(57)【要約】  本発明の抵抗変化型の不揮発性記憶素子の製造方法は、基板（１１）上に下部電極層（２）を形成する工程と、下部電極層（２）上に酸素不足型の金属酸化物で構成される抵抗変化層（３）を形成する工程と、抵抗変化層（３）上に上部電極層（４）を形成する工程と、上部電極層（４）上にマスクパターンを形成し、マスクパターンをマスクとして、上部電極層（４）、抵抗変化層（３）および下部電極層（２）をエッチングしてパターン形成する工程と、を含み、エッチングする工程において、少なくとも抵抗変化層（３）をエッチングするためのエッチングガスに、臭素を含むガスを用いる。
2012140887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部電極層を形成する工程と、
前記下部電極層上に酸素不足型の遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層を形成する工程と、
前記抵抗変化層上に上部電極層を形成する工程と、
前記上部電極層上にマスクパターンを形成し、前記マスクパターンをマスクとして、前記上部電極層、前記抵抗変化層および前記下部電極層をエッチングする工程と、を含み、
前記エッチングする工程において、少なくとも前記抵抗変化層をエッチングするためのエッチングガスに、臭素を含むエッチングガスを用いる
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２】
前記エッチングする工程において、前記エッチングガスとして臭化水素を含むエッチングガスを用いる
請求項１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項３】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層を、酸素量により抵抗値が変動し、かつ、不純物が混入することで抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成する
請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項４】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層を、フッ素が混入することで抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成する
請求項３に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項５】
前記エッチングする工程において、前記エッチングガスはさらにフッ素を含む
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項６】
前記エッチングする工程において、
少なくとも前記抵抗変化層のエッチング端面に、臭素化合物を付着させながら前記抵抗変化層をエッチングする
請求項１〜５のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項７】
前記抵抗変化層を形成する工程は、
前記下部電極層上に遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化層上に前記第１の抵抗変化層より酸素不足度が小さい遷移金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と、を含む
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項８】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層は、酸素不足度が小さくなるに従い抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成される
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項９】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層は、タンタル酸化物ＴａＯｘ（０＜ｘ＜２．５）の金属酸化物で形成される
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
前記上部電極層を形成する工程において、
前記上部電極層を、白金、イリジウムまたはパラジウムで形成する
請求項１〜９のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
基板上に形成された下部電極層と、
前記下部電極層上に形成された、酸素不足型の遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層と、
前記抵抗変化層上に形成された上部電極層とを備え、
前記抵抗変化層の側面には、臭素化合物が付着している
不揮発性記憶素子。
【請求項１２】
前記抵抗変化層の側面は、前記臭素化合物を含む側壁保護膜を有する
請求項１１に記載の不揮発性記憶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、記憶材料として、化学量論的組成の遷移金属酸化物に対して酸素数が不足した遷移金属酸化物で構成される抵抗変化材料を用いた抵抗変化型の不揮発性記憶素子が提案されている。このような不揮発性記憶素子は、上部電極層と、下部電極層と、上部電極層および下部電極層に挟まれた抵抗変化層と、を備えていて、上部電極層および下部電極層の間に電気パルスを印加することによって抵抗変化層の抵抗値が可逆的に変化する。それ故、この抵抗値に情報を対応させることにより、その情報を揮発しないようにして記憶することができる（例えば、特許文献１）。このような抵抗変化型の不揮発性記憶素子は、フローティングゲートを用いたフラッシュメモリに比べて、微細化、高速化、低消費電力化を図ることができると期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３５１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の抵抗変化型の不揮発性記憶素子では、抵抗変化層、電極等の膜厚および膜組成、並びに、リソグラフィー後のフォトレジストマスク寸法およびフォトレジストマスク形状若しくはドライエッチング後の抵抗変化層や電極等の形状に基づき予想される特性ばらつき以上に実際の特性ばらつきが大きいという問題がある。そのため、大容量化したとき、不揮発性記憶素子間にばらつきにより最も特性が悪い数ビット（ｔａｉｌ  ｂｉｔ）において、リテンションや抵抗変化動作に動作不良が発生するという問題がある。【０００５】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、特性ばらつきを抑制することが可能な抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の一形態の不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に下部電極層を形成する工程と、前記下部電極層上に酸素不足型の遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層を形成する工程と、前記抵抗変化層上に上部電極層を形成する工程と、前記上部電極層上にマスクパターンを形成し、前記マスクパターンをマスクとして、前記上部電極層、前記抵抗変化層および前記下部電極層をエッチングする工程とを含み、前記エッチングする工程において、少なくとも前記抵抗変化層をエッチングするためのエッチングガスに、臭素を含むエッチングガスを用いる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、不揮発性記憶素子間の特性ばらつきを抑制することが可能な抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の構成を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施の形態に係る抵抗変化素子の構成を示す拡大断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法の工程を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法の工程を示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法の工程を示す断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法の工程を示す断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法の工程を示す断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法の工程を示す断面図である。
【図２Ｇ】図２Ｇは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法の工程を示す断面図である。
【図２Ｈ】図２Ｈは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法の工程を示す断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の効果を説明するための図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の効果を説明するための図である。
【図４】図４は、図３Ａおよび図３Ｂに示すＸＰＳ分析に用いた分析条件を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の効果を説明するための図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の効果を説明するための図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の効果を説明するための図である。
【図７】図７は、不揮発性記憶素子が高抵抗状態に張り付いた状態を説明するための図である。
【図８】図８は、ＳＩＭＳを用いて、Ｃ５Ｆ８、Ｏ２、Ａｒの混合ガスを用いてドライエッチング処理を施す前と後におけるＴａＯｘ薄膜のフッ素の深さ方向濃度分布について調べた結果を示す図である。
【図９】図９は、ＳＩＭＳを用いて、Ｃ５Ｆ８、Ｏ２、Ａｒの混合ガスを用いてドライエッチング処理を施す前と後におけるＴａＯｘ薄膜の酸素の深さ方向濃度分布について調べた結果を示す図である。
【図１０】図１０は、ＳＩＭＳを用いて、Ｃ５Ｆ８、Ｏ２、Ａｒの混合ガスを用いてドライエッチング処理を施す前と後におけるＴａＯｘ薄膜の炭素の深さ方向濃度分布について調べた結果を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施の形態に係る製造方法を用いて作製した抵抗変化素子の抵抗変化特性の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一形態の不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に下部電極層を形成する工程と、前記下部電極層上に酸素不足型の遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層を形成する工程と、前記抵抗変化層上に上部電極層を形成する工程と、前記上部電極層上にマスクパターンを形成し、前記マスクパターンをマスクとして、前記上部電極層、前記抵抗変化層および前記下部電極層をエッチングする工程とを含み、前記エッチングする工程において、少なくとも前記抵抗変化層をエッチングするためのエッチングガスに、臭素を含むエッチングガスを用いる。
【００１０】
ここで、例えば、前記エッチングする工程において、前記エッチングガスとして臭化水素を含むエッチングガスを前記エッチングガスに用いるとしてもよい。
【００１１】
この製造方法により、特性ばらつきを抑制することが可能な抵抗変化型の不揮発性記憶素子の製造方法を実現できる。具体的には、抵抗変化層のエッチング端面にはエッチングプラズマ中で分解された臭素と反応して形成された臭素化合物生成物が付着することにより、エッチングガスによる酸素脱離や不純物の打込みを抑制することができる。そのため、抵抗変化層へのエッチングダメージを低減させることができる。それにより、不揮発性記憶素子の特性ばらつきを低減することができ、抵抗値の初期動作、特性にばらつきのない高品質の不揮発性記憶素子を実現することができる。
【００１２】
さらに、臭化水素は比較的安定したガスであり、酸化物に対して反応性が乏しくエッチングレートが遅い。そのため、金属酸化物である抵抗変化層をエッチングすることなく、つまり、臭化水素ガスは、エッチングダメージが入らずにエッチング端面を保護する役割のみを果たす。また、臭化水素ガスは、一般的な半導体プロセスに非常によく使用されているガスである。
【００１３】
したがって、従来のＣＭＯＳプロセス等を用いる半導体プロセスで作製することができる。つまり、微細化が進む半導体プロセスとも親和性がよい。
【００１４】
本発明は、本発明者等の鋭意検討により、従来の製造方法において特性がばらつく原因がエッチングダメージによることを究明したことによる。
【００１５】
具体的には、従来の製造方法における抵抗変化素子を形成するためのドライエッチング工程では、ドライエッチングされた被エッチング体のエッチング端面にエッチングダメージが入る。ここで、エッチングダメージとは、例えば酸化物のドライエッチングではエッチングガスによる還元作用により酸化物から酸素が脱離し、酸化物のエッチング端面の抵抗値が変動することを意味する。またエッチングダメージとは、ドライエッチングに用いるエッチングガスにフッ素系ガスを含む混合ガスを用いた場合に、エッチング中にエッチング端面から酸化物にとっては不純物となるフッ素が打ち込まれ、酸化物のエッチング端面の抵抗値が変動することを意味する。
【００１６】
そのため、金属酸化物で構成される抵抗変化層をドライエッチングによりパターン形成する場合には、エッチング端面には抵抗値を変動させる酸素の脱離または不純物の打込みなどによるエッチングダメージが入る。そして、抵抗変化する動作領域にエッチングダメージの入ったエッチング端面付近を含む場合には、酸素量の変動や不純物により動作不良が発生してしまい、動作不良となる。
【００１７】
以上が、上述の従来の抵抗変化型の不揮発性記憶素子において大容量化したときのｔａｉｌ  ｂｉｔにおける、リテンションや抵抗変化動作の動作不良原因である。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【００１８】
また、上記目的を達成するために、本発明の一形態の不揮発性記憶素子の製造方法において、前記抵抗変化層を形成する工程において、前記抵抗変化層は酸素量により抵抗値が変動し、かつ、不純物が混入することで抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成されるとしてもよい。
【００１９】
ここで、例えば、前記抵抗変化層を形成する工程において、前記抵抗変化層はフッ素が混入することで抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成されるとしてもよい。
【００２０】
また、例えば、前記エッチングする工程において、前記エッチングガスはさらにフッ素を含むとしてもよい。
【００２１】
また、例えば、前記エッチングする工程において、少なくとも前記抵抗変化層のエッチング端面に臭素化合物を付着させながら前記抵抗変化層をエッチングするとしてもよい。
【００２２】
また、例えば、前記抵抗変化層を形成する工程は、前記下部電極層上に遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、前記第１の抵抗変化層上に前記第１の抵抗変化層より酸素不足度が小さい遷移金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と、を含むとしてもよい。
【００２３】
この製造方法により、上部電極層と接する第２の抵抗変化層に、抵抗変化を起こすための導電パス（フィラメント）が形成される。そのため、エッチングガスに臭素化合物を含む混合ガスを用いて抵抗変化層のエッチング端面を臭素化合物生成物で保護することで、エッチング端面の酸素脱離や不純物の打込みによる抵抗値を変動させるエッチングダメージを低減させることができる。それによって、抵抗値変動を抑制することができるので、フィラメントがエッチング端面付近に形成されても安定した動作ができる。
【００２４】
また、例えば、前記抵抗変化層を形成する工程において、前記抵抗変化層は、酸素不足度が小さくなるに従い抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成されるとしてもよく、前記抵抗変化層は、タンタル酸化物ＴａＯｘ（０＜ｘ＜２．５）の金属酸化物で形成されるとしてもよい。
【００２５】
これにより、動作の高速性に加えてｔａｉｌ  ｂｉｔまで含めた可逆的に安定した書き換え特性と良好なリテンション特性を有する不揮発性記憶素子を実現することができる。
【００２６】
また、例えば、前記抵抗変化層を形成する工程において、前記上部電極層は、白金、イリジウムまたはパラジウムで形成されるとしてもよい。
【００２７】
この構成により、特性ばらつきを抑制することが可能な抵抗変化型の不揮発性記憶素子を実現できる。また、上記目的を達成するために、本発明の一形態の不揮発性記憶素子は、基板上に形成された下部電極層と、前記下部電極層上に形成された、酸素不足型の遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層と、前記抵抗変化層上に形成された上部電極層とを備え、前記抵抗変化層の側面には、臭素化合物が付着している。
【００２８】
ここで、例えば、前記抵抗変化層の側面は、前記臭素化合物を含む側壁保護膜を有するとしてもよい。
【００２９】
以上、上記形態によれば、不揮発性記憶素子間の特性ばらつきを抑制することが可能な抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法を実現できる。
【００３０】
例えば、本発明の不揮発性記憶素子の製造方法では、抵抗変化層のエッチング端面に臭素化合物生成物が付着することにより、エッチング端面を保護するので、エッチングガスによる酸素脱離や不純物の打込みを抑制することができる。そのため、抵抗変化層へのエッチングダメージを低減させることができ、不揮発性記憶素子の特性ばらつきを低減することができる。それにより、大容量化しても抵抗値の初期動作、動作特性にばらつきのなく、良好なリテンション特性を有する高品質の不揮発性記憶素子を実現することができる。
【００３１】
なお、このような抵抗変化型の不揮発性記憶素子は、その機能の一部または全てを有する半導体集積回路（ＬＳＩ）として応用することができる。
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する構成要素として説明される。
【００３３】
以下、本発明の実施の形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状などについては正確な表示ではなく、その個数等についても図示しやすい個数としている。
【００３４】
（実施の形態）
図１Ａは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の構成を示す断面図である。図１Ａは不揮発性記憶素子１００が１つで構成される場合の例を示している。図１Ｂは、本発明の実施の形態に係る抵抗変化素子の側面の構成を示す断面図である。
【００３５】
図１Ａに示す不揮発性記憶素子１００は、抵抗変化素子１と、基板１１と、ソースおよびドレイン層１２と、ゲート１３と、第１の層間絶縁層１４と、第１のコンタクト１５と、第２のコンタクト１６と、第３のコンタクト７と、配線パターン１８と、第２の層間絶縁層１９とを備える。抵抗変化素子１は、下部電極層２と、第１の抵抗変化層３１および第２の抵抗変化層３２で構成される抵抗変化層３と、上部電極層４とを備える。
【００３６】
ゲート１３は、基板１１上に形成され、ゲート１３と基板１１間には、ゲート絶縁膜が形成されている。
【００３７】
ソースおよびドレイン層１２は、基板１１に形成されている。
【００３８】
第１の層間絶縁層１４は、基板１１上に、ゲート１３、ソースおよびドレイン層１２を覆うように、プラズマＴＥＯＳ膜やＳｉＯ２などで形成されている。
【００３９】
なお、基板１１と、ゲート１３及びゲート絶縁膜と、ソースおよびドレイン層１２と、でトランジスタ２０を構成している。
【００４０】
第１のコンタクト１５は、ソースおよびドレイン層１２のいずれか一方と、抵抗変化素子１の下部電極層２と接続するよう、第１の層間絶縁層１４を貫通して形成されている。第１のコンタクト１５は、例えばタングステンや銅などを用いて形成される。
【００４１】
抵抗変化素子１は、第１の層間絶縁層１４および第１のコンタクト１５上に形成されている。具体的には、下部電極層２は、第１のコンタクト１５上に第１のコンタクト１５と接続するように形成される。第１の抵抗変化層３１は、下部電極層２上に形成され、第１の遷移金属酸化物で構成される。第２の抵抗変化層３２は、第１の抵抗変化層３１上に形成され、第１の抵抗変化層３１より酸素不足度が小さい第２の遷移金属酸化物で構成される。なお、第１の抵抗変化層３１と第２の抵抗変化層３２との積層構造は、抵抗変化素子１の抵抗変化層３として形成される。また、上部電極層４は、第２の抵抗変化層３２の上に形成されている。第１の抵抗変化層３１の膜厚は例えば２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度であり、第２の抵抗変化層３２の膜厚は例えば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度である。
【００４２】
なお、抵抗変化素子１は、図１Ｂに示すように、抵抗変化層３の側面（エッチング端面３３）には、臭素化合物が付着して形成された側壁保護膜３３ａを有している。
【００４３】
ここで、第１の抵抗変化層３１と第２の抵抗変化層３２とはそれぞれ、酸素不足型の遷移金属酸化物で構成された第１の遷移金属酸化物層と、第１の遷移金属酸化物層よりも酸素不足度が小さい遷移金属酸化物で構成された第２の遷移金属酸化物層とで構成されている。本実施の形態においては、その一例として、第１の遷移金属酸化物層を構成する第１の遷移金属と第２の遷移金属酸化物層を構成する第２の遷移金属とに同種の遷移金属を用いる。つまり、第１の抵抗変化層３１は酸素不足型の第１のタンタル酸化物層（ＴａＯｘ）で構成され、第２の抵抗変化層３２は第２のタンタル酸化物層（ＴａＯｙ）で構成されている。ここで、第１のタンタル酸化物層ＴａＯｘは０＜ｘ＜２．５、第２のタンタル酸化物層ＴａＯｙはｘ＜ｙである。さらに、第１のタンタル酸化物層ＴａＯｘは０．８≦ｘ≦１．９、第２のタンタル酸化物層ＴａＯｙは２．１≦ｙであることが好ましい。
【００４４】
また、酸素不足型の遷移金属酸化物とは、酸素が化学量論組成から不足した遷移金属酸化物をいう。ＴａＯｘ（０．８≦ｘ≦１．９）およびＴａＯｙ（２．１≦ｙ）の積層構造であれば、不揮発性記憶素子の動作の高速化を図ることができ、可逆的に安定した書き換え特性等が得られるからである。酸素不足度とは、それぞれの遷移金属において、その化学量論的組成の酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。通常、化学量論的組成の酸化物は、絶縁体的な特性を示すことが多く、酸素不足型の遷移金属酸化物は導電性を有する特性を示すことが多い。
【００４５】
第２の抵抗変化層３２は、第１の抵抗変化層３１よりも酸素不足度を小さくして抵抗が高い方が好ましい。このような構成とすることにより、抵抗変化時に上部電極層４及び下部電極層２の間に印加された電圧は、第２の抵抗変化層３２に、より多くの電圧が分配され、第２の抵抗変化層３２中で発生する酸化還元反応をより起こしやすくすることができる。ここで、第１の抵抗変化層３１を構成する第１の遷移金属と、第２の抵抗変化層３２を構成する第２の遷移金属とは、同じ材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。遷移金属としては、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等を用いることができる。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。第１の遷移金属と第２の遷移金属とが互いに異なる材料を用いる場合、第２の遷移金属の標準電極電位は、第１の遷移金属の標準電極電位より小さい方が好ましい。なぜなら、抵抗変化現象は、抵抗が高い第２の抵抗変化層３２中に形成された微小なフィラメント中で酸化還元反応が起こってその抵抗値が変化し、発生すると考えられるからである。標準電極電位は、その値が高い方が酸化されにくいという特性を表し、第２の遷移金属中でより多くの酸化還元反応が起こる方が、安定な動作を期待できるからである。
【００４６】
例えば、第１の抵抗変化層３１として第１のタンタル酸化物層ＴａＯｘ（０．８≦ｘ≦１．９）を用いた場合、好ましくは第１の抵抗変化層３１の膜厚は４５ｎｍである。第２の抵抗変化層３２として第２のタンタル酸化物層ＴａＯｙ（２．１≦ｙ）を用いた場合、好ましくは第２の抵抗変化層３２の膜厚は５ｎｍである。
【００４７】
なお、本発明の作用効果は、タンタル酸化物の場合に限って発現されるものではなく、本発明はこれに限定されない。例えば、ハフニウム（Ｈｆ）酸化物の積層構造やジルコニウム（Ｚｒ）酸化物の積層構造などであってもよい。
【００４８】
例えばハフニウム酸化物の積層構造を採用する場合は、第１のハフニウム酸化物の組成をＨｆＯｘとし、第２のハフニウム酸化物の組成をＨｆＯｙとすると、０．９≦ｘ≦１．６であって、ｙが１．８＜ｙであることが好ましい。また、例えばジルコニウム酸化物の積層構造を採用する場合は、第１のジルコニウム酸化物の組成をＺｒＯｘとし、第２のジルコニウム酸化物の組成をＺｒＯｙとすると、０．９≦ｘ≦１．４であって、ｙが１．９＜ｙであることが好ましい。
【００４９】
上部電極層４の膜厚は、５０ｎｍ程度が好ましい。また、上部電極層４は、抵抗変化層３を構成する遷移金属より標準電極電位が高い金属単体または合金を含んでおり、単層構造でも複数層の積層構造で構成されるとしてもよい。ここで、抵抗変化層３を構成する遷移金属より標準電極電位が高い金属は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属類が好ましい。
【００５０】
抵抗変化層３の材料が酸素不足型の遷移金属酸化物で構成される場合には、上部電極層４が、酸素不足型の遷移金属酸化物の当該遷移金属の標準電極電位より高い標準電極電位を有していて、下部電極層２の標準電極電位が上部電極層４の標準電極電位より小さくなるような材料を選ぶ。それにより、標準電極電位が高い方の電極（上部電極層４）と抵抗変化層３の界面において、印加される電圧に応じて抵抗変化層３の酸化還元反応が優先的に発生し、高酸素濃度あるいは低酸素濃度の抵抗変化層を形成できるため、安定動作が得られる。特に、酸素不足型の遷移金属酸化物がタンタル酸化物である場合には、酸素不足度が小さい第２のタンタル酸化物層に接する電極に上記標準電極電位が高い方の電極材料（例えば、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｐｄ等）を用い、酸素不足度が大きい第１のタンタル酸化物層に接する電極に上記標準電極電位が低い方の電極材料(例えば、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）等)を用いればよい。
【００５１】
第２の層間絶縁層１９は、下部電極層２、第１の抵抗変化層３１および第２の抵抗変化層３２の側面、並びに、上部電極層４の側面および上面を覆うように形成されている。
【００５２】
第２のコンタクト１６は、上部電極層４に至るように、第２の層間絶縁層１９を貫通して形成されている。第３のコンタクト７は、ソースおよびドレイン層１２の一方に至るように、第２の層間絶縁層１９および第１の層間絶縁層１４を貫通して形成されている。ここで、第２のコンタクト１６および第３のコンタクト７は、第１のコンタクト１５と同様に例えばタングステンや銅などを用いて形成される。
【００５３】
配線パターン１８は、第２の層間絶縁層１９の上面に形成され、第２のコンタクト１６と第３のコンタクト７にそれぞれ接続する第１の配線パターン１８１と第２の配線パターン１８２とで構成されている。具体的には、第２のコンタクト１６によって抵抗変化素子１の上部電極層４が第１の配線パターン１８１に接続され、第３のコンタクト７によってソースおよびドレイン層１２の一方が第２の配線パターン１８２に接続されている。なお、配線パターン１８は銅やアルミニウム合金などを用いて形成される。
【００５４】
以上のように、不揮発性記憶素子１００は構成されている。
【００５５】
しかしながら、図１Ａに示す不揮発性記憶素子１００において、図７に示すように抵抗変化特性が劣化することがある。図７では、高抵抗化パルスと低抵抗化パルスを交互に印加しているにもかかわらず、高抵抗状態のままで低抵抗化できていないことを示している。本発明者らはその原因を検討したところ、抵抗変化層をパターンニングする際に、抵抗変化層がフッ素化合物ガスを含むエッチングガスを用いたドライエッチング工程に曝されることによって、抵抗変化層にエッチングガスプラズマ中に含まれるラジカルなフッ素が混入し、その組成が変化し、抵抗変化特性が劣化したのではないかと考えた。これは、抵抗変化特性を示す酸素不足型の遷移金属酸化物について同様のことが言えると考えられる。
【００５６】
本発明者らはフッ素化合物ガスを含むエッチングガスによる膜質に与える影響を調べるため、以下の実験を行った。
【００５７】
まず、基板上にタンタル酸化物（ＴａＯｘ）を堆積したサンプルを用意して、タンタル酸化物の表面を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。
【００５８】
次に、Ｃ５Ｆ８、Ｏ２、Ａｒの混合ガスを用いてタンタル酸化物表面にドライエッチング処理を施した後、タンタル酸化物の表面を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて分析した。図８に、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、Ｃ５Ｆ８、Ｏ２、Ａｒの混合ガスを用いてドライエッチング処理を施す前と後におけるＴａＯｘ薄膜のフッ素の深さ方向の濃度分布について調べた結果を示す。
【００５９】
縦軸にフッ素イオンカウント数（ｃｐｓ）、横軸にＴａＯｘ膜の表面からの深さ（ｎｍ）を示す。また白丸がドライエッチング前、黒丸印がドライエッチング後のデータを表す。この結果から、フッ素系ガスを用いたドライエッチング処理により、ＴａＯｘ薄膜の表層にフッ素が混入することが明らかになった。また、半値幅から見積もると、ＴａＯｘ膜の表層から５ｎｍ未満の深さ領域にフッ素が混入していることが分かった。また、他のフッ素化合物エッチングガス、例えば、ＣＦ４やＣＨＦ３、ＳＦ６を用いた場合にも同様の結果が得られた。なお、ドライエッチング処理前にも表面付近にフッ素イオンが観測されるが、これは、何等かの原因でドライエッチング前にＴａＯｘ膜の表層にフッ素が混入したことが考えられる。
【００６０】
また、図９、図１０は、各々、上述したＣ５Ｆ８、Ｏ２、Ａｒの混合ガスを用いてドライエッチングを施す前後におけるＴａＯｘ薄膜の酸素、炭素の深さ方向の濃度分布について調べた結果を示す。この結果から、ＴａＯｘ薄膜の表層に酸素及び炭素はほとんど混入していないことが分かる。
【００６１】
以上の結果より、抵抗変化層の表面付近にフッ素を混入させないためには、抵抗変化層がフッ素化合物エッチングガスに曝されない製造方法や、抵抗変化層がフッ素化合物エッチングガスに曝されない素子構造、もしくは抵抗変化層がフッ素系エッチングガスに曝されて抵抗変化層の組成が変質してもその後に抵抗変化層の組成を元の状態に戻す追加処理が必要となる。
【００６２】
ＢＣｌ３およびＣｌ２を含むエッチングガスを用いた場合、抵抗変化膜へのフッ素の混入は回避できるが、抵抗変化膜中の酸素量が減少し、抵抗変化膜の初期抵抗値が減少すると共に抵抗値がばらつく現象も確認されている。
【００６３】
本発明は、以上の問題に鑑みて、抵抗変化層へのフッ素の混入や、抵抗変化層の酸素量の減少を防止可能な不揮発性記憶素子の製造方法を提供するものである。
【００６４】
以下に、本発明に係る不揮発性記憶素子１００の製造方法について説明する。
【００６５】
図２Ａから図２Ｈは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。なお、通常の場合、基板１１上には多数の不揮発性記憶素子が形成されるが、図面の簡略化のため、ここでは１個の不揮発性記憶素子のみを図示している。また、理解しやすいように、一部を拡大して示している。
【００６６】
まず、図２Ａに示す工程において、基板１１にソースおよびドレイン層１２を形成し、基板１１上にゲート１３を形成後、プラズマＴＥＯＳ膜やＳｉＯ２などで構成される第１の層間絶縁層１４を形成する。次いで、第１の層間絶縁層１４を貫通してソースおよびドレイン層１２の一方と接続する第１のコンタクト１５を形成する。
【００６７】
次に、図２Ｂに示す工程において、第１のコンタクト１５の露出した上面を被覆するように第１の層間絶縁層１４上に、下部電極層２、第１の抵抗変化層３１、第２の抵抗変化層３２および上部電極層４をこの順に形成し、形成した上部電極層４の上面を覆うようにハードマスク層５を形成する。
【００６８】
なお、以下では、パターン形状にエッチングされた状態だけではなく、成膜した状態をも含めて、下部電極層２、抵抗変化層３、第１の抵抗変化層３１、第２の抵抗変化層３２、上部電極層４およびハードマスク層５と呼ぶ。
【００６９】
具体的には、第１の層間絶縁層１４上に、下部電極層２としてＴａＮを３０ｎｍ形成する。続いて、下部電極層２上に、第１の抵抗変化層３１として酸素不足型のタンタル酸化物ＴａＯｘ（ここでは、ｘ＝１．５６）を３０ｎｍ形成し、第１の抵抗変化層３１上にＴａＯｘより酸素不足度が小さいＴａＯｙ（ここでは、ｙ＝２．４８）で構成される第２の抵抗変化層３２を５ｎｍ形成する。続いて、第２の抵抗変化層３２上に、上部電極層４としてイリジウム（Ｉｒ）を８０ｎｍ形成し、その後、上部電極層４の上面にハードマスク層５としてＴｉＡｌＮを１００ｎｍ形成する。
【００７０】
ここで、第１の抵抗変化層３１は、金属タンタルターゲットを用い、酸素を含むアルゴン雰囲気中でスパッタする反応性スパッタ法により堆積される。その後に、第１の抵抗変化層３１の上面を酸素雰囲気中のプラズマ酸化で酸化処理することで、第１の抵抗変化層３１の上に第１の抵抗変化層３１より酸素不足度が小さい第２の抵抗変化層３２を形成する。さらに具体的には、第１の抵抗変化層３１としてＴａＯｘを３５ｎｍ堆積した後に、ＴａＯｘの上面を酸素雰囲気中のプラズマ酸化により酸化処理し、ＴａＯｘで構成される第１の抵抗変化層３１の上にＴａＯｘより酸素不足度が小さいＴａＯｙで構成される第２の抵抗変化層３２を５ｎｍ形成する。なお、酸化処理方法はプラズマ酸化に限られることはなく、例えば、酸素雰囲気中の熱処理などの表面を酸化させる効果のある処理を行うとしてもよい。また、ＴａＯｘを３０ｎｍ堆積した後に、酸化処理の代わりに、反応性スパッタにより第２の抵抗変化層３２としてＴａＯｙを５ｎｍ堆積するとしてもよい。反応性スパッタは、スパッタ雰囲気中の酸素濃度を変えたり、ターゲットに遷移金属酸化物ターゲットを用いたりすることにより、膜中に含まれる酸素不足度を調整することができる。ＴａＯｙを形成するためのターゲットは金属タンタルを用いてもよいし、タンタル酸化物ターゲット（例えば、Ｔａ２Ｏ５）を用いてもよい。
【００７１】
次に、図２Ｃに示す工程において、露光プロセス及び現像プロセスによりフォトレジストマスク６０をパターン形成する。
【００７２】
次に、図２Ｄに示す工程において、ドライエッチングプロセスにより例えばＴｉＡｌＮで構成されるハードマスク層５をパターン形成する。
【００７３】
次に、図２Ｅに示す工程において、臭素を含む混合ガスを用いたドライエッチングプロセスにより上部電極層４、抵抗変化層３および下部電極層２を所定のパターンに形成し、ハードマスク層５を除去する。このようにして、上部電極層４と、第２の抵抗変化層３２および第１の抵抗変化層３１で構成される抵抗変化層３と、下部電極層２とを備える抵抗変化素子１が形成される。
【００７４】
具体的には、まず、図２Ｄに示す工程で形成された膜厚１００ｎｍのＴｉＡｌＮで構成されるハードマスク層５をマスクとして、Ｉｒで構成される上部電極層４を例えばＣｌ２およびＡｒを含む混合ガスを用いたドライエッチングプロセスによりエッチングを行う。次いで、タンタル酸化物で構成される抵抗変化層３を、ＳＦ６、ＨＢｒ（臭化水素）を含む混合ガスを用いたドライエッチングプロセスによりエッチングする。次いで、窒化タンタルで構成される下部電極層２をＣｌ２、Ａｒを含む混合ガスを用いたドライエッチングプロセスによりエッチングする。その後に、ハードマスク層５をエッチング除去し、抵抗変化素子１を形成する。
【００７５】
ここで、ドライエッチングプロセスにおいて、少なくとも抵抗変化層３をパターン形成するエッチングガスには臭素化合物が含まれ、好ましくは臭化水素が含まれている。そのため、抵抗変化層３のエッチング端面３３には、エッチングガスに含まれる臭素と反応して、臭素化合物生成物で構成される側壁保護膜３３ａが形成される。この臭素化合物生成物は、エッチングガスとの反応による酸素脱離や不純物の打込みなどによるエッチングダメージから抵抗変化層３を保護する。
【００７６】
このように側壁保護膜３３ａを形成することにより、抵抗変化層３のエッチング端面３３にはエッチングダメージが入らず、特性劣化、ばらつきが抑制された抵抗変化素子１を形成することができる。
【００７７】
なお、上部電極層４をパターン形成するドライエッチングプロセスにおいても、エッチングガスに臭素化合物を含む混合ガスを用いてもよい。その場合には、上部電極層４をオーバーエッチング時に露出する抵抗変化層３のエッチング端面３３にエッチングダメージが入ることを確実に抑制することができる。
【００７８】
また、下部電極層２をパターン形成するドライエッチングプロセスにおいても同様にエッチングガスに臭素化合物を含む混合ガスを用いてもよい。その場合には下部電極層２をドライエッチングするときのエッチングダメージが抵抗変化層３のエッチング端面３３に入ることを抑制することができる。
【００７９】
また、上記では、ハードマスク層５を除去するとして説明したが、それに限らない。ハードマスク層５は除去せずに残してもよい。その場合、後述する第２のコンタクト１６を形成する工程においてハードマスク層５も貫通して上部電極層４に接続するように形成すればよい。また、ハードマスク層５が導電体で構成されている場合には、貫通せずに第２のコンタクト１６をハードマスク層５に接続させるよう形成すればよい。
【００８０】
次に、図２Ｆに示す工程において、第１の層間絶縁層１４と、上部電極層４、抵抗変化層３および下部電極層２を被覆するように第２の層間絶縁層１９を形成する。
【００８１】
次に、図２Ｇに示す工程において、後の工程で抵抗変化素子１の上部電極層４と接続する第２のコンタクト１６を形成する所定の位置に、第２の層間絶縁層１９を貫通して上部電極層４に至るように第２のコンタクト開口部１６Ａを形成する。
【００８２】
次に、図２Ｈに示す工程において、第２のコンタクト開口部１６Ａには第２のコンタクト１６を形成する。また、第２の層間絶縁層１９および第１の層間絶縁層１４を貫通し、ソースおよびドレイン層１２の他方と接続する第３のコンタクト７を形成する。次いで、第２の層間絶縁層１９の上面に第２のコンタクト１６に接続される第１の配線パターン１８１と、第３のコンタクト７に接続される第２の配線パターン１８２とを形成する。
【００８３】
以上のようにして、図１に示す不揮発性記憶素子１００が製造される。
【００８４】
このように、不揮発性記憶素子１００では、上記の臭素を含む混合ガスを用いて抵抗変化層のエッチングを行えば、特性ばらつきを抑えた不揮発性記憶素子を作製することができる。したがって、上記の抵抗変化素子１を用いて、例えば、１トランジスタ／１不揮発性記憶部で構成された不揮発性記憶素子を作製すれば、動作が安定した不揮発性記憶素子１００を実現することができる。
【００８５】
次に、以上のように製造された不揮発性記憶素子１００の効果について説明する。
【００８６】
図３Ａおよび図３Ｂは、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の効果を説明するための図である。
【００８７】
図３Ａおよび図３Ｂでは、第１の抵抗変化層３１に用いたＴａＯｘの表面をＸＰＳ分析によって分析した元素量を示しており、本実施の形態として、臭素化合物を含む混合ガス、例えばＨＢｒとＳＦ６のガス流量比が１対１の混合ガスでエッチングしたＴａＯｘ表面の分析結果と、比較例１および比較例２として臭素化合物を含まない混合ガス１および混合ガス２それぞれでエッチングしたＴａＯｘ表面の分析結果とを示している。また、第１の抵抗変化層３１に用いたＴａＯｘの表面をエッチングする前である初期状態の分析結果も合わせて示している。
【００８８】
ここで、混合ガス１はＡｒおよびＣｌ２およびＣＨＦ３のガス流量比が２０対１０対１で構成された混合ガスであり、混合ガス２はＢＣｌ３およびＣｌ２のガス流量比が１対１で構成された混合ガスである。
【００８９】
図３ＡはＴａＯｘ表面の酸素量を分析した結果を示しており、図３ＢはＴａＯｘ表面の不純物量（フッ素量。図３Ｂでは、Ｆ量と記載）を分析した結果を示している。ここで、不純物量（フッ素量）は、ＸＰＳ分析のときに検出されたタンタルと酸素以外の元素（不純物）のうちのフッ素の量である。つまり、不純物量（フッ素量）とは、フッ素の打ち込み量を意味する。図３Ａに示す酸素量は、初期状態から少なくなればなるほど、ＴａＯｘ膜中の酸素脱離のエッチングダメージが入っていることを示す。同様に、図３Ｂに示す不純物量（フッ素量）は、多ければ多いほど、不純物が打込まれることによるエッチングダメージが入っていることを示している。なお、このＸＰＳ分析は、図４に示す条件で行っている。
【００９０】
図４は、図３Ａおよび図３Ｂに示すＸＰＳ分析に用いた分析条件を示す図である。つまり、上記ＸＰＳ分析は、ビーム径を１００μｍ、検出器角度を４５度、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙを２３.５Ｖ、基準元素ピークをＣ１ｓ（２８５．２ｅＶ）、Ｘ線源をＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）とした条件で行っている。また、Ｘ線照射をスポット、Ｓｔｅｐ  Ｓｉｚｅを０．１００ｅＶ、照射ＥｎｅｒｇｙをＨＰモード、真空度を３．４×１０−９Ｔｏｒｒ．、中和銃は不使用とした条件で行っている。なお、このＸＰＳ分析は、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用いて行った。
【００９１】
比較例１は、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、初期状態と比較して、酸素量の減少は抑制されているが、不純物量（Ｆ量）が非常に増加していることがわかる。したがって、混合ガス１を用いたドライエッチングでは、抵抗変化層は、不純物が打込まれることによってエッチングダメージを受けていると考えられる。
【００９２】
また、比較例２は、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、初期状態と比較して、不純物量（Ｆ量）はほぼ同等であるが、酸素量が非常に減少していることがわかる。したがって、混合ガス２を用いたドライエッチングでは、抵抗変化層は、酸素を脱離させるエッチングダメージを受けていると考えられる。
【００９３】
これに対して、本実施の形態では、臭素化合物（特に臭化水素）を含む混合ガスを用いており、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、初期状態と比較すると、酸素量の若干の減少や不純物量の若干の増加は見られるものの、比較例２より酸素量の低減は抑制され、比較例１より不純物量は抑制されていることがわかる。つまり、本実施の形態では、臭素化合物を含む混合ガスを用いることにより、酸素量の低減を抑えつつ、不純物量の増加を抑えることができるため、エッチングした抵抗変化層の端面はエッチングダメージが低減されていると考えられる。
【００９４】
また、図５Ａ、図５Ｂおよび図６は、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の効果を説明するための図である。
【００９５】
まず、図５Ａおよび図５Ｂは、本実施の形態の製造方法で製造した不揮発性記憶素子１００の特性と、上述した比較例１および比較例２の製造方法によりそれぞれ製造した不揮発性記憶素子の特性とを示している。図５Ａでは、２５６ｋビット中の動作不良ビット数を示しており、図５Ｂでは、８５℃におけるｔａｉｌ  ｂｉｔのリテンション特性を示している。ここで、リテンション特性（寿命予測）の評価方法は、次の通りである。まず、例えば１８０℃、１５０℃および１２５℃の環境下において、不揮発性記憶素子の低抵抗時の電流値および高抵抗時の電流値が基準値（例えば、各電流値が初期の電流値から５０％変動した値）に到達する時間を算出する。次に、アレニウスプロットにて、活性化エネルギーを算出し、８５℃の環境下における基準値に到達する時間を算出する。これらの算出結果を用いて、寿命予測時間（リテンション特性）を決定する。
【００９６】
図５Ａに示すように、比較例１において、２５６ｋビット中の動作不良ビット数は１０３ビットであり、比較例２においては、２５６ｋビット中の動作不良ビット数は１９３ビットである。それに対し、本実施の形態では、２５６ｋビット中の動作不良ビット数は０ビットであり、大容量化しても動作不良ビットがないことがわかる。
【００９７】
また、図５Ｂに示すように、８５℃におけるｔａｉｌ  ｂｉｔのリテンション特性は、比較例１では約４００時間、比較例２では約１．５年（約１３０００時間）である。それに対し、本実施の形態では８５℃におけるｔａｉｌ  ｂｉｔのリテンション特性は約１７年（約１５００００時間）となり、非常に特性を改善する効果があることがわかる。
【００９８】
このように、本実施の形態において用いられる臭素化合物を含む混合ガスでは、フィラメントがエッチング端面付近に形成されたとしても、エッチングダメージが低減される。それにより、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子１００の動作不良の発現を抑えることができ、ｔａｉｌ  ｂｉｔの特性を改善する効果がある。
【００９９】
次に、図６は、抵抗変化素子１に用いたＴａＯｘ表面をＸＰＳ分析によって分析した元素量を示しており、本実施の形態の臭素化合物を含む混合ガスで、エッチングしたＴａＯｘ表面のＩｒ４ｆスペクトル分析結果と、比較例２として臭素化合物を含まない混合ガス２でエッチングしたＴａＯｘ表面のＩｒ４ｆスペクトル分析結果とを示している。なお、ここでのＸＰＳ分析の条件は、入射エネルギーを１５０ｅＶ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙを１００ｅＶ、エネルギーステップを０．１ｅＶ、取込時間を、０．２ｍｓ／ｓｔｅｐ、積算回数を２５回としている。検出器としては、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔａ  Ｒ４０００ＷＡＬを用いた。
【０１００】
本実施の形態では、抵抗変化素子１に用いたＴａＯｘ表面には臭素化合物生成物（ＩｒＢｒｘ）が６２ｅＶおよび６５ｅＶに検出されている。一方、比較例２では、抵抗変化素子に用いたＴａＯｘ表面には臭素化合物生成物が検出されていない。
【０１０１】
これにより、本実施の形態の混合ガスを用いて、抵抗変化素子１のエッチングを行う場合には、臭素化合物生成物（上述の側壁保護膜３３ａ）がエッチング端面３３に形成されることによって、酸素脱離や不純物打込みのエッチングダメージが入るのを抑制していることがわかる。
【０１０２】
図１１は、本実施の形態の製造方法を用いて作製した抵抗変化素子の抵抗変化特性の一例を示す。図１１に示すように、安定した抵抗変化特性が得られていることがわかる。
【０１０３】
以上により、本実施の形態の混合ガスを用いて抵抗変化素子１の抵抗変化層３のエッチングを行えば、特性ばらつきを抑制することが可能な抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法を実現できる。
【０１０４】
本発明の不揮発性記憶素子の製造方法では、抵抗変化層のエッチング端面に臭素化合物生成物が付着して側壁保護膜を形成するので、エッチングガスによる酸素脱離や不純物の打込みを抑制することができる。そのため、抵抗変化層へのエッチングダメージを低減させることができる。それにより、不揮発性記憶素子の特性ばらつきを低減することができ、大容量化しても抵抗値の初期動作、動作特性にばらつきのなく、良好なリテンション特性を有する高品質の不揮発性記憶素子を実現することができる。
【０１０５】
Ｂｒ（臭素）は被エッチング物と結合し、副生成物を形成しやすく、側壁に付着しやすい。そのため、上述したように、臭素化合物生成物は側壁保護膜３３ａとなって、他の不純物の打込みや酸素脱離等を防止することができる。これにより、ＴａＯｘのような、含まれる酸素含有量の変化により抵抗値が変動する材料に対して、ＴａＯｘ等に含まれる酸素イオンの動きを阻害し抵抗値を変動させるような不純物の打込み（フッ素等）や、抵抗変化層の酸素含有量低下による低抵抗化、つまりリークを発生させるような酸素脱離を防止できるという効果を奏する。
【０１０６】
したがって、本発明の抵抗変化素子１を用いて、例えば１トランジスタ／１不揮発性記憶部で構成された不揮発性記憶素子を作製すれば、動作が安定した不揮発性記憶素子１００を実現することができる。
【０１０７】
以上、本発明の不揮発性記憶素子およびその製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。本実施の形態に示すような、酸素不足度が異なる遷移金属酸化物で構成される積層構造を有する抵抗変化素子において、少なくとも抵抗変化層の側壁に抵抗変化層に含まれる酸素イオンの動きを阻害し抵抗値を変動させるような不純物の打込み（フッ素等）や、抵抗変化層の酸素含有量低下による低抵抗化、つまりリークを発生させるような酸素脱離を防止できる保護層を形成する。それにより、抵抗変化層へのエッチングダメージを低減させて、不揮発性記憶素子の特性ばらつきを低減することができ、大容量化しても抵抗値の初期動作、動作特性にばらつきのなく、良好なリテンション特性を有する高品質の不揮発性記憶素子を実現することができる。
【０１０８】
つまり、本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したものや、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本発明の範囲内に含まれる。
【０１０９】
例えば、上記では、臭化水素を含む混合ガスにて抵抗変化層をエッチングする場合について説明したが、それに限らない。臭化水素以外であってもよく、臭素を含む混合ガスを用いてエッチングを行えば、本実施の形態と同様の作用効果が期待できるので、本発明の範囲内に含まれる。
【０１１０】
また、臭化水素以外であっても、臭化水素と同様に以下を満たす元素を含む混合ガスであり、同様の作用効果が期待できるものならば、本発明の範囲内に含まれる。すなわち、１）酸化物にとっては不純物となるフッ素よりも原子半径が大きいこと、２）酸素と置換されないこと、３）酸素と反応性がないこと、を満たす元素を含む混合ガスであり、同様の作用効果が期待できるものなら、本発明の範囲内に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、不揮発性記憶素子およびその製造方法に利用でき、特に、デジタル家電、メモリカード、携帯型電話機、及びパーソナルコンピュータなどの種々の電子機器の用途に用いられる不揮発性記憶素子およびその製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１    抵抗変化素子
２    下部電極層
３    抵抗変化層
４    上部電極層
５    ハードマスク層
７    第３のコンタクト
１１    基板
１２    ソースおよびドレイン層
１３    ゲート
１４    第１の層間絶縁層
１５    第１のコンタクト
１６    第２のコンタクト
１６Ａ    第２のコンタクト開口部
１８    配線パターン
１９    第２の層間絶縁層
３１    第１の抵抗変化層
３２    第２の抵抗変化層
３３    エッチング端面
３３ａ    側壁保護膜
６０    フォトレジストマスク
１００    不揮発性記憶素子
１８１    第１の配線パターン
１８２    第２の配線パターン
【図１Ａ】
2012140887.tif 000003
【図１Ｂ】
2012140887.tif 000004
【図２Ａ】
2012140887.tif 000005
【図２Ｂ】
2012140887.tif 000006
【図２Ｃ】
2012140887.tif 000007
【図２Ｄ】
2012140887.tif 000008
【図２Ｅ】
2012140887.tif 000009
【図２Ｆ】
2012140887.tif 000010
【図２Ｇ】
2012140887.tif 000011
【図２Ｈ】
2012140887.tif 000012
【図３Ａ】
2012140887.tif 000013
【図３Ｂ】
2012140887.tif 000014
【図４】
2012140887.tif 000015
【図５Ａ】
2012140887.tif 000016
【図５Ｂ】
2012140887.tif 000017
【図６】
2012140887.tif 000018
【図７】
2012140887.tif 000019
【図８】
2012140887.tif 000020
【図９】
2012140887.tif 000021
【図１０】
2012140887.tif 000022
【図１１】
2012140887.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月25日(2012.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部電極層を形成する工程と、
前記下部電極層上に酸素不足型の遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層を形成する工程と、
前記抵抗変化層上に上部電極層を形成する工程と、
前記上部電極層上にマスクパターンを形成し、前記マスクパターンをマスクとして、前記上部電極層、前記抵抗変化層および前記下部電極層をエッチングする工程と、を含み、
前記エッチングする工程において、少なくとも前記抵抗変化層及び前記下部電極層を、臭素を含むエッチングガスでエッチングする
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２】
前記エッチングする工程において、前記エッチングガスとして臭化水素を含むエッチングガスを用いる
請求項１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項３】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層を、酸素量により抵抗値が変動し、かつ、不純物が混入することで抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成する
請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項４】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層を、フッ素が混入することで抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成する
請求項３に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項５】
前記エッチングする工程において、前記エッチングガスはさらにフッ素を含む
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項６】
前記エッチングする工程において、
少なくとも前記抵抗変化層のエッチング端面に、臭素化合物を付着させながら前記抵抗変化層をエッチングする
請求項１〜５のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項７】
前記抵抗変化層を形成する工程は、
前記下部電極層上に遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化層上に前記第１の抵抗変化層より酸素不足度が小さい遷移金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と、を含む
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項８】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層は、酸素不足度が小さくなるに従い抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成される
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項９】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層は、タンタル酸化物ＴａＯｘ（０＜ｘ＜２．５）の金属酸化物で形成される
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
前記上部電極層を形成する工程において、
前記上部電極層を、白金、イリジウムまたはパラジウムで形成する
請求項１〜９のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
前記エッチングする工程において、前記上部電極層、前記抵抗変化層及び前記下部電極層を、臭素を含むエッチングガスでエッチングする
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月2日(2013.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部電極層を形成する工程と、
前記下部電極層上に酸素不足型の遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層を形成する工程と、
前記抵抗変化層上に上部電極層を形成する工程と、
前記上部電極層上にマスクパターンを形成し、前記マスクパターンをマスクとして、前記上部電極層、前記抵抗変化層および前記下部電極層をエッチングする工程と、を含み、
前記エッチングする工程において、少なくとも前記抵抗変化層及び前記下部電極層を、抵抗変化層にとって不純物となる元素からなる化合物ガスとエッチング端面を保護する役割のみを果たす臭素化合物との混合ガスでエッチングする
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２】
前記エッチングする工程において、前記エッチングガスとして臭化水素を含むエッチングガスを用いる
請求項１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項３】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層を、酸素量により抵抗値が変動し、かつ、不純物が混入することで抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成する
請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項４】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層を、フッ素が混入することで抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成する
請求項３に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項５】
前記エッチングする工程において、前記エッチングガスはさらにフッ素を含む
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項６】
前記エッチングする工程において、
少なくとも前記抵抗変化層のエッチング端面に、臭素化合物を付着させながら前記抵抗変化層をエッチングする
請求項１〜５のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項７】
前記抵抗変化層を形成する工程は、
前記下部電極層上に遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化層上に前記第１の抵抗変化層より酸素不足度が小さい遷移金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と、を含む
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項８】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層は、酸素不足度が小さくなるに従い抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成される
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項９】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層は、タンタル酸化物ＴａＯｘ（０＜ｘ＜２．５）の金属酸化物で形成される
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
前記上部電極層を形成する工程において、
前記上部電極層を、白金、イリジウムまたはパラジウムで形成する
請求項１〜９のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
前記エッチングする工程において、前記上部電極層、前記抵抗変化層及び前記下部電極層を、臭素を含むエッチングガスでエッチングする
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月14日(2014.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部電極層を形成する工程と、
前記下部電極層上に酸素不足型の遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層を形成する工程と、
前記抵抗変化層上に上部電極層を形成する工程と、
前記上部電極層上にマスクパターンを形成し、前記マスクパターンをマスクとして、前記上部電極層、前記抵抗変化層および前記下部電極層をエッチングする工程と、を含み、
前記エッチングする工程において、前記抵抗変化層を、抵抗変化層にとって不純物となる元素からなる化合物ガスとエッチング端面を保護する役割のみを果たす臭素化合物との混合ガスでエッチングし、前記上部電極層のエッチング時は前記臭素化合物を用いないガスにてエッチングする
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２】
前記エッチングする工程において、前記エッチングガスとして臭化水素を含むエッチングガスを用いる
請求項１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項３】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層を、酸素量により抵抗値が変動し、かつ、不純物が混入することで抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成する
請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項４】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層を、フッ素が混入することで抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成する
請求項３に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項５】
前記エッチングする工程において、前記エッチングガスはさらにフッ素を含む
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項６】
前記エッチングする工程において、
少なくとも前記抵抗変化層のエッチング端面に、臭素化合物を付着させながら前記抵抗変化層をエッチングする
請求項１〜５のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項７】
前記抵抗変化層を形成する工程は、
前記下部電極層上に遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化層上に前記第１の抵抗変化層より酸素不足度が小さい遷移金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と、を含む
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項８】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層は、酸素不足度が小さくなるに従い抵抗値が増加する遷移金属酸化物で形成される
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項９】
前記抵抗変化層を形成する工程において、
前記抵抗変化層は、タンタル酸化物ＴａＯｘ（０＜ｘ＜２．５）の金属酸化物で形成される
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
前記上部電極層を形成する工程において、
前記上部電極層を、白金、イリジウムまたはパラジウムで形成する
請求項１〜９のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
前記エッチングする工程において、前記抵抗変化層に加えて前記下部電極層を、臭素を含むエッチングガスでエッチングする
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【国際調査報告】
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