(57)【要約】  本発明は、粒子径のそろった珪素微粒子を効率よく製造できる珪素微粒子の製造方法及び珪素微粒子の粒径制御方法を提供することを目的・課題とする。  そして、本発明は、エッチング溶液に珪素粒子を浸漬し、前記珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、前記エッチング溶液に浸漬した前記珪素粒子に照射することにより、粒子を制御しつつ、前記珪素粒子よりも粒子径の小さい珪素微粒子を製造することを特徴とする。
2012033203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素粒子を準備する準備工程と、エッチング溶液に前記珪素粒子を浸漬するエッチング工程とを備え、前記珪素粒子よりも粒径の小さい珪素微粒子を製造する珪素微粒子の製造方法であって、
前記エッチング工程では、前記珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、前記エッチング溶液に浸漬された前記珪素粒子に照射する珪素微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記エッチング溶液は、フッ化水素を含む請求項１に記載の珪素微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記光は単色光である請求項１又は２に記載の珪素微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記準備工程は、
不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、
前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、酸化珪素に覆われた複合粉体を得る急冷工程と、
前記酸化珪素を溶解する溶液に前記複合粉体を浸漬し、珪素粒子を得る溶解工程と、を有する請求項１から３の何れか１項に記載の珪素微粒子の製造方法。
【請求項５】
エッチング溶液に珪素粒子を浸漬する工程と、
前記珪素微粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、前記エッチング溶液に浸漬された前記珪素微粒子に照射する工程と、を備えた珪素微粒子の粒径を制御する粒径制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪素微粒子の製造方法及び珪素微粒子の粒径制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、簡易な珪素微粒子の製造方法として、酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１又は２）に覆われた珪素粒子からなる複合粉体から珪素微粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。複合粉体は、珪素源と炭素源とを含む混合物を不活性雰囲気下において焼成し、焼成によって生成した気体を急冷することにより得られる。得られた複合粉体をフッ化水素及び酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬して、酸化珪素及び珪素粒子をエッチングしていた。これによって、複合粉体から珪素微粒子が得られていた。エッチング時間やエッチング濃度を調整することにより、所望の粒径の珪素微粒子が得られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１１２６５６号公報
【発明の概要】
【０００４】
複合粉体に含まれる珪素粒子の粒径は様々であり、複合粉体から得られた珪素微粒子の粒度分布は、幅広い。エッチングにより、珪素微粒子の粒径を小さくすることはできても、珪素微粒子の粒度分布をシャープにできない。従って、粒径に差がある珪素微粒子は、所望の粒径から外れるため、粒径のそろった珪素微粒子を効率よく得ることはできなかった。
【０００５】
また、粒度分布は、製造する度に異なる。このため、所望の粒径が多く得られたエッチング条件が見つかったとしても、次の製造では、最適なエッチング条件とは限らない。従って、最も粒径のそろった珪素粒子群に合わせてエッチングを行うことは、困難であった。この点からも粒径のそろった珪素微粒子を効率よく得ることはできなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、粒径のそろった珪素微粒子を効率よく製造できる珪素微粒子の製造方法及び珪素微粒子の粒径制御方法を提供することを目的とする。
【０００７】
上述した課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、以下の特徴を持つ本発明を完成させた。本発明の特徴は、珪素粒子を準備する準備工程と、フッ化水素を含んだエッチング溶液に前記珪素粒子を浸漬するエッチング工程とを備え、前記珪素粒子よりも粒径の小さい珪素微粒子を製造する珪素微粒子の製造方法であって、前記エッチング工程では、前記珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、前記エッチング溶液に浸漬された前記珪素粒子に照射することを要旨とする。
【０００８】
本発明の特徴によれば、エッチング工程では、珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、エッチング溶液に浸漬された珪素粒子に照射する。珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーが珪素粒子に照射された場合、珪素粒子の内部に電子正孔対が発生する。電子正孔対により珪素粒子は活性化されるため、珪素粒子は、エッチングが促進される。
【０００９】
珪素粒子は、粒径が小さいほどバンドギャップエネルギーは大きくなる。このため、照射されるエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーの珪素粒子は、電子正孔対が発生しないため、エッチングの促進は抑えられる。
【００１０】
従って、粒径の大きな珪素粒子は、エッチングが促進されるため、早くエッチングされ、照射されるエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーの粒径になると、ゆっくりとエッチングされる。これにより従来よりも粒径のそろった珪素微粒子が得られるため、粒径のそろった珪素微粒子を効率よく製造することができる。
【００１１】
本発明の他の特徴は、前記エッチング溶液は、フッ化水素を含むことを要旨とする。
【００１２】
本発明の他の特徴は、前記光は単色光であることを要旨とする。
【００１３】
本発明の他の特徴は、前記準備工程は、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、酸化珪素に覆われた複合粉体を得る急冷工程と、前記酸化珪素を溶解する溶液に前記複合粉体を浸漬し、珪素粒子を得る溶解工程と、を有することを要旨とする。
【００１４】
本発明の珪素微粒子の粒径制御方法に係る特徴は、エッチング溶液に珪素微粒子を浸漬する工程と、前記珪素微粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、前記エッチング溶液に浸漬された前記珪素微粒子に照射する工程と、を備えることを要旨とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造に用いられる製造装置１の概略構成図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】図３は、比較例１の粒度分布を示すグラフである。
【図４】図４は、比較例２の粒度分布を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１の粒度分布を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例２の粒度分布を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例３の粒度分布を示すグラフである。
【図８】図８は、照射光のエネルギーと珪素微粒子の粒径との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る珪素微粒子の製造方法の一例について、図面を参照しながら説明する。具体的には、（１）製造装置１の概略構成、（２）珪素微粒子の製造方法、（３）珪素微粒子の粒径制御方法、（４）その他実施形態、（５）比較評価、（６）作用・効果について説明する。
【００１７】
以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。図面は模式的なのものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることを留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１８】
（１）製造装置１の概略構成、
本実施形態に係る珪素微粒子の製造に用いられる製造装置１の概略構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造に用いられる製造装置１の概略構成図である。
【００１９】
図１に示されるように、製造装置１は、加熱容器２と、ステージ８と、発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂと、断熱材１２と、吸引装置２０と、集塵機２２と、ブロア２３と、を備える。加熱容器２は、珪素源と炭素源を含む混合物を容器Ｗに収容し加熱雰囲気を形成する。発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂは、加熱容器２を保持するステージ８と、容器Ｗに収容された混合物を加熱する。断熱材１２は、加熱容器２と発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂを覆う。ブロア２３は、加熱容器２から吸引管２１を介して反応ガスを吸引する。集塵機２２は、複合粉体を収容する。吸引装置２０は、ガスを供給する供給管２４を有する。吸引装置２０は、加熱容器２内に加熱及び不活性雰囲気を維持しながらＳｉＯガスを吸引することができる。吸引装置２０内は、アルゴンガスが循環するように設けられている。また設定圧力により自動開閉する電磁弁２５を備える。
【００２０】
（２）珪素微粒子の製造方法
本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。図２に示されるように、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法は、工程Ｓ１及び工程Ｓ２を備える。
【００２１】
（２．１）準備工程Ｓ１
工程Ｓ１は、珪素粒子を準備する準備工程である。工程Ｓ１は、工程Ｓ１１から工程Ｓ１４を有する。
【００２２】
工程Ｓ１１は、珪素源と炭素源とから混合物を生成する工程である。
【００２３】
珪素源、すなわち、珪素含有原料としては、液状の珪素源と固体状の珪素源とを併用することができる。ただし、少なくとも一種は、液状の珪素源から選ばれなくてはならない。
【００２４】
液状の珪素源としては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられる。具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられる。ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状の珪素源が挙げられる。
【００２５】
これら液状の珪素源と併用可能な固体状の珪素源としては、酸化珪素が挙げられる。酸化珪素には、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化珪素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等が挙げられる。
【００２６】
これら珪素源のなかでも、均質性やハンドリング性の観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。
【００２７】
高純度の炭化珪素粉末を得るためには、珪素源として、高純度の物質を用いるのが好ましい。具体的には、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
なお、不純物の一例として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ等の重金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、並びにＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等のアルカリ土類若しくは両性金属元素などが挙げられる。
【００２９】
炭素源、すなわち、炭素含有原料は、不純物元素を含まない触媒を用いて合成され、加熱及び／又は触媒、若しくは架橋剤により重合又は架橋して硬化しうる任意の１種もしくは２種以上の有機化合物から構成されるモノマー、オリゴマー及びポリマーである。
【００３０】
炭素含有原料の好適な具体例としては、不純物元素を含まない触媒を用いて合成されたフェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂が挙げられる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００３１】
本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、不純物元素を含まない触媒（具体的には、アンモニアまたは有機アミン）の存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの１価または２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて製造する。
【００３２】
触媒として用いる有機アミンは、第一級、第二級、および第三級アミンのいずれでもよい。有機アミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン等を用いることができる。
【００３３】
フェノール類とアルデヒド類とをアンモニアまたは有機アミンの存在下に反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する方法は、使用触媒が異なる以外は、従来公知の方法を採用できる。
【００３４】
即ち、フェノール類１モルに対し、１〜３モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの有機アミン又はアンモニアを加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００３５】
一方、本実施形態に有用なノボラック型フェノール樹脂は、上記と同様の１価または２価フェノール類とアルデヒド類とを混合し、不純物元素を含まない酸類（具体的には、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはシュウ酸など）を触媒として反応させて製造することができる。
【００３６】
ノボラック型フェノール樹脂の製造も従来公知の方法を採用できる。即ち、フェノール類１モルに対し、０．５〜０．９モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの不純物元素を含まない無機酸又は有機酸を加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００３７】
工程Ｓ１１では、珪素含有原料と炭素含有原料とを混合した原料混合物に、必要に応じて重合又は架橋用の触媒又は架橋剤を加え、溶媒中で溶解する。重合又は架橋反応を生じさせて混合物を生成する。原料混合物は、１５０℃程度で加熱される。これによって、混合物を乾燥させる。Ｓｉ／Ｃ比は、０．５〜３．０が好ましい。
【００３８】
工程Ｓ１２では、工程Ｓ１１で得られた混合物を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程である。混合物を容器Ｗに収容する。発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂを用いて、不活性気体の雰囲気下で加熱焼成して、混合物を炭化及び珪化する。これによって、炭素及び珪素を含んだ気体が発生する。具体的には、以下の式（１）に示されるように、一酸化珪素（ＳｉＯ）が生成される。
【００３９】
ＳｉＯ２＋Ｃ  →  ＳｉＯ＋ＣＯ  ・・・（１）
不活性気体雰囲気とは、非酸化性雰囲気である。不活性気体は、例えば、真空、窒素、ヘリウムまたはアルゴンを含む。
【００４０】
次に、工程Ｓ１３を行う。工程Ｓ１３は、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、珪素粒子を含んだ複合粉体を得る工程である。ブロア２３を作動させる。そして吸引管２１を介して加熱容器２内からアルゴンガス気流に乗せて生成ガスを抜き出す。断熱材１２の外部は室温に保たれているため生成ガスは室温まで急冷される。そして生成ガスから酸化珪素に覆われた複合粉体が得られる。具体的には、１６００℃未満の温度にて冷却することによって、以下の式（２）で示されるように、珪素粒子を含んだ複合粉体が得られる。
【００４１】
２ＳｉＯ  →Ｓｉ＋ＳｉＯ２  ・・・（２）
ただし、式（２）の反応は、完全に進行するわけではないため、複合粉体は、ＳｉとＳｉＯ２だけではなく、ＳｉＯも含んでいる。すなわち、複合粉体は、不純物を除いて、ＳｉとＳｉＯｘ（ｘ＝１又は２）からなっている。
【００４２】
得られた複合粉体を集塵機２２に集塵する。アルゴン気流は、供給管２４を介して加熱容器２に送り込まれる。
【００４３】
次に、工程Ｓ１４を行う。工程Ｓ１４は、酸化珪素を溶解する溶液に複合粉体を浸漬し、珪素粒子を得る工程である。集塵された複合粉体を溶媒に浸漬させる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールが挙げられる。複合粉体が浸漬された溶媒に、酸化珪素を溶解する酸を加える。これによって、珪素粒子を覆う酸化珪素が溶解し、珪素粒子が得られる。酸としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）が挙げられる。
【００４４】
工程Ｓ１４において、珪素粒子を覆う酸化珪素は、全て溶解されておく必要は必ずしもない。珪素粒子は、部分的に酸化珪素に覆われていても良い。
【００４５】
（２．２）エッチング工程Ｓ２
次に、工程Ｓ２を行う。工程Ｓ２は、エッチング溶液に珪素粒子を浸漬するエッチング工程である。図２に示されるように、工程Ｓ２は、工程Ｓ２１と工程Ｓ２２とを有する。
【００４６】
工程Ｓ２１は、エッチング溶液に珪素粒子を浸漬する工程である。工程Ｓ１により、準備された珪素粒子をエッチング溶液に浸漬する。エッチング溶液は、珪素微粒子をエッチングできる溶液であればよい。エッチング溶液としては、例えば、フッ化水素溶液、熱したアルカリ溶液が挙げられる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化カリウム溶液が挙げられる。フッ化水素溶液は、珪素粒子を効率よくエッチングすることができるため、エッチング溶液には、フッ化水素を含むことが好ましい。エッチング溶液には、必要に応じて酸化剤が加えられていても良い。酸化剤としては、例えば、硝酸（ＨＮＯ３）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。珪素微粒子の回収を容易にするため、エッチング溶液に微極性溶媒（例えば、２−プロパノール）を混ぜても構わない。
【００４７】
工程Ｓ２２は、エッチング溶液に浸漬された珪素粒子に、珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を照射する工程である。珪素粒子のバンドギャップエネルギーは、珪素粒子の粒径によって異なる。従って、製造したい粒径の珪素微粒子によって、照射する光やエッチング時間を適宜調整する必要がある。
【００４８】
珪素粒子のバンドギャップエネルギーは、以下の式（３）に基づいて、算出できる。
【数１】
2012033203.tif 000003
・・・式（３）
Ｅは、粒径Ｒである珪素のバンドギャップエネルギーである。Ｅｇは、バルク状の珪素のバンドギャップエネルギーである。具体的には、Ｅｇは、１．２ｅＶである。
2012033203.tif 000004
は、プランク定数を２πで割った値である。μは、換算質量である。具体的には、ｍｅが電子の静止質量であるときに、μは、０．０１５ｍｅである。
【００４９】
上記式（３）に基づいて、工程Ｓ１に基づいて得られた珪素粒子のバンドギャップエネルギーを算出する。算出された珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、エッチング溶液に浸漬した珪素粒子に照射する。
【００５０】
所望の珪素微粒子の粒径を上記式（３）のＲに代入して、照射する光の持つエネルギーを算出してもよい。算出したエネルギーを持つ光を、珪素粒子に照射する。照射する光が持つエネルギーは、光の波長によって調整できる。
【００５１】
照射する光は、一定の波長のみからなる光である単色光が好ましい。複数の波長からなる光に比べて、粒径を制御しやすいためである。
【００５２】
光を照射することにより、エッチング溶液の温度が上昇する。温度が上昇するとエッチング速度が速くなる。粒径を制御しやすくするため、温度によるエッチング速度の変化を抑制し、光照射のみによる粒径制御効果を得ることが好ましい。従って、エッチング溶液の温度を一定に保ちながら、光を照射することが好ましい。
【００５３】
珪素粒子の周囲に存在する物質（例えば、溶媒、溶媒周辺の気体等）が光を吸収すると、珪素微粒子に光が届きにくくなる。このため、珪素粒子の周囲に存在する物質の光吸収特性を考慮して、照射する光が持つエネルギーを調整することが好ましい。例えば、溶媒が水、溶媒の周囲の気体が空気であれば、６．５ｅＶ以下のエネルギー（１９０ｎｍ以上の波長）を持つ光を照射することが好ましい。
【００５４】
光を照射しながらエッチングを進行させ、所望の粒径の珪素微粒子となった時点で、珪素微粒子をエッチング溶液から取り出す。取り出した珪素微粒子を適宜乾燥させる。これにより、珪素微粒子が得られる。
【００５５】
なお、エッチングによって、珪素微粒子の表面に付加された水素原子を、不飽和炭化水素基によって置換しても良い。
【００５６】
（３）珪素微粒子の粒径制御方法
本実施形態に係る珪素微粒子の粒径制御方法について、説明する。なお、本実施形態に係る珪素微粒子の粒径制御方法は、上述した珪素微粒子の製造方法におけるエッチング工程Ｓ２と同様の工程である。
【００５７】
まず、粒径を制御したい珪素微粒子を準備する。ここで述べる珪素微粒子は、上述した製造方法により製造された珪素微粒子と同等の粒径のものだけでなく、様々な粒径のものを含む。従って、例えば、上述した珪素微粒子の製造方法における珪素粒子も珪素微粒子に含まれる。
【００５８】
次に、準備した珪素微粒子をエッチング溶液に浸漬する。エッチング溶液は、上述したエッチング溶液を用いることができる。
【００５９】
エッチング溶液に浸漬された珪素微粒子に、珪素微粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を照射する。珪素微粒子のバンドギャップエネルギーは、上述した式（３）に基づいて、算出できる。算出したバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を照射する。光が持つエネルギーは、上記式（３）を基に算出してもよい。具体的には、所望の珪素微粒子の粒径を上記式（３）のＲに代入して、光の持つエネルギーを算出してもよい。得られたエネルギーとなる波長を有する光を珪素微粒子に照射する。
【００６０】
光を照射する時間は、珪素微粒子の量、光の強度等の条件によって、変わるため、条件によって、適宜調整することが好ましい。
【００６１】
珪素微粒子は、粒径が小さいほどバンドギャップエネルギーが大きくなる。照射した光が持つエネルギーよりも小さなバンドギャップエネルギーを有する珪素微粒子（以下、第１珪素微粒子と適宜略す）は、エッチングが促進される。従って、粒径が大きい第１珪素微粒子は、早くエッチングされる。一方、照射した光が持つエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有する珪素微粒子（以下、第２珪素微粒子と適宜略す）は、光が照射されてもエッチングが促進されない。従って、粒径が小さい第２珪素微粒子は、第１珪素微粒子に比べて、ゆっくりとエッチングされる。
【００６２】
照射する光が持つエネルギーを変化させることによって、珪素微粒子の粒径を制御することができる。
【００６３】
（４）その他実施形態
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。
【００６４】
例えば、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法では、工程Ｓ１によって珪素粒子を準備したが、必ずしもこれに限られない。市販の珪素粒子を購入することにより準備しても良い。
【００６５】
また、照射する光が持つエネルギーは、上述した式（３）に基づいて算出しなくてもよい。
【００６６】
従って、本発明の技術的範囲は、本明細書の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【００６７】
（５）比較評価
本発明の効果を調べるために、以下の実験を行った。なお、本発明は、これら実施例に何ら制限されない。
【００６８】
ケイ素源としてエチルシリケート６２０ｇと、炭素源としてのフェノール樹脂２８８ｇと、重合触媒としてのマレイン酸水溶液９２ｇ（３５重量％）とからなる混合溶液を１５０℃で加熱して固化させた。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下において９００℃で１時間炭化させた。得られた炭化物をアルゴン雰囲気下において１６００℃で加熱した。
【００６９】
１６００℃で加熱中に発生した反応ガスを、吸引装置２０とアルゴンガスのキャリアガスを用いて加熱容器２の外へ搬送し、その後急冷して複合粉体を得た。
【００７０】
得られた複合粉体０．０６ｇを、メタノール４ｍｌに浸漬させた。この溶液に、４６％フッ酸（ＨＦ）を５ｍｌ添加した。この溶液を混合し、メンブレンフィルターでろ過した。メンブレンフィルターの残渣（珪素粒子含有）をプロパノールに分散させた。この溶液に、４６％フッ酸（ＨＦ）を０．０５ｍｌ添加した。
【００７１】
このフッ化水素溶液をスターラーで攪拌しながら、単色光を照射した。各フッ化水素溶液に、波長が３６５ｎｍ（実施例１）、４７０ｎｍ（実施例２）、５２５ｎｍ（実施例３）の単色光をそれぞれ照射した。照射時間は、４０時間であった。
【００７２】
照射したフッ化水素溶液を上述と同様に、メンブレンフィルターでろ過し、珪素微粒子が含まれたろ液を得た。ろ液を乾燥させて得られた珪素微粒子をＴＥＭ観察した。
【００７３】
また、フッ酸を添加する前のメンブレンフィルターの残渣に含まれる珪素粒子（比較例１）をＴＥＭ観察した。すなわち、エッチング前の珪素粒子をＴＥＭ観察した。
【００７４】
また、単色光を照射しなかったことを除いて上記実施例と同一条件により得られた珪素微粒子（比較例２）をＴＥＭ観察した。結果を図３から図７及び表１に示す。図３は、比較例１の粒度分布を示すグラフである。図４は、比較例２の粒度分布を示すグラフである。図５は、実施例１の粒度分布を示すグラフである。図６は、実施例２の粒度分布を示すグラフである。図７は、実施例３の粒度分布を示すグラフである。図３から図７の縦軸は、頻度（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）（％）であり、図３から図７の横軸は、粒子の粒径（ｎｍ）である。
【表１】
2012033203.tif 000005
【００７５】
ＴＥＭ観察の結果、珪素微粒子の粒度分布の幅は、実施例１〜実施例３の方が、比較例２に比べて狭くなっていた。具体的には、比較例１では、珪素粒子の粒径は、４ｎｍから１１ｎｍであった。比較例２では、珪素微粒子（珪素粒子）の粒径は、４ｎｍから１１ｎｍであった。実施例１では、珪素微粒子の粒径は、２ｎｍから５ｎｍであった。実施例２では、珪素微粒子の粒径は、２ｎｍから６ｎｍであった。実施例３では、珪素微粒子の粒径は、２ｎｍから８ｎｍであった。従って、光を照射しながらエッチングをした方が、光を照射せずにエッチングをした場合に比べて、粒径のそろった珪素微粒子が得られることが分かった。
【００７６】
また、表１に示されるように、波長の短い光、すなわち、エネルギーの高い光を照射した方が、粒径の小さい珪素微粒子が得られることが分かった。従って、照射する光が持つエネルギーを変化させることにより、珪素微粒子の粒径を制御できることが分かった。なお、比較例１と比較例２とから、光を照射しなければ、粒径がほとんど変化していないことが分かる。珪素粒子に光を照射することによりはじめて珪素粒子をエッチングできるエッチング溶液を用いることが、珪素微粒子の粒径を制御するという点では好ましい。
【００７７】
なお、比較例２の方が比較例１よりも粒径が僅かに大きくなっている理由としては、フッ化水素溶液をスターラーで攪拌したことにより、一部の珪素粒子（珪素微粒子）が融合したためだと考えられる。
【００７８】
図８は、照射光のエネルギーと珪素微粒子の粒径との関係を示すグラフである。図８の縦軸は、照射した光のエネルギーであり、図８の横軸は、得られた珪素微粒子の平均粒径の二乗の逆数である。図８に記された直線は、式（３）から求めた直線である。図８の黒丸は、上記実験から得られたデータをプロットしたものである。
【００７９】
図８に示されるように、各データをプロットした点は、式（３）の直線に乗っている又は式（３）の直線付近に位置することが分かる。従って、式（３）を用いて算出したエネルギーを持つ光を珪素粒子に照射することにより、所望の粒径の珪素微粒子を得られることが分かった。すなわち、珪素微粒子の粒径を制御できることが分かった。
【００８０】
（６）作用・効果
本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法によれば、珪素粒子を準備する準備工程と、エッチング溶液に珪素粒子を浸漬するエッチング工程とを備え、エッチング工程では、珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光をエッチング溶液に浸漬された珪素粒子に照射する。
【００８１】
バンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーを持つ光が珪素粒子（以下、第１珪素粒子と適宜略す）に照射されると、第１珪素粒子の内部に電子正孔対が発生する。この時、第１珪素粒子の内部若しくは表面の一部の原子間結合が弱まるため、第１珪素粒子とフッ化水素との反応が促進される。その結果、第１珪素粒子のエッチングが促進される。珪素粒子の粒径が小さいほど、珪素粒子のバンドギャップエネルギーは大きくなる。このため、照射された光が持つエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーの珪素粒子（以下、第２珪素粒子と適宜略す）は、電子正孔対が発生しない。従って、第２珪素粒子のエッチングの促進は、抑えられる。
【００８２】
粒径の大きな珪素粒子は、エッチングが促進されるため、粒径の大きな珪素粒子は、早くエッチングされる。エッチングによって、照射される光が持つエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを持つ珪素粒子の粒径になると、エッチングが促進されなくなる。従って、粒径の小さな珪素粒子は、粒径の大きな珪素粒子に比べて、ゆっくりとエッチングされる。すなわち、光が照射されていない条件と同じように、珪素粒子は、エッチングされる。その結果、得られる珪素微粒子の粒度分布がシャープになるため、粒径のそろった珪素微粒子を効率よく製造できる。
【００８３】
照射する光が持つエネルギーが高いほど、より大きなバンドギャップエネルギーを有する珪素粒子（すなわち、より小さな粒径を有する珪素粒子）の内部に電子正孔対を発生させることができる。これは、照射する光が持つエネルギーが高いほど、より小さな粒径になるまでエッチングの促進が続くことを意味している。従って、照射する光がもつエネルギーを変化させることにより、珪素微粒子の粒径を制御することができる。
【００８４】
本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法によれば、照射される光は、単色光である。このため、複数の波長からなる光に比べて、粒径を制御しやすい。
【００８５】
なお、日本国特許出願第２０１０−２０３５２８号（２０１０年９月１０日出願）の全内容が、参照により、本願明細書に組み込まれている。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る珪素微粒子の製造方法によれば、粒径のそろった珪素微粒子を効率よく製造できる。また、本発明に係る珪素微粒子の粒径制御方法によれば、珪素微粒子の粒径を制御することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2012033203.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
2012033203.tif 000011
【図７】
2012033203.tif 000012
【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年2月24日(2012.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素粒子を準備する準備工程と、エッチング溶液に前記珪素粒子を浸漬するエッチング工程とを備え、前記珪素粒子よりも粒径の小さい珪素微粒子を製造する珪素微粒子の製造方法であって、
前記エッチング工程では、前記珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、前記エッチング溶液に浸漬された前記珪素粒子に照射する珪素微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記エッチング溶液は、フッ化水素を含む請求項１に記載の珪素微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記光は単色光である請求項１又は２に記載の珪素微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記準備工程は、
不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、
前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、酸化珪素に覆われた複合粉体を得る急冷工程と、
前記酸化珪素を溶解する溶液に前記複合粉体を浸漬し、珪素粒子を得る溶解工程と、を有する請求項１から３の何れか１項に記載の珪素微粒子の製造方法。
【請求項５】
エッチング溶液に珪素微粒子を浸漬する工程と、
前記珪素微粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、前記エッチング溶液に浸漬された前記珪素微粒子に照射する工程と、を備えた珪素微粒子の粒径を制御する粒径制御方法。
【国際調査報告】
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2012033203.tif 000015
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