(57)【要約】銅箔または銅合金箔の上に、粗化（トリート）処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたＮｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたＺｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有し、前記表面処理層中の全Ｚｎ／（全Ｚｎ＋全Ｎｉ）が０．１３以上０．２３以下であることを特徴とする表面処理層付銅箔。銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された印刷回路用銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の染込みによる密着性低下の抑制を向上させることのでき、耐酸性密着強度優れ、かつアルカリエッチング性に優れた印刷回路用銅箔を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔または銅合金箔の上に、粗化（トリート）処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたＮｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたＺｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有し、前記表面処理層中の全Ｚｎ／（全Ｚｎ＋全Ｎｉ）が０．１３以上０．２３以下であることを特徴とする表面処理層付銅箔。
【請求項２】
前記表面処理層中の全Ｎｉ量が、４５０〜１１００μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項３】
前記表面処理層中の全Ｃｏ量が７７０〜２５００μｇ／ｄｍ２であり、全Ｃｏ／（全Ｚｎ＋全Ｎｉ）が３．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項４】
前記表面処理層中の全Ｃｒ量が５０〜１３０μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項５】
前記粗化処理層のＮｉが５０〜５５０μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項６】
前記粗化処理層が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉの元素からなる粗化処理層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理層付銅箔。
【請求項７】
前記粗化処理層が平均粒子径０．０５〜０．６０μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粒子からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項８】
前記粗化処理層が、平均粒子径０．２５〜０．４５μｍのＣｕの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項９】
上記請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔からなる印刷回路用銅箔。
【請求項１０】
上記請求項９記載の印刷回路用銅箔を樹脂基板に積層接着した銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷回路用銅箔及び銅張積層板に関するものであり、特に銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・耐候層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された印刷回路用銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の染込みによる密着性低下の抑制を向上させることのでき、耐酸性密着強度に優れ、かつアルカリエッチング性に優れた印刷回路用銅箔に関する。
本発明の印刷回路用銅箔は、例えばフレキシブルプリント配線版（ Flexible Printed Circuit、以下FPC ）及びファインパターン印刷回路に適する。
【背景技術】
【０００２】
銅及び銅合金箔（以下銅箔と称する）は、電気・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、特に印刷回路材として不可欠の存在となっている。印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂ボード、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は接着剤を使用せずに高温高圧下で積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化したりして銅張積層板を製造し、その後目的とする回路を形成するために、レジスト塗布及び露光工程を経て必要な回路を印刷した後、不要部を除去するエッチング処理が施される。
最終的に、所要の素子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。印刷回路板用銅箔は、樹脂基材と接着される面（粗化面）と非接着面（光沢面）とで異なるが、それぞれ多くの方法が提唱されている。【０００３】
例えば、銅箔に形成される粗化面に対する要求としては、主として、１）保存時における酸化変色のないこと、２）基材との引き剥し強さが高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも充分なこと、３）基材との積層、エッチング後に生じる、いわゆる積層汚点のないこと等が挙げられる。
銅箔の粗化処理は、銅箔と基材との接着性を決定するものとして、大きな役割を担っている。この粗化処理としては、当初銅を電着する銅粗化処理が採用されていたが、その後、様々な技術が提唱され、耐熱剥離強度、耐塩酸性及び耐酸化性の改善を目的として銅−ニッケル粗化処理が一つの代表的処理方法として定着するようになっている。【０００４】
本件出願人は、銅−ニッケル粗化処理を提唱し（特許文献１参照）、成果を納めてきた。銅−ニッケル処理表面は黒色を呈し、特にフレキシブル基板用圧延処理箔では、この銅−ニッケル処理の黒色が商品としてのシンボルとして認められるに至っている。【０００５】
しかしながら、銅−ニッケル粗化処理は、耐熱剥離強度及び耐酸化性並びに耐塩酸性に優れる反面で、近時ファインパターン用処理として重要となってきたアルカリエッチング液でのエッチングが困難であり、１５０μｍピッチ回路巾以下のファインパターン形成時に処理層がエッチング残となってしまう。
そこで、ファインパターン用処理として、本件出願人は、先にＣｕ−Ｃｏ処理（特許文献２及び特許文献３参照）及びＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ処理（特許文献４参照）を開発した。【０００６】
これら粗化処理は、エッチング性、アルカリエッチング性及び耐塩酸性については、良好であったが、アクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度が低下することが改めて判明し、また耐酸化性も所期程充分ではなくそして色調も黒色までには至らず、茶乃至こげ茶色であった。【０００７】
こうした要望に応えて、本出願人は、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することにより、印刷回路用銅箔として上述した多くの一般的特性を具備することは勿論のこと、特にＣｕ−Ｎｉ処理と匹敵する上述した諸特性を具備し、しかもアクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度を低下せず、耐酸化性に優れそして表面色調も黒色である銅箔処理方法を開発することに成功した（特許文献５参照）。【０００８】
さらに、電子機器の発展が進む中で銅箔回路基板の耐熱剥離性向上の要求が厳しくなったため、本出願人は、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、さらに亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成する、耐熱性に優れた印刷用銅箔処理方法を開発することに成功した（特許文献６参照）。これは非常に有効な発明であり、今日の銅箔回路材料の主要製品の一つとなっている。【０００９】
その後、電子機器の発展により半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、ＦＰＣの多層基板技術が急速に進展した。このＦＰＣ多層基板の製造工程においては、銅張積層板でファインパターン回路形成後に、レジストフィルム圧着工程や金属めっき工程における銅箔回路基板を清浄化するための前処理として、硫酸と過酸化水素を含有するエッチング液や、硫酸水溶液を使用した溶液などによる複数回の表面エッチング処理が使用されるようになった。【００１０】
ところが上記のＦＰＣ多層板製造工程における表面エッチング処理において、特許文献６に参照される銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、さらに亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成する印刷用銅箔を使用した銅張積層板のファインパターン回路において、銅箔回路と基板樹脂との界面を表面エッチング液が侵食して、銅箔回路と基板樹脂との密着性が低下してしまい、ＦＰＣ特性として電気回路不良を発生するという問題が発生したため、これを解決することが要求されている。【００１１】
本出願人は、下記特許文献７に、銅箔の表面に、銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理層、この粗化処理層の上に形成したコバルト−ニッケル合金めっき層及びこのコバルト−ニッケル合金めっき層の上に、亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成した印刷回路用銅箔において、亜鉛−ニッケル合金めっき層の総量、ニッケル量、ニッケルの比率を既定した技術を提案した。【００１２】
この技術は有効であるが、Ｎｉは亜鉛−ニッケル合金層だけでなく、粗化処理層、耐熱層、耐候層全てに含有させることが可能であるため、表面エッチングにおける回路侵食防止、および一般的なＦＰＣ特性に非常に優れた効果を発揮できる印刷回路用銅箔を得るためには、粗化処理層、耐熱層、および耐候層全ての全Ｎｉ量を、さらに検討する必要があることが分かった。
さらにＺｎは亜鉛−ニッケル合金層だけでなく、耐候層、防錆層全てに含有させることが可能であるため、耐候層、防錆層全ての全Ｚｎ量について、さらには上記全Ｎｉ量との比率について検討する必要があることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５２−１４５７６９号公報
【特許文献２】特公昭６３−２１５８号公報
【特許文献３】特開平２−２９２８９５号公報
【特許文献４】特開平２−２９２８９４号公報
【特許文献５】特公平６−５４８３１号公報
【特許文献６】特公平９−８７８８９号公報
【特許文献７】ＷＯ２００９／０４１２９２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、印刷回路用銅箔及び銅張積層板に関するものであり、特に銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・耐候層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された印刷回路用銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の「染込み」による密着性低下の抑制を向上させることのでき、耐酸性密着強度優れ、かつアルカリエッチング性に優れた印刷回路用銅箔に関する。
電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされている。本願発明をこれらの要求にこたえる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以上から、本願は、次の発明を提供する。
１）銅箔または銅合金箔の上に、粗化（トリート）処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたＮｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたＺｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有し、前記表面処理層中の全Ｚｎ量／（全Ｚｎ量＋全Ｎｉ量）が０．１３以上０．２３以下であることを特徴とする表面処理層付銅箔
２）前記表面処理層中の全Ｎｉ量が、４５０〜１１００μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする上記１）に記載の表面処理層付銅箔
３）前記表面処理層中の全Ｃｏ量が７７０〜２５００μｇ／ｄｍ２であり、全Ｃｏ／（全Ｚｎ＋全Ｎｉ）が３．０以下であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の表面処理層付銅箔
４）前記表面処理層中の全Ｃｒ量が５０〜１２０μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔【００１６】
また、本願は、次の発明を提供する。
５）前記粗化処理層のＮｉが５０〜５５０μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔
６）前記粗化処理層が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉの元素からなる粗化処理層であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の表面処理層付銅箔
７）前記粗化処理層が平均粒子径０．０５〜０．６０μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粒子からなることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔
８）前記粗化処理層が、平均粒子径０．２５〜０．４５μｍのＣｕの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層からなることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに一項に記載の表面処理層付銅箔。【００１７】
９）上記１）〜８）のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔からなる印刷回路用銅箔。
１０）上記９）記載の印刷回路用銅箔を樹脂基板に積層接着した銅張積層板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、印刷回路用銅箔及び銅張積層板用の表面処理層付銅箔に関するものであり、特に銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・耐候層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された印刷回路用銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の「染込み」による密着性低下の抑制を向上させることができ、耐酸性密着強度優れ、かつアルカリエッチング性に優れた印刷回路用銅箔に関する。
電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされている。本願発明をこれらの要求にこたえる優れた技術である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】過酸化水素と硫酸の溶液を用いて表面エッチングした場合の、銅箔回路周辺から、エッチング液が侵食した場合の様子示す説明図である。
【図２】ファインパターン印刷回路形成後に、基板を表面エッチング（過酸化水素と硫酸の溶液による）した場合の、銅箔回路と基板樹脂の界面へのエッチング液の「染込み」を観察した結果を示す図（写真）である。上の図（写真）が、「染込み」がない場合、下の図（写真）が、「染込み」がある場合である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本願発明は、ＦＰＣ多層基板の製造工程における前処理工程における、表面エッチングの際に発生する回路侵食を防止することが、主な目的である。
本願発明の表面処理層付銅箔は、銅箔または銅合金箔の上に、粗化（トリート）処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたＮｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたＺｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有する。そして、前記表面処理層中の全Ｚｎ量／（全Ｚｎ量＋全Ｎｉ量）が０．１３以上０．２３以下とする。
【００２１】
これが、表面エッチングの際に発生する「染込み」を効果的に防止できる主たる条件である。
Ｚｎは、銅箔の表面処理層の中で耐候層、防錆層の構成成分であり、Ｎｉは粗化処理層、耐熱層、耐候層の構成成分であり、ＺｎとＮｉは銅箔の表面処理層の構成成分としては重要な成分である。
しかしながら、Ｚｎは耐候性に効果のある成分であるが、ファインパターン回路形成工程での耐薬品特性には好ましくない成分であり、回路形成のエッチングにおいて「染込み」が起こり易くなる。
一方、Ｎｉは「染込み」には効果のある成分であるが、多すぎるとアルカリエッチング性を低下させ、印刷回路用としては不適となる。
【００２２】
そこで、ＺｎとＮｉのバランスが重要になることを見出したことが本発明である。すなわち、表面処理層中の全Ｚｎ量／（全Ｚｎ量＋全Ｎｉ量）が０．１３以上０．２３以下である。
０．１３未満の場合には、Ｚｎが少な過ぎるケースとＮｉが多過ぎるケースがあり、Ｚｎが少な過ぎるケースでは耐候性が悪くなり、Ｎｉが多過ぎるケースではエッチング性が問題となり、いずれのケースも好ましくない。一方、０．２３を越える場合は耐酸性が悪化し易くなるので、エッチング時に「染込み」が起こり易くなり、好ましくない。
【００２３】
なお、前記全Ｚｎ量の定義としては、「銅箔上の粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の中に含まれるＺｎの総量」であるが、通常粗化処理層、耐熱層にはＺｎは含まれていないので、耐候層、防錆層の２層に含有されるＺｎ量の合計となる。同じく、全Ｎｉ量の定義としては、「銅箔上の粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の中に含まれるＮｉ量」であるが、通常防錆層にはＮｉが含まれていないので、粗化処理層、耐熱層、耐候層のＮｉ量の合計となる。
【００２４】
前記「染込み」とは、図１に示すが、過酸化水素と硫酸の溶液を用いて表面エッチングした場合、或いは塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等からなるエッチング液を用いて回路形成のエッチングした場合に、銅箔と樹脂との界面に、エッチング液が染み込む現象をいう。図１の左側は、樹脂層と表面処理層付銅箔の回路面が密着している様子（▼部）を示す概念図である。図１の右側は、回路の両縁に染込みが発生し、やや密着が少なくなっている様子（▼部）を示す概念図である。
【００２５】
また、図２に、ファインパターン印刷回路形成後に、基板をソフトエッチング（過酸化水素と硫酸の溶液による）した場合の、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の「染込み」を観察した結果を示す図（写真）を示す。上の図（写真）が、直線状の回路の縁部に染込みがない場合、下の図（写真）が、「染込み」がある場合である。直線状の回路の縁部に乱れが生じているのが観察できる。
【００２６】
Ｎｉは、上述したように表面処理層の粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の中に含まれる成分であり、銅箔の表面処理層において極めて重要な成分である。そして本発明が解決しようとする課題である「染込み」に効果のある成分である。
従って、本願発明の表面処理層付銅箔は、前記表面処理層中の全Ｎｉ量は、４５０〜１１００μｇ／ｄｍ２とすることが望ましい。
【００２７】
また、粗化処理層に含まれるＮｉは、表面処理した銅箔の表面が黒く見える必要があるため、Ｎｉを５０μｇ／ｄｍ２以上含ませる必要がある。
さらにＮｉは、耐熱層、耐候層にも含まれるため、全Ｎｉ量として４５０μｇ／ｄｍ２以上が必要である。但し、全Ｎｉ量が１１００μｇ／ｄｍ２を超えると、アルカリエッチング性の低下や、回路エッチングの際に粗化粒子が基板樹脂表面に残存する問題が発生するので、Ｎｉ量は１１００μｇ／ｄｍ２以下が望ましいと言える。
【００２８】
さらに、Ｃｏは、銅箔の表面処理層に使われる成分として、耐熱性に寄与することで重要な成分で、用いられる量も他の成分より多い。しかながら、「染込み」に対しては好ましくない成分である。そこで、本願発明の表面処理層付銅箔は、前記表面処理層中の全Ｃｏ量を７７０〜２５００μｇ／ｄｍ２とするのが望ましい。
【００２９】
一方、７７０μｇ／ｄｍ２未満では十分な耐熱性が得られず、２５００μｇ／ｄｍ２を超えると著しく「染込み」が発生するので、前記数値範囲とする。また、全Ｃｏ量／（全Ｚｎ量＋全Ｎｉ量）が３．０以下であることが好ましい。全Ｃｏ量が上記の範囲であっても、他の主成分である全Ｚｎ量と全Ｎｉ量との合計に対して、全Ｃｏ量が多い場合には「染込み」が悪化する傾向となるからである。
【００３０】
また、本願発明の表面処理層付銅箔は、前記表面処理層中の全Ｃｒ量を５０〜１２０μｇ／ｄｍ２とすることが望ましい。この範囲のＣｒ量は、同様に染込み量を抑制する効果がある。
【００３１】
また、本願発明の表面処理層付銅箔の粗化処理層のＮｉは、５０〜５５０μｇ／ｄｍ２が有効である。
また、前記粗化処理層については、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉの元素からなる粗化処理層が有効である。前記粗化処理層を、平均粒子径０．０５〜０．６０μｍの、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粒子の集合体とすることもできる。
前記粗化処理層については、平均粒子径０．２５〜０．４５μｍのＣｕの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層とすることができる。
【００３２】
粗化処理層、Ｎｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層を形成する条件としては、次の電解めっきの条件を用いて形成できる。
【００３３】
（粗化処理の条件）
平均粒子径０．０５〜０．６０μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粗化粒子集合体の粗化処理を施す場合
液組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／リットル、Ｃｏ１〜１０ｇ／リットル、Ｎｉ１〜１５ｇ／リットル
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度（Ｄｋ）：２０〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜５秒
【００３４】
平均粒子径０．２５〜０．４５μｍのＣｕの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層からなる粗化処理を施す場合
【００３５】
（Ａ）Ｃｕの一次粒子層形成
液組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／リットル、硫酸５０〜１００ｇ／リットル
ｐＨ：１〜３
温度：２５〜５０℃
電流密度（Ｄｋ）：１〜６０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜５秒
【００３６】
（Ｂ）Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層の形成
液組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／リットル、Ｃｏ１〜１５ｇ／リットル、Ｎｉ１〜１５ｇ／リットル
ｐＨ：１〜３
温度：３０〜５０℃
電流密度（Ｄｋ）：１０〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜５秒
【００３７】
また、上記の一次粒子形成前に、銅箔と一次粒子の間に、金属層めっきを施してもよい。金属めっき層としては銅めっき層、銅合金めっき層が代表的に考えられる。銅めっき層を行う場合には、硫酸銅と硫酸を主成分とする硫酸銅水溶液のみを使用する場合や、硫酸、メルカプト基を有する有機硫黄化合物、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤、さらに塩化物イオンを組み合わせた硫酸銅水溶液を使用して、電気めっきにより銅めっき層を形成する方法が挙げられる。
【００３８】
（耐熱層を形成する条件）
液組成：Ｃｏ１〜２０ｇ／リットル、Ｎｉ１〜２０ｇ／リットル
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜６０℃
電流密度（Ｄｋ）：１〜２０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜５秒
【００３９】
（耐候層及び防錆層を形成する条件１）
液組成：Ｎｉ１〜３０ｇ／リットル、Ｚｎ１〜３０ｇ／リットル
ｐＨ：２〜５
温度：３０〜５０℃
電流密度（Ｄｋ）：１〜３Ａ／ｄｍ２
時間：１〜５秒
【００４０】
（耐候層及び防錆層を形成する条件２）
液組成：Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７：１〜１０ｇ／リットル、Ｚｎ：０〜１０ｇ／リットル
ｐＨ：２〜５
温度：３０〜５０℃
電流密度（Ｄｋ）：０．０１〜５Ａ／ｄｍ２
時間：１〜５秒
【００４１】
めっき電流密度を０Ａ／ｄｍ２として浸漬クロメート処理を施すことができる。
【００４２】
（シランカップリング処理）
防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を塗布するシランカップリング処理が施される。
このシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。
塗布方法はシランカップリング剤溶液のスプレーふきつけ、コーター塗布、浸漬、流しかけ等いずれでも良い。これらについては、既に公知の技術なので（例えば、特公昭６０−１５６５４号参照）、詳細は省略する。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例（及び比較例）について説明する。なお、この実施例については、本願発明の理解を容易にするために作成するものであり、本願発明は、以下の実施例に制限されるものではなく、本願明細書に記載される全体から技術思想が把握されるべきものであることは容易に理解できるであろう。
実施例（及び比較例）については１８μｍの圧延銅箔を使用したが、本願発明に関しては銅箔の厚みは公知の銅箔の厚み全てに適用可能であることは容易に理解できるであろう。【００４４】
（実施例１−実施例５の共通事項）
１８μｍの圧延銅箔に下記に示す条件で粗化処理を施した。
（Ａ）Ｃｕの一次粒子層形成
液組成：Ｃｕ１５ｇ／リットル、硫酸７５ｇ／リットル
ｐＨ：１〜３
温度：３５℃
電流密度（Ｄｋ）：４０〜６０Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３秒【００４５】
（Ｂ）Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層の形成
液組成：Ｃｕ１５ｇ／リットル、Ｃｏ８ｇ／リットル、Ｎｉ８ｇ／リットル
ｐＨ：１〜３
温度：４０℃
電流密度（Ｄｋ）：２０〜４０Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３秒【００４６】
上記の粗化処理において、平均粒子径０．２５〜０．４５μｍのＣｕの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層を形成した。
粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）の３００００倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
粗化処理段階のＮｉ付着量は５０〜２５０μｇ／ｄｍ２であった。この結果を、下記表１に示す。【００４７】
（実施例１の条件）
Ｎｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ−Ｃｏ層）
電流密度（Ｄｋ）：５〜１５Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ−Ｎｉ層）
電流密度（Ｄｋ）：０．５〜１．５Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ−Ｚｎ層）
電流密度（Ｄｋ）：１〜３Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒【００４８】
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、１０９４μｇ／ｄｍ２となるようにめっき処理を施した。耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．１３であった。
粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝１．６であった。【００４９】
以上により製造した表面処理付銅箔上にポリアミック酸（宇部興産製ＵワニスＡ）を塗布し、１００℃で乾燥、３１５℃で硬化させてポリイミド樹脂基板からなる銅張積層板を形成した。
次に、この銅張積層板を一般的な塩化銅−塩酸エッチング溶液によりファインパターン回路を形成した。このファインパターン回路基板を硫酸１０ｗｔ％、過酸化水素２ｗｔ％からなる水溶液に５分間浸漬させた後、樹脂基板と銅箔回路の界面を光学顕微鏡にて観察して、染込み評価をおこなった。
染込み評価の結果、染みこみ幅：≦５μｍで良好であった。【００５０】
上記の表面処理付銅箔をガラスクロス基材エポキシ樹脂板に積層接着し、常態（室温）剥離強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した後、耐塩酸劣化率は１８％塩酸水溶液に１時間浸漬した後の剥離強度を０．２ｍｍ巾回路で測定した。
常態ピール強度は０．９０ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性は１０（Ｌｏｓｓ％）以下であり、ともに良好であった。【００５１】
アルカリエッチング性を調べるために、上記表面処理付銅箔の粗化処理面をビニールテープで覆った試料を準備した後、ＮＨ４ＯＨ：６モル／リットル、ＮＨ４Ｃｌ：５モル／リットル、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：２モル／リットル、温度５０℃からなるアルカリエッチング溶液に７分間浸漬した後に、ビニールテープ上の粗化粒子の残存状況を確認した。
アルカリエッチング評価の結果、粗化粒子の残存は観察されず、アルカリエッチング性も良好（○）であった。【００５２】
以上の結果を表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で８９μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で２０３４μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で１６５μｇ／ｄｍ２であった。
なお、上記の各金属付着量の測定は、表面処理付銅箔の表面処理面を酸溶液に溶解させて、原子吸光分析（ＶＡＲＩＡＮ製、ＡＡ２４０ＦＳ）にて評価を行ったものである。【００５３】
【表１】
2012132577.tif 000003
【００５４】
（実施例２）
粗化段階のＮｉ付着量は、上記の通り５０〜２５０μｇ／ｄｍ２であった。
Ｎｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。【００５５】
１）耐熱層（Ｎｉ−Ｃｏ層）
電流密度（Ｄｋ）：５〜９Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ−Ｎｉ層）
電流密度（Ｄｋ）：０．０５〜０．７Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ−Ｚｎ層）
電流密度（Ｄｋ）：１〜３Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒【００５６】
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、４５３μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．１８、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝２．７であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：≦５μｍで良好であった。【００５７】
密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．９１ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性は１１（Ｌｏｓｓ％）であり、良好であった。アルカリエッチング評価でも残存粒子は観察されず、良好（○）であった。
以上の結果を表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で８４μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で１４９４μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で１００μｇ／ｄｍ２であった。【００５８】
（実施例３）
粗化段階のＮｉ付着量は、上記の通り５０〜２５０μｇ／ｄｍ２であった。
Ｎｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。【００５９】
１）耐熱層（Ｎｉ−Ｃｏ層）
電流密度（Ｄｋ）：６〜１１Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ−Ｎｉ層）
電流密度（Ｄｋ）：０．０５〜０．７Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ−Ｚｎ層）
電流密度（Ｄｋ）：２〜４Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒【００６０】
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、６８３μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．１９、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝２．１であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：≦５μｍで良好であった。【００６１】
密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．９０ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性は２５（Ｌｏｓｓ％）であり、問題のない強度であった。アルカリエッチング性も残存粒子が観察されず良好（○）であった。
以上の結果を表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で８９μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で１７７１μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で１５８μｇ／ｄｍ２であった。【００６２】
（実施例４）
粗化段階のＮｉ付着量は、上記の通り５０〜２５０μｇ／ｄｍ２であった。
Ｎｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。【００６３】
１）耐熱層（Ｎｉ−Ｃｏ層）
電流密度（Ｄｋ）：６〜１１Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ−Ｎｉ層）
電流密度（Ｄｋ）：１〜３Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ−Ｚｎ層）
電流密度（Ｄｋ）：０．０５〜１．０Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒【００６４】
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、７５８μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．２３、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝１．８であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：０μｍで非常に良好であった。【００６５】
密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．９０ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性は２２（Ｌｏｓｓ％）であり、問題のない強度であった。アルカリエッチング性も良好（○）であった。
以上の結果を表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で９０μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で１７７２μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で２２３μｇ／ｄｍ２であった。【００６６】
（実施例５）
粗化段階のＮｉ付着量は、上記の通り５０〜２５０μｇ／ｄｍ２であった。
Ｎｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。【００６７】
１）耐熱層（Ｎｉ−Ｃｏ層）
電流密度（Ｄｋ）：７〜１２Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ−Ｎｉ層）
電流密度（Ｄｋ）：０．６〜１．５Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ−Ｚｎ層）
電流密度（Ｄｋ）：１．０〜３．０Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒【００６８】
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、８１５μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．２２、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝１．８であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：０μｍで非常に良好であった。【００６９】
密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．９０ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性は１２（Ｌｏｓｓ％）であり、良好であった。アルカリエッチング性も良好（○）であった。
以上の結果を表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で１１５μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で１８５５μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で２３４μｇ／ｄｍ２であった。【００７０】
（実施例６）
１８μｍの圧延銅箔に、下記に示す条件で粗化処理を施した。
液組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／リットル、Ｃｏ５〜１０ｇ／リットル、Ｎｉ５〜１５ｇ／リットル
ｐＨ：２〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度（Ｄｋ）：２０〜６０Ａ／ｄｍ２
時間：０．５〜５秒【００７１】
上記の条件で粗化処理を施すことで、平均粒子径０．１０〜０．６０μｍからなるＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粗化粒子の集合体を形成した。粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）の３００００倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
粗化段階のＮｉ付着量は２００〜４００μｇ／ｄｍ２であった。【００７２】
Ｎｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ−Ｃｏ層）
電流密度（Ｄｋ）：８〜１６Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ−Ｎｉ層）
電流密度（Ｄｋ）：２．０〜４．０Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ−Ｚｎ層）
電流密度（Ｄｋ）：０Ａ／ｄｍ２
時間：０秒（浸漬クロメート処理）【００７３】
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、１０９３μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．１８、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝１．９であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：０μｍで非常に良好であった。【００７４】
密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．８８ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性：≦１０（Ｌｏｓｓ％）以下であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好（○）であった。
以上の結果を、表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で１１０μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で２４８０μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で２４０μｇ／ｄｍ２であった。【００７５】
（実施例７）
１８μｍの圧延銅箔に下記に示す条件で粗化処理を施した。
液組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／リットル、Ｃｏ５〜１０ｇ／リットル、Ｎｉ８〜２０ｇ／リットル
ｐＨ：２〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度（Ｄｋ）：２０〜６０Ａ／ｄｍ２
時間：０．５〜５秒【００７６】
上記の条件で粗化処理を施すことで、平均粒子径０．０５〜０．３５μｍからなるＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粗化粒子の集合体を形成した。粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）の３００００倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
粗化段階のＮｉ付着量は３００〜５５０μｇ／ｄｍ２であった。【００７７】
Ｎｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ−Ｃｏ層）
電流密度（Ｄｋ）：８〜１６Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ−Ｎｉ層）
電流密度（Ｄｋ）：１．５〜３．５Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ−Ｚｎ層）
電流密度（Ｄｋ）：０Ａ／ｄｍ２
時間：０秒（浸漬クロメート処理）【００７８】
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、７９０μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．２２、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝２．２であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：０μｍで非常に良好であった。【００７９】
密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．８５ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性：≦１０（Ｌｏｓｓ％）以下であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好（○）であった。
以上の結果を、表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で５５μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で２１７０μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で２１７μｇ／ｄｍ２であった。【００８０】
（比較例１）
１８μｍの圧延銅箔に実施例１−５と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のＮｉ付着量は５０〜２５０μｇ／ｄｍ２であった。
Ｎｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。【００８１】
１）耐熱層（Ｎｉ−Ｃｏ層）
電流密度（Ｄｋ）：５〜１５Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ−Ｎｉ層）
電流密度（Ｄｋ）：０．０５〜０．７Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ−Ｚｎ層）
電流密度（Ｄｋ）：０．５〜１．５Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒【００８２】
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、１１９７μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．０６、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝１．７であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：＞５μｍで不良であった。【００８３】
密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．８９ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性は≦１０（Ｌｏｓｓ％）以下であり、良好であった。アルカリエッチング性も残存粒子が観察され、不良（×）であった。また、総合評価は不良であった。これは、全Ｎｉ付着量が多過ぎ、かつＺｎ比が小さいことが原因と考えられる。
以上の結果を、表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で８１μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で２１８８μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で８２μｇ／ｄｍ２であった。【００８４】
（比較例２）
１８μｍの圧延銅箔に実施例１−５と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のＮｉ付着量は５０〜２５０μｇ／ｄｍ２であった。
Ｎｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。【００８５】
１）耐熱層（Ｎｉ−Ｃｏ層）
電流密度（Ｄｋ）：５〜１５Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ−Ｎｉ層）
電流密度（Ｄｋ）：０．１〜１．０Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ−Ｚｎ層）
電流密度（Ｄｋ）：０．５〜１．５Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒【００８６】
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、１２３７μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．１０、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝１．５であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：≦５μｍで良好であった。【００８７】
密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．９０ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性は≦１０（Ｌｏｓｓ％）以下であり、良好であった。しかし、アルカリエッチング性は残存粒子が観察され、不良（×）であった。また、総合評価は不良であった。これは、全Ｎｉ付着量が多過ぎることが原因と考えられる。
以上の結果を、表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で８４μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で２１１３μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で１３４μｇ／ｄｍ２であった。【００８８】
（比較例３）
１８μｍの圧延銅箔に実施例１−５と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のＮｉ付着量は５０〜２５０μｇ／ｄｍ２であった。
Ｎｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。【００８９】
１）耐熱層（Ｎｉ−Ｃｏ層）
電流密度（Ｄｋ）：３．０〜７．０Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ−Ｎｉ層）
電流密度（Ｄｋ）：０．０５〜０．７Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ−Ｚｎ層）
電流密度（Ｄｋ）：０．５〜１．５Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒【００９０】
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、３１１μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．２５、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝２．９であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：≦５μｍで良好であった。【００９１】
密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．８８ｋｇ／ｃｍと良好だったが、耐塩酸劣化性は３５（Ｌｏｓｓ％）と不良であった。アルカリエッチング性も残存粒子が観察され、不良（×）であった。総合評価は不良であった。これは、全Ｎｉ付着量が少ないこと、かつＺｎ比が大きいことが原因と考えられる。
以上の結果を、表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で８２μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で１２０４μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で１０１μｇ／ｄｍ２であった。【００９２】
（比較例４）
１８μｍの圧延銅箔に実施例１−５と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のＮｉ付着量は５０〜２５０μｇ／ｄｍ２であった。
Ｎｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。【００９３】
１）耐熱層（Ｎｉ−Ｃｏ層）
電流密度（Ｄｋ）：５．０〜１０Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ−Ｎｉ層）
電流密度（Ｄｋ）：０．７〜２．０Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ−Ｚｎ層）
電流密度（Ｄｋ）：０．８〜２．５Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒【００９４】
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、５９９μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．３８、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝１．６であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：０μｍで良好であった。【００９５】
密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．９０ｋｇ／ｃｍと良好であったが、耐塩酸劣化性：４０（Ｌｏｓｓ％）と不良であった。アルカリエッチング性は良好（○）であった。しかし、総合評価は不良であった。これは、Ｚｎ比が大きいことが原因と考えられる。
以上の結果を、表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で１２２μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で１５４３μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で３６１μｇ／ｄｍ２であった。【００９６】
（比較例５）
１８μｍの圧延銅箔に実施例６と同様の条件で粗化処理層を形成した。上記の条件で粗化処理を施すことで、平均粒子径０．１０〜０．６０μｍからなるＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粗化粒子の集合体を形成した。
粗化段階のＮｉ付着量は２００〜４００μｇ／ｄｍ２であった。
Ｎｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。【００９７】
１）耐熱層（Ｎｉ−Ｃｏ層）
電流密度（Ｄｋ）：１０〜３０Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ−Ｎｉ層）
電流密度（Ｄｋ）：１．０〜３．０Ａ／ｄｍ２
時間：０．０５〜３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ−Ｚｎ層）
電流密度（Ｄｋ）：０Ａ／ｄｍ２
時間：０秒（浸漬クロメート処理）【００９８】
粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、８１６μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．１３、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝３．２であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：＞５μｍで不良であった。【００９９】
密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．９０ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性：≦１０（Ｌｏｓｓ％）と良好であった。アルカリエッチング性は良好（○）であった。しかし、総合評価は不良であった。全Ｃｏ付着量が多すぎることが原因と考えられる。
以上の結果を、表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で９０μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で２９８７μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で１１９μｇ／ｄｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された印刷回路用銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の染込みによる密着性低下の抑制を向上させることのでき、耐酸性密着強度優れ、かつアルカリエッチング性に優れる。これによって、電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされているが、これらの要求にこたえることのできる有用な技術を提供する。
【図１】
2012132577.tif 000004
【図２】
2012132577.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月29日(2013.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔または銅合金箔の上に、粗化（トリート）処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたＮｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたＺｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有し、前記表面処理層中の、全Ｚｎ／（全Ｚｎ＋全Ｎｉ）が０．１３以上０．２３以下、全Ｃｏ量が２５００μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする表面処理層付銅箔。
【請求項２】
銅箔または銅合金箔の上に、粗化（トリート）処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたＮｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたＺｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有し、前記表面処理層中の、全Ｚｎ／（全Ｚｎ＋全Ｎｉ）が０．１３以上０．２３以下であり、前記粗化処理層が、平均粒子径０．２５〜０．４５μｍのＣｕの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層からなることを特徴とする表面処理層付銅箔。
【請求項３】
前記粗化処理層が、平均粒子径０．２５〜０．４５μｍのＣｕの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層からなることを特徴とする請求項１記載の表面処理層付銅箔。
【請求項４】
前記表面処理層中の全Ｃｏ量が７７０μｇ／ｄｍ２以上であり、全Ｃｏ／（全Ｚｎ＋全Ｎｉ）が３．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項５】
前記表面処理層中の全Ｎｉ量が、４５０〜１１００μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項６】
前記表面処理層中の全Ｃｒ量が５０〜１３０μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項７】
前記粗化処理層のＮｉが５０〜５５０μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項８】
前記粗化処理層が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉの元素からなる粗化処理層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理層付銅箔。
【請求項９】
前記粗化処理層が平均粒子径０．０５〜０．６０μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粒子からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項１０】
上記請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔からなる印刷回路用銅箔。
【請求項１１】
上記請求項１０記載の印刷回路用銅箔を樹脂基板に積層接着した銅張積層板。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月29日(2013.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔または銅合金箔の上に、粗化（トリート）処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたＮｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたＺｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有し、前記表面処理層中の、全Ｚｎ／（全Ｚｎ＋全Ｎｉ）が０．１３以上０．２３以下、全Ｃｏ量が２５００μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする表面処理層付銅箔。
【請求項２】
銅箔または銅合金箔の上に、粗化（トリート）処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたＮｉ−Ｃｏ層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたＺｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有し、前記表面処理層中の、全Ｚｎ／（全Ｚｎ＋全Ｎｉ）が０．１３以上０．２３以下であり、前記粗化処理層が、平均粒子径０．２５〜０．４５μｍのＣｕの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層からなることを特徴とする表面処理層付銅箔。
【請求項３】
前記粗化処理層が、平均粒子径０．２５〜０．４５μｍのＣｕの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層からなることを特徴とする請求項１記載の表面処理層付銅箔。
【請求項４】
前記表面処理層中の全Ｃｏ量が７７０μｇ／ｄｍ２以上であり、全Ｃｏ／（全Ｚｎ＋全Ｎｉ）が３．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項５】
前記表面処理層中の全Ｎｉ量が、４５０〜１１００μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項６】
前記表面処理層中の全Ｃｒ量が５０〜１３０μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項７】
前記粗化処理層のＮｉが５０〜５５０μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項８】
前記粗化処理層が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉの元素からなる粗化処理層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理層付銅箔。
【請求項９】
前記粗化処理層が平均粒子径０．０５〜０．６０μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粒子からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
【請求項１０】
上記請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔からなる印刷回路用銅箔。
【請求項１１】
上記請求項１０記載の印刷回路用銅箔を樹脂基板に積層接着した銅張積層板。
【国際調査報告】
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