(57)【要約】  ハロゲン原子含有スルホン酸およびその無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下でビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法。当該方法によれば、水素ガスによる水素添加という煩雑で長時間を要する操作を必要とせず、簡単な操作で効率よく（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン原子含有スルホン酸およびその無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下でビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法に関する。さらに詳しくは、印刷用インク、塗料などのコーティング材料、レジストなどの感光性材料、接着剤、粘着剤、光硬化反応希釈剤などの原料化合物として有用な（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸テルペンエステルは、一般に、テルペンを水素添加（水添）させることによって水酸基含有テルペンを調製した後、この水酸基含有テルペンと（メタ）アクリル酸エステルとを反応させることによって製造されている。【０００３】
より具体的には、（メタ）アクリル酸テルペンエステルの製造方法として、例えば、
（Ａ）  テルペンジフェノールを水素添加し、得られた水添テルペンジフェノールと（メタ）アクリレート化合物とをｐ−トルエンスルホン酸などの触媒の存在下で反応させることにより、水添テルペンジフェノールジ（メタ）アクリレート系化合物を製造する方法（例えば、特許文献１の段落［００１３］、［００２２］など参照）、
（Ｂ）  テルペン化合物と不飽和ジカルボン酸、その酸無水物またはジアルキルエステルとを塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの触媒の存在下で反応させ、得られた環化付加反応物の水素添加反応を行ない、得られたジメチロール化合物と（メタ）アクリル酸化合物またはその無水物とをエステル化反応させることにより、ジ（メタ）アクリレート化合物を製造する方法（例えば、特許文献２の段落［００１１］、［００１７、［００１８］、［００２５］など参照）、
（Ｃ）  テルペンフェノール樹脂を水添させ、得られた水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸、そのハロゲン化物、ハロゲン化物、酸無水物またはエステルとを硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの触媒の存在下で反応させることにより、水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法（例えば、特許文献３の段落［００１３］、［００２０］、［００２４］など参照）、
（Ｄ）  テルペン系化合物をヒドロホルミル化させ、得られたテルペン系アルデヒド化合物を水素還元（水素添加）させ、得られたテルペン系アルコール化合物と（メタ）アクリル酸化合物とを硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの触媒の存在下で反応させることにより、テルペン系（メタ）アクリレート化合物を製造する方法（例えば、特許文献４の［００１０］、［００６２］など参照）
などが提案されている。【０００４】
しかし、前記方法には、いずれも、水素ガスによる水素添加という煩雑で長時間を要する操作を必要とするという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１５１００号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０３５６号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８２１５号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／１１０９７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、水素ガスによる水素添加という煩雑で長時間を要する操作を必要とせず、簡単な操作で効率よく（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンを製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ハロゲン原子含有スルホン酸およびその無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下でビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法によれば、水素ガスによる水素添加という煩雑で長時間を要する操作を必要とせず、簡単な操作で効率よく（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンを製造することができるという優れた効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法は、ハロゲン原子含有スルホン酸およびその無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下でビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、前記したように、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とをハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下で反応させる点に１つの大きな特徴がある。このようにビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させた場合には、従来のようにビシクロモノテルペンの水素添加というような煩雑な操作を採らなくても（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンを効率よく製造することができる。
【００１１】
なお、本発明において、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とをハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下で反応させることには、ビシクロモノテルペンとハロゲン原子含有スルホン酸化合物とを反応させた後、得られた反応混合物と（メタ）アクリル酸化合物とを反応させることが概念的に含まれる。
【００１２】
ビシクロモノテルペンとしては、例えば、α−ピネン、β−ピネンなどのピネン、２−カレン、３−カレンなどのカレン、α-ツエン、β-ツエンなどのツエン、α-フェンチェン、β-フェンチェンなどのフェンチェン、カンフェン、フェンコン、サビネンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビシクロモノテルペンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、ピネンが好ましい。なお、本発明においては、ビシクロモノテルペンは、それ単体で用いてもよく、ビシクロモノテルペンを含む物質、例えば、ピネン油、ヒバ油、テルペン油などのビシクロモノモノテルペンを含む油成分などの混合物の形態で用いてもよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸化合物は、アクリル酸化合物および／またはメタクリル酸化合物を意味する。（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸クロライドなどのアクリル酸ハロゲン化物、無水アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸クロライドなどのメタクリル酸ハロゲン化物、無水メタクリル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１４】
ビシクロモノテルペン１モルあたりの（メタ）アクリル酸化合物の量は、ビシクロモノテルペンの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．３モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１モル以上であり、（メタ）アクリル酸化合物の残存量を低減させる観点から、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下である。
【００１５】
ハロゲン原子含有スルホン酸化合物として、ハロゲン原子含有スルホン酸およびその無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種が用いられる。
【００１６】
ハロゲン原子含有スルホン酸およびその無水物としては、例えば、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸などのハロゲンスルホン酸およびその無水物、トリフルオロメタンスルホン酸およびその無水物、トリクロロメタンスルホン酸およびその無水物などのトリハロゲンアルキルスルホン酸およびその無水物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲン原子含有スルホン酸およびその無水物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、トリハロゲンアルキルスルホン酸およびその無水物が有するアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４であり、ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子および塩素原子、より好ましくはフッ素原子である。ハロゲン原子含有スルホン酸化合物のなかでは、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましく、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物がより好ましい。なお、これらのハロゲン原子含有スルホン酸化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸化合物１モルあたりのハロゲン原子含有スルホン酸化合物の量は、反応を促進させ、（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの収率を高める観点から、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０３モル以上であり、副反応の進行を抑制する観点から、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．５モル以下である。
【００１８】
なお、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させる際には、（メタ）アクリル酸化合物の重合反応を抑制する観点から、重合禁止剤を用いてもよい。
【００１９】
重合禁止剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル化合物；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのハイドロキノン化合物；２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系化合物；塩化第一銅などの銅化合物；フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合禁止剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸化合物１００重量部あたりの重合禁止剤の量は、（メタ）アクリル酸化合物の重合反応を十分に抑制する観点から、好ましくは０．００５重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上であり、重合禁止剤の使用量を低減させることによって経済性を高める観点から、好ましくは０．３重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以下である。
【００２１】
ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させる際の反応温度は、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物との反応を迅速に進行させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、（メタ）アクリル酸化合物の重合反応を抑制する観点から、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００２２】
なお、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させる際には、有機溶媒を用いることができる。
【００２３】
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２４】
有機溶媒の量は、特に限定されないが、通常、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物との合計量１００重量部あたり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは１００〜１０００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部である。
【００２５】
（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンは、例えば、ビシクロモノテルペンとハロゲン原子含有スルホン酸化合物と（メタ）アクリル酸化合物とを混合し、ハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下でビシクロモノテルペンとハロゲン原子含有スルホン酸化合物とを反応させることによって調製することができる。なお、ビシクロモノテルペンとハロゲン原子含有スルホン酸化合物とを反応させた後、得られた反応混合物と（メタ）アクリル酸化合物とを反応させた場合には、（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの収率を高めることができるという利点がある。
【００２６】
ビシクロモノテルペンとハロゲン原子含有スルホン酸化合物とを反応させるときの反応温度は、反応を迅速に進行させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、不純物量を低減させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
【００２７】
なお、（メタ）アクリル酸化合物が重合することを回避する観点から、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させる際には、例えば、空気、酸素ガスなどの気体を適量で反応系内に吹き込んでもよい。
【００２８】
ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物との反応時間は、通常、３〜１５時間程度である。反応の終点は、例えば、反応混合物をガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどによって容易に確認することができる。
【００２９】
かくしてハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下でビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させることにより、（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンが得られる。なお、（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの生成は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）などにより、容易に確認することができる。
【００３０】
以上説明したように、本発明の（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法によれば、水素ガスによる水素添加という煩雑で長時間を要する操作を必要とせず、簡単な操作で効率よく（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンを製造することができる。したがって、本発明の（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法は、工業的生産性に優れた方法である。
【００３１】
本発明の製造方法によって得られた（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンは、例えば、印刷用インク、塗料などのコーティング材料、レジストなどの感光性材料、接着剤、粘着剤、光硬化反応希釈剤などの原料化合物として使用されることが期待されるものである。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。【００３３】
実施例１
サンプル投入口、冷却器、温度計および攪拌機を備えた３Ｌ容のガラス製反応容器内に、α−ピネン１モル、アクリル酸１．４モルおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルを仕込み、反応温度を７０℃に制御してα−ピネンとアクリル酸とを６時間反応させたところ、α−ピネンがカンフェンに転移し、アクリル酸カンフェンエステル０．３４５モルが得られた。生成した化合物がアクリル酸カンフェンエステルであることは、ガスクロマトグラフィーによって確認した。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率をα−ピネンを基準にして求められた理論生成量に対する実際の生成量の比率として求めたところ（以下の実施例および比較例において同様の方法で収率を測定）、アクリル酸カンフェンエステルの収率は、３４．５％であった。【００３４】
比較例１
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルの代わりにｐ−トルエンメタンスルホン酸０．０３モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸カンフェンエステルを調製した。その結果、生成したアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３．４％であった。【００３５】
比較例２
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルの代わりにメタンスルホン酸０．０３モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸カンフェンエステルを調製した。その結果、生成したアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４．０％であった。【００３６】
比較例３
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルの代わりに硫酸０．０３モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸カンフェンエステルを調製した。その結果、生成したアクリル酸カンフェンエステルの収率は、６．１％であった。【００３７】
実施例１および比較例１〜３の結果から、比較例１〜３によれば、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させる際にｐ−トルエンメタンスルホン酸、メタンスルホン酸または硫酸を用いた場合には、目的化合物であるアクリル酸カンフェンエステルが数パーセントの極めて低収率でしか得られないのに対し、実施例１によれば、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させる際にトリフルオロメタンスルホン酸が用いられているので、３０％以上の高収率で目的とするアクリル酸カンフェンエステルが得られることがわかる。【００３８】
実施例２
実施例１において、α−ピネン１モルの代わりにβ−ピネン１モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．３３４モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３３．４％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。【００３９】
実施例３
実施例１において、反応温度を７０℃から３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．２０３モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、２０．３％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。【００４０】
実施例４
実施例１において、反応温度を７０℃から５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４２２モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４２．２％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。なお、実施例４では、収率が実施例１よりも高くなっているのは、反応温度が実施例１よりも実施例４のほうが低いことから、高沸点を有する不純物量が少なくなっていることに起因するものと考えられる。【００４１】
実施例５
実施例１において、アクリル酸の量を１．４モルから１．０モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．３８モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３８．０％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。【００４２】
実施例６
実施例１において、アクリル酸の量を１．４モルから３．０モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４２５モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４２．５％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。【００４３】
実施例７
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸の量を０．０３モルから０．００１モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．２５３モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、２５．３％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。【００４４】
実施例８
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸の量を０．０３モルから０．１モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４１５モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４１．５％あり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。【００４５】
実施例９
サンプル投入口、冷却器、温度計および攪拌機を備えた３Ｌ容のガラス製反応容器内に、α−ピネン１モルおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルを仕込み、加熱温度を８０℃に制御しながら６時間加熱することによって反応混合物を得た。その後、アクリル酸１．４モルを反応容器内に添加し、反応温度を５０℃に制御したところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４８３モルが得られた。生成した化合物がアクリル酸カンフェンエステルであることは、ガスクロマトグラフィーによって確認した。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４８．３％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。【００４６】
実施例１０
実施例９において、アクリル酸を添加後の反応温度を５０℃から４０℃に変更し、その反応時間を３時間から６時間に変更したこと以外は、実施例９と同様の操作を行なったところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４６９モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４６．９％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。【００４７】
実施例１１
実施例９において、アクリル酸を添加後の反応温度を５０℃から３０℃に変更し、その反応時間を３時間から９時間に変更したこと以外は、実施例９と同様の操作を行なったところ、アクリル酸カンフェンエステル０．３４４モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３４．４％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。【００４８】
実施例１２
実施例９において、α−ピネン１モルの代わりにカンフェン１モルを用いたこと以外は、実施例９と同様の操作を行なったところ、アクリル酸カンフェンエステル０．３８モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３８％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。【００４９】
実施例１〜８と実施例９〜１１の結果から、あらかじめピネンとハロゲン原子含有スルホン酸化合物（トリフルオロメタンスルホン酸）とを混合して反応させた後、（メタ）アクリル酸化合物（アクリル酸）を添加して反応させると、目的とするアクリル酸ビシクロモノテルペンの収率が高くなることがわかる。【００５０】
なお、各実施例で用いられたトリフルオロメタンスルホン酸は、ハロゲン原子含有スルホン酸化合物の一種であるので、例えば、クロロスルホン酸などのハロゲンスルホン酸およびその無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリクロロメタンスルホン酸およびその無水物などの他のトリハロゲンアルキルスルホン酸およびその無水物を用いた場合にも、各実施例と同様に、対応する（メタ）アクリル酸カンフェンエステルを効率よく調製することができるものと考えられる。【００５１】
また、各実施例で用いられたピネンおよびカンフェンは、いずれもビシクロモノテルペンの一種であるので、例えば、カレン、フェンコンなどの他のビシクロモノテルペンを用いた場合にも、各実施例と同様に、対応する（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンを効率よく調製することができることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法は、水素ガスによる水素添加という煩雑で長時間を要する操作を必要とせず、簡単な操作で効率よく（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンを製造することができるので、工業的生産性に優れた方法である。本発明の（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法によって得られた（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンは、例えば、印刷用インク、塗料などのコーティング材料、レジストなどの感光性材料、接着剤、粘着剤、光硬化反応希釈剤などの原料化合物として有用である。
【国際調査報告】
2012114875.tif 000002
2012114875.tif 000003
2012114875.tif 000004
2012114875.tif 000005