(57)【要約】  本発明の課題は、密着性に優れる電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成するための新規な方法を提供することである。その解決手段としての本発明の方法は、磁石をめっき液に浸漬した後、電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度として０．０５Ａ／ｄｍ２〜４．０Ａ／ｄｍ２を１０秒〜１８０秒かけて印加し、処理を開始することを特徴とする。
2012043717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成する方法であって、磁石をめっき液に浸漬した後、電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度として０．０５Ａ／ｄｍ２〜４．０Ａ／ｄｍ２を１０秒〜１８０秒かけて印加し、処理を開始することを特徴とする方法。
【請求項２】
電気銅めっき処理の時間を２分間〜４５０分間とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
めっき液がアルカリ性であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
電気銅めっき被膜が表面に形成された希土類系永久磁石であって、磁石と被膜の界面に存在する酸素含有層の厚みが最大で１０ｎｍであり、被膜の平均結晶粒径が０．５μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする磁石。
【請求項５】
被膜の膜厚が２μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項４記載の磁石。
【請求項６】
請求項１記載の方法によって電気銅めっき被膜が形成されてなることを特徴とする請求項４記載の磁石。
【請求項７】
希土類系永久磁石の表面に形成する電気銅めっき被膜の密着性を向上する方法であって、磁石をめっき液に浸漬した後、電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度として０．０５Ａ／ｄｍ２〜４．０Ａ／ｄｍ２を１０秒〜１８０秒かけて印加し、処理を開始することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性に優れる電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されている。しかしながら、希土類系永久磁石は反応性の高い希土類元素：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁石特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。以上の点に鑑み、希土類系永久磁石の表面に優れた耐食性を有する被膜として銅めっき被膜を形成する方法が従来から採用されている。
一般に、銅めっき被膜を形成する方法は、電気銅めっき処理と無電解銅めっき処理に大別されるが、無電解銅めっき処理によって希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する場合には、磁石の構成元素である希土類元素や鉄がめっき液中に溶出してめっき液に含まれている還元剤と反応し、めっき液中に溶出した希土類元素や鉄の表面への銅めっき被膜の形成が進行するといった問題を防ぐためのめっき液の管理が重要である。しかしながら、これは必ずしも容易なことではない。また、無電解銅めっき処理用めっき液は一般に高価である。従って、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する場合には、通常、簡易で低コストな電気銅めっき処理が採用される。【０００３】
電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成する方法については、これまでにも各種の方法が提案されており、本発明者らの研究グループも、例えば特許文献１において、Ｃｕ２＋イオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）などのリン原子数が２以上の有機リン酸やその塩と、Ｆｅイオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤としてグルコン酸やその塩を配合した、Ｃｕ２＋イオンを含むアルカリ性の電気銅めっき処理用めっき液を使用して電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成する方法を提案し、特許文献２において、所定のアルカリ性条件下で、Ｃｕ２＋イオンに対して所定のキレート安定度定数を有するキレート剤（ＨＥＤＰやその塩など）と、Ｆｅ３＋イオンに対して所定のキレート安定度定数を有するキレート剤（ピロリン酸やその塩など）を配合した、Ｃｕ２＋イオンを含むアルカリ性の電気銅めっき処理用めっき液を使用して電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成する方法を提案している。また、市販の電気銅めっき処理用めっき液を使用して電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成することもできる。しかしながら、近年の希土類系永久磁石の利用分野の拡大に伴い、電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成する方法についてより優れた方法、例えばより密着性に優れる電気銅めっき被膜を形成する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０３３２４１号公報
【特許文献２】特許第３９７２１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、密着性に優れる電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成するための新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、まず、これまでに提案されている電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成する方法では、理想とする密着性を有する電気銅めっき被膜を形成することが困難である原因としてどのようなことが考えられるかについて検討を行うこととした。その結果、希土類系永久磁石に対して電気銅めっき処理を行うためにめっき液に浸漬された磁石の表面近傍の環境が、磁石の表面に形成される電気銅めっき被膜の密着性の良し悪しに関連するのではないかと考えた。具体的には、通常、希土類系永久磁石に対して電気銅めっき処理を行う場合、その前工程として磁石の表面を洗浄するための水洗工程が存在し、磁石はその表面が水洗工程において使用された水で多少なりとも覆われた状態でめっき液に浸漬される。そして、磁石がめっき液に浸漬されると直ちに電気銅めっき処理を行うための所定の陰極電流密度（例えば０．０５Ａ／ｄｍ２〜４．０Ａ／ｄｍ２）が印加され、処理が開始される。この場合、磁石の表面を覆う水の存在によってめっき液に含まれるＣｕ２＋イオンが磁石の表面近傍に行き渡っていない状態で上記のような高い数値の陰極電流密度が直ちに印加されて処理が開始されると、磁石の表面近傍において水が電気分解されることによる水素の発生などが契機となり、磁石の表面を構成する鉄などの電気化学的に卑な金属と電気化学的に貴な金属である銅との間で置換めっき反応が起こることによって磁石の表面に銅が置換析出することや、磁石の構成元素である鉄の水酸化物などからなる酸素含有層が磁石の表面に過度に形成されることを十分に阻止できず、その結果、これらの被膜の密着性に悪影響を及ぼす要因が顕在化することによって所定の密着性を有さない電気銅めっき被膜が磁石の表面に形成されてしまうのではないかと考えた。そこで、本発明者らは、このような仮説に基づいて希土類系永久磁石に対して電気銅めっき処理を開始する際のめっき液に浸漬された磁石の表面近傍の環境の改善を図ることができる方法について鋭意検討を重ねた結果、電気銅めっき処理の開始に当たって処理を行うための所定の陰極電流密度の印加のために要する時間を制御することが、問題の解消に有効であることを見出した。【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明の電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成する方法は、請求項１記載の通り、磁石をめっき液に浸漬した後、電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度として０．０５Ａ／ｄｍ２〜４．０Ａ／ｄｍ２を１０秒〜１８０秒かけて印加し、処理を開始することを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、電気銅めっき処理の時間を２分間〜４５０分間とすることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、めっき液がアルカリ性であることを特徴とする。
また、本発明の電気銅めっき被膜が表面に形成された希土類系永久磁石は、請求項４記載の通り、磁石と被膜の界面に存在する酸素含有層の厚みが最大で１０ｎｍであり、被膜の平均結晶粒径が０．５μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする。
また、請求項５記載の磁石は、請求項４記載の磁石において、被膜の膜厚が２μｍ〜２０μｍであることを特徴とする。
また、請求項６記載の磁石は、請求項４記載の磁石において、請求項１記載の方法によって電気銅めっき被膜が形成されてなることを特徴とする。
また、本発明の希土類系永久磁石の表面に形成する電気銅めっき被膜の密着性を向上する方法は、請求項７記載の通り、磁石をめっき液に浸漬した後、電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度として０．０５Ａ／ｄｍ２〜４．０Ａ／ｄｍ２を１０秒〜１８０秒かけて印加し、処理を開始することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、密着性に優れる電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成するための新規な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１における電気銅めっき被膜を表面に形成した磁石体試験片に対するクロスカット剥離試験の結果である。
【図２】同、断面分析の結果である（被膜の結晶粒径の分析）。
【図３】同、断面分析の結果である（磁石体試験片と被膜の界面に存在する酸素含有層の分析）。
【図４】比較例１における電気銅めっき被膜を表面に形成した磁石体試験片に対するクロスカット剥離試験の結果である。
【図５】同、断面分析の結果である（被膜の結晶粒径の分析）。
【図６】同、断面分析の結果である（磁石体試験片と被膜の界面に存在する酸素含有層の分析）。
【図７】同、断面分析の結果である（磁石体試験片と被膜の界面に認められる脱粒の分析）。
【図８】比較例２における電気銅めっき被膜を表面に形成した磁石体試験片に対する断面分析の結果である（被膜の結晶粒径の分析）。
【図９】同、断面分析の結果である（磁石体試験片と被膜の界面に存在する酸素含有層の分析）。
【図１０】同、断面分析の結果である（磁石体試験片と被膜の界面に認められる脱粒の分析）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成する方法は、磁石をめっき液に浸漬した後、電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度として０．０５Ａ／ｄｍ２〜４．０Ａ／ｄｍ２を１０秒〜１８０秒かけて印加し、処理を開始することを特徴とするものである。磁石をめっき液に浸漬した後、直ちに電気銅めっき処理を行うための高い数値の陰極電流密度を印加して処理を開始するのではなく、一定の時間をかけて所定の数値まで陰極電流密度を印加して処理を開始することにより、前工程として行った水洗工程において使用された水が磁石の表面に存在することによって磁石の表面近傍に存在するＣｕ２＋イオンが少ない場合であっても、陰極電流密度が徐々に印加されることでその電析反応が適正に行われることにより、磁石の表面に銅が置換析出することや酸素含有層が過度に形成されることが効果的に阻止されると考えられ、その結果、密着性に優れる電気銅めっき被膜を磁石の表面に形成することができる。
【００１１】
本発明において、電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度を０．０５Ａ／ｄｍ２〜４．０Ａ／ｄｍ２と規定するのは、０．０５Ａ／ｄｍ２を下回ると、被膜の形成効率が悪く、場合によってはめっき析出電位に到達せずに被膜が形成されない恐れがある一方、４．０Ａ／ｄｍ２を上回ると、水素発生が激しく起こり、形成された電気銅めっき被膜の表面にピットや焼けが発生する恐れがあるからである。なお、陰極電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜３．０Ａ／ｄｍ２が望ましく、０．２Ａ／ｄｍ２〜１．０Ａ／ｄｍ２がより望ましい。
【００１２】
本発明において、電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度を印加するために要する時間を１０秒〜１８０秒と規定するのは、１０秒よりも短いと、時間をかけて印加する効果が発揮されず、磁石の表面に銅が置換析出したり、酸素含有層が過度に形成されたりする恐れがあるからである。一方、１８０秒よりも長いと、めっき液に含まれるＣｕ２＋イオンの電析反応が円滑に行われず、この場合もまた、磁石の表面に銅が置換析出したり、酸素含有層が過度に形成されたりする恐れがあるからである。なお、電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度の印加に要する時間は２０秒〜１００秒とすることが望ましい。陰極電流密度の印加は、例えば、所定の時間で所定の陰極電流密度になるように電流供給量を直線的に増やすことで行ってもよいし、段階的に増やすことで行ってもよい。これらの場合、陰極電流密度の増加速度は０．００２Ａ／（ｄｍ２・秒）〜０．４Ａ／（ｄｍ２・秒）が望ましく、０．０１Ａ／（ｄｍ２・秒）〜０．１Ａ／（ｄｍ２・秒）がより望ましい。電気銅めっき処理の開始に当たっては、磁石をめっき液に浸漬した時点において陰極電流密度がまったく印加されていないことが望ましいが、０．０１Ａ／ｄｍ２未満の微弱な陰極電流密度が印加されていてもよい。
【００１３】
上記のようにして電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度を一定の時間をかけて印加することで、電気銅めっき処理を開始する際の磁石の表面変質に起因して形成される酸素含有層（磁石の表面に電気銅めっき被膜を形成した後に磁石と被膜の界面に存在するもの。非晶質であってめっき液がアルカリ性の場合には鉄の水酸化物が主成分である）の厚みを最大で１０ｎｍとすることが可能となり、厚みが１０ｎｍを超える酸素含有層が形成されることによって密着性に劣る電気銅めっき被膜が磁石の表面に形成されることを阻止することができる。なお、酸素含有層の厚みは５ｎｍ未満が望ましく、３ｎｍ未満がより望ましく、酸素含有層が存在しないことが最も望ましい。
【００１４】
また、上記のようにして電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度を一定の時間をかけて印加することで、驚くべきことに、電気銅めっき被膜の結晶粒径が粗大化することがわかった。この現象も、磁石の表面に対する被膜の密着性の向上に寄与していると考えられる。被膜の結晶粒径の粗大化がどのようにして起こるのかは必ずしも明らかではないが、磁石の表面に銅が置換析出した場合、結晶粒径の微細な置換銅めっき被膜が形成され、その表面に成長する電気銅めっき被膜の結晶粒径も置換銅めっき被膜の結晶粒径の影響を受けて微細なものになると考えられる。しかしながら、電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度の印加を一定の時間をかけて徐々に行うことで、めっき液に含まれるＣｕ２＋イオンの電析反応が円滑に行われ、その結果、磁石の表面に結晶粒径の微細な置換銅めっき被膜が形成されることが効果的に阻止される一方で、結晶が成長して粗大化するための足がかりとなる電気銅めっき被膜が効果的に形成されるからであると考えられる。
【００１５】
従って、本発明によれば、密着性に優れる電気銅めっき被膜が表面に形成された希土類系永久磁石であって、磁石と被膜の界面に存在する酸素含有層の厚みが最大で１０ｎｍであり、被膜の平均結晶粒径が大きい（例えば０．５μｍ〜３．０μｍ）磁石を製造することができる。
【００１６】
なお、電気銅めっき処理のその他の条件は、基本的に、通常行われる電気銅めっき処理の条件と同じであってよいが、めっき液の浴温は１０℃〜７０℃とすることが望ましい。１０℃を下回ると、限界電流が著しく低下する恐れがある一方、７０℃を上回ると、陽極との遊離銅の不均化反応が生じやすく、浴管理が困難になる恐れがあるからである。めっき様式は、ラックめっきでもバレルめっきでもいずれの様式であってもよい。電気銅めっき処理の時間は２分間〜４５０分間とすることが望ましい。処理の時間をこのように設定することで、密着性に優れる膜厚が２μｍ〜２０μｍの電気銅めっき被膜を磁石の表面に形成することが容易になる。
【００１７】
本発明を適用することができる電気銅めっき処理用めっき液は、希土類系永久磁石の表面に電気銅めっき被膜を形成するために使用することができるものであれば特段の制限はなく、例えば希土類系永久磁石の酸性条件下での強い腐食性に鑑みてアルカリ性（例えばｐＨ８〜１４）に調整された自体公知のめっき液に対して適用することができる。具体的には特許文献１に記載の、ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ２＋イオンを０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（２）リン原子数が２以上の有機リン酸および／またはその塩を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、（３）グルコン酸および／またはその塩を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、（４）硫酸塩および／または硝酸塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、（５）シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸および／またはその塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ少なくとも含有してなる電気銅めっき処理用めっき液や、特許文献２に記載の、ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ２＋イオンを０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（２）ｐＨが９．０〜１１．５の時にＣｕ２＋イオンとのキレート安定度定数が１０．０以上のキレート剤（ＨＥＤＰやその塩など）を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、（３）ｐＨが９．０〜１１．５の時にＦｅ３＋イオンとのキレート安定度定数が１６．０以上のキレート剤（ピロリン酸やその塩など）を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ少なくとも含有してなる電気銅めっき処理用めっき液の他、市販の電気銅めっき処理用めっき液（例えば奥野製薬工業社の商品名：ソフトカッパー）などが例示される。
【００１８】
なお、本発明の方法によって希土類系永久磁石の表面に形成した電気銅めっき被膜の表面に、さらに金属めっき被膜に例示される耐食性被膜などを積層形成してもよい。本発明の方法の適用対象となる希土類系永久磁石としては、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が挙げられる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、出発原料として、電解鉄、フェロボロン、ＲとしてのＮｄを所要の磁石組成に配合し、溶解鋳造後、機械的粉砕法にて粗粉砕してから微粉砕することで粒度が３μｍ〜１０μｍの微粉末を得、これを１０ｋＯｅの磁界中で成形してからアルゴン雰囲気中で１１００℃×１時間の焼結を行った後、得られた焼結体に対して６００℃×２時間の時効処理を行うことによって製造した、１５Ｎｄ−７８Ｆｅ−７Ｂ組成（ａｔ％）の焼結磁石体から切り出した、１．０ｍｍ（磁化方向）×６．０ｍｍ×３４ｍｍ寸法の試験片（以下「磁石体試験片」と称する）を使用して行った。【００２０】
実施例１：
市販の電気銅めっき処理用めっき液として奥野製薬工業社の商品名：ソフトカッパーを使用し、水酸化カリウムを用いてｐＨを１１．５に調整した上で、めっき液の浴温が４２℃、陰極電流密度が０．３Ａ／ｄｍ２で、バレル様式により電気銅めっき処理を３０分間行った。なお、処理対象物とする磁石体試験片は、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液にて表面活性化を行った後、水洗し、表面に水が残存する状態で実験に供した。陰極電流密度の印加は、磁石体試験片を収容したバレルをめっき液に浸漬した後、整流器によって電流供給量を直線的に増加させ、３０秒で設定した数値となるようにした（陰極電流密度の増加速度：０．０１Ａ／（ｄｍ２・秒））。以上の条件で磁石体試験片の表面に形成された電気銅めっき被膜の膜厚は約４．０μｍであった。この電気銅めっき被膜は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験を行っても被膜剥離を起こすことがない、密着性に優れたものであった（図１参照）。電気銅めっき被膜を表面に形成した磁石体試験片の断面分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立ハイテクノロジー社のＨＦ−２１００。以下同じ）によって行った結果を図２と図３に示す。図２から明らかなように、電気銅めっき被膜の結晶粒径（結晶粒の粒径）は非常に大きく、ほとんどが０．５μｍ〜２．０μｍであった（平均結晶粒径は約１．２μｍ：膜厚中央部付近の任意の観察視野において磁石体試験片の表面に略平行な直線と交わる結晶粒の粒径の測定値の平均値。以下同じ）。また、図３から明らかなように、磁石体試験片と被膜の界面には非晶質の酸素含有層（ＴＥＭの電子線像とエネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＮＯＲＡＮ社のＶＯＹＡＧＥＲ  ＩＩＩ）による別途の分析によって鉄の水酸化物を主成分とするものであることを確認。以下同じ）が存在したが、その厚みは非常に薄く、２ｎｍ〜３ｎｍ程度であった。【００２１】
実施例２：
陰極電流密度の印加を、磁石体試験片を収容したバレルをめっき液に浸漬した後、整流器によって電流供給量を直線的に増加させ、１０秒で設定した数値となるようにしたこと以外は実施例１と同じ条件で磁石体試験片の表面に電気銅めっき被膜を形成した（陰極電流密度の増加速度：０．０３Ａ／（ｄｍ２・秒））。形成された電気銅めっき被膜の膜厚は約４．２μｍであった。この電気銅めっき被膜は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験を行っても被膜剥離を起こすことがない、密着性に優れたものであった。電気銅めっき被膜を表面に形成した磁石体試験片の断面分析をＴＥＭによって行った結果、電気銅めっき被膜の結晶粒径は非常に大きく、ほとんどが０．４μｍ〜１．８μｍであった（平均結晶粒径は約１．１μｍ）。また、磁石体試験片と被膜の界面には非晶質の酸素含有層が存在したが、その厚みは非常に薄く、２ｎｍ〜３ｎｍ程度であった。【００２２】
実施例３：
陰極電流密度の印加を、磁石体試験片を収容したバレルをめっき液に浸漬した後、整流器によって電流供給量を直線的に増加させ、１８０秒で設定した数値となるようにしたこと以外は実施例１と同じ条件で磁石体試験片の表面に電気銅めっき被膜を形成した（陰極電流密度の増加速度：０．００２Ａ／（ｄｍ２・秒））。形成された電気銅めっき被膜の膜厚は約４．１μｍであった。この電気銅めっき被膜は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験を行っても被膜剥離を起こすことがない、密着性に優れたものであった。電気銅めっき被膜を表面に形成した磁石体試験片の断面分析をＴＥＭによって行った結果、電気銅めっき被膜の結晶粒径は非常に大きく、ほとんどが０．６μｍ〜２．３μｍであった（平均結晶粒径は約１．３μｍ）。また、磁石体試験片と被膜の界面には非晶質の酸素含有層が存在したが、その厚みは非常に薄く、３ｎｍ〜４ｎｍ程度であった。【００２３】
実施例４：
陰極電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２で、電気銅めっき処理を９０分間行ったこと以外は実施例１と同じ条件で磁石体試験片の表面に電気銅めっき被膜を形成した（陰極電流密度の増加速度：０．００３Ａ／（ｄｍ２・秒））。形成された電気銅めっき被膜の膜厚は約４．０μｍであった。この電気銅めっき被膜は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験を行っても被膜剥離を起こすことがない、密着性に優れたものであった。電気銅めっき被膜を表面に形成した磁石体試験片の断面分析をＴＥＭによって行った結果、電気銅めっき被膜の結晶粒径は非常に大きく、ほとんどが０．５μｍ〜２．２μｍであった（平均結晶粒径は約１．４μｍ）。また、磁石体試験片と被膜の界面には非晶質の酸素含有層が存在したが、その厚みは非常に薄く、３ｎｍ〜４ｎｍ程度であった。【００２４】
実施例５：
陰極電流密度が３．０Ａ／ｄｍ２で、電気銅めっき処理を５分間行ったこと以外は実施例１と同じ条件で磁石体試験片の表面に電気銅めっき被膜を形成した（陰極電流密度の増加速度：０．１Ａ／（ｄｍ２・秒））。形成された電気銅めっき被膜の膜厚は約６．１μｍであった。この電気銅めっき被膜は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験を行っても被膜剥離を起こすことがない、密着性に優れたものであった。電気銅めっき被膜を表面に形成した磁石体試験片の断面分析をＴＥＭによって行った結果、電気銅めっき被膜の結晶粒径は非常に大きく、ほとんどが０．７μｍ〜２．５μｍであった（平均結晶粒径は約１．５μｍ）。また、磁石体試験片と被膜の界面には非晶質の酸素含有層が存在したが、その厚みは非常に薄く、２ｎｍ〜４ｎｍ程度であった。【００２５】
比較例１：
陰極電流密度の印加を、磁石体試験片を収容したバレルをめっき液に浸漬した後、直ちに設定した数値となるように整流器によって電流を瞬時に供給することで行ったこと以外は実施例１と同じ条件で磁石体試験片の表面に電気銅めっき被膜を形成した。形成された電気銅めっき被膜の膜厚は約４．０μｍであった。この電気銅めっき被膜は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験を行うと被膜剥離を起こす、密着性に劣るものであった（図４参照）。電気銅めっき被膜を表面に形成した磁石体試験片の断面分析をＴＥＭによって行った結果、図５から明らかなように、電気銅めっき被膜の結晶粒径は非常に小さく、ほとんどが０．５μｍ未満であった（平均結晶粒径は約０．３μｍ）。また、図６から明らかなように、磁石体試験片と被膜の界面に存在する非晶質の酸素含有層の厚みは非常に厚く、１０ｎｍを超えるものであった。さらに、図７から明らかなように、磁石体試験片と被膜の界面には磁石体試験片の表面を構成する鉄などと銅との間での置換めっき反応に起因すると考えられる脱粒が認められた。【００２６】
比較例２：
陰極電流密度の印加を、磁石体試験片を収容したバレルをめっき液に浸漬した後、整流器によって電流供給量を直線的に増加させ、３００秒で設定した数値となるようにしたこと以外は実施例１と同じ条件で磁石体試験片の表面に電気銅めっき被膜を形成したところ（陰極電流密度の増加速度：０．００１Ａ／（ｄｍ２・秒））、形成された電気銅めっき被膜はめっき処理終了時点で既に顕著な変色を生じており、実用上の問題があった（膜厚は未測定）。この電気銅めっき被膜は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験を行うと被膜剥離を起こす、密着性に劣るものであった。電気銅めっき被膜を表面に形成した磁石体試験片の断面分析をＴＥＭによって行った結果、図８から明らかなように、電気銅めっき被膜の結晶粒径は非常に小さく、ほとんどが０．５μｍ未満であった（平均結晶粒径は約０．３μｍ）。また、図９から明らかなように、磁石体試験片と被膜の界面に存在する非晶質の酸素含有層の厚みは非常に厚く、１０ｎｍを超えるものであった。さらに、図１０から明らかなように、磁石体試験片と被膜の界面には磁石体試験片の表面を構成する鉄などと銅との間での置換めっき反応に起因すると考えられる脱粒が認められた。【００２７】
実施例６：
特許文献１に記載の、（１）硫酸銅・５水和物を０．０６ｍｏｌ／Ｌ、（２）ＨＥＤＰを０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（３）グルコン酸ナトリウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、（４）硫酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、（５）酒石酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ含有し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１．０に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温が６０℃で、電気銅めっき処理を行ったこと以外は実施例１と同じ条件で磁石体試験片の表面に電気銅めっき被膜を形成した。形成された電気銅めっき被膜の膜厚は約４．２μｍであった。この電気銅めっき被膜は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験において実用上問題にならない程度の密着性を有していた。【００２８】
実施例７：
特許文献２に記載の、（１）硫酸銅・５水和物を０．０６ｍｏｌ／Ｌ、（２）ＨＥＤＰを０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（３）ピロリン酸カリウムを０．２ｍｏｌ／Ｌ含有し、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温が６０℃で、電気銅めっき処理を行ったこと以外は実施例１と同じ条件で磁石体試験片の表面に電気銅めっき被膜を形成した。形成された電気銅めっき被膜の膜厚は約４．１μｍであった。この電気銅めっき被膜は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験において実用上問題にならない程度の密着性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、密着性に優れる電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成するための新規な方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年3月8日(2012.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成する方法であって、磁石をめっき液に浸漬した後、電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度として０．０５Ａ／ｄｍ２〜４．０Ａ／ｄｍ２を１０秒〜１８０秒かけて印加し（ただし陰極電流密度の印加は前記の時間で前記の陰極電流密度になるように電流供給量を直線的に増やすことで行うかまたは段階的に増やすことで行う）、処理を開始することを特徴とする方法。
【請求項２】
電気銅めっき処理の時間を２分間〜４５０分間とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
めっき液がアルカリ性であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
電気銅めっき被膜が表面に形成された希土類系永久磁石であって、磁石と被膜の界面に存在する酸素含有層の厚みが最大で１０ｎｍであり、被膜の平均結晶粒径が０．５μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする磁石。
【請求項５】
被膜の膜厚が２μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項４記載の磁石。
【請求項６】
請求項１記載の方法によって電気銅めっき被膜が形成されてなることを特徴とする請求項４記載の磁石。
【請求項７】
希土類系永久磁石の表面に形成する電気銅めっき被膜の密着性を向上する方法であって、磁石をめっき液に浸漬した後、電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度として０．０５Ａ／ｄｍ２〜４．０Ａ／ｄｍ２を１０秒〜１８０秒かけて印加し（ただし陰極電流密度の印加は前記の時間で前記の陰極電流密度になるように電流供給量を直線的に増やすことで行うかまたは段階的に増やすことで行う）、処理を開始することを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明の電気銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成する方法は、請求項１記載の通り、磁石をめっき液に浸漬した後、電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度として０．０５Ａ／ｄｍ２〜４．０Ａ／ｄｍ２を１０秒〜１８０秒かけて印加し（ただし陰極電流密度の印加は前記の時間で前記の陰極電流密度になるように電流供給量を直線的に増やすことで行うかまたは段階的に増やすことで行う）、処理を開始することを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、電気銅めっき処理の時間を２分間〜４５０分間とすることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、めっき液がアルカリ性であることを特徴とする。
また、本発明の電気銅めっき被膜が表面に形成された希土類系永久磁石は、請求項４記載の通り、磁石と被膜の界面に存在する酸素含有層の厚みが最大で１０ｎｍであり、被膜の平均結晶粒径が０．５μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする。
また、請求項５記載の磁石は、請求項４記載の磁石において、被膜の膜厚が２μｍ〜２０μｍであることを特徴とする。
また、請求項６記載の磁石は、請求項４記載の磁石において、請求項１記載の方法によって電気銅めっき被膜が形成されてなることを特徴とする。
また、本発明の希土類系永久磁石の表面に形成する電気銅めっき被膜の密着性を向上する方法は、請求項７記載の通り、磁石をめっき液に浸漬した後、電気銅めっき処理を行うための陰極電流密度として０．０５Ａ／ｄｍ２〜４．０Ａ／ｄｍ２を１０秒〜１８０秒かけて印加し（ただし陰極電流密度の印加は前記の時間で前記の陰極電流密度になるように電流供給量を直線的に増やすことで行うかまたは段階的に増やすことで行う）、処理を開始することを特徴とする。
【国際調査報告】
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