(57)【要約】  水系溶媒からなる組成物を用いて形成された正極を備える電池であって電池性能に優れるリチウムイオン二次電池が提供される。該電池は、正極と負極とを備えており、上記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された正極合材層であって少なくとも正極活物質と結着材とを含む正極合材層と、を備えている。上記正極活物質は、その表面が疎水性被膜により被覆されており、上記結着材は、水系溶媒に溶解または分散する結着材である。
2012111116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された正極合材層であって少なくとも正極活物質と結着材とを含む正極合材層と、を備えており、
前記正極活物質は、その表面が疎水性被膜により被覆されており、
前記結着材は、水系溶媒に溶解または分散する結着材である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記結着材は、両親媒性の化合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記両親媒性の化合物は、ポリエチレンオキシドである、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池
【請求項４】
前記正極合材層を１００質量％としたとき、該正極合材層に含まれる前記結着材は、２質量％〜５質量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記疎水性被膜は、撥水性樹脂から形成されている、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記撥水性樹脂は、フッ素系樹脂である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記疎水性被膜は、遷移金属酸化物から形成されている、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記遷移金属酸化物は、酸化タングステン又は酸化ジルコニウムである、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質は、その表面が前記遷移金属酸化物からなる疎水性被膜により被覆されており、前記正極活物質のＢＥＴ法に基づく比表面積をＸ［ｍ２／ｇ］とし、前記遷移金属酸化物の質量Ａ［ｍｇ］と前記正極活物質の質量Ｂ［ｇ］との比であるＡ／Ｂを酸化物被膜量Ｙ［ｍｇ／ｇ］としたときのＹ／Ｘの値が５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２である、請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質は、一般式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚ−γＭγ）Ｏ２
（但し、０≦ｘ≦０．２、０．５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０≦γ≦０．２、０．５≦ｙ＋ｚ＋γ≦１、ＭはＦ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。）
で示されるリチウムニッケル複合酸化物である、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
リチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層を備える正極を形成する工程と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層を備える負極を形成する工程と、該形成された正極と負極とを組み合わせて電極体を形成する工程と、を包含しており、
前記正極形成工程において、
前記正極活物質の表面が疎水性被膜により被覆された被覆正極活物質を用意すること、
少なくとも前記被覆正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する結着材とを、水系溶媒に添加して混練して得たペースト状の正極合材層形成用組成物を用意すること、
前記用意した正極合材層形成用組成物を前記正極集電体の表面に塗布すること、
を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記結着材として両親媒性の化合物を用いる、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記両親媒性の化合物としてポリエチレンオキシドを用いる、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記形成された正極合材層を１００質量％としたとき、該正極合材層に含まれる結着材が２質量％〜５質量％となるように前記ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記被覆正極活物質として、前記正極活物質の表面が前記疎水性被膜としての撥水性樹脂により被覆された被覆正極活物質を用いる、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記撥水性樹脂は、フッ素系樹脂である、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記被覆正極活物質として、前記正極活物質の表面が前記疎水性被膜としての遷移金属酸化物により被覆された被覆正極活物質を用いる、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記遷移金属酸化物は、酸化タングステン又は酸化ジルコニウムである、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記被覆正極活物質として、前記正極活物質のＢＥＴ法に基づく比表面積をＸ［ｍ２／ｇ］とし、前記遷移金属酸化物の質量Ａ［ｍｇ］と前記正極活物質の質量Ｂ［ｇ］との比であるＡ／Ｂを酸化物被膜量Ｙ［ｍｇ／ｇ］としたときのＹ／Ｘの値が５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２である被覆正極活物質を用いる、請求項１７又は１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記正極活物質として、一般式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚ−γＭγ）Ｏ２
（但し、０≦ｘ≦０．２、０．５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０≦γ≦０．２、０．５≦ｙ＋ｚ＋γ≦１、ＭはＦ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。）
で示されるリチウムニッケル複合酸化物を用いる、請求項１１から１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池とその製法に関する。詳しくは、正極活物質を含む正極材料が正極集電体に保持された構成を有する正極と該正極を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することにより充電及び放電するリチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。【０００３】
典型的な構成のリチウムイオン二次電池では、導電性部材（電極集電体）の上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る物質（電極活物質）を主体とする電極材料が層状に形成された構成（以下、かかる層状形成物を「電極合材層」という。）の電極を備える。例えば、正極の場合、正極活物質としてのリチウム含有化合物と高導電性材料の粉末（導電材）と結着材（バインダ）等とを適当な溶媒に分散させて混練したペースト状の組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を調製し、これを正極集電体（例えばアルミニウム材）に塗布して乾燥することにより正極合材層が形成されている。この種の正極に関する従来技術として特許文献１及び２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００９−１９３８０５号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開平１１−２２４６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に記載される技術では、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する際に使用する溶媒として水系溶媒（具体的には水）が採用されているところ、かかる水系溶媒を用いることにより、リチウム含有化合物（正極活物質）からリチウムイオンが溶媒中に溶出して組成物自体が強アルカリ性を呈することがある。このようにアルカリ性を呈する組成物では、該組成物に含まれる結着材（バインダ）の分解、或いは結着材の凝集（ゲル化）や正極活物質の凝集が発生する虞がある。このような材料の分解や凝集は、当該ペースト状組成物の粘度や接着力の低下を招き、さらには分散性が低下するため、正極集電体上に所望する厚みで均一な組成の正極合材層を形成することが困難となり得る。厚みや組成が不均一であると、充放電時における電池反応性が悪化し、さらには電池の内部抵抗の増加の原因ともなるため好ましくない。
一方、水系溶媒を用いる場合の利点としては、有機溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）を用いた場合と比較して、有機溶媒およびそれに伴う産業廃棄物が少なくて済み、そのための設備及び処理コストが発生しないことから総じて環境負荷が低減され得る。このような利点を考慮すれば、環境負荷の低い水系溶媒（典型的には水）を使用するとともに、該水系溶媒を使用した場合であっても所望する電池性能を実現できる性状の正極合材層（ひいては正極）を形成し得る技術が求められる。【０００６】
そこで、本発明は、上述した従来の課題（要求）を解決すべく創出されたものであり、その目的は、水系溶媒からなる組成物を用いて形成された正極を備える電池であって電池性能に優れるリチウムイオン二次電池を提供することである。また、ここで開示される正極を含むリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現すべく、本発明により、リチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。即ちここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層を備える正極を形成する工程と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層を備える負極を形成する工程と、該形成された正極と負極とを組み合わせて電極体を形成する工程と、を包含している。上記正極形成工程において、上記正極活物質の表面が疎水性被膜により被覆された被覆正極活物質を用意すること；少なくとも上記被覆正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する結着材とを、水系溶媒に添加して混練して得たペースト状の正極合材層形成用組成物を用意すること；上記用意した正極合材層形成用組成物を上記正極集電体の表面に塗布すること；を包含する。【０００８】
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極活物質の表面が疎水性被膜により被覆された被覆正極活物質を用いているため、ペースト状の正極合材層形成用組成物を用意（例えば調製）する際に、例えば正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と水系溶媒（例えば水）とを使用しても正極活物質中のリチウム元素がリチウムイオンとして水系溶媒中に溶出することが抑制される。これにより、水系溶媒を使用しても用意された組成物は強アルカリ性を示さず、強アルカリ性に基づく結着材の分解やゲル化、活物質の凝集、正極集電体と上記組成物との反応（アルカリ腐食反応）等が防止される。従って、本発明によると、電池の反応抵抗の増加及び耐久性の低下を防止すると共に従来のリチウムイオン二次電池よりも環境負荷が低減された高性能なリチウムイオン二次電池を製造することができる。【０００９】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記結着材として両親媒性の化合物を用いる。かかる構成によると、両親媒性の化合物を介することで被覆正極活物質の疎水性被膜と水系溶媒（例えば水）との親和性が高まるため、正極合材層形成用組成物において上記活物質及び結着材が良好に分散する。上記両親媒性の化合物として、ポリエチレンオキシドを採用することが特に好ましい。【００１０】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記形成された正極合材層（の全量）を１００質量％としたとき、該正極合材層に含まれる結着材が２質量％〜５質量％となるように上記ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する。かかる構成によると、正極合材層中に含まれる結着材が適切な量であるため、性能に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。【００１１】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記被覆正極活物質として、上記正極活物質の表面が上記疎水性被膜としての撥水性樹脂により被覆された被覆正極活物質を用いる。このように正極活物質の表面が撥水性樹脂により被覆されているため、正極活物質と水系溶媒との接触を防止することができる。好ましくは、上記撥水性樹脂は、フッ素系樹脂である。例えば、ポリフッ化ビニリデンはイオン透過性がよいため、かかる材料を用いて形成された疎水性被膜の抵抗は低くなる。【００１２】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記被覆正極活物質として、上記正極活物質の表面が上記疎水性被膜としての遷移金属酸化物により被覆された被覆正極活物質を用いる。このように正極活物質の表面が遷移金属酸化物により被覆されているため、正極活物質と水系溶媒との接触を防止することができる。好ましくは、上記遷移金属酸化物は、酸化タングステン又は酸化ジルコニウムである。【００１３】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記正極活物質のＢＥＴ法に基づく比表面積をＸ［ｍ２／ｇ］とし、上記被覆物質である遷移金属酸化物の質量Ａ［ｍｇ］と上記正極活物質の質量Ｂ［ｇ］との比であるＡ／Ｂを酸化物被膜量Ｙ［ｍｇ／ｇ］としたときのＹ／Ｘの値が５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２である被覆正極活物質を用いる。このように、Ｙ／Ｘが上記範囲にあることにより、正極活物質が遷移金属酸化物により十分に被覆され、且つ遷移金属酸化物におけるイオン透過性が向上するため、性能に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。【００１４】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記正極活物質として、一般式：Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚ−γＭγ）Ｏ２
（但し、０≦ｘ≦０．２、０．５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０≦γ≦０．２、０．５≦ｙ＋ｚ＋γ≦１、ＭはＦ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。）
で示されるリチウムニッケル複合酸化物を用いる。
このようなニッケル（Ｎｉ）の組成比が高いリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好ましい種々の特性を有する一方、ニッケルは水分に対する感度が高く劣化しやすい性質を有するため、本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。【００１５】
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、本発明により、正極と負極とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。即ちここで開示されるリチウムイオン二次電池において、上記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された正極合材層であって少なくとも正極活物質と結着材とを含む正極合材層と、を備えている。上記正極活物質は、その表面が疎水性被膜により被覆されており、上記結着材は、水系溶媒に溶解または分散する結着材である。【００１６】
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、表面が疎水性被膜により被覆された正極活物質と水系溶媒に溶解または分散する結着材とを含む正極を備えている。
かかるリチウムイオン二次電池では、正極活物質の表面が疎水性被膜により被覆されているため正極活物質と水分との接触を抑制することができ、その製造工程において水系溶媒と接触することが防止されている。すなわち、結着材の分解やゲル化、活物質の凝集、正極集電体の腐食等が防止されると共に環境負荷が低減された高性能なリチウムイオン二次電池となっている。【００１７】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、上記結着材は、両親媒性の化合物である。上記両親媒性の化合物として、ポリエチレンオキシドを採用することが特に好ましい。
好適な他の一態様では、上記正極合材層（の全量）を１００質量％としたとき、該正極合材層に含まれる上記結着材は、２質量％〜５質量％である。また、好適な他の一態様では、上記疎水性被膜は、撥水性樹脂から形成されている。好ましくは、上記撥水性樹脂は、フッ素系樹脂である。また、好適な他の一態様では、上記疎水性被膜は、遷移金属酸化物から形成されている。好ましくは、上記遷移金属酸化物は、酸化タングステン又は酸化ジルコニウムである。
また、好適な他の一態様では、上記正極活物質は、その表面が上記遷移金属酸化物からなる疎水性被膜により被覆されており、上記正極活物質のＢＥＴ法に基づく比表面積をＸ［ｍ２／ｇ］とし、上記被覆物質である遷移金属酸化物の質量Ａ［ｍｇ］と上記正極活物質の質量Ｂ［ｇ］との比であるＡ／Ｂを酸化物被膜量Ｙ［ｍｇ／ｇ］としたときのＹ／Ｘの値が５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２である。また、好適な他の一態様では、上記正極活物質は、一般式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚ−γＭγ）Ｏ２
（但し、０≦ｘ≦０．２、０．５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０≦γ≦０．２、０．５≦ｙ＋ｚ＋γ≦１、ＭはＦ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。）
で示されるリチウムニッケル複合酸化物である。【００１８】
ここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池或いはここで開示されるいずれかの方法により製造されたリチウムイオン二次電池は、上記のとおり正極において結着材の分解等の不具合が抑制されているため、優れた電池性能（典型的にはサイクル特性の向上）を示すものであり得る。かかるリチウムイオン二次電池は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、本発明は、かかる二次電池（複数直列接続してなる組電池であってもよい。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る正極の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、一試験例において調製したペースト状組成物の粘度比を示すグラフである。
【図５】図５は、一試験例において構築したリチウムイオン二次電池の抵抗比を示すグラフである。
【図６】図６は、結着材の含有量と抵抗比の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、他の一試験例において調製したペースト状組成物の粘度比を示すグラフである。
【図８】図８は、他の一試験例において構築したリチウムイオン二次電池の抵抗比を示すグラフである。
【図９】図９は、他の一試験例において構築したリチウムイオン二次電池のＹ／Ｘの値と抵抗比との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
【００２１】
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、上述の通り表面が疎水性被膜により被覆された正極活物質（被覆正極活物質）と、水系溶媒に溶解または分散する結着材とを含む正極を備えていることによって特徴づけられる。
以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法と該製法によって製造されるリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００２２】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、被覆正極活物質準備工程と、組成物準備工程と、組成物塗布工程とを包含する。
まず、被覆正極活物質準備工程ついて説明する。被覆正極活物質準備工程には、正極活物質の表面が疎水性被膜によって被覆された被覆正極活物質を用意することが含まれている。
【００２３】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
【００２４】
中でも、一般式：Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚ−γＭγ）Ｏ２で示されるリチウムニッケル複合酸化物への適用が好ましい。ここで、上記式中のｘの値は０≦ｘ≦０．２であり、ｙの値は０．５≦ｙ≦１であり、ｚの値は０≦ｚ≦０．５であり、γの値は０≦γ≦０．２であり、０．５≦ｙ＋ｚ＋γ≦１である。また、Ｍとしては、例えば、Ｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、ＴｉおよびＹ等を挙げることができる。これらのうち、Ｍが１又は２以上の遷移金属元素（即ち、周期表における第６族（クロム族）元素であるＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、或いは第５族（バナジウム族）元素であるＶ、Ｎｂ、Ｔａ、或いは第４族（チタン族）元素であるＴｉ、Ｚｒ、或いは第３族元素であるＹ）であることが好適である。このようなニッケル（Ｎｉ）の組成比が高いリチウムニッケル複合酸化物を使用する場合に本発明を特に好適に適用することができる。ニッケルは水分に対する感度が高く劣化しやすい性質を有するが、本発明では正極活物質の表面が疎水性被膜で被覆されているため正極活物質と水系溶媒（典型的には水）との接触を防止することができる。ただし、ニッケルを含まない場合でも本発明の適用を妨げるものではない。
ここで開示される正極活物質は、例えば凡そ１μｍ〜１５μｍ（例えば凡そ２μｍ〜１０μｍ）の範囲内にある二次粒子（正極活物質の微粒子が多数凝集して形成された粒状粉末）であり得る。なお、ここでの平均粒径はメジアン径（ｄ５０）をいい、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
【００２５】
ここで開示される正極活物質の表面を被覆する疎水性被膜としては、撥水性樹脂及び遷移金属酸化物が挙げられる。
まず、正極活物質の表面を被覆する撥水性樹脂について説明する。ここで開示される撥水性樹脂を構成する材料としては、例えばフッ素系樹脂が挙げられる。中でもリチウムイオンの透過性（伝導性）が比較的高いポリフッ化ビニリデン系樹脂が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンのモノマーを１種類で重合したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく用いられる。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび三塩化フッ化エチレン等が例示される。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。その他のフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。また、フッ素系樹脂に代えて、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド等の樹脂材料を用いることもできる。
【００２６】
続いて、正極活物質の表面を撥水性樹脂で被覆する方法について説明する。上記正極活物質と撥水性樹脂とを適当な溶媒に分散混合したペースト状の混合物を調製し、これを適当な温度（例えば凡そ１００℃〜１８０℃程度）で乾燥することにより、正極活物質の表面が撥水性樹脂で被覆された被覆正極活物質を得ることができる。上記ペースト状の混合物の混練は、例えばプラネタリーミキサー等を使用して行うことができる。
【００２７】
上記ペースト状の混合物に用いられる溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機系溶媒（有機溶媒）またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。或いは、水または水を主体とする水系溶媒であってもよい。かかる水系溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。ペースト状の混合物の固形分濃度（不揮発分、即ち正極活物質と撥水性樹脂の合計割合）は、例えば凡そ２０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【００２８】
ここで、上記正極活物質の平均粒径（メジアン径：ｄ５０）をＣ［μｍ］、その質量をＤ［ｇ］とし、該正極活物質の表面を被覆する撥水性樹脂の質量をＥ［ｇ］としたとき、０．０５≦Ｃ×（Ｅ／Ｄ）≦０．２０となる関係式を満たすことが好ましい。０．０５よりも小さすぎると、正極活物質の表面を十分に被覆できておらず水系溶媒との接触を抑制できない虞がある。一方、０．２０よりも大きすぎると、撥水性樹脂のイオン透過性が低下しすぎることにより抵抗が増加する虞がある。
【００２９】
次に、正極活物質の表面を被覆する遷移金属酸化物について説明する。ここで開示される遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素には特に制限はない。例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。特に、タングステンを構成元素とする酸化タングステン（ＷＯ３）やジルコニウムを構成元素とする酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等を好ましく用いることができる。
【００３０】
続いて、正極活物質の表面を遷移金属酸化物で被覆する方法について説明する。上記正極活物質と上記遷移金属酸化物の粉体とを混合して、これら材料にメカノケミカル処理を施す方法が挙げられる。ここで、「メカノケミカル処理」とは、被処理物（ここでは、正極活物質と遷移金属酸化物）に圧縮力、せん断力、摩擦力等の機械的エネルギーを加えることにより、被処理物同士を物理的（機械的）に結合（複合化）させることをいう。なお、メカノケミカル処理を施す装置としては、せん断力等の機械的エネルギーが上記正極活物質及び遷移金属酸化物に付加されればよく、特に限定されない。例えば、卓上ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、混練分散装置、粉体混合装置等が挙げられる。
また、他の方法として、例えば、水若しくはアルコールに溶解可能な金属アルコキシドを含む溶媒と上記正極活物質を混練して得た混合材料から溶媒を除去（例えば蒸発）させて、これを適当な加熱条件（例えば２００℃〜７００℃）で加熱することによって、正極活物質の表面が遷移金属酸化物で被覆された被覆正極活物質を得ることができる。上記金属アルコキシドとしては、例えば、タングステンエトキシド、ジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００３１】
ここで、上記正極活物質のＢＥＴ法に基づく比表面積をＸ［ｍ２／ｇ］とし、上記被覆物質である遷移金属酸化物の質量Ａ［ｍｇ］と上記前記正極活物質の質量Ｂ［ｇ］との比であるＡ／Ｂを酸化物被膜量Ｙ［ｍｇ／ｇ］としたとき、Ｙ／Ｘの値が凡そ５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２（好ましくは、凡そ１０ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２）の範囲内であることが好ましい。Ｙ／Ｘの値が５ｍｇ／ｍ２よりも小さすぎると、正極活物質の表面を十分に被覆できておらず水系溶媒との接触を抑制できない虞がある。一方、Ｙ／Ｘの値が５０ｍｇ／ｍ２よりも大きすぎると、撥水性樹脂のイオン透過性が低下しすぎることにより抵抗が増加する虞がある。なお、上記ＢＥＴ法に基づく比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ１４７７（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０）に準じて測定された値を採用するものとする。
【００３２】
次に、組成物準備工程について説明する。組成物準備工程には、少なくとも上記工程で用意した被覆正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する結着材とを、水系溶媒に添加して混練して得たペースト状の正極合材層形成用組成物（以下、単に「組成物」ということもある。）を用意することが含まれている。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極に用いられる結着材（バインダ）としては、上記組成物を調製する際に水系溶媒を使用するため、水系溶媒に溶解または分散する結着材であれば特に制限なく使用することができる。例えば、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；アルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。特に、ポリエチレンオキシドやアルキルトリメチルアンモニウム塩等のような両親媒性の化合物を好ましく用いることができる。さらに、質量平均分子量が５０万以上のポリエチレンオキシドを好ましく用いることができる。結着材として上記の両親媒性の化合物を用いると、被覆正極活物質の疎水性被膜（撥水性樹脂或いは遷移金属酸化物）と水系溶媒（例えば水）との親和性が高まるため、組成物において上記正極活物質及び結着材（両親媒性の化合物）が良好に分散する。なお、上記結着材を一種のみ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材の添加量（含有量）は、後述する正極合材層（組成物中の不揮発分、即ち被覆正極活物質、結着材及び導電材等の合計割合）の全量を１００質量％としたときに凡そ２質量％〜５質量％（例えば凡そ２質量％〜３質量％）の範囲内であることが好ましい。結着材の添加量を上記範囲内となるように調整することでサイクル特性に優れた（抵抗増加の小さい）リチウムイオン二次電池となり得る。
【００３３】
次に、組成物塗布工程について説明する。組成物塗布工程には、上記用意した組成物を正極集電体に塗布することが含まれている。
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている電極集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム材又はアルミニウム材を主体とする合金材を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
上記組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体の表面に組成物を好適に塗布することができる。
その後、正極集電体に塗布された組成物を乾燥させて溶媒を除去し、必要に応じてプレス（圧縮）することによって正極合材層を形成する。これにより、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用の正極（例えばシート状の正極）を作製することができる。
【００３４】
図３は、本発明の一実施形態に係る正極６４の構造を模式的に示す断面図である。なお、正極６４の正極合材層６６中に導電材が含まれ得るが簡略化して図示していない。図３に示すように、本実施形態に係る正極６４は、正極集電体６２と、該集電体６２上に形成された正極合材層６６とを備えている。正極合材層６６は、正極活物質６８の表面が疎水性被膜７０により被覆された被覆正極活物質７２と、結着材７４とを含んでいる。本実施形態に係る正極合材層６６は、その製造過程において、水系溶媒を用いているが正極活物質６８は疎水性被膜７０に被覆されているため正極活物質６８と水系溶媒との接触が防止されている。このため得られた正極６４は、水系溶媒を用いて作製されているにもかかわらず正極集電体６２におけるアルカリ腐食が防止されている。さらに、結着材７４として両親媒性の化合物（例えばポリエチレンオキシド）を用いた場合には、図３のように正極合材層６６において被覆正極活物質７２の良好な分散配置が実現され得る。
【００３５】
他方、他極となるリチウムイオン二次電池用の負極は、従来と同様の手法により作製することができる。例えば負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好ましい。例えば、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。
【００３６】
このような負極活物質を、典型的には結着材（正極合材層と同様の結着材。例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）。）とともに適当な溶媒（典型的には水）に分散させて混練することによって、ペースト状の負極合材層形成用組成物を調製することができる。この組成物を、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材からなる負極集電体上に適当量塗布し、さらに乾燥することによって負極合材層を形成する。これにより、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用の負極を作製することができる。
【００３７】
次に、上述した方法を適用して製造されたシート状の正極及び上記作製されたシート状の負極を電解液とともに電池ケースに収容してリチウムイオン二次電池を構築する工程について説明する。上記正極及び負極を計二枚のセパレータシートとともに積層して捲回して捲回電極体を作製する。次いで、電池ケース（例えば扁平な直方体状のケース）に該捲回電極体を収容すると共に、電解液を電池ケース内に注液する。そして、電池ケースの開口部を蓋体で封止することにより、リチウムイオン二次電池を構築することができる。ここで、上記電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を用いることができる。また、上記セパレータシートとしては、多孔質ポリオレフィン系樹脂等で構成されたものが挙げられる。
【００３８】
以下、上記構築されたリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、正極活物質の表面が疎水性被膜によって被覆された被覆正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する結着材とを少なくとも含む正極合材層を有する正極を備える限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３９】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極（シート状の正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極（シート状の負極）８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極６４および負極８４を計二枚のセパレータシート９５とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び上記電解液が収容されている。
【００４０】
上記積層の際には、図２に示すように、正極６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層９０が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９５の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極６４と負極８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極６４および負極８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極６４の正極合材層形成部分と負極８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９５とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００４１】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
［試験例１］
＜ペースト状組成物の性能評価＞
＜例１−１＞
正極活物質としてのＬｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２（以下、ＬＮＯと省略する。）１００質量部と、疎水性被膜（撥水性樹脂）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２質量部とを、ＮＭＰに添加してプラネタリーミキサーにて混練することによりペースト状の混合物（固形分濃度約１０質量％）を調製した。そして該ペースト状の混合物を減圧雰囲気下において１２０℃で１０時間乾燥した。乾燥後、乾燥凝集物を乳鉢で軽く粉砕することにより、ＬＮＯの表面がＰＶＤＦ（疎水性被膜）によって被覆されたＰＶＤＦ被膜付き正極活物質（被覆正極活物質）を作製した。
上記作製したＰＶＤＦ被膜付き正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのポリエチレンオキシド粉末（質量平均分子量：５０万）との質量比が９２：５：３となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて例１−１に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。
【００４２】
＜例１−２＞
結着材としてＰＶＤＦを用いた他は例１−１と同様にして、例１−２に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。
＜例１−３＞
正極活物質としてのＬＮＯと、導電材としてのＡＢと、結着材としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）との質量比が９２：５：３となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて例１−３に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。
＜例１−４＞
結着材としてＰＶＤＦを用いた他は例１−３と同様にして、例１−４に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。
【００４３】
＜組成物粘度測定試験＞
例１−１から例１−４に係る組成物に対して、Ｂ型粘度計を用いて組成物の粘度比を測定した。即ち、常温（典型的には２５℃程度）において、回転数２０ｒｐｍで各例に係る組成物の調製後の粘度（初期粘度）を測定し、２４時間常温中で放置した後、各例に係る組成物の２４時間経過後の粘度（２４時間後粘度）を測定した。このとき初期粘度に対する２４時間後粘度の比（２４時間後粘度／初期粘度）を、粘度比とした。測定結果を図４及び表１に示す。
【００４４】
【表１】
2012111116.tif 000003
【００４５】
図４及び表１に示すように、正極活物質（ＬＮＯ）の表面が疎水性被膜（撥水性樹脂）で覆われている組成物は、覆われていない組成物と比べて粘度変化が小さいことが確認できた。特に、例１−１のように結着材として両親媒性のポリエチレンオキシドを用いた組成物は、粘度の変化がほとんどない安定した組成物であることが確認された。なお、例１−３に係る組成物は強アルカリ下において結着材（ＰＥＯ）が分解しているため粘度が低下し、例１−４に係る組成物は強アルカリ下において結着材（ＰＶＤＦ）がゲル化しているため粘度が増加していると考えられる。
【００４６】
＜リチウムイオン二次電池の性能評価＞
上記例１−１に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を厚さ１５μｍ程度の正極集電体（アルミニウム箔）上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ２で塗布して乾燥した後、ロールプレスによる処理を行って、該正極集電体上に正極合材層が形成された例１−１に係る正極シートを作製した。
一方、負極活物質としての鱗片状グラファイトと、結着材としてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍ程度の負極集電体（銅箔）上に片面当たり塗布量４ｍｇ／ｃｍ２で塗布して乾燥した後、ロールプレスによる処理を行って、該負極集電体上に負極合材層が形成された例１−１に係る負極シートを作製した。
次いで、正極シートの正極合材層を３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜いて、正極を作製した。また、負極シートの負極合材層を３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜いて、負極を作製した。正極にアルミリードを取り付け、負極にニッケルリードを取り付け、これらをセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合体多孔質膜）を挟んで対向配置させ（積層させ）、電解液と共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより例１−１に係るリチウムイオン二次電池を構築した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比４：３：３の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。また、例１−２から例１−４に係る組成物を用いて、上記例１−１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして電池を構築した。
【００４７】
＜抵抗測定試験＞
まず、上記構築した例１−１に係るリチウムイオン二次電池について、初期抵抗を測定した。即ち、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、−１５℃の温度条件下、１０Ｃで１０秒間の定電流放電を行い、このときの電流（Ｉ）‐電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗を求めた。
次いで、上記初期抵抗測定後の例１−１に係るリチウムイオン二次電池について、充放電を１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル後の抵抗を測定した。１サイクルの充放電条件は、２５℃の温度条件下、２Ｃで上限電圧４．１ＶまでＣＣ／ＣＶ方式で充電を行い、その後２Ｃで下限電圧３．０ＶまでＣＣ放電を行った。１０００サイクル後のリチウムイオン二次電池について、上記初期抵抗を測定したときと同様の手法により１０００サイクル後の抵抗を求めた。このとき、初期抵抗に対する１０００サイクル後の抵抗の比（１０００サイクル後の抵抗／初期抵抗）を、抵抗比とした。同様にして、例１−２から例１−４に係るリチウムイオン二次電池について抵抗比を測定した。測定結果を図５及び表１に示す。
【００４８】
図５及び表１に示すように、疎水性被膜（撥水性樹脂）で覆われた正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池は、覆われていない正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池と比べて１０００サイクル後の抵抗変化（即ち抵抗の増加）が小さいことが確認できた。特に、例１−１のように結着材として両親媒性のポリエチレンオキシドを用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を１０００サイクル繰り返した後も抵抗変化がほとんどないサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４９】
＜結着材の性能評価＞
上記例１−１のリチウムイオン二次電池では、正極合材層中の結着材の含有量が３質量％であったが、該結着材の含有量によってリチウムイオン二次電池の抵抗比がどのように変化するのかを測定した。ここでは、例２−１から例２−７の７種類のリチウムイオン二次電池を用意した。
例１−１に係るＰＶＤＦ被膜付き正極活物質と、ＡＢと、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）との質量比が９４：５：１であるペースト状の正極合材層形成用組成物を用いた他は例１−１と同様にして、例２−１に係るリチウムイオン二次電池を構築した。また、例２−２から例２−７に係るリチウムイオン二次電池を上記例２−１に係る電池と同様にして構築した。このときの各例におけるＰＶＤＦ被膜付き正極活物質（被覆正極活物質）と、ＡＢと、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）との質量比を表２に示す。
上記構築した例２−１から例２−７に係るリチウムイオン二次電池について、上記例１−１から例１−４の各二次電池に対して行った抵抗測定試験と同一の条件下で抵抗比を測定した。測定結果を図６及び表２に示す。
【００５０】
【表２】
2012111116.tif 000004
【００５１】
図６及び表２に示すように、結着材の含有量が１質量％のリチウムイオン二次電池については抵抗比が増大した。また、結着材の含有量が６質量％以上のリチウムイオン二次電池についても抵抗比が大幅に増大した。一方、結着材の含有量が２質量％〜５質量％の範囲内のリチウムイオン二次電池では、抵抗比が１．２以下と低く抑えられていた。特に、結着材の含有量が３質量％のリチウムイオン二次電池では、抵抗比がほとんど変化しておらず、サイクル特性が好ましく改善されていることが確認できた。
【００５２】
［試験例２］
＜ペースト状組成物の性能評価＞
＜例３−１＞
正極活物質としてのＬＮＯ１００質量部と、疎水性被膜（遷移金属酸化物）としての酸化タングステンナノパウダー（ＷＯ３）３質量部とを卓上ボールミル機に投入し、メカノケミカル処理（５００ｒｍｐ、１時間）によりＬＮＯの表面がＷＯ３で被覆されたＷＯ３付き正極活物質（被覆正極活物質）を作製した。ここで、ＪＩＳ  Ｋ１４７７（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０）に準拠して測定した上記正極活物質（ＬＮＯ）のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
上記作製したＷＯ３付き正極活物質と、導電材としてのＡＢと、結着材としてのＰＥＯとの質量比が９２：５：３となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて例３−１に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。
＜例３−２＞
結着材としてＰＶＤＦを用いた他は例３−１と同様にして、例３−２に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。
＜例３−３＞
正極活物質としてのＬＮＯと、導電材としてのＡＢと、結着材としてのＰＥＯとの質量比が９２：５：３となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて例３−３に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。
＜例３−４＞
結着材としてＰＶＤＦを用いた他は例３−３と同様にして、例３−４に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。
【００５３】
＜組成物粘度測定試験＞
上記調製した例３−１から例３−４に係る組成物について、上記例１−１から例１−４の各組成物に対して行った粘度測定試験と同一の条件下で粘度比を測定した。測定結果を図７及び表３に示す。
【００５４】
【表３】
2012111116.tif 000005
【００５５】
図７及び表３に示すように、正極活物質（ＬＮＯ）の表面が疎水性被膜（遷移金属酸化物）で覆われている組成物は、覆われていない組成物と比べて粘度変化が小さいことが確認できた。特に、例３−１のように結着材として両親媒性のポリエチレンオキシドを用いた組成物は、粘度の変化がほとんどない安定した組成物であることが確認された。
【００５６】
＜リチウムイオン二次電池の性能評価＞
上記例３−１に係る組成物を用いた他は上記例１−１と同様にして、例３−１に係るリチウムイオン二次電池を構築した。また、例３−２から例３−４に係る組成物を用いて、上記３−１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして電池を構築した。
【００５７】
＜抵抗測定試験＞
上記構築した例３−１から例３−４に係るリチウムイオン二次電池について、上記例１−１から例１−４の各二次電池に対して行った抵抗測定試験と同一の条件下で抵抗比を測定した。測定結果を図８及び表３に示す。
【００５８】
図８及び表３に示すように、疎水性被膜（遷移金属酸化物）で覆われた正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池は、覆われていない正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池と比べて１０００サイクル後の抵抗変化（即ち抵抗の増加）が小さいことが確認できた。特に、例３−１のように結着材として両親媒性のポリエチレンオキシドを用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を１０００サイクル繰り返した後も抵抗変化がほとんどないサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００５９】
＜被覆正極活物質の性能評価＞
＜例４−１＞
ＪＩＳ  Ｋ１４７７（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０）に準拠して測定したＢＥＴ比表面積Ｘが１．５ｍ２／ｇのＬＮＯ１００ｇと、ＷＯ３１５０ｍｇとを卓上ボールミル機に投入しメカノケミカル処理（５００ｒｐｍ、１時間）によって、ＬＮＯの表面がＷＯ３で被覆されたＷＯ３付き正極活物質（被覆正極活物質）を作製した。ここで、ＷＯ３の質量Ａ［ｍｇ］とＬＮＯの質量Ｂ［ｇ］との比であるＡ／Ｂを酸化物被膜量（ＷＯ３被膜量）Ｙ［ｍｇ／ｇ］とした場合、Ｙ／Ｘは１ｍｇ／ｍ２であった。
上記作製したＷＯ３付き正極活物質と、ＡＢと、ＰＥＯとの質量比が９２：５：３となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて例４−１に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該例４−１に係る組成物を用いた他は上記例１−１と同様にして、例４−１に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
＜例４−２＞
ＢＥＴ比表面積Ｘ［ｍ２／ｇ］が１ｍ２／ｇのＬＮＯ１００ｇと、ＷＯ３２００ｍｇとを用いた他は上記例４−１と同様にして、例４−２に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このとき、Ｙ／Ｘは２ｍｇ／ｍ２であった。
＜例４−３＞
ＢＥＴ比表面積Ｘ［ｍ２／ｇ］が１ｍ２／ｇのＬＮＯ１００ｇと、ＷＯ３５００ｍｇとを用いた他は上記例４−１と同様にして、例４−３に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このとき、Ｙ／Ｘは５ｍｇ／ｍ２であった。
＜例４−４＞
ＢＥＴ比表面積Ｘ［ｍ２／ｇ］が０．８ｍ２／ｇのＬＮＯ１００ｇと、ＷＯ３８００ｍｇとを用いた他は上記例４−１と同様にして、例４−４に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このとき、Ｙ／Ｘは１０ｍｇ／ｍ２であった。
＜例４−５＞
ＢＥＴ比表面積Ｘ［ｍ２／ｇ］が０．８ｍ２／ｇのＬＮＯ１００ｇと、ＷＯ３１６００ｍｇとを用いた他は上記例４−１と同様にして、例４−５に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このとき、Ｙ／Ｘは２０ｍｇ／ｍ２であった。
＜例４−６＞
ＢＥＴ比表面積Ｘ［ｍ２／ｇ］が０．８ｍ２／ｇのＬＮＯ１００ｇと、ＷＯ３３２００ｍｇとを用いた他は上記例４−１と同様にして、例４−６に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このとき、Ｙ／Ｘは４０ｍｇ／ｍ２であった。
＜例４−７＞
ＢＥＴ比表面積Ｘ［ｍ２／ｇ］が０．６ｍ２／ｇのＬＮＯ１００ｇと、ＷＯ３３０００ｍｇとを用いた他は上記例４−１と同様にして、例４−７に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このとき、Ｙ／Ｘは５０ｍｇ／ｍ２であった。
＜例４−８＞
ＢＥＴ比表面積Ｘ［ｍ２／ｇ］が０．６ｍ２／ｇのＬＮＯ１００ｇと、ＷＯ３４８００ｍｇとを用いた他は上記例４−１と同様にして、例４−８に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このとき、Ｙ／Ｘは８０ｍｇ／ｍ２であった。
＜例４−９＞
ＢＥＴ比表面積Ｘ［ｍ２／ｇ］が０．４ｍ２／ｇのＬＮＯ１００ｇと、ＷＯ３４２００ｍｇとを用いた他は上記例４−１と同様にして、例４−９に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このとき、Ｙ／Ｘは１０５ｍｇ／ｍ２であった。
【００６０】
上記構築した例４−１から例４−９に係るリチウムイオン二次電池について、上記例１−１から例１−４の各二次電池に対して行った抵抗測定と同一の条件下で抵抗比を測定した。測定結果を図９及び表４に示す。
【００６１】
【表４】
2012111116.tif 000006
【００６２】
図９及び表４に示すように、Ｙ／Ｘが５ｍｇ／ｍ２よりも小さいリチウムイオン二次電池については抵抗比が大幅に増大（抵抗が増加）した。また、Ｙ／Ｘが５０ｍｇ／ｍ２よりも大きいリチウムイオン二次電池についても抵抗比が大幅に増大した。一方、Ｙ／Ｘが５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内のリチウムイオン二次電池では、抵抗比が１．１以下と低く抑えられていた。特に、Ｙ／Ｘが１０ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２（さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜２０ｍｇ／ｍ２）の範囲内のリチウムイオン二次電池では、抵抗比がほとんど変化しておらおらず、サイクル特性が好ましく改善されていることが確認できた。
【００６３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池１０は、その製造工程において環境負荷の低減が実現され得るものであり、且つサイクル特性に優れるものであるため、各種用途向けのリチウムイオン二次電池として利用可能である。例えば、図１０に示すように、自動車等の車両１００に搭載される車両駆動用モーター（電動機）の電源として好適に利用することができる。車両１００の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかるリチウムイオン二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【符号の説明】
【００６５】
１０  リチウムイオン二次電池
１５  電池ケース
２０  開口部
２５  蓋体
３０  ケース本体
４０  安全弁
５０  捲回電極体
６０  正極端子
６２  正極集電体
６４  正極（シート状の正極）
６６  正極合材層
６８  正極活物質
７０  疎水性被膜
７２  被覆正極活物質
７４  結着材
８０  負極端子
８２  負極集電体
８４  負極（シート状の負極）
９０  負極合材層
９５  セパレータシート
１００  車両（自動車）
【図１】
2012111116.tif 000007
【図２】
2012111116.tif 000008
【図３】
2012111116.tif 000009
【図４】
2012111116.tif 000010
【図５】
2012111116.tif 000011
【図６】
2012111116.tif 000012
【図７】
2012111116.tif 000013
【図８】
2012111116.tif 000014
【図９】
2012111116.tif 000015
【図１０】
2012111116.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月29日(2012.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された正極合材層であって少なくとも正極活物質と結着材とを含む正極合材層と、を備えており、
前記正極活物質は、その表面が疎水性被膜により被覆されており、
前記結着材は、水系溶媒に溶解または分散する両親媒性の化合物である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記両親媒性の化合物は、ポリエチレンオキシドである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池
【請求項４】
前記正極合材層を１００質量％としたとき、該正極合材層に含まれる前記結着材は、２質量％〜５質量％である、請求項１または３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記疎水性被膜は、撥水性樹脂から形成されている、請求項１，３，４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記撥水性樹脂は、フッ素系樹脂である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記疎水性被膜は、遷移金属酸化物から形成されている、請求項１，３，４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記遷移金属酸化物は、酸化タングステン又は酸化ジルコニウムである、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質は、その表面が前記遷移金属酸化物からなる疎水性被膜により被覆されており、前記正極活物質のＢＥＴ法に基づく比表面積をＸ［ｍ２／ｇ］とし、前記遷移金属酸化物の質量Ａ［ｍｇ］と前記正極活物質の質量Ｂ［ｇ］との比であるＡ／Ｂを酸化物被膜量Ｙ［ｍｇ／ｇ］としたときのＹ／Ｘの値が５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２である、請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質は、一般式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚ−γＭγ）Ｏ２
（但し、０≦ｘ≦０．２、０．５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０≦γ≦０．２、０．５≦ｙ＋ｚ＋γ≦１、ＭはＦ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。）
で示されるリチウムニッケル複合酸化物である、請求項１または３から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
リチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層を備える正極を形成する工程と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層を備える負極を形成する工程と、該形成された正極と負極とを組み合わせて電極体を形成する工程と、を包含しており、
前記正極形成工程において、
前記正極活物質の表面が疎水性被膜により被覆された被覆正極活物質を用意すること、
少なくとも前記被覆正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する結着材とを、水系溶媒に添加して混練して得たペースト状の正極合材層形成用組成物を用意すること、
前記用意した正極合材層形成用組成物を前記正極集電体の表面に塗布すること、
を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記結着材として両親媒性の化合物を用いる、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記両親媒性の化合物としてポリエチレンオキシドを用いる、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記形成された正極合材層を１００質量％としたとき、該正極合材層に含まれる結着材が２質量％〜５質量％となるように前記ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記被覆正極活物質として、前記正極活物質の表面が前記疎水性被膜としての撥水性樹脂により被覆された被覆正極活物質を用いる、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記撥水性樹脂は、フッ素系樹脂である、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記被覆正極活物質として、前記正極活物質の表面が前記疎水性被膜としての遷移金属酸化物により被覆された被覆正極活物質を用いる、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記遷移金属酸化物は、酸化タングステン又は酸化ジルコニウムである、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記被覆正極活物質として、前記正極活物質のＢＥＴ法に基づく比表面積をＸ［ｍ２／ｇ］とし、前記遷移金属酸化物の質量Ａ［ｍｇ］と前記正極活物質の質量Ｂ［ｇ］との比であるＡ／Ｂを酸化物被膜量Ｙ［ｍｇ／ｇ］としたときのＹ／Ｘの値が５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２である被覆正極活物質を用いる、請求項１７又は１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記正極活物質として、一般式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚ−γＭγ）Ｏ２
（但し、０≦ｘ≦０．２、０．５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０≦γ≦０．２、０．５≦ｙ＋ｚ＋γ≦１、ＭはＦ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。）
で示されるリチウムニッケル複合酸化物を用いる、請求項１１から１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月6日(2013.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された正極合材層であって少なくとも正極活物質と結着材とを含む正極合材層と、を備えており、
前記正極活物質は、その表面が疎水性被膜により被覆されており、
前記結着材は、水系溶媒に溶解または分散する両親媒性の化合物である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記両親媒性の化合物は、ポリエチレンオキシドである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極合材層を１００質量％としたとき、該正極合材層に含まれる前記結着材は、２質量％〜５質量％である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記疎水性被膜は、撥水性樹脂から形成されている、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記撥水性樹脂は、フッ素系樹脂である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記疎水性被膜は、遷移金属酸化物から形成されている、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記遷移金属酸化物は、酸化タングステン又は酸化ジルコニウムである、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、その表面が前記遷移金属酸化物からなる疎水性被膜により被覆されており、前記正極活物質のＢＥＴ法に基づく比表面積をＸ［ｍ２／ｇ］とし、前記遷移金属酸化物の質量Ａ［ｍｇ］と前記正極活物質の質量Ｂ［ｇ］との比であるＡ／Ｂを酸化物被膜量Ｙ［ｍｇ／ｇ］としたときのＹ／Ｘの値が５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２である、請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質は、一般式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚ−γＭγ）Ｏ２
（但し、０≦ｘ≦０．２、０．５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０≦γ≦０．２、０．５≦ｙ＋ｚ＋γ≦１、ＭはＦ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。）
で示されるリチウムニッケル複合酸化物である、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層を備える正極を形成する工程と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層を備える負極を形成する工程と、該形成された正極と負極とを組み合わせて電極体を形成する工程と、を包含しており、
前記正極形成工程において、
前記正極活物質の表面が疎水性被膜により被覆された被覆正極活物質を用意すること、
少なくとも前記被覆正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する結着材とを、水系溶媒に添加して混練して得たペースト状の正極合材層形成用組成物を用意すること、
前記用意した正極合材層形成用組成物を前記正極集電体の表面に塗布すること、
を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記結着材として両親媒性の化合物を用いる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記両親媒性の化合物としてポリエチレンオキシドを用いる、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記形成された正極合材層を１００質量％としたとき、該正極合材層に含まれる結着材が２質量％〜５質量％となるように前記ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記被覆正極活物質として、前記正極活物質の表面が前記疎水性被膜としての撥水性樹脂により被覆された被覆正極活物質を用いる、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記撥水性樹脂は、フッ素系樹脂である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記被覆正極活物質として、前記正極活物質の表面が前記疎水性被膜としての遷移金属酸化物により被覆された被覆正極活物質を用いる、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記遷移金属酸化物は、酸化タングステン又は酸化ジルコニウムである、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記被覆正極活物質として、前記正極活物質のＢＥＴ法に基づく比表面積をＸ［ｍ２／ｇ］とし、前記遷移金属酸化物の質量Ａ［ｍｇ］と前記正極活物質の質量Ｂ［ｇ］との比であるＡ／Ｂを酸化物被膜量Ｙ［ｍｇ／ｇ］としたときのＹ／Ｘの値が５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２である被覆正極活物質を用いる、請求項１６又は１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記正極活物質として、一般式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚ−γＭγ）Ｏ２
（但し、０≦ｘ≦０．２、０．５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０≦γ≦０．２、０．５≦ｙ＋ｚ＋γ≦１、ＭはＦ、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。）
で示されるリチウムニッケル複合酸化物を用いる、請求項１０から１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2012111116.tif 000017
2012111116.tif 000018
2012111116.tif 000019