(57)【要約】  縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、ワイヤーガイドの上端に溶融プレポリマーを供給し、該ワイヤーガイドに接触させながら落下させて該溶融プレポリマーの重合を行い縮重合反応性ポリマーを得るガイド重合工程を備えた縮重合反応性ポリマーの製造方法であって、ワイヤーガイドは、鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間し配列ピッチＬ１（ｍｍ）で並設されてなる垂直ワイヤー群を備えており、ガイド重合工程では、ワイヤーガイドの上端から供給された溶融プレポリマーが集合して垂直ワイヤー上に溶融プレポリマー塊が形成されるようにし、上端から２００ｍｍ下方の位置で垂直ワイヤーの並設方向に測った溶融プレポリマー塊の幅をＬ２（ｍｍ）とすれば、少なくとも一部の溶融プレポリマー塊の幅Ｌ２（ｍｍ）が、Ｌ１（ｍｍ）との間で下式（１）の関係を満たすように溶融プレポリマー塊を形成させることを特徴とする縮重合反応性ポリマーの製造方法。          Ｌ１＜Ｌ２  …（１）
2012056903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、ワイヤーガイドの上端に溶融プレポリマーを供給し、該ワイヤーガイドに接触させながら落下させて該溶融プレポリマーの重合を行い前記縮重合反応性ポリマーを得るガイド重合工程を備えた縮重合反応性ポリマーの製造方法であって、
前記ワイヤーガイドは、鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間し配列ピッチＬ１（ｍｍ）で並設されてなる垂直ワイヤー群を備えており、
前記ガイド重合工程では、
前記ワイヤーガイドの上端から供給された前記溶融プレポリマーが集合して前記垂直ワイヤー上に溶融プレポリマー塊が形成されるようにし、
前記上端から２００ｍｍ下方の位置で前記垂直ワイヤーの並設方向に測った前記溶融プレポリマー塊の幅をＬ２（ｍｍ）とすれば、少なくとも一部の前記溶融プレポリマー塊の幅Ｌ２（ｍｍ）が、前記Ｌ１（ｍｍ）との間で下式（１）の関係を満たすように前記溶融プレポリマー塊を形成させることを特徴とする縮重合反応性ポリマーの製造方法。
Ｌ１＜Ｌ２  …（１）
【請求項２】
前記Ｌ２が前記Ｌ１の３倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記ワイヤーガイドは、前記垂直ワイヤー群における前記複数の垂直ワイヤーを連結し当該垂直ワイヤー同士の位置関係を固定する複数の固定用ワイヤーを備え、前記固定用ワイヤーの配列ピッチＬ５（ｍｍ）が前記Ｌ１の１．５倍以上であり、かつ、前記Ｌ１が３〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する水平方向から見た前記ワイヤーガイドの全面積をＳ１（ｍｍ２）とし、
前記ワイヤーガイド上に形成される前記溶融プレポリマー塊の平均の厚みをＴ２（ｍｍ）とし、
前記溶融プレポリマー塊のうち厚みが前記Ｔ２の３分の１以下である部分を肉薄部分としたとき、前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する水平方向から見た前記肉薄部分の面積をＳ２（ｍｍ２）とすれば、
前記Ｓ１と前記Ｓ２との関係が下式（７）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
（Ｓ２／Ｓ１）＜０．０５  …（７）
【請求項５】
前記ワイヤーガイドの上端に供給する溶融プレポリマーの粘度η（ポアズ）と前記Ｌ１（ｍｍ）との関係が下式（４）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
１＜Ｌ１＜０．１１×η＋１５  …（４）
【請求項６】
前記縮重合反応性ポリマーが、芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い前記縮重合性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであって、
鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間して並設されてなる垂直ワイヤー群と、前記垂直ワイヤー群における前記複数の垂直ワイヤーを連結し当該垂直ワイヤー同士の位置関係を固定する固定用ワイヤーとを備え、
前記垂直ワイヤー群を包含しながら前記垂直ワイヤーの並設方向に延びると共に、前記垂直ワイヤー群を挟み込む一対の仮想鉛直面で仕切られる板状の仮想空間を想定したとき、
前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の外側で前記仮想鉛直面に沿って延在すると共に、前記仮想鉛直面上において前記垂直ワイヤー群の複数の前記垂直ワイヤーに固定されていることを特徴とする、縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
【請求項８】
前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の一方の前記仮想鉛直面側にのみ存在することを特徴とする、請求項７に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
【請求項９】
前記ワイヤーガイドは、前記固定用ワイヤーを複数備え、前記固定用ワイヤーの配列ピッチＬ５（ｍｍ）が前記垂直ワイヤーの配列ピッチＬ１（ｍｍ）の１．５倍以上であり、かつ前記Ｌ１が３〜２０ｍｍであることを特徴とする、請求項７又は８に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
【請求項１０】
前記縮重合反応性ポリマーは、芳香族ポリカーボネートである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
【請求項１１】
縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器であって、
該重合器は原料供給口、該原料供給口に連通する原料供給ゾーン、該原料供給ゾーンの下部に位置し且つ該原料供給ゾーンに連通するガイド接触落下重合反応ゾーン、及び、該ガイド接触落下重合反応ゾーン下部に位置するポリマー排出口を備え、
前記ガイド接触落下重合反応ゾーンには、前記原料供給ゾーンから供給される重合原料を接触させながら落下させて前記重合原料の重合を行うためのワイヤーガイドが設けられており、
前記ワイヤーガイドは、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであることを特徴とする、重合器。
【請求項１２】
複数の前記ワイヤーガイドを備え、前記ワイヤーガイドは前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する方向にＬ３（ｍｍ）の配列ピッチで配列され、前記Ｌ１と前記Ｌ３との関係が下式（２）を満たすことを特徴とする請求項１１に記載の重合器。
２×Ｌ１＜Ｌ３  …（２）
【請求項１３】
前記ワイヤーガイドが収納された重合反応ゾーンの上端に設けられ前記ワイヤーガイドの上端に前記溶融プレポリマーを供給する複数のポリマー供給孔を備え、
前記ポリマー供給孔は、前記ワイヤーガイドの鉛直上方において前記垂直ワイヤーの並設方向にＬ４（ｍｍ）の配列ピッチで配列されており、
前記Ｌ４と前記Ｌ１との関係が下式（３）を満たすことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の重合器。
Ｌ４＞Ｌ１  …（３）
【請求項１４】
重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を上下方向に延びるワイヤーガイドに接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い縮重合反応性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマーの製造方法において、
前記ワイヤーガイドは、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであることを特徴とする、縮重合反応性ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い前記縮重合性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドを用いる縮重合反応性ポリマーの製造方法であって、
鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間して並設されてなる垂直ワイヤー群と、前記垂直ワイヤー群における前記複数の垂直ワイヤーを連結し当該垂直ワイヤー同士の位置関係を固定する固定用ワイヤーとを備え、
前記垂直ワイヤー群を包含しながら前記垂直ワイヤーの並設方向に延びると共に、前記垂直ワイヤー群を挟み込む一対の仮想鉛直面で仕切られる板状の仮想空間を想定したとき、
前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の外側で前記仮想鉛直面に沿って延在すると共に、前記仮想鉛直面上において前記垂直ワイヤー群の複数の前記垂直ワイヤーに固定されていて、かつ、前記仮想空間の一方の前記仮想鉛直面側にのみ存在することを特徴とする前記ワイヤーガイドを用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮重合反応性ポリマーの製造方法、並びに重合器に関する。より詳しくは、縮重合反応性ポリマーの前駆体である溶融プレポリマーを重合するための特定の構造を有するワイヤーガイド、及び、このワイヤーガイドを用いて溶融プレポリマーを重合することにより、フィッシュアイが少なく分子量安定性に優れる高品質のポリマーを高い重合速度で生産性よく製造する工業的製造方法及びそのための重合器に関する。
【背景技術】
【０００２】
縮重合反応性ポリマーは、エンジニアプラスチクスの中でも需要の大きいポリカーボネートやポリアミド、ＰＥＴボトルに代用されるポリエステル系の樹脂等幅広い分野に使用されている。例えば、芳香族ポリカーボネートは、透明性や耐熱性、耐衝撃強度等の機械的強度が優れたエンジニアリングプラスチックであり、光ディスクや電気電子分野、自動車等の工業用途で幅広く用いられている。その結果、世界需要は年間３００万トンを越えると共に、今なお高い成長を続けている。【０００３】
この芳香族ポリカーボネートの製造方法に関しては、芳香族ジヒドロキシ化合物（例えば２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという））とホスゲンとを原料とする界面重縮合法が工業化されている。【０００４】
一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物（例えばビスフェノールＡ）とジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）とを溶融状態でエステル交換し、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）を抜き出しながら重合するエステル交換法が以前から知られている。エステル交換法は、界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しない等の利点がある一方、次のような問題がある。すなわち、上記エステル交換反応は平衡反応であってしかもその平衡定数が小さいので、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）を溶融物の表面から効率的に抜き出さない限り重合が進行しない。しかも、重合がある程度進行するとポリマーの粘度が急上昇し、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）等を効率よく系外に抜き出すことが困難になり、実質的に重合度を上げることができなくなるという本質的な問題があった。【０００５】
従来、芳香族ポリカーボネートをエステル交換法で製造するための重合器としては、種々の重合器が知られている。例えば、攪拌機を備えた竪型の攪拌槽型重合器を用いる方法が知られている。この竪型の撹拌槽型重合器は、小スケールの場合には、容積効率が高く、シンプルであり、効率的に重合を進めることができるが、工業的規模の竪型の撹拌槽型重合器は、重合度の低いプレポリマーを製造する場合のみにしか使用することができない。この問題を解決するために、例えば、ベント部を有するスクリュー型重合器を用いる方法（特許文献１）、噛合型２軸押出機を用いる方法（特許文献２）、また、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等を用いる方法（特許文献３）、さらに、遠心薄膜型蒸発装置と横型２軸撹拌式重合器とを組み合わせて用いる方法（特許文献４）が知られている。【０００６】
しかし、上記の方法は、いずれも機械的攪拌を行うことを技術の根幹としており、製造できるポリカーボネートの重合度に制限があり、シート用途に広く用いられている高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造することは困難であり、解決すべき多くの課題があった。【０００７】
本発明者らは、機械的攪拌を行わないで、溶融プレポリマーをワイヤー等のガイドに沿わせて自重で落下させながら重合させるガイド接触流下式重合装置を用いる方法を開発することによってこれらの課題を完全に解決できることを見出し、先に提案した（特許文献５〜１４）。これらの方法は優れた芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５０−１９６００号公報
【特許文献２】特公昭５２−３６１５９号公報
【特許文献３】特公昭５３−５７１８号公報
【特許文献４】特開平０２−１５３９２３号公報
【特許文献５】特開平０８−２２５６４１号公報
【特許文献６】特開平０８−２２５６４３号公報
【特許文献７】特開平０８−３２５３７３号公報
【特許文献８】国際公開第９７／２２６５０号公報
【特許文献９】特開平１０−８１７４１号公報
【特許文献１０】特開平１０−２９８２７９号公報
【特許文献１１】国際公開第９９／３６４５７号公報
【特許文献１２】国際公開第９９／６４４９２号公報
【特許文献１３】国際公開第２００５／１２１２１０号公報
【特許文献１４】国際公開第２００５／０３５６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のように、芳香族ポリカーボネートの世界需要が３００万トン／年を越えるようになり、生産量が拡大してきていることから、更なる高い重合速度で芳香族ポリカーボネートを製造する手段、及び、その為の重合器の開発が望まれている。【００１０】
そこで本発明は、縮重合反応性ポリマー前駆体である溶融プレポリマーを重合し、分子量安定性に優れる高品質の縮重合反応性ポリマーを高い重合速度で生産性よく製造するための縮重合反応性ポリマーの製造方法、及び縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド、及び、重合器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討を重ねた。即ち、本発明の縮重合反応性ポリマーの製造方法は、以下［１］〜［１５］のとおりである。【００１２】
［１］縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、ワイヤーガイドの上端に溶融プレポリマーを供給し、該ワイヤーガイドに接触させながら落下させて該溶融プレポリマーの重合を行い前記縮重合反応性ポリマーを得るガイド重合工程を備えた縮重合反応性ポリマーの製造方法であって、
前記ワイヤーガイドは、鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間し配列ピッチＬ１（ｍｍ）で並設されてなる垂直ワイヤー群を備えており、
前記ガイド重合工程では、
前記ワイヤーガイドの上端から供給された前記溶融プレポリマーが集合して前記垂直ワイヤー上に溶融プレポリマー塊が形成されるようにし、
前記上端から２００ｍｍ下方の位置で前記垂直ワイヤーの並設方向に測った前記溶融プレポリマー塊の幅をＬ２（ｍｍ）とすれば、少なくとも一部の前記溶融プレポリマー塊の幅Ｌ２（ｍｍ）が、前記Ｌ１（ｍｍ）との間で下式（１）の関係を満たすように前記溶融プレポリマー塊を形成させることを特徴とする縮重合反応性ポリマーの製造方法。
Ｌ１＜Ｌ２  …（１）
［２］前記Ｌ２が前記Ｌ１の３倍以上であることを特徴とする［１］に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
［３］固定用ワイヤーの配列ピッチＬ５（ｍｍ）が前記Ｌ１の１．５倍以上であり、かつ、前記Ｌ１が３〜２０ｍｍであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
［４］前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する水平方向から見た前記ワイヤーガイドの全面積をＳ１（ｍｍ２）とし、
前記ワイヤーガイド上に形成される前記溶融プレポリマー塊の平均の厚みをＴ２（ｍｍ）とし、
前記溶融プレポリマー塊のうち厚みが前記Ｔ２の３分の１以下である部分を肉薄部分としたとき、前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する水平方向から見た前記肉薄部分の面積をＳ２（ｍｍ２）とすれば、
前記Ｓ１と前記Ｓ２との関係が下式（７）を満たすことを特徴とする請求項１［１］〜［３］のいずれか一つに記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
（Ｓ２／Ｓ１）＜０．０５  …（７）
［５］前記ワイヤーガイドの上端に供給する溶融プレポリマーの粘度η（ポアズ）と前記Ｌ１（ｍｍ）との関係が下式（４）を満たすことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一つに記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
１＜Ｌ１＜０．１１×η＋１５  …（４）
［６］前記縮重合反応性ポリマーが、芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一つに記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。【００１３】
また、本発明の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドは、以下［７］〜［１０］のとおりである。
［７］縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い前記縮重合性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであって、
鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間して並設されてなる垂直ワイヤー群と、前記垂直ワイヤー群における前記複数の垂直ワイヤーを連結し当該垂直ワイヤー同士の位置関係を固定する固定用ワイヤーとを備え、
前記垂直ワイヤー群を包含しながら前記垂直ワイヤーの並設方向に延びると共に、前記垂直ワイヤー群を挟み込む一対の仮想鉛直面で仕切られる板状の仮想空間を想定したとき、
前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の外側で前記仮想鉛直面に沿って延在すると共に、前記仮想鉛直面上において前記垂直ワイヤー群の複数の前記垂直ワイヤーに固定されていることを特徴とする、縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
［８］前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の一方の前記仮想鉛直面側にのみ存在することを特徴とする、［７］に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
［９］前記Ｌ５（ｍｍ）が前記Ｌ１の１．５倍以上であり、かつ前記Ｌ１が３〜２０ｍｍであることを特徴とする、［７］又［８］に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
［１０］前記縮重合反応性ポリマーは、芳香族ポリカーボネートである、［７］〜［９］のいずれか一つに記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。【００１４】
また、本発明の重合器は、以下［１１］〜［１３］のとおりである。
［１１］縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器であって、
該重合器は原料供給口、該原料供給口に連通する原料供給ゾーン、該原料供給ゾーンの下部に位置し且つ該原料供給ゾーンに連通するガイド接触落下重合反応ゾーン、及び、該ガイド接触落下重合反応ゾーン下部に位置するポリマー排出口を備え、
前記ガイド接触落下重合反応ゾーンには、前記原料供給ゾーンから供給される重合原料を接触させながら落下させて前記重合原料の重合を行うためのワイヤーガイドが設けられており、
前記ワイヤーガイドは、［７］〜［１０］のいずれか一つに記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであることを特徴とする、重合器。
［１２］複数の前記ワイヤーガイドを備え、前記ワイヤーガイドは前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する方向にＬ３（ｍｍ）の配列ピッチで配列され、前記Ｌ１と前記Ｌ３との関係が下式（２）を満たすことを特徴とする［１１］に記載の重合器。
２×Ｌ１＜Ｌ３  …（２）
［１３］前記ワイヤーガイドが収納された重合反応ゾーンの上端に設けられ前記ワイヤーガイドの上端に前記溶融プレポリマーを供給する複数のポリマー供給孔を備え、
前記ポリマー供給孔は、前記ワイヤーガイドの鉛直上方において前記垂直ワイヤーの並設方向にＬ４（ｍｍ）の配列ピッチで配列されており、
前記Ｌ４と前記Ｌ１との関係が下式（３）を満たすことを特徴とする［１１］又は［１２］に記載の重合器。
Ｌ４＞Ｌ１  …（３）【００１５】
また、本発明の縮重合反応性ポリマーの製造方法は、別の側面において、以下［１４］〜［１５］のとおりである。
［１４］重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を上下方向に延びるワイヤーガイドに接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い縮重合反応性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマーの製造方法において、
前記ワイヤーガイドは、［７］〜［１０］のいずれか一つに記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであることを特徴とする、縮重合反応性ポリマーの製造方法。
［１５］縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い前記縮重合性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドを用いる縮重合反応性ポリマーの製造方法であって、
鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間して並設されてなる垂直ワイヤー群と、前記垂直ワイヤー群における前記複数の垂直ワイヤーを連結し当該垂直ワイヤー同士の位置関係を固定する固定用ワイヤーとを備え、
前記垂直ワイヤー群を包含しながら前記垂直ワイヤーの並設方向に延びると共に、前記垂直ワイヤー群を挟み込む一対の仮想鉛直面で仕切られる板状の仮想空間を想定したとき、
前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の外側で前記仮想鉛直面に沿って延在すると共に、前記仮想鉛直面上において前記垂直ワイヤー群の複数の前記垂直ワイヤーに固定されていて、かつ、前記仮想空間の一方の前記仮想鉛直面側にのみ存在することを特徴とする前記ワイヤーガイドを用いる、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、分子量安定性に優れる高品質の縮重合反応性ポリマーを高い重合速度で生産性よく製造でき、さらに特定の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドを用いることにより、フィッシュアイの低減を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）本発明の実施形態の一つである重合器を示す概略図である。（ｂ）溶融プレポリマー塊がワイヤーガイド上を「面状」に落下している様子を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態であるワイヤーガイドを示す図である。
【図３】本発明の重合器のポリマー供給孔及び重合器内に設置されたワイヤーガイドを示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態である、複数のワイヤーガイドが実質的に一体化されたワイヤーガイドを示す図である。
【図５】（ａ）ワイヤーガイド上に形成された溶融プレポリマー塊及びその肉薄部分を示す図である。（ｂ）（ａ）のＶｂ−Ｖｂ断面図である。
【図６】本発明の一実施形態であるワイヤーガイドを示す図である。
【図７】本発明の一実施形態であるワイヤーガイドを示す図である。
【図８】本発明の一実施形態であるワイヤーガイドを示す図である。
【図９】本発明の一実施形態であるワイヤーガイドを示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態であるワイヤーガイドを示す図である。
【図１１】本発明の一実施形態であるワイヤーガイドの水平断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明における縮重合反応性ポリマーとは、二分子間の官能基間で反応が進行し、低分子量体が離脱して重合が進行することにより生成するポリマーであり、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレーフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の代表例としては、芳香族ヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートが挙げられる。
【００２０】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも２種以上でもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられ、他の芳香族ジヒドロキシ化合物と同時に使用する場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物の全体量に対してビスフェノールＡを８５モル％以上の割合で使用することが好ましい。また、これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、できれば実質的に含有していない（１００ｐｐｂ以下）ことが好ましい。
【００２１】
ジアリールカーボネートは、例えば、非置換のジフェニルカーボネート、並びに、ジトリルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネート等の対称型ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートがより好ましい。これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらジアリールカーボネート類は、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、できれば実質的に含有していない（１００ｐｐｂ以下）ことが好ましい。
【００２２】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートの種類や、目標とする分子量や水酸基末端比率、重合条件等によって異なり、特に限定されない。ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは０．９〜２．５モル、より好ましくは０．９５〜２．０モル、更に好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。また、本発明においては、末端変換や分子量調節のために、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を併用してもよい。
【００２３】
また、本発明では、本発明の目的を損なわない範囲で、縮重合反応性ポリマーに分岐構造を導入するために多官能化合物を併用してもよい。例えば、芳香族カーボネートの分岐ポリマーを製造する場合、３価の芳香族トリヒドロキシ化合物等の多官能化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．２〜１．０モル％が好ましく、０．２〜０．９モル％であることがより好ましく、０．３〜０．８モル％であることが特に好ましい。
【００２４】
縮重合反応性ポリマーの製造は、重合触媒を加えずに実施することができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。触媒を用いる場合、触媒は１種だけで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、例えば、芳香族ポリカーボネートを製造する場合の触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０−８〜１重量部、好ましくは１０―７〜１０―１重量部の範囲で選ばれる。
【００２５】
本発明により得られる縮重合反応性ポリマーが芳香族ポリカーボネートの場合、数平均分子量は、５００〜１００，０００の範囲にあり、好ましくは２，０００〜３０，０００の範囲にある。本発明において数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。
【００２６】
本発明において「溶融プレポリマー」とは、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから得られ、かつ、目的とする数平均分子量を有する芳香族ポリカーボネートより低い分子量を有する重合途中の溶融物を意味する。すなわち、重合器に導入する重合原料を指す場合もあれば、重合器中である程度の重合反応が進行して分子量が高まった重合体を指す場合もある。また、溶融プレポリマーは、オリゴマーであってもよい。なお、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの混合物は加熱溶融するだけで反応が進むのでこれらの混合物は実質的に溶融プレポリマーである。本発明で用いられる溶融プレポリマーの数平均分子量は、重合温度で溶融している限りいくらであってもよいし、またその化学構造によっても異なるが、通常約５００以上１００，０００未満の範囲にある。好ましくは、５００以上１０,０００未満である。より好ましくは、１０００以上８,０００未満である。また、本発明の重合原料として用いられるこのような溶融プレポリマーは、公知のいかなる方法によって得られたものでよい。
【００２７】
図１は、本発明の実施形態の一つである重合器の概略図を示す。重合器１００は、重合原料を縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド（以下、単に「ワイヤーガイド」と呼ぶ。）に接触させながら落下させて該重合原料のガイド接触落下重合を行うことのできるガイド接触落下重合器である。重合器１００は、原料供給口１と、原料供給口１に連通する原料供給ゾーン３と、該原料供給ゾーン３の下方に位置し且つ該原料供給ゾーン３に連通するガイド接触落下重合反応ゾーン５と、該ガイド接触落下重合反応ゾーン５下部に位置するポリマー排出口７と、を備えている。該反応ゾーン５にはワイヤーガイド４が設置されている。ワイヤーガイド４は、鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤー１０と、水平方向に延びる固定用ワイヤー１１とが組み合わされてなるものであり、その詳細は後述する。
【００２８】
ガイド接触落下重合器（以下、単に「重合器」と呼ぶ場合がある。）について、図１（ａ）を用いてより詳細に説明する。また、以下の説明では縮重合反応性ポリマーが芳香族ポリカーボネートである場合について説明する。溶融プレポリマー２０は原料供給口１から重合器１００に供給される。供給された溶融プレポリマー２０は、分配板２の上方の原料供給ゾーン３に移送され、分配板２に形成されたポリマー供給孔１２を通じて、ワイヤーガイド４が保持されているガイド接触落下重合反応ゾーン５へ移送される。溶融プレポリマー２０はワイヤーガイド４の上端に供給され、該ワイヤーガイド４の垂直ワイヤー１０に沿うように接触しながら自重により落下する。重合反応で副生するモノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）を、真空ベント口６から抜き出すことにより重合反応が進行し、芳香族ポリカーボネートが製造される。該芳香族ポリカーボネートは下部に位置するポリマー排出口７を経由して、排出ポンプ８により抜き出される。
【００２９】
溶融プレポリマー２０がワイヤーガイド４に接触しながら自重により落下する際、溶融プレポリマー２０の少なくとも一部は、隣の垂直ワイヤー１０に接触しながら落下する溶融プレポリマー２０と互いに接触・集合し、溶融プレポリマー塊１５（図１（ｂ）参照）を形成する。そして、このような垂直ワイヤー１０間の溶融プレポリマー２０の接触・集合がワイヤーガイド４のほぼ全面に広がってゆくにしたがい、溶融プレポリマー塊１５が、個々の垂直ワイヤー１０に沿った「線状」の落下ではなく、ワイヤーガイド４全体に対して「面状」の外観を呈しながら落下することとなる。ここで、溶融プレポリマー塊１５が「面状の外観を呈する」とは、溶融プレポリマー塊１５が複数の垂直ワイヤー１０に跨がって存在し、溶融プレポリマー塊１５が、垂直ワイヤー１０の並設方向に平行な鉛直平板形状を呈する状態をいう。溶融プレポリマー塊１５がワイヤーガイド４上を「面状」に落下している様子を図１（ｂ）に示す。
【００３０】
本実施形態ではこのように、ポリマー供給孔１２から吐出された溶融プレポリマー２０同士を接触・集合させて水平方向の溶融プレポリマー２０の相互作用により、水平方向に均一な落下状態を得ることが可能となる。すなわち、個々の垂直ワイヤー１０を溶融プレポリマー２０が独立して落下する場合よりも溶融プレポリマー２０全体が均一速度で落下することになるため、重合器内で溶融プレポリマー２０の滞留時間をより均一にすることができ、これによって数平均分子量が均一なポリマーを高い生産性で製造することが可能となる。更に、隣り合う垂直ワイヤー１０に沿って落下する溶融プレポリマー２０が互いに接触・集合すればするほど、重合反応で副生するモノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）が抜けるべき表面積は小さくなり、重合速度は大きく低下すると考えられていたが、重合速度自体は大きく低下せず、ワイヤーガイド４に供給する溶融プレポリマー２０の量を多くすることができるため生産性が飛躍的に増加し、重合器の断面積単位当たりの溶融プレポリマー２０の密度を高めることができ、個々の垂直ワイヤー１０に独立して溶融プレポリマー２０を接触落下させる場合に比べて、生産性を大きく上げることが可能となる。
【００３１】
図２は、本発明のワイヤーガイド４の一実施形態を表したものである。ワイヤーガイド４は、少なくとも３本以上の垂直ワイヤー１０が互いに離間し配列ピッチＬ１（ｍｍ）で並設されたものである（以下、このような複数の垂直ワイヤー１０をまとめて「垂直ワイヤー群」と呼ぶ場合がある。）。ここで「配列ピッチ」とは、ワイヤーの中心間距離をいう。
【００３２】
Ｌ１の値は、３〜５０ｍｍであることが好ましく、３〜２０ｍｍであることがより好ましく、５〜１５ｍｍであることが更に好ましい。これらの範囲よりも大きい場合又は小さい場合には、重合速度及び生産性の改善が十分でない傾向にある。
【００３３】
ワイヤーガイド４の水平方向の長さに対する垂直方向の長さの比率は、２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、５倍以上が更に好ましい。また、ワイヤーガイド４の大きさは特に制限はなく、表面の総面積は１つのワイヤーガイド当たり、通常０．１〜１００ｍ２の範囲であり、好ましくは０．４〜２０ｍ２の範囲である。なお、本実施形態において、ワイヤーが延びる方向としての「垂直」及び「水平」なる語句は、基本的概念を示すものであり、ワイヤーガイドの製作や設置の影響でそれぞれ１０度以下の傾きがあってもよい。好ましくは５度以下である。
【００３４】
ワイヤーガイド４は、図２に示すように、複数の垂直ワイヤー１０を連結し垂直ワイヤー１０同士の位置関係を固定する固定用ワイヤー１１を備えている。
【００３５】
固定用ワイヤーの配列ピッチＬ５（ｍｍ）は５〜２０００ｍｍであることが好ましく、１０〜５００ｍｍであることがより好ましく、２０〜２００ｍｍであることが更に好ましい。また、固定用ワイヤー１１は、水平方向に延在することが好ましい。さらに、前記Ｌ５は前記Ｌ１の１．５倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。前記Ｌ５は前記Ｌ１の１．５倍以上であると、溶融プレポリマーが均一に落下する傾向があり、フィッシュアイの低減に効果がある。
【００３６】
ワイヤーガイド４を構成する垂直ワイヤー１０及び固定用ワイヤー１１の材質としては、ステンレス、チタン、ニッケル等を使用することができ、特にステンレス製が好ましい。また、金属の耐食性を上げるためにメッキ等の表面処理を行ってもよい。
【００３７】
図３は、重合器１００のポリマー供給孔１２及び重合器１００内に設置されたワイヤーガイド４を示した模式図である。図３に示すように、垂直ワイヤー１０の少なくとも１本は、ポリマー供給孔１２の真下に位置することが好ましい。また、ポリマー供給孔１２の構造とワイヤーガイド上部の構造としては、ポリマー供給孔１２の直下に垂直ワイヤー１０が接触していてもよいし、離れていてもよい。溶融プレポリマー２０は、このワイヤーガイド４の上部に位置する分配板２に設けられた複数のポリマー供給孔１２から吐出され、垂直ワイヤー１０に沿って落下しながら重合が進行する。なお、図３は固定用ワイヤー１１を省略して描いてある。
【００３８】
本実施形態では、複数のポリマー供給孔１２から吐出される溶融プレポリマー２０がワイヤーガイド４の上端部から２００ｍｍ落下した位置において、垂直ワイヤー１０の並設方向に測定した溶融プレポリマー塊１５の幅をＬ２（ｍｍ）としたとき、少なくとも一部の溶融プレポリマー塊１５の幅Ｌ２が、上記Ｌ１との間で下式（１）を満たすことが好ましい。
Ｌ１＜Ｌ２  …（１）
Ｌ１とＬ２との関係について、好ましくは、Ｌ２がＬ１の２倍以上、より好ましくは３倍以上、さらに好ましくは５倍以上、特に好ましくは１０倍以上である。式（１）を満たす溶融プレポリマー塊１５は、ワイヤーガイド４の上端から２００ｍｍ下方の位置において、複数の垂直ワイヤー１０に跨がって付着している。
【００３９】
また、ワイヤーガイド４の上端から２００ｍｍより下方において、式（１）を満たす部分が、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９％以上が最も好ましい。式（１）を満たさない場合、落下中の溶融プレポリマー塊１５の水平方向の幅がそれぞれの垂直ワイヤー１０の配列ピッチよりも小さいことになり、落下中の溶融プレポリマー塊１５は、それぞれの垂直ワイヤー１０に沿って独立して落下することとなる。ここで、実質的に面を成しているワイヤーガイド４の面積とは、垂直ワイヤーの外枠で囲まれた面の面積を示す。
【００４０】
垂直ワイヤー１０の配列ピッチＬ１は、重合過程にある溶融プレポリマー２０が互いに接触・集合し、ワイヤーガイド４上で溶融プレポリマー塊１５が「面状」の外観を呈するように設計することが好ましい。ポリマー供給孔１２から吐出された溶融プレポリマー２０の粘度ηと垂直ワイヤー１０を落下する溶融プレポリマー塊１５の径との間には相関関係があり、粘度が大きいほど、径は大きくなる。ここで、垂直ワイヤー１０の配列ピッチＬ１とポリマー供給孔１２から吐出したときの溶融プレポリマー２０の粘度η（ポアズ）との関係が下式（４）を満たすように設計することが好ましい。
１＜Ｌ１＜０．１１η＋１５  …（４）
下式（５）を満たすように設計することがより好ましい。
１＜Ｌ１＜０．０２η＋１０  …（５）
ここで、１０ポアズ＝１パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）の関係があることから、ＳＩ単位で表現した粘度を「η’」と表すならば、上記式（４）及び式（５）は、次のように書き換えることができる。
１＜Ｌ１＜１．１η’＋１５  …（４’）
１＜Ｌ１＜０．２η’＋１０  …（５’）
上記式（４）又は（５）（あるいは、式（４’）又は（５’））を満たすことにより、ワイヤーガイド４上で溶融プレポリマー塊１５が「面状」の外観を呈するようになる。
【００４１】
更に溶融プレポリマー２０には、重合中に発泡して表面積が増加するように、重合器に導入する前に不活性ガスを吸収させた方が好ましい。不活性ガスを溶融プレポリマー２０に吸収させる具体的方法としては、国際公開第９９／６４４９２号に記載の方法等を用いることができる。
【００４２】
ガイド接触落下重合反応ゾーン５内には、複数のワイヤーガイド４が実質的に一体化されたワイヤーガイドを設置してもよい。すなわち、図４に示したように、複数のワイヤーガイド４を、垂直ワイヤー１０の並設方向に直交する方向にＬ３（ｍｍ）の配列ピッチで配列させ、それぞれのワイヤーガイド４間を支持材（図示せず）により固定した３次元構造を有するワイヤーガイドを使用してもよい。縮重合反応においては、縮重合時に低分子の副生成物が生成するため、重合反応を進行させるために低分子の副生成物を効率よく重合体から除去する必要がある。ワイヤーガイド４上に形成される溶融プレポリマー塊１５が更に接触して大きな魂状となり表面積が極端に小さくなると、副生成物の除去が効率的に行われなくなる。そのため、上記のように複数のワイヤーガイド４を支持体で連結して３次元的に立体化する場合、個々のワイヤーガイド４を落下する溶融プレポリマー塊１５が互いに接触しないような配列ピッチで各ワイヤーガイド４を設置することが好ましい。
【００４３】
異なるワイヤーガイド４間で溶融プレポリマー塊１５が互いに接触しないようにするために、ワイヤーガイド４間の配列ピッチＬ３は、できるだけ大きいほうが好ましい。ただし、生産効率の面からは、Ｌ３はできるだけ小さいほうが、重合器の単位断面積当たりに多量の溶融プレポリマー２０を流すことができるため好ましい。
【００４４】
ワイヤーガイド４間の配列ピッチＬ３と、垂直ワイヤー１０の配列ピッチＬ１との関係は、下式（２）を満たすことが好ましい。
２×Ｌ１＜Ｌ３＜２０×Ｌ１  …（２）
この場合、Ｌ１の値によって、Ｌ３の好ましい値が次のように変化する。Ｌ１が１ｍｍ以上１５ｍｍ未満の場合は、好ましくは５×Ｌ１＜Ｌ３＜１５×Ｌ１であり、更に好ましくは７×Ｌ１＜Ｌ３＜１０×Ｌ１である。Ｌ１が１５ｍｍ以上３０ｍｍ未満の場合は、好ましくは３×Ｌ１＜Ｌ３＜１０×Ｌ１であり、更に好ましくは４×Ｌ１＜Ｌ３＜５×Ｌ１である。Ｌ１が３０ｍｍ以上の場合は、好ましくは２×Ｌ１＜Ｌ３＜８×Ｌ１であり、更に好ましくは２×Ｌ１＜Ｌ３＜３×Ｌ１である。
【００４５】
具体的なＬ３の値は、各ワイヤーガイド４の最も近接した部位において通常１０〜３００ｍｍであり、好ましくは２０〜２００ｍｍであり、更に好ましくは４０〜１００ｍｍである。また、複数のワイヤーガイド４が複数の支持体（ワイヤーや平板等）により連結され、実質的に一体化されるのも好ましい。
【００４６】
本実施形態においては、ワイヤーガイド４の構造が重要であるとともに、分配板２に形成されたポリマー供給孔１２の設計も好ましい形態がある。複数形成される孔の配列ピッチ（孔の中心間距離）は、ワイヤーガイド４に落下した重合体の形態に大きく影響を及ぼすため、垂直ワイヤー１０の並設方向にＬ４（ｍｍ）の配列ピッチで配列されているとしたとき、Ｌ１との関係が下式（３）を満たすことが好ましい。
Ｌ４＞Ｌ１  …（３）
更に好ましくは、Ｌ４＞ｎ×Ｌ１としたときに、ｎ＝２〜５の整数である場合である。
【００４７】
また、ポリマー供給孔１２は、Ｌ４とＬ２との関係が下式（６）を満たすことが好ましい。
Ｌ４＜Ｌ２  …（６）
【００４８】
また「面状」となった溶融プレポリマー塊１５の形状としては、下式（８）を満たすことが好ましい。
Ｌ２／Ｔ１＞２  …（８）
ここで、Ｔ１は、図３に示すように、ワイヤーガイド４の上端から２００ｍｍ下方においてワイヤーガイド４上で形成される溶融プレポリマー塊１５の厚みの平均値を表す。
【００４９】
ここで、Ｌ２／Ｔ１は、実質的に平面をなすワイヤーガイド４における垂直ワイヤー１０の本数と配列ピッチによって影響される。すなわち、垂直ワイヤー１０の本数が多く、配列ピッチが大きいほど、「面状」に形成される溶融プレポリマー塊１５の面積は大きくなり、Ｌ２／Ｔ１は大きくなる。実質的には、生産効率の観点から、より好ましくは、Ｌ２／Ｔ１＞５、更に好ましくはＬ２／Ｔ１＞１０である。
【００５０】
溶融プレポリマー塊１５が「面状」の外観を呈しながらワイヤーガイド４上を落下する場合、好ましい形態としてはポリマー供給孔１２から吐出された溶融プレポリマー２０が、水平方向に対して均一に落下することである。重合の進行と共に溶融プレポリマー２０の粘度が大きくなり落下速度が減少していくが、溶融プレポリマー２０の重合器内での滞留時間は一定であることが好ましい。すなわち、極端に落下速度が遅い部分や、落下が止まって滞留する部分が生じないことが好ましい。
【００５１】
「面状」となった溶融プレポリマー塊１５について部分的に落下速度の差が大きくなると、図５に示すように、遅くなった部分の溶融プレポリマー塊１５の厚みに差が生じてくる場合がある。この場合において、垂直ワイヤー１０の並設方向に直交する水平方向から見たワイヤーガイド４の全面積をＳ１とし、ワイヤーガイド４上に形成される溶融プレポリマー塊１５の平均の厚みをＴ２（ｍｍ）とし、溶融プレポリマー塊１５のうち厚みがＴ２の３分の１以下である部分を肉薄部分１５ｂとしたとき、垂直ワイヤー１０の並設方向に直交する水平方向から見た肉薄部分１５ｂの面積をＳ２（ｍｍ２）とすれば、Ｓ１とＳ２との関係が下式（７）を満たすことが好ましい。
（Ｓ２／Ｓ１）＜０．０５  …（７）
（Ｓ２／Ｓ１）は、より好ましくは０．０１未満、更に好ましくは０．００１未満である。肉薄部分１５ｂの溶融プレポリマー塊１５がほとんど流動しなくなった場合には、その部分の溶融プレポリマー塊１５は滞留部分となる。すなわち滞留部分である肉薄部分１５ｂがワイヤーガイド全体の５％未満であることが好ましく、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下である。なお、Ｓ２の面積は、重合器に設置した覗き窓により目視観察または、撮影し、ワイヤー間隔を基準として測定する。
【００５２】
図６〜図１０に、垂直ワイヤーと固定用ワイヤーとを組み合わせたワイヤーガイドの例を示す。図６のワイヤーガイド４は、垂直ワイヤー１０が形成する垂直ワイヤー群に対して片側に固定用ワイヤー１１を組み合わせたものである。図６のように垂直ワイヤー群の片側に固定用ワイヤー１１が設けられたワイヤーガイド４や、図７のように、固定用ワイヤー１１が連続して片側に形成されるワイヤーガイドが好ましく、特に図６のワイヤーガイド４が好ましい。なお、図６〜図７のワイヤーガイドにおいて、垂直ワイヤー１０と固定用ワイヤー１１とが互いに接する部分は、溶接等により互いに固定することができる。
【００５３】
垂直ワイヤー１０及び固定用ワイヤー１１の断面形状は、円形、楕円形、又は四角形その他の多角形のいずれの形状でもよいが、円形が一般的であり好ましい。ワイヤーの直径は０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは１〜５ｍｍである。垂直ワイヤーと固定用ワイヤーの直径は同一であってもよし、異なっていてもよい。好ましくは垂直ワイヤーの直径に対して、固定用ワイヤーの直径が０．１〜３倍であり、０．５〜２倍がより好ましい。上記範囲にあれば、ワイヤーガイドの強度が十分であり、溶融プレポリマーの均一な流動性が保たれる。
【００５４】
本発明のワイヤーガイド構造としては、図１１（ワイヤーガイド４の水平断面図）に示すように、垂直ワイヤー群を包含しながら垂直ワイヤー１０の並設方向に延びると共に、垂直ワイヤー群を挟み込む一対の仮想鉛直面Ａで仕切られる板状の仮想空間Ｂを想定したとき、固定用ワイヤー１１は、その仮想空間Ｂの外側で仮想鉛直面Ａに沿って延在すると共に、仮想鉛直面Ａ上において垂直ワイヤー群の複数の垂直ワイヤー１０に固定されているものが挙げられる。典型的には、仮想空間Ｂ内には固定用ワイヤー１１が存在しない態様が挙げられる。このようなワイヤーガイドとして、ワイヤーガイド４，３０４が含まれる。ワイヤーガイドがこのような構造であることにより、単位時間当たりの重合能力が大きく上昇する。
【００５５】
そして、その効果は固定用ワイヤーが垂直ワイヤー群の両側にある場合よりも、片側にある場合（例えば、図６参照）の方が大きい。
【００５６】
上記仮想鉛直面Ａは、平面であっても曲面であってもよいが、平面であることが好ましい。
【００５７】
図８のワイヤーガイド４０４は、垂直ワイヤー３０と固定用ワイヤー３１とを組み合わせたものである。図９のワイヤーガイド５０４も同様に、垂直ワイヤー４０と固定用ワイヤー４１とを組み合わせたものであるが、固定用ワイヤー４１の直径が垂直ワイヤー４０の直径より大きいため、垂直ワイヤー群がなす面からはみ出す部分が生じている。このような形態では、通常、垂直ワイヤーの直径に対して、固定用ワイヤーの直径が２〜５倍の範囲にある。図１０のワイヤーガイド６０４は、垂直ワイヤー５０と固定用ワイヤー５１とが魚焼き網のように編まれたものである。このような形態の場合、両ワイヤーが交差する部分は垂直ワイヤー群がなす面からはみ出す凸部が形成されるが、それ以外の部分は両ワイヤーがほぼ同一面内にある。
【００５８】
本実施形態の製造方法によれば、重合器に投入される原料プレポリマーの数平均分子量Ｍｎ０と当該重合器で製造されたポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎ１の差（Ｍｎ１‐Ｍｎ０）を表すΔＭｎが５００以上１００００以下の範囲にある場合、下式（１０）で示される安定生産レートＹ（ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ））でポリカーボネートを生産することができる。
Ｙ≧−０．００１１５×ΔＭｎ＋０．１×ｔ−１４      （１０）
ここで、ｔは重合温度、Ｙ（ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ））はワイヤーガイド水平方向１００ｍｍ、１時間当たりの生産量ｋｇを示す。
【００５９】
更に、本実施形態のより好ましい製造方法によれば、下式（１１）で示される安定生産レートＹ（ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ））で生産することも可能である。
Ｙ≧−０．００１５５×ΔＭｎ＋０．１×ｔ−１０      （１１）
【００６０】
本実施形態によって芳香族ポリカーボネートを製造する際、本発明において規定する条件を満足するワイヤーガイドを有する重合器は１基用いてもよいし、２基以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の重合器と他の重合器とを組み合わせて芳香族ポリカーボネートを製造することも可能である。例えば重合の初期に芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから攪拌槽型反応器を用いて重合して溶融プレポリマーを製造し、そのプレポリマーを本発明の重合器を用いて重合する方法等は、本発明の好ましい態様の一つである。
【００６１】
溶融プレポリマーを製造する為の装置としては、上述の攪拌槽型反応器以外に、例えば、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器等が用いられる。本発明においては、これらを組み合わせることで段階的に重縮合反応を進めて目的のプレポリマーを製造できる。これらの製造方法についは、例えば米国特許第５５８９５６４号等を参照することができる。また、本発明の重合器を含め、これらの反応器の材質に特に制限はないが、反応器の少なくとも内壁面を構成する材質は、通常ステンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれる。
【００６２】
本実施形態において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。
【００６３】
反応の進行に伴って、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することによって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス等反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法等が好ましく用いられる。
【００６４】
好ましい反応温度は、製造する芳香族ポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する場合、数平均分子量が１，０００以下の範囲では１００〜２７０℃の範囲が好ましく、１，０００以上の範囲では２００〜２９０℃の範囲が好ましい。
【００６５】
好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する場合、数平均分子量が１，０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ（６，６６０Ｐａ）〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１，０００〜２，０００の範囲では、３ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）〜５０ｍｍＨｇ（６，６６０Ｐａ）の範囲が好ましく、数平均分子量が２，０００を超える範囲では、２０ｍｍＨｇ（２，６７０Ｐａ）以下、特に１０ｍｍＨｇ（１，３３０Ｐａ）以下が好ましく、更に２ｍｍＨｇ（２６７Ｐａ）以下が好ましい。減圧下で、かつ前述した不活性ガスを重合器内に導入しながら反応を行う方法も好ましく用いられる。また、あらかじめ不活性ガスを吸収させた溶融プレポリマーを用いて重合させることも好ましい方法である。
【００６６】
本発明の方法で得られた芳香族ポリカーボネートは通常はペレット化されるが、そのままの成形機と連結してフィルムやシート、ボトル等の成形品を製造してもよい。更に、フィッシュアイを微細化したり除去したりするために、ろ過精度１〜５０μｍ程度のポリマーフィルター等を設置してもよい。また押出機やミキサー等を用いて、安定剤、酸化防止剤、染顔料、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤や、ガラス繊維、フィラーとの強化剤等の添加剤等を添加・溶融混練してペレット化することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。【００６８】
各項目の評価は以下の方法で測定した。
（１）数平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ２本、ＲＩ検出器）を用いて、テトラヒドロフランを溶離液とし、温度４０℃で測定した。分子量は、標準単分散ポリスチレン（ＶＡＲＩＡＮ社製ＥａｓｉＶｉａｌ）の較正曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
ＭＰＣ＝０．３５９１ＭＰＳ１．０３８８
（式中、ＭＰＣはポリカーボネートの分子量、ＭＰＳはポリスチレンの分子量である。）【００６９】
（２）フィッシュアイ：フィルム成形機（田辺プラスチック機械社製、３０ｍｍφ単軸押出機、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、バレル温度２８０℃、Ｔダイ温度２６０℃、ロール温度１２０℃）を用いて、厚さ５０μｍ、幅３０ｃｍのフィルムを成形し、任意の長さ１ｍ中の、大きさが３００μｍ以上のフィッシュアイの数を目視で数えた。
（３）粘度：原料プレポリマーと得られたポリカーボネートの粘度は、それぞれの材料をサンプリングして、実施例、比較例に対応したそれぞれの温度にて測定した。測定装置は、東洋精機製キャピログラフ（ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ  １Ｂ）、型番Ａ‐２７１９０２１０３を用いて測定した。【００７０】
＜実施例１＞
図１（ａ）に示すようなガイド接触流下式重合器を用いて芳香族ポリカーボネートを製造した。ガイド接触落下重合反応ゾーンは内径３００ｍｍの円筒形で長さ８０００ｍｍであり、垂直ワイヤー群の片側に固定用ワイヤーが設けられた図６に示すワイヤーガイド一枚を設置した。ここで、垂直ワイヤーの直径は３ｍｍ、本数は２１本、ワイヤーガイド面の端から端までの水平方向の長さは２０３ｍｍである。孔は、垂直ワイヤーの真上にＬ４＝３０ｍｍで設置した。設置場所は、垂直ワイヤーの端から２本目の上部から垂直ワイヤー２本おきに、計７個設置した。固定用ワイヤーの配列ピッチＬ５は８０ｍｍである。その他の詳細なサイズは表１に示す。重合器の材質は全てＳＵＳ３１６であり、重合器の外側はジャケットになっており、熱媒で２６１℃に加温されている。【００７１】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０８）とから製造され２６１℃に保たれた溶融プレポリマー（芳香族ポリカーボネートの前駆体；数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００）を、供給ポンプによって原料供給口１より原料供給ゾーン３に連続的に供給した。重合器内の分配板２に形成された複数のポリマー供給孔１２からガイド接触落下重合反応ゾーン５に連続的に供給した溶融プレポリマーは、ワイヤーガイド４に沿って流下しながら重合反応が進められた。孔から吐出された溶融プレポリマーは、孔の下部に設置されたワイヤーガイドに沿って落下し、ワイヤーガイド上端部から２００ｍｍより下方において、水平方向に互いに接触して、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式（１）を満たす部分が１００％であった。【００７２】
ガイド接触落下重合反応ゾーン５内の減圧度は、真空ベント口６を通してポリマー排出口７より抜き出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が１０，３００になるように調整した。ワイヤーガイド４の下部から重合器のケーシングのテーパー型下部に落下した生成芳香族ポリカーボネートは、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ８によってポリマー排出口７から連続的に抜き出した。【００７３】
１時間ごとに得られた芳香族ポリカーボネートの数平均分子量を測定した。１０時間連続で数平均分子量が１０，３００±１００にあることを確認して、溶融プレポリマーの供給量と芳香族ポリカーボネートの抜き出し量を段階的に増やした。その結果、芳香族ポリカーボネートの抜き出し量（安定生産レート）は、１６ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）までは安定的に数平均分子量１０，３００±１００、粘度２０，０００ポアズの芳香族ポリカーボネートを製造することができた。ここでの抜き出し量は、垂直ワイヤー群で構成されるワイヤーガイド面において、水平方向１００ｍｍ当たりの生産量を意味し、単位としては、ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）で表した値である。また、得られた芳香族ポリカーボネートのフィシュアイは０個であった。以上の結果を表１に示す。【００７４】
＜実施例２＞
ワイヤーガイドとして、垂直ワイヤーの直径が１ｍｍでＬ５が４０ｍｍであるワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量１０，３００±１００の芳香族ポリカーボネートを１０時間安定的に製造できることを確認した。このときの安定生産レートは１５ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは０個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式（１）を満たす部分が１００％であった。結果を表１に示す。【００７５】
＜実施例３＞
ワイヤーガイドとして、垂直ワイヤーの配列ピッチＬ１が１５ｍｍで、垂直ワイヤーの本数が１５本のワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量１０，３００±１００、粘度２０，０００ポアズの芳香族ポリカーボネートを１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは１１ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは０個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式（１）を満たす部分が１００％であった。結果を表１に示す。【００７６】
＜実施例４＞
ワイヤーガイドとして、垂直ワイヤーの直径が３ｍｍ、Ｌ５が１０ｍｍである図１０に示すようなワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを得た。数平均分子量１０，３００±１００、粘度２０，０００ポアズの芳香族ポリカーボネートを１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レート９ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であった。結果を表１に示す。本実施例では、ワイヤーガイド表面を落下する溶融プレポリマーは式（１）を満たす部分が１００％であったが、厚みにはかなりムラがあり、均一ではなかった。また、ワイヤーガイド面の両端部は、ワイヤーガイドの下端方向へ行くほど溶融プレポリマーが流れにくくなり、厚みがほとんどない滞留部（肉薄部分）が発生した。このときのワイヤーガイド面の滞留部（肉薄部分）の面積Ｓ２と全面積Ｓ１との比（Ｓ２／Ｓ１）は、０．０８であった。製造１０時間後にサンプリングしたポリマーのフィッシュアイ数を測定したところ２０個であった。これは、滞留部の端のポリマーが上流から流れてくるポリマーに混じって不規則に排出されたためと思われる。【００７７】
＜実施例５＞
供給する溶融プレポリマーの数平均分子量を２，５００、得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量を５，３００としたこと以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量５，３００±５０、粘度４００ポアズの芳香族ポリカーボネートが１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは２０ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは０個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式（１）を満たす部分が１００％であった。結果を表１に示す。【００７８】
＜実施例６＞
ワイヤーガイドとして、垂直ワイヤー群の両側に固定用ワイヤーがある図７に示すワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例５と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量５，３００±５０の芳香族ポリカーボネートを１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは２０ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは１個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式（１）を満たす部分が１００％であった。結果を表１に示す。【００７９】
＜比較例１＞
Ｌ１が５５ｍｍで、垂直ワイヤーの本数が５本のワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、溶融プレポリマーの重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。溶融プレポリマーが吐出される孔は、垂直ワイヤーの上端にそれぞれ設置された（すなわちＬ４は５５ｍｍ）。条件の詳細を表１に示す。それぞれの孔から別々の垂直ワイヤーへ吐出された溶融プレポリマーは、隣の垂直ワイヤーに接触しながら落下する溶融プレポリマーと接触することなく、単独で垂直ワイヤーの下端部まで、発泡・膨張しながら落下した。このときのＬ２は２０ｍｍであった。垂直ワイヤーの本数は、Ｌ１が５５ｍｍであるため、Ｌ１が１０ｍｍである実施例１の場合と比較すると４分の１以下と少なかった。数平均分子量１０，３００±１００、粘度２０，０００ポアズの芳香族ポリカーボネートを１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは５ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは０個であった。結果を表１に示す。【００８０】
＜比較例２＞
Ｌ１が３０ｍｍで、垂直ワイヤーの本数が８本のワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例５と同様にして溶融プレポリマーの重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。溶融プレポリマーが吐出される孔は、垂直ワイヤーの上端にそれぞれ設置された（すなわちＬ４は３０ｍｍ）。条件の詳細を表１に示す。それぞれの孔から別々の垂直ワイヤーへ吐出された溶融プレポリマーは、隣の垂直ワイヤーに接触しながら落下する溶融プレポリマーと接触することなく、単独で垂直ワイヤーの下端部まで、発泡・膨張しながら落下した。このときのＬ２は２３ｍｍであった。重合器単位面積当たりの垂直ワイヤーガイドの本数が、実施例５の場合に比べ、少なかった。数平均分子量５，３００±５０、粘度４００ポアズの芳香族ポリカーボネートを１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは４ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは０個であった。結果を表１に示す。【００８１】
＜比較例３＞
Ｌ１が７０ｍｍで、垂直ワイヤーの本数が４本のワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例１と同様にして溶融プレポリマーの重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。溶融プレポリマーが吐出される孔は、垂直ワイヤーの上端にそれぞれ設置された（すなわちＬ４は７０ｍｍ）。条件の詳細を表１に示す。それぞれの孔から別々の垂直ワイヤーへ吐出された溶融プレポリマーは、隣の垂直ワイヤーに接触しながら落下する溶融プレポリマーと接触することなく、単独で垂直ワイヤーの下端部まで、発泡・膨張しながら落下した。このときのＬ２は４０ｍｍであった。数平均分子量１０，３００±１００、粘度２０，０００ポアズの芳香族ポリカーボネートを１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは４ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは０個であった。結果を表１に示す。【００８２】
＜比較例４＞
Ｌ１が２４ｍｍで、垂直ワイヤーの本数が１０本のワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例５と同様にして溶融プレポリマーの重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。溶融プレポリマーが吐出される孔は、垂直ワイヤーの上端にそれぞれ設置された（すなわちＬ４は２４ｍｍ）。条件の詳細を表１に示す。それぞれの孔から別々の垂直ワイヤーへ吐出された溶融プレポリマーは、隣の垂直ワイヤーに接触しながら落下する溶融プレポリマーと接触することなく、単独で垂直ワイヤーの下端部まで、発泡・膨張しながら落下した。このときのＬ２は２３ｍｍであった。数平均分子量５，３００±５０、粘度４００ポアズの芳香族ポリカーボネートを１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは５ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは０個であった。結果を表１に示す。【００８３】
＜実施例７＞
ワイヤーガイドとして、垂直ワイヤー群の片側に固定用ワイヤーが設けられた図６に示すワイヤーガイドを用いた。このワイヤーガイドを３枚用い、それぞれのワイヤーガイドを、６５ｍｍの配列ピッチＬ３で支持材により連結した。その他の条件は、実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量１０，３００の芳香族ポリカーボネートを１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは１６ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは０個であった。重合器当たりの生産量は、実施例１の３倍であった。結果を表１に示す。溶融プレポリマー塊は、それぞれのワイヤーガイドにおいて「面状」となって落下し、式（１）を満たす部分が１００％であった。異なるワイヤーガイド間では溶融プレポリマー間に隙間があり、互いに接触しなかった。【００８４】
＜実施例８＞
ワイヤーガイドとして、垂直ワイヤー群の片側に固定用ワイヤーが設けられた図６に示すワイヤーガイドを用いた。垂直ワイヤーの本数が１８本で、配列ピッチＬ１は、１２ｍｍとした。このワイヤーガイドを３枚用い、それぞれのワイヤーガイドを、８０ｍｍの配列ピッチＬ３で支持材により連結した。その他の条件は、実施例７と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量１０，３００の芳香族ポリカーボネートを１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは１３ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは０個であった。重合器当たりの生産量は、実施例１の３倍であった。結果を表１に示す。溶融プレポリマー塊は、それぞれのワイヤーガイドにおいて「面状」となって落下し、式（１）を満たす部分が１００％であった。異なるワイヤーガイド間では溶融プレポリマー間に隙間があり、互いに接触しなかった。【００８５】
＜実施例９＞
重合温度を２７０℃にして溶融プレポリマーの供給量を増やしたこと及びＬ３を８０ｍｍとしたこと以外は実施例７と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量１０，３００の±５０の芳香族ポリカーボネートが１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは３５ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは０個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈していた。結果を表１に示す。【００８６】
＜実施例１０＞
重合温度を２８０℃にして溶融プレポリマーの供給量を増やしたこと及びＬ３を８０ｍｍとしたこと以外は実施例７と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量１０，３００の±５０の芳香族ポリカーボネートが１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは６５ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは０個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式（１）を満たす部分が１００％であった。結果を表１に示す。【００８７】
＜実施例１１＞
供給する溶融プレポリマーの数平均分子量を６，０００としたこと以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量１０，３００±１００、粘度２０，０００ポアズの芳香族ポリカーボネートが１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは２０ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは０個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式（１）を満たす部分が１００％であった。結果を表２に示す。【００８８】
＜実施例１２＞
供給する溶融プレポリマーの数平均分子量を６，２００、得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量を１４，５００、重合温度を２６５℃としたこと以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量１４，５００±１００の芳香族ポリカーボネートが１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは８ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは０個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式（１）を満たす部分が１００％であった。結果を表２に示す。【００８９】
＜実施例１３＞
原料である溶融プレポリマーに分岐剤として多官能化合物１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを溶融プレポリマーの原料に使用したビスフェノールＡに対して０．４ｍｏｌ％に相当する量を添加し、得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量を１０，５００とし、重合温度を２６５℃としたこと以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量１０，５００±１００の芳香族ポリカーボネートが１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは２５ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは１個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式（１）を満たす部分が１００％であった。結果を表２に示す。【００９０】
＜実施例１４＞
原料である溶融プレポリマーに分岐剤として多官能化合物１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを溶融プレポリマーの原料に使用したビスフェノールＡに対して０．３ｍｏｌ％に相当する量を添加し、供給する溶融プレポリマーの数平均分子量を６，０００とし、得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量を１０，５００とし、重合温度を２６５℃としたこと以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量１０，５００±１００の芳香族ポリカーボネートが１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは３０ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは１個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式（１）を満たす部分が１００％であった。結果を表２に示す。【００９１】
＜比較例５＞
供給する溶融プレポリマーの数平均分子量を６，０００としたこと以外は比較例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量１０，３００±１００の芳香族ポリカーボネートが１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは６ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは０個であった。また、それぞれの孔から別々の垂直ワイヤーへ吐出された溶融プレポリマーは、隣の垂直ワイヤーに接触しながら落下する溶融プレポリマーと接触することなく、単独で垂直ワイヤーの下端部まで、発泡・膨張しながら落下した。このときのＬ２は２８ｍｍであった。結果を表２に示す。【００９２】
＜実施例１５＞
ワイヤーガイドとして、垂直ワイヤーの直径が３ｍｍ、Ｌ５が１０ｍｍである図８に示すようなワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを得た。数平均分子量１０，３００±１００、粘度２０，０００ポアズの芳香族ポリカーボネートを１０時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レート１４ｋｇ／（ｈｒ・１００ｍｍ）であり、フィッシュアイは３個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式（１）を満たす部分が１００％であった。結果を表２に示す。【００９３】
【表１】
2012056903.tif 000003
【００９４】
【表２】
2012056903.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上実施例で示したように、本発明は、縮重合反応性ポリマー（特に芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート）の前駆体である溶融プレポリマーを重合し、フィッシュアイを従来と同様に低減しつつ、分子量安定性に優れる高品質のポリカーボネートを高い重合速度で生産性よく製造するための縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドを提供する。また、このワイヤーガイドを用いた縮重合反応性ポリマーの製造方法、並びに重合器を提供する。
【符号の説明】
【００９６】
１…原料供給口、２…分配板、３…原料供給ゾーン、４，３０４，４０４，５０４，６０４…ワイヤーガイド、５…ガイド接触落下重合反応ゾーン、６…真空ベント口、７…ポリマー排出口、８…排出ポンプ、９…所望により使用される不活性ガス供給口、１０，３０，４０，５０…垂直方向のワイヤー（垂直ワイヤー）、１１，３１，４１，５１…水平方向のワイヤー（固定用ワイヤー）、１２…ポリマー供給孔、１５…溶融プレポリマー塊、２０…溶融プレポリマー、１００…ガイド接触落下重合器（重合器）。
【図１】
2012056903.tif 000005
【図２】
2012056903.tif 000006
【図３】
2012056903.tif 000007
【図４】
2012056903.tif 000008
【図５】
2012056903.tif 000009
【図６】
2012056903.tif 000010
【図７】
2012056903.tif 000011
【図８】
2012056903.tif 000012
【図９】
2012056903.tif 000013
【図１０】
2012056903.tif 000014
【図１１】
2012056903.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月11日(2013.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、ワイヤーガイドの上端に溶融プレポリマーを供給し、該ワイヤーガイドに接触させながら落下させて該溶融プレポリマーの重合を行い前記縮重合反応性ポリマーを得るガイド重合工程を備えた縮重合反応性ポリマーの製造方法であって、
前記ワイヤーガイドは、鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間し配列ピッチＬ１（ｍｍ）で並設されてなる垂直ワイヤー群を備えており、
前記ガイド重合工程では、
前記ワイヤーガイドの上端から供給された前記溶融プレポリマーが集合して前記垂直ワイヤー上に溶融プレポリマー塊が形成されるようにし、
前記上端から２００ｍｍ下方の位置で前記垂直ワイヤーの並設方向に測った前記溶融プレポリマー塊の幅をＬ２（ｍｍ）とすれば、少なくとも一部の前記溶融プレポリマー塊の幅Ｌ２（ｍｍ）が、前記Ｌ１（ｍｍ）との間で下式（１）の関係を満たすように前記溶融プレポリマー塊を形成させることを特徴とする縮重合反応性ポリマーの製造方法。
Ｌ１＜Ｌ２  …（１）
【請求項２】
前記Ｌ２が前記Ｌ１の３倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記ワイヤーガイドは、前記垂直ワイヤー群における前記複数の垂直ワイヤーを連結し当該垂直ワイヤー同士の位置関係を固定する複数の固定用ワイヤーを備え、前記固定用ワイヤーの配列ピッチＬ５（ｍｍ）が前記Ｌ１の１．５倍以上であり、かつ、前記Ｌ１が３〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する水平方向から見た前記ワイヤーガイドの全面積をＳ１（ｍｍ２）とし、
前記ワイヤーガイド上に形成される前記溶融プレポリマー塊の平均の厚みをＴ２（ｍｍ）とし、
前記溶融プレポリマー塊のうち厚みが前記Ｔ２の３分の１以下である部分を肉薄部分としたとき、前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する水平方向から見た前記肉薄部分の面積をＳ２（ｍｍ２）とすれば、
前記Ｓ１と前記Ｓ２との関係が下式（７）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
（Ｓ２／Ｓ１）＜０．０５  …（７）
【請求項５】
前記ワイヤーガイドの上端に供給する溶融プレポリマーの粘度η（ポアズ）と前記Ｌ１（ｍｍ）との関係が下式（４）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
１＜Ｌ１＜０．１１×η＋１５  …（４）
【請求項６】
前記縮重合反応性ポリマーが、芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い前記縮重合反応性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであって、
鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間して並設されてなる垂直ワイヤー群と、前記垂直ワイヤー群における前記複数の垂直ワイヤーを連結し当該垂直ワイヤー同士の位置関係を固定する固定用ワイヤーとを備え、
前記垂直ワイヤー群を包含しながら前記垂直ワイヤーの並設方向に延びると共に、前記垂直ワイヤー群を挟み込む一対の仮想鉛直面で仕切られる板状の仮想空間を想定したとき、
前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の外側で前記仮想鉛直面に沿って延在すると共に、前記仮想鉛直面上において前記垂直ワイヤー群の複数の前記垂直ワイヤーに固定されていることを特徴とする、縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
【請求項８】
前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の一方の前記仮想鉛直面側にのみ存在することを特徴とする、請求項７に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
【請求項９】
前記ワイヤーガイドは、前記固定用ワイヤーを複数備え、前記固定用ワイヤーの配列ピッチＬ５（ｍｍ）が前記垂直ワイヤーの配列ピッチＬ１（ｍｍ）の１．５倍以上であり、かつ前記Ｌ１が３〜２０ｍｍであることを特徴とする、請求項７又は８に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
【請求項１０】
前記縮重合反応性ポリマーは、芳香族ポリカーボネートである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
【請求項１１】
縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器であって、
該重合器は原料供給口、該原料供給口に連通する原料供給ゾーン、該原料供給ゾーンの下部に位置し且つ該原料供給ゾーンに連通するガイド接触落下重合反応ゾーン、及び、該ガイド接触落下重合反応ゾーン下部に位置するポリマー排出口を備え、
前記ガイド接触落下重合反応ゾーンには、前記原料供給ゾーンから供給される重合原料を接触させながら落下させて前記重合原料の重合を行うためのワイヤーガイドが設けられており、
前記ワイヤーガイドは、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであることを特徴とする、重合器。
【請求項１２】
複数の前記ワイヤーガイドを備え、前記ワイヤーガイドは前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する方向にＬ３（ｍｍ）の配列ピッチで配列され、前記垂直ワイヤーの配列ピッチＬ１（ｍｍ）と前記Ｌ３との関係が下式（２）を満たすことを特徴とする請求項１１に記載の重合器。
２×Ｌ１＜Ｌ３  …（２）
【請求項１３】
前記ワイヤーガイドが収納された重合反応ゾーンの上端に設けられ前記ワイヤーガイドの上端に前記溶融プレポリマーを供給する複数のポリマー供給孔を備え、
前記ポリマー供給孔は、前記ワイヤーガイドの鉛直上方において前記垂直ワイヤーの並設方向にＬ４（ｍｍ）の配列ピッチで配列されており、
前記Ｌ４と前記垂直ワイヤーの配列ピッチＬ１（ｍｍ）との関係が下式（３）を満たすことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の重合器。
Ｌ４＞Ｌ１  …（３）
【請求項１４】
重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を上下方向に延びるワイヤーガイドに接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い縮重合反応性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマーの製造方法において、
前記ワイヤーガイドは、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであることを特徴とする、縮重合反応性ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い前記縮重合反応性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドを用いる縮重合反応性ポリマーの製造方法であって、
鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間して並設されてなる垂直ワイヤー群と、前記垂直ワイヤー群における前記複数の垂直ワイヤーを連結し当該垂直ワイヤー同士の位置関係を固定する固定用ワイヤーとを備え、
前記垂直ワイヤー群を包含しながら前記垂直ワイヤーの並設方向に延びると共に、前記垂直ワイヤー群を挟み込む一対の仮想鉛直面で仕切られる板状の仮想空間を想定したとき、
前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の外側で前記仮想鉛直面に沿って延在すると共に、前記仮想鉛直面上において前記垂直ワイヤー群の複数の前記垂直ワイヤーに固定されていて、かつ、前記仮想空間の一方の前記仮想鉛直面側にのみ存在することを特徴とする前記ワイヤーガイドを用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
【国際調査報告】
2012056903.tif 000016
2012056903.tif 000017
2012056903.tif 000018
2012056903.tif 000019
2012056903.tif 000020
2012056903.tif 000021
2012056903.tif 000022
2012056903.tif 000023