(57)【要約】 一般式：Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z（０＜ｚ≦４．２）で示されるβ型サイアロンにＥｕを固溶したβ型サイアロンの製造方法であって、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末を窒素雰囲気中で焼成する第一加熱工程と、得られた焼成物を不活性ガス雰囲気中又は真空中で熱処理する第二加熱工程と、第二加熱工程後にフッ化水素酸と硝酸の混酸溶液中、６０℃を超え１００℃以下の温度範囲で酸処理を行う工程とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z（０＜ｚ≦４．２）で示されるβ型サイアロンにＥｕを固溶したβ型サイアロンの製造方法であって、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末を窒素雰囲気中で焼成する第一加熱工程と、得られた焼成物を不活性ガス雰囲気中又は真空中で熱処理する第二加熱工程と、第二加熱工程後にフッ化水素酸と硝酸の混酸溶液中、６０℃を超え１００℃以下の温度範囲で酸処理を行う工程とからなるβ型サイアロンの製造方法。
【請求項２】
前記混酸溶液が、濃フッ化水素酸及び濃硝酸を混合したものである請求項１記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項３】
前記混酸溶液が、濃フッ化水素酸及び濃硝酸を混合して希釈したものであって、希釈率が２５％以上である請求項１記載のβ型サイアロンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユーロピウム（Ｅｕ）を固溶したβ型サイアロンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、Ｅｕを固溶したβ型サイアロンの製造方法として、フッ化水素酸と硫酸との混酸溶液を用いた酸処理により、Ｅｕを固溶したβ型サイアロンの発光強度を向上させることが記載されている。しかし、特許文献１には、混酸溶液の濃度が高いと蛍光体が溶解すること、温度が６０℃以上になると蛍光体が溶解することも記載されている。【０００３】
特許文献２には、Ｅｕを固溶したβ型サイアロンの発光強度を向上させるため、粉砕した焼成物を窒素ガス以外の不活性ガス中で１３００℃〜１６００℃で再加熱した後に、５０％フッ化水素酸と７０％硝酸との混酸溶液を用いて酸処理する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５５８８５号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０６２７８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、さらに高い発光効率を再現性よく実現できるＥｕを固溶したβ型サイアロンの製造方法を提供することにある。【０００６】
本発明は、酸処理工程において、フッ化水素酸と硝酸との混酸溶液を使用した場合、混酸溶液濃度を低くすると、得られた蛍光体の発光強度が低くなるが、高い温度では発光強度が高くなるという新たな知見に基づくものである。この知見は、特許文献１に記載された「混酸溶液の濃度が濃いとＥｕを固溶したβ型サイアロンが溶解するので好ましくない」及び「混酸処理温度は低いほうが良い」という開示と相反する結果である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式：Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z（０＜ｚ≦４．２）で示されるβ型サイアロンにＥｕを固溶したβ型サイアロンの製造方法であって、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末を窒素雰囲気中で焼成する第一加熱工程と、得られた焼成物を不活性ガス雰囲気中又は真空中で熱処理する第二加熱工程と、第二加熱工程後にフッ化水素酸と硝酸の混酸溶液中、６０℃を超え１００℃以下の温度範囲で酸処理する工程を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、高い発光効率を有するＥｕを固溶したβ型サイアロンを再現性よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末を窒素雰囲気中で焼成する第一加熱工程と、得られた焼成物を不活性ガス雰囲気中又は真空中で熱処理する第二加熱工程と、第二加熱工程後にフッ化水素酸と硝酸の混酸溶液中、６０℃を超え１００℃以下の温度範囲で酸処理する工程とからなる、Ｅｕを固溶したβ型サイアロンの製造方法である。
Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末とは、酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウムの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物又は酸窒化物から選ばれるユーロピウム化合物とを混合した粉末である。
【００１０】
Ｓｉ、Ａｌを含有する原料は、一般式：Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z（０＜ｚ≦４．２）を満たすように配合する。
【００１１】
Ｅｕ含有量は、０．１質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましい。Ｅｕ含有量が上記の範囲内であれば発光輝度を十分に得ることができる。
【００１２】
Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料を混合する場合、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などがあり、本発明では何れの方法も適用できる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミルがある。
【００１３】
原料混合粉末を必要に応じて乾燥後、少なくとも当該原料が接する面を窒化ホウ素とした坩堝等の容器内に充填し、窒素雰囲気中で加熱する。
【００１４】
混合した原料混合粉末を窒素雰囲気下、１８２０℃以上２２００℃以下、好ましくは１８５０℃以上２０５０℃以下の温度範囲で加熱して焼成する（以降、第一加熱工程という）。加熱温度が低いと、Ｅｕがβ型サイアロン結晶中に入り込むことができず、加熱温度を必要以上に高くすると、高い窒素圧力をかけてＥｕ固溶β型サイアロンの分解を抑制する必要がある。焼成における圧力条件は、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。加熱時間は一般的に１０時間〜２０時間である。
【００１５】
原料混合粉末として窒化ケイ素を用いる代わりに、Ｓｉを含有する金属粉末であっても良い。この場合、Ｓｉを含有する金属粉末を第一加熱工程の前に窒化処理しておくことが必要である。Ｓｉを含有する金属粉末の窒化反応は、１４００℃以上１６００℃の温度で進行するため、第一加熱工程の前にＳｉを含有する金属粉末を窒素雰囲気下、上記温度範囲で加熱してＳｉをＳｉ3Ｎ4に変換する。
【００１６】
次に、第一加熱工程の後、さらに、得られた焼成物を真空中又は窒素ガス以外のガス雰囲気中で加熱する（以降、第二加熱工程という。）。この第二加熱工程は、焼成物中に残存する低結晶性部分を更に不安定にするための処理である。第二加熱工程処理により不安定になった低結晶相は、後述する混酸溶液処理によって除去される。
【００１７】
低結晶性部分を不安定化するためには、低結晶性部分を構成する元素である窒素と酸素を極力含まない雰囲気中で焼成物を加熱処理することが望ましい。第二加熱工程を窒素ガス以外のガス雰囲気中で行う場合、排気工程後、加熱炉内に不活性ガスを充填する（以降、導入工程という。）。不活性ガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、水素から選ばれるガスであり、好ましくはアルゴン、水素である。
【００１８】
第二加熱工程において、焼成物は、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲又は不活性ガス雰囲気中１３００℃以上１５５０℃以下の温度範囲で加熱される。加熱温度がこの温度範囲内であれば、Ｅｕ固溶β型サイアロンの分解を抑制することができる。
【００１９】
第二加熱工程後、酸処理工程に進む。この酸処理工程では、第二加熱工程により得られた焼成物を粉砕し、粉砕焼成物をフッ化水素酸と硝酸の混酸溶液に分散させ、６０℃を超えた温度範囲で攪拌する。酸処理工程は、酸性の液体中に浸すことにより、不安定化させた低結晶性部分を除去する工程である。
【００２０】
酸処理の温度は、６０℃を超え１００℃以下の温度範囲である。過度に低温度であるとＥｕ固溶のβ型サイアロンの発光強度が低下する。
【００２１】
フッ化水素酸と硝酸の混合溶液は、約５０％濃度のフッ化水素酸と約７０％濃度の硝酸とを混合したもの（以降、混合原液という。）又はその混合原液を希釈したもの（以下、混合原液を希釈したものを混酸溶液という。）であってもよい。混合原液を希釈した溶液の濃度は、２５％以上１００％未満が好ましく、さらに好ましくは２５％以上５０％である。高濃度のフッ化水素酸及び硝酸の混合溶液を希釈するのではなく、希釈された低濃度のフッ化水素酸及び硝酸を混合してもよい。
【００２２】
フッ化水素酸と硝酸の混合比は、約５０％濃度のフッ化水素酸と約７０％濃度の硝酸を混合する場合は、１〜９：９〜１の比率が好ましく、特に好ましくは３〜７：７〜３である。
【００２３】
前記混合溶液は、濃フッ化水素酸及び濃硝酸を混合したものが好ましい。濃フッ化水素酸とはその濃度が４０％以上６０％以下、濃硝酸とは、その濃度が５５％以上７５％以下のものをいう。
【実施例１】
【００２４】
以下、本発明の実施例について、表１を参照しつつ詳細に説明する。表１は、後述する実施例１〜７及び比較例１、２の処理条件と発光特性を示したものである。【００２５】
【表１】
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【００２６】
α型窒化ケイ素粉末（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有量１．１質量％、β相含有量４．５質量％）９５．４質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｆグレード、酸素含有量０．８質量％）３．０質量％、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製ＴＭ−ＤＡＲグレード）０．７４質量％、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製ＲＵグレード）０．７１質量％を配合し、原料混合物６００ｇを得た。【００２７】
得られた原料混合物をロッキングミキサー（愛知電機社製ＲＭ−１０）により６０分間乾式で混合し、更に目開き１５０μｍのステンレス製篩を全通させて原料粉末を得た。【００２８】
得られた原料粉末を内寸で直径１０ｃｍ×高さ９ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製Ｎ−１グレード）に１７０ｇ充填し、カーボンヒーターの電気炉で第一の加熱工程として、０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９５０℃で１５時間の焼成を行った。得られた焼成物を解砕し、目開き４５μｍの篩を通して粉末を得た。【００２９】
得られた粉末を内寸で直径６ｃｍ×高さ３．５ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製Ｎ−１グレード）に２０ｇ充填し、カーボンヒーターの電気炉で、第二の加熱工程として、真空中、１４００℃で８時間の加熱処理を行った。【００３０】
５０％濃度のフッ化水素酸（ＨＦ）２５ｍｌ及び７０％濃度の硝酸（ＨＮＯ3）２５ｍｌを混合して混合原液とした。混合原液に蒸留水１５０ｍｌを加え、混合原液の濃度を２５％に希釈し、ＨＦ＋ＨＮＯ3水溶液２００ｍｌを調整した。第二の加熱工程後の粉末５ｇを投入し、ＨＦ＋ＨＮＯ3水溶液を７０℃に保ちながら１時間の酸処理を行った。【００３１】
酸処理後の粉末は、蒸留水にて十分に酸を洗い流して濾過し、乾燥させた後、目開き４５μｍの篩を通して実施例１の蛍光体粉末を得た。【００３２】
次に、実施例１の蛍光体粉末に対して積分球を用いて全光束発光スペクトル測定を行った（参考文献：照明学会誌、第８３巻  第２号  平成１１年  ｐ８７−９３、ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定、大久保和明他、著）。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。【００３３】
製造されたβ型サイアロンの評価は、表１にあるように、光吸収率、内部量子効率、外部量子効率の発光特性で行った。【００３４】
この評価にあっては、試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社、スペクトラロン（登録商標））をセットして励起光のスペクトルを測定し、励起波長が４５５ｎｍの場合は４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出し、次いで、試料部に蛍光体をセットして、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出し、得られた三種類のフォトン数から、光吸収率（＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）及び外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）を求めた。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、励起光が４５５ｎｍの場合、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。【００３５】
実施例１における発光特性は、光吸収率７２．５％、内部量子効率６９．９％、外部量子効率５０．７％であった。
【実施例２】
【００３６】
実施例２のβ型サイアロンの製造方法は、酸処理の温度を８０℃とした以外は、実施例１と同じ条件であり、光吸収率７１．８％、内部量子効率７１．４％、外部量子５１．２％であった。
【実施例３】
【００３７】
実施例３のβ型サイアロンの製造方法は、酸処理の温度を９０℃とした以外は、実施例１と同じ条件であり、光吸収率７１．２％、内部量子効率７２．０％、外部量子５１．３％であった。
【実施例４】
【００３８】
実施例４は、酸処理工程を、５０％濃度のフッ化水素酸（ＨＦ）１５ｍｌ及び７０％濃度の硝酸（ＨＮＯ3）３５ｍｌを混合して混合原液とし、混合原液に蒸留水１５０ｍｌを加え、混合原液を希釈し濃度が２５％となるようにＨＦ＋ＨＮＯ3水溶液２００ｍｌを調整した。第二の加熱工程後の粉末５ｇを投入し、ＨＦ＋ＨＮＯ3水溶液を８０℃に保ちながら１時間の酸処理を行った以外、実施例１と同様に行った。実施例４の場合、光吸収率７１．６％、内部量子効率７０．９％、外部量子効率５０．８％であった。
【実施例５】
【００３９】
実施例５は、５０％濃度のフッ化水素酸３５ｍｌ及び７０％濃度の硝酸１５ｍｌを混合して混合原液とした以外は実施例４と同じ条件の製造方法である。実施例５の場合、光吸収率７１．７％、内部量子効率７１．３％、外部量子効率５１．１％であった。
【実施例６】
【００４０】
実施例６は、５０％濃度のフッ化水素酸を５０ｍｌ及び７０％濃度の硝酸５０ｍｌを混合して混合原液とした。混合原液に蒸留水１００ｍｌを加え、混合原液を希釈し濃度が５０％となるＨＦ＋ＨＮＯ3水溶液２００ｍｌを調整した。第二の加熱工程後の粉末５ｇを投入し、ＨＦ＋ＨＮＯ3水溶液を８０℃に保ちながら１時間の酸処理を行った以外同様なものである。実施例６の場合、光吸収率７４．７％、内部量子効率７０．０％、外部量子効率５２．３％であった。
【実施例７】
【００４１】
実施例７は、実施例６の酸処理における酸に蒸留水を用いず、原液濃度１００％のものを１００ｍｌ用いた以外は実施例６と同様に行った。実施例７では、光吸収率７２．９％、内部量子効率７２．６％、外部量子効率５２．９％であった。【００４２】
（比較例１）
比較例１は、酸処理温度を６０℃にした以外は実施例１と同じ条件とした。光吸収率は７２．０％、内部量子効率は６９．２％、外部量子効率は４９．８％であった。【００４３】
（比較例２）
比較例２は、酸処理温度を３５℃にした以外は実施例６と同じ条件で行った。比較例２の場合、光吸収率は７３．６％、内部量子効率は６８．８％、外部量子効率は５０．６％であった。【００４４】
実施例１、２、３と比較例１から、酸処理の温度を上げることにより、光吸収率、内部量子効率並びに外部量子効率がともに向上することがわかる。処理温度は、６０℃を超え１００℃以下であればよく、７０℃以上９０℃以下が好ましい。【００４５】
実施例１〜５と比較例２から、酸処理工程における混酸溶液の濃度が薄くとも、特に混合原液を希釈して濃度が２５％以上５０％の範囲では、従来例である比較例２より光吸収率、内部量子効率、外部量子効率の何れもが向上していることがわかる。比較例１及び２から、混酸溶液濃度を薄くすると発光特性が低下することがわかる。
【実施例８】
【００４６】
表には示さなかったが、実施例及び比較例で用いたβ型サイアロンを配合したシリコーン封止樹脂をＬＥＤの発光面に積層した発光装置を作製した。実施例１〜７のβ型サイアロンを用いた場合、発光させてから、８０℃×湿度４０％の高温に２時間おいた後でも、発光特性の低下が見られなかった。これに対して、比較例1及び２のβ型サイアロンを用いた発光装置にあっては、発光特性の低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のβ型サイアロンは、蛍光体として用いた場合、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高輝度の緑色発光を示すことから、青色又は紫外光を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用でき、照明器具、画像表示装置などに好適に使用できる。
【国際調査報告】
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