(57)【要約】  耐熱性の低い基板を利用しようとすると、変形などが生じない１２０℃近傍での熱処理が望まれる。また、導電性ペーストに用いる樹脂の種類によらず低抵抗化を図ることができれば、目的に応じたペーストの設計も可能になり、また適用分野も広くなる。そこで、構成される樹脂が、熱硬化性であるか、熱可塑型であるかの種類によらず、１２０℃程度の低温であっても高い導電性を発現する導電膜を形成することのできる導電性ペーストを提供すること。  導電性膜の形成方法であって、炭素数２〜６の有機物で被覆された銀ナノ粒子、分散媒および樹脂から構成されるペーストに炭素数２〜８のジカルボン酸が添加された、導電性ペーストを配線形成ペーストとして用いる。
2012060284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜６のカルボン酸もしくはその誘導体からなる有機物で被覆された銀粒子と、分散媒および樹脂と、炭素数が２〜８であるジカルボン酸を含む導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電性ペーストに添加されるジカルボン酸は前記導電性ペーストの総質量に対して０．０１〜２．０質量％である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電性ペーストは、さらに分散剤を含む、請求項１ないし２のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電性ペーストは、熱硬化性樹脂と熱可塑型樹脂のいずれか一方、もしくは両方を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記導電性ペーストを熱処理して形成される配線は、銀粒子同士が接触もしくは焼結することで導電性を発現させる性質を有する、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記請求項１ないし５のいずれかに記載のペーストにより得られた導電膜であって、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値が２．０以下である導電膜。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載の導電性ペーストを基板上に塗布する工程、大気中もしくは不活性雰囲気中で１００〜２００℃の条件で熱処理する工程からなる導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温処理であっても導電性に優れた導電回路を形成することが可能な導電性ペーストおよびそれを用いて作製した導電膜および導電膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子、樹脂、溶剤からなる導電性ペーストは、電子機器、なかでも金属の微細配線に利用されている。昨今では電子機器の小型化が顕著になり、より微細な配線が必要となってきている。【０００３】
従来から利用されているセラミック基板のみならず、高分子からなる基板の使用も検討されている。ところが、こうした高分子材料は一般的に耐熱性が弱い。従来型のペーストで配線を形成しようとすると導電性を確保するために必要な熱処理（例えば、大気中２５０℃１時間の焼成など）では、変形することがある。そこで、このような基板にも利用できるように、低温焼成でも導電膜が形成できる導電性ペーストが求められるようになってきた。【０００４】
低温での焼成でも導電膜が形成できる導電性ペーストとしては、特に近年、ミクロンオーダーの粒子とは異なる物性を有したナノオーダーの金属粒子（平均一次粒子径２００ｎｍ以下：以後「金属ナノ粒子」と呼ぶ）を用いたペーストが検討されるようになってきた。金属ナノ粒子を採用することによって、とりわけ微細配線に好適なペーストを提供することができる。【０００５】
しかし、金属ナノ粒子の活性は極めて高いので、凝集しやすい。したがって、粒子表面に有機物による保護層を形成させ、粒子の独立性を担保しているものがほとんどである。ところが、こうした保護層は粒子を保存する際には有効に寄与するものの、金属的な性質を発現させるときに阻害要因として働くことがある。具体的には、配線が形成できたとしても、抵抗が大きく実用的ではないことがある。【０００６】
特許文献１に記載された技術では、ナノオーダーの銀粒子を用いた導電性ペーストについて、イオン交換能を有する物質を添加すれば、銀粒子表面の有機保護膜を剥離させることが出来るとされている。そして１５０℃で１０分程度の熱処理であっても４〜１０μΩ・ｃｍという体積抵抗率の配線が得られると記載されている。しかし、この開示されている技術は、ドライオンウエットあるいはウエットオンウエットといった特殊な塗布方法を採用する必要があり、複雑な微細配線を形成するには適していない。【０００７】
特許文献２には、導電性ペースト中に、アルキル基からなる側鎖を有する二塩基酸および脂環構造を有する二塩基酸のどちらか一方を含む、エポキシ樹脂とフェノール樹脂からなる導電性ペーストが開示されている。この導電性ペーストは、前記二塩基酸が銀粒子表面の酸化膜を除去する役割を果たし、１８０℃１０分間の熱処理で１７〜２５μΩ・ｃｍという体積抵抗率を示す配線が得られると記載されている。しかし、特許文献２に記載されている技術では１５０℃より低い温度の熱処理で十分な導電性を発現するには至っていない。【０００８】
特許文献３にはカルボン酸、アミン類等で被覆されるナノ粒子と酸化銀を用いて接合できる方法に関して開示がなされている。特許文献４、５はカルボン酸で被覆されたナノオーダーの銀粒子を用いた導電性ペーストの作製方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１３２７３６号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８９６３号公報
【特許文献３】特開２００８−１６６０８６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３２７３６号公報
【特許文献５】特開２０１０−１５３１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特に耐熱性の低い基板を利用しようとすると、変形などが生じない１２０℃近傍での熱処理が望まれる。すなわち、１２０℃程度の加熱温度で、導電性粒子の間に接触・焼結が生じて導電性を発現するような導電性ペーストは、極めて利用価値は高く、様々な用途に応用可能である。しかし上述のような先行技術ではここまで低温での処理で、実用上十分に抵抗の低い導電膜を形成することのできる導電性ペーストは提供されていない。【００１１】
また、導電性ペーストに用いる樹脂の種類によらず低抵抗化を図ることの出来るペーストが提供できるようになれば、その目的に応じたペーストの設計も可能になり、また適用分野も広くなることが期待される。【００１２】
本発明はこのような要望に鑑みて完成されたものである。すなわち、本明細書にて開示する内容は、１２０℃程度の低い温度での熱処理によって形成することができ、低体積抵抗率を示す導電膜を提案することにある。さらに具体的には、導電性ペーストを構成する構成成分の樹脂が熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であっても、それらの違いを考慮することなく、低温での処理という条件下で低抵抗を示す導電膜が形成できうる導電性ペーストを示すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明にかかる導電膜を形成できうる導電性ペーストとは、具体的には炭素数２〜６の有機物で被覆された銀粒子と、分散媒および樹脂と、炭素数２〜８のジカルボン酸を含む導電性ペーストである。【００１４】
上記構成のうち、炭素数２〜６の有機物は、カルボン酸に起因する物質であることが好ましい。ここでカルボン酸に起因する物質とは、カルボン酸若しくはその誘導体からなる有機物である。また、「誘導体」とはその主たる構造が炭素数２〜６のカルボン酸構造を有するが、その分子内の一部分が他の官能基に置換されたものをいう。【００１５】
上記構成の導電性ペーストに添加されるジカルボン酸は導電性ペーストの総重量に対して０．０１〜２．０質量％の範囲であるとよい。【００１６】
上記構成の導電性ペーストは、さらに分散剤を含むものであれば、より好適である。【００１７】
上記構成の導電性ペーストに使用される樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれか、もしくは熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物のいずれにおいても使用可能である。【００１８】
上記構成の導電性ペーストを熱処理して形成される配線は、銀粒子同士が接触もしくは焼結することで導電性を発現させる構造を有する。【００１９】
そして、上記構成の導電性ペーストを１２０℃６０分間大気中にて焼成して得られる導電膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で示した場合のａ＊値が２．０以下である導電膜になる。【００２０】
また、本発明の導電性配線の形成方法としては、前記導電性ペーストを基板上に塗布する工程、大気中もしくは不活性雰囲気中で１００〜２００℃の条件で熱処理し塗布した前記導電性ペーストを金属膜化する工程を有するものである。
【発明の効果】
【００２１】
上述の導電性ペーストの構成、とりわけその構成中にジカルボン酸を添加することにより、従来の導電性ペーストより低温で熱処理しても、十分実用的な導電性を有する配線を形成することが出来るようになる。あわせて、導電性ペースト中に用いる樹脂は、熱硬化性であっても、熱可塑性であっても、またはそれらの混合物であっても良い。すなわち使用する樹脂の種類を選ばないことが確認されたので、導電性ペーストを適用しようとする用途に柔軟に対応できるようになり、利用分野を飛躍的に広げることが出来るようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】焼結促進成分（焼結促進剤）と銀ナノ粒子そのものおよびそれらの混合物のＴＧ図である。
【図２】各樹脂に対して、焼結促進成分であるマロン酸を添加した場合と添加していない場合の体積抵抗率を示した図である。なお、ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂とイソシアネート樹脂の混合樹脂を用いた場合の焼結促進成分を添加しない場合にはともにオーバーレンジであったが、便宜的に「１０００μΩ・ｃｍ」として示している。
【図３】体積抵抗率と、添加剤（焼結促進成分）と銀ナノ粒子を被覆する有機物成分量の比との関係を示す図である。
【図４】導電性ペーストを塗布し、大気中１２０℃６０分加熱処理した焼成膜の色差をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表した時のａ＊値と体積抵抗率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
導電性の金属粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどを用いることができるが、価格、信頼性の面より、銀が最も多用されている。したがって、本明細書では、銀粒子を導電性粒子として用いた例について具体的に説明を行うが、銀以外の物質にも本発明を適用することを妨げるものではない。
【００２４】
＜銀ナノ粒子＞
本発明でナノオーダーの銀粒子を用いる場合には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から算出される平均一次粒子径で２００ｎｍ以下、好ましくは１〜１５０ｎｍ、一層好ましくは１０〜１００ｎｍのものを使用する。このような粒子径を有する銀粒子を銀ナノ粒子と呼ぶ。銀ナノ粒子を使用することで、樹脂を使用した導電性ペーストにおいても、熱処理を１２０℃程度の低温で行っても、高い導電性を有する導電膜を形成することができる。
【００２５】
透過型電子顕微鏡での平均一次粒子径の評価は、以下のように行った。まず、洗浄後の銀ナノ粒子２質量部をシクロヘキサン９６質量部とオレイン酸２質量部との混合溶液に添加し、超音波によって分散させた。分散溶液を支持膜付きＣｕマイクログリッドに滴下し、乾燥させることでＴＥＭ試料とした。作製したＴＥＭ試料マイクログリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−ＩＩ型）を使用し、１００ｋＶの加速電圧で、明視野で粒子を観察した。また、この画像を引き伸ばすことで写真倍率を３０万倍としたものを使用した。
【００２６】
得られた写真から粒子径を算出するには、粒子を直接ノギス等で測定することもできるが、画像解析ソフトで粒子径を算出することも出来る。この時の平均一次粒子径は、ＴＥＭ写真中における個々に独立した粒子について、少なくとも２００個測定した結果を用いて、その数平均値で算定した。
【００２７】
有機被覆物で被覆された銀ナノ粒子中の銀含有量は、灰分測定用灰皿に試料（有機被覆物で被覆された銀ナノ粒子）を０．５ｇ以上秤量し、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製ＦＯ３１０）において約１０℃／分の速度で７００℃まで昇温させて、銀ナノ粒子の表面に存在する有機被覆物を除去した後、自然放冷により炉内の温度が５００℃以下になった段階で灰皿を取り出して、デシケーター内で常温まで冷却し、冷却後の試料の重量と加熱処理前の重量を比較することによって算出した。なお、表面を被覆する有機物は、例えばＴＧ−ＭＳやＧＣ−ＭＳなどの加熱分析装置を用い、不活性雰囲気下において検出されるガス成分により知ることができる。
【００２８】
本発明で使用する銀ナノ粒子は、上記の平均一次粒子径を有するとともに、表面が有機物で被覆されている。具体的にこうした有機物とは炭素数２〜６のカルボン酸もしくはその誘導体からなる有機物が好適に使用できる。具体的には次の物質に限定されるものではないが、飽和脂肪酸であるヘキサン酸（カプロン酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ブタン酸（酪酸）、プロパン酸（プロピオン酸）などがあげられる。また、不飽和脂肪酸では、ソルビン酸、マレイン酸等があげられる。
【００２９】
前記のうち、特にヘキサン酸、アジピン酸、ソルビン酸により銀ナノ粒子表面を被覆させれば、容易に製造できかつ表面を有機物で被覆した銀ナノ粒子を粉末の形態で得る事ができる。粉末の形態で提供されることは、本発明のように導電性ペーストを形成するのにあたって、配合が行いやすくなるので好ましい。さらに、このような有機物で表面が被覆された粒子は一次粒子の形態を保ちながら、凝集して容易にろ過回収することができる。そのときの凝集塊は少なくともＪＩＳＰ−３８０１の５種Ｃで回収可能な大きさなので、２．５μｍ以上であるといえる。
【００３０】
なお、ろ過回収すると清澄な濾液が得られることから、上記の２．５μｍという凝集（二次）粒子径はいわゆる銀ナノ粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）とは異なるものと考えられる。なぜなら、上記の粒子径がＤ５０値であるとすると、ろ紙により濾過できずに通過する凝集塊も多く存在すると考えられるからである。したがって、上記の凝集（二次）粒子径は、平均値ではなく少なくとも２．５μｍ程度の大きさを有するような凝集塊になると解釈してもよい。また、低温（１００℃未満）での乾燥操作を加えれば、乾燥粉末として回収することもできる。
【００３１】
また、導電性ペーストは、複数の有機物により被覆された銀ナノ粒子を使用すること、もしくは異なる平均一次粒子径を有した銀ナノ粒子を併用することも可能である。
【００３２】
＜銀ミクロン粒子＞
発明者らは、ある程度粒子径の大きい銀粒子であっても、その表面を有機物で被覆することにより、銀ナノ粒子と同様の効果を示すことを知った。平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２０μｍの、これらの粒子を銀ナノ粒子に対して銀ミクロン粒子と呼ぶ。具体的態様として被覆に用いる有機物は、炭素数２〜６のカルボン酸もしくはその誘導体からなる有機物を使用し、粒子表面を被覆することである。被覆に用いる有機物は、次の物質に限定されるものではないが、飽和脂肪酸である、ヘキサン酸（カプロン酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ブタン酸（酪酸）、プロパン酸（プロピオン酸）などがあげられる。また、不飽和脂肪酸では、ソルビン酸、マレイン酸等があげられる。
【００３３】
本発明に用いる銀ミクロン粒子は、製造段階から有機物で被覆されるように作製してもよい。また、市販されている銀ミクロン粒子に対して、置換法などにより上記の有機物を被覆させて作製してもよい。
【００３４】
＜分散媒＞
本発明にかかる導電性ペーストは、銀粒子（銀ナノ粒子、もしくは銀ミクロン粒子）を分散媒に分散させる。この時に使用する分散媒は極性溶媒であることが好ましい。
【００３５】
特に各種の樹脂と相溶する性質を有するものを使用すれば問題ないが、水、エステル系、エーテル系、ケトン系、エーテルエステル系、アルコール系、炭化水素系、アミン系などの有機溶剤を使用するのが好ましい。
【００３６】
具体例としては、オクタンジオールなどのジオール類、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１−メチルピロリジノン、ピリジン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、フェノキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、１−オクタノールなどがあげられる。
【００３７】
特に、導電性ペーストは、一般に印刷によって回路を形成するために使用されるので、印刷時に揮発性が低い高沸点溶剤を使用するのが好ましく、ターピネオールやブチルカルビトールアセテート、オクタンジオールを使用するのがさらに好ましい。また、複数種類の溶剤を組み合わせて使用してもよい。この溶剤の量は、樹脂と金属成分の総量に対して６０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３８】
＜分散剤成分＞
本発明にかかるペーストには分散剤を添加しても良い。こうした分散剤を使用することで、導電性ペースト中では粒子の独立性を確保する。その性質としては、粒子表面と親和性を有するとともに分散媒に対しても親和性を有するものであればよく、市販汎用のものであってもよい。また、単独の種類のみならず、複数種類を併用しても構わない。分散剤の添加量は、銀ナノ粒子および銀ミクロン粒子を含めた総銀質量に対して３．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、一層好ましくは０．５質量％以下である。
【００３９】
好適に利用できる分散剤としては、脂肪酸塩（石けん）、α−スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールといった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）、ソルビトール、ソルビタンといった低分子非イオン系化合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、といった低分子陽イオン性（カチオン性）化合物、アルキルカルボキシルベタイン、スルホベタイン、レシチンといった低分子両性系化合物や、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体の共重合体塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどに代表される高分子水系分散剤、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンといった高分子非水系分散剤、ポリエチレンイミン、アミノアルキルメタクリレート共重合体といった高分子カチオン系分散剤が代表的なものであるが、本発明の粒子に好適に適用されるものであれば、ここに例示したような形態のもの以外の構造を有するものを排除しない。
【００４０】
分散剤として、具体的名称を挙げると次のようなものが知られているが、上述の性質を有する場合には、本欄に記載のもの以外のものの使用を排除するものではない。たとえば、三洋化成株式会社製のビューライトＬＣＡ−Ｈ、ＬＣＡ−２５Ｈなど、共栄社化学株式会社製のフローレンＤＯＰＡ−１５Ｂなど、日本ルーブリゾール株式会社製のソルプラスＡＸ５、ソルスパース９０００、ソルシックス２５０など、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ４００８など、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＡ１１１など、コグニクスジャパン株式会社製のＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１など、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０やＢＹＫ２２０Ｓなど、楠本化成株式会社製のディスパロン１７５１Ｎ、ハイブラッドＥＤ−１５２など、株式会社ネオス製のＦＴＸ−２０７Ｓ、フタージェント２１２Ｐなど、東亞合成株式会社製のＡＳ−１１００など、花王株式会社製のカオーセラ２０００、ＫＤＨ−１５４、ＭＸ−２０４５Ｌ、ホモゲノールＬ−１８、レオドールＳＰ−０１０Ｖなど、第一工業製薬株式会社製のエパンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲンＥＡ−１６７、プライサーフＡ２１９Ｂなど、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ−４７７など、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ダイノール６０４など、サンノプコ株式会社製のＳＮスパーズ２１８０、ＳＮレベラーＳ−９０６など、ＡＧＣセイミケミカル社製のＳ−３８６などが例示できる。
【００４１】
さらに、分散剤の他、ペーストの安定性や印刷性を改善するための各種添加剤を添加しても良い。例えば、レベリング剤、粘度調整剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、ダレ防止剤などがあげられる。
【００４２】
＜樹脂＞
本発明の導電性ペーストに添加されるべき樹脂は、広く知られている熱硬化性もしくは熱可塑型のいずれか一方、もしくは両方の樹脂を採用することが出来る。樹脂の添加量としては、銀ナノ粒子と銀ミクロン粒子を合わせた総銀質量と樹脂の合計質量に対して２〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の添加量とするのがよい。添加をする樹脂量が多すぎると、焼成後に樹脂が必要以上に配線中に残ってしまい、導電性を低下させるため好ましくない。一方樹脂の添加量を少なくすると配線と基板との密着性が確保できないため、少なくとも２質量％程度の添加は必要である。
【００４３】
（熱可塑性樹脂）
本発明においては、知られている熱可塑性樹脂のいずれも使用することが出来るが、なかでも、アクリル樹脂やポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を添加するのが好ましい。一般的に知られているものとして、次のようなものが知られている。しかし、上述の性質を有する場合には、本欄に記載のもの以外のものの使用を排除するものではない。
【００４４】
ポリウレタン樹脂は、通常市販されている熱可塑性ウレタン樹脂であれば特に制限されることはない。例えば、ポリオール成分と有機ポリイソシアネートを必須成分とし、任意成分として鎖伸長剤、停止剤等を用いて重合させて得られる熱可塑性ウレタン樹脂といったものが挙げられる。
【００４５】
ここで、上記に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６−ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２−ＭＤＩ）、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等やこれらの誘導体があげられ、なかでも、黄変性が少ない等の点で、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ６−ＸＤＩ、Ｈ１２−ＭＤＩがより好適である。
【００４６】
また、上記ポリイソシアネートとともに用いられるポリオールとしては、ポリオールとしての結晶性の低いものが好ましいと考えられる。具体的には、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリカーボネート（ＰＣＤ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリカプロラクトンポリエステル（ＰＣＬ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が例示できる。
【００４７】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位を構成単位として有する樹脂のことを指す。（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有しているようなものでもよい。
【００４８】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの単量体に由来する構成単位のことをいう。
【００４９】
一方、（メタ）アクリル酸単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの単量体に由来する構成単位のことをいう。
【００５０】
ポリエステル樹脂としては通常知られている樹脂のいずれも使用することが出来る。その製造方法を例示すると、低分子ジオールをポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合により形成させたものや低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの等を上げることが出来る。またこれらの２種以上の混合物を使用することも妨げない。
【００５１】
（熱硬化性樹脂）
本発明においては、知られている熱硬化性樹脂のいずれも使用することが出来る。具体例としては、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂などから選択することができる。ここでは、エポキシ樹脂とフェノール樹脂について説明する。
【００５２】
本発明にかかるエポキシ樹脂には、塗膜の耐候性を改善する効果のあるものを使用する。具体的に、エポキシ樹脂としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が用いられる。ここでモノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。
【００５３】
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。
【００５４】
上述のエポキシ樹脂の中でも、貯蔵安定性を高めるという観点から、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物のなかでも、生産性が圧倒的に高いという観点から、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましい。また、より好ましくは、硬化時の接着性や耐熱性が優れることから、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましい。いっそう好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂であるのがよく、とりわけ、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂がよい。
【００５５】
また、樹脂の形態としては液状を呈しているものが好ましい。なお、エポキシ当量としては３００以下であることが好ましい。エポキシ当量が３００よりも大きい値になると、配線を形成した時の抵抗値が高くなるとともに組成物が固形になり、使用する際に取扱が不便であるので好ましくない。
【００５６】
熱硬化性のフェノール樹脂としては、例えば、液状ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、テルペン系フェノール樹脂、トリフェノールメタン系樹脂、フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。
【００５７】
＜焼結促進成分＞
本発明にかかる導電性ペーストには上記の成分に加えて、焼結促進成分としての有機物を添加することが最たる特徴である。具体的にはカルボキシル基を少なくとも二つ有したジカルボン酸を選択するのがよい。こうした構成の物質を選択して添加することにより、有機物で被覆された銀ナノ粒子もしくは銀ミクロン粒子からなる導電性ペーストは、低温での熱処理であっても、銀ナノ粒子もしくは銀ミクロン粒子間の焼結が生じ、高導電性を発現する導電膜となすことが出来るようになる。
【００５８】
上記焼結促進成分は、炭素数が２〜８のジカルボン酸構造を有するシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸などが例示できる。構造中における合計炭素数が多くなると、活性が下がる。すると、銀ナノ粒子もしくは銀ミクロン粒子を含む導電性ペーストの低温での熱処理は、高導電性を発現する導電膜となすことが出来にくくなる。低温での熱処理では、銀ナノ粒子もしくは銀ミクロン粒子間の焼結を生じさせにくくなるからである。また、あまり高炭素数のものを使用すると、添加した物質そのものが焼結の抑制あるいは膜内に残存することによって、高導電性を発現しにくくなるので好ましくない。
【００５９】
より具体的には、ジカルボン酸としては、構造中における合計炭素数が少ないほど好ましく、炭素数が２〜８、好ましくは２〜７、一層好ましくは２〜５の範囲のジカルボン酸である。また、こうした成分は導電性ペーストの総重量に対して０．０１〜２．０質量％であるとよく、好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。特に、マロン酸やグルタル酸を添加すれば、焼結促進作用が生じることが確認された。
【００６０】
導電性ペースト中に含まれるジカルボン酸の量は、たとえば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ポリマー系逆相クロマトグラフィーを使用して、確認することが出来る。
【００６１】
＜導電性ペーストの製造＞
本発明に従う導電性ペーストは、上述のように銀ナノ粒子もしくは銀ミクロン粒子の表面が炭素数２〜８の有機物により被覆されたものを用いて製造される。そのような構成の銀ナノ粒子もしくは銀ミクロン粒子の製造方法は何ら制限を受けるものではないが、例えば公知の銀ナノ粒子もしくは銀ミクロン粒子の表面を上述の範囲の炭素数の有機物で置換することなどが例示できる。
【００６２】
そして有機物で被覆した銀ナノ粒子もしくは銀ミクロン粒子と上述の性質を有する焼結促進成分と場合により分散剤および樹脂と、上述の極性溶媒を混合する。その後、混練脱泡機へ導入して該成分の混練物を形成させる。その後、場合によって機械的分散処理を行って導電性ペーストを形成させる。
【００６３】
上記の機械的分散処理には銀粒子の著しい改質を伴わないという条件下において、公知のいずれの方法も採用することが可能である。具体的には、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などが例示でき、これらは単独あるいは複数を連続して使用することも可能である。
【００６４】
＜導電膜の評価＞
（印刷方法）
スクリーン印刷機、あるいはメタルマスクを用いて、作製した導電性ペーストを印刷し、焼成した後、導電膜の評価を実施した。粘度の調整には、レオメーター（ＨＡＡＫＥ製のＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ６００）、及びφ３５ｍｍ、角度２°のコーンを用いて粘度の調節を実施した。測定時のギャップは０．１０５ｍｍ、温度は２５℃の条件で、せん断速度を１．５７、３．１３、６．２７、１５．６７、３１．３４、６２．７０、１５６．７［１／ｓ］と変化させながら各せん断速度で２０秒後の値の粘度を測定している。この内、せん断速度が１５．６７［１／ｓ］の時の値を粘度としている。なお、実施例、比較例に用いた導電性ペーストは、かすれなどの印刷不良が起こらぬよう、粘度を３０Ｐａ・ｓとなるように作製しており、その配合量は表１〜表３に記載した通りである。
【００６５】
（スクリーン印刷）
膜厚３４μｍのスクリーン版を使用し、導電性ペーストを線幅３００μｍのパターンでポリエチレンテレフタラートフィルム（東レ製ルミラー７５Ｓ１０）に印刷した。得られた印刷基板を焼成炉（ヤマト科学株式会社製  ＤＫＭ４００）にて、大気中１２０℃６０分間で熱処理したものについて、体積抵抗率の測定を行った。
【００６６】
（メタルマスク印刷）
膜厚３０μｍのメタルマスクを使用し、導電性ペーストを１０ｍｍ□のパターンでアルミナ上にベタ印刷した。得られた印刷基板を焼成炉（ヤマト科学株式会社製  ＤＫＭ４００）にて、大気中１２０℃６０分間で熱処理したものについて、体積抵抗率の測定を行った。
【００６７】
＜体積抵抗率の測定＞
（配線）
スクリーン印刷にて基板上に形成した配線の線抵抗を二端子型抵抗率計（日置電機株式会社製３５４０  ミリオームハイテスタ）で測定し、導電膜の厚みを表面粗度計（東京精密株式会社製のサーフコム１５００Ｄ型）で測定した。最終的に配線の体積抵抗率は、次の式（１）にて求めた。
体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）＝実測抵抗（Ω）×膜厚（μｍ）×線幅（μｍ）÷線長（μｍ）×１０２・・・（１）
【００６８】
（ベタ膜）
メタルマスクにて基板上に導電性ペーストを印刷し、形成した１０ｍｍ□パターンの導電膜の表面抵抗を四端子型抵抗率計（三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型）で測定し、導電膜の厚みを表面粗度計（東京精密株式会社製のサーフコム１５００Ｄ型）で測定した。最終的に１０ｍｍ□パターンのベタ膜の体積抵抗率は式（２）にて求めた。
体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）＝表面抵抗（Ω／□）×膜厚（μｍ）×１００・・・（２）
【００６９】
＜色差＞
導電性ペーストをガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ）上に縦２．０〜２．５ｃｍ、横１．５〜２．０ｃｍでベタ印刷し、これを大気中１２０℃６０分間焼成して膜を形成させたものについて、表色を測定した。なお、色差測定は、色差測定装置（日本電色工業株式会社製ＳＱ−２０００）を使用して行った。測定結果はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系にて表記した。特に本発明にかかる導電性ペーストは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系にて示したときのａ＊値に特徴があり、ジカルボン酸からなる添加物を添加しないとき、この値が２．０よりも高くなり、添加した場合には２．０以下の値を示す。
【００７０】
つまり、ａ＊値が２．０よりも高い場合には、導電膜の抵抗が極端に高い値を示し、これよりも低い場合には導電膜の抵抗が低い。すなわち、本発明では、完成した導電膜にジカルボン酸が含有され、導電性に優れた導電膜となった時は、導電膜の色合いで判断することができる。
【００７１】
（焼成による結晶成長性評価）
導電性ペーストの１０ｍｍ□パターンを銅ハルセル板上に印刷し、これを大気中で１２０℃６０分間焼成して膜を形成させたものについて、Ｘ線回折法によって、結晶子径を測定し結晶の成長度合を確かめた。なお、この時にはＸ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ−２１００）を使用して行った。管球はコバルト管球を使用して、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡで測定した。結晶子の成長度合の算出は、結晶子径の大きさで比較する。特にＡｇ（１１１）の回折面で行うため、２θ＝４０〜５０°の範囲（スキャンスピード：０．１６７°／分）で測定した。なお、結晶子径はシェラー法により算出した。
【００７２】
（導電性ペースト等のＴＧによる評価）
ＴＧ測定は、ＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用い、粉体もしくは導電性ペースト２０ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎにて常温から７００℃まで大気中で昇温して行った。
【実施例】
【００７３】
まず、表１に記載した銀ナノ粒子を用いた例について説明する。
＜実施例１＞
（銀ナノ粒子の合成例）
実施例に示す粒子の作製例として、ソルビン酸被覆の銀ナノ粒子を製造する例について示す。５００ｍＬビーカーへ硝酸銀（東洋化学株式会社製）１３．４ｇを純水７２．１ｇへ溶解させ、銀溶液を作製した。【００７４】
続いて５Ｌビーカーに１．３４Ｌの純水を仕込み、窒素を３０分間通気させることで、溶存酸素を除去しつつ６０℃まで昇温させた。ソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）１７．９ｇを添加した。そうしてから、ｐＨ調整のため２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２．８２ｇを添加した。このアンモニア水添加により反応開始とする。これを撹拌しながら、反応開始５分経過後に含水ヒドラジン（純度８０％／大塚化学株式会社製）５．９６ｇを添加した。【００７５】
反応開始９分経過後に、作製しておいた銀溶液を添加し反応させた。その後３０分熟成してソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子を作製した。その後Ｎｏ５Ｃのろ紙で濾過し、純水で洗浄して、銀ナノ粒子凝集体を得た。こうして得られる銀ナノ粒子凝集体は、適宜例えば粒子表面の有機物を置換したり、直接上記と同様の手法を用いたりすることで得られたものを使用した。その銀ナノ粒子凝集体を真空乾燥機にて大気中８０℃１２時間の条件で乾燥させ、銀ナノ粒子の凝集体乾燥粉を得た。【００７６】
（導電性ペーストの作製）
得られたソルビン酸被覆銀ナノ粒子凝集体乾燥粉（平均一次粒子径：１００ｎｍ）７０ｇに、ブチルカルビトールアセテート（和光純薬株式会社製）１．３ｇと、熱可塑性ポリウレタン樹脂ユリアーノ８００１（荒川化学工業株式会社製）２２．３ｇと、高分子系顔料分散剤アジスパーＰＡ−１１１（味の素ファインテクノ株式会社製）０．３５ｇと、マロン酸（和光純薬株式会社製）０．１４ｇをそれぞれ添加して混合した。【００７７】
得られた混合物を三本ロール（ＥＸＡＫＴ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕｓ社製  Ｍ−８０Ｓ型）にて、５回パスさせることで導電性ペーストを作製した。作製した導電性ペーストは、粘度を確認しながら、分散媒を添加し、印刷に適した粘度である３０Ｐａ・ｓに調整した。粘度調整の結果、最終的に添加したブチルカルビトールアセテートは合計８．９ｇとなった。得られた導電性ペーストを基板に印刷し、１２０℃で６０分の条件（以後「１２０℃６０分」という。）で加熱処理して導電膜を形成させた。得られた導電膜の体積抵抗率は１２０℃６０分の処理で２４μΩ・ｃｍであった。【００７８】
上述のＸ線回折による結晶子径は３７．６５ｎｍであった。また、得られた焼成膜はやや黄色がかった色を呈しており、色差計により膜の色差を求めたところ、Ｌ＊が６０．８９、ａ＊が１．０４、ｂ＊が９．３１であった。さらにＳＥＭによる焼成膜の形態観察を行ったところ、元は粒子状をしていた固まりが２から３個ずつ溶着し、１つのものになっている点が読み取れた。これより、１２０℃という低温であっても一次粒子の形態のままでなく、粒成長が生じていることが確認された。【００７９】
また、元の粉末（ソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子）と元の粉末に添加剤（焼結促進剤：マロン酸）を添加したもののＴＧ図の比較を図１に示す。添加剤は元の粉末に対して０．２質量％混合し、元の粉末と添加剤の混合物を２８ｍｇ取り出し評価を実施した。縦軸は損失重量（％）であり、横軸は温度である。これより、もとの粉末のＴＧ図（「ナノ粒子のみ」と記載）と、添加剤を添加したＴＧ図（「焼結促進剤＋ナノ粒子」と記載）が大きく異なっており、重量減少が収束する温度で５０℃以上の低下が見られていることがわかる。【００８０】
＜比較例１＞
実施例１において、添加剤であるマロン酸を添加しなかった以外は実施例１を繰り返した。得られた焼成膜の物性を表１にあわせて示す。【００８１】
Ｘ線による結晶子径は２９．９０ｎｍであった。また、得られた焼成膜はやや赤みがかった色を呈しており、色差計により膜の色差を求めたところ、Ｌ＊が６３．５４、ａ＊が４．０４、ｂ＊が４．０５であった。さらにＳＥＭによる焼成膜の形態観察を行ったところ、微細な粒子がそのままの形成で維持されていた点が確認できた。これより、１２０℃という低温であるため、微細な粒子がそのまま形態を保ち、粒成長がそれほど進んでいないことがわかった。【００８２】
＜実施例２〜５＞
添加剤であるマロン酸の添加量を表１に示すような配合量に変化させて、実施例１を繰り返した。得られた焼成膜の物性を表１にあわせて示す。【００８３】
実施例１〜５について、添加剤の添加量とナノ銀粒子に被覆している被覆剤存在量の比と体積抵抗率の関係を図３に示す。図３において、縦軸は体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）であり、横軸は添加剤量／銀粒子被覆剤量（質量比）である。この値は表１にも示した。図３より、銀粒子被覆剤量に対して添加剤量の割合が、０．２５（比率２５％）以上となると、体積抵抗率は極めて低い値（３６μΩ・ｃｍ以下）で安定するのがわかる。【００８４】
なお、図３の添加剤の添加量とナノ銀粒子に被覆している被覆剤量の比は、添加剤の添加量（ｇ）／（銀ナノ粒子添加量（ｇ）×銀粒子における被覆剤割合）で表すことができる。銀ナノ粒子の被覆剤割合とは、上記灰分測定により算出される有機物割合であり、被覆剤割合＝１−（灰分処理後の残存重量（ｇ）／灰分処理に付した試料重量（ｇ））×１００として表される。具体的数値でいうと、実施例１において使用しているソルビン酸６０ｎｍの被覆剤割合は０．８質量％である。【００８５】
＜実施例６〜８＞
実施例１において、導電性ペーストを構成する銀ナノ粒子の種類を表１に示すようにそれぞれ変化させた以外は実施例１の手法を繰り返した。また、ソルビン酸６０ｎｍ、ヘキサン酸２０ｎｍ、ブタン酸１００ｎｍの被服剤割合は、それぞれ１．２２質量％、２．８６質量％、０．８質量％である。得られた焼成膜の物性を表１にあわせて示す。【００８６】
＜実施例９〜１０＞
実施例１において、銀ナノ粒子とマロン酸の配合量を表１に示すように変化させた以外は実施例１の手法を繰り返した。得られた焼成膜の物性を表１にあわせて示す。【００８７】
＜実施例１１〜１２、比較例２〜３＞
実施例１において添加する添加剤の種類をそれぞれ変化させた以外は、実施例１を繰り返した。得られた焼成膜の物性を表１にあわせて示す。【００８８】
【表１】
2012060284.tif 000003
【００８９】
＜実施例１３＞
添加が粒子径に依存しないことを確認するため、粒子径をさらに大きい粒子のものに適用した場合についても確認した。実施例１の銀ナノ粒子に代えて、ソルビン酸被覆銀フレーク状粉（平均粒径：３μｍ  被覆剤割合：０．１質量％）を用い、かつ表２に記載の配合量とした以外は実施例１を繰り返した。得られた焼成膜の物性を表２に併せて示す。なお、銀フレーク状粉は銀ミクロン粒子である。【００９０】
＜実施例１４＞
実施例１３において、マロン酸添加量を表２に示す量に減少させた以外は実施例１３を繰り返した。得られた焼成膜の物性を表２にあわせて示す。やや抵抗が高いものの、導電膜が形成できていることがわかる。【００９１】
＜比較例４＞
実施例１３においてマロン酸を添加しなかった以外は実施例１３を繰り返した。得られた焼成膜の物性を表２にあわせて示す。マロン酸を添加しなければ、導電性が全くとれていないことがわかる。【００９２】
＜比較例５＞
実施例１３において、使用する銀フレーク粉をオレイン酸（炭素数１８）で被覆したものに置き換えた以外は実施例１３を繰り返した。得られた焼成膜の物性を表２にあわせて示す。焼結促進剤であるマロン酸を添加しても、長鎖となっているオレイン酸を使用すると導電性が全くとれないことがわかる。【００９３】
＜実施例１５＞
銀ナノ粒子と銀ミクロン粒子の混合状態でも同様の効果が得られるかどうかを確認するため、実施例１３における半分の量のフレーク粉を実施例１で使用していたソルビン酸被覆銀ナノ粒子に置き換えた以外は実施例１３を繰り返した。得られた焼成膜の物性を表２にあわせて示す。実施例１３（３９μΩ・ｃｍ）よりも低抵抗の導電膜（２８μΩ・ｃｍ）が形成できていることが確認された。【００９４】
【表２】
2012060284.tif 000004
【００９５】
本効果が特定の樹脂のみに発現するという性質でないことを示すため、樹脂の種類を種々変化させた例について示す。なお、図２に、これらの体積抵抗値の比較を示した。以下これらにつき詳説する。【００９６】
＜実施例１６、比較例６＞
実施例１における樹脂（熱可塑性ポリウレタン樹脂ユリアーノ８００１）量（２２．３ｇ）を表３に示す分量（１０．６ｇ）に変化させた以外は実施例１を繰り返した。また、比較例６は実施例１６において、マロン酸を添加しなかった場合の結果である。表３に記載したとおり、マロン酸を添加することで体積抵抗率は測定不能（比較例６）であったものが、２３μΩ・ｃｍ（実施例１６）まで低下し、劇的に導電性が良くなっていることがわかる。【００９７】
＜実施例１７、比較例７＞
実施例１における樹脂（熱可塑性ポリウレタン樹脂ユリアーノ８００１）を他の樹脂（熱可塑性ポリエステル樹脂バイロン５００／東洋紡株式会社製、ポリエステル樹脂固形分１００質量％）に変更し、また、分量も表３に示す分量（３．７ｇ）に変化させた以外は実施例１を繰り返した。また、比較例７は実施例１７において、マロン酸を添加しなかった場合の結果である。表３に記載したとおり、マロン酸を添加することで体積抵抗率は測定不能（比較例７）であったものが、２６μΩ・ｃｍ（実施例１７）まで低下し、劇的に導電性が良くなっていることがわかる。【００９８】
＜実施例１８、比較例８＞
実施例１における樹脂（熱可塑性ポリウレタン樹脂ユリアーノ８００１）を他の樹脂（熱可塑性アクリル樹脂ＢＲ−１０２／三菱レイヨン株式会社製、アクリル樹脂固形分１００質量％）に、溶媒（ブチルカルビトールアセテート）を他の溶媒（ターピネオール  和光純薬株式会社製）に変更し、また、分量も表３に示す分量（３．７ｇ）に変化させた以外は実施例１を繰り返した。また、比較例８は実施例１８において、マロン酸を添加しなかった場合の結果である。表３に記載したとおり、マロン酸を添加することで体積抵抗率は６３００μΩ・ｃｍ（比較例８）であったものが、１８μΩ・ｃｍ（実施例１８）まで低下し、劇的に導電性が良くなっていることがわかる。【００９９】
＜実施例１９、比較例９＞
実施例１における樹脂（熱可塑性ポリウレタン樹脂ユリアーノ８００１を他の樹脂）に変更し、また、分量も表３に示す分量（６．７ｇ）に変化させた以外は実施例１を繰り返した。また、比較例９は実施例１９において、マロン酸を添加しなかった場合の結果である。表３に記載したとおり、マロン酸を添加することで体積抵抗率は３６０μΩ・ｃｍ（比較例９）であったものが、４９μΩ・ｃｍ（実施例１９）まで低下し、導電性が良くなっていることがわかる。【０１００】
＜実施例２０、比較例１０＞
実施例１の樹脂（熱可塑性ポリウレタン樹脂ユリアーノ８００１）を熱硬化性エポキシ樹脂（８２８ＸＡ／三菱化学株式会社製、エポキシ樹脂固形分１００質量％）に、溶媒（ブチルカルビトールアセテート）を他の溶媒（ターピネオール）に変更し、また、分量も表３に示す分量（３．７ｇ）とした以外は実施例１を繰り返した。また、比較例１０は実施例２０において、マロン酸を添加しなかった場合の結果である。表３に記載したとおり、マロン酸を添加することで体積抵抗率は４８４μΩ・ｃｍ（比較例１０）であったものが、２３μΩ・ｃｍ（実施例２０）まで低下し、劇的に導電性が良くなっていることがわかる。【０１０１】
＜実施例２１、比較例１１＞
実施例１の樹脂（熱可塑性ポリウレタン樹脂ユリアーノ８００１）２２．３ｇを熱硬化性イソシアネート樹脂（デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ／旭化成ケミカルズ株式会社製）２．８ｇと熱可塑性ポリウレタン樹脂ユリアーノ８００１を１６．５ｇに変更した以外は実施例１を繰り返した。【０１０２】
また、比較例１１は実施例２１において、マロン酸を添加しなかった場合の結果である。表３に記載したとおり、マロン酸を添加することで体積抵抗率は測定不能（比較例１１）であったものが、３８μΩ・ｃｍ（実施例２１）まで低下し、劇的に導電性が良くなっていることがわかる。なお、色差計により膜の色差を求めたところ、実施例２１ではＬ＊が５２．９８、ａ＊が−０．５２、ｂ＊が９．３７、比較例１１ではＬ＊が６４．９６、ａ＊が３．９０、ｂ＊が７．７８であった。【０１０３】
＜実施例２２＞
実施例１において導電性ペーストを構成する銀ナノ粒子の種類と添加量、溶媒、分散剤および樹脂の添加量を表３に示すように変化させた以外は、実施例１を繰り返した。溶媒はフェニルグリコール（日本乳化剤株式会社製）に変更した。得られた焼成膜の物性を表３にあわせて示す。【０１０４】
＜実施例２３＞
実施例２１において導電性ペーストを構成する銀ナノ粒子の種類、マロン酸および、分散剤の添加量を表３に示すように変化させた以外は、実施例２１を繰り返した。得られた焼成膜の物性を表３にあわせて示す。【０１０５】
また、実施例１６〜２１と比較例６〜１１において、用いた樹脂と体積抵抗率の関係を図２に示す。横軸が樹脂の種類、縦軸が体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）である。黒棒はマロン酸を入れなかった場合で、白棒はマロン酸を添加した場合である。なお、横軸は熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂として代表的なものを選んで行った。黒棒で、抵抗値が高すぎて測定できなかったものを、表３では、「ＯＲ」と示し、図２では、１０００μΩ・ｃｍとした。【０１０６】
図２からは熱硬化性樹脂の場合は、マロン酸を添加しなければ、体積抵抗値は測定限界を超えており、添加すると数十μΩ・ｃｍにまで低下した。熱硬化性樹脂についても、マロン酸を入れなければ、体積抵抗率が数百μΩ・ｃｍであったものが、添加することで、数十μΩ・ｃｍにまで低下した。【０１０７】
【表３】
2012060284.tif 000005
【０１０８】
また、上記実施例および比較例中で、実施例１、２、７、１８、１９、２１と比較例１、２、８、９、１１の表色の測定結果と体積抵抗率の関係を表４に示した。体積抵抗率が数十（μΩ・ｃｍ）である実施例は全てａ＊が２．０以下なっており、ａ＊が２．０以上より大きな比較例の体積抵抗率は、大変高いものとなっていた。【０１０９】
また、図４には、ａ＊と体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）の関係を表す。縦軸は体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）、横軸にはａ＊を示した。ａ＊が２．０以下になると体積抵抗率が低下しているのがわかる。なお、図４においてプロットしたのは樹脂が異なる実施例も含まれており、図４は、本発明が示すようにジカルボン酸が含まれていれば、樹脂の種類に関わらず、体積抵抗率を低くすることができることを示している。【０１１０】
【表４】
2012060284.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に従う導電性ペーストは、「プリンテッド・エレクトロニクス」へ好適に使用でき、現在検討が進められている、印刷ＣＰＵ、印刷照明、印刷タグ、オール印刷ディスプレイ、センサ、プリント配線板、有機太陽電池、電子ブック、ナノインプリントＬＥＤ、液晶・ＰＤＰパネル、印刷メモリと言ったものに使用することができる。
【図１】
2012060284.tif 000007
【図２】
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【図３】
2012060284.tif 000009
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年12月2日(2013.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜６のカルボン酸もしくはその誘導体からなる有機物で被覆された銀粒子と、分散媒および樹脂と、炭素数が２〜８であるジカルボン酸を含み、前記樹脂には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両方を用いる導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電性ペーストに添加される前記ジカルボン酸は前記導電性ペーストの総質量に対して０．０１〜２．０質量％である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電性ペーストは、さらに分散剤を含む、請求項１ないし２のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電性ペーストを加熱温度１００〜２００℃の条件で熱処理して形成される配線は、銀粒子同士が接触もしくは焼結することで導電性を発現させる性質を有する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記請求項１ないし４のいずれかに記載のペーストを加熱温度１００〜２００℃の条件で熱処理して得られた導電膜であって、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値が２．０以下である導電膜。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載の導電性ペーストを基板上に塗布する工程、大気中もしくは不活性雰囲気中で１００〜２００℃の条件で熱処理する工程からなる導電膜の形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明にかかる導電膜を形成できうる導電性ペーストとは、具体的には炭素数２〜６の有機物で被覆された銀粒子と、分散媒および樹脂と、炭素数２〜８のジカルボン酸を含み、前記樹脂には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両方を用いる導電性ペーストである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
上記構成の導電性ペーストを加熱温度１００〜２００℃の条件で熱処理して形成される配線は、銀粒子同士が接触もしくは焼結することで導電性を発現させる構造を有する。
【国際調査報告】
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