(57)【要約】  金属との蒸着密着性に優れ、かつ外観の良い（メタ）アクリル系樹脂フィルムを提供する。酸価が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のアクリル系ゴム粒子（Ａ）を含有し、フィルムを構成する樹脂全体の酸価が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、（メタ）アクリル系樹脂フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のアクリル系ゴム粒子（Ａ）を含有し、フィルムを構成する樹脂全体の酸価が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
【請求項２】
酸基及び酸無水物基を有しない熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する、請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
【請求項３】
アクリル系ゴム粒子（Ａ）にアクリル酸単位又はメタクリル酸単位が１種類以上含まれている、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
【請求項４】
アクリル系ゴム粒子（Ａ）１００重量部中に（メタ）アクリル酸単位が３重量部以上２０重量部以下含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
【請求項５】
アクリル系ゴム粒子（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の存在下、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体を含む単量体混合物（Ｅ）を重合して得られるものであり、前記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の平均粒子径は、５００〜３０００Åである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
【請求項６】
フィルムを構成する樹脂のＴｇが１２０℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムに、直接金属または金属酸化物が蒸着されてなる金属積層（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の金属積層（メタ）アクリル系樹脂フィルムの金属層面に、接着剤層を介して、樹脂フィルムまたはシートが張り合わされてなる金属積層（メタ）アクリル系樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車・携帯・パソコン・家電などの分野において金属調の意匠が非常に好まれている。これまで、金属を用いて金属調意匠を出すと製品全体の重量が大きくなってしまうため、基材にメッキして金属調意匠を出していた。しかし、溶媒を使用することなどの環境負荷が大きいため、溶媒を使用しない方法としてＰＥＴフィルムに金属を蒸着したフィルムを基材に張り合わせることで金属に近い意匠性を持たせることが行われている。ＰＥＴフィルムは３次元成形することが極めて難しく深絞りの形状に使用出来ないことやエンボス凹凸の表面転写性が悪い上に、表面の硬さが低く傷つきやすく、耐候性が悪く変色劣化する為に屋内用途に使用が限られる。そのため、傷つき性改良のために自動車内外装や家電外装といった用途では表面にコーティング層を設けたり、耐候性を付与するためにアクリル系樹脂フィルムを貼り合わせたりすることが必要であるため適用できる用途が限られる。【０００３】
３次元成形を容易に実施出来るフィルムとしてアクリル系樹脂フィルムが知られているが、一般的には金属蒸着との密着性が非常に悪く、金属蒸着用のフィルムとして使用することが出来ない。そこで、通常使用される範囲のアクリル樹脂のゴム量を増やすことで金属密着性を向上させているフィルムが開示されている(特許文献１)。しかし、このフィルムは、ゴム量が増えたことにより透明性が低く、また金属密着性も通常のアクリル系樹脂フィルムよりは良いが蒸着用フィルムとして一般的なＰＥＴフィルムに比べると低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−４６７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明者らは、アクリル系樹脂フィルムの金属密着性を向上させるために検討を重ね、酸を導入することで金属蒸着性を改善することを試みたものの、得られるフィルムにはダイラインが多く、樹脂由来の細かい異物(フィッシュアイ)がフィルム中に多く存在し、フィルムの外観が低下するという課題が新たに見出された。当該フィルムに金属を蒸着させて金属調の意匠を施すと、さらにフィルムの外観の悪さが強調される。【０００６】
そこで、本発明は、金属との蒸着密着性に優れ、かつ外観の良い（メタ）アクリル系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、酸価を有するアクリル系ゴム粒子（Ａ）を使用することで、マトリックス樹脂が酸価を有しないものであっても、ＰＥＴ並みの優れた金属密着性を有する上、外観の良いアクリル系樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、酸価が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のアクリル系ゴム粒子（Ａ）を含有し、フィルムを構成する樹脂全体の酸価が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、（メタ）アクリル系樹脂フィルムである。【０００９】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、酸基及び酸無水物基を有しない熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。【００１０】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、アクリル系ゴム粒子（Ａ）にアクリル酸単位又はメタクリル酸単位が１種類以上含まれていることが好ましい。【００１１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、アクリル系ゴム粒子（Ａ）１００重量部中に（メタ）アクリル酸単位が３重量部以上２０重量部以下含まれることが好ましい。【００１２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、アクリル系ゴム粒子（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の存在下、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体を含む単量体混合物（Ｅ）を重合して得られるものであり、前記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の平均粒子径は、５００〜３０００Åであることが好ましい。【００１３】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、フィルムを構成する樹脂のＴｇが１２０℃以下であることが好ましい。【００１４】
本発明の金属積層（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムに、直接金属または金属酸化物が蒸着されてなる。【００１５】
本発明の金属積層（メタ）アクリル系樹脂シートは、本発明の金属積層（メタ）アクリル系樹脂フィルムの金属層面に、接着剤層を介して、樹脂フィルムまたはシートが張り合わされてなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、優れた金属密着性を有し、かつ外観に優れる。しかも、フィルムの巻き取り性（加工性）も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、酸価が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のアクリル系ゴム粒子（Ａ）を含有する。酸基または酸無水物基が樹脂中に存在すると金属との密着性が向上することは知られており、蒸着した金属も同様に密着性が向上する。これは、酸基または酸無水物基と金属とのイオン的な相互作用によるものと考えられる。金属密着性については、樹脂全体として一定量以上の酸基または酸無水化物基が含まれればよいことが分かっている。しかし、本発明者が検討した結果、意外なことに、アクリル系ゴム粒子（Ａ）に酸基または酸無水物基が含まれていればマトリックス樹脂として配合する熱可塑性樹脂（Ｂ）に酸基及び／または酸無水物基が含まれていなくても（メタ）アクリル系樹脂フィルムが金属密着性を発揮することが分かった。また、酸基または酸無水物基が樹脂中に含まれる割合が高くなると、樹脂の溶融粘度が高くなりフィルム成形がしにくくなり外観の良いフィルムが得られにくくなる。また、この場合混練しにくく、フィルム成形した際に未混練部分が細かい異物（フィッシュアイ）として見え、外観が悪くなる。一方、アクリル系ゴム粒子（Ａ）にマトリックス樹脂として配合する熱可塑性樹脂（Ｂ）には酸基または酸無水物基が含有されず、アクリル系ゴム粒子（Ａ）に酸基または酸無水物基が含まれている場合、樹脂全体としての粘度を低く抑えることができ、金属密着性に優れ外観の良いフィルムが得られる。このとき通常の押出条件において未混練部分の細かい異物（フィッシュアイ）はほとんど見られない。
【００１８】
本発明における「酸価」は、一般的な中和滴定により求められる値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法によって求められる。樹脂中に酸無水物基が含まれる場合、開環させて酸基とし、酸基の総量を酸価とする。これは、押出条件によって酸基が酸無水物基に変換される割合が大きく異なるためである。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムに含有されるアクリル系ゴム粒子（Ａ）は、酸価が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であるが、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい。なお、酸価の上限は特に限定されるわけではないが、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００２０】
本発明で使用されるアクリル系ゴム粒子（Ａ）には、アクリル酸単位又はメタクリル酸単位が１種類以上含まれていることが好ましく、アクリル系ゴム粒子（Ａ）１００重量部中に（メタ）アクリル酸単位が３重量部以上２０重量部以下含まれることが好ましい。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、フィルムを構成する樹脂全体の酸価が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるが、フィルム成形の点から、上限値は１．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。一方、下限値は０．３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、アクリル系ゴム粒子（Ａ）を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物（以下、単に「（メタ）アクリル系樹脂」と称することがある。）を使用して成形してもよい。得られる（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、本発明の効果に加え、優れた耐折り曲げ割れ性、または、表面硬度が付与される。特に限定されるわけではないが、次の２つの好ましい形態が挙げられる。
【００２３】
好ましい第一の形態としては、加熱処理することによって酸基を生じ得る基を有する単量体を含む単量体混合物（ａ−１）を、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の存在下に重合して得られる、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱処理することによって得られる、アクリル系ゴム粒子（Ａ−１）が挙げられる。
【００２４】
好ましい第二の形態としては、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の存在下、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体を含む単量体混合物（Ｅ）を重合して得られる、アクリル系ゴム粒子（Ａ−２）が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）としては、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物（ｂ）１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を、１段以上で共重合させてなるもの（多段階に、単量体組成または反応条件を調整することも可能である。）が好ましい。より好ましい単量体混合物（ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体６０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜４０重量％を含むものである。メタクリル酸アルキルエステル単量体が５０重量％以下であれば、得られるフィルムが耐折曲げ性に優れる。
【００２６】
単量体混合物（ｂ）に含有されるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等の反応性単量体としては、特に限定されるわけではないが、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２７】
単量体混合物（ｂ）には、必要に応じて、アクリル酸アルキルエステル単量体、メタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもよい。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明におけるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体（以下、単に「多官能性単量体」と称することがある。）が共重合されてなるものであるため、通常、架橋弾性を示す。また、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）存在下における単量体混合物（ａ−１）の重合時に、反応せずに残った多官能性単量体の一方の反応性二重結合がグラフト交叉点となって、単量体混合物（ａ−１）の一部が、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）にグラフト化されるものと考えられる。
【００２９】
本発明において用いられる多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレート等があげられる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
多官能性単量体の共重合量は、単量体混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、１．０〜４重量部がより好ましい。多官能性単量体の共重合量が０．５〜５重量部であれば、耐折り曲げ性、および樹脂の流動性の視点から好ましい。
【００３１】
本発明におけるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の平均粒子径は、５００〜３０００Åが好ましく、５００〜２０００Åがより好ましく、５００〜１５００Åがさらに好ましく、６００〜１５００Åが特に好ましい。平均粒子径が５００〜３０００Åであれば、耐折り曲げ性、耐折り曲げ白化性および透明性の視点から好ましい。なお、平均粒子径は、粒子径分析装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０）を用いて、光散乱法により測定した値である。
【００３２】
上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は、上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の存在下に、加熱処理することによって酸基を生じ得る基を有する単量体を含む単量体混合物（ａ−１）を重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、前記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）５〜７５重量部の存在下に、単量体混合物（ａ−１）９５〜２５重量部を少なくとも１段階以上で重合させることより得られるものである。
【００３３】
上記アクリル系ゴム粒子（Ａ−２）は、上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の存在下に、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体を含む単量体混合物（Ｅ）を重合させて得られるものが好ましい。
【００３４】
本発明においては、アクリル系ゴム粒子（Ａ−２）中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の含有量は、アクリル系ゴム粒子（Ａ−２）全体を１００重量％とした場合、３０重量％を超えて６０重量％以下が好ましく、３５〜５５重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の含有量が上記範囲であれば、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体を含む単量体混合物（Ｅ）の乳化重合時のラテックスが安定となり好ましい。
【００３５】
単量体混合物（ａ−１）は、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜２０重量％を含むものが好ましく、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８５〜９９重量％および（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜１５重量％を含むものがより好ましい。また（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルの含量が２０重量％以下であれば、製造設備の腐食が発生しにくく、得られるフィルムの耐アルカリ性を改善することができる。
【００３６】
単量体混合物（ａ−１）に使用される（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステルとしては、特に限定されるわけではないが、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３７】
単量体混合物（ａ−１）には、必要に応じて、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル単量体および／または（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもよい。共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記架橋弾性体粒子（ａ）で用いられるものが同様に使用可能である。
【００３８】
単量体混合物（Ｅ）は、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体１０重量％を超えて３５重量％以下、メタクリル酸アルキルエステル５０重量％以上９０重量％未満およびアクリル酸アルキルエステル０重量％以上４０重量％未満を含むものが好ましく、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体１０重量％を超えて３０重量％以下、メタクリル酸アルキルエステル６０重量％以上９０重量％未満およびアクリル酸アルキルエステル０重量％以上４０重量％未満を含むものがより好ましい。
【００３９】
不飽和カルボン酸または／およびその誘導体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、これらの無水化物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、メチレンマロン酸、α−メチレングルタール酸、等があげられ、重合性の観点からメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４０】
単量体混合物（ａ−１）の（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルが、単量体混合物（Ｅ）においても同様に使用できる。必要に応じて、単量体混合物（Ｅ）には、単量体混合物（ａ−１）に含有されうる共重合可能なエチレン系不飽和単量体を同様に含有させてもよい。
【００４１】
上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の存在下における単量体混合体（ａ−１）または（Ｅ）の重合において、単量体混合物（ａ−１）または単量体混合物（Ｅ）は、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）にグラフト化されうるものが存在する他、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）にもなりうる。
【００４２】
アクリル系ゴム粒子（Ａ−１）（加熱処理前のものも含む）やアクリル系ゴム粒子（Ａ−２）のグラフト率は、５０〜２００％が好ましく、７０〜１６０％がより好ましい。グラフト率が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの無色透明性、折り曲げ白化性の面から好ましい。なお、グラフト率は、以下の方法で算出したものである。すなわち、アクリル系ゴム粒子（Ａ−１）（加熱処理前のものも含む）やアクリル系ゴム粒子（Ａ−２）１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３０００ｒｐｍにて、１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。
【００４３】
グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の重量）／アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の重量｝×１００
本発明のアクリル系ゴム粒子（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法などが適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００４４】
単量体混合物（ｂ）の重合、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）存在下における単量体混合物（ａ−１）または（Ｅ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、第三ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸第三ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機系過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機系過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらの開始剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００４５】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００４６】
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【００４７】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００４８】
単量体混合物（ｂ）の重合、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）存在下における単量体混合物（ａ−１）または（Ｅ）の重合における開始剤の添加量は、単量体混合物（ｂ）、または単量体混合物（ａ−１）もしくは（Ｅ）１００重量部に対し、０．０３〜３．５重量部の範囲が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましく、０．２〜１．５重量部がさらに好ましい。開始剤の添加量が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の機械強度、成形加工性の視点から好ましい。
【００４９】
本発明においては、単量体混合物（ａ−１）または（Ｅ）を重合して得られるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することが可能である。連鎖移動剤としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、第三ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ジメチルジスルフィド等が用いられる。これらの連鎖移動剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５０】
連鎖移動剤の使用量としては、単量体混合物（ａ−１）または（Ｅ）１００重量部に対し、０．０２〜２．２重量部の範囲が好ましく、０．１〜１．５重量部がより好ましく、０．２〜１．０重量部がさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量が上記範囲にあれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の機械強度、成形加工性の観点から好ましい。
【００５１】
アクリル系ゴム粒子（Ａ）が、乳化重合等により、ラテックスとして得られた場合は、凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、分離、回収することができる。
【００５２】
本発明の好ましい第一の形態としては、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱処理することによって得られるものを含有することが好ましい。ここでいう「加熱処理」とは、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を所定の温度にて加熱することにより、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル単位から第三ブチル基をイソブチレンとして熱脱離させ、前記単位中の第三ブチルオキシカルボニル基をカルボン酸基へと変換する工程をさす。
【００５３】
加熱処理は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱できるものであれば特に限定されないが、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を均一に加熱できる方法として、押出機による溶融混練が好ましい。
【００５４】
カルボン酸基を形成させるための加熱処理の温度は、２００〜３２０℃が好ましく、２２０〜３００℃がより好ましい。加熱処理温度が２００〜３２０℃の温度であれば、第三ブチル基の脱離が起こりやすく、カルボン酸基が形成されやすいために好ましく、また、（メタ）アクリル系樹脂組成物の透明性の点から好ましい。
【００５５】
本発明において、加熱処理に押出機を用いる場合、押出機として、例えば、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等があげられるが、単軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。これらの押出機は、単独で用いても、直列につないでもよい。
【００５６】
押出機を使用する場合は、副生するイソブチレンを除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましく、多段のベント口を装着することがより好ましい。また、本発明で使用する押出機は、多段のベント口を有していることが好ましいが、ベント口の圧力をゲージ圧力で−０．０９ＭＰａ以下に制御することが好ましい。ベント口の圧力が−０．０９ＭＰａより高いと、残存する単量体や副生成物の除去効率が落ちる傾向がある。
【００５７】
本発明の加熱処理には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【００５８】
バッチ式反応で製造する場合のバッチ式反応槽（圧力容器）としては、重合体を加熱できる構造であれば特に制限ない。例えば、住友重機械工業（株）製の撹拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。
【００５９】
またペレット化時に樹脂中に含まれる異物を除去する目的で例えば長瀬産業（株）製のデナフィルター等のステンレス繊維を焼結したメッシュを多段に重ねて使用することが出来る。
【００６０】
本発明における加熱処理する時間は３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。反応時間が３０分を超えると熱履歴により樹脂の分解が起こり、フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）が増加する傾向がある。
【００６１】
本発明において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を加熱処理する際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤、艶消し剤等を、単独または２種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。また、（メタ）アクリル系樹脂組成物に後述の熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合する場合、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を熱可塑性樹脂（Ｂ）と一緒に加熱処理してもよい。なお、これらの添加剤は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形加工する際に添加することも可能である。
【００６２】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ラクトン環化メタクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等があげられる。これらの中では、（メタ）アクリル系樹脂が相溶性、耐候性、透明性の点から、好ましい。
【００６３】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）として（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％および（メタ）アクリル酸０〜２０重量％を含有する単量体混合物を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％および（メタ）アクリル酸０〜１５重量％を含有するものがより好ましい。特に、得られるフィルムの硬度、剛性を重視する場合には、（メタ）アクリル系樹脂の単量体混合物組成としては、メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するものが好ましく、８５重量％以上含有するものが特に好ましい。
【００６４】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、公知のゴム含有（メタ）アクリル系樹脂を含有させてもよい。ただし、上記記載の樹脂成分など、酸価を与えうる成分と配合して本発明の酸価を満たすように調整する必要はある。
【００６５】
本発明における「ＭＩ（メルトインデックス）」は、円筒形容器内に一定量の樹脂を入れ、一定温度・一定荷重において、１０分間で出てくる樹脂の重さのことである。その温度での流れやすさを表す値である。メルトインデクサー(株式会社  安田精機製作所製)にてペレットを２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定した値である。
【００６６】
本発明における（メタ）アクリル系樹脂組成物（樹脂全体）の、２３０℃、１０ｋｇ荷重において測定したＭＩは、フィルムの成形加工性の点から下限は１．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上が好ましく、２．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上が好ましい。上限は、９．０ｇ／１０ｍｉｎ．以下が好ましい。
【００６７】
本発明における「成形加工性」とは、溶融押出フィルム成形、ブロー成形などのような溶融押出法によってフィルムに加工する際に、転写不良、シルバー、フィッシュアイ、ダイライン、厚みむら、発泡などの欠陥が発生し難く、精密な成形が容易である特性のことをいう。
【００６８】
アクリル系ゴム粒子（Ａ）の平均粒子径は、５５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましく、７５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が最も好ましい。アクリル系ゴム粒子（Ａ）の平均粒子径が５５ｎｍ未満では、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向がある。５００ｎｍを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。ここでのアクリル系ゴム粒子の平均粒子径は、日機装株式会社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。
【００６９】
アクリル系ゴム粒子（Ａ）の含有量は、樹脂全体１００重量％において５〜１００重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましく、５〜５５重量％がさらに好ましい。アクリル系ゴム粒子および（メタ）アクリル系樹脂からなる樹脂組成物である場合は、アクリル系ゴム粒子（Ａ）および（メタ）アクリル系樹脂の合計量が１００重量％であるものとする。アクリル系ゴム粒子（Ａ）の含有量が５重量％未満であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難く、フィルムを切断する際にクラックが発生し難くなる傾向がある。５〜５５重量％では、さらに得られるフィルムの硬度、剛性が良好となる傾向がある。
【００７０】
アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（ａ）の量は、樹脂全体１００重量％において５〜４５重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましく、１５〜２５重量％が最も好ましい。５重量％未満では得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難く、フィルムを切断する際にクラックが発生し難くなる傾向がある。４５重量％より多い場合、粘度が高くなり、また硬度が低下してしまう場合がある。
【００７１】
本発明において一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤、艶消し剤等を、単独または２種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【００７２】
本発明のフィルムを構成する（メタ）アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃以下であることが好ましい。１２０℃以下では蒸着した際の熱で界面が荒れるためアンカー効果で金属密着性が高くなるためである。ガラス転移温度が１２０℃より高い場合、蒸着した際の熱ではフィルムにほとんど影響を及ぼさないため、金属密着性がよくないため好ましくない。
【００７３】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、さらには溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、インフレーション法やＴダイ押出法を用いる場合は、混練不足を防ぐために（メタ）アクリル系樹脂組成物と必要に応じ添加剤をブレンドしたものを押出機で押出してペレットを一旦作成してから、インフレーション法やＴダイ押出法に用いる押出機でフィルムを作成するのが好ましい。ペレット作成に用いる押出機は、ベント口が１個または複数付いたものが好ましい。これは加熱することで酸が無水物化し、水を発生するためベント口より除去することで、フィルム作成時の水の発泡による外観不良を防ぐことができるためである。使用する押出機は単軸や多軸押出機などを使用しても良い。フィルム化する押出機においても、同様な理由でベントの付いているものを使用することが好ましい。
【００７４】
必要に応じて、（メタ）アクリル系樹脂組成物からフィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムのラミネートや多層押出による積層や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。多層押出を行う際は片面に公知の透明フィルム、艶消し状のフィルム、カラーフィルム、粘着剤、接着剤を１層以上積層することが可能である。
【００７５】
フィルムを作成時の溶融した樹脂もしくはフィルムを加熱し可塑化させた樹脂にエンボスやヘアーラインの入れることのできる溝のついたロールを通すことで、エンボスやヘアーラインをフィルムに入れてもよい。または、フィルムにブラシ等で表面を削り傷つけることでヘアーラインを入れても良い。
【００７６】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの表面には、直接金属または金属酸化物を蒸着することで、金属膜を形成することができる。これにより、本発明の金属積層（メタ）アクリル系樹脂フィルムが得られる。（メタ）アクリル系樹脂フィルム上に金属膜を形成する方法としては種々の方法が適用できるが、乾式薄膜を形成する乾式プロセス、すなわち真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーテング、イオンアシスト蒸着、ＣＶＤなどの蒸着法が好ましく、特に真空蒸着、スパッタリングが好ましい方法としてあげられる。
【００７７】
蒸着する金属としては、アルミニウム、スズ、インジウム、金、銀、クロムなどの金属を一種以上含んでいるものが好ましい。酸化ケイ素などの金属酸化物を蒸着しても通常のアクリルフィルムより本発明のフィルムは密着性が良い。金属膜の厚みは金属加飾用としては１５０〜１５００オングストロームが好ましく使用される。下地が透けて見えて良い場合は１５０〜５００オングストロームの膜厚では光が少し透過する状態で用いられ、下地が全く透けない用途では５００オングストローム以上の膜厚が用いられる。金属膜厚が厚くなり過ぎると蒸着層とフィルム層との密着強度が低くなってしまうことより、２０００オングストローム以上では加飾用としてはあまり用いられない。ガスバリア性や導電性を付与したい場合は、この限りではない。
【００７８】
蒸着層には２種以上の金属を積層してもよく、また金属膜の保護が必要な場合はコーティングやスプレーで保護膜を形成することができる。
【００７９】
成形体たるプラスチック部品の表面に本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムまたは金属積層（メタ）アクリル系樹脂フィルムを貼り合わせることもできる。その方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルム成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルム成形、真空圧空成形、ＴＯＭ成形などがあげられる。
【００８０】
また、これらの成形前に、本発明の金属積層（メタ）アクリル系樹脂フィルムの金属膜面および／またはアクリル系樹脂面に、公知の樹脂からなるフィルムまたはシートをラミネートすることができる。ラミネートする樹脂としてはポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＭＢＳ系樹脂、ＭＳ系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ＴＰＯ系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等があげられ、これらの樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。表面に公知のプライマーを塗布することも出来る。プライマーはロールコーター、バーコーター、ディッピング、スプレー等の公知の方法で塗布出来る。プライマーは、本発明の金属積層（メタ）アクリル系樹脂フィルムのアクリル系樹脂側にも金属膜側にもラミネートする樹脂側にも塗布することが出来る。ただしスズまたはインジウムを含む金属を用いた場合、金属面側に酢酸エチルやメチルエチルケトンのような有機溶媒にプライマーを溶かしたものを使用する場合、金属とフィルム間が白化しフィルム外観が悪くなることがあるので、白化しないように水やイソプロピルアルコールのような水溶性溶媒に溶かしたプライマーを使用することが好ましい。または、金属面にプライマーを塗らず、貼り合わせをする反対側にのみ塗り、乾燥等した後に溶媒が無い状態で張り合わせてもよい。プライマーを用いずに、金属と基材を両面テープを用いて張り合わせても良い。
【００８１】
アクリル系樹脂面に積層される樹脂は、最表面に来ることになるため、高硬度の樹脂例えばＴｇの高いアクリル樹脂などを積層した場合傷つき性を改良でき、フッ素含有樹脂例えばＰＶＤＦやＰＶＦやフッ素化されたアクリル樹脂を用いた場合耐薬品性を向上することができる。積層する方法としては公知の方法を使用出来るが、本発明の金属積層（メタ）アクリル系樹脂フィルムとフィルム、シート、または押出ダイスから吐出された樹脂を、金属、またはゴムロールによる熱ラミネーション、金属ベルトによる熱ラミネーション、プレス成形、コーティング等の方法が挙げられる。
【００８２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルム、金属積層（メタ）アクリル系樹脂フィルム、または金属積層（メタ）アクリル系樹脂シートは、例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用可能である。また転写箔シートを使用した成形品の代替用途としても使用出来る。
【００８３】
他方、本発明のアクリル系樹脂フィルム、金属積層（メタ）アクリル系樹脂フィルム、または金属積層（メタ）アクリル系樹脂シートを含む成形品は、例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、遊具、パチンコ台やスロット台の内装外装、アトラクション外装などのアミューズメント分野、立体看板や、アクリルの反対面から光源から発色させる電飾用看板などの看板分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。
【００８４】
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。【００８６】
以下の製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。略号は、それぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。【００８７】
（１）重合転化率
得られた（メタ）アクリル系樹脂ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、次の式から重合転化率を算出した。重合転化率（％）＝１００×固形成分量／仕込み単量体総量
（２）アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子の平均粒子径
得られたアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子を、ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０を用い、光散乱法により体積平均粒子径（Å）を測定した。【００８８】
（３）酸価
以下の手順に沿って酸価の測定を行った。
１）樹脂の滴定：アクリル系ゴム粒子の酸価に関しては、得られたアクリル系ゴム粒子の樹脂粉末を測定対象とし、樹脂全体の酸価に関しては、得られた樹脂ペレットを測定対象とした。各測定対象０．３０ｇを塩化メチレン３７．５ｍｌに溶解後、ジメチルスルホキシド３７．５ｍｌを添加した。この溶液に、フェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、直ちにこの溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ａ（ｍｌ）を測定した。水酸化ナトリウム水溶液滴下後長時間攪拌すると値が変化してしまうため１分以内に滴定が終了するようにする。
２）ブランクの滴定:塩化メチレン３７．５ｍｌおよびジメチルスルホキシド３７．５ｍｌにフェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加した。この溶液に、０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ｂ（ｍｌ）を測定した。1分以内に滴定が終了するようにする。
３）樹脂中の酸価（酸基および酸無水物基の総量）をＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、次式で求めた。Ｃ＝０．１×（５−Ａ−Ｂ）／０．３
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、得られた樹脂ペレット１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計ＤＳＣ［（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型］を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定し、中点法により決定した。【００８９】
（５）ＭＩ値
メルトインデクサー(株式会社  安田精機製作所製)にて評価用ペレットを２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定した。評価用ペレットとしては、得られた樹脂ペレットを９０℃で５時間以上乾燥したものを使用した。【００９０】
（６）金属被膜の密着強度
得られたフィルムの片面に、日本真空技術（株）製[ＳＲＣ−１０−Ｄ]を使用して、４．５×１０−５Ｔｏｒｒでアルミニウム、スズまたはインジウムの金属を真空蒸着し、金属蒸着フィルムを製造した。アルミニウム、スズまたはインジウムの金属被膜の膜厚は１５０〜１５００オングストロームの範囲になるように設定した。また、ＳｉＯ２またはクロムについては、スパッタリング法により金属被膜の膜厚が２００〜５００オングストロームの範囲に入るように設定した。【００９１】
金属蒸着フィルムの金属面にプライマー（ＳＢ−１２００：ユニチカ株式会社製）を塗布し、７０−１００℃のオーブンで溶媒除去乾燥後、１．５ｃｍ×１１ｃｍにカットし、金属蒸着評価用サンプルＡを作製した。ＰＥＴ（ルミラー：東レ株式会社）に上記と同様のプライマーを塗布し、乾燥後、２．０ｃｍ×１２ｃｍにカットし、ＰＥＴサンプルＢを作製した。【００９２】
金属蒸着評価用サンプルＡおよびＰＥＴサンプルＢの各々プライマー面を向かい合わせにし、ヒートシール試験機（株式会社 安田精機製作所製）の加熱部がＰＥＴサンプルＢ側にくるようにして１３０℃×２ｋｇｆ×４０ｓ加熱プレスした（１サンプルにつき５点プレスした）。金属蒸着評価用サンプルＡをＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ  ＳＣＡＬＥ（株式会社イマダ製）にて挟み９０°方向に（ＰＥＴサンプルＢは０°：基板に水平にした）引張り剥離させたときの、プレスした５点のうちの真ん中３点における値を剥離強度とした。次の基準で金属被膜の密着強度を評価した。
○：２５０ｇ以上
△：１５０ｇ以上２５０ｇ未満
×：１５０ｇ未満
（７）外観
得られたフィルム（厚み７５μｍ）のＡ４サイズ中にあるフィッシュアイの個数を目視で数えた。次の基準で外観を評価した。
○：０．０５ｍｍ２以上０．２ｍｍ２未満のサイズのフィッシュアイが２５０個未満
△：０．０５ｍｍ２以上０．２ｍｍ２未満のサイズのフィッシュアイが２５０個以上１０００個未満
×：０．０５ｍｍ２以上０．２ｍｍ２未満のサイズのフィッシュアイが２５０個以上かつ０．２ｍｍ２以上のサイズのフィッシュアイが１０個以上
（８）加工性
得られたフィルムを巻き取り時にカッターでスリットしたとき、クラックが入るか否か、巻き取れるか否かを確認した。評価基準は次のとおりである。
○：クラックなく巻き取れる。
△：クラックが少し発生するが、巻き取れる。
×：クラックが発生し、破断し巻きとれない。【００９３】
（製造例Ｃ１−１）アクリル系ゴム粒子の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                                          ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム              ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート      ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム          ０．００５部
硫酸第一鉄                                    ０．００１５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１中Ｃ１−１に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子の原料混合物［すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ１．７部およびＣＨＰ０．２部からなる混合物］４５部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。【００９４】
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１中Ｃ１−１に示した単量体混合物（Ｅ）［すなわち、ＢＡ１０％、ＭＭＡ９０％からなる単量体成分１００部に対し、ｔＤＭ０．４部およびＣＨＰ０．４部からなる混合物］５５部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子のラテックスを得た。重合転化率は９９．０％であった。【００９５】
得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥してアクリル系ゴム粒子の樹脂粉末Ｃ１−１を得た。【００９６】
（製造例１−２〜１−６）
表１中Ｃ１−２〜Ｃ１−６に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子および単量体混合物（Ｅ）の組成により製造例Ｃ１−１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥してアクリル系ゴム粒子の樹脂粉末Ｃ１−２〜Ｃ１−６を得た。【００９７】
【表１】
2012053190.tif 000002
【００９８】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
表２に示す配合で熱可塑性樹脂（商品名：スミペックスＥＸ、住友化学株式会社製、酸価：０ｍｍｏｌ／ｇ）およびアクリル系ゴム粒子の樹脂粉末Ｃ１−１〜Ｃ１−６を、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２７０℃に設定して溶融混練を行い、（メタ）アクリル系樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。【００９９】
そのペレットを１００℃で８時間以上乾燥させ、４０ｍｍφベント付き単軸Ｔダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃、ダイス温度を２４０℃に設定して樹脂フィルムを得た。【０１００】
得られたフィルムの特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル系樹脂組成物の酸価（樹脂全体の酸価）と併せて、表２に示す。【０１０１】
【表２】
2012053190.tif 000003
【０１０２】
実施例１〜６のフィルムは金属密着性が良好で外観もよかった。比較例１のフィルムは、外観は良好であったが金属密着性が悪かった。比較例２のフィルムは、比較例１のフィルムよりも金属密着性は良いが、使用できるレベルではなかった。比較例３のフィルムでは金属密着性は良好だが、粘度が高いため厚みスジやフローマークやフィッシュアイなどが発生し外観が良くなかった。【０１０３】
（実施例７、参考例１〜４）
表３に示す配合で以下に記載する熱可塑性樹脂およびアクリル系ゴム粒子の樹脂粉末Ｃ１−１またはＣ１−４を用いて、実施例１と同様にして樹脂フィルムを得た。
商品名：アルトグラスＨＴ１２１、アルケマ社製、酸価：０．３８ｍｍｏｌ／ｇ
商品名：スミペックスＥＸ、住友化学株式会社製、酸価：０  ｍｍｏｌ／ｇ
商品名：スミペックスＭＭ、住友化学株式会社製、酸価：０  ｍｍｏｌ／ｇ
得られたフィルムの特性を評価し、その結果を（メタ）アクリル系樹脂組成物の酸価（樹脂全体の酸価）と併せて、表３に示す。【０１０４】
【表３】
2012053190.tif 000004
【０１０５】
実施例７は、外観もよく金属密着性も良好であった。参考例１−３は、金属密着性はなく、割れやすく巻き取ることができない。参考例４は、外観、巻き取り性は参考例１〜３より良くなったが金属密着性が良くなかった。【０１０６】
（実施例８〜１１）
表４に示す配合で熱可塑性樹脂（商品名：スミペックスＥＸ、住友化学株式会社製、酸価：０ｍｍｏｌ／ｇ）およびアクリル系ゴム粒子の樹脂粉末Ｃ１−４を用いて、実施例１と同様にして樹脂フィルムを得た。【０１０７】
得られたフィルムの金属被膜の密着強度を評価し、その結果を（メタ）アクリル系樹脂組成物の酸価（樹脂全体の酸価）と併せて、表４に示す。【０１０８】
【表４】
2012053190.tif 000005
【０１０９】
金属としてスズ、インジウム、クロムとの密着性、および金属酸化物として酸化ケイ素との密着性が良好であった。
【国際調査報告】
2012053190.tif 000006
2012053190.tif 000007
2012053190.tif 000008
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