(57)【要約】  正極活物質である金属酸化物と、該金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材を有し、純水に沈降する親水性を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
2012098970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質である金属酸化物と、該金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材を有し、純水に沈降する親水性を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記炭素材の少なくとも一部が、炭素が塊状になった炭素塊であり、金属酸化物粒子表面の5％以上50％未満が前記炭素塊で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記炭素材の少なくとも一部が親水性の官能基を有し、前記金属酸化物粒子表面を被覆する炭素材全量に対する、前記親水性の官能基を有する炭素材の含有率が20〜40％であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記親水性の官能基が、酸素（O）を含む官能基であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子表面を被覆する炭素材全量に対し、グラファイト骨格を有する炭素材の含有率が20〜70％であることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
前記親水性の官能基を有する炭素材の含有率Vが、下記式（ｉ）で定義されるものであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
V＝｛（A−ASP2−ASP3）／A｝×100  ・・・・・・（ｉ）
ここで、Aは前記炭素材のX線光電子分光法によるC1sのピーク面積であり、ASP2はC1sピーク面積に占めるSP2ピーク面積であり、ASP3はC1sピーク面積に占めるSP3ピーク面積である。
【請求項７】
前記金属酸化物が、CuをターゲットとしたX線回折において最強の回折ピークの半価幅が0.2°以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項８】
正極活物質である金属酸化物粒子と、該金属酸化物粒子表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、該金属酸化物と化学結合している表面炭素層と、前記金属酸化物粒子表面の一部を被覆する塊状の炭素塊を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子内部に、前記表面炭素層と結合する内部炭素層を有することを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項１０】
前記表面炭素層の厚さが、2ｎｍ以上10ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項１１】
前記金属酸化物粒子表面に対する前記炭素塊の被覆率が、5％以上50％未満であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項１２】
少なくともリチウム含有化合物と炭素含有化合物を含む混合溶液を液滴にし、該液滴を熱分解して中間体粉末を生成し、該中間体粉末を粉砕した後、アニールすることにより、表面の少なくとも一部が炭素材で被覆されたリチウムイオン二次電池用正極材料を製造することを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
前記炭素含有化合物がエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、グルコースの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極材料及びその正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の鉛二次電池やニッケル−カドミウム二次電池などに比べ軽量で容量も大きいため携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの電子機器の電源として広く用いられている。最近では、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、電動二輪車等の電池としても利用され始めている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、基本的に、正極、負極、電解質、セパレータで構成されている。【０００４】
負極は、金属リチウム、リチウムイオンを挿入脱離できる炭素やチタン酸リチウム等が使用される。【０００５】
電解質は、リチウム塩とそれを溶解できる有機溶媒やイオン性液体（イオン液体）が使用される。【０００６】
セパレータは、正極と負極の間に置かれその間の絶縁を保つとともに、電解質が通過できる細孔を有するもので多孔質の有機樹脂やガラス繊維等が使用される。【０００７】
正極は、基本的には、リチウムイオンが脱離挿入できる活物質、集電体への電気伝導経路（電子伝導経路）を確保するための導電助材、該活物質と該導電助材をつなぎ合わせる結着材で構成される。前記導電助材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料が用いられている。また、正極材料である前記活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4などのリチウムと遷移金属の金属酸化物が一般的に用いられている。その他にも、LiMPO4及び該リン酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、Li2MSiO4や該ケイ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、LiMBO3や該ホウ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体がある。ここで、Mは、Fe、Mn、Ni、Co等の価数変化する遷移金属元素が主として含まれる。金属酸化物は一般に電子伝導度が低いので、金属酸化物を活物質とする正極では、上述のように導電助材が混合されている。また、導電助材を混合するとともに、金属酸化物活物質の表面を炭素被覆したり、該表面に炭素粒子や炭素繊維を付着させたりすることで更に正極内の電子伝導性を改善することも行われている（特許文献１〜６、非特許文献１）。特に電子伝導性が著しく乏しい金属酸化物では、単に導電助材を共存させて正極を構成するだけでは不十分であり、優れた電池特性が得られないので、該金属酸化物の表面に炭素被覆して使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2003-34534号公報
【特許文献２】特開2006-302671号公報
【特許文献３】特開2002-75364号公報
【特許文献４】特開2003-272632号公報
【特許文献５】特開2004-234977号公報
【特許文献６】特開2003-59491号公報
【特許文献７】特開2009-70666号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Moskon, R. Dominko, R. Cerc-Korosec, M. Gaberscek, J. Jamnik, J. Power Sources 174, (2007)638-688.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、リチウムイオン二次電池では、活物質である金属酸化物の表面に炭素材が被覆されている場合があるが、従来は、被覆に使用される炭素材は、高導電性のものが好ましいと考えられていた。例えば、特許文献２では、黒鉛（グラファイト）材料や導電性炭素（グラファイト構造を有する炭素であるが、特許文献２では結晶質炭素としている。）の含有率の大きな炭素材料が好ましいとしている。また、特許文献３では、構造が歪んで対称性の低くなった炭素（遊星型ボールミル等の強力な粉砕器で構造が破壊されて非晶質化が進んだ炭素）の割合が多い炭素材が好適であるとしている。【００１１】
更には特許文献２や４に示されるように、金属酸化物表面は出来るだけ炭素被覆されていることが好ましく、完全に被覆されていることが最も好ましいと考えられていた。特許文献５でも、活物質粒子の表面の50％以上を炭素被覆されていることが好ましいとしている。なお特許文献５では、炭素剤の被覆率は完全被覆ではなく、50％以上90％以下（より好ましくは50％以上75％以下）が好ましいとされているが、これは被覆率が当該上限よりも高くなると放電特性が低下するためとされている。【００１２】
また、特許文献６では、活物質表面をカーボンブラックで被覆するという手段では、リチウムイオン伝導を低下させてしまうので、カーボンブラックで覆われない活物質表面を残すことが必要であるとしている。活物質の被覆・非被覆の表面状態をコントロールするには、炭素繊維を添着した炭素被覆とするとしている。炭素繊維を用いると、炭素繊維により複数の活物質粒子をつなぎ合わせることが可能で長い導電パスが形成されるとし、炭素繊維が添着していないむきだしの活物質表面からリチウムイオンの出入りもしやすく、高いリチウムイオン伝導性が確保できるとしている。【００１３】
しかしながら、本発明者らが活物質に対する炭素被覆に関して詳細に検討した結果、従来の炭素被覆により、必ずしも優れた電池特性が得られるわけではないことが分かった。すなわち、活物質を被覆する炭素材料としては、一般に、導電性の良好な構造はグラファイト骨格を有するものが使用されているが、グラファイト骨格面は疎水性を有している。一方、リチウムイオン二次電池では極性の有機溶媒が電解質溶媒として用いられており、グラファイト骨格の割合が高い炭素材料を活物質の表面に被覆した構造では、正極の多孔質構造中の細部に電解質溶液が浸透し難いという問題があることが分かった。それは、特許文献３に記載のように、黒鉛（グラファイト）を粉砕してグラファイト構造を崩して非晶質化を進ませたとしても、まだ疎水性を有しているので電解質液の浸透性は改善されない。このように、電解質溶液が電極細部まで浸透しなければ、活物質と電解質溶液との接触が効率的でなく、正極中の活物質が有効に利用できないため、その結果、例えば容量等の電池特性が改善されないことになる。【００１４】
その上、特許文献２、４、５のように活物質の表面を、より多くの疎水性炭素で被覆すると、更に、電解質溶液が正極細部まで浸透し難くなる。また特許文献６ではグラファイト骨格が発達して疎水性が高くなった炭素繊維を用いるため、やはり電解質溶液が正極細部まで浸透し難いものとなる。【００１５】
一方、特許文献７により、炭素化合物を含む混合溶液をミスト化して熱分解することにより、炭素を含有するリン酸鉄リチウム粉末を製造する方法が知られている。しかしながら、熱分解が800℃といった高温で行われているため、粉末粒子の表面に炭素がほとんど残らず、そのままアルゴン-水素雰囲気で焼成して最終生成物として得られる炭素含有リン酸鉄リチウム粉末は、その内部に炭素が偏在したものとなる（段落0013参照）。【００１６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極活物質である金属酸化物と多孔質炭素とが複合し、高い放電容量が容易に得られるリチウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、正極活物質である金属酸化物粒子の表面の一部に炭素材が被覆して複合した正極材料が、純水に沈降するような親水性であると、高い放電容量が容易に得られることを見出した。更に、前記正極材料に含まれる炭素材に親水性炭素が特定の割合で含有するのがより好ましいことを見出した。前記炭素材が親水性であることにより、正極の細部に渡って電解質溶液が浸透しやすくなり、正極に含まれる活物質が効率良く有効に作用される。【００１８】
更に、炭素材の少なくとも一部が塊状になっており、この炭素塊が前記金属酸化物の表面を特定の割合で被覆していると、好適な電極構造を容易に形成でき、高い放電容量が得られることを見出した。【００１９】
また本発明者らは、金属酸化物粒子を被覆する炭素材は、単に被覆されているだけでなく、該金属酸化物粒子との界面で化学結合していれば高い放電容量が得られることを見出した。【００２０】
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
（１）正極活物質である金属酸化物と、該金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材を有し、純水に沈降する親水性を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
（２）前記炭素材の少なくとも一部が、炭素が塊状になった炭素塊であり、金属酸化物粒子表面の5％以上50％未満が前記炭素塊で被覆されていることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
（３）前記炭素材の少なくとも一部が親水性の官能基を有し、前記金属酸化物粒子表面を被覆する炭素材全量に対する、前記親水性の官能基を有する炭素材の含有率が20〜40％であることを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
（４）前記親水性の官能基が、酸素（O）を含む官能基であることを特徴とする（３）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
（５）前記金属酸化物粒子表面を被覆する炭素材全量に対し、グラファイト骨格を有する炭素材の含有率が20〜70％であることを特徴とする（３）または（４）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
（６）前記親水性の官能基を有する炭素材の含有率Vが、下記式（ｉ）で定義されるものであることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
V＝｛（A−ASP2−ASP3）／A｝×100  ・・・・・・（ｉ）
ここで、Aは前記炭素材のX線光電子分光法によるC1sのピーク面積であり、ASP2はC1sピーク面積に占めるSP2ピーク面積であり、ASP3はC1sピーク面積に占めるSP3ピーク面積である。
（７）前記金属酸化物が、CuをターゲットとしたX線回折において最強の回折ピークの半価幅が0.2°以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
（８）正極活物質である金属酸化物粒子と、該金属酸化物粒子表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、該金属酸化物と化学結合している表面炭素層と、前記金属酸化物粒子表面の一部を被覆する塊状の炭素塊を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
（９）前記金属酸化物粒子内部に、前記表面炭素層と結合する内部炭素層を有することを特徴とする（８）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
（１０）前記表面炭素層の厚さが、2ｎｍ以上10ｎｍ以下であることを特徴とする（８）又は（９）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
（１１）前記金属酸化物粒子表面に対する前記炭素塊の被覆率が、5％以上50％未満であることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
（１２）少なくともリチウム含有化合物と炭素含有化合物を含む混合溶液を液滴にし、該液滴を熱分解して中間体粉末を生成し、該中間体粉末を粉砕した後、アニールすることにより、表面の少なくとも一部が炭素材で被覆されたリチウムイオン二次電池用正極材料を製造することを特徴とする製造方法。
（１３）前記炭素含有化合物がエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、グルコースの少なくとも１種であることを特徴とする（１２）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高容量のリチウムイオン二次電池用正極材料を得ることができ、これにより、高容量のリチウムイオン二次電池用正極部材及びリチウムイオン二次電池を得ることができる。また本発明の製造方法によれば、高容量のリチウムイオン二次電池用正極材料を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】正極材料を純水に分散させた例
【図２】本発明の正極材料の模式図
【図３】従来の正極材料の模式図
【図４】XPSによるC1sのピークとそのピーク分離の例
【図５】本発明の正極材料のTEM写真
【図６】本発明の正極材料のTEM写真
【図７】本発明の正極材料の構造を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質である金属酸化物と、当該金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材を含み、図１の（ａ）に示されるように純水に対して容易に分散する。換言すれば、本発明の正極材料は純水に沈降する。詳細は後述するが、これは本発明の正極材料においては、金属酸化物を被覆する炭素材に親水性の官能基と結合した炭素（以下、「親水性炭素」）が多く含まれているためと考えられる。本発明の正極材料について推測される構造模式図の一例を図２に示すが、本発明の正極材料においては、親水性炭素を含む炭素材が正極活物質である金属酸化物粒子の表面に被覆（複合）されているため、電解質の溶媒（極性溶媒）との濡れ性も高く、正極として用いた場合に正極細部まで電解質溶液が容易に浸透でき、高容量の電気特性が得られるのではないかと考えられる。
【００２４】
一方、導電性の良好なグラファイト骨格を有する炭素材で金属酸化物粒子を被覆した正極材料は、同様に純水に分散しようとしても、図１の（ｂ）に示されるように水面に浮いてしまって分散しない。すなわち、従来から好ましいとされているアセチレンブラック等のグラファイト骨格炭素の割合が多い炭素材で被覆された正極材料は、図３に示したように疎水性である。そのため、電解質溶液との濡れ性が悪く、正極細部まで電解質溶液が浸透し難く電解質溶液との効率よい接触ができず、それ故、必ずしも優れた特性が得られなかったものと推測される。
【００２５】
本発明において、金属酸化物の表面を被覆する炭素材に含まれる親水性炭素の含有率は20〜40％であることが好ましい。親水性炭素の含有率が20％未満では、電解質溶液との濡れ性が低く、正極細部まで電解質溶液が浸透し難くなる。また親水性炭素の含有率が40％を超えると電気導電性が低くなるため、高容量が容易に得られ難くなる。
【００２６】
親水性炭素が有する官能基としては、リン（P）、窒素（N）、イオウ（S）、酸素（O）等の極性基となる元素が含まれるが、特に、酸素（O）を含む官能基であるのが好ましい。前記親水性の官能基に含まれる酸素は、各種機器分析法で確認できる。例えば、核磁気共鳴法（Nuclear magnetic resonance、NMR）、赤外分光法（Infrared spectroscopy、IR）、X線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy、XPS）等が使用できる。また、酸素（O）を含む官能基としては、-OH、-COOH、-C=O、-C-O-C-等が挙げられる。
【００２７】
また、グラファイト骨格炭素の含有率は、NMRによるSP2炭素（グラファイト骨格炭素）の測定、XPSによるSP2炭素の測定、ラマン分光法によるGピーク（グラファイト骨格炭素）の測定から求めることができる。
【００２８】
そこで本発明においては、炭素材中における親水性炭素の含有率Vとは、下記式（ｉ）で求めたものを言う。
【００２９】
V＝｛（A−ASP2−ASP3）／A｝×100  ・・・・・・（ｉ）
ここで、Aは前記炭素材のX線光電子分光法によるC1sのピーク面積であり、ASP2はC1sピーク面積に占めるSP2ピーク面積であり、ASP3はC1sピーク面積に占めるSP3ピーク面積である。
【００３０】
XPSのC1sのピークは、SP2ピーク、SP3ピーク、及び、SP3ピークより高エネルギー側に設けた２つのダミーピークでピーク分離して算出される各ピーク面積を求めることができる。このようにして求めたピーク面積値を上記（ｉ）に代入して親水性炭素の含有率Vを計算する。
【００３１】
X線光電子分光法で炭素材を測定すると、図４に示したように、C1sのピークが見られるが、該ピークは通常SP2ピークとSP3ピークからなる。ここでSP2ピークはグラファイト骨格に由来するものであり、SP3ピークはダイヤモンド骨格に由来するものである。これらのピークは炭素本来のものであるが、本発明においては、これらのピーク以外に低結合エネルギー側にショルダーピークが現れる炭素材を用いる。当該ショルダーピークは、炭素骨格結合して含まれる官能基である水酸基（-OH）、カルボキシル基（-COOH）、カルボニルキ基（=C=O）等によるものであり、これらの官能基が親水性官能基として作用する。例えば、通常、図４のダミーピーク１はC-OHのCに帰属され、ダミーピーク２はC=OやCOOHのCに帰属される。したがって、特定の大きさのショルダーピークを有する炭素材は、本発明の親水性炭素材として作用する。
【００３２】
X線光電子分光法による炭素材の測定に関し、結合エネルギー（eV）は、測定試料と同時に金Auを測定して、Au 4f7/2のピークを基準とする。即ち、前記ピークを84.0eVとして補正する。また、上記のピーク分離に関し、まず、バックグランドを除去したスペクトルを用いる。SP2ピークとSP3ピークは上記のピーク位置（結合エネルギー）を固定して、上述のように２つのダミーピークを用いて、これら４つのピークをGauss-Lorentz分布を有する形状としてピークフィッティングを行う。SP2ピークとSP3ピークはピーク位置を固定し、ピーク幅とピーク高さを可変にしてピークフィッティングを行い、２つのダミーピークはピーク位置、ピーク幅、ピーク高さを可変にしてピークフィッティングを行う。
【００３３】
また本発明においては、金属酸化物の表面を被覆する炭素材に含まれるグラファイト骨格炭素の含有率は20〜70％が好ましい。グラファイト骨格炭素の含有率が20％未満であると、炭素材の電気伝導性が低くなり、高い容量が得られ難くなる。一方、グラファイト骨格炭素の含有率が70％を超えると疎水性が強まり、電解質溶液が浸透し難くなるため、高容量の材料が得られ難くなる。
【００３４】
グラファイト骨格炭素の含有率は、上述したXPSのピークにおいて、ASP2/A比から求めることができる。すなわちASP2/A比が0.2以上0.7以下である。
【００３５】
本発明において、正極活物質である金属酸化物と炭素材とが複合するということは、正極活物質である金属酸化物の粒子と炭素材とが接触している構造を意味する。
【００３６】
本発明においては、金属酸化物粒子表面を被覆する炭素材の一部が、炭素が塊状（以下「炭素塊」と称する）となり、金属酸化物粒子表面から突起状に突出した構造を有することが好ましい。図５に本発明の正極材料の代表的構造を示す透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope、TEM）写真を示す。図５で示した試料においては、金属酸化物（LiFePO4）粒子の表面に3ｎｍ〜5ｎｍの均一な厚さで被覆された薄い炭素材層（「表面炭素層」）を有しており、更に金属酸化物粒子の表面の一部に20ｎｍ〜100ｎｍの炭素塊が形成された構造となっている。
【００３７】
ここで表面炭素層は、リチウムイオンが透過し易いように薄い方がより好ましい。表面炭素層の厚さは、50ｎｍ以下であればリチウムイオンが透過できるが、好ましくは2ｎｍ以上10ｎｍ以下である。2ｎｍ未満であると、リチウムイオンが透過し易くなるが、電子伝導性に乏しくなる場合があり、10ｎｍを超えるとリチウムイオンが透過し難くなる場合がある。
【００３８】
本発明では、金属酸化物粒子表面の5％以上50％未満が、炭素塊で被覆されていることが好ましい。この範囲で粒子表面が炭素塊で被覆されていると、正極材料表面と電解質溶液とが直接接触する面積が十分確保できるので、リチウムイオンの金属酸化物への挿入・脱離が効率よくでき、高容量特性が得られ易くなる。5％未満の場合、炭素塊を介しての導電助材や集電体への接触面積が小さくなり、電子伝導経路が十分確保できなかったり、電子伝導性が十分でなかったりする場合がある。また50％以上になると、正極材料表面と電解質溶液とが直接接触する面積が少なくなり、リチウムイオンの挿入・脱離が効率よくできなくなる場合がある。より好ましくは20％以上40％以下である。
【００３９】
本発明において炭素塊が金属酸化物粒子表面を覆う割合（被覆率）は、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、SEM）を用いて得られる正極材料粒子の投影像の粒子面積に対して炭素塊で覆われている面積割合を測定し、50個の粒子に対して同様に測定して平均した値とする。
【００４０】
本発明においては、正極活物質である金属酸化物粒子と、その表面の少なくとも一部を被覆する炭素材（特には表面炭素層）とが化学結合していることにより（図５）、金属酸化物と炭素層との界面の整合性が向上し、界面抵抗が小さくなり電子伝導性に優れ、更に前述の炭素塊を有する構造であることから、優れた電極構造を容易に形成でき、高い放電容量が得られたと考えられる。
【００４１】
通常、リチウムイオン二次電池の電極は、正極材料、導電助材、結着材を組み合わせた構成であり、該導電助材は正極材料から集電体に電気的に接続できるようにする役割で用いられている。したがって、該導電助材が正極材料と電気的に接続できるように接触していることが重要であるが、本発明の正極材料は炭素塊を備えており、導電助材と接触し易く、接触面積も大きくすることができるため、良好な電気的接続が得られたと考えられる。したがって炭素塊の大きさは表面炭素層の厚さより大きいことが好ましい。
【００４２】
特性の優れた正極材料を得るためには、正極活物質となる金属酸化物粒子が、導電助材を経由して集電体まで電気的に良好な接続構造にすることが重要であり、正極材料に含まれる炭素材が金属酸化物粒子と化学結合で接合されていること、及び、正極材料に含まれる炭素材が導電助材と良好に接触（一例として接触面積が大）していることが特に重要である。従来例において炭素材を含む正極材料は知られていたが、これらの条件を満たすように材料設計されたものがなく、それ故、活物質粒子の接続抵抗を低減できず、高容量等の優れた電気特性が得られ難いものであった。
【００４３】
更に図６のTEM写真に示されているように、本発明の正極材料においては、金属酸化物粒子の内部に炭素層（「内部炭素層」）が観察され、内部炭素層が表面炭素層と繋がっていることが確認できる。本発明の正極材料においては、このような構造になっていることから、金属酸化物粒子内部まで電子伝導経路を確保でき、金属酸化物粒子内部を含めてリチウムイオンの挿入脱離に伴う電子の移動が容易となり、正極材料の見掛けの電気抵抗を下げることに寄与していると考えられる。したがって金属酸化物粒子の粒径が多少大きくなっても、高容量が得られやすくなる。以上に説明した本発明の正極材料の構造を、模式的に図７に示した。
【００４４】
本発明において正極活物質である金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極に使用されるリチウムイオンが挿入・脱離できる金属酸化物である。例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4などのリチウムと遷移金属の複酸化物が挙げられる。また、その他にも、LiMPO4及び該リン酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、Li2MSiO4及び該ケイ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、並びに、LiMBO3及び該ホウ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体等が挙げられる。ここでMにはFe、Mn、Ni、Co等の価数変化する遷移金属元素が主として含まれる。本発明は特に、電子伝導性が劣る正極活物質に対して適用した場合に、より顕著に本発明の作用効果を享受することができる。本発明において好ましい正極活物質としては、例えば、LiMPO4及び該リン酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、Li2MSiO4や該ケイ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、並びに、LiMBO3や該ホウ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体等の金属酸化物が挙げられる。
【００４５】
本発明の正極材料に含まれる炭素材は、多孔質であることが好ましい。正極活物質である金属酸化物に複合される炭素材が多孔質であると、リチウムイオン二次電池の電解質溶液が炭素材の細孔に入り込んで金属酸化物の表面と直接接触しやすくなる。電解質溶液が金属酸化物表面と直接接触している表面では、電解質溶液中のリチウムイオンが金属酸化物の中に入りやすく、また金属酸化物の中にあるリチウムイオンが電解質溶液中に溶け出しやすくなる。本発明において多孔質の炭素材と用いれば、上述した電解質溶液に対する良好な濡れ性に加え、電解質溶液の浸透を助長し、より正極細部にまでより浸透し易くなるので好ましい。
【００４６】
ここで多孔質炭素材とは、1.7ｎｍ〜300ｎｍの細孔容量が0.10cm3/g以上である炭素材を言う。前記細孔容量は、窒素吸着法による窒素相対圧0〜0.99での測定結果を、BJH（Barrett, Joyner, and Halenda）法で解析して得られる。前記細孔容量は、多孔質炭素材のみを分離して測定してもよいが、正極活物質となる金属酸化物は多孔質ではないので該金属酸化物と複合したまま多孔質炭素材を測定しても誤差範囲内で同じ値になる。前記細孔容量が0.15cm3/g以上の多孔質炭素材である方が、本発明の作用効果が顕著に得られるものである。また、前記細孔容量の上限には特に制限はないが、3.00cm3/g以上である炭素材は作製し難くなる場合がある。
【００４７】
また、本発明の多孔質炭素材は、前記のように多孔質であるので、BET（Brunauer，Emmett，Teller）比表面積も大きく、100m2/g以上となる。正極活物質である金属酸化物と多孔質炭素材とが複合した正極材料で測定した場合には、そのBET比表面積は30m2/g以上となる。前記金属酸化物は多孔質ではないので、それのみのBET比表面積は0.1〜2.0m2/g程度の低い値である。多孔質炭素のBET比表面積も大きい方が好ましく、より好ましくは200m2/g以上1000m2/g以下である。また、正極活物質である金属酸化物と多孔質炭素材とが複合した正極材料で測定した値では、40m2/g以上90m2/g以下が好ましい。
【００４８】
前記金属酸化物が、Cu（銅）をターゲットとしたX線回折（X-ray diffraction、XRD）において最強の回折ピークの半値幅が、2θで0.20°以下であることが好ましい。前記回折ピークの半値幅（半価幅）は、金属酸化物の結晶性の度合いを表す指標であることから、半値幅が小さくて結晶性の高い金属酸化物の方がリチウムイオンの挿入・脱離を容易にできるのでより高い容量が得られるものと考える。したがって、前記半値幅が0.20°未満では、結晶性が不十分であるために高い容量が得られなくなる場合がある。前記半値幅の上限は特にないが、理想的な単結晶の半値幅として、Siウエハーの（111）面を測定して得られる半値幅が0.13°程度であることから、前記値以上の半値幅は現実的でない。
【００４９】
本発明における金属酸化物の粒子径は、正極活物質としてリチウムイオンが効率的に挿入・脱離できる限り、限定ないが、例えば電子伝導性の良いLiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4など複酸化物では、平均粒径が1μｍ以上100μｍ以下であることが好ましい。また、電子伝導性が高くない金属酸化物、例えばLiMPO4及び該リン酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、Li2MSiO4及び該ケイ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、並びに、LiMBO3及び該ホウ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体等の金属酸化物の場合は、1μｍ以下の粒子径であることが好ましい。金属酸化物の粒子径について下限は特にないが、結晶の構造を維持できる最少単位、例えば5〜10ｎｍ程度が実質的な下限となる。
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、少なくとも結着材（バインダーとも呼ばれる）を含む正極層を金属箔表面に形成し、リチウムイオン二次電池用正極部材として利用することができる。また前記正極層には、必要に応じて導電助材を含有させても良い。
【００５１】
前記結着材は、活物質や導電助材を結着する役割を担うものである。本発明に利用可能な結着材としては、リチウムイオン二次電池の正極を作製する際に通常使用されるものである。また、結着材としては、リチウムイオン二次電池の電解質及びその溶媒に対して、化学的および電気化学的に安定なものが好ましい。結着材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（SBR）；エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のNa+イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のNa+イオン架橋体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のNa+イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のNa+イオン架橋体；カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、これらを併用することもできる。これらの材料の中でもPVDF、PTFEが特に好ましい。本発明において前記結着材は、正極層全量中の0.1〜20質量％の割合で用いることができる。
【００５２】
本発明において必要に応じて用いられる導電助材は、実質上、化学的に安定な電子伝導性材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックといった炭素材料が特に好ましい。本発明において前記導電助材は0〜25質量％の割合で用いることができる。
【００５３】
本発明において正極層は、少なくとも本発明の正極活物質と結着材とを含み、電解質溶液が侵入できる隙間を有する組織構造を有する。
【００５４】
前記金属箔とは導電性金属箔であり、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の箔を用いることができる。その厚みは5μｍ〜50μｍとすることができる。
【００５５】
上述のリチウムイオン二次電池用正極部材に負極、セパレータ、及び非水電解液を組み合わせてリチウムイオン二次電池を構成することができる。
【００５６】
前記負極は、負極活物質に必要に応じて結着材を含むものである。負極に係る負極活物質としては、金属リチウム、又はLiイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、Liイオンをドープ・脱ドープできるものとしては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。またSi、Sn、Inなどの合金、またはLiに近い低電位で充放電できるSi、Sn、Tiなどの酸化物、Li2.6Co0.4NなどのLiとCoの窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部をLiと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をLi基準で約0.1Vとみなすことができるため、電池電圧に0.1Vを加えた電圧で正極の電位を便宜上計算することができることから、正極の充電電位が制御しやすく好ましい。
【００５７】
前記負極は、集電体となる金属箔の表面上に負極活物質と結着材を含む負極層を有する構造としてもよい。前記金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、チタン単体またはこれらの合金、またはステンレスの箔が挙げられる。本発明で用いられる好ましい負極集電体の材質のひとつとして銅またはその合金が挙げられる。銅と合金化する好ましい金属としてはZn、Ni、Sn、Alなどがあるが、他にFe、P、Pb、Mn、Ti、Cr、Si、Asなどを少量加えても良い。
【００５８】
前記セパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の混合体、ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が0.01〜1μｍ、厚みが5〜50μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
【００５９】
前記非水電解液としては、一般に電解質（支持塩）と非水溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiOSO2CnF2n+1で表されるフルオロスルホン酸（nは6以下の正の整数）、LiN(SO2CnF2n+1)(SO2CmF2m+1)で表されるイミド塩（m、nはそれぞれ6以下の正の整数）、LiC(SO2CpF2p+1)(SO2CqF2q+1)(SO2CrF２r+１)で表されるメチド塩（p、q、rはそれぞれ6以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiAlCl４、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのLi塩を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。中でもLiBF4及び／あるいはLiPF6を溶解したものが好ましい。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液1リットル当たり0.2〜3モルが好ましい。
【００６０】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチルアセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒、イオン性液体を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらの中では、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。また、高電位窓や耐熱性の観点からは、イオン性液体が好ましい。
【００６１】
電解質溶液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にLiCF3SO3、LiClO4、LiBF4および／またはLiPF6を含む電解質溶液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒にLiCF3SO3、LiClO4、もしくはLiBF4の中から選ばれた少なくとも一種の塩とLiPF6を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【００６２】
また、電解質溶液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質にはLiの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが挙げられる。中でもLi3N、LiI、Li5N12、Li3N-LiI-LiOH、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、硫化リン化合物などが有効である。
【００６３】
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００６４】
また、本発明では、前述の正極部材を経ることなく、本発明の正極材料を用いて直接二次電池を製造しても良い。例えば本発明の正極材料、導電助材、結着材を含む正極層を金属メッシュに形成した正極に、負極、セパレータ及び非水電解液を組み合わせて二次電池としても良い。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、一例として以下の方法で製造することができる。
【００６６】
正極活物質である金属酸化物は、酸化物が合成できる方法であれば、乾式法や湿式法等どのような方法で作製してもよい。例えば、固相法（固相反応法）、水熱法（水熱合成法）、共沈法、ゾル・ゲル法、気相合成法（Physical Vapor Deposition：PVD法，Chemical Vapor Deposition：CVD法）、噴霧熱分解法、火炎噴霧熱分解法、焙焼法等が挙げられる。
【００６７】
以下に、固相法、噴霧熱分解法、焙焼法で作製する例を示す。
【００６８】
固相法で用いる原料は、前記金属酸化物を構成する元素を含む化合物、例えば、酸化物、炭酸塩、酢酸塩やシュウ酸塩等の有機酸塩等を使用する。前記化合物を組成比に合わせて秤量して混合する。前記混合には、湿式混合法や乾式混合法等が用いられる。得られた混合物を焼成して前記金属酸化物を合成する。焼成して得られる金属酸化物粉末は、必要に応じて粉砕される。未反応物が残っている場合には、粉砕後、更に焼成することもある。具体的な例として、LiMn2O4の場合には、例えば、二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム粉末を前記化学組成になるように秤量して混合し、該混合粉末を700〜800℃の温度で5〜20時間焼成することで作製できる。またLiFePO4の場合には、例えば炭酸リチウム、シュウ酸鉄（II）二水和物、リン酸水素二アンモニウムを前記化学組成になるように秤量して混合し、該混合粉末をアルゴン気流中で600〜900℃の温度で5〜20時間焼成することで作製できる。
【００６９】
噴霧熱分解法で用いる原料は、前記金属酸化物を構成する元素を含む化合物であって、水や有機溶媒に溶解する化合物を使用する。前記化合物を溶解した溶液を、超音波、ノズル（二流体ノズル、四流体ノズル等）によって液滴とし、次いで前記液滴を400〜1200℃の温度の加熱炉中に導入して熱分解することで前記金属酸化物を作製できる。必要に応じて、更に熱処理したり、粉砕を行う。また、原料溶液に有機化合物（本明細書においては「炭素含有化合物」の概念に含まれる）を含ませることによって、炭素材を含む金属酸化物を作製できる。具体的な例として、LiCoO2の場合には、例えば、硝酸リチウム、硝酸コバルトを前記化学組成になるように秤量して水に溶解させる。ここで、前記溶液に、更に、有機化合物を添加してもよく、該有機化合物としては、アスコルビン酸、単糖（グルコース、フルクトース、ガラクトース等）、二糖（スクロース、マルトース、ラクトース等）、多糖（アミロース、セルロース、デキストリン等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、マレイン酸、クエン酸、マロン酸、エチレングルコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、グルセリン等が挙げられる。前記化合物を溶解した溶液を、例えば、超音波噴霧器で液滴とし、500〜800℃の温度の加熱炉中に空気をキャリヤーガスとして導入して熱分解することで作製できる。またLiMnPO4の場合には、例えば、硝酸リチウム、硝酸マンガン（II）六水和物、リン酸（85％水溶液）を前記化学組成になるように秤量して水に溶解させる。前記化合物を溶解した溶液を、例えば、超音波噴霧器で液滴とし、500〜900℃の温度の加熱炉中に窒素をキャリヤーガスとして導入して熱分解することで作製できる。
【００７０】
焙焼法で用いる原料は、前記金属酸化物を構成する元素を含む化合物であって、水に溶解する化合物を使用する。鉄の元素を含む金属酸化物の場合には、特願2010-287050に記載されているように、鉄源原料として鉄鋼酸洗廃液を使用するのが好ましい。前記化合物を溶解した水溶液を、ルスナー型やケミライト型等の焙焼炉に導入して熱分解することで作製できる。必要に応じて、更に、熱処理したり、粉砕したりする。具体的な例として、LiNiO2の場合には、例えば、酢酸リチウム、硝酸ニッケル（II）六水和物を当該化学組成になるように秤量して水に溶解させ、得られた水溶液を例えばケミライト型焙焼炉に導入して500〜800℃の温度で熱分解することで作製できる。またLiFePO4の場合には、例えば炭酸リチウム、リン酸（85％水溶液）を鉄鋼酸洗廃液（例えば、0.6mol（Fe）/L濃度の塩酸廃液）に溶解させ、前記化学組成比の濃度に調製する。ここで上述の噴霧熱分解法の場合と同様に、有機化合物を添加しても良い。そして得られた溶液を例えばルスナー型焙焼炉に導入して500〜800℃の温度で熱分解することで作製できる。
【００７１】
上述のようにして得られた金属酸化物（正極活物質）に対する炭素材の複合化は以下のようにして行う。
【００７２】
炭素材としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、活性炭等の材料から、本発明の要件を満たす材料を選び出して使用することができる。また、本発明の要件を満たしていない材料であっても、例えば、アルカリ賦活、水蒸気賦活、炭酸ガス賦活、塩化亜鉛賦活等の賦活処理を行ったり、不活性雰囲気や還元性ガス雰囲気、酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理を行うことにより、親水性官能基の含有量を制御して、本発明の要件を満たす材料にすることもできる。これらの材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
そして前記金属酸化物と前記炭素材を湿式又は乾式混合することで複合化してもよい。当該混合には例えばボールミル、遊星ボールミル、乳鉢、ビーズミル、振動ミル、ジェットミル、ピンミル、ドラムミキサー、振動攪拌、Ｖ型混合、ロッキング混合等の粉砕装置や混合装置を用いることができる。また複合構造とした後に更に熱処理を行ってもよい。
【００７４】
その他、前記金属酸化物の粉末に、炭素源として有機化合物（炭素含有化合物）を加えて熱処理し、当該有機化合物を分解・炭化することにより複合化させてもよい。炭素源とする前記有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、または、これらの共重合体等が挙げられる。更には糖アルコール、糖エステル、セルロース等の糖類、あるいはポリグリセリン、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンを用いても良い。これらの炭素含有化合物は、金属酸化物粉末と乾式混合することもできるが、水や有機溶媒等に溶解して金属酸化物粉末に混合させることもできる。炭素源となる有機化合物の中で水や有機溶媒に溶解する有機化合物を、水又は該有機溶媒に溶解して更に前記金属酸化物粉末を添加して混合し、蒸発乾固法、真空乾燥法、スプレードライ法、フリーズドライ法等の乾燥方法により該金属酸化物の表面に該有機化合物を担持させ、次いで、該有機化合物が分解し炭素材が生成される温度で焼成することにより、金属酸化物に炭素材を複合化させることができる。この場合の焼成温度は、用いる有機化合物の種類にもよるが、500℃〜1000℃が好ましく、より好ましくは700℃〜800℃の範囲である。500℃未満の低い温度では、前記有機化合物の分解が不十分で良好な炭素材の生成が不十分となり、良好な電池特性が得られず、1000℃を超える高い温度でも良好な電池特性が得られなくなる。
【００７５】
なお、本発明においては、少なくともリチウム含有化合物と炭素含有化合物を含む混合溶液を液滴にし、該液滴を熱分解して中間体粉末を作製し、該中間体粉末を粉砕した後、アニール処理を行うことで正極材料を製造することが好ましい。
【００７６】
当該製法において、中間体粉末の作製には公知の噴霧熱分解法、火炎噴霧熱分解法、焙焼法等を応用することができる。例えば噴霧熱分解法であれば、特公昭63-31522号公報や特開平6-172802号公報、特開平6-279816号公報等に記載されているように、結晶性が良く、粒径の揃った球状粉末が得られることが知られている。しかしながら、噴霧熱分解法で炭素複合金属酸化物粉末を製造しても、前述したように、熱分解時の加熱により粉末粒子の表面近傍の炭素が飛散して粒子内部に偏在するため、金属酸化物粉末の表面に均質な炭素膜（表面炭素層）を形成することは困難である。
【００７７】
そこで本発明の製造方法では、直接、最終生成物である正極材料粉末を作製するのではなく、まず、炭素源を含む原料溶液を液滴にして熱分解することにより、中間体粉末としての炭素複合金属酸化物粉末を作製する。ここで中間体粉末に炭素被覆層が形成されている必要はないが、その粒径は、最終生成物である正極材料粉末において目標とする粒径（「最終粒径」）よりも大きいものでなくてはならない。例えば最終粒径を1μｍとする場合は、中間体粉末の粒径はそれよりも大きい粒径（例えば数μｍ〜数10μｍ）の粉末が得られるようにする。係る中間体粉末の粒径制御は、液滴の大きさやキャリヤーガス中の液滴濃度の調整等、公知の手法により達成することができる。
【００７８】
次に、得られた中間体粉末を最終目標粒径に近づくよう粉砕するが、この粉砕により中間体粉末の内部に偏在していた炭素が粉砕面近傍に存在するようになるため、続くアニール処理により、結晶性が向上するだけでなく、結晶成長（結晶粒成長）とともに粉砕粒子内部にあった炭素が表面に弾き出され、前述したような構造を形成するものと考えられる。すなわち本発明の製造方法によれば、図６や図７に示す構造を備えた正極材料を、簡単に効率よく形成することができる。
【００７９】
なお、ここでの粉砕は乾式でも湿式でもどちらでもよく、例えば、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、アトライタ、ビーズミル等といった公知の手法を用いることができる。
【００８０】
またアニール処理は、連続式、バッチ式のどちらでも行っても良く、例えば、ロータリーキルン、プッシャーキルン、ローラーハースキルン、トンネルキルン、シャトルキルン等といった公知の手法を用いて行うことができる。アニール温度やアニール時間は粒成長して炭素の被覆層が形成されれば特に限定はないが、例えばピーク温度が500〜900℃で１時間〜10時間、好適には600〜800℃で2時間〜5時間程度のアニールを行うことが好ましい。
【００８１】
本発明の製造方法において使用可能な原料化合物としては、混合溶液として溶解可能であれば使用することができ、前記したものを使用することができ、一例としてはリチウム含有化合物として硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム等を、また炭素含有化合物としてエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、グルコース等を使用することでき、炭素含有化合物としては特にグルコースが好ましい。更に所望の金属酸化物の組成に応じて、コバルト、ニッケル、リン、鉄、マンガン、タングステン、ケイ素、ホウ素等を含む化合物を適宜選択し組み合わせることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。
〔実施例１〕
出発原料として、炭酸リチウム（Li2CO3）、シュウ酸鉄(II)二水和物(FeC2O4・2H2O)、炭酸マンガン（MnCO3）、二酸化ケイ素（SiO2）、リン酸二水素アンモニウム（NH4H2PO4）、ホウ酸（H3BO3）を用いて、固相反応法で、表１の組成欄に記載されている各金属酸化物粉末を調製した。
先ず、表１の組成欄に記載の組成比になるように上記各原料を組合せて秤量し、それぞれをメタノールを使用してボールミルで72時間、湿式混合した。但し、ホウ酸を使用する場合には乾式混合を行った。それぞれ得られた混合物を窒素雰囲気下800℃で16時間焼成を行い、その後、最終的に数平均粒径0.5μｍの粉末が得られるように遊星ボールミルによる粉砕を行った。更に、前記粉砕粉末を窒素雰囲気下600℃で24時間焼成を行って試料1-1〜1-20の金属酸化物粉末を調製した。【００８３】
一方、カーボンブラック、アセチレンブラックをそれぞれ水蒸気賦活して親水性を付与した炭素材を用意した。この際、水蒸気賦活する時間を変えることで、親水性の官能基の量が異なる炭素材を調製した。【００８４】
上記調製した試料1-1〜1-18の各金属酸化物粉末には、前記親水性を付与したカーボンブラック又はアセチレンブラックを、また試料1-19〜1-20の各金属酸化物には親水性を付与していないカーボンブラック又はアセチレンブラックを用いて複合した。炭素材の複合方法は、各金属酸化物粉末とカーボンブラック又はアセチレンブラックを、炭素含有量が表１記載の値となるようにそれぞれ秤量し、メタノールを使用したボールミルで72時間、湿式混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下400℃で5時間焼成した後、以下のように分析・測定を行った。【００８５】
各試料中に含まれる炭素含有量は、（株）堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置EMIA-320Vを用いて測定した。
また各試料の金属酸化物の組成は、(株)島津製作所の誘導結合プラズマ（ICP）発光分析装置ICPS-8100を用いて組成分析し、全ての試料は表１に記載した組成と一致することを確認した。【００８６】
炭素被覆率は、既出の方法で各試料の金属酸化物粒子のSEM像を観察し、その像を元に画像解析を行うことで、金属酸化物粒子表面の炭素塊の被覆率を求めた。SEM像の観察には、日本電子株式会社製のJSM-7000Fを用いた。観察倍率は、粒子径に応じて10,000〜50,000倍の倍率で観察した。そのSEM観察した写真を画像解析ソフトで、金属酸化物粒子の面積とその表面に存在する炭素塊の面積から、その金属酸化物粒子の炭素塊の被覆率を求め、同様にして50個の粒子を測定して平均した。【００８７】
親水性炭素の含有率（％）は、既出の方法でX線光電子分光法により測定した。装置は（株）島津製作所製のX線光電子分光分析装置ESCA-3400を使用した。【００８８】
比表面積及び細孔分布の測定は、（株）島津製作所製の自動比表面積/細孔分布測定装置トライスター3000を用いた。比表面積はBET（Brunauer，Emmett，Teller）法より算出し、細孔分布はBJH（Barrett, Joyner, Halenda）法により算出した。X線回折には（株）リガク製の粉末X線回折装置UltimaIIを用いて測定した。【００８９】
作製した試料の親水性は、試験管中の純水（蒸留水）に試料粉末を少量（約20mg）落とし、粉末の半分以上が１分以内に水中に沈降して分散した場合は親水性であるとして、そうでないものは非親水性とした。表１の「水中への分散」欄において「○」が親水性、「×」が非親水性である。【００９０】
作製した試料の電池特性評価は以下のように実施した。【００９１】
作製した試料を正極電極に用い、金属リチウムを負極として、非水電解液を用いて試作電池を作製した。【００９２】
正極は、作製した試料粉末をアセチレンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン粉末と、70：25：5の重量比で混合し、乳鉢中で混練した後、アルミメッシュに圧着して作製した。【００９３】
負極は金属リチウム箔を用い、負極集電体にニッケル箔20μｍを使用した。【００９４】
また、電解液としては、エチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比で1：2の混合溶媒に1.0mol/LのLiPF6を溶解させた非水電解液を用い、セパレータには厚さ25μｍの多孔質ポリプロピレンを用いてCR2032型コイン電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。【００９５】
この電池を各試料についてそれぞれ5個作製し、10℃の恒温槽でそれぞれ充放電試験を行い、放電容量を測定した。充放電試験は、電圧範囲2.5〜4.2V、2.5〜5.0V、又は1.5〜5.0Vにて、0.15CでCC-CV測定を行い、放電容量を測定した。5個のセルの放電容量の最大値と最小値を除いた3個のセルの放電容量の平均値とした。【００９６】
表１に、作製した各試料の評価結果を示す。表１の「放電容量」欄については、理論容量の80％以上であったものを「○」、80％未満60％以上であったものを「△」、60％未満を「×」とした。【００９７】
【表１】
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〔実施例２〕
出発原料として、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸鉄（III）九水和物(Fe(NO3)3・9H2O) 、リン酸（H3PO4、75％水溶液）を用いて、噴霧熱分解法、粉砕、熱処理を組み合わせて炭素材を含有するLiFePO4金属酸化物粉末を作製した。含有させる炭素材の原料には、グルコースを使用した。
先ず、LiFePO4組成比になるように各原料を秤量して0.6mol/L濃度で水に溶解した。前記水溶液に、更にグルコースを60g/Lになるように溶解した。このように調製した水溶液を、800℃に加熱した炉中に窒素キャリヤーガスで噴霧して熱分解させ、中間体粉末を調製した。更に、最終的に数平均粒径0.5μｍの粉末が得られるように前記中間体粉末に対してエタノールを用いた湿式粉砕を行った後、窒素雰囲気で700℃、2時間アニールした。【００９８】
以上のようにして作製した試料を、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope ;、TEM：日立製H-9000UHR III）を用いて組織観察した。図５に示したのと同様の表面炭素層と炭素塊が観察された。また、機械研磨とイオンミリングして試料の断面TEMで観察すると、図６に示したのと同様の表面炭素層と内部炭素層が観察された。【００９９】
また、SEM観察によって前記表面炭素層上に占める前記炭素塊の被覆率を計測すると、25％であった。【０１００】
実施例１に記載したのと同様の各分析方法で、作製した試料を分析した。その結果、作製した試料は、その組成がLiFePO4と一致するものであり、純水に分散し、XRDピークの半値幅は0.147°、炭素含有量は8.1質量％、親水性炭素の含有率は21％、グラファイト骨格炭素の含有率は38％、細孔容量は0.28cm3/g、比表面積は89m2/gであり、放電容量は理論容量の98％であった。
作製した試料95質量％とポリフッ化ビニルデン（PolyVinylidene DiFluoride、PVDF）5質量％とを分散媒（N-methylpyrrolidone、NMP）に混合してスラリーを調製し、前記スラリーを厚さ20μｍのアルミニウム箔上にクリアランス300μｍとしたベーカー式アプリケータ―を用いて塗布し、100℃の乾燥器で乾燥させて正極を作製した。なお、この際、アセチレンブラック（導電助材）は用いなかった。
作製した正極を実施例１と同様にして充放電試験したところ、充放電することでき、この時の放電容量は理論容量の97％であった。【０１０１】
〔実施例３〕
出発原料として、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸鉄（III）九水和物(Fe(NO3)3・9H2O) 、硝酸マンガン六水和物（Mn(NO3)・6H2O）、リン酸（H3PO4、75％水溶液）を用いて、噴霧熱分解法、粉砕、熱処理を組み合わせて炭素材を含有するLi(Fe0.9Mn0.1)PO4金属酸化物粉末を作製した。含有させる炭素材の原料には、グルコースを使用した。
先ず、Li(Fe0.9Mn0.1)PO4組成比になるように各原料を秤量して0.6mol/L濃度で水に溶解した。前記水溶液に、更にグルコースを60g/Lになるように溶解した。このように調製した水溶液を800℃に加熱した炉中に窒素キャリヤーガスで噴霧して熱分解させ、中間体粉末を調製した。更に、最終的に数平均粒径0.5μｍの粉末が得られるように前記中間体粉末に対してエタノールを用いた湿式粉砕を行った後、窒素雰囲気で700℃、2時間アニールした。【０１０２】
以上のようにして作製した試料を、TEMを用いて組織観察した。図５に示したのと同様の表面炭素層と炭素塊が観察された。また、機械研磨とイオンミリングして試料の断面TEMで観察すると、図６に示したのと同様の表面素層と内部炭素層が観察された。【０１０３】
また、SEM観察によって前記表面炭素層上に占める前記炭素塊の被覆率を計測すると、25％であった。【０１０４】
実施例１に記載したのと同様の各分析方法で、作製した試料を分析した。その結果、作製した試料は、その組成がLi(Fe0.9Mn0.1)PO4と一致するものであり、作製した試料は純水に分散し、XRDピークの半値幅は0.18°、炭素含有量は7.1質量％、親水性の官能基を有する炭素の割合は21％、グラファイト骨格炭素の含有率は35％、細孔容量は0.25cm3/g、比表面積は80m2/gであり、また放電容量は、理論容量の95％であった。
実施例２と同様に作製した正極を用いて、実施例１と同様に充放電試験をしたところ、充放電することができ、この時の放電容量は理論容量の95％であった。【０１０５】
このように、金属酸化物（活物質）としてFeを一部Mn等の元素に置換した誘導体を作製した場合にも、同様の組織構造を有して高い放電容量が得られた。【０１０６】
〔実施例４〕
出発原料として、炭酸リチウム（Li2CO3）、鉄鋼酸洗廃液（0.6mol（Fe）/L濃度の塩酸廃液）、リン酸（H3PO4、75％水溶液）を用いて、焙焼法、粉砕、熱処理を組み合わせて炭素材を含有するLiFePO4金属酸化物粉末を作製した。含有させる炭素材の原料には、果糖を使用した。
先ず、LiFePO4組成比になるように各原料を混合し、0.6mol/L濃度の水溶液を調製した。前記水溶液に、更に果糖を70g/Lになるように溶解した。このように調製した水溶液を800℃の焙焼炉に導入して熱分解させ、中間体粉末を調製した。更に、最終的に数平均粒径0.5μｍの粉末が得られるように前記中間体粉末に対して水を用いた湿式粉砕を行った後、窒素雰囲気で700℃、2時間アニールした。【０１０７】
以上のようにして作製した試料を、TEMを用いて組織観察した。図５に示したのと同様の表面炭素層と炭素塊が観察された。また、機械研磨とイオンミリングして試料の断面TEMで観察すると、図６に示したのと同様の表面炭素層と内部炭素層が観察された。【０１０８】
また、SEM観察によって前記表面炭素層上に占める前記炭素塊の被覆率を計測すると、26％であった。【０１０９】
実施例１に記載したのと同様の各分析方法で、作製した試料を分析した。その結果、作製した試料は、その組成がLiFePO4と一致するものであり、作製した試料は純水に分散し、XRDピークの半値幅は0.17°、炭素含有量は9.1質量％、親水性の官能基を有する炭素の割合は22％、グラファイト骨格炭素の含有率は36％、細孔容量は0.27cm3/g、比表面積は82m2/gであり、また放電容量は、理論容量の98％であった。
実施例２と同様に作製した正極を用いて、実施例１と同様に充放電試験をしたところ、充放電することができ、放電容量は理論容量の97％であった。【０１１０】
〔実施例５〕
出発原料として、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸鉄（III）九水和物(Fe(NO3)3・9H2O) 、リン酸（H3PO4、75％水溶液）を用いて、噴霧熱分解法、粉砕、熱処理を組み合わせて、炭素材を含まないLiFePO4金属酸化物粉末を作製した。
先ず、LiFePO4組成比になるように各原料を秤量して0.6mol/L濃度で水に溶解し、更に、トリエチレングルコールを50g/Lになるように溶解した。なお、ここでトリエチレングルコールは噴霧熱分解の際に３価の鉄を２価に還元し、且つ、炭素材として残らない還元剤として含有させたものである。このように調製した水溶液を、800℃に加熱した炉中に窒素キャリヤーガスで噴霧して熱分解させ、中間体粉末を調製した。更に、最終的に数平均粒径0.5μｍの粉末が得られるように前記中間体粉末に対してエタノールを用いた湿式粉砕を行った後、窒素雰囲気で700℃、2時間アニールした。ここでの炭素含有量はゼロ（測定下限値以下）であった。
また、XRDピークの半値幅は0.15°であった。この試料を実施例１と同様に充放電試験をしたところ、炭素材が含有されていないため、放電容量は理論容量の71％であった。
次に、この試料に実施例１の試料１−１と同じ水蒸気賦活カーボンブラックを被覆したところ、放電容量は理論容量の82％となった。
なお、水蒸気賦活カーボンブラックを被覆した試料を、実施例１と同様に分析した結果、作製した試料は、その組成がLiFePO4と一致するものであり、純水に分散するものであった。【０１１１】
〔比較例１〕
粉砕及びアニールを行わないことを除いては実施例２と同様にして、炭素材を含有するLiFePO4粉末を調製した。
最終的に得られたLiFePO4粉末は、数平均粒径が3μｍであり、純水に十分に分散せず水面に浮遊する粒子が存在した。
またXRDピークの半値幅は0.26°、親水性の官能基を有する炭素の割合は19％、グラファイト骨格炭素の含有率は55％、細孔容量は0.23cm3/g、比表面積は30m2/gであった。
前記粉末の放電容量は、理論容量の60％であった。実施例２と同様に作製した正極を用いて、実施例１と同様に充放電試験をしたところ、ほとんど充放電しなかった。また、炭素材は8.2質量％含有されていたが、図５や図６に示した組織構造は観察されなかった。【０１１２】
〔比較例２〕
粉砕を行わないことを除いては実施例２と同様にして、炭素材を含有するLiFePO4粉末を調製した。
粉砕せずに窒素雰囲気中600℃で2時間アニールした前記粉末の放電容量は、理論容量の60％であった。実施例２と同様に作製した正極を用いて、実施例１と同様に充放電試験をしたところ、ほとんど充放電しなかった。また、炭素材は8.1質量％含有されていたが、図５や図６に示した組織構造は観察されなかった。
最終的に得られたLiFePO4粉末は、数平均粒径が2.8μｍであり、純水に十分に分散せず水面に浮遊する粒子が存在した。
またXRDピークの半値幅は0.24°、親水性の官能基を有する炭素の割合は19％、グラファイト骨格炭素の含有率は50％、細孔容量は0.15cm3/g、比表面積は25m2/gであった。【０１１３】
〔比較例３〕
アニールを行わないことを除いては実施例２と同様にして、炭素材を含有するLiFePO4粉末を調製した。
粉砕のみを行いアニールしなかった前記粉末の放電容量は、理論容量の65％であった。実施例２と同様に作製した正極を用いて、実施例１と同様に充放電試験をしたところ、充放電したが、放電容量は理論容量の30％であった。また、炭素材は8.2質量％含有されていたが、図５や図６に示した組織構造は観察されなかった。
最終的に得られたLiFePO4粉末は、数平均粒径が0.05μｍであり、純水に十分に分散せず、水面に浮遊する粒子が存在した。
また、XRDピークの半値幅は0.29°、親水性の官能基を有する炭素の割合は19％、グラファイト骨格炭素の含有率は55％、細孔容量は0.25cm3/g、比表面積は31m2/gであった。【０１１４】
〔比較例４〕
出発原料として、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸鉄（III）九水和物(Fe(NO3)3・9H2O) 、リン酸（H3PO4、75％水溶液）を用いて、噴霧熱分解法、熱処理を組み合わせてLiFePO4金属酸化物粉末を作製した。
先ず、LiFePO4組成比になるように各原料を秤量して0.5mol/L濃度で水に溶解した。前記水溶液にスクロース（ショ糖）を20質量％添加して、撹拌しながら溶解させた。このように調製した水溶液を、800℃に加熱した炉中に空気キャリヤーガスで噴霧して熱分解させ、得られた中間体粉末をアルゴン−水素（５％）混合ガス雰囲気中で700℃、２時間アニールした。
最終的に得られたLiFePO4粉末は、数平均粒径が3μｍであり、純水に十分分散せず水面に浮遊する粒子が存在した。
また、XRDピークの半値幅は0.24°、親水性の官能基を有する炭素の割合は15％、グラファイト骨格炭素の含有率は50％、細孔容量は0.15cm3/g、比表面積は25m2/gであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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