(57)【要約】  低温焼成が可能であり、かつ良好な誘電特性を示す誘電体セラミック、およびそれを用いた積層セラミック電子部品を提供する。  （Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3（ただし、１．００５≦ｍ≦１．２、０≦ｘ＋ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２）を主成分とし、Ｂｉを含む誘電体セラミックであって、前記主成分１００モル部に対する前記Ｂｉの含有量が１．０モル部以上４０モル部以下であることを特徴とする。
2012043208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3（ただし、１．００５≦ｍ≦１．２、０≦ｘ＋ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２）を主成分とし、Ｂｉを含む誘電体セラミックであって、
前記主成分１００モル部に対する前記Ｂｉの含有量が１．０モル部以上４０モル部以下であることを特徴とする、誘電体セラミック。
【請求項２】
さらにＣｕを含む、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
前記Ｃｕの含有量が、前記主成分１００モル部に対して０．１モル部以上１モル部以下である、請求項２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
積層された複数の誘電体セラミック層と、前記セラミック層間の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品であって、
前記誘電体セラミック層が請求項１〜３の誘電体セラミックを含むことを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【請求項５】
前記内部電極の主成分が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種、またはその合金であることを特徴とする、請求項４に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項６】
（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3（ただし、１．００５≦ｍ≦１．２、０≦ｘ＋ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２）を主成分とし、Ｂｉ化合物を含む誘電体セラミックを用いて誘電体セラミックを得る、誘電体セラミックの製造方法であって、
前記主成分１００モル部に対する前記Ｂｉ化合物の含有量がＢｉにして１．０モル部以上４０モル部以下であることを特徴とする、誘電体セラミックの製造方法。
【請求項７】
さらにＣｕ化合物を含む、請求項６に記載の誘電体セラミックの製造方法。
【請求項８】
前記主成分１００モル部に対する前記Ｃｕ化合物の含有量が、Ｃｕにして０．１モル部以上１モル部以下である、請求項７に記載の誘電体セラミックの製造方法。
【請求項９】
積層された複数の誘電体セラミック層と、前記セラミック層間の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記誘電体セラミック層が請求項６〜８の誘電体セラミックの製造方法を用いて得られたことを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品に用いられる、誘電体セラミックに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１を参照して、まず、この発明に係る積層セラミック電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサ１について説明する。【０００３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層３と誘電体セラミック層３間の界面に沿って形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される、積層体２を備えている。【０００４】
積層体２の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極８および９が形成される。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極８および９は、積層体５の互いに対向する各端面６および７の上にそれぞれ形成される。内部電極４および５は、第１の外部電極８に電気的に接続される複数の第１の内部電極４と第２の外部電極９に電気的に接続される複数の第２の内部電極５とがあり、これら第１および第２の内部電極４および５は、積層方向に関して交互に配置されている。外部電極８および９の表面には、必要に応じて第１のめっき層１０、１１、および第２のめっき層１２、１３が形成される。【０００５】
積層セラミックコンデンサでは特に小型化が要求されるため、製造過程において、誘電体セラミックのグリーンシートと、内部電極層とを積層した後、同時に焼成する手法がとられる。積層セラミックコンデンサの内部電極には、コスト削減のため、Ｎｉ等の卑金属が用いられている。【０００６】
近年、誘電体セラミック層の薄層化がさらに進むにつれて、内部電極の薄層化も急がれている。しかし、内部電極を薄層化すると、金属粒子の球状化により内部電極の被覆率が低下しやすいという問題があるため、より低温において焼成する必要が生じる。【０００７】
また、積層セラミック電子部品への種々の特性の要求により、内部電極の金属として、Ａｇ、Ｃｕ等、多種多様な金属を用いる必要も生じてきた。このような理由によっても、さらに低温で焼成する必要が生じている。【０００８】
以上より、低温で焼成可能であり、かつ優れた誘電特性を示すセラミック材料が求められている。【０００９】
たとえば、特許文献１には、多層基板や積層セラミックコンデンサに適したチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物が開示されており、１０００℃以下で焼成可能なことが記されている。【００１０】
また、特許文献２には、積層セラミック基板に適したチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物が開示されており、１０００℃以下で焼成可能なことが記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２９０９４０号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１における誘電体磁器組成物においては、誘電率が１５００未満であり、近年の小型大容量化の進んだ積層セラミックコンデンサには対応しにくいという課題があった。【００１３】
また、同様に特許文献２における誘電体磁器組成物においても、誘電率が高くとも１５００未満であり、近年の小型大容量化の進んだ積層セラミックコンデンサには対応しにくいという課題があった。【００１４】
そこで、本発明の目的は、十分な低温焼成が可能であり、かつ良好な誘電特性を示す誘電体セラミックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち本発明の誘電体セラミックは、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3（ただし、１．００５≦ｍ≦１．２、０≦ｘ＋ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２）を主成分とし、Ｂｉを含む誘電体セラミックであって、主成分１００モル部に対するＢｉの含有量が１．０モル部以上４０モル部以下であることを特徴とする。【００１６】
また、本発明の誘電体セラミックは、さらにＣｕを含むことが好ましい。望ましい含有量は、主成分１００モル部に対して０．１モル部以上１モル部以下である。【００１７】
また、本発明は、積層された複数の誘電体セラミック層と、前記セラミック層間の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品にも向けられ、上記誘電体セラミック層が本発明の誘電体セラミックを含むことを特徴とする。【００１８】
本発明は、本発明の誘電体セラミックの製造方法にも向けられる。すなわち、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3（ただし、１．００５≦ｍ≦１．２、０≦ｘ＋ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２）を主成分とし、Ｂｉ化合物を含む誘電体セラミックを用いて誘電体セラミックを得る、誘電体セラミックの製造方法であって、前記主成分１００モル部に対する前記Ｂｉ化合物の含有量が、Ｂｉにして１．０モル部以上４０モル部以下であることを特徴とする。【００１９】
また、本発明の誘電体セラミックの製造方法は、さらにＣｕ化合物を含むことが好ましい。望ましい含有量は、主成分１００モル部に対して、Ｃｕにして０．１モル部以上１モル部以下である。【００２０】
また、本発明は、本発明の誘電体セラミックの製造方法を用いた積層セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、十分な低温焼成が可能であり、かつ良好な誘電特性を示す誘電体セラミックを提供することができ、積層セラミック電子部品の小型化、高性能化に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の積層セラミック電子部品の例である積層セラミックコンデンサの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の誘電体セラミックは、チタン酸バリウム系化合物（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3を主成分とするものであり、かつ、Ｂｉを含む。本発明では、Ｂｉの存在と、ｍが１より適度に大きいこと、との相乗効果により低温焼結化、高誘電率、および低誘電損失が達成される。
【００２４】
すなわち、ｍが１より大きいことで、余ったＢａが、液相成分となるＢｉの作用を促進し、より低温での焼結が達成されるものと考えられる。また、焼結後において上記の液相成分が誘電率への悪影響を最小限に留め、誘電損失をも低下させることができる。
【００２５】
なお、Ｂｉの含有量が４０モル部を超えるとき、もしくはｍの値が１．２を超えるときは、誘電率が低下するため好ましくない。
【００２６】
本発明の誘電体セラミックの主成分はチタン酸バリウムをベースとするものであり、そのＢａの一部はＣａおよび／またはＳｒ、Ｔｉの一部はＺｒで置換されてもよい。ただし、Ｂａサイトにおける置換量合計ｘ＋ｙが０．２を超えた場合、またはＴｉサイトにおけるＺｒ置換量ｚが０．２を超えた場合、低温焼結に悪影響が出てくる。これは、上記置換元素の含有量が、Ｂｉにより形成される液相の安定度に何らかの影響を与えてるためと考えられる。
【００２７】
さらに低温で焼成したい場合は、さらにＣｕを加えればよい。このとき、上述の液相がより効果的に低温焼結に寄与する。Ｃｕの主成分１００モル部に対する含有量が０．１〜１モル部である場合、さらなる低温焼成の場合においても、誘電損失が低く抑えられる傾向にある。
【００２８】
また、本発明における副成分としては、本発明の目的を損なわない範囲において、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎなどが含まれてもよい。また、Ｈｆ等の不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００２９】
本発明の誘電体セラミックを用いて積層セラミック電子部品を構成する際、内部電極としては様々な金属種が用いられる。例えば、Ａｇ、Ｃｕのように比較的低融点の金属も使用可能である。また、酸化性雰囲気下でＡｌの内部電極と共焼成することも可能である。この場合、積層体における構造欠陥を減らせる等のメリットもある。
【００３０】
次に、本発明の誘電体セラミックの製造方法の一例について説明する。
【００３１】
まず、主成分の出発原料として、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒの酸化物または炭酸化物の粉末が用意される。これら出発原料の粉末が秤量され、液中にてメディアを用いて混合粉砕される。乾燥後、得られた混合粉末を熱処理することにより、主成分である（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3粉末が得られる。この方法は一般に固相合成法と呼ばれるものであるが、他の方法として、水熱合成法、加水分解法、シュウ酸法等の湿式合成法を用いても構わない。このとき、ｍが１．００５〜１．２を満足するよう秤量する方法がある。
【００３２】
次に、この主成分粉末に対し、所定量のＢｉ化合物、必要に応じてＣｕ化合物を添加する。このＢｉ化合物、Ｃｕ化合物としては、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されるものではないが、低温焼結の面から、酸化物であることが望ましい。
【００３３】
Ｂｉ化合物、Ｃｕ化合物の添加量は、前述のとおり、主成分に対するＢｉ、Ｃｕの含有量が適正になるよう添加される。また、１．００５≦ｍ≦１．２に調整するために、この時点でＢａ、Ｃａ、またはＳｒの化合物粉末を添加してもよい。そして液中にてこれらを混合し、乾燥を行うことによって、最終原料としてのセラミック、たとえばセラミック粉末が得られる。
【００３４】
これより先の工程は、本発明の積層セラミック電子部品の一例である積層セラミックコンデンサを例にとり説明する。
【００３５】
上述のセラミック粉末が用意される。このセラミック粉末は、溶媒中にて必要に応じて有機バインダ成分と混合され、セラミックスラリーとされる。このセラミックスラリーをシート成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。
【００３６】
次に、内部電極となる導体膜がセラミックグリーンシート上に形成される。これにはいくつかの方法があり、金属粒子と有機ビヒクルとを含むペーストを所望のパターンにスクリーン印刷する方法が簡便である。その他にも、金属箔を転写する方法や、真空薄膜形成法によりマスキングしながら導体膜を形成する方法もある。
【００３７】
このようにして、セラミックグリーンシートと内部電極層とが多数層重ねられ、圧着することにより、焼成前の生の積層体が得られる。
【００３８】
この生の積層体は、焼成炉において、所定の雰囲気・温度にて焼成され、セラミック焼結体を含んだセラミック積層体が得られる。
【００３９】
このセラミック積層体の内部電極の引き出された箇所に対し、外部電極が形成されることによって、積層セラミックコンデンサが完成する。外部電極の形成方法には、ガラスフリットとＣｕやＡｇ等の金属粒子とを含むペーストを塗布し、焼き付ける方法等が挙げられる。さらに、この外部電極の表面には、必要に応じてＮｉ、Ｓｎなどのめっき層が形成される。
【００４０】
なお、本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、セラミック多層基板など様々な電子部品に適用可能である。
【実施例】
【００４１】
［実験例１］  まず、出発原料として、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2の粉末を用意した。これらを、表１の試料１〜５３に示す（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3のｘ、ｙ、ｚを満たすよう秤量し、ボールミルにて水中で２４時間混合した。【００４２】
混合後、乾燥し、この配合粉末を１０００℃、２時間の条件にて熱処理合成した。このようにして、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3主成分粉末を得た。【００４３】
次に、Ｂｉ2Ｏ3粉末を用意し、主成分１００モル部に対して表１に示す含有量となるよう秤量し、主成分粉末に添加した。【００４４】
また、ＢａＣＯ3粉末を用意し、主成分（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3のｍが表１に示す値となるよう秤量し、主成分粉末に添加した。これをボールミルにて水中で２４時間混合し、乾燥し、これをセラミック粉末とした。【００４５】
このセラミック粉末を、エタノール、トルエンを含む有機溶媒中にて分散させ、ポリビニルブチラール系の有機バインダーを加えて混合し、これをセラミックスラリーとした。このセラミックスラリーをシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。【００４６】
次に、セラミックグリーンシート上に、スパッタリング法にてＡｇ内部電極層を形成した。このＡｇ内部電極層形成後のセラミックグリーンシートを、Ａｇ内部電極層の引き出されている側が互い違いになるように積層し、圧着し、生の積層体を得た。【００４７】
この生の積層体を大気中にて２７０℃にて加熱し、バインダを除去した。この後、２０℃／分の速度にて昇温し、大気中にて８５０℃で１２０分間焼成した。同様にして、８５０℃においても焼成した。得られた積層体の両端面にエポキシ樹脂を含有するＡｇペーストを塗布し、大気中にて１８０℃で硬化し、これを内部電極と接続する外部電極とした。【００４８】
以上のようにして得られた積層セラミックコンデンサは、長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ厚さ１．６ｍｍであり、セラミック層厚みは４．８μｍ、内部電極厚みは１μｍ、内部電極の重なり面積は２．９μｍ2、有効層数は１００であった。【００４９】
得られた試料について静電容量および誘電損失を自動ブリッジ式測定器を用い、1Ｖrms、1ＫＨｚの条件にて測定した。誘電損失の値、および上記静電容量より算出した誘電率の値を、表１に示した。【００５０】
【表１】
2012043208.tif 000003
【００５１】
表１における試料１〜２９は、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、Ｂｉ2Ｏ3の含有量およびｍの値を変化させ、その影響をみたものである。【００５２】
表１における試料３０〜５３は、さらに主成分のＢａサイトおよびＴｉサイトにおける元素置換の影響をもみたものである。【００５３】
表１の結果により、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、１．００５≦ｍ≦１．２）を主成分とし、主成分１００モル部に対するＢｉ2Ｏ3の含有量が０．５〜２０モル部である（Ｂｉの含有量としては１．０〜４０モル部である）試料においては、８５０℃という低温焼成においても、１５００以上の誘電率が得られ、誘電損失も３％以下と小さいものであった。【００５４】
［実験例２］
まず、実験例１と同様の工程を経て、ＢａＴｉＯ3主成分粉末を得た。【００５５】
次に、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＣｕＯ粉末を用意し、主成分１００モル部に対して表２に示す含有量となるよう秤量し、主成分粉末に添加した。【００５６】
また、ＢａＣＯ3粉末を用意し、主成分ＢａmＴｉＯ3のｍが表２に示す値となるよう秤量し、主成分粉末に添加した。これをボールミルにて水中で２４時間混合し、乾燥し、これをセラミック粉末とした。【００５７】
次いで、焼成温度を８００℃とした以外は、実験例１と同じ工程を経て、積層セラミックコンデンサの試料を得た。【００５８】
そして、実験例１と同じ方法において、誘電率および誘電損失を測定し、結果を表２に示した。【００５９】
【表２】
2012043208.tif 000004
【００６０】
表２における試料１０１〜１０４は、ＣｕＯ添加、およびその添加量による影響をみたものである。【００６１】
表２の結果より、Ｃｕをさらに含有させることで、８００℃という低温焼成においても、１５００以上の誘電率を得ることができた。また、Ｃｕの主成分１００モルに対する含有量が０．１〜１モル部の範囲内である試料１０１〜１０３に関しては、誘電損失を３％以下に抑えることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の誘電体セラミックは、積層セラミック電子部品、特に積層セラミックコンデンサやセラミック多層基板などに応用可能であり、これらの薄層化、小型化に貢献するものである。
【符号の説明】
【００６３】
１      積層セラミックコンデンサ
２      セラミック積層体
３      誘電体セラミック層
４、５  内部電極
６、７  端面
８、９  外部電極
１０、１１  第１のめっき層
１２、１３  第２のめっき層
【図１】
2012043208.tif 000005
【国際調査報告】
2012043208.tif 000006
2012043208.tif 000007
2012043208.tif 000008
2012043208.tif 000009
2012043208.tif 000010
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