(57)【要約】【課題】  高い堅牢度と鮮明な色相を有する感熱記録材料を提供する。 【解決手段】  メチル基を有するヒドロキシキノリン化合物と、一般式（１）で表される酸無水物化合物とからなる感熱発色性組成物、及び該組成物を記録層中に含有して成る感熱記録材料。2012036144.tif 000030〔式中、環Ａは置換または未置換の芳香族炭化水素環を示し、ｎは１〜３の整数をあらわす。〕
2012036144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル基を有するヒドロキシキノリン化合物と、一般式（１）で表される酸無水物化合物を含有する感熱発色性組成物。
2012036144.tif 000028
〔式中、環Ａは置換または未置換の芳香族炭化水素環を示し、ｎは１〜３の整数をあらわす。〕
【請求項２】
式（１）中、メチル基を有するヒドロキシキノリン化合物が、一般式（２）で表される化合物である請求項１記載の感熱発色性組成物。
2012036144.tif 000029
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアルキニル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基を表す。
さらに、Ｒ２〜Ｒ５から選ばれる互いに隣接する基が結合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の５員環以上の環を形成していてもよい。〕
【請求項３】
式（１）中、環Ａが、置換または未置換のベンゼン環、置換または未置換のナフタレン環、置換または未置換のアントラセン環、置換または未置換のフェナントレン環、置換または未置換のフルオレン環、置換または未置換のアセナフテン環、置換または未置換のインデン環、置換または未置換のピレン環、置換または未置換のペリレン環、置換または未置換のフルオランテン環、置換または未置換のアントラキノン環である請求項１記載の感熱発色性組成物。
【請求項４】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素原子数２〜２０の置換または未置換のアルケニル基、炭素原子数２〜２０の置換または未置換のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の置換または未置換のアリール基、炭素原子数７〜３０の置換または未置換のアラルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素原子数３〜３０の置換または未置換のアリールチオ基を表す。
さらに、Ｒ２〜Ｒ５から選ばれる互いに隣接する基が結合して、置換している炭素原子と共に形成した、未置換のベンゼン環またはナフタレン環、
あるいは、置換基としてそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１８の置換または未置換のアリール基、炭素原子数６〜１８の置換または未置換のアリールオキシ基を有するベンゼン環またはナフタレン環である請求項２記載の感熱発色性組成物、
【請求項５】
式（１）中、環Ａが、未置換のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、アセナフテン環、インデン環、ピレン環、ペリレン環、フルオランテン環、またはアントラキノン環、
あるいは、置換基としてそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素原子数２〜２０の置換または未置換のアルケニル基、炭素原子数２〜２０の置換または未置換のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の置換または未置換のアリール基、炭素原子数７〜３０の置換または未置換のアラルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素原子数３〜３０の置換または未置換のアリールチオ基を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、アセナフテン環、インデン環、ピレン環、ペリレン環、フルオランテン環、またはアントラキノン環である請求項１記載の感熱発色性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかの感熱発色性組成物を含有する記録層を支持体上に担持させてなる感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い堅牢度と鮮明な色相を有する発色体を形成する感熱発色性組成物に関する。さらには、該組成物を含有してなる感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、プラスチック、布、缶、ビン等の物体に着色する場合、色を呈したインキ、墨、塗料等を塗工し、溶媒が蒸発することによって物体に付着し、着色物を得るといった方法が通常とられてきたが、近年、どのような文字、図、模様にも即座に対応できるシステムの要求が生じ、予め発色能力を有する層（以下、記録層という）が全面に塗布されている感熱記録材料が登場した。これは電気信号をサーマルヘッドで熱に変換し、さまざまな文字やパターンをたちどころに顕在化させて記録するものであり、簡便な装置で、容易に鮮明な発色像が得られるため、ファクシミリ用紙、ワープロ用紙、各種分析機器のチャート紙、切符、定期券、プリペイドカード、タッグ等として広く実用化されている。
通常、感熱記録材料の記録層には、電子供与性色素（フタリド系やフルオラン系のロイコ色素）を発色剤とし、電子受容性フェノール化合物を顕色剤として用いた系が良く知られている（特許文献１）。しかしながらこの系では、可逆反応を利用しているため、発色像の自然褪色や可塑剤、油、水、熱、光等による消色が簡単に起こることから、発色像の保存安定性が悪いという問題点を有している。
【０００３】
この欠点を克服するため、これまで他の種々の化合物が検討され、堅牢性の高いフタロシアニン化合物を利用する試みも提案されている。これは、フタロシアニン化合物の前駆体を記録層中に含有させ、加熱させることでフタロシアニン化合物を発色像とする方法であり、例えば、１−アミノ−３−イミノイソインドレニンまたはその誘導体と、有機酸金属塩または金属錯塩化合物を記録層に用いる方法が提案されている（特許文献２）。又、１，３−ジイミノイソインドリン等のイミノ化合物を担持させる感熱記録材料が提案されている（特許文献３）。しかしながら、いずれの場合も発色像の色相は鮮明でなく、実際に感熱記録材料として使用するのは困難であった。
さらに、芳香族イソシアナートとイミノ化合物との熱溶融反応による不可逆発色体を記録像として用いる感熱記録材料に用いる方法も提案されているが（特許文献４〜５）、発色像の保存安定性が悪いという欠点があった。
このような点から、従来の問題点を解決し、高い堅牢度と鮮明な色相を同時に満足する感熱記録材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献２】特公昭５８−８３５７号公報
【特許文献３】特公平４−１６３５３号公報
【特許文献４】特開昭５９−１１５８８７号公報
【特許文献５】特開平２−１０３１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は高い堅牢度と鮮明な色相を有する発色体を形成する感熱発色性組成物及び該組成物を用いてなる感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題について鋭意検討した結果、特定構造のヒドロキシキノリン化合物と、特定構造の酸無水物化合物とを用いることにより課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（ｉ）メチル基を有するヒドロキシキノリン化合物と、一般式（１）で表される酸無水物化合物を含有する感熱発色性組成物に関し、
2012036144.tif 000003
〔式中、環Ａは置換または未置換の芳香族炭化水素環を示し、ｎは１〜３の整数をあらわす。〕
（ii）式（１）中、メチル基を有するヒドロキシキノリン化合物が、一般式（２）で表される化合物である上記（ｉ）の感熱発色性組成物、
2012036144.tif 000004
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアルキニル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基を表す。
さらに、Ｒ２〜Ｒ５から選ばれる互いに隣接する基が結合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の５員環以上の環を形成していてもよい。〕
（iii）式（１）中、環Ａが、置換または未置換のベンゼン環、置換または未置換のナフタレン環、置換または未置換のアントラセン環、置換または未置換のフェナントレン環、置換または未置換のフルオレン環、置換または未置換のアセナフテン環、置換または未置換のインデン環、置換または未置換のピレン環、置換または未置換のペリレン環、置換または未置換のフルオランテン環、置換または未置換のアントラキノン環である（ｉ）の感熱発色性組成物。
（iv）式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素原子数２〜２０の置換または未置換のアルケニル基、炭素原子数２〜２０の置換または未置換のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の置換または未置換のアリール基、炭素原子数７〜３０の置換または未置換のアラルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素原子数３〜３０の置換または未置換のアリールチオ基を表す。
さらに、Ｒ２〜Ｒ５から選ばれる互いに隣接する基が結合して、置換している炭素原子と共に形成した、未置換のベンゼン環またはナフタレン環、
あるいは置換基としてそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１８の置換または未置換のアリール基、炭素原子数６〜１８の置換または未置換のアリールオキシ基を有するベンゼン環またはナフタレン環である（ii）記載の感熱発色性組成物、
（ｖ）式（１）中、環Ａが、未置換のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、アセナフテン環、インデン環、ピレン環、ペリレン環、フルオランテン環、またはアントラキノン環、
あるいは、置換基としてそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素原子数２〜２０の置換または未置換のアルケニル基、炭素原子数２〜２０の置換または未置換のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の置換または未置換のアリール基、炭素原子数７〜３０の置換または未置換のアラルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素原子数３〜３０の置換または未置換のアリールチオ基を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、アセナフテン環、インデン環、ピレン環、ペリレン環、フルオランテン環、またはアントラキノン環である（ｉ）記載の感熱発色性組成物。
さらに、
（vi）上記（ｉ）〜（ｖ）の感熱発色性組成物を含有する記録層を支持体上に担持させてなる感熱記録材料に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高濃度の発色と発色像の保存安定性を同時に満足する感熱記録材料を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明は、メチル基を有するヒドロキシキノリン化合物（以下、発色体形成成分Ｑの意で成分Ｑと略す）と、一般式（１）で表される酸無水物化合物（以下、発色体形成成分Ｐの意で成分Ｐと略す）とを含む組成物が、熱エネルギーを加えることにより高濃度に発色することを基にするものである。
【０００９】
＜成分Ｑ＞
本発明で使用される成分Ｑは、メチル基を有するヒドロキノリン化合物であり、メチル基の隣接炭素原子にヒドロキシ基が置換しているものが好ましく、より好ましくは、一般式（２）で表される２−メチル−３−ヒドロキシキノリン誘導体である。
2012036144.tif 000005
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアルキニル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基を表す。
さらに、Ｒ２〜Ｒ５から選ばれる互いに隣接する基が互いに結合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の５員環以上の環を形成していてもよい。〕
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素原子数２〜２０の置換または未置換のアルケニル基、炭素原子数２〜２０の置換または未置換のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の置換または未置換のアリール基、炭素原子数７〜３０の置換または未置換のアラルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素原子数３〜３０の置換または未置換のアリールチオ基である。
【００１０】
より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１０の置換または未置換のアルケニル基、炭素原子数２〜１０の置換または未置換のアルキニル基、炭素原子数６〜２５の置換または未置換のアリール基、炭素原子数７〜２５の置換または未置換のアラルキル基、炭素原子数３〜２５の置換または未置換のアリールオキシ基、炭素原子数３〜２５の置換または未置換のアリールチオ基である。
さらに好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素原子数６〜２０の置換または未置換のアリール基である。
一般式（２）における、Ｒ１〜Ｒ５の具体例を以下に示す。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１１】
未置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
また、置換基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、（２−エチルブチルオキシ）メチル基、２−（４'−ペンテニルオキシ）エチル基、エトキシプロピル基などの、アルコキシ基またはアルケニルオキシ基を有するアルキル基、例えば、ベンジルオキシメチル基、４−メチルベンジルオキシメチル基、３−クロロベンジルオキシメチル基、２−（ベンジルオキシメトキシ）エチル基などの、アラルキルオキシ基を有するアルキル基、例えば、フェニルオキシメチル基、４−クロロフェニルオキシメチル基、４−（２'−フェニルオキシエトキシ）ブチル基などのアリールオキシ基を有するアルキル基、例えば、ｎ−ブチルチオメチル基、メチルチオエチル基、２−ｎ−オクチルチオエチル基などのチオアルキル基を有するアルキル基、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ジクロロメチル基、４−クロロシクロヘキシル基、７−クロロヘプチル基などのハロゲン原子を有するアルキル基が挙げられる。
置換または未置換のアルコキシ基としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有しても良いアルコキシ基であり、前記アルキル基の具体例として示したアルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。
置換または未置換のアルキルチオ基としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有しても良いアルキルチオ基であり、前記アルキル基の具体例として示したアルキル基から誘導されるアルキルチオ基が挙げられる。
【００１２】
置換または未置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−シクロペンテニル基、１−ビニルヘキシル基、スチリル基、スチリルメチル基、２−スチリルエチル基などが挙げられる。
置換または未置換のアルキニル基としては、例えば、アセチレニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、２−メチル−１−ペンチニル基、フェニルアセチレニル基などが挙げられる。
置換または未置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、７−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基などの未置換のアリール基、例えば、１−メチル−２−ピレニル基、２−メチルフェニル基、３−エチニルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基などのアルキル基を有するアリール基、例えば、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、２−フェニルオキシフェニル基などのアルコキシ基またはアリールオキシ基を有するアリール基、例えば、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、４−（２'−ナフチル）フェニル基、２−フェニル−１−ナフチル基、１−フェニル−２−ナフチル基、７−フェニル−１−ピレニル基などのアリール基を有するアリール基、例えば、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基などのハロゲン原子を有するアリール基、更には、例えば、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−パーフルオロエチルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−エチルチオフェニル基、４−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基などが挙げられる。
【００１３】
置換または未置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、α,α−ジメチルベンジル基、α,α−ジメチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基、４−メチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基などの、無置換またはアルキル基を有するアラルキル基、例えば、４−ベンジルベンジル基、４−フェネチルベンジル基、４−フェニルベンジル基などのアリール基またはアラルキル基を有するアラルキル基、例えば、４−メトキシベンジル基、４−ｎ−テトラデシルオキシベンジル基、４−ｎ−ヘプタデシルオキシベンジル基、３,４−ジメトキシベンジル基、４−メトキシメチルベンジル基、４−ビニルオキシメチルベンジル基、４−ベンジルオキシベンジル基、４−フェネチルオキシベンジル基などの置換オキシ基を有するアラルキル基。例えば、４−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル基などの水酸基を有するアラルキル基、例えば、４−フルオロベンジル基、３−クロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基などのハロゲン原子を有するアラルキル基、更には、例えば、２−フルフリル基、ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などが挙げられる。
置換または未置換のアリールオキシ基としては、前記に挙げた置換のアリール基と同様な置換基を有しても良いアリールオキシ基であり、前記に挙げた置換のアリール基の具体例として示した置換基から誘導される置換または未置換のアリールオキシ基が挙げられる。
置換または未置換のアリールチオ基としては、前記に挙げた置換のアリール基と同様な置換基を有しても良いアリールチオ基であり、前記に挙げた置換のアリール基の具体例として示した置換基から誘導される置換または未置換のアリールチオ基が挙げることができる。
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ２〜Ｒ５から選ばれる互いに隣接する基が結合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の５員環以上の環を形成している場合の環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、フェナントレン環等を挙げることができ、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環である。
又、前記５員環以上の環の置換基としては、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基である。
好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０の置換または未置換のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１８の置換または未置換のアリール基、炭素原子数６〜１８の置換または未置換のアリールオキシ基である。
より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数１〜４の置換または未置換のアルコキシ基である。
これら置換基の具体例としては前記Ｒ１〜Ｒ５について示した置換基の例示と同じものがあげられ、そのうち好ましい置換基についても同様である。
【００１５】
本発明に係る式（２）で表わされる成分Ｑの具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
2012036144.tif 000006
【００１６】
2012036144.tif 000007
【００１７】
2012036144.tif 000008
【００１８】
2012036144.tif 000009
【００１９】
2012036144.tif 000010
【００２０】
2012036144.tif 000011
【００２１】
＜成分Ｑの製造法＞
一般式（２）で表される成分Ｑは、それ自体公知の方法を参考にして製造することができる。すなわち、式（２）で表される化合物は、例えば，一般式（３）で表される化合物を、ヒドロキシアセトン化合物と縮合することにより製造することができる〔例えば、Biochemische Zeitschrift．，vol89，P280(1918)に記載の方法を参考にすることができる〕。
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【００２２】
＜成分Ｐ＞
本発明で使用される成分Ｐは、一般式（１）で表される酸無水物化合物であり、芳香族炭化水素環に置換している隣接したカルボキシル基同士が脱水縮合した無水物基を少なくとも１組有する。
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〔式中、環Ａは置換または未置換の芳香族炭化水素環を示し、ｎは１〜３の整数をあらわす。〕
一般式（１）の環Ａである置換または未置換の芳香族炭化水素環としては、置換または未置換のベンゼン環、置換または未置換のナフタレン環、置換または未置換のアントラセン環、置換または未置換のフェナントレン環、置換または未置換のフルオレン環、置換または未置換のアセナフテン環、置換または未置換のインデン環、置換または未置換のピレン環、置換または未置換のペリレン環、置換または未置換のフルオランテン環、置換または未置換のアントラキノン環などを挙げることができる。
なお、該環が有していても良い置換基は、既述の一般式(２)中のＲ１〜Ｒ５で表される置換基の例示と同義であり、その好ましい態様も同義である。
【００２３】
本発明に係る式（１）で表わされる成分Ｐの具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
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【００２５】
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【００２６】
2012036144.tif 000016
【００２７】
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【００２８】
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【００２９】
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【００３０】
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【００３１】
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【００３２】
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【００３３】
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【００３４】
＜成分Ｐの製造法＞
一般式（１）で表される成分Ｐは、それ自体公知の方法を参考にして製造することができる。
すなわち、式（１）で表される化合物は、例えば，一般式（１−ａ）で表されるジカルボン酸化合物を、所望により脱水剤（例えば、硫酸、）を使用して脱水閉環することにより製造することができる〔例えばJ.Am.Chem.Soc.,73  1371(1951)に記載の方法を参考にすることができる〕。
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また、例えば、式（１−４）で表される化合物は、式（１−４ａ）で表されるメチレン置換芳香族化合物を、酸化剤として重クロム酸ナトリウムを用いて酸化することにより製造することもできる〔例えば、J.Org.Chem.,25 32 (1960) に記載の方法を参考にすることができる〕。
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＜感熱発色性組成物＞
本発明の成分Ｑと成分Ｐを含有する感熱発色性組成物について以下に説明する。
本発明の感熱発色性組成物は、本発明の成分Ｑと成分Ｐとを必須成分として含有するが、必要に応じバインダー等の他成分を含有する。他成分の種類や量は、感熱発色性組成物が適用される発色性材料の態様により異なる。
本発明の成分Ｑと成分Ｐは、常温で固体であることが感熱発色性組成物の適用において好ましいが、必須の条件ではない。常温で液体の場合にもマイクロカプセル化等の手段により適用可能である。又、成分Ｑと成分Ｐは単独で、あるいは２種以上混合して使用することもできる。
成分Ｑと成分Ｐの組成比は、適用される発色性材料の態様により異なるが、通常、モル比で成分Ｑ：成分Ｐ＝１：０.１〜１：１０が好ましく、１：０.３〜１：３がより好ましい。
発色性材料としては、例えば感熱記録材料、通電発色記録材料、レーザー光記録材料等の発色性記録材料が挙げられ、他の記録方法、例えば磁気記録、金属薄膜記録、白濁記録等と組み合わせて使用することも可能である。
【００３５】
発色性記録材料の場合、成分Ｑ及び成分Ｐをそれぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、必要に応じ、バインダー及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工し、乾燥する。得られた発色性記録材料に、８０〜３００℃の温度範囲において熱エネルギーを与えることにより、発色体を形成することができる。発色体を記録層全体に形成することも可能であるし、所望の箇所のみに形成することも可能である。加熱温度が８０℃より低温であると発色に長時間を要するか、あるいは発色濃度が低く、３００℃より高温であると成分Ａ、Ｂの分解を伴い易くなる傾向がある。
発色体を形成する際に用いられる熱エネルギーとしては、例えば、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペンのような熱エネルギーでも良いし、レーザー光のような光エネルギーであっても良く、結果として熱エネルギーに変換され得るエネルギー源であればなんでも用いることができる。
得られた発色体は、さまざまな色相を呈し、光、熱、湿度、可塑剤、油等に対して高堅牢性を示す。例えば、支持体として紙あるいはプラスチックシート等を選び、該支持体上に本発明の感熱発色性組成物を含有する記録層を担持させて得られる感熱記録材料では、該感熱記録材料の発色像は、堅牢度に極めて優れている。
本発明の感熱発色性組成物はまた、溶剤に溶解あるいは分散させ、インキあるいは塗料としても用いることができる。こうした塗料は、加熱処理を済ませたか、否かの判定に用いることができる。例えば、食品類の缶詰・ビン詰等の生産やゴムの生産の際に、缶、ビン、ゴムの一部に塗っておけば、未処理のものは変化がなく、加熱処理したものはあざやかな色相に変化するので、一目瞭然に区別できる。
また、本発明の感熱発色性組成物に熱エネルギーを与えて、濃色で堅牢な発色体を得、この発色体を粉砕して有機顔料とすることもできる。この有機顔料を用いてペイントを製造すると、強く堅牢なペイントを得ることができる。
【００３６】
＜感熱記録材料＞
本発明の感熱発色性組成物を含有する感熱記録材料について以下に説明する。
感熱記録材料は、支持体上に本発明の感熱発色性組成物を含有し、熱により発色状態を具現できる記録層を設けたものである。支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、不織布シート等が目的に応じて用いられる。
記録層は、基本的には、成分Ｑ、成分Ｐ、バインダーの三成分を含有する。まず、成分Ｑと成分Ｐの二成分を、アトライターあるいはサンドミルで分散し、バインダーを加え感熱塗液とする。この時、成分Ｑと成分Ｐの二成分は、併せて分散してもよいし、別々に分散した後、混合しても良い。この様にして得られた感熱塗液を支持体上に塗布・乾燥することにより記録層が形成できる。
なお、感熱塗液は、成分Ｑと成分Ｐの二成分が微粒子として含有した分散状態であってもよいし、完全に溶解してしまい溶液状態であってもよい。
【００３７】
発色前駆体である成分Ｑと成分Ｐとのモル比は１：０．１〜１：６が好ましく、１：０．４〜１：３がさらに好ましい。また、発色前駆体混合物とバインダーの重量比は１：１〜１：０．０１が好ましく、１：０．５〜１：０．０５がさらに好ましい。
この記録層中には、目的に応じて融点降下剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機及び無機顔料等を添加することができる。
【００３８】
融点降下剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸及びそのエステル類等のワックス、ステアリン酸アミドのような酸アミド類、４，４’−ジメチルビフェニ−ルのようなジフェニル類、メチロールアミド類、１，３−ジニトロナフタリンのようなナフタリン類、尿素類、無水フタル酸のような酸類、アセトアニリド、ベンズアニリド、アルキルカルボン酸アニリドのようなアニリド類、トリフェニル類、フタロニトリル類、ビスレゾルシノールエチレンエーテルのようなエーテル類、４−ｔ−ブチルサリシレートのようなサリチル酸誘導体、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、ベンゾトリアゾール類、フルオレン、ジメチルイソフタレート、ジフェニルスルホン、マンデル酸、ベンゾイン、エチルアントラキノン、クマロン化合物、Ｎ−エチルカルバゾールのようなカルバゾール類、スルホンアミド類、トリフェニルメタン類、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾール類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドのようなスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィドのようなチウラム類、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオ酸塩類、ジフェニルグアニジンのようなグアニジン類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素のようなチオ尿素類、カルボン酸のフェニルヒドラジド誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドのようなアミド類等が挙げられる。
【００３９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、２−クロロアントラキノン、ベンゾールパーオキサイド、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニルのようなサリチル酸エステル類、ジフェニルアクリル酸エチルのようなシアノアクリレート類が挙げられる。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)チオエーテル、１,１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダードフェノール類、セバシン酸ジ（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジン）のようなヒンダードアミン類が挙げられる。
顔料としては、タルク、クレー、シリカ、焼成カオリン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、尿素−ホルマリン樹脂が挙げられる。
【００４０】
バインダーの分散媒としては、水や有機溶媒（トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタノール、エチルシクロヘキサン、ジオキサン等）が用いられる。
分散媒が水の時のバインダーとしては、ポリビニルアルコール樹脂、メチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、アクリルアマイド樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が使用できる。
分散媒が有機溶媒の時のバインダーとしては、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ビニルトルエン樹脂、テルペン樹脂、ビニルトルエン／ブタジエン共重合体樹脂、ビニルトルエン／アクリレート共重合体樹脂、スチレン／アクリレート共重合体樹脂、ビニル／イソブチルエーテル共重合体樹脂等が使用できる。
また、記録層の上に保護層、記録層の下に下塗り層を設けることもできる。
保護層には、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂が使用できる。
下塗り層は、発色性を向上させるために断熱性の微小中空粒子、焼成カオリン、有機顔料、熱膨張性マイクロカプセル等を使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、合成例、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（合成例１）成分Ｑ：化合物番号（２−４）の製造
Biochemische Zeitschrift., vol89, P280(1918）に記載の方法に従って、一般式（３）で表される５−ｉｓｏ−プロピル−２−アミノベンズアルデヒドと、ヒドロキシアセトンとを縮合することにより実施例１〜４で使用した成分Ｑを合成した。
【００４３】
（合成例２）成分Ｑの製造
実施例５〜２０で使用した、化合物番号(２−１）、化合物番号(２−１２）、化合物番号(２−２１）、化合物番号(２−２４）、化合物番号(２−２５）、化合物番号（２−２６）、化合物番号（２−３４）、化合物番号（２−３７）は、Biochemische Zeitschrift.,vol89, P280 (1918)に記載の方法に従って、それぞれ対応する、一般式（３）で表される誘導体と、ヒドロキシアセトンとを縮合することにより合成した。
【００４４】
（合成例３）成分Ｐ：化合物番号（１−１）の製造
J.Am.Chem.Soc.,73  1371 (1951)に記載の方法に従って、フタル酸を脱水閉環することにより実施例１で使用した成分Ｐを合成した。
【００４５】
（合成例４）成分Ｐ：化合物番号（１−４）の製造
J.Org.Chem.,25 32 (1960)に記載の方法に従って、アセナフテンを、重クロム酸ナトリウムを用いて酸化することにより実施例２で使用した成分Ｐを合成した。
【００４６】
（合成例５）成分Ｐ：化合物番号（１−７）の製造
J.Am.Chem.Soc.,73  1371 (1951)に記載の方法に従って、１，１０−アントラセンカルボン酸を脱水閉環することにより実施例３で使用した成分Ｐを合成した。
【００４７】
（合成例６）成分Ｐ：化合物番号（１−３５）の製造
J.Am.Chem.Soc., 73 1371 (1951) に記載の方法に従って、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸を脱水閉環することにより実施例４で使用した成分Ｐを合成した。
【００４８】
（合成例７）成分Ｐの製造
実施例５〜２０で使用した、化合物番号（１−１）、化合物番号（１−２）、化合物番号（１−３）、化合物番号（１−９）、化合物番号（１−２０）、化合物番号（１−２１）、化合物番号（１−２４）、化合物番号（１−２９）、化合物番号（１−３２）、化合物番号（１−３６）、化合物番号（１−３８）、化合物番号（１−３９）、化合物番号（１−８１）、化合物番号（１−８９）、化合物番号（１−９７）、化合物番号（１−９８）は、
J.Am.Chem.Soc., 73  1371 (1951)に記載の方法に従って、それぞれ対応するカルボン酸を脱水閉環することにより合成した。
【００４９】
（実施例１） 感熱記録材料の作製
成分Ｑとして、化合物番号（２−４）で示される化合物５ｇと、成分Ｐとして、化合物番号（１−１）で示される化合物５ｇをそれぞれサンドミルで２時間粉砕した。次いで、粉砕した成分Ｑと粉砕した成分Ｐにバインダーとして「アルマテックス」（商品名：三井東圧化学製）１ｇを加えよく混合し感熱発色性組成物を作製した。この感熱発色性組成物を上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥し、感熱記録材料を得た。
得られた感熱記録材料に１３０℃のアイロンを３秒間接触させ、全面発色像を得た。この発色像は鮮やかな黄色であった。
なお、上記で得た感熱記録材料の発色像を以下の項目に付いて測定、評価した。評価結果を表２に示した。
【００５０】
（Ｉ）濃度
マクベス濃度計（ＴＲ−２５４型）により測定し、アンバーフィルターを用いた時のＯＤ値を表す。
（II）発色像堅牢度
次式に示す残存率で評価した。
残存率（％）＝（試験後の発色像濃度／試験前の発色像濃度）×１００
（II−１）耐光性試験
発色像に、紫外線カーボンアーク（スガ試験機製）を２４時間照射後の残存率で表した。
（II−２）耐湿性試験
発色像を、６０℃、相対湿度９０％で２４時間保った後の濃度を測定し、残存率を求めた。
（II−３）可塑剤安定性試験
発色像に、ジオクチルフタレートを含有したカプセル塗工液を塗布した紙を重ね合わせ、加圧ロールを通過させた後、２５℃で１週間保った後の濃度を測定し、残存率を求めた。
（II−４）ラップ安定性試験
発色像に、ハイラップ（三井東圧化学製）を接触させ、１００ｇ／ｃｍ２の荷をかけて４０℃で２４時間保った後の濃度を測定し、残存率を求めた。
（実施例２） 感熱記録材料の作製
実施例１において、化合物番号（１−１）で示される化合物５ｇの代わりに、化合物番号（１−４）で示される化合物５ｇを成分Ｐとして用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料及び全面発色像を得た。この発色像は鮮やかな赤色であった。
作製した感熱記録材料の発色像に関して、実施例１と同様に測定、評価した結果を表２に示した。
【００５１】
（実施例３） 感熱記録材料の作製
実施例１において、化合物番号（１−１）で示される化合物５ｇの代わりに、化合物番号（１−７）で示される化合物５ｇを成分Ｐとして用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料及び全面発色像を得た。この発色像は鮮やかな紫色であった。
作製した感熱記録材料の発色像に関して、実施例１と同様に測定、評価した結果を表２に示した。
【００５２】
（実施例４） 感熱記録材料の作製
実施例１において、化合物番号（１−１）で示される化合物５ｇの代わりに、化合物番号（１−３５）で示される化合物２．５ｇを成分Ｐとして用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料及び全面発色像を得た。この発色像は鮮やかな紺青色であった。
作製した感熱記録材料の発色像に関して、実施例１と同様に測定、評価した結果を表２に示した。
【００５３】
（実施例５〜２０）感熱記録材料の作製
実施例１における成分Ｐと成分Ｑの代わりに、表１に記載した化合物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、それぞれ発色体を形成した。
作製した感熱記録材料の発色像に関して、実施例１と同様に測定、評価した結果を表２に示した。
【００５４】
（比較例１） 感熱記録材料の作製
実施例１において、化合物番号（２−４）で示される化合物の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、化合物番号（１−１）で示される化合物の代わりに、ビスフェノールＡを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料及び全面発色像を得た。この発色像は黒色であった。
作製した感熱記録材料の発色像に関して、実施例１と同様に測定、評価した結果を表２に示した。
表１
2012036144.tif 000026
表２
2012036144.tif 000027
表２から判るように、本発明の感熱発色性組成物を用いた感熱記録材料は、特に発色像の堅牢性に優れるため非常に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により、高い堅牢度と鮮明な色相を有する発色体を形成する感熱発色性組成物及び該組成物を用いてなる感熱記録材料を提供することが可能になった。
【国際調査報告】
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