(57)【要約】  本発明は、例えば、良好な耐熱性と耐加水分解性（耐湿性、耐吸水性）を有する難燃剤又は難燃性樹脂のモノマー、或いはその他有機材料や医農薬品の原料中間体、工業用処理剤等の添加剤、肥料の添加物等として用いることができる、下記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物及びその製造方法である。2012039473.tif 000035［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に特定の置換基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜５、ｒ及びｓは各々独立に０〜４である。Ｒ3は水素原子又は特定の置換基を示す。Ｒ5は、水素原子又は特定の置換基を示す。Ｒ6は水素原子又は特定の置換基を示す。］
2012039473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物。
【化１】
2012039473.tif 000019
［一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜５の整数であり、ｒ及びｓは各々独立に０〜４の整数である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓが２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は−（ＣＨ2）n−Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（−ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜６の整数である。
Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。
Ｒ6は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は−（ＣＨ2）m−Ｑ2で示される基を示す。ここで、Ｑ2は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲb）、アルコキシ基（−ＯＲb）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒbは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数である。
なお、一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の炭素数は２５〜１００である。］
【請求項２】
前記Ｒ3及びＲ6が共に水素原子である、請求項１に記載の有機リン化合物。
【請求項３】
前記Ｒ3及びＲ6が共にグリシジル基である、請求項１に記載の有機リン化合物。
【請求項４】
前記Ｒ3及びＲ6が共にアルカリ金属原子である、請求項１に記載の有機リン化合物。
【請求項５】
下記一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物。
【化２】
2012039473.tif 000020
［一般式（Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜５の整数であり、ｒは０〜４の整数である。ｐ、ｑ、ｒが２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2及びＲ4はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は−（ＣＨ2）n−Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（−ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜６の整数である。
Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機リン化合物を含む難燃剤。
【請求項７】
難燃性樹脂用モノマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機リン化合物。
【請求項８】
難燃性樹脂が、難燃性フェノール樹脂、難燃性エポキシ樹脂、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール及び難燃性ポリウレタンから選ばれるいずれかである、請求項７に記載の有機リン化合物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機リン化合物を使用する難燃方法。
【請求項１０】
酸触媒の存在下、下記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物、下記一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物、及び下記一般式（３）で示されるアリール化合物を反応させる工程を含む、下記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の製造方法。
【化３】
2012039473.tif 000021
［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜５の整数である。ｐ、ｑが２以上のとき、複数のＲ1及びＲ2はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
なお、一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物の炭素数は１２〜４６である。］
【化４】
2012039473.tif 000022
［一般式（２）中、Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は−（ＣＨ2）n−Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（−ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜６の整数である。
Ｒ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｒは０〜４の整数である。ｒが２以上のとき、複数のＲ4は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。
なお、一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の炭素数は７〜３２である。］
【化５】
2012039473.tif 000023
［一般式（３）中、Ｒ6は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は−（ＣＨ2）m−Ｑ2で示される基を示す。ここで、Ｑ2は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲb）、アルコキシ基（−ＯＲb）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒbは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数である。
Ｒ7は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｓは０〜４の整数である。ｓが２以上のとき、複数のＲ7は互いに同一でも異なってもよい。但し、Ｒ7は、オキシル基（−ＯＲ6）に対してｏ−又はｍ−位にのみ結合する。
なお、一般式（３）で示されるオキシル基を有するアリール化合物の炭素数は６〜３２である。］
【請求項１１】
酸触媒の存在下、下記一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物と、下記一般式（３）で示されるアリール化合物とを反応させる工程を含む、下記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の製造方法。
【化６】
2012039473.tif 000024
［一般式（Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜５の整数であり、ｒは０〜４の整数である。ｐ、ｑ、ｒが２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2及びＲ4はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は−（ＣＨ2）n−Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（−ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜６の整数である。
Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。］
【化７】
2012039473.tif 000025
［一般式（３）中、Ｒ6は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は−（ＣＨ2）m−Ｑ2で示される基を示す。ここで、Ｑ2は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲb）、アルコキシ基（−ＯＲb）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒbは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数である。
Ｒ7は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｓは０〜４の整数である。ｓが２以上のとき、複数のＲ7は互いに同一でも異なってもよい。但し、Ｒ7は、オキシル基（−ＯＲ6）に対してｏ−又はｍ−位にのみ結合する。
なお、一般式（３）で示されるオキシル基を有するアリール化合物の炭素数は６〜３２である。］
【化８】
2012039473.tif 000026
［一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、一般式（Ｂ）及び（３）におけるＲ1〜Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義である。］
【請求項１２】
前記酸触媒が、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸及びメタンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１０又は１１に記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記酸触媒の使用量が、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物又は前記一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物１モルに対して０．００１〜０．９８モルである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物を単離する工程を、析出溶媒として、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒を使用して行う、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記析出溶媒の使用量が、前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物１ｇに対して０．５〜５００ｍＬである、請求項１４に記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物が、下記一般式（１）で表されるジアリールホスフィンオキシド化合物と、下記一般式（２）で表されるアリールカルボニル化合物とを反応させて製造される、請求項１１に記載の有機リン化合物の製造方法。
【化９】
2012039473.tif 000027
［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜５の整数である。ｐ、ｑが２以上のとき、複数のＲ1及びＲ2はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
なお、一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物の炭素数は１２〜４６である。］
【化１０】
2012039473.tif 000028
［一般式（２）中、Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は−（ＣＨ2）n−Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（−ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜６の整数である。
Ｒ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｒは０〜４の整数である。ｒが２以上のとき、複数のＲ4は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。
なお、一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の炭素数は７〜３２である。］
【請求項１７】
下記一般式（Ａ−１）で示される有機リン化合物と、下記一般式（４）で示されるアルキル化合物とを反応させる工程を含む、下記一般式（Ａ−Ｎ）で示される有機リン化合物の製造方法。
【化１１】
2012039473.tif 000029
［一般式（Ａ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜５の整数であり、ｒ及びｓは各々独立に０〜４の整数である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓが２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7それぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。］
【化１２】
2012039473.tif 000030
［一般式（４）中、Ｑは、水素原子、ビニル基、プロペニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲc）、又はアルコキシ基（−ＯＲc）を示し、Ｒcは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｌは１〜６の整数である。Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、又はトルエンスルホニルオキシ基を示す。］
【化１３】
2012039473.tif 000031
［一般式（Ａ−Ｎ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、一般式（Ａ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義である。］
【請求項１８】
下記一般式（１）で表されるジアリールホスフィンオキシド化合物と、下記一般式（２）で表されるアリールカルボニル化合物とを反応させて製造される、前記一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物の製造方法。
【化１４】
2012039473.tif 000032
［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜５の整数である。ｐ、ｑが２以上のとき、複数のＲ1及びＲ2はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
なお、一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物の炭素数は１２〜４６である。］
【化１５】
2012039473.tif 000033
［一般式（２）中、Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は−（ＣＨ2）n−Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（−ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜６の整数である。
Ｒ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｒは０〜４の整数である。ｒが２以上のとき、複数のＲ4は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。
なお、一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の炭素数は７〜３２である。］
【化１６】
2012039473.tif 000034
［一般式（Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜５の整数であり、ｒは０〜４の整数である。ｐ、ｑ、ｒが２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2及びＲ4はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は−（ＣＨ2）n−Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（−ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜６の整数である。
Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ヒドロキシフェニル基やアルコキシフェニル基等のオキシフェニル基を有する有機リン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機リン化合物は、例えば、難燃剤、可塑剤、殺虫剤、医農薬、錯体触媒の配位子等の様々な製品に幅広く使用されている化学物質である。
近年、有機リン化合物は、機能性材料として難燃剤、及び難燃性樹脂等の構成材料として、工業的に特に注目されている。
これまで、一般的に難燃性樹脂の製造方法としては、例えば、既存の樹脂にリン化合物等の低分子化合物を混合する方法等が報告されている。しかしながら、この低分子化合物を樹脂中に混合する方法の場合、ブリードアウトと呼ばれる現象により樹脂表面に低分子化合物が析出したり、樹脂中で低分子化合物が凝集したりするため、難燃性以外の物性を低下させる場合があることが知られている。【０００３】
そこで、近年、難燃性とその他諸物性とのバランスを改善することを目的として、例えば、モノマー骨格中にリン原子を組み入れた難燃性樹脂の開発や、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのリン原子にトリ（ヒドロキシフェニル）メチル基が結合した化合物を使用したエポキシ樹脂の硬化剤等が報告されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３９３４５号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の化合物は、耐熱性や耐加水分解性（耐湿性、耐吸水性）が十分でないことから、工業的に好適な化合物とは言い難かった。【０００６】
本発明の課題は、例えば、良好な耐熱性と耐加水分解性（耐湿性、耐吸水性）を有する難燃剤又は難燃性樹脂のモノマー、或いはその他有機材料や医農薬品の原料中間体、工業用処理剤等の添加剤、肥料の添加物等として有用な有機リン化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記＜１＞及び＜２＞で示される有機リン化合物、及びその製造方法を提供する。
＜１＞下記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物。【０００８】
【化１】
2012039473.tif 000003
【０００９】
［一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜５の整数であり、ｒ及びｓは各々独立に０〜４の整数である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓが２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は−（ＣＨ2）n−Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（−ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜６の整数である。
Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。
Ｒ6は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は−（ＣＨ2）m−Ｑ2で示される基を示す。ここで、Ｑ2は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲb）、アルコキシ基（−ＯＲb）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒbは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数である。
なお、一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の炭素数は２５〜１００である。］【００１０】
＜２＞酸触媒の存在下、下記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物、下記一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物、及び下記一般式（３）で示されるアリール化合物を反応させる工程を含む、下記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の製造方法。【００１１】
【化２】
2012039473.tif 000004
【００１２】
【化３】
2012039473.tif 000005
【００１３】
【化４】
2012039473.tif 000006
【００１４】
［一般式（１）〜（３）中、Ｒ1からＲ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記一般式（Ａ）におけるＲ1からＲ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義である。
なお、一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物の炭素数は１２〜４６であり、一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の炭素数は７〜３２であり、一般式（３）で示されるオキシル基を有するアリール化合物の炭素数は６〜３２である。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、アリールホスフィンオキシド化合物に特徴的な耐熱性とリン酸エステル結合を有さない分子構造に由来する耐加水分解性（耐湿性、耐吸水性）を有する化合物である。従って、本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、該有機リン化合物を含む難燃剤又は難燃性樹脂のモノマー、或いは様々な有機材料や医農薬品の原料中間体、工業用処理剤等の添加剤、肥料の添加物等として有用である。
また、本発明の方法によれば、前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物を、より効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】参考例１で得られたリン含有樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図２】参考例２で得られたエポキシ樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［一般式（Ａ）で示される有機リン化合物］
本発明の下記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、オキシルフェニル基を有するリン含有化合物である。なお、本発明における「オキシルフェニル基」とは、例えば、下記一般式（Ａ）において、−ＯＲ3基及び−ＯＲ6基のように酸素原子を介して結合した基（オキシル基）で置換されたフェニル基を示す。
【００１８】
【化５】
2012039473.tif 000007
【００１９】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7が示す置換基）
一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7は置換基を示し、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示す。なお、これらの置換基のベンゼン環に対する置換位置は、特に限定されない。
【００２０】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示すが、好ましくはフッ素原子である。
【００２１】
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分岐鎖状或いは環状の脂肪族炭化水素基を示し、位置異性体を含む。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、又はｎ−オクチル基が挙げられる。更に、脂肪族炭化水素基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい。置換されたアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、２−エトキシエチル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、２−エトキシブチル基、３−エトキシブチル基、４−エトキシブチル基、２−プロポキシエチル基、２−プロポキシプロピル基、３−プロポキシプロピル基、２−プロポキシブチル基、３−プロポキシブチル基、４−プロポキシブチル基、２−ブトキシエチル基、２−ブトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、２−ブトキシブチル基、３−ブトキシブチル基、又は４−ブトキシブチル基が挙げられる。
【００２２】
アルケニル基は、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分岐鎖状或いは炭素−炭素２重結合を有する環状の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、位置異性体を含む。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２-シクロプロぺニル基、２−シクロブチニル基、２−シクロペンチニル基、３−シクロペンチニル基、１-シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。更に、不飽和脂肪族炭化水素基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい。置換されたアルケニル基の具体例としては、４-メトキシ−１−ブテニル基、４-エトキシ−１−ブテニル基、４-メトキシ−２−ブテニル基、４-エトキシ−２−ブテニル基、２-メチル−３-メトキシ−１−プロペニル基、２-メチル−３-エトキシ−１−プロペニル基、４−メトキシ−１-シクロヘキセニル基、４−エトキシ−１-シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２３】
アルキニル基は、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６の炭素−炭素３重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素基を示す。更に、炭素−炭素３重結合を炭化水素基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピンイル基等が挙げられる。
【００２４】
アルキルオキシ基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分岐鎖状或いは環状の脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合した基を示し、アルキル位置異性体を含む。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、又はｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。更に、脂肪族炭化水素基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい。置換されたアルキルオキシ基の具体例としては、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシプロポキシ基、３−メトキシプロポキシ基、２−メトキシブトキシ基、３−メトキシブトキシ基、４−メトキシブトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−エトキシプロポキシ基、３−エトキシプロポキシ基、２−エトキシブトキシ基、３−エトキシブトキシ基、４−エトキシブトキシ基、２−プロポキシエトキシ基、２−プロポキシプロポキシ基、３−プロポキシプロポキシ基、２−プロポキシブトキシ基、３−プロポキシブトキシ基、４−プロポキシブトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ブトキシプロポキシ基、３−ブトキシプロポキシ基、２−ブトキシブトキシ基、３−ブトキシブトキシ基、又は４−ブトキシブトキシ基が挙げられる。
【００２５】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。更に、芳香族炭化水素基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で置換されていてもよい。なお「アルキル基」及び「アルキルオキシ基」は、前記アルキル基及びアルキルオキシ基と同義である。置換されたアリール基の具体例としては、トルイル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、シクロプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、シクロプロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、又はヨードフェニル基等が挙げられる。なお、これらの置換基のフェニル基に対する置換位置は、特に限定されない。置換されたアリール基の具体例として、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換基を有していてもよいフェニル基もしくはナフチル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換基を有していてもよいフェニル基、特に好ましくは無置換のフェニル基である。
【００２６】
アリールオキシ基は、前記アリール基が酸素原子に結合した基を示し、位置異性体を含む。アリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基等が挙げられる。更に、前記アリール基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で置換されていてもよい。なお、これらの置換基のアリールオキシ基に対する置換位置は、特に限定されない。
置換されたアリールオキシ基の具体例としては、トルイルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、ｎ−プロピルフェニルオキシ基、イソプロピルフェニルオキシ基、シクロプロピルフェニルオキシ基、ｎ−ブチルフェニルオキシ基、ｔ−ブチルフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、ｎ−プロポキシフェニルオキシ基、イソプロポキシフェニルオキシ基、シクロプロポキシフェニルオキシ基、ｎ−ブトキシフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、又はヨードフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２７】
更に、本発明のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7における、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、１個以上の水素原子が、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基で置換されていてもよい。
【００２８】
上記より、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7としては、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアリールオキシ基が好ましい。
【００２９】
ｐ及びｑは、各々独立に０〜５の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓが０を表す場合、無置換であることを意味する。ｐ、ｑ、ｒ、ｓが２以上の整数を表す場合、複数の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ7はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1、Ｒ2が、ベンゼン環上の隣接する炭素原子にそれぞれ置換されている場合、互いに結合して、例えば、テトラヒドロキシナフタレン環やアルキレンジオキシベンゼン環等の環状構造を形成してもよい。なお、置換基Ｒ1とＲ2は、互いに同一の置換基であることが好ましい。
【００３０】
（Ｒ3が示す置換基）
一般式（Ａ）中、Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は−（ＣＨ2）n−Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基（オキシラニル基又はオキセタニル基）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（−ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。ｎはメチレン基（−ＣＨ2−）の数を示し、１〜６の整数であり、好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２である。なお、前記一般式中のＯＲ3基は、ベンゼン環上の任意の炭素原子に置換されていることを示す。
【００３１】
アルカリ金属原子としては、元素周期表第１族の金属原子を示すが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、より好ましくはナトリウム、カリウムが挙げられる。
【００３２】
Ｒ3における、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基は、前記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7で示したものと同義である。
【００３３】
置換基を有していてもよいフェニル基としては、無置換のフェニル基、又はフェニル基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）等で置換されたフェニル基を示す。なお、これらの置換基のフェニル基に対する置換位置は、特に限定されない。
【００３４】
Ｒ3における、−（ＣＨ2）n−Ｑ1で示される基としては、−ＣＨ2−Ｑ1、−Ｃ2Ｈ4−Ｑ1、−Ｃ3Ｈ6−Ｑ1、−Ｃ4Ｈ8−Ｑ1、−Ｃ5Ｈ10−Ｑ1、−Ｃ6Ｈ12−Ｑ1が挙げられる。
【００３５】
Ｑ1は、上記のとおりビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基（オキシラニル基又はオキセタニル基）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（−ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒaにおける、置換基を有していてもよいアルキル基は、前記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7で示したものと同義である。
【００３６】
上記Ｑ1より、−（ＣＨ2）n−Ｑ1で示される基の具体例としては、
【００３７】
＜Ｑ1がビニル基、プロペニル基の場合＞
アリル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−へキセニル基、６−へプテニル基、７−オクテニル基、２−メチル−２−プロペニル基（メタリル基）、３−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、５−メチル−５−へキセニル基、６−メチル−６−へプテニル基、７−メチル−７−オクテニル基等のアルケニル基；
【００３８】
＜Ｑ1がエチニル基の場合＞
プロパルギル基、３−ブチン基、４−ペンチン基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基等のアルキニル基；
【００３９】
＜Ｑ1が水酸基（−ＯＨ）の場合＞
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等のヒドロキシアルキル基；
【００４０】
＜Ｑ1がニトロ基の場合＞
ニトロメチル基、２−ニトロエチル基、３−ニトロプロピル基、４−ニトロブチル基、５−ニトロペンチル基、６−ニトロヘキシル基等のニトロアルキル基；
【００４１】
＜Ｑ1がシアノ基の場合＞
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、６−シアノヘキシル基等のシアノアルキル基；
【００４２】
＜Ｑ1が環状エーテル基の場合＞
グリシジル基、２−オキシラニルエチル基、３−オキシラニルプロピル基、４−オキシラニルブチル基、５−オキシラニルペンチル基、６−オキシラニルヘキシル基等のオキシラニルアルキル基、（２−オキセタニル）メチル基、（３−オキセタニル）メチル基、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル基、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基、２−（２−オキセタニル）エチル基、２−（３−オキセタニル）エチル基、２−（３−メチルオキセタン−３−イル）エチル基、２−（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル基、３−（２−オキセタニル）プロピル基、３−（３−オキセタニル）プロピル基、３−（３−メチルオキセタニル）プロピル基、３−（３−エチルオキセタニル）プロピル基、４−（２−オキセタニル）ブチル基、４−（３−オキセタニル）ブチル基、４−（３−メチルオキセタニル）ブチル基、４−（３−エチルオキセタニル）ブチル基、５−（２−オキセタニル）ペンチル基、５−（３−オキセタニル）ペンチル基、５−（３−メチルオキセタニル）ペンチル基、５−（３−エチルオキセタニル）ペンチル基、６−（２−オキセタニル）ヘキシル基、６−（３−オキセタニル）ヘキシル基、６−（３−メチルオキセタニル）ヘキシル基、６−（３−エチルオキセタニル）ヘキシル基等のオキセタニルアルキル基；
【００４３】
＜Ｑ1がカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の場合＞
ヒドロキシカルボニルメチル基、２−（ヒドロキシカルボニル）エチル基、３−（ヒドロキシカルボニル）プロピル基、４−（ヒドロキシカルボニル）ブチル基、５−（ヒドロキシカルボニル）ペンチル基、６−（ヒドロキシカルボニル）ヘキシル基等の（ヒドロキシカルボニル）アルキル基；
【００４４】
＜Ｑ1がカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲa）の場合＞
メトキシカルボニルメチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、３−（メトキシカルボニル）プロピル基、４−（メトキシカルボニル）ブチル基、５−（メトキシカルボニル）ペンチル基、６−（メトキシカルボニル）ヘキシル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、３−（エトキシカルボニル）プロピル基、４−（エトキシカルボニル）ブチル基、５−（エトキシカルボニル）ペンチル基、６−（エトキシカルボニル）ヘキシル基、プロピルオキシカルボニルメチル基、２−（プロピルオキシカルボニル）エチル基、３−（プロピルオキシカルボニル）プロピル基、４−（プロピルオキシカルボニル）ブチル基、５−（プロピルオキシカルボニル）ペンチル基、６−（プロピルオキシカルボニル）ヘキシル基、イソプロピルオキシカルボニルメチル基、３−（イソプロピルオキシカルボニル）プロピル基、４−（イソプロピルオキシカルボニル）ブチル基、５−（イソプロピルオキシカルボニル）ペンチル基、６−（イソプロピルオキシカルボニル）ヘキシル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−（ブトキシカルボニル）エチル基、３−（ブトキシカルボニル）プロピル基、４−（ブトキシカルボニル）ブチル基、５−（ブトキシカルボニル）ペンチル基、６−（ブトキシカルボニル）ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）エチル基、３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）プロピル基、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ブチル基、５−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ペンチル基、６−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ヘキシル基等の（アルコキシカルボニル）アルキル基；
【００４５】
＜Ｑ1がアルコキシ基の場合＞
メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロピルオキシメチル基、イソプロピルオキシメチル基、シクロプロピルオキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロピルオキシエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−シクロプロピルオキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ペンチルオキシエチル基、２−シクロペンチルオキシエチル基、２−ヘキシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−プロピルオキシプロピル基、３−イソプロピルオキシプロピル基、３−シクロプロピルオキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、３−ペンチルオキシプロピル基、３−シクロペンチルオキシプロピル基、３−ヘキシルオキシプロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−プロピルオキシブチル基、４−イソプロピルオキシブチル基、４−シクロプロピルオキシブチル基、４−ブトキシブチル基、４−ペンチルオキシブチル基、４−シクロペンチルオキシブチル基、４−ヘキシルオキシブチル基、４−シクロヘキシルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、５−エトキシペンチル基、５−プロピルオキシペンチル基、５−イソプロピルオキシペンチル基、５−シクロプロピルオキシペンチル基、５−ブトキシペンチル基、５−ペンチルオキシペンチル基、５−シクロペンチルオキシペンチル基、５−ヘキシルオキシペンチル基、５−シクロヘキシルオキシペンチル基、６−メトキシヘキシル基、６−エトキシヘキシル基、６−プロピルオキシヘキシル基、６−イソプロピルオキシヘキシル基、６−シクロプロピルオキシヘキシル基、６−ブトキシヘキシル基、６−ペンチルオキシヘキシル基、６−シクロペンチルオキシヘキシル基、６−ヘキシルオキシヘキシル基、６−シクロヘキシルオキシヘキシル基等のアルコキシアルキル基；
【００４６】
＜Ｑ1が置換基を有していてもよいフェニル基の場合＞
ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ニトロベンジル基、ジニトロベンジル基等のアラルキル基（置換位置は特に限定されない）等のアリールアルキル基が挙げられる。
【００４７】
（Ｒ6が示す置換基）
一般式（Ａ）中、Ｒ6は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は−（ＣＨ2）m−Ｑ2で示される基を示す。ここで、Ｑ2は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基（オキシラニル基又はオキセタニル基）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲb）、又はアルコキシ基（−ＯＲb）、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒbは、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。ｍはメチレン基（−ＣＨ2−）の数を示し、１〜６の整数であり、好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２である。
【００４８】
すなわち、Ｒ6は前記Ｒ3と同義であり、したがって、Ｑ2もＲ3におけるＱ1と同義であり、さらにＲbはＲaと同義である。また、Ｒ6の具体例もＲ3と同義のものが挙げられる。
前記Ｒ3及びＲ6が示す置換基の中でも、好ましくは水素原子、グリシジル基、（３−オキセタニル）メチル基、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル基、アリル基、アルカリ金属原子、ヒドロキシエチル基、さらに好ましくは水素原子、グリシジル基、（３−オキセタニル）メチル基、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル基、アリル基、ヒドロキシエチル基、特に好ましくは水素原子、グリシジル基、アリル基、ヒドロキシエチル基である。更に、置換基Ｒ6とＲ3は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４９】
（Ｒ5が示す置換基）
一般式（Ａ）中、Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基である置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基である置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。
ここで、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は炭素数３〜６の分岐鎖状或いは環状の脂肪族炭化水素基を示し、位置異性体を含む。更に、炭素数１〜６のアルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は炭素数１〜６のアルキルオキシ基で置換されていてもよい。また、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基は、芳香族炭化水素基であり、更に、炭素数６〜１２のアリール基の１個以上の水素原子が、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ5としては、具体的には、前記一般式（Ａ）について上述したＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7における「置換基を有していてもよいアルキル基」或いは「置換基を有していてもよいアリール基」と同義のものが示されるが、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基である。
【００５０】
（一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の炭素数）
なお、前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の炭素数は２５〜１００である。
本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物について、様々な置換基の組み合わせにより様々な炭素数の化合物を、前記様々な難燃剤又は難燃性樹脂の構成成分等として使用することができるが、後述する本発明の製造方法によれば、前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の炭素数２５〜１００のものを好適に得ることができる。
【００５１】
［一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の製造方法］
本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、下記工程１及び２を含む反応式〔Ｉ〕にて示される方法により製造することができる。なお、具体的には、下記工程１を行った後に下記工程２を行う方法１、並びに下記工程１及び２を同時に行う方法２の２つの方法により製造することができる。本方法によれば、本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物を、高収率、高純度で、工業的に好適な方法によって得ることができる。なお、反応式〔Ｉ〕中、Ｒ1〜Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記一般式（Ａ）のＲ1〜Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義であり、従って、好ましい範囲も同じである。
【００５２】
【化６】
2012039473.tif 000008
【００５３】
≪方法１≫
＜工程１＞
工程１は、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物と前記一般式（２）で示されるオキシル基を有するアリールカルボニル化合物とを反応させて、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物を製造する工程である。
【００５４】
〈一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物〉
工程１では、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物が合成原料として使用される。前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記一般式（Ａ）について上述したＲ1、Ｒ2、ｐ及びｑと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５５】
一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物の具体例としては、ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−クロロフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−ニトロフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−シアノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（トルイル）ホスフィンオキシド、ビス（４−アリルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−ビフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−フェノキシフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５６】
なお、一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物の炭素数は１２〜４６である。
【００５７】
〈一般式（２）で示されるオキシル基を有するアリールカルボニル化合物〉
工程１では、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物と共に前記一般式（２）で示されるオキシル基を有するアリールカルボニル化合物が合成原料として使用される。前記一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ5及びｒは、前記一般式（Ａ）について上述したＲ3〜Ｒ5及びｒと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５８】
一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の具体例としては、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシフェニルメチルケトン、４−ヒドロキシフェニルエチルケトン、４−ヒドロキシフェニルプロピルケトン、４−ヒドロキシフェニルイソプロピルケトン、４−ヒドロキシフェニルブチルケトン等の炭素数が７〜３２の４−ヒドロキシフェニルカルボニル化合物；
【００５９】
４−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシフェニルメチルケトン、４−メトキシフェニルエチルケトン、４−メトキシフェニルプロピルケトン、４−メトキシフェニルイソプロピルケトン、４−メトキシフェニルブチルケトン等の炭素数が８〜３２の４−アルコキシフェニルカルボニル化合物；
【００６０】
４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルメチルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルエチルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロピルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルイソプロピルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルブチルケトン等の炭素数が９〜３２の４−（２−ヒドロキシアルコキシ）フェニルカルボニル化合物；
【００６１】
４−ビニルオキシベンズアルデヒド、４−ビニルオキシフェニルメチルケトン、４−ビニルオキシフェニルエチルケトン、４−ビニルオキシフェニルプロピルケトン、４−ビニルオキシフェニルイソプロピルケトン、４−ビニルオキシフェニルブチルケトン、４−プロペニルオキシベンズアルデヒド、４−プロペニルオキシフェニルメチルケトン、４−プロペニルオキシフェニルエチルケトン、４−プロペニルオキシフェニルプロピルケトン、４−プロペニルオキシフェニルイソプロピルケトン、４−プロペニルオキシフェニルブチルケトン、４−プロペニルオキシベンズアルデヒド等の炭素数が９〜３２の４−（アルケニルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
【００６２】
４−アリルオキシベンズアルデヒド、４−アリルオキシフェニルメチルケトン、４−アリルオキシフェニルエチルケトン、４−アリルオキシフェニルプロピルケトン、４−アリルオキシフェニルイソプロピルケトン、４−アリルオキシフェニルブチルケトン等の炭素数が１０〜３２の４−（アリルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
【００６３】
４−エチニルオキシベンズアルデヒド、４−エチニルオキシフェニルメチルケトン、４−エチニルオキシフェニルエチルケトン、４−エチニルオキシフェニルプロピルケトン、４−エチニルオキシフェニルイソプロピルケトン、４−エチニルオキシフェニルブチルケトン、４−エチニルオキシベンズアルデヒド、４−エチニルオキシフェニルメチルケトン、４−エチニルオキシフェニルエチルケトン、４−エチニルオキシフェニルプロピルケトン、４−エチニルオキシフェニルイソプロピルケトン、４−エチニルオキシフェニルブチルケトン等の炭素数が９〜３２の４−（エチニルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
【００６４】
３−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシフェニルメチルケトン、３−ヒドロキシフェニルエチルケトン、３−ヒドロキシフェニルプロピルケトン、３−ヒドロキシフェニルイソプロピルケトン、３−ヒドロキシフェニルブチルケトン等の炭素数が７〜３２の３−ヒドロキシフェニルカルボニル化合物；
【００６５】
３−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシフェニルメチルケトン、３−メトキシフェニルエチルケトン、３−メトキシフェニルプロピルケトン、３−メトキシフェニルイソプロピルケトン、３−メトキシフェニルブチルケトン等の炭素数が８〜３２の３−アルコキシフェニルカルボニル化合物；
【００６６】
３−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド、３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルメチルケトン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルエチルケトン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロピルケトン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルイソプロピルケトン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルブチルケトン等の炭素数が９〜３２の３−（２−ヒドロキシアルコキシ）フェニルカルボニル化合物；
【００６７】
３−ビニルオキシベンズアルデヒド、３−ビニルオキシフェニルメチルケトン、３−ビニルオキシフェニルエチルケトン、３−ビニルオキシフェニルプロピルケトン、３−ビニルオキシフェニルイソプロピルケトン、３−ビニルオキシフェニルブチルケトン、３−アリルオキシベンズアルデヒド、３−プロペニルオキシベンズアルデヒド、３−プロペニルオキシフェニルメチルケトン、３−プロペニルオキシフェニルエチルケトン、３−プロペニルオキシフェニルプロピルケトン、３−プロペニルオキシフェニルイソプロピルケトン、４−プロペニルオキシフェニルブチルケトン、３−プロペニルオキシベンズアルデヒド等の炭素数が９〜３２の３−（アルケニルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
【００６８】
３−アリルオキシベンズアルデヒド、３−アリルオキシフェニルメチルケトン、３−アリルオキシフェニルエチルケトン、３−アリルオキシフェニルプロピルケトン等の炭素数が１０〜３２の３−（アリルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
【００６９】
３−エチニルオキシベンズアルデヒド、３−エチニルオキシフェニルイソプロピルケトン、３−エチニルオキシフェニルブチルケトン、３−エチニルオキシベンズアルデヒド、３−エチニルオキシフェニルメチルケトン、３−エチニルオキシフェニルエチルケトン、３−エチニルオキシフェニルプロピルケトン、３−エチニルオキシフェニルイソプロピルケトン、３−エチニルオキシフェニルブチルケトン等の炭素数が９〜３２の３−（エチニルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
【００７０】
２−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシフェニルメチルケトン、２−ヒドロキシフェニルエチルケトン、２−ヒドロキシフェニルプロピルケトン、２−ヒドロキシフェニルイソプロピルケトン、２−ヒドロキシフェニルブチルケトン等の炭素数が７〜３２の２−ヒドロキシフェニルカルボニル化合物；
【００７１】
２−メトキシベンズアルデヒド、２−メトキシフェニルメチルケトン、２−メトキシフェニルエチルケトン、２−メトキシフェニルプロピルケトン、２−メトキシフェニルイソプロピルケトン、２−メトキシフェニルブチルケトン等の炭素数が８〜３２の２−アルコキシフェニルカルボニル化合物；
【００７２】
２−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルメチルケトン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルエチルケトン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロピルケトン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルイソプロピルケトン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルブチルケトン等の炭素数が９〜３２の２−（２−ヒドロキシアルコキシ）フェニルカルボニル化合物；
【００７３】
２−（ビニルオキシ）ベンズアルデヒド、２−（ビニルオキシ）フェニルメチルケトン、２−（ビニルオキシ）フェニルエチルケトン、２−（ビニルオキシ）フェニルプロピルケトン、２−（ビニルオキシ）フェニルイソプロピルケトン、２−（ビニルオキシ）フェニルブチルケトン、２−（アリルオキシ）ベンズアルデヒド、２−（プロペニルオキシ）ベンズアルデヒド、２−（プロペニルオキシ）フェニルメチルケトン、２−（プロペニルオキシ）フェニルエチルケトン、２−（プロペニルオキシ）フェニルプロピルケトン、２−（プロペニルオキシ）フェニルイソプロピルケトン、２−（プロペニルオキシ）フェニルブチルケトン、２−（プロペニルオキシ）ベンズアルデヒド等の炭素数が９〜３２の２−（アルケニルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
【００７４】
２−（アリルオキシ）ベンズアルデヒド、２−（アリルオキシ）フェニルメチルケトン、２−（アリルオキシ）フェニルエチルケトン、２−アリルオキシフェニルプロピルケトン等の炭素数が１０〜３２の２−（アリルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
【００７５】
２−（エチニルオキシ）ベンズアルデヒド、２−（エチニルオキシ）フェニルイソプロピルケトン、２−（エチニルオキシ）フェニルブチルケトン、２−（エチニルオキシ）ベンズアルデヒド、２−（エチニルオキシ）フェニルメチルケトン、２−（エチニルオキシ）フェニルエチルケトン、２−（エチニルオキシ）フェニルプロピルケトン、２−（エチニルオキシ）フェニルイソプロピルケトン、２−（エチニルオキシ）フェニルブチルケトン等の炭素数が９〜３２の２−（エチニルオキシ）フェニルカルボニル化合物が挙げられる。
【００７６】
なお、一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の炭素数は７〜３２である。
【００７７】
工程１における前記一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の使用量は特に制限されないが、反応時の撹拌性、反応後の除去の効率性、製造コスト等を考慮し、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜１０モル、より好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜２．５モル、特に好ましくは１〜１．２５モルである。
【００７８】
〈有機溶媒〉
工程１の反応は、有機溶媒の非存在下又は存在下のどちらの条件下で行ってもよい。
【００７９】
有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ニトロベンゼン等のニトロ化芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒が挙げられる。
【００８０】
工程１で使用できる有機溶媒として、好ましくはエーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ニトリル類又は脂肪族カルボン酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒、より好ましくはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒が使用される。
【００８１】
有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や撹拌性等により適宜決定されるが、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物１ｇに対して、好ましくは０．１〜１０００ｍＬ、より好ましくは０．５〜７５０ｍＬ、さらに好ましくは１〜５００ｍＬ、特に好ましくは１〜１００ｍＬである。
【００８２】
〈反応条件；反応温度、反応圧力等〉
工程１の反応は、原料化合物を混合し、撹拌等を行うことにより行われる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１３０℃である。反応圧力は特に限定されず、反応環境は、開放系環境下であってもよく、あるいはアルゴン、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下又は気流下であってもよい。
【００８３】
〈一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物〉
工程１により、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物を製造することができる。前記一般式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ5、ｐ、ｑ及びｒは、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1〜Ｒ5、ｐ、ｑ及びｒと同義である。
【００８４】
【化７】
2012039473.tif 000009
【００８５】
工程１の反応終了後、得られた反応液は、中和、分液、水等による洗浄、蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー等の方法によって、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物を単離・精製することもできるが、これらの単離・精製操作を行うことなく、引き続き工程２に用いてもよい。
【００８６】
なお、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物は、前記一般式（Ａ）で示されるオキシル基を有する有機リン化合物の製造原料として使用できるだけでなく、例えば、難燃性フェノール樹脂、難燃性エポキシ樹脂、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール、難燃性ポリウレタン、難燃性ポリベンゾオキサジン、難燃性ポリアルキレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃性樹脂、好ましくは難燃性フェノール樹脂、難燃性エポキシ樹脂、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール及び難燃性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃性樹脂の製造原料（モノマー）として有用である。また、前記一般式（Ｂ）で示されるオキシル基を有する有機リン化合物を難燃成分とする難燃剤、或いは電気絶縁油、熱媒体油、剥離油、ゴム加工油、削岩機油からなる群より選ばれる少なくとも１種の工業用潤滑油の添加剤、肥料の添加物等としても使用することができる。
【００８７】
＜工程２＞
工程２は、酸触媒の存在下、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物と前記一般式（３）で示されるオキシル基を有するアリール化合物とを反応させて、前記一般式（Ａ）で示されるオキシル基を有する有機リン化合物を製造する工程である。
【００８８】
〈一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物〉
工程２では、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物が原料として使用される。この化合物は、前記反応式〔Ｉ〕の工程１により得ることができ、前記工程１終了後の反応液をそのまま使用したものであっても、更にこれを単離・精製したものであっても、どちらであってもよい。
【００８９】
〈一般式（３）で示されるオキシル基を有するアリール化合物〉
工程２では、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物と共に前記一般式（３）で示されるオキシル基を有するアリール化合物が使用される。前記一般式（３）中、Ｒ6、Ｒ7及びｓは、前記一般式（Ａ）について上述したＲ6、Ｒ7及びｓと同義であり、好ましい範囲も同じである。但し、Ｒ7は、オキシル基（−ＯＲ6）に対してオルト（ｏ−）又はメタ（ｍ−）位にのみ結合する。
【００９０】
前記一般式（３）で示されるアリール化合物の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、アニソール、グアヤコール、（ｏ−又はｍ−）クレゾール、（ｏ−又はｍ−）エチルフェノール、（ｏ−又はｍ−）ｎ−プロピルフェノール、（ｏ−又はｍ−）イソプロピルフェノール、（ｏ−又はｍ−）ｎ−ブチルフェノール、（ｏ−又はｍ−）ジメチルフェノール、（ｏ−又はｍ−）ジエチルフェノール、（ｏ−又はｍ−）ブロモフェノール、（ｏ−又はｍ−）ヨードフェノール、２，３−ジブロモフェノール、２，５−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，３−ジヨードフェノール、２，５−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、３−メトキシカテコール、４−メトキシカテコール、２−メトキシレゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール、（ｏ−又はｍ−）シアノフェノール、（ｏ−又はｍ−）ニトロフェノール、（ｏ−又はｍ−）ジメチルアミノフェノール等が挙げられる。
【００９１】
なお、一般式（３）で示されるオキシル基を有するアリール化合物の炭素数は６〜３２である。
【００９２】
工程２における前記一般式（３）で示されるアリール化合物の使用量は、特に制限されないが、反応時の撹拌性、反応後の除去の効率性、製造コスト等の観点からは、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．８〜５０モル、さらに好ましくは１．０〜１０モル、特に好ましくは１〜５モル使用される。
【００９３】
なお、前記工程１終了後の反応液をそのまま工程２に使用する場合、前記一般式（３）で示されるアリール化合物の使用量は、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．８〜５０モル、さらに好ましくは１．０〜１０モル、特に好ましくは１〜５モル使用される。
【００９４】
〈酸触媒〉
工程２で使用される酸触媒としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸；酢酸、蓚酸等の有機カルボン酸；トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン原子で置換されたアルキル基を有するカルボン酸；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、四塩化チタン、塩化スズ、スズトリフラート、スカンジウムトリフラート、銅トリフラート、サマリウムトリフラート、ビスマストリフラート等のルイス酸性化合物を挙げることができる。なお、これらの酸触媒は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
前記酸触媒としては、好ましくは上述した無機酸、有機スルホン酸、有機カルボン酸、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を有するカルボン酸、ルイス酸性化合物、より好ましくは塩酸、硫酸、有機スルホン酸、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を有するカルボン酸、ルイス酸性化合物、更に好ましくは塩酸、硫酸、有機スルホン酸、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を有するカルボン酸、特に好ましくは硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸が使用される。なお、これらの酸触媒は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
工程２における酸触媒の使用量は特に制限されないが、反応時の撹拌性や反応後の単離・精製操作の効率性の観点からは、式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．９８モル、より好ましくは０．００３〜０．５０モル、さらに好ましくは０．００５〜０．２５モルの量が使用される。
【００９７】
〈有機溶媒〉
工程２の反応は、有機溶媒の非存在下又は存在下のどちらの条件下で行うこともできる。なお、工程２で使用できる有機溶媒の種類及びその使用量は、前記工程１と同じである。
【００９８】
〈反応条件；反応温度、反応圧力等〉
工程２の反応は、原料化合物を混合し、撹拌等を行うことにより行われる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２５〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。反応圧力についても特に限定されず、反応雰囲気（反応環境）は、開放系であってもよく、又はアルゴン、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下あるいは気流下であってもよい。
【００９９】
〈一般式（Ａ）で示されるオキシル基を有する有機リン化合物の取得方法〉
工程２により、反応終了後、得られた反応液には、目的物である前記一般式（Ａ）で示されるオキシル基を有する有機リン化合物が含有されている。得られた反応液から前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の取得は、例えば、中和、分液、水等による洗浄、蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー等の単離・精製方法により行なうこともできる。なお、得られた反応液に別途析出溶媒を添加することで、固体として取得できる場合もあるため、工業的な製造法として有用である。
【０１００】
〈析出溶媒〉
前記使用される析出溶媒としては、目的物である前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物と反応しないものであれば特に限定されないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類又は水が挙げられる。なお、これらの析出溶媒は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
本発明の工程２における析出溶媒として、好ましくは上述した脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、脂肪族カルボン酸エステル類、水であり、より好ましくはｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及び水からなる群から選ばれる一種以上の溶媒、特に好ましくはｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール及び水からなる群から選ばれる一種以上の溶媒が使用される。
【０１０２】
析出溶媒の使用量は、反応液の均一性や撹拌性等により適宜決定されるが、前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物１ｇに対して、好ましくは０．１〜５００ｍＬ、より好ましくは０．５〜３００ｍＬ、さらに好ましくは１〜１５０ｍＬ、特に好ましくは１〜１００ｍＬである。
【０１０３】
≪方法２≫
方法２は、前記工程１及び２を同時に行う方法であって、すなわち、酸触媒の存在下、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物、前記一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物及び前記一般式（３）で示されるアリール化合物を反応させる方法である。
【０１０４】
方法２において、使用される一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物及び前記一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の種類及び使用量は、前記方法１の工程１に記載のものと同じである。
【０１０５】
また、方法２において、使用される前記一般式（３）で示されるアリール化合物の種類は、前記方法１の工程２に記載のものと同じである。
【０１０６】
また、前記一般式（３）で示されるアリール化合物の使用量については、特に制限されないが、例えば、反応時の撹拌性、反応後の除去の効率性、製造コスト等の観点から、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．８〜５０モル、より好ましくは１．０〜１０モル、特に好ましくは１〜５モル使用される。なお、一般式（３）で示されるアリール化合物は、本発明の反応終了後に容易に回収することができる。そこで、本発明では、一般式（３）で示されるアリール化合物を回収して再利用してもよい。
【０１０７】
方法２において、使用される酸触媒の種類は、前記方法１の工程２に記載のものと同じである。
【０１０８】
また、酸触媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、反応時の撹拌性や反応後の単離・精製操作の効率性の観点から、一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．９８モル、より好ましくは０．００３〜０．５０モル、さらに好ましくは０．００５〜０．２５モル使用される。
【０１０９】
方法２において、一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物、前記一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物、前記一般式（３）で示されるアリール化合物、及び酸触媒の混合順は、特に制限されないが、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物、前記一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物、及び前記一般式（３）で示されるアリール化合物を加えた後、酸触媒を加えるのが好ましい。
【０１１０】
方法２において、反応条件、反応終了後の後処理等操作は、前記方法１の工程２に記載のものと同じである。
【０１１１】
（一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の用途）
本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、例えば、難燃性フェノール樹脂、難燃性エポキシ樹脂、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール、難燃性ポリウレタン、難燃性ポリベンゾオキサジン、難燃性ポリアルキレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃性樹脂、好ましくは難燃性フェノール樹脂、難燃性エポキシ樹脂、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール及び難燃性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃性樹脂の製造原料（モノマー）として有用である。
また、前記一般式（Ａ）で示されるオキシル基を有する有機リン化合物を難燃成分とする難燃剤、或いは電気絶縁油、熱媒体油、剥離油、ゴム加工油、削岩機油からなる群より選ばれる少なくとも１種の工業用潤滑油の添加剤、肥料の添加物等として使用することができる。
【０１１２】
（一般式（Ａ−１）で示される有機リン化合物）
本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物のうち、代表的でかつ好ましい化合物としては、Ｒ3及びＲ6がそれぞれ水素原子である下記一般式（Ａ−１）で示される有機リン化合物が挙げられる。なお、式（Ａ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記一般式（Ａ）について上述したＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義であり、好ましい範囲も同じである。なお、一般式（Ａ−１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物の炭素数は２５〜１００である。
【０１１３】
【化８】
2012039473.tif 000010
【０１１４】
前記一般式（Ａ−１）で示される有機リン化合物とジカルボン酸（又はそのエステル）化合物又はカーボネート化合物とを反応させることで難燃性ポリエステル又は難燃性ポリカーボネート等を提供することができる。
【０１１５】
（一般式（Ａ−Ｎ）で示される有機リン化合物）
また、前記一般式（Ａ）中のＲ3及びＲ6がそれぞれ−（ＣＨ2）n−Ｑ1で示される基及び−（ＣＨ2）m−Ｑ2で示される基である下記一般式（Ａ−Ｎ）で示される有機リン化合物も、前記一般式（Ａ−１）で示される有機リン化合物と同様に有用であり、例えば、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール等の様々な難燃性樹脂材料を提供することができる。
【０１１６】
【化９】
2012039473.tif 000011
【０１１７】
一般式（Ａ−Ｎ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記一般式（Ａ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｎは化合物番号を示し、２以上の整数である。
【０１１８】
前記一般式（Ａ−Ｎ）で示されるオキシル基を有する有機リン化合物は、例えば、下記反応式〔ＩＩ〕で示されるように、一般式（Ａ−１）で示される有機リン化合物と一般式（４）で示されるアルキル化合物とを、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６７  ６２８３（２００３）参照）に従って、製造することができる。
【０１１９】
【化１０】
2012039473.tif 000012
【０１２０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記一般式（Ａ）について上述したＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義であり、好ましい範囲も同じである。なお、一般式（Ａ−１）で示される有機リン化合物の炭素数は２５〜１００である。
【０１２１】
【化１１】
2012039473.tif 000013
【０１２２】
一般式（４）中、Ｑは、前記Ｑ1又はＱ2と同義であり、ビニル基、プロペニル基、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲc）、又はアルコキシ基（−ＯＲc）、エチニル基、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒcは、前記Ｒa又はＲbと同義の置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｌは前記ｎ又はｍと同義で１〜６の整数である。
Ｘは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、又はトルエンスルホニルオキシ基等の脱離性基を示す。
【０１２３】
【化１２】
2012039473.tif 000014
【０１２４】
従って、前記一般式（Ａ−１）で示される有機リン化合物は、例えば、反応式〔ＩＩ〕のような付加反応を行うことにより、オキシル基（一般式（Ａ）における−ＯＲ3及び−ＯＲ6）に様々な置換基を導入した新規化合物を製造することができる。
【０１２５】
その具体例としては、前記一般式（Ａ−１）で示される有機リン化合物と、例えば、アリルブロミド、ヒドロキシエチルクロリド、１−ブロモ−２−ニトロエタン、４−ブロモブタンニトリル、エピクロロヒドリン、３−エチル−３−クロロメチルオキセタン、又は３−ブロモプロピオン酸メチル等とを反応させることで、Ｒ3及びＲ6が置換された下記一般式（Ａ−Ｎ１）〜（Ａ−Ｎ７）で示される置換基が導入されたオキシル基を有する有機リン化合物を製造することができる。
ここで、一般式（Ａ−Ｎ１）〜（Ａ−Ｎ７）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記一般式（Ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義であり、好ましい範囲も同じである。また、一般式（Ａ−Ｎ７）中のＲcは、前記一般式（４）のＱにおけるＲcと同義である。
【０１２６】
上記より得られた当該化合物をモノマー成分として用いれば、例えば、難燃性エポキシ樹脂や難燃性ポリエステル、難燃性ポリカーボネート又は難燃性ポリカーボネートジオールを提供することができる。
【０１２７】
【化１３】
2012039473.tif 000015
【０１２８】
更に、前記一般式（Ａ）中のＲ3及びＲ6がそれぞれアルカリ金属原子である下記一般式（Ａ−Ｍ）で示される有機リン化合物は、例えば、難燃性フェノール樹脂、難燃性エポキシ樹脂、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール、難燃性ポリウレタン、難燃性ポリベンゾオキサジン、難燃性ポリアルキレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃性樹脂に使用される難燃剤；脱錆洗浄剤、防錆剤、表面処理剤、塗装剥離剤、脱脂洗浄剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の工業用処理剤の添加剤、肥料の添加物等として使用することができる。
ここで、一般式（Ａ−Ｍ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記一般式（Ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義であり、好ましい範囲も同じである。また、一般式（Ａ−Ｍ）中のＭは、アルカリ金属原子を示す。
【０１２９】
【化１４】
2012039473.tif 000016
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３１】
実施例１
＜一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｈ，Ｒ5＝Ｈ；（ジフェニルホスホリル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノール）の製造（方法１の工程１）＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、テトラヒドロフラン３ｍＬを入れ、そこへジフェニルホスフィンオキシド０．５０ｇ（２．５ミリモル）を加え溶解させた。次いで、これに４−ヒドロキシベンズアルデヒド０．３０ｇ（２．５ミリモル）を加えて、５０℃にて２時間撹拌を行った。反応終了後室温まで冷却し、得られた反応液に酢酸エチル５ｍＬを加えたところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更に酢酸エチル１０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物である（ジフェニルホスホリル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノール０．６８ｇを得た（取得収率：８５．０％）。【０１３２】
得られた（ジフェニルホスホリル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノールの分析値は、以下のとおりであった。【０１３３】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：５．４７（１Ｈ，ｔ）、６．２６（１Ｈ，ｄｄ）、６．５４−６．５９（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．００−７．０６（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．４２−７．５８（６Ｈ，ｂｒｓ）、７．７４−７．８５（４Ｈ，ｂｒｓ）、９．２８（１Ｈ，ｓ）【０１３４】
実施例２
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ5＝Ｈ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造（方法１の工程２）＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、実施例１で製造した（ジフェニルホスホリル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノール０．６５ｇ（０．００２０モル）を加え、次いで、これにフェノール１．３５ｇ（０．０１４モル）とｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇ（０．０００１モル）を加えて混合し、１２０℃にて７時間撹拌し反応させた。反応終了後、得られた反応液にエタノール１０ｍＬを加え、これを熱水２０ｍＬ中に滴下していったところ析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更に熱水２０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物であるビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド０．５３ｇを得た（取得収率：６６．３％）。【０１３５】
得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。【０１３６】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４０１［Ｍ＋１］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：５．２８（１Ｈ，ｄ）、６．５３（４Ｈ，ｄ）、７．３２−７．４３（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７５−７．８２（４Ｈ，ｂｒｓ）、９．１６（２Ｈ，ｓ）
融点：３０１℃【０１３７】
実施例３
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ5＝Ｈ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造（方法２）＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、トルエン７５ｍＬとジフェニルホスフィンオキシド１０．１ｇ（０．０５モル）を加え、次いで、これに４−ヒドロキシベンズアルデヒド６．１ｇ（０．０５モル）とフェノール５．１７ｇ（０．０５５モル）とを順に加え、６５℃にて１時間撹拌を行った。その後、これにｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１モル）を加えて、さらに１１０℃まで昇温して８時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応懸濁液を室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらにトルエン３０ｍＬで洗浄した。得られた固形物をアセトニトリル１００ｍＬに懸濁させて８０℃で１時間攪拌し、その後室温まで冷却して析出物をろ別し、冷アセトニトリルで洗浄した。得られた固形物を乾燥し、白色粉末として目的物であるビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１６．９ｇを得た（取得収率：８４．３％）。【０１３８】
得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。【０１３９】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４０１［Ｍ＋１］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：５．２８（１Ｈ，ｄ）、６．５３（４Ｈ，ｄ）、７．３２−７．４３（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７５−７．８２（４Ｈ，ｂｒｓ）、９．１６（２Ｈ，ｓ）
融点：３０１℃【０１４０】
実施例４
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ5＝Ｈ；（（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド）の製造（方法２）＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ジフェニルホスフィンオキシド２．０２ｇ（０．０１モル）を加え、次いで、これに２−ヒドロキシベンズアルデヒド１．２２ｇ（０．０１モル）とフェノール５．７０ｇ（０．０５モル）とを順に加え、６５℃にて１．５時間撹拌を行った。次いで、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇ（０．０００１モル）を加えて、更に１１０℃まで昇温して３時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応液をトルエン２０ｍＬ中に滴下していったところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更にトルエン２０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物である（（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド３．２１ｇを得た（取得収率：８０．３％）。【０１４１】
得られた（（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。【０１４２】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４０１［Ｍ＋１］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：５．４９（１Ｈ，ｄ）、６．５２（２Ｈ，ｄ）、６．６５−６．６９（２Ｈ，ｂｒｓ）、６．８９−６．９４（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．２２−７．２６（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．３４−７．４６（６Ｈ，ｂｒｓ）、７．６４−７．７９（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．９１−７．９４（１Ｈ，ｂｒｓ）、９．２０（１Ｈ，ｓ）、９．７７（１Ｈ，ｓ）【０１４３】
実施例５
＜一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｈ，Ｒ5＝ＣＨ3；１−（ジフェニルホスホリル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール）の製造＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、テトラヒドロフラン３ｍＬを入れ、そこへジフェニルホスフィンオキシド２．０２ｇ（０．０１０モル）を加え溶解させた。次いで、これに（４−ヒドロキシフェニル）メチルケトン１．３６ｇ（０．０１０モル）を加えて、５０℃にて２時間撹拌を行った。反応終了後室温まで冷却し、得られた反応液に酢酸エチル５ｍＬを加えたところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更に酢酸エチル１０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物である１−（ジフェニルホスホリル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール１．２８ｇを得た（取得収率：３７．９％）。【０１４４】
得られた１−（ジフェニルホスホリル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールの分析値は、以下のとおりであった。【０１４５】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：１．５９（３Ｈ，ｄ）、６．２０（１Ｈ，ｄ）、６．５６（２Ｈ，ｄ）、７．１６−７．２２（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．３０−７．６１（６Ｈ，ｂｒｓ）、７．６６−７．７４（２Ｈ，ｂｒｓ）、８．０１−８．０９（２Ｈ，ｂｒｓ）、９．２２（１Ｈ，ｓ）【０１４６】
実施例６
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ5＝ＣＨ3；（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ジフェニルホスフィンオキシド）の製造（方法２）＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ジフェニルホスフィンオキシド２．０２ｇ（０．０１０モル）を加え、次いで、これに（４−ヒドロキシフェニル）メチルケトン１．３６ｇ（０．０１０モル）とフェノール４．７０ｇ（０．０５モル）とを順に加え、６５℃にて１．５時間撹拌を行った。次いで、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００２モル）を加えて、更に１１０℃まで昇温して７時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応液を酢酸エチル中に撹拌しながら滴下すると析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更に酢酸エチル１０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物である（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ジフェニルホスフィンオキシド０．６６ｇを得た（取得収率：１５．９％）。【０１４７】
得られた（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。【０１４８】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４１５［Ｍ＋１］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：１．８１（３Ｈ，ｄ）、６．６０−６．６８（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．１１−７．１６（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．３４−７．６８（１０Ｈ，ｂｒｓ）、９．１６（２Ｈ，ｓ）【０１４９】
実施例７
＜一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝ＣＨ3，Ｒ5＝Ｈ；（ジフェニルホスホリル）（４−メトキシフェニル）メタノール）の製造（方法１の工程１）＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、テトラヒドロフラン３ｍＬを入れ、そこへジフェニルホスフィンオキシド０．５０ｇ（２．５ミリモル）を加え溶解させた。次いで、これに４−メトキシベンズアルデヒド０．３４ｇ（２．５ミリモル）を加えて、５０℃にて２時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、得られた反応液に酢酸エチル５ｍＬを加えたところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更に酢酸エチル１０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物である（ジフェニルホスホリル）（４−メトキシフェニル）メタノール０．６５ｇを得た（取得収率：７７．７％）。【０１５０】
得られた（ジフェニルホスホリル）（４−メトキシフェニル）メタノールの分析値は、以下のとおりであった。【０１５１】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：３．６８（３Ｈ，ｓ）、５．５５（１Ｈ，ｄ）、６．３６（１Ｈ，ｂｒｓ）、６．７６（２Ｈ，ｄ）、７．１３−７．１９（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．４２−７．５９（６Ｈ，ｂｒｓ）、７．７５−７．８６（４Ｈ，ｂｒｓ）【０１５２】
実施例８
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝ＣＨ3，Ｒ5＝Ｈ；ビス（４−メトキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造（方法１の工程２）＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、実施例７で製造した（ジフェニルホスホリル）（４−メトキシフェニル）メタノール０．６０ｇ（０．００１８モル）を加え、次いで、これにアニソール０．９７ｇ（０．００９０モル）とｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇ（０．０００１モル）を加えて混合し、１２０℃にて７時間攪拌し反応させた。反応終了後、得られた反応液にシクロヘキサン１０ｍＬを加えたところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更にシクロヘキサン１０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を酢酸エチル４ｇとトルエン４ｇの混合溶媒に溶解した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（展開溶媒（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）：酢酸エチル／トルエン＝１／１）、白色粉末として、目的物であるビス（４−メトキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド０．４８ｇを得た（取得収率：６３．２％）。【０１５３】
得られたビス（４−メトキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。【０１５４】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４２９［Ｍ＋１］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：３．６２（６Ｈ，ｓ）、５．４７（１Ｈ，ｄ）、６．７０−６．７６（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．３４−７．５２（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７８−７．８７（４Ｈ，ｂｒｓ）【０１５５】
実施例９
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝ＣＨ3，Ｒ5＝Ｈ；ビス（４−メトキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造（方法２）＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ジフェニルホスフィンオキシド１．０１ｇ（０．００５モル）を加え、次いで、これに４−メトキシベンズアルデヒド０．６８ｇ（０．００５モル）とアニソール２．７ｇ（０．０２５モル）とを順に加え、６５℃にて１．５時間撹拌を行った。次いで、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００２モル）を加えて、更に１１０℃まで昇温して５時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応液にシクロヘキサン１０ｍＬを加えたところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更にシクロヘキサン１０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を酢酸エチル４ｇとトルエン４ｇの混合溶媒に溶解した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（展開溶媒（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）：酢酸エチル／トルエン＝１／１）、白色粉末として、得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物であるビス（４−メトキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１．２０ｇを得た（取得収率：５６．１％）。【０１５６】
得られたビス（４−メトキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。【０１５７】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４２９［Ｍ＋１］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：３．６２（６Ｈ，ｓ）、５．４７（１Ｈ，ｄ）、６．７０−６．７６（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．３４−７．５２（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７８−７．８７（４Ｈ，ｂｒｓ）【０１５８】
実施例１０
＜一般式（Ａ−Ｎ５）で示される有機リン化合物（ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、実施例２又は３と同様の方法で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド５．０ｇ（０．０１２５モル）とエピクロロヒドリン２３．０ｇ（０．２５モル）とを加え、１０５℃に昇温して混合した。次いで、この混合物に、同温度下、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．１ｇ（０．０２７５モル）をゆるやかに滴下し、滴下終了後、更に２時間撹拌を行った。反応終了後、得られた混合物を室温まで冷却し、これにジクロロメタン５０ｇ及び水５０ｇを加えて、有機層を分液した。得られた有機層を更に水５０ｇで洗浄し、その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、減圧濃縮にて溶媒を留去したところ、濃縮物を９．０ｇ得た。得られた濃縮物を１−ブタノールにて再結晶を行い、白色粉末として目的物であるビス（４−グリシジルオキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド３．７ｇを得た。【０１５９】
得られたビス（４−グリシジルオキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。【０１６０】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：５１３［Ｍ＋１］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：２．６２−２．６４（２Ｈ，ｂｒｓ）、２．７７−２．８０（２Ｈ，ｂｒｓ）、３．２１−３．２６（２Ｈ，ｂｒｓ）、３．６８−３．７３（２Ｈ，ｂｒｓ）、４．１６−４．２０（２Ｈ，ｂｒｓ）、５．４７（１Ｈ，ｄ）、６．７５−６．７８（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．３４−７．５０（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７８−７．８５（４Ｈ，ｂｒｓ）
融点：１９２−１９５℃【０１６１】
実施例１１
＜一般式（Ａ−Ｎ２）で示される有機リン化合物（ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、実施例２又は３と同様の方法で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１．０ｇ（０．００２５モル）をジメチルホルムアミド１０．０ｇに溶解し、炭酸カリウム０．８４ｇ（０．００６１モル）と２−ブロモエタノール１．２８ｇ（０．０１０２モル）を順に加え、８０℃に昇温した。得られた混合物を８０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、これに水３０ｇを加えて、白色固体を析出させた。得られた析出物をろ過した後、水３０ｇで洗浄し、再び酢酸エチル２ｇとトルエン８ｇの混合溶媒に溶解した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（展開溶媒（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）：酢酸エチル／トルエン＝１／４）、白色粉末として、目的物である（ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド０．４５ｇ（収率３６．９％）を得た。【０１６２】
得られた（ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。【０１６３】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４８９［Ｍ＋１］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：３．５９−３．６６（４Ｈ，ｂｒｓ）、３．８２−３．８７（４Ｈ，ｔ）、４．７７（２Ｈ，ｔ）、５．４５（１Ｈ，ｄ）、６．７０−６．７６（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．３２−７．４８（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７５−７．８５（４Ｈ，ｂｒｓ）【０１６４】
実施例１２
＜一般式（Ａ−Ｎ１）で示される有機リン化合物（ビス（４−アリルオキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、実施例２又は３と同様の方法で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１．０ｇ（０．００２５モル）をジメチルホルムアミド１０．０ｇに溶解し、炭酸カリウム０．８４ｇ（０．００６１モル）とアリルブロミド１．２６ｇ（０．０１０４モル）を順に加え、８０℃に昇温した。得られた混合物を８０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、これに水３０ｇを加えて、白色固体を析出させた。得られた析出物をろ過した後、水３０ｇで洗浄し、再び酢酸エチル２ｇとトルエン８ｇの混合溶媒に溶解した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（展開溶媒（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）：酢酸エチル／トルエン＝１／４）、白色粉末として、目的物であるビス（４−アリルオキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１．０２ｇ（収率８５．０％）を得た。【０１６５】
得られたビス（４−アリルオキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。【０１６６】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４８１［Ｍ＋１］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：４．４３（４Ｈ，ｄ）、５．１６−５．２２（２Ｈ，ｂｒｓ）、５．２７−５．３６（２Ｈ，ｂｒｓ）、５．４５（１Ｈ，ｄ）、５．８９−６．０３（２Ｈ，ｂｒｓ）、６．７５（４Ｈ，ｄ）、７．３４−７．５１（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７６−７．８５（４Ｈ，ｂｒｓ）【０１６７】
実施例１３
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ5＝Ｈ，Ｒ7＝ＣＨ3；（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの製造＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、トルエン７５ｍＬとジフェニルホスフィンオキシド１０．１ｇ（０．０５モル）を加え、次いで、これに４−ヒドロキシベンズアルデヒド６．１ｇ（０．０５モル）とクレゾール５．９５ｇ（０．０５５モル）とを順に加え、６５℃にて１時間撹拌を行った。その後、これにｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１モル）を加えて、さらに１１０℃まで昇温して８時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応懸濁液を室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらにトルエン３０ｍＬで洗浄した。得られた固形物をアセトニトリル１００ｍＬに懸濁させて８０℃で１時間攪拌し、その後０℃まで冷却して析出物をろ別し、冷アセトニトリルで洗浄した。得られた固形物を乾燥し、白色粉末として目的物である（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１７．８ｇを得た（取得収率：８９．５％）。【０１６８】
得られた（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。【０１６９】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４１５［Ｍ＋１］
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：１．９６（３Ｈ，ｄ）、５．２４（１Ｈ，ｄ）、６．５１−６．５４（３Ｈ，ｂｒｓ）、７．１８−７．２０（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．３１−７．３８（８Ｈ，ｂｒｓ）、７．７４−７．８３（４Ｈ，ｂｒｓ）、９．０９（２Ｈ，ｓ）
融点：２５２℃【０１７０】
実施例１４
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ5＝Ｈ，Ｒ7＝ＯＣＨ3；（４−ヒドロキシフェニル）（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの製造＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、トルエン１５ｍＬとジフェニルホスフィンオキシド２．０２ｇ（０．０１モル）を加え、次いで、これに４−ヒドロキシベンズアルデヒド１．２２ｇ（０．０１モル）とグアヤコール１．３７ｇ（０．０１１モル）とを順に加え、６５℃にて１時間撹拌を行った。その後、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００２モル）を加えて、さらに１１０℃まで昇温して７時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応懸濁液を室温まで冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（展開溶媒：酢酸エチル）、白色粉末として、目的物である（４−ヒドロキシフェニル）（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド２．５１ｇを得た（取得収率：５８．３％）。【０１７１】
得られた（４−ヒドロキシフェニル）（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。【０１７２】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４３１［Ｍ＋１］
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：３．６０（３Ｈ，ｓ）、５．３０（１Ｈ，ｄ）、６．５３−６．５６（３Ｈ，ｂｒｓ）、６．９２−６．９６（１Ｈ，ｂｒｓ）、７．０８−７．１０（１Ｈ，ｂｒｓ）、７．３４−７．４０（８Ｈ，ｂｒｓ）、７．７６−７．８４（４Ｈ，ｂｒｓ）、８．７３（１Ｈ，ｓ）、９．１６（１Ｈ，ｓ）
融点：２３１℃【０１７３】
実施例１５
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ5＝Ｈ，Ｒ3＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ4＝Ｒ7＝ＯＣＨ3；ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの製造＞
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、トルエン１５ｍＬとジフェニルホスフィンオキシド２．０２ｇ（０．０１モル）を加え、次いで、これにバニリン１．５２ｇ（０．０１モル）とグアヤコール１．３７ｇ（０．０１１モル）とを順に加え、６５℃にて１時間撹拌を行った。その後、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００２モル）を加えて、さらに１１０℃まで昇温して８時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応懸濁液を室温まで冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（展開溶媒：酢酸エチル）、黄色粉末として、目的物であるビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド０．１７ｇを得た（取得収率：３．７％）。【０１７４】
得られたビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。【０１７５】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４６１［Ｍ＋１］
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：３．６０（６Ｈ，ｓ）、５．３1（１Ｈ，ｄ）、６．５３−６．５８（２Ｈ，ｂｒｓ）、６．８１（２Ｈ，ｄ）、７．３５−７．４２（８Ｈ，ｂｒｓ）、７．７７−７．８６（４Ｈ，ｂｒｓ）、８．１４（１Ｈ，ｓ）、９．１９（１Ｈ，ｓ）【０１７６】
参考例１（リン含有エポキシ樹脂硬化物（５Ａ−１ａ））
＜リン含有硬化性樹脂組成物の製造＞
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド（式（Ａ−１ａ））０．２００７ｇと、フェノールノボラック樹脂（明和化成製ＨＦ−１Ｍ：軟化点８４℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）１．８０５２ｇと、２−ウンデシルイミダゾール０．０１７２ｇとの混合物に、ジメチルアセトアミド１．９９８９ｇを添加し１００℃で均一な溶液とした。この溶液に３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２．１８４６ｇを加え、均一な溶液としてリン含有硬化性樹脂組成物を得た。
＜リン含有樹脂硬化物の製造＞
得られたリン含有硬化性樹脂組成物溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるリン含有樹脂硬化物（５Ａ−１ａ）を得た（下記、反応式〔５Ａ−１ａ〕）。【０１７７】
【化１５】
2012039473.tif 000017
【０１７８】
得られた硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った（図１）。【０１７９】
参考例２
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、フェノールノボラック樹脂（明和化成製ＨＦ−１Ｍ：軟化点８４℃、水酸基当量１０６）１．００１６gと２−ウンデシルイミダゾール０．０１６２gの混合物にジメチルアセトアミド１．００２１gを添加し室温で均一な溶液とした。この溶液に３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１．１８０９g加え均一な溶液とし、この溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で５時間加熱することで硬化物を得た（下記、反応式〔Ｒｅｆ．２〕）。【０１８０】
【化１６】
2012039473.tif 000018
【０１８１】
得られた硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った（図２）。【０１８２】
図２より、式（Ａ−１ａ）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドが含有していない比較例２の硬化物では１０００℃における炭化物の残存重量割合が４．２％となり、式（Ａ−１ａ）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドを含有している参考例１（図１、残存重量割合８．８％）のリン含有樹脂硬化物の方が、耐熱実験後の残存重量割合が高く、高温下でも燃焼しにくい、即ち、難燃性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、リン原子がモノマー骨格中に組み込まれていることから、これを用いた材料は優れた難燃性及び耐加水分解性を有する。特に、本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、例えば、難燃性フェノール樹脂、難燃性エポキシ樹脂、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール、難燃性ポリウレタン、難燃性ポリベンゾオキサジン、難燃性ポリアルキレン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリスチレンなど）等の様々な難燃性樹脂の構成成分、又は難燃剤用添加物等として使用することができる。更に、本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、上記難燃性材料の使用のみに限定されることなく、様々な有機材料や医農薬品の原料中間体、工業用処理剤等の添加剤、肥料の添加物等としても有用である。
【図１】
2012039473.tif 000036
【図２】
2012039473.tif 000037
【国際調査報告】
2012039473.tif 000038
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