(57)【要約】  本発明は、セラミック坏土中において十分な吸水力を発揮し、押出成形時の高流動性及び低負荷性と押出後の高保形性とを高度に両立することが可能な、重合体微粒子からなるセラミック成形用添加剤に関するものである。本発明のセラミック成形用添加剤は重合体微粒子を含有するものであり、該重合体微粒子は、イオン交換水で飽和膨潤した状態における平均粒子径が１０〜１５０μｍであり、常圧におけるイオン交換水の吸水量が１０〜６０ｍＬ／ｇであり、該重合体微粒子の１質量部をイオン交換水１１０質量部に分散させた水分散液の２５℃における電気伝導度が１５００μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性官能基を含む重合体微粒子からなるセラミック成形用添加剤であって、該重合体微粒子が、（ａ）イオン交換水で飽和膨潤した状態における平均粒子径が１０〜１５０μｍであり、（ｂ）常圧におけるイオン交換水の吸水量が１０〜６０ｍＬ／ｇであり、（ｃ）該重合体微粒子の１質量部をイオン交換水１１０質量部に分散させた水分散液の２５℃における電気伝導度が１５００μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするセラミック成形用添加剤。
【請求項２】
上記重合体微粒子に含まれるイオン性官能基量が、１．５〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項３】
上記イオン性官能基が、アルカリにより中和された酸性官能基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項４】
上記重合体微粒子に含まれる不飽和単量体のアンモニア及び／又は揮発性有機アミン付加物の含有量が、５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項５】
上記重合体微粒子が、逆相懸濁重合法によって製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項６】
上記逆相懸濁重合法が、重合開始剤として油溶性酸化剤と水溶性還元剤を用いる方法であることを特徴とする請求項５に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項７】
上記重合体微粒子が、（メタ）アクリル酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸より選ばれる、１種類以上を必須成分として含む単量体混合物を重合することにより得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項８】
上記単量体混合物が、さらにノニオン性ビニル単量体を含むことを特徴とする請求項７に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項９】
イオン交換水で飽和膨潤した状態において、粒子径２００μｍ以上の粒子の含有量が１．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項１０】
上記重合体微粒子が、乾燥状態において粒子径が５μｍ以下である微粒子の含有量が５．０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載のセラミック成形用添加剤を用いたセラミック成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に水系のセラミック成形においてセラミックの混練性、成形性を向上させ、高精度の成形体を再現良く得るのに有効な、高架橋密度の重合体微粒子からなるセラミック成形用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックの一般的な成形方法としては、押出成形、射出成形、および鋳込み成形等の各種方法が挙げられる。例えば押出成形に関して言えば、セラミック粉体とバインダー、及び水などを混練した混練組成物（以下、坏土ともいう）に圧力をかけて金型から押し出すことにより成形する方法であり、一定の断面形状を持つ、棒状、又はパイプ状等の製品を効率よく製造するのに適している。この押出成形法によってフィルターや触媒担体等も製造されているが、近年ではこれらの性能向上のために高精度な押出成形が強く求められるようになってきている。
高精度の押出成形体を得るためには、押出成形時の成形性向上が要求される。特許文献１では特定の脂肪酸塩からなる分散剤を添加して坏土の粘度を低減する方法が開示されているが、成形性が不十分であり平滑な成形体が得られ難いという問題があった。また、特許文献２では成形体の潤滑性に優れたポリオキシアルキレンユニット含有分散剤が開示されているが、杯土の粘度を十分に下げるためには多量の分散剤が必要であり、これがバインダー分子間の相互作用を阻害するために、保形性や成形体強度が大きく低下する場合があった。【０００３】
押出成形時の坏土への高流動性付与と押出後の成形体の保形性確保との両立を目指し、出願人は特許文献３において特定の吸水力を有する重合体微粒子を用いた多孔質セラミックの製造方法を提案している。このような重合体微粒子を用いて押出成形時の高流動性と押出後の保形性確保を両立するためには、押出成形時に受ける圧力により重合体微粒子から水分の一部が放出され、次いで圧力が開放された後には重合体微粒子が速やかに周囲の水分を吸収し、成形体の高度を高めるような設計が求められる。
しかし、特許文献３による重合体微粒子を用いた場合でも、その残存モノマーが多い場合にはイオン性の不純物が遊離し、これが微粒子重合体の吸水性を阻害するために坏土中での吸水力が十分でない場合があり、結果として押出成形時の高流動性と押出後の成形体の保形性確保との両立について満足するに至らない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２９３６４５号公報
【特許文献２】特開２００９−４６３８５公報
【特許文献３】特開２００４−２６２７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、セラミック坏土中において十分な吸水力を発揮し、押出成形時の高流動性及び低負荷性と押出後の高保形性とを高度に両立することが可能な、重合体微粒子からなるセラミック成形用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、イオン性官能基を含む重合体微粒子からなるセラミック成形用添加剤であって、該重合体微粒子が、（ａ）イオン交換水で飽和膨潤した状態における平均粒子径が１０〜１５０μｍであり、（ｂ）常圧におけるイオン交換水の吸水量が１０〜６０ｍＬ／ｇであり、（ｃ）該重合体微粒子の１質量部をイオン交換水１１０質量部に分散させた水分散液の２５℃における電気伝導度が１５００μＳ／ｃｍ以下である重合体微粒子をセラミック成形時の添加剤として使用することが有効であることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
本発明は以下の通りである。
１．イオン性官能基を含む重合体微粒子からなるセラミック成形用添加剤であって、該重合体微粒子が、（ａ）イオン交換水で飽和膨潤した状態における平均粒子径が１０〜１５０μｍであり、（ｂ）常圧におけるイオン交換水の吸水量が１０〜６０ｍＬ／ｇであり、（ｃ）該重合体微粒子の１質量部をイオン交換水１１０質量部に分散させた水分散液の２５℃における電気伝導度が１５００μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするセラミック成形用添加剤。
２．上記重合体微粒子に含まれるイオン性官能基量が、１．５〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする上記１に記載のセラミック成形用添加剤。
３．上記イオン性官能基が、アルカリにより中和された酸性官能基であることを特徴とする上記１又は２に記載のセラミック成形用添加剤。
４．上記重合体微粒子に含まれる、不飽和単量体のアンモニア及び／又は揮発性有機アミン付加物の含有量が５．０質量％以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１に記載のセラミック成形用添加剤。
５．上記重合体微粒子が、逆相懸濁重合法によって製造されることを特徴とする上記１〜４のいずれか１に記載のセラミック成形用添加剤。
６．上記逆相懸濁重合法が、重合開始剤として油溶性酸化剤と水溶性還元剤を用いる方法であることを特徴とする上記５に記載のセラミック成形用添加剤。
７．上記重合体微粒子が、（メタ）アクリル酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸より選ばれる、１種類以上を必須成分として含む単量体混合物を、重合することにより得られることを特徴とする上記１〜６のいずれか１に記載のセラミック成形用添加剤。
８．上記単量体混合物が、さらにノニオン性ビニル単量体を含むことを特徴とする上記７に記載のセラミック成形用添加剤。
９．イオン交換水で飽和膨潤した状態において、粒子径２００μｍ以上の粒子の含有量が１．５質量％以下であることを特徴とする上記１〜８のいずれか１に記載のセラミック成形用添加剤。
１０．上記重合体微粒子が、乾燥状態において粒子径が５μｍ以下である微粒子の含有量が５．０質量％以下であることを特徴とする、上記１〜９のいずれか１に記載のセラミック成形用添加剤。
１１．上記１〜１０に記載のセラミック成形用添加剤を用いたセラミック成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合体微粒子をセラミックの押出成形用添加剤として用いた場合、押出成形時に流動性の良好な坏土が得られるのみでなく、その優れた吸水性により押出後の坏土の保形性にも優れた性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】重合体微粒子の吸水量の測定に用いる装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、イオン性官能基を含む重合体微粒子からなるセラミック成形用添加剤であって、該重合体微粒子が、（ａ）イオン交換水で飽和膨潤した状態における平均粒子径が１０〜１５０μｍであり、（ｂ）常圧におけるイオン交換水の吸水量が１０〜６０ｍＬ／ｇであり、（ｃ）該重合体微粒子の１質量部をイオン交換水１１０質量部に分散させた水分散液の２５℃における電気伝導度が１５００μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするセラミック成形用添加剤に関する。
以下、本発明のセラミック成形用添加剤について詳しく説明する。尚、本願明細書においては、アクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸と表す。
【００１１】
本発明で使用される重合体微粒子は、イオン交換水で飽和膨潤した状態における平均粒子径が１０〜１５０μｍの範囲である必要があり、好ましくは１５〜１００μｍの範囲、更に好ましくは２０〜６０μｍの範囲である。平均粒子径が１０μｍ未満の場合は潤滑効果が不十分となるため、高流動性が得られない。これは重合体微粒子がセラミック粒子間の隙間に取り込まれてしまうことによるものと推察される。１５０μｍを越える場合は製造時に凝集物等が発生しやすいために好ましくない。また、粒子径が大きいために成形体表面の平滑性が損なわれる場合があるために好ましくない。
【００１２】
また、常圧における重合体微粒子のイオン交換水の吸水量は１０〜６０ｍＬ／ｇの範囲である必要があり、好ましくは１５〜５５ｍＬ／ｇの範囲、更に好ましくは２０〜５０ｍＬ／ｇである。上記吸水量が１０ｍＬ／ｇ未満の場合は吸水量が少なすぎるために潤滑性能が不十分となる。また、十分な潤滑性能を得るために必要な吸水性樹脂微粒子の添加量が多くなる。一方、吸水量が６０ｍＬ／ｇを超える場合、坏土中の特にバインダー相の水分量が低下するため、良好な成形性が得られない。また、混練に必要な水分量が多くなるため、乾燥に多大なエネルギーを要する。
【００１３】
本発明の重合体微粒子の１質量部をイオン交換水１１０質量部に分散させた水分散液の、２５℃における電気伝導度は１５００μＳ／ｃｍ以下であることが必要であり、より好ましくは１２００μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは８００μＳ／ｃｍ以下である。電気伝導度が１５００μＳ／ｃｍを超えると電気伝導物質である溶出成分により吸水が妨げられ、吸水力や水保持力が低下する傾向がある。結果として、坏土の硬度や保形性が不十分となるために好ましくない。
電気伝導度は市販の電気伝導度計により測定できる。重合体微粒子粉末１質量部をイオン交換水１１０質量部に加え、３０分間攪拌して均一に分散させた後、この分散液を２５℃に調節し、電気伝導度計の電極を差し込んで測定する。
【００１４】
ここで、電気伝導度上昇の原因となる物質について説明する。
後述するようなアンモニアおよび／またはアミン中和された重合体微粒子においては、残存したモノマーの不飽和二重結合に遊離したアンモニアおよび／またはアミンが付加し、水溶性有機アミンが生成する場合がある。このようにして生成した水溶性有機アミンは、重合体微粒子が水と接触した際に粒子外に溶出して粒子内外の浸透圧差を低減させるため、重合体微粒子の吸水量を低下させる原因となる。
【００１５】
上記した不飽和単量体のアンモニアおよび／またはアミン付加物量は、重合体微粒子の粉末をイオン交換水に分散させて溶出成分を抽出して乾燥させたものを重水に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって定量することが可能である。定量は２．０〜３．５ｐｐｍに現れるメチレン水素のシグナルをもとに算出することができる。
本発明では該不飽和単量体のアンモニアおよび／またはアミン付加物量の含有量が５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。５．０質量％を超えると、上記電気伝導度と同様に溶出成分により吸水が妨げられ、吸水力や水保持力が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明で使用される重合体微粒子は、イオン性官能基を１．５〜９．０ｍｍｏｌ／ｇ含有することが好ましく、さらに好ましくは３．０〜９．０ｍｍｏｌ／ｇである。イオン性官能基が１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、吸水速度が小さくなり潤滑性能が不十分となり易い。また、水への分散性が十分でないために坏土中で凝集体を形成し、成形体乾燥時にクラック発生の原因となる。一方、９．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合はマイクロ波による加熱乾燥の際にマイクロ波の吸収度が大きくなり、乾燥ムラが生じるためにクラック発生の原因となる。
【００１７】
上記イオン性官能基は、アルカリによって中和された酸性官能基であっても良い。
ここで酸性官能基はカルボン酸（塩）、又はスルホン酸（塩）等の酸性基を有するビニル系単量体を使用することにより導入される。また、これとは別にアルキルエステル（メタ）アクリレート等を用いて重合体を得た後、アルカリによりケン化することによって得ることもできる。
【００１８】
また、上記アルカリとしてはアンモニア又は揮発性有機アミン等を用いることができる。これらのアルカリにより上記酸性基を有するビニル単量体を中和することで、ビニル系単量体混合物を良好に溶解した水溶液を調整することができる。
上記揮発性有機アミン塩を得る具体的なアルカリとしては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の重合体微粒子を製造する方法としては、水溶液重合、逆相懸濁重合、分散重合等の公知の重合方法を採用することが可能であるが、ミクロンサイズの高架橋球状微粒子が簡便に得られる点から逆相懸濁重合が好ましい。
【００２０】
逆相懸濁重合は、一般的には、油相を分散媒とし水相を分散質とする逆相懸濁重合の意味であり、本発明では、分散安定剤を含む油相（疎水性有機溶媒よりなる分散媒）中に水相（ビニル系単量体混合物の水溶液）が水滴状に懸濁した、油中水型（Ｗ／Ｏ型）の逆相懸濁重合により重合体微粒子が製造されるのが好ましい。
また、逆相懸濁重合では、分散安定剤の種類、及び量、又は攪拌回転数等によって、得られる微粒子の粒子径を調整することができる。
【００２１】
本発明の逆相懸濁重合における油相（分散媒）をなす疎水性有機溶媒として、例えば、炭素数６以上の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのシリコーン系溶媒などを用いることができ、特にヘキサン、シクロヘキサン、およびｎ−ヘプタンが、ビニル系単量体および水の溶解度が小さく、かつ重合後に除去することが容易であることから好ましく用いられる。
【００２２】
逆相懸濁重合に用いる開始剤は、熱分解型開始剤、またはレドックス型開始剤等、公知の開始剤を使用することが可能であるが、レドックス型開始剤を使用することが好ましい。レドックス反応は低温での重合開始が可能であり、重合反応液中のビニル系単量体濃度を高くすること、また重合速度を大きくすることが可能となるため、生産性、および生成重合体の分子量を高くすることが可能となる。
また、油溶性酸化剤と水溶性還元剤を使用するレドックス系開始剤を使用した場合、凝集粒子を生じることなく、粒度分布の狭い重合体微粒子が得られるため、特に好ましい。
【００２３】
上記のとおり、逆相懸濁重合では疎水性有機溶媒が連続相（油相）として用いられるので、油溶性酸化剤とは、これらの連続相に溶解する酸化剤を意味する。また、油相には分散安定剤を溶解または分散させておいても良い。
【００２４】
本発明における油溶性酸化剤としては、日本工業規格Ｚ７２６０−１０７やＯＥＣＤＴＥＳＴ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ１０７に定められるオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が−１．４以上のものが好ましく、０．０以上のものがさらに好ましく、１．０以上のものが特に好ましい。
【００２５】
具体例としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（ｌｏｇＰｏｗ＝１．３）、ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド（ｌｏｇＰｏｗ＝２．２）、ジクミルパーオキサイド（ｌｏｇＰｏｗ＝５．５）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイル（ｌｏｇＰｏｗ＝３．５）、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの中でもｔ−ブチルヒドロパーオキサイドおよびクメンヒドロパーオキサイドが好ましく、特に好ましくはクメンヒドロパーオキサイドである。
【００２６】
水溶性還元剤としては、レドックス重合開始剤に使用する還元剤として既知の還元剤が使用できるが、これらの中でも、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましく、特に好ましくはハイドロサルファイトナトリウムである。なお、これらの水溶性還元剤は空気と接触することによって徐々に失活するため、所望の重合開始タイミングの数分前に水に溶解し、添加することが好ましい。
【００２７】
油溶性酸化剤と水溶性還元剤を用いる際は、先に水溶性還元剤を反応器に供給した後に、油溶性酸化剤を反応器に供給する方が生成粒子の均一性が高くなるために好ましい。水溶性還元剤を水溶化して反応器に供給した後、０．５〜１５分以内に油溶性酸化剤を供給して重合させるのがより好ましく、１〜５分以内に油溶性酸化剤を供給することが更に好ましい。
【００２８】
また、油溶性酸化剤の全量を２０秒〜１２０秒の時間をかけて反応器に供給することが好ましく、特に好ましくは２０秒〜６０秒である。
油溶性酸化剤の供給時間が２０秒よりも短い場合、酸化剤の供給に対して拡散が追いつかず、ラジカルの発生が局部的に起こって凝集物が発生するなどの不具合が起こりやすくなる場合があり、好ましくない。また１２０秒よりも長い場合、還元剤が別の機構で分解消費されることによって、一部の酸化剤が未反応のまま系内に残ってしまう場合がある。酸化剤が未反応のまま残存すると、後の共沸脱水工程や乾燥工程などで凝集物を発生させるなど、不具合の原因となる場合があるため好ましくない。
水溶性還元剤の供給時間に関しては特に制限は無いが、一般に還元剤は空気などとの接触により分解しやすいため、１５分間以内で供給するのが好ましい。
【００２９】
また、油溶性酸化剤は反応液の液面より下部に位置する供給口から反応器に供給することが好ましい。一般に重合触媒の投入口は反応器の上部に取り付けられており、この投入口から反応液の液面に重合触媒を一括または連続的に供給するが、本発明においては、重合触媒を反応器側面に接続された配管を通して反応液中に供給する方法が、触媒の均一拡散の観点から好ましい。
供給口の位置は、常時反応液中に浸かる位置にあれば制限は無いが、攪拌翼上端または下端から垂直方向の高さにして±１ｍ以内の位置にあるのが好ましく、±５０ｃｍ以内の位置にあるのがより好ましい。
油溶性酸化剤を供給する方法としては、反応液の液面より下部に位置する供給口に通じる配管を通してポンプ、あるいは窒素のような不活性ガスのガス圧で供給する方法が挙げられる。
【００３０】
上記重合開始剤の使用量は、使用するビニル系単量体の種類、得られる重合体微粒子の粒径や分子量などに応じて調整することができるが、ビニル系単量体の合計量１００モルに対して、油溶性酸化剤の使用量は０．００１〜０．１５モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００３〜０．０７モルである。
また、油溶性酸化剤と水溶性還元剤の比率は特に限定されないが、モル比率で油溶性酸化剤：水溶性還元剤が１．０：０．２５〜１５．０であることが好ましく、特に好ましくは１．０：１．０〜１０．０である。
上記範囲を外れると、単量体の反応率が低下したり、粒子を構成する重合体の鎖長が短くなったり、重合終了後も触媒が残存するなどによって、凝集物が発生するなどの不具合が生じる恐れがある。
【００３１】
本発明の逆相懸濁重合においては、分散安定剤を使用することができる。
分散安定剤の具体例としては、マクロモノマー型分散安定剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
これらの中でも、マクロモノマー型分散安定剤を用いることが好ましい。マクロモノマー型分散安定剤は、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するものである。
【００３２】
また、マクロモノマー型分散安定剤とソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、及びソルビタントリオレエートなどのＨＬＢが１〜８である比較的疎水性が高いノニオン性界面活性剤を併用することが好ましく、これらは、１種を併用しても、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
前記マクロモノマー型分散安定剤として好ましいマクロモノマーは、ビニル系単量体を１５０〜３５０℃でラジカル重合して得られる、ビニル系単量体由来の重合体の末端に式（１）；Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−（式中、Ｘは１価の極性基）で表されるα置換型ビニル基を有するマクロモノマーおよび／またはビニル系単量体由来の重合体の末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーが、分散安定剤としての機能に優れていて好適であり、マクロモノマーの重量平均分子量は１０００〜３００００であることが好ましく、マクロモノマーは親水性ビニル系単量体由来の構造単位と疎水性ビニル系単量体由来の構造単位の両方を有していることが好ましく、その際の疎水性ビニル系単量体由来の構造単位としては、（メタ）アクリル酸の炭素数８以上のアルキルエステルに由来する構造単位が好ましく、親水性ビニル系単量体由来の構造単位としてはカルボキシル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位が好ましい。
【００３４】
特に、マクロモノマー型分散安定剤を使用して、親水性ビニル系単量体を逆相懸濁重合させて親水性の重合体微粒子を製造する際には、単官能化合物と共に多官能ビニル系単量体を用いることが好ましく、それによって強度や形状保持性の向上した親水性の架橋した重合体微粒子が得られる。
【００３５】
分散安定剤は分散媒（油相）である疎水性有機溶媒中に溶解、もしくは均一分散させて重合系に加えることが好ましい。
分散安定剤の使用量は、良好な分散安定性を維持しながら、粒径の揃った親水性重合体微粒子を得るために、ビニル系単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．２〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。分散安定剤の使用量が少なすぎると、重合系でのビニル系単量体および生成した重合体微粒子の分散安定性が不良になり、生成した重合体微粒子同士の凝集、沈降、粒径のばらつきが生じ易くなる。一方、分散安定剤の使用量が多すぎると、副生微粒子（１μｍ以下）の生成量が多くなる場合がある。
【００３６】
本発明の逆相懸濁重合に用いるビニル系単量体としては、ラジカル重合性のビニル系単量体であればいずれでもよく、特に制限されない。例えば、カルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基、水酸基、アミノ基、４級アンモニウム基などの親水性基を有する親水性ビニル系単量体を使用することができる。
【００３７】
本発明の逆相懸濁重合に用いるビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、シクロヘキサンジカルボン酸などのカルボキシル基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）酸中和物、もしくは（部分）４級化物；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン；アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどのリン酸基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸などのスルホン酸基またはホスホン酸基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのノニオン性親水性単量体を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
これらの中でも（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの酸性官能基含有ビニル単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのノニオン性ビニル単量体が親水性が高く、逆相懸濁重合に好適な点から好ましい。
さらに、これらの中でも（メタ）アクリル酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の１種以上を用いて逆相懸濁重合を行うことが、重合性に優れる点、および得られた重合体微粒子が、吸水性能や保水性能などに優れた重合体微粒子となる点から特に好ましい。
【００３９】
また、本発明では、逆相懸濁重合を行なうに当たって、ビニル系単量体として、上記した単官能の親水性ビニル系単量体のうちの１種または２種以上と共に、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体を使用することができる。
したがって、本発明でいう「ビニル系単量体」は、単官能ビニル系単量体および多官能ビニル系単量体の総称である。
【００４０】
多官能ビニル系単量体としては、上記親水性ビニル系単量体とラジカル重合可能な基を２個以上有するビニル系単量体であればいずれでもよく、具体例として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性物のトリ（メタ）アクリレートなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビスアミド類、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
これらの中でも、多官能ビニル系単量体としてはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびメチレンビス（メタ）アクリルアミドが、ベースをなす親水性ビニル系単量体および水の混合液に対する溶解度に優れ、高架橋密度を得るために使用量を多くする際に有利であり好ましく用いられ、特に好ましくはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００４２】
上記多官能ビニル系単量体の使用割合は、使用するビニル系単量体の種類、得られる重合体微粒子の用途などに応じて異なり得るが、重合体微粒子に架橋特性が必要な場合には、全単量体中０．１〜３０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、０．５〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。０．１ｍｏｌ％以上であれば微粒子の強度が確保され、３０ｍｏｌ％以下の場合は十分な吸水性能を得ることができる。
【００４３】
本発明の重合体微粒子は、イオン交換水で飽和膨潤した状態において、粒子径２００μｍ以上の粒子の含有量が１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。１．５質量％を超えると、大粒子径粒子の存在によりセラミック製品にひび割れ等の外観上の欠陥が生じる場合があるため好ましくない。
【００４４】
また、本発明の重合体微粒子は、乾燥状態における粒子径が５μｍ以下である微粒子の含有量が５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましい。粒子径が５μｍ以下である小さな粒子は、セラミック粒子間の隙間に取り込まれるなどの理由により十分な潤滑効果を示さない。このため、該微粒子の含有量が５．０質量％を超えると潤滑性が不十分な場合がある。また、該微粒子の存在によって有効な重合体微粒子の量が減少するため、セラミックの保形性にも好ましくない影響を及ぼす。
【００４５】
本発明のセラミック成形用添加剤はセラミック粉体、バインダー及び水等とともに杯土中に混練される。好ましい使用量は坏土中に占める重合体微粒子の割合として０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％以上であれば成形性と保形性を両立させる効果を示すことができ、１０質量％以下であればバインダー分子間の相互作用を阻害して保形性や成形体強度を大きく低下させることもない。
【００４６】
一般にセラミック成形においては各種成形方法によって成形体が得られ、その後乾燥工程において熱風やマイクロ波を照射して脱水処理が行われる。本発明のセラミック成形用添加剤を用いた場合には良好な坏土の流動性が得られるために成形性が向上し、成形後は重合体微粒子が速やかに周囲の水分を吸収するために乾燥工程以降の保形性が確保される。
【００４７】
本発明におけるセラミック紛体としては、水系で成形可能なものであれば特に制限はない。具体例としては、アルミナ、コージェライト、ムライト、シリカ、ジルコニア、及びチタニア等の酸化物系セラミック、並びに、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、及び炭化チタン等の非酸化物系セラミックを挙げることができる。
【００４８】
また、セラミック混練組成物中に含まれるバインダーとしては、水系で適用可能なものであれば特に制限はない。例としてメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の合成高分子化合物等が使用される。上記のうち、押出成形にはセルロース誘導体が広く使用されている。
【００４９】
なお、本明細書における重合体微粒このイオン交換水による飽和膨潤状態での平均粒径、吸水量、水による飽和膨潤状態における２００μｍ以上の粒径を有する粒子の割合、及び乾燥状態における粒子径が５μｍ以下である微粒子の含有量は、以下の実施例の項に記載する方法で測定または求めた値をいう。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。【００５１】
製造例０：マクロモノマー組成物ＵＭ−１の製造
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケットの温度を２４０℃に保った。
単量体としてラウリルメタクリレート（以下、「ＬＭＡ」という）７５．０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）２５．０部、重合溶媒としてメチルエチルケトン１０．０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド０．４５部の比率で調整された単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。
原料タンクの単量体混合液を反応器に供給を開始し、反応器内の重量が５８０ｇ、平均滞留時間が１２分となるように、単量体混合液の供給と反応混合液の抜き出しを行った。反応器内温度は２３５℃、反応器内圧は１．１ＭＰａとなるように調整を行った。反応器より抜き出した反応混合液は、２０ｋＰａに減圧され、２５０℃に保たれた薄膜蒸発機に連続的に供給し、単量体や溶剤等が留去されたマクロモノマー組成物として排出される。留去した単量体や溶剤等はコンデンサーで冷却し、留出液として回収した。単量体混合液の供給開始後、反応器内温が２３５℃に安定してから６０分後を回収開始点とし、これから４８分間反応を継続してマクロモノマー組成物ＵＭ−１を回収した。この間、単量体混合液は反応器に２．３４ｋｇ供給され、薄膜蒸発機より１．９２ｋｇのマクロモノマー組成物が回収された。また留出タンクには０．３９ｋｇの留出液が回収された。
留出液をガスクロマトグラフにて分析したところ、留出液１００部に対して、ＬＭＡ３１．１部、ＡＡ１６．４部、その他溶剤等が５２．５部であった。
単量体混合液の供給量および組成、マクロモノマー組成物の回収量、留出液の回収量および組成より、単量体の反応率は９０．２％、マクロモノマー組成物ＵＭ−１の構成単量体組成比は、ＬＭＡ：ＡＡ＝７６．０／２４．０（質量比）と計算された。【００５２】
また、溶離液にテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」という）により、マクロモノマー組成物ＵＭ−１の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算での重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）および数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、それぞれ、３８００、および１８００であった。またマクロモノマー組成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定より、マクロモノマー組成物中の末端エチレン性不飽和結合の濃度を測定した。1Ｈ−ＮＭＲ測定による末端エチレン性不飽和結合の濃度、ＧＰＣによるＭｎ、および構成単量体組成比より、マクロモノマー組成物ＵＭ−１の末端エチレン性不飽和結合導入率を計算した結果、９７％であった。尚、１５０℃、６０分加熱後の加熱残分による固形分は、９８．３％であった。
なお、単量体、重合溶剤、および重合開始剤等の各原料については、市販の工業用製品を精製等の処理を行うことなく、そのまま使用した。【００５３】
（製造例１：重合体微粒子Ａ−１の製造）
重合には、ピッチドパドル型攪拌翼および２本垂直バッフルからなる撹拌機構を有し、さらに温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応器を用いた。なお窒素導入管は反応器の外でふたつに分岐しており、一方からは窒素を、もう一方からはポンプを用いて重合触媒を供給できるようになっている。また、窒素導入管は攪拌翼上端とほぼ同じ高さの反応器壁面に接続されている。
反応器内に分散安定剤としてＵＭ−１  １．５部、及びソルビタントリオレエート（花王社製、商品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ」）２．０部、更に重合溶媒としてｎ−ヘプタン１６０．０部を仕込み、溶液の温度を４０℃に維持しながら攪拌混合して油相調整した。油相は、４０℃で３０分間攪拌した後１５℃まで冷却した。
一方、別の容器にてＡＡ７０．０部、濃度４０％のアクリルアミド水溶液（以下、「４０％ＡＭＤ」という）７５．０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ−２４３」、平均分子量４２５）４．２部、ｐ−メトキシフェノール０．０２部およびイオン交換水５０．０部を仕込み、攪拌、均一溶解させた。さらに混合液の温度を４０℃以下に保つように冷却しながら、２５％アンモニア水４９．６部をゆっくり加えて中和し単量体混合液を得た。【００５４】
攪拌機の回転数を６５０ｒｐｍに設定した後、調製した単量体混合液のうち、重量で４０％分（９９．５部）を反応器内に仕込み、単量体混合液が油相に分散した分散液を調整した。この時、反応器内温は２０℃に保持した。また分散液に窒素を吹き込むことで反応器内の酸素を除去した。単量体混合物の仕込みから１時間３０分経過した時点で、ハイドロサルファイトＮａ０．０４部とイオン交換水１．０部の水溶液を反応器上部に設けられた投入口から添加した。その３分後、クメンハイドロパーオキサイドの８０％溶液（日油社製、商品名「パークミルＨ８０」）０．０２部をｎ−ヘプタン３．０部で希釈した溶液を、窒素導入管を通じてポンプで供給した。なお供給は３０秒間で行った。供給開始時点から直ちに反応器内温が上昇し、重合が開始したことが確認された。内温の上昇は約４０秒でピークに達し、その温度は６４．３℃であった。【００５５】
反応液を冷却し温度を２０℃とした後、調製した単量体混合液の残り６０％分（１４９．３部）を反応液に加えて分散させた。単量体混合物の仕込みから３０分経過した時点で攪拌機の回転数を９８０ｒｐｍに上げ、直ちにハイドロサルファイトＮａ０．０６部とイオン交換水１．０部の水溶液を反応器上部に設けられた投入口から添加した。その３分後、パークミルＨ８０  ０．０３部をｎ−ヘプタン３．０部で希釈した溶液を、窒素導入管を通じてポンプで供給した。なお供給は４５秒間で行った。供給開始時点から直ちに反応器内温が上昇し、重合が開始したことが確認された。内温の上昇は約４０秒でピークに達し、その温度は６５．２℃であった。
その後、反応液を１５℃まで冷却し、追加触媒としてハイドロサルファイトＮａ０．０５部とイオン交換水２．０部の水溶液を反応器上部に設けられた投入口から添加し、その３分後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パーブチルＨ６９」）０．０２部をイオン交換水２．０部で希釈した溶液を同じく反応器上部の投入口から添加した。この際、反応液の温度が２４．９℃まで上昇した。
更に０．４ｗｔ％のアンモニア水１．７部にアゾビスシアノ吉草酸０．０４部を溶解した水溶液を反応液に加えて昇温し、粒子内に含まれる水とｎ−ヘプタンとを共沸させることによって脱水率９８％まで脱水した後、遠心分離およびデカンテーションによりｎ−ヘプタン相を除去した。除去したｎ−ヘプタン相と同重量のｎ−ヘプタンを加えて攪拌した後、再度同様の操作を繰り返してｎ−ヘプタン相を除去し、通風乾燥機で溶剤を揮発させて重合体微粒子Ａ−１を得た。【００５６】
（製造例２：重合体微粒子Ａ−２の製造）
モノマー水溶液組成をＡＡ５０．０部、４０％ＡＭＤ１２５．０部、アロニックスＭ−２４３  ３．６部、ｐ−メトキシフェノール０．０２部、イオン交換水３０．０部、および２５％アンモニア水３５．４部とし、攪拌回転数を６１０ｒｐｍとした以外は製造例１と同様に製造し、重合体微粒子Ａ−２の乾燥粉末を得た。【００５７】
（製造例３：重合体微粒子Ａ−３の製造）
モノマー水溶液組成をＡＡ７０．０部、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日油社製、商品名「ＡＭＥ−４００」）３０．０部、アロニックスＭ−２４３  ６．２部、ｐ−メトキシフェノール０．０２部、イオン交換水９５．０部、および２５％アンモニア水４９．６部とし、攪拌回転数を６７０ｒｐｍとした以外は製造例１と同様に製造し、重合体微粒子Ａ−３の乾燥粉末を得た。【００５８】
（製造例４：重合体微粒子Ａ−４の製造）
モノマー水溶液組成を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＴＢＳ」という）７０．０部、４０％ＡＭＤ７５．０部、アロニックスＭ−２４３  ９．７部、ｐ−メトキシフェノール０．０２部、イオン交換水８０．０部、および２５％アンモニア水１７．２部とし、攪拌回転数を５８０ｒｐｍとした以外は製造例１と同様に製造し、重合体微粒子Ａ−４の乾燥粉末を得た。【００５９】
（製造例５：重合体微粒子Ａ−５の製造）
分散安定剤をＵＭ−１  １．５部、及びソルビタンモノオレエート（花王社製、商品名「レオドールＡＯ−１０Ｖ」）２．０部とし、モノマー水溶液組成をＡＡ１００部、アロニックスＭ−２４３  ６．０部、イオン交換水８１．０部、および２５％アンモニア水８０．３部とし、攪拌回転数を６１０ｒｐｍとした以外は製造例１と同様に製造し、重合体微粒子Ａ−５の乾燥粉末を得た。【００６０】
（製造例６：重合体微粒子Ａ−６の製造）
攪拌回転数を３００ｒｐｍに下げた以外は製造例２と同様に製造し、重合体微粒子Ａ−６の乾燥粉末を得た。【００６１】
（製造例７：重合体微粒子Ａ−７の製造）
分散安定剤をＵＭ−１  １．５部、及びレオドールＡＯ−１０Ｖ  ２．０部とし、攪拌回転数を５６０ｒｐｍとした以外は製造例２と同様に製造し、重合体微粒子Ａ−７の乾燥粉末を得た。【００６２】
（製造例８：重合体微粒子Ａ−８の製造）
モノマー水溶液組成をＡＡ１０部、４０％ＡＭＤ２２５．０部、アロニックスＭ−２４３  ３．１部、および２５％アンモニア水７．１部とし、イオン交換水は添加せず、攪拌回転数を６６０ｒｐｍとした以外は製造例１と同様に製造し、重合体微粒子Ａ−８の乾燥粉末を得た。【００６３】
（製造例９：重合体微粒子Ｂ−１の製造）
分散安定剤をＵＭ−１  １．５部、及びレオドールＡＯ−１０Ｖ  ２．０部とし、モノマー水溶液組成をＡＡ１００部、アロニックスＭ−２４３  ４．２部、イオン交換水８８．０部、および２５％アンモニア水７０．８部とし、攪拌回転数を７３０ｒｐｍとし、追触を実施しなかった以外は製造例１と同様に製造し、重合体微粒子Ｂ−１の乾燥粉末を得た。【００６４】
（製造例１０：重合体微粒子Ｂ−２の製造）
モノマー水溶液組成においてアロニックスＭ−２４３  １．７部とし、攪拌回転数を６９０ｒｐｍとした以外は製造例１と同様に製造し、重合体微粒子Ｂ−２の乾燥粉末を得た。【００６５】
（製造例１１：重合体微粒子Ｂ−３の製造）
攪拌回転数を１８００ｒｐｍとした以外は製造例２と同様に製造し、重合体微粒子Ｂ−３の乾燥粉末を得た。【００６６】
（製造例１２：重合体微粒子Ｂ−４の製造）
攪拌回転数を２２０ｒｐｍとした以外は製造例２と同様に製造し、重合体微粒子Ｂ−４の乾燥粉末を得た。【００６７】
（製造例１３：重合体微粒子Ｂ−５の製造）
モノマー水溶液組成においてアロニックスＭ−２４３  １４．８部とし、攪拌回転数を５４０ｒｐｍとした以外は製造例２と同様に製造し、重合体微粒子Ｂ−５の乾燥粉末を得た。【００６８】
（実施例１）
セラミック原料粉末として表１に示す量のタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、およびシリカを秤量した。ここへバインダーとしてメチルセルロースを加えてドライブレンドした。更に重合体微粒子Ａ−１を加えて更にドライブレンドした。
上記の粉末混合物をニーダーで混練しながらイオン交換水を少量ずつ添加した。混練するにつれてメチルセルロースが溶解してニーダーの電流値が上昇し、やがて一定となった時点で混練が完了したと判断して混練物を取り出した。室温条件下、この混練物をピストンに押し込んで円柱状に押出成形し、概略寸法がφ１５ｍｍ×５０ｍｍ、コージェライト系のセラミックの押出成形体を得た。
また、得られた成形体に２．４５ＧＨｚ、０．５ｋＷの電磁波を５分間照射することにより脱水率５０〜６０％まで乾燥し、その後１１０℃の熱風乾燥機内で２時間加熱乾燥して脱水率をほぼ１００％とした。【００６９】
【表１】
2012033078.tif 000002
【００７０】
《成形性の評価》
上記押出成形により得られた成形体（乾燥前）の外観を目視で確認し、以下基準に従って評価した。結果を表２に示す。
○：外観上の目立った不具合なし
△：表面の一部に僅かに肌荒れが見られる
×：表面全体にひび割れまたは肌荒れが見られる【００７１】
《保形性の評価》
上記押出成形により得られた成形体の外観を乾燥前後について目視で確認し、以下基準に従って評価した。結果を表２に示す。
○：円柱形状を良好に維持
×：円柱形上を保てずに変形【００７２】
《外観評価》
上記乾燥後の成形体外観を目視で確認し、以下基準に従って評価した。結果を表２に示す。
○：外観上の目立った不具合なし
△：表面の一部に軽度のひび割れ、又は軽度の凹凸が見られる
×：表面に顕著な凹凸が見られる、又は局部的な収縮等の外観不良が見られる【００７３】
（実施例２〜８）
重合体微粒子Ａ−２〜Ａ−８を用いた点以外は実施例１と同様の操作により成形性、保形性および外観を評価した。評価結果を表２に示す。【００７４】
（比較例１〜５）
重合体微粒子Ｂ−１〜Ｂ−５を用いた点以外は実施例１と同様の操作により成形性、保形性および外観を評価した。評価結果を表３に示す。【００７５】
【表２】
2012033078.tif 000003
【００７６】
【表３】
2012033078.tif 000004
【００７７】
上記実施例における、重合体微粒子の分析条件（１）〜（５）は以下に記載のとおりである。
（１）固形分
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、無風乾燥機１５０℃、６０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００【００７８】
（２）吸水量
吸水量は以下の方法によって測定した。測定装置を図１に示す。
測定装置は図１における＜１＞〜＜３＞から構成される。
＜１＞  空気抜きするための枝管が付いたビュレット１、ピンチコック２、シリコンチューブ３およびポリテトラフルオロエチレンチューブ４から成る。
＜２＞  ロート５の上に底面に多数の穴が空いた支柱円筒８、さらにその上に装置用濾紙１０が設置されている。
＜３＞  重合体微粒子の試料６は２枚の試料固定用濾紙７に挟まれ、試料固定用濾紙は粘着テープ９によって固定される。なお、使用する濾紙は全てＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．２  内径５５ｍｍである。
＜１＞と＜２＞とはシリコンチューブ３によって繋がれる。
また、ロート５および支柱円筒８は、ビュレット１に対する高さが固定されており、ビュレット枝管の内部に設置されたポリテトラフルオロエチレンチューブ４の下端と支柱円筒８の底面とが同じ高さになる様に設定されている（図１中の点線）。【００７９】
測定方法について以下に説明する。
＜１＞にあるピンチコック２を外し、ビュレット１の上部からシリコンチューブ３を通してイオン交換水を入れ、ビュレット１から装置用濾紙１０までイオン交換水１２で満たされた状態とする。次いで、ピンチコック２を閉じ、ビュレット枝管にゴム栓で接続されたポリテトラフルオロエチレンチューブ４から空気を除去する。こうして、ビュレット１から装置用濾紙１０までイオン交換水１２が連続的に供給される状態とする。
次に、装置用濾紙１０からにじみ出た余分なイオン交換水１２を除去した後、ビュレット１の目盛りの読み（ａ）を記録する。
測定試料の乾燥粉末０．１〜０．２ｇを秤量し、＜３＞にある様に、試料固定用濾紙７の中央部に均一に置く。もう１枚の濾紙でサンプルを挟み、粘着テープ９で２枚の濾紙を留め、サンプルを固定する。サンプルが固定された濾紙を＜２＞に示される装置用濾紙１０上に載置する。
次に、装置用濾紙１０上に蓋１１を載置した時点から、３０分間経過した後のビュレット１の目盛りの読み（ｂ）を記録する。
測定試料の吸水量と２枚の試料固定用濾紙７の吸水量の合計（ｃ）は（ａ−ｂ）で求められる。同様の操作により、重合体微粒子試料を含まない、２枚の濾紙７のみの吸水量を測定する（ｄ）。   
上記操作を行い、吸水量を以下の式より計算した。なお、計算に使用する固形分は、（１）の方法により測定した値を使用した。
吸水量（ｍＬ／ｇ）＝（ｃ−ｄ）／｛測定サンプル重量（ｇ）×（固形分％÷１００）｝【００８０】
（３）水膨潤粒子径
測定サンプル０．０２ｇにイオン交換水２０ｍｌを加え、十分に振り混ぜて、サンプルを均一分散させた。また粒子を水飽和膨潤状態とするために、３０分以上分散させた分散液について、レーザー回折散乱式粒度分布計（日機装製、ＭＴ−３０００）を用いて、超音波1分照射後に粒度分布測定を行った。測定時の循環分散媒にはイオン交換水を使用し、分散体の屈折率は１．５３とした。測定により得られた体積基準での粒度分布よりメジアン径（μｍ）を計算し、水膨潤粒子径とした。【００８１】
（４）水膨潤粒子径が２００μｍ以上の粒子量の測定（湿式ふるい残渣法）
ＪＩＳ  Ｋ  ００６９−１９９２（化学製品のふるい分け試験方法）に準拠して測定した。
固形分として２５ｇに相当するサンプルを計り取り、同量のエタノールを加えて良くほぐした後、３．０ｌのイオン交換水に、攪拌下ゆっくり注ぎ、３０分間攪拌してサンプルの水膨潤分散液を調整する。次いで、均一分散していることを確認した後、分散液を径７０ｍｍ、目開き２００μｍの篩に注いで通過させ、ふるい上の残渣を篩からこぼれないように注意して十分な量の水で洗う。次いで、測定後の篩を、通風乾燥機１５０℃、３０分で乾燥した後、デシケータ内で放冷し、乾燥後のふるい重量（ふるい＋残渣重量）を測定する。
下記式により計算される、湿式ふるい残渣（％）を水膨潤粒子径が２００μｍ以上の粒子量とした。上記以外の操作はＪＩＳ  Ｋ  ００６９−１９９２（化学製品のふるい分け試験方法）に準拠した。【００８２】
【数１】
2012033078.tif 000005
【００８３】
（５）乾燥状態における粒子径が５μｍ以下の微粒子の含有量
製品粉末を乳化剤を含むｎ−ヘプタンに分散させた後、孔径５μｍのメンブランフィルターで濾過する。
フィルター上のケーキを取り出し、濾液の濁りが完全になくなるまで同様の手順を繰り返す。最後に濾液を遠心分離にかけて５μｍ以下の微粒子を回収し、乳化剤は遠心分離の際に洗浄除去する。分離した５μｍ以下の微粒子の乾燥重量を測定し、含有量を算出する。【００８４】
本発明の重合体微粒子を使用した実施例１〜８はいずれも成形性及び成形後の保形性の双方において良好な性能を示した。中でも、イオン性官能基量、粒子径２００μｍ以下の粒子の含有量、並びに粒子径５μｍ以下である微粒子の含有量が全て好ましい範囲にある実施例１〜４は、成形体の外観を含めて良好な結果が得られた。【００８５】
一方、水で飽和膨潤した粒子径が小さな比較例３は潤滑効果が不十分なために成形性に劣る結果となり、該粒子径の大きな比較例４では大粒径粒子の影響により成形体表面の平滑性にも劣る結果が得られた。
また、重合体微粒子の吸水量が大きい比較例２では成形性が不十分であり、逆に吸水量が小さい比較例５では成形後のバインダー相の含水量が高く坏土の硬度が低いため、保形性に劣る結果となった。
また、追触を実施しないために電気伝導度の高い比較例１においても十分な坏土の硬度が得られず、保形性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の重合体微粒子は吸水性に優れるため、セラミック成形用添加剤として用いた場合にはセラミック坏土中においても十分な吸水力が発揮される。このため、押出成形等の成形時における高流動性と押出後の高保形性を高度に両立することが可能であり、高精度の成形体を再現良く得るのに有効である。
【符号の説明】
【００８７】
１    ビュレット
２    ピンチコック
３    シリコーンチューブ
４    ポリテトラフルオロエチレンチューブ
５    ロート
６    試料（重合体微粒子）
７    試料（重合体微粒子）固定用濾紙
８    支柱円筒
９    粘着テープ
１０  装置用濾紙
１１  蓋
１２  イオン交換水
【図１】
2012033078.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月13日(2013.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリにより中和された酸性官能基を含む重合体微粒子からなるセラミック成形用添加剤であって、前記酸性官能基がカルボキシル基および／またはスルホン酸基であり、前記重合体微粒子が、（ａ）イオン交換水で飽和膨潤した状態における平均粒子径が１０〜１５０μｍであり、（ｂ）常圧におけるイオン交換水の吸水量が１０〜６０ｍＬ／ｇであり、（ｃ）該重合体微粒子の１質量部をイオン交換水１１０質量部に分散させた水分散液の２５℃における電気伝導度が１５００μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするセラミック成形用添加剤。
【請求項２】
上記重合体微粒子に含まれるアルカリにより中和された酸性官能基量が、１．５〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項３】
上記酸性官能基が、上記重合体微粒子の構成単量体単位として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、シクロヘキサンジカルボン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸またはそれらの（部分）アルカリ中和物から選ばれる１種または２種以上の単量体（塩）を用いることにより導入されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項４】
上記重合体微粒子に含まれる不飽和単量体のアンモニア及び／又は揮発性有機アミン付加物の含有量が、５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項５】
上記重合体微粒子が、逆相懸濁重合法によって製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項６】
上記逆相懸濁重合法が、重合開始剤として油溶性酸化剤と水溶性還元剤を用いる方法であることを特徴とする請求項５記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項７】
上記重合体微粒子が、（メタ）アクリル酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸より選ばれる、１種類以上を必須成分として含む単量体混合物を重合することにより得られることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項８】
上記単量体混合物が、さらにノニオン性ビニル単量体を含むことを特徴とする請求項７に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項９】
イオン交換水で飽和膨潤した状態において、粒子径２００μｍ以上の粒子の含有量が１．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項１０】
上記重合体微粒子が、乾燥状態において粒子径が５μｍ以下である微粒子の含有量が５．０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミック成形用添加剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載のセラミック成形用添加剤を用いたセラミック成形体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、アルカリにより中和された酸性官能基を含む重合体微粒子からなるセラミック成形用添加剤であって、前記酸性官能基がカルボキシル基および／またはスルホン酸基であり、前記重合体微粒子が、（ａ）イオン交換水で飽和膨潤した状態における平均粒子径が１０〜１５０μｍであり、（ｂ）常圧におけるイオン交換水の吸水量が１０〜６０ｍＬ／ｇであり、（ｃ）該重合体微粒子の１質量部をイオン交換水１１０質量部に分散させた水分散液の２５℃における電気伝導度が１５００μＳ／ｃｍ以下である重合体微粒子をセラミック成形時の添加剤として使用することが有効であることを見出し、本発明を完成した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
１．アルカリにより中和された酸性官能基を含む重合体微粒子からなるセラミック成形用添加剤であって、前記酸性官能基がカルボキシル基および／またはスルホン酸基であり、前記重合体微粒子が、（ａ）イオン交換水で飽和膨潤した状態における平均粒子径が１０〜１５０μｍであり、（ｂ）常圧におけるイオン交換水の吸水量が１０〜６０ｍＬ／ｇであり、（ｃ）該重合体微粒子の１質量部をイオン交換水１１０質量部に分散させた水分散液の２５℃における電気伝導度が１５００μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするセラミック成形用添加剤。
２．上記重合体微粒子に含まれるアルカリにより中和された酸性官能基量が、１．５〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする上記１に記載のセラミック成形用添加剤。
３．上記酸性官能基が、上記重合体微粒子の構成単量体単位として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、シクロヘキサンジカルボン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸またはそれらの（部分）アルカリ中和物から選ばれる１種または２種以上の単量体（塩）を用いることにより導入されたものであることを特徴とする上記１又は２に記載のセラミック成形用添加剤。
４．上記重合体微粒子に含まれる、不飽和単量体のアンモニア及び／又は揮発性有機アミン付加物の含有量が５．０質量％以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１に記載のセラミック成形用添加剤。
５．上記重合体微粒子が、逆相懸濁重合法によって製造されることを特徴とする上記１〜４のいずれか１に記載のセラミック成形用添加剤。
６．上記逆相懸濁重合法が、重合開始剤として油溶性酸化剤と水溶性還元剤を用いる方法であることを特徴とする上記５に記載のセラミック成形用添加剤。
７．上記重合体微粒子が、（メタ）アクリル酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸より選ばれる、１種類以上を必須成分として含む単量体混合物を、重合することにより得られることを特徴とする上記１〜６のいずれか１に記載のセラミック成形用添加剤。
８．上記単量体混合物が、さらにノニオン性ビニル単量体を含むことを特徴とする上記７に記載のセラミック成形用添加剤。
９．イオン交換水で飽和膨潤した状態において、粒子径２００μｍ以上の粒子の含有量が１．５質量％以下であることを特徴とする上記１〜８のいずれか１に記載のセラミック成形用添加剤。
１０．上記重合体微粒子が、乾燥状態において粒子径が５μｍ以下である微粒子の含有量が５．０質量％以下であることを特徴とする、上記１〜９のいずれか１に記載のセラミック成形用添加剤。
１１．上記１〜１０に記載のセラミック成形用添加剤を用いたセラミック成形体の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、アルカリにより中和された酸性官能基を含む重合体微粒子からなるセラミック成形用添加剤であって、前記酸性官能基がカルボキシル基および／またはスルホン酸基であり、前記重合体微粒子が、（ａ）イオン交換水で飽和膨潤した状態における平均粒子径が１０〜１５０μｍであり、（ｂ）常圧におけるイオン交換水の吸水量が１０〜６０ｍＬ／ｇであり、（ｃ）該重合体微粒子の１質量部をイオン交換水１１０質量部に分散させた水分散液の２５℃における電気伝導度が１５００μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするセラミック成形用添加剤に関する。
以下、本発明のセラミック成形用添加剤について詳しく説明する。尚、本願明細書においては、アクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸と表す。
【国際調査報告】
2012033078.tif 000007
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