(57)【要約】  本発明のカルボキシル基含有重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するビニル単量体の重合に、原子移動ラジカル重合法を適用して、分子量分布の狭く、任意の末端を有する重合体を安価かつ容易に得る方法を提供する。  上記製造方法は、カルボキシル基を有するビニル単量体を原子移動ラジカル重合法によるリビングラジカル重合で製造する方法において、前記カルボキシル基を有するビニル単量体を塩基性物質で中和した後、有機溶剤中で重合することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するビニル単量体を原子移動ラジカル重合法によるリビングラジカル重合で製造する方法において、前記カルボキシル基を有するビニル単量体を塩基性物質で中和した後、有機溶剤中で重合することを特徴とするカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項２】
上記ビニル単量体中のカルボキシル基と、中和する塩基性物質との当量比は、１：０．３〜３であることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項３】
上記塩基性物質が、有機アミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項４】
上記カルボキシル基を有するビニル単量体の含有量が、ビニル単量体の全量に対して７０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項５】
上記原子移動ラジカル重合法は、重合開始剤として有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用い、触媒として遷移金属錯体を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項６】
上記遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体より選ばれることを特徴とする請求項５に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項７】
上記遷移金属錯体が、銅の錯体であることを特徴とする請求項６に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項８】
上記リビングラジカル重合終了後に、陽イオン交換樹脂を用いて前記塩基性物質を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得ることができる、数平均分子量が５００〜１０００００であることを特徴とするビニル系重合体。
【請求項１０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８未満であることを特徴とする請求項９に記載のビニル系重合体。
【請求項１１】
上記ビニル系重合体が、アクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のビニル系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有重合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、カルボキシル基を有するビニル単量体を原子移動ラジカル重合法によるリビングラジカル重合で製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的なラジカル重合により製造されるビニル系重合体は、通常比較的広い分子量分布を有している。また、ビニル系重合体の各末端の構造は一様ではない。これに対して、分子量分布の狭いビニル系重合体が得られ、特定の官能基を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるリビングラジカル重合法が種々提案さている。このリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）は、重合開始剤や触媒の設計の自由度が高いことから、ビニル系重合体の製造方法として好ましく用いられている。【０００３】
原子移動ラジカル重合法としては、例えば特許文献１において、有機ハロゲン化合物及び銅の錯体を重合開始剤として、スチレン、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキル等をラジカル重合し、それにより分子量分布の狭く、末端構造を制御した重合体を得られることが開示されている。しかしながら、非特許文献１には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するビニル単量体の重合に、原子移動ラジカル重合法を適用することはできないと記載されている。その理由は、遷移金属原子がカルボキシル基と反応してしまい、リビング的にラジカル重合が進まないからである。【０００４】
そこで、非特許文献２には、カルボキシル基を保護し、重合後に脱保護をすることで、分子量分布の狭く、末端構造を制御したカルボキシル基含有重合体を得られることが記載されている。また、非特許文献３には、カルボキシル基を水酸化ナトリウムと中和し、水中で重合を行うことが記載されており、分子量分布の狭い重合体が得られている。更に、別の方法として、特許文献２には、銅以外の遷移金属（鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなど）を用いることで、分子量分布の狭い重合体を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５０９４７５号公報
【特許文献２】特開２００１−９８００８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ポリメリック  マテリアルズ  サイエンス  アンド  エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）」１９９８年、第７９巻、４２９ 〜４３０頁
【非特許文献２】「ポリマー  ブリテン（Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．）」１９９２年、第２９巻、１３９頁
【非特許文献３】「ケミカル  コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．）」１９９９年、１２８５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献２に開示されるような方法では、重合後に脱保護反応をする必要があり、重合工程が複雑となる問題がある。また、非特許文献３に開示されるような方法では、水中で重合を行うため、製造可能な末端構造に制限が生じるという問題がある。更に、特許文献２に開示されるような方法では、用いる遷移金属が高価であるという問題がある。【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するビニル単量体の重合に、原子移動ラジカル重合法を適用して、分子量分布の狭く、任意の末端を有する重合体を安価かつ容易に得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基を有するビニル単量体を原子移動ラジカル重合法によるリビングラジカル重合で製造する方法において、カルボキシル基を有するビニル単量体を塩基性物質で中和した後、重合することにより、分子量分布の狭い重合体を安価かつ容易に得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．カルボキシル基を有するビニル単量体を原子移動ラジカル重合法によるリビングラジカル重合で製造する方法において、前記カルボキシル基を有するビニル単量体を塩基性物質で中和した後、有機溶剤中で重合することを特徴とするカルボキシル基含有重合体の製造方法。
２．上記ビニル単量体中のカルボキシル基と、中和する塩基性物質との当量比は、１：０．３〜３であることを特徴とする上記１に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
３．上記塩基性物質が、有機アミンであることを特徴とする上記１又は２に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
４．上記カルボキシル基を有するビニル単量体の含有量が、ビニル単量体の全量に対して７０質量％以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
５．上記原子移動ラジカル重合法は、重合開始剤として有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用い、触媒として遷移金属錯体を用いることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
６．上記遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体より選ばれることを特徴とする上記５に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
７．上記遷移金属錯体が、銅の錯体であることを特徴とする上記６に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
８．上記リビングラジカル重合終了後に、陽イオン交換樹脂を用いて前記塩基性物質を除去する工程を含むことを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
９．上記１〜８のいずれかに記載の製造方法により得ることができる、数平均分子量が５００〜１０００００であることを特徴とするビニル系重合体。
１０．ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８未満であることを特徴とする上記９に記載のビニル系重合体。
１１．上記ビニル系重合体が、アクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のビニル系重合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るカルボキシル基含有重合体の製造方法は、以上のように、カルボキシル基を有するビニル単量体を塩基性物質で中和した後、有機溶剤中で原子移動ラジカル重合法によるリビングラジカル重合を行う。そのため、触媒である遷移金属錯体がカルボキシル基と反応することなくリビングラジカル重合が進むため、分子量分布の狭いビニル系重合体を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、任意の末端を有する重合体を、安価かつ容易に製造することができる。更に、重合液を陽イオン交換樹脂を用いて処理する工程を含むことにより、容易に塩基性物質を除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．カルボキシル基含有重合体の製造方法
本発明に係るカルボキシル基含有重合体の製造方法は、カルボキシル基を有するビニル単量体を塩基性物質で中和した後、有機溶剤中で原子移動ラジカル重合法によるリビングラジカル重合を行う。この原子移動ラジカル重合法は、重合開始剤として有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用い、触媒として遷移金属錯体を用いるリビングラジカル重合である。
【００１３】
（１）重合開始剤
原子移動ラジカル重合法に用いる重合開始剤は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物である。有機ハロゲン化物としては、分子内に１個以上の炭素−ハロゲン結合（但しハロゲンはフッ素以外とする）を有する種々の有機化合物を使用でき、脂肪族炭化水素系ハロゲン化合物、脂環族炭化水素系ハロゲン化合物、芳香族炭化水素系ハロゲン化合物、及び複素環系ハロゲン化合物などがある。
【００１４】
脂肪族炭化水素系ハロゲン化合物の具体例としては、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸ブチル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸ブチル、２−ブロモイソブチル酸メチル、２−ブロモイソブチル酸エチル、２−ブロモイソブチル酸ブチル、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどが挙げられる。これらの中では、分子量分布の制御の点から、２−ブロモイソ酪酸エチルが好ましい。
【００１５】
芳香族炭化水素系ハロゲン化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１６】
また、ハロゲン化スルホニル化合物としては、例えば、
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3
で示される化合物などが挙げられる。
｛式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表わす。｝
【００１７】
単量体に対する重合開始剤の使用量は、リビングアニオン重合の場合と同様に目的とする重合体の分子量に応じて選択される。該使用量を算出するには、以下の計算式を用いることができる。すなわち、重合過程での数平均分子量は、以下の式で表される。
（ΔＭ／ＲＸ）×ｍｗ
｛式中、ΔＭ：重合した単量体のモル数、ＲＸ：有機ハロゲン化物（ｍ＝１）のモル数（ｍは有機ハロゲン化物におけるハロゲン原子の個数）、ｍｗ：単量体の分子量｝
従って、全単量体の重合が終了した場合の得られる重合体の分子量（Ｍｎ）は下記の式で表される。この式から目的とするＭｎに対応する有機ハロゲン化合物の使用量を決定できる。
Ｍｎ＝（Ｍ／ＲＸ）×ｍｗ
｛式中、Ｍ：仕込んだ単量体の量（モル数）｝
【００１８】
（２）触媒
原子移動ラジカル重合法の触媒として用いられる遷移金属錯体は、周期表第８族〜第１１族から選ばれる金属元素の錯体である。遷移金属錯体は、遷移金属及び配位子からなる。遷移金属の具体例としては、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄である。これらの中でも、反応制御やコストの観点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。また、より安定で取り扱いの容易な塩化第二銅、臭化第二銅に還元剤を加え、系中で塩化第一銅、臭化第一銅を発生させ、重合を行うこともできる。また、前記遷移金属とともに錯体を形成する配位子としては、２座以上の窒素配位子が好ましく、例えば、２，２'−ビピリジル、４，４'−ビピリジル、エチレンジアミン、トリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン、及びトリス（２−（ピリジル）メチル）アミンなどが挙げられる。
【００１９】
上記重合開始剤と、触媒の量は、使用する単量体の種類、及び溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。一般的には、重合開始剤１モル当たり、触媒０．１〜１．５モルであり、より好ましくは、重合開始剤１モル当たり、触媒０．５〜１．０モルである。
【００２０】
（３）ビニル単量体
本発明において用いられる分子内にカルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和酸無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも（メタ）アクリル酸は安価であり、他の各種単量体と共重合反応を起こしやすいので好ましい。また、本発明においては、前記カルボキシル基含有ビニル単量体以外に、他の共重合単量体を併用しても良い。併用割合は、特に限定されないが、本発明においては仕込み単量体におけるカルボキシル基含有ビニル単量体の割合が７０質量％以上であることが好ましい。カルボキシル基含有ビニル単量体単位を７０質量％以上の含有するような重合体をリビングラジカル重合により狭い分子量分布で得ることは、従来技術的に困難であった。
【００２１】
本発明に係るカルボキシル基含有ビニル単量体と、共重合可能な他の単量体は、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば、特に限定されない。この不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキル、シアノ基を有するビニル単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、芳香族ビニル単量体、アミノ基を有するビニル単量体、アミド基を有するビニル単量体、アルコキシル基を有するビニル単量体、共役ジエン系単量体、マレイミド系単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、グリシジル基を有するビニル単量体、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、珪素含有基を有する単量体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸２−メチルオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリ酸イソボルニル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
シアノ基を有するビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルや、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
アミノ基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
アミド基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
アルコキシル基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記ビニルエステル単量体としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記ビニルエーテル単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
グリシジル基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルテーテル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリルレート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等のモノアルキルエステルが挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等のジアルキルエステルが挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
珪素含有基を有する単量体としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−ヒドロキシメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジエトキシシラノール、ビニルエトキシシラジオール、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチツエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシシラン、２−アクリルアミドエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
これらの他の単量体のうち、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキル、ヒドロキシル基を有する単量体及び芳香族ビニル単量体であり、より好ましくはアクリル酸エステルである。これらの単量体を用いることにより、安価にカルボキシル基含有重合体を製造することができる。
【００３７】
また、カルボキシル基を有するビニル単量体を本発明の方法で重合した後、上記したラジカル重合性を有する不飽和化合物を添加し、重合を継続することにより、ブロック共重合体を合成することもできる。その際、ラジカル重合性を有する不飽和化合物を、先に重合し、カルボキシル基を有するビニル単量体を添加し、ブロック重合させることも可能である。
【００３８】
（４）塩基性物質
ビニル単量体のカルボキシル基を中和する塩基性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、各種有機アミン等のアミン化合物；酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩などが挙げられる。これらの中でも、リビングラジカル重合後の除去のし易さの観点から、有機アミンが好ましい。
【００３９】
有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等の脂肪族第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン等の脂肪族第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の脂肪族第３級アミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジン、ｍ−トルイレンジアミン、フェニレンジアミン、フェネチルアミン、ベンジルアミンなどの芳香族第１級アミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第２級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、トリフェニルアミンなどの芳香族第３級アミン等の芳香族アミン；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の複素環式アミンなどを挙げることができる。
【００４０】
ビニル単量体中のカルボキシル基（ａ）と、中和する塩基性物質（ｂ）との当量比（ａ：ｂ）は、１：０．３〜３であることが好ましく、１：０．５〜２であることがより好ましく、１：０．７〜１．５であることが更に好ましい。塩基性物質（ｂ）の当量比が０．３に満たない場合は、重合が進行しない場合がある。一方、塩基性物質（ｂ）の当量比が３を超える場合は、分子量分布の制御が十分できない場合がある。
【００４１】
中和に使用した塩基性物質は、長時間経過後にポリマーが着色及び劣化する原因となりえるため、リビングラジカル重合終了後に除去することが好ましい。除去方法は特に限定されないが、工程が簡便であることから、陽イオン交換樹脂を用いて除去することが好ましい。陽イオン交換樹脂の交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、フェノール基等が挙げられる。このような陽イオン交換樹脂は市販されており、例えば、三菱化学社製  商品名「ダイヤイオン」、ダウ・ケミカル社製  商品名「アンバーライト」等がある。また、イオン交換樹脂量としては、バッチ法においては、ポリマー １ｇあたり２０ｇ以上用いて処理することが好ましい。
【００４２】
本発明におけるリビングラジカル重合は、有機溶剤中で行う。好ましい有機溶剤としては、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール又は２−プロパノール等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の点から、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが好ましく、ジメチルホルムアミドがより好ましい。混合溶剤とする場合は、ジメチルホルムアミドの混合割合を５０質量％以上とすることが好ましい。
【００４３】
重合温度は、５０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがより好ましい。重合温度が５０℃未満であると、重合速度が非常に遅くなり、重合がほとんど進行しなくなる場合がある。一方、重合温度が１３０℃を超えると、ラジカル濃度の増加に伴い、成長ラジカル同士の停止反応が起こり、重合の制御が困難となる場合がある。
【００４４】
２．カルボキシル基含有ビニル系重合体
本発明に係る製造方法で得られるビニル系重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリスチレン換算分子量で５００〜１０００００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満では、ビニル系重合体の本来の性能が発現されない場合がある。一方、数平均分子量が１０００００を超えると、重合制御が困難になる場合がある。
【００４５】
ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８未満であることが好ましく、１．６未満であることがより好ましい。
【実施例】
【００４６】
本発明について、実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本発明において、重合率及び平均分子量は、以下のようにして評価した
１．評価方法
（１）重合率
重合溶液をサンプリングして、1Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、単量体及び重合体の積分比により求めた。測定溶媒：重ジメチルスルホキシド
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ｗａｔｅｒｓ２６９５」、ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、下記の条件によりＭｗ及びＭｎを測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
＜測定条件＞
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｎ  ２本（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
検出器：ＲＩ【００４７】
２．カルボキシル基含有重合体の製造
（１）実施例１
１００ｍｌのガラス製反応容器に、塩化銅（２価）４６ｍｇ、トリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン４００ｍｇ、  ジメチルホルムアミド３．５ｇを仕込み、室温下で１０分間撹拌した後に、アクリル酸５ｇ及びトリエチルアミン７ｇ（当量比１：１）を加え、窒素で３０分間バブリングを行い、脱酸素を行った。次に、重合開始剤として２−ブロモイソブチル酸ブチル７７ｍｇ、及び２−エチルヘキサン酸錫１．４ｇを添加し、９０℃で重合を行った。一定時間経過後に、重合溶液をサンプリングして評価を行った。重合開始後、５時間後の重合溶液１７．５ｇを陽イオン交換樹脂（オルガノ社製  商品名「アンバーライトＩＲ１２０Ｂ 」）１５０ｇと撹拌して、前記アミンを除去した。次に、この重合溶液をろ過し、脱溶して、カルボキシル基含有重合体２．３ｇを得た。重合結果を表１に示す。【００４８】
【表１】
2012101886.tif 000002
【００４９】
（２）実施例２〜１０、比較例１
重合開始剤の添加量、塩基性化合物の種類及び量を表２の通りとした以外は、実施例１と同様にカルボキシル基含有重合体を製造した。重合時間は５時間とした。【００５０】
【表２】
2012101886.tif 000003
【００５１】
（３）実施例１１
１００ｍｌのガラス製反応容器に、塩化銅（２価）４６ｍｇ、トリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン４００ｍｇ、ジメチルホルムアミド３．５ｇを仕込み、室温下で１０分間撹拌した後に、メタクリル酸６ｇ及びトリエチルアミン７ｇを加え、窒素で３０分間バブリングを行い、脱酸素を行った。次に、重合開始剤として２−ブロモイソブチル酸ブチル７７ｍｇ、及び２−エチルヘキサン酸錫１．４ｇを添加し、９０℃で重合を行った。重合結果を表３に示す。【００５２】
【表３】
2012101886.tif 000004
【００５３】
（４）実施例１２
１００ｍｌのガラス製反応容器に、塩化銅（２価）４６ｍｇ、トリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン４００ｍｇ、ジメチルホルムアミド３．５ｇを仕込み、室温下で１０分間撹拌した後に、アクリル酸５ｇ及びトリエチルアミン７ｇを加え、窒素で３０分間バブリングを行い、脱酸素を行った。次に、重合開始剤として２−ブロモイソブチル酸ブチル７７ｍｇ、及び２−エチルヘキサン酸錫１．４ｇを添加し、９０℃で重合を行った。８時間経過後、アクリル酸ｎ−ブチルを９ｇ添加し、その後２時間重合をした（計１０時間）。重合開始後、１０時間後の重合溶液２６．５ｇを陽イオン交換樹脂（オルガノ社製  商品名「アンバーライトＩＲ１２０Ｂ」）２００ｇと撹拌して、前記アミンを除去した。次に、この重合溶液をろ過し、脱溶して、カルボキシル基含有共重合体１０．５ｇを得た。重合結果を表４に示す。【００５４】
【表４】
2012101886.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係る製造方法は、重合後に脱保護反応をすることなく、直接カルボキシル基含有重合体を製造することができる。得られた重合体は、分子量分布が狭く、水溶性重合体又は両親媒性共重合体として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月15日(2014.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するビニル単量体を原子移動ラジカル重合法によるリビングラジカル重合で製造する方法において、前記カルボキシル基を有するビニル単量体を有機アミンで中和した後、有機溶剤中で重合することを特徴とするカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項２】
上記ビニル単量体中のカルボキシル基と、中和する有機アミンとの当量比は、１：０．３〜３であることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項３】
上記カルボキシル基を有するビニル単量体の含有量が、ビニル単量体の全量に対して７０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項４】
上記原子移動ラジカル重合法は、重合開始剤として有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用い、触媒として遷移金属錯体を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項５】
上記遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属、並びに２座以上の窒素配位子から形成される錯体であることを特徴とする請求項４に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項６】
上記遷移金属錯体が、銅の錯体であることを特徴とする請求項５に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項７】
上記有機溶剤と遷移金属錯体とを混合する工程、この混合液にカルボキシ基を有するビニル単量体及び有機アミンを添加し、当該ビニル単量体を中和する工程、次いで、重合開始剤を添加してリビングラジカル重合を行う工程とを備える請求項４〜６のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項８】
上記リビングラジカル重合終了後に、陽イオン交換樹脂を用いて前記有機アミンを除去する工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得ることができる、数平均分子量が５００〜１０００００であることを特徴とするビニル系重合体。
【請求項１０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８未満であることを特徴とする請求項９に記載のビニル系重合体。
【請求項１１】
上記ビニル系重合体が、アクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のビニル系重合体。
【国際調査報告】
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