(57)【要約】本発明は、高発泡倍率で発泡成形を行うことができ、かつ、連続気泡を低減することのできる発泡性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該発泡性樹脂組成物を用いて製造される発泡成形体を提供することを目的とする。本発明は、熱可塑性樹脂、熱膨張性マイクロカプセル及び化学発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物であって、前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度をＴｓ、最大発泡温度をＴｍａｘ、前記化学発泡剤の分解温度をＴｃとしたとき、Ｔｓが１２０℃以上、Ｔｍａｘが１９０℃以上、Ｔｓ−Ｔｃが−３０℃以上６℃以下である発泡性樹脂組成物である。
2012032991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、熱膨張性マイクロカプセル及び化学発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物であって、
前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度をＴｓ、最大発泡温度をＴｍａｘ、前記化学発泡剤の分解温度をＴｃとしたとき、Ｔｓが１２０℃以上、Ｔｍａｘが１９０℃以上、Ｔｓ−Ｔｃが−３０℃以上６℃以下である
ことを特徴とする発泡性樹脂組成物。
【請求項２】
熱膨張性マイクロカプセルが、重合性モノマーを重合することにより得られるシェルポリマーに、コア剤として揮発性液体を内包するマイクロカプセルであり、前記重合性モノマーが、カルボキシル基含有モノマーを含有することを特徴とする請求項１記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項３】
化学発泡剤の分解物が、窒素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス又は水を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項４】
熱膨張性マイクロカプセルのシェルポリマーが、架橋しているか、及び／又は、熱硬化性であることを特徴とする請求項２記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項５】
熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度における発泡倍率の１／２以上の発泡倍率をとる温度幅をΔＴ１／２としたとき、ΔＴ１／２が５０℃以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、タルク又はシリカを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項７】
熱膨張性マイクロカプセルが、表面にタルク又はシリカを有することを特徴とする請求項６記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の発泡性樹脂組成物を発泡成形することにより得られることを特徴とする発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高発泡倍率で発泡成形を行うことができ、かつ、連続気泡を低減することのできる発泡性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該発泡性樹脂組成物を用いて製造される発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック発泡体は、発泡体の素材、形成された気泡の状態等に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等の機能を発現できることから、様々な用途で用いられている。プラスチック発泡体を製造する際には、一般に、発泡剤を熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂に配合してペレット状に加工したマスターバッチを用いることが多く、マスターバッチをマトリックス樹脂に配合した後、射出成形、押出成形等の成形方法により発泡成形が行われる。このようなマスターバッチを用いることにより、発泡剤の分散性、成形時の作業性等を確保することができる。【０００３】
マスターバッチに配合される発泡剤には、例えば、化学発泡剤が用いられる。例えば、特許文献１には、少なくともエチレン−α−オレフィン共重合体と発泡剤とを、混練、成形して得られた発泡性ペレットが記載されており、発泡剤としてアゾ化合物、ヒドラジン誘導体、重炭酸塩等が挙げられている。
また、発泡剤には、熱可塑性のシェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性液体を内包して得られる熱膨張性マイクロカプセルも用いられる。このような熱膨張性マイクロカプセルは、加熱されると、揮発性液体がガス状になるとともに、シェルポリマーが軟化して膨張する。例えば、特許文献２には、融点又は軟化点が１００℃以下である熱可塑性樹脂と、１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセルとを含む樹脂組成物が記載されている。【０００４】
しかしながら、一般に、化学発泡剤を用いると、高発泡倍率で発泡成形を行うことはできるものの、化学発泡剤の分解により生じたガスが寄り集まって連続気泡が発生しやすく、成形体の機械特性、表面性等が著しく低下したり、成形体内部に水分等が滲み込んで耐久性が低下したりすることが問題である。一方、熱膨張性マイクロカプセルを用いると、連続気泡の発生を抑制することはできるが、化学発泡剤に比べると発泡倍率が低下してしまう。【０００５】
そこで、例えば、特許文献３には、熱可塑性樹脂に対し、化学発泡剤と、熱膨張性マイクロカプセルとを所定の配合重量比で配合した樹脂組成物の発泡体が記載されている。特許文献３には、同文献に記載の発泡体構造を備える複合板は、表面性がよく、軽量であると記載されている。しかしながら、このように熱膨張性マイクロカプセルと化学発泡剤とを所定の配合重量比で配合しただけでは、依然として、連続気泡の発生を充分に抑制しながら高い発泡倍率を実現するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７８３７２号公報
【特許文献２】特開２０００−１７１０３号公報
【特許文献３】特開２００５−２１２３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高発泡倍率で発泡成形を行うことができ、かつ、連続気泡を低減することのできる発泡性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該発泡性樹脂組成物を用いて製造される発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱可塑性樹脂、熱膨張性マイクロカプセル及び化学発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物であって、前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度をＴｓ、最大発泡温度をＴｍａｘ、前記化学発泡剤の分解温度をＴｃとしたとき、Ｔｓが１２０℃以上、Ｔｍａｘが１９０℃以上、Ｔｓ−Ｔｃが−３０℃以上６℃以下である発泡性樹脂組成物である。
以下、本発明を詳述する。【０００９】
連続気泡の発生を充分に抑制しながら高い発泡倍率を実現するために、熱膨張性マイクロカプセルと化学発泡剤とを併用することは、有効な方法である。しかしながら、本発明者らは、化学発泡剤が熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度よりも低い温度で分解する場合には、化学発泡剤の分解により生じたガスが熱膨張性マイクロカプセルの発泡よりも先に発生することから、連続気泡の発生を充分に抑制することはできず、一方、熱膨張性マイクロカプセルが化学発泡剤の分解温度よりも極端に低い温度で発泡する場合には、依然として高発泡倍率で発泡成形を行うことは困難であることを見出した。【００１０】
本発明者らは、熱可塑性樹脂を含有する発泡性樹脂組成物において、熱膨張性マイクロカプセルと化学発泡剤とを併用し、かつ、熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度、最大発泡温度、及び、熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度と化学発泡剤の分解温度との差を所定範囲内とすることにより、高発泡倍率で発泡成形を行うことができると同時に、連続気泡を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
本発明の発泡性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱膨張性マイクロカプセル及び化学発泡剤を含有する。
本明細書中、発泡性樹脂組成物にはマスターバッチも含む。即ち、本発明の発泡性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱膨張性マイクロカプセル及び化学発泡剤を含有するマスターバッチであってもよい。また、本発明の発泡性樹脂組成物において、熱膨張性マイクロカプセルは直接配合されていてもよいし、熱膨張性マイクロカプセルを含有するマスターバッチとして配合されていてもよい。同様に、化学発泡剤も、直接配合されていてもよいし、化学発泡剤を含有するマスターバッチとして配合されていてもよい。【００１２】
本発明の発泡性樹脂組成物においては、上記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度をＴｓとしたとき、Ｔｓが１２０℃以上である。上記Ｔｓが１２０℃未満であると、上記熱膨張性マイクロカプセルが低い温度で発泡することから、発泡性樹脂組成物の製造時に加工温度で既に発泡してしまうこともあり、高発泡倍率で発泡成形を行うことが困難となる。上記Ｔｓは１３０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。
なお、本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度とは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で熱膨張性マイクロカプセルを加熱したときに、高さ方向の変位がプラスに転じたときの温度を意味する。
また、上記Ｔｓの上限は特に限定されないが、好ましい上限は２５０℃、より好ましい上限は２２０℃である。【００１３】
本発明の発泡性樹脂組成物においては、上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度をＴｍａｘとしたとき、Ｔｍａｘが１９０℃以上である。上記Ｔｍａｘが１９０℃未満であると、発泡性樹脂組成物の製造時の剪断力により上記熱膨張性マイクロカプセルの発泡が生じてしまい、未発泡の発泡性樹脂組成物を安定して製造することが困難となる。また、発泡性樹脂組成物が得られたとしても、高い成形温度では高発泡倍率で発泡成形を行うことは困難である。上記Ｔｍａｘは１９５℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
なお、本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度とは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。
また、上記Ｔｍａｘの上限は特に限定されないが、好ましい上限は３００℃、より好ましい上限は２８０℃である。【００１４】
本発明の発泡性樹脂組成物においては、上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度における発泡倍率の１／２以上の発泡倍率をとる温度幅をΔＴ１／２としたとき、ΔＴ１／２が５０℃以上であることが好ましい。上記ΔＴ１／２が５０℃未満であると、成形時の温度で上記熱膨張性マイクロカプセルが充分に発泡せず、高発泡倍率で発泡成形を行えないことがある。上記ΔＴ１／２は６０℃以上であることがより好ましい。
なお、本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度における発泡倍率の１／２以上の発泡倍率をとる温度幅とは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながら３００℃まで、その径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの最大変位量の１／２以上の変位量をとる温度幅を意味する。ただし、最大変位量を超えた後、３００℃までに変位量が最大変位量の１／２以下に低下しない、いわゆる高耐久性の熱膨張性マイクロカプセルの場合、最大変位量の１／２の変位量となる低温側の温度と３００℃との差をΔＴ１／２と定義する。
また、上記ΔＴ１／２の上限は特に限定されないが、好ましい上限は１５０℃、より好ましい上限は１２０℃である。【００１５】
本発明の発泡性樹脂組成物においては、上記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度をＴｓ、上記化学発泡剤の分解温度をＴｃとしたとき、Ｔｓ−Ｔｃの下限が−３０℃、上限が６℃である。上記Ｔｓ−Ｔｃが上記範囲内であることにより、本発明の発泡性樹脂組成物を用いて高発泡倍率で発泡成形を行うことができ、かつ、連続気泡を低減することができる。これは、上記化学発泡剤が分解してガスを生じるのとほぼ同時に上記熱膨張性マイクロカプセルが発泡し、発生したガスが、膨張した熱膨張性マイクロカプセル内に取り込まれることから、連続気泡が低減され、独立気泡の口径が大きくなるためであると推測される。
より詳細には、本発明の発泡性樹脂組成物を用いて発泡成形を行うと、まず、上記熱膨張性マイクロカプセルが膨張し始める。また、上記化学発泡剤も分解を始め、発生したガスが上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルポリマー内部に浸透する。浸透したガスは、更なる加熱により上記熱膨張性マイクロカプセル内部の圧力を高め、上記熱膨張性マイクロカプセルは更に大きく膨張する。その結果、上記熱膨張性マイクロカプセルによる独立気泡の口径は非常に大きくなり、高発泡倍率が得られる一方で、上記化学発泡剤による連続気泡は低減される。これにより、得られる発泡成形体は、高発泡倍率、高強度、優れた外観等の特性を併せもつことができる。また、上記化学発泡剤を単独で用いた場合のように成形体内部に水分等が滲み込んで耐久性が低下する問題も解決することができる。【００１６】
また、上記化学発泡剤の分解により生じたガスは、上記熱膨張性マイクロカプセル内に取り込まれるため、成形中に成形体外部に出ることがなく、金型汚染の問題も解決することができる。
より詳細には、従来は、化学発泡剤の分解により生じたガスが成形中に成形体外部に出てしまい、金型を腐食させ、錆が発生していた。そのため、腐食した金型を使用し続けると、成形体表面が荒れる、白化現象が発生する、金型の寿命が短くなる等の問題が生じていた。本発明の発泡性樹脂組成物を用いて発泡成形を行うことで、このような問題を解決することができ、金型の防錆処理、錆を除去する作業等も不要になる。【００１７】
上記Ｔｓ−Ｔｃが−３０℃未満であると、高発泡倍率で発泡成形を行うことは困難である。上記Ｔｓ−Ｔｃが６℃を超えると、連続気泡の発生を充分に抑制することができない。上記Ｔｓ−Ｔｃの好ましい下限は−２０℃、好ましい上限は３℃であり、より好ましい下限は−１５℃、より好ましい上限は０℃である。【００１８】
上記Ｔｃは特に限定されないが、１２０℃以上であることが好ましい。上記Ｔｃが１２０℃未満であると、上記化学発泡剤が低い温度で分解することから、発泡性樹脂組成物の製造時に加工温度で既に分解してしまい、高発泡倍率で発泡成形を行うことが困難となることがある。上記Ｔｃは１３０℃以上であることがより好ましい。
なお、本明細書中、化学発泡剤の分解温度とは、化学発泡剤を２℃／分で加熱昇温したときに、重量減少が変曲点に到達したときの温度を意味する。
また、上記Ｔｃの上限は特に限定されないが、好ましい上限は２８０℃、より好ましい上限は２５０℃である。【００１９】
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、通常の発泡成形に用いられる熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂として、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等が挙げられる。これらのなかでは、融点が低く加工しやすいことから、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ等が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２０】
また、上記熱可塑性樹脂は、上記熱膨張性マイクロカプセル及び上記化学発泡剤に比べて極性が低いことが好ましい。上記熱可塑性樹脂の極性が低いことにより、上記化学発泡剤の分解により生じたガスが上記熱膨張性マイクロカプセルの表面に偏在化しやすく、上記シェルポリマー内部に浸透しやすくなり、更に高発泡倍率で発泡成形を行うとともに連続気泡を更に低減することができる。
具体的には、上記熱可塑性樹脂のＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１０．５以下であり、上記熱膨張性マイクロカプセルのＳＰ値と、上記化学発泡剤のＳＰ値とがいずれも１１以上であることが好ましい。【００２１】
本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルとは、重合性モノマーを重合することにより得られるシェルポリマーに、コア剤として揮発性液体を内包するマイクロカプセルを意味する。このような構造を有することにより、上記熱膨張性マイクロカプセルは、成形時の加熱により上記コア剤がガス状になるとともに上記シェルポリマーが軟化して膨張し、発泡剤として働くことができる。【００２２】
上記重合性モノマーは、ニトリル系モノマーを含有することが好ましい。上記重合性モノマーが上記ニトリル系モノマーを含有することで、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及びガスバリア性が向上し、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。【００２３】
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２４】
上記ニトリル系モノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体に占める好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９９重量％である。上記ニトリル系モノマーの含有量が５０重量％未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性が低下することがある。上記ニトリル系モノマーの含有量が９９重量％を超えると、上記重合性モノマー全体に占める後述するカルボキシル基含有モノマーの含有量が相対的に低下して、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低下し、高い成形温度では高発泡倍率で発泡成形を行えないことがある。【００２５】
上記重合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーを含有することが好ましい。上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有することにより、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が向上し、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。また、上記シェルポリマーの極性が高くなるため、上記化学発泡剤の分解により生じたガスが上記シェルポリマー内部に浸透しやすくなり、更に高発泡倍率で発泡成形を行うとともに連続気泡を更に低減することができる。【００２６】
上記カルボキシル基含有モノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性がより向上することから、メタクリル酸が特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２７】
上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体に占める好ましい下限が１重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が１重量％未満であると、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低下し、高い成形温度では高発泡倍率で発泡成形を行えないことがある。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が５０重量％を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性を確保することができず、熱膨張しなくなることがある。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は、上記重合性モノマー全体に占めるより好ましい下限が３重量％、より好ましい上限が３０重量％である。【００２８】
上記重合性モノマーは、上記ニトリル系モノマー、上記カルボキシル基含有モノマー等と共重合することのできる他のモノマー（以下、単に、他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができるが、なかでも、上記シェルポリマーが、架橋しているか、及び／又は、熱硬化性であるように上記他のモノマーを選択することが好ましい。上記シェルポリマーが架橋しているか、及び／又は、熱硬化性であることにより、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐久性が向上し、更に高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。【００２９】
架橋しているシェルポリマーを得る方法として、例えば、上記他のモノマーとして、架橋性モノマーを用いる方法が挙げられる。
上記架橋性モノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高く、強くしなやかな構造を有するために良好な耐久性が得られることから、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３０】
熱硬化性のシェルポリマーを得る方法として、例えば、上記カルボキシル基含有モノマーを用い、かつ、上記他のモノマーとして、カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーを用いる方法が挙げられる。このような熱膨張性マイクロカプセルにおいては、成形時の加熱によりカルボキシル基と、カルボキシル基と反応可能な官能基とが反応し、これにより、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐久性が向上する。
なお、上記カルボキシル基含有モノマーとしてのアクリル酸と、上記ニトリル系モノマーとしてのアクリロニトリルとを併用する場合、及び、上記カルボキシル基含有モノマーとしてのメタクリル酸と、上記ニトリル系モノマーとしてのメタクリロニトリルとを併用する場合、上記ニトリル系モノマーは、上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに含まれる。上記カルボキシル基含有モノマーと上記ニトリル系モノマーとを併用した場合、得られる熱膨張性マイクロカプセルにおいては、成形時の加熱によりカルボキシル基とニトリル基とが反応し、これにより、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐久性が向上する。【００３１】
上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーとして、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マグネシウムモノアクリレート、ジンクモノアクリレート等も挙げられる。これらのなかでは、グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノアクリレートが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３２】
また、上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３３】
上記重合性モノマーが上記他のモノマーを含有する場合、上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体に占める好ましい上限が５０重量％である。上記他のモノマーの含有量が５０重量％を超えると、上記重合性モノマー全体に占める上記カルボキシル基含有モノマー、上記ニトリル系モノマー等の含有量が相対的に低下して、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性、ガスバリア性等が低下し、高い成形温度では高発泡倍率で発泡成形を行えないことがある。【００３４】
上記重合性モノマーには、金属カチオン塩を添加してもよい。
上記重合性モノマーに上記金属カチオン塩を添加することで、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と、上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンとがイオン架橋を形成することができ、上記シェルポリマーの架橋効率が上がって耐熱性が向上し、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。また、上記イオン架橋の形成により、上記シェルポリマーの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形においても上記熱膨張性マイクロカプセルの破裂又は収縮が生じにくく、高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。【００３５】
上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらの金属カチオン塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３６】
上記金属カチオン塩を２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基等の官能基を活性化して、該カルボキシル基等の官能基と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとのイオン架橋の形成を促進することができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。【００３７】
上記重合性モノマーに上記金属カチオン塩を添加する場合、上記金属カチオン塩の添加量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５．０重量部である。上記金属カチオン塩の添加量が０．１重量部未満であると、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記金属カチオン塩の添加量が５．０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルが高発泡倍率で発泡できないことがある。【００３８】
上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、上記重合性モノマーには、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する熱硬化性樹脂（以下、単に、熱硬化性樹脂ともいう）を添加してもよい。
このような熱膨張性マイクロカプセルにおいては、成形時の加熱によりカルボキシル基と、カルボキシル基と反応可能な官能基とが反応し、これにより、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐久性が向上し、更に高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。【００３９】
また、このようなカルボキシル基と、カルボキシル基と反応可能な官能基との反応は、上記重合性モノマーの重合時ではなく、発泡性樹脂組成物の成形時の加熱により開始される。即ち、上記熱硬化性樹脂は、上記重合性モノマーを重合して熱膨張性マイクロカプセルを得る際には重合反応に組み込まれず、得られるシェルポリマーの主鎖とは直接結合していないため、上記熱膨張性マイクロカプセルの柔軟性を損なったり膨張を阻害したりすることなく、耐久性を向上させることができる。
上記熱硬化性樹脂が上記重合性モノマーを重合して熱膨張性マイクロカプセルを得る際に重合反応に組み込まれないためには、上記熱硬化性樹脂は、分子内にラジカル重合性二重結合をもたないことが好ましい。分子内にラジカル重合性二重結合をもたない熱硬化性樹脂は、シェルポリマーの主鎖とは直接結合せず、上記熱膨張性マイクロカプセルの柔軟性を損なったり膨張を阻害したりすることがない。【００４０】
上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応可能な官能基を有していれば特に限定されないが、カルボキシル基と反応可能な官能基を分子中に２つ以上有することが好ましい。上記熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。【００４１】
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記フェノール樹脂は特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。【００４２】
上記重合性モノマーに上記熱硬化性樹脂を添加する場合、上記熱硬化性樹脂の添加量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化性樹脂の添加量が０．０１重量部未満であると、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐久性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記熱硬化性樹脂の添加量が３０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性を確保することができず、熱膨張しなくなることがある。より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。【００４３】
上記重合性モノマーには、更に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を添加してもよい。【００４４】
上記重合性モノマーを重合するために用いられる重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。【００４５】
上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。【００４６】
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。【００４７】
上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。  【００４８】
上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。【００４９】
上記揮発性液体は特に限定されないが、低沸点有機溶剤が好ましく、具体的には、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、得られる熱膨張性マイクロカプセルが速やかに発泡を開始でき、また、高発泡倍率で発泡できることから、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテルが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。【００５０】
上記熱膨張性マイクロカプセル中の上記揮発性液体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記揮発性液体の含有量が１０重量％未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルが厚くなりすぎ、発泡性能が低下することがある。上記揮発性液体の含有量が２５重量％を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が低下し、高温において、破裂及び収縮を生じやすく、高発泡倍率で発泡できないことがある。【００５１】
上記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が５０μｍである。上記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、得られる発泡性樹脂組成物を用いると、発泡成形体の気泡が小さすぎ、軽量化が不充分となることがある。上記体積平均粒子径が５０μｍを超えると、得られる発泡性樹脂組成物を用いると、発泡成形体の気泡が大きくなりすぎ、強度等の面で問題となることがある。上記体積平均粒子径は、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が４０μｍである。【００５２】
上記化学発泡剤は、上述のようなＴｓ−Ｔｃの範囲を満たすことができれば特に限定されず、通常の発泡成形に用いられる化学発泡剤を用いることができるが、上記化学発泡剤の分解物が、窒素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス又は水を含有することが好ましい。上記化学発泡剤の分解物が窒素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス又は水を含有することにより、上記化学発泡剤の分解により生じたガスが上記シェルポリマー内部に浸透しやすくなり、更に高発泡倍率で発泡成形を行うとともに連続気泡を更に低減することができる。
上記化学発泡剤の主剤として、具体的には、例えば、炭酸水素ナトリウム等の無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）等の有機系発泡剤等が挙げられる。これらのなかでは、分解温度を発泡助剤により制御しやすいことから、ＡＤＣＡ、炭酸水素ナトリウムが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００５３】
本明細書中、化学発泡剤は、上述した主剤のみからなるものであってもよいし、主剤に発泡助剤を添加して得られる混合物であってもよい。上記発泡助剤を添加することにより、上記化学発泡剤の分解温度Ｔｃを所望とする温度に調整することができる。
上記発泡助剤は特に限定されず、例えば、ステアリン酸亜鉛、尿素、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。これらのなかでは、化学発泡剤の分解温度を発泡成形の加工温度帯に調整しやすいことから、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛が好ましい。また、上記発泡助剤の添加量は特に限定されないが、上記化学発泡剤１００重量部に占める好ましい下限が１重量部、好ましい上限が４０重量部である。【００５４】
上記熱膨張性マイクロカプセル及び上記化学発泡剤の配合量は特に限定されないが、上記熱膨張性マイクロカプセル及び上記化学発泡剤の配合量の合計は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記熱膨張性マイクロカプセル及び上記化学発泡剤の配合量の合計が１０重量部未満であると、高発泡倍率で発泡成形を行うことができないことがある。上記熱膨張性マイクロカプセル及び上記化学発泡剤の配合量の合計が９０重量部を超えると、得られる発泡性樹脂組成物がマスターバッチである場合、該マスターバッチが脆くなり、形状を保つことができないことがある。上記熱膨張性マイクロカプセル及び上記化学発泡剤の配合量の合計は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２０重量部、より好ましい上限が８０重量部である。【００５５】
また、上記熱膨張性マイクロカプセル及び上記化学発泡剤の配合量の合計に占める、上記熱膨張性マイクロカプセルの比率は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９５重量％である。上記熱膨張性マイクロカプセルの比率が１０重量％未満であると、連続気泡の発生を抑制できないことがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの比率が９５重量％を超えると、高発泡倍率で発泡成形を行うことができないことがある。上記熱膨張性マイクロカプセル及び上記化学発泡剤の配合量の合計に占める、上記熱膨張性マイクロカプセルの比率は、より好ましい下限が３０重量％、より好ましい上限が９０重量％である。【００５６】
本発明の発泡性樹脂組成物は、更に、タルク又はシリカを含有することが好ましい。タルク又はシリカを含有する発泡性樹脂組成物においては、タルク又はシリカを核剤として上記化学発泡剤の分解が促進されるため、発泡条件の制御が容易になる。【００５７】
なかでも、上記熱膨張性マイクロカプセルが、表面にタルク又はシリカを有することが好ましい。上記熱膨張性マイクロカプセルが表面にタルク又はシリカを有することにより、上記化学発泡剤の分解と、分解により生じたガスの上記シェルポリマー内部への浸透とが良好に行われ、更に高発泡倍率で発泡成形を行うとともに連続気泡を更に低減することができる。
上記熱膨張性マイクロカプセルの表面にタルク又はシリカを存在させる方法として、例えば、上記重合性モノマーを重合して熱膨張性マイクロカプセルを得る際、上記重合性モノマー等の油性物質を懸濁させる水性分散媒体に、分散安定剤としてタルク又はシリカを添加する方法が挙げられる。【００５８】
本発明の発泡性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、本発明の発泡性樹脂組成物がマスターバッチである場合、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、上記熱可塑性樹脂等のベースレジン、及び、必要に応じて各種添加剤等を、同方向２軸押出機等を用いて予め混合し、次いで、所定温度まで加熱し、上記熱膨張性マイクロカプセル及び上記化学発泡剤を添加した後、更に混練することにより混練物を得る。この混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット状にして、マスターバッチを得る。【００５９】
また、本発明の発泡性樹脂組成物がマスターバッチである場合、本発明の発泡性樹脂組成物を製造する方法として、例えば、上記熱可塑性樹脂等のベースレジン、上記熱膨張性マイクロカプセル及び上記化学発泡剤等をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒する方法、押出機とペレタイザーとによりペレット状のマスターバッチを製造する方法等も挙げられる。
上記混練機は、上記熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。【００６０】
本発明の発泡性樹脂組成物を用いることにより、高発泡倍率で発泡成形を行うことができ、かつ、連続気泡を低減することができる。一方、発泡性樹脂組成物が製造完了時点で微発泡している場合には、発泡成形に用いられる際に所望の発泡倍率で発泡することが困難となり、バラツキも大きくなる。【００６１】
本発明の発泡性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、本発明の発泡性樹脂組成物を、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形し、成形時の加熱により発泡させることにより発泡成形体を製造することができる。本発明の発泡性樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡成形体もまた、本発明の１つである。
本発明の発泡成形体は、高発泡倍率であり、独立気泡が均一に形成されており、更に、外観も良好であることから、軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性等に優れ、住宅用建材、自動車用部材、靴底、制振板等の用途に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、高発泡倍率で発泡成形を行うことができ、かつ、連続気泡を低減することのできる発泡性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該発泡性樹脂組成物を用いて製造される発泡成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１のマスターバッチを用いて得られた成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２のマスターバッチを用いて得られた成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３のマスターバッチを用いて得られた成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４のマスターバッチを用いて得られた成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５のマスターバッチを用いて得られた成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例６のマスターバッチを用いて得られた成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例１のマスターバッチを用いて得られた成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例２のマスターバッチを用いて得られた成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例３のマスターバッチを用いて得られた成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例４のマスターバッチを用いて得られた成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例５のマスターバッチを用いて得られた成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。なお、以下の実施例及び比較例において、熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度Ｔｓ及び最大発泡温度Ｔｍａｘは以下のようにして測定した。
熱膨張性マイクロカプセル２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ  Ｑ４００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、上から０．１Ｎの力を加えた状態で５℃／分の昇温速度で８０℃から３００℃まで加熱した。測定端子の高さ方向の変位を測定し、変位がプラスに転じたときの温度を発泡開始温度Ｔｓ、変位が最大になったときの温度を最大発泡温度Ｔｍａｘとした。
【００６５】
また、化学発泡剤の分解温度Ｔｃは、以下のようにして測定した。
化学発泡剤１０ｍｇを直径６ｍｍ、深さ５ｍｍのアルミ製容器に入れ、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（ＴＧ／ＤＴＡ６３００、ＳＩＩ社製）を用いて、２℃／分の昇温速度で８０℃から３００℃まで加熱して重量減少曲線を描き、曲線における変曲点を分解温度Ｔｃとした。
【００６６】
（実施例１）
（１）熱膨張性マイクロカプセルの製造
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤として塩化ナトリウム８５重量部、コロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．２重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、重合性モノマーとしてアクリロニトリル（ＡＮ）３０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）５０重量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２０重量部と、水酸化亜鉛０．５重量部と、エポキシ樹脂（商品名ＪＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）０．２重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．０重量部と、揮発性液体としてイソペンタン２０重量部及びイソオクタン１０重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
【００６７】
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で５時間、その後、８０℃で４時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセル（Ｔｓ＝１５６℃、Ｔｍａｘ＝２０９℃）を得た。
【００６８】
（２）発泡性樹脂組成物（マスターバッチ）の製造
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）５０重量部と、滑剤としてステアリン酸１０重量部とを、バンバリーミキサーで混練し、約１００℃になったところで、得られた熱膨張性マイクロカプセル３５重量部と、化学発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）及びステアリン酸亜鉛の混合物（ＡＤＣＡ：ステアリン酸亜鉛＝９０：１０、Ｔｃ＝１６８℃）１５重量部とを添加し、更に３０秒混練した後、押し出すと同時にペレット化することにより、マスターバッチを得た。
【００６９】
（実施例２）
熱膨張性マイクロカプセルとして、エクスパンセル社製９５０ＤＵ１２０（Ｔｓ＝１３８℃、Ｔｍａｘ＝１９８℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチを得た。
【００７０】
（実施例３）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤として塩化ナトリウム７０重量部、コロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）４５重量部及びジエタノールアミン−アジピン酸縮合物０．５重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、重合性モノマーとしてアクリロニトリル（ＡＮ）３５重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）３５重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２５重量部及びエチレングリコールジメタクリレート１．５重量部と、重合開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部と、揮発性液体としてイソペンタン１０重量部及び２−メチルペンタン１５重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
【００７１】
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で８時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセル（Ｔｓ＝１６０℃、Ｔｍａｘ＝２００℃）を得た。
得られた熱膨張性マイクロカプセルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチを得た。
【００７２】
（実施例４）
重合反応容器に、水２８２重量部と、分散安定剤として塩化ナトリウム８８重量部、コロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２０重量部、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物０．８重量部及び亜硝酸ナトリウム０．０６重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、重合性モノマーとしてメタクリロニトリル（ＭＡＮ）６６重量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）３４重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部と、揮発性液体としてイソペンタン３０重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
【００７３】
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で１５時間、その後、７０℃で９時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセル（Ｔｓ＝１７１℃、Ｔｍａｘ＝２５５℃）を得た。
得られた熱膨張性マイクロカプセルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチを得た。
【００７４】
（実施例５）
化学発泡剤として、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）及びステアリン酸亜鉛の混合物（ＡＤＣＡ：ステアリン酸亜鉛＝９０：１０、Ｔｃ＝１６８℃）の代わりに、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）及び尿素の混合物（ＡＤＣＡ：尿素＝９０：１０、Ｔｃ＝１５０℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチを得た。
【００７５】
（実施例６）
化学発泡剤として、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）及びステアリン酸亜鉛の混合物（ＡＤＣＡ：ステアリン酸亜鉛＝９０：１０、Ｔｃ＝１６８℃）の代わりに、炭酸水素ナトリウム（Ｔｃ＝１５０℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチを得た。
【００７６】
（比較例１）
化学発泡剤として、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）及びステアリン酸亜鉛の混合物（ＡＤＣＡ：ステアリン酸亜鉛＝９０：１０、Ｔｃ＝１６８℃）の代わりに、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）（Ｔｃ＝２０５℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチを得た。
【００７７】
（比較例２）
化学発泡剤として、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）及びステアリン酸亜鉛の混合物（ＡＤＣＡ：ステアリン酸亜鉛＝９０：１０、Ｔｃ＝１６８℃）の代わりに、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）及び尿素の混合物（ＡＤＣＡ：尿素＝９０：１０、Ｔｃ＝１５０℃）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、マスターバッチを得た。
【００７８】
（比較例３）
化学発泡剤として、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）及びステアリン酸亜鉛の混合物（ＡＤＣＡ：ステアリン酸亜鉛＝９０：１０、Ｔｃ＝１６８℃）の代わりに、炭酸水素ナトリウム（Ｔｃ＝１５０℃）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、マスターバッチを得た。
【００７９】
（比較例４）
熱膨張性マイクロカプセルとして、積水化学工業社製アドバンセルＥＭＨ４０１（Ｔｓ＝１４５℃、Ｔｍａｘ＝１８３℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチを得た。
【００８０】
（比較例５）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤として塩化ナトリウム７０重量部、コロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）４５重量部及びジエタノールアミン−アジピン酸縮合物０．５重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、重合性モノマーとしてアクリロニトリル（ＡＮ）６５重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）３５重量部及びエチレングリコールジメタクリレート１．５重量部と、重合開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部と、揮発性液体としてイソブタン２５重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
【００８１】
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で８時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセル（Ｔｓ＝１１０℃、Ｔｍａｘ＝１６５℃）を得た。
得られた熱膨張性マイクロカプセルを用いたこと以外は実施例５と同様にして、マスターバッチを得た。
【００８２】
（評価）
実施例及び比較例で得られたマスターバッチについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８３】
（１）発泡倍率
得られたマスターバッチ４重量部を熱可塑性エラストマー（ラバロンＭＪ４３００Ｃ、三菱化学社製）１００重量部に配合し、射出成形を行うことにより成形体を得た。得られた成形体の比重に対する熱可塑性エラストマー単体の比重の割合から、発泡倍率を算出した。
また、発泡倍率が１．３倍未満であった場合を「×」と、１．３倍以上１．６倍未満であった場合を「△」と、１．６倍以上であった場合を「○」として評価した。
【００８４】
（２）連続気泡の有無
上記（１）で得られた成形体の断面を、走査型電子顕微鏡にて４０倍の倍率にて観察し、任意の視野（２ｍｍ×２ｍｍ）中に２００μｍ以上の連続気泡の有無を計測した。連続気泡が３個以上存在した場合を「×」と、２個存在した場合を「△」と、１個以下であった場合を「○」として評価した。
なお、実施例１〜６及び比較例１〜５のマスターバッチを用いて得られた成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１〜１１に示した。
【００８５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、高発泡倍率で発泡成形を行うことができ、かつ、連続気泡を低減することのできる発泡性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該発泡性樹脂組成物を用いて製造される発泡成形体を提供することができる。本発明の発泡性樹脂組成物を用いて発泡成形を行うと、化学発泡剤の分解により生じたガスは、熱膨張性マイクロカプセル内に取り込まれるため、成形中に成形体外部に出ることがなく、金型汚染の問題も解決することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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