(57)【要約】本発明は、特に硬化時の重合収縮が小さく、工業的にも安価に製造できる新規な化合物および該化合物を含む組成物の提供を目的とする。本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。2012157568.tif 000047
2012157568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2012157568.tif 000040
｛式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａは下記ａ〜ｈからなる群より選択される２価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は２価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2の少なくともいずれか一方が下記ｉ〜ｍからなる群より選択される２価の有機基を表す（ただし、Ａがｃまたはｄであり、かつ、Ｘ1およびＸ2が同時にＲ3がフェニル基であるｉである化合物、ならびに、Ａがａであり、かつ、Ｒ1およびＲ2が同時にメチル基であり、かつ、Ｘ1およびはＸ2が同時にＲ3がフェニル基であるｉである化合物を除く）。
【化２】
2012157568.tif 000041
（上記ａ〜ｍの有機基のうち、Ｒ3は置換基を有してよいアリール基、またはシクロアルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数４〜２０のアルキル基を表す）｝。
【請求項２】
上記式（１）で表され、Ａが上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
上記式（１）で表され、Ａが上記ａ、ｃ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
上記式（１）で表され、Ａが上記ａ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
上記式（１）で表され、Ａが上記ａの２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
上記式（１）で表され、Ｘ1およびＸ2の少なくともいずれか一方が上記ｉ、ｊ、ｌおよびｍからなる群より選択される２価の有機基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
上記式（１）で表され、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方が上記ｉ、ｊおよびｍからなる群より選択される２価の有機基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
上記式（１）で表され、Ａが上記ａ、ｂ、ｃまたはｅのいずれかであり、Ｘ1およびＸ2が同時に上記ｉであり、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
上記式（１）で表され、Ａが上記ｄであり、Ｘ1およびＸ2が同時に上記ｉであり、Ｒ1およびＲ2が同時にメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
下記式（２）〜（５）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化３】
2012157568.tif 000042
【化４】
2012157568.tif 000043
【化５】
2012157568.tif 000044
【化６】
2012157568.tif 000045
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）重合開始剤または光重合開始剤および（Ｃ）フィラーを含むことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
（Ｄ）重合性単量体を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
上記重合性単量体（Ｄ）が、下記一般式（６）で表わされる、請求項１３に記載の組成物。
【化７】
2012157568.tif 000046
（式（６）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝０〜１０である）。
【請求項１５】
上記一般式（６）中、Ｒが水素原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜６の整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝２〜６である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１７】
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、該化合物を含む組成物、および該化合物または該組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリレートに代表されるラジカル重合性単量体は、良好な硬化性および透明性等の特性を利用して、塗料、印刷製版、光学材料および歯科材料等のさまざまな分野で広く使用されている。【０００３】
中でも、歯科材料の分野においては、天然歯牙の齲蝕や破折等の修復に用いられる歯科用コンポジットレジンなどの歯科修復材料、歯科用コンポジットレジンと歯牙とを接着させるために用いられる種々の歯科用接着剤、さらには人工歯や義歯床材料等に幅広く用いられている。【０００４】
歯科用コンポジットレジンは、一般に重合性単量体、重合開始剤およびフィラーから構成されるが、重合性単量体としては、生体内における安全性、硬化物の機械的強度や耐磨耗性および審美性などの観点から、ラジカル重合性の多官能性（メタ）アクリレートが用いられている。多官能性（メタ）アクリレートとしては、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称、Ｂｉｓ−ＧＭＡと称する）や２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称、ＵＤＭＡと称する）が用いられている。【０００５】
しかしながら、一般的に、ラジカル重合性単量体は、その硬化機構に由来して重合収縮率が大きく、粘性が高いため、特に硬化時の操作性に問題がある。【０００６】
また、歯科用コンポジットレジンについて、臨床現場からは、硬化物の曲げ強度、弾性率および耐磨耗性の向上、吸水および変着色の低減、硬化時の重合収縮の低減、天然歯と同様の透明性と審美性などに改良の余地が大きいと指摘されている。【０００７】
重合収縮の低減については、一般にアクリル化合物よりも重合収縮の少ない開環重合性のエポキシ化合物やオキセタン化合物を用いることが提案されている（特許文献１および特許文献２）。これらの化合物を用いることで重合収縮は低減できる傾向にあるが、硬化系が異なるため、専用のプライマーが必要になるなどの課題も多い。また、透明性、操作性、さらには、たとえば、歯科分野に適用した場合には審美性などの観点からも課題を有する。【０００８】
また、フィラーの充填量を向上させ、重合収縮を低減することも提案されている（特許文献３および特許文献４）。しかしながら、使用するモノマーの収縮率が大きいため、その効果には限界がある。【０００９】
さらに、ケイ素含有（メタ）アクリレートを用いた、低収縮性材料の提案がなされている（特許文献５）。しかしながら、この材料は合成が煩雑であり、工業的な製造に課題を残している。また、硬化物の機械的強度の観点からも課題を有する。【００１０】
また、光学材料においても光ディスクの透明カバー層に使用するラジカル重合性単量体の重合収縮率が大きいと反りが発生しやすくなるなどの課題があり、立体障害の大きな脂環構造を有する（メタ）アクリレートが提案されている（特許文献６）。しかしながら、この材料においても合成が煩雑であり、操作性や工業的な製造に課題を残している。【００１１】
したがって、硬化時の重合収縮が小さく、工業的にも安価に製造できる重合性単量体および硬化物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１５９４６号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７３８５号公報
【特許文献３】特表２００７−５２６２７０号公報
【特許文献４】特開２００５−８９３１２号公報
【特許文献５】特開２００９−１７９５９６号公報
【特許文献６】特開２００８−２４７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、特に硬化時の重合収縮が小さく、適度な粘度を有し、工業的にも安価に製造できる新規な化合物、該化合物を含む組成物、および該化合物または該組成物を硬化してなる硬化物の提供を目的とする。【００１４】
なお、本発明において、新規な化合物をウレタン（メタ）アクリル化合物と、新規な組成物をウレタン（メタ）アクリル化合物組成物と称すこともある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、分子内に少なくとも１つの脂環構造または芳香環構造を有する新規なウレタン（メタ）アクリル化合物が上記課題を達成することを見出し、本発明を完成した。【００１６】
本発明の化合物は、後述する一般式（１）で表されることを特徴とする。【００１７】
本発明の組成物は、本発明の化合物を含むことを特徴とする。【００１８】
本発明の硬化物は、本発明の化合物または本発明の組成物を硬化させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物は、硬化物の機械的強度や耐磨耗性、透明性、操作性、安全性に加えて、特に重合硬化時の重合収縮率が小さく、組成物の調製時に好適な適度な粘度を有する。したがって、たとえば、透明性が必要な光学材料や歯科材料用途に好適であり、特に、齲蝕窩洞を治療するための充填修復用コンポジットレジンなどの歯科修復材料に好適である。歯科修復材料として用いた場合、硬化時の重合収縮が小さいため、歯牙の接着面との間にコントラクションギャップが発生しにくく、二次齲蝕、歯髄刺激、修復物の脱落といった懸念が低減されたものとなる。【００２０】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物は、比較的、屈折率が高く、透明性に優れているため、本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物を含んでなる硬化物においても、比較的、屈折率が高く、透明性に優れる。また、たとえば、歯科用に応用した時、該硬化物は、審美性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、製造例１で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、製造例２で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、製造例３で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、製造例４で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、製造例５で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、製造例６で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、製造例７で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図８】図８は、製造例８で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図９】図９は、製造例９で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、製造例１０で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１１】図１１は、製造例１１で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１２】図１２は、製造例１２で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１３】図１３は、製造例１３で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１４】図１４は、製造例１４で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１５】図１５は、製造例１５で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１６】図１６は、製造例１６で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１７】図１７は、製造例１７で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１８】図１８は、製造例１８で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１９】図１９は、製造例１９で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２０】図２０は、製造例２０で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２１】図２１は、製造例２１で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２２】図２２は、製造例２２で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２３】図２３は、製造例２３で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２４】図２４は、製造例２４で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２５】図２５は、製造例２５で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２６】図２６は、製造例２６で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２７】図２７は、製造例２７で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２８】図２８は、製造例２８で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２９】図２９は、製造例２９で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図３０】図３０は、製造例３０で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図３１】図３１は、製造例３１で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［新規な化合物（ウレタン（メタ）アクリル化合物）］
本発明にかかる新規なウレタン（メタ）アクリル化合物は、分子内に少なくとも１つの脂環構造もしくは芳香環構造を有し、一般式（１）で表される。このような特定のウレタン（メタ）アクリル化合物は、重合収縮率が小さく、透明性に優れ、組成物の調製時に好適な適度な粘度を有する。また、操作性に優れ、たとえば、コンポジットレジンなどの歯科修復材料に好適である。また、本発明では、本発明の目的を損なわない限り、該ウレタン（メタ）アクリル化合物を１種、または２種以上含んで用いることができる。
【００２３】
【化１】
2012157568.tif 000003
【００２４】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａは下記ａ〜ｈからなる群より選択される２価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は２価の有機基を表し、少なくともＸ1およびＸ2のいずれか一方が下記ｉ〜ｍからなる群より選択される２価の有機基を表す。なお、下記a〜ｍのうち、結合部位を「＊」で表わす。
【００２５】
【化２】
2012157568.tif 000004
【００２６】
ここで、上記ａ〜ｍの有機基のうち、Ｒ3は置換基を有してよいアリール基、またはシクロアルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数４〜２０のアルキル基を表す。
【００２７】
ただし、式（１）中、Ａがｃまたはｄであり、かつ、Ｘ1およびＸ2が同時にＲ3がフェニル基であるｉである化合物、ならびに、Ａがａであり、かつ、Ｒ1およびＲ2が同時にメチル基であり、かつ、Ｘ1およびはＸ2が同時にＲ3がフェニル基であるｉである化合物を除く。
【００２８】
式（１）において、Ａ、Ｘ1およびＸ2の内、重合収縮率の低減の観点から、環構造を２つ以上有することが好ましく、環構造を３つ以上有することがより好ましい。
【００２９】
式（１）において、Ａが、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることが、より小さい重合収縮率を得られる点で好ましい。
【００３０】
式（１）において、Ａが、上記ａ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることが、硬化物にしたときに着色しにくい傾向にあるため、好ましい。
【００３１】
式（１）において、Ａが、上記ａ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることが、組成物の調製時に好適なより適度な粘度を有し、操作性に優れるため、好ましい。
【００３２】
式（１）において、Ａが、上記ａ、ｄ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることが、より小さい重合収縮率を得られ、かつ、組成物の調製時に好適な適度な粘度を有し、操作性に優れるため、より好ましい。
【００３３】
式（１）において、Ａが、上記ａ、ｃ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることが、より小さい重合収縮率を得られ、かつ、硬化物にしたときに着色しにくい傾向にあるためより好ましく、Ａが、上記ａ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることが、さらに、組成物の調製時に好適な適度な粘度を有し、操作性に優れるため、好ましい。
【００３４】
また、式（１）において、Ａが、上記ａであることが、上記効果を有するほか、透明性に優れるため、たとえば、光学材料に適し、また、歯科用としての審美性にも優れる点で、最も好ましい。
【００３５】
また、式（１）において、Ｘ1およびＸ2の少なくともいずれか一方が、上記ｉ、ｊ、ｌおよびｍからなる群より選択される２価の有機基であることが、組成物の調製時に好適な適度な粘度を有し、操作性に優れるため、好ましい。
【００３６】
式（１）において、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方が、上記ｉ、ｊ、ｋおよびｍからなる群より選択される２価の有機基であることが、比較的、屈折率が高く、たとえば、該ウレタン（メタ）アクリル化合物とフィラー成分を含有するウレタン（メタ）アクリル化合物組成物を硬化物にしたときに、透明性や審美性を確保しやすくなるため、光学材料用や歯科用として、好ましく、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方が、上記ｉ、ｊおよびｍからなる群より選択される２価の有機基であることが、さらに、組成物の調製時に好適な適度な粘度を有し、操作性に優れるため、より好ましい。
【００３７】
また、式（１）において、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子であることが、さらに小さい重合収縮率を得られる傾向にあるため、好ましい。
【００３８】
式（１）において、Ａが、上記ａ、ｂ、ｃまたはｅのいずれかであり、Ｘ1およびＸ2が同時に上記ｉであり、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子であることが、さらに小さい重合収縮率を得られるため、好ましい。
【００３９】
式（１）において、Ａが上記ｄであり、Ｘ1およびＸ2が同時に上記ｉであり、Ｒ1およびＲ2が同時にメチル基であることが、さらに小さい重合収縮率を得られるため、好ましい。
【００４０】
なお、式（１）において、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方が、メチレン基、エチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基であると、硬化時の重合収縮が比較的高くなる傾向にあり、好ましくない。
【００４１】
本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物としては、一般式（１）を満たす限り特に限定されないが、たとえば、表１〜９に示す化合物番号１−１〜９−６が例示される。また、式中の記載の化合物では、全ての異性体を含む。なお、式中のＣ9は、異性体を含むノニル基を表す。
【００４２】
【表１】
2012157568.tif 000005
【００４３】
【表２】
2012157568.tif 000006
【００４４】
【表３】
2012157568.tif 000007
【００４５】
【表４】
2012157568.tif 000008
【００４６】
【表５】
2012157568.tif 000009
【００４７】
【表６】
2012157568.tif 000010
【００４８】
【表７】
2012157568.tif 000011
【００４９】
【表８】
2012157568.tif 000012
【００５０】
【表９】
2012157568.tif 000013
【００５１】
本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物としては、下記式（２）〜（５）からなる群より選択されることが、より小さい重合収縮率を得られ、透明性に優れ、組成物の調製時に好適な適度な粘度を有し、操作性に優れ、硬化物にしたときに着色しにくい傾向にあり、かつ、比較的、屈折率が高いため、硬化物にしたときに、透明性を確保することができることから最も好ましい。また、硬化物は、歯科用として審美性に優れるため、好ましい。硬化物は、透明性が必要な光学材料や歯科材料用途などに好適である。
【００５２】
【化３】
2012157568.tif 000014
【００５３】
【化４】
2012157568.tif 000015
【００５４】
【化５】
2012157568.tif 000016
【００５５】
【化６】
2012157568.tif 000017
【００５６】
〔ウレタン（メタ）アクリル化合物の製造方法〕
本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物の製造方法は特に限定されないが、通常下記スキーム１に示されるジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル化合物との付加反応により製造される。
【００５７】
【化７】
2012157568.tif 000018
【００５８】
ここで、スキーム１中のＡ、ＲおよびＸは、それぞれ一般式（１）中のＡ、Ｒ1またはＲ2、およびＸ1またはＸ2に相当する。
【００５９】
スキーム１において、構造の異なる水酸基含有（メタ）アクリル化合物を用いて、一般式（１）中のＸ1とＸ2が異なる化合物を製造することもできる。通常、Ｘ1とＸ2とが異なる化合物のみを製造することは困難であるため、一般式（１）中の、Ｘ1の構造のみを有する化合物、Ｘ2の構造のみを有する化合物、およびＸ1とＸ2の構造を有する化合物の混合物として得られる。混合物には、異性体も含む。必要に応じて、本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物は、このような混合物を精製することにより得ることもできる。
【００６０】
たとえば、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2が水素原子、Ａが
【００６１】
【化８】
2012157568.tif 000019
【００６２】
Ｘ1が
【００６３】
【化９】
2012157568.tif 000020
【００６４】
Ｘ2が
【００６５】
【化１０】
2012157568.tif 000021
【００６６】
の場合の原料のジイソシアネート化合物、水酸基含有アクリル化合物および混合物（一部）を表１０に例示する。
【００６７】
【表１０】
2012157568.tif 000022
【００６８】
（水酸基含有（メタ）アクリル化合物）
本発明に係る水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、工業的に入手可能な化合物も多いが、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との開環エステル化により得ることもできる。
【００６９】
開環エステル化の反応は、無溶媒中で行なってもよく、あるいは溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては反応に不活性な溶媒であれば、公知の溶媒を用いることができ、たとえば、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル系溶媒、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンおよびパークレン等のハロゲン系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの極性溶媒が挙げられる。
これらの溶媒は１種単独で、または２種類以上を併用して用いることができる。
【００７０】
また、該反応では必要に応じて触媒を使用することもできる。触媒は、公知の触媒を用いることができ、例えば、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン化合物、
トリエチルアミンおよびトリエタノールアミン等の３級アミン類、
トリメチルアンモニウムクロライドおよびトリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、
テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の有機リン塩類および２-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、
オクテン酸コバルト等の有機金属化合物類が挙げられる。
【００７１】
触媒の添加量は、反応物の全重量１００重量％に対して、通常０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。触媒の添加量が上記範囲内であれば、反応に際して充分な反応速度を得られるため好ましい。
【００７２】
反応温度は、特に制限されないが、通常０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲である。
【００７３】
反応時間は、反応温度等の条件に依存するため特に限定されないが、通常、数分から数１０時間である。また、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、赤外分光法など）により反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を停止することも可能である。
【００７４】
（ジイソシアネート化合物）
本発明に係るジイソシアネート化合物は、工業的に入手可能な化合物も多いく、それらをそのまま使用できるが、たとえば、対応するジアミン化合物とホスゲンとの反応により合成して得ることもできる。
【００７５】
（工程）
本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物は、たとえば、下記の（Ｂ）工程を含み、好ましくは、下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む工程で製造される。また、得られたウレタン（メタ）アクリル化合物に微量の異物が混入することもあるため、このような異物を濾過により除去する工程を含むことも好ましい。
【００７６】
（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル化合物を２０〜９０℃で脱水を行う工程、
（Ｂ）脱水工程後の水酸基含有（メタ）アクリル化合物、または未脱水の水酸基含有（メタ）アクリル化合物に、ジイソシアネート化合物を滴下により投入して、ウレタン反応を行う工程および
（Ｃ）２０〜９０℃で脱臭を行う工程。
【００７７】
＜工程Ａ＞
工程（Ａ）は、酸素存在下、水酸基含有（メタ）アクリル化合物に、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒などを混合し、２０〜９０℃の温度にて脱水を行う工程である。工程Ａは、水酸基含有（メタ）アクリル化合物中に水分が含まれていると次の工程（Ｂ）のウレタン反応時、水分によりジイソシアネート化合物が分解する可能性があるため、行うことが好ましい。
【００７８】
工程（Ａ）では、重合禁止剤を添加することが好ましい。本発明では、公知の重合禁止剤を用いることができ、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびフェノチアジン（ＰＴＺ）が挙げられる。ＢＨＴは、他のフェノール性重合禁止剤と比較するとイソシアネート基と反応することによって消費されることが少なく、アミン系の重合禁止剤で見られるような着色が少ないことから好ましい。重合禁止剤の使用量は、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とジイソシアネート化合物の合計重量１００重量％に対して、０．００１〜０．５重量％であることが好ましい。重合禁止剤の添加時期は、水酸基含有（メタ）アクリル化合物に予め混合することなど、ジイソシアネート化合物を滴下する前ならいつ添加しても良いが、脱水前の方が熱履歴による重合性基の損失を軽減できるため好ましい。
【００７９】
工程（Ａ）では、ウレタン化触媒を添加することが好ましい。本発明では、公知のウレタン化触媒を用いることができ、特に限定されないが、たとえば、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートおよびオクタン酸錫などの有機錫化合物、
ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトナトジルコニウム、アセチルアセトナト鉄およびアセチルアセトナトゲルマニウムなどの錫以外のその他の有機金属化合物、
トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジンおよび１，２−ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩、
トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物が挙げられる。
【００８０】
これらの中で、少量にて反応が進行し、ジイソシアネート化合物に対して選択性が高い、ジブチル錫ジラウレートおよびオクタン酸錫が好適に用いられる。ウレタン化触媒を使用する場合には、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とジイソシアネート化合物の合計重量１００重量％に対して、０．００１〜０．１重量％を添加することが好ましい。０．００１重量％より少ないと触媒の効果が小さく反応時間が長くなり、０．１重量％より多いと触媒効果が大きくなり多量の反応熱が発生し温度制御が困難になることがある。ウレタン化触媒の添加時期は、水酸基含有（メタ）アクリル化合物に予め混合するなど、ジイソシアネート化合物を滴下する前ならいつでもよい。
【００８１】
酸素は、水酸基含有（メタ）アクリル化合物や、本発明に係るウレタン（メタ）アクリル化合物の重合禁止剤として有効である。酸素としては、乾燥空気または酸素ガス、好ましくは乾燥空気を用い、反応容器の底部から気泡状で供給される。乾燥空気としては、凝縮型エアードライヤー等によって乾燥させたものが好ましい。乾燥が不十分であると反応系中に水分が混入し、ジイソシアネート化合物と水の反応を誘発し、得られたウレタン（メタ）アクリル化合物の粘度の増加を引き起こすおそれがある。また、乾燥空気の供給量は、反応容器の大きさに依存し特に限定されないが、たとえば、反応容器が１Ｌの場合、１〜５００ｍｌ／分、好ましくは１〜３００ｍｌ／分である。１ｍｌ／分より少ないと十分な量が供給できず、重合禁止剤として作用しない可能性があり、５００ｍｌ／分より多いと反応時にジイソシアネート化合物の揮発を増加させ、ウレタン（メタ）アクリル化合物の硬化後の物性を低下させるおそれがある。
【００８２】
脱水時の温度は、重合性基が熱重合を起こさない温度で通常２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。２０℃より低いと脱水が不十分となり、ジイソシアネート化合物と水の反応を誘発し、ウレタン（メタ）アクリル化合物の粘度が増加するおそれがある。一方、９０℃より高いと重合反応が起こるおそれがあり、ウレタン（メタ）アクリル化合物が着色するおそれがある。
【００８３】
脱水時の圧力は、特に限定されないが、通常０．１３３〜１３．３ｋＰａ（１〜１００ｍｍＨｇ）、好ましくは０．１３３〜６．６７ｋＰａ（１〜５０ｍｍＨｇ）の範囲である。０．１３３ｋＰａより低いとエネルギー消費が多くなり、環境に付加を与えるため好ましくない。一方、１３．３ｋＰａより高いと脱水が不十分となり、ジイソシアネート化合物と水の反応を誘発し、ウレタン（メタ）アクリル化合物の粘度が増加するおそれがある。
【００８４】
脱水時間は、特に規定されないが、適宜系内の水分を測定し、水酸基含有（メタ）アクリル化合物、重合禁止剤およびウレタン化触媒の合計重量１００重量％に対して、０．１５重量％以下、好ましくは０．１０重量％以下に到達した時点を終了とする。水分測定は、水分測定装置を利用し、ＪＩＳ Ｋ ００６８に準じて行うことが可能であり、例えばカールフィッシャー試薬を用いた自動滴定装置による容量滴定法が挙げられる。具体的には、真空下にて脱水を行った後、常圧に戻し、水酸基含有（メタ）アクリル化合物、重合禁止剤とウレタン化触媒の混合物を採取して測定できる。
【００８５】
＜工程Ｂ＞
工程（Ｂ）は、脱水工程後の水酸基含有（メタ）アクリル化合物、または未脱水の水酸基含有（メタ）アクリル化合物に、ジイソシアネート化合物を滴下により投入して、ウレタン反応を行う工程である。
【００８６】
本発明において、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とジイソシアネート化合物の使用割合は、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基１．０当量に対して、水酸基含有（メタ）アクリル化合物の水酸基が１．０〜１．３当量、より好ましくは１．０〜１．１当量である。水酸基含有（メタ）アクリル化合物の水酸基の量が１．０当量より少ないと、イソシアネート基が未反応のまま残り、製造後に固形物の析出、粘度の増加を引き起こす可能性がある。一方、１．３当量より多いと、未反応の水酸基含有（メタ）アクリル化合物が多くなるため、硬化後の物性低下を招く恐れがある。
【００８７】
また、滴下とは、所定のジイソシアネート化合物を、反応容器に接続された滴下容器に入れ、流量を調節することにより、一定時間にて一定量のジイソシアネート化合物を反応容器に加えていく方法である。これに対し、所定のジイソシアネート化合物を、短時間に全量仕込む一括仕込み方法では、水酸基含有（メタ）アクリル化合物やジイソシアネート化合物の構造、分子量、反応容器の構造、攪拌羽根の形状、攪拌速度などによっては、温度が著しく上昇し、温度制御が困難になる可能性があり、ジイソシアネート化合物の架橋反応が促進され、得られるウレタン（メタ）アクリル化合物の粘度の増加、場合によっては重合性基の重合を引き起こしゲル化するおそれがある。
【００８８】
水酸基含有（メタ）アクリル化合物を、ジイソシアネート化合物に滴下することも可能である。この場合、ジイソシアネート化合物より、多量の水酸基含有（メタ）アクリル化合物を使用する場合が多いため、ジイソシアネート化合物を滴下するより滴下時間が長くなり、また、ウレタン（メタ）アクリル化合物に余計な熱履歴を与え重合性基の重合を引き起こし、生産効率が悪くなる場合がある。
【００８９】
反応系中の温度は、反応容器の大きさ、構造等に依存し、特に限定されないが、通常２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃である。１２０℃を超えると重合反応が起こるおそれがあり、所望の効果を有するウレタン（メタ）アクリル化合物が得られないおそれがある。２０℃より低いと反応時間が長くなり、生産効率が悪くなるおそれがある。
【００９０】
滴下開始時点の温度は、特に限定されないが、通常２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃である。２０℃より低いと、反応に多くの時間が必要になり生産効率の低下を招くおそれがある。一方、９０℃より高いと、重合反応が起こる可能性や反応（滴下）温度が上昇し反応が制御できなくなるおそれがある。
【００９１】
滴下速度は、上記の反応系中の温度を維持する速度であればよい。
【００９２】
滴下時間は、上記の温度を満たす時間であれば良いが、通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜５時間である。０．１時間より短いと、温度が著しく上昇し温度制御が困難になるおそれがある。また、５時間より長いと、ウレタン（メタ）アクリル化合物の生産効率が悪くなる傾向にある。
【００９３】
工程（Ｂ）において、上記滴下時間によって反応が終了しない場合、必要に応じて滴下終了後に反応を継続することができる。この反応時間は、反応温度、反応容器の大きさ、構造、滴下時間等によるため、特に限定されないが、滴下時間との合計が、通常１〜３０時間、好ましくは１〜２０時間である。１時間より短いと反応が完結しない可能性があり、３０時間より長いとウレタン（メタ）アクリル化合物に余計な熱履歴を与え重合性基の重合を引き起こすおそれがあり、生産効率が悪くなり製品価格の上昇に繋がるおそれがある。
【００９４】
滴下終了後の反応温度は、重合性基が熱重合を起こさない温度であれば限定されず、通常は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲である。２０℃より低いと、反応時間が長くなるおそれがあり、生産効率の低下を招くおそれがある。また、１２０℃より高いと、重合反応が起こるおそれやウレタン（メタ）アクリル化合物が着色するおそれがある。
【００９５】
反応の終点の確認方法としては、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した測定方法にて、反応生成物中のジイソシアネート化合物の含有量を測定する方法やＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による分析などが挙げられる。具体的には、反応容器より反応生成物を抜き取り、ジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、未反応のアミンを塩酸で滴定することにより、反応生成物中のジイソシアネート化合物の含有量を測定する方法が挙げられる。この方法によりジイソシアネート化合物の含有量を算出し、ジイソシアネート化合物の含有量が、反応生成物の重量１００重量％に対して、０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下になった時を終点とする。
【００９６】
＜工程Ｃ＞
前記工程（Ｂ）の終了後、必要に応じて、脱臭を行う工程（Ｃ）を有することが好ましい。脱臭することで、良好なウレタン（メタ）アクリル化合物を得ることができる。
【００９７】
工程（Ｃ）の温度は、重合性基が熱重合を起こさない温度が好ましく、通常２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲である。２０℃より低いと脱臭が不十分となり、臭気が強く、かつ保存安定性の悪いウレタン（メタ）アクリル化合物が得られるおそれがある。また、１２０℃より高いと、重合反応が起こるおそれやウレタン（メタ）アクリル化合物が着色するおそれがある。
【００９８】
工程（Ｃ）の圧力は、特に限定されないが、通常０．１３３〜１３．３ｋＰａ（１〜１００ｍｍＨｇ）、好ましくは０．１３３〜６．６７ｋＰａ（１〜５０ｍｍＨｇ）の範囲である。０．１３３ｋＰａより低いと、工業的に行うには難しくコストアップに繋がるため好ましくない。また、１３．３ｋＰａより高いと、脱臭が不十分となり、臭気が強く保存安定性の悪いウレタン（メタ）アクリル化合物が得られるおそれがある。
【００９９】
脱臭時間は、反応容器の大きさ、構造に依存し、特に限定されないが、通常１〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。１時間より短いと、脱臭が不十分で、臭気が強く保存安定性の悪いウレタン（メタ）アクリル化合物が得られるおそれがある。また、１０時間より長いと、ウレタン（メタ）アクリル化合物に余計な熱履歴を与え重合性基の重合を引き起こすおそれや、生産効率が悪く、製品価格の上昇に繋がるおそれがある。
【０１００】
［新規な組成物（ウレタン（メタ）アクリル化合物組成物）］
本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物組成物は、本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物を１種または２種以上含む。
【０１０１】
ウレタン（メタ）アクリル化合物組成物は、特に限定されないが、たとえば、光学材料、接着材料、コーティング材料の用途に好適であり、中でも歯科材料の用途、例えば、歯科修復材料、歯科用コンポジットレジン（支台築造用コンポジットレジン、歯冠用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン）、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメントやレジン添加型グラスアイオノマーセメント）、歯科用接着材、歯列矯正用接着材、小窩裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウンや、人工歯材料等に好適である。
【０１０２】
特に、本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物、後述する、重合開始剤（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）を含むウレタン（メタ）アクリル化合物組成物は、得られる硬化物強度や弾性率を向上させる観点から、好ましい使用形態の一つである。
【０１０３】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物、光重合開始剤（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）を含むウレタン（メタ）アクリル化合物組成物は、光硬化性を有し、効果時間短縮の観点から、好適である。
【０１０４】
また、ウレタン（メタ）アクリル化合物組成物には、必要に応じて、本発明に係るウレタン（メタ）アクリル化合物以外の公知の重合性単量体（Ｄ）を組み合わせて用いることができる。重合性単量体（Ｄ）を組み合わせると、該組成物の粘度や屈折率を目的に応じて調整できるため、好ましい。
【０１０５】
なお、歯科修復材料などに用いる場合、通常、本発明の組成物は、フィラー（Ｃ）を含むペースト状物となる。該ペーストは、通常、少なくとも、本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物、該重合性単量体（Ｄ）および光重合開始剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）を混合して得られる。該ウレタン（メタ）アクリル化合物および該重合性単量体（Ｄ）を含む組成物（Ｉ）の粘度が高すぎると、フィラー（Ｃ）との混合が困難となり充填量を上げ難くなる。また、粘度が低すぎると、フィラー（Ｃ）との混合においてペースト状になり難くなる。該組成物（Ｉ）の粘度は、通常５０〜５００００（ｍＰａ・ｓ、３０℃）であり、好ましくは１００〜２００００（ｍＰａ・ｓ、３０℃）、より好ましくは１００〜１００００（ｍＰａ・ｓ、３０℃）である。本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物は、たとえば、組成物の調製時に好適な粘度を付与でき、一方で、組成物の重合硬化時に、非常に低い重合収縮率を付与できるという、相反する効果を両方有する。
【０１０６】
（重合開始剤または光重合開始剤（Ｂ））
（光）重合開始剤は、公知の（光）重合開始剤を使用することができ、通常、重合性単量体の重合性と重合条件を考慮して選択される。
【０１０７】
常温で重合を行う場合には、たとえば、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好適である。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
【０１０８】
酸化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類およびハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物を挙げることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、
メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類が挙げられる。
【０１０９】
また、還元剤としては、特に限定されないが、通常第三級アミンが用いられ、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（メタアクリロイルオキシエチル）アミン等が挙げられる。
【０１１０】
これら有機過酸化物／アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ2+塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。
【０１１１】
また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸なども好適に用いられる。
【０１１２】
可視光線照射による光重合を行う場合には、α−ジケトン／第３級アミン、α−ジケトン／アルデヒド、α−ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
【０１１３】
光重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。α−ジケトンとしては、カンファーキノン、ベンジルおよび２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールとしては、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントンとしては、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。還元剤としては、ミヒラ−ケトン等、
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン、
シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類、
２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸およびチオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤の系も好適に用いられる。
【０１１５】
紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルジメチルケタール等が好適である。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。
【０１１６】
（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。
【０１１７】
ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドおよび（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１１８】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類およびスルフィン酸塩等の還元剤と併用することもできる。
【０１１９】
上記可視光線の光重合開始剤とも好適に併用することができる。
【０１２０】
上記重合開始剤または光重合開始剤は単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、配合量は、ウレタン（メタ）アクリル化合物組成物１００重量％に対して、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【０１２１】
（フィラー（Ｃ））
フィラーは、公知のフィラーを使用することができ、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
【０１２２】
有機フィラーとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【０１２３】
無機フィラーとしては、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素およびアルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１２４】
また、これら無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いても差し支えない。
【０１２５】
これらのフィラーは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて適宜用いられる。
【０１２６】
フィラーの配合量は、ペーストの操作性（粘稠度）や機械的強度を考慮して適宜決定すればよく、ウレタン（メタ）アクリル化合物組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００重量部に対して、通常１０〜２０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜６００重量部である。
【０１２７】
これらのフィラーに対しては、目的に応じて、シランカップリング剤などにより表面処理が施される場合がある。かかる表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、γ−メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、γ−メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシランおよびビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。表面処理剤の濃度は、フィラー１００重量％に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で使用される。
【０１２８】
（重合性単量体（Ｄ））
重合性単量体は、本発明に係るウレタン（メタ）アクリル化合物以外であって、公知の単量体であれば特に限定されないが、たとえば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸およびイタコン酸等のエステル化物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体およびスチレン誘導体等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリレートが好適に用いられる。かかる重合性単量体の例を以下に示す。なお、本発明において、１つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とする。同様に、オレフィン性二重結合が２つのものは二官能性単量体と、３つのものは三官能性単量体とする。
【０１２９】
また、これらの重合性単量体は、１種単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
（イ）一官能性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライドおよび（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド等が挙げられる。
【０１３１】
（ロ）二官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン；通称ＢｉｓＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）等および下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３２】
【化１１】
2012157568.tif 000023
【０１３３】
なお、式（６）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝０〜１０である。
【０１３４】
また、一般式（６）については、特開昭５６−２６８０９号公報を参照でき、その製造方法には特に限定されないが、たとえば、ｍ＋ｎ＝０でない場合、下記スキーム２に示すように、ジオール化合物とエチレンオキサイドの付加反応後、該反応物と（メタ）アクリル酸との反応により製造される。
【０１３５】
【化１２】
2012157568.tif 000024
【０１３６】
（ハ）三官能性以上の単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【０１３７】
本発明においては、比較的低い収縮率と粘度の理由から、重合性単量体（Ｄ）として、前記式（６）で表される化合物が好ましく、その中でも前記式（６）中、Ｒが水素原子で、ｍおよびｎはそれぞれ０〜６の整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝２〜６の化合物がより好ましい。
【０１３８】
また、共重合する単量体として各種の接着性単量体、特に分子内に酸性基を有する単量体を用いることもできる。このような酸性基を有する単量体としては、酸性基及び重合性基を同一分子内に持つ化合物であって、酸性基として、例えば、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基又はスルホン酸残基等を有し、重合性基として、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等を有する化合物が挙げられる。
【０１３９】
リン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２'−ブロモエチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等、または、これらの酸塩化物が挙げられる。
【０１４０】
ピロリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等、またはこれらの酸塩化物が挙げられる。
【０１４１】
チオリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェートおよび１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等、またはこれらの酸塩化物が挙げられる。
【０１４２】
カルボン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸および１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等、またはこれらの酸塩化物や酸無水物等が挙げられる。
【０１４３】
スルホン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸および２−スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４４】
これらの酸性基を有する重合性単量体は、１種単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
これらの重合性単量体の配合量は、特に限定されないが、本発明に係るウレタン（メタ）アクリル化合物の全量１００重量部に対して、通常１００重量部を超えない範囲で用いられる。
【０１４６】
（その他）
本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料、耐熱安定剤、スリップ防止剤、結晶化助剤、核剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤、発泡剤、硬化剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１４７】
重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【０１４８】
硬化剤としては、ポリチオール化合物、ポリアミノ化合物等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【０１４９】
［硬化物］
本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物またはウレタン（メタ）アクリル化合物組成物を硬化させてなる硬化物は、機械的強度や耐磨耗性、透明性、操作性、安全性に加えて、特に重合硬化時の重合収縮率が小さい。そのため、硬化物は、光学材料、接着材料、コーティング材料、歯科用に好適である。さらに、硬化物は、歯科用として審美性にも優れるため、歯科分野に好適である。
【０１５０】
硬化方法は、特に限定されないが、たとえば、常温硬化、加熱硬化、可視光線や紫外線の照射により光硬化などが挙げられる。
【実施例】
【０１５１】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１５２】
［製造例１］
攪拌羽根、温度計および還流管を備えた３００ミリリットル４ツ口フラスコ内に３−フェノキシ−２−ヒドロキシアクリレート１１１．１ｇ（０．５モル）とジブチル錫ジラウレート０．１１ｇ（水酸基含有（メタ）アクリル化合物の重量に対し１０００ｐｐｍ）を添加し、６０℃に昇温した。続いて、ビスイソシアナトシクロヘキシルメタン（水添ＭＤＩ）６５．６ｇ（０．２５モル）を０．５時間かけて滴下したところ、反応温度は８０℃に上昇した。全量滴下後反応温度を８０〜９０℃に保って１０時間反応を行った。反応生成物中の水添ＭＤＩの重量％を測定したところ０．００重量％であった。【０１５３】
反応器から生成を排出することにより、下記式で表わされるウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物１７０ｇを得た。【０１５４】
【化１３】
2012157568.tif 000025
【０１５５】
［製造例２〜１４］
製造例１に記載の３−フェノキシ−２−ヒドロキシアクリレートおよび水添ＭＤＩの代わりに表１１に示す水酸基含有（メタ）アクリル化合物とジイソシアネートを用いて、製造例１と同様の合成操作を行うことで各種ウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物を得た。【０１５６】
【表１１】
2012157568.tif 000026
【０１５７】
［製造例１５］
攪拌羽根、温度計および還流管を備えた３００ミリリットル４ツ口フラスコ内にアクリル酸１４．４ｇ（０．２モル）および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇ（１．７ミリモル）を添加し、６０℃に昇温した。続いて、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル５５．３ｇ（０．２モル）を０．７時間かけて滴下したところ、反応温度は６５℃に上昇した。全量滴下後反応温度を９０〜１００℃に保って１２時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエン２００ミリリットルを加えた。得られたトルエン溶液を５００ミリリットルの分液ロートに移し、蒸留水を用いて水層のｐＨは中性になるまで水洗した。水洗後、トルエン層からエバポレーターを用いてトルエンを留去し、２−ヒドロキシ−４−（４-ノニルフェノキシ）プロピルアクリレート６０．６ｇ（収率８７％）を得た。【０１５８】
攪拌羽根、温度計および還流管を備えた３００ミリリットル４ツ口フラスコ内に先に得られた２−ヒドロキシ−４−（４-ノニルフェノキシ）プロピルアクリレート５２．３ｇ（０．１５モル）とジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ（水酸基含有（メタ）アクリル化合物の重量に対し１０００ｐｐｍ）を添加し、６０℃に昇温した。続いて、ビスイソシアナトシクロヘキシルメタン（水添ＭＤＩ）３２．８ｇ（０．１２５モル）を０．５時間かけて滴下したところ、反応温度は８０℃に上昇した。全量滴下後反応温度を８０〜８５℃に保って１２時間反応を行った。反応生成物中の水添ＭＤＩの重量％を測定したところ０．００重量％であった。【０１５９】
反応器から生成を排出することにより、下記式で表わされるウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物８１ｇを得た。【０１６０】
【化１４】
2012157568.tif 000027
【０１６１】
［製造例１６〜２５］
製造例１５に記載の４-ノニルフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸の代わりに表１２に示すエポキシ化合物とアクリル酸もしくはメタクリル酸を用いて水酸基含有（メタ）アクリル化合物を製造し、さらにＨＭＤＩの代わりに表１２に示すジイソシアネートを用いて、製造例１５と同様の合成操作を行うことで各種ウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物を得た。【０１６２】
【表１２】
2012157568.tif 000028
【０１６３】
［製造例２６］
攪拌羽根、温度計および還流管を備えた３００ミリリットルの４ツ口フラスコ内にアクリル酸１４．４ｇ（０．２モル）および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇ（１．７ミリモル）を添加し、６０℃に昇温した。続いて、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル５５．３ｇ（０．２モル）を０．７時間かけて滴下したところ、反応温度は６５℃に上昇した。全量滴下後、反応温度を９０〜１００℃に保って１２時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエン２００ミリリットルを加えた。得られたトルエン溶液を５００ミリリットルの分液ロートに移し、蒸留水を用いて水層のｐＨが中性になるまで水洗した。水洗後、トルエン層からエバポレーターを用いてトルエンを留去し、２−ヒドロキシ−４−（４-ノニルフェノキシ）プロピルアクリレート６０．６ｇ（収率８７％）を得た。【０１６４】
攪拌羽根、温度計および還流管を備えた３００ミリリットルの４ツ口フラスコ内に先に得られた２−ヒドロキシ−４−（４-ノニルフェノキシ）プロピルアクリレート３４．８ｇ（０．１モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート１９．８ｇ（０．１モル）とジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ（水酸基含有（メタ）アクリル化合物の重量に対し１０００ｐｐｍ）を添加し、６０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２．２ｇ（０．１モル）を０．５時間かけて滴下したところ、反応温度は７５℃に上昇した。全量滴下後反応温度を８０〜９０℃に保って１２時間反応を行った。反応生成物中のＩＰＤＩの重量％を測定したところ０．００重量％であった。【０１６５】
反応器から生成を排出することにより、下記式で表わされるウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物７２ｇを得た。【０１６６】
【化１５】
2012157568.tif 000029
【０１６７】
【化１６】
2012157568.tif 000030
【０１６８】
【化１７】
2012157568.tif 000031
【０１６９】
［製造例２７〜３１］
製造例２６に記載の２−ヒドロキシ−４−（４-ノニルフェノキシ）プロピルアクリレートと１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、およびＩＰＤＩの代わりに、表１３に示す２種の水酸基含有（メタ）アクリル化合物とジイソシアネートを用いて、製造例２６と同様の合成操作を行うことで各種ウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物を得た。【０１７０】
【表１３】
2012157568.tif 000032
【０１７１】
［ウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲ測定］
赤外分光光度計（Ｂｉｏｒａｄ社製ＦＴＳ−６０００）を用いて、製造例１〜３１で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行った。【０１７２】
測定結果を図１〜３１に示す。【０１７３】
［実施例１〜３１：重合収縮率の測定］
製造例１〜３１で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物７０重量部に、粘度調整のための希釈モノマーとしてトリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル３Ｇ）３０重量部を混合したモノマー組成物を調製し、更にこのモノマー組成物１００重量部に対して、カンファーキノン（和光純薬（株）社製）を０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（和光純薬（株）社製）を０．３重量部添加して溶解させ、光硬化型モノマー組成物（ウレタン（メタ）アクリル化合物組成物）を調製した。【０１７４】
この光重合型モノマー組成物を直径１０ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製金型に充填し、カバーガラスで上下から挟んだ後、歯科用可視光線照射器（（株）松風社製ツイン重合器）で片面に付き３分間、両面から合計６分間照射して光硬化型モノマー組成物を硬化させた。【０１７５】
硬化前後の光硬化型モノマー組成物の密度を乾式密度計（（株）島津製作所社製アキュピック１３３０）を用いて測定し、下記の式（１）より重合収縮率を求めた。【０１７６】
式（１）：重合収縮率(％)＝（(重合後の密度−重合前の密度)／重合後の密度）×１００
次いで、上記と同様の操作により、トリエチレングリコールジメタクリレート単独の重合収縮率を測定した。その結果、その重合収縮率は１３．０％であった。【０１７７】
次いで、ウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物とトリエチレングリコールジメタクリレートとの混合モノマー組成物の重合収縮率（S1）と、トリエチレングリコールジメタクリレート単独の重合収縮率（S2、１３．０％）を用いて、以下の式（２）からウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物の重合収縮率（S3）を求めた。【０１７８】
式（２）：(S3)＝（（S1）−（（S2）×０．３））／０．７
結果を表１４〜１６に示す。【０１７９】
［実施例１〜２４、２６〜３１：粘度の測定］
製造例１〜２３、２８および２９で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物６０重量部に、粘度調整のための希釈モノマーとしてトリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト（ＮＫエステル３Ｇ）４０重量部を混合したモノマー組成物を調製した。【０１８０】
また、製造例２４、２６、２７、３０および３１で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物４０重量部に、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト６０重量部を混合したモノマー組成物を調製した。【０１８１】
次いで、これらのモノマー組成物を用いて、３０℃の粘度をＥ型粘度計（東機産業社製  ＴＶ−２２型）にて測定した。なお、コーンロータは、Ｎｏ４を使用した。また、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−トの粘度は、１０（ｍＰａ・ｓ、３０℃）であった。【０１８２】
結果を表１４〜１６に示す。【０１８３】
［比較例１および２］
上記実施例のウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物に代えて、メタクリレートモノマーとしてＢｉｓ−ＧＭＡ（新中村化学工業（株）社製Ｄ−ＧＭＡ）またはＵＤＭＡ（根上工業（株）社製ＳＨ５００Ｓ）６０重量部に、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト（ＮＫエステル３Ｇ）４０重量部を混合したモノマー組成物を調製した。【０１８４】
その後、比較例１においては、上記実施例と同様にして、該組成物における３０℃の粘度をＥ型粘度計（ＴＶ−２２型）にて測定した。【０１８５】
その後、上記実施例と同様にして、該モノマー組成物１００重量部に対して、カンファーキノン（和光純薬（株）社製）を０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（和光純薬（株）社製）を０．３重量部添加して溶解させ、光硬化型モノマー組成物（ウレタン（メタ）アクリル化合物組成物）を調製した。次いで、上記と同様の方法により、該モノマー組成物の重合収縮率（S4）を求めた。【０１８６】
さらに、該モノマー組成物の重合収縮率（S4）と、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト単独の重合収縮率（S2、１３．０％）を用いて、以下の式（３）からＢｉｓ−ＧＭＡまたはＵＤＭＡの単独の重合収縮率（S5）を求めた。【０１８７】
式（３）：(S5)＝（（S4）−（（S2）×０．４））／０．６
結果を表１６に示す。【０１８８】
【表１４】
2012157568.tif 000033
【０１８９】
【表１５】
2012157568.tif 000034
【０１９０】
【表１６】
2012157568.tif 000035
【０１９１】
［実施例３２〜３７：重合収縮率および粘度の測定］
製造例３、１２および１６で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物４０重量部に、粘度調整のための希釈モノマーとしてＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ（式（６）中、Ｒ＝水素原子、ｍ＋ｎ＝４の化合物）、またはＤＣＰ−Ａ（式（６）中、Ｒ＝水素原子、ｍ＋ｎ＝０の化合物）６０重量部を混合したモノマー組成物を調製し、上記実施例と同様にして、該組成物における３０℃の粘度をＥ型粘度計（ＴＶ−２２型）にて測定した。【０１９２】
その後、上記実施例と同様にして、該モノマー組成物１００重量部に対して、カンファーキノン（和光純薬（株）社製）を０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（和光純薬（株）社製）を０．３重量部添加して溶解させ、光硬化型モノマー組成物（ウレタン（メタ）アクリル化合物組成物）を調製した。次いで、上記と同様の方法により、式（１）を用いて、硬化前後の該光硬化型モノマー組成物の密度から、該光硬化型モノマー組成物の重合収縮率を求めた。【０１９３】
また、上記と同様の方法により、ＤＣＰ−４ＥＯ−ＡおよびＤＣＰ−Ａ単独の重合収縮率および粘度を測定した結果、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａの重合収縮率は８．０％、粘度は１３０（ｍＰａ・ｓ、３０℃）、ＤＣＰ−Ａの重合収縮率は８．３％、粘度は１１０（ｍＰａ・ｓ、３０℃）であった。【０１９４】
結果を表１７に示す。【０１９５】
［比較例３］
Ｂｉｓ−ＧＭＡ（Ｄ−ＧＭＡ）４０重量部に、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ６０重量部を混合したモノマー組成物を用いた以外は、実施例３２〜３７と同様な操作で、粘度および重合収縮率を求めた。【０１９６】
結果を表１７に示す。【０１９７】
【表１７】
2012157568.tif 000036
【０１９８】
［実施例１００〜１１２：光硬化型ペーストの重合収縮率の測定］
実施例１〜３１で得られた光硬化型モノマー組成物４０重量部と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製ＫＢＭ５０３）１０重量部で表面処理した平均粒径１μｍのバリウムガラス（ＮＥＣ  ＳＣＨＯＴＴコンポーネンツ（株）社製ＧＭ８２３５）６０重量部を混合し、均一な光硬化型ペースト（ウレタン（メタ）アクリル化合物組成物）を得た。【０１９９】
その光硬化型ペーストに関して、実施例１の光硬化型モノマー組成物と同じ方法で重合収縮率を測定した。【０２００】
その結果を表１８〜２０に示す。【０２０１】
［比較例１０および１１］
上記実施例のウレタン（メタ）アクリル化合物を含む生成物に代えて、メタクリレートモノマーとしてＢｉｓ−ＧＭＡ（新中村化学工業（株）社製Ｄ−ＧＭＡ）またはＵＤＭＡ（根上工業（株）社製ＳＨ５００Ｓ）を使用し、実施例１００と同様にして、光硬化型ペーストを調製した。【０２０２】
その光硬化型ペーストに関して、実施例１の光硬化型モノマー組成物と同じ方法で重合収縮率を測定した。【０２０３】
結果を表２０に示す。【０２０４】
【表１８】
2012157568.tif 000037
【０２０５】
【表１９】
2012157568.tif 000038
【０２０６】
【表２０】
2012157568.tif 000039
【図１】
2012157568.tif 000048
【図２】
2012157568.tif 000049
【図３】
2012157568.tif 000050
【図４】
2012157568.tif 000051
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年3月25日(2014.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
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｛式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａは下記ａ〜ｈからなる群より選択される２価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は２価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2の少なくともいずれか一方が下記ｉ〜ｍからなる群より選択される２価の有機基を表す（ただし、Ａがｃまたはｄであり、かつ、Ｘ1およびＸ2が同時にＲ3がフェニル基であるｉである化合物、Ａがａであり、かつ、Ｒ1およびＲ2が同時にメチル基であり、かつ、Ｘ1およびＸ2が同時にＲ3がフェニル基であるｉである化合物、下記一般式（２−７）で表される化合物、ならびに、下記一般式（４）で表される化合物を除く）。
【化２】
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（上記ａ〜ｍの有機基のうち、Ｒ3は置換基を有してよいアリール基、またはシクロアルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数４〜２０のアルキル基を表す）、
【化３】
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【化４】
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｝。
【請求項２】
上記式（１）で表され、Ａが上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
上記式（１）で表され、Ａが上記ａ、ｃ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
上記式（１）で表され、Ａが上記ａ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
上記式（１）で表され、Ａが上記ａの２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
上記式（１）で表され、Ｘ1およびＸ2の少なくともいずれか一方が上記ｉ、ｊ、ｌおよびｍからなる群より選択される２価の有機基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
上記式（１）で表され、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方が上記ｉ、ｊおよびｍからなる群より選択される２価の有機基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
上記式（１）で表され、Ａが上記ａ、ｂ、ｃまたはｅのいずれかであり、Ｘ1およびＸ2が同時に上記ｉであり、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
上記式（１）で表され、Ａが上記ｄであり、Ｘ1およびＸ2が同時に上記ｉであり、Ｒ1およびＲ2が同時にメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
上記式（１）で表される化合物のうち、
Ａがａ、ｂ、ｃまたはｄであり、かつ、Ｘ1およびＸ2が同時にＲ3がフェニル基であるｉである化合物、
Ａがａ、ｂ、ｃまたはｄであり、かつ、Ｘ1およびＸ2が同時にＲ8が炭素数４〜２０のアルキル基であるｌである化合物、
Ａがａであり、かつ、Ｒ1およびＲ2が同時にメチル基であり、かつ、Ｘ1およびＸ2が同時にＲ3がフェニル基であるｉである化合物、
上記一般式（２−７）で表される化合物、ならびに、
上記一般式（４）で表される化合物を除く
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
下記式（２）、（３）および（５）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１３】
（Ｂ）重合開始剤または光重合開始剤および（Ｃ）フィラーを含むことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
（Ｄ）重合性単量体を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
上記重合性単量体（Ｄ）が、下記一般式（６）で表わされる、請求項１４に記載の組成物。
【化８】
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（式（６）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝０〜１０である）。
【請求項１６】
上記一般式（６）中、Ｒが水素原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜６の整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝２〜６である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１８】
請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【国際調査報告】
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