(57)【要約】  芳香族カルボン酸の芳香環を水素化して脂環式カルボン酸を製造する方法であって、触媒としてルテニウムとパラジウムを含有する触媒を使用する、脂環式カルボン酸の製造方法及びルテニウムとパラジウムが担体表面上に両者を含む粒子の形態で存在しているルテニウム-パラジウム共担持触媒。比較的安価な貴金属であるルテニウムを使用し、ロジウム触媒と同等の活性及びロジウム触媒にみられる活性低下が生じない触媒を開発し、工業的にシンプルな脂環式カルボン酸の製造方法を確立した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族カルボン酸の芳香環を水素化して脂環式カルボン酸を製造する方法であって、触媒としてルテニウムとパラジウムを含有する触媒を使用することを特徴とする、脂環式カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
触媒がルテニウムとパラジウムを担体に共担持している触媒である、請求項１記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
水素化反応の反応溶媒として、水、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールから選ばれる１種または２種以上を使用する、請求項１または２記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
水素化反応の反応溶媒として水を使用する、請求項１または２記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
【請求項５】
触媒の担体が活性炭、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアおよびシリカから選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる請求項２〜４のいずれかに記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
【請求項６】
芳香族カルボン酸が一般式（１）、（２）または（３）であらわされる芳香族カルボン酸である請求項１〜５のいずれかに記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
【化１】
2012117976.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は各々ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3、ＯＨまたはＨであり、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つはＣＯＯＨである）
【化２】
2012117976.tif 000006
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は各々ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3、ＯＨまたはＨであり、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つはＣＯＯＨである）
【化３】
2012117976.tif 000007
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ10は各々ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3、ＯＨまたはＨであり、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つはＣＯＯＨである）
【請求項７】
芳香族カルボン酸がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸またはピロメリット酸である請求項１〜５のいずれかに記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
【請求項８】
芳香族カルボン酸がトリメリット酸、トリメシン酸またはピロメリット酸である請求項１〜５のいずれかに記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
【請求項９】
ルテニウムとパラジウムを担体に共担持した触媒が、ルテニウムとパラジウムが担体表面上に両者を含む粒子の形態で存在しているルテニウム-パラジウム共担持触媒である請求項２記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
【請求項１０】
ルテニウムとパラジウムを担体に共担持した触媒において、ルテニウムとパラジウムが担体表面上に両者を含む粒子の形態で存在していることを特徴とする、ルテニウム-パラジウム共担持触媒。
【請求項１１】
ルテニウム-パラジウム共担持触媒が水素化触媒である請求項１０記載のルテニウム-パラジウム共担持触媒。
【請求項１２】
ルテニウム-パラジウム共担持触媒が芳香族カルボン酸の芳香環の水素化触媒である請求項１０又は１１記載のルテニウム-パラジウム共担持触媒。
【請求項１３】
担体が活性炭、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアおよびシリカからなる群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる請求項１０〜１２のいずれかに記載のルテニウム-パラジウム共担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂環式カルボン酸の製造方法及びこの方法で好適に使用することができる芳香族カルボン酸の芳香環の水素化触媒に関する。詳しくは、芳香族カルボン酸を貴金属触媒存在下に水素化して脂環式カルボン酸を製造する方法に関する。又、本発明の触媒は、詳しくは、水素化触媒がルテニウムとパラジウムを共担持した触媒であり、ルテニウムとパラジウムが担体表面上に両者を含む粒子の形態で存在している、つまり、同一の粒子内に共存している触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カルボン酸類を貴金属触媒存在下、水素化する方法及びこの方法に用いる触媒はこれまで多く検討されている。芳香族カルボン酸の芳香環を直接水素化する方法として、現在は穏和な条件で水素化反応が進行する、ロジウム触媒の検討が多くなされている(非特許文献１、非特許文献２、特許文献１、特許文献２)。ロジウム触媒は芳香族カルボン酸の水素化触媒として活性が高く、副反応が進行せず生成物の選択率も高くなるといった利点がある。このように優れた触媒能を持つロジウムだが、工業化に際してはいくつか課題が挙げられる。１点目は非常に高価であることであり、工業化の際には触媒に対する初期投資の負担が大きくなる。２点目は触媒の活性低下速度が速く、触媒を長期間使用するには賦活操作を頻繁に行わなければならない点である。賦活を組み込んだプロセスの構築も可能であるが、工業化に際してはよりシンプルなプロセスが求められている(特許文献１)。【０００３】
芳香族カルボン酸に対して水素化能を持つ貴金属で安価なものとしてルテニウムが挙げられる。一般的にルテニウム触媒を芳香族カルボン酸の水素化に使用すると、芳香環の水素化だけでなく、側鎖のカルボキシル基の還元が生じることが知られており、脂環式カルボン酸の選択率は低くなる。ルテニウム触媒はカルボキシル基からアルコールへの還元触媒としても使用されていることからも、選択率が低下することは明らかである(非特許文献３)。ルテニウム触媒を芳香族カルボン酸の水素化に使用するには、カルボン酸をエステルに変換する必要であることが知られており、プロセス的に芳香族カルボン酸のエステル化と脂環式カルボン酸の加水分解といった２つの工程が増えることになる(特許文献３、特許文献４)。同様にルテニウム触媒を芳香族カルボン酸の水素化に使用するには、カルボン酸をナトリウム塩のような無機塩に変換することが必要であることが知られており、プロセス的に芳香族カルボン酸の無機塩への誘導化、脂環式カルボン酸無機塩の脱塩といった２つの工程が増えることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６３２６３号公報
【特許文献２】特許第４６２２４０６号公報
【特許文献３】特許第３８３４８３６号公報
【特許文献４】特開２００６−０４５１６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry ,1966年,第31巻,p.3438-3439
【非特許文献２】Chemistry a European Journal , 2009年,第15巻,p.6953-6963
【非特許文献３】Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、比較的安価な貴金属であるルテニウムを使用し、ロジウム触媒と同等の活性及びロジウム触媒にみられる活性低下が生じない触媒を開発し、工業的にシンプルな脂環式カルボン酸の製造方法を確立することである。
【０００７】
ロジウム触媒の代替として安価なルテニウム触媒をそのまま利用することは上記のルテニウムの触媒能より困難であった。本発明者らはルテニウムを主成分とするため鋭意検討した結果、第２成分としてパラジウムを添加し、触媒中にルテニウムとパラジウムを共存させること、好ましくは担体表面上の同一粒子内にルテニウムとパラジウムを共存させることで、ロジウム触媒の課題、ルテニウム触媒の問題点を克服する触媒を見出し、本発明を開発するに至った。
【０００８】
即ち本発明は以下の[１]〜[９]の脂環式カルボン酸の製造方法及び[10]〜[13]の触媒に関するものである。
[１]
芳香族カルボン酸の芳香環を水素化して脂環式カルボン酸を製造する方法であって、触媒としてルテニウムとパラジウムを含有する触媒を使用することを特徴とする、脂環式カルボン酸の製造方法。
[２]
触媒がルテニウムとパラジウムを担体に共担持している触媒である、[１]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
[３]
水素化反応の反応溶媒として、水、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールから選ばれる１種または２種以上を使用する[１]〜[２]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
[４]
水素化反応の反応溶媒として水を使用する[１]〜[２]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
[５]
触媒の担体が活性炭、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアおよびシリカから選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる[２]〜[４]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
【０００９】
[６]
芳香族カルボン酸が一般式（１）、（２）または（３）であらわされる芳香族カルボン酸である[１]〜[５]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
【化１】
2012117976.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は各々ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3、ＯＨまたはＨであり、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つはＣＯＯＨである）
【化２】
2012117976.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は各々ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3、ＯＨまたはＨであり、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つはＣＯＯＨである）
【化３】
2012117976.tif 000004
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ10は各々ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3、ＯＨまたはＨであり、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つはＣＯＯＨである）
【００１０】
[７]
芳香族カルボン酸がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸またはピロメリット酸である[１]〜[５]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
[８]
芳香族カルボン酸がトリメリット酸、トリメシン酸またはピロメリット酸である[１]〜[５]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
[９]
ルテニウムとパラジウムを担体に共担持した触媒が、ルテニウムとパラジウムが担体表面上に両者を含む粒子の形態で存在しているルテニウム-パラジウム共担持触媒である[２]記載の脂環式カルボン酸の製造方法。
[10]
ルテニウムとパラジウムを担体に共担持した触媒において、ルテニウムとパラジウムが担体表面上に両者を含む粒子の形態で存在していることを特徴とする、ルテニウム-パラジウム共担持触媒。
[11]
ルテニウム-パラジウム共担持触媒が水素化触媒である[10]記載のルテニウム-パラジウム共担持触媒。
[12]
ルテニウム-パラジウム共担持触媒が芳香族カルボン酸の芳香環の水素化触媒である[10]又は[11]記載のルテニウム-パラジウム共担持触媒。
[13]
担体が活性炭、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアおよびシリカからなる群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる[10]〜[12]のいずれかに記載のルテニウム-パラジウム共担持触媒。
【００１１】
本発明における触媒は、ロジウム触媒と同等の活性を示し、ロジウム触媒の課題である活性低下も見られないので、賦活操作が必要なくなり、工業的に非常にシンプルなプロセスで脂環式カルボン酸を製造できる。また、ルテニウム触媒のときにみられるカルボキシル基の還元反応が抑制され、芳香環の水素化反応が高選択的に進行する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例２１で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像(Z-コントラスト：倍率50万倍)を示す。
【図２】実施例２１で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像(透過電子像：倍率50万倍)を示す。
【図３】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像(Z-コントラスト：倍率100万倍)を示す。
【図４】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像(透過電子像：倍率100万倍)を示す。
【図５（１）】実施例２１で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図５（２）】実施例２１で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図５（３）】実施例２１で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図５（４）】実施例２１で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図５（５）】実施例２１で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図６（１）】実施例２１で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図６（２）】実施例２１で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図６（３）】実施例２１で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図６（４）】実施例２１で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図６（５）】実施例２１で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図６（６）】実施例２１で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図７（１）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図７（２）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図７（３）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図７（４）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図７（５）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図７（６）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図７（７）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図８（１）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図８（２）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図８（３）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図８（４）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図８（５）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図８（６）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図８（７）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【図８（８）】実施例２２で製造したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像で見られた粒子のEDXでの分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本反応に用いる芳香族カルボン酸は芳香環にカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知の芳香族カルボン酸が使用できる。このような芳香族カルボン酸としては前記一般式（１）、（２）または（３）であらわされるものを使用することができる。
【００１４】
具体的には、安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,2'-ビフェニルジカルボン酸、3,3'-ビフェニルジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸;メロフアン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、3,3'4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸;ベンゼンペンタカルボン酸等の芳香族ペンタカルボン酸;ベンゼンヘキサカルボン酸等の芳香族ヘキサカルボン酸などが例示される。これらは、単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１５】
中でも、ベンゼン環に２〜４個のカルボキシル基を有する芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸が好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸であり、さらに好ましいのはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸である。これらは単独で、または2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明における水素化反応には反応溶媒が好適に用いられ、反応溶媒は芳香族カルボン酸を溶解し、反応を阻害しなければ特に限定されない。
具体的には水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノールといったアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、n-ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、THFといったエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルといったエステル類、アセトン、メチルエチルケトンといったケトン類が挙げられる。中でも好ましいのは水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノールであり、さらに好ましいのは水である。これらは単独で、または2種以上を適宜混合して使用することができる。
【００１７】
水素化反応において、芳香族カルボン酸は溶媒中に溶解させても懸濁させてもよく、濃度も特に限定されない。具体的な芳香族カルボン酸の濃度は、芳香族カルボン酸と溶媒の合計に対する芳香族カルボン酸として、好ましくは1〜50重量%であり、より好ましくは2〜40重量%であり、さらに好ましくは2〜20重量%である。
【００１８】
水素化反応に使用されるルテニウムとパラジウムを含有する触媒は、触媒中にルテニウムとパラジウムが共存していれば制限はない。具体的にはルテニウムを担持した触媒とパラジウムを担持した触媒を混合した触媒、ルテニウムとパラジウムを担体に共担持した触媒が挙げられ、好ましくはルテニウムとパラジウムを担体に共担持した触媒である。
【００１９】
本発明では、担体表面上に両者を含む粒子の形態で存在している、つまり同一の粒子内にルテニウムとパラジウムが共存しているルテニウム-パラジウム共担持触媒を用いるのが好ましい。ルテニウムとパラジウムが同一粒子内に共存し、互いに近接していることで芳香族カルボン酸の芳香環の水素化に高い活性と選択率を示す。
【００２０】
ルテニウム-パラジウム共担持触媒の担体表面上のルテニウムとパラジウムが共存している粒子のサイズは、ルテニウムとパラジウムが共存していれば特に限定されない。一般的に担持金属の粒子のサイズが大きいと粒子の外表面積が小さくなり、担持されている金属が効率的に反応に使用されないことが知られている。本発明のルテニウム-パラジウム共担持触媒も同様に、ルテニウムとパラジウムが共存している粒子のサイズが大きいと粒子の外表面積が小さくなり、担持されているルテニウムとパラジウムが効率的に反応に使用されない。ルテニウムとパラジウムを効率的に水素化反応に使用するには、粒子径は小さい方が好適であり、好ましくは1-50nmであり、より好ましくは1-15nmである。この粒径は透過型電子顕微鏡などの方法により容易に測定することができる。又、この粒子はルテニウムとパラジウムから構成されるのが好ましい。
【００２１】
水素化反応に使用されるルテニウムとパラジウムを含有する触媒の製造方法はルテニウムとパラジウムを触媒中に共存できれば、好ましくは、担体表面上の同一の粒子にルテニウムとパラジウムを共存できれば制限はなく、ルテニウムとパラジウムの他に第3の成分を添加することも可能である。具体的な調製方法としてはイオン交換法、含浸法、沈着法等が挙げられ、このましくは含浸法と沈着法である。
ルテニウム及びパラジウムを共担持させる場合は、ルテニウム及びパラジウムを担体に担持させる順序もとくに限定されない。具体的には同時に担持する方法、逐次に担持する方法等が挙げられる。
触媒にルテニウム及びパラジウムを含有させた後に、調製方法に応じて適宜乾燥、焼成、還元を行うことも可能である。
【００２２】
触媒に含有されるルテニウム及びパラジウムの量に制限はない。ルテニウム及びパラジウムの含有量が少ない時は水素化反応に用いる触媒を多くし、逆にルテニウム及びパラジウムの含有量が多い時は水素化反応に用いる触媒を少なくすればよい。具体的にルテニウム及びパラジウムの合計含有量は好ましくは0.5〜10重量%で、より好ましくは0.5〜5重量%である。ルテニウム及びパラジウムの合計担持量は、蛍光X線分析などにより測定することができる。
【００２３】
触媒に含有されている金属中のルテニウム及びパラジウムの割合は、ルテニウム及びパラジウムが触媒に共存していれば制限はない。具体的なルテニウム及びパラジウムの割合はそれぞれ好ましくは1〜99重量%で、より好ましくは10〜90重量%で、さらに好ましくは20〜80重量%である。
【００２４】
触媒の担体は、ルテニウム及びパラジウムを担持することができれば特に制限はなく、担体の形状(例えば粉末や成型品等)や担体の物性(例えば比表面積や平均細孔径等)にも制限はない。具体的には活性炭、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、酸化クロム、酸化タングステン、イオン交換樹脂、合成吸着材等が例示できる。中でも活性炭、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、シリカが好ましく、これらは単独で、または2種以上を適宜混合して使用することができる。又、担体の粒径（平均粒径）は、懸濁床で反応を行う場合は１μm〜300μm、固定床で反応を行う場合は0.3mm〜10mmであるのが好ましい。
【００２５】
水素化反応に使用する触媒量に制限はなく、ルテニウム及びパラジウムの含有量と反応に用いる芳香族カルボン酸の量を勘案し、目的とする反応時間になるよう適宜決めればよい。
【００２６】
水素化反応の温度に制限はなく、温度が低すぎると、反応速度が小さくなり、水素化反応の完結に要する時間が長くなり、逆に温度が高すぎると、反応速度は大きくなり、水素化反応の完結に要する時間は短くなるが、目的とする脂環式カルボン酸の選択率は低くなる。40〜150℃の温度範囲で反応を行うことができ、好ましくは40〜100℃の温度範囲である。
【００２７】
水素化反応の水素圧力は特に制限はなく、水素圧力が低いと、反応速度が小さくなり、水素化反応の完結に要する時間が長くなり、逆に水素圧力が高いと、水素化反応の完結に要する時間は短くなるが、装置の耐圧仕様等の装置への投資が大きくなる。具体的には水素圧力は1〜15MPaの範囲で水素化反応を行うことができ、好ましくは5〜10MPaである。
【００２８】
水素化反応は回分式、連続式といった反応形式に制限はない。目的とする生産量が少量の場合は回分式での製造プロセスを構築すればよく、生産量が多量の場合は連続式での製造プロセスを構築すればよい。
【００２９】
水素化反応に使用したルテニウム及びパラジウムを含有する触媒は、回分式においては反応毎の大きな活性低下が見られないので触媒の賦活操作をしなくても、再利用が可能である。連続式においては、1000時間以上（ルテニウムとパラジウムが担体表面上に両者を含む粒子の形態で存在しているルテニウムとパラジウムを共担持した触媒の場合には5000時間以上）の連続運転を行っても、大きな活性低下は見られない。
【００３０】
以上の様に本発明を実施することで、簡単なプロセスで、かつ工業的に有利な方法で脂環式カルボン酸を製造することが可能となる。
尚、本発明のルテニウムとパラジウムが担体表面上に両者を含む粒子の形態で存在しているルテニウム-パラジウム共担持触媒を触媒とする水素化反応は、上記の芳香族カルボン酸の量、触媒量、反応温度、水素圧力、反応形式を適宜組み合わせることで、目的の反応時間で目的とする選択率の脂環式カルボン酸の製造が可能となる。
【実施例】
【００３１】
次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、芳香族カルボン酸の転化率、脂環式カルボン酸の選択率は反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーにて分析して求めた。【００３２】
実施例1
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.0g、公知の方法（Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis  の40ページに記載の沈着法）で調製した1.0重量%Ru-4.0重量%Pd/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から0.5時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸（1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸）の選択率は98.6%(モル%)となった。【００３３】
実施例2
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.0g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から0.5時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は96.9%(モル%)となった。【００３４】
実施例3
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.0g、実施例1記載と同様な方法で調製した4.0重量%Ru-1.0重量%Pd/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から0.6時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は97.2%(モル%)となった。【００３５】
実施例4
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)20g、実施例1記載と同様な方法で調製した4.0重量%Ru-1.0重量%Pd/カーボン粉末触媒2g、水120gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から1.2時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.2%(モル%)となった。【００３６】
実施例5
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.5g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/カーボン粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から1.8時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は95.1%(モル%)となった。【００３７】
実施例6
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.5g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/アルミナ粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から1.7時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.2%(モル%)となった。【００３８】
実施例7
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.5g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/ジルコニア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は93.3%(モル%)となった。【００３９】
実施例8
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.5g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/セリア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から1.6時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は92.7%(モル%)となった。【００４０】
実施例9
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)6g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒1.2g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら55℃に昇温した。昇温開始から1.5時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.0%(モル%)となった。【００４１】
実施例10
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)6g、公知の方法(触媒調製化学 49ページ記載の含浸法)で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/シリカ粉末触媒1.2g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.1%(モル%)となった。【００４２】
実施例11
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)20g、実施例1記載と同様な方法で調製した1.0重量%Ru-1.0重量%Pd/チタニア粉末触媒4.0g、水120gを仕込んだ。水素で8MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら60℃に昇温した。60℃に昇温後2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は93.5%となった。
回収した触媒に対して賦活をせずに、同条件で反応を繰り返し行った。反応7回までのトリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の平均選択率は93.6%(モル%)となった。【００４３】
実施例12
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)6g、実施例1記載と同様な方法で調製した1.0重量%Ru-1.0重量%Pd/チタニア粉末触媒3.0g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から1.3時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.4%(モル%)となった。【００４４】
実施例13
内径17mmφ、長さ320mmのSUS316製の反応管に、実施例10に記載と同様な方法で調製した1.0重量%Ru-1.0重量%Pd/球状シリカ触媒10g(25ml)を詰めた。温度80℃、水素圧力8MPaの条件下、トリメリット酸(東京化成工業社 製)2重量%水溶液を30g/hr、水素を1.8L/hrで流し反応させた。反応開始から1400時間経過時点でトリメリット酸の転化率の低下は見られず、反応初期から89%を維持していた。この間の水素化トリメリット酸の選択率は94%(モル%)前後を推移していた。【００４５】
実施例14
200mlのSUS316製オートクレーブにピロメリット酸(東京化成工業社 製)6g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒1.2g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から3.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、ピロメリット酸の転化率は100%、水素化ピロメリット酸（1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸）の選択率は94.5%(モル%)となった。【００４６】
実施例15
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメシン酸(東京化成工業社 製)1.5g、実施例1記載と同様な方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から1.4時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメシン酸の転化率は100%、水素化トリメシン酸（1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸）の選択率は93.0%(モル%)となった。【００４７】
比較例1
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)20g、実施例1記載と同様な方法で調製した5.0重量%Ru/カーボン粉末触媒1.6g、水120gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら100℃に昇温した。100℃に昇温後8.2時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は87.1%、水素化トリメリット酸の選択率は60.4%(モル%)となった。【００４８】
比較例2
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.0g、実施例1記載と同様な方法で調製した5.0重量%Pd/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は77.0%、水素化トリメリット酸の選択率は96.3%(モル%)となった。【００４９】
比較例3
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.5g、実施例1記載と同様な方法で調製した5.0重量%Ru/チタニア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は8.6%、水素化トリメリット酸の選択率は70.5%(モル%)となった。【００５０】
比較例4
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)1.5g、実施例1記載と同様な方法で調製した5.0重量%Pd/チタニア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は9.2%、水素化トリメリット酸の選択率は79.3%(モル%)となった。【００５１】
比較例5
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)20g、エヌイーケムキャット製の5.0重量%Rh/カーボン粉末触媒1.6g、水120gを仕込んだ。水素で8MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら60℃に昇温した。40℃に昇温後4.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は97.2%(モル%)となった。
回収した触媒に対して賦活をせずに、同条件で反応を繰り返し行ったが、水素の吸収は見られず、トリメリット酸の転化率は0%だった。【００５２】
比較例6
内径17mmφ、長さ320mmのSUS316製の反応管に、実施例1に記載と同様な方法で調製した2.0重量%Ru/粒状カーボン触媒10g(18ml)を詰めた。温度60℃、水素圧力5MPaの条件下、トリメリット酸(東京化成工業社 製)2重量%水溶液を30g/hr、水素を1.8L/hrで流し反応させた。反応開始から20時間時点でトリメリット酸の転化率は22%、水素化トリメリット酸の選択率は86%(モル%)となった。【００５３】
比較例7
内径17mmφ、長さ320mmのSUS316製の反応管に、実施例1に記載と同様な方法で調製した2.0重量%Ru/球状アルミナ触媒10g(18ml)を詰めた。温度60℃、水素圧力5MPaの条件下、トリメリット酸(東京化成工業社 製)2重量%水溶液を30g/hr、水素を1.8L/hrで流し反応させた。反応開始から6時間時点でトリメリット酸の転化率は23%、水素化トリメリット酸の選択率は88%(モル%)となった。【００５４】
実施例21
塩化ルテニウムn水和物(和光純薬製)0.647gと塩化パラジウム(和光純薬製)0.417gを水に溶解させた。シリカゲル(キャリアクトQ50、富士シリシア化学製、粒径75-150μm)10gに塩化ルテニウムと塩化パラジウムを溶解させた水溶液を添加し、総重量を60gとした。アスピレーター減圧下、水浴で加熱し、水分を蒸発させて塩化ルテニウムと塩化パラジウムを担体に担持させた。その後150℃で2時間乾燥、空気雰囲気下400℃で4時間焼成、250℃で4時間気相水素還元を実施することでルテニウム-パラジウム共担持触媒(2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/SiO2)を調製した。
この方法で調製したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像を図1、図2に示す。担体表面上に存在する粒子のサイズは3-50nmとなった。この粒子中のルテニウム、パラジウムの共存状態をEDXにて分析した結果を図5、図6に示す。粒子に含まれるルテニウム/パラジウムモル比の平均値は１であった。【００５５】
実施例22
金属源をルテニウムアセチルアセトナート錯体(アルドリッチ社製)と酢酸パラジウム(小島化学薬品製)、溶媒をアセトニトリルに変更し、これ以降は実施例21に倣った方法でルテニウム-パラジウム共担持触媒を調製した(2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/SiO2)。
この方法で調製したルテニウム-パラジウム共担持触媒の透過電子顕微鏡像を図3、図4に示す。担体表面上に存在する粒子のサイズは1-15nmとなった。この粒子中のルテニウム、パラジウムの共存状態をEDXにて分析した結果を図7、図8に示す。粒子に含まれるルテニウム/パラジウムモル比の平均値は１であった。【００５６】
実施例23
塩化ルテニウムn水和物(和光純薬製)0.323gと塩化パラジウム(和光純薬製)0.208gを水に溶解させた。チタニア(和光純薬製)5gに水とNaOH(和光純薬製)1gを添加し、総重量を100gにし、水浴で加熱した。水溶液の温度を80℃程度まで昇温後、塩化ルテニウムと塩化パラジウムを含む水溶液を60分かけて添加した。添加終了後、60分程度経過したら、冷却し、濾過でルテニウム-パラジウム共担持触媒(2.5重量%Ru-2.5重量%Pd /TiO2)を回収した。【００５７】
実施例24
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)6g、実施例21記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/シリカ触媒1.2g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸（1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸）の選択率は94.1モル%となった。【００５８】
実施例25
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社 製)5g、実施例22記載の方法で調製した2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/シリカ触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から1.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は96.6モル%となった。【００５９】
実施例26
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)6g、実施例23記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒1.2g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら55℃に昇温した。昇温開始から1.5時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.0モル%となった。【００６０】
実施例27
200mlのSUS316製オートクレーブにピロメリット酸(東京化成工業社製)5g、実施例22記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/シリカ触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、ピロメリット酸の転化率は100%、水素化ピロメリット酸（1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸）の選択率は96.1モル%となった。【００６１】
実施例28
200mlのSUS316製オートクレーブにピロメリット酸(東京化成工業社製)6g、実施例23記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒1.2g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から3.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、ピロメリット酸の転化率は100%、水素化ピロメリット酸の選択率は94.5モル%となった。【００６２】
実施例29
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメシン酸(東京化成工業社製)1.5g、実施例23記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から1.4時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメシン酸の転化率は100%、水素化トリメシン酸（1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸）の選択率は93.0モル%となった。【００６３】
実施例30
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメシン酸(東京化成工業社製)5g、実施例22記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/シリカ触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から1.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメシン酸の転化率は100%、水素化トリメシン酸の選択率は96.1モル%となった。【００６４】
実施例31
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)20g、実施例23記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒4.0g、水120gを仕込んだ。水素で8MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら60℃に昇温した。60℃に昇温後2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は93.5モル%となった。
回収した触媒に対して賦活をせずに、同条件で反応を繰り返し行った。反応7回までのトリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の平均選択率は93.6モル%となった。【００６５】
実施例32
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)15g、実施例21記載の方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/シリカ触媒3.0g、水120gを仕込んだ。水素で8MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら60℃に昇温した。60℃に昇温後2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.6モル%となった。
回収した触媒に対して賦活をせずに、同条件で反応を繰り返し行った。反応13回までのトリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の平均選択率は94.3モル%となった。【００６６】
実施例33
内径17mmφ、長さ320mmのSUS316製の反応管に、実施例21記載の方法で調製した。1.0重量%Ru-1.0重量%Pd/破砕シリカ触媒10g(25ml、粒径1.40-2.36mm)を詰めた。温度60℃、水素圧力8MPaの条件下、トリメリット酸(東京化成工業社製)6重量%水溶液を15g/hr、水素を0.9L/hrで流し反応させた。反応開始から5500時間経過時点でトリメリット酸の転化率の低下は見られず、反応初期から99%以上を維持していた。この間の水素化トリメリット酸の選択率は94モル%前後を推移していた。【００６７】
実施例34
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)5g、実施例22記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/アルミナ触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。昇温開始から1.2時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は96.2モル%となった。【００６８】
実施例35
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.5g、実施例21記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/ジルコニア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から2.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は94.2モル%となった。【００６９】
実施例36
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.5g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/セリア粉末触媒0.3g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から1.6時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は92.7モル%となった。【００７０】
実施例37
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例23記載と同様な方法で調製した。1.0重量%Ru-4.0重量%Pd/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から0.5時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は98.6モル%となった。【００７１】
実施例38
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から0.5時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は96.9モル%となった。【００７２】
実施例39
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例33記載と同様な方法で調製した。4.0重量%Ru-1.0重量%Pd/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から0.6時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は97.2モル%となった。【００７３】
比較例22
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)20g、5.0重量%Pd/アルミナ粉末触媒3.2g(エヌ・イー・ケムキャット製)、水120gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら100℃に昇温した。100℃に昇温後14.0時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は11.8%、水素化トリメリット酸の選択率は30.2モル%となった。【００７４】
比較例23
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)5g、実施例21記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru/シリカ粉末触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で8MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら100℃に昇温した。100℃に昇温後2時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は54.9%、水素化トリメリット酸の選択率は82.7モル%となった。【００７５】
比較例24
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)5g、実施例22記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Pd/シリカ粉末触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。50℃に昇温後2時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率6.7%、水素化トリメリット酸の選択率は69.8モル%となった。【００７６】
比較例25
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)5g、実施例21記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru/シリカ粉末触媒0.5g、実施例22記載と同様な方法で調製した2.5重量%Pd/シリカ粉末触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。50℃に昇温後2時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率17.2%、水素化トリメリット酸の選択率は86.2モル%となった。【００７７】
比較例26
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、5.0重量%Ru/カーボン粉末(エヌ・イー・ケムキャット製)0.25g、5.0重量%Pd/カーボン粉末(エヌ・イー・ケムキャット製)0.25g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は88.0%、水素化トリメリット酸の選択率は93.0モル%となった。【００７８】
比較例27
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.5g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru/チタニア粉末触媒0.15g、実施例23記載と同様な方法で調製した2.5重量%Pd/チタニア粉末触媒0.15g、水9gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は49%、水素化トリメリット酸の選択率は87.0モル%となった。【００７９】
比較例28
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pt/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は25.0%、水素化トリメリット酸の選択率は88.0モル%となった。【００８０】
比較例29
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Ir/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は10.0%、水素化トリメリット酸の選択率は78.4モル%となった。【００８１】
比較例30
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Pd-2.5重量%Pt/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は45.0%、水素化トリメリット酸の選択率は96.7モル%となった。【００８２】
比較例31
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Pd-2.5重量%Ir/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は14.0%、水素化トリメリット酸の選択率は89.4モル%となった。【００８３】
比較例32
30mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)1.0g、実施例21記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Pd-2.5重量%Au/カーボン粉末触媒0.5g、水10gを仕込んだ。水素で10MPaまで昇圧し、スターラーチップで攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から3時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は76.0%、水素化トリメリット酸の選択率は96.2モル%となった。【００８４】
比較例33
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)6g、実施例23記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Ru-2.5重量%Pt/チタニア粉末触媒1.2g、水36gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら60℃に昇温した。昇温開始から2時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は42%、水素化トリメリット酸の選択率は89.7モル%となった。【００８５】
比較例34
200mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)5g、実施例21記載と同様な方法で調製した。2.5重量%Pd-2.5重量%Pt/シリカ粉末触媒0.5g、水60gを仕込んだ。水素で9MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら50℃に昇温した。50℃に昇温後2時間経過しても水素の吸収は継続していたが反応を停止した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率10.5%、水素化トリメリット酸の選択率は83.9モル%となった。【００８６】
比較例35
300mlのSUS316製オートクレーブにトリメリット酸(東京化成工業社製)20g、5.0重量%Rh/カーボン粉末触媒(エヌ・イー・ケムキャット製)1.6g、水120gを仕込んだ。水素で8MPaまで昇圧し、電磁式攪拌羽根で攪拌しながら40℃に昇温した。40℃に昇温後4.0時間で水素の吸収がなくなり、反応が完結したことを確認した。反応生成物をメチルエステル体に誘導体化後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、トリメリット酸の転化率は100%、水素化トリメリット酸の選択率は97.2モル%となった。
回収した触媒に対して賦活をせずに、同条件で反応を繰り返し行ったが、水素の吸収は見られず、トリメリット酸の転化率は0%だった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５（１）】
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【図５（２）】
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【図５（３）】
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【図５（４）】
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【図５（５）】
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【図６（１）】
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【図６（２）】
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【図６（３）】
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【図６（４）】
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【図６（５）】
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【図６（６）】
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【図７（１）】
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【図７（２）】
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【図７（３）】
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【図７（４）】
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【図７（５）】
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【図７（６）】
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【図７（７）】
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【図８（１）】
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【図８（２）】
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【図８（３）】
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【図８（４）】
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【図８（５）】
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【図８（６）】
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【図８（７）】
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【図８（８）】
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【国際調査報告】
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