(57)【要約】  カーボンナノチューブ集合体が分散媒に分散しているカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法であって、(A)分散媒中で物理的分散処理によってカーボンナノチューブ集合体に分散剤を吸着させることでカーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離した粒径１００nmから２０μmのカーボンナノチューブペーストを調製する工程と(B)該カーボンナノチューブペーストを超音波分散処理により分散させる工程の２工程からなるカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。  カーボンナノチューブ集合体のグラファイト構造の破壊や切断を抑制するカーボンナノチューブ集合体の分散液の製造方法を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ集合体が分散媒に分散しているカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法であって、(A)分散媒中で物理的分散処理によってカーボンナノチューブ集合体に分散剤を吸着させることでカーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離した粒径１００nmから２０μmのカーボンナノチューブペーストを調製する工程と(B)該カーボンナノチューブペーストを超音波分散処理により分散させる工程の２工程からなるカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
【請求項２】
工程(A)において、物理的分散処理がカーボンナノチューブ集合体、分散剤、分散媒および球体を入れ、分散剤を含んだ分散媒中でカーボンナノチューブ集合体と球体を衝突させる処理、あるいはマグネティックスターラー、ホモミキサー、リボンミキサー、ロールミル、回転式ホモジナイザー、ペイントシェーカーの内、いずれかひとつを用いた処理である請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
【請求項３】
工程(B)において、カーボンナノチューブペーストを超音波分散処理により孤立分散させる請求項１または２のカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
【請求項４】
工程(A)において、物理的分散処理がカーボンナノチューブ集合体、分散剤、分散媒および球体を入れ、分散剤を含んだ分散媒中でカーボンナノチューブ集合体と球体を衝突させる処理である請求項１から３のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
【請求項５】
工程(A)において、物理的分散処理がカーボンナノチューブ集合体、分散剤、分散媒および球体を入れた容器を振動させる処理である請求項１から４のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
【請求項６】
工程(A)で得られたカーボンナノチューブペーストを１０，０００Ｇで１５min間遠心処理をした後における沈殿物中の分散剤含有量が、容器に添加した全分散剤量の８０質量％以上である請求項１から５のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
【請求項７】
工程(A)において、カーボンナノチューブ集合体に対して分散剤の質量比率が１０以下となるように各物質を入れた容器を振動させる請求項１から６のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
【請求項８】
工程(A)において、カーボンナノチューブ集合体、分散剤および分散媒の総質量に対してカーボンナノチューブ集合体の濃度が０．１質量％から１０質量％である請求項１から７のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
【請求項９】
工程(B)において、カーボンナノチューブペーストを超音波分散処理に供するに際し、カーボンナノチューブペースト中におけるカーボンナノチューブ集合体の濃度を０．０１質量％から１質量％とする請求項１から８のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブ集合体が二層カーボンナノチューブを含んでなる請求項１から９のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
【請求項１１】
１００本中７０本以上のカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
分散剤が界面活性剤、または水溶性高分子である請求項１から１１のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
【請求項１３】
カーボンナノチューブ集合体が分散媒に分散しているカーボンナノチューブ集合体の分散液であって、カーボンナノチューブ集合体、分散剤および分散媒の総質量に対してカーボンナノチューブ集合体の濃度が０．１質量％から１０質量％であり、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ集合体の平均長さが２μm以上で孤立分散している分散液。
【請求項１４】
１００本中７０本以上のカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである請求項１３に記載の分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ集合体が分散媒に分散しているカーボンナノチューブ集合体の分散液を製造する方法に関する。さらに、本発明の方法で得られるカーボンナノチューブ集合体の分散液を用いて製造される透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、六角網目状の炭素原子配列のグラファイトシートが円筒状に巻かれた構造を有する物質であり、一層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。多層カーボンナノチューブの中でも特に二層に巻いたものを二層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、自体が優れた導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。【０００３】
通常、カーボンナノチューブとしては、層数の少ない単層カーボンナノチューブや二層カーボンナノチューブが高グラファイト構造を有しているために導電性や熱伝導性などの特性が高いことが知られている。しかしながら、これらのカーボンナノチューブは、隣接するカーボンナノチューブ間のファンデルワールス力による凝集が生じやすく、複数本のカーボンナノチューブからなる強固で非常に強いバンドル構造を形成している。そのため、一本一本のカーボンナノチューブが本来有する優れた導電性や熱伝導性を十分に発揮できず、カーボンナノチューブの産業利用への最大の障害となっている。このカーボンナノチューブが有する高い凝集性を克服するために様々な分散方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１には、溶液中でカーボンナノチューブを分散する方法としては、アミン溶液中に単層カーボンナノチューブを入れて超音波処理する方法が提案されている。【０００５】
また、非特許文献１、２には、超音波処理だけではなく、界面活性剤を溶媒に加え、これらの物質でカーボンナノチューブを覆うことによってカーボンナノチューブの親溶媒性を向上させて分散する方法も提案されている。これら非特許文献１，２で用いられる界面活性剤は様々であるが、水溶媒中で単層カーボンナノチューブに界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムやコール酸ナトリウムを加え、超音波処理することで単層カーボンナノチューブが分散することが報告されている。
【特許文献１】国際公開第２００９／００８４８６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114, 12490-12495
【非特許文献２】The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112, 13187-13191
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の先行技術文献に開示されたいずれの方法も、カーボンナノチューブに長時間超音波処理を施すことでバンドルを解離し、一本一本のカーボンナノチューブが本来有する優れた特性を引き出そうとしている。しかし、長時間の超音波処理はカーボンナノチューブのグラファイト構造の破壊や切断を生じ、依然としてそれら特性の著しい低下を招いていた。【０００８】
本発明は、上記のような事情を鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブのグラファイト構造の破壊や切断を抑制可能であるカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の方法で得られるカーボンナノチューブ集合体の分散液を用いて製造される透明導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明の分散液の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
カーボンナノチューブ集合体が分散媒に分散しているカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法であって、(A)分散媒中で物理的分散処理によってカーボンナノチューブ集合体に分散剤を吸着させることでカーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離した粒径１００nmから２０μmのカーボンナノチューブペーストを調製する工程と(B)該カーボンナノチューブペーストを超音波分散処理により分散させる工程の２工程からなることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法、である。【００１０】
また、本発明の分散液は、次の構成を有する。すなわち、
カーボンナノチューブ集合体が分散媒に分散しているカーボンナノチューブ集合体の分散液であって、カーボンナノチューブ集合体、分散剤および分散媒の総質量に対してカーボンナノチューブ集合体の濃度が０．１質量％から１０質量％であり、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ集合体の平均長さが２μm以上で孤立分散していることを特徴とする分散液、である。【００１１】
本発明の分散液の製造方法は、工程(A)において、物理的分散処理が超音波分散処理とは異なるものであることが好ましい。【００１２】
本発明の分散液の製造方法は、工程(A)において、物理的分散処理がカーボンナノチューブ集合体、分散剤、分散媒および球体を入れ、分散剤を含んだ分散媒中でカーボンナノチューブ集合体と球体を衝突させる処理、あるいはマグネティックスターラー、ホモミキサー、リボンミキサー、ロールミル、回転式ホモジナイザー、ペイントシェーカーの内、いずれかひとつを用いた処理であることが好ましい。【００１３】
本発明の分散液の製造方法は、工程(B)において、カーボンナノチューブペーストを超音波分散処理により孤立分散させることが好ましい。【００１４】
本発明の分散液の製造方法は、工程(A)において、物理的分散処理がカーボンナノチューブ集合体、分散剤、分散媒および球体を入れ、分散剤を含んだ分散媒中でカーボンナノチューブ集合体と球体を衝突させる処理であることが好ましい。【００１５】
本発明の分散液の製造方法は、工程(A)において、物理的分散処理がカーボンナノチューブ集合体、分散剤、分散媒および球体を入れた容器を振動させる処理であることが好ましい。【００１６】
本発明の分散液の製造方法は、工程(A)で得られたカーボンナノチューブペーストを１０，０００Ｇで１５分間遠心処理をした後における沈殿物中の分散剤含有量が、容器に添加した全分散剤量の８０質量％以上であることが好ましい。【００１７】
本発明の分散液の製造方法は、工程(A)において、カーボンナノチューブ集合体に対して分散剤の質量比率が１０以下となるように各物質を入れた容器を振動させることが好ましい。【００１８】
本発明の分散液の製造方法は、工程(A)において、カーボンナノチューブ集合体、分散剤および分散媒の総質量に対してカーボンナノチューブ集合体の濃度が０．１質量％から１０質量％であることが好ましい。【００１９】
本発明の分散液の製造方法は、工程(B)において、カーボンナノチューブペーストを超音波分散処理に供するに際し、カーボンナノチューブペースト中におけるカーボンナノチューブ集合体の濃度を０．０１質量％から１質量％とすることが好ましい。【００２０】
本発明の分散液の製造方法は、カーボンナノチューブ集合体が二層カーボンナノチューブを含んでなることが好ましい。【００２１】
本発明の分散液の製造方法は、１００本中７０本以上のカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブであることが好ましい。【００２２】
本発明の分散液の製造方法は、分散剤が界面活性剤、または水溶性高分子であることが好ましい。【００２３】
本発明の分散液は、１００本中７０本以上のカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、分散媒中でカーボンナノチューブ集合体と分散剤の物理的分散処理を行い、カーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離したカーボンナノチューブペーストを調製することで高度な分散に必要な超音波照射量を低減化可能となり、カーボンナノチューブのグラファイト構造の破壊や切断を抑制したカーボンナノチューブ分散液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は反応管断面に均一に触媒が存在している状態を示す。
【図２】図２は製造例１で使用した化学気相成長法の装置の概略図である。
【図３】図３は製造例１で得られたカーボンナノチューブ集合体の高分解能透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、以下の特徴を有するカーボンナノチューブ分散液の製造方法である。
【００２７】
カーボンナノチューブ集合体が分散媒に分散しているカーボンナノチューブ集合体の分散液を製造する方法であって、(A)分散媒中で物理的分散処理によってカーボンナノチューブ集合体に分散剤を吸着させることでカーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離した粒径１００nmから２０μmのカーボンナノチューブペーストを調製する工程（工程(A)）と(B)該カーボンナノチューブペーストを分散媒で希釈して超音波分散処理により高度に分散させる工程（工程(B)）の２工程からなることを特徴とする方法である。
【００２８】
本発明において用いられるカーボンナノチューブ集合体とは、複数のカーボンナノチューブが存在している総体を意味し、その存在形態は特に限定されず、それぞれが独立で、あるいは束状、絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数、直径のものが含まれていてもよい。また、分散液や他の成分を配合した組成物中、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも複数のカーボンナノチューブが含まれていればこれら複数のカーボンナノチューブについて、カーボンナノチューブ集合体が含まれていると解する。また、カーボンナノチューブ製造法由来の不純物（例えば触媒）を含み得るが、実質的には炭素で構成されたものを示す。
【００２９】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、その中で特に二層に巻いたものを二層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。
【００３０】
本発明において用いられるカーボンナノチューブ集合体は、二層カーボンナノチューブを含むことが好ましく、二層カーボンナノチューブを主成分とするものがより好ましい。さらには１００本中７０本以上のカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブであることが好ましい。ここでいうカーボンナノチューブ本数は、カーボンナノチューブ集合体中に含まれる任意のカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察し、そのなかに含まれる二層カーボンナノチューブの本数を数えることによって確認できる。
【００３１】
上記任意のカーボンナノチューブの層数と本数の具体的数え方は、次のとおりである。透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５nm四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。
【００３２】
本発明において用いられるカーボンナノチューブ集合体中、カーボンナノチューブ一本あたりの外径の平均値が１．０nmから３．０nmの範囲内であるものが好ましく用いられる。このカーボンナノチューブ一本あたりの外径の平均値は、上記透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５nm四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価するのと同様の方法でサンプルを観察し、カーボンナノチューブの外径を測定したときの算術平均値である。
【００３３】
通常カーボンナノチューブは層数が少ないほどグラファイト化度が高い、つまり導電性が高く、層数が増えるほどグラファイト化度が低下する傾向がある。二層カーボンナノチューブは層数が単層カーボンナノチューブよりも多いため、耐久性が高く、高いグラファイト化度も併せ持つため、耐久性が高く高導電性のカーボンナノチューブ集合体という点で二層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましい。本発明では上記方法で測定したときの二層カーボンナノチューブの割合は１００本中７０本以上であることが好ましく、１００本中７５本以上が二層カーボンナノチューブであることがより好ましく、さらに好ましくは１００本中８０本以上が二層カーボンナノチューブであることが好適である。
【００３４】
本発明において用いられるカーボンナノチューブ集合体は波長６３３nmのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上であることが好ましい。より好ましくは４０以上、２００以下であり、さらに好ましくは５０以上、１５０以下である。Ｇ／Ｄ比とはカーボンナノチューブ集合体をラマン分光分析法により評価した時の値である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は６３３nmとする。ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて１，５９０cm−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１，３５０cm−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧバンド、Ｄバンドの高さ比、Ｇ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質であることを示している。またカーボンナノチューブ集合体のような固体のラマン分光分析法は、サンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。Ｇ／Ｄ比が３０以上とは相当な高品質カーボンナノチューブ集合体であることを示している。
【００３５】
本発明において用いられるカーボンナノチューブ集合体は透明導電性基材として使用することが可能である。透明導電性基材として使用する際には、カーボンナノチューブ集合体を必要により界面活性剤や各種高分子材料などの添加剤とともに分散媒に分散させて分散液とする。得られたカーボンナノチューブ含有組成物を含有する分散液は基材に塗布することが可能であり、塗布後の基材の光透過率が８５％以上、表面抵抗値１×１０５Ω/□以下である透明導電性基材を製造することが可能である。
【００３６】
本発明で用いるカーボンナノチューブ集合体は、上記のようにＧ／Ｄ比が高い高品質なカーボンナノチューブ集合体とするために酸化処理を施すことが好ましい。酸化処理については特に限定されないが、液相中または気相中での酸化処理が挙げられる。
【００３７】
気相中での酸化処理の温度は３００〜１，０００℃が好ましく、さらに好ましくは４００〜９００℃である。カーボンナノチューブ集合体の気相での酸化温度は雰囲気ガスに影響されるため、特に好ましい温度は雰囲気により異なる。また、主として含まれるカーボンナノチューブが単層か、多層かによっても異なる。具体的には、例えば酸素と接触させる場合には４００〜９００℃で行うのが好ましい。特に二層以上の多層カーボンナノチューブを主体とするカーボンナノチューブ集合体の場合には大気下、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度±５０℃の範囲内で焼成処理をすることが好ましい。燃焼ピーク温度±５０℃の範囲で焼成処理することにより、製造したカーボンナノチューブ集合体中の不純物を除去することが可能である。これにより二層等の多層カーボンナノチューブの純度を向上させることが可能である。このとき燃焼ピーク温度−５０℃未満で焼成処理を行っても、不純物や耐熱性の低い単層カーボンナノチューブは焼成されにくいために、除去されず耐熱性の高い二層等多層カーボンナノチューブの純度は向上しにくい。また燃焼ピーク温度＋５０℃超で焼成処理を行っても、今度は生成カーボンナノチューブ集合体全てが焼成されて消失してしまう。よってカーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度付近で焼成するのが好ましい。さらに好ましくは燃焼ピーク温度±３０℃の範囲である。また気相として酸素と不活性ガスなどの混合気体を用いる場合、酸素濃度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度が低い場合には比較的高温で酸化処理することが好ましい。
【００３８】
本発明で用いるカーボンナノチューブ集合体を液相酸化した場合にはその後、乾燥させることなく分散媒および添加剤と混合して分散させることで分散性が非常に良くなるため好ましい。液相酸化のみ、もしくは気相酸化の後、液相酸化を施す方法が好ましく挙げられるが、液相酸化は気相酸化と比較するとカーボンナノチューブ集合体のグラファイト構造の破壊や切断が少ないので、液相酸化がより好ましい。
【００３９】
ここで液相酸化に用いる酸性溶液は、硝酸、硫酸、過酸化水素もしくはこれらのひとつを含む混酸である。好ましくは硝酸である。カーボンナノチューブの表面を、硝酸などを用いて官能基化することにより、分散媒および添加剤との親和性が向上するため分散性が向上する。
【００４０】
また、カーボンナノチューブは一旦乾燥してしまうと、強固なバンドルを形成してしまい、分散させることが困難になる傾向がある。乾燥したカーボンナノチューブを添加剤および分散媒と混合して、例えば超音波ホモジナイザー等を利用してバンドルをほぐそうとしても多大なエネルギーと時間を要し、分散させている最中にカーボンナノチューブ自体も損傷を受けやすい。乾燥させることなく分散させる場合では、カーボンナノチューブは乾燥時ほど強固なバンドルを形成していないため、容易に分散可能であり、分散に要するエネルギー、時間も少なくてすむため、分散させている最中にカーボンナノチューブ自体が受ける損傷も少ない。したがって、高度な導電性を有する材料形成のための分散液製造には、液相酸化した、好ましくは硝酸処理したカーボンナノチューブを乾燥させることなく分散させると効果が大きい。
【００４１】
本発明で用いるカーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率は１．０×１０−２Ω・cm以下、１．０×１０−４Ω・cm以上であることが好ましいが、カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗値は、以下のようにカーボンナノチューブ膜を作製し、その膜の表面抵抗値を４端子法によって測定後、表面抵抗値とカーボンナノチューブ膜の膜厚を掛けることによって算出することができる。表面抵抗値はJIS
K 7149準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタEP MCP-T360（（株）ダイアインスツルメンツ製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターUPMCP-HT450（（株）ダイアインスツルメンツ製）を用いて測定することが可能である。
【００４２】
測定試料は、カーボンナノチューブ集合体２０mgをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６mLと混合し、超音波ホモジナイザーにより出力２０Wで超音波を２０分照射した後、エタノール１０mLと混合し、内径３５mm直径のろ過器を使用することによってろ取物を得るが、この時点でろ取物を採取するのではなく、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥することによって測定試料を作製することが出来る。作製したカーボンナノチューブ集合体の膜はピンセットなどでろ紙から剥離して測ることもできるし、剥離出来ないときはフィルターとカーボンナノチューブ集合体の膜を併せた全体の厚みを測定後、フィルターのみの厚みを全体から差し引いて算出しても良い。ろ過に使用するろ過用のフィルターはメンブレンフィルター（OMNIPORE
MEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE：１．０μm JA，４７mm径）を使用することができる。また、フィルターの孔径は、ろ液が通過するのであれば１．０μm以下であっても構わないが、ＮＭＰおよびエタノールに溶解しない材質である必要があり、好ましくはフッ素樹脂製のフィルターを使用するのが好適である。
【００４３】
また、本発明で用いるカーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率は、１×１０−４Ω・cmから１×１０−２Ω・cmのカーボンナノチューブ集合体であることが好ましいが、この様なカーボンナノチューブ集合体は、特に導電性が良いため、例えば透明電極の様な透明性を必要とする導電層に利用する場合、カーボンナノチューブの使用量が少なくても十分に導電性を発揮し、使用量低減による透明性の向上効果も得られる。
【００４４】
本発明で好ましく用いられるカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、例えば以下のように製造される。
【００４５】
縦型流動床反応器中、反応器の水平断面方向全面に、マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒よる流動床を形成し、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、該メタンを５００〜１２００℃で、該触媒に接触させ、カーボンナノチューブ集合体を製造した後、得られたカーボンナノチューブ集合体を酸化処理することにより得られる。すなわち、上記カーボンナノチューブの合成法により得られた、カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ集合体を、上記記載の気相あるいは液相酸化処理を行うことにより、本発明で特に好ましく用い得るカーボンナノチューブ集合体が得られる。
【００４６】
触媒である鉄を、担体であるマグネシアに担持させることにより、鉄の粒径をコントロールしやすく、また高密度で鉄が存在しても高温下でシンタリングが起こりにくい。そのため、高品質なカーボンチューブを効率よく多量に合成することができる。さらに、マグネシアは酸性水溶液に溶けるので、酸性水溶液で処理するだけでマグネシアおよび鉄の両者を取り除くこともできるため、精製工程を簡便化することができる。
【００４７】
マグネシアは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの好ましい製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上に加熱する、炭酸水酸化マグネシウム３MgCO３
・Mg(OH)２ ・３H２Oを９５０℃以上に加熱する等の方法がある。
【００４８】
マグネシアの中でも軽質マグネシアが好ましい。軽質マグネシアとは、かさ密度が小さいマグネシアであり、具体的には０．２０g/mL以下であることが好ましく、０．０５〜０．１６g/mLであることが触媒の流動性の点から好ましい。かさ密度とは単位かさ体積あたりの粉体質量のことである。以下にかさ密度の測定方法を示す。粉体のかさ密度は、測定時の温度および湿度に影響されることがある。ここで言うかさ密度は、温度２０±１０℃、湿度６０±１０％で測定したときの値である。測定は、５０mLメスシリンダーを測定容器として用い、メスシリンダーの底を軽く叩きながら、予め定めた容積を占めるように粉末を加える。かさ密度の測定に際しては１０mLの粉末を加えるものとするが、測定可能な試料が不足している場合には、可能な限り１０mLに近い量で行う。その後、メスシリンダーの底を床面１cmの高さから落とすことを２０回繰り返した後、目視にて粉末が占める容積値の変化率が±０．２mL（試料が少ない場合は±２％）以内であることを確認し、詰める操作を終了する。もし容積値に目視にて±０．２mL（±２％）を越える変化があれば、メスシリンダーの底を軽く叩きながら粉末を追加し、再度メスシリンダーの底を床面１cmの高さから落とすことを２０回繰り返し、目視にて粉末が占める容積値に±０．２mL（±２％）を越える変化がないことを確認して操作を終了する。上記の方法で詰めた一定量の粉末の重量を求めることを３回繰り返し、その平均重量を粉末が占める容積で割った値（重量（g）／体積（mL））を粉末のかさ密度とする。
【００４９】
担体に担持する鉄は、０価の状態とは限らない。反応中は０価の金属状態になっていると推定できるが、広く鉄を含む化合物または鉄種でよい。例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄、クエン酸アンモニウム鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化物鉄などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また鉄は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０nmであることが好ましい。鉄が微粒子であると外径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。
【００５０】
マグネシアに鉄を担持させる方法は、特に限定されない。例えば、担持したい鉄の塩等の鉄を含む化合物または鉄種を溶解させた非水溶液（例えばエタノール溶液）中または水溶液中に、マグネシアを含浸し、撹拌や超音波照射などにより充分に分散混合した後、乾燥させる（含浸法）。さらに空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの混合ガスから選ばれたガス中または真空中で高温（３００〜１,０００℃）で加熱することにより、マグネシアに鉄を担持させてもよい。
【００５１】
鉄担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると鉄の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。鉄担持量が少ないと、担持される鉄の粒子径が小さくなり、外径の細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な鉄担持量は、マグネシアの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、マグネシアに対して０．１〜２０質量％の鉄を担持することが好ましく、特に０．２〜１０質量％であることが好ましい。
【００５２】
縦型流動床反応器とは、メタンが、鉛直方向（以下「縦方向」と称する場合もある）に流通するように設置された反応器であることが好ましい。該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向にメタンが流通し、触媒層を通過する。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。なお、好ましいのは鉛直方向である。なお、メタンの供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、メタンが前記方向に流通し、その流通過程で触媒層を通過すればよい。
【００５３】
触媒は、縦型流動床反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にあり、反応時には流動床を形成した状態とすることが好ましい。このようにすることにより、触媒とメタンを有効に接触させることができる。横型反応器の場合、触媒とメタンを有効に接触させるため、メタンの流れに対して垂直方向で反応器の断面全面に存在させた状態にするには、重力がかかる関係上、触媒を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブ集合体の生成反応の場合、反応するに従って触媒上にカーボンナノチューブ集合体が生成して、触媒の体積が増加するので、左右から触媒を挟みこむ方法は好ましくない。また、横型で流動床を形成させることは難しい。本発明では反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上に触媒を置くことによって、触媒を両側から挟みこむことなく、反応器の断面方向に均一に触媒を存在させることができ、メタンを鉛直方向に流通させる際に流動床を形成させることもできる。触媒を縦型流動床反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体に触媒が広がっていて触媒底部の台が見えない状態を言う。このような状態の好ましい実施態様としては、例えば、次のような態様がある。
【００５４】
I. 反応器内にガスが透過できる触媒を置く台（セラミックスフィルターなど）を置き、そこに所定の厚みで触媒を充填する。この触媒層の上下が多少凸凹してもかまわない（図１(a)）。図１(a)は、反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒３が反応器の水平断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。
【００５５】
II. Iと同様の触媒を置く台上に、触媒以外の物体（充填材）と触媒を混ぜて充填する。この触媒層は均一であることが好ましいが、上下が多少凸凹してもかまわない（図１(b)）。図１(b)は反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒以外の物体と触媒の混合物４が反応器の断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。
【００５６】
III. 反応器上部から触媒を噴霧などで落とし、触媒粉末がガスを介して反応器水平断面方向に均一に存在している状態（図１(c)）。図１(c)は反応器１上部から噴霧した触媒５が反応器水平断面方向全体に広がった触媒状態を示す概念図である。縦型流動床反応器の一例としては上述Cのような触媒を反応器上部から噴霧などによって落とす態様や、一般に沸騰床型と言われる触媒が流動する態様（上述IやIIに準ずる方法）が挙げられる。
【００５７】
流動床型は、触媒を連続的に供給し、反応後の触媒とカーボンナノチューブ集合体を含む集合体を連続的に取り出すことにより、連続的な合成が可能であり、カーボンナノチューブ集合体を効率よく得ることができ好ましい。また本発明では触媒の担体としてマグネシアを用いるが、マグネシアはその粒子特性（比重、かさ密度、表面電荷等）から、非常に流動性が良く、特に流動床型反応器でカーボンナノチューブ集合体を合成することに適している。マグネシア担体を触媒とした場合、流動床型でカーボンナノチューブ集合体を合成すると、流動化状態が良好なことから長いカーボンナノチューブが生成しやすい。ここで定義する長いカーボンナノチューブとは平均の長さが２μm以上のカーボンナノチューブのことである。流動床型反応において流動性が良好なことから原料のメタンと触媒が均一に効率よく接触するためにカーボンナノチューブ合成反応が均一に行われ、アモルファスカーボンなどの不純物による触媒被覆が抑制され、触媒活性が長くなる。
【００５８】
縦型反応器とは対照的に、横型反応器は横方向（水平方向）に設置された反応器内に、石英板上に置かれた触媒が設置され、該触媒上をメタンが通過して接触、反応する態様の反応装置を指す。この場合、触媒表面ではカーボンナノチューブが生成するが、触媒内部にはメタンが到達しないためにほとんど反応しない。これに対して、縦型反応器では触媒全体に原料のメタンが接触することが可能となるため、効率的に、多量のカーボンナノチューブ集合体を合成することが可能である。
【００５９】
反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。
【００６０】
反応器内に設置された触媒層の下部、もしくは上部からメタンを通過させて、触媒と接触させ、反応させることによりカーボンナノチューブ集合体を生成する。
【００６１】
触媒とメタンとを接触させる温度は、６００〜９５０℃が好ましく、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の範囲である。温度が６００℃よりも低いと、カーボンナノチューブ集合体の収率が悪くなる。また温度が９５０℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。メタンを触媒に接触させながら反応器を反応温度にしてもよいし、熱による前処理終了後、反応器を反応温度にしてから、メタンの供給を開始しても良い。
【００６２】
カーボンナノチューブ集合体を生成させる反応の前に、触媒に対して熱による前処理を行ってもよい。熱による前処理の時間は、特に限定しないが、長すぎるとマグネシア上で金属の凝集が起こり、それに伴い外径の太いカーボンナノチューブが生成することがあるので、１２０min以内が好ましい。前処理の温度は、触媒活性が発揮されれば反応温度以下でも構わないし、反応温度と同じでも、反応温度以上でも構わない。熱による前処理を行うことにより、触媒をより活性な状態にすることもある。
【００６３】
熱による前処理、およびカーボンナノチューブ集合体を生成させる反応は、減圧もしくは大気圧で行うことが好ましい。
【００６４】
触媒とメタンの接触を減圧で行う場合は、真空ポンプなどで反応系を減圧にすることができる。また大気圧で反応を行う場合はメタンと希釈ガスを混合した、混合ガスとして触媒と接触させてもよい。
【００６５】
希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、メタンの線速や濃度のコントロールおよびキャリヤガスとして効果がある。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。
【００６６】
合成されたカーボンナノチューブ集合体は、通常触媒を除去し、必要に応じ、精製や前述の酸化処理等を経て分散液の製造に供される。
【００６７】
本発明で用いられる分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができる。分散剤は、カーボンナノチューブ集合体または微粒子の分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。界面活性剤は、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分けられるが、本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能であるが、分散能が高い点からイオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびカルボン酸系界面活性剤などがあげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。
【００６９】
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。上記において、アルキルとは炭素数Ｃ１−２０から選択されるアルキルであって良い。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、非イオン性界面活性剤が好ましく、特に芳香族系非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。
【００７０】
各種高分子材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体も使用できる。本発明においては水溶性高分子が好ましく、なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマーを使用することによりカーボンナノチューブ集合体の導電特性を効率的に発揮することができ好ましい。さらにカルボキシメチルセルロースナトリウム塩等の水溶性アニオン性界面活性剤を水系溶液として使用する場合は、分散液のpHを７以上、特に好ましくはpH８以上１１以下のアルカリ性にすることで界面活性剤間の静電反発増大により分散能が向上するため好ましい。pHの調整はアルカリ性溶液を添加することにより行うことができる。アルカリ性溶液はアンモニアや有機アミンの溶液を用いる。有機アミンはエタノールアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピリジン、ピペリジン、ヒドロキシピペリジンなどの窒素を含む有機化合物が好ましい。これらアンモニア、有機アミンの中で最も好ましいのはアンモニアである。これら有機アミンやアンモニアを溶解する溶媒としては、水を用いることが好ましい。pHはpHメーター（東亜電波工業社製、HM-30S）により測定される。
【００７１】
本発明で用いられる分散媒は、水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。これらのなかでも分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するようにバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、後述するようにバインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それ自体を分散媒として用いることもできる。
【００７２】
ペースト中のカーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離した後のカーボンナノチューブ集合体の粒径については次のようにして評価することができる。すなわち、カーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブが０．０３mg/mL含まれるように希釈し、粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、ELS-Z2）を用いて３回粒径測定を行い、その平均粒径を採用する。合成後に精製、あるいは酸化処理等を施したカーボンナノチューブ集合体は通常塊状物から成っており、このカーボンナノチューブ集合体を０．０３mg/mL含まれるように希釈したものはカーボンナノチューブ集合体が直ぐさま沈降してしまうため、粒径を測定することができない。しかし、上記物理的処理を施すことによりカーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離し、より細かいカーボンナノチューブ集合体の粒状物としてペースト中に存在するようになる。このような粒状物を含むペーストは、０．０３mg/mL含まれるように希釈した場合において、カーボンナノチューブ集合体が沈降せず、粒径を測定することが可能である。この粒径からペースト中のカーボンナノチューブ集合体の塊状物の解離の程度について判断することが可能である。
【００７３】
本発明においては、工程(A)において調製するペースト中のカーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離した後のカーボンナノチューブ集合体の粒径を１００nmから２０μmとするものであり、好ましくは１μmから２０μm、より好ましくは１μmから１０μmである。ペースト中のカーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離した後のカーボンナノチューブ集合体の粒径が２０μmを越える場合、カーボンナノチューブ集合体の塊状物の解離が不足し、高度な分散に必要な超音波照射量の低減化効果が認められず、カーボンナノチューブのグラファイト構造の破壊や切断抑制効果が得られない。また、ペースト中のカーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離した後のカーボンナノチューブ集合体の粒径が１００nm未満となるような物理的処理の場合ではカーボンナノチューブ集合体の塊状物の解離だけではなく、カーボンナノチューブの切断も同時に生じるため、カーボンナノチューブのグラファイト構造の破壊や切断抑制効果が得られない。
【００７４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法中の工程(A)において、カーボンナノチューブ集合体に分散剤を吸着させることでカーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離したカーボンナノチューブペーストを調製する。この工程ではペースト中のカーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離した後のカーボンナノチューブ集合体の粒径が所定範囲となるような比較的低エネルギーをカーボンナノチューブに付与する物理的分散処理であって、高エネルギーを与えてカーボンナノチューブのグラファイト構造の破壊や切断を招くことのない物理的分散処理であれば特に制限はない。この観点から、超音波処理は高エネルギーを与えてカーボンナノチューブのグラファイト構造の破壊や切断を招くおそれがあるので、処理工程(A)においては採用を控えるのが好ましい。
【００７５】
また、ペーストを調製する際の物理的分散処理としては、例えば振動ボールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミルなど、分散させる対象物と分散媒の混合物に球体を衝突させて物理的分散させる装置、マグネティックスターラー、ホモミキサー、リボンミキサー、ロールミル、回転式ホモジナイザー、アトライター、ペイントシェーカーなどの装置を用いることができる。これら物理分散処理は、相対的に低いエネルギーを与えるものであり、カーボンナノチューブのグラファイト構造の破壊や切断を抑制しつつ、短時間で効率的にカーボンナノチューブ集合体に分散剤を吸着させ、粒径が１００nmから２０μm、さらに好ましい様態では１μmから２０μmのペーストが得られる。
【００７６】
中でもカーボンナノチューブ集合体、分散剤、分散媒および球体を入れ、分散剤を含んだ分散媒中でカーボンナノチューブ集合体に球体を衝突させる処理が好ましく、更にはそれら各物質を入れた容器を振動させる振動ボールミルを用いた処理がより好ましい。このとき供される球体は好ましくは直径が０．１mmから５mm、より好ましくは０．３mmから２．５mm、さらに好ましくは０．６mmから１．５mmのものである。また、球体の材質については限定しないが、容器が振動されることによって球体が往復運動し、その結果、球体が有する運動エネルギーがカーボンナノチューブに与えられてカーボンナノチューブ集合体の塊状物が解離されるような硬さを有する球体が望ましい。例えば、球体はジルコニア、アルミナ、ステンレス、メノウなどが挙げられる。
【００７７】
その他物理的分散の諸条件は、用いる物理的分散の方法により異なり、一概にはいえないが、分散後のペースト中のカーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離した後のカーボンナノチューブ集合体の粒径が本発明範囲内となるような条件を選択すればよく、さらには下記の分散剤の吸着量が所望の状態となるような条件を選択することが好ましい。
【００７８】
物理的分散をさせる温度は、常温でかまわないが、物理的分散のため採用した出力が比較的高めの場合は、分散中に液温が上昇しすぎないように、冷却しながら行うことが好ましい。物理的分散処理時の温度は好ましくは、０℃〜５０℃であり、より好ましくは、０℃〜３０℃であり、さらに好ましくは、０℃〜２０℃である。この範囲にあることで、カーボンナノチューブと分散剤が安定に相互作用し、よく吸着させることができる。
【００７９】
本発明のカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法中の工程(A)において、カーボンナノチューブ集合体への分散剤の吸着量については、カーボンナノチューブペーストを遠心処理し、液層と沈殿物層に分離し、その沈殿物中に含まれる分散剤量を指標とした。カーボンナノチューブに分散剤がほとんど吸着していない場合では、遠心処理を行って液層と沈殿物層に分離したとき、液層に分散剤が多く含まれ、逆にカーボンナノチューブに分散剤が十分吸着しているならば、遠心処理を行っても液層に分散剤が含まれる量は少なく、沈殿物層に大部分が存在する。したがって、沈殿物中に含まれる分散剤量をカーボンナノチューブ集合体への分散剤の吸着量の指標とした。また、分散剤の定量については分散剤の種類に応じた分析方法を適宜適用すればよい。
【００８０】
例えば、分散剤として本発明において好ましく用いることができるカルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体、又はその塩を用いる場合には、糖類の定量法の一つであるアントロン硫酸試験法が挙げられる。この分析方法では濃硫酸により多糖のグリコシド結合を加水分解し、さらに脱水することでフルフラールやその誘導体にした後、これらとアントロンを反応させて青緑色を呈する錯体を形成し、吸光度測定により糖類の定量を行なう。このような定量法で分散剤を定量し、カーボンナノチューブへの吸着量を求めることができる。
【００８１】
本発明では、工程(A)で調製されたカーボンナノチューブペーストを１０，０００Ｇで１５分間遠心処理した後の沈殿物中に、容器に添加した全分散剤量の８０質量％以上の分散剤が含まれる場合は、高度な分散に必要な超音波照射量の低減化効果が大きいことから好ましい。より好ましくは８５質量％以上である。好ましい上限としては特になく、全て吸着していることが最も好ましいが、通常は９８質量％以下である。
【００８２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法中の工程(A)において添加される分散剤量については、カーボンナノチューブ集合体に対する分散剤の質量比率１０以下が好ましく、より好ましくは０．８〜６以下、さらに好ましくは０．８〜３以下、特に好ましくは０．８〜２．５である。分散剤の質量比率が以下の好ましい範囲である場合はカーボンナノチューブが有する導電性などの優れた特性を発揮させることができる。また、カーボンナノチューブ集合体を高度に分散させるためのより好ましい分散剤量は分散剤の重量平均分子量によって異なり、分散剤が低分子量である場合には比較的多目に、高分子量である場合には少な目にすることが好ましい。たとえば、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いた場合、重量平均分子量が３０万超の分散剤では好ましい質量比率は０．８〜２、より好ましくは１〜１．５、特に好ましくは１〜１．３であるが、重量平均分子量が３０万以下では２〜６が好ましく、より好ましくは２〜３、特に好ましくは２．２〜２．８である。
【００８３】
本発明のカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法中の工程(A)において、カーボンナノチューブ集合体の濃度は、カーボンナノチューブ集合体、分散剤および分散媒の総質量に対して０．１質量％から１０質量％であることが好ましい。カーボンナノチューブ集合体の濃度がこの好ましい範囲であると、振動ボールミルによって往復運動している硬球とカーボンナノチューブ集合体の衝突確率が高く、振動ボールミル処理中に容器内のカーボンナノチューブペーストの粘度が上昇しすぎないので、硬球が容器内で動くのを妨げられることもない。
【００８４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法中の工程(B)は、上記工程(A)で得られたカーボンナノチューブペーストを超音波分散処理によって高度に、好ましくは孤立分散させる工程である。本発明において孤立分散とは、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ）により測定したときのカーボンナノチューブ集合体分散液中に分散するカーボンナノチューブ集合体の平均直径が、透過型電子顕微鏡を用いて下述する方法で求められたカーボンナノチューブ集合体の平均直径値プラス０．７nm以下であることを言う。より好ましい態様においては、より高度に孤立分散させることも可能であり、ＡＦＭで測定したときのカーボンナノチューブ分散液中に分散するカーボンナノチューブ分散体の平均直径が、透過型電子顕微鏡を用いて下述する方法で求められたカーボンナノチューブ集合体の平均直径値プラス０．３nm以下、特に好ましくはプラス０．１nm以下とすることも可能である。
【００８５】
ＡＦＭによるカーボンナノチューブ集合体の平均直径の測定法を以下に示す。カーボンナノチューブを分散した被測定液のカーボンナノチューブの濃度を０．００３質量％に調整し、マイカ基板上にスピンコートする。その後、ＡＦＭ（（株）島津製作所社製、SPM9600M）により、ランダムに約１００本のカーボンナノチューブ集合体の直径を求めその平均として求める。カーボンナノチューブ集合体がカーボンナノチューブのバンドルとなっている場合、ＡＦＭの測定においては、集合体の直径は、バンドルの直径として観測され、カーボンナノチューブが孤立している場合、カーボンナノチューブ本来の直径が観測される。これら観測されるカーボンナノチューブ集合体の直径を平均して算出される平均直径を評価し、透過型電子顕微鏡を用いて観測されるカーボンナノチューブの平均直径と比較することにより、分散液中でカーボンナノチューブがどの程度孤立分散しているかが評価できるのである。
【００８６】
なお、透過型電子顕微鏡を用いたカーボンナノチューブ集合体の平均直径の測定は次のように行うことができる。すなわち、カーボンナノチューブ集合体１mgをエタノール１mLに入れて、約１５min間超音波バスを用いて分散処理を行なう。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥させる。このように試料が塗布されたグリッドを４０万倍の透過型電子顕微鏡にてカーボンナノチューブ集合体の外径を測定する。加速電圧は１２０kVとする。任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブ集合体について外径を測定し、算術平均値を平均直径とする。
【００８７】
工程(A)により調製したカーボンナノチューブペーストを超音波分散処理によって分散させる工程(B)においては、分散媒を添加しなくてもよいし、添加してもよい。分散媒を添加した場合は超音波処理後のカーボンナノチューブ集合体分散液の粘度を低く調整でき、取り扱いやすいので好ましい。
【００８８】
工程(B)でカーボンナノチューブペーストを超音波分散処理に供するに際し、カーボンナノチューブペースト中におけるカーボンナノチューブ集合体の濃度は０．０１質量％から１質量％が好ましく、０．０１質量％から０．８質量％がより好ましい。工程(A)で得られたカーボンナノチューブペースト中のカーボンナノチューブ集合体の濃度が上記範囲より高い場合は分散媒を添加して調整することが好ましい。なお、上記カーボンナノチューブ集合体の濃度は、使用した各成分の使用量から求めることができるが、カーボンナノチューブペーストあるいはカーボンナノチューブ分散液を用いてカーボンナノチューブ集合体の濃度を測定しようとする場合は、ペーストあるいは分散液の吸光度から求めることもできる。
【００８９】
工程(B)において、超音波分散処理における超音波の照射出力は、処理量や分散時間にもよるが、２０〜１，０００Wが好ましい。カーボンナノチューブ集合体のグラファイト構造を可能な限り破壊せずに高度に分散させるためには照射出力、分散時間等を調整することが好ましい。例えば、分散処理量が２０mL以下の場合であれば、２０〜５０Wが好ましく、分散処理量が１００〜５００mLであれば、１００W〜４００Wが好ましい。超音波の出力が大きいときは分散時間を短くする、出力が小さいときは分散時間を長くする等、調整することでカーボンナノチューブ集合体のグラファイト構造を可能な限り破壊せずに高度に分散させることが可能となり、カーボンナノチューブ集合体の特性低下を抑制することができる。具体的な好ましい超音波処理条件は、次式(1)から求められる超音波照射量が４．９kW・min/g以下、より好ましくは０．１kW・min/g〜４kW・min/g、さらに好ましくは０．２kW・min/g〜３kW・min/gである。
【００９０】
超音波照射量(kW・min/g)＝照射出力(kW)×分散時間(min)/(乾燥カーボンナノチューブ集合体質量＋乾燥分散剤質量)(g)・・・(1)
工程(B)において、カーボンナノチューブ集合体を分散させる際の温度は、特に高出力の場合においては分散中に液温が上昇しないように、冷却しながら連続フロー式で分散を行うなどし、液温が上昇しないようにすることが好ましい。超音波照射中の液温は好ましくは、０℃〜５０℃であり、より好ましくは、０℃〜３０℃であり、さらに好ましくは、０℃〜２０℃である。この範囲にあることで、カーボンナノチューブと分散剤が安定に相互作用し、高度に分散させることができる。周波数は２０〜１００kHzであることが好ましい。
【００９１】
カーボンナノチューブが本来有する導電性や熱伝導性を発揮するために、本発明のカーボンナノチューブ集合体分散液中のカーボンナノチューブ集合体の平均長さは２μm以上で孤立分散しているものであり、好ましくは２μm〜６μmであり、さらに好ましくは２．５μm〜５μmである。
【００９２】
このようなカーボンナノチューブ集合体の分散液を調製後、基材上に塗布することで導電性フィルムを形成することができる。カーボンナノチューブ集合体の分散液を塗布する方法は特に限定されない。また、塗布する際のカーボンナノチューブ集合体分散液中のカーボンナノチューブ集合体の濃度は塗布方法によって適宜選択されるが、０．００１質量％から１０質量％とするものである。公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。
【００９３】
分散液の塗布厚み（ウェット厚）は、塗布液の濃度にも依存するため、望む光透過率および表面抵抗値が得られれば特に規定する必要はないが、０．１μmから５０μmであることが好ましい。さらに好ましくは１μmから２０μmである。
【００９４】
カーボンナノチューブ集合体の水系分散液を基材上に塗布するとき、分散液中に濡れ剤を添加しても良い。非親水性の基材に塗布する場合は、特に界面活性剤やアルコール等の濡れ剤を分散液中に添加することで、基材に分散液がはじかれることなく塗布することができる。濡れ剤としてはアルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノールまたはエタノールが好ましい。メタノール、エタノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために、塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いても良い。
【００９５】
このようにしてカーボンナノチューブ集合体の分散液を塗布した導電性フィルムは、分散液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することができる。それによりカーボンナノチューブ集合体は、３次元編目構造を形成し、基材に固定化される。その後、液中の成分である分散剤を適当な溶媒を用いて除去する。この操作により、電荷の分散が容易になり、透明導電性フィルムの導電性が向上する。
【００９６】
上記分散剤を除去するための溶媒としては、分散剤を溶解するものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類、アセトニトリルが挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、トルエンなどがあげられる。
【００９７】
上記のようにカーボンナノチューブ集合体を含む分散液を基材に塗布して透明導電性フィルムを形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。
【００９８】
また、透明導電性フィルムは、カーボンナノチューブ集合体を含む分散液中に有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料を含有させ、基材に塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないし焼付（硬化）を行っても得ることができる。その際の加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光硬化性または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種に応じて決定する。
【００９９】
上記バインダー材料としては、導電性塗料に使用されるものであれば特に制限はなく、各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機ポリマーまたはその前駆体（以下、「有機ポリマー系バインダー」ということがある）または無機ポリマーまたはその前駆体（以下、「無機ポリマー系バインダー」ということがある）が使用できる。有機ポリマー系バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。
【０１００】
適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６，１０等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコーン樹脂、ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなどの有機ポリマー、ならびにこれらのポリマーの前駆体（モノマーまたはオリゴマー）がある。これらは、単に溶剤を蒸発させることによって、または、熱硬化もしくは光照射や放射線照射で硬化させることによって、透明被膜またはマトリックスを形成することができる。
【０１０１】
有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしては、スチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い被膜もしくはマトリックスを形成することができる。
【０１０２】
無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機金属化合物（有機リン化合物、有機ボロン化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物など）がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。
【０１０３】
これらの無機ポリマー系バインダーを焼成すると、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜もしくはマトリックスを形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。
【０１０４】
バインダーの使用量は、オーバーコートをするのに十分な量、または、液中に配合する場合には塗布に適した粘性を得るのに十分な量であればよい。少なすぎると塗布がうまくいかず、多すぎても導電性を阻害する。
【０１０５】
本発明で用いる分散媒としては、一般に前述したような溶媒を使用するが、光硬化性または放射線硬化性の有機ポリマー系バインダーの場合には、常温で液状のバインダーを選択することにより、無溶剤の分散体とすることができる。それにより、被膜の硬化乾燥時に溶媒の蒸発が起こらず、硬化時間が大幅に短縮され、かつ溶媒回収操作が不要となる。
【０１０６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体分散液には、必要に応じて、カップリング剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調整剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。
【０１０７】
また、本発明のカーボンナノチューブ集合体分散液には、本発明のカーボンナノチューブ集合体以外の導電性有機材料、導電性無機材料、あるいはこれらの材料の組合せをさらに含むことができる。
【０１０８】
導電性有機材料としては、バッキーボール、カーボンブラック、フラーレン、多種カーボンナノチューブ、ならびにそれらを含む粒子や、スルホン酸等の有機酸、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、クロラニル等のアクセプタ構造を分子内に有する有機化合物を用いることができる。
【０１０９】
導電性無機材料としては、アルミニウム、アンチモン、ベリリウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、ドープ金属酸化物、鉄、金、鉛、マンガン、マグネシウム、水銀、金属酸化物、ニッケル、白金、銀、鋼、チタン、亜鉛、ならびにそれらを含む粒子があげられる。好ましくは、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、およびそれらの混合物があげられる。
【０１１０】
これらの導電性材料を含有させ、あるいはオーバーコーティングして得たフィルムは、電荷の分散、または移動に非常に有利である。また、これらカーボンナノチューブ集合体以外の導電性材料を含む層とカーボンナノチューブ集合体を含む層を積層させてもよい。
【０１１１】
本発明のカーボンナノチューブ集合体分散液をフィルム基材に塗布して得られる導電性フィルムの基材の素材は特に限定されず、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを挙げることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであっても良い。また、これらフィルムをコロナ処理などの親水性化処理したフィルムでも良い。さらにこれらフィルム上にアンダーコート層を設けたフィルムでも良い。アンダーコート層の素材としては親水性の高い素材であることが好ましい。具体的には無機酸化物を用いることが好ましい。より好ましくは、チタニア、アルミナ、シリカである。これらの物質は、表面に親水基であるヒドロキシル基を有しており、高い親水性が得られるため好ましい。さらにアンダーコート層はこれらの無機酸化物と樹脂複合体でも良く、例えばシリカ微粒子とポリシリケートの複合物があげられる。
【０１１２】
上記のようにして得られる導電性フィルムは、基材と接着させたまま使用することもできるし、基材から剥離させ自立フィルムとして用いることもできる。自立フィルムを作製するには、例えば、透明導電性フィルム上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離すればよい。また、作製時の基材を熱分解により焼失あるいは溶融させ、別の基材に透明導電性フィルムを転写して用いることもできる。その際は、作製時の基材の熱分解温度が転写基材の熱分解温度より低いことが好ましい。
【０１１３】
上記のようにして得られる導電性フィルムの厚さは、種々の範囲をとることができる。例えば、導電性フィルムは約０．５nm〜約１，０００μmの間の厚さとしうる。好ましくは約０．００５〜約１，０００μm、より好ましくは約０．０５〜約５００μm、さらに好ましくは約１．０〜約２００μm、特に好ましくは約１．０〜約５０μmである。
【０１１４】
上記のようにして得られる導電性フィルムは、基材上にカーボンナノチューブ集合体が積層され、光透過率が８５％以上、表面抵抗値が１×１０５Ω/□未満である導電性フィルムとすることも可能である。
【０１１５】
導電性フィルムの透過率は、導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率＞０．８５であることが好ましく、０．９９＞導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率＞０．９０であることがより好ましい。また導電性フィルムの表面抵抗は、１×１０４Ω/□未満であることがより好ましく、５×１０３Ω/□未満であることがさらに好ましい。
【０１１６】
また、透明導電体の５５０nmの光線透過率/透明基材の５５０nm光線透過率の比率が８０％以上、表面抵抗値が１００〜１０４Ω/□であることがより好ましい。本発明において好ましい態様を採用することでこのような導電性フィルムを得ることが可能となる。この範囲にあることで、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの透明導電膜付き基材として好ましく用いることができる。すなわち、１×１００Ω/□以上であれば、上記の基材として透過率を高くかつ消費電力を少なくすることができ、１×１０４Ω/□以下であれば、タッチパネルの上記の座標読みとりにおける誤差の影響が小さくすることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（分散剤の重量平均分子量の測定）
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、次の装置、条件により、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。【０１１８】
装置：（株）島津製作所製 LC-10Aシリーズ
カラム：昭和電工（株）製 GF-7M HQ
移動相：１０mmol/L 臭化リチウム水溶液
流速：１．０ｍL/min
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃（カーボンナノチューブ集合体評価）
［熱分析］
約１mgの試料を示差熱分析装置（（株）島津製作所製 DTG-60）に設置し、５０mL/minの空気供給量、１０℃/minの昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときのＤＴＡ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。【０１１９】
［ラマン分光分析］
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン社製 INF-300）に粉末試料を設置し、６３３nmのレーザー波長を用いて測定を行った。G/D比の測定に際しては、サンプルの異なる３ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。【０１２０】
［高分解能透過型電子顕微鏡写真］
カーボンナノチューブ集合体１mgをエタノール１mLに入れて、約１５min間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製
JEM-2100）に設置し、測定を行った。測定倍率は５万倍から５０万倍で行い、カーボンナノチューブの外径分布および層数分布の観察は４０万倍で行った。加速電圧は１２０kVである。
（カーボンナノチューブペースト評価）
［カーボンナノチューブペーストへの分散剤の吸着量］
分散剤としてカルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体、又はその塩を用いる場合は以下の方法で評価した。【０１２１】
カーボンナノチューブペーストを１０，０００Ｇで１５min間遠心処理を行い、水層と沈殿物層とに分離し、その沈殿物０．１gを５mLメスフラスコに水で洗い入れ、５mLにメスアップした。上記試料にアントロン硫酸試験液（水３４mLに硫酸６６mLを加え、冷却後アントロン５０mgを加えて溶解し、次にチオ尿素１gを加えて溶解させた溶液）を加え、沸騰浴中で１０min間加熱した後、冷水中で急冷した。その後、遠心処理によりカーボンナノチューブ集合体と上清に分離し、上清の６２０nmの吸光度を測定した。その吸光度を標準希釈液の吸光度から作成した検量線にプロットすることで沈殿物中の分散剤の含有量を求めた。添加した分散剤の総質量に対するこの含有量の質量％を求めることでカーボンナノチューブペーストへの分散剤の吸着量を評価した。【０１２２】
［カーボンナノチューブペースト中のカーボンナノチューブ集合体の粒径］
カーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブ集合体が０．０３mg/mL含まれるようにイオン交換水で希釈し、粒度分布測定装置（大塚電子（株）製ELS-Z2）を用いて３回粒径測定を行い、その平均粒径を採用した。
（カーボンナノチューブ分散液評価）
［カーボンナノチューブ分散体の平均直径測定］
カーボンナノチューブ集合体を分散した被測定液のカーボンナノチューブの濃度を０．００３質量％に調整し、この測定液３０μＬをマイカ基板上に置き、回転数３,０００rpmで６０秒間スピンコートしたのち、ＡＦＭ（（株）島津製作所製、SPM9600M）により、ランダムに１００本のカーボンナノチューブ分散体の直径を測定し、算術平均をして平均直径を算出した。【０１２３】
［カーボンナノチューブ分散体の長さ測定］
カーボンナノチューブの濃度を０．００３質量％に調整したカーボンナノチューブ分散液を、この測定液３０μＬをマイカ基板上に置き、回転数３，０００rpmで６０秒間スピンコートしたのち、ＡＦＭ（（株）島津製作所製、SPM9600M）により、カーボンナノチューブ分散体の直径が前記透過型電子顕微鏡で測定した平均直径以下の場合を孤立状態のカーボンナノチューブとみなし、その場合に限りカーボンナノチューブ長さを測定した。
（カーボンナノチューブ分散液を塗布した透明導電性フィルム評価）
［透明導電性フィルム作製］
カーボンナノチューブの濃度が０．０８質量％のカーボンナノチューブ集合体分散液を調製し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製（“ルミラー”（登録商標）U46）、光透過率９１％、１５cm×１０cm）上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃乾燥機内で１min間乾燥させ、カーボンナノチューブ集合体を固定化した。【０１２４】
［光透過率測定］
光透過率はカーボンナノチューブ集合体塗布フィルムを分光光度計（（株）日立製作所製 U-2100）に装填し、波長５５０nmでの光透過率を測定した。【０１２５】
［表面抵抗測定］
表面抵抗値はJIS K 7149(1994年12月制定)準処の４端子４探針法を用い、ロレスタEP MCP-T360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスターUP
MCP-HT450（（株）ダイアインスツルメンツ製、１０V、１０秒）を用いて測定した。
（製造例１）カーボンナノチューブ集合体の調製
［触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持］
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）２．４６gをメタノール（関東化学（株）製）５００mLに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製
MJ-30）を１００．０g加え、撹拌機で６０min間激しく撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮堅固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム（以下、MgO）粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５mm）の範囲の粒径を回収した。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は０．３８質量％であった。またかさ密度は、０．６１g/mLであった。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。【０１２６】
［カーボンナノチューブ集合体製造例：カーボンナノチューブ集合体の合成］
図２に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器４０３は内径７５mm、長さは１，１００mmの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板４０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管４０８、上部には廃ガス管４０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として３台の電気炉４０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対４０５を具備する。【０１２７】
触媒調製例で調製した固体触媒体１３２gをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層４０４を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー４０７を用いて窒素ガスを１６．５L/minで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラー４０７を用いてメタンガスを０．７８L/minで６０min間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の重量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９min・g/L、メタンを含むガスの線速が６．５５cm/secであった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５L/min通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。【０１２８】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。【０１２９】
［カーボンナノチューブ集合体１の精製および酸化処理］
カーボンナノチューブ集合体製造例で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物１１８gを蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して３時間加熱酸化処理した。【０１３０】
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を用いて４．８Ｎの塩酸水溶液中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるMgOを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液に投入し脱MgO処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱MgO処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行い、カーボンナノチューブ含有組成物を０．３７４g得た。【０１３１】
得られたカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥重量分に対して、約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製 １級 Assay ６０〜６１%）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ集合体１を得た。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ集合体１全体の重量は４．６５１gあった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：７．４７質量％）。【０１３２】
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体１を、カーボンナノチューブ集合体が０．０３mg/mL含まれるようにイオン交換水で希釈し、粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、ELS-Z2）を用いて３回粒径測定しようとしたが、カーボンナノチューブ集合体が直ぐさま沈降してしまい、粒径を測定することができなかった。【０１３３】
［カーボンナノチューブ集合体１の熱分析］
得られたカーボンナノチューブ集合体１の熱分析を行った。燃焼ピーク温度は７３９℃であった。【０１３４】
［カーボンナノチューブ集合体１の高分解能透過型電子顕微鏡分析］
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体１を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が二層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中の８０％以上（８８本）を二層のカーボンナノチューブが占めていた。また３層以上のカーボンナノチューブは１０％以下（７本）であった。任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについてカーボンナノチューブの外径を測定したときの算術平均値は１．７nmであった。【０１３５】
［カーボンナノチューブ集合体１の共鳴ラマン分光分析］
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体１を、ラマン分光測定した。その結果、波長６３３nmのラマン分光分析において、G/D比は３５と、グラファイト化度の高い高品質二層カーボンナノチューブであることがわかった。【０１３６】
［カーボンナノチューブ集合体１の体積抵抗率測定］
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体１（２０mg）をN-メチルピロリドン１６mLと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Wで２０min超音波照射した後、エタノール１０mLと混合し、内径３５mmのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥機中で乾燥した。得られたカーボンナノチューブ膜をJIS
K 7149準処の４端子４探針法を用いてロレスタEP MCP-T360（（株）ダイアインスツルメンツ製）にて測定し、体積抵抗率を算出した結果、体積抵抗率は４．４×１０―４Ω・cmであった。
（製造例２）
［カーボンナノチューブ集合体２の精製および酸化処理］
カーボンナノチューブ集合体製造例で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を１３０g用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００mL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるMgOを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００mLに投入し脱MgO処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱MgO処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の重量は１０２．７gであった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：３．１２質量％）。【０１３７】
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥重量分に対して、約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製 １級 Assay ６０〜６１%）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ集合体２を得た。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は３．３５１gあった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：５．２９wt％）。【０１３８】
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体２を、カーボンナノチューブ集合体が０．０３mg/mL含まれるようにイオン交換水で希釈し、粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、ELS-Z2）を用いて３回粒径測定しようとしたが、カーボンナノチューブ集合体が直ぐさま沈降してしまい、粒径を測定することができなかった。【０１３９】
［カーボンナノチューブ集合体２の熱分析］
得られたカーボンナノチューブ集合体２の熱分析を行った。燃焼ピーク温度は７５１℃であった。【０１４０】
［カーボンナノチューブ集合体２の高分解能透過型電子顕微鏡分析］
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が二層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中の８０％以上（９１本）を二層のカーボンナノチューブが占めていた。また３層以上のカーボンナノチューブは１０％以下（５本）であった。任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについてカーボンナノチューブの外径を測定したときの算術平均値は１．７nmであった。【０１４１】
［カーボンナノチューブ集合体２の共鳴ラマン分光分析］
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２を、ラマン分光測定した。その結果、波長６３３nmのラマン分光分析において、G/D比は４３と、グラファイト化度の高い高品質二層カーボンナノチューブであることがわかった。【０１４２】
［カーボンナノチューブ集合体２の体積抵抗率測定］
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２（２０mg）をN-メチルピロリドン１６mLと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Wで２０min超音波照射した後、エタノール１０mLと混合し、内径３５mmのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥機中で乾燥した。得られたカーボンナノチューブ膜をJIS
K 7149準処の４端子４探針法を用いてロレスタEP MCP-T360（（株）ダイアインスツルメンツ製）にて測定し、体積抵抗率を算出した結果、体積抵抗率は３．９×１０―４Ω・cmであった。【０１４３】
［アンダーコート層作製例］
以下の操作によりポリシリケートをバインダーとし、直径３０nmのシリカ微粒子が表出する親水シリカアンダーコート層を作製した。【０１４４】
約３０nmの親水シリカ微粒子とポリシリケートを固形分濃度で１質量％含むメガアクア親水ＤＭコート（（株）菱和製、DM―30―26G―N1）をシリカ膜作製用塗液として用いた。【０１４５】
ワイヤーバー＃８を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製（“ルミラー”(登録商標) U46）上に前記シリカ膜作製用塗液を塗布した。塗布後、１２０℃の乾燥機内で１min間乾燥させた。【０１４６】
［オーバーコート層作製例］
１００mLポリ容器中に、エタノール２０gを入れ、ｎ−ブチルシリケート４０gを添加し３０min間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０g添加した後２時間撹拌を行い４℃で１２時間静置した。この溶液をトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が１質量％となるように希釈した。【０１４７】
この塗液をワイヤーバー＃８を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布後、１２５℃乾燥機内で１min間乾燥させた。
（実施例１）
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体１（乾燥重量換算で２５mg）、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム（株）製、“ダイセル”(登録商標)１１４０（重量平均分子量:４５万））水溶液２．５g、ジルコニアビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”(登録商標)、ビーズサイズ：０．８mm）６．７gを容器に加え、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてpH１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会製、VS-1、振動数：１，８００cpm（６０Hz））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は８８％、粒径は３．５μmであった。【０１４８】
次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０gに対して再度２８％アンモニア水溶液でpH１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、VCX-130）出力２０W、１．５min間（１kW・min/g）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、MX-300）にて１０，０００Ｇ、１５min遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９gを得た。この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の平均直径は１．８nmであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ分散体の長さは２．６μmであった。【０１４９】
その後、水を添加して終濃度でカーボンナノチューブ集合体の濃度が０．０８質量％となるように調製してフィルム塗布液とした。コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製（“ルミラー”(登録商標)
U46）、光透過率９０．４％、１５cm×１０cm）上にバーコーターを用いてこの塗布液を塗布して風乾した後、１２０℃乾燥機内で１min間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値は５．５×１０２Ω/□、光透過率は８７．０％（透明導電性フィルム８７．０％/ＰＥＴフィルム９０．４％＝０．９６）であった。
（実施例２）
実施例１において、カーボンナノチューブ集合体を単層カーボンナノチューブ（（株）名城ナノカーボン製、SWNT FH-P、平均直径２．５nm）とした以外は、実施例１と同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は８９％、粒径は３．９μmであった。【０１５０】
次にこのペーストを用いて実施例１と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製したところ、この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の平均直径は２．６nmであり、孤立分散していた。またカーボンナノチューブ分散体の長さは２．４μmであった。【０１５１】
その後、実施例１と同様に導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は６５０Ω/□、光透過率は８７．０％（透明導電性フィルム８７．０％/ＰＥＴフィルム９０．４％＝０．９６）であった。
（実施例３）
実施例１において、ビーズ径が１，５００μmのジルコニアビーズを用いた以外は、実施例１と同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は８９％、粒径は３．０μmであった。【０１５２】
次にこのペーストを用いて実施例１と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製したところ、この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の平均直径は１．５nmであり、孤立分散していた。またカーボンナノチューブ分散体の長さは２．５μmであった。【０１５３】
その後、実施例１と同様に導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は６００Ω/□、光透過率は８７．０％（透明導電性フィルム８７．０％/ＰＥＴフィルム９０．４％＝０．９６）であった。
（実施例４）
実施例３において、アンダーコート層作製例に従って、アンダーコート層を設けたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製（“ルミラー”(登録商標)
U46）上にフィルム塗布液を塗布し、カーボンナノチューブ層上にオーバーコート層作製例に従って、オーバーコート層を設けた以外は実施例２と同様に導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は９００Ω/□、光透過率は９０．０％であった。
（実施例５）
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体２（乾燥重量換算で２５mg）、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、“セロゲン”(登録商標)５Ａ（重量平均分子量：８万））水溶液１．０g、イオン交換水０．８g、ジルコニアビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”(登録商標)、ビーズサイズ：０．８mm）１３．３gを容器に加え、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてpH１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会製、VS-1、振動数：１，８００cpm（６０Hz））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は８８％、粒径は４．０μmであった。【０１５４】
次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０gに対して再度２８％アンモニア水溶液でpH１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、VCX-130）出力２０W、１．５min間（０．６kW・min/g）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、MX-300）にて１０，０００Ｇ、１５min遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９gを得た。この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の平均直径は１．７nmであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ分散体の長さは２．８μmであった。【０１５５】
その後、水を添加して終濃度でカーボンナノチューブ集合体の濃度が０．０８質量％となるように調製してフィルム塗布液とした。アンダーコート層作製例に従って、アンダーコート層を設けたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製（“ルミラー”(登録商標)
U46）、光透過率９０．４％、１５cm×１０cm）上にフィルム塗布液を塗布し、この塗布液を塗布して風乾した後、１２０℃乾燥機内で１min間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。カーボンナノチューブ層上にオーバーコート層作製例に従って、オーバーコート層を設け、導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は６００Ω/□、光透過率は９０．０％であった。
（実施例６）
実施例５において、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、“セロゲン”(登録商標)５Ａ（重量平均分子量：８万））水溶液の量を１．２５gとした以外は、実施例５と同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は８９％、粒径は３．９μmであった。【０１５６】
次にこのペーストを用いて実施例５と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製した（０．５kW・min/g）ところ、この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の平均直径は１．７nmであり、孤立分散していた。またカーボンナノチューブ分散体の長さは２．７μmであった。【０１５７】
その後、実施例５と同様に導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は６００Ω/□、光透過率は９０．０％であった。
（実施例７）
実施例５において、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、“セロゲン”(登録商標)５Ａ（重量平均分子量：８万））水溶液の量を２．５gとした以外は、実施例５と同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は８７％、粒径は４．１μmであった。【０１５８】
次にこのペーストを用いて実施例５と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製した（０．３kW・min/g）ところ、この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の平均直径は１．６nmであり、孤立分散していた。またカーボンナノチューブ分散体の長さは２．８μmであった。【０１５９】
その後、実施例５と同様に導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は６５０Ω/□、光透過率は９０．０％であった。
（実施例８）
実施例５において、カルボキシメチルセルロースナトリウムを第一工業製薬（株）製、“セロゲン”(登録商標)７Ａ（重量平均分子量：１９万）とした以外は、実施例５と同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は８９％、粒径は５．０μmであった。【０１６０】
次にこのペーストを用いて実施例５と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製した（０．６kW・min/g）ところ、この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の平均直径は１．７nmであり、孤立分散していた。またカーボンナノチューブ分散体の長さは２．８μmであった。【０１６１】
その後、実施例５と同様に導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は６００Ω/□、光透過率は９０．０％であった。
（実施例９）
実施例５において、カルボキシメチルセルロースナトリウムをダイセルファインケム（株）製、“ダイセル”(登録商標)１１１０（重量平均分子量：２５万）とした以外は、実施例５と同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は８９％、粒径は４．０μmであった。【０１６２】
次にこのペーストを用いて実施例５と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製した（０．６kW・min/g）ところ、この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の平均直径は１．８nmであり、孤立分散していた。またカーボンナノチューブ分散体の長さは２．６μmであった。【０１６３】
その後、実施例５と同様に導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は７００Ω/□、光透過率は９０．０％であった。
（実施例１０）
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体２（乾燥重量換算で２g）、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、“セロゲン”(登録商標)５Ａ（重量平均分子量：８万））水溶液８３．３g、イオン交換水６２g、ジルコニアビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”(登録商標)、ビーズサイズ：０．８mm）１，０６４gを容器に加え、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてpH１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会製、VS-1、振動数：１，８００cpm（６０Hz））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は８８％、粒径は４．０μmであった。【０１６４】
次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０gに対して再度２８％アンモニア水溶液でpH１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、VCX-130）出力２０W、１．５min間（０．６kW・min/g）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、MX-300）にて１０，０００Ｇ、１５min遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９gを得た。この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の平均直径は１．７nmであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ分散体の長さは２．８μmであった。【０１６５】
その後、水を添加して終濃度でカーボンナノチューブ集合体の濃度が０．０８質量％となるように調製してフィルム塗布液とした。アンダーコート層作製例に従って、アンダーコート層を設けたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製（“ルミラー”(登録商標)
U46）、光透過率９０．４％、１５cm×１０cm）上にフィルム塗布液を塗布し、この塗布液を塗布して風乾した後、１２０℃乾燥機内で１min間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。カーボンナノチューブ層上にオーバーコート層作製例に従って、オーバーコート層を設け、導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は６００Ω/□、光透過率は９０．０％であった。
（実施例１１）
実施例５において、pHを７とした以外は同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は８８％、粒径は４．３μmであった。【０１６６】
次にこのペーストを用いて実施例５と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製した（０．６kW・min/g）ところ、この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の平均直径は１．８nmであり、孤立分散していた。またカーボンナノチューブ分散体の長さは２．７μmであった。【０１６７】
その後、実施例５と同様に導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は６６０Ω/□、光透過率は９０．０％であった。
（実施例１２）
実施例５において、pHを９とした以外は同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は８９％、粒径は４．１μmであった。【０１６８】
次にこのペーストを用いて実施例５と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製した（０．６kW・min/g）ところ、この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の平均直径は１．７nmであり、孤立分散していた。またカーボンナノチューブ分散体の長さは２．８μmであった。【０１６９】
その後、実施例５と同様に導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は６００Ω/□、光透過率は９０．０％であった。
（実施例１３）
実施例５において、pHを１１とした以外は同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は８９％、粒径は４．０μmであった。【０１７０】
次にこのペーストを用いて実施例５と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製した（０．６kW・min/g）ところ、この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の平均直径は１．７nmであり、孤立分散していた。またカーボンナノチューブ分散体の長さは２．８μmであった。【０１７１】
その後、実施例５と同様に導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は６２０Ω/□、光透過率は９０．０％であった。
（比較例１）
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体１（乾燥重量換算で１５mg）、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム（株）製、“ダイセル”(登録商標)１１４０（重量平均分子量４５万））水溶液１．５gを量りとり、イオン交換水を加え１０gにした。２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてpH１０に調整し、超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、VCX-130）出力２０W、１．５min間（１kW・min/g）で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、MX-300）にて１０，０００Ｇ、１５min遠心し、カーボンナノチューブ分散液９gを得た。この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の直径は２．６nmであり、十分に分散していなかった。また、カーボンナノチューブ分散体の長さは２．１μmであった。【０１７２】
その後、実施例１と同様に導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は６８０Ω/□、光透過率は８７．０％（透明導電性フィルム８７．０％/ＰＥＴフィルム９０．４％＝０．９６）であった。予め振動ボールミルにより物理的分散処理を施した実施例１の場合と比較するとカーボンナノチューブ分散体の長さは２μm以上と同等であるが、分散が不十分であり、分散体の直径が大きく、十分に分散していないために実施例１の場合よりも特性が劣ると考えられる。
（比較例２）
比較例１において、超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、VCX-130）出力２０W、７．５min間（５kW・min/g）に変更した以外は、比較例１と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製したところ、この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の直径は１．４nmであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ分散体の長さは１．８μmであった。【０１７３】
その後、実施例１と同様に導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は６８０Ω/□、光透過率は８７．０％（透明導電性フィルム８７．０％/ＰＥＴフィルム９０．４％＝０．９６）であった。実施例１の場合と比較するとカーボンナノチューブ分散体の直径は共に１．７nmプラス０．１nm以下であるため、孤立分散はしているが、カーボンナノチューブ分散体の長さが小さいことから、長時間の超音波処理によりグラファイト構造の破壊が生じたため実施例１の場合よりも特性が劣ると考えられる。
（比較例３）
実施例１において調製したカーボンナノチューブペーストの直径および長さを測定したが、測定範囲外であり、測定不可能であった。また、このカーボンナノチューブペーストを用いて実施例１と同様に導電性フィルムを作製し、表面抵抗値を測定したが、測定範囲外であり、測定不可能であった。したがって、実施例１において工程(A)の物理的分散処理のみではカーボンナノチューブ集合体を高度に分散させることは困難であり、高度に分散させるには工程(B)の超音波処理が必要不可欠であると考えられる。
（比較例４）
実施例１において、振動ボールミル処理時間を４時間に変更し、超音波ホモジナイザーによる処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブペーストを調製し、このペーストの直径および長さを測定したが、測定範囲外であり、測定不可能であった。また、このカーボンナノチューブペーストを用いて実施例１と同様に導電性フィルムを作製し、表面抵抗値を測定したが、測定範囲外であり、測定不可能であった。したがって、実施例１において工程(A)の物理的分散処理の強度を増加する等して分散条件を変更してもカーボンナノチューブ集合体を高度に分散させることは非常に困難であり、高度に分散させるには工程(B)の超音波処理が必要不可欠であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体分散液は透明導電性フィルムの原料として用いることができ、最終的に得られる透明導電性フィルムは主に表面の平滑性が要求されるタッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の透明電極として用いられる。
【符号の説明】
【０１７５】
１  反応器
２  触媒を置く台
３  触媒
４  触媒以外の物体と触媒の混合物
５  触媒
４０１  電気炉
４０２  石英焼結板
４０３  反応器
４０４  触媒層
４０５  熱電対
４０６  廃ガス管
４０７  マスフローコントローラー
４０８  混合ガス導入管
【図１】
2012057320.tif 000002
【図２】
2012057320.tif 000003
【図３】
2012057320.tif 000004
【国際調査報告】
2012057320.tif 000005
2012057320.tif 000006
2012057320.tif 000007
2012057320.tif 000008
2012057320.tif 000009
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