(57)【要約】  本発明の目的は、集積回路素子等を製造する微細加工の分野におけるさらなる微細パターンの要求に応えるため、感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足する感放射線性樹脂組成物、及びこの感放射線性組成物に好適な化合物を提供することである。本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び［Ｂ］酸解離性基を有する構造単位を含む重合体を含有する感放射線性樹脂組成物である。また、［Ａ］化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。2012090959.tif 000063
2012090959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び
［Ｂ］酸解離性基を有する構造単位を含む重合体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012090959.tif 000058
（式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、チオール基、スルホニル基又は１価の有機基である。但し、Ｘ１とＸ２とが結合して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせてなる基を形成していてもよい。Ａは、エタンジイル基である。Ｘ１、Ｘ２及びＡが有する水素原子の少なくとも１つは、−Ｙ−ＳＯ３−Ｍ＋で置換されている。Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。但し、−Ｙ−ＳＯ３−Ｍ＋が複数ある場合、複数のＹ及びＭ＋は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
［Ａ］化合物が下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2012090959.tif 000059
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせてなる基である。ｎは１〜４の整数である。）
【請求項３】
上記Ｒ１が−ＯＲ５、上記Ｒ４が−ＯＲ６であり、
このＲ５及びＲ６がそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式基又は炭素数４〜１２のラクトン構造を有する基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］重合体が、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位、及び極性基を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位をさらに含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
下記式（１）で表される化合物。
【化３】
2012090959.tif 000060
（式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、チオール基、スルホニル基又は１価の有機基である。但し、Ｘ１とＸ２とが結合して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせてなる基を形成していてもよい。Ａは、エタンジイル基である。Ｘ１、Ｘ２及びＡが有する水素原子の少なくとも１つは、−Ｙ−ＳＯ３−Ｍ＋で置換されている。Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。但し、−Ｙ−ＳＯ３−Ｍ＋が複数ある場合、複数のＹ及びＭ＋は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
下記式（２）で表される請求項５に記載の化合物。
【化４】
2012090959.tif 000061
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせてなる基である。ｎは１〜４の整数である。）
【請求項７】
上記Ｒ１が−ＯＲ５、上記Ｒ４が−ＯＲ６であり、
このＲ５及びＲ６がそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式基又は炭素数４〜１２のラクトン構造を有する基である請求項５又は請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
請求項５に記載の化合物の合成に用いられる下記式（３）で表される化合物。
【化５】
2012090959.tif 000062
（式（３）中、Ｒ１’及びＲ４’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１１は、臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子である。Ｘ１’及びＸ２’は、水素原子、水酸基、チオール基、スルホニル基又は１価の有機基である。但し、Ｘ１’とＸ２’とが結合して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせてなる基を形成していてもよい。Ｙ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。ｎ’は、１〜４の整数である。但し、ｎ’が２以上である場合、複数のＹ’及びＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びこの感放射線性樹脂組成物に好適な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度のレジストパターンを形成することができる。半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける構造の微細化に伴って、今後はリソグラフィー工程において、さらに微細なパターン形成が要求される。【０００３】
このようなパターン形成には、従来から化学増幅型レジスト組成物が広く用いられている。この化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、この酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分とを含有し（特許文献１参照）、露光部と未露光部との溶解速度の差を利用してパターンを形成することができる。より精密な線幅制御を行う場合、この化学増幅型レジスト組成物には、解像性能、感度等の一般的特性だけでなく、マスク再現性を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能等の微細形状の精密制御特性等を備えていることも必要とされる。【０００４】
このように、微細形状を制御するため、従来のレジスト組成物に酸発生剤から発生した酸の拡散を抑制する塩基性化合物を添加する技術が知られている。また、現在までに多くの酸発生剤の開発が行われており、例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤、１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基と結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤等が知られている。しかし、これらを含む感放射線性組成物のＭＥＥＦ性能及び得られるパターン形状等にはさらなる改善が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足する感放射線性樹脂組成物、及びこの感放射線性組成物に好適な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、及び
［Ｂ］酸解離性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2012090959.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、チオール基、スルホニル基又は１価の有機基である。但し、Ｘ１とＸ２とが結合して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせてなる基を形成していてもよい。Ａは、エタンジイル基である。Ｘ１、Ｘ２及びＡが有する水素原子の少なくとも１つは、−Ｙ−ＳＯ３−Ｍ＋で置換されている。Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。但し、−Ｙ−ＳＯ３−Ｍ＋が複数ある場合、複数のＹ及びＭ＋は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【０００８】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］化合物は、酸発生剤として好適に機能する。この［Ａ］化合物は、極性基を複数有する上記特定構造を有することで、酸解離性基を有する［Ｂ］重合体との親和性が高まるため、上記酸の拡散が適度に制御される。その結果、当該感放射線性組成物は、感度、解像性等の基本特性だけではなくＭＥＥＦ性能をも十分に満足することができる。【０００９】
［Ａ］化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物が環状構造を含む下記特定構造を有することで、酸の拡散がより適度に制御され、ＭＥＥＦ性能がより向上する。
【化２】
2012090959.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせてなる基である。ｎは１〜４の整数である。）【００１０】
上記Ｒ１が−ＯＲ５、上記Ｒ４が−ＯＲ６であり、このＲ５及びＲ６がそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式基又は炭素数４〜１２のラクトン構造を有する基であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物が上記ジエステル構造を有することで、極性がより高くなり、ＭＥＥＦ性能がさらに向上する。【００１１】
［Ｂ］重合体は、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位、及び極性基を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位をさらに含むことが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］重合体が上記特定構造を有する構造単位をさらに含むことで、レジスト膜の基板への密着性等のレジストの基本特性を向上できる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］重合体との親和性がより高まるため、結果としてＭＥＥＦ性能を向上できる。【００１２】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。
【化３】
2012090959.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、チオール基、スルホニル基又は１価の有機基である。但し、Ｘ１とＸ２とが結合して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせてなる基を形成していてもよい。Ａは、エタンジイル基である。Ｘ１、Ｘ２及びＡが有する水素原子の少なくとも１つは、−Ｙ−ＳＯ３−Ｍ＋で置換されている。Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。但し、−Ｙ−ＳＯ３−Ｍ＋が複数ある場合、複数のＹ及びＭ＋は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１３】
当該化合物は、上記特定構造を含むことで、適度な極性を有し、酸解離性基を有する重合体との相溶性が高くなる。また、嵩高い構造であるため、当該感放射線性樹脂組成物の酸発生剤として用いた場合に酸の拡散が適度に制御され、解像性といった基本特性だけでなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足することができる。このように本発明の化合物は、例えば当該感放射線性樹脂組成物における酸発生剤として好適に用いられる。さらに、［Ａ］化合物は合成が比較的簡便であり生産性にも優れる。【００１４】
本発明の化合物は、下記式（２）で表されることが好ましい。
【化４】
2012090959.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせてなる基である。ｎは１〜４の整数である。）【００１５】
当該化合物が環状構造を含む上記特定構造を有することで、例えば当該感放射線性組成物の材料として使用した場合に、当該感放射線性組成物が有するＭＥＥＦ性能をより向上することができる。【００１６】
上記Ｒ１が−ＯＲ５、上記Ｒ４が−ＯＲ６であり、このＲ５及びＲ６がそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式基又は炭素数４〜１２のラクトン構造を有する基であることが好ましい。【００１７】
当該化合物は、上記ジエステル構造を有することで極性が高くなるため、例えば、当該感放射線性樹脂組成物の材料として用いた場合に、ＭＥＥＦ性能をさらに向上することができる。【００１８】
本発明には、上記式（１）で表される化合物の合成に用いられる下記式（３）で表される化合物も含まれる。
【化５】
2012090959.tif 000007
（式（３）中、Ｒ１’及びＲ４’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１１は、臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子である。Ｘ１’及びＸ２’は、水素原子、水酸基、チオール基、スルホニル基又は１価の有機基である。但し、Ｘ１’とＸ２’とが結合して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせてなる基を形成していてもよい。Ｙ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。ｎ’は、１〜４の整数である。但し、ｎ’が２以上である場合、複数のＹ’及びＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１９】
上記式（３）で表される特定構造を有する化合物は、例えば当該感放射線性樹脂組成物における酸発生剤として好適に用いられる上記式（１）又は（２）で表される化合物の合成に用いることができる。【００２０】
なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。また、「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足する感放射線性樹脂組成物、当該感放射線性樹脂組成物の材料として好適に用いることができる化合物、及びその合成中間体化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物以外の酸発生剤、［Ｃ］フッ素原子を含有する重合体、［Ｄ］含窒素化合物、［Ｅ］溶媒をさらに含有することができる。また、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２３】
＜［Ａ］化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］化合物は上記式（１）で表され、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤として作用する。［Ａ］化合物は上記特定構造を有することから、嵩高く、かつ極性が高いため、露光により発生する酸の拡散が適度に抑制される。その結果、［Ａ］化合物を含有する当該感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ性能に優れ、良好なレジストパターンを形成することができる。このような［Ａ］化合物としては、上記式（２）で表されるものが好ましい。
【００２４】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、チオール基、スルホニル基又は１価の有機基である。但し、Ｘ１とＸ２とが結合して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせてなる基を形成していてもよい。Ａは、エタンジイル基である。Ｘ１、Ｘ２及びＡが有する水素原子の少なくとも１つは、−Ｙ−ＳＯ３−Ｍ＋で置換されている。Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。但し、−Ｙ−ＳＯ３−Ｍ＋が複数ある場合、複数のＹ及びＭ＋は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせてなる基である。ｎは１〜４の整数である。
【００２６】
上記Ｒ１〜Ｒ４が表す１価の有機基としては、例えば、炭化水素基、シアノ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルキルカルボニル基、アシル基、ヘテロ原子を含む炭化水素基等の有機基が挙げられる。上記ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ１及びＲ４が表す１価の有機基としては、−Ｏ−又は−ＮＨ−を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数４〜２０のラクトン構造を有する基等が好ましい。なお、ここで「Ａを含む（含んでいてもよい）Ｂ基」とは、上記「骨格鎖中にＡを含む（含んでいてもよい）Ｂ基」、及び「Ｂ基が有する水素原子の一部又は全部がＡで置換されてなる（されていてもよい）基」の両方を意味する。
【００２８】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｒ１及びＲ４が表す１価の有機基としては、−ＺＲ５及び−ＺＲ６で表される基がより好ましい。上記Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数４〜１２のラクトン構造を有する基である。
【００３１】
上記Ｚとしては、−Ｏ−が好ましい。Ｒ５及びＲ６としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０のラクトン構造を有する基が好ましく、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、及びノルボルナンラクトン基がより好ましい。
【００３２】
上記Ｘ１及びＸ２が表す１価の有機基としては、例えば、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｘ１とＸ２とが結合して形成する炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び上記式（２）のＸで表される炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｘ１とＸ２とが結合して形成する、これらを組み合わせてなる基としては、炭素数１〜１０のアルカンジイル基と、−Ｓ−、−Ｏ−及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基等が挙げられ、骨格鎖中に−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−を含む炭素数１〜１０のアルカンジイル基が好ましい。
【００３５】
上記Ｘ１とＸ２とが結合して形成する基及び上記式（２）のＸで表される基としては、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−及び炭素数１〜１０のアルカンジイル基が好ましい。中でも炭素数１〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、メタンジイル基及びエタンジイル基がさらに好ましい。
【００３６】
上記Ｘ１、Ｘ２及びＡが、置換基として少なくとも１つ有する−Ｙ−ＳＯ３−Ｍ＋において、上記Ｙが表すフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、上記Ｘ１とＸ２とが結合して形成してもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基として挙げた基と同様の基を挙げることができる。中でもフッ素原子で置換されていてもよいエタンジイル基が好ましく、パーフルオロエタンジイル基がさらに好ましい。
【００３７】
上記Ｙが表す炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、フッ素原子で置換されているものが好ましく、特にＳＯ３−に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているものがより好ましい。−Ｙ−ＳＯ３−Ｍ＋の数（上記式（２）におけるｎ）は、１〜４であることが好ましく、１〜２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００３８】
Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンについては、後述する。
【００３９】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−４３）で表される化合物等が挙げられる。
【００４０】
【化６】
2012090959.tif 000008
【００４１】
【化７】
2012090959.tif 000009
【００４２】
【化８】
2012090959.tif 000010
【００４３】
【化９】
2012090959.tif 000011
【００４４】
【化１０】
2012090959.tif 000012
【００４５】
これらのうち、ＭＥＥＦ性能向上の観点から、上記式（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−１２）及び（１−１３）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
上記Ｍ＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンが挙げられる。これらのなかでも、Ｓ及びＩの各オニウムカチオンが好ましい。
【００４７】
具体的なスルホニウムカチオン（Ｓのオニウムカチオン）としては、例えば、下記式（４）で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。また、具体的なヨードニウムカチオン（Ｉのオニウムカチオン）としては、例えば、下記式（５）で表されるヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００４８】
【化１１】
2012090959.tif 000013
【００４９】
上記式（４）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合する硫黄原子と共に環状構造を形成していてもよい。
【００５０】
【化１２】
2012090959.tif 000014
【００５１】
上記式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ１０及びＲ１１が互いに結合して、それぞれが結合するヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。
【００５２】
上記式（４）のＲ７〜Ｒ９における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、上記Ｒ２及びＲ３が表す１価の有機基として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００５３】
上記Ｒ７〜Ｒ９における炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等が挙げられる。また、上記芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、上記Ｒ２及びＲ３が表す１価の有機基として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００５４】
上記式（４）で表されるオニウムカチオンのなかでも、下記式（４−１）又は（４−２）で表されるオニウムカチオンが好ましい。
【００５５】
【化１３】
2012090959.tif 000015
【００５６】
上記式（４−１）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ１７、又は−ＳＯ２−Ｒ１８である。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１４が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。さらに、上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｑ１〜ｑ３は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。
【００５７】
上記式（４−２）中、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ１５が複数ある場合、それぞれのＲ１５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１５が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１６は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数６〜７の芳香族炭化水素基である。上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ１６が複数ある場合、それぞれのＲ１６は、同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１６が互いに結合して環を形成していてもよい。ｑ４は、０〜７の整数であり、ｑ５は０〜６の整数であり、ｑ６は０〜３の整数である。
【００５８】
上記Ｒ１２〜Ｒ１４で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、上記Ｒ２及びＲ３が表す１価の有機基として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００５９】
上記Ｒ１２〜Ｒ１４で表される炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ１７及びＲ１８で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００６１】
上記Ｒ１７及びＲ１８で表される炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００６２】
上記Ｒ１７及びＲ１８で表される炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６３】
上記Ｒ１５で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００６４】
上記Ｒ１５で表される炭素数６〜８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｒ１６で表される炭素数１〜７のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００６６】
上記Ｒ１６で表される炭素数６〜７の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００６７】
以上例示した上記式（４−１）及び（４−２）におけるアルキル基及び芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、芳香族炭化水素基、アルケニル基、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含むアルキル基、脂環式炭化水素基等の有機基等が挙げられる。さらに、上記アルキル基が有する置換基としては同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
【００６８】
上記式（４−１）及び（４−２）で表されるスルホニウムカチオンのなかでも、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１３）で表されるものが好ましい。これらのうち、下記式（ｉ−１）、（ｉ−６）〜（ｉ−１３）で表されるものがより好ましい。
【００６９】
【化１４】
2012090959.tif 000016
【００７０】
【化１５】
2012090959.tif 000017
【００７１】
上記式（５）中のＲ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００７２】
上記Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等が挙げられる。
【００７３】
上記式（５）におけるアルキル基及び芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、上記式（４−１）及び（４−２）におけるアルキル基及び炭化水素基が有してもよい置換基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７４】
上記式（５）で表されるオニウムカチオンのなかでも、下記式（５−１）で表されるオニウムカチオンが好ましい。
【００７５】
【化１６】
2012090959.tif 000018
【００７６】
上記式（５−１）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｑ７及びｑ８は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ１９及びＲ２０が複数ある場合、複数のＲ１９及びＲ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１９及びＲ２０のうちの２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７７】
上記Ｒ１９及びＲ２０で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７８】
上記Ｒ１９及びＲ２０で表される炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７９】
上記式（５−１）で表されるヨードニウムカチオンのなかでも、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）で表されるものが好ましい。これらのうち（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で表されるものがより好ましい。
【００８０】
【化１７】
2012090959.tif 000019
【００８１】
［Ａ］化合物においてＭ＋で表される１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【００８２】
［Ａ］化合物は、上記のアニオン及びカチオンの組合せで構成することができる。なお、［Ａ］化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物以外の他の酸発生剤を併用してもよい。そのような他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物（［Ａ］化合物を除く）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。これらの他の酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。
【００８６】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。
【００８７】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
【００８８】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
【００８９】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］化合物の使用割合としては、後述する［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部が好ましく、５質量部〜２０質量部がより好ましい。他の酸発生剤の使用割合としては、［Ａ］化合物を含む全ての酸発生剤に対して、９９質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。［Ａ］化合物及び他の酸発生剤の総使用量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部〜３５質量部であり、７質量部〜２５質量部が好ましい。総使用量が２質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、３５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、良好なレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【００９０】
＜［Ａ］化合物の合成方法＞
［Ａ］化合物は例えば下記に示す合成方法等により合成できる。
【００９１】
【化１８】
2012090959.tif 000020
【００９２】
上記式中、Ｘ１’、Ｘ２’、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｙ’及びＲ１１は、上記式（３）と同義である。Ｒ５’、Ｒ６’は、１価の有機基である。Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＨ−である。
【００９３】
Ｒ１１が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である場合には、上記反応式中のいずれかの段階、又は（＊−５）を合成した後に、スルフィン化反応に続く酸化反応を行い、−ＳＯ３―  Ｍ＋とすることが出来る。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。また、必要に応じて、合成の途中で塩交換反応によりＭ＋の構造を他の構造へと変更してもよい。
【００９４】
上記スルフィン化反応に用いられるスルフィン化剤としては、例えば、亜二チオン酸リチウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸リチウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸カリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらのうち亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウムが好ましく、亜二チオン酸ナトリウムがより好ましい。
【００９５】
上記酸化反応に用いられる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（ＶＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等が挙げられる。これらのうち、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。なお、酸化剤と共に、添加剤として遷移金属触媒を併用できる。遷移金属触媒としては、例えばタングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化セレン（ＩＶ）等が挙げられる。これらのうち、タングステン酸二ナトリウムが好ましい。
【００９６】
［化合物（＊−３）の合成方法］
化合物（＊−３）は、例えば、化合物（＊−１）、化合物（＊−２）とのディースルアルダー反応により合成できる。この際、溶媒（以下、「（α）溶媒」ともいう）を用いてもよいし、用いなくても良い。反応を促進させるため、加熱や加圧、ルイス酸の添加を行っても良い。反応後、必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ、液−液洗浄、固−液洗浄等で精製後、化合物（＊−３）を得ることが出来る。
【００９７】
ここで得られる中間体化合物である化合物（＊−３）としては、上記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００９８】
上記式（３）中、Ｒ１’及びＲ４’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１１は、臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子である。Ｘ１’及びＸ２’は、水素原子、水酸基、チオール基、スルホニル基又は１価の有機基である。但し、Ｘ１’とＸ２’とが結合して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせてなる基を形成していてもよい。Ｙ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。ｎ’は、１〜４の整数である。但し、ｎ’が２以上である場合、複数のＹ’及びＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９９】
上記Ｒ１’及びＲ４’が表す１価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ１及びＲ４が表す１価の有機基として挙げたものと同様の基を挙げることができ、好ましい基としても同様の基を挙げることができる。
【０１００】
上記Ｒ２’及びＲ３’が表す１価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ２及びＲ３が表す１価の有機基として挙げたものと同様の基を挙げることができる。
【０１０１】
上記Ｘ１及びＸ２が表す１価の有機基としては、上記式（１）におけるＸ１及びＸ２が表す１価の有機基として挙げたものと同様の基を挙げることができる。
【０１０２】
上記Ｘ１’とＸ２’とが結合して形成してもよい基としては、上記式（１）におけるＸ１とＸ２とが結合して形成してもよい基と同様の基を挙げることができ、好ましいものとしても同様の基を挙げることができる。
【０１０３】
上記Ｙ’で表されるフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基における炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、上記式（１）におけるＸ１とＸ２とが結合して形成してもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基として挙げた基と同様の基を挙げることができる。また好ましいものとしても、同様の基を挙げることができる。
【０１０４】
ｎ’としては、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【０１０５】
上記式（３）で表される化合物としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１２）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０６】
【化１９】
2012090959.tif 000021
【０１０７】
これらのうち、上記式（３−１）及び（３−９）〜（３−１２）で表される化合物が好ましい。
【０１０８】
（α）溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、水等が挙げられる。なお、（α）溶媒としては、１種又は２種類以上を使用してもよい。
【０１０９】
［化合物（＊−４−１）及び化合物（＊−４−２）の合成方法］
化合物（＊−４−１）及び化合物（＊−４−２）は、例えば、化合物（＊−３）のオレフィンの酸化開裂反応、又はオレフィンのジオール化に続くジオールの酸化開裂反応によって合成できる。Ｒ１’及びＲ２’が水素原子である場合は、化合物（＊−４−１）となり、１価の有機基である場合は、化合物（＊−４−２）となる。この際、（α）溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。反応後、必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ、液−液洗浄、固−液洗浄等で精製後、化合物（＊−４−１）及び化合物（＊−４−２）を得ることが出来る。
【０１１０】
オレフィンの酸化開裂反応を行う方法としては、例えば、四酸化ルテニウムを等量以上用いる方法、触媒量のルテニウム化合物と再酸化剤を用いる方法、オゾン酸化を用いる方法、過マンガン酸カリウム酸化を用いる方法等が挙げられる。
【０１１１】
上記ルテニウム化合物としては三塩化ルテニウムが好ましく、再酸化剤としては過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸、過酸化水素が好ましい。
【０１１２】
オレフィンのジオール化反応としては、例えば、過マンガン酸カリウム酸化を用いる方法、オスミウム酸化を用いる方法、エポキシドの加水分解を用いる方法などがある。
【０１１３】
ジオールの酸化開裂反応としては、例えば、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸により酸化する方法や、過マンガン酸カリウム酸化を用いる方法、四酢酸鉛を用いる方法等がある。
【０１１４】
［化合物（＊−５）の合成方法］
化合物（＊−５）は例えば、化合物（＊−４−１）のエステル化やアミド化により合成することが出来る。この際、（α）溶媒を用いてもよいし用いなくても良い。また、反応促進のため、塩基化合物（以下、「（β）塩基」ともいう）や酸性化合物（以下、「（γ）酸」ともいう）を添加してもよい。反応後必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ、液−液洗浄、固−液洗浄等で精製後、化合物（＊−５）を得ることが出来る。
【０１１５】
（β）塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１−メチルピペリジン、１−メチルピロリジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。なお、これらは２種以上を使用してもよい。
【０１１６】
（γ）酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、過塩素酸、酢酸、シュウ酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。なお、これらは２種以上使用してもよい。
【０１１７】
上記エステル化反応としては、例えば、化合物（＊−４−１）とアルコール化合物を反応させ、化合物（＊−４−１）を酸ハロゲン化物とした後に、アルコール化合物と反応させる方法等が挙げられる。
【０１１８】
上記アミド化反応としては、例えば、化合物（＊−４−１）とアミン化合物を反応させ、化合物（＊−４−１）を酸ハロゲン化物とした後に、アミン化合物と反応させる方法等が挙げられる。
【０１１９】
＜［Ｂ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｂ］重合体は、（ｂ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する構造単位（以下、「（ｂ１）構造単位」ともいう）を有する。即ち、［Ｂ］重合体は酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる。なお、本発明において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに［Ｂ］重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を有することを言う。また、［Ｂ］重合体は、さらに（ｂ２）ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位及び／又は（ｂ３）極性基を有する構造単位を含むことが好ましい。以下、各構造単位について詳述する。
【０１２０】
［（ｂ１）構造単位］
（ｂ１）構造単位としては下記式（６）で示される構造単位が挙げられる。
【０１２１】
【化２０】
2012090959.tif 000022
【０１２２】
上記式（６）中、Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒｂ２〜Ｒｂ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｂ３とＲｂ４とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【０１２３】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１２４】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はＲｂ３とＲｂ４が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の飽和炭化水素基の１種以上で置換されていてもよい。
【０１２５】
（ｂ１）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【０１２６】
【化２１】
2012090959.tif 000023
【０１２７】
上記式中、Ｒｂ１は、上記式（６）と同義である。Ｒｂ５は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは、１〜６の整数である。
【０１２８】
これらのうち、下記式（６−１）〜（６−２０）で示される構造単位がより好ましく、（６−２）、（６−３）、（６−４）、（６−１１）、（６−１２）、（６−１３）で示される構造単位がさらに好ましい。
【０１２９】
【化２２】
2012090959.tif 000024
【０１３０】
上記式中、Ｒｂ１は、上記式（６）と同義である。
【０１３１】
［Ｂ］重合体における、（ｂ１）構造単位の含有率としては、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ｂ１）の含有率が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。なお、［Ｂ］重合体は（ｂ１）構造単位を１種、又は２種以上有してもよい。
【０１３２】
（ｂ１）構造単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１３３】
［（ｂ２）構造単位］
［Ｂ］重合体は、（ｂ２）ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位をさらに含むことが好ましい。（ｂ２）構造単位を含むことで、レジスト膜の基板への密着性を向上できる。
【０１３４】
（ｂ２）構造単位としては、例えば下記式で示される構造単位等が挙げられる。
【０１３５】
【化２３】
2012090959.tif 000025
【０１３６】
上記式中、Ｒｂ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒｂ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒｂ８は、水素原子又はメトキシ基である。Ｚは、単結合又はメチレン基である。Ｂは、メチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、０又は１である。
【０１３７】
（ｂ２）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【０１３８】
【化２４】
2012090959.tif 000026
【０１３９】
上記式中、Ｒｂ６は、水素原子又はメチル基である。
【０１４０】
［Ｂ］重合体における（ｂ２）構造単位の含有率としては、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性及びＬＷＲを向上させ、欠陥性及び低ＰＥＢ温度依存性を改善することができる。一方、７０モル％を超えると、レジストとしての解像性やＬＷＲが低下するおそれがある。
【０１４１】
（ｂ２）構造単位を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。
【０１４２】
［（ｂ３）構造単位］
［Ｂ］重合体は、下記式で示される（ｂ３）極性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。ここでいう「極性基」としては、水酸基、カルボキシル基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基が挙げられる。
【０１４３】
（ｂ３）構造単位としては、例えば下記式で示される構造単位等が挙げられる。
【０１４４】
【化２５】
2012090959.tif 000027
【０１４５】
上記式中、Ｒｂ９は、水素原子又はメチル基である。
【０１４６】
（ｂ３）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【化２６】
2012090959.tif 000028
【０１４７】
上記式中、Ｒｂ９は、水素原子又はメチル基である。
【０１４８】
［Ｂ］重合体における（ｂ３）構造単位の含有率としては、０モル％〜３０モル％が好ましく、５モル％〜２０モル％がより好ましい。なお、当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｂ］重合体は１種又は２種以上用いてもよい。
【０１４９】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
【０１５０】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよいが、通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【０１５１】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１５２】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【０１５４】
［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下がさらに好ましい。なお、［Ｂ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【０１５５】
また、［Ｂ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【０１５６】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１５７】
＜［Ｃ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］フッ素原子を含有する重合体をさらに含有できる。当該感放射線性組成物が［Ｃ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する為、当該感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【０１５８】
［Ｃ］フッ素原子を含有する重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【０１５９】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１６０】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、ノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１６１】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１６２】
［Ｃ］重合体は、下記式（７）で示される（ｃ１）構造単位及び／又は式（８）で示される（ｃ２）構造単位を含むことが好ましく、また（ｃ１）構造単位及び（ｃ２）構造単位以外の「他の構造単位」を含んでもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【０１６３】
［（ｃ１）構造単位］
（ｃ１）構造単位は下記式（７）で示される構造単位である。
【０１６４】
【化２７】
2012090959.tif 000029
【０１６５】
上記式（７）中、Ｒｃ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｃ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１６６】
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１６７】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１６８】
（ｃ１）構造単位を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６９】
（ｃ１）構造単位としては、例えば、下記式（７−１）及び（７−２）で示される構造単位等が挙げられる。
【０１７０】
【化２８】
2012090959.tif 000030
【０１７１】
式（７−１）及び（７−２）中、Ｒｃ１は上記式（７）と同義である。
【０１７２】
［Ｃ］重合体における（ｃ１）構造単位の含有率としては、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜６０モル％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、（ｃ１）構造単位を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１７３】
［（ｃ２）構造単位］
（ｃ２）構造単位は、下記式（８）で示される構造単位である。
【０１７４】
【化２９】
2012090959.tif 000031
【０１７５】
式（８）中、Ｒｃ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｃ４は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘｃは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒｃ５は、水素原子又は１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲｃ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１７６】
上記式（８）中、Ｒｃ４が示す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【０１７７】
上記炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１７８】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１７９】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１８０】
上記式（８）中、Ｘが示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘｃとしては、例えば下記式（Ｘｃ−１）〜（Ｘｃ−６）で示される構造等が挙げられる。
【０１８１】
【化３０】
2012090959.tif 000032
【０１８２】
Ｘｃとしては、上記式（Ｘｃ−１）及び（Ｘｃ−２）で示される構造が好ましい。
【０１８３】
上記式（５）のＲ２０が示す有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【０１８４】
上記（ｃ２）構造単位としては、例えば、下記式（８−１）及び（８−２）で示される構造単位等が挙げられる。
【０１８５】
【化３１】
2012090959.tif 000033
【０１８６】
上記式（８−１）中、Ｒｃ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒｃ３、Ｘｃ及びＲｃ５は、上記式（８）と同義である。
式（８−２）中、Ｒｃ３、Ｘｃ、Ｒｃ５及びｋは、上記式（８）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸｃ及びＲｃ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１８７】
上記式（８−１）及び式（８−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（８−１−１）、式（８−１−２）、式（８−２−１）で示される構造単位等が挙げられる。
【０１８８】
【化３２】
2012090959.tif 000034
【０１８９】
上記式（８−１−１）、（８−１−２）及び（８−２−１）中、Ｒｃ３は、上記式（８）と同義である。
【０１９０】
（ｃ２）構造単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１９１】
［Ｃ］重合体における（ｃ２）構造単位の含有率としては、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、（ｃ２）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１９２】
［他の構造単位］
［Ｃ］重合体は、さらに「他の構造単位」として、現像液への可溶性を高めるために、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位、エッチング耐性を高めるために脂環式構造を含む構造単位等を１種以上有してもよい。かかるラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位及び脂環式構造を含む構造単位としては、［Ｂ］重合体の（ｂ２）ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位と同様の構造単位が挙げられる。
【０１９３】
［Ｃ］重合体における他の構造単位の含有率としては、通常９０モル％以下であり、１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、他の構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１９４】
［Ｃ］重合体の配合量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜７．５質量部がさらに好ましい。０．１質量部未満であると、［Ｃ］重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【０１９５】
［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有率としては、［Ｂ］重合体よりも大きいことが好ましい。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有率としては、［Ｃ］重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、このフッ素原子含有率は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有率が［Ｂ］重合体よりも大きいものであると、［Ｃ］重合体及び［Ｂ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。上記の効果を十分に発揮するためには、上記［Ｂ］重合体におけるフッ素原子の含有率と、上記［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有率との差が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【０１９６】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１９７】
上記重合に使用されるラジカル重合開始剤及び溶媒としては、例えば［Ｂ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。
【０１９８】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１９９】
［Ｃ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０２００】
［Ｃ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。
【０２０１】
＜［Ｄ］含窒素化合物＞
［Ｄ］含窒素化合物は、露光により［Ａ］化合物及び又は他の酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、レジストとしての解像度がより向上するとともに、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。［Ｄ］含窒素化合物の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２０２】
［Ｄ］含窒素化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２０３】
【化３３】
2012090959.tif 000035
【０２０４】
上記式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。但し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒｄ１とＲｄ２とがそれぞれが結合する窒素原子と共に、及び／又はＲｄ３とＲｄ４とがそれぞれが結合する炭素原子と共に、互いに結合して、炭素数４〜２０の２価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。
【０２０５】
上記式で表される［Ｄ］含窒素化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−アルキルアルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【０２０６】
また、窒素含有化合物としては、上記式で表される窒素含有化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２０７】
３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０２０８】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０２０９】
［Ｄ］含窒素化合物の使用量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０２１０】
［［Ｅ］溶媒］
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｅ］溶媒は１種又は２種以上用いてもよい。
【０２１１】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２１２】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０２１３】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２１４】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０２１５】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０２１６】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが好ましい。
【０２１７】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｆ］偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。これらのその他の任意成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０２１８】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、［Ｆ］偏在化促進剤を配合することができる。［Ｆ］偏在化促進剤を配合することで、［Ｃ］重合体をさらに表層近傍に偏在化させることができる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、例えばγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２１９】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
【０２２０】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
【０２２１】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ａ］化合物に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０２２２】
＜感放射線性組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば上記［Ｅ］溶媒中で、上記［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体、必要に応じて加えられる［Ｃ］重合体、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。有機溶媒としては、上記の［Ｅ］溶媒として例示したものであって、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体、［Ｃ］重合体、及びその他の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％となるように［Ｅ］溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【０２２３】
＜パターン形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法としては、例えば、
当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「（ｉ）工程」ともいう）、
上記レジスト膜に露光する工程（以下、「（ｉｉ）工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜をアルカリ現像する工程（以下、「（ｉｉｉ）工程」ともいう）
を含む方法等が挙げられる。以下、各工程を詳述する。
【０２２４】
［（ｉ）工程］
本工程では、感放射線性樹脂組成物又はこれを溶媒に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、下層反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト膜を形成する。なお、上記下層反射防止膜は、例えば下層反射防止膜形成剤を用いて、上記基板表面に形成することができる。
【０２２５】
［（ｉｉ）工程］
本工程では、工程（ｉ）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。次いで、露光されたフォトレジスト膜をポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）することで、レジスト膜の露光された部分において［Ａ］化合物から発生した酸により重合体が脱保護される。ＰＥＢは、通常５０℃〜１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【０２２６】
［（ｉｉｉ）工程］
本工程では、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０２２７】
また、液浸露光を行う場合は、（ｉｉ）工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、（ｉｉｉ）工程の前に溶媒により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、（ｉｉ）工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いた上記レジストパターン形成方法によると、パターン形状に優れる微細パターンを形成することができるため、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【０２２９】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で表される。当該化合物としては、これらのうち、上記式（２）で表される化合物が好ましい。また、上記式（１）及び（２）中、Ｒ１が−ＯＲ５、Ｒ４が−ＯＲ６であり、このＲ５及びＲ６がそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式基又は炭素数４〜１２のラクトン構造を有する基である化合物が好ましい。当該化合物はレジスト膜形成用の感放射線性樹脂組成物等に含まれる酸発生剤として好適に使用することができる。当該化合物の詳細な説明については、当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］化合物の説明を適用できる。
【０２３０】
本発明は、上記式（３）で表される化合物も含む。当該化合物は、上記式（１）で表される化合物の合成に用いられる。当該化合物を用いた上記式（１）で表される化合物の合成方法としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］化合物の説明の項で記載した方法と同様の方法を用いることができる。また、上記式（３）で表される化合物としては、［Ａ］化合物の合成方法の説明の項において、合成中間体化合物（＊−３）として例示した化合物と同様の化合物を挙げることができる。
【実施例】
【０２３１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【０２３２】
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０２３３】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＧＸ４００）を使用し測定した。【０２３４】
＜中間体化合物の合成＞
［実施例１］
ジシクロペンタジエン１０８．５ｇ及び１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ｍＬに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌した後、８５℃、２５ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、下記式（ａ−１）で表される無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボル−５―エン−２−イル）エタン（中間体化合物（ａ−１））３２６ｇを得た。【０２３５】
【化３４】
2012090959.tif 000036
【０２３６】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６２．５６〜−６４．２４（ｍ）、−１０７．０２（ｄ）、−１０８．８０（ｄ）、−１１１．５６（ｄ）、−１１２．５６（ｄ）【０２３７】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［実施例２］化合物（Ａ−１）の合成
（前駆体化合物（ａ−２）の合成）
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、実施例１で得た中間体化合物（ａ−１）１５．０ｇ（５４．９ミリモル）、水１６５ｇ、アセトニトリル１１０ｇ、酢酸エチル１１０ｇ、三塩化ルテニウム２２８ｍｇ（１．１０ミリモル）を投入し、氷浴で１５分攪拌した。その後、過ヨウ素酸ナトリウム４８．２ｇ（２２５ミリモル）を、系内が２０℃を超えないように注意しながら投入し、３０分攪拌を続けた。その後、さらに室温で２時間反応を行い、ＴＬＣで原料消失を確認し、反応終了とした。【０２３８】
反応終了後、析出した塩をろ過で取り除き、ろ液を１５０ｍＬの酢酸エチルで２回抽出後、有機層を０．５Ｍの塩酸１００ｍＬで６回、１００ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄を行い、溶媒を留去することで下記式（ａ−２）で表される４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸（前駆体化合物（ａ−２））１７．９ｇを得た（収率９７％）。【０２３９】
【化３５】
2012090959.tif 000037
【０２４０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６３．１８、−６３．５７、−１０６．６７、−１０９．７１、−１１４．４１、−１１６．３９【０２４１】
（前駆体化合物（ａ−３）の合成）
ガラスのフラスコに、４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸３．００ｇ（８．９０ミリモル）、メタノール５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３００ｇを投入し、ディーンスターク装置を用いて１０時間還流させた。その後、溶媒を留去し、酢酸エチル１００ｍＬを加え、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄した。洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式（ａ−３）で表されるジメチル４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン−１，３−ジカルボキシレート（前駆体化合物（ａ−３））２．０５ｇを得た（収率６３％）。【０２４２】
【化３６】
2012090959.tif 000038
【０２４３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６３．４１〜−６３．５８（ｍ）、−１０７．２３（ｄ）、−１１０．０４（ｄ）、−１１５．３３（ｄ）、−１１６．４１（ｄ）【０２４４】
（前駆体化合物（ａ−４）の合成）
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、ジメチル  ４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン−１，３−ジカルボキシレート２．００ｇ（５．４９ミリモル）、炭酸水素ナトリウム０．９２０ｇ（１１．０ミリモル）、亜ジチオン酸ナトリウム１．６２ｇ（９．３０ミリモル）、アセトニトリル１５ｍＬ、水１５ｍＬを投入し、５０℃で８時間攪拌した。１９Ｆ−ＮＭＲにて原料消失を確認し、反応終了とした。その後、アセトニトリルを減圧留去し、これ以上の精製をせずに下記式（ａ−４）で表される２−（２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロペンチル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム（前駆体化合物（ａ−４））粗生成物の水溶液を得て、次の反応に用いた。【０２４５】
【化３７】
2012090959.tif 000039
【０２４６】
（前駆体化合物（ａ−５）の合成）
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、上記で得られた２−（２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロペンチル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム粗生成物の水溶液、タングステン酸（ＩＶ）ナトリウム２水和物を触媒量を投入し、３５質量％過酸化水素水３．００ｇを滴下した。室温にて５時間攪拌後、１９Ｆ−ＮＭＲにて原料消失を確認し反応終了とした。反応終了後、さらに水を２０ｍＬ加え、水層を３０ｍＬのジクロロメタンで５回洗浄し、下記式（ａ−５）で表される２−（２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロペンチル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム水溶液（前駆体化合物（ａ−５））を得て、次の反応に用いた。【０２４７】
【化３８】
2012090959.tif 000040
【０２４８】
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、上記で得られた２−（２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロペンチル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム水溶液および、トリフェニルスルホニウムクロライド１．３１ｇ（４．３８ミリモル）を投入し、室温で６時間攪拌した。その後、反応液を３０ｍＬのジクロロメタンで３回抽出し、得られた有機層を１００ｍＬの水で６回洗浄した。ジクロロメタンを減圧留去することで、下記式（Ａ−１）で表されるトリフェニルスルホニウム２−（２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロペンチル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（化合物（Ａ−１））を１．５１ｇ得た。【０２４９】
【化３９】
2012090959.tif 000041
【０２５０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０８．９８、−１０９．１６、−１０９．７２、−１０９．８５、−１１２．８０、−１１３．４９、−１１４．０３、−１１４．７０、−１１５．２１、−１１５．９０、−１１７．３７、−１１７．８５、−１１８．０７、−１１８．４７、−１２０．４６、−１２０．７８【０２５１】
［実施例３］化合物（Ａ−２）の合成
ガラスのフラスコに、４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸３．００ｇ（８．９０ミリモル）、イソプロパノール２５ｇ、シクロヘキサン２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３００ｇを投入し、ディーンスターク装置を用いて１０時間還流させた。その後、溶媒を留去し、酢酸エチル１００ｍＬを加え、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄した。洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式（ａ−６）で表されるジイソプロピル４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン−１，３−ジカルボキシレート（前駆体化合物（ａ−６））１．５４ｇを得た（収率４１％）。【０２５２】
【化４０】
2012090959.tif 000042
【０２５３】
ジメチル４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン−１，３−ジカルボキシレートの代わりに、ジイソプロピル４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン−１，３−ジカルボキシレートを用いたこと以外は、（Ａ−１）の合成方法と同様の手順を用いて、下記式（Ａ−２）で表されるトリフェニルスルホニウム２−（２，４−ビス（イソプロポキシカルボニル）シクロペンチル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（化合物（Ａ−２））を得た。【０２５４】
【化４１】
2012090959.tif 000043
【０２５５】
［実施例４］化合物（Ａ−３）の合成
（前駆体化合物（ａ−７）の合成）
ガラスのフラスコに、４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸３．００ｇ（８．９０ミリモル）、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−オール１３．７ｇ（８９．０ミリモル）、トルエン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３００ｇを投入し、ディーンスターク装置を用いて２６時間還流させた。その後、溶媒を留去し、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回、水５０ｍＬで５回、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄した。洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式（ａ−７）で表されるビス（４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン−１，３−ジカルボキシレート（前駆体化合物（ａ−７））２．３３ｇを得た（収率４３％）。【０２５６】
【化４２】
2012090959.tif 000044
【０２５７】
ジメチル４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン−１，３−ジカルボキシレートの代わりに、ビス（４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン−１，３−ジカルボキシレートを用いたこと以外は、（Ａ−１）の合成方法と同様の手順を用いて、下記式（Ａ−３）で表されるトリフェニルスルホニウム２−（２，４−ビス（４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イロキシ）シクロペンチル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（化合物（Ａ−３））を得た。【０２５８】
【化４３】
2012090959.tif 000045
【０２５９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０８．０１〜−１０９．８９（ｍ）、−１１３．１５〜−１１４．３１（ｍ）、−１１６．５１〜−１１８．２３（ｍ）、−１２０．７２〜−１２２．８０（ｍ）【０２６０】
［実施例５］化合物（Ａ−４）の合成
（前駆体化合物（ａ−８）の合成）
ガラスのフラスコに、４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸３．００ｇ（８．９０ミリモル）、シクロヘキシルアミン８．８３ｇ（８９．０ミリモル）、トルエン５０ｇを投入し、ディーンスターク装置を用いて１０時間還流させた。その後、溶媒を留去し、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、有機層を１Ｍ塩酸水５０ｍＬで４回、炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄した。洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式（ａ−８）で表される４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−Ｎ１、Ｎ３−ジシクロヘキシルシクロペンタン−１，３−ジカルボキサミド（前駆体化合物（ａ−８））３．３８ｇを得た（収率７６％）。【０２６１】
【化４４】
2012090959.tif 000046
【０２６２】
ジメチル４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロペンタン−１，３−ジカルボキシレートの代わりに、４−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−Ｎ１、Ｎ３−ジシクロヘキシルシクロペンタン−１，３−ジカルボキサミドを用いたこと以外は、（Ａ−１）の合成方法と同様の手順を用いて、下記式（Ａ−４で表されるトリフェニルスルホニウム２−（２，４−ビス（シクロヘキシルカルバモイル）シクロペンチル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（化合物（Ａ−４））を得た。【０２６３】
【化４５】
2012090959.tif 000047
【０２６４】
実施例及び比較例で使用した他の酸発生剤としての（Ａ’−１）及び（Ａ’−２）は下記式で示される。【０２６５】
（Ａ’−１）：下記式（Ａ’−１）で示される化合物。【０２６６】
【化４６】
2012090959.tif 000048
【０２６７】
（Ａ’−２）：下記式（Ａ’−２）で示される化合物。【０２６８】
【化４７】
2012090959.tif 000049
【０２６９】
＜［Ｂ］重合体の合成＞【０２７０】
［Ｂ］重合体、後述する［Ｃ］重合体及び上層膜用重合体の合成に使用した単量体を下記に示す。【０２７１】
【化４８】
2012090959.tif 000050
【０２７２】
［合成例１］
化合物（Ｍ−１）２１．５４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−９）２８．４６ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリル２．１３ｇを投入した単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後、ろ別する操作を２回行った。５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の重合体（Ｂ−１）を得た（収量３１ｇ、収率６２％）。この重合体は、Ｍｗが６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であり、フッ素原子含有率は０．０％であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−９）の含有率はそれぞれ４８モル％、５２モル％であった。【０２７３】
［合成例２］
化合物（Ｍ−１）１４．２０ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−９）２６．８１ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．９８ｇを投入した単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノン及び化合物（Ｍ−５）８．９９ｇ（１５モル％）を投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後、ろ別する操作を２回行った。５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の重合体（Ｂ−２）を得た（収量３５ｇ、収率７０％）。この重合体は、Ｍｗが６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であり、フッ素原子含有率は０．０％であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−５）および、（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有率はそれぞれ３４モル％、１４モル％、５２モル％であった。【０２７４】
［合成例３］
化合物（Ｍ−３）１９．１８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−８）３．１８ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−９）２４．４３ｇ（４５モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを投入した単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノン及び化合物（Ｍ−６）３．２１ｇ（５モル％）を投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後、ろ別する操作を２回行った。５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の重合体（Ｂ−３）を得た（収量３７ｇ、収率７４％）。この重合体は、Ｍｗが６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であり、フッ素原子含有率は０．０％であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−３）、（Ｍ−６）、（Ｍ−８）および、（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有率はそれぞれ３９モル％、５モル％、１０モル％、４６モル％であった。【０２７５】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例４］重合体（Ｃ−１）の合成
化合物（Ｍ−２）２１．５０ｇ（７０モル％）、化合物（Ｍ−１３）８．５０ｇ（３０モル％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．３８ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−２）、及び（Ｍ−１３）の重合体（Ｃ−１）を得た（収量１８ｇ、収率６０％）。この重合体は、Ｍｗが５，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４、フッ素原子含有率が９．６質量％であった。【０２７６】
［合成例５］重合体（Ｃ−２）の合成
化合物（Ｍ−７）１１．２２ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１１）１８．７８ｇ（６０モル％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．０３ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−７）、及び（Ｍ−１１）の重合体（Ｃ−２）を得た（収量１９ｇ、収率６２％）。この重合体は、Ｍｗが５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４、フッ素原子含有率が９．５質量％であった。【０２７７】
［合成例６］重合体（Ｃ−３）の合成
化合物（Ｍ−４）１２．２４ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１２）１７．７６ｇ（６０モル％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．０３ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−４）、及び（Ｍ−１２）の重合体（Ｃ−３）を得た（収量２０ｇ、収率６７％）。この重合体は、Ｍｗが５，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４、フッ素原子含有率が９．５質量％であった。【０２７８】
＜上層膜用組成物の調製＞
［合成例７］上層膜用重合体（１）の調製
化合物（Ｍ−１０）２２．２６ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）４．６４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉ）、及び化合物（Ｍ−１４）２７．７４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉｉ）をそれぞれ準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。【０２７９】
滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（ｉ）を２０分かけて滴下し、２０分間熟成させた後、続いて単量体溶液（ｉｉ）を２０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行い、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇ、及びｎ−ヘキサン４００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に含有されている重合体の、Ｍｗは５７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、収率は２６質量％であった。また、化合物（Ｍ−１０）及び化合物（Ｍ−１４）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ、５０．３：４９．７であり、フッ素原子含有率が４３．６質量％であった。この重合体を上層膜用重合体（１）とする。【０２８０】
［合成例８］上層膜用重合体（２）の調製
化合物（Ｍ−１４）４６．９５ｇ（８５モル％）と、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）６．９１ｇをイソプロピルアルコール１００ｇに溶解した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロピルアルコール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。【０２８１】
滴下終了後、さらに１時間反応を行い、化合物（Ｍ−１５）３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロピルアルコール溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、その後、更に１時間反応を行った。３０℃以下に冷却して、重合反応溶液を得た。得られた重合反応溶液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロピルアルコールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。【０２８２】
回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に含有されている重合体の、Ｍｗは９，７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５質量％であった。また、化合物（Ｍ−１４）及び化合物（Ｍ−１５）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ、９５：５であり、フッ素原子含有率が３６．８質量％であった。この重合体を上層膜用重合体（２）とする。【０２８３】
（上層膜形成組成物（Ｇ）の調製）
合成例７で調製した上層膜用重合体（１）７質量部、合成例８で調製した上層膜用重合体（２）９３部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０質量部、４−メチル−２−ヘキサノール（以下、「ＭＩＢＣ」ともいう）１０質量部、及びジイソアミルエーテル（以下、「ＤＩＡＥ」ともいう）９０質量部を混合することで上層膜形成組成物（Ｇ）を調製した。【０２８４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例６］
［Ｂ］重合体としての（Ｂ−１）を１００質量部、［Ａ］化合物としての（Ａ−１）を８．１質量部、［Ｄ］含窒素化合物としての（Ｄ−１）を０．９質量部、［Ｆ］偏在化促進剤としてのγ−ブチロラクトン（Ｆ−１）を３０質量部加え、さらに［Ｅ］溶媒として酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ−１）１，２５０質量部及びシクロヘキサノン（Ｅ−２）５２０質量部を混合し、フィルターを通してろ過し、感放射線性樹脂組成物を調製した。【０２８５】
［実施例７〜２３及び比較例１〜１３］
表１及び表２に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例６と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０２８６】
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を示す。【０２８７】
＜［Ｄ］含窒素化合物＞
Ｄ−１：４−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピペリジン
【化４９】
2012090959.tif 000051
【０２８８】
Ｄ−２：２，６−ジイソプロピルアニリン
【化５０】
2012090959.tif 000052
【０２８９】
Ｄ−３：２−フェニルベンゾイミダゾール
【化５１】
2012090959.tif 000053
【０２９０】
Ｄ−４：トリフェニルスルホニウムサリチレート
【化５２】
2012090959.tif 000054
【０２９１】
Ｄ−５：トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート
【化５３】
2012090959.tif 000055
【０２９２】
＜パターン形成方法＞
［パターン形成方法（Ｐ−１）］
８インチのシリコンウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、日産化学社製）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行い、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。【０２９３】
このフォトレジスト膜を、フルフィールド縮小投影露光装置フルフィールド縮小投影露光装置（商品名「ＮＳＲＳ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」ともいう）により、２５℃で３０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、９０ｎｍライン１８０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して線幅９０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社）を用いた。
このパターン形成方法を（Ｐ−１）とする。【０２９４】
［パターン形成方法（Ｐ−２）］
パターン形成方法（Ｐ−１）と同様に下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍのフォトレジスト膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、形成したフォトレジスト膜上に、上層膜形成用組成物（Ｇ）をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの上層膜を形成した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ社）を用いた。
このパターン形成方法を（Ｐ−２）とする。【０２９５】
［パターン形成方法（Ｐ−３）］
パターン形成方法（Ｐ−１）と同様に下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍのフォトレジスト膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、このフォトレジスト膜を、前記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチのマスクを介して線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ社）を用いた。
このパターン形成方法を（Ｐ−３）とする。【０２９６】
＜ＭＥＥＦの評価＞
上記最適露光量にてパターン形成方法が（Ｐ−１）の場合には、８６ｎｍライン１８０ｎｍピッチ、８８ｎｍライン１８０ｎｍピッチ、９０ｎｍライン１８０ｎｍピッチ、９２ｎｍライン１８０ｎｍピッチ、９４ｎｍライン１８０ｎｍピッチとするパターン形成用のマスクパターンをそれぞれ介してＬＳパターンを形成し、パターン形成方法が（Ｐ−２）、（Ｐ−３）の場合には４８ｎｍライン１００ｎｍ、４９ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５１ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５２ｎｍライン１００ｎｍピッチとするパターン形成用のマスクパターンをそれぞれ介してＬＳパターンを形成した。このとき、マスクのラインサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好である。結果を表１及び表２に合わせて示す。【０２９７】
【表１】
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【０２９８】
【表２】
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【０２９９】
表１の実施例、表２の比較例においては、実施例６と比較例１とが対応しており（酸発生剤成分が異なる）、同様に実施例７〜２３についても［Ａ］成分（酸発生剤成分）の違いに着目して比較例と対応させることができる。各実施例とそれに対応する比較例を対比すると、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンはＭＥＥＦを低減できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０３００】
本発明によれば、感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足する感放射線性樹脂組成物、及び当該組成物の材料として好適に用いることができる化合物を提供できる。従って、当該化合物及びこの化合物を含有する当該感放射線性樹脂組成物は、近年微細化が進む半導体デバイス等のリソグラフィー工程に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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