(57)【要約】  部材汚染を生じることなく、接合部材に対し均一に塗布可能としつつ、接合後の状態も良好となる貴金属ペーストを提供する。  本発明は、貴金属粉と有機溶剤とから構成される貴金属ペーストにおいて、貴金属粉は純度９９．９質量％以上、平均粒径０．１〜０．５μｍ、有機溶剤は沸点２００〜３５０℃であり、回転粘度計による２３℃におけるシェアレート４０／ｓの粘度に対する４／ｓの粘度の測定値から算出されるチクソトロピー指数（ＴＩ）値が６．０以上である半導体素子接合用の貴金属ペーストに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粉と有機溶剤とから構成される貴金属ペーストにおいて、
貴金属粉は純度９９．９質量％以上、平均粒径０．１〜０．５μｍ、
有機溶剤は沸点２００〜３５０℃であり、
貴金属ペーストは、回転粘度計による２３℃におけるシェアレート４０／ｓの粘度に対する４／ｓの粘度の測定値から算出されるチクソトロピー指数（ＴＩ）値が６．０以上である半導体素子接合用の貴金属ペースト。
【請求項２】
貴金属粉が、金粉又は銀粉のいずれか一種以上からなる請求項１記載の貴金属ペースト。
【請求項３】
貴金属ペースト中における貴金属粉の体積含有率が２６〜６６体積％（ｖ／ｖ）である請求項１又は２に記載の貴金属ペースト。
【請求項４】
半導体素子のダイボンド接合に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属ペースト。
【請求項５】
半導体素子を接合した場合の接合部では、Ｘ線透視像において接合部全体の面積に対する接合部のうち密着していた部分の面積の割合より算出される接合率が９０％以上となる請求項１〜４のいずれかに記載の貴金属ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板と半導体素子との接合に好適な貴金属ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の基板へのダイボンド等、各種部材の接合には、ろう材が広く用いられており、フラックスレスのろう材であるＡｕＳｎ系ろう材が一般に用いられている。ろう材を用いて各種部材を接合する場合、ろう材を介して接合する一対の部材を配置した後、ろう材が溶融する融点以上（約３００℃以上）の温度に加熱してろう材を融着させる方法が知られている。しかしながら、このような高温に加熱すると、接合後に部材に加わる熱応力により、半導体素子等の部材では、電気的特性の変動という問題を生じる場合があった。【０００３】
このような理由から、ろう材に替えて、できるだけ低温の加熱により部材を接合できる材料が望まれており、かかる材料として、例えば特許文献１には、銀粉とエポキシ樹脂とを含み、１００〜２００℃という比較的低温で接合可能となる銀ペーストが記載されている。また、本発明者等は、特許文献２において、所定の純度及び粒径を有する金粉と有機溶剤とを含む金ペーストを提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５９８３０号公報
【特許文献２】特開２００７−３２４５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１のような樹脂を含むペーストは、接合時の加熱では樹脂が完全に分解せず、接合後の部材に残る場合があった。このため、半導体チップ等の部材では、残存した樹脂が汚染原因となり、半導体性能等に影響することがあった。この点、特許文献２のペーストは、樹脂を含まない構成にもできるが、この場合、ペースト塗布時に貴金属粒子の凝集が比較的進行しやすい傾向や、塗布したペーストから有機溶剤がしみ出てしまうことがあり、均一に塗布することが困難であった。また、特許文献２のように有機溶剤を含むペーストでは、塗布後のペーストを加熱して金を焼結させる際、有機溶剤の揮発等により焼結体にボイドが発生することがあった。【０００６】
そこで本発明では、接合後に部材汚染を生じることのない貴金属ペーストであって、接合部材に対し均一に塗布可能としつつ、接合時の加熱により貴金属が焼結した後の焼結体の状態も良好となる貴金属ペーストの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、接合後の汚染原因となりうる各種樹脂等を用いることなく、接合部材に対し均一に塗布可能となる貴金属ペーストについて検討した。その結果、以下のような本発明の貴金属ペーストに想到した。【０００８】
すなわち、本発明は、貴金属粉と有機溶剤とから構成され、貴金属粉は、純度９９．９質量％以上、平均粒径０．１〜０．５μｍ、有機溶剤は、沸点２００〜３５０℃であり、貴金属ペーストは、回転粘度計による２３℃におけるシェアレート４０／ｓの粘度に対する４／ｓの粘度の測定値から算出されるチクソトロピー指数（ＴＩ）値が、６．０以上である半導体素子接合用の貴金属ペーストに関する。本発明の貴金属ペーストは、接合部材の汚染原因となりうる各種樹脂を含むことなく、接合部材に対し、濡れ性が良好で均一に塗布可能となる。また、本発明の貴金属ペーストによれば、塗布後の貴金属粒子の分散性を均一に維持できるため、接合時の加熱の際、有機系成分の揮発・分解によるアウトガスを均一に放出することができ、ボイドの発生を抑制できる。【０００９】
ここで、本発明のペーストにおいて規定する「ＴＩ（チクソトロピー指数）値」に関し説明する。貴金属等のペーストでは、一般に、測定時にペーストに対して与えるせん断速度が大きくなるに従い、粘度が低下する傾向にある。このような背景の下、ＴＩ値は、せん断速度が異なる２種の回転速度により測定した粘度の値を用いて、両者の粘度の比として算出される。このためＴＩ値は、せん断速度に対する粘度変化を示す値となり、すなわち、チクソトロピー性の高さを表す指標となる。【００１０】
本発明の貴金属ペーストはＴＩ値６．０以上であり、チクソトロピー性が適度に高い。このため、ペーストを塗布した際に成形性を維持できることに加え、接合時の加熱による貴金属の焼結を均一に進行させることとなり、焼結後の焼結体を緻密な状態とすることができる。このような利点から、本発明の貴金属ペーストは、特に大面積の塗布を行うダイボンド接合に好適となる。ＴＩ値は６．０未満であると、貴金属ペーストを接合部材に塗布する際に溶剤がしみ出る（ブリードアウト）場合がある。また、ＴＩ値の上限値としては、２０以下であることが好ましい。２０を超えると、貴金属ペースト塗布前の混錬時に取扱い困難な傾向となる。【００１１】
また、ＴＩ値を算出する前提となるシェアレート４／ｓにおける粘度については、１００〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１００Ｐａ・ｓ未満であると、貴金属粉が沈降して溶剤と分離しやすい傾向があり、１０００Ｐａ・ｓを超えると、ハンドリング性が低下しやすい。以下、本発明における貴金属ペーストについて詳細に説明する。【００１２】
まず、本発明の貴金属ペーストを構成する有機溶剤について説明する。本発明における有機溶剤は、沸点２００〜３５０℃（大気圧下）のものである。有機溶剤の沸点は、２００℃未満であると、接合時に加熱した際、有機溶剤の蒸発速度が速く、貴金属粒子の凝集制御が困難となる他、場合によっては、常温でも有機溶剤が蒸発してしまうためペースト塗布時の取り扱いが難しくなる。一方、有機溶剤の沸点が３５０℃を超えると、接合後の部材に有機溶剤が残る場合がある。有機溶剤は、かかる沸点の範囲内であれば、１種又は２種以上のものを含むことができる。ここで、本発明の有機溶剤について、「沸点２００〜３５０℃」とあるのは、２種以上の有機溶剤が含まれる場合においては、含有する全ての種類の有機溶剤が、それぞれ沸点２００〜３５０℃の範囲内にあることを意味する。【００１３】
本発明で利用可能な有機溶剤としては、分岐鎖状飽和脂肪族２価アルコール類、モノテルペンアルコール類が好ましく、分岐鎖状飽和脂肪族２価アルコールとしては、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールあるいはそれらの誘導体などが用いられ、モノテルペンアルコールとしては、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、メントール、テルピオール、カルベオール、ツイルアルコール、ピノカンフェオール、β−フェンチルアルコール、ジメチルオクタノール、ヒドロキシシトロネロール、あるいはそれらの誘導体などが用いられる。【００１４】
溶剤の沸点を考慮すると、上記有機溶剤の炭素数は５〜２０であることが好ましい。特に、１種の有機溶媒のみからなる場合は、炭素数が５〜２０の飽和脂肪族２価アルコールを用いることが好ましく、２,４−ジエチル-１，５-ペンタンジオール（製品名  日香ＭＡＲＳ；日本香料薬品（株）、以下、ＭＡＲＳと記載する。）が特に好適である。２種の有機溶媒からなる場合、炭素数が５〜２０の単環式モノテルペンアルコールと２環式モノテルペンアルコールを混合して用いることが好ましく、イソボルニルシクロヘキサノール（製品名  テルソルブＭＴＰＨ；日本テルペン化学（株）、以下、ＭＴＰＨと記載する。）とα−テルピネオールとを質量比で１／１〜３／１の割合で混合したものが特に好適である。【００１５】
次に、本発明のペーストを構成する貴金属粉について説明する。貴金属粉としては、金粉又は銀粉、あるいはその混合粉を用いることができる。電気的、熱的伝導性の面を考慮すると、特に金粉のみを用いることが好適である。【００１６】
貴金属粉の純度として９９．９質量％以上の高純度を要求するのは、純度が低いと、Ａｕ粒子の焼結挙動が不安定になり接合強度の安定性が低下したり、接合後の接合部材が硬くなり熱衝撃等によってクラックが入りやすくなるからである。また、貴金属粉の平均粒径は０．１〜０．５μｍとする。０．５μｍを超える粒径の貴金属粉では、ペースト中での分散状態の維持が困難となり、貴金属粉が沈降しやすくなる。また、接合時の加熱により貴金属粉を焼結した後も、貴金属粉同士の好ましい近接状態を発現させ難くなる。一方、平均粒径０．１μｍ未満とすると、貴金属粉の凝集を生じる場合がある。【００１７】
ペースト中における貴金属粉の含有量は、体積含有率（貴金属粉の体積／貴金属ペースト全体の体積）で２６〜６６体積％（ｖ／ｖ）の範囲内であることが好ましい。このような体積含有率であると、ＴＩ値が６．０以上の貴金属ペーストとなりやすい。また、接合後の焼結体も緻密な状態となりやすく、密着性の高い接合を実現できる。金属粉の含有率は、２６体積％未満であると、密着性向上の効果が得られにくく、ペーストも混錬しにくくなる。一方、６６体積％を超えると、貴金属粉の凝集を生じる場合がある。貴金属の含有量は、３５〜５５体積％（ｖ／ｖ）であると、より好ましい。【００１８】
以上説明した貴金属粉と有機溶剤から構成される貴金属ペーストには、０．０５〜１質量％の界面活性剤を更に含むことが可能である。界面活性剤を含むと、貴金属ペースト中に貴金属粉が均一に拡散した状態を維持しやすくなる。界面活性剤は０．０５質量％未満であると貴金属粉の凝集抑制効果が低く、１質量％を超えると接合後の部材に界面活性剤が残ることがある。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤が好ましく、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルアンモニウム塩、オクタデセニルジメチルエチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩系、オクタデシルアミン塩、ステアリルアミン塩、Ｎ−アルキルアルキレンジアミン塩などのアルキルアミン塩系、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩などのピリジニウム塩系が使用される。その中でも、アルキル（Ｃ８−Ｃ１８）アミン酢酸塩（製品名：アーマックＣ）、Ｎ−アルキル（Ｃ１４−Ｃ１８）トリメチレンジアミンオレイン酸塩（製品名：デュオミンＴＤＯ）が、特に好適である。尚、ポリマー系界面活性剤は、分解に高温を要するため、本発明には好適でない。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の貴金属ペーストは、接合後の部材汚染等を生じることなく、各種接合部材に対して均一に塗布可能としつつ、接合時の加熱による焼結も均一に進行可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】接合部の外観Ｘ線透視像及び電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察結果。
【図２】接合強度の試験方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２２】
[実施例１]
湿式還元法により製造した純度９９．９９質量％の金粉（平均粒径：０．３μｍ）を９５質量％と、有機溶剤としてイソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）を３．７５質量％と、α−テルピネオール１．２５質量％とを混合して金ペーストを調整した。この金ペースト中における金粉の体積含有率は４９．６体積％であった。使用した有機溶剤及び得られた金ペーストについて、以下の物性測定を行った。
【００２３】
物性測定
有機溶剤及び金ペーストの粘度は、円錐型回転粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ７５、コーンプレート：チタン製  ３５ｍｍ、φ１°、ギャップ０．０５０ｍｍにて測定）にて、測定温度２３℃、シェアレート０／ｓで３０秒間保持した後、シェアレート４／ｓ、２０／ｓ、４０／ｓの順でそれぞれ３０秒間保持して連続的に測定した。有機溶剤の沸点は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量／示差熱同時分析：Ｒｉｇａｋｕ製ＴＧ８１０１Ｄ）により、大気下１０℃/ｍｉｎの昇温レートで測定した。また、チクソトロピー指数（ＴＩ）値は、前記シェアレート４／ｓ及び４０／ｓの粘度測定値から下記式にて算出した。また、実施例１の金ペーストについて、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量／示差熱同時分析）を行った。
ＴＩ＝（シェアレート４／ｓの粘度）÷（シェアレート４０／ｓの粘度）
【００２４】
以上の結果、実施例１の金ペーストのシェアレート４／ｓの粘度は２５６Ｐａ・sであった。また、ＴＧ−ＤＴＡより、実施例１の金ペーストでは、７０℃で有機溶剤の蒸発が始まり、１９０℃で有機成分が完全に消失したことを確認できた。
【００２５】
[実施例２〜５、比較例１〜７]
実施例１と同じ金粉を用いて、表１に示す有機溶剤及び金含有量で金ペーストを作成した。実施例２では、平均粒径０．１μｍの金粉を用いた。比較例７では有機溶剤としてビスアルケニルスクシンイミド（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、商品名：ＫＸ１２２３Ｃ）を使用した。各実施例及び比較例について、有機溶剤の粘度及び沸点と、金ペーストの粘度及びＴＩ値を、実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
以上の物性測定の結果より、実施例１〜５の貴金属ペーストは、ＴＩ値６．０以上であることが示された。これに対し、比較例１〜３、５、７では、ＴＩ値が６．０未満であった。また、比較例４、６では、金粉と有機溶剤とを混合しても、貴金属粉がすぐに沈降して溶剤と分離してしまうか、あるいはハンドリング困難なものとなり、いずれもペースト化することができなかった。
【００２８】
[金粉の平均粒径]
以上の実施例及び比較例の他、金粉として、平均粒径０．７μｍ及び０．０５μｍのものを用いて、実施例１と同様に金ペーストを作成した。その結果、金粉の平均粒径が０．７μｍの場合、ペースト中で金粉の分散が維持できずに沈降が生じ、０．０５μｍの場合、ペースト中に部分的な凝集が確認された。
【００２９】
[銀ペースト]
また、金粉の代わりに銀粉（８６重量％；３７体積％）を用いて、実施例１と同様に銀ペーストを作成し、物性測定を行った。その結果、得られた銀ペーストは、シェアレート４／ｓの粘度が１７６Ｐａ・ｓ、シェアレート４０／ｓの粘度が１９Ｐａ・ｓであり、ＴＩ値９．３となった。
【００３０】
基板に対する塗布試験
次に、上記実施例１〜５及び比較例１〜３、５の金ペーストを、１００ｍｍ２の半導体基板（Ｓｉ）中央に、面積２５ｍｍ２となるように塗布し、基板への塗布性能を評価した。尚、基板には、表面にＴｉ（５０ｎｍ）、Ａｕ（２００ｎｍ）を予めスパッタリングで製膜したものを用いた。
【００３１】
上記の結果、実施例１〜５の金ペーストは、適度なぬれ性があり基板に塗布しやすく、塗布後の金ペーストも十分な成形性を維持していた。一方、比較例３の金ペーストは、塗布した金ペーストから溶剤がしみ出る傾向となり、塗布後のペーストに変形が生じるものであった。
【００３２】
接合試験
上記のようにペーストを塗布した後、乾燥及び焼結を行わずに、以下の接合試験を行った。接合試験は、塗布後のペースト上に、面積４ｍｍ２のＳｉチップ（Ｔｉ（２０ｎｍ）とＡｕ（２００ｎｍ）を予め製膜した）を載置し、加熱及び加圧して行った。接合時の加圧は、１つのチップ当り２０Ｎ（５ＭＰａ）とし、加熱は工具からの伝熱により２３０℃となるようにし、加熱及び加圧時間は１０分間とした。
【００３３】
上記により接合した接合部について、外観Ｘ線透視像（ユニハイトシステム社製）による組織観察を行い、下記式に基づき接合率を算出した。接合率の結果を表２に示す。また、実施例１及び比較例１のＸ線透視像及び、実施例１の断面ＳＥＭ観察結果を図１に示す。Ｘ線透視像では、接合部において、ボイドが発生し空隙が生じた部分は白色、接合部が密着している部分は灰色（黒色）として観察される。
接合率＝｛密着していた部分（Ｘ線透過画像における灰色部分）の面積｝÷｛接合部全体（Ｘ線透過画像における灰色部分と白い部分の合計）の面積｝
【００３４】
【表２】
2012046641.tif 000004
【００３５】
図１の結果より、実施例１の金ペーストによる接合部は、外観Ｘ線透視像において、ボイド発生による空隙に由来する白色部分はほとんど観察されず、断面ＳＥＭ像においても、金属粉末が点接触に近い状態で近接していた。また、表２の接合率も９０％以上であった。以上より、実施例１では、接合時の加熱による金粉の焼結が、均一に進行したことを確認できた。
【００３６】
実施例２〜５のペーストを用いた場合も、表２より接合率は９０％以上であり、実施例１と同様に、ボイドの発生はほとんど観察されず、焼結が均一に進行したことを確認できた。また、銀ペーストを用いて接合した場合も、外観Ｘ線透視像より、ボイドの発生はほとんど観察されず、銀粉の焼結が均一に進行したことを確認できた。
【００３７】
一方、比較例１の金ペーストを用いた場合、表２より接合率は９０％未満となり、図１の外観Ｘ線透視像では、ボイド発生による空隙に由来する白色部分が多数観察された。このため、比較例１では、接合時の加熱の際、有機成分由来のアウト（放出）ガスにより、多数のボイドが発生し、金粉の焼結が均一に進行しなかったと考えられる。
【００３８】
比較例２、３、５のペーストを用いた場合も、表２より接合率９０％未満となり、ボイド発生の空隙に由来する白色部分が、多数観察された。また、比較例７の金ペーストを用いて接合した場合にも、外観Ｘ線透視像より、ボイド発生の空隙に由来する白色部分が、多数観察された。
【００３９】
接合強度試験
次に、以上で行った接合に関して、図２に従い接合強度試験を行った。接合強度は、半導体基板１０上に焼結体２０を介して接合された半導体チップ（耐熱性Ｓｉチップ）３０に対し、横方向から一定速度でブレードをチップに当接、進行させ、破断（チップの剥離）が生じたときの応力の平均値（単位：Ｎ）を測定した。この測定値と破断後の接合部面積とから、単位面積あたりの接合強度の平均値（単位：ＭＰａ）を算出した。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2012046641.tif 000005
【００４１】
表３より、実施例１〜５のペーストを用いて接合した場合、接合部はは、電子部品の接合等に十分な接合強度（２０ＭＰａ以上）となったことを確認できた。また、比較例１のペーストを用いた接合では、接合強度については実施例と同程度になったものの、以上説明したように、接合率が低く（表２）、多数のボイド発生が観察された（図１）ため、電子部品の接合に好適なものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の貴金属ペーストは、各種の接合部材の低温接合に好適であり、熱応力の影響が懸念される半導体素子等を基板に接合する際に有用である。
【図２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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