(57)【要約】硬化性、接着性、貯蔵安定性を満足するエネルギー線硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）特定の光カチオン重合開始剤、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤とキノン系酸化防止剤からなる群のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする。また、該エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化体、並びに、該エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる接着剤も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）式（１）で表される光カチオン重合開始剤、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤とキノン系酸化防止剤からなる群のうちの１種又は２種を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化１】
2012039051.tif 000009
【請求項２】
請求項１記載の式（１）におけるＢが、ＣＦ３で表されることを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分１００質量部、（Ｂ）成分０．１〜１０質量部、（Ｃ）成分０．０１〜２０質量部を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）式（２）で表される塩を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化２】
2012039051.tif 000010
【請求項５】
（Ｅ）フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光増感剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤及び硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス分野では、機器が高性能化している。特に、ＣＤ、ＤＶＤ、青色半導体レーザに対応したＢｌｕ−ｒａｙディスク、ＨＤ−ＤＶＤ等の光記録媒体の再生・記録に用いられる光ピックアップ装置や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス等のディスプレイ部品や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといったイメージセンサー等の電子部品、更に半導体部品等で用いられる素子パッケージ等の接着においては、接着後に部材同士の位置がずれてしまうとこれらの電子部品の動作に不具合が生じる。そこで、高い接着性と低い硬化収縮性をあわせ持つ接着剤が求められている。【０００３】
更には工芸ガラスの台座、皿の固定用途、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡及び顕微鏡等に用いられる光学素子の接着においても部材同士の位置がずれてしまうと、美観を損ねたり、光学素子として不具合が生じたりする場合がある。そこで、エレクトロニクス以外の分野においても高い接着性と低い硬化収縮性が求められている。【０００４】
このような技術の潮流の中で、高い接着性と低い硬化収縮性をあわせ持つエネルギー線硬化型カチオン重合性化合物が求められている。【０００５】
特開平１−２１３３０４号公報（特許文献１）には、光学的造形用樹脂組成物にエネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを含有させることにより、接着性や硬化収縮性を改善することが提案されている。
しかし、このようなエネルギー線硬化性樹脂組成物はカチオン重合開始剤のアニオン部位にヒ素（Ａｓ）やアンチモン（Ｓｂ）といった毒性の強い元素が用いられているため、取り扱いや環境に対する影響への懸念といった問題があった。更に該アニオン部位の分解によりフッ化物イオンを放出し、金属に対する腐食性（以下、「腐食性」と称する）を示すため、使用が限定されるといった問題があった。【０００６】
この問題を解決するために、特表平１１−５０１９０９号公報（特許文献２）では、光カチオン重合開始剤を添加したエネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、速硬化性を損なうことなく腐食性、安全性を改良することが提案されている。しかし、カチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を添加した状態で長期間にわたり保存すると、紫外線が遮断された状態でも、カチオン重合開始剤からカチオンが自然発生することがあった。このカチオンによりカチオン重合性化合物の重合が開始して増粘やゲル化が生ずるため、貯蔵安定性に乏しいという問題があった。【０００７】
このような問題点を解決するために、特開２００３−２９２６０６号公報（特許文献３）では、オキセタン化合物に塩基性化合物、例えば、アミン等の塩基性有機化合物を添加することにより、オキセタン化合物の重合性を損なうことなく貯蔵安定性を改良することが提案されている。しかし、アミン等の塩基性有機化合物の添加によっても依然としてカチオン重合性化合物の重合禁止効果が十分に得られない場合があり、実用に耐えうる十分な貯蔵安定性が得られないという問題があった。【０００８】
貯蔵安定性の問題点を解決するために、特開２００３−１５５４１３号公報（特許文献４）では、カチオン重合性基を有する化合物にホスフィンオキサイド誘導体を配合することにより、カチオン重合開始剤の重合性能を低下させることなく貯蔵安定性を向上させることが提案されている。また、特開２００９−２１５３２９号公報（特許文献５）では、フィラーを含有する光カチオン重合開始剤を用いたエネルギー線硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の問題を解決する方法として、１ｐｐｂ以下のウラン含有シリカフィラーを用いることを提案している。さらに、特開２０１０−２４３６４号公報（特許文献６）では、エレクトロニクス分野パッケージ接着において必要な高い接着性と塗布性と低透湿性をあわせ持つ接着剤が提案されている。しかし、本発明により十分な貯蔵安定性が得られることについて、記載はない。
【特許文献１】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献２】特表平１１−５０１９０９号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２６０６号公報
【特許文献４】特開２００３−１５５４１３号公報
【特許文献５】特開２００９−２１５３２９号公報
【特許文献６】特開２０１０−２４３６４号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、速やかな硬化性を示し、そして長期保管可能な貯蔵安定性を有するエネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤に関する。
【００１０】
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）式（１）で表される光カチオン重合開始剤、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤とキノン系酸化防止剤からなる群のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化１】
2012039051.tif 000002
（２）前記（１）記載の式（１）におけるＢが、ＣＦ３で表されることを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３）（Ａ）成分１００質量部、（Ｂ）成分０．１〜１０質量部、（Ｃ）成分０．０１〜２０質量部を含有することを特徴とする（１）又は（２）のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（４）（Ｄ）式（２）で表される塩を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化２】
2012039051.tif 000003
（５）（Ｅ）フィラーを含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（６）光増感剤を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化体。
（８）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
【００１１】
上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化性、接着性、貯蔵安定性を満足することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜用語の説明＞
本願明細書において、エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、エネルギー線を照射することによって硬化させることができる樹脂組成物を意味する。ここで、エネルギー線とは、紫外線、可視光線等に代表されるエネルギー線を意味する。
本願明細書において、貯蔵安定性とは、長期間にわたる保存後も、増粘やゲル化が生じることがないことをいう。
【００１３】
以下、本願発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、以下に記載する（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤とキノン系酸化防止剤からなる群のうちの１種又は２種を含有することを特徴とする。
【００１５】
上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた安全性、腐食性、硬化性、貯蔵安定性、接着性を有する。
【００１６】
次に、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物の成分について説明する。
【００１７】
＜（Ａ）カチオン重合性化合物＞
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カチオン重合性化合物を必須成分とする。
【００１８】
（Ａ）カチオン重合性化合物としては、環状エーテル類、カチオン重合性ビニル化合物等が挙げられる。環状エーテル類としては、エポキシ、オキセタン等の化合物が挙げられる。カチオン重合性ビニル化合物としては、ビニルエーテル、ビニルアミン、スチレン等が挙げられる。これらの化合物若しくは誘導体は、単独又は２種類以上を選択して使用してもよい。
【００１９】
ここで、カチオン性重合化合物としては、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれも使用可能である。
【００２０】
エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ノボラックフェノール型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、これらの変性物等の芳香族系、あるいは、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等の脂肪族系が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等の脂肪族系が挙げられる。
【００２１】
エポキシ化合物の中では、優れた接着性、低透湿性、接着耐久性が得られる点で、（ａ−１）脂環式エポキシ化合物及び／又は（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂が好ましく、（ａ−１）脂環式エポキシ化合物及び（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂を併用することがより好ましい。
【００２２】
（ａ−１）脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環、ピネン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物若しくはその誘導体や、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる水素化エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００２３】
これらの中では、１分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上のエステル基を含有する脂環式エポキシ化合物が好ましい。このような脂環式エポキシ化合物は、特に接着性、光硬化性に優れるため、好ましい。
【００２４】
脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。これらの中では、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが好ましい。
【００２５】
（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂としては、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれも使用可能であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、これらの変性物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂からなる群のうちの１種又は２種以上が、接着性、低透湿性に優れる点で、好ましい。これらの中では、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２６】
光硬化性、高精度塗布性、接着性、透湿性、接着耐久性のバランスを考慮した場合、（ａ−１）と（ａ−２）の合計１００質量部中、（ａ−２）成分が２０〜８０質量部の範囲であることが好ましく、４０〜６０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
オキセタン化合物としては、特に限定されないが、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等が挙げられる。オキセタン化合物とは、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物をいう。
【００２８】
ビニルエーテル化合物としては、特に限定されないが、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２９】
ビニルアミン化合物としては、特に限定されないが、Ｎ−ビニルジメチルアミン、Ｎ−ビニルエチルブチルアミン、Ｎ−ビニルジフェニルアミン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド化合物等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）カチオン重合性化合物の中では、優れた接着性、低透湿性、接着耐久性が得られる点で、エポキシ化合物が好ましい。
【００３１】
＜（Ｂ）光カチオン重合開始剤＞
光カチオン重合開始剤は、エネルギー線を照射することによりカチオン種が発生する以下に記載の化合物である。
【００３２】
光カチオン重合開始剤のカチオン種としては、オニウムカチオンが好ましい。オニウムカチオンとしては、アリールスルホニウム塩誘導体、アリールヨードニウム塩誘導体等が挙げられる。光カチオン重合開始剤のアニオン種としては、発ガン等の安全性、腐食性、硬化性、接着性、貯蔵安定性の点で、式（１）で表される化合物を使用する。
【００３３】
【化３】
2012039051.tif 000004
【００３４】
これらの中では、式（１）のＢがＣＦ３であることが好ましい。式（１）のＢがＣＦ３である光カチオン重合開始剤としては、これらに限定されるものではないが、チバジャパン社製のビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−ヨードニウム−トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＣＧＩ＊ＢＢＩ  Ｃ１）、トリフェニルスルホニウム−トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＣＧＩ＊ＴＰＳ  Ｃ１）、トリス−｛４−アセチル−スルファニル｝−フェニル｝−スルホニウム−トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＧＳＩＤ２６−１）等が挙げられる。これらの中では、ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−ヨードニウム−トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウム−トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド及びトリス−｛４−アセチル−スルファニル｝−フェニル｝−スルホニウム−トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−ヨードニウム−トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドがより好ましい。
【００３５】
（Ｂ）光カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、チバジャパン社製のＣＧＩ＊ＴＰＳ  Ｃ１、ＧＳＩＤ２６−１等）、アリールヨードニウム塩誘導体（例えば、チバジャパン社製のＣＧＩ＊ＢＢＩ  Ｃ１）等が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して任意の割合で使用してもよい。
【００３６】
（Ｂ）光カチオン重合開始剤は、（Ａ）光カチオン重合化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で含有させることが好ましい。この範囲にあれば硬化性が悪くなることもないし、貯蔵安定性も低下しない。硬化性と貯蔵安定性の点で、光カチオン重合開始剤の使用量は、０．５〜５質量部がより好ましく、１〜３質量部が最も好ましい。
【００３７】
＜（Ｃ）フェノール系酸化防止剤およびキノン系酸化防止剤＞
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤とキノン系酸化防止剤からなる群のうちの１種又は２種を含有することが必須である。
【００３８】
フェノール系酸化防止剤としては、フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等が挙げられる。
【００３９】
キノン系酸化防止剤としては、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ノフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００４０】
これらの中では、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノンからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がより好ましい。
【００４１】
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤とキノン系酸化防止剤からなる群のうちの１種又は２種は、（Ａ）光カチオン重合化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の割合で含有させることが好ましい。０．０１質量部以上であれば貯蔵安定性が向上し、２０質量部以下であれば硬化性を低下させることもない。硬化性と貯蔵安定性の点で、フェノール系酸化防止剤とキノン系酸化防止剤からなる群のうちの１種又は２種の使用量は、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が最も好ましい。
【００４２】
＜（Ｄ）式（２）で表される塩＞
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性の点で、（Ｄ）式（２）で表されるホスフィンオキサイド誘導体を使用しても良い。（Ｄ）式（２）で示される塩は、１種のみ又は２種以上を選択して任意の割合で使用することができる。
【化４】
2012039051.tif 000005
【００４３】
式（２）で表される化合物としては、これに限定されるものではないが、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸三カルシウム、リン酸銀等が挙げられる。これらの中では、トリポリリン酸ナトリウムが好ましい。
【００４４】
ホスフィンオキサイド誘導体は、（Ａ）光カチオン重合化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の割合で含有させることが好ましい。０．０１質量部以上であれば貯蔵安定性が向上し、１０質量部以下であれば硬化性を低下させることもない。硬化性と貯蔵安定性の点で、ホスフィンオキサイド誘導体の使用量は、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が最も好ましい。
【００４５】
＜（Ｅ）フィラー＞
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、フィラー（無機充填剤）を更に含有していてもよい。
【００４６】
フィラーとしては、シリカ粒子、ガラスフィラー、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系充填材、シリカ粒子等が挙げられる。フィラーの５０％粒子径は、０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが好ましく、９０％粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。これらの範囲であることにより、粒子径が小さすぎて凝集し易くなってしまうこともないし、粒子径が大きすぎて沈降し易くなってしまうこともない。これらの中では、シリカ粒子が好ましい。
【００４７】
ここでいう５０％粒子径及び９０％粒子径とは、体積累積頻度５０％時及び９０％時の粒子径のこという。 
【００４８】
粒子径の測定方法としては、特に限定されないが、例えば、レーザー回折粒度分布計、レーザードップラー粒度分布計、動的光散乱粒度分布計、超音波粒度分布計等が挙げられる。
【００４９】
シリカ粒子とは、化学組成としてＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）で表される９９％以上の純度であるシリカ粒子のことであり、ウラン含量１ｐｐｂ以下の低ウランシリカ粒子のことを言う。
【００５０】
シリカ粒子の合成法としては、特に限定されないが、ケイ酸アルカリを中和、ゲル乾燥、粉砕後火炎溶融する方法、アルコキシシランを火炎分解する方法、四塩化ケイ素等の揮発性ケイ素化合物を気相加水分解する方法、低ウラン水晶を粉砕しそれを溶融して製造する方法等が挙げられる。これらの方法は、安定した低ウランシリカ粒子を容易に得ることができるので好ましい。
【００５１】
（Ｅ）フィラーは、（Ａ）光カチオン重合化合物１００質量部に対して、５０〜３００質量部の割合で含有させることが好ましい。５０質量部以上であれば低透湿性を得ることができ、３００質量部以下であればフィラーが凝集することなく分散状態を維持することが可能である。効果が大きい点で、フィラーの使用量は、１００〜２００質量部がより好ましく、１２０〜１８０質量部が最も好ましい。
【００５２】
＜その他の成分＞
（光増感剤）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種光増感剤を併用してもよい。光増感剤とは、エネルギー線を吸収して、光カチオン重合開始剤からカチオンを効率よく発生させる化合物をいう。
【００５３】
光増感剤としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェニルケトン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、トリアリルメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等が挙げられる。これらに限定されず、公知の光増感剤を適用することができる。これらの中では、２-ヒドロキシ-２-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン等のフェニルケトン誘導体が好ましく、２-ヒドロキシ-２-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンがより好ましい。
【００５４】
光増感剤は、（Ａ）光カチオン重合化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で含有させることが好ましい。この範囲にあれば硬化性が悪くなることもないし、貯蔵安定性も低下しない。硬化性と貯蔵安定性の点で、光増感剤の使用量は、０．５〜５質量部がより好ましく、１〜３質量部が最も好ましい。
【００５５】
（添加剤）
本実施形態の目的を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴム等の各種エラストマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体等のグラフト共重合体、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤が含有されても良い。
【００５６】
また、公知のシランカップリング剤を任意の割合で含有することができる。
【００５７】
上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、エネルギー線の照射により硬化させ、硬化体としてもよい。
【００５８】
上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は接着剤として用いてもよい。この接着剤は、ＣＤ、ＤＶＤ、青色半導体レーザに対応したＢｌｕ−ｒａｙディスク、ＨＤ−ＤＶＤ等の光記録媒体の再生・記録に用いられる光ピックアップ装置や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス等のディスプレイ部品や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといったイメージセンサー等の電子部品、更に半導体部品等で用いられる素子パッケージ等のエレクトロニクス分野での接着等に、好適に用いることができる。更には工芸ガラスの台座、皿の固定用途、２個以上のレンズやプリズム、カメラ、双眼鏡及び顕微鏡等に用いられる光学素子の接着においても好適な接着剤となる。
【００５９】
［製造方法］
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法については、上記の材料を十分に混合できれば特に制限はない。材料の混合方法としては、特に限定されないが、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、自転公転による遊星式撹拌機等の通常の分散機を利用する方法等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行えるので好ましい。
【００６０】
上記の混合を行った後、下記の光源を用いたエネルギー線の照射により、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化を行ってもよい。
【００６１】
（光源）
本実施形態において、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化、接着に用いられる光源としては、特に限定されないが、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード（以下、ＬＥＤという）等が挙げられる。これらの光源は、それぞれの光重合開始剤の反応波長に対応したエネルギー線の照射を効率よく行える点で、好ましい。
【００６２】
上記光源は、各々放射波長、エネルギー分布が異なる。そのため、上記光源は光重合開始剤の反応波長等により適宜選択される。又、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。
【００６３】
上記光源は、直接照射、反射鏡等による集光照射、ファイバー等による集光照射を行ってもよい。低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について述べてきたが、これらは本発明の例示であり、本発明の目的を損なわない範囲において上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６６】
実施例および比較例においては、以下の化合物を使用した。
（Ａ）成分のカチオン重合性化合物として下記を用いた。
（Ａ−１）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）
（Ａ−２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬ−９３８Ｕ」）
（Ａ−３）ノボラックフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 「ＥＰ−１５２」）
（Ａ−４）ポリプレングリコール型エポキシ樹脂（阪本薬品工業社製「ＳＲ−ＰＴＭＧ」）
（Ａ−５）ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（東亜合成社「ＯＸＴ２２１」）【００６７】
（Ｂ）成分の光カチオン重合開始剤として下記を用いた。
（Ｂ−１）ビス-(４-t-ブチル-フェニル)-ヨードニウム-トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド（チバジャパン社製「ＣＧＩ＊ＢＢＩ  Ｃ１」）
（Ｂ−２）トリフェニルスルホニウム-トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド (チバジャパン社製「ＣＧＩ＊ＴＰＳ  Ｃ１」）
（Ｂ−３）トリス-{４-アセチル-スルファニル}-フェニル}-スルホニウム-トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド（チバジャパン社製「ＧＳＩＤ２６−１」）
比較のために、下記の光カチオン開始剤（Ｂ−４およびＢ−５）を用いた。
（Ｂ−４）ヨードニウム｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝（ヘキサフルオロフォスフェイト）（プロピレンカーボネート溶媒中に７５質量％含有）（チバジャパン社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２５０」）
（Ｂ−５）芳香族スルホニウムＰＦ６塩（アデカ社製「アデカオプトマーＳＰ−１５０」）【００６８】
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤またはキノン系酸化防止剤として下記を用いた。
（Ｃ−１）ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバジャパン社製「Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０」）
（Ｃ−２）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバジャパン社製「Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６」）
（Ｃ−３）２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン（川口化学工業社製「ＤＢＨＱ」）
（Ｃ−４）４，４‘−チオビス（６−テトラ−ブチル１−３−メチルフェノール）（住友化学社製ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＷＸ−Ｒ）【００６９】
光増感剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバジャパン社製「ダロキュア１１７３」）を使用した。【００７０】
（Ｄ）式（２）で表されるホスフィンオキサイド誘導体として下記を用いた。
（Ｄ−１）ポリリン酸ナトリウム（関東化学社製）
比較のために、リンオキサイド化合物である亜リン酸ジエチル（Ｄ−２）を用いた。
（Ｄ−２）亜リン酸ジエチル（和光純薬工業社製）【００７１】
（Ｅ）フィラーとしては、デンカ溶融シリカ  ＦＢ−３ＳＤＸ（電気化学工業社製、５０％粒子径２．８μｍ、９０％粒子径６．２μｍ）を使用した。【００７２】
（実施例１〜９）
表１に示す種類の原材料を、表１に示す組成割合で混合し、実施例１〜９の樹脂組成物を調製した。光硬化性、引張剪断接着強さおよび保存貯蔵安定性について、後述する評価を行い、結果を表１に示した。【００７３】
【表１】
2012039051.tif 000006
【００７４】
（比較例１〜３）
表２に示す種類の原材料を、表２に示す組成割合で混合し、比較例１〜３の樹脂組成物を調製した。評価の結果を表２に示した。【００７５】
【表２】
2012039051.tif 000007
【００７６】
（実施例１０〜１３）
表３に示す種類の原材料を、表３に示す組成割合で混合し、実施例１０〜１３の樹脂組成物を調製した。評価の結果を表３に示した。【００７７】
【表３】
2012039051.tif 000008
【００７８】
〔光硬化性評価〕
レオメーター（アートンパール社製「ＭＣＲ−３０１」）ではＵＶ照射下の剛性率を測定することができる。測定は、調製した樹脂組成物を直径８ｍｍの円形のプレートで両面から挟み、該樹脂組成物にＵＶ（３６５ｎｍの照度：１５０ｍＷ／ｃｍ２)を照射しながら２５℃（±０．５℃）、周波数１０Ｈｚで行った。ＵＶ照射開始後２００秒までに、貯蔵剛性率Ｇ’が１．００Ｅ＋４（１．００×１０４）以上に増加したものを良好と判断して、記号「○」を付した。一方、ＵＶ照射開始後２００秒までに、貯蔵剛性率Ｇ’が１．００Ｅ＋４に満たなかったものを不良と判断して、記号「×」を付した。【００７９】
〔引張剪断接着強さの評価〕
引張せん断接着強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い測定した。具体的には被着材とした耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍの円形として、作製した該樹脂組成物にて、２枚の耐熱ガラスを張り合わせ、ＵＶ照射器を使用し、積算光量５２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの照度：４００ｍＷ／ｃｍ２、ウシオ電機社製「ＳＰ−７（水銀キセノンランプ搭載ＵＶ硬化装置）」）の条件にて硬化させ、引張り強さ試験片を作製した。作製した試験片は、２３℃、湿度５０％の環境で、万能試験機を使用して、引張せん断接着強さを測定した。【００８０】
〔保存貯蔵安定性の評価〕
組成物の初期粘度（Ｖ０）を測定した後、容器に入れて蓋をした状態（密閉系）で、４０℃の高温環境下における養生促進試験を行い、４週間後の組成物の粘度（Ｖ４）を測定した。そして、式：Ｖ４／Ｖ０に従って粘度変化率を求めた。粘度変化率が４以下のものを保存貯蔵安定性良好と判断した。【００８１】
〔粘度の測定〕
組成物の粘度はＥ型粘度計を用い、温度２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件下で測定した。【００８２】
以上のように、本発明によれば、（Ａ）カチオン重合性化合物、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤とキノン系酸化防止剤からなる群のうちの１種又は２種を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物が提供される。上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、高い接着性と低い硬化収縮性を併せ持つだけでなく、腐食性、安全性、硬化性、貯蔵安定性を満足することができる。（Ｄ）ホスフィンオキサイド誘導体を使用すると、貯蔵安定性がより向上する。【００８３】
エネルギー線硬化性樹脂組成物は接着剤として用いることができる。この接着剤は、ＣＤ、ＤＶＤ、青色半導体レーザに対応したＢｌｕ−ｒａｙディスク、ＨＤ−ＤＶＤ等の光記録媒体の再生・記録に用いられる光ピックアップ装置や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス等のディスプレイ部品や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといったイメージセンサー等の電子部品、更に半導体部品等で用いられる素子パッケージ等のエレクトロニクス分野、更には工芸ガラスの台座、皿の固定用途、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡及び顕微鏡等に用いられる光学素子の接着において、安全性、腐食性、硬化性、接着性、貯蔵安定性を満足することができる好適な接着剤となる。
【国際調査報告】
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