(57)【要約】  このＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有し、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも１種を含む）を含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層を除去する前において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層に希土類元素Ｒの濃縮層を有さず、かつＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって、保磁力が漸減する部位を有し、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の中心部のＴＲＥ量との差が０．１以上１．０以下である。
2012099188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有し、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも１種を含む）を含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層を除去する前において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層に希土類元素Ｒの濃縮層を有さず、
かつ
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって、保磁力が漸減する部位を有し、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の中心部のＴＲＥ量との差が０．１以上１．０以下である、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項２】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石のＴＲＥ量は２８．５質量％から３２．０質量％である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅを含む遷移金属元素）に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物結晶粒を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高い保磁力を維持することが要求されている。【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物結晶粒中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（ＤｙおよびＴｂのいずれか一方）で置換すると、保磁力が向上することが知られている。高温で高い保磁力を得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（ＮｄまたはＰｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、保磁力が向上する一方、残留磁束密度が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。【０００５】
そこで、近年、残留磁束密度を低下させないように、より少ない重希土類元素ＲＨによって焼結磁石の保磁力を向上させることが検討されている。本願出願人は、既に特許文献１において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体表面にＤｙ等の重希土類元素ＲＨを供給しつつ、該表面から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の内部に拡散させる（「蒸着拡散」）方法を開示している。特許文献１では、高融点金属材料からなる処理室の内部において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨバルク体とが所定間隔をあけて対向配置される。処理室は、複数の焼結磁石体を保持する部材と、ＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。このような装置を用いる方法では、処理室内にＲＨバルク体を配置する工程、保持部材を載せる工程、網の上に焼結磁石体を配置する工程、更にその上に保持部材を載せる工程、網の上に上方のＲＨバルク体を配置する工程、処理室を密閉して蒸着拡散を行う工程という一連の作業が必要となる。【０００６】
特許文献２は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系金属間化合物磁性材料の磁気特性を向上させることを目的として、低沸点のＹｂ金属粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とを耐熱密封容器内に封入して加熱することを開示している。特許文献２の方法では、Ｙｂ金属の被膜をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の表面に均一に堆積し、この被膜からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に希土類元素を拡散させる（特許文献２の実施例５）。【０００７】
特許文献３は、重希土類元素としてＤｙまたはＴｂを含む重希土類化合物の鉄化合物をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に付着させた状態で熱処理を行うことを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０２３９１号
【特許文献２】特開２００４−２９６９７３号公報
【特許文献３】特開２００９−２８９９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の方法では、スパッタ処理や蒸着処理にてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に被膜するのと比べると、７００℃から１０００℃という低い温度で重希土類元素ＲＨを焼結磁石体に供給することでＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石への重希土類元素ＲＨの供給量が過多にならないため、残留磁束密度の低下がほとんどなく保磁力の向上したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製することができた。しかし、重希土類元素ＲＨを供給するＲＨバルク体を用いるため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と接触しつつ加熱するとＲＨバルク体がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と反応し、変質してしまう恐れがあった。また、処理室内において、ＲＨバルク体とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とが反応しないよう、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と重希土類元素ＲＨからなるＲＨバルク体とを離間して配置する必要があるため、配置のための工程に手間がかかるという問題があった。【００１０】
一方、特許文献２の方法によると、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｓｍのように飽和蒸気圧の高い希土類金属であれば、焼結磁石体への被膜の形成と被膜からの拡散とを同一温度範囲（例えば８００〜８５０℃）の熱処理によって実行することが可能であるが、特許文献２によれば、ＤｙやＴｂのように蒸気圧の低い希土類元素をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体表面へ被膜・堆積するためには、高周波加熱用コイルを用いた誘導加熱により粉末状の希土類金属を選択的に高温に加熱することが必要になる。このようにＤｙやＴｂをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体よりも高い温度に加熱する場合は、ＤｙやＴｂとＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とを一定程度離間させることが必要になる。特許文献２の技術思想および方法によれば、離間しなければ特許文献１に記載の方法と同様にＲＨ拡散源がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と反応し、変質してしまう問題が生じ得る。離間していても、粉末状のＤｙ、Ｔｂを選択的に高温に加熱するとＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の表面にＤｙやＴｂの被膜が厚く（例えば数十μｍ以上）形成されるため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の表面近傍において主相結晶粒の内部にＤｙやＴｂが拡散してしまい、残留磁束密度の低下が発生することになる。【００１１】
特許文献３の方法によると、ＤｙやＴｂの鉄合金の粉末がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に付着した状態で熱処理を行うため、固定した付着点からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体にＤｙやＴｂが拡散される。用いるＤｙやＴｂの鉄合金は５０μｍから１００ｎｍの微粉末であるため、熱処理後、完全に取り除くのが難しく熱処理炉内に残りやすい。炉内に残った熱処理後のＤｙやＴｂの鉄合金は次に行なうＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と反応し、コンタミネーションに変質しやすい。また、ＤｙやＴｂの鉄合金の粉末を溶媒に溶かして塗布したり、スラリー状にして塗る工程が追加されるためＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造に手間がかかるという問題がある。【００１２】
また、磁石表面からＤｙなどの重希土類元素を磁石内部に拡散させると、もともと磁石内部に存在したＮｄなどの軽希土類元素が磁石表面に拡散し、磁石表面で希土類リッチな層を形成する場合がある。そのような層は酸化しやすく、磁石の耐候性を劣化させやすい。【００１３】
本発明は、残留磁束密度を低下させることなくＤｙやＴｂの重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の表面から内部に拡散させた、耐候性に優れるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有し、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも１種を含む）を含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層を除去する前において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層に希土類元素Ｒの濃縮層を有さず、かつＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって、保磁力が漸減する部位を有し、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層を除去する前において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の中心部のＴＲＥ量との差が０．１以上１．０以下である。【００１５】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石のＴＲＥ量は２８．０質量％から３２．０質量％である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層を除去する前において、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層に希土類元素Ｒの濃縮層を有さず、かつ前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の中心部のＴＲＥ量との差が０．１以上１．０以下であるため、耐候性の劣化が抑制される。【００１７】
また、本発明の磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層に希土類元素Ｒの濃縮層を有さず、かつＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって、保磁力が漸減する部位を有するため、比較的少ない量の重希土類元素ＲＨを効果的に利用し、残留磁束密度を低下させず効果的に保磁力の増加を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の好ましい実施形態で使用される拡散装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例の断面のＢＥＩ（反射電子線像）である。
【図３】比較例の断面のＢＥＩ（反射電子線像）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有し、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも１種を含む）を含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石である。この磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層を除去する前において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層に希土類元素Ｒの濃縮層を有さず、かつＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって、保磁力が漸減する部位を有している。そして、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量とＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の中心部のＴＲＥ量との差が０．１以上１．０以下である。ここで、「ＴＲＥ量」は、単位体積当たりに含まれる希土類元素量（軽希土類元素ＲＬおよび重希土類元素ＲＨを含む）の合計の質量比率であり、単位は質量％である。
【００２０】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層における希土類元素Ｒの濃縮層とは、ＲＨ拡散のために磁石外部から導入された重希土類元素ＲＨと、ＲＨ拡散の結果Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石内部から磁石表面に染み出してきた軽希土類元素ＲＬとの合金の層である。本発明では、特許文献１に記載の技術とは異なり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層に希土類元素の濃縮層がほとんどできない。
【００２１】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、後述するように比較的低い温度で拡散工程を行なっているために、重希土類元素ＲＨを含むＲＨ拡散源から気化してＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に導入される量が相対的に少ない。本発明では、比較的低い温度の熱処理炉内でＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石との接触と離間を繰り返すことで、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石とが溶着しないように直接接触し、ＲＨ拡散源からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石への重希土類元素ＲＨの拡散が行われる。この結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層に重希土類元素の皮膜を形成することなく、重希土類元素ＲＨを磁石内部に拡散することが可能になる。本発明では、少ない量の重希土類元素ＲＨが効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に拡散されるため、染み出す軽希土類元素の量が少なく、特許文献１に記載の技術とは異なり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層に希土類元素の皮膜がほとんどできないと考えられる。
【００２２】
本発明では、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層を除去する前において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と中心部のＴＲＥ量との差が０．１以上１．０以下である。そのことによって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の粒界腐食の程度がＲＨ拡散処理をしていないＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と同じになる。好ましくは、０．５質量％以上０．９質量％以下である。さらに好ましくは０．６質量％以上０．８質量％以下である。
【００２３】
ここで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量は、重希土類元素ＲＨが導入された表層除去前のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かう５００μｍまでの部位に含まれるＴＲＥ量のことをいう。
【００２４】
中心部とは、拡散を行ったＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中心部のことをいう。ここで、中心部とは前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の中心から前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と相似形となるように切り出した部位である。
【００２５】
重希土類元素ＲＨが導入された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層を除去する前において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かう５００μｍまでのＴＲＥ量は、重希土類元素ＲＨが導入されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かう５００μｍまでの部位を切り出してＩＣＰにて測定した。
【００２６】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石のＴＲＥ量が２８．５質量％から３２．０質量％であることで、本発明の耐食性改善効果が顕著に表れる。
【００２７】
３２．０質量％を超えるとＲ量が多いため、もともとＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の粒界腐食が起こりやすいので、本発明による耐食性改善効果が明確にあらわれにくい。Ｒ量は、好ましくは３０．８質量％以下２９．５質量％以上であり、さらに好ましくは３０．５質量％以下２９．７質量％以上である。
【００２８】
２８．５質量％未満であると、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒が充分にできず、磁石としての特性が出にくい。
【００２９】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、以下の方法で好適に製造され得る。
【００３０】
まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室（または処理容器）内に装入し、それらを５００℃以上８５０℃以下の温度（処理温度）に加熱保持する。好ましい処理温度は７００℃以上８５０℃以下である。ここで、ＲＨ拡散源は、重希土類元素ＲＨ（ＤｙおよびＴｂの少なくとも１種を含む）または重希土類元素ＲＨ（ＤｙおよびＴｂの少なくとも１種を含む）を含有する合金である。このとき、例えば、処理室を回転または揺動させたり、処理室に振動を加えたりすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的にまたは断続的に移動して、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源との接触部の位置を変化させたり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源とを近接・離間させながら、重希土類元素ＲＨの気化（昇華）による供給とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体への拡散とを同時に実行する（ＲＨ拡散工程）。
【００３１】
本発明では、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に投入し、連続的または断続的に移動させることができるので、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源とを所定位置に並べる載置の時間が不要となる。
【００３２】
５００℃以上８５０℃以下という温度範囲は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、希土類元素の拡散が進行し得る温度ではあるが、ＤｙやＴｂの気化（昇華）が生じにくい温度である。しかし、本願発明者が処理室内でＲＨ拡散源をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体（以下、単に「焼結磁石体」という場合がある）に接触させながら熱処理を行ってみると、意外にも、重希土類元素ＲＨは焼結磁石体の内部に拡散し、その保磁力を増加させることがわかった。このような温度範囲で拡散が生じる理由は、ＲＨ拡散源と焼結磁石体とが近接又は接触し、両者の距離が充分に小さくなるためであると考えられる。
【００３３】
ただし、ＲＨ拡散源と焼結磁石体とが一定箇所に固定して長時間接触した状態で５００℃から８５０℃で保持をすると、ＲＨ拡散源が焼結磁石体の表面に溶着するという問題が生じてしまう。本発明は、このような問題を解決するため、予め処理室内に焼結磁石体とＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に装入し、これらを処理室内にて連続または断続的に移動することで、上記溶着を防止するとともに目的とするＲＨ拡散を実現したのである。つまりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源とを前記のように処理室内に投入・移動することでＲＨ拡散源と焼結磁石体とが一定箇所に固定して長時間接触または近接した状態とならず、連続的にまたは断続的にＲＨ拡散源と焼結磁石体との接触部を移動させたり、ＲＨ拡散源と焼結磁石体とを近接・離間させながら、ＲＨ拡散工程を行うことが可能となる。
【００３４】
本発明によれば、５００℃以上８５０℃以下という低い温度であるにもかかわらず、ＲＨ供給源が焼結磁石体と近接または接触するため、ＲＨ拡散源は溶融しないので、５００℃以上８５０℃以下の温度でＲＨ拡散処理を行っても、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に供給される重希土類元素ＲＨ（ＤｙまたはＴｂの少なくとも一方からなる）が供給過多とならない。これにより、ＲＨ拡散後の残留磁束密度の低下を抑えながら、充分に高い保磁力を得ることができる。
【００３５】
ここで、ＲＨ拡散工程においてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源とを処理室内において連続的または断続的に移動させる方法としては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に欠けや割れを発生させることなく、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体との相互配置関係を変動させることが可能であれば、任意の方法を採用し得る。例えば、処理室を回転、揺動したり、外部から処理室に振動を加えたりする方法を採用できる。また、処理室内に攪拌手段を設けてもよい。
【００３６】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相結晶粒の外殻部における結晶磁気異方性が高められると、磁石全体の保磁力ＨcJが効果的に向上するとされている。本発明では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の表面に近い領域だけでなく、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体表面から離れた内部の領域においても重希土類置換層を主相外殻部に形成しているため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体全体にわたって主相外殻部で効率良く重希土類元素ＲＨが濃縮された層を形成することにより、保磁力ＨcJを向上させることが可能になると同時に、主相内部にはＲＨ拡散工程の前後で重希土類元素ＲＨの濃度が変化していない部分が残存するため、残留磁束密度Ｂrを殆ど低下させない。
【００３７】
重希土類元素ＲＨの導入量が少ないためもあり、粒界層成分（主に希土類元素）が過剰にならずＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体から染み出し、焼結磁石体表面に希土類元素の皮膜が形成されることがない。
【００３８】
また、染み出しが一時的に生じてもＲＨ拡散源側にも相互拡散によって染み出した希土類元素が取り込まれ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体表面には残らない。
【００３９】
また、本発明では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の組成に重希土類元素ＲＨを含む必要はない。すなわち、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方）を含有する公知の焼結磁石体を用意し、その表面から重希土類元素ＲＨを磁石内部に拡散する。本発明によれば、重希土類元素ＲＨの粒界拡散により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の内部に位置する主相の外殻部にも重希土類元素ＲＨを効率的に供給することが可能になる。もちろん、本発明は、重希土類元素ＲＨが添加されているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に対して適用しても良い。ただし、多量の重希土類元素ＲＨを添加したのでは、本発明の効果を充分に奏することはできないため、相対的に少ない量の重希土類元素ＲＨが添加され得る。
【００４０】
［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体］
まず、本発明の好ましい実施形態では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を用意する。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、以下の組成からなる。
【００４１】
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂの一部はＣで置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）から選択される少なくとも１種の元素であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００４２】
上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、公知の製造方法によって製造される。
【００４３】
以下、作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に対して行う拡散処理工程を詳細に説明する。
【００４４】
［ＲＨ拡散源］
ＲＨ拡散源は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも１種からなる重希土類元素ＲＨまたはそれらを含有する合金であり、その形態は、例えば、球状、線状、板状、ブロック状、粉末など任意である。ボールやワイヤ形状を有する場合、その直径は例えば数ｍｍ〜数ｃｍに設定され得る。粉末の場合、その粒径は、例えば、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲に設定され得る。このように、ＲＨ拡散源の形状・大きさは、特に限定されない。
【００４５】
ＲＨ拡散源は、Ｄｙ、Ｔｂ以外に本発明の効果を損なわない限りにおいて、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択された少なくとも１種を含有してもよい。
【００４６】
さらに不可避不純物として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、ＳｉおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種を含んでいてよい。
【００４７】
［攪拌補助部材］
本発明の実施形態では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源に加えて、攪拌補助部材を処理室内に導入することが好ましい。攪拌補助部材はＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体との接触を促進し、また攪拌補助部材に一旦付着した重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体へ間接的に供給する役割をする。さらに、攪拌補助部材は、処理室内において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体同士やＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源との接触による欠けを防ぐ役割もある。
【００４８】
攪拌補助部材は処理室内で運動しやすい形状にし、その攪拌補助部材をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源と混合して処理室の回転、揺動、振動を行うことが効果的である。ここで運動しやすい形状の例として、直径数百μｍから数十ｍｍの球状、楕円状、円柱状等が挙げられる。
【００４９】
攪拌補助部材は、希土類磁石と反応しにくい金属材料として、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒを含む族の元素、または、これらの混合物からも形成され得る。
【００５０】
さらに、比重がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とほぼ等しくかつＲＨ拡散処理中にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体およびＲＨ拡散源と接触しても、反応しにくい材料から形成されることが好ましい。攪拌補助部材としてはジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素並びに窒化硼素、または、これらの混合物のセラミックスから好適に形成され得る。
【００５１】
［ＲＨ拡散工程］
図１を参照しながら、本発明の磁石を製造するための拡散処理工程の好ましい例を説明する。
【００５２】
図１に示す例では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２がステンレス製の筒３の内部に導入さている。また、図示していないが、ジルコニア球などが攪拌補助部材として筒３の内部に導入されていることが好ましい。この例では、筒３が「処理室」として機能する。筒３の材料は、ステンレスに限定されず、１０００℃以上の温度に耐える耐熱性を有し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２と反応しにくい材料であれば任意である。例えば、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの少なくとも１種を含む合金を用いてもよい。筒３には開閉または取り外し可能な蓋５が設けられている。また筒３の内壁には、ＲＨ拡散源と焼結磁石体とが効率的に移動と接触を行い得るように、突起物を設置することができる。筒３の長軸方向に垂直な断面形状も、円に限定されず、楕円または多角形、あるいはその他の形状であってもよい。図１に示す状態の筒３は排気装置６と連結されている。排気装置６の働きにより、筒３の内部は減圧され得る。筒３の内部には、不図示のガスボンベからＡｒなどの不活性ガスが導入され得る。
【００５３】
筒３は、その外周部に配置されたヒータ４によって加熱される。筒３の加熱により、その内部に収納されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２も加熱される。筒３は、中心軸の回りに回転可能に支持されており、ヒータ４による加熱中も可変モータ７によって回動することができる。筒３の回転速度は、例えば筒３の内壁面の周速度を毎秒０．００５ｍ以上に設定され得る。回転により筒内のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体同士が激しく接触して欠けないよう、毎秒０．５ｍ以下に設定するのが好ましい。
【００５４】
図１の例では、筒３は回転するが、本発明は、このような場合に限定されない。ＲＨ拡散工程中に筒３内でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１とＲＨ拡散源２とが相対的に移動可能かつ接触可能であればよい。例えば、筒３は、回転することなく揺動または振動していてもよいし、回転、揺動および振動の少なくとも２つが同時に生じていてもよい。
【００５５】
次に、図１の処理装置を用いて行うＲＨ拡散処理の動作を説明する。
【００５６】
まず、蓋５を筒３から取り外し、筒３の内部を開放する。複数のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２を筒３の内部に投入した後、再び、蓋５を筒３に取り付ける。排気装置６を接続して筒３の内部を真空排気する。筒３の内部圧力が充分に低下した後、排気装置６を取り外す。加熱後、必要圧力まで不活性ガスを導入し、モータ７によって筒３を回転させながら、ヒータ４による加熱を実行する。
【００５７】
拡散熱処理時における筒３の内部は不活性雰囲気であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、または不活性ガスを含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧以下であることが好ましい。筒３の内部における雰囲気ガス圧力が大気圧に近いと、例えば特許文献１に示された技術では、ＲＨ拡散源２から重希土類元素ＲＨが焼結磁石体１の表面に供給されにくくなる。しかし、本実施形態においては、ＲＨ拡散源２とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１とが近接または接触しているため、特許文献１に記載の圧力よりも高い圧力でＲＨ拡散ができる。また、真空度とＲＨの供給量との相関は比較的小さく、真空度を更に高めても、重希土類元素ＲＨの供給量（保磁力の向上度）に大きく影響しない。供給量は、雰囲気圧力よりもＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の温度に敏感である。
【００５８】
本実施形態では、重希土類元素ＲＨを含むＲＨ拡散源２とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１とを相互に動かしつつ、加熱することにより、ＲＨ拡散源２から重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１の表面に供給しつつ、内部に拡散させることができる。
【００５９】
拡散処理時における処理室の内壁面の周速度は、０．００５ｍ／ｓ以上に設定され得る。回転速度が低くなると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源との接触部の移動が遅くなり、溶着が発生しやすくなる。このため、拡散温度が高いほど、処理室の回転速度を高めることが好ましい。好ましい回転速度は、拡散温度のみならず、ＲＨ拡散源の形状やサイズによっても異なる。
【００６０】
本実施形態では、ＲＨ拡散源２およびＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１の温度を５００℃以上１０００℃以下の範囲内に保持するのが好ましい。この温度範囲は、重希土類元素ＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１の粒界相を伝って内部へ拡散するのに好ましい温度領域である。
【００６１】
保持時間は、ＲＨ拡散処理工程をする際のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２の投入量の比率、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１の形状、ＲＨ拡散源２の形状、および、ＲＨ拡散処理によってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１に拡散されるべき重希土類元素ＲＨの量（拡散量）などを考慮して決められる。
【００６２】
ＲＨ拡散工程時における雰囲気ガスの圧力（処理室内の雰囲気圧力）は、例えば１０-3Ｐａから大気圧の範囲内に設定され得る。
【００６３】
[第１熱処理]
ＲＨ拡散工程後に、拡散された重希土類元素ＲＨをより均質化する目的でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１に対する第１熱処理を行っても良い。第１熱処理は、ＲＨ拡散源を取り除いた後、重希土類元素ＲＨが実質的に拡散し得る７００℃以上１０００℃以下の範囲で行い、より好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の温度で実行される。この第１熱処理では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１に対して重希土類元素ＲＨの更なる供給は生じないが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１内部において重希土類元素ＲＨの拡散が生じるため、焼結磁石の表面側から奥深くに重希土類元素ＲＨを拡散し、磁石全体として保磁力を高めることが可能になる。第１熱処理の時間は、例えば１０分以上７２時間以下である。好ましくは１時間以上１２時間以下である。ここで、第１熱処理を行なう熱処理炉の雰囲気圧力は、大気圧以下である。好ましいのは１００ｋＰａ以下である。
【００６４】
［第２熱処理］
また、保磁力を高めるために必要に応じてさらに第２熱処理（４００℃以上７００℃以下）を行ってもよい。第１熱処理（７００℃以上１０００℃以下）および第２熱処理（４００℃以上７００℃以下）を両方行う場合は、第１熱処理（７００℃以上１０００℃以下）の後に行うことが好ましい。第１熱処理（７００℃以上１０００℃以下）と第２熱処理（４００℃以上７００℃以下）とは、同じ処理室内で行っても良い。第２熱処理の時間は、１０分以上７２時間以下である。好ましくは１時間から１２時間である。ここで、第２熱処理を行なう熱処理炉の雰囲気圧力は、大気圧以下である。好ましいのは１００ｋＰａ以下である。なお、第１熱処理を行わず、第２熱処理だけでもよい。
【００６５】
（実験例１）
（サンプル１）
まず、Ｎｄ：３０．５、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金を用いてストリップキャスト法により厚さ０．２から０．３ｍｍの合金薄片を作製した。
【００６６】
次に、この合金薄片を容器内に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガス雰囲気で満たすことにより、室温で合金鋳片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金鋳片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
【００６７】
上記水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５質量％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。
【００６８】
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。
【００６９】
こうして、焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ７ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を得た。
【００７０】
次に図１に示す熱処理装置を用いてＲＨ拡散工程を行った。具体的には、容器内に、焼結磁石５０ｇ、ＲＨ拡散源（９９．９ｍａｓｓ％のＤｙからなる直径３ｍｍ以下の球状体）５０ｇ、撹拌補助部材（ジルコニアからなる直径５ｍｍの球状体）５０ｇを順次投入し、容器内を圧力が１００Ｐａのアルゴンガス雰囲気とし、容器内の温度を８２０℃とした。また、容器を０．０２ｍ／秒の周速度で中心軸線を中心に回転させることによって容器内にて内容物を受動させ、内容物を相対的に移動可能かつ近接または接触可能として連続的または断続的に移動させながら６時間熱処理を行い、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対してＤｙを拡散導入するＲＨ拡散工程を行った。ＲＨ拡散工程での熱処理の環境は、容器内に内容物を収容した後、容器内を真空排気した。真空中で１０℃／分で６００℃まで昇温し、その後、容器内の圧力が１００Ｐａになるようにアルゴンガスを導入してから容器の回転を開始し、容器内の温度が８２０℃になるまで１０℃／分で昇温することで形成した。熱処理終了後は、容器内を室温まで自然放冷した後、内容物を取り出して焼結磁石をＲＨ拡散導入材と撹拌補助部材とから分離した。その後、焼結磁石を別の熱処理炉に収容し、炉内の圧力を１００Ｐａとして、第１熱処理を８６０℃で６時間行い、続いて、第２熱処理を５００℃で３時間行った。
【００７１】
（サンプル２）
まず、Ｎｄ：３０．５、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金を用いてストリップキャスト法により厚さ０．２から０．３ｍｍの合金薄片を作製した。
【００７２】
次に、この合金薄片を容器内に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガス雰囲気で満たすことにより、室温で合金鋳片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金鋳片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
【００７３】
上記水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５質量％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。
【００７４】
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ７ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を得た。
【００７５】
この焼結磁石体を特許文献１に開示の方法にてＲＨ拡散処理を行った。具体的には特許文献１の図１に示す構成を有する処理容器内に焼結磁石体を配置した。本比較例で用いる処理容器はＭｏから形成されており、複数の焼結磁石体を支持する部材と、２枚のＲＨ拡散源を保持する部材とを備えている。焼結磁石体とＲＨ拡散源との間隔は５ｍｍに設定した。ＲＨ拡散源は、純度９９．９％のＤｙから形成され、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。
【００７６】
次に、特許文献１の図１の処理容器を真空熱処理炉において加熱し、第１熱処理を行った。熱処理は、１．０×１０-2Ｐａの雰囲気圧力下、９００℃で２時間行った。第１熱処理の後、第２熱処理（圧力：２Ｐａ、５００℃で１時間）を行った。
【００７７】
（サンプル３）
まず、Ｎｄ：３０．５、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金を用いてストリップキャスト法により厚さ０．２から０．３ｍｍの合金薄片を作製した。
【００７８】
次に、この合金薄片を容器内に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガス雰囲気で満たすことにより、室温で合金鋳片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金鋳片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
【００７９】
上記水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５質量％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。
【００８０】
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ７ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を得た。
【００８１】
上記工程にて作製したサンプル１〜３の焼結磁石を以下の項目にて断面観察および磁気特性の比較検討をした。
【００８２】
（断面観察）
サンプル１、サンプル２について、ＥＰＭＡ（島津製作所製）により内部へのＤｙ、Ｎｄ、Ｆｅの拡散状況を比べた。図２は、本発明の実施例であるサンプル１の断面のＢＥＩ（反射電子線像）であり、図３は、比較例であるサンプル２の断面のＢＥＩ（反射電子線像）である。図３の断面のＢＥＩ（反射電子線像）から明らかなように、サンプル２では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に厚さ１０μｍ程度の層（図３の像では、磁石表面における明度の高い層）があった。ＥＰＭＡの評価結果より、この層にはＤｙ、Ｎｄが含まれており、希土類元素の濃縮層であることが確認された。一方、サンプル１では、図２から明らかなように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に希土類元素の濃縮層が確認されなかった。
【００８３】
（磁気特性）
サンプル１、サンプル２、サンプル３について、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、Ｂ−Ｈトレーサにて磁気特性（残留磁束密度：Ｂr、保磁力：ＨcJ）を測定し、表１の結果となった。ここで、作製した焼結磁石は、表層の不純物を取り除くため１０μｍだけショットブラストにて除去した後のものである。
【００８４】
【表１】
2012099188.tif 000003
【００８５】
表１よりサンプル１、サンプル２ともにサンプル３と比べ、残留磁束密度が低下せず、保磁力が向上していることが確認された。
【００８６】
断面観察と磁気特性の結果より、本発明の実施例であるサンプル１では、少ない量の重希土類元素ＲＨが効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に拡散されるため、比較例のサンプル２とは異なり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層に重希土類元素の皮膜がほとんどできないと考えられる。
【００８７】
サンプル１では、８２０℃で拡散工程を行なっているために、重希土類元素ＲＨを含むＲＨ拡散源から気化してＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に導入される量が少ない。
【００８８】
サンプル１では、８２０℃の熱処理炉内でＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石との接触と離間を繰り返すことで、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石とが溶着しないように直接接触され、ＲＨ拡散源からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石への重希土類元素ＲＨの拡散が効率よく行われるので、磁気特性の向上に大きな差異が発生しないと考えられる。
【００８９】
（実験例２）
（サンプル４）
Ｎｄ：１９．８、Ｐｒ：５．６、Ｄｙ：４．３、Ｂ：０．９３、Ｃｏ：２．０、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．１４、Ｇａ：０．０８、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金を用いたことを除き、サンプル１と同じ条件でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【００９０】
（サンプル５）
Ｎｄ：１９．８、Ｐｒ：５．６、Ｄｙ：４．３、Ｂ：０．９３、Ｃｏ：２．０、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．１４、Ｇａ：０．０８、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金を用いたことを除き、サンプル２と同じ条件でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【００９１】
（サンプル６）
Ｎｄ：１９．８、Ｐｒ：５．６、Ｄｙ：４．３、Ｂ：０．９３、Ｃｏ：２．０、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．１４、Ｇａ：０．０８、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金を用いたことを除き、サンプル３と同じ条件でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【００９２】
（サンプル７）
Ｎｄ：３０．０、Ｄｙ：０．５、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．１、残部：Ｆｅ（質量％）を有するように配合した合金を用いたことを除き、サンプル１と同じ条件でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【００９３】
（サンプル８）
Ｎｄ：３０．０、Ｄｙ：０．５、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．１、残部：Ｆｅ（質量％）を有するように配合した合金を用いたことを除き、サンプル２と同じ条件でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【００９４】
（サンプル９）
Ｎｄ：３０．０、Ｄｙ：０．５、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．１、残部：Ｆｅ（質量％）を有するように配合した合金を用いたことを除き、サンプル３と同じ条件でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【００９５】
（ＩＣＰ分析）
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量（Ａ）とＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の中心部のＴＲＥ量（Ｂ）とを測定した。測定した結果を表２にまとめた。
【００９６】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量（Ａ）は、ＲＨ拡散、第１熱処理、第２熱処理が完了してできた焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍの部位を切り出してＩＣＰにて分析した。
【００９７】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の中心部のＴＲＥ量（Ｂ）は、拡散を行ったＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中心部（５０ｍｍ3）を切り出してＩＣＰにて分析した。ここで、中心部とは前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の中心から前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と相似形となるように５０ｍｍ3切り出した部位である。
【００９８】
【表２】
2012099188.tif 000004
【００９９】
実験例１のサンプル１では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量が３１．１質量％で、中心部のＴＲＥ量は３０．５質量％であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と中心部のＴＲＥ量との差が０．６であった。
【０１００】
一方、実験例１のサンプル２では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量が３２．１質量％で、中心部のＴＲＥ量は３０．５質量％であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と中心部のＴＲＥ量との差が１．６であった。
【０１０１】
サンプル４では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量が３０．５質量％で、中心部のＴＲＥ量は２９．７質量％であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と中心部のＴＲＥ量との差が０．８であった。
【０１０２】
一方、サンプル５では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量が３１．６質量％で、中心部のＴＲＥ量は２９．７質量％であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と中心部のＴＲＥ量との差が１．９であった。
【０１０３】
サンプル７では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量が３１．２質量％で、中心部のＴＲＥ量は３０．５質量％であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と中心部のＴＲＥ量との差が０．７であった。
【０１０４】
一方、サンプル８では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量が３２．２質量％で、中心部のＴＲＥ量は３０．５質量％であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と中心部のＴＲＥ量との差が１．７であった。
【０１０５】
表２より本発明の実施例であるサンプル１、サンプル４、サンプル７はいずれもＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と中心部のＴＲＥ量との差が１．０以下であった。
【０１０６】
一方、比較例であるサンプル２、サンプル５、サンプル８はいずれもＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と中心部のＴＲＥ量との差が１．０を超えていた。
【０１０７】
（耐食性）
ＰＣＴ試験（１２５℃×８５％ＲＨ−０．２ＭＰａ）を行い、耐食性を比較した。ここで、ＰＣＴ試験に用いた焼結磁石は、磁石表面から１０μｍ、ショットブラストによって表面層を除去した後のものである。試験結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2012099188.tif 000005
【０１０９】
サンプル１ではもともと濃縮層がないため、２５時間、５０時間、７５時間での減耗量はいずれも０．５ｇ／ｍ2以下あり、１００時間での減耗量は０．７ｇ／ｍ2であった。これは、サンプル３とほぼ同じ程度の減耗量であった。一方、サンプル２では、表層から１０μｍ取り除いても濃縮層があるため、２５時間で減耗量は０．８ｇ／ｍ2、５０時間で１．３ｇ／ｍ2、１００時間では２．０ｇ／ｍ2であり、サンプル３よりも減耗量がはるかに高い。
【０１１０】
サンプル４ではもともと濃縮層がないため、２５時間、５０時間、７５時間ではいずれも０．３ｇ／ｍ2以下であり、１００時間での減耗量は０．５ｇ／ｍ2であった。これは、サンプル６とほぼ同じ程度の減耗量であった。一方、サンプル５では、表層から１０μｍ取り除いても濃縮層があるため、２５時間で減耗量は０．６ｇ／ｍ2、５０時間で１．０ｇ／ｍ2、１００時間では１．８ｇ／ｍ2であり、サンプル６よりも減耗量がはるかに高い。サンプル５ではＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に希土類濃縮層があるために、酸化がしやすいために減耗量が増えたと考えられる。
【０１１１】
サンプル７ではもともと濃縮層がないため、２５時間、５０時間、７５時間ではいずれも０．３ｇ／ｍ2以下であり、１００時間での減耗量は０．５ｇ／ｍ2であった、サンプル９とほぼ同じ程度の減耗量であった。
【０１１２】
一方、サンプル８では、表層から１０μｍ取り除いても濃縮層があるため、２５時間で減耗量は０．６ｇ／ｍ2、５０時間で１．０ｇ／ｍ2、１００時間では１．８ｇ／ｍ2であり、サンプル９よりも減耗量がはるかに高い。サンプル８ではＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に希土類濃縮層があるために、酸化がしやすいために減耗量が増えたと考えられる。
【０１１３】
（実験例３）
（サンプル１０）
Ｎｄ：３０．５、Ｐｒ：０．１、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、Ｇａ：０．１、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金を用いたことと、ＲＨ拡散源に９９．９質量％のＴｂからなる直径３ｍｍ以下の球状体を用いたことを除きサンプル１と同じ条件でＲＨ拡散をし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【０１１４】
（サンプル１１）
Ｎｄ：３０．５、Ｐｒ：０．１、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、Ｇａ：０．１、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金を用いたことを除きサンプル３と同じ条件でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を得た。
【０１１５】
（磁気特性）
サンプル１０、サンプル１１について、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、Ｂ−Ｈトレーサにて磁気特性（残留磁束密度：Ｂr、保磁力：ＨcJ）を測定し、表４の結果となった。ここで、作製した焼結磁石は、表層の不純物を取り除くため１０μｍだけショットブラストにて除去した後のものである。
【０１１６】
【表４】
2012099188.tif 000006
【０１１７】
表４よりサンプル１０はサンプル１１と比べ、残留磁束密度が低下せず、保磁力の向上していることが確認された。
【０１１８】
断面観察と磁気特性の結果より、本発明の実施例であるサンプル１０では、少ない量の重希土類元素ＲＨが効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に拡散されるため、実施例のサンプル１と同様に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層に重希土類元素の皮膜がほとんどできないと考えられる。
【０１１９】
サンプル１０では、８２０℃で拡散工程を行なっているために、重希土類元素ＲＨを含むＲＨ拡散源から気化してＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に導入される量が少ない。
【０１２０】
サンプル１０では、８２０℃の熱処理炉内でＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石との接触と離間とを繰り返すことで、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石とが溶着しないように直接接触され、ＲＨ拡散源からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石への重希土類元素ＲＨの拡散が効率よく行われるので、磁気特性の向上に大きな差異が発生しないと考えられる。
【０１２１】
（実験例４）
（サンプル１２）
Ｎｄ：１９．８、Ｐｒ：５．３、Ｄｙ：４．４、Ｂ：０．９３、Ｃｏ：２．０、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．１４、Ｇａ：０．０８、残部：Ｆｅ（質量％）を有するように配合した合金を用いたことを除き、サンプル１０と同じ条件でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【０１２２】
（サンプル１３）
Ｎｄ：１９．８、Ｐｒ：５．３、Ｄｙ：４．４、Ｂ：０．９３、Ｃｏ：２．０、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．１４、Ｇａ：０．０８、残部：Ｆｅ（質量％）を有するように配合した合金を用いたことを除き、サンプル１１と同じ条件でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【０１２３】
（サンプル１４）
Ｎｄ：３０．２、Ｄｙ：０．６、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．１、残部：Ｆｅ（質量％）を有するように配合した合金を用いたことを除き、サンプル１０と同じ条件でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【０１２４】
（サンプル１５）
Ｎｄ：３０．２、Ｄｙ：０．６、Ｂ：１．０、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．１、残部：Ｆｅ（質量％）を有するように配合した合金を用いたことを除き、サンプル１１と同じ条件でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【０１２５】
（ＩＣＰ分析）
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量（Ａ）とＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の中心部のＴＲＥ量（Ｂ）とを測定した。測定した結果を表５にまとめた。
【０１２６】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量（Ａ）は、ＲＨ拡散、第１熱処理、第２熱処理が完了してできた焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍの部位を切り出してＩＣＰにて分析した。
【０１２７】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の中心部のＴＲＥ量（Ｂ）は、拡散を行ったＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中心部（５０ｍｍ3）を切り出してＩＣＰにて分析した。ここで、中心部とは前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の中心から前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と相似形となるように５０ｍｍ3切り出した部位である。
【０１２８】
【表５】
2012099188.tif 000007
【０１２９】
実験例３のサンプル１０では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量が３１．１質量％で、中心部のＴＲＥ量は３０．６質量％であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と中心部のＴＲＥ量との差が０．５であった。
【０１３０】
実験例４のサンプル１２では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量が３０．４質量％で、中心部のＴＲＥ量は２９．５質量％であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と中心部のＴＲＥ量との差が０．９であった。
【０１３１】
実験例４のサンプル１４では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量が３１．５質量％で、中心部のＴＲＥ量は３０．８質量％であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の表層から中心部に向かって５００μｍまでのＴＲＥ量と中心部のＴＲＥ量との差が０．７であった。
【０１３２】
（耐食性）
ＰＣＴ試験（１２５℃×８５％ＲＨ−０．２ＭＰａ）を行い、耐食性を比較した。ここで、ＰＣＴ試験に用いた焼結磁石は、磁石表面から１０μｍ、ショットブラストによって表面層を除去した後のものである。試験結果を表６に示す。
【０１３３】
【表６】
2012099188.tif 000008
【０１３４】
サンプル１０ではもともと濃縮層がないため、２５時間、５０時間、７５時間での減耗量はいずれも０．５ｇ／ｍ2以下あり、１００時間での減耗量は０．７ｇ／ｍ2であった。これは、サンプル１１とほぼ同じ程度の減耗量であった。サンプル１２ではもともと濃縮層がないため、２５時間、５０時間、７５時間ではいずれも０．３ｇ／ｍ2以下であり、１００時間での減耗量は０．５ｇ／ｍ2であった。これは、サンプル１３とほぼ同じ程度の減耗量であった。  サンプル１４ではもともと濃縮層がないため、２５時間、５０時間、７５時間ではいずれも０．３ｇ／ｍ2以下であり、１００時間での減耗量は０．５ｇ／ｍ2であった、サンプル１５とほぼ同じ程度の減耗量であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、高残留磁束密度、高保磁力のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製することができる。本発明の焼結磁石は、高温下に晒されるハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に好適である。
【符号の説明】
【０１３６】
１    Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体
２    ＲＨ拡散源
３    ステンレス製の筒（処理室）
４    ヒータ
５    蓋
６    排気装置
【図１】
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【図２】
2012099188.tif 000010
【図３】
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【国際調査報告】
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