(57)【要約】  この表面処理鋼板では、鋼板と、前記鋼板の片面または両面に形成されてかつ、亜鉛及びバナジウムを含むめっき層とを備え；前記めっき層は、前記バナジウムの含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であり、前記鋼板の厚み方向に成長した複数のデンドライト状のアームを有し；  前記アーム内に存在する前記バナジウムの含有率ｙに対する前記アーム外に存在する前記バナジウムの含有率ｘの比ｘ／ｙが、バナジウム元素換算で１．１以上３．０以下である。
2012133671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、
前記鋼板の片面または両面に形成されてかつ、亜鉛及びバナジウムを含むめっき層とを備え；
前記めっき層は、前記バナジウムの含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であり、前記鋼板の厚み方向に成長した複数のデンドライト状のアームを有し；
前記アーム内に存在する前記バナジウムの含有率ｙに対する前記アーム外に存在する前記バナジウムの含有率ｘの比ｘ／ｙが、バナジウム元素換算で１．１以上３．０以下である；
ことを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
前記めっき層が、その表面温度が１００℃の条件において測定した波数６００〜３０００ｃｍ−１の領域における放射率が０．３０以上０．９５以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記めっき層の表面粗度が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される中心線平均粗さＲａで１．０μｍ以上、４．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記めっき層の上にさらに皮膜が１層以上形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
前記皮膜が、有機樹脂を含有することを特徴とする請求項４に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
前記皮膜が、樹脂皮膜であり、
前記樹脂皮膜の固形分１００質量部に対して、５〜５０質量部の金属酸化物粒子と； 
更に、前記樹脂皮膜の固形分１００質量％に対して０．１〜３０質量％の潤滑材と；
を含有することを特徴とする請求項５に記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
前記有機樹脂が、
カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、シラノール基の少なくとも１種を構造中に有し；
スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂と；
硬化剤と；
カーボンブラックを含有する着色顔料を含む；
ことを特徴とする請求項５に記載の表面処理鋼板。
【請求項８】
前記皮膜が、シランカップリング剤を含有する水系金属表面処理剤を前記鋼板に塗布して乾燥させることにより得られることを特徴とする請求項４に記載の表面処理鋼板。
【請求項９】
前記皮膜が、更に、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を有するフルオロ金属錯化合物を必須成分とするインヒビター成分を含有する
ことを特徴とする請求項８に記載の表面処理鋼板。
【請求項１０】
前記皮膜が、
ポリエーテルポリウレタン樹脂と；
カーボンブラックを含有する着色顔料と；
を含む複合皮膜であることを特徴とする請求項８に記載の表面処理鋼板。
【請求項１１】
前記皮膜が、着色顔料層を含む着色塗膜層であることを特徴とする請求項５に記載の表面処理鋼板。
【請求項１２】
前記着色塗膜層が、プライマー塗膜層を含み、前記プライマー塗膜層は、前記めっき層と前記着色顔料層との間に形成されて、かつ防錆剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載の表面処理鋼板。
【請求項１３】
前記着色塗膜層が前記めっき層上に接して形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の表面処理鋼板。
【請求項１４】
前記着色塗膜層と前記めっき層との間に、化成処理層をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の表面処理鋼板。
【請求項１５】
鋼板の表面に、電気めっき法により亜鉛とバナジウムとを含むめっき層を形成するめっき工程を備えた表面処理鋼板の製造方法であって、
前記めっき工程において、めっき浴に前記鋼板を浸漬させ、前記めっき浴中の電流密度を２０〜１５０Ａ／ｄｍ２として、１秒以上３０秒以下の時間、電析を行って前記めっき層を形成し；
前記めっき浴は、亜鉛化合物及びバナジウム化合物を含有し、かつ、バナジウムイオンまたはバナジルイオンの少なくとも１種を合計含有量で０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ未満含有し、硝酸イオン含有量を０．０００５ｍｏｌ／ｌ未満に制限し、さらに、前記めっき浴は、循環させためっき浴または、めっき浴中で鋼板を移動させることにより前記鋼板に対して前記めっき浴が相対的に流動されるめっき浴の少なくとも一方であり；
前記めっき層は、バナジウム含有率が１％以上２０％以下、かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下である；
ことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１６】
めっき槽内における前記めっき浴の平均流速を２０〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることを特徴とする請求項１５に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１７】
前記めっき浴が、ナトリウムイオンを０．１ｍｏｌ／ｌ以上４．０ｍｏｌ／ｌ以下含むことを特徴とする請求項１５または１６に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１８】
前記めっき浴が、ニッケルイオンを０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ以下含むことを特徴とする請求項１５または１６に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性および塗装密着性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法に関する。本願は、２０１１年０３月２９日に、日本に出願された特願２０１１−０７２９２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、家電製品や建材、自動車などの多様な分野で、電気亜鉛めっき層を有する表面処理鋼板（電気亜鉛めっき鋼板）が利用されている。近年、電気亜鉛めっき鋼板においては、より一層耐食性を向上させることが要求されている。
電気亜鉛めっき鋼板の耐食性を向上させる方法としては、亜鉛めっき層のめっき量（目付け量）を増加させることが考えられる。しかしながら、亜鉛めっき層の目付け量を増加させた場合、製造コストが増大する、または、加工性や溶接性が低下する。【０００３】
電気亜鉛めっき鋼板の耐食性や外観を向上させる方法として、表面に塗膜を形成する技術が従来から広く用いられている（例えば特許文献１）。しかしながら、電気亜鉛めっき鋼板のめっき層と塗膜との密着性（塗装密着性）が不十分であると、表面に塗膜を形成しても、塗膜を形成したことによる効果が十分に得られない。このため、電気亜鉛めっき鋼板の耐食性を向上させるとともに、塗装密着性を向上させることが要求されている。【０００４】
表面に塗膜を形成する場合、耐食性を向上させるために塗膜厚を厚くすることが考えられる。しかしながら、このような塗膜として広く採用されているシランカップリング剤等を含有する従来の無機皮膜では樹脂成分を含んでいないために、膜厚を厚くすることが困難であった。
また、塗膜を形成した電気亜鉛めっき鋼板においては、上述したような耐食性のほかに、導電性（以下、アース性ともいう。）を向上させることが要求されている。導電性の向上には塗膜を薄くすることが有効な手段であるが、上述したように、薄膜にすると耐食性の向上が図れない。
このように、従来は、電気亜鉛めっき鋼板において、表面にさらに皮膜を形成しても、耐食性と導電性の両特性を満足させることは非常に困難であった。【０００５】
また、表面粗度の高いめっき層表面に塗膜を形成する場合、耐食性が低下する。めっき層の粗度は、めっきを施す前の鋼板粗度に大きく依存する。そのため、従来の電気亜鉛めっき鋼板では、鋼板粗度が高ければ必然的にめっき層の粗度も高くなり、耐食性が劣化していた。このような耐食性の劣化を防ぐために、めっき層の粗度を小さくして鋼板粗度の改善を図ることが考えられるが、製造コストの観点から望ましくない。そのため、近年では、鋼板粗度に依存することなく耐食性を向上させることが要求されている。【０００６】
また、近年、金属板の表面に化成処理を施して化成処理層を形成し、化成処理層の上に塗料を塗布して塗装膜を形成した表面処理鋼板がある。しかしながら、このような塗膜であっても加工性を確保しつつ耐食性を向上させることは困難である。【０００７】
これらに対して、近年、電気亜鉛めっきが施される表面処理鋼板の亜鉛めっき層に、バナジウム元素を含有させることにより、耐食性を向上させることが検討されている。例えば、非特許文献１〜４には、陰極である銅板の表面に、Ｚｎ−Ｖ酸化物を複合電析させる技術が記載されている。【０００８】
しかしながら、非特許文献１〜４に記載の技術を用いて、電気めっき法により、鋼板の表面に亜鉛とバナジウム酸化物とを含むめっき層を形成した場合、めっき層の表面にクラックが発生しやすい。めっき層の表面にクラックが形成された場合、十分な耐食性を有する表面処理鋼板が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２０１０／１３７７２６
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ  Ｖｏｌ．２２（２００９）−９３３〜９３６
【非特許文献２】鉄と鋼  Ｖｏｌ．９３（２００７）Ｎｏ．１１、４９頁〜５４頁
【非特許文献３】表面技術協会  第１１５回講演大会要旨集、９Ａ−２６、１３９頁〜１４０頁
【非特許文献４】ふぇらむ  Ｖｏｌ.１３，Ｎｏ．４，２４５頁、２００８．４．１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、鋼板の表面に亜鉛とバナジウムとを含むめっき層を電気めっき法により形成する際に、めっき層の表面にクラックが形成されにくく、耐食性および塗装密着性に優れた表面処理鋼板（電気めっき鋼板）の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、鋼板の表面に、亜鉛とバナジウム酸化物とを含むめっき層が形成された耐食性および塗装密着性に優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。【００１２】
なお、本発明では、さらに、上記の亜鉛とバナジウム酸化物とを含むめっき層が形成された鋼板（電気めっき鋼板）の表面に、皮膜を１層以上形成させた表面処理鋼板について検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために、以下に示すように、鋭意検討を行った。
すなわち、本発明者らは、電気めっき法で鋼板表面に形成した亜鉛とバナジウムとを含むめっき層における付着量（目付け量）とバナジウム含有率と結晶構造とに着目し、種々の方法を用いて鋼板表面にめっき浴を接触させて、得られためっき層の耐食性と塗装密着性との関係を調べた。【００１４】
具体的には、陰極である鋼板表面に対するめっき浴の接触方法として、めっき槽内の静止状態とされためっき浴に鋼板を浸漬させた場合（静止状態）と、めっき槽の底部に配置した攪拌子（スターラー）によって攪拌されている攪拌状態のめっき浴に鋼板を浸漬させた場合（攪拌状態）と、循環させためっき浴および／または、めっき浴中で鋼板を移動させることにより前記鋼板に対して前記めっき浴が相対的に流動されるめっき浴に鋼板を浸漬させた場合（流動状態）とについて検討した。流動状態は、めっき浴が鋼板に対して略均一な流速で流動している点が攪拌状態、静止状態と異なる。【００１５】
上記の検討の結果、めっき浴を流動状態で鋼板と接触させてバナジウムを十分に含有するめっき層を形成した場合、めっき層中に、鋼板の厚み方向に成長された複数のデンドライト状の柱状結晶が形成されることを見出した。なお、本発明では、デンドライト状の柱状結晶の幹部を一次アーム、枝部を二次アームといい、一次アームと二次アームを総称してアームと呼ぶこととする。
さらに、上記めっき層中のアーム外に存在するバナジウム含有率ｘの前記アーム内に存在するバナジウム含有率ｙに対する比、すなわち、ｘ／ｙを調査した結果、バナジウム元素換算で１．１以上３．０以下であることを見出した。なお、得られためっき層は、表面粗度が中心線平均粗さＲａで１．０μｍ以上４．０μｍ以下である高粗度なめっき層であった。
これに対し、静止状態および攪拌状態で鋼板表面に接触させた場合、デンドライト状の柱状結晶を有するめっき層が形成されなかった。そのため、めっき浴を流動状態で鋼板に接触させた場合と比較して、めっき層の表面にクラックが発生しやすかった。【００１６】
流動状態では、めっき浴が鋼板に対して略均一な流速で流動している。そのため、静止状態および攪拌状態と比較して、めっき浴から鋼板表面に均等に連続的にイオンが供給される。その結果、鋼板表面に均一なめっき層が形成されたと推定される。これに対し、静止状態および攪拌状態では、陰極である鋼板表面近傍のめっき浴中においてイオンが局所的に集中して消費され、鋼板近傍のめっき層の析出に用いられるイオンが欠乏する。そのため、クラックが生じやすいと推定される。【００１７】
さらに、本発明者らは、めっき浴を流動状態で鋼板表面に接触させ、１秒以上３０秒以下の時間電析を行って形成しためっき層に含まれるバナジウム含有率および目付け量と、このめっき層を有する表面処理鋼板の耐食性との関係を調べた。その結果、めっき浴を流動状態で鋼板表面に接触させて形成した亜鉛とバナジウムとを含むめっき層を有する表面処理鋼板では、バナジウム含有率を１％以上２０％以下かつ目付け量を３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下とすることで、十分な耐食性が得られることを見出した。【００１８】
本発明者らは、めっき浴を流動状態で鋼板表面に接触させて形成した亜鉛とバナジウムとを含み、バナジウム含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であるめっき層上に、複数の塗料をそれぞれ塗布し、めっき層と塗膜との密着性（塗装密着性）を調べた。
その結果、このようなめっき層を有する表面処理鋼板は、従来の電気亜鉛めっき鋼板と比較して、優れた塗装密着性を有していることが分かった。【００１９】
本発明者らは、鋼板に代えて非特許文献１〜４において陰極に用いている銅板を用いて、鋼板の場合と同様にして亜鉛とバナジウムとを含むめっき層を形成し、塗装密着性及び耐食性を調べた。その結果、銅板表面に形成されためっき層は、バナジウム含有率および目付け量が少ない場合には、十分な耐食性が得られなかった。一方、十分な塗装密着性を確保するために、バナジウム含有率が３％以上かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上であるめっき層を銅板表面に形成した場合には、めっき層と銅板との間の密着性が不十分となった。このように、銅板表面には、十分な耐食性を有し、優れた塗装密着性を有し、さらに、めっき層と銅板との間の密着性が良好であるめっき層を形成することは困難であった。【００２０】
本発明者らは、上記のように、めっき浴を流動状態で鋼板表面に接触させて、電気めっき法により、亜鉛とバナジウムとを含み、バナジウム含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下のめっき層を鋼板上に形成した。このようなめっき層を有する表面処理鋼板は、表面にクラックが発生しにくく、鋼板の厚み方向に成長された複数のデンドライト状の柱状結晶を有していた。さらに、隣接する柱状結晶間すなわち、アーム外に存在するバナジウム含有率ｘと前記柱状結晶内、すなわちアーム内に存在するバナジウム含有率ｙとの比ｘ／ｙが、バナジウム元素換算で１．１以上３．０以下であり、耐食性および塗装密着性に優れていた。【００２１】
次に、この耐食性及び塗装密着性に優れるめっき層の表面にさらに、樹脂皮膜を形成して、必要に応じて金属酸化物粒子と潤滑材とを樹脂皮膜に添加して、この樹脂皮膜の耐食性について調査した。その結果、高粗度なめっき層上に皮膜を形成しても耐食性が劣化することなく、十分な耐食性が得られることを見出した。
さらに、高粗度なめっき層を有する表面処理鋼板の表面に樹脂皮膜を形成した表面処理鋼板の導電性についても調査したところ、皮膜厚さが０．５〜５．０μｍの範囲で皮膜の膜厚に依存することなく、十分な導電性が得られることを見出した。つまり、皮膜が薄膜の場合は当然ながら、厚膜であった場合であっても、十分な導電性を有していた。
つまり、従来は耐食性と導電性の両特性を満足させた表面処理鋼板を提供することは非常に困難であると考えられてきたが、上述したようなめっき層を有する表面処理鋼板に樹脂皮膜を形成することにより、耐食性と導電性の特性をいずれも向上させることができることを見出した。【００２２】
さらに本発明者らは、上記のめっき層を有する表面処理鋼板のめっき層の上に、シランカップリング剤を含む水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより得られるインヒビターを含有する皮膜を合計膜厚が０．５〜４．０μｍとなるように形成した表面処理鋼板について上記同様の耐食性及び導電性について調査した。その結果、十分な耐食性を有しており、さらに、皮膜の膜厚が厚膜であっても導電性を十分に確保できることを見出した。
さらに、従来、バナジウムを含んでいない亜鉛めっき層表面へ皮膜を形成しても、良好な加工性（加工密着性）を得ることは困難であった。しかしながら、バナジウムを含有しためっき層の場合、この加工密着性の劣化を抑制できることを見出した。つまり、耐食性と導電性の特性を両立、そして優れた加工密着性を確保できることを見出した。【００２３】
なお、上述のような、鋼板の表面に、亜鉛とバナジウム酸化物とを含むめっき層が形成された表面処理鋼板は、黒色の外観を呈する。しかしながら、黒色の外観を有する意匠性材料として使用するには、めっき表面の微細な外観ムラを隠蔽したり、プレス加工に必要な耐キズ付性を付与したりするために、めっき層の上にさらに、膜厚の厚い黒色皮膜を形成しなければならない場合がある。【００２４】
そのような場合、所望の外観を得るために上記のめっき層の上にさらに、膜厚の厚い皮膜を形成する。しかしながら、加工時の塗装密着性が低下したり、皮膜乾燥工程での加温により塗料中の溶媒が突沸し、ワキと呼ばれる塗装欠陥が生じたりする場合がある。
したがって、亜鉛とバナジウムとを含む上記のめっき層の上層に、厚い黒色皮膜を形成することなく、めっき表面の微細な外観ムラを隠蔽し、光沢が十分に抑えられ、Ｌ＊値（明度）が十分に低く、耐キズ付性および加工時の密着性に優れ、更に美麗な外観を有する鋼板があれば、その価値は高い。【００２５】
これに対し、本発明者らは、上記のめっき層を有する表面処理鋼板のめっき層の上に、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）と硬化剤（Ｂ１）と着色剤（Ｃ１）とを含む有機樹脂からなる有機樹脂皮膜を形成し、加工時の塗装密着性、耐食性および耐キズ付性、光沢、Ｌ＊値について検討した。【００２６】
その結果、上記めっき層が、めっき層中に亜鉛とバナジウムを含有しており、且つ、板の厚み方向に成長された複数のデンドライト状の柱状結晶を有しているものであるため、光沢が抑えられたＬ＊値が低い外観を有していた。更にめっき層と上記有機樹脂皮膜との界面において優れた密着性が得られた。さらに、上記の有機樹脂皮膜が、有機樹脂皮膜中におけるカーボンブラックを含有する着色顔料を含む着色剤（Ｃ１）が均一に分散しているものであるので、塗装密着性を低下させる厚い膜厚にしなくても、光沢が十分に抑えられたＬ＊値の十分に低い外観が得られ、優れた耐キズ付性が得られた。【００２７】
上記の有機樹脂皮膜は、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を硬化剤（Ｂ１）で硬化させて得られた緻密なものである。そのため、上記のめっき層の上に上記の有機樹脂皮膜を形成することによって、上記のめっき層に起因する優れた耐食性および塗装密着性と、緻密で薄い有機樹脂皮膜による耐食性向上効果との相乗効果が得られ、非常に優れた耐食性を有する表面処理鋼板が得られる。【００２８】
さらに、本発明者らは、上記のめっき層を有する表面処理鋼板の片面もしくは両面に、亜鉛とバナジウムとを含むめっき層と、着色顔料層を含む着色塗膜層とをこの順で形成した。その結果、耐食性および加工性に優れた表面処理鋼板が得られた。【００２９】
本発明は上記の知見に基づいて完成した。
上記課題を解決して係る目的を達成するために、本発明は以下の手段を採用した。
（１）すなわち、本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の片面または両面に形成されてかつ、亜鉛及びバナジウムを含むめっき層とを備え；前記めっき層は、前記バナジウムの含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であり、前記鋼板の厚み方向に成長した複数のデンドライト状のアームを有し；前記アーム内に存在する前記バナジウムの含有率ｙに対する前記アーム外に存在する前記バナジウムの含有率ｘの比ｘ／ｙが、バナジウム元素換算で１．１以上３．０以下である。【００３０】
（２）上記（１）に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層が、その表面温度が１００℃の条件において測定した波数６００〜３０００ｃｍ−１の領域における放射率が０．３０以上０．９５以下であってもよい。【００３１】
（３）上記（１）または（２）に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層の表面粗度が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される中心線平均粗さＲａで１．０μｍ以上、４．０μｍ以下であってもよい。【００３２】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層の上にさらに皮膜が１層以上形成されていてもよい。【００３３】
（５）上記（４）に記載の表面処理鋼板では、前記皮膜が、有機樹脂を含有してもよい。【００３４】
（６）上記（５）に記載の表面処理鋼板では、前記皮膜が、樹脂皮膜であり、前記樹脂皮膜の固形分１００質量部に対して、５〜５０質量部の金属酸化物粒子と；更に、前記樹脂皮膜の固形分１００質量％に対して０．１〜３０質量％の潤滑材とを含有してもよい。【００３５】
（７）上記（５）に記載の表面処理鋼板では、前記有機樹脂が、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、シラノール基の少なくとも１種を構造中に有し；スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂と；硬化剤と；カーボンブラックを含有する着色顔料を含んでもよい。【００３６】
（８）上記（４）に記載の表面処理鋼板では、前記皮膜が、シランカップリング剤を含有する水系金属表面処理剤を前記鋼板に塗布して乾燥させることにより得られてもよい。【００３７】
（９）上記（８）に記載の表面処理鋼板では、前記複合皮膜が、更に、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を有するフルオロ金属錯化合物を必須成分とするインヒビター成分を含有してもよい。【００３８】
（１０）上記（８）または（９）に記載の表面処理鋼板では、前記皮膜が、ポリエーテルポリウレタン樹脂と；カーボンブラックを含有する着色顔料とを含む複合皮膜であってもよい。【００３９】
（１１）上記（５）に記載の表面処理鋼板では、前記皮膜が、着色顔料層を含む着色塗膜層であってもよい。【００４０】
（１２）上記（１１）に記載の表面処理鋼板では、前記着色塗膜層が、プライマー塗膜層を含み、前記プライマー塗膜層は、前記めっき層と前記着色顔料層との間に形成されて、かつ防錆剤を含んでもよい。【００４１】
（１３）上記（１１）または（１２）に記載の表面処理鋼板では、前記着色塗膜層が前記めっき層上に接して形成されていてもよい。【００４２】
（１４）上記（１１）または（１２）のいずれか一項に記載の表面処理鋼板では、前記着色塗膜層と前記めっき層との間に、化成処理層をさらに含んでもよい。【００４３】
（１５）本発明の一態様に係る表面処理鋼板の製造方法は、鋼板の表面に、電気めっき法により亜鉛とバナジウムとを含むめっき層を形成するめっき工程を備えた表面処理鋼板の製造方法であって、前記めっき工程において、めっき浴に前記鋼板を浸漬させ、前記めっき浴中の電流密度を２０〜１５０Ａ／ｄｍ２として、１秒以上３０秒以下の時間、電析を行って前記めっき層を形成し；前記めっき浴は、亜鉛化合物及びバナジウム化合物を含有し、かつ、バナジウムイオンまたはバナジルイオンの少なくとも１種を合計含有量で０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ未満含有し、硝酸イオン含有量を０．０００５ｍｏｌ／ｌ未満に制限し、さらに、前記めっき浴は、循環させためっき浴または、めっき浴中で鋼板を移動させることにより前記鋼板に対して前記めっき浴が相対的に流動されるめっき浴の少なくとも一方であり；前記めっき層は、バナジウム含有率が１％以上２０％以下、かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下である。【００４４】
（１６）上記（１５）に記載の表面処理鋼板の製造方法では、めっき槽内における前記めっき浴の平均流速を２０〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲としてもよい。【００４５】
（１７）上記（１５）または（１６）に記載の表面処理鋼板の製造方法では、前記めっき浴が、ナトリウムイオンを０．１ｍｏｌ／ｌ以上４．０ｍｏｌ／ｌ以下含んでもよい。【００４６】
（１８）上記（１５）〜（１７）のいずれか一項に記載の表面処理鋼板の製造方法では、前記めっき浴が、ニッケルイオンを０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ以下含んでもよい。
【発明の効果】
【００４７】
本実施形態に係る表面処理鋼板は、バナジウム含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下で、鋼板の厚み方向に成長された複数のデンドライト状のアームを有し、アーム外に存在するバナジウム含有率ｘのアーム内に存在するバナジウム含有率ｙとの比ｘ／ｙが、バナジウム元素換算で１．１以上３．０以下であるめっき層が形成されている。そのため、耐食性および塗装密着性に優れる。【００４８】
本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法では、めっき工程において、流動状態のめっき浴に鋼板を浸漬させ、１秒以上３０秒以下の時間電析を行い、バナジウム含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であるめっき層を形成する。これにより、めっき層の表面にクラックが発生しにくく、デンドライト状の柱状結晶を有するめっき層が得られ、耐食性および塗装密着性に優れた表面処理鋼板が得られる。【００４９】
さらに、めっき層の上に、さらに、樹脂皮膜、複合皮膜、着色塗膜層などの皮膜を形成した表面処理鋼板では、より耐食性、導電性、外観などの特性が優れる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法において用いられるめっき装置の一例を示した概略図である。
【図２】本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法において用いられるめっき装置の他の例を示した概略図である。
【図３Ａ】実施例ｍ２３の表面処理鋼板のめっき層の走査型電子顕微鏡写真であり、上面から見た写真である。
【図３Ｂ】実施例ｍ２３の表面処理鋼板のめっき層の走査型電子顕微鏡写真であり、断面の写真である。
【図４Ａ】比較例ｘ３の表面処理鋼板のめっき層の走査型電子顕微鏡写真であり、上面から見た写真である。
【図４Ｂ】比較例ｘ３の表面処理鋼板のめっき層の走査型電子顕微鏡写真であり、断面の写真である。
【図５Ａ】比較例ｘ２の表面処理銅板のめっき層の走査型電子顕微鏡写真であり、上面から見た写真である。
【図５Ｂ】比較例ｘ２の表面処理銅板のめっき層の走査型電子顕微鏡写真であり、断面の写真である。
【図６Ａ】比較例ｘ１の表面処理鋼板のめっき層の走査型電子顕微鏡写真であり、上面から見た写真である。
【図６Ｂ】比較例ｘ１の表面処理鋼板のめっき層の走査型電子顕微鏡写真であり、断面の写真である。
【図７】第５実施形態に係る表面処理鋼板の一例を説明するための拡大断面図である。
【図８Ａ】第６実施形態に係る表面処理鋼板の一例を説明するための拡大断面図である。
【図８Ｂ】第６実施形態の変形例に係る表面処理鋼板を説明するための拡大断面図である。
【図８Ｃ】第６実施形態の他の変形例に係る表面処理鋼板を説明するための拡大断面図である。
【図９】曲げ加工性試験における折り曲げ加工を説明するための概略斜視図である。
【図１０】絞り加工性試験におけるカップ状の成形体を示した概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。
「第１実施形態」
図１に示すめっき装置を用いて、本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法により本実施形態に係る表面処理鋼板を製造する場合を例に挙げて説明する。
【００５２】
図１は、本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法において用いられるめっき装置の一例を示した概略図である。図１において、符号１は鋼板を示し、符号２はめっき浴を示し、符号２１はめっき槽を示し、符号３は陽極を示している。
本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法は、鋼板１の表面に、電気めっき法により亜鉛とバナジウムとを含むめっき層を形成するめっき工程を備えている。
【００５３】
本実施形態において表面にめっき層の形成される鋼板１は、特に限定されない。例えば、極低炭素型（フェライト主体組織）、低炭素型（フェライト中にパーライトを含む組織）、２相組織型（例えば、フェライト中にマルテンサイトを含む組織、フェライト中にベイナイトを含む組織）、加工誘起変態型（フェライト中に残留オーステナイトを含む組織）、微細結晶型（フェライト主体組織）等、いずれの型の鋼板であっても良い。
【００５４】
図１において、符号４、５は、鋼板１を図１における矢印の方向に移動させて、めっき浴２中に鋼板１を通板させるロールを示している。本実施形態においては、ロール４、５のうち、鋼板１の上部に配置されたロール４は、電源（不図示）と鋼板１とを電気的に接続する接続部材（コンダクタ）として機能する。鋼板１は、ロール４に電気的に接続されることにより、陰極とされている。
【００５５】
本実施形態においては、めっき工程において図１に示すめっき槽２１を用いる。めっき槽２１は、鋼板１の上部に配置される上部槽２１ａと、鋼板１の下部に配置される下部槽２１ｂとを有している。
図１に示すように、上部槽２１ａ内および下部槽２１ｂ内の鋼板１に隣接する位置には、白金などからなる複数の陽極３が鋼板１との間に所定の間隔を空けて配置されている。各陽極３の鋼板１に対向する面は、鋼板１の表面と略平行となるように配置されている。各陽極３は、不図示の接続部材によって、電源（不図示）に電気的に接続されている。
【００５６】
上部槽２１ａ内および下部槽２１ｂ内は、めっき浴２で満たされている。図１に示すように、めっき槽２１の上部槽２１ａと下部槽２１ｂとの間には、面方向を略水平にして移動する鋼板１が配置されている。ロール４、５によってめっき槽２１内を矢印の方向（紙面右方向）に通過している鋼板１は、上部槽２１ａ内および下部槽２１ｂ内のめっき浴２に浸漬された状態となっている。したがって、本実施形態においては、ロール４、５によって鋼板１を移動させて、めっき浴２中で鋼板１を移動させることにより、鋼板１に対してめっき浴２が相対的に流動される流動状態となっている。
【００５７】
図１に示すように、上部槽２１ａには、上部槽２１ａにめっき浴２を供給する上部供給用配管２ａが上部槽２１ａの上面を貫通するように設けられている。上部供給用配管２ａは、上部槽２１ａ内において複数の外周分岐路２ｃと複数の中間分岐路２ｄ（図１においては１つのみ図示）とに分岐されている。中間分岐路２ｄは、平面視で隣接する陽極３間に鋼板１の幅方向に沿って複数配置されており、両側の電極３（陽極）と鋼板１との間に向かってめっき浴２を供給する開口部を備えている。外周分岐路２ｃは、平面視で陽極３とロール４との間に鋼板１の幅方向に沿って複数配置されており、電極３と鋼板１との間に向かってめっき浴２を供給する開口部を備えている。
【００５８】
上部槽２１ａには、めっき浴２を排出する排出口（不図示）が設けられており、ポンプを備える配管（不図示）を介して、上部供給用配管２ａと接続されている。したがって、上部槽２１ａでは、めっき浴２は、上部供給用配管２ａから供給される。その後、排出口から排出され、ポンプによって、配管を介して再び上部供給用配管２ａから供給されて循環される。
【００５９】
下部槽２１ｂには、下部槽２１ｂにめっき浴２を供給する下部供給用配管２ｂが下部槽２１ｂの下面を貫通するように設けられている。下部供給用配管２ｂは、下部槽２１ｂ内において複数の外周分岐路２ｅと複数の中間分岐路２ｆ（図１においては１つのみ図示）とに分岐されている。中間分岐路２ｆは、平面視で隣接する陽極３間に鋼板１の幅方向に沿って複数配置されており、両側の電極３と鋼板１との間に向かってめっき浴２を供給する開口部を備えている。外周分岐路２ｅは、平面視で陽極３とロール５との間に鋼板１の幅方向に沿って複数配置されており、電極３と鋼板１との間に向かってめっき浴２を供給する開口部を備えている。
【００６０】
下部槽２１ｂには、めっき浴２を排出する排出口（不図示）が設けられており、ポンプを備える配管（不図示）を介して、下部供給用配管２ｂと接続されている。したがって、下部槽２１ｂでは、めっき浴２は、下部供給用配管２ｂから供給される。その後、排出口から排出され、ポンプによって、配管を介して再び下部供給用配管２ｂから供給されて循環される。
【００６１】
図１に示すめっき装置には、電極３は４つ配置されているが、電極３の数はいくつであってもよい。電極３の数は、めっき槽２１、鋼板１、電極３の大きさや、上部供給用配管２ａおよび下部供給用配管２ｂの配置、めっき槽２１内のめっき浴２の平均流速等に応じて適宜決定できる。上部供給用配管２ａおよび下部供給用配管２ｂの配置や形状も、電極３の形状や、めっき槽２１内のめっき浴２の平均流速等に応じて適宜変更できる。
【００６２】
本実施形態のめっき工程は、めっき浴が循環させた流動状態でかつ、めっき浴２中で鋼板１を移動させることにより鋼板１に対してめっき浴２が相対的に流動される流動状態のめっき浴２に、鋼板１を浸漬させて、前記めっき浴中の電流密度を２０〜１５０Ａ／ｄｍ２として、１秒以上３０秒以下の時間電析を行い、亜鉛とバナジウムとを含むめっき層を形成する工程である。
本実施形態においては、このめっき工程を行うことにより、鋼板１の表面に、バナジウム含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下のデンドライト状の柱状結晶（一次アーム及び二次アーム）を有するめっき層を形成する。
【００６３】
本実施形態のめっき工程においては、循環させた流動状態のめっき浴２でかつ、めっき浴２中に鋼板１を通過させることにより鋼板１に対してめっき浴２が相対的に流動される流動状態のめっき浴２に、鋼板１を浸漬させる。そのため、鋼板１と電極３との間に十分にイオンが供給される。その結果、めっき工程を行うことにより、鋼板の厚み方向に成長された複数のデンドライト状のアームを有し、アーム外に存在するバナジウム含有率ｘのアーム内に存在するバナジウム含有率ｙに対する比ｘ／ｙが、バナジウム元素換算で１．１以上３．０以下であるめっき層を有する表面処理鋼板が得られる。
【００６４】
本実施形態においては、鋼板１と電極３との間に十分かつ均一にイオンを供給するために、図１に示すめっき槽２１のめっき浴２のように、循環させた流動状態のめっき浴２でかつ、めっき浴２中で鋼板１を移動させることにより鋼板１に対してめっき浴２が相対的に流動される流動状態のめっき浴２に鋼板１を浸漬させることが好ましい。しかしながら、図１に示すめっき槽２１のめっき浴２は、めっき浴２中で鋼板１を移動させることにより鋼板１に対してめっき浴２が相対的に流動される流動状態であるので、めっき浴２を循環させなくても鋼板１と電極３との間に十分にイオンを供給できる。
【００６５】
本実施形態においては、めっき工程によって形成されためっき層のバナジウム含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であり、十分な耐食性を有する表面処理鋼板が得られる。
めっき層のバナジウム含有率は、耐食性および塗装密着性をより一層向上させるために２％以上であることが好ましい。めっき層と鋼板１との間で良好な密着性を得るため、めっき層のバナジウム含有率は、２０％以下とする。より好ましくは、１５％以下である。
【００６６】
めっき層の目付け量は、３ｇ／ｍ２以上とするが、耐食性および塗装密着性をより一層向上させる場合には、５ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。めっき層の目付け量は、４０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。めっき層の目付け量が、４０ｇ／ｍ２以下である場合、製造コストが増大するばかりか、めっき密着性（パウダリング性）が劣化する。さらに、１５ｇ／ｍ２以下である場合、従来の電気亜鉛めっき（通常、２０ｇ／ｍ２程度である）等と比較して析出させる金属量が少なくて済み、めっき層を形成するための金属コストや電力コストの観点から経済的に優れている。
【００６７】
本実施形態で得られるめっき層は、亜鉛中にバナジウム元素が酸化物としてデンドライト状に存在することで黒色の外観を呈する。したがって、本実施形態の表面処理鋼板を、例えば、黒色の外観を有する製品の材料として用いる場合に、好ましい外観を有する。また、黒色の外観を得るために塗膜を塗布する場合、塗膜の厚みを低減できる。なお、めっき層の色は、バナジウム含有率が多いほど黒くなり、Ｌ＊値が低くなる。
【００６８】
めっき工程においては、十分な目付量を得るため、電析時間を１秒以上行う。一方、生産性を害さないという観点で、電析時間は３０秒以下とする。好ましくは、１秒以上１５秒以下である。
また、めっき工程においては、電流密度を２０〜１５０Ａ／ｄｍ２とする。電流密度を上記範囲内とすることで、バナジウム含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下である本実施形態のめっき層を容易に形成できる。電流密度が２０Ａ／ｄｍ２未満であると、所定のバナジウム含有率および／または目付け量を確保しにくくなる。電流密度が１５０Ａ／ｄｍ２を超えると、めっき層と鋼板１との間の密着性が低下する恐れがある。
【００６９】
本実施形態では、流動状態のめっき浴２に鋼板１を浸漬させてめっき層を形成するので、充分に高いバナジウム含有率を確保するためには、めっき浴を静止状態および攪拌状態で鋼板表面に接触させた場合と比較して、電流密度を高くする必要がある。これは、流動状態のめっき浴２に鋼板１を浸漬させた場合、めっき浴２から鋼板１の表面に均等に連続的にイオンが供給されるため、静止状態および攪拌状態と比較してめっき層にバナジウムが取り込まれにくいためである。
【００７０】
めっき工程においては、めっき槽２１内のめっき浴２の平均流速が２０〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましく、４０〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。めっき浴２の平均流速が２０〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲内である場合、めっき層におけるクラックの発生を、より効果的に防止できる。めっき浴２の平均流速が上記範囲未満であると、めっき浴２を循環させて流動状態とすることによる効果が不十分となる恐れがある。また、めっき浴２の平均流速が上記範囲を超えると、めっき浴２から鋼板１の表面へのイオンの供給に支障をきたす恐れがある。
【００７１】
めっき工程においては、めっき浴２は、Ｖ化合物およびＺｎ化合物を含む。めっき浴２には、Ｖ化合物およびＺｎ化合物に加えて、必要に応じて、Ｈ２ＳＯ４やＮａＯＨなどのｐＨ調整剤、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯなどのＮｉ化合物などＶ化合物とＺｎ化合物ではない他の金属化合物、めっき浴２の導電性を安定させるＮａ２ＳＯ４などの添加剤を添加してもよい。しかしながら、めっき浴２は、デンドライトの柱状結晶を確実に生成するため、硝酸イオン含有量を０．０００５ｍｏｌ／ｌ未満に制限する。
めっき浴２に用いられるＺｎ化合物としては、金属Ｚｎ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＺｎＣＯ３などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。
めっき浴２に用いられるＶ化合物としては、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、メタバナジン酸カリウム（Ｖ）、メタバナジン酸ソーダ（Ｖ）、ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（バナジルアセチルアセトネート（ＩＶ））、ＶＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸バナジル（ＩＶ））などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。
【００７２】
めっき浴２は、Ｖ化合物およびＺｎ化合物として、Ｚｎ２＋と、ＶＯ２＋または、Ｖ４+とを含むことが好ましい。
めっき浴２が、ＶＯ２＋または、Ｖ４+をいずれか、もしくは両方含む場合、めっき浴２中にこれらを合計で０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ未満含有させる。ＶＯ２＋または、Ｖ４+を上記範囲内で含むめっき浴２を用いることで、バナジウム含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であるめっき層を容易に形成できる。めっき浴２に含まれるＶＯ２＋または、Ｖ４+の含有量が上記範囲未満である場合、鋼板１の厚み方向に複数のデンドライト状の柱状結晶１２が成長しにくくなり、バナジウム含有率が低下する。また、めっき浴２に含まれるＶＯ２＋または、Ｖ４+の含有量が上記範囲を超えると、高価なバナジウムをめっき浴２中に多く使用することになるため経済的に不利となる。
めっき浴２が、Ｚｎ２＋を含む場合、Ｚｎ２＋を０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌ含むことが好ましく、０．３５〜１．２ｍｏｌ／ｌ含むことがより好ましい。
【００７３】
また、めっき浴２中には、ナトリウムイオンを０．１ｍｏｌ／ｌ以上含むことが好ましい。この場合、めっき浴２の導電性を高める事ができ、本実施形態のめっき層を容易に形成できる。ただし、４．０ｍｏｌ／ｌ以上とすると、ナトリウムイオンを過剰に含む場合、ナトリウムイオンがめっき浴中に溶解して存在せず、沈殿することがあるため、望ましくない。
めっき浴２がＮｉ化合物を含む場合、めっき浴２中にニッケルイオンを０．０１ｍｏｌ／ｌ以上含むことが好ましい。この場合、バナジウムが析出しやすくなり、本実施形態のめっき層を容易に形成できる。ただし、１．０ｍｏｌ／ｌ以上とすることは、表面処理鋼板の耐食性やめっき密着性が劣化することが懸念されるため望ましくない。
【００７４】
めっき浴２の温度は、特に限定されないが、本実施形態のめっき層を容易に効率よく形成するために、４０〜６０℃の範囲であることが好ましい。また、めっき浴２のｐＨは、デンドライト状の柱状結晶を有し、上記バナジウム含有率および目付け量である本実施形態のめっき層を容易に形成するために、１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜４の範囲であることがより好ましい。
【００７５】
このめっき層の表面粗度は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される中心線平均粗さＲａで１．０μｍ以上、４．０μｍ以下とすることが望ましい。従来ではめっき層の表面粗度を下げることにより耐食性が確保されると考えられてきたが、本発明ではめっき層に十分な耐食性が備えられるため、Ｒａが１．０μｍ以上の高粗度なめっき層としても、耐食性が劣化しない。さらに、めっき層の表面粗度を高粗度することにより、後に皮膜を形成した場合の導電性を確保できるばかりか、加工密着性も向上させることができる。一方で、Ｒａが４．０μｍを超えるとロールコーターのゴムやパスロールが削れ、製品にゴミとして付着する虞があるため、上限を４．０μｍとする。なお、より好ましくは、１．１μｍ以上３．０μｍ以下である。
【００７６】
本実施形態において形成された表面処理鋼板のめっき層の結晶構造について、図面を用いて説明する。図３Ａ、図３Ｂは、本実施形態に係る表面処理鋼板の一例のめっき層の走査型電子顕微鏡写真である。図３Ａは上面から見た写真であり、図３Ｂは、断面の写真である。
【００７７】
めっき層１１は、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、鋼板１に達するクラック（隙間）がなく、鋼板１の厚み方向に成長された微細で緻密な複数のデンドライト状の柱状結晶１２（アーム）を有している。各柱状結晶１２は、鋼板１の表面から厚み方向だけでなく、鋼板１の面方向にも成長している。したがって、柱状結晶１２のうちの少なくとも一部は、図３Ｂに示すように、鋼板１に接する基部１２ａでは分離され、鋼板１から離れた部分１２ｂでは隣接する柱状結晶１２と一体化された形状となっている。
【００７８】
隣接する柱状結晶１２間、すなわちめっき層中でかつアーム外には、柱状結晶１２を縁取るように、柱状結晶１２内、すなわちアーム内（図３Ｂにおける薄い灰色部分）と比較してバナジウム含有量の多い領域１３（図３Ｂにおける濃い灰色部分）が形成されている。アーム外に存在するバナジウム含有率ｘの、アーム内に存在するバナジウム含有率ｙに対する比であるｘ／ｙは、バナジウム元素換算で１．１以上である。耐食性の観点では、上記の比ｘ／ｙは、１．２以上であることがより好ましい。ｘ／ｙが３．０を超えるような場合、Ｖを過大に添加する必要があり、高コストとなるため、望ましくない。上記の比ｘ／ｙが１．２〜２．０の範囲である場合、低コストで、より優れた耐食性が得られる。
【００７９】
本実施形態に係る表面処理鋼板においては、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、鋼板１の厚み方向に成長された微細で緻密な複数のデンドライト状の柱状結晶１２を有する。そして、柱状結晶１２のうちの少なくとも一部が、基部１２ａでは分離され、鋼板１から離れた部分１２ｂでは隣接する柱状結晶１２と一体化された形状を有するめっき層１１が形成され、優れた塗装密着性を有している。これは、柱状結晶１２がアンカー効果として機能しているためと推定される。
本実施形態においては、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、鋼板１に達するクラック（隙間）がなく、隣接する柱状結晶１２間（アーム外）に柱状結晶１２内（アーム内）と比較してバナジウム含有量の多い領域１３が形成されている。従って、バナジウムを含有させることによる耐食性を向上させる効果が、より効果的に発揮されると推定される。
【００８０】
また、本実施形態においては、めっき層１１が、バナジウム含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であり、鋼板１の厚み方向に成長された複数のデンドライト状の柱状結晶１２を有する。本実施形態において形成されためっき層は、１００℃で測定した波数６００〜３０００ｃｍ−１の領域における放射率が０．３０以上である。
放射率は一定温度では物体の吸収率と同じになるので、放射率の高いものは熱吸収性も高くなる。めっき層１１の上記放射率は、熱吸収性効果および放熱効果を十分に得るために、０．３０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましい。
【００８１】
めっき層１１のバナジウム含有率が１％未満である場合または目付け量が３ｇ／ｍ２未満である場合、上記の放射率が０．３０未満になりやすくなる。めっき層１１の上記の放射率が０．３０未満であると、熱吸収性効果および放熱効果が十分に得られない場合がある。
なお、波数６００ｃｍ−１未満、もしくは、３０００ｃｍ−１超の波数領域の放射線吸収は、表面処理鋼板の熱吸収性に与える影響および温度低下効果が非常に小さいため、これらの波数領域の放射線を含めた放射率は不適である。また、放射率を測定する温度は、家電製品に使用されるＩＣチップ等の電子回路の稼働温度を考慮して１００℃とした。
【００８２】
本実施形態の表面処理鋼板は、鋼板１の表面に、１００℃で測定した波数６００〜３０００ｃｍ−１の領域における放射率が０．３０以上であるめっき層１１が形成されているので、外部からの熱をよく吸収しかつ効率よく放熱できるものとなり、例えば、電子部品の放熱板として好適に利用できる。
【００８３】
「第２実施形態」
図２に示すめっき装置を用いて、第２実施形態に係る表面処理鋼板及びその製造方法について説明する。
図２は、本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法において用いられるめっき装置の他の例を示した概略図である。図２において、符号１０は鋼板、符号３２はめっき浴、符号２２はめっき槽、符号２３は陽極を示している。
【００８４】
図２に示す鋼板１０は、めっき槽２２の平面形状よりも小さい平面形状を有する。鋼板１０は特に限定されず、第１実施形態において用いた鋼板１と同様の材料からなるものなどを用いることができる。
めっき浴３２としては、第１実施形態において用いためっき浴２と同様のものを用いることができる。
【００８５】
本実施形態においては、図２に示すめっき槽２２を用いて、鋼板１０の表面に、電気めっき法により亜鉛とバナジウムとを含むめっき層を形成するめっき工程を行う。めっき槽２２の対向する一方の側面３２ａには、排出口３２ｃが設けられている。他方の側面３２ｂには、供給口３２ｄが設けられている。図２に示すように、排出口３２ｃと供給口３２ｄとは、配管３２ｅによって接続されており、配管３２ｅには、ポンプＰが接続されている。
図２に示すように、めっき槽２２の底部には、白金などからなる陽極２３が配置されている。めっき槽２２内は、めっき浴３２で満たされており、めっき浴３２には、陰極である鋼板１０が面方向を略水平に配置して浸漬されている。
【００８６】
本実施形態のめっき工程は、図２に示すように、めっき槽２２の排出口３２ｃからめっき浴３２を排出し、ポンプＰによって配管３２ｅを介して供給口３２ｄからめっき浴３２を供給して循環させてなる流動状態のめっき浴３２に、鋼板１０を浸漬させて、亜鉛とバナジウムとを含むめっき層を形成する工程である。
本実施形態においても、めっき工程を行うことにより、鋼板１０の表面に、バナジウム含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下のデンドライト状の柱状結晶を有するめっき層が形成される。
【００８７】
本実施形態のめっき工程においては、循環させた流動状態のめっき浴３２に、鋼板１０を浸漬させるので、鋼板１０と電極（陽極）２３との間に十分にイオンが供給される。その結果、めっき工程を行うことにより、鋼板１０の厚み方向に成長された複数のデンドライト状のアーム（柱状結晶）を有し、アーム外（隣接する柱状結晶間）に存在するバナジウム含有率ｘのアーム内（柱状結晶内）に存在するバナジウム含有率ｙに対する比ｘ／ｙが、バナジウム元素換算で１．１以上３．０以下であるめっき層を有する表面処理鋼板が得られる。
【００８８】
第１実施形態および第２実施形態のように、循環させた流動状態のめっき浴に鋼板を浸漬させる場合には、第１実施形態のめっき槽２１のめっき浴２のように、鋼板１に対してめっき浴２が相対的に流動される流動状態とされていてもよく、第２実施形態のようにめっき浴中で鋼板を移動させなくてもよい。第２実施形態においては、循環させた流動状態のめっき浴３２とされているので、鋼板に対してめっき浴が相対的に流動され、鋼板１０と電極２３との間に十分にイオンを供給できる。
【００８９】
以下、「第３実施形態」から「第６実施形態」において、上記の第１実施形態または第２実施形態で得られた表面処理鋼板のめっき層の上面に、更に皮膜を１層以上形成させた例について説明する。
【００９０】
「第３実施形態」
第１実施形態または第２実施形態で得られた亜鉛とバナジウムとを含むめっき層を有する表面処理鋼板に、樹脂皮膜を形成させた表面処理鋼板について説明する。なお、この樹脂皮膜について、本実施形態に係る樹脂皮膜と言う場合がある。また、本実施形態で用いた表面処理鋼板が有するめっき層について、本実施形態に係るめっき層と言う場合がある。
本実施形態に係る樹脂皮膜（Ａ）は、本実施形態に係るめっき層の上面に、樹脂皮膜（Ａ）が１層以上形成されている。これら複数の樹脂皮膜（Ａ）の少なくとも１層の厚みは０．５〜５．０μｍが望ましい。従来では、皮膜の薄膜化、及びめっき層の高粗度化は、耐食性の劣化を招くと考えられてきた。しかしながら、上述したように、本実施形態に係るめっき層は、非常に高い耐食性を有しているため、めっき層が高粗度であっても、上述の皮膜の厚みで、十分な耐食性を確保することができる。さらに、本実施形態に係るめっき層は高粗度であるため、上述の皮膜厚みで十分な導電性を確保することができる。耐食性の観点から、樹脂皮膜（Ａ）の厚みを０．５μｍ以上とすることがより好ましく、１．０μｍ以上とすることがよりさらに好ましい。また、導電性の観点から、樹脂皮膜（Ａ）の厚みを５．０μｍ以下とすることがより好ましく、４．０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００９１】
上記樹脂皮膜（Ａ）は、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂（水分散性樹脂）を含めて言う。
【００９２】
上記樹脂皮膜（Ａ）の種類としては、特に限定されない。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変成樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上を用いてよい。
【００９３】
上記ポリエステル系樹脂としては特に限定されない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸等の多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を用いることができる。
【００９４】
上記ポリウレタン樹脂としては特に限定されない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られるもの等を用いることができる。
【００９５】
上記アクリル樹脂としては特に限定されない。例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを用いることができる。また、上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００９６】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸又は無機酸で中和して得られるものや上記エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００９７】
上記ポリオレフィン樹脂としては特に限定されない。例えば、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物あるいは上記金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を用いることができる。
【００９８】
また、上記樹脂皮膜（Ａ）の種類として、フェノール樹脂を用いることができる。
なお、フェノール樹脂としては特に限定されない。例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族類とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等のフェノール樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物類と反応させ、有機酸又は無機酸で中和することによって得られるもの等を用いることができる。
【００９９】
本実施形態に係る樹脂皮膜は、金属酸化物粒子と、潤滑剤とを含有することが望ましい。その場合、金属酸化物粒子（Ｂ）の含有量は、樹脂皮膜（Ａ）の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％とする。５質量％未満の場合、耐食性の向上効果が小さい。一方、５０質量％を超える量では樹脂系皮膜が脆くなり加工部耐食性の向上効果が小さい。
【０１００】
上記金属酸化物粒子（Ｂ）の種類としては、特に限定されない。例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素からなるものが挙げられ、更に具体的には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子等を用いることができる。上記金属酸化物粒子（Ｂ）としては、平均粒子径が１〜３００ｎｍ程度のものが好適である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
また、上記の潤滑剤（Ｈ）の含有量は樹脂皮膜（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜３０質量％とすることが望ましい。０．１％未満の場合、加工性向上効果が小さく、３０％を超える量では耐食性の向上効果が得られない場合がある。
【０１０２】
上記潤滑剤（Ｈ）を上記の通り含有することで樹脂系皮膜の潤滑性が向上する。その結果、プレス成形時の加工性向上、金型や取り扱い等による疵入り防止、成形品やコイル輸送時の摩耗傷防止に対して効果がある。
【０１０３】
上記潤滑剤（Ｈ）としては特に限定されない。公知のフッ素系、炭化水素系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系及び無機系等の潤滑剤を用いることができる。加工性向上のための潤滑添加物の選択基準としては、添加した潤滑剤が成膜した樹脂膜に分散して存在するよりも樹脂膜表面に存在するような物質を選択することが、成型加工物の表面と金型の摩擦を低減させ潤滑効果を最大限発揮させる点から効果的である。潤滑剤が成膜した樹脂膜に分散して存在する場合、表面摩擦係数が高く樹脂膜が破壊され易く粉状物質が剥離堆積してパウダリング現象と言われる外観不良及び加工性低下を生じる。樹脂膜表面に存在するような物質としては、樹脂に相溶せずかつ表面エネルギーの小さいものが選ばれる。
【０１０４】
上記潤滑剤（Ｈ）としてポリオレフィンワックスを使用すると、表面の動摩擦係数が低下し、加工性が大きく向上し、加工後の耐食性も良好にするためより好ましい。このワックスとしては、パラフィン、マイクロクリスタリンまたはポリエチレン等の炭化水素系のワックスがある。なお、加工時には、素材の変形熱と摩擦熱によって皮膜温度が上昇するため、ワックスの融点は７０〜１６０℃がより好ましい。７０℃未満では加工時に軟化溶融して潤滑剤としての優れた特性が発揮されない場合がある。また、１６０℃を超える融点のものは、硬い粒子が表面に存在することとなり摩擦特性を低下させるので高度の成形加工性は得られない場合がある。
【０１０５】
これらのワックスの粒子径は、０．１〜５μｍがより好ましい。５μｍを超えるものは固体化したワックスの分布が不均一となったり、樹脂系皮膜からの脱落が生じる可能性がある。また、０．１μｍ未満の場合は、加工性が不十分な場合がある。
【０１０６】
本実施形態に係る樹脂皮膜（Ａ）は、更に、リン酸化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。上記リン酸化合物（Ｃ）を含有させた場合、めっき層表面にリン酸塩層が形成され、不動態化するため耐食性が向上する。
【０１０７】
上記リン酸化合物（Ｃ）としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩；フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等を挙げることができる。塩類のカチオン種としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎｉ及びＺｎ等である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
上記リン酸化合物（Ｃ）は、上記樹脂皮膜（Ａ）の固形分１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合、含有量が少なく耐食性の向上効果が得られない場合があり、２０質量％を超える量では樹脂系皮膜が脆くなり加工部の耐食性の向上効果が得られない場合がある。
【０１０９】
本実施形態に係る樹脂皮膜（Ａ）には、更に、シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
上記シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｄ）を含有させた場合、めっき層と樹脂皮膜（Ａ）との密着性を更に向上させる。
【０１１１】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されない。例えば、信越化学工業、日本ユニカー、チッソ、東芝シリコーン等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
上記架橋性ジルコニウム化合物としては、カルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を複数個有するジルコニウム含有化合物であれば特に限定されない。ただし、水又は、有機溶剤に可溶である化合物が好ましく、水溶性のジルコニウム化合物であることがより好ましい。このような化合物としては例えば、炭酸ジルコニルアンモニウムがある。
【０１１３】
上記架橋性チタン化合物としては、カルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を複数個有するチタン含有化合物であれば特に限定されない。例えばジプロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、プロポキシ・トリス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を用いることができる。上記架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
上記シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｄ）を含有させる場合、水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜５０質量％とすることが好ましい。０．１質量％未満の場合、含有量が少なく密着性の向上効果が得られない場合があり、５０質量％を超える量では水性組成物の安定性が低下する場合がある。
【０１１５】
本実施形態に係る樹脂皮膜（Ａ）には、更に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｅ）を含有することが好ましい。これらの架橋剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
上記アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｅ）を含有させた場合、架橋密度が大きくなり樹脂系皮膜のバリア性が向上し、耐食性を更に向上させる。
【０１１７】
上記アミノ樹脂としては特に限定されない。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコールウリル樹脂等を用いることができる。
【０１１８】
上記ポリイソシアネート化合物としては特に限定されない。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を用いることができる。また、そのブロック化物は、上記ポリイソシアネート化合物のブロック化物である。
【０１１９】
上記エポキシ化合物は、オキシラン環を複数個有する化合物であれば特に限定されない。例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を用いることができる。
【０１２０】
上記カルボジイミド化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性セグメントを付加した化合物等がある。
【０１２１】
上記アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｅ）は樹脂皮膜（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜５０質量％含有することが好ましい。０．１質量％未満の場合、含有量が少なく耐食性の向上効果が得られない場合があり、５０質量％を超える量では樹脂皮膜が脆くなり加工部の耐食性向上効果が得られない場合がある。
【０１２２】
本実施形態に係る樹脂皮膜（Ａ）には、更に、バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種（Ｆ）を含有してもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
上記バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種（Ｆ）を含有することで、本実施形態に係る樹脂皮膜の耐食性が向上する。
【０１２４】
上記バナジウム化合物としては特に限定されない。従来公知のバナジウム含有化合物を用いることができ、例えば、バナジウム酸及びバナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム等のバナジウム酸塩、リンバナジウム酸及びリンバナジウム酸アンモニウム等のリンバナジウム酸塩等を用いることができる。
【０１２５】
上記タングステン化合物としては特に限定されない。従来公知のタングステン含有化合物を用いることができ、例えば、タングステン酸及びタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、リンタングステン酸及びリンタングステン酸アンモニウム等のリンタングステン酸塩等を用いることができる。
【０１２６】
上記モリブデン化合物としては特に限定されない。従来公知のモリブデン含有化合物を用いることができ、例えば、モリブデン酸塩等を用いることができる。上記モリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩等を挙げることができる。また、単塩、複塩等のすべての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩等を用いることができる。
【０１２７】
上記バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種（Ｆ）を含有させる場合、樹脂皮膜（Ａ）の固形分１００質量％に対して合計で０．０１〜２０質量％とすることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、含有量が少なく耐食性の向上効果が得られない場合がある。一方、２０質量％を超える量では樹脂系皮膜が脆くなり加工部の耐食性向上効果が得られない場合がある。
【０１２８】
本実施形態に係る樹脂皮膜（Ａ）には、更に、ポリフェノール化合物（Ｇ）を含有してもよい。
【０１２９】
上記ポリフェノール化合物（Ｇ）を含有することで樹脂系皮膜の耐食性や後塗装用途等に使用される場合の後塗装皮膜の密着性が向上する。
【０１３０】
上記ポリフェノール化合物（Ｇ）は、ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物又はその縮合物である。上記ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等がある。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を用いることができる。タンニン酸は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニン酸は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。上記タンニン酸としては特に限定されない。例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を用いることができる。
【０１３１】
上記タンニン酸としては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。上記ポリフェノール化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
上記ポリフェノール化合物（Ｇ）は、樹脂皮膜（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜５０質量％含有することが好ましい。０．１質量％未満の場合、含有量が少なく耐食性の向上効果が得られない場合があり、５０質量％を超える量では水性組成物の安定性が低下する場合がある。
【０１３３】
本実施形態に係る樹脂皮膜には、更に、他の添加剤が配合されていてもよい。例えば、顔料を配合してもよい。上記顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用いることができる。
【０１３４】
上記樹脂皮膜（Ａ）の被覆方法は、樹脂皮膜（Ａ）の原料である水性組成物をめっき鋼板表面に塗布して皮膜を形成する。塗布方法は特に限定されない。例えば、一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を適宜採用することができる。皮膜の硬化性を高めるために、あらかじめ被塗物を加熱しておくか、被覆後に被塗物を熱乾燥させることが好ましい。熱乾燥方法としては、熱風、誘導加熱、近赤外、遠赤外等のいずれの方法でもよいし、併用してもよい。熱乾燥させる場合、被塗物の加熱温度は５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃である。加熱温度が５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られず、耐食性が低下する場合がある。一方、２５０℃を超えると樹脂の熱分解が生じて耐食性が低下するとともに、黄変等により外観が悪くなる。被覆後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は１秒〜５分が好ましい。また、樹脂が電子線や紫外線で硬化するものであればこれらの照射による硬化でもよいし、熱乾燥との併用であってもよい。
【０１３５】
「第４実施形態」
上記の第１実施形態または第２実施形態で得られた表面処理鋼板のめっき層の上面に、更に、シランカップリング剤（Ｉ）を含む有機ケイ素化合物（Ｗ）を含有する水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより得られる皮膜を１層以上形成させた。
【０１３６】
なお、この皮膜について、本実施形態に係る皮膜という場合がある
本実施形態において水系金属表面処理剤の必須成分である有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子中にアミノ基を１つ以上含有するシランカップリング剤（Ｉ）と、分子中にグリシジル基を１つ以上含有するシランカップリング剤（Ｊ）を配合して得ることができる。シランカップリング剤（Ｉ）とシランカップリング剤（Ｊ）の配合比率としては、固形分質量比〔（Ｉ）／（Ｊ）〕で０．５〜１．７であることが好ましく、０．７〜１．７がより好ましく、０．９〜１．１であることが最も好ましい。固形分質量比〔（Ｉ）／（Ｊ）〕が０．５未満であると、耐指紋性および浴安定性、耐黒カス性が著しく低下するため好ましくない。逆に１．７を超えると、耐水性が著しく低下するため好ましくない。
【０１３７】
また、本実施形態における前記分子中にアミノ基を１つ以上含有するシランカップリング剤（Ｉ）としては、特に限定するものではない。例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができ、分子中にグリシジル基を１つ以上含有するシランカップリング剤（Ｊ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。
【０１３８】
また、本実施形態において有機ケイ素化合物（Ｗ）の製造方法は、特に限定するものではないが、ｐＨ４に調整した水に、前記シランカップリング剤（Ｉ）と、前記シランカップリング剤（Ｊ）とを順次添加し、所定時間攪拌する方法が挙げられる。
【０１３９】
また、有機ケイ素化合物（Ｗ）において、分子内に式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有する官能基（ａ）の数は２個以上であることが好ましい。官能基（ａ）の数が１個である場合には、金属材料表面に対する密着力および造膜性が低下するため、耐黒カス性が低下する虞がある。官能基（ａ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３の定義におけるアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが１から６であるのが好ましく、１から４であるのがより好ましく、１又は２であるのがもっとも好ましい。官能基（ｂ）の存在割合としては、１分子内に一個以上であればよい。
有機ケイ素化合物（Ｗ）の平均の分子量は１０００〜１００００であることが好ましく、１３００〜６０００であることがより好ましい。ここでいう分子量は、特に限定するものではないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれかを用いて良い。平均の分子量が１０００未満であると、形成された皮膜の耐水性が著しく低くなる。一方、平均の分子量が１００００より大きいと、前記有機ケイ素化合物を安定に溶解または分散させることが困難になる。
【０１４０】
本実施形態に係る皮膜中には、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を有するフルオロ金属錯化合物を必須成分とするインヒビター成分を含有することが好ましい。このようなインヒビター成分を含有させることにより、表面処理鋼板の腐食抑制効果を大きく向上させることができる。
本発明のフルオロ金属錯化合物（Ｎ）の配合量に関しては、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ金属錯化合物（Ｎ）の固形分質量比〔（Ｎ）／（Ｗ）〕が０．０２〜０．０７であることが好ましく、０．０３〜０．０６がより好ましく、０．０４〜０．０５であることが最も好ましい。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ金属錯化合物（Ｎ）の固形分質量比〔（Ｎ）／（Ｗ）〕が０．０２未満であると、添加効果が発現しないため好ましくない。逆に０．０７より大きいと導電性が低下するため好ましくない。
【０１４１】
本実施形態に係る皮膜中には、リン酸（Ｙ）を含有することが好ましい。リン酸（Ｙ）の配合量に関しては、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３〜０．１２であることが好ましく、０．０５〜０．１２であることがより好ましく、０．０９〜０．１であることが最も好ましい。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３未満であると添加効果が発現しないため好ましくない。逆に０．１２を超えると、皮膜の水溶化が著しくなるため好ましくない。
【０１４２】
本実施形態に係る皮膜中にはバナジウム化合物（Ｚ）を含有することが好ましい。バナジウム化合物（Ｚ）の配合量に関しては、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５〜０．１７であることがより好ましく、０．０７〜０．１５であることがより好ましく、０.０９〜０．１４であることがさらに好ましく、０．１１〜０．１３であることが最も好ましい。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５未満であると添加効果が発現しないため好ましくない。逆に０．１７を超えると、安定性が極めて低下するため好ましくない。
【０１４３】
バナジウム化合物（Ｚ）としては、特に限定するものではない。例えば、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、メタバナジン酸ＨＶＯ３、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ３、三酸化バナジウムＶ２Ｏ３、二酸化バナジウムＶＯ２、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））２、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））３、三塩化バナジウムＶＣｌ３、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、５価のバナジウム化合物を水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、４価〜２価に還元したものも使用可能である。
【０１４４】
また、上述のフルオロ金属錯化合物（Ｎ）とバナジウム化合物（Ｚ）の配合量に関しては、フルオロ金属錯化合物（Ｎ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｎ）〕が１．３〜６．０である必要があり、１．３〜３．５であることが好ましく、２．５〜３．３であることがさらに好ましく、２．８〜３．０であることが最も好ましい。前記フルオロ化合物（Ｎ）とバナジウム化合物（Ｚ）固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｎ）〕が１．３未満であるとバナジウム化合物（Ｚ）の添加効果が発現しないため好ましくない。逆に６．０を超えると、浴安定性、耐黒カス性が低下するため好ましくない。フルオロ金属錯化合物（Ｎ）としては、例えば、チタンフッ化水素酸（Ｏ）や、ジルコンフッ化水素酸（Ｐ）がある。
【０１４５】
本実施形態に係る皮膜中には、Ｍｇ、ＣｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含有することが好ましい。このような金属成分を含有させることにより、当該金属成分を溶出用インヒビターとして機能させることができ、表面処理鋼板の腐食抑制を図ることができる。このような観点より、本実施形態に係る皮膜中においては、コバルト化合物（Ｃｏ）を添加することがより好ましい。コバルト化合物（Ｃｏ）は、硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物であることが好ましい。また、その配合比率は、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃｏ）の固形分質量比〔（Ｃｏ）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．１であることが望ましく、０．０２〜０．０７であることがより望ましく、０．０３〜０．０５であることが最も望ましい。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃｏ）の固形分質量比〔（Ｃｏ）／（Ｗ）〕が０．０１未満であると、コバルト化合物（Ｃｏ）の添加効果が発現しないため好ましくない。逆に０．１より大きいと耐食性向上効果が得られないため好ましくない。
【０１４６】
本実施形態に係る表面処理鋼板は、上述の水系金属表面処理剤を塗布し、５０℃より高く２５０℃未満の到達温度で乾燥を行い、乾燥後の膜厚が０．０５〜２．０μｍであることが好ましい。乾燥温度については、到達温度で５０℃より高く２５０℃未満であることが好ましく、７０℃〜１５０℃であることが更に好ましく、１００℃〜１４０℃であることが最も好ましい。到達温度が５０℃以下であると、該水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発しないため好ましくない。逆に２５０℃以上となると、該水系金属表面処理剤にて形成された皮膜の有機鎖の一部が分解するため好ましくない。
皮膜の膜厚に関しては、０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることが更に好ましく、０．３〜０．６μｍであることが最も好ましい。膜厚が０．０５μｍ未満であると、該金属材の表面を被覆できないため耐食性向上効果が得られない場合がある。逆に２．０μｍより大きいと、導電性と加工密着性が低下するため好ましくない。
【０１４７】
本発明に用いる水系金属表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤およびｐＨ調整剤などを使用することが可能である。
【０１４８】
本発明の皮膜には、更に、潤滑剤としてポリエチレンワックス（Ｑ）を含有してもよい。
【０１４９】
上記ポリエチレンワックス（Ｑ）を含有することで皮膜の潤滑性が向上し、プレス成形時の加工性向上、金型や取り扱い等による疵入り防止、成形品やコイル輸送時の摩耗傷防止に対して効果がある。
【０１５０】
上記ポリエチレンワックス（Ｑ）は皮膜の固形分１００質量％に対して０．１〜１０質量％含有することが好ましい。０．１％未満の場合、加工性向上効果が小さく、１０％を超える量では耐食性が低下する場合がある。
【０１５１】
これらのワックスの粒子径は、０．１〜５μｍがより好ましい。５μｍを超えるものは固体化したワックスの分布が不均一となったり、樹脂系皮膜からの脱落が生じたりする可能性がある。また、０．１μｍ未満の場合は、加工性が不十分である場合がある。
【０１５２】
「第４実施形態の変形例」
上述の皮膜においては、シランカップリング剤（Ｉ）を含む有機ケイ素化合物（Ｗ）と、さらに、有機樹脂（ＧＢ）とを含んだ水系金属表面処理剤を塗布して乾燥することにより得られる複合皮膜としてもよい。その場合、後述のようであることが望ましい。なお、この複合皮膜について、本実施形態に係る複合皮膜という場合がある。
【０１５３】
上記の有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子中にアミノ基を１つ以上含有するシランカップリング剤（Ｉ）と、分子中にグリシジル基を１つ以上含有するシランカップリング剤（Ｊ）を所定の固形分質量比〔（Ｉ）／（Ｊ）〕割合で配合して得られる。このシランカップリング剤（Ｉ）とシランカップリング剤（Ｊ）の配合比率としては、固形分質量比〔（Ｉ）／（Ｊ）〕で０．５０〜０．７５の割合であることが好ましく、０．５０〜０．６５であることがより好ましく、０．５５〜０．６５であることが最も好ましい。固形分質量比〔（Ｉ）／（Ｊ）〕が０．５０未満であると、有機ケイ素化合物（Ｗ）の疎水性および自己架橋性が強くなるため、処理剤安定性が著しく低下する。逆に固形分質量比〔（Ｉ）／（Ｊ）〕が０．７５を超えると、有機ケイ素化合物（Ｗ）の親水性が強くなりすぎ、得られる皮膜の耐水性が著しく低下する。
【０１５４】
本実施形態において、上述の分子中にアミノ基を１つ以上含有するシランカップリング剤（Ｉ）としては、特に限定するものではない。例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。また、分子中にグリシジル基を１つ以上含有するシランカップリング剤（Ｊ）としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。
【０１５５】
上述の有機ケイ素化合物（Ｗ）の製造方法は、特に限定するものではない。例えば、ｐＨ４に調整した水に、シランカップリング剤（Ｉ）と、シランカップリング剤（Ｊ）とを順次添加し、所定時間攪拌する方法がある。
【０１５６】
有機ケイ素化合物（Ｗ）における官能基（ａ）の数は２個以上であることが好ましい。官能基（ａ）の数が１個である場合には、亜鉛系めっき材表面との密着性、有機ケイ素化合物（Ｗ）の自己架橋性、後述のポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）との結合性が低下し、皮膜が充分に形成されない場合がある。その場合、めっき層の上に複合皮膜を形成することによる効果が得られない。官能基（ａ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３の定義におけるアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、特に制限されないが、１から６であるのがより好ましく、１から４であるのがさらに好ましく、１又は２であるのがもっとも好ましい。
【０１５７】
さらに、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）において、分子内に式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ｂ）の存在割合は、一分子内一個以上であれば良い。また平均の分子量が１０００〜１００００であることが好ましく、１３００〜６０００であることがより好ましい。ここでいう分子量は、特に限定するものではないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれかを用いて測定することができる。なお、ＧＦＣ（ゲルフィルタレーション・クロマトグラフィー）を用い、分子量標準物質としてエチレングリコールを用いることが好ましい。同法で求めた平均の分子量が１０００未満であると、有機ケイ素化合物の水溶解性が強くなるため、形成された皮膜の耐水性が著しく低くなる。一方、平均の分子量が１００００を超えると、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）を安定に溶解または分散させることが困難になる。
【０１５８】
必須成分である有機樹脂（ＧＢ）の種類としては特に限定されないが、例えばポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）を用いることが好ましい。
ポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）を用いる場合、下記一般式［１］で表される構造単位（Ｌ１）、炭素数４〜６の脂環構造（Ｌ２）および炭素数６の芳香環構造（Ｌ３）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位（Ｌ）を有することが望ましい。構造単位（Ｌ１）は、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）との反応点として作用する。そのため、構造単位（Ｌ１）を有すると、架橋度上がり耐食性や耐洗浄剤性が著しく向上する。また、炭素数４〜６の脂環構造（Ｌ２）を有すると、造膜時に有機ケイ素化合物（Ｗ）と絡合し、架橋した場合と同様の効果が得られる。また、芳香環構造（Ｌ３）を有すると、芳香環の有するバリア性がポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）に付与されるため、架橋反応や絡合反応は生じないものの、これらと同様の効果が得られる。
【０１５９】
【化１】
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【０１６０】
有機樹脂の種類として、ポリエステルポリウレタン樹脂は、酸やアルカリにより加水分解を生じるため好ましくない。ポリカーボネートポリウレタンは、硬くて脆い皮膜を形成しやすく、加工時の密着性や加工部の耐食性に劣るため好ましくない。
【０１６１】
前記構造単位（Ｌ１）中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、特に限定するものではないが、Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる一価の有機残基、Ｒ１０、Ｒ１１は互いに独立に、アルコキシル基、アシロキシ基、水酸基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる官能基であることが好ましく、Ｒ９はアルキル基であることが最も好ましく、Ｒ１０、Ｒ１１は水酸基であることが最も好ましい。構造単位（Ｌ１）のエチレン鎖数ｍは、特に限定するものではないが、１〜５であることが好ましく、２又は３であることが最も好ましい。
【０１６２】
本実施形態に係るポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）は、特に限定するものではない。例えば、ポリエーテルポリオールと脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとの縮重合物であるウレタン樹脂であって、用いるポリオールの一部として、（置換）アミノ基を有するポリオールを用いることによって得られるポリウレタンである。ポリエーテルポリオールとしては、開始剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリンなどを用い、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトロヒドロフラン、シクロヘキシレンなどの化合物の１種以上を付加重合することによって得られるものを使用することができる。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を使用することができる。
【０１６３】
ポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）が構造単位（Ｌ１）を含有する場合、この構造単位（Ｌ１）は、ポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）の骨格末端がイソシアネートとなっている段階にて、１級アミンと、トリアルコキシシランの双方を有する有機化合物を用い、ポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）の末端イソシアネートと１級アミンを反応させることで得ることができる。１級アミンとトリアルコキシシランの双方を有する有機化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどがある。
【０１６４】
本実施形態に係る複合皮膜中にはカチオン性フェノール樹脂（Ｍ）を含有することが好ましく、その場合、カチオン性フェノール樹脂（Ｍ）は、ビスフェノールＡ骨格を有することが望ましい。上述のカチオン性フェノール樹脂（Ｍ）は、特に限定するものではないが、ビスフェノールＡを縮合したビスフェノールＡを主骨格構造とするノボラック型フェノール樹脂であり、直鎖状の化合物だけでなく３次元的に縮合した形の化合物を含んでも良い。前記カチオン性フェノール樹脂（Ｍ）のカチオン性は、特に限定するものではない。例えば、ビスフェノールＡ骨格中の芳香環において、芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が失われ付加した−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＯＨおよび／又は−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＯＣ２Ｈ５が、硫酸イオン、リン酸イオン等の無機酸イオン、もしくは酢酸イオン、ギ酸イオンなどの有機酸イオンにて中和され、４級アンモニウム塩を形成することによって発現するものが好ましい。なお、中和する酸としては、リン酸が最も好ましい。
【０１６５】
本実施形態に係る複合皮膜中には、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を有するフルオロ金属錯化合物（Ｎ）を必須成分とするインヒビター成分（ｄ）を含有することが好ましい。このようなインヒビター成分を含有することにより、表面処理鋼板の腐食抑制効果が大きく向上する。
チタンを有するフルオロ金属錯化合物（Ｎ）としては、例えばチタンフッ化水素酸（Ｏ）であり、ジルコニウムを有するフルオロ金属錯化合物（Ｎ）としては、例えばジルコンフッ化水素酸（Ｐ）である。
【０１６６】
また、上記のインヒビター成分（ｄ）において、チタンフッ化水素酸（Ｏ）とジルコンフッ化水素酸（Ｐ）の両方を含有する場合、その配合比に関して、チタンフッ化水素酸（Ｏ）に含まれるＴｉ量（Ｍｏ）とジルコンフッ化水素酸（Ｐ）に含まれるＺｒ量（Ｍｐ）の金属成分質量比〔（Ｍｏ）／（Ｍｐ）〕が、０．５〜０．８の範囲であることが好ましく、０．６〜０．８であることがより好ましく、０．６〜０．７であることがもっとも好ましい。この金属成分質量比〔（Ｍｏ）／（Ｍｐ）〕が、所定の範囲にあると、チタンフッ化水素酸より生成する相対的に加工性は高いが耐アルカリ性の低いチタン若しくはその酸化物皮膜と、相対的に硬く脆いが耐アルカリ性の高いジルコニウム若しくはその酸化物との存在割合が適正となる。その結果、素材の塑性変形に付随した皮膜の変形に対して追従性が高まり、皮膜欠陥が生じにくく耐食性が低下しにくくなる。逆に０．８を超えると、相対的に耐アルカリ性の低いチタン若しくはその酸化物皮膜の存在割合が多くなるため、皮膜の耐アルカリ性が低下し、耐食性の向上効果が得られない。
【０１６７】
本実施形態に係る複合皮膜中には、リン酸（Ｙ）を含有することが好ましい。リン酸（Ｙ）としては、特に限定するものではない。例えば、リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩などである。これらは主に耐食性を付与する効果がある。リン酸化合物の塩の種類により、リン酸の溶出性を制御することができ、耐食性保持時間を長くすることができる。このなかでもリン酸、または重リン酸マグネシウムがより大きな耐食性改善効果が得られるため好ましい。リン酸と重リン酸マグネシウムを併用することがより好ましい。
【０１６８】
本実施形態に係る複合皮膜中にはバナジウム化合物（Ｚ）を含有することが好ましい。バナジウム化合物（Ｚ）としては、特に限定するものではない。例えば、五酸化バナジウム［Ｖ２Ｏ５］、メタバナジン酸［ＨＶＯ３］、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］、メタバナジン酸ナトリウム［ＮａＶＯ３］、オキシ三塩化バナジウム［ＶＯＣｌ３］などの化合物のバナジウム（Ｖ）をアルコール類、有機酸類等の還元剤を用いてバナジウム（ＩＶ）に還元したもの、二酸化バナジウム［ＶＯ２］、バナジウムオキシアセチルアセトネート［ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、オキシ硫酸バナジウム［ＶＯＳＯ４］などのバナジウム（ＩＶ）含有化合物、バナジウムアセチルアセトネート［Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、三酸化バナジウム［Ｖ２Ｏ３］、三塩化バナジウム［ＶＣｌ３］などの化合物のバナジウム（ＩＩＩ）を任意の酸化剤にてバナジウム（ＩＶ）に酸化したものなどを用いてよい。
【０１６９】
上述の水系金属表面処理剤は、前記造膜成分（ｃ）とインヒビター成分（ｄ）に加え、後述するポリエチレンワックス（Ｑ）とを含み、水性媒体からなりｐＨが４〜６であることが好ましい。
【０１７０】
ポリエチレンワックス（Ｑ）は、特に限定するものではないが、数平均粒子径は０．１〜４．０μｍが好ましく、０．２〜３．０μｍがより好ましく、０．３〜２．５μｍが最も好ましい。数平均粒子径が０．１μｍ未満であると、皮膜表面に露出するポリエチレンワックス量が少なくなり、摩擦係数が高くなるため好ましくない。逆に４．０μｍを超えると、皮膜厚さに対してポリエチレンワックスが著しく大きくなり、ワックスが皮膜に保持されず、軽微な摺動により脱落するため摩擦係数低減効果が発現しない。また、ポリエチレンワックス（Ｑ）の密度は０．９０〜０．９６ｇ／ｍ２が好ましく、０．９０〜０．９４ｇ／ｍ２がより好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｍ２が最も好ましい。密度が０．９０ｇ／ｍ２未満であると、軟化点や硬度が低くなり、皮膜そのものが柔らかくなり、加工性が低下するため好ましくない。一方、０．９６ｇ／ｍ２を超えると、静摩擦係数が低くなりすぎるため、ロールスリップやコイル潰れが発生し、操業性が低下する。
【０１７１】
上述の水系金属表面処理剤のｐＨは、４〜６であることが好ましい。ｐＨが４未満であると、素材のエッチングが過多となり、薬剤中への素材の溶け込みが多くなり、薬剤の安定性が低下する。一方、６を超えると、前述のインヒビター成分（ｄ）の溶解度が著しく低くなり、安定性が低下する。
【０１７２】
本実施形態に係る有機ケイ素化合物（Ｗ）と、有機樹脂（ＧＢ）ポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）の固形分に対する配合比に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）と有機樹脂（ＧＢ）ポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）の固形分質量比〔（ＧＢ×Ｋ）／（Ｗ）〕が０．３３〜０．９０であることが好ましく、０．３３〜０．８０であることがより好ましく、０．３５〜０．７０であることが最も好ましい。この固形分質量比〔（ＧＢ×Ｋ）／（Ｗ）〕が０．３３未満であると、造膜成分（ｃ）のバリア性が低下するため好ましくない。逆に０．９０を超えると、有機ケイ素化合物（Ｗ）に起因した素材との密着性が著しく低下するため、諸性能全般が低下する。
【０１７３】
本実施形態に係る有機樹脂（ＧＢ）ポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）と、カチオン性フェノール樹脂（Ｍ）の固形分に対する配合比に関しては、有機樹脂（ＧＢ）ポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）とカチオン性フェノール樹脂（Ｍ）の固形分質量比［（Ｍ）／（ＧＢ×Ｋ）］が０．０１０〜０．０３０であることが好ましく、０．０１０〜０．０２５であることがより好ましく、０．０１０〜０．０２２であることが最も好ましい。この質量比［（Ｍ）／（ＧＢ×Ｅ）］が０．０１０未満であると、カチオン性フェノール樹脂（Ｍ）の添加効果が発現せず、耐食性や耐溶剤性が低下するため好ましくなく、０．０３０を超えると、皮膜がフェノール樹脂により微黄色に着色されるとともに、高湿環境下や紫外線暴露環境下において、著しい黄変を生じるため好ましくない。
【０１７４】
本実施形態において、インヒビター成分（ｄ）における有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉ（ＳｉＷ）とチタンフッ化水素酸（Ｏ）のＴｉ量（Ｍｏ）およびジルコンフッ化水素酸（Ｐ）のＺｒ量（Ｍｐ）の配合比に関して、有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉ（ＳｉＷ）とチタンフッ化水素酸（Ｏ）のＴｉ量（Ｍｏ）およびジルコンフッ化水素酸（Ｐ）のＺｒ量（Ｍｐ）の合計の金属成分質量比〔（Ｍｏ＋Ｍｐ）／（ＳｉＷ）〕が０．０８〜０．２０であることが好ましく、０．０８〜０．１７であることがより好ましく、０．０８〜０．１５であることが最も好ましい。この金属成分質量比〔（Ｍｏ＋Ｍｐ）／（ＳｉＷ）〕が０．０８未満であると、皮膜形成時においてチタンフッ化水素酸とジルコンフッ化水素酸から生成されるチタンおよびジルコニウム若しくはそれらの化合物皮膜の生成量が少なくなり、耐食性が低くなる。一方、０．２０を超えると、前記チタンおよびジルコニウムもしくはその酸化物による皮膜による素材表面被覆率が高くなり、有機ケイ素化合物（Ｗ）の素材との反応点が少なくなるため、有機ケイ素化合物（Ｗ）による密着性付与効果が小さくなる。その場合、複合皮膜形成による効果全般が低下する。
【０１７５】
本実施形態において、有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０２０〜０．１１０であることが好ましく、０．０３０〜０．１１０であることがより好ましく、０．０４０〜０．１００であることが最も好ましい。この固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０２０未満であると、リン酸（Ｙ）の添加効果である耐アルカリ性や耐食性などの向上効果が発現しない。一方で、０．１１０を超えると薬剤安定性が低下する。 
【０１７６】
本実施形態において、有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０２０〜０．０６０であることが好ましく、０．０２５〜０．０６０であることがより好ましく、０．０３０〜０．０５５であることが最も好ましい。この固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０２０未満であると、バナジウム化合物（Ｚ）に起因したインヒビター効果が得られない。一方、０．０６０を超えると、バナジウム化合物と皮膜に含まれる有機物との錯化合物により、高湿化において皮膜が黄色着色し易くなる。
【０１７７】
本実施形態において、ポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）に構造単位（Ｌ１）が含有される場合、有機ケイ素化合物（Ｗ）と、ポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）の配合比に関して、ポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）に含まれる構造単位（Ｌ１）由来のＳｉ（ＳｉＫ）と、有機ケイ素化合物（Ｗ）由来のＳｉ（ＳｉＷ）およびポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）に含まれる構造単位（Ｌ）由来のＳｉ（ＳｉＫ）の合計との質量比［（ＳｉＫ）／（ＳｉＷ＋ＳｉＫ）］が、０．０１５〜０．０４５であることが好ましく、０．０１５〜０．０４０がより好ましく、０．２０〜０．０４０が最も好ましい。この質量比［（ＳｉＫ）／（ＳｉＷ＋ＳｉＫ）］がこの範囲にあると、ポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）と有機ケイ素化合物（Ｗ）の架橋度が適正となり、皮膜のバリア性や硬度に優れる皮膜が形成される。その結果、耐食性や耐洗浄剤性が改善するだけでなく、ポリエーテルポリウレタン樹脂そのものの自己架橋性が充分となり、加工性や摺動性が改善するほか、印刷密着性が向上する。また、ポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｋ）の分散安定性の改善や、有機ケイ素化合物（Ｗ）の前記官能基（ａ）との反応と、有機ケイ素化合物（Ｗ）と素材との反応がバランスよく生じるため、充分な密着性が得られる。
【０１７８】
本実施形態において、有機ケイ素化合物（Ｗ）とポリエチレンワックス（Ｑ）の固形分との質量比〔（Ｑ）／（Ｗ）〕が０．０５〜０．３０であることが好ましく、０．０７〜０．３０であることがより好ましく、０．１０〜０．２５であることが最も好ましい。この質量比〔（Ｑ）／（Ｗ）〕が０．０５未満であると、充分な潤滑性が発現しない。一方、０．３０以上であるとポリエチレンワックスによって皮膜の連続性が阻害され、皮膜が割れやすくなり、耐食性が低下する虞がある。
【０１７９】
本実施形態に係る複合皮膜は、カーボンブラック（Ｐ１）を含有する着色顔料を含むことが好ましい。
着色顔料の添加量は５〜３５質量％であることが好ましい。範囲内とすることにより、得られた表面処理鋼板の放射率を高め黒色化を図ることができる。添加量が５質量％未満であると放射率の向上が不十分であるため好ましくない。また、添加量が３５質量％超であると、金属表面処理剤の貯蔵安定性や耐食性の劣化のため好ましくない。
【０１８０】
本実施形態に係る複合皮膜中には、Ｍｇ、ＣｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含有することが好ましい。このような金属成分を含有させることにより、これらの金属成分を溶出用インヒビターとして機能させることができ、表面処理鋼板の耐食性の向上を図ることができる。耐食性の観点では、コバルト化合物を添加することがさらに好ましい。コバルト化合物は、硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物であることが好ましい。
【０１８１】
本実施形態に係る複合皮膜の形成に際しては、上述の水系金属表面処理剤を塗布し、５０〜２５０℃の到達温度で乾燥を行うことで得られる。乾燥温度については、到達温度で５０℃〜２５０℃であることが好ましく、７０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１００℃〜１４０℃であることが最も好ましい。到達温度が５０℃未満であると、該水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発しない。逆に２５０℃を超えると、該水系金属表面処理剤にて形成された皮膜の有機鎖の一部が分解する。
【０１８２】
耐食性の向上には皮膜の厚膜化が有効であるが、無機皮膜では樹脂成分を含んでいないために厚く形成することは困難であった上、皮膜を厚くすることにより導電性が劣化してしまう問題があった。本実施形態に係る複合皮膜は、めっき層上に形成する皮膜を有機ケイ素化合物（Ｗ）と有機樹脂（ＧＢ）とを含有する複合皮膜とするため、皮膜を厚く形成することが可能となる。その結果、耐食性を大幅に向上させることができる。その上、皮膜を厚くしても上記複合皮膜によれば導電性を劣化させることなく維持することも可能である。さらに、従来では、亜鉛めっき層上にこのような複合皮膜を形成することにより加工密着性が劣化するおそれがあると考えられてきたが、複合皮膜を形成する対象を上述してきたような亜鉛とバナジウムを含有するめっき層とすることにより優れた加工密着性を確保することができる。
【０１８３】
なお、耐食性、導電性の点から、複合皮膜の膜厚に関しては、０．３〜４．０μｍであることが好ましく、０．５〜３．０μｍであることがより好ましく、１．０〜２．０μｍであることが最も好ましい。複合皮膜の膜厚が０．３μｍ未満であると、鋼板の表面を被覆できないため耐食性の向上効果が得られない。逆に４．０μｍを超えると、導電性、密着性が低下する。
【０１８４】
本実施形態で用いた水系金属表面処理剤は、本実施形態に係る複合皮膜の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤などを使用することが可能である。レベリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられ、水溶性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。金属安定化剤としては、例えば、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート化合物であり、エッチング抑制剤としては、例えばエチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類である。特に一分子内に２個以上のアミノ基を有するものが金属安定化剤としても効果があるため、より好ましい。
【０１８５】
「第５実施形態」
図７は、第５実施形態に係る表面処理鋼板の一例を説明するための拡大断面図である。本実施形態に係る表面処理鋼板は、鋼板７１の両方の表面にそれぞれ、実施形態１または２の方法で形成されためっき層７３と、めっき層７３の上層に形成された１層の有機樹脂皮膜７２とを有するものである。なお、以下において有機樹脂皮膜７２について、本実施形態に係る有機樹脂皮膜と言う場合がある。
【０１８６】
表面処理鋼板においては、Ｌ＊値が１０〜３５である場合、黒色の外観を有する材料として様々な用途に使用できるため好ましい。Ｌ＊値が３５を超えるものである場合、黒色の外観を有する材料として使用しにくい。また、Ｌ＊値が１０未満である場合、有機樹脂皮膜の厚みを厚くしたり、被膜中の顔料濃度を高くしたりすることで、めっき層７３と有機樹脂皮膜７２との塗装密着性が十分に得られず、耐食性が低下してしまう恐れがある。そのため、本実施形態に係る表面処理鋼板は、明度を表すＬ＊値が１０〜３５であることが望ましい。
【０１８７】
本実施形態の表面処理鋼板は、光沢を表す６０度光沢値が５０以下であることが好ましい。表面処理鋼板の光沢値が５０以下である場合、黒色の外観を有する材料として様々な用途に使用できる。光沢値が５０を超える場合、取扱い時やプレス加工時のキズが目立ちやすくなり、意匠性材料として使用できない場合がある。
【０１８８】
本実施形態に係る有機樹脂皮膜７２について説明する。本実施形態の有機樹脂皮膜７２は、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）と硬化剤（Ｂ１）とカーボンブラックを含有する着色顔料である着色剤（Ｃ１）とを含む有機樹脂からなり、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）と硬化剤（Ｂ１）と着色剤（Ｃ１）とを含む黒色の水系塗料を塗布し、焼付乾燥することにより硬化させて形成されている。
【０１８９】
有機樹脂皮膜７２の厚みは、優れた塗装密着性が得られるように、光沢およびＬ＊値の十分に低い所定の外観が得られる範囲で薄いほど好ましい。具体的には、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。有機樹脂皮膜７２の厚みが１μｍ未満であると、光沢およびＬ＊値の十分に低い所定の外観が得られない場合やめっき表面の微細なムラを隠蔽できずスケ状外観となる場合がある。また、有機樹脂皮膜７２の厚みが１０μｍを超えると、塗装密着性の低下や、製膜時にワキが発生しやすくなるなどの不具合が生じる虞がある。
【０１９０】
上述の有機樹脂皮膜７２の厚みは、断面観察や電磁膜厚計等の利用により測定できる。その他に、単位面積当りに付着した塗膜の質量を、塗膜の比重又は塗料の乾燥後比重で除算して算出してもよい。塗膜の付着質量は、塗膜の形成前後での質量差、塗膜を剥離した前後の質量差、または、塗膜を蛍光Ｘ線分析して、あらかじめ塗膜中の含有量が分かっている元素の存在量を測定する等、既存の手法から適切に選択すればよい。また、塗膜の比重又は塗料の乾燥後比重は、単離した塗膜の容積と質量を測定する、適量の塗料を容器に取り乾燥させた後の容積と質量を測定する、または、塗膜構成成分の配合量と各成分の既知の比重から計算する等、既存の手法から適切に選択すればよい。
【０１９１】
「スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）」
ポリエステル樹脂自身は疎水性であるが、ポリエステル樹脂にスルホン酸基が含有されている場合、高い親水性を示す。このため、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）は水系塗料中に安定して溶解もしくは分散することができる。加えて、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）は、疎水性表面を有するカーボンブラックと水との相溶性を向上させ、カーボンブラックを水系塗料中に均一に安定して分散させる重要な役割を担っている。これは、疎水性を示すポリエステル樹脂主骨格が、カーボンブラックに配向することで得られる効果による。
【０１９２】
したがって、本実施形態に係る表面処理鋼板では、有機樹脂皮膜７２中においてカーボンブラックが均一に分散し、有機樹脂皮膜７２の厚みが薄くても極めて優れた意匠性（着色性、隠蔽性）を有している。
本実施形態の有機樹脂皮膜７２を形成するための水系塗料は、カーボンブラックの分散性を高めるために、表面親水化処理や界面活性剤を含有させなくてもよい。それ故、表面親水化処理や界面活性剤によって、有機樹脂皮膜７２の耐食性が低下する懸念がない。
【０１９３】
また、ポリエステル樹脂（Ａ１）に含まれるスルホン酸基は、有機樹脂皮膜７２と接して配置されているめっき層７３との密着性を向上させる効果を有する。このため、本実施形態の表面処理鋼板は、有機樹脂皮膜７２とめっき層７３との密着性は極めて優れている。
【０１９４】
スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）は、スルホン酸基を含有しているものであれば特に限定されない。例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られたものを、水に溶解もしくは分散することで得られたものを用いることができる。ポリカルボン酸成分としては特に制限はないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等である。これらは１種または２種以上を任意に使用できる。
【０１９５】
上述のポリオール成分としては特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等がある。これらは１種または２種以上を任意に使用できる。
【０１９６】
ポリエステル樹脂（Ａ１）に含まれるスルホン酸基は、−ＳＯ３Ｈで表される官能基を指し、アルカリ金属類、アンモニアを含むアミン類等で中和されたものであっても構わない。中和されたスルホン酸基は、すでに中和されたスルホン酸基をポリエステル樹脂中に組み込んだものであってよいし、スルホン酸基を樹脂中に組み込んだ後に中和されたものであってもよい。特にＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属類で中和されたスルホン酸金属塩基が、より高い親水性を示すため、カーボンブラックの分散性を高め、高い意匠性を得る上で好適である。また、有機樹脂皮膜７２とめっき層７３との密着性を高める上でも、スルホン酸基はアルカリ金属で中和されたスルホン酸金属塩基であることが好ましく、スルホン酸Ｎａ塩基が最も好ましい。
【０１９７】
スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）は、骨格中にウレタン結合を含有することが好ましい。ウレタン結合を含有することで、耐食性や、有機樹脂皮膜７２とめっき７３との密着性が向上する。
スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）骨格中へのウレタン結合の導入方法については、特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂に含まれる水酸基とヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させること等によって得られる。
【０１９８】
有機樹脂皮膜７２は、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）に加えてアクリル樹脂（Ａ３）を更に含有することが好ましい。アクリル樹脂（Ａ３）を更に含有することで、有機樹脂皮膜７２となる水系黒色塗料中におけるカーボンブラックの分散性を更に高めることができる。その結果、有機樹脂皮膜７２の意匠性（着色性、隠蔽性）を更に高めることができる。
【０１９９】
アクリル樹脂（Ａ３）の種類は特に限定されない。例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを用いることができる。また、前記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ言草酸、アゾビスイソプチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【０２００】
アクリル樹脂（Ａ３）を含有する場合、その含有量は、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）１００質量％に対し、０．５〜１０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、アクリル樹脂（Ａ３）を含有することによる効果が十分に得られない場合があり、１０質量％超であると、耐食性や加工性が含有しない場合に比べて低下する場合がある。
【０２０１】
また、有機樹脂皮膜７２は、カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ２）を更に含有することが好ましい。カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ２）を更に含有することで、耐食性や、有機樹脂皮膜７２とめっき層７３との密着性を向上させることができる。
【０２０２】
カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ２）の種類は、カルボキシル基を含有していれば、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られるもの等を用いることができる。ジアミンによる鎖延長は、樹脂の分子量を高められる上に、イソシアネート基とアミノ基との反応からウレア基を生成する。凝集エネルギーの高いウレア基を樹脂中に含むことで、塗膜の凝集力を更に高めることができ、有機樹脂皮膜７２の耐食性や耐傷付き性を更に高めることができる。
【０２０３】
ポリウレタン樹脂（Ａ２）の含有量は、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）１００質量％に対し、５〜１００質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、ポリウレタン樹脂（Ａ２）を含有することによる効果が十分に得られない場合があり、１００質量％超であると、含有しない場合に比べて加工性が低下する場合がある。
【０２０４】
「硬化剤（Ｂ１）」
本実施形態の有機樹脂皮膜７２は、延性が高く加工性に優れるポリエステル樹脂を硬化剤（Ｂ１）で硬化させて得られたものである。そのため、カーボンブラックを含有する着色剤（Ｃ１）を含むことによる造膜性の低下が抑制され、緻密なものとなっている。その結果、本実施形態の有機樹脂皮膜７２は、耐湿性、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性に優れている。
【０２０５】
硬化剤（Ｂ１）は、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を硬化させるものであれば特に限定されない。例えば、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物である。有機樹脂皮膜７２の耐傷付き性、耐薬品性の観点からメラミン樹脂を含有することが好ましい。
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒトとを縮合して得られる生成物のメチロール基の一部またはすべてをメタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールでエーテル化した樹脂を用いることができる。
【０２０６】
硬化剤（Ｂ１）がメラミン樹脂を含有する場合、メラミン樹脂の含有量は、硬化剤（Ｂ１）中に３０〜１００質量％であることが好ましい。３０質量％未満であると、メラミン樹脂を含有する効果が十分に得られない場合がある。
【０２０７】
ポリイソシアネート化合物としては特に限定されない。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等である。また、そのブロック化物は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物のブロック化物であるヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化物、イソホロンジイソシアネートのブロック化物、キシリレンジイソシアネートのブロック化物、トリレンジイソシアネートのブロック化物等である。これらの硬化剤は１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０８】
硬化剤（Ｂ１）の含有量は、全有機樹脂（有機樹脂皮膜７２がポリエステル樹脂（Ａ１）以外の樹脂を含む場合は、その樹脂も含めた全樹脂）１００質量％に対し、５〜３５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、焼付硬化が不十分で、耐食性向上効果が得られない場合や、耐湿性、耐傷付き性、耐薬品性が低下する場合がある。一方、３５質量％超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【０２０９】
「着色剤（Ｃ１）」
着色剤（Ｃ１）は、カーボンブラックを含有する着色顔料を含む。カーボンブラックは、安価で高い隠蔽性を有する。カーボンブラックに加えて更に、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄等の着色無機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、アゾオレンジ、アゾイエロー、アゾレッド等の着色有機顔料や、アルミニウム粉、二酸化チタンコーティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングガラス粉等の光輝材などを含んでもよい。
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチエンプラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等、公知のカーボンブラックを使用することができる。また、公知のオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックも使用することができる。
【０２１０】
カーボンブラックは、有機樹脂皮膜７２の意匠性（着色性、隠蔽性）や耐食性を考慮すると、塗膜中に分散された状態の数平均粒子径が２０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【０２１１】
有機樹脂皮膜７２中のカーボンブラック含有量を、Ｘ質量％、有機樹脂皮膜７２の厚みをＹμｍとしたとき、カーボンブラックの絶対量は、有機樹脂皮膜７２中に含まれるカーボンブラックの含有量（Ｘ質量％）と塗膜厚み（Ｙμｍ）の積によって表すことができる。有機樹脂皮膜７２の意匠性（着色性、隠蔽性）を確保するためには、有機樹脂皮膜７２中に含まれるカーボンブラックの絶対量である上記ＸとＹの積を１８以上とすることが好ましい。上記ＸとＹの積が１８未満であると、意匠性（着色性、隠蔽性）が十分に向上しない虞がある。また、Ｘが１５超であると、有機樹脂皮膜７２の造膜性が低下して、表面処理鋼板の耐食性向上効果が得られない虞がある。そのため、Ｘ×Ｙ≧１８、かつ、Ｘ≦１５であることが好ましい。
【０２１２】
有機樹脂皮膜７２は、耐食性、耐傷付き性を向上させるために、更にシリカ（Ｄ１）を含有するものであることが好ましい。シリカ（Ｄ１）としては特に制限されないが、一次粒子径が５〜５０ｎｍのコロイグルシリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ微粒子であることが好ましい。耐食性や加工性の観点から、シリカ微粒子は、有機樹脂皮膜７２中においても一次粒子径（数平均粒子径）５〜５０ｎｍのまま分散されていることが好ましい。
【０２１３】
シリカ（Ｄ１）の含有量は、有機樹脂皮膜７２中において、５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、シリカ（Ｄ１）を含有することによる効果が十分に得られない場合があり、３０質量％超であると、耐湿性、加工性などが低下する場合がある。
【０２１４】
有機樹脂皮膜７２は更に潤滑剤（Ｅ１）を含有することが好ましい。潤滑剤（Ｅ１）を含有させることで、耐傷付き性が向上する。潤滑剤（Ｅ１）としては特に制限されず、公知の潤滑剤が使用できるが、フッ素樹脂系、ポリオレフィン樹脂系から選ばれる少なくとも一種を使用することがより好ましい。
【０２１５】
フッ素樹脂系としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロブロビレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリタロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフツ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフツ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが使用可能である。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。
【０２１６】
ポリオレフィン樹脂系としては、特に限定されない。例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレン等の炭化水素系のワックス、及びこれらの誘導体等を用いることができる。ポリエチレン樹脂であればより好ましい。誘導体としては特に限定されず、例えば、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等を用いることができる。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。
ポリエチレン樹脂を使用する場合、耐食性や耐傷付き性の観点から、有機樹脂皮膜７２中に数平均粒子径０．５〜２μｍの粒子で分散されていることが好ましい。
【０２１７】
潤滑剤（Ｅ１）の含有量は、有機樹脂皮膜７２中に０．５〜１０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、潤滑剤（Ｅ）を含有することによる効果が十分に得られない場合があり、１０質量％超であると、耐食性の向上効果が得られない場合や、加工性が低下する場合がある。
【０２１８】
本実施形態に係る表面処理鋼板は、耐食性および塗装密着性に優れ、しかも、光沢が十分に抑えられ、Ｌ＊値が十分に低く、加工時の密着性と耐キズ付性に優れ、美麗な外観を有する。
【０２１９】
本実施形態に係る表面処理鋼板は、光沢が十分に抑えられた外観を有するので、有機樹脂皮膜７２の表面に艶消し剤を含有する皮膜を形成したり、有機樹脂皮膜７２に艶消し剤を含有させたりする必要がなく、薄膜で低い光沢を実現できる。また、有機樹脂皮膜７２とめっき層７３との密着性が優れているため、有機樹脂皮膜７２とめっき層７３との間に下地層を設ける必要がなく、容易に製造することができる。
【０２２０】
本実施形態においては、１層の有機樹脂皮膜７２を備える表面処理鋼板を例に挙げて説明したが、有機樹脂皮膜７２は１層以上であればよく、２層以上であってもよい。有機樹脂皮膜が２層以上設けられている場合、有機樹脂皮膜の合計の厚みが、１〜１０μｍであることが好ましい。
【０２２１】
本実施形態に係る有機樹脂皮膜は、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）と硬化剤（Ｂ１）と着色剤（Ｃ１）であるカーボンブラックとを含む黒色の水系塗料をめっき層１７の形成された鋼板７１に塗布し、焼付乾燥することにより得られる。
【０２２２】
水系塗料の製造方法は特に限定されないが、例えば、水中に有機樹脂皮膜７２の成分であるスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）と硬化剤（Ｂ１）と着色剤（Ｃ１）としてカーボンブラックとを添加し、ディスパーで攪拌し、溶解もしくは分散させる方法が挙げられる。
水系塗料の塗布方法は、特に制限されるものではなく、例えば、公知のロールコート、カーテンコート、ダイコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。
焼付乾燥方法は特に制限はなく、あらかじめ、めっき層７３の形成された鋼板７１を加熱しておくか、水系塗料の塗布後にめっき層７３の形成された鋼板７１を加熱するか、或いはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。
【０２２３】
焼付乾燥温度については、到達温度で１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、１６０℃〜２３０℃であることが更に好ましく、１８０℃〜２２０℃であることが最も好ましい。到達温度が１５０℃未満であると、焼付硬化が不十分で、耐食性向上効果が十分に得られない虞がある。一方、２５０℃超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性向上効果が得られない場合や、加工性が低下する場合がある。焼付乾燥時間は１〜６０秒であることが好ましく、３〜２０秒であることが更に好ましい。１秒未満であると焼付硬化が不十分な場合があり、６０秒超であると生産性が低下する。
【０２２４】
「第６実施形態」
以下、図面を参照して上記の第１実施形態または第２実施形態で得られた表面処理鋼板のめっき層の上面に、更に、着色顔料層を含む着色塗膜層を形成した場合について説明する。
図８Ａは、第６実施形態に係る表面処理鋼板の一例を説明するための拡大断面図である。図８Ａに示す表面処理鋼板８１ａは、本実施形態１または２の方法で製造され、めっき層を有する表面処理鋼板８１の両面において、めっき層８２上に接して形成された着色顔料層１６からなる着色塗膜層が形成されている。
図８Ａに示す表面処理鋼板においては、鋼板８１の両面に、めっき層８２と着色塗膜層（着色顔料層１６）とが形成されている場合を例に挙げて説明するが、鋼板の片面のみに、めっき層８２と着色塗膜層とが形成されていてもよい。また、鋼板８１の一方の面と、他方の面とに同じ層が形成されていることが、容易に製造でき好ましいが、別々の層が形成されているものであってもよい。
【０２２５】
着色顔料層１６は、顔料と樹脂とを含むものであり、防錆剤を含まない。本実施形態においては、着色顔料層１６が防錆剤を全く含まないものであっても、めっき層８２と着色塗膜層との密着性が優れているので、表面処理鋼板８１ａにおいて十分に高い耐食性を確保できる。
着色顔料層１６に防錆顔料などの防錆剤を含有させると、着色顔料層１６が脆くなり、表面処理鋼板８１ａの加工性が低下する。本実施形態では、着色顔料層１６が防錆剤を含まないので、防錆顔料などの防錆剤を含有させた場合と比較して、優れた加工性を確保できる。
【０２２６】
着色顔料層１６に用いられる顔料としては、一般に公知のものを１種または２種以上用いることができ、特に限定されない。例えば、白色顔料である酸化チタンや、黒色顔料であるカーボンブラックなどを用いることができる。
【０２２７】
着色顔料層１６に用いられる樹脂としては、一般に公知の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂などを１種または２種以上用いることができる。着色顔料層１６を形成するための硬化剤としては、メラミンやイソシアネートなど一般に公知の塗料用硬化剤を用いることができる。なお、着色顔料層１６に用いられる樹脂として、ポリエステル樹脂をメラミンで架橋したものまたは、ポリエステル樹脂をイソシアネートで架橋したものを用いた場合、より一層優れた加工性が得られるため、より好適である。
【０２２８】
従来、めっき層８２上に直接塗装する塗膜にポリエステル樹脂を適用する場合には、めっき層８２との密着性を確保するために、ポリエステル樹脂中にエポキシ樹脂などの密着性の良い樹脂を添加して用いることが一般的であった。
これに対し、本実施形態に係る表面処理鋼板では、着色顔料層１６に用いる樹脂として、ポリエステル樹脂をメラミン硬化剤で架橋したものや、ポリエステル樹脂をイソシアネート硬化剤で架橋したもののみを用いても、十分な塗装密着性を確保することができ、縛り加工や曲げ加工などの厳しい加工を施しても着色顔料層１６が剥離しない。
【０２２９】
本実施形態においては、前述の通り、めっき層８２が、その上に形成される塗膜に対する優れた塗装密着性を有するものである。そのため、めっき層８２上に着色顔料層１６を形成することによる耐食性向上効果が効果的に発揮される。したがって、従来と比較して、着色顔料層１６の厚みを低減できる。また、本実施形態の表面処理鋼板８１ａは、めっき層８２と着色顔料層１６との密着性が優れているので、めっき層８２と着色顔料層１６との間に化成処理層やプライマー塗膜層を形成しなくても、高い耐食性および加工性を確保できる。したがって、図８Ａに示す表面処理鋼板８１ａのように、めっき層８２上に接して着色顔料層１６（着色塗膜層）が形成されていてもよい。この場合、化成処理層およびプライマー塗膜層を形成する場合と比較して、製造工程の簡略化を図ることができるとともに、安価で製造できる。
【０２３０】
めっき層８２上に接して着色顔料層１６からなる着色塗膜層を形成する工程について説明する。着色顔料層１６は、第１実施形態または第２実施形態の方法で得られた表面処理鋼板のめっき層８２上に、顔料と樹脂とを含む塗料を塗布することにより形成することができる。
【０２３１】
「第６実施形態の変形例」
本実施形態に係る表面処理鋼板は、上述した図８Ａに示す例に限定されない。図８Ｂは、第６実施形態に係る表面処理鋼板の他の例を説明するための拡大断面図である。図８Ｂに示す表面処理鋼板８１ｂは、８Ａに示す表面処理鋼板８１ａと異なり、着色塗膜層１５が、めっき層８２と着色顔料層１６との間に形成されたプライマー塗膜層１４を含む。図８Ｂに示す表面処理鋼板８１ｂは、めっき層８２と着色顔料層１６との間にプライマー塗膜層１４が形成されているので、より一層優れた耐食性が得られる。
【０２３２】
図８Ｂに示すプライマー塗膜層１４は、樹脂と防錆剤とを含む。
プライマー塗膜１４に用いる樹脂としては、着色塗膜層１６に使用できる樹脂と同様のものが挙げられる。プライマー塗膜１４に用いる樹脂と着色塗膜層１６に用いる樹脂とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０２３３】
プライマー塗膜層１４に含まれる防錆剤は、環境対応の視点から、６価クロムを含まない非クロム系のものを用いた方がより好ましい。非クロム系の防錆剤としては、Ｓｉ、Ｐのいずれか一方または両方を含むものであることが好ましい。この場合、より一層優れた耐食性が得られる。防錆剤は、防錆顔料を含むものであってもよいし、防錆顔料を含むものでなくてもよいし、防錆顔料のみであってもよい。
【０２３４】
Ｓｉ、Ｐのいずれか一方または両方を含む防錆剤としては、例えば、シリカ系防錆顔料、リン酸亜鉛系防錆顔料、リン酸アルミニウム系防錆顔料、リン酸マグネシウム系の防錆顔料などがある。市販の防錆剤としては、例えば、ＧＲＡＣＥ社製のカルシウム吸着シリカである「ＳＨＩＥＬＤＥＸ」（登録商標）シリーズ、テイカ社製のトリポリリン酸２水素アルミニウムである「Ｋ−ＷＨＩＴＥ」（登録商標）シリーズなどを使用することができる。
【０２３５】
プライマー塗膜層１４に含まれる防錆剤が防錆顔料である場合、プライマー塗膜層１４中の防錆剤の含有量は、固形分濃度で５〜３０質量％であることが好ましい。プライマー塗膜層１４中の防錆顔料の含有量が、上記範囲内である場合、加工性を確保しつつ、より一層優れた耐食性が得られる。防錆剤が防錆顔料である場合にプライマー塗膜層１４中の防錆剤の含有量が５質量％未満であると、防錆剤を含有させることによる効果が充分に発揮されない恐れがある。一方、防錆剤の含有量が３０質量％を超えると、プライマー塗膜層１４が脆くなり、成形加工を行った場合に加工部の塗装膜が剥離しやすくなり、表面処理鋼板の加工性に支障をきたす虞がある。
【０２３６】
図８Ｂに示す表面処理鋼板８１ｂを製造するには、まず、めっき層を有する表面処理鋼板８１の、めっき層８２上に接してプライマー塗膜層１４を形成する。プライマー塗膜層１４は、めっき層８２上に、樹脂と防錆剤とを含む塗料を塗布して塗膜を形成し、乾燥・焼付し、水冷することにより形成する。
【０２３７】
次いで、めっき層８２とプライマー塗膜層１４の形成された鋼板８１の両面に、図８Ａに示す表面処理鋼板８１ａと同様にして、着色顔料層１６を形成する。このことにより、着色顔料層１６とプライマー塗膜層１４とからなる着色塗膜層１５が形成される。
【０２３８】
本実施形態の表面処理鋼板８１ｂは、めっき層８２が、その上に形成される塗膜に対する優れた塗装密着性を有するものであるので、めっき層８２と着色塗膜層１５のプライマー塗膜層１４との間に化成処理層を形成しなくても、高い耐食性および加工性を確保できる。したがって、図８Ｂに示す表面処理鋼板８１ｂのように、めっき層８２上に接してプライマー塗膜層１４が形成されているものとすることができる。図８Ｂに示す表面処理鋼板８１ｂでは、化成処理層を形成する場合と比較して、製造工程の簡略化を図ることができるとともに、安価で製造できる。
【０２３９】
「第６実施形態の他の変形例」
本実施形態に係る表面処理鋼板においては、より一層耐食性を向上させるために、必要に応じて、着色塗膜層とめっき層との間に化成処理層が形成されていてもよい。
図８Ｃは、第６実施形態に係る表面処理鋼板の他の変形例を説明するための拡大断面図である。図８Ｃに示す表面処理鋼板８１ｃは、図８Ｂに示す表面処理鋼板８１ｂと異なり、着色塗膜層１５とめっき層８２との間に化成処理層１７が形成されている。図８Ｃに示す表面処理鋼板８１ｃは、着色塗膜層１５とめっき層８２との間に形成された化成処理層１７を含むものであるので、より一層優れた耐食性が得られる。
【０２４０】
図８Ｃに示す化成処理層１７は、シリカとシランカップリング剤と樹脂とを含む処理液を用いて化成処理することによって得られたものであることが好ましい。この場合、より一層、着色塗膜層１５とめっき層８２との密着性に優れた化成処理層１７が得られる。
化成処理の処理液に含まれる樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の一般に公知のものを用いることができる。これらの樹脂は、水溶性もしくは水に分散したタイプであると、化成処理に用いる処理液の取り扱いが容易となるため、より好適である。
【０２４１】
化成処理の処理液に含まれるシリカは、一般に公知のものを使用することができる。特に微細な粒径を持ったシリカは、化成処理の処理液中に分散させた場合に安定を維持できるため、より好適である。処理液に含有させるシリカとして、市販のシリカを使用してもよい。市販のシリカとしては、例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（何れも日産化学工業製）、「アデライトＡＴ−２０Ｑ」（旭電化工業製）等のシリカゲル、又はアエロジル＃３００（日本アエロジル製）等の粉末シリカ等を用いることができる。
【０２４２】
化成処理の処理液に含まれるシランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル） −γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル） −γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル） −γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ-ビニルベンジルアミノエチル） −γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル[３−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル[３−(メチルジメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル[３−(トリエトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル[３−(メチルジエトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を用いることができる。グリシジルエーテル基を有するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用すると、塗膜の加工密着性は特に向上する。さらに、トリエトキシタイプのシランカップリング剤を使用すると、下地処理液の保存安定性を向上させることができる。これは、トリエトキシシランが水溶液中で比較的安定であり、重合速度が遅いためであると考えられる。  
【０２４３】
化成処理層は、タンニン、タンニン酸、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物から選ばれるいずれか１種または２種以上を含む防錆剤を含むものであってもよい。
【０２４４】
図８Ｃに示す表面処理鋼板８１ｃを製造するには、まず、第１実施形態または第２実施形態の方法で得られた表面処理鋼板のめっき層８２の上に、シリカとシランカップリング剤と樹脂とを含む処理液を塗布する化成処理を行って乾燥させ、放冷することで、化成処理皮膜を形成する。
【０２４５】
化成処理の処理液がジルコニウム化合物を含むものである場合、ジルコニウム化合物として、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド1−ブタノール溶液、ジルコニウムｎ−プロポキシド等の一般に公知のものを使用できる。
また、化成処理の処理液がチタニウム化合物を含むものである場合、チタニウム化合物として、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン２−エチル１‐ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチルチタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等の一般に公知のものを使用できる。
【０２４６】
次に、めっき層８２と化成処理層１７の形成された鋼板８１の両面の表面に、図８Ｂに示す表面処理鋼板８１ｂと同様にして、プライマー塗膜層１４と着色顔料層１６とからなる着色塗膜層１５を形成する。
本実施形態に係る表面処理鋼板８１ｃは、めっき層８２の塗装密着性が優れており、着色塗膜層１５とめっき層８２との間に化成処理層１７が形成されているので、非常に高い耐食性および加工性を有する。
【０２４７】
（実施例１）
「実施例ｍ１〜実施例ｍ７３、比較例ｘ１、比較例ｘ５〜比較例ｘ１５」
図２に示すめっき装置を用いて、以下に示す方法により、表面処理鋼板を形成した。
表１〜表３に示すめっき浴組成、ｐＨ、温度のめっき浴を、排出口２ｃから排出し、供給口２ｄから供給して、表１〜表３に示す平均流速で循環させてなる流動状態のめっき浴に、表１〜表３に示す陰極である鋼板を浸漬させた。陽極として表１〜表３に示す材料を用い、表１〜表３に示す電流密度および時間（電析時間）で、電気めっき法により鋼板の表面に亜鉛とバナジウムとを含む（比較例１については亜鉛のみからなる）実施例ｍ１〜実施例ｍ７３、比較例ｘ１、比較例ｘ５〜比較例ｘ１５のめっき層を形成した。
なお、鋼板としては、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１記載の一般冷延鋼板の絞り用であるＳＰＣＤで板厚０．８ｍｍのものを用いた。
【０２４８】
【表１】
2012133671.tif 000004
【０２４９】
【表２】
2012133671.tif 000005
【０２５０】
【表３】
2012133671.tif 000006
【０２５１】
「比較例ｘ２」
図２に示すめっき装置を用いて、以下に示す方法により、電気めっき銅板を形成した。
表３に示すめっき浴組成、ｐＨ、温度のめっき浴を、排出口２ｃから排出し、供給口２ｄから供給して、表３に示す平均流速で循環させてなる流動状態のめっき浴に、表３に示す陰極である銅板を浸漬させた。陽極として表３に示す材料を用い、表３に示す電流密度および時間で、電気めっき法により銅板の表面に亜鉛とバナジウムとを含む比較例ｘ２のめっき層を形成した。
【０２５２】
「比較例ｘ３」
図２に示すめっき装置を用いて、以下に示す方法により、表面処理鋼板を形成した。
表３に示すめっき浴組成、ｐＨ、温度のめっき浴を循環させず、静止状態とされためっき浴に、表３に示す陰極である鋼板を浸漬させた。陽極として表３に示す材料を用い、表３に示す電流密度および時間で、電気めっき法により鋼板の表面に亜鉛とバナジウムとを含む比較例ｘ３のめっき層を形成した。
【０２５３】
「比較例４」
めっき槽内のめっき浴を循環させず、めっき槽の底部に配置した攪拌子（スターラー）によって攪拌されている状態（攪拌状態）としたこと以外は、比較例ｘ３と同様にして、比較例ｘ４のめっき層を形成した。
【０２５４】
表１〜表３に示すめっき浴組成においては、Ｚｎ化合物としてＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用い、Ｖ化合物としてＶＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏを用い（実施例ｍ２６および実施例ｍ２７のみＶ化合物としてＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２を用い）、さらに必要に応じてｐＨ調整剤としてＨ２ＳＯ４を用い、めっき浴の導電性を安定させるためにＮａ２ＳＯ４を用いた。さらに、他の金属化合物としてＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを用い、これらの含有量を調整することにより、表１〜表３に示すＺｎ２＋、Ｖ（Ｖ４＋、ＶＯ２＋）、Ｎａ＋、Ｎｉ２＋の濃度となるように調整した。
【０２５５】
このようにして得られた実施例ｍ１〜実施例ｍ７３、比較例ｘ１〜比較例ｘ１５のめっき層の目付け量とバナジウム含有率と表面粗さＲａとを以下に示す方法により求めた。
めっき層の目付量は、蛍光Ｘ線により検出されるＶ元素およびＺｎ元素の単位面積当たりの合計質量とした。バナジウム含有率は、蛍光Ｘ線により検出されたＶ元素量を前記目付量で除して百分率で算出した。めっき層の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に基づいて測定した。
その結果を表４〜表６に示す。
【０２５６】
【表４】
2012133671.tif 000007
【０２５７】
【表５】
2012133671.tif 000008
【０２５８】
【表６】
2012133671.tif 000009
【０２５９】
表４〜表６に示すように、実施例ｍ１〜実施例ｍ７３、比較例ｘ３、比較例ｘ４、比較例ｘ１５の表面処理鋼板では、バナジウム含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であった。
これに対し、表６に示すように、比較例ｘ１、比較例ｘ９〜比較例ｘ１４の表面処理鋼板では、バナジウム含有率が１％未満であった。また、比較例ｘ５〜比較例ｘ８、比較例ｘ１２の表面処理鋼板では、目付け量が３ｇ／ｍ２未満であった。
【０２６０】
実施例ｍ１〜実施例ｍ７３、比較例ｘ１〜比較例ｘ１５のめっき層を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、鋼板（銅板）の厚み方向に成長された複数のデンドライト状の柱状結晶を有するか否かを確認した。その結果を図３Ａ〜図６Ｂに示す。図３Ａ〜図６Ｂに示す断面の写真において、最上面の白色の部分は、めっき層を観察しやすくするために設けた金層である。
【０２６１】
図３Ａ及び図３Ｂは、実施例ｍ２３の表面処理鋼板のめっき層の走査型電子顕微鏡写真である。図３Ａは上面から見た写真であり、図３Ｂは、断面の写真である。図３Ａおよび図３Ｂに示すように、実施例ｍ２３のめっき層は、鋼板に達するクラック（隙間）がなく、鋼板の厚み方向に成長された複数のデンドライト状の柱状結晶を有していた。実施例ｍ１〜実施例ｍ７３、比較例ｘ５〜比較例ｘ８の表面処理鋼板のめっき層も、実施例ｍ２３と同様に、鋼板に達するクラック（隙間）がなく、鋼板の厚み方向に成長された複数のデンドライト状の柱状結晶を有していた。
【０２６２】
図４Ａ及び図４Ｂは、比較例ｘ３の表面処理鋼板のめっき層の走査型電子顕微鏡写真である。図４Ａは上面から見た写真であり、図４Ｂは、断面の写真である。図４Ａおよび図４Ｂに示すように、静止状態とされためっき浴を用いて形成した比較例ｘ３のめっき層は、デンドライト状の柱状結晶を有していなかった。さらに、図４Ｂに示すように、比較例ｘ３のめっき層は、表面に鋼板に達する深いクラック（隙間）が形成されていた。
また、攪拌状態とされためっき浴を用いて形成した比較例ｘ４のめっき層は、比較例ｘ３と同様の結晶構造であり、表面に鋼板に達する深いクラック（隙間）が形成されており、デンドライト状の柱状結晶を有していなかった。また、めっき浴中に硝酸イオンが０．０１％含まれた比較例ｘ１５でも、デンドライト状の柱状結晶を有していなかった。
【０２６３】
図５Ａ及び図５Ｂは、比較例ｘ２の電気めっき銅板のめっき層の走査型電子顕微鏡写真である。図５Ａは上面から見た写真であり、図５Ｂは断面の写真である。図５Ａおよび図５Ｂに示すように、銅板の表面に形成した比較例ｘ２のめっき層は、寄せ集まった粒状結晶を有しており、デンドライト状の柱状結晶を有していなかった。
【０２６４】
図６Ａ及び図６Ｂは、比較例ｘ１の表面処理鋼板のめっき層の走査型電子顕微鏡写真である。図６Ａは上面から見た写真であり、図６Ｂは断面の写真である。図６Ａおよび図６Ｂに示すように、バナジウムを含まない比較例ｘ１のめっき層は、デンドライト状の柱状結晶を有していなかった。
また、バナジウム含有率が１％未満である比較例ｘ９〜比較例ｘ１４のめっき層は、比較例ｘ１と同様の結晶構造であり、デンドライト状の柱状結晶を有していなかった。
【０２６５】
実施例ｍ１〜実施例ｍ７３、比較例ｘ１〜比較例ｘ１５の表面処理鋼板（銅板）のうち、めっき層がデンドライト状の柱状結晶を有する実施例ｍ１〜実施例ｍ７３、比較例ｘ５〜比較例ｘ８について、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、隣接する柱状結晶間に存在するバナジウム含有率ｘと柱状結晶内に存在するバナジウム含有率ｙとをそれぞれ複数個所測定した。
【０２６６】
隣接する柱状結晶間とは、図３Ｂに示す走査型電子顕微鏡写真における濃い灰色部分に対応する領域である。また、柱状結晶内とは、図３Ｂに示す走査型電子顕微鏡写真における薄い灰色部分に対応する領域である。
上記の測定結果を基に、隣接する柱状結晶間（アーム外）に存在するバナジウム含有率ｘと柱状結晶内（アーム内）に存在するバナジウム含有率ｙのそれぞれの平均値を算出し、ｘとｙの比ｘ／ｙを求めた。その結果を表４〜表６に示す。
【０２６７】
表４〜表６に示すように、実施例ｍ１〜実施例ｍ７３、比較例ｘ５〜比較例ｘ８の表面処理鋼板のめっき層は、ｘとｙとの比ｘ／ｙが、バナジウム元素換算で１．１以上３．０以下であった。
【０２６８】
実施例ｍ１〜実施例ｍ７３、比較例ｘ１〜比較例ｘ１５の表面処理鋼板（銅板）の裸性能として、耐食性、パウダリング性、塗装密着性、放射率を以下に示す方法により評価した。その結果を表４〜表６に示す。
【０２６９】
「耐食性」
表面処理鋼板から切り出した試験片のエッジおよび裏面をテープシールして、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）を行った。そして、２４時間後の非シール部分の白錆発生面積率を目視で観察し、以下の基準で評価した。白錆発生面積率とは、観察部位の面積に対する白錆発生部位の面積の百分率である。
【０２７０】
（基準）
６：白錆発生面積率３％未満、
５：白錆発生面積率３％以上、１０％未満、
４：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満、
３：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満、
２：白錆発生面積率５０％以上、７５％未満、
１：白錆発生面積率７５％以上
【０２７１】
「パウダリング性（めっき層と鋼板との間の密着性）」
パウダリング試験には、６０°Ｖ曲げ金型を用いた。表面処理鋼板から切り出した試験片の評価面が曲げ部の内側となるように、先端の曲率半径が１ｍｍである金型を用いて、 ６０°に曲げ加工し、曲げ部の内側にテープを貼り、テープを引き剥がした。テープと共に剥離しためっき層の剥離状況から、パウダリング性を以下の基準で評価した。
【０２７２】
（基準）
Ｓ：剥離幅２ｍｍ未満
Ａ：剥離幅２ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｂ：剥離幅３ｍｍ以上５ｍｍ未満
Ｃ：剥離幅５ｍｍ以上
【０２７３】
「放射率」  
日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＶＡＬＯＲ−ＩＩＩ」を用いて、表面処理鋼板の温度を１００℃にしたときの波数６００〜３０００ｃｍ−１の領域における赤外発光スペクトルを測定し、これを標準黒体の発光スペクトルと比較することにより、算出した。なお、標準黒体としては、鉄板にタコスジャパン社販売（オキツモ社製造）の「ＴＨＩ−１Ｂ黒体スプレー」を３０±２μｍの膜厚でスプレー塗装したものを用いた。
【０２７４】
「塗装密着性」
表面処理鋼板から切り出した試験片に塗料（関西ペイント株式会社製、アミラック♯１０００）をバーコート塗布し、１４０℃で２０分間焼付を行い、乾燥膜厚で２５μｍの皮膜を形成した。得られた塗装板を沸騰水に３０分浸漬後、常温の室内に２４時間放置した。その後、試験片に対して１ｍｍ角１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、これをエリクセン試験機で７ｍｍ押し出した後、この押し出し凸部に粘着テープによる剥離テストを行い、以下の基準にて塗装密着性を評価した。
【０２７５】
（基準）
Ｓ：剥離無し
Ａ：剥離個数１個以上、１０個未満
Ｂ：剥離個数１０個以上、５０個未満
Ｃ：剥離個数５０個以上
【０２７６】
表４および表５に示すように、実施例ｍ１〜実施例ｍ７３の表面処理鋼板では、耐食性の基準が４以上、パウダリング性の基準がＡ以上、塗装密着性の基準がＡ以上であり、耐食性、パウダリング性、塗装密着性のいずれも優れていた。
【０２７７】
一方、表６に示すように、めっき層がバナジウムを含まない比較例ｘ１では、パウダリング性に優れているが、デンドライト状の柱状結晶を有するめっき層が得られず、耐食性および塗装密着性が不十分であった。
銅板の表面にめっき層を形成した比較例ｘ２では、デンドライト状の柱状結晶を有するめっき層が得られず、パウダリング性、耐食性、塗装密着性のいずれも不十分であった。
【０２７８】
静止状態とされためっき浴を用いてめっき層を形成した比較例ｘ３及び攪拌状態とされためっき浴を用いてめっき層を形成した比較例ｘ４では、デンドライト状の柱状結晶を有するめっき層が得られず、塗装密着性は良好であったが、パウダリング性および耐食性は不十分であった。
【０２７９】
めっき層の目付け量が３ｇ／ｍ２未満である比較例ｘ５〜比較例ｘ８では、耐食性が不十分であった。
めっき層のバナジウム含有率が１％未満である比較例ｘ９〜比較例ｘ１４では、パウダリング性に優れているが、デンドライト状の柱状結晶を有するめっき層が得られず、耐食性が非常に低く、塗装密着性も不十分であった。
【０２８０】
デンドライト状結晶が形成されなかった比較例ｘ１５では、耐食性、塗装密着性が不十分であった。
【０２８１】
（実施例２）
次に、実施例１で製造した亜鉛とバナジウム酸化物とを含むめっき層を有する表面処理鋼板（銅板）に、表７に示すような樹脂皮膜の薬剤を用いて、表８〜１０に示す組成を有する樹脂皮膜の原料を、上記めっきを施した鋼板表面に塗布し、焼付乾燥して樹脂皮膜を形成した。そして、皮膜形成後の性能として、加工部耐食性、導電性、放射率、耐傷付き性を評価した。放射率については、実施例１と同様の方法で、同様の基準にて評価を行った。加工部耐食性、導電性、耐傷付き性については、以下のように評価を行った。結果を表１１〜１３に示す。
なお、以下、樹脂皮膜中の含有量は、全て樹脂皮膜の固形分に対する質量％である。また、表中のめっきとは、用いた表面処理鋼板の番号を示しており、実施例１の番号に対応している。また、空欄は、意図的には含有させていないことを示している。
【０２８２】
「加工部耐食性」
試験片の中央部にエリクセン試験機（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４７のＡ寸法に準拠）にて６ｍｍ押し出し加工したのち、端面をテープシールしてＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を２４時間、７２時間、及び１２０時間行い、押し出し加工を施した部分の各々の試験時間後における錆発生状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
【０２８３】
（基準）
５：白錆発生面積が１％未満
４：白錆発生面積が１％以上、５％未満
３：白錆発生面積が５％以上、１０％未満
２：白錆発生面積が１０％以上、３０％未満
１：白錆発生面積が３０％以上
【０２８４】
「導電性」
樹脂皮膜を形成した表面処置鋼板から切り出した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０に規定されている測定方法で、層間抵抗値（Ω・ｃｍ２）を測定し、以下の基準にて導電性を評価し、Ｃ以上を好適とした。
【０２８５】
（基準）
Ｓ：層間抵抗値が１．０Ω・cm２未満
Ａ：層間抵抗値が１．０Ω・cm２以上１．５Ω・cm２未満
Ｂ：層間抵抗値が１．５Ω・cm２以上２．０Ω・cm２未満
Ｃ：層間抵抗値が２．０Ω・cm２以上２．５Ω・cm２未満
Ｄ：層間抵抗値が２．５Ω・cm２以上３．０Ω・cm２未満
Ｅ：層間抵抗値が３．０Ω・cm２以上
【０２８６】
「耐傷付き性」
試験片をラビングテスター（大平理化工業社製）に設置後、ラビングテスターの摺動冶具先端に前記試験片と平行になるように縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの大きさの段ボール紙を取り付け、その段ボール紙を９．８Ｎ（１．０ｋｇｆ）の荷重で５往復、及び１０往復擦った後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
（基準）
５：擦り面に全く痕跡が認められない
４：擦り面に極僅かに摺動傷が付く（目を凝らして何とか摺動傷が判別できるレベル）
３：擦り面に僅かに摺動傷が付く（目を凝らすと容易に摺動傷が判別できるレベル）
２：擦り面に明確な摺動傷が付く（瞬時に摺動傷が判別できるレベル）
１：擦り面の皮膜が脱落し、下地の金属板が露出する
【０２８７】
【表７】
2012133671.tif 000010
【０２８８】
【表８】
2012133671.tif 000011
【０２８９】
【表９】
2012133671.tif 000012
【０２９０】
【表１０】
2012133671.tif 000013
【０２９１】
【表１１】
2012133671.tif 000014
【０２９２】
【表１２】
2012133671.tif 000015
【０２９３】
【表１３】
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【０２９４】
表１１〜表１３に示すように、実施例ｓ１〜実施例ｓ４０の表面処理鋼板では、加工部耐食性が３以上、導電性がＣ以上、耐傷付き性が３以上と優れていた。
【０２９５】
（実施例３）
次に、実施例１で製造した亜鉛とバナジウム酸化物とを含むめっき層を有する表面処理鋼板の表面に、表１４に示すような薬剤を用いて、表１５〜１７に示す組成を有する水系金属表面処理剤を、塗布し、焼付乾燥して皮膜を形成した。
そして、皮膜形成後の性能として、加工部耐食性、導電性、加工性（加工密着性）、放射率について、加工性以外は、実施例２と同様の方法で、同様の基準にて評価を行った。加工性は、以下に示すように評価を行った。結果を表１８〜２０に示す。
【０２９６】
「加工性」
皮膜を形成した表面処置鋼板から切り出した試験片に１８０°折り曲げ加工を施した後、折り曲げ部の外側に対してテープ剥離試験を実施した。テープ剥離部の外観を拡大率１０倍のルーペで観察し、下記の評価基準で評価した。折り曲げ加工は２０℃の雰囲気中で０．５ｍｍのスペーサーを間に挟んで実施した。
【０２９７】
（基準）
５：塗膜に剥離は認められない
４：極一部の塗膜に剥離が認められる（剥離面積≦２％）
３：一部の塗膜に剥離が認められる（２％＜剥離面積≦１０％）
２：塗膜に剥離が認められる（１０％＜剥離面積≦２０％）
１：塗膜に剥離が認められる（剥離面積＞２０％）
【０２９８】
【表１４】
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【０２９９】
【表１５】
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【０３００】
【表１６】
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【０３０１】
【表１７】
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【０３０２】
【表１８】
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【０３０３】
【表１９】
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【０３０４】
【表２０】
2012133671.tif 000023
【０３０５】
表１８〜表２０に示すように、実施例ｔ１〜実施例ｔ４９の表面処理鋼板では、加工部耐食性が３以上、導電性がＢ以上、耐傷付き性が３以上と優れていた。
【０３０６】
（実施例４）
次に、実施例１で製造した亜鉛とバナジウム酸化物とを含むめっき層を有する表面処理鋼板の表面に、以下に示す方法により、有機樹脂皮膜を形成し、実施例ｒ１〜実施例ｒ８７、比較例ｆ１〜比較例ｆ９の表面処理鋼板（銅板）を形成した。
すなわち、表２１に示す樹脂（Ａ１）と、表２２に示す硬化剤（Ｂ１）と、表２３に示す着色剤（Ｃ１）と、必要に応じて表２４に示すシリカ（Ｄ１）と表２５に示す潤滑剤（Ｅ１）のいずれか一方または両方を含む黒色の水系塗料を、バナジウム酸化物とを含むめっき層を有する表面処理鋼板（銅板）の表面に塗布し、焼付乾燥することにより、有機樹脂皮膜を形成した。
水系塗料は、水中に有機樹脂皮膜の成分である樹脂と硬化剤（Ｂ１）と着色剤（Ｃ１）と、必要に応じてシリカ（Ｄ１）と潤滑剤（Ｅ１）のいずれか一方または両方とをディスパーで攪拌し、溶解もしくは分散させることにより製造した。また、水系塗料の塗布には、ロールコートを使用した。また、焼付乾燥方法としては、水系塗料の塗布後にめっき層の形成された鋼板（銅板）を表２９〜表３１に示す到達温度（到達板温度）に加熱する方法を用いた。
【０３０７】
このようにして得られた表面処理鋼板（銅板）から、それぞれ縦５０ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切り出し、以下に示す方法により、皮膜成形後の性能として、外観（隠蔽性、Ｌ＊値、光沢）、加工密着性、加工部耐食性、耐傷付き性について評価した。結果を表２９〜表３１に示す。
【０３０８】
「隠蔽性」
試験片を目視観察し、塗膜の隠蔽性を下記の評価基準で評価した。
（基準）
５：黒色、表面艶ともに均一である。下地も全く透けて見えない。
４：黒色は均一であるが、表面艶が不均一である。下地は全く透けて見えない。
３：黒色、表面艶ともに不均一である。下地は全く透けて見えない。
２：黒色、表面艶ともに不均一であり容易に確認できる。下地がやや透けている。
１：黒色、表面艶ともに不均一であり容易に確認できる。下地が明らかに透けている。
【０３０９】
「光沢」
光沢測定装置（商品名：Ｕｎｉ Ｇｌｏｓｓ ６０Ｐｌｕｓ (コニカミノルタ社製））を用いて、試験片の６０度光沢値を測定した。
「Ｌ＊値」
色彩色差計ＣＲ−４００（コニカミノルタ社製）を用いて、試験片のＬ＊値を測定した。
【０３１０】
【表２１】
2012133671.tif 000024
【０３１１】
【表２２】
2012133671.tif 000025
【０３１２】
【表２３】
2012133671.tif 000026
【０３１３】
【表２４】
2012133671.tif 000027
【０３１４】
【表２５】
2012133671.tif 000028
【０３１５】
【表２６】
2012133671.tif 000029
【０３１６】
【表２７】
2012133671.tif 000030
【０３１７】
【表２８】
2012133671.tif 000031
【０３１８】
【表２９】
2012133671.tif 000032
【０３１９】
【表３０】
2012133671.tif 000033
【０３２０】
【表３１】
2012133671.tif 000034
【０３２１】
表２９〜表３１に示すように、実施例ｒ１〜実施例ｒ８７の表面処理鋼板では、隠蔽性の評価が３以上、Ｌ＊値が３５以下、６０度光沢値が５０以下であり優れた外観が得られた。また、加工密着性の評価が４以上であり、加工部耐食性の評価がいずれの試験時間後も３以上、耐傷付き性の評価が３以上であり、加工密着性、加工部耐食性、耐傷付き性が優れていた。
【０３２２】
（実施例５）
実施例１で製造した亜鉛とバナジウム酸化物とを含むめっき層を有する表面処理鋼板の表面に、以下に示す方法により、着色顔料層を含む着色塗膜層を形成した。
【０３２３】
なお、着色塗膜層を形成するに際し、必要に応じて、以下に示す方法により、一方の面のめっき層と着色顔料層との間にプライマー塗膜層を形成し、着色顔料層とプライマー塗膜層とからなる着色塗膜層を形成した。
また、必要に応じて、一方の面のめっき層と着色塗膜層との間に、以下に示す方法により、化成処理層を形成した。
【０３２４】
「化成処理層の形成」
めっき層の形成された鋼板の一方の面に化成処理を施す場合、ロールコーターにて以下に示す処理液を付着量１００ｍｇ／ｍ２で塗布する化成処理を行って化成処理皮膜を形成した。その後、化成処理皮膜を、熱風オーブンにて鋼板の温度が６０℃に到達する条件で乾燥させ、放冷することにより、化成処理層を得た。
【０３２５】
「化成処理の処理液」
シランカップリング剤５ｇ／Ｌとシリカ１．０ｇ／Ｌと樹脂２５ｇ／Ｌとを含む水溶液を作製し、化成処理の処理液とした。なお、シランカップリング剤にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、シリカには水分散微粒シリカである日産化学社製「スノーテックス−Ｎ」を用い、樹脂には水系アクリル樹脂であるポリアクリル酸を用いた。
【０３２６】
「プライマー塗膜層の形成」
めっき層の形成された鋼板の一方の面または、めっき層上に化成処理層の形成された鋼板の一方の面に、ロールコーターにて以下に示すプライマー塗料を５μｍの膜厚で塗布して、プライマー塗膜を形成した。その後、プライマー塗膜を、誘導加熱オーブンにて鋼板の温度が２１０℃に到達する条件で乾燥・焼付し、水冷することにより、プライマー塗膜層を得た。
【０３２７】
「プライマー塗料」
樹脂として、ポリエステル樹脂をメラミンで架橋したものを用いた。ポリエステル樹脂としては、東洋紡績社製の「バイロン（登録商標）２９ＣＳ（非晶性ポリエステル樹脂である「バイロン（登録商標）２９０」を有機溶剤に溶解して液状にした固形分濃度３０質量％のものでありシクロヘキサノン／ソルベッソ溶解型でガラス転移点（以降、Ｔｇ）７２℃、数平均分子量（以降、ＭＮ）１７，０００である）」を用い、硬化剤として三井サイテック社製メラミン樹脂「サイメル（登録商標）３０３」を用いた。ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との混合比は、樹脂固形分の質量比で、ポリエステル樹脂：メラミン樹脂=８０：２０となるようにした。
【０３２８】
プライマー塗料は、上記混合比で混合されたポリエステル樹脂とメラミン樹脂との混合溶液に、三井サイテック社製の酸性触媒「キャタリストＴＭ６００」を０．５質量%添加して、攪拌することで得られたクリヤー塗料に、防錆顔料（Ｐを含むものであるテイカ社製のＭｇ処理を施したトリポリリン酸２水素アルミニウム「Ｋ−ＷＨＩＴＥ Ｋ−Ｇ１０５」(以下Ｐ−Ａｌと称する)と、Ｓｉを含むものであるグレイス社製のカルシウムイオン交換シリカ「シールデックスＣ３０３」(以下、Ｃａ−Ｓｉと称する)とを質量比でＰ−Ａｌ：Ｃａ−Ｓｉ＝１：１の割合で混合したもの）を表２に示す添加量（プライマー塗膜層中の防錆剤である防錆顔料の含有量（固形分濃度））で添加し、攪拌することにより製造した。
【０３２９】
なお、プライマー塗料を塗布する際には、有機溶剤(シクロヘキサノンとソルベッソ１５０とを質量比でシクロヘキサノン：ソルベッソ１５０＝１：１で混合したもの)で適宜希釈し、粘度を調整した。
【０３３０】
「一方の面（表面）の着色顔料層の形成」
めっき層の形成された鋼板の一方の面または、めっき層上に化成処理層および／またはプライマー塗膜層の形成された鋼板の一方の面に、カーテンコーターにて以下に示す着色塗料を１５μｍの膜厚で塗布し、着色塗膜を形成した。その後、着色塗膜を、誘導加熱オーブンにて鋼板の温度が２３０℃に到達する条件で乾燥・焼付し、水冷することにより、着色顔料層を得た。
【０３３１】
「着色塗料」
樹脂として、ポリエステル樹脂をメラミンで架橋したものを用いた。ポリエステル樹脂としては、東洋紡績社製の「バイロン（登録商標）Ｃ３００（非晶性ポリエステル樹脂でありシクロヘキサノン／ソルベッソ溶解型でＴｇ７℃、数平均分子量（ＭＮ）２３，０００である）」を用い、硬化剤として三井サイテック社製メラミン樹脂「サイメル（登録商標）３０３」を用いた。ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との混合比は、樹脂固形分の質量比で、ポリエステル樹脂：メラミン樹脂=８０：２０となるようにした。
【０３３２】
着色塗料は、上記混合比で混合されたポリエステル樹脂とメラミン樹脂との混合溶液に、三井サイテック社製の酸性触媒「キャタリストＴＭ６００」を０．５質量%添加し、攪拌することで得られたクリヤー塗料に、白色顔料である石原産業社製の酸化チタン「タイペーク（登録商標）ＣＲ−９５」もしくは黒色顔料である東海カーボン社製のカーボンブラック「トーカブラック＃７３５０」を添加し、攪拌することにより製造した。
【０３３３】
なお、顔料として上記の酸化チタンを用いる場合、着色塗料中の全樹脂固形分１００質量部に対して１００質量部を添加した。また、顔料として上記のカーボンブラックを用いる場合、着色塗料中の全樹脂固形分１００質量部に対して５質量部を添加した。
なお、着色塗料を塗布する際には、有機溶剤(シクロヘキサノンとソルベッソ１５０とを質量比でシクロヘキサノン：ソルベッソ１５０＝１：１で混合したもの)で適宜希釈し、粘度を調整した。
【０３３４】
「他方の面（裏面）の着色顔料層の形成」
めっき層の形成された鋼板８１の他方の面に、ロールコーターにて市販のポリエステル系上塗り塗料である日本ペイント社製「ＦＬ１００ＨＱ」を５μｍの膜厚で塗布し、グレー色系の着色塗膜を形成した。その後、着色塗膜を、誘導加熱オーブンにて鋼板の温度が２１０℃に到達する条件で乾燥・焼付し、水冷することにより、他方の面の着色顔料層を得た。
【０３３５】
このようにして作製した表面処理鋼板について、皮膜成形後の性能として、以下に示す評価試験を行った。なお、いずれの試験についても、一方の面（表面）に対して試験を実施し、評価した。評価試験の結果を表３２に示す。
【０３３６】
Ｉ．曲げ加工性試験  
図９は、曲げ加工性試験における折り曲げ加工を説明するための概略斜視図である。図９に示すように、２０℃雰囲気中で表面処理鋼板４１の評価面４１ａ（一方の面）が外側になるようにして、１８０°折り曲げ加工（一般に「０Ｔ曲げ加工」と呼ばれる密着曲げ加工）を実施し、加工部を２０倍ルーペで観察し、塗膜の割れの有無を調べた。
更に、折り曲げ加工された鋼板４１の加工部上にテープを貼り付けて剥離し、テープ剥離後の塗膜の残存状態を観察した。そして、加工部全面において塗膜が全く剥離していない場合をＡ、加工部の一部で塗膜が剥離している場合をＢ、塗膜の全面が剥離している場合をＣと評価した。
【０３３７】
ＩＩ．絞り加工性試験
エリクセン型の２０ｔプレス試験機を用いて、表面処理鋼板を以下に示す条件でプレス加工して成形体を形成する円筒絞り試験を行った。金型のダイス肩Ｒを３ｍｍ、ポンチ肩Ｒを３ｍｍ、ポンチ径をφ５０ｍｍとし、絞り比２．０、しわ押さえ圧１ｔ、潤滑油無しの条件で絞り抜くまでプレス加工し、図１０に示すカップ状の成形体４２を得た。
図１０は、絞り加工性試験におけるカップ状の成形体を示した概略斜視図である。図１０に示す成形体４２を沸騰水中に１時間浸漬し、浸漬後の塗膜を観察した。そして、成形体４２から塗膜が全く剥離していないものをＡ、図１０に示す成形体４２の成形体端面４２ａから塗膜剥離巾５ｍｍ以内の剥離があるものをＢ、成形体端面４２ａから塗膜剥離巾５ｍｍ超の剥離があるものをＣと評価した。
【０３３８】
ＩＩＩ．耐食性試験
得られた表面処理鋼板を横７０ｍｍ×縦１５０ｍｍのサイズに切断し、耐食性試験用のサンプルとした。なお、表面処理鋼板を切断する際に、サンプルの長辺となる端面部については、切断時の返り(バリ)が他方の面（裏面）に来るように(下バリとなるように)した。また、サンプルの短辺の端面部については、切断後にテープにてシールした。
【０３３９】
このようにして得られたサンプルに対し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の９．１に記載の方法で塩水噴霧試験を実施した。塩水は、一方の面（表面）に拭きかかかるように噴霧した。試験時間は２４０時間とした。なお、本試験では、塗膜の上からサンプルの素地（鋼板）に達するようなカット傷は設けなかった。
【０３４０】
試験終了後、サンプルの長辺の端面の平均膨れ幅と最大膨れ幅を測定し、平均膨れ幅が２ｍｍ以下の場合Ｓ、２ｍｍ超３ｍｍ以下の場合Ａ、３ｍｍ超５ｍｍ以下の場合Ｂ、５ｍｍ超の場合Ｃと評価した。なお、端面の平均膨れ幅は、長さ１５０ｍｍであるサンプルの長辺を１０ｍｍ毎の区画(全部で１５区画)に分け、それぞれの区画内で最大膨れ幅を測定し、各区画の最大膨れ幅の合計値を全区画数（１５）で割った値を平均膨れ幅とした。
【０３４１】
【表３２】
2012133671.tif 000035
【０３４２】
表３２に示すように、実施例ｎ１〜ｎ３２の表面処理鋼板では、すべての評価がＢ以上であった。着色塗膜層がプライマー塗膜層を含まず、着色顔料層のみからなる実施例ｎ１〜ｎ５、ｎ１６〜ｎ２１、ｎ３２の表面処理鋼板であっても、着色塗膜層とめっき層との間に化成処理層が形成されていない実施例ｎ１〜ｎ４、ｎ６〜ｎ１０、ｎ１６〜ｎ２０、ｎ２２〜ｎ２６、ｎ３２の表面処理鋼板であっても、耐食性および／または加工性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０３４３】
本発明に係る表面処理鋼板は、バナジウム含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下で、鋼板の厚み方向に成長された複数のデンドライト状のアームを有し、アーム外に存在するバナジウム含有率ｘのアーム内に存在するバナジウム含有率ｙとの比ｘ／ｙが、バナジウム元素換算で１．１以上３．０以下であるめっき層が形成されている。そのため、耐食性および塗装密着性に優れる。
【符号の説明】
【０３４４】
１、１０、７１、８１    鋼板  
２、３２    めっき浴
２１、２２    めっき槽
３、２３    陽極
４、５    ロール
２ａ    上部供給用配管
２ｂ    下部供給用配管
２１ａ    上部槽
２１ｂ    下部槽
３２ｃ    排出口
３２ｄ    供給口
３２ｅ    配管
Ｐ    ポンプ
１１    めっき層
１２    柱状結晶
【図１】
2012133671.tif 000036
【図２】
2012133671.tif 000037
【図７】
2012133671.tif 000038
【図８Ａ】
2012133671.tif 000039
【図８Ｂ】
2012133671.tif 000040
【図８Ｃ】
2012133671.tif 000041
【図９】
2012133671.tif 000042
【図１０】
2012133671.tif 000043
【図３Ａ】
2012133671.tif 000044
【図３Ｂ】
2012133671.tif 000045
【図４Ａ】
2012133671.tif 000046
【図４Ｂ】
2012133671.tif 000047
【図５Ａ】
2012133671.tif 000048
【図５Ｂ】
2012133671.tif 000049
【図６Ａ】
2012133671.tif 000050
【図６Ｂ】
2012133671.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月4日(2012.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、
前記鋼板の片面または両面に形成されてかつ、亜鉛及びバナジウムを含むめっき層とを備え；
前記めっき層は、前記バナジウムの含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であり、前記鋼板の厚み方向に成長した複数のデンドライト状のアームを有し；
前記アーム内に存在する前記バナジウムの含有率ｙに対する前記アーム外に存在する前記バナジウムの含有率ｘの比ｘ／ｙが、バナジウム元素換算で１．１以上３．０以下である；
ことを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
前記めっき層が、その表面温度が１００℃の条件において測定した波数６００〜３０００ｃｍ−１の領域における放射率が０．３０以上０．９５以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記めっき層の表面粗度が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される中心線平均粗さＲａで１．０μｍ以上、４．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記めっき層の上にさらに皮膜が１層以上形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
前記皮膜が、有機樹脂を含有することを特徴とする請求項４に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
前記皮膜が、樹脂皮膜であり、
前記樹脂皮膜の固形分１００質量部に対して、５〜５０質量部の金属酸化物粒子と； 
更に、前記樹脂皮膜の固形分１００質量％に対して０．１〜３０質量％の潤滑材と；
を含有することを特徴とする請求項５に記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
前記有機樹脂が、
カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、シラノール基の少なくとも１種を構造中に有し；
スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂と；
硬化剤と；
カーボンブラックを含有する着色顔料を含む；
ことを特徴とする請求項５に記載の表面処理鋼板。
【請求項８】
前記皮膜が、シランカップリング剤を含有する水系金属表面処理剤を前記鋼板に塗布して乾燥させることにより得られることを特徴とする請求項４に記載の表面処理鋼板。
【請求項９】
前記皮膜が、更に、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を有するフルオロ金属錯化合物を必須成分とするインヒビター成分を含有する
ことを特徴とする請求項８に記載の表面処理鋼板。
【請求項１０】
前記皮膜が、
ポリエーテルポリウレタン樹脂と；
カーボンブラックを含有する着色顔料と；
を含む複合皮膜であることを特徴とする請求項８に記載の表面処理鋼板。
【請求項１１】
前記皮膜が、着色顔料層を含む着色塗膜層であることを特徴とする請求項５に記載の表面処理鋼板。
【請求項１２】
前記着色塗膜層が、プライマー塗膜層を含み、前記プライマー塗膜層は、前記めっき層と前記着色顔料層との間に形成されて、かつ防錆剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載の表面処理鋼板。
【請求項１３】
前記着色塗膜層が前記めっき層上に接して形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の表面処理鋼板。
【請求項１４】
前記着色塗膜層と前記めっき層との間に、化成処理層をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の表面処理鋼板。
【請求項１５】
鋼板の表面に、電気めっき法により亜鉛とバナジウムとを含むめっき層を形成するめっき工程を備えた表面処理鋼板の製造方法であって、
前記めっき工程において、めっき浴に前記鋼板を浸漬させ、前記めっき浴中の電流密度を２１〜１５０Ａ／ｄｍ２として、１秒以上３０秒以下の時間、電析を行って前記めっき層を形成し；
前記めっき浴は、亜鉛化合物及びバナジウム化合物を含有し、かつ、バナジウムイオンまたはバナジルイオンの少なくとも１種を合計含有量で０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ未満含有し、硝酸イオン含有量を０．０００５ｍｏｌ／ｌ未満に制限し、さらに、前記めっき浴は、循環させためっき浴または、めっき浴中で鋼板を移動させることにより前記鋼板に対して前記めっき浴が相対的に流動されるめっき浴の少なくとも一方であり；
前記めっき層は、バナジウム含有率が１％以上２０％以下、かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下である；
ことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１６】
めっき槽内における前記めっき浴の平均流速を２０〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることを特徴とする請求項１５に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１７】
前記めっき浴が、ナトリウムイオンを０．１ｍｏｌ／ｌ以上４．０ｍｏｌ／ｌ以下含むことを特徴とする請求項１５または１６に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１８】
前記めっき浴が、ニッケルイオンを０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ以下含むことを特徴とする請求項１５または１６に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（１５）本発明の一態様に係る表面処理鋼板の製造方法は、鋼板の表面に、電気めっき法により亜鉛とバナジウムとを含むめっき層を形成するめっき工程を備えた表面処理鋼板の製造方法であって、前記めっき工程において、めっき浴に前記鋼板を浸漬させ、前記めっき浴中の電流密度を２１〜１５０Ａ／ｄｍ２として、１秒以上３０秒以下の時間、電析を行って前記めっき層を形成し；前記めっき浴は、亜鉛化合物及びバナジウム化合物を含有し、かつ、バナジウムイオンまたはバナジルイオンの少なくとも１種を合計含有量で０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ未満含有し、硝酸イオン含有量を０．０００５ｍｏｌ／ｌ未満に制限し、さらに、前記めっき浴は、循環させためっき浴または、めっき浴中で鋼板を移動させることにより前記鋼板に対して前記めっき浴が相対的に流動されるめっき浴の少なくとも一方であり；前記めっき層は、バナジウム含有率が１％以上２０％以下、かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月11日(2013.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、
前記鋼板の片面または両面に形成されてかつ、亜鉛及びバナジウムを含むめっき層とを備え；
前記めっき層は、前記バナジウムの含有率が１％以上２０％以下かつ目付け量が３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であり、前記鋼板の厚み方向に成長した複数のデンドライト状のアームを有し；
前記アーム内に存在する前記バナジウムの含有率ｙに対する前記アーム外に存在する前記バナジウムの含有率ｘの比ｘ／ｙが、バナジウム元素換算で１．１以上３．０以下である；
ことを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
前記めっき層が、その表面温度が１００℃の条件において測定した波数６００〜３０００ｃｍ−１の領域における放射率が０．３０以上０．９５以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記めっき層の表面粗度が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される中心線平均粗さＲａで１．０μｍ以上、４．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記めっき層の上にさらに皮膜が１層以上形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
前記皮膜が、有機樹脂を含有することを特徴とする請求項４に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
前記皮膜が、樹脂皮膜であり、
前記樹脂皮膜の固形分１００質量部に対して、５〜５０質量部の金属酸化物粒子と； 
更に、前記樹脂皮膜の固形分１００質量％に対して０．１〜３０質量％の潤滑材と；
を含有することを特徴とする請求項５に記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
前記有機樹脂が、
カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、シラノール基の少なくとも１種を構造中に有し；
スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂と；
硬化剤と；
カーボンブラックを含有する着色顔料を含む；
ことを特徴とする請求項５に記載の表面処理鋼板。
【請求項８】
前記皮膜が、シランカップリング剤を含有する水系金属表面処理剤を前記鋼板に塗布して乾燥させることにより得られることを特徴とする請求項４に記載の表面処理鋼板。
【請求項９】
前記皮膜が、更に、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を有するフルオロ金属錯化合物を必須成分とするインヒビター成分を含有する
ことを特徴とする請求項８に記載の表面処理鋼板。
【請求項１０】
前記皮膜が、
ポリエーテルポリウレタン樹脂と；
カーボンブラックを含有する着色顔料と；
を含む複合皮膜であることを特徴とする請求項８に記載の表面処理鋼板。
【請求項１１】
前記皮膜が、着色顔料層を含む着色塗膜層であることを特徴とする請求項５に記載の表面処理鋼板。
【請求項１２】
前記着色塗膜層が、プライマー塗膜層を含み、前記プライマー塗膜層は、前記めっき層と前記着色顔料層との間に形成されて、かつ防錆剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載の表面処理鋼板。
【請求項１３】
前記着色塗膜層が前記めっき層上に接して形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の表面処理鋼板。
【請求項１４】
前記着色塗膜層と前記めっき層との間に、化成処理層をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の表面処理鋼板。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2012133671.tif 000052
2012133671.tif 000053
2012133671.tif 000054
2012133671.tif 000055