(57)【要約】  ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）と、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の質量比（Ａ１：Ａ２）が１：４〜４：１であり、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１５〜６０質量部であり、ナイロン６樹脂（Ａ２）の溶融粘度が５〜１７０Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）と、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の質量比（Ａ１：Ａ２）が１：４〜４：１であり、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１５〜６０質量部であり、ナイロン６樹脂（Ａ２）の溶融粘度が５〜１７０Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）と、ガラス繊維（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物であって、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の質量比（Ａ１：Ａ２）が１：４〜４：１であり、ガラス繊維（Ｃ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、２０〜１８０質量部であり、ナイロン６樹脂（Ａ２）の溶融粘度が５〜１７０Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらにハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）を含有してなり、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１５〜６０質量部であることを特徴とする請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を含有してなり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部であることを特徴とする請求項１または３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来のポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂を主体とし、難燃剤および／またはガラス繊維を含有する樹脂組成物であって、特に、電気・電子分野の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料などに好適に用いることができるポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノート型パソコン、携帯電話機、ＯＡ機器等の電子機器用筐体などの成形材料として、熱可塑性樹脂であるポリカーボネート（ＰＣ）樹脂やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂が用いられている。これらの樹脂は、衝撃的な荷重が加わったときに容易に塑性変形を起こして衝撃エネルギーを吸収する耐衝撃性を有するため、電子機器筐体の破壊が起こりにくい。【０００３】
近年、上記のような電子機器には、薄肉化、小型化、軽量化の要求が強くなってきている。このため、電子機器筐体の成形材料は、耐衝撃性だけでなく、荷重負荷時のたわみ量を低減するための高剛性も不可欠とされている。
また、上記のような電子機器の筐体部品などには、耐衝撃性や高剛性に加えて、さらに良外観性が求められている。
また、近年、電子機器筐体の成形材料に限らず、成形用樹脂には、環境に配慮したものが求められている。【０００４】
そこで、前記の問題を克服しかつ環境を保全する見地から、耐衝撃性に優れ、しかも植物由来原料から製造されるポリアミド樹脂として、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂を用い、これに、耐衝撃性や剛性の向上効果を有するガラス繊維を含有させたポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物では、成形した際にガラス繊維が成形品表面に浮き出してしまうことがあり、これにより成形品表面の光の反射も悪くなり、表面外観に劣るものとなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７９２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような問題点を解決するものであり、環境に配慮して植物由来の材料を使用した樹脂組成物であって、耐衝撃性や剛性に優れ、かつ表面外観に優れた成形品を得ることが可能で、ノート型パソコン、携帯電話、ＯＡ機器に代表される電子機器の筐体部品に好適に使用することができるポリアミド樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）を要旨とするものである。
（１）ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）と、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の質量比（Ａ１：Ａ２）が１：４〜４：１であり、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１５〜６０質量部であり、ナイロン６樹脂（Ａ２）の溶融粘度が５〜１７０Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）と、ガラス繊維（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物であって、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の質量比（Ａ１：Ａ２）が１：４〜４：１であり、ガラス繊維（Ｃ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、２０〜１８０質量部であり、ナイロン６樹脂（Ａ２）の溶融粘度が５〜１７０Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（３）さらにハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）を含有してなり、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１５〜６０質量部であることを特徴とする（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を含有してなり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部であることを特徴とする（１）または（３）に記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂組成物の主体となるポリアミド樹脂成分は、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、溶融粘度が特定の範囲のナイロン６樹脂（Ａ２）とを特定の割合で用いているため、これらを含む樹脂組成物は、相溶性に優れ、かつ流動性に優れており、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
また、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）とからなるポリアミド樹脂成分中に、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）を含有する本発明のポリアミド樹脂組成物は、主体となるポリアミド樹脂成分が流動性に優れるものであるため、難燃剤（Ｂ）の分散性に優れており、難燃剤（Ｂ）の効果が十分に発揮される。このため、難燃剤（Ｂ）の含有量を相対的に少なくすることができるとともに、成形時の難燃剤（Ｂ）の熱分解が抑えられることにより、ガスの発生が少なくなり、表面外観に優れた成形品を得ることができる。
また、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）とからなるポリアミド樹脂成分中に、ガラス繊維（Ｃ）を含有する本発明のポリアミド樹脂組成物は、主体となるポリアミド樹脂成分が流動性に優れるものであるため、ガラス繊維（Ｃ）の分散性に優れている。このため、成形時のガラス繊維の破損や表面への浮きも抑えられ、耐衝撃性により優れるとともに、表面外観に優れた成形品を得ることができる。
さらに、難燃剤（Ｂ）を含有する本発明のポリアミド樹脂組成物において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を含有すると、押出時や成形時のガスの発生をより少なくすることができ、さらに得られる成形品の表面汚れを防止することが可能となる。
このように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、剛性に優れ、難燃性や耐衝撃性に優れるとともに、表面外観に優れた成形品を得ることができる。このため、パソコン、携帯電話機、電子辞書、ＯＡ機器等に代表される電子機器の筐体部品などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂成分と、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物（以下、組成物１と称することがある）、および、ポリアミド樹脂成分と、ガラス繊維（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物（以下、組成物２と称することがある）である。
そして、本発明の組成物１と組成物２において主体となるポリアミド樹脂成分は、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）とを含有するものである。
【００１０】
まず、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）について説明する。ナイロン１１樹脂としては、天然ひまし油中のリシノール酸を原料とし、１１−アミノウンデカン酸を重縮合したものが挙げられる。その製造方法は特に制限されず、公知の方法に従ってナイロン１１樹脂を製造することができ、製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用してもよい。ナイロン１１樹脂の市販品としては、例えば、アルケマ社製『リルサン  ＢＥＳＮ』が挙げられる。
【００１１】
また、ナイロン１０１０樹脂としては、天然ひまし油を原料とし、セバシン酸とデカメチレンジアミンとを重縮合したものが挙げられる。本発明に用いられるナイロン１０１０樹脂は、環境負荷を考慮すると、ＡＳＴＭ（Ｄ６８６６）に準拠して測定したバイオマス炭素含有率が５０％以上であることが望ましい。
【００１２】
ナイロン１１樹脂やナイロン１０１０樹脂は、柔軟性に優れており、これらの樹脂を用いることにより、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
ナイロン１１樹脂やナイロン１０１０樹脂の溶融粘度は、５００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。この範囲であれば、ナイロン６樹脂（Ｂ２）との相溶性が良好になり、両樹脂の優れた特性を併せ持ち、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
【００１４】
次に、ナイロン６樹脂（Ａ２）について説明する。
ナイロン６樹脂（Ａ２）は、カプロラクタムを開環重合させたものであり、その製造方法は特に制限されたものではなく、公知の方法に従って行うことができる。また、その製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用してもよい。
【００１５】
ナイロン６樹脂（Ａ２）は、剛性に優れる樹脂である。このため、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）にナイロン６樹脂（Ａ２）を混合することにより、得られる樹脂組成物も剛性に優れる。具体的には、曲げ弾性率と曲げ強度の高い樹脂組成物とすることができる。
【００１６】
ナイロン６樹脂（Ａ２）は、溶融粘度が５〜１７０Ｐａ・ｓであることが必要であり、中でも１０〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。ナイロン６樹脂（Ａ２）の溶融粘度が１７０Ｐａ・ｓを超えると、得られる樹脂組成物の流動性が低下し、組成物１の場合には難燃剤（Ｂ）の分散性が低下し、難燃剤（Ｂ）の効果を十分に発揮することができない。組成物２の場合にはガラス繊維（Ｃ）の分散性が低下し、ガラス繊維の破損や表面への浮きを抑えることが困難となり、耐衝撃性が低下する。一方、ナイロン６樹脂（Ａ２）の溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、ナイロン６樹脂（Ａ２）の分子量が低くなりすぎ、得られる樹脂組成物は、剛性の低いものとなり、曲げ弾性率や曲げ強度が低いものとなる。
【００１７】
ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の質量比（Ａ１：Ａ２）は、１：４〜４：１であることが必要であり、中でも１：３〜３：１であることが好ましく、さらには１：２〜２：１であることが好ましい。
このような特定の質量比で（Ａ１）と（Ａ２）とを用い、かつナイロン６樹脂（Ａ２）として上記のような溶融粘度を満足するものを用いることにより、得られる樹脂組成物は、（Ａ１）と（Ａ２）が相溶性よく混合され、かつ流動性に優れたものとなる。このため、本発明のポリアミド樹脂組成物は、主成分となるポリアミド樹脂成分のみにおいても、（Ａ１）と（Ａ２）が相溶性よく混合されていることによって、両樹脂の優れた特性を併せ持ち、耐衝撃性や剛性に優れた成形品を得ることができる。
ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）の量が上記範囲より少ない場合は、植物由来成分の量が少なくなるため、環境に配慮した樹脂組成物とすることができず、また耐衝撃性にも劣るものとなる。一方、ナイロン６樹脂（Ａ２）の量が上記範囲より少ない場合は、剛性が低い樹脂組成物となり、曲げ弾性率や曲げ強度の低いものとなる。
【００１８】
また、本発明の組成物１と組成物２において主体となるポリアミド樹脂成分は、上記した（Ａ１）と（Ａ２）に加えて、非晶ポリアミド樹脂（Ａ３）を含有していてもよい。
非晶ポリアミド樹脂（Ａ３）としては、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、またはテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、またはイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体等が挙げられ、これらの非晶性ポリアミド樹脂（Ａ３）は２種以上併用することもできる。
中でも好ましくは、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体またはこれらの混合物である。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ３）を含有することにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させ、また、加工適性を向上させることができる。このような効果を奏するためには、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ３）のガラス転移温度は８０〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が、８０℃未満であると、ポリアミド樹脂組成物を成形加工した際、固化しにいくため、離型不良が発生したり、成形サイクルが長くなるため好ましくない。一方、ガラス転移温度が２００℃を超えると、ポリアミド樹脂組成物を成形加工した際、固化が早過ぎて、ヒケやガラス浮きなどの外観不良が発生しやすく、また、混練時の溶融粘度も高くなるため、均一な混練が難しくなり好ましくない。
特に、ガラス繊維（Ｃ）を含む本発明の組成物２において、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ３）を含有することにより、樹脂組成物中のガラス繊維（Ｃ）の分散性がより向上し、成形品とした際の成形品表面のガラス繊維の浮きを防止することができ、表面光沢性により優れた成形品を得ることができる。
【００２０】
非晶性ポリアミド樹脂（Ａ３）を含有する場合、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計質量と、非晶ポリアミド樹脂（Ａ３）の質量比〔（Ａ１＋Ａ２）：（Ａ３）〕が、７：３〜９：１であることが好ましい。
非晶ポリアミド樹脂（Ａ３）の量が上記範囲よりも多い場合、樹脂組成物の結晶性が低くなるため、射出成形等での成形サイクルが延びて生産性が低くなることがある。また、非晶性ポリアミドは一般的にガラス転移温度が高いため、高温の金型で成形しなければ表面光沢の優れた成形品が得られない場合がある。一方、非晶ポリアミド樹脂（Ａ３）の量が上記範囲よりも少ない場合、上記したような表面光沢性の向上効果に乏しいものとなる。
【００２１】
次に、本発明の組成物１について説明する。組成物１は、上記したようなポリアミド樹脂成分と、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物である。
ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量は、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１５〜６０質量部であることが必要であり、中でも２０〜５５質量部であることが好ましく、さらには３０〜５０質量部であることが好ましい。難燃剤（Ｂ）の含有量が１５質量部未満であると、十分な難燃性を付与することができない。一方、難燃剤（Ｂ）の含有量が６０質量部を超えると、押出時の操業性が低下したり、得られる成形品の強度や表面外観が低下する。
【００２２】
ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）を含有するポリアミド樹脂成分は流動性に優れているため、難燃剤（Ｂ）は、ポリアミド樹脂成分中での分散性に優れており、難燃剤の効果を十分に発揮することができる。このため、難燃剤（Ｂ）の含有量が少量であっても十分な難燃性を付与することができる。難燃剤（Ｂ）の含有量が少量であると、混練時の操業性を低下させることなく、また樹脂組成物の機械特性を低下させることなく、難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。さらには、難燃剤の分散性に優れること、及び難燃剤の量を低減できることにより、成形時の難燃剤の熱分解を抑えることができる。これにより、成形時にガスの発生が少なくなり、表面外観に優れた成形品を得ることが可能となる。
【００２３】
本発明において、組成物１に含有される難燃剤は、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）であることが必要である。難燃剤としてリン系以外のものを使用した場合、またリン系難燃剤であっても、ハロゲン元素を含むものを使用した場合は、難燃性が十分に向上せず、また、物性の低下、成形体に加工した時の表面外観の不良が生じやすい。
【００２４】
ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）としては、ホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩ならびにそれらの重合体、ポリリン酸メラミン、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物などが挙げられる。本発明においては加工時の安定性、樹脂との混練における分散性、難燃効果の観点から、ジホスフィン酸塩、ホスフィン酸塩を用いることが好ましく、中でもホスフィン酸塩を用いることが特に好ましい。
【００２５】
ジホスフィン酸塩の構成成分として適したジホスフィン酸としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）等が挙げられ、金属成分としては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび／または亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。
【００２６】
ジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が挙げられ、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が好ましい。
【００２７】
また、ホスフィン酸塩は、ホスフィン酸と、金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物とを用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマーとして存在するが、反応条件に依存して、縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在する場合もある。
ホスフィン酸塩の構成成分として適したホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられ、好ましくはジエチルホスフィン酸が挙げられる。
金属成分としては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび／または亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。
【００２８】
ホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。本発明において、特に好ましく用いられるのは、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、より好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
ジエチルホスフィン酸アルミニウムで市販されているものとしては、クラリアント社製  Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１２３０、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１３１１、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１３１２、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１３１４が好適に使用できる。
【００２９】
さらに、上記したようなホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、これらの混合物に加えて、ポリリン酸メラミンやシアヌル酸メラミンを配合してもよい。ポリリン酸メラミンやシアヌル酸メラミンを併用することにより、材料の燃焼時において、材料表面に膨張層が形成されるため、断熱効果が向上する。また、燃焼中に生成した可燃性低分子物の拡散を防止する効果も向上する。これらの効果により、少ない添加量で難燃性が向上し、燃焼時間が短くなる効果につながる。ポリリン酸メラミンやシアヌル酸メラミンの配合割合は、難燃剤中の１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００３０】
ポリリン酸メラミンとは、リン酸メラミン縮合物の総称であり、ピロリン酸メラミン、三リン酸メラミン、四リン酸メラミン等それぞれの単体もしくはそれらの混合物が挙げられる。ポリリン酸メラミンの市販品として、チバ・スペシャリティーケミカル社製Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０や、日産化学社製ＰＭＰ−１００等が挙げられる。
【００３１】
シアヌル酸メラミンとは、メラミンとシアヌル酸の等モル反応物であり、例えばシアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃の温度での攪拌下で生成した沈殿をろ過して得られる白色微粉末である。本発明においては、シアヌル酸メラミンの純度が低くなると難燃剤としての効果が低くなることから、９９質量％以上の純度であるものが好ましい。シアヌル酸メラミンの市販品として、ＤＳＭ社製のＭＣ−５０（純度９９．４質量％）や、日産化学社製のＭＣ４４０（純度９９．８質量％）、チバ・スペシャリティーケミカル社製  ＭＣ２５が好適に使用できる。
【００３２】
上記のようなハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）は、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である粉末状のものを用いることが好ましい。粒径が小さい粉末を用いると、高い難燃性が発現するばかりでなく、成形品強度も著しく高くなる。なお、本発明における粒径とは、レーザー散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、質量累積５０％の時の粒径値として定義されるものである。
【００３３】
次に、本発明の組成物２について説明する。組成物２は、上記したようなポリアミド樹脂成分とガラス繊維（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物である。
【００３４】
ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）を含有するポリアミド樹脂成分は流動性に優れているため、ガラス繊維（Ｃ）は、（Ａ１）と（Ａ２）を含有するポリアミド樹脂成分中で分散性よく含有される。このため、ガラス繊維を含有させることによる耐衝撃性や剛性の向上効果がより顕著となる。さらに、成形時のガラス繊維の破損や表面への浮きも抑えられるため、表面外観に優れた成形品を得ることができる。
【００３５】
ガラス繊維（Ｃ）の含有量は、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、２０〜１８０質量部であることが必要であり、中でも５０〜１５０質量部であることが好ましい。ガラス繊維（Ｃ）の含有量が２０質量部未満であると、耐衝撃性や剛性の向上効果に劣るものとなる。一方、ガラス繊維（Ｃ）の含有量が１８０質量部を超える場合は、樹脂組成物中での分散状態が低下し、樹脂組成物自体を得ることが困難となる。また得られたとしても成形品とした際に、成形品表面へのガラス繊維の浮きが生じ、表面外観の悪い成形品となる。
【００３６】
そして、本発明におけるガラス繊維（Ｃ）は、繊維の長手方向に対して垂直に切断した断面の形状が扁平形状であることが好ましい。より具体的には、長径／短径の比が１．５〜１０の扁平形状であることが好ましく、中でも長径／短径の比が２．０〜６．０であることが好ましい。ガラス繊維（Ｃ）がこのような扁平形状であることにより、長径／短径の比が１．５未満であるような、円形に近い断面形状のガラス繊維を使用するよりも、得られる成形品の耐衝撃性が向上し、また、耐熱性や難燃効果も向上する。つまり、長径／短径の比が１．５〜１０である扁平断面を有するガラス繊維は、円形断面のガラス繊維よりも単位質量あたりの表面積が広いので、樹脂組成物を成形した後の成形品表面に占めるガラス繊維の比率が高まるため、上記のような性能が向上すると考えられる。
【００３７】
なお、長径／短径の比が１０を超える扁平形状のガラス繊維は、製造自体が困難である。そして、ガラス繊維（Ｃ）の長径としては１０〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがさらに好ましく、２０〜３５μｍであることがより好ましい。
【００３８】
また、ガラス繊維（Ｃ）の平均繊維長と平均繊維径との比（アスペクト比）は、２〜１２０であることが好ましく、２．５〜７０であることがさらに好ましく、３〜５０であることがより好ましい。アスペクト比が２未満であると、耐衝撃性や剛性の向上効果が乏しくなり、一方、アスペクト比が１２０を超えると、異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化しやすくなる。なお、ガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。
【００３９】
本発明におけるガラス繊維（Ｃ）としては、Ｅガラスのような一般的なガラス繊維組成の繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能である。
【００４０】
ガラス繊維（Ｃ）としては、公知のガラス繊維の製造方法により製造され、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤などのカップリング剤を少なくとも１種類、帯電防止剤及び皮膜形成剤などを含んだ公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用されることが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物２は、難燃剤を含有することによって難燃性も有するものとなる。この場合、組成物２には、組成物１に含有されているハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）が含有されていることが好ましい。組成物２におけるハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量は、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１５〜６０質量部であることが好ましく、中でも２０〜５５質量部であることが好ましく、さらには３０〜５０質量部であることが好ましい。ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量が１５質量部未満であると、十分な難燃性を付与することが困難となる。一方、６０質量部を超えると押出時の操業性が低下したり、得られる成形品の強度や表面外観が低下する。
【００４２】
さらに、本発明の組成物１や組成物２中には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）が含有されていることが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を配合することにより、成形時に発生するガスが飛躍的に減少するという効果が得られる。成形時にガスが発生する原因は、樹脂組成物中のモノマーや各種添加剤であることが多い。したがって、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）を含有する組成物１や組成物２において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を添加させると効果的である。
【００４３】
成形時に発生するガスを減少させることにより、金型面の汚れを防ぐことができ、連続射出成形を行った場合、金型のガスベントが詰まりにくく、長期の連続成形が可能となる。そして、ガスによる成形品表面の汚れを防ぐことができ、表面外観に優れた成形品を得ることができる。
【００４４】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）は、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）として好ましく用いるホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩と均一に混ざりやすく、難燃剤の分解を防ぐため、難燃性を損なうことがない。また、ポリアミド樹脂の分子量低下を防ぐ効果もあり、押出加工時の操業性、成形性、機械特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
本発明においてヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）とは、少なくとも１つのフェノール基を含有し、その芳香族部分が置換基としてフェノール性ヒドロキシル基を有する炭素に直接隣接する少なくとも１つの位置、好ましくは両方の位置で置換される有機化合物を意味する。ヒドロキシル基に隣接する置換基は、１個から１０個の炭素原子を有するアルキル基から適切に選択されたアルキル遊離基であり、好ましくは、三級ブチル基である。ヒンダードフェノールの分子量は、適切なものは、２６０以上、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上である。最も好ましいものとしては、高温での低揮発性、特に配合物の成形に使用される加工温度で低揮発性を有するヒンダードフェノールであり、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から４００℃まで加熱した時の１０％ＴＧＡ減量温度が、２９０℃以上、より好ましくは３００℃以上、最も好ましくは３１０℃以上である。
【００４６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］などが挙げられる。これらは単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。
市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０｛ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］｝や、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８｛Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］｝を使用することができる。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）は、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部含有されることが好ましく、中でも０．１〜２．０質量部含有されることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量が０．０５質量部未満であると、上記したような成形時に発生するガスを飛躍的に減少させるという効果に乏しいものとなる。一方、含有量が３．０質量部を超えると、押出加工時の安定性、成形性、機械特性を低下させる傾向がある。
【００４８】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核剤等を添加してもよい。なお、本発明のポリアミド樹脂組成物は、主体となるポリアミド樹脂成分が流動性に優れるものであるため、これらの添加剤の分散性にも優れる。このため、これらの添加剤の添加が少量である場合でも、十分な効果を奏することが可能となる。
無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）、ナイロン６樹脂（Ａ２）を含有するものであるが、効果を損なわない範囲であれば、これら以外の他の樹脂を含有していてもよい。例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００５０】
次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明において、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）と、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）とを混合する手段、またナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）と、ガラス繊維（Ｃ）とを混合する手段としては、一軸または二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態を良好にする観点からは、二軸の押出機を使用することが好ましい。
溶融混練する際の混練温度は１９０〜２７０℃が好ましい。また、溶融混練する際の混練時間は、２０秒〜３０分が好ましい。
なお、ガラス繊維（Ｃ）を混合する際には、溶融混練時の繊維切断による性能低下を抑えるために、押出機の途中から供給することが好ましい。
【００５１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形品とすることができる。特に、射出成形法に適しており、一般的な射出成形のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等に用いることができる。
【００５２】
本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、繊維およびシート等が挙げられる。これらの成形品は、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品および日用品等各種用途に使用することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、剛性、耐衝撃性および外観に優れる成形品が得られるため、各種の製品に用いることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物より得られる成形品としては、例えば、コネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品、パソコン周辺の各種部品及び筐体、携帯電話部品及び筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。原料のナイロン樹脂の溶融粘度の測定方法、また実施例および比較例で得られた樹脂組成物の特性値の測定方法、評価方法は次の通りである。【００５４】
（１）溶融粘度
ナイロン６樹脂、ナイロン１１樹脂およびナイロン１０１０樹脂の溶融粘度は、２３０℃、流動速度が１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＪＩＳ Ｋ７１９９で規定するプラスチックの流れ特性試験法により、東洋精機製作所製の粘度測定装置「キャピログラフ １Ｂ」（商品名）を用いて測定した。【００５５】
（２）曲げ強度
得られた樹脂組成物を、１００℃にて３時間乾燥した後、ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度８５℃、成形サイクル２５秒の条件で、ＩＳＯ準拠の試験片を作製した。
前記試験片をＩＳＯ１７８に従って曲げ強度を測定した。本発明の組成物１においては、曲げ強度が５５ＭＰａ以上であるものを実用に耐えうるものとした。本発明の組成物２においては、曲げ強度が１６０ＭＰａ以上であるものを実用に耐えうるものとした。【００５６】
（３）曲げ弾性率
上記（２）と同様にして得られた試験片を用い、ＩＳＯ１７８に従って曲げ弾性率を測定した。本発明の組成物１においては、曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以上であるものを実用に耐えうるものとした。本発明の組成物２においては、曲げ弾性率が５．０ＧＰａ以上であるものを実用に耐えうるものとした。【００５７】
（４）耐衝撃性
上記（２）と同様にして得られた試験片を用い、ＩＳＯ  １７９−１に従ってシャルピー衝撃強度を測定した。本発明の組成物１においては、シャルピー衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上であるものを実用に耐えうるものとした。本発明の組成物２においては、シャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上であるものを実用に耐えうるものとした。【００５８】
（５）表面光沢性
得られた樹脂組成物を、１００℃にて３時間乾燥した後、ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度８５℃で、厚み２．０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍの試験片を成形した。得られた試験片の表面を目視で観察し、以下の４段階で評価した。
◎：ガラス繊維の浮きが全く見られず、光の反射が十分である。
○：ガラス繊維の浮きは見られないが、光の反射が十分でない。
△：ガラス繊維の浮きがわずかに見られ、光の反射が十分でない。
×：ガラス繊維の浮きが観察され、光の反射が悪い。【００５９】
（６）成形品の表面汚れ
上記（５）と同様にして試験片を連続２００ショット射出成形し、１０１ショット目に得られた試験片の表面の汚れを目視にて観察し、汚れの状況と１０１ショット目以降の連続成形性について、以下の４段階評価とした。
◎：汚れがほとんど生じておらず、１０１ショット目以降の連続成形に問題ない。
○：汚れがわずかに発生したが、１０１ショット目以降の連続成形に問題ない。
△：汚れが発生しているが、１０１ショット目以降の連続成形に問題ない。又は、汚れはわずかであるが、１０１ショット目以降の連続成形が困難であった。
×：汚れが発生し、１０１ショット目以降の通常の連続成形が困難であった。【００６０】
（７）難燃性
得られた樹脂組成物を、１００℃にて３時間乾燥した後、ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度１００℃で、厚み０．８ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を成形した。得られた試験片の難燃性を以下の表１に示すＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．で定められた規格）の評価基準に従って測定した。なお、評価結果には、難燃性の測定時の合計残炎時間も示した。例えば、難燃レベルが同じＶ−１であったとしても、合計残炎時間が短い方が、難燃性が優れていることを示す。【００６１】
【表１】
2012070598.tif 000002
【００６２】
実施例、比較例において用いた樹脂組成物を構成する材料を示す。
〔ポリアミド樹脂〕
・ナイロン１１樹脂：アルケマ社製  リルサンＢＥＳＮ、溶融粘度８００Ｐａ・ｓ
・ナイロン１０１０樹脂：
セバシン酸（豊国製油社製）１００質量部を熱メタノールに撹拌しながら溶かした。次にデカメチレンジアミン（小倉合成工業社製）８５質量部をメタノールに溶かし、先のセバシン酸メタノール溶液にゆっくり加えた。すべて加えた後、１５分程度撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄することにより、デカメチレンジアンモニウムセバケートを得た。次にデカメチレンジアンモニウムセバケート１００質量部と水３３質量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、設定温度２４０℃、２５ｒｐｍで撹拌しながら加熱を開始した。２ＭＰａの圧力で２時間保持した後、水蒸気を排気して圧力を常圧まで下げた。常圧〜０．０２ＭＰａで２〜３時間撹拌した後、１時間静置し、払出した。その後、減圧乾燥しナイロン１０１０樹脂を得た。（溶融粘度２０００Ｐａ・ｓ）
・ナイロン６樹脂：ユニチカ社製  Ａ１０１２、溶融粘度１０Ｐａ・ｓ
・ナイロン６樹脂：ユニチカ社製  Ａ１０２０  ＢＲＬ、溶融粘度５０Ｐａ・ｓ
・ナイロン６樹脂：ユニチカ社製  Ａ１０３０  ＨＲＳ、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ
・ナイロン６樹脂：ユニチカ社製  Ａ１０３０  ＢＲＬ、溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ
・非晶ポリアミド樹脂：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体（三菱エンジニアリングプラスチック社製  Ｘ２１、ガラス転移温度１３８℃）【００６３】
〔ガラス繊維〕
・繊維断面形状が扁平形状であるガラス繊維：日東紡社製  ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ、長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、シラン系表面処理有
・円形断面のガラス繊維：旭ファイバーグラス社製  ０３ＪＡＦＴ６９２、平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ【００６４】
〔ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤〕
・ジエチルホスフィン酸アルミニウム：クラリアント社製  Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１３１４、粒径２０μｍ
・ポリリン酸メラミン：チバ・スペシャリティーケミカル社製  Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０、粒径２０μｍ
〔リン系難燃剤以外の難燃成分〕
・シアヌル酸メラミン：ＤＳＭ社製  ＭＣ−５０、純度９９．４質量％
・水酸化マグネシウム：堺化学工業社製  ＭＧＺ−１、粒径０．８μｍ【００６５】
〔ヒンダードフェノール系酸化防止剤〕
・ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
〔リン系酸化防止剤〕
・ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：アデカ社製  アデカスタブＰＥＰ−３６【００６６】
〔組成物１の製造〕
実施例１〜３１、比較例１〜１６
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、表２〜３に示すポリアミド樹脂、難燃剤、酸化防止剤を、表２〜３に示す割合でドライブレンドして押出機の根元供給口から供給した。そして、バレル温度２５０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出を実施した。押出機先端から吐出された樹脂組成物をペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例１〜３１で得られたポリアミド樹脂組成物（組成物１）の特性値、評価結果を表２に、また比較例１〜１６で得られたポリアミド樹脂組成物の特性値、評価結果を表３に示す。【００６７】
【表２】
2012070598.tif 000003
【００６８】
【表３】
2012070598.tif 000004
【００６９】
表２から明らかなように、実施例１〜３１のポリアミド樹脂組成物（組成物１）は、曲げ強度、曲げ弾性率が高く剛性に優れており、シャルピー衝撃値が高く耐衝撃性にも優れていた。さらに、難燃性に優れ、表面汚れの発生が少ない成形品を得ることができるものであった。
中でも実施例１５〜１６の樹脂組成物は、難燃剤としてさらにポリリン酸メラミンやシアヌル酸メラミンを配合したものであるため難燃性が向上し、実施例１３に比較して合計残炎時間を短縮することができた。
また、実施例１８〜２０の樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合したものであるため、成形時に発生するガスが飛躍的に減少し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤配合しない実施例３や、他の酸化防止剤を配合した実施例２１に比較して、表面汚れがほとんどない成形品が得られた。また実施例２２の樹脂組成物も、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合したものであるため、実施例１４に比較して、表面汚れの発生を抑えることができた。【００７０】
これに対して、比較例１、３、１５の樹脂組成物は、ナイロン１１樹脂やナイロン１０１０樹脂の配合割合が低いため、植物由来成分の量が少なく、環境に配慮した樹脂組成物とすることができず、また耐衝撃性にも劣るものとなった。一方、比較例２、４、１２、１６の樹脂組成物は、ナイロン６樹脂の配合割合が低いため、剛性が低く、曲げ弾性率や曲げ強度に劣るものであった。
比較例５〜９の樹脂組成物は、ナイロン６樹脂として、溶融粘度が高いものを使用したため、樹脂組成物の流動性が低下して難燃剤の分散性が低下し、難燃剤の効果を十分に発揮することができず、また得られた成形品の表面には汚れが発生した。
比較例１０の樹脂組成物は、難燃剤の配合量が少ないため、難燃性に劣るものであり、また比較例１１の樹脂組成物は、難燃剤の配合量が多いため、得られた成形品の表面には汚れが発生した。
比較例１３〜１４の樹脂組成物は、難燃剤として、水酸化マグネシウムを使用したため、難燃性に劣るものであり、また水酸化マグネシウムが成形品表面に浮き出て、汚れが発生した。【００７１】
〔組成物２の製造〕
実施例３２〜６１、比較例１７〜２８
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、表４に示すポリアミド樹脂、ガラス繊維を、表４に示す割合でドライブレンドして押出機の根元供給口から供給した。なお、ガラス繊維は押出機のサイド供給口から供給した。そして、バレル温度２５０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出を実施した。押出機先端から吐出された樹脂組成物をペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例３２〜６１、比較例１７〜２８で得られたポリアミド樹脂組成物（組成物２）の特性値、評価結果を表４に示す。【００７２】
【表４】
2012070598.tif 000005
【００７３】
表４から明らかなように、実施例３２〜６１の樹脂組成物（組成物２）は、曲げ強度、曲げ弾性率が高く剛性に優れており、シャルピー衝撃値が高く耐衝撃性にも優れていた。さらに、表面光沢性に優れ、表面汚れの発生が少ない成形品を得ることができるものであった。
中でも実施例４９〜５０の樹脂組成物は、非晶ポリアミド樹脂を含有するため、ガラス繊維の分散性がより向上し、成形品とした際の成形品表面のガラス繊維の浮きを防止することができ、非晶ポリアミド樹脂を含有しない実施例４６に比較して、表面光沢性に優れた成形品を得ることができた。【００７４】
これに対して、比較例１７、１９、２７の樹脂組成物は、ナイロン１１樹脂やナイロン１０１０樹脂の配合割合が低いため、植物由来成分の量が少なく、環境に配慮した樹脂組成物とすることができず、また耐衝撃性にも劣るものとなった。一方、比較例１８、２０、２８の樹脂組成物は、ナイロン６樹脂の配合割合が低いため、剛性が低く、曲げ弾性率や曲げ強度に劣るものであった。
比較例２１〜２４の樹脂組成物は、ナイロン６樹脂として溶融粘度が高いものを使用したため、樹脂組成物の流動性が低下してガラス繊維の分散性が低下し、ガラス繊維の破損や表面への浮きを抑えることが困難となり、表面光沢性や耐衝撃性が低下した。
比較例２５の樹脂組成物は、ガラス繊維の配合量が少ないため、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃性に劣るものであり、また比較例２６の樹脂組成物は、ガラス繊維の配合量が多いため、得られた成形品は、表面にガラス繊維の浮きが生じ、表面光沢性に劣るものであった。【００７５】
〔難燃剤を含む組成物２の製造〕
実施例６２〜８８、比較例２９〜４３
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、表５に示すポリアミド樹脂、ガラス繊維、難燃剤、酸化防止剤を、表５に示す割合でドライブレンドして押出機の根元供給口から供給した。なお、ガラス繊維は押出機のサイド供給口から供給した。そして、バレル温度２５０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出を実施した。押出機先端から吐出された樹脂組成物をペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例６２〜８８、比較例２９〜４３で得られたポリアミド樹脂組成物（難燃剤を含む組成物２）の特性値、評価結果を表５に示す。【００７６】
【表５】
2012070598.tif 000006
【００７７】
表５から明らかなように、実施例６２〜８８の樹脂組成物（難燃剤を含む組成物２）は、曲げ強度、曲げ弾性率が高く剛性に優れており、シャルピー衝撃値が高く耐衝撃性にも優れていた。さらに、難燃性、表面光沢性に優れ、表面汚れの発生が少ない成形品を得ることができるものであった。
中でも実施例７２〜７３の樹脂組成物は、難燃剤としてさらにポリリン酸メラミンやシアヌル酸メラミンを配合したものであるため難燃性が向上し、実施例６３に比較して合計残炎時間を短縮することができた。
また、実施例７４〜７５の樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合したものであるため、成形時に発生するガスが飛躍的に減少し、配合しない実施例６３や他の酸化防止剤を配合した実施例７６に比較して、表面汚れがほとんどない成形品が得られた。また実施例８２の樹脂組成物も、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合したものであるため、実施例８１に比較して、表面汚れがほとんどない成形品が得られた。
また、実施例８０〜８１の樹脂組成物は、非晶ポリアミド樹脂を含有するため、ガラス繊維の分散性がより向上し、成形品とした際の成形品表面のガラス繊維の浮きを防止することができ、非晶ポリアミド樹脂を含有しない実施例７８に比較して、表面光沢性に優れた成形品を得ることができた。【００７８】
これに対して、比較例２９、３１の樹脂組成物は、ナイロン１１樹脂の配合割合が低いため、植物由来成分の量が少なく、環境に配慮した樹脂組成物とすることができず、また耐衝撃性にも劣るものとなった。一方、比較例３０、３２の樹脂組成物は、ナイロン６樹脂の配合割合が低いため、剛性が低く、曲げ弾性率や曲げ強度に劣るものであった。
比較例３３〜３５の樹脂組成物は、ナイロン６樹脂として、溶融粘度が高いものを使用したため、樹脂組成物の流動性が低下してガラス繊維や難燃剤の分散性が低下し、ガラス繊維や難燃剤の効果を十分に発揮することができず、また得られた成形品の表面には汚れが発生した。
比較例３６の樹脂組成物は、難燃剤の配合量が少ないため、難燃性に劣るものであり、比較例３７の樹脂組成物は、難燃剤の配合量が多いため、得られた成形品の表面には汚れが発生した。
比較例３８〜３９の樹脂組成物は、難燃剤として、水酸化マグネシウムを使用したため、難燃性に劣るものであり、水酸化マグネシウムが成形品表面に浮き出て、汚れが発生した。
比較例４０の樹脂組成物は、ガラス繊維の配合量が少ないため、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃性に劣るものであり、比較例４１の樹脂組成物は、ガラス繊維の配合量が多いため、得られた成形品は、表面にガラス繊維の浮きが生じ、表面光沢性に劣るものであった。
【国際調査報告】
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