(57)【要約】  特定の置換基を有する下記式（１）のビスカルバゾール誘導体、及び陰極と陽極の間に発光層を含む複数の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層のうち少なくとも１層が該ビスカルバゾール誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子により、発光効率が高く、長寿命である有機ＥＬ素子、およびそれを実現するためのビスカルバゾール誘導体を提供する。2012108388.tif 000119（式中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して環形成炭素数６〜３０の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素を、Ｙ１〜Ｙ１６は互いに独立してＣ（Ｒ）又はＮを、Ｒはそれぞれ独立に水素原子等を、Ｌ１及びＬ２は互いに独立して単結合等を表す。但し、Ａ１、Ａ２及びＲのうちの少なくとも１つは置換又は無置換のフルオランテニル基等である。）
2012108388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるビスカルバゾール誘導体。
【化１】
2012108388.tif 000113
（式（１）において、Ａ1及びＡ2は互いに独立して環形成炭素数６〜３０の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。
Ｙ1〜Ｙ16は互いに独立してＣ（Ｒ）または窒素原子を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基又はカルバゾール骨格に結合する結合手を表す。
Ｌ1及びＬ2は互いに独立して単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数２〜３０の２価の芳香族複素環基である。
但し、Ａ1、Ａ2及びＲのうち少なくとも１つは置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のベンゾクリセニル基、置換もしくは無置換のピセニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のビナフチル基、置換もしくは無置換のジベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフトトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレニル基又はナフチル基を表す。
また、Ｙ1〜Ｙ16が全てＣ（Ｒ）であり、Ｒが水素であり、Ｙ6とＹ11が単結合で結合し、Ｌ1及びＬ2が単結合であり、Ａ1がフェナントレニル基の場合、Ａ2はフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基である。さらに、Ｙ1〜Ｙ16が全てＣ（Ｒ）であり、Ｒが水素であり、Ｙ6とＹ11が単結合で結合し、Ｌ1及びＬ2が単結合であり、Ａ1がナフチル基の場合、Ａ1とＡ2は互いに異なる。）
【請求項２】
上記式（１）において、Ａ1及びＡ2の少なくとも一方が、置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のベンゾクリセニル基、置換もしくは無置換のピセニル基、又は置換もしくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のビナフチル基、置換もしくは無置換のジベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフトトリフェニレニル基、又は置換もしくは無置換のベンゾフルオレニル基である請求項１に記載のビスカルバゾール誘導体。
【請求項３】
下記式（２）で表される請求項１又は２に記載のビスカルバゾール誘導体。
【化２】
2012108388.tif 000114
（式（２）において、Ａ1、Ａ2、Ｙ1〜Ｙ16、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ上記式（１）におけるものと同様である。）
【請求項４】
下記式（３）又は（４）で表される請求項１又は２に記載のビスカルバゾール誘導体。
【化３】
2012108388.tif 000115
（式（３）又は式（４）において、Ａ1、Ａ2、Ｙ1〜Ｙ16、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ上記式（１）におけるものと同様である。）
【請求項５】
前記−Ｌ1−Ａ1と−Ｌ2−Ａ2とが互いに異なる請求項１〜４のいずれかに記載のビスカルバゾール誘導体。
【請求項６】
前記Ｌ1及びＬ2が２価の連結基である請求項１〜５のいずれかに記載のビスカルバゾール誘導体。
【請求項７】
前記Ａ1が、置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のベンゾクリセニル基、置換もしくは無置換のピセニル基、又は置換もしくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のビナフチル基、置換もしくは無置換のジベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフトトリフェニレニル基、又は置換もしくは無置換のベンゾフルオレニル基、であり、かつ、Ａ2が、環形成炭素数６〜３０の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である請求項１〜６のいずれかに記載のビスカルバゾール誘導体。
【請求項８】
下記式（１ａ）で表されるビスカルバゾール誘導体。
【化４】
2012108388.tif 000116
（式（１ａ）において、Ａ1a及びＡ2aの一方は、下記式（ａ）で表される基であり、他方は置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のピセニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のビナフチル基、置換もしくは無置換のジベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフトトリフェニレニル基又は置換もしくは無置換のベンゾフルオレニル基を表す。
Ｙ1a〜Ｙ16aは互いに独立してＣ（Ｒ）または窒素原子を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基又はカルバゾール骨格に結合する結合手を表す。Ｌ1a及びＬ2aは互いに独立して単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数２〜３０の２価の芳香族複素環基である。）
【化５】
2012108388.tif 000117
（式（ａ）において、Ｙ21〜Ｙ25は互いに独立してＣ（Ｒa）または窒素原子を表し、Ｒaはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のビスカルバゾール誘導体からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１０】
陰極と陽極の間に発光層を含む複数の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層のうち少なくとも１層が請求項１〜９のいずれかに記載のビスカルバゾール誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
陰極と陽極の間に発光層を含む複数の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層のうち少なくとも１層が、下記式（１０）で表されるビスカルバゾール誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６】
2012108388.tif 000118
（式（１０）、において、Ａ1'及びＡ2'の一方は置換もしくは無置換のフルオレニル基であり、他方は環形成炭素数６〜３０の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
Ｙ1'〜Ｙ16'は互いに独立してＣ（Ｒ’）または窒素原子を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、置換基又はカルバゾール骨格に結合する結合手を表す。
Ｌ1'及びＬ2'は互いに独立して単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数２〜３０の２価の芳香族複素環基である。）
【請求項１２】
前記発光層において前記ビスカルバゾール誘導体をホスト材料として含む請求項１０又は１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記発光層が燐光材料を含有する請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記発光層がホスト材料と燐光材料を有し、燐光材料がイリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
陰極と発光層の間に電子注入層を有し、該電子注入層が含窒素環誘導体を含む請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
陰極と発光層の間に電子輸送層を有し、該電子輸送層が前記ビスカルバゾール誘導体を含む請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
陽極と発光層の間に正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が前記ビスカルバゾール誘導体を含む請求項１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
陰極と有機薄膜層との界面に還元性ドーパントを含有する請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
請求項１０〜１８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項２０】
請求項１０〜１９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスカルバゾール誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に発光効率が高く、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現するビスカルバゾール誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機発光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、発光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり、注目を集めている。【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）に電圧を印加すると、陽極から正孔が、また陰極から電子が、それぞれ発光層に注入される。そして、発光層において、注入された正孔と電子とが再結合し、励起子が形成される。このとき、電子スピンの統計則により、一重項励起子、及び三重項励起子が２５％：７５％の割合で生成する。発光原理に従って分類した場合、蛍光型では、一重項励起子による発光を用いるため、有機ＥＬ素子の内部量子効率は２５％が限界といわれている。一方、燐光型では、三重項励起子による発光を用いるため、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。
従来、有機ＥＬ素子においては、蛍光型、及び燐光型の発光メカニズムに応じ、最適な素子設計がなされてきた。特に燐光型の有機ＥＬ素子については、その発光特性から、蛍光素子技術の単純な転用では高性能な素子が得られないことが知られている。その理由は、一般的に以下のように考えられている。
まず、燐光発光は、三重項励起子を利用した発光であるため、発光層に用いる化合物のエネルギーギャップが大きくなくてはならない。何故なら、ある化合物のエネルギーギャップ（以下、一重項エネルギーともいう。）の値は、通常、その化合物の三重項エネルギー（本発明では、最低励起三重項状態と基底状態とのエネルギー差をいう。）の値よりも大きいからである。【０００４】
従って、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーを効率的に素子内に閉じ込めるためには、まず、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーよりも大きい三重項エネルギーのホスト材料を発光層に用いなければならない。さらに、発光層に隣接する電子輸送層、及び正孔輸送層を設け、電子輸送層、及び正孔輸送層に燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーよりも大きい化合物を用いなければならない。このように、従来の有機ＥＬ素子の素子設計思想に基づく場合、蛍光型の有機ＥＬ素子に用いる化合物と比べて大きなエネルギーギャップを有する化合物を燐光型の有機ＥＬ素子に用いることにつながり、有機ＥＬ素子全体の駆動電圧が上昇する。
また、蛍光素子で有用であった酸化耐性や還元耐性の高い炭化水素系の化合物はπ電子雲の広がりが大きいため、エネルギーギャップが小さい。そのため、燐光型の有機ＥＬ素子では、このような炭化水素系の化合物が選択され難く、酸素や窒素などのヘテロ原子を含んだ有機化合物が選択され、その結果、燐光型の有機ＥＬ素子は、蛍光型の有機ＥＬ素子と比較して寿命が短いという問題を有する。
さらに、燐光発光性ドーパント材料の三重項励起子の励起子緩和速度が一重項励起子と比較して非常に長いことも素子性能に大きな影響を与える。即ち、一重項励起子からの発光は、発光に繋がる緩和速度が速いため、発光層の周辺層（例えば、正孔輸送層や電子輸送層）への励起子の拡散が起きにくく、効率的な発光が期待される。一方、三重項励起子からの発光は、スピン禁制であり緩和速度が遅いため、周辺層への励起子の拡散が起きやすく、特定の燐光発光性化合物以外からは熱的なエネルギー失活が起きてしまう。つまり、電子、及び正孔の再結合領域のコントロールが蛍光型の有機ＥＬ素子よりも重要である。
以上のような理由から燐光型の有機ＥＬ素子の高性能化には、蛍光型の有機ＥＬ素子と異なる材料選択、及び素子設計が必要になっている。【０００５】
有機薄膜発光素子における最大の課題の一つは、高発光効率と低駆動電圧の両立である。高効率な発光素子を得る手段としては、ホスト材料にドーパント材料を数％ドーピングすることにより発光層を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。ホスト材料には高いキャリア移動度、均一な成膜性などが要求され、ドーパント材料には高い蛍光量子収率、均一な分散性などが要求される。【０００６】
また、ドーパント材料としては、従来から一般的には蛍光性（一重項発光）材料が用いられているが、発光効率を向上させるために、燐光性（三重項発光）材料を用いることが以前より試みられており、プリンストン大学のグループが、従来の蛍光性材料に比べて発光効率が大幅に上回ることを示している（非特許文献１参照）。燐光性ドーパント材料としては、イリジウム、オスミウム、ロジウム、パラジウム、白金等を中心金属とする金属錯体を用いる技術が開示されている（特許文献２〜４参照）。また、燐光性ドーパント材料と組み合わせるホスト材料としては、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、キノリノール金属錯体等を用いる技術が開示されている（特許文献２〜６参照）が、いずれも充分な発光効率と低駆動電圧を示すものは無かった。【０００７】
一方、ビスカルバゾール誘導体は蛍光素子の正孔輸送材料として用いる技術が開示されている（特許文献７）。また、りん光のホスト材料にビスカルバゾール誘導体を用いる技術は開示されているものもある。例えば、特許文献８では、特定の金属錯体ドーパントと組み合わせるホスト材料にビスカルバゾール誘導体の例が記載されている。しかし、高い発光特性を発現させるビスカルバゾール誘導体の化合物は開示されていなかった。また、特許文献９にはビスカルバゾール誘導体をホスト材料として用いることが記載されている。この特許文献９では、アミノ置換基含有フェニル基やナフチル基、フルオレニル基など、ホスト材料のキャリア輸送性を向上させる置換基がカルバゾール構造のＮ−位に導入されている。これにより、発光素子の低電圧化が図られているが、素子寿命に関しては具体的には不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２８１４４３５号
【特許文献２】特表２００３−５２６８７６
【特許文献３】特表２００３−５１５８９７
【特許文献４】特開２００３−８１９８８
【特許文献５】特開２００３−１３３０７５
【特許文献６】特表２００２−５４０５７２
【特許文献７】特許第３１３９３２１号
【特許文献８】特許第４３５７７８１号
【特許文献９】特開２００８−１３５４９８
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】アプライド  フィジクス  レターズ  （Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）、１９９９年、第７５巻、第１号、４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたもので、発光効率が高く、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子、およびそれを実現するためのビスカルバゾール誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基を有するビスカルバゾール誘導体により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【００１２】
すなわち、本発明は、下記のビスカルバゾール誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。なお、本明細書中、「水素」とは重水素も含むものである。
［１］  下記式（１）で表されるビスカルバゾール誘導体。
【化１】
2012108388.tif 000003
（式（１）、において、Ａ1及びＡ2は互いに独立して環形成炭素数６〜３０の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。
Ｙ1〜Ｙ16は互いに独立してＣ（Ｒ）または窒素原子を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基又はカルバゾール骨格に結合する結合手を表す。
Ｌ1及びＬ2は互いに独立して単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数２〜３０の２価の芳香族複素環基である。
但し、Ａ1、Ａ2及びＲのうち少なくとも１つは置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のベンゾクリセニル基、置換もしくは無置換のピセニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のビナフチル基、置換もしくは無置換のジベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフトトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレニル基又はナフチル基を表す。
また、Ｙ1〜Ｙ16が全てＣ（Ｒ）であり、Ｒが水素であり、Ｙ6とＹ11が単結合で結合し、Ｌ1及びＬ2が単結合であり、Ａ1がフェナントレニル基の場合、Ａ2はフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基である。さらに、Ｙ1〜Ｙ16が全てＣ（Ｒ）であり、Ｒが水素であり、Ｙ6とＹ11が単結合で結合し、Ｌ1及びＬ2が単結合であり、Ａ1がナフチル基の場合、Ａ1とＡ2は互いに異なる。）
［２］  上記式（１）において、Ａ1及びＡ2の少なくとも一方が、置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のベンゾクリセニル基、置換もしくは無置換のピセニル基、又は置換もしくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のビナフチル基、置換もしくは無置換のジベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフトトリフェニレニル基、又は置換もしくは無置換のベンゾフルオレニル基である［１］に記載のビスカルバゾール誘導体。
［３］  下記式（２）で表される［１］又は［２］に記載のビスカルバゾール誘導体。
【化２】
2012108388.tif 000004
（式（２）において、Ａ1、Ａ2、Ｙ1〜Ｙ16、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ上記式（１）におけるものと同様である。）
［４］  下記式（３）又は（４）で表される［１］又は［２］に記載のビスカルバゾール誘導体。
【化３】
2012108388.tif 000005
（式（３）、式（４）において、Ａ1、Ａ2、Ｙ1〜Ｙ16、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ上記式（１）におけるものと同様である。）
［５］  前記−Ｌ1−Ａ1と−Ｌ2−Ａ2とが互いに異なる［１］〜［４］のいずれかに記載のビスカルバゾール誘導体。
［６］  前記Ｌ1及びＬ2が２価の連結基である［１］〜［５］のいずれかに記載のビスカルバゾール誘導体。
［７］  前記Ａ1が、置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のベンゾクリセニル基、置換もしくは無置換のピセニル基、又は置換もしくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のビナフチル基、置換もしくは無置換のジベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフトトリフェニレニル基、又は置換もしくは無置換のベンゾフルオレニル基、であり、かつ、Ａ2が、環形成炭素数６〜３０の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である［１］〜［６］のいずれかに記載のビスカルバゾール誘導体。
［８］  下記式（１ａ）で表されるビスカルバゾール誘導体。
【化４】
2012108388.tif 000006
（式（１ａ）において、Ａ1a及びＡ2aの一方は、下記式（ａ）で表される基であり、他方は置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のピセニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のビナフチル基、置換もしくは無置換のジベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフトトリフェニレニル基又は置換もしくは無置換のベンゾフルオレニル基を表す。
Ｙ1a〜Ｙ16aは互いに独立してＣ（Ｒ）または窒素原子を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基又はカルバゾール骨格に結合する結合手を表す。Ｌ1a及びＬ2aは互いに独立して単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数２〜３０の２価の芳香族複素環基である。）
【化５】
2012108388.tif 000007
（式（ａ）において、Ｙ21〜Ｙ25は互いに独立してＣ（Ｒa）または窒素原子を表し、Ｒaはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のビスカルバゾール誘導体からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
［１０］  陰極と陽極の間に発光層を含む複数の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層のうち少なくとも１層が［１］〜［９］のいずれかに記載のビスカルバゾール誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１１］  陰極と陽極の間に発光層を含む複数の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層のうち少なくとも１層が、下記式（１０）で表されるビスカルバゾール誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６】
2012108388.tif 000008
（式（１０）、において、Ａ1'及びＡ2'の一方は置換もしくは無置換のフルオレニル基であり、他方は環形成炭素数６〜３０の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
Ｙ1'〜Ｙ16'は互いに独立してＣ（Ｒ’）または窒素原子を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、置換基又はカルバゾール骨格に結合する結合手を表す。
Ｌ1'及びＬ2'は互いに独立して単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数２〜３０の２価の芳香族複素環基である。）
［１２］  前記発光層において前記ビスカルバゾール誘導体をホスト材料として含む［１０］又は［１１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１３］  前記発光層が燐光材料を含有する［１２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１４］  前記発光層がホスト材料と燐光材料を有し、燐光材料がイリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である［１３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１５］  陰極と発光層の間に電子注入層を有し、該電子注入層が含窒素環誘導体を含む［１４］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１６］  陰極と発光層の間に電子輸送層を有し、該電子輸送層が前記ビスカルバゾール誘導体を含む［１５］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１７］  陽極と発光層の間に正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が前記ビスカルバゾール誘導体を含む［１６］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１８］  陰極と有機薄膜層との界面に還元性ドーパントを含有する［１７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１９］  ［１０］〜［１８］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
［２０］  ［１０］〜［１９］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、発光効率が高く、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子、及びそれを実現するためのビスカルバゾール誘導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記することがある。）の一例の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
（有機ＥＬ素子の構成）
まず、有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入・輸送層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入・輸送層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入・輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極
などの構造を挙げることができる。
上記の中で（８）の構成が好ましく用いられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
また、各発光層の間に、燐光発光層で生成された励起子が蛍光発光層に拡散することを防ぐ目的で、スペース層を有していてもよい。
【００１６】
図１に、本発明の実施形態における有機ＥＬ素子の一例の概略構成を示す。
有機ＥＬ素子１は、透明な基板２と、陽極３と、陰極４と、陽極３と陰極４との間に配置された有機薄膜層１０と、を有する。
有機薄膜層１０は、ホスト材料としての燐光ホスト及び燐光材料としての燐光ドーパントを含む燐光発光層５を有するが、燐光発光層５と陽極３との間に正孔注入・輸送層６等、燐光発光層５と陰極４との間に電子注入・輸送層７等を備えていてもよい。
また、燐光発光層５の陽極３側に電子障壁層を、燐光発光層５の陰極４側に正孔障壁層を、それぞれ設けてもよい。
これにより、電子や正孔を燐光発光層５に閉じ込めて、燐光発光層５における励起子の生成確率を高めることができる。
【００１７】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、蛍光又は燐光発光型の単色発光素子であっても、蛍光／燐光ハイブリッド型の白色発光素子であってもよいし、単独の発光ユニットを有するシンプル型であっても、複数の発光ユニットを有するタンデム型であってもよい。ここで、「発光ユニット」とは、一層以上の有機層を含み、そのうちの一層が発光層であり、注入された正孔と電子が再結合することにより発光することができる最小単位をいう。発光ユニットの代表的な層構成を以下に示す。
（ａ）正孔輸送層／発光層（／電子輸送層）
（ｂ）正孔輸送層／第一燐光発光層／第二燐光発光層（／電子輸送層）
（ｃ）正孔輸送層／燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｄ）正孔輸送層／第一燐光発光層／第二燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｅ）正孔輸送層／第一燐光発光層／スペース層／第二燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｆ）正孔輸送層／燐光発光層／スペース層／第一蛍光発光層／第二蛍光発光層（／電子輸送層）
【００１８】
タンデム型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。
陽極／第一発光ユニット／中間層／第二発光ユニット／陰極
ここで、上記第一発光ユニット及び第二発光ユニットとしては、例えば、それぞれ独立に上述の発光ユニットと同様のものを選択することができる。
上記中間層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、第一発光ユニットに電子を、第二発光ユニットに正孔を供給する、公知の材料構成を用いることができる。
【００１９】
なお、本明細書において、蛍光ホスト及び燐光ホストの用語は、蛍光ドーパントと組み合わされたときには蛍光ホストと称し、燐光ドーパントと組み合わされたときには燐光ホストと称するものであり、分子構造のみから一義的に蛍光ホストや燐光ホストに限定的に区分されるものではない。
言い換えると、本明細書において、蛍光ホストとは、蛍光ドーパントを含有する蛍光発光層を構成する材料を意味し、蛍光発光材料のホストにしか利用できないものを意味しているわけではない。
同様に燐光ホストとは、燐光ドーパントを含有する燐光発光層を構成する材料を意味し、燐光材料のホストにしか利用できないものを意味しているわけではない。
【００２０】
また、本明細書中で「正孔注入・輸送層」は「正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくともいずれか一方」を意味し、「電子注入・輸送層」は「電子注入層及び電子輸送層のうちの少なくともいずれか一方」を意味する。
【００２１】
（透明性基板）
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を原料として用いてなるものを挙げられる。
またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を原料として用いてなるものを挙げることができる。
【００２２】
（陽極及び陰極）
有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔注入層、正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。
陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
本実施形態のように、発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の可視領域の光の透過率を１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００２３】
陰極としては、電子注入層、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。
陰極も、陽極と同様に、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極側から、発光を取り出す態様を採用することもできる。
【００２４】
（発光層）
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。
すなわち、
（１）注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、
（２）輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、
（３）発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能、
がある。
【００２５】
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。
【００２６】
発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子は陰極と陽極との間に、１層または複数層からなる有機薄膜層を備え、該有機薄膜層は、少なくとも１つの発光層を有し、該有機薄膜層の少なくとも１層が、燐光材料少なくとも１種と、後述の本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を少なくとも１種含む。また、発光層の少なくとも１つが本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と、燐光材料少なくとも１種とを含むことが好ましい。
【００２８】
（ビスカルバゾール誘導体）
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極の間に発光層を含む複数の有機薄膜層を有し、この有機薄膜層のうち少なくとも１層がビスカルバゾール誘導体を含む。なお、本明細書中、「水素」は重水素も含むものである。また、本発明のビスカルバゾール誘導体は、分子中に二つのみのカルバゾール構造を有するものが好ましい。
本発明のビスカルバゾール誘導体は、特定の位置に置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のベンゾクリセニル基、置換もしくは無置換のピセニル基、又は置換もしくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、置換もしくは無置換のベンゾフラニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のビナフチル基、置換もしくは無置換のベンゾナフトフラニル基、置換もしくは無置換のベンゾナフトチオフェニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフトトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフルオランテニル基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレニル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を有し、具体的には下記式（１）〜（４）、（１’）、（１ａ）及び（１０）のいずれかで表される。
【００２９】
【化７】
2012108388.tif 000009
【００３０】
（式（１）、において、Ａ1及びＡ2は互いに独立して環形成炭素数６〜３０の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。
Ｙ1〜Ｙ16は互いに独立してＣ（Ｒ）または窒素原子を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基又はカルバゾール骨格に結合する結合手を表す。
Ｌ1及びＬ2は互いに独立して単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数２〜３０の２価の芳香族複素環基である。
但し、Ａ1、Ａ2及びＲのうち少なくとも１つは置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のベンゾクリセニル基、置換もしくは無置換のピセニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のビナフチル基、置換もしくは無置換のジベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフトトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレニル基又はナフチル基を表す。
また、Ｙ1〜Ｙ16が全てＣ（Ｒ）であり、Ｒが水素であり、Ｙ6とＹ11が単結合で結合し、Ｌ1及びＬ2が単結合であり、Ａ1がフェナントレニル基の場合、Ａ2はフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基である。さらに、Ｙ1〜Ｙ16が全てＣ（Ｒ）であり、Ｒが水素であり、Ｙ6とＹ11が単結合で結合し、Ｌ1及びＬ2が単結合であり、Ａ1がナフチル基の場合、Ａ1とＡ2は互いに異なる。）
【００３１】
なお、式（１）及び（１’）において、Ｙ1〜Ｙ4のうち少なくとも１つはＣ（Ｒ）であり、Ｙ5〜Ｙ8のうち少なくとも１つはＣ（Ｒ）であり、Ｙ9〜Ｙ12のうち少なくとも１つはＣ（Ｒ）であり、Ｙ13〜Ｙ16のうち少なくとも１つはＣ（Ｒ）である。
また、Ｙ5〜Ｙ8のうち１つはＣ（Ｒ）であり、Ｙ9〜Ｙ12のうち１つはＣ（Ｒ）であり、これらのＲは互いに結合する結合手を表す。
式（１）及び（１’）における複数のＲは、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３２】
式（１ａ）において、Ｙ1a〜Ｙ4aのうち少なくとも１つはＣ（Ｒ）であり、Ｙ5a〜Ｙ8aのうち少なくとも１つはＣ（Ｒ）であり、Ｙ9a〜Ｙ12aのうち少なくとも１つはＣ（Ｒ）であり、Ｙ13a〜Ｙ16aのうち少なくとも１つはＣ（Ｒ）である。
また、Ｙ5a〜Ｙ8aのうち１つはＣ（Ｒ）であり、Ｙ9a〜Ｙ12aのうち１つはＣ（Ｒ）であり、これらのＲは互いに結合する結合手を表す。
式（１ａ）における複数のＲは、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３３】
式（１０）において、Ｙ1'〜Ｙ4'のうち少なくとも１つはＣ（Ｒ’）であり、Ｙ5'〜Ｙ8'のうち少なくとも１つはＣ（Ｒ’）であり、Ｙ9'〜Ｙ12'のうち少なくとも１つはＣ（Ｒ’）であり、Ｙ13'〜Ｙ16'のうち少なくとも１つはＣ（Ｒ’）である。
また、Ｙ5'〜Ｙ8'のうち１つはＣ（Ｒ’）であり、Ｙ9'〜Ｙ12'のうち１つはＣ（Ｒ’）であり、これらのＲ’は互いに結合する結合手を表す。
式（１０）における複数のＲ’は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３４】
【化８】
2012108388.tif 000010
（式（２）〜（４）において、Ａ1、Ａ2、Ｙ1〜Ｙ16、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ上記式（１）におけるものと同様である。）
【化９】
2012108388.tif 000011
（式（１’）、において、Ａ1及びＡ2は互いに独立して環形成炭素数６〜３０の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、又は環形成炭素数２〜３０の置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
Ｙ1〜Ｙ16は互いに独立してＣ（Ｒ）または窒素原子を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基又はカルバゾール骨格に結合する結合手を表す。
Ｌ1及びＬ2は互いに独立して単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数２〜３０の２価の芳香族複素環基である。
但し、Ａ1、Ａ2及びＲのうち少なくとも１つは置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のベンゾクリセニル基、置換もしくは無置換のピセニル基、又は置換もしくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、置換もしくは無置換のベンゾフラニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のビナフチル基、置換もしくは無置換のベンゾナフトフラニル基、置換もしくは無置換のベンゾナフトチオフェニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフトトリフェニレニル基、又は置換もしくは無置換のベンゾフルオレニル基、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。また、Ｙ1〜Ｙ16が全てＣ（Ｒ）であり、Ｒが水素であり、Ｙ6とＹ11が単結合で結合し、Ｌ1及びＬ2が単結合であり、Ａ1がフェナントレニル基の場合、Ａ2はフェナントレニル基ではない。
さらに、Ｙ1〜Ｙ16が全てＣ（Ｒ）であり、Ｙ6とＹ11が単結合で結合し、Ｌ1とＬ2が単結合である場合、Ｒはいずれもフルオレニル基ではなく、さらにＡ1がフルオレニル基の場合、Ａ2はフェニル基、ナフチル基、又はフルオレニル基ではない。）
【００３５】
【化１０】
2012108388.tif 000012
（式（１ａ）において、Ａ1a及びＡ2aの一方は、下記式（ａ）で表される基であり、他方は置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のピセニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のビナフチル基、置換もしくは無置換のジベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフトトリフェニレニル基又は置換もしくは無置換のベンゾフルオレニル基を表す。
Ｙ1a〜Ｙ16aは互いに独立してＣ（Ｒ）または窒素原子を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基又はカルバゾール骨格に結合する結合手を表す。Ｌ1a及びＬ2aは互いに独立して単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数２〜３０の２価の芳香族複素環基である。）
【化１１】
2012108388.tif 000013
（式（ａ）において、Ｙ21〜Ｙ25は互いに独立してＣ（Ｒa）または窒素原子を表し、Ｒaはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
式（１ａ）及び式（ａ）におけるＡ1a、Ａ2a、Ｙ1a〜Ｙ16a、Ｌ1a、Ｌ2a及びＲaの詳細は、それぞれ一般式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ｙ1〜Ｙ16、Ｌ1、Ｌ2及びＲと同様である。
ただし、式（１ａ）においてＡ1a及びＡ2aのどちらか一方が式（ａ）で表される基である場合、他方がトリフェニレニル基やクリセニル基のような分子量が大きい縮合環を有する基であると、化合物自体の分子量が大きくなるために蒸着温度が高くなり、熱分解成分が増加する傾向がある。従って、式（１ａ）においてＡ1a及びＡ2aのどちらか一方が式（ａ）で表される基である場合、他方は置換もしくは無置換のフルオランテニル基、又は置換もしくは無置換のフェナントレニル基であることが好ましい。
【００３６】
【化１２】
2012108388.tif 000014
（式（１０）、において、Ａ1'及びＡ2'の一方は置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のフルオレニル基であり、他方は環形成炭素数６〜３０の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
Ｙ1'〜Ｙ16'は互いに独立してＣ（Ｒ’）または窒素原子を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、置換基又はカルバゾール骨格に結合する結合手を表す。
Ｌ1'及びＬ2'は互いに独立して単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数２〜３０の２価の芳香族複素環基である。）
式（１０）におけるＡ1'、Ａ2'、Ｌ1'、Ｌ2'、Ｙ1'〜Ｙ16'及びＲ’の詳細は、前記式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｙ1〜Ｙ16及びＲとそれぞれ同様である。
【００３７】
前記式（１）〜（４）及び（１’）において、Ａ1、Ａ2及びＲのうち少なくとも１つが置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のベンゾクリセニル基、置換もしくは無置換のピセニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、置換もしくは無置換のベンゾフラニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、又は置換もしくは無置換のビナフチル基であると、Ａ1、Ａ2及びＲが適度な嵩高さを有するためが好ましく、Ａ1及びＡ2の少なくとも一方が置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のベンゾクリセニル基、置換もしくは無置換のピセニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、置換もしくは無置換のベンゾフラニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェニル基、又は置換もしくは無置換のビナフチル基であるとより好ましい。
また、前記式（１）〜（４）及び（１’）において、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基、又は置換もしくは無置換のジベンゾチオフェニル基であることが好ましい。
さらに、前記式（１）〜（４）及び（１’）における−Ｌ1−Ａ1と−Ｌ2−Ａ2とは互いに異なることが好ましい。
尚、Ａ1、Ａ2及びＲのいずれかが表す置換もしくは無置換のフェニル基としては、炭素数１０〜３０の芳香族炭化水素基により置換されたフェニル基が好ましく、ナフチルフェニル基が特に好ましい。
【００３８】
前記式（１）〜（４）及び（１’）におけるＡ1及びＡ2は、その少なくとも一方が、上記式（ａ）で表される基であると、緑色発光性ドーパントと共に用いるホスト材料として特に好ましい。
式（ａ）において、Ｙ21及び／又はＹ25が窒素原子を表すことが好ましく、さらにＹ22及びＹ24がＣ（Ｒa）を表すことがより好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）〜（４）及び（１’）におけるＡ1及びＡ2が有する置換基や、Ｒ及びＲaで表される置換基の具体例としては、フッ素原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の不飽和炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のハロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のハロアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２〜３０の芳香族複素環基が挙げられる。また、これらの置換基は複数でも良く、複数の場合は互いに同一でも異なっていても良い。
なお、隣接する環形成炭素上のＲは互いに結合して環形成炭素と共に環構造を形成しても良い。
【００４０】
前記炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、３−メチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基等、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等が挙げられる。
前記炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
前記炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００４１】
前記炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基、ジメチルターシャリーブチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基等が挙げられる。
【００４２】
前記炭素数６〜３０のアリールシリル基としては、例えば、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニルターシャリーブチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子が挙げられる。
【００４４】
前記環形成炭素数２〜３０の芳香族複素環基としては、非縮合芳香族複素環及び縮合芳香族複素環が挙げられ、より具体的には、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、チエニル基、およびピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、カルバゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環から形成される基が挙げられる。
【００４５】
前記環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、非縮合芳香族炭化水素基及び縮合芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、ベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、ナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、ナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、ジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、などが挙げられる。
【００４６】
前記一般式（１）〜（４）及び（１’）におけるＬ1及びＬ2で表される２価の連結基としては、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の２価の環形成炭素数２〜３０の芳香族複素環基が挙げられる。
環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、上述の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基として挙げられたものを２価基としたものが挙げられる。
また、環形成炭素数２〜３０の２価の芳香族複素環基の具体例としては、上述の環形成炭素数２〜３０の芳香族複素環基として挙げられたものを２価基としたものが挙げられる。
前記一般式（１）〜（４）及び（１’）において、Ｙ1〜Ｙ16が全てＣ（Ｒ）であると好ましい。
前記一般式（１）〜（４）及び（１’）において、Ｙ1〜Ｙ8、Ｙ9〜Ｙ16のそれぞれにおいて、Ｒで表される置換基の数が０〜２個であると好ましく、０又は１個であるとより好ましい。
【００４７】
前記一般式（１）〜（４）、（１’）及び（１０）で表される本発明のビスカルバゾール誘導体としては、例えば、以下に示す化合物が具体例として挙げられる。なお、以下の構造式において、Ｄは重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）を表す。
【００４８】
【化１３】
2012108388.tif 000015
【００４９】
【化１４】
2012108388.tif 000016
【００５０】
【化１５】
2012108388.tif 000017
【００５１】
【化１６】
2012108388.tif 000018
【００５２】
【化１７】
2012108388.tif 000019
【００５３】
【化１８】
2012108388.tif 000020
【００５４】
【化１９】
2012108388.tif 000021
【００５５】
【化２０】
2012108388.tif 000022
【００５６】
【化２１】
2012108388.tif 000023
【００５７】
【化２２】
2012108388.tif 000024
【００５８】
【化２３】
2012108388.tif 000025
【００５９】
【化２４】
2012108388.tif 000026
【００６０】
【化２５】
2012108388.tif 000027
【００６１】
【化２６】
2012108388.tif 000028
【００６２】
【化２７】
2012108388.tif 000029
【００６３】
【化２８】
2012108388.tif 000030
【００６４】
【化２９】
2012108388.tif 000031
【００６５】
【化３０】
2012108388.tif 000032
【００６６】
【化３１】
2012108388.tif 000033
【００６７】
【化３２】
2012108388.tif 000034
【００６８】
【化３３】
2012108388.tif 000035
【００６９】
【化３４】
2012108388.tif 000036
【００７０】
【化３５】
2012108388.tif 000037
【００７１】
【化３６】
2012108388.tif 000038
【００７２】
【化３７】
2012108388.tif 000039
【００７３】
【化３８】
2012108388.tif 000040
【００７４】
【化３９】
2012108388.tif 000041
【００７５】
【化４０】
2012108388.tif 000042
【００７６】
【化４１】
2012108388.tif 000043
【００７７】
【化４２】
2012108388.tif 000044
【００７８】
【化４３】
2012108388.tif 000045
【００７９】
【化４４】
2012108388.tif 000046
【００８０】
【化４５】
2012108388.tif 000047
【００８１】
【化４６】
2012108388.tif 000048
【００８２】
【化４７】
2012108388.tif 000049
【００８３】
【化４８】
2012108388.tif 000050
【００８４】
【化４９】
2012108388.tif 000051
【００８５】
【化５０】
2012108388.tif 000052
【００８６】
【化５１】
2012108388.tif 000053
【００８７】
【化５２】
2012108388.tif 000054
【００８８】
【化５３】
2012108388.tif 000055
【００８９】
【化５４】
2012108388.tif 000056
【００９０】
【化５５】
2012108388.tif 000057
【００９１】
【化５６】
2012108388.tif 000058
【００９２】
【化５７】
2012108388.tif 000059
【００９３】
【化５８】
2012108388.tif 000060
【００９４】
【化５９】
2012108388.tif 000061
【００９５】
【化６０】
2012108388.tif 000062
【００９６】
【化６１】
2012108388.tif 000063
【００９７】
【化６２】
2012108388.tif 000064
【００９８】
【化６３】
2012108388.tif 000065
【００９９】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層が本発明のビスカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、正孔輸送層（正孔注入層）を有し、該正孔輸送層（正孔注入層）が本発明のビスカルバゾール誘導体を含有しても好ましい。
【０１００】
（燐光材料）
本発明において、前記燐光材料は、金属錯体を含有し、前記金属錯体は、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｒｅ及びＲｕから選択される金属原子と、配位子と、を有することが好ましい。特に、前記配位子は、オルトメタル結合を有することが好ましい。
燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、Ｉｒ，Ｏｓ及びＰｔから選ばれる金属原子を含有する化合物であると好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体であるとさらに好ましく、中でもイリジウム錯体及び白金錯体がより好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が最も好ましい。
好ましい金属錯体の具体例を、以下に示す。
【０１０１】
【化６４】
2012108388.tif 000066
【０１０２】
【化６５】
2012108388.tif 000067
【０１０３】
【化６６】
2012108388.tif 000068
【０１０４】
【化６７】
2012108388.tif 000069
【０１０５】
本発明では、前記発光層に含まれる前記燐光材料のうち少なくとも１種は、発光波長の極大値が４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であることが好ましい。好適な例としては、極大値が４５０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下、４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下、５９０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下、である。
このような発光波長の燐光材料（燐光ドーパント）を、本発明で用いる特定のホスト材料にドープして発光層を構成することにより、高効率な有機ＥＬ素子とできる。
【０１０６】
（還元性ドーパント）
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントを有することも好ましい。
このような構成によれば、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、希土類金属錯体、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
【０１０７】
アルカリ金属としては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）、Ｃｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましくはＣｓである。
アルカリ土類金属としては、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０ｅＶ〜２．５ｅＶ）、Ｂａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
【０１０８】
アルカリ金属化合物としては、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ酸化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＮａＦが好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａxＳｒ1-xＯ（０＜ｘ＜１）、ＢａxＣａ1-xＯ（０＜ｘ＜１）等が挙げられ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯが好ましい。
希土類金属化合物としては、ＹｂＦ3、ＳｃＦ3、ＳｃＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＧｄＦ3、ＴｂＦ3等が挙げられ、ＹｂＦ3、ＳｃＦ3、ＴｂＦ3が好ましい。
【０１０９】
アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、βージケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
還元性ドーパントの添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成すると好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に還元ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度はモル比で有機物：還元性ドーパント＝１００：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：５である。
還元性ドーパントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み０．１ｎｍ〜１５ｎｍで形成する。
還元性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み０．０５ｎｍ〜１ｎｍで形成する。
また、本発明の有機ＥＬ素子における、主成分と還元性ドーパントの割合としては、モル比で主成分：還元性ドーパント＝５：１〜１：５であると好ましく、２：１〜１：２であるとさらに好ましい。
【０１１１】
（電子注入層および電子輸送層）
電子注入層又は電子輸送層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。電子注入層はエネルギーレベルの急な変化を緩和する等、エネルギーレベルを調整するために設ける。
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陰極との間に電子注入層を有し、前記電子注入層は、含窒素環誘導体を主成分として含有することが好ましい。ここで、電子注入層は電子輸送層として機能する層であってもよい。
なお、「主成分として」とは、電子注入層が５０質量％以上の含窒素環誘導体を含有していることを意味する。
【０１１２】
電子注入層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましい。
この含窒素環誘導体としては、例えば、下記式（Ａ）で表される含窒素環金属キレート錯体が好ましい。
【０１１３】
【化６８】
2012108388.tif 000070
【０１１４】
一般式（Ａ）におけるＲ2〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、オキシ基、アミノ基、炭素数１〜４０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、または、芳香族複素環基であり、これらは置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、置換されていてもよいアミノ基の例としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基が挙げられる。
【０１１５】
アルコキシカルボニル基は−ＣＯＯＹ’と表され、Ｙ’の例としては前記アルキル基と同様のものが挙げられる。アルキルアミノ基及びアラルキルアミノ基は−ＮＱ1Ｑ2と表される。Ｑ1及びＱ2の具体例としては、それぞれ独立に、前記アルキル基、前記アラルキル基で説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。Ｑ1及びＱ2の一方は水素原子又は重水素原子であってもよい。
アリールアミノ基は−ＮＡｒ1Ａｒ2と表され、Ａｒ1及びＡｒ2の具体例としては、それぞれ独立に前記非縮合芳香族炭化水素基及び縮合芳香族炭化水素基で説明した基と同様である。Ａｒ1及びＡｒ2の一方は水素原子又は重水素原子であってもよい。
【０１１６】
Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）であり、Ｉｎであると好ましい。
上記式（Ａ）のＬは、下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される基である。
【０１１７】
【化６９】
2012108388.tif 000071
【０１１８】
前記式（Ａ’）中、Ｒ8〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。また、前記式（Ａ”）中、Ｒ13〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。
前記式（Ａ’）及び式（Ａ”）のＲ8〜Ｒ12及びＲ13〜Ｒ27が示す炭素数１〜４０の炭化水素基としては、前記式（Ａ）中のＲ2〜Ｒ7の具体例と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ8〜Ｒ12及びＲ13〜Ｒ27の互いに隣接する基が環状構造を形成した場合の２価の基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−２，２’−ジイル基、ジフェニルエタン−３，３’−ジイル基、ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
【０１１９】
電子注入層又は電子輸送層に用いられる電子伝達性化合物としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、オキサジアゾール誘導体、含窒素複素環誘導体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウムを用いることができる。そして、オキサジアゾール誘導体としては、下記のものを挙げることができる。
【０１２０】
【化７０】
2012108388.tif 000072
【０１２１】
前記式中、Ａｒ17、Ａｒ18、Ａｒ19、Ａｒ21、Ａｒ22及びＡｒ25は、それぞれ置換基を有するもしくは有さない芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ17とＡｒ18、Ａｒ19とＡｒ21、Ａｒ22とＡｒ25は、互いに同一でも異なっていてもよい。芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基などが挙げられる。そして、これらへの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
Ａｒ20、Ａｒ23及びＡｒ24は、それぞれ置換基を有するもしくは有さない２価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ23とＡｒ24は、互いに同一でも異なっていてもよい。
２価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。そして、これらへの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
【０１２２】
これらの電子伝達性化合物は、薄膜形成性の良好なものが好ましく用いられる。そして、これら電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【０１２３】
【化７１】
2012108388.tif 000073
【０１２４】
電子伝達性化合物としての含窒素複素環誘導体は、以下の一般式を有する有機化合物からなる含窒素複素環誘導体であって、金属錯体でない含窒素化合物が挙げられる。例えば、下記式（Ｂ）に示す骨格を含有する５員環もしくは６員環や、下記式（Ｃ）に示す構造のものが挙げられる。
【０１２５】
【化７２】
2012108388.tif 000074
【０１２６】
前記式（Ｃ）中、Ｘは炭素原子もしくは窒素原子を表す。Ｚ1ならびにＺ2は、それぞれ独立に含窒素ヘテロ環を形成可能な原子群を表す。
【０１２７】
含窒素複素環誘導体は、さらに好ましくは、５員環もしくは６員環からなる含窒素芳香多環族を有する有機化合物である。さらには、このような複数窒素原子を有する含窒素芳香多環族の場合は、上記式（Ｂ）と（Ｃ）もしくは上記式（Ｂ）と下記式（Ｄ）を組み合わせた骨格を有する含窒素芳香多環有機化合物が好ましい。
【０１２８】
【化７３】
2012108388.tif 000075
【０１２９】
前記の含窒素芳香多環有機化合物の含窒素基は、例えば、以下の一般式で表される含窒素複素環基から選択される。
【０１３０】
【化７４】
2012108388.tif 000076
【０１３１】
前記各式中、Ｒは、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１３２】
さらに、好ましい具体的な化合物として、下記式で表される含窒素複素環誘導体が挙げられる。
ＨＡｒ−Ｌ1−Ａｒ1−Ａｒ2
前記式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環基であり、Ｌ1は単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基であり、Ａｒ1は置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ2は置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基である。
ＨＡｒは、例えば、下記の群から選択される。
【０１３３】
【化７５】
2012108388.tif 000077
【０１３４】
Ｌ1は、例えば、下記の群から選択される。
【０１３５】
【化７６】
2012108388.tif 000078
【０１３６】
Ａｒ1は、例えば、下記のアリールアントラニル基から選択される。
【０１３７】
【化７７】
2012108388.tif 000079
【０１３８】
前記式中、Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、または炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基であり、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基または炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基である。
また、Ｒ1〜Ｒ8は、いずれも水素原子又は重水素原子である含窒素複素環誘導体であってもよい。
【０１３９】
Ａｒ2は、例えば、下記の群から選択される。
【０１４０】
【化７８】
2012108388.tif 000080
【０１４１】
電子伝達性化合物としての含窒素芳香多環有機化合物には、この他、下記の化合物（特開平９−３４４８号公報参照）も好適に用いられる。
【０１４２】
【化７９】
2012108388.tif 000081
【０１４３】
前記式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは未無置換の脂肪族式環基、置換もしくは無置換の炭素環式芳香族環基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはジシアノメチレン基を表す。
【０１４４】
また、電子伝達性化合物として、下記の化合物（特開２０００−１７３７７４号公報参照）も好適に用いられる。
【０１４５】
【化８０】
2012108388.tif 000082
【０１４６】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同一のまたは異なる基であって、下記式で表わされる芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基である。
【０１４７】
【化８１】
2012108388.tif 000083
【０１４８】
前記式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は互いに同一のまたは異なる基であって、水素原子、重水素原子、或いはそれらの少なくとも１つが飽和もしくは不飽和アルコキシル基、アルキル基、アミノ基、またはアルキルアミノ基である。
【０１４９】
さらに、電子伝達性化合物は、該含窒素複素環基または含窒素複素環誘導体を含む高分子化合物であってもよい。
【０１５０】
また、電子輸送層は、下記式（２０１）〜（２０３）で表される含窒素複素環誘導体の少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。
【０１５１】
【化８２】
2012108388.tif 000084
【０１５２】
前記式（２０１）〜（２０３）中、Ｒは、水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基で、
ｎは０〜４の整数であり、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基、または置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【０１５３】
Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、または−Ａｒ1−Ａｒ2で表される基（Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ前記と同じ）である。
なお、前記式（２０１）〜（２０３）において、Ｒは、水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【０１５４】
なお、電子注入層又は電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、１ｎｍ〜１００ｎｍである。
また、電子注入層の構成成分として、含窒素環誘導体の他に無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
【０１５５】
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅ及びＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2及びＢｅＦ2等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【０１５６】
また、半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
このような絶縁体又は半導体を使用する場合、その層の好ましい厚みは、０．１ｎｍ〜１５ｎｍ程度である。また、本発明における電子注入層は、前述の還元性ドーパントを含有していても好ましい。
【０１５７】
（正孔注入層および正孔輸送層）
正孔注入層又は正孔輸送層（正孔注入輸送層も含む）には、芳香族アミン化合物、例えば、下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族アミン誘導体が好適に用いられる。
【０１５８】
【化８３】
2012108388.tif 000085
【０１５９】
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基、または、それら芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基と芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を結合させた基を表す。
【０１６０】
前記一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に記すが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化８４】
2012108388.tif 000086
【０１６２】
また、下記一般式（ＩＩ）の芳香族アミンも正孔注入層又は正孔輸送層の形成に好適に用いられる。
【０１６３】
【化８５】
2012108388.tif 000087
【０１６４】
前記一般式（ＩＩ）において、Ａｒ1〜Ａｒ3の定義は前記一般式（Ｉ）のＡｒ1〜Ａｒ4の定義と同様である。以下に一般式（ＩＩ）の化合物の具体例を記すがこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化８６】
2012108388.tif 000088
【０１６６】
なお、本発明は、上記の説明に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での変更は本発明に含まれる。
例えば次のような変更も本発明の好適な変形例である。
【０１６７】
本発明では、前記発光層が電荷注入補助材を含有していることも好ましい。
エネルギーギャップが広いホスト材料を用いて発光層を形成した場合、ホスト材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と正孔注入・輸送層等のＩｐとの差が大きくなり、発光層への正孔の注入が困難となり、十分な輝度を得るための駆動電圧が上昇するおそれがある。
このような場合、発光層に、正孔注入・輸送性の電荷注入補助剤を含有させることで、発光層への正孔注入を容易にし、駆動電圧を低下させることができる。
【０１６８】
電荷注入補助剤としては、例えば、一般的な正孔注入・輸送材料等が利用できる。
具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【０１６９】
正孔注入性の材料としては上記のものを挙げることができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物が好ましい。
【０１７０】
また、２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、またトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
また、ヘキサアザトリフェニレン誘導体等も正孔注入性の材料として好適に用いることができる。
【０１７１】
また、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記式（１）〜（４）及び（１’）で表される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
【０１７２】
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
【実施例】
【０１７３】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容になんら制限されるものではない。【０１７４】
合成実施例１−１（化合物１−１の合成）
【化８７】
2012108388.tif 000089
【０１７５】
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに３−ブロモフルオランテン（２．３ｇ，８．１ｍｍｏｌ）中間体１−１（３ｇ，７．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．１４ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3ＨＢＦ4（０．１７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）、無水キシレン（３０ｍＬ）の順で加えて８時間加熱還流した。
反応液に水を加えて固体を析出させ、この固体をヘキサン、次いでメタノールで洗浄した。さらに、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物１−１（２．９ｇ，収率６５％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６０８に対してｍ／ｅ＝６０８であった。【０１７６】
合成実施例１−２（化合物１−２の合成）
【化８８】
2012108388.tif 000090
【０１７７】
合成実施例１−１において、３−ブロモフルオランテンのかわりに中間体１−２（２，５ｇ、８．１ｍｍｏｌ）、キシレンのかわりにトルエン（３０ｍＬ）を用いた以外は合成実施例１−１と同様に行った。化合物１−２（３．３ｇ、収率７１％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６３４に対してｍ／ｅ＝６３４であった。【０１７８】
合成実施例１−３（化合物１−３の合成）
【化８９】
2012108388.tif 000091
【０１７９】
合成実施例１−２において、中間体１−２のかわりに中間体１−３（２，５ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成実施例１−２と同様に行った。化合物１−３（３．７ｇ、収率８０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６３４に対してｍ／ｅ＝６３４であった。【０１８０】
合成実施例１−４（化合物１−４の合成）
【化９０】
2012108388.tif 000092
【０１８１】
合成実施例１−２において、中間体１−２のかわりに中間体１−４（２．８９ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成実施例１−２と同様に行った。化合物１−４（３．１ｇ、収率６３％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６８４に対してｍ／ｅ＝６８４であった。【０１８２】
合成実施例１−５（化合物１−５の合成）
【化９１】
2012108388.tif 000093
【０１８３】
アルゴン雰囲気下、３−ヨードブロモベンゼン（２８．３ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、フルオランテン−３−ボロン酸（２５．８ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（２．３１ｇ、２．００ｍｍｏｌ）にトルエン（３００ｍＬ）、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）を加え、１０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体１−５（３１．８ｇ、収率８９％)を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、分子量３５６に対してｍ／ｅ＝３５６であった。
合成実施例１−２において、中間体１−２のかわりに中間体１−５（２．９ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成実施例１−２と同様に行った。化合物１−５（２．８ｇ、収率５６％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６８４に対してｍ／ｅ＝６８４であった。【０１８４】
合成実施例１−６(化合物１−６）
【化９２】
2012108388.tif 000094
【０１８５】
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに中間体１−５（２．９ｇ，８．１ｍｍｏｌ）、中間体１−６（３ｇ，７．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．１４ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3ＨＢＦ4（０．１７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）、無水キシレン（３０ｍＬ）の順で加えて８時間加熱還流した。
反応液に水を加えて固体を析出させ、この固体をヘキサン、次いでメタノールで洗浄した。さらに、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物１−６（３．６ｇ，収率７３％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６８４に対してｍ／ｅ＝６８４であった。【０１８６】
合成実施例１−７（化合物１−７）
【化９３】
2012108388.tif 000095
【０１８７】
中間体１−５合成において、フルオランテン−３−ボロン酸のかわりにトリフェニレン−２−ボロン酸（２８．６ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は中間体１−５合成と同様に行った。中間体１−７（３０．６ｇ、収率８０％）を得た。
次いで、合成実施例１−６において、中間体１−５のかわりに中間体１−７（３．１ｇ，８．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成実施例１−６と同様に行った。化合物１−７（４．４ｇ、収率８５％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量７１０に対してｍ／ｅ＝７１０であった。【０１８８】
合成実施例１−８（化合物１−８）
【化９４】
2012108388.tif 000096
【０１８９】
中間体１−５合成において、フルオランテン−３−ボロン酸のかわりにフェナントレン−９−ボロン酸（２３．３ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は中間体１−５合成と同様に行った。中間体１−８（２８ｇ、収率８４％）を得た。
次いで、合成実施例１−６において、中間体１−５のかわりに中間体１−８（２．７ｇ，８．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成実施例１−６と同様に行った。化合物１−８（３．７ｇ、収率７７％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６６０に対してｍ／ｅ＝６６０であった。【０１９０】
合成実施例１−９（化合物１−９）
【化９５】
2012108388.tif 000097
【０１９１】
合成実施例１−１において、中間体１−１のかわりに中間体１−６（３ｇ，７．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成実施例１−１と同様に行った。化合物１−９（３．２ｇ，収率７２％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６０８に対してｍ／ｅ＝６０８であった。【０１９２】
合成実施例１−１０（化合物１−１０）
【化９６】
2012108388.tif 000098
合成実施例１−３において、中間体１−１のかわりに中間体１−６（３ｇ，７．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成実施例１−３と同様に行った。化合物１−１０（３．０ｇ，収率６５％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６３４に対してｍ／ｅ＝６３４であった。【０１９３】
合成実施例１−１１（化合物１−１１）
【化９７】
2012108388.tif 000099
【０１９４】
合成実施例１−６において、中間体１−６のかわりに中間体１−９（３ｇ，７．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成実施例１−６と同様に行った。化合物１−１１（３．１ｇ，収率６２％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６８４に対してｍ／ｅ＝６８４であった。【０１９５】
合成実施例１−１２（化合物１−１２）
【化９８】
2012108388.tif 000100
【０１９６】
合成実施例１−７において、中間体１−６のかわりに中間体１−９（３ｇ，７．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成実施例１−７と同様に行った。化合物１−１２（３．５ｇ，収率６８％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量７１０に対してｍ／ｅ＝７１０であった。【０１９７】
合成実施例１−１３（化合物１−１３）
【化９９】
2012108388.tif 000101
【０１９８】
合成実施例１−１において、中間体１−１のかわりに中間体１−１０（３ｇ，７．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成実施例１−１と同様に行った。化合物１−１３（２．９ｇ，収率６５％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６０８に対してｍ／ｅ＝６０８であった。【０１９９】
合成実施例１−１４（化合物１−１４）
【化１００】
2012108388.tif 000102
【０２００】
合成実施例１−１３において、３−ブロモフルオランテンのかわりに中間体１−８（２．７ｇ，８．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１−１３と同様に行った。化合物１−１４（３．６ｇ、７５％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６６０に対してｍ／ｅ＝６６０であった。【０２０１】
合成実施例１−１５（化合物１−１５）
【化１０１】
2012108388.tif 000103
【０２０２】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモフルオランテン（２８．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１Ｌ）に溶かし、−２０℃に冷却後、１．６Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液（６９ｍＬ、１１０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分後、ヨウ素（２８ｇ、１１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５００ｍＬ）を加えて室温まで昇温させ、３時間攪拌した。反応液に水を加え、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して中間体１−１１（２３ｇ、収率７０％）を得た。
次いで、ヨウ化銅（５．８ｇ，３０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）に溶かし、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン（６．９ｇ，６１ｍｍｏｌ）を加えた後に、３−ブロモカルバゾール（１５ｇ、６１ｍｍｏｌ）、中間体１−１１（２０ｇ、６１ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（３９ｇ，１８３ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で８時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体１−１２（１４．９ｇ、収率５５％）を得た。
次いで、中間体１−１２（１４ｇ、３１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶かし、２０℃に冷却後、１．６Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液（２３ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）を滴下した。２時間攪拌後、ほう酸トリイソプロピルエステル（１１．７ｇ、６２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸を加えて３０分攪拌した後、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して中間体１−１３（７．９ｇ、収率６２％）を得た。
次いで、中間体１−１３（７ｇ、１７ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール（４．２ｇ，１７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．４ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）、ジメトキシエタン（２５ｍＬ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２５ｍＬ）の順で加えて８０℃で８時間加熱攪拌した。反応液の有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して中間体１−１４（４．８ｇ、収率５３％）を得た。
アルゴン雰囲気下、中間体１−１５（２．５ｇ，８．１ｍｍｏｌ）中間体１−１６（３．９ｇ，７．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．１４ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3ＨＢＦ4（０．１７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）、無水キシレン（３０ｍＬ）の順で加えて８時間加熱還流した。
反応液に水を加えて固体を析出させ、この固体をヘキサン、次いでメタノールで洗浄した。さらに、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物１−１５（４．０ｇ，収率７２％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量７６３に対してｍ／ｅ＝７６３であった。【０２０３】
実施例１−１（有機ＥＬ素子の製造）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック株式会社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行った。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして下記電子受容性化合物（Ｃ−１）を蒸着し、膜厚５ｎｍのＣ−１膜を成膜した。このＣ−１膜上に、第１正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（Ｘ１）を蒸着し、膜厚５０ｎｍの第１正孔輸送層を成膜した。第１正孔輸送層の成膜に続けて、第２正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（Ｘ２）を蒸着し、膜厚６０ｎｍの第２正孔輸送層を成膜した。【０２０４】
さらに、この第２正孔輸送層上に、前記合成実施例１−１で得た化合物１を蒸着し、膜厚４５ｎｍの発光層を成膜した。同時に燐光発光材料として下記化合物（Ｄ３）を共蒸着した。化合物Ｄ３の濃度は８．０質量％であった。この共蒸着膜は発光層として機能する。
そして、この発光層成膜に続けて下記化合物（ＥＴ２）を膜厚３０ｎｍで成膜した。このＥＴ１膜は電子輸送層として機能する。【０２０５】
次に、ＬｉＦを電子注入性電極（陰極）として成膜速度０．１オングストローム／ｍｉｎで膜厚を１ｎｍとした。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを蒸着させ、金属陰極を膜厚８０ｎｍで形成し有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子の初期輝度２０００ｃｄ／ｍ2、室温及びＤＣ定電流駆動での発光効率を測定した結果を第１表に示す。さらに初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温及びＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を第１表に示す。【０２０６】
実施例１−２〜１−１５及び比較例１−１〜１−３
実施例１−１において、化合物１−１を用いる代わりに第１表に記載の化合物を用いて発光層を形成した以外は実施例１−１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。発光効率及び半減寿命の測定結果を第１表に示す。【０２０７】
【化１０２】
2012108388.tif 000104
【０２０８】
【表１】
2012108388.tif 000105
【０２０９】
比較例１−４
実施例１−１において、化合物１−１を用いる代わりに化合物１−Ｄを用いて発光層を形成した以外は実施例１−１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。比較例１−４で得た有機ＥＬ素子は、燐光発光材料（化合物Ｄ３）からの発光は観測されなかった。【０２１０】
化合物１−Ａ及び１−Ｂは特許文献９に具体的に記載されている化合物であり、化合物１−Ｃ及び１−Ｄは特許文献７に具体的に記載されている化合物である。
化合物１−Ａ及び１−Ｃを用いた場合、発光層内が正孔過剰となり、電子とのバランスがとれていない。また、化合物１−Ｃを用いた場合、本発明のビスカルバゾール誘導体に比べて電子輸送性が劣っているために、正孔過剰を解消しきれていない。
上記結果により、本発明の化合物は、比較例で使用した化合物に比べて発光効率と寿命の点で優位であることが明らかである。すなわち、ビスカルバゾール誘導体骨格に適切な縮合環を結合させることがホスト材料の高性能化のためには重要であり、その縮合環としてはフルオランテンやベンゾフェナントレンなどの芳香族縮合環が選ばれることがわかった。【０２１１】
合成例２−１（化合物２−１の合成）
【化１０３】
2012108388.tif 000106
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（２．２ｇ，８．１ｍｍｏｌ）中間体２−１（３ｇ，７．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．１４ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3ＨＢＦ4（０．１７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）、無水トルエン（３０ｍＬ）の順で加えて８時間加熱還流した。
反応液に水を加えて固体を析出させ、この固体をヘキサン、次いでメタノールで洗浄した。さらに、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物２−１（２．７ｇ，収率６２％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６００に対してｍ／ｅ＝６００であった。【０２１２】
合成例２−２（化合物２−２の合成）
【化１０４】
2012108388.tif 000107
【０２１３】
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（４．４ｇ，１６．２ｍｍｏｌ）、中間体２−２（３ｇ，７．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．２８ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3ＨＢＦ4（０．３４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（２．２ｇ，２２ｍｍｏｌ）、無水トルエン（３０ｍＬ）の順で加えて８時間加熱還流した。
反応液に水を加えて固体を析出させ、この固体をヘキサン、次いでメタノールで洗浄した。さらに、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物２−２（３．７ｇ，収率７０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量７１６に対してｍ／ｅ＝７１６であった。【０２１４】
合成例２−３（化合物２−３の合成）
【化１０５】
2012108388.tif 000108
【０２１５】
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに２−ヨードフェナントレン（２．４６ｇ，８．１ｍｍｏｌ）、中間体２−１（３ｇ，７．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．１４ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3ＨＢＦ4（０．１７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）、無水トルエン（３０ｍＬ）の順で加えて８時間加熱還流した。
反応液に水を加えて固体を析出させ、この固体をヘキサン、次いでメタノールで洗浄した。さらに、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物２−３（３．１５ｇ，収率７４％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量５８４に対してｍ／ｅ＝５８４であった。【０２１６】
合成例２−４（化合物２−４の合成）
【化１０６】
2012108388.tif 000109
【０２１７】
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに３−ブロモフルオランテン（２．３ｇ，８．１ｍｍｏｌ）中間体２−１（３ｇ，７．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．１４ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3ＨＢＦ4（０．１７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）、無水キシレン（３０ｍＬ）の順で加えて８時間加熱還流した。
反応液に水を加えて固体を析出させ、この固体をヘキサン、次いでメタノールで洗浄した。さらに、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物２−４（２．９ｇ，収率６５％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６０８に対してｍ／ｅ＝６０８であった。【０２１８】
合成例２−５（化合物２−５の合成）
【化１０７】
2012108388.tif 000110
【０２１９】
合成実施例２−１において、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンのかわりに３−（フルオランテン−３’−イル）ブロモベンゼン（２．９ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成実施例２−１と同様に行った。化合物２−５（２．８ｇ、収率５６％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６８４に対してｍ／ｅ＝６８４であった。【０２２０】
実施例２−１（有機ＥＬ素子の製造）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック株式会社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行った。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして下記電子受容性化合物（Ｃ−１）を蒸着し、膜厚５ｎｍのＣ−１膜を成膜した。このＣ−１膜上に、第１正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（Ｘ１）を蒸着し、膜厚５０ｎｍの第１正孔輸送層を成膜した。第１正孔輸送層の成膜に続けて、第２正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（Ｘ２）を蒸着し、膜厚６０ｎｍの第２正孔輸送層を成膜した。【０２２１】
さらに、この第２正孔輸送層上に、前記合成例２−１で得た化合物２−１を蒸着し、膜厚４５ｎｍの発光層を成膜した。同時に燐光発光材料として下記化合物（Ｄ３）を共蒸着した。化合物Ｄ３の濃度は８．０質量％であった。この共蒸着膜は発光層として機能する。
そして、この発光層成膜に続けて下記化合物（ＥＴ２）を膜厚３０ｎｍで成膜した。このＥＴ１膜は電子輸送層として機能する。【０２２２】
次に、ＬｉＦを電子注入性電極（陰極）として成膜速度０．１オングストローム／ｍｉｎで膜厚を１ｎｍとした。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを蒸着させ、金属陰極を膜厚８０ｎｍで形成し有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子の初期輝度２０００ｃｄ／ｍ2、室温及びＤＣ定電流駆動での発光効率を測定した結果を第２表に示す。さらに初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温及びＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を第１表に示す。【０２２３】
実施例２−２〜２−５及び比較例２−１〜２−３
実施例２−１において、化合物２−１を用いる代わりに第２表に記載の化合物を用いて発光層を形成した以外は実施例２−１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０２２４】
【化１０８】
2012108388.tif 000111
【０２２５】
【表２】
2012108388.tif 000112
【０２２６】
化合物２−１〜２−５を用いた本発明の有機ＥＬ素子は良好な発光効率と寿命特性を示した。一方、従来技術（特許文献９）に記載された化合物２−Ａ及び２−Ｂを用いた場合には、素子寿命が短くなることが確認された。これは、電子耐性に劣るアミノ置換基の存在や、フルオレニル基の活性部位が保護されていないことが原因と思われる。また、化合物Ｃは本発明の素子に比べて高電圧化、低効率を招くことが確認された。すなわち、カルバゾールの９位に結合する基としてはアミノ基、フルオレニル基、ナフチル基では充分な特性を得ることは出来ず、アリール置換基や縮合環を選択することが重要であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明は、長寿命であり、発光効率が高く、省消費電力化に必要な低電圧での駆動が可能な有機ＥＬ素子及びそれを実現する有機ＥＬ素子用材料として利用できる。
【符号の説明】
【０２２８】
１  有機エレクトロルミネッセンス素子
２  基板
３  陽極
４  陰極
５  燐光発光層
６  正孔注入・輸送層
７  電子注入・輸送層
１０  有機薄膜層
【図１】
2012108388.tif 000120
【国際調査報告】
2012108388.tif 000121
2012108388.tif 000122
2012108388.tif 000123
2012108388.tif 000124
2012108388.tif 000125
2012108388.tif 000126
2012108388.tif 000127
2012108388.tif 000128