(57)【要約】  （ａ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、重合する重合工程；（ｂ）重合工程後、生成ポリマーを含有する反応液からポリマーを分離する分離工程；（ｃ）所望により、ポリマーを、水、有機溶媒、及び、水と有機溶媒との混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種の洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程；及び（ｄ）ポリマーを酸化性水溶液と接触処理させる酸化性水溶液処理工程；を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の工程、または、（ａ）〜（ｄ）の工程：
（ａ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、ポリマーを生成する重合工程；
（ｂ）重合工程後、生成したポリマーを含有する反応液からポリマーを分離して回収する分離工程；
（ｃ）回収したポリマーを、水、有機溶媒、及び、水と有機溶媒との混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種の洗浄液を用いて洗浄した後、ポリマーを分離して回収する洗浄工程；及び、
（ｄ）回収したポリマーを酸化性水溶液と接触処理させる酸化性水溶液処理工程；
を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
（ｅ）前記分離工程において反応液からポリマーを分離した液、及び、前記洗浄工程においてポリマーを分離した洗浄液の排液からなる群より選ばれる少なくとも一種の分離液を、酸化性水溶液と接触処理させる分離液の処理工程；
をさらに含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
酸化性水溶液が過酸化水素水である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
過酸化水素の使用量が、ポリアリーレンスルフィド１００質量部に対して０．００５〜５０質量部である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒がアセトンを含むものである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項６】
前記重合工程が、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、
相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；
を含む少なくとも２段階の重合工程である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項７】
前記重合工程が、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、
仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；
を含む少なくとも２段階の重合工程である請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
前記後段重合工程において、
仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、
有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して０．０１〜３モルの範囲内で存在させる請求項７記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
前記重合工程に先立って、
有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程；並びに、
脱水工程の後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、脱水工程後に系内に存在する硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程；
を配置する請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法によって製造された、メシチルオキシドの含有量が６５ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド。
【請求項１１】
請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法によって製造された、ジアセトンアルコールの含有量が３５ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド。
【請求項１２】
請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法によって製造された、ジハロ芳香族化合物の含有量が１１０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド。
【請求項１３】
請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法によって製造された、メシチルオキシド及びジアセトンアルコールの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、重合反応後の反応液から分離して回収した生成ポリマーを酸化性水溶液と接触処理させることによる、または、重合反応液から生成ポリマーを分離した後の有機アミド溶媒を含む液体や生成ポリマーを有機溶媒や水により洗浄した後の洗浄排液を酸化性水溶液で処理することによる、製造時及び成形加工時に臭気の発生が少ないポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記する。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料などの広範な技術分野において汎用されている。【０００３】
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記することがある。）などの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを加熱条件下に反応させる方法が知られている。硫黄源としては、一般に、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、またはこれらの混合物が用いられている。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合は、アルカリ金属水硫化物をアルカリ金属水酸化物と組み合わせて使用する。【０００４】
ＰＡＳの重合は、高温で行われるので、原料源からの副生硫黄化合物や反応溶媒である有機アミド溶媒の分解生成物が臭気発生の原因となる。【０００５】
したがって、重合により生成したＰＡＳは、生成ポリマーを含む反応液から分離された後、水、有機溶媒、または、水と有機溶媒との混合液で洗浄するなどして、清浄化される。しかしながら、これら洗浄処理によっても、ＰＡＳの製造時及び成形加工時の臭気の発生は完全に抑制されなかった。特に、硫黄源１モルに対してジハロ芳香族化合物を１．００モル超過で反応させた場合は、未反応のジハロ芳香族化合物がＰＡＳ粒子に内包されたり、脱水工程や重合工程反応中に生成する硫黄源由来の硫化水素やその変性化合物、またはこれらと洗浄のために用いた有機溶媒との反応により悪臭の原因となる副生成物が生じるため、これらが製造時の臭気の原因となったり、ＰＡＳ中に残存して、成形時の臭気原因となったりすることがある。【０００６】
更に、前記した生成ポリマーを含む反応液からＰＡＳを分離した後の有機アミド溶媒を含む液や、同じく前記した有機溶媒等を使用してＰＡＳの洗浄を行った後の洗浄排液には、臭気発生の原因となる未反応の使用原料や原料源からの副生硫黄化合物や反応溶媒である有機アミド溶媒及び洗浄に用いる有機溶媒などの分解生成物が含まれているため、その脱臭処理に多大な手間がかかり、有機アミド溶媒等のリサイクル使用の妨げとなっていた。【０００７】
そこで、特開平８−１３４２１６号公報（特許文献１）には、硫化物と１，４−ジハロベンゼンとの反応が実質的に完了した後に、１，３−ジハロベンゼンを添加し反応させることで、加熱溶融時の硫黄系ガス発生量を減少させ、成形時の金型の腐食が起こりにくいＰＡＳを製造する方法が提案されている。特開２００４−１８２８４０号公報（特許文献２；米国特許出願公開第２００６／００５２５７８号対応）には、重合反応後のＰＡＳのＮＭＰ溶液を２３０〜２９０℃に保って溶融状態で洗浄を行い、洗浄後、シラン系カップリング剤を添加して溶融混練することで、樹脂中のジスルフィド構造やチオール構造を削減するＰＡＳの製造方法が提案されている。【０００８】
特開２００５−１９４３１２号公報（特許文献３；米国特許出願公開第２００７／０１６１７７７号対応）には、重合により得られたＰＡＳを、水を１〜３０質量％含有するアセトン等の親水性有機溶媒で洗浄して、窒素含有量をポリマー質量規準で５０ｐｐｍ以下とすることで、溶融成形時に金型やダイスへの付着物を顕著に低減したＰＡＳの製造方法が提案されている。特開２００５−２２５９３１号公報（特許文献４；米国特許出願公開第２００７／００９３６４２号対応）には、重合工程で生成したポリマーを水、アセトン等の親水性有機溶媒またはこれらの混合液からなる洗浄液で繰り返して洗浄した後、最終段階で水または混合液で洗浄してｐＨを制御することで、分離処理後のＰＡＳに付着している、有機アミド溶媒、アルカリ金属ハロゲン化物、オリゴマー、分解生成物などを除去する、白色度が高く、溶融安定性に優れたＰＡＳの製造方法が提案されている。国際公開第２００４／０６０９７３号（特許文献５；米国特許出願公開第２００６／００８６３７４号対応）には、反応液から分離したポリマーをアセトン等の有機溶媒により洗浄し、次いで、回収した有機溶媒を塩酸などの無機酸を添加して蒸留することにより、メチルアミンなどのアルカリ性化合物の含有量を低減したＰＡＳの製造方法が提案されている。【０００９】
しかし、特許文献１〜５の発明はいずれも、ＰＡＳの製造時及び成形加工時の臭気の発生を完全に抑制することができなかった。特に、洗浄のために有機溶媒を用いた場合は、重合反応中に発生する硫化水素類と有機溶媒からの反応物が原因と考えられる製造時の臭気や成形時の臭気を避けることができなかった。更に、反応液からＰＡＳを分離した後の有機アミド溶媒を含む液や、有機溶媒によりＰＡＳの洗浄を行った後の洗浄排液に含まれている残存使用原料、臭気発生の原因となる原料源からの副生硫黄化合物や反応溶媒である有機アミド溶媒、及び洗浄に用いる有機溶媒の分解生成物等の脱臭処理に要する多大な手間を回避することはできなかった。【００１０】
他方、特開平１１−２２８６９６号公報（特許文献６；米国特許第６０１３７６１号対応）には、濃硫酸中に懸濁させたＰＡＳに、３０〜１００％濃度の過酸化水素溶液を計量注入してＰＡＳを酸化するポリアリーレンスルホキシドの製造方法が提案されている。特開２００９−７９３１７号公報（特許文献７）には、ＰＰＳの微粉末とＰＰＳの短繊維を水に分散させて抄紙原液を抄紙した後に、無機塩過酸化物および過酸化水素水から選ばれる酸化剤を０．１〜２０質量％含む液体存在下で、酸化反応処理するＰＰＳ酸化物（ＰＰＳＯ）からなる紙の製造方法が提案されている。また、特開平７−３０２４号公報（特許文献８；米国特許第５４９６９１７号対応）には、懸濁媒体中の固体状のポリマーをオゾンを用いて酸化し、得られた反応生成物を、酢酸中で、触媒量の濃硫酸の存在下にて３０％濃度の水溶液の形で使用される過酸化水素と反応させる、ＰＡＳの二段階酸化方法が提案されている。【００１１】
しかし、特許文献６〜８の発明は、ＰＡＳを酸化変性させ、ポリアリーレンスルホキシドやＰＰＳＯを製造するものであり、ＰＡＳを製造する方法ではない。したがって、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックであって、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能である、というＰＡＳの特性を利用することによって、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料などの広範な技術分野に汎用できるようなＰＡＳを製造することはできなかった。また、ＰＡＳを酸化変性するために高濃度の過酸化水素等を使用することから、その処理工程や、処理後の排液に残存する過酸化水素等を無害化するための後処理に多大な費用がかかる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１３４２１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２８４０号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４３１２号公報
【特許文献４】特開２００５−２２５９３１号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０６０９７３号
【特許文献６】特開平１１−２２８６９６号公報
【特許文献７】特開２００９−７９３１７号公報
【特許文献８】特開平７−３０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、製造時の臭気が低減され、及び加工時の臭気発生の低減されたＰＡＳの製造方法、並びに、その製造方法によって得られたＰＡＳを提供することにある。【００１４】
本発明の課題は、更に、ＰＡＳの製造中、及び、ＰＡＳの重合工程後、反応液から分離して回収したポリマーを有機溶媒により洗浄する際に、残存あるいは発生する副生成物等を除去し、成形加工時にポリマーから発生する臭気を低減することにある。【００１５】
本発明の課題は、更にまた、反応液からＰＡＳを分離した後の液や、有機溶媒によるＰＡＳの洗浄を行った後の洗浄排液の臭気を低減することにある。【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ＰＡＳの製造時や有機溶媒による洗浄・回収時に、残存あるいは発生する臭気原因物質を、酸化性水溶液と接触させて処理することで除去し、ＰＡＳの製造時や高温での成形加工時の臭気を低減できることを見出した。また、本発明者らは、特に、重合後のＰＡＳの洗浄溶媒としてアセトン等の有機溶媒を用いたときに効果があることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の工程、または、（ａ）〜（ｄ）の工程：
（ａ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、ポリマーを生成する重合工程；
（ｂ）重合工程後、生成したポリマーを含有する反応液からポリマーを分離して回収する分離工程；
（ｃ）回収したポリマーを、水、有機溶媒、及び、水と有機溶媒との混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種の洗浄液を用いて洗浄した後、ポリマーを分離して回収する洗浄工程；及び、
（ｄ）回収したポリマーを酸化性水溶液と接触処理させる酸化性水溶液処理工程；
を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。【００１８】
また、本発明によれば、（ｅ）前記分離工程において反応液からポリマーを分離した液、及び、前記洗浄工程においてポリマーを分離した洗浄液の排液からなる群より選ばれる少なくとも一種の分離液を、酸化性水溶液と接触処理させる分離液の処理工程；をさらに含むポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。【００１９】
そしてまた、本発明によれば、前記製造方法によって製造された、メシチルオキシドの含有量が６５ｐｐｍ以下、ジアセトンアルコールの含有量が３５ｐｐｍ以下、ジハロ芳香族化合物の含有量が１１０ｐｐｍ以下、または、メシチルオキシド及びジアセトンアルコールの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィドが提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、生成ポリマーを含む反応液からのＰＡＳの分離・回収時、及び、分離後のＰＡＳの洗浄・回収時に、残存あるいは発生する臭気原因物質が除去されるので、ＰＡＳの製造時や高温での成形加工時の臭気を低減することができる。その結果、本発明の製造方法により得られたＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法の適用に適したものであり、電子部品の封止剤や被覆剤をはじめ、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において好適に利用することができる。【００２１】
また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、生成ポリマーを含む反応液からＰＡＳを分離した後の液や、有機溶媒や水によるＰＡＳの洗浄を行った後の洗浄排液の臭気を低減できるので、それらの脱臭処理に多大な手間を要することがなく、有機アミド溶媒や有機溶媒等のリサイクル使用が促進され、資源環境問題の解決にも貢献できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．硫黄源
本発明では、硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
【００２３】
アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウム及び硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００２４】
アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属水硫化物は、水溶液または水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００２５】
本発明で使用するアルカリ金属硫化物の中には、少量のアルカリ金属水硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物との総モル量が、脱水工程後の硫黄源、すなわち「仕込み硫黄源」になる。
【００２６】
本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、脱水工程後の仕込み硫黄源になる。アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを混合して用いる場合には、当然、両者が混在したものが仕込み硫黄源となる。
【００２７】
硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有するものである場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液または水性混合物として用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、脱水工程で脱水されるべき水分とは、水和水、水溶液の水媒体、及びアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応などにより副生する水などである。
【００２９】
２．ジハロ芳香族化合物
本発明で使用するジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましい。
【００３０】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、脱水工程後に系内に残存する硫黄源（アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）１モルに対し、通常０．９０〜１．５０モル、好ましくは１．００〜１．１０モル、より好ましくは１．００〜１．０９モル、特に好ましくは１．００モル超過１．０９モル以下である。多くの場合、該ジハロ芳香族化合物の仕込み量が１．０１〜１．０９モルの範囲内で、良好な結果を得ることができる。硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の仕込みモル比が大きくなりすぎると、高分子量ポリマーを生成させることが困難になる。他方、硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の仕込みモル比が小さくなりすぎると、分解反応が生じ易くなり、安定的な重合反応の実施が困難となる。
【００３２】
３．分岐・架橋剤
生成ＰＡＳに分岐または架橋構造を導入するために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
【００３３】
４．有機アミド溶媒
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇの範囲である。
【００３５】
５．相分離剤（重合助剤）
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、各種相分離剤（重合助剤）を用いることが好ましい。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
【００３６】
相分離剤としては、一般にＰＡＳの重合助剤または相分離剤として公知の化合物を用いることができる。相分離剤の具体例としては、水、アルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類などが挙げられる。これらの中でも、水及び有機カルボン酸金属塩が安価であるため好ましく、水が特に好ましい。相分離剤（重合助剤）の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．０１〜１０モルの範囲内である。本発明の製造方法が、相分離重合工程を含む場合、相分離剤として、水を、仕込み硫黄源１モルに対し、２．０モル超過１０モル以下の割合で重合反応系内に存在させることが好ましい。有機カルボン酸金属塩などの、水以外の他の相分離剤は、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは０．０１〜３モル、より好ましくは０．０２〜２モル、特に好ましくは０．０３〜１モルの範囲内で使用する。相分離剤として水を使用する場合でも、相分離重合を効率的に行う観点から、他の相分離剤を重合助剤として併用することができる。
【００３７】
６．脱水工程
重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の水分量を調節することが好ましい。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。
【００３８】
脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルになるまで脱水する。先に述べたように、脱水工程後の硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼ぶ。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。
【００３９】
硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。
【００４０】
脱水工程でのアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫黄成分（硫化水素）の量が多くなりすぎて、硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に多硫化成分が増加することによる異常反応、生成ＰＡＳの品質低下が起こり易くなる。アルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大したり、重合反応を安定して実施することが困難になったり、生成ＰＡＳの収率や品質が低下することがある。脱水工程でのアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の好ましいモル比は、０．９７〜１．０４、より好ましくは０．９８〜１．０３である。
【００４１】
アルカリ金属水硫化物には、多くの場合、少量のアルカリ金属硫化物が含まれており、硫黄源の量は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との合計量になる。また、少量のアルカリ金属硫化物が混入していても、本発明では、アルカリ金属水硫化物の含有量（分析値）を基準に、アルカリ金属水酸化物とのモル比を算出し、そのモル比を調整する。
【００４２】
脱水工程での各原料の反応槽への投入は、一般的には、常温（５〜３５℃）から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲内で行われる。原料の投入順序は、任意に設定することができ、さらには、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ程度である。
【００４３】
脱水操作は、反応槽内へ原料を投入後の混合物を、通常、３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。
【００４４】
脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。また、装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。
【００４５】
７．仕込み工程
本発明では、脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することができる。特に、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、脱水工程後に系内に存在する硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モル、より好ましくは１．００超過１．０９モル以下となり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルとなるように調整することが望ましい。仕込み硫黄源の量は、〔仕込み硫黄源〕＝〔総仕込み硫黄モル〕−〔脱水後の揮散硫黄モル〕の式により算出される。
【００４６】
脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、系内に残存することになる。したがって、揮散する硫化水素量を正確に把握して、仕込み工程でのアルカリ金属水酸化物の硫黄源に対するモル比を決定する必要がある。
【００４７】
仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしやすい。また、生成ＰＡＳの収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比は、好ましくは１．００５〜１．０８５モル、より好ましくは１．０１〜１．０８モル、特に好ましくは１．０１５〜１．０７５モルである。アルカリ金属水酸化物が少過剰の状態で重合反応を行うことが、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得る上で好ましい。
【００４８】
本発明では、脱水工程で使用する硫黄源と区別するために、仕込み工程での硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼んでいる。その理由は、脱水工程で反応槽内に投入する硫黄源の量は、脱水工程で変動するからである。仕込み硫黄源は、重合工程でのジハロ芳香族化合物との反応により消費されるが、仕込み硫黄源のモル量は、仕込み工程でのモル量を基準とする。
【００４９】
８．重合工程
重合工程は、脱水工程終了後の混合物にジハロ芳香族化合物を仕込み、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。脱水工程で用いた反応槽とは異なる重合槽を使用する場合には、重合槽に脱水工程後の混合物とジハロ芳香族化合物を投入する。脱水工程後、重合工程前には、必要に応じて、有機アミド溶媒量や共存水分量などの調整を行ってもよい。また、重合工程前または重合工程中に、重合助剤その他の添加物を混合してもよい。
【００５０】
脱水工程終了後に得られた混合物とジハロ芳香族化合物との混合は、通常、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃の温度範囲内で行われる。重合槽に各成分を投入する場合、投入順序は、特に制限なく、両成分を部分的に少量ずつ、あるいは一時に投入することにより行われる。
【００５１】
重合反応は、一般的に１７０〜２９０℃の範囲で、前段重合工程と後段重合工程の２段階工程で行うことが好ましい。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。
【００５２】
重合工程に使用される有機アミド溶媒は、重合工程中に存在する仕込み硫黄源１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜５ｋｇである。この範囲であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。重合反応開始時の共存水分量は、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルの範囲内とすることが望ましい。重合反応の途中で共存水分量を増加させることもできる。
【００５３】
本発明の製造方法では、重合工程において、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、
相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；
を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法では、重合工程において、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、
仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；
を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことがより好ましい。
【００５５】
前段重合工程とは、先に述べたとおり、重合反応開始後、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％、好ましくは８５〜９８％、より好ましくは９０〜９７％に達した段階であって、相分離重合工程を含む製造方法である場合は、重合工程の液相が相分離状態となる前の段階をいう。前段重合工程では、相分離状態は現れない。
【００５６】
前段重合工程におけるジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式により算出した値である。ジハロ芳香族化合物（「ＤＨＡ」と略記）を硫黄源よりモル比で過剰に添加した場合は、下記式
転化率＝〔〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。それ以外の場合には、下記式
転化率＝〔〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。
【００５７】
前段重合工程における反応系の共存水分量は、仕込み硫黄源１モル当たり、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モル、特に好ましくは１．０〜１．９モルの範囲である。前段重合工程での共存水分量は、少なくてもよいが、過度に少なすぎると、生成ＰＡＳの分解等の望ましくない反応が起こり易くなることがある。共存水分量が２．０モルを超過すると、重合速度が著しく小さくなったり、有機アミド溶媒や生成ＰＡＳの分解が生じ易くなるので、いずれも好ましくない。重合は、１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温度範囲内で行なわれる。重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり過ぎ、逆に、２７０℃を越える高温になると、生成ＰＡＳと有機アミド溶媒が分解を起こし易く、生成するＰＡＳの重合度が極めて低くなる。
【００５８】
前段重合工程において、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常０．５〜３０Ｐａ・ｓのポリマー（プレポリマー）を生成させることが望ましい。
【００５９】
本発明における後段重合工程は、前段重合工程で生成したポリマーの単なる分別・造粒の工程ではなく、該ポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものである。
【００６０】
後段重合工程では、重合反応系に相分離剤（重合助剤）を存在させて、生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続することが好ましい。本発明の製造方法においては、相分離剤は、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜９．５モル、より好ましくは０．０２〜９モルとなる範囲である。相分離剤が、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１モル未満または１０モル超過であると、相分離状態を十分起こすことができず、高重合度のＰＡＳが得られない。
【００６１】
相分離剤としては、水を使用することが特に好ましく、水を単独で使用する製造方法では、仕込み硫黄源１モルに対して、２．０モル超過１０モル以下、好ましくは、２．０モル超過９モル以下、より好ましくは２．１〜８モル、特に好ましくは２．２〜７モルの水が存在する状態となるように反応系内の水の量を調整することが好ましい。後段重合工程において、反応系中の共存水分量が仕込み硫黄源１モル当り２．０モル以下または１０モル超過になると、生成ＰＡＳの重合度が低下する。特に、共存水分量が２．２〜７モルの範囲で後段重合を行なうと、高重合度のＰＡＳが得られやすいので好ましい。
【００６２】
本発明の別の好ましい製造方法においては、相分離剤として、水と水以外の他の相分離剤を併用することができる。この態様においては、反応系中の水の量を、仕込み硫黄源１モル当り２．０モル超過１０モル以下に調整するとともに、水以外の他の相分離剤を、仕込み硫黄源１モル当り０．０１〜３モルの範囲内で存在させることが好ましい。水以外の他の相分離剤としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、またはパラフィン系炭化水素類から選ぶことができる。
【００６３】
後段重合工程での重合温度は、２４５〜２９０℃の範囲であり、重合温度が２４５℃未満では、高重合度のＰＡＳが得られにくく、２９０℃を越えると、生成ＰＡＳや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。特に、２５０〜２７０℃の温度範囲が高重合度のＰＡＳが得られやすいので好ましい。
【００６４】
生成ポリマー中の副生アルカリ金属塩（例えば、ＮａＣｌ）や不純物の含有量を低下させたり、ポリマーを粒状で回収する目的で、重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、水分を増加させることができる。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、所望により２つ以上の反応槽を用いる方式を用いることができる。
【００６５】
９．分離工程
本発明の製造方法において、重合反応後の生成ＰＡＳポリマーの分離回収処理は、通常の重合反応後の生成ＰＡＳポリマーの分離回収処理工程と同様の方法により行うことができる。分離工程としては、重合反応終了後、生成ＰＡＳポリマーを含有する反応液である生成物スラリーを冷却した後、必要により水などで生成物スラリーを希釈してから、濾別することにより、反応液から生成ＰＡＳを分離して回収することができる。
【００６６】
また、相分離重合工程を含むＰＡＳの製造方法によれば、粒状ＰＡＳを生成させることができるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ＰＡＳを反応液から分離することで、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるので好ましい。室温程度まで冷却することなく、生成物スラリーから高温状態でＰＡＳポリマーを篩分することもできる。
【００６７】
１０．洗浄工程
回収したＰＡＳをそのまま、以下に述べる酸化性水溶液で接触処理することもできるが、好ましくは、酸化性水溶液による接触処理に先だって、回収したＰＡＳを、水、有機溶媒、及び、水と有機溶媒との混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種の洗浄液によって洗浄処理を行う洗浄工程を設け、副生アルカリ金属塩やオリゴマーをできるだけ少なくするためにＰＡＳの洗浄を行うことが、酸化性水溶液による接触処理の効果を高める上で、より好ましい。
【００６８】
洗浄処理に使用する有機溶媒としては、重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。オリゴマーや分解生成物などの不純物（低分子量成分）の除去効果に優れている点でアセトンを含むものが好ましい。アセトンは、経済性や安全性の観点からも好ましい。水とアセトンの混合溶液として使用することが、より好ましい。混合溶液としては、水の割合が好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の混合液を用いることが、オリゴマーや分解生成物などの有機不純物の除去効率を高める上で好ましい。
【００６９】
洗浄液による洗浄処理は、一般に、ＰＡＳと洗浄液とを混合し、攪拌することにより実施し、１回に限らず、複数回実施することが好ましい。各洗浄回での洗浄液の使用量は、理論ＰＰＳポリマー（水や有機溶媒を乾燥などにより除去したＰＰＳポリマー量）に対して通常１〜１５倍容量、好ましくは２〜１０倍容量、より好ましくは３〜８倍容量である。洗浄時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは３〜１００分間、より好ましくは５〜６０分間である。有機溶剤を用いる洗浄処理の場合は、必要ならば、洗浄処理の後、更に、水による洗浄処理を行うことが、有機不純物の除去効率を高める上で好ましい。スクリーンや遠心分離機などを用いて洗浄液を分離する。スクリーンを用いて濾過を行うと、含液率が通常３０〜７５質量％、多くの場合４０〜６５質量％程度のウエットケーキが得られる。遠心分離機を用いて、含液率の低いウエットケーキとしてもよい。
【００７０】
洗浄処理は、一般に、常温（１０〜４０℃）で行うが、洗浄液が液体状態である限り、それより低い温度または高い温度で行うこともできる。例えば、水の洗浄力を高めるために、洗浄液として高温水を用いることができる。
【００７１】
また、水、有機溶媒、及び、水と有機溶媒との混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種の洗浄液による洗浄処理に加えて、無機酸（例えば、塩酸）、有機酸（例えば、酢酸）及びこれらの塩（例えば、塩化アンモニウム）などの水溶液によるＰＡＳの末端基処理のための酸洗浄を、上記の洗浄処理の前後に実施することができる。
【００７２】
１１．酸化性水溶液処理工程
本発明においては、回収したＰＡＳを酸化性水溶液と接触させて処理する酸化性水溶液処理工程を実施する。酸化性水溶液処理工程の実施は、「９．分離工程」後であれば１回でも複数回でもよく、「９．分離工程」で分離回収したＰＡＳに対して行ってもよいし、「９．分離工程」で分離回収したＰＡＳに対して行われる「１０．洗浄工程」の途中または終了後に洗浄液を分離して回収したＰＡＳに対して行ってもよい。
【００７３】
酸化性水溶液処理工程は、分離回収したＰＡＳと酸化性水溶液とを混合し、撹拌することにより実施する。本発明における酸化性水溶液とは、酸化剤を水に溶解したものを意味する。本発明において使用される酸化剤としては、過硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの無機塩類、過酢酸、過安息香酸などの有機過酸化物、過酸化水素、オゾンなどが挙げられる。特に好ましいものは、副生成物が水であるためポリマーの精製が不要であることから、過酸化水素である。
【００７４】
酸化剤の使用量は、理論ＰＡＳポリマー１００質量部に対して、０．００５〜５０質量部の範囲、好ましくは０．０１〜３５質量部の範囲、より好ましくは０．０２５〜２５質量部の範囲である。酸化剤の使用量が、５０質量部を超えると、ＰＡＳ自体が変性する可能性がある。また、酸化剤の使用量が、０．００５質量部未満では、臭気低減効果が得られない。酸化剤の使用量は、酸化性水溶液における酸化剤の濃度、及びＰＡＳに対する酸化性水溶液の添加量を調整することにより、上記の範囲内となるように適宜調整することができる。
【００７５】
酸化性水溶液における酸化剤の濃度は、１０〜１００，０００ｍｇ／Ｌ含有量の水溶液、好ましくは２０〜７０，０００ｍｇ／Ｌ含有量の水溶液の形態で使用される。酸化剤の濃度が高すぎても臭気低減効果の向上はなく、かえってＰＡＳ自体の変性が起こり好ましくない。一方、酸化剤の濃度が低すぎると臭気低減効果が不十分となる。
【００７６】
特に、酸化性水溶液が過酸化水素水である場合は、濃度は、通常５０〜５０，０００ｍｇ／Ｌ含有量の水溶液の形態で使用される。過酸化水素水の濃度が高すぎても臭気低減効果の向上はなく、かえってＰＡＳ自体の変性が起こり好ましくない。一方、過酸化水素水の濃度が低すぎると臭気低減効果が不十分となる。そのため、過酸化水素水の濃度は、好ましくは５０〜１０，０００ｍｇ／Ｌで行われ、より好ましくは１００〜９，０００ｍｇ／Ｌで行われる。その際、過酸化水素の使用量が、理論ＰＡＳポリマー１００質量部に対して、上記の範囲となるようにすることはいうまでもない。
【００７７】
処理に用いる酸化性水溶液の量は、ＰＡＳとの混合または撹拌が十分なものとなるように、使用する酸化性水溶液の酸化剤の濃度に応じて調節する。処理に用いる酸化性水溶液の量が少なすぎると、ＰＡＳとの混合または撹拌が不十分となり、酸化性水溶液によるＰＡＳへの十分な接触や酸化効果が得られなかったりして、臭気低減効果が不十分となる。一方、処理に用いる酸化性水溶液の量が多すぎると、処理装置が大型化したり、処理後のＰＡＳの分離、回収の時間が長くなるなどで製造工程上のデメリットが生じる可能性がある。
【００７８】
酸化性水溶液による処理の温度は、特に制限はないが、常温（１０〜４０℃）が好ましい。
【００７９】
酸化性水溶液による処理条件は、特に制限はなく、概ね中性が好ましいが、過酸化水素水の如き弱酸性であってもアルカリ性であってもよい。
【００８０】
酸化性水溶液による処理の時間は、１分間〜３時間で十分である。処理時間が短すぎると臭気低減効果が不十分となる。一方、処理時間が長すぎても臭気低減効果の向上はなく、かえってＰＡＳ自体の変性が起こるおそれがあり好ましくない。そのため、３分間〜１時間の処理時間が好ましく、５〜３０分間の処理時間が特に好ましい。
【００８１】
１２．生成ポリマー回収工程
酸化性水溶液処理工程の後に、水による洗浄を行い、あるいは行わずに、濾別によってＰＡＳポリマーを分離し、その後、乾燥を行って、生成したＰＡＳポリマーを回収する。
【００８２】
１３．酸化性水溶液による分離液の処理工程
本発明においては、さらに、分離工程において重合反応液からポリマーを分離した液、及び、前記洗浄工程においてポリマーを分離した洗浄液の排液からなる群より選ばれる少なくとも一種の分離液を、酸化性水溶液と接触させる分離液の処理工程、すなわち、酸化性水溶液による分離液の処理工程を実施することができる。
【００８３】
酸化性水溶液による分離液の処理工程は、重合反応液から生成ポリマーを分離した後の有機アミド溶媒を含む液体や上記の洗浄排液などの分離液に、酸化性水溶液を添加し、所定時間混合撹拌する、所定時間静置する、あるいは混合撹拌と静置を所定時間行うことにより実施する。この酸化性水溶液による分離液の処理工程を経ることにより、分離液中の臭気成分の含有量を低下させることができる。例えば、分離液と酸化性水溶液との混合液の合計量に対して、臭気成分であるメシチルオキシドの含有量を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、同じくジアセトンアルコールの含有量を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１３０ｐｐｍ以下、同じくジハロ芳香族化合物の含有量を６０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。また、臭気成分が、メシチルオキシド及びジアセトンアルコールを含む場合は、それらの合計含有量を、分離液と酸化性水溶液との混合液の合計量に対して４００ｐｐｍ以下、好ましくは３５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００８４】
酸化性水溶液による分離液の処理は、「９．分離工程」以降であれば任意の時期に実施することができる。例えば、「９．分離工程」において、ＰＡＳを濾別して分離した後の有機アミド溶媒を含む液体に対して速やかに酸化性水溶液による分離液の処理を行うことができる。「１０．洗浄工程」において、洗浄処理に使用した、水、有機溶媒、及び、水と有機溶媒との混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種の洗浄液の洗浄排液に対してや、さらに、水洗、有機溶媒洗浄、酸洗浄などを適宜組み合わせて、副生アルカリ金属塩やオリゴマーを低減するため、洗浄処理を行った洗浄排液に対して、速やかに分離液の酸化性水溶液処理を行うことができる。また、「９．分離工程」で得られた有機アミド溶媒を含む液体や、「１０．洗浄工程」で得られた洗浄排液を別途に用意した容器等に保存しておき、適当な時期にまとめて分離液の酸化性水溶液処理を行うこともできる。
【００８５】
酸化性水溶液による分離液の処理に使用する酸化性水溶液は、「１１．酸化性水溶液処理工程」で詳述した回収ＰＡＳの酸化性水溶液処理に用いるものと同じく、酸化剤を水に溶解したものである。特に好ましいものは、過酸化水素である。
【００８６】
酸化性水溶液による分離液の処理に使用する酸化性水溶液の量は、分離液に酸化性水溶液を添加、混合したときに、該分離液と酸化性水溶液との混合液中での酸化剤の濃度が、１０〜１００，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０〜７０，０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜２０，０００ｍｇ／Ｌとなるように、酸化性水溶液の量及び酸化性水溶液中の酸化剤の濃度を適宜調整すればよい。該混合液中での酸化剤の濃度が低すぎると、分離液との十分な接触処理が行われず、臭気低減の効果が得られない。他方、該混合液中での酸化剤の濃度が高すぎても、臭気低減効果の向上はなく、また、酸素ガス発生などの問題を生じることがある。
【００８７】
酸化性水溶液による分離液の処理に使用する酸化性水溶液の酸化剤の濃度は、１００〜９００，０００ｍｇ／Ｌ含有量、好ましくは１，０００〜６００，０００ｍｇ／Ｌ含有量、より好ましくは２，０００〜４００，０００ｍｇ／Ｌ含有量と幅広い濃度範囲の水溶液の形態で使用される。酸化剤の濃度が低すぎると臭気低減効果が不十分であるため、分離液に添加する酸化性水溶液の量が増え、大型の容器が必要となるなどの問題がある。一方、酸化剤の濃度が高すぎても臭気低減効果の向上はなく、分離液との混合液中での酸化剤の濃度を先に述べた所望の値にするために酸化性水溶液の添加量を微調整することが困難になる。
【００８８】
例えば、酸化性水溶液が過酸化水素水である場合は、過酸化水素の水への溶解度は無限大であることから、過酸化水素の濃度が、１〜６０質量％、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である過酸化水素水を使用することができる。市販の過酸化水素水をそのまま使用してもよいし、分離液への添加に先だって水で適当な濃度に希釈しておいてもよい。
【００８９】
酸化性水溶液による分離液の処理の温度は、特に制限はないが、常温（１０〜４０℃）が好ましい。
【００９０】
酸化性水溶液による分離液の処理の処理条件は、特に制限はなく、概ね中性が好ましいが、過酸化水素水の如き弱酸性であってもアルカリ性であってもよい。
【００９１】
酸化性水溶液による分離液の処理の時間は、１分間〜３時間で十分である。処理時間が短すぎると臭気低減効果が不十分となる。一方、処理時間が長すぎても臭気低減効果の向上はない。そのため、３分間〜２時間の処理時間が好ましく、５分間〜１時間の処理時間が特に好ましい。
【００９２】
１４．ポリアリーレンスルフィド
本発明によるＰＡＳの製造方法によって得られるＰＡＳは、臭気成分の含有量が極めて少ないものである。例えば、ＰＡＳ中の臭気成分の含有量について、臭気成分であるメシチルオキシドの含有量を６５ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ−ＰＡＳ）以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下のものとすることができ、同じくジアセトンアルコールの含有量を、３５ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下のものとすることができ、同じくジハロ芳香族化合物の含有量を、１１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８０ｐｐｍ以下のものとすることができる。また、ＰＡＳに、臭気成分として、メシチルオキシド及びジアセトンアルコールが含まれる場合は、ＰＡＳ中のそれらの合計含有量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下のものとすることができる。
【００９３】
また、本発明によるＰＡＳの製造方法によって得られるＰＡＳが、ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）を使用するものである場合、ポリマー中に残存するｐ−ＤＣＢの含有量を、通常１１０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは７５ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下のものとすることができる。
【００９４】
本発明の製造方法によれば、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜８０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３〜７０Ｐａ・ｓのＰＡＳを得ることができる。本発明の製造方法によれば、質量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１３，０００〜２００，０００、特に好ましくは１４，０００〜１００，０００のＰＡＳを得ることができる。
【００９５】
本発明の製造方法によれば、目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで捕集した乾燥後の粒状ポリマーを、通常８０〜９８％、好ましくは８３〜９７％、特に好ましくは８５〜９５％の収率で回収することができる。本発明の製造方法によれば、平均粒径が５０〜１，０００μｍ、好ましくは７０〜８００μｍ、より好ましくは２００〜７００μｍの粒状ＰＡＳを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が、０．１〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは３〜８０ｍ２／ｇの粒状ＰＡＳを得ることができるので、洗浄性がよく、また顆粒状で取扱い性に優れた粒状ＰＡＳが得られる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。物性及び特性の試験または評価方法は以下のとおりである。【００９７】
（１）官能試験
ＰＡＳポリマー及び分離液の臭気は、「６段階臭気強度表示法」に準じて３人の検査者が判定し、全員が、「０：無臭」、「１：やっと感知できるにおい」または「２：何のにおいであるかがわかる弱いにおい」のいずれかの判定をしたときは、「臭気を感じない」と評定し、それ以外のときは、「臭気を感じる」と評定した。【００９８】
（２）臭気成分
臭気成分の定量測定は、「１２．生成ポリマー回収工程」で得られた乾燥後のＰＡＳポリマーを用いて、臭気が強い物質であるメシチルオキシド及びジアセトンアルコールと、反応原料であるｐ−ＤＣＢの残存量について、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する。）によって行った。【００９９】
＜ＧＣ分析条件＞
装置：株式会社日立製作所製Ｇ−３０００、
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）２３０℃、
気化室温度：２００℃、
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ、０．５３ｍｍφ×１５ｍ、ｄｆ（膜厚み）＝１．０μｍ、
カラム温度：８０℃（１分）、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃（１分）、
キャリアーガス：ヘリウム  ４．７ｍｌ／分（１０ｋＰａ）、
サンプル量：２μｌ。【０１００】
なお、市販のメシチルオキシド、ジアセトンアルコール及びｐ−ＤＣＢを用いた検量線から値を求めた。【０１０１】
（３）溶融粘度
溶融粘度の測定は、乾燥したポリマー約２０ｇを用いて、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１−Ｃ（登録商標）により行った。キャピラリーとして１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度を３１０℃とした。ポリマー試料を装置内に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で溶融粘度を測定した。【０１０２】
（４）質量平均分子量
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７０００を用いて、以下の条件で測定した。質量平均分子量は、ポリスチレン換算値として算出した。
溶媒：  １−クロロナフタレン、
温度：  ２１０℃、
検出器：  ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量：  ２００μｌ（濃度：０．０５質量％）、
流速：  ０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン：  ６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。【０１０３】
（５）平均粒径
ポリマーの平均粒径は、回収した乾燥ポリマーを、メッシュ＃７（目開き径２，８００μｍ）、＃１２（目開き径１，４１０μｍ）、＃１６（目開き径１，０００μｍ）、＃２４（目開き径７１０μｍ）、＃３２（目開き径５００μｍ）、＃６０（目開き径２５０μｍ）、＃１００（目開き径１５０μｍ）、＃１４５（目開き径１０５μｍ）、＃２００（目開き径７５μｍ）を用いた篩分法により測定した。【０１０４】
（６）比表面積
ポリマー粒子の比表面積は、以下の装置と条件により測定した。
装置：  株式会社島津製作所製フローソープII２３００
測定：  窒素吸着によるＢＥＴ法により比表面積を決定
温度：  液体窒素温度【０１０５】
〔参考例１〕ＰＰＳの調製
２０リットルのオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）６，００４ｇと水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：濃度６２質量％、Ｎａ２Ｓを２８ｇ含む）２，０００ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：濃度７４質量％）１，１９１ｇを仕込んだ。水酸化ナトリウム／硫黄源（ＮａＯＨ／Ｓ）のモル比は０．９９７であり、ＮａＯＨ／ＮａＳＨのモル比は１．０１２であった。これらの各濃度の水硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムは、残余の成分として、水和水などの水分を含有するものである。【０１０６】
オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、約４時間かけて徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）１，００６ｇ、ＮＭＰ１，２８７ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）１２ｇを留出させた（脱水工程）。【０１０７】
脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン３，３８０ｇ、ＮＭＰ３，４５６ｇ、水酸化ナトリウム（高純度品）１９．２９ｇ、並びにイオン交換水１４９ｇを加えた。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記）の比率（ｇ／モル）は３７５、ｐ−ＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０６０、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０、ＮａＯＨ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０６０であった。【０１０８】
オートクレーブの内容物を撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃の温度で３時間反応させて、前段重合を行った。【０１０９】
前段重合終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながらイオン交換水４４４ｇを圧入した。Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は２．６３であった。イオン交換水の圧入後、２５５℃まで昇温し、４時間反応させて後段重合を行った。（重合工程）【０１１０】
後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を目開き１５０μｍのスクリーンで篩分しポリマーを分離・回収しウェットケーキを得た（含水率６０％）。（分離工程）【０１１１】
分離したポリマーに、洗浄液としてイオン交換水とアセトンの混合溶液を加えて３０分間攪拌洗浄した。このときの洗浄液の量は、理論ポリマー回収量（前記ウエットケーキ中のポリマー量）に対して５倍量であり、また、洗浄液の含水率は、５質量％である。この洗浄を２回実施した後、イオン交換水による攪拌洗浄を２０分間ずつ５回行った。以上の各洗浄において、洗浄液の液温を室温として行った。洗浄後、ポリマーを分離・回収しウェットケーキを得た。（洗浄工程）【０１１２】
〔実施例１〕
参考例１で得たウェットケーキ（含水率６０％）５０ｇに１００ｍｇ／Ｌ濃度の過酸化水素水１００ｇを添加し、３０℃、１５分間撹拌の条件下、ＰＰＳを酸化性水溶液である過酸化水素水で処理した（酸化性水溶液処理工程）。過酸化水素水処理後のＰＰＳをイオン交換水により２０分間ずつ５回の攪拌洗浄を行った。その後、篩分してポリマーを分離し、次いで、１００℃の恒温槽で２４時間乾燥を行い、ＰＰＳポリマーを得た（生成ポリマー回収工程）。このようにして得られたポリマーは、その収率が８９％、平均粒径が３５５μｍ、比表面積が３８ｍ２／ｇ、溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ、質量平均分子量３２，０００であり、「臭気を感じない」ものであった。【０１１３】
乾燥後のＰＰＳからの臭気成分を抽出し、ＧＣ測定すると、メシチルオキシド及びジアセトンアルコールを合計しても１６ｍｇ／ｋｇ−ＰＰＳ（１００ｐｐｍ以下に該当する。）であり、酸化性水溶液処理によりレジン中に残存する臭気成分量の減少が確認された。また、ｐ−ＤＣＢの残存量も減少が確認された。ＧＣ測定の結果を表１に示す。【０１１４】
〔比較例１〕
参考例１で得たウェットケーキ（含水率６０％）５０ｇに、過酸化水素水を添加しなかった以外は、実施例１と同様に処理したところ、得られたポリマーは、「臭気を感じる」ものであった。ＧＣ測定の結果を表１に示す。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
〔実施例２〕過酸化水素濃度の検討
過酸化水素水の過酸化水素の濃度を変えた以外は、実施例１と同様に処理して、実施例２のＰＰＳを得たところ、得られたポリマーは、「臭気を感じない」ものであった。得られたＰＰＳからの臭気成分を抽出し、ＧＣ測定すると、レジン中に残存する臭気成分量は、過酸化水素濃度の増加に伴い減少することが確認された。先の比較例１とともに、ＧＣ測定の結果を表２に示す。【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
〔実施例３〕及び〔比較例２〕処理時間の検討
過酸化水素水による処理時間を変えた以外は、実施例１と同様に処理して実施例３のＰＰＳを得たところ、得られたポリマーは、「臭気を感じない」ものであった。処理時間が延長するに従いレジン中に残存する臭気成分量の減少が認められる。過酸化水素水を添加しなかった比較例２のポリマーは、「臭気を感じる」ものであった。実施例３及び比較例２のＧＣ測定の結果を表３に示す。【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
〔実施例４〕
参考例１の分離工程において分離・回収したウエットケーキを、洗浄工程を経ることなく、実施例１の過酸化水素水を用いて、３０℃、１５分間撹拌の条件下に接触処理した（酸化性水溶液処理工程）。過酸化水素水処理後のＰＰＳをイオン交換水により２０分間ずつ５回の攪拌洗浄を行った後、篩分しポリマーを分離・回収し、１００℃の恒温槽で２４時間乾燥を行った。乾燥後のＰＰＳは、「臭気を感じない」ものであった。このＰＰＳから臭気成分を抽出し、ＧＣ測定したところ、メシチルオキシド２７ｐｐｍ、ジアセトンアルコール３１ｐｐｍであり、ポリマー中に残存する臭気成分量の減少が認められ、また、ｐ−ＤＣＢも９８ｐｐｍに減少していた。【０１２１】
〔実施例５〕及び〔比較例３〕
参考例１の分離工程において、反応液からポリマーを分離した液１，０００ｇと、洗浄工程においてポリマーをイオン交換水とアセトンとの混合液により洗浄して得られた洗浄排液５００ｇとを合わせて、実施例５に用いる分離液を回収した。該分離液中のアセトン量は２０質量％であり、ＧＣ測定したところ、メシチルオキシド２２４ｐｐｍ、ジアセトンアルコール２２９ｐｐｍ、ｐ−ＤＣＢ６３ｐｐｍであった。該分離液に、濃度１０質量％の過酸化水素水を、分離液中の過酸化水素濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるまで添加し、３０℃で、約３分間撹拌した後、静置して、合計１時間分離液を処理した（分離液の処理工程）ところ、分離液は、臭気の強さが処理前に比べて低減した。過酸化水素水を添加しなかった比較例３とともに、ＧＣ測定の結果を表４に示す。【０１２２】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、ポリアリーレンスルフィドの重合時や洗浄・回収時に、残存あるいは発生する臭気原因物質を低水準まで除去することができる。この結果、ポリアリーレンスルフィドの製造時や高温での成形加工時の臭気を低減できるため、本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィドは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法の適用に適したものであり、電子部品の封止剤や被覆剤をはじめ、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において好適に利用することができる。【０１２４】
また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、生成ポリマーを含む反応液からＰＡＳを分離した後の液や、有機溶媒によるポリアリーレンスルフィドの洗浄を行った後の洗浄排液の臭気を低減できる。この結果、それらの脱臭処理に多大な手間を要することがなく、有機溶媒等のリサイクル使用が促進され、資源環境問題の解決にも貢献でき、産業上、大きな有用性があるものである。
【国際調査報告】
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