(57)【要約】  第一のエポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に設けられ、第二のエポキシ樹脂及び無機フィラーを含む接着層とを有し、前記接着層に含まれる無機フィラーの含有率が前記接着層中に３０〜８０質量％であり、前記樹脂層に含まれる無機フィラーの含有率が前記樹脂層中に８０〜９３質量％である多層樹脂シートである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のエポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含む樹脂層と、
前記樹脂層の少なくとも一方の面上に設けられ、第二のエポキシ樹脂及び無機フィラーを含む接着層と、を有し、
前記接着層に含まれる無機フィラーの含有率が前記接着層中に３０質量％〜８０質量％であり、
前記樹脂層に含まれる無機フィラーの含有率が前記樹脂層中に８０質量％〜９３質量％である多層樹脂シート。
【請求項２】
前記樹脂層の平均厚さが５０μｍ〜５００μｍであり、前記接着層の平均厚さが１μｍ〜２５μｍである請求項１に記載の多層樹脂シート。
【請求項３】
前記接着層は、重量平均分子量が１万以上でガラス転移温度が５０℃以下の高分子量成分を更に含む請求項１又は請求項２に記載の多層樹脂シート。
【請求項４】
前記第一のエポキシ樹脂は、メソゲン基を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多層樹脂シート。
【請求項５】
前記メソゲン基は、その平面構造が非対称構造を有する請求項４に記載の多層樹脂シート。
【請求項６】
前記メソゲン基は、ベンゼンに由来する２つの２価の官能基が、２価の連結基を介して結合した構造を有する請求項４又は請求項５に記載の多層樹脂シート。
【請求項７】
前記硬化剤は、フェノールノボラック樹脂である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の多層樹脂シート。
【請求項８】
前記フェノールノボラック樹脂は、単官能フェノール及び２官能フェノールから選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物をメチレン鎖で連結した化合物を含む請求項７に記載の多層樹脂シート。
【請求項９】
前記フェノール性化合物は、カテコール及びレゾルシノールから選ばれる少なくとも一方を含む請求項８に記載の多層樹脂シート。
【請求項１０】
前記樹脂層の密度が、１．８ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の多層樹脂シート。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の多層樹脂シートと、前記多層樹脂シートの接着層上に配置された金属箔と、を有する金属箔付き多層樹脂シート。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の多層樹脂シートの硬化体である多層樹脂シート硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の多層樹脂シートの硬化体である多層樹脂シート硬化物と、前記多層樹脂シート硬化物の少なくとの一方の面上に配置された金属板又は放熱板と、を有する樹脂シート積層体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の樹脂シート積層体と、前記樹脂シート積層体上に配置された半導体素子と、を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層樹脂シート及び樹脂シート積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
モーターや発電機並びにプリント配線基板やＩＣチップなどの電気、電子機器においては、小型化の進行に伴い、高密度化された半導体等からの発熱量は益々大きくなっており、電気、電子機器を構成する絶縁材料に対して優れた放熱性が要求されている。【０００３】
絶縁材料としては、無機セラミックや有機材料などが広く使用されている。無機セラミックは、高い熱伝導性を有するが高価で、絶縁性能は有機材料よりも劣る。一方、有機材料は極めて絶縁性能は高いが熱伝導性は低い。絶縁性と熱伝導性を両立可能な材料として、有機材料に熱伝導率の高いフィラーを充填した複合系材料が期待されている。【０００４】
一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と酸化アルミナフィラーとの複合系は、熱伝導率として３．８Ｗ／ｍＫ（キセノンフラッシュ法）を有すること、またメソゲン基を有する液晶性エポキシ樹脂とアルミナフィラーとの複合系は、熱伝導率として９．４Ｗ／ｍＫ（キセノンフラッシュ法）を有することが、例えば特開２００８−１３７５９号公報に開示されている。
またメソゲン基を有するエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤からなる樹脂硬化物が高い熱伝導性を示すことが開示され、さらにフィラー粉末を含むことでより高い熱伝導率を示すことが、例えば特許第４１１８６９１号公報に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開２００８−１３７５９号公報及び特許第４１１８６９１号公報に記載の複合材料は、有機−無機複合系シート（以下、単に「樹脂シート」ともいう）として、優れた熱伝導率を有するものの、実際に使用されるプロセスへの適合性については不十分な場合があった。例えば、これらの樹脂シートには一般的にアルミニウムや銅などの金属表面や、有機材料表面への高い接着性が求められるが、高い熱伝導率を達成するために無機フィラー成分が高充填化されているため、被接着面への密着性が十分に得られない場合があった。これは例えば、被着体に対して実際に接し、接着する面積が低いためと考えることができる。また、無機フィラー成分が高充填化されているため、可とう性が十分ではなく未硬化状態の樹脂シートを外形打ち抜きする際に割れなどの不具合が発生する場合があった。【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、高い熱伝導率を有し、絶縁性、接着強度及び熱衝撃耐性に優れる多層樹脂シート硬化物を形成可能で、可とう性に優れる多層樹脂シート及びそれを用いた金属箔付き多層樹脂シート、多層樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞  第一のエポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に設けられ、第二のエポキシ樹脂及び無機フィラーを含む接着層とを有し、前記接着層に含まれる無機フィラーの含有率が前記接着層中に３０質量％〜８０質量％であり、前記樹脂層に含まれる無機フィラーの含有率が前記樹脂層中に８０質量％〜９３質量％である多層樹脂シートである。【０００８】
＜２＞  前記樹脂層の平均厚さが５０μｍ〜５００μｍであり、前記接着層の平均厚さが１μｍ〜２５μｍである前記＜１＞に記載の多層樹脂シート。【０００９】
＜３＞  前記接着層は、重量平均分子量が１万以上でガラス転移温度が５０℃以下の高分子量成分を更に含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の多層樹脂シートである。【００１０】
＜４＞  前記第一のエポキシ樹脂は、メソゲン基を有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の多層樹脂シートである。【００１１】
＜５＞  前記メソゲン基は、その平面構造が非対称構造を有する前記＜４＞に記載の多層樹脂シートである。【００１２】
＜６＞  前記メソゲン基は、ベンゼンに由来する２つの２価の官能基が、２価の連結基を介して結合した構造を有する前記＜４＞又は＜５＞に記載の多層樹脂シートである。【００１３】
＜７＞  前記硬化剤は、フェノールノボラック樹脂である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の多層樹脂シートである。【００１４】
＜８＞  前記フェノールノボラック樹脂は、単官能フェノール及び２官能フェノールから選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物をメチレン鎖で連結した化合物を含む前記＜７＞に記載の多層樹脂シートである。【００１５】
＜９＞  前記フェノール性化合物は、カテコール及びレゾルシノールから選ばれる少なくとも一方を含む前記＜８＞に記載の多層樹脂シートである。【００１６】
＜１０＞  前記樹脂層の密度が、１．８ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３である前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の多層樹脂シートである。【００１７】
＜１１＞  前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の多層樹脂シートと、前記多層樹脂シートの少なくとも１つの接着層上に配置された金属箔とを有する金属箔付き多層樹脂シートである。【００１８】
＜１２＞  前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の多層樹脂シートの硬化体である多層樹脂シート硬化物である。【００１９】
＜１３＞  前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の多層樹脂シートの硬化体である多層樹脂シート硬化物と、前記多層樹脂シート硬化物の少なくとの一方の面上に配置された金属板又は放熱板と、を有する樹脂シート積層体である。【００２０】
＜１４＞  前記＜１３＞に記載の樹脂シート積層体と、前記樹脂シート積層体上に配置された半導体素子とを有する半導体装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高い熱伝導率を有し、絶縁性、接着強度及び熱衝撃耐性に優れる多層樹脂シート硬化物を形成可能で、可とう性に優れる多層樹脂シート及びそれを用いた金属箔付き多層樹脂シート、多層樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明にかかる多層樹脂シートを用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明にかかる多層樹脂シートを用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明にかかる多層樹脂シートを用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明にかかる多層樹脂シートを用いて構成されたＬＥＤライトバーの構成の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明にかかる多層樹脂シートを用いて構成されたＬＥＤ電球の構成の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明にかかる多層樹脂シートを用いて構成されたＬＥＤ電球の構成の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明にかかる多層樹脂シートを用いて構成されたＬＥＤ基板の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。【００２４】
＜多層樹脂シート＞
本発明の多層樹脂シートは、第一のエポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に設けられ、第二のエポキシ樹脂及び無機フィラーを含む接着層と、を有して構成され、前記接着層に含まれる無機フィラーの含有率が前記接着層中に３０質量％〜８０質量％であり、前記樹脂層に含まれる無機フィラーの含有率が前記樹脂層中に８０質量％〜９３質量％であることを特徴とする。前記多層樹脂シートにおいては、これを構成する樹脂層と接着層に含まれる無機フィラーの含有率をそれぞれ特定の範囲とすることで、高い熱伝導率を有し、絶縁性、接着強度及び熱衝撃耐性に優れる多層樹脂シート硬化物を形成することができる。さらに未硬化状態における可とう性に優れ、未硬化状態の多層樹脂シートに対して外形打ち抜き加工等を施す場合であっても、割れ等の故障の発生を抑制することができる。【００２５】
［樹脂層］
多層樹脂シートを構成する樹脂層は、第一のエポキシ樹脂の少なくとも１種と、硬化剤の少なくとも１種と、無機フィラーの少なくとも１種とを含み、樹脂層に含まれる無機フィラーの含有率が樹脂層中に８０質量％〜９３質量％である。前記樹脂層の平均厚さは特に制限されない。熱伝導性と絶縁性の観点から、５０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。【００２６】
（第一のエポキシ樹脂）
樹脂層に含まれる第一のエポキシ樹脂（プレポリマー）は通常用いられるエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。中でも、硬化後に優れた熱伝導性を示すエポキシ樹脂であることが好ましい。
第一のエポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類のグリシジルエーテル化合物、二官能アルコール類のグリシジルエーテル化合物、およびこれらのアラルキル置換体、水素添加物が挙げられる。【００２７】
中でも前記第一のエポキシ樹脂は、メソゲン基を有するエポキシ樹脂（以下、「特定エポキシ樹脂」ともいう）の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記メソゲン基を有するエポキシ樹脂は、高い熱伝導率を達成する観点から、エポキシ樹脂骨格にメソゲン基を有し、硬化時に高次構造を形成するものであることが好ましい。メソゲン基を有するエポキシ樹脂の具体的内容は、例えば、特許第４１１８６９１号公報に記載されている。また、メソゲン基を有するエポキシ樹脂は、市販されているものであってもよく、また新たに製造したものであってもよい。【００２８】
ここでメソゲン基とは、分子間相互作用の働きにより、液晶性や結晶性を発現しやすくするような官能基のことを指す。メソゲン基は、熱伝導性の観点から、ベンゼンに由来する２価の官能基が、２価の連結基を介して結合した構造であることが好ましい。ここで、ベンゼンに由来する２価の官能基とは、ベンゼン又はベンゼン誘導体から芳香環上の水素原子を２個取り除いて構成される官能基を意味する。メソゲン基として具体的にはビフェニル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基およびこれらの誘導体などが代表として挙げられる。【００２９】
メソゲン基を有するエポキシ樹脂として具体的には、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４，４’−〔１，８−オクタンジイルビス（オキシ）〕ビスフェノールエステル、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４，４’−〔１，６−ヘキサンジイルビス（オキシ）〕ビスフェノールエステル、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４，４’−〔１，４−ブタンジイルビス（オキシ）〕ビスフェノールエステル、４−（４−オキシラニルブトキシ）ベンゾイックアシッド−１，４’−フェニレンエステル、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン等が挙げられる。【００３０】
またメソゲン基を有するエポキシ樹脂としては、メソゲン基の平面構造が非対称構造であることが好ましく、さらにメソゲン基は、ベンゼンに由来する２価の官能基であって互いに構造が異なる２つの２価の官能基が、２価の連結基を介して結合した構造であることがより好ましい。ここで、平面構造が非対称構造であるとは、メソゲン基の構造式を平面上に描いた場合に、その構造式が非対称となることをいう。【００３１】
前記非対称構造のメソゲン基を有するエポキシ樹脂として具体的には、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン等が挙げられる。【００３２】
さらにメソゲン基を有するエポキシ樹脂が形成し得る高次構造とは、ミクロな配列をしている構造体のことであり、例えば結晶相や液晶相が相当する。このような高次構造体の存在確認は、偏光顕微鏡による観察によって容易に判断することが可能である。即ち、直交ニコル法による常態での観察において、偏光解消現象による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は通常樹脂中に島状に存在し、ドメイン構造を形成したその一つの島のことを指す。またこの高次構造体は共有結合を有している。【００３３】
このような高次構造を発現するエポキシ樹脂として具体的には、２環エポキシ樹脂として、ＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社製）等が挙げられ、３環エポキシ樹脂として、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン等を挙げることができる。中でも、ハンドリング性、高熱伝導率を発揮する上で、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンが好ましい。【００３４】
樹脂層における第一のエポキシ樹脂（好ましくは、メソゲン基を有するエポキシ樹脂）の含有率は特に制限されない。熱伝導率と耐熱性の観点から、樹脂層の固形分中に１質量％質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましく、６質量％〜１２質量％であることが更に好ましい。尚、樹脂層の固形分とは、樹脂層を構成する成分から揮発性の成分を除外した残分を意味する。【００３５】
（硬化剤）
樹脂層は硬化剤の少なくとも１種を含む。硬化剤は第一のエポキシ樹脂（プレポリマー）を硬化可能であれば特に制限されない。具体的には、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤や、イミダゾールなどの潜在性硬化剤等を挙げることができる。硬化剤は、耐熱性、密着性の観点から、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、保存安定性の観点から、フェノール系硬化剤であることがより好ましい。さらにこれらの硬化剤の中でも、メソゲン基を有するエポキシ樹脂を硬化した際に、高次構造を発現可能であり、高い熱伝導率を達成可能な構造を有する硬化剤であることが好ましい。【００３６】
前記アミン系硬化剤としては特に制限されず、通常使用されるものから適宜選択して用いることができる。中でも、２以上の官能基またはそれ以上の官能基を有することが硬化物の特性を向上するために好ましい。また、熱伝導率の観点から、剛直な骨格を有する多官能硬化剤がより好ましい。２官能アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等が挙げられる。中でも、前記メソゲン基を有するエポキシ樹脂、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンとの組み合わせにおいて、高い熱伝導率を発現可能なアミン系硬化剤として、１，５−ジアミノナフタレンが好適である。【００３７】
第一のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤の含有比（第一のエポキシ樹脂／アミン系硬化剤）は特に限定されない。中でも反応性、熱伝導率および接着性の観点から、エポキシ当量基準で、０．８５以上、１．２以下であることが好ましく、０．９以上、１．１以下であることがより好ましい。【００３８】
前記フェノール系硬化剤としては、低分子フェノール化合物や、それらをノボラック化したフェノール樹脂から適宜選択して用いることができる。低分子フェノール硬化剤として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の１官能フェノール化合物や、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２官能フェノール化合物、さらには１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物等を挙げることができる。またこれら低分子フェノール化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として挙げることができる。本発明におけるフェノール系硬化剤は、熱伝導率の観点から、単官能フェノール化合物及び２官能フェノール化合物から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物の２分子以上をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。【００３９】
さらに、高い熱伝導率を発揮するフェノール系硬化剤として、カテコールやレゾルシノールさらにはハイドロキノンといった、２官能フェノール化合物を硬化剤として使用することが熱伝導率の向上の観点から好ましい。またフェノール系硬化剤は、更なる高耐熱化の観点から、これら２官能フェノール化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック硬化剤を含むことが好ましく、カテコール、レゾルシノール及びハイドロキノンから選ばれる少なくとも１種がメチレン鎖で連結したフェノールノボラック硬化剤を含むことがより好ましく、カテコール及びレゾルシノールから選ばれる少なくとも一方がメチレン鎖で連結したフェノールノボラック硬化剤を含むことがさらに好ましい。【００４０】
２官能フェノール化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック硬化剤として具体的には、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ハイドロキノンノボラック樹脂など１種類のフェノール化合物をノボラック化した樹脂や、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールハイドロキノンノボラック樹脂などといった２種類以上のフェノール化合物をノボラック化した樹脂を挙げることができる。中でもフェノール系硬化剤は、熱伝導率と耐熱性の観点から、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。【００４１】
前記フェノールノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーを含んでいてもよい。ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ということがある）としては特に制限はないが、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜４０質量％であることがさらに好ましい。【００４２】
モノマー含有比率が５質量％以上であることで、ノボラック樹脂の粘度上昇が抑制され、無機フィラーとの密着性がより向上する。また５０質量％以下であることで、硬化の際における架橋反応により、より高密度な高次構造が形成され、より優れた熱伝導性と耐熱性が達成できる。【００４３】
また第一のエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤の含有比（第一のエポキシ樹脂／フェノール系硬化剤）は反応性、熱伝導率及び接着性の観点から、エポキシ当量基準で、０．８５以上、１．２以下であることが好ましく、０．９以上、１．１以下であることがより好ましい。【００４４】
（無機フィラー）
前記樹脂層は無機フィラーの少なくとも１種を含む。無機フィラーは熱伝導性を有している粒子状の無機物であれば特に制限されない。中でも非導電性の無機フィラーであることが好ましい。
非導電性の無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素（六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素等）、窒化ケイ素、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ダイヤモンド等が挙げられる。中でも、熱伝導性と絶縁性の観点から、酸化アルミニウムがより好ましい。
これらの無機フィラーは１種類または２種類以上の混合系で使用することができる。【００４５】
無機フィラーの熱伝導率は特に制限されない。好ましくは３０Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは１００Ｗ／ｍＫ以上、特に好ましくは２００Ｗ／ｍＫ以上である。なお、熱伝導率の上限は特に制限はないが、通常、１１００Ｗ／ｍＫ以下である。【００４６】
無機フィラー粒子の体積平均粒径は特に制限されない。例えば、０.０５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。また樹脂層に含まれる無機フィラーの粒子径分布は特に制限されない。無機フィラーは、単一のピークを有する粒子径分布曲線を示すものであっても２以上のピークを有する粒子径分布曲線を示すものであってもよい。無機フィラーは、その粒子径分布曲線が少なくとも２つのピークを有することが好ましく、少なくとも３つのピークを有することがより好ましい。これにより大きな粒子径の無機フィラーの空隙に小さな粒子径の無機フィラーがパッキングされることによって、単一粒子径の無機フィラーのみを使用するよりも密に充填されるために、より高熱伝導性を発現することが可能になる。【００４７】
粒子径分布曲線が２以上のピークを有する無機フィラーは、例えば、体積平均粒子径の異なる２種類以上の無機フィラーを混合することで構成することができる。混合する体積平均粒子径が異なる２種類以上の無機フィラーの混合比率は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、無機フィラーの粒子径分布及び体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法はレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行うことができる。【００４８】
前記無機フィラーが、体積平均粒子径の異なる２種類以上の無機フィラーの混合物である場合、具体的には例えば、酸化アルミニウムを使用した場合に、全無機フィラー中に、体積平均粒子径１６μｍ〜２０μｍの無機フィラーを６０質量％〜７５質量％、体積平均粒子径２μｍ〜４μｍの無機フィラーを１０質量％〜２０質量％、体積平均粒子径０．３μｍ〜０．５μｍの無機フィラーを１０質量％〜２０質量％の範囲の割合で全体が１００質量％となるように混合することが好ましい。これによって、より高密度に無機フィラーを充填することが可能となる。【００４９】
前記樹脂層が体積平均粒子径の異なる２種類以上の無機フィラーを含むかどうかは以下のようにして無機フィラーの粒子径分布を測定することで確認することができる。例えば、無機フィラーの粒子径分布は、レーザー回折法又は樹脂層の断面観察を用いて、実測することができる。レーザー回折法を用いる場合、まず樹脂層中の無機フィラーを抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いることで測定可能である。具体的には、有機溶剤等や硝酸、王水などを用いて、樹脂層から無機フィラー成分を抽出し、超音波分散機などで十分に分散する。この分散液の粒子径分布を測定することで、無機フィラーの粒子径分布の測定が可能になる。【００５０】
また、樹脂層、多層樹脂シート又はそれらの硬化物の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、実測することで粒子径分布を測定することができる。具体的には、これらを透明なエポキシ樹脂等に埋め込み、ポリッシャーやスラリーなどで研磨して、その断面を露出させる。露出した断面を走査型電子顕微鏡にて直接観察することで、無機フィラーの粒子径分布を測定することができる。また、ＦＩＢ装置（集束イオンビームＳＥＭ）などを用いて、二次元の断面観察を連続的に行い、三次元構造解析を行なうことで測定することもできる。【００５１】
樹脂層における無機フィラーの含有率は、樹脂層の固形分の全質量を１００質量％とした時に、８０質量％〜９３質量％の範囲で含有される。無機フィラーの含有率は、樹脂層の固形分の全質量を１００質量％とした時に、８３質量％〜９３質量％であることが好ましく、８５質量％〜９３質量％であることがより好ましい。無機フィラーの含有率が８０質量％未満では十分に高い熱伝導率を得ることができない場合がある。また９３質量％を越えると樹脂シートの柔軟性や絶縁性が低下する場合がある。【００５２】
樹脂層は、熱伝導性、絶縁性及び可とう性の観点から、第一のエポキシ樹脂としてメソゲン基を有するエポキシ樹脂を固形分中に１質量％〜２０質量％含み、硬化剤としてアミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種を、硬化剤に対して第一のエポキシ樹脂がエポキシ当量基準で０．８５以上１．２以下となるように含み、無機フィラーとして粒子径分布曲線が２以上のピークを有する熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫ以上の無機フィラーを固形分中に８３質量％〜９５質量％含むことが好ましく、第一のエポキシ樹脂として平面構造が非対称構造であるメソゲン基を有するエポキシ樹脂を固形分中に５質量％〜１５質量％含み、硬化剤としてフェノール系硬化剤を、硬化剤に対して第一のエポキシ樹脂がエポキシ当量基準で０．９以上１．１以下となるように含み、無機フィラーとして粒子径分布曲線が２以上のピークを有する熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上の無機フィラーを固形分中に８５質量％〜９３質量％含むことがより好ましい。【００５３】
樹脂層は、第一のエポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーに加えて、必要に応じて、カップリング剤や分散剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。カップリング剤や分散剤の少なくとも１種を含むことで、熱伝導性及び絶縁信頼性が向上する。これは例えば、カップリング剤や分散剤が無機フィラーの表面とその周りを取り囲む有機樹脂の間で共有結合を形成する役割を果たすことにより、熱が効率よく伝達される。更には水分の浸入を妨げることにより、絶縁信頼性がより向上すると考えることができる。【００５４】
カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及び分散剤等を挙げることができる。これらの中でも、熱伝導性及び絶縁信頼性の観点から、シランカップリング剤の少なくとも１種であることが好ましい。
シランカップリング剤としては、通常使用されるものから適宜選択することができる。中でも末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基等から選ばれる官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。これにより、エポキシ樹脂やフェノール樹脂との相溶性及び樹脂層と無機フィラー層との界面での熱伝導ロスを低減することができる。【００５５】
シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。またＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成コーテットサンド株式会社製）を使用することもできる。またこれらシランカップリング剤は１種単独で又は２種類以上を併用することもできる。【００５６】
分散剤としては、通常使用されるものから適宜選択することができる。例えばＥＤ−１１３（楠本化成株式会社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）等を挙げることができる。またこれら分散剤は１種単独で又は２種類以上を併用することもできる。【００５７】
前記樹脂層がカップリング剤又は分散剤を含む場合、カップリング剤及び分散剤の樹脂層中における含有率は特に制限されない。熱伝導性の観点から、無機フィラーに対して０．０１質量％〜２質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１質量％であることがより好ましい。【００５８】
−硬化促進剤−
樹脂層は、硬化促進剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、４級ホスホニウム塩系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、イミダゾール系化合物、ＤＢＵ脂肪酸塩系化合物、金属キレート系化合物、金属塩系化合物、トリフェニルホスフィン系化合物等を挙げることができる。【００５９】
イミダゾール系化合物である硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、市販品としては、四国化成工業株式会社製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮＳがある。【００６０】
トリフェニルホスフィン系化合物である硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等を挙げることができる。【００６１】
また硬化剤促進剤としては、接着層に含まれる樹脂シートの可使期間が長くなる点で、潜在性硬化促進剤も好適に用いられる。その代表例としてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに制限されるものではない。【００６２】
前記樹脂層が硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．５質量部〜１５質量部である。硬化促進剤の含有量が０．１質量部以上であると十分な硬化速度が得られる傾向がある。また２０質量部以下であると可使期間が短くなることを抑制できる傾向がある。【００６３】
樹脂層（以下、「樹脂シート」ともいう）は、例えば、第一のエポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含み、必要に応じて溶剤や添加剤等をさらに含む樹脂組成物を、離型フィルム上に塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで形成することができる。具体的には例えば、ＰＥＴフィルム等の離型フィルムに、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどの溶剤を添加したワニス状の樹脂組成物を、アプリケーター等で塗布後、溶剤の少なくとも一部を除去し、乾燥することで、樹脂層を形成することができる。【００６４】
前記樹脂層はさらに、半硬化のＢステージ状態まで、加熱硬化あるいは光硬化してもよい。ここで、Ｂステージ状態とは、常温（２５℃）における粘度が１０４〜１０５Ｐａ・ｓであるのに対して、１００℃における粘度が１０２〜１０３Ｐａ・ｓに粘度が低下する状態を意味する。加熱硬化、光硬化の条件は樹脂層をＢステージ状態にすることができる限り、特に制限されない。例えば加熱硬化には熱プレスを用いることができる。これにより樹脂層を平坦に構成することができる。前記樹脂層をＢステージ状態まで加熱硬化する具体的な方法としては、例えば、８０℃〜１７０℃、圧力０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａで、０．１分〜５分間、熱プレスする方法を挙げることができる。【００６５】
本発明において前記樹脂層の平均厚さは５０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、この範囲であれば特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。樹脂層の平均厚さは、熱伝導性と絶縁性の観点から、７０μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１００μｍ〜２５０μｍであることがさらに好ましい。一般に、樹脂層の厚みが薄くなると熱伝導性は向上する傾向にある。一方で絶縁性は低下する傾向にある。樹脂層の平均厚さが５０μｍ以上であると、絶縁性が十分に得られる傾向がある。５０μｍ〜１００μｍでは、絶縁性が確保できる領域であり、熱伝導性も良好であるため、熱伝導性を重視する分野では十分に使用できる。１００μｍ〜２５０μｍでは、熱伝導性と絶縁性のバランスが一番良い領域である。２５０μｍ〜５００μｍでは、熱伝導性が若干低下するが、絶縁性は向上するため、絶縁性を重視する分野では十分に使用できる。さらに５００μｍ以下であると、熱伝導性が低下しすぎずに、また生産性が向上する傾向がある。樹脂層の平均厚さは、断面観察によって樹脂層の５箇所の厚みをそれぞれ測定し、その算術平均値として与えられる。断面観察の方法は樹脂層の平均厚さを測定できる限り特に制限されない。例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、樹脂の種類に応じて適宜選択される条件で行うことができる。また多層樹脂シートにおける樹脂層の平均厚さも同様にして測定される。【００６６】
樹脂層の密度は無機フィラーの構成や配合量等に応じて適宜選択することができる。例えば、１．８ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３の範囲内とすることが好ましい。具体的には無機フィラーとして酸化アルミニウムを使用した場合に、２．０ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、樹脂層の柔軟性と熱伝導率の両立の観点から、２．２ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３の範囲であることがさらに好ましく、３．１ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３の範囲であることが特に好ましい。尚、樹脂層及び多層樹脂シートともに、密度はアルキメデス法にて測定できる。【００６７】
［接着層]
多層樹脂シートは、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に、第二のエポキシ樹脂及び無機フィラーを含み、無機フィラーの含有率が３０質量％〜８０質量％である接着層を有する。また前記接着層は第二のエポキシ樹脂及び無機フィラーに加えて、高分子量成分等のその他の成分を含んでいてもよい。
かかる構成であることで、多層樹脂シートの可とう性が向上し、樹脂層の割れを抑制することができる。さらに極端な強度の応力や衝撃がかかった場合には、樹脂層とともに接着層も割れることで、不良品を容易に見分けることができる。これは例えば以下のように考えることができる。
また前記接着層の平均厚さは特に制限されない。熱伝導性と絶縁性の観点から、平均厚さが１μｍ〜２５μｍであることが好ましい。【００６８】
無機フィラーの含有率が特定の範囲である接着層は樹脂層の片面又は両面に設けられる。多層樹脂シートに応力がかかって曲がるなどした場合に最も応力がかかりやすく、最も割れの起点が発生しやすい樹脂層の表面に接着層が付設されることで、樹脂層のもろさを十分に改善しながらも、不良の発生を見過ごさないことが可能になると考えることができる。このように前記樹脂層に、特定の構成の接着層を付設することによって初めて、熱伝導性が高く、さらに可とう性及び接着性にも優れる多層樹脂シートを構成することが可能になる。【００６９】
接着層は、電気絶縁性を有することが好ましい。ここで絶縁性とは絶縁耐圧３ｋＶ以上であることを意味する。また本発明において、接着層は樹脂層の少なくとも一方の面上に設けられるが、絶縁性および初期密着裕度向上の観点から、樹脂層の両面に設けられることが好ましい。【００７０】
（第二のエポキシ樹脂）
接着層は第二のエポキシ樹脂（プレポリマー）の少なくとも１種を含む。第二のエポキシ樹脂としては、熱により硬化して接着作用を発現するものであれば特に制限されない。中でも、第二のエポキシ樹脂は、樹脂層に含まれる第一のエポキシ樹脂とは異なる構造を有し、１分子中にエポキシ基を２個以上含有する２官能以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。【００７１】
１分子中にエポキシ基を２個含有する２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が例示される。ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学株式会社製、商品名：エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８、ダウケミカル日本株式会社製、商品名：Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６１、東都化成株式会社製、商品名：ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０等が挙げられる。【００７２】
また１分子中にエポキシ基を３個以上含有する３官能以上のエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬株式会社製、商品名：ＥＰＰＮ−２０１がある。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、住友化学株式会社製、商品名：ＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５、日本化薬株式会社製、商品名：ＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、ＥＯＣＮ１０２７、東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４等が挙げられる。【００７３】
第二のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、多層樹脂シートの可とう性の観点から、３００以上５０００未満であることが好ましく、３００以上３０００未満であることがより好ましい。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算したものである。【００７４】
接着層に含まれる第二のエポキシ樹脂として、２官能エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂を併用する場合、耐熱性の観点から、それらの合計１００質量部に対して、含有量が５０質量部〜９９質量部である２官能エポキシ樹脂と含有量が１質量部〜５０質量部である３官能以上のエポキシ樹脂とを用いることが好ましく、含有量が５０質量部〜９０質量部である２官能エポキシ樹脂と含有量が１０質量部〜５０質量部である３官能以上のエポキシ樹脂とを用いることがより好ましい。【００７５】
第二のエポキシ樹脂の接着層中における含有率は、樹脂層と被着体を接着可能であれば特に制限されない。例えば、接着層の固形分の総質量中に０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。【００７６】
（無機フィラー）
前記接着層は、無機フィラーの少なくとも１種を含む。前記無機フィラーは熱伝導性を有していれば特に制限されない。中でも非導電性の無機フィラーであることが好ましい。非導電性の無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素（六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素等）、窒化ケイ素、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ダイヤモンド等が挙げられる。中でも、熱伝導性と絶縁性の観点から、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。これらの無機フィラーは１種単独で又は２種以上の混合系で使用することができる。
無機フィラーとして非導電性フィラーを使用することによって絶縁性がより向上した多層樹脂シートを構成することができる。【００７７】
接着層に含まれる無機フィラーの体積平均粒子径は特に制限されない。例えば、０．１μｍ〜５．０μｍとすることができ、可とう性と熱伝導性の観点から、０．３μｍ〜３．０μｍであることが好ましい。【００７８】
接着層における無機フィラーの含有率は、接着層の固形分の全質量を１００質量％としたとき、３０質量％〜８０質量％の範囲である。中でも無機フィラーの含有率は、接着性と熱衝撃耐性の観点から、好ましくは４５質量％〜８０質量％の範囲であり、さらに好ましくは６０質量％〜７８質量％の範囲である。無機フィラーの含有率が３０質量％未満であると、接着層の熱伝導性は樹脂単体の熱伝導性とさほど変わらないことが本願発明者らの検討により分かった。そのため、多層樹脂シートとした際に、接着性を十分に確保することができるが、熱伝導率が低下する場合がある。【００７９】
無機フィラーの含有率が３０質量％以上から４５質量％未満の範囲内では、無機フィラーによる接着層への熱伝導性の付与が確認できる領域であり、多層樹脂シートとしても、熱伝導性の向上が確認できる領域である。さらに、無機フィラーの含有率が４５質量％以上から７８質量％未満の範囲内では、接着層の熱伝導性が更に向上し、多層樹脂シートとしても樹脂層の熱伝導性を損なわずに効率的に熱伝達が可能であり、十分な接着性を確保することができる。中でも、６０質量％以上から７８質量％未満の範囲内が熱伝導性，接着性などの観点から一番バランスが取れている領域であるといえる。【００８０】
一方、無機フィラーの含有率が８０質量％を超えると、接着層自体の熱伝導性は高くなる。しかし、シート中の樹脂成分が不足し始めるため、接着性が低下する可能性がある。よって、接着層としての機能が低下する場合がある。また、接着層の弾性率が高くなるため、衝撃耐性も悪化し、生産性が悪化する場合がある。【００８１】
（その他の成分）
接着層には、必要に応じてその他の成分として、高分子量成分、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、イオン捕捉剤などを含有することができる。【００８２】
−高分子量成分−
接着層は、高分子量成分の少なくとも１種を含むことが好ましく、重量平均分子量が１万以上でガラス転移温度が５０℃以下の高分子量成分の少なくとも１種を含むことがより好ましい。接着層が第二のエポキシ樹脂に加えて高分子量成分を含むことで、接着強度とともに、初期密着性に対する裕度向上が可能になる。【００８３】
前記高分子量成分の重量平均分子量は、１万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。重量平均分子量が１万以上であると、樹脂組成物をフィルム状としたときの強度や可撓性がより向上したり、タック性が低下したりする傾向がある。また高分子量成分の重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましく、４０万以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００万以下であることで、接着層形成用の樹脂組成物のフロー性が小さくなることを抑制し、例えば、配線回路の充填性が向上する傾向にある。なお、重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定され、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。【００８４】
また、高分子量成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、多層樹脂シートの可とう性の観点から、５０℃以下であることが好ましく、−５０℃以上５０℃以下であることがより好ましく、−５０℃以上０℃以下であることがさらに好ましく、−３０℃以上−５℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が５０℃以下であると、多層樹脂シートの可とう性がより向上し、多層樹脂シートを室温で取り扱う際の破断を抑制することができる。またガラス転移温度が−５０℃以上であると、接着層のタック性が大きくなりすぎることが抑制され、取り扱い性が向上する傾向にある。【００８５】
高分子量成分は、架橋反応が進行し易くなるという点で、官能基を有する高分子量成分であることが好ましい。該官能基はポリマー鎖中に有していても、ポリマー鎖末端に有していてもよい。官能基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等の架橋性官能基が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が好ましい。【００８６】
前記官能基を有する高分子量成分として、架橋性官能基を有するポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。【００８７】
高分子量成分を構成する官能基含有モノマーの量は、全モノマー量を規準として、０．５質量％〜６．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜４．０質量％であることがより好ましい。前記官能基含有モノマーの量が０．５質量以上であると、耐熱性がより向上する傾向にあり、６．０質量％以下であると、接着層形成用組成物（以下、「ワニス」ともいう）の粘度上昇を抑制できる傾向がある。ワニスの粘度上昇を抑制することでフィルム化が容易になる。また粘度低下を目的に適量の溶剤等で希釈する必要がなくなるため、ワニス作製量が抑制されて製造効率がより向上する。【００８８】
前記官能基を有する高分子量成分の製造方法としては、例えば、所望の官能基を有する重合性モノマーを単独で重合する方法、官能基を有する重合性モノマー及びこれと共重合可能な他の重合性モノマーとを共重合する方法などにより得ることができる。重合方法は特に制限されず、例えば、パール重合、溶液重合等の方法を使用することができる。【００８９】
高分子量成分として好ましいものとして具体的には、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどの官能基含有モノマーを含有するモノマー組成物を重合して得られる重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体等が挙げられる。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリルゴムなどを使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。【００９０】
前記アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。【００９１】
前記高分子量成分は、Ｔｇが−５０℃〜５０℃で架橋性官能基を有する重量平均分子量が１０万以上４０万以下である高分子量成分であることが好ましい。高分子量成分のＴｇが５０℃を以下であると、多層樹脂シートの柔軟性がより向上する。またＴｇが−５０℃以上であると、多層樹脂シートのタック性が高くなりすぎることを抑制し、ハンドリング性がより向上する。また高分子量成分の重量平均分子量が１０万以上であると樹脂シートの耐熱性がより向上する。また重量平均分子量が４０万以下であると樹脂シートのフローがより向上する。かかる高分子量成分は市販品として、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−８６０Ｐ−３等を好適に使用することができる。【００９２】
接着層が高分子量成分を含む場合、接着層中における高分子量成分の含有量は、エポキシ樹脂と後述する硬化剤の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜５００質量部、より好ましくは１０質量部〜４００質量部、特に好ましくは４０質量部〜８０質量部である。高分子成分の含有量が１０質量部以上であると、弾性率がより低減されたり、成形時のフロー性がより向上したりする。また高分子成分の含有量が５００質量部以下であると、貼付け荷重が少ない場合に流動性が低下することを抑制し、回路充填性が低下することを抑制できる。【００９３】
−硬化剤−
接着層は、硬化剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。接着層に含まれる硬化剤としては、通常用いられている公知のエポキシ樹脂硬化剤であれば特に制限されない。例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。特に、吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂が好ましい。【００９４】
硬化剤として用いられるフェノール樹脂の市販品としては、ＤＩＣ株式会社製、商品名：バーカムＴＤ−２０９０、バーカムＴＤ−２１３１、プライオーフェンＬＦ２８８２、プライオーフェンＶＨ４１５０、プライオーフェンＶＨ４１７０、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、三井化学株式会社製、商品名：ミレックスＸＬＣシリーズ、ＸＬシリーズ等が挙げられる。【００９５】
前記フェノール樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。接着性と耐熱性の観点から、３００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。【００９６】
接着層が硬化剤を含む場合、接着層中における硬化剤の含有量は、第二のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の反応活性基の総量が、好ましくは０．６当量〜１．４当量、より好ましくは０．８当量〜１．２当量となるように含有される。硬化剤の含有量が前記範囲内であることで耐熱性がより向上する傾向がある。【００９７】
−硬化促進剤−
接着層は、硬化促進剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、４級ホスホニウム塩系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、イミダゾール系化合物、ＤＢＵ脂肪酸塩系化合物、金属キレート系化合物、金属塩系化合物、トリフェニルホスフィン系化合物等を挙げることができる。
イミダゾール系化合物である硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、市販品としては、四国化成工業株式会社製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮＳがある。【００９８】
また硬化剤促進剤としては、接着層に含まれる樹脂シートの可使期間が長くなる点で、潜在性硬化促進剤も好適に用いられる。その代表例としてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに制限されるものではない。【００９９】
中でも室温での活性を低減できる点でアダクト型の構造をとっているものが特に好ましい。アダクト型硬化促進剤の代表的な例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。アミン−エポキシアダクト型硬化促進剤の市販品としては、味の素株式会社製、商品名：アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｄ、アミキュアＭＹ−Ｈ等、エー・シー・アール株式会社製、商品名：ハードナーＸ−３６１５Ｓ、ハードナーＸ−３２９３Ｓ等、旭化成株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３７４８、ノバキュアＨＸ−３０８８等、パシフィック  アンカー  ケミカル社製、商品名：Ａｎｃａｍｉｎｅ２０１４ＡＳ、Ａｎｃａｍｉｎｅ２０１４ＦＧ等が挙げられる。また、アミン−尿素アダクト型硬化促進剤の市販品としては、富士化成株式会社製、商品名：フジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＲ−１０３０等が挙げられる。【０１００】
接着層が硬化促進剤を含む場合、接着層中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．５質量部〜１５質量部である。硬化促進剤の含有量が０．１質量部以上であると十分な硬化速度が得られる傾向がある。また２０質量部以下であると可使期間が短くなることを抑制できる傾向がある。【０１０１】
（カップリング剤）
接着層は、カップリング剤の少なくとも１種を含有することができる。これにより異種材料間の界面結合性が向上し、熱伝導性がさらに向上する。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導性の観点から、シランカップリング剤が好ましい。【０１０２】
接着層がシランカップリング剤を含む場合、接着層中のカップリング剤の含有量は、添加による効果や耐熱性及びコストの点から、接着層の総固形分量１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の具体例は既述の通りである。【０１０３】
（イオン捕捉剤）
接着層はイオン捕捉剤の少なくとも１種を含有することができる。イオン捕捉剤によりイオン性不純物が吸着され、吸湿時の絶縁信頼性がより向上する。接着層がイオン捕捉剤を含む場合のイオン捕捉剤の含有量は、添加による効果や耐熱性、コストの点から、接着層の総固形分量１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部であることが好ましい。【０１０４】
イオン捕捉剤としては、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤、無機イオン吸着剤等を挙げることができる。トリアジンチオール化合物を成分とする銅害防止剤は、三協製薬株式会社製、商品名：ジスネットＤＢが市販されている。ビスフェノール系還元剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第３−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−第３−ブチルフェノール）等が挙げられ、吉富製薬株式会社製、商品名：ヨシノックスＢＢが市販されている。無機イオン吸着剤としては、ジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム系化合物等が挙げられ、東亜合成化学工業株式会社製、商品名：ＩＸＥが市販されている。【０１０５】
接着層を構成する無機フィラー以外の成分からなる接着層樹脂組成物は、その硬化物の動的粘弾性測定装置で測定した２５℃での貯蔵弾性率が、好ましくは２０ＭＰａ〜２０００ＭＰａ、より好ましくは１００ＭＰａ〜２０００ＭＰａであり、２６０℃での貯蔵弾性率が、好ましくは３ＭＰａ〜５０ＭＰａ、より好ましくは３ＭＰａ〜４０ＭＰａ、特に好ましくは３ＭＰａ〜２０ＭＰａである。【０１０６】
接着層樹脂組成物の硬化物の２５℃での貯蔵弾性率が２０００ＭＰａ以下又は２６０℃での貯蔵弾性率が５０ＭＰａ以下であると、金属板又は放熱板と、多層樹脂シートとの熱膨張係数の差によって発生する熱応力を十分に緩和させることができる傾向があり、剥離やクラックの発生を抑制することができる。また２５℃での貯蔵弾性率が２０ＭＰａ以上であると、多層樹脂シートの取り扱い性や多層樹脂シートの厚み精度が向上する傾向がある。さらに、２６０℃での貯蔵弾性率が３ＭＰａ以上であると、高温時におけるクラックの発生を抑制できる傾向がある。【０１０７】
接着層樹脂組成物の硬化物は、例えば、接着層樹脂組成物を１３０℃〜２００℃で、０．５時間〜５時間加熱することにより得られる。貯蔵弾性率の測定は、例えば、動的粘弾性測定装置（レオロジー社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で−５０℃から３００℃まで測定する温度依存性測定モードによって測定できる。【０１０８】
本発明において接着層の平均厚さは１μｍ〜２５μｍであることが好ましく、この範囲であれば特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。接着層の平均厚さは、熱伝導性と絶縁性の観点から、２μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１２μｍであることがさらに好ましい。接着層の平均厚さが１μｍ以上であると、接着性が十分に得られる傾向がある。また２５μｍ以下であると、熱伝導性が低下しすぎることを抑制できる傾向がある。なお、接着層の平均厚さは、断面観察により接着層の５箇所の厚みをそれぞれ測定し、その算術平均値として与えられる。断面観察の方法は接着層の平均厚さを測定できる限り特に制限されない。例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、樹脂の種類等に応じて適宜選択される条件で行うことができる。また多層樹脂シートにおける接着層の平均厚さも同様にして測定される。【０１０９】
接着層は、例えば、第二のエポキシ樹脂及び無機フィラーを含み、必要に応じて溶剤やその他の成分をさらに含む接着層樹脂組成物を、離型フィルム上に、塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで形成することができる。具体的には例えば、ＰＥＴフィルム等の離型フィルムに、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどの溶剤を添加したワニス状の接着層樹脂組成物を、アプリケーター等で塗布後、溶剤の少なくとも一部を除去し、乾燥することで、シート状の接着層を形成することができる。【０１１０】
接着層は前記樹脂層の少なくとも一方の面上に設けられる。樹脂層の面上に接着層を設ける方法としては、樹脂層とシート状の接着層とをプレスやラミネートなどにより接合する方法、樹脂層表面に、接着層樹脂組成物を直接塗布して溶剤除去して接着層を形成する方法などが挙げられる。作業性などの点から、予めシート状の接着層を作製し、これを樹脂層の面上に接合する方法が好ましい。【０１１１】
樹脂層の面上にシート状の接着層をプレスやラミネートにより接合する条件は、樹脂層及び接着層の構成に応じて適宜選択される。例えば、加熱温度１３０℃〜１５０℃、圧力１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、０．２分〜３分間という条件で樹脂層上に接着層を設けることができる。【０１１２】
［多層樹脂シートの製造方法］
多層樹脂シートの製造方法は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含む樹脂組成物のシート状に形成して樹脂層を得る樹脂層形成工程と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に、接着層を設ける接着層形成工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
前記樹脂層形成工程、及び接着層形成工程については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。【０１１３】
＜金属箔付き多層樹脂シート＞
本発明の金属箔付き多層樹脂シートは、前記多層樹脂シートと、前記多層樹脂シートの少なくとも１つの接着層上に配置された金属箔とを有することを特徴とする。前記多層樹脂シートを有することで熱伝導率、電気絶縁性、可とう性に優れる。前記多層樹脂シートは、樹脂層がＢステージ状態の半硬化物である半硬化樹脂層であることが好ましい。【０１１４】
また前記金属箔は前記多層樹脂シートの少なくとも１つの接着層上に配置されていればよい。すなわち、前記多層樹脂シートがその両面に接着層を有する場合、金属箔は両方の接着層上に配置されていてもよく、一方の接着層上にのみ配置されていてもよい。【０１１５】
前記金属箔としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔など特に制限されないが、一般的には銅箔が用いられる。前記金属箔の厚みとしては、１μｍ〜３５μｍであれば特に制限されないが、２０μｍ以下の金属箔を用いることで可とう性がより向上する。また、金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。【０１１６】
金属箔付き多層樹脂シートは、前記多層樹脂シートの少なくとも１つの接着層上に金属箔を配置することで得られる。接着層上に金属箔を配置する方法としては、多層樹脂シートの接着層と金属箔とをプレスやラミネートなどにより接合する方法、樹脂層の少なくとも一方の面上に、接着層と金属箔とをこの順に積層し、プレスやラミネートなどにより接合する方法などが挙げられる。作業性などの点から、多層樹脂シートの接着層と金属箔とをプレスやラミネートなどにより接合する方法、樹脂層の少なくとも一方の面上に、接着層と金属箔とをこの順に積層し、プレスやラミネートなどにより接合する方法が好ましい。【０１１７】
金属箔付き多層樹脂シートを得る際の、プレスやラミネートの条件は、樹脂層及び接着層の構成等に応じて適宜選択される。例えば、加熱温度１３０℃〜１５０℃、圧力１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、０．２分〜３分間という条件で多層樹脂シートの接着層上に金属箔を配置することができる。【０１１８】
＜多層樹脂シート硬化物＞
本発明の多層樹脂シート硬化物は、前記多層樹脂シートの硬化体である。前記多層樹脂シート硬化物は、前記多層樹脂シートに、光又は熱を与えて多層樹脂シートを構成する樹脂層を硬化させる硬化工程を有し、必要に応じてその他の工程を有する製造方法で製造することができる。【０１１９】
前記樹脂層に、光又は熱を与えることにより、高次構造を発現する樹脂（例えば、メソゲン基を有するエポキシ樹脂）と硬化剤とが反応して、結晶構造部と非晶構造部からなる高次架橋構造が形成される。その際、接着層上に被着体が接触している場合には、接着層が硬化することで接着層を介して被着体及び樹脂層を接着することができる。
前記樹脂層は無機フィラーを含み、さらに、前記樹脂層上には接着層が設けられている。そのため前記多層樹脂シート硬化物は、高い熱伝導率を有し、絶縁性、接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れ、電気、電子機器に用いる電気絶縁材料として好適である。【０１２０】
前記樹脂層の硬化には光又は熱を用いる。光を与えて前記樹脂層を硬化させる方法としては、例えば、ＵＶ光源を挙げることができる。【０１２１】
また熱を与えて前記樹脂層を硬化させる方法としては、例えば、加熱温度１００℃〜２２０℃、加熱時間３０分〜１０時間とする方法が挙げられる。
本発明においては、熱伝導率の観点から、メソゲン基を有するエポキシ樹脂が配向し易い温度を含む加熱温度で熱処理することが好ましい。具体的には高熱伝導化の観点から、特に、１００℃〜１６０℃と１６０℃〜２５０℃の少なくとも２段階の加熱を行うことがより好ましい。【０１２２】
前記多層樹脂シートにおける樹脂層の平均厚さは５０μｍ〜５００μｍであること好ましい。これは硬化前の状態における平均厚さである。従って多層樹脂シート硬化物においては、樹脂層の構成や硬化条件によって硬化後の樹脂層の平均厚さが減少する場合がある。具体的には、硬化前の多層樹脂シートに柔らかく潰れ易い窒化ホウ素を使用した場合では、樹脂層の平均厚さに対する硬化後の樹脂層の厚さの変化率が、５％〜４０％程度変化する場合がある。一方、硬く変形しにくいアルミナを使用した場合では、樹脂層の平均厚さに対する硬化後の樹脂層の厚さは、さほど変化しない。【０１２３】
＜樹脂シート積層体＞
本発明の樹脂シート積層体は、多層樹脂シートの硬化体である多層樹脂シート硬化物と、前記多層樹脂シート硬化物の少なくとの一方の面上に配置された金属板又は放熱板と、を有することを特徴とする。かかる高熱伝導樹脂シート積層体は、高い熱伝導率を有し、接着層と金属板又は放熱板との接着強度に優れ、さらに熱衝撃耐性にも優れる。【０１２４】
前記金属板又は放熱板としては、銅板、アルミ板、セラミック板などが挙げられる。なお、金属板又は放熱板の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。また金属板又は放熱板として、銅箔やアルミ箔などの金属箔を使用してもよい。【０１２５】
前記樹脂シート積層体は、樹脂層の両面に接着層を有する前記多層樹脂シートの少なくとも一方の接着層上に、金属板又は放熱板を配置する工程と、前記多層樹脂シートに光又は熱を与えて前記樹脂層を硬化する工程と、を有する製造方法で製造することができる。【０１２６】
多層樹脂シートの接着層上に、金属板又は放熱板を配置する方法としては、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。例えば、接着層上に、金属板又は放熱板を貼り合わせる方法等を挙げることができる。貼り合わせる方法としては、プレス法あるいはラミネート法などが挙げられる。
プレス法及びラミネート法における条件は特に制限されず、高熱伝導樹脂シート積層体の構成に応じて適宜選択することができる。【０１２７】
また前記多層樹脂シートの樹脂層を硬化する方法については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。【０１２８】
本発明の多層樹脂シートは、電気絶縁性、熱伝導性および接着性に優れることから、種々の用途に適用することができる。例えば、サイリスタやＩＧＢＴ等を含むパワー半導体装置や、ＬＥＤチップ等を含む光半導体装置等の構成に好適に用いることができる。【０１２９】
＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、前記樹脂シート積層体と、前記樹脂シート積層体上に配置された半導体素子とを有することを特徴とする。前記樹脂シート積層体を有することで半導体素子から発生する熱を、金属板又は放熱板を介して効率よく放熱することができる。【０１３０】
前記半導体素子としては、サイリスタやＩＧＢＴ等を含むパワー半導体素子や、ＬＥＤチップ等を含む光半導体素子などを挙げることができる。半導体素子を前記樹脂シート積層体上に配置する方法は、半導体素子が発生する熱を前記樹脂シート積層体が熱伝導可能であれば特に制限されない。例えば半導体素子が実装された基板を前記樹脂子シート積層体の金属板又は放熱板上に配置してもよく、また半導体素子が実装された金属基板の金属板を樹脂シート積層体における金属板として多層樹脂シートの接着層上に配置してもよい。【０１３１】
図１〜図３にパワー半導体装置の構成例を示す。図１は、パワー半導体チップ１０が、はんだ層１２を介して配置された銅板４と、本発明の多層樹脂シート２と、グリース層８を介して水冷ジャケット２０上に配置された放熱ベース６とが積層されて構成されたパワー半導体装置１００の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体チップ１０を含む発熱体が本発明の多層樹脂シートを介して放熱部材と接触していることで、効率よく放熱が行なわれる。尚、前記放熱ベース６は、熱伝導性を有する銅やアルミニウムを用いて構成することができる。【０１３２】
図２は、パワー半導体チップ１０の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置１５０の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体装置１５０においては、パワー半導体チップ１０の上面に配置される冷却部材が、２層の銅板４を含んで構成されている。かかる構成であることにより、チップ割れやはんだ割れの発生を、より効果的に抑制することができる。図２では多層樹脂シート２と水冷ジャケット２０とがグリース層８を介して配置されているが、多層樹脂シート２と水冷ジャケット２０とが直接接触するように配置されていてもよい。【０１３３】
図３は、パワー半導体チップ１０の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置２００の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体装置２００においては、パワー半導体チップ１０の両面に配置される冷却部材が、それぞれ１層の銅板４を含んで構成されている。図３では多層樹脂シート２と水冷ジャケット２０とがグリース層８を介して配置されているが、多層樹脂シート２と水冷ジャケット２０とが直接接触するように配置されていてもよい。【０１３４】
図４は、ＬＥＤライトバー３００の構成の一例を示す概略断面図である。ＬＥＤライトバー３００は、ハウジング３８と、グリース層３６と、アルミニウム基板３４と、本発明の多層樹脂シート３２と、ＬＥＤチップ３０とがこの順に配置されて構成される。発熱体であるＬＥＤチップ３０が本発明の多層樹脂シート３２を介してアルミニウム基板３４上に配置されることで、効率よく放熱することができる。【０１３５】
図５は、ＬＥＤ電球の発光部３５０の構成例を示す概略断面図である。ＬＥＤ電球の発光部３５０は、ハウジング３８と、グリース層３６と、アルミニウム基板３４と、本発明の多層樹脂シート３２と、回路層４２と、ＬＥＤチップ３０とがこの順に配置されて構成される。また図６は、ＬＥＤ電球４５０の全体の構成の一例を示す概略断面図である。【０１３６】
図７は、ＬＥＤ基板４００の構成の一例を示す概略断面図である。ＬＥＤ基板４００は、アルミニウム基板３４と、本発明の多層樹脂シート３２と、回路層４２と、ＬＥＤチップ３０とがこの順に配置されて構成される。発熱体であるＬＥＤチップ３０が回路層と本発明の多層樹脂シート３２を介してアルミニウム基板３４上に配置されることで、効率よく放熱することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１３８】
（合成例）
窒素雰囲気下でセパラブルフラスコにモノマーとしてレゾルシノール１０５ｇ（０．９５ｍｏｌ）とカテコール５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、触媒としてシュウ酸  ０．１１ｇ（０．１質量％）、溶剤としてメタノール  １５ｇを量り取った後、内容物を攪拌し、４０℃以下になるように油浴で冷却しながらホルマリン３０ｇ（約０．３３ｍｏｌ、Ｆ／Ｐ＝０．３３）を加えた。２時間攪拌した後、油浴を１００℃にして、加温しながら水及びメタノールを減圧留去した。水及びメタノールが出なくなったことを確認した後、ＣＨＮを用いてノボラック樹脂と質量比が５０％となる溶液を作製し、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂溶液（ＣＲＮ）を得た。
ＧＰＣによる分子量測定で、得られた生成物の数平均分子量は４８４で、繰り返し単位数はｎ＝３．９であった。またモノマー含有比率は４０％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定により、繰り返し単位に水酸基が２．１含まれることが分かった。水酸基当量は６２ｇ／ｅｑであった。【０１３９】
（樹脂層１の作製）
無機フィラーとして、酸化アルミニウム７２．８５４質量部［住友化学株式会社製、α−アルミナ；体積平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）４８．０８２質量部、体積平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）１７．４８４質量部、及び体積平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）７．２８８質量部］と、シランカップリング剤として３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．０７８質量部（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３）と、硬化剤としてカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂（上記で得られた合成品、固形分５０質量％）のシクロヘキサノン溶解品３．６２９質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４．４７１質量部と、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）３．００６質量部と、アルミナボール１００質量部（粒子径５ｍｍ）とを、ボールミル（粉砕装置）を用いて混合した。【０１４０】
均一になったことを確認した後に、メソゲン基を有するエポキシ樹脂（高熱伝導エポキシ樹脂）として、特開２００５−２０６８１４号公報の記載に準じて合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン５．９０２質量部（第一のエポキシ樹脂）と、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、硬化促進剤、和光純薬工業株式会社製）０．０６１質量部とをさらに混合し、４０時間〜６０時間ボールミル粉砕を行い、ワニス状の樹脂組成物（樹脂シート塗工液Ａ）を得た。【０１４１】
アプリケーターで樹脂シート塗工液Ａ（ワニス状の樹脂組成物）をポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下、単に「ＰＥＴフィルム」ともいう）の離型面上に厚みが約１００μｍになるように塗布し、１００℃のボックス型オーブンで１０分間乾燥させた後に、空気に触れていた上面同士を重ね合わせ、真空熱プレス（熱板１３０℃、圧力１ＭＰａ、処理時間１５秒）により重ね合せ処理を行い、両面がＰＥＴフィルムで覆われた２００μｍの平均厚さを有するＢステージ状態の樹脂層（樹脂層１）を得た。得られた樹脂層１からＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層の密度をアルキメデス法で求めたところ３．２ｇ／ｃｍ３であった。【０１４２】
（樹脂層２の作製）
樹脂層１の作製と同様にしてワニス状の樹脂組成物（樹脂シート塗工液Ａ）を得た。アプリケーターで樹脂シート塗工液Ａ（ワニス状の樹脂組成物）をＰＥＴフィルムの離型面上に厚みが約１００μｍになるように塗布し、１００℃のボックス型オーブンで１０分間乾燥させた後に、空気に触れていた上面同士を重ね合わせ、熱プレス（熱板１５０℃、圧力１５ＭＰａ、処理時間３分）により重ね合せ処理を行い、両面がＰＥＴフィルムで覆われた１９０μｍの平均厚さを有するＢステージ状態の樹脂層（樹脂層２）を得た。得られた樹脂層２の密度を同様にして測定したところ３．２ｇ／ｃｍ３であった。【０１４３】
（樹脂層３の作製方法）
無機フィラーとして、酸化アルミニウム２６．１２８質量部［住友化学株式会社製、α−アルミナ；体積平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）１８．４４３質量部、及び体積平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）７．６８５質量部］と、シランカップリング剤として３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．０７７質量部（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３）と、分散剤としてＢＹＫ−１０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．０９９質量部と、硬化剤としてカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂（日立化成工業株式会社製、固形分５０質量％）のシクロヘキサノン溶解品４．６３５質量部と、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）３３．４３１質量部と、アルミナボール１００質量部（粒子径５ｍｍ）とを、ボールミル（粉砕装置）を用いて混合した。【０１４４】
均一になったことを確認した後に、メソゲン基を有するエポキシ樹脂（高熱伝導エポキシ樹脂）として、特開２００５−２０６８１４号公報の記載に準じて合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン７．５１３質量部（第一のエポキシ樹脂）と、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、硬化促進剤、和光純薬工業株式会社製）０．０７９質量部をさらに混合し、４０時間〜６０時間ボールミル粉砕を行った。さらに窒化ホウ素フィラー（水島合金鉄株式会社製、ＨＰ−４０）２８．０３７質量部を加え、ボールミルで３０分〜６０分攪拌し、ワニス状の樹脂組成物（樹脂シート塗工液Ｂ）を得た。【０１４５】
アプリケーターで樹脂シート塗工液Ｂ（ワニス状の樹脂組成物）をＰＥＴフィルムの離型面上に厚みが約１７５μｍになるように塗布し、１００℃のボックス型オーブンで１０分間乾燥させた後に、空気に触れていた上面同士を重ね合わせ、真空熱プレス（熱板１３０℃、圧力１ＭＰａ、処理時間１５秒）により重ね合せ処理を行い、両面がＰＥＴフィルムで覆われた２４０μｍの平均厚さを有するＢステージ状態の樹脂層（樹脂層３）を得た。得られた樹脂層３の密度を同様にして測定したところ２．０ｇ／ｃｍ３であった。【０１４６】
（樹脂層４の作製）
樹脂層３の作製方法と同様にワニス状の樹脂組成物（樹脂シート塗工液Ｂ）を得た。アプリケーターで樹脂シート塗工液Ｂ（ワニス状の樹脂組成物）をＰＥＴフィルムの離型面上に厚みが約１７５μｍになるように塗布し、１００℃のボックス型オーブンで１０分間乾燥させた後に、空気に触れていた上面同士を重ね合わせ、真空熱プレス（熱板１５０℃、圧力１５ＭＰａ、処理時間３分）により重ね合せ処理を行い、ＰＥＴフィルムで覆われた２００μｍの平均厚さを有するＢステージ状態の樹脂層（樹脂層４）を得た。得られた樹脂層４の密度を同様にして測定したところ２．２ｇ／ｃｍ３であった。【０１４７】
（接着層１の作製）
エポキシ樹脂ＹＤ−８１７０Ｃ（東都化成株式会社製、固形分１００質量％）４．７７８質量部と、エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製、固形分６０質量％）２．６６４質量部と、フェノール樹脂ＬＦ−２８８２（ＤＩＣ株式会社製、固形分６０質量％）６．０７４質量部とアルミナのスラリー（無機フィラー、アドマテックス株式会社製、商品名：アドマファインＡＥ２０５０、平均粒径：０．７μｍ、アルミナ粒子分７６質量％，フェノール樹脂ＬＦ−２８８２分１．９質量％）４５．７８５質量部とをディスパー（攪拌装置）により約１５分攪拌した。さらに、アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、固形分１２質量％、重量平均分子量８０万、ガラス転移温度１２℃）３８．８５５質量部とシランカップリング剤Ａ−１８９（日本ユニカー株式会社製、固形分１００質量％）０．０４１質量部と、シランカップリング剤Ａ−１１６０（日本ユニカー株式会社製、固形分５０質量％）０．１６５質量部と、硬化促進剤である２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、固形分４質量％に溶剤希釈）１．６４７質量部を加え、ディスパーにより約１５分間攪拌し、接着層用樹脂組成物（接着層ワニス）を得た。【０１４８】
得られた接着層ワニスをコンマコータにより離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布した。コンマギャップを４０μｍに設定して塗工を行い、１００℃で約３分間乾燥を行い、片面にＰＥＴフィルムが設けられた平均厚さ１０μｍの接着層１を得た。【０１４９】
（接着層２、３の作製）
エポキシ樹脂ＹＤ−８１７０Ｃ（東都化成株式会社製、固形分１００質量％）４．７７８質量部と、エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製、固形分６０質量％）２．６６４質量部と、フェノール樹脂ＬＦ−２８８２（ＤＩＣ株式会社製、固形分６０質量％）５．３４９質量部とアルミナのスラリー（無機フィラー、アドマテックス株式会社製、商品名：アドマファインＡＥ２０５０、平均粒径：０．７μｍ、アルミナ粒子分７６質量％，フェノール樹脂ＬＦ−２８８２分１．９質量％）６８．６８７質量部をディスパー（攪拌装置）により約１５分攪拌した。さらに、アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、固形分１２質量％、重量平均分子量８０万、ガラス転移温度１２℃）３８．８５５質量部とシランカップリング剤Ａ−１８９（日本ユニカー株式会社製、固形分１００質量％）０．０４１質量部と、シランカップリング剤Ａ−１１６０（日本ユニカー株式会社製、固形分５０質量％）０．１６５質量部と、硬化促進剤である２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、固形分４質量％に溶剤希釈）１．６４７質量部を加え、ディスパーにより約１５分間攪拌し、接着層用樹脂組成物（接着層ワニス）を得た。【０１５０】
得られた接着層ワニスをコンマコータにより離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布した。コンマギャップを４０μｍに設定して塗工を行い、１００℃で約３分間乾燥を行い、片面にＰＥＴフィルムが設けられた平均厚さ１０μｍの接着層２を得た。また、コンマギャップを７０μｍに設定して塗工を行い、１００℃で約１０分間乾燥を行い、片面にＰＥＴフィルムが設けられた平均厚さ２０μｍの接着層３を得た。【０１５１】
（接着層４の作製）
エポキシ樹脂ＹＤ−８１７０Ｃ（東都化成株式会社製、固形分１００質量％）４．７７８質量部と、エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製、固形分６０質量％）２．６６４質量部と、フェノール樹脂ＬＦ−２８８２（ＤＩＣ株式会社製、固形分６０質量％）７．２４６質量部とアルミナのスラリー（無機フィラー、アドマテックス株式会社製、商品名：アドマファインＡＥ２０５０、平均粒径：０．７μｍ、アルミナ粒子分７６質量％，フェノール樹脂ＬＦ−２８８２分１．９質量％）８．８６７質量部をディスパー（攪拌装置）により約１５分攪拌した。さらに、アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、固形分１２質量％、重量平均分子量８０万、ガラス転移温度１２℃）３８．８５５質量部とシランカップリング剤Ａ−１８９（日本ユニカー株式会社製、固形分１００質量％）０．０４１質量部と、シランカップリング剤Ａ−１１６０（日本ユニカー株式会社製、固形分５０質量％）０．１６５質量部と、硬化促進剤である２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、固形分４質量％に溶剤希釈）１．６４７質量部を加え、ディスパーにより約１５分間攪拌し、接着層用樹脂組成物（接着層ワニス）を得た。【０１５２】
得られた接着層ワニスをコンマコータにより離形処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布した。コンマギャップを４０μｍに設定して塗工を行い、１００℃で約３分間乾燥を行い、片面にＰＥＴフィルムが設けられた平均厚さ１０μｍの接着層４を得た。【０１５３】
（接着層５の作製）
エポキシ樹脂ＹＤ−８１７０Ｃ（東都化成株式会社製、固形分１００質量％）４．７７８質量部と、エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製、固形分６０質量％）２．６６４質量部と、フェノール樹脂ＬＦ−２８８２（ＤＩＣ株式会社製、固形分６０質量％）７．０９１質量部とアルミナのスラリー（無機フィラー、アドマテックス株式会社製、商品名：アドマファインＡＥ２０５０、平均粒径：０．７μｍ、アルミナ粒子分７６質量％，フェノール樹脂ＬＦ−２８８２分１．９質量％）１３．７６６質量部をディスパー（攪拌装置）により約１５分攪拌した。さらに、アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、固形分１２質量％、重量平均分子量８０万、ガラス転移温度１２℃）３８．８５５質量部とシランカップリング剤Ａ−１８９（日本ユニカー株式会社製、固形分１００質量％）０．０４１質量部と、シランカップリング剤Ａ−１１６０（日本ユニカー株式会社製、固形分５０質量％）０．１６５質量部と、硬化促進剤である２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、固形分４質量％に溶剤希釈）１．６４７質量部を加え、ディスパーにより約１５分間攪拌し、接着層用樹脂組成物（接着層ワニス）を得た。【０１５４】
得られた接着層ワニスをコンマコータにより離形処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布した。コンマギャップを４０μｍに設定して塗工を行い、１００℃で約３分間乾燥を行い、片面にＰＥＴフィルムが設けられた平均厚さ１０μｍの接着層５を得た。【０１５５】
（接着層６の作製）
エポキシ樹脂ＹＤ−８１７０Ｃ（東都化成株式会社製、固形分１００質量％）４．７７８質量部と、エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製、固形分６０質量％）２．６６４質量部と、フェノール樹脂ＬＦ−２８８２（ＤＩＣ株式会社製、固形分６０質量％）６．９９１質量部とアルミナのスラリー（無機フィラー、アドマテックス株式会社製、商品名：アドマファインＡＥ２０５０、平均粒径：０．７μｍ、アルミナ粒子分７６質量％，フェノール樹脂ＬＦ−２８８２分１．９質量％）１６．９０９質量部をディスパー（攪拌装置）により約１５分攪拌した。さらに、アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、固形分１２質量％、重量平均分子量８０万、ガラス転移温度１２℃）３８．８５５質量部とシランカップリング剤Ａ−１８９（日本ユニカー株式会社製、固形分１００質量％）０．０４１質量部と、シランカップリング剤Ａ−１１６０（日本ユニカー株式会社製、固形分５０質量％）０．１６５質量部と、硬化促進剤である２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、固形分４質量％に溶剤希釈）１．６４７質量部を加え、ディスパーにより約１５分間攪拌し、接着層用樹脂組成物（接着層ワニス）を得た。【０１５６】
得られた接着層ワニスをコンマコータにより離形処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布した。コンマギャップを４０μｍに設定して塗工を行い、１００℃で約３分間乾燥を行い、片面にＰＥＴフィルムが設けられた平均厚さ１０μｍの接着層６を得た。【０１５７】
（接着層７の作製）
エポキシ樹脂ＹＤ−８１７０Ｃ（東都化成株式会社製、固形分１００質量％）４．７７８質量部と、エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製、固形分６０質量％）２．６６４質量部と、フェノール樹脂ＬＦ−２８８２（ＤＩＣ株式会社製、固形分６０質量％）４．８６５質量部とアルミナのスラリー（無機フィラー、アドマテックス株式会社製、商品名：アドマファインＡＥ２０５０、平均粒径：０．７μｍ、アルミナ粒子分７６質量％，フェノール樹脂ＬＦ−２８８２分１．９質量％）８３．９６２質量部をディスパー（攪拌装置）により約１５分攪拌した。さらに、アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、固形分１２質量％、重量平均分子量８０万、ガラス転移温度１２℃）３８．８５５質量部とシランカップリング剤Ａ−１８９（日本ユニカー株式会社製、固形分１００質量％）０．０４１質量部と、シランカップリング剤Ａ−１１６０（日本ユニカー株式会社製、固形分５０質量％）０．１６５質量部と、硬化促進剤である２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、固形分４質量％に溶剤希釈）１．６４７質量部を加え、ディスパーにより約１５分間攪拌し、接着層用樹脂組成物（接着層ワニス）を得た。【０１５８】
得られた接着層ワニスをコンマコータにより離形処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布した。コンマギャップを４０μｍに設定して塗工を行い、１００℃で約３分間乾燥を行い、片面にＰＥＴフィルムが設けられた平均厚さ１０μｍの接着層７を得た。【０１５９】
（接着層８の作製）
変性ポリアミドイミド樹脂ワニス（日立化成工業株式会社製、品名：ＫＳ６００３、固形分４０質量％）を、コンマコータにより離形処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布した。コンマギャップを４０μｍに設定して塗工を行い、１３０℃〜１４０℃に設定したコンベヤ式乾燥炉で約８分間乾燥を行い、平均厚さ１０μｍの接着層８を作製した。【０１６０】
（接着層９の作製）
エポキシ樹脂ＹＤ−８１７０Ｃ（東都化成株式会社製、固形分１００質量％）４．７７８質量部と、エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製、固形分６０質量％）２．６６４質量部と、フェノール樹脂ＬＦ−２８８２（ＤＩＣ株式会社製、固形分６０質量％）７．３０８質量部とアルミナのスラリー（無機フィラー、アドマテックス株式会社製、商品名：アドマファインＡＥ２０５０、平均粒径：０．７μｍ、アルミナ粒子分７６質量％，フェノール樹脂ＬＦ−２８８２分１．９質量％）５．１６０質量部をディスパー（攪拌装置）により約１５分攪拌した。さらに、アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、固形分１２質量％、重量平均分子量８０万、ガラス転移
温度１２℃）３８．８５５質量部とシランカップリング剤Ａ−１８９（日本ユニカー株式会社製、固形分１００質量％）０．０４１質量部と、シランカップリング剤Ａ−１１６０（日本ユニカー株式会社製、固形分５０質量％）０．１６５質量部と、硬化促進剤である２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、固形分４質量％に溶剤希釈）１．６４７質量部を加え、ディスパーにより約１５分間攪拌し、接着層用樹脂組成物（接着層ワニス）を得た。【０１６１】
得られた接着層ワニスをコンマコータにより離形処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布した。コンマギャップを４０μｍに設定して塗工を行い、１００℃で約３分間乾燥を行い、片面にＰＥＴフィルムが設けられた平均厚さ１０μｍの接着層９を得た。【０１６２】
（実施例１：多層樹脂シート１の作製）
上記で得られた樹脂層１から一方の面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層１の露出した面と接着層１のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート１を作製した。貼付け条件は、熱板温度１３０℃、圧力１ＭＰa、時間１５秒で行った。【０１６３】
（実施例２：多層樹脂シート２の作製）
上記で得られた樹脂層１から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層１の露出した面と接着層１のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート２を作製した。貼付け条件は、熱板温度１３０℃、圧力１ＭＰa、時間１５秒で行った。【０１６４】
（実施例３：多層樹脂シート３の作製）
上記で得られた樹脂層２から一方の面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層２の露出した面と接着層１のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート４を作製した。貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１６５】
（実施例４：多層樹脂シート４の作製）
上記で得られた樹脂層２から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層２の露出した面と接着層１のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート４を作製した。貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１６６】
（実施例５：多層樹脂シート５の作製）
上記で得られた樹脂層３から一方の面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層３の露出した面と接着層１のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、多層樹脂シート５を作製した。貼付け条件は、熱板温度１３０℃、圧力１ＭＰa、時間１５秒で行った。【０１６７】
（実施例６：多層樹脂シート６の作製）
上記で得られた樹脂層３から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層３の露出した面と接着層１のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート６を作製した。貼付け条件は、熱板温度１３０℃、圧力１ＭＰa、時間１５秒で行った。【０１６８】
（実施例７：多層樹脂シート７の作製）
上記で得られた樹脂層４から一方の面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層４の露出した面と接着層１のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート７を作製した。接着層の貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１６９】
（実施例８：多層樹脂シート８の作製）
上記で得られた樹脂層４から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層４の露出した面と接着層１のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート８を作製した。接着層の貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１７０】
（実施例９：多層樹脂シート９の作製）
上記で得られた樹脂層２から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層２の露出した面と接着層１のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート９を作製した。接着層の貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１７１】
（実施例１０：多層樹脂シート１０の作製）
上記で得られた樹脂層４から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層４の露出した面と接着層２のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート１０を作製した。接着層の貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１７２】
（実施例１１：多層樹脂シート１１の作製）
上記で得られた樹脂層２から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層２の露出した面と接着層３のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート１１を作製した。接着層の貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１７３】
（実施例１２：多層樹脂シート１２の作製）
上記で得られた樹脂層４から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層４の露出した面と接着層３のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート１２を作製した。接着層の貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１７４】
（実施例１３：多層樹脂シート１３の作製）
上記で得られた樹脂層２から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層２の露出した面と接着層４のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート１３を作製した。接着層の貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１７５】
（実施例１４：多層樹脂シート１４の作製）
上記で得られた樹脂層４から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層４の露出した面と接着層４のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート１４を作製した。接着層の貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１７６】
（実施例１５：多層樹脂シート１５の作製）
上記で得られた樹脂層２から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層２の露出した面と接着層５のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート１を作製した。接着層の貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１７７】
（実施例１６：多層樹脂シート１６の作製）
上記で得られた樹脂層４から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層４の露出した面と接着層５のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート１６を作製した。接着層の貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１７８】
（実施例１７：多層樹脂シート１７の作製）
上記で得られた樹脂層２から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層２の露出した面と接着層６のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート１７を作製した。接着層の貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１７９】
（実施例１８：多層樹脂シート１８の作製）
上記で得られた樹脂層４から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層４の露出した面と接着層６のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シート１８を作製した。接着層の貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１８０】
（比較例１）
樹脂層２に対して接着層を貼り合わせずに樹脂シートＣ１とした。【０１８１】
（比較例２）
樹脂層４に対して接着層を貼り合わせずに樹脂シートＣ２とした。【０１８２】
（比較例３）
上記で得られた樹脂層２から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層２の露出した面と接着層７のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シートＣ３を作製した。貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１８３】
（比較例４）
上記で得られた樹脂層４から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層１の露出した面と接着層７のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シートＣ４を作製した。貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１８４】
（比較例５）
上記で得られた樹脂層１から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層１の露出した面と接着層８のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シートＣ５を作製した。貼付け条件は、熱板温度１３０℃、圧力１ＭＰa、時間１５秒で行った。【０１８５】
（比較例６）
上記で得られた樹脂層２から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層２の露出した面と接着層８のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シートＣ６を作製した。貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１８６】
（比較例７）
上記で得られた樹脂層３から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層３の露出した面と接着層８のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シートＣ７を作製した。貼付け条件は、熱板温度１３０℃、圧力１ＭＰa、時間１５秒で行った。【０１８７】
（比較例８）
上記で得られた樹脂層４から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層４の露出した面と接着層８のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シートＣ８を作製した。貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１８８】
（比較例９）
上記で得られた樹脂層２から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層２の露出した面と接着層９のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シートＣ９を作製した。貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１８９】
（比較例１０）
上記で得られた樹脂層４から両面のＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂層４の露出した面と接着層９のＰＥＴフィルムとは反対側の面とが対向するように重ね合わせて、真空熱プレスによって接着層の貼付けを行い、両面にＰＥＴフィルムが設けられた多層樹脂シートＣ１０を作製した。貼付け条件は、熱板温度１５０℃、圧力１５ＭＰa、時間３分で行った。【０１９０】
＜評価＞
上記方法により作製した多層樹脂シート及び樹脂シート（以下、「評価用シート」ともいう）を用いて、可とう性、熱伝導率、絶縁耐圧、接着面積、せん断強度をそれぞれ下記の方法で測定し、得られた結果を表１に示した。【０１９１】
（樹脂層及び接着層の平均厚さ）
上記で得られた評価用シートについて、樹脂層及び接着層の平均厚さをそれぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。具体的には評価用シートの断面観察により、樹脂層及び接着層のそれぞれについて５箇所の層厚を測定し、その算術平均値として平均厚さをそれぞれ算出した。【０１９２】
（熱伝導率）：キセノンフラッシュ法
上記で得られた評価用シートの両面からＰＥＴフィルムを剥がし、その両面に８０μｍ厚の銅箔を重ねた後、プレス処理を行った（プレス工程条件：熱板温度１６５℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力１０ＭＰａ、処理時間３分）。その後ボックス型オーブン中で、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより、樹脂シート積層体として両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物をそれぞれ得た。次いで得られた銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、シート状の樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の熱拡散率をＮＥＴＺＳＣＨ社製のＮａｎｏｆｌａｓｈ  ＬＦＡ４４７型Ｘｅフラッシュ法熱拡散率測定装置を用いてシートの熱拡散率を測定した。測定条件としては、測定温度２５±１℃、測定電圧２７０Ｖ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ５０００、パルス幅０．０６ｍｓである。得られた熱拡散率の数値に、以下のようにして求めた比熱（Ｃｐ：Ｊ／ｇ・Ｋ）と密度（ｄ：ｇ／ｃｍ３）を乗算することによって、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を算出した。全ての測定は２５±１℃で行った。【０１９３】
密度は同様に銅箔を除去したシート状の樹脂硬化物を用いて、アルキメデス法により求めた。さらに比熱を示差熱分析装置（ＤＳＣ）Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ １型による入力熱量の差により求めた。測定条件としては、高純度アルミナをリファレンスとし、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分にて測定した。【０１９４】
（接着面積）
３０ｍｍ×４０ｍｍのアルミ基板（厚さ３ｍｍ）及び２０ｍｍ×３０ｍｍの銅基板（厚さ３ｍｍ）を、上記で得られた評価用シートを介してプレス圧着を行い、それぞれプレスの圧力を３ＭＰａ、５ＭＰａ、７ＭＰａで接着したときの所定の硬化プロセスを経た後に超音波探傷により接着面積を測定した。なお、片面にのみ接着層を設けた評価用シートについては接着層が銅基板側となるようにプレス圧着を行った。用いた多層樹脂シートの面積に対する、測定された接着面積の割合を下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
「Ａ」：接着面積≧９５％
「Ｂ」：９５％＞接着面積≧７０％
「Ｃ」：接着面積＜７０％【０１９５】
（可とう性）
上記方法により作製した評価用シート（硬化前）を１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊に切断し、両面のＰＥＴフィルムを剥離した。この状態のシートをマンドレル曲げ試験器を用いて、巻き付け時にひびが入らない直径の最低値を測定した。最低値が８ｍｍ以上の場合を「Ｄ」、６ｍｍ以上８ｍｍ未満の場合を「Ｃ」、４ｍｍ以上６ｍｍ未満の場合を「Ｂ」、４ｍｍ未満の場合を「Ａ」として評価した。【０１９６】
（絶縁耐圧）
ＡＳＴＭ Ｄ１４９、ＪＩＳ Ｃ２１１０に準拠して測定した。具体的には以下のようにして測定した。測定する評価用シートから上記と同様にしてシート状の樹脂硬化物を得た。これを５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカッターで切断し、一方の面に直径２０ｍｍの円形の銅層、他方の面に全面アルミを有するように試料を作製した。試料を挟みこむように電極を配置し、電気絶縁油中で試料に電圧を０から昇圧スピード５００Ｖ／秒で上昇させ、絶縁破壊が起きたときの電圧（単位ｋＶ）を求めた。【０１９７】
（せん断強度）
ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて測定を行った。樹脂シートの両面からＰＥＴフィルムを剥がし、両面とも銅板で挟み、真空熱プレス（熱板温度１７５℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力１５ＭＰａ、処理時間５分）を行い、その後ボックス型オーブンに入れて１６０℃で３０分、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化を行った。このようにして得た樹脂シートを貼り付けた金属ワークのせん断接着強度を株式会社オリエンテック製のテンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１３５０Ａ」を使用し、試験速度１ｍｍ／分の条件で樹脂シートのせん断接着強度を測定した。【０１９８】
【表１】
2012067194.tif 000002
【０１９９】
表１中、貼合せ条件は以下の通りである。
低圧：１３０℃、１ＭＰａ、１５秒
高圧：１５０℃、１５ＭＰａ、３分【０２００】
接着フィルムとして従来用いられていた変性ポリアミドイミド樹脂を接着層とした比較例５〜８に対し、本発明の多層樹脂シートを用いた場合、熱伝導率や絶縁耐圧が高く、高温度でのせん断強度が高くなる。一方、接着層を有しない比較例１、２は、熱伝導率が高いものの、可とう性に乏しい。また、接着層の無機フィラー含有量が８０質量％を超えると、接着性が乏しくなるため、熱伝導率や絶縁耐圧ならびにせん断強度が低くなる。
本発明の樹脂層と接着層とからなる多層樹脂シートを用いた場合、可とう性に優れ、せん断強度も大きくなることが分かる。【０２０１】
日本国特許出願２０１０−２５７７６５号及び２０１１−０６４９２３号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
2012067194.tif 000003
【図２】
2012067194.tif 000004
【図３】
2012067194.tif 000005
【図４】
2012067194.tif 000006
【図５】
2012067194.tif 000007
【図６】
2012067194.tif 000008
【図７】
2012067194.tif 000009
【国際調査報告】
2012067194.tif 000010
2012067194.tif 000011
2012067194.tif 000012