(57)【要約】内燃機関において、機関排気通路内に炭化水素供給弁（１５）と、排気浄化触媒（１３）とが配置される。排気浄化触媒（１３）の担体（５０）がアルミニウムとアルカリ土類金属との結晶化した複合酸化物から形成されると共にこの担体（５０）上に貴金属触媒（５１，５２）が担持されている。排気浄化触媒（１３）に流入する炭化水素の濃度が２００ｐｐｍ以上の予め定められた範囲内の振幅および５秒以下の予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめられ、それによって排気ガス中に含まれるＮＯＸが排気浄化触媒（１３）において還元せしめられる。
2012046333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の担体をアルミニウムとアルカリ土類金属との結晶化した複合酸化物から形成すると共に該担体上に貴金属触媒が担持されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯＸを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯＸを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
上記複合酸化物がバリウムアルミネートＢａＡｌ２Ｏ４からなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
上記貴金属が少なくとも白金ＰｔおよびロジウムＲｈからなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
排気浄化触媒が、上記複合酸化物からなる担体上に白金Ｐｔを担持した第１の触媒と、ジルコニア上にロジウムＲｈを担持した第２の触媒との混合体からなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
上記複合酸化物がバリウムアルミネートＢａＡｌ２Ｏ４からなる請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
上記排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
上記炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間である請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯＸを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯＸを放出するＮＯＸ吸蔵触媒を配置し、ＮＯＸ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯＸ吸蔵触媒からＮＯＸを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯＸ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
この内燃機関ではＮＯＸ吸蔵触媒からＮＯＸを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯＸ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯＸ吸蔵触媒から放出されたＮＯＸが良好に還元せしめられることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９６９４５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらＮＯＸ吸蔵触媒は高温になるとＮＯＸ浄化率が低下するという問題がある。
本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯＸ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の担体をアルミニウムとアルカリ土類金属との結晶化した複合酸化物から形成すると共にこの担体上に貴金属触媒が担持されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯＸを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯＸを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯＸ浄化率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図５はＮＯＸ浄化率を示す図である。
図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図７は排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図９は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図１０は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
図１１は同一のＮＯＸ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
図１２は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯＸ浄化率との関係を示す図である。
図１３は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯＸ浄化率との関係を示す図である。
図１４は炭化水素供給量Ｗのマップを示す図である。
図１５Ａおよび１５Ｂは触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
図１６Ａおよび１６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図１７はＸ線回折計による分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結され、排気浄化触媒１３の出口は排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するためのパティキュレートフィルタ１４に連結される。排気浄化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気浄化触媒１３の下流には排気ガス温を検出するための温度センサ２３が取付けられている。この温度センサ２３および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
図２は排気浄化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１３の担体はアルミニウムとアルカリ土類金属との結晶化した複合酸化物から形成されており、図２に示されるようにこの触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されている。図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。なお、触媒担体５０上には白金Ｐｔ５１およびロジウムＲｈ５２に加えて更にパラジウムＰｄを担持させることもできる。
一方、上述したように複合酸化物はアルミニウムとアルカリ土類金属との結晶化した複合酸化物からなり、この場合、アルカリ土類金属としてはバリウムＢａ又はマグネシウムＭｇを用いることができる。図２に示される実施例ではアルカリ土類金属としてバリウムＢａが用いられており、触媒担体５０を構成している複合酸化物はバリウムアルミネートＢａＡｌ２Ｏ４からなる。
図２に示される触媒担体５０の作製方法の一例について簡単に説明すると、アルミナ１００ｇ／ｌに酢酸バリウムを０．１ｍｏｌ／ｌ含浸させ、その後８００℃において５時間焼成し、それによりバリウムを結晶化させたバリウムアルミネートＢａＡｌ２Ｏ４を作製し、このバリウムアルミネートＢａＡｌ２Ｏ４が触媒担体５０とされる。この触媒担体５０上には例えば２ｇの白金Ｐｔと１ｇのロジウムＲｈが担持される。なお、このバリウムアルミネートＢａＡｌ２Ｏ４についてはＸ線回折計による分析が行われており、図１７に示す分析結果からわかるようにこのバリウムアルミネートＢａＡｌ２Ｏ４についてはバリウムＢａが結晶化していることが確認されている。
このようにバリウムＢａが結晶化されるとバリウムＢａが単に触媒担体内に含有せしめられている場合に比べて触媒担体５０の表面部分の塩基性は弱くなる。即ち、バリウムＢａを結晶化させることによって触媒担体５０の表面部分の塩基性を弱めることができることになる。なお、このように塩基性が弱められても触媒担体５０の表面は弱くはあるが塩基性を呈している。
炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒１３において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒１３においてＮＯＸを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒１３において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは白金Ｐｔ５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
なお、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又は排気浄化触媒１３において改質され、排気ガス中に含まれるＮＯＸはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒１３で浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯＸ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯＸ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯＸ浄化率が得られることが判明したのである。
更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が排気浄化触媒１３の触媒担体５０の表面部分上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯＸ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒１３の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
図６Ａは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金Ｐｔ５１上において酸化されてＮＯ２となり、次いでこのＮＯ２は白金Ｐｔ５１から電子を供与されてＮＯ２−となる。従って白金Ｐｔ５１上には多量のＮＯ２−が生成されることになる。このＮＯ２−は活性が強く、以上このＮＯ２−を活性ＮＯ２＊と称する。
一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒１３内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ２＊周りの炭化水素濃度が高くなる。一方、このとき図６Ｂに示されるようにロジウムＲｈ５２上では排気ガス中に含まれる一酸化炭素ＣＯと水分Ｈ２Ｏから水素Ｈ２が生成される。
ところで活性ＮＯ２＊が生成された後、活性ＮＯ２＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ２＊は酸化され、図７に示されるようにＮＯ３の形で触媒担体５０の表面上に吸着又は保持される。即ち、排気浄化触媒１３にＮＯＸが吸蔵される。ただし、触媒担体５０内のバリウムＢａは結晶化しているので前述したように触媒担体５０の表面部分の塩基性は弱く、従ってＮＯ３を触媒担体５０の表面上に保持しておく力、即ちＮＯＸを排気浄化触媒１３内に吸蔵しておく力は弱い。
これに対し、上述の一定時間が経過する前に活性ＮＯ２＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ２＊は白金Ｐｔ５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣおよびロジウムＲｈ５２上において生成された水素Ｈ２と反応し、それにより還元性中間体Ｒ−ＮＨ２が生成される。この還元性中間体Ｒ−ＮＨ２は触媒担体５０の表面上に付着又は吸着される。
一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ２＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ２＊は還元性中間体Ｒ−ＮＨ２と反応してＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏとなり、斯くしてＮＯＸが浄化されることになる。
このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ２＊が還元性中間体と反応し、ＮＯＸが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯＸを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ２＊と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ２＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＨ２を触媒担体５０の表面部分上保持しておかなければならず、そのために触媒担体５０はその表面部分が塩基性を呈するように形成されている。
一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ２＊は還元性中間体を生成することなくＮＯ３の形で排気浄化触媒１３内に吸蔵されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＨ２を生成するために排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＨ２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために触媒担体５０がアルミニウムとアルカリ土類金属との結晶化した複合酸化物から形成されており、触媒担体５０上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＨ２の還元作用によりＮＯＸが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＨ２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると触媒担体５０上から還元性中間体Ｒ−ＮＨ２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５１上において生成された活性ＮＯ２＊は前述した如く図７に示されるようにＮＯ３の形で排気浄化触媒１３内に吸蔵される。しかしながらこのように触媒担体５０上から還元性中間体Ｒ−ＮＨ２が消滅し、活性ＮＯ２＊がＮＯＸの形で排気浄化触媒１３内に吸蔵されるようになるとＮＯＸ浄化率が低下する。この場合、良好なＮＯＸ浄化率が得られるようにするには炭化水素濃度の振動周期を上述の予め定められた範囲内にする必要がある。
そこで本発明では、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の担体５０をアルミニウムとアルカリ土類金属との結晶化した複合酸化物から形成すると共にこの担体５０上に貴金属触媒５１，５２が担持されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯＸを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を上述の予め定められた範囲内の振幅および上述の予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯＸを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
さて、本発明では触媒担体５０内のバリウムＢａは結晶化しているので触媒担体５０内にＮＯＸが吸蔵されてもＮＯＸがバリウムＢａと反応して硝酸塩が生成されることはない。ＮＯＸが硝酸塩になるとＮＯＸは触媒担体５０内に強力に保持されるが本発明ではＮＯＸが硝酸塩とならないのでＮＯＸを保持しておく力は弱く、また前述したように触媒担体５０の塩基性が弱いので結局、ＮＯＸを保持しておく力は弱くなる。従って排気浄化触媒１３に吸蔵されたＮＯＸは炭化水素が供給されるとすぐに還元される。従ってＮＯＸが長期間に亘って排気浄化触媒１３に吸蔵され続けることはない。
一方、排気ガス中にはＳＯＸも含まれており、このＳＯＸも触媒担体５０上に吸着又は保持される。バリウムＢａが結晶化しているのでこのＳＯＸも硫酸塩とならず、また触媒担体５０の塩基性も弱いのでＳＯＸを保持しておく力も弱くなる。事実、排気浄化触媒１３の温度を上昇させると排気浄化触媒１３の温度がさほど高くなくても排気浄化触媒１３からＳＯＸを放出させることができる。即ち、この排気浄化触媒１３を用いると硫黄被毒を容易に回復することができる。
即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯＸ浄化方法は、塩基性を有する触媒担体５０上に貴金属触媒５１，５２を担持した排気浄化触媒を用いた場合において、硝酸塩および硫酸塩を形成することなくＮＯＸを浄化するようにした新たなＮＯＸ浄化方法であると言うことができる。
次に図８から図１３を参照しつつこの新たなＮＯＸ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
図８は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図８においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
更に図８において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図８においてＸは、生成された活性ＮＯ２＊がＮＯ３の形で排気浄化触媒１３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ２＊と改質された炭化水素と水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
別の言い方をすると図８のＸは活性ＮＯ２＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ２＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
図８に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図９に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図９に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図８に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には図９に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図８に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
即ち、要求最小空燃比Ｘは図１０に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯＸを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯＸを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯＸを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
図１１は同一のＮＯＸ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１１から同一のＮＯＸ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯＸ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯＸを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯＸを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１２に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯＸ浄化率を得ることができることになる。
一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯＸ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ２＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ２＊がＮＯ３の形で排気浄化触媒１３内に吸蔵され始め、従って図１３に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯＸ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３上に堆積し始め、従って図１３に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯＸ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
さて、本発明では炭化水素供給弁１５からの炭化水素供給量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、本発明による実施例ではこの最適な炭化水素濃度の振幅ΔＨを得ることのできる炭化水素供給量Ｗが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１４に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも同様に噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数としてマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
次に図１５Ａ，１５Ｂおよび図１６Ａ，１６Ｂを参照しつつ別の実施例について説明する。
さて、排気浄化触媒１３の基体は例えばコージライトから形成されており、この実施例ではコージライトからなる基体上に粉体状の第１の触媒と粉体状の第２の触媒との混合体からなるコート層が形成されている。図１５Ａはこの第１の触媒の触媒担体の表面部分を図解的に示しており、図１５Ｂはこの第２の触媒の触媒担体の表面部分を図解的に示している。
図１５Ａに示される第１の触媒の触媒担体５０はアルミニウムとアルカリ土類金属との結晶化した複合酸化物から形成されており、この触媒担体５０上には白金Ｐｔ５１が担持されている。この実施例においてもこの触媒担体５０を形成している複合酸化物はバリウムアルミネートＢａＡｌ２Ｏ４からなる。
一方、図１５Ｂに示される第２の触媒の触媒担体５５はジルコニアＺｒＯ２からなり、この触媒担体５５上にはロジウムＲｈ５６が担持されている。即ち、この実施例では第２の触媒は触媒担体５５が塩基性を有さないように形成されている。
次に図１６Ａおよび１６Ｂを参照しつつ第１の触媒Ｉおよび第２の触媒ＩＩにおいて行われていると考えられる反応について説明する。
炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されるとこの炭化水素は第１の触媒Ｉにおいて改質され、ラジカルとなる。その結果、図１６Ｂに示されるように活性ＮＯ２＊周りの炭化水素濃度が高くなる。一方、このとき第２の触媒ＩＩのロジウムＲｈ５６上では図１６Ｂに示されるように排気ガス中に含まれる一酸化炭素ＣＯと水分Ｈ２Ｏから水素Ｈ２が生成される。
このように活性ＮＯ２＊周りの炭化水素濃度が高くなると図１６Ｂに示されるように活性ＮＯ２＊は白金Ｐｔ５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣおよび第２の触媒ＩＩのロジウムＲｈ５６上において生成された水素Ｈ２と反応し、それにより還元性中間体Ｒ−ＮＨ２が生成される。この還元性中間体Ｒ−ＮＨ２は触媒担体５０の表面上に付着又は吸着される。次いで排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図１６Ａに示されるように活性ＮＯ２＊は還元性中間体Ｒ−ＮＨ２と反応してＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏとなる。
この実施例においても還元性中間体Ｒ−ＮＨ２の生成には水素Ｈ２が必要であり、この水素Ｈ２は図１６Ｂに示されるようにロジウムＲｈ５６によって排気ガス中に含まれるＣＯとＨ２Ｏから生成される。この場合、触媒担体５５の塩基性が強くなるとロジウムＲｈ５６の還元活性が低下する。その結果、水素Ｈ２を良好に生成しえなくなり、斯くして還元性中間体を良好に生成しえなくなる。従ってこの実施例ではロジウムＲｈ５６の還元活性を低下させることがないように触媒担体５５が塩基性を呈さないジルコニアＺＯ２から形成されている。
なお、別の実施例として排気浄化触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。
【符号の説明】
【０００９】
４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１２…排気管
１３…排気浄化触媒
１４…パティキュレートフィルタ
１５…炭化水素供給弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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