(57)【要約】【課題】中性子に対する検出効率、及びｎ／γ弁別能に優れた中性子用シンチレーター並びに当該中性子用シンチレーターとして好適な金属フッ化物共晶体を提供する。【解決手段】セリウムを含有するフッ化カルシウム結晶相とフッ化リチウム結晶相とが相分離して存在する金属フッ化物共晶体、並びに該金属フッ化物共晶体からなる中性子用シンチレーターである。【選択図】なし
2012060394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化リチウム結晶相とセリウムを含有するフッ化カルシウム結晶相とから実質的になることを特徴とする金属フッ化物共晶体。
【請求項２】
前記両結晶相が層状構造を形成しており、フッ化リチウム結晶相の層の厚さが０．１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の金属フッ化物共晶体。
【請求項３】
前記フッ化カルシウム結晶相が一方向に直線的に連続していることを特徴とする、請求項１に記載の金属フッ化物共晶体。
【請求項４】
セリウムの含有量が、フッ化カルシウムに対して０．０５〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の金属フッ化物共晶体。
【請求項５】
請求項１に記載の金属フッ化物共晶体からなることを特徴とする中性子用シンチレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属フッ化物共晶体および当該金属フッ化物共晶体からなる中性子用シンチレーターに関する。詳しくは、フッ化リチウム結晶相とセリウムを含有するフッ化カルシウム結晶相とから実質的になる金属フッ化物共晶体に関する。
【背景技術】
【０００２】
中性子検出器は、中性子線利用技術を支える要素技術であって、中性子回折等の学術研究分野、非破壊検査分野、或いは貨物検査等の保安分野等における中性子利用技術の発展に伴い、より高性能な中性子検出器が求められている。
中性子検出器に求められる主たる性能は、中性子に対する検出効率と計数率（カウントレート）、更に中性子とγ線との弁別能（以下、ｎ／γ弁別能ともいう）である。検出効率とは線源から放出され、検出器に入射した放射線の数に対する検出器でカウントした放射線の数の比であり、計数率とは単位時間あたりにカウントした放射線の数である。γ線は、中性子を検出するための検出系の構成部材、或いは被検査対象物に含まれるＦｅ（鉄）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）等の元素に中性子が当たった際に発生する。中性子線とγ線との弁別能が低いと、中性子と被検査対象物との相互作用を反映しない信号が混入し、所謂バックグラウンドノイズが増大する。【０００３】
中性子線を検出する場合は、中性子が物質中で何の相互作用もせずに透過する力が強いため、一般にエネルギーをもった荷電粒子に速やかに変換する核反応を利用して検出される。例えば、ヘリウム３（３Ｈｅ）と中性子との核反応によって生じるプロトン或いはトリトンを利用して検出する３Ｈｅ検出器が従来から知られている。この検出器は、検出効率は高くｎ／γ弁別能にも優れるが、カウントレートには限界があるという問題があった。また、ヘリウム３は高価な物質であり、しかも、その資源量には限りがある。
昨今、安価で大型の検出器の製造を目的として、上記３Ｈｅガス法に代わって、中性子シンチレーターを用いた検出器の開発が進められている。中性子用シンチレーターとは、中性子が当たったときに当該中性子を吸収して蛍光を発する物質のことをいい、当該シンチレーターを使用する中性子検出器の前記各種性能は、シンチレーターを構成する物質に依存する。例えば、中性子を高い効率で捕獲する６Ｌｉ等の同位体が、シンチレーターを構成する物質に多く含まれていれば、前記検出効率は向上し、また、γ線と相互作用しにくい軽元素でシンチレーターが構成されていれば、前記γ線に由来するバックグラウンドノイズが低減する。また、蛍光の減衰の早さは、計数率に影響する。【０００４】
従来、中性子に対する検出効率が比較的高く、優れたｎ／γ弁別能を有する中性子用シンチレーターとして、ＬｉＦ／ＺｎＳが用いられてきた（非特許文献１参照）。しかしながら当該ＬｉＦ／ＺｎＳは不透明であるため、シンチレーターの厚さを増すとシンチレーション光を効率よく取り出すことができない。したがって中性子に対する検出効率の向上に限界があった。
かかる問題に鑑みて、ユーロピウムを含有するフッ化カルシウム結晶とフッ化リチウム結晶とからなる共晶体からなる中性子用シンチレーターが提案されている（非特許文献２参照）。当該共晶体からなる中性子用シンチレーターは、半透明であるにもかかわらずシンチレーション光を効率よく取り出すことができるため、極めて高い中性子検出効率を達成することができる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、当該共晶体はｎ／γ弁別能に乏しく、未だ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎ．  Ｊ．  Ｒｈｏｄｅｓ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｉｘｅｌａｔｅｄ  ｎｅｕｔｒｏｎ  ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  ｕｓｉｎｇ  ｆｉｂｒｅ  ｏｐｔｉｃ  ｃｏｄｅｄ  ａｒｒａｙｓ”，  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ａ３９２，  ３１５−３１８（１９９７）．
【非特許文献２】Ｊ．  Ｔｒｏｊａｎ−Ｐｉｅｇｚａ，  ｅｔ  ａｌ．，  “ＣａＦ２（Ｅｕ２＋）：ＬｉＦ  −  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｎｅｗ  ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ｎｅｕｔｒｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ”，  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，  ４５，  １６３−１６７（２０１０）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、中性子に対する検出効率、及びｎ／γ弁別能に優れた中性子用シンチレーターおよび当該中性子用シンチレーターに好適な結晶体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、フッ化リチウム結晶およびフッ化カルシウム結晶からなる金属フッ化物共晶体について種々検討した。その結果、当該金属フッ化物共晶体を構成するフッ化カルシウム結晶中にセリウムを含有せしめることによって、優れたｎ／γ弁別能を有する中性子用シンチレーターが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明によれば、
フッ化リチウム結晶相とセリウムを含有するフッ化カルシウム結晶相とから実質的になることを特徴とする金属フッ化物共晶体が提供される。【０００９】
上記金属フッ化物共晶体において、
（１）フッ化リチウム結晶相が、０．１μｍ〜５μｍの厚さの層状構造であること、
（２）セリウムの含有量が、フッ化カルシウムに対して０．０５〜１０ｍｏｌ％であること、
（３）前記フッ化カルシウム結晶相が一方向に直線的に連続していること、
が好適である。
また、本発明によれば、上記金属フッ化物共晶体からなる中性子用シンチレーターが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、中性子に対する検出効率が高く、かつｎ／γ弁別能に優れた中性子用シンチレーターおよび当該中性子用シンチレーターに好適な金属フッ化物共晶体が提供される。かかる中性子用シンチレーターを使用した中性子検出器は、中性子回折による構造解析等の学術研究分野、非破壊検査分野、或いは貨物検査等の保安分野等で好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本図は、一方向凝固法の模式図である。
【図２】本図は、本発明の中性子用シンチレーターの層状構造を示す模式図である。
【図３】本図は、実施例１で得られた金属フッ化物共晶体を、凝固方向に平行な方向に切断した面の反射電子組成像である。
【図４】本図は、実施例１で得られた金属フッ化物共晶体を、凝固方向に鉛直な方向に切断した面の反射電子組成像である。
【図５】本図は、実施例１、実施例２、及び比較例１で得られた金属フッ化物共晶体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】本図は、実施例１の中性子用シンチレーターに中性子を照射した際の波高分布スペクトルである。
【図７】本図は、実施例１の中性子用シンチレーターにα線、及びγ線を照射した際の波高分布スペクトルである。
【図８】本図は、実施例２の中性子用シンチレーターに中性子を照射した際の波高分布スペクトルである。
【図９】本図は、実施例２の中性子用シンチレーターにα線、及びγ線を照射した際の波高分布スペクトルである。
【図１０】本図は、比較例１の中性子用シンチレーターに中性子を照射した際の波高分布スペクトルである。
【図１１】本図は、比較例１の中性子用シンチレーターにα線、及びγ線を照射した際の波高分布スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の金属フッ化物共晶体は、フッ化リチウム（以下、ＬｉＦともいう）結晶とセリウムを含有するフッ化カルシウム（以下、Ｃｅ：ＣａＦ２ともいう）結晶との二つの結晶相から実質的になる金属フッ化物共晶体である。かかる金属フッ化物共晶体では、前記二つの結晶相が相分離した層状構造を有する。
【００１３】
当該金属フッ化物共晶体は、中性子の入射によって、以下の過程に基づくシンチレーション光を発するため、中性子用シンチレーターとして好適に用いることができる。まず、中性子がＬｉＦに入射すると、該中性子がＬｉＦ中の６Ｌｉ同位体に捕獲され、捕獲反応を起こして２次粒子であるα粒子及びトリチウムが生じる。次いで、かかる２次粒子が共晶体中を遊走し、Ｃｅ：ＣａＦ２に到達してＣｅ：ＣａＦ２を励起する。最終的に、励起されたＣｅ：ＣａＦ２がシンチレーション光を発する。すなわち、本発明の金属フッ化物共晶体のＬｉＦおよびＣｅ：ＣａＦ２は、それぞれ中性子捕獲材、シンチレーション光を発する蛍光体として作用する。
【００１４】
上記金属フッ化物共晶体において、フッ化リチウムとフッ化カルシウムとの成分比（フッ化リチウム／フッ化カルシウム）は、特に限定されないが、０．７５ｍｏｌ／０．２５ｍｏｌ〜０．８５ｍｏｌ／０．１５ｍｏｌが好ましく、理想的にはフッ化リチウムとフッ化カルシウムの共晶点における成分比、即ちフッ化リチウム／フッ化カルシウム＝０．８ｍｏｌ／０．２ｍｏｌが特に好ましい。かかる共晶点における成分比を大きく外れたモル比とした場合には、金属フッ化物共晶体が著しく白濁したり、シンチレーション光の輝度が低下するおそれがある。
上記金属フッ化物共晶体において、ＬｉＦの６Ｌｉ同位体比を２０〜９９％とすることが好ましい。６Ｌｉ同位体比を２０％以上、好ましくは９０％以上とすることによって、前記捕獲反応の確率が高まり中性子に対する検出効率が向上する。一方、同位体濃縮にかかるコストに鑑みて、６Ｌｉ同位体比を９９％以下とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の金属フッ化物共晶体は、前記シンチレーション光を発する蛍光体として機能するＣｅ：ＣａＦ２を含有することを最大の特徴とする。Ｃｅ：ＣａＦ２のシンチレーション光の輝度は、中性子を捕獲して生じる２次粒子で励起された場合は充分に高く、γ線で励起された場合は特異的に低い。したがって、本発明の金属フッ化物共晶体によれば、シンチレーション光の輝度に基づいて中性子の入射とγ線の入射を容易に弁別することができ、ｎ／γ弁別能に優れた中性子用シンチレーターを提供できる。
本発明の金属フッ化物共晶体は、フッ化カルシウム結晶中のセリウムの含有量によって、シンチレーション光の輝度等の特性が変化する。かかるセリウムの含有量は、金属フッ化物共晶体を製造する際に原料混合物に添加するセリウム原料の量によって調整することができる。セリウム含有量は特に制限されないが、フッ化カルシウムに対して０．０５〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。セリウム含有量を０．０５ｍｏｌ％以上とすることによって、シンチレーション光の輝度を高めることができ、また１０ｍｏｌ％以下とすることによって、金属フッ化物共晶体の顕著な白濁、あるいは濃度消光によるシンチレーション光の減退等の問題を回避することができる。なお、セリウム含有量が多い場合は、Ｃｅ：ＣａＦ２結晶とは別にフッ化セリウムの結晶相が生じる場合があるが、基本的には、Ｃｅ：ＣａＦ２結晶が前記メカニズムでシンチレーション機能を発現する限り、障害とはならない。
なお、セリウム原子の正確な存在状態は不明であるが、フッ化カルシウム結晶中において、その大部分は、Ｃａ原子と置換されて存在し、一部は結晶格子間にも存在すると考えられる。
【００１６】
上記共晶体は、層状のフッ化リチウム結晶層の厚さが０．１〜５μｍであることが好ましい。前述したように、ＬｉＦ結晶中で中性子を捕獲して生じた２次粒子は、共晶体中を遊走してＣｅ：ＣａＦ２結晶に到達するが、遊走する過程でエネルギーの一部を失う。したがって、ＬｉＦ結晶層が厚い場合には、核反応によって生じた２次粒子からＣｅ：ＣａＦ２に付与されるエネルギーのばらつきが大きくなり、結果としてＣｅ：ＣａＦ２より発せられるシンチレーション光の輝度のばらつきが大きくなる。本発明者らの検討によれば、ＬｉＦ結晶層の厚さが薄いほど、前記シンチレーション光の輝度のばらつきが小さくなり、かかる厚さを５μｍ以下とすることによってｎ／γ弁別能に優れた中性子用シンチレーターを得ることができることが判明した。なお、ＬｉＦ結晶層の厚さを０．１μｍ未満とすることは技術的に困難であり、特段の手段を講じる必要があるため、かかる厚さの下限は０．１μｍとする。
【００１７】
本発明の金属フッ化物共晶体の製造方法は特に限定されず、一般にはフッ化リチウム、フッ化カルシウム、及びフッ化セリウムの各原料の粉末等を混合して原料混合物を調製し、この原料混合物を加熱して溶融せしめた後、冷却して凝固せしめる方法を採用することができる。しかしながら、この方法は、フッ化カルシウム結晶に比較的多量のセリウムを含有させる場合には必ずしも好適ではなく、シンチレーション光の輝度が低下するおそれがある。この現象は、フッ化リチウムとフッ化カルシウムからなる金属フッ化物共晶体にセリウム等の３価のランタノイドを添加する場合に特異的に見られる現象であって、その原因は定かではない。
【００１８】
本発明者らの検討によれば、予めセリウムを含有するフッ化カルシウム結晶からなる原料（以下、Ｃｅ：ＣａＦ２原料という）を別途作製し、当該Ｃｅ：ＣａＦ２原料とフッ化リチウムを混合して原料混合物を調製し、かかる原料混合物を加熱して溶融せしめた後、冷却して凝固せしめる製造方法が、多量のセリウムを含有させる場合好適であることが判明した。この製造方法によれば、充分な量のセリウムをフッ化カルシウム結晶に含有せしめることができ、したがってシンチレーション光の輝度を充分に高めることができる。
Ｃｅ：ＣａＦ２原料を作製する方法は特に制限されないが、フッ化セリウムとフッ化カルシウムの各原料の粉末等を混合して原料混合物を調製し、この原料混合物を加熱して溶融せしめた後、冷却して凝固せしめる方法が好ましい。添加するフッ化セリウムの添加量は特に制限されないが、フッ化カルシウムに対して０．０５〜１０ｍｏｌ％とすることにより、前出のフッ化カルシウム結晶中のセリウム含有量となる。
【００１９】
さらに、本発明者らの別の検討によれば、前記各原料の粉末等を混合した原料混合物を溶融、凝固せしめる製造方法において、添加助剤としてＮａＦ，ＫＦ、ＲｂＦおよびＣｓＦから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属フッ化物を添加することが、多量のセリウムを含有させる場合特に好適であることが判明した。フッ化リチウム、フッ化カルシウム、及びフッ化セリウムの各原料から直接金属フッ化物共晶体を製造する場合もまた、かかる添加助剤の添加によって、充分な量のセリウムをフッ化カルシウム結晶に含有せしめることができる。更に、前記Ｃｅ：ＣａＦ２原料を用いる方法に比較して、製造プロセスを簡略化することができるため、製造にかかるコストを大幅に低減できる。
上記アルカリ金属フッ化物としては、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムが好適である。また、当該アルカリ金属フッ化物の添加量は特に制限されないが、フッ化セリウムに対して１０〜１０００ｍｏｌ％、且つフッ化カルシウムに対して０．０５〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。アルカリ金属フッ化物の添加量をフッ化セリウムに対して１０ｍｏｌ％以上、且つフッ化カルシウムに対して０．０５ｍｏｌ％以上とすることによって、セリウムをフッ化カルシウム結晶に効率よく含有せしめることができる。一方、当該添加量を極端に増加すると、アルカリ金属フッ化物の結晶相が別に生じて金属フッ化物共晶体の顕著な白濁が生じるおそれがあるため、フッ化セリウムに対して１０００ｍｏｌ％以下、且つフッ化カルシウムに対して１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２０】
以下、本発明の金属フッ化物共晶体の製造方法について説明する。
まず、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、及びフッ化セリウムの各原料の粉末等を混合して原料混合物を調製する。ただし、前記Ｃｅ：ＣａＦ２原料を用いる製造方法を採用する場合には、フッ化リチウムとＣｅ：ＣａＦ２原料とを混合して原料混合物を調製する。また、前記添加助剤としてアルカリ金属フッ化物を原料混合物に添加してもよい。
本発明において、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、及びフッ化セリウムの各原料、及び添加助剤であるアルカリ金属フッ化物の純度は特に限定されないが、９９．９９％以上とすることが好ましい。このような純度の高い原料、及び添加助剤を用いることにより、シンチレーション光の輝度等の特性が向上する。原料、及び添加助剤は、粉末状あるいは粒状で用いても良く、あらかじめ焼結或いは溶融固化させてから用いても良い。
前記原料混合物を坩堝に充填し、加熱して溶融せしめた後、溶融した原料混合物の融液を冷却して凝固せしめる。かかる凝固の際にＬｉＦ相とＣｅ：ＣａＦ２相の相分離が生じ、凝固と同時に金属フッ化物共晶体が生成する。特に層構造（厚み、連続性、直線性）を制御するためには、前記融液を特定の一方向に凝固せしめる一方向凝固法が好適に採用できる。
【００２１】
一方向凝固法について、図１を例にとって説明する。上方が高温、下方が低温となるように調整された炉体の内部に融液を置く。該融液を下降するか、あるいは炉体を上昇すると、融液は下部より冷却され、凝固点を下回った部分は凝固して金属フッ化物共晶体となる。このとき、金属フッ化物共晶体と融液の間に固液界面が形成される。さらに融液を下降するか、あるいは炉体を上昇すると、固液界面が上方に移動して金属フッ化物共晶体が伸長する。かかる操作を連続的に行うことにより、融液を特定の一方向に凝固せしめることができる。なお、本発明において、融液を特定の一方向に凝固せしめる方向を凝固方向といい、凝固を進める速度を凝固速度という。
上記一方向凝固法によれば、凝固速度を高めることによって、金属フッ化物共晶体中のＬｉＦ結晶層の厚さを薄くすることが容易であり、当該ＬｉＦ結晶層の厚さが５μｍ以下である金属フッ化物共晶体を効率よく製造することができる。また、一方向凝固法により、ＬｉＦ結晶もＣｅ：ＣａＦ２結晶も、図１に示すように凝固方向に沿って伸長し、その結果、ＬｉＦ結晶が一方向に直線的に連続し、且つ、Ｃｅ：ＣａＦ２結晶も一方向に直線的に連続している金属フッ化物共晶体を製造することができる。
【００２２】
このようにＣｅ：ＣａＦ２結晶が一方向に直線的に連続した金属フッ化物共晶体は、光検出器と組み合わせて中性子検出器とした場合に特段の効果を発揮する。すなわち、一般には、ＬｉＦ結晶とＣｅ：ＣａＦ２結晶とからなる共晶体において、Ｃｅ：ＣａＦ２結晶は一方向に直線的に連続しておらず、そのため、Ｃｅ：ＣａＦ２よりシンチレーション光が発せられると、該シンチレーション光はＣｅ：ＣａＦ２結晶とＬｉＦ結晶との界面において散乱される。その結果、シンチレーション光の光検出器への伝搬効率が低下する。これに対して、Ｃｅ：ＣａＦ２結晶が一方向に直線的に連続した金属フッ化物共晶体を使用した中性子用シンチレーターにおいては、Ｃｅ：ＣａＦ２結晶が直線的に連続した方向（図２中の矢印で示した方向）にはシンチレーション光の伝搬効率が高くなるため、かかる連続した結晶方向の端部に光検出器を配置することにより、光検出器におけるシンチレーション光の検出効率を向上させることができる。
尚、Ｃｅ：ＣａＦ２結晶層の厚さは、シンチレーション光の伝搬効率に影響を与えるものではないため、特に限定されないが、例えば０．１乃至１０μｍである。
【００２３】
一方向凝固法の具体的な方法を例示すれば、上方が高温、下方が低温となるように調整された炉体の内部に融液を充填した坩堝を置き、坩堝を下降して融液を下方より上方へ一方向に凝固せしめるブリッジマン法、上方が高温、下方が低温となるように調整された炉体の内部に融液を充填した坩堝を置き、常に下方が低温となる温度分布を保ったまま冷却し、融液を下方より上方へ一方向に凝固せしめる温度勾配固化（Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｆｒｅｅｚｅ）法、固液界面を一定の位置に保ったまま、金属フッ化物共晶体を一方向に凝固させながら引き上げるチョクラルスキー法、或いは固液界面を一定の位置に保ったまま金属フッ化物共晶体を一方向に凝固させながら引き下げるマイクロ引下げ法が挙げられる。
【００２４】
以下、一方向凝固法を採用する場合の製造方法について、ブリッジマン法を例にとって詳細に説明する。
まず、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、及びフッ化セリウムの各原料の粉末等を混合して原料混合物を調製する。ただし、前記アルカリ金属フッ化物を添加する場合には、当該原料混合物に前記アルカリ金属フッ化物を添加したものを原料とする。また、前記予めＣｅ：ＣａＦ２原料を別途作製する方法を採用する場合には、フッ化リチウムの粉末等とＣｅ：ＣａＦ２原料を混合して原料混合物を調製する。
【００２５】
次いで、前記原料混合物を坩堝に充填し、加熱ヒーター、断熱材、及び真空排気装置を備えたチャンバー内にセットする。真空排気装置を用いて、チャンバーの内部を１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー内に導入してガス置換操作を行う。ガス置換操作後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。かかるガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する金属フッ化物共晶体のシンチレーション光の減退等の問題を回避することができる。
上記ガス置換操作によっても除去できない水分による悪影響を避けるため、水分との反応性の高いスカベンジャーを用いて、水分を除去することが好ましい。かかるスカベンジャーとしては、四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを好適に用いることができる。なお、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。
【００２６】
ガス置換操作を行った後、加熱ヒーターによって原料混合物を加熱して溶融せしめる。原料混合物を溶融せしめる際の温度は、原料混合物の化学組成によって異なるが、一般にはフッ化リチウムとフッ化カルシウムとの共晶点である７７０℃〜９００℃の範囲である。なお、加熱ヒーターの加熱方式は特に限定されず、例えば高周波誘導加熱方式、あるいは抵抗加熱方式等を適宜用いることができる。
次いで、溶融した原料混合物の融液を坩堝とともに降下せしめる。加熱ヒーター及び断熱材は、上方が高温、下方が低温となるように配置されているため、融液は降下するにつれて下方より凝固する。かかる凝固の際にＬｉＦ結晶とＣｅ：ＣａＦ２結晶との相分離が生じ、凝固と同時に金属フッ化物共晶体が生成する。さらに融液を連続的に降下せしめることによって、融液は下方より上方へ一方向に凝固し、金属フッ化物共晶体が凝固方向に沿って伸長するため、Ｃｅ：ＣａＦ２結晶層が一方向に直線的に連続した金属フッ化物共晶体を製造することができる。
【００２７】
上記ブリッジマン法において、融液を降下せしめる速度、すなわち凝固速度は特に制限されないが、２〜５０ｍｍ／ｈｒとすることが好ましい。凝固速度が速いほど、ＬｉＦ結晶層の厚さは薄くなり、凝固速度を２ｍｍ／ｈｒ以上とすることによって、ＬｉＦ結晶層の厚さが５μｍ以下の金属フッ化物共晶体を製造することができる。一方、凝固速度が５０ｍｍ／ｈｒを超える場合には、金属フッ化物共晶体の白濁や割れが顕著になるおそれがあるため、凝固速度は５０ｍｍ／ｈｒ以下とすることが好ましい。
凝固方向に沿った単位距離あたりの温度変化、すなわち温度勾配は、特に限定されないが、０．５℃／ｍｍ以上とすることが好ましい。温度勾配を０．５℃／ｍｍ以上とすることによって、Ｃｅ：ＣａＦ２結晶層の一方向性を高めることができる。温度勾配の上限は、何ら制限されないが、一般には１０℃／ｍｍ以下である。
【００２８】
得られた金属フッ化物共晶体の層構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて反射電子組成像を観察することにより同定できる。すなわち、反射電子組成像においては、ＬｉＦ結晶とＣａＦ２結晶がそれぞれの原子番号の差異に基づく明瞭なコントラストを呈するため、図１に示すような層構造を反映した像を容易に得ることができる。
金属フッ化物共晶体を構成する結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折測定によって行うことができる。すなわち、金属フッ化物共晶体を粉砕した粉末について粉末Ｘ線回折測定を行い、得られた回折パターンを解析することにより、ＬｉＦ結晶とＣａＦ２結晶からなる金属フッ化物共晶体であることが同定される。
本発明の金属フッ化物共晶体は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いることができる。
【００２９】
本発明の金属フッ化物共晶体は、所望の形状に加工して本発明の中性子用シンチレーターとすることができる。中性子用シンチレーターの形状は任意の形状で良く、板状、ブロック状、もしくは四角柱形状の金属フッ化物共晶体を複数個配列させたアレイ状とすることができる。また、本発明の金属フッ化物共晶体からなる中性子用シンチレーターは、光電子増倍管等の光検出器と組み合わせて中性子検出器とすることができる。即ち、中性子の照射により中性子用シンチレーターから発せられたシンチレーション光を、光電子増倍管によって電気信号に変換することによって、中性子の有無及び強度を電気信号として捉えることができる。本発明の中性子用シンチレーターから発せられるシンチレーション光は、約３００〜３５０ｎｍの波長の光であり、この領域の光を検出できる光電子増倍管が特に好適に使用できる。かかる光電子増倍管として具体的なものを例示すれば、浜松ホトニクス社製  Ｒ７６００Ｕ、Ｈ７４１６等が挙げられる。
具体的には、例えば光電子増倍管の光電面に、本発明の中性子用シンチレーターを光学グリース等で接着し、該光電子増倍管に高電圧を印加して、光電子増倍管より出力される電気信号を計測する方法が挙げられる。この光電子増倍管より出力される電気信号を利用して中性子線の強度等を解析する目的で、光電子増倍管の後段に増幅器や多重波高分析器等を設けても良い。更に、本発明の金属フッ化物共晶体からなる中性子用シンチレーターは、位置敏感型光検出器と組み合わせて中性子撮像装置とすることができる。かかる位置敏感型光検出器としては、位置敏感型光電子増倍管が好適に使用でき、具体的なものを例示すれば、ＰＨＯＴＯＮＩＳ社製ＸＰ８５０１２等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。【００３１】
実施例１
［Ｃｅ：ＣａＦ２原料の製造］
まず、フッ化カルシウム１８０ｇに対してフッ化セリウム２．３ｇを添加し、すなわちフッ化カルシウムに対して０．５ｍｏｌ％のセリウムを添加し、よく混合してから坩堝に充填した。なお、当該フッ化カルシウム、及びフッ化セリウムは、純度が９９．９９％以上の粉末を用いた。
次いで、前記フッ化カルシウム、及びフッ化セリウムを充填した坩堝を、真空排気装置、及び加熱ヒーターを備えたチャンバー内にセットした。真空排気装置を用いて、チャンバーの内部を５．０×１０−４Ｐａ以下まで真空排気した後、四フッ化メタン５ｖｏｌ％、及び高純度アルゴン９５ｖｏｌ％からなる混合ガスをチャンバー内に導入してガス置換操作を行った。
ガス置換操作を行った後、抵抗加熱方式のカーボンヒーターによって前記フッ化カルシウム、及びフッ化セリウムを１５００℃まで加熱して溶融せしめた。その後、冷却して凝固せしめ、Ｃｅ：ＣａＦ２原料を得た。【００３２】
［金属フッ化物共晶体の製造］
まず、前記Ｃｅ：ＣａＦ２原料１８０ｇを解砕し、これにフッ化リチウム２３０ｇを添加し、よく混合して原料混合物を調製した。なお、当該フッ化リチウムは、６Ｌｉ同位体比が９５％、純度が９９．９９％以上の粉末を用いた。該原料混合物において、フッ化リチウムとフッ化カルシウムの混合比はフッ化リチウム０．８／フッ化カルシウム０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、セリウム添加量はフッ化カルシウムに対して０．５ｍｏｌ％であった。
次いで、前記原料混合物を内径が５０ｍｍのカーボン製の坩堝に充填し、抵抗加熱方式の加熱ヒーター、断熱材、及び真空排気装置を備えたチャンバー内にセットした。真空排気装置を用いて、チャンバーの内部を２．０×１０−４Ｐａ以下まで真空排気した後、５ｖｏｌ％の四フッ化メタンを混合した高純度アルゴンガスをチャンバー内に導入してガス置換操作を行った。ガス置換操作後のチャンバー内の圧力は大気圧とした。
ガス置換操作を行った後、加熱ヒーターによって原料混合物を加熱して溶融せしめた。
なお、加熱ヒーター及び断熱材は、凝固方向の温度勾配が２．５℃／ｍｍとなるように配置し、加熱ヒーターの出力は、坩堝底部の温度が８３０℃となるように調整した。
次いで、溶融した原料混合物の融液を坩堝とともに連続的に降下せしめ、融液を下方より上方へ一方向に凝固せしめた。なお、本実施例において、融液を降下せしめる速度、すなわち凝固速度は１０ｍｍ／ｈｒとした。かかる操作により、融液を全て凝固せしめ、本発明で使用する金属フッ化物共晶体を得た。【００３３】
得られた金属フッ化物共晶体を、凝固方向に平行な方向、及び凝固方向に鉛直な方向にダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって切断し、切断面を鏡面研磨した。凝固方向に平行な方向に切断した面の反射電子組成像を図３に、凝固方向に鉛直な方向に切断した面の反射電子組成像を図４に示す。当該反射電子組成像の明部はＣａＦ２結晶層であり、暗部はＬｉＦ結晶層である。
図３よりＣａＦ２結晶層が一方向に直線的に連続していることが分かる。また、図４の反射電子組成像について、ＳＥＭの測長機能を用いてＬｉＦ結晶層の厚さを計測した結果、当該金属フッ化物共晶体のＬｉＦの層の厚さは３μｍであった。なお、ＬｉＦ結晶層の厚さの計測においては、間隔の長さが２５μｍの標準グリッドで校正して計測した。
また、得られた金属フッ化物共晶体を粉砕した粉末について粉末Ｘ線回折測定を行い、結晶相を同定した。測定装置にはＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製、Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲを用いた。得られた回折パターンを図５に示す。図５より、ＬｉＦ結晶とＣａＦ２結晶に由来する回折ピークが確認でき、当該金属フッ化物共晶体がＬｉＦ結晶とＣａＦ２結晶からなる金属フッ化物共晶体であることが分かった。【００３４】
［中性子用シンチレーターの作製およびその特性評価］
得られた金属フッ化物共晶体を、ダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって切断し、研削及び鏡面研磨を行い、長さ７ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工し、本発明の中性子用シンチレーターを得た。当該中性子用シンチレーターの中性子に対する応答特性を以下の方法によって評価した。
まず光電子増倍管（浜松ホトニクス社製  Ｒ７６００Ｕ）の光電面に、中性子用シンチレーターの長さ７ｍｍ、幅２ｍｍの面を光学グリースで接着し、中性子検出器を製作した。
前記光電子増倍管の光電面に外の光が入射しないよう中性子検出器を黒色のビニールシート製の遮光材で覆った後に、１ＭＢｑの放射能の２５２Ｃｆからの中性子を、４０ｍｍの厚みのポリエチレンブロックからなる中性子減速材を介して減速して照射した。中性子用シンチレーターより発せられたシンチレーション光を計測するため、光電子増倍管には電源供給線より８００Ｖの高電圧を印加し、シンチレーション光を電気信号に変換し、信号出力線より出力した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の輝度を表す。かかる光電子増倍管より出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。
得られた波高分布スペクトルを図６に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーション光の輝度を表しており、ここでは、前記多重波高分析器の波高チャンネルの値を示した。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表し、ここでは、電気信号が計測された回数（ｃｏｕｎｔｓ）で示した。
図６より中性子を検出したことを示す明瞭なピークが確認でき、本発明の金属フッ化物共晶体が中性子用シンチレーターとして有効に作用し、また、当該中性子用シンチレーターを用いた中性子検出器が有効であることが分かった。【００３５】
中性子用シンチレーターのｎ／γ弁別能を評価するため、α線で励起した場合のシンチレーション光と、γ線で励起した場合のシンチレーション光を以下の方法でそれぞれ計測し、比較した。
α線で励起する場合には、前記中性子検出器の中性子用シンチレーター部に４ＭＢｑの放射能を有する２４１Ａｍを中性子用シンチレーターに近接して配置し、α線を照射した状態で外部からの光が入らないように遮光シートで遮光した。また、γ線で励起する場合には、外部からの光が入らないように遮光シートで遮光した後に、１ｋＢｑの放射能を有する１３７Ｃｓを中性子用シンチレーターから約３０ｍｍの位置に設置し、γ線を照射した。
α線、及びγ線で励起した場合のシンチレーション光を計測するため、８００Ｖの高電圧を印加した光電子増倍管を介して、シンチレーション光を電気信号に変換した。かかる光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。
得られた波高分布スペクトルを図７に示す。当該波高分布スペクトルにおいて、実線および点線は、それぞれα線、及びγ線で励起した際の波高分布スペクトルであって、横軸は、α線で励起した際の波高分布スペクトルのピーク値を１とした相対値で示した。
得られた波高分布スペクトルにおいて、γ線で励起した場合の波高値は最大で０．３であり、α線で励起した場合の波高値のピークに比較して充分に低い。したがって、例えば、図７の鎖線で示した波高値を閾値とし、当該閾値以下の波高値の電気信号を除去し、当該閾値を超える波高値の電気信号のみを選別することでγ線ノイズを除去することが容易であることが分かる。すなわち本発明の中性子用シンチレーターは、優れたｎ／γ弁別能を有することが分かった。【００３６】
実施例２
［金属フッ化物共晶体の製造］
まず、フッ化カルシウム１８０ｇ、フッ化リチウム２３０ｇ、フッ化セリウム２．３ｇ、及び添加助剤であるフッ化ナトリウム１．４ｇをそれぞれ秤量し、よく混合して混合原料を調製した。なお、各原料及び添加助剤であるフッ化ナトリウムは、純度が９９．９９％以上の粉末を用い、フッ化リチウムの６Ｌｉ同位体比は９５％とした。
該原料混合物において、フッ化リチウムとフッ化カルシウムの混合比はフッ化リチウム０．８／フッ化カルシウム０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、セリウム添加量はフッ化カルシウムに対して０．５ｍｏｌ％であった。また、添加助剤であるフッ化ナトリウムの添加量は、フッ化セリウムに対して３００ｍｏｌ％、且つフッ化カルシウムに対して１．５ｍｏｌ％であった。【００３７】
次いで、前記原料混合物を内径が５０ｍｍのカーボン製の坩堝に充填し、抵抗加熱方式の加熱ヒーター、断熱材、及び真空排気装置を備えたチャンバー内にセットした。真空排気装置を用いて、チャンバーの内部を２．０×１０−４Ｐａ以下まで真空排気した後、５ｖｏｌ％の四フッ化メタンを混合した高純度アルゴンガスをチャンバー内に導入してガス置換操作を行った。ガス置換操作後のチャンバー内の圧力は大気圧とした。
ガス置換操作を行った後、加熱ヒーターによって原料混合物を加熱して溶融せしめた。
なお、加熱ヒーター及び断熱材は、凝固方向の温度勾配が２．５℃／ｍｍとなるように配置し、加熱ヒーターの出力は、坩堝底部の温度が８３０℃となるように調整した。
次いで、溶融した原料混合物の融液を坩堝とともに連続的に降下せしめ、融液を下方より上方へ一方向に凝固せしめた。なお、本実施例において、融液を降下せしめる速度、すなわち凝固速度は１０ｍｍ／ｈｒとした。かかる操作により、融液を全て凝固せしめ、本発明で使用する金属フッ化物共晶体を得た。【００３８】
得られた金属フッ化物共晶体を、実施例１と同様にして加工し、反射電子組成像を観察した結果、本実施例の金属フッ化物共晶体において、ＣａＦ２結晶層が一方向に直線的に連続しており、また、ＬｉＦの層の厚さは３μｍであることが分かった。
また、得られた金属フッ化物共晶体を粉砕した粉末について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行い、結晶相を同定した。得られた回折パターンを図５に示す。図５より、ＬｉＦ結晶とＣａＦ２結晶に由来する回折ピークが確認でき、当該金属フッ化物共晶体がＬｉＦ結晶とＣａＦ２結晶からなる金属フッ化物共晶体であることが分かった。【００３９】
［中性子用シンチレーターの作製およびその特性評価］
得られた金属フッ化物共晶体を、実施例１と同様にして加工し、本発明の中性子用シンチレーターを得た。当該中性子用シンチレーターの中性子に対する応答特性を実施例１と同様にして評価した。得られた波高分布スペクトルを図８に示す。
図８より中性子を検出したことを示す明瞭なピークが確認でき、本発明の金属フッ化物共晶体が中性子用シンチレーターとして有効に作用し、また、当該中性子用シンチレーターを用いた中性子検出器が有効であることが分かった。
中性子用シンチレーターのｎ／γ弁別能を評価するため、実施例１と同様にして、α線で励起した場合のシンチレーション光と、γ線で励起した場合のシンチレーション光をそれぞれ計測し、比較した。得られた波高分布スペクトルを図９に示す。当該波高分布スペクトルにおいて、γ線で励起した場合の波高値は最大で０．３５であり、α線で励起した場合の波高値のピークに比較して充分に低く、本発明の中性子用シンチレーターは、優れたｎ／γ弁別能を有することが分かった。【００４０】
比較例１
［金属フッ化物共晶体の製造］
本比較例では、フッ化リチウム結晶、及びユーロピウムを含有するフッ化カルシウム結晶からなる金属フッ化物共晶体を製造した。
まず、フッ化カルシウム１８０ｇ、フッ化リチウム２３０ｇ、及びフッ化ユーロピウム２．４ｇをそれぞれ秤量し、よく混合して混合原料を調製した。なお、各原料は、純度が９９．９９％以上の粉末を用い、フッ化リチウムの６Ｌｉ同位体比は９５％とした。
かかる原料混合物において、フッ化リチウムとフッ化カルシウムの混合比はフッ化リチウム０．８／フッ化カルシウム０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、ユーロピウムの添加量はフッ化カルシウムに対して０．５ｍｏｌ％であった。
次いで、前記原料混合物を内径が５０ｍｍのカーボン製の坩堝に充填し、抵抗加熱方式の加熱ヒーター、断熱材、及び真空排気装置を備えたチャンバー内にセットした。真空排気装置を用いて、チャンバーの内部を２．０×１０−４Ｐａ以下まで真空排気した後、５ｖｏｌ％の四フッ化メタンを混合した高純度アルゴンガスをチャンバー内に導入してガス置換操作を行った。ガス置換操作後のチャンバー内の圧力は大気圧とした。
ガス置換操作を行った後、加熱ヒーターによって原料混合物を加熱して溶融せしめた。
なお、加熱ヒーター及び断熱材は、凝固方向の温度勾配が２．５℃／ｍｍとなるように配置し、加熱ヒーターの出力は、坩堝底部の温度が８３０℃となるように調整した。
次いで、溶融した原料混合物の融液を坩堝とともに連続的に降下せしめ、融液を下方より上方へ一方向に凝固せしめた。なお、本実施例において、融液を降下せしめる速度、すなわち凝固速度は１０ｍｍ／ｈｒとした。かかる操作により、融液を全て凝固せしめ、金属フッ化物共晶体を得た。【００４１】
得られた金属フッ化物共晶体を、実施例１と同様にして加工し、反射電子組成像を観察した結果、本比較例の共晶体において、ＣａＦ２結晶層が一方向に直線的に連続しており、また、ＬｉＦの層の厚さは３μｍであることが分かった。
得られた金属フッ化物共晶体を粉砕した粉末について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行い、結晶相を同定した。得られた回折パターンを図５に示す。図５より、ＬｉＦ結晶とＣａＦ２結晶に由来する回折ピークが確認でき、当該金属フッ化物共晶体がＬｉＦ結晶とＣａＦ２結晶からなる金属フッ化物共晶体であることが分かった。【００４２】
［中性子用シンチレーターの作製およびその特性評価］
得られた金属フッ化物共晶体を、実施例１と同様にして加工し、中性子用シンチレーターを得た。当該中性子用シンチレーターの中性子に対する応答特性を実施例１と同様にして評価した。得られた波高分布スペクトルを図１０に示す。
図１０より中性子を検出したことを示す明瞭なピークが確認でき、本比較例の金属フッ化物共晶体が中性子用シンチレーターとして作用することが分かった。中性子用シンチレーターのｎ／γ弁別能を評価するため、実施例１と同様にして、α線で励起した場合のシンチレーション光と、γ線で励起した場合のシンチレーション光をそれぞれ計測し、比較した。
得られた波高分布スペクトルを図１１に示す。当該波高分布スペクトルにおいて、γ線で励起した場合の波高値は最大で０．７に達し、当該フッ化リチウム結晶、及びユーロピウムを含有するフッ化カルシウム結晶からなる金属フッ化物共晶体は、中性子用シンチレーターとしての応用においてｎ／γ弁別能に乏しいことが分かった。また、本比較例と前記実施例１、及び実施例２で示した本発明の中性子用シンチレーターとの比較から、本発明の金属フッ化物共晶体からなる中性子用シンチレーターは、従来公知の金属フッ化物共晶体からなる中性子用シンチレーターに比較して、特に優れたｎ／γ弁別能を有することが分かった。
【図１】
2012060394.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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