(57)【要約】本発明の目的は、光弾性定数が低く、しかも気泡数が少なく、特に光学用途として好適なコポリカーボネートを提供することにある。  本発明は、１０〜９０モル％のスピログリコール由来の単位（Ａ）および９０〜１０モル％の芳香族フェノール由来の単位（Ｂ）を含有し、末端が下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満足するコポリカーボネートである。  ０．０００１＜（ａ）／（ｄ）＜０．１      （ｉ）  ０．０２＜（ｂ）／（ｄ）＜０．８          （ｉｉ）［式中（ａ）はスピログリコール由来の末端基量、（ｂ）は芳香族フェノール由来の末端基量、（ｄ）は全末端基量である。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜９０モル％の下記式（Ａ）で表わされる単位（Ａ）および９０〜１０モル％の下記式（Ｂ）で表わされる単位（Ｂ）を含有し、末端が下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満足するコポリカーボネート。
2012063965.tif 000021
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
2012063965.tif 000022
［式中、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素基は芳香族基を含んでもよい。ｍおよびｎは夫々独立に０〜４の整数である。Ｗは、下記式から選ばれる基である。
2012063965.tif 000023
（式中、Ｒ７とＲ８は夫々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、または炭素原子数７〜１７のアラルキル基である。またＲ７とＲ８が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ９とＲ１０は夫々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、または炭素原子数６〜１２のアリール基である。Ｒ１１は炭素原子数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数である。ｂは１〜５００の整数である。）］
０．０００１＜（ａ）／（ｄ）＜０．１      （ｉ）
０．０２＜（ｂ）／（ｄ）＜０．８          （ｉｉ）
［式中（ａ）は下記式で表わされる末端基量である。
2012063965.tif 000024
（Ｒ１〜Ｒ４は単位（Ａ）と同じである。）
式中（ｂ）は下記式で表される末端基量である。
2012063965.tif 000025
（Ｒ５〜Ｒ６、ｍ、ｎおよびＷは単位（Ｂ）と同じである。）
式中（ｄ）は、全末端基量であり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量である。
式（ｃ）は下記式で表わされる末端基である。
2012063965.tif 000026
【請求項２】
末端が下記式（ｉ）および（ｉｉ−１）を満足する請求項１に記載のコポリカーボネート。
０．０００１＜（ａ）／（ｄ）＜０．１      （ｉ）
０．０２＜（ｂ）／（ｄ）＜０．５          （ｉｉ−１）
（式中（ａ）、（ｂ）、（ｄ）は式（ｉ）、（ｉｉ）と同じである。）
【請求項３】
末端が下記式（ｉｉｉ）を満足する請求項１記載のコポリカーボネート。
５＜（ｂ）／（ａ）＜１０００        （ｉｉｉ）
（式中、（ａ）、（ｂ）は式（ｉ）、（ｉｉ）と同じである。）
【請求項４】
単位（Ａ）が下記式
2012063965.tif 000027
で表される単位（Ａ１）である請求項１記載のコポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光弾性定数が低く、熱安定性の高いコポリカーボネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）にカーボネート前駆物質を反応させて得られるコポリカーボネート（以下、ＰＣ−Ａという）は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されてきた。さらに近年その透明性を生かして光ディスク、フィルム、レンズ等の分野への光学用材料としての利用が展開されている。
しかしながら、ＰＣ−Ａを用いた場合、正の複屈折が高く、光弾性定数が高いことから、光学用途として用いる時に、光学歪みが起こり、様々な問題が起きている。例えば、光学レンズに用いた場合、成形品の複屈折が大きくなるという欠点がある。また、位相差フィルムとして用いた場合、応力による複屈折の変化が大きく、光抜けが起こるという問題があった。
そこで、上記課題の解決法の一つとして、脂肪族ジオールとしてスピログリコールを用いたコポリカーボネートが報告されている（特許文献１参照）。スピログリコールを用いたコポリカーボネートは一般的に用いられているＰＣ−Ａと比較して、熱安定性が悪いため、押出し時や成型時に分解が起こり、シルバー、気泡、ヤケなどが発生する。このような外観不良を生じた場合、製品としての価値が失われる。
熱安定性を改善する方法として、スピログリコールの窒素含有量を９ｐｐｍ以下にする方法（特許文献２参照）やスピログリコールのホルミル基および／またはアルデヒド基を１００ｐｐｍ以下にする方法（特許文献３参照）やスピログリコールの大気中２６０℃で５時間保持後の溶融ハーゼン色数を４０番以下とする方法（特許文献４参照）が提案されている。
しかしながら従来から熱安定性を改善する試みはなされていたものの、十分な熱安定性を有し、シルバー、気泡、ヤケなどが抑制された樹脂については未だ達成されていないのが実状であった。
【特許文献１】特開平０９−２６８２２５号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３３３５号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９６７９号公報
【特許文献４】特開２０００−００７７７７号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、光弾性定数が低く、しかもシルバー、気泡、ヤケの発生が少なく、光学用途に好適なコポリカーボネートを提案することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、共重合コポリカーボネート中の環状アセタール系ジオールの末端を極めて少なくし、さらにフェノール性水酸基を適量存在させることにより、耐熱安定性に優れたコポリカーボネートが得られることを見出した。
即ち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
１．  １０〜９０モル％の下記式（Ａ）で表わされる単位（Ａ）および９０〜１０モル％の下記式（Ｂ）で表わされる単位（Ｂ）を含有し、末端が下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満足するコポリカーボネート。
2012063965.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
2012063965.tif 000003
［式中、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素基は芳香族基を含んでもよい。ｍおよびｎは夫々独立に０〜４の整数である。Ｗは、下記式から選ばれる基である。
2012063965.tif 000004
（式中、Ｒ７とＲ８は夫々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、または炭素原子数７〜１７のアラルキル基である。またＲ７とＲ８が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ９とＲ１０は夫々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、または炭素原子数６〜１２のアリール基である。Ｒ１１は炭素原子数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数である。ｂは１〜５００の整数である。）］
０．０００１＜（ａ）／（ｄ）＜０．１      （ｉ）
０．０２＜（ｂ）／（ｄ）＜０．８          （ｉｉ）
［式中（ａ）は下記式で表わされる末端基量である。
2012063965.tif 000005
（Ｒ１〜Ｒ４は単位（Ａ）と同じである。）
式中（ｂ）は下記式で表される末端基量である。
2012063965.tif 000006
（Ｒ５〜Ｒ６、ｍ、ｎおよびＷは単位（Ｂ）と同じである。）
式中（ｄ）は、全末端基量であり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量である。
式（ｃ）は下記式で表わされる末端基である。
2012063965.tif 000007
２．  末端が下記式（ｉ）および（ｉｉ−１）を満足する前項１に記載のコポリカーボネート。
０．０００１＜（ａ）／（ｄ）＜０．１      （ｉ）
０．０２＜（ｂ）／（ｄ）＜０．５          （ｉｉ−１）
（式中（ａ）、（ｂ）、（ｄ）は式（ｉ）、（ｉｉ）と同じである。）
３．  末端が下記式（ｉｉｉ）を満足する前項１記載のコポリカーボネート。
５＜（ｂ）／（ａ）＜１０００        （ｉｉｉ）
（式中、（ａ）、（ｂ）は式（ｉ）、（ｉｉ）と同じである。）
４．  単位（Ａ）が下記式
2012063965.tif 000008
で表される単位（Ａ１）である前項１記載のコポリカーボネート。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜コポリカーボネート＞
本発明のコポリカーボネートは、環状アセタール系ジオール類由来の単位（Ａ）と芳香族ジオール類由来の単位（Ｂ）を含有し、特定の末端構造を有することを特徴とする。
（単位（Ａ））
単位（Ａ）は以下に示す構造を有する。
2012063965.tif 000009
式中、Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。炭素原子数１〜１０のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
単位（Ａ）が下記式で表される単位（Ａ１）であることが好ましい。
2012063965.tif 000010
単位（Ａ）は、環状アセタール系ジオール類に由来する。環状アセタール系ジオール類として、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが例示される。なかでも、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（以下スピログリコールと略す）が、低い光弾性定数を有するという点から好ましい。
本発明においては、原料モノマーとして用いる環状アセタールジオール中に含有されるメタンスルホン酸イオンの量は１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは８ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。メタンスルホン酸イオンの含有量が１５ｐｐｍ以下では、重合時の熱により環状アセタール骨格部分が加水分解されにくく、三官能もしくは四官能の水酸基が生成しづらく重合中に架橋反応が起こりにくいため、ゲルの発生が抑制されて好ましい。
メタンスルホン酸イオンの含有量が上限以下となる前記環状アセタールジオールを得るための方法は特に制限されないが、洗浄、蒸留、再結晶などの精製方法を必要に応じて複数回繰り返し、これらを組み合わせることにより達成できる。なかでも、環状アセタールジオールを溶媒に加熱溶解後、冷却して得られた再結晶を濾別し、次いでイオン交換水で洗浄する方法が有効である。
ここで用いられる再結晶溶媒としては、環状アセタールジオールの溶解度が高温において十分に高く、且つ室温付近での溶解度が十分低いものであることが好ましく、さらにこの再結晶の操作によって樹脂の着色成分が除去されるものであればさらに好ましい。このような特性を持つ溶媒としては、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素等が例示される。なかでも、アルコール類が好ましく、特に炭素原子数が１〜１０のアルコール類が好ましい。また、上記の溶媒を２種以上混合して用いることもできる。
再結晶は公知の方法で実施することができ、前記環状アセタールジオールの原料の純度等に応じて２回以上の多数回の再結晶を実施しても良い。再結晶で得られた結晶は、濾過し、洗浄する。洗浄する溶媒としては、イオン交換水、アルコール類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素等が例示される。なかでも、イオン交換水は、メタンスルホン酸イオンをはじめとする陰イオン成分をより効率的に除去することができるため好ましい。その後、適当な方法で乾燥し、溶融重合の原料として用いる。
再結晶工程中に吸着剤と接触させる工程を含ませることにより、さらにイオン不純物を低減することができる。すなわち、環状アセタール系ジオール類を溶媒に溶解後、吸着剤と接触させる。その方法としては、溶液中に吸着剤を添加し撹拌を行うバッチ法、カラム中に充填した吸着剤層に溶液を通す流通法のいずれによっても好適に実施される。
吸着剤としては、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト等が好適に使用されるが、活性炭が特に好ましい。吸着処理を行った溶液から濾過などの方法により吸着剤を完全に除去した後は、上述した通常の再結晶により環状アセタール系ジオール類の結晶が得られる。
また、水洗浄工程を入れることにより、特にメタンスルホン酸イオン等の水溶性イオン不純物を低減することができる。すなわち、環状アセタールジオールをイオン交換水に接触させ、遠心分離機などで脱水させる方法がある。水洗浄は公知の方法で実施することができ環状アセタールジオールの純度等に応じて２回以上の多数回の水洗浄や温水での洗浄を実施すると更にメタンスルホン酸イオン等のイオン不純物を低減することができる。
（単位（Ｂ））
単位（Ｂ）は以下に示す構造を有する。
2012063965.tif 000011
式中、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素基は芳香族基を含んでいてもよい。
ハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜１０のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１０のアリール基としてフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数７〜１０のアラルキル基としてベンジル基等が挙げられる。炭素原子数２〜１０のアルケニル基として、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。
炭化水素基に置換する芳香族基として、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
ｍおよびｎは夫々独立に０〜４の整数である。
Ｗは、下記式から選ばれる。
2012063965.tif 000012
Ｒ７とＲ８は夫々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、または炭素原子数７〜１７のアラルキル基である。また、Ｒ７とＲ８が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。炭素原子数１〜９のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜５のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数６〜１２のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数２〜５のアルケニル基として、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。炭素原子数７〜１７のアラルキル基として、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ９とＲ１０は夫々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、または炭素原子数６〜１２のアリール基である。炭素原子数１〜９のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜５のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数６〜１２のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１１は、炭素原子数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数である。ｂは１〜５００の整数である。炭素原子数１〜９のアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、ヘキレン基等が挙げられる。
単位（Ｂ）は、芳香族ジオール類に由来する。芳香族ジオール類を用いることが、耐熱性や波長分散性の点から必要である。
芳香族ジオール類として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどが例示される。なかでも、ビスフェノールＡ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭ、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが挙げられる。特にビスフェノールＡ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが耐熱性や波長分散性の点から好ましい。例示したジオール類は、２種類以上併用して用いても良い。
（組成比）
本発明のコポリカーボネート中の、単位（Ａ）の含有量は、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。単位（Ｂ）の含有量は、９０〜１０モル％、好ましくは８０〜２０モル％、さらに好ましくは７０〜３０モル％である。単位（Ａ）の含有量が下限以上のとき、得られるコポリカーボネートの光弾性定数が低く、フィルムとして使用するとき、熱による斑が発生しづらく好ましい。また、単位（Ａ）の含有量が上限以下のとき、フィルムとしたときに結晶化が起こりづらく好ましい。モル％は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。
（末端基）
本発明のコポリカーボネートは、末端基として、環状アセタール系ジオール由来の水酸基、フェノール性水酸基、フェニル基を有する。
（ａ）は、下記式で表わされる環状アセタール系ジオール由来の水酸基の量（モル）である。
2012063965.tif 000013
（Ｒ１〜Ｒ４は、単位（Ａ）と同じである。）
（ｂ）は、下記式で表わされるフェノール性水酸基の量（モル）である。
2012063965.tif 000014
（Ｒ５〜Ｒ６、ｍ、ｎおよびＷは、単位（Ｂ）と同じである。）
（ｃ）は、下記式で表わされるフェニル基の量（モル）である。
2012063965.tif 000015
本発明のコポリカーボネートは、下記式（ｉ）を満足する。式中（ｄ）は、全末端基量（モル）であり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量である。
０．０００１＜（ａ）／（ｄ）＜０．１        （ｉ）
本発明のコポリカーボネートの（ａ）／（ｄ）は、好ましくは下記式（ｉ−１）、より好ましくは下記式（ｉ−２）を満足する。
０．００１＜（ａ）／（ｄ）＜０．０５        （ｉ−１）
０．００１＜（ａ）／（ｄ）＜０．０３        （ｉ−２）
本発明のコポリカーボネートは、（ａ）／（ｄ）が、０．０００１以下であると、（ｂ）／（ｄ）が０．８以上となるため、シルバーや気泡が発生し、他方、０．１以上の場合は、滞留安定性に問題があり、色相の悪化やシルバーの発生が起こる。
本発明のコポリカーボネートは、下記式（ｉｉ）を満足する。
０．０２＜（ｂ）／（ｄ）＜０．８          （ｉｉ）
本発明のコポリカーボネートの（ｂ）／（ｄ）は、好ましくは下記式（ｉｉ−１）、より好ましくは下記式（ｉｉ−２）、さらに好ましくは下記式（ｉｉ−３）を満足する。
０．０２＜（ｂ）／（ｄ）＜０．５          （ｉｉ−１）
０．０４＜（ｂ）／（ｄ）＜０．４５        （ｉｉ−２）
０．０８＜（ｂ）／（ｄ）＜０．４          （ｉｉ−３）
本発明のコポリカーボネートは、（ｂ）／（ｄ）が０．０２以下であると、重合速度が著しく低下し、目標の分子量まで到達しなかったり、重合時間の延長で熱履歴がかかり、色相の悪化が起こる。他方、０．８以上の場合は、滞留安定性に問題があり、色相の悪化やシルバーの発生が起こる。
本発明のコポリカーボネートは、下記式（ｉｉｉ）を満足することが好ましい。
５＜（ｂ）／（ａ）＜１０００        （ｉｉｉ）
（式中、（ａ）、（ｂ）は式（ｉ）、（ｉｉ）と同じである。）
本発明のコポリカーボネートの（ｂ）／（ａ）は、好ましくは下記式（ｉｉｉ−１）、より好ましくは下記式（ｉｉｉ−２）を満足する。
１０＜（ｂ）／（ａ）＜５００        （ｉｉｉ−１）
２０＜（ｂ）／（ａ）＜１００        （ｉｉｉ−２）
本発明のコポリカーボネートの（ｂ）／（ａ）が、上記範囲を外れると滞留安定性が損なわれやすく、色相の悪化やシルバーの発生が起きやすくなる。
本発明のコポリカーボネートは、下記式（ｉｖ）を満足することが好ましい。
０．０２＜｛（ｄ）−（ｃ）｝／（ｄ）＜０．５        （ｉｖ）
（式中、（ｄ）、（ｃ）は式（ｉ）、（ｉｉ）と同じである。）
本発明のコポリカーボネートの｛（ｄ）−（ｃ）｝／（ｄ）は、好ましくは下記式（ｉｖ−１）、より好ましくは下記式（ｉｖ−２）を満足する。
０．０５＜｛（ｄ）−（ｃ）｝／（ｄ）＜０．４        （ｉｖ−１）
０．０７＜｛（ｄ）−（ｃ）｝／（ｄ）＜０．４        （ｉｖ−２）
｛（ｄ）−（ｃ）｝／（ｄ）が上記範囲を外れると、滞留安定性が損なわれやすく、色相の悪化やシルバーの発生が起きやすくなる。すなわち、本発明によれば、環状アセタール系ジオール類の水酸基の比率を低くしつつ、フェノール性末端基を適量存在させることで、耐熱安定性に優れ、重合性も良好なコポリカーボネートとすることが出来る。
このような本発明のコポリカーボネートは、例えば下記のような方法によって、ＯＨ末端基量などを調整することができる。まず、水酸基とカーボネートエステルの仕込み比をカーボネートエステルがわずかに多くなるように仕込むことで、ＯＨ末端基量の低減が可能である。また、重合工程での温度や圧力の制御が有効で、例えば重合工程を第一工程〜第三工程にわけたとき、以下のような減圧度や温度に制御することが、ＯＨ末端基量の低減に有効である。
本発明におけるコポリカーボネートのＯＨ末端基量は、プロトンＮＭＲ法で測定される。例えば、プロトンＮＭＲにて、環状アセタール系ジオール類の水酸基（２〜４ｐｐｍ）、環状アセタール系ジオール類のフェニルカーボネート基（７．０〜７．３０ｐｐｍ）、フェノール性水酸基（６．３〜６．９ｐｐｍ）、フェノール性のフェニルカーボネート基（７．０〜７．４ｐｐｍ）を測定できる。
（コポリカーボネートの製造方法）
この様なＯＨ末端基量にするための溶融重合の製造方法について以下説明する。
まず、前述の通り、仕込んだジオール成分に対する炭酸ジエステルなどのカーボネートエステルのモル比を高くすることや、温度および圧力の制御が重要である。もちろん、本発明は、前述の水酸基量の関係を満足していればよく、以下の製造方法に限定されるものではない。先ず前述のモル比となるように仕込んだジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させて溶融重合法させる。
エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジオールの合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。この範囲に制御された場合は、より気泡が少なくなることから好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量が、ジオールの合計１モルに対して、０．９７よりも少なくなると、下記の製造時の温度と圧力で制御された時、ジフェニルカーボネートの揮発によりジフェニルカーボートが理論量未満となるため、反応が進行せず、所望の分子量に到達しなくなるため滞留安定性が悪化し、色相の悪化やシルバーの発生が起こる。
また、ジフェニルカーボネートの使用量が、ジオールの合計１モルに対して、１．１０より多い場合は、ジフェニルカーボネートの分解によるフェノールが多くなり、第三工程の最終段階で残存フェノールが多く樹脂の色相悪化の原因となるため好ましくない。
つぎに、重合工程を以下の第一工程、第二工程、第三工程に分けて説明する。
第一工程は、最終真空度が４０ｋＰａ以下８ｋＰａ以上の範囲で、最終樹脂温度が１６０℃以上２３５℃以下の範囲であり、仕込んだ全ジオールのモル数を基準として、残存環状アセタール系ジオール類のモル数が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下となるまでエステル交換させる工程である。最終真空度は、３０ｋＰａ以下９ｋＰａ以上の範囲が好ましく、２０ｋＰａ以下１０ｋＰａ以上の範囲がより好ましい。また、減圧速度は２０ｋＰａ／ｍｉｎ以下０．５ｋＰａ／ｍｉｎ以上が好ましい。最終樹脂温度は、１６０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。１６０℃以上では反応が進行しやすく生産性が良好である。また、２３５℃以下では環状アセタール系ジオール類が分解しづらく、ゲルが発生しにくい。全ジオールモル数中の残存環状アセタール系ジオール類のモル数は、１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下にエステル交換させることがより好ましい。残存環状アセタールジオールのモル数が上限を超える割合で第二工程に移行すると、環状アセタール系ジオール類の分解が起こり、ゲルの発生源となることが推測される。また、溶融製膜時に分解物による気泡が発生しやすくなる。
一方、下限未満では重合度が進行しすぎて、溶融粘度が急激に高くなり、収率低下や吐出できないといった問題が起こりやすい。また、芳香族ジオールが優先的に反応し、未反応環状アセタール系ジオール成分が残存しやすく、溶融製膜時に分解物による気泡が発生しやすくなる。カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。なお、温度は最初常温から除々に加熱して行き、最終温度を途中越えないようにすることが好ましい。
第二工程は、最終真空度が８ｋＰａ未満１ｋＰａ以上の範囲で、最終樹脂温度が２２０℃以上２４０℃以下の範囲であり、コポリカーボネートの比粘度が０．０３以上０．２以下にエステル交換させる工程である。第二工程では、第一工程で重合せしめたコポリカーボネートをさらに重合せしめる。最終真空度は、６ｋＰａ以下１．５ｋＰａ以上の範囲が好ましく、３ｋＰａ以下２ｋＰａ以上の範囲がより好ましい。減圧速度は５ｋＰａ／ｍｉｎ以下０．１ｋＰａ／ｍｉｎ以上が好ましい。最終樹脂温度は２２０℃以上２３０℃以下の範囲がより好ましい。コポリカーボネートの比粘度は、０．０５以上０．２以下にエステル交換させることがより好ましい。温度は第一工程の温度から除々に加熱して行き、最終温度を途中越えないようにすることが好ましい。最終重合温度が２４０℃以下では、残存している環状アセタール系ジオールが分解しづらく、ゲルが発生しにくい。また、芳香族ジオールと環状アセタール系ジオールの反応性が近いため、残存環状アセタール系ジオールが低減できる。また、２２０℃以上では、反応が進行しやすく、熱履歴により環状アセタール系ジオール類が分解しづらいためゲルが発生しにくい。最終真空度が８ｋＰａ未満では、フェノールの留出が起こりやすく、反応が進行しやすいため、熱履歴により環状アセタール系ジオール類が分解しづらく、ゲルが発生しにくい。また、残存環状アセタール系ジオールが低減できる。最終真空度が１ｋＰａ以上の場合、フェノールの留出とともに炭酸ジエステルが留出しづらいため、モルバランスが崩れにくく分子量が伸びやすい。
第三工程は、最終真空度が１ｋＰａ未満で、最終樹脂温度２３５℃以上２７０℃以下の範囲で、コポリカーボネートの比粘度が０．２以上０．６以下にエステル交換させる工程である。第三工程では、第二工程で重合せしめたコポリカーボネートをさらに重合せしめる。最終真空度が１ｋＰａ未満では、生成するアルコールまたはフェノール類、およびジオール類が系内に残存しづらく、樹脂の色相、分解反応が抑制され好ましい。最終真空度は０．５ｋＰａ以下がより好ましい。２３５℃以上では溶融粘度が高くなりすぎず、収率低下や吐出できないといった問題が起こりにくい。また、２７０℃以下では残存する環状アセタール系ジオール類のオリゴマーが分解しづらく、ゲルが発生しにくいことが推測される。最終樹脂温度は、２４０℃以上２６０℃以下の範囲がより好ましい。コポリカーボネートの比粘度は、０．２５以上１．５以下にエステル交換させることがより好ましい。温度は第一工程の温度から除々に加熱して行き、最終温度を途中越えないようにすることが好ましい。
次に上記製造方法について、さらにその他の条件について、さらに以下で詳述する。
まず、溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、それ自体公知のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
具体的なアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
具体的なアルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
具体的な含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。さらに、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。
具体的なその他の金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−２当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等も好ましく用いられる。
その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒の金属化合物１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。また、本発明のコポリカーボネートは、効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。
さらに、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
（比粘度：ηＳＰ）
本発明のコポリカーボネートの比粘度（ηＳＰ）は、強度と成形加工性とを両立させやすいことから、０．２０〜１．５０の範囲が好ましく、０．２３〜１．２０の範囲がより好ましく、０．２５〜１．００の範囲が特に好ましい。
本発明で得られる第三工程のコポリカーボネートの比粘度（ηＳＰ）が、０．２より小さくなると、所望の強度が得られなくなるため好ましくない。また、本発明で得られる第三工程のコポリカーボネートの比粘度（ηＳＰ）が１．５０より大きくなると成形加工性が悪くなり好ましくない。
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにコポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
なお、コポリカーボネートの比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、コポリカーボネートをその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶媒を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、オストワルド粘度計を用いて２０℃における比粘度を求める。
（光弾性定数）
本発明のコポリカーボネートの光弾性定数の絶対値は、好ましくは４０×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは３５×１０−１２Ｐａ−１以下、さらに好ましくは３０×１０−１２Ｐａ−１以下である。絶対値が４０×１０−１２Ｐａ−１を超えると、成形時の残留応力によって生じる複屈折が大きくなりやすい。光弾性定数は、未延伸フィルムを日本分光（株）製  ＳｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒＭ−２２０を使用し測定する。
＜光学成形品＞
本発明のコポリカーボネートからなる光学成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のコポリカーボネートは、光弾性定数が低く、延伸により所望の波長分散性を実現することができるため特に光学フィルムとして有利に使用することができる。もちろん本発明コポリカーボネートは、光弾性定数が低く、しかも成形性にも優れているので、光ディスク基板、光学レンズ、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレーなどの光学部品の構造材料または機能材料用途に適した光学用成形品としても有利に使用することができる。
＜光学フィルム＞
本発明のコポリカーボネートを用いてなる光学フィルムは、具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等の用途に用いることができ、なかでも位相差フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルムに好適に用いることができる。
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が好ましい。
溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はコポリカーボネートの分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。
また本発明のコポリカーボネートは、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で獲られるフィルム状物中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％を超えると残留溶媒が多いとフィルム状物のガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
本発明のポリカーボネートを用いてなる未延伸フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかるフィルム状物をさらに延伸して例えば位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
【実施例】
【０００５】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
１．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにコポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて以下の式から求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
２．末端基量
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて、各末端基の定量を行う。例えば、スピログリコールと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと、ジフェニルカーボネートとからなるコポリカーボネートの場合、スピログリコールの水酸基は、２．５〜２．６ｐｐｍの範囲に現れ、スピログリコールのフェニル基は７．１５〜７．２０ｐｐｍの範囲に現れ、フェノール性水酸基は６．５〜６．８ｐｐｍの範囲に現れ、フェノール性のフェニル基は２．１６５〜２．１９５ｐｐｍの範囲に現れるので、夫々の積分値を測定し、積分値から各末端の水酸基量を算出後、下記式の値を求めた。
スピログリコールの水酸基量／全末端基量＝（ａ）／（ｄ）
フェノール性水酸基量／全末端基量＝（ｂ）／（ｄ）
フェノール性水酸基量／スピログリコールの水酸基量＝（ｂ）／（ａ）
３．光弾性定数測定
未延伸フィルムを日本分光（株）製  ｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒＭ−２２０を使用して測定した。
４．滞留安定性評価
ペレットを日本製綱所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いてシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、１分サイクルにて２ｍｍ厚角板を成形した。連続して２０ショット成形した後、該射出成形機のシリンダー中に樹脂を１０分間滞留させ、滞留後の２ｍｍ厚角板を成形した。１０分滞留後のシルバーが全面に発生した場合は×、一部発生がみられた場合発生した場合は△、全く発生しなかった場合は○とした。
５．フィルムの気泡評価
厚さ５０μｍのフィルム状物をカラー３Ｄレーザ顕微鏡キーエンス社製  ＶＫ−９７００を用いて、５００ｍｍ×５００ｍｍに存在する長軸の直径が１００μｍ以上の気泡数をフィルム状物１ｍ２中に換算して求めた。
実施例１
＜コポリカーボネートの製造＞
ＳＰＧ８６．９７部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）４６．３５部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０−４部を、窒素雰囲気下、樹脂温度１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を１０ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度１９０℃まで昇温を行い、減圧度１０ｋＰａで、１０分間その温度で保持し、さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２２５℃まで昇温を行い、最終真空度を２ｋＰａとし、さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度を２６０℃にし、最終真空度を１３３Ｐａとし合計２２０分間反応を行った。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。また、該ペレットを用いて、滞留安定性評価を実施した。
＜フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたコポリカーボネートを２７０℃でフィルム成形することにより厚さ５０μｍの透明な押出しフィルムを得て、光弾性定数、気泡数を測定した。結果を表１に示す。
実施例２
ジフェニルカーボネートの量を８９．７３部に変更した以外は実施例１と同様にして、コポリカーボネートを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。また、該ペレットを用いて、滞留安定性評価を実施した。
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、気泡数を測定した。結果を表１に示す。
実施例３
ＳＰＧ８６．９７部、ＢＣＦ７２．０９部、ジフェニルカーボネート１０４．１８部に変更した以外は実施例１と同様にして、コポリカーボネートを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。また、該ペレットを用いて、滞留安定性評価を実施した。
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、気泡数を測定した。結果を表１に示す。
実施例４
ジフェニルカーボネートの量を１０４．６９部に変更した以外は実施例３と同様にして、コポリカーボネートを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。また、該ペレットを用いて、滞留安定性評価を実施した。
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、気泡数を測定した。結果を表１に示す。
比較例１
＜コポリカーボネートの製造＞
ＳＰＧ８６．９７部、ＢＣＦ４６．３５部、ジフェニルカーボネート８８．８６部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を１０ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度１９０℃まで昇温を行い、１０分間かけて減圧度を６ｋＰａとした。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２２５℃まで昇温を行い、最終真空度を２ｋＰａとし、さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度を２６０℃にし、最終真空度を１３３Ｐａとし合計２２０分間反応を行った。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。また、該ペレットを用いて、滞留安定性評価を実施した。
＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、気泡数を測定した。結果を表１に示す。
比較例２
ＳＰＧ８６．９７部、ＢＣＦ７２．０９部、ジフェニルカーボネート１０４．１８部に変更した以外は比較例１と同様にして、コポリカーボネートを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。また、該ペレットを用いて、滞留安定性評価を実施した。
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、気泡数を測定した。結果を表１に示す。
比較例３
ジフェニルカーボネートの量を１０３．６６部に変更した以外は実施例３と同様にして、コポリカーボネートを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。また、該ペレットを用いて、滞留安定性評価を実施した。
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、気泡数を測定した。結果を表１に示す。
比較例４
ＳＰＧ８６．９７部、ＢＣＦ４６．３５部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を１０ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度１９０℃まで昇温を行い、１０分間かけて減圧度を２ｋＰａとした。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２２５℃まで昇温を行い、最終真空度を１ｋＰａとし、さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度を２６０℃にし、最終真空度を１３３Ｐａとし合計２２０分間反応を行った。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。また、該ペレットを用いて、滞留安定性評価を実施した。
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、気泡数を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2012063965.tif 000016
実施例５
ＳＰＧ８６．９７部、ビスフェノールＡ２７．９５部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を１０ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度１９０℃まで昇温を行い、１０分間かけて減圧度を１０ｋＰａとした。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２２５℃まで昇温を行い、最終真空度を１ｋＰａとし、さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度を２６０℃にし、最終真空度を１３３Ｐａとし合計２２０分間反応を行った。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表２に記載した。また、該ペレットを用いて、滞留安定性評価を実施した。
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、気泡数を測定した。結果を表２に示す。
実施例６
ＳＰＧ８６．９７部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン３８．０６部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を１０ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度１９０℃まで昇温を行い、１０分間かけて減圧度を１０ｋＰａとした。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２２５℃まで昇温を行い、最終真空度を１ｋＰａとし、さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度を２６０℃にし、最終真空度を１３３Ｐａとし合計２２０分間反応を行った。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表２に記載した。また、該ペレットを用いて、滞留安定性評価を実施した。
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、気泡数を測定した。結果を表２に示す。
比較例５
ＳＰＧ８６．９７部、ＢＣＦ４６．３５部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を１０ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度１９０℃まで昇温を行い、１０分間かけて減圧度を２ｋＰａとした。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２２５℃まで昇温を行い、最終真空度を１ｋＰａとし、さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度を２８０℃にし、最終真空度を１３３Ｐａとし合計２２０分間反応を行った。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表２に記載した。また、該ペレットを用いて、滞留安定性評価を実施した。
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、気泡数を測定した。結果を表２に示す。
比較例６
ＳＰＧ８６．９７部、ＢＣＦ４６．３５部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を１０ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度１９０℃まで昇温を行い、１０分間かけて減圧度を２ｋＰａとした。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２２５℃まで昇温を行い、最終真空度を１ｋＰａとし、さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度を２７０℃にし、最終真空度を１３３Ｐａとし合計３００分間反応を行った。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表２に記載した。また、該ペレットを用いて、滞留安定性評価を実施した。
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、気泡数を測定した。結果を表２に示す。
比較例７
ＳＰＧ８６．９７部、ビスフェノールＡ２７．９５部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を１０ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度１９０℃まで昇温を行い、１０分間かけて減圧度を２ｋＰａとした。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２２５℃まで昇温を行い、最終真空度を１ｋＰａとし、さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度を２７０℃にし、最終真空度を１３３Ｐａとし合計３００分間反応を行った。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表２に記載した。また、該ペレットを用いて、滞留安定性評価を実施した。
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、気泡数を測定した。結果を表２に示す。
比較例８
ＳＰＧ８６．９７部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン３８．０６部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を１０ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度１９０℃まで昇温を行い、１０分間かけて減圧度を２ｋＰａとした。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２２５℃まで昇温を行い、最終真空度を１ｋＰａとし、さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度を２７０℃にし、最終真空度を１３３Ｐａとし合計３００分間反応を行った。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表２に記載した。また、該ペレットを用いて、滞留安定性評価を実施した。
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、気泡数を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2012063965.tif 000017
表１および表２中のＳＰＧは、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ＢＣＦは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを示す。
表１および表２中のＳＰＧ水酸基は、下記式（ａ）で表わされる末端基である。
2012063965.tif 000018
式（ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基である。
表１および表２中のフェノール性水酸基は、下記式（ｂ）で表わされる末端基である。
2012063965.tif 000019
Ｒ５〜Ｒ６はメチル基、ｍおよびｎは１、Ｗは下記式で表される置換基である。
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発明の効果
本発明のコポリカーボネートの末端基は、環状アセタール系ジオール類の水酸基（ａ）が少なく、フェノール性水酸基（ｂ）が環状アセタール系ジオール類の水酸基（ａ）よりも多い。よって本発明のコポリカーボネート熱安定性優れる。そのため本発明のコポリカーボネートは、成形時の、シルバー、気泡、ヤケの発生が大幅に抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明のコポリカーボネートは、成形時に気泡発生が少なく、しかも光弾性係数も低いので、光学用途として好適である。
【国際調査報告】
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