(57)【要約】  液晶表示装置（ＬＣＤ）あるいは有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレー等の各種の表示装置に用いられるセルロースエステル光学フィルムの製造方法について、セルロースエステル樹脂材料であるセルロースエステルに前処理を施すことにより、輝点異物の発生が少なく、コントラストが良好な広幅のセルロースエステル光学フィルムを高生産で製造することができる、セルロースエステル光学フィルムの製造方法を提供する。溶液流延製膜法によるセルロースエステル光学フィルムの製造方法は、セルロースエステル樹脂材料として、セルロースエステルを、酸素原子（Ｏ）を有する溶剤または有機酸よりなる前処理剤に３〜２０時間接触させた後、前処理剤から分離して乾燥させることにより、溶媒浸透性が向上した易溶性セルロースエステルを調製し、この易溶性セルロースエステルを用いることを特徴とする。
2012060064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル樹脂材料を含むフィルム原料を溶剤に溶解したドープ（樹脂溶液）を調製し、ドープを流延ダイから回転駆動金属製エンドレスベルトまたは回転ドラム（支持体）上に流延し、支持体上に流延膜（以下、ウェブともいう）を形成し、支持体上からウェブを剥離し、剥離後のウェブを延伸し、乾燥させたのち、フィルムを巻き取る溶液流延製膜法によるセルロースエステル光学フィルムの製造方法において、
前記セルロースエステル樹脂材料として、
セルロースエステルを、酸素原子（Ｏ）を有する溶剤または有機酸よりなる前処理剤に３〜２０時間接触させた後、
前処理剤から分離して乾燥させることにより、溶媒浸透性が向上した易溶性セルロースエステルを調製し、この易溶性セルロースエステルを用いること
を特徴とする、セルロースエステル光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前処理剤が、ＳＰ値（溶解パラメーター）１２〜１７の範囲内にある酸素原子（Ｏ）を有する溶剤であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースエステル光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
セルロースエステルを、酸素原子（Ｏ）を有する有機酸よりなる前処理剤と接触させる際の前処理剤のｐＨ値が、ｐＨ４〜ｐＨ６の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースエステル光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥温度が、２０〜２５０℃であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥温度が、５０〜１２０℃であることを特徴とする、請求項４に記載のセルロースエステル光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥時間が、３〜２４時間であることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルロースエステルを、まず２０〜４０℃の低温で乾燥し、ついで５０〜１２０℃の高温で乾燥させることを特徴とし、かつ低温／高温の乾燥時間比が、０．３〜０．５の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル光学フィルムの製造方法。
【請求項８】
前処理後の易溶性セルロースエステルの前処理剤残留濃度が、１００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
前処理後の易溶性セルロースエステルのｐＨ値が、ｐＨ６〜ｐＨ８の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステル光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）あるいは有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレー等の各種の表示装置に用いられるセルロースエステル光学フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は種々のところに使用されるに伴って、ＬＣＤに使用される液晶表示素子すなわち偏光板についても高生産性化（生産量増大）が求められている。そして、これらの表示装置に用いられる光学フィルムについても、さらなる低コスト化および高精度化が要望されている。【０００３】
セルロースエステル光学フィルムは、溶液流延製膜法または溶融流延製膜法により製造するが、一般に、溶液流延製膜法の方が、溶融流延製膜法よりも平面性の高い良好なフィルムを製造することができるため、溶液流延製膜法が広く採用されている。【０００４】
このような溶液流延製膜法によるセルロースエステル光学フィルムの製造においては、高生産性化および高精度化が進むにつれて、得られるセルロースエステル光学フィルムに輝点異物が発生し、コントラストが良好な広幅のセルロースエステル光学フィルムを高生産で製造することができないという問題があった。【０００５】
そこで、従来、下記の特許文献１に記載のように、セルロースエステル樹脂材料を含むフィルム原料のドープ（樹脂溶液）を調製する際、溶媒をエタノールからメタノールに変更したり、下記の特許文献２に記載のように、セルロースエステル樹脂材料を含むフィルム原料を溶媒に加熱溶解してドープを調製したり、さらに下記の特許文献３に記載のように、セルロースエステル樹脂材料を含むフィルム原料のドープを濾過する条件を厳しく設定したりして、輝点異物の発生を防止する方法が行われていた。【０００６】
また、下記の特許文献４には、アルコールを先に添加し膨潤することが記載されている。下記の特許文献５には、非膨潤性溶媒浸漬後乾燥させることが記載されている。下記の特許文献６には、低分子量成分を溶媒で溶出させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２０５４７４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０６６２８号公報
【特許文献３】特開平１１−２５４４６６号公報
【特許文献４】特開２００１−１９８９３５号公報
【特許文献５】特開昭５８−１２７７３７号公報
【特許文献６】特開平０８−３３７６０１号公報
【発明の概要】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法によれば、ドープを流延ダイから支持体上に流延し、支持体上に流延膜（ウェブ）を形成した際、該ウェブの膜強度（すなわち、ｗｅｔ膜強度）が弱く、その後のウェブの剥離工程、剥離後のウェブの延伸工程などにおいてウェブが破断しやすく、セルロースエステル光学フィルムの高生産性化に支障をきたすという問題があった。また上記特許文献２に記載の方法によれば、ドープ中のいわゆる未溶解物（ゲル異物）は減少するが、輝点異物の発生を阻止することはできないという問題があった。さらに上記特許文献３に記載の方法では、ドープの濾過の際、ドープ中の持ち込み異物が多いと、濾材のライフサイクルが短くなり、やはりセルロースエステル光学フィルムの高生産性化に支障をきたすという問題があった。
【０００９】
また、上記特許文献４に記載の方法によれば、乾燥工程がなく、溶解性が悪いという問題があった。上記特許文献５および６に記載の方法の条件によれば、輝点異物が減らないという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、セルロースエステル樹脂材料であるセルロースエステルに前処理を施すことにより、輝点異物の発生が少なく、コントラストが良好な広幅のセルロースエステル光学フィルムを高生産で製造することができる、セルロースエステル光学フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１１】
上記の目的を達成するために、発明は、セルロースエステル樹脂材料を含むフィルム原料を溶剤に溶解したドープ（樹脂溶液）を調製し、ドープを流延ダイから回転駆動金属製エンドレスベルトまたは回転ドラム（支持体）上に流延し、支持体上に流延膜（以下、ウェブともいう）を形成し、支持体上からウェブを剥離し、剥離後のウェブを延伸し、乾燥させたのち、フィルムを巻き取る溶液流延製膜法によるセルロースエステル光学フィルムの製造方法において、前記セルロースエステル樹脂材料として、セルロースエステルを、酸素原子（Ｏ）を有する溶剤または有機酸よりなる前処理剤に３〜２０時間接触させた後、前処理剤から分離して乾燥させることにより、溶媒浸透性が向上した易溶性セルロースエステルを調製し、この易溶性セルロースエステルを用いることを特徴としている。
【００１２】
さらに、本発明においては、上述したようなセルロースエステル光学フィルムの製造方法であって、前処理剤が、ＳＰ値（溶解パラメーター）１２〜１７の範囲内、好ましくは１４〜１７の範囲内にある酸素原子（Ｏ）を有する溶剤であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明に係るセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、セルロースエステルを、酸素原子（Ｏ）を有する有機酸よりなる前処理剤と接触させる際の前処理剤のｐＨ値が、ｐＨ４〜ｐＨ６の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥温度が、２０〜２５０℃であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥温度が、５０〜１２０℃であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥時間が、３〜２４時間であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係るセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルロースエステルを、まず２０〜４０℃の低温で乾燥し、ついで５０〜１２０℃の高温で乾燥させることを特徴とし、かつ低温／高温の乾燥時間比が、０．３〜０．５の範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係るセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、前処理後の易溶性セルロースエステルの前処理剤残留濃度が、１００〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係るセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、前処理後の易溶性セルロースエステルのｐＨ値が、ｐＨ６〜ｐＨ８の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、溶液流延製膜法によるセルロースエステル光学フィルムの製造方法において、セルロースエステル樹脂材料であるセルロースエステルを、酸素原子（Ｏ）を有する溶剤または有機酸よりなる前処理剤に３〜２０時間接触させた後、前処理剤から分離して乾燥させることにより、溶媒浸透性が向上した易溶性セルロースエステルを調製し、この易溶性セルロースエステルを用いることを特徴とするもので、このような構成により、セルロースエステル樹脂材料として、セルロースエステルに前処理を施すことにより、輝点異物の発生が少なく、かつリタデーション・ムラの発生が少ないコントラストが良好な広幅のセルロースエステル光学フィルムを高生産で製造することができるという効果を奏する。【００２１】
さらに、本発明においては、前処理剤が、ＳＰ値（溶解パラメーター）１２〜１７の範囲内、好ましくは１４〜１７の範囲内にある酸素原子（Ｏ）を有する溶剤であれば、セルロースエステル樹脂材料であるセルロースエステルに、ＳＰ値１２〜１７の範囲内にある溶剤よりなる前処理剤で前処理を施すことにより、輝点異物の発生が少なく、コントラストが良好な広幅のセルロースエステル光学フィルムを高生産で製造することができるという効果を奏する。【００２２】
また、セルロースエステルを、酸素原子（Ｏ）を有する有機酸よりなる前処理剤と接触させる際の前処理剤のｐＨ値が、ｐＨ４〜ｐＨ６の範囲内とすることにより、セルロースエステルの変性がなく、輝点異物の発生が少なく、かつリタデーション・ムラの発生が少ないコントラストが良好な広幅のセルロースエステル光学フィルムを高生産で製造することができるという効果を奏する。【００２３】
さらに、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥温度を、２０〜２５０℃とすることによって、輝点異物の発生が少なく、かつヘイズおよびリタデーション・ムラの発生が少ないコントラストが良好な広幅のセルロースエステル光学フィルムを高生産で製造することができるという効果を奏する。【００２４】
また、前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥温度が、５０〜１２０℃であれば、輝点異物の発生が少なく、かつヘイズおよびリタデーション・ムラの発生がさらに少ないコントラストが良好な広幅のセルロースエステル光学フィルムを高生産で製造することができるという効果を奏する。【００２５】
さらに、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥時間が、３〜２４時間であれば、輝点異物の発生が少なく、かつヘイズおよびリタデーション・ムラの発生が少ないコントラストが良好な広幅のセルロースエステル光学フィルムを高生産で製造することができるという効果を奏する。【００２６】
また、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルロースエステルを、まず２０〜４０℃の低温で乾燥し、ついで５０〜１２０℃の高温で乾燥させ、かつ低温／高温の乾燥時間比を、０．３〜０．５の範囲内とすることにより、輝点異物の発生が少なく、かつヘイズおよびリタデーション・ムラの発生が少ないコントラストが良好な広幅のセルロースエステル光学フィルムを高生産で製造することができるという効果を奏する。【００２７】
さらに、前処理後の易溶性セルロースエステルの前処理剤残留濃度が、１００〜１００００ｐｐｍであれば、輝点異物の発生が少なく、かつヘイズおよびリタデーション・ムラの発生が少ないコントラストが良好な広幅のセルロースエステル光学フィルムを高生産で製造することができるという効果を奏する。【００２８】
さらに、前処理後の易溶性セルロースエステルのｐＨ値が、ｐＨ６〜ｐＨ８の範囲内であれば、輝点異物の発生が少なく、かつヘイズおよびリタデーション・ムラの発生が少ないコントラストが良好な広幅のセルロースエステル光学フィルムを高生産で製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の溶液流延製膜方法による光学フィルムの製造方法を実施する装置の例を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明のセルロースエステル光学フィルムの製造方法は、セルロースエステル樹脂材料を含むフィルム原料を溶剤に溶解したドープ（樹脂溶液）を調製し、ドープを流延ダイから回転駆動金属製エンドレスベルトまたは回転ドラム（支持体）上に流延し、支持体上に流延膜（ウェブ）を形成し、支持体上からウェブを剥離し、剥離後のウェブを延伸し、乾燥させたのち、フィルムを巻き取る溶液流延製膜法によるセルロースエステル光学フィルムの製造方法において、前記セルロースエステル樹脂材料として、セルロースエステルを、酸素原子（Ｏ）を有する溶剤または有機酸よりなる前処理剤に３〜２０時間接触させた後、前処理剤から分離して乾燥させることにより、溶媒浸透性が向上した易溶性セルロースエステルを調製し、この易溶性セルロースエステルを用いることを特徴としている。
【００３２】
ここで、酸素原子（Ｏ）を有する溶剤または有機酸よりなる前処理剤としては、水、またはメタノール、エタノール、プロパノール、もしくはエチレングリコールなどのアルコール類、アセトンもしくはメチルエチルケトンなどのケトン類、あるいはまた蟻酸、酢酸、もしくはプロピオン酸などのカルボン酸類などがあげられる。場合によっては、これらの混合物を使用することもできる。
【００３３】
本発明のセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、酸素原子（Ｏ）を有する溶剤よりなる前処理剤が、ＳＰ値（溶解パラメーター）１２〜１７の範囲内、好ましくは１４〜１７の範囲内にある溶剤であることが好ましい。
【００３４】
ここで、ＳＰ値（溶解パラメーター）は、いわゆるヒルデブラントパラメーターを意味するものである。
【００３５】
こうして、セルロースエステル樹脂材料として用いるセルロースエステルに、ＳＰ値１２〜１７の範囲内、好ましくは１４〜１７の範囲内にある、酸素原子（Ｏ）を有する溶剤よりなる前処理剤で前処理を施すことにより、輝点異物の発生が少なく、コントラストが良好な広幅のセルロースエステルを高生産で製造することができるものである。
【００３６】
本発明のセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、セルロースエステルを、酸素原子（Ｏ）を有する有機酸よりなる前処理剤と接触させる際の前処理剤のｐＨ値が、ｐＨ４〜ｐＨ６の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
ここで、セルロースエステルを、酸素原子（Ｏ）を有する有機酸よりなる前処理剤と接触させる際の前処理剤のｐＨ値が、ｐＨ４未満の強酸であれば、セルロースエステルが変性し、リタデーション・ムラが生じるので、好ましくない。
【００３８】
本発明のセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥温度が、２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが、さらに好ましい。
【００３９】
ここで、前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥温度が、２０℃未満であれば、結露起因のコンタミによるヘイズアップが生じ、好ましくない。また、前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥温度が、２５０℃を超えると、セルロースエステルの熱劣化によるリタデーション・ムラが発生するので、好ましくない。
【００４０】
本発明のセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥時間が、３〜２４時間であることが好ましい。
【００４１】
ここで、前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥時間が、３時間未満であれば、乾燥不良によるヘイズアップが生じ、好ましくない。また、前処理剤より分離したセルロースエステルを乾燥する際の乾燥時間が、２４時間を超えると、セルロースエステルの熱劣化によるリタデーション・ムラが発生するので、好ましくない。
【００４２】
本発明のセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルロースエステルを、まず２０〜４０℃の低温で乾燥し、ついで５０〜１２０℃の高温で乾燥させることを特徴とし、かつ低温／高温の乾燥時間比が、０．３〜０．５の範囲内にあることが好ましい。
【００４３】
ここで、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルロースエステルは、できるだけ高温乾燥を避けるのが好ましく、低温／高温の乾燥時間比が、０．５を超えると、セルロースエステルの劣化によるリタデーション・ムラが発生するので、好ましくない。低温／高温の乾燥時間比が、０．３未満であれば、乾燥時間増大によるリタデーション・ムラ（加水分解）が発生するので、好ましくない。
【００４４】
本発明のセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、前処理後の易溶性セルロースエステルの前処理剤残留濃度が、１００〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４５】
ここで、前処理後の易溶性セルロースエステルの前処理剤残留濃度が、１００ｐｐｍ未満であれば、水素結合が再結合するおそれがあるので、好ましくない。前処理後の易溶性セルロースエステルの前処理剤残留濃度が、１００００ｐｐｍを超えると、コンタミ起因によるヘイズアップが生じ、好ましくない。
【００４６】
本発明のセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、前処理後の易溶性セルロースエステルのｐＨ値が、ｐＨ６〜ｐＨ８の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
ここで、前処理後の易溶性セルロースエステルのｐＨ値が、ｐＨ６〜ｐＨ８の範囲以外となると、セルロースエステルが変性し、リタデーション・ムラが発生するので、好ましくない。
【００４８】
以下、本発明によるセルロースエステル光学フィルムの製造方法を、順に説明する。
【００４９】
本発明のセルロースエステル光学フィルムの製造方法において、セルロース樹脂材料として用いられるセルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステルである。例えば、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でも、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。
【００５０】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００５１】
本発明に用いられるセルロースエステル樹脂材料の（平均）アセチル置換度は、２．６４〜２．９６であることが好ましい。アセチル置換度は、手塚（Ｔｅｚｕｋａ，Ｃａｒｂｏｎｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３，８３（１９９５））の方法に従いＮＭＲで測定できる。すなわち、セルロースアセテート試料の遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、炭素１３のスペクトルを測定する。アセチル基の炭素シグナルは１６９〜１７１ｐｐｍの領域に高磁場から２位、３位、６位の順序で、そして、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２〜１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチルとプロピオニルの存在比から、元のセルロースアセテートにおける酢化度を求めることができる。
【００５２】
本発明のセルロースエステル光学フィルムの製造方法において用いるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００〜２０００００が好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるセルロースアシレート樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００５４】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工株式会社製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所株式会社製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ
ポリスチレン（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、セルロースエステル樹脂材料として、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で徐した分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．５であるセルロースアシレートを用いるのが好ましい。
【００５６】
ここで、セルロースエステル樹脂材料の分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは、１．０が最小値であり、また、セルロースエステル樹脂材料の分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが１．５を超えると、分子量にばらつきが多く、リタデーション・ムラが発生して、内部ＣＮＴが劣化するので、好ましくない。
【００５７】
本発明によるセルロースエステル光学フィルムの製造方法において、エタノール系溶媒においても効果的な輝点異物の減少方法として、上記のように、前処理剤に３〜２０時間接触させた後、前処理剤から分離して乾燥させたセルロースエステルを使用することで、輝点異物が減少することが判った。
【００５８】
これは、前処理によりセルロースエステル内の水素結合を予め切断し、溶媒の浸透性を向上することで、輝点異物が減少したものと推測される。中でも、輝点の成分である未酢化物とＳＰ値が近いメタノール処理が効果的であることが判った。また、弱酸性の有機酸よりなる前処理剤で浸漬・洗浄することでも、効果があることが判った。
【００５９】
本発明によるセルロースエステル光学フィルムの製造方法において、上記セルロースエステル樹脂材料に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒という。
【００６０】
良溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル、及び塩化メチレンが好ましい。
【００６１】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０重量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることで、ウェブをゲル化させ、ウェブを丈夫にして、支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステル樹脂材料の溶解を促進したりする役割もある。
【００６２】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないことなどからエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースエステル樹脂材料に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【００６３】
本発明のセルロースエステル樹脂材料を高濃度に溶解する溶剤として好ましい組合せは、塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル：エチルアルコール６０：４０〜９５：５の混合溶媒も好ましく用いられる。
【００６４】
これらの有機溶媒は、ドープ中の全溶媒に対し５０重量％以上であることが好ましい。
【００６５】
本発明において、セルロースエステル光学フィルムを製造するための樹脂溶液（ドープ）は、主材としてセルロースエステル樹脂と溶剤を含み、これに、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤等を含むものである。
【００６６】
本発明において使用する可塑剤としては、特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトあるいは揮発しないように、セルロースエステル等の樹脂と、水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
【００６７】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。
【００６８】
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることができるが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。
【００６９】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【００７０】
ここで、好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
好ましい多価アルコールの例としては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００７２】
また、多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００７３】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００７５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００７６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００７７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【００７８】
多価アルコールエステルの分子量は、特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが、さらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では、小さい方が好ましい。
【００７９】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００８０】
グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を、好ましく用いることができる。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることができる。
【００８１】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を用いることができる。
【００８２】
これらの可塑剤は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８３】
可塑剤の使用量は、１〜１０重量％が好ましい。５〜８重量％がさらに好ましい。可塑剤の使用量が、セルロースエステルに対して１重量％未満では、いわゆるボイドの発生があり、内部ＣＮＴが劣化するので、好ましくなく、１０重量％を越えると、フィルムから可塑剤がブリードアウトし、内部ＣＮＴが劣化して、フィルムの物性が劣化するため、好ましくない。
【００８４】
本発明のセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、セルロースエステル光学フィルムに滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【００８５】
ここで、本発明で用いられる微粒子としては、無機化合物または有機化合物が挙げられ、無機化合物の微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレイ、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びリン酸カルシウム等の金属酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、リン酸塩、炭酸酸塩、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、ガラスファイバーなどが挙げられる。また、有機化合物の微粒子としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の微粒子を挙げることができる。
【００８６】
微粒子を樹脂中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ダイノミル等の分散機によるものが挙げられ、メディアレス分散としては、超音波型、遠心型、高圧型等が挙げられるが、本発明では、高圧型分散装置での分散あるいは、混練機を使用した分散が好ましい。
【００８７】
無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられる。
【００８８】
有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。
【００８９】
微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。
【００９０】
微粒子の平均粒径は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、微粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される微粒子であれば、１次微粒子であっても、１次微粒子が凝集した２次微粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次微粒子である。
【００９１】
ここで、微粒子の平均粒径が、５μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。
【００９２】
上記の微粒子は、セルロースエステルに対して、０．０４〜０．５重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５重量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４重量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。
【００９３】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤を混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本発明で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶剤を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【００９４】
高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。
【００９５】
上記のような高圧分散装置としては、例えばMicrofluidics
Corporation社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。
【００９６】
本発明において、微粒子は、低級アルコール類を２５〜１００重量％含有する溶剤中で分散した後、セルロースエステルを溶剤に溶解したドープと混合し、該混合液をエンドレスベルト上に流延するのが好ましい。
【００９７】
ここで、低級アルコールの含有比率としては、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％である。
【００９８】
また、低級アルコール類の例としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【００９９】
低級アルコール以外の溶剤としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１００】
微粒子は、溶媒中で１〜３０重量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し、好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましくは、５〜２５重量％、さらに好ましくは、１０〜２０重量％である。
【０１０１】
フィルムの紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムなどの各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロースエステル中に含ませても良く、セルロースエステルからなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。
【０１０２】
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１０３】
紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１０４】
本発明において、有用な紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０５】
また、紫外線吸収剤の市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を、好ましく使用できる。
【０１０６】
また、本発明において使用し得る紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０７】
本発明において、これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステル（セルロースエステル）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。紫外線吸収剤の使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不充分の場合があり、紫外線吸収剤の多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合があるので、好ましくない。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。
【０１０８】
また、本発明のセルロースエステル光学フィルムの製造方法に用いることのできる紫外線吸収剤は、特開平６−１４８４３０号公報及び特開２００２−４７３５７号公報に記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。とりわけ特開平６−１４８４３０号公報に記載の一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７号公報に記載の一般式（３）、（７）で表わされる高分子紫外線吸収剤が、好ましく用いられる。
【０１０９】
酸化防止剤は、一般に、劣化防止剤ともいわれるが、セルロースエステル光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。すなわち、液晶画像表示装置などが高湿高温の状態に置かれた場合には、セルロースエステル光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えばフィルム中の残留溶媒中のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸などによりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１１０】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１１１】
これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０重量％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１１２】
本発明によるセルロースエステル光学フィルムの製造方法は、前述のように、セルロースエステル樹脂材料として、セルロースエステルを、酸素原子（Ｏ）を有する溶剤または有機酸よりなる前処理剤に３〜２０時間接触させた後、前処理剤から分離して乾燥させることにより、溶媒浸透性が向上した易溶性セルロースエステルを調製し、この易溶性セルロースエステルを用いることを特徴とするもので、前処理剤から分離して乾燥させたセルロースエステルを使用することで、輝点異物が減少させることが可能である。中でも、輝点の成分である未酢化物とＳＰ値が近いメタノール処理が効果的であることが判った。また、弱酸性の有機酸よりなる前処理剤で浸漬・洗浄することでも、効果があることが判った。
【０１１３】
本発明によるセルロースエステル光学フィルムの製造方法においては、このようなセルロースエステル樹脂材料の前処理の後に乾燥させた易溶性セルロースエステルを、溶解釜中で、例えば撹拌溶解方法、加熱溶解方法、超音波溶解方法等の手段により溶解する。この場合、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、攪拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。また、特開平９−９５５３８号公報記載の冷却溶解方法、あるいはまた特開平１１−２１３７９号公報記載の高圧下で溶解する方法なども用いてもよい。
【０１１４】
セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤、あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。このとき、セルロースエステルを貧溶媒と混合して湿潤あるいは膨潤させる装置と、良溶剤と混合して溶解する装置を別々に分けても良い。
【０１１５】
セルロースエステルの溶解に用いる加圧容器の種類は、特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができればよい。加圧容器には、その他、圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行なってもよい。加熱は外部から行なうことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１１６】
溶剤を添加しての加熱温度は、使用する溶剤の沸点以上で、２種類以上の混合溶剤の場合は、沸点が低い方の溶剤の沸点以上の温度に加温しかつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましい。加熱温度が高すぎると、必要とされる圧力が大きくなり、生産性が悪くなる。好ましい加熱温度の範囲は２０〜１２０℃であり、３０〜１００℃がさらに好ましい。また圧力は、設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１１７】
セルロースエステルの溶解後は、冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して、熱交換器などで冷却し、得られたポリマーのドープを製膜に供するが、このときの冷却温度は、常温まで冷却してもよい。
【０１１８】
図１は、本発明の溶液流延製膜方法によるセルロースエステル光学フィルムの製造方法を実施する装置を例示するフローシートである。
【０１１９】
同図を参照すると、まずドープ溶解釜１においてセルロースエステル樹脂溶液（ドープ）を調製する。セルロースエステル樹脂溶液（ドープ）には、上記の可塑剤、微粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が含まれている。
【０１２０】
原料セルロースエステルと溶剤の混合物は、撹拌機を有するドープ溶解釜１で溶解し、このとき、撹拌翼の周速は少なくとも０．５ｍ／秒以上で、かつ３０分以上撹拌して溶解することが好ましい。
【０１２１】
その後、ドープを送液ポンプ２の作動により濾過器３に導いて濾過する。
【０１２２】
本発明において、セルロースエステル樹脂溶液（ドープ）の濾過は、ドープを、これの主たる溶剤の１気圧における沸点以上の温度で濾過を施す。
【０１２３】
好ましい温度範囲は４０〜６０℃であり、４５〜５５℃の範囲であることがさらに好ましい。ここで、セルロースエステル樹脂溶液（ドープ）の濾過温度が、４０℃未満であれば、例えばフィルタープレス等の濾過器により異物が充分にとれず、異物の混入により、内部ＣＮＴが劣化するので、好ましくない。また、濾過温度が、６０℃を超えると、フィルムに泡の巻き込みが生じ、内部ＣＮＴが劣化するので、好ましくない。
【０１２４】
本発明において、濾過の際のドープの流量が、１０〜８０ｋｇ／（ｈｒ・ｍ２）、好ましくは２０〜６０ｋｇ／（ｈｒ・ｍ２）であることが好ましい。
【０１２５】
本発明において、濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行なわなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
【０１２６】
このため、本発明において、セルロースエステルドープに使用する濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲が、より好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材がさらに好ましい。
【０１２７】
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１２８】
濾圧は、３５００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０００ｋＰａ以下が、より好ましく、２５００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【０１２９】
濾過後のドープは、流延ダイ４に導入し、溶液流延製膜法によりセルロースエステル光学フィルムを作製する。
【０１３０】
本発明においては、上記のようにして作製した流延用ドープを、流延ダイ４によって例えばステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体５上に流延する。
【０１３１】
流延ダイ４としては、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。
【０１３２】
また、支持体５には、ステンレス鋼製の回転駆動エンドレスベルトもしくはステンレス鋼製の回転駆動ドラムを鏡面仕上げした支持体が使用される。支持体５の温度は、一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、５〜３０℃の支持体５上に流延する方が、ドープをゲル化させ、剥離限界時間をあげられるため、好ましく、５〜１５℃の支持体５上に流延することが、さらに好ましい。ここで、剥離限界時間とは、透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体５上にある時間をいう。剥離限界時間は、短い方が生産性に優れていて、好ましい。
【０１３３】
支持体５上の乾燥工程では、流延したドープを一旦ゲル化させた後、流延から剥離ロール６によって剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０〜７０℃にすることで、溶剤の蒸発を促進し、それだけ早く支持体５上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５〜７０℃にすることがより好ましい。その後、この温度を２０％以上維持することが好ましく、さらにこの温度を４０％以上維持することが好ましい。
【０１３４】
支持体５上での乾燥は、ウェブ１０を、残留溶媒量６０〜１５０％で支持体５から剥離ロール６によって剥離することが、支持体５からの剥離強度が小さくなるため好ましく、残留溶媒量８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５〜２０℃がより好ましい。
【０１３５】
溶液流延製膜法によるセルロースエステル光学フィルムの製造において、残留溶媒量は、次式で表わされる。
【０１３６】
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブ（フィルム）の任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを１１５℃で１時間加熱処理したときのフィルム重量である。
【０１３７】
フィルム乾燥工程においては、支持体５より剥離ロール６によって剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【０１３８】
支持体上から剥離後のウェブ１０の搬送速度は、１００〜１５０ｍ／ｓであることが好ましい。
【０１３９】
ついで、剥離後のウェブ１０を、クリップ若しくはピンでウェブ１０の両端を把持して搬送するテンター装置７を用いて、幅手方向に１．０１〜２．００倍、好ましくは１．１〜２．００倍延伸する。
【０１４０】
また、剥離後のウェブを延伸する際の延伸温度は、１２０〜１８０℃の範囲であるのが好ましい。ここで、延伸温度が１２０℃未満であれば、フィルムにひずみが生じて、コントラストが劣化するので、好ましくない。また、延伸温度が１８０℃を超えると、フィルムにたるみが生じて、リタデーション・ムラが発生するので、好ましくない。
【０１４１】
テンター装置７による延伸工程の後には、乾燥装置８を設けることが好ましい。乾燥装置８内では、側面から見て千鳥配置させられた複数の搬送ロールによってウェブ１０が蛇行させられ、その間にウェブ（またはフィルム）１０が乾燥させられるものである。また、乾燥装置８でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及びフィルム搬送工程での残留溶媒量、乾燥装置８での温度等に影響を受けるが、３０〜２５０Ｎ／ｍが好ましく、６０〜１５０Ｎ／ｍがさらに好ましい。８０〜１２０Ｎ／ｍが最も好ましい。
【０１４２】
なお、ウェブ（またはフィルム）１０を乾燥させる手段は、特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましく、例えば乾燥装置の底の前寄り部分から吹込まれ、乾燥装置の天井の後寄り部分から排出せられる温風によって乾燥される。乾燥温度は４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１６０℃が平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【０１４３】
これら流延から乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。
【０１４４】
乾燥工程では、ウェブ（またはフィルム）１０に含有される可塑剤が蒸発し、ロールや壁面においてコンデンスする現象を抑制する対策として、単位時間当たり供給風量に対して特定量以上の新鮮なガスを流入させることが好ましい。そして、供給する新鮮ガスの量は、全供給風量の５〜５０％に設定することが好ましい。
【０１４５】
乾燥終了後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。
【０１４６】
上記の搬送乾燥工程を終えたフィルムに対し、巻取工程に導入する前段において、エンボス加工装置によりフィルムにエンボスを形成する加工が行なわれる。エンボス加工装置としては、特開昭６３−７４８５０号公報に記載されている装置が利用できる。
【０１４７】
乾燥が終了したウェブ１０を、フィルムとして巻取り装置９によって巻き取り、セルロースエステル光学フィルムの元巻を得る工程である。乾燥終了後のフィルムの残留溶媒量は、０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１４８】
フィルムの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。
【０１４９】
本発明において、セルロースエステル光学フィルムは、含水率としては０．１〜５％が好ましく、０．３〜４％がより好ましく、０．５〜２％であることがさらに好ましい。
【０１５０】
本発明において、セルロースエステル光学フィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。
【０１５１】
また、本発明の方法により製造されたセルロースエステル光学フィルムは、３枚重ねた場合のヘイズが、０．３〜２．０であるもので、本発明のセルロースエステル光学フィルムによれば、フィルムのヘイズが非常に低いものであり、透明性、平面性に優れた光学特性を有するものである。
【０１５２】
ここで、セルロースエステル光学フィルムのヘイズの測定は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７１４に規定される方法に従って、ヘイズ・メーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業株式会社製）を用いて測定すれば、良い。
【０１５３】
本発明のセルロースエステル光学フィルムでは、下記式で定義される面内リタデーション（Ｒｏ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で３０〜３００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で７０〜４００ｎｍであることが好ましい。
【０１５４】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、Ｒｏはフィルム面内リタデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リタデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【０１５５】
なお、リタデーション値Ｒｏ、Ｒｔは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。
【０１５６】
以上のようにして得られた幅手方向に延伸された熱可塑性樹脂フィルムは、延伸により分子が配向されて、一定の大きさのリタデーションを持つ。リタデーションのバラツキは小さいほど好ましく、通常１５ｎｍ以内、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下である。
【０１５７】
本発明の方法により製造されたセルロースエステル光学フィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、液晶表示装置の薄型化とフィルム強度の観点から、仕上がりフィルムとして１０〜１５０μｍの範囲に調整するのが好ましく、さらに２０〜１００μｍの範囲の範囲に調整するのがより好ましく、特に２５〜８０μｍの範囲の範囲に調整するのが好ましい。
【０１５８】
ここで、偏光板は、上記の本発明により製造されたセルロースエステル光学フィルムよりなる偏光板用保護フィルムを、少なくとも一方の面に有するものである。
【０１５９】
また、液晶表示装置は、上記の偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面に有するものである。
【０１６０】
本発明により作製されたセルロースエステル光学フィルムを用いた偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面に有する液晶表示装置は、表示品質が非常に優れているものである。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【０１６２】
実施例１
本発明の溶液流延製膜法によるセルロースエステル光学フィルムの製造方法により、セルローストリアセテートフィルムをつぎのようにして製造した。【０１６３】
まず、セルロースエステル樹脂材料であるセルローストリアセテートを、エタノール（ＳＰ値：１３．０）よりなる前処理剤に、３時間接触させた後、前処理剤から分離して、乾燥温度６０℃で、３時間乾燥させることにより、溶媒浸透性が向上した易溶性セルローストリアセテートを調製し、この易溶性セルローストリアセテートを用いた。【０１６４】
（ドープの調製）
セルローストリアセテート（ＴＡＣ）                  １００重量部
分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは１．５
可塑剤                                              １．０重量部
トリフェニルホスフェート／ビフェニルジフェニルホスフェート
＝１０／３
微粒子
（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル株式会社製）  ０．１１重量部
紫外線吸収剤：チヌビン１９８                        １．０重量部
溶媒：酢酸メチル／エタノール＝５／１                ５５０重量部
上記の材料を、順次、ドープ溶解釜に導入し、釜内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行なって、セルローストリアセテートを完全に溶解した。その後、攪拌を停止し、液温を５５℃まで下げた後、直ちに連結した配管を経て送液ポンプを介して濾過器に送液し、ドープを、温度４０℃で、濾過を施した。【０１６５】
上記のように濾過したドープを、温水を循環して４０℃に保温した流延ダイを通して、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体上に流延した。【０１６６】
そして、６０℃の乾燥風で乾燥し、流延後６０秒に、１０℃に冷却されたステンレス支持体からウェブを剥離した。剥離後のウェブの搬送速度を１００ｍ／ｓとした。ついで、剥離後のウェブ１０を、延伸温度１２０℃で、テンターで横方向（ＴＤ）及び縦方向（ＭＤ）に各々１．２倍及び１．０５倍に延伸し、１００℃で乾燥し、残存溶媒量が３％の時に幅把持を解放し、その後、ウェブ１０を千鳥状に配置した搬送ロールを具備する乾燥装置で１００℃の乾燥風にて乾燥させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ８μｍのナーリング加工を施して、最終的に厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２５００ｍとした。【０１６７】
実施例２〜４
実施例１の場合と同様に実施するが、前処理剤による接触時間を、下記の表１に示すように、それぞれ変更した以外は、実施例１の場合と同様にして製膜を行ない、各種セルローストリアセテートフィルムを作製した。【０１６８】
比較例１〜３
比較のために、実施例１の場合と同様に実施するが、比較例１では、前処理剤によるセルローストリアセテートの前処理を実施しなかった。比較例２と３では、前処理剤による接触時間を、下記の表１に示すように、本発明の範囲外であるものにそれぞれ変更した以外は、実施例１の場合と同様にして製膜を行ない、比較用の各種セルローストリアセテートフィルムを作製した。【０１６９】
＜輝点異物の評価＞
つぎに、上記実施例１〜４および比較例１〜３で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、フィルムの輝点異物をまず、直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に測定担体であるセルロースエステルフィルムを挿入する。次いで、その片側から白色光を照射し、反対側より５０倍の光学顕微鏡で観察すると異物が存在する部分から光が漏れて、スポット状に光って見え、フィルムの輝点異物を下記の基準でランク分けした。得られた結果を下記の表１に示した。【０１７０】
◎：光学フィルムとして使用するのに非常に優良である
○：光学フィルムとして使用するのに優良である
△：光学フィルムとして使用するのに問題は無い
×：光学フィルムとして使用するのに問題がある【０１７１】
＜リタデーション・ムラの評価＞
つぎに、上記実施例１〜４および比較例１〜３で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、フィルムのリタデーション・ムラを偏光顕微鏡で評価し、フィルムのリタデーション・ムラを下記の基準でランク分けした。得られた結果を下記の表１に示した。【０１７２】
◎：光学フィルムとして使用するのに非常に優良である
○：光学フィルムとして使用するのに優良である
△：光学フィルムとして使用するのに問題は無い
×：光学フィルムとして使用するのに問題がある【０１７３】
【表１】
2012060064.tif 000003
【０１７４】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４で作製したセルローストリアセテートフィルムによれば、フィルムの輝点異物およびリタデーション・ムラの発生がなく、コントラストが優れているものであった。【０１７５】
これに対し、比較例１と２で作製したセルローストリアセテートフィルムは、輝点異物の発生があり、比較例３で作製したセルローストリアセテートフィルムは、リタデーション・ムラの発生があり、コントラストが劣るものであった。【０１７６】
実施例５〜８
実施例１の場合と同様に実施するが、下記の表２に示すように、前処理剤として、エタノールの代わりに、メタノール、グリセリン、又は水を用いて、実施例１の場合と同様にして製膜を行ない、各種セルローストリアセテートフィルムを作製した。これらの前処理剤のＳＰ値（溶解パラメーター）と接触時間を、表２にあわせて示した。【０１７７】
つぎに、上記実施例５〜８で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、フィルムの輝点異物、およびリタデーション・ムラの発生を、上記の場合と同様の方法で評価し、得られた結果を下記の表２に示した。【０１７８】
【表２】
2012060064.tif 000004
【０１７９】
上記表２の結果から明らかなように、前処理剤として、エタノールの代わりに、メタノール、グリセリン、又は水を用いた場合にも、これら実施例５〜８で得られたセルローストリアセテートフィルムは、輝点異物の発生が非常に少なく、またリタデーション・ムラの発生もないことが判った。【０１８０】
実施例９〜１３
実施例１の場合と同様に実施するが、下記の表３に示すように、前処理剤として、酢酸溶液、クエン酸溶液、又は水を用いて、実施例１の場合と同様にして製膜を行ない、各種セルローストリアセテートフィルムを作製した。【０１８１】
なお、実施例９では０．００６質量％の酢酸溶液、実施例１０では０．６質量％の酢酸溶液、実施例１１では０．０５質量％のクエン酸溶液、実施例１２では６質量％の酢酸溶液を、それぞれ用いた。実施例１３では、前処理剤として水を用いた。セルローストリアセテートを前処理剤と接触させる際の前処理剤のｐＨ値を、表３に示した。【０１８２】
ここで、セルローストリアセテートと前処理剤との接触時間は、１０時間で一定とした。【０１８３】
つぎに、上記実施例９〜１３で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、フィルムの輝点異物、およびリタデーション・ムラの発生を、上記の場合と同様の方法で評価し、得られた結果を下記の表３に示した。【０１８４】
【表３】
2012060064.tif 000005
【０１８５】
上記表３の結果から明らかなように、前処理剤として、酢酸溶液、クエン酸溶液、又は水を用いた場合にも、セルローストリアセテートを前処理剤と接触させる際の前処理剤のｐＨ値が、ｐＨ４〜ｐＨ６の範囲内にあると、得られたセルローストリアセテートフィルムは、輝点異物の発生が非常に少なく、またリタデーション・ムラの発生が少ないことが判った。【０１８６】
実施例１４〜２１
実施例１の場合と同様に実施するが、下記の表４に示すように、前処理剤として、酢酸溶液、クエン酸溶液、エタノール、又はメタノールを用いた。【０１８７】
また、実施例１４〜２１では、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルローストリアセテートを乾燥する際の乾燥温度を、種々変更させた。【０１８８】
なお、実施例１４、１５、１７〜１９では０．６質量％の酢酸溶液を用い、セルローストリアセテートを前処理剤と接触させる際の前処理剤のｐＨ値が、４であった。また、実施例１６では０．０５質量％のクエン酸溶液を用い、セルローストリアセテートを前処理剤と接触させる際の前処理剤のｐＨ値が、４であった。【０１８９】
そして、下記の表４に示すように、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルローストリアセテートを乾燥する際の乾燥温度を設定して、実施例１の場合と同様にして製膜を行ない、各種セルローストリアセテートフィルムを作製した。【０１９０】
つぎに、上記実施例１４〜２１で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、フィルムの輝点異物、およびリタデーション・ムラの発生を、上記の場合と同様の方法で評価し、得られた結果を下記の表４に示した。【０１９１】
【表４】
2012060064.tif 000006
【０１９２】
上記表４の結果から明らかなように、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルローストリアセテートを乾燥する際の乾燥温度が、とくに２０〜２５０℃の範囲内にあると、得られたセルローストリアセテートフィルムは、輝点異物の発生が非常に少なく、またリタデーション・ムラの発生が少ないことが判った。【０１９３】
実施例２２〜３０
実施例１の場合と同様に実施するが、下記の表５に示すように、前処理剤として、酢酸溶液、エタノール、又はメタノールを用いた。【０１９４】
なお、実施例２２〜２８では０．６質量％の酢酸溶液を用い、セルローストリアセテートを前処理剤と接触させる際の前処理剤のｐＨ値は、４であった。【０１９５】
そして、下記の表５に示すように、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルローストリアセテートを乾燥する際の乾燥時間を種々変更して、実施例１の場合と同様にして製膜を行ない、各種セルローストリアセテートフィルムを作製した。【０１９６】
つぎに、上記実施例２２〜３０で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、フィルムの輝点異物、およびリタデーション・ムラの発生を、上記の場合と同様の方法で評価し、得られた結果を下記の表５に示した。【０１９７】
＜ヘイズの評価＞
また、上記実施例２２〜３０で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、フィルム試料１枚をＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業株式会社製）を使用して測定し、以下のようにヘイズをランク分けし評価する。【０１９８】
◎：ヘイズ０．４％未満
○：ヘイズ０．４％以上０．６％未満
△：ヘイズ０．６％以上０．８％未満
×：ヘイズ０．８％以上【０１９９】
【表５】
2012060064.tif 000007
【０２００】
上記表５の結果から明らかなように、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルローストリアセテートを乾燥する際の乾燥時間が、とくに３〜２４時間の範囲内にあると、得られたセルローストリアセテートフィルムは、輝点異物の発生が非常に少なく、またリタデーション・ムラの発生が少ないうえに、優れたヘイズ値を有することが判った。【０２０１】
実施例３１〜３６
実施例１の場合と同様に実施するが、下記の表６に示すように、前処理剤として、酢酸溶液、エタノール、およびメタノールを用いた。【０２０２】
なお、実施例３１〜３４では０．６質量％の酢酸溶液を用い、セルローストリアセテートを前処理剤と接触させる際の前処理剤のｐＨ値は、４であった。【０２０３】
そして、下記の表６に示すように、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルローストリアセテートを、まず３０℃の低温で乾燥し、ついで１００℃の高温で乾燥させた。その際の低温／高温の乾燥時間比を、下記の表６に示すように種々設定した以外は、実施例１の場合と同様にして製膜を行ない、各種セルローストリアセテートフィルムを作製した。【０２０４】
つぎに、上記実施例３１〜３６で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、フィルムの輝点異物、およびリタデーション・ムラの発生を、上記の場合と同様の方法で評価し、得られた結果を下記の表６に示した。【０２０５】
【表６】
2012060064.tif 000008
【０２０６】
上記表６の結果から明らかなように、前処理剤と接触後に前処理剤より分離したセルローストリアセテートを、まず低温で乾燥し、ついで高温で乾燥させ、かつ低温／高温の乾燥時間比が、とくに０．３〜０．５の範囲内にあると、得られたセルローストリアセテートフィルムは、輝点異物の発生が非常に少なく、またリタデーション・ムラの発生が少ないことが判った。【０２０７】
実施例３７〜４５
実施例１の場合と同様に実施するが、下記の表７に示すように、前処理剤として、エタノール又は酢酸溶液を用いた。【０２０８】
そして、下記の表７に示すように、前処理後の易溶性セルロースエステルの前処理剤残留濃度を種々設定して、実施例１の場合と同様にして製膜を行ない、各種セルローストリアセテートフィルムを作製した。【０２０９】
つぎに、上記実施例３７〜４５で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、フィルムの輝点異物、およびヘイズの発生を、上記の場合と同様の方法で評価し、得られた結果を下記の表７に示した。【０２１０】
【表７】
2012060064.tif 000009
【０２１１】
上記表７の結果から明らかなように、前処理後の易溶性セルロースエステルの前処理剤残留濃度が、とくに１００〜１００００ｐｐｍの範囲内にあると、得られたセルローストリアセテートフィルムは、輝点異物の発生が非常に少なく、また優れたヘイズ値を有することが判った。【０２１２】
実施例４６〜５１
実施例１の場合と同様に実施するが、下記の表８に示すように、前処理剤として、酢酸溶液、エタノール、又はメタノールを用いた。【０２１３】
なお、実施例４６〜４９では０．６質量％の酢酸溶液を用い、セルローストリアセテートを前処理剤と接触させる際の前処理剤のｐＨ値は、４であった。【０２１４】
そして、下記の表８に示すように、前処理後の易溶性セルロースエステルのｐＨ値を種々設定して、実施例１の場合と同様にして製膜を行ない、各種セルローストリアセテートフィルムを作製した。【０２１５】
つぎに、上記実施例４６〜５１で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、フィルムの輝点異物、およびリタデーション・ムラの発生を、上記の場合と同様の方法で評価し、得られた結果を下記の表８に示した。【０２１６】
【表８】
2012060064.tif 000010
【０２１７】
上記表８の結果から明らかなように、前処理後の易溶性セルロースエステルのｐＨ値が、とくにｐＨ６〜ｐＨ８の範囲内にあると、得られたセルローストリアセテートフィルムは、輝点異物の発生が非常に少なく、またリタデーション・ムラの発生が少ないことが判った。【０２１８】
実施例５２〜５５
実施例１〜４の場合と同様に実施するが、セルローストリアセテートを溶解する溶媒を、下記のドープ組成に示すように、メチレンクロライドおよびエタノールに変更した以外は、実施例１〜４の場合と同様にして製膜を行ない、各種セルローストリアセテートフィルムを作製した。【０２１９】
（ドープ組成）
セルローストリアセテート（ＴＡＣ）                  １００重量部
分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは１．５
可塑剤                                              １．０重量部
トリフェニルホスフェート／ビフェニルジフェニルホスフェート
＝１０／３
微粒子                                              ０．１１重量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）
紫外線吸収剤                                        １重量部
チヌビン１９８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
溶媒：メチレンクライド                              ４１８重量部
エタノール                                    ２３重量部【０２２０】
＜フィルムの評価＞
つぎに、上記実施例５２〜５５で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、上記実施例１〜４の場合と同様に、フィルムの輝点異物、およびリタデーション・ムラを評価し、得られた結果を下記の表９に示した。【０２２１】
【表９】
2012060064.tif 000011
【０２２２】
上記表９の結果から明らかなように、セルローストリアセテートを溶解する溶媒として、メチレンクロライドおよびエタノールを用いた場合にも、得られたセルローストリアセテートフィルムは、輝点異物の発生が非常に少なく、またリタデーション・ムラの発生が少ないことが判った。
【符号の説明】
【０２２３】
１：流延ダイ
２：送液ポンプ
３：濾過器
４：流延ダイ
５： エンドレスベルト支持体
６：剥離ロール
７：テンター装置
８：乾燥装置
９：巻取り機
１０：ウェブ
【図１】
2012060064.tif 000012
【国際調査報告】
2012060064.tif 000013
2012060064.tif 000014