(57)【要約】  円筒型アルカリ電池において、正極中の二酸化マンガンの充填密度Ｄｃが、２．８〜３．０ｇ／ｃｍ3であり、負極中の亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａが、２．０〜２．３ｇ／ｃｍ3である。二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、正極の径方向の厚みＴｃ、および負極の径方向の厚みＴａは、以下の関係式（１）〜（３）のいずれかを満たす。  関係式（１）：−１．９７５×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７４５＜Ｄｃ／Ｄａ＜−１．６９０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７３４  関係式（２）：−１１．６５２×（Ｔｃ／Ｔａ）2＋１４．４７０×（Ｔｃ／Ｔａ）−３．０９５＜Ｄｃ／Ｄａ＜１１．６５２×（Ｔｃ／Ｔａ）2−１８．４２０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋８．５８５  関係式（３）：−８．８９５×（Ｔｃ／Ｔａ）2＋１２．８６４×（Ｔｃ／Ｔａ）−３．２５８＜Ｄｃ／Ｄａ＜８．８９５×（Ｔｃ／Ｔａ）2−１６．２４４×（Ｔｃ／Ｔａ）＋８．７２６
2012049720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースに収納される、二酸化マンガンおよび黒鉛を含む中空円筒状の正極と、
前記正極の中空部に充填された、亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
前記負極に挿入される棒状の負極集電体と、
アルカリ電解液と、
を備えた円筒型アルカリ電池であって、
前記正極中の前記二酸化マンガンの充填密度Ｄｃが、２．８〜３ｇ／ｃｍ3であり、
前記負極中の前記亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａが、２〜２．３ｇ／ｃｍ3であり、
前記二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、前記亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、前記正極の径方向の厚みＴｃ、および前記負極の径方向の厚みＴａは、関係式（１）：
−１．９７５×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７４５＜Ｄｃ／Ｄａ＜−１．６９０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７３４
、関係式（２）：
−１１．６５２×（Ｔｃ／Ｔａ）2＋１４．４７０×（Ｔｃ／Ｔａ）−３．０９５＜Ｄｃ／Ｄａ＜１１．６５２×（Ｔｃ／Ｔａ）2−１８．４２０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋８．５８５
、または関係式（３）：
−８．８９５×（Ｔｃ／Ｔａ）2＋１２．８６４×（Ｔｃ／Ｔａ）−３．２５８＜Ｄｃ／Ｄａ＜８．８９５×（Ｔｃ／Ｔａ）2−１６．２４４×（Ｔｃ／Ｔａ）＋８．７２６
のいずれかを満たすことを特徴とする円筒型アルカリ電池。
【請求項２】
前記正極中の黒鉛の含有量は、前記二酸化マンガン１００重量部あたり３〜１０重量部である請求項１に記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項３】
前記亜鉛または亜鉛合金は、粒径７５μｍ以下の粒子を２５〜３８重量％含む請求項１または２に記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項４】
前記二酸化マンガンの電位は、２０℃の濃度４０重量％の水酸化カリウム水溶液中において、酸化水銀：Ｈｇ／ＨｇＯの参照電極に対して２９０〜３５０ｍＶである請求項１〜３のいずれかに記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項５】
前記二酸化マンガンの電位は、２０℃の濃度４０重量％の水酸化カリウム水溶液中において、酸化水銀：Ｈｇ／ＨｇＯの参照電極に対して３００〜３２５ｍＶである請求項４に記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項６】
前記二酸化マンガンの平均粒径Ｐ１と、前記黒鉛の平均粒径Ｐ２との比：Ｐ１／Ｐ２が、３．５〜５．５である請求項１〜５のいずれかに記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項７】
前記亜鉛または亜鉛合金は、アスペクト比が２〜５の粒子を５０重量％以上含む請求項１〜６のいずれかに記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項８】
前記電池ケースの円筒部の厚みは、０．１５〜０．２ｍｍである請求項１〜７のいずれかに記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項９】
前記アルカリ電解液は、濃度３０〜３５重量％の水酸化カリウム水溶液である請求項１〜８のいずれかに記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項１０】
前記アルカリ電解液は、濃度３３〜３８重量％の水酸化カリウム水溶液である請求項１〜８のいずれかに記載の円筒型アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒型アルカリ電池に関し、さらに詳しくは正極および負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒型アルカリ電池は、低負荷から高負荷まで幅広い電流域で使用される安価な乾電池であり、携帯機器等の電子機器の電源として広く用いられている。従って、放電性能の改善を目的とした研究開発が盛んに進められている。
例えば、特許文献１では、負極中の亜鉛の充填密度を１．６ｇ／ｃｍ3以上とし、正極中の二酸化マンガンの充填密度を２．８ｇ／ｃｍ3以上とし、正負極の容量密度を約０．４８Ａｈ／ｃｍ3超とすることが提案されている。【０００３】
特許文献２では、単３形のアルカリ電池に関して、正極中の黒鉛の充填密度を０．１２〜０．２３とし、正極の径方向の厚みＴｐと負極の径方向の厚みＴｎの比：Ｔｐ／Ｔｎを０．６３〜０．７２または０．６７〜０．７７とすることが提案されている。Ｔｐ／Ｔｎが０．６３〜０．７２の場合、ハイレート放電特性が向上し、Ｔｐ／Ｔｎが０．６７〜０．７７の場合、ローレート放電特性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９４／０２４７０９号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−１５８２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、単に電極の充填密度（活物質量）を増大させているが、具体的に、どのようにして電極の充填密度を高めるのか等、電極の製造条件に関する検討が不十分である。
特許文献２では、正極中の二酸化マンガンの充填密度および負極中の亜鉛の充填密度については、十分に検討されていない。【０００６】
また、特許文献１および２では、正負極の密度を高める場合における、正負極の充填密度比および径方向の厚み比のような正極と負極とのバランスについても、検討されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースに収納される、二酸化マンガンおよび黒鉛を含む中空円筒状の正極と、
前記正極の中空部に充填された、亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
前記負極に挿入される棒状の負極集電体と、
アルカリ電解液と、
を備えた円筒型アルカリ電池に関し、
前記正極中の前記二酸化マンガンの充填密度Ｄｃが、２．８〜３ｇ／ｃｍ3であり、
前記負極中の前記亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａが、２〜２．３ｇ／ｃｍ3である。
ここで、本発明の一局面においては、前記二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、前記亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、前記正極の径方向の厚みＴｃ、および前記負極の径方向の厚みＴａは、関係式（１）：
−１．９７５×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７４５＜Ｄｃ／Ｄａ＜−１．６９０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７３４      
を満たす。【０００８】
本発明の別の一局面においては、前記二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、前記亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、前記正極の径方向の厚みＴｃ、および前記負極の径方向の厚みＴａは、関係式（２）：
−１１．６５２×（Ｔｃ／Ｔａ）2＋１４．４７０×（Ｔｃ／Ｔａ）−３．０９５＜Ｄｃ／Ｄａ＜１１．６５２×（Ｔｃ／Ｔａ）2−１８．４２０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋８．５８５      
を満たす。【０００９】
本発明の更に別の一局面においては、前記二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、前記亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、前記正極の径方向の厚みＴｃ、および前記負極の径方向の厚みＴａは、関係式（３）：
−８．８９５×（Ｔｃ／Ｔａ）2＋１２．８６４×（Ｔｃ／Ｔａ）−３．２５８＜Ｄｃ／Ｄａ＜８．８９５×（Ｔｃ／Ｔａ）2−１６．２４４×（Ｔｃ／Ｔａ）＋８．７２６
を満たす。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極および負極の充填密度を高めつつ、正負極の充填密度比および径方向の厚み比のバランスを従来とは異なるバランスの良い範囲に制御することができるため、優れた放電性能を有する円筒型アルカリ電池を効率よく提供することができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例における円筒型アルカリ電池の一部を断面とする正面図である。
【図２】図１の円筒型アルカリ電池の横断面図である。
【図３】本発明の実施例における正負極の充填密度比Ｄｃ／Ｄａと正負極の径方向の厚み比Ｔｃ／Ｔａとの関係を示す図である。
【図４】図３の回帰直線ＬＡの９５％信頼区間を示す図である。
【図５】図３の回帰直線ＬＢの９５％信頼区間を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、円筒型アルカリ電池における電極の高密度化の検討に際し、以下の点に留意した。
アルカリ電池の生産には、二つの大きな制約がある。一つは、電極の製造に関する物理的な制約である。もう一つは、電極の形状変更に関する制約である。
電極の製造に関する物理的な制約とは、機械的な加工の限界を意味する。正極の作製は、正極合剤を加圧成形してペレット状の正極を得る工程を含む。しかし、加圧成形で用いる金型がその許容応力を超えると破損してしまうため、加圧成形時に加える力には上限がある。このため、正極中の二酸化マンガンの充填密度は３ｇ／ｃｍ3程度が限界である。
【００１３】
負極の作製は、電池ケース内の所定箇所にゲル状の負極を充填する工程を含む。亜鉛の充填密度を高くしようとすると、負極の流動性が低下し、電池ケース内に負極をきっちりと充填し難くなる。このため、負極中の亜鉛の充填密度は２．３ｇ／ｃｍ3程度が限界である。
【００１４】
電極の形状変更に関する制約とは、電極の成形・充填に用いる金型やツールの寸法を予め精度よく決定する必要があり、寸法の変更が困難であることを意味する。寸法の変更は多大なコストを要する。すなわち、生産活動を通して金型やツールを頻繁に交換できる自由度が低い。
例えば、正極の成形に用いる金型の寸法（正極の内径および外径の寸法）、負極を充填するインジェクションノズルの口径の寸法は、変更が困難である。金型およびノズルを長期間使用できるように、高い信頼性のもとに寸法を決定することは、電池の生産性および製造に対する信頼性の観点から重要である。
従って、電極の高密度化は、生産を可能とする物理的制約を満たしつつ、効率的で信頼性の高い生産を実現可能とする条件で行う必要がある。
【００１５】
また、アルカリ電池では、構造上の制約がある。
アルカリ電池では、インサイドアウト構造を採用している。具体的には、アルカリ電池は、有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに収納される、二酸化マンガンおよび黒鉛を含む中空円筒状の正極と、正極の中空部に充填された、亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、負極に挿入される棒状の負極集電体と、アルカリ電解液と、を備える。より具体的には、正極は、電池ケースの内面に接して配置され、電池ケースは正極集電体を兼ねる。負極集電体は、アルカリ電池の軸方向に沿って負極の略中央に挿入される。
インサイドアウト構造は、ニッケル水素蓄電池およびリチウム一次電池で採用されるスパイラル構造に比べると、電極面積が小さく、電極の厚みが大きいので、分極が大きい。分極が大きいと、電極の反応速度が低くなる。その結果、活物質から電気容量を効率よく取り出せなくなる。すなわち、活物質の利用率が低下する。電極中の活物質の密度を高めると、この傾向がさらに顕著となる。従って、電極の密度を高める際には、細心の注意を払う必要がある。
【００１６】
また、本発明者らは、電極の高密度化の検討に際し、以下の点に着目した。
アルカリ電池の放電時に、正極および負極では、それぞれ以下の反応が起こる。
（正極）ＭｎＯ2＋Ｈ+＋ｅ- → ＭｎＯＯＨ
（負極） Ｚｎ＋４ＯＨ- → Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ-
放電時に、正極内でＨ+が拡散し、負極内でＯＨ-が拡散する。Ｈ+の拡散速度は、正極の密度の影響を受ける。ＯＨ-の拡散速度は、負極の密度の影響を受ける。正極と負極との間のイオン（電解液）の拡散のバランスを最適化するためには、正負極の密度比が重要なファクターである。
【００１７】
アルカリ電池では、一般的に、負極の理論電気容量は、正極の理論電気容量の１．０〜１．２５倍に設定されている。このため、アルカリ電池の電気容量は、実質的に正極の理論電気容量により決まる。
アルカリ電池の電気容量を大きくする方法としては、正極活物質の重量を増加させて、正極の理論電気容量を大きくすることが考えられる。しかし、正極の密度を一定として正極重量を増やすと、正極の体積が増加するため、アルカリ電池の直径や総高さを大きくする必要がある。この場合、各部材の寸法等、大幅な仕様変更を要する。場合によっては、アルカリ電池が規格外の大きさとなってしまう。よって、このような方法は実用的ではない。
正極の理論電気容量および負極の理論電気容量のバランスを最適化するためには、正負極の径方向の厚み比が重要なファクターである。上記の点から、正負極の径方向の厚み比の検討は、電池の大きさは変えずに、正極の径方向の厚みおよび負極の径方向の厚みの和を一定にして行うことが望ましい。
【００１８】
そして、本発明者らは、上記の留意点および着目点に基づいて、正負極の充填密度比および径方向の厚み比と、放電性能との関係について鋭意検討を行った。その結果、二酸化マンガンの充填密度Ｄｃを２．８〜３．０ｇ／ｃｍ3とした高密度の正極と、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａを２．０〜２．３ｇ／ｃｍ3とした高密度の負極とを備えるアルカリ電池において、下記の（i）〜（iii）を見出した。
【００１９】
（i）二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、正極の径方向の厚みＴｃ、および負極の径方向の厚みＴａが、下記の式（１）を満たす場合、低負荷放電および高負荷放電のいずれの放電においても良好な放電性能が得られる。Ｄｃ／Ｄａが｛−１．９７５×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７４５｝に近いほど、優れた高負荷放電性能が得られ、Ｄｃ／Ｄａが｛−１．６９０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７３４｝に近いほど、優れた低負荷放電性能が得られる。
−１．９７５×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７４５＜Ｄｃ／Ｄａ＜−１．６９０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７３４      （１）
【００２０】
（ii）二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、正極の径方向の厚みＴｃ、および負極の径方向の厚みＴａが、下記の式（２）を満たす場合、優れた高負荷放電性能が得られる。
−１１．６５２×（Ｔｃ／Ｔａ）2＋１４．４７０×（Ｔｃ／Ｔａ）−３．０９５＜Ｄｃ／Ｄａ＜１１．６５２×（Ｔｃ／Ｔａ）2−１８．４２０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋８．５８５      （２）
【００２１】
（iii）二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、正極の径方向の厚みＴｃ、および負極の径方向の厚みＴａが、下記の式（３）を満たす場合、優れた低負荷放電性能が得られる。
−８．８９５×（Ｔｃ／Ｔａ）2＋１２．８６４×（Ｔｃ／Ｔａ）−３．２５８＜Ｄｃ／Ｄａ＜８．８９５×（Ｔｃ／Ｔａ）2−１６．２４４×（Ｔｃ／Ｔａ）＋８．７２６      （３）
【００２２】
上記（i）〜（iii）における正負極の充填密度比および径方向の厚み比の関係は、高密度の正負極の組み合わせにおいて見出されたものである。上記（i）〜（iii）のいずれの場合も、生産を可能とする物理的制約を満たしつつ、効率的で信頼性の高い生産を実現することが可能である。
【００２３】
正極容量および正極の生産性の観点から、二酸化マンガンの充填密度Ｄｃは、２．８〜３ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．８５〜２．９５ｇ／ｃｍ3である。
正極作製時において、正極合剤をペレット状に加圧成形する際に用いられる金型が破損しないように、成形時に正極合剤に加える力を制限する必要があることから、二酸化マンガンの充填密度Ｄｃの上限は、３ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．９５ｇ／ｃｍ3である。正極容量を高めて、優れた低負荷放電性能および高負荷放電性能を得るためには、二酸化マンガンの充填密度Ｄｃの下限は、２．８ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．８５ｇ／ｃｍ3である。二酸化マンガンの充填密度Ｄｃの範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
【００２４】
二酸化マンガンの充填密度Ｄｃは、下記式より求められる。
二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ
＝正極中の二酸化マンガンの重量／正極の体積      
【００２５】
正極の体積は、例えば、電池をＸ線透視し、その画像より計測した正極の外径、内径、および高さの寸法を用いて求められる。
正極中の二酸化マンガンの重量は、例えば、以下の方法により求められる。
電池を分解し、電池内から正極を全て取り出し、充分に酸溶解させた後、不溶分を濾別して試料溶液を得る。ＩＣＰ発光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により、試料溶液中のマンガン（Ｍｎ）の含有量を求める。その含有量を二酸化マンガン（ＭｎＯ2）量に換算し、その値を正極中の二酸化マンガンの重量とする。
【００２６】
負極容量および負極の生産性の観点から、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａは、２〜２．３ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．０５〜２．２５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．１〜２．２ｇ／ｃｍ3である。
ゲル状の負極の流動性を良好に保ち、負極を電池ケース内にきっちりと充填し易くするためには、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａの上限は、２．３ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．２５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3である。負極容量を高めて、優れた低負荷放電性能および高負荷放電性能を得るためには、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａの下限は、２ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3である。亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａの範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
【００２７】
亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａは、下記式より求められる。
亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ
＝負極中の亜鉛または亜鉛合金の重量／負極の体積
【００２８】
負極の体積は、例えば、電池をＸ線透視し、その画像より計測した負極の外径、内径、および高さの寸法を用いて求められる。
負極中の亜鉛または亜鉛合金の重量は、例えば、以下の方法により求められる。
電池を分解し、電池内の負極を全て取り出し、水を溶媒としてデカンテーションにより水溶性物質およびゲル化剤を取り除く。その後、例えば、水分率０．１重量％以下に十分乾燥して亜鉛または亜鉛合金を取り出し、その重量を負極中の亜鉛または亜鉛合金の重量とする。
【００２９】
正極の径方向の厚みＴｃは、下記式より求められる。
正極の径方向の厚みＴｃ＝（正極の外径−正極の内径）／２
負極の径方向の厚みＴａは、下記式より求められる。
負極の径方向の厚みＴａ＝（負極の外径−負極の内径）／２
正極の外径には、電池ケースの内径の寸法を用いればよい。負極の内径には、負極集電体の胴部の径の寸法を用いればよい。
【００３０】
ここで、円筒型アルカリ電池の部分縦断面図を図１に示す。正極の内径および負極の外径は、例えば、図１に示す電池の胴体部をＣＴスキャンすることにより求められる。具体的には、ＣＴスキャンにより、図１に示す電池の軸方向に垂直な断面の像、すなわち図２に示す電池の横断面の像を得る。この電池は、有底円筒形の電池ケース１、電池ケース１内に収納された中空円筒状の正極２、正極２の中空部にセパレータ４を介して充填された負極３、および負極３の略中央に挿入された棒状の負極集電体６を備える。
上記の断面像を用いて、正極の内周上および負極の外周上にそれぞれほぼ等間隔に任意の５点（例えば、図２中の正極２の内周２ａ上の５点および負極３の外周３ａ上の５点）を選定する。これらの５点の座標から最小二乗法により、正極の内径および負極の外径の値を算出する。ＣＴスキャンの装置には、例えば、SHIMAZU製のSMX-225 CTSVが用いられる。正極２の厚みは、図２中のＴｃの寸法に相当する。負極３の厚みは、図２中のＴａの寸法に相当する。
また、正負極の外径および内径の寸法は、電池のＸ線透視により求めてもよい。
【００３１】
式（１）を満たす場合、正極の径方向の厚みＴｃと、負極の径方向の厚みＴａとの比：Ｔｃ／Ｔａは、０．６４〜０．８９が好ましい。
式（２）を満たす場合、Ｔｃ／Ｔａは、０．６４〜０．７８が好ましい。
式（３）を満たす場合、Ｔｃ／Ｔａは、０．７４〜０．８９が好ましい。
電解液の正極の厚み方向の拡散および正極利用率の観点から、電池が単３形の場合、正極の径方向の厚みＴｃは、２．２３〜２．７３ｍｍが好ましい。
電解液の負極の厚み方向の拡散および負極利用率の観点から、電池が単３形の場合、負極の径方向の厚みＴａは、２．９０〜３．５６ｍｍが好ましい。
【００３２】
高負荷放電性能の評価に対しては、例えば、以下の高負荷放電試験が行われる。
２０±２℃の環境下において、１．５Ｗで２秒間の放電と、０．６５Ｗで２８秒間の放電とを交互に１０回繰り返すパルス放電を実施した後、５５分間休止する工程を、電池の閉路電圧が１．０５Ｖに達するまで繰り返す。これは、デジタルカメラでの電池の使用を想定した試験である。
【００３３】
低負荷放電性能の評価に対しては、例えば、以下の低負荷放電試験が行われる。
２０℃±２℃の環境下において、４時間毎に４３Ωで４時間放電した後、４時間休止する工程を繰り返す間欠放電を、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで実施する。これは、リモコンでの電池の使用を想定した試験である。
【００３４】
単３形電池において、式（１）を満たす場合、上記の高負荷放電試験でのパルス数が１２０回以上および低負荷放電試験での放電時間が９５時間以上であり、良好な高負荷放電性能および低負荷放電性能を示す。式（１）を満たす場合において、Ｄｃ／Ｄａが｛−１．９７５×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７４５｝に近いほど、高い高負荷放電性能が得られ、上記の高負荷放電試験において１３０回以上のパルス数を得ることが可能である。式（１）を満たす場合において、｛−１．６９０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７３４｝に近いほど、高い低負荷放電性能が得られ、上記の低負荷放電試験において１００時間以上の放電時間を得ることが可能である。
単３形電池において、式（２）を満たす場合、上記の高負荷放電試験でのパルス数が１３０回以上であり、優れた高負荷放電性能を示す。
単３形電池において、式（３）を満たす場合、上記の低負荷放電試験での放電時間が１００時間以上であり、優れた低負荷放電性能を示す。
【００３５】
上記の高負荷放電試験でのパルス数は、電池の閉路電圧が１．０５Ｖに達するまで１．５Ｗ放電と０．６５Ｗ放電とを交互に繰り返した回数の合計を指す。上記の低負荷放電試験での放電時間は、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで４３Ω放電した時間の合計を指す。上記では単３形電池の放電性能を示すが、単３形以外の大きさでも同様の傾向が得られる。
【００３６】
正極は、正極活物質である粉末状の二酸化マンガンおよび導電剤である粉末状の黒鉛を含む。必要に応じて、正極にさらに結着剤を混ぜてもよい。正極は、例えば、二酸化マンガン、黒鉛、および電解液を含む正極合剤をペレット状に加圧成形することにより得られる。
【００３７】
正極の充填性および正極内での電解液の拡散性の観点から、二酸化マンガンの平均粒径は、２５〜６０μｍが好ましく、３０〜４５μｍがより好ましい。なお、ここでいう平均粒径とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）である。平均粒径は、例えば、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて求められる。
正極の充填性の観点から、二酸化マンガンの平均粒径の上限は、好ましくは６０μｍ、より好ましくは４５μｍ、さらに好ましくは４０μｍである。正極内での電解液の拡散性の観点から、二酸化マンガンの平均粒径の下限は、好ましくは２５μｍ、より好ましくは３０μｍである。二酸化マンガンの平均粒径の範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
【００３８】
正極の充填性および導電性、ならびに正極内での電解液の拡散性の観点から、黒鉛の平均粒径は、３〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。
正極の充填性および導電性の観点から、黒鉛の平均粒径の上限は、好ましくは２０μｍ、より好ましくは１５μｍ、さらに好ましくは１２μｍである。正極の導電性および正極内での電解液の拡散性の観点から、黒鉛の平均粒径の下限は、好ましくは３μｍ、より好ましくは５μｍである。黒鉛の平均粒径の範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
【００３９】
正極の充填性および導電性をバランス良く得るためには、二酸化マンガンの平均粒径Ｐ１と、黒鉛の平均粒径Ｐ２との比：Ｐ１／Ｐ２は、好ましくは３．５〜５．５、より好ましくは４〜５、さらに好ましくは４．２５〜４．７５である。
正極の充填性の観点から、Ｐ１／Ｐ２の上限は、好ましくは５．５、より好ましくは５、さらに好ましくは４．７５である。正極の導電性の観点から、Ｐ１／Ｐ２の下限は、好ましくは３．５、より好ましくは４、さらに好ましくは４．２５である。Ｐ１／Ｐ２の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
【００４０】
優れた高負荷放電性能および低負荷放電性能をバランス良く得るためには、正極中の黒鉛の含有量は、好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり３〜１０重量部、より好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり３〜８．５重量部、さらに好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり３〜６重量部である。
正極中にて十分量の二酸化マンガンを充填し、低負荷放電性能を高めるためには、正極中の黒鉛の含有量の上限は、好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり１０重量部、より好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり８．５重量部、さらに好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり７．５重量部である。正極の導電性を高め、高負荷放電性能を高めるためには、正極中の黒鉛の含有量の下限は、好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり３重量部、より好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり４．５重量部、さらに好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり５．５重量部である。正極中の黒鉛の含有量の範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
【００４１】
二酸化マンガンは、硫酸マンガン水溶液を電気分解することにより製造される電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。工業的に広く流通し、入手し易く、安価であることから、これらの中でもγ型が好ましい。
【００４２】
二酸化マンガンの電位は、比較的高いことが好ましく、２９０〜３５０ｍＶがより好ましく、３００〜３２５ｍＶが特に好ましい。ここでいう二酸化マンガンの電位とは、濃度４０重量％の水酸化カリウム水溶液（２０℃）中における、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極に対する電位である。
高電位な二酸化マンガンは、一般的に、電池内で負極の亜鉛から発生する水素ガスによって還元され易い。しかし、本発明では、正極中の二酸化マンガンの充填密度が高いため、正極内部への水素ガスの拡散が抑制される。よって、二酸化マンガンの電位を高く保つことができ、高い出力を長期に渡って維持し易くなる。
【００４３】
電解二酸化マンガンは、例えば、以下の方法により作製することができる。
天然二酸化マンガンを、一酸化炭素雰囲気中で燃焼させて還元し、酸化マンガンを得る。酸化マンガンを所定の濃度の硫酸に溶解させて硫酸マンガン溶液を得る。硫酸マンガン溶液を電解液に用いて電解を行い、陽極に二酸化マンガンを析出させる。なお、電解で用いる陽極には、例えば、チタン電極が用いられる。また、陰極には、例えば、カーボン電極が用いられる。
二酸化マンガンの電位は、例えば、二酸化マンガンを製造するための電解時の電流密度および電解時間を変えたり、硫酸マンガン溶液中のマンガンと硫酸とのモル比を変えたりすることにより調整することができる。
【００４４】
二酸化マンガンの電位は、例えば、以下のようにして測定することができる。
５０ｍｌの遠沈管に、２０．０ｇの二酸化マンガンの試料、０．１５ｇの黒鉛粉末（平均粒径が５〜２０μｍ、例えば日本黒鉛工業（株）製のＳＰ−２０Ｍ）、および２０ｍｌの水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度４０重量％）を入れ、これらを混合した後、２０℃で２４時間放置する。放置した後、その遠沈管を、遠心分離機にかけ、二酸化マンガンの試料を、遠沈管の底部に沈殿させる。例えば、遠心分離の時間は３分間、１分間あたりの回転数は３０００回転である。遠沈管に水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度４０重量％）が入った状態で、デジタルボルトメータのプラス極側に接続された白金電極を、二酸化マンガンの試料の沈殿物に接触させる。さらに、デジタルボルトメータのマイナス極側に接続された酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極を、水酸化カリウム水溶液（上澄み液）に接触させる。そして、両極間の電位の差を求める。
【００４５】
スピネル型の電解二酸化マンガンを用いてもよい。スピネル型の電解二酸化マンガンは、以下の方法で得られる。電解二酸化マンガンにリチウム化合物を添加した後、焼成し、リチウムマンガンスピネルを合成する。このリチウムマンガンスピネルに酸処理を施し、リチウムを除去する。
電解二酸化マンガン中のマンガン原子の一部を、ニッケル、コバルト、銅、スズ、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の異種原子で置換してもよい。
【００４６】
負極は、例えば、負極活物質である粉末状の亜鉛または亜鉛合金に、ゲル化剤および電解液を所定の割合で添加することにより得られる。負極の充填性の観点から、ゲル化剤の添加量は、負極活物質１００重量部あたり０．５〜２重量部であるのが好ましい。ゲル化剤には、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムが用いられる。負極の充填性の観点から、電解液の添加量は、負極活物質１００重量部あたり４０〜６０重量部であるのが好ましい。
【００４７】
負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、亜鉛または亜鉛合金の平均粒径は、１００〜２００μｍが好ましく、１１０〜１６０μｍがより好ましい。
負極の充填性の観点から、亜鉛または亜鉛合金の平均粒径の上限は、好ましくは２００μｍ、より好ましくは１６０μｍ、さらに好ましくは１５０μｍである。負極内での電解液の拡散性の観点から、亜鉛または亜鉛合金の平均粒径の下限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは１１０μｍ、さらに好ましくは１２０μｍである。亜鉛または亜鉛合金の平均粒径の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
【００４８】
優れた高負荷放電性能および低負荷放電性能をバランス良く得るためには、亜鉛合金または亜鉛は、粒径７５μｍ以下の粒子を２５〜３８重量％含むのが好ましく、粒径７５μｍ以下の粒子を２８〜３５重量％含むのがより好ましく、粒径７５μｍ以下の粒子を３０〜３５重量％がさらに好ましい。
亜鉛粉末粒子の導電ネットワークを十分に形成して、優れた高負荷放電性能を得るためには、粒径７５μｍ以下の粒子の含有量の下限は、好ましくは２５重量％、より好ましくは２８重量％、さらに好ましくは３０重量％である。ゲル状の負極の流動性を良好に保ち、負極を電池ケース内にきっちりと充填し易くするためには、粒径７５μｍ以下の粒子の含有量の上限は、好ましくは３８重量％、より好ましくは３５重量％である。粒径７５μｍ以下の粒子の含有量の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。粒径７５μｍ以下の粒子の含有量は、例えば、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて求められる。
【００４９】
亜鉛合金の耐食性の観点から、亜鉛合金は、インジウム、ビスマス、またはアルミニウムを含むのが好ましい。これらの元素を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、０．０１〜０．１重量％が好ましい。亜鉛合金中のビスマス含有量は、０．００３〜０．０２重量％が好ましい。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、０．００１〜０．０３重量％が好ましい。亜鉛合金の耐食性の観点から、亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、０．０２５〜０．０８重量％であるのが好ましい。
【００５０】
本発明の負極の高密度化を実現するとともに、亜鉛または亜鉛合金の粒子間の良好な導電ネットワークの確保と、負極の充填性の確保とを両立するためには、亜鉛または亜鉛合金は、アスペクト比が２〜５の粒子を５０重量％以上含むことが好ましく、アスペクト比が２〜５の粒子を７０重量％以上含むことがより好ましい。
アスペクト比が２〜５の粒子の含有量は、例えば、以下の方法により求められる。アスペクト比は、例えば、篩いを用いて、粉末状の亜鉛または亜鉛合金を、２００メッシュ超（粒径７５μｍ未満）の粉末、２００メッシュ以下１００メッシュ以上（粒径７５μｍ以上１５０μｍ以下）の粉末、１００メッシュ未満（粒径１５０μｍ超）の粉末の３つに分級する。各々の粉末からそれぞれ１０個の粒子を任意に選び出し、光学顕微鏡で各粒子の短径と長径とを測定し、アスペクト比を求める。３×１０個の粒子のうちアスペクト比が２〜５の粒子をＮ個含む場合、アスペクト比が２〜５の粒子を（Ｎ／３０）×１００重量％含むとする。例えば、Ｎが１５以上であれば、アスペクト比が２〜５の粒子を５０重量％以上含むとする。
【００５１】
セパレータには、例えば、セルロース繊維およびポリビニルアルコール系繊維を主体として混抄したシート状の不織布が用いられる。また、セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄したシート状の不織布が用いられる。セパレータには、セロファン等の微多孔膜シートを適宜用いてもよい。
電池が単３形である場合、セパレータの厚みは、０．２〜０．５ｍｍが好ましく、０．２〜０．３ｍｍがより好ましい。セパレータの厚みが０．５ｍｍ以下であると、電池の内部抵抗を十分に低減することができる。負極を高密度化すると、放電時の負極の膨張が無視できないレベルに増大する。セパレータの厚みが０．２ｍｍ以上であると、放電時における高密度の負極の膨張を柔軟なセパレータで十分に吸収することができる。
【００５２】
電解液は、正極、負極、およびセパレータに含まれる。電解液には、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０〜３８重量％が好ましい。
優れた高負荷放電性能を得るためには、電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０〜３５重量％がより好ましい。また、優れた低負荷放電性能を得るためには、電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３３〜３８重量％がより好ましい。優れた低負荷放電性能および高負荷放電性能を両立するためには、電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３３〜３５重量％がさらに好ましい。
電解液中の酸化亜鉛の濃度は、１〜３重量％が好ましく、１．５〜２．５重量％がより好ましい。
【００５３】
負極集電体には、例えば、真鍮製の釘型成形体が用いられる。電池が単３形である場合、負極集電体の胴部の径は、１．１〜１．５ｍｍが好ましい。
耐食性の観点から、真鍮の表面を錫めっき層で覆うのが好ましい。真鍮の集電性および保護の観点から、錫めっき層の厚みは、０．３〜３．０μｍが好ましい。
【００５４】
電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするためには、金属ケースの内面を炭素被膜で被覆した電池ケースを用いるのが好ましい。
電池ケースの内面に正極を密着させる際に加えられる圧力や放電時の正極の膨張に耐え得るためには、電池ケースの円筒部の厚みは０．１５ｍｍ以上であるのが好ましい。電池ケースの内容積を大きくするためには、電池ケースの円筒部の厚みは、好ましくは０．２０ｍｍ以下、より好ましくは０．１８ｍｍ以下である。
電池ケースの内面に正極を密着させる際に加えられる圧力や放電時の正極の膨張に耐え得るためには、電池ケースの底部の厚みは０．２５ｍｍ以上であるのが好ましい。電池ケースの内容積を大きくするためには、電池ケースの底部の厚みは０．４０ｍｍ以下であるのが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の手順で、図１に示す円筒型アルカリ電池を作製した。
（１）正極の作製
正極活物質である粉末状の電解二酸化マンガン（平均粒径３５μｍ）に、導電剤である粉末状の黒鉛（平均粒径８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガンおよび黒鉛の重量比は９６．７：３．３とした。電解二酸化マンガンの平均粒径Ｐ１と、黒鉛の平均粒径Ｐ２との比：Ｐ１／Ｐ２は、４．３７５であった。電解二酸化マンガンは、２０℃における酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極に対する電位が３０４ｍＶのものを用いた。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。混合物および電解液の重量比は１００：１．２とした。電解液には、水酸化カリウム（ＫＯＨ濃度３３重量％）および酸化亜鉛（ＺｎＯ濃度２重量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。
ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極２を得た。【００５６】
（２）負極の作製
負極活物質である粉末状の亜鉛合金（平均粒径１３０μｍ、粒径７５μｍ以下の粒子を３０重量％含有、アスペクト比が２〜５の粒子を８０重量％含有）と、上記の電解液と、ゲル化剤とを、６６．２：３３．０：０．８の重量比で混合し、ゲル状の負極３を得た。亜鉛合金には、０．０２重量％のインジウムと、０．０１重量％のビスマスと、０．００５重量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸からなる増粘剤、および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムからなる吸水性ポリマーの混合物を用いた。増粘剤と吸水性ポリマーとの重量比は０．２６：０．５４とした。【００５７】
（３）アルカリ電池の組立て
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形のケース（外径１３．８０ｍｍ、円筒部の厚み０．１５ｍｍ、底部の厚み０．３５ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布し、厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に正極２を挿入した後、加圧して正極２を電池ケース１の内壁に密着させた。有底円筒状のセパレータ４（厚み０．２４ｍｍ）を正極２の内側に配置した後、セパレータ４に上記の電解液を注入した。セパレータには、重量比率が１：１である溶剤紡糸セルロース繊維およびポリビニルアルコール系繊維を主体として混抄した不織布シート（坪量２８ｇ／ｍ2、厚み０.０８ｍｍ）を三重に巻いたものを用いた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ分散させた。その後、負極３を、セパレータ４の内側に充填した。【００５８】
真鍮を釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施し、負極集電体６を得た。負極集電体６の胴部の径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット、負極端子板、および負極集電体からなる封口ユニット９を作製した。
封口ユニット９を電池ケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。【００５９】
上記の電池作製時において、表１〜９に示す条件で正負極の充填密度比Ｄｃ／Ｄａおよび径方向の厚み比Ｔｃ／Ｔａを変えた。表１に示すように、Ｎｏ．１の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝２．８／２）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５２５〜１．００６の範囲で変えて電池Ａ１〜Ａ１０を作製した。表２に示すように、Ｎｏ．２の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝２．８／２．３）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５２５〜１．００６の範囲で変えて電池Ｂ１〜Ｂ１０を作製した。表３に示すように、Ｎｏ．３の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝３／２．３）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５２５〜１．００６の範囲で変えて電池Ｃ１〜Ｃ１０を作製した。表４に示すように、Ｎｏ．４の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝３／２）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５２５〜１．００６の範囲で変えて電池Ｄ１〜Ｄ１０を作製した。表５に示すように、Ｎｏ．５の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝２．９／２．１５）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５２５〜１．００６の範囲で変えて電池Ｅ１〜Ｅ１０を作製した。表６に示すように、Ｎｏ．６の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝２．８５／２．０８）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５６２〜１．１３６の範囲で変えて電池Ｆ１〜Ｆ１０を作製した。表７に示すように、Ｎｏ．７の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝２．９５／２．２３）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５４６〜１．０６１の範囲で変えて電池Ｇ１〜Ｇ１０を作製した。表８に示すように、Ｎｏ．８の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝２．８５／２．２３）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５８６〜１．２０６の範囲で変えて電池Ｈ１〜Ｈ１０を作製した。表９に示すように、Ｎｏ．９の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝２．９５／２．０８）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５８６〜１．２０６の範囲で変えて電池Ｉ１〜Ｉ１０を作製した。
Ｎｏ．６、８、および９の正負極の充填密度の組み合わせでは、セパレータに用いる不織布シートの厚みを０．１６ｍｍに変えた。すなわち、セパレータの厚みは０．４８ｍｍとした。Ｎｏ．７〜９の正負極の充填密度の組み合わせでは、負極集電体の胴部の径を１．４５ｍｍに変えた。【００６０】
正極の厚みは、正極の内径の寸法を変えることにより調整した。正極の内径の寸法は、加圧成形時に用いる金型の寸法を変えることにより調整した。負極の厚みは、正極の内径の寸法、セパレータの厚み、または負極集電体の胴部の径の寸法を変えることにより調整した。正極中の二酸化マンガンの充填密度は、正極（二酸化マンガン）の重量、正極の厚み、または加圧成形時に加える力を変えることにより調整した。負極中の亜鉛合金の充填密度は、負極（亜鉛または亜鉛合金）の重量、または負極の厚みを変えることにより調整した。電池ケース内での正極の高さおよび負極の高さは、約４２．９ｍｍとした。
表１〜９中の正極の内径の寸法は、セパレータに電解液を注入した後、その電解液が正極に移動して正極が膨潤した状態における寸法である。【００６１】
【表１】
2012049720.tif 000003
【００６２】
【表２】
2012049720.tif 000004
【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【００６５】
【表５】
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【００６６】
【表６】
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【００６７】
【表７】
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【００６８】
【表８】
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【００６９】
【表９】
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【００７０】
正極の厚みＴｃは、下記の式より求めた。
正極の厚みＴｃ＝（正極の外径−正極の内径）／２
負極の厚みＴａは、下記の式より求めた。
負極の厚みＴａ＝（負極の外径−負極の内径）／２【００７１】
正極の外径は、電池ケースの内径の値とした。
負極の内径は、負極集電体の胴部の径の値とした。
正極の内径および負極の外径は、電池の胴体部をＣＴスキャンすることにより測定した。ＣＴスキャンにより、図２に示す電池の横断面の像を得た。この断面像を用いて、正極の内周上および負極の外周上にそれぞれほぼ等間隔に任意の５点（図２中の正極２の内周２ａ上の５点および負極３の外周３ａ上の５点）を選定し、これらの座標から最小二乗法により、正負極の外径および内径の値を算出した。ＣＴスキャンの装置には、SHIMAZU製のSMX-225 CTSVを用いた。なお、正極の厚みは、図２中のＴｃの寸法に相当する。負極の厚みは、図２中のＴａの寸法に相当する。【００７２】
二酸化マンガンの充填密度Ｄｃは、以下の式により求めた。
二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ
＝正極中の二酸化マンガンの重量／正極の体積
正極の体積は、正極の外径、内径、および高さの寸法を用いて算出した。正極の外径および内径の寸法は、正極の厚みＴｃを求める際に用いた値を用いた。正極の高さ寸法は、電池をＸ線透視して計測することにより求めた。この時、正極の高さは、正極の上面から正極の下面までの電池の軸方向の長さとした。【００７３】
正極中の二酸化マンガンの重量は、以下の方法により確認した。
電池を分解し、電池内から正極を全て取り出し、充分に酸溶解させた後、不溶分を濾別して試料溶液を得た。ＩＣＰ発光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により、試料溶液中のマンガン（Ｍｎ）の含有量を求めた。その含有量を二酸化マンガン（ＭｎＯ2）量に換算し、その値を正極中の二酸化マンガンの重量として求めた。【００７４】
亜鉛合金の充填密度Ｄａは、以下の式により求めた。
亜鉛合金の充填密度＝負極中の亜鉛合金の重量／負極の体積  
負極の体積は、負極の外径、内径、および高さの寸法を用いて算出した。負極の外径および内径の寸法は、負極の厚みＴａを求める際に用いた値を用いた。負極の高さ寸法は、電池をＸ線透視して計測することにより求めた。
この時、負極の高さは、負極の上面から負極の下面までの電池の軸方向の長さとした。負極の上面の位置は、上面における最も高い箇所と最も低い箇所との中間に位置する箇所とした。負極の下面の位置は、下面における最も高い箇所と最も低い箇所との中間に位置する箇所とした。【００７５】
負極中の亜鉛合金の重量は、以下の方法により確認した。
電池を分解し、電池内の負極を全て取り出し、水を溶媒としてデカンテーションにより水溶性物質およびゲル化剤を取り除いた後、十分乾燥することにより亜鉛合金を取り出し、その重量を負極中の亜鉛合金の重量として求めた。【００７６】
上記で作製した各電池について、下記の放電試験を実施した。
［評価］
（１）高負荷放電試験
２０±２℃の環境下にて、１．５Ｗで２秒間の放電と、０．６５Ｗで２８秒間の放電とを交互に１０回繰り返すパルス放電を実施した後、５５分間休止する工程を、電池の閉路電圧が１．０５Ｖに達するまで繰り返した。電池の閉路電圧が１．０５Ｖに達するまで１．５Ｗ放電と０．６５Ｗ放電とを交互に繰り返した回数の合計をパルス数として求めた。【００７７】
（２）低負荷放電試験
２０℃±２℃の環境下において、４３Ωで４時間放電した後、４時間休止する工程を繰り返す間欠放電を、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで実施した。閉路電圧が０．９Ｖに達するまで４３Ω放電した時間の合計を放電時間として求めた。【００７８】
そして、Ｎｏ．１〜９の正負極の充填密度の組み合わせに対して、それぞれ高負荷放電性能が最も良好であった電池を選出した。その結果を表１０に示す。【００７９】
【表１０】
2012049720.tif 000012
【００８０】
表１０中のＤｃ／ＤａとＴｃ／Ｔａとの相関性を調べたところ、下記の式（４）で表される一次回帰直線の相関関係を示すことがわかった。この回帰直線の重相関係数は０．８５であった。図３中の白丸のプロットが表１０の各値を示し、図３中の直線ＬＡが、式（４）で表される回帰直線を示す。直線ＬＡは、マイクロソフト社製の表計算ソフト「Microsoft Office Excel」を用いた回帰分析により求めた。
Ｄｃ／Ｄａ＝−１．９７５×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７４５  （４）【００８１】
次に、Ｎｏ．１〜９の正負極の充填密度の組み合わせに対して、それぞれ低負荷放電性能が最も良好であった電池を選出した。その結果を表１１に示す。【００８２】
【表１１】
2012049720.tif 000013
【００８３】
表１１中のＤｃ／ＤａとＴｃ／Ｔａとの相関性を調べたところ、下記の式（５）で表される一次回帰直線の相関関係を示すことがわかった。この回帰直線の重相関係数は０．８４であった。図３中の黒丸のプロットが表１１の各値を示し、図３中の直線ＬＢが、式（５）で表される回帰直線を示す。直線ＬＢは、マイクロソフト社製の表計算ソフト「Microsoft Office Excel」を用いた回帰分析により求めた。
Ｄｃ／Ｄａ＝−１．６９０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７３４  （５）【００８４】
Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが、図３中における式（４）で表される直線ＬＡと、式（５）で表される直線ＬＢとの間にある場合、すなわち、上記の式（１）を満足する場合、低負荷放電および高負荷放電のいずれにおいても良好な放電性能が得られた。具体的には、低負荷放電試験では放電時間が９５時間以上であり、高負荷放電試験ではパルス数が１２０回以上であった。Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが式（１）を満たす場合、図３において、Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが、直線ＬＡに近いほど高負荷放電性能が高く、直線ＬＢに近いほど低負荷放電性能が高くなる。直線ＬＡに近い側では、高負荷放電試験ではパルス数が１３０回以上であった。直線ＬＢに近い側では、低負荷放電試験では放電時間が１００時間以上であった。【００８５】
ここで、図４は、図３における直線ＬＡ、およびその９５％信頼区間を示す。Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが、図４中の直線ＬＡの９５％信頼区間に相当する領域（図４中の２つの破線の間）にある場合、すなわち、上記の式（２）を満足する場合、優れた高負荷放電性能が得られた。具体的には、高負荷放電試験ではパルス数が１３０回以上であった。９５％信頼区間とは、回帰分析で一般的に用いられる指標である。式（２）は、９５％信頼区間の下限（図４中の破線ａ１）＜Ｄｃ／Ｄａ＜９５％信頼区間の上限（図４中の破線ａ２）を表している。Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが式（２）を満たす場合、図４において、Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが、直線ＬＡに近いほど高負荷放電性能が高くなる。【００８６】
ここで、図５は、図３における直線ＬＢ、およびその９５％信頼区間を示す。Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが、図５中の直線ＬＢの９５％信頼区間に相当する領域（図５中の２つの破線の間）にある場合、すなわち、上記の式（３）を満足する場合、優れた低負荷放電性能が得られた。具体的には、低負荷放電試験で放電時間が１００時間以上であった。
式（３）は、９５％信頼区間の下限（図５中の破線ｂ１）＜Ｄｃ／Ｄａ＜９５％信頼区間の上限（図５中の破線ｂ２）を表している。Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが式（３）を満たす場合、図５において、Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが、直線ＬＢに近いほど低負荷放電性能が高くなる。【００８７】
なお、上記の９５％信頼区間は、マイクロソフト社製の表計算ソフト「Microsoft Office Excel」を用いて求めた。より具体的には、９５％信頼区間は、（回帰式から得られるＤｃ/Ｄａ値）±ｔ×標準誤差Ｓの式を用いて求めた。回帰式は、上記の式（４）または（５）である。ｔは２．３６４６である。この値は、自由度７のｔ分布における有意水準５％の場合の値である。表１０および１１のデータでは、自由度は７である。
標準誤差Ｓは、［Ｖｅ×｛（１／ｎ）＋（Ｘ／Ｙ）｝］1/2の式を用いて求めた。Ｖｅは誤差分散、ｎはデータ数、ＸはＴｃ／Ｔａ値の偏差の平方値、ＹはＴｃ／Ｔａの全データの偏差の平方和である。具体的には、表２の場合、Ｖｅ＝０．００２２３、ｎ＝９、Ｘ＝（Ｔｃ／Ｔａ−０．７０６０３）2、Ｙ＝０．０１０２７である。表３の場合、Ｖｅ＝０．００２２８、ｎ＝９、Ｘ＝（Ｔｃ／Ｔａ−０．８１８７１）2、Ｙ＝０．０１３５９である。【００８８】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の円筒型アルカリ電池は、優れた放電性能を有するため、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図１】
2012049720.tif 000014
【図２】
2012049720.tif 000015
【図３】
2012049720.tif 000016
【図４】
2012049720.tif 000017
【図５】
2012049720.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月12日(2011.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒型アルカリ電池に関し、さらに詳しくは正極および負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒型アルカリ電池は、低負荷から高負荷まで幅広い電流域で使用される安価な乾電池であり、携帯機器等の電子機器の電源として広く用いられている。従って、放電性能の改善を目的とした研究開発が盛んに進められている。
例えば、特許文献１では、負極中の亜鉛の充填密度を１．６ｇ／ｃｍ3以上とし、正極中の二酸化マンガンの充填密度を２．８ｇ／ｃｍ3以上とし、正負極の容量密度を約０．４８Ａｈ／ｃｍ3超とすることが提案されている。
【０００３】
特許文献２では、単３形のアルカリ電池に関して、正極中の黒鉛の充填密度を０．１２〜０．２３とし、正極の径方向の厚みＴｐと負極の径方向の厚みＴｎの比：Ｔｐ／Ｔｎを０．６３〜０．７２または０．６７〜０．７７とすることが提案されている。Ｔｐ／Ｔｎが０．６３〜０．７２の場合、ハイレート放電特性が向上し、Ｔｐ／Ｔｎが０．６７〜０．７７の場合、ローレート放電特性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９４／０２４７０９号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−１５８２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、単に電極の充填密度（活物質量）を増大させているが、具体的に、どのようにして電極の充填密度を高めるのか等、電極の製造条件に関する検討が不十分である。
特許文献２では、正極中の二酸化マンガンの充填密度および負極中の亜鉛の充填密度については、十分に検討されていない。
【０００６】
また、特許文献１および２では、正負極の密度を高める場合における、正負極の充填密度比および径方向の厚み比のような正極と負極とのバランスについても、検討されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースに収納される、二酸化マンガンおよび黒鉛を含む中空円筒状の正極と、
前記正極の中空部に充填された、亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
前記負極に挿入される棒状の負極集電体と、
アルカリ電解液と、
を備えた円筒型アルカリ電池に関し、
前記正極中の前記二酸化マンガンの充填密度Ｄｃが、２．８〜３ｇ／ｃｍ3であり、
前記負極中の前記亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａが、２〜２．３ｇ／ｃｍ3である。
ここで、本発明の一局面においては、前記二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、前記亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、前記正極の径方向の厚みＴｃ、および前記負極の径方向の厚みＴａは、関係式（１）：
−１．９７５×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７４５＜Ｄｃ／Ｄａ＜−１．６９０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７３４      
を満たす。
【０００８】
本発明の別の一局面においては、前記二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、前記亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、前記正極の径方向の厚みＴｃ、および前記負極の径方向の厚みＴａは、関係式（２）：
−１１．６５２×（Ｔｃ／Ｔａ）2＋１４．４７０×（Ｔｃ／Ｔａ）−３．０９５＜Ｄｃ／Ｄａ＜１１．６５２×（Ｔｃ／Ｔａ）2−１８．４２０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋８．５８５      
を満たす。
【０００９】
本発明の更に別の一局面においては、前記二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、前記亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、前記正極の径方向の厚みＴｃ、および前記負極の径方向の厚みＴａは、関係式（３）：
−８．８９５×（Ｔｃ／Ｔａ）2＋１２．８６４×（Ｔｃ／Ｔａ）−３．２５８＜Ｄｃ／Ｄａ＜８．８９５×（Ｔｃ／Ｔａ）2−１６．２４４×（Ｔｃ／Ｔａ）＋８．７２６
を満たす。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極および負極の充填密度を高めつつ、正負極の充填密度比および径方向の厚み比のバランスを従来とは異なるバランスの良い範囲に制御することができるため、優れた放電性能を有する円筒型アルカリ電池を効率よく提供することができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例における円筒型アルカリ電池の一部を断面とする正面図である。
【図２】図１の円筒型アルカリ電池の横断面図である。
【図３】本発明の実施例における正負極の充填密度比Ｄｃ／Ｄａと正負極の径方向の厚み比Ｔｃ／Ｔａとの関係を示す図である。
【図４】図３の回帰直線ＬＡの９５％信頼区間を示す図である。
【図５】図３の回帰直線ＬＢの９５％信頼区間を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、円筒型アルカリ電池における電極の高密度化の検討に際し、以下の点に留意した。
アルカリ電池の生産には、二つの大きな制約がある。一つは、電極の製造に関する物理的な制約である。もう一つは、電極の形状変更に関する制約である。
電極の製造に関する物理的な制約とは、機械的な加工の限界を意味する。正極の作製は、正極合剤を加圧成形してペレット状の正極を得る工程を含む。しかし、加圧成形で用いる金型がその許容応力を超えると破損してしまうため、加圧成形時に加える力には上限がある。このため、正極中の二酸化マンガンの充填密度は３ｇ／ｃｍ3程度が限界である。
【００１３】
負極の作製は、電池ケース内の所定箇所にゲル状の負極を充填する工程を含む。亜鉛の充填密度を高くしようとすると、負極の流動性が低下し、電池ケース内に負極をきっちりと充填し難くなる。このため、負極中の亜鉛の充填密度は２．３ｇ／ｃｍ3程度が限界である。
【００１４】
電極の形状変更に関する制約とは、電極の成形・充填に用いる金型やツールの寸法を予め精度よく決定する必要があり、寸法の変更が困難であることを意味する。寸法の変更は多大なコストを要する。すなわち、生産活動を通して金型やツールを頻繁に交換できる自由度が低い。
例えば、正極の成形に用いる金型の寸法（正極の内径および外径の寸法）、負極を充填するインジェクションノズルの口径の寸法は、変更が困難である。金型およびノズルを長期間使用できるように、高い信頼性のもとに寸法を決定することは、電池の生産性および製造に対する信頼性の観点から重要である。
従って、電極の高密度化は、生産を可能とする物理的制約を満たしつつ、効率的で信頼性の高い生産を実現可能とする条件で行う必要がある。
【００１５】
また、アルカリ電池では、構造上の制約がある。
アルカリ電池では、インサイドアウト構造を採用している。具体的には、アルカリ電池は、有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに収納される、二酸化マンガンおよび黒鉛を含む中空円筒状の正極と、正極の中空部に充填された、亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、負極に挿入される棒状の負極集電体と、アルカリ電解液と、を備える。より具体的には、正極は、電池ケースの内面に接して配置され、電池ケースは正極集電体を兼ねる。負極集電体は、アルカリ電池の軸方向に沿って負極の略中央に挿入される。
インサイドアウト構造は、ニッケル水素蓄電池およびリチウム一次電池で採用されるスパイラル構造に比べると、電極面積が小さく、電極の厚みが大きいので、分極が大きい。分極が大きいと、電極の反応速度が低くなる。その結果、活物質から電気容量を効率よく取り出せなくなる。すなわち、活物質の利用率が低下する。電極中の活物質の密度を高めると、この傾向がさらに顕著となる。従って、電極の密度を高める際には、細心の注意を払う必要がある。
【００１６】
また、本発明者らは、電極の高密度化の検討に際し、以下の点に着目した。
アルカリ電池の放電時に、正極および負極では、それぞれ以下の反応が起こる。
（正極）ＭｎＯ2＋Ｈ+＋ｅ- → ＭｎＯＯＨ
（負極） Ｚｎ＋４ＯＨ- → Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ-
放電時に、正極内でＨ+が拡散し、負極内でＯＨ-が拡散する。Ｈ+の拡散速度は、正極の密度の影響を受ける。ＯＨ-の拡散速度は、負極の密度の影響を受ける。正極と負極との間のイオン（電解液）の拡散のバランスを最適化するためには、正負極の密度比が重要なファクターである。
【００１７】
アルカリ電池では、一般的に、負極の理論電気容量は、正極の理論電気容量の１．０〜１．２５倍に設定されている。このため、アルカリ電池の電気容量は、実質的に正極の理論電気容量により決まる。
アルカリ電池の電気容量を大きくする方法としては、正極活物質の重量を増加させて、正極の理論電気容量を大きくすることが考えられる。しかし、正極の密度を一定として正極重量を増やすと、正極の体積が増加するため、アルカリ電池の直径や総高さを大きくする必要がある。この場合、各部材の寸法等、大幅な仕様変更を要する。場合によっては、アルカリ電池が規格外の大きさとなってしまう。よって、このような方法は実用的ではない。
正極の理論電気容量および負極の理論電気容量のバランスを最適化するためには、正負極の径方向の厚み比が重要なファクターである。上記の点から、正負極の径方向の厚み比の検討は、電池の大きさは変えずに、正極の径方向の厚みおよび負極の径方向の厚みの和を一定にして行うことが望ましい。
【００１８】
そして、本発明者らは、上記の留意点および着目点に基づいて、正負極の充填密度比および径方向の厚み比と、放電性能との関係について鋭意検討を行った。その結果、二酸化マンガンの充填密度Ｄｃを２．８〜３．０ｇ／ｃｍ3とした高密度の正極と、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａを２．０〜２．３ｇ／ｃｍ3とした高密度の負極とを備えるアルカリ電池において、下記の（i）〜（iii）を見出した。
【００１９】
（i）二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、正極の径方向の厚みＴｃ、および負極の径方向の厚みＴａが、下記の式（１）を満たす場合、低負荷放電および高負荷放電のいずれの放電においても良好な放電性能が得られる。Ｄｃ／Ｄａが｛−１．９７５×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７４５｝に近いほど、優れた高負荷放電性能が得られ、Ｄｃ／Ｄａが｛−１．６９０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７３４｝に近いほど、優れた低負荷放電性能が得られる。
−１．９７５×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７４５＜Ｄｃ／Ｄａ＜−１．６９０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７３４      （１）
【００２０】
（ii）二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、正極の径方向の厚みＴｃ、および負極の径方向の厚みＴａが、下記の式（２）を満たす場合、優れた高負荷放電性能が得られる。
−１１．６５２×（Ｔｃ／Ｔａ）2＋１４．４７０×（Ｔｃ／Ｔａ）−３．０９５＜Ｄｃ／Ｄａ＜１１．６５２×（Ｔｃ／Ｔａ）2−１８．４２０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋８．５８５      （２）
【００２１】
（iii）二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、正極の径方向の厚みＴｃ、および負極の径方向の厚みＴａが、下記の式（３）を満たす場合、優れた低負荷放電性能が得られる。
−８．８９５×（Ｔｃ／Ｔａ）2＋１２．８６４×（Ｔｃ／Ｔａ）−３．２５８＜Ｄｃ／Ｄａ＜８．８９５×（Ｔｃ／Ｔａ）2−１６．２４４×（Ｔｃ／Ｔａ）＋８．７２６      （３）
【００２２】
上記（i）〜（iii）における正負極の充填密度比および径方向の厚み比の関係は、高密度の正負極の組み合わせにおいて見出されたものである。上記（i）〜（iii）のいずれの場合も、生産を可能とする物理的制約を満たしつつ、効率的で信頼性の高い生産を実現することが可能である。
【００２３】
正極容量および正極の生産性の観点から、二酸化マンガンの充填密度Ｄｃは、２．８〜３ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．８５〜２．９５ｇ／ｃｍ3である。
正極作製時において、正極合剤をペレット状に加圧成形する際に用いられる金型が破損しないように、成形時に正極合剤に加える力を制限する必要があることから、二酸化マンガンの充填密度Ｄｃの上限は、３ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．９５ｇ／ｃｍ3である。正極容量を高めて、優れた低負荷放電性能および高負荷放電性能を得るためには、二酸化マンガンの充填密度Ｄｃの下限は、２．８ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．８５ｇ／ｃｍ3である。二酸化マンガンの充填密度Ｄｃの範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
【００２４】
二酸化マンガンの充填密度Ｄｃは、下記式より求められる。
二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ
＝正極中の二酸化マンガンの重量／正極の体積      
【００２５】
正極の体積は、例えば、電池をＸ線透視し、その画像より計測した正極の外径、内径、および高さの寸法を用いて求められる。
正極中の二酸化マンガンの重量は、例えば、以下の方法により求められる。
電池を分解し、電池内から正極を全て取り出し、充分に酸溶解させた後、不溶分を濾別して試料溶液を得る。ＩＣＰ発光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により、試料溶液中のマンガン（Ｍｎ）の含有量を求める。その含有量を二酸化マンガン（ＭｎＯ2）量に換算し、その値を正極中の二酸化マンガンの重量とする。
【００２６】
負極容量および負極の生産性の観点から、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａは、２〜２．３ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．０５〜２．２５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．１〜２．２ｇ／ｃｍ3である。
ゲル状の負極の流動性を良好に保ち、負極を電池ケース内にきっちりと充填し易くするためには、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａの上限は、２．３ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．２５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3である。負極容量を高めて、優れた低負荷放電性能および高負荷放電性能を得るためには、亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａの下限は、２ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3である。亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａの範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
【００２７】
亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａは、下記式より求められる。
亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ
＝負極中の亜鉛または亜鉛合金の重量／負極の体積
【００２８】
負極の体積は、例えば、電池をＸ線透視し、その画像より計測した負極の外径、内径、および高さの寸法を用いて求められる。
負極中の亜鉛または亜鉛合金の重量は、例えば、以下の方法により求められる。
電池を分解し、電池内の負極を全て取り出し、水を溶媒としてデカンテーションにより水溶性物質およびゲル化剤を取り除く。その後、例えば、水分率０．１重量％以下に十分乾燥して亜鉛または亜鉛合金を取り出し、その重量を負極中の亜鉛または亜鉛合金の重量とする。
【００２９】
正極の径方向の厚みＴｃは、下記式より求められる。
正極の径方向の厚みＴｃ＝（正極の外径−正極の内径）／２
負極の径方向の厚みＴａは、下記式より求められる。
負極の径方向の厚みＴａ＝（負極の外径−負極の内径）／２
正極の外径には、電池ケースの内径の寸法を用いればよい。負極の内径には、負極集電体の胴部の径の寸法を用いればよい。
【００３０】
ここで、円筒型アルカリ電池の部分縦断面図を図１に示す。正極の内径および負極の外径は、例えば、図１に示す電池の胴体部をＣＴスキャンすることにより求められる。具体的には、ＣＴスキャンにより、図１に示す電池の軸方向に垂直な断面の像、すなわち図２に示す電池の横断面の像を得る。この電池は、有底円筒形の電池ケース１、電池ケース１内に収納された中空円筒状の正極２、正極２の中空部にセパレータ４を介して充填された負極３、および負極３の略中央に挿入された棒状の負極集電体６を備える。
上記の断面像を用いて、正極の内周上および負極の外周上にそれぞれほぼ等間隔に任意の５点（例えば、図２中の正極２の内周２ａ上の５点および負極３の外周３ａ上の５点）を選定する。これらの５点の座標から最小二乗法により、正極の内径および負極の外径の値を算出する。ＣＴスキャンの装置には、例えば、SHIMAZU製のSMX-225 CTSVが用いられる。正極２の厚みは、図２中のＴｃの寸法に相当する。負極３の厚みは、図２中のＴａの寸法に相当する。
また、正負極の外径および内径の寸法は、電池のＸ線透視により求めてもよい。
【００３１】
式（１）を満たす場合、正極の径方向の厚みＴｃと、負極の径方向の厚みＴａとの比：Ｔｃ／Ｔａは、０．６４〜０．８９が好ましい。
式（２）を満たす場合、Ｔｃ／Ｔａは、０．６４〜０．７８が好ましい。
式（３）を満たす場合、Ｔｃ／Ｔａは、０．７４〜０．８９が好ましい。
電解液の正極の厚み方向の拡散および正極利用率の観点から、電池が単３形の場合、正極の径方向の厚みＴｃは、２．２３〜２．７３ｍｍが好ましい。
電解液の負極の厚み方向の拡散および負極利用率の観点から、電池が単３形の場合、負極の径方向の厚みＴａは、２．９０〜３．５６ｍｍが好ましい。
【００３２】
高負荷放電性能の評価に対しては、例えば、以下の高負荷放電試験が行われる。
２０±２℃の環境下において、１．５Ｗで２秒間の放電と、０．６５Ｗで２８秒間の放電とを交互に１０回繰り返すパルス放電を実施した後、５５分間休止する工程を、電池の閉路電圧が１．０５Ｖに達するまで繰り返す。これは、デジタルカメラでの電池の使用を想定した試験である。
【００３３】
低負荷放電性能の評価に対しては、例えば、以下の低負荷放電試験が行われる。
２０℃±２℃の環境下において、４時間毎に４３Ωで４時間放電した後、４時間休止する工程を繰り返す間欠放電を、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで実施する。これは、リモコンでの電池の使用を想定した試験である。
【００３４】
単３形電池において、式（１）を満たす場合、上記の高負荷放電試験でのパルス数が１２０回以上および低負荷放電試験での放電時間が９５時間以上であり、良好な高負荷放電性能および低負荷放電性能を示す。式（１）を満たす場合において、Ｄｃ／Ｄａが｛−１．９７５×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７４５｝に近いほど、高い高負荷放電性能が得られ、上記の高負荷放電試験において１３０回以上のパルス数を得ることが可能である。式（１）を満たす場合において、｛−１．６９０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７３４｝に近いほど、高い低負荷放電性能が得られ、上記の低負荷放電試験において１００時間以上の放電時間を得ることが可能である。
単３形電池において、式（２）を満たす場合、上記の高負荷放電試験でのパルス数が１３０回以上であり、優れた高負荷放電性能を示す。
単３形電池において、式（３）を満たす場合、上記の低負荷放電試験での放電時間が１００時間以上であり、優れた低負荷放電性能を示す。
【００３５】
上記の高負荷放電試験でのパルス数は、電池の閉路電圧が１．０５Ｖに達するまで１．５Ｗ放電と０．６５Ｗ放電とを交互に繰り返した回数の合計を指す。上記の低負荷放電試験での放電時間は、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで４３Ω放電した時間の合計を指す。上記では単３形電池の放電性能を示すが、単３形以外の大きさでも同様の傾向が得られる。
【００３６】
正極は、正極活物質である粉末状の二酸化マンガンおよび導電剤である粉末状の黒鉛を含む。必要に応じて、正極にさらに結着剤を混ぜてもよい。正極は、例えば、二酸化マンガン、黒鉛、および電解液を含む正極合剤をペレット状に加圧成形することにより得られる。
【００３７】
正極の充填性および正極内での電解液の拡散性の観点から、二酸化マンガンの平均粒径は、２５〜６０μｍが好ましく、３０〜４５μｍがより好ましい。なお、ここでいう平均粒径とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）である。平均粒径は、例えば、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて求められる。
正極の充填性の観点から、二酸化マンガンの平均粒径の上限は、好ましくは６０μｍ、より好ましくは４５μｍ、さらに好ましくは４０μｍである。正極内での電解液の拡散性の観点から、二酸化マンガンの平均粒径の下限は、好ましくは２５μｍ、より好ましくは３０μｍである。二酸化マンガンの平均粒径の範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
【００３８】
正極の充填性および導電性、ならびに正極内での電解液の拡散性の観点から、黒鉛の平均粒径は、３〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。
正極の充填性および導電性の観点から、黒鉛の平均粒径の上限は、好ましくは２０μｍ、より好ましくは１５μｍ、さらに好ましくは１２μｍである。正極の導電性および正極内での電解液の拡散性の観点から、黒鉛の平均粒径の下限は、好ましくは３μｍ、より好ましくは５μｍである。黒鉛の平均粒径の範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
【００３９】
正極の充填性および導電性をバランス良く得るためには、二酸化マンガンの平均粒径Ｐ１と、黒鉛の平均粒径Ｐ２との比：Ｐ１／Ｐ２は、好ましくは３．５〜５．５、より好ましくは４〜５、さらに好ましくは４．２５〜４．７５である。
正極の充填性の観点から、Ｐ１／Ｐ２の上限は、好ましくは５．５、より好ましくは５、さらに好ましくは４．７５である。正極の導電性の観点から、Ｐ１／Ｐ２の下限は、好ましくは３．５、より好ましくは４、さらに好ましくは４．２５である。Ｐ１／Ｐ２の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
【００４０】
優れた高負荷放電性能および低負荷放電性能をバランス良く得るためには、正極中の黒鉛の含有量は、好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり３〜１０重量部、より好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり３〜８．５重量部、さらに好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり３〜６重量部である。
正極中にて十分量の二酸化マンガンを充填し、低負荷放電性能を高めるためには、正極中の黒鉛の含有量の上限は、好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり１０重量部、より好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり８．５重量部、さらに好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり７．５重量部である。正極の導電性を高め、高負荷放電性能を高めるためには、正極中の黒鉛の含有量の下限は、好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり３重量部、より好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり４．５重量部、さらに好ましくは二酸化マンガン１００重量部あたり５．５重量部である。正極中の黒鉛の含有量の範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
【００４１】
二酸化マンガンは、硫酸マンガン水溶液を電気分解することにより製造される電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。工業的に広く流通し、入手し易く、安価であることから、これらの中でもγ型が好ましい。
【００４２】
二酸化マンガンの電位は、比較的高いことが好ましく、２９０〜３５０ｍＶがより好ましく、３００〜３２５ｍＶが特に好ましい。ここでいう二酸化マンガンの電位とは、濃度４０重量％の水酸化カリウム水溶液（２０℃）中における、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極に対する電位である。
高電位な二酸化マンガンは、一般的に、電池内で負極の亜鉛から発生する水素ガスによって還元され易い。しかし、本発明では、正極中の二酸化マンガンの充填密度が高いため、正極内部への水素ガスの拡散が抑制される。よって、二酸化マンガンの電位を高く保つことができ、高い出力を長期に渡って維持し易くなる。
【００４３】
電解二酸化マンガンは、例えば、以下の方法により作製することができる。
天然二酸化マンガンを、一酸化炭素雰囲気中で燃焼させて還元し、酸化マンガンを得る。酸化マンガンを所定の濃度の硫酸に溶解させて硫酸マンガン溶液を得る。硫酸マンガン溶液を電解液に用いて電解を行い、陽極に二酸化マンガンを析出させる。なお、電解で用いる陽極には、例えば、チタン電極が用いられる。また、陰極には、例えば、カーボン電極が用いられる。
二酸化マンガンの電位は、例えば、二酸化マンガンを製造するための電解時の電流密度および電解時間を変えたり、硫酸マンガン溶液中のマンガンと硫酸とのモル比を変えたりすることにより調整することができる。
【００４４】
二酸化マンガンの電位は、例えば、以下のようにして測定することができる。
５０ｍｌの遠沈管に、２０．０ｇの二酸化マンガンの試料、０．１５ｇの黒鉛粉末（平均粒径が５〜２０μｍ、例えば日本黒鉛工業（株）製のＳＰ−２０Ｍ）、および２０ｍｌの水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度４０重量％）を入れ、これらを混合した後、２０℃で２４時間放置する。放置した後、その遠沈管を、遠心分離機にかけ、二酸化マンガンの試料を、遠沈管の底部に沈殿させる。例えば、遠心分離の時間は３分間、１分間あたりの回転数は３０００回転である。遠沈管に水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度４０重量％）が入った状態で、デジタルボルトメータのプラス極側に接続された白金電極を、二酸化マンガンの試料の沈殿物に接触させる。さらに、デジタルボルトメータのマイナス極側に接続された酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極を、水酸化カリウム水溶液（上澄み液）に接触させる。そして、両極間の電位の差を求める。
【００４５】
スピネル型の電解二酸化マンガンを用いてもよい。スピネル型の電解二酸化マンガンは、以下の方法で得られる。電解二酸化マンガンにリチウム化合物を添加した後、焼成し、リチウムマンガンスピネルを合成する。このリチウムマンガンスピネルに酸処理を施し、リチウムを除去する。
電解二酸化マンガン中のマンガン原子の一部を、ニッケル、コバルト、銅、スズ、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の異種原子で置換してもよい。
【００４６】
負極は、例えば、負極活物質である粉末状の亜鉛または亜鉛合金に、ゲル化剤および電解液を所定の割合で添加することにより得られる。負極の充填性の観点から、ゲル化剤の添加量は、負極活物質１００重量部あたり０．５〜２重量部であるのが好ましい。ゲル化剤には、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムが用いられる。負極の充填性の観点から、電解液の添加量は、負極活物質１００重量部あたり４０〜６０重量部であるのが好ましい。
【００４７】
負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、亜鉛または亜鉛合金の平均粒径は、１００〜２００μｍが好ましく、１１０〜１６０μｍがより好ましい。
負極の充填性の観点から、亜鉛または亜鉛合金の平均粒径の上限は、好ましくは２００μｍ、より好ましくは１６０μｍ、さらに好ましくは１５０μｍである。負極内での電解液の拡散性の観点から、亜鉛または亜鉛合金の平均粒径の下限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは１１０μｍ、さらに好ましくは１２０μｍである。亜鉛または亜鉛合金の平均粒径の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。
【００４８】
優れた高負荷放電性能および低負荷放電性能をバランス良く得るためには、亜鉛合金または亜鉛は、粒径７５μｍ以下の粒子を２５〜３８重量％含むのが好ましく、粒径７５μｍ以下の粒子を２８〜３５重量％含むのがより好ましく、粒径７５μｍ以下の粒子を３０〜３５重量％がさらに好ましい。
亜鉛粉末粒子の導電ネットワークを十分に形成して、優れた高負荷放電性能を得るためには、粒径７５μｍ以下の粒子の含有量の下限は、好ましくは２５重量％、より好ましくは２８重量％、さらに好ましくは３０重量％である。ゲル状の負極の流動性を良好に保ち、負極を電池ケース内にきっちりと充填し易くするためには、粒径７５μｍ以下の粒子の含有量の上限は、好ましくは３８重量％、より好ましくは３５重量％である。粒径７５μｍ以下の粒子の含有量の上限と下限とを任意に組み合わせてもよい。粒径７５μｍ以下の粒子の含有量は、例えば、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて求められる。
【００４９】
亜鉛合金の耐食性の観点から、亜鉛合金は、インジウム、ビスマス、またはアルミニウムを含むのが好ましい。これらの元素を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、０．０１〜０．１重量％が好ましい。亜鉛合金中のビスマス含有量は、０．００３〜０．０２重量％が好ましい。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、０．００１〜０．０３重量％が好ましい。亜鉛合金の耐食性の観点から、亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、０．０２５〜０．０８重量％であるのが好ましい。
【００５０】
本発明の負極の高密度化を実現するとともに、亜鉛または亜鉛合金の粒子間の良好な導電ネットワークの確保と、負極の充填性の確保とを両立するためには、亜鉛または亜鉛合金は、アスペクト比が２〜５の粒子を５０重量％以上含むことが好ましく、アスペクト比が２〜５の粒子を７０重量％以上含むことがより好ましい。
アスペクト比が２〜５の粒子の含有量は、例えば、以下の方法により求められる。アスペクト比は、例えば、篩いを用いて、粉末状の亜鉛または亜鉛合金を、２００メッシュ超（粒径７５μｍ未満）の粉末、２００メッシュ以下１００メッシュ以上（粒径７５μｍ以上１５０μｍ以下）の粉末、１００メッシュ未満（粒径１５０μｍ超）の粉末の３つに分級する。各々の粉末からそれぞれ１０個の粒子を任意に選び出し、光学顕微鏡で各粒子の短径と長径とを測定し、アスペクト比を求める。３×１０個の粒子のうちアスペクト比が２〜５の粒子をＮ個含む場合、アスペクト比が２〜５の粒子を（Ｎ／３０）×１００重量％含むとする。例えば、Ｎが１５以上であれば、アスペクト比が２〜５の粒子を５０重量％以上含むとする。
【００５１】
セパレータには、例えば、セルロース繊維およびポリビニルアルコール系繊維を主体として混抄したシート状の不織布が用いられる。また、セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄したシート状の不織布が用いられる。セパレータには、セロファン等の微多孔膜シートを適宜用いてもよい。
電池が単３形である場合、セパレータの厚みは、０．２〜０．５ｍｍが好ましく、０．２〜０．３ｍｍがより好ましい。セパレータの厚みが０．５ｍｍ以下であると、電池の内部抵抗を十分に低減することができる。負極を高密度化すると、放電時の負極の膨張が無視できないレベルに増大する。セパレータの厚みが０．２ｍｍ以上であると、放電時における高密度の負極の膨張を柔軟なセパレータで十分に吸収することができる。
【００５２】
電解液は、正極、負極、およびセパレータに含まれる。電解液には、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０〜３８重量％が好ましい。
優れた高負荷放電性能を得るためには、電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０〜３５重量％がより好ましい。また、優れた低負荷放電性能を得るためには、電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３３〜３８重量％がより好ましい。優れた低負荷放電性能および高負荷放電性能を両立するためには、電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３３〜３５重量％がさらに好ましい。
電解液中の酸化亜鉛の濃度は、１〜３重量％が好ましく、１．５〜２．５重量％がより好ましい。
【００５３】
負極集電体には、例えば、真鍮製の釘型成形体が用いられる。電池が単３形である場合、負極集電体の胴部の径は、１．１〜１．５ｍｍが好ましい。
耐食性の観点から、真鍮の表面を錫めっき層で覆うのが好ましい。真鍮の集電性および保護の観点から、錫めっき層の厚みは、０．３〜３．０μｍが好ましい。
【００５４】
電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするためには、金属ケースの内面を炭素被膜で被覆した電池ケースを用いるのが好ましい。
電池ケースの内面に正極を密着させる際に加えられる圧力や放電時の正極の膨張に耐え得るためには、電池ケースの円筒部の厚みは０．１５ｍｍ以上であるのが好ましい。電池ケースの内容積を大きくするためには、電池ケースの円筒部の厚みは、好ましくは０．２０ｍｍ以下、より好ましくは０．１８ｍｍ以下である。
電池ケースの内面に正極を密着させる際に加えられる圧力や放電時の正極の膨張に耐え得るためには、電池ケースの底部の厚みは０．２５ｍｍ以上であるのが好ましい。電池ケースの内容積を大きくするためには、電池ケースの底部の厚みは０．４０ｍｍ以下であるのが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の手順で、図１に示す円筒型アルカリ電池を作製した。
（１）正極の作製
正極活物質である粉末状の電解二酸化マンガン（平均粒径３５μｍ）に、導電剤である粉末状の黒鉛（平均粒径８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガンおよび黒鉛の重量比は９６．７：３．３とした。電解二酸化マンガンの平均粒径Ｐ１と、黒鉛の平均粒径Ｐ２との比：Ｐ１／Ｐ２は、４．３７５であった。電解二酸化マンガンは、２０℃における酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極に対する電位が３０４ｍＶのものを用いた。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。混合物および電解液の重量比は１００：１．２とした。電解液には、水酸化カリウム（ＫＯＨ濃度３３重量％）および酸化亜鉛（ＺｎＯ濃度２重量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。
ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極２を得た。
【００５６】
（２）負極の作製
負極活物質である粉末状の亜鉛合金（平均粒径１３０μｍ、粒径７５μｍ以下の粒子を３０重量％含有、アスペクト比が２〜５の粒子を８０重量％含有）と、上記の電解液と、ゲル化剤とを、６６．２：３３．０：０．８の重量比で混合し、ゲル状の負極３を得た。亜鉛合金には、０．０２重量％のインジウムと、０．０１重量％のビスマスと、０．００５重量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸からなる増粘剤、および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムからなる吸水性ポリマーの混合物を用いた。増粘剤と吸水性ポリマーとの重量比は０．２６：０．５４とした。
【００５７】
（３）アルカリ電池の組立て
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形のケース（外径１３．８０ｍｍ、円筒部の厚み０．１５ｍｍ、底部の厚み０．３５ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布し、厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に正極２を挿入した後、加圧して正極２を電池ケース１の内壁に密着させた。有底円筒状のセパレータ４（厚み０．２４ｍｍ）を正極２の内側に配置した後、セパレータ４に上記の電解液を注入した。セパレータには、重量比率が１：１である溶剤紡糸セルロース繊維およびポリビニルアルコール系繊維を主体として混抄した不織布シート（坪量２８ｇ／ｍ2、厚み０.０８ｍｍ）を三重に巻いたものを用いた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ分散させた。その後、負極３を、セパレータ４の内側に充填した。
【００５８】
真鍮を釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施し、負極集電体６を得た。負極集電体６の胴部の径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット、負極端子板、および負極集電体からなる封口ユニット９を作製した。
封口ユニット９を電池ケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
【００５９】
上記の電池作製時において、表１〜９に示す条件で正負極の充填密度比Ｄｃ／Ｄａおよび径方向の厚み比Ｔｃ／Ｔａを変えた。表１に示すように、Ｎｏ．１の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝２．８／２）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５２５〜１．００６の範囲で変えて電池Ａ１〜Ａ１０を作製した。表２に示すように、Ｎｏ．２の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝２．８／２．３）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５２５〜１．００６の範囲で変えて電池Ｂ１〜Ｂ１０を作製した。表３に示すように、Ｎｏ．３の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝３／２．３）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５２５〜１．００６の範囲で変えて電池Ｃ１〜Ｃ１０を作製した。表４に示すように、Ｎｏ．４の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝３／２）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５２５〜１．００６の範囲で変えて電池Ｄ１〜Ｄ１０を作製した。表５に示すように、Ｎｏ．５の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝２．９／２．１５）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５２５〜１．００６の範囲で変えて電池Ｅ１〜Ｅ１０を作製した。表６に示すように、Ｎｏ．６の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝２．８５／２．０８）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５６２〜１．１３６の範囲で変えて電池Ｆ１〜Ｆ１０を作製した。表７に示すように、Ｎｏ．７の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝２．９５／２．２３）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５４６〜１．０６１の範囲で変えて電池Ｇ１〜Ｇ１０を作製した。表８に示すように、Ｎｏ．８の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝２．８５／２．２３）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５８６〜１．２０６の範囲で変えて電池Ｈ１〜Ｈ１０を作製した。表９に示すように、Ｎｏ．９の正負極の充填密度の組み合わせ（Ｄｃ／Ｄａ＝２．９５／２．０８）に対して、Ｔｃ／Ｔａを０．５８６〜１．２０６の範囲で変えて電池Ｉ１〜Ｉ１０を作製した。
Ｎｏ．６、８、および９の正負極の充填密度の組み合わせでは、セパレータに用いる不織布シートの厚みを０．１６ｍｍに変えた。すなわち、セパレータの厚みは０．４８ｍｍとした。Ｎｏ．７〜９の正負極の充填密度の組み合わせでは、負極集電体の胴部の径を１．４５ｍｍに変えた。
【００６０】
正極の厚みは、正極の内径の寸法を変えることにより調整した。正極の内径の寸法は、加圧成形時に用いる金型の寸法を変えることにより調整した。負極の厚みは、正極の内径の寸法、セパレータの厚み、または負極集電体の胴部の径の寸法を変えることにより調整した。正極中の二酸化マンガンの充填密度は、正極（二酸化マンガン）の重量、正極の厚み、または加圧成形時に加える力を変えることにより調整した。負極中の亜鉛合金の充填密度は、負極（亜鉛または亜鉛合金）の重量、または負極の厚みを変えることにより調整した。電池ケース内での正極の高さおよび負極の高さは、約４２．９ｍｍとした。
表１〜９中の正極の内径の寸法は、セパレータに電解液を注入した後、その電解液が正極に移動して正極が膨潤した状態における寸法である。
【００６１】
【表１】
2012049720.tif 000019
【００６２】
【表２】
2012049720.tif 000020
【００６３】
【表３】
2012049720.tif 000021
【００６４】
【表４】
2012049720.tif 000022
【００６５】
【表５】
2012049720.tif 000023
【００６６】
【表６】
2012049720.tif 000024
【００６７】
【表７】
2012049720.tif 000025
【００６８】
【表８】
2012049720.tif 000026
【００６９】
【表９】
2012049720.tif 000027
【００７０】
正極の厚みＴｃは、下記の式より求めた。
正極の厚みＴｃ＝（正極の外径−正極の内径）／２
負極の厚みＴａは、下記の式より求めた。
負極の厚みＴａ＝（負極の外径−負極の内径）／２
【００７１】
正極の外径は、電池ケースの内径の値とした。
負極の内径は、負極集電体の胴部の径の値とした。
正極の内径および負極の外径は、電池の胴体部をＣＴスキャンすることにより測定した。ＣＴスキャンにより、図２に示す電池の横断面の像を得た。この断面像を用いて、正極の内周上および負極の外周上にそれぞれほぼ等間隔に任意の５点（図２中の正極２の内周２ａ上の５点および負極３の外周３ａ上の５点）を選定し、これらの座標から最小二乗法により、正負極の外径および内径の値を算出した。ＣＴスキャンの装置には、SHIMAZU製のSMX-225 CTSVを用いた。なお、正極の厚みは、図２中のＴｃの寸法に相当する。負極の厚みは、図２中のＴａの寸法に相当する。
【００７２】
二酸化マンガンの充填密度Ｄｃは、以下の式により求めた。
二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ
＝正極中の二酸化マンガンの重量／正極の体積
正極の体積は、正極の外径、内径、および高さの寸法を用いて算出した。正極の外径および内径の寸法は、正極の厚みＴｃを求める際に用いた値を用いた。正極の高さ寸法は、電池をＸ線透視して計測することにより求めた。この時、正極の高さは、正極の上面から正極の下面までの電池の軸方向の長さとした。
【００７３】
正極中の二酸化マンガンの重量は、以下の方法により確認した。
電池を分解し、電池内から正極を全て取り出し、充分に酸溶解させた後、不溶分を濾別して試料溶液を得た。ＩＣＰ発光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により、試料溶液中のマンガン（Ｍｎ）の含有量を求めた。その含有量を二酸化マンガン（ＭｎＯ2）量に換算し、その値を正極中の二酸化マンガンの重量として求めた。
【００７４】
亜鉛合金の充填密度Ｄａは、以下の式により求めた。
亜鉛合金の充填密度＝負極中の亜鉛合金の重量／負極の体積  
負極の体積は、負極の外径、内径、および高さの寸法を用いて算出した。負極の外径および内径の寸法は、負極の厚みＴａを求める際に用いた値を用いた。負極の高さ寸法は、電池をＸ線透視して計測することにより求めた。
この時、負極の高さは、負極の上面から負極の下面までの電池の軸方向の長さとした。負極の上面の位置は、上面における最も高い箇所と最も低い箇所との中間に位置する箇所とした。負極の下面の位置は、下面における最も高い箇所と最も低い箇所との中間に位置する箇所とした。
【００７５】
負極中の亜鉛合金の重量は、以下の方法により確認した。
電池を分解し、電池内の負極を全て取り出し、水を溶媒としてデカンテーションにより水溶性物質およびゲル化剤を取り除いた後、十分乾燥することにより亜鉛合金を取り出し、その重量を負極中の亜鉛合金の重量として求めた。
【００７６】
上記で作製した各電池について、下記の放電試験を実施した。
［評価］
（１）高負荷放電試験
２０±２℃の環境下にて、１．５Ｗで２秒間の放電と、０．６５Ｗで２８秒間の放電とを交互に１０回繰り返すパルス放電を実施した後、５５分間休止する工程を、電池の閉路電圧が１．０５Ｖに達するまで繰り返した。電池の閉路電圧が１．０５Ｖに達するまで１．５Ｗ放電と０．６５Ｗ放電とを交互に繰り返した回数の合計をパルス数として求めた。
【００７７】
（２）低負荷放電試験
２０℃±２℃の環境下において、４３Ωで４時間放電した後、４時間休止する工程を繰り返す間欠放電を、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで実施した。閉路電圧が０．９Ｖに達するまで４３Ω放電した時間の合計を放電時間として求めた。
【００７８】
そして、Ｎｏ．１〜９の正負極の充填密度の組み合わせに対して、それぞれ高負荷放電性能が最も良好であった電池を選出した。その結果を表１０に示す。
【００７９】
【表１０】
2012049720.tif 000028
【００８０】
表１０中のＤｃ／ＤａとＴｃ／Ｔａとの相関性を調べたところ、下記の式（４）で表される一次回帰直線の相関関係を示すことがわかった。この回帰直線の重相関係数は０．８５であった。図３中の白丸のプロットが表１０の各値を示し、図３中の直線ＬＡが、式（４）で表される回帰直線を示す。直線ＬＡは、マイクロソフト社製の表計算ソフト「Microsoft Office Excel」を用いた回帰分析により求めた。
Ｄｃ／Ｄａ＝−１．９７５×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７４５  （４）
【００８１】
次に、Ｎｏ．１〜９の正負極の充填密度の組み合わせに対して、それぞれ低負荷放電性能が最も良好であった電池を選出した。その結果を表１１に示す。
【００８２】
【表１１】
2012049720.tif 000029
【００８３】
表１１中のＤｃ／ＤａとＴｃ／Ｔａとの相関性を調べたところ、下記の式（５）で表される一次回帰直線の相関関係を示すことがわかった。この回帰直線の重相関係数は０．８４であった。図３中の黒丸のプロットが表１１の各値を示し、図３中の直線ＬＢが、式（５）で表される回帰直線を示す。直線ＬＢは、マイクロソフト社製の表計算ソフト「Microsoft Office Excel」を用いた回帰分析により求めた。
Ｄｃ／Ｄａ＝−１．６９０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７３４  （５）
【００８４】
Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが、図３中における式（４）で表される直線ＬＡと、式（５）で表される直線ＬＢとの間にある場合、すなわち、上記の式（１）を満足する場合、低負荷放電および高負荷放電のいずれにおいても良好な放電性能が得られた。具体的には、低負荷放電試験では放電時間が９５時間以上であり、高負荷放電試験ではパルス数が１２０回以上であった。Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが式（１）を満たす場合、図３において、Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが、直線ＬＡに近いほど高負荷放電性能が高く、直線ＬＢに近いほど低負荷放電性能が高くなる。直線ＬＡに近い側では、高負荷放電試験ではパルス数が１３０回以上であった。直線ＬＢに近い側では、低負荷放電試験では放電時間が１００時間以上であった。
【００８５】
ここで、図４は、図３における直線ＬＡ、およびその９５％信頼区間を示す。Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが、図４中の直線ＬＡの９５％信頼区間に相当する領域（図４中の２つの破線の間）にある場合、すなわち、上記の式（２）を満足する場合、優れた高負荷放電性能が得られた。具体的には、高負荷放電試験ではパルス数が１３０回以上であった。９５％信頼区間とは、回帰分析で一般的に用いられる指標である。式（２）は、９５％信頼区間の下限（図４中の破線ａ１）＜Ｄｃ／Ｄａ＜９５％信頼区間の上限（図４中の破線ａ２）を表している。Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが式（２）を満たす場合、図４において、Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが、直線ＬＡに近いほど高負荷放電性能が高くなる。
【００８６】
ここで、図５は、図３における直線ＬＢ、およびその９５％信頼区間を示す。Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが、図５中の直線ＬＢの９５％信頼区間に相当する領域（図５中の２つの破線の間）にある場合、すなわち、上記の式（３）を満足する場合、優れた低負荷放電性能が得られた。具体的には、低負荷放電試験で放電時間が１００時間以上であった。
式（３）は、９５％信頼区間の下限（図５中の破線ｂ１）＜Ｄｃ／Ｄａ＜９５％信頼区間の上限（図５中の破線ｂ２）を表している。Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが式（３）を満たす場合、図５において、Ｄｃ／ＤａおよびＴｃ／Ｔａが、直線ＬＢに近いほど低負荷放電性能が高くなる。
【００８７】
なお、上記の９５％信頼区間は、マイクロソフト社製の表計算ソフト「Microsoft Office Excel」を用いて求めた。より具体的には、９５％信頼区間は、（回帰式から得られるＤｃ/Ｄａ値）±ｔ×標準誤差Ｓの式を用いて求めた。回帰式は、上記の式（４）または（５）である。ｔは２．３６４６である。この値は、自由度７のｔ分布における有意水準５％の場合の値である。表１０および１１のデータでは、自由度は７である。
標準誤差Ｓは、［Ｖｅ×｛（１／ｎ）＋（Ｘ／Ｙ）｝］1/2の式を用いて求めた。Ｖｅは誤差分散、ｎはデータ数、ＸはＴｃ／Ｔａ値の偏差の平方値、ＹはＴｃ／Ｔａの全データの偏差の平方和である。具体的には、表２の場合、Ｖｅ＝０．００２２３、ｎ＝９、Ｘ＝（Ｔｃ／Ｔａ−０．７０６０３）2、Ｙ＝０．０１０２７である。表３の場合、Ｖｅ＝０．００２２８、ｎ＝９、Ｘ＝（Ｔｃ／Ｔａ−０．８１８７１）2、Ｙ＝０．０１３５９である。
【００８８】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の円筒型アルカリ電池は、優れた放電性能を有するため、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースに収納される、二酸化マンガンおよび黒鉛を含む中空円筒状の正極と、
前記正極の中空部に充填された、亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
前記負極に挿入される棒状の負極集電体と、
アルカリ電解液と、
を備えた円筒型アルカリ電池であって、
前記正極中の前記二酸化マンガンの充填密度Ｄｃが、２．８〜３ｇ／ｃｍ3であり、
前記負極中の前記亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａが、２〜２．３ｇ／ｃｍ3であり、
前記二酸化マンガンの充填密度Ｄｃ、前記亜鉛または亜鉛合金の充填密度Ｄａ、前記正極の径方向の厚みＴｃ、および前記負極の径方向の厚みＴａは、関係式（１）：
−１．９７５×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７４５＜Ｄｃ／Ｄａ＜−１．６９０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋２．７３４
、関係式（２）：
−１１．６５２×（Ｔｃ／Ｔａ）2＋１４．４７０×（Ｔｃ／Ｔａ）−３．０９５＜Ｄｃ／Ｄａ＜１１．６５２×（Ｔｃ／Ｔａ）2−１８．４２０×（Ｔｃ／Ｔａ）＋８．５８５
、または関係式（３）：
−８．８９５×（Ｔｃ／Ｔａ）2＋１２．８６４×（Ｔｃ／Ｔａ）−３．２５８＜Ｄｃ／Ｄａ＜８．８９５×（Ｔｃ／Ｔａ）2−１６．２４４×（Ｔｃ／Ｔａ）＋８．７２６
のいずれかを満たすことを特徴とする円筒型アルカリ電池。
【請求項２】
前記正極中の黒鉛の含有量は、前記二酸化マンガン１００重量部あたり３〜１０重量部である請求項１に記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項３】
前記亜鉛または亜鉛合金は、粒径７５μｍ以下の粒子を２５〜３８重量％含む請求項１または２に記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項４】
前記二酸化マンガンの電位は、２０℃の濃度４０重量％の水酸化カリウム水溶液中において、酸化水銀：Ｈｇ／ＨｇＯの参照電極に対して２９０〜３５０ｍＶである請求項１〜３のいずれかに記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項５】
前記二酸化マンガンの電位は、２０℃の濃度４０重量％の水酸化カリウム水溶液中において、酸化水銀：Ｈｇ／ＨｇＯの参照電極に対して３００〜３２５ｍＶである請求項４に記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項６】
前記二酸化マンガンの平均粒径Ｐ１と、前記黒鉛の平均粒径Ｐ２との比：Ｐ１／Ｐ２が、３．５〜５．５である請求項１〜５のいずれかに記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項７】
前記亜鉛または亜鉛合金は、アスペクト比が２〜５の粒子を５０重量％以上含む請求項１〜６のいずれかに記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項８】
前記電池ケースの円筒部の厚みは、０．１５〜０．２ｍｍである請求項１〜７のいずれかに記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項９】
前記アルカリ電解液は、濃度３０〜３５重量％の水酸化カリウム水溶液である請求項１〜８のいずれかに記載の円筒型アルカリ電池。
【請求項１０】
前記アルカリ電解液は、濃度３３〜３８重量％の水酸化カリウム水溶液である請求項１〜８のいずれかに記載の円筒型アルカリ電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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