５】
しかし、これらの方法により製造された吸水性樹脂は、残存モノマーの含有量が抑制されたものである一方、吸水性樹脂に対して求められる基本特性である吸水能に不具合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１７６５７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５１２５号公報
【特許文献３】特開昭６４−６２３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、残存モノマーの含有量を抑えながら、良好な吸水能を示す吸水性樹脂を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、水に溶解した水溶性エチレン性不飽和単量体を含む重合性成分を水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合し、吸水性樹脂前駆体を含む反応系を得る重合工程と、加熱により反応系から水を除去する脱水工程とを含んでいる。脱水工程では、下記の式（１）により算出される残水率が５０％以上の任意の第１脱水段階のときに反応系へ水溶性ラジカル重合開始剤を添加し、かつ、第１脱水段階のときよりも残水率が１０％以上低下した任意の第２脱水段階のときに反応系へ還元性物質を添加する。【０００９】
【数１】
2012132861.tif 000003
【００１０】
この製造方法の重合工程では、通常、重合性成分を逆相懸濁重合法により重合するのが好ましい。この重合法では、重合性成分の重合が進行することで得られるスラリーに重合性成分をさらに添加して重合することができる。この場合、スラリーへの重合性成分の添加と重合とを繰り返すことができる。【００１１】
この製造方法の重合工程で用いられる水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤は、通常、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］二塩酸塩および２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物からなる群から選ばれた少なくとも１つである。【００１２】
この製造方法の脱水工程で用いられる水溶性ラジカル重合開始剤は、通常、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１つであり、また、還元性物質は、通常、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素および亜硫酸水素塩からなる群から選ばれた少なくとも１つである。【００１３】
本発明の製造方法において、反応系への水溶性ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、重合工程で用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の総量の０．０１〜０．１５モル％に設定するのが好ましい。また、反応系への還元性物質の添加量は、通常、重合工程で用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の総量の０．０００１〜０．００２モル％に設定するのが好ましい。【００１４】
本発明の製造方法の一形態では、脱水工程において、吸水性樹脂前駆体を後架橋処理する。【００１５】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、反応系の脱水工程において、水溶性ラジカル重合開始剤と還元性物質とをこの順で所定の時期に分けて添加しているため、残存モノマーの含有量を抑えながら、良好な吸水能を示す吸水性樹脂を製造することができる。【００１６】
他の観点に係る本発明は吸水性樹脂に関するものであり、この吸水性樹脂は、本発明の製造方法により得られるものである。この吸水性樹脂は、通常、残存モノマーの含有量が１００ｐｐｍ以下である。この吸水性樹脂の一形態は、質量平均粒子径が２００〜６００μｍの粉末状であり、生理食塩水保水能が４０〜６０ｇ／ｇ、４．１４ｋＰａの荷重下の生理食塩水吸水能が２０ｍｌ／ｇ以上である。【００１７】
本発明の吸水性樹脂は、本発明の製造方法により製造されるものであるため、残存モノマーが少なく、吸水能も良好である。【００１８】
さらに他の観点に係る本発明は、衛生材料に関するものである。この衛生材料は、液体透過性シートと、液体不透過性シートと、これらのシートの間に保持された吸収体とを備え、吸収体が本発明の吸水性樹脂を含む。吸収体は、例えば、本発明の吸水性樹脂と親水性繊維との複合体である。【００１９】
本発明の衛生材料は、本発明の製造方法により製造される吸水性樹脂を用いているため、残存モノマーによる皮膚障害を引き起こしにくく、吸水能も良好である。【００２０】
本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明において触れる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例で用いた、荷重下吸水能の測定装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、先ず、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む重合性成分を重合し、吸水性樹脂を調製する（重合工程）。なお、ここで調製される吸水性樹脂は、後記する脱水工程において化学的に処理されるため、便宜上、「吸水性樹脂前駆体」と称する。
【００２３】
ここで用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体は、吸水性樹脂の製造において利用可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ノニオン性水溶性エチレン性不飽和単量体並びにアミノ基含有水溶性エチレン性不飽和単量体およびその四級化物等が挙げられる。このうち、アルカリ金属塩としては、通常、リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩が用いられる。また、ノニオン性水溶性エチレン性不飽和単量体の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドおよびＮ−メチロ−ルメタクリルアミド等が挙げられる。さらに、アミノ基含有水溶性エチレン性不飽和単量体の例としては、ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、ジエチルアミノプロピルアクリレ−トおよびジエチルアミノプロピルメタクリレ−ト等が挙げられる。
【００２４】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、２種類以上のものを併用することができる。
【００２５】
水溶性エチレン性不飽和単量体として好ましいものとしては、例えば、工業的に入手が容易であることから、アクリル酸およびそのアルカリ金属塩、メタクリル酸およびそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。特に好ましい水溶性エチレン性不飽和単量体の例は、吸水性樹脂を経済的に製造可能なことから、アクリル酸およびそのアルカリ金属塩並びにメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩である。
【００２６】
本発明において、水溶性エチレン性不飽和単量体は、水に溶解した水溶液として用いられる。この水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、通常、１５質量％以上飽和濃度以下に設定するのが好ましい。
【００２７】
水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液は、水溶性エチレン性不飽和単量体が酸基を含む場合、その酸基をアルカリ金属化合物の添加により中和したものであってもよい。この目的で使用されるアルカリ金属化合物は、特に限定されるものではないが、通常は水酸化物である。アルカリ金属としては、通常、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが用いられるが、ナトリウムまたはカリウムを用いるのが好ましく、ナトリウムを用いるのが特に好ましい。アルカリ金属化合物の添加による中和度は、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高めるとともに吸水速度を高め、余剰のアルカリ金属化合物の存在により吸水性樹脂の安全性等に問題が生じないようにする観点から、中和前の水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の１０〜１００モル％の範囲内に設定するのが好ましい。
【００２８】
重合工程で用いられる重合性成分は、水溶性エチレン性不飽和単量体のみからなるものであってもよいし、内部架橋剤を含むものであってもよい。ここで用いられる内部架橋剤としては、例えば、エチレンジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルおよびポリグリセリンジグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物が挙げられる。このうち、水可溶分の少ない吸水性樹脂であって、荷重下での高い吸水能と優れた吸水速度とを示すものが得られやすいことから、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルまたはポリグリセリンジグリシジルエーテルを用いるのが好ましい。内部架橋剤は、２種以上のものを併用することもできる。
【００２９】
内部架橋剤の使用量は、その種類により異なるため一概に定まるものではないが、通常、得られる吸水性樹脂において、十分な吸水能を維持しながら適度な架橋により水可溶分を抑制する観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体の１モル当たり、０．０００００１〜０．００１モルに設定するのが好ましく、０．００００１〜０．０１モルに設定するのがより好ましい。
【００３０】
内部架橋剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液へ添加されてもよいし、水溶性エチレン性不飽和単量体とは別に反応系に対して添加されてもよい。
【００３１】
水溶性エチレン性不飽和単量体を含む重合性成分の重合では、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いる。利用可能な水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１,３−ジアゼピン−２−イル）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。このうち、水可溶分が少なく、高い保水能を示す吸水性樹脂が得られることから、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］二塩酸塩または２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物を用いるのが特に好ましい。
【００３２】
水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３３】
水溶性エチレン性不飽和単量体を含む重合性成分の重合方法は、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶液として重合可能な方法であれば特に限定されるものではなく、水溶液重合法、乳化重合法および逆相懸濁重合法等の代表的な重合法から選択することができる。
【００３４】
水溶液重合法による場合は、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤および必要な場合は内部架橋剤を反応容器に投入し、必要に応じて攪拌しながら加熱することで重合を進行させることができる。また、逆相懸濁重合法による場合、炭化水素系溶媒中へ界面活性剤および高分子保護コロイドのうちの少なくとも１つ、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤並びに必要な場合は内部架橋剤を投入し、攪拌しながら加熱することで重合を進行させることができる。
【００３５】
重合工程において好ましい重合方法は、精密な重合反応制御が可能であり、また、得られる吸水性樹脂の粒子径を広範に制御可能なことから、逆相懸濁重合法である。以下、逆相懸濁重合法により重合工程を実施する場合について、より詳細に説明する。
【００３６】
逆相懸濁重合法において用いる炭化水素系溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびリグロイン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、並びに、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。このうち、工業的に入手が容易であり、しかも安価で品質が安定していることから、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはシクロヘキサンを用いるのが好ましい。炭化水素系溶媒は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３７】
炭化水素系溶媒の使用量は、重合熱の除去により重合温度を制御しやすいことから、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して５０〜６００質量部に設定するのが好ましく、８０〜５５０質量部に設定するのがより好ましい。
【００３８】
逆相懸濁重合法において用いられる界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤、並びに、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。このうち、ノニオン系界面活性剤、特に、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルまたはショ糖脂肪酸エステルを用いるのが好ましい。
【００３９】
また、高分子保護コロイドとしては、例えば、エチルセルロ−ス、エチルヒドロキシエチルセルロ−ス、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエンおよび無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン／ターポリマー）等が挙げられる。
【００４０】
逆相懸濁重合法においては、界面活性剤および高分子保護コロイドのうちの一方が用いられてもよく、また、両者を併用することもできる。界面活性剤や高分子保護コロイドの使用量は、逆相懸濁重合系の安定性の観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液１００質量部に対して０．１〜５質量部に設定するのが好ましく、０．２〜３質量部に設定するのがより好ましい。
【００４１】
水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤の使用量は、急激な重合反応を防ぎながら重合反応時間を短縮可能なことから、水溶性エチレン性不飽和単量体の１モル当たり、０．００００５〜０．００１モルに設定するのが好ましく、０．０００１〜０．０００８モルに設定するのがより好ましい。
【００４２】
重合反応時の反応温度は、重合熱を容易に除去しながら円滑に反応させることができ、しかも、迅速な重合反応により重合時間を短縮することで経済性を高めることができることから、通常、２０〜１１０℃に設定するのが好ましく、４０〜９０℃に設定するのがより好ましい。この場合、重合反応時間は、通常、０．５〜４時間である。
【００４３】
逆相懸濁重合法での重合は、重合性成分の重合が進行することで得られるスラリーに対して重合性成分を１回から数回に分けてさらに段階的に添加することで、多段階に実行することもできる。重合性成分の段階的添加時においてスラリーが高温の場合、スラリーを一旦室温まで冷却してから重合性成分を添加するのが好ましい。また、多段階での重合の回数（段階数）は、吸水性樹脂の生産性を合理的に高めることができる２段階（重合性成分の追加添加回数は１回）または３段階（重合性成分の追加添加回数は２回）に設定するのが好ましい。
【００４４】
次に、重合反応が終了した反応系、すなわち、吸水性樹脂前駆体を含む反応系を加熱することで、反応系から水を除去する（脱水工程）。反応系から水を除去するための具体的な方法としては、例えば、（ａ）吸水性樹脂前駆体が炭化水素系溶媒に分散した反応系を外部から加熱し、共沸蒸留により水を除去する方法、（ｂ）デカンテーションにより反応系から吸水性樹脂前駆体を分離し、分離された吸水性樹脂前駆体を含む反応系を加熱しながら減圧乾燥して水を除去する方法、（ｃ）フィルターを用いて吸水性樹脂前駆体をろ別し、分離された吸水性樹脂前駆体を含む反応系を加熱しながら減圧乾燥して水を除去する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、反応系に炭化水素系溶媒等の有機溶媒を含むときは、操作が簡便であることから、（ａ）の方法が好適に用いられる。
【００４５】
脱水工程では、反応系に対し、水溶性ラジカル重合開始剤を新たに添加し、また、還元性物質を添加する。水溶性ラジカル重合開始剤および還元性物質は、いずれも、水溶液として反応系へ添加するのが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤および還元性物質のそれぞれの添加時期は、反応系の残水率に基づいて定める。具体的には、水溶性ラジカル重合開始剤は、反応系の残水率が５０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上の任意の脱水段階（第１脱水段階）のときに反応系へ添加する。一方、還元性物質は、反応系の残水率が第１脱水段階のときよりも１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上低下した任意の脱水段階（第２脱水段階）のときに反応系へ添加する。但し、第２脱水段階は、反応系に水が残留している段階において設定するのが好ましい。
【００４６】
ここで、反応系の残水率とは、重合工程で用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の質量に対する、反応系に残存している水の質量の百分率をいい、下記の式（１）により算出される。式（１）において、「反応系に残存している水の質量」は、残水率の算出時に反応系に存在する水の全量の質量を意味するものであり、重合工程において用いる材料の仕込み量並びに該当する場合は脱水工程において反応系へ添加する水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液および還元性物質の水溶液などの水溶液の添加量から残水率の算出時までに反応系外に除去された水の質量を減じて算出されるものである。
【００４７】
【数２】
2012132861.tif 000004
【００４８】
脱水工程において、水溶性ラジカル重合開始剤と還元性物質とをこの順でそれぞれ上述の時期に添加すると、反応系において生成した吸水性樹脂前駆体と混在している残存モノマーの一部が水溶性ラジカル重合開始剤により重合し、また、残存モノマーの一部が還元性物質と反応することで別の化合物（残存モノマーの誘導体）へ変換され、結果的に残存モノマー量が大幅に減少した吸水性樹脂が得られる。ここで生成する残存モノマーの重合物および残存モノマーの誘導体は、安定な物質であり、残存モノマーに比べて人体などの生体への影響、特に皮膚への影響が少ない。
【００４９】
因みに、水溶性ラジカル重合開始剤と還元性物質との添加順序を逆にした場合、すなわち、反応系に対し、還元性物質を添加した後に水溶性ラジカル重合開始剤を添加した場合は、先に添加した還元性物質のうち、残存モノマーとの反応に関与しなかった残余のものが後に添加する水溶性ラジカル重合開始剤の開裂（ラジカル発生）を促進することになる。このため、反応系において残存モノマーの重合が進行しにくくなり、結果的に吸水性樹脂における残存モノマーの含有量が低下しにくくなる。
【００５０】
また、反応系の残水率が５０％を下回った後に水溶性ラジカル重合開始剤を添加すると、残存モノマーの重合が進行しにくくなり、吸水性樹脂における残存モノマーの含有量を十分に低減するのが困難になる。さらに、第１脱水段階のときよりも残水率が１０％未満にしか低下していないときに還元性物質を添加すると、先に添加した水溶性ラジカル重合開始剤の開裂反応（ラジカル発生）が極端に促進され、結果的に残存モノマーの重合が進行しにくくなるため、吸水性樹脂における残存モノマーの含有量を十分に低減するのが困難になる。
【００５１】
なお、反応系は、水溶性ラジカル重合開始剤または還元性物質を添加したとき、それぞれの添加剤と残存モノマーとの反応を迅速にかつ円滑に進行させる必要があるため、加熱が必要である。この観点で、脱水工程における反応系の加熱温度は、通常、４０〜１１０℃に設定するのが好ましく、５０〜９０℃に設定するのがより好ましい。また、各添加剤の添加後に必要な反応時間は、通常、１０分間〜３時間程度である。なお、反応系は、水溶性ラジカル重合開始剤を添加後の反応時間内に第２脱水段階に到達した場合、当該反応時間内であっても還元性物質を添加することができる。
【００５２】
脱水工程において反応系へ添加される水溶性ラジカル重合開始剤は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートおよび過酸化水素等の過酸化物類、並びに、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等を挙げることができる。このうち、工業的に入手が容易であり、しかも品質が安定で安全性が高いことから、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩を用いるのが好ましい。
【００５３】
水溶性ラジカル重合開始剤は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００５４】
反応系に対する水溶性ラジカル重合開始剤の添加量は、重合工程で用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の総量の０．０１〜０．１５モル％に設定するのが好ましい。この添加量が０．０１モル％より少ない場合、残存モノマーの十分な低減効果が得られにくい可能性がある。逆に、この添加量が０．１５モル％を超える場合、得られる吸水性樹脂の吸水特性が損なわれる可能性がある。
【００５５】
また、反応系へ添加する還元性物質は、例えば、亜硫酸およびその塩、亜硫酸水素およびその塩、亜リン酸およびその塩、次亜リン酸およびその塩並びにチオ硫酸およびその塩等を挙げることができる。このうち、工業的に入手が容易で安全性が高く、しかも取扱いが容易なことから、亜硫酸若しくはその塩または亜硫酸水素若しくはその塩が好ましい。
【００５６】
還元性物質は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００５７】
反応系に対する還元性物質の添加量は、重合工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体の総量の０．０００１〜０．００２モル％に設定するのが好ましい。この添加量が０．０００１モル％より少ない場合、残存モノマーの十分な低減効果が得られにくい可能性がある。逆に、この添加量が０．００２モル％を超える場合、得られる吸水性樹脂の吸水特性が損なわれる可能性がある。
【００５８】
本発明の製造方法では、重合工程において得られた吸水性樹脂前駆体を後架橋処理することができる。この後架橋処理をすることで得られる吸水性樹脂は、表面の架橋密度が高まるため、水可溶分が減少するとともに、荷重下での吸水能が高まる。
【００５９】
後架橋処理は、通常、脱水工程中の適当な時期に実行することができるが、通常は脱水工程において還元性物質を添加しかつその反応を進行させた後に実行するのが好ましい。
【００６０】
後架橋処理では、吸水性樹脂前駆体に後架橋剤を反応させる。利用可能な後架橋剤は、吸水性樹脂前駆体のカルボキシル基と反応可能な多官能性のものであり、例えば、エチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオール、トリメチロ−ルプロパン、ポリオキシエチレングリコ−ル、ポリオキシプロピレングリコ−ル、グリセリンおよびポリグリセリン等のジオール、トリオールまたはポリオール類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルおよびポリグリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンおよびα−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物、２，４−トリレンジイソシアネ−トおよびヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト化合物等、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。
【００６１】
このうち、荷重下での高い吸水能と高い吸水速度とを示し、水可溶分の少ない吸水性樹脂が得られやすいことから、ジグリシジルエーテル化合物が好ましい。特に、水溶性が高く、架橋剤としてのハンドリング性が良好なことから、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルまたはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。このうち、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびプロピレングリコールジグリシジルエーテルは、得られる吸水性樹脂粒子の膨潤性能を高めることができることから、より好ましい。
【００６２】
後架橋剤は、２種以上のものを併用することもできる。
【００６３】
後架橋剤の使用量は、後架橋剤の種類により異なるが、通常、重合工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体の総量の１モル当たりに対して、０．００００１〜０．０１モルに設定するのが好ましく、０．００００５〜０．００５モルに設定するのがより好ましく、０．０００１〜０．００２モルに設定するのが特に好ましい。この使用量が０．００００１モルより少ない場合、吸水性樹脂の架橋密度が高まりにくくなることから、吸水性樹脂の水可溶分を抑制したり、吸水性樹脂の荷重下での吸水能を高めたりするのが困難になる。逆に、後架橋剤の使用量が０．０１モルを超えると、架橋反応が著しく進行するために、吸水性樹脂の保水能が低下する可能性がある。
【００６４】
吸水性樹脂前駆体と後架橋剤との反応は、水の存在下で行うことが好ましい。このため、反応系は、後架橋剤を添加するときに水が残留しているのが好ましく、また、後架橋剤は水溶液として反応系へ添加するのが好ましい。反応系へ後架橋剤を添加するときの反応系における水の量（後架橋剤を水溶液として添加する場合は、当該水溶液に由来の水の量を含む。）は、吸水性樹脂前駆体の種類、粒度および含水率等の要因により異なるが、通常、重合工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体の総量の１００質量部当たりに対し、５〜３００質量部に設定するのが好ましく、１０〜１００質量部に設定するのがより好ましく、１０〜５０質量部に設定するのが特に好ましい。この水の量が５質量部未満の場合、吸水性樹脂前駆体において架橋反応が進行しにくくなり、吸水性樹脂の荷重下での吸水能を高めるのが困難になる。逆に、この水の量が３００質量部を超える場合、架橋反応が過度に促進され、吸水性樹脂の保水能が大きく低下する可能性がある。なお、反応系における水の量は、脱水中の反応系に残留している水と、後架橋のために必要に応じて反応系へ補給される水との合計量を意味する。
【００６５】
目的の吸水性樹脂は、脱水工程での還元性物質による反応終了後または後架橋処理の終了後、残留している炭化水素系溶媒などの溶媒や水を除去することで得られる。例えば、重合工程において逆相懸濁重合法を採用した場合、炭化水素系溶媒や水を除去することで粉末状の吸水性樹脂が得られる。また、水溶液重合法を採用した場合、通常、塊状の吸水性樹脂が得られるが、この吸水性樹脂は、適宜粉砕することで粉末状にするのが好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂は、脱水工程において水溶性ラジカル重合開始剤および還元性物質が特定順序で特定時期に添加されており、それによって残存モノマーの重合または誘導体化が進行しているため、通常、残存モノマーの含有量が１００ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以下または８０ｐｐｍ以下の微量になり得る。
【００６７】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、紙おむつや生理用品等の衛生材料、ペットシート等の日用品、保水材、土壌改良材等の農園芸材料、電力・通信用ケーブル用止水材および結露防止材等の工業資材等種々の分野で使用することができるが、残存モノマーの含有量が微量であるために人体、特に皮膚に対して安全なことから、衛生材料において特に好適に用いられる。
【００６８】
本発明の製造方法により得られる粉末状の吸水性樹脂は、衛生材料での利用を予定したとき、質量平均粒子径を２００〜６００μｍに設定するのが好ましく、２５０〜５００μｍに設定するのがより好ましく、３００〜４００μｍに設定するのが特に好ましい。質量平均粒子径は、逆相懸濁重合による場合はその重合条件の調整、粉砕条件の調整および分級等により好ましい範囲に調整することができる。
【００６９】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、質量平均粒子径を上記範囲に調整することで、生理食塩水の吸水速度が６０秒以内、或いは、５５秒以内若しくは５０秒以内の高速になるため、衛生材料において用いられると、尿や血液の拡散性を高めて逆戻り量を抑えることができる。これに対し、吸水性樹脂の質量平均粒子径が２００μｍ未満の場合、小粒子の存在割合が多くなるため、粉立ち等のために吸水性樹脂の取扱い性が悪化する可能性がある。また、衛生材料として使用した場合、吸水時にゲルブロッキングを起こしやすくなり、拡散性の低下や逆戻り量の増加を引き起こす可能性がある。逆に、質量平均粒子径が６００μｍを超える場合、吸水速度が遅くなるため、衛生材料において使用した場合は、尿や血液を速やかに吸収することができずに漏れを引き起こす可能性がある。
【００７０】
なお、上述の生理食塩水の吸水速度は、後記の実施例に記載の方法により測定したときの値である。
【００７１】
また、質量平均粒子径が上記範囲に調整された吸水性樹脂は、衛生材料において求められる吸水特性を達成しやすい。具体的には、この吸水性樹脂は、４０〜６０ｇ／ｇの生理食塩水保水能、および、２０ｍｌ／ｇ以上の４．１４ｋＰａの荷重下の生理食塩水吸水能を示すものとなる。なお、４．１４ｋＰａの荷重下の生理食塩水吸水能は、数値が大きいほど、衛生材料に圧力がかかった場合においても尿や血液の逆戻り量が少ないことを示す。生理食塩水保水能および４．１４ｋＰａの荷重下の生理食塩水吸水能は、後記する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７２】
生理食塩水の吸水速度、生理食塩水保水能および４．１４ｋＰａの荷重下の生理食塩水吸水能の上述の数値は、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて水に溶解された水溶性エチレン性不飽和単量体を含む重合性成分を重合し、その反応系から加熱により水を除去する周知の製造方法において得られる吸水性樹脂の質量平均粒子径を既述の範囲に調整した場合、特に、上述の後架橋処理をした場合に一般的に達成される特性である。したがって、本発明の製造方法によれば、周知の製造方法により得られる吸水性樹脂に関し、吸水能（吸水特性）を損なわずに残存モノマーの含有量を低減させることができる。
【００７３】
本発明の製造方法において、吸水性樹脂前駆体を後架橋処理した場合、得られる吸水性樹脂は、表面の架橋密度が高まることから水可溶分が少なくなるため、衛生材料に用いた場合は水可溶分の滲出による「かぶれ」や「ぬめり」を抑えることができる。なお、後架橋処理時に用いる後架橋剤の使用量を既述の範囲に設定した場合、吸水性樹脂の水可溶分は、通常、後架橋剤の使用量に応じて２０質量％以下或いは１５質量％以下になる。この水可溶分は、後記の実施例に記載の方法により測定した場合の値である。
【００７４】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂を用いた衛生材料は、液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に当該吸水性樹脂を含む吸収体を挟んで保持した形態のものが好ましい。
【００７５】
ここで用いられる液体透過性シートは、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂などからなる不織布や多孔質シートである。一方、液体不透過性シートは、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂などの合成樹脂からなるフイルムや当該合成樹脂と不織布との複合材料からなるフイルムである。
【００７６】
また、ここで用いられる吸収体は、実質的に吸水性樹脂からなるものでもよいが、通常は親水性繊維との複合体が好ましい。この複合体は、例えば、吸水性樹脂と親水性繊維とを均一にブレンドしたミキシング構造、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂を保持したサンドイッチ構造、吸水性樹脂と親水性繊維との混合物をティッシュペーパーなどの通液性を有する包装シートで包んだ包装構造のものが好ましい。複合体において用いられる親水性繊維は、例えば、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプおよびセミケミカルパルプなどのセルロース繊維、レーヨンやアセテートなどの人工セルロース繊維などである。親水性繊維は、ポリアミド樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維およびポリオレフィン樹脂繊維などの合成繊維を含有していてもよい。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例等により限定されるものではない。【００７８】
実施例１
＜重合工程＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇを仕込み、これにＨＬＢが３．０のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学株式会社の商品名「Ｓ−３７０」）０．８３ｇを加えて分散させながら昇温して溶解させた後、５５℃まで冷却した。【００７９】
これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０．５質量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を仕込んだ。これに対し、外部から冷却しながら２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．６ｇ（０．７７モル）を滴下し、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０５５２ｇ（０．０００２０モル）および内部架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０２ｇ（０．００００５９モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。【００８０】
また、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０．５質量％アクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４４モル）を仕込み、これに対し、外部から冷却しながら２６．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１６０．５６ｇ（１．０８モル）を滴下し、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０７７２ｇ（０．０００２８モル）および内部架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．００００６７モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製した。この２段目重合用の単量体水溶液は、氷水浴を用いて冷却した。【００８１】
五つ口円筒型丸底フラスコに対して１段目重合用の単量体水溶液を撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して重合反応を１時間行った。そして、得られた重合スラリー液を室温まで冷却した後、この重合スラリー液に対して２段目重合用の単量体水溶液の全量を添加した。再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して２段目の重合反応を２時間行った。【００８２】
＜脱水工程＞
２段目の重合終了後、五つ口円筒型丸底フラスコを１２０℃の油浴で加熱し、反応系の水とｎ−ヘプタンとを共沸させることでｎ−ヘプタンを還流しながら、１７４．８ｇの水を系外へ抜き出した（第１脱水段階であり、残水率は６２％である。）。ここで、過硫酸カリウム０．３０９２ｇ（０．００１１モル）を水１５．０ｇに溶解した水溶液を添加し、８０℃で２０分間保持した。さらに、水とｎ−ヘプタンとを共沸させることでｎ−ヘプタンを環流しながら、４３．７ｇの水を系外へ抜き出した（第２脱水段階であり、残水率は４９％である。）。ここで、亜硫酸ナトリウム０．２２０８ｇ（０．００１７５モル）を水１０．０ｇに溶解した水溶液を添加し、８０℃で２０分間保持した。続いて、水とｎ−ヘプタンとを共沸させることでｎ−ヘプタンを環流しながら、６２．３ｇの水を系外へ抜き出した（残水率は２５％である。）後、後架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液４．４１５ｇ（０．０００７モル）を添加し、８０℃で２時間保持した。さらに、ｎ−へプタンおよび水を蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２８．２ｇを得た。【００８３】
実施例２
第１脱水段階で添加する過硫酸カリウムの量を０．３０９２ｇから０．２３１９ｇ（０．０００９モル）に変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２８．５ｇを得た。【００８４】
実施例３
第２脱水段階で添加する亜硫酸ナトリウムの量を０．２２０８ｇから０．１１０５ｇ（０．０００８８モル）に変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２８．８ｇを得た。【００８５】
実施例４
第１脱水段階で添加する過硫酸カリウム０．３０９２ｇを過硫酸ナトリウム０．２７２４ｇ（０．００１１モル）に変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２８．８ｇを得た。【００８６】
実施例５
第２脱水段階で添加する亜硫酸ナトリウム０．２２０８ｇを亜硫酸水素ナトリウム０．１８２３ｇ（０．００１７５モル）に変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２７．８ｇを得た。【００８７】
実施例６
１段目重合用の単量体水溶液において、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０５５２ｇ（０．０００２０モル）に替えて２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物０．０８２９ｇ（０．０００２０モル）を用いた点、および、２段目重合用の単量体水溶液において、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０７７２ｇ（０．０００２８モル）に替えて２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物０．１１６０ｇ（０．０００２８モル）を用いた点を除いて実施例１と同様に操作し、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２８．４ｇを得た。【００８８】
実施例７
脱水工程の第１脱水段階での脱水量（過硫酸カリウムを添加する前に抜き出す水の量）を１７４．８ｇ（残水率は６２％）から１９６．７ｇ（残水率は５２％）に変更した点、および、亜硫酸ナトリウムを添加して８０℃で２０分間保持した後に系外に抜き出した水の量を６２．３ｇ（残水率は２５％）から４０．４ｇ（残水率は２５％）に変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２８．０ｇを得た。この場合、第２脱水段階での残水率は３９％であった。【００８９】
比較例１
実施例１と同様に重合工程を実行した。当該重合工程の２段目の重合終了後、五つ口円筒型丸底フラスコを１２０℃の油浴で加熱し、反応系の水とｎ−ヘプタンとを共沸させることでｎ−ヘプタンを還流しながら、２２５．８ｇの水を系外へ抜き出した（残水率は２５％である。）。その後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液４．４１５ｇ（０．０００７モル）を添加し、８０℃で２時間保持した。さらに、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２８．２ｇを得た。【００９０】
比較例２
実施例１と同様に重合工程を実行した。当該重合工程の２段目の重合終了後、五つ口円筒型丸底フラスコを１２０℃の油浴で加熱し、反応系の水とｎ−ヘプタンとを共沸させることでｎ−ヘプタンを還流しながら、２１８．５ｇの水を系外へ抜き出した（残水率は４２％である。）。ここで、亜硫酸ナトリウム０．２２０８ｇ（０．００１７５モル）を水１０．０ｇに溶解した水溶液を添加し、８０℃で２０分間保持した。続いて、水とｎ−ヘプタンとを共沸させることでｎ−ヘプタンを環流しながら、４７．３ｇの水を系外へ抜き出した（残水率は２５％である。）後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液４．４１５ｇ（０．０００７モル）を添加し、８０℃で２時間保持した。さらに、ｎ−へプタンおよび水を蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２７．８ｇを得た。【００９１】
比較例３
亜硫酸ナトリウムの量を０．２２０８ｇから０．６６２４ｇ（０．００５２５モル）に変更した点を除いて比較例２と同様に操作し、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２６．８ｇを得た。【００９２】
比較例４
実施例１と同様に重合工程を実行した。当該重合工程の２段目の重合終了後、五つ口円筒型丸底フラスコを１２０℃の油浴で加熱し、反応系の水とｎ−ヘプタンとを共沸させることでｎ−ヘプタンを還流しながら、１７４．８ｇの水を系外へ抜き出した（残水率は６２％である。）。ここで、過硫酸カリウム０．３０９２ｇ（０．００１１モル）を水１５．０ｇに溶解した水溶液を添加し、８０℃で２０分間保持した。続いて、水とｎ−ヘプタンとを共沸させることでｎ−ヘプタンを環流しながら、９６．０ｇの水を系外へ抜き出した（残水率は２５％である。）後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液４．４１５ｇ（０．０００７モル）を添加し、８０℃で２時間保持した。さらに、ｎ−へプタンおよび水を蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２８．３ｇを得た。【００９３】
比較例５
過硫酸カリウムの量を０．３０９２ｇから１．１０４３ｇ（０．００４１モル）に変更した点を除いて比較例４と同様に操作し、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２５．９ｇを得た。【００９４】
比較例６
実施例１と同様に重合工程を実行した。当該重合工程の２段目の重合終了直後、反応系へ過硫酸カリウム１．１０４３ｇ（０．００４１モル）を水１５．０ｇに溶解した水溶液を添加した。そして、１２０℃の油浴で加熱し、水とｎ−ヘプタンとを共沸させることでｎ−ヘプタンを還流しながら、２７０．８ｇの水を系外へ抜き出した（残水率は２５％である。）。ここで、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液４．４１５ｇ（０．０００７モル）を添加し、８０℃で２時間保持した。さらに、ｎ−へプタンおよび水を蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２８．６ｇを得た。【００９５】
比較例７
実施例１と同様に重合工程を実行した。当該重合工程の２段目の重合終了後、五つ口円筒型丸底フラスコを１２０℃の油浴で加熱し、反応系の水とｎ−ヘプタンを共沸させることでｎ−ヘプタンを還流しながら、１７４．８ｇの水を系外へ抜き出した（残水率は６２％である。）。ここで、過硫酸カリウム０．３０９２ｇ（０．００１１モル）を水１５．０ｇに溶解した水溶液と、亜硫酸ナトリウム０．２２０８ｇ（０．００１７５モル）を水１０．０ｇに溶解した水溶液とを同時に添加し、８０℃で２０分間保持した。そして、水とｎ−ヘプタンとを共沸させることでｎ−ヘプタンを還流しながら、１０６．０ｇの水を系外へ抜き出した（残水率は２５％である。）後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液４．４１５ｇ（０．０００７モル）を添加し、８０℃で２時間保持した。さらに、ｎ−へプタンおよび水を蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２７．０ｇを得た。【００９６】
比較例８
実施例１と同様に重合工程を実行した。当該重合工程の２段目の重合終了後、五つ口円筒型丸底フラスコを１２０℃の油浴で加熱し、反応系の水とｎ−ヘプタンとを共沸させることでｎ−ヘプタンを還流しながら、１７４．８ｇの水を系外へ抜き出した（第１脱水段階であり、残水率は６２％である。）。ここで、亜硫酸ナトリウム０．２２０８ｇ（０．００１７５モル）を水１０．０ｇに溶解した水溶液を添加し、８０℃で２０分間保持した。さらに、水とｎ−ヘプタンとを共沸させることでｎ−ヘプタンを環流しながら、４３．７ｇの水を系外へ抜き出した（第２脱水段階であり、残水率は４２％である。）。ここで、過硫酸カリウム０．３０９２ｇ（０．００１１モル）を水１５．０ｇに溶解した水溶液を添加し、８０℃で２０分間保持した。続いて、水とｎ−ヘプタンとを共沸させることでｎ−ヘプタンを環流しながら、６２．３ｇの水を系外へ抜き出した（残水率は２５％である。）後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液４．４１５ｇ（０．０００７モル）を添加し、８０℃で２時間保持した。さらに、ｎ−へプタンおよび水を蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２８．３ｇを得た。【００９７】
評価
各実施例および比較例で得られた吸水性樹脂について、生理食塩水保水能、荷重下吸水能、残存モノマー含有量、生理食塩水吸水速度および水可溶分を次の方法により測定した。結果を表１に示す。【００９８】
（生理食塩水保水能）
５００ｍＬ容のビーカーに０．９質量％食塩水（生理食塩水）５００ｇを量り取り、これを６００ｒ／ｍｉｎ．で撹拌しながら、吸水性樹脂２．０ｇをママコが発生しないように分散させた。撹拌状態で３０分間放置して吸水性樹脂を十分に膨潤させた後、ビーカーの内容物の全てを綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）の中に注ぎ込んだ。そして、上部を輪ゴムで縛ったこの綿袋を遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（国産遠心機株式会社製の品番「Ｈ−１２２」）を用いて１分間脱水した後、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。また、生理食塩水へ吸水性樹脂を添加せずに同じ操作をし、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。そして、次の式から生理食塩水保水能を算出した。【００９９】
【数３】
2012132861.tif 000005
【０１００】
（荷重下吸水能）
図１に概略を示した測定装置１００を用いて測定した。図において、測定装置１００は、ビュレット部１、導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４を備えている。ビュレット部１はビュレット１０を有している。このビュレット１０は、上部がゴム栓１４で閉鎖可能であり、下部に空気導入管１１とコック１２とが連結されている。空気導入管１１は、先端にコック１３を有している。導管２は、内径が６ｍｍであり、ビュレット部１のコック１２と測定台３とを連結している。測定台３は、上下に高さ調整可能なものであって、中央部に直径２ｍｍの穴（導管口）が設けられており、そこに導管２の一端が連結されている。測定部４は、プレキシグラス製の円筒４０、この円筒４０の底部に接着されたポリアミドメッシュ４１および円筒４０内で上下に移動可能な重り４２を有している。円筒４０は、測定台３上に配置可能であり、内径は２０ｍｍである。ポリアミドメッシュ４１の目開きは、７５μｍ（２００メッシュ）である。重り４２は、直径１９ｍｍ、質量１１９．６ｇであり、後記するようにポリアミドメッシュ４１上に均一に散布した吸水性樹脂５に対して４．１４ｋＰａの荷重を加えるためのものである。【０１０１】
この測定装置１００による荷重下吸水能の測定は、２５℃の室内で行なった。具体的な測定手順は、先ず、ビュレット部１のコック１２およびコック１３を閉め、２５℃に調節された０．９質量％食塩水（生理食塩水）をビュレット１０上部から入れた。次に、ゴム栓１４でビュレット１０の上部に栓をした後、コック１２およびコック１３を開け、導管２を通じて測定台３の導管口から出てくる生理食塩水の水面と測定台３の上面とが同じ高さになるように測定台３を高さ調整した。一方、測定部４では、円筒４０内のポリアミドメッシュ４１上に０．１０ｇの吸水性樹脂５を均一に撒布し、この吸水性樹脂５上に重り４２を配置した。そして、円筒４０を、その軸線が測定台３の導管口と一致するよう測定台３上に配置した。【０１０２】
吸水性樹脂５が導管２からの生理食塩水を吸水し始めた時から６０分後のビュレット１０内の生理食塩水の減少量（すなわち、吸水性樹脂５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍｌ）を読み取り、以下の式により吸水性樹脂５の荷重下吸水能を算出した。【０１０３】
【数４】
2012132861.tif 000006
【０１０４】
（残存モノマー含有量）
５００ｍＬ容のビーカーに０．９質量％食塩水（生理食塩水）５００ｇを入れ、これに吸水性樹脂２．０ｇを添加して６０分間攪拌した。ビーカーの内容物を、目開き７５μｍのＪＩＳ標準ふるいに通過させた後、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．３）によりろ過し、吸水ゲルと抽出液（生理食塩水）とを分離した。そして、得られた抽出液中に溶解しているモノマーの量を高速液体クロマトグラフィーにより測定した。ここで測定対象としたモノマーは、アクリル酸およびそのアルカリ金属塩である。この測定値を、吸水性樹脂の質量当たりの値に換算し、残存モノマー含有量（ｐｐｍ）とした。【０１０５】
（生理食塩水吸水速度）
この測定は、２５℃±１℃に調節された室内で行った。生理食塩水５０±０．１ｇを量りとった１００ｍＬ容のビーカーにマグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、このビーカーを恒温水槽に浸漬して液温を２５±０．２℃に調節した。次に、マグネチックスターラー（イウチ（Ｉｕｃｈｉ）社製の品番「ＨＳ−３０Ｄ」）上にビーカーを置いて６００ｒ／ｍｉｎ．の回転数で生理食塩水に渦を発生させた後、吸水性樹脂２．０±０．００２ｇをビーカーに素早く添加した。ストップウォッチを用いて、吸水性樹脂の添加完了時から液面の渦が収束する時点までの時間（秒）を測定し、吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水速度とした。【０１０６】
（水可溶分）
生理食塩水５００±０．１ｇを量りとった５００ｍＬ容のビーカーにマグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリングなし）を投入し、このビーカーをマグネチックスターラー（イウチ（Ｉｕｃｈｉ）社製の品番「ＨＳ−３０Ｄ」）の上に配置した。マグネチックスターラーバーの回転数が６００ｒ／ｍｉｎ．になるよう調整するとともに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部がマグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。【０１０７】
次に、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２対応の２種類の標準ふるい（目開きが５００μｍのものと３００μｍのもの）を用いて吸水性樹脂を分級し、吸水性樹脂の粒度が５００μｍ以下で３００μｍ以上になるよう調整した。この吸水性樹脂２．０±０．００２ｇをビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込んで分散させ、３時間撹拌した。そして、３時間撹拌後の吸水性樹脂分散水を標準ふるい（目開き７５μｍ）で濾過し、得られた濾液をさらに桐山式ロート（濾紙Ｎｏ．６）を用い吸引濾過した。得られた濾液を恒量化した１００ｍＬ容のビーカーに８０±０．１ｇ量りとり、１４０℃の熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）により恒量になるまで乾燥させて濾液固形分の質量Ｗｄ（ｇ）を測定した。一方、吸水性樹脂を用いずに上記操作を同様に行ない、濾液固形分の質量Ｗｅ（ｇ）測定した。吸水性樹脂の水可溶分は、下記式に基づいて算出した。【０１０８】
【数５】
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【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１によると、実施例１〜７で得られた吸水性樹脂は、いずれも良好な吸水能を示しながら残存モノマー含有量が低減されている。一方、比較例１〜８で得られた吸水性樹脂は、良好な吸水能と残存モノマー含有量の低減とが両立していない。【０１１１】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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