(57)【要約】  本発明は（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部と、（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部と、（Ｄ）亜鉛化合物とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物、並びにこれを用いる光半導体パッケージであり、本発明の組成物は高温下での長期信頼性に優れ、適切な硬度を有する硬化物となる。
2012117822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、
（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部と、
（Ｄ）亜鉛化合物とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは一価炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とを有する請求項１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が２−エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート及びナフテン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が分子鎖両末端がシラノール基で封止されたポリジメチルシロキサンである請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物により封止された光半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンと、金属錯体とを含む加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
またオルガノポリシロキサンおよび縮合触媒を含有するＬＥＤ素子封止用樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２４０８９号公報
【特許文献２】特開２００６−７７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、縮合型ＬＥＤ封止材において、シラノール基含有ポリシロキサンを縮合させる際スズ化合物やジルコニウム化合物のような縮合触媒を用いて得られる硬化物は、高温下においてハクリ、クラックが起きるなどの長期信頼性が低く、輝度等に悪影響を及ぼすおそれがあることを本願発明者は見出した。
また、いわゆるＤＴレジンを含有する組成物から得られる硬化物は硬く、クラックやＬＥＤパッケージからのはがれが生じやすいことを本願発明者らは見出した。
そこで、本発明は、高温下での長期信頼性に優れ（例えばハクリ、クラックを抑制することができ、耐久性に優れる。）、適切な硬度を有する硬化物となる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。なお本願明細書において高温下での長期信頼性に優れるとは具体的には例えば長期にわたり高温条件下に置いてもハクリやクラックなどを起こしにくく、耐久性（密着性）に優れることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、縮合型ＬＥＤ封止材において、亜鉛化合物を触媒として用いた場合スズやジルコニウム触媒に比べ高温下での長期信頼性に優れることを見出した。そしてさらに研究を進めた結果、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部と、（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部と、（Ｄ）亜鉛化合物とを含有する組成物が高温下での長期信頼性に優れ、適切な硬度を有する硬化物となる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜６を提供する。
１．  （Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、
（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部と、
（Ｄ）亜鉛化合物とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
２．  前記（Ａ）成分が、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは一価炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とを有する上記１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
３．  前記（Ｄ）成分が２−エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート及びナフテン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
４．  前記（Ｃ）成分が分子鎖両末端がシラノール基で封止されたポリジメチルシロキサンである上記１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
５．  さらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である上記１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
６．  上記１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物により封止された光半導体パッケージ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は高温下での長期信頼性に優れ、適切な硬度を有する硬化物となる。本発明の光半導体パッケージは高温下での長期信頼性に優れ、適切な硬度の封止材を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の光半導体パッケージの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の光半導体パッケージの別の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物（本発明の組成物）は、
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有するアルコキシシランオリゴマー１０〜５００重量部と、
（Ｃ）分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン１０〜２００重量部と、
（Ｄ）亜鉛化合物とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物である。
【００１０】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンについて以下に説明する。本発明の組成物に含有されるオルガノポリシロキサンレジン（Ａ）は特に制限されない。オルガノポリシロキサンレジンは骨格の少なくとも一部に網目状の構造を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。例えば、ＭＱレジン、ＤＴレジン、ＭＤＴレジンが挙げられる。なかでも、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、柔軟性を付与することができ曲げに追従することができるという観点から、ＭＱレジンが好ましく、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＳｉＯ2単位とを有するレジン（ＭＱレジン）であるのが好ましい。炭化水素基は一価とすることができる。炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。）は脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。その炭素原子数１〜１８の整数とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
【００１１】
Ｒ3ＳｉＯ0.5単位の数とＳｉＯ2単位の数との比［（Ｒ3ＳｉＯ0.5単位）：（ＳｉＯ2単位）、モル比］は高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、柔軟性を付与することができるという観点から、０．４：１〜１．２：１であるのが好ましく、０．６：１〜０．８：１であるのがより好ましい。
【００１２】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンとしては例えば、下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ33ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e  （Ｉ）
式中、ａ、ｂは０または正数であり、ｃ：ｄは０．４：１〜１．２：１であり、ａ／ｂは０〜０．１であり、ａ／ｃは０〜２．０であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.８であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０.６である。
Ｒ1〜Ｒ3としては例えば、メチル基が挙げられ、Ｘとしては水素基が挙げられる。ａ、ｂを０、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を０．５、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を０．０７とすることができる。
【００１３】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンの重量平均分子量は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、柔軟性を付与することができるという観点から、２０００〜１００００であるのが好ましく、３０００〜５０００であるのがより好ましい。（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンの重量平均分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
【００１４】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンは高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、柔軟性を付与することができるという観点から、シラノール基（ＨＯ−Ｓｉ）および／またはアルコキシシリル基が少ない［（Ｂ）成分や（Ｃ）成分と反応することによる架橋を生じにくい。］ことが好ましい。ＨＯ−ＳｉＯ0.5単位の数が１分子中２質量％以下であるのが好ましい。アルコキシシリル基の量（ＲＯ−ＳｉＯ0.5単位、ＲＯ−ＳｉＯ１.0単位、ＲＯ−ＳｉＯ１.5単位の合計量）が１分子中５重量％未満であるのが好ましく、３重量％以下であるのがより好ましい。
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンはその製造について特に制限されない。（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ａ）成分はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーについて以下に説明する。本発明の組成物に含有されるアルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシランを少なくとも含むモノマーを用いて得られ、ケイ素原子結合アルコキシ基を５〜５０重量％有し、ポリシロキサン骨格を有するオリゴマーである。（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーは骨格の少なくとも一部に網目状の構造を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。また（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーはアルコキシシランの加水分解縮合物であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。例えば、ＭＱレジン、ＤＴレジン、ＭＤＴレジンが挙げられる。なかでも、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、ＤＴレジンが好ましく、Ｒ2ＳｉＯ1.0単位（式中、Ｒは炭化水素基および／または水酸基である。）とＲＳｉＯ1.5単位とを有するレジン（ＤＴレジン）であるのが好ましい。炭化水素基は一価とすることができる。炭化水素基は上記の炭化水素基と同義である。
（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーを製造する際に使用されるアルコキシシランはアルコキシ基とケイ素原子１〜３個とを有する化合物であれば特に制限されない。アルコキシシランが複数のケイ素原子を有する場合例えばケイ素原子同士が酸素原子を介して結合することができる。アルコキシシランが有するアルコキシ基は１〜４個とすることができる。アルコキシ基はその炭素原子数が１〜６であるのが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。アルコキシシランはアルコキシ基以外に例えば炭化水素基を有することができる。炭化水素基は上記と同義である。アルコキシシランオリゴマーを製造する際に使用されるアルコキシシランはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。アルコキシシランはエポキシ基を有さないものとすることができる。
【００１６】
アルコキシシランオリゴマーが有するケイ素原子結合アルコキシ基はアルコキシシランオリゴマーを製造する際に使用されるアルコキシシランが有するアルコキシ基と同様である。
本発明において、アルコキシシランオリゴマーが有するケイ素原子結合アルコキシ基の量（ケイ素原子に結合するアルコキシ基の量として。なおケイ素原子結合アルコキシ基の量はケイ素原子は含まない。）は、アルコキシシランオリゴマー１分子中の５〜５０重量％である。アルコキシシランオリゴマーが有するケイ素原子結合アルコキシ基の量は、高温下での長期信頼性により優れ、（Ｃ）成分と反応して架橋構造を形成することができることより適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、アルコキシシランオリゴマー１分子中の５〜５０重量％であるのが好ましく、１０〜３０重量％であるのがより好ましい。
アルコキシシランオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、１０００〜３００００であるのが好ましい。本発明において、アルコキシシランオリゴマー（Ｂ）の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
【００１７】
（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーはその製造について特に制限されない。（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００１８】
本発明において、（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーの量は（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部に対して１０〜５００重量部である。（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーの量は高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部に対して、５０〜５００重量部であるのが好ましく、１００〜２００重量部であるのがより好ましい。
【００１９】
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンについて以下に説明する。本発明の組成物に含有される（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端がシラノール基および／またはアルコキシシロキシ基で封止された２５℃の粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの骨格は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、直鎖状であるのが好ましい。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンが分子鎖両末端に有するシラノール基はヒドロキシ基以外に炭化水素基を有することができる。炭化水素基は上記と同義であり、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンが分子鎖両末端に有するアルコキシシロキシ基のアルコキシ基はその炭素原子数が１〜６であるのが好ましく、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルキル基が挙げられる。アルコキシシランが有するアルコキシ基は１〜３個とすることができる。アルコキシシロキシ基はアルコキシ基以外に例えば炭化水素基を有することができる。炭化水素基は上記と同義である。アルコキシシロキシ基としては例えばトリアルコキシシロキシ基が挙げられ、より具体的には例えば、トリメトキシシロキシ基が挙げられる。
【００２０】
分子鎖両末端がアルコキシシロキシ基で封止されたジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される、分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封止されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【化１】
2012117822.tif 000003
式中、ｎは（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの分子量および／または粘度に対応する数値とすることができる。
【００２１】
（Ｃ）成分は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、柔軟性を付与することができ、耐クラック性に優れるという観点から、分子鎖両末端がシラノール基で封止されたポリジメチルシロキサンであるのが好ましい。
本発明において、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は５〜１００００ｍＰａ・ｓである。（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、５〜１００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２０〜１０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。本発明において粘度は２５℃の条件下でＢ型粘度計を用いて測定された。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、５００〜６００００であるのが好ましく、２０００〜２５０００であるのがより好ましい。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンはその製造について特に制限されない。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｃ）成分はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２２】
本発明において、（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの量は（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部に対して１０〜２００重量部である。（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの量は高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、耐クラック性に優れるという観点から、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１００重量部に対して、１０〜２００重量部であるのが好ましく、５０〜１００重量部であるのがより好ましい。
【００２３】
（Ｄ）亜鉛化合物について以下に説明する。亜鉛化合物は亜鉛を含む化合物であれば特に制限されない。例えば亜鉛塩；亜鉛錯体；亜鉛アルコラート；亜鉛華、スズ酸亜鉛などの亜鉛酸化物；亜鉛を含む２元および／または多元金属酸化物、これらの塩および／または錯体、これらの組み合わせが挙げられる。
亜鉛化合物としては例えば、下記式（１）、式（２）で表されるものが挙げられる。
【化２】
2012117822.tif 000004
式（１）中、Ｒ1が炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
【００２４】
式（２）で表される亜鉛化合物は以下のとおりである。
【化３】
2012117822.tif 000005
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なる炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルコキシ基である。式（２）中、同一の（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）内にあるＲ2、Ｒ3は入れ替わっていてもよい。
炭素数１〜１８の１価の炭化水素基としては例えば炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基は上記と同義である。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
【００２５】
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセテート、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のような脂肪族カルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛のような脂環式カルボン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、亜鉛サリチレートのような芳香族カルボン酸亜鉛等のカルボン酸塩；亜鉛（メタ）アクリレート；亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｚｎ（ａｃａｃ）2］、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートＺｎのような亜鉛キレートが挙げられる。
【００２６】
本発明の組成物は縮合触媒として（Ｄ）亜鉛化合物を含有することによって、透明性、硬化性に優れる組成物が得られる。なかでも、（Ｄ）亜鉛化合物は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、亜鉛塩、亜鉛キレートが好ましく、２−エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート及びナフテン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
【００２７】
本発明の組成物が縮合触媒として亜鉛化合物を含有する場合、本発明の組成物は耐硫化水素性も合わせて有する。本発明の組成物は優れた耐硫化性（例えば、耐硫化水素性）によって、金属の腐食（例えば、銀の変色）を抑制することができる。したがって、本発明の組成物は縮合触媒として亜鉛化合物を含有することによって、例えば、金属のリフレクタ等の半導体発光装置内の金属の腐食を抑制し、光反射性を経時的に維持して光源（例えば半導体発光装置）の輝度が低下するのを抑制することができる。（Ｄ）亜鉛化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
（Ｄ）亜鉛化合物は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、（Ｂ）アルコキシシランオリゴマーおよび（Ｃ）ジオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部であるのが好ましく、０．１〜２．０重量部であるのがより好ましく、０．１〜１．０重量部であるのがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、接着性に優れるという観点から、さらに（Ｅ）１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有するオリゴマー型シランカップリング剤を含有するのが好ましい。本発明の組成物がさらに含有することができるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）は、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を１個以上およびエポキシ基を１個以上を有するオリゴマー型のポリシロキサンである。本発明の組成物は（Ｅ）成分をさらに含有することによって接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られる。本発明の組成物を加熱して使用する際、本発明の組成物に含有されるオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）は、その粘度によってケイ素原子を１個有するエポキシシラン（モノマー）のように組成物から揮発してしまうことがなく系内に留まることができ優れた接着性の発現に寄与する。またエポキシ当量が１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌである場合接着性により優れる。またオリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有する官能基含有するエポキシ基であることによって、得られる硬化物が加熱や光によって変色することがない。
【００３０】
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有するケイ素原子結合アルコキシ基（ケイ素原子に結合するアルコキシ基）は上記と同義である。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）１分子が有するアルコキシ基量（質量％）は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、２０〜５０質量％であるのが好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）が有するエポキシ基は接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１個または２個以上とすることができる。エポキシ基は炭化水素基および／または酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介してケイ素原子と結合することができる。炭化水素基は特に制限されず例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−のようなエーテル結合を有するアルキレン基が挙げられる。
【００３１】
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はポリシロキサンであり、シロキサン骨格を有する。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はシリコーンアルコキシオリゴマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はその構造が鎖状、分岐状、網目状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）１分子が有するＳｉＯ2分（質量％）は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、３０〜５０質量％であるのが好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）のエポキシ当量は接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、３００〜９００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の２５℃における粘度は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、１０〜１０００ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）であるのが好ましく、１０〜２００ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）であるのがより好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）であるのがさらに好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の重量平均分子量は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、硬化性に優れるという観点から、５００〜３００００であるのが好ましい。本発明において、アルコキシシランオリゴマー（Ｂ）の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
【００３２】
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の製造方法としては例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランを少なくとも含み、必要に応じてジアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシアルキルシランを含むことができるアルコキシシランを加水分解縮合させることによって得ることができる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はエポキシシランとアルコキシシランとの加水分解縮合物であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）の市販品としては例えば、ｘ−４１−１０５３、ｘ−４１−１０５９Ａ、ｘ−４１−１０５６（いずれも信越化学工業社製）が挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤（Ｅ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
（Ｅ）成分の量は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．０１〜５重量部であるのがより好ましく、０．０２〜５重量部であるのがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の組成物は、上記の成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光体（例えば無機蛍光体）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミン、イソシアヌレート化合物、（Ｅ）成分以外のシランカップリング剤、（Ｄ）亜鉛化合物以外の縮合触媒、接着付与剤、接着助剤、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００３５】
添加剤としての、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは接着付与剤として使用することができる。本発明の組成物がさらにビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンを含有する場合接着性により優れ、密着性に優れる。
ビス（アルコキシシリル）アルカン又はビス（アルコキシシリルアルキル）アミンにおいて、アルコキシシリル基はアルコキシ基のほかに例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。
ビス（アルコキシシリル）アルカンは、２価のアルカン（アルキレン基）と２つのアルコキシシリルとを有する化合物である。ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは２価のアルカンがイミノ基（−ＮＨ−）を有し［２価のアルカンはイミノ基（−ＮＨ−）を介して２つのアルキレン基が結合するものであってもよい。］、２つのアルコキシシリルを有する化合物である。ビス（アルコキシシリル）アルカン及びビス（アルコキシシリルアルキル）アミンの構造をまとめた化合物は、例えば下記式（ＶＩＩ）で表すことができる。
【化４】
2012117822.tif 000006
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい、２価のアルカンまたは２つのアルキレン基がイミノ基（−ＮＨ−）を介して結合するものであり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。２価のアルカンは上記と同義である。
【００３６】
ビス（アルコキシシリル）アルカンまたはビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンがより好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンがさらに好ましい。
ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
ビス（アルコキシシリル）アルカン及び／又はビス（アルコキシシリルアルキル）アミンの量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。
【００３８】
本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じて使用することができる（Ｅ）成分、添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明の組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。
【００３９】
本発明の組成物は、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物として使用することができる。本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
なお本発明の組成物を適用することができる被着体は光半導体に限らない。例えば、光半導体以外の半導体；ゴム；ポリフタルアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂のようなプラスチック；ガラス；銀、銀メッキ、アルミ、アルミ窒化物、ホウ素窒化物のような金属；セラミックが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。加熱温度は、高温下での長期信頼性により優れ、より適切な硬度を有する硬化物となり、接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られ、密着性、薄膜硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性に優れ、透明性により優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００４１】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（シリコーン樹脂）は、高温下での長期信頼性に優れ、適切な硬度を有し、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、高い透明性を保持することができ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、接着性、耐熱クラック性に優れる。
【００４２】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
【００４３】
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
【００４４】
次に本発明の光半導体パッケージについて以下に説明する。
本発明の光半導体パッケージは、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物により封止された光半導体パッケージである。
本発明の光半導体パッケージは、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を光半導体パッケージ（以下これを「ＬＥＤチップ」ということがある。）に付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得ることができる。
【００４５】
本発明の光半導体パッケージに使用される組成物は本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物であれば特に制限されない。
本発明の光半導体パッケージは組成物として本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を使用することによって、高温下での長期信頼性に優れ、適切な硬度を有する硬化物となり、ＬＥＤチップからの発熱や発光等に対して着色しにくく、耐熱着色安定性、接着性、透明性、薄膜硬化性に優れ、ＬＥＤチップからの発熱や光半導体パッケージの製造時等におけるクラックやはがれの発生を防ぐことができる。
【００４６】
本発明の光半導体パッケージに使用されるＬＥＤチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。本発明の光半導体パッケージに使用されるＬＥＤチップは特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体パッケージは、高温下での長期信頼性に優れ、硬化物が適切な硬度を有し、ＬＥＤチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られ、透明性、耐熱着色安定性に優れ、高温経時の密着性に優れるという観点から白色ＬＥＤに対して適用することができる。
【００４７】
本発明の光半導体パッケージの製造方法としては、例えば、ＬＥＤチップに本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を付与する付与工程と、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止する加熱硬化工程とを有するものが挙げられる。
【００４８】
付与工程においてＬＥＤチップに加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を付与し加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを得る。付与工程において使用されるＬＥＤチップは上記と同義である。付与工程において使用される組成物は本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物であれば特に制限されない。付与の方法は特に制限されない。
【００４９】
次に、加熱硬化工程において、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止することによって、本発明の光半導体パッケージを得ることができる。加熱硬化工程における加熱温度は上記と同義である。加熱硬化工程においてＬＥＤチップに送風してもよい。
【００５０】
本発明の光半導体パッケージの態形としては、例えば、硬化物が直接ＬＥＤチップを封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数のＬＥＤチップまたは光半導体パッケージの間および／または表面を封止しているものが挙げられる。
【００５１】
本発明の光半導体パッケージについて添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明の光半導体パッケージは添付の図面に限定されない。
図１は、本発明の光半導体パッケージの一例を模式的に示す断面図である。
図１において、光半導体パッケージ８００は、半導体発光素子８０３と、凹部８０２を有する枠体８０４と、封止材８０８とを有し、半導体発光素子８０３は凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、枠体８０４は凹部８０２の側面および／または底面（図示せず。）に第１１族の金属から得られるリフレクタ８２０を備え、封止材８０８は半導体発光素子８０３およびリフレクタ８２０を封止する。枠体の材料としては例えばポリフタルアミドが挙げられる。
封止材８０８は、本発明の組成物を硬化させたものである。凹部８０２において斜線部８０６まで本発明のシリコーン樹脂組成物で充填してもよい。または符号８０８の部分を他の透明な層とし斜線部８０６を本発明の光半導体パッケージが有する封止材とすることができる。封止材は蛍光物質等を含有することができる。
光半導体パッケージは１個当たり、１個のまたは複数の半導体発光素子を有することができる。半導体発光素子は発光層（マウント部材と接する面の反対面）を上にして枠体内に配置すればよい。
半導体発光素子８０３は、枠体８０４と基板８１０とから形成される、凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、マウント部材８０１で固定されている。
枠体８０４が有する端部８１２、８１４が一体的に結合して、リフレクタが底面、または側面および底部を形成する場合リフレクタの底部の上に半導体発光素子を配置することができる。
リフレクタ８２０は凹部８０２の底部（図示せず。）から遠ざかるほど断面寸法が大きくなる、テーパ状の開口端（図示せず。）を有するものとすることができる。
マウント部材としては例えば銀ペースト、樹脂が挙げられる。半導体発光素子８０３の各電極（図示せず。）と外部電極８０９とは導電性ワイヤー８０７によってワイヤーボンディングされている。
光半導体パッケージ８００は、凹部８０２を封止材８０８、８０６または８０２（部分８０８と部分８０６とを合わせた部分）で封止することができる。
【００５２】
図２は、本発明の光半導体パッケージの別の一例を模式的に示す断面図である。図２において、光半導体パッケージ９００は図１に示す光半導体パッケージ８００の上にレンズ９０１を有する。レンズ９０１は本発明の組成物を用いて形成されてもよい。
【００５３】
本発明の光半導体パッケージの用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜評価＞
下記のようにして得られた組成物を用いて以下に示す方法で硬度、高温条件下における長期信頼性（接着性）を評価した。結果を第１表に示す。
１．硬度
下記のようにして得られた組成物を１５０℃の条件下で２４時間硬化させて得られた初期硬化物のＪＩＳ  Ａ硬度をＪＩＳ  Ｋ６５２３：２００６の規定に準じて測定した。硬度（ＪＩＳ  Ａ硬度）が３０〜９５の範囲の場合初期硬化物の硬度が適切であるといえる。
２．長期信頼性（接着性）
下記のようにして得られた製造された組成物を、ＬＥＤパッケージ（エノモト社製。当該ＬＥＤパッケージは枠体がポリフタルアミドであり、銀メッキのリードフレーム兼リフレクタを有する。以下同様。）にリードフレーム、リフレクタを覆うように流し込み、１５０℃、８時間の条件で硬化させて、硬化物と被着体との積層体を得た。
得られた積層体（硬化物）を１５０℃の条件下に５００時間置き、５００時間後の状態をそれぞれ目視で確認した。クラックやＬＥＤパッケージ（枠体、または枠体およびリフレクタ）からのはがれの発生の有無を目視で確認した。
評価の結果、硬化物にクラックやＬＥＤパッケージからのはがれがない場合を「○」、硬化物がクラックを起こしたりＬＥＤパッケージからはがれて接着性が低い場合を「×」とした。【００５５】
＜組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：重量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を製造した。
【表１】
2012117822.tif 000007
【００５６】
第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン１：ＭＱレジン（重量平均分子量４０００、商品名：ＳＲ１０００、モメンティブ・マテリアルズ・ジャパン合同会社社製）ＳＲ１０００は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ33ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e  （Ｉ）
式中、ａ、ｂは０であり、ｃ：ｄは０．６：１．０〜０．７：１．０であり、Ｒ1〜Ｒ3はメチル基、Ｘは水素基でｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．６、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．００７である。
・（Ｂ）アルコキシシランオリゴマー１：ＤＴレジン、ケイ素原子結合メトキシ基を１分子中１４重量％有するアルコキシシランオリゴマー、重量平均分子量２０，０００、商品名ＸＲ３１−Ｂ２７３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
・（Ｃ）ジオルガノポリシロキサン１：分子鎖両末端がシラノール基（シラノール基のケイ素原子には−ＯＨ以外に２つのメチル基が結合する。）で封鎖された、直鎖状のポリジメチルポリシロキサン（重量平均分子量３０００）、２５℃における粘度４０ｍＰａ・ｓ、商品名ＫＦ９７０１、信越化学社製
・（Ｄ）亜鉛化合物１：２−エチルヘキサン酸亜鉛（ホープ製薬社製）
・（Ｄ）亜鉛化合物２：ナフテン酸亜鉛（日本化学産業社製）
・スズ触媒：ジブチル錫ジアセテート（日東社化成社製）
・ジルコニウム触媒：トリブトキシジルコニウムナフテート
ジルコニウムテトラブトキシド(関東化学社製、０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し反応させ目的合成物とした。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。
得られた合成物をジルコニウム触媒とする。
・（Ｅ）オリゴマー型シランカップリング剤１：３−グリシドキシプロピル基含有メトキシシランオリゴマー、粘度１２ｍＰａ・ｓ（ｍｍ2／ｓ）、エポキシ当量８３０ｇ／モル、１分子あたりのアルコキシ基量５０質量％、１分子あたりのＳｉＯ2分３９質量％、商品名Ｘ−４０−１０５３（エポキシ基を含有し、分子末端がメトキシ／エトキシで封鎖されるシリコーンオリゴマー）、信越化学工業社製【００５７】
第１表に示す結果から明らかなように、（Ｄ）亜鉛化合物を含有せず代わりにスズ触媒を含有する比較例１は高温下における長期信頼性（長期耐久性）に劣った。（Ｄ）亜鉛化合物を含有せず代わりにジルコニウム触媒を含有する比較例２は高温下における長期信頼性（長期耐久性）に劣り硬度が低かった。比較例３、４、６、８は長期信頼性（長期耐久性）に劣った。比較例５、７は硬化しなかった。
これに対して、実施例１〜５は高温下における長期信頼性（長期耐久性）に優れ硬度が適切な範囲となった。
【符号の説明】
【００５８】
８００、９００    光半導体パッケージ
８０１      マウント部材
８０２      凹部、シリコーン樹脂層
８０３      半導体発光素子
８０４      枠体
８０６      斜線部（シリコーン樹脂層）
８０７      導電性ワイヤー
８０８      シリコーン樹脂層（その他の透明な層）
８０９      外部電極
８１２、８１４      端部
８１０      基板
８２０      リフレクタ
９０１      レンズ
【図１】
2012117822.tif 000008
【図２】
2012117822.tif 000009
【国際調査報告】
2012117822.tif 000010
2012117822.tif 000011
2012117822.tif 000012
2012117822.tif 000013