(57)【要約】本発明のインドロカルバゾール環構造を有する化合物は、下記一般式（１）で表され、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成するための材料として使用され、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い。    【化１】2012114928.tif 000092    式中、Ａは、２価の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であり、          Ａｒ１〜Ａｒ４は、１価の芳香族炭化水素基または芳香族複素環        基であり、          Ｒ１〜Ｒ９は、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、        シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ        ル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、芳香族炭化    水素基、芳香族複素環基またはアリールオキシ基である。
2012114928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インドロカルバゾール環構造を有する化合物であって、下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物；
【化１】
2012114928.tif 000090
式中、
Ａは、２価の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であり
、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ、１価の芳香
族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、これらのうち、
Ａｒ３及びＡｒ４は、単結合、メチレン基、酸素原子または硫
黄原子を介して、互いに結合して或いは基Ａと結合して、さら
に環を形成していてもよく、
Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原
子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の
アルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭
素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数１ないし６の
アルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル
オキシ基、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素環基ま
たはアリールオキシ基である。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａがフェニレン基である、請求項１記載のインドロカルバゾール環構造を有する化合物。
【請求項３】
下記一般式（１ａ）；
【化２】
2012114928.tif 000091
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ９は、前記一般式（１）に記載し
たとおりであり、
Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ
素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし
６のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基
、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数１ないし
６のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キルオキシ基、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素環
基またはアリールオキシ基である、
で表される請求項１にインドロカルバゾール環構造を有する記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２が１価の芳香族炭化水素基である請求項１記載のインドロカルバゾール環構造を有する化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２がフェニル基である請求項４記載のインドロカルバゾール環構造を有する化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｒ９が水素原子、重水素原子またはフェニル基である請求項１記載のインドロカルバゾール環構造を有する化合物。
【請求項７】
少なくとも発光層を含む積層構造が一対の電極間に形成されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１に記載のインドロカルバゾール環構造を有する化合物が、前記積層構造を形成している何れかの層に用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記積層構造は正孔輸送層を含み、前記化合物が該正孔輸送層に使用されている請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記積層構造は電子阻止層を含み、前記化合物が該電子阻止層に使用されている請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記積層構造は正孔注入層を含み、前記化合物が該正孔注入層に使用されている請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記化合物が発光層に使用されている請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（organic  electro-luminescence  device）に適した化合物と該素子に関するものであリ、詳しくはインドロカルバゾール環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは発光のための各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）と正孔を輸送することのできる芳香族アミン化合物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を得た。【０００４】
現在まで、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と呼ぶことがある）の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極を、この順に設けた構造のものが一般に知られており、このような素子では、高効率と耐久性が達成されている。
また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、発光材料として燐光発光体の利用も検討されている。【０００５】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要であり、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、更には発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。【０００６】
また、素子の寿命に関しては、これを形成している各種材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料が使用されていると、素子駆動時に生じる熱により熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料が使用されていると、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため有機ＥＬ素子の形成に用いる材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。【０００７】
これまで有機ＥＬ素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）や種々の芳香族アミン誘導体が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
ＮＰＤは良好な正孔輸送能力を持っているが、耐熱性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）が９６℃と低く、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こってしまう。また、芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が高く（例えば１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上）、優れた移動度を有するものがあるが、このような化合物は、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できない。
このように、更なる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い有機ＥＬ素子用の材料が求められている。【０００８】
熱安定性や正孔輸送性などの特性を改良した有機ＥＬ用の材料として、インドロカルバゾール環構造を持つものが提案されている（例えば、特許文献３および４参照）。【０００９】
しかしながら、これらの化合物を用いて正孔注入層や正孔輸送層が形成されている素子では、耐熱性や発光効率などが改良されているものの、未だ十分とはいえず、また、駆動電圧が高く、電流効率も十分ではない。そのため、さらなる低駆動電圧や高発光効率化が求められている。【００１０】
またインドロカルバゾール環構造を持つ化合物として、下記の式で表される置換インドロ［２，３−ａ］カルバゾール環構造を有する化合物ＡおよびＢが提案されている（例えば、特許文献５〜９参照）。【００１１】
【化１】
2012114928.tif 000003
【００１２】
【化２】
2012114928.tif 000004
【００１３】
しかしながら、これらの化合物は発光層のホスト材料として使用されており、正孔輸送材料としての性能については全く検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８−０４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献３】特開平１１−１６７２１５号公報
【特許文献４】特開平１１−１７６５７８号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７−０６３７５４号公報
【特許文献６】ＷＯ２００７−０６３７９６号公報
【特許文献７】ＷＯ２００８−０５６７４６号公報
【特許文献８】ＷＯ２００８−１４９６９１号公報
【特許文献９】特許第４５６４５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成するための材料として使用され、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する新規な有機化合物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、発光のために必要な電荷輸送層などの有機層が、上記の化合物を用いて形成され、高効率、高耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、インドロカルバゾール環構造によって、高い正孔移動度、高い三重項エネルギーレベル及び優れた電子阻止性が期待でき、さらには、優れた耐熱性と薄膜安定性も期待できること、そして芳香族三級アミン構造が高い正孔注入・輸送能力を有していることに着目して、インドロカルバゾール環構造と芳香族三級アミン構造を有する化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機エレクトロルミネッセンス素子を試作し、素子の特性評価を行なった結果、本発明を完成するに至った。【００１７】
本発明によれば、
インドロカルバゾール環構造を有する化合物であって、下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物が提供される。
【化３】
2012114928.tif 000005
式中、
Ａは、２価の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ、１価の芳香族炭化
水素基または芳香族複素環基を示し、これらのうち、Ａｒ３及び
Ａｒ４は、単結合、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して、
互いに結合して或いは基Ａと結合して、さらに環を形成していてもよ
く、
Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩
素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、
炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし６
のアルケニル基、炭素原子数１ないし６のアルキルオキシ基、炭素原
子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、１価の芳香族炭化水素
基、１価の芳香族複素環基またはアリールオキシ基である。【００１８】
上記の一般式（１）で表される本発明のインドロカルバゾール環構造を有する化合物においては、前記一般式（１）において、Ａがフェニレン基であることが好ましい。【００１９】
また、本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物の中でも、特に下記一般式（１ａ）；
【化４】
2012114928.tif 000006
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ９は、前記一般式（１）に記載したとお
りであり、
Ｒ１０〜Ｒ１６は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子
、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６のアルキル
基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数２ない
し６のアルケニル基、炭素原子数１ないし６のアルキルオキシ基、炭
素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、１価の芳香族炭化
水素基、１価の芳香族複素環基またはアリールオキシ基である、
で表される化合物が好ましい。
この一般式（１ａ）の化合物は、一般式（１）における基Ａがフェニレン基であり、且つ基Ａｒ４が該フェニレン基に結合（単結合）して環を形成しているものである。【００２０】
本発明においては、さらに、前記一般式（１）において、
（ａ）  Ａｒ１、Ａｒ２が芳香族炭化水素基（１価）であること、
（ｂ）  Ａｒ１、Ａｒ２がフェニル基であること、
（ｃ）  Ｒ９が水素原子、重水素原子またはフェニル基であること、
が好ましい。【００２１】
本発明によれば、また、少なくとも発光層を含む積層構造が一対の電極間に形成されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記のインドロカルバゾール環構造を有する化合物が、前記積層構造を形成している何れかの層に用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）が提供される。【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子においては、
（ｄ）前記積層構造は正孔輸送層を含み、前記化合物が該正孔輸送層に使用されていること、
（ｅ）前記積層構造は電子阻止層を含み、前記化合物が該電子阻止層に使用されていること、
（ｆ）前記積層構造は正孔注入層を含み、前記化合物が該正孔注入層に使用されていること、
（ｇ）前記化合物が発光層に使用されていること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
前述した一般式（１）で表される本発明のインドロカルバゾール環構造を有する化合物は、
(i)  正孔の注入特性が良い、
(ii)  正孔の移動度が大きい、
(iii)  電子阻止能力に優れている、
(iv)  薄膜状態が安定である、
(v)  耐熱性に優れている、
という特性を有しており、有機ＥＬ素子に要求される特性に優れている。【００２４】
このような特性を有する本発明の化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層あるいは発光層の構成材料として有用であり、電子阻止能力に優れ、優れた電子の阻止能力を有し、かつアモルファス性が良好であり、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れている。このため、この化合物が使用されている本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率および電力効率が高く、このことにより、発光開始電圧が低く、さらには、実用駆動電圧が低く、耐久性にも優れているという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明実施例１の化合物（化合物４）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】本発明実施例２の化合物（化合物１２）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】本発明実施例３の化合物（化合物１３）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】本発明実施例４の化合物（化合物１７）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図５】本発明実施例５の化合物（化合物７６）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図６】本発明実施例６の化合物（化合物７７）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図７】実施例９〜１０、比較例１のＥＬ素子構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のインドロカルバゾール環構造を有する化合物は、先にも示されているが、下記の一般式（１）で表される。
【化５】
2012114928.tif 000007
【００２７】
上記の一般式（１）において、Ａ、Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｒ１〜Ｒ９が示す基は、以下の通りである。
【００２８】
（基Ａ）
一般式（１）において、基Ａは、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示す。このような芳香族炭化水素基や芳香族複素環基は、単環に限らず、さらに炭化水素環や複素環が縮合した多環構造を有するものであってよい。
例えば、この芳香族炭化水素基は２価の基であり、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、テトラキスフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、フェナントロリレン基等が代表的である。
また、芳香族複素環基も２価の基であり、インデニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ピリジニレン基、ピリミジニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基、キノキサリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ナフチリジニレン基、フェナントロリニレン基、アクリジニレン基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基、ベンゾチアゾリレン基、ジベンゾチエニレン基などを例示することができる。
【００２９】
尚、基Ａが示す芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、後記のＡｒ３或いはＡｒ４が結合してさらに環を形成していてもよい。後述する一般式（１ａ）では、基ＡにＡｒ４が結合してさらに環を形成している。
【００３０】
さらに、上記の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、重水素原子；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基などの炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基；アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基などの炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルコキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基をあげることができる。
上記の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
（Ａｒ１〜Ａｒ４）
Ａｒ１〜Ａｒ４も、それぞれ、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示すが、これらは１価の基である。これらの芳香族炭化水素基や芳香族複素環基も、単環に限らず、さらに炭化水素環や複素環が縮合した多環構造を有するものであってよい。
【００３２】
このような１価の芳香族炭化水素基の代表例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基を例示することができる。
また、１価の芳香族複素環基としては、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。これらの複素環基は、ヘテロ原子ではなく、環中の炭素原子が、一般式（１）中のＮ原子に結合していることが、化合物の安定性、耐熱性の観点から好ましい。
さらに、これらの１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族複素環基も置換基を有していてよく、このような置換基は、上記の基Ａが有していてよい置換基と同じである。
【００３３】
さらに、Ａｒ３及びＡｒ４は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して、互いに結合して或いは前述した基Ａと結合して、さらに環を形成していてもよい。
【００３４】
（Ｒ１〜Ｒ９）
Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数１ないし６のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、１価の芳香族炭化水素基、１価の芳香族複素環基またはアリールオキシ基である。
【００３５】
炭素数が１〜６のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。
【００３６】
炭素数が５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基を例示することができる。
【００３７】
炭素数が２〜６のアルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよく、その具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基を挙げることができる。
【００３８】
炭素数１〜６のアルキルオキシ基も直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよく、その具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基を挙げることができる。
【００３９】
炭素数５〜１０のシクロアルキルオキシ基の例としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基などを挙げることができる。
【００４０】
また、１価の芳香族炭化水素基や芳香族複素環基も、基Ａｒ１〜Ａｒ４について説明したように、これらの基も単環に限らず、さらに炭化水素環や複素環が縮合した多環構造を有するものであってよい。
このような芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基を挙げることができる。
芳香族複素環基の例としては、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。また、これらの複素環基においても、ヘテロ原子ではなく、環中の炭素原子が、一般式（１）中の芳香族環中の炭素原子に結合していることが、化合物の安定性、耐熱性の観点から好ましい。
【００４１】
さらに、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などを挙げることができる。
【００４２】
上述したＲ１〜Ｒ９が示し各基のうち、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及びアリールオキシ基は、何れも置換基を有していてもよい。このような置換基は、各基の炭素原子数が所定の範囲内であることを条件として、前述した基ＡやＡｒ１〜Ａｒ４が有していてよい置換基と同じである。さらに、このような置換基は、さらに置換基を有していてもよい。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
また、上記のＲ１〜Ｒ９は、上記の置換基以外にも、ジ置換アミノ基を置換基として有していてもよい。このようなジ置換アミノ基が有する置換基（即ち、アミノ基のＮ原子に結合している基）としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、アラルキル基、芳香族複素環基及びアルケニル基を挙げることができ、特に、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基がジ置換アミノ基として好適である。
【００４３】
本発明において、上述したＲ１〜Ｒ９のうち、基Ｒ９は、単環或いは多環の芳香族炭化水素基であることが好ましく、特に、フェニル基、ビフェニル基或いはナフチル基であることが好ましい。
また、基Ｒ９として好適な芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、特に前述したジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基を置換基として有するものが好適である。
【００４４】
上述した一般式（１）で表される本発明のインドロカルバゾール環構造を有する化合物においては、特に下記の一般式（１ａ）で表される化合物が、耐熱性や安定性等の観点で好ましい。
【００４５】
【化６】
2012114928.tif 000008
【００４６】
上記の一般式（１ａ）において、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ９は、前記一般式（１）に記載したとおりである。
また、Ｒ１０〜Ｒ１６は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数１ないし６のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基またはアリールオキシ基である。これらのうち、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及びアリールオキシ基については、前記で例示したものと同じものを挙げることができる。
既に述べたように、この一般式（１ａ）の化合物は、一般式（１）における基Ａがフェニレン基であり、且つ基Ａｒ４が該フェニレン基に結合（単結合）して環を形成しているものである。
【００４７】
（インドロカルバゾール環構造を有する化合物の製造）
上述した本発明のインドロカルバゾール環構造を有する化合物は新規な化合物であり、以下のようして合成することができる。
【００４８】
出発原料として、１１，１２−ジヒドロインドロ[２，３−ａ]カルバゾールを用いる。この原料カルバゾールは、例えば２−アミノシクロヘキサノン塩酸塩とフェニルヒドラジン塩酸塩との反応によって合成することができる（Synlett.,  1,  42(2005)参照）。
【００４９】
上記の原料カルバゾールとヨードベンゼンとのウルマン反応などの縮合反応を行うことによって、１１，１２−ジフェニル−インドロ[２,３−ａ]カルバゾールを合成することができる。
【００５０】
このようにして得られた１１，１２−ジフェニル−インドロ[２,３−ａ]カルバゾールを、Ｎ−ブロモコハク酸イミドなどを用いてブロモ化して、５−ブロモ−１１，１２−ジフェニル−インドロ[２,３−ａ]カルバゾールを合成することができる。
【００５１】
上記のようにしてブロモ置換カルバゾールを合成するに際しては、例えば一般式（１）の構造に応じて、相当する置換基で置換された２−アミノシクロヘキサノン塩酸塩、ヨード、もしくはブロモアリール化合物を使用すればよく、これにより、一般式（１）の構造に対応する１１，１２−ジアリール−インドロ[２,３−ａ]カルバゾールの５−ブロモ置換体を合成することができる。
【００５２】
次いで、種々のジアリールアミノ基で置換されたアリールハライドとピナコールボランやビス(ピナコラート)ジボロンなどとの反応で合成されるボロン酸またはボロン酸エステルを用意する（例えば、J.Org.Chem.,  60,  7508(1995)参照）。
このボロン酸またはボロン酸エステルと、一般式（１）の構造に対応する１１，１２−ジアリール−インドロ[２,３−ａ]カルバゾールの５−ブロモ置換体とを、Ｓｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、Synth.  Commun.,  11,  513(1981)参照）することによって、目的とする本発明のインドロカルバゾール環構造を有する化合物を合成することができる。
【００５３】
尚、上記のようにして合成される本発明の化合物の精製は、カラムクロマトグラフを用いての精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行われ、ＮＭＲ等による分析によって同定することができる。
【００５４】
本発明において、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物の中で、特に好ましい化合物の具体例を以下に示す。以下に例示された化合物の中でも、前述した一般式（１ａ）で表される化合物は、特に好適である。
【００５５】
【化７】
2012114928.tif 000009
【００５６】
【化８】
2012114928.tif 000010
【００５７】
【化９】
2012114928.tif 000011
【００５８】
【化１０】
2012114928.tif 000012
【００５９】
【化１１】
2012114928.tif 000013
【００６０】
【化１２】
2012114928.tif 000014
【００６１】
【化１３】
2012114928.tif 000015
【００６２】
【化１４】
2012114928.tif 000016
【００６３】
【化１５】
2012114928.tif 000017
【００６４】
【化１６】
2012114928.tif 000018
【００６５】
【化１７】
2012114928.tif 000019
【００６６】
【化１８】
2012114928.tif 000020
【００６７】
【化１９】
2012114928.tif 000021
【００６８】
【化２０】
2012114928.tif 000022
【００６９】
【化２１】
2012114928.tif 000023
【００７０】
【化２２】
2012114928.tif 000024
【００７１】
【化２３】
2012114928.tif 000025
【００７２】
【化２４】
2012114928.tif 000026
【００７３】
【化２５】
2012114928.tif 000027
【００７４】
【化２６】
2012114928.tif 000028
【００７５】
【化２７】
2012114928.tif 000029
【００７６】
【化２８】
2012114928.tif 000030
【００７７】
【化２９】
2012114928.tif 000031
【００７８】
【化３０】
2012114928.tif 000032
【００７９】
【化３１】
2012114928.tif 000033
【００８０】
【化３２】
2012114928.tif 000034
【００８１】
【化３３】
2012114928.tif 000035
【００８２】
【化３４】
2012114928.tif 000036
【００８３】
【化３５】
2012114928.tif 000037
【００８４】
【化３６】
2012114928.tif 000038
【００８５】
【化３７】
2012114928.tif 000039
【００８６】
【化３８】
2012114928.tif 000040
【００８７】
【化３９】
2012114928.tif 000041
【００８８】
【化４０】
2012114928.tif 000042
【００８９】
【化４１】
2012114928.tif 000043
【００９０】
【化４２】
2012114928.tif 000044
【００９１】
【化４３】
2012114928.tif 000045
【００９２】
【化４４】
2012114928.tif 000046
【００９３】
【化４５】
2012114928.tif 000047
【００９４】
【化４６】
2012114928.tif 000048
【００９５】
【化４７】
2012114928.tif 000049
【００９６】
【化４８】
2012114928.tif 000050
【００９７】
【化４９】
2012114928.tif 000051
【００９８】
【化５０】
2012114928.tif 000052
【００９９】
【化５１】
2012114928.tif 000053
【０１００】
【化５２】
2012114928.tif 000054
【０１０１】
【化５３】
2012114928.tif 000055
【０１０２】
【化５４】
2012114928.tif 000056
【０１０３】
【化５５】
2012114928.tif 000057
【０１０４】
【化５６】
2012114928.tif 000058
【０１０５】
【化５７】
2012114928.tif 000059
【０１０６】
【化５８】
2012114928.tif 000060
【０１０７】
【化５９】
2012114928.tif 000061
【０１０８】
【化６０】
2012114928.tif 000062
【０１０９】
【化６１】
2012114928.tif 000063
【０１１０】
【化６２】
2012114928.tif 000064
【０１１１】
【化６３】
2012114928.tif 000065
【０１１２】
【化６４】
2012114928.tif 000066
【０１１３】
【化６５】
2012114928.tif 000067
【０１１４】
【化６６】
2012114928.tif 000068
【０１１５】
【化６７】
2012114928.tif 000069
【０１１６】
【化６８】
2012114928.tif 000070
【０１１７】
【化６９】
2012114928.tif 000071
【０１１８】
【化７０】
2012114928.tif 000072
【０１１９】
【化７１】
2012114928.tif 000073
【０１２０】
【化７２】
2012114928.tif 000074
【０１２１】
【化７３】
2012114928.tif 000075
【０１２２】
【化７４】
2012114928.tif 000076
【０１２３】
【化７５】
2012114928.tif 000077
【０１２４】
【化７６】
2012114928.tif 000078
【０１２５】
【化７７】
2012114928.tif 000079
【０１２６】
【化７８】
2012114928.tif 000080
【０１２７】
【化７９】
2012114928.tif 000081
【０１２８】
【化８０】
2012114928.tif 000082
【０１２９】
【化８１】
2012114928.tif 000083
【０１３０】
【化８２】
2012114928.tif 000084
【０１３１】
（用途）
上述した本発明のインドロカルバゾール環構造を有する化合物は新規化合物であり、例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、後述する実施例にも示されているように、１００℃以上、特に１５０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有している。このような高いガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱性に優れた薄膜を形成することができ、さらにアモルファス状態が安定に維持され、薄膜状態が安定であることが判る。
また、本発明の化合物を用いて１００ｎｍの厚みの蒸着膜を形成し、その仕事関数を測定すると、ＮＰＤやＴＰＤなどの公知の正孔輸送材料に比して高い値を示す。
【０１３２】
このような観点から、本発明のインドロカルバゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層および／または正孔輸送層の構成材料として使用することができる。即ち、本発明の化合物を用いて正孔注入層や正孔輸送層を形成することにより、正孔の注入性を高め且つその移動度を大きくでき、さらには電子阻止性を高め、電子に対する安定性を高め、該素子の発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができると共に、駆動電圧を低下させ、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができる。
【０１３３】
また、本発明の化合物は、有機ＥＬ素子の電子阻止層の構成材料としても使用することができる。優れた電子の阻止能力と共に従来の材料に比べて正孔輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性の高い本発明の化合物を用いることにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機ＥＬ素子の最大発光輝度を向上させることができる。
【０１３４】
さらに、本発明の化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。従来の材料に比べて正孔輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本発明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光発光体や燐光発光体を担持させて、発光層を形成することにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できる。
【０１３５】
（有機ＥＬ素子）
上述した本発明の化合物を用いて形成される有機ＥＬ素子は、所定の基板（例えばガラス基板や透明樹脂基板など）の上に、陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層及び陰極を、この順に形成した構造を有するものが代表的であるが、このような構造に限定されるものではない。
例えば、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を設けることができ、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を形成することもできる。
さらには、上記の多層構造において、いくつかの層を省略することもできる。例えば基板上に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を順次形成した構造とすることもできる。
前述した本発明の化合物は、上記のような多層構造における正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、発光層などの形成に使用されることとなる。
【０１３６】
有機ＥＬ素子の陽極は、それ自体公知の電極材料で形成されていてよく、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。
【０１３７】
正孔注入層は、前述した本発明の一般式（１）で表されるインドロカルバゾール環構造を有する化合物のほか、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、種々のトリフェニルアミン４量体などの材料、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いて形成することができる。これらの材料を用いての薄膜形成は、蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって行うことができる。以下に述べる各種の層も同様に、蒸着やスピンコート、インクジェットなどにより成膜することができる。
【０１３８】
正孔輸送層は、本発明の化合物のほか、従来公知の正孔輸送材料を用いて形成することができる。
このような正孔材料として代表的なものは、次のとおりである。
ベンジジン誘導体、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン
（以下、ＴＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン
（以下、ＮＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン；
アミン系誘導体、例えば、
１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］
シクロヘキサン（以下、ＴＡＰＣと略す）；
種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
本発明の化合物を含め、上述した従来公知の正孔輸送材料の化合物は、それぞれ単独で成膜しても良いが、２種以上を混合して成膜することもできるし、また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層とすることもできる。
【０１３９】
正孔注入層または正孔輸送層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）及びポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いて形成することができる。
【０１４０】
また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものや、ＴＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることもできる。
【０１４１】
電子阻止層としては、前述した本発明の化合物のほか、電子阻止作用を有する公知の化合物、例えば、カルバゾール誘導体や、トリフェニルシリル基を有し且つトリアリールアミン構造を有する化合物などを使用することができる。カルバゾール誘導体及びトリアリールアミン構造を有する化合物の具体例は、以下の通りである。
＜カルバゾール誘導体＞
４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン
（以後、ＴＣＴＡと略称する）；
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］
フルオレン；
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン
（以後、ｍＣＰと略称する）；
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン
(以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する)；
＜トリアリールアミン構造を有する化合物＞
９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（ト
リフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；
【０１４２】
このような電子阻止層も、本発明の化合物や従来公知の正孔輸送材料の化合物を１種単独或いは２種以上を用いて形成されるが、これらの化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層とすることもできる。
【０１４３】
有機ＥＬ素子の発光層は、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、亜鉛やベリリウム、アルミニウムなどの各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などの発光材料を用いて形成される。
【０１４４】
また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成することもでき、この場合のホスト材料として、前述した本発明のインドロカルバゾール環構造を有する化合物を使用することができる。また、本発明の化合物以外にも、上記の発光材料のほか、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などをホスト材料として使用するができる。
ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。
【０１４５】
上述した発光層も、各発光材料の１種或いは２種以上を用いた単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。
【０１４６】
さらに、発光材料として燐光発光材料を使用して発光層を形成することもできる。
燐光発光材料としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを用いることができ、これらの燐光発光材料は、正孔注入・輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用される。
【０１４７】
正孔輸送性のホスト材料としては、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などに加え、本発明の化合物を用いることができる。
また、電子輸送性のホスト材料としては、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができる。
【０１４８】
尚、燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
【０１４９】
有機ＥＬ素子の正孔阻止層としては、それ自体公知の正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。
このような正孔阻止作用を有する化合物の例としては、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体などを挙げることができる。
これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。
【０１５０】
このような正孔阻止層も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した正孔阻止作用を有する化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
【０１５１】
有機ＥＬ素子の電子輸送層は、電子輸送性の化合物、例えば、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、亜鉛やベリリウム、アルミニウムなどの各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いて形成される。
この電子輸送層も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送性化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
【０１５２】
さらに、有機ＥＬ素子の電子注入層は、従来公知のものと同様、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いて形成することができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
【０１５３】
有機ＥＬ素子の陰極としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【実施例】
【０１５４】
＜実施例１＞
５−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１１，１２−
ジフェニルインドロ[２，３−ａ]カルバゾール（化合物４）の合成；
窒素置換した反応容器に、
１１，１２−ジヒドロインドロ[２，３−ａ]カルバゾール
１５．０ｇ
ヨードベンゼン  １９．６ｍｌ
銅粉  ０．３７ｇ
３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸  １．４７ｇ
炭酸カリウム  １２．１３ｇ
ドデシルベンゼン  ２５ｍｌ
を加えて加熱し、２００℃で７時間攪拌した。１００℃まで冷却した後、トルエン４００ｍｌを加えて溶解し、不溶物をろ過によって除去した。
減圧下で濃縮した後、メタノール５００ｍｌを用いた結晶化を行って、
１１，１２−ジフェニルインドロ[２，３−ａ]カルバゾールの白色粉体
２２．６ｇ
を得た（収率９４．５％）。【０１５５】
次いで、反応容器に、
上記で得られたカルバゾールの白色粉体  ２２．６ｇ
ＤＭＦ  ３００ｍｌ
Ｎ−ブロモコハク酸イミド  ９．３６ｇ
を加え、室温下、８時間攪拌した後、さらに１晩放置した。
次いで、反応溶液を水１０００ｍｌに加え、ろ過によって粗製物を採取した後、水洗浄、続いてメタノール洗浄を行って、
５−ブロモ−１１，１２−ジフェニルインドロ[２，３−ａ]
カルバゾールの粉体  ２６．３ｇ（収率１００％）
を得た。【０１５６】
次いで、予め窒素置換した反応容器に、
上記で得られたブロモ化されたカルバゾールの粉末  ３．８０ｇ
９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，
２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール  ２．８８ｇ
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒  ３５ｍｌ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  １２ｍｌ
を加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。
さらに、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
０．２４ｇ
を加えて加熱し、還流下、１５時間攪拌した。室温まで冷却した後、トルエン５０ｍｌ、水２０ｍｌを加え、分液操作を行って、有機層を採取した。さらに、水層をトルエン２０ｍｌによる抽出操作を行って、有機層を採取した。有機層を合わせた後、無水硫酸マグネシウムによる脱水を行い、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
得られた粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／シクロヘキサン）によって精製し、前述した化合物４に相当する、
５−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１１，
１２−ジフェニルインドロ[２，３−ａ]カルバゾールの淡黄色粉体
１．６９ｇ（収率３３．３％）
を得た。【０１５７】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３１個の水素のシグナルを検出した。その結果は次のとおりである。
δ（ｐｐｍ）＝８．５４（１Ｈ）
８．１８−８．２２(２Ｈ)
８．０９(１Ｈ)
７．７６−７．８０(３Ｈ)
７．７０−７．７２（２Ｈ）
７．６３−７．６４(１Ｈ)
７．５２−７．５４（１Ｈ）
７．４９−７．５０（１Ｈ）
７．４１−７．４４（２Ｈ）
７．２２−７．３０（５Ｈ）
７．１３−７．１６（７Ｈ）
６．８３−６．８８（５Ｈ）【０１５９】
＜実施例２＞
５−［｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝フェニル−４−イル］−１１，１２−ジフェニルインドロ[２，３−ａ]カルバゾール（化合物
１２）の合成；
予め窒素置換した反応容器に、
実施例１で合成した５−ブロモ−１１，１２−ジフェニルインドロ
[２，３−ａ]カルバゾール  ３．４０ｇ
（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル
−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミ
ン  ３．１２ｇ
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒  ３０ｍｌ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  １０．５ｍｌ
を加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。次いで、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
０．２４ｇ
を加えて加熱し、還流下、１３時間攪拌した。室温まで冷却した後、トルエン５０ｍｌ、水５０ｍｌを加え、分液操作を行って、有機層を採取した。さらに、水層をトルエン３０ｍｌによる抽出操作を行って、有機層を採取した。有機層を合わせた後、無水硫酸マグネシウムによる脱水を行い、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
実施例１と同様にして、粗製物をカラムクロマトグラフによって精製した後、さらにヘキサン洗浄を行って、前述した化合物１２に相当する、
５−［｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝フェニル−４
−イル］−１１，１２−ジフェニルインドロ[２，３−ａ]カルバゾール
の淡黄色粉体  ３．６８ｇ
を得た（収率７２．４％）。【０１６０】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３７個の水素のシグナルを検出した。その結果は次のとおりである。
δ（ｐｐｍ）＝８．１７−８．１８（１Ｈ）
８．０２(１Ｈ)
７．６１−７．６６（７Ｈ）
７．０３−７．４１(２４Ｈ)
６．７９−６．８１（４Ｈ）【０１６２】
＜実施例３＞
５−［｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝フェニル−４−イル］−１１，１２−ジフェニルインドロ[２，３−ａ]カルバゾール（化合物１３）の合成；
予め窒素置換した反応容器に、
実施例１で合成した５−ブロモ−１１，１２−ジフェニルインドロ
[２，３−ａ]カルバゾール  ３．４０ｇ
ビス（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメ
チル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アミン
３．２２ｇ
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒  ３０ｍｌ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ９．２ｍｌ
を加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。さらに、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
０．４３ｇ
を加えて加熱し、還流下、８時間攪拌した。室温まで冷却した後、トルエン５０ｍｌ、水５０ｍｌを加え、分液操作を行って、有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムによる脱水を行い、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
この粗製物をＮＨシリカゲルによる吸着精製、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの混合溶媒による結晶化、酢酸エチル洗浄、トルエンによる再結晶、トルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒による結晶化、メタノール洗浄を順次行って、化合物に１３に相当する、
５−［｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝フェニル−４−イル
］−１１，１２−ジフェニルインドロ[２，３−ａ]カルバゾール白色
粉体  ２．９２ｇ
を得た（収率５９．１％）。【０１６３】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示した。【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４１個の水素のシグナルを検出した。その結果は次の通りである。
δ（ｐｐｍ）＝８．１８−８．１９（１Ｈ）
８．０４(１Ｈ)
７．６４−７．６９（１１Ｈ）
７．３５−７．４０(１０Ｈ)
７．０５−７．２７（１４Ｈ）
６．８０(４Ｈ)【０１６５】
＜実施例４＞
５−［｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝フェニル−４−イル］−６,１１，１２−トリフェニルインドロ[２，３−ａ]カルバゾール（化合物１７）の合成；
予め窒素置換した反応容器に、
実施例１で合成した５−ブロモ−１１，１２−ジフェニルインドロ
[２，３−ａ]カルバゾール  １００ｇ
フェニルボロン酸  ２５．０ｇ
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒  １０００ｍｌ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ２０５ｍｌ
を加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した後、さらに、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
２.３７ｇ
を加えて加熱し、還流下、８時間攪拌した。室温まで冷却した後、トルエン５００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、分液操作を行って、有機層を採取した。さらに、水層をトルエン２００ｍｌによる抽出操作を行って、有機層を採取した。有機層を合わせた後、無水硫酸マグネシウムによる脱水を行い、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
この粗製物をシリカゲルによる吸着精製、酢酸エチル／メタノールの混合溶媒による結晶化、トルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒による結晶化、酢酸エチル洗浄、１,２−ジクロロベンゼン／メタノールの混合溶媒による結晶化、メタノール洗浄を順次行って、
５,１１，１２−トリフェニルインドロ[２，３−ａ]カルバゾール
の粉体  ５７.８ｇ
を得た（収率５８．２％）得た。【０１６６】
次いで、反応容器に、
上記で得られたトリフェニル化されたカルバゾール粉末  ６８．０ｇ
ＤＭＦ  ６８０ｍｌ
Ｎ−ブロモコハク酸イミド  ２５．０ｇ
を加え、室温下、６時間攪拌した後、さらに１晩放置した。反応溶液に水１０００ｍｌを加え、ろ過によって粗製物を採取した後、メタノール洗浄、トルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒による結晶化を順次行って、
５−ブロモ−６,１１，１２−トリフェニルインドロ[２，３−ａ]
カルバゾールの粉体  ５８．４ｇ
を得た（収率７３．９％）。【０１６７】
さらに、予め窒素置換した反応容器に、
上記で得られたブロモ化されたカルバゾールの粉末  １５．０ｇ
（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル
−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミ
ン  １３．１ｇ
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒  １５０ｍｌ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ２６．６ｍｌ
を加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気し、さらに、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
０．６２ｇ
を加えて加熱し、還流下、６時間攪拌した。室温まで冷却した後、水１００ｍｌ、メタノール２００ｍｌを加え、ろ過によって粗製物を採取した。
この粗製物を１，２−ジクロロベンゼンに溶解させ、硫酸マグネシウムによる脱水、シリカゲルによる吸着精製、酢酸エチル洗浄、１，２−ジクロロベンゼン／酢酸エチルの混合溶媒による結晶化、トルエン洗浄、メタノール洗浄を順次行って、化合物１７に相当する、
５−［｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝フェニル−４
−イル］−６,１１，１２−トリフェニルインドロ[２，３−ａ]カルバ
ゾールの白色粉体  １２．８ｇ
を得た（収率５９．６％）。【０１６８】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図４に示した。【０１６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４１個の水素のシグナルを検出した。その結果は、次の通りである。
δ（ｐｐｍ）＝７．５９（４Ｈ）
７．４０(７Ｈ)
７．０９−７．２９（２２Ｈ）
７．０１ (２Ｈ)
６．８５（６Ｈ）【０１７０】
＜実施例５＞
５−［｛（ナフタレン−１−イル）−フェニルアミノ｝フェニル−４−イル］−６,１１，１２−トリフェニルインドロ[２，３−ａ]カルバゾール（化合物７６）の合成；
予め窒素置換した反応容器に、
実施例４で合成した５−ブロモ−６,１１，１２−トリフェニルイン
ドロ[２，３−ａ]カルバゾール  １５．０ｇ
（ナフタレン−１−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル
−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミ
ン  １２．３ｇ
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒  １５０ｍｌ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ２６．６ｍｌ
を加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気し、さらに、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
０．６２ｇ
を加えて加熱し、還流下、１３時間攪拌した。室温まで冷却した後、水１００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを加え、ろ過によって粗製物を採取した。
この粗製物を１，２−ジクロロベンゼンに溶解させ、硫酸マグネシウムによる脱水、シリカゲルによる吸着精製、１，２−ジクロロベンゼン／メタノールの混合溶媒による結晶化、メタノール洗浄を順次行って、化合物７６に相当する、
５−［｛（ナフタレン−１−イル）−フェニルアミノ｝フェニル−４
−イル］−６,１１，１２−トリフェニルインドロ[２，３−ａ]カルバ
ゾールの白色粉体  １３．１ｇ
を得た（収率６３．２％）【０１７１】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図５に示した。【０１７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３９個の水素のシグナルを検出した。その結果は次の通りである。
δ（ｐｐｍ）＝７．９３（２Ｈ）
７．７８ (１Ｈ)
７．３１−７．５０（９Ｈ）
７．１９ (１４Ｈ)
６．９９（７Ｈ）
６．８３（６Ｈ）【０１７３】
＜実施例６＞
５−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−６,１１，１２−トリフェニルインドロ[２，３−ａ]カルバゾール（化合物７７）の合成；
予め窒素置換した反応容器に、
実施例４で合成した５−ブロモ−６,１１，１２−トリフェニルイン
ドロ[２，３−ａ]カルバゾール  ８．００ｇ
９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−
ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール  ５．２４ｇ
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒  １６０ｍｌ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  １４．２ｍｌ
を加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気し、さらに、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
０．３２ｇ
を加えて加熱し、還流下、６時間攪拌した。室温まで冷却した後、トルエン２００ｍｌ、水５０ｍｌを加え、分液操作を行って、有機層を採取した。さらに、水層をトルエン１５０ｍｌによる抽出操作を行って、有機層を採取した。有機層を合わせた後、無水硫酸マグネシウムによる脱水を行い、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
この粗製物をシリカゲルによる吸着精製、１，２−ジクロロベンゼン／メタノールの混合溶媒による結晶化、メタノール洗浄を順次行って、化合物７７に相当する、
５−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−６,１１，
１２−トリフェニルインドロ[２，３−ａ]カルバゾールの白色粉体
６．７６ｇ
を得た（収率６５．６％）。【０１７４】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図６に示した。【０１７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３５個の水素のシグナルを検出した。その結果は次の通りである。
δ（ｐｐｍ）＝８．２０（１Ｈ）
８．０５(１Ｈ)
７．６４−７．６９（４Ｈ）
７．４５ (６Ｈ)
７．３５（１Ｈ）
７．２９（２Ｈ）
７．１２−７．２５（１１Ｈ）
７．０９（１Ｈ）
６．８２−６．８６（５Ｈ）
６．７３（１Ｈ）
６．６８（２Ｈ）【０１７６】
＜実施例７＞
上記の実施例１〜６で得られた本発明の化合物について、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
ガラス転移点は、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて測定した。その結果は、次の通りである。
ガラス転移点
実施例１の化合物（化合物４）            １８２℃
実施例２の化合物（化合物１２）          １５３℃
実施例３の化合物（化合物１３）          １７１℃
実施例４の化合物（化合物１７）          １６０℃
実施例５の化合物（化合物７６）          １６１℃
実施例６の化合物（化合物７７）          ２０３℃【０１７７】
上記の結果から理解されるように、本発明の化合物は１００℃以上、特に１５０℃以上のガラス転移点を有しており、このことは、本発明の化合物において形成される薄膜が安定に維持されることを示すものである。【０１７８】
＜実施例８＞
上記の実施例１〜３で得られた本発明の化合物を使用し、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
実施例１の化合物          ５．６４ｅＶ
実施例２の化合物          ５．５２ｅＶ
実施例３の化合物          ５．５１ｅＶ【０１７９】
このように本発明の化合物は、ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。【０１８０】
＜実施例９＞
実施例３の化合物を使用し、図７に示す構造の有機ＥＬ素子を製造し、その評価を行った。
即ち、この有機ＥＬ素子は、ガラス基板１上に、透明陽極２（ＩＴＯ電極）をあらかじめ形成しておき、この透明電極２上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極（アルミニウム電極）８を、この順に蒸着により形成したものであり、具体的には、以下のようにして製造した。【０１８１】
まず、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ（透明電極２）を成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。
その後、この透明電極付きガラス基板１を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
次いで、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式の化合物７８を膜厚２０ｎｍとなるように形成した。
【化８３】
2012114928.tif 000085
【０１８２】
上記の正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として、実施例３で合成された化合物（化合物１３）を膜厚４０ｎｍとなるように形成した。
この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式の化合物７９と下記構造式の化合物８０を、蒸着速度比が化合物７９：化合物８０＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。
【化８４】
2012114928.tif 000086
【化８５】
2012114928.tif 000087
【０１８３】
この発光層５の上に、電子輸送層６としてＡｌｑ３を膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層６の上に、電子注入層７としてフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極８を形成した。
作製した有機ＥＬ素子について、常温、大気中で直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１８４】
＜実施例１０＞
正孔輸送層４の材料として、実施例３の化合物（化合物１３）に代えて実施例２の化合物（化合物１２）を使用し、膜厚４０ｎｍとなるようにして正孔輸送層４を形成した以外は、実施例９と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、常温、大気中で直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１８５】
＜比較例１＞
比較のために、正孔輸送層４の材料として、実施例３の化合物（化合物１３）に代えて、下記構造式の化合物８１を使用して正孔輸送層４を形成した以外は、実施例９と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子について、常温、大気中で直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１８６】
【化８６】
2012114928.tif 000088
【０１８７】
【表１】
2012114928.tif 000089
【０１８８】
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、前記構造式の化合物８１を用いた比較例１の５．１７Ｖに対して、実施例３の化合物(化合物１３）を用いた実施例９では５．０７Ｖ、実施例２の化合物(化合物１２）を用いた実施例１０では４．８８Ｖであり、本発明の化合物を用いた場合には、駆動電圧が低電圧化したことが判る。
また、電力効率においても、比較例１の５．４９ｌｍ／Ｗに対して、実施例３の化合物(化合物１３）を用いた実施例９では６．３９ｌｍ／Ｗ、実施例２の化合物(化合物１２）を用いた実施例１０では６．６６ｌｍ／Ｗといずれも大きく向上した。【０１８９】
以上の結果から明らかなように、本発明のインドロカルバゾール環構造を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子は、既知の前記化合物８１を用いた有機ＥＬ素子と比較しても、電力効率の向上や、実用駆動電圧の低下を達成できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明のインドロカルバゾール環構造を有する化合物を有する化合物は、正孔輸送能力が高く、電子阻止能力に優れており、アモルファス性に優れ、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および電力効率を得ることができると共に、実用駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【０１９１】
１：ガラス基板
２：透明陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：電子輸送層
７：電子注入層
８：陰極
【図１】
2012114928.tif 000093
【図２】
2012114928.tif 000094
【図３】
2012114928.tif 000095
【図４】
2012114928.tif 000096
【図５】
2012114928.tif 000097
【図６】
2012114928.tif 000098
【図７】
2012114928.tif 000099
【国際調査報告】
2012114928.tif 000100
2012114928.tif 000101