(57)【要約】【課題】天然材料を有効利用した材料を用いると共に、低線膨張係数、高光線透過率、適度な透湿率を有する成形体、具体的には、低線膨張係数、高光線透過率、適度な透湿率を有する透明基材を提供する。【解決手段】透明基材が、少なくとも酸化された多糖類を含み、３０℃以上１５０℃以下における線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であり、６６０ｎｍの光線透過率が７０％以上である。また、その製造方法は、セルロースを、水中で、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル又はその誘導体を触媒とし、共酸化剤を作用させることで酸化させる酸化工程と、酸化したセルロースを水中で解繊して、セルロース繊維を形成する解繊工程と、セルロース繊維を含むセルロース分散液を用いて透明基材を形成する基材形成工程とをこの順で備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化された多糖類を含み、３０℃以上１５０℃以下における線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であり、６６０ｎｍの光線透過率が７０％以上であることを特徴とする透明基材。
【請求項２】
前記透明基材が、オキサゾリン、イソシアネートのいずれか一種類以上の官能基を１分子あたり二つ以上有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明基材。
【請求項３】
前記多糖類がセルロースＩの結晶構造を有するセルロース繊維であり、前記セルロース繊維の繊維径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の透明基材。
【請求項４】
前記セルロース繊維のアルデヒド基量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項３に記載の透明基材。
【請求項５】
前記セルロース繊維のカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項４に記載の透明基材。
【請求項６】
前記セルロース繊維の重合度が１００以上１０００以下である請求項５に記載の透明基材。
【請求項７】
前記セルロース繊維の含有率が１％以上９９．９％以下であることを特徴とする請求項５に記載の透明基材。
【請求項８】
前記セルロース繊維のほかに、紫外線吸収剤、劣化防止剤、疎水性添加剤のいずれかを含むことを特徴とする請求項５に記載の透明基材。
【請求項９】
１００℃で３時間加熱した後の４５０ｎｍの光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明基材。
【請求項１０】
透湿率が１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以上９９ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明基材。
【請求項１１】
１５０℃で１．５時間加熱した後のＹＩ値が２以下であることを特徴とする請求項２に記載の透明基材。
【請求項１２】
水へ１時間浸漬させた場合の吸水率が５０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の透明基材。
【請求項１３】
厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の透明基材。
【請求項１４】
請求項５に記載の透明基材を用いた偏光板保護フィルム。
【請求項１５】
セルロースを、水中で、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル又はその誘導体を触媒とし、共酸化剤を作用させることで酸化させる酸化工程と、
酸化したセルロースを水中で解繊して、セルロース繊維を形成する解繊工程と、
前記セルロース繊維を含むセルロース分散液を用いて透明基材を形成する基材形成工程と、
をこの順で備えることを特徴とする透明基材の製造方法。
【請求項１６】
前記解繊工程の後であって基材形成工程の前に、前記セルロース繊維とオキサゾリン、イソシアネートのいずれか一種類以上の官能基を１分子あたり二つ以上有する高分子化合物とを含むセルロース分散液を調製する調製工程を備えることを特徴とする請求項１５に記載の透明基材の製造方法。
【請求項１７】
前記調製工程において、前記高分子化合物を添加するときのｐＨが３以上６以下であることを特徴とする請求項１６に記載の透明基材の製造方法。
【請求項１８】
前記基材形成工程の後、さらに、前記透明基材を加熱処理する加熱工程を備えることを特徴とする請求項１７に記載の透明基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然材料を含む透明基材に関し、より具体的には、置換基を含むセルロース繊維を含む透明基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＡＣフィルムに代わる透明基材として、天然材料の研究が盛んに行われている。例えば、セルロース繊維に化学的又は機械的な処理を加えることによって高度に微細化したセルロースナノファイバーを充填剤として利用した複合体が知られており、これを用いると、強度が高く、低線膨張係数を有する成型体が得られることが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１１６４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の成型法では、実際に製品とした場合、十分な透過率が得られないこと、熱などによって変色すること、また、耐水性が低く、水に浸漬させると吸水膨張してしまうこと、成型品が空気中に放置された際に空気中の水分を吸って寸法が安定しないこと、吸水による物性変動が大きいことが問題点として挙げられ、透明基材として用いるには安定性が不十分であり、特に、得られた成形体を偏光板保護フィルム等の透明基材として用いるには、耐久性が不十分であった。また、これらの問題点を解決するためには、成型に至る過程の改善が不可避であった。【０００５】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、天然材料を有効利用した材料を用いると共に、低線膨張係数、高光線透過率、適度な透湿率を有し、高強度でばらつきの少なく、耐水性を付与した透明基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を鑑み、鋭意検討を行った結果、特定の条件で多糖類を酸化させ、水酸基やアルデヒド基をカルボキシル基に置換した上で特定の条件で成型すること、また、特定の条件で酸化された多糖類の表面のカルボキシル基又はヒドロキシル基を反応させ、架橋構造をとることによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、少なくとも酸化された多糖類を含み、３０℃以上１５０℃以下における線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であり、６６０ｎｍの光線透過率が７０％以上であることを特徴とする透明基材である。【０００８】
また、請求項２に記載の発明は、前記透明基材が、オキサゾリン、イソシアネートのいずれか一種類以上の官能基を１分子あたり二つ以上有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明基材である。【０００９】
また、請求項３に記載の発明は、前記多糖類がセルロースＩの結晶構造を有するセルロース繊維であり、前記セルロース繊維の繊維径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の透明基材である。【００１０】
また、請求項４に記載の発明は、前記セルロース繊維のアルデヒド基量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項３に記載の透明基材である。【００１１】
また、請求項５に記載の発明は、前記セルロース繊維のカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項４に記載の透明基材である。【００１２】
また、請求項６に記載の発明は、前記セルロース繊維の重合度が１００以上１０００以下である請求項５に記載の透明基材である。【００１３】
また、請求項７に記載の発明は、前記セルロース繊維の含有率が１％以上９９．９％以下であることを特徴とする請求項５に記載の透明基材である。【００１４】
また、請求項８に記載の発明は、前記セルロース繊維のほかに、紫外線吸収剤、劣化防止剤、疎水性添加剤のいずれかを含むことを特徴とする請求項５に記載の透明基材である。【００１５】
また、請求項９に記載の発明は、１００℃で３時間加熱した後の４５０ｎｍの光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明基材である。【００１６】
また、請求項１０に記載の発明は、透湿率が１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以上９９ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明基材である。【００１７】
また、請求項１１に記載の発明は、１５０℃で１．５時間加熱した後のＹＩ値が２以下であることを特徴とする請求項２に記載の透明基材である。【００１８】
また、請求項１２に記載の発明は、水へ１時間浸漬させた場合の吸水率が５０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の透明基材である。【００１９】
また、請求項１３に記載の発明は、厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の透明基材である。【００２０】
また、請求項１４に記載の発明は、請求項５に記載の透明基材を用いた偏光板保護フィルムである。【００２１】
また、請求項１５に記載の発明は、セルロースを、水中で、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル又はその誘導体を触媒とし、共酸化剤を作用させることで酸化させる酸化工程と、酸化したセルロースを水中で解繊して、セルロース繊維を形成する解繊工程と、前記セルロース繊維を含むセルロース分散液を用いて透明基材を形成する基材形成工程と、をこの順で備えることを特徴とする透明基材の製造方法である。【００２２】
また、請求項１６に記載の発明は、前記解繊工程の後であって基材形成工程の前に、前記セルロース繊維とオキサゾリン、イソシアネートのいずれか一種類以上の官能基を１分子あたり二つ以上有する高分子化合物とを含むセルロース分散液を調製する調製工程を備えることを特徴とする請求項１５に記載の透明基材の製造方法である。【００２３】
また、請求項１７に記載の発明は、前記調製工程において、前記高分子化合物を添加するときのｐＨが３以上６以下であることを特徴とする請求項１６に記載の透明基材の製造方法である。【００２４】
また、請求項１８に記載の発明は、前記基材形成工程の後、さらに、前記透明基材を加熱処理する加熱工程を備えることを特徴とする請求項１７に記載の透明基材の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、天然材料を有効利用した材料を用いると共に、低線膨張係数、高光線透過率、適度な透湿率を有し、加熱しても変色しにくく、強度の高い透明基材を提供することができる。また、高強度でばらつきの少なく、耐水性を付与した透明基材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明で用いられる天然材料は、セルロース類、カニやエビなどの甲殻類、カブトムシやコオロギなどの昆虫類の骨格物質として、あるいは菌類や細胞壁にも存在するキチン・キトサンなどの多糖類が挙げられる。
【００２７】
中でも、本発明で用いられる天然材料がセルロースの場合、原料となるセルロース材料は、特に限定されるものではなく、各種木材、非木材パルプ、微生物産生セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、レーヨン等の再生セルロース等を用いることができ、パルプ化の方法や、精製方法、漂白方法などについて特に限定されるべきものではない。しかし、より反応を制御し、純度や再現性を高くするためには、漂白済みのパルプや溶解パルプなど精製度の高いセルロース材料を用いることが好ましい。また、高圧ホモジナイザーや凍結粉砕、ミル、石臼等で粉砕した粉末状のものや加水分解などの化学的処理により精製した微細セルロース、市販されている各種セルロース粉末や、微結晶セルロース粉末も使用できる。
【００２８】
天然のセルロースは、セルロース合成酵素による合成と、広い意味での自己組織化により、高い結晶構造を有する数ｎｍから数百ｎｍのセルロースナノファイバーを形成する。このセルロースナノファイバーが様々な方向に配向・集合することで、セルロース繊維を形成している。従って、天然のセルロースは元々７０％以上の結晶化度を有している。パルプやコットン、バクテリアセルロースなどの天然のセルロース素材を用い、結晶構造を壊すことなく、できるだけセルロースナノファイバーに近い構造単位にまでほぐすことで、高い結晶構造を有するセルロース繊維を得ることができる。具体的な方法例としては、後述のように、パルプの結晶表面に効率的にカルボキシル基を導入する酸化処理を施した後、含水状態での物理的解繊処理を施す処理や、特段の化学的処理なく、高圧ホモジナイザーやジェットミルなどにより解繊する方法を用いることができる。また、カルボキシル基や水酸基の水素結合によりセルロース繊維同士が緻密な膜を形成することが可能なため透明性が高くなるという点で好適に用いることができる。なお、後述する方法例は、本発明のセルロース繊維のアルデヒド基量、セルロース繊維のカルボキシル基量、セルロース繊維の重合度などを調整するための一例であり、本願発明の構成要件は、後述する方法例で限定されるものではない。
【００２９】
セルロース繊維にカルボキシル基を導入する方法としては、セルロース繊維の結晶構造を残したまま反応が進行し、カルボキシル基を導入できる方法が好ましい。現在では、様々な方法が開発されているが、木材パルプを水系で処理する一例を挙げて説明する。
【００３０】
水系で処理でき、セルロース繊維表面に効率的にカルボキシル基を導入できる酸化方法としては、Ｎ−オキシル化合物（オキソアンモニウム塩）の存在下、共酸化剤を用いて、セルロースを酸化する方法を挙げることができる。Ｎ−オキシル化合物には、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下「ＴＥＭＰＯ」と称する。）やその誘導体などが含まれる。この酸化方法では、酸化の程度に応じて、カルボキシル基を均一かつ効率よく導入できる。本酸化反応は、前記Ｎ−オキシル化合物と、臭化物又はヨウ化物との共存下で行うのが有利である。臭化物又はヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸，亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。
【００３１】
この酸化方法では、セルロース繊維の結晶あるいは繊維表面かつ、セルロース骨格中の６位の水酸基を選択的に酸化することができ、骨格中のグルコースをグルクロン酸に変換するものである。Ｎ−オキシル化合物は触媒量で済み、例えば、セルロース繊維に対して重量比で１０ｐｐｍ以上２％以下あれば充分である。
【００３２】
酸化反応条件などは特に限定されず、セルロース繊維の性状、使用する設備などによって最適化されるべきであるが、臭化物やヨウ化物との共存下で酸化反応を行うと、温和な条件下でも酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を大きく改善できる。
【００３３】
臭化物及び／又はヨウ化物は、必要であれば添加することができ、その使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択でき、例えば、セルロース繊維に対し１００ｐｐｍ以上２０％以下である。
【００３４】
本発明におけるセルロース繊維の酸化反応系は、Ｎ−オキシル化合物にはＴＥＭＰＯを用い、臭化ナトリウムの存在下、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００３５】
このセルロース繊維の酸化反応では、セルロース繊維の結晶表面への酸化の選択性を上げ、副反応を抑える目的で、反応温度は室温以下で、系が凍らない範囲で、できるだけ低温で反応させることが望ましい。０℃以上３０℃以下、より好ましくは５℃以上２０℃以下の範囲であると、セルロース繊維の結晶内部の酸化などの副反応が抑えられる。
【００３６】
また、上記セルロース繊維の酸化反応における反応系のｐＨは、反応の効率の面から、ｐＨ９以上ｐＨ１１以下の間で反応を行うことが望ましい。
【００３７】
ここで得られる酸化されたセルロース繊維を用いて、伝導度測定を行うことにより、酸化されたセルロース繊維のカルボキシル基量を求めることができる。
【００３８】
得られる酸化されたセルロース繊維には、適度にカルボキシル基が導入されている場合、安定した微細な繊維として存在し得る。例えば木材パルプや綿パルプの場合、セルロース繊維に存在するカルボキシル基量がセルロース繊維の重量に対し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、安定したセルロースナノファイバーとして提供できる。
【００３９】
本発明の透明基材は、上記範囲のカルボキシル基量を有するセルロース繊維が含まれることにより、微細化処理がしやすく、透明な基材を提供することができる。
【００４０】
また、この方法によりセルロース繊維を酸化させると、カルボキシル基の他に、アルデヒド基を導入させることになる。このアルデヒド基は、ナノ化を阻害したり、着色を促進させたりする場合がある。この方法により導入されたアルデヒド基が存在するセルロース繊維は、熱や光、アルカリなどの影響により、アルデヒドそのものあるいは、β脱離などの各種分解反応が起こり、二重結合が導入され、あるいは架橋反応などにより著しく着色する。着色したセルロース繊維あるいは基材は、光線透過率が低下し、透明性が損なわれる。特に、６６０ｎｍの光線透過率が７０％以下になると、効率よく光を透過することができず、透明基材としての機能を発揮できない。また、光線透過率が９０％以上であると、表示部材としても利用可能な透明性の高い基材を提供することができる。なお、光線透過率の上限については、光線透過率が高いほどより透明性の高い基材となるため、特に限定されない。
【００４１】
そのため、アルデヒド基を残さないために、亜塩素酸ナトリウムを酸化剤として用い、セルロースを再酸化させる方法があり、この方法を用いることで、一度導入されたアルデヒド基をカルボキシル基に置換することができる。
【００４２】
具体的には、酸化されたセルロース繊維に対し、酸化剤として亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。亜塩素酸を用いると、水酸基が酸化されることで導入されたアルデヒド基のみを選択的に酸化し、カルボキシル基に置換することができる。
【００４３】
また、上記の酸化反応の系と同様に、０℃以上３０℃以下の範囲で反応を行うのが好ましく、より好ましくは５℃以上２５℃以下である。
【００４４】
この再酸化反応における反応系のｐＨは、反応の効率の面からｐＨ４程度が好ましく、ｐＨの調整には酢酸を用いることが好ましい。
【００４５】
この二段階目の再酸化反応を行うことで、最初の酸化反応で導入されたアルデヒド基を取り除くことができる。
【００４６】
更に、ここで得られる酸化されたセルロース繊維を用いて、伝導度測定を行うことにより、再酸化されたセルロース繊維のカルボキシル基量を求めることができる。ここで得られたカルボキシル基量から、再酸化前のカルボキシル基量の差を求めることで、再酸化前のアルデヒド基量を求めることができる。また、再酸化後のセルロース繊維をさらに同様の酸化反応を行い、下記の測定を行うことで再酸化後のアルデヒド基量を求めることができる。
【００４７】
また、４−アセトアミドＴＥＭＰＯを触媒とし、弱酸性から中性条件下、好ましくはｐＨ４以上ｐＨ７以下で、亜塩素酸ナトリウムを含む水中で行われる酸化法もある。ＴＥＭＰＯ酸化法では、従来、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜ハロゲン酸またはその塩を共酸化剤として用いる手法が広く知られているが、次亜ハロゲン酸またはその塩を用いると、酸化反応の中間体として、セルロース分子中にアルデヒド基が残存してしまうため、加熱時に着色の原因となる。これに対し、亜塩素酸またはその塩は、アルデヒド基を酸化する酸化剤であるため、生成したアルデヒド基は速やかにカルボキシル基へと変換され、セルロース分子中に残存しない。このため、フィルムとして用いる際に、加熱による着色を抑えることができる。
【００４８】
従来用いられているＴＥＭＰＯ酸化法においては、ｐＨ１０程度のアルカリ条件下で反応を行うためアルデヒド基に起因する脱離反応が頻発し、セルロースの分子量が著しく低下することが知られていた。４−アセトアミドＴＥＭＰＯを用いる酸化法ではアルデヒド基の残存が少なく、ｐＨ４以上ｐＨ７以下の弱酸性から中性の条件で行うことで、セルロースの分子量低下を抑えることができる。酸化セルロースの分子量が大きいと、面内での分子鎖の配向が妨げられるため、弾性率が低下し分子鎖の絡み合いによりフィルムや塗工膜の可撓性が増す効果があると考えられる。
【００４９】
ＴＥＭＰＯ酸化に用いる試薬類は市販のものを容易に入手可能である。反応温度は０℃以上６０℃以下が好適であり、３時間以上７２時間以下程度で微細繊維となり分散性を示すのに十分な量のカルボキシル基を導入できる。なお、反応速度を高めるため、次亜ハロゲン酸またはその塩を添加してもよい。ただし、添加量が多すぎるとアルデヒド基が生成しやすくなるため、添加量は触媒に対し１．１当量程度に抑えることが好ましい。
【００５０】
酸化反応は、他のアルコールを過剰量添加し系内の共酸化剤を完全に消費させることにより停止する。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるため、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量アルコールを用いるのが望ましい。この中でも、安全性や酸化により生成する副生成物を考慮し、エタノールが好ましい。
【００５１】
また、酸化されたセルロース繊維に含まれるアルデヒド基量が、後述する好ましい範囲である場合、基材の全反射色赤外分光スペクトルにおいて、アルデヒド基に由来する１７２０ｃｍ−１あるいは９００ｃｍ−１にピークが存在しないことから、酸化されたセルロース繊維に含まれるアルデヒド基量は、全反射色赤外分光スペクトルでも確認できる。
【００５２】
さらに、酸化されたセルロース繊維にアルデヒド基が含まれていない場合、Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてアルデヒド基に由来する１９０ｐｐｍ付近のピークが存在しないことから、酸化されたセルロース繊維に含まれるアルデヒド基量は、Ｃ−ＮＭＲスペクトルでも確認することができる。
【００５３】
ここで得られるセルロース繊維は、アルデヒド基量が少ないほど着色、黄変しにくく、透明基材として適した材料として用いることができる。セルロース繊維に存在するアルデヒド基量が、セルロースの重量に対し、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であると変色しにくく、安定した透明基材として提供することができる。なお、アルデヒド基量は、より少ないほど透明基材として適した材料として用いることができるため、０ｍｍｏｌ／ｇが最も好ましい。
【００５４】
一方、アルデヒド基量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇを超えるセルロース繊維を含む基材は、１００℃３時間、または、１５０℃１．５時間の加熱をすることで黄色く変色する。これは、アルデヒド基を含む場合、分子間あるいは分子内で三次元的な架橋を起こしやすいことや、分解反応が進行しやすいためと考えられる。なお、この変色の有無は、光線透過率よりＹＩ値を算出することで確認することができる。ここで、本発明の透明基材のＹＩ値については、１００℃で３時間加熱した後、または、１５０℃で１．５時間加熱した後のＹＩ値が２以下であることが好ましい。上記範囲であると、加熱後の透明基材の変色が少ないといえる。
【００５５】
また、上記酸化反応の他に、セルロース繊維に導入されたアルデヒド基を還元することで置換する方法もある。この場合、セルロース繊維に水素化ホウ素ナトリウムを作用させることでアルデヒド基を水酸基に置換することができる。
【００５６】
更に、本発明におけるセルロース分散液の調製の際には、酸化反応後に更なる解繊処理を施して、より微細な繊維状改質微細セルロースであるセルロース分散液を得ることができる。解繊処理には、通常のジューサーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー、シェアミキサー、リボンブレンダー、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、遊星ミル、三本ロール、グラインダー、アトライター、バスケットミルなどを用いることができる。
【００５７】
具体的には、上記のセルロース繊維を分散媒である水系媒体に浸漬する。この時、浸漬した液のｐＨは、例えば４以下となる。セルロース繊維は水系媒体に不溶であり、浸漬した時点では不均一な懸濁液となっている。次に、アルカリを用いて懸濁液のｐＨをｐＨ４以上ｐＨ１２以下の範囲に調整する。特に、ｐＨをｐＨ７以上ｐＨ１２以下のアルカリ性とし、カルボン酸塩を形成する。これにより、カルボキシル基同士の電気的反発が起こりやすくなるため、分散性が向上し微細化されたセルロースナノファイバーを得やすくなる。この条件で上記の解繊処理を行うことで、効率よくセルロースナノファイバーの分散液が得られる。
【００５８】
セルロース繊維は、繊維の表面に生成したカルボキシル基が分散媒中で荷電反発し拡散するため、ナノファイバーが孤立しやすく透明な分散体が得られる。分散液の透過率を分光光度計により測定すると、波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおいて９０％以上の透過率となる。解繊処理によりセルロース繊維は微細化し、セルロースナノファイバーとなる。解繊処理後のセルロースナノファイバーは、数平均繊維径（繊維の短軸方向の幅）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーの繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により確認できる。分散が不十分・不均一で、一部に繊維径の大きいものが含まれていると、分散液を製膜した際、膜の透明性や平滑性が低下してしまう問題がある。
【００５９】
特に、上述のＴＥＭＰＯを用いた酸化方法により、パルプなどのセルロース繊維を酸化すると、結晶表面に効率的にカルボキシル基が導入されるため、その後の水中での解繊処理で、通常のセルロースナノファイバーを調製するよりは少ないエネルギーでセルロースナノファイバーが調製できることが分かっている。このセルロースナノファイバーは最適な条件下で端方向の繊維径が３ｎｍ以上４ｎｍ以下、長さが数ミクロン程度であり、この方法で調製されたセルロースナノファイバーは、本発明の形成材料として特に好適に用いることができる。
【００６０】
解繊処理の際、ｐＨ１０程度で処理を行うと最も効率的に解繊することができる。解繊が進むにつれｐＨが低下するが、再度ｐＨを１０に調整し、再度解繊処理を行うことで、より微細化を進行させることができる。アルカリ条件下では、熱によってセルロースなど多糖類のグリコシド結合が切断されるβ脱離が促進されるという報告がある。そのため、β脱離が進行し、分子量低下が顕著になったことに基づくものと考えられる。
【００６１】
この際、熱によって分子間、或いは分子内での架橋や分解などが起こることにより着色されるため、解繊の温度は低いほど好ましい。分子量の低下は、低下の反応時に起こる着色の他、成形体の強度劣化を引き起こす。
【００６２】
また、分子量の低下により、分散体であるセルロース繊維同士の絡み合いが緩やかになり、固形分濃度１％の分散液において、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１０ｓ−１）以下にすることができる。このように、分散液の粘度を抑えつつ、固形分濃度を上げることができる。分散液の粘度が低いと加工性が向上し、均一な厚みの基材を作りやすくなり、透過率・屈折率のムラが抑えられる。
【００６３】
さらに、解繊処理の際、ｐＨ調整に用いられるアルカリとして水酸化ナトリウムやアンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウム等を用いることができる。水酸化ナトリウムを用いた場合、比較的密度の高い膜を作ることができる。また、セルロース繊維に含まれるアルデヒドが反応することが着色の原因と考えられているが、水酸化ナトリウムはアルデヒドと反応しにくいため着色を抑制することができる。また、アンモニアや水酸化テトラアルキルアンモニウムを使うと成型の際、塩の析出を抑えることができる。また、架橋の際に揮発性のアルカリを使うと反応の進行を促進することができる。
【００６４】
上記方法により得られるセルロース繊維は、セルロースＩの結晶構造を有する。本発明の透明基材は、セルロースＩの結晶構造を有するセルロース繊維を含み、セルロース繊維の繊維径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。セルロース繊維の繊維径が、上記範囲であることにより、均一で良好な膜が形成できる。
【００６５】
セルロース繊維の分子量は、前述のように、透明性・着色・強度・加工性に影響を与えるため、最適な範囲を持つ。具体的には、セルロース繊維の重合度換算で、１００以上１０００以下のものが好ましい。重合度が１０００より大きい場合、透明性・加工性を保つことができない。また、重合度が１００より小さい場合、物理的強度が保つことができない。
【００６６】
本発明の透明基材の成形に際しては、添加剤として、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、ポリエチレンイミン、イソシアネート、エピクロロヒドリン、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジエポキシアルカンなどの反応性官能基を有する化合物を、セルロース繊維を含む分散液に添加する。これらの添加剤は、酸化セルロース中の水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基と反応し被膜の各性能、特に、膜強度、耐水性、耐湿性、または偏光子等の隣接する層との密着性向上に効果がある。例えば、セルロース繊維の分散液に架橋剤としてカルビジイミド基を持つ高分子化合物を添加することで、セルロース繊維を水中に浸漬させても溶解しないようにすることができる。例えば、少なくともカルボキシル基やアミノ基を持つ多糖類を含む繊維に対し、カルボジイミド、オキサゾリン、イソシアネートのいずれか一種類以上の官能基を１分子あたり二つ以上有する高分子化合物を添加することによって、水へ１時間浸漬させた場合の吸水率が５０％以下であり、６６０ｎｍの光線透過率が７０％以上の透明基材とすることができる。
【００６７】
添加剤として架橋剤を用いた場合、アンモニア系の揮発性の塩基を用いると反応の進行が早く、より効果が得られ易い。これはｐＨが高く、セルロースのカルボキシル基が塩を形成していると架橋剤と反応しにくいためである。アンモニア等の塩基を用いると塩基が揮発し、ｐＨが低下し、カルボキシル基が塩として存在しにくくなり反応が進行しやすくなる。
【００６８】
上記の官能基は、カルボキシル基１当量に対し、０．０１等量以上５等量以下が好ましく、０．１等量以上３等量以下がより好ましい。官能基がセルロースのカルボキシル基に対し０．０１等量を下回る場合、十分な架橋密度が得られないため吸水しやすいフィルムとなり添加の効果が発揮できず、５等量を上回る場合、コスト的に不利になることや成型フィルムがもろくひびが入りやすいものになるため好ましくない。
【００６９】
また、上記の化合物を添加する際、反応の効率の面からｐＨはｐＨ３以上ｐＨ６以下が好ましく、ｐＨの調整には塩酸、酢酸等を用いることが好ましい。
【００７０】
本発明の透明基材は、上記のセルロース繊維を乾燥することで得ることができる。例えば、セルロース繊維を含む分散液を平滑な容器に流し込み、室温以上１６０℃以下で乾燥させることにより、目的のシート状の基材を得ることができる。この際の乾燥温度は、低いほど平滑で着色のないものが得られる。
【００７１】
他にも、セルロース繊維を含む分散液を平滑な容器に流し込み、１００℃で１０分、１３０℃で１０分、１５０℃で１０分のように、徐々に乾燥温度を上昇させることで、速やかに平滑なシート状の基材を得る方法もある。
【００７２】
また、多孔質基材又はロール状多孔質基材の表面にセルロース繊維を含む分散液をキャスト、コーティング、型押し、鋳型成形する方法では溶媒を除去するためのエネルギーを大きく減少させることができる。また、従来のように、乾燥して得られたシート状の基材を単独あるいは重ね合わせた後、プレス機・カレンダーなどにより圧力をかけることで、より平滑で透過率や屈折率にムラのない基材を得ることができる。
【００７３】
さらに、セルロース繊維を含む分散液に含まれる分散媒が、アルコールとの混合液であると乾燥効率が良く、乾燥後の塗膜に分散媒が残りにくく緻密な膜が形成できる。アルコールは、コストや沸点の面から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールの低分子量アルコールが好ましい。
【００７４】
ここで、セルロース繊維を含む分散液を乾燥させる手段としては、一般的な真空乾燥、熱風乾燥等の手段を用いることができる。
【００７５】
本発明の透明基材に含まれるセルロース繊維の含有率は、１％以上９９．９％以下であることが好ましい。透明基材に含まれるセルロース繊維の含有率が上記範囲であることにより、短時間で十分な膜厚のフィルムが得られ、かつ、高い強度が得られる。
【００７６】
更に、乾燥させた後得られた基材を加熱することで被膜の各性能、特に膜強度、耐水性、耐湿性、または偏光子等の隣接する層との密着性向上に効果が得られる。温度は１００℃以上２００℃以下が好ましく、１００℃以上１５０℃以下がより好ましい。１００℃以下では官能基の反応を十分進行させることができず、十分な架橋密度が得られないため吸水や吸湿による寸法安定性が悪くなる。また２００℃以上ではセルロースの分解反応が進行し着色の原因となる。また、乾燥後のフィルムを１００℃以上で加熱することで水酸化ナトリウムを用いて解繊した繊維も十分に架橋することができ、耐水化の効果が得られる。
【００７７】
本発明の透明基材は、３０℃以上１５０℃以下の線膨張係数が、５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは８ｐｐｍ／℃以下である。この上限を超えてしまうと、製造工程での反り等の問題が起こることや、添加物のブリードアウトが懸念される。また、透明基材を積層体として用いる際には剥がれの原因となる。一方、線膨張係数の下限値については、線膨張係数が小さいほど製造工程での反り等の変形が生じにくくなるため、特に限定されない。
【００７８】
また、ここで得られた透明基材を偏光板保護フィルムの基材として用い、偏光板と透明基材とを接着させる際、水系接着剤を用いる。これを乾燥させるために、適度な透湿性が求められるが、その透湿率は、１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上９９ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることが好ましく、本発明の透明基材の透湿率も、１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上９９ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることが好ましい。透湿率が下限より小さい場合、接着性が低下し、剥がれの原因となり、上限より大きい場合、偏光板の耐湿性が低下し、偏光性能を維持できなくなる。
【００７９】
透明基材を厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍより小さい場合、強度が保てず、クラックなどの原因となる。また、２００μｍより大きい場合、コスト的に不利であり、透過率も低下する。さらに、この範囲において、上記の透湿率が維持できる。また、透湿率は、疎水性添加剤の種類や量によっても調整することができる。
【００８０】
疎水性添加剤としては、リン酸エステル系化合物としてトリフェニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェートや、カルボン酸エステル系化合物としてジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート等が挙げられる。
【００８１】
疎水性添加剤の添加量は、１％以上２０％以下が好ましく、５％以上２０％以下がより好ましい。１％を下回る場合では、透湿率を制御することができず、また、２０％を上回る場合では、透湿率が低くなりすぎ接着性に問題が出る恐れがある。
【００８２】
本発明の透明基材には、用途に応じて紫外線吸収剤、劣化防止剤等を添加することができる。この他、本発明の効果を阻害しないレベルで、顔料、染料、分散剤等の添加剤等を配合することもできる。
【００８３】
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等が挙げられ、分散性の良い２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンが好ましい。
【００８４】
透明基材中の紫外線吸収剤の含有量は、透明基材に対して、０．００１％以上５．０％以下が好ましく、０．０１％以上１．０％以下がより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が、透明基材に対して０．００１％を下回る場合、添加の効果が十分に発揮できず、また、５．０％を上回る場合、透過光を阻害するため好ましくない。
【００８５】
また、紫外線吸収剤はどの段階でも添加することができるが、流延直前に添加する形態が最も好ましい。
【００８６】
劣化防止剤は、酸化セルロースが劣化、分解することを阻止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤などの化合物が挙げられる。
【００８７】
透明基材中の劣化防止剤の含有量は、透明基材に対して、０．００１％以上５．０％以下が好ましく、０．０１％以上１．０％以下がより好ましい。劣化防止剤の含有量が透明基材に対して０．００１％を下回る場合、添加の効果が十分に発揮できず、また、５．０％を上回る場合、コスト的に不利であり、透過光を阻害する場合もあるため好ましくない。
【００８８】
また、劣化防止剤はどの段階でも添加することができるが、流延直前に添加する形態が最も好ましい。
【００８９】
本発明の透明基材は、１００℃で３時間加熱した後、または、１５０℃で１．５時間加熱した後の４５０ｎｍの光線透過率が、７０％以上であることが好ましい。１００℃で３時間加熱した後の４５０ｎｍの光線透過率が上記範囲であれば、着色しない。一方、上記光線透過率の上限は、特に限定されず、加熱後においても７０％以上の光線透過率を維持していれば、変色しにくい基材であるといえる。なお、加熱後の透明基材の光線透過率は、上述の通り、透明基材に含まれるセルロース繊維のアルデヒド基量などで調整することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。【００９１】
＜作成例＞
以下の手順により、セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応を行った。【００９２】
（１）  試薬・材料
天然セルロース：漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、結晶形Ｉ型を有する）
ＴＥＭＰＯ：市販品（東京化成工業（株）、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬（株）、Ｃｌ：５％）
亜塩素酸ナトリウム：市販品（関東化学（株）、７９％）
臭化ナトリウム：市販品（和光純薬（株））【００９３】
（２）  セルロースのＴＥＭＰＯ酸化処理
乾燥重量１０ｇの漂白クラフトパルプを、２Ｌのガラスビーカー中のイオン交換水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを温調付きウォーターバスにより２０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して攪拌し、パルプ懸濁液とした。さらに攪拌しながら、セルロース重量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、３時間反応を行い、イオン交換水で酸化セルロースを十分に水洗した。【００９４】
得られた酸化セルロースについて、含有されるカルボキシル基量は、以下の方法にて算出した。ＴＥＭＰＯ酸化処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに、０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて、全体がｐＨ２．０となるように調整した。ここに、自動滴定装置（東亜ディーケーケー（株）、ＡＵＴ−７０１）を用いて、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０１５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基の含有量を算出した。測定を行った結果、ここで得られたカルボキシル基量は１．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。【００９５】
（３）  酸化セルロースの再酸化処理
作成例（２）で得られた酸化セルロースの乾燥重量２ｇに対して、これを固形分１０％の懸濁液になるようにイオン交換水を添加し、亜塩素酸ナトリウム１．８１ｇと５Ｍ酢酸を２０ｍｌ添加した。これを４８時間室温中で攪拌しながら反応させ、十分に水洗することにより、ＴＥＭＰＯ酸化処理により生成したアルデヒド基を酸化した。【００９６】
再酸化処理した酸化セルロースについては、作成例（２）と同様にカルボキシル基の測定を行った。その結果、再酸化処理後の酸化セルロースのカルボキシル基量は１．６１ｍｍｏｌ／ｇであった。【００９７】
また、ＴＥＭＰＯ酸化処理後の酸化セルロースのアルデヒド基量及び再酸化処理後の酸化セルロースのアルデヒド基量の測定のために、再酸化後の酸化セルロースに再度亜塩素酸ナトリウムを用いて、作成例（３）と同様の酸化処理を行い、カルボキシル基量の測定を行った。これにより、酸化セルロースに含まれるアルデヒド基がすべてカルボキシル基に変換するため、再度の再酸化後の酸化セルロースのカルボキシル基量と、ＴＥＭＰＯ酸化処理後の酸化セルロースのカルボキシル基量及び再酸化処理後の酸化セルロースのカルボキシル基量との差を求めることで、ＴＥＭＰＯ酸化処理後の酸化セルロースのアルデヒド基量及び再酸化処理後の酸化セルロースのアルデヒド基量を求めることができる。【００９８】
再度の再酸化の結果、再度の再酸化後の酸化セルロースのカルボキシル基量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。よって、ＴＥＭＰＯ酸化処理後の酸化セルロースのアルデヒド基量は、１．６２−１．５５＝０．０７ｍｍｏｌ／ｇであり、再酸化処理後の酸化セルロースのアルデヒド基量は、１．６２−１．６１＝０．０１ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。【００９９】
（４）  ４−アセトアミドＴＥＭＰＯによる酸化処理
セルロース１８ｇ（絶乾質量換算）をｐＨ４．８の酢酸ナトリウム緩衝液７００ｇに加え撹拌し、膨潤させた後ミキサーにより解繊した。ここに緩衝液５６０ｇと、４−アセトアミドＴＥＭＰＯを１．８ｇと亜塩素酸ナトリウム１５．３ｇを加え、０．１６ｍｏｌ／Ｌ濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液６３ｇを添加し、６０℃で４８ｈ酸化反応を行った。その後、エタノール１０ｇを添加し、反応を停止した。続いて反応溶液に０．５ＮのＨＣｌを滴下しｐＨを２まで低下させた。ナイロンメッシュを用いてこの溶液をろ過し、固形分をさらに水で数回洗浄し、反応試薬や副生成物を除去し、固形分濃度４％の水を含有した酸化セルロースを得た。【０１００】
酸化処理後の酸化セルロースについては、作成例（２）と同様にカルボキシル基の測定を行った。その結果、酸化セルロースのカルボキシル基量は１．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０１】
４−アセトアミドＴＥＭＰＯによる酸化処理後の酸化セルロースのアルデヒド基量の測定のために作成例（３）と同様の酸化処理を行い、カルボキシル基量の測定を行った。再酸化の結果、再酸化後の酸化セルロースのカルボキシル基量は１．６１ｍｍｏｌ／ｇであった。よって、４−アセトアミドＴＥＭＰＯによる酸化処理後の酸化セルロースのアルデヒド基量は、１．６１−１．６０＝０．０１ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。【０１０２】
（５）  作成例（２）で得られた酸化セルロースの解繊処理
作成例（２）で得られた酸化セルロースをイオン交換水中で所定濃度となるように調整し、攪拌しながらｐＨ１０とした後、ミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて１時間処理し、微細化することにより透明なセルロース分散液を得た。【０１０３】
得られたセルロース分散液について、極限粘度から分子量の導出を行った。酸化セルロース繊維を十分に乾燥させ、０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液にセルロース２ｍｇ／ｍｌとなるよう溶液を調製した。溶液をキャノン‐フェンスケ型粘度計で流出速度を測定することにより極限粘度を求め、粘度式より導出する方法を用いた。重合度は２１０であり、分子量は約３４０００であることがわかった。【０１０４】
（６）  作成例（３）で得られた酸化セルロースの解繊処理
また、作成例（３）で得られた酸化セルロースを、作成例（５）と同様の解繊処理により微細化し、透明なセルロース分散液を得た。得られたセルロース分散液については、作成例（５）と同様に、極限粘度から分子量の導出を行った。その結果、重合度は３０９であり、分子量は約５００００でることがわかった。【０１０５】
（７）  作成例（４）で得られた酸化セルロースの解繊処理
また、作成例（４）で得られた酸化セルロースを、作成例（５）と同様の解繊処理を４時間行うことにより微細化し、透明なセルロース分散液を得た。得られたセルロース分散液については、作成例（５）と同様に、極限粘度から分子量の導出を行った。その結果、重合度は３４６であり、分子量は約５６０００でることがわかった。【０１０６】
＜実施例１−４＞
作成例（６）で得られたセルロース分散液をポリスチレンプレート上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍ（実施例１）、４０μｍ（実施例２）、６０μｍ（実施例３）、２５０μｍ（実施例４）のフィルムを得た。【０１０７】
＜実施例５＞
作成例（６）で得られたセルロース分散液に、疎水性添加剤であるトリフェニルホスフェートを５％添加した以外は、実施例３と同様のフィルムを得た。【０１０８】
＜実施例６＞
作成例（６）で得られたセルロース分散液に、紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンを０．５％添加した以外は、実施例３と同様のフィルムを得た。【０１０９】
＜実施例７＞
作成例（６）で得られたセルロース分散液に、劣化防止剤であるビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネートを０．５％添加した以外は、実施例３と同様のフィルムを得た。【０１１０】
＜実施例８＞
作成例（６）で得られたセルロース分散液に、疎水性添加剤であるトリフェニルホスフェートを５％、紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンを０．５％、劣化防止剤であるビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネートを０．５％、添加した以外は、実施例３と同様のフィルムを得た。【０１１１】
＜実施例９＞
作成例（５）で得られたセルロース分散液を用いた以外は、実施例３と同様のフィルムを得た。【０１１２】
＜実施例１０＞
作成例（２）のＴＥＭＰＯ酸化処理の反応時間を１時間とした以外は、実施例３と同様のフィルムを得た。ここで、得られた酸化セルロースのカルボキシル基量及びアルデヒド基量について、作成例（３）に記載の方法で測定した結果、それぞれ１．２５ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られたセルロース分散液について、作成例（５）に記載の方法で分子量の導出を行った結果、重合度は３４５であり、分子量は５６０００であった。【０１１３】
＜実施例１１、１２＞
作成例（７）で得られたセルロース分散液を塩酸でｐＨ４．７とした後エポクロス、ＷＳ５００（日本触媒（株））をセルロースのカルボキシル基に対しオキサゾリン基が１等量となるよう添加した。ガラスシャーレ上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み１０μｍ（実施例１１）、４０μｍ（実施例１２）のフィルムを得た。さらにこれをデシケーターで一日乾燥させた後１５０℃で１時間加熱した。【０１１４】
＜実施例１３、１４＞
作成例（６）で得られたセルロース分散液を塩酸でｐＨ４．７とした後エポクロス、ＷＳ５００（日本触媒（株））をセルロースのカルボキシル基に対しオキサゾリン基が１等量となるよう添加した。ガラスシャーレ上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み１０μｍ（実施例１３）、４０μｍ（実施例１４）のフィルムを得た。さらにこれをデシケーターで一日乾燥させた後１５０℃で１時間加熱した。【０１１５】
＜実施例１５、１６＞
作成例（７）で得られたセルロース分散液を塩酸でｐＨ４．７とした後エポクロス、Ｋ−２０２０Ｅ（日本触媒（株））をセルロースのカルボキシル基に対しオキサゾリン基が１等量となるよう添加した。ガラスシャーレ上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み１０μｍ（実施例１５）、４０μｍ（実施例１６）のフィルムを得た。さらにこれをデシケーターで一日乾燥させた後１５０℃で１時間加熱した。【０１１６】
＜実施例１７＞
作成例（５）で得られた分散液を塩酸でｐＨ４．７とした後エポクロスＷＳ５００（日本触媒（株））をセルロースのカルボキシル基に対しオキサゾリン基が１等量となるよう添加した。ガラスシャーレ上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み１０μｍのフィルムを得た。さらにこれをデシケーターで一日乾燥させた後１５０℃で１時間加熱した。【０１１７】
＜実施例１８＞
作成例（７）で得られた分散液を塩酸でｐＨ４．７としなかったこと以外は実施例１１と同様のフィルムを得た。【０１１８】
＜実施例１９＞
作成例（７）で得られた分散液を用い、エポクロスを添加しなかったこと以外は実施例１２と同様のフィルムを得た。【０１１９】
＜実施例２０、２１＞
作成例（７）で得られたセルロース分散液を塩酸でｐＨ４．７とした後カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡ケミカル（株））をセルロースのカルボキシル基に対しカルボジイミド基が１等量となるよう添加した。ガラスシャーレ上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み１０μｍ（実施例２０）、４０μｍ（実施例２１）のフィルムを得た。【０１２０】
＜比較例１＞
作成例（２）のＴＥＭＰＯ酸化処理を行わず、作成例（４）に記載の解繊処理のみを行ったセルロース分散液を用いた以外は、実施例３と同様のフィルムを得た。得られたセルロース分散液について、作成例（４）に記載の方法で分子量の導出を行った結果、重合度は１３００であり、分子量は２１００００であった。【０１２１】
＜比較例２＞
作成例（２）のＴＥＭＰＯ酸化処理で使用するＴＥＭＰＯを０．２ｇとし、反応時間を０．５時間とした以外は、実施例９と同様のフィルムを得た。ここで、得られた酸化セルロースのカルボキシル基量及びアルデヒド基量について、作成例（３）に記載の方法で測定した結果、それぞれ０．６１ｍｍｏｌ／ｇ、０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られたセルロース分散液について、作成例（５）に記載の方法で分子量の導出を行った結果、重合度は１２００であり、分子量は１９５０００であった。【０１２２】
＜比較例３＞
市販の厚み８０ｎｍのトリアセチルセルロースフィルムを用いた。【０１２３】
＜評価＞
以下の方法により、セルロース繊維及びフィルムの評価を行った。【０１２４】
（１）  セルロース繊維の結晶構造
セルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折法により確認した。実施例１−２１及び比較例１、２のフィルムのＸ線回折スペクトルを測定した時、２θ＝１４．６０°、１６．５°及び２２．７°においてピークを示したため、実施例１−２１及び比較例１、２で用いられたセルロース繊維は、セルロースＩの結晶構造を有することがわかった。このとき、結晶化度は下記式により算出した。
（式）  結晶化度（％）＝（Ｉ−Ｉａ）／Ｉ×１００
Ｉ  ：２θ＝１４．６０°のピーク強度
Ｉａ：２θ＝１２°と１８°の強度を結んだ直線と、２θ＝１４．６０°の強度から真直ぐ下ろした直線が交わる点の強度（アモルファス領域のピーク強度）【０１２５】
（２）  繊維径測定
実施例１−２１及び比較例１、２のセルロース分散液を０．１％濃度で水に分散あるいは溶解させたものを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）用試料台に薄く延ばし、加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察を行った。その結果を表１−３に示す。【０１２６】
（３）  透湿率測定
実施例１−１０及び比較例１−３のフィルムの水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／２４ｈｒ）を、２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠し、カップ法により測定した。その結果を表１、３に示す。【０１２７】
（４）  光線透過率測定及びＹＩ値算出
実施例１−２１及び比較例１−３のフィルムについて、Ｕ−４０００分光光度計（日立製作所製）を用いて、６６０ｎｍにおける光線透過率を測定した。また、実施例１−１０及び比較例１−３のフィルムについて、Ｕ−４０００分光光度計（日立製作所製）を用いて、１００℃で３時間加熱した後の４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。また、実施例１１−２１のフィルムについて、Ｕ−４０００分光光度計（日立製作所製）を用いて、１５０℃で１．５時間加熱した後の４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。その結果を表１、２に示す。
また、実施例１−１０及び比較例３のフィルムについて、評価（４）で測定した６６０ｎｍにおける光線透過率及び１００℃で３時間加熱した後の４５０ｎｍにおける光線透過率から、ＹＩ値を算出した。また、実施例１１−２１のフィルムについて、評価（４）で測定した６６０ｎｍにおける光線透過率及び１５０℃で１．５時間加熱した後の４５０ｎｍにおける光線透過率から、ＹＩ値を算出した。その結果を表１、２に示す。【０１２８】
（５）  線膨張係数
実施例１−１０及び比較例１−３のフィルムについて、窒素雰囲気下２０℃〜１００℃（２ｎｄ  ｈｅａｔ）での線膨張係数を、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００  を用いて測定した。その結果を表１、３に示す。【０１２９】
（６）  偏光度測定
延伸させてヨウ素を吸着させたポリビニルアルコールフィルムを作成し、この偏光子の両面に、実施例１−１０及び比較例１−３のフィルムを、接着剤を用いて貼合し、偏光板を作成した。
作成した偏光板について、６０℃９０％ＲＨでの５００時間放置した後の偏光度を測定した。評価基準は下記の通りである。その結果を表１、３に示す。
○    ：    偏光度が９９．７％以上
△    ：    偏光度が９９．２％以上９９．７％未満
×    ：    偏光度が９９．２％未満
上記の偏光度は、下記の方法で算出した。
分光光度計（村上色彩技術研究所製  ＤＯＴ−３）を用いて、１枚の偏光板の透過率（単体透過率）を測定した。また、同様の分光光度計を用いて、２枚の同じ偏光板を両者の透過軸が平行となるように重ね合わせた場合の透過率（平行透過率：Ｈ０）および、両者の透過軸が直交するように重ね合わせた場合の透過率（直交透過率：Ｈ９０）を測定した。そして、平行透過率（Ｈ０）および、直交透過率（Ｈ９０）を、以下の式に適用することで偏光度を算出した。
（式）  偏光度（％）＝｛（Ｈ０−Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０）｝１／２×１００
なお、単体透過率、平行透過率（Ｈ０）、直交透過率（Ｈ９０）は、ＪＩＳ  Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により視感度補整したＹ値である。【０１３０】
（７）  剥離試験
実施例１−１０及び比較例１−３のフィルムを用いて作成した偏光板を６０℃で２４時間乾燥後、２５℃、６０％ＲＨでのセロハン粘着テープによる剥離試験を行った。偏光板から実施例１−１０及び比較例１−３のフィルムを剥がし、その剥離の程度を下記の評価基準により評価した。その結果を表１、２に示す。
○    ：    剥がれが生じなかった。
△    ：    部分的に剥離した。
×    ：    全面的に剥離した。【０１３１】
（８）  吸水率測定
実施例１１−２１のフィルムについて、それぞれを４０ｍｇ程度カッターで切り取った後電子天秤で重さを量った。続いて純水に３０分浸漬し、再度同様に重さを量り浸漬前後の重量から吸水率を測定した。【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
表１、３の結果の通り、セルロース繊維が適度なカルボキシル基量を持つ場合、当該セルロース繊維を含むフィルムは光線透過率が高く、また、当該フィルムを用いて作成した偏光板については、当該フィルムが剥離しにくいことがわかった。また、アルデヒド基量が少ないセルロース繊維でフィルムを作成する場合、耐熱性があり、変色しにくいフィルムが得られることがわかった。【０１３６】
表２の結果の通り、セルロース繊維にオキサゾリン基又はカルボジイミド基を持つ架橋剤を添加し、加熱することで高い光線透過率を維持したままセルロースの吸水を抑制することができることがわかった。また表１、３と同様にアルデヒド基が少ないものは架橋させた場合も耐熱性があり、変色しにくいことがわかった。
【国際調査報告】
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