(57)【要約】  基材上に、少なくとも片面にガスバリア層と粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、前記ガスバリア層の表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ3である、粘着シート、及び、その粘着シートを電子デバイス用部材として備えた、電子デバイスに関する。ガスバリア性、耐折り曲げ性、及び透明性に優れる粘着シート、及び、その粘着シートを電子デバイス用部材として備えた、電子デバイス、を提供することができる。
2012032907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくともガスバリア層と粘着剤層とを有する粘着シートであって、
前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、
前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、
前記ガスバリア層の表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ3である、粘着シート。
【請求項２】
前記ガスバリア層を構成する材料が、ポリシラザン化合物よりなる、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記ポリシラザン化合物が、ペルヒドロポリシラザンである、請求項２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記ガスバリア層が、イオンが注入されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものである、請求項４に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤層の厚み５０μｍにおける水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、２５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記粘着剤層を形成する粘着剤が、ゴム系粘着剤又はアクリル系粘着剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着シートを電子デバイス用部材として備えた、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シート、及びその粘着シートを電子デバイス用部材として備えた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロニクスは、塗布や印刷プロセスを用いて、フレキシブルなプラスチック基板上に、室温に近い低温でディスプレイ、回路、電池等を形成できる技術として注目されており、さまざまな有機デバイスの研究開発が進められている。
例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイに用いられる発光素子として、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な有機ＥＬ素子が注目されている。これらのディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。【０００３】
ところで、この有機ＥＬ素子は、一定時間駆動した場合、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が初期に比べて劣化するという問題がある。この問題の原因としては、有機ＥＬ素子内に侵入した酸素や水蒸気等による電極の酸化や有機物の変性、駆動時の熱による有機材料の酸化分解等が考えられる。基板として用いるプラスチックフィルムは、酸素や水蒸気等を透過しやすく、有機ＥＬ素子の劣化を起こしやすいという問題を有している。【０００４】
上記問題を解決するために、有機ＥＬ素子を、酸素や水蒸気との接触を抑制するバリア性を有する粘着シートにより封止することが検討されている。バリア性を付与する方法としては、一般的にはシリカ蒸着膜が知られているが、蒸着には多大な設備を要するため、コスト面で問題があった。
また、フィルムの少なくとも一方の面にポリシラザン膜を形成し、該ポリシラザン膜にプラズマ処理を施して、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、このガスバリア性フィルムを基材として用いると、ガスバリア層にクラックが発生する等の問題を有している。
他に、有機デバイス用の粘着シートとして、例えば、ポリイソブチレン系の樹脂を接着層として用いる接着性フィルムが開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２の接着層は高温・紫外線等に弱く、有機ＥＬ素子やデバイスが長時間の駆動や駆動環境によって高温下又は紫外線照射下に曝されることによって、接着層の樹脂自体が劣化し、接着性フィルムの性能低下とそれに伴う有機ＥＬ素子の劣化を引き起こす可能性あるという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題の解決を鑑みたものであり、ガスバリア性、耐折り曲げ性、及び透明性に優れた粘着シート、及び、その粘着シートを電子デバイス用部材として備えた電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、粘着シートを構成するガスバリア層が、少なくとも酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、ガスバリア層の表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合、及び膜密度が、特定の範囲である粘着シートが上記課題を解決しうることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］を提供するものである。
［１］基材上に、少なくともガスバリア層と粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、前記ガスバリア層の表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ3である、粘着シート。
［２］前記ガスバリア層を構成する材料が、ポリシラザン化合物よりなる、上記［１］に記載の粘着シート。
［３］前記ポリシラザン化合物が、ペルヒドロポリシラザンである、上記［２］に記載の粘着シート。
［４］前記ガスバリア層が、イオンが注入されてなる、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［５］前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものである、上記［４］に記載の粘着シート。
［６］前記粘着剤層の厚み５０μｍにおける水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、２５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［７］前記粘着剤層を形成する粘着剤が、ゴム系粘着剤又はアクリル系粘着剤である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の粘着シートを電子デバイス用部材として備えた、電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘着シートは、ガスバリア性、耐折り曲げ性、及び透明性に優れる。そのため、本発明の粘着シートは、ディスプレイや太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の粘着シートの構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の粘着シートを用いた有機ＥＬ素子の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材上に、少なくともガスバリア層と粘着剤層を有する。図１は、本発明の粘着シートの構成の一例を示す図である。本発明の粘着シートは、少なくとも、基材、ガスバリア層、粘着剤層を有しているが、粘着剤層が最外層に存在すれば、積層する順序は特に問わない。例えば、図１の（Ａ１）のように、基材２の片面にガスバリア層３を積層し、そのガスバリア層３の上に粘着剤層４が積層される粘着シート１が挙げられる。また、図１の（Ａ２）の粘着シート１ａのように、基材２の片面上に粘着剤層４を積層し、基材２の粘着剤層４の反対側にガスバリア層３を形成してもよい。
他にも、図１の（Ｂ）のように、基材２の片面にガスバリア層３、粘着剤層４ａを積層した上で、反対側の基材の表面に粘着剤層４ｂを設けて、両面に粘着剤層を有する粘着シート１ｂとしてもよい。
さらに、図１の（Ｃ）のように、基材２ａの片面に積層したガスバリア層３ａと、基材２ｂの片面に積層したガスバリア層３ｂとの２つのガスバリア層３ａ、３ｂの間に粘着剤層４ａを設け、基材２ａ、２ｂのガスバリア層が設けられた面とは反対側にそれぞれ粘着剤層４ｂ、４ｃを有する粘着シート１ｃとしてもよい。この粘着シート１ｃは、粘着剤層４ａが２つのガスバリア層３ａ、３ｂを接着するだけでなく、外部から衝撃が加わった場合に、衝撃を吸収し、ガスバリア層３ａ、３ｂを保護する役割を担うことができる。
なお、図１には示されていないが、基材、ガスバリア層、粘着剤層以外の「その他の層」を設けてもよい。その他の層が積層される位置は、特に限定されず、各層の役割に応じて適宜選択される。
以下、粘着シートを構成する（１）基材、（２）ガスバリア層、（３）粘着剤層、（４）その他の層について、順次説明する。
【００１２】
〔（１）基材〕
本発明の基材としては、ポリシラザン化合物以外の材料であって、自己支持性を有し、本発明の目的に合致するものであれば特に制限されない。用いる基材としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
【００１３】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物等が挙げられ、これらの市販品の具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
基材の厚みとしては、特に限定はされないが、好ましくは０．５〜５００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００１４】
〔（２）ガスバリア層〕
本発明の粘着シートのガスバリア層は、少なくとも以下の（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす。
（ａ）少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなる。
（ｂ）ガスバリア層の表層部における酸素原子、窒素原子、及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％である。
（ｃ）ガスバリア層の表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ3である。
上記要件（ａ）〜（ｃ）を具備するガスバリア層を用いることで、ガスバリア性、耐折り曲げ性、及び透明性に優れた粘着シートを得ることができる。
【００１５】
本発明の粘着シートが、優れたガスバリア性を有していることは、水蒸気等のガスの透過率が、格段に小さいことから確認することができる。ガスバリア層の水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、好ましくは１．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。なお、水蒸気透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができ、本発明においては、実施例に記載の方法により測定された値を意味する（以下同じ）。
【００１６】
また、本発明の粘着シートが、耐折り曲げ性に優れているため、折り曲げ等を行ってもガスバリア性を維持できることは、粘着シートを二つに折り曲げて圧力をかけ、再び開いたときに折り曲げた部分のガスバリア層が劣化しておらず、水蒸気透過率もほとんど低下しないことから確認することができる。本発明の粘着シートは、同じ厚みの無機膜をガスバリア層として積層した場合に比較して、折り曲げ後もガスバリア性を維持することに優れている。
【００１７】
（要件（ａ））
上記要件（ａ）を満たす材料として、ガスバリア性、耐折り曲げ性、及び透明性を向上させる観点から、ポリシラザン化合物が好ましい。
ポリシラザン化合物は、分子内に、−Ｓｉ−Ｎ−結合を含む繰り返し単位を有する高分子であり、具体的には、式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2012032907.tif 000003
【００１９】
式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
【００２０】
無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プ口ペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニニル基が挙げられる。
【００２１】
前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００２２】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
これらのアリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エボキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００２３】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２４】
前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
【００２５】
無機ポリシラザンとしては、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を有し、分子量が６９０〜２０００であり、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ3基を有するペルヒドロポリシラザン（特公昭６３−１６３２５号公報参照）、下記式（３）で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造と分岐構造を有するペルヒドロポリシラザン、下記式（５）で表されるがペルヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に、直鎖状構造、分岐構造及び環状構造を有するペルヒドロポリシラザン等が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2012032907.tif 000004
【００２７】
（式（２）中、ａは任意の自然数を表す。）
【００２８】
【化３】
2012032907.tif 000005
【００２９】
（式（３）中、ｂ、ｃは任意の自然数を表し、Ｙ1は、水素原子又は下記式（４）で表される基を表す。）
【００３０】
【化４】
2012032907.tif 000006
【００３１】
（式（４）中、ｄは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ2は水素原子、又は式（４）で表される基を表す。）
【００３２】
【化５】
2012032907.tif 000007
【００３３】
有機ポリシラザンとしては、下記（ｉ）〜（ｖ）の化合物等が挙げられる。
（ｉ）−（Ｒｘ’ＳｉＨＮＨ）−（Ｒｘ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。以下のＲｘ’も同様である。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有する化合物。
（ｉｉ）−（Ｒｘ’ＳｉＨＮＲｚ’）−（Ｒｚ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有する化合物。
（ｉｉｉ）−（Ｒｘ’Ｒｙ’ＳｉＮＨ）−（Ｒｙ’は．無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有する化合物。
（ｉｖ）下記式（６）で表される構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン。
（ｖ）下記式（７）で表される繰り返し構造を有するポリシラザン。
【００３４】
【化６】
2012032907.tif 000008
【００３５】
【化７】
2012032907.tif 000009
【００３６】
（式（７）中、Ｒｘ’、Ｒｙ’は前記と同じ意味を表し、ｅ、ｆは任意の自然数を表し、Ｙ3は、水素原子又は下記式（８）で表される基を表す。）
【００３７】
【化８】
2012032907.tif 000010
【００３８】
（式（８）中、ｇは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ4は水素原子、又は式（８）で表される基を表す。）
【００３９】
上記有機ポリシラザンは、従来公知の方法により製造することができる。
具体的な製造方法としては、例えば、下記式（９）で表される無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニア又は１級アミンを反応させることにより有機ポリシラザンを合成することができる。用いる２級アミン及び１級アミンは、目的とするポリシラザン化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。
【００４０】
【化９】
2012032907.tif 000011
【００４１】
（式（９）中、ｍは２又は３を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1は、前述のＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｘ’、Ｒｙ’、Ｒｚ’のいずれかの置換基を表す。）
【００４２】
また、本発明においては、ポリシラザン化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、金属原子（該金属原子は架橋をなしていてもよい）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ2）g（ＮＨ）h）〕及び〔（ＳｉＨ2）iＯ〕（式中、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立して、１、２又は３である。）で表されるポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０２４号公報）、ポリシラザンにポロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン（特開平２−８４４３７号公報）、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン（特開昭６３−８１１２２号公報等）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特開平１−１３８１０８号公報等）、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン（特開平２−１７５７２６号公報等）、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加した低温セラミックス化ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報等）、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報等）、これらのポリシラザン又はその変性物に、アミン類及び／又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物（特開平９−３１３３３号公報）、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコールあるいはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる変性ポリシラザン（特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報）等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、ポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンが好ましく、入手容易性及び優れたガスバリア性を有する層を形成できる観点から、無機ポリシラザンがより好ましく、ペルヒドロポリシラザンが更に好ましい。
用いるポリシラザン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜５００００である。なお、本発明において数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算値として算出した値である（以下同じ）。
【００４４】
さらに、本発明においては、ポリシラザン化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することができる。
また、ガスバリア層は、ポリシラザン化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
ガスバリア層中のポリシラザン化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成する観点から、ガスバリア層を構成する全材料中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％である。
【００４５】
ガスバリア層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリシラザン化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有するガスバリア層形成用溶液を、上記基材上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾操して形成する方法が挙げられる。
塗工方法としては、特に限定されず、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の塗工装置を使用する方法が挙げられる。
また、得られた塗膜の乾燥及びガスバリア層のガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０〜１５０℃で数十秒から数十分行うことが好ましく、８０〜１５０℃で１０秒〜１２０分行うことがより好ましく、９５〜１４０℃で３０秒〜４０分行うことが更に好ましく、９５〜１４０℃で６０秒〜３０分行うことがより更に好ましい。
【００４６】
さらに、ガスバリア層は、ジメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等のプラズマ重合性シラザン化合物のガスを、基材と接触させて、プラズマ重合処理を施すことによって形成することもできる（特開平９−１４３２８９号公報）。
【００４７】
形成されるガスバリア層の厚みは、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは３０〜５００ｎｍ、更に好ましくは４０〜２００ｎｍである。なお、本発明においては、ガスバリア層が、ナノオーダーであっても、十分なガスバリア性能を有する粘着シートを得ることができる。
【００４８】
＜要件（ｂ）＞
本発明におけるガスバリア層の表層部とは、ガスバリア層の表面、及び該表面から深さ方向に５ｎｍまでの領域をいう。また、ガスバリア層の表面とは、他層との境界面を形成する場合、該境界面も含まれる。
ガスバリア層の表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて、表面から５ｎｍ付近のガスバリア層の表層部の元素分析測定を行うことによって確認することができる。具体的には、実施例において説明する方法で測定される。
【００４９】
本発明のガスバリア層の表層部における酸素原子、窒素原子、及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、好ましくは酸素原子の存在割合が６０〜７２％、窒素原子の存在割合が０．１〜８．０％、ケイ素原子の存在割合が２７〜３５％である。
【００５０】
＜要件（ｃ）＞
本発明のガスバリア層の表層部における膜密度は、ガスバリア性、耐折り曲げ性、及び透明性を向上させる観点から、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ3であるが、好ましくは２．４５〜４．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．５〜４．０ｇ／ｃｍ3である。
当該膜密度が２．４ｇ／ｃｍ3未満であると、特に粘着シートのガスバリア性が劣る結果となる。
【００５１】
膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて算出することができる。Ｘ線は、基板上の薄膜に対して非常に浅い角度で入射させると、全反射される。入射Ｘ線の角度が全反射臨界角以上になると、薄膜内部にｘ線が侵入し、薄膜表面や界面で透過波と反射波に分かれ、反射波は干渉する。全反射臨界角を解析することで、膜の密度を求めることができる。なお、入射角度を変えながら測定を行い、光路差の変化に伴う反射波の干渉信号の解析から、薄膜の膜厚も求めることができる。
膜密度は、以下の方法で測定することができる。
一般に、Ｘ線に対する物質の屈折率ｎ、及び屈折率ｎの実部部分のδは、以下の式１及び式２となることが知られている。
【００５２】
【数１】
2012032907.tif 000012
【００５３】
【数２】
2012032907.tif 000013
【００５４】
ここで、ｒeは電子の古典半径（２．８１８×１０-15ｍ）を、Ｎoはアボガドロ数を、λはＸ線の波長を、ρは密度（ｇ／ｃｍ3）を、Ｚi、Ｍi、ｘiは、それぞれｉ番目の原子の原子番号、原子量及び原子数比（モル比）を、ｆi’はｉ番目の原子の原子散乱因子（異常分散項）を表す。また、全反射臨界角度θｃは、吸収に関係するβを無視すると、式３で与えられ、式２及び式３の関係から、密度ρは式４で求めることができる。
【００５５】
【数３】
2012032907.tif 000014
【００５６】
【数４】
2012032907.tif 000015
【００５７】
ここで、θcはＸ線反射率より求めることのできる値であり、ｒe、Ｎo、λは定数であり、Ｚi、Ｍi、ｆi’はそれぞれ構成原子に固有の値となる。なお、ｘi：原子数比（モル比）に関しては、ＸＰＳ測定から得られた結果を用いる。
ガスパリア層の表属部における膜密度は、実施例において説明する方法で測定し、式４を用いて得られる。
【００５８】
本発明のガスバリア層は、イオンを注入することにより、上記要件（ｂ）及び（ｃ）を満たすように調整されることが好ましい。そのため、本発明の粘着シートのガスバリア層は、イオンが注入されてなることが好ましい。
イオンを注入する時機としては、特に限定されないが、例えば、基材上にガスバリア層を形成した後、該ガスバリア層にイオンを注入する手順が挙げられる。
【００５９】
注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスがイオン化されたもの；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のガスがイオン化されたもの；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属イオン等が挙げられる。
これらの中でも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有する粘着シートを得る観点から、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものが好ましい。
なお、イオンの注入量は、粘着シートの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等を考慮して適宜決定される。イオンを注入する条件としては、公知のもの用いることができ、例えば、実施例に記載の条件等が挙げられる。
【００６０】
イオン注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法（プラズマイオン注入法）等が挙げられる。これらの中でも、簡便に優れたガスバリア性等を有する粘着シートを得る観点から、プラズマイオン注入法が好ましい。
プラズマイオン注入法は、例えば、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ガスバリア層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ガスバリア層の表面部に注入して行うことができる。
【００６１】
イオンが注入される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ガスバリア層の厚み、粘着シートの使用目的等に応じて決定すればよい。
イオンが注入される部分の厚みは、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、更に好ましくは１０〜２５０ｎｍである。
【００６２】
〔（３）粘着剤層〕
粘着剤層を形成する粘着剤としては、特に限定されず、通常用いられるもの、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。
アクリル系粘着剤としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単位を含む共重合体、及び（メタ）アクリル酸エステルと他の官能性単量体との共重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸の意である（以下同様）。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸が好ましく、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。
ゴム系粘着剤としては、例えば、天然ゴム、天然ゴムに（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上の単量体をグラフト重合させた変性天然ゴム系粘着剤や、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、ポリイソブチレン系樹脂、ポリブテン樹脂等からなるゴム系粘着剤等が挙げられる。
これらの中でも、粘着剤層を形成する粘着剤として、形成される粘着剤層の端部からの水蒸気の透過を抑制する観点から、ゴム系粘着剤が好ましく、ポリイソブチレン系樹脂を含む粘着剤がより好ましく、ポリイソブチレン系樹脂とポリブテン樹脂とを共に含む粘着剤が更に好ましい。
【００６３】
ポリイソブチレン系樹脂は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であり、下記構成単位（ａ）を有する樹脂であり、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン、イソブチレンとｎ−ブテンあるいはイソブチレンとブタジエンの共重合体、これら共重合体を臭素化又は塩素化したハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。なお、ポリイソブチレン系樹脂がイソブチレンとｎ−ブテンとから得られる共重合体である場合は、原料モノマー中、イソブチレンは主成分として最大量のモノマーである。ポリイソブチレン系樹脂は単独又は２種以上を併用して用いてもよい。
【００６４】
【化１０】
2012032907.tif 000016
【００６５】
ポリイソブチレン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２０万〜１００万、より好ましくは２５万〜８０万、更に好ましくは３０万〜５０万である。２０万以上であれば、十分な粘着性組成物の凝集力を得ることができる。また、１００万以下であれば、粘着剤組成物の凝集力が高くなりすぎることがなく、被着体との濡れが十分に得られ、また、粘着剤を調製する際に、溶媒に対して十分に溶解することができる。したがって、適切な分子量を選択することにより水蒸気透過率が低く、高い凝集力及び濡れ性等を維持できる。なお、この重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算の値である（以下同じ）。
【００６６】
ポリブテン樹脂は、長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合物質であり、ポリブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体エラストマー、プロピレン−１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー等のエチレンプロピレンゴム等が挙げられる。これらの中でも、ポリブテン共重合体が好ましい。ポリブテン共重合体はイソブテン、１−ブテン、２−ブテンを共重合させたものでるが、これらの中でもイソブテン−１−ブテン共重合体が好ましい。
ポリブテン樹脂は単独又は２種以上を併用して用いてもよい。このポリブテン樹脂は、前記ポリイソブチレン系樹脂と良好に相溶し、このポリイソブチレン系樹脂を適度に可塑化して、被着体に対する濡れ性を高め、粘着物性、柔軟性、保持力等を向上させるためのものである。
【００６７】
ポリブテン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１０万、より好ましくは１０００〜５万、更に好ましくは３０００〜１万である。５００以上であれば、低分子成分として分離して被着体の汚染や、高温下で発生するアウトガスが増加する等、物性に悪影響を及ぼす恐れを防ぐことができる。また、１０万以下であれば、十分な可塑化効果を得ることができ、被着体との濡れが十分である。上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算の値である。
ポリブテン樹脂の含有量は、ポリイソブチレン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１５〜１００質量部、更に好ましくは２５〜１００質量部含む。
特定の重量平均分子量を有するポリイソブチレン系樹脂とポリブテン樹脂とを特定の量で含むことで、粘着力や凝集力と水蒸気透過率とがバランスよく、透明性にも優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物となる。
【００６８】
本発明で用いる粘着剤組成物において、光安定剤性能を向上させ、粘着剤層の耐久性を向上させる観点から、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤や、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤を含んでもよい。ヒンダードアミン系光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独又は２種以上を併用して用いてもよい。
【００６９】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３？テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５？トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ、ポリ［｛６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル（プロピオニルオキシ［エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル（プロピオニルオキシ［−２，２，６，６，−−トラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，２，６，−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００７０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、イソオクチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、イソオクチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン等が挙げられる。
【００７１】
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、ポリイソブチレン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．２５〜１．０質量部、より好ましくは０．４〜１．０質量部である。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリイソブチレン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．２５〜１．０重量部、より好ましくは０．４〜１．０質量部である。
【００７２】
また、本発明で用いる粘着剤組成物において、更に環状オレフィン系重合体を含んでもよい。環状オレフィン系重合体は、塗工時の粘度の調製、可塑性効果による柔軟性の向上、濡れ性向上による初期粘着力の向上、凝集力の増大等の目的に有用である。また、水蒸気透過率が低い点も好ましい。
本発明において、環状オレフィン系重合体とは、環状オレフィン系単量体由来の繰り返し単位を含有する重合体を意味する。環状オレフィン系単量体の結合様式は、主鎖中に環状構造を導入しうるものであれば特に限定されない。
環状オレフィン系重合体としては、該単量体の炭素−炭素不飽和結合を重合したもの、環状共役ジエンを付加重合したもの等が挙げられ、より具体的には、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体を付加重合させたもの、環状オレフィン以外の共重合可能な単量体と共重合させたもの、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体を開環重合させた開環重合体や、単環の環状オレフィン系単量体を付加重合させたもの、シクロペンタジエンやシクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系単量体を１，４−付加重合させたもの、単環の環状オレフィン系単量体及び環状共役ジエン系単量体と環状オレフィン以外の共重合可能な単量体とを共重合させたもの等も挙げられる。
また、これらの重合体は、更に水素添加させたものを用いてもよく、具体的には、粘着付与剤として知られる石油樹脂を水素添加した、いわゆる水添石油樹脂等を挙げることができる。
水添石油樹脂としては、水添化率を異にする部分水添樹脂、及び完全水添樹脂を挙げることができ、前記ポリイソブチレン系樹脂及び前記ポリブテン樹脂との相溶性、水蒸気透過率、高湿熱や紫外線に対する耐久性の点から、完全水添樹脂が好ましい。
なお、これらの環状オレフィン系重合体は、単独又は２種以上を併用して用いてもよい。
【００７３】
環状オレフィン系重合体の重量平均分子量は、粘着性、及び被着体との濡れ、及びポリイソブチレン系樹脂との相溶性の観点から、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００である。
環状オレフィン系重合体の含有量は、粘着性、被着体との濡れの観点から、ポリイソブチレン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【００７４】
さらに、本発明で用いる粘着剤には、粘着性等を阻害しない範囲において、更にその他の添加剤として、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、増量剤、帯電防止剤、粘着付与剤等を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独又は２種以上を併用して用いてもよい。
【００７５】
上記粘着剤層の厚さとしては、特に制限はなく、粘着シートの用途等に応じて適宜選定されるが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜６０μｍ、更に好ましくは３〜４０μｍである。０．５μｍ以上であれば、被着体に対し良好な粘着力が得られ、１００μｍ以下であれば、生産性の面で有利であり、取り扱いやすい粘着シートとなり得る。
本発明の粘着剤層を形成する方法は、特に制限はなく公知の方法により製造できる。例えば、粘着剤組成物をトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解した溶液として公知の塗工方法により製造することができる。この場合、当該溶液の濃度としては、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００７６】
塗工方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の方法が挙げられる。これらの塗工方法により、基材や剥離シートの剥離層面に、上記粘着剤を有機溶剤に溶解した溶液を塗工したのち、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐため、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間加熱して乾燥させて、粘着剤層を形成することができる。
【００７７】
本発明の粘着シートでは、形成した粘着剤層上に、さらに、所望により剥離シートを設けることができる。本発明の粘着シートにおいては、搬送時や使用時の利便性から、粘着剤層上に剥離シートを積層したものが好ましい。
本発明の粘着シートにおいて、剥離シートが粘着シートを構成する層の最外層に位置するような形態であってもよいし、両面に離型性を持たせた剥離シートに、形成した粘着剤層上に積層してそのまま巻き取った形態であってもよい。
【００７８】
この剥離シートとしては、例えば、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又上記基材にセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、アクリル−スチレン樹脂等で目止め処理を行った紙基材、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムのようなプラスチックフィルム、及びこれらのプラスチックフィルムに易接着処理を施したフィルム等に剥離剤を塗布し剥離剤層を形成したもの等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００７９】
剥離シートの基材上に形成される剥離剤層の厚さは、特に限定されないが、剥離剤を上述の有機溶媒に溶解して作製した溶液を基材上に塗工する場合、好ましくは０．０５〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．５μｍである。一方、剥離剤層として、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いて形成させる場合は、剥離剤層の厚さは、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。
【００８０】
本発明の粘着シートの粘着剤層の厚み５０μｍにおける水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、好ましくは２５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、更に好ましくは８ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。水蒸気透過率が２５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であれば、粘着剤層の端部からの水浸入を防止することができるため、有機ＥＬ素子の封止に対しても好適に用いることができる。
また、本発明の粘着シートの粘着力は、粘着剤層の厚みが薄い場合でも、高い粘着力を有する。本発明の粘着シートの粘着力は、好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは５Ｎ／２５ｍｍ以上である。なお、本発明の粘着シートの粘着力は、実施例に記載された方法により測定された値を意味する。
【００８１】
〔（４）その他の層〕
本発明の粘着シートは、上述の（１）〜（３）以外のその他の層を設けることができる。その他の層としては、無機化合物層、衝撃吸収層、導電体層、プライマー層等が挙げられる。なお、その他の層が積層される位置は、特に限定されず、各層の役割に応じて適宜選択される。
（無機化合物層）
無機化合物層は、無機化合物の１種又は２種以上からなる層であり、粘着シートのガスバリア性をさらに向上させることができる。無機化合物層を構成する無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物が好ましい。
【００８２】
無機酸化物としては、一般式：ＭＯｘで表される金属酸化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｘはＭによってそれぞれ範囲が異なり、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であれば０．１〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）であれば０．１〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）であれば０．１〜１．０、カルシウム（Ｃａ）であれば０．１〜１．０、カリウム（Ｋ）であれば０．１〜０．５、スズ（Ｓｎ）であれば０．１〜２．０、ナトリウム（Ｎａ）であれば０．１〜０．５、ホウ素（Ｂ）であれば０．１〜１．５、チタン（Ｔｉ）であれば０．１〜２．０、鉛（Ｐｂ）であれば０．１〜１．０、ジルコニウム（Ｚｒ）であれば０．１〜２．０、イットリウム（Ｙ）であれば、０．１〜１．５の範囲の値である。
【００８３】
これらの中でも、透明性等に優れた層を形成する観点から、Ｍがケイ素であるケイ素酸化物、アルミニウムであるアルミニウム酸化物、チタンであるチタン酸化物が好ましく、ケイ素酸化物がより好ましい。なお、ｘの値としては、透明性等に優れた層を形成する観点から、Ｍがケイ素であれば１．０〜２．０が、アルミニウムであれば０．５〜１．５が、チタンであれば１．３〜２．０の範囲のものが好ましい。
【００８４】
無機窒化物としては、一般式：ＭＮｙで表される金属窒化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｙはＭによってそれぞれ範囲が異なり、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｙ＝０．１〜１．１、チタン（Ｔｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、すず（Ｓｎ）であればｙ＝０．１〜１．３の範囲の値である。
【００８５】
これらの中でも、透明性等に優れた層を形成する観点から、Ｍがケイ素であるケイ素窒化物、アルミニウムであるアルミニウム窒化物、チタンであるチタン窒化物、スズであるスズ窒化物が好ましく、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）がより好ましい。なお、ｙの値としては、透明性等に優れた層を形成する観点から、Ｍがケイ素であればｙ＝０．５〜１．３、アルミニウムであればｙ＝０．３〜１．０、チタンであればｙ＝０．５〜１．３、スズであればｙ＝０．５〜１．３の範囲のものが好ましい。
【００８６】
無機酸化窒化物としては、一般式：ＭＯｘＮｙで表される金属酸化窒化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｘ及びｙの値は、Ｍによってそれぞれ範囲が異なる。すなわち、ｘ、ｙは、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、マグネシウム（Ｍｇ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．６、カルシウム（Ｃａ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、カリウム（Ｋ）であればｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、スズ（Ｓｎ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、ナトリウム（Ｎａ）であればｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、ホウ素（Ｂ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、チタン（Ｔｉ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、鉛（Ｐｂ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、ジルコニウム（Ｚｒ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．０、イットリウム（Ｙ）であればｘ＝０．１〜１．５、ｙ＝０．１〜１．０の範囲の値である。
【００８７】
これらの中でも、透明性等に優れた層を形成する観点から、Ｍがケイ素であるケイ素酸化窒化物、アルミニウムであるアルミニウム酸化窒化物、チタンであるチタン酸化窒化物が好ましく、ケイ素酸化窒化物がより好ましい。なお、ｘ及びｙの値としては、透明性等に優れた層を形成する観点から、Ｍがケイ素であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウムであればｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、チタンであればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３の範囲のものが好ましい。
なお、金属酸化物、金属窒化物及び金属酸化窒化物には、２種類以上の金属が含まれていてもよい。
【００８８】
無機化合物層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ダイナミックイオンミキシング法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性に優れた積層体が得られることから、マグネトロンスパッタリング法が好ましい。
【００８９】
無機化合物層の厚さは、特に限定されないが、ガスバリア性を向上させる観点から、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００９０】
（衝撃吸収層）
衝撃吸収層は、前記ガスバリア層や、無機化合物層に衝撃が加わった際に、割れを防止するためのものであり、衝撃吸収層を形成する素材としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等を用いることができる。これらの中でも、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系材料が好ましい。
【００９１】
アクリル系樹脂としては、主成分として、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単位を含む共重合体、及び（メタ）アクリル酸エステルと他の官能性単量体との共重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、エステル部分の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸が好ましく、エステル部分の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸エステルを用いることがより好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。
【００９２】
シリコーン系樹脂としては、ジメチルシロキサンを主成分とするものが挙げられる。
ゴム系材料としては、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム等を主成分とするもの等が挙げられる。なお、衝撃吸収層を形成する素材は、市販されているものを使用することもできる。
また、衝撃吸収層には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００９３】
衝撃吸収層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、粘着剤層の形成方法と同様に、前記衝撃吸収層を形成する素材、及び、所望により、溶剤等の他の成分を含む衝撃吸収層形成溶液を、積層すべき層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
衝撃吸収層の厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【００９４】
（導電体層）
導電体層は、帯電防止性能を付与する場合や、粘着シートを電極として用いる場合に、導電性を持たせるために設けられる層である。導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料等が挙げられる。導電体層は、これらの材料からなる層が複数積層されてなる積層体であってもよい。
これらの中でも、透明性の点から、導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯがより好ましい。
【００９５】
導電体層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、簡便に導電体層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
【００９６】
スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、ターゲットと基板との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、基板に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、前記導電体層を形成する材料からなるものが使用される。
【００９７】
導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよいが、通常１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２０μｍである。得られる導電体層の表面抵抗率は、通常１０００Ω／□以下である。
【００９８】
形成された導電体層には、必要に応じてパターニングを行ってもよい。パターニングする方法としては、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等、マスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等が挙げられる。
【００９９】
（プライマー層）
プライマー層は、基材層、ガスバリア層、粘着剤層、あるいはその他の層との層間密着性を高める役割を果たす。プライマー層を設けることにより、層間密着性及び表面平滑性に極めて優れる粘着シートを得ることができる。
【０１００】
プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン等が挙げられる。これらの材料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
プライマー層は、前記プライマー層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を、形成すべき層の片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
【０１０２】
プライマー層形成用溶液を形成すべき層に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【０１０３】
プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。プライマー層の厚みは、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【０１０４】
また、得られたプライマー層に、前述したガスバリア層にイオンを注入する方法と同様の方法によりイオン注入を行ってもよい。プライマー層にもイオン注入を行うことにより、よりガスバリア性に優れた粘着シートを得ることができる。
【０１０５】
本発明の粘着シートの形状は、特に制限されず、例えば、シート状等が挙げられる。後述する電子デバイス用部材として用いる場合には、シート状であることが好ましい。
【０１０６】
〔粘着シート〕
本発明の粘着シートの波長５５０ｎｍにおける可視光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、更に好ましくは９０％以上である。可視光線透過率が８５％以上であれば、後述する電子デバイス用部材として、例えば、有機ＥＬ素子において封止用途として好適に用いることができる。なお、粘着シートの可視光透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができ、本発明においては実施例に記載の方法にて測定された値を意味する。
【０１０７】
上述のガスバリア層及び粘着剤層を有する本発明の粘着シート全体の水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、好ましくは１．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。
また、上述のとおり、本発明の粘着シートは耐折り曲げ性に優れているため、折り曲げ等を行っても、ガスバリア性を維持できる。実施例に記載の折れ曲げ試験後の粘着シート全体の水蒸気透過率としては、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、好ましくは１．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。
【０１０８】
［電子デバイス］
本発明の粘着シートは、電子デバイス用部材として、例えば、有機ＥＬ素子の封止用途として用いることができる。本発明の粘着シートは優れたガスバリア性等を有するため、例えば、電子デバイスで用いている有機ＥＬ素子等の劣化を防ぐことができる。図２には、本発明の粘着シートを用いた有機ＥＬ素子の例を示す。この有機ＥＬ素子１０では、ガラス基板１２上に、透明電極、正孔輸送層、発光層及び背面電極等が積層された構造体１４が形成されている。本発明の粘着シート１は、基材２上にガスバリア層３、及び粘着剤層４が積層している構成を有する。この本発明の粘着シート１の粘着剤層４が、構造体１４とガラス基板１２と密着し固着されることにより、構造体１４が封止される。
有機ＥＬ素子１０は、ガラス基板１２上に構造体１４を形成した後、本発明の粘着シート１６を貼付して封止される。本発明の粘着シートによれば、簡便に素子を封止できる。
本発明の電子デバイスは、本発明の粘着シートを電子デバイス用部材として備える。本発明の粘着シートは、優れたガスバリア性、透明性、耐折れ曲げ性等を有するため、各種電子デバイスに用いることができる。本発明の電子デバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
用いたプラズマイオン注入装置、ＸＰＳ測定装置、Ｘ線反射率法による膜密度測定装置、折り曲げ試験の方法、水蒸気透過率測定装置と測定条件、粘着剤層の端部の水蒸気透過試験の方法、粘着力の測定方法、及び可視光透過率測定装置は以下のとおりである。【０１１０】
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」
なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオンを注入する装置である。
プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：Ａｒ
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ【０１１１】
（ＸＰＳ測定装置）
ガスバリア層の表層部（表面から５ｎｍ付近）における酸素原子、窒素原子、及びケイ素原子の存在割合の測定を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による元素分析により、ＸＰＳ測定装置を用いて行った。測定装置と測定条件は以下のとおりである。
測定装置：「ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」アルバックファイ社製
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
真空度：５．０×１０-8Ｐａ【０１１２】
（Ｘ線反射率法による膜密度の測定装置）
ガスバリア層の表層部における膜密度は、下記に示す測定条件にてＸ線の反射率を測定して全反射臨界角度θｃを求め、その値から算出した。測定装置と測定条件は以下のとおりである。
測定装置：薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」株式会社リガク製
測定条件：
Ｘ線源；Ｃｕ−Ｋα１（波長；１．５４０５９Å）
光学系；並行ビーム光学系
入射側スリット系；Ｇｅ（２２０）２結晶、高さ制限スリット５ｍｍ、入射スリット０．０５ｍｍ
受光側スリット系；受光スリット０．１０ｍｍ、ソーラースリット５°
検出器；シンチレーションカウンター
管電圧・管電流；４５ｋＶ−２００ｍＡ
走査軸；２θ／θ
走査モード：連続スキャン
走査範囲：０．１−３．０ｄｅｇ．
走査速度；ｌｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔；０．００２°／ｓｔｅｐ
なお、原子数比（上記式４中のｘi）は、Ｘ線光電子分光測定により得られたガスパリア層の表層部における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合を用いた。【０１１３】
（折り曲げ試験の方法）
粘着シートのガスバリア層の表層部を外側にし、中央部分で半分に折り曲げて、ラミネーター（フジプラ社製、製品名「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ  ＬＰＣ１５０２」）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／分、温度２３℃の条件で通した後、折り曲げた部分を顕微鏡で観察（１００倍）してガスバリア層のクラック発生の有無を観察した。クラックの発生が認められなかった場合を「なし」、クラックの発生が認められた場合を「あり」と評価した。【０１１４】
（水蒸気透過率測定装置と測定条件）
水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上のときは、水蒸気透過度計（ＬＹＳＳＹ社製、製品名「Ｌ８９−５００」）を用い、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満のときは、ＴＥＣＨＮＯＬＯＸ社製、「ｄｅｌｔａｐｅｒｍ」を用いて、４０℃、相対湿度９０％の条件で粘着シートの水蒸気透過率（表１における、「折り曲げ前の水蒸気透過率」）を測定した。また、上記の折り曲げ試験後の粘着シートの水蒸気透過率（表１における、「折り曲げ後の水蒸気透過率」）についても、同様に測定した。
ただし、粘着剤層の水蒸気透過率に関しては、「ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商品名「Ｋ２００−６Ｅ」、厚さ６μｍ）（以下、「ＰＥＴ６μｍ」ともいう）」を粘着剤層５０μｍの両面に貼付し、ＰＥＴ６μｍ／粘着剤層５０μｍ／ＰＥＴ６μｍの構成で測定した。【０１１５】
（粘着剤層の端部の水蒸気透過試験の方法）
粘着剤の端部の水蒸気透過試験用の粘着シートを、外形寸法６０ｍｍ×６０ｍｍで幅が２ｍｍの額縁状に裁断し、軽剥離シートを剥がし、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚のガラス板に貼付した。次いで、重剥離シートを剥がし、前記粘着シートの額縁の内側に湿度インジケータシール（アセイ工業社製、製品名「ＲＨ−７０」）を貼付後、もう一枚のガラス板に貼付し、額縁の内側の空間がガラス板２枚と粘着シートで封止されるようにした。作製した試験体を、６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に放置し、その後、額縁内の湿度を評価した。なお、用いた湿度インジケータは、相対湿度７０％で白から青へと着色し、その精度は２５℃で±５％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）である。評価基準は、以下に示すとおりである。
◎：湿度インジケータシールの色変化なし
○：湿度インジケータシールの色変化がわずかにあり【０１１６】
（粘着力の測定方法）
粘着シート作製後、ステンレス板に２３℃、５０％ＲＨ環境下にて接着させ、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（２０００年度改正版）の粘着力の測定法に準じて貼付して、２４時間後、１８０°における引き剥がし粘着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。【０１１７】
（可視光透過率測定装置）
可視光透過率測定装置（島津製作所社製、「ＵＶ−３１０１ＰＣ」）を用いて、測定波長５５０ｎｍで、粘着シートの可視光透過率（％）を測定した。【０１１８】
＜ガスバリア層付き基材の作製＞
ガスバリア層の材料として、下記Ａ及びＢのポリシラザン化合物を用いた
・ポリシラザン化合物Ａ：ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング材（クラリアントジャパン社製、商品名「アクアミカＮＬ１１０−２０」
・ポリシラザン化合物Ｂ：飽和炭化水素基を有するオルガノポリシラザン化合物の混合物を主成分とするコーティング材（クラリアントジャパン社製、商品名「ｔｕｔｏＰｒｏｍＢｒｉｇｈｔ」）【０１１９】
（製造例１）
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、「ＰＥＴ３８  Ｔ−１００」、厚さ３８μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリシラザン化合物Ａをスピンコートにより塗布し、１２０℃で１分間加熱してＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む厚さ６０ｎｍの層のポリシラザン層を形成した。次に、プラズマイオン注入装置を用いてペルヒドロポリシラザンを含む層の表面に、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入して、「ガスバリア層１付きの基材」を作製した。【０１２０】
（製造例２）
加熱時間を１分間から５分間に変更した以外は、製造例１と同様にして「ガスバリア層２付きの基材」を得た。
（製造例３）
ＰＥＴフィルム上に形成するペルヒドロポリシラザンを含む層の厚さを６０ｎｍから１００ｎｍとした以外は、製造例２と同様にして「ガスバリア層３付きの基材」を得た。
（製造例４）
ＰＥＴフィルム上に形成するペルヒドロポリシラザンを含む層の厚さを６０ｎｍから１５０ｎｍとした以外は、製造例２と同様にして「ガスバリア層４付きの基材」を得た。
（製造例５）
加熟時間を１分間から２０分間に変更した以外は、製造例１と同様にして「ガスバリア層５付きの基材」を得た。
（製造例６）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて窒素（Ｎ2）を用いた以外は、製造例２と同様にして「ガスバリア層６付きの基材」を得た。
（製造例７）
イオン注入を行う際の印加電圧を−１０ｋＶに変えて−５ｋＶとした以外は、製造例２と同様にして「ガスバリア層７付きの基材」を得た。
（製造例８）
イオン注入を行う際の印加電圧を−１０ｋＶに変えて−１５ｋＶとした以外は、製造例２と同様にして「ガスバリア層８付きの基材」を得た。
（製造例９）
ポリシラザン化合物Ａの変わりに、ポリシラザン化合物Ｂを用いた以外は、製造例２と同様にして「ガスバリア層９付きの基材」を得た。
（製造例１０）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて水素（Ｈ2）を用いた以外は、製造例２と同様にして「ガスバリア層１０付きの基材」を得た。
（製造例１１）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて酸素（Ｏ2）を用いた以外は、製造例２と同様にして「ガスバリア層１１付きの基材」を得た。
（製造例１２）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてヘリウム（Ｈｅ）を用いた以外は、製造例２と同様にして「ガスバリア層１２付きの基材」を得た。
（製造例１３）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてネオン（Ｎｅ）を用いた以外は、製造例２と同様にして「ガスバリア層１３付きの基材」を得た。
（製造例１４）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてキセノン（Ｘｅ）を用いた以外は、製造例２と同様にして「ガスバリア層１４付きの基材」を得た。
（製造例１５）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてクリプトン（Ｋｒ）を用いた以外は、製造例２と同様にして「ガスバリア層１５付きの基材」を得た。【０１２１】
（製造例１６）
イオン注入を行わない以外は、製造例２と同様にしてガスバリア層１６付きの基材を作製した。
（製造例１７）
ＰＥＴフィルムに、スパッタリング法により、厚さ６０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）の膜を設け、「ガスバリア層１７付きの基材」を得た。【０１２２】
＜粘着剤組成物の作製＞
（製造例Ａ）
ポリイソブチレン樹脂として「オパノールＢ５０（ＢＡＳＦ製、Ｍｗ：３４０，０００）」１００質量部、ポリブテン樹脂として「日石ポリブテン  グレードＨＶ−１９００（新日本石油社製、Ｍｗ：１９００）」３０質量部、環状オレフィン系重合体として「Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ−１００Ｌ  Ｒｅｓｉｎ（イーストマンケミカル．Ｃｏ．製、Ｍｗ：１０００）５０質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度約１８質量％の「粘着剤組成物Ａ」を得た。
（製造例Ｂ）
製造例Ａにおいて、ポリイソブチレン系樹脂を「オパノールＢ３０ＳＦ（ＢＡＳＦ製、Ｍｗ：２００，０００）」に変えた以外は製造例Ａと同様にして、「粘着剤組成物Ｂ」を得た。
（製造例Ｃ）
製造例Ａにおいて、ポリイソブチレン系樹脂を「オパノールＢ８０ＳＦ（ＢＡＳＦ製、Ｍｗ：７５０，０００）」に変えて、ポリブテン樹脂を加えないこと以外は製造例Ａと同様にして、「粘着剤組成物Ｃ」を得た。
（製造例Ｄ）
ポリイソブチレン樹脂として、「オパノールＢ５０（ＢＡＳＦ製、Ｍｗ：３４０，０００）」１００質量部、「オパノールＢ３０ＳＦ（ＢＡＳＦ製、Ｍｗ：２００，０００）」３０質量部、水素化石油樹脂として「アルコンＰ−１００（荒川化学工業社製）」３０質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度約１８質量％の「粘着剤組成物Ｄ」を得た。
（製造例Ｅ）
製造例Ｄにおいて、「オパノールＢ３０ＳＦ」を３０質量部から１０質量部に変えた以外は製造例Ｅと同様にして、「粘着剤組成物Ｅ」を得た。
（製造例Ｆ）
製造例Ａにおいて、更にヒンダードアミン系光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（チバ・ジャパン製）」０．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ジャパン製）」０．５質量部、を加えた以外は製造例Ａと同様にして、「粘着剤組成物Ｆ」を得た。
（製造例Ｇ）
ゴム系粘着剤としてＴＮ−５６０（ＭＯＲＥＳＣＯ社製）をトルエンに溶解し、固形分濃度約２０質量％の「粘着剤組成物Ｇ」を得た。
（製造例Ｈ）
アクリル系溶剤型粘着剤としてＰＫ（商品名、リンテック社製)を「粘着剤組成物Ｈ」として用いた。【０１２３】
＜粘着シートの作製＞
（実施例１〜２２、比較例１〜３）
上記のようにして得られた粘着剤組成物と、製造例１〜１７で得られたガスバリア層付きの基材を用いて、実施例１〜２２、及び比較例１〜３の粘着シートを以下のように作製した。
粘着剤組成物及びガスバリア層付きの基材の組み合わせは、表１に示すとおりである。
上記粘着剤組成物Ａ〜Ｈを、軽剥離シート（リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ１０３１」）の剥離処理面に、ロールナイフコーターを用いて乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１００℃で約１分間乾燥し、粘着剤層を形成した。次いで、上記ガスバリア層１〜１７付きの基材のガスバリア層面を粘着剤面にラミネートして貼り合わせて、粘着シートを得た。【０１２４】
＜粘着剤の単部の水蒸気透過試験用の粘着シートの作製＞
粘着剤の端部の水蒸気透過試験用として、実施例及び比較例に対応する粘着剤組成物を、重剥離シート（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」）の剥離処理面に、ロールナイフコーターを用いて乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し、１００℃で約１分間乾燥後、厚さ５０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、得られた粘着剤層と、実施例１〜２２、比較例１〜３の粘着シートの基材面とをラミネートして貼り合わせて、粘着剤の端部の水蒸気透過試験用の粘着シート（重剥離シート／粘着剤層５０μｍ／ＰＥＴフィルム／粘着剤層２０μｍ／軽剥離シート）を得た。
このようにして作製した実施例１〜２２及び比較例１〜３の粘着シートについて、上述の各種物性値の測定結果や試験結果を表１に示す。【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
表１から、上記要件（ア）〜（ウ）を満たすガスバリア層を有する実施例の粘着シートは、当該要件を満たさない比較例１〜３の粘着シートに比べて、水蒸気透過率が小さく、高いガスバリア性を有していた。また、粘着剤層の端部の水蒸気透過試験においても、粘着剤層の端部からの水浸入がほとんどなく、さらに粘着力も十分であった。
また、折り曲げ試験後におけて、実施例の粘着シートは、ガスバリア層のクラックの発生が見られなかったが、無機膜（窒化ケイ素膜）を形成した比較例３は、クラックの発生が見られた。また、実施例の粘着シートは、比較例３と比べても、水蒸気透過率の上昇が少なく、耐折れ曲げ性に優れており、さらに透明性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の粘着シートは、有機トランジスターや有機メモリー、エレクトロクロミック等の電子デバイス、ＬＣＤ、タッチパネル、電子ペーパー等ディスプレイ、太陽電池等の光電変換デバイス、電気化学発光デバイス、熱電変換デバイス、圧電変換デバイス等の各種電子デバイスにおいて有用である。
【符号の説明】
【０１２８】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ    粘着シート
２、２ａ、２ｂ    基材
３、３ａ、３ｂ    ガスバリア層
４、４ａ、４ｂ、４ｃ    粘着剤層
１０    有機ＥＬ素子
１２    ガラス基板
１４    構造体
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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