(57)【要約】  本発明の目的の１つは、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。  本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵放出が可能な正極３ｃであって、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極３ｃと、リチウムの吸蔵放出が可能な負極３ａであって、スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる負極活物質を含む負極３ａとを備え、前記負極のリテンションを前記正極のリテンションより大きく設定し、前記負極の不可逆容量率を前記正極の不可逆容量率より大きく設定し、負極規制によって放電が終止するものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵放出が可能な正極であって、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、  リチウムの吸蔵放出が可能な負極であって、スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる負極活物質を含む負極とを備え、  負極規制によって放電が終止する非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質は前記正極活物質より大きい不可逆容量率を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム含有チタン酸化物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-yＭｎwＶyＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-zＭｎwＢzＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質は、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭcＯ2（０．９５≦ａ≦１．１２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５０、０≦ｂ＋ｃ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、ＺｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である）で表される化合物の少なくとも１種を含んでいる、請求項１から１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2で表される化合物、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で表される化合物およびＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｏ2で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいる、請求項１から１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本願は、リチウム含有チタン酸化物を含む負極活物質および層状構造を有する正極活物質を備えた非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、種々の非水電解質二次電池が開発されている。非水電解質二次電池の代表的なものとして、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極活物質として、従来、炭素材料が主に用いられていたが、新たにリチウムチタン複合酸化物材料が開発され、注目されている。例えば、負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いたリチウムイオン二次電池が既に実用化されている。【０００３】  Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、スピネル型の結晶構造を持つ材料であり、Ｌｉの吸蔵または放出が繰り返し可能であるため、リチウムイオン二次電池の活物質として用いることができる。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、リチウムの標準酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）を基準として約１．５Ｖの電位でＬｉの吸蔵または放出を行う。このため、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質としてリチウムイオン二次電池に用いた場合、急速充電などで反応過電圧が生じても、負極でリチウム金属が析出しにくく、安全性の高いリチウムイオン二次電池が実現すると考えられる。また、充放電に伴う格子膨張が非常に少ないという特徴を備える。【０００４】  一方で、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、層状もしくはスピネル型の結晶構造を有する酸化物材料が一般的に用いられている。特に、層状の結晶構造を有する酸化物材料は高容量を実現できるため、注目されている。代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2などが挙げられる。【０００５】  したがって、層状構造を有する複合酸化物およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12をそれぞれ正極活物質および負極活物質として用いるリチウムイオン電池の開発が進められている。例えば、特許文献１は、一般式ＬｉaＴｉ3-aＯ4（式中ａは０＜ａ＜３の数を示す）で表されるチタン酸リチウム化合物を負極に用い、一般式ＬｉＣｏbＮｉ1-bＯ2（０≦ｂ≦１）、ＬｉＡｌcＣｏdＮｉa-c-dＯ2（０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｃ＋ｄ≦１）で表される化合物を正極に用いたリチウムイオン二次電池を提案している。【０００６】  上述した正極および負極を備える従来の非水電解質二次電池において、負極の初回充放電時の不可逆容量率（リテンション）は、正極よりも小さい。そのため、放電時に負極の電位が上昇するよりも前に正極の電位が降下することにより、電池のカット電圧（終止電圧）に達する。このように、正極電位の降下によって、電池電圧がカット電圧に達することを正極規制と呼ぶ。また、逆に、正極の電位が降下する前に負極の電位が上昇することにより、電池電圧がカット電圧に達することを負極規制と呼ぶ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１４３７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、上記従来技術の非水電解質二次電池では、放電時に正極の電位が降下するため、正極活物質の劣化が進行し、サイクル特性が悪化するという問題がある。【０００９】  本願の限定的ではない例示的なある実施形態は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本願に開示された非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵放出が可能な正極であって、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極であって、スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる負極活物質を含む負極とを備え、負極規制によって放電が終止する。
【発明の効果】
【００１１】  本発明の一態様にかかる非水電解質二次電池によれば、負極活物質は、リチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部がＴｉとは異なる１種以上の元素で置換された化合物によって構成されるため、リチウム含有チタン酸化物よりも大きな不可逆容量率を有することができる。これにより、負極規制とすることで、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】本発明による非水電解質二次電池の一実施形態を示す断面図を示す。
【図１Ｂ】図１Ａに示す非水電解質二次電池の電極群の構造を模式的に示す断面図を示す。
【図１Ｃ】本発明による非水電解質二次電池の正極および負極の充放電曲線を示す。
【図２】実施例１の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図３】実施例２の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図４】実施例３の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図５】実施例４の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図６】実施例５の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図７】実施例６の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図８】実施例７の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図９】実施例８の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図１０】実施例９の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図１１】実施例１０の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図１２】実施例１１の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図１３】実施例１２の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図１４】実施例１３の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図１５】実施例１４の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図１６】実施例１５の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図１７】実施例１６の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図１８】実施例１７の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図１９】実施例１８の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図２０】実施例１９の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図２１】実施例２０の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図２２】実施例２１の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図２３】実施例２２の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図２４】実施例２３の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図２５】実施例２４の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図２６】実施例２５の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図２７】実施例２６の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図２８】実施例２７の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図２９】実施例２８の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図３０】実施例２９の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図３１】比較例１の負極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図３２】実施例３０の正極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図３３】実施例３１の正極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図３４】実施例３２の正極活物質の金属Ｌｉに対する充放電曲線を示す。
【図３５】実施例の電池および比較例の電池のサイクル特性を示す。
【図３６】比較例１の負極（および実施例３２の正極）を用いた非水電解質二次電池の正極および負極の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  本発明の一態様の概要は以下の通りである。
【００１４】  本発明の一態様である非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵放出が可能な正極であって、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極であって、スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる負極活物質を含む負極とを備え、負極規制によって放電が終止する。
【００１５】  前記負極活物質は前記正極活物質より大きい不可逆容量率を有する。
【００１６】  前記リチウム含有チタン酸化物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である。
【００１７】  前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物を含む。
【００１８】  前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物を含む。
【００１９】  前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む。
【００２０】  前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む。
【００２１】  前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-yＭｎwＶyＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む。
【００２２】  前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-zＭｎwＢzＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む。
【００２３】  前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む。
【００２４】  前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む。
【００２５】  前記正極活物質は、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭcＯ2（０．９５≦ａ≦１．１２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５０、０≦ｂ＋ｃ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、ＺｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である）で表される化合物の少なくとも１種を含んでいる。
【００２６】  前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2で表される化合物、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で表される化合物およびＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｏ2で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。
【００２７】  以下、図面を参照しながら、本発明による非水電解質二次電池の実施形態を説明する。
【００２８】  図１Ａは、本発明による非水電解質二次電池の一実施形態である、円筒形の非水電解質二次電池の断面を模式的に示している。円筒形以外に角形電池やスタック電池など様々な形状で本発明の非水電解質二次電池を実施することができる。
【００２９】  図１Ａに示す非水電解質二次電池は、渦巻状に巻回された電極群３を備える。電極群３は、図１Ｂに示すように、負極３ａと、正極３ｃと、負極３ａおよび正極３ｃの間に配置されたセパレータ３ｂとを含む。本実施形態では、電極群３が巻回されることによって負極３ａと正極３ｃとが接触しないように、正極３ｃのセパレータ３ｂが設けられた面と反対の面に配置されたセパレータ３ｄをさらに含む。円筒形以外の形態を実施する場合には、セパレータ３ｄは無くてもよい。
【００３０】  負極３ａおよび正極３ｃは、それぞれリチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質および正極活物質を含んでいる。セパレータ３ｂ、３ｄは、正極３ｃおよび負極３ａの間に配置され、これらの電極間を絶縁し、かつ所定の間隔で保持している。
【００３１】  電極群３は、電池ケース６内に収納されている。正極３ｃからは正極リード１が引き出されて封口板７に接続され、負極３ａからは負極リード２が引き出されて電池ケース６の底部に接続されている。電池ケース６や正極リード１、負極リード２には、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金を用いることができる。例えば、電池ケース６には、ステンレス鋼板またはＡｌ−Ｍｎ合金板を加工したものを用いてもよい。また、正極リード１にはアルミニウムを用いてもよい。負極リード２はニッケルあるいはアルミニウムを用いてもよい。また、電池ケース６には、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスおよびこれと金属の併用したものを用いることも可能である。電極群３の上部および下部にはそれぞれ絶縁板４および５が設けられている。
【００３２】  以下において詳細に説明するように本実施形態の非水電解質二次電池において、正極活物質は、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる。また、負極活物質は、スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる。
【００３３】  図１Ｃは、本実施形態の非水電解質二次電池における正極および負極の充放電曲線の一例を示している。図１Ｃは、負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ4.7Ｍｎ0.3Ｏ12を用い、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｏ2を用いた場合の例を示している。ＱａとＱｃは、それぞれ負極と正極の不可逆容量率（リテンションとも言う）を示す。不可逆容量率Ｑａ、Ｑｃは、以下に示すように、初回充放電において、充電容量のうち放電できない容量の、充電容量に対する割合（％）で定義される。本実施形態の非水電解質二次電池において、正極活物質および負極活物質の充填容量（初期容量）は互いに等しい。また、正極および負極の予備充電等は行っていない。【数１】
2012144201.tif 000003
【００３４】  図１Ｃに示すように、本実施形態の非水電解質二次電池において、負極の不可逆容量率Ｑａは、正極の不可逆容量率Ｑｃよりも大きい。このため、本実施形態の非水電解質二次電池を放電させる場合、正極の電位が低下する前に、負極の電位が大幅に上昇し、電池電圧が急激に低下することによって、非水電解質二次電池の電圧が放電終止電圧Ｖｅに達する。このような構成により、負極規制となる非水電解質二次電池、とりわけ、リチウムイオン二次電池を実現することができる。その結果、放電時に正極の電位降下を防ぎ、正極活物質の層状正極の劣化を抑制し、サイクル特性を向上することができる。なお、放電終止時において、負極の電位はＶａである。このとき、負極では、放出可能なＬｉはほとんど残っていない。一方、放電終止時における正極の電位はＶｃである。このとき、正極はまだＬｉを吸蔵することが可能である。
【００３５】  本実施形態の非水電解質二次電池に用いる負極活物質は、スピネル結晶構造を有する。このことは、Ｘ線回折などにより容易に確認することができる。負極活物質は、リチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる。リチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換することにより、リチウム含有チタン酸化物よりも大きな不可逆容量率を有し、負極規制の非水電解質二次電池を実現することができる。
【００３６】  スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物として、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12が挙げられる。この他、スピネル結晶構造を有していれば、ＬｉＴｉ2Ｏ4等、他の組成比を有するリチウム含有チタン酸化物であってもよい。
【００３７】  本実施形態で用いる負極活物質は、このようなリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる。負極活物質の具体的な例としては、Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表される化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-yＭｎwＶyＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-zＭｎwＢzＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物などが挙げられる。
【００３８】  Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部をＭｎ元素で置換することにより、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりも大きな不可逆容量率が得られる。この原因としては、（１）Ｔｉ元素の一部を置換しているＭｎ元素は３価もしくは４価で存在していると考えられるが、初回充電時に還元されやすく、放電時にはほとんど酸化されないこと、（２）Ｍｎ元素で部分的に置換されていることにより、構造に歪が生じ、初回充電時に還元されたＴｉ元素の一部が放電時に酸化されにくい状態をとること、などが可能性として考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物を活物質として充放電評価を行うと、図１Ｃに示すように、初回の充電曲線は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近にプラトー（Ｐ１）を有するだけでなく、約２．０〜２．１Ｖ付近にもプラトー（Ｐ２）を有する。したがって、この約２．０〜２．１Ｖ付近のプラトー（Ｐ２）は、Ｍｎ元素の還元によるものだと考えられる。また、図１Ｃに示すように、放電曲線は、約２．０〜２．１Ｖ付近にプラトーを有しておらず、初回充電時におけるプラトー（Ｐ２）の電位（約２．０〜２．１Ｖ）で放電が生じないことがわかる。したがって、Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物に含まれるＭｎ元素は還元された後、酸化されないまま存在すると考えられ、このことが不可逆容量率増大の主な原因となっていると思われる。
【００３９】  Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部をＦｅ元素で置換することにより、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりも大きな不可逆容量率が得られる。この原因としては、（１）Ｔｉ元素の一部を置換しているＦｅ元素は３価で存在していると考えられるが、初回充電時に還元されやすく、放電時には酸化されにくいこと、（２）Ｆｅ元素で部分的に置換されていることにより、構造に歪が生じ、初回充電時に還元されたＴｉ元素の一部が放電時に酸化されにくい状態をとること、などが可能性として考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物を活物質として充放電評価を行うと、初回充放電曲線は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近にプラトーを有するだけでなく、約２．０〜２．３Ｖ付近にもプラトーを有する。したがって、この約２．０〜２．３Ｖ付近のプラトーは、Ｆｅ元素の酸化還元によるものだと考えられる。また、充放電曲線のこの約２．０〜２．３Ｖ付近のプラトーにおける容量変化は、充電容量＞放電容量となっている。したがって、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物に含まれるＦｅ元素は還元されたのち部分的に安定となり一部が酸化されないまま存在すると考えられ、このことが不可逆容量率増大の主な原因となっていると思われる。
【００４０】  Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部をＶ元素で置換することにより、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりも大きな不可逆容量率が得られる。この原因としては、（１）Ｔｉ元素の一部を置換しているＶ元素は５価で存在していると考えられるが、初回充電時に還元されやすく、放電時には酸化されにくいこと、（２）Ｖ元素で部分的に置換されていることにより、構造に歪が生じ、初回充電時に還元されたＴｉ元素の一部が放電時に酸化されにくい状態をとること、などが可能性として考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を活物質として充放電評価を行うと、初回充電曲線は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近にプラトーを有するだけでなく、約１．８〜２．０Ｖ付近にもプラトーを有する。したがって、この約１．８〜２．０Ｖ付近のプラトーは、Ｖ元素の還元によるものだと考えられる。また、放電曲線は、約１．８〜２．０Ｖ付近にプラトーを有しておらず、初回充電時におけるプラトーの電位（約２．０〜２．１Ｖ）で放電が生じないことがわかる。したがって、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物に含まれるＶ元素は還元された後酸化されないまま存在すると考えられ、このことが不可逆容量率増大の主な原因となっていると思われる。
【００４１】  Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表される化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部をＢ元素で置換することにより、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりも大きな不可逆容量率が得られる。この原因としては、Ｂ元素で部分的に置換されていることにより、構造に歪が生じ、初回充電時に還元されたＴｉ元素の一部が放電時に酸化されにくい状態をとることが可能性として考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表され化合物を活物質として充放電評価を行うと、初回充放電時に見られるプラトーは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近のみである。このことは、Ｂ元素が酸化還元されないことを示唆している。Ｂ元素の置換量ｚを増やしていくと充電容量および放電容量ともに減少するが、放電容量の減少率の方が若干大きいため、不可逆容量率がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりも若干大きくなる。また、不可逆容量率の大きさはＢ元素の添加量にはあまり依存しない。このことからも、Ｂ元素が酸化還元していないことが示唆される。
【００４２】  Ｌｉ4Ｔｉ5-w-yＭｎwＶyＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物は、上記のＬｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＭｎ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。さらに、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＶ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-yＭｎwＶyＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を活物質として充放電評価を行うと、初回充電曲線は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近にプラトーを有するだけでなく、約１．８〜２．０Ｖ付近にもプラトーを有する。したがって、この約１．８〜２．０Ｖ付近のプラトーは、Ｍｎ元素およびＶ元素の還元によるものだと考えられる。Ｍｎ元素のみで置換した場合の電位が約２．０〜２．１Ｖであるのに比べ、若干低い電位が得られた。この原因としては、Ｍｎ元素とＶ元素の電子的なあるいは結晶構造の歪による相互作用によるものと考えられる。
【００４３】  Ｌｉ4Ｔｉ5-w-zＭｎwＢzＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物は、上記のＬｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＭｎ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。さらに、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＢ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-zＭｎwＢzＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を活物質として充放電評価を行うと、初回充電曲線は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近にプラトーを有するだけでなく、約１．８〜２．０Ｖ付近にもプラトーを有する。したがって、この約１．８〜２．０Ｖ付近のプラトーは、Ｍｎ元素の還元によるものだと考えられる。Ｍｎ元素のみで置換した場合の電位が約２．０〜２．１Ｖであるのに比べ、若干低い電位が得られた。この原因としては、Ｍｎ元素とＢ元素の電子的なあるいは結晶構造の歪による相互作用によるものと考えられる。
【００４４】  Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物は、上記のＬｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＦｅ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。さらに、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＶ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を活物質として充放電評価を行うと、初回充電曲線は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近にプラトーを有するだけでなく、約２．０〜２．３Ｖ付近および約１．８〜２．０Ｖ付近にもプラトーを有する。この約２．０〜２．３Ｖ付近のプラトーは、Ｆｅ元素の還元によるものだと考えられる。また約１．８〜２．０Ｖ付近のプラトーは、その容量から、Ｆｅ元素およびＶ元素の両方の還元によるものだと考えられる。Ｆｅ元素のみで置換した場合の電位が約２．０〜２．３Ｖのみであるのに比べ、若干低い電位にもＦｅ元素の還元によるプラトーが得られた。この原因としては、Ｆｅ元素とＶ元素の電子的なあるいは結晶構造の歪による相互作用によるものと考えられる。
【００４５】  Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物は上記のＬｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＦｅ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。さらに、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表される化合物と同様の理由で、Ｔｉ元素の一部をＢ元素で置換することにより、不可逆容量率が増大していると考えられる。実際に、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を活物質として充放電評価を行うと、初回充電曲線は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に特徴的に見られる１．５５Ｖ（金属Ｌｉの溶解析出電位基準）付近にプラトーを有するだけでなく、約２．０〜２．３Ｖ付近および約１．８〜２．０Ｖ付近にもプラトーを有する。この、約２．０〜２．３Ｖ付近および約１．８〜２．０Ｖ付近のプラトーは、Ｆｅ元素の還元によるものだと考えられる。Ｆｅ元素のみで置換した場合の電位が約２．０〜２．３Ｖのみであるのに比べ、若干低い電位にもＦｅ元素の還元によるプラトーが得られた。この原因としては、Ｆｅ元素とＢ元素の電子的なあるいは結晶構造の歪による相互作用によるものと考えられる。
【００４６】  本実施形態の非水電解質二次電池に含まれる正極活物質は、層状の結晶構造を有する。このことは、Ｘ線回折などにより容易に確認することができる。正極活物質は、化学式がＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭcＯ2（０．９５≦ａ≦１．１２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５０、０≦ｂ＋ｃ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、ＺｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である）で表される化合物の少なくとも１種を含んでいる。特に、化学式がＬｉＣｏＯ2で表される化合物、化学式ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で表される化合物、化学式がＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｏ2で表される化合物の少なくとも１種を含んでいることが、容量やサイクル特性などの面からより好ましい。なお、正極活物質は、これらに限定されるものではなく、層状の結晶構造を有する活物質であれば他の活物質を用いてもよい。
【００４７】  非水電解質二次電池は、さらに、非水電解質を備える。非水電解質は、電極群３が収納された電池ケース６内に充填さることによって、セパレータ内や負極および正極の周囲に配置される。非水電解質を注入した後、周縁部にガスケット８を装着した封口板７により電池ケース６の開口部を密封する。このとき、安全弁を封口板に設けることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、内圧が異常に上昇したとき正極リードと封口板の端子部との間の電気的接続部分を切り離すようにするなど公知の手段を用いることができる。
【００４８】  本実施形態における非水電解質二次電池の非水電解質としては、Ｌｉイオン伝導性を有する有機溶媒、イオン液体、ゲル状物質、固体物質、あるいはその組合せを用いることができる。有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、フッ素含有環状飽和炭化水素類、あるいはその混合溶媒等にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのリチウム塩を溶解させたものを挙げることができる。
【００４９】  本実施形態における非水電解質二次電池のセパレータとしては、ポリオレフィンの微多孔膜や不織布などが使用できる。不織布はポリエステルやセルロースなどの材料でもよい。
【００５０】  なお、本実施形態および以下の実施例では、非水電解質二次電池における、正極活物質および負極活物質の充填容量（初期容量）は互いに等しい。しかし、本発明による非水電解質二次電池はこのような構成に限られない。上述したように、本実施形態の非水電解質二次電池に用いる負極活物質は、従来に比べて大きな不可逆容量率を有しているため、放電時に正極の電位が降下し、正極活物質の劣化が進行することを抑制し得る。したがって、通常の使用状態において、負極規制によって放電が終止する限り、非水電解質二次電池における正極活物質および負極活物質の充填容量が異なっていてもよい。また、必要に応じて、正極および負極の少なくとも一方に予備充電が施されていてもよい。このような非水電解質二次電池も本発明の実施形態あるいは実施例として好適に実現し得る。
【実施例】
【００５１】  以下、本実施形態の非水電解質二次電池に用いる種々の負極活物質の不可逆容量率（以下、第１リテンションと呼ぶ）および正極活物質の不可逆容量率（以下、第２リテンションと呼ぶ）に関する評価結果を示す。【００５２】  第１リテンションおよび第２リテンション測定時の参照電極としては、非水電解質二次電池の活物質の特性評価において一般的に用いられる金属Ｌｉを用いた。金属Ｌｉの溶解析出電位は充放電においてほぼ一定を保つことが知られており、それにより、充放電における正極及び負極活物質の反応電位、不可逆容量率を適正に評価することができる。【００５３】 １．活物質材料の準備  実施例１〜２９の負極活物質には、Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-yＭｎwＶyＯ12、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-zＭｎwＢzＯ12、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12あるいはＬｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12で表される、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を用いた。一方、比較例１の負極活物質には、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた。各実施例および比較例１におけるＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｂの添加量ｗ、ｘ、ｙ、ｚを表１にまとめて示す。【００５４】  実施例１〜２９および比較例１の負極活物質は、固相反応法により合成した。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎ／Ｆｅ／Ｖ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ）／ｗ／ｘ／ｙ／ｚ（各実施例および比較例において、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは表１に示す値）となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００５５】  実施例３０の正極活物質には、層状の結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2を用いた。実施例３１の正極活物質には、層状の結晶構造を有するＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた。実施例３２の正極活物質には、層状の結晶構造を有するＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｏ2を用いた。【００５６】
【表１】
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【００５７】 ２．電極の作製  実施例１〜２９および比較例１の負極活物質、実施例３０〜３２の正極活物質をそれぞれ用いて、電極を作製した。活物質／導電材／バインダーを８５／１０／５の重量比になるよう秤量し、乳鉢で混合した。導電材にはアセチレンブラック、バインダーにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた。混合後、ローラーで圧延し、打ち抜いてペレット状の電極にした。【００５８】 ３．電池の作製（リテンション評価用）  コイン形の電池を作製した。実施例１〜３２および比較例１を用いて作製した上記電極と、電解液を含浸させたセパレータ、金属Ｌｉ板の順に重ね、コイン形のケースに入れ、封止して、電池とした。セパレータは旭化成イーマテリアルズ社製のＰＥ微多孔膜と、タピルス社製のＰＰ不織布を、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で３枚重ねて使用した。電解液には、ＥＣ／ＥＭＣ＝１／３となるように混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。【００５９】 ４．第１リテンションの評価  負極活物質の第１リテンションを測定するために、作製した実施例１〜２９および比較例１の電池を、一度充電させた後に放電させた。第１リテンションとは、第１カット電圧における不可逆容量率である。第１カット電圧とは、充放電曲線において放電末期に保持容量はほとんど変化しないが急激に電位が変化する領域における電極電位を言う。評価対象の活物質は負極に用いる活物質であるから、本試験では、充電とは負極活物質の電位を下げる方向、すなわち対極をＬｉとする二次電池としての電圧が低下する反応である。放電はその逆の方向の反応である。充放電試験には、ナガノ社製の充放電システムを使用した。充放電の電圧範囲は１Ｖ〜３Ｖ、すなわち、第１カット電圧が３Ｖとなるようにした。電流レートは、０．０２Ｃレートとなるようにした。ここで、１Ｃレートは１時間放電率を表す電流値と定義され、０．０２Ｃレートは、１Ｃレートの０．０２倍の電流値、すなわち５０時間放電率を表す電流値である。【００６０】  上記のようにして測定した、各負極活物質における初回の充放電における充放電曲線を、図２〜３１に示す。わかりやすくするため、初回充放電における満充電時の容量を１００％としたときの容量の割合を横軸にとっている。また、放電カーブは、１００％より折り返した形で図に示している。縦軸は、リチウムの標準酸化還元電位を基準とした電池の電圧を示している。【００６１】  この初回充放電における不可逆容量率、すなわち第１リテンションは、以下の式により算出される。  第１リテンション（％）＝１００−放電容量（ｍＡｈ）÷充電容量（ｍＡｈ）×１００【００６２】  上記方法で調べた実施例１〜２９および比較例１の負極活物質の第１リテンションを表２に示す。【００６３】
【表２】
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【００６４】  実施例１〜２９および比較例１に対応した充放電曲線を図２〜３１に示す。これらより、実施例１〜２９の負極活物質の充放電曲線は比較例１のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質とする場合の充放電曲線と異なっていることがわかる。実施の形態にて述べたような、それぞれの材料の組成に対応した充放電曲線が得られた。【００６５】  表２のとおり、実施例１〜２９の負極活物質の第１リテンションは比較例１の第１リテンションよりも大きい。比較例１の第１リテンションの値が１．７％と非常に小さい値であるのに対し、実施例１〜２９の第１リテンションは２．８〜１９．２％と増大している。これは添加元素による効果であると考えられる。添加元素の量が多いほど、第１リテンションの値は大きい傾向にあることがわかる。【００６６】  ５．第２リテンションの評価  正極活物質の第２リテンションを測定するために、作製した実施例３０〜３２の電池を、一度充電させた後に、放電させた。第２リテンションとは、第２カット電圧における不可逆容量率である。第２カット電圧とは、充放電曲線において放電末期に保持容量はほとんど変化しないが急激に電位が変化する領域における電極電位を言う。評価対象の活物質は正極に用いる活物質であるから、本試験では充電とは正極活物質の電位を下げる方向、すなわち対極をＬｉとする二次電池としての電圧が上昇する反応である。放電はその逆の方向の反応である。充放電試験には、ナガノ社製の充放電システムを使用した。充放電の電圧範囲は、その材料が一般的に充放電で用いられる範囲とするため、実施例３０は３Ｖ〜４．３Ｖ、実施例３１および実施例３２は３Ｖ〜４．２Ｖとした。すなわち、実施例３１〜３３の第２カット電圧は３Ｖとした。電流レートは、０．０２Ｃレートとなるようにした。ここで、１Ｃレートは１時間放電率を表す電流値と定義され、０．０２Ｃレートは、１Ｃレートの０．０２倍の電流値、すなわち５０時間放電率を表す電流値である。【００６７】  上記のようにして測定した、各負極活物質における初回の充放電における充放電曲線を、図３２〜３４に示す。わかりやすくするため、満充電時の容量を１００％としたときの容量の割合を横軸にとっている。また、放電カーブは、１００％より折り返した形で図に示している。【００６８】  この初回充放電における不可逆容量率、すなわち第２リテンションは、以下の式により算出される。  第２リテンション（％）＝１００−放電容量（ｍＡｈ）÷充電容量（ｍＡｈ）×１００【００６９】  上記方法で調べた実施例３１〜３３の正極活物質の第２リテンションを表３に示す。【００７０】
【表３】
2012144201.tif 000006
【００７１】  表３のとおり、実施例３０〜３２の正極活物質は、２．３％〜１０．１％の第２リテンションの値が得られた。【００７２】  ６．電池の作製（サイクル特性評価用）  コイン形の電池を作製した。実施例８の負極活物質を用いて作製した電極を負極とし、実施例３２の正極活物質を用いて作製した電極を正極とした。正極の上に、電解液を含浸させたセパレータ、負極の順に重ね、コイン形のケースに入れ、封止して、電池とした。セパレータは旭化成イーマテリアルズ社製のポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜と、タピルス社製のポリプロピレン（ＰＰ）製不織布を、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で３枚重ねて使用した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ／ＥＭＣ＝１／３の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。作成した電池を実施例のサイクル特性評価用電池呼ぶ。【００７３】  比較のために、比較例１の負極活物質を用いて作製した電極を負極とし、実施例３２の正極活物質を用いて作製した電極を正極として用いた電池を作製した。これを比較例のサイクル特性評価用電池と呼ぶ。【００７４】  ７．サイクル特性の評価  作製した実施例および比較例のサイクル特性評価用電池を用いてサイクル特性を評価した。０．０５Ｃの電流値で２サイクル以上充放電させた後に、サイクル試験を行った。充放電時の電圧範囲は１〜３Ｖとした。サイクル試験において充電は、１Ｃの電流値で定電流充電した後に０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電を行った。放電は、１Ｃの電流値で低電流充電した。上記条件での充放電を２００サイクル繰り返し、サイクル試験の第１回目の放電の容量を１００％として各サイクルの放電容量の維持率を計算した。【００７５】  容量維持率の結果を図３５に示す。図３５からわかるように、実施例のサイクル特性評価用電池は、２００サイクル後でも９０％以上の容量を維持しており、比較例のサイクル特性評価用電池に比べて１０％以上容量の維持率が高い。【００７６】  ８．考察  表２および表３の結果より、比較例１の負極活物質の第１リテンションは、実施例３０〜３１の正極活物質の第２リテンションよりも小さい。したがって、負極活物質に比較例１の材料を用い、正極活物質に実施例３１〜３３のいずれの材料を用いて電池を作製したとしても、正極規制の電池となってしまうことがわかる。例えば、比較例１の負極活物質および実施例３２の正極活物質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合、図３６に示すような充放電曲線を有する電池が得られる。図３６からわかるように、放電時において、負極の電圧が上昇する前に、正極の電圧が低下するため、正極規制によって二次電池の放電が終止する。つまり、正極規制の二次電池となる。このため、正極活物質が深く放電されるため、充放電を繰り返すうちに正極活物質の結晶構造が変化し、サイクル特性が低下し易いと考えられる。【００７７】  これに対して、実施例１〜２９の負極活物質の第１リテンションは、実施例３０の第２リテンションよりも大きい。したがって、負極活物質に実施例１〜２９の材料を用い、正極活物質に実施例３０の材料を用いて電池を作製した場合、負極規制の電池を作製することができる。上述したように図１Ｃは、実施例４の負極活物質および実施例３２の正極活物質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合における充放電曲線を示している。図１Ｃからわかるように、正極の不可逆容量率Ｑｃよりも負極の不可逆容量率Ｑａのほうが大きい。言い換えれば、第１カット電圧における第１リテンションのほうが第２カット電圧における第２リテンションより大きい。したがって、非水電解質二次電池の放電時において、正極の電圧が低下する前に、負極におけるリチウムイオンの放出が飽和することによって負極の電圧が上昇し、負極規制によって二次電池の放電が終止する。つまり、負極規制の二次電池となる。このため、正極活物質が深く放電されるのが抑制され、充放電を繰り返しても正極活物質の結晶構造の変化が抑制される。このため、実施例の非水電解質二次電池は優れたサイクル特性を示すと考えられる。【００７８】  上述したように、図３５は、実施例のサイクル特性評価用電池のサイクル特性が比較例に比べて向上していることを示している。これは、本実施例のサイクル特性評価用電池では、負極規制によって放電が終止することにより、正極活物質が深く放電されるのが抑制される結果、放電が繰り返されても、正極活物質の結晶構造が変化し、正極の容量が低下するのが抑制されることにより、高い放電容量を維持しているからであるからと考えられる。【００７９】  また、実施例３１および実施例３２の正極活物質の第２リテンションは１０．１％および６．９％と大きいが、より大きな第１リテンションを有する負極活物質と組み合わせることで、負極規制の電池を作製することができる。すなわち、負極活物質に実施例２〜４、８、１６、１９、２３、２４、２６、２８、２９のいずれかの材料を用い、正極活物質に実施例３１の材料を用いて電池を作製した場合、負極規制の電池を作製することができる。また、負極活物質に実施例４、１６、１９、２３、２４、２９の材料を用い、正極活物質に実施例３２の材料を用いて電池を作製した場合、負極規制の電池を作製することができる。【００８０】  なお、上記実施例１〜２９の負極において、充放電曲線に第２プラトーが見られる場合、これらの負極を含む非水電解質二次電池の放電終止時における負極の電位は、負極の初充電時における第２プラトーの電圧値に設定することが好ましい。例えば図３（実施例２）や図４（実施例３）に示される充放電曲線からわかるように、第２プラトーの電位を超えて放電が進むと急激に負極の電位は上昇する。このため、放電終止時における負極の電位を第２プラトーの電圧値に設定することによって、確実に負極規制、つまり、負極の電位が急激に上昇することによって、非水電解質二次電池の電池電圧が放電終止電圧に達し、放電を終了させることができるからである。【００８１】 なお、本実施例では、第１カット電圧と第２カット電圧が等しい例を示したが、異なっていても良い。【００８２】  上記実施例で示したように、負極の不可逆容量率を正極の不可逆容量率より大きく設定することができ、負極規制とすることで正極活物質の劣化を抑制し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】  本願に開示された非水電解質二次電池は、放電時に負極規制となるためサイクル特性に優れ、モバイル用の非水電解質二次電池として有用である。また大型電池や電気自動車等の用途にも応用できる。
【符号の説明】
【００８４】  １    正極リード  ２    負極リード  ３    電極群  ４    絶縁板  ５    絶縁板  ６    電池ケース  ７    封口板  ８    ガスケット
【図１Ａ】
2012144201.tif 000007
【図１Ｂ】
2012144201.tif 000008
【図１Ｃ】
2012144201.tif 000009
【図２】
2012144201.tif 000010
【図３】
2012144201.tif 000011
【図４】
2012144201.tif 000012
【図５】
2012144201.tif 000013
【図６】
2012144201.tif 000014
【図７】
2012144201.tif 000015
【図８】
2012144201.tif 000016
【図９】
2012144201.tif 000017
【図１０】
2012144201.tif 000018
【図１１】
2012144201.tif 000019
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2012144201.tif 000022
【図１５】
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【図１６】
2012144201.tif 000024
【図１７】
2012144201.tif 000025
【図１８】
2012144201.tif 000026
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
2012144201.tif 000031
【図２４】
2012144201.tif 000032
【図２５】
2012144201.tif 000033
【図２６】
2012144201.tif 000034
【図２７】
2012144201.tif 000035
【図２８】
2012144201.tif 000036
【図２９】
2012144201.tif 000037
【図３０】
2012144201.tif 000038
【図３１】
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【図３２】
2012144201.tif 000040
【図３３】
2012144201.tif 000041
【図３４】
2012144201.tif 000042
【図３５】
2012144201.tif 000043
【図３６】
2012144201.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月18日(2013.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵放出が可能な正極であって、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
リチウムの吸蔵放出が可能な負極であって、スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる負極活物質を含む負極と
を備え、
前記負極活物質は前記正極活物質より大きい不可逆容量率を有し、
負極規制によって放電が終止する非水電解質二次電池。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記リチウム含有チタン酸化物はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｗＭｎｗＯ１２（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＦｅｘＯ１２（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｙＶｙＯ１２（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｚＢｚＯ１２（０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｗ−ｙＭｎｗＶｙＯ１２（０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｗ−ｚＭｎｗＢｚＯ１２（０＜ｗ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘ−ｙＦｅｘＶｙＯ１２（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘ−ｚＦｅｘＢｚＯ１２（０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質は、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ２（０．９５≦ａ≦１．１２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５０、０≦ｂ＋ｃ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、ＺｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である）で表される化合物の少なくとも１種を含んでいる、請求項１および３から１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質は、
ＬｉＣｏＯ２で表される化合物、
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表される化合物および
ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２で表される化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいる、請求項１および３から１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月26日(2013.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵放出が可能な正極であって、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
リチウムの吸蔵放出が可能な負極であって、スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物からなる負極活物質を含む負極と
を備え、
前記負極活物質は前記正極活物質より大きい不可逆容量率を有し、
負極規制によって放電が終止する非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有チタン酸化物はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-wＭｎwＯ12（０＜ｗ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＦｅxＯ12（０＜ｘ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-yＶyＯ12（０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-zＢzＯ12（０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-yＭｎwＶyＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-w-zＭｎwＢzＯ12（０＜ｗ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＦｅxＶyＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換したリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＦｅxＢzＯ12（０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で表される化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭcＯ2（０．９５≦ａ≦１．１２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５０、０≦ｂ＋ｃ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、ＺｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である）で表される化合物の少なくとも１種を含んでいる、請求項１から１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質は、
ＬｉＣｏＯ2で表される化合物、
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で表される化合物および
ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｏ2で表される化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいる、請求項１から１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【国際調査報告】
2012144201.tif 000045
2012144201.tif 000046
2012144201.tif 000047
2012144201.tif 000048