(57)【要約】三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体を用いたアルミニウム構造体の製造方法であって、アルミニウム表面の酸化物の量が少ない（酸化膜の厚さが薄い）アルミニウム構造体を形成することが可能な方法、および特に大面積のアルミニウム多孔体を得ることが可能な方法を提供する。その製造方法は、ウレタンからなる樹脂成形体の表面に直接又は他の層を介してアルミニウム層が形成されたアルミニウム被覆樹脂成形体を準備する工程と、該アルミニウム被覆樹脂成形体を濃度６２％以上の濃硝酸に接触させて前記樹脂成形体を分解する工程とを備える。
2012039287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンからなる樹脂成形体の表面に直接又は他の層を介してアルミニウム層が形成されたアルミニウム被覆樹脂成形体を準備する工程と、
該アルミニウム被覆樹脂成形体を濃度６２％以上の濃硝酸に接触させて前記樹脂成形体を分解する工程とを備える
アルミニウム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂成形体は三次元網目構造を有する樹脂多孔体である、請求項１に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム被覆樹脂成形体を濃硝酸に接触させて前記樹脂成形体を分解する工程の後、さらに、不活性雰囲気下で２００℃以上４００℃以下の温度で熱処理する工程を備える、請求項１又は２に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム被覆樹脂成形体を濃硝酸に接触させて前記樹脂成形体を分解する工程の後、さらに、有機溶剤に接触させて前記樹脂成形体の分解物を除去する溶剤処理工程を備える、請求項１又は２に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム被覆樹脂成形体を準備する工程は、前記樹脂成形体の表面を導電化する導電化工程の後、溶融塩中でアルミニウムをめっきすることによりアルミニウム層を形成する工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記導電化工程は、気相法により前記樹脂成形体表面にアルミニウムを付着する工程である、請求項５に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記導電化工程は、無電解めっきにより前記樹脂成形体表面にニッケル、銅、コバルト、及び鉄からなる群より選択される１種以上の金属を付着する工程である、請求項５に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたアルミニウム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種フィルタや電池用電極などの用途で金属多孔体として好適に用いることができるアルミニウム構造体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元網目構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。【０００３】
アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴がある。電池用途では例えば、リチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。正極の容量を向上するためには、アルミニウムを多孔体にして表面積を大きくし、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。そうすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。【０００４】
多孔質のアルミニウムとしては、繊維状のアルミニウムを絡み合わせたアルミ不織布や、アルミニウムを発泡させたアルミ発泡体がある。特許文献１には、金属を溶融させた状態で発泡剤および増粘剤を加えて攪拌することによる、多数の独立気泡を含む発泡金属の製造方法が開示されている。【０００５】
特許文献２にはセルメットの製造方法をアルミニウムに応用した金属多孔体の製造方法として、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属（銅等）による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分（発泡樹脂）の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、金属多孔体を得る方法が記載されている。さらに特許文献３には、アルミニウム多孔体の製造方法として、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して２〜２０μｍの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１７６９５号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１２６号公報
【特許文献３】特許第３４１３６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルミ不織布やアルミ発泡体は、製造工程においてアルミニウムを融点以上の温度に加熱するため、冷却するまでの間に酸化が進みやすく表面に酸化皮膜ができやすい。アルミニウムは酸化しやすく、またいったん酸化すると融点以下の温度で還元するのは困難であるので、アルミ不織布やアルミ発泡体では酸素量の少ないものが得られない。また独立気泡（閉気泡）を有するアルミ発泡体は、発泡によって表面積が大きくなってもその表面全てを有効に利用することができない。そのため電池の電極材料（集電体）として使用した場合に活物質の利用効率を上げることが難しい。【０００８】
特許文献２の方法によればアルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。また非酸化性雰囲気下ではあるが、アルミニウムを焼結させるためにアルミニウムの融点に近い温度で熱処理する必要があり、アルミニウムの表面に酸化膜が生成する可能性がある。【０００９】
特許文献３の方法によれば、２〜２０μｍの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。また三次元網目状のプラスチック基体の除去については、「プラスチックの種類に応じて適宜選定し得、例えば溶融或いは熱分解によりプラスチック基体を除去する方法、プラスチックを適宜な有機溶剤で溶解する方法等が採用される」と記載されているが具体的な除去方法の記載はなく、特に三次元網目構造を有する樹脂多孔体として好適に用いられるウレタン（ポリウレタン）を、アルミニウムを酸化させることなく除去する方法は従来知られていなかった。【００１０】
そこで本発明は、ウレタンからなる樹脂成形体、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体を用いたアルミニウム構造体の製造方法であって、アルミニウム表面の酸化物の量が少ない（酸化膜の厚さが薄い）アルミニウム構造体を形成することが可能な方法、および大面積で製造可能で特に電極用途にも適したアルミニウム多孔体を得ることが可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ウレタンからなる樹脂成形体の表面に直接又は他の層を介してアルミニウム層が形成されたアルミニウム被覆樹脂成形体を準備する工程と、該アルミニウム被覆樹脂成形体を濃度６２％以上の濃硝酸に接触させて前記樹脂成形体を分解する工程とを備えるアルミニウム構造体の製造方法である（第1の発明）。【００１２】
ウレタン（ポリウレタン）は有機溶剤には溶解しにくいが、濃硝酸中で分解されて除去可能となることを本願発明者らは見いだした。アルミニウムは酸やアルカリに溶解する性質を持つ。しかし酸化性の濃硝酸中では、アルミニウムの表面にごく薄い酸化皮膜（不動態膜）が形成されてそれ以上アルミニウムが溶解しない。本発明は、ウレタンを分解して除去可能とすることと、アルミニウムを溶解させないことを両立するために最適な濃硝酸の濃度を見いだしたことに特徴がある。【００１３】
本発明によりアルミニウム表面の酸化物の量が少ない（酸化膜の厚さが薄い）アルミニウム構造体を得ることが可能となる（第８の発明）。特に三次元網目構造を有する樹脂多孔体のように複雑な骨格構造の表面にアルミニウム層が形成されたアルミニウム被覆樹脂成形体を用いると、気孔率が高いアルミニウム構造体を得ることができ、電極用途などに好適に用いることができる（第２の発明）。【００１４】
アルミニウム被覆樹脂成形体を濃度６２％以上の濃硝酸と接触させるとウレタンが分解して低分子量化し、濃硝酸中に溶出する。その後洗浄することでウレタンが除去される。
濃硝酸と接触させてウレタンを分解した後、さらに不活性雰囲気下で６６０℃未満の温度で熱処理するとウレタンの除去率が上がり、不純物の少ないアルミニウム構造体を得ることができる。このとき熱処理は、アルミニウムの酸化抑制をより安定的に実施するために、２００℃以上４００℃以下の温度範囲で行なうのがより好ましい（第３の発明）。また濃硝酸と接触させてウレタンを分解した後、有機溶剤に接触させて前記樹脂成形体の分解物を除去してもウレタンの除去率を上げることが可能である（第４の発明）。【００１５】
アルミニウム被覆樹脂成形体は、ウレタンからなる樹脂成形体の表面に、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペーストの塗布、めっき法等任意の方法でアルミニウム層を形成して得ることができる。アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。従って溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきを行うことが好ましい。この好ましい態様として、アルミニウム被覆樹脂成形体を準備する工程は、樹脂成形体の表面を導電化する導電化工程の後、溶融塩中でアルミニウムをめっきすることによりアルミニウム層を形成する工程である（第５の発明）。樹脂成形体の表面を導電化することで溶融塩中でアルミニウムをめっき可能となる。【００１６】
上記導電化工程は、気相法によりアルミニウムを付着する工程であると好ましい（第６の発明）。アルミニウムを付着して導電化することで、アルミニウム以外の金属を実質的に含まないアルミニウム構造体を得ることができる。【００１７】
上記導電化工程は、無電解めっきにより樹脂成形体表面にニッケル、銅、コバルト、及び鉄からなる群より選択される１種以上の金属を付着する工程でも良い（第７の発明）。無電解めっきによれば、例えば微細な三次元網目構造を有する複雑な構造の樹脂成形体であっても均一な導電層を形成することが可能となり、後のアルミニウムめっきを均一に形成しやすい。また、ニッケル、銅、コバルト、及び鉄は濃硝酸に溶解するため、樹脂成形体の分解工程でこれらの金属からなる導電層は除去され、アルミニウム純度の高いアルミニウム構造体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ウレタンからなる樹脂成形体、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体を用いて、アルミニウム表面の酸化物の量が少ない（酸化膜の厚さが薄い）アルミニウム構造体を形成することが可能な方法、およびアルミニウム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を説明する断面模式図である。
【図３】多孔質樹脂成形体の一例としての発泡ウレタン樹脂の構造を示す表面拡大写真である。
【図４】アルミニウム多孔体の骨格断面を説明する模式図である。
【図５】溶融塩めっきによるアルミニウム連続めっき工程の一例を説明する図である。
【図６】アルミニウム多孔体を溶融塩電池に適用した構造例を示す断面模式図である。
【図７】アルミニウム多孔体を電気二重層コンデンサに適用した構造例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２１】
（アルミニウム構造体の製造工程）
図１は、本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図２は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウム構造体を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体樹脂成形体の準備１０１を行う。図２（ａ）は、基体樹脂成形体の例として、連通気孔を有する発泡樹脂成形体の表面を拡大視した樹脂成形体の断面の一部を示す拡大模式図である。発泡樹脂成形体１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図２（ｂ）に示すように樹脂成形体１の表面には薄く導電層２が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層３を形成する（図２（ｃ））。これで、樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層３が形成されたアルミニウム被覆樹脂成形体が得られる。その後、基体樹脂成形体の除去１０４を行う。アルミニウム被覆樹脂成形体を濃度６２％以上の濃硝酸に接触させて発泡樹脂成形体１を分解して除去することにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体（多孔体）を得ることができる（図２（ｄ））。
以下各工程について順を追って説明する。
【００２２】
（多孔質樹脂成形体の準備）
三次元網目構造を有し連通気孔を有する、ウレタンからなる発泡樹脂成形体を準備する。連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに気孔の均一性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。
【００２３】
発泡樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。発泡樹脂成形体の例として、発泡ウレタンを洗浄処理したものを図３に示す。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりのセル数を計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
【００２４】
（樹脂成形体表面の導電化：気相法）
まず発泡樹脂成形体の表面に導電層を形成する。導電層をアルミニウムで形成すると、純度の高いアルミニウム構造体が得られるので好ましい。導電層の形成は蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウム塗料の塗布等任意の方法で行うことができる。薄い膜を均一に形成できるため蒸着法が好ましい。導電層の厚みは０．０１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍとすることが好ましい。導電層の厚みが０．０１μｍよりも薄い場合は導電化が不十分であり、次の工程で良好に電解めっきを行うことができない。また厚みが１μｍを超えると導電化工程のコストが高くなる。
【００２５】
（樹脂成形体表面の導電化：塗料）
導電化処理は、発泡樹脂成形体を、アルミニウムを含む塗料に浸漬して行っても良い。
塗料に含まれているアルミニウム成分が発泡樹脂成形体の表面に付着してアルミニウムからなる導電層が形成されることで、溶融塩中でめっき可能な導電状態となる。アルミニウムを含む塗料としては、例えば粒径１０ｎｍ〜１μｍのアルミニウム微粒子を水または有機溶剤中に分散させた液を使用できる。発泡樹脂成形体を塗料に浸漬した後加熱して溶剤を蒸発させることで導電層を形成できる。
【００２６】
（めっき前処理：アノード電解）
上記工程で形成された導電層の上に、溶融塩めっきによりアルミニウムをめっきしてアルミニウムめっき層を形成する。このとき導電層の表面に酸化膜が存在すると、次のめっき工程においてアルミニウムの付着性が悪くなり、島状にアルミニウムが付着したり、アルミニウムめっき層の厚みにばらつきが生じる可能性がある。従ってめっき工程の前に陽極電解処理を行い、導電層（アルミニウム層）の表面に生成した酸化皮膜（酸化アルミニウム層）を溶解して除去することが好ましい。具体的には、導電化された樹脂成形体とアルミ板等の対極を溶融塩中に浸漬し、導電化された樹脂成形体（導電層）を陽極側に、対極を陰極として直流電流を印加する。溶融塩は、次の工程の溶融塩めっきと同じ物を使用しても良いし、別の物であっても良い。
【００２７】
（めっき前処理：非酸化雰囲気）
導電層（アルミニウム層）の酸化を防ぐ別の手法として、導電層を形成した後、導電層つき樹脂成形体（導電化された樹脂成形体）を酸化雰囲気中に曝すことなく次の工程であるめっき工程に移動することが考えられる。例えばアルゴン雰囲気中に蒸着装置と溶融塩めっき装置を入れておき、アルゴン雰囲気中で蒸着による導電化工程を行った後、アルゴン雰囲気中でサンプルを次の工程に移送し、溶融塩めっきを行うことができる。このような手法により導電化工程で形成された導電層の表面を酸化させることなくめっきを行うことができる。
【００２８】
（樹脂成形体表面の導電化：無電解めっき）
導電層の形成は、発泡樹脂成形体表面にニッケル、ニッケル、銅、コバルト、及び鉄からなる群より選択される１種以上の金属を付着して行っても良い。導電層の形成は無電解めっきの他、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法、塗料の塗布等任意の方法で行うことができる。薄い膜を形成するには蒸着法などの気相法も好ましく適用できるが、発泡樹脂成形体では厚さが厚くなると深部まで全体に均一な層を形成することが難しくなるため、無電解めっきで導電層を形成するのが好ましい。導電層の厚みは０．０１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍとすることが好ましい。導電層の厚みが０．０１μｍよりも薄い場合は導電化が不十分であり、次の工程で良好に電解めっきを行うことができない。また厚みが１μｍを超えると導電化工程のコストが高くなる。
【００２９】
無電解めっきの方法は限定されない。ウレタン発泡体にニッケルをめっきする場合を例に示す。まず、ウレタン表面に塩化パラジウムと塩化錫からなるコロイド触媒を吸着させる。次に硫酸によってＳｎを除去し、触媒を活性化する。そして、次亜リン酸を還元剤とするニッケルめっき液に浸漬することで、ニッケル無電解めっきが行える。なお、この場合次亜リン酸を還元剤として使用することで、不可避的にリンが共析してリン合金を形成する。
【００３０】
（アルミニウム層の形成：溶融塩めっき）
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層３を形成する。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度９９．９９％のアルミニウム板を陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。アルミニウムめっき層の厚みは１μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用できる。なかでも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。
【００３１】
溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。有機溶融塩浴としてＥＭＩＣ浴を用いた場合、めっき浴の温度は１０℃から６０℃、好ましくは２５℃から４５℃である。
【００３２】
溶融塩浴としてイミダゾリウム塩浴を用いる場合、溶融塩浴に有機溶媒を添加することが好ましい。有機溶媒としてはキシレンが特に好ましく用いられる。有機溶媒、中でもキシレンの添加によりアルミニウム多孔体の形成に特有の効果が得られる。すなわち、多孔体を形成するアルミニウム骨格が折れにくいという第１の特徴と、多孔体の表面部と内部とのめっき厚さの差が小さい均一なめっきが可能であるという第２の特徴が得られる。第１の特徴は、有機溶媒の添加によって骨格表面のめっきが粒状（凹凸が大きく表面観察で粒のように見える）から平坦な形状に改善されることにより、厚さが薄く細い骨格が強固になるものである。第２の特徴は溶融塩浴に有機溶媒を添加することにより、溶融塩浴の粘度が下がり、細かい網目構造の内部へめっき浴が流通しやすくなることによるものである。すなわち、粘度が高いと多孔体表面には新たなめっき浴が供給されやすく、逆に内部には供給されにくいところ、粘度を下げることによって内部にもめっき浴が供給されやすくなることにより、均一な厚さのめっきを行うことが可能となる。めっき浴への有機溶媒の添加量は、２５〜５７ｍｏｌ％が好ましい。２５ｍｏｌ％以下では表層と内部の厚み差を小さくする効果が得られ難い。また５７ｍｏｌ％以上ではめっき浴が不安定となり部分的にめっき液とキシレンが分離してしまう。
【００３３】
さらに、前記の有機溶媒を添加した溶融塩浴によりめっきする工程に次いで、前記有機溶媒を洗浄液として用いる洗浄工程をさらに有することが好ましい。めっきされた樹脂の表面はめっき浴を洗い流すために洗浄が必要となる。このようなめっき後の洗浄は通常は水で行われる。しかし、イミダゾリウム塩浴は水分を避けることが必須であるところ、洗浄を水で行うと水蒸気の形などでめっき液に水が持ち込まれることになる。よって、めっきへの悪影響を防ぐために水での洗浄は避けたい。そこで、有機溶媒による洗浄が効果的である。さらに上記のようにめっき浴に有機溶媒を添加する場合、めっき浴に添加した有機溶媒で洗浄を行うことによりさらなる有利な効果が得られる。すなわち、洗浄されためっき液の回収、再利用を比較的容易に行うことができ、コスト低減が可能となる。たとえば、溶融塩ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣにキシレンを添加した浴が付着しためっきされた樹脂をキシレンで洗浄する場合を考える。洗浄された液体は、使用しためっき浴に比較してキシレンが多く含まれた液体となる。ここで溶融塩ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣはキシレン中に一定量以上は混ざり合わず、上側にキシレン、下側に約５７ｍｏｌ％のキシレンを含む溶融塩ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣと分離するため、分離した下側の液を汲み取ることで溶融液を回収することができる。さらにキシレンの沸点は１４４℃と低いので、熱を加えることで回収溶融塩中のキシレン濃度をめっき液中濃度にまで調整し、再利用することが可能となるのである。
なお、有機溶媒での洗浄の後に、めっき浴とは離れた別の場所において水でさらに洗浄することも好ましく用いられる。
【００３４】
図５は帯状樹脂に対して金属メッキ処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂２２が、図の左から右に送られる構成を示す。
第１のめっき槽２１ａは、円筒状電極２４と容器内壁に設けられた正電極２５およびめっき浴２３から構成される。帯状樹脂２２は円筒状電極２４に沿ってめっき浴２３の中を通過することにより、樹脂全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽２１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面に薄く金属槽が設けられた帯状樹脂２２を送りローラと槽外給電負極を兼ねた電極ローラ２６により順次送りながら、めっき浴２８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂の両面にめっき浴２８を介して設けられた正電極２７があり、樹脂の両面により均一なめっきを付けることができる。
【００３５】
（樹脂の分解：濃硝酸処理）
以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム被覆樹脂成形体が得られる。次に基体樹脂成形体の除去を行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した、アルミニウム被覆樹脂成形体を酸化性の酸である濃硝酸に接触させる。濃硝酸液中にアルミニウム被覆樹脂成形体を浸漬しても良いし、濃硝酸液をアルミニウム被覆樹脂成形体に噴霧しても良い。濃硝酸の濃度は６２％以上とする。この工程でウレタンが分解され、低分子量化したウレタンが硝酸に溶解して除去可能となる。またアルミニウムはほとんど溶解せず、発泡樹脂成形体由来の多孔質構造が維持される。硝酸の濃度が６２％よりも低い場合、ウレタンはある程度は低分子量化するが固形分が残留しウレタンを完全に除去できない。また濃度が６２％よりも低くなるとアルミニウムの溶解量が多くなり、良好なアルミニウム構造体が得られない。濃硝酸の濃度の上限は特に制限されないが、実用的には７０％程度である。濃硝酸は粘度が小さい液体であるので、多孔質のアルミニウム被覆樹脂成形体の細部にまで液が入り込みやすく、ムラなく均一にウレタンを分解可能である。
【００３６】
導電層にニッケル、銅などのアルミニウム以外の金属を使用した場合、この工程で導電層に使用した金属が溶解する。例えばニッケルを導電層とする場合、１５℃〜３５℃の濃硝酸（濃度６７．５％）中に１〜３０分浸漬後、水洗、乾燥するとニッケルからなる導電層の除去とウレタンの分解を同時に行うことができる。
【００３７】
（樹脂の分解：熱処理）
上記の工程によりウレタンが除去され、アルミニウム構造体が得られる。しかし低分子量化したウレタンの分解物が微量残る可能性があるため、さらに後処理を行うことが好ましい。後処理方法としては、熱処理、有機溶剤との接触等が挙げられる。熱処理の場合、アルミニウムの融解する６６０℃より低い温度で熱処理することが好ましい。アルミニウム構造体に残留しているウレタンは硝酸処理工程で低分子量化しているため、６６０℃未満の温度で分解されて除去される。この温度であれば熱処理時間を調整することによりアルミニウムの酸化をほとんど進行させることなくウレタンを除去可能であるが、アルミニウムの酸化抑制を安定的に行なうため、熱処理は２００℃以上４００℃以下の温度で行うことがより好ましい。また、アルミニウムの酸化を防ぐため、熱処理は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。このような方法で樹脂を除去することで、表面の酸化層を薄く（酸素量を少なく）できる。ウレタン残渣をより効率良く除去するためには窒素ガスなどの気体を流しながら熱処理することが好ましい。
【００３８】
（樹脂の分解：有機溶剤処理）
有機溶剤と接触させて後処理を行っても良い。濃硝酸処理を行ったアルミニウム構造体を有機溶剤に浸漬しても良いし、濃硝酸処理を行ったアルミニウム構造体に有機溶剤を噴霧しても良い。これらの後処理は単独で行ってもよいし、両方を組み合わせても良い。有機溶剤としてはアセトン、エタノール、トルエン等任意のものを使用できる。臭素系溶剤、塩素系溶剤、フッ素系溶剤等のハロゲン系有機溶剤は溶解性に優れるとともに不燃性であるため安全性の面で好ましい。
【００３９】
図４は図２（ｄ）のＡ−Ａ’断面を示す模式図である。導電層２及びアルミニウムめっき層３からなるアルミニウム層は筒状の骨格構造をしており、骨格構造の内部にある空洞４は略三角断面形状をなしている。該三角の頂点の部分のアルミニウム層の導電層を含む厚さ（ｔ１）は、該三角の辺の中央部分の厚さ（ｔ２）よりも厚い形状となっている。めっきによりアルミニウム層を形成する際に角部（三角の頂点部分）に電界が集中するため、このような形状となると推測される。すなわち、本発明の製造方法により、前記骨格構造が略三角断面形状をなし、該三角の頂点の部分のアルミニウム層の厚さが、該三角の辺の中央部分のアルミニウム層の厚さよりも厚い形状であるアルミニウム構造体が得られる。
【００４０】
（リチウムイオン電池）
次にアルミニウム構造体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウムイオン電池の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムイオン電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明のアルミニウム構造体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よってアルミニウム構造体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウムイオン電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には有機電解液を使用する。このようなリチウムイオン電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウムイオン電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４１】
（溶融塩電池）
アルミニウム構造体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質としてクロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質としてクロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、ＰＴＦＥはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。
【００４２】
アルミニウム構造体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。
【００４３】
図６は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム構造体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極１２１と、アルミニウム構造体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極１２２と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレータ１２３とをケース１２７内に収納したものである。ケース１２７の上面と負極との間には、押え板１２４と押え板を押圧するバネ１２５とからなる押圧部材１２６が配置されている。押圧部材を設けることで、正極１２１、負極１２２、セパレータ１２３の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極１２１の集電体（アルミニウム多孔体）、負極１２２の集電体（アルミニウム多孔体）はそれぞれ、正極端子１２８、負極端子１２９に、リード線１３０で接続されている。
【００４４】
電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。
【００４５】
溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。
例えばＫＦＳＡ（カリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド）とＮａＦＳＡ（ナトリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド）とを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。
【００４６】
溶融塩はセパレータに含浸させて使用する。セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂等を使用できる。上記の正極、負極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用する。
【００４７】
（電気二重層コンデンサ）
アルミニウム構造体は、電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム構造体を電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用する場合は、電極活物質として活性炭等を使用する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としては黒鉛、カーボンナノチューブ等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム等を使用できる。
【００４８】
図７は上記の電気二重層コンデンサ用電極材料を用いた電気二重層コンデンサの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム構造体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。電極材料１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能な電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００４９】
以上、樹脂成形体として発泡樹脂成形体を使用する場合について説明したが、本発明は発泡樹脂成形体に限定されず、任意の形状の樹脂成形体を用いることで任意の形状のアルミニウム構造体を得ることができる。
【００５０】
（実験例：ウレタン分解条件の検討）
厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１ｃｍ当たりの気孔数約２０個のウレタン発泡体を準備し、１５ｍｍ×１５ｍｍ角に切断したサンプルを３枚作製した。ウレタン発泡体を濃度５５％、６２％、６６％の濃硝酸（１００ｍｌ）にそれぞれ浸漬し、１５分経過後の様子を観察した。濃度６２％及び濃度６９％の濃硝酸に浸漬したサンプルは完全に溶解し、固形分は残っていなかった。これに対し、濃度５５％の濃硝酸に浸漬したサンプルでは溶解はしたものの固形分が若干残っていた。
【００５１】
（実験例：アルミニウム溶解条件の検討）
厚み１ｍｍのアルミ板を切断し、質量０．６９７５ｇのアルミニウム板サンプルを作製した。これを濃度６２％の濃硝酸１００ｍｌに１５分浸漬した後、水洗、乾燥して質量を測定した。乾燥後の質量は０．６９７３ｇであり、質量変化はほとんど見られなかった。
この結果より、濃度６２％の濃硝酸ではアルミニウムが溶解しないことを確認できた。
【００５２】
（実施例：アルミニウム多孔体の製造：蒸着法によるアルミニウム層の形成）
以下、アルミニウム多孔体の製造例を具体的に説明する。発泡樹脂成形体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１ｃｍ当たりの気孔数約２０個のウレタン発泡体を準備し、１５ｍｍ×１５ｍｍ角に切断した。ウレタン発泡体の表面にアルミニウムを蒸着し、厚み約０．３μｍの導電層を形成した。
【００５３】
（陽極電解）
表面に導電層を形成したウレタン発泡体を給電機能を有する治具にセットした後、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３−３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ）に浸漬した。ウレタン発泡体をセットした治具を整流器の陽極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）は陰極側に接続した。電流密度１Ａ／ｄｍ２の直流電流を１分間印加し、陽極電解を行った。なお電流密度の計算ではアルミニウム多孔体の見かけの面積を使用している。
【００５４】
（溶融塩めっき）
表面に導電層を形成したウレタン発泡体を溶融塩アルミめっき浴に浸漬した状態で、整流器の陽極と陰極とを繋ぎ換えた後、温度を４０℃とし、電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を９０分間印加してアルミニウムをめっきした。
【００５５】
（アルミニウム多孔体の製造：発泡樹脂成形体の分解）
アルミニウムめっき層を形成した発泡樹脂を１５ｍｍ×１５ｍｍ角に切断したサンプルを作製し、濃度６２％、濃度５５％、濃度４８％の濃硝酸にそれぞれ１５分浸漬した後、水洗、乾燥して外観を観察した。濃度６２％の濃硝酸に浸漬したサンプルはアルミニウム部分の溶解が無かったが、濃度５５％及び濃度４８％の濃硝酸に浸漬したサンプルではアルミニウムが溶解して形状が変化していた。なお、濃度６２％の濃硝酸に浸漬したサンプルは、浸漬前の質量が１４１ｇ／ｍ２、浸漬後の質量が１０７ｇ／ｍ２で３４ｇ／ｍ２の質量減少があった。使用したウレタン発泡体は約３０ｇ／ｍ２であるため、ウレタンはほぼ除去されたと推測される。
【００５６】
（アルミニウム多孔体の製造：発泡樹脂成形体の分解）
上記の６２％の濃硝酸に浸漬した後のサンプルを、窒素ガス中で３００℃×１０分熱処理した。その後、ヘリウムガス中３００℃×１０分の条件でガスクロマトグラフィーで分析し、残留ウレタン量を測定した。ピークは観察されず、ほとんどウレタンが残っていないことが確認できた。またアルミニウムの表面をＳＥＭ−ＥＤＸで定量分析したところ、表面の酸素量は５ｗｔ％以下であることを確認した。
【００５７】
以上の説明は、以下の特徴を含む。
（付記１）
本発明により得られるアルミニウム構造体のアルミニウム表面に活物質が担持された電極材料。
（付記２）
付記１に記載の電極材料を正極、負極の一方又は両方に用いた電池。
（付記３）
付記１に記載の電極材料を電極として用いた電気二重層コンデンサ。
（付記４）
本発明により得られるアルミニウム構造体からなる濾過フィルタ。
（付記５）
本発明により得られるアルミニウム構造体の表面に触媒が担持された触媒担体。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上の如く本発明によれば、多孔質のアルミニウム構造体を得ることができるので、例えば電池用電極等の電気材料や、各種濾過用のフィルタ、触媒担体などにおいて、アルミニウムの特性が活かされる場合に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１発泡樹脂  ２導電層  ３アルミニウムめっき層  ４空洞
２１ａ，２１ｂ  めっき槽、２２  帯状樹脂、２３，２８  めっき浴、２４  円筒状電極、
２５，２７  正電極、２６  電極ローラ
１２１正極  １２２負極  １２３セパレータ  １２４押え板
１２５バネ  １２６押圧部材  １２７ケース  １２８正極端子
１２９負極端子  １３０リード線
１４１分極性電極  １４２セパレータ  １４３有機電解液
１４４リード線  １４５ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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