(57)【要約】スルホン酸基、カルボキシル基、第四級アンモニウム基等を有するイオン交換樹脂あるいは廃イオン交換樹脂、またはカルボキシル基を有する吸水性樹脂を、適度な酸化剤の量と反応条件下にて酸化分解することにより水溶性イオン性高分子に変換することができる。本発明によれば、従来再利用が殆どなされていなかった廃イオン交換樹脂から水溶性イオン性高分子を高収率で得ることができ、これらは水溶性イオン性高分子として再利用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル単量体の付加重合物あるいはビニル単量体を付加したグラフト化物よりなるイオン性基を有する水膨潤性である水不溶性樹脂を酸化剤により酸化分解し、水溶化したことを特徴とする水溶性イオン性高分子。
【請求項２】
前記水不溶性樹脂がカチオン交換樹脂であり、前記酸化剤として過酸化水素を前記カチオン交換樹脂乾燥質量に対し質量で０．０１〜１．５倍使用し、および触媒として鉄イオンあるいは銅イオンを前記カチオン交換樹脂乾燥質量に対し質量で０．０００１〜０．０１倍併用することを特徴とする請求項１に記載の水溶性イオン性高分子。
【請求項３】
前記水不溶性樹脂がアニオン交換樹脂であり、前記酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩および過酸化水素から選択される一種以上を使用し、前記アニオン交換樹脂乾燥質量に対し前記酸化剤を質量で０．０１〜１．５倍使用することを特徴とする請求項１に記載の水溶性イオン性高分子。
【請求項４】
前記水不溶性樹脂が吸水性樹脂であり、前記酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩および過酸化水素から選択される一種以上を使用し、前記吸水性樹脂乾燥質量に対し質量で０．００３〜３倍使用することを特徴とする請求項１に記載の水溶性イオン性高分子。
【請求項５】
前記カチオン交換樹脂あるいは前記アニオン交換樹脂が、廃イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項２あるいは３に記載の水溶性イオン性高分子。
【請求項６】
前記カチオン交換樹脂が、スチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルより選択される一種以上の単量構造単位を骨格とし、スルホン酸基あるいはカルボキシル基を有し、水に膨潤する高分子化合物であることを特徴とする請求項２に記載の水溶性イオン性高分子。
【請求項７】
前記アニオン交換樹脂が、スチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルより選択される一種以上の単量体構造単位を骨格とし、三級アミノ基あるいは四級アンモニウム塩基を側鎖に有する、水に膨潤する高分子化合物であることを特徴とする請求項３に記載の水溶性イオン性高分子。
【請求項８】
前記吸水性樹脂が、澱粉−アクリル酸ナトリウムグラフト共重合体、澱粉−アクリルアミドーアクリル酸グラフト共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、アクリル酸ナトリウムーポリビニルアルコール共重合体より選択される一種以上であることを特徴とする請求項４に記載の水溶性イオン性高分子。
【請求項９】
水性媒体中にて、ビニル単量体の付加重合物あるいはビニル単量体を付加したグラフト化物よりなるイオン性基を有する水膨潤性である水不溶性樹脂を酸化剤により酸化分解し、水溶化することを特徴とする水溶性イオン性高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水膨潤性でありイオン性の水不溶性樹脂を水溶性イオン性高分子に変換する技術に関し、詳しくは水膨潤性であり、イオン性の水不溶性樹脂を酸化剤の作用により水溶性イオン性高分子に変換するよう適度に酸化分解し製造した、水溶性イオン性高分子およびその製造方法に関する。これら水膨潤性でありイオン性の水不溶性樹脂より変換した水溶性イオン性高分子は、工業的な用途に再利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
使用済みのイオン交換樹脂である廃イオン交換樹脂の処理方法としては現在、固化法、焼却法、埋め立て法等が知られているが、いずれも物質再利用の観点あるいは二酸化炭素排出等の観点から好ましくない。放射性イオン交換樹脂を処理する方法として過酸化水素存在下、鉄イオン、銅イオン等を触媒として酸化分解する方法が知られている（特許文献１、２）。これらはいずれもガス状生成物と液状生成物になるまで分解し、廃棄物の減容化を目的としたものであり、イオン交換樹脂の再利用を目的としたものではない。また、超臨界水中で分解しオイル分を回収する方法が提案されているが、回収したオイル分は燃料として再利用するに過ぎず、物質再利用の観点からは不十分である（特許文献３）。また高温、高圧化で分解し、イオン交換樹脂の四級アンモニウム塩基を生物分解無害化し、架橋高分子骨格を燃料等として再利用する方法が提案されているが、物質再利用の観点からは不十分である（特許文献４）。これらはいずれも大量の過酸化水素を使用するなど過酷な条件下で分解を行うものであり、再利用可能な水溶性イオン性高分子は得られていない。【０００３】
特許文献１は、過酸化水素を廃イオン交換樹脂の質量１に対し約４倍〜約４０倍と大過剰に使用しているが、これは目的が主として水と炭酸ガスまで分解するためと考えられる。また特許文献２は、使用している廃イオン交換樹脂に対する過酸化水素の量は正確に把握できない。従って適度な酸化剤の添加量によって廃イオン交換樹脂から水溶性イオン性高分子を製造する方法は現在のところ見当たらないと考えられる。【０００４】
一方、吸水性樹脂の処理に関しては、現在のところ焼却処理が主流である。特許文献５は、焼却処理する際に高吸水性樹脂の融解固化や焼却炉への付着を防止できる多価金属化合物を配合することにより焼却処理を容易にすることが中心の課題になっている。特許文献６には廃棄物中の紙プラスチックフィルムと吸水性樹脂の分離を容易にするため、吸水性樹脂を含む廃棄物に二価以上の多価金属イオンの塩を添加して、水中で該吸水性樹脂を凝集させる方法が開示されている。特許文献７は、吸水膨潤したゲル状物質を内包する布、紙類に質量比０．１％程度、無機イオン系金属塩組成物液を添加することによりゲル物質を液化させゲル状物質のみを液化抽出し脱水する方法が記載されている。しかしこの操作は、塩類を添加することにより吸水性樹脂の膨潤度を低下させ、見かけ粘性を低下させただけであり問題の解決にはなっていない。これら先行文献は、最終的には焼却処理を実施する必要があり環境負荷の低減には結びつかない。さらに本出願人は、酸化剤を使用し分子切断法による低分子化高分子の製造方法を提案しているが（特許文献８）、使用する高分子は水溶性高分子に限定されていること、また金属イオンからなる触媒は基本的に不要であるため本発明とは直接的には関係がない。
【特許文献１】特開昭５８−０７２０９９号公報
【特許文献２】特開２０００−０６５９８６号公報
【特許文献３】特開平１１−０４９８８９号公報
【特許文献４】特開２００７−２９７４５５号公報
【特許文献５】特開２０００−１３６３１４号公報
【特許文献６】特開２０００−２４６０１１号公報
【特許文献７】特開２００２−２０６０８４号公報
【特許文献８】国際公開２００４−０７４３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように廃イオン交換樹脂あるいは廃吸水性樹脂の再利用は既知の方法では全くなされていなかったか、または極めて不十分であった。本発明はイオン交換樹脂あるいは使用済みの廃イオン交換樹脂、または吸水性樹脂あるいは使用済みの廃吸水性樹脂を酸化反応により適度に分解することにより、種々工業的に再利用可能な水溶性イオン性高分子に変換する方法を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
スルホン酸基、四級アンモニウム塩基等を有するイオン交換樹脂あるいは廃イオン交換樹脂、またはカルボキシル基等を有する吸水性樹脂あるいは廃吸水性樹脂を、酸化剤により適度な条件化で酸化分解することにより水溶性イオン性高分子に変換でき、これら水溶性イオン性高分子は、工業上非常に有用なものであり、種々の目的に再利用できると期待される。また原料調達の観点からは、安価な原料によって目的とする水溶性イオン性高分子が製造可能であり、コスト削減が達成可能である。【０００７】
請求項１の発明は、ビニル単量体の付加重合物あるいはビニル単量体を付加したグラフト化物よりなるイオン性基を有する水膨潤性である水不溶性樹脂を酸化剤により酸化分解し、水溶化したことを特徴とする水溶性イオン性高分子である。【０００８】
請求項２の発明は、前記水不溶性樹脂がカチオン交換樹脂であり、前記酸化剤として過酸化水素を前記カチオン交換樹脂乾燥質量に対し質量で０．０１〜１．５倍使用し、および触媒として鉄イオンあるいは銅イオンを前記カチオン性イオン交換樹脂乾燥質量に対し質量で０．０００１〜０．０１倍併用することを特徴とする請求項１に記載の水溶性イオン性高分子である。【０００９】
請求項３の発明は、前記水不溶性樹脂がアニオン交換樹脂であり、前記酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩および過酸化水素から選択される一種以上を使用し、前記アニオン交換樹脂乾燥質量に対し前記酸化剤を質量で０．０１〜１．５倍使用することを特徴とする請求項１に記載の水溶性イオン性高分子である。【００１０】
請求項４の発明は、前記水不溶性樹脂が吸水性樹脂であり、前記酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩および過酸化水素から選択される一種以上を使用し、前記吸水性樹脂乾燥質量に対し質量で０．００３〜３倍使用することを特徴とする請求項１に記載の水溶性イオン性高分子である。【００１１】
請求項５の発明は、前記カチオン交換樹脂あるいは前記アニオン交換樹脂が、廃イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項２あるいは３に記載の水溶性イオン性高分子である。【００１２】
請求項６の発明は、前記カチオン交換樹脂が、スチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルより選択される一種以上の単量体構造単位を骨格とし、スルホン酸基あるいはカルボキシル基を有し、水に膨潤する高分子化合物であることを特徴とする請求項２あるいは５に記載の水溶性イオン性高分子である。【００１３】
請求項７の発明は、前記アニオン交換樹脂が、スチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルより選択される一種以上の単量体構造単位を骨格とし、三級アミノ基あるいは四級アンモニウム塩基を側鎖に有する、水に膨潤する高分子化合物であることを特徴とする請求項３に記載の水溶性イオン性高分子である。【００１４】
請求項８の発明は、前記吸水性樹脂が、澱粉−アクリロニトリルーアクリル酸グラフト共重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、澱粉−アクリルアミドーアクリル酸グラフト共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体より選択される一種以上であることを特徴とする請求項４に記載の水溶性イオン性高分子である。【００１５】
請求項９の発明は、ビニル単量体の付加重合物あるいはビニル単量体を付加したグラフト化物よりなるイオン性基を有する水膨潤性であり水不溶性樹脂を酸化剤により酸化分解し、水溶化することを特徴とする水溶性イオン性高分子の製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によれば、従来再利用が殆どなされていなかったイオン交換樹脂、廃イオン交換樹脂あるいは吸水性樹脂、廃吸水性樹脂から水溶性イオン性高分子を高収率で得ることができ、再利用することが可能となる。また原料調達の観点からは、安価な原料によって目的とする製品が製造可能であり、コスト削減が達成可能である。
【００１７】
初めにイオン交換樹脂の水溶化に関して説明する。本発明において使用するイオン交換樹脂は、使用前の新品イオン交換樹脂は使用可能であることは当然であるが、リサイクルの観点から特に廃イオン交換樹脂を使用することが好ましい。本発明で言う廃イオン交換樹脂とは、以下のようなものである。イオン交換樹脂は繰り返し再生し使用しているうち、樹脂粒子表面には有機性の汚染物質が吸着しこれは再生時、あるいは高濃度の酸やアルカリによる回生操作にも脱離することは難しく、イオン交換能を低下させる。あるいは再生使用を繰り返していると、架橋点が切断され架橋度が低下し、粒子が過度に膨潤し原水がカラムを通過しにくくなり処理量が低下し、実用上問題となる。更に樹脂粒子同士が衝突により破壊され、細粒化してやはり処理量が低下する。このような種々の要因で劣化したイオン交換樹脂は、実用に絶えず廃棄処分となり、廃イオン交換樹脂となる。本発明の水溶性イオン性高分子の製造方法において、原料となるイオン交換樹脂は、廃イオン交換樹脂および新品イオン交換樹脂のどちらでも使用可能である。しかし環境問題に対する意識の高まりなどを考えると、廃イオン交換樹脂を原料として使用し、水溶性イオン性高分子として変換し新たな工業的な用途に応用することは、非常に重要なことである。
【００１８】
以下に本発明について詳細に説明する。廃イオン交換樹脂は、その樹脂表面に種々の汚染物質が吸着していることもあるために、酸化反応を実施する前に前処理を行わなければならない場合もある。必要ならその処置を行った後、含水状態の廃イオン交換樹脂の質量に対し０．１〜５倍量の水を添加し混合する。ここに必要に応じて触媒として鉄イオン源、銅イオン源である硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二銅などを添加溶解させる。鉄イオン、銅イオンの添加量は、廃イオン交換樹脂乾燥質量に対し０．０００１〜０．０１倍量、好ましくは０．０００５〜０．０１倍量である。前記触媒量がこれよりも少ないと分解率が低くなる。触媒量がこれよりも多いと反応の制御が難しく水溶性イオン性高分子として得られる量が著しく少なくなる。これら触媒とともに過酸化水素を０．０１〜１．５倍量、更に好ましくは０．０５〜１倍量を併用する。過酸化水素は、一般的に３５質量％の水溶液として販売されているため、３５質量％の水溶液の添加量として記載すると、０．０３〜４．５倍量、更に好ましくは０．１５〜３倍量を併用する。過酸化水素量がこれよりも少ないと分解率が低くなる。過酸化水素量がこれよりも多いと反応の制御が難しく、水溶性イオン性高分子として得られる量が著しく低下する。
【００１９】
反応温度は室温〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、イオン交換樹脂固形物の消失を目安とし、酸化剤量、触媒量にもよるが、おおよそ３〜５０時間程度である。この方法はカチオン交換樹脂の分解に特に効果的である。カチオン交換樹脂はアニオン基を有しているために、鉄イオン、銅イオンを内部に取り込み分解に有利に働くためであると思われる。また分解時例えば塩酸等を添加し、酸性条件にすると分解が促進され、より少量の過酸化水素で水溶性イオン性高分子を得ることが可能となる。イオン交換樹脂、触媒としての金属イオンおよび過酸化水素を混合し、均一の分散液状にした後は、攪拌を停止し無攪拌の状態で反応を進めることも可能である。この方法は、高濃度にて酸化反応を実施する際に特に有効なプロセスである。従って無攪拌にて反応を行うことも考慮すると酸化反応の濃度としては、分散液中のイオン交換樹脂濃度として１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％である。
【００２０】
水溶性イオン性高分子を得る他の方法は、ペルオキソ二硫酸塩を用いる方法である。含水状態の廃イオン交換樹脂に対し質量で０．１〜５倍量の水を添加し混合する。ここにペルオキソ二硫酸塩をペルオキソ二硫酸イオンとして廃イオン交換樹脂乾燥質量の０．０１〜１．５倍量、更に好ましくは、０．０５〜１倍量添加する。ペルオキソ二硫酸塩の量がこれよりも少ないと分解率が低くなる。ペルオキソ二硫酸の量がこれよりも多いと反応の制御が難しく水溶性イオン性高分子として得られる量が著しく少なくなる。ペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等を用いることができる。分解温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。反応時間はイオン交換樹脂固形物の消失を目安とするが、おおよそ1〜８０時間、好ましくは５〜４０時間である。この方法はアニオン交換樹脂の分解に特に効果的である。アニオン交換樹脂はカチオン性基を有しているためにペルオキソ二硫酸イオンを内部に取り込み、分解に有利に働くためであると思われる。ペルオキソ二硫酸塩を使用して酸化反応を実施する場合も過酸化水素と金属イオン触媒を用いて実施する場合と同様に無攪拌で行うことも可能であり、その場合も酸化反応の濃度は、分散液中のイオン交換樹脂濃度として１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％である。
【００２１】
本発明のイオン交換樹脂あるいは廃イオン交換樹脂の酸化により生成した水溶性イオン性高分子は通常、重量平均分子量で数千〜数十万の水溶性イオン性高分子のものが生成する。また数十万より高いものを製造しようとした場合、
酸化剤の使用量などを減少させれば可能であるが、反応が遅くなりあまり実用的ではない。よって本発明において製造可能な好ましい重量平均分子量の範囲は数千〜数十万であり、更に好ましくは数千〜１００，０００である。
【００２２】
本発明で使用する原料となるイオン交換樹脂は、特に限定されたものではない。
水に不溶であり、水に膨潤する粒状のアニオン性基あるいはカチオン性基を有する高分子化合物である。これらイオン性高分子化合物を重合するための原料となる単量体は、スチレン及びその誘導体があげられる。具体例としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン等のアルキルスチレン；ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン；ｐ−フェニルスチレン等のアリールスチレン；ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のハロゲノスチレン；クロロメチルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモブチルスチレン等のハロゲノアルキルスチレンなどである。
【００２３】
またアクリル酸あるいはメタクリル酸エステル類も使用可能であり、具体例としてはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル等があげられ、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等があげられる。
【００２４】
更に架橋剤として使用されるポリビニル芳香族化合物は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルビフェニル、ビスビニルフェニルスルホン、ビスビニルフェニルエタン、ビスビニルフェニルブタン等のスチレン誘導体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等のアクリル系誘導体などがあげられる。
【００２５】
重合方法としては、スチレンのようなモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼンのようなポリビニル芳香族化合物、また必要に応じて用いられる第３のビニル化合物との共重合は、公知の方法により行なうことができる。通常は、全原料モノマーの混合物を、公知の方法に準じて重合開始剤の存在下懸濁重合し、球状の架橋共重合体とする。
【００２６】
イオン性基を導入する方法としては、重合後変性する方法と、イオン性単量体を共重合する方法があるが、上記スチレン系単量体を架橋剤とともに重合し、重合後変性する方法が多く採られている。カチオン性基を導入するアニオン性イオン交換樹脂は、重合物に無水塩化亜鉛などフリーデルクラフツ触媒とともにクロロメチルメチルエーテルなどを加え、ベンゼン環のクロロメチル化を行い、その後、トリメチルアミンなどにより四級アンモニウム塩基に変換し、カチオン性基を導入する。
【００２７】
またアニオン性基を導入するカチオン性イオン交換樹脂は、重合物をニトロベンゼンなどの溶剤を使用し、膨潤させた後、濃硫酸によりベンゼン環のスルホン化を実施し、アニオン性基を導入する。またカルボキシル基など弱アニオン性基を導入する場合は、アクリロニトリルとジビニルベンゼンを共重合し、重合後、加水分解しカルボキシル基とするなどの方法が採られる。
【００２８】
従って本発明で使用するイオン交換樹脂は、スチレンやアクリル酸エステル・メタクリル酸エステルのような疎水性単量体構造単位を骨格に四級アンモニウム塩基やスルホン酸基が付加した水に不溶であり、水に膨潤するイオン性基を有する高分子化合物である。
【００２９】
またイオン交換樹脂の形状及び形態は、特に限定されず、板状、膜状、繊維状、球状等のいかなる形状のものも使用可能であり、またゲル形、ポーラス形、ハイポーラス形、拡大網目形等のいかなる形態も使用可能である。またその平均粒径も特に制限されないが、通常１００μｍ〜２ｍｍの範囲のものを原料として使用する。
【００３０】
次に吸水性樹脂の酸化反応による水溶性イオン高分子の製造に関して説明する。
本発明において、吸水性樹脂とは、前述した様な問題を潜在的に持つ吸水性樹脂全てを対象としているが、より具体的には、紙オムツを始めとした吸水性物品製造に用いられている吸水性樹脂、即ち、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、ポリスルホン酸ナトリウム架橋体などの高分子物、アクリル酸やスルホン酸とビニルアルコールなどの共重合物、また、前記単量体とセルロース、デンプンなどのグラフト重合物や、カルボキシメチル化物などが挙げられる。これらは架橋され、かつアルカリ金属塩であることが一般的である。具体的に挙げれば澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、澱粉−アクリルアミドグラフト共重合体、セルロース−アクリロニトリルグラフト共重合体、カルボキシメチルセルロース架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、アクリル酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体、Ｎ−置換アクリルアミド架橋体、ポリビニルアルコール架橋体、ポリビニルアルコール凍結・解凍吸水ゲルなどである。これら吸水性樹脂は、紙オムツや生理用品に加工される前の新品の吸水性樹脂を使用することができるし、また紙オムツや生理用品に加工され使用された後、紙やパルプなどを除去し適宜洗浄した吸水性樹脂を使用することもできる。また化学組成の観点からは最も一般的であり価格も廉価であるポリアクリル酸ナトリウム架橋体を酸化反応の原料として使用することが好ましい。
【００３１】
本発明で使用する吸水性樹脂を水溶性アニオン性単量体の架橋重合物、あるいは非イオン性単量体との架橋共重合物の例で説明すると以下のようになる。イオン性は生体などへの影響の少ないアニオン性が一般的であり、そのような単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性モノマーが挙げられ、それらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なおアルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。水溶性エチレン性不飽和単量体は、工業的に入手が容易であることから、好ましくは（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩あるいは（メタ）アクリルアミドを使用する場合が多い。
【００３２】
架橋剤として使用するポリビニル化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどであり、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
【００３３】
重合は、上記単量体を用い逆相懸濁重合により、粒状物を得ることができる。その場合の溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。それらの中では、工業的に入手が容易で、品質が安定し、かつ安価であることから、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンが好ましい。また界面活性剤は、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを用い、高分子保護コロイドを併用することも好ましく、
例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン／ターポリマー）等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
かくして得られる吸水性樹脂粒子の平均粒子径は、通常、吸収性物品において、微粉によるゲルブロッキングを防止する観点、および粗粒によるごつごつ感を防止し、吸収体の柔軟性を向上させる観点から、１００〜６００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍであることが望ましい。
【００３５】
その他の組成の製造法として、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体、澱粉−アクリルアミドグラフト共重合体は澱粉存在下でアクリロニトリルやアクリルアミドをグラフト重合させ、重合後、アクリロニトリルの場合は加水分解しアニオン性基を導入する。カルボキシメチルセルロース架橋体、ポリビニルアルコール架橋体の場合は、これら水溶性高分子を種々の方法によって架橋し高分子ゲルとする。
【００３６】
次に酸化反応による水溶化の操作に関して説明する。加工される前の新品の吸水性樹脂、あるいは使用済みの吸水性樹脂であれば必要な分別と洗浄処置を行った後、乾燥した吸水性樹脂の質量に対し１〜１０倍量の水を添加し混合する。ここに必要に応じて触媒として鉄イオン源、銅イオン源である硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二銅などを添加溶解させる。鉄イオンあるいは銅イオンの添加量は、吸水性樹脂乾燥質量に対し０．００００５〜０．０２倍量、好ましくは０．０００１〜０．０１倍量である。吸水性樹脂の分解の場合は、鉄イオンあるいは銅イオンが無添加であっても分解は実施することが可能であるが、鉄イオンあるいは銅イオンを共存することにより反応が早く進行し使用することが好ましい。吸水性樹脂は、一般的にアニオン性高分子であり、これら鉄イオンあるいは銅イオンが吸水性樹脂に吸着し、酸化分解反応を促進するものと考えられる。また過酸化水素を質量で０．００３〜１．５倍量、更に好ましくは０．０３〜１倍量添加する。また３５％過酸化水素水である場合は、質量で０．００９〜４．３倍量、更に好ましくは０．０９〜２．９倍量添加する。過酸化水素量がこれよりも少ないと分解率が低くなる。過酸化水素量がこれよりも多いと反応の制御が難しく、水溶性イオン性高分子として得られる量が著しく低下する。
【００３７】
反応温度は室温〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、吸水性樹脂固形物の消失を目安とし、酸化剤量、触媒量にもよるが、おおよそ１〜５０時間程度である。また分解時例えば塩酸等を添加し、酸性条件にすると分解が促進され、より少量の過酸化水素で水溶性イオン性高分子を得ることが可能となる。吸水性樹脂、触媒としての金属イオンおよび過酸化水素を混合し、均一の分散液状にした後は、攪拌を停止し無攪拌の状態で反応を進めることも可能である。この方法は、高濃度にて酸化反応を実施する際に特に有効なプロセスである。従って無攪拌にて反応を行うことも考慮すると酸化反応の濃度としては、分散液中のイオン交換樹脂濃度として１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％である。
【００３８】
水溶性イオン性高分子を得る他の方法は、ペルオキソ二硫酸塩を用いる方法である。乾燥した吸水性樹脂に対し質量で１〜１０倍量の水を添加し混合する。ここにペルオキソ二硫酸塩を吸水性樹脂乾燥質量の０．００３〜３倍量、更に好ましくは、０．０１〜２倍量添加する。ペルオキソ二硫酸塩の量がこれよりも少ないと分解率が低くなる。ペルオキソ二硫酸の量がこれよりも多いと反応の制御が難しく水溶性イオン性高分子として得られる量が著しく少なくなる。ペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等を用いることができる。分解温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。反応時間は吸水性樹脂の消失を目安とするが、おおよそ1〜８０時間、好ましくは３〜４０時間である。この場合の酸化反応の濃度は、分散液中の吸水性樹脂濃度として１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％である。
【００３９】
本発明の吸水性樹脂あるいは廃吸水性樹脂の酸化剤により生成した水溶性アニオン性高分子は通常、重量平均分子量で数千〜数十万の水溶性イオン性高分子のものが生成する。また数十万より高いものを製造しようとした場合、酸化剤の使用量などを減少させれば可能であるが、反応が遅くなりあまり実用的ではない。よって本発明において製造可能な好ましい重量平均分子量の範囲は数千〜数十万であり、更に好ましくは数千〜１００，０００である。
【００４０】
イオン性基を有する水溶性高分子は、凝結剤、凝集剤、コンクリート添加剤、流動化剤、インク定着剤、染料定着剤、色素定着剤、洗剤ビルダー、静電防止剤、スケール防止剤等様々な工業的用途がある。本発明の方法によれば廃イオン交換樹脂を、これらの用途に応用可能な水溶性イオン性高分子に変換することが可能である。
【００４１】
ここでイオン当量値とは、水不溶性樹脂乾燥質量１ｇを分解して生成した分解液中の水溶性イオン性高分子の１ｇに対するイオン当量値であり、コロイド滴定法により求めた値である。コロイド滴定には、流動電位検出器ＰＣＤ−５００(京都電子製)を組み込んだ電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子製）を使用した。滴定時、カチオン性水溶性高分子の滴定にはポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を、アニオン性水溶性高分子の滴定にはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液を用いた。
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（分子量の測定）
分解して得られた水溶性イオン性高分子の分子量はＧＰＣによるポリエチレングリコール換算の分子量として求めた。ＧＰＣ装置はＪＡＳＣＯ製のものを用い、カラムは東ソー製Ｇ３０００ＰＷを用いた。溶離液は１Ｍ酢酸と１Ｍ酢酸ナトリウム１：１混合液のバッファーを用い、流速０．５ｍｌ/ｍｉｎで溶離した。
【００４４】
（実施例１）
脱塩水３７．６ｇに硫酸第一鉄７水和物０．０５１ｇを溶解させ、ここに含水状態のカチオン交換樹脂ＳＫ１Ｂ（三菱化学社製）４２．６ｇ（乾燥後質量２０．０ｇ）を添加分散させた。３５％過酸化水素２０．０ｇを添加し、８０℃で３時間保持した。カチオン交換樹脂は完全に溶解した。得られた溶液に脱塩水を加え１００ｇとし、２０％の水溶性イオン性高分子水溶液とした。ここから一部サンプリングし、コロイド滴定によりイオン当量値を求めた。得られた水溶性イオン性高分子のイオン当量値は、４．７ｍｅｑ／ｇであった。重量平均分子量は４４００であった。これを試作−１とする。
【００４５】
同様な操作にて、表１に記載する酸化剤、触媒、イオン交換樹脂を用いて試作−２〜試作−１４のような物性を有する水溶性イオン性高分子を製造した。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
(表１)
2012140981.tif 000002
触媒（鉄イオン、銅イオン）は乾燥イオン交換樹脂１ｇに対するイオンの質量比、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩添加量は、乾燥イオン交換樹脂１ｇに対する質量比。過酸化水素；３５％水溶液、生成物イオン当量値；ｍｅｑ／ｇ、
ＦＳ；硫酸第一鉄７水和物、ＨＰＯ；過酸化水素、ＡＰＤ；アンモニウムペルオキソ二硫酸、ＦＲ；硫酸第二鉄、ＦＣ；塩化第一鉄４水和物、ＣＳ；硫酸銅。
【００４７】
（実施例２）
脱塩水８０ｇに硫酸第一鉄７水和物０．００１ｇを溶解させ、３５％過酸化水素０．３ｇを添加し、ここに乾燥させた吸水性樹脂（ポリアクリル酸ナトリウム架橋体）１０．０ｇを添加した。初期は吸水性樹脂が水溶液を全て吸水し固体状態であった。８０℃で１．５時間保持した。吸水性樹脂は完全に溶解した。得られた溶液の重量は１０１gであった。ここから一部サンプリングし、コロイド滴定によりイオン当量値を求めた。得られた水溶性イオン性高分子のイオン当量値は、１１．５ｍｅｑ／ｇであった。重量平均分子量は２０５０００であった。これを試作−１５とする。
【００４８】
同様な操作にて、表２に記載する酸化剤、触媒、吸水性樹脂を用いて試作−１６〜試作−３０を製造した。これらの結果を表２に示す。
【００４９】
(表２)
2012140981.tif 000003
触媒（鉄イオン、銅イオン）は乾燥イオン交換樹脂１ｇに対するイオンの質量比、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩添加量は、乾燥イオン交換樹脂１ｇに対する質量比。過酸化水素；３５％水溶液、生成物イオン当量値；ｍｅｑ／ｇ、
ＦＳ；硫酸第一鉄７水和物、ＨＰＯ；過酸化水素、ＡＰＤ；アンモニウムペルオキソ二硫酸、ＦＲ；硫酸第二鉄、ＦＣ；塩化第二鉄６水和物、ＣＳ；硫酸銅、
ポリアクリル酸ナトリウム架橋体（ＡＣＳ）、澱粉−アクリル酸ナトリウムグラフト共重合体（ＳＡＳ）、アクリル酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体（ＡＳＰＶ）、澱粉―アクリルアミドーアクリル酸ナトリウムグラフト共重合体（ＳＡＡＳ）。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の水溶性イオン性高分子の製造方法によりスルホン酸基、カルボキシル基、第四級アンモニウム基等を有するイオン交換樹脂あるいは廃イオン交換樹脂、またはカルボキシル基を有する吸水性樹脂を、適度な酸化剤の量と反応条件下にて酸化分解することにより水溶性イオン性高分子に変換することができる。この技術は、低コストの原料を用いた水溶性イオン性高分子の製造方法であり、種々の用途に再利用可能と期待され、産業上の利用可能性は非常に高い。
【国際調査報告】
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