(57)【要約】  機能性を付与する機能性構造部位と、これに連結された少なくとも１つのメルドラム酸構造部位とを具備する下記式［Ａ］〜［Ｄ］で表される群から選択される少なくとも一種の修飾用化合物と、被修飾用ポリマー又は前記被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーとを含む機能性ポリマー膜形成用塗布液、該塗布液を基板に塗布し焼成して得られる機能性ポリマー膜。2012091089.tif 000144（各式中の記号は、請求項１で規定されるとおりの基。）
2012091089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性を付与する機能性構造部位と、これに連結された少なくとも１つのメルドラム酸構造部位とを具備する下記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される群から選択される少なくとも一種の修飾用化合物と、被修飾用ポリマー又は前記被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーとを含むことを特徴とする機能性ポリマー膜形成用塗布液。
【化１】
2012091089.tif 000140
（式中、Ｗ１は、機能性を付与する機能性構造部位であるｋ１価の有機基を表す。Ｖ１は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＲまたは−ＮＨＲを表し、Ｒは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が１〜３５の一価の有機基を表す。ｋ１は、１〜８の整数を表す。）
【化２】
2012091089.tif 000141
（式中、Ｗ２は、機能性を付与する機能性構造部位であるｋ２価の有機基を表す。Ｖ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＲ、−ＯＲまたは−ＮＨＲを表し、Ｒは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が１〜３５の一価の有機基を表す。ｋ２は、１〜８の整数を表す。）
【化３】
2012091089.tif 000142
（式中、Ｗ３及びＷ４は、それぞれ機能性を付与する機能性構造部位であるｋ３価の有機基を表し、Ｗ３及びＷ４は同一でも異なっていてもよい。ｋ３は、１〜８の整数を表す。）
【化４】
2012091089.tif 000143
（式中、Ｗ５は、機能性を付与する機能性構造部位である２ｋ４価の有機基を表す。ｋ４は、１〜８の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載する機能性ポリマー膜形成用塗布液を基板に塗布して、焼成し、前記メルドラム酸構造部位を介して前記機能性構造部位を前記被修飾ポリマーに結合させた機能性ポリマー膜を得ることを特徴とする機能性ポリマー膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の機能性ポリマー膜形成用塗布液及び機能性ポリマー膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる。）、ポリアミック酸エステルや、ポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。また、ラビング処理に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用する方法も提案されており、近年では工業化に向けた検討が行われている。【０００３】
このような液晶表示素子の表示特性の向上のために、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルやポリイミドの構造の変更、特性の異なるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルやポリイミドのブレンドや、添加剤を加える等の手法により、液晶配向性や電気特性等の改善や、プレチルト角のコントロール等が行われている。【０００４】
ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミンをポリイミド原料の一部として用いる方法は、このジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角にせしめることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である。液晶のプレチルト角を大きくするジアミンの側鎖構造としては、長鎖のアルキル基又はフルオロアルキル基（例えば特許文献１参照）、環状基又は環状基とアルキル基の組み合わせ（例えば特許文献２参照）、ステロイド骨格（例えば特許文献３参照）などが知られている。【０００５】
また、このように液晶のプレチルト角を大きくする為のジアミンは、プレチルト角の安定性やプロセス依存性を改善するための構造検討もされており、ここで用いられる側鎖構造としては、フェニル基やシクロヘキシル基などの環構造を含むものが提案されている（例えば特許文献４，５参照）。更には、このような環構造を３個から４個側鎖に有するジアミンも提案されている（例えば特許文献６参照）。【０００６】
近年、液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部分）に広く実用化されるのに伴い、従来に比べて使用される基板の大型化、基板段差の凹凸が大きくなってきている。そのような状況においても、表示特性の点から大型基板や段差に対して、均一に液晶配向膜が塗布されることが求められてきた。【０００７】
液晶配向膜の作製の工程において、ポリアミック酸の溶液や溶媒可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷などで行うことが一般的である。塗布液の溶媒は、樹脂の溶解性に優れる溶媒（以下、良溶媒ともいう）であるＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどに加えて、塗膜均一性を高めるために、樹脂の溶解性が低い溶媒（以下、貧溶媒ともいう）であるブチルセロソルブなどが混合されている。しかしながら、貧溶媒は、ポリアミック酸やポリイミドを溶解させる能力に劣る為、多量に混合すると析出が発生する（例えば特許文献７参照）。特に、溶媒可溶性ポリイミドの溶液では、この問題が顕著に表れる。また、前記したような側鎖を有するジアミンを使用して得られるポリイミドは、溶液の塗布均一性が低下する傾向にあるため、貧溶媒の混合量を多くする必要があり、このような溶媒の混合許容量もポリイミドの重要な特性となる。【０００８】
また、液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化などが進み、それに加え、様々な環境下での使用がされるようになり、液晶配向膜に求められる特性も厳しいものになってきた。特に、液晶配向剤を基板に塗布した際にタクトタイムが長くなることによる析出や分離による印刷不良の発生や、蓄積電荷（ＲＤＣ）による焼き付きなどの問題が課題となっており、従来の技術ではこの両者を同時に解決することは難しい。【０００９】
このように、ポリイミド系液晶配向膜においては、所望の特性を改善するために種々のジアミン成分を原料の一部として用いることが行われるが、他の特性との関係においては所望のジアミン成分を自由に用いることができない場合もある。【００１０】
さらに、ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、液晶配向膜以外に、電気・電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられており、このような材料として用いられる場合にも、同様にポリイミドの原料となるジアミン成分を改良することが行われるが、所望のジアミン成分を自由に用いることができない点も同様である。【００１１】
そして、このような所望の特性を改善するという要望は、上記ポリイミド系の液晶配向膜に限定されず、他のポリマー等の溶液を基板に塗布し成膜して形成されるポリマー膜においても、同様に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平２−２８２７２６号公報
【特許文献２】特開平３−１７９３２３号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４２７号公報
【特許文献４】特開平９−２７８７２４号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／５２９６２号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−６７５８９号公報
【特許文献７】特開平２−３７３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、種々の特性を比較的自由に改善した機能性ポリマー膜を得ることができる機能性ポリマー膜形成用塗布液、及び、これを用いた機能性ポリマー膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明のポリイミド膜形成用塗布液は、機能性を付与する機能性構造部位と、これに連結された少なくとも１つのメルドラム酸構造部位とを具備する下記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される群から選択される少なくとも一種の修飾用化合物と、被修飾用ポリマー又は前記被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーとを含むことを特徴とする。【００１５】
【化１】
2012091089.tif 000003
（式中、Ｗ１は、機能性を付与する機能性構造部位であるｋ１価の有機基を表す。Ｖ１は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＲまたは−ＮＨＲを表し、Ｒは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が１〜３５の一価の有機基を表す。ｋ１は、１〜８の整数を表す。）【００１６】
【化２】
2012091089.tif 000004
（式中、Ｗ２は、機能性を付与する機能性構造部位であるｋ２価の有機基を表す。Ｖ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＲ、−ＯＲまたは−ＮＨＲを表し、Ｒは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が１〜３５の一価の有機基を表す。ｋ２は、１〜８の整数を表す。）【００１７】
【化３】
2012091089.tif 000005
（式中、Ｗ３及びＷ４は、それぞれ機能性を付与する機能性構造部位であるｋ３価の有機基を表し、Ｗ３及びＷ４は同一でも異なっていてもよい。ｋ３は、１〜８の整数を表す。）【００１８】
【化４】
2012091089.tif 000006
（式中、Ｗ５は、機能性を付与する機能性構造部位である２ｋ４価の有機基を表す。ｋ４は、１〜８の整数を表す。）【００１９】
本発明の機能性ポリマー膜形成方法は、上記機能性ポリマー膜形成用塗布液を基板に塗布して、焼成し、前記メルドラム酸構造部位を介して前記機能性構造部位を前記被修飾ポリマーに結合させた機能性ポリマー膜を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、機能性を付与する機能性構造部位と、これに連結された少なくとも１つのメルドラム酸構造部位とを具備する上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される群から選択される少なくとも一種で表される修飾用化合物を含有する機能性ポリマー膜形成用塗布液とすることにより、種々の特性を比較的自由に改善した機能性ポリマー膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液は、機能性を付与する機能性構造部位と、これに連結された少なくとも１つのメルドラム酸構造部位とを具備する下記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される群から選択される少なくとも一種の修飾用化合物を含有するものである。
【００２２】
【化５】
2012091089.tif 000007
（式中、Ｗ１は、機能性を付与する機能性構造部位であるｋ１価の有機基を表す。Ｖ１は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＲ、−ＯＲまたは−ＮＨＲを表し、Ｒは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が１〜３５の一価の有機基を表す。ｋ１は、１〜８の整数を表す。）
【００２３】
【化６】
2012091089.tif 000008
（式中、Ｗ２は、機能性を付与する機能性構造部位であるｋ２価の有機基を表す。Ｖ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＲ、−ＯＲまたは−ＮＨＲを表し、Ｒは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が１〜３５の一価の有機基を表す。ｋ２は、１〜８の整数を表す。）
【００２４】
【化７】
2012091089.tif 000009
（式中、Ｗ３及びＷ４は、それぞれ機能性を付与する機能性構造部位であるｋ３価の有機基を表し、Ｗ３及びＷ４は同一でも異なっていてもよい。ｋ３は、１〜８の整数を表す。）
【００２５】
【化８】
2012091089.tif 000010
（式中、Ｗ５は、機能性を付与する機能性構造部位である２ｋ４価の有機基を表す。ｋ４は、１〜８の整数を表す。）
【００２６】
上記式［Ａ］で表される修飾用化合物の具体例としては、下記式［i］〜［iii］で表される修飾用化合物が挙げられる。なお、末端アミノ基が一級もしくは二級であるアミン化合物、あるいは、ヒドラジン化合物を原料として上記式［Ａ］で表される修飾用化合物を合成した場合には、下記式［i］で表される修飾用化合物となり、チオール化合物、もしくは、二硫化炭素を原料として上記式［Ａ］で表される修飾用化合物を合成した場合には、下記式［ii］で表される修飾用化合物となり、アルデヒド、または、ケトン化合物、あるいはカルボン酸誘導体を原料として上記式［Ａ］で表される修飾用化合物を合成した場合には、下記式［iii］で表される修飾用化合物となる。また、カルボジイミド化合物を原料として用いた場合には、下記式［i］で表される化合物となり、この場合、Ｒｊは−Ｈとなる。
【００２７】
【化９】
2012091089.tif 000011
（式中、Ｙ１は、上記式［Ａ］で表される修飾用化合物の原料である末端アミノ基が一級もしくは二級であるアミン化合物、ヒドラジン化合物、または、カルボジイミド化合物由来のｋ１価の有機基であり、例えば、単結合または、ヘテロ原子や環構造を有していてもよい直鎖状あるいは分岐状の炭素原子数が１〜６０のｋ１価の有機基である。ｋ１及びＶ１は、上記式［Ａ］におけるｋ１及びＶ１と同じである。ｐは、アミン化合物あるいはカルボジイミド化合物を原料とした場合は１であり、ヒドラジン化合物を原料とした場合は２である。Ｒｊは、Ｒ１〜Ｒ８で表される−Ｈ、または、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が１〜３５の一価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒｊは、Ｙ１の一部と連結し環を形成していてもよい。）
【００２８】
【化１０】
2012091089.tif 000012
（式中、Ｙ２は、上記式［Ａ］で表される修飾用化合物の原料であるチオール化合物、もしくは二硫化炭素由来のｋ１価の有機基であり、例えば、単結合または、ヘテロ原子や環構造を有していてもよい直鎖状あるいは分岐状の炭素原子数が１〜６０のｋ１価の有機基である。ｋ１及びＶ１は上記式［Ａ］におけるｋ１及びＶ１と同じである。）
【００２９】
【化１１】
2012091089.tif 000013
（式中、Ｙ３は、上記式［Ａ］で表される修飾用化合物の原料であるアルデヒド、ケトン化合物またはカルボン酸誘導体、もしくは、オルトギ酸エステル由来のｋ１価の有機基であり、例えば、単結合または、ヘテロ原子や環構造を有していてもよい直鎖状あるいは分岐状の炭素原子数が１〜６０のｋ１価の有機基である。ｋ１及びＶ１は上記式［Ａ］におけるｋ１及びＶ１と同じである。）
【００３０】
上記式［ｉ］〜［iii］で表される修飾用化合物において、ｋ１が２の場合のＹ１〜Ｙ４の具体例としては、下記式(Ｙ−１)〜(Ｙ−１２０)で表される２価の有機基などが挙げられる。なかでも、得られる機能性ポリマー膜を液晶配向膜として使用する場合、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミン化合物を原料とする構造であることが好ましく、このようなＹとしては、(Ｙ−７)、(Ｙ−１０)、(Ｙ−１１)、(Ｙ−１２)、(Ｙ−１３)、(Ｙ−２１)、(Ｙ−２２)、(Ｙ−２３)、(Ｙ−２５)、(Ｙ−２６)、(Ｙ−２７)、(Ｙ−４１)、(Ｙ−４２)、(Ｙ−４３)、(Ｙ−４４)、(Ｙ−４５)、(Ｙ−４６)、(Ｙ−４８)、(Ｙ−６１)、(Ｙ−６３)、(Ｙ−６４)、(Ｙ−６５)、(Ｙ−６６)、(Ｙ−６７)、(Ｙ−６８)、(Ｙ−６９)、(Ｙ−７０)、(Ｙ−７１)、(Ｙ−７８)、(Ｙ−７９)、(Ｙ−８０)、(Ｙ−８１)、(Ｙ−８２)や(Ｙ−１０９)などが挙げられる。また、得られる機能性ポリマー膜を、液晶のプレチルト角を高くするための液晶配向膜とする場合は、側鎖に長鎖アルキル基（例えば炭素数１０以上のアルキル基）、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミン化合物を原料とする構造であることが好ましく、このようなＹとしては、(Ｙ−８３)、(Ｙ−８４)、(Ｙ−８５)、(Ｙ−８６)、(Ｙ−８７)、(Ｙ−８８)、(Ｙ−８９)、(Ｙ−９０)、(Ｙ−９１)、(Ｙ−９２)、(Ｙ−９３)、(Ｙ−９４)、(Ｙ−９５)、(Ｙ−９６)、(Ｙ−９７)、(Ｙ−９８)、(Ｙ−９９)、(Ｙ−１００)、(Ｙ−１０１)、(Ｙ−１０２)、(Ｙ−１０３)、(Ｙ−１０４)、(Ｙ−１０５)、(Ｙ−１０６)、(Ｙ−１０７)、又は(Ｙ−１０８)などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、液晶表示素子の電気特性を向上させたい場合は、(Ｙ−３１)、(Ｙ−４０)、(Ｙ−６４)、(Ｙ−６５)、(Ｙ−６６)、(Ｙ−６７)、(Ｙ−１０９)、(Ｙ−１１０)などが挙げられる。また、液晶配向膜に光反応性を付与させたい場合は、(Ｙ−１７)、(Ｙ−１８)、(Ｙ−１１１)、(Ｙ−１１２)、(Ｙ−１１３)、(Ｙ−１１４) 、(Ｙ−１１５)、(Ｙ−１１６)、(Ｙ−１１７)、(Ｙ−１１８)、(Ｙ−１１９)などが挙げられる。
【００３１】
【化１２】
2012091089.tif 000014
【００３２】
【化１３】
2012091089.tif 000015
【００３３】
【化１４】
2012091089.tif 000016
【００３４】
【化１５】
2012091089.tif 000017
【００３５】
【化１６】
2012091089.tif 000018
【００３６】
【化１７】
2012091089.tif 000019
【００３７】
【化１８】
2012091089.tif 000020
【００３８】
【化１９】
2012091089.tif 000021
【００３９】
【化２０】
2012091089.tif 000022
【００４０】
【化２１】
2012091089.tif 000023
【００４１】
【化２２】
2012091089.tif 000024
【００４２】
【化２３】
2012091089.tif 000025
【００４３】
【化２４】
2012091089.tif 000026
【００４４】
【化２５】
2012091089.tif 000027
【００４５】
【化２６】
2012091089.tif 000028
【００４６】
上記式［i］〜［iii］で表される修飾用化合物において、ｋ１が１の場合のＹ１〜Ｙ３の具体例としては、下記式で表される１価の有機基や、[Ｙ−１]〜[Ｙ−１２０]の一つの結合手が水素原子と結合した構造などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
【化２７】
2012091089.tif 000029
【００４８】
また、上記式［i］〜［iii］で表される修飾用化合物において、ｋ１が３以上の場合のＹ１〜Ｙ４の具体例としては、下記式で表される３価以上の有機基や、[Ｙ−１]〜[Ｙ−１２０]の水素原子が脱離した構造などが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、本明細書において、Ｍｅはメチル基である。
【００４９】
【化２８】
2012091089.tif 000030
【００５０】
上記式［Ａ］で表される修飾用化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、上記式［i］および［ii］で表される修飾用化合物は、オルトギ酸トリメチル中、または、オルトギ酸トリエチル中、あるいは、一般的な有機合成で用いられる有機溶媒（例えば、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中で、オルトギ酸トリメチルやオルトギ酸トリエチルと共に、下記式［Ｅ１］で表されるアミン化合物や下記式［Ｅ２］で表されるチオール化合物とメルドラム酸を反応させることにより製造することができる。この反応の反応温度や反応時間に特に制限はないが、例えば６０〜１２０℃、３０分〜２時間程度反応させればよい。
【００５１】
【化２９】
2012091089.tif 000031
（式中、Ｙ１、Ｒｊ及びｋ１は上記式［i］におけるＹ１、Ｒｊ及びｋ１と同じである。）
【００５２】
【化３０】
2012091089.tif 000032
（式中、Ｙ２及びｋ１は上記式［ii］におけるＹ２及びｋ１と同じである。）
【００５３】
また、上記式［iii］で表される修飾用化合物は、ピリジン中またはその他の有機塩基化合物中（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）、あるいは、これら有機塩基化合物やトリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物を共存させた上記一般的な有機合成で用いられる有機溶媒中で、下記式［Ｅ３］で表されるアルデヒド化合物とメルドラム酸を反応させることにより製造することができる。この反応の反応温度や反応時間に特に制限はないが、例えば０℃〜１００℃、１〜２４時間程度反応させればよい。
【００５４】
【化３１】
2012091089.tif 000033
（式中、Ｙ３及びｋ１は上記式［iii］におけるＹ３及びｋ１と同じである。）
【００５５】
その他の上記式［Ａ］で表される修飾用化合物の製造方法としては、上記[Ｅ１］等のアミン化合物、上記[Ｅ２］等のチオール化合物や、上記[Ｅ３］等のアルデヒド化合物のアミノ基、チオール基、アルデヒド基を一般的に知られている種々の有機合成法に従い、化学修飾して、スペーサーを介して、アミノ基、チオール基や、アルデヒド基を有する化合物とし、これを原料としてメルドラム酸と反応させる方法が挙げられる。勿論、この化学修飾は、複数回行なってもよい。
【００５６】
具体的には、例えば、上記[Ｅ１］のアミン化合物のアミノ基を一般的に知られている種々の有機合成法に従い、化学修飾して、下記式［Ｅ４］〜［Ｅ６］で表される化合物として、これを上記式［i］〜［iii］で表される修飾用化合物と同様の合成法でメルドラム酸と反応させることによっても製造することができる。なお、下記式［Ｅ４］〜［Ｅ６］で表される化合物を原料としてメルドラム酸と反応させると、下記式［i’］〜［iii’］の式［Ａ］で表される修飾用化合物となる。
【００５７】
【化３２】
2012091089.tif 000034
（式中、Ｙ１、Ｒｊ及びｋ１は上記式［i］におけるＹ１、Ｒｊ及びｋ１と同じである。Ｑ１は、単結合または、ヘテロ原子や環構造を有していてもよい直鎖状あるいは分岐状の炭素原子数が１〜１５の二価の有機基を表す。Ｒｉは、Ｒ１〜Ｒ８で表される−Ｈ、または、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が１〜３５の一価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒｉは、Ｑ１の一部と連結し環を形成していてもよい。）
【００５８】
【化３３】
2012091089.tif 000035
（式中、Ｙ１、Ｒｊ、Ｒｉ、Ｑ１及びｋ１は上記式［Ｅ４］〜［Ｅ６］におけるＹ１、Ｒｊ、Ｒｉ、Ｑ１及びｋ１と同じであり、Ｖ１は上記式［Ａ］におけるＶ１と同じである。）
【００５９】
上記式［Ｂ］で表される修飾用化合物の具体例としては、下記式［iv］及び［v］で表される修飾用化合物が挙げられる。
【００６０】
【化３４】
2012091089.tif 000036
（式中、Ｙ４は、上記式［Ｂ］で表される修飾用化合物の原料であるアルデヒド、ケトン化合物、ハロゲン化アルキル化合物あるいは電子不足不飽和結合を有する化合物（例えば、アクリロイル基を有する化合物）由来のｋ２価の有機基であり、例えば、単結合または、ヘテロ原子や環構造を有していてもよい直鎖状あるいは分岐状の炭素原子数が１〜６０のｋ２価の有機基である。ｋ２及びＶ２は上記式［Ｂ］におけるｋ２及びＶ２と同じである。）
【００６１】
【化３５】
2012091089.tif 000037
（式中、Ｙ５は、上記式［Ｂ］で表される修飾用化合物の原料であるカルボン酸誘導体由来のｋ２価の有機基であり、例えば、単結合または、ヘテロ原子や環構造を有していてもよい直鎖状あるいは分岐状の炭素原子数が１〜６０のｋ２価の有機基である。ｋ２及びＶ２及は上記式［Ｂ］におけるｋ２及びＶ２と同じである。）
【００６２】
上記式［iv］及び［v］で表される修飾用化合物において、Ｙ４及びＹ５の具体例は、上記Ｙ１〜Ｙ３と同様である。
【００６３】
上記式［Ｂ］で表される修飾用化合物の製造方法も特に限定されないが、例えば、上記式［iv］で表される修飾用化合物は、上記一般的な有機合成で用いられる有機溶媒中で、ピリジン、またはその他の有機塩基化合物（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）あるいは、炭酸カリウムや炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基と共に、アルデヒド、ケトン化合物、ハロゲン化アルキル化合物（ハロゲンは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのいずれでもよい。）あるいは電子不足不飽和結合を有する化合物（例えば、アクリロイル基を有する化合物）と、メルドラム酸を反応させることにより製造することができる。この反応の反応温度や反応時間に特に制限はないが、例えば０℃〜１２０℃、３０分〜２時間程度反応させればよい。なお、このようにアルデヒド、ケトン化合物、ハロゲン化アルキル化合物、あるいは電子不足の不飽和結合を有する化合物（例えば、アクリロイル基を有する化合物）を原料として上記式［Ｂ］で表される修飾用化合物を合成した場合には、直接、あるいは、一旦上記式［iii］で表される化合物を経由して、その後、炭素−炭素二重結合を還元することで、上記式［iv］で表される修飾用化合物となる。
【００６４】
また、上記式［v］で表される修飾用化合物は、上記一般的な有機合成で用いられる有機溶媒中で、ピリジン、またはその他の有機塩基化合物（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）あるいは、炭酸カリウムや炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基と共に、カルボン酸や、カルボン酸クロリド等のカルボン酸誘導体と、メルドラム酸を反応させることにより製造することができる。この反応の反応温度や反応時間に特に制限はないが、例えば−２０〜１２０℃、３０分〜２時間程度反応させればよい。
【００６５】
その他の上記式［Ｂ］で表される修飾用化合物の製造方法としては、上記式[Ａ］で表される化合物の製造方法と同様に、アルデヒド、ケトン化合物、ハロゲン化アルキル化合物、電子不足不飽和結合を有する化合物、カルボン酸や、カルボン酸誘導体を一般的に知られている種々の有機合成法に従い、化学修飾して、スペーサーを介して、アルデヒド基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基、電子不足不飽和結合を有する基（例えば、アクリロイル基）、カルボキシル基を有する化合物とし、これを原料としてメルドラム酸と反応させる方法が挙げられる。勿論、この化学修飾は、複数回行なってもよい。なお、このように、化学修飾を行なって上記式［Ｂ］で表される修飾用化合物を製造した場合は、例えば、上記式［iv］で表される修飾用化合物のＹ４とメルドラム酸構造部位との間に、化学修飾させる化合物由来の構造（例えば、ヘテロ原子や環構造を有していてもよい鎖状あるいは分岐構造からなる炭素原子数が１〜１５の二価の有機基）が挿入された構造の式［Ｂ］で表される修飾用化合物や、上記式［v］で表される修飾用化合物のＹ５とカルボニル基との間に、化学修飾させる化合物由来の構造（例えば、ヘテロ原子や環構造を有していてもよい鎖状あるいは分岐構造からなる炭素原子数が１〜１５の二価の有機基）が挿入された構造の式［Ｂ］で表される修飾用化合物となる。
【００６６】
上記式［Ｃ］で表される修飾用化合物の具体例としては、下記式［vi］で表される修飾用化合物が挙げられる。
【００６７】
【化３６】
2012091089.tif 000038
（式中、Ｙ６及びＹ７は、それぞれ上記式［Ｃ］で表される修飾用化合物の原料であるハロゲン化アルキル化合物、あるいは、アルコール誘導体由来のｋ３価の有機基を表し、例えば、単結合または、ヘテロ原子や環構造を有していてもよい直鎖状あるいは分岐状の炭素原子数が１〜６０のｋ３価の有機基である。Ｙ６及びＹ７は同一でも異なっていてもよい。ｋ３は、上記式［Ｃ］におけるｋ３と同じである。）
【００６８】
上記式［vi］で表される修飾用化合物において、Ｙ６及びＹ７の具体例は、上記Ｙ１〜Ｙ３と同様である。
【００６９】
上記式［Ｃ］で表される修飾用化合物の製造方法も特に限定されないが、例えば、上記式［vi］で表される修飾用化合物は、上記一般的な有機合成で用いられる有機溶媒中で、ピリジン、またはその他の有機塩基化合物（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）あるいは、炭酸カリウムや炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基と共に、上記式［iv］で表される修飾用化合物とハロゲン化アルキル化合物とを、あるいは、さらにパラジウム触媒を共存させ、末端水酸基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。あるいは、上記一般的な有機合成で用いられる有機溶媒中で、ピリジン、またはその他の有機塩基化合物（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）あるいは、炭酸カリウムや炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基と共に、ハロゲン化アルキル化合物とを、あるいは、さらにパラジウム触媒を共存させ、末端に水酸基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。なお、この場合、Ｙ６及びＹ７は、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ６及びＹ７が、異なる場合は、上記製造方法において、２種類以上のハロゲン化アルキル化合物や末端に水酸基を有する化合物を共存させ、あるいは段階的に加えることで製造することができる。この反応の反応温度や反応時間に特に制限はないが、例えば６０〜１２０℃、３０分〜２時間程度反応させればよい。
【００７０】
その他の上記式［Ｃ］で表される修飾用化合物の製造方法としては、上記式[Ａ］で表される化合物の製造方法と同様に、ハロゲン化アルキル化合物や、アルコール誘導体を一般的に知られている種々の有機合成法に従い、化学修飾して、スペーサーを介して、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基を有する化合物とし、これを原料としてメルドラム酸と反応させる方法が挙げられる。勿論、この化学修飾は、複数回行なってもよい。なお、このように、化学修飾を行なって上記式［Ｃ］で表される修飾用化合物を製造した場合は、例えば、上記式［vi］で表される修飾用化合物のＹ６とメルドラム酸構造部位との間や、Ｙ７とメルドラム酸構造部位との間に、化学修飾させる化合物由来の構造（例えば、ヘテロ原子や環構造を有していてもよい鎖状あるいは分岐構造からなる炭素原子数が１〜１５の二価の有機基）が挿入された構造の式［Ｃ］で表される修飾用化合物となる。
【００７１】
上記式［Ｄ］で表される修飾用化合物の具体例としては、下記式［vii］で表される修飾用化合物が挙げられる。
【００７２】
【化３７】
2012091089.tif 000039
（式中、Ｙ８は上記式［Ｄ］で表される修飾用化合物の原料である環状ケトン化合物、環状アルコキシイミン化合物、あるいは、環状カルボジイミド化合物に由来する炭素原子数が１〜１５の２ｋ４の有機基を表す。ｋ４は、上記式［Ｄ］におけるｋ４と同じである。）
【００７３】
上記式［vii］で表される修飾用化合物において、Ｙ８の具体例としては、シクロペンタン環やシクロヘキサン環やシクロオクタン環、γ−ピロンのような環状ケトン由来の環状構造が挙げられる。
【００７４】
上記式［Ｄ］で表される修飾用化合物の製造方法も特に限定されないが、例えば、上記式［vii］で表される修飾用化合物は、上記一般的な有機合成で用いられる有機溶媒中で、ピリジン、またはその他の有機塩基化合物（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）あるいは、炭酸カリウムや炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基と共に、環状ケトン化合物（例えば、シクロヘキサノン誘導体やγ−ピロン誘導体）、環状アルコキシイミン化合物（例えば、６−位アルコキシ置換テトラヒドロピリジン）、あるいは、環状カルボジイミド化合物（例えば、３−ジアザシクロノナ−１，２−ジエン誘導体）と、メルドラム酸を反応させることにより製造することができる。この反応の反応温度や反応時間に特に制限はないが、例えば６０〜１２０℃、３０分〜２時間程度反応させればよい。
【００７５】
勿論、上記式［Ａ］〜［Ｄ］で表される修飾用化合物は、１種類でもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
また、本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液は、被修飾用ポリマー又はこれらの被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーを含有する。被修飾用ポリマーは、メルドラム酸構造と反応する部位を有していれば特に限定されないが、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、アクリルアミドポリマー、メタクリルアミドポリマー、ポリスチレン、ポリビニル、ポリシロキサンやポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーネート、ポリウレア、ポリフェノール（ノボラック樹脂）、マレイミドポリマー、あるいは、イソシアヌル酸骨格やトリアジン骨格を有した化合物を導入したポリマーが挙げられる。また、ポリマーの形態は、例えば、デンドリマーやハイパーブランチポリマー、スターライクポリマーなどの分岐状ポリマー、ポリカテナンやポリロタキサンなどの非共有結合性ポリマーのような形態であっても良い。また、これらの被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーとしては、被修飾用ポリマーがポリイミド前駆体やポリイミドの場合はテトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分、被修飾用ポリマーがアクリルポリマーの場合はアクリル酸、及びその誘導体、アクリル酸エステル、及びその誘導体、被修飾用ポリマーがメタクリルポリマーの場合はメタクリル酸、及びその誘導体、メタクリル酸エステル、及びその誘導体、被修飾用ポリマーがアクリルアミドポリマーの場合はアクリルアミド、及びその誘導体、被修飾用ポリマーがメタクリルアミドポリマーの場合はメタクリルアミド、及びその誘導体、被修飾用ポリマーがポリスチレンの場合はスチレン、及びその誘導体、被修飾用ポリマーがポリビニルの場合はビニル基を有した誘導体、被修飾用ポリマーがポリシロキサンの場合はメトキシ基やエトキシ基を有するシラン化合物、被修飾用ポリマーがポリアミドの場合、ジカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分とジアミン成分、被修飾用ポリマーがポリエステルの場合、ジカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分とジオール成分、被修飾用ポリマーがポリウレタンの場合、イソシアネートと化合物と水酸基を有する化合物、被修飾用ポリマーがポリカーネートの場合、ビスフェノール誘導体とホスゲン、または、ホスゲン等価体（例えば、トリクロロホスゲン）、もしくは、ジフェニルカーボネート、被修飾用ポリマーがポリウレアの場合、ビスイソシアネート誘導体とジアミン成分、被修飾用ポリマーがマレイミドポリマーの場合、マレイミド誘導体単独、あるいは、スチレンとの共重合、被修飾用ポリマーがイソシアヌル酸骨格やトリアジン骨格を有した化合物を導入したポリマーの場合、イソシアヌル酸骨格やトリアジン骨格を有した化合物が挙げられる。勿論、被修飾用ポリマーまたはこれらの被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーは、１種類でもよく、また、２種類以上を併用してもよい。なお、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを指す。
【００７７】
本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液が含有する被修飾用ポリマーは、通常行なわれている方法で製造することができる。例えば、ポリイミド前駆体やポリイミドは、上述したようにテトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるものである。
【００７８】
ジアミン成分としては、例えば、ｋ１が２である上記式［Ｅ１］で表されるジアミン化合物が挙げられる。また、従来ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリイミド前駆体を得る際に用いられているジアミン成分を用いることができる。なお、このポリイミド前駆体の原料であるジアミン成分を、一部または全部が上記式［Ａ］で表される修飾用化合物の原料と同一の化合物としてもよく、また、ジアミン成分と上記式［Ａ］で表される修飾用化合物の原料とを異なる化合物としてもよい。
【００７９】
また、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分として、従来ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリイミド前駆体を得る際に用いられているテトラカルボン酸成分を用いることができる。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸ジハライド、下記式［Ｆ］で表されるテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド、テトラカルボン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物など、テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミン成分とを反応させることで、ポリアミック酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、ジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分とを適当な縮合剤や、塩基の存在下等にて反応させることにより、ポリアミック酸エステルを得ることができる。
【００８０】
【化３８】
2012091089.tif 000040
（Ｘは４価の有機基である。）
【００８１】
上記式［Ｆ］のＸの具体例としては、下記式(Ｘ−１)〜(Ｘ−４６)で表される４価の有機基が挙げられる。化合物の入手性の観点から、Ｘは、(Ｘ−１)、(Ｘ−２)、(Ｘ−３)、(Ｘ−４)、(Ｘ−５)、(Ｘ−６)、(Ｘ−８)、(Ｘ−１６)、(Ｘ−１７)、(Ｘ−１９)、(Ｘ−２１)、(Ｘ−２５)、(Ｘ−２６)、(Ｘ−２７)、(Ｘ−２８)、(Ｘ−３２)や(Ｘ−４６)であることが好ましい。得られる機能性ポリマー膜（ポリイミド膜）の透明性を向上させたい場合は、脂肪族及び脂肪族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、Ｘとしては、(Ｘ−１)、(Ｘ−２)、及び(Ｘ−２５)がより好ましく、ジアミン成分との反応性の観点から、(Ｘ−１)がさらに好ましい。
【００８２】
【化３９】
2012091089.tif 000041
【００８３】
【化４０】
2012091089.tif 000042
【００８４】
テトラカルボン酸ジエステルの具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボンジアルキルエステルなどの脂肪族テトラカルボン酸ジエステルや、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどの芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルが挙げられる。
【００８５】
勿論、ジアミン成分やテトラカルボン酸成分はそれぞれ１種類でもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させてポリイミド前駆体を合成する方法は特に限定されず、公知の合成手法を用いることができる。
【００８７】
例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法が挙げられる。その際に用いる有機溶媒は、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好まし���。
【００８８】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散、あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【００８９】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸二無水物の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【００９０】
また、ポリアミック酸エステルは、上記のようにテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることにより得ることができる。または、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化することでも得ることができる。
【００９１】
具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分とを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。
【００９２】
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００９３】
また、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を、縮合剤存在下にて重縮合する場合、塩基として、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド  ｎ−水和物などが使用できる。
【００９４】
また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は反応させるジアミンまたはテトラカルボン酸ジエステルに対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。
【００９５】
上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を合成する際に用いられる溶媒と同様の溶媒で行なうことができるが、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドやテトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることがよく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００９６】
本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液が含有するポリイミドは、上記ポリイミド前駆体を脱水閉環させることにより得られる。このポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
【００９７】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【００９８】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【００９９】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１００】
なお、ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１０１】
また、被修飾用ポリマーとして用いることができるポリイミド前駆体、およびポリイミド以外のポリマーとして、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、アクリルアミドポリマー、メタクリルアミドポリマー、ポリスチレン、ポリビニル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーネート、ポリウレア、ポリフェノール（ノボラック樹脂）、マレイミドポリマー、あるいは、イソシアヌル酸骨格やトリアジン骨格を導入したポリマー、デンドリマーやハイパーブランチポリマー、スターライクポリマーなどの分岐状ポリマー、ポリカテナンやポリロタキサンなどの非共有結合性ポリマーなどが挙げられ、これらポリマー中に、メルドラム酸化合物が熱分解して形成するケテン中間体と反応可能な官能基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール、アミノ基、イミノ基、炭素−炭素二重結合（アルケン）や炭素−炭素三重結合（アルキン）などの不飽和結合、ニトリル、ケトンやアルデヒド、エステル、アミド、イミド）などが存在していれば、これらポリマーは、市販のものや、公知のものを適用してもかまわない。
【０１０２】
本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液が含有する被修飾用ポリマーは、得られる機能性ポリマー膜の強度、機能性ポリマー膜形成時の作業性、機能性ポリマー膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【０１０３】
このような、機能性を付与する機能性構造部位Ｗ１〜Ｗ５と、これに連結された少なくとも１つのメルドラム酸構造部位とを具備する上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される群から選択される少なくとも一種の修飾用化合物と、被修飾用ポリマー又はこの被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーとを含有することにより、すなわち、例えば従来のポリマー膜等を形成するためのポリマー膜形成用塗布液にさらに上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される群から選択される少なくとも一種の修飾用化合物を含有させることにより、種々の特性を比較的自由に改善した機能性ポリマー膜を得ることができる機能性ポリマー膜形成用塗布液となる。
【０１０４】
詳述すると、上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物は、メルドラム酸構造、すなわち、メルドラム酸由来の構造を末端に少なくとも１個有しており、このメルドラム酸構造は、加熱される（例えば１８０〜２５０℃以上）ことにより、二酸化炭素とアセトンの脱離を伴い、ケテン（すなわち、二価の基である＞Ｃ＝Ｃ＝Ｏを持つカルボニル化合物）となり、例えば、ポリイミド前駆体、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、アクリルアミドポリマー、メタクリルアミドポリマー、ポリスチレン、ポリビニル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーネート、ポリウレア、ポリフェノール（ノボラック樹脂）、マレイミドポリマー、あるいは、イソシアヌル酸骨格やトリアジン骨格を導入したポリマー、デンドリマーやハイパーブランチポリマー、スターライクポリマーなどの分岐状ポリマー、ポリカテナンやポリロタキサンなどの非共有結合性ポリマー中に存在する修飾可能な官能基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール、アミノ基、イミノ基、炭素−炭素二重結合（アルケン）や炭素−炭素三重結合（アルキン）などの不飽和結合、ニトリル基、ケトン基やアルデヒド基、エステル基、アミド基、イミド基）と反応、あるいは、ケテン自身で二量化するなどして反応するものである。したがって、上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物は、高温に加熱されていない（たとえば１００℃以下）機能性ポリマー膜形成用塗布液の状態では被修飾用ポリマーや被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーと反応しないが、加熱されることにより、メルドラム酸構造を介して被修飾用ポリマーに導入される。なお、ｋ１〜ｋ４が２以上である上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物の場合、メルドラム構造を２個以上有しているため、加熱後は、被修飾用ポリマーが上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物により架橋された構造になると推測される。
【０１０５】
よって、本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液を基板に塗布し焼成して得られる機能性ポリマー膜は、上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物が有するＷ１〜Ｗ５の構造が被修飾用ポリマーに導入されたものとなる。
【０１０６】
ここで、従来、機能性ポリマー膜の一例であるポリイミド膜はその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、液晶配向膜や、電気・電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられており、所望の特性を改善するために種々のジアミン成分を原料の一部として用いることが行われているが、所望のジアミン成分を自由に用いることができない場合もある。例えば、液晶配向膜においては、液晶配向性やプレチルト角の向上等、所望の特性を改善するために種々のジアミン成分を原料の一部として用いることが行われているが、所望の特性を得るために用いるジアミン成分の種類、組み合わせや量によっては、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応性が悪くなるため、所望の特性を得るためのジアミン成分の種類、組み合わせや量が制限されてしまう場合がある。また、所望の特性を得るために用いるジアミン成分の種類や組み合わせごとに、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応条件を検討する必要がある。また、均一なポリイミド膜を形成できるポリイミド膜形成用塗布液（機能性ポリマー膜形成用塗布液）とするためには、含有成分が溶媒に溶解した溶液状態とする必要があるが、所望の特性を得るために用いるジアミン成分の種類、組み合わせや量によっては、ポリイミド膜形成用塗布液が含有するポリイミド前駆体やポリイミドの溶解性が悪くなるという問題がある。そして、ポリイミド膜に限らず、種々のポリマー膜において、所望の特性を改善するために種々のモノマーを原料の一部として用いる場合も、同様に、重合反応性が悪くなるという問題、所望の特性を得るために用いるモノマーの種類や組み合わせごとに重合反応条件を検討する必要があるという問題や、機能性ポリマー膜形成用塗布液が含有するポリマーの溶解性が悪くなるという問題がある。
【０１０７】
本発明においては、機能性ポリマー膜形成用塗布液の段階では、被修飾用ポリマーまたは被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーと、所望の特性を得るための化合物である上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される被修飾用化合物とを別個の化合物として含有するものであり、機能性ポリマー膜形成用塗布液を加熱（焼成）する段階で、所望の特性を得るための化合物である上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される被修飾用化合物を被修飾用ポリマーに導入するものである。したがって、機能性ポリマー膜形成用塗布液が含有する被修飾用ポリマーは所望の特性を得るためのモノマーを原料とする必要がないため、モノマーの重合反応性が悪くなるという問題、所望の特性を得るために用いるモノマーの種類や組み合わせごとに重合反応条件を検討する必要があるという問題や、機能性ポリマー膜形成用塗布液が含有するポリマーの溶解性が悪くなるという問題は生じない。よって、本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液は、モノマーの重合反応性、重合反応条件の検討の必要性や、ポリマーの溶解性を考慮することなく、所望の特性（機能）を得るための被修飾用化合物を用いることができるため、従来のポリマー膜形成用の塗布液と比較して、得られる機能性ポリマー膜の種々の特性を比較的自由に改善することができる。
【０１０８】
さらに、本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液が、メルドラム構造を２個以上有している上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物を含有する場合は、被修飾用ポリマーが、加熱により上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物で架橋されるため、得られる機能性ポリマー膜は、有機溶剤に対する耐性があり、また、硬い膜となる。
【０１０９】
また、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一方のポリマーと、上記式［i］で表されメルドラム酸構造を２個有する修飾用化合物とを含有する機能性ポリマー膜形成用塗布液を用いる場合、この上記式［i］で表される修飾用化合物は、ジアミン化合物の二つのアミノ基のそれぞれにメルドラム酸構造を導入したものであり、このジアミン化合物として、従来検討されていた所望の特性を得るためのジアミン成分、すなわち、テトラカルボン酸成分と重合反応させてポリイミド前駆体やポリイミドを製造するためのジアミン成分であって所望の特性を得るためのジアミン成分を適用することができる。したがって、得られるポリイミド膜の種々の特性を、容易に改善することができる。
【０１１０】
なお、被修飾用ポリマーを含有する機能性ポリマー膜形成用塗布液の場合、上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物は、加熱することにより被修飾用ポリマーに側鎖として導入され、特に、上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物がメルドラム構造を２個以上有している場合は、被修飾用ポリマーが上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物により架橋された構造になる。また、被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーを含有する機能性ポリマー膜形成用塗布液の場合、上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物のメルドラム酸構造はモノマーの重合が生じる温度では基本的に反応しないため、まず被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーを低温で重合することにより被修飾用ポリマーを合成し、その後、加熱することにより上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物が被修飾用ポリマーの側鎖として導入され、特に、上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物がメルドラム構造を２個以上有している場合は、被修飾用ポリマーが上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物により架橋された構造になる。しかしながら、被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーと、メルドラム構造を２個以上有している上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物を含有する機能性ポリマー膜形成用塗布液の場合、モノマーの重合反応及びメルドラム酸構造の反応の両方が生じる温度にすることにより、モノマーの重合と同時にメルドラム酸構造の反応を生じさせて、被修飾用ポリマーの主鎖に上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物を導入することもできる。
【０１１１】
本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液の製造方法は特に限定されず、機能性を付与する機能性構造部位と、これに連結された少なくとも１つのメルドラム酸構造部位とを具備する上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される群から選択される少なくとも一種の修飾用化合物と、被修飾用ポリマー又はこの被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーとを、溶媒に溶解させればよい。
【０１１２】
本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液の溶媒は、上記被修飾用ポリマー又は被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーと、機能性を付与する機能性構造部位とこれに連結された少なくとも１つのメルドラム酸構造部位とを具備する上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物とを溶解させることができるものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライムおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどの有機溶媒が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１１３】
本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液は、塗布により均一な機能性ポリマー膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０〜９７質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする機能性ポリマー膜の膜厚によって適宜変更することができる。
【０１１４】
また、本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液における、被修飾用ポリマー又は被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーの含有量は、３〜３０質量％であることが好ましい。この含有量も、目的とする機能性ポリマー膜の膜厚によって適宜変更することができる。
【０１１５】
本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液における、上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物の含有量は、溶解さえすれば特に含有量に制約はないが、被修飾用ポリマー又は被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーの総量１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは１〜１００質量部であり、特に好ましくは、１〜５０質量部である。
【０１１６】
本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液は、本発明の効果を損なわない限り、本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液を塗布した際の機能性ポリマー膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいわれる。）または化合物を用いることができる。さらに、機能性ポリマー膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
【０１１７】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例として、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステルまたは乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する有機溶媒などが挙げられる。これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、機能性ポリマー膜形成用塗布液に含まれる有機溶媒全体の１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。
【０１１８】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられ、具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、機能性ポリマー膜形成用塗布液に含有される被修飾用ポリマー又は被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーの総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１１９】
機能性ポリマー膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどの官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
【０１２０】
これら基板と密着させる化合物を使用する場合は、本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液に含有される被修飾用ポリマー又は被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーの総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると機能性ポリマー膜を液晶配向膜として使用する場合に液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【０１２１】
また、本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、機能性ポリマー膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１２２】
また、本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基またはオキセタン基を有する架橋性化合物、さらには、ヒドロキシル基またはアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物や、重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を混合してもよい。
【０１２３】
このような本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液は、液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として使用することができる。なお、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。
【０１２４】
本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液を、基板に塗布し、焼成することにより、上記式［Ａ］〜［Ｄ］で表される化合物の機能性構造部位由来の機能を有する機能性ポリマー膜を形成することができる。また、本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液を液晶配向剤として用いる場合は、基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜を形成することができる。
【０１２５】
基板としては、機能性ポリマー膜形成用塗布液を塗布することができるものであれば特に限定されないが、液晶配向膜を形成する場合は透明性の高いものであることが好ましい。具体例としては、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などが挙げられる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。そして、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【０１２６】
機能性ポリマー膜形成用塗布液の基板への塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１２７】
機能性ポリマー膜形成用塗布液を基板上に塗布し、必要に応じて溶媒の一部または全部を乾燥させる。機能性ポリマー膜形成用塗布液が被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーを含有する場合、機能性ポリマー膜形成用塗布液を基板上に塗布した段階や、乾燥する際に、モノマーを重合反応させるようにすることが好ましい。
【０１２８】
そして、機能性ポリマー膜形成用塗布液を基板上に塗布し、必要に応じて溶媒の一部または全部を乾燥させた後、焼成する。この焼成は、上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物のメルドラム酸構造がケテン等になり被修飾用ポリマー等が有するカルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、イミノ基、炭素−炭素二重結合（アルケン）や炭素−炭素三重結合（アルキン）などの不飽和結合、ニトリル基、ケトン基やアルデヒド基、エステル結合、アミド結合、イミド結合などの反応性部位と反応することができる温度に加熱すればよい。例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により１８０〜２５０℃で行い、溶媒を蒸発させると共にメルドラム酸構造を被修飾用ポリマーと反応させることにより、被修飾用ポリマーに上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物が導入され、本発明の機能性ポリマー膜を形成することができる。
【０１２９】
焼成後に形成される機能性ポリマー膜の厚みは、液晶配向膜とする場合、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
【０１３０】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液からなる液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマティック（ＴＮ：Twisted Nematic）方式、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）方式や、水平配向（ＩＰＳ：In-Plane Switching）方式等、種々のものが挙げられる。
【０１３１】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記機能性ポリマー膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。
【０１３２】
また、液晶配向膜は、この基板上に本発明の機能性ポリマー膜形成用塗布液からなる液晶配向剤を塗布した後焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。
【０１３３】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ−２００３、ＭＬＣ−６６０８、ＭＬＣ−６６０９などを用いることができる。
【０１３４】
液晶セル作製方法の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【０１３５】
以上のようにして作製された液晶表示素子は、所望の特性を導入できる上記式［Ａ］〜［Ｄ］で表される修飾用化合物と、被修飾用ポリマー又は被修飾用ポリマーを合成するためのモノマーを含有する液晶配向剤を用いて作製されるものであるため、種々の特性が改善されたものとすることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の解釈はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３７】
［上記式［Ａ］〜[Ｄ]で表される修飾用化合物の合成］
＜合成例１＞
下記式[４]で表される化合物5,5'-(1,4-phenylenebis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化４１】
2012091089.tif 000043
【０１３８】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１４．７ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１４７ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、パラフェニレンジアミン［３］（５．０ｇ、４６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［４］を１５．８ｇ得た（収率８２％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.29(2H, d), 8.56(2H, d), 7.64(4H, s), 1.68(12H, s).【０１３９】
＜合成例２＞
下記式[６]で表される化合物5,5'-(1,3-phenylenebis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化４２】
2012091089.tif 000044
【０１４０】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１４．７ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１４７ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、メタフェニレンジアミン［５］（５．０ｇ、４６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［６］を１４．１ｇ得た（収率７２％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.28(2H, s), 8.74(2H, s), 7.98(1H, s), 7.44(3H, s), 1.68(12H, s).【０１４１】
＜合成例３＞
下記式[８]で表される化合物5,5'-(pyridine-2,6-diylbis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化４３】
2012091089.tif 000045
【０１４２】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１６．０ｇ、１１１ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１６０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、２，６−ジアミノピリジン［７］（５．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［８］を１６．７ｇ得た（収率８０％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.42(2H, d), 9.15(2H, d), 7.96(1H, t), 7.52(2H, d), 1.67(12H, s).【０１４３】
＜合成例４＞
下記式[１１]で表される化合物5,5',5''-(benzene-1,3,5-triyltris(azanediyl))tris(methan-1-yl-1-ylidene)tris(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化４４】
2012091089.tif 000046
【０１４４】
１Ｌ四つ口フラスコに入れた、３，５−ジニトロアニリン[９]（３２．６ｇ、１７８ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（３．７５ｇ、１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（３７５ｇ）の混合物を、水素雰囲気下、室温撹拌した。反応終了後、パラジウムカーボンをセライトでろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し、化合物[１０]を２１．７ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):5.11(3H, s), 4.28(6H, s).【０１４５】
１Ｌ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（８３．８ｇ、５８２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（６６０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１０］（２１．７ｇ、１７６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［１１］を７３．０ｇ得た（収率７１％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.22(3H, s), 8.26(3H, s), 7.70(3H, s), 1.65(18H, s).【０１４６】
＜合成例５＞
下記式[１３]で表される化合物5,5'-(4,4'-methylenebis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化４５】
2012091089.tif 000047
【０１４７】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１４．７ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１４７ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、４，４’−ジアミノジフェニルメタン［１２］（５．０ｇ、４６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［１３］を１４．１ｇ得た（収率７２％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.23(2H, d), 8.54(2H, d), 7.50-7.48(4H, m), 7.31-7.29(4H, m), 3.96(2H, m), 1.66(12H, s).【０１４８】
＜合成例６＞  
下記式［１５］で表される化合物5,5'-(4,4'-oxybis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化４６】
2012091089.tif 000048
【０１４９】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（７．９２ｇ、５４．９ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（７８ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル［１４］（５．０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［１５］を１１．７ｇ得た（収率９２％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.30(2H, d), 8.51(2H, d), 7.62(4H, d), 7.08(4H, d),  1.67(12H, s).【０１５０】
＜合成例７＞
下記式[１７]で表される化合物5,5'-(4,4'-azanediylbis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化４７】
2012091089.tif 000049
【０１５１】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（７．９６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（７９ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、４，４’−ジアミノジフェニルアミン［１６］（５．０ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［１７］を１０．１ｇ得た（収率７９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.29(2H, d), 8.51(2H, d), 7.62(4H, d), 7.08(4H, d), 4.97(1H, s), 1.67(12H, s).【０１５２】
＜合成例８＞
下記式[１９]で表される化合物5,5'-(4,4'-(methylazanediyl)bis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化４８】
2012091089.tif 000050
【０１５３】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１４．９ｇ、１０３ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、４，４’−ジアミノジフェニルメチルアミン［１８］（１０．０ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［１９］を２１．７ｇ得た（収率８６％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.21(2H, d), 8.44(2H, d), 7.45-7.42(4H, m), 7.03-7.01(4H, m), 3.24(3H, s), 1.62(12H, s).【０１５４】
＜合成例９＞
下記式[２１]で表される化合物5,5'-(4,4'-(pentane-1,5-diylbis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化４９】
2012091089.tif 000051
【０１５５】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１６．６ｇ、１１５ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１１１ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［２０］（１５．０ｇ、５２．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［２１］を２０．８ｇ得た（収率６７％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.23(2H, s), 8.45(2H, s), 7.51-7.47(4H, m), 7.00-6.94(4H, m), 4.01(4H, t), 1.82-1.72(4H, m), 1.67(12H, s), 1.62-1.54(2H, m).【０１５６】
＜合成例１０＞
下記式[２３]で表される化合物1,3-bis(4-((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenethyl)ureaの合成
【化５０】
2012091089.tif 000052
【０１５７】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２８．６ｇ、１４７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（２００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［２２］（２０．０ｇ、６７．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［２３］を４０．３ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.17(2H, d), 8.48(2H, d), 7.40(4H, d), 7.21(4H, d), 5.89(2H, t), 3.18-3.14(4H, m), 2.62(4H, t), 1.62(12H, s).【０１５８】
＜合成例１１＞
下記式[２５]で表される化合物5,5'-(6,7,9,10,17,18,20,21-octahydrodibenzo[b,k][1,4,7,10,13,16]hexaoxacyclooctadecine-2,13-diyl)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化５１】
2012091089.tif 000053
【０１５９】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（７．３８ｇ、５１．２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［２４］（１０．０ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥して、化合物［２５］を１７．９ｇ得た（収率９６％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.16(2H, d), 8.50(2H, d), 7.19(2H, d), 7.01-6.98(2H, m), 6.93(2H, m), 4.09-4.08(4H, m), 4.04-4.02(4H, m), 3.79(8H, m), 1.61(12H, s).【０１６０】
＜合成例１２＞
下記式[２７]で表される化合物5-((3-((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzylamino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione の合成
【化５２】
2012091089.tif 000054
【０１６１】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２３．６ｇ、１６４ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、３−アミノベンジルアミン［２６］（１０．０ｇ、８１．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥させ化合物［２７］を３６．２ｇ得た（収率１００％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.21(1H, s), 10.04-9.97(1H, m), 8.55(1H, s), 8.30(1H, d), 7.57(1H, s), 7.48-7.38(2H, m), 7.23(1H, d), 4.65(2H, d), 1.63(6H, s), 1.55(6H, s).【０１６２】
＜合成例１３＞
下記式[２９]で表される化合物5,5'-(4,4'-(propane-1,3-diyl)bis(piperidine-4,1-diyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化５３】
2012091089.tif 000055
【０１６３】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１１．７ｇ、８１．０ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１２８ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン  ［２８］（８．５２ｇ、４０．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥させ化合物［２９］を２０．２ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.09(2H, s), 4.06-3.97(4H, m), 3.56-3.49(2H, m), 3.28-3.25(2H, m), 1.84-1.81(4H, m), 1.61-1.56(12H, m), 1.32-1.23(12H, m).【０１６４】
＜合成例１４＞
下記式[３１]で表される化合物5,5'-(propane-1,3-diylbis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化５４】
2012091089.tif 000056
【０１６５】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４２．８ｇ、２９７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、１，３−ジアミノプロパン［３０］（１０．０ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［３１］を２４．８ｇ得た（収率４８％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):9.57-9.54(2H, m), 8.16(2H, d), 3.59(4H, q), 2.11(2H, quin), 1.71(12H, s).【０１６６】
＜合成例１５＞
下記式[３３]で表される化合物5,5'-(cyclohexane-1,3-diylbis(methylene))bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化５５】
2012091089.tif 000057
【０１６７】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４４．６ｇ、３０９ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（２００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−混合物）［３２］（２０．０ｇ、１４１ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［３３］（ｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−混合物）を５８．３ｇ得た（収率９２％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.63-9.60(2H, m), 8.11-7.97(2H, m), 3.51-3.12(4H, m), 1.87-0.54(22H, m).【０１６８】
＜合成例１６＞
下記式[３５]で表される化合物5,5'-(5,8-dioxa-2,11-dithiadodecane-1,12-diylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化５６】
2012091089.tif 000058
【０１６９】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１３．６ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１３４ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール［３４］（７．８ｇ、４２．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥して化合物［３５］を２０．８ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.29(2H, s), 3.72(4H, t), 3.57(4H, s), 3.39-3.34(4H, m), 1.66(12H, s).【０１７０】
＜合成例１７＞
下記式[３７]で表される化合物3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzoic acidの合成
【化５７】
2012091089.tif 000059
【０１７１】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１０．４ｇ、７２．３ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１０５ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、３，５−ジアミノ安息香酸［３６］（５．０ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［３７］を９．０ｇ得た（収率５９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.34(2H, d), 8.74(2H, d), 7.92(2H, d), 1.69(12H, s).【０１７２】
＜合成例１８＞
下記式[３９]で表される化合物3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)-N-(pyridin-3-ylmethyl)benzamideの合成
【化５８】
2012091089.tif 000060
【０１７３】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（６．５ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（６６ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［３８］（５．０ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥して化合物［３９］を１１．３ｇ得た（収率９８％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.35(2H, d), 9.27(1H, t), 8.78(2H, d), 8.59(1H, d), 8.49-8.47(1H, m), 8.16-8.15(1H, m), 7.84(2H, d), 7.77-7.74(1H, m), 7.40-7.36(1H, m),  4.55(2H, d), 1.69(12H, s).【０１７４】
＜合成例１９＞
下記式[４１]で表される化合物N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzamideの合成
【化５９】
2012091089.tif 000061
【０１７５】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１０．１ｇ、５２．１ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［４０］（５．０ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥して化合物［４１］を１３．４ｇ得た（収率１００％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.27(2H, s), 8.71-8.65(3H, m), 8.01(1H, t), 7.99(1H, t), 7.75(2H, d), 7.32(1H, t), 7.05(1H, t), 4.07-4.03(2H, m), 3.25-3.18(2H, m), 1.97(2H, t), 1.64(12H, s).【０１７６】
＜合成例２０＞
下記式[４３]で表される化合物3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzyl furan-2-carboxylateの合成
【化６０】
2012091089.tif 000062
【０１７７】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１３．７ｇ、９４．７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［４２］（１０．０ｇ、４３．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［４３］を２１．１ｇ得た（収率９０％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.22(2H, d), 8.67(2H, d), 7.94-7.93(1H, m), 7.87-7.86(1H, m), 7.46-7.45(2H, m), 7.38(1H, dd), 6.68-6.66(1H, m), 5.28(2H, s), 1.63(12H, s).【０１７８】
＜合成例２１＞
下記式[４５]で表される化合物5,5'-(4-(dodecyloxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化６１】
2012091089.tif 000063
【０１７９】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１０．８ｇ、７５．２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［４４］（１０．０ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［４５］を２９．７ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.57(1H, d), 11.20(1H, d), 8.90(1H, d), 8.64(1H, d), 8.09(1H, d), 7.31(1H, dd), 7.13(1H, d), 4.06(2H, t), 1.74-1.68(2H, m), 1.63(12H, s), 1.46-1.40(2H, m), 1.25-1.16(16H, m), 0.79(3H, t).【０１８０】
＜合成例２２＞
下記式[４７]で表される化合物5,5'-(4-(octadecyloxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化６２】
2012091089.tif 000064
【０１８１】
１００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４．２ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（４２ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［４６］（５．０ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［４７］を６．４ｇ得た（収率７１％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.63(1H, d), 11.26(1H, d), 8.99(1H, d), 8.72(1H, d), 8.19(1H, d), 7.40(1H, dd), 7.20(1H, d), 4.13(2H, t), 1.80-1.74(2H, m), 1.68(12H, s), 1.49-1.45(2H, m), 1.25-1.22(28H, m), 0.85(3H, t).【０１８２】
＜合成例２３＞
下記式[４９]で表される化合物5,5'-(4-(4-(trans-4-heptylcyclohexyl)phenoxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化６３】
2012091089.tif 000065
【０１８３】
１００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４．２ｇ、２８．９ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（４１ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［４８］（５．０ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［４９］を９．０ｇ得た（収率９８％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.64(1H, d), 11.30(1H, d), 9.03(1H, d), 8.76(1H, d), 8.31(1H, d), 7.40(1H, dd), 7.28(2H, d), 7.03(2H, d), 6.97(1H, d), 1.81(2H, d), 1.69(10H, d), 1.44-1.34(1H, m), 1.26-1.78(10H, m), 1.07-1.01(1H, m), 0.86(3H, t).【０１８４】
＜合成例２４＞
下記式[５１]で表される化合物5,5'-(4-(trans-4-(trans-4'-pentylbi(cyclohexan)-4-yl)phenoxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化６４】
2012091089.tif 000066
【０１８５】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（９．０ｇ、６２．１ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１２０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［５０］（１２．３ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［５１］を２０．６８ｇ得た（収率９８％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.64(1H, d), 11.30(1H, d), 9.03(1H, d), 8.76(1H, d), 8.31(1H, d), 7.39(1H, dd), 7.27(1H, d), 7.02(2H, d), 6.97(2H, d), 1.88-1.03(43H, m), 0.86(3H, t).【０１８６】
＜合成例２５＞
下記式[５３]で表される化合物5,5'-(5-((trans-4-(trans-4'-pentylbi(cyclohexan)-4-yl)phenoxy)methyl)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化６５】
2012091089.tif 000067
【０１８７】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１９．０ｇ、９８．６ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（２００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［５２］（２０．０ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［５３］を３３．４ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.29(2H, d), 8.74(2H, d), 7.94(1H, s), 7.53(2H, d), 7.12(2H, d), 6.92(2H, d), 5.09(2H, s), 1.81-1.68(20H, m),  1.36-0.84(23H, m).【０１８８】
＜合成例２６＞
下記式[５５]で表される化合物4'-pentylbi(trans-cyclohexan)-4-yl 3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzoateの合成
【化６６】
2012091089.tif 000068
【０１８９】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１３．３ｇ、９２．０ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［５４］（１５．０ｇ、４１．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［５５］を２８．８ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.28(2H, s), 8.67(2H, s), 8.17(1H, t), 7.86(2H, d), 4.79-4.73(1H, m), 2.02(2H, d), 1.74-1.64(18H, m), 1.44-1.32(2H, m), 1.29-0.76(20H, m).【０１９０】
＜合成例２７＞
下記式[５７]で表される化合物N-(2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzamideの合成
【化６７】
2012091089.tif 000069
【０１９１】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（８．２ｇ、５６．７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（８０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［５６］（１０．０ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［５７］を１６．０ｇ得た（収率９２％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.36-11.27(2H, m), 10.38(1H, s), 8.80-8.74(2H, m), 8.09(1H, s), 7.87(2H, d), 7.44(1H, dd), 7.34(2H, d), 2.51-2.46(3H, m), 1.77(2H, d), 1.66(6H, s), 1.59(6H, s), 1.50-1.37(3H, m), 1.29-1.14(8H, m), 0.99(2H, q), 0.82(3H, t).【０１９２】
＜合成例２８＞
下記式[５９]で表される化合物N-(2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenyl)-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)benzamideの合成
【化６８】
2012091089.tif 000070
【０１９３】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１１．７ｇ、８１．０ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［５８］（１５．０ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［５９］を２６．１ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.36-11.27(2H, m), 10.38(1H, s), 8.78(2H, t), 8.10(1H, s), 7.88(2H, d), 7.44(1H, dd), 7.35(3H, d), 2.52(2H, t), 1.78(2H, d), 1.65(6H, s), 1.60(6H, s), 1.50-1.37(2H, m), 1.29-1.12(14H, m), 0.99(2H, q), 0.82(3H, t).【０１９４】
＜合成例２９＞
下記式[６１]で表される化合物5,5'-(4-((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-((R)-5-methylhexan-2-yl)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yloxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化６９】
2012091089.tif 000071
【０１９５】
１００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４．１ｇ、２９ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［６０］（１０．０ｇ、１３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［６１］を９．９ｇ得た（収率９９％）。【０１９６】
＜合成例３０＞
下記式[６３]で表される(E)-2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenethyl 3-(4-(decyloxy)phenyl)acrylateの合成
【化７０】
2012091089.tif 000072
【０１９７】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（７．３ｇ、３７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（７５ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［６２］（７．４６ｇ、１７ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［６３］を１２．５ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.57(1H, d), 11.29(1H, s), 8.82(1H, dd), 8.23(1H, dd), 8.04(1H, s), 7.57-7.46(5H, m), 6.92(2H, d), 6.35(1H, d), 4.34(2H, t), 3.99(2H, t), 1.74-1.65(15H, m), 1.43-1.21(15H, m), 0.85(3H, t).【０１９８】
＜合成例３１＞
下記式[６５]で表される(E)-3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzyl 3-(4-(decyloxy)phenyl)acrylateの合成
【化７１】
2012091089.tif 000073
【０１９９】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（６．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（６３ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［６４］（６．３ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［６５］を１０．７ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.25(1H, d), 8.71(1H, d), 7.93(1H, s), 7.67-7.62(3H, m), 7.48(2H, d), 6.91(2H, d), 6.52(1H, d), 5.19(2H, s), 3.96(2H, t), 3.62-3.60(2H, m), 1.68-1.63(15H, m), 1.38-1.20(15H, m), 0.81(3H, t).【０２００】
＜合成例３２＞
下記式[６６]で表される化合物5-(methoxymethylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dioneの合成
【化７２】
2012091089.tif 000074
【０２０１】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸[１]（５０．０ｇ、３４７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル[２]（１８４ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去し、粗物をヘキサン/テトラヒドロフラン混合溶媒から再結晶することで、化合物[６６]を４３．７ｇ得た（収率６８％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm): 8.16(1H, s), 4.29(3H, s), 1.73(6H, s).【０２０２】
＜合成例３３＞
下記式[６８]で表される化合物5-((dodecylamino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dioneの合成
【化７３】
2012091089.tif 000075
【０２０３】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２１．４ｇ、１４８ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（２５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、ドデシルアミン［６７］（２５．０ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［６８］を４５．３ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.64(1H, s), 8.10(1H, d), 3.35-3.37(2H, m),  1.54-1.48(6H, m), 1.43-1.21(20H, m), 0.85(3H, t).【０２０４】
＜合成例３４＞
下記式[７０]で表される化合物2,2-dimethyl-5-((octadecylamino)methylene)-1,3-dioxane-4,6-dioneの合成
【化７４】
2012091089.tif 000076
【０２０５】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１４．７ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（２５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、オクタデシルアミン［６９］（２５．０ｇ、９３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［７０］を３８．９ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.67(1H, s), 8.10(1H, d), 2.89-2.47(2H, m),  1.54-0.72(38H, m), 0.85(3H, t).【０２０６】
＜合成例３５＞
下記式[７２]で表される化合物5,5'-(1,4-phenylenebis(methan-1-yl-1-ylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化７５】
2012091089.tif 000077
【０２０７】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、テレフタルアルデヒド［７１］（１０．０ｇ、７５ｍｍｏｌ）、メルドラム酸［１］（２２．６ｇ、１５７ｍｍｏｌ）、及びピリジン（１５０ｇ）を加え、室温で一晩撹拌を行った。その後、エバポレーターでピリジンを除去した。その後、残渣を１，２−ジクロロエタン／メタノール混合溶媒に溶解させ、再度エバポレーターで溶媒を除去することで結晶化させた。得られた固体を２−プロパノールから再結晶することで、化合物［７２］を１８．８ｇ得た（収率６５％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 8.56(2H, s), 7.96(4H, s), 1.74(12H, s).【０２０８】
＜合成例３６＞
下記式[７４]で表される化合物5,5'-(1,3-phenylenebis(methan-1-yl-1-ylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化７６】
2012091089.tif 000078
【０２０９】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、イソフタルアルデヒド［７３］（１０．０ｇ、７５ｍｍｏｌ）、メルドラム酸［１］（２２．６ｇ、１５７ｍｍｏｌ）、及びピリジン（１５０ｇ）を加え、室温で一晩撹拌を行った。その後、エバポレーターでピリジンを除去した。その後、残渣を１，２−ジクロロエタン／メタノール混合溶媒に溶解させ、再度エバポレーターで溶媒を除去することで結晶化させた。得られた固体を２−プロパノールから再結晶することで、化合物［７４］を１６．２ｇ得た（収率５６％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 8.55(2H, s), 7.80-7.76(2H, m), 7.52-7.42(1H, m), 1.74(6H, s), 1.72(6H, s).【０２１０】
＜合成例３７＞
下記式[７８]で表される化合物tris(4-((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)phenyl) benzene-1,3,5-tricarboxylateの合成
【化７７】
2012091089.tif 000079
【０２１１】
１Ｌ四つ口フラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド［７６］（３５．７ｇ、２９２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３１．５ｇ、３１１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１５０ｇ）を加え、内温が１０℃以下になるように冷却した。そこへ、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド［７５］（２５．０ｇ、９４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２２５ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応を行った。反応終了後、反応液を純水（２２５０ｇ）へ注ぎ、析出した固体をろ過、メタノールで洗浄、固体を乾燥させ、化合物［７７］を４８．０ｇ得た（収率９８％）。【０２１２】
２Ｌ四つ口フラスコに、化合物［７７］（４８．０ｇ、９２ｍｍｏｌ）、メルドラム酸［１］（５６．２ｇ、２８９ｍｍｏｌ）、及びピリジン（７２０ｇ）を加え、室温で一晩撹拌を行った。その後、エバポレーターでピリジンを除去した。その後、残渣をテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶媒から再結晶することで、化合物［７８］を７５．６ｇ得た（収率９１％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 8.57-8.55(3H, m), 8.38(3H, s), 7.83-7.81(6H, m), 7.42-7.39(6H, m), 1.74(18H, s).【０２１３】
＜合成例３８＞
下記式[８０]で表される化合物5-(1-hydroxypentylidene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dioneの合成
【化７８】
2012091089.tif 000080
【０２１４】
２００Ｌ四つ口フラスコに、吉草酸［７９］  （２５．０ｇ、２４５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２００ｇ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ：３２．６ｇ、２６７ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルビジイミド（ＤＣＣ：５５．６ｇ、２７０ｍｍｏｌ）、メルドラム酸［１］（３５．３ｇ、２４５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌を行なった。反応終了後、セライトを用いて固形分をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。粗生成物を酢酸エチル（３００ｇ）に溶解し、１Ｍ塩酸で洗浄した。有機層硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、溶媒留去することで化合物［８０］を５３．６ｇ得た（収率９６％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm): 3.09-3.01(2H, m), 1.70(6H, s), 1.70-1.53(2H, m), 1.41(2H, q), 0.92(3H, t).【０２１５】
＜合成例３９＞
下記式[８２]で表される化合物5-(1-hydroxytetradecylidene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dioneの合成
【化７９】
2012091089.tif 000081
【０２１６】
２００Ｌ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２５．０ｇ、１７３ｍｍｏｌ）、ピリジン（２７．４ｇ、３４６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２５０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、溶液を０℃に冷却した。そこへ、発熱に注意しながらミリスチン酸クロリド［８１］（４２．７ｇ、１７３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応液を室温に戻し、さらに１時間撹拌した。反応終了後、１Ｍ塩酸、純粋、飽和食塩水の順でそれぞれ有機層を洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。この溶液をろ過、溶媒留去し、カラム精製（ヘキサン／酢酸エチル）することで化合物［８２］を２９．１ｇ得た（収率６６％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm): 3.09-3.04(2H, m), 1.72(6H, s), 1.72-1.65(2H, m), 1.46-1.34(2H, m), 1.26(18H, s), 0.88(3H, t).【０２１７】
＜合成例４０＞
下記式[８４]で表される化合物5-(3,5-dimethoxybenzyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dioneの合成
【化８０】
2012091089.tif 000082
【０２１８】
２００Ｌ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（５ｇ、２８．９ｍｍｏｌ）、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド（４．７０ｇ、２８．３ｍｍｏｌ）、エタノール（５０ｇ）を加え、ピリジニウムアセタート（０．４２ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した。【０２１９】
その後、反応溶液を０℃に冷却し、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（２．７ｇ、４３．４ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、その後反応温度を室温へ戻した。反応終了後、発生するガスをケアしながら、１０％塩酸でクエンチし、その後、エタノールを留去した。粗物を１０％塩酸に再度懸濁させ、ジクロロメタン（８０ｇ）で３回抽出した。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、溶媒留去し、得られた粗物をメタノールから再結晶することで、化合物［８４］を４．７ｇ得た（収率５５％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm): 6.44(2H, d), 6.29(1H, t), 3.73(1H, t), 3.36(2H, d), 1.69(3H, s), 1.51(3H, s).【０２２０】
＜合成例４１＞
下記式[８６]で表される化合物5-(3,5-dimethoxybenzyl)-2,2-dimethyl-5-(pyridin-4-ylmethyl)-1,3-dioxane-4,6-dioneの合成
【化８１】
2012091089.tif 000083
【０２２１】
２００Ｌ四つ口フラスコに、化合物［８４］  （４．７０ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．３１ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５０ｇ）を加え、４−（ブロモメチル）ピリジン臭化水素酸塩（４．４５ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｇ）溶液を滴下して加えた。反応終了後、純水（６００ｇ）に反応溶液を注ぎ、酢酸エチル（１５０ｇ）で３回抽出を行なった。次に、有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、溶液をろ過、溶媒留去し、粗物をメタノールから再結晶することで、化合物［８６］を４．４ｇ得た（収率７２％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm): 8.51(2H, d), 7.10(2H, d), 6.72-6.66(3H, m), 3.82(3H, s), 3.80(3H, s), 3.39(2H, s), 0.73(3H, s), 0.68(3H, s).【０２２２】
＜合成例４２＞
下記式[８８]で表される化合物benzyl 3-(2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-yl)propanoateの合成
【化８２】
2012091089.tif 000084
【０２２３】
２００Ｌ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１５．０ｇ、１０４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１５０ｇ）を加え、炭酸カリウム（１４．３ｇ、１０４ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（２３．９ｇ、１０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分撹拌した。その後、化合物［８７］（２５．３ｇ、１５６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で加熱撹拌を行なった。反応終了後、溶媒を留去し、粗物を酢酸エチル（１５０ｇ）に溶解させ、１０％硫酸水素カリウムで３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液をろ過、溶媒留去した後、得られた粗物をカラム精製（ＳｉＯ２：ヘキサン／酢酸エチル）することで化合物［８８］を２８．４ｇ得た（収率８９％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm): 7.38-7.29(5H, m), 5.08(2H, s), 3.89(1H, t), 2.67(2H, t), 2.44-2.34(2H, m), 1.73(3H, s), 1.72(3H, s).【０２２４】
＜合成例４３＞
下記式[９０]で表される化合物(S)-tert-butyl 2-(tert-butoxycarbonylamino)-5-(2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-yl)pentanoateの合成
【化８３】
2012091089.tif 000085
【０２２５】
２００Ｌ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１５．０ｇ、１０４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１８．４ｇ、１５１ｍｍｏｌ）、化合物［８９］（２８．４ｇ、９４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１００ｇ）を加え、反応液を０℃に冷却した後、ＤＣＣ（２２．５ｇ、１０９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｇ）溶液を加え、一晩撹拌した。反応終了後、固体をろ過で除き、ろ液を１０％硫酸水素カリウムで３回、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、酢酸（５０ｍＬ）を加え、溶液を酸性にし、０℃へ冷却した。水素化ホウ素ナトリウム（９．０ｇ、２３６ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、０℃でさらに撹拌した。反応終了後、飽和食塩水、純水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶液をろ過、溶媒留去し、粗物を得た。この粗物をカラム精製（ＳｉＯ２：ヘキサン／酢酸エチル）することで化合物［９０］を３４．１ｇ得た（収率７９％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm): 5.04(1H, d), 4.20-4.08(1H, m), 3.52(1H, t), 2.20-2.00(2H, m), 1.89-1.40(4H, m), 1.77(3H, s), 1.73(3H, s), 1.43(9H, s), 1.41(9H. s).【０２２６】
＜合成例４４＞
下記式[９２]で表される化合物5-(bis(methylthio)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dioneの合成
【化８４】
2012091089.tif 000086
【０２２７】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４０．９ｇ、２８４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５７．５ｇ、５６８ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（１４０ｇ）を加えた後、二硫化炭素（２１．６ｇ、２８４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、反応液を氷冷し、ヨウ化メチル（８０．６ｇ、５６８ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温でさらに反応を行なった。反応終了後、氷水（２５０ｇ）に反応液を注ぎ、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄することで、化合物［９２］を３６．７ｇ得た（収率５２％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm): 2.57(6H, s), 1.53(6H, s).【０２２８】
＜合成例４５＞
下記式[９４]で表される化合物2,2-dimethyl-5-(methylthio(neopentylamino)-methylene)-1,3-dioxane-4,6-dioneの合成
【化８５】
2012091089.tif 000087
【０２２９】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物［９２］（１８．６ｇ、７５ｍｍｏｌ）、２，２−ジメチルプロピルアミン（６．５３ｇ、７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１８０ｇ）を加え、室温で撹拌を行なった。反応終了後、エバポレーターで溶媒が約半分になるまで濃縮し、ジエチルエーテル（１００ｇ）を加え、析出した固体をろ過し、ＴＨＦ／ジエチルエーテル混合溶媒から再結晶することで、化合物［９４］を１６．９ｇ得た（収率７７％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm): 3.11(2H, d), 2.58(3H, s), 1.73(6H, s).【０２３０】
＜合成例４６＞
下記式[９５]で表される化合物2,2-dimethyl-5-(methylthio(neopentylamino)-methylene)-1,3-dioxane-4,6-dioneの合成
【化８６】
2012091089.tif 000088
【０２３１】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物［９２］（２．４２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、２，２−ジメチルプロピルアミン（２．６２ｇ、３０ｍｍｏｌ）、エタノール（６０ｇ）を加え、加熱還流を行なった。反応終了後、エバポレーターで溶媒が約半分になるまで濃縮し、ジエチルエーテル（５０ｇ）を加え、０℃に冷却し固体を析出させた。その後、固体をろ過し、ＴＨＦ／ジエチルエーテル混合溶媒から再結晶することで、化合物［９５］を１．６２ｇ得た（収率５０％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm): 9.83(2H, s), 3.10(2H, d), 1.61(6H, s), 0.96(18H, s).【０２３２】
＜合成例４７＞
下記式[９７]で表される化合物5,5'-(1,8-dihydroxyoctane-1,8-diylidene)‐bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化８７】
2012091089.tif 000089
【０２３３】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１４．７ｇ、１１ｍｍｏｌ）、ピリジン（１９．８７ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２００ｇ）を加え、反応溶液を０℃へ冷却後、ヘキサンジカルボキシルジクロリド［９６］（１１．９８ｇ、５１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｇ）溶液を発熱に注意しながら徐々に加え、その後２３℃でさらに反応を行なった。反応終了後、１０％塩酸水溶液で溶液を酸性にし、エバポレーターで溶媒を留去した。その後、固体をろ過、純水で洗浄し、ジクロロメタン／ジエチルエーテルの混合溶媒から再結晶することで、化合物［９７］を１６．６ｇ得た（収率７８％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm): 15.30(2H, s), 3.09(4H, t), 1.73(12H, s), 1.66(4H, m), 1.47(4H, m).【０２３４】
＜合成例４８＞
下記式［９９］で表される5,5'-(((6,7,9,10,17,18,20,21-octahydrodibenzo[b,k][1,4,7,10,13,16]hexaoxacyclooctadecine-2,14-diyl)bis(azanediyl))bis(methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化８８】
2012091089.tif 000090
【０２３５】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４．８７ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（６０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［９８］（６．００ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥して、化合物［９９］を１０．４ｇ得た（収率９７％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.21(2H, d), 8.54(2H, d), 7.26(2H, d), 7.05(2H, dd), 6.96(2H, d), 4.15-4.06(8H, m), 3.88-3.80(6H, m), 3.17(2H, d), 1.67(12H, s).【０２３６】
＜合成例４９＞
下記式［１０１］で表される5,5'-((1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane-7,16-diyl)bis(methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化８９】
2012091089.tif 000091
【０２３７】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２４．１７ｇ、１６７．７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（２００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１００］（２０．００ｇ、７６．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥して、化合物［１０１］を４３．２ｇ得た（収率１００％）。【０２３８】
＜合成例５０＞
下記式［１０３］で表される5,5'-(((((oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(azanediyl))bis(methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成
【化９０】
2012091089.tif 000092
【０２３９】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２２．００ｇ、１５３ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（２００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１０２］（２０．００ｇ、６９．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥して、化合物［１０３］を４０．２ｇ得た（収率９７％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.23(2H, d), 8.44(2H, d), 7.50-7.48(2H, m), 7.01-6.99(4H, m), 4.42-4.12(4H, m), 3.89-3.78(4H, m), 1.67(12H, s).【０２４０】
＜合成例５１＞
下記式［１０５］で表される2-(methacryloyloxy)ethyl3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzoateの合成
【化９１】
2012091089.tif 000093
【０２４１】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２４．１８ｇ、１６８ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（３００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１０４］（２０．００ｇ、７６．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、ヘキサンを加えろ過した後、乾燥を行い、化合物［１０５］を４３．７ｇ得た（収率１００％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.36(2H, d), 8.72(2H, d), 7.80(2H, d), 7.37(1H, t), 6.17(1H, t), 5.64-5.62(1H, m), 4.67-4.65(2H, m), 4.55-4.52(2H, m), 3.79(1H, s), 3.47(1H, s), 3.34(2H, s), 1.97-1.96(3H, m), 1.78-1.76(13H, m).【０２４２】
＜合成例５２＞
下記式［１０７］で表される(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4'-butoxy-[1,1'-biphenyl]-4-yl)acrylateの合成
【化９２】
2012091089.tif 000094
【０２４３】
１００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４．００ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（４０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１０６］（４．００ｇ、９．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［１０７］を６．８ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.59(1H, d), 11.29(1H, d), 8.84(1H, d), 8.78(1H, d), 8.23(1H, s), 8.04(1H, s), 7.70-7.64(7H, m), 7.62(1H, d), 7.48(2H, s), 7.03(2H, d), 6.53(1H, d), 4.41(2H, t), 4.01(2H, t), 3.66-3.63(6H,m), 1.68-1.57(10H, m), 1.56(1H, s), 1.44-1.39(1H, m), 0.94(3H, t). 【０２４４】
＜合成例５３＞
下記式［１０９］で表される(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-cyclohexylphenyl)acrylateの合成
【化９３】
2012091089.tif 000095
【０２４５】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４．３５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１０８］（５．００ｇ、１４ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［１０９］を９．６３ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.63(1H, d), 11.30(1H, d), 8.64-8.63(2H, m), 7.60(1H, d), 7.42-7.39(3H, m), 7.29-7.27(2H, m), 7.21-7.15(3H, m), 6.37(1H, d), 4.49-4.46(2H, m), 3.33-3.11(2H, m), 2.59-2.42(1H, m), 1.86-1.45(2H, m), 1.76-1.70(14H, m), 1.42-1.20(6H, m). 【０２４６】
＜合成例５４＞
下記式［１１１］で表される(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-([trans-1,1'-bi(cyclohexan)]-4-yl)phenyl)acrylateの合成
【化９４】
2012091089.tif 000096
【０２４７】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２．８４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（４０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１１０］（４．００ｇ、９．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［１１１］を６．６ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.63(1H, d), 11.30(1H, d), 8.67-8.60(2H, m), 7.60(1H, d), 7.41-7.39(3H, m), 7.26-7.14(4H, m), 6.36(1H, d), 4.48(2H, t), 3.12(2H, t), 2.52-2.45(1H, m), 1.91-1.70(24H, m), 1.52-1.01(8H, m). 【０２４８】
＜合成例５５＞
下記式［１１３］で表される(E)-4-(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-cyclohexylphenyl)acrylateの合成
【化９５】
2012091089.tif 000097
【０２４９】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２．７ｇ、１９ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（３０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１１２］（３．００ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［１１３］を４．２２ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.25(1H, d), 8.62(1H, d), 7.64(1H, d), 7.44(2H, d), 7.32(2H, d), 7.24-7.19(4H, m), 6.36(1H, d), 4.42(2H, t), 3.03(2H, t), 1.87-1.38(17H, m). 【０２５０】
＜合成例５６＞
下記式［１１５］で表される(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)acrylateの合成
【化９６】
2012091089.tif 000098
【０２５１】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１３．５５ｇ、６９．８ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１４０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１１４］（１３．７９ｇ、３１．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［１１５］を２２．４ｇ得た（収率９５％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.63(1H, d), 11.27(1H, d), 8.68-8.57(2H, m), 7.41-7.39(3H, m), 7.26-7.14(4H, m), 6.36(1H, d), 4.48(2H, t), 3.80-3.76(3H, m), 3.48(2H, d), 3.34(1H, s), 3.12(2H, d), 2.47(2H, t), 1.86(6H, d), 1.77-1.68(10H, m), 1.47-1.20(10H,m), 1.06-0.90(5H, m). 【０２５２】
＜合成例５７＞
下記式［１１７］で表される(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-(trans-4-heptylcyclohexyl)phenyl)acrylateの合成
【化９７】
2012091089.tif 000099
【０２５３】
１００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（３．４３ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１１６］（５．００ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［１１７］を８．３ｇ得た（収率１００％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.64(1H, d), 11.28(1H, d), 8.70-8.63(2H, m), 7.61(1H, d), 7.45-7.40(3H, m), 7.27-7.15(3H, m), 6.37(1H, d), 4.46(2H, t), 3.60(2H, d), 3.12(2H, t), 2.34(1H, t), 1.87(4H, d), 1.85-1.75(15H, m), 1.42-1.38(2H, m), 1.33-1.26(10H,m), 1.07-1.02(2H, m), 0.89(3H, t). 【０２５４】
＜合成例５８＞
下記式［１１９］で表される(E)-3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzyl 3-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)acrylateの合成
【化９８】
2012091089.tif 000100
【０２５５】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１１．３１ｇ、７８．５ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１１８］（１５．００ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［１１９］を２５．３ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.30(2H, d), 8.66(2H, d), 7.74(1H, d), 7.49(2H, d), 7.26-7.19(4H, m), 7.08(1H, d), 6.49(1H, d), 5.27(2H, s), 2.49(1H, t), 1.93-1.77(18H, m), 1.65-0.87(14H, m). 【０２５６】
＜合成例５９＞
下記式［１２１］で表される(E)-3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzyl 3-(4-(trans-4'-pentyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-4-yl)phenoxy)acrylateの合成
【化９９】
2012091089.tif 000101
【０２５７】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１．８３ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（４５ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１２０］（３．００ｇ、５．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［１２１］を４．８ｇ得た（収率１００％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.27(2H, d), 8.64(2H, d), 7.85(1H, d), 7.21(2H, d), 7.14(2H, d), 7.10-7.09(1H, m), 7.00-6.98(2H, m), 5.57(1H, d), 5.19(2H, s), 3.81(1H, s), 3.47-3.46(1H, m), 3.33(4H, s), 1.91-1.72(20H, m), 1.41-0.84(13H, m).【０２５８】
＜合成例６０＞
下記式［１２３］で表される(E)-4-(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenyl 3-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)acrylateの合成
【化１００】
2012091089.tif 000102
【０２５９】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（３．６４ｇ、２５ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（９０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１２２］（９．００ｇ、２３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［１２３］を１２．１ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.28(1H, d), 8.61(1H, d), 7.85(1H, d), 7.52(2H, d), 7.29-7.26(5H, m), 6.54(1H, d), 2.52(1H, t), 1.89(4H, d), 1.57-0.89(22H, t).【０２６０】
＜合成例６１＞
下記式［１２５］で表される(E)-4-(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)acrylateの合成
【化１０１】
2012091089.tif 000103
【０２６１】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２．００ｇ、１４ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（７５ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１２４］（４．９２ｇ、１３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［１２５］を７．１６ｇ得た（収率１００％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.24(1H, d), 8.62(1H, d), 7.63(1H, d), 7.44(2H, d), 7.32(2H, d), 7.24-7.19(4H, m), 6.36(1H, d), 4.42(2H, t), 3.03(2H, t), 2.48(1H, t), 1.87(4H, d), 1.76(6H, s), 1.49-1.21(1H, m), 1.07-1.00(2H, m), 0.97(3H, t).【０２６２】
＜合成例６２＞
下記式［１２７］で表される5-(((4-dodecylphenyl)amino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dioneの合成
【化１０２】
2012091089.tif 000104
【０２６３】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１２．１３ｇ、８４．２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１２６］（２０．００ｇ、７６．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［１２７］を３１．１ｇ得た（収率９８％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.24(1H, d), 8.50(1H, d), 7.41(2H, d), 7.20(2H, d), 2.53(2H, t), 2.27-2.46(1H, m), 1.63(6H, s), 1.52-1.47(2H, m), 1.29-1.86(17H, m),, 0.83(3H, t).【０２６４】
＜合成例６３＞
下記式［１２９］で表される5-(((4-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-pentadecafluoroheptyl))amino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dioneの合成
【化１０３】
2012091089.tif 000105
【０２６５】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（３．１０ｇ、２２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（２０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１２８］（１０．００ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［１２９］を１２．６ｇ得た（収率１００％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.60(1H, d), 8.70(1H, d), 7.68(2H, d), 7.39(2H, d), 1.77(6H, s).【０２６６】
[ポリアミック酸又はポリイミドの合成及びその溶液の作製]
下記で用いた略号は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
【化１０４】
2012091089.tif 000106
【０２６７】
（ジアミン）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＰＣＨ７ＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン
【化１０５】
2012091089.tif 000107
【０２６８】
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ【０２６９】
（分子量の測定）
本実施例において、ポリマー（ポリアミック酸、ポリイミド等）の分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作製用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０２７０】
（イミド化率の測定）
本実施例において、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
ポリイミド粉末約２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）約０．５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定措置にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお、下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【０２７１】
＜ポリアミック酸(ＰＡＡ−１)の合成及びその溶液の作製＞
１００ｍＬ四口フラスコに、ＤＤＭ  ７．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（２０ｇ）を加え溶解させた後、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡ  ７．４６ｇ（３８ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（６７ｇ）スラリー溶液を加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の濃度１５質量％の溶液を得た。【０２７２】
このポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の濃度１５質量％の溶液８８ｇを２００ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを８７．６ｇ、ＢＣＳを４３．８ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液を作製した。このポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の数平均分子量は１２，０８１、重量平均分子量は３０，４４９であった。【０２７３】
＜ポリアミック酸(ＰＡＡ−２)の合成及びその溶液の作製＞
２００ｍＬ四口フラスコに、ｐ−ＰＤＡ  ８．６５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（４９ｇ）を加え溶解させた後、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡ  １４．１ｇ（７２ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（８０ｇ）スラリー溶液を加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の濃度１５質量％の溶液を得た。【０２７４】
このポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の濃度１５質量％の溶液１２５ｇを３００ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを１１８．５ｇ、ＢＣＳを６０．９ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液を作製した。このポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の数平均分子量は７，６０９、重量平均分子量は１５，８３７であった。【０２７５】
＜ポリアミック酸（ＰＡＡ−３)の合成及びその溶液の作製＞
２００ｍＬ四口フラスコに、ｐ−ＰＤＡ  ８．０５ｇ（７４ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＡＢ  ２．１３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（１１８ｇ）を加え溶解させた後、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡ  １４．１ｇ（７２ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（１００ｇ）スラリー溶液を加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の濃度１０質量％の溶液を得た。【０２７６】
このポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の濃度１０質量％の溶液２３４ｇを３００ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを７０．８ｇ、ＢＣＳを７６．２ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ−３）溶液を作製した。このポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の数平均分子量は６，０９２、重量平均分子量は１２，００２であった。【０２７７】
＜可溶性ポリイミド(ＳＰＩ−１)の合成及びその溶液の作製＞
３００ｍＬ四口フラスコに、ＢＯＤＡ（１６．９ｇ，６８ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（６．８ｇ，６３ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＡＢ（１０．３ｇ，２７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１００ｇ）中で混合し、４０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（４．１ｇ，２１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５２ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１３０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１６ｇ）、ピリジン（１２ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１．６Ｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（ＳＰＩ−１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１８,３００、重量平均分子量は４５,３００であった。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対して０．９２個である。【０２７８】
上記で得たポリイミド粉末（ＳＰＩ−１）（１２．０ｇ）にＮＭＰ（９８ｇ）、ＢＣＳ（９０ｇ）を加え、８０℃にて４０時間攪拌して溶解させ、可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−１）溶液を作製した。【０２７９】
［ポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向剤)の調製］
＜実施例１〜１０＞
上記で作製したポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液（１０．０ｇ）に、修飾用化合物として上記合成例で作製した下記表１に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ−１））に対して１０ｍｏｌ％となるように加え、均一溶液となるまで、室温（２５℃）で撹拌を行い、実施例１〜１０のポリイミド膜形成用塗布液（機能性ポリマー膜形成用塗布液）を調製した。【０２８０】
【表１】
2012091089.tif 000108
【０２８１】
＜実施例１１〜４５＞
上記で作製したポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液（１０．０ｇ）に、修飾用化合物として上記合成例で作製した下記表２に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ−１））に対して下記表２に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例１１〜４５のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。【０２８２】
【表２】
2012091089.tif 000109
【０２８３】
＜実施例４６〜５７＞
上記で作製したポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液（１０．０ｇ）に、修飾用化合物として上記合成例で作製した下記表３に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ−２））に対して１０ｍｏｌ％となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例４６〜５７のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。【０２８４】
【表３】
2012091089.tif 000110
【０２８５】
＜実施例５８〜７１＞
上記で作製したポリアミック酸（ＰＡＡ−３）溶液（４０．０ｇ）に、修飾用化合物として上記合成例で作製した下記表４に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ−３）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ−３））に対して表４に記載する質量％となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例５８〜７１のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。【０２８６】
【表４】
2012091089.tif 000111
【０２８７】
＜実施例７２〜７４＞
上記で作製したポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液（７０．０ｇ）に、修飾用化合物として上記合成例で作製した下記表５に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ−２））に対して下記表５に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例７２〜７４のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。【０２８８】
【表５】
2012091089.tif 000112
【０２８９】
＜実施例７５〜９０＞
上記で作製した可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−１）溶液（１０．０ｇ）に、修飾用化合物として上記合成例で作製した下記表６に記載される化合物を、それぞれ可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−１）溶液の固形分（すなわち可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−１））に対して、下記表６に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例７５〜９０のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。【０２９０】
【表６】
2012091089.tif 000113
【０２９１】
＜実施例９１〜１０２及び比較例１＞[架橋効果の確認試験（ストリッピングテスト）]
上記実施例７５〜８６のポリイミド膜形成用塗布液をシリコンウエハにスピンコート（２５００ｒｐｍ/３０秒）し、２３０℃のホットプレート上で３０分間焼成を行い、塗膜[ａ１]を形成させた。得られた塗膜[ａ１]の膜厚を(株)小坂研究所社製サーフコーダＥＴ４０００Ｍを用いて測定した。次に、塗膜[ａ１]が形成されたシリコンウエハを再度スピンコーターにセットして、ＮＭＰをシリコンウエハ全面が覆われるまで滴下し、６０秒静置した後、ＮＭＰをスピンドライ（１５００ｒｐｍ／３０秒）し、１００℃のホットプレート上で３０秒間焼成を行い、残膜を塗膜[ａ２]とした。この塗膜[ａ２]の膜厚を再度測定し、以下の計算式の基づき、残膜率を算出した。なお、比較例１として、上記で作製した可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−１）溶液、すなわち、上記式[Ａ]〜［Ｄ］で表される修飾用化合物を含有していない可溶性ポリイミド溶液についても同様の操作を行い、残膜率を算出した。結果を表７に示す。
残膜率（％）＝塗膜[ａ２]の膜厚／塗膜[ａ１]の膜厚×１００【０２９２】
この結果、修飾用化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向処理剤)を用いることで、塗膜（ポリイミド膜）の溶媒耐性を改善するできることが確認された。したがって、可溶性ポリイミドに修飾用化合物が導入されたと言える。また、メルドラム酸を２個以上有する上記式［Ａ］で表される修飾用化合物を用いた実施例７５〜８５では、特に残膜率が高くなっているため、可溶性ポリイミドが上記式［Ａ］で表される修飾用化合物により架橋されたものと推測される。さらには、添加する上記式[Ａ]で表される修飾用化合物を適切に選択することにより、塗膜の溶解性を比較的自由に制御できることが確認された。【０２９３】
なお、同様にして実施例１〜７４及び実施例８７〜９０のポリイミド膜形成用塗布液を用いて塗膜を形成しストリッピングテストを行なったところ、それぞれ修飾用化合物を添加していないものと比較して、残膜率が高くなり、修飾用化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液を用いることで、ポリイミド膜の溶媒耐性を改善するできることが確認された。【０２９４】
【表７】
2012091089.tif 000114
【０２９５】
［液晶配向膜及び液晶セルの作製］
上記各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向剤)を用いて、以下のようにして液晶セルを作製した。【０２９６】
ポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向剤)をガラス基板またはＩＴＯ透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、所定の焼成条件で、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。【０２９７】
その後、ラビングによる液晶配向処理については、この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、所定のラビング条件でラビングし、液晶配向膜Ｖ付き基板を得た。光による液晶配向処理については、この塗膜面に直線偏光ＵＶ光線（ＵＶ波長３１３ｎｍ、照射強度８．０ｍＷ／ｃｍ−２）を露光量０ｍＪ〜１０００ｍＪの間で変化させ、プレートの法線に対して４０°傾け照射することにより行なった。なお、直線偏光ＵＶは高圧水銀ランプの紫外光に３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、３１３ｎｍの偏光板を通すことで調製した。【０２９８】
このように液晶配向処理を行なった液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が互いに平行になるようにして張り合わせる（アンチパラレル液晶セル、実施例１０３〜１３３）、または、直行するようにして張り合わせる（ツイストネマティック液晶セル、実施例１７４〜２０６、および実施例３２２〜３４３、実施例３４４〜３５０）、あるいは、ＵＶ照射したものに関しては照射した偏光の方向が平行となるようにして張り合わせ（垂直配向モード用アンチパラレル液晶セル、実施例２０７〜２０９、実施例２１０〜３２１）、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、アンチパラレル液晶セルにおいては、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク社製）を、ツイストネマティック液晶セルにおいてはカイラル剤入りの液晶ＭＬＣ−２００３（メルク社製）を注入し、垂直配向モード用アンチパラレル液晶セルにおいては液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、おのおのの液晶セルを得た。【０２９９】
［液晶セルの評価］
作製した各液晶セルの物性の測定、および特性の評価の方法は以下の通りである。なお、各測定、評価において作製した液晶配向膜や液晶セルの基板、焼成条件及びラビング条件を、合わせて示す。【０３００】
＜実施例１０３〜１３３及び比較例２〜４＞＜液晶配向性評価＞
表８に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作製した液晶セルを偏光板で挟み、後部からバックライトを照射した状態で、液晶セルを回転させて、明暗の変化や流動配向の有無で液晶が配向しているかを目視にて観察した。その際、下記の基準で評価した。なお、液晶配向性評価用に作製した液晶セルは、基板としてガラス基板を用い、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間焼成とし、ラビング条件をロール回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．１５ｍｍとして作製した。また、合わせて、修飾用化合物や架橋剤を未添加のもの（比較例２）、及び一般的な市販の架橋剤として、下記架橋剤を添加した塗布液（比較例３または比較例４）を調製し、効果を比較した。結果を表８に示す。
評価基準
◎：液晶の配向が確認でき、且つ流動配向がない
○：液晶は配向しているが、流動配向が若干観察される
×：液晶は配向しているが、流動配向が多く観察される【０３０１】
【化１０６】
2012091089.tif 000115
【０３０２】
この結果、比較例３及び比較例４のように、市販架橋剤を用いた場合、一般に液晶の配向性は阻害されやすい傾向にあるが、本発明の修飾用化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液を用いた場合には、メルドラム構造部位を２個以上有する修飾用化合物を用いても、液晶の配向性を阻害することなく、場合によっては、配向性を向上させることもできることが確認された。【０３０３】
【表８】
2012091089.tif 000116
【０３０４】
＜実施例１３４〜１７３及び比較例５〜６＞＜ラビング耐性評価＞
表９−１〜表９−２に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作製した液晶配向膜の表面を、共焦点レーザー顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価を行った。なお、基板としてＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用い、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間焼成とし、ラビング条件をロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量を０．５ｍｍとして作製した。また、合わせて、修飾用化合物を未添加のもの（比較例５及び比較例６）を調製し、効果を比較した。結果を表９−１〜表９−２に示す。
○：削れカスやラビング傷が観察されない。
△：削れカスやラビング傷が観察される。
×：膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。【０３０５】
この結果、修飾用化合物を添加していない比較例５及び比較例６と比較して、メルドラム酸構造部位を２個以上有する修飾用化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液を用いた場合には、いずれのポリマーを用いても削れ耐性が改善することが確認された。【０３０６】
【表９−１】
2012091089.tif 000117
【０３０７】
【表９−２】
2012091089.tif 000118
【０３０８】
＜実施例１７４〜２０６及び比較例７＞＜ツイストネマティック液晶セルのプレチルト角測定＞
表１０に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作製した液晶セルについて、１０５℃で５分間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。プレチルト角はＡｘｏ  Ｍｅｔｒｉｘ社の「Ａｘｏ  Ｓｃａｎ」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。なお、ツイストネマティック液晶セルのプレチルト角測定用に作製した液晶セルは、基板としてＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用い、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間焼成とし、ラビング条件をロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍとして作製した。また、合わせて、修飾用化合物を未添加のもの（比較例７）を調製し、効果を比較した。結果を表１０に示す。【０３０９】
この結果、修飾用化合物の種類と添加量を適切に選択することにより、所望のプレチルト角を任意に得ることができることが確認された。【０３１０】
【表１０】
2012091089.tif 000119
【０３１１】
＜実施例２０７〜２０９及び比較例８＞＜アンチパラレル液晶セルのプレチルト角測定＞
表１１に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作製した液晶セルについて、１２０℃で１時間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。プレチルト角はＡｘｏ  Ｍｅｔｒｉｘ社の「Ａｘｏ  Ｓｃａｎ」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。なお、アンチパラレル液晶セルのプレチルト角測定用に作製した液晶セルは、基板としてＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用い、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２００℃に加熱した熱風循環式オーブン内で３０分間焼成とし、配向処理を行わず、前述の液晶セル作製を行った。また、合わせて、修飾用化合物を未添加のもの（比較例８）を調製し、効果を比較した。結果を表１１に示す。【０３１２】
この結果、修飾用化合物を添加していない比較例８と比較して、修飾用化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液を用いた場合には、顕著にプレチルト角を大きくすることができることが確認された。したがって、修飾用化合物を添加することで、ベースポリマー、すなわち、ポリイミド膜形成用塗布液が含有するポリイミド前駆体やポリイミドに液晶を立たせる側鎖成分を導入していなくても、液晶を垂直に配向させることができることが確認された。【０３１３】
【表１１】
2012091089.tif 000120
【０３１４】
＜実施例２１０〜３２１＞＜液晶配向性評価及びアンチパラレル液晶セルのプレチルト角測定＞
表１２−１〜１２−４に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作製した液晶セルを偏光板で挟み、後部からバックライトを照射した状態で、液晶セルを回転させて、明暗の変化や流動配向の有無で液晶が配向しているかを目視にて観察したところ、良好な配向性を示した。その後、３Ｖの交流電圧を液晶セルに印加し、液晶が配向しているかを目視にて観察した。その際、下記の基準で評価した。なお、液晶配向性評価用に作製した液晶セルは、基板としてガラス基板を用い、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２００℃に加熱した熱風循環式オーブンで３０分間焼成とし、得られた塗膜付きのガラス基板に前述の光配向処理を行った後に作製した。
評価基準
良好：液晶の配向が確認でき、且つ流動配向がない
不良：液晶は配向しているが、流動配向が多く観察される【０３１５】
また、表１２−１〜１２−４に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作製した液晶セルについて、１２０℃で１時間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。プレチルト角はＡｘｏ  Ｍｅｔｒｉｘ社の「Ａｘｏ  Ｓｃａｎ」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。【０３１６】
この結果、光反応性側鎖を有する修飾用化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向処理剤)を用いることで、光配向処理を行った場合においても良好な垂直配向性が得られることが確認された。また、本発明のポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向処理剤)に偏光の紫外線を照射することで、垂直から僅かに傾けた状態で液晶を配向させる能力があることが確認された。さらに、添加量と照射量を制御することにより、プレチルト角を微調整できることも確かめられた。これらのことから、本発明のポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向処理剤)は、垂直配向方式の液晶表示素子用の液晶配向膜に利用可能であり、また光配向法で使用する液晶配向膜としても有用であると言える。【０３１７】
【表１２−１】
2012091089.tif 000121
【０３１８】
【表１２−２】
2012091089.tif 000122
【０３１９】
【表１２−３】
2012091089.tif 000123
【０３２０】
【表１２−４】
2012091089.tif 000124
【０３２１】
＜実施例３２２〜３４３及び比較例９＞＜電圧保持率（ＶＨＲ）の測定＞
表１３に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作製した液晶セルについて、初期状態の電圧保持率測定を行なった。電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。なお、電圧保持率（ＶＨＲ）の測定用に作製した液晶セルは、基板としてＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用い、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間焼成とし、ラビング条件をロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍとして作製した。また、合わせて、修飾用化合物を未添加のもの（比較例９）を調製し、効果を比較した。結果を表１３に示す。【０３２２】
この結果、修飾用化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液を用いることで、未添加時よりも良好な電圧保持率特性を得ることができることが確認された。【０３２３】
【表１３】
2012091089.tif 000125
【０３２４】
＜実施例３４４〜３５０及び比較例１０＞＜蓄積電荷（ＲＤＣ）の見積もり＞
表１４に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を０Ｖから０．１Ｖ間隔で１．０Ｖまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベルを測定し、検量線を作製した。５分間アースした後、交流電圧３．０Ｖ、直流電圧５．０Ｖを印加し、１時間後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作製した検量線と照らし合わせる事によりＲＤＣを見積もった（フリッカー参照法）。なお、蓄積電荷（ＲＤＣ）の見積もり測定用に作製した液晶セルは、基板としてＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用い、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間焼成とし、ラビング条件をロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍとして作製した。また、合わせて、修飾用化合物を未添加のもの（比較例１０）を調製し、効果を比較した。結果を表１４に示す。【０３２５】
この結果、修飾用化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液を用いることで、ＲＤＣが小さい液晶セルを得ることができることが確認された。【０３２６】
【表１４】
2012091089.tif 000126
【０３２７】
＜実施例３５１〜３５８及び比較例１１＞エージング試験前後のイオン密度の測定
上記ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液（１０．０ｇ）に修飾用化合物として合成例で作製した表１５に示す化合物をそれぞれポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ−１））に対して下記表１５に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、ポリイミド膜形成用塗布液を調製した。【０３２８】
そして、これらポリマー膜形成用塗布液（液晶配向剤）をそれぞれ用いて作製したツイストネマティック液晶セルについて、初期状態（２３℃）のイオン密度を測定し、また、６０℃で３０時間保持（エージング）した後のイオン密度測定を行った。イオン密度測定においては、液晶セルに電圧±１０Ｖ、周波数０．０１Ｈｚの三角波を印加した時のイオン密度を測定した。測定温度は８０℃で行った。測定装置は、いずれの測定も東陽テクニカ社製６２４５型液晶物性評価装置を用いた。結果を表１５に示す。【０３２９】
なお、ツイストネマティック液晶セルは、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２００℃に加熱したホットプレート上で３０分間焼成とした以外は上記ツイストネマティック液晶セル（実施例１７４〜２０６）と同様の操作を行って作製した。また、合わせて、修飾用化合物を未添加のものについても同様の操作を行って、効果を比較した。【０３３０】
この結果、修飾用化合物の種類と添加量を適切に選択することにより、未添加の場合と比較して、液晶セル中のイオン性不純物を大幅に低減させられることが確認された。【０３３１】
【表１５】
2012091089.tif 000127
【０３３２】
[ポリマーの合成及びその溶液の作製]
下記で用いた略記号は以下のとおりである。
（モノマー）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン【０３３３】
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：α、α'−アゾビスイソブチロニトリル【０３３４】
（溶媒）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＣＨＮ：シクロヘキサン
ＨＧ：へキシレングリコール
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
１，３−ＢＤＯ：１，３−ブタンジオール【０３３５】
以下の合成例に従い得られたアクリルポリマー及びポリシロキサンの数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗとも、ポリスチレン換算値にて表す。【０３３６】
（市販ポリマー）
下記市販のポリマーに関しては、ＮＭＰ／ＢＣＳ（重量比８０：２０）混合溶液で固形分濃度が６質量％となるように調製したポリマー溶液として用いた。なお、ＰＳＭ−４３２６は群栄化学工業社、その他のポリマーについては、アルドリッチ社より購入したものを用いた。また、ＭＥＫはメチルエチルケトンを意味する。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−１：Poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]
Ｐｏｌｙｍｅｒ−２：Poly[N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexanediamine-co-2,4-dichloro-6-morpholino-1,3,5-triazine]
Ｐｏｌｙｍｅｒ−３：Poly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin)
Ｐｏｌｙｍｅｒ−４：Poly(melamine-co-formaldehyde) acrylated, 80 wt% MEK Solution.
Ｐｏｌｙｍｅｒ−５：群栄化学工業社製ノボラック樹脂、ＰＳＭ−４３２６【０３３７】
＜Ｐｏｌｙｍｅｒ−６の合成及びその溶液の作製＞
ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＨＥＭＡ、ＣＨＭＩを、モル比でＭＭＡ：ＭＡＡ：ＨＥＭＡ：ＣＨＭＩ＝１３：２６：２５：３６であり、かつ固形分濃度４０ｗｔ％となるように含有し、ＰＧＭＥＡを溶媒とする溶液を調製し、この溶液に重合触媒としてＡＩＢＮを加え、８０℃にて２０時間反応させることにより、共重合体（アクリルポリマー）の溶液を得た。得られた共重合体の数平均分子量Ｍｎは４０００、重量平均分子量Ｍｗは７５００であった。次に、得られた溶液をＮＭＰで固形分濃度が５ｗｔ％になるように希釈して、アクリルポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−６）溶液を得た。【０３３８】
＜Ｐｏｌｙｍｅｒ−７の合成及びその溶液の作製＞
温度計、還流管を備え付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、混合溶媒（重量比でＨＧ：ＢＣＳ：１，３−ＢＤＯ＝６５：３０：５）と共にＴＥＯＳを加え、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、上記混合溶媒、水および触媒としてシュウ酸を混合した溶液を室温下で３０分かけて滴下した。この溶液を３０分撹拌してから１時間加熱還流し、放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２ｗｔ％のポリシロキサンの溶液を得た。次に、得られたＳｉＯ２換算濃度が１２ｗｔ％のポリシロキサン溶液を、さらに上記混合溶媒で希釈して、５ｗｔ％のポリシロキサン（Ｐｏｌｙｍｅｒ−７）溶液を得た。【０３３９】
[液晶配向膜及び液晶セルの作製]
上記各ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜Ｐｏｌｙｍｅｒ−５）溶液、アクリルポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−６）溶液またはポリシロキサン（Ｐｏｌｙｍｅｒ−７）溶液に、修飾用化合物として合成例で作製した表１６に示す化合物を、それぞれポリマー溶液の固形分（すなわちＰｏｌｙｍｅｒ−１〜Ｐｏｌｙｍｅｒ−７）に対して下記表１６に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、ポリマー膜形成用塗布液を調製した。【０３４０】
そして、これらポリマー膜形成用塗布液（液晶配向剤）をそれぞれ用いて作製したアンチパラレル液晶セルについて、１２０℃で１時間加熱した後、バックライト上に液晶セルを載せ、偏光板を通して垂直配向性を示しているか目視で観察した。垂直に配向していた場合を「垂直」、垂直に配向していなかった場合を「非垂直」として、結果を表１６に示す。【０３４１】
なお、アンチパラレル液晶セルは、基板としてＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用い、各種ポリマー膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２００℃に加熱した熱風循環式オーブン内で３０分間焼成とし、配向処理を行わずに行った以外は、垂直配向モード用アンチパラレル液晶セル（実施例２１０〜３２１）と同様の操作を行って作製した。また、合わせて、修飾用化合物を未添加のものについても同様の操作を行って、効果を比較した。【０３４２】
【表１６】
2012091089.tif 000128
【０３４３】
この結果、Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜Ｐｏｌｙｍｅｒ−６のいずれのポリマーにおいても修飾用化合物を添加していない比較例１２〜１８ではまったく垂直配向性を示さないが、修飾用化合物を添加したポリマー膜形成用塗布液の場合には、それぞれのポリマーに応じて、適切な量を添加することにより、垂直配向性を示すようになることが確認された。すなわち、添加剤の種類と添加量を適切に選択することで、ベースポリマーの種類によらず、容易に垂直配向性セルの作製が可能であることが確認された。【０３４４】
また、Ｐｏｌｙｍｅｒ−７に関しては、添加剤未添加でも垂直配向性を示すため、垂直配セルを作製するためには添加剤は必須ではないが、添加剤を加えた方がより、垂直配向性が向上することが確認された。【０３４５】
＜実施例３８３〜４０１＞
上記で作製したポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液（１０．０ｇ）に、修飾用化合物として上記合成例で作製した下記表１７に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ−１））に対して下記表１７に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例３８３〜４０１のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。【０３４６】
【表１７】
2012091089.tif 000129
【０３４７】
＜実施例４０２〜４０３＞
上記で作製したポリアミック酸（ＰＡＡ−３）溶液（４０．０ｇ）に、修飾用化合物として上記合成例で作製した下記表１８に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ−３）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ−３））に対して表１８に記載する質量％となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例４０２〜４０３のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。
【表１８】
2012091089.tif 000130
【０３４８】
＜実施例４０４〜５３６＞＜液晶配向性評価及び垂直配向モード用アンチパラレル液晶セルのプレチルト角測定＞
［液晶配向膜及び液晶セルの作製］
上記各実施例３８３〜４０３で調製したポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向剤)を用いて、以下のようにして液晶セルを作製した。【０３４９】
ポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向剤)をガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２００℃に加熱した熱風循環式オーブンで３０分間焼成して、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。【０３５０】
その後、この塗膜面に直線偏光ＵＶ光線（ＵＶ波長３１３ｎｍ、照射強度８．０ｍＷ／ｃｍ−２）を露光量０ｍＪ〜１０００ｍＪの間で変化させ、プレートの法線に対して４０°傾け照射した。なお、直線偏光ＵＶは高圧水銀ランプの紫外光に３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、３１３ｎｍの偏光板を通すことで調製した。【０３５１】
このように液晶配向処理を行なった液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合い照射した偏光の方向が平行となるようにして張り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、各垂直配向モード用アンチパラレル液晶セルを得た。【０３５２】
そして、作製した上記液晶セルを偏光板で挟み、後部からバックライトを照射した状態で、液晶セルを回転させて、明暗の変化や流動配向の有無で液晶が配向しているかを目視にて観察したところ、良好な配向性を示した。その後、３Ｖの交流電圧を液晶セルに印加し、液晶が配向しているかを目視にて観察した。その際、下記の基準で評価した。結果を表１９−１〜１９−５に示す。
評価基準
良好：液晶の配向が確認でき、且つ流動配向がない
不良：液晶は配向しているが、流動配向が多く観察される【０３５３】
また、作製した上記液晶セルについて、１２０℃で１時間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。プレチルト角はＡｘｏ  Ｍｅｔｒｉｘ社の「Ａｘｏ  Ｓｃａｎ」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。結果を表１９−１〜１９−５に示す。【０３５４】
この結果、表１９−１〜１９−５に示すように、光反応性側鎖を有する修飾用化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向処理剤)を用いることで、光配向処理を行った場合においても良好な垂直配向性が得られることが確認された。また、本発明のポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向処理剤)に偏光の紫外線を照射することで、垂直から僅かに傾けた状態で液晶を配向させる能力があることが確認された。さらに、添加量と照射量を制御することにより、プレチルト角を微調整できることも確かめられた。これらのことから、本発明のポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向処理剤)は、垂直配向方式の液晶表示素子用の液晶配向膜に利用可能であり、また光配向法で使用する液晶配向膜としても有用であると言える。【０３５５】
【表１９−１】
2012091089.tif 000131
【０３５６】
【表１９−２】
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【０３５７】
【表１９−３】
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【０３５８】
【表１９−４】
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【０３５９】
【表１９−５】
2012091089.tif 000135
【０３６０】
＜実施例５３７〜５７８＞
上記で作製したポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液（１０．０ｇ）に、修飾用化合物として上記合成例で作製した下記表２０−１〜２０−２に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ−１））に対して下記表２０−１〜２０−２に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例５３７〜５７８のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。【０３６１】
【表２０−１】
2012091089.tif 000136
【０３６２】
【表２０−２】
2012091089.tif 000137
【０３６３】
＜実施例５７９〜６２０＞＜水平配向モード用アンチパラレルセルの液晶配向性評価＞
［液晶配向膜及び液晶セルの作製］
上記各実施例５３７〜５７８で調製したポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向剤)を用いて、以下のようにして液晶セルを作製した。【０３６４】
ポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向剤)をガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２００℃に加熱した熱風循環式オーブンで３０分間焼成して、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。【０３６５】
その後、この塗膜面に直線偏光ＵＶ光線（ＵＶ波長３１３ｎｍ、照射強度８．０ｍＷ／ｃｍ−２）を露光量０ｍＪ〜１０００ｍＪの間で変化させ、基板に対して真上から照射した。なお、直線偏光ＵＶは高圧水銀ランプの紫外光に３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、３１３ｎｍの偏光板を通すことで調製した。【０３６６】
このように液晶配向処理を行なった液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合い照射した偏光の方向が平行となるようにして張り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、水平配向モード用アンチパラレル液晶セルを得た。【０３６７】
そして、作製した上記水平配向モード用アンチパラレル液晶セルを偏光板で挟み、後部からバックライトを照射した状態で、液晶セルを回転させて、明暗の変化や流動配向の有無で液晶が配向しているかを目視にて観察した。その際、下記の基準で評価した。結果を表２１−１〜２１−２に示す。
評価基準
◎：液晶の配向が確認でき、且つ流動配向がない
○：液晶は配向しているが、流動配向が若干観察される
△：液晶は配向しているが、流動配向が多く観察される
×：液晶がまったく配向していない【０３６８】
この結果、いずれの液晶セルにおいても光照射を行なっていない液晶セルではまったく配向性を示さないが、光照射を行なった液晶セルにおいては、修飾用化合物の添加量および光照射量に応じて、液晶が配向することが確認された。なお、配向が認められた各液晶セルを１３０℃で３０分アイソトロピック処理した場合においても配向性に顕著な変化は認められなかった。すなわち、添加剤の種類と添加量を適切に選択することで、容易に水平配向性セルの作製が可能であることが確認された。【０３６９】
【表２１−１】
2012091089.tif 000138
【０３７０】
【表２１−２】
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【国際調査報告】
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