(57)【要約】本発明の課題は、インクの良好な吐出安定性を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性と優れた耐アルコール性とを備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを提供することである。本発明は、ポリイソシアネート及び特定のポリエーテルポリオールを含むポリオール（ａ２）を、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５となる範囲で反応させることで得られる重量平均分子量３０，０００〜７０，０００の分子末端に水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、ならびに、水性媒体（Ｂ）を含有し、前記ポリウレタン（Ａ）の分子末端に存在する水酸基が前記ポリエーテルポリオール由来の水酸基であるインクジェット印刷インク用バインダーに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（ａ１）、及び、下記一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）を含むポリオール（ａ２）を、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５となる範囲で反応させることによって得られる３０，０００〜７０，０００の重量平均分子量を有する分子末端に水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、ならびに、水性媒体（Ｂ）を含有するインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ａ）の分子末端に存在する水酸基が前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）由来の水酸基であることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー。
2012137529.tif 000007
（一般式［I］中のＲは炭素原子数３〜８のアルキレン基を表し、ｎは一般式［I］中の構造単位ＲＯの平均付加モル数であり、８〜５５の範囲の値を表す。）
【請求項２】
前記ポリウレタン（Ａ）が親水性基を有するものであって、前記親水性基が水酸化カリウムによって中和され形成したアニオン性基である請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項３】
前記ポリウレタン（Ａ）が１５〜６０の酸価を有するものである請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項４】
前記一般式（I）中のＲがテトラメチレン基である請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
【請求項６】
請求項５に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷に使用可能なインクのバインダー及びそれを含むインクジェット印刷用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。【０００３】
なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化と環境負荷低減とを目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとしたインク開発が積極的に行われている。【０００４】
また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、一層高いレベルの性能が要求されるようになっており、例えば、インクの良好な吐出安定性や保存安定性等を損なうことなく、印刷画像表面に外力が加わった場合に生じうる摩擦等によって、顔料の欠落に起因した印刷画像の色落ちや劣化等を防止できるレベルの耐擦過性や、各種洗浄剤等に含まれるアルコールが印刷画像表面に付着した場合に印刷画像のにじみや色落ちを引き起こさないレベルの耐アルコール性が、近年強く求められている。【０００５】
前記耐擦過性に優れたインクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、例えば紙間の擦れ等に起因した顔料の脱落を防止できる等、ある程度の耐擦過性を有するものであった。【０００７】
しかし、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、より一層の高いレベルの耐擦過性が求められるなかで、前記インクジェット記録用インクを用いて形成された印刷画像は、例えば極所的に強い外力が加わった場合等に、依然として顔料の脱落等に起因した印刷画像の色落ちや劣化や損傷を引き起こす場合があった。また、前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、その表面に、アルコールが付着した場合に、印字表面の浮きやにじみ等を発生する場合があった。【０００８】
以上のように、インクの良好な吐出安定性や保存安定性等を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性と優れた耐アルコール性とを備えた印刷画像を形成できるインクジェット印刷用インクが産業界から求められているものの、それらを備えたインクジェット印刷用インク及びその製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーは、未だ見いだされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、インクの良好な吐出安定性を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性と優れた耐アルコール性とを備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及び該バインダーを含むインクジェット印刷用インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討したところ、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを反応させることによって得られるポリウレタンのうち、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５という極めて限られた範囲となるよう調整するとともに、そのポリウレタンが有する水酸基として、特定のポリオール由来のものに設計することによって得られた比較的高分子量のポリウレタンを使用すれば、上記課題を解決できることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（ａ１）、及び、下記一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）を含むポリオール（ａ２）を、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５となる範囲で反応させることによって得られる３０，０００〜７０，０００の重量平均分子量を有する分子末端に水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、ならびに、水性媒体（Ｂ）を含有するインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ａ）の分子末端に存在する水酸基が前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）由来の水酸基であることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物に関するものである。【００１３】
【化１】
2012137529.tif 000002
【００１４】
（一般式［I］中のＲは炭素原子数３〜８のアルキレン基を表し、ｎは一般式［I］中の構造単位ＲＯの平均付加モル数であり、８〜５５の範囲の値を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクであれば、インクの良好な吐出安定性を損なうことなく、強い外力が加わった場合であっても顔料の脱落等を引き起こすことなく、高精細な印刷画像を維持することが可能となり、銀塩写真並みの耐擦過性や、耐アルコール性とを付与できることから、例えば、インクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物を、屋外広告等をはじめとする様々な場面で使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のインクジェット印刷インク用バインダーは、ポリイソシアネート（ａ１）、及び、下記一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）を含むポリオール（ａ２）を、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５となる範囲で反応させることによって得られる３０，０００〜７０，０００の重量平均分子量を有する分子末端に水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、ならびに、必要に応じてその他の添加剤を含有するインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ａ）の分子末端に存在する水酸基が前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）由来の水酸基であることを特徴とする。前記ポリウレタン（Ａ）及び前記添加剤は、前記水性媒体（Ｂ）中に溶解または分散しうるものである。
【００１７】
はじめに、本発明で使用するポリウレタン（Ａ）について説明する。
本発明で使用するポリウレタン（Ａ）は、インクジェット印刷用インクのバインダー樹脂である。
【００１８】
前記ポリウレタン（Ａ）は、黄変防止の観点から脂肪族構造や脂肪族環式構造を有するものであることが好ましく、架橋点を有さない、いわゆるリニア型のポリウレタンであることがより好ましい。なお、前記ポリウレタン（Ａ）としては、分岐構造を有するものを排除しないが、水酸基の平均官能基数が２以下であるポリウレタンを使用することが好ましく、２以下１以上であることがより好ましい。なお、前記平均官能基数は、ポリウレタン（Ａ）中に存在する水酸基の平均個数を表す。
【００１９】
また、前記ポリウレタン（Ａ）としては、比較的高分子量である３０，０００〜７０，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが、インクの良好な吐出安定性を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルコール性を備えた印刷画像を形成するうえで必須である。
【００２０】
ここで、前記ポリウレタン（Ａ）の代わりに、前記重量平均分子量が３０，０００未満である、およそ２７，０００程度であるポリウレタンを使用した場合、十分な耐擦過性や耐アルコール性を発現できない場合がある。また、前記重量平均分子量が７０，０００を超える、およそ７５，０００程度であるポリウレタンを使用した場合、安定した吐出安定性を保持できない場合がある。
【００２１】
前記ポリウレタン（Ａ）としては、インクの吐出安定性と耐擦過性を向上する観点から３０，０００〜５５，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。一方、前記耐擦過性や耐アルコール性とともに、より強力な洗浄剤等に含まれうるアルカリ成分が印刷画像表面に付着した場合であっても、にじみ等を引き起こさないレベルの優れた耐アルカリ性を備えた印刷画像を形成する場合には、前記ポリウレタン（Ａ）として４０，０００〜７０，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００２２】
また、前記ポリウレタン（Ａ）としては、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とを、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５という極めて限られた範囲内となる条件で反応させることによって得られたものを使用することが、インクの良好な吐出安定性を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルコール性を備えた印刷画像を形成するうえで必須である。なお、前記イソシアネート基［Ｘ］は、前記ポリイソシアネート（ａ１）が有する官能基を指し、前記水酸基［Ｙ］は、前記ポリオール（ａ２）の有する官能基を指す。
【００２３】
ここで、前記ポリウレタン（Ａ）の代わりに、前記当量割合が、０．９３０未満である、例えば０．９００で反応させてられたポリウレタンを使用した場合、十分な耐擦過性や耐アルコール性を発現できない場合がある。一方、前記当量割合が０．９９５を超える、例えば１．０００である条件で反応させてられたポリウレタンを使用した場合、安定した吐出安定性を保持できない場合がある。
【００２４】
したがって、前記ポリウレタン（Ａ）としては、本発明の課題を解決するうえで、前記当量割合が０．９３０〜０．９９５となる範囲で、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とを反応させて得られるものを使用する。
【００２５】
また、前記ポリウレタン（Ａ）としては、その分子両末端に水酸基を有するものを使用し、その水酸基が、下記一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）由来の水酸基であるものを使用する。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
（一般式［I］中のＲは炭素原子数３〜８のアルキレン基を表し、ｎは一般式［I］中の構造単位ＲＯの平均付加モル数であり、８〜５５の範囲の値を表す。）
【００２８】
前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）由来の水酸基をポリウレタン（Ａ）の分子両末端に導入することによって、より良好な水分散安定性や吐出安定性に優れたインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。
【００２９】
前記一般式［I］中のＲは、具体的にはプロピレン基や、ブチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。また、一般式［I］中のｎは、一般式［I］中の構造単位であるＲＯ（オキシアルキレン）構造の平均付加モル数であり、８〜５５であることが好ましく、１２〜３５であることがより好ましい。
【００３０】
なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）としては、前記ｎ数やＲの異なる２種以上のポリエーテルポリオールが混合したものを使用することもできる。特に前記ｎ数は、得られるポリエーテルポリオール（ａ２−１）の分子量と同様に分布を有するのが一般的である。したがって、前記ｎは、使用する前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）の平均値を示す。
【００３１】
また、本発明では、前記ポリウレタン（Ａ）として、前記特定の水酸基を分子両末端に有するポリウレタンを使用しさえすればよいというものではなく、かかるポリウレタンのうち、前記当量割合の範囲で前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とを反応させることによって得られた分子両末端に水酸基を有するものを使用することが必須である。
【００３２】
ここで、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が１を超える条件で反応させることによってイソシアネート基含有ポリウレタンを製造し、次いで、該イソシアネート基含有ポリウレタンと、例えばモノエタノールアミン等の反応停止剤等を反応させることによって、前記ポリウレタンの分子両末端に水酸基が付与されたポリウレタンを使用しても、安定した吐出安定性を発現できない場合がある。
【００３３】
また、前記ポリオール（ａ２）として、例えば後述するアニオン性基を有するポリオール等を含むものを使用し、前記ポリウレタン（Ａ）の代わりに、前記アニオン性基を有するポリオール由来の水酸基を分子両末端に有するポリウレタンを使用した場合には、前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）を含むポリオール（ａ２）を使用した場合であっても、十分な保存安定性を付与できない場合がある。
【００３４】
また、前記ポリウレタン（Ａ）としては、前記水性媒体（Ｂ）中における良好な分散安定性を付与する観点から、親水性基を有するポリウレタン（Ａ）を使用することが好ましい。
【００３５】
前記親水性基は、例えばアニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基が挙げられ、アニオン性基であることがより好ましい。
【００３６】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が、好ましくは水酸化カリウム等の塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基のアニオン性基を使用することが、良好な分散安定性を付与するうえで好ましい。
【００３７】
前記ポリウレタン（Ａ）としては、２〜１００の範囲の酸価を有するものを使用することが、インク中における前記ポリウレタン（Ａ）の水分散安定性を向上するうえで好ましく、１５〜６０の範囲であることが、水散安定性と吐出安定性とを両立したインクジェット印刷インクの製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえでより好ましい。
【００３８】
また、前記ポリウレタン（Ａ）としては、前記水分散安定性や吐出安定性を損なうことなく、例えば、アルコールよりも強力な洗浄剤等に含まれうるアルカリ成分が印刷画像表面に付着した場合であっても、にじみ等を引き起こさないレベルの優れた耐アルカリ性を備えた印刷画像を形成するうえで、４０〜６０の範囲の酸価を有するものを使用することが特に好ましい。
【００３９】
なお、前記酸価は、前記アニオン性基としてのカルボキシル基やカルボキシレート基等に由来するものであることが好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ポリウレタン（Ａ）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００４０】
前記ポリウレタン（Ａ）の製造に使用可能な前記ポリイソシアネート（ａ１）及び前記ポリオール（ａ２）としては、それぞれ以下のものを使用することができる。
【００４１】
前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族構造を有するポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート（ａ１−１）や脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ａ１−２）を使用することができる。なかでも、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１−１）や脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ａ１−２）を使用することが、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルコール性のより一層の向上を図るうえで好ましい。
【００４２】
また、前記ポリオール（ａ２）としては、前記一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）を必須とし、かつ、必要に応じてアニオン性基を有するポリオール等の親水性基を有するポリオールや、それら以外のその他のポリオールを適宜組み合わせ使用することができる。
【００４３】
前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）としては、下記一般式［I］で示されるものを使用することができ、具体的には、ポリオキシテトラメチレングリコールや、プロピレングリコール等を使用することができる。なかでも、ポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが、優れた水分散安定性や吐出安定性、耐擦過性、耐アルコール性等を付与するうえで好ましい。
【００４４】
【化３】
2012137529.tif 000004
【００４５】
（一般式［I］中のＲは炭素原子数３〜８のアルキレン基を表し、ｎは一般式［I］中の構造単位ＲＯの平均付加モル数であり、８〜５５の範囲の値を表す。）
【００４６】
前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）としては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、炭素原子数３〜８を有するアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００４７】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００４８】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００４９】
前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）は、前記ポリオール（ａ２）の全量に対して５質量％〜９５質量％の範囲で使用することが好ましく、２０質量％〜９５質量％の範囲で使用することがより好ましく、７０質量％〜９５質量％の範囲で使用することが、優れた水分散安定性や吐出安定性、耐擦過性を付与するうえで好ましい。
【００５０】
前記ポリオール（ａ２）としては、前記ポリウレタン（Ａ）に親水性基を導入し、良好な水分散安定性を付与する観点から、アニオン性基を有するポリオール等を使用することが好ましい。
【００５１】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えばカルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。
【００５２】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも使用することもできる。
【００５３】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、例えば前記ポリエーテルポリオールの製造に使用可能なものとして例示した開始剤と同様のポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００５４】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００５５】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。なかでも、優れた水分散安定性を付与する観点から水酸化カリウムを使用することが好ましい。
【００５６】
前記塩基性化合物は、得られる前記ポリウレタン（Ａ）の水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００５７】
前記ポリウレタン（Ａ）の有するアニオン性基の全量のうち、前記塩基性化合物、好ましくは水酸化カリウムによって中和されたものの割合（中和率）は、９０質量％〜９９．９質量％の範囲であることが好ましい。
【００５８】
前記カルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオールは、前記ポリウレタン（Ａ）の酸価が前記した範囲となるよう調整し使用することがより好ましい。
【００５９】
前記親水性基含有ポリオールは、前記ポリウレタン（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ２）の全量に対して、概ね２質量％〜９０質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％〜７０質量％の範囲で使用することがより好ましく、１０質量％〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６０】
前記ポリオール（ａ２）としては、前記したポリエーテルポリオール（ａ２−１）やアニオン性基含有ポリオール等の親水性基含有ポリオール以外に、必要に応じて、前記以外のその他のポリオールを適宜組み合わせ使用することができる。
【００６１】
前記その他のポリオールとしては、例えばアニオン性基等の親水性基を有さず、かつ、前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）以外のポリエーテルポリオールや、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等を使用することができる。
【００６２】
前記ポリエーテルポリオールや、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオールとしては、８００〜５，０００の範囲の数平均分子量であるものを使用することが好ましく、８００〜３，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、８００〜２，５００の範囲であることが特に好ましい。
【００６３】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００６４】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００６５】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００６６】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００６７】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００６８】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００６９】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。前記ポリエステルポリオールとしては、脂肪族や脂肪族環式構造を有するポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００７０】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。
【００７１】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００７２】
また、前記ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば前記開始剤に前記アルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、ポリカルボン酸とが反応したものを使用することができる。前記開始剤や前記アルキレンオキサイドとしては、前記ポリエーテルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。また、前記ポリカルボン酸としては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【００７３】
前記その他のポリオールとしてのポリエーテルポリオールや、ポリカーボネートポリオール、ポリオールポリエステルポリオール及びポリエステルエーテルポリオールからなる群より選ばれる１種以上は、前記ポリウレタン（Ａ）の製造に使用する前記ポリオール（ａ２）の合計質量に対して好ましくは１質量％〜９０質量％の範囲で使用してもよい。
【００７４】
前記その他のポリオールとしては、前記したもの以外に、比較的低分子量のポリオールを使用することができる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００７５】
前記ポリウレタン（Ａ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とを従来知られた方法で反応させることによって製造することができる。
【００７６】
前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）との反応は、前記したとおり、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５という特定の範囲となるように調整し行うことが必須である。
【００７７】
その際、前記ポリウレタン（Ａ）が分子両末端に有する水酸基を、ポリオール（ａ２）に含まれる前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）由来の水酸基とするにあたり、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）の一部とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで該ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基と、前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）の有する水酸基とを反応させることによって、所望のポリウレタンを製造することが好ましい。具体的には、前記ポリイソシアネート（ａ１）と、前記アニオン性基含有ポリオール等とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで該ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基と、前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）の有する水酸基とを反応させることによって、所望のポリウレタン（Ａ）を製造することができる。
【００７８】
前記方法で製造する場合も、前記ポリウレタン（Ａ）の製造に使用した前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕は、前記した特定の範囲内となるよう調整することが、前記課題を解決するうえで必須である。
【００７９】
前記ポリウレタン（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００８０】
前記ポリウレタン（Ａ）を製造する際には、必要に応じてエチレンジアミン等の鎖伸長剤を使用してもよい。一方、鎖伸長剤を用いて得られたポリウレタンは、インクの吐出安定性の点で若干劣る傾向にあるため、鎖伸長剤の使用量は、前記ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）と鎖伸長剤との合計質量に対して、０質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、０質量％〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００８１】
また、前記ポリウレタン（Ａ）としては、前記鎖伸長剤の使用を抑制等することによって、該ポリウレタン（Ａ）中のウレア結合の量を抑制することが好ましい。具体的には、ウレア結合は、前記ポリウレタン（Ａ）の質量に対して、０質量％〜２質量％であることが好ましく０質量％〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００８２】
また、前記ポリウレタン（Ａ）を製造する際には、必要に応じてモノアルカノールアミン等の反応停止剤を使用してもよい。しかし、本発明のポリウレタン（Ａ）は、前記したとおり、前記ポリオール（ａ２）に由来する水酸基を分子末端に有することが、よりインクの吐出安定性を保持することができるため、前記反応停止剤もできるだけ使用しないことが好ましい。
【００８３】
また、前記方法で製造したポリウレタン（Ａ）の水性化は、例えば、次のような方法で行うことができる。
【００８４】
〔方法１〕ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを反応させて得られたポリウレタン（Ａ）のアニオン性基等の親水性基の一部又は全てを中和した後、水を投入してポリウレタン（Ａ）を水分散させる方法。
【００８５】
〔方法２〕ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを反応させて得られたポリウレタン（Ａ）のアニオン性基等の親水性基の一部又は全てを中和した後、水を投入し、必要に応じて前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりポリウレタン（Ａ）を水分散させる方法。
【００８６】
前記〔方法１〕〜〔方法２〕では、ポリウレタン（Ａ）の水性媒体（Ｂ）中における分散安定性を向上する観点から、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
【００８７】
また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーで使用する水性媒体（Ｂ）は、前記ポリウレタン（Ａ）が分散しうる溶媒である。
【００８８】
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００８９】
前記水性媒体（Ｂ）は、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、５０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、６５質量％〜８５質量％含まれることがより好ましい。
【００９０】
また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーには、保存安定性やインク吐出性を低下させない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。
【００９１】
前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができ、前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム等を使用することができる。
【００９２】
以上の方法で得られたポリウレタン（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含むポリウレタン組成物は、印刷画像の耐擦過性や耐アルコール性を飛躍的に向上させることができるため、もっぱらインクジェット印刷用インクのバインダー樹脂に好適に使用することができる。
【００９３】
前記ポリウレタン（Ａ）は、インクの保存安定性と優れた耐擦過性と耐アルコール性とを両立する観点から、インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、１０質量％〜５０質量％含まれることが好ましく、１５質量％〜３５質量％含まれることがより好ましい。
【００９４】
次に、本発明のインクジェット印刷用インクについて説明する。
本発明のインクジェット印刷用インクは、前記インクジェット印刷インク用バインダー、顔料や染料、その他必要に応じて各種の添加剤を含有するものである。
【００９５】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
【００９６】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。
【００９７】
これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【００９８】
また、前記染料としては、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。
【００９９】
また、前記添加剤としては、例えば高分子分散剤や粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をはじめ、従来のインクジェット印刷用インクのバインダーに使用されていたアクリル樹脂等を使用することができる。
【０１００】
前記高分子分散剤としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記高分子分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用しても良い。
【０１０１】
前記インクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。
【０１０２】
（１）前記顔料または染料と前記水性媒体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。
【０１０３】
（２）前記顔料または染料と前記水性媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体を調製し、次いで、前記顔料または染料の水分散体からなるインク前駆体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと、必要に応じて水性媒体と添加剤とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。
【０１０４】
上記（２）に記載したインクの製造方法で使用する顔料を含むインク前駆体は、例えば以下の方法によって調製することができる。
【０１０５】
（i）顔料及び高分子分散剤等の添加剤を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水性媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
【０１０６】
（ii）顔料と高分子分散剤を各種の分散装置を用いて混合した後、前記高分子分散剤の溶解性をコントロールすることによって該高分子分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合することで顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
【０１０７】
（iii）顔料と前記添加物とを各種の分散装置を用いて混合し、次いで前記混合物と樹脂エマルジョンとを分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
【０１０８】
前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１１０】
前記で得たインクジェット印刷用インクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【０１１１】
また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記ポリウレタン（Ａ）を０．２質量％〜１０質量％、水性媒体を５０質量％〜９５質量％、顔料または染料を０．５質量％〜１５質量％含むことが好ましい。
【０１１２】
前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。
【０１１３】
本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、また優れた耐アルカリ性を有することから、アルカリ性洗浄剤等の印刷画像表面への付着によるにじみ等の発生を防止でき、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。【０１１５】
[実施例１]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、２，２―ジメチロールプロピオン酸１０３．０７質量部、及びイソホロンジイソシアネート２３３．９１質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン３３６．９８質量部の存在下で反応させ、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン１７８．９１質量部と「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２，０００、平均付加モル数（一般式（I）中のｎ）；２７．５）６２１．１９質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１１６】
反応物の重量平均分子量が３５，０００〜３９，０００の範囲に達した時点で、メタノール６．９１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン１９９．９９質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１１７】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を８３．６６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４２４１．３５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１１８】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１１９】
[実施例２]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、２，２―ジメチロールプロピオン酸１０３．１４質量部、及びイソホロンジイソシアネート２３６．６０質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン３３９．７４質量部の存在下で反応させ、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン１７６．１３質量部と「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２，０００、平均付加モル数（一般式（I）中のｎ）；２７．５）６１８．４０質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１２０】
反応物の重量平均分子量が６６，０００〜７０，０００の範囲に達した時点で、メタノール６．９０質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン１９９．９８質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１２１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を８３．７２質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４２４１．３４質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１２２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１２３】
[実施例３]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、２，２―ジメチロールプロピオン酸１０７．５７質量部、及びイソホロンジイソシアネート２４４．１２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン３５１．６９質量部の存在下で反応させ、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン１８６．７３質量部と「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２，０００、平均付加モル数（一般式（I）中のｎ）；２７．５）６４８．３１質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１２４】
反応物の重量平均分子量が３４，０００〜３８，０００の範囲に達した時点で、メタノール７．２１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン２０８．７２質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１２５】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２５質量％アンモニア水溶液を５３．００質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４１９８．６２質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１２６】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１２７】
[実施例４]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、２，２―ジメチロールプロピオン酸６９．６８質量部、及びイソホロンジイソシアネート１８９．８１質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン２５９．４９質量部の存在下で反応させ、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン２６３．７０質量部と「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２，０００、平均付加モル数（一般式（I）中のｎ）；２７．５）７１２．２３質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１２８】
反応物の重量平均分子量が４４，０００〜４８，０００の範囲に達した時点で、メタノール５．６０質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン２０４．２１質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１２９】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を５６．５６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４２４４．６７質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１３０】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１３１】
[実施例５]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、２，２―ジメチロールプロピオン酸１４６．１６質量部、及びイソホロンジイソシアネート２９０．８２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン４３６．９８質量部の存在下で反応させ、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン６４．４９質量部と「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２，０００、平均付加モル数（一般式（I）中のｎ）；２７．５）５０３．７０質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１３２】
反応物の重量平均分子量が２８，０００〜３２，０００の範囲に達した時点で、メタノール８．５９質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン１９４．５３質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１３３】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１１８．６４質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４２３７．０５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１３４】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１３５】
[比較例１]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、２，２―ジメチロールプロピオン酸１０３．０７質量部、及びイソホロンジイソシアネート２３３．０３質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン３２６．１０質量部の存在下で反応させ、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン１８９．７９質量部と「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２，０００、平均付加モル数（一般式（I）中のｎ）；２７．５）６３２．０７質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１３６】
反応物の重量平均分子量が２５，０００〜２９，０００の範囲に達した時点で、メタノール６．９４質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン１９９．９５質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１３７】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を８３．６６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４２４１．３５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１３８】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１３９】
[比較例２]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、２，２―ジメチロールプロピオン酸１０３．０７質量部、及びイソホロンジイソシアネート２３９．３０質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン３４２．３７質量部の存在下で反応させ、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン１７３．５２質量部と「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２，０００、平均付加モル数（一般式（I）中のｎ）；２７．５）６１５．８０質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１４０】
反応物の重量平均分子量が５３，０００〜５７，０００の範囲に達した時点で、メタノール６．８９質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン２００．００質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１４１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を８３．６６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４２４１．３５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１４２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１４３】
[比較例３]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、２，２―ジメチロールプロピオン酸１０３．０７質量部、及びイソホロンジイソシアネート２３９．３０質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン３４２．３７質量部の存在下で反応させ、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン１７３．５２質量部と「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２，０００、平均付加モル数（一般式（I）中のｎ）；２７．５）６１５．８０質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１４４】
反応物の重量平均分子量が１９，０００〜２３，０００の範囲に達した時点で、メタノール６．８９質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン２００．００質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１４５】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を８３．６６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４２４１．３５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１４６】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１４７】
[比較例４]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、２，２―ジメチロールプロピオン酸１０３．０７質量部、及びイソホロンジイソシアネート２３９．３０質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン３４２．３７質量部の存在下で反応させ、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン１７３．５２質量部と「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２，０００、平均付加モル数（一般式（I）中のｎ）；２７．５）６１５．８０質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１４８】
反応物の重量平均分子量が７８，０００〜８２，０００の範囲に達した時点で、メタノール６．８９質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン２００．００質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１４９】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を８３．６６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４２４１．３５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１５０】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１５１】
[比較例５]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、２，２―ジメチロールプロピオン酸１０３．０７質量部、及びイソホロンジイソシアネート２４６．８２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン３４９．８８質量部の存在下で反応させ、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン１６６．０１質量部と「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２，０００、平均付加モル数（一般式（I）中のｎ）；２７．５）６０８．２８質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１５２】
反応物の重量平均分子量が３０，０００〜３４，０００の範囲に達した時点で、モノエタノールアミン４．５９質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン２１０．３５質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１５３】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を８３．６６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４２３３．３０質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１５４】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１５５】
［比較例６］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２，０００、平均付加モル数（一般式（I）中のｎ）；２７．５）６２１．１９質量部、及びイソホロンジイソシアネート２３３．９１質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン２１３．７８質量部の存在下で反応させ、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン３０２．１１質量部と２，２―ジメチロールプロピオン酸１０３．０７質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１５６】
反応物の重量平均分子量が３０，０００〜３４，０００の範囲に達した時点で、メタノール６．９１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン１９９．９９質量部を追加することで、２，２―ジメチロールプロピオン酸由来の水酸基を分子両末端に有するポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１５７】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を８３．６６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４２４１．３５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１５８】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１５９】
［重量平均分子量の測定］
ポリウレタン（Ｃ）の重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、ポリウレタン（Ｃ）を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。【０１６０】
測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。【０１６１】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。【０１６２】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４質量％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。【０１６３】
調製例１（キナクリドン系顔料の水系分散体）
ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、４時間、混練を継続した。【０１６４】
前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。【０１６５】
前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、水系顔料分散液の前駆体（分散処理前の水系顔料分散液）を得た。【０１６６】
次いで、この水系顔料分散液前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ、ビーズφ；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系顔料分散液を得た．この水系顔料分散液中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。【０１６７】
［インクジェット印刷用インクの調製］
キナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつポリウレタンの濃度が１質量％となるよう、前記実施例１〜６及び比較例１〜６で得たインクジェット印刷インク用のバインダーと、調製例１で得たキナクリドン系顔料の水系顔料分散液と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、インクジェット印刷用インクを調製した。【０１６８】
（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例１で得たキナクリドン系顔料水系分散液（顔料濃度１４．９質量％）；２６．８ｇ
・２−ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１〜６及び比較例１〜６で得たインクジェット印刷インク用のバインダー（不揮発分２５質量％）；４．０ｇ【０１６９】
〔インクジェット印刷用インクの保存安定性の評価〕
前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。前記粘度測定は東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２を使用し、前記粒子径の測定は、日機装（株）社製のマイクロトラック  ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用した。【０１７０】
次に、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行った後の、前記インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径を、前記と同様の方法で測定した。【０１７１】
前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記式に基づいて算出し、顔料インクの保存安定性を評価した。【０１７２】
（式I）
［｛（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）−（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）｝／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００【０１７３】
[判定基準]
○：  粒子径の変化の割合が、５％未満
△：  粒子径の変化の割合が、５％以上１０％未満
×：  粒子径の変化の割合が、１０％以上【０１７４】
（式II）
［｛（加熱試験後のインクの粘度）−（加熱試験前のインクの粘度）｝／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００【０１７５】
[判定基準]
○：  粘度の変化の割合が、２％未満
△：  粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
×：  粘度の変化の割合が、５％以上【０１７６】
〔インク吐出安定性の評価〕
前記のインクジェット印刷インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）にて、診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で６００ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出性として評価した。評価基準を以下に記す。【０１７７】
[判定基準]
◎：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
○：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
△：前記ベタ印刷を連続で６００ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
×：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して６００ページの印刷を完了できなかったもの【０１７８】
〔インクジェット印刷用顔料インクの印刷性能評価〕
インクジェット印刷専用紙である写真用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙  ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記顔料インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行った。【０１７９】
（耐擦過性）
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙  ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記顔料インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。【０１８０】
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、該印刷面を約５ｋｇの荷重をかけて爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を下記評価基準にしたがって目視で評価した。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。【０１８１】
[判定基準]
Ａ：  印刷面に傷は全くなく、色材の剥離等もみられなかった。
Ｂ：  印刷面に若干の傷が発生したものの実用上問題ない程度であり、色材の剥離等もみられなかった。
Ｃ：  印刷面に若干の傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
Ｄ：  印刷面の約５０％以上の範囲で著しい傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。【０１８２】
［耐薬品性］【０１８３】
（耐アルコール性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、５質量％エタノール水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。【０１８４】
[判定基準]
Ａ：  印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ：  印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ：  印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ：  印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。【０１８５】
（耐アルカリ性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、０．７質量％ＫＯＨ水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。【０１８６】
[判定基準]
Ａ：  印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ：  印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ：  印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ：  印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。【０１８７】
【表１】
2012137529.tif 000005
【０１８８】
【表２】
2012137529.tif 000006
【０１８９】
表１〜２中の略号を以下に説明する。
「ＩＰＤＩ」；イソホロンジイソシアネート
「ＰＴＭＧ２Ｋ」；三菱化学株式会社製の「ＰＴＭＧ２０００」ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００、平均付加モル数（一般式（I）中のｎ）２７．５
「ＤＭＰＡ」；２，２―ジメチロールプロピオン酸
「ＫＯＨ」；水酸化カリウム
「ＮＨ3」；アンモニア
〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕（当量）は、ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量２０００、ならびに、イソホロンジイソシアネート及び２，２−ジメチロールプロピオン酸の理論分子量に基づいて算出した値である。【０１９０】
実施例１記載のインクジェット印刷用インクであれば、保存安定性に優れ、インクの吐出安定性に特に優れ、かつ、耐擦過性や、耐アルコール性等の耐薬品性に優れた印刷物を形成することができる。また、ポリウレタンの分子量が比較的高い実施例２記載のインクジェット印刷用インクであれば、保存安定性やインクの吐出安定性に優れ、かつ、耐擦過性とともに、特に耐アルカリ性に優れた印刷物を形成することができる。また、カルボキシル基をアンモニアによって中和した親水性基を有するポリウレタンを含む実施例３記載のインクジェット印刷用インクであれば、保存安定性やインクの吐出安定性に優れ、かつ、耐擦過性や、耐アルコール性に優れたに優れた印刷物を形成することができる。また、実施例１記載のインクジェット印刷用インクと比較して、酸価がやや低めであるポリウレタンを含む実施例４記載のインクジェット印刷用インクであれば、保存安定性やインクの吐出安定性に優れ、かつ、耐擦過性や、耐アルコール性等の耐薬品性に優れた印刷物を形成することができる。また、実施例１記載のインクジェット印刷用インクと比較して、酸価がやや高めであるポリウレタンを含む実施例５記載のインクジェット印刷用インクであれば、保存安定性に優れ、インクの吐出安定性に特に優れ、かつ、優れた耐擦過性と良好な耐アルコール性を備えた印刷物を形成することができる。【０１９１】
一方、〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が前記範囲外の０．９２５であるポリウレタンを含む比較例１記載のインクジェット印刷用インクでは、インクの吐出安定性の低下を引き起こし、ベタ印刷を連続で６００ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じた。〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が前記範囲外の１．０００であるポリウレタンを含む比較例２記載のインクジェット印刷用インクでも、インクの吐出安定性の低下を引き起こし、ベタ印刷を連続で６００ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じた。また、〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が前記範囲外の１．０００であり、かつ、重量平均分子量が低い２１，０００であるポリウレタンを含む比較例３記載のインクジェット印刷用インクでは、インクの吐出安定性の低下を引き起こすとともに、耐擦過性や耐薬品性の低下を引き起こす場合があった。また、〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が前記範囲外の１．０００であり、かつ、重量平均分子量が８０，０００であるポリウレタンを含む比較例４記載のインクジェット印刷用インクでも、保存安定性の低下やインクの吐出安定性の著しい低下を引き起こし、印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して６００ページの印刷を完了できなかった。〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が前記範囲外の１．０２５であるポリウレタンを含む比較例５記載のインクジェット印刷用インクでも、保存安定性の低下やインクの吐出安定性の低下を引き起こし、ベタ印刷を連続で６００ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じた。また、ポリウレタンの分子末端に有する水酸基が２，２−ジメチロールプロピオン酸由来の水酸基であるポリウレタンを含む比較例６記載のインクジェット印刷用インクでも、保存安定性の低下やインクの吐出安定性の低下を引き起こし、ベタ印刷を連続で６００ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じた。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月23日(2012.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（ａ１）、及び、下記一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）を含むポリオール（ａ２）を、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５となる範囲で反応させることによって得られる分子末端に水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、ならびに、水性媒体（Ｂ）を含有するインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ａ）の分子末端に存在する水酸基が前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）由来の水酸基であり、かつ、前記ポリウレタン（Ａ）が、前記ポリイソシアネート（ａ１）と、前記ポリオール（ａ２）の一部とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）とを反応させることによって得られるものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー。
2012137529.tif 000008
（一般式［I］中のＲは炭素原子数３〜８のアルキレン基を表し、ｎは一般式［I］中の構造単位ＲＯの平均付加モル数を表す。）
【請求項２】
前記ポリウレタン（Ａ）が親水性基を有するものであって、前記親水性基が水酸化カリウムによって中和され形成したアニオン性基である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
【請求項４】
請求項３に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
【請求項５】
一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）由来の水酸基を分子末端に有するポリウレタン（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法であって、
前記ポリウレタン（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）の一部とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと下記一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）とを反応させることによって製造することができ、
前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］とポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５となる範囲で反応させることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
2012137529.tif 000009
（一般式［I］中のＲは炭素原子数３〜８のアルキレン基を表し、ｎは一般式［I］中の構造単位ＲＯの平均付加モル数を表す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（ａ１）、及び、下記一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）を含むポリオール（ａ２）を、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５となる範囲で反応させることによって得られる分子末端に水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、ならびに、水性媒体（Ｂ）を含有するインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ａ）の分子末端に存在する水酸基が前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）由来の水酸基であり、かつ、前記ポリウレタン（Ａ）が、前記ポリイソシアネート（ａ１）と、前記ポリオール（ａ２）の一部とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）とを反応させることによって得られるものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物に関するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月24日(2012.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（ａ１）、及び、下記一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）を含むポリオール（ａ２）を、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５となる範囲で反応させることによって得られる３０，０００〜７０，０００の重量平均分子量を有する分子末端に水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、ならびに、水性媒体（Ｂ）を含有するインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ａ）の分子末端に存在する水酸基が前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）由来の水酸基であり、かつ、前記ポリウレタン（Ａ）が、前記ポリイソシアネート（ａ１）と、前記ポリオール（ａ２）の一部とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）とを反応させることによって得られるものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー。
2012137529.tif 000010
（一般式［I］中のＲは炭素原子数３〜８のアルキレン基を表し、ｎは一般式［I］中の構造単位ＲＯの平均付加モル数を表す。）
【請求項２】
前記ポリウレタン（Ａ）が親水性基を有するものであって、前記親水性基が水酸化カリウムによって中和され形成したアニオン性基である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
【請求項４】
請求項３に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
【請求項５】
一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）由来の水酸基を分子末端に有するポリウレタン（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法であって、
前記ポリウレタン（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）の一部とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと下記一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）とを反応させることによって製造することができ、
前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］とポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５となる範囲で反応させることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
2012137529.tif 000011
（一般式［I］中のＲは炭素原子数３〜８のアルキレン基を表し、ｎは一般式［I］中の構造単位ＲＯの平均付加モル数を表す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（ａ１）、及び、下記一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）を含むポリオール（ａ２）を、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５となる範囲で反応させることによって得られる３０，０００〜７０，０００の重量平均分子量を有する分子末端に水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、ならびに、水性媒体（Ｂ）を含有するインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ａ）の分子末端に存在する水酸基が前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）由来の水酸基であり、かつ、前記ポリウレタン（Ａ）が、前記ポリイソシアネート（ａ１）と、前記ポリオール（ａ２）の一部とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）とを反応させることによって得られるものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物に関するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月20日(2012.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（ａ１）、及び、下記一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）を含むポリオール（ａ２）を、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５となる範囲で反応させることによって得られる３０，０００〜７０，０００の重量平均分子量を有する分子末端に水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、ならびに、水性媒体（Ｂ）を含有するインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ａ）の分子末端に存在する水酸基が前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）由来の水酸基であり、かつ、前記ポリウレタン（Ａ）が、前記ポリイソシアネート（ａ１）と、前記ポリオール（ａ２）の一部とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと前記ポリエーテルポリオール（ａ２−１）とを反応させることによって得られるものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー。
2012137529.tif 000012
（一般式［I］中のＲは炭素原子数３〜８のアルキレン基を表し、ｎは一般式［I］中の構造単位ＲＯの平均付加モル数であり、８〜５５の範囲の値を表す。）
【請求項２】
前記ポリウレタン（Ａ）が親水性基を有するものであって、前記親水性基が水酸化カリウムによって中和され形成したアニオン性基である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
【請求項４】
請求項３に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
【請求項５】
一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）由来の水酸基を分子末端に有するポリウレタン（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法であって、
前記ポリウレタン（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）の一部とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと下記一般式［I］で示されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）とを反応させることによって製造することができ、
前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基［Ｘ］とポリオール（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９３０〜０．９９５となる範囲で反応させることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
2012137529.tif 000013
（一般式［I］中のＲは炭素原子数３〜８のアルキレン基を表し、ｎは一般式［I］中の構造単位ＲＯの平均付加モル数であり、８〜５５の範囲の値を表す。）
【国際調査報告】
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