(57)【要約】  本発明は、高温で連続充電した場合等の場合であっても放電容量の低下や放電電圧の低下を抑制し、さらにその後の充放電においても、放電電圧の低下とエネルギー密度の低下とを抑止できる非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。  表面の一部にエルビウム化合物２２が固着されたコバルト酸リチウム２１、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物から成る正極活物質と、結着剤とを含み、上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の一部に希土類化合物が固着されたコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合物から成る正極活物質、及び結着剤を含み、上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、３質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、５質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に希土類化合物が固着されている、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
上記希土類化合物の平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
上記希土類化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、希土類の炭酸化合物から成る群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
上記希土類化合物の希土類元素がエルビウム、ネオジム、サマリウム、ランタンの中から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極活物質を含む負極と、これら両極間に配置され電解液が含浸されたセパレータとを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記セパレータと上記非水電解質二次電池用正極との間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されている、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記無機粒子層は上記非水電解質二次電池用正極の表面に形成されている、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
上記セパレータと上記負極との間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されている、請求項８〜１０の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
上記無機粒子層は上記負極の表面に形成されている、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、更なる高容量化が強く望まれるところである。上記非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、活物質の容量を高くする方策や、単位体積当りの活物質の充填量を増やすといった方策の他、電池の充電電圧を高くするという方策がある。しかしながら、電池の充電電圧を高くした場合、電解液が分解されやすくなるという問題があり、特に、高温で保存したり、高温で充放電サイクルを繰り返すと、放電容量が低下するといった問題を生じる。
このようなことを考慮して、以下に示すように、コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを混合したもの等を正極活物質として用いる提案がなされている。【０００４】
（１）正極、負極および電解質を有する非水二次電池において、上記正極が、正極活物質として、少なくともＬｉｘＣｏＯ２とＬｉｙＮｉｓＣｏｔＭｕＯ２（Ｍは、Ｂ、Ｍｇ等）とを含有し、上記ＬｉｙＮｉｓＣｏｔＭｕＯ２の含有量がＬｉｘＣｏＯ２とＬｉｙＮｉｓＣｏｔＭｕＯ２との合計量中において１０〜４５質量％であるものを用いることが提案されている（下記特許文献１参照）。【０００５】
（２）ＡｌやＦｅから選ばれた第一副成分とＺｒやＴｉから選ばれた第二副成分等を固溶したリチウムコバルト複合酸化物と、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物とを９５：５〜７０：３０の割合で混合したものを用いることが提案されている（下記特許文献２参照）。【０００６】
（３）正極活物質の表面を化合物で被覆する提案がされている（下記特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許  第３７１２２５１号
【特許文献２】特開２００８−２３４８７２
【特許文献３】ＷＯ２０１０／００４９７３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記（１）〜（３）に示す提案であっても、正極と電解液との反応による分解物の生成や、正極活物質の分解、溶出が生じ、特に充電状態で長期間高温に曝された際にこのような問題が顕著になるため、非水電解質二次電池の特性を十分に向上させることができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、表面の一部に希土類化合物が固着されたコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合物から成る正極活物質、及び結着剤を含み、上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温で連続充電した場合等の場合であっても放電容量の低下や放電電圧の低下を抑制し、さらにその後の充放電においても、放電電圧の低下とエネルギー密度の低下とを抑止できるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態にかかる非水電解質二次電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】本発明の実施形態で用いたコバルト酸リチウムの表面状態を示す説明図。
【図４】本発明の実施形態で用いたコバルト酸リチウムの表面状態とは異なる表面状態を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、表面の一部に希土類化合物が固着されたコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合物から成る正極活物質、及び結着剤を含み、上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
上記構成であれば、充電状態で高温状態に曝した場合等であっても、電解液の分解や正極活物質の劣化を抑制することができるので、放電性能が低下するのを抑制できる。この理由は定かではないが、下記のような理由ではないかと推測される。
【００１３】
表面が露出状態のコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを混合すると、コバルト酸リチウムの高い触媒性により、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムがさらに活性化する。このため、特に、充電状態（高電圧）で高温に曝されると、正極活物質からコバルト、ニッケル、マンガンが溶出したり、電解液が分解して、この分解生成物が正極活物質表面に付着したりする。この結果、正極活物質の表面に不活性な層が形成されて、放電性能が大幅に低下する。
【００１４】
これに対して、表面の一部に希土類化合物が固着されたコバルト酸リチウムを用いると、希土類化合物の存在により、コバルト酸リチウムにおけるコバルトの触媒性が低下し、これが、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにも作用するため、ニッケル、コバルト、マンガンの溶出を抑制する効果が発揮される。しかも、このようにニッケルコバルトマンガン酸リチウムの活性化を抑制できることに起因して、コバルト酸リチウムの活性化を一層抑えることができるので、電解液の分解を一層抑制できる。このような相乗効果が発揮されることによって、正極活物質の表面に不活性な層が形成されるのを抑制でき、この結果、放電性能が飛躍的に向上する。
【００１５】
以上のようにコバルト酸リチウムの表面の一部に希土類化合物が固着させ、且つ、このコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを混合した正極活物質を用いることで、電解液の分解と正極活物質中の金属溶出とを効果的に抑制できる。したがって、高温で連続充電した後も、放電容量が高いだけでなく、放電電圧の低下が抑制でき、過酷な状況に曝された後でもエネルギー密度が高い電池を得ることができる。
【００１６】
尚、コバルト酸リチウムの表面の一部に希土類化合物が固着された状態とは、図３に示すように、コバルト酸リチウム粒子２１の表面に、大部分の希土類化合物（正極作製時に、外力により剥がれた希土類化合物を除く全ての希土類化合物という意味）粒子２２が固着された状態をいうものである。即ち、当該状態には、図４に示すように、コバルト酸リチウム粒子２１と希土類化合物粒子２２とを単に混合して、一部の希土類化合物粒子２２がコバルト酸リチウム粒子２１とたまたま接している状態は含まない。また、上記希土類化合物とは、希土類元素から成る群から選択される少なくとも１種の元素の化合物を意味するものであり、例えば、エルビウム化合物（水酸化エルビウムやオキシ水酸化エルビウム）単独の場合の他、エルビウム化合物とイットリウム化合物（水酸化イットリウムやオキシ水酸化イットリウム）との混合物を含むものである。
【００１７】
ここで、正極活物質の総量に対するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合を、１質量％以上５０質量％以下に規制するのは、以下に示す理由による。
正極活物質の総量に対するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が１質量％未満になると、コバルト酸リチウムの量が多くなり過ぎるため、表面の一部に希土類化合物が固着されていても、やはり電解液の分解量が多くなって、放電電圧が低下する場合がある。一方、正極活物質の総量に対するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が５０質量％を超えると、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が高くなり過ぎて、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの活性化を十分に抑制できなくなることがある。
このようなことを考慮すれば、正極活物質の総量に対するニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合は、３質量％以上３０質量％以下であることが望ましく、特に、５質量％以上２０質量％以下であることが望ましい。
【００１８】
上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に希土類化合物が固着されていることが望ましい。
コバルト酸リチウムのみならずニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にも希土類化合物を固着すれば、高温で連続充電した後における容量維持率が一層高くなる。これは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにもコバルト、ニッケル等が含まれるため、電解液の分解が生じることがあるが、表面の一部に希土類化合物を固着させておけば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面における電解液の分解反応を抑制できるからである。
【００１９】
上記希土類化合物の平均粒径が１００ｎｍ以下であることが望ましい。
希土類化合物（コバルト酸リチウムの表面の一部に固着された希土類化合物のみならず、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に固着された希土類化合物をも含む）の平均粒径が１００ｎｍを超えると、同じ質量の希土類化合物を固着させても、固着部位が一部に偏ってしまうため、上述の効果が十分に発揮されないことがある。
尚、希土類化合物の平均粒径の下限は０．１ｎｍ以上であることが好ましく、特に１ｎｍ以上であることが望ましい。希土類化合物の平均粒径が０．１ｎｍ未満となると、希土類化合物が小さ過ぎて、正極活物質表面を過剰に覆うことになる。
【００２０】
上記希土類化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、希土類の炭酸化合物から成る群から選択された少なくとも１種であることが望ましい。
【００２１】
上記希土類化合物の希土類元素がエルビウム、ネオジム、サマリウム、ランタンの中から選ばれる少なくとも１種の元素であることが望ましい。さらには、前記希土類化合物が、エルビウム、ネオジム、サマリウム、ランタンの中から選ばれる少なくとも１種の元素の水酸化物（例えば、水酸化エルビウム）、オキシ水酸化物（例えば、オキシ水酸化エルビウム）、炭酸化合物（例えば、炭酸エルビウム）の少なくとも１種から選ばれたものであることが望ましい。
これらを用いると、コバルト酸リチウム表面における活性度の抑制効果が高く、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと組み合わせたときの効果が一層発揮される。
【００２２】
上述の非水電解質二次電池用正極（以下、単に、正極と称することがある）と、負極活物質を含む負極と、これら両極間に配置され電解液が含浸されたセパレータとを備えることを特徴とする。
【００２３】
上記セパレータと上記正極との間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されていることが望ましい。
セパレータと正極との間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されていると、正極活物質と電解液との接触を一層抑制できるので、電解液の分解をより抑制できるからである。この場合、無機粒子層は、正極の表面或いは正極側のセパレータの表面に無機粒子含有スラリーを直接塗布して形成する。または、無機粒子で形成したシートを、正極の表面或いは正極側のセパレータの表面に貼り付けることにより形成することができる。
【００２４】
ここで、上記無機粒子層の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下に規制するのが好ましい。これは、以下に示す理由による。当該厚みが１μｍ未満では、正極の表面を無機粒子層で十分に覆うことができないため、正極活物質と電解液との反応抑制効果が不十分となることがある。一方、当該厚みが１０μｍを超えると、その分だけ正負両極の活物質量が減少するので、電池容量の低下を招くことがある。
尚、無機粒子としては、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物や、リン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
【００２５】
上記無機粒子層は上記正極の表面に形成されていることが望ましい。
無機粒子層が正極の表面に直接形成されていれば、正極活物質と電解液との接触をより一層抑制できるので、電解液の分解を極めて抑制できるからである。
【００２６】
上記セパレータと上記負極との間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されていることが望ましい。
セパレータと負極との間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されていると、負極活物質と電解液との接触を一層抑制できるので、電解液の分解がより抑制できるからである。この場合、無機粒子層は、負極の表面或いは負極側のセパレータの表面に無機粒子含有スラリーを直接塗布して形成する。または、無機粒子で形成したシートを、負極の表面或いは負極側のセパレータの表面に貼り付けることにより形成することができる。
【００２７】
ここで、上記無機粒子層の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下に規制するのが好ましい。これは、以下に示す理由による。当該厚みが１μｍ未満では、正極の表面を無機粒子層で十分に覆うことができないため、負極活物質と電解液との反応抑制効果が不十分となることがある。一方、当該厚みが１０μｍを超えると、その分だけ正負両極の活物質量が減少するので、電池容量の低下を招くことがある。
尚、無機粒子としては、上述のセパレータと正極との間に無機粒子層を設ける場合と同様のものを用いることができる。更に、無機粒子層は、セパレータと正極との間及びセパレータと負極との間の両方に形成することができる。
【００２８】
上記無機粒子層は上記負極の表面に形成されていることが望ましい。
無機粒子層が負極の表面に直接形成されていれば、負極活物質と電解液との接触をより一層抑制できるので、電解液の分解を極めて抑制できるからである。
【００２９】
（その他の事項）
（１）コバルト酸リチウムやニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、希土類化合物を固着する方法としては、例えば、これらの正極活物質粉末を分散した溶液に、希土類化合物を溶解した溶液を混合する方法や、正極活物質粉末を混合しながら、希土類化合物を含む溶液を噴霧する方法等によって得ることができる。
【００３０】
このような方法を用いることにより、コバルト酸リチウムやニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、希土類の水酸化物を固着することができる。また、これらコバルト酸リチウム等を熱処理すると、表面の一部に固着した希土類の水酸化物は、希土類のオキシ水酸化物や希土類の酸化物に変化する。また、水酸化物を固着する際、雰囲気を二酸化炭素雰囲気にしたり、二酸化炭素を溶解した溶液に正極活物質粉末を分散させると、主として、希土類の炭酸化合物が得られる。
上記希土類の水酸化物や炭酸化合物を固着させる際に用いる溶液に溶解させる希土類化合物としては、希土類の酢酸塩、希土類の硝酸塩、希土類の硫酸塩、希土類の酸化物、又は、希土類の塩化物等を用いることができる。
【００３１】
ここで、上記希土類化合物としては、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は希土類の炭酸化合物から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。即ち、希土類の酸化物を含まないことが好ましい。これは、以下に示す理由による。
表面に希土類の水酸化物や炭酸化合物が固着したものを熱処理すると、オキシ水酸化物や酸化物となる。しかし、一般に、希土類水酸化物やオキシ水酸化物が安定的に酸化物となる温度は５００℃以上であるが、このような温度で熱処理すると、表面に固着した希土類化合物の一部は、正極活物質の内部に拡散してしまう。この結果、正極活物質表面での電解液の分解反応抑制効果が低下する恐れがあるという理由による。
【００３２】
（２）コバルト酸リチウムの表面の一部に固着させる希土類化合物の量は、希土類元素換算で、コバルト酸リチウムに対し、０．０１質量％以上０．５質量％未満であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、表面に固着した希土類化合物の量が過少なため、希土類化合物の固着効果が十分に発揮されないことがある一方、０．５質量％を超えると、コバルト酸リチウムの表面が充放電反応に直接関与はし難い化合物で過剰に覆われてしまい、放電性能が低下する恐れがある。さらに、固着させる希土類化合物の量は０．３質量％以下であることが一層好ましい。このように規制すれば、上記の希土類化合物の固着効果が得られるだけでなく、優れた放電性能も得られるからである。
【００３３】
また、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に固着させる希土類化合物の量は、希土類元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対し、０．０１質量％以上０．８質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、表面に固着した希土類化合物の量が過少なため、希土類化合物の固着効果が十分に発揮されないことがある一方、０．８質量％を超えると、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面が充放電反応に直接関与はし難い化合物で過剰に覆われてしまい、放電性能が低下する恐れがある。さらに、固着させる希土類化合物の量は０．３質量％以下であることが一層好ましい。このように規制すれば、上記の希土類化合物の固着効果が得られるだけでなく、優れた放電性能も得られるからである。
【００３４】
（３）上記コバルト酸リチウムは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の物質が固溶していたり、粒界に含まれていても良い。また、コバルト酸リチウムの表面には、希土類化合物の他、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の化合物も固着していても良い。これらの化合物が固着されていても、電解液と正極活物質との接触を抑制できるからである。
【００３５】
（４）上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとしては、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が、１：１：１や、５：２：３である等、公知の組成のものを用いることができるが、特に、正極容量を増大させうるように、ニッケルやコバルトの割合がマンガンより多いものを用いることが好ましい。
【００３６】
（５）本発明に用いる非水電解質の溶媒は限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
一方、非水電解液の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ−１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２］等が例示され、更に、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いても良い。溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルであることが望ましい。
【００３７】
（６）本発明に用いる負極としては、従来から用いられてきた負極を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。
炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
【００３８】
（７）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
【実施例】
【００３９】
〔第１実施例〕
以下、この発明に係る非水電解質二次電池用正極及び電池を、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池用正極及び電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。【００４０】
（実施例１）
〔正極の作製〕
先ず、コバルト酸リチウムに対してＭｇ及びＡｌを各１．５モル％固溶し、且つＺｒを０．０５モル％含有したコバルト酸リチウム粒子１０００ｇを用意し、この粒子を３．０Ｌの純水に添加し攪拌して、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物［Ｅｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］１．８５ｇが２００ｍＬの純水に溶解された溶液を加えた。この際、コバルト酸リチウムを分散した溶液のｐＨを９に調整するために、１０質量％の硝酸水溶液、或いは、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。【００４１】
次いで、上記硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、更に水洗を行った後、得られた粉末を１２０℃で乾燥し、上記コバルト酸リチウムの表面の一部に水酸化エルビウム化合物が固着したものを得た。その後、得られた粉末を３００℃で５時間空気中にて熱処理した。このように３００℃で熱処理すると、全部或いは大部分の水酸化エルビウムがオキシ水酸化エルビウムに変化するので、正極活物質粒子の表面の一部にオキシ水酸化エルビウムが固着した状態となる。但し、一部は水酸化エルビウムの状態で残存する場合があるので、正極活物質粒子の表面の一部には水酸化エルビウムが固着されている場合もある。【００４２】
得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質の表面の一部に、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物が固着していることが認められた。また、エルビウム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０７質量％であった。【００４３】
その後、表面の一部にエルビウム化合物が固着させたコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ニッケル、コバルト、及びマンガンが等比で含まれている）とが質量比で５０：５０となるように混合して、２種の正極活物質から成る正極活物質粉末を作製した。しかる後、この正極活物質粉末と、正極導電剤としての平均粒径４０ｎｍのカーボンブラック(アセチレンブラック)粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で９５：２．５：２．５の割合になるように、ＮＭＰ溶液中で混練し正極合剤スラリーを調製した。最後に、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。【００４４】
〔負極の作製〕
先ず、負極活物質の人造黒鉛と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延することにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。尚、この負極における負極活物質の充填密度は１．７０ｇ/ｃｍ３であった。【００４５】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。【００４６】
〔電池の作製〕
上記正負極それぞれにリード端子を取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更にこの電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。次に、この扁平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、図１及び図２に示される構造を有する扁平型の非水電解質二次電池を作製した。尚、当該二次電池のサイズは、３．６ｍｍ×３５ｍｍ×６２ｍｍであり、また、当該二次電池を４．４０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は７５０ｍＡｈであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。【００４７】
ここで、図１及び図２に示すように、上記非水電解質二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。尚、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。【００４８】
（実施例２）
正極活物質として、表面の一部にエルビウム化合物を固着させたコバルト酸リチウム（以下、表面改質コバルト酸リチウムと称することがある）と、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、７０：３０の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。【００４９】
（実施例３）
正極活物質として、表面改質コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、８０：２０の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。【００５０】
（実施例４）
正極活物質として、表面改質コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、９０：１０の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。【００５１】
（実施例５）
正極活物質として、表面改質コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、９５：５の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。【００５２】
（比較例１）
正極活物質として、表面改質コバルト酸リチウムのみを用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。【００５３】
（比較例２）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（表面の一部にエルビウム化合物は固着されていない。以下、表面非改質コバルト酸リチウムと称することがある）のみを用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。【００５４】
（比較例３）
正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのみを用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。【００５５】
（比較例４）
正極活物質として、表面非改質コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、５０：５０の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ４と称する。【００５６】
（比較例５）
正極活物質として、表面非改質コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、７０：３０の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ５と称する。【００５７】
（比較例６）
正極活物質として、表面非改質コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、９０：１０の質量比で混合したものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ６と称する。【００５８】
［実験１］
上記の電池Ａ１〜Ａ５、Ｚ１〜Ｚ６について、下記条件にて充放電し、６０℃連続充電後の残存容量率と平均放電電圧とを調べたので、それらの結果を表１に示す。【００５９】
〔１サイクル目の充放電条件〕
・１サイクル目の充電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．４０Ｖの電圧で電流値が３７．５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。【００６０】
〔６０℃連続充電時の充電条件〕
上記の条件で充放電サイクル試験を１回行って、放電容量Ｑ１（連続充電試験前の放電容量Ｑ１）を測定した後、６０℃の恒温槽に１時間放置した。そして、６０℃の環境のまま、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで充電し、さらに４．４０Ｖの定電圧で６４時間充電した。【００６１】
〔残存容量率の測定〕
室温にまで冷却してから、室温にて上記１サイクル目の放電条件と同様の条件で、連続充電試験後の１回目の放電容量Ｑ２を測定し、下記（１）式から残存容量率を求めた。
残存容量率＝（連続充電試験後の１回目の放電容量Ｑ２／連続充電試験前の放電容量Ｑ１）×１００（％）・・・（１）【００６２】
〔連続充電試験後の平均放電電圧の測定〕
連続充電保存後の放電容量Ｑ２を測定した後、室温状態での上記１サイクル目の充放電条件と同様の条件で充放電サイクルを１回行って、平均放電電圧を測定した。尚、上記残存容量率測定時の放電容量Ｑ２／２の時の放電電圧を平均放電電圧とした。【００６３】
【表１】
2012086277.tif 000003
【００６４】
表１から明らかなように、表面改質コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを混合した（即ち、電池Ｚ１の正極活物質と電池Ｚ３の正極活物質とを混合した）正極活物質を用いた電池Ａ１〜Ａ５は、表面改質コバルト酸リチウムを単独で正極活物質として使用した電池Ｚ１や、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを単独で正極活物質として使用した電池Ｚ３に比べて、残存容量率が高くなり、且つ、平均放電電圧が同等以上となることがわかる。即ち、電池Ａ１〜Ａ５における両特性は、電池Ｚ１と電池Ｚ３とにおける各特性の範囲内に存在するのではなく、各特性の範囲を超えて存在していることがわかる（例えば、残存容量率については、電池Ｚ１では８６．４％であり、電池Ｚ３では８５．８％なので、これら電池Ｚ１の正極活物質と、電池Ｚ３との正極活物質とを混合した電池Ａ１〜Ａ５では、８５．８〜８６．４％の間にあると想定されるが、実際には、８９．４％以上であって、想定範囲を超えていることがわかる）。これは、２種の正極活物質を混合したことによって、相乗効果が発揮されたことに起因するものと考えられる。【００６５】
これに対して、表面に一部にエルビウム化合物を固着させていないコバルト酸リチウム（以下、表面非改質コバルト酸リチウムと称することがある）とニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを混合した（即ち、電池Ｚ２の正極活物質と、電池Ｚ３との正極活物質とを混合した）正極活物質を用いた電池Ｚ４〜Ｚ６では、表面非改質コバルト酸リチウムを単独で正極活物質として使用した電池Ｚ２に比べると、残存容量率と平均放電電圧とが高くなっているが、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを単独で正極活物質として使用した電池Ｚ３に比べると、残存容量率と平均放電電圧とが低くなっていることがわかる。即ち、電池Ｚ４〜Ｚ６における両特性は、電池Ｚ２と電池Ｚ３との範囲内に存在するだけである。したがって、電池Ｚ４〜Ｚ６の場合には上記電池Ａ１〜Ａ５の場合とは異なり、２種の正極活物質を混合したことによって、相乗効果は発揮されていないことがわかる。【００６６】
以上のような実験結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、電池Ａ１〜Ａ５では、エルビウム化合物の存在により、コバルト酸リチウムにおけるコバルトの触媒性が低下し、これがニッケルコバルトマンガン酸リチウムにも作用するため、ニッケル、コバルト、マンガンの溶出を抑制する効果が発揮される。しかも、このようにニッケルコバルトマンガン酸リチウムの活性化を抑制できることに起因して、コバルト酸リチウムの活性化を一層抑止できるので、電解液の分解をより抑えることができる。このような相乗効果が発揮されることによって、正極活物質の表面に不活性な層が形成されるのを抑制でき、この結果、放電性能が飛躍的に向上したものと考えられる。これに対して、電池Ｚ４〜Ｚ６ではエルビウム化合物が存在しないので、このような相乗効果を発揮しえず、放電特性が向上しないものと考えられる。【００６７】
尚、電池Ａ１〜Ａ５について比較すると、電池Ａ２〜Ａ５は電池Ａ１に比べて残存容量率が特に向上し、しかも、平均放電電圧が高くなっていることがわる。したがって、表面改質コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合質量比は、９５：５〜７０：３０に規制するのが特に好ましい。【００６８】
〔第２実施例〕
第２実施例では、コバルト酸リチウムのみならず、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にもエルビウム化合物を固着させた場合について検討した。【００６９】
（実施例１）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にもエルビウム化合物を固着させた（以下、これを、表面改質ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと称することがある）こと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、表面改質ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、上記表面改質コバルト酸リチウムを作製する方法と同様の方法で作製した。また、エルビウム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対し０．０７質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。【００７０】
（実施例２）
表面改質コバルト酸リチウムと、表面改質ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを、質量比で９０：１０となるように混合した正極活物質を用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。【００７１】
（実験）
上記の電池Ｂ１及びＢ２について、上記第１実施例の実験と同様にして、６０℃連続充電後の残存容量率と平均放電電圧とを測定したので、それらの結果を表２に示す。尚、上述した電池Ａ１、Ａ４の結果についても、併せて示す。【００７２】
【表２】
2012086277.tif 000004
【００７３】
表２から明らかなように、表面改質ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた電池Ｂ１、Ｂ２では、表面非改質ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（表面の一部にエルビウム化合物を固着させていないニッケルコバルトマンガン酸リチウム）を用いた電池Ａ１、Ａ４に比べて、残存容量率、平均放電電圧のいずれかが、更に改善されていることがわかる。したがって、コバルト酸リチウムの表面の一部のみならず、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にもエルビウム化合物を固着させることで残存容量率、及び、平均作動電圧を更に向上させることができる。【００７４】
これは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にもエルビウム化合物を固着させることで、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面でも電解液の分解を抑制する効果が発現するためと考えられる。但し、その効果の差は僅かであることから、本質的な残存容量率、平均放電電圧の特性改善効果は、主として、コバルト酸リチウムの表面の一部に固着させたエルビウム化合物に起因するものと考えられる。【００７５】
〔第３実施例〕
第３実施例では、コバルト酸リチウムの表面の一部に固着させる希土類元素の種類について検討した。【００７６】
（実施例１）
コバルト酸リチウムの表面の一部に、エルビウム化合物に代えてサマリウム化合物を固着させたこと以外は、上記第１実施例の実施例３と同様にして（したがって、サマリウム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの質量比は８０：２０）、電池を作製した。尚、硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸サマリウム６水和物を用いたこと以外は、上記エルビウム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを作製する方法と同様の方法で、サマリウム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを作製した。また、サマリウム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、サマリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対し０．０７質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ１と称する。【００７７】
（実施例２）
コバルト酸リチウムの表面の一部に、エルビウム化合物に代えてネオジム化合物を固着させたこと以外は、上記第１実施例の実施例３と同様にして（したがって、ネオジム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの質量比は８０：２０）、電池を作製した。尚、硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸ネオジム６水和物を用いたこと以外は、上記エルビウム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを作製する方法と同様の方法で、ネオジム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを作製した。また、ネオジム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、ネオジム元素換算で、コバルト酸リチウムに対し０．０７質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ２と称する。【００７８】
（実施例３）
コバルト酸リチウムの表面の一部に、エルビウム化合物に代えてランタン化合物を固着させたこと以外は、上記第１実施例の実施例３と同様にして（したがって、ランタン化合物で表面改質したコバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの質量比は８０：２０）、電池を作製した。尚、硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸ランタン６水和物を用いたこと以外は、上記エルビウム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを作製する方法と同様の方法で、ランタン化合物で表面改質したコバルト酸リチウムを作製した。また、ランタン化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、ランタン元素換算で、コバルト酸リチウムに対し０．０７質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ３と称する。【００７９】
（比較例１）
正極活物質として、サマリウム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムのみを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙ１と称する。【００８０】
（比較例２）
正極活物質として、ネオジム化合物で表面改質したコバルト酸リチウムのみを用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙ２と称する。【００８１】
（比較例３）
正極活物質として、ランタン化合物で表面改質したコバルト酸リチウムのみを用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙ３と称する。【００８２】
（実験）
上記の電池Ｃ１〜Ｃ３、Ｙ１〜Ｙ３について、上記第１実施例の実験と同様にして、６０℃連続充電後の残存容量率と平均放電電圧とを測定したので、それらの結果を表３に示す。尚、上述した電池Ａ３、Ｚ１〜Ｚ３の結果についても、併せて示す。【００８３】
【表３】
2012086277.tif 000005
【００８４】
表３から明らかなように、エルビウム化合物に代えて、サマリウム化合物、ネオジム化合物、又はランタン化合物を表面の一部に固着した表面改質コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを混合した正極活物質を用いた電池Ｃ１〜Ｃ３は、当該電池Ｃ１〜Ｃ３と各々同一の表面改質コバルト酸リチウムを単独で正極活物質として使用した電池Ｙ１〜Ｙ３や、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを単独で正極活物質として使用した電池Ｚ３に比べて、残存容量率が高くなり、且つ、平均放電電圧が同等以上となっていることがわかる。即ち、電池Ｃ１〜Ｃ３における両特性は、エルビウム化合物をコバルト酸リチウムの表面の一部に固着させたときと同様に、電池Ｙ１〜Ｙ３と電池Ｚ３とにおける各特性の範囲内に存在するのではなく、各特性の範囲を超えて存在していることがわかる。これは、上記第１実施例に実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。【００８５】
以上の結果から、サマリウム化合物、ネオジム化合物、又はランタン化合物であっても上記エルビウム化合物の場合と同様の効果が得られることがわかり、この効果は希土類化合物に共通する効果であると看做すことができる。
尚、電池Ｃ１〜Ｃ３と電池Ａ３との結果を比較すると、電池Ｃ１〜Ｃ２及び電池Ａ３が電池Ｃ３よりも優れた残存容量率と平均放電電圧を有しており、中でも電池Ａ３が最も優れた残存容量率と平均放電電圧を有していることが認められる。このことから、希土類元素の中でもネオジムより元素番号の大きい希土類元素が好ましく、その中でも特にエルビウムが好ましいことがわかる。【００８６】
〔第４実施例〕
第４実施例では、正極の表面又は負極の表面に、無機粒子を含む無機粒子層を形成した場合について検討した。【００８７】
(実施例１)
正極（正極合剤層）の表面に、下記の方法で無機粒子層を形成した以外は、上記第１実施例の実施例１と同様の方法で電池を作製した。無機粒子層の形成は、アルミナ（ＡＫＰ３０００〔住友化学株式会社製〕）と、水系バインダーとしてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、分散剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを用いて水系スラリーを調製し（アルミナと水系バインダーとの割合は質量比で１００：３）、この水系スラリーを、ディップ法を用いて正極の表面にコーティングした後、９０℃で１０分間乾燥することにより作製した。尚、上記無機粒子層の厚みをマイクロメーターで測定したところ、４μｍであった。
このように作製した電池を以下、電池Ｄ１と称する。【００８８】
(実施例２)
負極（負極合剤層）の表面に、下記の方法で無機粒子層を形成した以外は、上記第１実施例の実施例１と同様の方法で電池を作製した。無機粒子層の形成は、チタニア（ＣＲ−ＥＬ〔石原産業株式会社製〕）とアクリル酸エチル−アクリロニトリルコポリマーとを分散したＮＭＰ溶液（チタニアとアクリル酸エチル−アクリロニトリルコポリマーとの割合は、質量比で１００：３）とを用いてスラリーを調製し、このスラリーを、ディップ法を用いて負極の表面にコーティングした後、９０℃で１０分間乾燥することにより作製した。尚、上記無機粒子層の厚みをマイクロメーターで測定したところ、４μｍであった。
このように作製した電池を以下、電池Ｄ２と称する。【００８９】
上記の本発明電池Ｄ１、Ｄ２について、上記第１実施例の実験と同様にして、６０℃連続充電後の残存容量率と平均放電電圧とを測定したので、それらの結果を表４に示す。尚、上述した電池Ａ１の結果についても、併せて示す。【００９０】
【表４】
2012086277.tif 000006
【００９１】
表４から明らかなように、正極（正極合剤層）又は負極（負極合剤層）の表面に無機粒子層を形成した電池Ｄ１、Ｄ２では、正負極の表面に無機粒子層を形成しなかった電池Ａ１に比べて、残存容量率、平均放電電圧がさらに改善していることがわかる。したがって、正極活物質の表面改質に加えて、正極又は負極の表面に無機粒子層を形成することで、残存容量率及び平均作動電圧を更に向上させることができる。
これは、正極又は負極の表面に形成した無機粒子層により、電解液と正極活物質、又は、電解液と負極活物質との接触が一層抑制されるため、電解液の分解を更に抑制することができるためと考えられる。【００９２】
また、電池Ｄ１と電池Ｄ２とを比較すると、正極の表面に無機粒子層を形成した電池Ｄ１の方が、残存容量率、平均放電電圧がより改善していることがわかる。したがって負極の表面に無機粒子層を形成するよりも、正極の表面に無機粒子層を形成する方が、残存容量率及び平均放電電圧をさらに向上させることができる。これは、負極活物質の表面より正極活物質の表面の方が電解液の分解が多くなるため、正極の表面に無機粒子層を形成した方が、効果的に電解液の分解を抑制できるためと考えられる。【００９３】
〔第５実施例〕
第５実施例では、第４実施例で用いた以外の正極活物質を用いて、正極の表面に無機粒子層を形成した場合について検討した。【００９４】
(実施例１)
上記第４実施例の実施例１に記載した方法と同様の方法で、正極の表面に無機粒子層を形成した以外は、上記第２実施例の実施例１と同様の方法で電池を作製した。
このように作製した電池を以下、電池Ｅ１と称する。【００９５】
(実施例２)
上記第４実施例の実施例１に記載した方法と同様の方法で、正極の表面に無機粒子層を形成した以外は、上記第２実施例の実施例２と同様の方法で電池を作製した。
このように作製した電池を以下、電池Ｅ２と称する。【００９６】
(実施例３)
上記第４実施例の実施例１に記載した方法と同様の方法で、正極の表面に無機粒子層を形成した以外は、上記第１実施例の実施例４と同様の方法で電池を作製した。
このように作製した電池を以下、電池Ｅ３と称する。【００９７】
上記の電池Ｅ１〜Ｅ３について、上記第１実施例の実験と同様にして、６０℃連続充電後の残存容量率と平均放電電圧とを測定したので、それらの結果を表５に示す。尚、上述した電池Ａ１、Ａ４及びＢ１、Ｂ２、Ｄ１の結果についても、併せて示す。【００９８】
【表５】
2012086277.tif 000007
【００９９】
表５から明らかなように、正極（正極合剤層）の表面に無機粒子層を形成した電池Ｅ１〜Ｅ３では、正極の表面に無機粒子層を形成しなかった電池Ｂ１、Ｂ２及びＡ４に比べて残存容量率、平均放電電圧がさらに改善していることがわかる。したがって、正極活物質の表面改質に加えて、正極の表面に無機粒子層を形成することで、残存容量率及び平均作動電圧を更に向上させることができる。
これは、正極の表面に形成した無機粒子層により、電解液と正極活物質との接触が一層抑制されるため、電解液の分解をさらに抑制することができるためと考えられる。
また、表５から明らかなように、正極活物質の混合割合や、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの固着元素の有無に関係なく、正極の表面に形成した無機粒子層の効果が一様に発現している。したがって、正極活物質表面への固着元素の効果に加えて、無機粒子層を形成することによる効果が発現していることは明らかであると考えられる。【０１００】
以上のことから、電池Ａ１，Ａ４とは正極活物質の混合比率が異なる電池Ａ２、Ａ３、Ａ５、コバルト酸リチウムのみならず、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にもエルビウム化合物を固着させた正極活物質を用いた電池Ｂ１、Ｂ２、及び、コバルト酸リチウムの表面に固着させる元素がサマリウム化合物、ネオジム化合物、ランタン化合物である電池Ｃ１〜Ｃ３の場合であっても、正極表面に無機粒子層を形成すれば、上記と同様の効果が得られると考えられる。また、コバルト酸リチウムの表面に固着させる元素が、第３実施例に示したエルビウム化合物やサマリウム化合物等以外の希土類化合物を用いた場合であっても、同様の効果が得られると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。
【符号の説明】
【０１０２】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極集電タブ
５：負極集電タブ
６：アルミラミネート外装体
２１：コバルト酸リチウム粒子
２２：希土類化合物粒子
【図１】
2012086277.tif 000008
【図２】
2012086277.tif 000009
【図３】
2012086277.tif 000010
【図４】
2012086277.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月15日(2013.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の一部に希土類化合物が固着されたコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合物から成る正極活物質、及び結着剤を含み、上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、１質量％以上５０質量％以下であり、
上記希土類化合物の希土類元素が、ネオジム及びネオジムより元素番号の大きい希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、３質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、５質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に希土類化合物が固着されている、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
上記希土類化合物の平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
上記希土類化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、希土類の炭酸化合物から成る群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
上記希土類化合物の希土類元素がエルビウム、ネオジム、サマリウムの中から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極活物質を含む負極と、これら両極間に配置され電解液が含浸されたセパレータとを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記セパレータと上記非水電解質二次電池用正極との間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されている、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記無機粒子層は上記非水電解質二次電池用正極の表面に形成されている、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
上記セパレータと上記負極との間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されている、請求項８〜１０の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
上記無機粒子層は上記負極の表面に形成されている、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月26日(2013.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の一部に希土類化合物が固着されたコバルト酸リチウムと、表面に希土類化合物が固着されていないニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合物から成る正極活物質、及び結着剤を含み、上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、１質量％以上５０質量％以下であり、
上記コバルト酸リチウムの表面に固着されている上記希土類化合物の希土類元素が、ネオジム及びネオジムより元素番号の大きい希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、３質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
上記正極活物質の総量に対する上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの割合が、５質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
上記希土類化合物の平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
上記希土類化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、希土類の炭酸化合物から成る群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
上記希土類化合物の希土類元素がエルビウム、ネオジム、サマリウムの中から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極活物質を含む負極と、これら両極間に配置され電解液が含浸されたセパレータとを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記セパレータと上記非水電解質二次電池用正極との間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されている、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記無機粒子層は上記非水電解質二次電池用正極の表面に形成されている、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記セパレータと上記負極との間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されている、請求項７〜９の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
上記無機粒子層は上記負極の表面に形成されている、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【国際調査報告】
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