(57)【要約】  炭素数１から４の炭化水素を原料として、気体状態において、金属もしくは金属化合物を含有する触媒を用いて炭素数５以上の炭化水素を合成する炭化水素の製造方法が開示されている。この方法は、触媒に、マイクロ波を照射して４００℃以上９００℃以下の温度範囲に加熱しながら、炭素数１から４の炭化水素のガスを供給し、炭素数５以上の炭化水素を合成する。触媒中には、マイクロ波を吸収して熱に変換する能力を有する物質を含有することが好ましい。
2012121366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１から４の炭化水素を原料として、気体状態において、金属もしくは金属化合物を含有する触媒を用いて炭素数５以上の炭化水素を合成する炭化水素の製造方法であって、
前記触媒に、マイクロ波を照射して４００℃以上９００℃以下の温度範囲に加熱しながら、前記炭素数１から４の炭化水素のガスを供給し、前記炭素数５以上の炭化水素を合成することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記触媒中に、マイクロ波を吸収して熱に変換する能力を有する物質を含有する請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記マイクロ波を吸収して熱に変換する能力を有する物質の含有量が、前記触媒の全体量に対して、１０〜５０重量％の範囲内である請求項２に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロ波を吸収して熱に変換する能力を有する物質が、炭素材料である請求項２又は３に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記炭素数５以上の炭化水素が、芳香族炭化水素である請求項１から４のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項６】
マイクロ波は、周波数が３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の範囲内であり、前記触媒が存在する閉じられた空間の平均電界密度が０．０１Ｗ／ｃｍ３以上３Ｗ／ｃｍ３以下の範囲内である請求項１から５のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項７】
反応圧力が０．０１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、空間速度が１００／ｈｒ以上６０００／ｈｒ以下の範囲内の条件で前記炭素数１から４の炭化水素を前記触媒と接触させる請求項１から６のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項８】
前記触媒１００重量部に対して１時間あたり３０重量部以上２００重量部以下の割合で前記炭素数１から４の炭化水素のガスを供給する請求項１から７のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項９】
前記触媒が、金属、金属酸化物または金属錯体を固体表面に担持させた触媒である請求項１から８のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒の形状が、不定形固体状、球形状、ペレット形状、タブレット形状、リング形状、２スポークスリング形状、４スポークスリング形状またはハニカム形状である請求項１から９のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒が、不定形固体状、球形状、ペレット形状、タブレット形状、リング形状、２スポークスリング形状、４スポークスリング形状またはハニカム形状の支持体にコーティングされている請求項１から９のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばベンゼンに代表される炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンはわが国では約５００万トン／年生産される基礎化学品であるが、現在は９０％以上が石油ソースから製造されている。一方、天然ガス（メタン）は主な用途は燃料であり、化学品原料としては合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）を経由したメタノール合成が工業的に実施されているのみである。仮に、メタンから直接ベンゼンが合成できれば極めて大きな意義があるが、未だ研究開発段階である。【０００３】
メタンからのベンゼンの合成に関し、高温の気相で金属を担持したゼオライト触媒を用いることで、メタンを原料として、高い選択率でベンゼンを生成することが報告されている（例えば、非特許文献１）。この方法は、天然ガスからの直接ベンゼン合成法として注目されている。ゼオライトは、結晶細孔径が５〜６オングストロームであるＺＳＭ−５が通常用いられ、金属としてはモリブデンやタングステン、レニウムが有効であるが、最も良好な結果を示すのがモリブデンとされている。また、低級炭化水素を反応させて芳香族化合物を生成させる触媒として、メタロシリケートであるＺＳＭ−５ゼオライトにモリブデンを担持させた触媒が報告されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４２３４８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｌｉｕ，Ｗａｎｇら，  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．  １８１，１７５（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記モリブデン（Ｍｏ）を担持したゼオライト触媒を用いる方法は、メタンからベンゼンを作る画期的な合成法である。しかし、（１）反応転化率が平衡組成限界で２０％と低いこと、（２）約８００℃の高温プロセスであり、エネルギー多消費反応であることから装置材料コストも高いこと、（３）触媒表面のカーボン堆積による失活が早く、長寿命触媒の開発または触媒再生法の開発が必要であること、などが課題である。これらの課題を解決するために、流動床反応装置を用いることも考えられるが、装置コストが高い等、工業レベルでの実現にはさらに課題がある。このような課題に対し、ＣＯ２や水を反応系に混合して生成する水素を消費することで反応転化率を上げることができる。また、触媒表面に堆積するカーボンに対しては、ＣＯ２、ＣＯ、水、水素などを反応ガスに混合したり、反応ガスを一旦停止した後、これらを流通させたりすることでカーボンを除去し、触媒寿命の延長を図ることができる。しかし、これらの方法では、反応ガス以外のガスを用いるために、装置コストが増大したり、必要とするエネルギーが増大したりするなど、コスト低減に対して大きな課題を有しており、それがベンゼンの製造を実用化できない大きな原因となっていた。【０００７】
従って、メタンガス等の炭化水素を原料として用い、ベンゼンやナフタレンなどの芳香族炭化水素をはじめとする炭素数５以上の炭化水素を、簡易な設備と高いエネルギー効率で製造できる手法の開発が望まれていた。【０００８】
本発明の目的は、炭素数１から４の炭化水素を原料として、脱水素により炭素数５以上の炭化水素を効率よく合成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の炭化水素の製造方法は、炭素数１から４の炭化水素を原料として、気体状態において、金属もしくは金属化合物を含有する触媒を用いて炭素数５以上の炭化水素を合成する炭化水素の製造方法であって、
前記触媒に、マイクロ波を照射して４００℃以上９００℃以下の温度範囲に加熱しながら、前記炭素数１から４の炭化水素のガスを供給し、前記炭素数５以上の炭化水素を合成することを特徴とする。【００１０】
本発明の炭化水素の製造方法は、前記触媒中に、マイクロ波を吸収して熱に変換する能力を有する物質を含有していることが好ましい。この場合、前記マイクロ波を吸収して熱に変換する能力を有する物質の含有量が、前記触媒の全体量に対して、１０〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。また、前記マイクロ波を吸収して熱に変換する能力を有する物質が、炭素材料であることがより好ましい。【００１１】
本発明の炭化水素の製造方法は、前記炭素数５以上の炭化水素が、芳香族炭化水素であることが好ましい。【００１２】
本発明の炭化水素の製造方法において、マイクロ波は、周波数が３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の範囲内であり、前記触媒が存在する閉じられた空間の平均電界密度が０．０１Ｗ／ｃｍ３以上３Ｗ／ｃｍ３以下の範囲内であることが好ましい。【００１３】
本発明の炭化水素の製造方法は、反応圧力が０．０１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、空間速度が１００／ｈｒ以上６０００／ｈｒ以下の範囲内の条件で前記炭素数１から４の炭化水素を前記触媒と接触させることが好ましい。【００１４】
本発明の炭化水素の製造方法は、前記触媒１００重量部に対して１時間あたり３０重量部以上２００重量部以下の割合で前記炭素数１から４の炭化水素のガスを供給することが好ましい。【００１５】
本発明の炭化水素の製造方法は、前記触媒が、金属、金属酸化物または金属錯体を固体表面に担持させた触媒であることが好ましい。【００１６】
本発明の炭化水素の製造方法は、前記触媒の形状が、不定形固体状、球形状、ペレット形状、タブレット形状、リング形状、２スポークスリング形状、４スポークスリング形状またはハニカム形状であることが好ましい。【００１７】
本発明の炭化水素の製造方法は、前記触媒が、不定形固体状、球形状、ペレット形状、タブレット形状、リング形状、２スポークスリング形状、４スポークスリング形状またはハニカム形状の支持体にコーティングされていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明方法によれば、触媒にマイクロ波を照射して加熱することにより、気体状態において、原料である炭素数１から４の炭化水素を効率よく炭素数５以上の炭化水素に転化することができる。本発明方法は、電気炉加熱に比べて低温での合成が可能であり、簡易な設備により、かつエネルギー消費を抑制しながら、工業的規模でベンゼン等の炭化水素を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明方法で使用可能な連続方式における反応装置を概念的に示した図面である。
【図２】Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒にカーボンを配合した場合の反応装置を概念的に示した図面である。
【図３】触媒の合成手順を説明する図面である。
【図４】実施例１〜２、比較例１〜２で用いたベンゼン製造装置の概略構成を示す図面である。
【図５】チャンバー内での反応管とマイクロ波出力アンテナの配置例を説明する図面である。
【図６】実施例１及び比較例１におけるベンゼンの生成量と反応時間との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１及び比較例１における水素の生成量と反応時間との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１、２及び比較例１、２におけるメタンからベンゼンへの転化率、及び水素の生成量の測定結果を示す図面である。
【図９】実施例１、２及び比較例２における生成物の選択率を示す図面である。
【図１０】実施例３〜５及び参考例１〜５で用いたベンゼン製造装置の概略構成を示す図面である。
【図１１】実施例３における反応生成物のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）分析の結果を示すチャートである。
【図１２】比較例３における反応生成物のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）分析の結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る炭化水素の製造方法は、炭素数１から４の炭化水素を原料として、気体状態において、金属もしくは金属化合物を含有する触媒を用いて炭素数５以上の炭化水素を合成するものである。
【００２１】
［原料］
本実施の形態の炭化水素の製造方法において、「炭素数１から４の炭化水素」とは、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン等を挙げることができる。これらの中でも、天然ガス、メタンハイドレート、バイオマス（例えばメタン発酵）などによる産出量が多いメタンを用いることが好ましい。
【００２２】
［生成物］
本実施の形態の炭化水素の製造方法において、上記原料からの製造を目的とする生成物は、炭素数５以上の炭化水素である。炭素数５以上の炭化水素としては、例えば芳香族炭化水素等を挙げることができる。ここで、炭素数５以上の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系芳香族炭化水素、ナフタレン、アントラセン、メチルナフタレン、メチルアントラセン、フルオランテン、ピレン等の縮合環芳香族炭化水素を挙げることができる。
【００２３】
なお、本実施の形態の炭化水素の製造方法は、上記炭素数５以上の炭化水素から誘導される多くの有機化合物の合成段階の一部分としても利用できる。
【００２４】
［触媒］
本実施の形態の炭化水素の製造方法では、上記原料を気体の状態で触媒に作用させて炭素数５以上の炭化水素に転換する。使用する触媒は、金属もしくは金属化合物を含有する触媒である。触媒に用いる金属としては、例えばＭｏ、Ｒｅ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆe、Ｎi、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ等を挙げることができる。これらの金属は単独または組み合わせて使用することもできる。また、合金としても使用できる。触媒に用いる金属としては、上記金属種の中でも、Ｍｏが最も好ましい。また、金属化合物としては、例えば上記金属種の金属酸化物または金属錯体を挙げることができる。
【００２５】
触媒は、固体表面に上記金属もしくは金属化合物を担持させたものを好ましく利用できる。触媒を担持する固体（担持体）としては、例えばゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等を挙げることができる。これらは２種以上を組み合わせて配合できる。これらの中でも、ゼオライトを用いることが好ましく、中でもＺＳＭ−５を用いることが最も好ましい。従って、触媒としては、Ｍｏ／ＺＳＭ−５を用いることが好ましく、プロトン化した酸点を持つＭｏ／ＨＺＳＭ−５を用いることが最も好ましい。
【００２６】
このように担持体を含有する触媒の形状は、表面積を大きくして原料との接触機会を増やすために、例えば不定形固体状、球形状、ペレット形状、タブレット形状、リング形状、２スポークスリング形状、４スポークスリング形状、ハニカム形状等の任意の形状とすることができる。また、例えば不定形固体状、球形状、ペレット形状、タブレット形状、リング形状、２スポークスリング形状、４スポークスリング形状、ハニカム形状等の任意の形状の支持体の表面に触媒を担持させて用いることも可能である。ここで、支持体の表面に触媒を担持させる方法としては、例えば触媒成分を含有するスラリーを支持体に塗布したり、該スラリーに支持体を浸漬したりすることによって、コーティング触媒層を形成する方法が好ましい。また、上記触媒や支持体の形状の中でも、リング形状、２スポークスリング形状、４スポークスリング形状、ハニカム形状などの形状は、表面積の増大による触媒作用の増強効果に加え、さらに、マイクロ波による加熱の際に、触媒全体を均一に加熱しやすくする作用が得られるため特に好ましい。
【００２７】
なお、触媒には、上記金属もしくは金属化合物及び担持体のほかに、例えば、マイクロ波を吸収して熱に変換する能力を有する物質（以下、「サセプタ」と記す）、例えばバインダーなどの任意成分を含有することができる。
【００２８】
［サセプタ］
触媒には、サセプタを配合しておくことが好ましい。これにより、後述するマイクロ波加熱の際に、触媒の加熱が促進され、触媒を応答性良く所望の反応温度まで加熱することが可能になり、反応効率を高めることができる。このサセプタは、マイクロ波を吸収して効率よく熱エネルギーに変換させるために、その複素誘電率及び／又は複素透磁率と導電率が、実際の反応温度において、または、使用するマイクロ波の周波数において、それぞれ所定の範囲内である材料を用いることが好ましい。例えば、代表的なサセプタとして、結晶性カーボン、アモルファスカーボン、黒鉛（グラファイト）、コークス、繊維状炭化ケイ素、カーボンブラック、活性炭、繊維状カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素材料や、炭化ケイ素、酸化チタン、ロッシェル塩、金属粒子等を挙げることができるが、同様にマイクロ波を吸収して熱に変えることができる比誘電率１０以上及び／又は比透磁率１００以上を有する物質をサセプタとして使用できる。また、加熱分解により炭素を生じる物質を利用することも可能である。そのような炭素前駆物質としては、例えば、ビチューメン類（いわゆるアスファルト、ピッチ類など）、糖類、熱分解性の合成樹脂などが挙げられる。これらのサセプタは、２種以上を組み合わせて使用することができる。上記サセプタの中でも、特に、グラファイト、活性炭、ピッチコークス、炭化ケイ素がマイクロ波を吸収して発熱する効果が大きいため、好ましい。
【００２９】
触媒との均一な混合による加熱促進効果を大きくする観点から、サセプタの形状は粉末が好ましく、例えば０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲内の粒径のものがより好ましい。また、サセプタは、マイクロ波による加熱効率を促す観点から、触媒の全体量に対して、例えば１０〜５０重量％の範囲内で添加することが好ましく、２０〜４０重量％の範囲内で添加することがより好ましい。サセプタの添加量が、触媒の全体量に対して１０重量％未満では、十分な加熱促進効果が得られない。一方、サセプタの添加量が、触媒の全体量に対して５０重量％を超えると、相対的に金属もしくは金属化合物の量が少なくなるため、転化効率が低下する可能性がある。なお、触媒の全体量には、上記金属もしくは金属化合物、担持体のほか、サセプタ、バインダー等の任意成分を含むが、支持体は含まない。サセプタは、例えば撹拌などの処理によって、触媒中に均一に混合することができる。
【００３０】
［マイクロ波］
本実施の形態の炭化水素の製造方法は、上記原料を加熱した触媒に接触させることにより行われる。ここで、原料及び触媒（サセプタを含んでもよい）を加熱する方法としては、マイクロ波照射を利用する。マイクロ波照射による熱的な効果として、マイクロ波が、原料と触媒とが存在する反応場に浸透することにより、反応場全体で均一な加熱が行われる。また、マイクロ波を吸収する物質のみが加熱されるため、反応場以外の部位を加熱しないことにより、望まない副反応を抑えることができる。また、目的の被加熱体のみを加熱するため、必要とされるエネルギーを小さくすることができる。また、マイクロ波によってエネルギーを反応場に直接与えることができるため、急速な加熱を行うことができる。これにより、反応場全体を速やかに均一な温度にすることができる。また、マイクロ波は、反応場での電子移動の促進、原料分子や原子の拡散の促進などの非熱的な反応促進効果も期待できる。従って、マイクロ波照射により、高い反応速度が得られるとともに、反応ガスの平均温度としては低温での反応が可能であり、さらに、反応の選択性も高めることができる。また、マイクロ波は炭素を特に選択的に加熱できる。炭素質は高温になるほど水、ＣＯ、ＣＯ２、水素などと反応しやすいため、反応中に触媒上に堆積する炭素質をマイクロ波によって選択的に加熱することで、生成した炭素質を除去または一定以上に増加させないことが可能である。このため、マイクロ波を利用した加熱により、触媒寿命を延長することができる。また、マイクロ波を利用した加熱により、水、ＣＯ、ＣＯ２、水素などによる表面炭素の除去処理が不要になったり、該除去処理の頻度を下げたり、あるいは、水、ＣＯ、ＣＯ２、水素などの使用量を著しく下げることが可能である。これにより、エネルギー効率や生産効率を高めることが可能となる。このように、マイクロ波加熱は、従来の電気炉による加熱と比較して、加熱効率に優れる上、反応促進効果、触媒寿命の延長効果も得られる。
【００３１】
マイクロ波の周波数は、高い反応効率を得る観点から、例えば３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の範囲内とすることが好ましく、９００ＭＨｚ以上３ＧＨｚの範囲内がより好ましい。マイクロ波発生源としては、例えばダイヤモンドＳＡＷ(Surface  Acoustic  Wave；表面弾性波)、マグネトロン、クライストロン、ジャイロトロン、半導体による発振器などを用いることができ、必要に応じて出力を選定すればよく、特に限定されない。
【００３２】
また、高い反応効率を得ながら、炭素質を選択的に加熱する観点から、反応場（つまり、触媒が存在する部位）を囲む閉じられた空間（例えばチャンバー）の平均電界密度が０．０１Ｗ／ｃｍ３以上３Ｗ／ｃｍ３以下の範囲内となるようにマイクロ波を供給することが好ましい。
【００３３】
マイクロ波の照射は、反応活性や生成物の選択性などの反応状態や触媒の温度及びその温度分布を安定させるという観点から、電界強度及び／又は磁界強度を変化させずに行うことができる。より具体的には、例えばマイクロ波の出力、周波数、位相等を変化させずに連続的に照射を行うことができる。
【００３４】
また、マイクロ波の照射は、反応生成物の選択性を変化させる、触媒活性を高める、触媒に堆積する炭素質を取り除くという観点から、電界強度及び／又は磁界強度を変化させて行うこともできる。より具体的には、例えばマイクロ波の出力、周波数、位相等を変化させて照射を行うことができる。また、１つまたは２つ以上の異なる周波数のマイクロ波を同時または交互に照射することもできる。以上の場合は、マイクロ波の振幅変調または周波数変調を行うことでも同じ効果を得ることができる。
【００３５】
［合成反応］
本実施の形態の炭化水素の製造方法は、上記原料を加熱した触媒に接触させることによる脱水素反応を含むものである。また、この反応は固体触媒を用いる気相反応である。従って、原料ガスは、触媒が存在する反応場までガス状で供給される。原料ガスは、反応効率を高め、触媒の失活を抑制する観点から、触媒１００重量部に対して１時間あたり好ましくは３０重量部以上３００重量部以下、より好ましくは３０重量部以上２００重量部以下の割合で供給することが好ましい。この場合、バッチ式でもよいが、生産効率を上げるため、原料ガスを連続的に流しながら反応場を通過させて反応を行う連続式がより好ましい。連続式の場合、反応効率を高めるため、空間速度が１００／ｈｒ以上６０００／ｈｒ以下の範囲内、好ましくは５００／ｈｒ以上３０００／ｈｒ以下の範囲内となるようにして、原料ガスと触媒とを接触させることが好ましい。空間速度が１００／ｈｒ未満では、生産性が低下するほか、触媒との接触時間が長くなりすぎて副反応が多く起こり好ましくない。また、空間速度が、６０００／ｈｒを超えると、触媒との接触時間が短くなりすぎて反応が十分に進まなくなることがあり、好ましくない。
【００３６】
また、上記反応は、原料分子と触媒との接触機会を高めるために、例えば０．０１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力条件で行うことが好ましく、０．０１ＭＰａから１ＭＰａとすることがより好ましい。
【００３７】
また、反応温度は、原料から炭化水素への転化率を上げるため、触媒の加熱温度として、例えば４００℃以上９００℃以下の範囲内とすることが好ましく、５００℃以上７００℃以下とすることがより好ましい。マイクロ波加熱による触媒の加熱温度は、低い程エネルギー消費が少なくなるが、所望の転化率を得るために下限を４００℃以上とすることが好ましく、５００℃以上とすることがより好ましい。また、触媒の加熱温度が高くなりすぎると、原料の炭化が進み、触媒の寿命が短くなるとともに、ベンゼンの選択率が低下する傾向があるため、上限を９００℃以下とすることが好ましく、７００℃以下とすることがより好ましい。なお、マイクロ波照射による触媒の加熱では、局所的な温度分布が生じる場合があり、その場合は、触媒全体の平均温度を意味する。
【００３８】
次に、触媒としてＭｏ／ＺＳＭ−５を使用し、原料がメタンであり、生成物がベンゼンである場合を例に挙げて、本発明方法をより具体的に説明する。Ｍｏ／ＺＳＭ−５により触媒されるメタンからベンゼンの合成は、下記反応式に従い行われる。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
この場合の反応機構は、以下のａ）〜ｃ）の段階を含むと考えられる。
ａ）触媒上のＭｏがＣＨ４と反応してＭｏ２Ｃへと変化する段階；
ｂ）Ｍｏ２Ｃが活性点となって炭素数１若しくは２の活性種が生成する段階；
ｃ）活性種が、ゼオライト酸点上で芳香族化する段階。
ここで、Ｍｏ２Ｃはマイクロ波の吸収能が高いが、Ｍｏ及びゼオライト酸点はマイクロ波の吸収能が低いため、近傍に存在するサセプタからの熱供給により加熱されつつ、上記ｂ）の段階のＭｏ２Ｃが局所的に高温になり合成反応が進行するが、全体としては比較的低い温度で反応が進むと考えられる。
【００４１】
上述のように、本実施の形態の炭化水素の製造方法は、連続方式で行うことが好ましい。図１は、連続方式における反応装置を概念的に示したものである。メタンガスは、例えば石英ガラスやセラミックスなどの材質の反応管１内を流れ、Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒３Ａが設けられた部位（ここが、反応場３を形成する）へ連続的に供給される。そして、この反応場３にマイクロ波５が供給されることによって、メタンガス及びＭｏ／ＺＳＭ−５触媒３Ａが所定の温度まで加熱され、上記合成反応が進行する。そして、主要反応生成物であるベンゼンは、連続的に反応場３から放出され、回収される。この場合、予めメタンガスを他の方法で加熱しておくことも可能であるし、また、サセプタと同様の性質の物質を触媒層の前段に設置することにより、触媒層に入る直前にメタンガスを加熱することも可能である。
【００４２】
図２は、好ましい態様であるＭｏ／ＺＳＭ−５触媒にサセプタとしてカーボンを配合した場合の反応装置を概念的に示したものである。カーボンを含有するＭｏ／ＺＳＭ−５触媒３Ｂは、反応管１の中で、石英砂７により上下から挟み込むように固定され、さらに石英ウール９によって下側から支持されている。このように、触媒中にカーボンを混合することにより、マイクロ波による触媒の加熱効率を高め、メタンからベンゼンへの合成反応を効率よく進めることができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。【００４４】
［分析方法］
気体の分析は、出口気体をシリンジで取り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で行った。分析対象はＨ２とＣＨ４であり、Ａｒを内部標準に用いた。使用装置はＧＣ−８Ａ（ＴＣＤ；Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）であり、カラムは８Ｇ  ３．２×４．２ｍ、充填剤は、モレキュラー・シーブ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ）１３Ｘを使用した。【００４５】
生成物の分析には、ガスクロマトグラフィー［ＧＣ−１４Ｂ（ＦＩＤ;Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、島津製作所社製］を使用した。芳香族化合物の分析は、出口気体をエタノールでトラップし、これに内部標準としてシクロヘキサノンを０．５ｍｌ加えてＧＣで行った。分析対象は、ベンゼン、および主な副生成物であるトルエン、ナフタレンについて行った。カラムには、ＣＰ−Ｓｉｌ  ５  ＣＢ（アジレント・テクノロジー社製）  ０．２５ｍｍ×６０ｍ、膜厚０．２５μｍを用いた。【００４６】
［加熱温度の測定］
触媒の加熱温度の測定は、一般的な熱電対とともに、ファイバー温度計［ＭｉｃｒｏＭａｔｅｒｉａｌｓ社製］、放射温度計［(株)チノー社製］により行った。通常の高温反応では温度計として熱電対を使うが、マイクロ波照射下では熱電対自体がマイクロ波を吸収してしまうことから熱電対を使用できないため、本実験では放射温度計も併用した。放射温度計は、物質表面から出る赤外線を測定し、温度を決定する。このため、接していない物質の温度を直接測定できるという利点がある。ただし、赤外線の放射効率は物質とその状態によって異なるため、事前にこの放射効率を測定しておく必要がある。そこで、穴のあいた電気炉を用い、予め、放射温度計と熱電対の計測温度が一致するように放射率を定めた。なお、温度を安定させるために電流制御器を使い手動で温度を合わせた。放射率は物質の種類だけでなく、温度にも左右されるため、温度を変えながら測定を行った。【００４７】
［触媒の合成］
実験に使用した触媒は、３重量％のＭｏ／ＨＺＳＭ−５であり、図３に示す手順で合成した。すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比９０のＮａ型ＺＳＭ−５（４ｇ）に対し、１ＭのＮＨ４ＮＯ３（Ｎａ型ＺＳＭ−５の１ｇあたり１００ｍｌに相当する）を用い、一回当たり１２時間、２回イオン交換し、ＮＨ４型ＺＳＭ−５とした。次に、ＮＨ４型ＺＳＭ−５の細孔容積を窒素吸着により求め、この容積分のＨ２ＯにＭｏの担持量が３重量％となる量の（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを溶かし、これをＮＨ４型ＺＳＭ−５に吸収させた。これを１００℃で２時間乾燥し、次いで５００℃で６時間焼成して目的の触媒Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５を得た。なお、サセプタを用いる場合は、上記のようにして得られた３重量％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５に、サセプタ及び必要に応じてバインダーを混合した。【００４８】
［実験装置］
図４に、実施例１〜２、比較例１〜２で実験に用いたベンゼン製造装置１００の概略構成を示した。このベンゼン製造装置１００は、主要な構成として、触媒が充填された反応管１と、原料ガスなどを貯留するガス供給源（図示省略）から反応管１へガスを供給するガス供給配管２０と、反応管１の触媒充填部位に局所的にマイクロ波を照射するためのチャンバー３０と、反応管１の終端に設けられた生成物回収部（トラップ管４０）と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生器５０と、マイクロ波発生器５０とチャンバー３０との間でマイクロ波を伝播させる導波管６０と、該導波管６０の途中に設けられたインピーダンス整合器７０と、を備えている。なお、図４において、電気炉１１０を備えた反応管１０１は、比較実験を行うための設備である。【００４９】
反応管１としては、図２に示したものと同様の構成のものを使用した。触媒活性成分であるＭｏ／ＨＺＳＭ−５は、マイクロ波吸収能が低いため、これにサセプタとしてマイクロ波吸収能の高い活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ；Ａｌｄｒｉｃｈ社製)を触媒全体量に対して２９重量％添加した。【００５０】
ガス供給配管２０には、マスフローコントローラー２１が設けられており、原料ガスのＣＨ４及びキャリアガスのＡｒを所定流量で反応管１へ供給できるように構成されている。【００５１】
長尺な反応管１は、マイクロ波照射のため、その一部分がチャンバー３０内に挿入されている。チャンバー３０は、マイクロ波をシールドする機能を有する金属（例えばアルミニウム、ＳＵＳなど）により構成されている。また、チャンバー３０には、冷却装置として冷水循環機８０が接続されており、循環ライン８１Ａ，８１Ｂを介して熱媒体を循環させてチャンバー３０を冷却できるように構成されている。マイクロ波の照射によってメタンから合成されたベンゼンは、Ａｒガスとともに反応管１内をさらに移動し、反応管１の終端に設けられた生成物回収部のトラップ管４０により回収される。反応管１の出口は、芳香族化合物の凝縮や固化を防ぐため、リボンヒーター９０で２００℃に保温した。【００５２】
マイクロ波発生器５０として、ダイヤモンドＳＡＷ(Surface  Acoustic  Wave，表面弾性波)を使用した。ダイヤモンドＳＡＷは、図示は省略するが、圧電体基盤上に形成された櫛状電極が入力側及び出力側に接続された構造をしており、入力側に高周波を印加することによって、櫛歯間隔の２倍の波長を持つ電磁波を発生させる。ダイヤモンドＳＡＷは、周波数帯域が非常に狭いマイクロ波を発生させることができるため、再現性の高い実験を行うことができる。【００５３】
マイクロ波発生装置５０には、電力計５１及び放射温度計５３が付設されている。電力計５１は、出力波、および吸収されずに戻ってきた反射波の電力を表示する。チャンバー３０の構造上、吸収されなかったマイクロ波のほとんどが出力アンテナ（図示省略）に集中する。そのため、反射電力が大きくなると出力アンテナが発熱し破損する恐れがある。ただし，加熱対象のマイクロ波吸収能が十分に高ければ、出力波の出力を大きくしても反射波の出力はそれほど大きくならない。また、インピーダンス整合器７０は、出力側とチャンバー３０側の電気特性をマッチングさせる。具体的には、インピーダンス整合器７０は、二つの可動スライダを有しており、これらの位置を変化させることで交流の複雑な電気特性を調整する。これにより、チャンバー３０内での吸収電力を最大にし、マイクロ波による高温加熱を補助する。【００５４】
ベンゼン製造装置において、原料であるＣＨ４は、キャリアガスとしてのＡｒとともにマスフローコントローラー２１により流量制御されながら反応管１に導入される。反応管１内を通流する原料ガスは、Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５触媒が設けられた部位（反応場；図１及び図２参照）でマイクロ波の照射を受ける。つまり、反応管１において、Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５触媒が設けられた部位は、チャンバー３０に覆われている。チャンバー３０は、内部で触媒にマイクロ波を当て加熱を行う。チャンバー３０の内壁面３０ａは、水平断面が楕円形になっており、この楕円の２焦点にそれぞれマイクロ波出力アンテナ６１と反応管１とが位置する構造になっている。すなわち、図５に示すように、チャンバー３の天井部において、チャンバー３０の水平断面と同じ大きさの仮想の楕円の円周から、マイクロ波出力アンテナ６１の中心までの距離をＬ１、反応管１の中心までの距離をＬ２としたとき、Ｌ１＋Ｌ２が常に一定になるように、マイクロ波出力アンテナ６１及び反応管１が配置されている。このような構造により、マイクロ波出力アンテナ６１から放射されたマイクロ波が反応管１の位置に収束し、低出力で高温を達成できるようになっている。【００５５】
実施例１
Ｍｏ担持ＨＺＳＭ−５を触媒に用い、マイクロ波加熱によりメタンを原料としてベンゼンの合成を行った。Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５  ０．３０ｇにＡｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  ０．１２ｇを添加、混合したものを触媒として用いた。これを２０ｍｌ・ｍｉｎ−１のＡｒ流通下、マイクロ波で３５０℃に３０分間保ち、脱水した。その後温度を下げ、６．０ｍｌ・ｍｉｎ−１のＣＨ４、１．２ｍｌ・ｍｉｎ−１のＡｒを流通させたまま、３０分間放置し、流量を安定させた。流量安定後、その条件のまま昇温し、加熱温度に達した時点を反応開始後０分とした。１０分ごとに出口気体をシリンジでＧＣへ打ち込み、３０分ごとにトラップ管４０を交換した。反応は４時間行った。温度の調整は、マイクロ波発生器５０の目盛りを手動で調整して行った。【００５６】
マイクロ波加熱による合成条件は以下のとおりである。
＜合成条件＞
Ａｒガス合計量；６６ｍＬ
ＣＨ４ガス合計量；２４６ｍＬ
空間速度；１２００／ｈｒ
触媒１００重量部に対する１時間あたりのＣＨ４ガス量；１０８重量部
処理圧力；０．１ＭＰａ
反応場における触媒の加熱温度；８７３Ｋ（６００℃）
マイクロ波パワー；６０Ｗ
マイクロ波周波数；２．４５ＧＨｚ【００５７】
比較例１
加熱手段を電気炉１１０に代えた以外は、実施例１と同様にして、メタンからベンゼンの合成を行った。なお、電気炉１１０による加熱では電流制御器を用い、温度の調節を手動で行った。電気炉加熱による合成条件は以下のとおりである。
＜合成条件＞
Ａｒガス合計量；６６ｍＬ
ＣＨ４ガス合計量；２４６ｍＬ
空間速度；１２００／ｈｒ
触媒１００重量部に対する１時間あたりのＣＨ４ガス量；１０８重量部
処理圧力；０．１ＭＰａ
反応場における触媒の加熱温度；８７３Ｋ（６００℃）【００５８】
実施例１及び比較例１におけるベンゼンの生成量と反応時間との関係を図６に示した。また、実施例１及び比較例１における水素の生成量と反応時間との関係を図７に示した。図６及び図７中、黒いひし形（◆）が電気炉（比較例１）、白いひし形（◇）がマイクロ波による加熱（実施例１）のデータである。電気炉を加熱源として用いた場合、８７３Ｋ（６００℃）ではベンゼンおよび水素の生成はほとんど見られなかった。一方、マイクロ波照射により加熱した場合、反応開始直後に水素が生成し、その生成量が急激に減少していくこと、および反応開始から６０分ほどでベンゼンの生成量が大きく増加し始めることが確認された。【００５９】
実施例２
加熱温度を７７３Ｋ（５００℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、メタンからベンゼンの合成を行った。【００６０】
比較例２
加熱温度を９７３Ｋ（７００℃）に代えた以外は、比較例１と同様にして、メタンからベンゼンの合成を行った。【００６１】
上記実施例１、２及び比較例１、２におけるメタンからベンゼンへの転化率と水素の生成量の測定結果を図８に示した。なお、図８は、４時間の反応を行ったときの平均値を示している。図８より、マイクロ波加熱では、５００℃でも反応が進行したが電気炉加熱では６００℃でも反応は起こらなかった。【００６２】
また、実施例１、２及び比較例２における生成物（ベンゼン、トルエン、ナフタレン）の選択率を示すグラフを図９に示した。なお、図９は、芳香族化合物が生成し始める反応開始１時間後から、４時間後までの平均値を示している。図９から、マイクロ波加熱による５００℃（実施例２）と６００℃（実施例１）の比較では、６００℃（実施例１）の方がベンゼンの選択率が減少していた。高温になるとメタンの炭化が進むために、ベンゼンの選択率が低下するものと考えられた。【００６３】
上記実施例１、２のマイクロ波加熱における反応の結果は、電気炉を用い９７３Ｋ（７００℃）で反応を行った過去の報告（例えば特許文献１）と類似する。一連の報告によれば、この反応の機構は、反応開始後１〜２時間の間にＭｏがＣＨ４と反応し、多量のＨ２を発生しながらＭｏ２Ｃが生成し、これが活性サイトとなって炭素数１〜２の活性種を作り、次いでゼオライト酸点上で活性種がベンゼンへ転換されると説明される。電気炉加熱とマイクロ波加熱で反応機構が同一でありながら、マイクロ波加熱ではより低温で反応を進行させることが可能と考えられ、エネルギー効率の改善が期待される。【００６４】
［実験装置］
図１０に、実施例３〜５及び参考例１〜５で実験に用いたベンゼン製造装置２００の概略構成を示した。このベンゼン製造装置２００は、主要な構成として、触媒が充填された石英製の反応管１［径２５ｍｍ；触媒充填層最大長さ（高さ）１００ｍｍ］と、原料ガスなどを貯留するガス供給源（図示省略）から反応管１へガスを供給するガス供給配管２０と、反応管１の触媒充填部位に局所的にマイクロ波を照射するためのチャンバー３０（径３５５．６ｍｍ×長さ４００ｍｍ）と、反応管１の終端に設けられた生成物回収部（−７０℃に冷却されたトラップ管４０）を備えている。反応管１には、触媒層の上部、中央及び下部並びに反応管１の温度を測定するため、複数の熱電対（ＴＣ）が配備されている。トラップ管４０には、一対のテドラーバック１２０が接続されており、トラップ管４０を通過したガスを交互に封入してサンプリングできるように構成されている。また、ベンゼン製造装置２００は、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生器（最大マイクロ波パワー１．５ｋＷ）と、マイクロ波発生器とチャンバー３０との間でマイクロ波を伝播させる導波管と、該導波管の途中に設けられたインピーダンス整合器と、を備えているが、これからの構成は図４と同様であるため、図示及び説明を省略する。なお、比較例では、マイクロ波加熱に代えて、ヒーターによる加熱を行った。【００６５】
実施例３
＜合成条件＞
ＣＨ４ガス流量；１,０００ｍｌ／分
反応時間；２時間
触媒；３重量％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５（純度９９重量％グラファイト粉を３０重量％含有、形状；ペレット状、大きさ；５ｍｍΦ×５ｍｍ）、充填高さ；７０ｍｍ、充填体積；３１．１ｍｌ、充填重量；１４．７ｇ
空間速度；１９２９／ｈｒ
目標反応温度；８００℃
マイクロ波（ＭＷ）最大出力；１．５ｋＷ【００６６】
＜結果＞
試料ガス流入開始後、５分前後でトラップ管４０内（−５０℃以下）に微量の結晶が確認された。また、反応管１の下部に黄色（半透明）の物質が付着した。反応中のガスは、０、２、４、６、８、１２、１６、２０、２５、３０分でテドラーバッグ１２０にサンプルを封入した。３０分以降は、１０〜２０分間隔でサンプルを封入した。ＴＣＤ分析の結果、１５分前後をピークに水素ガスが検出された。１２０分でほぼ０となった。【００６７】
反応終了後、トラップ管４０をあけるとナフタレン臭を含む刺激臭があった。触媒の色には、層ごとにムラがあり、上部は灰色、中央部と下部は黒色であった。触媒の実測温度は、上部で５５０〜６００℃、中央部で７４０〜８００℃、下部で７２０〜８５０℃で推移していた。上部、中央部及び下部の平均温度としては７２０℃であった。また、反応開始１５分前後で触媒上部と中央部の温度が逆転した。析出した結晶は、アセトンを用いて回収した。反応生成物のＦＩＤ分析の結果、図１１に示したとおり、ベンゼン、ナフタレンを主生成分とした生成物が得られた。副生成物としてのトルエン、キシレンのピークは少なかった。反応管１の下部の黄色物は、アントラセン、フルオランテン、ピレンを主生成物とするものであった。【００６８】
比較例３
＜合成条件＞
ＣＨ４ガス流量；１,０００ｍｌ／分
反応時間；２時間
触媒；３重量％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５（純度９９重量％グラファイト粉を３０重量％含有、形状；ペレット状、大きさ；５ｍｍΦ×５ｍｍ）、充填高さ；７０ｍｍ、充填体積；３１．１ｍｌ、充填重量；１４．７ｇ
空間速度；１９２９／ｈｒ
反応温度；８００℃（ヒーター加熱）【００６９】
＜結果＞
試料ガス流入開始後、５分前後でトラップ管４０内（−５０℃以下）に微量の結晶が確認された。また、反応管１の下部に黄色（半透明）の物質が付着した。反応中のガスは、０、２、４、６、８、１２、１６、２０、２５、３０分でテドラーバッグ１２０にサンプルを封入した。３０分以降は１０〜２０分間隔でサンプルを封入した。ＴＣＤ分析の結果、１０分前後ピークに水素ガスが検出された。１２０分でほぼ０となった。【００７０】
反応終了後、トラップ管４０をあけるとナフタレン臭を含む刺激臭があった。触媒は、灰色から黒色に変化していた。析出した結晶は、アセトンを用いて回収した。反応生成物のＦＩＤ分析の結果、図１２に示したとおり、ベンゼン、ナフタレンを主生成分とした生成物が得られたが、主な副生成物として、トルエン、キシレンのピークも確認された。【００７１】
上記実施例３（マイクロ波加熱）と比較例３（ヒーターによる通常加熱）とを比較した場合、マイクロ波加熱の方が、副生成物が少なかった。触媒の加熱温度の最高点は、どちらも８００℃以上であったが、平均温度で比べた場合、通常加熱の８００℃に対し、マイクロ波加熱では７２０℃で反応していることが推察された。また、グラファイト粉３０重量％を添加したペレット状触媒は、マイクロ波で充分に加熱されるものであった。【００７２】
参考例１
＜合成条件＞
ＣＨ４ガス流量；１,０００ｍｌ／分
触媒；３重量％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５（ＳｉＣを３０重量％含有、形状；ペレット状、大きさ；５ｍｍΦ×５ｍｍ）、充填高さ；１００ｍｍ、充填体積；４４．３ｍｌ、充填重量；２２．６ｇ
空間速度；１３５４／ｈｒ
目標反応温度；８００℃
マイクロ波（ＭＷ）最大出力；１．５ｋＷ【００７３】
＜結果＞
５５０℃までは触媒を加熱可能であり、ベンゼンの生成が確認された。しかし、５５０℃を超えての温度上昇中、触媒層の中央部と反応管１の下部の温度が同等となり、異常加熱が確認されたため、加熱を中断した。この結果から、ＳｉＣはグラファイト粉に比べマイクロ波の吸収が少なく、エネルギーが反応管１の下部へ集中したと推察される。【００７４】
参考例２
＜合成条件＞
ＣＨ４ガス流量；１,０００ｍｌ／分
触媒；３重量％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５（ＳｉＣを３０重量％含有、形状；ペレット状、大きさ；５ｍｍΦ×５ｍｍ）、充填高さ；３０ｍｍ、充填体積；１４．７ｍｌ
空間速度；４０８２／ｈｒ
目標反応温度；８００℃
マイクロ波（ＭＷ）最大出力；１．５ｋＷ【００７５】
＜結果＞
５５０℃までは触媒を加熱可能であり、ベンゼンの生成が確認された。しかし、マイクロ波の吸収が弱く、長時間を要した。また、５５０℃を超えたところで、熱電対（ＴＣ）がオレンジ色に発光したため、加熱を中断した。【００７６】
参考例３
＜合成条件＞
ＣＨ４ガス流量；１,０００ｍｌ／分
触媒；３重量％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５（サセプタ無し、形状；ペレット状、大きさ；５ｍｍΦ×５ｍｍ）、充填高さ；３０ｍｍ、充填体積；１４．７ｍｌ
空間速度；４０８２／ｈｒ
目標反応温度；８００℃
マイクロ波（ＭＷ）最大出力；１．５ｋＷ【００７７】
＜結果＞
５５０℃までは触媒を加熱可能であり、ベンゼンの生成が確認された。しかし、５５０℃を超えたところで、熱電対（ＴＣ）がオレンジ色に発光したため、加熱を中断した。【００７８】
参考例４
＜合成条件＞
ＣＨ４ガス流量；１,０００ｍｌ／分
触媒；３重量％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５（純度９９重量％グラファイト粉を５重量％含有、形状；ペレット状、大きさ；５ｍｍΦ×５ｍｍ）、充填高さ；１００ｍｍ、充填体積；４４．３ｍｌ、充填重量；１９．５ｇ
空間速度；１３５４／ｈｒ
目標反応温度；８００℃
マイクロ波（ＭＷ）最大出力；１．５ｋＷ【００７９】
＜結果＞
５５０℃までは触媒を加熱可能であり、ベンゼンの生成が確認された。しかし、温度上昇中、触媒層の中央部と反応管１の下部の温度が同等となり、異常加熱が確認されたため、加熱を中断した。【００８０】
実施例４
＜合成条件＞
ＣＨ４ガス流量；１,０００ｍｌ／分
反応時間；２時間
触媒；３重量％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５（純度９９重量％グラファイト粉を３０重量％含有、形状；ペレット状、大きさ；５ｍｍΦ×５ｍｍ）、充填高さ；１００ｍｍ、充填体積；４４．３ｍｌ、充填重量；２２．４ｇ
空間速度；１３５４／ｈｒ
目標反応温度；６００℃
マイクロ波（ＭＷ）最大出力；１．５ｋＷ【００８１】
＜結果＞
試料ガス流入開始後、５分前後でトラップ管４０内（−７０℃以下）に微量の結晶が確認された。反応ガスは、所定の時間で、テドラーバッグ１２０にサンプルを封入した。ＴＣＤ分析の結果、１５分前後をピークに水素ガスが検出された。１２０分でほぼ０となった。【００８２】
反応終了後、トラップ管４０をあけるとナフタレン臭を含む刺激臭があった。触媒の色には、層ごとにムラがあり、上部は灰色、中央部と下部は黒色であった。触媒の実測温度は、上部で５００℃、中央部及び下部は７００℃程度で推移していた。上部、中央部及び下部の平均温度としては６００℃であった。また、反応開始１５分前後で触媒層の上部と中央部の温度が逆転した。析出した結晶は、アセトンを用いて回収した。ＦＩＤ分析を行うと、ナフタレンを主生成分とした生成物が得られた。ベンゼンも生成していたが、８００℃に比べ少なかった。【００８３】
比較例４
＜合成条件＞
ＣＨ４ガス流量；１,０００ｍｌ／分
反応時間；３時間
触媒；３重量％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５（純度９９重量％グラファイト粉を３０重量％含有、形状；ペレット状、大きさ；５ｍｍΦ×５ｍｍ）、充填高さ；７０ｍｍ、充填体積；３１．１ｍｌ、充填重量；１３．７ｇ
空間速度；１９２９／ｈｒ
反応温度；６００℃（ヒーター加熱）【００８４】
＜結果＞
反応終了後、トラップ管４０内（−７０℃以下）に目視では、結晶は確認されなかった。また、反応管１の下部に黄色（半透明）の物質が付着していたが、８００℃の時に比べ、微量であった。反応中のガスは所定の間隔でサンプルを封入した。ＴＣＤ分析の結果、微量の水素が発生していた。トラップ管４０からの刺激臭はなかった。触媒は、灰色から黒色に変化していたが、８００℃の時に比べ薄かった。トラップ管４０内、反応管１の下部の付着物は、アセトンを用いて回収した。ＦＩＤ分析を行うと、ベンゼン、ナフタレンを多少含んだ生成物が得られた。主なピークとしては、高沸点物であった。この結果から、ヒーター加熱の６００℃では、８００℃に比べ明らかにベンゼン、ナフタレンの生成量は少なかった。また、マイクロ波加熱の６００℃と比較しても、生成量は少なかった。反応としては、微量の脱水素と高沸点物の生成が起こっていた。反応管１の下部にも、ＦＩＤ分析の結果、アントラセン、フルオランテン、ピレン等はほとんど含まれていなかった。【００８５】
実施例５
＜合成条件＞
ＣＨ４ガス（流量；１,０００ｍｌ／分、反応時間；３時間）
触媒；３重量％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５（純度９９重量％グラファイト粉を３０重量％含有、形状；ペレット状、大きさ；５ｍｍΦ×５ｍｍ）、充填高さ；７０ｍｍ、充填体積；３１．１ｍｌ、充填重量；１５．８ｇ
空間速度；１９２９／ｈｒ
目標反応温度；６００℃
マイクロ波（ＭＷ）最大出力；１．５ｋＷ【００８６】
＜結果＞
反応終了後、トラップ管４０内（−７０℃以下）に目視で、結晶が確認された。また、反応管１の下部に黄色（半透明）の物質が付着していた。反応中のガスは所定の間隔でサンプルを封入した。ＴＣＤ分析の結果、水素が発生していた。トラップ管４０からは刺激臭があった。触媒は、灰色から黒色に変化していた。トラップ管４０内、反応管１の下部の付着物は、アセトンを用いて回収した。ＦＩＤ分析を行ったところ、主なピークとしては、トラップ管４０内ではナフタレンが９５％の純度で生成していた。ベンゼンのピークはごく微量しか確認できなかった。この結果から、マイクロ波加熱の６００℃では、多くがナフタレンとして生成されることがわかった。反応ガスのＴＣＤ分析からは、還元時に発生する一酸化炭素と、脱水素による水素が読み取れた。反応管１の下部にも、ＦＩＤ分析の結果、アントラセン、フルオランテン、ピレン等が生成していた。【００８７】
参考例５
＜合成条件＞
ＣＨ４ガス流量；１,０００ｍｌ／分
反応時間；３時間
触媒；３重量％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５（純度９９重量％グラファイト粉を３０重量％含有する塗布液をリング状セラミックスの表面に塗布したもの、大きさ；６ｍｍΦ×５ｍｍ）、充填高さ；７０ｍｍ、充填体積；３１．１ｍｌ、充填重量；２２．８ｇ
空間速度；１９２９／ｈｒ
目標反応温度；６００℃
マイクロ波（ＭＷ）最大出力；１．５ｋＷ【００８８】
＜結果＞
本実施例で使用した触媒全体に対するグラファイト粉の含有率は３０重量％であるが、支持体であるリング状セラミックスと触媒との合計量に対するグラファイト粉の含有率は、約０．７重量％であった。つまり、支持体を使用したことによって、同等の体積のペレット状触媒に比べ、グラファイト粉の含有量は相対的に低下し、１／４０程度であった。それにもかかわらず、触媒層を焼成温度の５５０℃まで加熱できた。また、触媒の加熱温度は、反応温度となる６００℃に加熱したのち、さらに上昇させて１０５０℃まで加熱し、出力を抑えながら、６００℃まで下げた。終了後、コーティング触媒には、塗布したものが充分な強度で残っていた。この結果から、触媒の外形がリング状であるため、グラファイト粉の使用量が少ないにも関わらず、触媒層の内部まで効率よくマイクロ波が届き、均一に昇温できたと推測される。【００８９】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【符号の説明】
【００９０】
１…反応管、３…反応場、３Ａ…Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒、５…マイクロ波
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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