(57)【要約】  本発明は、（ａ）分子中に１つ以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはオリゴマー、（ｂ）金属塩でないキレート化剤化合物、（ｃ）界面活性剤を含む（メタ）アクリル系硬化性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中に１つ以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはオリゴマー、（ｂ）金属塩でないキレート化剤化合物、（ｃ）界面活性剤を含む（メタ）アクリル系硬化性組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分が０．０５〜５重量部、前記（ｃ）成分が０．００１〜３重量部である、請求項１に記載の（メタ）アクリル系硬化性組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分が金属塩でないエチレンジアミン誘導体を含む、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系硬化性組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）成分がアニオン系界面活性剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系硬化性組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分が炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有するアニオン系界面活性剤を含む、請求項４に記載の（メタ）アクリル系硬化性組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系硬化性組成物が嫌気硬化性を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着、封止用途に好適な、（メタ）アクリル官能性化合物を主成分としてなる硬化性組成物に関するものであり、未硬化の状態では保存性を保持しつつ、硬化反応後における硬化物の耐湿強度を向上させることができるというものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル官能基を有する硬化性組成物は、（メタ）アクリル官能基の重合反応により硬化するものであるが、特に嫌気硬化性組成物は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分として空気または酸素（以下、単に空気という）と接触している間は長期間ゲル化せずに液状状態で安定に保たれ、空気が遮断もしくは排除されると急速に硬化する性質を有するものであって、このような性質を利用して前記硬化性組成物はネジ、ボルト等の接着、固定、嵌め合い部品の固着、フランジ面間の接着、シール、鋳造部品に生じる巣孔の充填等に使用されてきた。【０００３】
嫌気硬化性組成物は常温において速硬化性を有し、硬化後も安定した物性を有するため、電気電子部品などへの利用が近年増大してきている。特にモーター分野において、その生産性からベアリングとそのシャフトの接着やその周辺箇所の嵌め合い接着等に硬化促進剤と併用した嫌気硬化性成物が使用されている（特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００３−１１９２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
嫌気硬化性組成物は前記のような特徴が知られている一方で、高温高湿環境下での使用においては、硬化物が吸湿することにより膨潤してしまったり、金属等の被着体表面に状態変化をもたらすことにより接着強度が著しく低下してしまうという問題があった。この問題を解決するために、組成物中に含まれる親水性（メタ）アクリルモノマー等の親水性物質を低減させる必要があるが、親水性（メタ）アクリルモノマーを低減させると組成物の初期接着強度が著しく低下するという別の問題が生じてしまうものであった。【０００６】
あるいは、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い（メタ）アクリルモノマーを用いることにより吸水率低減を図ったり、カップリング剤を添加することにより密着性改善を図ることも考えられるが、これらの対策では初期接着強度が低下したり、保存安定性が悪化するというような別の問題が生じてしまう。【０００７】
斯様に従来の（メタ）アクリル系硬化性組成物、特に嫌気硬化性組成物は、特に高温高湿環境下での使用に於いて問題を有するものであったが、これら問題に対する根本的な解決は実現できていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した従来の問題点を克服すべく鋭意検討した結果、以下の構成の硬化性組成物によりこれを達成することが出来た。すなわち（ａ）分子中に１つ以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはオリゴマー、（ｂ）金属塩でないキレート化剤化合物、（ｃ）界面活性剤を含む（メタ）アクリル系硬化性組成物により、高温高湿環境下での使用に特に好適な接着剤、シール剤、充填剤等として用いることができる材料を提供できる。【０００９】
本発明のより好ましい形態は、前記（メタ）アクリル系硬化性組成物において、（ａ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分が０．０５〜５重量部、（ｃ）成分が０．００１〜３重量部とすることである。【００１０】
また、前記（メタ）アクリル系硬化性組成物において、（ｂ）成分が金属塩でないエチレンジアミン誘導体を含むものであること、あるいは（ｃ）成分がアニオン系界面活性剤を含むものであること、さらに前記（ｃ）成分が炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有するアニオン系界面活性剤を含むものであること、あるいは（メタ）アクリル系硬化性組成物が嫌気硬化性を有するものであることのいずれか一つ以上の構成を有することが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル系硬化性組成物は、初期接着性を確保した上で、高温高湿環境下で使用しても強度低下を抑えることができるものであって、特に耐湿強度が求められる用途での接着、シール材料として好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に使用される（ａ）分子中に１つ以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはオリゴマーとしては、各種のアクリル酸誘導体を使用することができる。当該物質の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等を使用することができるが、中でも特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【００１３】
また、前記（ａ）成分と併せてその他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはオリゴマーを用いてもよい。当該（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはオリゴマーとしては、本発明の特性を損なわないものであれば随意に選択できるが、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート 、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性リン酸（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルコキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、アルコキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、アルコキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルとはアクリルとメタクリルを総称したものである。
【００１４】
これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはオリゴマーは、本発明の硬化性組成物の粘度の調整、あるいはその硬化物の特性を調整する目的で、単独あるいは複数を前記（ａ）成分と併せて用いることができるが、単独で所望の性能を出すことが困難である場合、必要に応じて複数を混合して使用することが好ましい。
【００１５】
本発明に使用される（ｂ）金属塩でないキレート化剤化合物としては、いわゆるキレート能を有する化合物が好適に用いることができる。このキレート化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エチレジアミン四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、ニトロトリ酢酸、ビピリジン、フェナントロリン、ポルフィリン、フタロシアニン、ターピリジン、クラウンエーテル、シクロデキストリンなどの公知の物質を用いることができるが、本発明においては金属塩でないエチレンジアミン誘導体が特に好適に用いることができる。
【００１６】
（ｂ）成分の添加量は、前記（ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜５重量部にあることが好ましく、より望ましくは０．１〜３重量部である。５重量部を越えると硬化性に問題が生じ、また０．０５重量部未満であると好適な保存性を発揮することができなくなる虞がある。
【００１７】
なお本発明において（ｂ）成分は保存安定性向上成分として用いられるものであるが、従来知られているアクリル系硬化性組成物用の保存安定性向上成分としてのキレート化剤、特にエチレンジアミン誘導体は、ナトリウム塩などの金属塩として供される場合が殆どであった。本発明において、作用機序は不明であるが、保存安定性向上成分として金属塩となったエチレンジアミン誘導体を用いると、硬化性組成物の耐湿劣化試験を行った際に著しく接着強度が低下してしまうため、金属塩でないものを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明に使用される（ｃ）界面活性剤は、高温高湿環境下での劣化抑制成分として機能するものである。該（ｃ）成分としては、（ｉ）非イオン系界面活性剤、（ｉｉ）アニオン系界面活性剤、（ｉｉｉ）両性界面活性剤を用いることができる。（ｉ）の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンフィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・プロックポリマー、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
【００１９】
（ｉｉ）の具体例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフインスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられる。（ｉｉｉ）の具体例としては、アルキルカルボキシベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド、モノアミノモノカルボン酸、ジアミノモノカルボン酸、ポリアミノモノカルボン酸、グリシン誘導体、レシチン等が挙げられる。
【００２０】
（ｃ）成分の添加量は、前記（ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜３重量部にあることが好ましく、より望ましくは０．０１〜２重量部である。３重量部を越えると湿分との親和性が過剰となって耐湿性に問題が生じ、また０．００１重量部未満であると好適な耐湿安定性を発揮することができなくなる虞がある。なお、前記（ｂ）成分が界面活性剤として働くものであったとしても、これとは別に（ｃ）成分を添加することが好ましい。
【００２１】
本発明において（ｃ）成分には随意のものを用いることができるが、保存安定性が向上するため、（ｉｉ）アニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。中でも、ステアリン酸ナトリウムやドデシル硫酸ナトリウムのような、炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有するアニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明においては、前記（メタ）アクリル系硬化性組成物は嫌気硬化性を有するものであることが好ましく、従って当該組成物に嫌気硬化性を与える為の成分を更に加えることができる。このような成分として、例えば（ｄ）有機過酸化物、及び（ｅ）ｏ−ベンゾイックスルフィミドを含む組合せを更に加えることができる。
【００２３】
前記（ｄ）有機過酸化物としては、従前より嫌気硬化性組成物を硬化させる為に用いられていたものを使用することができる。このような物質の例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカルボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオ��シピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；およびアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等の有機過酸化物を単独で、或いは二種以上の混合物として用いることができる。なお（ｄ）有機過酸化物の添加量は、前記（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部を越えると前記硬化性組成物の保存安定性が低下し、０．１重量部未満であると前記硬化性組成物の反応を生じさせるのに不十分となる。
【００２４】
前記（ｅ）ｏ-ベンゾイックスルフィミドはいわゆるサッカリンであり、その好適な添加量は（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２５重量部である。
【００２５】
また本発明においては、上記に示される（ａ）〜（ｅ）以外の成分についても本発明の作用を阻害しない範囲で随意に使用することができる。たとえば、アミン化合物類やメルカプタン化合物類、ヒドラジン誘導体類のような重合促進成分、キノン化合物類のような保存安定性向上成分、充填剤、チクソトロピー性付与剤、可塑剤、着色剤、増粘剤などを求める特性に応じた量を適宜調整し添加できる。
【００２６】
さらに本発明の硬化性組成物は、嫌気硬化性のみならず、活性光照射により硬化するものであってもよく、また前記嫌気硬化性と光硬化性を併せ持つものでもよい。光硬化性を付与するためには、硬化性組成物中に光重合開始剤を添加することで達成されるが、光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−アリルアセトフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサトーン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、３−ケトクマリン、アンスラキノン、α−ナフチル、アセナフセン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルなどのカルボニル系化合物、及びに２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物、及びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−ベンゾイル）−４’−ｎ−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類等を用いることが出来る。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明の効果を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。【００２８】
実施例１〜７並びに参考例１〜６、比較例１〜３に係る(メタ)アクリル硬化性組成物は、以下の成分を表１，２中に示す添加量比により調製した。なお表中に記載の数値は各成分の添加重量部である。【００２９】
（ａ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日本触媒社製品、商品名ＨＥＭＡ）、（ｂ）成分及びその比較成分としてエチレンジアミン四酢酸（同仁化学研究所社製品、商品名４Ｈ）、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩（同仁化学研究所社製品、商品名ＥＤＴＡ  ２ＮＡ）、（ｃ）成分としてアニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製品）、ステアリン酸ナトリウム（和光純薬工業社製品）、非イオン系界面活性剤であるポリエチレングリコールモノラウレート（花王社製品、商品名エマノーン１１１２）、硬化剤成分としてｏ−ベンゾイックスルフィミド（大和化成社製品、商品名サッカリンＢ−１）、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製品、パークミルＨ）、(メタ)アクリル硬化性組成物の硬化物特性を調整する目的で、（ａ）以外のアクリル酸エステルオリゴマーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル変性物（新中村化学工業社製品、商品名；ＮＫエステルＥＨ１０１０及びＮＫエステルＢＰＥ−８０Ｎ）、その他任意添加成分である光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバジャパン社製品、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、重合促進剤としてドデカンチオール（東京化成工業社製品）を用いた。【００３０】
調製した硬化性組成物試料は、試験板（材質；無電解Ｎｉメッキ鋼板、寸法；１．６×２５×１００ｍｍ）上にチップ試験片（材質；無電解Ｎｉメッキ製マグネット、寸法；１．３×２．３×４．１ｍｍ）を設置し、該チップ試験片の側面部からスポイトで浸透させ塗布した。この上部から高圧水銀灯により３０ｋＪ／ｍ２条件の紫外線を照射することで、側部からはみ出した硬化性組成物試料を硬化させた後、温度２５℃にし、２４時間養生硬化し、これを接着強度評価用試験片として評価を行った。該接着強度評価は、前記方法により作成した試験片を初期接着強度評価用試験片、及びこれをさらに温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で７２時間静置したものを耐湿強度評価用試験片とし、これをチップ強度試験器（シンポ社製；デジタルフォースゲージＦＧＣ−２００、押し出し速度６ｍｍ／ｍｉｎ）にてチップ接着強度の測定を行うことにより実施した。なお前記チップ接着強度は、チップ試験片が脱落した時の強度をチップ試験片の接着面積で除した値により算出した。【００３１】
また、各硬化性組成物を５ｇ試験管に取り、８０℃の恒温槽内で静置してゲル化するまでの時間で以て保存安定性の評価とした。２時間以内にゲル化しないものを○、３０分〜１時間でゲル化したものを△、３０分以内にゲル化したものを×と判定して評価を行った。なお、各硬化性組成物のゲル化の状態は目視にて評価した。それぞれの評価結果は各表中に示す。【００３２】
【表１】
2012073684.tif 000002
【００３３】
【表２】
2012073684.tif 000003
【００３４】
上表に記載した通り、本発明の構成（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含む硬化性組成物は、親水性（メタ）アクリルモノマーの添加量を低減させることなく、初期接着強度が良好で、かつ高温高湿環境下での強度低下が小さく（概ね接着強度値変化が半減程度、かつ耐湿試験後の接着強度値が４０Ｎ／ｍ以上）、さらに保存安定性にも優れた硬化性組成物である。他方で本発明の構成（ｂ）が金属塩となっているものにおいては、初期接着強度こそ良好であるものの、耐湿試験後の接着強度は著しく低減してしまい、また保存安定性も十分なものではなかった。（ｃ）を含まないものも前記（ｂ）が金属塩のものと同様の傾向であり、また各添加成分の添加量比を好適範囲外としたものにおいても、耐湿試験後の接着強度は著しく低減してしまい、いずれも４０Ｎ／ｍを下回ってしまうものとなった。さらに（ｃ）を非イオン系界面活性剤としたものは、保存安定性に難があるものであった。【００３５】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１０年１２月３日出願の日本特許出願２０１０−２６９８５５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の(メタ)アクリル硬化性組成物は、耐湿強度が良好な硬化物を与えるものであり、特に耐湿強度が求められる各種部材の接着、シール、ポッティング等の用途において好適に使用することが出来るものである。
【国際調査報告】
2012073684.tif 000004
2012073684.tif 000005
2012073684.tif 000006
2012073684.tif 000007