(57)【要約】  本発明は、研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であって、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が４０〜１２５ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子と、水とを含み、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７質量％以上６０質量％未満である研磨剤に関する。
2012141111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であって、
平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が４０〜１２５ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子と、水とを含み、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７質量％以上６０質量％未満である研磨剤。
【請求項２】
前記第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が４５〜１１０ｎｍである請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が５〜１５ｎｍである請求項１または２に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が１〜５５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項５】
前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が３〜５０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項６】
研磨剤全質量に対する前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量の割合が０．０１〜５０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項７】
研磨剤を研磨パッドに供給し、研磨対象物の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、
前記研磨剤として請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨剤を使用する研磨方法。
【請求項８】
前記研磨パッドが、
基材層と、
前記基材層の主面上に配設された前記研磨対象物の被研磨面と接触する表面を備え、該表面で開孔し、かつ厚さ方向に伸長した多数の微細孔を有する表面層と、
を有する研磨パッドである請求項７に記載の研磨方法。
【請求項９】
前記研磨パッドの表面層におけるＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて測定したショアＡ硬度が１〜６５である請求項８に記載の研磨方法。
【請求項１０】
前記表面層が有する微細孔の平均開孔径が１〜６５μｍである請求項８または９に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤および研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今後大きな伸びが期待されるＬＥＤやパワーデバイス用の基材として、サファイア（α−Ａｌ２Ｏ３）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）などの化合物単結晶ウェハの製造・加工技術が注目を集めている。これら基板上にはＧａＮなどの結晶薄膜を形成してデバイス化されるため、結晶学的にも低欠陥・高品質な表面が重要とされており、これら低欠陥・高平滑な表面を得るために、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰということもある。）技術が注目されてきている。しかしながら、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮとも非常に硬度が高く、かつ化学的な安定性も高いため、特に品質を決める最終段階の研磨において、品質を確保しながら高効率で研磨することが困難であり、研磨工程が非常に長くなるという問題を抱えていた。【０００３】
これら単結晶基板の品質を決める最終研磨にはこれまで多くの場合、酸化ケイ素微粒子が用いられてきた。酸化ケイ素微粒子を用いて研磨効率（研磨速度）を高める試みはこれまでもいくつかなされてきており、砥粒濃度を上げる、粒径の異なる２種類以上の砥粒を特定の割合で混合する（特許文献１参照）、研磨圧／回転速度を高める、などが提案されている。【０００４】
これらの方法を用いることで、上記単結晶基板の化学的機械的研磨、特に最終段階の研磨において、被研磨面の品質を高品質に維持しながら研磨効率をある水準にまで上げることが可能になったものの、さらに、高品質を維持しながらより効率よく単結晶基板の化学的機械的研磨を行うための研磨剤や研磨方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許第４２５３１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、研磨対象物において被研磨面を高品質に維持しながらより高い効率で研磨を行うことが可能な研磨剤および研磨方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤を提供する。
［１］研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であって、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が４０〜１２５ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子と、水とを含み、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７質量％以上６０質量％未満である研磨剤。
［２］前記第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が４５〜１１０ｎｍである前記［１］に記載の研磨剤。【０００８】
［３］前記第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が５〜１５ｎｍである前記［１］または［２］に記載の研磨剤。
［４］前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が１〜５５質量％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨剤。
［５］前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が３〜５０質量％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨剤。
［６］研磨剤全質量に対する前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量の割合が０．０１〜５０質量％である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の研磨剤。【０００９】
本発明は、また以下の構成を有する研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨方法を提供する。
［７］研磨剤を研磨パッドに供給し、研磨対象物の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として前記［１］〜［６］のいずれかに記載の研磨剤を使用する研磨方法。
［８］前記研磨パッドが、基材層と、前記基材層の主面上に配設された前記研磨対象物の被研磨面と接触する表面を備え、該表面で開孔し、かつ厚さ方向に伸長した多数の微細孔を有する表面層と、を有する研磨パッドである前記［７］に記載の研磨方法。
［９］前記研磨パッドの表面層におけるＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて測定したショアＡ硬度が１〜６５である前記［８］に記載の研磨方法。
［１０］前記表面層が有する微細孔の平均開孔径が１〜６５μｍである前記［８］または［９］に記載の研磨方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の研磨剤およびこれを用いた研磨方法によれば、研磨対象物において被研磨面を高品質に維持しながら高効率で研磨を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。
【図２】図２（ａ）及び２（ｂ）は、実施例において、本発明の研磨剤により研磨された被研磨物の基板エッジ部のロールオフ（面ダレ）を評価する際の測定点を示す図である。
【図３】図３は、実施例で得られた研磨剤を用いて被研磨面の研磨を行った際の研磨圧力と研磨速度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［研磨剤］
本発明に係る研磨剤は、研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であって、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が４０〜１２５ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子と、水とを含み、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７質量％以上６０質量％未満である。
【００１３】
本発明の研磨剤において、第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子は研磨砥粒として用いられる。本発明の研磨剤においては、第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とし、上記配合割合で研磨剤に配合することにより、研磨対象物の被研磨面の研磨に際して、これら２種類の粒子径の研磨砥粒が研磨性を上げる方向に相互に作用して高い研磨速度が得られる。
【００１４】
本発明の研磨剤において、第１の酸化ケイ素微粒子である砥粒には、砥粒としての効果に加えて、第２の酸化ケイ素微粒子と相互作用すること、もしくは、単独で作用することにより別の効果があらわれる。具体的には、循環使用時の砥粒の凝集抑制、循環使用時の研磨剤のｐＨ変化抑制、被研磨物の平滑性向上、被研磨物の基板エッジ部のロールオフ（面ダレ）抑制、研磨圧力を上昇させたときの研磨速度の上昇幅の向上、熱を加えたときの研磨速度の上昇幅の向上が挙げられる。以下、これらの効果について具体的に説明する。
【００１５】
本発明の研磨剤における循環使用時の砥粒の凝集抑制効果について説明する。第２の酸化ケイ素微粒子のみを含んだ研磨剤は循環すると、被研磨物が糊のような役割を果たすことにより、第２の酸化ケイ素微粒子同士が凝集することが一般的に知られている。第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とし、上記配合割合で配合した本発明の研磨剤では、循環使用時に、第１の酸化ケイ素微粒子が、第２の酸化ケイ素微粒子に付着することで、第２の酸化ケイ素微粒子同士が凝集することを抑制することができ、第１の酸化ケイ素微粒子が凝集抑制剤として機能する。
【００１６】
本発明の研磨剤における循環使用時の研磨剤のｐＨ変化抑制効果について説明する。第２の酸化ケイ素微粒子のみ含んだ研磨剤は、循環使用時、被研磨物が研磨剤中に取り込まれることにより、研磨剤のｐＨ変動が起こることが一般的に知られている。第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とし、上記配合割合で配合した本発明の研磨剤では、循環使用時に、第１の酸化ケイ素微粒子の大きな比表面積による緩衝作用の効果により、ｐＨの変動を抑制することができ、第１の酸化ケイ素微粒子がｐＨ変動抑制剤として機能する。
【００１７】
本発明の研磨剤における被研磨物の平滑性向上効果について説明する。一般的に被研磨物の平滑性は、砥粒として研磨剤に含まれる粒子の粒子径の影響が大きいことが知られている。粒子径が大きい場合は、スクラッチ等のダメージを与えやすく、平滑性が悪化する傾向にある。粒子径が小さい場合は、平滑性が向上する傾向にある。よって、第２の酸化ケイ素微粒子のみを含んだ研磨剤では、前記理由により平滑性が悪化するのに対し、第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とし、上記配合割合で配合した本発明の研磨剤では、第１の酸化ケイ素微粒子の比表面積が大きく、且つ、粒子数が多いため被研磨面との接触確率が上がり、被研磨面により均一に接触する機会が増えるため、平滑性を向上することができ、第１の酸化ケイ素微粒子が平滑性向上剤として機能する。
【００１８】
本発明の研磨剤における被研磨物の基板エッジ部のロールオフ抑制効果について説明する（以下、ロールオフを面ダレと記すこともある）。一般的に被研磨物の基板エッジ部の面ダレは、研磨剤に砥粒として含まれる粒子の粒子径が強く影響することが知られている。粒子径が大きいほど悪化する傾向にあり、粒子径を小さくすることで改善する傾向にある。よって、第２の酸化ケイ素微粒子のみを含んだ研磨剤では、前記理由により面ダレが悪化するのに対し、第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とし、上記配合割合で配合した本発明の研磨剤では、第１の酸化ケイ素微粒子の比表面積が大きく、且つ、粒子数が多いため被研磨面との接触確率が上がり、被研磨面により均一に接触することで、基板エッジ部にかかる圧力を分散し面ダレを抑制することができ、第１の酸化ケイ素微粒子が面ダレ抑制剤として機能する。
【００１９】
本発明の研磨剤における研磨圧力を上昇させたときの研磨速度の上昇幅維持効果について説明する。一般的に、研磨速度は、下記のＰｒｅｓｔｏｎの式で表わされるように、加工圧力、加工時の回転数（相対速度）に比例することが知られている。プレストン係数は、研磨パッドや研磨剤の材質、組成、被研磨物の摩耗特性等によって影響を受ける。
Ｍ／ｔ＝ηｐｖ  （Ｍ：研磨量、ｔ：研磨時間、η：プレストン係数、ｐ：加工圧力、ｖ：相対速度）
【００２０】
研磨パッド、研磨剤の材質、被研磨物が共通の場合に、プレストン係数は研磨剤組成の影響を受けることが分かり、更に加工時の回転数から算出される相対速度を固定した状態で、研磨圧力に対する研磨速度変化から、研磨剤組成固有のプレストン係数を見積もることができる。また、同様に加工圧を固定した状態で、相対速度に対する研磨速度変化からも研磨剤組成固有のプレストン係数を見積もることができる。第２の酸化ケイ素微粒子のみ含んだ研磨剤は、相対速度を固定した状態で研磨圧力を上げて被研磨物を研磨した場合、低圧領域では比例して研磨速度が上昇するが、更に研磨圧を上げた高圧領域で研磨した場合、研磨速度の上昇幅が著しく低下してしまう。
【００２１】
つまり、研磨剤組成固有のプレストン係数が、高圧領域において著しく小さくなったことを意味し、低圧から高圧にかけてプレストン係数を維持できないことを意味する。それに対し、第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とし、上記配合割合で配合した本発明の研磨剤では、研磨圧力を上げて被研磨物を研磨した場合、低圧から高圧領域にかけて研磨速度の上昇幅が維持される。つまり、低圧から高圧にかけてプレストン係数が維持されることを意味する。この理由は定かではないが、第２の酸化ケイ素微粒子のみの場合、高圧領域で与えられた荷重のエネルギーが、粒子自身の回転によるベアリング効果により、粒子を介して基板へ伝わり難く、研磨速度の上昇が妨げられる。それに対して、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子を含んだ場合、第１の酸化ケイ素微粒子が、第２の酸化ケイ素微粒子のベアリング効果を抑制することで、高圧領域で与えられた荷重のエネルギーを、効率よく基板に伝えることができる。つまり、第１の酸化ケイ素微粒子が、低圧から高圧にかけて研磨剤組成固有のプレストン係数を維持する効果があり、研磨速度のプレストン係数維持剤として機能する。
【００２２】
本発明の研磨剤における熱を加えたときの研磨速度の上昇幅向上効果について説明する。一般的に循環使用時は、研磨の際に発生した熱により研磨剤、研磨定盤、研磨Ｐａｄの温度が上昇することが知られている。また微粒子に熱をかけると微粒子の運動能力が上がることが分かっており、この能力は粒子サイズが小さいほど大きくなる。また、粒子表面と基板表面間での化学反応が、研磨雰囲気に強く影響され、特に温度の影響を強く受けることが知られており、研磨時の温度が上昇するほど化学反応も活性化する。そのため、第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とし、上記配合割合で配合した本発明の研磨剤の場合には、熱をかけた際、粒子の運動が盛んになるため被研磨面に接触する粒子数が増加する効果と、粒子表面と基板表面間の化学反応が活性化する効果により、研磨速度の上昇幅が向上することができ、第１の酸化ケイ素微粒子が熱応答性向上剤として機能する。
以下、本発明の研磨剤を構成する各要素について説明する。
【００２３】
（１）第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子
本発明の研磨剤において、第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子は平均一次粒子径が異なる以外は同様の酸化ケイ素微粒子を使用でき、ともに種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。例えば、四塩化ケイ素を酸素と水素の火炎中で気相合成したヒュームドシリカやケイ酸ナトリウムをイオン交換、もしくは中和後脱塩したコロイダルシリカまたはケイ素アルコキシドを液相で加水分解したコロイダルシリカ等の酸化ケイ素微粒子が挙げられる。これらのうちでも、本発明の研磨剤においては、品種の多様性の観点からケイ酸ナトリウムを出発原料とするコロイダルシリカがより好ましい。
【００２４】
本発明の研磨剤が含有する第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径は、上記の通り５〜３０ｎｍであるが、好ましくは５〜１５ｎｍであり、より好ましくは７〜１３ｎｍである。第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ未満であると入手が困難であり、また、３０ｎｍを超えると期待される研磨速度が得られない。
【００２５】
また、本発明の研磨剤が含有する第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径は、上記の通り４０〜１２５ｎｍであるが、好ましくは４５〜１１０ｎｍである。第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ未満であると期待される研磨速度が得られず、また、１２５ｎｍを超えると研磨速度は得られるが、サファイア表面の粗さが荒くなり製品として問題となるおそれがある。
【００２６】
なお、本明細書において、酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径とは、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積を、球状粒子の直径に換算したものである。
【００２７】
さらに、本発明の研磨剤における、上記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の配合割合は、上記の通り第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７質量％以上６０質量％未満となる配合割合であるが、この配合割合は、好ましくは１〜５５質量％であり、より好ましくは３〜５０質量％である。この割合が０．７質量％未満では期待される研磨速度が得られず、６０質量％以上ではゲル化が促進され、寿命が短くなる。
【００２８】
本発明の研磨剤中の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子の含有量は、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量として、研磨剤全質量に対して５０質量％以下の含有量となる範囲で研磨速度、均一性、材料選択性、分散安定性等を考慮して適宜設定することが好ましい。本発明の研磨剤における第１および第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量は、２０質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下である。第１および第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量が、研磨剤全質量に対して５０質量％を超えると、砥粒濃度の増加に見合った研磨速度の向上が認められず、また、研磨剤の粘性が上がり過ぎたり、研磨剤のゲル化を促進したりする場合がある。
【００２９】
なお、研磨剤中の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量の下限については、研磨速度、均一性、材料選択性、分散安定性等を考慮すると、研磨剤全質量に対して０．０１質量％とすることが好ましい。第１および第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量が、研磨剤全質量に対して０．０１質量％未満では、十分な研磨速度が得られないことがある。
さらに、本発明の研磨剤における第１および第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量は、研磨速度と経済性の観点から研磨剤全質量に対して１〜１０質量％の範囲が特に好ましい。
【００３０】
（２）水
本発明の研磨剤は、研磨砥粒である上記第１および第２の酸化ケイ素微粒子を分散させるとともに、その他必要に応じて添加される任意成分を分散・溶解するための媒体として水を含有する。本発明の研磨剤における上記媒体は、好適には水のみで構成されるが、必要に応じて水とともに水と相溶性の有機溶剤を含有してもよい。このような有機溶剤として、具体的にはエタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、およびエーテル類が挙げられる。水については特に制限はないが、他の配合成分に対する影響、不純物の混入、ｐＨ等への影響から、純水または脱イオン水が好ましい。
【００３１】
本発明の研磨剤において媒体としての水は、研磨剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度、平坦化特性等の目標とする研磨特性に合わせて適宜設定することができる。本発明の研磨剤において、水は、研磨剤全質量に対して５０〜９９．９９質量％の範囲で含まれることが好ましい。水の含有量が、研磨剤全質量に対して５０質量％未満では、研磨剤の粘性が高くなり流動性が損なわれる場合があり、９９．９９質量％を超えると、研磨砥粒である上記第１および第２の酸化ケイ素微粒子の濃度が低くなり十分な研磨速度が得られないことがある。
なお、本発明の研磨剤において媒体が水の他に有機溶剤等を含有する場合には、上記水の含有量が、媒体全体の含有量として扱われる。
【００３２】
（３）研磨剤の調製および任意成分
本発明の研磨剤は、必須成分として含有する上記（１）の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子と、（２）の水を、例えば、上記配合量となるように秤量し、混合することにより調製できる。
ここで、上記第１および第２の酸化ケイ素微粒子として、ともにコロイダルシリカを用いた場合、コロイダルシリカはあらかじめ酸化ケイ素微粒子が水に分散した状態で供給される。このため、上記第１の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカと、上記第２の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカを所望の割合で混合し、適宜水によって希釈するだけで本発明の研磨剤として調製できる。
【００３３】
また、本発明の研磨剤は、上記第１の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカと、上記第２の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカを水で希釈し、希釈された第１の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカと、希釈された第２の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカを、上記配合量となるように、研磨装置の研磨剤タンク内で混合してもよい。または、希釈された第１の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカと希釈された第２の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカを、それぞれ別々のタンクに準備し、各タンクから研磨装置へ研磨剤を供給する配管内で、上記配合量となるように、混合してもよく、あるいは、これらを各タンクから別々の配管を用いて研磨パッド上に供給し、研磨パッド上で混合してもよい。
【００３４】
なお、本発明の研磨剤には、上記本発明の効果を損なわない範囲において、上記（１）、（２）の必須成分以外に、通常の化学的機械的研磨用の研磨剤が含有するような任意成分を１種または複数種含有させてもよい。任意成分としては、例えば、研磨剤のｐＨ調整剤、緩衝剤、キレート剤、潤滑剤、研磨粒子の分散剤、バイオサイド等が挙げられる。
【００３５】
ｐＨ調整剤、緩衝剤として配合される任意成分のうち、酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸のような無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の飽和カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、グリシン、アラニン等のアミノ酸、複素環系のカルボン酸のような有機酸を使用できる。塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウム等の４級アンモニウム化合物、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、バレリルアミン、イソバレリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水酸化テトラメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、ピクラミド、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、スルファニル酸、アセトアミジン、２−アニリノエタノール、アニリノフェノール、アミノアセトアニリド、アミノアセトフェノン、２−アミノエタノール、２−アミノエタンチオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、アミノグアニジン、５−アミノ−ｏ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、３−アミノクロトン酸エチル、ｐ−アミノスチレン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、アミノフェノール、２−アミノ−１ブタノール、２−アミノ−１−プロパノール、α−アミノプロピオニトリル、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンズアルデヒド、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−４−メチル−２−ペンタノン、アラントイン、アリルアミン、アレカイジン、アレコリン、ｐ−イソプロピルアニリン、２−（エチルアミノ）−エタノール、Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−エチル−２−ナフチルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルベンズアミド、エフェドリン、オキサミン酸、キシリジン、ｐ−キシレン−α、α’−ジアミン、キヌクリジン、キネチン、キノキサリン、２−キノリルアミン、４−キノリルアミン、グリコシアミジン、３，６−ジアザオクタン−１，８−ジアミン、４，４’−ジフェニルアミン、２，４−ジアミノフェノール、３，４−ジ��ミノフェノール、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、２−（ジエチルアミノ）−エタノール、ジエチルシアンアミド、ジエチレントリアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ナフチルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−チアゾールアミン、チミルアミン、チミン、デカヒドロキノリン、テトラエチルアンモニウム、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン、１，２，３，４−テトラヒドロナフチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、２，４，６−トリアミノフェノール、トリエタノールアミン、トリメチルアミンオキシド、２，３−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，５−トルエンジアミン、１，２−ナフタレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，８−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルアミン、ビス（ジメチルアミノ）メタン、ヒスタミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、ビニルアミン、４−ビフェニリルアミン、ピペラジン、２，５−ピペラジンジオン、２−ピペリジノン、ピペリジン、２−ピリジルアミン、３−ピリジルアミン、４−ピリジルアミン、ピリジン、ピリミジン，ピロリジン、ピロリン、フェナシルアミン、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、１−フェニル−２−プロパンアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、フェネチルアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ベンジルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、ベンズヒドリルアミン、１，２，３−ベンゼントリアミン、１，２，４−ベンゼントリアミン、１，５−ペンタンジアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、メチルグアニジン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、２−メチルピペリジン、３−メチルぺリジン、４−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチル−Ｐ−フェニレンジアミン、４−メトキシピリジン、カノサミン、ガラクトサミン、グルコサミン、フサコサミン、マンノサミン、Ｎ−メチルグルコサミン、ムラミン酸、等の有機アミンを使用できる。また、上記化合物のプロトンを１つまたは２つ以上、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２等の原子または原子団で置換した誘導体であってもよい。
【００３６】
キレート剤としては、グリシン、アラニン等のアミノ酸、ポリアミノカルボン酸系キレート化合物や有機フォスフォン酸系キレート化合物が挙げられる。具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸，ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ホスホノヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエチルジメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、フィチン酸等が挙げられる。
【００３７】
上記潤滑剤および研磨粒子の分散剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性または両性の界面活性剤、多糖類、水溶性高分子等を使用できる。
界面活性剤としては、疎水基として、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を有し、またそれら疎水基内にエステル、エーテル、アミド等の結合基、アシル基、アルコキシル基等の連結基が１つ以上導入された基を有し、親水基として、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステル、アミノ酸から誘導される基を有する化合物を使用できる。
【００３８】
多糖類としては、アルギン酸、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、カードラン、プルラン、キサンタンガム、カラギナン、ジェランガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、タマリンド、サイリウム等を使用できる。
水溶性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸等を使用できる。
【００３９】
さらに、本発明の研磨剤は、上記本発明の効果を損なわない範囲において、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の研磨剤中での配合割合に係る上記本発明の関係を維持しつつ、かつ、上に説明した研磨剤における第１および第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量の範囲内に全酸化ケイ素微粒子の合計含有量が収まることを条件に、上記第１および第２の酸化ケイ素微粒子以外の平均一次粒子径が任意の酸化ケイ素微粒子を含んでも構わない。
【００４０】
（４）研磨対象物
本発明の研磨剤は、研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であり、研磨対象物としては特に制限されない。具体的には、ガラス基板、シリコンウェハ、半導体デバイス配線基板、化合物単結晶基板等が挙げられる。これらのうちでも本発明の研磨剤は、化合物単結晶基板を研磨する際により大きな効果を上げることが可能であり、特に、修正モース硬度による硬度が１０以上の単結晶基板に用いることで、高品質を維持しながらより高い水準での高速研磨研を可能とする効果がより大きく期待できる。
【００４１】
上記修正モース硬度が１０以上の単結晶基板として具体的には、サファイア（α−Ａｌ２Ｏ３）基板（硬度：１２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板（硬度：１３）、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板（硬度：１３）等が挙げられる。本発明の研磨剤は、これらのなかでも、特にサファイア基板の研磨に好ましく用いられる。
【００４２】
［研磨方法］
本発明の研磨剤を用いて、研磨対象物の被研磨面を研磨する方法としては、研磨剤を研磨パッドに供給しながら、研磨対象物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う研磨方法が好ましい。
【００４３】
上記研磨方法において、研磨装置としては従来公知の研磨装置を使用することができる。図１に、本発明の実施形態に使用可能な、研磨装置の一例を示し、以下に説明するが、本発明の実施形態に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されるものではない。
【００４４】
この研磨装置１０は、研磨対象物１を保持する研磨ヘッド２と、研磨定盤３と、研磨定盤３の表面に貼り付けられた研磨パッド４と、研磨パッド４に研磨剤５を供給する研磨剤供給配管６とを備えている。研磨装置１０は、研磨剤供給配管６から研磨剤５を供給しながら、研磨ヘッド２に保持された研磨対象物１の被研磨面を研磨パッド４に接触させ、研磨ヘッド２と研磨定盤３とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。
【００４５】
本発明においては、例えば、このような研磨装置１０を用いて、研磨対象物１の被研磨面の研磨を行うことができる。ここで、研磨装置１０は研磨対象物の片面を被研磨面として研磨する研磨装置であるが、例えば、研磨対象物の上下面に研磨装置１０と同様の研磨パッドを配した両面同時研磨装置を使用して研磨対象物の被研磨面（両面）を研磨することもできる。
【００４６】
また、研磨定盤３と、研磨定盤３の表面に貼り付けられた研磨パッド４から回転運動により外へ排出された研磨剤を回収し、これを再度研磨剤供給配管６から研磨パッド４に供給して使用してもよい。
【００４７】
研磨ヘッド２は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤３および研磨パッド４は、研磨対象物１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド２と研磨定盤３とを相対的に移動させることにより、研磨対象物１の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤３および研磨パッド４は回転運動を行なうものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。
【００４８】
また、必要により、パッドコンディショナーを研磨パッド４の表面に接触させて、研磨パッド４の表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
【００４９】
研磨パッド４としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用することができる。また、研磨パッド４への研磨剤５の供給を促進し、あるいは研磨パッド４に研磨剤５が一定量溜まるようにするために、研磨パッド４の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工が施されていてもよい。
【００５０】
ここで、本発明の研磨方法においては、上記研磨パッド４として、基材層と、この基材層の主面上に配設された研磨対象物の被研磨面と接触する表面を備え該表面で開孔し、かつ厚さ方向に伸長した多数の微細孔を有する表面層（以下、「多孔質表面層」という）と、を有する積層構造の研磨パッドが好ましく用いられる。このような多孔質表面層を有する積層構造の研磨パッドは、一般的にスエードタイプの研磨パッドと呼ばれるものであり、半導体の特に仕上げ研磨に用いられることが知られている研磨パッドである。
【００５１】
本発明においては、さらに、上記多孔質表面層を有する積層構造の研磨パッドとして、多孔質表面層におけるＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１９９７に準じて測定したショアＡ硬度（以下、単に「ショアＡ硬度」という。）が６５以下である研磨パッドを用いることが好ましく、多孔質表面層におけるショアＡ硬度は６０以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。上記研磨パッドの多孔質表面層におけるショアＡ硬度が６５を超えると、期待する研磨速度が得られないおそれがある。また、研磨パッドの多孔質表面層におけるショアＡ硬度の下限値として、１が好ましい値として挙げられる。ショアＡ硬度が１を下回る研磨パッドを製造することは現在の技術では難しい。
【００５２】
また、本発明においては、上記多孔質表面層を有する積層構造の研磨パッドとして、多孔質表面層が有する微細孔の平均開孔径が６５μｍ以下である研磨パッドを用いることが好ましく、多孔質表面層が有する微細孔の平均開孔径は５５μｍ以下がより好ましく、４５μｍ以下がさらに好ましく、４０μｍ以下が特に好ましい。上記研磨パッドの多孔質表面層が有する微細孔の平均開孔径が６５μｍを超えると、期待する研磨速度が得られないおそれがある。また、研磨パッドの多孔質表面層が有する微細孔の平均開孔径の下限値として、１μｍが好ましい値として挙げられる。平均開孔径が１μｍを下回る研磨パッドを製造することは現在の技術では難しい。なお、本明細書において、平均開孔径とは、多孔質表面層の研磨対象物の被研磨面と接触する表面を撮影した顕微鏡写真から画像解析により得られる、一定の測定面積内に存在する開孔の直径の平均値をいう。
【００５３】
また、上記多孔質表面層を有する積層構造の研磨パッドにおける多孔質表面層は、上記特性を有するものであれば、その厚さは特に制限されず、用いる研磨剤の種類や研磨条件等に応じて適宜調整可能である。なお、多孔質表面層が有する微細孔は、多孔質表面層の厚さ方向に伸長したその長さが多孔質表面層の厚さと同等すなわち貫通しているものが主体となっていることが好ましい。
【００５４】
上記本発明に好ましく用いられる多孔質表面層を有する積層構造の研磨パッドの基材層としては、一般的なスエードタイプの研磨パッドが通常有する基材層が特に制限なく適用可能である。具体的には、ポリウレタン樹脂が充填されたポリエステル等の不織布、発泡ポリウレタンシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート等が挙げられる。また、多孔質表面層は、典型的には、ポリウレタン樹脂で構成できるが、これに限定されるものではない。
このような研磨パッドは、材質やショアＡ硬度、平均開孔径等が多様なバリエーションをもって市販されているので、このような市販品を適宜選択して本発明に使用できる。
【００５５】
このような研磨装置１０の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド２に荷重をかけて研磨パッド４に押しつけることで、より研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることも可能である。研磨圧力は、用いる被研磨面構成材料や研磨剤の組成、研磨パッドの種類にもよるが、１０〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度の研磨対象物１の被研磨面内均一性、平坦性、スクラッチなどの研磨欠陥防止の観点から、１０〜４０ｋＰａ程度がより好ましい。研磨定盤３および研磨ヘッド２の回転数は、５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨剤５の供給量については、被研磨面構成材料や研磨剤の組成、上記各研磨条件等により適宜調整、選択されるが、例えば、直径５０ｍｍのウェハを研磨する場合には、概ね５〜３００ｃｍ３／分程度の供給量が好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。例１〜１４は実施例、例１５〜２０は比較例である。【００５７】
［例１］
第１の酸化ケイ素微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのコロイダルシリカ（第１の酸化ケイ素微粒子の固形分濃度４０質量％の水分散液）と、第２の酸化ケイ素微粒子として平均一次粒子径が８０ｎｍのコロイダルシリカ（第２の酸化ケイ素微粒子の固形分濃度４０質量％の水分散液）を、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める第１の酸化ケイ素微粒子の配合割合が５質量％となるような割合で混合し、十分に撹拌した。平均一次粒子径はＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から換算した。
得られた混合液に、最終的に得られる研磨剤の全質量、すなわち、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量と水の含有量との合計質量に対する、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量が、１質量％となるように、イオン交換水を添加して研磨剤を調製した。得られた研磨剤においては、第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子が砥粒成分である。【００５８】
表１に、上記例１で得られた研磨剤における、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子からなる砥粒成分について、各酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径、配合割合を示した。また、研磨剤全質量に対する砥粒成分（第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計）の含有量（質量％）および水の含有量（質量％）を併せて示した。
なお、研磨剤に配合した酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径は、窒素吸着ＢＥＴ法により比表面積を測定して得られた値である。以下、各例に用いた酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径は全て同様の方法で測定して得られた値である。【００５９】
［例２〜２０］
例１と同様にして表１に示す平均一次粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子とを砥粒成分として表１に示す組成となるように配合し、さらに研磨剤の全質量に対する、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量、すなわち砥粒成分の配合量が、表１に示す量（質量％）となるように水を添加して、例２〜例２０の研磨剤を調製した。なお、用いた酸化ケイ素微粒子は全てコロイダルシリカである。【００６０】
［評価１］
上記で得られた例１〜例２０の研磨剤の研磨特性を以下の方法により評価した。研磨特性の評価としては、各種研磨パッドを用いて研磨剤を掛け流し使用した際の研磨速度の評価を行った。結果を併せて表１に示す。【００６１】
＜被研磨物＞
被研磨物として、単結晶サファイア基板の２インチウェハ（信光社製、（０００１）面、基板の厚み４２０μｍ）を使用した。【００６２】
＜研磨パッド＞
研磨パッドとして、以下のそれぞれにショアＡ硬度および／または平均開孔径が異なる４種類のスエードパッド、すなわち、基材層と、この基材層の主面上に配設された上記単結晶サファイア基板の被研磨面と接触する表面を備え該表面で開孔し、かつ厚さ方向に伸長した多数の微細孔を有する表面層と、を有する研磨パッドのいずれかを用いた。
パッドＡ  …ショアＡ硬度：１８、平均開孔径：３０μｍ
パッドＢ  …ショアＡ硬度：１８、平均開孔径：３８μｍ
パッドＣ  …ショアＡ硬度：１８、平均開孔径：６０μｍ
パッドＤ  …ショアＡ硬度：６０、平均開孔径：１２μｍ【００６３】
＜研磨方法＞
研磨機としては、ＳＰＥＥＤＦＡＭ社製卓上研磨装置を使用した。研磨パッドは試験前にブラシを用いてコンディショニングを行った。【００６４】
研磨は、スエードパッドを使用した場合は研磨剤の供給速度を１０ｃｍ３／分、研磨定盤の回転数は６０ｒｐｍとし、研磨圧を３ｐｓｉすなわち２０．７ｋＰａ、研磨時間は１５分間として行った。また、研磨後はブラシを用いて５分間コンディショニングをした後に、新たな研磨を行った。【００６５】
＜研磨速度＞
研磨速度は、単位時間当たりの基板の厚さの変化量（μｍ／ｈｒ）で評価した。具体的には、上記の評価に用いた単結晶サファイア基板について、厚みが既知の未研磨基板の質量と各時間研磨した後の基板質量とを測定し、その差から質量変化を求め、更に質量変化から求めた基板の厚みの時間当たりの変化を下記の式を用いて算出した。【００６６】
（研磨速度（Ｖ）の計算式）
Δｍ＝ｍ０−ｍ１
Ｖ＝Δｍ／ｍ０  ×  Ｔ０  ×  ６０／ｔ
（式中、Δｍ（ｇ）は研磨前後の質量変化、ｍ０（ｇ）は未研磨基板の初期質量、ｍ１（ｇ）は研磨後基板の質量、Ｖは研磨速度（μｍ／ｈｒ）、Ｔ０は未研磨基板の基板厚み（μｍ）、ｔは研磨時間（ｍｉｎ）を表す。）【００６７】
【表１】
2012141111.tif 000003
【００６８】
表１からわかるように、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤は、比較例の研磨剤に比べて、研磨速度が大きい。なお、上記研磨試験において、いずれの単結晶サファイア基板の被研磨面も高品質に研磨されていた。【００６９】
［評価２］
上記で得られた例５および例１８の研磨剤について、循環使用することで研磨剤が被研磨物の研磨くずを含有した場合の、砥粒の凝集状態（Ｄ９５）およびｐＨへの影響を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
＜被研磨物＞
被研磨物として、単結晶サファイア基板の２インチウェハ（信光社製、（０００１）面、基板の厚み４２０μｍ）を使用した。
＜研磨パッド＞
不織布であるＳｕｂａ８００ＸＹ−Ｇｒｏｏｖｅ（ニッタハース社製）を用いた。【００７０】
＜研磨方法＞
研磨機としては、ＳＰＥＥＤＦＡＭ社製卓上研磨装置を使用した。研磨パッドは試験前にブラシを用いてコンディショニングを行った。研磨剤の供給速度を２００ｃｍ３／分、研磨定盤の回転数は９０ｒｐｍとし、研磨圧を５ｐｓｉすなわち３４．５ｋＰａ、研磨時間は６０分間、１８０分間、２４０分間として行った。また、研磨剤は循環で使用した。【００７１】
＜研磨くず含有濃度の算出＞
研磨剤を所定の時間（６０分間、１８０分間、２４０分間）循環使用した後に、研磨使用後の研磨剤に含有される被研磨物の研磨くず濃度を質量法により以下の式で算出した。
研磨くず濃度［質量％］＝（研磨後の基板質量［ｇ］−研磨前の基板質量［ｇ］）／研磨剤（研磨使用後）の質量［ｇ］×１００【００７２】
＜研磨くずを含有する研磨剤の砥粒の凝集状態を評価する方法＞
上記例５の研磨剤および例１８の研磨剤について、それぞれ研磨使用前と、上記所定の時間研磨使用した後の被研磨物の研磨くずを含有した状態において、動的光散乱法を用いたマイクロトラック社製のＵＰＡ１５０を使用して粒度分布の測定を行った。得られた粒度分布からＤ９５（粒度分布における積算値９５％時の粒子径を意味する。）について、研磨使用前後におけるＤ９５の差、ΔＤ９５を以下の式により算出した。
ΔＤ９５［ｎｍ］＝被研磨物の研磨くずを含有した研磨使用後の研磨剤のＤ９５［ｎｍ］−研磨使用前の研磨剤のＤ９５［ｎｍ］【００７３】
＜研磨くずを含有する研磨剤のｐＨ変化を評価する方法＞
また、上記例５の研磨剤および例１８の研磨剤について、それぞれ研磨使用前と、上記所定の時間研磨使用した後の被研磨物の研磨くずを含有した状態において、ＹＯＫＯＧＡＷＡ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＭｏｄｅｌｐＨ８１を使用してｐＨ測定を行った。得られたｐＨ測定値から、研磨使用前後におけるｐＨの差、ΔｐＨを以下の式により算出した。
ΔｐＨ＝研磨使用前の研磨剤のｐＨ−被研磨物の研磨くずを含有した研磨使用後の研磨剤のｐＨ【００７４】
【表２】
2012141111.tif 000004
【００７５】
表２からわかるように、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤である例５の研磨剤は、比較例である例１８の研磨剤に比べて、被研磨物由来の研磨くずを含有した場合でも、ΔＤ９５が小さく、砥粒の凝集がよく抑制されている。
また、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤である例５の研磨剤は、比較例である例１８の研磨剤に比べて、被研磨物由来の研磨くずを含有した場合でもΔｐＨの値が小さい。
すなわち、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤は循環使用による研磨剤の性能低下が抑制され、良好な研磨性能を長時間保持できるといえる。【００７６】
［評価３］
上記で得られた例５および例１８の研磨剤について、研磨精度を以下の方法で評価した。すなわち、これらの研磨剤を用いて以下の研磨を行った際に、得られた被研磨面の研磨状態、具体的には、表面粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ）および基板エッジ部のロールオフ（面ダレ）の状態を、以下の方法で評価した。結果を表３に示す。【００７７】
＜被研磨物＞
被研磨物として、単結晶サファイア基板の２インチウェハ（信光社製、（０００１）面、基板の厚み４２０μｍ）を使用した。
＜研磨パッド＞
不織布であるＳｕｂａ８００ＸＹ−Ｇｒｏｏｖｅ（ニッタハース社製）を用いた。【００７８】
＜研磨方法＞
研磨機としては、ＳＰＥＥＤＦＡＭ社製卓上研磨装置を使用した。研磨パッドは試験前にブラシを用いてコンディショニングを行った。研磨は、研磨剤の供給速度を２００ｃｍ３／分、研磨定盤の回転数は９０ｒｐｍとし、研磨圧を５ｐｓｉすなわち３４．５ｋＰａ、研磨時間は６０分間として行った。また研磨剤は循環で使用した。【００７９】
＜被研磨面のＲａの測定方法＞
光学計測機器を用いて上記研磨後の被研磨物のＲａを測定した。機器はＣａｎｏｎ社製のＺｙｇｏを使用した。【００８０】
＜被研磨面のエッジ部のロールオフ（面ダレ）の状態の評価方法＞
上記研磨後の被研磨物（基板）のエッジ部のロールオフ（面ダレ）を評価するために、光学計測機器（Ｃａｎｏｎ社製のＺｙｇｏ）を用いて、図２に示す通り、厚さ方向におけるダレの量（ｈ）および幅方向におけるダレの量（ｘ）を測定した。図２（ａ）は、研磨後の被研磨物（基板）１の全体を示す斜視図であり、エッジ部の面ダレ状態の測定は、被研磨面１１側のエッジ部において行った。図２（ｂ）は、被研磨面１１側のエッジ部を拡大した図である。図２（ｂ）におけるＥは、研磨前に存在した被研磨物（基板）のエッジを示す。エッジ（Ｅ）の位置は、想定されるエッジの位置から内側に２ｍｍの位置から、同様に内側に４ｍｍの位置までの間の被研磨面１１が平坦であると定義して求められる。エッジ（Ｅ）の位置を基準（０ｍｍ）として、実際に基板の端部が存在する位置までの長さを、厚さ方向（ｈ）および幅方向（ｘ）で測定して、それぞれダレの値とした。【００８１】
【表３】
2012141111.tif 000005
【００８２】
表３からわかるように、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤である例５の研磨剤は、比較例である例１８の研磨剤に比べて、被研磨物を研磨した際に得られる被研磨物の被研磨面のＲａの値が小さい。
また、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤である例５の研磨剤は、比較例である例１８の研磨剤に比べて、被研磨物を研磨した際に得られる被研磨物のエッジ部における厚さ方向および幅方向におけるダレが少ない。
すなわち、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤は、研磨対象物の被研磨面を研磨精度よく高品質に仕上げることが可能である。【００８３】
［評価４］
上記で得られた例５および例１８の研磨剤について、被研磨物を研磨した場合の圧力依存性を以下の方法で評価した。結果を表４に示す。【００８４】
＜被研磨物＞
被研磨物として、単結晶サファイア基板の２インチウェハ（信光社製、（０００１）面、基板の厚み４２０μｍ）を使用した。
＜研磨パッド＞
不織布であるＳｕｂａ８００ＸＹ−Ｇｒｏｏｖｅ（ニッタハース社製）を用いた。【００８５】
＜研磨方法＞
研磨機としては、ＳＰＥＥＤＦＡＭ社製卓上研磨装置を使用した。研磨パッドは試験前にブラシを用いてコンディショニングを行った。研磨は、各研磨剤について、研磨剤の供給速度を１０ｃｍ３／分、研磨定盤の回転数は９０ｒｐｍとし、研磨圧を５ｐｓｉすなわち３４．５ｋＰａとした場合と、１０ｐｓｉすなわち６９．０ｋｐａとした場合の２回行った。研磨時間はともに１５分間とし、研磨剤は掛け流しで使用した。【００８６】
＜研磨剤の圧力依存性評価方法＞
研磨剤の圧力依存性は、以下の通り、研磨圧を０ｐｓｉとした場合と５ｐｓｉとした場合（低圧領域時）、および、５ｐｓｉとした場合と１０ｐｓｉとした場合（高圧領域時）、の各圧力領域時における研磨速度の差（Δ研磨速度）を圧力条件の差（Δ圧力）で除することで求められる。この値が大きいほど圧力依存性が強いといえる。なお、研磨速度［μｍ／ｈｒ］は、上記と同様にして、単位時間当たりの基板の厚さの変化量で求めた。また、研磨圧を０ｐｓｉとした場合の研磨速度は０とした。
さらに、これらの結果と上記式から各圧力領域時におけるプレストン係数を算出した。【００８７】
（低圧領域時の圧力依存性）
低圧領域時のΔ研磨速度［μｍ／ｈｒ］＝５ｐｓｉで研磨したときの研磨速度［μｍ／ｈｒ］−０ｐｓｉで研磨した時の研磨速度［μｍ／ｈｒ］
低圧領域時のΔ圧力［ｐｓｉ］＝５ｐｓｉ−０ｐｓｉ
低圧領域時の研磨剤の圧力依存性＝低圧領域時の（Δ研磨速度／Δ圧力）
（高圧領域時の圧力依存性）
高圧領域時のΔ研磨速度［μｍ／ｈｒ］＝１０ｐｓｉで研磨したときの研磨速度［μｍ／ｈｒ］−５ｐｓｉで研磨した時の研磨速度［μｍ／ｈｒ］
高圧領域時のΔ圧力［ｐｓｉ］＝１０ｐｓｉ−５ｐｓｉ
高圧領域時の研磨剤の圧力依存性＝高圧領域時の（Δ研磨速度／Δ圧力）【００８８】
【表４】
2012141111.tif 000006
【００８９】
また、例５および例１８の研磨剤を用いて上記研磨を行った際の研磨圧力［ｐｓｉ］と研磨速度［μｍ／ｈｒ］の関係をグラフとして図３に示す。
表４および図３から、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤である例５の研磨剤は、比較例である例１８の研磨剤に比べて、圧力依存性が高いことがわかる。また、例５の研磨剤は、表４に示す通り、また図３に示すグラフにおいて低圧領域から高圧領域の範囲で傾きが略一定であり、プレストン係数が低圧領域から高圧領域の広い範囲でも維持されることが分かる。一方、比較例である例１８の研磨剤では、表４に示す通り、また図３に示すグラフにおいて低圧領域に比べ高圧領域で傾きが非常に小さくなっており、高圧領域においてプレストン係数が維持できないことが分かる。【００９０】
［評価５］
上記で得られた例８および例１６の研磨剤について、被研磨物を研磨した場合の温度依存性について以下の方法で評価した。結果を表５に示す。【００９１】
＜被研磨物＞
被研磨物として、単結晶サファイア基板の２インチウェハ（信光社製、（０００１）面、基板の厚み４２０μｍ）を使用した。
＜研磨パッド＞
研磨パッドとして、上記［評価１］で用いたのと同様なパッドＡ（ショアＡ硬度：１８、平均開孔径：３０μｍ、スエードパッド）を用いた。【００９２】
＜研磨方法＞
研磨機としては、ＳＰＥＥＤＦＡＭ社製卓上研磨装置を使用した。研磨パッドは試験前にブラシを用いてコンディショニングを行った。研磨は、研磨剤の供給速度を１０ｃｍ３／分、研磨定盤の回転数は６０ｒｐｍとし、研磨圧を３ｐｓｉすなわち２０．７ｋＰａ、研磨時間は１５分間として行った。また研磨剤は掛け流しで使用した。なお、各研磨剤において、研磨パッドの温度を２２℃付近に固定した場合と、２７℃付近に固定した場合の２回の研磨を行った。【００９３】
＜研磨剤の温度依存性評価方法＞
研磨剤の温度依存性は、以下の通り、研磨パッドの温度を２２℃付近に固定した場合と、２７℃付近に固定した場合の研磨速度の差（Δ研磨速度）を温度条件の差（Δ温度）で除することで求められる。この値が大きいほど温度依存性が強いといえる。なお、研磨速度［μｍ／ｈｒ］は、上記と同様にして、単位時間当たりの基板の厚さの変化量で求めた。
Δ研磨速度［μｍ／ｈｒ］＝定盤の温度を高温（２７℃付近）に保ち研磨したときの研磨速度［μｍ／ｈｒ］−定盤の温度を低温（２２℃付近）に保ち研磨した時の研磨速度［μｍ／ｈｒ］
Δ温度＝高温（２７℃付近の実測値）−低温（２２℃付近の実測値）
研磨剤の温度依存性＝Δ研磨速度／Δ温度【００９４】
【表５】
2012141111.tif 000007
【００９５】
表５から、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤である例８の研磨剤は、比較例である例１６の研磨剤に比べて、温度依存性が高いことがわかる。【００９６】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１１年４月１１日出願の日本特許出願２０１１−０８７３８４及び２０１１年１２月２１日出願の日本特許出願２０１１−２７９１８３に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、研磨される研磨対象物、特に、サファイア（α−Ａｌ２Ｏ３）基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板等の硬度の高い化合物単結晶基板の被研磨面を高品質に維持しながら高速研磨が可能となる。これによりこれらの基板の生産性の向上に寄与できる。
【符号の説明】
【００９８】
１…研磨対象物、２…研磨ヘッド、３…研磨定盤、４…研磨パッド、５…研磨剤、６…研磨剤供給配管、１０…研磨装置、１１…被研磨面
【図１】
2012141111.tif 000008
【図２】
2012141111.tif 000009
【図３】
2012141111.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月14日(2013.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であって、
平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの第１のコロイダルシリカと、平均一次粒子径が４０〜１２５ｎｍの第２のコロイダルシリカと、水とを含み、かつ前記第１のコロイダルシリカと第２のコロイダルシリカの合計量に占める前記第１のコロイダルシリカの割合が０．７質量％以上６０質量％未満であり、前記第１および第２のコロイダルシリカは、共にケイ酸ナトリウムを出発原料とするコロイダルシリカであることを特徴とする研磨剤。
【請求項２】
前記第２のコロイダルシリカの平均一次粒子径が４５〜１１０ｎｍである請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記第１のコロイダルシリカの平均一次粒子径が５〜１５ｎｍである請求項１または２に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記第１のコロイダルシリカと第２のコロイダルシリカの合計量に占める前記第１のコロイダルシリカの割合が１〜５５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項５】
前記第１のコロイダルシリカと第２のコロイダルシリカの合計量に占める前記第１のコロイダルシリカの割合が３〜５０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項６】
研磨剤全質量に対する前記第１のコロイダルシリカと第２のコロイダルシリカの合計量の割合が０．０１〜５０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項７】
研磨剤を研磨パッドに供給し、研磨対象物の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、
前記研磨剤として請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨剤を使用する研磨方法。
【請求項８】
前記研磨パッドが、
基材層と、
前記基材層の主面上に配設された前記研磨対象物の被研磨面と接触する表面を備え、該表面で開孔し、かつ厚さ方向に伸長した多数の微細孔を有する表面層と、
を有する研磨パッドである請求項７に記載の研磨方法。
【請求項９】
前記研磨パッドの表面層におけるＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて測定したショアＡ硬度が１〜６５である請求項８に記載の研磨方法。
【請求項１０】
前記表面層が有する微細孔の平均開孔径が１〜６５μｍである請求項８または９に記載の研磨方法。
【国際調査報告】
2012141111.tif 000011
2012141111.tif 000012
2012141111.tif 000013
2012141111.tif 000014