(57)【要約】  錫系金属触媒を用いずに、原料ポリエステルを短時間に解重合してポリエステルポリオールを製造することのできる方法を提供する。  原料ポリエステル、ポリオール成分、及び非錫系金属触媒または非金属塩基性触媒を必須成分として含む混合物を加熱して原料ポリエステルを解重合する工程を備えることを特徴とするポリエステルポリオールの製造方法である。前記非錫系金属触媒が、亜鉛化合物、マンガン化合物、リチウム化合物およびカルシウム化合物からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ポリエステル、ポリオール成分、及び、非錫系金属触媒または非金属系塩基性触媒を必須成分として含む混合物を加熱して原料ポリエステルを解重合する工程を備えることを特徴とするポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記非錫系金属触媒が、亜鉛化合物、マンガン化合物、リチウム化合物およびカルシウム化合物からなる群から選ばれる化合物である請求項１記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項３】
前記非錫系金属触媒が、ナフテン酸金属錯体、アセチルアセトン金属錯体およびオクチル酸金属石鹸からなる群から選ばれる化合物である請求項１または２記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項４】
前記非錫系金属触媒が、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸カルシウム、アセチルアセトンカルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸リチウム、アセチルアセトンリチウム、オクチル酸リチウム、酢酸リチウム、ナフテン酸マンガン、アセチルアセトンマンガンおよびオクチル酸マンガンからなる群から選ばれる化合物である請求項１から３のいずれか一項記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項５】
前記非金属系塩基性触媒が、アミジン構造を有する複素環式化合物である請求項１記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項６】
前記非金属系塩基性触媒が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上である請求項５記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項７】
前記ポリオール成分が、３官能以上のポリオールを含む請求項１〜６のいずれか一項記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項８】
前記原料ポリエステルが、再生ポリエステルである請求項１〜７のいずれか一項記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項９】
原料ポリエステル、ポリオール成分、及び非錫系金属触媒を必須成分として含む混合物に、さらに水を加えて原料ポリエステルの解重合を行う請求項１〜８のいずれか一項記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項１０】
前記解重合が、１５０〜３５０℃で行われる請求項１〜９のいずれか一項記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表される化合物の混合物が得られる請求項１〜１０のいずれか一項記載のポリエステルポリオールの製造方法。
2012132824.tif 000007
（式中、Ｒ１は（ｌ＋ｍ）価の多価アルコールからＯＨ基を除いた基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ３は置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、ｌは０〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項記載のポリエステルポリオールの製造方法により得られることを特徴とするポリエステルポリオール。
【請求項１３】
請求項１２記載のポリエステルポリオールに、水酸基と反応可能な基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることを特徴とするポリエステル変性物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載のポリエステル変性物の製造方法により得られることを特徴とするポリエステル変性物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルを原料とするポリエステルポリオールおよびポリエステル変性物の製造方法、ポリエステルポリオールおよびポリエステル変性物に関し、詳しくは、錫系金属触媒を使用しないポリエステルポリオールの製造方法および該製造方法により得られたポリエステルポリオールを変性させるポリエステル変性物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルは、成型品、フィルム、繊維等様々な用途で使用されている。その中でもＰＥＴボトルは近年、軽量で透明性、ガスバリア性に優れ、強度も高いことから使用量が急増してきている。【０００３】
一方、ポリエステルを多価アルコールにより解重合してポリエステルポリオールを製造したり、該ポリエステルポリオールを変性することにより様々な樹脂を誘導することが行われている。【０００４】
例えば、特許文献１には、グリコール類による解重合反応を用いた塗料用アルキッド樹脂の製造が開示され、特許文献２および３には、再生ポリエステルを用いた塗料用ポリエステル樹脂の製造方法が開示され、特許文献４には、再生ポリエステルを光硬化性ウレタン樹脂の原料として利用することが開示されている。上記特許文献記載の樹脂は、いずれも塗料組成物に用いることを目的としている。【０００５】
従来、ポリエステルの解重合反応は、原料ポリエステルと多価アルコール、解重合触媒を反応器に仕込み、加熱することで行われている。この際、解重合触媒として金属触媒、特に錫系の触媒が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３１０６６１号
【特許文献２】特許第３４４３４０９号
【特許文献３】特許第３２５６５３７号
【特許文献４】特開２００４−３０７７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、錫化合物、特に有機系錫化合物は、生体に対する毒性が報告されるものがあり、環境に対する影響も指摘されている。そのため、ポリエステルの解重合反応において、錫系金属触媒に代替しうる触媒の開発が求められていた。【０００８】
そこで本発明の目的は、錫系金属触媒を用いずに、原料ポリエステルを短時間に解重合してポリエステルポリオールを製造することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非錫系金属触媒または非金属系塩基性触媒を用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明のポリエステルポリオールの製造方法は、原料ポリエステル、ポリオール成分、及び、非錫系金属触媒または非金属系塩基性触媒を必須成分として含む混合物を加熱して原料ポリエステルを解重合する工程を備えることを特徴とするものである。【００１１】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法においては、前記非錫系金属触媒が、亜鉛化合物、マンガン化合物、リチウム化合物およびカルシウム化合物からなる群から選ばれる化合物であることが好ましく、ナフテン酸金属錯体、アセチルアセトン金属錯体およびオクチル酸金属石鹸からなる群から選ばれる化合物であることがより好ましい。【００１２】
さらに、本発明のポリエステルポリオールの製造方法においては、前記非錫系金属触媒が、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸カルシウム、アセチルアセトンカルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸リチウム、アセチルアセトンリチウム、オクチル酸リチウム、酢酸リチウム、ナフテン酸マンガン、アセチルアセトンマンガンおよびオクチル酸マンガンからなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。【００１３】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法においては、前記非金属系塩基性触媒が、アミジン構造を有する複素環式化合物であることが好ましい。【００１４】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法においては、前記非金属系塩基性触媒が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。【００１５】
また、本発明のポリエステルポリオールの製造方法においては、前記ポリオール成分が、３官能以上のポリオールを含むことが好ましい。【００１６】
また、本発明のポリエステルポリオールの製造方法においては、前記原料ポリエステルが、再生ポリエステルであることが好ましい。【００１７】
また、本発明のポリエステルポリオールの製造方法においては、原料ポリエステル、ポリオール成分、及び非錫系金属触媒を必須成分として含む混合物に、さらに水を加えて原料ポリエステルの解重合を行うことが好ましい。【００１８】
また、本発明のポリエステルポリオールの製造方法においては、前記解重合が、２００〜３００℃で行われることが好ましい。【００１９】
また、本発明のポリエステルポリオールの製造方法においては、下記一般式（１）で表される化合物の混合物が得られることが好ましい。
2012132824.tif 000002
（式中、Ｒ１は（ｌ＋ｍ）価の多価アルコールからＯＨ基を除いた基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ３は置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、ｌは０〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数を表す。）【００２０】
本発明のポリエステルポリオールは、上記何れかのポリエステルポリオールの製造方法により得られることを特徴とするものである。【００２１】
本発明のポリエステル変性物の製造方法は、上記のポリエステルポリオールの製造方法により得られたポリエステルポリオールに、水酸基と反応可能な基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることを特徴とするものである。【００２２】
本発明のポリエステル変性物は、上記のポリエステル変性物の製造方法により得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法によれば、錫系金属触媒を使用せずに、原料ポリエステルを簡便に有機溶剤に溶解可能で各種化学変性可能なポリエステルポリオールへと変換することが可能である。これにより、既存の錫系触媒を用いた方法により製造したものより錫の含有量が低減されたポリエステルポリオールを得ることができる。また、非金属塩基性触媒を用いた場合には、得られた製品の残留金属触媒の影響による電気絶縁性の劣化を避けることが可能となる。
さらに、本発明によれば、感光性を付与したポリエステル変性物を比較的低コストで生産効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法の基本的な特徴は、原料ポリエステルをポリオール成分で解重合する際に非錫系金属触媒または非金属系塩基性触媒を用いる点にある。
【００２５】
［非錫系金属触媒］
本発明の方法で用いる非錫系金属触媒としては、亜鉛化合物、マンガン化合物、リチウム化合物、カルシウム化合物が好ましく、ナフテン酸金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、オクチル酸金属石鹸がより好ましい。中でも、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸カルシウム、アセチルアセトンカルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸リチウム、アセチルアセトンリチウム、オクチル酸リチウム、酢酸リチウム、ナフテン酸マンガン、アセチルアセトンマンガンおよびオクチル酸マンガンが特に好ましい。
【００２６】
上記の非錫系金属触媒の使用量は、原料ポリエステルとポリオール成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜５質量部であり、より好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００２７】
［非金属系塩基性触媒］
本発明の方法で用いる非金属系塩基性触媒としては、環状含窒素化合物が好ましく、アミジン構造を有する複素環式化合物がより好ましい。中でもジアザビシクロウンデセン（１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７、以下「ＤＢＵ」とも称する）、ジアザビシクロノネン（１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５、以下「ＤＢＮ」とも称する）およびこれらの誘導体が特に好ましい。ＤＢＵとＤＢＮは、共に有機強塩基であり、構造が類似し、ウレタン化反応、Ｗｉｔｔｉｇ反応など同様の反応の触媒に用いられる化合物である。
【００２８】
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）およびこれらの誘導体としては、例えば、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＢＵ炭酸塩、ＤＢＵカルボン酸塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵチオール塩、ＤＢＮ炭酸塩、ＤＢＮカルボン酸塩、ＤＢＮフェノール塩、ＤＢＮチオール塩が挙げられる。
【００２９】
ＤＢＵ、ＤＢＮおよびこれらの誘導体の市販品としては、例えば、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８３１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８４１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８５１、Ｕ−ＣＡＴ  ８８１、Ｕ−ＣＡＴ  ５００２（いずれも商品名、サンアプロ社製）が挙げられる。
【００３０】
上記の非金属系塩基性触媒の使用量は、原料ポリエステルとポリオール成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜５質量部であり、より好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００３１】
［原料ポリエステル］
本発明の方法に用いる原料ポリエステルは、公知のポリエステルであれば特に限定されない。加熱により溶融することができれば、いずれのポリエステルであっても本発明の方法は適用可能である。
【００３２】
また、原料ポリエステルとしては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
2012132824.tif 000003
（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ５は置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基、Ｏは１以上の整数を表す。）
【００３３】
上記一般式（２）においてＲ４がとりうる炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，５−ペンチレン基等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（２）においてＲ４がとりうる炭素数６〜２０のアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。これらアリーレン基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００３５】
上記一般式（２）においてＲ５がとりうる炭素数６〜２０のアリーレン基としては、上記Ｒ４で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
好ましい原料ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、４，４−ジヒドロキシビフェノールとテレフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、２，６−ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体などの液晶ポリマー等が挙げられる。上記の中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００３７】
また、環境保護の観点から、ペットボトル廃材等の廃棄物から回収されたリサイクルＰＥＴ及び再生ＰＥＴが、原料ポリエステルとしてさらに好ましい。回収されたＰＥＴは粉砕し洗浄され、再生ＰＥＴは洗浄しペレット化されたものが市場から手に入れることができる。
【００３８】
［ポリオール成分］
上記ポリオール成分としては、２官能ポリオールや３官能以上のポリオールなどを特に限定せずに用いることができる。上記ポリオール成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
２官能ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール１，３、３−メチルペンタンジオール１，５、ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、１，４−ポリイソプレンジオール、１，４−ポリブタジエンジオール、１，２−ポリブタジエンジオール、１，４−もしくは１，２−ポリブタジエンジオールの水素添加物といったヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオール類が挙げられる。
【００４０】
上記ポリカプロラクトンジオールの市販品の例としては、例えば、プラクセル２０５、プラクセルＬ２０５ＡＬ、プラクセル２０５Ｕ、プラクセル２０８、プラクセルＬ２０８ＡＬ、プラクセル２１０、プラクセル２１０Ｎ、プラクセル２１２、プラクセルＬ２１２ＡＬ、プラクセル２２０、プラクセル２２０Ｎ、プラクセル２２０ＮＰ１、プラクセルＬ２２０ＡＬ、プラクセル２３０、プラクセル２４０、プラクセル２２０ＥＢ、プラクセル２２０ＥＣ（以上いずれもダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４１】
上記ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオールの市販品の例としては、例えば、エポール（登録商標；水素化ポリイソプレンジオール、分子量１，８６０、平均重合度２６、出光興産（株）製）、ＰＩＰ（ポリイソプレンジオール、分子量２，２００、平均重合度３４、出光興産（株）製）、ポリテールＨ（水素化ポリブタジエンジオール、分子量２，２００、平均重合度３９、三菱化学（株）製）、Ｒ−４５ＨＴ（ポリブタンジオール、分子量２，２７０、平均重合度４２、出光興産（株）製）が挙げられる。
【００４２】
３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アダマンタントリオール、ポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。また、芳香環を有する３官能以上のポリオールとして、３官能以上のフェノール化合物のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物等が挙げられ、複素環を有する３官能以上のポリオールとしては四国化成工業（株）製セイクなどが挙げられる。
【００４３】
上記ポリカプロラクトントリオールの市販品の例としては、例えば、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセルＬ３１２ＡＬ、プラクセル３２０ＭＬ、プラクセルＬ３２０ＡＬ；以上いずれもダイセル化学工業（株）製；商品名）が挙げられる。
【００４４】
ポリオール成分として、植物由来のアルコール成分（植物由来ポリオール）を用いてもよい。植物由来のアルコール成分としては、ひまし油類アルコール成分が好ましい。市販品として、例えば、ＵＲＩＣ  Ｈ−３０、ＵＲＩＣ  Ｈ−３１、ＵＲＩＣ  Ｈ−５２、ＵＲＩＣ  Ｈ−５６、ＵＲＩＣ  Ｈ−５７、ＵＲＩＣ  Ｈ−６２、ＵＲＩＣ  Ｈ−７３Ｘ、ＵＲＩＣ  Ｈ−９２、ＵＲＩＣ  Ｈ−４２０、ＵＲＩＣ  Ｈ−８５４、ＵＲＩＣ  Ｙ−２０２、ＵＲＩＣ  Ｙ−４０３、ＵＲＩＣ  Ｙ−４０６、ＵＲＩＣ  Ｙ−５６３、ＵＲＩＣ  ＡＣ−００５、ＵＲＩＣ  ＡＣ−００６、ＵＲＩＣ  ＰＨ−５００１、ＵＲＩＣ  ＰＨ−５００２、ＵＲＩＣ  ＰＨ−６０００、ＵＲＩＣ  Ｆ−１５、ＵＲＩＣ  Ｆ−２５、ＵＲＩＣ  Ｆ−２９、ＵＲＩＣ  Ｆ−４０、ＵＲＩＣ  ＳＥ−２０１０、ＵＲＩＣ  ＳＥ−３５１０、ＵＲＩＣ  ＳＥ−２６０６、ＵＲＩＣ  ＳＥ−３５０６、ＵＲＩＣ  ＳＥ−２００３、ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲ＃１０、ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲ＃３０、ＵＲＩＣ  ＳＥ−２００３（いずれも伊藤製油社製）等が挙げられる。
【００４５】
本発明において使用するポリオール成分は、３官能以上のポリオールを含むことが好ましく、特にトリメチロールプロパンを含むことが好ましい。
【００４６】
上記ポリオール成分の使用量は、原料ポリエステルのエステル結合１モルに対してポリオール成分の水酸基が０．５モル〜７．０モルであることが好ましく、１．０モル〜５．０モルであることがより好ましい。
【００４７】
［反応条件］
本発明の方法においては、上記各成分を含む混合物を反応器に入れて、加熱することにより、原料ポリエステルの解重合を行う。加熱の方法は従来公知の方法を用いることができる。上記各成分を混合し、混合物としてから加熱してもよく、加熱しながら各成分を順次反応器に導入してもよい。加熱温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。また、有機溶媒を使用する場合は、従来公知の溶媒を使用することができるが、環境への影響の観点から、有機溶媒を使用しないで反応を行うことが好ましい。
【００４８】
本発明の方法においては、原料ポリエステル、ポリオール成分、及び非錫系金属触媒を必須成分として含む混合物に、さらに水を加えて原料ポリエステルの解重合を行うことが好ましい。水を加えることにより、原料であるポリエステルやポリオールがスラリー状となり、攪拌効率が向上する為好ましい。
【００４９】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法においては、下記一般式（１）で表される化合物の混合物が得られることが好ましい。
2012132824.tif 000004
（式中、Ｒ１は（ｌ＋ｍ）価の多価アルコールからＯＨ基を除いた基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ３は置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、ｌは０〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００５０】
上記一般式（１）中のＲ１は（ｌ＋ｍ）価の多価アルコールからＯＨ基を除いた基を表すが、該多価アルコールとして、上記の２官能ポリオール、３官能以上のポリオールで例示したものを挙げることができる。また、Ｒ２がとりうるアルキレン基、アリーレン基、Ｒ３がとり得るアリーレン基としては、上記したものと同様のものを挙げることができる。
【００５１】
上記一般式（１）で表される化合物は、本発明のポリエステル変性物の製造方法の好適な原材料となる。
【００５２】
［ポリエステル変性物の製造方法］
本発明のポリエステル変性物の製造方法は、上記のポリエステルポリオールの製造方法により得られたポリエステルポリオールに、水酸基と反応可能な基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることを特徴とするものである。この変性により、ポリエステルに感光性を付与することができる。ポリエステルポリオールの変性反応は、従来周知のエステル化反応と同様であり、有機溶剤の存在下又は非存在下で、通常、酸触媒や重合禁止剤を添加して、好ましくは８０℃〜１３０℃の温度範囲のもと、２時間から１０時間の範囲で行なう。常圧でも加圧下でも合成が可能であり、加圧下の場合には反応の温度を低くすることができる。尚、得られたポリエステル変性物に、解重合物由来の未反応水酸基が存在していても特性上問題ない。
【００５３】
［水酸基と反応可能な基とエチレン性不飽和基を有する化合物］
上記の製造方法で得られたポリエステルポリオールの変性に用いられる化合物は、水酸基と反応可能な基とエチレン性不飽和基を１分子中に有する化合物である。水酸基と反応可能な基は分子中に１個、エチレン性不飽和基は分子中に１個以上有することが好ましい。上記水酸基と反応可能な基としては、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基などの環状エーテル基、水酸基等が挙げられる。
水酸基と反応可能な基とエチレン性不飽和基を１分子中に有する化合物であれば、上記製造方法で得られたポリエステルポリオールの変性に用いることができるため、特に限定されないが、上記ポリエステルポリオールとの反応性などの点から、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
【００５４】
１つのカルボキシル基と１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物、及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのハーフエステル化合物などが挙げられる。ハーフエステル化合物を製造するための水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ハーフエステル化合物を製造するための二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００５５】
１分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上のエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートあるいはこれらの変性体等が挙げられる。また、１分子中に１つの水酸基と１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートとのハーフウレタン化合物も使用することができる。これらの化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
上記の１分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上のエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物の市販品としては、「カレンズＭＯＩ」（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、「カレンズＡＯＩ」（アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」（メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ一ＢＭ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＢＥＩ」（１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート）が、昭和電工（株）から市販されている。なお、これらの商品名は、いずれも登録商標である。
【００５７】
１分子中に１つの環状エーテル基と１つ以上のエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６ーヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルもしくはグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中に１つの水酸基と１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、特に限定されない。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明の製造方法により製造されたポリエステル変性物は、上記ポリエステルポリオールを、水酸基と反応可能な基と１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と反応させて化学変性することにより、感光性を付与した感光性化合物であるため、光硬化性樹脂組成物もしくは光硬化性熱硬化性樹脂組成物の感光性成分として有用である。例えば、上述したポリエステル変性物に、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、３級アミン化合物等の従来公知慣用の光重合開始剤や、光開始助剤及び増感剤を配合することにより、光硬化性樹脂組成物とすることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。【００６１】
［実施例１］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコにＰＥＴフレーク１９２部（三菱化学社製：ノバベックス（商品名））、トリメチロールプロパン６７部、オクチル酸亜鉛０．５２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、２２０℃に昇温させた油浴に浸し、フラスコ内が透明になるまで反応を続け、ポリエステルオリゴマーを得た。【００６２】
［実施例２］
実施例１のオクチル酸亜鉛に代えて同量のアセチルアセトン亜鉛を用いポリエステルオリゴマーを得た。【００６３】
［実施例３］
実施例１のオクチル酸亜鉛に代えて同量のアセチルアセトンカルシウムを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００６４】
［実施例４］
実施例１のオクチル酸亜鉛に代えて同量のアセチルアセトンリチウムを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００６５】
［実施例５］
実施例１のオクチル酸亜鉛に代えて同量のナフテン酸亜鉛を用いポリエステルオリゴマーを得た。【００６６】
［実施例６］
実施例１のオクチル酸亜鉛に代えて同量のナフテン酸カルシウムを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００６７】
［実施例７］
実施例１のオクチル酸亜鉛に代えて同量のオクチル酸カルシウムを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００６８】
［実施例８］
実施例１のオクチル酸亜鉛に代えて同量のナフテン酸リチウムを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００６９】
［実施例９］
実施例１のオクチル酸亜鉛に代えて同量のオクチル酸リチウムを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００７０】
［実施例１０］
実施例１のオクチル酸亜鉛に代えて同量のナフテン酸マンガンを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００７１】
［実施例１１］
実施例１のオクチル酸亜鉛に代えて同量のアセチルアセトンマンガンを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００７２】
［実施例１２］
実施例１のオクチル酸亜鉛に代えて同量のオクチル酸マンガンを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００７３】
［実施例１３］
実施例１のオクチル酸亜鉛に代えて同量の酢酸リチウムを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００７４】
［実施例１４］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコに実施例２で得られたポリエステルオリゴマー２２５部、アクリル酸１８７部、パラトルエンスルホン酸１．８７部、パラメトキシフェノール１．５０部を仕込み、攪拌して均一に溶解させた後、１１８℃に昇温させた油浴に浸して１６．５時間反応を続けた。反応終了後、反応液の酸価を測定して酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え、中和した。次いで、食塩水（２０ｗｔ％）を加え、攪拌した。その後、溶液を分液漏斗に移し、反応液の１．４倍のメチルイソブチルケトンを加え、水相を捨てた。油相を食塩水（５ｗｔ％）にて再度洗い、水相を捨てた。その後、油相をヘキサン中に再沈した後、メチルエチルケトンに溶解させ、吸引濾過で不純物を除いた。濾液を水道水で再沈させた後、上澄み液を捨てて再沈物をさらに水道水で攪拌、洗浄し、最後にカルビトールアセテートで固形分が７０％になるよう希釈し、アクリレート樹脂ワニスを得た。【００７５】
［比較例１］
実施例１のオクチル酸亜鉛に代えて同量のジブチル錫オキサイドを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００７６】
［比較例２］
実施例１のオクチル酸亜鉛に代えて同量のジブチル錫ジラウレートを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００７７】
＜解重合時間＞
実施例１〜１３及び比較例１、２の解重合に要した時間を下記表１に示す。１０時間以上反応を行っても、原料が残留するものに関しては『×』と表記する。【００７８】
＜錫フリー＞
実施例１〜１３及び比較例１、２の解重合物に含まれる錫の濃度（ｐｐｍ）を測定した。評価の記載方法は以下の通り。
○：錫の濃度が１０ｐｐｍ未満
△：錫の濃度が１０〜５００ｐｐｍ
×：錫の濃度が５００ｐｐｍ超【００７９】
＜分子量＞
実施例１〜１３及び比較例１の解重合物の分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定した。測定条件は、カラムに昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ×３を使用し、カラム温度４０℃で用いた。基準物質には標準ポリスチレンを用い、溶離液はテトラヒドロフランを１ｍＬ／分の流速で使用した。測定結果を下記表１に示す。【００８０】
＜溶剤溶解性試験＞
実施例１〜１３及び比較例１、２の解重合物の溶剤溶解性を確認した。
確認方法としては解重合物５０部に対して各種溶剤を５０部加え、攪拌し解重合物の５０ｗｔ％溶液を作成しその溶液の透明度を評価した。評価の記載方法は以下の通り
完全に透明である：○
やや濁りがある  ：△
濁りがある      ：×【００８１】
【表１】
2012132824.tif 000005
【００８２】
以上より、溶剤溶解性において、比較例２は各溶剤に対して濁りがあるのに比して、実施例は何れも、錫フリーでない比較例１と同様、各溶剤に対して完全に透明であることが確認された。【００８３】
［参考例１］
前記実施例１４で得られたアクリレート樹脂ワニス１００部を５部の光重合開始剤（イルガキュアー１８４；ＢＡＳＦジャパン社製）と混ぜ合わせた後、ガラス板にアプリケーターを用いて２０μｍの膜厚で塗布した。塗布した後、８０℃の熱風循環式乾燥炉で２０分間乾燥し、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いて、露光量１Ｊ／ｃｍ２で露光し、評価塗膜を得た。【００８４】
＜ラビングテスト＞
前記評価塗膜をアセトンを含ませたウエスにて５０回こすったところ、表面の溶解が無く、十分に硬化していることが確認された。【００８５】
＜鉛筆硬度試験＞
前記評価塗膜に鉛筆の芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を、塗膜に対して４５℃の角度で１ｋｇの荷重をかけて押し付けた。この荷重をかけた状態で約１ｃｍ程度塗膜を引っかき、塗膜の剥がれない鉛筆の硬さを測定した結果、６Ｈであった。【００８６】
＜耐熱性試験＞
前記評価塗膜を、２００℃の熱風循環式乾燥炉に投入して、３分間加熱した。加熱後取り出して、目視にて溶融の形跡を観察して耐熱性試験を行ったところ、２００℃、３分の耐熱性を有していることを確認した。【００８７】
上述したように、本発明の方法に従い、非錫系金属触媒を用いることにより、ポリエステルを簡便に有機溶剤に溶解可能で各種化学変性可能なポリエステルポリオールへ変換することが可能となる。【００８８】
［実施例１５］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコにＩＶ値（固有粘度値）０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部、トリメチロールプロパン６７部、ＤＢＵ０．５２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、２２０℃に昇温させた油浴に浸し、フラスコ内が透明になるまで反応を続け、ポリエステルオリゴマーを得た。【００８９】
［実施例１６］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコにＰＥＴフレーク（三菱化社製：ノバベックス（商品名））を１９２部、トリメチロールプロパン６７部、ＤＢＵ０．５２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、２２０℃に昇温させた油浴に浸し、フラスコ内が透明になるまで反応を続け、ポリエステルオリゴマーを得た。【００９０】
［実施例１７］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレークを１９２部、トリメチロールプロパン６７部、ＤＢＵ０．５２部、水３０部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、１８０℃に昇温させた油浴に浸し、水を徐々に抜いていきながら油浴を２２０℃まで昇温し、フラスコ内が透明になるまで反応を続け、ポリエステルオリゴマーを得た。【００９１】
［実施例１８］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部、トリメチロールプロパン６７部、ペンタエリスリトール６８部、ＤＢＵ０．５２部、水３０部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、１８０℃に昇温させた油浴に浸し、水を徐々に抜いていきながら油浴を２２０℃まで昇温し、フラスコ内が透明になるまで反応を続け、ポリエステルオリゴマーを得た。【００９２】
［実施例１９］
実施例１７のＤＢＵに代えて同量のＤＢＮを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００９３】
［実施例２０］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコに実施例１５で得られたポリエステルオリゴマー２２５部、アクリル酸１８７部、パラトルエンスルホン酸１．８７部、パラメトキシフェノール１．５０部を仕込み、攪拌して均一に溶解させた後、１１８℃に昇温させた油浴に浸して１６．５時間反応を続けた。反応終了後、反応液の酸価を測定して酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え、中和した。次いで、食塩水（２０ｗｔ％）を加え、攪拌した。その後、溶液を分液漏斗に移し、反応液の１．４倍のメチルイソブチルケトンを加え、水相を捨てた。油相を食塩水（５ｗｔ％）にて再度洗い、水相を捨てた。その後、油相をヘキサン中に再沈した後、メチルエチルケトンに溶解させ、吸引濾過で不純物を除いた。濾液を水道水で再沈させた後、上澄み液を捨てて再沈物をさらに水道水で攪拌、洗浄し、最後にカルビトールアセテートで固形分が７０％になるよう希釈し、アクリレート樹脂ワニスを得た。【００９４】
［比較例３］
実施例１７のＤＢＵに代えて同量のジブチル錫オキサイドを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００９５】
［比較例４］
実施例１７のＤＢＵに代えて同量のジブチル錫ジラウレートを用いポリエステルオリゴマーを得た。【００９６】
［比較例５］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部、トリメチロールプロパン６７部、水３０部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、１８０℃に昇温させた油浴に浸し、水を徐々に抜いていきながら油浴を２２０℃まで昇温し、反応を行った。【００９７】
＜解重合時間＞
実施例１５〜１９及び比較例３〜５の解重合に要した時間を下記表２に示す。１０時間以上反応を行っても、原料が残留するものに関しては『×』と表記する。【００９８】
＜金属フリー＞
実施例１５〜１９及び比較例３〜５の解重合物に含まれる金属の濃度（ｐｐｍ）を測定した。評価の記載方法は以下の通り。
○：金属の濃度が１０ｐｐｍ未満
△：金属の濃度が１０〜５００ｐｐｍ
×：金属の濃度が５００ｐｐｍ超【００９９】
＜分子量＞
実施例１５〜１９及び比較例３〜５の解重合物の分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定した。測定条件は、カラムに昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ×３を使用し、カラム温度４０℃で用いた。基準物質には標準ポリスチレンを用い、溶離液はテトラヒドロフランを１ｍＬ／分の流速で使用した。測定結果を表２に示す。【０１００】
＜溶剤溶解性試験＞
実施例１５〜１９及び比較例３〜５の解重合物の溶剤溶解性を確認した。
確認方法としては解重合物５０部に対して各種溶剤を５０部加え、攪拌し解重合物の５０ｗｔ％溶液を作成しその溶液の透明度を評価した。評価の記載方法は、以下の通り。
完全に透明である：○
やや濁りがある  ：△
濁りがある      ：×【０１０１】
【表２】
2012132824.tif 000006
【０１０２】
以上より、溶剤溶解性において、比較例４、５は各溶剤に対して濁りがあるのに比して、実施例は何れも、金属フリーでない比較例３と同様、各溶剤に対して完全に透明であることが確認された。【０１０３】
［参考例２］
前記実施例２０で得られたアクリレート樹脂ワニス１００部を５部の光重合開始剤（イルガキュアー１８４；ＢＡＳＦジャパン社製）と混ぜ合わせた後、ガラス板にアプリケーターを用いて２０μｍの膜厚で塗布した。塗布した後、８０℃の熱風循環式乾燥炉で２０分間乾燥し、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いて、露光量１Ｊ／ｃｍ２で露光し、評価塗膜を得た。【０１０４】
＜ラビングテスト＞
前記評価塗膜をアセトンを含ませたウエスにて５０回こすったところ、表面の溶解が無く、十分に硬化していることが確認された。【０１０５】
＜鉛筆硬度試験＞
前記評価塗膜に鉛筆の芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を、塗膜に対して４５℃の角度で１ｋｇの荷重をかけて押し付けた。この荷重をかけた状態で約１ｃｍ程度塗膜を引っかき、塗膜の剥がれない鉛筆の硬さを測定した結果、６Ｈであった。【０１０６】
＜耐熱性試験＞
前記評価塗膜を、２００℃の熱風循環式乾燥炉に投入して、３分間加熱した。加熱後取り出して、目視にて溶融の形跡を観察して耐熱性試験を行ったところ、２００℃、３分の耐熱性を有していることを確認した。【０１０７】
上述したように、本発明の方法に従い、非金属塩基性触媒を用いることにより、ポリエステルを簡便に有機溶剤に溶解可能で各種化学変性可能なポリエステルポリオールへ変換することが可能となる。
【国際調査報告】
2012132824.tif 000008
2012132824.tif 000009
2012132824.tif 000010
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