(57)【要約】  光電変換素子１０は、第１の電極３０と第２の電極７０との間に、正孔輸送層４０、光電変換層５０および電子輸送層６０が狭持された構造を有する。光電変換層５０はバルクヘテロ接合層であり、ｎ型有機半導体としてフラーレンやフラーレン誘導体が用いられる。ｐ型有機半導体として、下記式（１）で表される重合体が用いられる。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に、分岐アルキル基、直鎖アルキル基、アルキルエステル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基のいずれかである。また、Ｘは、独立に、Ｓ、Ｏ、Ｎのいずれかである。【化１】2012117730.tif 000037
2012117730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるチアゾロチアゾール骨格とヘテロ原子を含む５員環を含む繰り返し単位からなる重合体であり、ＳＣＬＣ法で測定した正孔移動度が７．５×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、クロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度が１０ｍｇ以上であることを特徴とする重合体。
【化１】
2012117730.tif 000036
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に、分岐アルキル基、直鎖アルキル基、アルキルエステル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基のいずれかである。また、Ｘは、独立に、Ｓ、Ｏ、Ｎのいずれかである。
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の中、直鎖アルキル基の比率が５０％を超えず、数平均分子量がポリスチレン換算で１５０００以上である請求項１記載の重合体。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２が分岐アルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４が直鎖アルキル基である請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
前記重合体の光吸収末端の波長が６５０ｎｍ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項５】
前記重合体の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）が５．１ｅＶより深いことである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項６】
ｐ型有機半導体と、前記ｐ型有機半導体とバルクヘテロ接合を形成するｎ型有機半導体とを有する光電変換層と、前記光電変換層の受光面側において前記光電変換層と電気的に接続されている第１の電極と、前記光電変換層の受光面とは反対側において前記光電変換層と電気的に接続されている第２の電極とを備え、前記ｐ型有機半導体が請求項１記載の重合体であることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電荷移動度と高溶解度を示す重合体とそれを用いた光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、柔軟性に富むとともに、大面積化、軽量化および簡易で安価な製造法が期待できるため有望な次世代太陽電池と考えられている。現在、有機薄膜太陽電池の実用化に向けて、変換効率の大幅な向上が重要課題となっている。【０００３】
有機薄膜太陽電池の構造として、Ｐ型半導体（電子ドナー）とＮ型半導体（電子アクセプター、たとえばＣ６０誘導体）の混合によるバルクヘテロ接合が知られている。バルクヘテロ接合の利点として、Ｐ型半導体／Ｎ型半導体界面が広くなるために光誘起電荷分離が効率的に起こり、２層型の太陽電池に比べて光電流が増加することが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国登録特許１０−０８９０１４５号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１０／１０７１０１号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９、１３１、２５２１．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０、２２、４１９１．
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１０、１１４、１６８４３．
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１０、１１４、１７９８９．
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１、４７、１７９１．
【非特許文献６】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１１、９８、０４３３０１．
【非特許文献７】Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．１９９７、５５、Ｒ６５６．
【非特許文献８】ぶんせき、２００２、１１、６２３．
【非特許文献９】ぶんせき、２００７、５６、２２３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機薄膜太陽電池では、Ｐ型半導体における電荷移動度（正孔移動度）はＮ型半導体における電荷移動度（電子移動度）に比べて低いことが有機薄膜太陽電池の低性能の要因となっている。正孔移動度向上のためには、Ｐ型半導体として用いられるポリマーの結晶性を高めることが好ましい。しかし、結晶性が高いポリマーは有機溶媒への溶解度が低いためＮ型半導体との接触面積を広げることが難しく、ＰＮ接合界面での電荷分離効率が低下するため、短絡電流密度(Jsc)とＦＦ(Fill factor)を十分に得られないという問題がある。また、結晶性が高いポリマーは有機溶媒に対する溶解度が低いため、塗布工程を適用することが難しいため、製造コストの増大の要因となっていた。【０００７】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、バルクヘテロ接合を形成する有機半導体を含む光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある態様は、重合体である。当該重合体は、下記式（１）で表されるチアゾロチアゾール骨格とヘテロ原子を含む５員環を含む繰り返し単位からなる重合体であり、ＳＣＬＣ法で測定した正孔移動度が７．５×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、クロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度が１０ｍｇ以上であることを特徴とする。
【化１】
2012117730.tif 000003
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に、分岐アルキル基、直鎖アルキル基、アルキルエステル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基のいずれかである。また、Ｘは、独立に、Ｓ、Ｏ、Ｎのいずれかである。【０００９】
上記態様の重合体において、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の中、直鎖アルキル基の比率が５０％を超えず、数平均分子量がポリスチレン換算で１５０００以上であってもよい。式（１）中、Ｒ１およびＲ２が分岐アルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４が直鎖アルキル基であってもよい。式（１）の重合体は下記化学式の中から選択されてもよい。
【化２】
2012117730.tif 000004
2012117730.tif 000005
2012117730.tif 000006
2012117730.tif 000007
2012117730.tif 000008
【００１０】
また、重合体の光吸収末端の波長が６５０ｎｍ以上であってもよい。重合体の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）が５．１ｅＶより深くてもよい。【００１１】
本発明のある態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、ｐ型有機半導体と、前記ｐ型有機半導体とバルクヘテロ接合を形成するｎ型有機半導体とを有する光電変換層と、前記光電変換層の受光面側において前記光電変換層と電気的に接続されている第１の電極と、前記光電変換層の受光面とは反対側において前記光電変換層と電気的に接続されている第２の電極とを備え、前記ｐ型有機半導体が請求項１記載の重合体であることを特徴とする。【００１２】
上記態様の光電変換素子によれば、短絡電流密度および開放電圧の少なくとも一方を高めることにより、光電変換効率の向上を図ることができる。【００１３】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、バルクヘテロ接合を形成する有機半導体を含む光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１７】
（実施の形態）
図１は、実施の形態に係る光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。本実施の形態の光電変換素子１０は有機半導体を含む光電変換層を有する有機薄膜太陽電池である。
【００１８】
光電変換素子１０は、基材２０、第１の電極３０、正孔輸送層４０、光電変換層５０、電子輸送層６０および第２の電極７０を備える。
【００１９】
本実施の形態では、第１の電極３０は正極であり、後述する光電変換層５０と電気的に接続されている。第１の電極３０は、光電変換層５０の受光面側に位置しており、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium doped Zinc Oxide）等の導電性金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属薄膜などの透明導電膜で形成されている。また、第１の電極３０は、受光性能を阻害しないように、光透過性を有する基材２０の上に形成されている。たとえば、基材２０は、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でもよい。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
【００２０】
正孔輸送層４０は、第１の電極３０と光電変換層５０との間の領域に設けられている。正孔輸送層４０の仕事関数は、第１の電極３０の仕事関数と光電変換層５０の仕事関数の間にあり、正孔輸送層４０は光電変換層５０から第１の電極３０に正孔を移動しやすくさせる機能を担う。正孔輸送層４０は、たとえば、ＰＥＤＯＴ(ポリチオフェン、poly(ethylenedioxy)thiophene)／ＰＳＳ(ポリスチレンスルフォネート、poly(styrenesulfonate))、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール等の導電性高分子、ＭｏＯ３、ＷＯ３等の無機化合物、フタロシアニン、ポルフィリン等の有機半導体分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等の正孔移動度が高い材料で形成される。なお、正孔輸送層４０を介さず、第１の電極３０と光電変換層５０とが部分的に直接接する領域が並設されてもよい。
【００２１】
本実施の形態の光電変換層５０はバルクヘテロ接合層であり、電子供与性を有するｐ型有機半導体５２と電子受容性を有するｎ型有機半導体５４とがナノレベルで混合して形成されている。本実施の形態のｐ型有機半導体は、下記式で表されるチアゾロチアゾール骨格とヘテロ原子を含む５員環を含む繰り返し単位からなる重合体である。
【化３】
2012117730.tif 000009
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に、分岐アルキル基、直鎖アルキル基、アルキルエステル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基のいずれかである。特に、光電変換効率を向上させる観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の中、直鎖アルキル基の比率は５０％を超えないことが好ましい。Ｒ１およびＲ２が分岐アルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４が直鎖アルキル基であることがより好ましい。分岐アルキル基の炭素数は１〜３０であり、例として、下記式で表される群が挙げられる。また、Ｘは、独立に、Ｓ、Ｏ、Ｎのいずれかである。
【化４】
2012117730.tif 000010
また、直鎖アルキル基の炭素数は１〜３０であり、例として、下記式で表される群が挙げられる。
【化５】
2012117730.tif 000011
また、アルキルエステル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基の炭素数はそれぞれ、１〜３０である。また、上記重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で１５０００以上５０００００以下であることが好ましい。上記重合体の多分散度（ＰＤＩ）は１．５以上であることが好ましい。数平均分子量が上記より小さいと、塗布性が悪く均一な膜を得られない問題がある。数平均分子量が上記より大きいと、溶媒に溶解し難くなり、均一な膜を得られない問題がある。上記重合体の分子量、多分散度を上述の範囲とすることにより、有機溶媒に対する溶解度を高めつつ、正孔移動度の向上を図ることができる。
【００２２】
なお、数平均分子量とは、ポリスチレン標準試料を適用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて評価したものである。測定は例えば、株式会社島津製作所Prominence GPCシステム（登録商標）を用いて測定することができる。また、上記態様の光電変換素子において、ＳＣＬＣ（Ｓｐａｃｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）法で評価した、上述重合体の正孔移動度は７．５×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。なお、ＳＣＬＣ法による正孔移動度は以下のように求められた値である。ＩＴＯ透明電極の上に、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（商品名  Ｓｔａｒｃｋ  ＡＩ  ４０８３）をスピン塗布により製膜した後、１２０〜１５０℃で加熱し乾燥させて膜厚約４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成した。所定量の当該重合体をクロロベンゼン溶媒に加えて塗布液を作成し、この塗布液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の上にスピン塗布した。この後、所定の温度で乾燥させて膜厚約１３０ｎｍの重合体層を形成した。得られた重合体層の上に、真空蒸着法により膜厚が１００ｎｍになるようにＡｕを成膜した。成膜速度は１秒当たりに０．１ｎｍを超えないように調整した。  作製した素子（ＩＴＯ透明電極／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜／光電変換層／Ａｕ）を暗箱内入れて、電流（J）−電圧（V）特性を測定した。得られた電流−電圧特性をJ＾1/2を縦軸、Vを横軸にlog-logプロットした後、ＳＣＬＣ領域にてフィッティングして傾き（a）を算出した。次に、（J）＾1/2=｛9ε0εrμ/8（L＾3）｝＾1/2 V式から、｛9ε0εrμ/8（L＾3) ｝＾1/2の部分がグラフから求めた傾きに等しいため、a=｛9ε0εrμ/8（L＾3) ｝＾1/2となる。これをμについて解き直し、μ=｛8（L＾3）（ a＾2）｝/｛9ε0εr｝、として、これに, ε0,εrを代入して算出した。μは重合体の移動度、Ｌは重合体の膜厚、ε0は真空の誘電率、εrは重合体の誘電率である。なお、非特許文献７が参考になる。
【００２３】
また、上記重合体は溶媒に対する溶解度が高いという特性を有しており、たとえば、上記重合体の溶解度はクロロベンゼン１ｍＬに対して１０ｍｇ以上であり、１２ｍｇ以上であることがより好ましい。なお、溶解度とは以下のように求められた値である。窒素雰囲気下、所定量の当該重合体とクロロベンゼン１ｍLを蓋付サンプル瓶に加え、85℃で、２時間撹拌後、２５〜３０℃で１０分間放置し、目視で沈殿が発生しない重量である。
【００２４】
また、当該重合体の光吸収末端波長は６５０ｎｍ以上であることが好ましく、これにより太陽光の利用率を向上でき、変換効率を向上することができる。高い正孔移動度と光吸収末端波長の長波長化により高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得られる。なお、光吸収末端波長は以下のように求められた値である。窒素雰囲気下、所定量の当該重合体をクロロベンゼン溶媒１ｍｌに加えて塗布液を作成し、この塗布液を基板の上にスピン塗布した。この後、所定の温度で乾燥させて膜厚約１２０ｎｍの層を形成した。得られた基板込み膜の吸収スペクトルを得た。次に、基板のみの吸収スペックトルを得た。基板こみ膜のスペクトルから基板のみのスペクトルを差し引いて、重合体膜のみの吸収スペクトルを得た。得られた吸収スペクトルから光吸収末端を得た。基板としては、ガラス基板等が用いられる。測定は例えば、日立ハイテクノロジーズ分光光度計（UV-Vis） U-4100（登録商標）を用いて測定することができる。
【００２５】
また、当該重合体の真空準位を０ｅＶにした時の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルは５．１ｅＶより深いことが好ましく、これにより高い開放電圧（Ｖｏｃ）を得ることができる。なお、ＨＯＭＯレベルは理研計器株式会社大気中光電子分光機 AC-3（登録商標）を用いて測定した値である。なお、ＨＯＭＯレベル評価用のサンプルは光吸収末端波長測定用のサンプルと同様方法で作製した。
【００２６】
ｎ型有機半導体としては、フラーレン、［６０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）、ビス［６０］ＰＣＢＭ、ＩＣＭＡ（モノインデンニルＣ６０），ＩＣＢＡ（ビスインデンニルＣ６０）や［７０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、化学修飾を施したカーボンナノチューブなどの炭素材料や、ペリレン誘導体などの電子アクセプター性分子またその重合体が挙げられる。
【００２７】
電子輸送層６０は、第２の電極７０と光電変換層５０との間の領域に設けられている。電子輸送層６０の仕事関数は、第２の電極７０の仕事関数と光電変換層５０の仕事関数の間にあり、電子輸送層６０は光電変換層５０から第２の電極７０に電子を移動しやすくさせる機能を担う。なお、電子輸送層６０は、光電変換層と対極金属層の密着性およびエキシトンブロック性を改善するため、種々の有機および無機材料を形成することができる。用いられる材料としては、本発明の目的に合致していれば特に制限されないが、たとえば、フェナントロリン、バソキュプロイン、ペリレン等の有機半導体分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体などの有機物の、ＬｉＦ、ＣｓＦ，ＣｓＯ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＴｉＯｘ（ｘは０〜２の任意の数字）、ＺｎＯなどの無機化合物の、Ｃａ、Ｂａなどの金属の薄膜層が利用できる。
【００２８】
本実施の形態の第２の電極７０は陰極であり、光電変換層５０の受光面とは反対側において光電変換層５０と電気的に接続している。第２の電極７０の材料は導電性を有していればよく、特に限定されないが、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。対極の設置方法については、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法や、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜してもよい。
【００２９】
本実施の形態に係る光電変換素子１０において、正孔輸送層４０と電子輸送層６０の位置を反転させることもできる。電子輸送層６０が第１の電極３０と光電変換層５０との間の領域に、および正孔輸送層４０が第２の電極７０と光電変換層５０との間の領域に設けられている場合、第１の電極３０は陰極、第２の電極７０は陽極になる。
【００３０】
本実施の形態に係る光電変換素子１０によれば、短絡電流密度および開放電圧の少なくとも一方を高めることにより、光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３１】
特に、式（１）に示したＲ１、Ｒ２を分岐アルキル基とし、Ｒ３、Ｒ４を直鎖アルキル基とした場合（以下、重合体ａと呼ぶ）には、より大きな光電変換効率の向上が期待できる。
【００３２】
更に、式（１）に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を全て分岐アルキル基とした場合も（以下、重合体ｂと呼ぶ）、顕著な光電変換効率を得ることができる。ただし、この場合分岐アルキル基の長さを適切に調整する必要がある。アルキル基の長さが長すぎると、移動度が低下し、光電変換効率が悪化する問題がある。一方で、分岐アルキル基の長さが短すぎると、溶解度が低くなり、光電変換効率が悪化する問題がある。適切な分岐アルキル基の炭素数としては１〜１８が好ましく、さらに５〜１３がより好ましい。アルキル基の例として、下記式で表される群が挙げられる。
【化６】
2012117730.tif 000012
【００３３】
また、式（１）に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の内２つ以上をアルキルエステル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基とした場合も（以下、重合体cと呼ぶ）、顕著な光電変換効率を得ることができる。特にアルコキシ基を導入した場合には、重合体の光吸収末端を、アルキル基に比較して長波長化することができる。この場合のアルキル置換基としては、直鎖、分岐鎖どちらでもよいが、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数５〜２５、さらに好ましくは炭素数１０〜２０の直鎖アルキル置換基を用いることができる。また、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数５〜２５、さらに好ましくは炭素数８〜２０の分岐アルキル置換基を用いることができる。アルキルエステル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基の例として、下記式で表される群が挙げられる。
【化７】
2012117730.tif 000013
【００３４】
また、ｐ型有機半導体とn型有機半導体との混合薄膜を用いた面内X線回折測定において、２θが２〜４度の範囲のピークトップ強度（Ｉ１）２３〜２６度の範囲のピークトップ強度（Ｉ２）の比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２以下、または１５〜２３度の範囲のピークトップ強度（Ｉ３）とＩ２の比（Ｉ２／Ｉ３）が０．６以下のいずれかを満たすことが望ましい。Ｉ２／Ｉ１とＩ２／Ｉ３の両方のいずれかを満たせばよい。なお、面内X線回折測定用のサンプルは、有機薄膜太陽電池の素子と同じ混合溶液をドロップキャストすることで作製した。膜厚は500nm以上であり、これは回折強度をかせぐためである。測定は例えば、株式会社リガク製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 SmartLab（登録商標）を用いて測定することができる。なお、非特許文献８および非特許文献９が参考になる。
【００３５】
本実施の形態のｐ型有機半導体として用いられる重合体は、正孔移動度が高いという特性を有する。これに加えて、当該重合体は結晶性が低いため有機溶媒への溶解度が優れるという特性を有する。このため、スピン塗布やスロットダイ塗布などの非真空工程により光電変換層を形成することができるため、製造設備の簡便化さらには製造コストの抑制を図ることができる。
【００３６】
式（１）に示した重合体のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に用いられるアルキル鎖の長さを選択することにより重合体のＨＯＭＯレべルの調整が可能である。アルキル鎖を短くすることにより、より深いＨＯＭＯレべルを達成することができる。これにより光電変換層の大気安定性の向上を図ることができ、ひいては光電変換素子の長寿命化を図ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【００３８】
実施例１〜８および比較例１〜４の光電変換素子の素子構造は、光電変換層の形態を除き共通であり、その概略は下記のとおりである。
［素子構造］  ＩＴＯ透明電極／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜／光電変換層／Ｃａ／Ａｌ
ＩＴＯ透明電極として市販のＩＴＯガラス（面抵抗２０Ω／ｓｑ以下）を用いた。ＩＴＯ透明電極の上に、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（商品名  Ｓｔａｒｃｋ  ＡＩ  ４０８３）をスピン塗布により製膜した後、１２０〜１５０℃で加熱し乾燥させて膜厚約４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成した。重量比１：１で［６０］ＰＣＢＭとｐ型有機半導体をクロロベンゼン溶媒に加えて所定濃度の塗布液を作成し、この塗布液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の上にスピン塗布した。この後、所定の温度で乾燥させて膜厚約１２０ｎｍの光電変換層を形成した。ｐ型有機半導体としての重合体の詳細については後述する。得られた光電変換層の上に、真空蒸着法により膜厚が約１０ｎｍになるようにＣａを成膜した後、さらに、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍになるようにＡｌを成膜した。【００３９】
（ｐ型有機半導体としての重合体）
比較例１のｐ型有機半導体（ドナー）は、市販のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌ製）であり、数平均分子量はポリスチレン換算で１６５００、多分散度は１．８である。また、Ｐ３ＨＴのクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は２０ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は３．１×１０−４ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は２．０質量％、乾燥温度は約１１０℃である。【００４０】
比較例２のｐ型有機半導体は、下記式（１−１）で表される重合体Ｐ１である。重合体Ｐ１の数平均分子量はポリスチレン換算で１８９００、多分散度は２．１である。また、重合体Ｐ１のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は５ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は６．７×１０−５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。
【化８】
2012117730.tif 000014
【００４１】
比較例３のｐ型有機半導体は、下記式（１−２）で表される重合体Ｐ２である。重合体Ｐ２の数平均分子量はポリスチレン換算で１３７００、多分散度は１．８である。また、重合体Ｐ２のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は３０ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は６．２×１０−７ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は１．０質量％、乾燥温度は約２５℃である。
【化９】
2012117730.tif 000015
【００４２】
比較例４、実施例１および実施例２のｐ型有機半導体は、下記式（１−３）で表される重合体Ｐ３であるが、数平均分子量がそれぞれ異なる。
【化１０】
2012117730.tif 000016
【００４３】
比較例４のｐ型有機半導体の数平均分子量はポリスチレン換算で１００００、多分散度は１．６である。また、当該重合体のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は２０ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は６．２×１０−５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は１．０質量％、乾燥温度は約２５℃である。【００４４】
実施例１のｐ型有機半導体の数平均分子量はポリスチレン換算で２０２００、多分散度は２．６である。また、当該重合体のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は１５ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は８．８×１０−５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．８質量％、乾燥温度は約２５℃である。【００４５】
実施例２のｐ型有機半導体の数平均分子量はポリスチレン換算で３２７００、多分散度は９．１である。また、当該重合体のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は１２ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は１．３×１０−４ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。【００４６】
実施例３のｐ型有機半導体は、下記式（１−４）で表される重合体Ｐ４である。重合体Ｐ４の数平均分子量はポリスチレン換算で２００００、多分散度は２．３である。また、重合体Ｐ４のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は１２ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は９．４×１０−５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。
【化１１】
2012117730.tif 000017
【００４７】
実施例４のｐ型有機半導体は、下記式（１−５）で表される重合体Ｐ５である。重合体Ｐ５の数平均分子量はポリスチレン換算で３５０００、多分散度は３．０である。また、重合体Ｐ５のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は３１ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は１．７×１０−４ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。なお、本実施例では、［６０］ＰＣＢＭとｐ型有機半導体の重量比は２：１とした。
【化１２】
2012117730.tif 000018
【００４８】
実施例５のｐ型有機半導体は、下記式（１−６）で表される重合体Ｐ６である。重合体Ｐ６の数平均分子量はポリスチレン換算で２２０００、多分散度は５００である。また、重合体Ｐ６のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は１３ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は８．５×１０−５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。なお、本実施例では、［６０］ＰＣＢＭとｐ型有機半導体の重量比は４：１とした。
【化１３】
2012117730.tif 000019
【００４９】
実施例６のｐ型有機半導体は、下記式（１−７）で表される重合体Ｐ７である。重合体Ｐ７の数平均分子量はポリスチレン換算で１６０００、多分散度は２．３である。また、重合体Ｐ７のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は２１ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は８．１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。なお、本実施例では、［６０］ＰＣＢＭとｐ型有機半導体の重量比は３：１とした。
【化１４】
2012117730.tif 000020
【００５０】
実施例７のｐ型有機半導体は、下記式（１−８）で表される重合体Ｐ８である。重合体Ｐ８の数平均分子量はポリスチレン換算で４８０００、多分散度は３．０である。また、重合体Ｐ８のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は２３ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は７．９×１０−５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。なお、本実施例では、［６０］ＰＣＢＭとｐ型有機半導体の重量比は２：１とした。
【化１５】
2012117730.tif 000021
【００５１】
実施例８のｐ型有機半導体は、下記式（１−９）で表される重合体Ｐ９である。重合体Ｐ９の数平均分子量はポリスチレン換算で２８０００、多分散度は８．１である。また、重合体Ｐ９のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は２２ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は７．８×１０−５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。なお、本実施例では、［６０］ＰＣＢＭとｐ型有機半導体の重量比は２：１とした。
【化１６】
2012117730.tif 000022
【００５２】
（重合体の合成方法）
比較例１〜４で用いた各重合体の合成方法について以下に説明する。比較例１で用いたｐ型有機半導体は、市販のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌ製）であり、数平均分子量はポリスチレン換算で１６５００、多分散度は１．８である。比較例２は非特許文献１を参考にし、合成した。比較例３および比較例４は非特許文献２を参考にし、合成した。【００５３】
実施例１〜３で用いた各重合体の合成方法について以下に説明する。
＜3-(2-ヘキシルデシル)チオフェンの合成＞
まず、下記反応式に従って3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン（Ａ１）を合成した。
【化１７】
2012117730.tif 000023
フラスコにマグネシウム(2.92 g, 0.12 mol)を加え、よく脱気し窒素雰囲気下にした。THF(10 ml)を加え、1-ブロモ-2-ヘキシルデカン(33.5 g, 0.11 mol)をTHFを還流させながら滴下し、滴下後同様に、３時間還流を行った。その後、THF(190 ml)を加え室温まで冷却した。【００５４】
別のフラスコにNi(dppp)Cl2(542 mg, 1 mmol)を加え、よく脱気し窒素雰囲気下にした。THF(200 ml)、3-ブロモチオフェン(9.5 ml, 16.3 g, 0.1 mol)を加え、合成したグリニャール試薬を滴下し、室温で一晩攪拌した。その後、反応溶液に１Ｎ塩酸(50 ml)を加え、へキサンで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を減圧蒸留することで、3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン（Ａ１）を透明なオイルで得た(16 g, 収率52%)。得られた生成物（Ａ１）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.23 (dd, J=4.9Hz, 1.0Hz, 1H), 6.93 (d, J=4.9Hz, 1H), 6.92 (d, J=1.0Hz, 1H), 2.55 (d, J=6.8Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)【００５５】
＜2-ブロモ-3-(2-ヘキシルデシル)チオフェンの合成＞
続いて、下記反応式に従って2-ブロモ-3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン（Ａ２）を合成した。
【化１８】
2012117730.tif 000024
窒素雰囲気下、3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン(10 g, 32.4 mmol)、THF(100 ml)を加え、0℃に冷却した。NBS (5.75 g, 32.4mmol)をゆっくり加え、その後室温まで昇温し、一晩攪拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50 ml)を加え、へキサンで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで2-ブロモ-3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン（Ａ２）を透明なオイルで得た(12.4 g, 収率99%)。得られた生成物（Ａ２）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.17 (d, J=5.4Hz, 1H), 6.75 (d, J=5.4Hz, 1H), 2.49 (d, J=7.0Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)【００５６】
＜3-(2-ヘキシルデシル)-2チオフェンアルデヒドの合成＞
続いて、下記反応式に従って3-(2-ヘキシルデシル)-2チオフェンアルデヒド（Ａ３）を合成した。
【化１９】
2012117730.tif 000025
フラスコにマグネシウム(345 mg, 14.2 mmol)を加え、よく脱気し窒素雰囲気下にした。THF(10 ml)を加え、2-ブロモ-3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン(Ａ２)(5 g, 12.9 mmol)をTHFを還流させながら滴下し、滴下後同様に、３時間還流を行った。その後、THF(40 ml)を加え、0℃に冷却し、DMF(10ml)を滴下し、室温まで昇温し、1時間攪拌した。反応溶液に１Ｎ塩酸(20 ml)を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで3-(2-ヘキシルデシル)-2チオフェンアルデヒド（Ａ３）を透明なオイルで得た(3.0 g, 収率69%))。得られた生成物（Ａ３）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 10.03 (s, 1H) 7.64 (d, J=4.9Hz, 1H), 6.97 (d, J=4.9Hz, 1H), 2.88 (d, J=7.3Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)【００５７】
＜2,5-ビス(3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールの合成＞
続いて、下記反応式に従って2,5-ビス(3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ４）を合成した。
【化２０】
2012117730.tif 000026
窒素雰囲気下、3-(2-ヘキシルデシル)-2チオフェンアルデヒド(3.00 g, 8.91 mmol)（Ａ３）、ルベアン酸(375 mg, 2.97 mmol)をディーンスタークを取り付けたフラスコに加え、200℃に加熱し、5時間攪拌した。その後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで2,5-ビス(3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ４）を黄色固体で得た(630 mg, 収率28%)。得られた生成物（Ａ４）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.34 (d, J=5.4Hz, 1H), 6.95 (d, J=5.4Hz, 1H), 2.93 (d, J=7.4Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)【００５８】
＜2,5-ビス(5-ブロモ-3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールの合成＞
続いて、下記反応式に従って2,5-ビス(5-ブロモ-3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ５）を合成した。
【化２１】
2012117730.tif 000027
窒素雰囲気下、2,5-ビス(3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール  (630 mg, 0.83 mmol)（Ａ４）、NBS(445 mg, 2.5 mmol)、クロロホルム(50 ml)をフラスコに加え、3時間還流した。その後室温まで冷却し、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50 ml)を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで2,5-ビス(5-ブロモ-3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ５）を黄色固体で得た(620 mg, 収率82%)。得られた精製物は実施例１の重合体の合成で用いられた。一方、実施例２及び実施例３の重合体の合成で用いられた精製物は以下の精製方法を適用した。得られた反応混合物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製、更にクロロホルムを移動相とする分取ゲル浸透クロマトグラフィーで分離精製することで2,5-ビス(5-ブロモ-3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール  (5) を黄色固体で得た(552 mg, 収率73%)。得られた生成物（Ａ５）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 6.90 (d, J=5.4Hz, 1H), 2.84 (d, J=7.5Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)【００５９】
＜3-(テトラデシル)チオフェンの合成＞
【化２２】
2012117730.tif 000028
3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン（Ａ１）と同様の手順で合成を行い、3-(テトラデシル)チオフェン（Ａ６)を透明なオイルで得た(収率73%)。得られた生成物（Ａ６）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.24 (dd, J=4.9Hz, 1.0Hz, 1H), 6.93 (d, J=4.9Hz, 1H), 6.92 (d, J=1.0Hz, 1H), 2.62 (t, J=7.7Hz, 2H), 1.25 (m, 24H), 0.88 (m, 3H)【００６０】
＜2-ブロモ-3-(テトラデシル)チオフェンの合成＞
【化２３】
2012117730.tif 000029
2-ブロモ-3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン（Ａ２）と同様の手順で合成を行い、2-ブロモ-3-(テトラデシル)チオフェン（Ａ７）を透明なオイルで得た(収率99%)。得られた生成物（Ａ７）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.18 (d, J=5.6Hz, 1H), 6.79 (d, J=5.6Hz, 1H), 2.56 (t, J=7.7Hz, 2H), 1.25 (m, 24H), 0.88 (m, 3H)【００６１】
＜3-(テトラデシル)-2チオフェンアルデヒドの合成＞
【化２４】
2012117730.tif 000030
3-(2-ヘキシルデシル)-2チオフェンアルデヒド（Ａ３）と同様の手順で合成を行い、3-(テトラデシル)-2チオフェンアルデヒド（Ａ８）を透明なオイルで得た(収率72%)。得られた生成物（Ａ８）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 10.04 (s, 1H), 7.64 (d, J=4.9Hz, 1H), 7.00 (d, J=4.9Hz, 1H), 2.96 (t, J=7.7Hz, 2H), 1.25 (m, 24H), 0.88 (m, 3H)【００６２】
＜2,5-ビス(3(テトラデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールの合成＞
【化２５】
2012117730.tif 000031
2,5-ビス(3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ４）と同様の手順で合成を行い、2,5-ビス(3(テトラデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ９）を黄色固体で得た(収率30%)。得られた生成物（Ａ９）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR (400MHZ, CDCl3, TMS) δ 7.38 (d, J=5.1 Hz, 1H), 6.99 (d, J=5.1 Hz, 1H), 2.97 (t, J=7.8 Hz, 2H), 1.25 (m, 25 H), 0.88 (m, 6 H)【００６３】
＜2,5-ビス(5-ブロモ-3(テトラデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールの合成＞
【化２６】
2012117730.tif 000032
2,5-ビス(5-ブロモ-3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ５）と同様の手順で合成を行い、2,5-ビス(5-ブロモ-3(テトラデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１０）を黄色固体で得た(収率85%)。得られた生成物（Ａ１０）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 6.95 (d, J=5.4Hz, 1H), 2.88 (d, J=7.5Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)【００６４】
＜2,5-ビス(3-テトラデシル-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールの合成＞
【化２７】
2012117730.tif 000033
窒素雰囲気下、2,5-ビス(5-ブロモ-3(テトラデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１０）(500 mg, 0.58 mmol)、THF  (20 ml)を加え、-78℃まで冷却した。その後、n-BuLi (1.46 mmol, 0.88 ml, 1.67M)を滴下し、１時間、同温で攪拌し、Me3SnCl (350 mg, 1.75 mmol)を加え室温まで昇温しさらに1時間攪拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物を、ヘキサンを移動相とするアルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製することで2,5-ビス(3-テトラデシル-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールを黄色固体で得た(390 mg, 収率65%)。得られた精製物は実施例１の重合体の合成で用いられた。一方、実施例２の重合体の合成で用いられた精製物は以下の精製方法を適用した。得られた混合物をヘキサンで２回再結晶することで2,5-ビス(3-テトラデシル-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールを黄色固体で得た。得られた生成物（Ａ１１）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.03 (d, J=5.4Hz, 1H), 2.96 (d, J=7.5Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H), 0.40 (s, 9H)【００６５】
＜2,5-ビス(3-デシル-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１２）の合成＞
出発原料として１−ブロモデカンを用いる以外は、原料モノマーＡ１１と同様の手順で合成した。【００６６】
＜2,5-ビス(5-ブロモ-3-(2-ブチルオクチル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１３）の合成＞
出発原料として、1-ブロモ-2-ブチルオクタンを用いる以外は、原料モノマーＡ５と同様の手順で合成した。【００６７】
＜2,5-ビス(3-(2-ブチルオクチル)-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１４）の合成＞
出発原料としてＡ１３を用いる以外は、Ａ１０からＡ１１の合成と同様の手順で合成した。【００６８】
＜2,5-ビス(3-(2-エチルヘキシル)-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１５）の合成＞
出発原料として1-ブロモ-2-エチルヘキサンを用いる以外は、原料モノマーＡ１１と同様の手順で合成した。【００６９】
＜2,5-ビス(3-(2-ブチルオクトキシ)-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１６）の合成＞
以下の手順に従い合成した。
（１）3-メトキシチオフェンの合成
窒素雰囲気下、ディーンスタークをつけたフラスコにエタノール(60 ml)を加え、その後氷浴でナトリウム(6.9 g, 300 mmol)と加え30分撹拌した。その後。NMP(50 ml)を加え反応溶液を110℃で加熱し、メタノールを取り除いた後3-ブロモチオフェン(32.6 g, 200 mmol)と臭化銅(2.9 g, 20 mmol)を加え110℃で45分撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水を加え、ペンタンで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶液を減圧下で留去した。得られた反応混合物を減圧蒸留することで、目的物を透明なオイルで得た(収率65%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.18 (dd, J=4.8Hz,2.8Hz 1H), 6.75 (dd, J=4.8Hz,1.9Hz, 1H),6.25 (d, J=1.9Hz, 1H), 3.81 (s, 3H)
（２）3-(2-ブチルオクトキシ)チオフェンの合成
窒素雰囲気下、3-メトキシチオフェン(5.0 g, 44.8 mmol)、２-ブチルオクタノール(16.7 g, 89.6 mmol)、p-トルエンスルホン酸(850 mg, 4.48 mmol)をトルエン(40 ml)に溶解させ、15時間還流を行った。その後反応溶液に水を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶液を減圧下で留去した。得られた反応溶液を、ヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで目的物を透明なオイルで得た(収率83%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.17 (dd, J=5.2Hz,1.6Hz 1H), 6.76 (d, J=5.2Hz, 1H),6.21 (d, J=1.6Hz, 1H), 3.81 (d, J=5.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)
（３）2-ホルミル-3-（2-ブチルオクトキシ）チオフェンの合成
窒素雰囲気下、0℃でオキシ塩化リン(3.5 ml  40 mmol)をゆっくりDMF(70 ml)に滴下し、10分撹拌する。その後、3-(2-ブチルオクトキシ)チオフェン(9 g, 30.4 mmol)のDMF(15 ml)溶液を反応溶液にゆっくり滴下する。その後反応溶液を70℃で2時間加熱する。その後、室温まで冷却し、水浴で冷却しながら10%水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり加え、30分撹拌する。その後反応溶液をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶液を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで目的物を透明なオイルで得た(収率80%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 10.00 (s, 1H), 7.67 (d, J=4.8Hz, 1H), 6.84 (d, J=4.8Hz, 1H), 4.03 (d, J=4.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)
（４）2,5-ビス(3-(2-ブチルオクトキシ)チオフェン-2-イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールの合成
窒素雰囲気下、2-ホルミル-3-(2-ブチルオクトキシ)チオフェン(7 g, 23.6 mmol)、ルベアン酸(1.42 g, 11.8 mmol)をディーンスタークを取り付けたフラスコに加え、200℃に加熱し、5時間攪拌した。その後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで目的物を黄色固体で得た(収率29%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.31 (d, J=5.6Hz, 1H), 6.88 (d, J=5.6Hz, 1H), 4.13 (d, J=4.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)
（５）2,5-ビス(5-ブロモ-3-(2-ブチルオクトキシ)チオフェン-2-イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールの合成
窒素雰囲気下、2,5-ビス(3-(2-ブチルオクトキシ)チオフェン-2-イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール(2.3 g, 3.4 mmol)、NBS(1.33 g, 7.4 mmol)、クロロホルム(80 ml)、酢酸(40 ml)をフラスコに加え、3時間0℃で撹拌した。その後反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製、その後ヘキサンで再結晶することで目的物を黄色固体で得た(収率85%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 6.90 (s,1H), 4.09 (d, J=4.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)
（６）2,5-ビス(3-(2-ブチルオクトキシ)-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１６）の合成
窒素雰囲気下、2,5-ビス(5-ブロモ-3-(2-ブチルオクトキシ)チオフェン-2-イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール(416 mg 0.5 mmol)、THF  (20 ml)を加え、-78℃まで冷却した。その後、n-BuLi (1.25 mmol, 0.78 ml, 1.60M)を滴下し、１時間、同温で攪拌し、Me3SnCl (300 mg, 1.5 mmol)を加え室温まで昇温しさらに1時間攪拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物を、ヘキサンで２回再結晶（冷蔵庫等低温で）することで目的物（Ａ１６）を黄色固体で得た(収率60%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 6.92 (s,1H), 4.16 (d, J=4.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H), 0.41 (s,9H)【００７０】
＜2,5-ビス(5-ブロモ-3-(2-ヘキシルデトキシ)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１７）の合成＞
原料モノマーＡ１６の合成で、２−ブチルオクタノールの代わりに、２−ヘキシルデカノールを用いる以外は、同様の手順で合成した。【００７１】
＜ビス(2-ヘキシルデシル) 2,2’-(チアゾロ[5,4-d]チアゾール)ビス(5-ブロモチオフェン-3-カルボキシレート)（Ａ１８）の合成＞
以下の手順に従い合成した。
（１）5-ブロモ-3-チオフェンカルボン酸の合成
窒素雰囲気下、3-チオフェンカルボン酸( 10 g, 78 mmol)を酢酸(100 ml)に加え、その後臭素( 12.5 g, 78 mmol)ゆっくり滴下し、１時間、同温で攪拌しその後氷(300 g)を加え、析出してきた白色固体を濾過、水で洗浄後、乾燥することで、目的物を白色固体で得た(収率80%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 8.12 (s, 1H), 7.51 (s, 1H)
（１）5-ブロモ-2-ホルミル-3-チオフェンカルボン酸の合成 
窒素雰囲気下、5-ブロモ-3-チオフェンカルボン酸( 12 g, 58 mmol)をTHF(300 ml)に加え、LDA(174 mmol, 232 ml, 0.75M)を-78℃でゆっくり滴下した。その後、-30℃で2時間撹拌し、DMFを-78℃でゆっくり滴下した。その後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去することで目的物を固体で得た(収率95%、粗製生物)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 10.44 (s, 1H), 7.63 (s, 1H)
（３）2-ヘキシルデシル 5-ブロモ-2-ホルミル-3-チオフェンカルボキシレート
窒素雰囲気下、5-ブロモ-2-ホルミル-3-チオフェンカルボン酸( 12 g, 51 mmol)をDMF(200 ml)に加え、その後炭酸ナトリウム(27 g, 255 mmol)を加えた。その後、120℃で10時間加熱し、その後、室温まで冷却し、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで目的物を透明なオイルで得た(収率55%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 10.50 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 4.26 (d, J=5.9Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)
（４）ビス(2-ヘキシルデシル) 2,2’-(チアゾロ[5,4-d]チアゾール)ビス(5-ブロモチオフェン-3-カルボキシレート)（Ａ１７）の合成
窒素雰囲気下、2-ヘキシルデシル  5-ブロモ-2-ホルミル-3-チオフェンカルボキシレート(6 g, 13 mmol)、ルベアン酸(780 mg, 6.5 mmol)をDMF(100 ml)に加え、140℃に加熱し、TLCで原料が消費されるのを確認しながら、8時間攪拌した。その後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、その後ヘキサンで再結晶することで目的物（Ａ１８）を黄色固体で得た(収率9%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.45 (s,1H), 4.26 (d, J=4.8Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)【００７２】
＜実施例１で用いられる重合体Ｐ３の合成＞
実施例１で用いられる重合体Ｐ３を下記反応式に従って合成した。
【化２８】
2012117730.tif 000034
窒素雰囲気下、クロロベンゼン(10 ml)を加え30分間脱気した。Pd2(dba)3・CHCl3(2.0 mg, 0.002 mmol)、P(o-tolyl)3 (4.4 mg, 0.008 mmol)、2,5-ビス(5-ブロモ-3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ５）(91 mg, 0.1 mmol)、2,5-ビス(3-テトラデシル-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2−イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１１）(102 mg, 0.1 mmol)  を加え、３日間還流、攪拌した。反応溶液をメタノール(100 ml)と塩酸(5 ml)の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。反応混合物をソックスレー抽出[メタノール、ヘキサン、クロロホルム]で精製することで上記式で表される重合体Ｐ３を青紫色の固体として得た(108 mg, 収率75%)。【００７３】
＜実施例２で用いられる重合体Ｐ３の合成＞
実施例２で用いられる重合体Ｐ３は実施例１で用いられた重合体Ｐ３と同様にして合成した。用いた原料モノマーは実施例１と同様に原料モノマーＡ５とＡ１１であるが、実施例２の重合体Ｐ３の数平均分子量は重合体Ｐ３と異なる。【００７４】
＜比較例４で用いられる重合体Ｐ３の合成＞
比較例４で用いられる重合体Ｐ３は実施例１で用いられた重合体Ｐ３と同様にして合成した。用いた原料モノマーは実施例１と同様に原料モノマーＡ５とＡ１１であるが、比較例４の重合体Ｐ３の数平均分子量は重合体Ｐ３と異なる。【００７５】
＜実施例３で用いられる重合体Ｐ４の合成＞
実施例３で用いられる重合体Ｐ４は、原料モノマーＡ１１の代わりに、原料モノマーＡ１２を用いる以外は、実施例１で用いられる重合体Ｐ３と同様に合成した。【００７６】
＜実施例４で用いられる重合体Ｐ５の合成＞
実施例４で用いられる重合体Ｐ５は、原料モノマーＡ１１の代わりに、原料モノマーＡ１４を用いる以外は、実施例１で用いられる重合体Ｐ３と同様に合成した。【００７７】
＜実施例５で用いられる重合体Ｐ６の合成＞
実施例５で用いられる重合体Ｐ６は、原料モノマーＡ１１の代わりに、原料モノマーＡ１５を用いる以外は、実施例１で用いられる重合体Ｐ３と同様に合成した。【００７８】
＜実施例６で用いられる重合体Ｐ７の合成＞
実施例６で用いられる重合体Ｐ７は、原料モノマーＡ５の代わりに原料モノマーＡ１３、原料モノマーＡ１１の代わりに、原料モノマーＡ１４を用いる以外は、実施例１で用いられる重合体Ｐ３と同様に合成した。【００７９】
＜実施例７で用いられる重合体Ｐ８の合成＞
実施例７で用いられる重合体Ｐ８は、原料モノマーＡ５の代わりに原料モノマーＡ１７、原料モノマーＡ１１の代わりに、原料モノマーＡ１６を用い、溶媒としてクロロベンゼンの代わりにトルエンを用いる以外は、実施例１で用いられる重合体Ｐ３と同様に合成した。【００８０】
＜実施例８で用いられる重合体Ｐ９の合成＞
実施例８で用いられる重合体Ｐ９は、原料モノマーＡ１７の代わりに原料モノマーＡ１８を用いる以外は、実施例７で用いられる重合体Ｐ８と同様に合成した。【００８１】
実施例１〜８、比較例１〜４の光電変換素子について、それぞれ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ(Fill factor)を測定し、下記式に従ってＰＣＥ（光電変換効率）を算出した。
ＰＣＥ（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
ＡＭ  １．５Ｇ条件で得られた結果を表１に示す。
【表１】
2012117730.tif 000035
【００８２】
実施例１〜８のいずれの光電変換素子も、比較例１、２の光電変換素子に比べてＶｏｃが高くなることが確認された。実施例１〜８のいずれの光電変換素子も、比較例２〜４の光電変換素子に比べてＪｓｃが高くなることが確認された。実施例１〜８のいずれの光電変換素子も、比較例１〜４の光電変換素子に比べて光電変換効率（ＰＣＥ）が向上することが確認された。【００８３】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【００８４】
１０  光電変換素子、２０  基材、３０  第１の電極、４０  正孔輸送層、５０  光電変換層、６０  電子輸送層、７０  第２の電極
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、高電荷移動度と高溶解度を示す重合体とそれを用いた光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
【図１】
2012117730.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月5日(2013.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９、１３１、２５２１．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０、２２、４１９１．
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１０、１１４、１６８４３．
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１０、１１４、１７９８９．
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１、４７、１７９１．
【非特許文献６】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１１、９８、０４３３０１．
【非特許文献７】Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．１９９７、５５、Ｒ６５６．
【非特許文献８】ぶんせき、２００２、１１、６２３．
【非特許文献９】材料、２００７、５６、２２３．
【国際調査報告】
2012117730.tif 000039
2012117730.tif 000040
2012117730.tif 000041
2012117730.tif 000042