(57)【要約】【課題】  光電変換装置における変換効率の向上を図る。【解決手段】  光電変換装置２１は、電極２と、電極２上に設けられた、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含む第１の半導体層３１と、第１の半導体層３１上に設けられた、第１の半導体層３１とは異なる導電型の第２の半導体層３２とを具備しており、第１の半導体層３１は、第２の半導体層３２側の表面部３１ａにおけるＩ−Ｂ族元素の含有率ＣＩに対するVI−Ｂ族元素の含有率ＣVIの比ＣVI／ＣＩが電極２側の残部３１ｂにおける比ＣVI／ＣＩよりも大きい。
2012070481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、
該電極上に設けられた、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含む第１の半導体層と、
該第１の半導体層上に設けられた、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層とを具備しており、
前記第１の半導体層は、前記第２の半導体層側の表面部におけるＩ−Ｂ族元素の含有率ＣＩに対するVI−Ｂ族元素の含有率ＣVIの比ＣVI／ＣＩが残部における比ＣVI／ＣＩよりも大きいことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記表面部および前記残部におけるIII−Ｂ族元素の含有率ＣIIIに対するＩ−Ｂ族元素の含有率ＣＩの比ＣＩ／ＣIIIがそれぞれ０．８以上１．１以下である請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記表面部における比ＣVI／ＣＩの平均値が２．０以上２．３以下であり、前記残部における比ＣVI／ＣＩの平均値が１．６以上１．９以下である請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記Ｉ−Ｂ族元素がＣｕであり、前記VI−Ｂ族元素がＳｅである請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第１の半導体層は空隙を有しており、前記残部の空隙率が前記表面部の空隙率よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記第１の半導体層は複数の結晶粒子が結合して成り、前記残部における前記結晶粒子の平均粒径が前記表面部における前記結晶粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含む光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物半導体によって光吸収層が形成されたものがある。このような光電変換装置としては、例えば特開平６−３７３４２号公報に記載されている。Ｉ−III−VI族化合物半導体は、光吸収係数が高く、光電変換装置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、Ｉ−III−VI族化合物半導体を用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。【０００３】
このようなＩ−III−VI族化合物半導体を含む光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等を含む半導体層からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。【０００４】
そして、上記光吸収層としては、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とのモル比が１：１：２のものが用いられている。
【発明の概要】
【０００５】
Ｉ−III−VI族化合物半導体を含む光電変換装置には、変換効率の向上が常に要求される。この変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における変換効率の向上を図ることを目的とする。
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極と、該電極上に設けられた、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含む第１の半導体層と、該第１の半導体層上に設けられた、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層とを具備している。そして、前記第１の半導体層は、前記第２の半導体層側の表面部におけるＩ−Ｂ族元素の含有率ＣＩに対するVI−Ｂ族元素の含有率ＣVIの比ＣVI／ＣＩが残部における比ＣVI／ＣＩよりも大きい。
【０００８】
一実施形態に係る光電変換装置によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る光電変換装置を上方から見た様子を示す模式図である。
【図２】図１の切断面線II−IIにおける光電変換装置の断面を示す模式図である。
【図３】第１の半導体層における表面部および残部を示す模式図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図９】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１０】実施例に係る光電変換装置における光電変換効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１１】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、光電変換装置２１の構成を示す上面図である。図２は、図１の切断面線II−IIにおける光電変換装置２１の断面図、つまり図１で一点鎖線にて示された位置における光電変換装置２１のＸＺ断面図である。なお、図１から図９には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１２】
光電変換装置２１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置２１には、図面の左右方向、或いは更にこれに垂直な図面の上下方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１３】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、光電変換層３、上部電極層４、および集電電極５を主に備えている。光電変換装置２１では、上部電極層４および集電電極５が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置２１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１４】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料が採用され得る。ここでは、基板１が、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられている。
【００１５】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体が採用され得る。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタ法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００１６】
光電変換層３は、光吸収層としての第１の半導体層３１とバッファ層としての第２の半導体層３２とが積層された構成を有している。
【００１７】
第１の半導体層３１は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３１は、薄層化によって少ない材料で安価に変換効率を高める観点から、カルコパイライト系（ＣＩＳ系とも言う）の化合物半導体であるＩ−III−VI族化合物半導体を主として含んでいる。なお、Ｉ−III−VI族化合物半導体を主として含むというのは、Ｉ−III−VI族化合物半導体を７０ｍｏｌ％以上含むことをいう。ここでは、第１の半導体層３１が、ｐ型の導電型を有するカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物半導体を主として含んでいるものとする。
【００１８】
ここで、Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（本明細書において、族の名称は旧ＩＵＰＡＣ方式で記載している。なお、Ｉ−Ｂ族元素は、新ＩＵＰＡＣ方式では１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）との化合物である。そして、Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳとも言う）等が挙げられる。なお、第１の半導体層３１は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体の薄膜によって構成されていても良い。なお、ここでは、光吸収層３１が、ＣＩＧＳを主として含んでいるものとする。
【００１９】
図３は、下部電極層２と第１の半導体層３１と第２の半導体層３２とに着目した構成を示す模式図である。第１の半導体層３１は、表面部３１ａと残部３１ｂとを備えている。
【００２０】
表面部３１ａは、第１の半導体層３１のうちの第２の半導体層３２側の表面部分を構成する。また、残部３１ｂは、第１の半導体層３１のうちの表面部３１ａよりも下部電極層２側の部分を構成する。そして、表面部３１ａにおけるＩ−Ｂ族元素の含有率ＣＩに対するVI−Ｂ族元素の含有率ＣVIの比ＣVI／ＣＩが、残部３１ｂにおける比ＣVI／ＣＩよりも大きくなっている。
【００２１】
このような構成により、第１の半導体層３１と第２の半導体層３２との接合部における電流の損失を低減するとともに第１の半導体層３１と下部電極層２との電気的接続を良好にすることができ、光電変換効率を高めることができる。
【００２２】
なお、表面部３１ａは第１の半導体層３１の第２の半導体層３２側の表面から１００ｎｍの深さ（図３における表面部３１ａの厚さＴ３１ａに相当する）までの薄層領域をいう。この領域で比ＣVI／ＣＩの平均値が残部の平均値に比べ大きくなっていることにより、電流の損失を良好に低減することができる。第１の半導体層３１におけるＩ−Ｂ族元素やVI−Ｂ元素の含有率は第１の半導体層３１の断面をＸＰＳ、ＸＲＤ、ＳＥＭ−ＥＤＳおよびＴＥＭ−ＥＤＳのいずれかの分析方法を用いて測定することができる。なお、第１の半導体層３１の光吸収率を高めて光電変換効率をより高めるという観点から、残部３１ｂの厚さＴ３１ｂは、表面部３１ａの厚さＴ３１ａの５〜５０倍であってもよい。
【００２３】
表面部３１ａにおける比ＣVI／ＣＩは、例えば、残部３１ｂにおける比ＣVI／ＣＩより１．１倍以上１．４倍以下とすることができる。この範囲であると表面部３１ａと残部３１ｂとの間の組成変化を適度にすることができ、物性の大きな変化を抑制してキャリア移動を良好に行なうことができる。
【００２４】
表面部３１ａにおいてＩ−VI族化合物の生成を抑制して電流の損失を低減するという観点からは、表面部３１ａにおける比ＣVI／ＣＩの平均値は、２．０以上２．３以下とすることができる。また、残部３１ｂにおいて導電率の比較的高いＩ−VI族化合物（例えば、Ｃｕ2Ｓｅおよび／またはＣｕＳｅ）を容易に形成させて導電性を高め、下部電極２へのキャリア移動を容易にするという観点からは、残部３１ｂにおける比ＣVI／ＣＩの平均値は、１．６以上１．９以下とすることができる。
【００２５】
また、第１の半導体層３１においてＣｕＩｎ３Ｓｅ５のような異相が形成するのを抑制して光電変換効率の高いものとするという観点からは、表面部３１ａおよび残部３１ｂにおいて、III−Ｂ族元素の含有率ＣIIIに対するＩ−Ｂ族元素の含有率ＣＩの比ＣＩ／ＣIIIは０．８以上とすることができる。また、第１の半導体層３１において導電率の比較的高いＩ−VI族化合物が過剰に生成するのを抑制して半導体特性を良好にするという観点からは、比ＣＩ／ＣIIIは１．１以下とすることができる。
【００２６】
以上のような第１の半導体層３１は、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって形成される。塗布法では、第１の半導体層３１を構成する元素が含まれた半導体形成用溶液が下部電極層２の上に塗布され、その後、乾燥と熱処理とが順次に行われる。
【００２７】
第２の半導体層３２は、第１の半導体層３１の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層３２は、第１の半導体層３１の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。また、第２の半導体層３２は第１の半導体層３１とヘテロ接合する態様で設けられている。光電変換セル１０では、ヘテロ接合を構成する第１の半導体層３１と第２の半導体層３２とにおいて光電変換が生じるため、第１の半導体層３１と第２の半導体層３２とが積層されて光電変換層３として機能している。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３１の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層３２の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３１の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層３２の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００２８】
第２の半導体層３２は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体を主としてふくんでいる。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層３２は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層３２は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等によって、例えば１０〜２００ｎｍの厚さに形成される。
【００２９】
上部電極層４は、第２の半導体層３２の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、光電変換層３において生じた電荷を取り出す電極（取出電極とも言う）である。上部電極層４は、第２の半導体層３２よりも低い抵抗率を有する物質を主として含んでいる。上部電極層４には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層４とみなされても良い。
【００３０】
上部電極層４は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の物質、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛の化合物（Ａｌ、ボロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、およびフッ素（Ｆ）のうちの何れか一つの元素等が含まれたもの）、錫（Ｓｎ）が含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）、および酸化錫（ＳｎＯ2）のうちの少なくとも一つからなる金属酸化物半導体等を主として含んでいる。
【００３１】
上部電極層４は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、光電変換層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層４は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００３２】
第２の半導体層３２および上部電極層４は、第１の半導体層３１が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材を主として含む。これにより、第２の半導体層３２と上部電極層４とが設けられることで生じる、第１の半導体層３１における光の吸収効率の低下が抑制される。
【００３３】
また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層４は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層４と第２の半導体層３２との界面で光反射のロスが防止される観点から言えば、上部電極層４と第２の半導体層３２との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。
【００３４】
集電電極５は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在する複数の集電部５ａと、各集電部５ａが接続されてなるとともにＹ軸方向に延在する連結部５ｂとを備える。集電電極５は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を主として含んでいる。
【００３５】
集電部５ａは、光電変換層３において発生して上部電極層４において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電部５ａが設けられれば、上部電極層４の薄層化が可能となる。
【００３６】
集電電極５および上部電極層４によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続部４５を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続部４５は、上部電極層４の延在部分４ａと、その上に形成された連結部５ｂからの垂下部分５ｃとによって構成されている。これにより、光電変換装置２１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の上部電極層４および集電電極５とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続部４５が接続導体とされて、電気的に直列に接続されている。
【００３７】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３１への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３８】
＜(２）光電変換装置の製造方法＞
図４から図９は、光電変換装置２１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図４から図９で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３９】
まず、図４で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法等が用いられて、Ｍｏ等からなる下部電極層２が成膜される。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１が形成される。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光が走査されつつ形成対象位置に照射されることで溝加工が行われる、スクライブ加工によって形成され得る。図５は、第１溝部Ｐ１が形成された後の状態を示す図である。
【００４０】
第１溝部Ｐ１が形成された後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３１と第２の半導体層３２とが順次に形成される。図６は、第１の半導体層３１および第２の半導体層３２が形成された後の状態を示す図である。
【００４１】
第１の半導体層３１が形成される際には、まず、第１の半導体層３１を形成するための半導体形成用溶液が準備される。半導体形成用溶液は、Ｉ−III−VI族化合物半導体を形成するための原料となる、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素（以下、これらの原料となる元素を原料元素とも言う）が溶媒中に溶解または分散されたものである。原料元素は、単体の状態、錯体や塩等の化合物の状態、または、単体微粒子や化合物微粒子の状態で半導体形成用溶液中に含まれる。塗布による皮膜形成が良好であるとともに結晶形成が良好であるという観点からは、Ｉ−III−VI族化合物半導体を構成するＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素が一つの分子中に含まれる単一源前駆体（米国特許第６９９２２０２号明細書を参照）が溶媒に溶解されたものが半導体形成用溶液として用いられ得る。また、半導体形成用溶液に用いる溶媒としては各種有機溶媒や水が用いられる。
【００４２】
なお、半導体形成用溶液はVI−Ｂ族元素を含まない場合もあり得る。その場合、半導体形成用溶液を用いて作成した皮膜を熱処理する際の雰囲気中にVI−Ｂ族元素を含ませておけばよい。
【００４３】
第１の半導体層３１は、上記のように作製された半導体形成用溶液が下部電極層２の一主面の上に塗布され、乾燥によって前駆体としての皮膜（以下、前駆体層とも言う）が形成された後に、この前駆体層に対して熱処理が施されることで形成される。半導体形成用溶液の塗布は、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等が用いられて行われる。
【００４４】
前駆体層を形成するための乾燥は、不活性雰囲気または還元雰囲気において行われ、その乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃であれば良い。この不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気等がある。また、還元雰囲気としては、例えば、フォーミングガス雰囲気や水素雰囲気等がある。この乾燥の際に有機成分の熱分解まで行なってもよい。
【００４５】
なお、Ｉ−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の含有率比が異なる表面部３１ａおよび残部３１ｂの形成方法（第１の方法）としては、まず、Ｉ−Ｂ族元素に対するVI−Ｂ族元素の含有比を変えた半導体形成用溶液が順次積層されることにより、Ｉ−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の含有比が異なる積層体としての前駆体層が形成される。このようにして形成された前駆体層が、例えば、５〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で最高温度５００〜６００℃まで熱処理されることにより、表面部３１ａおよび残部３１ｂを有する第１の半導体層３１が形成される。前駆体層の熱処理は不活性雰囲気または還元雰囲気によって行われる。この熱処理の雰囲気としては、Ｉ−III−VI族化合物半導体を構成するVI−Ｂ族元素としてのカルコゲン元素（VI−Ｂ族元素のうち、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅをいう）を含んでいてもよい。
【００４６】
あるいは、Ｉ−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の含有率比が異なる表面部３１ａおよび残部３１ｂの別の形成方法（第２の方法）としては、まず、Ｉ−Ｂ族元素に対するIII−Ｂ族元素の含有比が異なる積層体としての前駆体層が形成される。このようにして形成された前駆体層が、Ｉ−III−VI族化合物半導体を構成するVI−Ｂ族元素としてのカルコゲン元素を含む雰囲気で熱処理されることにより、表面部３１ａおよび残部３１ｂを有する第１の半導体層３１が形成される。
【００４７】
あるいは、Ｉ−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の含有率比が異なる表面部３１ａおよび残部３１ｂの別の形成方法（第３の方法）としては、前駆体層の熱処理の際に生じるＩ−Ｂ族元素の下部電極層２側への移動現象が利用されて、表面部３１ａおよび残部３１ｂが形成される。このようなＩ−Ｂ族元素の移動現象を利用した方法としては、まず、前駆体層が１００℃以上で且つ４００℃以下の比較的低温域に所定時間保持される。これにより、前駆体層を構成する原料元素が溶融によって液状化するが、その時、溶解度が他の元素（III−Ｂ族元素やIV−Ｂ族元素）よりも相対的に小さなI−Ｂ族元素が、下部電極層２側に移動する傾向を示す。その結果、表面部３１ａおよび残部３１ｂが形成される。なお、この場合の熱処理の雰囲気としては、不活性雰囲気、還元雰囲気、またはカルコゲン元素含有雰囲気が用いられる。
【００４８】
第２の半導体層３２は、溶液成長法（ＣＢＤ法とも言う）によって形成される。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解され、これに第１の半導体層３１の形成までが行われた基板１が浸漬されることで、第１の半導体層３１にＣｄＳからなる第２の半導体層３２が形成される。
【００４９】
第１の半導体層３１および第２の半導体層３２が形成された後、第２の半導体層３２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２が形成される。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングが、ピッチがずらされながら連続して数回にわたって行われることで形成される。また、スクライブ針の先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げられたうえでスクライブされることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針が相互に当接または近接した状態で固定され、１回から数回のスクライブが行われることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。図７は、第２溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成される。
【００５０】
第２溝部Ｐ２が形成された後、第２の半導体層３２の上に、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明の上部電極層４が形成される。上部電極層４は、スパッタ法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成される。図８は、上部電極層４が形成された後の状態を示す図である。
【００５１】
上部電極層４が形成された後、集電電極５が形成される。集電電極５については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）が、所望のパターンを描くように印刷され、これが乾燥されて固化されることで形成される。なお、固化された状態は、導電ペーストに用いられるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の熔融後の固化状態、およびバインダーが熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等の硬化性樹脂である場合の硬化後の状態の双方を含む。図９は、集電電極５が形成された後の状態を示す図である。
【００５２】
集電電極５が形成された後、上部電極層４の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３が形成される。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度であることが好適である。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成されることが好適である。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置２１が製作されたことになる。
【００５３】
＜（３）光電変換装置の他の変形例（第２の例）＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
【００５４】
例えば、上記光電変換装置２１において、第１の半導体層３１は空隙を有しており、残部３１ｂの空隙率が表面部３１ａの空隙率（表面部３１ａの空隙がないものも含む）よりも大きくてもよい。このような構成であると、光電変換装置２１に熱応力が加わった場合に、空隙が応力を有効に緩和し、第１の半導体層３１にクラック等が生じるのを有効に低減できる。そして、このような空隙が表面部３１ａにおいて残部３１ｂよりも空隙率が小さくなるように設けられることで、表面部３１ａと第２の半導体層３２との電気的な接合が良好となる。一方、残部３１ｂと下部電極層２とは、上記のように含有率比ＣVI／ＣＩが表面部よりも小さくなっていることによって導電率が高まっているため、空隙率を表面部３１ａよりも高くしても電気的な接続を良好に維持することができる。
【００５５】
なお、空隙率は、第１の半導体層３１の断面をＳＥＭ観察して得られるＳＥＭ画像から、第１の半導体層３１において空隙が占める面積の比率によって測定され得る。表面部３１ａと第２の半導体層３２との電気的な接合を良好にするという観点からは、表面部３１ａにおける空隙率は０〜５％であってもよい。一方、応力緩和を高めるという観点からは、残部３１ｂにおける空隙率は６〜５０％であってもよい。
【００５６】
このような厚み方向に空隙率の異なる第１の半導体層３１は以下のようにして作製され得る。例えば、第１の半導体層３１が複数層の積層構造として作製され、この積層構造の下部電極層２側の層の作製時においては比較的速い昇温速度で熱処理が行なわれることによって空隙が生じやすくなる。次に、第２の半導体層３２側の層の作製時においては比較的遅い昇温速度で熱処理が行なわれることによって緻密になりやすくなる。
【００５７】
＜（４）光電変換装置の他の変形例（第３の例）＞
上記光電変換装置２１において、第１の半導体層３１は複数の結晶粒子が結合して成り、残部３１ｂにおける結晶粒子の平均粒径が表面部３１ａにおける結晶粒子の平均粒径よりも小さくてもよい。このような構成であると、表面部３１ａでの結晶粒子の平均粒径を比較的大きくすることによって光電変換で生じたキャリアの再結合を低減することができるとともに、残部３１ｂでの結晶粒子の平均粒径を比較的小さくすることによって熱応力を緩和してクラック等が第１の半導体層３１に生じるのを有効に低減できる。ここで、残部３１ｂは、上記のように含有率比ＣVI／ＣＩが表面部よりも小さくなっていることによって導電率が高まっているため、結晶粒子同士の粒界が多くても電気的な接続を良好に維持することができる。
【００５８】
なお、第１の半導体層３１における結晶粒子の平均粒径は、第１の半導体層３１の断面をＳＥＭ観察して得られるＳＥＭ画像において、各結晶粒子の最大径を粒径と見なしてこれらの平均値を算出することにより得られる。表面部３１ａと第２の半導体層３２との電気的な接合を良好にするという観点からは、表面部３１ａにおける結晶粒子の平均粒径は６００〜１０００ｎｍであってもよい。一方、応力緩和を高めるという観点からは、残部３１ｂにおける結晶粒子の平均粒径は３０〜５００ｎｍであってもよい。
【００５９】
このような厚み方向に平均粒径の異なる第１の半導体層３１は以下のようにして作製され得る。例えば、第１の半導体層３１の作製時において、第２の半導体層３２側の表面からＩＲランプ等で積極的に加熱が行なわれることによって表面部は結晶化が促進され粒径が大きくやすくなる。
【００６０】
＜（５）光電変換装置のその他の変形例＞
上記一実施形態では、第１の半導体層３１となる前駆体層が半導体層形成用溶液により形成されたが、これに限られない。例えば、スパッタリングや蒸着等の薄膜形成方法によって前駆体層が形成される態様も考えられる。
【００６１】
また、上記一実施形態では、光吸収層３１を構成するＩ−III−VI族化合物としてＣＩＧＳが採用される構成について主に説明されたが、これに限られない。例えば、Ｉ−III−VI族化合物が、ＣＩＳおよびＣＩＧＳＳ等といったその他の組成を有する場合であっても、光電変換装置における変換効率が向上する。
【００６２】
なお、上記一実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部は、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
【実施例】
【００６３】
次に、光電変換装置２１について、具体例を示して説明する。【００６４】
ここでは、まず、次の工程［ａ］〜［ｄ］が順次に行われることで半導体形成用溶液が作製された。【００６５】
［ａ］Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体である１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、ルイス塩基性有機化合物である２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とを、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、室温（例えば２５℃程度）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液が調製された。【００６６】
［ｂ］金属アルコキシドである４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ６Ｈ５とを、３００ｍｌのメタノールに溶解させ、更に、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とを溶解させた後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液が調製された。【００６７】
［ｃ］工程［ａ］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［ｂ］で調製された第２錯体溶液が１分間に１０ｍｌの速度で滴下され、白い析出物（沈殿物）が生じた。上記滴下処理の終了後、室温における１時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とが、順次に行われた。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を５００ｍｌのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程が２回繰り返され、最後にこの沈殿物が室温で乾燥されることで、単一源前駆体を含む沈殿物が得られた。この単一源前駆体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＩｎとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＧａとＳｅとが含まれる。【００６８】
［ｄ］工程［ｃ］で得られた単一源前駆体を含む沈殿物に有機溶媒であるピリジンが添加されることで、単一源前駆体の濃度が４５質量％である溶液が生成された。その後、この溶液に対して、フェニルセレノール（Ｃ６Ｈ５ＳｅＨ）が単一源前駆体の全量に対して種々の量で添加され、８０℃における６０分間の攪拌によって粉末を溶液中に溶解させることで、原料元素の含有率比の異なる種々の半導体形成用溶液が作製された。【００６９】
次に、ガラスによって構成される基板の表面にＭｏ等からなる下部電極層が成膜されたものが用意され、下部電極層の上に半導体形成用溶液がブレード法によって塗布された後に、３００℃に１０分間保持される乾燥によって皮膜（前駆体層）が形成された。前駆体層は、ブレード法による塗布とその後の乾燥とからなる処理が順次に１０回行われることで形成された。この際、各層の塗布に用いる半導体層形成用溶液は、上述した原料元素の含有率比の異なる種々のものが用いられることにより、残部と成る下部領域および表面部と成る表面領域における原料元素の含有率比が異なるものとされた。【００７０】
その後、水素ガスとセレン蒸気ガスとの混合気体の雰囲気下で前駆体層の熱処理が実施された。この熱処理では、室温付近から５５０℃まで５分間で昇温され、５５０℃で２時間保持されることで、２μｍの厚さを有し且つ主としてＣＩＧＳからなる第１の半導体層が形成された。なお、この第１の半導体層において、下部電極層とは反対側の表面から１００ｎｍの厚み領域を表面部とし、第１の半導体層の表面部よりも下部電極層側の部分を残部とし、各領域の断面をＸＰＳ分析で分析した結果を図１０に示す。なお、III−Ｂ族元素の含有率ＣIIIに対するＩ−Ｂ族元素の含有率ＣＩの比ＣＩ／ＣIIIは表面部と残部とでほとんど差はなく、第１の半導体層全体において０．９でほぼ一定であった。【００７１】
更に、第１の半導体層までが形成された各基板が、アンモニア水に酢酸亜鉛とチオ尿素が溶解された溶液に浸漬されることで、第１の半導体層の上に厚さが５０ｎｍのＺｎＳからなる第２の半導体層が形成された。そして、この第２の半導体層の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯからなる透明の導電膜が形成され、最後に蒸着によってＡｌからなる取出電極が形成されて光電変換装置がそれぞれ作製された。【００７２】
このようにして作製された各光電変換装置の変換効率が測定された。変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での変換効率が測定された。この結果が図１０に示されている。【００７３】
図１０より、表面部におけるＩ−Ｂ族元素の含有率ＣＩに対するVI−Ｂ族元素の含有率ＣVIの比ＣVI／ＣＩが、残部における比ＣVI／ＣＩよりも大きい場合に変換効率が高くなっていることが分かった。特に、表面部における比ＣVI／ＣＩの平均値が２．０以上２．３以下であり、残部における比ＣVI／ＣＩの平均値が１．６以上１．９以下であれば、変換効率がより高くなっていることが分かった。
【符号の説明】
【００７４】
１  基板
２  下部電極層
３  光電変換層
４  上部電極層
５  集電電極
１０  光電変換セル
２１  光電変換装置
３１  第１の半導体層
３１ａ  表面部
３１ｂ  残部
３２  第２の半導体層
４５  接続部
【図１】
2012070481.tif 000003
【図２】
2012070481.tif 000004
【図３】
2012070481.tif 000005
【図４】
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【図５】
2012070481.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月26日(2013.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、
該電極上に設けられた、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含む第１の半導体層と、
該第１の半導体層上に設けられた、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層とを具備しており、
前記第１の半導体層は、前記第２の半導体層側の表面部におけるＩＢ族元素の含有率ＣＩに対するVI−Ｂ族元素の含有率ＣVIの比ＣVI／ＣＩが残部における比ＣVI／ＣＩよりも大きく、
前記表面部および前記残部におけるIII−Ｂ族元素の含有率ＣIIIに対するＩ−Ｂ族元素の含有率ＣＩの比ＣＩ／ＣIIIがそれぞれ０．８以上１．１以下であり、
前記表面部における比ＣVI／ＣＩの平均値が２．０以上２．３以下であり、前記残部における比ＣVI／ＣＩの平均値が１．６以上１．９以下であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記Ｉ−Ｂ族元素がＣｕであり、前記VI−Ｂ族元素がＳｅである請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記第１の半導体層は空隙を有しており、前記残部の空隙率が前記表面部の空隙率よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第１の半導体層は複数の結晶粒子が結合して成り、前記残部における前記結晶粒子の平均粒径が前記表面部における前記結晶粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極と、該電極上に設けられた、Ｉ−III
−VI族化合物半導体を含む第１の半導体層と、該第１の半導体層上に設けられた、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層とを具備している。そして、前記第１の半導体層は、前記第２の半導体層側の表面部におけるＩＢ族元素の含有率ＣＩに対するVI−
Ｂ族元素の含有率ＣVIの比ＣVI／ＣＩが残部における比ＣVI／ＣＩよりも大きい。また、前記表面部および前記残部におけるIII−Ｂ族元素の含有率ＣIIIに対するＩ−Ｂ族元素の含有率ＣＩの比ＣＩ／ＣIIIがそれぞれ０．８以上１．１以下であり、前記表面部におけ
る比ＣVI／ＣＩの平均値が２．０以上２．３以下であり、前記残部における比ＣVI／ＣＩの平均値が１．６以上１．９以下である。
【国際調査報告】
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