(57)【要約】  本発明の目的は、青色ＬＥＤとの組み合わせにより、単独に近い形で色温度の低い白色光が得られ、且つ高演色性に有利なブロードな蛍光スペクトルを有しており、発光効率が高く、従来の窒化物系蛍光体の特徴である熱的・化学的安定性及び高温での輝度低下の小さい蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することである。  本発明は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示されたβ型サイアロンである。β型サイアロンは、Ｐ２／Ｐ１（式中、Ｐ１は、２５℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さであり、Ｐ２は、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差である）０．５以上１０００以下を有する。
2012077368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示され、Ｐ２／Ｐ１（式中、Ｐ１は、２５℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さであり、Ｐ２は、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をである）が０．５以上１０００以下であるβ型サイアロン。
【請求項２】
Ｐ２／Ｐ１が１．９以上１０００以下である請求項１記載のβ型サイアロン。
【請求項３】
β型サイアロンの低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値がいずれもｇ＝３．５以上６．０以下に現れる請求項１記載のβ型サイアロン。
【請求項４】
β型サイアロンの２５℃での電子スピン共鳴スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線に対応するスピン密度が、６×１０１６個／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか一項記載のβ型サイアロン。
【請求項５】
β型サイアロンのＥｕ含有量が、０．１質量％以上３質量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項記載のβ型サイアロン。
【請求項６】
β型サイアロンの波長４５０ｎｍの青色光を照射した場合のピーク波長が、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下で、その蛍光スペクトルの半値幅が４５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である請求項１乃至５のいずれか一項記載のβ型サイアロン。
【請求項７】
発光光源と、発光光源の発光面に搭載された波長変換部材とを有し、波長変換部材に請求項１乃至６のいずれか一項記載のβ型サイアロンが配置された発光装置。
【請求項８】
液晶パネルと、液晶パネルのバックライトとを有し、バックライトが請求項７記載の発光装置を有する画像表示装置。
【請求項９】
請求項７記載の発光装置を有する照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオードや紫外線発光ダイオードを用いた発光装置に利用可能な蛍光体として利用されるβ型サイアロン、発光装置及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、白色ＬＥＤの蛍光体として、等の発光装置の緑〜黄色発光成分として使用できるＥｕ含有β型サイアロンが記載されている。β型サイアロンは、その結晶構造内に含有されたＥｕ２＋が紫外から青色の光で励起され、ピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの緑〜黄色発光を示す蛍光体である。
特許文献２には、Ｅｕ含有β型サイアロンの発光効率を向上させた技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９２１５４５号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０６２７８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、蛍光測定において、より高いピーク強度を有するβ型サイアロンを提供することである。また、本発明の目的は、蛍光測定においてより高いピーク強度を有するβ型サイアロンを用いるβ型サイアロンを用い、より明るい光を発する発光装置、画像表示装置、及び照明装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示され、Ｐ２／Ｐ１（式中、Ｐ１は、２５℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さであり、Ｐ２は、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をである）が０．５以上１０００以下であるβ型サイアロンである。【０００６】
Ｐ２／Ｐ１は、１．９以上１０００以下であることが好ましい。【０００７】
β型サイアロンの低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値は、いずれもｇ＝３．５以上６．０以下に現れることが好ましい。【０００８】
β型サイアロンの２５℃での電子スピン共鳴スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線に対応するスピン密度が、６×１０１６個／ｇ以下であるのが好ましい。【０００９】
β型サイアロンのＥｕ含有量が、０．１質量％以上３質量％以下であるのが好ましい。【００１０】
β型サイアロンにおける「波長４５０ｎｍの青色光を照射した場合のピーク波長」が、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下で、その蛍光スペクトルの半値幅が４５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であるのが好ましい。【００１１】
他の観点からみた発明は、発光光源と、発光光源の発光面に搭載された波長変換部材とを有し、波長変換部材に上述のβ型サイアロンが配置された発光装置である。【００１２】
他の観点からみた発明は、液晶パネルと、液晶パネルのバックライトとを有し、バックライトが前述の発光装置を有する画像表示装置である。【００１３】
他の観点からみた発明は、前述の発光装置を有する照明装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るβ型サイアロンは、蛍光測定において、より高いピーク強度を有する。このβ型サイアロンを用いた発光装置、画像表示装置、及び、照明装置は、蛍光測定においてより高いピーク強度を有するβ型サイアロンを用いるので、より明るい光を発する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｅｕを含有していないβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを示した図である。
【図２】Ｅｕを含有したβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを示した図である。
【図３】酸化ユーロピウム粉末のＥＳＲスペクトルを示した図である。
【図４】実施例１のβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを示した図である。
【図５】実施例２及び比較例１のβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示され、Ｐ２／Ｐ１（式中、Ｐ１は、２５℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さであり、Ｐ２は、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をである）が０．５以上１０００以下であるβ型サイアロンである。
【００１７】
本発明におけるＰ１は、２５℃での電子スピン共鳴法（以下、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法という。）で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さであり、具体的には、図４でＰ１と示す。本発明におけるＰ２は、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差であり、具体的には、図４でＰ２と示す。
【００１８】
本発明で、β型サイアロンをＰ２／Ｐ１で特定したのは、Ｐ２／Ｐ１があまりに小さいと、β型サイアロン内に存在する結晶欠陥が発光を伴わない可視光を吸収し、蛍光発光に関与するＥｕ２＋量が少なくなって蛍光発光効率が低くなる傾向を見出し、Ｐ２／Ｐ１があまりに大きいと、β型サイアロンへのＥｕ２＋の固溶やβ型サイアロンの結晶欠陥低減が制限されることを見出したことに基づく。Ｐ２／Ｐ１は、具体的には、０．５以上１０００以下であり、好ましくは１．９以上１０００以下である。
【００１９】
ＥＳＲ法とは、不対電子が磁場中に置かれた時に生じる準位間の遷移を観測する分光分析である。具体的には、不対電子のエネルギー準位が磁場中でゼーマン効果により分裂し、不対電子がエネルギー準位の分裂幅と同じエネルギーの電磁波を吸収する。ＥＳＲ法により得られた吸収スペクトルの吸収強度、吸収が現れたときの磁場の強さと電磁波の周波数から、存在する不対電子数（スピン数）やその状態などに関する情報が得られる。
【００２０】
ＥＳＲ法で用いたｇ値は、ＥＳＲ法でのパラメータの一つであり、電磁波の周波数（ν）と共鳴磁場（Ｈ）を共鳴条件式（ｈν＝ｇβＨ）に代入して求めたものである。ｈはプランク定数（６．６２６×１０−３４Ｊ・ｓ）、βはボーア磁子（９．２７４×１０−２４Ｊ・Ｔ−１）である。自由電子の場合、相対論的補正を加えたｇ値は２．００２３である。実際の不対電子は、スピン軌道相互作用を受けるため、固有のｇ値を取る。
【００２１】
β型サイアロンの低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値は、優れた蛍光発光効率を得るため、いずれもｇ＝３．５以上６．０以下に現れることが好ましい。この範囲が好ましい理由は、Ｅｕ含有β型サイアロンのＥＳＲスペクトルにおけるβ型サイアロンの結晶欠陥に基づくｇ＝２近傍の吸収線強度と、β型サイアロンに固溶し蛍光発光に寄与するＥｕ２＋に基づくｇ＝５近傍の吸収線強度の比率を適正化することによって、蛍光発光効率が著しく向上するためである。
【００２２】
本発明のβ型サイアロンは、原料を混合して高温でβ型サイアロンを生成した後、熱処理工程を経て製造される。この熱処理工程を真空中又は窒素分圧の低い不活性雰囲気で行うことにより、ＥＳＲスペクトル法で計測されるｇ＝２近傍の不対電子量を低減させることができる。さらに、熱処理雰囲気を還元性とすることにより、ｇ＝２近傍の不対電子量低減の効果を助長すると共に、ｇ＝５近傍のスペクトル強度を大きくすることができる。
【００２３】
β型サイアロンの２５℃での電子スピン共鳴スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線に対応するスピン密度は、６×１０１６個／ｇ以下であることが好ましい。スピン密度とは、ＥＳＲ法で測定されたスピン数を、測定に供した試料質量で除した単位質量当たりの値をいい、ｇ＝２近傍のスピン数は結晶欠陥と密接な関係がある。このスピン密度が大きくなると、発光効率の低下を引き起こす不対電子存在量が増加する傾向があり、これにより、β型サイアロンホスト結晶自体が発光を伴わない光吸収をする傾向があるためである。
【００２４】
β型サイアロンのＥｕ含有量は、ＥＳＲスペクトルのＰ２／Ｐ１を上述の範囲とし易くするため、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明のβ型サイアロンは、発光光源と蛍光体とを備える発光装置に使用される。本発明のβ型サイアロンは、特に３５０〜５００ｎｍの波長を有する紫外光や可視光を励起源として照射することにより、５２０〜５６０ｎｍの範囲の波長に吸収線を持つ発光特性を有するので、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤと、必要に応じて橙〜赤色を発光する蛍光体、青色を発光する蛍光体とを適宜組み合わせることにより、白色光を与える。
【００２６】
β型サイアロンにおける「波長４５０ｎｍの青色光を照射した場合のピーク波長」は、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であることが好ましく、その蛍光スペクトルの半値幅は４５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
β型サイアロンは、蛍光発光の観点から、特性が低下しない範囲であれば若干量の非晶質相や他の結晶相を含む混合物であっても構わないが、β型サイアロン結晶相を高純度で極力多く含み、単相から構成されることが望ましい。
【００２８】
β型サイアロンの平均粒径は、あまりに小さいと、粒子による散乱で光吸収率が低下する傾向やＬＥＤを封止する樹脂への均一分散が困難になる傾向があり、あまりに大きいと、発光強度及び色調のバラツキを生じる傾向があるため、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
他の観点からみた発明は、発光光源と、発光光源の発光面に搭載された波長変換部材とを有し、波長変換部材に上述のβ型サイアロンが配置された発光装置である。
【００３０】
本発明の発光装置は、少なくとも一つの発光光源と、本発明のβ型サイアロンを含有する蛍光体とを備える。発光光源としては、ＬＥＤ、蛍光ランプが好ましい。この発光装置は、例えば紫外線や可視光を励起源として照射することにより、５２０〜５６０ｎｍの範囲の波長に吸収線を持つ発光特性を有する。そのため、この発光装置は、紫外線発光ＬＥＤ又は青色発光ＬＥＤと、必要に応じて橙〜赤色を発光する蛍光体、青色を発光する蛍光体を適宜組み合わせることにより、白色光を与えることができる。紫外線の発光波長は、一般に３５０〜５００ｎｍであり、青色の発光波長は、一般に４４０〜４８０ｎｍである。
【００３１】
発光装置において、上述のβ型サイアロンを、蛍光体として単独で使用する場合、及び他の発光特性を持つ蛍光体と併用する場合がある。本発明のβ型サイアロンは、同様に高温での輝度低下の少ない窒化物、酸窒化物蛍光体、例えばＥｕ含有α型サイアロン橙色蛍光体や、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ赤色蛍光体等と組み合わせることにより、演色性や色再現性を向上する。
【００３２】
他の観点からみた発明は、液晶パネルと、液晶パネルのバックライトとを有し、バックライトが前述の発光装置を有する画像表示装置である。この画像表示装置は、上述の発光装置を用いるため、好適な色再現性を有する液晶表示装置である。
【００３３】
他の観点からみた発明は、前述の発光装置を有する照明装置である。この照明装置は、上述の発光装置を用いるため、各種室内照明灯として好適な演色性を有するものである。
【実施例１】
【００３４】
本発明に係るβ型サイアロンの実施例について、比較例と対比しつつ、図と表を用いて詳細に説明する。【００３５】
実施例１に係るβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（ｚ＝０．２）で示され、発光中心としてＥｕを含有し、２５℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さをＰ１とし、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をＰ２とし、Ｐ２／Ｐ１が３．４であるβ型サイアロンである。【００３６】
図４に、実施例１のβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを示す。Ｐ２／Ｐ１（式中、Ｐ１は、２５℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さであり、Ｐ２は、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をである）は、３．４であった。低磁場側のスペクトルの最大値と最小値が現れるｇ値（ｇｍａｘ、ｇｍｉｎ）は、それぞれ４．７、４．２であった。標準試料を用いて定量したｇ＝２．００±０．０２の吸収に対するスピン密度は９．１×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇであった。【００３７】
実施例１のβ型サイアロンに対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、存在する結晶相はβ型サイアロンのみであった。ＩＣＰ発光分光分析法により求めたＥｕ含有量は０．４８質量％であった。【００３８】
＜β型サイアロンの製造方法＞
β型サイアロンの製造方法は、出発原料を混合した後に焼成する焼成工程、焼成物を粉末化した後に行う熱処理工程、熱処理工程後の粉末から不純物を除去する酸処理工程を有する。【００３９】
（焼成工程）
合成後のＥｕ含有β型サイアロン（Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ）のｚ値が０．２となるように、α型窒化ケイ素粉末（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０グレード）、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｅグレード）、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製ＴＭ−ＤＡＲグレード）を配合し、更にこれらに対して外割で０．８質量％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学社製ＲＵグレード）を配合し、原料混合物を得た。【００４０】
原料混合物に対して、ナイロン製ポットと窒化ケイ素製のボールを用い、乾式ボールミルによる混合を行った。その後、目開き１５０μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、原料粉末を得た。【００４１】
原料粉末を蓋付き円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製Ｎ−１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１０時間の焼成を行い、β型サイアロンの生成物を得た。この生成物に対して軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通し、β型サイアロンの生成粉末を得た。【００４２】
（熱処理工程）
生成粉末を、円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、タングステンヒーターの炉内が全てメタルの電気炉で大気圧の水素フロー雰囲気下、１５００℃で６時間の熱処理を行い、β型サイアロン熱処理粉末を得た。本実施例における炉内のメタルは、炉内部材をタングステン及びモリブデンで構成されたものである。【００４３】
（酸処理工程）
β型サイアロン熱処理粉末を、フッ化水素酸と硝酸との混酸中に浸した。その後、上澄みと微粉を除去するデカンテーションを溶液が中性になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、更に目開き４５μｍの篩を通過させ、実施例１のβ型サイアロンを得た。【００４４】
＜ＥＳＲ測定＞
得られたβ型サイアロン５０ｍｇをＥＳＲ試料管に入れ、室温でＥＳＲ測定を行った。測定には、日本電子社製「ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧ型ＥＳＲ測定装置」を使用した。
（Ｐ２／Ｐ１）
Ｐ２／Ｐ１を求めるための測定条件は以下の通りであった。
磁場掃引範囲：０〜５０００ｇａｕｓｓ（０〜５００ｍＴ）
磁場変調：１００ｋＨｚ、５ｇａｕｓｓ
照射電磁波：１０ｍＷ、９．２ＧＨｚ（共鳴周波数となるよう、測定ごとに微調整した）
（スピン密度）
スピン密度を求めるための測定条件は以下の通りであった。
磁場掃引範囲：３０５０〜３５５０ｇａｕｓｓ（３０５〜３５５ｍＴ）
磁場変調：１００ｋＨｚ、５ｇａｕｓｓ
照射電磁波：１０ｍＷ、９．２ＧＨｚ（共鳴周波数となるよう、測定ごとに微調整した）【００４５】
（ｇ値）
吸収線のｇ値は、照射電磁波の周波数と磁場の強さから共鳴条件式を用いて求めた。上記Ｍｎ２＋標準試料のピーク位置を基準にして、吸収線のｇ値を求めた。【００４６】
（スピン密度）
図４に、実施例１のβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを示す。ｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さをＰ１とし、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をＰ２とした場合の、Ｐ２／Ｐ１は、３．４であった。低磁場側のスペクトルの最大値と最小値のｇ値（ｇｍａｘ、ｇｍｉｎ）はそれぞれ４．７、４．２であった。標準試料を用いて定量したｇ＝２．００±０．０２の吸収に対するスピン密度は９．１×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇであった。【００４７】
対比として、図１に、Ｅｕ未含有のβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを示す。図中のｇ＝２近傍の小さな６個の小さな吸収線は、ｇ値及びスピン密度を定量化するための標準試料に含まれるＭｎ２＋によるものである。β型サイアロンは、自由電子に近い状態の不対電子を有する結晶欠陥を多数有し、図１に示されるように、ｇ＝２近傍に明確な吸収線が観測される。この吸収線の強度と材料の可視光吸収の間には密接な関係があり、ｇ＝２近傍の吸収線が小さくなると、材料の可視光吸収が低減され、透明に近づく。【００４８】
蛍光体としての機能を発現させるために、β型サイアロン結晶内に含有させるＥｕ２＋は４ｆ軌道に不対電子を有しているため、ＥＳＲ法による定量化が可能である。Ｅｕ２＋の電子状態は、その配位環境に影響されるため、ＥＳＲスペクトルの吸収線の位置はホスト結晶により異なる。Ｅｕを含有させたβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを図２に示す。図１で示されたβ型サイアロンの結晶欠陥に由来するｇ＝２近傍の吸収線だけでなく、それよりも低磁場のｇ＝５近傍にＥｕ２＋の不対電子による複数の吸収線が観測される。【００４９】
Ｅｕイオンは、二価と三価の状態で存在する。Ｅｕ２＋の場合、４ｆ−５ｄ軌道間の遷移による発光で単一でブロードな発光を示し、最外殻の５ｄ電子が近接アニオンに大きく影響されるため、ホスト結晶により蛍光発光波長が異なる。Ｅｕ３＋の発光は、４ｆ−４ｆ間遷移によるため、発光は複数のシャープな発光を示し、最外殻電子に遮蔽されている４ｆ−４ｆ間遷移であるため、近接アニオンの影響を受けにくいという特徴を有する。【００５０】
Ｅｕ３＋は、Ｅｕ２＋と異なり、室温では、ＥＳＲ法で吸収線を検出することができない。図３は、Ｅｕ３＋のみから構成されるＥｕ２Ｏ３のＥＳＲスペクトルであり、吸収線は全く観測されなかった。【００５１】
Ｅｕ含有β型サイアロンの蛍光スペクトルは、単一かつブロードであり、複数のシャープな発光が全く見られないことから、Ｅｕ２＋のみが発光に関与している。したがって、ＥＳＲ法で計測されるｇ＝５近傍のスペクトルは、蛍光発光に寄与するＥｕ２＋に関する情報である。【００５２】
実施例１のβ型サイアロンに対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、存在する結晶相はβ型サイアロンのみであった。ＩＣＰ発光分光分析法により求めたＥｕ含有量は０．４８質量％であった。【００５３】
（蛍光測定）
蛍光スペクトルを、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ７０００）を用いて、測定した。励起波長は、４５５ｎｍの青色光とし、蛍光スペクトルのピーク強度及びピーク波長を求めた。ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため、同一条件で測定したＹＡＧ：Ｃｅ（三菱化学社製Ｐ４６−Ｙ３）のピーク強度に対する相対値により、実施例及び比較例の比較を行った。実施例１のβ型サイアロンのピーク強度は２３０％で、ピーク波長は５４０ｎｍであった。【００５４】
評価結果を表１に示す。【００５５】
【表１】
2012077368.tif 000003
【実施例２】
【００５６】
実施例２では、熱処理工程における雰囲気をアルゴン９５％、水素５％の気体に変更した以外、実施例１と同様に、β型サイアロンを製造した。【００５７】
（比較例１）
比較例１では、熱処理工程における雰囲気をアルゴンに変更した以外、実施例１と同様に、β型サイアロンを製造した。【００５８】
表１が示すように、Ｐ２／Ｐ１が高いほど、蛍光ピーク強度が高かった。【００５９】
（実施例３、４、５）
実施例３乃至５では、β型サイアロンのｚ値を、実施例３では０．１０、実施例４では０．４０、実施例５では１．０と変更した以外、実施例１と同様に、β型サイアロンを製造した。評価結果を表２に示す。【００６０】
【表２】
2012077368.tif 000004
【００６１】
Ｐ２／Ｐ１を高めることによる蛍光特性の向上は、β型サイアロンの実施例１、３乃至５でのｚ値の範囲において、有効であった。【００６２】
（比較例２）
比較例２では、β型サイアロンの焼成工程における保持温度を１８００℃、保持時間を４時間に変更した以外は、実施例１と同じ製造方法によってβ型サイアロンを製造した。評価結果を表３に示す。
【表３】
2012077368.tif 000005
【００６３】
比較例２は、全体のＥｕ含有量について実施例１と差異がないが、β型サイアロン結晶内に固溶しているＥｕ２＋量が少ないため、Ｐ２が非常に小さく、蛍光強度が著しく低かった。【００６４】
（実施例６、比較例３）
他の観点における発明としての発光装置の例を実施例６として説明する。
実施例６の発光装置は、実施例１の蛍光体と、Ｃａ０．９９２Ｅｕ０．０８ＡｌＳｉＮ３の組成を持つ赤色蛍光体（発光ピーク波長：６５０ｎｍ）をシリコーン樹脂に添加し、脱泡・混練後、ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングし、更にそれを熱硬化させた白色発光ＬＥＤである。比較例において、比較例１の蛍光体を用いて白色ＬＥＤを作製（比較例３）した。【００６５】
実施例６と比較例３の発光装置を同一通電条件で発光させ、輝度計により同一条件下での中心照度及び色度（ＣＩＥ１９３１）を測定した。色度座標（ｘ，ｙ）が（０．３１，０．３２）の白色発光装置で中心照度を比較すると、実施例５は比較例３よりも８％明るかった。【００６６】
他の実施例として、実施例６の発光装置を液晶パネルのバックライトとして用いた画像表示装置について説明する。この画像表示装置は、より明るいバックライトを用いた液層パネルを有するため、画像がより明るく表示されていた。【００６７】
他の実施例として、実施例６の発光装置を用いた照明装置について説明する。この照明装置は、より高い照度を有していた。
【図１】
2012077368.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
2012077368.tif 000009
【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年11月11日(2013.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示され、Ｐ２／Ｐ１（式中、Ｐ１は、２５℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さであり、Ｐ２は、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差である）が０．５以上１０００以下であり、Ｅｕ含有量が、０．１質量％以上３質量％以下であるβ型サイアロン。
【請求項２】
Ｐ２／Ｐ１が１．９以上１０００以下である請求項１記載のβ型サイアロン。
【請求項３】
β型サイアロンの低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値がいずれもｇ＝３．５以上６．０以下に現れる請求項１記載のβ型サイアロン。
【請求項４】
β型サイアロンの２５℃での電子スピン共鳴スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線に対応するスピン密度が、６×１０１６個／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか一項記載のβ型サイアロン。
【請求項５】
β型サイアロンの波長４５０ｎｍの青色光を照射した場合のピーク波長が、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下で、その蛍光スペクトルの半値幅が４５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか一項記載のβ型サイアロン。
【請求項６】
発光光源と、発光光源の発光面に搭載された波長変換部材とを有し、波長変換部材に請求項１乃至５のいずれか一項記載のβ型サイアロンが配置された発光装置。
【請求項７】
液晶パネルと、液晶パネルのバックライトとを有し、バックライトが請求項６記載の発光装置を有する画像表示装置。
【請求項８】
請求項６記載の発光装置を有する照明装置。
【国際調査報告】
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