(57)【要約】  ボイラーや、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなど希薄燃焼により稼動される内燃機関の排気ガスから窒素酸化物を、一酸化炭素および炭化水素により効率的に還元除去するための脱硝触媒組成物、及びそれを用いた脱硝方法を提供する。  酸化ジルコニウムを主成分とする一次粒子が凝集または混合して形成された酸化ジルコニウム系担体（Ａ）上に、ロジウム（Ｒｈ）を必須成分とする貴金属元素（Ｃ）が担持され、さらにセリウム含有酸化物（Ｂ）が酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の表面、及び二次粒子の間隙に存在することを特徴とする脱硝触媒組成物；ＮＯ（窒素酸化物）及びＣＯ（一酸化炭素）、Ｏ２（酸素）を含む排気ガス中、空気／燃料比（Ａ／Ｆ）が１４．７以上の酸化的雰囲気において、４００〜８００℃の温度範囲で、上記の脱硝触媒組成物と接触させることを特徴とする脱硝方法などによって提供する。
2012096039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムを主成分とする一次粒子が凝集または混合して形成された酸化ジルコニウム系担体（Ａ）上に、ロジウム（Ｒｈ）を必須成分とする貴金属元素（Ｃ）が担持され、さらにセリウム含有酸化物（Ｂ）が酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の表面、及び二次粒子の間隙に存在することを特徴とする脱硝触媒組成物。
【請求項２】
酸化ジルコニウム系担体（Ａ）が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｆｅ又はＹから選ばれる１種以上の希土類元素、若しくは遷移金属元素を酸化物として１〜３０重量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の脱硝触媒組成物。
【請求項３】
酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の細孔が、５〜１００ｎｍの一次粒子で構成される細孔と０．２〜１０μｍの二次粒子で形成される細孔から構成されることを特徴とする、請求項１に記載の脱硝触媒組成物。
【請求項４】
セリウム含有酸化物（Ｂ）の粒径が、０．０１〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の脱硝触媒組成物。
【請求項５】
セリウム含有酸化物（Ｂ）の結晶子径が、８〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の脱硝触媒組成物。
【請求項６】
セリウム含有酸化物（Ｂ）が、酸化セリウムの単一相であるか、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｆｅ又はＺｒから選ばれる１種以上の希土類元素、若しくは遷移金属元素を酸化物として０〜５０重量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の脱硝触媒組成物。
【請求項７】
セリウム含有酸化物（Ｂ）の酸化ジルコニウム系担体（Ａ）への固溶度が、５０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硝触媒組成物。
【請求項８】
セリウム含有酸化物（Ｂ）の含有量が、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）に対して、１〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硝触媒組成物。
【請求項９】
貴金属元素（Ｃ）が、１〜５ｎｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の脱硝触媒組成物。
【請求項１０】
貴金属元素（Ｃ）の含有量が、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）に対して、０．０１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硝触媒組成物。
【請求項１１】
ＮＯ（窒素酸化物）及びＣＯ（一酸化炭素）、Ｏ２（酸素）を含む排気ガスが、空気／燃料比（Ａ／Ｆ）１４．７以上の酸化的雰囲気において、４００〜８００℃の温度範囲で、請求項１〜１０のいずれかに記載の脱硝触媒組成物と接触することを特徴とする脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒組成物、及びそれを用いた脱硝方法に関し、より詳しくは、ボイラーや、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなど希薄燃焼により稼動される内燃機関の排気ガスから窒素酸化物を効率的に還元除去するための脱硝触媒組成物、及びそれを用いた脱硝方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンを燃料とする自動車の排ガス中に含まれる有害物質は、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）であるが、それをプラチナ、パラジウム、ロジウムを使用した触媒装置に導入することより、炭化水素は水と二酸化炭素に、一酸化炭素は二酸化炭素に、窒素酸化物は窒素に、それぞれ酸化もしくは還元され、同時に除去される。これら有害物質を効率よく酸化・還元をするためには、ガソリンと空気が完全燃焼し、かつ、酸素の余らない理論空燃比であることが必要であり、このため排ガス中の酸素濃度を酸素センサー等により絶えず測定して、この情報を元に燃料噴射量等をコントロールする必要がある。【０００３】
窒素酸化物は、通常の燃焼では極微量しか発生しないが、高温・高圧状態になる燃焼室では窒素が酸化しやすく、発生量が増加する。燃焼効率向上のために圧縮比が平均的に高くなっている近年では排出量も無視できないレベルに達している。
排出ガス全体のうち、自動車の排出ガスによる発生量が３割を占めている。微量の窒素酸化物は植物の生育に役立つが、濃度が高いと大気汚染、光化学スモッグ、酸性雨の原因となることから、自動車では圧縮比や燃焼温度を低くするエンジン制御を行い、発生を抑制している。【０００４】
また、自動車の排気ガス流路には、浄化すべき有害物質に応じた触媒を配置し、一度にまたは段階的に排気ガス中の窒素酸化物などの有害成分を浄化するようにしている。その触媒として、ハニカム状の構造体に触媒組成物を被覆した一体構造型触媒が用いられてきた。ハニカム状の構造体とは、ステンレス等の金属やセラミック等の耐熱性材料で出来た構造体の胴体の中に、多数の細い平行な気体流路が伸びているものであり、この気体流路を形成する部位に触媒組成物を被覆しているものである。このようなハニカム構造体のうち、気体流路の両端面が開口しているものをフロースルー型といい、気体流路の一方の端面が目封じされたものをウォールフロー型という。ウォールフロー型では気体流路壁面がフィルターの役目を果たし、煤などの粒子成分を排気ガス中から濾し取る働きをする。【０００５】
ディーゼルエンジンから排出される窒素酸化物を浄化するための一つの技術として、燃料軽油を還元用の炭化水素として用いる脱硝技術が知られており、例えばモルデナイト型ゼオライト担体に、遷移金属および貴金属を担持した触媒を用いることが提案されている（特許文献１）。これにより、排気ガス中の酸素過剰雰囲気下で効率的に窒素酸化物を還元することが可能となった。【０００６】
一方、ガソリン車用自動車触媒（三元触媒）による浄化においては、スチームリフォーミング反応やウォーターガスシフト反応に代表されるリッチ雰囲気での反応を介したＮＯ還元反応に加えて、酸素濃度がやや高いリーン領域においてもＮＯを還元するための重要な素反応の一つであるＣＯ−ＮＯ反応が挙げられる。ＣＯ−ＮＯ反応は、自動車の排気ガス中に多量に存在するＣＯを利用してＮＯを還元するものであり、下記式（１）のように、反応が進行する。
ＣＯ＋ＮＯ→ＣＯ２＋Ｎ２  ・・・（１）
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２    ・・・（２）
なお、化学量論雰囲気においては、６００℃を超えると式（２）の反応が支配的となり、６００℃以下では式（１）（２）の反応が競争的に進行すること、その選択率は貴金属元素の周囲の酸素濃度に依存することも知られている（非特許文献１）。しかしながら、酸素共存下でのＣＯ−ＮＯ反応では、このようにＣＯ−Ｏ２反応が競争的に進行するため、公知の触媒ではＣＯ−ＮＯ反応が進行しにくい事象が確認されている。【０００７】
自動車の排気ガス規制では、実際の道路での走行を想定した規制基準が設けられており、排気ガス濃度は、定常状態のエンジン稼動条件で測定されるものではない。このような実際の道路の走行を想定した規制基準では、燃焼状態が安定した高速走行だけでなく、市街地などアクセル開度が少なく、エンジン回転数の低い条件で走行する事も想定されている。一般に触媒活性を高めるためには、ある程度高い温度条件が望ましいのであるが、酸素が共存する領域では還元剤であるＣＯやＨＣが酸素と選択的に反応するため、特に酸素が化学量論比より過剰に存在するＮＯ還元反応については、満足すべき排気ガスの浄化効果が得られないことがあった。【０００８】
さらに、特にガソリン車では排気ガス温度が１０００℃を超えることも多々あるため、自動車触媒は、実用上、高温耐熱性を有することが必須となっている。本課題を解決するために、貴金属粒子と、当該貴金属粒子が担持された基材とを備え、貴金属粒子と基材の接触領域の少なくとも一部に貴金属粒子と基材の化合物が形成された排気ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献２）。特許文献２によれば、貴金属粒子と基材の接触領域の少なくとも一部に貴金属粒子と基材の化合物が形成され、貴金属粒子の移動が抑制される（アンカー効果）ので、貴金属粒子の粗大化が抑制され、排気ガス浄化用触媒の浄化性能の低下を抑制できるとしている。しかし、特許文献２は、５００℃を超えるような高温において貴金属粒子の粗大化を抑制することを意図しているが、酸素共存下でのＣＯ−ＮＯ反応に関して、５００℃以下で競争的に進行する上記式（１）（２）の反応を考慮しておらず、排気ガス浄化用触媒の浄化性能が十分ではなかった。【０００９】
このような状況下、触媒組成物中の活性金属量を増やすことなく排気ガス浄化能力を向上でき、安定して排気ガス中の窒素酸化物を浄化できる脱硝触媒組成物が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−２２９４００号公報（段落００１５）
【特許文献２】特開２００６−３４１２０１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９６，１００，９４２９−９４３８（Ｆｉｇ．１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、ボイラーや、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなど希薄燃焼により稼動される内燃機関の排気ガスから窒素酸化物を効率的に還元除去するための脱硝触媒組成物、及びそれを用いた脱硝方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ね、酸素共存下でのＣＯ−ＮＯ反応ではＣＯ−Ｏ２反応が競争的に進行するため、ＣＯ−ＮＯ反応が進行しにくいという従来の触媒に対して、触媒活性点近傍の酸素濃度が低下する様なＲｈ／ＺｒＯ２系触媒粉末を模索し、その中でＣｅＯ２材料を特殊な形態で存在させると、酸素共存下でのＮＯ−ＣＯ反応の選択性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、酸化ジルコニウムを主成分とする一次粒子が凝集または混合して形成された酸化ジルコニウム系担体（Ａ）上に、ロジウム（Ｒｈ）を必須成分とする貴金属元素（Ｃ）が担持され、さらにセリウム含有酸化物（Ｂ）が酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の表面、及び二次粒子の間隙に存在することを特徴とする脱硝触媒組成物が提供される。【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｆｅ又はＹから選ばれる１種以上の希土類元素、若しくは遷移金属元素を酸化物として１〜３０重量％含有することを特徴とする脱硝触媒組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の細孔が、５〜１００ｎｍの一次粒子で構成される細孔と０．２〜１０μｍの二次粒子で形成される細孔から構成されることを特徴とする脱硝触媒組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、セリウム含有酸化物（Ｂ）の粒径が、０．００５（５ｎｍ）〜２０μｍであることを特徴とする脱硝触媒組成物が提供される。【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、セリウム含有酸化物（Ｂ）の結晶子径が、８〜５０ｎｍであることを特徴とする脱硝触媒組成物が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、セリウム含有酸化物（Ｂ）が、酸化セリウムの単一相であるか、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｆｅ又はＺｒから選ばれる１種以上の希土類元素、若しくは遷移金属元素を酸化物として５０重量％以下含有することを特徴とする脱硝触媒組成物が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、セリウム含有酸化物（Ｂ）の酸化ジルコニウム系担体（Ａ）への固溶度が、５０％以下であることを特徴とする脱硝触媒組成物が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、セリウム含有酸化物（Ｂ）の含有量が、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）に対して、１〜５０重量％であることを特徴とする脱硝触媒組成物が提供される。【００１７】
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、貴金属元素（Ｃ）が、１〜５ｎｍの粒径を有することを特徴とする脱硝触媒組成物が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、貴金属元素（Ｃ）の含有量が、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）に対して、０．０１〜１０重量％であることを特徴とする脱硝触媒組成物が提供される。【００１８】
一方、本発明の第１１の発明によれば、ＮＯ（窒素酸化物）及びＣＯ（一酸化炭素）、Ｏ２（酸素）を含む排気ガスが、空気／燃料比（Ａ／Ｆ）が１４．７以上の酸化的雰囲気において、４００〜８００℃の温度範囲で、第１〜１０のいずれかの発明の脱硝触媒組成物と接触することを特徴とする脱硝方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の脱硝触媒組成物は、窒素酸化物の還元活性に優れ、各種燃焼装置から排出される窒素酸化物に対して高い浄化性能を発揮する。特に、酸素共存下でのＮＯ−ＣＯ反応の選択性が向上し、排気ガス中の酸素濃度が変動しても４００〜８００℃の温度範囲で窒素酸化物の浄化性能が大幅に向上することから、ガソリンおよびディーゼルエンジンから排出される窒素酸化物の浄化に大きな威力を発揮する。
さらに、本発明の脱硝触媒組成物は、高価な活性金属の使用量が少なくて済むため低コストで製造する事ができ、排気ガス浄化装置を安定的に生産し供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の脱硝触媒組成物の構造と、一酸化炭素、酸素雰囲気下でのＮＯ−ＣＯ反応の反応メカニズムを示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の脱硝触媒組成物の断面をＳＥＭで解析し、従来の脱硝触媒組成物の断面と比較した写真である。
【図３】図３は、本発明の脱硝触媒組成物の細孔分布とＮＯ浄化率を測定して、ＣｅＯ２の担持位置を解析した結果を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の脱硝触媒組成物を用いて、酸素濃度が変動する雰囲気下で脱硝性能を評価した条件（Ａ）、及び評価結果を示したチャート（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の脱硝触媒組成物、及びそれを用いた脱硝方法について詳細に説明する。なお、ガソリンおよびディーゼル自動車における実施形態を中心に述べるが、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、排気ガス中の窒素酸化物の脱硝技術に広く適用可能である。
【００２２】
１．脱硝触媒組成物
本発明の脱硝触媒組成物は、酸化ジルコニウムを主成分とする一次粒子が凝集または混合して形成された酸化ジルコニウム系担体（Ａ）上に、ロジウム（Ｒｈ）を必須成分とする貴金属元素（Ｃ）が担持され、さらにセリウム含有酸化物（Ｂ）が酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の表面、及び二次粒子の間隙に存在することを特徴とする。
【００２３】
（１）酸化ジルコニウム系担体（Ａ）
本発明の脱硝触媒組成物は、触媒活性成分、助触媒成分とそれを担持する担体からなり、担体として酸化ジルコニウム系担体（Ａ）を使用する。
【００２４】
酸化ジルコニウム系担体の原料粉末は、公知の材料であって、例えば無機または有機のジルコニウム化合物１種以上を大気中、４５０〜６００℃で焼成して得られた酸化物粒子を粉砕したものである。
【００２５】
酸化ジルコニウム系担体（Ａ）は、ジルコニウム単一成分の酸化物でもよいが、希土類複合酸化物などとの複合酸化物とすることもできる。Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｆｅ又はＹから選ばれる１種以上の希土類元素、若しくは遷移金属元素を酸化物として１〜３０重量％含有することが好ましい。
すなわち、例えば、酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物、ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物、酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、ジルコニア／酸化ランタン／酸化サマリウム複合酸化物、ジルコニア／酸化テルビウム複合酸化物等が挙げられる。この場合、固溶体におけるジルコニアと他の酸化物との基準重量比は、９５〜７０：５〜３０、好ましくは、９０〜７５：１０〜２５の範囲である。
【００２６】
酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の粒子は、粒径によって制限されないが、例えば平均粒径１〜５０μｍが好ましい。
また、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の細孔が、５〜１００ｎｍの一次粒子で構成される細孔と０．２〜１０μｍの二次粒子で形成される細孔から構成されることが好ましい。このような細孔であれば、下記の貴金属元素（Ｃ）を担持し、セリウム含有酸化物（Ｂ）を特定の状態で表面および２次粒子間隙に存在させることができる。
【００２７】
（２）貴金属元素（Ｃ）
本発明においては、貴金属元素として、ロジウムを必須成分として含有する。ロジウムは、助触媒のセリウム含有酸化物（Ｂ）との併用により脱硝性能を大幅に向上することができる。貴金属元素としては、ロジウムのほかに白金、パラジウム、金、銀などを含有することができる。白金、またはパラジウムを用いれば排気ガスに含まれる炭化水素の浄化性能がより向上し、触媒被毒もより抑制される。例えば、ロジウムとパラジウムを併用することでロジウムの脱硝性能をさらに向上させることができる。
【００２８】
貴金属元素（Ｃ）の含有量は、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％であり、０．５〜３．０重量％であることがより好ましい。含有量をこの範囲とすることにより、優れた脱硝性能が発揮される。
【００２９】
なお、貴金属元素の他に、本発明の目的を損なわない程度の遷移金属、希土類金属などを含んでいてもよい。具体的には、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、銅、鉄などの遷移金属、ランタン、プラセオジム、ネオジムなどの希土類金属などを挙げることができる。
【００３０】
（３）セリウム含有酸化物（Ｂ）
上記ジルコニア担体（Ａ）にロジウムが担持された触媒、すなわちＲｈ／ＺｒＯ２は、スチームリフォーミング反応によりＮＯｘの浄化効率を向上することができる。しかしながら、酸素共存下ではＣＯ−Ｏ２反応が支配的に進行し、ＣＯ−ＮＯ反応の選択性が低いため、このままでは脱硝触媒として十分ではなく、Ｒｈ／ＺｒＯ２から酸素を低減させるための触媒粉末が必要である。
そのため本発明の脱硝触媒組成物においては、上記酸化ジルコニウム系担体（Ａ）に担持されるロジウムを必須成分とする貴金属元素（Ｃ）のほかに、セリウム含有酸化物（Ｂ）を含有する。
【００３１】
これまでＣｅＯ２材料は、酸化、還元の雰囲気に応じて下記の式（３）のように酸素を吸蔵放出することができ、バルク内に酸素を吸蔵・放出するＯＳＣとしての機能が良く知られている。この反応を利用してＣＯおよびＨＣ、可溶性有機成分の酸化反応を行うことで、これら有害成分を浄化する事ができる。
２ＣｅＯ２⇔Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２  ・・・（３）
しかしながら、ＯＳＣ機能ではなく、酸素共存下でのＣＯ−ＮＯ反応における脱硝触媒としてのＣｅＯ２の機能は殆ど知られていない。本発明は、脱硝触媒としての機能を解明して、Ｃｅが酸素で飽和されているＣｅＯ２の状態であると、大気酸素と酸化物表面の酸素の置換速度が、ＺｒＯ２材料やＡｌ２Ｏ３材料に比べて圧倒的に速いという特性を利用するものである。
【００３２】
本発明は、各種酸化物の表面酸素交換性に着目し、酸素濃度を制御するために、Ｒｈ／ＺｒＯ２の二次粒子周辺に微粒子のＣｅＯ２を隣接させる構造にしている。これにより、触媒活性点近傍の酸素濃度が低下することになり、ＣＯ−Ｏ２反応が抑制され、ＣＯ−ＮＯ反応が促進される。
図１には、本発明の脱硝触媒組成物の構造と、一酸化炭素、酸素雰囲気下での脱硝反応メカニズムを示している。ＣｅＯ２がＺｒＯ２担体に担持されていない場合は、ＣＯ−ＮＯ反応において、Ｒｈの表面で、ＮＯがＣＯと反応してＣＯ２とＮ２になるが、これと同時にＲｈ上で解離した酸素がＣＯと反応してＣＯ２が生成する。ところが、本触媒では、ＲｈとともにＣｅＯ２がＺｒＯ２担体に担持されているので、ＺｒＯ２表面からＣｅＯ２へ、さらにＣｅＯ２から大気に放出されるＯ２の流れが形成され、Ｒｈ／ＺｒＯ２上の表面酸素濃度を低減できるものと考えられる。
【００３３】
セリウム含有酸化物は、酸化セリウム（セリア）のほかに、セリウム−遷移金属複合酸化物、セリウム−希土類複合酸化物などの粉粒体を使用できる。すなわち、セリウム含有酸化物（Ｂ）は、酸化セリウムの単一相であるか、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｆｅ又はＺｒから選ばれる１種以上の希土類元素、若しくは遷移金属元素を酸化物として５０重量％以下含有することができる。
セリウム含有酸化物（Ｂ）が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｆｅ又はＺｒから選ばれる１種以上の希土類元素、若しくは遷移金属元素を酸化物として１〜５０重量％含有することが好ましく、３〜４５重量％であることがより好ましい。
複合酸化物において、酸化セリウム（セリア）と酸化ジルコニウム（ジルコニア）などは単に物理的に混合したものではなく、格子内で酸素原子を挟んで互いに化学結合した一つの酸化物と見なすことができる。
【００３４】
本発明では、セリウム含有酸化物（Ｂ）の粒子が単に担体の表面に存在することだけではなくて、粒子が担体の二次粒子によって形成される間隙、細孔の内部にも存在している必要がある。
図２は、脱硝触媒組成物の断面をＳＥＭで解析した写真であり、従来技術では、図２の左上に示すように、セリウム含有酸化物（Ｂ）が酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の一次粒子の間に存在している。これに対して、本発明では、図２の右上、及び下２枚に示すように、セリウム含有酸化物（Ｂ）が酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の表面かつ二次粒子の間隙に存在している。なお、図２の右下は、左下の一部を拡大したものであるが、セリウム含有酸化物（Ｂ）が酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の二次粒子の間隙に浸透していることが分かる。
また、図３には、本発明の脱硝触媒組成物の細孔分布とＮＯ浄化率を測定して、ＣｅＯ２の担持位置を解析した結果を示しており、これによってＣｅＯ２は、一次粒子間（１００ｎｍ未満）に担持されにくく、主に二次粒子間（１００〜１０００ｎｍ）に存在したときに、高いＮＯ浄化特性が得られることが分かる。
本発明において、ＣｅＯ２の二次粒子間（１００〜１０００ｎｍ）への存在確率は、５０％以上であることが望ましい。存在確率は、６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上であり、８０％以上であることが一層好ましい。
本触媒反応においては、Ｒｈ／ＺｒＯ２とＣｅＯ２とが適度な距離間隔を有することが重要である。反応場であるＲｈ／ＺｒＯ２粒子と酸素拡散性制御機能を有するＣｅＯ２粒子の距離間隔が遠くなり、例えば２０μｍになると、ＣｅＯ２添加によるＮＯ浄化性能の向上効果が低下傾向にあることが確認されている。
【００３５】
本発明の大きな特徴は、触媒調製時の高温での熱処理後に、酸化ジルコニウムと酸化セリウムとの固溶化を抑制しながら、酸化ジルコニウム相と酸化セリウム相とその界面を有する特異な触媒構造体が形成され、この特異な触媒構造体によって有効な脱硝作用がもたらされることである。
また、セリウム含有酸化物（Ｂ）の粒径は、５ｎｍ〜２０μｍとすることが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍとすることがより好ましい。これにより、セリウム含有酸化物（Ｂ）が、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の表面及び二次粒子の間隙に存在することを可能にする。セリウム含有酸化物（Ｂ）の粒径が小さく５ｎｍ未満であると、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の一次粒子間の細孔（５〜１００ｎｍ）に浸透し、一方、粒径が大きく、１０ｎｍほどであれば酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の一次粒子間の細孔には存在しにくく、二次粒子の間隙に選択的に存在することになるものと推定される。
【００３６】
セリウム含有酸化物（Ｂ）は、１０００℃熱処理後において主として酸化セリウムの単一相からなることが望ましく、酸化ジルコニウムとの固溶体（混合酸化物）の形態で存在してもよいが、単一相の含有量が６０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。セリウム含有酸化物（Ｂ）が、主として酸化セリウムの単一相からなることで、Ｒｈ／ＺｒＯ２からの酸素濃度低減の作用効果が向上する。これに対して、酸化ジルコニウムとの固溶体が増加し、単一相の含有量が６０％未満になると、脱硝性能が低下することがあり、好ましくない。
【００３７】
同様な観点から、セリウム含有酸化物（Ｂ）の酸化ジルコニウム系担体（Ａ）への固溶度は、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。
【００３８】
なお、セリウム含有酸化物（Ｂ）の酸化ジルコニウム系担体（Ａ）への固溶度とは、具体的には、次式（４）で定義される。
固溶度（％）＝１００×（ＺｒＯ２中に固溶したＣｅＯ２濃度）／｛（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）中の全ＣｅＯ２濃度｝      ・・・（４）
【００３９】
ここで、ＺｒＯ２中に固溶したＣｅＯ２の濃度Ｘと実試料のピーク位置の数値Ｐには以下の式（５）の関係がある。ただし、ＺｒＯ２中に固溶したＣｅＯ２は完全に固溶しているものとする。
Ｘ＝１００×（４９．５５０−Ｐ）／（４９．５５０−４７．４７９）      ・・・（５）
なお、式（５）中、４９．５５０及び４７．４７９は、ＸＲＤ測定から得られる回折パターンの（２２０）面のＺｒＯ２及びＣｅＯ２のピーク位置の数値である。
【００４０】
したがって、本発明においては、セリウム含有酸化物（Ｂ）の酸化ジルコニウム系担体（Ａ）への固溶度は、ＸＲＤ測定から求められるＺｒＯ２およびＣｅＯ２の（２２０）面のピーク位置を基準とし、そこからの実試料のピークシフト幅から算出している。
【００４１】
セリウム含有酸化物（Ｂ）は、その含有量によって制限されないが、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましく、１〜１０重量％であることが最も好ましい。この範囲であれば優れた脱硝性能を得ることができる。
【００４２】
本発明の触媒組成物は、上記の成分のみで所望の脱硝性能を期待することができるが、必要により、耐熱性が高いアルミナ、シリカ−アルミナなどの複合酸化物などを含有することができる。
アルミナとしてはγ−アルミナ、α−アルミナが挙げられる。複合酸化物には、シリカ−アルミナのほか、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリアなどのアルミナを含む複合酸化物等がある。
【００４３】
２．脱硝触媒組成物の製造方法
本発明の脱硝触媒組成物は、製造方法によって限定されず、例えば、次のような方法によって製造できる。
【００４４】
（１）まず、酸化ジルコニウムを主成分とする平均粒径１〜５０μｍの原料粉末にロジウム（Ｒｈ）を必須成分とする貴金属元素（Ｃ）を含む水溶液を吸水担持し、必要により５００℃で０．５〜１時間焼成することにより、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）に貴金属元素（Ｃ）が担持された触媒粉末を調製する（以下、第一の工程ともいう）。
次に、平均粒径０．１〜２０μｍのセリウム含有酸化物（Ｂ）の原料粉末を混合して、粒度調整のため必要により粉砕処理を行い、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の二次粒子表面かつ二次粒子の間隙にセリウム含有酸化物（Ｂ）を分散して担持し、必要により成形した後、酸素含有雰囲気下、５００℃で０．５〜１時間焼成することができる（以下、第二の工程ともいう）。
【００４５】
（２）また、上記第一の工程で酸化ジルコニウム系担体（Ａ）に貴金属元素（Ｃ）が担持された触媒粉末を調製した後、上記第二の工程に代えて、平均粒径５〜２０ｎｍのセリウム含有酸化物の原料ゾルをｐＨ２〜９で混合して、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の表面かつ二次粒子の間隙に選択的にセリウム含有酸化物（Ｂ）を分散して担持し、必要により成形した後、酸素含有雰囲気下、５００℃で０．５〜１時間焼成することができる。
【００４６】
（３）このほかに、上記第一の工程で酸化ジルコニウム系担体（Ａ）に貴金属元素（Ｃ）が担持された触媒粉末を調製した後、アンモニア水を含浸した後、上記第二の工程に代えて、セリウム含有化合物の水溶液を混合して、酸化ジルコニウム系担体（Ａ）の表面かつ二次粒子の間隙に選択的にセリウム含有酸化物（Ｂ）を分散して担持し、必要により成形した後、酸素含有雰囲気下、５００℃で０．５〜１時間焼成することでも製造することができる。
【００４７】
３．一体構造型脱硝触媒
本発明の脱硝触媒組成物は、上記触媒成分が各種担体表面に被覆された構造型触媒として用いることができる。ここで担体の形状は、特に限定されるものではなく、角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状などから選択可能であるが、ハニカム構造担体が好ましい。構造型担体のサイズは、特に制限されないが、角柱状、円筒状、球状のいずれかであれば、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。
【００４８】
ハニカム構造担体とは、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックや、ステンレス等の金属からなるもので、構造担体中の全体に渡って伸びている平行な多数の微細な気体流路を有するものである。このうち材質としてはコージェライトが耐久性、コストの理由で好ましい。
また、このようなハニカム構造担体としては、さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められる。そのセル密度は１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２であることが好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ２である事がより好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ２を超えると、付着した粒子状物質（ＰＭ）で目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ２未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことである。
また、ハニカム構造担体には、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ、かつ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。フロースルー型構造体であれば空気抵抗が少なく、排気ガスの圧力損失が少なくすることが可能であり、また、ウォールフロー型構造体であれば、排気ガス中に含まれる粒子状成分を濾し取ることが可能である。本発明の脱硝触媒組成物は、そのどちらの構造体にも用いる事ができる。
【００４９】
本発明の一体構造型脱硝触媒は、前記脱硝触媒組成物と、必要に応じてバインダーなどを水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工して、乾燥、焼成する事により製造される。
【００５０】
すなわち、まず、脱硝触媒組成物と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で脱硝触媒組成物が均一に分散できる量を用いれば良い。
この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸、アルカリを配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
【００５１】
次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウオッシュコート法が好ましい。
本発明の脱硝触媒組成物は、このようなハニカム構造担体に対して、５０〜３５０ｇ／Ｌの担持量で被覆されることが好ましく、特に８０〜２５０ｇ／Ｌである事がより望ましい。
塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持された一体構造型脱硝触媒が得られる。なお、乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００５２】
４．脱硝方法
本発明の脱硝方法では、ＮＯ（窒素酸化物）及びＣＯ（一酸化炭素）、Ｏ２（酸素）を含む排気ガスを、空気／燃料比（Ａ／Ｆ）が１４．７以上の酸化的雰囲気を含めた広範囲において、３５０〜８００℃の温度範囲で、前記の脱硝触媒組成物と接触させることを特徴とする。
【００５３】
ガソリンエンジン自動車では、排気ガスの流速、並びに排気ガスの温度は走行条件によっても異なるが、空間速度は概ね４００００〜２０００００／ｈｒであり、排気ガスの温度は概ね３００〜１０００℃である。さらに、ガソリンエンジン自動車ではアクセルのオンオフやブレーキ、シフトチェンジなどにより空気／燃料比（Ａ／Ｆ）が絶えず変動しており、化学量論空燃比１４．７を基準にして燃料が不足なＬｅａｎと燃料が過剰であるＲｉｃｈの状態がある。本発明の脱硝方法は、このような空間速度域、温度域において、特にＮＯ浄化反応が進行しにくいＡ／Ｆが２０までのＬｅａｎ状態でも浄化性能を発揮できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例、比較例を示すが、本発明は、この実施例に限定して解釈されるものではない。なお、触媒の構造、表面状態などは次の方法で分析した。【００５５】
（１）ＸＲＤ測定：
実施例および比較例で得られた粉末サンプルは、Ｘ線回折測定装置を用いて回折パターンを測定し、ＩＣＳＤカードデータと照合することで、触媒成分の同定を行なった。半導体検出器を用いて、４５ｋＶ−４０ｍＡ、Ｓｔｅｐ  Ｓｉｚｅ  ０．０１６７ｓ、Ｓｃａｎ  Ｓｐｅｅｄ  ０．１０７８１５°／ｓの条件で測定を行なった。得られた回折パターンからガウス関数によるピーク分離を行い、ピーク位置と半値幅を定めた。
さらに、ＺｒＯ２（２２０）面のピーク位置からＣｅＯ２のＺｒＯ２母材との固溶度をピークシフト幅から算出し、また、半値幅からシェラーの式を用いてＣｅＯ２の結晶子径を算出した。【００５６】
（２）材料粉末の粒度分布測定：
紫外線半導体レーザーの粒度分布測定装置を用いて粉末の粒度分布を測定した。【００５７】
（３）ＳＥＭ測定：
実施例および比較例の粉末サンプルを樹脂に埋め、カーボン蒸着の前処理を行なった後、走査型電子顕微鏡で触媒構造の観察を行なった。加速電圧５ｋＶ、対物絞り６０μｍ、後方散乱電子検出器（ＲＢＳＤ）の条件で測定を行なった。また、エネルギー分散型検出器を用いて、粒子の定性を行なった。さらに、解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて、各種触媒成分のサイズを計測した。【００５８】
（４）ＣＯ−ＭＳＡ測定（貴金属の分散度測定）：
各種粉末サンプル１．０ｇをＨ２中で４００℃１０分の還元前処理を行なった後に、ＣＯ吸着量測定装置を用いて、ＣＯパルス吸着法によりＣＯ吸着量を測定し、貴金属の露出面積を算出した。【００５９】
（５）細孔分布測定：
各種粉末サンプル０．３ｇを乾燥後、Ｈｇ圧入測定法により、触媒サンプルの細孔分布を測定した。ＣｅＯ２未添加のサンプルと比較し、細孔容積の減少率から添加ＣｅＯ２の担持位置を推定した。【００６０】
（実施例１）
まず、ＢＥＴ４０〜７０ｍ２／ｇおよび平均細孔径１０〜５０ｎｍの１０％Ｎｄ２Ｏ３−１０％Ｌａ２Ｏ３−８０％ＺｒＯ２複合酸化物粉末を担体として用意した。
次に、この担体９．４５ｇに、７．３５ｗｔ％硝酸ロジウム水溶液０．６８ｇ（Ｒｈ０．０５ｇ相当）を水２．０ｇで希釈した水溶液を含浸担持した。この含水粉末に、続けて、ｐＨ２〜３およびゾル径５〜３０ｎｍ、ＣｅＯ２濃度１５％、ζ電位＋のＣｅＯ２ゾル水溶液３．２９ｇ（ＣｅＯ２  ０．５０ｇ相当）を含浸担持し、一晩熟成後、５００℃１時間の焼成を行なった。焼成後の粉末触媒４．０ｇをアルミナルツボに入れて、電気炉にて１０００℃６時間Ａｉｒ中で熱処理を行なった。
本発明の脱硝触媒組成物の組成を表１に、また、この脱硝触媒組成物の断面をＳＥＭで解析した写真を図２の下段に示す。
次に、この耐久処理後の触媒５０ｍｇをメノウ乳鉢で粉砕して、石英製サンプルホルダーに入れ、昇温脱離ガス分析装置（ＴＰＤ）にて触媒性能試験を行なった。ガス流量は３００ｃｃ／ｍｉｎで、ガス組成と温度プロファイルは図４に示すようにした。この結果、本発明の脱硝触媒組成物は、ストイキオ近傍から酸素が過剰なＬｅａｎ（Ａ／Ｆ１３．６〜１７）雰囲気下で優れた脱硝性能が発揮されることが確認できた。【００６１】
（実施例２）
実施例１のＣｅＯ２ゾル溶液の代わりに、ｐＨ７〜９およびゾル径１０〜３０ｎｍ、ＣｅＯ２濃度１２％、ζ電位−のＣｅＯ２ゾル水溶液４．２７ｇ（ＣｅＯ２  ０．５０ｇ相当）を用いた。本発明の脱硝触媒組成物の組成を表１に示す。
次に、実施例１と同様にして触媒性能試験を行なった。この結果、本発明の脱硝触媒組成物は、図４に示すように、ストイキオ近傍から酸素が過剰なＬｅａｎ（Ａ／Ｆ１３．６〜１７）雰囲気下で優れた脱硝性能が発揮されることが確認できた。【００６２】
（実施例３）
実施例１と同様に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させたＺｒＯ２粉末に２８％アンモニア水２．０ｇを含浸し、さらに続けて２９．２０％硝酸セリウム水溶液１．７１ｇ（ＣｅＯ２  ０．５ｇ相当）を追加で含浸坦持した。その後、同様の熟成・焼成処理を行なった。本発明の脱硝触媒組成物の組成を表１に、また、この脱硝触媒組成物の断面をＳＥＭで解析した写真を図２（上段右側）に示す。
次に、実施例１と同様にして触媒性能試験を行なった。この結果、本発明の脱硝触媒組成物は、図４に示すように、ストイキオ近傍から酸素が過剰なＬｅａｎ（Ａ／Ｆ１３．６〜１７）雰囲気下で優れた脱硝性能が発揮されることが確認できた。【００６３】
（実施例４）
実施例１と同様に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させたＺｒＯ２粉末を焼成し、Ｒｈ担持ＺｒＯ２粉末を調製した。このＲｈ／ＺｒＯ２粉末とＢＥＴ１５０〜２００ｍ２／ｇのＣｅＯ２粉末材料および水を９５：５：４００の割合で混合し（固形分２０ｗｔ％）、１時間ミリングを行い、５０％粒度が２．０μｍになるようにスラリーを調製した。当該スラリー１００ｇを蒸発皿に入れ、１５０℃に加熱したホットプレート上で撹拌しながら３０分蒸発乾固させ、さらに８０℃の乾燥機で一晩乾燥し、５００℃１時間の焼成を行なった。本発明の脱硝触媒組成物の組成を表１に示す。
次に、実施例１と同様にして触媒性能試験を行なった。この結果、本発明の脱硝触媒組成物は、図４に示すように、ストイキオ近傍から酸素が過剰なＬｅａｎ（Ａ／Ｆ１３．６〜１７）雰囲気下で優れた脱硝性能が発揮されることが確認できた。【００６４】
（実施例５）
実施例４のＲｈ／ＺｒＯ２粉末とＣｅＯ２粉末を同様の割合で、５０％粒度２０μｍになるようにメノウ乳鉢を用いて粉砕・混合した以外は、同様にして表１に示す本発明の脱硝触媒組成物を調製した。
次に、実施例１と同様にして触媒性能試験を行なった。この脱硝触媒組成物は、図４に示すように、酸素が過剰なＬｅａｎ（Ａ／Ｆ１５．３〜１７）雰囲気下では、実施例１と比べると脱硝性能が若干低いが、実用上は問題がない。【００６５】
（比較例１）
実施例１で用いたＣｅＯ２ゾル水溶液を添加せず、硝酸ロジウム含浸ＺｒＯ２粉末を焼成した以外は、同様にして表１に示す比較用の脱硝触媒組成物を調製した。また、この脱硝触媒組成物の断面をＳＥＭで解析した写真を図２（上段左側）に示す。
次に、実施例１と同様にして触媒性能試験を行なった。この脱硝触媒組成物は、図４に示すように、ストイキオ近傍から酸素が過剰なＬｅａｎ（Ａ／Ｆ１３．６〜１７）雰囲気下では、実施例１と比べると脱硝性能が低いことが確認できた。【００６６】
（比較例２）
実施例１のＣｅＯ２ゾル水溶液の代わりに、２９．２％の硝酸セリウム水溶液１．７１ｇを用いた以外は、同様にして表１に示す比較用の脱硝触媒組成物を調製した。
次に、実施例１と同様にして触媒性能試験を行なった。この脱硝触媒組成物は、図４に示すように、ストイキオ近傍から酸素が過剰なＬｅａｎ（Ａ／Ｆ１３．６〜１７）雰囲気下では、実施例１と比べると脱硝性能が低いことが確認できた。【００６７】
（比較例３）
実施例３のアンモニア水と硝酸セリウム水溶液の添加順序を逆にして、硝酸ロジウム含浸ＺｒＯ２粉末に硝酸セリウム、そしてアンモニア水の順に添加した以外は、同様にして表１に示す比較用の脱硝触媒組成物を調製した。
次に、実施例１と同様にして触媒性能試験を行なった。この脱硝触媒組成物は、図４に示すように、酸素が過剰なＬｅａｎ（Ａ／Ｆ１５．３〜１７）雰囲気下では、実施例１と比べると脱硝性能が低いことが確認できた。【００６８】
（比較例４）
実施例４のＲｈ／ＺｒＯ２粉末とＣｅＯ２粉末を同様の割合で、５０％粒度０．２μｍになるようにビーズミルを用いて粉砕・混合した以外は、同様にして表１に示す比較用の脱硝触媒組成物を調製した。
次に、実施例１と同様にして触媒性能試験を行なった。この脱硝触媒組成物は、図４に示すように、酸素が過剰なＬｅａｎ（Ａ／Ｆ１５．３〜１７）雰囲気下では、実施例１と比べると脱硝性能が低いことが確認できた。【００６９】
（比較例５）
ＢＥＴ４０〜７０ｍ２／ｇおよび平均細孔径１０〜５０ｎｍの１０％ＣｅＯ２−５．０％Ｎｄ２Ｏ３−５．０％Ｙ２Ｏ３−８０％ＺｒＯ２複合酸化物粉末担体に、硝酸ロジウム水溶液を含浸担持した後、同様の熟成・焼成処理を行なった。こうして表１に示す比較用の脱硝触媒組成物を調製した。
次に、実施例１と同様にして触媒性能試験を行なった。この脱硝触媒組成物は、図４に示すように、酸素が過剰なＬｅａｎ（Ａ／Ｆ１５．３〜１７）雰囲気下では、実施例１と比べると脱硝性能が低いことが確認できた。【００７０】
【表１】
2012096039.tif 000003
【００７１】
「評価」
上記のとおり、実施例の触媒は、比較例よりもＮＯ浄化率が高く、ＣＯ−ＮＯ反応の選択性が向上することが明らかである。なお、ＮＯ浄化性能は１０００℃熱処理後のＣｅＯ２の状態に大きく依存した。１０００℃熱処理中に添加したＣｅＯ２のＺｒＯ２母材への固溶度が低く（４０％以下）、ＣｅＯ２相とＺｒＯ２相の両方を維持している触媒構造が活性点近傍の酸素濃度を低減でき、高いＣＯ−ＮＯ反応性を示したと考えられる。一方、ＣｅＯ２がＺｒＯ２母材と固溶度が高い場合、Ｒｈ／ＺｒＯ２活性点近傍の酸素拡散性が向上するため、ＣＯ−Ｏ２反応が支配的に進行し、ＮＯ浄化反応性が低下したと考えられる。
また、添加したＣｅＯ２が固溶していない場合でも、実施例５のように反応場であるＲｈ／ＺｒＯ２粒子と酸素拡散性制御機能を有するＣｅＯ２粒子の距離間隔が遠くなると（２０μｍ）、ＣｅＯ２添加によるＮＯ浄化性向上効果が低下傾向にあることから、Ｒｈ／ＺｒＯ２とＣｅＯ２との適度な距離間隔が本触媒反応において重要な因子であることも示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の脱硝触媒組成物は、ガソリンおよびディーゼル自動車における排気ガス中の窒素酸化物の脱硝装置に好ましく適用できるが、ボイラーなどの固定排出源など、排気ガス中の窒素酸化物の脱硝技術に広く適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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