(57)【要約】  現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ及びＭＥＥＦが良好で、それらのバランスに優れた化学増幅型レジスト膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び［Ｂ］ベース重合体を含む感放射線性樹脂組成物である。2012096264.tif 000066（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基を有していてもよい。また、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）
2012096264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び
［Ｂ］ベース重合体
を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012096264.tif 000061
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は、炭素−炭素結合間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基を有していてもよい。また、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１が、下記式（ａ１）で表される基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2012096264.tif 000062
（式（ａ１）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は環員数３〜３０の複素環基である。Ｒ３は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。但し、上記Ｒ２の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基、並びに上記Ｒ３の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ４１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−から選ばれる基である。Ｒ４２は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０〜１の整数である。Ｒ３、Ｒ４１及びＲ４２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３、Ｒ４１又はＲ４２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。なお、式中、＊の部位が、上記式（１）における−Ｏ−との結合部位である。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＭ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］ベース重合体が、下記式（２）で表される構造単位を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2012096264.tif 000063
（式（２）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、２つのＲ１１が結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式基を形成していてもよい。）
【請求項５】
下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤。
【化４】
2012096264.tif 000064
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は、炭素−炭素結合間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基を有していてもよい。また、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）
【請求項６】
上記式（１）におけるＲ１が、下記式（ａ１）で表される基である請求項５に記載の感放射線性酸発生剤。
【化５】
2012096264.tif 000065
（式（ａ１）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は環員数３〜３０の複素環基である。Ｒ３は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。但し、上記Ｒ２の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基、並びに上記Ｒ３の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ４１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−から選ばれる基である。Ｒ４２は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０〜１の整数である。Ｒ３、Ｒ４１及びＲ４２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３、Ｒ４１又はＲ４２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。なお、式中、＊の部位が、上記式（１）における−Ｏ−との結合部位である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野等においては、より高い集積度を得るために、最近では１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このような微細加工に用いられる放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とを含有し、これらの化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。このような感放射線性樹脂組成物として、例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む重合体を含有するものが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また、感度及び解像度を向上させるために、酸解離性基を有する成分及び酸発生剤に、さらに光活性化合物が加えられた感放射線性樹脂組成物も知られている（特許文献３参照）。【０００３】
このような中、半導体分野等において、より高い集積度が求められるようになると、レジスト膜には、よりバランスされたリソグラフィー性能が必要とされる。特に現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）に優れ、それらがバランスされたレジスト膜が強く求められている。しかしながら、上記従来の感放射線性樹脂組成物は、これらの要求を満足させるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ及びＭＥＥＦが良好であり、それらのバランスに優れた化学増幅型レジスト膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、ベース樹脂となる重合体（以下、「ベース重合体」ともいう。）と、特定の構造を有する化合物とを含む感放射線性樹脂組成物を用いることが有効であることを知見し、本発明をなすに至った。【０００７】
すなわち、本発明の感放射線性樹脂組成物は、
［Ａ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）、及び
［Ｂ］ベース重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう。）
を含む感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2012096264.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は、炭素−炭素結合間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基を有していてもよい。また、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）【０００８】
当該感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤として、特定の構造を有する［Ａ］化合物を用いていることで、放射線に対する透明性に優れる。このため、当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線に感応して又は加熱により、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ及びＭＥＥＦが良好で、かつ、これらのバランスに優れた化学増幅型レジスト膜を形成することができる。【０００９】
上記式（１）におけるＲ１が、下記式（ａ１）で表される基であることが好ましい。
【化２】
2012096264.tif 000004
（式（ａ１）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は環員数３〜３０の複素環基である。Ｒ３は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。但し、上記Ｒ２の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基、並びに上記Ｒ３の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ４１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−から選ばれる基である。Ｒ４２は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０〜１の整数である。Ｒ３、Ｒ４１及びＲ４２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３、Ｒ４１又はＲ４２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。なお、式中、＊の部位が、上記式（１）における−Ｏ−との結合部位である。）【００１０】
Ｒ１で表される基を上記構造とすることで、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ及びＭＥＥＦをより高めることができる。【００１１】
上記式（１）におけるＭ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであるとよい。このようなカチオンを用いることで上記特性をさらに向上させることができる。【００１２】
［Ｂ］ベース重合体が、下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化３】
2012096264.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、２つのＲ１１が結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式基を形成していてもよい。）【００１３】
［Ｂ］ベース重合体が上記構造単位を有することで、上記特性をさらに向上させることができる。【００１４】
本発明の感放射線性酸発生剤は、下記式（１）で表される化合物を含む。
【化４】
2012096264.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は、炭素−炭素結合間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基を有していてもよい。また、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）【００１５】
当該感放射線性酸発生剤を感放射線性樹脂組成物に用いることで、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ及びＭＥＥＦが良好で、それらのバランスに優れた化学増幅型レジスト膜を形成することができる。【００１６】
上記式（１）におけるＲ１が下記式（ａ１）で表される基であるとよい。
【化５】
2012096264.tif 000007
（式（ａ１）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は環員数３〜３０の複素環基である。Ｒ３は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。但し、上記Ｒ２の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基、並びに上記Ｒ３の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ４１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−から選ばれる基である。Ｒ４２は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０〜１の整数である。Ｒ３、Ｒ４１及びＲ４２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３、Ｒ４１又はＲ４２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。なお、式中、＊の部位が、上記式（１）における−Ｏ−との結合部位である。）【００１７】
当該感放射線性酸発生剤に含まれる上記化合物がこのような構造を有することで、上記特性をより効果的に発揮させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ及びＭＥＥＦが良好で、それらのバランスに優れたレジスト膜を形成することができる。また、本発明の感放射線性酸発生剤は、感放射線性樹脂組成物に用いることにより、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ及びＭＥＥＦが良好で、それらのバランスに優れた化学増幅型レジスト膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生剤の実施の形態について説明する。但し、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２０】
［感放射線性樹脂組成物］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体を含む。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］フッ素原子を含む重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう。）、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］ラクトン化合物を含むことが好ましく、さらにその他の任意成分を含んでいてもよい。
【００２１】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される。［Ａ］化合物は、放射線の照射によって、Ｒ１−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＳＯ３Ｈで表される化合物（酸）を発生する。
【００２２】
上記Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は、炭素−炭素結合間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の基を有していてもよい。また、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。
【００２３】
上記炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられるが、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、脂環式炭化水素基がより好ましい。上記脂環式炭化水素基は、単環でも多環でもよい。
【００２４】
上記炭化水素基が有することができる置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、チエニル基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ１としては、上記式（ａ１）で表される基が好ましい。
【００２６】
式（ａ１）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は環員数３〜３０の複素環基である。Ｒ３は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。但し、上記Ｒ２の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基、並びに上記Ｒ３の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ４１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−から選ばれる基である。Ｒ４２は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０〜１の整数である。Ｒ３、Ｒ４１及びＲ４２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３、Ｒ４１又はＲ４２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。なお、式中、＊の部位が、上記式（１）における−Ｏ−との結合部位である。
【００２７】
上記炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等を挙げることができる。
【００２８】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数４〜１６の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロへキシル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【００２９】
上記環員数３〜３０の複素環基としては、ブチロラクトン、バレロラクトン、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトンなどのラクトン構造；下記式（ａ−１）などで表される環状カーボネート構造；下記式（ｂ−１）〜（ｂ−７）などで表される環状ケトン構造；下記式（ｃ−１）〜（ｃ−４）などで表される環状スルフィド構造；下記式（ｄ−１）で表される構造などが挙げられる。これらの中でもラクトン構造を有する基が好ましい。
【００３０】
【化６】
2012096264.tif 000008
【００３１】
上記Ｒ２の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、チエニル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２としては、これらの中でも、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は環員数３〜３０の複素環基が好ましい。また、下記式（ａ２）で表される基が好ましい。
【００３３】
【化７】
2012096264.tif 000009
【００３４】
式（ａ２）中、Ｒ４３は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−から選ばれる基である。Ｒ５は、炭素数１〜３０の２価の脂肪族炭化水素基である。但し、この脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ｐは、０〜３の整数である。Ｚは、ｐが０の場合は炭素数１〜３０の１価の脂環式炭化水素基であり、ｐが１〜３の整数の場合は−（Ｒ４３−Ｒ５）ｐ−と共に脂肪族ヘテロ環構造を形成してなる１価の基である。Ｒ４３及びＲ５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４３又はＲ５は、それぞれ独立して上記定義を満たす。
【００３５】
Ｒ５で表される２価の脂肪族炭化水素基としては、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基から水素原子をひとつ除いた構造の基を好ましいものとして挙げることができる。この脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、チエニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記式（ａ２）において、ｐは０又は１が好ましい。Ｒ４３は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。Ｚとしては、炭素数４〜１６の脂環式炭化水素基又はラクトン構造からなる基が好ましい。
【００３７】
Ｒ３で表される２価の炭化水素基としては、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基から水素原子をひとつ除いた構造の基を好ましいものとして挙げることができる。これらの中でも、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
【００３８】
上記Ｒ３で表される炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、チエニル基等が挙げられる。
【００３９】
上記式（ａ１）において、Ｒ２は、上述のとおり式（ａ２）で表される基が好ましい。ｍは０又は１が好ましい。ｎは１が好ましい。Ｒ４１は−ＯＣＯ−が好ましい。Ｒ４２は−ＣＯ−が好ましい。上記化合物が、このような構造を有することで、本発明の効果をより十分に発揮させることができる。
【００４０】
上記式（１）中のＭ＋は、１価のカチオンである。Ｍ＋としては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであるとよい。このようなカチオンを用いることで、上記特性をさらに向上させることができる。Ｍ＋がスルホニウムカチオンの場合、［Ａ］化合物はスルホニウム塩となり、Ｍ＋がヨードニウムカチオンの場合、［Ａ］化合物はヨードニウム塩となる。
【００４１】
［スルホニウム塩］
上記スルホニウム塩としては、下記式（４）で表されるものが好ましい。
【００４２】
【化８】
2012096264.tif 000010
【００４３】
式（４）中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００４４】
式（４）のスルホニウムカチオンの好ましい例は、下記一般式（４−１）及び（４−２）で表されるものである。
【００４５】
【化９】
2012096264.tif 000011
【００４６】
（４−１）中、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ基（Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、−ＳＯ２−Ｒ’基（Ｒ’は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）である。ｑ１〜ｑ３は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。
【００４７】
式（４−２）中、複数存在するＲｄおよびＲｅは相互に同一でも異なってもよく、Ｒｄは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜８のアリール基である。但し、２個以上のＲｄが相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｅは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜７のアリール基である。但し、２個以上のＲｅが相互に結合して環を形成してもよい。ｑ４は０〜７の整数、ｑ５は０〜６の整数、ｑ６は０〜３の整数である。
【００４８】
スルホニウムカチオンの具体例としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６７）を挙げることができる。
【００４９】
【化１０】
2012096264.tif 000012
【００５０】
【化１１】
2012096264.tif 000013
【００５１】
【化１２】
2012096264.tif 000014
【００５２】
【化１３】
2012096264.tif 000015
【００５３】
【化１４】
2012096264.tif 000016
【００５４】
［ヨードニウム塩］
上記ヨードニウム塩としては、下記式（５）で表されるものが好ましい。
【００５５】
【化１５】
2012096264.tif 000017
【００５６】
式（５）中、Ｒ１は上記一般式（１）と同義である。Ｒ７及びＲ８は上記式（４）と同義である。）
上記式（５）のヨードニウムカチオンの好ましい例は、下記式（５−１）で表される。
【００５７】
【化１６】
2012096264.tif 000018
【００５８】
上記式（５−１）中、複数存在するＲｈ及びＲｇは相互に同一でも異なってもよく、Ｒｈ及びＲｇはそれぞれ、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基である。但し、２個以上のＲｆ及びＲｇが相互に結合して環を形成してもよい。ｑ７及びｑ８は、それぞれ独立に０〜５の整数である。
【００５９】
上記式（５−１）で表されるヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３９）を挙げることができる。
【００６０】
【化１７】
2012096264.tif 000019
【００６１】
【化１８】
2012096264.tif 000020
【００６２】
Ｍ＋で表されるこれらのカチオンの中でも、スルホニウムカチオンがより好ましく、上記式（４−１）で表されるカチオンがさらに好ましい。さらに、上記式（４−１）において、ｑ１〜ｑ３がそれぞれ独立して０又は１であるものが好ましく、上記式（ｉ−１）又は（ｉ−６７）がさらに好ましい。
【００６３】
以下に、［Ａ］化合物の好ましい構造を示す。
【００６４】
【化１９】
2012096264.tif 000021
【００６５】
【化２０】
2012096264.tif 000022
【００６６】
【化２１】
2012096264.tif 000023
【００６７】
【化２２】
2012096264.tif 000024
【００６８】
［Ａ］化合物の合成方法
本発明の［Ａ］化合物は、例えば下記式の反応によって得ることができる。
【００６９】
【化２３】
2012096264.tif 000025
【００７０】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］化合物は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］化合物の使用量は、［Ａ］化合物の種類や場合により使用される下記他の感放射線性化合物の種類によっても異なるが、後述の［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１〜４０質量部、好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３５質量部である。この場合、［Ａ］化合物の使用量が過小では、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、一方過剰になると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【００７２】
［［Ｂ］重合体］
上記［Ｂ］重合体は、感放射線性樹脂組成物のベース樹脂となるものである。すなわち、上記［Ｂ］重合体は、当該感放射線性樹脂から形成されるレジスト膜の主成分となるものである。上記［Ｂ］重合体は、当該感放射線性樹脂組成物中の固形分中、５０質量％以上含まれることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。このようなベース重合体としては、例えば、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、この酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる重合体（以下、「（Ｂ１）酸解離性基含有重合体」又は「（Ｂ１）重合体」ともいう。）や、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な重合体（以下、「（Ｂ２）アルカリ可溶性重合体」又は「（Ｂ２）重合体」ともいう。）を挙げることができる。上記（Ｂ１）重合体を含む感放射線性樹脂組成物はポジ型感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができ、上記（Ｂ２）重合体を含む感放射線性樹脂組成物はネガ型感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００７３】
ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００７４】
後に詳述する［Ｃ］重合体を用いた場合、［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有割合は、通常５質量％未満であり、好ましくは０〜４．９質量％、更に好ましくは０〜４質量％である。尚、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有割合が上記範囲内であると、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体を含む当該組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
【００７５】
［（Ｂ１）酸解離性基含有重合体］
（Ｂ１）酸解離性基含有重合体における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００７６】
上記置換メチル基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１１７］段落に記載のものを挙げることができる。また、上記１−置換エチル基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１１８］段落に記載のものを挙げることができる。また、上記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１１９］段落に記載のものを挙げることができる。また、上記アシル基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１２０］段落に記載のものを挙げることができる。また、上記環式酸解離性基としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０１２１］段落に記載のものを挙げることができる。
【００７７】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。酸解離性基含有重合体において、酸解離性基は１種以上存在することができる。
【００７８】
酸解離性基含有重合体中の酸解離性基の導入率（酸解離性基含有重合体中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基やこの基が導入される重合体の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。
【００７９】
また、酸解離性基含有重合体の構造は、上述した性状を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を酸解離性基で置換した重合体、４−ヒドロキシスチレン及び／又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部を酸解離性基で置換した重合体等が好ましい。
【００８０】
（構造単位（１０））
また、酸解離性基含有重合体の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ１）酸解離性基含有重合体としては、例えば、下記式（１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（１０）」という。）と構造単位（１０）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した構造単位とを有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体が好ましい。なお、この重合体は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を使用するポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【００８１】
【化２４】
2012096264.tif 000026
【００８２】
上記式（１０）中、Ｒ１５は水素原子又は１価の有機基である。複数存在するＲ１５は相互に同一でも異なってもよい。ｃ及びｄは、それぞれ１〜３の整数である。
【００８３】
構造単位（１０）としては、特に４−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。また、この重合体は、さらに他の構造単位を含んでいてもよい。
【００８４】
（構造単位（２））
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適な［Ｂ］重合体としては、上記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」という。）を有することが好ましい。なお、この構造単位（２）を有する［Ｂ］重合体は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【００８５】
式（２）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、２つのＲ１１が結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式基を形成していてもよい。
【００８６】
上記式（２）においてＲ１１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、Ｒ１１で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、または２つのＲ１１が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、上述したＲ２で表される脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００８７】
構造単位（２）としては、下記式（２−１）〜（２−１８）で表される構造単位が好ましく、下記式（２−３）、（２−４）、（２−９）、（２−１２）、（２−１３）が特に好ましい。これらは一種単独でも、二種以上が含まれていてもよい。
【００８８】
【化２５】
2012096264.tif 000027
【００８９】
式中、Ｒ１０の定義は上記式（２）と同じである。
【００９０】
［Ｂ］重合体における構造単位（２）の含有率としては、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜５０モルがさらに好ましい。
【００９１】
（構造単位（３））
［Ｂ］重合体は、さらに、下記式で表されるラクトン骨格または環状カーボネート骨格を有する構造単位（以下、「構造単位（３）」ともいう）を１種以上含有することが好ましい。［Ｂ］重合体が構造単位（３）を有することで、得られるレジスト膜の密着性等を高めることができる。
【００９２】
【化２６】
2012096264.tif 000028
【００９３】
上記式中、Ｒ及びＲ’は相互に独立に水素またはメチル基である。Ｒ”は水素又はメトキシ基である。Ａは単結合又はメチレン基である。Ｂはメチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０又は１である。
【００９４】
構造単位（３）としては、下記式で示される構造単位が特に好ましい。
【００９５】
【化２７】
2012096264.tif 000029
【００９６】
【化２８】
2012096264.tif 000030
【００９７】
上記式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。
【００９８】
［Ｂ］重合体における構造単位（３）の含有率としては、３０〜７０モル％が好ましく、３５〜５５モルがさらに好ましい。
【００９９】
（構造単位（４））
また、［Ｂ］重合体は下記式で表される官能基（より好ましくは水酸基）を有する構造単位（４）を含有してもよい。
【０１００】
【化２９】
2012096264.tif 000031
【０１０１】
上記式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。
【０１０２】
［Ｂ］重合体における構造単位（４）の含有率としては、３〜２０モル％が好ましく、５〜１５モルがさらに好ましい。
【０１０３】
さらに、Ｆ２エキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有重合体としては、ＷＯ２００９／０５１０８８の［０１３６］段落〜［０１４７］段落に記載のものを挙げることができる。
【０１０４】
酸解離性基含有重合体が重合性不飽和単量体の重合によりあるいは該重合を経て製造される場合、当該重合体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する単位及び／又はアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、酸解離性基含有重合体の耐熱性を向上させることができる。
【０１０５】
この場合、酸解離性基含有重合体中の分岐構造の導入率は、この分岐構造やそれが導入される重合体の種類により適宜選定することができるが、全構造単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【０１０６】
［Ｂ］重合体（酸解離性基含有重合体）は、さらに他の構造単位を有していてもよい。上記他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した構造単位等を挙げることができる。
【０１０７】
［Ｂ］重合体（酸解離性基含有重合体）の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
【０１０８】
また、分岐構造をもたない酸解離性基含有重合体のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する（Ｂ１）酸解離性基含有重合体のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する酸解離性基含有重合体を用いることにより、得られるレジストがアルカリ現像性に優れるものとなる。
【０１０９】
また、酸解離性基含有重合体のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する酸解離性基含有重合体を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、上記酸解離性基含有重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
酸解離性基含有重合体の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性重合体中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
【０１１１】
上記アルカリ可溶性重合体を製造する際の重合性不飽和単量体の重合及び上記酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤、あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
【０１１２】
また、上記酸解離性基を有する重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【０１１３】
上記ポジ型感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストの所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、酸解離性基含有重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜７０質量部、さらに好ましくは０．０１〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量を０．００１質量部以上とすることにより、感度及び解像度の低下を抑制でき、また７０質量部以下とすることにより、レジストの塗布性やパターン形状の低下を抑制することができる。
【０１１４】
［（Ｂ２）アルカリ可溶性重合体］
アルカリ可溶性重合体としては、例えば、下記式（１７）で表される構造単位（以下、「構造単位（１７）」という。）、下記式（１８）で表される構造単位（以下、「構造単位（１８）」という。）及び下記式（１９）で表される構造単位（以下、「構造単位（１９）」という。）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する付加重合系重合体等を挙げることができる。
【０１１５】
【化３０】
2012096264.tif 000032
【０１１６】
上記式（１７）及び式（１８）中、Ｒ２３及びＲ２５は相互に独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ２４はヒドロキシル基、カルボキシル基、−Ｒ２６ＣＯＯＨ、−ＯＲ２６ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ２６ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ２６ＣＯＯＨ（但し、各Ｒ２６は相互に独立に−（ＣＨ２）ｅ−であり、ｅは１〜４の整数である。）である。
【０１１７】
上記アルカリ可溶性重合体は、構造単位（１７）、構造単位（１８）あるいは構造単位（１９）のみから構成されていてもよいが、生成した重合体がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の構造単位を１種以上さらに有することもできる。上記他の構造単位としては、例えば、上述した酸解離性基含有重合体における他の構造単位と同様の単位等を挙げることができる。
【０１１８】
アルカリ可溶性重合体中の構造単位（１７）、構造単位（１８）及び構造単位（１９）の合計含有率は、場合により含有される他の構造単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【０１１９】
アルカリ可溶性重合体は、構造単位（１７）のような炭素−炭素不飽和結合を有する繰り返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、該当する構造単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性重合体のアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【０１２０】
上記アルカリ可溶性重合体としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする重合体が好ましい。
【０１２１】
アルカリ可溶性重合体のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【０１２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２３】
（架橋剤）
上記ネガ型感放射性重合体組成物においては、酸の存在下でアルカリ可溶性重合体を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。
【０１２４】
上記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０１２５】
架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック重合体系エポキシ化合物、レゾール重合体系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン重合体、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン重合体、カルボキシメチル基含有尿素重合体、カルボキシメチル基含有フェノール重合体、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【０１２６】
これらの架橋剤のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、同３０１、同３０３、同３０５（以上、三井サイアナミッド社製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド社製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル社製）等の商品名で、それぞれ市販されている。
【０１２７】
また、架橋剤として、上記アルカリ可溶性重合体中の酸素含有官能基の水素原子を上記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した重合体も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性重合体の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性重合体中の全酸素含有官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方６０モル％を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０１２８】
上記架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的には、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２９】
上記ネガ型感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤の使用量は、アルカリ可溶性重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜７０質量部、さらに好ましくは０．１〜５０質量部、特に好ましくは０．５〜２０質量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．０１質量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０質量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
【０１３０】
また、架橋剤の使用量は、アルカリ可溶性重合体１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、さらに好ましくは１５〜８５質量部、特に好ましくは２０〜７５質量部である。この場合、架橋剤の使用量が５質量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０１３１】
［［Ｃ］重合体］
本発明の感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］フッ素原子を含む重合体を含むこともできる。［Ｂ］重合体と［Ｃ］重合体とを含む組成物を用いて、レジスト膜を形成した場合、［Ｃ］重合体の撥油性に起因して、レジスト膜の表面において［Ｃ］重合体の分布が高くなる傾向がある。即ち、［Ｃ］重合体が、レジスト膜表層に偏在する。従って、［Ｃ］重合体を用いると、レジスト膜と液浸媒体とを遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
【０１３２】
（構造単位（Ｃ１））
［Ｃ］重合体は、分子中にフッ素原子を含むものであれば特に限定されないが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｃ１）」という）を有することが好ましい。このような構造単位（Ｃ１）として、具体的には、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−３）で表される構造単位（以下、単に「構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）」という。）を挙げることができる。
【０１３３】
［Ｃ］重合体が、この構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）を含む場合、レジスト被膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸露光液対する溶出を抑制し、またレジスト被膜と液浸露光液との後退接触角の向上により、液浸露光液に由来する水滴が、レジスト被膜上に残り難く、液浸露光液に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
【０１３４】
【化３１】
2012096264.tif 000033
【０１３５】
式（ａ１−１）〜（ａ１−３）中、ＲＣ１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（ａ１−１）中、Ｒｆ１は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。式（ａ１−２）中、ＲＣ６は（ｇ＋１）価の連結基である。ｇは１〜３の整数である。式（ａ１−３）中、ＲＣ７は２価の連結基である。式（ａ１−２）及び（ａ２−３）において、ＲＣ８は水素原子、１価の有機基である。Ｒｆ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。但し、全てのＲｆ２が水素原子である場合はない。
【０１３６】
（構造単位（ａ１−１））
上記式（ａ１−１）におけるＲｆ１としては、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基や少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を挙げることができる。
【０１３７】
少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基や少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基としては、上記Ｒｆにおける例示を適用することができる。
【０１３８】
上記繰り返し単位（ａ１−１）を与える好ましい単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１３９】
（構造単位（ａ１−２）及び（ａ１−３））
［Ｃ］重合体はフッ素原子を有する構造単位として構造単位（ａ１−２）や構造単位（ａ１−３）を含んでいてもよい。
【０１４０】
上記式（ａ１−２）又は（ａ１−３）において、ＲＣ８は水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、酸解離性基やアルカリ解離性基を挙げることができる。
【０１４１】
炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０で直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基や炭素数３〜３０の１価の環状炭化水素基を挙げることができる。これらの炭化水素基の説明としては、上述のＲ１の説明をそのまま適用することができるが、後述の酸解離性基やアルカリ解離性基に該当するものは除く。
【０１４２】
また、上記の炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上述のＲ１が有していてもよい置換基の説明をそのまま適用することができる。
【０１４３】
「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
【０１４４】
具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基がある。
【０１４５】
更に、上記酸解離性基としては、一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基を挙げることができる。なお、式中、３つのＲは、上記式（２）におけるＲ１１の説明を適用することができる。
【０１４６】
また、これらの酸解離性基のなかでも、上記［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基等が好ましい。特に、構造単位（ａ１−２）においてはｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が好ましい。構造単位（ａ１−３）においてはアルコキシ置換メチル基、［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基が好ましい。
【０１４７】
構造単位（ａ１−２）や構造単位（ａ１−３）として、酸解離性基を有するものを用いると、上述の重合体（Ｂ１）と併用することでパターン露光部における［Ｃ］重合体の溶解性を向上させることができる点でポジ型感放射線性樹脂組成物として好ましい。これは、後述のレジストパターン形成方法における露光工程においてレジスト被膜の露光部で発生した酸と反応して極性基を生じるためであると考えられる。
【０１４８】
「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。
【０１４９】
このようなアルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば特に限定されないが、上記式（ａ１−２）においては、下記式（Ｒ１−１）で表されるものを挙げることができる。
【０１５０】
【化３２】
2012096264.tif 000034
【０１５１】
上記式（Ｒ１−１）中、ＲＣ８１は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数が１〜１０の炭化水素基である。ＲＣ８１の説明としては、上述のＲｆ１の説明を適用することができる。
【０１５２】
ＲＣ８１としては、上記炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された直鎖状又は分岐状で炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が更に好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１５３】
また、上記式（ａ１−３）中においては、下記式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）で表されるものを挙げることができる。
【０１５４】
【化３３】
2012096264.tif 000035
【０１５５】
上記式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、ＲＣ１０はハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基、若しくはアシロキシ基であり、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。ｍ１は０〜５の整数である。ｍ２は０〜４の整数である。
【０１５６】
上記式（Ｒ１−４）中、ＲＣ１１及びＲＣ１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＲＣ１１及びＲＣ１２が互いに結合して炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。
【０１５７】
上記式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、ＲＣ１０として表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【０１５８】
上記式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、ＲＣ１０として表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上述のＲ１の説明を適用することができる。
【０１５９】
上記式（Ｒ１−４）中、ＲＣ１１又はＲＣ１２として表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記ＲＣ１０と同じものを挙げることができる。
【０１６０】
また、ＲＣ１１及びＲＣ１２が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに形成する脂環式構造としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【０１６１】
上記式（Ｒ１−４）として表されるものの具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【０１６２】
［Ｃ］重合体が、構造単位（ａ１−２）や構造単位（ａ１−３）にアルカリ解離性基を有するものを含むと、［Ｃ］重合体の現像液に対する親和性を向上させることができる点で好ましい。これは、後述するパターン形成方法の現像工程において、［Ｃ］重合体が現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。
【０１６３】
式（ａ１−２）及び（ａ１−３）において、ＲＣ８が水素原子である場合、構造単位（ａ１−２）及び（ａ１−３）は極性基であるヒドロキシル基やカルボキシル基を有することになる。［Ｃ］重合体が、このような構造単位を含むことにより、後述するパターン形成方法の現像工程において、［Ｃ］重合体の現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１６４】
上記式（ａ１−２）中、ＲＣ６は（ｇ＋１）価の連結基を示す。このような基としては、単結合又は炭素数が１〜３０で、（ｇ＋１）価の炭化水素基を挙げることができる。また、これらの炭化水素基と硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−との組み合わせを挙げることができる。ｇは１〜３の整数を示す。ｇが２又は３の場合、式（ａ１−２）において
【化３４】
2012096264.tif 000036
で表される構造は互いに独立である。
【０１６５】
鎖状構造のＲＣ６としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜１０の鎖状炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の（ｇ＋１）価炭化水素基等を挙げることができる。
【０１６６】
また、環状構造のＲＣ６としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の（ｇ＋１）価炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の（ｇ＋１）価炭化水素基；等を挙げることができる。
【０１６７】
また、ＲＣ６のうち、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を有する構造としては、例えば、下記一般式で表されるものを挙げることができる。
【０１６８】
【化３５】
2012096264.tif 000037
【０１６９】
上記式中、ＲＣ６１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１〜１０で２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０で２価の環状炭化水素基又は炭素数６〜３０で２価の芳香族炭化水素基を示す。ＲＣ６１が示すものの内、炭素数１〜１０で２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０で２価の環状炭化水素基及び炭素数６〜３０で２価の芳香族炭化水素基としては、上記のＲＣ６の説明をそのまま適用することができる。
【０１７０】
また、ＲＣ６は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上述のＲ１が有していてもよい置換基の説明を適用することができる。
【０１７１】
上記一般式（ａ１−３）のＲＣ７における連結基としては、上記のＲＣ６の説明においてｇ＝１とした場合の説明を適用することができる。
【０１７２】
上記式（ａ１−２）又は（ａ１−３）において、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基を示す。ただし、全てのＲｆ２が水素原子である場合を除く。Ｒｆ２として表される炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基としては、Ｒｆ１の説明をそのまま適用することができる。
【０１７３】
上記式（ａ１−２）及び（ａ１−３）中、
【化３６】
2012096264.tif 000038
で表される部分構造としては、例えば、下記式（１）〜（５）で表されるものを挙げることができる。これらの中でも、上記式（ａ１−２）においては下記式（５）で表されるものが好ましく、上記式（ａ１−３）においては下記式（３）で表されるものが好ましい。
【０１７４】
【化３７】
2012096264.tif 000039
【０１７５】
構造単位（ａ１−２）の具体例としては、下記式（ａ１−２−１）や（ａ１−２−２）で表されるものを挙げることができる。
【０１７６】
【化３８】
2012096264.tif 000040
【０１７７】
上記式（ａ１−２−１）（ａ１−２−２）中、ＲＣ１、ＲＣ６、ＲＣ８及びｇは上記一般式（ａ２−１）の説明と同義である。
【０１７８】
このような構造単位を与える化合物としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【０１７９】
【化３９】
2012096264.tif 000041
【０１８０】
上記式中、ＲＣ１、及びＲＣ８は上記一般式（ａ１−２）の説明と同義である。
【０１８１】
上記式において、ＲＣ８が酸解離性基やアルカリ解離性基である化合物は、例えば上記各式においてＲＣ８が水素原子である化合物を原料として合成することができる。例としてＲＣ８が上記式（Ｒ１−１）で表される化合物について示すと、上記各式においてＲＣ８が水素原子である化合物を従来公知の方法によりフルオロアシル化することで形成することができる。例えば、１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する、２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する等の方法を挙げることができる。
【０１８２】
構造単位（ａ１−３）の具体例としては、例えば下記式で表されるものを挙げることができる。
【０１８３】
【化４０】
2012096264.tif 000042
【０１８４】
上記式（ａ１−３−１）中、ＲＣ１、ＲＣ７及びＲＣ８は上記一般式（ａ１−３）の説明と同義である。このような構造単位を与える化合物としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【０１８５】
【化４１】
2012096264.tif 000043
【０１８６】
上記式（ａ１−３−１）中、ＲＣ１及びＲＣ８は上記一般式（ａ１−３）の説明と同義である。
【０１８７】
上記式において、ＲＣ８が酸解離性基やアルカリ解離性基である化合物は、例えば上記各式においてＲＣ８が水素原子である化合物やその誘導体を原料として合成することができる。例としてＲＣ８が上記式（Ｒ１−４）で表される化合物について示すと、これらの化合物は、例えば、下記一般式（ｍ−２−３）で表される化合物と、下記式（ｍ−２−４−３）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
【０１８８】
【化４２】
2012096264.tif 000044
【０１８９】
一般式（ｍ−２−３）中、ＲＣ１、ＲＣ７及びＲｆ２は一般式（ａ１−３）の説明と同義である。ＲＣ１０１は水酸基又はハロゲン原子を示す。
【０１９０】
【化４３】
2012096264.tif 000045
【０１９１】
一般式（ｍ−２−４−３）中、ＲＣ１１及びＲＣ１２は一般式（Ｒ１−４）の説明と同義である。
【０１９２】
［Ｃ］重合体は、上記構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよいが、構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）の内少なくとも２種含有することが好ましく、構造単位（ａ１−２）と構造単位（ａ１−３）との組合せが特に好ましい。また、上記構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）中、構造単位（ａ１−３）を有することが好ましい。
【０１９３】
［Ｃ］重合体は、上記構造単位（Ｃ１）以外にも、上記構造単位（Ｃ１）以外の酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｃ２）」ともいう。）、アルカリ可溶性基を有する構造単位（Ｃ３）（上記構造単位（Ｃ１）に該当するものを除く。）（以下、単に「構造単位（Ｃ３）」という。）、又はラクトン骨格を有する構造単位（Ｃ４）（以下、単に「構造単位（Ｃ４）」という。）を、更に含んでいてもよい。
【０１９４】
（構造単位（Ｃ２））
［Ｃ］重合体として、構造単位（Ｃ２）を有するものを用いた場合、［Ｂ］重合体と併用することにより、特にポジ型の感放射線性樹脂組成物として好ましい。この場合、フォトレジスト膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に対応することができる。構造単位（Ｃ２）としては、例えば、上記式（２）で表される構造単位が好ましい。
【０１９５】
また、構造単位（Ｃ２）としては、上記式（２）で表される構造単位の中でも、下記式（Ｃ２−１−１）で表される構造単位が特に好ましい。
【０１９６】
【化４４】
2012096264.tif 000046
【０１９７】
上記式（Ｃ２−１−１）中、ＲＣ２１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。ＲＣ２２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｋは、１〜４の整数である。
【０１９８】
上記式（Ｃ２−１−１）中、ＲＣ２２として表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１９９】
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ２）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ１）及び（Ｃ２）以外にも、構造単位（Ｃ３）、又は構造単位（Ｃ４）を、更に有するものを用いてもよい。この場合、現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【０２００】
（構造単位（Ｃ３））
構造単位（Ｃ３）におけるアルカリ可溶性基は、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。これは、現像液に対する溶解性向上の観点からである。このような官能基として、具体的には、下記式（Ｃ３ａ）及び式（Ｃ３ｂ）で表される官能基等を挙げることができる。
【０２０１】
【化４５】
2012096264.tif 000047
【０２０２】
上記式（Ｃ３ａ）中、ＲＣ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０２０３】
上記式（Ｃ３ａ）中、ＲＣ２３として表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０２０４】
なお、構造単位（Ｃ３）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等の骨格であることが好ましい。
【０２０５】
構造単位（Ｃ３）としては、例えば、一般式（Ｃ３ａ−１）、（Ｃ３ｂ−１）で表される化合物に由来する構造単位がある。
【０２０６】
【化４６】
2012096264.tif 000048
【０２０７】
一般式（Ｃ３ａ−１）及び（Ｃ３ｂ−１）中、ＲＣ２４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。ＲＣ２５は２価の連結基である。ＲＣ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｋ１は０又は１である。
【０２０８】
上記式（Ｃ３ａ−１）及び（Ｃ３ｂ−１）中、ＲＣ２５として表される基に関しては、上記式（ａ１−３）におけるＲＣ７と同様のことがいえる。また、上記式（Ｃ３ａ−１）中、ＲＣ２３として表される基に関しては、上記式（Ｃ３ａ）におけるＲＣ２３と同様のことがいえる。
【０２０９】
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ３）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０２１０】
（構造単位（Ｃ４））
構造単位（Ｃ４）として、具体的には、ラクトン骨格を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｃ４−１）」という）を挙げることができる。構造単位（Ｃ４−１）としては、例えば、［Ｂ］重合体が有する構造単位（３）として例示したものを挙げることができる。
【０２１１】
（各構造単位の含有割合）
ここで、［Ｃ］重合体中の全構造単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合の、各構造単位の好ましい含有割合を以下に示す。構造単位（Ｃ１）の含有割合は、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。また、構造単位（Ｃ２）の含有割合は、通常８０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。構造単位（Ｃ２）の含有割合がこの範囲内である場合には、前進接触角と後退接触角との差を小さくするという観点から特に有効である。更に構造単位（Ｃ３）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。構造単位（Ｃ４）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２１２】
［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜４０，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００である。このＭｗが１，０００未満である場合、十分な後退接触角を有するフォトレジスト膜を得ることができないおそれがある。一方、５０，０００を超える場合、フォトレジスト膜の現像性が低下するおそれがある。また、［Ｃ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
【０２１３】
［Ｃ］重合体の含有量は、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、１〜７．５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部未満であると、［Ｃ］重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部超であると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【０２１４】
（フッ素原子含有割合）
［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有割合は、通常５質量％以上であり、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。尚、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有割合が上記範囲内であると、［Ｃ］重合体及び上述の［Ｂ］重合体を含むフォトレジスト組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
【０２１５】
（［Ｃ］重合体の製造方法）
［Ｃ］重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【０２１６】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２１７】
上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０２１８】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができるとともに、解像度をさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０２１９】
このような酸拡散制御剤としては、ＷＯ２００９／０５１０８８の［０１７６］〜［０１８７］段落に記載のものを挙げることができる。
【０２２０】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０２２１】
含窒素化合物（β）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２２２】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２２３】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０２２４】
上記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０２２５】
また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。上記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、ｔｅＲｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等を挙げることができる。
【０２２６】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β） 、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物等が好ましい。
【０２２７】
また、酸拡散制御剤としては、下記式（Ｄ１−０）で表される化合物を用いることもできる。
【０２２８】
Ｘ＋Ｚ−・・・（Ｄ１−０）
上記式（Ｄ１−０）中、Ｘ＋は、下記式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、式（Ｄ１−３）ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、又は、一般式（Ｄ１−４）ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオンである。但し、上記式（Ｄ１−３）及び（Ｄ１−４）中、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基である。
【０２２９】
【化４７】
2012096264.tif 000049
【０２３０】
上記式（Ｄ１−１）中、ＲＤ２〜ＲＤ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。上記式（Ｄ１−２）中、ＲＤ５及びＲＤ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。
【０２３１】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ、ＭＥＥＦの改善に有効である。
【０２３２】
（Ｘ＋）
上記式（Ｄ１−０）中のＸ＋は、上述したように一般式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表されるカチオンである。そして、一般式（Ｄ１−１）中のＲＤ２〜ＲＤ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、一般式（Ｄ１−２）中のＲＤ５及びＲＤ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０２３３】
（Ｚ−）
上記式（Ｄ１−０）中のＺ−は、ＯＨ−、一般式（Ｄ１−３）ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、又は、一般式（Ｄ１−４）ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオンである。但し、一般式（Ｄ１−３）及び（Ｄ１−４）中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂環式炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
【０２３４】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基などを挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０２３５】
置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂環骨格等の脂環式炭化水素由来の１価の基などを挙げることができる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０２３６】
置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基などを挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基などで置換したものなどを挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０２３７】
なお、一般式（Ｄ１−０）中のＺ−は、下記式（１ａ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１がフェニル基である、一般式（Ｄ１−３）で表されるアニオン）又は下記式（１ｂ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基である、一般式（Ｄ１−４）で表されるアニオン）であることが好ましい。
【０２３８】
【化４８】
2012096264.tif 000050
【０２３９】
上記光分解性酸拡散制御剤は、一般式（Ｄ１−０）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０２４０】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４１】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４２】
上記酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２４３】
［Ｄ］酸拡散制御剤の配合量は、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上２０質量部以下、特に好ましくは３質量部以上１６質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．１質量部以上とすることにより、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制でき、また２５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度やアルカリ現像性をさらに向上させることができる。
【０２４４】
［［Ｅ］ラクトン化合物］
［Ｅ］ラクトン化合物は、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す［Ｃ］重合体を、効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。そのため、［Ｃ］重合体を用いる際にこの［Ｅ］ラクトン化合物を含有させることで、［Ｃ］重合体の添加量を少なくすることができる。従って、レジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の撥水性を維持することができる。
【０２４５】
具体的な［Ｅ］ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができ、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０２４６】
本発明におけるフォトレジスト組成物には、［Ｅ］ラクトン化合物が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０２４７】
本発明のフォトレジスト組成物において、［Ｅ］ラクトン化合物の含有量は、［Ｂ］重合体を１００質量部とした場合に、通常３０〜２００質量部であり、より好ましくは５０〜１５０質量部である。この［Ｅ］ラクトン化合物の含有割合が過小である場合、少量の［Ｃ］重合体添加においてレジスト膜表面の撥水性を十分に得ることができない。一方、この含有量が過剰の場合、レジストの基本性能及び現像後のパターン形状が著しく劣化するおそれがある。
【０２４８】
［他の添加剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、他の成分が添加されていてもよい。この他の成分としては、他の感放射線性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、増感剤等を挙げることができる。
【０２４９】
［他の感放射線性化合物］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、感放射線性化合物（感放射線性酸発生剤）として、［Ａ］化合物以外の化合物（以下、「他の感放射線性化合物」という。）を１種以上併用することができる。
【０２５０】
他の感放射線性化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
【０２５１】
これらの化合物としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［００８６］段落から［０１１３］段落に記載されている化合物を挙げることができる。
【０２５２】
これらの他の感放射線性化合物のうち、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物及びジアゾメタン化合物の群の１種又は２種以上が好ましい。
【０２５３】
特に好ましい他の感放射線性化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
【０２５４】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０２５５】
トリフェニルスルホニウム２−（５−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
【０２５６】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
【０２５７】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０２５８】
他の感放射線性化合物の使用割合は、他の感放射線性化合物の種類に応じて適宜選定することができるが、［Ａ］化合物と他の感放射線性化合物との合計１００質量部に対して、通常、９５質量部以下、好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。この場合、他の感放射線性化合物の使用割合が過剰になると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【０２５９】
［溶解制御剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
【０２６０】
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、この化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
【０２６１】
上記溶解制御剤は低分子化合物でも高分子化合物でもよく、ネガ型感放射線性樹脂組成物における高分子溶解制御剤としては、例えば、ポジ型感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有重合体を使用することができる。上記溶解制御剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２６２】
上記溶解制御剤の配合量は、［Ｂ］重合体成分１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。
【０２６３】
［界面活性剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
【０２６４】
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。
【０２６５】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業社製）、「ポリフロー」（共栄社化学社製）、「エフトップ」（ジェムコ社製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業社製）、「フロラード」（住友スリーエム社製）、「アサヒガード」及び「サーフロン」（旭硝子社製）等の各シリーズ等を挙げることができる。上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２６６】
上記界面活性剤の配合量は、［Ｂ］重合体成分１００質量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下である。
【０２６７】
［増感剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２６８】
上記増感剤の配合量は、［Ｂ］重合体成分１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。
【０２６９】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することもできる。この場合、染料や顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０２７０】
［当該感放射線性樹脂組成物の調製方法］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【０２７１】
上記溶媒としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、非環式もしくは環式のケトン類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、他の置換プロピオン酸エステル類、（置換）酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０２７２】
上記溶媒の具体例としては、例えば、ＷＯ２００９／０５１０８８［０２０２］段落に記載のものを挙げることができる。
【０２７３】
これらの溶媒のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、非環式又は環式のケトン類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる点で好ましい。これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及び環式のケトン類がさらに好ましい。上記溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２７４】
また必要に応じて、上記溶媒と共に、他の溶媒、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒等を使用することができる。
【０２７５】
上記他の溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。他の溶媒の使用割合は、全溶媒に対して、通常、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【０２７６】
溶媒の合計使用量は、組成物溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％、就中１０〜２５質量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる。
【０２７７】
［レジストパターンの形成］
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、上記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、このレジスト被膜に露光する。
【０２７８】
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線及び荷電粒子線、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）及び電子線である。また、レジスト被膜上に液浸露光液を配置し、上記液浸露光液を介して上記レジスト被膜を露光することもできる（液浸露光）。
【０２７９】
また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０２８０】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のポジ型又はネガ型のレジストパターンを形成する。
【０２８１】
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
【０２８２】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０質量％以下とすることにより、非露光部（ポジ型の場合）又は露光部（ネガ型の場合）のアルカリ現像液への溶解を抑制することができる。
【０２８３】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジスト被膜に対するアルカリ現像液の濡れ性を高めることができる。なお、上記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２８４】
［感放射線性酸発生剤］
本発明の感放射線性酸発生剤は、上述した［Ａ］化合物を含む。本発明の感放射線性酸発生剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物に好適に用いられる。当該感放射線性酸発生剤は、上記［Ａ］化合物のみであってもよく、上記他の感放射線性化合物と併用してもよいが、［Ａ］化合物のみであることが好ましい。［Ａ］化合物の詳細は上述したとおりである。
【実施例】
【０２８５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」は、特に断らない限りモル基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０２８６】
［評価条件］
実施例及び比較例に関して、下記に記載のパターン形成方法（Ｐ−１）又は（Ｐ−２）を用いてポジ型レジストパターンを形成し、各評価を行った。【０２８７】
パターン形成方法（Ｐ−１）
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表１に示す温度で６０秒間ＰＢを行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。【０２８８】
パターン形成方法（Ｐ−２）
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表１に示す温度で６０秒間ＰＢを行った。次に、形成した被膜上に、ＷＯ２００８／０４７６７８実施例１に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表１に示す温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。【０２８９】
［ＭＥＥＦ］
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成される露光量を最適露光量とした。次いで、最適露光量にてライン幅のターゲットサイズを４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍのとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を日立製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にて測定した。【０２９０】
このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。【０２９１】
［ＬＷＲ］
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。最適露光量にて得られた５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。ＬＷＲの値が低い程、パターンの直線性が優れていることを示す。【０２９２】
［最小倒壊寸法］
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して１ｍＪずつ露光量を変化させながら露光した。ラインの倒れが発生した露光量よりも１ｍＪ小さい露光量にて形成されたパターンのライン幅を測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「ＣＧ４０００」）により測定し、最小倒壊寸法とした。【０２９３】
なお、この値が小さいほどパターンの倒れに対する耐性が高いことを示す。【０２９４】
［合成例１］［Ｂ］重合体の合成
下記化合物（Ｓ−１）３１．６３ｇ（３５モル％）、下記化合物（Ｓ−３）４９．６０ｇ（４５モル％）、下記化合物（Ｓ−４）６．４５ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）８．１４ｇを投入した単量体溶液を準備した。下記化合物（Ｓ−２）１２．３２ｇ（１０モル％）、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、４０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の共重合体（樹脂（Ｂ−１））を得た。この共重合体はＭｗが４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−２）、化合物（Ｓ−３）、化合物（Ｓ−４）で表される各構造単位の含有率が３５．６：８．９：４６．２：９．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ｂ−１）とする。【０２９５】
【化４９】
2012096264.tif 000051
【０２９６】
［合成例２］［Ｃ］重合体の合成
下記化合物（Ｓ−５）３７．４１ｇ（４０モル％）、下記化合物（Ｓ−６）６２．５９ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）４．７９ｇを投入した単量体溶液を準備した。２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液から２−ブタノンを１５０ｇ減圧除去した。３０℃以下に冷却後、メタノール９００ｇと超純水１００ｇの混合溶媒へ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１００ｇのメタノールに分散させスラリー状にして洗浄し、その後再びろ別する操作を２回行った。得られた白色粉末を５０℃にて１７時間真空乾燥し共重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。この共重合体はＭｗが６９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９２であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−５）、化合物（Ｓ−６）で表される各構造単位の含有率が４０．８：５９．２（モル％）の共重合体であった。フッ素含有量は９．６質量％であった。この共重合体を重合体（Ｃ−１）とする。【０２９７】
【化５０】
2012096264.tif 000052
【０２９８】
［感放射線性樹脂組成物の調製］
各実施例及び比較例に用いた感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体以外の成分は以下の通りであり、一部を化学式と共に示す。【０２９９】
［Ａ］化合物
（Ａ−１）：下記式記載の化合物
【化５１】
2012096264.tif 000053
【０３００】
（Ａ−２）：下記式記載の化合物
【化５２】
2012096264.tif 000054
【０３０１】
（Ａ−３）：下記式記載の化合物
【化５３】
2012096264.tif 000055
【０３０２】
（Ａ−４）：下記式記載の化合物
【化５４】
2012096264.tif 000056
【０３０３】
（ａ−１）トリフェニルスルホニウム ４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（下記式記載の化合物）
【化５５】
2012096264.tif 000057
【０３０４】
［Ｄ］酸拡散制御剤
（Ｄ−１）トリフェニルスルホニウム２−ヒドロキシ安息香酸（下記式記載の化合物）
【化５６】
2012096264.tif 000058
【０３０５】
（Ｄ−２）ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート（下記式記載の化合物）
【化５７】
2012096264.tif 000059
【０３０６】
［Ｅ］ラクトン化合物
（Ｅ−１）γ−ブチロラクトン【０３０７】
［Ｆ］溶媒
（Ｆ−１）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（Ｆ−２）シクロヘキサノン【０３０８】
［実施例１］
［Ａ］化合物（感放射線性酸発生剤）として化合物（Ａ−１）１３質量部、［Ｂ］重合体として重合体（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］重合体として重合体（Ｃ−１）３質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤として（Ｄ−１）１３質量部、［Ｅ］ラクトン化合物として（Ｇ−１）２００質量部、並びに［Ｆ］溶媒として（Ｆ−１）１９８０質量部及び（Ｆ−２）８４８質量部添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、ポジ型感放射線性組成物を調製した（総固形分濃度約４％）。得られた組成物について上記パターン形成方法（Ｐ−２）を用いた評価条件にてＭＥＥＦ、ＬＷＲ及び最小倒壊寸法を評価した。結果を表１に併せて示す。【０３０９】
［実施例２〜１０、比較例１〜４］
［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体、［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］ラクトン化合物の種類及び量（質量部）を表１に示したとおりとしたこと以外は実施例１と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物を調整した。各評価結果と併せて表１に示す。なお、実施例１〜５、比較例１及び２については評価条件として上記パターン形成方法（Ｐ−２）を用い、実施例６〜１０、比較例３及び４については評価条件として上記パターン形成方法（Ｐ−１）を用いた。【０３１０】
【表１】
2012096264.tif 000060
【０３１１】
表１に示されるように、実施例及び比較例から、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、ＬＷＲ及び最小倒壊寸法が改善され、ＭＥＥＦとのバランスも良好であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０３１２】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ及びＭＥＥＦに優れ、それらのバランスに優れた化学増幅型レジスト膜を形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、レジスト分野で好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月19日(2013.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び
［Ｂ］ベース重合体
を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012096264.tif 000067
（式（１）中、Ｒ１は、下記式（ａ１）で表される基である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）
【化２】
2012096264.tif 000068
（式（ａ１）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は環員数３〜３０の複素環基である。Ｒ３は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。但し、上記Ｒ２の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基、並びに上記Ｒ３の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ４１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−から選ばれる基である。Ｒ４２は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０〜１の整数である。Ｒ３、Ｒ４１及びＲ４２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３、Ｒ４１又はＲ４２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。なお、式中、＊の部位が、上記式（１）における−Ｏ−との結合部位である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＭ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｂ］ベース重合体が、下記式（２）で表される構造単位を有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2012096264.tif 000069
（式（２）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、２つのＲ１１が結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式基を形成していてもよい。）
【請求項４】
下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤。
【化４】
2012096264.tif 000070
（式（１）中、Ｒ１は、下記式（ａ１）で表される基である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）
【化５】
2012096264.tif 000071
（式（ａ１）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は環員数３〜３０の複素環基である。Ｒ３は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。但し、上記Ｒ２の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基、並びに上記Ｒ３の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ４１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２−Ｏ−から選ばれる基である。Ｒ４２は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基である。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０〜１の整数である。Ｒ３、Ｒ４１及びＲ４２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３、Ｒ４１又はＲ４２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。なお、式中、＊の部位が、上記式（１）における−Ｏ−との結合部位である。）
【国際調査報告】
2012096264.tif 000072
2012096264.tif 000073
2012096264.tif 000074
2012096264.tif 000075