(57)【要約】非水電解質二次電池用の正極活物質として、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した構造の粒子を用いた場合に、この正極活物質を改良することによって、サイクル特性を向上させ、ハイブリッド型電気自動車の電源等として好適に利用できるようにすることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。正極活物質は一次粒子２１が凝集した二次粒子２０から成り、上記一次粒子の２１アスペクト比が２．０以上１０．０以下であり、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°±１．０°の範囲に存在する１１０回折ピークの半値幅をＦＷＨＭ１１０としたときに、０．１０°≦ＦＷＨＭ１１０≦０．３０°となっていることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備え、上記正極活物質は一次粒子が凝集した二次粒子から成り、上記一次粒子のアスペクト比が２．０以上１０．０以下であり、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°±１．０°の範囲に存在する１１０回折ピークの半値幅をＦＷＨＭ１１０としたときに、０．１０°≦ＦＷＨＭ１１０≦０．３０°となっていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記正極活物質の１１０回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ１１０が、０.１０°≦ＦＷＨＭ１１０≦０．２２°である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記正極活物質は層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、このリチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属としてニッケル及び／又はマンガンが含まれている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記リチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属の主成分がニッケル及びマンガンの２元素から構成されている、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．２、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６、０．７≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす)で表される、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記正極活物質における二次粒子の体積平均粒径が４μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記非水電解液の非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとが体積比で２：８〜５：５の範囲となるように規制された混合溶媒を用いる、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記負極活物質が非結晶炭素を含む、請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記負極活物質が非結晶炭素に被覆された黒鉛を含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加している。このため、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。また、近年においては、車両からの排ガスによる環境問題を解決するため、自動車のガソリンエンジンと電気モーターを併用したハイブリッド型電気自動車の開発が進められている。【０００３】
上記ハイブリッド型電気自動車の電源としては、一般に、ニッケル−水素蓄電池が広く用いられているが、より高容量且つ高出力な電源として、非水電解質二次電池を利用することが検討されている。【０００４】
ここで、上記のような非水電解質二次電池においては、その正極の正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のコバルトを主成分とするリチウム含有遷移金属酸化物が主に用いられている。しかし、上記の正極活物質に使用されるコバルトは稀少な資源であり、コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題がある。
特に、ハイブリッド型電気自動車等の電源として使用する場合には、多数個の非水電解質二次電池を用いることから、非常に多量のコバルトが必要になって、電源としてのコストが高騰するという問題があった。【０００５】
このため、近年においては、安価で安定した供給が行える正極活物質として、コバルトに代えてニッケルやマンガンを主原料とする正極活物質の検討が行われている。例えば、層状構造を有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）は、大きな放電容量が得られる材料として期待されているが、熱安定性が悪くて安全性に劣ると共に、過電圧が大きいという欠点があった。また、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、資源が豊富で安価であるという利点があるが、エネルギー密度が小さく、しかも高温環境下でマンガンが非水電解液中に溶出するという欠点があった。【０００６】
そこで、遷移金属の主成分がニッケルとマンガンとの２元素から構成されて層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が注目されているが、負荷特性、サイクル特性に課題があり、下記（１）〜（３）に示す提案がなされている。【０００７】
（１）正極活物質粒子において、一次粒子のアスペクト比を１〜１．８に規制する提案がなされている（特許文献１参照）。【０００８】
（２）二次粒子のメジアン径Ａと平均径（平均一次粒子径Ｂ）との比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、０．０１°≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．５°に規制する提案がなされている（特許文献２参照）。【０００９】
（３）ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、０．０５°≦ＦＷＨＭ(００３)≦０．２°に規制する提案がなされている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２５１７１６号公報
【特許文献２】特開２００９−８１１３０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００２／０８６９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記（１）〜（３）に記載の提案では、以下に示す課題を有していた。即ち、（１）に記載の提案の如く、一次粒子のアスペクト比のみを規制しても、必ずしもサイクル特性を向上させることができない。また、（２）に記載の提案の如く、二次粒子のメジアン径Ａと平均径（平均一次粒子径Ｂ）との比Ａ／Ｂ及びＦＷＨＭ１１０だけ規制しても、必ずしもサイクル特性を向上させることができず、更に、（３）に記載の提案の如く、ＦＷＨＭ００３だけ規制しても、必ずしもサイクル特性を向上させることができない。加えて、（１）に記載の提案の如く、一次粒子のアスペクト比を１〜１．８に規制した場合には、アスペクト比が小さ過ぎるので、その他の要件〔ＦＷＨＭ１１０の値等〕を規制しても、膨張収縮による応力を十分に緩和することができない。したがって、二次粒子内部の電子伝導低下を抑制することができず、サイクル特性を向上させることができない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備え、上記正極活物質は一次粒子が凝集した二次粒子から成り、上記一次粒子のアスペクト比が２．０以上１０．０以下であり、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°±１．０°の範囲に存在する１１０回折ピークの半値幅をＦＷＨＭ１１０としたときに、０．１０°≦ＦＷＨＭ１１０≦０．３０°となっていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、サイクル特性を向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一次粒子が凝集して二次粒子を形成した構造の正極活物質の模式図である。
【図２】一次粒子の模式図である。
【図３】電池Ａ１に用いた正極活物質における２θ＝１８．５°付近のＸ線回折グラフである。
【図４】電池Ａ１に用いた正極活物質における２θ＝６５．０°付近のＸ線回折グラフである。
【図５】装置に依存する半値幅を求めるためのグラフである。
【図６】本発明の実施形態にかかる１８６５０型円筒電池の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備え、上記正極活物質は一次粒子が凝集した二次粒子から成り、上記一次粒子のアスペクト比が２．０以上１０．０以下であり、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°±１．０°の範囲に存在する１１０回折ピークの半値幅をＦＷＨＭ１１０としたときに、０．１０°≦ＦＷＨＭ１１０≦０．３０°となっていることを特徴とする。
【００１６】
一次粒子のアスペクト比と、１１０回折ピークの半値幅であるＦＷＨＭ１１０とを上記の如く規制することにより、サイクル特性の向上を図ることができる。具体的には、以下の通りである。
【００１７】
先ず、一次粒子のアスペクト比が２．０未満になると、一次粒子の形状が球に近くなって、二次粒子内部における粒子密度が大きくなる。このため、膨張収縮による応力により二次粒子内部の電子伝導が低下する。そこで、一次粒子のアスペクト比を２．０以上に規制すれば、二次粒子内の粒子密度が低下するため、膨張収縮による応力が緩和されて、二次粒子内部の電子伝導の低下を抑制できる。但し、一次粒子のアスペクト比が１０．０を超えると、二次粒子内部の空隙が大きくなる。このため、電極にした場合の正極活物質の充填性が低下するだけでなく、正極作製の圧延時に二次粒子が崩壊して、一次粒子同士の電子伝導性が低下する。したがって、正極活物質における一次粒子のアスペクト比は２．０以上１０．０以下に規制することが必要であり、特に、２．０以上６．０以下に規制するのが好ましい。
【００１８】
また、ＦＷＨＭ１１０が０．１０°未満になると、結晶子サイズが大き過ぎるため、充放電時の膨張収縮によって生じる結晶子界面の応力が緩和されず、この結果、電子伝導が低下する。そこで、ＦＷＨＭ１１０が０．１０°以上となるように規制する（正極活物質の結晶成長を抑制する）ことで、結晶子サイズが小さく、結晶方位が不均一となるため、充放電時の膨張収縮による結晶子界面の応力が緩和され、電子伝導の低下が抑制される。但し、ＦＷＨＭ１１０が０．３０°を超えると、結晶の成長が不十分となる（結晶子サイズが小さ過ぎる）ため、リチウムの挿入、離脱が困難となって、正極容量が低下する。したがって、ＦＷＨＭ１１０は０．１０°以上０．３０°以下に規制することが必要であり、特に、０．１０°以上０．２２°以下であることがより好ましい。尚、上記発明ではＦＷＨＭ００３を規制していないが、ＦＷＨＭ１１０を規制するのと同様の理由により、ＦＷＨＭ００３は０．０３°以上０．０８°以下に規制することが好ましく、特に、０．０３°以上０．０６°以下に規制するのが好ましい。
【００１９】
上記正極活物質は層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、このリチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属としてニッケル及び／又はマンガンが含まれていることが望ましく、特に上記リチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属の主成分がニッケル及びマンガンの２元素から構成されていることが望ましい。
【００２０】
層状構造を有し、遷移金属の主成分がニッケルとマンガンとの２元素から構成されたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いると、電池の低コスト化を図ることができる。
ここで、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２はリチウムの固相内拡散が速いため、一次粒子を大きくすることが可能である。したがって、二次粒子を形成させる効果が小さく、上述のように規制する必要性に乏しい。これに対して、層状構造を有し、遷移金属の主成分がニッケルとマンガンとの２元素から構成されたリチウム含有遷移金属酸化物では、リチウムの固相内拡散が遅いため、一次粒子を小さくする一方、正極活物質の充填性を高めるために、一次粒子を凝集して二次粒子を形成する必要がある。よって、上述のように規制する必要性が高い。
尚、主成分がニッケルとマンガンとの２元素から構成されるとは、遷移金属の総量に対するニッケルとマンガンとの総量の割合が、５０モル％を超えている場合をいう。
【００２１】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．２、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６、０．７≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす)で表されるものを用いることが望ましい。
【００２２】
上記一般式に示されるリチウム含有遷移金属酸化物において、コバルトの組成比ｃと、ニッケルの組成比ａと、マンガンの組成比ｂとが０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６の条件を満たすものを用いるのは、コバルトの割合を少なくして、正極活物質の材料コストを低減させると共に、コバルトの割合が少ない場合には、リチウムの固相内拡散が遅いため、一次粒子を小さくする一方、正極活物質の充填性を高めるために、一次粒子を凝集して二次粒子を形成する必要があるためである。このことを考慮すれば、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．４であることが更に望ましく、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２であることがより一層望ましい。
【００２３】
また、上記一般式において、ニッケルの組成比ａとマンガンの組成比ｂとが、０．７≦ａ／ｂ≦３．０の条件を満たすものを用いるのは、以下に示す理由による。即ち、ａ／ｂの値が３．０を超えてニッケルの割合が多くなった場合には、このリチウム含有遷移金属酸化物における熱安定性が極端に低下するため、発熱量がピークになる温度が低くなって安全性が低下することがある。一方、ａ／ｂの値が０．７未満になると、マンガンの割合が多くなり、不純物相が生じて容量が低下するからである。
【００２４】
更に、上記のリチウム含有遷移金属酸化物の一般式において、リチウムの組成比（１＋ｘ）におけるｘが０＜ｘ≦０．２の条件を満たすものを用いるのは、ｘ＞０になると、その出力特性が向上する。一方、ｘ＞０．２になると、このリチウム含有遷移金属酸化物の表面に残留するアルカリが多くなって、電池作製工程においてスラリーにゲル化が生じると共に、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下して容量が低下するためである。
【００２５】
加えて、上記のリチウム含有遷移金属酸化物において、酸素の組成比（２+ｄ）におけるｄが−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たすようにするのは、上記のリチウム含有遷移金属酸化物が酸素欠損状態や酸素過剰状態になって、その結晶構造が損なわれるのを防止するためである。
【００２６】
上記正極活物質における二次粒子の体積平均粒径が４μｍ以上１５μｍ以下であることが望ましい。
正極活物質の二次粒子の粒径が１５μｍを超えると、正極活物質自体の導電性が悪いということに起因して、放電性能が低下する一方、正極活物質の粒径が４μｍ未満になると、正極活物質の比表面積が大きくなって、非水電解液との反応性が高くなる結果、保存特性等が低下するからである。
【００２７】
上記非水電解液の非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとが体積比で２：８〜５：５の範囲となるように規制された混合溶媒を用いることが望ましい。
このように、非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用い、且つ、鎖状カーボネートの割合が多くなっていれば、非水電解質二次電池の低温特性を向上させることができる。
【００２８】
上記負極活物質が非結晶炭素を含むことが望ましく、特に、上記負極活物質が非結晶炭素に被覆された黒鉛を含むことが望ましい。
負極活物質の表面に非結晶炭素が存在していれば、リチウムの挿入、離脱を円滑に行うことが可能になるので、本発明の電池を自動車用の電源等に用いた場合に、出力の向上を図ることができる。
【００２９】
（その他の事項）
（１）上記リチウム含有遷移金属酸化物には、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔa）からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていても良い。これらの添加量は、リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属に対して０．１モル％以上５．０モル％以下が好ましく、特に、０．１モル％以上３．０モル％以下であることがより好ましい。これは、添加量が５．０モル％を超えると、容量が低下してエネルギー密度の低下が生じる。一方、添加量が０．１モル％未満になると、添加元素による結晶成長への影響の低下が生じるからである。
【００３０】
（２）本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質としては、上述した正極活物質のみから構成されている必要はなく、上述した正極活物質と他の正極活物質とを混合して使用することも可能である。他の正極活物質としては、可逆的にリチウムを挿入、脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムの挿入脱離が可能である層状構造や、スピネル型構造や、オリビン型構造を有するものを用いることができる。また、正極に用いる導電剤としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）及びこれらの混合物が挙げられる。正極内における電子伝導性を向上するためには、ファーネスブラックを用いることが特に好ましい。
【００３１】
（３）本発明の非水電解質二次電池に用いる正極の充填密度は２．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好まく、特に、２．２ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、その中でも、２．３ｇ／ｃｍ３以上３．２ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。これは、正極の充填密度が４．０ｇ／ｃｍ３を超えると、正極内の電解液量が低下して不均一反応によるサイクル特性の低下が生じる。一方、正極の充填密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満になると、エネルギー密度が小さくなるだけでなく、正極内の電子伝導性が低下して、容量低下や不均一反応によるサイクル特性の低下を生じるからである。
【００３２】
（４）本発明の非水電解質二次電池に用いる負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。尚、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができ、特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、上述の如く、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
【００３３】
（５）本発明の非水電解質二次電池の非水電解液に用いる非水系溶媒としては、従来から使用されている公知の非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましく、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、上述の如く、２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。
【００３４】
また、非水電解液の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
【００３５】
（６）上記非水電解液に用いる溶質としては、従来から使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、ＬｉＸＦＰ（ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ又はＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ又はＳｂのときにｐは６、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ又はＩｎのときにｐは４である）、ＬｉＮ（Ｃｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属、周期律表の３ｂ族、４ｂ族、５ｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である。）及びこれらの混合物が例示されるが、特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。また、上記ＬｉＸＦＰを用いる場合には、ＬｉＸＦＰの濃度は溶質が溶解せずに析出しない範囲で高いほど好ましい。
【００３６】
（７）本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、かつ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の非水電解質二次電池は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。【００３８】
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
先ず、反応槽に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンから調製したコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意し、水溶液中のコバルトと、ニッケルと、マンガンとのモル比（コバルト：ニッケル：マンガン）が、２：５：３となるようにした。次に、水溶液の温度を５０℃に保持しつつ、ｐＨ＝９となるように、２時間かけて水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。これにより、コバルト、ニッケル、及びマンガンを含む沈殿物を得、その沈殿物をろ過、水洗後に乾燥することにより、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２を得た。【００３９】
次いで、共沈法によって得たＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９２０℃で１０時間焼成することにより、層状構造を有するＬｉ１．１３Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．２６Ｏ２（リチウム含有遷移金属酸化物）を作製した。尚、このようにして作製したＬｉ１．１３Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．２６Ｏ２は、図１に示すように、一次粒子２１が凝集した二次粒子２０から成っており、一次粒子のアスペクト比は３．８、二次粒子の体積平均粒径は約８μｍであった。【００４０】
ここで、一次粒子のアスペクト比は、次のように求めた。ＳＥＭにより一次粒子をランダムに複数個観察し、各々の一次粒子像について、図２に示したｘ（粒子像の最長径）及びｙ（ｘに垂直な最大径）を求め、ｘの値をｙの値で除して、その値の平均値をアスペクト比とした。また、二次粒子の体積平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。【００４１】
更に、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた粉体Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて、上記リチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤパターンを得た後、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアのＪＡＤＥ６（株式会社リガク製）を用いて、図３に示す２θ＝１８．５±１．０°の範囲に存在するピークの半値幅ＦＷＨＭ００３と、図４に示す２θ＝６４．５±１．０°の範囲に存在するピークの半値幅ＦＷＨＭ１１０とを下記手順で算出した。【００４２】
［Ａ］ピークサーチ(装置依存分含む)による半値幅
（ａ）得られたＸＲＤパターンからバックグラウンドを除去した。その際、ＸＲＤパターンは三次式で近似し、Ｋα２の除去は、Ｋα１とＫα２との強度比（Ｋα１／Ｋα２）を２．０として行った。
（ｂ）バックグラウンドを除去した後の回折パターンのピークサーチを行い、ＦＷＨＭ００３、ＦＷＨＭ１１０を算出した。半値幅は、下記に示す（１）式から計算した。尚、（１）式におけるＳＦはピーク形状に関する定数で、０．８に設定した。
半値幅=ＳＦ×ピーク面積／ピーク高さ・・・（１）
この方法にて得られた半値幅ＦＷＨＭ００３は、０．１９°であり、半値幅ＦＷＨＭ１１０は、０．２５°であった。【００４３】
［Ｂ］ピークフィッティングによる半値幅（装置依存分含む）
しかしながら、上記［Ａ］で算出した半値幅は、解析上の誤差も大きい。そこで、分割型擬ｖｏｉｇｔ関数を用いて、上記リチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤパターンの中から００３、１０１、００６、０１２、１０４、０１５、１０７、０１８、１１０、１１３の１０本のピークを求め、それらを用いて、分割型擬ｖｏｉｇｔ関数でピークフィッティングして、より精度良く半値幅を算出した。
この方法にて得られた半値幅ＦＷＨＭ００３は、０．１５°であり、半値幅ＦＷＨＭ１１０は、０．２６°であった。【００４４】
［Ｃ］ピークフィッティングによる半値幅（装置依存分減算）
上記［Ｂ］の方法にて算出した半値幅は、装置に依存する半値幅も含んでいる。そこで、装置に依存する半値幅を算出した後、当該半値幅を［Ｂ］の方法にて算出した半値幅から減算した。具体的には、以下の通りである。【００４５】
装置に依存する半値幅を算出するため、結晶性が高くて、それ自体の半値幅が極めて小さなＮＩＳＴＳＲＭ ６６０ｂＬａＢ６を用いて、１００、１１０、１１１、２００、２１０、２１１、２２０、２２１、３１０、３１１の１０本のピークを求め、それらを用いて分割型擬ｖｏｉｇｔ関数でフィッティングした。得られた各格子面の半値幅を用いて、二次曲線で近似して、図５［図５では、縦軸（半値幅）がｙ、横軸（２θ）がｘである］示すように、角度に対する半値幅の近似式を算出した。【００４６】
そして、該近似式における各角度での値が、装置に依存する半値幅となる（半値幅ＦＷＨＭ００３であれば、２θ≒１８．５°での値であって、約０．１０°となる。また、半値幅ＦＷＨＭ１１０であれば、２θ≒６４．５°での値であって、約０．０９°となる）。最後に、［Ｂ］の方法にて算出した半値幅から装置に依存する半値幅を減算することにより、装置依存分を減算したＦＷＨＭ００３と、ＦＷＨＭ１１０とを算出した。
上記方法にて得られた半値幅ＦＷＨＭ００３は、０．０５°（０．１５°−０．１０°）であり、半値幅ＦＷＨＭ１１０は、０．１７°（０．２６°−０．０９°）であった。【００４７】
尚、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む水溶液の温度と、水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間と、ｐＨと、焼成温度と、焼成時間と、Ｚｒの有無とを変えることにより、一次粒子のアスペクト比と、半値幅ＦＷＨＭ００３と、半値幅ＦＷＨＭ１１０と、二次粒子の体積平均粒径とを変えることが可能である。【００４８】
〔正極の作製〕
先ず、正極活物質としての上記Ｌｉ１．１３Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．２６Ｏ２と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９０：５：５となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、ドクターブレード法により、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布した後、乾燥した。この後、これを５５ｍｍ×７５０ｍｍのサイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極リードを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。尚、当該正極活物質層の充填密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。【００４９】
〔負極の作製〕
先ず、負極活物質としての非晶質炭素被覆黒鉛（非晶質炭素含有量：２質量％）と、結着剤としてのＳＢＲ、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、質量比で９８：１：１となるように混合した後、蒸留水を適量加え、負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーをドクターブレード法により、銅箔から成る負極集電体の両面に塗布した後、乾燥した。この後、これを５８ｍｍ×８５０ｍｍのサイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、負極リードを取り付けることにより、負極を作製した。【００５０】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、体積比が３：３：４となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解した後、上記溶媒に対する割合が１質量％となるようにビニレンカーボネートを混合して、非水電解液を調製した。【００５１】
〔非水電解質二次電池の作製〕
上記の正極、負極、非水電解液、及びポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを用いて、１８６５０型の非水電解質二次電池を作製した。
図６は、作製した非水電解質二次電池を示す模式的断面図である。図６に示す非水電解質二次電池は、正極１、負極２、セパレータ３、正極端子を兼ねる封口体４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７、絶縁パッキング８などから構成されている。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向しており、封口体４及び負極缶５からなる電池缶内に収納されている。正極１は、正極集電体６を介して正極端子を兼ねる封口体４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。【００５２】
（実施例２）
正極活物質の作製において、焼成温度を９７０℃とした以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比は３．１であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０３°であり、後者は０．１２°であった。尚、ここでいう半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とは、上記［Ｃ］ピークフィッティングによる半値幅(装置依存分減算)のことを意味する。また、これ以降、半値幅ＦＷＨＭ００３、半値幅ＦＷＨＭ１１０と記載されている場合、特段の記載が無ければ、［Ｃ］ピークフィッティングによる半値幅(装置依存分減算)のことを意味する。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。【００５３】
（実施例３）
正極活物質の作製において、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を３時間かけて行い、且つ、焼成温度を９７０℃とした以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比は５．２であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０３°であり、後者は０．１１°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。【００５４】
（実施例４）
正極活物質の作製において、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を１時間かけて行い、且つ、焼成温度を９００℃とした以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比は２．０であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０４°であり、後者は０．１６°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。【００５５】
（実施例５）
正極活物質の作製において、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を１時間かけて行い、且つ、焼成温度を８８０℃とした以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比は２．７であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０６°であり、後者は０．２２°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。【００５６】
（実施例６）
正極活物質の作製において、反応槽に、硫酸ニッケル、硫酸マンガンから調製したニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意し、水溶液中のニッケルとマンガンとのモル比（ニッケル：マンガン）が、６：４となるように調製した。次に、水溶液の温度を５０℃に保持しつつ、ｐＨ＝９となるように、２時間かけて水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。これにより、ニッケル、及びマンガンを含む沈殿物を得、その沈殿物をろ過、水洗後に乾燥することにより、Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４（ＯＨ）２を得た。【００５７】
次いで、共沈法によって得たＮｉ０．６Ｍｎ０．４（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを所定の割合で混合し、これらを空気中において８３０℃で１０時間焼成することにより、層状構造を有するＬｉ１．１5Ｎｉ０．５２Ｍｎ０．３５Ｏ２（リチウム含有遷移金属酸化物）を作製した。このようにして正極活物質を作製した以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【００５８】
尚、このようにして作製したＬｉ１．１５Ｎｉ０．５２Ｍｎ０．３５Ｏ２は、図１に示すように、一次粒子２１が凝集した二次粒子２０から成っており、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、一次粒子のアスペクト比は２．０であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０８°であり、後者は０．２６°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。【００５９】
（実施例７）
正極活物質の作製において、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を３時間かけて行い、且つ、焼成温度を８５０℃とした以外は、上記実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比は３．１であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０７°であり、後者は０．２４°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ７と称する。【００６０】
（実施例８）
正極活物質の作製において、反応槽に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンから調製したコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意し、水溶液中のコバルトと、ニッケルと、マンガンとのモル比（コバルト：ニッケル：マンガン）が、３５：３５：３０となるように調製した。次に、水溶液の温度を５０℃に保持しつつ、ｐＨ＝９となるように、２時間かけて水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。これにより、コバルト、ニッケル、及びマンガンを含む沈殿物を得、その沈殿物をろ過、水洗後に乾燥することにより、Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２を得た。【００６１】
次いで、共沈法によって得たＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９７０℃で１０時間焼成することにより、層状構造を有するＬｉ１．０９Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．２７Ｏ２（リチウム含有遷移金属酸化物）を作製した。このようにして正極活物質を作製した以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【００６２】
尚、このようにして作製したＬｉ１．０９Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．２７Ｏ２は、図１に示すように、一次粒子２１が凝集した二次粒子２０から成っており、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、一次粒子のアスペクト比は２．６であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０３°であり、後者は０．１３°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ８と称する。【００６３】
（実施例９）
正極活物質の作製において、共沈法によって得たＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３との混合割合を変えて、層状構造を有するＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．２９Ｏ２を作製した以外は、実施例８と同様にして同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比は３．１であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０４°であり、後者は０．１２°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ９と称する【００６４】
（実施例１０）
正極活物質の作製において、水溶液の温度を４０℃とし、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を１時間かけて行い、且つ、焼成温度を９１０℃とした以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比は２．９であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０６°であり、後者は０．１７°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約６μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１０と称する。【００６５】
（実施例１１）
正極活物質の作製において、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２に対してＺｒＯ２を０．５モル％添加した以外は、上記実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比は５．３であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０６°であり、後者は０．１６°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１１と称する。【００６６】
（実施例１２）
正極活物質の作製において、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を５時間かけて行い、且つ、焼成温度を９７０℃とした以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比は９．８であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０６°であり、後者は０．１６°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１２と称する。【００６７】
（比較例１）
正極活物質の作製において、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を１時間かけて行い、且つ、焼成温度を９７０℃とした以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比は１．７であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０４°であり、後者は０．１２°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。【００６８】
（比較例２）
正極活物質の作製において、焼成温度を１０００℃とした以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比は２．３であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０２°であり、後者は０．０６°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。【００６９】
（比較例３）
正極活物質の作製において、水溶液の温度を４０℃とした以外は、上記比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比は１．７であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０４°であり、後者は０．１３°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約６μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。【００７０】
（比較例４）
正極活物質の作製において、水溶液の温度を４０℃とし、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を１時間かけて行い、且つ、焼成温度を８５０℃とした以外は、上記実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比は１．４であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０３°であり、後者は０．１６°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約６μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ４と称する。【００７１】
（比較例５）
正極活物質の作製において、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２に対してＺｒＯ２を０．５モル％添加した以外は、上記比較例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、上記実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比は２．４であった。また、上記実施例１と同様にして半値幅ＦＷＨＭ００３と半値幅ＦＷＨＭ１１０とを測定したところ、前者は０．０２°であり、後者は０．０７°であった。更に、上記実施例１と同様にして二次粒子の体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は約８μｍであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ５と称する。【００７２】
（正極活物質を製造する際の相違点及び正極活物質の組成）
上記電池Ａ１〜Ａ１２、Ｚ１〜Ｚ５の正極活物質を製造する際の相違点及び正極活物質の組成について、下記表１に示す。【００７３】
【表１】
2012124240.tif 000003
【００７４】
（実験）
上記電池Ａ１〜Ａ１２、Ｚ１〜Ｚ５を、下記条件で２００回充放電を繰り返し行った。そして、（２）式を用いて充放電効率を算出した後、この充放電効率から（３）式を用いて効率比を算出した。また、（４）式から容量維持率（％）を算出した。それらの結果を表２に示す。
・充放電条件
７００ｍＡ〔１．０Ｉｔ〕で電池電圧４．１Ｖまで定電流充電した後、電流が１０ｍＡまで定電圧で充電し、更に、１０Ａ〔（１００／７）Ｉｔ〕で電池電圧２．５Ｖまで放電するという条件。尚、充放電時の温度は６０℃である。【００７５】
充放電効率（％）
＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
・・・（２）
効率比（％）
＝（各電池の充放電効率／電池Ａ１の充放電効率）×１００
・・・（３）
容量維持率（％）
＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００  
・・・（４）【００７６】
【表２】
2012124240.tif 000004
【００７７】
表２から明らかなように、アスペクト比が２．０以上１０．０以下で、且つＦＷＨＭ１１０が０．１０°以上０．３０°以下である電池Ａ１〜Ａ１２は、ＦＷＨＭ１１０が０．１０°以上０．３０°以下であるが、アスペクト比が２．０未満の電池Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４や、アスペクト比が２．０以上１０．０以下であるが、ＦＷＨＭ１１０が０．１０°未満の電池Ｚ２、Ｚ５と比べて、容量維持率が大きくなっていることが認められる。このような実験結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。【００７８】
電池Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４に用いた正極活物質では、一次粒子のアスペクト比が小さく、二次粒子内の粒子密度が大きいために、膨張収縮による応力が緩和されない。したがって、二次粒子内部の電子伝導が低下する。また、電池Ｚ２、Ｚ５に用いた正極活物質では、結晶子サイズが大きいために、充放電時の膨張収縮による結晶子界面の応力が緩和されない。したがって、一次粒子内部の電子伝導が低下する。【００７９】
尚、電池Ｚ３と電池Ｚ１とを比較すると、アスペクト比やＦＷＨＭ１１０が略同等であるにも関わらず、電池Ｚ３は電池Ｚ１に比べて容量維持率が低下している。これは、電池Ｚ３の正極活物質は電池Ｚ１の正極活物質より体積平均粒径が小さいので、正極中における正極活物質の充填性が低くなる。したがって、同じ充填密度となるように圧延した場合、電池Ｚ３の正極作製時の圧力を大きくする必要があるため、電池Ｚ３の正極では正極活物質粒子同士の接触面積が大きくなる。この結果、正極活物質粒子が膨張した場合に、結晶子界面の応力が緩和されず、正極活物質粒子に欠け等が生じるため、二次粒子内部の電子伝導が低下するからである。【００８０】
また、Ｚｒの有無だけが異なる電池Ｚ２と電池Ｚ５とを比較した場合、Ｚｒを含有していない正極活物質を用いた電池Ｚ２に比較して、Ｚｒを含有した正極活物質を用いた電池Ｚ５は、容量維持率が若干増加していることがわかる。これは、Ｚｒを正極活物質に含有することでＦＷＨＭ１１０が若干大きくなり、結晶成長が抑制されているので、結晶子サイズが小さく、結晶方位が不均一となる。このため、充放電時の膨張収縮による結晶子界面の応力が緩和され、一次粒子内部の電子伝導の低下が抑制されるからである。但し、正極活物質にＺｒを含有させるだけでは結晶成長を十分に抑制できないため、容量維持率の顕著な向上は認められない。【００８１】
これに対して、電池Ａ１〜Ａ１２に用いた正極活物質では、結晶成長が十分に抑制されているので、結晶子サイズが小さく、結晶方位が不均一となる。このため、充放電時の膨張収縮による結晶子界面の応力が十分に緩和され、一次粒子内部の電子伝導の低下が飛躍的に抑制される。加えて、電池Ａ１〜Ａ１２に用いた正極活物質では、一次粒子のアスペクト比が大きいので、二次粒子内の粒子密度が低下し、膨張収縮による応力が緩和される。したがって、二次粒子内部の電子伝導の低下も十分に抑制される、ということに起因するものと考えられる。【００８２】
尚、Ｚｒ含有の有無だけが異なる電池Ａ３と電池Ａ１１とを比較した場合、Ｚｒを含有していない正極活物質を用いた電池Ａ３に比較して、Ｚｒを含有した正極活物質を用いた電池Ａ１１は、容量維持率が増加していることがわかる。これは、Ｚｒを正極活物質に含有することでＦＷＨＭ１１０が若干大きくなり、結晶成長が抑制されているので、結晶子サイズが小さく、結晶方位が不均一となる。このため、充放電時の膨張収縮による結晶子界面の応力が緩和され、一次粒子内部の電子伝導の低下が抑制されるからである。【００８３】
更に、ＦＷＨＭ１１０が０.１０°以上０．２２°以下である電池Ａ１〜Ａ５、Ａ８〜Ａ１２は、ＦＷＨＭ１１０が０．２２°を超える電池Ａ６、Ａ７より効率比が大きい。これは、ＦＷＨＭ１１０が０．２２°を超えると結晶の成長がやや不十分となる（結晶子サイズが小さくなる）ため、リチウムの挿入、離脱が困難となって、正極容量がやや低下したためと考えられる。したがって、ＦＷＨＭ１１０は、０．１０°以上０．３０°以下に規制することが必要であり、特に、０.１０°以上０．２２°以下であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用電源等、種々の電源として利用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…封口体
５…負極缶
６…正極集電体
７…負極集電体
８…絶縁パッキング
【図１】
2012124240.tif 000005
【図２】
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【図３】
2012124240.tif 000007
【図４】
2012124240.tif 000008
【図５】
2012124240.tif 000009
【図６】
2012124240.tif 000010
【国際調査報告】
2012124240.tif 000011
2012124240.tif 000012
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