(57)【要約】  本発明の質量分析装置は、線形多重極電極（ａ、ｂ）間に交流電圧（ＲＦ３）と第１直流電圧（ＤＣ３１）を重畳し印加してフラグメントイオンを生成し、線形多重極電極毎に分割された前段電極（７ａ、７ｂ）と後段電極（８ａ、８ｂ）の間に第２直流電圧（ＤＣ３２）を印加してフラグメントイオンを加速させる衝突室（９）と、フラグメントイオンを質量電荷比によって質量分離する質量分析部（１１）と、フラグメントイオンの質量電荷比によらず衝突室内におけるフラグメントイオンの速度が等しくなるように質量分析部で選択するフラグメントイオンの質量電荷比に基づいて第２直流電圧を決定する制御部（１４）とを有する。制御部は、質量分析部で選択する質量電荷比が大きいほど、第２直流電圧を大きくする。これにより、クロストークを解決するために分子イオンの進行方向に直流電界を生成しても、マスウインドウを広くできる。
2012067195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線形多重極電極を有し、前記線形多重極電極間に衝突交流電圧と第１直流電圧を重畳し印加して、分子イオンを中性分子と衝突させ、前記分子イオンの衝突誘起解離を行いフラグメントイオンを生成し、前記線形多重極電極毎に分割された前段電極と後段電極の間に第２直流電圧を印加して、前記フラグメントイオンを前記線形多重極電極に沿った方向に加速させる衝突室と、
前記衝突室で加速した前記フラグメントイオンを質量電荷比によって質量分離する質量分析部と、
前記フラグメントイオンの質量電荷比によらず前記衝突室内における前記フラグメントイオンの速度が等しくなるように、前記質量分析部で選択する前記フラグメントイオンの質量電荷比に基づいて、前記第２直流電圧を決定する制御部とを有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記制御部は、前記質量分析部で選択する質量電荷比が大きいほど、前記第２直流電圧を大きくすることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記質量分析部で選択する質量電荷比が大きいほど、
前記衝突室を経て前記質量分析部で質量分離され得る前記フラグメントイオンの質量電荷比の上限が小さくなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記制御部は、前記質量分析部で選択する前記フラグメントイオンの質量電荷比に基づいて、選択された前記フラグメントイオンに前記衝突室内を透過させるように、前記衝突交流電圧と前記第１直流電圧の少なくともどちらか一方を決定することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記質量分析部は、
前記フラグメントイオンを質量電荷比によって質量分離するために、分析交流電圧と分析直流電圧が印加される分析用多重極電極を有し、
前記制御部は、
前記第２直流電圧の印加のスタートから、前記フラグメントイオンの前記衝突室の透過に要する一定時間の経過後に、前記分析交流電圧と前記分析直流電圧の少なくともどちらか一方の印加をスタートさせることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記質量分析部は、
前記フラグメントイオンを質量電荷比によって質量分離するために、分析交流電圧と分析直流電圧が印加される分析用多重極電極を有し、
前記制御部は、
前記衝突交流電圧を、前記分析交流電圧と同期して同電位とすることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の質量分析装置。
【請求項７】
前記質量分析部で選択する質量電荷比が大きいほど、
前記衝突室を経て前記質量分析部で質量分離され得る前記フラグメントイオンの質量電荷比の上限が大きくなることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の質量分析装置。
【請求項８】
前記質量分析部で選択する質量電荷比が大きいほど、
前記衝突室を経て前記質量分析部で質量分離され得る前記フラグメントイオンの前記質量電荷比の下限が、前記上限が大きくなるレートより小さいレートで、大きくなることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の質量分析装置。
【請求項９】
前記制御部は、
選択する前記フラグメントイオンの質量電荷比を掃引し、
前記フラグメントイオンの質量電荷比によらず前記衝突室内における前記フラグメントイオンの速度が等しくなるように、前記質量分析部で選択する前記フラグメントイオンの質量電荷比の掃引に同期して、前記第２直流電圧を掃引し、
前記質量電荷比毎に質量分離された前記フラグメントイオンの量を取得することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の質量分析装置。
【請求項１０】
前記制御部は、前記質量分析部で選択する前記フラグメントイオンの質量電荷比に基づいて、選択された前記フラグメントイオンに前記衝突室内を透過させるように、前記質量分析部で選択する前記フラグメントイオンの質量電荷比又は前記第２直流電圧の掃引に同期して、前記衝突交流電圧と前記第１直流電圧の少なくともどちらか一方を掃引することを特徴とする請求の範囲第９項に記載の質量分析装置。
【請求項１１】
前記質量分析部は、
前記フラグメントイオンを質量電荷比によって質量分離するために、分析交流電圧と分析直流電圧が印加される分析用多重極電極を有し、
前記制御部は、
前記第２直流電圧の掃引のスタートから、前記フラグメントイオンの前記衝突室の透過に要する一定時間の経過後に、前記分析交流電圧と前記分析直流電圧の少なくともどちらか一方の掃引をスタートさせることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の質量分析装置。
【請求項１２】
前記質量分析部は、
前記フラグメントイオンを質量電荷比によって質量分離するために、分析交流電圧と分析直流電圧が印加される分析用多重極電極を有し、
前記制御部は、
前記衝突交流電圧の掃引を、前記分析交流電圧の掃引と同期して同電位で行うことを特徴とする請求の範囲第９項に記載の質量分析装置。
【請求項１３】
前記質量分析部は、飛行時間形質量分析計であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の質量分析装置。
【請求項１４】
特定の質量電荷比を有する前記分子イオンを、取り込んだ前記分子イオンの中から選択して、前記衝突室に供給する選択部を有し、
前記制御部は、前記特定の質量電荷比を設定することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の質量分析装置。
【請求項１５】
試料分子をイオン化し前記分子イオンを生成するイオン源部と、
前記分子イオンを前記選択部へ輸送するイオンガイド部とを有することを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の質量分析装置。
【請求項１６】
前記衝突室は、前記選択部と前記質量分析部の少なくともどちらか一方を兼ねることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の質量分析装置。
【請求項１７】
前記衝突室の前記線形多重極電極毎に分割された前記前段電極と前記後段電極の分割比は、前記線形多重極電極毎に異なっていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の質量分析装置。
【請求項１８】
前記衝突室の前記線形多重極電極毎に分割された前記前段電極と前記後段電極の分割位置は、前記線形多重極電極に沿った方向において、前記線形多重極電極毎に異なっていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の質量分析装置。
【請求項１９】
衝突室にて、線形多重極電極間に衝突交流電圧と第１直流電圧を重畳し印加して、分子イオンを中性分子と衝突させ、前記分子イオンの衝突誘起解離を行いフラグメントイオンを生成し、
さらに、前記衝突室にて、前記線形多重極電極毎に分割された前段電極と後段電極の間に第２直流電圧を印加して、前記フラグメントイオンを前記線形多重極電極に沿った方向に加速させ、
質量分析部にて、前記衝突室で加速した前記フラグメントイオンを質量電荷比によって質量分離する質量分析方法において、
前記フラグメントイオンの質量電荷比によらず前記衝突室内における前記フラグメントイオンの速度が等しくなるように、前記質量分析部で選択する前記フラグメントイオンの質量電荷比に基づいて、前記第２直流電圧を決定することを特徴とする質量分析方法。
【請求項２０】
前記質量分析部で選択する質量電荷比が大きいほど、前記第２直流電圧を大きくすることを特徴とする請求の範囲第１９項に記載の質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置および質量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置は、試料分子に電荷を付加してイオン化を行い、生成したイオンを電場または磁場により質量電荷比によって分離し、その量を検出器にて電流値として計測する機器である。質量分析装置は、高感度であり、従来の分析装置に比べ、定量性および同定能力に優れている。近年、ライフサイエンス分野ではゲノム解析に代わるペプチド解析や代謝物解析が注目され、それらの解析における同定・定量能力の優れた質量分析装置の有効性が再評価されている。【０００３】
質量分析装置では、試料分子中の構成成分が複雑である場合、特に、質量電荷比が４００以下のマススペクトルにおいて溶媒中や環境中由来の夾雑物が多く存在する場合に、目的成分を夾雑物と区別する目的で、ＭＳｎ分析が実施されている。【０００４】
ＭＳｎ分析とは、試料分子をイオン化した分子イオンを質量分析装置に取り込んで収束させ、その中から特定の質量電荷比の分子イオンを選択し（イオン選択）、選択した分子イオン（目的イオン）と中性分子との衝突を起こすことにより、分子イオン（目的イオン）の一部の結合を破壊し（衝突誘起解離（CID: Collision Induced Dissociation））、結合の切れた分子イオン（フラグメントイオン）を測定する方法である。【０００５】
このＭＳｎ分析の衝突誘起解離においては、衝突時のフラグメントイオンの運動エネルギの減少により、イオン速度の減少とともに速度分布の広がりが起こるため、複数の試料分子を測定すると、後の結果に前の結果が残ってしまうという、いわゆる、クロストークが生じる場合があった。クロストークが生じると、不要な構造情報の表示や定量正確さの低下などの問題が生じる。このクロストークを解決するために、衝突誘起解離を起こす衝突室に軸電界を発生させることが提案されている（特許文献１、２参照）。特許文献１、２では、フラグメントイオンの進行方向（軸方向）に直流電界（加速電圧）を生成することで、補足的にフラグメントイオンを加速し、衝突誘起解離が実施される衝突室内での滞留時間を短くしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−９５７０２号公報
【特許文献２】特表平１１−５１０９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、２の発明では、分子イオンの進行方向（軸方向）に直流電界（加速電圧）を生成する際に、分子イオンの進行方向に対する直交方向にも電位差（加速電圧）が生じる。そのため、進行方向の直流電界を大きくすると、直交方向の電位差（加速電圧）も大きくなり、分子イオンを収束させていた擬似的な井戸型ポテンシャルを越え失われてしまう場合があった。【０００８】
すなわち、前記クロストークを解決するために、分子イオンの進行方向に直流電界（加速電圧）を生成すると、計測できなくなる分子イオンが生じ、いわゆる、マスウインドウが狭くなるという問題があった。【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、クロストークを解決するために分子イオンの進行方向に直流電界を生成しても、マスウインドウが広い質量分析装置および質量分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、線形多重極電極を有し、前記線形多重極電極間に衝突交流電圧と第１直流電圧を重畳し印加して、分子イオンを中性分子と衝突させ、前記分子イオンの衝突誘起解離を行いフラグメントイオンを生成し、前記線形多重極電極毎に分割された前段電極と後段電極の間に第２直流電圧を印加して、前記フラグメントイオンを前記線形多重極電極に沿った方向に加速させる衝突室と、
前記衝突室で加速した前記フラグメントイオンを質量電荷比によって質量分離する質量分析部と、
前記フラグメントイオンの質量電荷比によらず前記衝突室内における前記フラグメントイオンの速度が等しくなるように、前記質量分析部で選択する前記フラグメントイオンの質量電荷比に基づいて、前記第２直流電圧を決定する制御部とを有する質量分析装置であることを特徴としている。また、本発明は、この質量分析装置で実施される質量分析方法であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、クロストークを解決するために分子イオンの進行方向に直流電界を生成しても、マスウインドウが広い質量分析装置および質量分析方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る質量分析装置の構成図である。
【図２】（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る質量分析装置の制御部と電源を含めた構成図であり、（ｂ）は、質量分析装置の軸方向に沿った電位を示すグラフである。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る質量分析装置の衝突室に設けられる線形多重極電極の結線図である。
【図４】分子イオンの質量数に対する、擬似ポテンシャル深さを示すグラフである。
【図５】フラグメントイオンの質量数に対する、衝突室を透過するフラグメントイオンの質量数の範囲（マスウインドウ）を示すグラフである。
【図６】測定回毎の、（ａ）データ収集時間、（ｂ）選択するフラグメントイオンの質量数、（ｃ）第２直流電圧、（ｄ）分析交流電圧の変化を示すグラフ（その１）である。
【図７】測定回毎の、（ａ）データ収集時間、（ｂ）選択するフラグメントイオンの質量数、（ｃ）第２直流電圧、（ｄ）分析交流電圧の変化を示すグラフ（その２）である。
【図８】（ａ）は、本発明の第２の実施形態に係る質量分析装置の制御部、同期部と電源を含めた構成図であり、（ｂ）は、質量分析装置の軸方向に沿った電位を示すグラフである。
【図９】フラグメントイオンの質量数に対する、衝突室を透過するフラグメントイオンの質量数の範囲（マスウインドウ）を示すグラフである。
【図１０】測定回毎の、（ａ）データ収集時間、（ｂ）選択するフラグメントイオンの質量数、（ｃ）第２直流電圧、（ｄ）分析交流電圧、（ｅ）衝突交流電圧の変化を示すグラフ（その１）である。
【図１１】測定回毎の、（ａ）データ収集時間、（ｂ）選択するフラグメントイオンの質量数、（ｃ）第２直流電圧、（ｄ）分析交流電圧、（ｅ）衝突交流電圧の変化を示すグラフ（その２）である。
【図１２】本発明の第３の実施形態に係る質量分析装置の制御部と電源を含めた構成図である。
【図１３】測定回毎の、（ａ）データ収集時間、（ｂ）アクセルスタックの電位、（ｃ）選択するフラグメントイオンの質量数、（ｄ）第２直流電圧、（ｅ）衝突交流電圧の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略している。
【００１４】
（第１の実施形態）
図１に、本発明の第１の実施形態に係る質量分析装置１００の構成図を示す。第１の実施形態の質量分析装置１００では、３連四重極形質量分析計(QMS: Quadrupole Mass Spectrometer)を採用した場合を説明する。
【００１５】
質量分析装置１００には、イオン源部１が設けられている。イオン源部１には、数ｋＶの直流電圧が印加されており、試料分子をイオン化して、分子イオンを生成することができる。正または負に帯電した分子イオンは、直径０．２〜０．８ｍｍ程度の細孔２を通り、減圧された質量分析装置１００の本体内部に導入される。
【００１６】
細孔２の後段には、イオンガイド部（１段目クワドロポール（１段目線形四重極電極））３が設けられている。イオンガイド部３は、分子イオンを効率よく選択部５へ輸送するために設けられている。イオンガイド部３は、４本の円柱状または双曲面をもったポール状の電極（線形四重極電極（線形多重極電極））を有している。なお、電極（線形多重極電極）の本数は６本や８本、またはそれ以上でも良い。イオンガイド部３の線形四重極電極に、高周波電圧を印加することにより、線形四重極電極間に四重極電界を形成し、擬似的な井戸型ポテンシャルを作り、分子イオンを線形四重極電極間に収束させ輸送することができる。すなわち、イオンガイド部３の線形四重極電極は、分子イオンの輸送機能と収束・ガイド機能を有している。
【００１７】
イオンガイド部３の後段には、細孔４が設けられている。細孔４は、後段（選択部５側）を高真空に維持したまま前段（イオンガイド部３側）を差動排気するために設けられている。
【００１８】
細孔４の後段には、選択部（２段目クワドロポール（２段目線形四重極電極））５が設けられている。選択部５は、４本の円柱状または双曲面をもったポール状の電極（線形四重極電極（線形多重極電極））を有している。選択部５の線形四重極電極に、高周波電圧を印加することにより、線形四重極電極間に四重極電界を形成し、擬似的な井戸型ポテンシャルを作り、分子イオンを線形四重極電極間に収束させ輸送することができる。さらに、高周波電圧が印加されている線形四重極電極に、直流電圧を、高周波電圧と直流電圧の比が一定となるように重畳すれば、特定の質量電荷比の分子イオンを、それ以外の質量電荷比の分子イオンを透過させることなく、透過させることができる。すなわち、線形四重極電極は、分子イオンのイオン選択機能も有している。なお、特定の質量電荷比には、構造解析する目的の分子イオン、いわゆる、目的イオンの質量電荷比が選択される。この目的イオンは、衝突室９において、衝突誘起解離される。
【００１９】
選択部５の後段には、細孔６が設けられている。細孔６の後段には、衝突室９が設けられている。目的イオンは、細孔６を通り、衝突室９に導入される。衝突室９内部は、ヘリウム（Ｈｅ）や窒素（Ｎ２）等の中性分子を導入することで数百ミリＰａ（数ミリＴｏｒｒ）程度の圧力に維持されている。衝突室９は、４本の円柱状または双曲面をもったポール状の電極（線形四重極電極（線形多重極電極））ａ、ｂ（ｃ、ｄ図示省略）を有している。なお、電極（線形四重極電極）ａ、ｂ（ｃ、ｄ図示省略）の本数は６本や８本、またはそれ以上でも良い。線形四重極電極ａ、ｂ（ｃ、ｄ図示省略）に、高周波電圧を印加することにより、線形四重極電極ａ、ｂ（ｃ、ｄ図示省略）間に四重極電界を形成し、擬似的な井戸型ポテンシャルを作り、目的イオンを線形四重極電極ａ、ｂ（ｃ、ｄ図示省略）間に収束させることができる。さらに、線形四重極電極ａ、ｂ（ｃ、ｄ図示省略）に、直流電圧を重畳させれば、目的イオンを開裂（衝突誘起解離）させ、フラグメントイオンを生成することができる。目的イオンは、選択部５の線形四重極電極の直流電圧と、衝突室９の線形四重極電極の直流電圧との電位差により、衝突誘起解離（開裂）する。すなわち、線形四重極電極ａ、ｂ（ｃ、ｄ図示省略）は、目的イオン（分子イオン）の解離機能を有している。
【００２０】
衝突室９の後段には、細孔１０が設けられている。細孔１０は、衝突室９と質量分析部１１とを区分ける真空隔壁に設けられている。この真空隔壁には、直流電圧が印加でき、電極として機能させることができる。衝突室９から排出されたフラグメントイオンは、細孔１０を通り、質量分析部１１に導入される。
【００２１】
質量分析部１１は、４本の円柱状または双曲面をもったポール状の電極（４段目クワドロポール（４段目線形四重極電極））１２と、検出器１３を有している。線形四重極電極１２に、高周波電圧を印加することにより、線形四重極電極１２間に四重極電界を形成し、擬似的な井戸型ポテンシャルを作り、フラグメントイオンを線形四重極電極１２間に収束させることができる。さらに、線形四重極電極１２に、直流電圧を高周波電圧と直流電圧の比が一定となるように重畳すれば、特定の質量電荷比のフラグメントイオンを、それ以外の質量電荷比のフラグメントイオンを透過させることなく、透過させることができる。すなわち、線形四重極電極１２は、フラグメントイオンの選択機能（フィルタ機能）を有している。
【００２２】
そして、線形四重極電極１２は、その特定の質量電荷比のフラグメントイオンを検出器１３に輸送する。検出器１３は、そのフラグメントイオンの量を測定することができる。
【００２３】
図２（ａ）に、本発明の第１の実施形態に係る質量分析装置１００の制御部１４と電源ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ＲＦ４、ＤＣ１、ＤＣ２、ＤＣ３１、ＤＣ３２、ＤＣ４を含めた構成図を示し、図２（ｂ）に、その質量分析装置１００の軸方向に沿った電位分布を示す。なお、便宜的に、電源ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ＲＦ４、ＤＣ１、ＤＣ２、ＤＣ３１、ＤＣ３２、ＤＣ４の符号ＲＦ１等は、電源ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ＲＦ４、ＤＣ１、ＤＣ２、ＤＣ３１、ＤＣ３２、ＤＣ４が出力する電圧も表すこととしている。具体的に、ガイド交流電源ＲＦ１は、ガイド交流電圧ＲＦ１を出力するとしている。
【００２４】
イオンガイド部（１段目クワドロポール（１段目線形四重極電極））３には、ガイド交流電源ＲＦ１が接続され、ガイド交流電圧（高周波電圧）ＲＦ１が印加可能になっている。また、イオンガイド部３には、ガイド直流電源ＤＣ１が接続され、ガイド直流電圧ＤＣ１が印加可能になっている。制御部１４が、イオンガイド部３への、ガイド交流電圧ＲＦ１とガイド直流電圧ＤＣ１の印加を制御することにより、イオンガイド部３は、分子イオンを収束させ選択部５へ輸送することができる。
【００２５】
選択部（２段目クワドロポール（２段目線形四重極電極））５には、選択交流電源ＲＦ２が接続され、選択交流電圧（高周波電圧）ＲＦ２が印加可能になっている。また、選択部５には、選択直流電源ＤＣ２が接続され、選択直流電圧ＤＣ２が印加可能になっている。制御部１４が、選択交流電圧（高周波電圧）ＲＦ２と選択直流電圧ＤＣ２を、電圧比が一定となるように重畳して印加するように制御すれば、特定の質量電荷比の分子イオンを、それ以外の質量電荷比の分子イオンを透過させることなく、選択部５から透過させることができる。
【００２６】
衝突室９の線形多重極電極（３段目線形四重極電極）ａ、ｂ（ｃ、ｄ図示省略）には、衝突交流電源ＲＦ３が接続され、衝突交流電圧（高周波電圧）ＲＦ３が印加可能になっている。また、線形多重極電極（３段目線形四重極電極）ａ、ｂ（ｃ、ｄ図示省略）には、第１直流電源ＤＣ３１と第２直流電源ＤＣ３２が接続され、第１直流電圧ＤＣ３１と第２直流電圧ＤＣ３２が印加可能になっている。制御部１４が、線形四重極電極ａ、ｂ（ｃ、ｄ図示省略）に、衝突交流電圧（高周波電圧）ＲＦ３を印加する制御をすることにより、目的イオンを線形四重極電極ａ、ｂ（ｃ、ｄ図示省略）間に収束させることができる。さらに、制御部１４が、線形四重極電極ａ、ｂ（ｃ、ｄ図示省略）に、第１直流電圧ＤＣ３１を重畳させれば、選択直流電圧ＤＣ２と、第１直流電圧ＤＣ３１との電位差（Collision Energy）により、目的イオンを衝突誘起解離させ、フラグメントイオンを生成することができる。制御部１４が、前段電極７ａ、７ｂ（７ｃ、７ｄ図示省略）と、後段電極８ａ、８ｂ（８ｃ、８ｄ図示省略）との間に印加する第２直流電圧ＤＣ３２（加速電圧ΔＵ）を制御することで、フラグメントイオンを軸方向（ｚ軸方向）に加速することができる。
【００２７】
質量分析部１１の４段目クワドロポール（４段目線形四重極電極）１２には、分析交流電源ＲＦ４が接続され、分析交流電圧（高周波電圧）ＲＦ４が印加可能になっている。また、４段目線形四重極電極１２には、分析直流電源ＤＣ４が接続され、分析直流電圧ＤＣ４が印加可能になっている。制御部１４が、分析交流電圧（高周波電圧）ＲＦ４と分析直流電圧ＤＣ４を、電圧比が一定となるように重畳して印加するように制御すれば、特定の質量電荷比のフラグメントイオンを、それ以外の質量電荷比のフラグメントイオンを透過させることなく、検出器１３へ透過させることができる。検出器１３で検出された質量電荷比毎のフラグメントイオンの量は、制御部１４へ送信される。
【００２８】
そして、制御部１４が、分析交流電圧（高周波電圧）ＲＦ４と分析直流電圧ＤＣ４を電圧掃引すれば、検出器１３へ透過できるフラグメントイオンの質量電荷比を、小さい質量電荷比から順に大きい質量電荷比になるように掃引することができる。これにより、マススペクトルを得ることができる。このような四重極形質量分析計を採用する質量分析装置１００は、ＭＳｎ分析のようなシーケンシャルな測定が可能であり、かつ、検出器のダイナミックレンジが広いため、定量性能が高い特長を持っている。
【００２９】
ＭＳｎ分析では、特定の質量電荷比の分子イオンを選択し（イオン選択）、選択した分子イオン（目的イオン）を衝突誘起解離し、フラグメントイオンを生成しそれを測定する。ＭＳｎ分析では、イオン選択と衝突誘起解離の一連の操作を、１回から複数回数繰り返し実施することができる。イオン選択と衝突誘起解離の一連の操作の繰返し回数によってＭＳｎ分析の呼び方は変わり、２回繰り返す場合はＭＳ２分析、３回繰り返す場合はＭＳ３分析と呼ばれる。試料分子中の原子間の結合はその構造や結合の種類によって結合エネルギが異なり、衝突誘起解離では、結合エネルギが低い箇所から切断される。衝突誘起解離を繰り返し、既知のフラグメントイオンを生成させることで、分子イオンの構造を知ることができる。さらに、フラグメントイオンを目的イオンとして選択して開裂することから、開裂後のフラグメントイオンの質量電荷比に対するノイズが小さく、信号強度とノイズの比（Ｓ／Ｎ比）を高くできる。
【００３０】
図３に、本発明の第１の実施形態に係る質量分析装置１００の衝突室９に設けられる線形多重極電極（３段目線形四重極電極）ａ、ｂ、ｃ、ｄの結線図を示す。線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄは、軸方向に沿って、互いに平行に配置されている。軸方向に垂直な面での断面視で、線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄは、正方形（矩形）の角の位置に配置されている。線形四重極電極ａ、ｃは、その正方形の一方の対角線上に配置され、線形四重極電極ｂ、ｄは、その正方形の他方の対角線上に配置されている。
【００３１】
線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、前段電極７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄと、後段電極８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄとに分割され互いに離れている。前段電極７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄの軸方向の長さは、互いに異なっている。また、後段電極８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄの軸方向の長さは、互いに異なっている。ただし、対となる前段電極７ａと後段電極８ａの軸方向の長さの和と、対となる前段電極７ｂと後段電極８ｂの軸方向の長さの和と、対となる前段電極７ｃと後段電極８ｃの軸方向の長さの和と、対となる前段電極７ｄと後段電極８ｄの軸方向の長さの和とは、等しくなっている。
【００３２】
前段電極７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄと、後段電極８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄとの間に、第２直流電源ＤＣ３２が接続されている。前段電極７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄと、後段電極８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄとの間に、第２直流電圧ＤＣ３２（加速電圧ΔＵ）が印加されることで、フラグメントイオンを軸方向（ｚ軸方向）に加速することができる。
【００３３】
線形四重極電極ａ、ｃ（前段電極７ａ、７ｃ、後段電極８ａ、８ｃ）と、線形四重極電極ｂ、ｄ（前段電極７ｂ、７ｄ、後段電極８ｂ、８ｄ）との間には、衝突交流電源ＲＦ３と第１直流電源ＤＣ３１が接続されている。線形四重極電極ａ、ｃ（前段電極７ａ、７ｃ、後段電極８ａ、８ｃ）と、線形四重極電極ｂ、ｄ（前段電極７ｂ、７ｄ、後段電極８ｂ、８ｄ）との間に、衝突交流電圧ＲＦ３が印加されることにより、線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄ間に四重極電界を形成し、擬似的な井戸型ポテンシャルを作り、目的イオンを線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄ間に収束させることができる。さらに、線形四重極電極ａ、ｃ（前段電極７ａ、７ｃ、後段電極８ａ、８ｃ）と、線形四重極電極ｂ、ｄ（前段電極７ｂ、７ｄ、後段電極８ｂ、８ｄ）との間に、第１直流電圧ＤＣ３１を重畳させれば、目的イオンを開裂（衝突誘起解離）させ、フラグメントイオンを生成することができる。
【００３４】
ここまで、線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄによって、四重極電界が形成され、擬似的な井戸型ポテンシャルが作られ、そこに目的イオン、フラグメントイオンを収束させることができることを説明した。また、線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄ（前段電極７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、後段電極８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ）によって、フラグメントイオンを、第２直流電圧ＤＣ３２（加速電圧ΔＵ）で加速できることを説明した。
【００３５】
次に、フラグメントイオンを第２直流電圧ＤＣ３２（加速電圧ΔＵ）で加速させると、フラグメントイオンの一部が、失われてしまう（マスウインドウが狭くなってしまう）場合があることを説明する。
【００３６】
まず、線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄによる四重極電界で作成される擬似的な井戸型ポテンシャルの深さＤは、式（１）で表される。ここで、Ｖは、線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄに印加する衝突交流電圧ＲＦ３の振幅である。また、ｑは、線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄによる四重極電界とそれを透過する分子イオンの質量数との関係を表した固有値である。
【数１】
2012067195.tif 000003
【００３７】
そして、この固有値ｑは、式（２）で表される。ここで、ｅは電気素量であり、ｍは分子イオン１個の質量（質量数）であり、ｗは衝突交流電圧ＲＦ３の角振動数であり、ｒ０は線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄの内接円の半径である。
【数２】
2012067195.tif 000004
【００３８】
式（１）のｑ（固有値）に式（２）を代入すると、質量ｍにおける擬似的な井戸型ポテンシャルの深さＤを表す式（３）を求めることができる。式（３）より、図４に示すように、擬似的な井戸型ポテンシャルの深さ（擬似ポテンシャル深さ）Ｄは、分子イオンの質量数ｍに対して反比例の関係にある。分子イオンの質量数ｍが大きくなるほど、その質量数ｍを有する分子イオンに対する擬似ポテンシャルの深さＤは浅くなる。
【数３】
2012067195.tif 000005
【００３９】
図４において、分子イオンを軸方向に加速するための加速電圧ΔＵが、線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄの前段電極７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄと、後段電極８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄとの間に印加されると、軸方向とは直交方向にも、加速電圧ΔＵと同じ大きさの電圧（加速電圧ΔＵ）が印加される（加速電圧ΔＵは、軸方向だけでなく、軸方向の直交方向にも印加される）。加速電圧ΔＵが擬似ポテンシャル深さＤより小さくなる（ΔＵ＜Ｄ）分子イオンは、擬似ポテンシャルを越えられず、線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄ間に収束したまま透過できる。この加速電圧ΔＵが擬似ポテンシャル深さＤより小さくなる（ΔＵ＜Ｄ）分子イオンは、質量数ｍが質量数ｍｎｔより小さくなる（ｍ＜ｍｎｔ）分子イオンであり、加速電圧ΔＵが印加されることにより、透過できる分子イオンが質量数ｍｎｔより小さい質量数ｍに制限され、マスウインドウが狭くなることがわかる。
【００４０】
一方、加速電圧ΔＵが擬似ポテンシャル深さＤ以上になる（ΔＵ≧Ｄ）分子イオンは、擬似ポテンシャルを越えて、線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄにぶつかり失われてしまう。この加速電圧ΔＵが擬似ポテンシャル深さＤ以上になる（ΔＵ≧Ｄ）分子イオンは、質量数ｍが質量数ｍｎｔ以上になる（ｍ≧ｍｎｔ）分子イオンであり、マスウインドウが狭くなる際に、分子イオンは、質量数ｍの大きい側から失われカットされることがわかる。
【００４１】
これまで、フラグメントイオンを加速電圧ΔＵ（第２直流電圧ＤＣ３２（図２参照））で加速させると、フラグメントイオンの一部が失われ、マスウインドウが狭くなってしまう場合があることを説明した。次に、マスウインドウを拡大する方法について説明する。
【００４２】
まず、移動した電位差Ｅによる、質量数ｍの分子イオンの運動エネルギは、式（４）で表される。ここで、ｖは分子イオンの速度である。
【数４】
2012067195.tif 000006
【００４３】
この式（４）を、線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄの前段電極７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄと、後段電極８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄとの間に、加速電圧ΔＵを印加し、フラグメントイオンを加速させる場合について記載すると、式（５）のように表される。ここで、ｍｆはフラグメントイオンの質量数であり、ｖｆは衝突室９内でのフラグメントイオンの速度である。
【数５】
2012067195.tif 000007
【００４４】
式（５）より、従来のように加速電圧ΔＵを一定とすると、フラグメントイオンの質量数ｍｆが、測定する試料分子やその目的イオン、そのフラグメントイオンに応じて変動すると、そのフラグメントイオンの速度ｖｆは、１／ｍｆの平方根に比例して（相関関係を持って）変化する。
【００４５】
これに対し、本発明では、フラグメントイオンの速度ｖｆを一定とする。そして、式（５）を満たすように、フラグメントイオンの質量数ｍｆの変動に対して、加速電圧ΔＵを変化させる。フラグメントイオンの速度ｖｆを一定とすると、フラグメントイオンが線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄを透過する時間を、フラグメントイオンの質量数ｍｆによらず一定とすることができるので、フラグメントイオンが質量分析部１１に導入される時刻、さらには、質量分析部１１での分析を開始すべき時刻を容易に決定することができる。
【００４６】
そして、図４に示すように、擬似ポテンシャル深さＤが加速電圧ΔＵと等しくなる（Ｄ＝ΔＵ）分子イオンの質量数ｍｎｔが、マスウインドウにおける最大質量数ｍｔとなることから、式Ｄ＝ΔＵに、式（３）および式（５）を代入し、ＤとΔＵを消すと、マスウインドウにおける最大質量数ｍｔとフラグメントイオンの質量数ｍｆとの関係を表す式（６）を求めることができる。
【数６】
2012067195.tif 000008
【００４７】
一方、従来技術である加速電圧ΔＵが一定のときのマスウインドウにおける最大質量数ｍｔは、フラグメントイオンの質量数ｍｆに関係なく一定であり、式（７）で表すことができる。
【数７】
2012067195.tif 000009
【００４８】
また、マスウインドウにおける最小質量数ｍｃは、式（２）における固有値ｑが０．９０８のとき（q=0.908）の質量数ｍであることから、フラグメントイオンの質量数ｍｆに関係なく一定であり、式（８）で表すことができる。
【数８】
2012067195.tif 000010
【００４９】
図５に、本発明（式（６））の最大質量数ｍｔを実線で示し、従来（式（７））の最大質量数ｍｔと、式（８）の最小質量数ｍｃを、破線で示す。これより、本発明のマスウインドウは、本発明（式（６））の最大質量数ｍｔと、式（８）の最小質量数ｍｃとの差に表れ、従来のマスウインドウは、従来（式（７））の最大質量数ｍｔと、式（８）の最小質量数ｍｃとの差に表れる。これより、フラグメントイオンの質量数ｍｆの全域にわたり、本発明（式（６））の最大質量数ｍｔは、従来（式（７））の最大質量数ｍｔより大きくなり、本発明のマスウインドウは、従来のマスウインドウより広くすることができる。また、本発明（式（６））の最大質量数ｍｔは、フラグメントイオンの質量数ｍｆが小さくなるほど、大きくなる傾向があり、本発明のマスウインドウも、フラグメントイオンの質量数ｍｆが小さくなるほど、広くなる傾向がある。
【００５０】
図６に、本発明の質量分析方法による測定において、測定のデータ収集（（ａ）参照）を３回繰り返した場合を示す。測定１回目では、図６（ｂ）に示すように、制御部１４が、オペレータによって入力されたフラグメントイオンの質量数（質量電荷比）に基づいて、フラグメントイオンの質量数ｍ（ｍｆ）を決定する。そして、制御部１４は、図６（ｃ）に示すように、加速電圧ΔＵを決定する。加速電圧ΔＵは、式（５）を利用して、フラグメントイオンの質量数ｍ（ｍｆ）と一定値のフラグメントイオンの速度ｖｆに基づいて算出され、決定される。なお、制御部１４は、図６（ｄ）に示すように、分析交流電圧ＲＦ４や、分析直流電圧ＤＣ４も決定する。分析交流電圧ＲＦ４や、分析直流電圧ＤＣ４は、質量分析部１１で、決定された質量数ｍ（ｍｆ）のフラグメントイオンが、選択されて、検出器１３に検出されるように決定できる。
【００５１】
図６（ｂ）に示すように、測定２回目では、測定１回目より、大きなフラグメントイオンの質量数ｍ（ｍｆ）が、制御部１４によって決定された場合を示している。また、測定３回目では、測定２回目より、さらに大きなフラグメントイオンの質量数ｍ（ｍｆ）が、制御部１４によって決定された場合を示している。これに応じて、図６（ｃ）に示すように、測定２回目では、測定１回目より、大きな加速電圧ΔＵが、制御部１４によって決定されている。また、測定３回目では、測定２回目より、さらに大きな加速電圧ΔＵが、制御部１４によって決定されている。このように決定することによって、フラグメントイオンの速度ｖｆを一定とすることができる。また、図６（ｄ）に示すように、測定２回目では、測定１回目より、大きな分析交流電圧ＲＦ４や、分析直流電圧ＤＣ４が、制御部１４によって決定されている。また、測定３回目では、測定２回目より、さらに大きな分析交流電圧ＲＦ４や、分析直流電圧ＤＣ４が、制御部１４によって決定されている。このように決定することによって、質量分析部１１で、決定された質量数ｍ（ｍｆ）のフラグメントイオンが、選択されて、検出器１３に検出される。
【００５２】
次に、マススペクトルを取得する場合について説明する。
【００５３】
図７（ａ）と図７（ｂ）に示すように、測定回毎に、制御部１４は、フラグメントイオンの質量数ｍ（ｍｆ）を、測定範囲として予め設定された最小質量数ｍｍｉｎから最大質量数ｍｍａｘまで掃引する。この掃引時の時刻毎におけるフラグメントイオンの質量数ｍ（ｍｆ）に応じて、制御部１４は、図７（ｃ）に示すように、加速電圧ΔＵを決定する。加速電圧ΔＵは、式（５）を利用して、掃引され逐次変化するフラグメントイオンの質量数ｍ（ｍｆ）と一定値のフラグメントイオンの速度ｖｆに基づいて算出され、逐一決定される。これより、加速電圧ΔＵは、あたかも設定範囲をその最小値から最大値まで掃引したように変化する。
【００５４】
なお、制御部１４は、図７（ｄ）に示すように、分析交流電圧ＲＦ４や、分析直流電圧ＤＣ４も決定する。分析交流電圧ＲＦ４や、分析直流電圧ＤＣ４は、掃引され逐一決定される質量数ｍ（ｍｆ）のフラグメントイオンが、質量分析部１１で選択されて検出器１３に検出されるように決定される。これより、分析交流電圧ＲＦ４や、分析直流電圧ＤＣ４は、設定範囲の最小値から最大値まで掃引したように変化する。また、制御部１４は、加速電圧ΔＵ（第２直流電圧ＤＣ３２）の掃引のスタートから、フラグメントイオンの衝突室９（線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄ）の透過に要する一定時間Δｔの経過後に、分析交流電圧ＲＦ４と分析直流電圧ＤＣ４の掃引をスタートさせている。これによれば、Ｓ／Ｎ比の高いマススペクトルを取得することができる。なお、このようなスタート方法は、掃引する場合に限らず、図６（ｄ）の分析交流電圧ＲＦ４や、分析直流電圧ＤＣ４のスタートにおいて実施しても良い。
【００５５】
（第２の実施形態）
図８（ａ）に、本発明の第２の実施形態に係る質量分析装置１００の構成図を示し、図８（ｂ）に、質量分析装置１００の軸方向に沿った電位を示す。第２の実施形態の質量分析装置１００が、第１の実施形態の質量分析装置１００と異なっている点は、同期部１５を有している点である。同期部１５は、衝突交流電源ＲＦ３の衝突交流電圧ＲＦ３を、分析交流電源ＲＦ４の分析交流電圧ＲＦ４に同期させ、同電位とする。
【００５６】
４段目クワドロポール（４段目線形四重極電極）１２は、フラグメントイオンを質量分離するが、一般的に四重極質量分析計（線形四重極電極）では固有値ｑが０．７０６（ｑ＝０．７０６）で操作するため、フラグメントイオンの質量数ｍｆと分析交流電圧ＲＦ４の振幅Ｖ’の関係は、式（２）より、以下の式（９）で示される。
【数９】
2012067195.tif 000011
【００５７】
このとき、擬似ポテンシャルの深さＤ’は、式（９）を式（３）に代入して、以下の式（１０）で表される。
【数１０】
2012067195.tif 000012
【００５８】
ここで、第２の実施形態では、衝突交流電圧ＲＦ３と分析交流電圧ＲＦ４は、同期し同電位であるので、衝突交流電圧ＲＦ３の振幅Ｖと、分析交流電圧ＲＦ４の振幅Ｖ’は、等しい（Ｖ’＝Ｖ）。このため、分析交流電圧ＲＦ４によって生成される擬似ポテンシャルの深さＤ’は、衝突交流電圧ＲＦ３によって生成される擬似ポテンシャルの深さＤに等しい（Ｄ’＝Ｄ）。第１の実施形態で説明したように、擬似ポテンシャル深さＤが加速電圧ΔＵと等しくなる（Ｄ＝ΔＵ）とき、フラグメントイオンの質量数ｍｆがマスウインドウにおける最大質量数ｍｔとなり、第２の実施形態では、さらに、擬似ポテンシャルの深さＤ’が擬似ポテンシャルの深さＤに等しい（Ｄ’＝Ｄ）ので、擬似ポテンシャルの深さＤ’が加速電圧ΔＵと等しくなる（Ｄ’＝ΔＵ）とき、フラグメントイオンの質量数ｍｆがマスウインドウにおける最大質量数ｍｔ（ｍｔ’）となる。式Ｄ’＝ΔＵに、式（５）および式（１０）を代入し、Ｄ’とΔＵを消すと、マスウインドウにおける最大質量数ｍｔ’とフラグメントイオンの質量数ｍｆとの関係を表す式（１１）を求めることができる。
【数１１】
2012067195.tif 000013
【００５９】
図９に示すように、式（１１）より、最大質量数ｍｔ’はフラグメントイオンの質量数ｍｆに比例することがわかる。一方、式（９）より、分析交流電圧ＲＦ４の振幅Ｖ’もフラグメントイオンの質量数ｍｆに比例するため、最小質量数ｍｃ’もフラグメントイオンの質量数ｍｆに比例する。すなわち、式（２）における固有値ｑを０．９０８とおき（ｑ＝０．９０８）、第２の実施形態では、衝突交流電圧ＲＦ３と分析交流電圧ＲＦ４は同期し同電位で、衝突交流電圧ＲＦ３の振幅Ｖと分析交流電圧ＲＦ４の振幅Ｖ’は等しい（Ｖ’＝Ｖ）ので、式（２）のＶに式（９）のＶ’を代入して、Ｖ、Ｖ’を消去すると、マスウインドウにおける最小質量数ｍｃ’とフラグメントイオンの質量数ｍｆとの関係を表す式（１２）を求めることができる。
【数１２】
2012067195.tif 000014
【００６０】
図９に、本発明（式（１１））の最大質量数ｍｔ’と、本発明（式（１２））の最小質量数ｍｃ’を実線で示し、従来（式（７））の最大質量数ｍｔと、式（８）の最小質量数ｍｃを、破線で示す。本発明のマスウインドウは、本発明（式（１１））の最大質量数ｍｔ’と、本発明（式（１２））の最小質量数ｍｃ’との差に表れ、従来のマスウインドウは、従来（式（７））の最大質量数ｍｔと、式（８）の最小質量数ｍｃとの差に表れる。これより、フラグメントイオンの質量数ｍｆの全域にわたり、式（１１）の最大質量数ｍｔ’はフラグメントイオンの質量数ｍｆより大きく（ｍｔ’＞ｍｆ）、式（１２）の最小質量数ｍｃ’はフラグメントイオンの質量数ｍｆより小さい（ｍｃ’＜ｍｆ）ので、どんな大きさの質量数ｍｆを有するフラグメントイオンであっても、測定することができる。また、本発明のマスウインドウは、フラグメントイオンの質量数ｍｆが大きくなるほど、広くなる傾向がある。
【００６１】
図１０に、本発明の第２の実施形態の質量分析方法による測定において、測定のデータ収集（（ａ）参照）を３回繰り返した場合を示す。第２の実施形態の質量分析方法が、第１の実施形態の質量分析方法（図６参照）と異なる点は、図１０（ｄ）と図１０（ｅ）に示すように、衝突交流電圧ＲＦ３を、分析交流電圧ＲＦ４に同期させ同電位としている点である。測定１回目より、測定２回目では、大きな分析交流電圧ＲＦ４が、制御部１４によって決定され、測定３回目では、測定２回目より、さらに大きな分析交流電圧ＲＦ４が、制御部１４によって決定されると、衝突交流電圧ＲＦ３は、それらに対して同電位に設定されるので、測定１回目より測定２回目が大きく設定され、測定３回目では測定２回目よりさらに大きく設定される。このように設定することによって、図９で説明したように、決定された質量数ｍ（ｍｆ）に対して、それが確実に含まれるマスウインドウを設けることができる。
【００６２】
次に、マススペクトルを取得する場合について説明する。第２の実施形態の質量分析方法（マススペクトルの取得方法）が、第１の実施形態の質量分析方法（マススペクトルの取得方法、図７参照）と異なる点は、図１１（ｄ）と図１１（ｅ）に示すように、衝突交流電圧ＲＦ３を、分析交流電圧ＲＦ４に同期し同電位となるように掃引している点である。制御部１４は、図１１（ｂ）と（ｄ）に示すように、分析交流電源ＲＦ４が、掃引され逐一決定される質量数ｍ（ｍｆ）のフラグメントイオンが、質量分析部１１で選択されて検出器１３に検出されるように決定される。これより、分析交流電圧ＲＦ４は、設定範囲の最小値から最大値まで掃引したように変化する。そして、衝突交流電圧ＲＦ３は、逐一、分析交流電圧ＲＦ４と同電位となるように変化する。その結果、衝突交流電圧ＲＦ３も、あたかも設定範囲の最小値から最大値まで掃引したように変化することになる。
【００６３】
（第３の実施形態）
図１２に、本発明の第３の実施形態に係る質量分析装置１００の構成図を示す。第３の実施形態の質量分析装置１００が、第１の実施形態の質量分析装置１００と異なっている点は、第１の実施形態の質量分析部（四重極形質量分析計）１１に替えて、第２の実施形態の質量分析部１１ａに、飛行形質量分析計（TOFMS:Time Of Flight Mass Spectrometer）を用いている点である。
【００６４】
飛行形質量分析計の質量分析部１１ａは、フラグメントイオンを加速するアクセルスタック１６と、フラグメントイオン毎の運動エネルギを均一にする反射電極１７と、フラグメントイオンを検出し電流値に変換する検出器１３とを有している。本第３の実施形態では、直行加速反射形飛行時間形質量分析計を例とするが、軸方向に加速する方法や反射電極１７を用いずフラグメントイオンの進行方向に検出器を配置する方法においても、本発明は実施可能である。
【００６５】
飛行形質量分析計の質量分析部１１ａは、フラグメントイオンを、アクセルスタック１６に発生させる電界により加速し、検出器１３に到達する時間を計測することで質量分離を行う。その電界によりフラグメントイオンに与えられる加速エネルギは、フラグメントイオンの質量電荷比（質量数ｍｆ）によらず、一定のため、検出器１３に到達する時間は、質量電荷比（ｍｆ）によって異なる。すなわち、質量電荷比（ｍｆ）の小さいフラグメントイオンほど速く、質量電荷比（ｍｆ）の大きいフラグメントイオンほど遅く、検出器１３に到達する。この到達時刻は、質量電荷比（ｍｆ）に一対一に対応し、到達時刻毎に検出器１３から出力される電流値を取得しグラフ化すれば、マススペクトルを得ることができる。飛行形質量分析計は、質量分解能が高く、かつ質量精度が高いため、定性性能が高い特徴を持っている。
【００６６】
また、第３の実施形態の質量分析装置１００は、選択部（２段目クワドロポール（２段目線形四重極電極））５と、飛行形質量分析計の質量分析部１１ａを結合した装置であり、その間に衝突室９が設けられている。これにより、イオン選択と衝突誘起解離を１回以上行うＭＳ／ＭＳ分析ができる。ＭＳ／ＭＳ分析が可能な質量分析装置は、タンデムＭＳと呼ばれ、第３の実施形態の質量分析装置１００のような四重極-飛行形質量分析計(Q-TOF)や、第１の実施形態の質量分析装置１００のような三連四重極形質量分析計（Triple QMS）、さらには、イオントラップ質量分析計が挙げられる。イオントラップ質量分析計は、第１の実施形態の質量分析装置１００において、衝突室９の３段目線形四重極電極ａ、ｂ、ｃ、ｄで、選択部５の２段目線形四重極電極と、質量分析部１１の４段目線形四重極電極１２も兼ね、Collision Energyを、細孔６の電位と、第１直流電圧ＤＣ３１との電位差としてしまうものである。そして、第３の実施形態の四重極-飛行形質量分析計(Q-TOF)、第１の実施形態の三連四重極形質量分析計（Triple QMS）、イオントラップ質量分析計でも、本発明の質量分析方法による測定の実施は可能である。
【００６７】
図１３を用いて、本発明の第３の実施形態の質量分析方法による測定において、マススペクトルを取得する場合について説明する。第３の実施形態の質量分析方法（マススペクトルの取得方法）が、第２の実施形態の質量分析方法（マススペクトルの取得方法、図１１参照）と異なる点は、分析交流電源ＲＦ４が必要ないので、図１１（ｄ）に示すような分析交流電圧ＲＦ４が存在しない点である。一方、図１３（ｂ）に示すように、制御部１４は、アクセルスタック（加速電極）１６に、パルス状の電圧を印加する。パルス状の電圧が印加される度に、フラグメントイオンは加速され、制御部１４は、到達時刻の計測をスタートさせる。
【００６８】
第３の実施形態でも、フラグメントイオンの速度Ｖｆを一定とし、第１と第２の実施形態と同様の方法で、質量分析部１１ａが飛行時間形質量分析計であるため、その測定質量範囲をフラグメントイオンの質量数ｍが図１３（ｃ）となるように、測定回毎のデータ収集時間の時間間隔でスイープ（掃引）する。具体的に、制御部１４は、図１３（ｄ）に示すように加速電圧ΔＵ（第２直流電圧ＤＣ３２）の電圧操作を行う。これによれば、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６９】
また、図１３（ｅ）に示すように、図１１（ｅ）と同様に、衝突交流電圧ＲＦ３や第１直流電圧ＤＣ３１を掃引することで、第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。ただ、第３の実施形態では、分析交流電源ＲＦ４が存在しないので、分析交流電圧ＲＦ４に衝突交流電圧ＲＦ３を同期させることができない。そこで、加速電圧ΔＵ（第２直流電圧ＤＣ３２）に同期させている。
【符号の説明】
【００７０】
１      イオン源部
２      細孔
３      イオンガイド部（１段目クワドロポール（１段目線形四重極電極））
４      細孔
５      選択部（２段目クワドロポール（２段目線形四重極電極））
６      細孔
７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ  ３段目線形四重極電極の前段電極
８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ  ３段目線形四重極電極の後段電極
９      衝突室
１０    細孔
１１    質量分析部（四重極形質量分析計）
１１ａ  質量分析部（飛行形質量分析計）
１２    ４段目クワドロポール（４段目線形四重極電極）
１３    検出器
１４    制御部
１５    同期部
１６    加速電極
１７    反射電極
１００  質量分析装置
ａ、ｂ、ｃ、ｄ  線形多重極電極（３段目線形四重極電極）
ＤＣ１  ガイド直流電源（ガイド直流電圧）
ＤＣ２  選択直流電源（選択直流電圧）
ＤＣ３１  第１直流電源（第１直流電圧）
ＤＣ３２  第２直流電源（第２直流電圧ΔＵ：加速電圧）
ＤＣ４  分析直流電源（分析直流電圧）
ＲＦ１  ガイド交流電源（ガイド交流電圧）
ＲＦ２  選択交流電源（選択交流電圧）
ＲＦ３  衝突交流電源（衝突交流電圧）
ＲＦ４  分析交流電源（分析交流電圧）
ΔＵ    第２直流電圧
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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