(57)【要約】  本発明の課題は、有機溶媒を現像液に用いるネガ型パターン形成方法であって、現像後の露光部表面のラフネスを抑制することができると共に、所望の微細パターンを高感度で形成することができるネガ型パターン形成方法、及びそれに用いられるフォトレジスト組成物を提供することである。本発明は、（１）［Ａ］酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体、及び［Ｆ］有機溶媒を含有するフォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、（２）上記レジスト膜に露光する工程、及び（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含む現像液で現像する工程を有するネガ型パターン形成方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）［Ａ］酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及び［Ｆ］有機溶媒を含有するフォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜に露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含む現像液で現像する工程
を有するネガ型パターン形成方法。
【請求項２】
上記構造単位（Ｉ）が、オニウム塩、ジアゾメタン又はＮ−スルホニルオキシイミドに由来する構造を有する請求項１に記載のネガ型パターン形成方法。
【請求項３】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１）又は下記式（２）で表される請求項２に記載のネガ型パターン形成方法。
【化１】
2012114963.tif 000040
（式（１）中、Ｒｐ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ２は、２価の有機基である。複数のＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。ｎは０〜６の整数である。Ｍ＋は、オニウムカチオンである。
式（２）中、Ｒｐ３は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基である。ｍは、０〜３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＲｐ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。Ｘ−は、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はアミドアニオンである。）
【請求項４】
上記式（１）のＭ＋が下記式（３）で表される請求項３に記載のネガ型パターン形成方法。
【化２】
2012114963.tif 000041
（式（３）中、Ｒｐ７〜Ｒｐ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基である。但し、Ｒｐ７及びＲｐ８は、互いに結合して、それらが結合している硫黄原子と共に環状構造を形成していてもよい。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項５】
上記式（２）のＸ−が下記式（４）で表される請求項３に記載のネガ型パターン形成方法。
Ｒｐ１０−ＳＯ３−  ・・・（４）
（式（４）中、Ｒｐ１０は、フッ素原子を有する１価の有機基である。）
【請求項６】
［Ａ］重合体が、下記式（５）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のネガ型パターン形成方法。
【化３】
2012114963.tif 000042
（式（５）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【請求項７】
上記フォトレジスト組成物が、
［Ｂ］上記構造単位（Ｉ）を含まず、かつ上記構造単位（ＩＩ）を含む重合体
をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のネガ型パターン形成方法。
【請求項８】
上記フォトレジスト組成物が、
［Ｃ］酸発生剤
をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のネガ型パターン形成方法。
【請求項９】
［Ａ］酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体、及び
［Ｆ］有機溶媒
を含有する有機溶媒現像かつネガ型パターン形成用のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
上記構造単位（Ｉ）が、オニウム塩、ジアゾメタン又はＮ−スルホニルオキシイミドに由来する構造を有する請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１）又は下記式（２）で表される請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【化４】
2012114963.tif 000043
（式（１）中、Ｒｐ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ２は、２価の有機基である。複数のＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。ｎは０〜６の整数である。Ｍ＋は、オニウムカチオンである。
式（２）中、Ｒｐ３は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基である。ｍは、０〜３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＲｐ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。Ｘ−は、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はアミドアニオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型パターン形成方法及びフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。代表的な短波長の光源としては、ＡｒＦエキシマレーザーが挙げられ、これを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができる。かかる短波長の光源に対応できる種々のレジスト用組成物が検討されており、これらのレジスト用組成物のうち、露光により酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させるフォトレジスト組成物が知られている。【０００３】
一方、かかるフォトレジスト組成物の特徴を利用し、かつ既存の装置を用いて工程を増やすことなく解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いるパターン形成方法が知られている（特許文献１〜３参照）。このパターン形成方法においては、アルカリ現像に比べ、光学コントラストを高くすることができるために、より微細なパターンを形成することができる。【０００４】
しかし、有機溶媒を現像液に用いる上述のパターン形成方法において、従来のフォトレジスト組成物を用いた場合、感度が不十分であり、また、現像後の露光部表面のラフネスが激しいという不都合がある。そのため、上記不都合を解決できるような、有機溶媒を現像液に用いる上述のパターン形成方法と、フォトレジスト組成物との最適な組み合わせが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【特許文献２】特開２００８−３０９８７８号公報
【特許文献３】特開２００８−３０９８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、有機溶媒を現像液に用いるネガ型パターン形成方法であって、現像後の露光部表面のラフネスを抑制することができると共に、所望の微細パターンを高感度で形成することができるネガ型パターン形成方法、及びそれに用いられるフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）［Ａ］酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）及び［Ｆ］有機溶媒を含有するフォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜に露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含む現像液で現像する工程
を有するネガ型パターン形成方法である。【０００８】
本発明のネガ型パターン形成方法は、酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含む［Ａ］重合体を用いる。ここで、上記酸発生能とは、露光により酸を発生することができる性質をいい、例えば、露光により構造単位（Ｉ）からカチオンが解離して構造単位（Ｉ）中に残されたアニオン部分が酸として機能する場合、露光により構造単位（Ｉ）からアニオンが解離してそのアニオンが酸として機能する場合等が考えられる。このように［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）が酸発生能を有することで、露光により発生した酸は、重合体鎖中に均一に分布できると共に、露光部から未露光部への拡散が制御され易い。それにより、［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物は、露光部において酸が均一かつ十分に作用するため、有機溶媒を含有する現像液に対する難溶性がより向上し、レジスト表面のラフネスを低減することができる。また、従来の化学増幅型レジストに比べてより高い感度を有する。このようなフォトレジスト組成物を用いる当該ネガ型パターン形成方法によると、ラフネスが低減され、良好な微細パターンを形成することができる。【０００９】
上記構造単位（Ｉ）は、オニウム塩、ジアゾメタン又はＮ−スルホニルオキシイミドに由来する構造を有することが好ましい。この構造単位（Ｉ）におけるオニウム塩、ジアゾメタン又はＮ−スルホニルオキシイミドに由来する構造部分は、露光により十分な強度の酸を発生することができる。そのため、上記フォトレジスト組成物は、上述の効果をより向上させることができ、このようなフォトレジストを用いる当該ネガ型パターン形成方法によると、ラフネスがより低減され、良好な微細パターンを形成することができる。【００１０】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１）又は下記式（２）で表されることが好ましい。
【化１】
2012114963.tif 000002
（式（１）中、Ｒｐ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ２は、２価の有機基である。複数のＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。ｎは０〜６の整数である。Ｍ＋は、オニウムカチオンである。
式（２）中、Ｒｐ３は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基である。ｍは、０〜３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＲｐ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。Ｘ−は、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はアミドアニオンである。）【００１１】
本発明のネガ型パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物が含有する［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）として、上記式（１）又は上記式（２）で表される構造単位を含み、［Ａ］重合体自体が酸を発生できる上記特定構造を有することで、露光により発生した酸は重合体鎖中に均一に分布すると共に、露光部から未露光部への酸の拡散が制御され易い。また、上記露光部は、親水性が高くなり、有機溶媒を含む現像液に対する難溶性がさらに向上するため、レジスト表面のラフネスを抑制することができる。その結果、このようなフォトレジスト組成物を用いた当該ネガ型パターン形成方法によると、露光部と未露光部とのコントラストが向上した良好な微細パターンを形成することができる。【００１２】
上記式（１）のＭ＋は下記式（３）で表されることが好ましい。
【化２】
2012114963.tif 000003
（式（３）中、Ｒｐ７〜Ｒｐ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基である。但し、Ｒｐ７及びＲｐ８は、互いに結合して、それらが結合している硫黄原子と共に環状構造を形成していてもよい。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）【００１３】
上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）が、上記式（３）で表されるカチオンを有することで、当該ネガ型パターン形成方法は、ラフネスの発生を低減でき、より良好な微細パターンの形成を可能とする。【００１４】
上記式（２）のＸ−は下記式（４）で表されることが好ましい。
Ｒｐ１０−ＳＯ３−  ・・・（４）
（式（４）中、Ｒｐ１０は、フッ素原子を有する１価の有機基である。）【００１５】
上記式（２）で表される構造単位（Ｉ）が、上記式（４）で表されるアニオンを有することで、当該ネガ型パターン形成方法は、ラフネスの発生をより低減でき、さらに良好な微細パターンの形成を可能とする。【００１６】
［Ａ］重合体が、下記式（５）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに含むことが好ましい。
【化３】
2012114963.tif 000004
（式（５）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）【００１７】
上記式（５）で表される構造単位（ＩＩ）は、酸の作用により解離し易い酸解離性基を有する。［Ａ］重合体が、酸発生能を有する構造単位（Ｉ）に加えて、酸解離性基を含む上記構造単位（ＩＩ）をさらに含むことで、露光により発生した酸が近傍の上記酸解離性基を効率的に解離させることができる。そのため、当該ネガ型パターン形成方法は、用いるフォトレジスト組成物の感度がより向上し、良好な微細パターンを形成することができる。【００１８】
上記フォトレジスト組成物は、［Ｂ］上記構造単位（Ｉ）を含まず、かつ上記構造単位（ＩＩ）を含む重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）をさらに含有することが好ましい。【００１９】
上記フォトレジスト組成物は、酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含む［Ａ］重合体と共に、酸解離性基を有する［Ｂ］重合体を含有することで、露光により発生した酸が、［Ｂ］重合体が有する酸解離性基を解離させることができる。その結果、上記フォトレジスト組成物を用いる当該ネガ型パターン形成方法によると、露光部と未露光部のコントラストに優れる良好なパターンを形成することができる。【００２０】
上記フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸発生剤をさらに含有することができる。当該ネガ型パターン形成方法は、上記フォトレジスト組成物が、酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含む［Ａ］重合体に加えて、さらに［Ｃ］酸発生剤を含有することで、当該ネガ型パターン形成方法によると、ラフネスがさらに低減された良好な微細パターンを形成することができる。【００２１】
本発明は、
［Ａ］酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体、及び
［Ｆ］有機溶媒
を含有する有機溶媒現像かつネガ型パターン形成用のフォトレジスト組成物も含む。【００２２】
当該フォトレジスト組成物は、酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含む［Ａ］重合体を含有する。［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）が酸発生能を有することで、露光により発生する酸は、重合体鎖中に均一に分布できると共に、露光部から未露光部への拡散が制御される。それにより、上記フォトレジスト組成物は、露光部において酸が均一かつ十分に作用するため、有機溶媒を含有する現像液に対する難溶性がより向上し、レジスト表面のラフネスを低減することができる。また、従来の化学増幅型レジストに比べてより高い感度を有する。【００２３】
上記構造単位（Ｉ）は、オニウム塩、ジアゾメタン又はＮ−スルホニルオキシイミドに由来する構造を有することが好ましい。この構造単位（Ｉ）におけるオニウム塩、ジアゾメタン又はＮ−スルホニルオキシイミドに由来する構造部分は、露光により十分な強度の酸を発生することができるため、当該フォトレジスト組成物は、感度を向上させることができると共に、ラフネスもより低減することができる。【００２４】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１）又は下記式（２）で表されることが好ましい。
【化４】
2012114963.tif 000005
（式（１）中、Ｒｐ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ２は、２価の有機基である。複数のＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。ｎは０〜６の整数である。Ｍ＋は、オニウムカチオンである。
式（２）中、Ｒｐ３は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基である。ｍは、０〜３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＲｐ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。Ｘ−は、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はアミドアニオンである。）【００２５】
当該フォトレジスト組成物においては、［Ａ］重合体自体が酸を発生できる上記特定構造を有することで、酸が重合体鎖中に均一に分布すると共に、露光部から未露光部への酸の拡散が制御される。また、上記露光部は、親水性が高くなり、有機溶媒を含む現像液に対する難溶性がさらに向上するため、当該フォトレジスト組成物は、レジスト表面のラフネスを抑制することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明ネガ型パターン形成方法においては、酸発生能を有する重合体を含有するフォトレジスト組成物が用いられる。上記フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、露光により発生した酸がレジスト膜中により均一に分布することができるため、感度に優れると共に、有機溶媒を含有する現像液に対する露光部の難溶性がより向上し、ラフネスの発生を低減することができる。そのため、本発明のネガ型パターン形成方法によると、ラフネスの発生が低減され、より微細なパターンを高精度で形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜ネガ型パターン形成方法＞
本発明のネガ型パターン形成方法は、
（１）［Ａ］酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及び［Ｆ］有機溶媒を含有するフォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜に露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含む現像液で現像する工程を有するネガ型パターン形成方法である。以下、各工程を詳述する。なお、本発明のネガ型パターン形成方法に用いられる上記フォトレジスト組成物の詳細については、後述する。
【００２８】
［工程（１）］
本工程では、上記フォトレジスト組成物を、基板上に直接又は下層膜等を介して塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。上記下層膜等としては、特に限定されるものではなく、露光後の現像の際に用いられる現像液に対して不溶性であり、かつ従来のエッチング法でエッチング可能な材料であればよい。例えば半導体素子や液晶表示素子の製造において、下地材として一般的に使用されているものを用いることができる。
【００２９】
上記フォトレジスト組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【００３０】
上記フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【００３１】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【００３２】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域にドットパターンやラインパターンなどの特定パターンを有するマスクを介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソスペースパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光方法としては、液浸液を用いる液浸露光法を用いても良く、上記液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００３３】
露光に使用される露光光としては、酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば電子線（ＥＢ）等の荷電粒子線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及び荷電粒子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及び電子線がより好ましい。露光量等の露光条件は、当該組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のネガ型パターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光又は電子線を用いることが好ましい。
【００３４】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【００３５】
［工程（３）］
本工程は、工程（２）の露光後に有機溶媒を含有する現像液を用いて現像を行い、トレンチパターン及び／又はホールパターンなどのネガ型パターンを形成する工程である。ネガ型パターンとは現像液により低露光部及び未露光部が選択的に溶解・除去されたパターンのことである。上記現像液が含有する有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの有機溶媒としては、上記フォトレジスト組成物が含有する溶媒として後述する［Ｆ］溶媒と同様のものを挙げることができる。
【００３６】
これらの溶媒のうち、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メチル−ｎ−ペンチルケトン、及びアニソールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３７】
現像液中の有機溶媒の含有量は、通常８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上である。現像液が有機溶媒を８０質量％以上含有することにより、良好な現像特性を得ることができ、よりリソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。尚、有機溶媒以外の成分としては、水、シリコンオイル、界面活性剤等が挙げられる。
【００３８】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００３９】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００４０】
当該ネガ型パターン形成方法においては、工程（３）の現像後にレジスト膜をリンス液により洗浄する工程を行ってもよい。リンス液としては、上記現像液と同様に有機溶媒を含有する液を使用することが好ましく、そうすることにより発生したスカムを効率よく洗浄することができる。リンス液としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましい。炭素数６〜８の１価のアルコールとしては直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコールが挙げられ、例えば１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【００４１】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。上記リンス液の含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には後述する界面活性剤を添加してもよい。
【００４２】
洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００４３】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のネガ型パターン形成方法において用いられるフォトレジスト組成物は、［Ａ］酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及び［Ｆ］有機溶媒を含有する。また、好適成分として［Ｂ］重合体及び／又は［Ｃ］酸発生剤を含有する。なお、本発明の効果を損なわない限り、さらにその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００４４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含む。また、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに含むことが好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限り、［Ａ］重合体は、これら以外の構造単位を含んでもよい。以下に、各構造単位について詳述する。
【００４５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸発生能を有する構造単位である。［Ａ］重合体が酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含むことで、露光により発生する酸は重合体鎖中に均一に分布することができると共に、露光部から未露光部への酸の拡散が制御され易い。それにより、当該フォトレジスト組成物は、露光部において酸が均一かつ十分に作用することができるため、有機溶媒を含有する現像液に対する難溶性がより向上し、レジスト表面のラフネスを低減することができる。また、従来の化学増幅型レジストに比べてより高い感度を有する。
【００４６】
構造単位（Ｉ）は、オニウム塩、ジアゾメタン又はＮ−スルホニルオキシイミドに由来する構造を有することが好ましく、オニウム塩に由来する構造を有することがより好ましい。
【００４７】
上記オニウム塩に由来する構造としては、例えば下記式（ｉ）、式（ｉｉ）で表される構造等が挙げられる。
【００４８】
【化５】
2012114963.tif 000006
（式（ｉ）中、Ｒｆ、ｎ及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。
式（ｉｉ）中、Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｘ−は、上記式（２）と同義である。）
【００４９】
［Ａ］重合体は、オニウム塩に由来する構造を有する構造単位（Ｉ）として、上記式（１）又は上記式（２）で表される構造単位（Ｉ）を含むことが好ましい。
【００５０】
［上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）］
上記式（１）中、Ｒｐ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ２は、２価の有機基である。複数のＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。ｎは０〜６の整数である。Ｍ＋は、オニウムカチオンである。
【００５１】
上記Ｒｐ１で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。これらのうち、メチル基が好ましい。なお、Ｒｐ１としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００５２】
上記Ｒｐ２で表される２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｒｐ２１−Ｒｐ２２−で表される基等が挙げられる。Ｒｐ２１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒｐ２２は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨＣＯＯ−である。
【００５３】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、
メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、デカンジイル基等の鎖状炭化水素基；
シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環構造から２個の水素原子を除いた脂環式炭化水素基；
フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。但し、これらの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等で置換されていてもよい。これらのうち、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、及びペンタンジイル基がさらに好ましく、メチレン基及びエタンジイル基が特に好ましい。
【００５４】
上記Ｒｐ２１で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒｐ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基として挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００５５】
上記−Ｒｐ２１−Ｒｐ２２−で表される基としては、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＮＨＣＯＯ−等が挙げられる。これらのうち、−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−及び−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−が好ましく、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−がより好ましい。なお、上記−Ｒｐ２１−Ｒｐ２２−で表される基は、Ｒｐ２１が、上記式（１）中のエステル基と結合していることが好ましい。
【００５６】
上記Ｒｆで表される炭素数１〜３のフッ素化アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。上記Ｒｆとしては、水素原子及びフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００５７】
上記ｎとしては、０〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１及び２がさらに好ましい。
【００５８】
上記Ｍ＋で表されるオニウムカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等が挙げられ、上記式（３）で表されるスルホニウムカチオン及び下記式（６）で表されるヨードニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種のオニウムカチオンが好ましい。
【００５９】
（上記式（３）で表されるスルホニウムカチオン）
上記式（３）中、Ｒｐ７〜Ｒｐ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基である。但し、Ｒｐ７及びＲｐ８は、互いに結合して、それらが結合している硫黄原子と共に環状構造を形成していてもよい。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００６０】
上記Ｒｐ７〜Ｒｐ９で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の１価の鎖状炭化水素基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の１価の脂環式炭化水素基；
上記脂環構造を一部に有する１価の炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の１価の芳香族炭化水素基；
芳香環を一部に有する１価の炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、１価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００６１】
上記炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化炭化水素基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、チオール基、有機スルホニル基（ＲＳＯ２−）等が挙げられる。上記Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。これらのうち、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、及びシクロヘキシルスルホニル基が好ましく、シクロヘキシルスルホニル基がより好ましい。
【００６２】
上記式（３）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００６３】
【化６】
2012114963.tif 000007
【００６４】
【化７】
2012114963.tif 000008
【００６５】
これらのうち、（ｉ−１）及び（ｉ−２３）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
【００６６】
（下記式（６）で表されるヨウドニウムカチオン）
【００６７】
【化８】
2012114963.tif 000009
【００６８】
上記式（６）中、Ｒｐ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基又は核原子数４〜３０のヘテロ環状有機基である。但し、２つのＲｐ１１が互いに結合して、ヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。また、上記炭化水素基及びヘテロ環状有機基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００６９】
上記Ｒｐ１１で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、上記式（３）中のＲｐ７〜Ｒｐ９で表される炭素数１〜３０の炭化水素基として挙げた基と同様の基を挙げることができる。Ｒｐ１１としては、これらのうち、１価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００７０】
上記炭化水素基及びヘテロ環状有機基が有してもよい置換基としては、上記式（３）中のＲｐ７〜Ｒｐ９で表される炭化水素基が有してもよい置換基として挙げた基と同様の基を挙げることができる。なかでも、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロゲン化炭化水素基、アルキル基、及びアルコキシル基が好ましい。
【００７１】
Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、上記式（３）で表されるスルホニウムカチオンが好ましく、なかでも、上記式（ｉ−１）及び（ｉ−２３）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００７２】
なお、上記式（１）中のＭ＋で表される１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【００７３】
上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−８）で表される構造単位等が挙げられる。
【００７４】
【化９】
2012114963.tif 000010
【００７５】
上記式中、Ｒｐ１は、上記式（１）と同義である。
【００７６】
これらのうち、上記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位が好ましい。
【００７７】
上記式（１）で表される構造単位においては、露光により、上記Ｍ＋で表されるカチオンが重合体鎖から解離し、アニオン部分が重合体鎖中に残り、それが酸として機能する。
【００７８】
上記式（１）で表される構造単位を与える単量体化合物としては、例えば、下記式（１’）で表される化合物等が挙げられる。
【００７９】
【化１０】
2012114963.tif 000011
【００８０】
上記式中、Ｒｐ２、Ｒｆ、ｎ、及びＭ＋は上記式（１）と同義である。
【００８１】
上記式（１’）で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。
【００８２】
上記式（１’）で表される化合物としては、例えば、下記式（１’−１）〜（１’−８）で表される化合物等が挙げられる。
【００８３】
【化１１】
2012114963.tif 000012
【００８４】
［上記式（２）で表される構造単位（Ｉ）］
上記式（２）中、Ｒｐ３は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基である。ｍは、０〜３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＲｐ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。Ｘ−は、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はアミドアニオンである。
【００８５】
上記Ｒｐ３で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。これらのうち、メチル基が好ましい。Ｒｐ３としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００８６】
上記Ａで表される炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００８７】
上記Ａで表される炭素数６〜１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。これらのうち、化合物としての安定性に優れるという観点から、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基が好ましい。
【００８８】
上記Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。
【００８９】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００９０】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００９１】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜１０の１価の有機基において、Ｒｐ４としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、アリール基が好ましく、フェニル基及びナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００９３】
上記ｍとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００９４】
上記Ｘ−としては、スルホネートアニオン及びカルボキシレートアニオンが好ましく、スルホネートアニオンがより好ましく、上記式（４）で表されるスルホネートアニオンがさらに好ましい。
【００９５】
上記式（４）中、Ｒｐ１０は、フッ素原子を有する１価の有機基である。
【００９６】
上記１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数６〜２０の脂環式骨格を有する炭化水素基等が挙げられる。また、上記鎖状アルキル基及び脂環式骨格を有する炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）Ｎ−を有していてもよい。
【００９７】
上記Ｒｐ１０で表されるフッ素原子を有する炭素数１〜１０の鎖状アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、ノナフルオロブチル基が好ましい。
【００９８】
上記Ｒｐ１０で表されるフッ素原子を有する炭素数６〜２０の脂環式骨格を有する炭化水素基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【００９９】
【化１２】
2012114963.tif 000013
【０１００】
上記Ｒｐ１０で表されるフッ素原子を有する上記鎖状アルキル基及び脂環式骨格を有する炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）Ｎ−を有する基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【０１０１】
【化１３】
2012114963.tif 000014
【０１０２】
上記スルホネートアニオンが有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよく、この置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、酸化シクロアルキル基、又はハロゲン化シクロアルキル基等が挙げられる。なお、上記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１０３】
上記式（４）で表されるスルホネートアニオンとしては、下記式（４−１）〜（４−１７）で表されるスルホネートアニオン等が挙げられる。
【０１０４】
【化１４】
2012114963.tif 000015
【０１０５】
【化１５】
2012114963.tif 000016
【０１０６】
これらのうち、上記式（４−１）、（４−９）、（４−１０）及び（４−１１）で表されるスルホネートアニオンが好ましい。
【０１０７】
上記式（２）で表される構造単位（Ｉ）としては、下記式（２−１）〜（２−１８）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０８】
【化１６】
2012114963.tif 000017
【０１０９】
【化１７】
2012114963.tif 000018
【０１１０】
上記式中、Ｒｐ３は、上記式（２）と同義である。  
【０１１１】
これらのうち、上記式（２−３）、（２−１０）、（２−１１）及び（２−１２）で表される構造単位が好ましい。
【０１１２】
上記式（２）で表される構造単位（Ｉ）においては、露光によりＸ−で表されるアニオンが重合体鎖から解離して酸として機能する。  
【０１１３】
上記式（２）で表される構造単位を与える単量体化合物としては、下記式（２’）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１４】
【化１８】
2012114963.tif 000019
【０１１５】
上記式（２’）中、Ａ、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６、及びＸ−は上記式（２）と同義である。
【０１１６】
上記式（２’）で表される化合物としては、例えば、下記式（２’−１）〜（２’−１８）であらわされる化合物等が挙げられる。
【０１１７】
【化１９】
2012114963.tif 000020
【０１１８】
【化２０】
2012114963.tif 000021
【０１１９】
［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上５０モル％以下が好ましく、１モル％以上３０モル％以下がより好ましく、１モル％以上１０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記特定範囲であると、当該フォトレジスト組成物はラフネスの発生を効果的に抑制し、良好な微細パターンを形成することができる。なお、［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有してもよい。
【０１２０】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、上記式（５）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに含むことが好ましい。上記式（５）で表される構造単位（ＩＩ）は、エステル基に結合する炭素原子が３級炭素であり酸の作用により解離し易い酸解離性基を有する構造単位である。
【０１２１】
式（５）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【０１２２】
上記Ｒ２〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１２３】
上記Ｒ２〜Ｒ４で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はＲ３とＲ４とが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成してもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【０１２４】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１２５】
【化２１】
2012114963.tif 000022
【０１２６】
上記式中、Ｒ１は、上記式（５）と同義である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜６の整数である。
【０１２７】
これらのうち、下記式（５−１）〜（５−１８）で表される構造単位が好ましく、下記式（５−３）、（５−４）、（５−１２）及び（５−１３）で表される構造単位がより好ましい。
【０１２８】
【化２２】
2012114963.tif 000023
【０１２９】
上記式中、Ｒ１は上記式（５）と同義である。
【０１３０】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記特定範囲であると、当該フォトレジスト組成物は、パターン形成性に優れる。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種、又は２種以上有してもよい。
【０１３１】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１３２】
【化２３】
2012114963.tif 000024
【０１３３】
上記式中、Ｒ１は、上記式（５）と同義である。
【０１３４】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、上記以外の他の構造単位として、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（ＩＩＩ）を有することができる。［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩＩ）を有することで、当該フォトレジスト組成物の基板等に対する密着性が向上する。
【０１３５】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で示される構造単位等が挙げられる。
【０１３６】
【化２４】
2012114963.tif 000025
【０１３７】
上記式中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ６は水素原子又はメチル基である。Ｒ７は水素原子又はメトキシ基である。Ｑは単結合又はメチレン基である。Ｂはメチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは０又は１である。
【０１３８】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【０１３９】
【化２５】
2012114963.tif 000026
【０１４０】
上記式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。
【０１４１】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上６０モル％以下がより好ましい。このような含有率とすることによって、当該フォトレジスト組成物の基板等への密着性を向上させることができる。
【０１４２】
構造単位（ＩＩＩ）を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。
【０１４３】
［Ａ］重合体は、下記式で示される極性基を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有することができる。ここでいう「極性基」としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基等が挙げられる。なお、構造単位（ＩＶ）には、芳香環を有する構造単位は含めないものとする。
【０１４４】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【０１４５】
【化２６】
2012114963.tif 000027
【０１４６】
上記式中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【０１４７】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１４８】
【化２７】
2012114963.tif 000028
【０１４９】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上８０モル以下が好ましく、１０モル％以上〜４０モル％以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＶ）を１種又は２種以上有してもよい。
【０１５０】
［Ａ］重合体は、他の構造単位として、芳香族化合物に由来する他の構造単位（Ｖ）を含んでいてもよい。構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５１】
【化２８】
2012114963.tif 000029
【０１５２】
上記式中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【０１５３】
上記芳香族化合物に由来する構造単位（Ｖ）を与える好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、５−ヒドロキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）スチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。
【０１５４】
［Ａ］重合体において、構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上５０モル％以下が好ましく、１０モル％以上３０モル％以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（Ｖ）を１種又は２種以上有してもよい。
【０１５５】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１５６】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１５８】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５９】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１６０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、１，０００以上５０，０００以下がより好ましく、１，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが上記特定範囲であると、当該フォトレジスト組成物は、レジストとしたときの耐熱性、現像性等を十分満足し、良好なパターンを形成することができる。
【０１６１】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【０１６２】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１６３】
＜［Ｂ］重合体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］重合体をさらに含有することが好ましい。［Ｂ］重合体は、酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含まず、かつ上記式（５）で表される酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）を含む。露光により［Ａ］重合体において発生した酸の作用で、［Ｂ］重合体が有する上記酸解離性基が解離し、有機溶媒を含有する現像液に不溶性となる。これにより、露光部と未露光部とのコントラストに優れるパターンを形成することができる。
［Ｂ］重合体が含む構造単位（ＩＩ）については、［Ａ］重合体が好適に含む構造単位（ＩＩ）として、すでに詳述している内容と同様の説明をすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１６４】
［Ｂ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上８０モル％以下が好ましく、１０モル％以上〜４０モル％以下がより好ましい。なお、［Ｂ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１６５】
［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＩ）に加えて、他の構造単位として、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（ＩＩＩ）、極性基を含む構造単位（ＩＶ）、芳香族化合物に由来する構造単位（Ｖ）等を含んでいてもよい。上記構造単位（ＩＩＩ）〜（Ｖ）については、［Ａ］重合体が含む構造単位（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の説明を適用することができる。
【０１６６】
［Ｂ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上６０モル％以下がより好ましい。このような含有率とすることによって、当該フォトレジスト組成物の基板等への密着性を向上させることができる。
［Ｂ］重合体において、構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上８０モル以下が好ましく、１０モル以上〜４０モル％以下がより好ましい。なお、［Ｂ］重合体は構造単位（ＩＶ）を１種又は２種以上を有してもよい。
［Ｂ］重合体において、構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上８０モル以下が好ましく、１０モル以上〜４０モル％以下がより好ましい。なお、［Ｂ］重合体は構造単位（Ｖ）を１種又は２種以上有してもよい。
【０１６７】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１６８】
上記重合に使用されるラジカル重合開始剤及び溶媒としては、例えば、［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。
【０１６９】
［Ｂ］重合体のＧＰＣ法によるＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、これを含有する当該フォトレジスト組成物はリソグラフィー性能に優れる。
【０１７０】
［Ｂ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１７１】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸発生剤をさらに含有することができる。当該フォトレジスト組成物が含有する［Ａ］重合体は、酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含み、それに加えてさらに［Ｃ］酸発生剤を含有することで、感度が向上し、同じ露光量においては、さらに多くの酸を発生することができる。その酸により［Ａ］重合体及び／又は［Ｂ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果、露光部が有機溶媒を含有する現像液に不溶解性となる。なお、当該フォトレジスト組成物における［Ｃ］酸発生剤の含有形態は、後述するような化合物の形態である。なお、［Ｃ］酸発生剤には、［Ａ］重合体は含まれないものとする。
【０１７２】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。上記スルホニウム塩としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等を挙げることができる。
【０１７３】
［Ｃ］酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２，−テトラフルオロヘキサンスルホネート、
【０１７４】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１７５】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０１７６】
これらの［Ｃ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］酸発生剤の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。この場合、［Ｃ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０質量部を超えると、露光光に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【０１７７】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体以外のフッ素原子含有重合体であって、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い［Ｄ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）を含有していてもよい。当該フォトレジスト組成物が、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるので、液浸露光時に酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト塗膜を形成することができる。
【０１７８】
［Ｄ］重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。
【０１７９】
［Ｄ］重合体が含む構造単位としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１８０】
【化２９】
2012114963.tif 000030
【０１８１】
上記式（７）中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｙは連結基である。Ｒ９は少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
【０１８２】
上記Ｙで表される連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１８３】
［Ｄ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えば現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（ＩＩＩ）、極性基を含む構造単位（ＩＶ）、基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位（Ｖ）等の［Ａ］重合体において詳述した他の構造単位を１種類以上含むことができる。
【０１８４】
［Ｄ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１８５】
当該フォトレジスト組成物における［Ｄ］重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましく、１〜８質量部が特に好ましい。当該フォトレジスト組成物における［Ｄ］重合体の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジスト塗膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。
【０１８６】
＜［Ｄ］重合体の合成方法＞
［Ｄ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
上記重合に使用されるラジカル重合開始剤及び溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１８７】
＜［Ｅ］含窒素化合物＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］含窒素化合物をさらに含んでいることが好ましい。［Ｅ］含窒素化合物は、露光により［Ａ］重合体が含む酸発生能を有する構造単位（Ｉ）及び［Ｃ］酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、レジストとしての解像度をより向上させるとともに、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上させることができる。［Ｅ］含窒素化合物の当該フォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８８】
［Ｅ］含窒素化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１８９】
【化３０】
2012114963.tif 000031
【０１９０】
上記式中、Ｒｅ１〜Ｒｅ５はそれぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基である。但し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒｅ１とＲｅ２とがそれぞれが結合する窒素原子と共に、及び／又はＲｅ３とＲｅ４とがそれぞれが結合する炭素原子と共に、互いに結合して、炭素数４〜２０の２価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。
【０１９１】
上記式で表される［Ｅ］含窒素化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−アルキルアルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【０１９２】
また、含窒素化合物としては、上記式で表される含窒素化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１９３】
３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１９４】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１９５】
光崩壊性塩基化合物としては、例えば下記式（８−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１９６】
【化３１】
2012114963.tif 000032
【０１９７】
上記式（８−１）及び式（８−２）におけるＲ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。
また、Ａｎｂ−は、ＯＨ−、Ｒ１５−ＣＯＯ−、Ｒ１５−ＳＯ３−（但し、Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、又はアルカノール基である。）、又は下記式（９）で表されるアニオンを表す。
【０１９８】
【化３２】
2012114963.tif 000033
【０１９９】
上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【０２００】
［Ｅ］含窒素化合物の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０２０１】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０２０２】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２０３】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０２０４】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２０５】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸ｉｓｏ−アミル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０２０６】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、アニソール等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０２０７】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが好ましい。
【０２０８】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。これらのその他の任意成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０２０９】
［偏在化促進剤］
当該フォトレジスト組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、偏在化促進剤を配合することができる。偏在化促進剤を配合することで、［Ｄ］重合体をさらに表層近傍に偏在化させることができる。偏在化促進剤としては、例えばγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２１０】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
【０２１１】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
【０２１２】
［増感剤］
増感剤は、露光光のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ａ］化合物に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０２１３】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば上記［Ｆ］溶媒中で、上記［Ａ］重合体、好適成分である［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生剤、必要に応じて加えられる［Ｄ］重合体、［Ｅ］含窒素化合物及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％となるように［Ｆ］溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【実施例】
【０２１４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０２１５】
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
（ＬｉＢｒ  ０．３％（質量換算）、Ｈ３ＰＯ４  ０．１％（質量換算）  混合溶液）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．２質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０２１６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を使用し測定した。【０２１７】
＜［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び後述する［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。【０２１８】
【化３３】
2012114963.tif 000034
【０２１９】
［合成例１］
化合物（Ｍ−１）１１．８ｇ（４６モル％）、化合物（Ｍ−３）２．３ｇ（３モル％）、及び化合物（Ｍ−２）１５．９ｇ（５１モル％）を６０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、ＡＩＢＮ  １．２ｇを添加して単量体溶液を調製した。３０ｇのメチルエチルケトンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。６００ｇのメタノール又はヘプタン中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１２０ｇのメタノール又はイソプロパノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）を得た（２５．４ｇ、収率８４．５％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−３）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２）由来の構造単位の含有比率は、４１．０：３．５：５５．５（モル％）であった。【０２２０】
［合成例２〜１７］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１と同様に操作して重合体［Ａ］重合体としての（Ａ−２）〜（Ａ−１５）、並びに［Ｂ］重合体としての（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。【０２２１】
【表１】
2012114963.tif 000035
【０２２２】
＜［Ｄ］重合体の合成＞
［合成例１８］
化合物（Ｍ−１）３５．８ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−８）１４．２ｇ（３０モル％）を５０ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート３．２ｇを添加して単量体溶液を調製した。５０ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、８２５ｇのメタノール／２−ブタノン／ヘキサン＝２／１／８混合溶液で洗浄した後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶媒置換し、共重合体（Ｄ−１）の溶液を得た。（固形分換算で３８．０ｇ、収率７６％）。この共重合体（Ｄ−１）は、Ｍｗが７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−８）由来の構造単位の含有比率（モル％）は、７０．２：２９．８（モル％）であった。【０２２３】
［合成例１９］
化合物（Ｍ−１）１６．５ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１８）２６．８ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−１９）６．７ｇ（１０モル％）を５０ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート３．２ｇを添加して単量体溶液を調製した。５０ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、８２５ｇのメタノール／２−ブタノン／ヘキサン＝２／１／８混合溶液で洗浄した後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶媒置換し、共重合体（Ｄ−２）の溶液を得た。（固形分換算で３６．５ｇ、収率７３％）。この共重合体（Ｄ−２）は、Ｍｗが５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１８）：化合物（Ｍ−１９）由来の構造単位の含有比率（モル％）は、４０．２：４９．６：１０．２（モル％）であった。【０２２４】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｃ］酸発生剤、［Ｅ］含窒素化合物及び［Ｆ］溶媒について以下に示す。【０２２５】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
Ｃ−１：下記式で表される化合物【０２２６】
【化３４】
2012114963.tif 000036
【０２２７】
＜［Ｅ］含窒素化合物＞
Ｅ−１：下記式で表される化合物【０２２８】
【化３５】
2012114963.tif 000037
【０２２９】
＜［Ｆ］溶媒＞
Ｆ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｆ−２：シクロヘキサノン
Ｆ−３：γ−ブチロラクトン【０２３０】
［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部、フッ素原子含有重合体（Ｄ−１）３質量部、含窒素化合物（Ｅ−１）１．１質量部、溶媒（Ｆ−１）２，２２０質量部、（Ｆ−２）９５０質量部及び（Ｆ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、フォトレジスト組成物を調製した。【０２３１】
［実施例２〜２２および比較例１〜２］
表２及び表３に示す種類、量の［Ａ］重合体又は［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］重合体を使用した以外は実施例１と同様に操作して、フォトレジスト組成物を調製した。なお、表２及び表３中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。【０２３２】
【表２】
2012114963.tif 000038
【０２３３】
【表３】
2012114963.tif 000039
【０２３４】
＜パターンの形成（ＡｒＦ液浸露光）＞
膜厚１０５ｎｍのＡＲＣ６６（ＢＲＥＷＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ社）の下層反射防止膜を形成したシリコンウェハを用い、実施例１〜１５及び比較例１で調製した各フォトレジスト組成物を、それぞれ基板上にクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン社）を用いてスピンコートにより塗布した。ホットプレート上にて８０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行って膜厚０．１００μｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン社、開口数１．３０）を用いて、下記の各評価に記載のマスクパターン、液浸水を介して縮小投影露光を行った。次いで表２に示す温度で６０秒間ポスト・エクスポージャー・ベーク（ＰＥＢ）を行った後、酢酸ブチルにより２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンス処理を行った後、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。また、他の現像液としてメチル−ｎ−ペンチルケトン、酢酸イソアミル及びアニソールを使用し、同様にパターンを形成した。【０２３５】
［感度の評価］
上記縮小投影後にウエハー上で直径０．０５５μｍのホールサイズになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とし、表２に合わせて示す。【０２３６】
［ラフネスの評価］
膜厚１０５ｎｍのＡＲＣ６６（ＢＲＥＷＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ社）の下層反射防止膜を形成したシリコンウェハを用い、実施例１〜１５又は比較例１で調製したフォトレジスト組成物を、基板上にクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン社）を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて８０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン社、開口数１．３０）を用いて、表２記載の感度で表される露光量で全面露光し、表２に示されるベーク温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、酢酸ブチルにより２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンス処理を行い、乾燥してレジスト膜を形成した。本レジスト膜上の表面ラフネスを、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社  Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ）にて、測定領域４０×４０μｍの条件下で測定した。結果を表２に示す。ラフネスを測定しＲＭＳにより算出した値が５．０ｎｍ未満の場合を「良好」、５．０ｎｍ以上の場合を「不良」と判断した。【０２３７】
表２に示すように、本発明のフォトレジスト組成物は、比較例と比べて感度に優れるとともに、現像後の露光部表面のラフネスの発生を抑制することができることがわかった。なお、現像液としてメチル−ｎ−ペンチルケトン、酢酸イソアミル及びアニソールを使用した形成したパターンについても同様の効果が奏されることが確認できた。【０２３８】
＜パターンの形成（ＥＢ露光）＞
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に実施例１６〜２２及び比較例２の各フォトレジスト組成物をスピンコートした後、表３に示す条件でＰＢを行い、膜厚５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表３に示す条件でＰＥＢを行った。その後、酢酸ブチルにより２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンス処理を行った後、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。また、他の現像液としてメチル−ｎ−ペンチルケトン、酢酸イソアミル及びアニソールを使用し、同様にパターンを形成した。【０２３９】
［感度の評価］
線幅１３０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成され間隔が１３０ｎｍのスペース部とからなるパターン（ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度（μＣ／ｃｍ２）を評価した。結果は表３に合わせて示す。【０２４０】
表３に示す通り、実施例１６〜２２のフォトレジスト組成物は、比較例２のフォトレジスト組成物に比べて、電子線に対する感度が著しく高く、微細パターンを高精度に形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０２４１】
本発明のネガ型パターン形成方法において用いられるフォトレジスト組成物は、酸発生能を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体を含有するため、感度に優れると共に、有機溶媒を含有する現像液に対する露光部の難溶性がより向上し、ラフネスの発生を低減することができる。そのため、本発明のネガ型パターン形成方法によると、ラフネスの発生が低減され、微細なパターンを高精度で形成することが可能となる。従って、本発明のネガ型パターン形成方法は、今後更なる微細化が要求される半導体デバイス製造において極めて有用である。
【国際調査報告】
2012114963.tif 000044
2012114963.tif 000045
2012114963.tif 000046
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