(57)【要約】  半導体基板の製造プロセスにおいて、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の半導体基板の洗浄に際し、金属銅の溶出を十分に抑制し、かつ化学機械研磨（ＣＭＰ）工程で生じた水酸化銅（II）、酸化銅（II）等の不純物やパーティクルの除去を可能にする銅配線用基板洗浄剤、並びに当該銅配線用基板洗浄剤を用いることを特徴とする銅配線半導体基板の洗浄方法を提供することを目的とし、本発明は、〔I〕下記一般式［１］で示されるアミノ酸及び〔II〕アルキルヒドロキシルアミンを含む水溶液からなる銅配線用基板洗浄剤、並びに当該銅配線用基板洗浄剤を用いることを特徴とする銅配線半導体基板の洗浄方法に関する発明である。2012073909.tif 000021（式中、Ｒ１は水素原子、カルボキシメチル基又はカルボキシエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３がすべて水素原子であるものを除く。）
2012073909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔I〕下記一般式［１］で示されるアミノ酸及び〔II〕アルキルヒドロキシルアミンを含む水溶液からなる銅配線用基板洗浄剤。
【化１】
2012073909.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素原子、カルボキシメチル基又はカルボキシエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３がすべて水素原子であるものを除く。）
【請求項２】
前記銅配線が、１価の銅とベンゾトリアゾール又はその誘導体とから形成される、銅（I）-ベンゾトリアゾール錯体で皮覆されたものである、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項３】
前記銅配線が、２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成される、銅（II）-キナルジン酸錯体で皮覆されたものである、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項４】
前記基板が、化学機械研磨（ＣＭＰ）後のものである、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項５】
水酸化銅（II）及び酸化銅（II）の少なくともいずれかを除去するためのものである、請求項２に記載の洗浄剤。
【請求項６】
銅（II）-キナルジン酸錯体と、水酸化銅（II）及び酸化銅（II）の少なくともいずれかとを除去するためのものである、請求項３に記載の洗浄剤。
【請求項７】
前記水溶液のｐＨが、９〜１１の範囲である、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項８】
前記水溶液のｐＨが、４〜７の範囲である、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項９】
更に〔III〕アミン又はアンモニウム塩を含む、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項１０】
更に〔IV〕塩酸、硫酸、リン酸又はこれらから選ばれるいずれかの塩を含む、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項１１】
前記〔I〕、〔II〕、〔III〕及び水のみからなる、請求項９に記載の洗浄剤。
【請求項１２】
前記〔I〕、〔II〕、〔IV〕及び水のみからなる、請求項１０に記載の洗浄剤。
【請求項１３】
前記〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸の重量％が０．００１〜６重量％、前記〔II〕アルキルヒドロキシルアミンの重量％が０．００１〜２０重量％、並びに前記〔III〕アミン又はアンモニウム塩の重量％が０．００２〜１０重量％である、請求項９に記載の洗浄剤。
【請求項１４】
前記〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸の重量％が０．００１〜３重量％、前記〔II〕アルキルヒドロキシルアミンの重量％が０．００１〜１０重量％、並びに前記〔IV〕塩酸、硫酸、リン酸又はこれらから選ばれるいずれかの塩の重量％が０．００２〜１０重量％であって、前記銅配線が、１価の銅とベンゾトリアゾール又はその誘導体とから形成される、銅（I）-ベンゾトリアゾール錯体で皮覆されたものである、請求項１０に記載の洗浄剤。
【請求項１５】
前記〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸が、下記一般式［２］又は下記一般式［３］で示されるものである、請求項２に記載の洗浄剤。
【化２】
2012073909.tif 000018
（式中、Ｒ２'及びＲ３'はそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ２'及びＲ３'が共に水素原子であるものを除く。）
【化３】
2012073909.tif 000019
（式中、Ｒ１'はカルボキシメチル基又はカルボキシエチル基を表す。）
【請求項１６】
前記〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸が、Ｎ-メチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、アスパラギン酸及びグルタミン酸から選ばれるものである、請求項２に記載の洗浄剤。
【請求項１７】
前記〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸の１種が、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン及びＮ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシンから選ばれるものである、請求項３に記載の洗浄剤。
【請求項１８】
前記〔II〕アルキルヒドロキシルアミンが、下記一般式［４］で示されるものである、請求項１に記載の洗浄剤。
【化４】
2012073909.tif 000020
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項１９】
前記〔II〕アルキルヒドロキシルアミンが、Ｎ-エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミンから選ばれるものである、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項２０】
前記〔III〕アミン又はアンモニウム塩が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２-（モルホリノ）エタノール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンから選ばれるものである、請求項９に記載の洗浄剤。
【請求項２１】
請求項１に記載の洗浄剤を用いることを特徴とする銅配線半導体基板の洗浄方法。
【請求項２２】
前記銅配線半導体基板が、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有する溶液で処理されたものである、請求項２１に記載の洗浄方法。
【請求項２３】
前記銅配線半導体基板が、キナルジン酸又はその誘導体を含有する溶液で処理されたものである、請求項２１に記載の洗浄方法。
【請求項２４】
前記銅配線半導体基板が、化学機械研磨（ＣＭＰ）後のものである、請求項２１に記載の洗浄方法。
【請求項２５】
水酸化銅（II）及び酸化銅（II）の少なくともいずれかを除去するためのものである、請求項２２に記載の洗浄方法。
【請求項２６】
銅（II）-キナルジン酸錯体と、水酸化銅（II）及び酸化銅（II）の少なくともいずれかとを除去するためのものである、請求項２３に記載の洗浄方法。
【請求項２７】
１５〜３０℃で洗浄する、請求項２１に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線用基板洗浄剤及び該洗浄剤を用いることを特徴とする銅配線半導体基板の洗浄方法に関する。更に詳しくは、シリコンウエハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程において、銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板に対して化学機械研磨（ＣＭＰ）を行った後の残渣を除去する工程に用いる銅配線用基板洗浄剤、並びに当該銅配線用基板洗浄剤を用いることを特徴とする銅配線半導体基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造プロセスにおいて、ＩＣやＬＳＩの高速化及び高集積化が進んできており、それに伴って、使用される配線も従来のアルミニウムから、高い伝導率を有する銅（Ｃｕ）へ移行しつつある。更に、銅配線等の配線が多層に亘って施された多層構造を有する半導体基板を製造する場合には、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する化学機械研磨（ＣＭＰ）が必須となってきている。【０００３】
化学機械研磨（ＣＭＰ）は、研磨の対象であるシリコン酸化膜や銅配線等の金属配線が施された半導体基板を、シリカ、アルミナ等の砥粒（研磨剤）を含むスラリーを用いて平坦化する方法である。このような化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の半導体基板は、当該工程で使用した砥粒（研磨剤）そのものやスラリー中に含まれる金属、研磨対象である金属配線に由来する金属不純物、更には各種パーティクルにより汚染されている。半導体基板が金属不純物やパーティクルによる汚染を受けると半導体そのものの電気特性に悪影響を与えてしまい、デバイスの信頼性が低下することから、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後に半導体基板を洗浄して基板表面から金属不純物やパーティクルを除去する必要がある。【０００４】
一方で、半導体製造プロセスにおいて使用される銅配線又は銅合金配線は、上述したように高い伝導率を有する旁ら、金属活性が高いことから、外部からの酸化作用によって容易に酸化（腐食）されてしまい、これが原因となって、配線抵抗が増大したり、場合によっては断線を引き起こしてしまう等の問題点がある。また、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程の際に、研磨対象である銅配線又は銅合金配線の銅（銅合金）残り、スクラッチ、あるいはディッシング等が発生することでも、配線抵抗が増大したり、断線を引き起こしてしまう場合がある。このため、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程の際に、例えばベンゾトリアゾール類（以下、ベンゾトリアゾールをＢＴＡと略記する場合がある。）、イミダゾール類、キナルジン酸類（以下、キナルジン酸をＱＣＡと略記する場合がある。）、キノリン酸類等の金属腐食防止剤を添加して銅配線の表面にＢＴＡ、ＱＣＡ等の金属腐食防止剤を含む皮膜（保護膜）を形成させることにより、銅（銅合金）残り、スクラッチ、ディッシング等の発生を抑制するとともに、銅配線の腐食を防止することが行われている。このような金属腐食防止剤は、例えば銅（I）-ベンゾトリアゾール皮膜（Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜）等の銅配線又は銅合金配線における１価の銅との錯体、あるいは銅（II）-キナルジン酸皮膜（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜）等の銅配線又は銅合金配線における２価の銅との錯体等を形成する。このような錯体は、銅そのものと比較して加工されやすいため銅（銅合金）残りを抑制したり、銅配線又は銅合金配線の表面を保護することによって、スクラッチやディッシングの発生を抑制したり、腐食を防止していると考えられている。【０００５】
昨今、ＩＣやＬＳＩの高速化及び高集積化に伴って、銅配線又は銅合金配線の超微細化が要求されてきている。このため、半導体製造プロセスの洗浄工程においても、更なる改良が求められている。すなわち、従来より用いられている化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の洗浄工程に使用される洗浄剤（例えば特許文献１等）では、要求されている高品質な半導体基板を製造することは困難である。【０００６】
例えば特許文献１、２、３に記載されているような洗浄剤をそのまま単純に、１価の銅とベンゾトリアゾール又はその誘導体とから形成される、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の１価の銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）が形成された銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板の化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の洗浄剤として使用した場合、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の皮膜が剥がれてしまう、金属銅の溶出を十分に抑制することができない、Ｃｕ（II）を選択的に除去する作用が十分ではないという問題点がある。また、特許文献４に記載されているような洗浄剤では、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）が十分に形成されている場合には特に問題ないが、十分に形成されていない場合には、下層にある銅配線又は銅合金配線を腐食させてしまう場合もあった。【０００７】
また、例えば特許文献５に記載されているような洗浄剤をそのまま単純に、２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成される、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の銅と金属腐食防止剤との皮膜が形成された銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板の化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の洗浄剤として使用した場合、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の銅と金属腐食防止剤との皮膜を完全に除去することが困難である、金属不純物やパーティクルを効果的に除去することができない、金属銅の溶出を十分に抑制することができない等の問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２１７１１４号公報
【特許文献２】特開２００６−６３２０１号公報
【特許文献３】特表２００１−５１７８６３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０４０３２５号再公表公報
【特許文献５】特開２００２−３５９２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した状況に鑑みなされたものであり、例えば半導体基板の製造プロセスにおいて、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の半導体基板の洗浄に際し、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の１価の銅錯体からなる、銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）は溶解せず、また、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の銅錯体からなる、銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）を効果的に溶解、除去することもでき、更には、金属腐食防止膜層の形成が不十分な場合であっても、金属銅の溶出を十分に抑制し、かつ化学機械研磨（ＣＭＰ）工程で生じた水酸化銅（II）、酸化銅（II）等の不純物やパーティクルの除去を可能にする銅配線用基板洗浄剤、並びに当該銅配線用基板洗浄剤を用いることを特徴とする銅配線半導体基板の洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、〔I〕下記一般式［１］で示されるアミノ酸及び〔II〕アルキルヒドロキシルアミンを含む水溶液からなる銅配線用基板洗浄剤の発明である。【００１１】
【化１】
2012073909.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、カルボキシメチル基又はカルボキシエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３がすべて水素原子であるものを除く。）【００１２】
また、本発明は、〔I〕上記一般式［１］で示されるアミノ酸及び〔II〕アルキルヒドロキシルアミンを含む水溶液からなる銅配線用基板洗浄剤を用いることを特徴とする銅配線半導体基板の洗浄方法の発明である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の銅配線用基板洗浄剤は、例えば化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の銅配線又は銅合金配線が形成された基板表面の洗浄工程等に用いられるものであり、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の１価の銅錯体からなる、銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）は溶解せず、また、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の銅錯体からなる、銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）を効果的に溶解、除去することができ、更には、金属腐食防止膜層の形成が不十分な場合であっても、金属銅の溶出を十分に抑制し、かつ化学機械研磨（ＣＭＰ）工程で生じた水酸化銅（II）、酸化銅（II）等の不純物やパーティクルの除去を可能にするものである。本発明の銅配線用基板洗浄剤を用いれば、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後に基板表面に付着、残存している水酸化銅（II）及び／又は酸化銅（II）が除去された基板を得ることが可能となる。【００１４】
また、本発明の銅配線半導体基板の洗浄方法は、銅配線又は銅合金配線が施された、例えば化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の半導体基板等の洗浄に効果的な方法であり、本発明の銅配線用基板洗浄剤を用いることで、効果的に半導体基板を清浄化することが可能となる。【００１５】
すなわち、本発明者らは上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、種々のアミノ酸のなかでも上記一般式［１］で示される特定のアミノ酸のみが、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の１価の金属腐食防止膜層を溶解せず、また、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の金属腐食防止膜層を効果的に溶解、除去することができ、更には、金属腐食防止膜層の形成が不十分な場合であっても、金属銅を腐食させずに、水酸化銅（II）及び／又は酸化銅（II）を除去することができることを見出した。更に、特定の還元剤であるアルキルヒドロキシルアミンのみが、上記一般式［１］で示される特定のアミノ酸の水酸化銅（II）及び／又は酸化銅（II）の溶解、除去作用を妨害せず、金属銅の酸化銅（II）への腐食を抑制し、かつＣｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の銅と金属腐食防止剤から形成される１価の銅錯体と、銅配線又は銅合金配線との結合をより強固にすることができることを見出した。そして、これらの上記一般式［１］で示される特定のアミノ酸とアルキルヒドロキシルアミンを併用することによってはじめて、上記した如き本発明の効果が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
−本発明の銅配線用基板洗浄剤−
本発明の銅配線用基板洗浄剤は、〔I〕下記一般式［１］で示されるアミノ酸及び〔II〕アルキルヒドロキシルアミンを含む水溶液からなるものである。
【００１７】
【化２】
2012073909.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、カルボキシメチル基又はカルボキシエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３がすべて水素原子であるものを除く。）
【００１８】
一般式［１］で示されるアミノ酸において、Ｒ２及びＲ３で示されるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基等の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、１-ヒドロキシエチル基、２-ヒドロキシエチル基、２-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２-ヒドロキシイソプロピル基、２-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，３，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２-ヒドロキシ-sec-ブチル基、３-ヒドロキシ-sec-ブチル基、４-ヒドロキシ-sec-ブチル基、２，３-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、２，４-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、３，４-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、２-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル基、トリヒドロキシ-tert-ブチル基等の直鎖状、分枝状若しくは環状のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、２-ヒドロキシエチル基、トリヒドロキシ-tert-ブチル基が好ましい。
【００１９】
一般式［１］で示されるアミノ酸の具体例としては、例えばＮ-メチルグリシン（サルコシン）、Ｎ-エチルグリシン、Ｎ-ｎ-プロピルグリシン、Ｎ-イソプロピルグリシン、Ｎ-ｎ-ブチルグリシン、Ｎ-イソブチルグリシン、Ｎ-sec-ブチルグリシン、Ｎ-tert-ブチルグリシン、Ｎ-シクロブチルグリシン等のＮ-アルキルグリシン、例えばＮ，Ｎ-ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジイソブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジシクロブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-エチルメチルグリシン等のＮ，Ｎ-ジアルキルグリシン、例えばＮ-（２-ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ-（３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）グリシン、Ｎ，Ｎ-ビス（３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）グリシン、Ｎ-（４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）グリシン、Ｎ，Ｎ-ビス（４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）グリシン、Ｎ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン等のヒドロキシル基を有するＮ-アルキル又はＮ，Ｎ-ジ（ビス）アルキルグリシン、例えばアスパラギン酸、Ｎ-メチルアスパラギン酸、Ｎ，Ｎ-ジメチルアスパラギン酸、グルタミン酸、Ｎ-メチルグルタミン酸、Ｎ，Ｎ-ジメチルグルタミン酸等の酸性アミノ酸等のアミノ酸類が挙げられる。なお、これらの一般式［１］で示されるアミノ酸は、市販のものを用いるか、公知の方法により適宜合成したものを用いれば足りる。
【００２０】
本発明の銅配線用基板洗浄剤における〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸のなかでも、下記一般式［２］及び一般式［３］で示されるアミノ酸が好ましい。
【００２１】
【化３】
2012073909.tif 000005
（式中、Ｒ２'及びＲ３'はそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ２'及びＲ３'が共に水素原子であるものを除く。）
【００２２】
【化４】
2012073909.tif 000006
（式中、Ｒ１'はカルボキシメチル基又はカルボキシエチル基を表す。）
【００２３】
一般式［２］で示されるアミノ酸において、Ｒ２'及びＲ３'で示されるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、上記一般式［１］におけるＲ２及びＲ３で示されるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００２４】
一般式［２］で示されるアミノ酸の具体例としては、例えばＮ-メチルグリシン（サルコシン）、Ｎ-エチルグリシン、Ｎ-ｎ-プロピルグリシン、Ｎ-イソプロピルグリシン、Ｎ-ｎ-ブチルグリシン、Ｎ-イソブチルグリシン、Ｎ-sec-ブチルグリシン、Ｎ-tert-ブチルグリシン、Ｎ-シクロブチルグリシン等のＮ-アルキルグリシン、例えばＮ，Ｎ-ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジイソブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジシクロブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-エチルメチルグリシン等のＮ，Ｎ-ジアルキルグリシン、例えばＮ-（２-ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ-（３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）グリシン、Ｎ，Ｎ-ビス（３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）グリシン、Ｎ-（４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）グリシン、Ｎ，Ｎ-ビス（４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）グリシン、Ｎ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン等のヒドロキシル基を有するＮ-アルキル又はＮ，Ｎ-ジ（ビス）アルキルグリシン等のアミノ酸類が挙げられる。
【００２５】
一般式［３］で示されるアミノ酸の具体例としては、例えばアスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸類が挙げられる。
【００２６】
一般式［２］及び一般式［３］で示されるアミノ酸のなかでも、Ｎ-メチルグリシン（サルコシン）、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸がより好ましい。このようなアミノ酸は、本発明に係る他のアミノ酸と比較して、金属銅を極力溶解せずに、水酸化銅（II）、酸化銅（II）等の銅酸化物を効果的に溶解、除去するという点において、特に効果が高い。一般式［２］及び一般式［３］で示されるアミノ酸は、１価の銅とベンゾトリアゾール又はその誘導体とから形成される、銅（I）-ベンゾトリアゾール錯体（Ｃｕ（I）-ＢＴＡ錯体）で皮覆された（Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜が形成された）銅配線を有する半導体基板に用いても、銅配線表面に形成されたＣｕ（I）-ＢＴＡ錯体を溶解させないという点で特に効果的である。
【００２７】
〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸を、２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成される、銅（II）-キナルジン酸錯体（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体）で皮覆された（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜が形成された）銅配線を有する半導体基板に用いる場合には、少なくともＮ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン又はＮ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシンのいずれかを用いることが望ましい。すなわち、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン及びＮ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシンは、金属銅を極力溶解させずに、水酸化銅（II）、酸化銅（II）等の銅酸化物を効果的に溶解、除去できるばかりでなく、銅配線表面に形成されたＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体をも効果的に溶解、除去できるという点で優れたアミノ酸である。
【００２８】
〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、該アミノ酸を、２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成される、銅（II）-キナルジン酸錯体（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体）で皮覆された（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜が形成された）銅配線を有する半導体基板に用いる場合には、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン又はＮ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシンのいずれかと、それ以外の一般式［１］で示されるアミノ酸を組み合わせて用いることが好ましい。このような組み合わせとしては、例えばＮ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシンとＮ-メチルグリシン（サルコシン）との組み合わせ、例えばＮ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシンとグルタミン酸との組み合わせ等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン又はＮ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシンのいずれかと、それ以外の一般式［１］で示されるアミノ酸を組み合わせて用いる場合の重量比としては、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡの溶解作用と銅配線の腐食作用の観点から、例えばＮ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシンと、それ以外の一般式［１］で示されるアミノ酸の重量比（Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン：他のアミノ酸）として、通常９９：１〜３０：７０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、より好ましくは８５：１５〜７０：３０である。
【００２９】
本発明の銅配線用基板洗浄剤における〔II〕アルキルヒドロキシルアミンとしては、例えば下記一般式［４］で示されるものが挙げられる。
【００３０】
【化５】
2012073909.tif 000007
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００３１】
一般式［４］で示されるアルキルヒドロキシルアミンにおいて、Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、なかでも、エチル基、ｎ-プロピル基が好ましい。
【００３２】
一般式［４］で示されるアルキルヒドロキシルアミンの具体例としては、例えばＮ-メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ-エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ-イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-イソブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-sec-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-tert-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-シクロブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジシクロブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-イソペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-sec-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-tert-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ネオペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジネオペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-（２-メチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-メチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（１，２-ジメチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（１，２-ジメチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（１-エチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（１-エチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-シクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジシクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-イソヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-sec-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-tert-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-ネオヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジネオヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-（２-メチルペンチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-メチルペンチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（１，２-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（１，２-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（２，３-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２，３-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（１-エチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（１-エチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジシクロヘキシルヒドロキシルアミン等が挙げられる。また、これらのアルキルヒドロキシルアミンは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのアルキルヒドロキシルアミンは、市販のものを用いるか、公知の方法により適宜合成したものを用いれば足りる。
【００３３】
一般式［４］で示されるアルキルヒドロキシルアミンのなかでも、Ｎ-エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミンが好ましい。このようなアルキルヒドロキシルアミンは、本発明に係る他のアルキルヒドロキシルアミンと比較して、金属銅をほとんど溶解させないという点、並びに金属銅の腐食抑制効果という点において、特に優れた効果を有する。
【００３４】
本発明の銅配線用基板洗浄剤は、水溶液であり、水を構成成分として含む。ここでいう水としては、例えば化学機械研磨（ＣＭＰ）後の洗浄工程において悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えば常水、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水、超純水等であり、なかでも、超純水が好ましい。超純水は不純物をほとんど含まないため、洗浄工程に悪影響を及ぼしにくいという点で、好適に用いられる。
【００３５】
更に、本発明の銅配線用基板洗浄剤には、上で述べた〔I〕、〔II〕及び水に加え、例えばｐＨ調整剤として、〔III〕アミン又はアンモニウム塩、〔IV〕塩酸、硫酸、リン酸又はこれらから選ばれるいずれかの塩等の酸又は塩基が本発明の効果を妨げない範囲で含まれていてもよい。ここでいう〔III〕アミン又はアンモニウム塩の具体例としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２-（モルホリノ）エタノール等のアルカノールアミン等のアミン、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアンモニウム塩が挙げられる。また、塩酸との塩の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。更に、硫酸との塩の具体例としては、例えば硫酸水素テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。更にまた、リン酸との塩の具体例としては、例えばリン酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。また、これらのｐＨ調整剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのｐＨ調整剤は、市販のものを用いれば足りる。
【００３６】
上記したｐＨ調製剤のなかでも、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の銅と金属腐食防止剤との皮膜が形成された銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板を洗浄対象とする場合には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２-（モルホリノ）エタノール等のアルカノールアミンを用いることが好ましい。このようなアルカノールアミン類は、洗浄対象であるＣｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の銅配線表面に形成された、２価の銅と金属腐食防止剤とから形成される２価の銅錯体を、より短時間で効果的に溶解、除去できるという点で好ましいものである。なお、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の銅と金属腐食防止剤との皮膜が形成された銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板を洗浄対象とする場合には、ｐＨ調整剤として、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸系の緩衝剤を用いると、遊離ＱＣＡやＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体を除去できなくなる場合がある。
【００３７】
本発明の銅配線用基板洗浄剤は、銅配線に悪影響を与えずに基板を清浄化できるという観点からすると、本発明の銅配線用基板洗浄剤は、上記〔I〕、〔II〕、〔III〕及び水、あるいは〔I〕、〔II〕、〔IV〕及び水のみからなるものが望ましい。なお、ここでいう「〔I〕、〔II〕、〔III〕及び水、あるいは〔I〕、〔II〕、〔IV〕及び水のみからなる」とは、〔I〕、〔II〕、〔III〕及び水、あるいは〔I〕、〔II〕、〔IV〕及び水以外の他の成分を、銅配線を有する基板の清浄化に悪影響を及ぼすおそれがある量以上を含まないことをいい、微量のその他の成分の存在を排除することを意味しない。なお、「〔I〕、〔II〕、〔III〕及び水、あるいは〔I〕、〔II〕、〔IV〕及び水のみからなる」とは、「〔I〕、〔II〕、〔III〕及び水、あるいは〔I〕、〔II〕、〔IV〕及び水以外の成分を実質的に含まない」と表現することもできる。
【００３８】
本発明の銅配線用基板洗浄剤をアルカリ溶液として用いる場合には、〔III〕アミン又はアンモニウム塩等の塩基を含むことが望ましく、当該アルカリ溶液で用いる場合には、９〜１１のｐＨが好ましく、そのなかでも、９〜１０のｐＨがより好ましい。このような好ましい範囲のｐＨに設定することにより、シリカ等の砥粒（研磨剤）を効果的に除去できるばかりでなく、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の銅と金属腐食防止剤から形成される２価の銅錯体を効果的に溶解、除去できるという効果を奏する。
【００３９】
本発明の銅配線用基板洗浄剤を中性〜酸性溶液として用いる場合には、〔IV〕塩酸、硫酸、リン酸又はこれらから選ばれるいずれかの塩等の酸を含むことが望ましく、当該中性〜酸性溶液で用いる場合には、４〜７のｐＨが好ましく、そのなかでも、４〜６のｐＨがより好ましい。このような好ましい範囲のｐＨに設定することにより、シリカ等の砥粒（研磨剤）を効果的に除去できるという効果を奏する。
【００４０】
次に、本発明の銅配線用基板洗浄剤に含まれる各成分の重量％濃度、すなわち、〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸及び〔II〕アルキルヒドロキシルアミンの重量％濃度について以下に説明する。
【００４１】
本発明の銅配線用基板洗浄剤における〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸の重量％濃度は、当該洗浄剤をアルカリ性の洗浄剤として用いる場合には、洗浄剤の総重量に対する当該アミノ酸の重量％として、通常０．００１〜６重量％、好ましくは０．００１〜３重量％である。また、当該洗浄剤を酸性の洗浄剤として用いる場合には、洗浄剤の総重量に対する当該アミノ酸の重量％として、通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。上記アミノ酸の使用濃度が０．００１重量％未満の場合には、水酸化銅（II）や酸化銅（II）を溶解、除去する作用が弱く、これらが基板上に残存してしまうおそれがあり、一方、アルカリ性の洗浄剤としての使用濃度である６重量％、酸性の洗浄剤としての使用濃度である３重量％を超えると、必要以上に銅配線を溶解してしまう等の問題点がある。なお、ここでいうアミノ酸の重量％濃度は、一般式［１］で示されるすべてのアミノ酸の重量％濃度を合わせた総重量％濃度を意味し、当該アミノ酸を２種以上用いた場合の個々の重量％濃度を意味しない。
【００４２】
本発明の銅配線用基板洗浄剤における〔II〕アルキルヒドロキシルアミンの重量％濃度は、当該洗浄剤をアルカリ性の洗浄剤として用いる場合には、洗浄剤の総重量に対する当該アルキルヒドロキシルアミンの重量％として、通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００１〜１５重量％である。また、当該洗浄剤を酸性の洗浄剤として用いる場合には、洗浄剤の総重量に対する当該アルキルヒドロキシルアミンの重量％として、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％である。上記アルキルヒドロキシルアミンの使用濃度が０．００１重量％未満の場合には、溶存酸素による銅配線の酸化、腐食を十分に抑制できなくなってしまい、一方、アルカリ性の洗浄剤としての使用濃度である２０重量％、酸性の洗浄剤としての使用濃度である１０重量％を超えると、水に溶解せずに相分離してしまう等の問題点がある。
【００４３】
また、上記した〔I〕及び〔II〕の成分以外に、本発明の銅配線用基板洗浄剤に適宜添加されるｐＨ調整剤の使用濃度としては、上でも少し述べたように、目的のｐＨに調整し得る量であって、かつ本発明の洗浄剤の効果を妨げない範囲の使用量であればよく、具体的には、例えば〔III〕アミン又はアンモニウム塩等の塩基の重量％は、洗浄剤の総重量に対する当該塩基の重量％として、通常０．００２〜１０重量％、好ましくは０．００２〜８重量％である。また、例えば〔IV〕塩酸、硫酸、リン酸又はこれらから選ばれるいずれかの塩等の酸の重量％は、洗浄剤の総重量に対する当該酸の重量％として、通常０．００２〜１０重量％、好ましくは０．００２〜６重量％である。
【００４４】
本発明の銅配線用基板洗浄剤は、最終的に上記した本発明に係る各成分を含む溶液を調製し得る方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば溶存酸素を乾燥窒素ガスのバブリング等で除去した、水、あるいは例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノイソプロパノールアミン等のｐＨ調整剤を添加した水溶液に、本発明に係る上記一般式［１］で示されるアミノ酸とアルキルヒドロキシルアミンを直接添加し、攪拌して均一な水溶液にする方法等が挙げられる。
【００４５】
次に、本発明の銅配線用基板洗浄剤において、洗浄対象である基板の好ましい具体例について説明する。
【００４６】
本発明の銅配線用基板洗浄剤において、洗浄対象である基板は、少なくとも銅配線又は例えば銅アルミ合金等の銅合金配線が施された基板である。また、対象となる基板の具体例としては、例えばシリコン（Ｓｉ）基板、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板、ガリウムリン（ＧａＰ）基板、インジウムリン（ＩｎＰ）基板等が挙げられ、そのなかでも、シリコン（Ｓｉ）基板が好ましい。
【００４７】
また、上記基板には、銅の絶縁膜への拡散を防ぐ隔壁金属（バリアメタル）を含んでいてもよい。当該隔壁金属（バリアメタル）としては、具体的には、例えばチタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が挙げられる。更に、上記基板には、絶縁体膜を含み、当該絶縁体膜としては、例えばｐ-ＴＥＯＳ熱酸化膜、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化炭化シリコン（ＳｉＣＮ）、低誘電化膜Ｌｏｗ-ｋ（ＳｉＯＣ、ＳｉＣ）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の銅配線用基板洗浄剤の使用形態としては、銅配線を有する基板を化学機械研磨（ＣＭＰ）処理した後の洗浄工程に用いること、すなわち、Ｃｕ-ＣＭＰ後洗浄剤として用いることが好ましい。本発明の銅配線用基板洗浄剤を化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の洗浄剤として使用すれば、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程で使用した砥粒（研磨剤）のみならず、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程の際に生じた水酸化銅（II）及び／又は酸化銅（II）等の銅配線又は銅合金配線に由来する不純物、更には各種パーティクルを効果的に除去することができる。
【００４９】
本発明の銅配線用基板洗浄剤は、銅配線又は銅合金配線を有する基板のなかでも、銅配線又は銅合金配線の表面が、１価の銅とベンゾトリアゾール又はその誘導体とから形成されるＣｕ（I）-ＢＴＡ錯体、あるいは２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成されるＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体で皮覆された配線を有する半導体基板に使用することが好ましい。通常、銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板をベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有する研磨剤（例えばベンゾトリアゾール含有ＳｉＯ２スラリー）で処理すると、基板上の銅配線又は銅合金配線表面は、１価の銅とベンゾトリアゾール又はその誘導体とから形成される１価の銅錯体、すなわち、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ錯体又はその誘導体の錯体で銅配線又は銅合金配線表面が皮覆される。本発明の銅配線用基板洗浄剤は、このようなＣｕ（I）-ＢＴＡ錯体等の銅配線表面の１価の銅錯体の皮膜を除去することなく、水酸化銅（II）及び／又は酸化銅（II）等の銅配線又は銅合金配線に由来する不純物を効果的に除去することができる。すなわち、本発明の銅配線用基板洗浄剤を用いて洗浄を行った後の銅配線はＣｕ（I）-ＢＴＡ錯体等の１価の銅錯体で皮覆されているため、銅配線又は銅合金配線の防食効果が維持されるという効果が得られる。このような点で、本発明の銅配線用基板洗浄剤は、銅配線又は銅合金配線の表面がベンゾトリアゾール又はその誘導体で処理された配線を有する半導体基板の洗浄に好適である。一方、銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板をキナルジン酸又はその誘導体を含有する研磨剤（例えばキナルジン酸含有ＳｉＯ２スラリー）で処理すると、基板上の銅配線又は銅合金配線表面は、２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成される２価の銅錯体、すなわち、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体又はその誘導体の錯体で銅配線又は銅合金配線表面が皮覆される。本発明の銅配線用基板洗浄剤は、このようなＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体等の銅配線表面の２価の銅錯体の皮膜を除去すると同時に、水酸化銅（II）及び／又は酸化銅（II）等の銅配線又は銅合金配線に由来する不純物も効果的に除去することができる。そればかりか、２価の銅錯体の皮膜が除去された後の銅配線表面は、酸化銅（I）のような１価の銅酸化物で銅配線表面が保護される。言い換えれば、酸化銅（I）が金属腐食防止膜層として形成されるため、銅配線又は銅合金配線の防食効果が維持されるという効果が得られる。このような点で、本発明の銅配線用基板洗浄剤は、銅配線又は銅合金配線の表面がキナルジン酸又はその誘導体で処理された配線を有する半導体基板の洗浄に好適である。
【００５０】
−本発明の銅配線半導体基板の洗浄方法−
本発明の銅配線半導体基板の洗浄方法は、〔I〕上記一般式［１］で示されるアミノ酸及び〔II〕アルキルヒドロキシルアミンを含む水溶液からなる銅配線用基板洗浄剤を用いることを特徴とするものである。すなわち、本発明の銅配線半導体基板の洗浄方法は、本発明の銅配線用基板洗浄剤を用いることを特徴とするものであり、洗浄方法自体は特に限定されない。
【００５１】
本発明の銅配線半導体基板の洗浄方法の具体例としては、例えば本発明の銅配線用基板洗浄剤に係る各成分を、上記した調製方法により所定の濃度範囲内に調製した本発明の銅配線用基板洗浄剤を用意する。次いで本発明の銅配線用基板洗浄剤に上記した如き基板を浸漬することで洗浄が達成される。なお、洗浄方式は、上記した浸漬方式以外にも、スピン（滴下）方式、噴霧（スプレー）方式等の通常この分野で採用されている方式も適用することができ、特に限定されない。また、複数の基板を一度に処理するバッチ式、１枚ずつ処理する枚葉式のいずれの方式であってもよい。
【００５２】
本発明の銅配線半導体基板の洗浄方法における洗浄の際の洗浄温度は、通常この分野で行われている洗浄温度であれば特に限定されないが、なかでも、１５〜３０℃で洗浄を行うことが好ましい。また、洗浄の際の洗浄時間は、通常この分野で行われている洗浄時間であれば特に限定されないが、効率的に基板を洗浄できるという点において、１５〜１２０秒で洗浄を行うことが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例中にある％は、特記しない限り重量基準（ｗ／ｗ％）である。【００５４】
実施例１及び比較例１  銅配線用基板洗浄剤を用いた浸漬実験
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）含有の研磨スラリーで８インチのセマテック８４５（銅配線、バリアメタルＴａＮ、酸化膜ＴＥＯＳ；セマテック社製）を研磨し、その後、純水洗浄したウエハを購入した。そのウエハを１％ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）水溶液に１時間浸漬し、銅配線表面にＣｕ（I）-ＢＴＡ皮膜を形成させた後、枚葉式洗浄機（カイジョー製マルチスピナー）で純水リンス、スピン乾燥した。次いで当該基板を２ｃｍ×２ｃｍ程度に細片化し、評価基板とした。【００５５】
表１及び表２に示す各種錯化剤（キレート剤）と各種還元剤とが各々１％となるように添加し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）又は硫酸でｐＨを９又は６に調整した水溶液（洗浄剤）を各１０ｍＬずつ用意した。次いで当該水溶液（洗浄剤）に評価基板を入れ、攪拌しながら１時間浸漬した。その後、評価基板を該水溶液（洗浄剤）から取り出した後、純水で１分間流水リンスし、窒素ガスで乾燥後、湿度５０％、２３℃のクリーンルームで１日保管し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ-４８００）で銅配線表面の腐食度合いを観察した。ｐＨ９における結果を表１に、ｐＨ６における結果を表２に示す。なお、表中の太字枠内の組成のものが本発明の銅配線用基板洗浄剤（実施例１）に該当し、その他のものは、比較のための洗浄剤（比較例１）に該当する。また、表中の「−」は未実施であることを意味する。【００５６】
【表１】
2012073909.tif 000008
【００５７】
【表２】
2012073909.tif 000009
【００５８】
実施例２及び比較例２  金属銅の溶解実験
レアメタリック社製の銅板（純度４Ｎ）を２ｃｍ×２ｃｍ程度に細片化し、アセトン洗浄で脱脂した後、０．５Ｎの硫酸水溶液に１時間浸漬し表面の酸化物を除去した。その後、窒素ガスで脱気した純水でリンスし、窒素ガスで乾燥させた。次いでこの銅板を、表３に示す各種錯化剤（キレート剤）と各種還元剤とが各々１％となるように添加し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）でｐＨを９に調整した水溶液（洗浄剤）の各１０ｍＬ溶液中に、直ちに投入した。当該水溶液（洗浄剤）を攪拌しながら１５分間浸漬した後、該銅板を取り出して水溶液（洗浄剤）中に溶出した金属銅濃度を、溶存酸素によって酸化銅（II）に酸化した銅を指標として、誘電結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ-ＡＥＳ）（ＳＩＩ製；ＳＰＳ-３１００ＨＶ）で定量した。その結果を表３に示す。なお、表中の太字枠内の組成のものが本発明の銅配線用基板洗浄剤（実施例２）に該当し、その他のものは、比較のための洗浄剤（比較例２）に該当する。また、表中の「−」は未実施であることを意味する。【００５９】
【表３】
2012073909.tif 000010
【００６０】
実施例３及び比較例３  酸化銅（II）の溶解実験
酸化銅（II）（９９．９９％；和光純薬工業株式会社製）粉末５０ｍｇを秤量し、予め２００ｍＬのポリエチレン製ビーカーに用意した。次いで表４に示す各種錯化剤（キレート剤）と各種還元剤とが各々１％となるように添加し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）でｐＨを９に調整した水溶液（洗浄剤）の２５ｍＬ溶液を、上記酸化銅（II）粉末５０ｍｇが秤量された上記ポリエチレン製ビーカーにそれぞれ投入し、１０分間攪拌して酸化銅（II）を溶解させた。その後、０．２μｍの水系用のフィルターで未溶解の酸化銅（II）を除去し、ろ過後の洗浄剤中に溶解している銅濃度を誘電結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ-ＡＥＳ）（ＳＩＩ製；ＳＰＳ-３１００ＨＶ）で定量した。その結果を表４に示す。なお、表中の太字枠内の組成のものが本発明の銅配線用基板洗浄剤（実施例３）に該当し、その他のものは、比較のための洗浄剤（比較例３）に該当する。また、表中の「−」は未実施であることを意味する。【００６１】
【表４】
2012073909.tif 000011
【００６２】
実験例１及び比較例４  ＳｉＯ２パーティクルのゼータ電位
遠沈管に０．５％ＳｉＯ２水溶液を１ｍＬ入れ、表５に示す各種錯化剤（キレート剤）を投入し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）でｐＨを調整すると共に、ゼータ電位の測定時に、錯化剤（キレート剤）の濃度が０．２Ｍになるように調整した水溶液とした。銅イオンを添加した場合は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）水溶液を用い、ゼータ電位の測定時に硫酸銅（ＣｕＳＯ４）の濃度も０．２Ｍになるように投入した。なお、ｐＨは必ず測定前に調整し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）でｐＨが９となるようにした（測定機器：シスメックス製  ゼータサイザーμV）。その結果を表５に示す。なお、表中の太字枠内の組成のものが本発明の銅配線用基板洗浄剤に係る一般式［１］で示されるアミノ酸を含有するもの（実験例１）に該当し、その他のものは比較例４に該当する。また、表中の「−」は未実施であることを意味する。【００６３】
【表５】
2012073909.tif 000012
【００６４】
実施例１〜３、実験例１及び比較例１〜４の結果から明らかなように、本発明の銅配線用基板洗浄剤、すなわち、錯化剤として本発明に係る一般式［１］で示される特定のアミノ酸と、還元剤としてアルキルヒドロキシルアミンを選択した本発明の銅配線用基板洗浄剤だけが、銅配線に対する腐食を抑制しつつ、金属銅を溶解させずに、酸化銅（II）を効果的に溶解、除去できることを明らかにした。すなわち、実施例１の結果から、本発明の銅配線用基板洗浄剤は、銅配線を腐食させないこと、並びに実施例２の結果から、銅板からの銅の溶出が抑制されていることがわかった。更に、実施例３の結果から、本発明の銅配線用基板洗浄剤は、酸化銅（II）を効果的に溶解、除去できることがわかった。更にまた、実験例１の結果から、本発明に係る一般式［１］で示されるアミノ酸を使用すると、シリカのゼータ電位がマイナス値を示していることから、これらの使用により、シリカ等の砥粒（研磨剤）を基板に付着させることなく、基板上から効果的に当該砥粒（研磨剤）を除去できる洗浄剤が得られることがわかった。【００６５】
実施例４及び比較例５  銅（II）-キナルジン酸錯体（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体）及び遊離キナルジン酸（ＱＣＡ）の溶解実験
キナルジン酸（ＱＣＡ）及び水酸化カリウム含有の研磨スラリー１０００μＬに、０．１Ｍ硫酸銅（ＣｕＳＯ４）水溶液を２００μＬ添加後、攪拌してＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡを懸濁させた水溶液を用意した。次いで超純水１０００μＬ及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）でｐＨ９．７に調整した表６に示す各種アミノ酸の０．２Ｍ溶液４００μＬを、上記した懸濁液にそれぞれ添加し、添加後の溶液の懸濁度合いを目視確認した。その後、それぞれの溶液に８５％ジエチルヒドロキシルアミン水溶液を５０μＬ添加し、２分後の溶液の懸濁度合いを目視確認した。その結果を表６に示す。なお、表中の太字枠内の組成のものが実施例４に該当し、その他のものは、比較例５に該当する。【００６６】
【表６】
2012073909.tif 000013
【００６７】
実施例５及び比較例６  銅（II）-キナルジン酸錯体（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体）及び遊離キナルジン酸（ＱＣＡ）の溶解実験
キナルジン酸（ＱＣＡ）及び水酸化カリウム含有の研磨スラリー１０００μＬに、０．１Ｍ硫酸銅（ＣｕＳＯ４）水溶液を２００μＬ添加後、攪拌してＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡを懸濁させた水溶液を用意した。次いで超純水１０００μＬ及び水酸化カリウムでｐＨ９．７に調整した、（Ａ）Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン（Ｂｉｃｉｎｅ）単独、グルタミン酸単独又はこれら２種類のアミノ酸を任意の割合で混合した０．２Ｍ溶液４００μＬ、あるいは（Ｂ）Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン（Ｂｉｃｉｎｅ）単独、Ｎ-メチルグリシン（サルコシン）単独又はこれら２種類のアミノ酸を任意の割合で混合した０．２Ｍ溶液４００μＬを、上記懸濁液にそれぞれ添加し、添加後の溶液の懸濁度合いを目視確認した。その結果を表７に示す。なお、表中の太字枠内の組成比と目視観察の結果が実施例５に該当し、その他のものは、比較例６に該当する。【００６８】
【表７】
2012073909.tif 000014
【００６９】
実施例４及び比較例５の結果から明らかなように、本発明の銅配線用基板洗浄剤を、２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成される、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体で皮覆された銅配線を有する半導体基板の洗浄用として用いる場合には、本発明に係る一般式［１］で示されるアミノ酸のなかでも、少なくともＮ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン（Ｂｉｃｉｎｅ）及びＮ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン（Ｔｒｉｃｉｎｅ）のいずれか１種を含むアミノ酸を用いることが望ましいことがわかった。すなわち、銅配線表面のＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体を除去するためには、銅配線表面に形成されたＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体を溶解させる必要があるが、実施例４及び比較例５の結果から、本発明に係る一般式［１］で示されるアミノ酸に該当しないグリシン又はアラニンを用いた場合には、ヒドロキシルアミンの添加の有無に関わらず、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡをほとんど溶解できていないことから、これらの洗浄剤では、銅配線表面に形成されたＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体を除去できないことが明らかとなった。その一方で、Ｂｉｃｉｎｅ又はＴｒｉｃｉｎｅを用いるとヒドロキシルアミン添加後には、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡが完全に溶解していることから、これらの洗浄剤は、銅配線表面に形成されたＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体を効果的に除去できることが明らかとなった。【００７０】
実施例５及び比較例６の結果から明らかなように、グルタミン酸単独、サルコシン単独のものよりも、Ｂｉｃｉｎｅ及びＴｒｉｃｉｎｅのいずれかと他のアミノ酸を混合したもののほうが、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡの溶解、除去能が優れることがわかった。また、Ｂｉｃｉｎｅ及びＴｒｉｃｉｎｅのいずれかと他のアミノ酸を混合した場合には、その重量比を調整することで、Ｂｉｃｉｎｅ単独又はＴｒｉｃｉｎｅ単独のものと同等、あるいはそれ以上にＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡの溶解、除去能が優れることがわかった。このことからも、Ｃｕ-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡの溶解、除去には、本発明に係る一般式［１］で示されるアミノ酸のなかでも、Ｂｉｃｉｎｅ及びＴｒｉｃｉｎｅの少なくともいずれかを、洗浄剤の成分とすることが望ましいことを明らかにした。【００７１】
実施例６〜８及び比較例７  銅（II）-キナルジン酸錯体（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体）及び遊離キナルジン酸（ＱＣＡ）の経時的な溶解実験
キナルジン酸（ＱＣＡ）及び水酸化カリウム含有の研磨スラリー２００μＬに、０．１Ｍ硫酸銅（ＣｕＳＯ４）水溶液を４０μＬ添加後、攪拌してＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡを懸濁させた水溶液を用意した。次いで表８に示す組成比の各洗浄剤の３０倍希釈溶液１０００μＬを、上記した懸濁液にそれぞれ添加し、添加直後からの溶液の懸濁度合いの経時変化を目視観察した。その結果を表８に示す。【００７２】
【表８】
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【００７３】
実施例９〜１１  銅配線用基板洗浄剤を用いた浸漬実験
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）含有の研磨スラリーで８インチのセマテック８４５（銅配線、バリアメタルＴａＮ、酸化膜ＴＥＯＳ；セマテック社製）を研磨し、その後、純水洗浄したウエハを購入した。該ウエハをメタノール（ＭｅＯＨ）でリンスした後、イソプロパノール（ＩＰＡ）溶液に３０秒間浸漬し、更に純水で１０秒間リンスした。次いでリンス後のウエハを０．１Ｍ希硫酸水溶液に３０秒間浸漬し、純水による流水リンス、イソプロパノール（ＩＰＡ）で順に洗浄後、窒素ガスで乾燥させた。そのウエハを、０．０７％過酸化水素水溶液を含む１％キナルジン酸（ＱＣＡ）含有スラリーに３０秒間浸漬し、銅配線表面にＣｕ（II）-ＱＣＡ皮膜を形成させた後、枚葉式洗浄機（カイジョー製マルチスピナー）で純水リンス、スピン乾燥した。次いで当該基板を２ｃｍ×２ｃｍ程度に細片化し、評価基板とした。【００７４】
表９に示す組成比の各洗浄剤の３０倍希釈水溶液（洗浄剤）を各１５ｍＬずつ用意した。次いで当該水溶液（洗浄剤）に評価基板を入れ、攪拌しながら所定時間浸漬した。その後、評価基板を該水溶液（洗浄剤）から取り出した後、純水で１分間流水リンスし、窒素ガスで乾燥後、湿度５０％、２３℃のクリーンルームで１日保管し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ-４８００）で銅配線表面の腐食度合いを観察した。その結果を表９に示す。また、それとともに、銅配線表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）（クレイトス製；ＡＸＩＳ-Ｈｉｓ）測定を行ったところ、銅配線表面は酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）となっていることを確認した。【００７５】
【表９】
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【００７６】
実施例６〜１１及び比較例７の結果から明らかなように、本発明の銅配線用基板洗浄剤を、２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成されるＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体で皮覆された銅配線を有する半導体基板の洗浄用として用いる場合には、ｐＨをアルカリ性に調整するための塩基として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルキルアンモニウム塩よりも、モノイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンの方が、より短時間でＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体を溶解、除去できることがわかった。すなわち、酸性有機物であるキナルジン酸を、効果的に溶解、除去するには、水溶性塩基性物質であるアルキルアンモニウム塩よりも、有機溶剤系の塩基性物質であるアルカノールアミンの方が好ましいことがわかった。これらの結果から、塩基としてアルカノールアミンを添加した本発明の銅配線用基板洗浄剤は、銅配線に悪影響を及ぼすことなく、銅配線表面にＣｕ（II）-ＱＣＡ皮膜を有する半導体基板を、より短時間に、数多くの枚数を処理できることを明らかにした。【００７７】
以上の結果から明らかなように、本発明の銅配線用基板洗浄剤は、銅配線に悪影響を及ぼすことなく、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程で生じた水酸化銅（II）、酸化銅（II）等の不純物や、ＣＭＰ工程で使用したシリカ等の砥粒（研磨剤）を効果的に除去できる優れた洗浄剤であることを明らかにした。また、本発明の銅配線用基板洗浄剤は、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の１価の銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）には悪影響を与えない一方で、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）は除去することができるので、このような金属腐食防止膜層が形成された銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板の洗浄に好適な洗浄剤であることを明らかにした。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の銅配線用基板洗浄剤は、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板用の洗浄剤として、すなわち、Ｃｕ-ＣＭＰ後洗浄剤として用いることができるものであり、特にその表面に金属腐食防止膜層が形成された銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板用として好適な洗浄剤である。【００７９】
本発明の銅配線半導体基板の洗浄方法は、銅配線又は銅合金配線が施された、例えば化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の半導体基板等の洗浄に効果的な方法であり、特にその表面に金属腐食防止膜層が形成された銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板の洗浄に好適な方法である。
【国際調査報告】
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