(57)【要約】  本発明の不揮発性記憶素子は、下部電極（１０５）と上部電極（１０７）との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層（１１６）を備える。抵抗変化層（１１６）は、第１の抵抗変化層（１１６１）と第２の抵抗変化層（１１６２）との少なくとも２層から構成され、第１の抵抗変化層（１１６１）は第１の遷移金属酸化物（１１６ｂ）で構成され、第２の抵抗変化層（１１６２）は、第２の遷移金属酸化物（１１６ａ）と遷移金属化合物（１１６ｃ）で構成され、第２の遷移金属酸化物（１１６ａ）の酸素含有率は第１の遷移金属酸化物（１１６ｂ）の酸素含有率よりも低く、遷移金属化合物は酸素と窒素あるいは酸素と弗素を含有し、第２の遷移金属酸化物（１１６ａ）及び遷移金属化合物（１１６ｃ）は、第１の抵抗変化層（１１６１）と接している。
2012070238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、を備え、
前記抵抗変化層は、第１の抵抗変化層と第２の抵抗変化層との少なくとも２層から構成され、
前記第１の抵抗変化層の第１の面は、前記第１の電極と接続され、
前記第１の抵抗変化層の第２の面は、前記第２の抵抗変化層の第１の面と接続され、
前記第１の抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物で構成され、
前記第２の抵抗変化層は、第２の遷移金属酸化物と第１の遷移金属化合物で構成され、
前記第２の遷移金属酸化物の酸素含有率は、前記第１の遷移金属酸化物の酸素含有率よりも低く、
前記第１の遷移金属化合物は、酸素及び窒素または酸素及び弗素を含有し、前記第１の抵抗変化層の前記第２の面の少なくとも一部と接し、
前記第２の遷移金属酸化物は、前記第１の抵抗変化層の前記第２の面の残りの部分と接する
不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記第２の遷移金属酸化物と前記第１の遷移金属化合物とは、同じ遷移金属で構成される
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記第２の遷移金属酸化物は、前記第２の抵抗変化層の中心側に配置され、
前記第１の遷移金属化合物は、前記第２の抵抗変化層の周縁側に配置される
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記第２の遷移金属酸化物は、前記第２の抵抗変化層の周縁側に配置され、
前記第１の遷移金属化合物は、前記第２の抵抗変化層の中心側に配置される
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記第１の遷移金属化合物が含有する窒素または弗素は、前記第１の遷移金属化合物が含有する未結合手に結合して、当該未結合手を終端させている
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記第２の遷移金属酸化物の厚みと前記第１の遷移金属化合物の厚みとは、等しい
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
前記抵抗変化層は、さらに、第３の抵抗変化層を備え、
前記第１の抵抗変化層と前記第２の抵抗変化層と前記第３の抵抗変化層との３層から前記抵抗変化層が構成され、
前記第３の抵抗変化層は、第３の遷移金属酸化物と第２の遷移金属化合物で構成され、
前記第３の遷移金属酸化物の抵抗率は、前記第１の遷移金属酸化物及び前記第２の遷移金属酸化物の抵抗率よりも低く、
前記第２の遷移金属化合物の抵抗率は、前記第１の遷移金属化合物の抵抗率より低く、
前記第２の遷移金属化合物は、酸素及び窒素または酸素及び弗素を含有し、前記第１の遷移金属化合物の第２の面と接し、
前記第３の遷移金属酸化物は、前記第２の遷移金属酸化物の第２の面と接する
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子とスイッチ素子とが直列に接続されて構成されるメモリセルを複数個具備するメモリセルアレイと、
前記メモリセルアレイが具備する複数のメモリセルの中から少なくとも一つのメモリセルを構成するスイッチ素子をＯＮさせることで、少なくとも一つのメモリセルを選択する選択回路と、
前記選択回路で選択されたメモリセルを構成する不揮発性記憶素子に書き込み用の電圧パルスを印加する書き込み回路と、
前記選択回路で選択されたメモリセルを構成する不揮発性記憶素子に流れる電流量を検出することで、当該不揮発性記憶素子に記憶されていたデータの判別を行うセンスアンプと
を備える不揮発性記憶装置。
【請求項９】
半導体基板上に、下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に第２の遷移金属酸化物を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物上に第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化層上に上部電極を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化することで遷移金属化合物を形成することにより、前記第１の抵抗変化層に接する前記第２の遷移金属酸化物と前記第１の抵抗変化層に接する前記遷移金属化合物とで構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と
を有する不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板上に、下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化層上に第２の遷移金属酸化物を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物上に上部電極を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化することで遷移金属化合物を形成することにより、前記第１の抵抗変化層に接する前記第２の遷移金属酸化物と前記第１の抵抗変化層に接する前記遷移金属化合物とで構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と
を有する不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化する工程では、前記第２の遷移金属酸化物の露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、前記第２の抵抗変化層の中心側に前記第２の遷移金属酸化物を形成するとともに前記第２の抵抗変化層の周縁側に前記遷移金属化合物を形成する
請求項９又は１０に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化する工程では、
前記第２の遷移金属酸化物の露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、前記第２の遷移金属酸化物中に存在する未結合手に窒素もしくは弗素が結合し、当該未結合手を終端させることにより前記第１の遷移金属化合物を形成する
請求項１１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化する工程では、前記第１の抵抗変化層に被覆された前記第２の遷移金属酸化物の表面の一部を前記第１の抵抗変化層と共に窒化もしくは弗化することで、前記第２の抵抗変化層の中心側に前記遷移金属化合物を形成するとともに前記第２の抵抗変化層の周縁側に前記第２の遷移金属酸化物を形成する
請求項９に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１記載の不揮発性記憶素子の設計を支援する方法であって、
前記第２の遷移金属酸化物の平面方法の寸法と前記不揮発性記憶素子の初期化電圧との依存関係を算出する算出ステップと、
設計の対象となる不揮発性記憶素子に要求される初期化電圧を決定する決定ステップと、
前記算出ステップで算出された依存関係を参照することで、前記決定ステップで決定された初期化電圧に対応する前記第２の遷移金属酸化物の平面方法の寸法を特定する特定ステップと、
前記特定ステップで特定された寸法に対応する製造条件を出力する出力ステップと
を含む不揮発性記憶素子の設計支援方法。
【請求項１５】
前記算出ステップでは、
前記寸法が異なる複数の請求項１記載の不揮発性記憶素子を同一基板上に製造する製造ステップと、
前記製造ステップで製造された複数の不揮発性記憶素子を、初期化電圧を変化させて初期化することで、それぞれの初期化電圧を計測する計測ステップと、
前記複数の不揮発性記憶素子について、前記寸法と前記初期化電圧とを対応づけることで、前記依存関係を決定する決定ステップとを含む
請求項１４に記載の不揮発性記憶素子の設計支援方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶素子、その製造方法等、不揮発性記憶装置及び不揮発性記憶素子の設計支援方法に関し、特に、電気パルスの印加によってその抵抗値が変化し前記変化した抵抗値を維持する抵抗変化層を備えた抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴い、携帯型情報機器および情報家電などの電子機器が、より一層高機能化している。そのため、不揮発性記憶素子の大容量化、書き込み電力の低減、書き込み／読み出し時間の高速化、および長寿命化の要求が高まっている。【０００３】
こうした要求に対して、既存のフローティングゲートを用いたフラッシュメモリの微細化には限界があると言われている。一方、抵抗変化層を記憶部の材料として用いる不揮発性記憶素子（抵抗変化型メモリ）の場合、２端子の抵抗変化素子で構成される単純な構造の記憶素子で構成することができるため、さらなる微細化、高速化および低消費電力化が期待されている。【０００４】
抵抗変化層を記憶部の材料として用いる場合、例えば、電気的パルスの入力などによって、その抵抗値を高抵抗から低抵抗へ、または低抵抗から高抵抗へと変化させることになる。この場合、低抵抗および高抵抗の２値を明確に区別し、低抵抗と高抵抗との間を高速に安定して変化させること、また、これら２値が不揮発的に保持されることが必要である。この抵抗変化素子の一例として、酸素含有率の異なる遷移金属酸化物を積層して抵抗変化層に用いた不揮発性記憶素子が提案されている。この抵抗変化素子では、酸素含有率の高い抵抗変化層と接触する電極界面に酸化・還元反応を選択的に発生させ、抵抗変化を安定化することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
図２３に、従来の抵抗変化素子５５を搭載した抵抗変化型の不揮発性記憶素子５０を示す。基板１００上に第１の配線１０１が形成され、この第１の配線１０１を被覆して、第１の層間絶縁層１０２が形成されている。第１の層間絶縁層１０２を貫通して、第１の配線１０１に接続される第１のコンタクトプラグ１０４が形成されている。第１のコンタクトプラグ１０４を被覆して、第１の層間絶縁層１０２上に下部電極１０５、抵抗変化層１０６、上部電極１０７で構成される抵抗変化素子５５が形成されている。この抵抗変化素子５５を被覆して、第２の層間絶縁層１０８が形成され、第２の層間絶縁層１０８を貫通した第２のコンタクトプラグ１１０は上部電極１０７と第２の配線１１１とを接続している。抵抗変化層１０６は第１の抵抗変化層１０６ｘと第２の抵抗変化層１０６ｙとの積層構造で構成され、かつ、抵抗変化層１０６は同種の遷移金属酸化物で構成される。第１の抵抗変化層１０６ｘを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第２の抵抗変化層１０６ｙを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より高い。【０００６】
このような構造とすることで、抵抗変化素子５５に電圧を印加した場合には、酸素含有率が高く、より高い抵抗値を示す第１の抵抗変化層１０６ｘにほとんどの電圧が印加されることになる。また、この界面近傍では、反応に寄与できる酸素も豊富に存在する。よって、上部電極１０７と第１の抵抗変化層１０６ｘとの界面で、選択的に酸化・還元の反応が起こり、安定に抵抗変化を実現することができる。【０００７】
非特許文献１では、遷移金属酸化物を抵抗変化素子として用いた１Ｔ１Ｒ（直列に接続された１つのトランジスタと１つの抵抗変化素子）型メモリセルで構成された不揮発性メモリが開示されている。遷移金属酸化物薄膜は、通常絶縁体であり、抵抗値をパルス変化させるための初期化を行うことで、高抵抗状態と低抵抗状態とを切り替え可能な導電パスが形成されることが示されている。ここで、「初期化」とは、製造後の抵抗変化素子、または、抵抗変化型の不揮発性記憶素子を、印加する電圧（あるいは、印加する電圧の極性）に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移できる状態に変化させる処理をいう。具体的には、極めて高い抵抗値をもつ製造後の抵抗変化素子、または、抵抗変化型の不揮発性記憶素子に対して、書き込み電圧よりも大きな電圧を印加する処理をいう。そして、この初期化により、抵抗変化素子、または、抵抗変化型の不揮発性記憶素子は、高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移できる状態になるとともに、その抵抗値は下がる。【０００８】
図２４は、非特許文献１で示されている初期化電圧の遷移金属酸化物膜厚依存を示す特性図である。遷移金属酸化物（ＴＭＯ）としては、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２の４種類の特性が示されており、必要な初期化電圧は、遷移金属酸化物の種類に依存し、遷移金属酸化物膜厚が厚くなるほど、高くなる。このため、初期化電圧を低減させるためには、遷移金属酸化物膜厚を薄膜化することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９４８４号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｉ．Ｇ．Ｂａｅｋ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＤＭ２００４，ｐ．５８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
抵抗変化型メモリの製造プロセスにおいては、銅やアルミニウム等で構成される電極配線の形成などで約４００℃の加熱工程が存在する。このような加熱工程は、電極材料によっては、上部及び下部の電極から抵抗変化層側に向かって電極材料の小さな突起（ｈｉｌｌｏｃｋ）を発生させることが、発明者らの実験によって判明している。電極材料に小さな突起が発生した場合、抵抗変化層に生じる導電パスは、突起を起点として発生する。これは、抵抗変化層側へ発生する突起によって、遷移金属酸化物の膜厚が部分的に薄くなっているためである。また、抵抗変化素子の初期の絶縁状態は、遷移金属酸化物の膜厚だけでなく、突起の形状、サイズ、密度によって変動し、且つ、ばらつきも増加する。更に、突起の形状、サイズ、密度は、電極材料や膜ストレス、温度等のプロセス要因に強く依存するため、その制御は非常に困難と言える。以上のことから、抵抗変化素子の初期抵抗値（初期化前の抵抗値）を安定させる為には、電極に小さな突起を発生させない事が望ましい。【００１２】
抵抗変化素子の電極材料には、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等が用いられている。この中で、Ｐｔ及びＰｄは４００℃程度の加熱処理によって電極に突起が発生し、Ｉｒは突起が発生しないことが、筆者らにより確認されている。Ｉｒは熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が６．４Ｅ−６（℃−１）とＰｔの熱膨張係数８．８Ｅ−６（℃−１）より小さい。また、Ｉｒのヤング率は５２９Ｅ＋９（Ｎ／ｍ２）とＰｔのヤング率１５２Ｅ＋９（Ｎ／ｍ２）より大きい。なお、「Ｅ＋ｎ」は「×１０＋ｎ」を意味する。これらの物理特性からＩｒはＰｔに比べ、ストレスによる塑性変形が生じ難いため、４００℃程度の加熱処理では突起の発生がないと考えられる。図１Ａ及び図１Ｂは、発明者らの実験によって得られた、このような突起に関するＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を示す図である。図１ＡにＰｔを電極材料に用いた場合の抵抗変化素子の断面のＴＥＭ像を示す。下部電極３０１ａ上に第１の抵抗変化層３０２ａ及び第２の抵抗変化層３０３ａ、上部電極３０４ａが積層されている。上部電極の小さな突起によって、第２の抵抗変化層３０３ａが部分的に薄くなっていることが明らかである。一方、図１Ｂは、Ｉｒを電極材料に用いた場合の抵抗変化素子の断面のＴＥＭ像を示す。下部電極３０１ｂ上に第１の抵抗変化層３０２ｂ及び第２の抵抗変化層３０３ｂ、上部電極３０４ｂが積層されている。第２の抵抗変化層の膜厚は均一であり、上部電極に小さな突起が発生していない事がわかる。電極に小さな突起が発生しない場合、抵抗変化素子の初期抵抗値は、遷移金属酸化物の膜厚で制御が可能となり、且つ、ばらつきも大幅に改善される。しかしながら、電極に小さな突起が無いため、遷移金属酸化物の膜厚が部分的に薄くなる箇所が存在しない。このため、製造直後の抵抗変化素子の遷移金属酸化物（抵抗変化膜）に導電パスを形成する際に、１回乃至複数回、通常の抵抗変化に用いる駆動電圧より絶対値が高い電圧を抵抗変化膜に印加して行う初期化においては、電極に小さな突起がある場合より初期化の電圧（初期化電圧）を高くする必要があり、抵抗変化素子における低電圧での初期化の妨げとなる。【００１３】
また、第２の抵抗変化層の膜厚を薄くすれば、初期化電圧を低下できるが、信頼性の観点から望ましくない。【００１４】
そこで、本発明は、上記の課題を解決するものであり、電極と抵抗変化膜の界面に小さな突起を形成することなく、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明に係る不揮発性記憶素子は、半導体基板上に形成された第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、前記抵抗変化層は、第１の抵抗変化層と第２の抵抗変化層との少なくとも２層から構成され、前記第１の抵抗変化層の第１の面は、前記第１の電極と接続され、前記第１の抵抗変化層の第２の面は、前記第２の抵抗変化層の第１の面と接続され、前記第１の抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物から構成され、前記第２の抵抗変化層は、第２の遷移金属酸化物と第１の遷移金属化合物とから構成され、前記第２の遷移金属酸化物の酸素含有率は、前記第１の遷移金属酸化物の酸素含有率よりも低く、前記第１の遷移金属化合物は、酸素と窒素もしくは酸素と弗素を含有し、前記遷移金属化合物は、前記第１の抵抗変化層の前記第２の面の少なくとも一部と接し、前記第２の遷移金属酸化物は、前記第１の抵抗変化層の前記第２の面の残りの部分と接する。【００１６】
この構成により、電極と抵抗変化膜の界面に小さな突起を形成することなく、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子を実現することができる。具体的には、上記構成により前記第２の遷移金属酸化物の平面方向における最大面積を縮小させることにより、前記抵抗変化層のリーク電流を減少させ、前記第１の遷移金属酸化物を流れる電流の密度が増加することから、前記第１の遷移金属酸化物の導電パスを容易に形成でき、初期化電圧を低減されることから、素子の低電圧での初期化が可能となる。【００１７】
つまり、第１の抵抗変化層と接触する第２の抵抗変化層は、酸素含有率の低い、つまり、抵抗値の小さい第２の遷移金属酸化物と、抵抗値の大きい酸素と窒素もしくは酸素と弗素が含有した遷移金属化合物とから構成されるので、第２の抵抗変化層を流れる電流のうち、大部分の電流が抵抗値の小さい第２の遷移金属酸化物を流れ、その後に第１の抵抗変化層を流れる。よって、第２の抵抗変化層が単一の遷移金属酸化物で構成されている場合に比べ、本発明の第２の抵抗変化層から第１の抵抗変化層に流れる電流の密度が増加する。特に、本発明に係る抵抗変化素子、ひいては、不揮発性記憶素子の初期化電圧が低減される。【００１８】
更に、上記構成により、遷移金属化合物は、遷移金属酸化物の未結合手を窒素または弗素で終端することで形成される。この窒素終端または弗素終端によって形成された遷移金属化合物は、未結合手を酸素で終端する、つまり酸化を行った場合に比べ、同じ抵抗率で比較すると密度が高く、体積の増加を抑制することができる。従って、遷移金属酸化物を酸化し、遷移金属酸化物を形成する場合と比較した場合、遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化し、遷移金属化合物を形成した方が、体積の増加を小さくすることができ、上部電極への圧縮応力が小さくできる事から、上部電極と抵抗変化層との界面で生じる剥離を抑制する事が可能となる。【００１９】
なお、前記第２の遷移金属酸化物と前記第１の遷移金属化合物とは、同じ遷移金属で構成されていてもよい。同じ遷移金属で構成されている場合、前記第２の遷移金属酸化物と前記遷移金属化合物との熱膨張係数差が小さく、製造過程で生じる熱履歴に起因する応力を低減することができる。【００２０】
また、前記第２の遷移金属酸化物は、前記第２の抵抗変化層の中心側に配置され、前記第１の遷移金属化合物は、前記第２の抵抗変化層の周縁側に配置されていてもよい。【００２１】
これにより、前記第２の抵抗変化層のリーク電流の主要経路である側面部に、抵抗値の大きい前記遷移金属化合物を配置することにより、前記第２の抵抗変化層のリーク電流が低減でき、前記第１の遷移金属酸化物を流れる電流の密度を増加させ、前記第１の遷移金属酸化物の導電パスを容易に形成し、初期化電圧を低減されるため、素子の低電圧での初期化が可能となる。【００２２】
また、逆に、前記第２の遷移金属酸化物は、前記第２の抵抗変化層の周縁側に配置され、前記第１の遷移金属化合物は、前記第２の抵抗変化層の中心側に配置されていてもよい。【００２３】
これにより、前記第２の遷移金属酸化物の平面方向の最大面積を前記遷移金属化合物の平面方向の面積で縮小できることから、周縁側と中心側とを入れ替えた構造に比べ、前記遷移金属化合物の膜厚を薄くでき、前記遷移金属酸化物の形成にかかる熱履歴を低減できることから、酸素含有率の高い前記第１の遷移金属酸化物から酸素含有率の低い前記第２の遷移金属酸化物へ酸素が拡散する現象を抑制できる。更に、前記遷移金属化合物の薄膜化は、前記遷移金属化合物の体積の増加を少なくでき、上部電極への圧縮応力を低減でき、抵抗変化層と上部電極との剥離も抑制できる。【００２４】
また、上記課題を解決するために、本発明に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、半導体基板上に、下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に第２の遷移金属酸化物を形成する工程と、前記第２の遷移金属酸化物上に第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、前記第１の抵抗変化層上に上部電極を形成する工程と、前記第２の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化することで遷移金属化合物を形成することにより、前記第１の抵抗変化層に接する前記第２の遷移金属酸化物と前記第１の抵抗変化層に接する前記遷移金属化合物とで構成される第２の抵抗変化層を形成する工程とを有する。【００２５】
これにより、前記上部電極と前記第１の抵抗変化層との界面で、酸化・還元の反応が起こり、上記不揮発性記憶素子が実現される。更に、位置合わせずれによって下層配線とのコンタクトプラグの表面の一部が露出した場合においても、前記第２の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化する際、露出したコンタクトプラグを構成するタングステンも同時に窒化もしくは弗化され、導電性である窒化タングステンや弗化タングステンを形成する。特に、窒化タングステンは、酸化拡散を抑制する効果を有しており、抵抗変化素子を絶縁膜で被服する際に、露出したタングステン表面の酸化を抑制することができ、コンタクト抵抗の増加を抑制できる。【００２６】
ここで、前記第１の遷移金属化合物が含有する窒素または弗素は、前記第１の遷移金属化合物が含有する未結合手に結合して、当該未結合手を終端させている。【００２７】
また、前記第２の遷移金属酸化物の厚みと前記第１の遷移金属化合物の厚みとは、等しい。【００２８】
また、前記抵抗変化層は、さらに、第３の抵抗変化層を備え、前記第１の抵抗変化層と前記第２の抵抗変化層と前記第３の抵抗変化層との３層から前記抵抗変化層が構成され、前記第３の抵抗変化層は、第３の遷移金属酸化物と第２の遷移金属化合物で構成され、前記第３の遷移金属酸化物の抵抗率は、前記第１の遷移金属酸化物及び前記第２の遷移金属酸化物の抵抗率よりも低く、前記第２の遷移金属化合物の抵抗率は、前記第１の遷移金属化合物の抵抗率より低く、前記第２の遷移金属化合物は、酸素及び窒素または酸素及び弗素を含有し、前記第１の遷移金属化合物の第２の面と接し、前記第３の遷移金属酸化物は、前記第２の遷移金属酸化物の第２の面と接するとしてもよい。【００２９】
また、上記課題を解決するために、本発明に係る別の不揮発性記憶素子の製造方法は、半導体基板上に、下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、前記第１の抵抗変化層上に第２の遷移金属酸化物を形成する工程と、前記第２の遷移金属酸化物上に上部電極を形成する工程と、前記第２の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化することで遷移金属化合物を形成することにより、前記第１の抵抗変化層に接する前記第２の遷移金属酸化物と前記第１の抵抗変化層に接する前記遷移金属化合物とで構成される第２の抵抗変化層を形成する工程とを有する。【００３０】
これにより、前記第１の遷移金属酸化物を形成後に素子を大気に暴露しても、酸素含有率の高い前記第１の遷移金属酸化の表面には自然酸化が発生しないことから、洗浄等の表面処理を用いることなく、前記第１の遷移金属酸化物と前記第２の遷移金属酸化物の接する面において自然酸化膜による影響を排除でき、前記第１の遷移金属酸化物の導電パスの形成が安定する。【００３１】
ここで、上記製造方法において、前記第２の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化する工程では、前記第２の遷移金属酸化物の露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、前記第２の抵抗変化層の中心側に前記第２の遷移金属酸化物を形成するとともに前記第２の抵抗変化層の周縁側に前記遷移金属化合物を形成するのが好ましい。【００３２】
これにより、前記第２の抵抗変化層の側面部を窒化もしくは弗化し、前記遷移金属化合物を形成することにより、加工時に生じた側面部のダメージを除去でき、前記第２の遷移金属酸化物の主要なリーク電流を低減することができ、前記第１の遷移金属酸化物に流れる電流が増加することから、初期化電圧が低減でき、低電圧での初期化が可能となる。【００３３】
ここで、前記第２の遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化する工程では、前記第２の遷移金属酸化物の露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、前記第２の遷移金属酸化物中に存在する未結合手に窒素もしくは弗素が結合し、当該未結合手を終端させることにより前記第１の遷移金属化合物を形成する。【００３４】
また、前記第２の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化する工程では、前記第１の抵抗変化層に被覆された前記第２の遷移金属酸化物の表面の一部を前記第１の抵抗変化層と共に窒化もしくは弗化することで、前記第２の抵抗変化層の中心側に前記遷移金属化合物を形成するとともに前記第２の抵抗変化層の周縁側に前記第２の遷移金属酸化物を形成してもよい。【００３５】
これにより、前記第１の抵抗変化層を加工することなく、前記第２の抵抗変化層の表面の一部に前記第３の遷移金属酸化物を形成できることから、前記第１の抵抗変化層への加工ダメージを低減することができる。【００３６】
なお、本発明は、このような不揮発性記憶素子及びその製造方法として実現できるだけでなく、不揮発性記憶素子を構成する中核部品である抵抗変化素子として実現したり、不揮発性記憶素子をアレイ状に備える不揮発性記憶装置として実現したり、それら抵抗変化素子及び不揮発性記憶装置の製造方法として実現したり、不揮発性記憶素子の設計支援方法として実現したり、その設計支援方法をコンピュータに実行させるプログラムとして実現したり、そのプログラムが記録されたＣＤ−ＲＯＭ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体として実現することもできる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、第２の遷移金属酸化物の平面方向の最大面積を縮小することにより、抵抗変化層のリーク電流が減少し、第１の抵抗変化層へ流れる電流の密度が増加することから、抵抗変化素子の初期化のための初期化電圧が低減され、また、第１の抵抗変化層中の導電パスが容易に形成でき、不揮発性記憶素子の低電圧での初期化が可能となる効果が奏される。【００３８】
また、本発明に係る不揮発性記憶素子の製造方法によれば、不揮発性記憶素子の側面部の窒化もしくは弗化によってダメージ層が回復されるとともに、不揮発性記憶素子を流れ得る電流の電流密度が増加するので、不揮発性記憶素子の初期化電圧が低減される。【００３９】
更に、遷移金属化合物を用いることにより、遷移金属酸化物を用いた場合に比べ、体積の増加を抑制でき、上部電極と抵抗変化層との界面の剥離を抑制できる。【００４０】
また、素子の微細化に伴い位置合わせ余裕が低減し、下層配線とのコンタクトプラグの一部が露出した場合であっても、窒化タングステンまたは弗化タングステンが形成でき、導電性を維持できる。特に、窒化タングステンは、抵抗変化素子を被覆する層間絶縁膜を形成する際の酸化防止膜として機能するため、コンタクト抵抗の増加抑制に適している。【００４１】
よって、本発明により、電極と抵抗変化膜の界面に小さな突起を形成することなく、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子を実現することができるだけでなく、膜の剥離やコンタクト抵抗の増加の抑制といった製造プロセスでの課題を解決でき、更により低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子等が実現される。したがって、低電圧で動作するメモリが必要とされる携帯型情報機器等の電子機器が普及してきた今日における本発明の実用的価値はきわめて高い。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１Ａ】図１Ａは、Ｐｔを電極材料とする抵抗変化素子の断面のＴＥＭ像を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、Ｉｒを電極材料とする抵抗変化素子の断面のＴＥＭ像を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２ＡにおいてＡ−Ａ´での紙面垂直方向の断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、初期化電圧の、第２の遷移金属酸化物の平面方向の寸法依存性を示す特性図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、抵抗変化素子の初期化電圧の、第２の遷移金属酸化物を流れる電流の電流密度依存性を示す特性図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図４Ｆ】図４Ｆは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図４Ｇ】図４Ｇは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図４Ｈ】図４Ｈは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図４Ｉ】図４Ｉは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図４Ｊ】図４Ｊは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図５Ａ】図５Ａは、抵抗変化層の側面部の体積が増加し上部電極が湾曲している抵抗変化素子の断面のＳＥＭ像を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、抵抗変化層と上部電極が剥離している抵抗変化素子の断面のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】図６は、プラズマ窒化処理による窒素濃度プロファイルを示す図である。
【図７】図７は、スパッタ法で形成したＴａＯＮ膜の比抵抗を示す図である。
【図８】図８は、タンタル酸化物とタンタル酸窒化物との密度と抵抗率との依存性比較を示す特性図である。
【図９】図９は、コンタクトプラグと抵抗変化素子と位置合わせずれによってコンタクトプラグの一部が酸化された抵抗変化素子の断面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】図１０は、コンタクトプラグの一部が露出して酸化された場合のコンタクト抵抗を示す図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、本発明の実施の形態１の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図１２】図１２は、側壁窒化による初期化特性を示す図である。
【図１３】図１３は、第２の遷移金属酸化物の周縁側すなわち側壁部の酸化量とメモリ特性を示す図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、本発明の実施の形態２の不揮発性記憶素子の断面図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、図１４ＡにおけるＢＢ´断面図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、本発明の実施の形態２の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、本発明の実施の形態２の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、本発明の実施の形態２の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図１５Ｄ】図１５Ｄは、本発明の実施の形態２の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図１５Ｅ】図１５Ｅは、本発明の実施の形態２の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図１６】図１６は、本発明の実施の形態３の不揮発性記憶素子の断面図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、本発明の実施の形態３の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、本発明の実施の形態３の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図１７Ｃ】図１７Ｃは、本発明の実施の形態３の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図１７Ｄ】図１７Ｄは、本発明の実施の形態３の不揮発性記憶素子の製造方法を示す工程図である。
【図１８Ａ】図１８Ａは、本発明の実施の形態４の不揮発性記憶素子の断面図である。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、図１８ＡにおけるＡＡ´断面図である。
【図１９】図１９は、本発明の実施の形態５における不揮発性記憶装置の構成を示すブロック図である。
【図２０Ａ】図２０Ａは、本発明に係る不揮発性記憶装置による情報「０」書き込みサイクルにおける動作を示すタイミングチャートである。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、本発明に係る不揮発性記憶装置による情報「１」書き込みサイクルにおける動作を示すタイミングチャートである。
【図２０Ｃ】図２０Ｃは、本発明に係る不揮発性記憶装置による情報の読み出しサイクルにおける動作を示すタイミングチャートである。
【図２１】図２１は、本発明の実施の形態６における不揮発性記憶素子の設計支援方法に関する全体的な手順を示すフローチャートである。
【図２２】図２２は、図２１におけるステップ１０の詳細な手順を示すフローチャートである。
【図２３】図２３は、従来の抵抗変化型の不揮発性記憶素子の断面図である。
【図２４】図２４は、従来の不揮発性記憶素子における初期化電圧の遷移金属酸化物膜厚依存を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明に係る不揮発性記憶素子及び不揮発性記憶装置について図面を用いて詳細に説明する。
【００４４】
（実施の形態１）
まず、本発明の実施の形態１における不揮発性記憶素子について説明する。
【００４５】
［構成］
図２Ａは、本発明の実施の形態１における不揮発性記憶素子１０の断面図である。図２Ｂは、図２ＡにおけるＡＡ´線の断面図である。図２Ａに示すように、本実施の形態の不揮発性記憶素子１０は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子であり、基板１００、第１の配線１０１、第１の層間絶縁層１０２、第１のコンタクトプラグ１０４、抵抗変化素子１５、第２の層間絶縁層１０８、第２のコンタクトプラグ１１０及び第２の配線１１１を備える。なお、本実施の形態の不揮発性記憶素子１０を用いて実際のメモリセルを構成する場合、上記第１の配線１０１及び上記第２の配線１１１のいずれか一方はスイッチ素子（ダイオードまたはトランジスタ）と接続されて、選択時にはスイッチ素子がオン状態となり、非選択時にはスイッチ素子がオフ状態となるよう設定される。また、スイッチ素子との接続においては、コンタクトプラグ（１０４または１１０）や配線（１０１または１１１）を介さず直接に不揮発性記憶素子１０の電極（１０５または１０７）と接続するような構成も可能である。
【００４６】
基板１００は、シリコン（Ｓｉ）等の半導体基板である。第１の配線１０１は、基板１００上に形成された配線である。第１の層間絶縁層１０２は、この基板１００上の第１の配線１０１を覆う５００〜１０００ｎｍ厚のシリコン酸化膜等で構成される層間絶縁層である。第１のコンタクトホール１０３は、この第１の層間絶縁層１０２を貫通して第１の配線１０１と電気的に接続する第１のコンタクトプラグ１０４のための直径５０〜３００ｎｍのコンタクトホールである。第１のコンタクトプラグ１０４は、第１のコンタクトホール１０３の内部にタングステンを主成分として埋め込まれた導体である。
【００４７】
そして、抵抗変化素子１５は、第１のコンタクトプラグ１０４を被覆して、第１の層間絶縁層１０２上に形成された窒化タンタル等で構成される５〜１００ｎｍ厚の下部電極１０５、２０〜１００ｎｍ厚の抵抗変化層１１６、貴金属（Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等）等で構成される５〜１００ｎｍ厚の上部電極１０７で構成される。第２の層間絶縁層１０８は、この抵抗変化素子１５を被覆する、５００〜１０００ｎｍ厚のシリコン酸化膜等で構成される層間絶縁層である。第２のコンタクトホール１０９は、この第２の層間絶縁層１０８を貫通して、上部電極１０７と電気的に接続する第２のコンタクトプラグ１１０のための直径５０〜３００ｎｍのコンタクトホールである。第２のコンタクトプラグ１１０は、第２のコンタクトホール１０９の内部にタングステンを主成分とした導体である。第２の配線１１１は、第２のコンタクトプラグ１１０を被覆するように、第２の層間絶縁層１０８上に形成された配線である。
【００４８】
なお、本発明に係る不揮発性記憶素子１０は、少なくとも抵抗変化素子１５を備えるものであればよく、他の構成要素（基板１００、第１の配線１０１、第１の層間絶縁層１０２、第１のコンタクトホール１０３、第１のコンタクトプラグ１０４、第２の層間絶縁層１０８、第２のコンタクトホール１０９、第２のコンタクトプラグ１１０、第２の配線１１１）は必須ではない。
【００４９】
ここで、抵抗変化層１１６は、上部電極（第１の電極の一例）１０７と下部電極（第２の電極の一例）１０５との間に介在され、両電極（下部電極１０５及び上部電極１０７）間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する（より具体的には、両電極間に与えられる電圧の極性に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する）層である。抵抗変化層１１６は、第１の遷移金属酸化物１１６ｂで構成される第１の抵抗変化層１１６１と、第２の遷移金属酸化物１１６ａ及び遷移金属化合物１１６ｃで構成される第２の抵抗変化層１１６２との少なくとも２層で構成される。この抵抗変化層１１６（つまり、第１の遷移金属酸化物１１６ｂ、第２の遷移金属酸化物１１６ａ及び遷移金属化合物１１６ｃ）は、ここではタンタル（Ｔａ）を主成分とした遷移金属で構成される。ここで、第１の抵抗変化層１１６１の第１の面（ここでは、上面）は第１の電極（ここでは、上部電極１０７）の下面と接するように配置され、第１の抵抗変化層１１６１の第２の面（ここでは、底面）は第２の抵抗変化層１１６２の第１の面（ここでは、上面）と接続されている。
【００５０】
第２の遷移金属酸化物１１６ａの酸素含有率は、第１の遷移金属酸化物１１６ｂの酸素含有率よりも低い。従って、第２の遷移金属酸化物１１６ａの抵抗値は、第１の遷移金属酸化物１１６ｂよりも低い。また、遷移金属化合物１１６ｃは、酸素と窒素もしくは酸素と弗素を含んで構成されており、遷移金属化合物１１６ｃの抵抗値は、第２の遷移金属酸化物１１６ａより高い。つまり、第２の遷移金属酸化物１１６ａの抵抗値は、第１の遷移金属酸化物１１６ｂの抵抗値及び遷移金属化合物１１６ｃの抵抗値のいずれよりも低い。
【００５１】
また、遷移金属化合物１１６ｃの抵抗値は、第１の遷移金属酸化物１１６ｂの抵抗値と同じであっても異なっていても良い。さらに、遷移金属化合物１１６ｃは、絶縁性を示すことが好ましい。
【００５２】
また、第１の電極を構成する金属の標準電極電位は、抵抗変化層を構成する遷移金属の標準電極電位あるいは第２の電極よりも大きくなるよう構成される。このような構成とすることで、第１の電極１０７と第１の遷移金属酸化物１１６ｂの界面近傍で、第１の遷移金属酸化物１１６ｂの一部が抵抗変化し、安定なメモリ動作が実現できる。
【００５３】
図２Ａ及び図２Ｂに示される第２の抵抗変化層１１６２の構造から分かるように、本実施の形態の第２の抵抗変化層１１６２では、抵抗値が低い方の第２の遷移金属酸化物１１６ａは第２の抵抗変化層１１６２の中心側に配置され、抵抗値が高い方の遷移金属化合物１１６ｃは第２の抵抗変化層１１６２の周縁側に配置されている。そして、遷移金属化合物１１６ｃは、第１の抵抗変化層１１６１の第２の面（ここでは、底面）の少なくとも一部と接し、第２の遷移金属酸化物１１６ａは、第１の抵抗変化層１１６１の第２の面（ここでは、底面）の残りの部分と接している。ここで、図２Ａに示すように、第２の遷移金属酸化物１１６ａの厚みと遷移金属化合物１１６ｃの厚みとは同じとなっている。
【００５４】
かかる構成によれば、抵抗値が高い遷移金属化合物１１６ｃが、抵抗値が低い第２の遷移金属酸化物１１６ａの側面部に配置されるため、抵抗値が低い第２の遷移金属酸化物１１６ａの平面方向の領域Ｓ２（あるいは、抵抗値が低い第２の遷移金属酸化物１１６ａと第１の抵抗変化層１１６１との接触領域）の面積が上部電極１０７の電極領域Ｓ１の面積に比べ小さくなる。その結果、第２の遷移金属酸化物１１６ａから第１の遷移金属酸化物１１６ｂ（第１の抵抗変化層１１６１）へ流れる電流の密度が増加し、第１の遷移金属酸化物１１６ｂの導電パスが容易に形成される。これにより、抵抗変化素子１５の初期化電圧が減少し、抵抗変化素子１５の低電圧での初期化が可能となる。
【００５５】
つまり、第２の遷移金属酸化物１１６ａ及び遷移金属化合物１１６ｃから構成される第２の抵抗変化層１１６２を流れる電流のうち、大部分の電流が抵抗値の低い第２の遷移金属酸化物１１６ａ（即ち、第２の抵抗変化層１１６２の中心部）を流れることになり、第２の抵抗変化層１１６２から第１の抵抗変化層１１６１へ流れる電流の密度が増加し、より小さな電圧で抵抗変化素子１５を初期化することが可能となる。なお、ここでは、第２の抵抗変化層１１６２から第１の抵抗変化層１１６１へ流れる電流の密度が増加するしくみについて説明したが、その逆方向に流れる電流（第１の抵抗変化層１１６１から第２の抵抗変化層１１６２への電流）についても、同様のことが言える。
【００５６】
図３Ａに、実施の形態１の不揮発性記憶素子における、第２の遷移金属酸化物１１６ａの平面方向の寸法（より正確には、第２の遷移金属酸化物１１６ａと第１の抵抗変化層１１６１との接触面における最大幅、その接触面が円形の場合にはその円形の直径）と初期化電圧との関係を示す。ここで、本図に示される平面方向の寸法とは、抵抗変化素子の断面をＳＥＭ像で観察し、測定した寸法を示す。なお、本図は、遷移金属化合物１１６ｃが、酸素だけを含む遷移金属酸化物である場合に示すデータとなっている。しかし、本図から分かるように、第２の遷移金属酸化物１１６ａの平面方向の寸法を縮小することにより、初期化電圧が減少することは明らかである。つまり、遷移金属化合物１１６ｃが、酸素だけを含む遷移金属酸化物ではなく酸素と窒素もしくは酸素と弗素を含んで構成されている本実施の形態でも同様のことが言えると解する。従って、第２の遷移金属酸化物１１６ａの平面方向の寸法を縮小することで、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子１０が実現できる。
【００５７】
図３Ｂは、実施の形態１の不揮発性記憶素子における、第２の遷移金属酸化物１１６ａを流れる電流の電流密度と抵抗変化素子の初期化電圧との関係を示す図であり、図３Ａに示されたデータを基に作成されている。第２の遷移金属酸化物１１６ａを流れる電流の電流密度が大きいほど、抵抗変化素子の初期化電圧を下げることができる。なお、本図も、遷移金属化合物１１６ｃが、酸素だけを含む遷移金属酸化物である場合に示すデータとなっているが、本図から分かることは、遷移金属化合物１１６ｃが、酸素と窒素もしくは酸素と弗素を含んで構成されている場合でも、第２の遷移金属酸化物１１６ａよりも抵抗が高い構成であれば同様のことがいえると解する。従って、実施の形態１の不揮発性記憶素子１０では、本図から分かるように、第２の遷移金属酸化物１１６ａを流れる電流の電流密度が２Ｅ＋５（Ａ／ｃｍ２）以上であれば、比較的低い初期化電圧（４Ｖ以下）での初期化が実現できる。
【００５８】
［製造方法］
図４Ａから図４Ｊは、本発明の実施の形態１における不揮発性記憶素子１０の要部の製造方法を示す断面図である。以下、これらの図を用いて、本実施の形態１の不揮発性記憶素子１０の要部の製造方法について説明する。
【００５９】
図４Ａに示すように、第１の配線１０１を形成する工程において、トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上に、アルミ等で構成される４００〜６００ｎｍ厚の導電層を形成し、これをパターニングすることで第１の配線１０１を形成する。
【００６０】
次に、図４Ｂに示すように、第１の層間絶縁層１０２を形成する工程において、第１の配線１０１を被覆して基板１００上に絶縁層を形成した後に表面を平坦化することで５００〜１０００ｎｍ厚の第１の層間絶縁層１０２を形成する。ここで、第１の層間絶縁層１０２は、プラズマＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）膜や、配線間の寄生容量の低減のためにフッ素含有酸化物（例えば、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ））やｌｏｗ−ｋ材料で形成されるとしてもよい。
【００６１】
次に、図４Ｃに示すように、第１のコンタクトホール１０３を形成する工程において、所望のマスクを用いてパターニングして、第１の層間絶縁層１０２を貫通して第１の配線１０１に至る一辺（直径）が５０〜３００ｎｍの第１のコンタクトホール１０３を形成する。ここで、第１の配線１０１の幅が第１のコンタクトホール１０３より小さい場合には、マスク合わせずれの影響により第１の配線１０１と第１のコンタクトプラグ１０４の接触する面積が変わり、例えばセル電流が変動してしまう。これを防止する観点から、本実施の形態では、第１の配線１０１の幅は第１のコンタクトホール１０３より大きな外形としている。
【００６２】
次に、図４Ｄに示すように、第１のコンタクトプラグ１０４を形成する工程において、まず下層に密着層及び拡散バリアとして機能する各々５〜３０ｎｍ厚のＴｉ／ＴｉＮ積層構造をスパッタ法で成膜した後、上層にコンタクトプラグの主たる構成要素となる２００〜４００ｎｍ厚のタングステン（Ｗ）をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｔｉｏｎ）法で成膜する。このとき、第１のコンタクトホール１０３は後に第１のコンタクトプラグ１０４となる積層構造の導電層（Ｗ／Ｔｉ／ＴｉＮ積層構造）で充填される。
【００６３】
次に、図４Ｅに示すように、第１のコンタクトプラグ１０４を形成する工程において、化学的機械研磨法（ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法）を用いてウエハ全面を平坦化研磨し、第１の層間絶縁層１０２上の不要な導電層を除去して、第１のコンタクトホール１０３の内部に第１のコンタクトプラグ１０４を形成する。
【００６４】
次に、図４Ｆに示すように、下部電極１０５及び抵抗変化層１１６を形成する工程において、第１のコンタクトプラグ１０４を被覆して、第１の層間絶縁層１０２上に、後に下部電極１０５となるタンタル窒化物等で構成される２０〜１００ｎｍ厚の導電層をスパッタ法で形成する。ここでは、スパッタ法のみで導電層を形成したが、その導電層の形成後に追加のＣＭＰ法を用いた下部電極の平坦化を行ってもかまわない。続いて、下部電極１０５上に、第２の遷移金属酸化物１１６ａを形成する。ここでは、タンタルターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタ法（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）で第２の遷移金属酸化物１１６ａであるＴａＯｘ２を形成した。その時、抵抗変化を起こすのに有効な酸素含有率としては、５５〜６５ａｔｍ％（この時ｘ２の値は、１．２２〜１．８６）、その抵抗率は１〜５０ｍΩ・ｃｍ、膜厚は２０〜１００ｎｍである。続いて、第２の遷移金属酸化物１１６ａ上に、第１の遷移金属酸化物１１６ｂで構成される第１の抵抗変化層１１６１を形成する。第２の遷移金属酸化物１１６ａと同様に、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で第１の遷移金属酸化物１１６ｂであるＴａＯｘ１を形成した。その時、第２の遷移金属酸化物１１６ａと積層して抵抗変化を起こすのに有効な酸素含有率は、６８〜７１ａｔｍ％（この時ｘ１の値は、２．１より大きい）、その抵抗率は１Ｅ＋７ｍΩ・ｃｍ以上、膜厚は３〜１０ｎｍである。ここでは、反応性スパッタ法を用いて形成したが、プラズマ酸化を用いて第２の遷移金属酸化物１１６ａの表層を酸化し、酸素含有率の高い第１の遷移金属酸化物１１６ｂを形成してもかまわない。スパッタ法では、化学量論的組成（タンタル酸化物の場合はＴａ２Ｏ５）以上の酸素を含有させることは困難であるが、プラズマ酸化処理を行うと、酸素がタンタル酸化物の粒界、欠陥などに過剰に注入され、より高い酸素含有率を有する遷移金属酸化物を形成することができるので、リーク電流の抑制に効果がある。また、第１の抵抗変化層１１６１を形成するには、タンタル酸化物ターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法を用いてもよい。
【００６５】
次に、図４Ｇに示すように、上部電極１０７を形成する工程において、第１の抵抗変化層１１６１上に、パターニング後に上部電極１０７となる貴金属（Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐａなど）等で構成される導電層を形成する。
【００６６】
次に、図４Ｈに示すように、抵抗変化素子１５を形成する工程において、マスクを用いて、下部電極１０５、第２の遷移金属酸化物１１６ａ、第１の抵抗変化層１１６１及び上部電極１０７をパターニングし、第２の遷移金属酸化物１１６ａ、第１の抵抗変化層１１６１を下部電極１０５、上部電極１０７で挟持した構造を形成する。なお、標準電極電位の高い材料として代表される貴金属などはエッチングが困難であるので、そのような貴金属を上部電極に用いた場合に、これをハードマスクとして抵抗変化素子１５を形成することもできる。本工程では、同じマスクを用いて、一括してパターニングを行ったが、工程ごとにパターニングを行ってもかまわない。
【００６７】
次に、図４Ｉに示すように、遷移金属化合物１１６ｃを形成する工程において、上記パターニング後に露出した第２の遷移金属酸化物１１６ａの側面に酸素と窒素または酸素と弗素を含有する遷移金属化合物１１６ｃをプラズマ窒化法（Ｐｌａｓｍａ  Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）、ＲＴＮ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）法あるいは弗素励起プラズマ照射法により形成する。つまり、第２の遷移金属酸化物１１６ａの露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、第２の抵抗変化層１１６２の中心側に第２の遷移金属酸化物１１６ａを形成するとともに第２の抵抗変化層１１６２の周縁側に遷移金属化合物１１６ｃを形成する。
【００６８】
ここで、遷移金属化合物１１６ｃが、酸素だけを含む遷移金属酸化物ではなく酸素及び窒素もしくは酸素及び弗素を含んで構成されている理由について説明する。
【００６９】
一般に抵抗変化層（ここでは抵抗変化層１１６）を構成する遷移金属酸化物（例えば第２の遷移金属酸化物１１６ａ）は、未結合手が多く存在しており、これら未結合手が酸素で終端されるといわゆる酸化によって体積が増加する。
【００７０】
従って、例えば図４Ｉに示す製造プロセスにおいて、第２の抵抗変化層１１６２の周縁側を構成する遷移金属酸化物を酸化して、遷移金属化合物１１６ｃの代わりに遷移金属酸化物１１６ｘを形成する場合、遷移金属酸化物１１６ｘは第２の遷移金属酸化物１１６ａと比べて体積が増加するため、上部電極１０７に対して圧縮応力が生じることになる。特に、ヤング率の大きい材料を上部電極１０７に用いた場合、塑性変形による応力緩和が生じ難いため、上部電極１０７と抵抗変化層１１６との接する面において剥離が発生してしまう。このことを図５Ａ及び図５Ｂを用いて説明する。
【００７１】
図５Ａ及び図５Ｂは、発明者らの実験によって得られた上部電極に圧縮応力（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｓｔｒｅｓｓ）が生じた場合の断面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を示す図である。図５Ａは遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層の露出している側面が酸化され、抵抗変化層の体積が増加し、上部電極が湾曲している断面ＳＥＭ像を示す。図５Ａに示す構造では、下部電極４０１ａ上に遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層４０２ａと上部電極４０３ａとが積層されている。そして、遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層４０２ａの露出した側面部（上記では、第２の抵抗変化層１１６２の周縁側に相当）が酸化され、側面部の体積が増加し、上部電極４０３ａに圧縮応力が生じたため、上部電極４０３ａが凹型に湾曲している。図５Ｂは、遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層の露出した側面において図５Ａより更に酸化が進行し、上部電極と抵抗変化層との接する面の一部において剥離が発生した断面のＳＥＭ像を示す。すなわち、図５Ｂに示す構造では、図５Ａと同様、下部電極４０１ｂ上に遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層４０２ｂと上部電極４０３ｂとが積層されている。そして、抵抗変化層４０２ｂの露出している側面（上記では、第２の抵抗変化層１１６２の周縁側を構成する第２の遷移金属酸化物１１６ａに相当）において図５Ａより酸化が進行し、側面部の体積がさらに増加している。そのため、上部電極４０３ｂの圧縮応力が図５Ａに比べてさらに増加し、抵抗変化層４０２ｂと上部電極４０３ｂとの接する面の一部において剥離４０４ｂが発生してしまっている。
【００７２】
つまり、第２の遷移金属酸化物１１６ａの露出した側面部を、窒化もしくは弗化せずに酸化のみを行って、高抵抗な遷移金属酸化物を形成する場合、第２の遷移金属酸化物１１６ａの露出した側面部が酸化されて体積が増加すると、上部電極１０７に圧縮応力が生じるだけにとどまらず、第１の抵抗変化層１１６１と上部電極１０７との界面で剥離を発生してしまう場合があり好ましくない。
【００７３】
それに対して、本実施の形態では、第２の遷移金属酸化物１１６ａの露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、第２の抵抗変化層１１６２の周縁側に遷移金属化合物１１６ｃを形成する。ここで、図２Ａに示すように、第２の遷移金属酸化物１１６ａの厚みと遷移金属化合物１１６ｃの厚みとは同じとなっている。このとき形成される遷移金属化合物１１６ｃは、第２の遷移金属酸化物１１６ａ中に存在する未結合手に窒素または弗素が結合し、未結合手を介在して流れる電流経路を遮断することができることから、遷移金属化合物１１６ｃの抵抗値は、第２の遷移金属酸化物１１６ａより高くなる。具体的には、遷移金属化合物１１６ｃの抵抗率は５０ｍΩ・ｃｍより大きくなる。また、遷移金属化合物１１６ｃの基板主面と平行方向の寸法（図２Ａで（Ｓ１―Ｓ２）／２）は、抵抗変化素子１５の基板主面と平行方向の寸法の半分（図２ＡでのＳ１／２）より少ない範囲である。このようにして、抵抗率の低い第２の遷移金属酸化物１１６ａの側面部に抵抗率の高い遷移金属化合物１１６ｃを形成することにより、第２の遷移金属酸化物１１６ａから第２の層間絶縁層１０８へのリーク電流を抑制できるという効果を奏する。なお、ここで用いた、プラズマ窒化法、ＲＴＮ法あるいは弗素プラズマ照射法は、窒素はたは弗素雰囲気中で３５０℃〜５００℃の温度範囲とした。５００℃以上の温度領域では、第１の遷移金属酸化物１１６ｂ内の酸素が第２の遷移金属酸化物１１６ａへ拡散する為、素子の抵抗変化特性へ与える影響が大きい。
【００７４】
ここで、図６は、プラズマ窒化処理による窒素濃度プロファイル（窒素濃度分布）をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析した結果を示す図である。横軸はスパッタリング時間で相対的な深さを示し、縦軸は各元素に対応した信号強度（任意単位）を示す。図６は、ＴａＯｘ膜を形成後、プラズマ窒化法により、ＴａＯｘ膜の表面にプラズマ窒化処理（３０秒、６０秒、１８０秒）を行うことで、ＴａＯＮ膜中に窒素が進入し、ＴａＯＮ膜を形成できることを示している。つまり、図６により、ＴａＯｘ膜が露出した素子側面部にもＴａＯＮ膜の形成が可能であることがわかる。従って、プラズマ窒化法等を用いて、第２の遷移金属酸化物１１６ａの側面部に酸素と窒素とを含めて構成される遷移金属化合物１１６ｃを形成することが可能なのが分かる。
【００７５】
続いて、遷移金属化合物１１６ｃが、窒素を含んで構成されることで、高い抵抗率を示すことについて説明する。図７は、スパッタ法で形成したＴａＯＮ膜の比抵抗を示す図である。縦軸は比抵抗値（単位はｍΩ・ｃｍ）を示し、横軸は、成膜時（ここではスパッタ）に流す酸素の流量（単位はｓｃｃｍ）を示している。図７から分かるように、成膜時に窒素を混入させないで形成されたＴａＯｘに比べて、成膜時に窒素を４ｓｃｃｍ又は６ｓｃｃｍ混入させて形成されたＴａＯＮ膜は、酸素流入量が同じでも、高い抵抗率を示す。これは、ＴａＯｘの成膜時に窒素を混入することで、ＴａＯｘ膜のダングリングボンドに窒素が結合し、抵抗率が増加したためであると考えられる。
【００７６】
また、遷移金属化合物１１６ｃが、窒素を含んで構成されることで、酸素のみを含んで（酸化のみされる）構成される場合に比べて密度が高いということを説明する。図８は、タンタル酸化物とタンタル酸窒化物との密度の比較を示す図である。縦軸の密度は、ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）法より求めた値であり、横軸の抵抗率はシート抵抗値と膜厚から算出した値である。図８に示すように同じ抵抗率で比較すると、タンタル酸化物に比べタンタル酸窒化物の密度は高く、体積の増加が少ないことが明らかである。従って、図８から、遷移金属化合物１１６ｃが、窒素を含んで構成されることで、酸素のみを含んで（酸化のみされる）構成される場合に比べて、密度が高く体積の増加が少なくなることが分かる。同様に、弗素は、酸素より電気陰性度が高く原子半径も小さいため、酸素不足型の遷移金属酸化物を弗化した場合、酸素不足型の遷移金属酸化物を構成する遷移金属のダングリングボンドと弗素が結合し、酸素不足型の遷移金属酸化物を酸化する場合に比べて、体制膨張の少ない高抵抗の遷移金属酸弗化物層を形成すると考えられる。このように、本実施の形態では、第２の遷移金属酸化物１１６ａの露出した側面部を窒化もしくは弗化して第２の抵抗変化層１１６２の周縁側に遷移金属化合物１１６ｃを形成することにより、第２の抵抗変化層１１６２の周縁側に遷移金属酸化物を形成した場合に比べ、体積の増加を抑制でき、上部電極と抵抗変化層との界面の剥離を抑制できる。
【００７７】
以下、製造方法の説明に戻る。
【００７８】
最後に、図４Ｊに示すように、抵抗変化層１１６を被覆して、５００〜１０００ｎｍ厚の第２の層間絶縁層１０８を形成し、図４Ｂ、図４Ｃと同様の製造方法で、その第２のコンタクトホール１０９及び第２のコンタクトプラグ１１０を形成する。その後、第２のコンタクトプラグ１１０を被覆して、第２の配線１１１を形成して、不揮発性記憶素子１０が完成する。
【００７９】
以上の製造方法とすることにより、第２の抵抗変化層１１６２の側面部（周縁部）に抵抗率の高い遷移金属化合物１１６ｃを形成することができる。それにより、第２の抵抗変化層１１６２の中心部に位置する抵抗率の低い第２の遷移金属酸化物１１６ａと第１の抵抗変化層１１６１との接触領域Ｓ２の面積を、上部電極１０７の領域Ｓ１の面積より小さくすることができることから、第２の遷移金属酸化物１１６ａに流れる電流密度が増加し、第１の遷移金属酸化物１１６ｂの導電パスが容易に形成できる。また、第２の抵抗変化層１１６２の側面部（周縁部）を窒化もしくは弗化し、第２の遷移金属酸化物１１６ａの周縁に遷移金属化合物１１６ｃを形成することで、第２の抵抗変化層１１６２の側面部（周縁部）を酸化する場合に比べて、第２の抵抗変化層１１６２の側面部（周縁部）の体積の増加が低減でき、第１の抵抗変化層１１６１と上部電極１０７との剥離を抑制できる。
【００８０】
さらに、第２の遷移金属酸化物１１６ａの周縁に遷移金属化合物１１６ｃを形成する工程を酸化ではなく窒化もしくは弗化する工程を用いることは、近年の素子の微細化に伴う素子とコンタクトプラグとの位置合わせ余裕の減少の課題に対しても有利な効果を奏する。以下、それについて説明する。
【００８１】
素子の微細化に伴い、抵抗変化素子とコンタクトプラグとの位置合わせ余裕が減少し、下層配線とのコンタクトプラグの一部が露出する場合がある。特に、コンタクトプラグがタングステンで構成されていた場合、位置合わせずれで露出していた部分が酸化し、絶縁物である酸化タングステンが形成されてしまい、コンタクト抵抗が増加するという課題が生じる。図９は、タングステンプラグとして用いているタングステンの一部に酸化物が形成された場合の断面のＳＥＭ像を示す図である。図９において、抵抗変化素子５０２は、下層配線との第１のコンタクトプラグ５０１及び上層配線との第２のコンタクトプラグ５０３が接続されている。第１のコンタクトプラグ５０１は、タングステンで構成され、その一部に酸化タングステン５０４が形成されている。この酸化タングステン５０４は、抵抗変化素子５０２と第１のコンタクトプラグ５０１との位置合わせにずれが生じたことによって露出してしまった第１のコンタクトプラグ５０１の一部が、その後の遷移金属酸化物を酸化する工程や層間絶縁層形成時に酸化されることにより形成される。ここで、図１０は、コンタクトプラグの一部が露出して酸化された場合のコンタクト抵抗を示す図である。縦軸は、１個あたりのコンタクト抵抗値（Ω／ｐｃ）を示し、横軸は、コンタクトプラグに用いられる材料の酸化物（ここではタングステン酸化物）の厚みを酸化量（単位はｎｍ）として示している。また、○は、抵抗変化膜であるＴａＯｘ層のパターン形成後下部電極であるＴａＮ膜をパターニングせずにアニールしたときのコンタクト抵抗値を示しており、△は、下部電極であるＴａＮ膜までをパターニングして抵抗変化素子とコンタクトプラグとの位置合わせ余裕が減少した本願の微細化素子を形成後にアニールさせたときのコンタクト抵抗値を示している。図１０に示すように、下部電極までをパターンニングした結果、酸化量を増加させると、抵抗変化素子とコンタクトプラグとの位置合わせずれにより、コンタクトプラグに形成された酸化物による抵抗値の増加が無視できず、コンタクト抵抗が増加してしまっているのがわかる。つまり、素子の微細化に伴い抵抗変化素子とコンタクトプラグとの位置合わせずれが発生しやすくなり、露出してしまったコンタクトプラグの表面と側面が酸化され、コンタクト抵抗が増加してしまうのである。
【００８２】
それに対して、本実施の形態では、第２の遷移金属酸化物１１６ａの露出した側面部を窒化もしくは弗化する。そのため、露出してしまったコンタクトプラグの表面は、窒化もしくは弗化されて、導電性を有する窒化タングステンもしくは弗化タングステンを形成する。つまり、露出されたタングステンプラグがあった場合でも、導電性の窒化もしくは弗化タングステンが形成されるので、後の工程でコンタクトプラグの表面が酸化されることを防止することができる。
【００８３】
ここで、具体的に、図４Ｈで第１のコンタクトプラグ１０４と抵抗変化素子１５との位置合わせずれが生じ、第１のコンタクトプラグ１０４の表面の一部が露出した場合について図１１Ａ〜図１１Ｃを用いて説明をする。
【００８４】
図１１Ａは、図４Ｈの工程に相当する。なお、図４Ａ〜図４Ｇの工程については同様のため説明を省略する。つまり、抵抗変化素子１５を形成する工程において、マスクを用いて、下部電極１０５、第２の遷移金属酸化物１１６ａ、第１の抵抗変化層１１６１及び上部電極１０７をパターニングし、第２の遷移金属酸化物１１６ａ、第１の抵抗変化層１１６１を下部電極１０５、上部電極１０７で挟持した構造を形成する。たたし、このとき、図１１Ａに示すように、抵抗変化素子１５と第１のコンタクトプラグ１０４との位置合わせずれが生じており、第１のコンタクトプラグ１０４の表面の一部が露出している。
【００８５】
次に、図１１Ｂは、図４Ｉの工程に相当し、遷移金属化合物１１６ｃを形成する工程において、上記パターニング後に露出した第２の遷移金属酸化物１１６ａの側面に酸素と窒素もしくは酸素と弗素を含有する遷移金属化合物１１６ｃをプラズマ窒化法、ＲＴＮ法あるいは弗素プラズマ照射法により形成する。つまり、第２の遷移金属酸化物１１６ａの露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、第２の抵抗変化層１１６２の中心側に第２の遷移金属酸化物１１６ａを形成するとともに第２の抵抗変化層１１６２の周縁側に遷移金属化合物１１６ｃを形成する。ただし、このとき、図１１Ｂに示すように、図１１Ａで形成された第１のコンタクトプラグ１０４の表面の露出部には、窒化タングステンもしくは弗化タングステン１０４ａが形成される。ここで、窒化タングステンもしくは弗化タングステンは、導電性を有し、コンタクト抵抗を増加させない（つまり、コンタクト接触不良を生じさせない）。特に、窒化タングステンは、比抵抗が１３５μΩ・ｃｍ程度であり、酸素拡散を防止する特徴を有している。なお、図１１Ｂの工程において、窒化もしくは弗化ではなく酸化した場合、図９で説明したように、第１のコンタクトプラグ１０４の表面の露出部には、酸化タングステンが形成される。酸化タングステンは絶縁物であるため、コンタクト抵抗不良が発生する可能性がある。
【００８６】
次に、図１１Ｃは、図４Ｊの工程に相当し、抵抗変化層１１６を被覆して、５００〜１０００ｎｍ厚の第２の層間絶縁層１０８を形成し、図４Ｂ、図４Ｃと同様の製造方法で、その第２のコンタクトホール１０９及び第２のコンタクトプラグ１１０を形成する。その後第２のコンタクトプラグ１１０を被覆して、第２の配線１１１を形成して、不揮発性記憶素子１０が完成する。ここで、図１１Ｂで形成された窒化タングステン１０４ａは、上述したように、酸素拡散を防止する特徴を有していることから、第２の層間絶縁層１０８を形成する際にも第１のコンタクトプラグ１０４の酸化を抑制することができる。これにより、第２の層間絶縁層１０８の形成後にも第１のコンタクトプラグ１０４は導電性を有したままであるので、コンタクト抵抗を増加させず、コンタクト抵抗不良を生じさせない。このようにして、抵抗変化素子１５の初期化電圧を減少でき、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子が実現できる。更に、コンタクトプラグとの位置合わせずれで生じる酸化タングステンの形成を抑制できることから、コンタクト抵抗の安定化に寄与できる。図１２は、側壁窒化による初期化特性を示す図である。横軸は、初期化のために印加した電圧パルスの累積パルス時間（μｓ）を示しており、縦軸は、初期化率を示している。図１２に示すように、側壁窒化処理を行わない場合に比べて側壁窒化処理を４００秒行った場合には、初期化の累積パルス時間が短くなっており、初期化特性が改善されているのがわかる。つまり、図１２から分かるのは、抵抗変化素子１５の側面部を窒化した場合、抵抗変化素子１５の側面部に高抵抗なＴａＯＮ領域が形成されるとともに、露出されたタングステンプラグがあった場合でも、導電性の窒化タングステン１０４ａが形成される。さらに窒化タングステン１０４ａは、上述したように、酸素拡散を防止する特徴を有していることから、第２の層間絶縁層１０８を形成する際にも第１のコンタクトプラグ１０４の酸化を抑制するため、全体として初期化特性が改善できていると考えられる。
【００８７】
以上、本実施の形態によれば、電極と抵抗変化膜の界面に小さな突起を形成することなく、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子を実現することができる。その上、遷移金属酸化物の酸化で生じる体積増加に起因する剥がれの抑制や素子の微細化に伴い露出するコンタクトプラグの表面の酸化防止といった製造プロセス上の課題をも同時に解決できるという効果を奏する。
【００８８】
さらに、第２の遷移金属酸化物１１６ａの周縁に遷移金属化合物１１６ｃを形成する工程を酸化ではなく窒化もしくは弗化する工程を用いることは、メモリ素子の動作ウィンドウが減少する課題に対しても有利な効果を奏する。以下、それについて説明する。
【００８９】
図１３は、第２の遷移金属酸化物の側壁酸化膜厚とメモリ特性（抵抗変化時の電流特性）を示す図である。横軸は、側壁酸化膜厚すなわち第２の遷移金属酸化物の周縁側の遷移金属酸化物の厚み（単位はｎｍ）を示しており、縦軸は、低抵抗（ＬＲ）電流及び高抵抗（ＨＲ）電流（単位はμＡ）を示している。つまり、それぞれは低抵抗値と高抵抗値に対応している。図１３の各側壁酸化膜厚において、電流値が大きい分布がＬＲ電流で、電流値が小さい分布がＨＲ電流である。ここで低抵抗（ＬＲ）化とは、不揮発性記憶素子（より厳密には、不揮発性記憶素子が有する抵抗変化素子）を高抵抗状態から低抵抗状態へ移行させることを意味し、高抵抗（ＨＲ）化とは、不揮発性記憶素子（より厳密には、不揮発性記憶素子が有する抵抗変化素子）を低抵抗状態から高抵抗状態へ移行させることを意味している。
【００９０】
図１３に示すように、第２の遷移金属酸化物１１６ａの周縁に遷移金属酸化物を形成する場合には、側壁酸化膜厚が増えるにしたがい、低抵抗（ＬＲ）電流の分布と高抵抗（ＨＲ）電流の分布の間のマージン（動作ウィンドウ）が減少し（側壁酸化膜厚が大きいと、一部重なり合う）、メモリ素子の動作特性が劣化しているのがわかる。つまり、第２の遷移金属酸化物１１６ａの周縁に酸化工程にて遷移金属酸化物を形成する場合には、その側壁酸化膜厚を増加させた場合、メモリ素子の動作ウィンドウが減少する。これは、第２の遷移金属酸化物１１６ａの周縁（側壁部）に形成された遷移金属酸化物に含まれる過剰な酸素が第２の遷移金属酸化物１１６ａの中心側に拡散し、初期化時に形成されるフィラメント直下の酸素濃度が増加してしまうからであると考えられる。
【００９１】
それに対して、本実施の形態では、第２の遷移金属酸化物１１６ａの露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、第２の抵抗変化層１１６２の周縁側に遷移金属化合物１１６ｃを形成する。それにより、第２の遷移金属酸化物１１６ａの周縁（側壁部）に形成された遷移金属化合物１１６ｃに含まれる過剰な酸素が第２の遷移金属酸化物１１６ａの中心側に拡散せず、第２の遷移金属酸化物１１６ａの酸素含有量は変化しないと考えられる。つまり、第２の遷移金属酸化物１１６ａの周縁に窒化工程にて遷移金属化合物１１６ｃを形成する場合には、その側壁酸窒化膜厚または側壁酸弗化膜厚を増加させたとしても、メモリ素子の動作ウィンドウは減少しないという効果を奏することになる。
【００９２】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２における不揮発性記憶素子について説明する。
【００９３】
［構成］
図１４Ａは、本発明の実施の形態２における不揮発性記憶素子２０の断面図である。図１４Ｂは、図１４ＡにおけるＢＢ´線の断面を矢印方向に見た断面図である。図１４Ａに示すように、本実施の形態２の不揮発性記憶素子２０は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子であり、シリコン（Ｓｉ）等の基板１００、第１の配線１０１、第１の層間絶縁層１０２、第１のコンタクトプラグ１０４、抵抗変化素子２５、第２の層間絶縁層１０８、第２のコンタクトプラグ１１０及び第２の配線１１１を備える。
【００９４】
抵抗変化素子２５は、下部電極１０５、抵抗変化層１２６及び上部電極１０７で構成される。抵抗変化層１２６は、下部電極１０５と上部電極１０７との間に介在され、両電極（下部電極１０５及び上部電極１０７）間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する（より具体的には、両電極間に与えられる電圧の極性に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する）層である。抵抗変化層１２６は、第１の遷移金属酸化物１１６ｂで構成される第１の抵抗変化層１１６１と、第２の遷移金属酸化物１２６ａ及び遷移金属化合物１２６ｃで構成される第２の抵抗変化層１２６２との少なくとも２層で構成される。図１４Ａにおいて、図２Ａと同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。なお、本実施の形態の不揮発性記憶素子２０を用いて実際のメモリセルを構成する場合、第１の配線１０１及び第２の配線１１１のいずれか一方はスイッチ素子（ダイオードまたはトランジスタ）と接続されて、選択時にはスイッチ素子がオン状態となり、非選択時にはスイッチ素子がオフ状態となるよう設定される。また、スイッチ素子との接続においては、コンタクトプラグ（１０４または１１０）や配線（１０１または１１１）を介さず直接に不揮発性記憶素子の電極（１０５または１０７）と接続するような構成も可能である。
【００９５】
図１４Ａに示す本実施の形態の不揮発性記憶素子２０と、実施の形態１の不揮発性記憶素子１０とは、第２の抵抗変化層１２６２（第２の遷移金属酸化物１２６ａ及び遷移金属化合物１２６ｃ）の構成に違いがある。具体的には、本実施の形態の不揮発性記憶素子２０では、遷移金属化合物１２６ｃは、第１の抵抗変化層１１６１と接する第２の抵抗変化層１２６２の表面の一部に配置され、第１の抵抗変化層１１６１と第２の遷移金属酸化物１２６ａとに挟まれている。つまり、図１４Ａ及び図１４Ｂに示される第２の抵抗変化層１２６２の構造から分かるように、本実施の形態の第２の抵抗変化層１２６２では、抵抗値が低い第２の遷移金属酸化物１２６ａは第２の抵抗変化層１２６２の周縁側に配置され、抵抗値が高い遷移金属化合物１２６ｃは第２の抵抗変化層１２６２の表面の中心側に配置されている。そして、遷移金属化合物１２６ｃは、第１の抵抗変化層１１６１の第２の面（ここでは、底面）の少なくとも一部と接し、第２の遷移金属酸化物１２６ａは、第１の抵抗変化層１１６１の第２の面（ここでは、底面）の残りの部分と接している。
【００９６】
かかる構成によれば、第２の抵抗変化層１２６２の表面の遷移金属化合物１２６ｃが配置されていないＳ２ａ及びＳ２ｂの領域（実際はリング状につながった領域）では、第１の抵抗変化層１１６１と第２の遷移金属酸化物１２６ａが上部電極１０７及び下部電極１０５に挟まれ、第２の抵抗変化層１２６２の表面に遷移金属化合物１２６ｃが配置されたＳ３の領域は、第１の抵抗変化層１１６１と、第２の遷移金属酸化物１２６ａ及び遷移金属化合物１２６ｃで構成される第２の抵抗変化層１２６２と、が上部電極１０７及び下部電極１０５に挟まれた構成となる。Ｓ３の領域では、抵抗率が高い第１の遷移金属酸化物１１６ｂと遷移金属化合物１２６ｃとが積層に配置され、Ｓ２ａ及びＳ２ｂの領域と比べ遷移金属酸化物及び遷移金属化合物の合計の膜厚が厚いことから、高抵抗となり、電流がほとんど流れない。従って、抵抗変化素子２５内の電流の大部分は、Ｓ２ａ及びＳ２ｂの領域を通過し、第１の遷移金属酸化物１１６ｂへ流れるため、この領域において第１の遷移金属酸化物１１６ｂの電流密度が増加し、初期化電圧を減少させることができ、素子の低電圧での初期化が可能となる。つまり、第２の遷移金属酸化物１２６ａ及び遷移金属化合物１２６ｃから構成される第２の抵抗変化層１２６２を流れる電流のうち、大部分の電流が抵抗値の低い第２の遷移金属酸化物１２６ａ（即ち、第２の抵抗変化層１２６２の周縁部）を流れることになり、第２の抵抗変化層１２６２から第１の抵抗変化層１１６１へ流れる電流の密度が増加し、より小さな電圧で抵抗変化素子２５を初期化することが可能となる。なお、ここでは、第２の抵抗変化層１２６２から第１の抵抗変化層１１６１へ流れる電流の密度が増加するしくみについて説明したが、その逆方向に流れる電流（第１の抵抗変化層１１６１から第２の抵抗変化層１２６２への電流）についても、同様のことが言える。
【００９７】
また、本実施の形態２において、領域Ｓ２ａ及びＳ２ｂの面積は、遷移金属化合物１２６ｃの膜厚ではなく、その平面方向の領域Ｓ３の面積によって縮小する。従って、実施の形態１に比べると、実施の形態２の遷移金属化合物１２６ｃの膜厚を薄くできることができ、遷移金属化合物１２６ｃの形成に伴う体積の増加を低減することが可能となるので、上部電極に生じる応力を低減でき、膜の剥離が抑制できるという効果を奏する。
【００９８】
［製造方法］
図１５Ａから図１５Ｅは本発明の実施の形態２における不揮発性記憶素子２０の要部の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、本実施の形態２の不揮発性記憶素子２０の主要部の製造方法について説明する。また、図１５Ａ以前の工程は、図４Ａ〜図４Ｇと同様であるので、説明を省略する。なお、本実施の形態では、上部電極１０７は、製造上、２つの層（第１の上部電極１０７ａ及び第２の上部電極１０７ｂ）から構成されるので、図４Ｇに示される実施の形態１における上部電極１０７の形成工程は、本実施の形態における第１の上部電極１０７ａの形成工程に相当する。
【００９９】
図１５Ａに示すように、第１の上部電極１０７ａを開口する工程において、パターニングによって第１の上部電極１０７ａを開口し、抵抗変化層１２６を露出させる。ここでは、第１の抵抗変化層１１６１（つまり、第１の遷移金属酸化物１１６ｂ）が露出しているが、第１の抵抗変化層１１６１（つまり、第１の遷移金属酸化物１１６ｂ）を突き抜けて、第２の抵抗変化層１２６２（ここでは、第２の遷移金属酸化物１２６ａ）が露出してもかまわない。
【０１００】
次に、図１５Ｂに示すように、遷移金属化合物１２６ｃを形成する工程において、プラズマ窒化法、ＲＴＮ法あるいは弗素プラズマ照射法で素子を窒化あるいは弗化することにより、第１の上部電極１０７ａの開口領域１０７ｘから窒素もしくは弗素を進入させ、第１の抵抗変化層１１６１（つまり、第１の遷移金属酸化物１１６ｂ）を透過し、第２の抵抗変化層１２６２（ここでは、第２の遷移金属酸化物１２６ａ）の表面の一部を窒化もしくは弗化させ、遷移金属化合物１２６ｃを形成する。つまり、第１の抵抗変化層１１６１に被覆された第２の遷移金属酸化物１２６ａの表面の一部を第１の抵抗変化層１１６１と共に窒化することで、第２の抵抗変化層１２６２の中心側に遷移金属化合物１２６ｃを形成するとともに第２の抵抗変化層１２６２の周縁側に第２の遷移金属酸化物１２６ａを形成する。
【０１０１】
これにより、遷移金属化合物１２６ｃは第１の抵抗変化層１１６１と第２の遷移金属酸化物１２６ａとに挟まれる配置となる。ここで用いたプラズマ窒化法、ＲＴＮ法あるいは弗素プラズマ照射法は、窒素もしくは弗素雰囲気中で３５０℃〜５００℃の温度範囲内を使用した。５００℃以上の温度では、第１の遷移金属酸化物１１６ｂ中の酸素が第２の遷移金属酸化物１２６ａへ拡散するため、素子の抵抗変化特性へあたえる影響が大きい。第１の上部電極１０７ａの電極材料であるＰｔやＩｒ等の貴金属は、５００℃以下の温度では、窒化もしくは弗化されない。従って、遷移金属化合物１２６ｃを形成する際には、ハードマスクとしての役割を有する。このようにして形成される遷移金属化合物１２６ｃの特性（素材、酸素含有率及び抵抗率）は、実施の形態１における遷移金属化合物１１６ｃと同様である。遷移金属化合物１２６ｃは、領域Ｓ３に高抵抗な領域を形成し、電流が流れにくくすることが目的であるため、その膜厚は１ｎｍ以上、さらに望ましくは５ｎｍ以上であれば良い。さらには、遷移金属化合物１２６ｃは絶縁性を有することが好ましい。
【０１０２】
次に、図１５Ｃに示すように、第２の上部電極１０７ｂを形成する工程において、第１の上部電極１０７ａと同じ貴金属をスパッタ法により堆積し、開口領域１０７ｘを被覆する。ここでは、第１の上部電極１０７ａと同じ貴金属を第２の上部電極１０７ｂとして堆積させたが、異なる金属（ＴｉＮ、Ｔａ，ＴｉＡｌＮ等）でも構わない。
【０１０３】
次に、図１５Ｄに示すように、抵抗変化素子２５を形成する工程において、パターニングを行い、抵抗変化素子２５を所望の寸法に加工する。
【０１０４】
最後に、図１５Ｅに示すように、抵抗変化層１２６を被覆して、５００〜１０００ｎｍ厚の第２の層間絶縁層１０８を形成し、図４Ｂ、図４Ｃと同様の製造方法で、その第２のコンタクトホール１０９及び第２のコンタクトプラグ１１０を形成する。その後、第２のコンタクトプラグ１１０を被覆して、第２の配線１１１を形成して、不揮発性記憶素子２０が完成する。
【０１０５】
以上の製造方法とすることにより、第２の抵抗変化層１２６２の周縁部に位置する第２の遷移金属酸化物１２６ａの領域Ｓ２ａ及びＳ２ｂ（つまり、第２の遷移金属酸化物１２６ａと第１の抵抗変化層１１６１との接触領域）は、第２の抵抗変化層１２６２の中心部に位置する遷移金属化合物１２６ｃが配置されている領域Ｓ３（遷移金属化合物１２６ｃと第１の抵抗変化層１１６１との接触領域）に比べ、抵抗率の高い遷移金属酸化物の膜厚が薄く、低抵抗となるため、電流が流れ易くなり、電流密度が増加する。このようにして第１の遷移金属酸化物１１６ｂの導電パスが容易に形成できるので、抵抗変化素子２５の初期化電圧を減少でき、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子が実現される。
【０１０６】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３における不揮発性記憶素子について説明する。
【０１０７】
［構成］
図１６は、本発明の実施の形態３における不揮発性記憶素子３０の断面図である。図１６に示すように、本実施の形態の不揮発性記憶素子３０は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子であり、シリコン（Ｓｉ）等の基板１００、第１の配線１０１、第１の層間絶縁層１０２、第１のコンタクトプラグ１０４、抵抗変化素子３５、第２の層間絶縁層１０８、第２のコンタクトプラグ１１０及び第２の配線１１１を備える。抵抗変化素子３５は、下部電極１０５、抵抗変化層１３６及び上部電極１０７で構成される。抵抗変化層１３６は、下部電極１０５と上部電極１０７との間に介在され、両電極（下部電極１０５及び上部電極１０７）間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する（より具体的には、下部電極１０５及び上部電極１０７の両電極間に与えられる電圧の極性に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する）層であり、第１の遷移金属酸化物１１６ｂで構成される第１の抵抗変化層１１６１と、第２の遷移金属酸化物１１６ａ及び遷移金属化合物１１６ｃで構成される第２の抵抗変化層１１６２との少なくとも２層で構成される。図１６において、図２Ａと同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。なお、本実施の形態の不揮発性記憶素子を用いて実際のメモリセルを構成する場合、上記第１の配線１０１及び上記第２の配線１１１のいずれか一方はスイッチ素子（ダイオードまたはトランジスタ）と接続されて、非選択時にはスイッチ素子がオフ状態となるよう設定される。また、スイッチ素子との接続においては、コンタクトプラグ（１０４または１１０）や配線（１０１または１１１）を介さず直接に不揮発性記憶素子の電極（１０５または１０７）と接続するような構成も可能である。
【０１０８】
図１６に示すように、本実施の形態の不揮発性記憶素子３０と、実施の形態１の不揮発性記憶素子１０とは、第１の遷移金属酸化物１１６ｂで構成される第１の抵抗変化層１１６１と、第２の遷移金属酸化物１１６ａ及び遷移金属化合物１１６ｃから構成される第２の抵抗変化層１１６２との配置の違いにある。具体的には、不揮発性記憶素子３０においては、第１の抵抗変化層１１６１の上に、第２の抵抗変化層１１６２が配置され、抵抗変化層１３６を構成している。つまり、遷移金属化合物１１６ｃは、第１の抵抗変化層１１６１の第２の面（ここでは、上面）の少なくとも一部と接し、第２の遷移金属酸化物１１６ａは、第１の抵抗変化層１１６１の第２の面（ここでは、上面）の残りの部分と接している。
【０１０９】
かかる構成によれば、酸素含有率の高い第１の遷移金属酸化物１１６ｂ上に酸素含有率の低い第２の遷移金属酸化物１１６ａを形成するため、第１の遷移金属酸化物１１６ｂの形成後に素子を大気に暴露しても、酸素含有率の高い第１の遷移金属酸化物１１６ｂの表面には自然酸化膜が形成されない。それにより、第１の遷移金属酸化物１１６ｂと第２の遷移金属酸化物１１６ａとの接する面において自然酸化膜の影響を排除できるので、第１の遷移金属酸化物１１６ｂの導電パスの形成を安定させることが可能となる。
【０１１０】
［製造方法］
図１７Ａから図１７Ｄは本発明の実施の形態３における不揮発性記憶素子３０の要部の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、本実施の形態の不揮発性記憶素子３０の主要部の製造方法について説明する。また、図１７Ａ以前の工程は、図４Ａ〜図４Ｅと同様であるので、説明を省略する。
【０１１１】
図１７Ａに示すように、下部電極１０５及び抵抗変化層１３６を形成する工程において、第１のコンタクトプラグ１０４を被覆して、第１の層間絶縁層１０２上に、後に下部電極１０５となる貴金属（Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐａなど）等で構成される導電層を形成する。続いて、下部電極１０５上に、第１の遷移金属酸化物１１６ｂで構成される第１の抵抗変化層１１６１を形成する。ここでは、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で第１の遷移金属酸化物１１６ｂであるＴａＯｘ１を形成した。その酸素含有率は、６８〜７１ａｔｍ％（この時ｘ１の値は、２．１より大きい）、その抵抗率は１Ｅ＋７ｍΩ・ｃｍ以上、膜厚は３〜１０ｎｍである。第１の遷移金属酸化物１１６ｂの酸素含有率が高いことから、形成後に大気へ暴露しても自然酸化膜が形成されない。続いて、第１の遷移金属酸化物１１６ｂ上に、第２の遷移金属酸化物１１６ａを形成する。ここでは、タンタルターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタ法で第２の遷移金属酸化物１１６ａであるＴａＯｘ２を形成する。その酸素含有率としては、５５〜６５ａｔｍ％（この時ｘ２の値は、１．２２〜１．８６）、その抵抗率は１〜５０ｍΩ・ｃｍ、膜厚は２０〜１００ｎｍである。続いて、第２の遷移金属酸化物１１６ａ上に上部電極１０７となるタンタル窒化物等で構成される２０〜１００ｎｍ厚の導電層をスパッタ法で形成する。
【０１１２】
次に、図１７Ｂに示すように、抵抗変化素子３５を形成する工程において、マスクを用いて、下部電極１０５、第１の抵抗変化層１１６１（第１の遷移金属酸化物１１６ｂ）、第２の遷移金属酸化物１１６ａ及び上部電極１０７をパターニングし、第２の遷移金属酸化物１１６ａ、第１の抵抗変化層１１６１（第１の遷移金属酸化物１１６ｂ）を下部電極１０５、上部電極１０７で挟持した構造を形成する。ここでは、同じマスクを用いて、一括してパターニングを行ったが、工程ごとにパターニングを行ってもかまわない。
【０１１３】
次に、図１７Ｃに示すように、遷移金属化合物１１６ｃを形成する工程において、パターニング後に露出した第２の遷移金属酸化物１１６ａの側面に酸素及び窒素もしくは酸素及び弗素を含有する遷移金属化合物１１６ｃをプラズマ窒化法、ＲＴＮ法あるいは弗素プラズマ照射法により形成する。このようにして形成された遷移金属化合物１１６ｃの比抵抗は５０ｍΩ・ｃｍより大きくなる。また、遷移金属化合物１１６ｃの膜厚（図１６で（Ｓ２―Ｓ１）／２）は、抵抗変化素子４５の寸法の半分（図１６でのＳ１／２）より少ない範囲である。このようにして、抵抗率の低い第２の遷移金属酸化物１１６ａの側面部に抵抗率の高い遷移金属化合物１１６ｃを形成することにより、第２の遷移金属酸化物１１６ａから第２の層間絶縁層１０８へのリーク電流を抑制できる。なお、ここで用いた、プラズマ窒化法、ＲＴＮ法あるいは弗素プラズマ照射法は、窒素または弗素雰囲気中で３５０℃〜５００℃の温度範囲とした。５００℃以上の温度領域では、第１の遷移金属酸化物１１６ｂ内の酸素が第２の遷移金属酸化物１１６ａへ拡散する為、素子の抵抗変化特性へ与える影響が大きい。
【０１１４】
最後に、図１７Ｄに示すように、抵抗変化層１３６を被覆して、５００〜１０００ｎｍ厚の第２の層間絶縁層１０８を形成し、図４Ｂ、図４Ｃと同様の製造方法で、その第２のコンタクトホール１０９及び第２のコンタクトプラグ１１０を形成する。その後、第２のコンタクトプラグ１１０を被覆して、第２の配線１１１を形成して、不揮発性記憶素子３０が完成する。
【０１１５】
以上の製造方法とすることにより、第１の遷移金属酸化物１１６ｂ上に第２の遷移金属酸化物１１６ａを形成できるため、第１の遷移金属酸化物１１６ｂを形成後に素子を大気に暴露しても、酸素含有率の高い第１の遷移金属酸化物１１６ｂの表面には自然酸化膜が形成されない。それにより、第１の遷移金属酸化物１１６ｂと第２の遷移金属酸化物１１６ａとの接する面において自然酸化膜の影響を排除できるので、第１の遷移金属酸化物１１６ｂの導電パスの形成を安定させることが可能となる。
【０１１６】
（実施の形態４）
実施の形態１〜実施の形態３では、抵抗変化層を二層で構成した例を説明したが、それに限らない。そこで、実施の形態４では、抵抗変化層を３層で構成した例について説明する。
【０１１７】
図１８Ａは、本発明の実施の形態４における不揮発性記憶素子４０の断面図である。図１８Ａは不揮発性記憶素子の構造断面図を示しており、図１８Ｂは、図１８ＡのＡ−Ａ´面での断面図を示している。図１８Ａおよび図１８Ｂに示す不揮発性記憶素子４０と、実施の形態１〜実施の形態３における不揮発性記憶素子とは、抵抗変化層の構成に違いがある。具体的には、実施の形態１〜実施の形態３における不揮発性記憶素子の抵抗変化層が２層で構成されているのに対して、不揮発性記憶素子４０の抵抗変化層１４６が３層で構成されている。
【０１１８】
抵抗変化層１４６は、上部電極１０７と下部電極１０５との間に介在され、両電極（下部電極１０５及び上部電極１０７）の間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する層である。抵抗変化層１４６は、第１の遷移金属酸化物１１６ｂで構成される第１の抵抗変化層１１６１と、第２の遷移金属酸化物１１６ａ及び第１の遷移金属化合物１１６ｃで構成される第２の抵抗変化層１１６２と、第３の遷移金属酸化物１４６ｅ及び第２の遷移金属化合物１１６ｄで構成される第３の抵抗変化層１１６３との３層で構成される。
【０１１９】
第２の抵抗変化層１１６２は、第２の遷移金属酸化物１１６ａと第１の遷移金属化合物１１６ｃとで構成されている。第２の遷移金属酸化物１１６ａの酸素含有率は、第１の遷移金属酸化物１１６ｂの酸素含有率よりも低い。そのため、第２の遷移金属酸化物１１６ａの抵抗値は、第１の遷移金属酸化物１１６ｂより低い。また、第１の遷移金属化合物１１６ｃは、酸素及び窒素もしくは酸素及び弗素を含み、第１の遷移金属化合物１１６ｃの抵抗値は、第２の遷移金属酸化物１１６ａより高い。従って、第２の遷移金属酸化物１１６ａの抵抗値は、第１の遷移金属酸化物１１６ｂの抵抗値及び第１の遷移金属化合物１１６ｃの抵抗値のいずれよりも低い。
【０１２０】
第３の抵抗変化層１１６３は、第３の遷移金属酸化物１４６ｅと第２の遷移金属化合物１１６ｄとで構成されている。第３の遷移金属酸化物１４６ｅの酸素含有率は、第１の遷移金属酸化物１１６ｂ及び第２の遷移金属酸化物１１６ａの酸素含有率よりも低い。言い換えると、第３の遷移金属酸化物１４６ｅの抵抗率は、第１の遷移金属酸化物１１６ｂ及び第２の遷移金属酸化物１１６ａの抵抗率よりも低い。第２の遷移金属化合物１１６ｄは、酸素及び窒素、もしくは酸素及び弗素を含み、第２の遷移金属化合物１１６ｄの抵抗値は、第３の遷移金属酸化物１４６ｅより高い。従って、第３の遷移金属酸化物１４６ｅの抵抗値は、第１の遷移金属酸化物１１６ｂの抵抗値及び第２の遷移金属化合物１１６ｄの抵抗値のいずれよりも低い。
【０１２１】
また、第２の遷移金属化合物１１６ｄの酸素含有率は、第１の遷移金属化合物１１６ｃの酸素含有率より低い。言い換えると、第２の遷移金属化合物１１６ｄの抵抗率は、第１の遷移金属化合物１１６ｃの抵抗率より低い。また、第１の遷移金属化合物１１６ｃの窒素含有率は、第２の遷移金属化合物１１６ｄの窒素含有率と同じでも異なっても良い。
【０１２２】
図１８Ａ及び図１８Ｂに示される第２の抵抗変化層１１６２の構造から分かるように、本実施の形態の第２の抵抗変化層１１６２では、抵抗値が低い第２の遷移金属酸化物１１６ａは第２の抵抗変化層１１６２の中心側に配置され、抵抗値が高い第１の遷移金属化合物１１６ｃは第２の抵抗変化層１１６２の周縁側に配置されている。同様に、第３の抵抗変化層１１６３では、抵抗値が低い第３の遷移金属酸化物１４６ｅは第３の抵抗変化層１１６３の中心側に配置され、抵抗値が高い第２の遷移金属化合物１１６ｄは第３の抵抗変化層１１６３の周縁側に配置されている。そして、第１の遷移金属化合物１１６ｃは第１の抵抗変化層１１６１の第２の面（ここでは底面）の少なくとも一部と接し、第２の遷移金属酸化物１１６ａは、第１の抵抗変化層１１６１の第２の面（ここでは底面）の残りの部分と接している。
【０１２３】
かかる構成によれば、抵抗値が高い第１の遷移金属化合物１１６ｃが、抵抗値が低い第２の遷移金属酸化物１１６ａの側面部に配置されるため、抵抗値が低い第２の遷移金属酸化物１１６ａの平面方向の領域Ｓ２（あるいは、抵抗値が低い第２の遷移金属酸化物１１６ａと第１の抵抗変化層１１６１との接触領域）の面積が上部電極１０７の電極領域Ｓ１の面積に比べ小さくなり、その結果、不揮発性記憶素子の初期化において、第１の遷移金属酸化物１１６ｂ（第１の抵抗変化層１１６１）の第２の遷移金属酸化物１１６ａと接する部分を流れる電流の密度が増加し、第１の遷移金属酸化物１１６ｂの導電パスが容易に形成される。これにより、不揮発性記憶素子５０の初期化電圧が減少し、不揮発性記憶素子５０の低電圧での初期化が可能となる。
【０１２４】
さらに酸素含有率の最も高い第１の抵抗変化層１１６１と、標準電極電位が大きい一方の電極である上部電極１０７と、並びに、酸素含有率の最も低い第３の抵抗変化層１１６３と他方の電極である下部電極１０５（上部電極１０７より標準電極電位が小さい）とを接するように配置することにより、上部電極１０７の界面近傍領域の第１の抵抗変化層１１６１を確実に抵抗変化させることができ、下部電極１０５の界面領域では誤動作を抑制し、安定なメモリ特性を得ることができる。なぜなら、抵抗変化動作のメカニズムは、電極界面近傍における酸化・還元が支配的であり、酸化・還元に寄与できる酸素が多い界面で優先的に動作するからである。
【０１２５】
（実施の形態５）
次に、本発明に係る不揮発性記憶装置の実施の形態５について説明する。
【０１２６】
［構成］
図１９は、本発明の実施の形態５における不揮発性記憶装置４００の構成を示すブロック図である。この不揮発性記憶装置４００は、実施の形態１〜４のいずれかにおける不揮発性記憶素子（本図では可変抵抗の記号で表現されている）を記憶素子として有する記憶装置であり、半導体基板上にメモリ本体部４０１を備えている。このメモリ本体部４０１は、マトリクス状に配置された複数の１Ｔ１Ｒ型のメモリセルを有するメモリセルアレイ４０２と、行選択回路４０８、ワード線ドライバＷＬＤ及びソース線ドライバＳＬＤから構成される行ドライバ４０７と、列選択回路４０３と、情報の書き込みを行うための書き込み回路４０６と、選択ビット線に流れる電流量を検出し、データ「１」または「０」の判別を行うセンスアンプ４０４と、端子ＤＱを介して入出力データの入出力処理を行うデータ入出力回路４０５とを具備している。
【０１２７】
また、この不揮発性記憶装置４００は、書き込み用電源４１１として低抵抗（ＬＲ）化用電源４１２及び高抵抗（ＨＲ）化用電源４１３を備えている。ここで、低抵抗（ＬＲ）化とは、上述したように、不揮発性記憶素子（より厳密には、不揮発性記憶素子が有する抵抗変化素子）を高抵抗状態から低抵抗状態へ移行させることを意味し、高抵抗（ＨＲ）化とは、不揮発性記憶素子（より厳密には、不揮発性記憶素子が有する抵抗変化素子）を低抵抗状態から高抵抗状態へ移行させることを意味している。ＬＲ化用電源４１２の出力Ｖ２は行ドライバ４０７に供給され、ＨＲ化用電源４１３の出力Ｖ１は書き込み回路４０６に供給される。
【０１２８】
さらに、この不揮発性記憶装置４００は、外部から入力されるアドレス信号を受け取るアドレス入力回路４０９と、外部から入力されるコントロール信号に基づいて、メモリ本体部４０１の動作を制御する制御回路４１０とを備えている。
【０１２９】
メモリセルアレイ４０２は、不揮発性記憶素子とスイッチ素子の一例であるトランジスタとが直列に接続されて構成される１Ｔ１Ｒ型メモリセルが複数個、２次元状に配置されてなるものであり、本実施の形態では、半導体基板の上に形成された、互いに交差するように配列された複数のワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…及びビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…と、これらのワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…間に設けられたソース線ＳＬ０，ＳＬ２，…と、これらのワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…及びビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…の交点に対応してそれぞれ設けられた複数のＮＭＯＳトランジスタＮ１１，Ｎ１２，Ｎ１３，Ｎ２１，Ｎ２２，Ｎ２３，Ｎ３１，Ｎ３２，Ｎ３３，…（以下、「トランジスタＮ１１，Ｎ１２，…」と表す）と、トランジスタＮ１１，Ｎ１２，…と１対１に直列接続された複数の不揮発性記憶素子Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３、・・・（以下、「不揮発性記憶素子Ｒ１１，Ｒ１２，…」と表す）とを備えている。これらのワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…、ビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…、ソース線ＳＬ０，ＳＬ０２，…、トランジスタＮ１１，Ｎ１２，…、及び不揮発性記憶素子Ｒ１１，Ｒ１２，…のそれぞれによって、マトリクス状に配置された複数の１Ｔ１Ｒ型のメモリセルＭ１１，Ｍ１２，Ｍ１３，Ｍ２１，Ｍ２２，Ｍ２３，Ｍ３１，Ｍ３２，Ｍ３３，…（以下、「メモリセルＭ１１，Ｍ１２，…」と表す）が構成されている。
【０１３０】
図１９に示すように、トランジスタＮ１１，Ｎ２１，Ｎ３１，…のゲートはワード線ＷＬ０に、トランジスタＮ１２，Ｎ２２，Ｎ３２，…のゲートはワード線ＷＬ１に、トランジスタＮ１３，Ｎ２３，Ｎ３３，…のゲートはワード線ＷＬ２に、それぞれ接続されている。また、トランジスタＮ１１，Ｎ２１，Ｎ３１，…及びトランジスタＮ１２，Ｎ２２，Ｎ３２，…は互いに共通接続されてソース線ＳＬ０に接続され、トランジスタＮ１３，Ｎ２３，Ｎ３３，…及びトランジスタＮ１４，Ｎ２４，Ｎ３４，…は同じくソース線ＳＬ２に接続されている。
【０１３１】
また、不揮発性記憶素子Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，…の一方の端子はビット線ＢＬ０に、不揮発性記憶素子Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，…の一方の端子はビット線ＢＬ１にそれぞれ接続されている。同様にして、不揮発性記憶素子Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，…の一方の端子はビット線ＢＬ２に接続されている。
【０１３２】
なお、図１９では、不揮発性記憶素子は、可変抵抗の記号で表現されている。その可変抵抗の記号における矢印の向きは、その向きに（矢印の後端を基準に矢印の先端に）正の電圧が印加されたときに、その不揮発性記憶素子が低抵抗状態から高抵抗状態に変化することを示している。上記実施の形態における不揮発性記憶素子では、第２の抵抗変化層１１６２及び１２６２（矢印の後端）を基準に第１の抵抗変化層１１６１（矢印の先端）に対して正の電圧が印加されたときに、その不揮発性記憶素子が低抵抗状態から高抵抗状態に変化する。
【０１３３】
アドレス入力回路４０９は、外部回路（図示せず）からアドレス信号を受け取り、このアドレス信号に基づいて行アドレス信号を行選択回路４０８へ出力するとともに、列アドレス信号を列選択回路４０３へ出力する。ここで、アドレス信号は、複数のメモリセルＭ１１，Ｍ１２，…のうちの選択される特定のメモリセルのアドレスを示す信号である。また、行アドレス信号はアドレス信号に示されたアドレスのうちの行のアドレスを示す信号であり、列アドレス信号は同じく列のアドレスを示す信号である。なお、これら行選択回路４０８及び列選択回路４０３は、メモリセルアレイ４０２が具備する複数のメモリセルＭ１１等の中から少なくとも一つのメモリセルを構成するトランジスタＮ１１等のゲートに電圧パルスを印加することで、少なくとも一つのメモリセルを選択する本発明に係る選択回路の一例である。
【０１３４】
制御回路４１０は、情報の書き込みサイクルにおいては、データ入出力回路４０５に入力された入力データＤｉｎに応じて、書き込み用電圧の印加を指示する書き込み信号を書き込み回路４０６へ出力する。他方、情報の読み出しサイクルにおいて、制御回路４１０は、読み出し動作を指示する読み出し信号をセンスアンプ４０４へ出力する。
【０１３５】
行選択回路４０８は、アドレス入力回路４０９から出力された行アドレス信号を受け取り、この行アドレス信号に応じて、複数のワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…のうちの何れかを選択する。行ドライバ４０７は、行選択回路４０８の出力信号に基づいて、行選択回路４０８によって選択されたワード線に対して、所定の電圧を印加する。
【０１３６】
同様に、行選択回路４０８は、アドレス入力回路４０９から出力された行アドレス信号を受け取り、この行アドレス信号に応じて、複数のソース線ＳＬ０，ＳＬ２，…のうちの何れかを選択する。行ドライバ４０７は、行選択回路４０８の出力信号に基づいて、行選択回路４０８によって選択されたソース線に対して、所定の電圧を印加する。
【０１３７】
また、列選択回路４０３は、アドレス入力回路４０９から出力された列アドレス信号を受け取り、この列アドレス信号に応じて、複数のビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…のうちの何れかを選択し、その選択されたビット線に対して、書き込み用電圧または読み出し用電圧を印加する。
【０１３８】
書き込み回路４０６は、本発明に係る選択回路で選択されたメモリセルを構成するトランジスタを介して当該メモリセルを構成する不揮発性記憶素子に書き込み用の電圧パルスを印加する回路であり、本実施の形態では、制御回路４１０から出力された書き込み信号を受け取った場合、列選択回路４０３に対し、選択されたビット線に対する書き込み用電圧の印加を指示する信号を出力する。なお、「書き込み」には、不揮発性記憶素子を高抵抗状態から低抵抗状態に変化させる低抵抗化（ＬＲ化）書き込み（「０」書き込み）と、その逆に、不揮発性記憶素子を低抵抗状態から高抵抗状態に変化させる高抵抗化（ＨＲ化）書き込み（「１」書き込み）とが含まれる。
【０１３９】
また、センスアンプ４０４は、情報の読み出しサイクルにおいて、読み出し対象となる選択ビット線に流れる電流量を検出し、データ「１」または「０」の判別を行う。その結果得られた出力データＤＯは、データ入出力回路４０５を介して、外部回路へ出力される。
【０１４０】
［動作］
次に、以上のように構成された不揮発性記憶装置４００の動作について、情報を書き込む場合の書き込みサイクルと情報を読み出す場合の読み出しサイクルとに分けて説明する。
【０１４１】
図２０Ａ〜図２０Ｃは、本実施の形態における不揮発性記憶装置４００の動作例を示すタイミングチャートである。なお、ここでは、抵抗変化層が高抵抗状態の場合を情報「１」に、低抵抗状態の場合を情報「０」にそれぞれ割り当てると定義して、その動作例を説明する。また、以下の説明では、図１９におけるメモリセルＭ１１が選択されたものとし、当該選択されたメモリセルＭ１１について情報の書き込み及び読み出しをする場合のみについて示す。
【０１４２】
なお、以下において、電圧Ｖ１及びＶ２はそれぞれＨＲ化用電源４１３及びＬＲ化用電源４１２で発生される電圧であり、また、電圧Ｖｒｅａｄはセンスアンプ４０４で発生される読み出し用電圧、電圧ＶＤＤは不揮発性記憶装置４００に供給される電源電圧である。
【０１４３】
図２０Ａに示すメモリセルＭ１１に対する情報「０」書き込みサイクルにおいては、最初に、列選択回路４０３及び行選択回路４０８は（行選択回路４０８は行ドライバ４０７を介して）、それぞれ、選択ビット線ＢＬ０及びソース線ＳＬ０を電圧Ｖ２（例えば２．２Ｖ）に設定する。そして、行選択回路４０８は、行ドライバ４０７を介して、選択するワード線ＷＬ０を電圧ＶＤＤ（例えば２．２Ｖ）に設定し、選択メモリセルＭ１１のＮＭＯＳトランジスタＮ１１をオンする。次に、書き込み回路４０６は、列選択回路４０３を介して、選択ビット線ＢＬ０を所定期間だけ電圧０Ｖに設定し、その後再度電圧Ｖ２に設定することで、書き込み用の電圧パルスを出力する。この段階で、不揮発性記憶素子の下部電極と上部電極との間に書き込み用電圧が印加され、不揮発性記憶素子Ｒ１１が高抵抗状態から低抵抗状態へ移行する。その後、行選択回路４０８は、行ドライバ４０７を介して、ワード線ＷＬ０を電圧０Ｖに設定し、ＮＭＯＳトランジスタＮ１１をオフして、情報「０」の書き込みが完了する。
【０１４４】
また、図２０Ｂに示すメモリセルＭ１１に対する情報「１」書き込みサイクルにおいては、最初に、列選択回路４０３及び行選択回路４０８は（行選択回路４０８は行ドライバ４０７を介して）、それぞれ、選択ビット線ＢＬ０及びソース線ＳＬ０を電圧０Ｖに設定する。そして、行選択回路４０８は、行ドライバ４０７を介して、選択するワード線ＷＬ０を電圧ＶＤＤ（例えば２．２Ｖ）に設定し、選択メモリセルＭ１１のＮＭＯＳトランジスタＮ１１をオンする。次に、書き込み回路４０６は、列選択回路４０３を介して、選択ビット線ＢＬ０を所定期間だけ電圧Ｖ１（例えば２．２Ｖ）に設定し、再度電圧０Ｖに設定する。この段階で、不揮発性記憶素子の下部電極と上部電極との間に書き込み用電圧が印加され、不揮発性記憶素子Ｒ１１が低抵抗状態から高抵抗状態へ移行する。その後、行選択回路４０８は、行ドライバ４０７を介して、ワード線ＷＬ０を電圧０Ｖに設定し、ＮＭＯＳトランジスタＮ１１をオフして、情報「１」の書き込みが完了する。
【０１４５】
図２０Ｃに示すメモリセルＭ１１に対する情報の読み出しサイクルにおいては、最初に、列選択回路４０３及び行選択回路４０８は（行選択回路４０８は行ドライバ４０７を介して）、それぞれ、選択ビット線ＢＬ０及びソース線ＳＬ０を電圧０Ｖに設定する。次に、行選択回路４０８は、行ドライバ４０７を介して、選択するワード線ＷＬ０を電圧ＶＤＤに設定し、選択メモリセルＭ１１のＮＭＯＳトランジスタＮ１１をオンする。次に、センスアンプ４０４は、列選択回路４０３を介して、選択ビット線ＢＬ０を所定期間だけ読出し電圧Ｖｒｅａｄに設定し、選択メモリセルＭ１１に流れる電流値を検出することで、情報「０」または情報「１」の判別を行う。その後、行選択回路４０８は、行ドライバ４０７を介して、ワード線ＷＬ０を電圧０Ｖに設定し、ＮＭＯＳトランジスタＮ１１をオフして、情報の読み出し動作を完了する。
【０１４６】
不揮発性記憶装置の構成は、メモリセルアレイやメモリセルアレイ中の不揮発性記憶素子の構成により異なる。つまり、メモリセルアレイのソース線は、図６ではビット線と直交する向きに配置されているが、ビット線と平行な向きに配置してもよい。その場合、ソース線ドライバ回路ＳＬＤは列選択回路側に配置される。
【０１４７】
また、ビット線からソース線方向に電流を流したとき高抵抗化するような向きに不揮発性記憶素子を配置した場合、ＨＲ化用電源４１３の出力Ｖ１は書き込み回路４０６に供給され、逆の場合は、ドライバ４０７に供給される。ＬＲ化用電源４１２の出力Ｖ２は、ＨＲ化用電源４１３の出力Ｖ１と逆のドライバ４０７または書き込み回路４０６に供給される。
【０１４８】
（実施の形態６）
次に、本発明に係る不揮発性記憶素子の設計支援方法の実施の形態について説明する。
【０１４９】
図２１は、本発明の実施の形態６における不揮発性記憶素子の設計支援方法に関する全体的な手順を示すフローチャートであり、図２２は、図２１におけるステップ１０の詳細な手順を示すフローチャートである。
【０１５０】
この設計支援方法では、実施の形態１〜５で開示された不揮発性記憶素子の設計を支援する方法であり、より詳しくは、設計の対象となる不揮発性記憶素子に要求される初期化電圧が入力として与えられると、その要求を満たす第２の遷移金属酸化物の平面方向の寸法（より詳しくは、第２の遷移金属酸化物と第１の抵抗変化層との接触面積）を決定する方法である。
【０１５１】
図２１に示されるように、予め、図３Ａに示されるような依存関係、つまり、第２の遷移金属酸化物の平面方向の寸法と、そのような第２の遷移金属酸化物を有する不揮発性記憶素子の初期化電圧との依存関係を算出する（Ｓ１０）。次に、設計の対象となる不揮発性記憶素子に要求される初期化電圧を決定する（Ｓ１１）。そして、ステップＳ１０で算出された依存関係を参照することで、決定された初期化電圧に対応する第２の遷移金属酸化物の平面方法の寸法を特定する（Ｓ１２）。最後に、いま特定された寸法に対応する製造条件を出力する（Ｓ１３）。
【０１５２】
ここで、上記依存関係の算出（Ｓ１０）は、より詳しくは、図２２に示される手順で実現される。つまり、予め、第２の遷移金属酸化物の平面方法の寸法が異なる複数の不揮発性記憶素子を製造する（Ｓ２０）。次に、製造された複数の不揮発性記憶素子を初期化することで、各不揮発性記憶素子の初期化電圧を計測する（Ｓ２１）。最後に、それら複数の不揮発性記憶素子について、第２の遷移金属酸化物の平面方法の寸法と初期化電圧とを対応づけてプロットすることで、第２の遷移金属酸化物の平面方向の寸法と、そのような第２の遷移金属酸化物を有する不揮発性記憶素子の初期化電圧との依存関係を決定する（Ｓ２２）。
【０１５３】
なお、このような設計支援方法は、コンピュータで実行されるプログラムとして実現することもできる。具体的には、コンピュータに備えられたプロセッサは、設計支援用プログラムを実行することによって、複数の不揮発性記憶素子について、第２の遷移金属酸化物の平面方法の寸法と初期化電圧との対をキーボード等の入力装置を介してユーザから取得し、取得したデータを上記依存関係としてハードディスク等の記憶装置に格納しておいたうえで（Ｓ１０）、設計の対象となる不揮発性記憶素子に要求される（決定された）初期化電圧を、キーボード等の入力装置を介してユーザから受け付け（Ｓ１１）、記憶装置に格納されている依存関係を参照することで、いま受け付けた初期化電圧に対応する第２の遷移金属酸化物の平面方法の寸法を特定し（Ｓ１２）、特定した寸法を実現する製造条件をディスプレイ等に出力する（Ｓ１３）。なお、依存関係については、プロセッサは、ユーザから入力された第２の遷移金属酸化物の平面方法の寸法と初期化電圧との対を用いて最小２乗法等で算出した近似曲線を上記依存関係として記憶装置に格納してもよい。
【０１５４】
以上、本発明に係る不揮発性記憶素子、その製造方法、不揮発性記憶装置及び不揮発性記憶素子の設計支援方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。これらの実施の形態に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、これらの実施の形態における構成要素を任意に組み合わせて実現される形態も本発明に含まれる。
【０１５５】
たとえば、本発明に係る不揮発性記憶素子が有する抵抗変化素子の断面（電流が流れる向きと直交する断面）における形状は、円形であったが、本発明は、この形状に限られず、長方形、正方形、楕円等のいかなる形状であってもよい。第２の抵抗変化層の一部（中心側又は周縁側）に遷移金属化合物が形成されている限り、そうでない場合に比べて、第２の抵抗変化層から第１の抵抗変化層に流れる電流の電流密度が増加するので、本発明の効果が発揮されるからである。
【０１５６】
また、本発明に係る不揮発性記憶素子では、第２の遷移金属酸化物及び遷移金属化合物は、第１の抵抗変化層の底面に接していたが、第１の抵抗変化層の上面又は下面のいずれに接していてもよい。なお、ここでいう、第１の抵抗変化層の底面とは、第１の抵抗変化層の上面及び下面のうち、第２の抵抗変化層と接する面のことである。
【０１５７】
また、本発明に係る不揮発性記憶素子を構成する遷移金属酸化物としては、Ｔａの酸化物に限られず、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ等のいずれの遷移金属酸化物であってもよい。具体的には、本発明に係る不揮発性記憶素子を構成する第１の遷移金属酸化物及び第２の遷移金属酸化物は、タンタルを主成分とした遷移金属で構成される場合に限らない。本発明の作用効果は、タンタルを主成分とした遷移金属酸化物の場合に限って発現されるものではないからである。例えば、係る不揮発性記憶素子を構成する第１の遷移金属酸化物及び第２の遷移金属酸化物をハフニウム（Ｈｆ）やジルコニウム（Ｚｒ）を主成分とした遷移金属で構成されるとしてもよい。例えば、第１の遷移金属酸化物及び第２の遷移金属酸化物にハフニウムを主成分とした遷移金属酸化物を採用する場合は、第１のハフニウム酸化物の組成をＨｆＯｘとし、第２のハフニウム酸化物の組成をＨｆＯｙとすると、０．９≦ｙ≦１．６程度であって、ｘが１．８＜ｘ＜２．０程度で、第１のハフニウム酸化物の膜厚は３ｎｍ以上、４ｎｍ以下であることが好ましい。また、例えば、第１の遷移金属酸化物及び第２の遷移金属酸化物にジルコニウムを主成分とした遷移金属酸化物を採用する場合は、第１のジルコニウム酸化物の組成をＺｒＯｘとし、第２のジルコニウム酸化物の組成をＺｒＯｙとすると、０．９≦ｙ≦１．４程度であって、ｘが１．９＜ｘ＜２．０程度で、第１のジルコニウム酸化物の膜厚は１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１５８】
また、第１の遷移金属酸化物及び第２の遷移金属酸化物にハフニウムを主成分とした遷移金属酸化物を採用する場合は、Ｈｆターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする所謂反応性スパッタリング法によって、下部電極１０５の上に例えば第２のハフニウム酸化物層を形成すればよい。そして、第１のハフニウム酸化物層は、この第２のハフニウム酸化物層を形成後に、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに第２のハフニウム酸化物層の表面を暴露することにより形成できる。第２のハフニウム酸化物層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板１の温度は特に加熱することなく室温とすることができる。
【０１５９】
さらに、第１のハフニウム酸化物層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。
【０１６０】
一方、第１の遷移金属酸化物及び第２の遷移金属酸化物にジルコニウムを主成分とした遷移金属酸化物を採用する場合は、Ｚｒターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする所謂反応性スパッタリング法によって、下部電極１０５の上に例えば第２のジルコニウム酸化物層を形成する。そして、第１のジルコニウム酸化物層は、この第２のジルコニウム酸化物層を形成後に、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに第２のジルコニウム酸化物層の表面を暴露することにより形成できる。第２のジルコニウム酸化物層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板１の温度は、上記同様に特に加熱することなく室温とすることができる。
【０１６１】
さらに、第１のジルコニウム酸化物層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。
【０１６２】
なお、上述したように、第１の遷移金属酸化物及び第２の遷移金属酸化物としては、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物で構成してもよいことを説明したが、それに限られない。上下電極間に挟まれる第１の遷移金属酸化物及び第２の遷移金属酸化物としては、抵抗変化を発現する主たる抵抗変化層として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム等の酸化物層が含まれていればよく、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれるものである。例えば、抵抗変化層に窒素を添加すれば、抵抗変化層の抵抗値が上がり、抵抗変化の反応性を改善できるからである。
【０１６３】
また、スパッタリングにて抵抗膜を形成した際に、残留ガスや真空容器壁からのガス放出などにより、意図しない微量の元素が抵抗膜に混入することがあるが、このような微量の元素が抵抗膜に混入した場合も本発明の範囲に含まれることは当然である。
【０１６４】
また、更に、本発明に係る不揮発性記憶素子を構成する遷移金属化合物としては、ＴａＯＮに限られず、ＮｉＯＮ、ＴｉＯＮ、ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮ等のいずれの遷移金属化合物であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の不揮発性記憶素子は、電極に小さな突起が存在しない抵抗変化型の不揮発性記憶素子であって、遷移金属酸化物の導電パスを容易に形成し、初期化電圧が低減でき、素子が低電圧で動作するという効果を有し、かつ素子の微細化に伴い露出するコンタクトプラグ表面の酸化防止や遷移金属酸化物の酸化で生じる体積増加に起因する剥がれの抑制できることから、抵抗変化型不揮発性記憶素子を用いたＲｅＲＡＭ等の記憶装置として、例えば、携帯型情報機器および情報家電などの電子機器等のメモリ素子として有効である。
【符号の説明】
【０１６６】
１０、２０、３０、４０、５０    不揮発性記憶素子
１５、２５、３５、４５、５５、５０２    抵抗変化素子
１００    基板
１０１    第１の配線
１０２    第１の層間絶縁層
１０３    第１のコンタクトホール
１０４、５０１    第１のコンタクトプラグ
１０５、３０１ａ、３０１ｂ、４０１ａ、４０１ｂ    下部電極
１０６、１１６、１２６、１３６、１４６、４０２ａ、４０２ｂ    抵抗変化層
１０６ｘ、３０２ａ、３０２ｂ、１１６１    第１の抵抗変化層
１０６ｙ、３０３ａ、３０３ｂ、１１６２、１２６２  第２の抵抗変化層
１０７、３０４ａ、３０４ｂ、４０３ａ、４０３ｂ    上部電極
１０７ａ    第１の上部電極
１０７ｂ    第２の上部電極
１０８    第２の層間絶縁層
１０９    第２のコンタクトホール
１１０、５０３    第２のコンタクトプラグ
１１１    第２の配線
１１６ａ、１２６ａ    第２の遷移金属酸化物
１１６ｂ    第１の遷移金属酸化物
１１６ｃ、１２６ｃ    遷移金属化合物
１１６ｄ    第２の遷移金属化合物
１４６ｅ    第３の遷移金属酸化物
４００    不揮発性記憶装置
４０１    メモリ本体部
４０２    メモリセルアレイ
４０３    列選択回路
４０４    センスアンプ
４０５    データ入出力回路
４０６    書き込み回路
４０７    行ドライバ
４０８    行選択回路
４０９    アドレス入力回路
４１０    制御回路
４１１    書き込み用電源
４１２    ＬＲ化用電源
４１３    ＨＲ化用電源
５０４    酸化タングステン
１１６３    第３の抵抗変化層
【図１Ａ】
2012070238.tif 000003
【図１Ｂ】
2012070238.tif 000004
【図２Ａ】
2012070238.tif 000005
【図２Ｂ】
2012070238.tif 000006
【図３Ａ】
2012070238.tif 000007
【図３Ｂ】
2012070238.tif 000008
【図４Ａ】
2012070238.tif 000009
【図４Ｂ】
2012070238.tif 000010
【図４Ｃ】
2012070238.tif 000011
【図４Ｄ】
2012070238.tif 000012
【図４Ｅ】
2012070238.tif 000013
【図４Ｆ】
2012070238.tif 000014
【図４Ｇ】
2012070238.tif 000015
【図４Ｈ】
2012070238.tif 000016
【図４Ｉ】
2012070238.tif 000017
【図４Ｊ】
2012070238.tif 000018
【図５Ａ】
2012070238.tif 000019
【図５Ｂ】
2012070238.tif 000020
【図６】
2012070238.tif 000021
【図７】
2012070238.tif 000022
【図８】
2012070238.tif 000023
【図９】
2012070238.tif 000024
【図１０】
2012070238.tif 000025
【図１１Ａ】
2012070238.tif 000026
【図１１Ｂ】
2012070238.tif 000027
【図１１Ｃ】
2012070238.tif 000028
【図１２】
2012070238.tif 000029
【図１３】
2012070238.tif 000030
【図１４Ａ】
2012070238.tif 000031
【図１４Ｂ】
2012070238.tif 000032
【図１５Ａ】
2012070238.tif 000033
【図１５Ｂ】
2012070238.tif 000034
【図１５Ｃ】
2012070238.tif 000035
【図１５Ｄ】
2012070238.tif 000036
【図１５Ｅ】
2012070238.tif 000037
【図１６】
2012070238.tif 000038
【図１７Ａ】
2012070238.tif 000039
【図１７Ｂ】
2012070238.tif 000040
【図１７Ｃ】
2012070238.tif 000041
【図１７Ｄ】
2012070238.tif 000042
【図１８Ａ】
2012070238.tif 000043
【図１８Ｂ】
2012070238.tif 000044
【図１９】
2012070238.tif 000045
【図２０Ａ】
2012070238.tif 000046
【図２０Ｂ】
2012070238.tif 000047
【図２０Ｃ】
2012070238.tif 000048
【図２１】
2012070238.tif 000049
【図２２】
2012070238.tif 000050
【図２３】
2012070238.tif 000051
【図２４】
2012070238.tif 000052
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月26日(2012.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、を備え、
前記抵抗変化層は、第１の抵抗変化層と第２の抵抗変化層との少なくとも２層から構成され、
前記第１の抵抗変化層の第１の面は、前記第１の電極と接続され、
前記第１の抵抗変化層の第２の面は、前記第２の抵抗変化層の第１の面と接続され、
前記第１の抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物で構成され、
前記第２の抵抗変化層は、第２の遷移金属酸化物と第１の遷移金属化合物で構成され、
前記第２の遷移金属酸化物の酸素含有率は、前記第１の遷移金属酸化物の酸素含有率よりも低く、
前記第１の遷移金属化合物は、酸素及び窒素または酸素及び弗素を含有し、前記第１の抵抗変化層の前記第２の面の少なくとも一部と接し、
前記第２の遷移金属酸化物は、前記第１の抵抗変化層の前記第２の面の残りの部分と接する
不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記第２の遷移金属酸化物と前記第１の遷移金属化合物とは、同じ遷移金属で構成される
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記第２の遷移金属酸化物は、前記第２の抵抗変化層の中心側に配置され、
前記第１の遷移金属化合物は、前記第２の抵抗変化層の周縁側に配置される
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記第２の遷移金属酸化物は、前記第２の抵抗変化層の周縁側に配置され、
前記第１の遷移金属化合物は、前記第２の抵抗変化層の中心側に配置される
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記第１の遷移金属化合物が含有する窒素または弗素は、前記第１の遷移金属化合物が含有する未結合手に結合して、当該未結合手を終端させている
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記第２の遷移金属酸化物の厚みと前記第１の遷移金属化合物の厚みとは、等しい
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
前記抵抗変化層は、さらに、第３の抵抗変化層を備え、
前記第１の抵抗変化層と前記第２の抵抗変化層と前記第３の抵抗変化層との３層から前記抵抗変化層が構成され、
前記第３の抵抗変化層は、第３の遷移金属酸化物と第２の遷移金属化合物で構成され、
前記第３の遷移金属酸化物の抵抗率は、前記第１の遷移金属酸化物及び前記第２の遷移金属酸化物の抵抗率よりも低く、
前記第２の遷移金属化合物の抵抗率は、前記第１の遷移金属化合物の抵抗率より低く、
前記第２の遷移金属化合物は、酸素及び窒素または酸素及び弗素を含有し、前記第１の遷移金属化合物の第２の面と接し、
前記第３の遷移金属酸化物は、前記第２の遷移金属酸化物の第２の面と接する
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子とスイッチ素子とが直列に接続されて構成されるメモリセルを複数個具備するメモリセルアレイと、
前記メモリセルアレイが具備する複数のメモリセルの中から少なくとも一つのメモリセルを構成するスイッチ素子をＯＮさせることで、少なくとも一つのメモリセルを選択する選択回路と、
前記選択回路で選択されたメモリセルを構成する不揮発性記憶素子に書き込み用の電圧パルスを印加する書き込み回路と、
前記選択回路で選択されたメモリセルを構成する不揮発性記憶素子に流れる電流量を検出することで、当該不揮発性記憶素子に記憶されていたデータの判別を行うセンスアンプと
を備える不揮発性記憶装置。
【請求項９】
半導体基板上に、下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に第２の遷移金属酸化物を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物上に第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化層上に上部電極を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化することで遷移金属化合物を形成することにより、前記第１の抵抗変化層に接する前記第２の遷移金属酸化物と前記第１の抵抗変化層に接する前記遷移金属化合物とで構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と
を含み、
前記第２の遷移金属酸化物の酸素含有率は、前記第１の遷移金属酸化物の酸素含有率よりも低い
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板上に、下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化層上に第２の遷移金属酸化物を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物上に上部電極を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化することで遷移金属化合物を形成することにより、前記第１の抵抗変化層に接する前記第２の遷移金属酸化物と前記第１の抵抗変化層に接する前記遷移金属化合物とで構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と
を含み、
前記第２の遷移金属酸化物の酸素含有率は、前記第１の遷移金属酸化物の酸素含有率よりも低い
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化する工程では、前記第２の遷移金属酸化物の露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、前記第２の抵抗変化層の中心側に前記第２の遷移金属酸化物を形成するとともに前記第２の抵抗変化層の周縁側に前記遷移金属化合物を形成する
請求項９又は１０に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化する工程では、
前記第２の遷移金属酸化物の露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、前記第２の遷移金属酸化物中に存在する未結合手に窒素もしくは弗素が結合し、当該未結合手を終端させることにより前記第１の遷移金属化合物を形成する
請求項１１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化する工程では、前記第１の抵抗変化層に被覆された前記第２の遷移金属酸化物の表面の一部を前記第１の抵抗変化層と共に窒化もしくは弗化することで、前記第２の抵抗変化層の中心側に前記遷移金属化合物を形成するとともに前記第２の抵抗変化層の周縁側に前記第２の遷移金属酸化物を形成する
請求項９に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１記載の不揮発性記憶素子の設計を支援する方法であって、
前記第２の遷移金属酸化物の平面方法の寸法と前記不揮発性記憶素子の初期化電圧との依存関係を算出する算出ステップと、
設計の対象となる不揮発性記憶素子に要求される初期化電圧を決定する決定ステップと、
前記算出ステップで算出された依存関係を参照することで、前記決定ステップで決定された初期化電圧に対応する前記第２の遷移金属酸化物の平面方法の寸法を特定する特定ステップと、
前記特定ステップで特定された寸法に対応する製造条件を出力する出力ステップと
を含む不揮発性記憶素子の設計支援方法。
【請求項１５】
前記算出ステップでは、
前記寸法が異なる複数の請求項１記載の不揮発性記憶素子を同一基板上に製造する製造ステップと、
前記製造ステップで製造された複数の不揮発性記憶素子を、初期化電圧を変化させて初期化することで、それぞれの初期化電圧を計測する計測ステップと、
前記複数の不揮発性記憶素子について、前記寸法と前記初期化電圧とを対応づけることで、前記依存関係を決定する決定ステップとを含む
請求項１４に記載の不揮発性記憶素子の設計支援方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月5日(2012.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、を備え、
前記抵抗変化層は、第１の抵抗変化層と第２の抵抗変化層との少なくとも２層から構成され、
前記第１の抵抗変化層の第１の面は、前記第１の電極と接続され、
前記第１の抵抗変化層の第２の面は、前記第２の抵抗変化層の第１の面と接続され、
前記第１の抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物で構成され、
前記第２の抵抗変化層は、第２の遷移金属酸化物と第１の遷移金属化合物で構成され、
前記第２の遷移金属酸化物の酸素含有率は、前記第１の遷移金属酸化物の酸素含有率よりも低く、
前記第１の遷移金属化合物は、酸素及び窒素または酸素及び弗素を含有し、前記第１の抵抗変化層の前記第２の面の少なくとも一部と接し、
前記第２の遷移金属酸化物は、前記第１の抵抗変化層の前記第２の面の残りの部分と接する
不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記第２の遷移金属酸化物と前記第１の遷移金属化合物とは、同じ遷移金属で構成される
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記第２の遷移金属酸化物は、前記第２の抵抗変化層の中心側に配置され、
前記第１の遷移金属化合物は、前記第２の抵抗変化層の周縁側に配置される
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記第２の遷移金属酸化物は、前記第２の抵抗変化層の周縁側に配置され、
前記第１の遷移金属化合物は、前記第２の抵抗変化層の中心側に配置される
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記第１の遷移金属化合物が含有する窒素または弗素は、前記第１の遷移金属化合物が含有する未結合手に結合して、当該未結合手を終端させている
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記第２の遷移金属酸化物の厚みと前記第１の遷移金属化合物の厚みとは、等しい
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
前記抵抗変化層は、さらに、第３の抵抗変化層を備え、
前記第１の抵抗変化層と前記第２の抵抗変化層と前記第３の抵抗変化層との３層から前記抵抗変化層が構成され、
前記第３の抵抗変化層は、第３の遷移金属酸化物と第２の遷移金属化合物で構成され、
前記第３の遷移金属酸化物の抵抗率は、前記第１の遷移金属酸化物及び前記第２の遷移金属酸化物の抵抗率よりも低く、
前記第２の遷移金属化合物の抵抗率は、前記第１の遷移金属化合物の抵抗率より低く、
前記第２の遷移金属化合物は、酸素及び窒素または酸素及び弗素を含有し、前記第１の遷移金属化合物の第２の面と接し、
前記第３の遷移金属酸化物は、前記第２の遷移金属酸化物の第２の面と接する
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子とスイッチ素子とが直列に接続されて構成されるメモリセルを複数個具備するメモリセルアレイと、
前記メモリセルアレイが具備する複数のメモリセルの中から少なくとも一つのメモリセルを構成するスイッチ素子をＯＮさせることで、少なくとも一つのメモリセルを選択する選択回路と、
前記選択回路で選択されたメモリセルを構成する不揮発性記憶素子に書き込み用の電圧パルスを印加する書き込み回路と、
前記選択回路で選択されたメモリセルを構成する不揮発性記憶素子に流れる電流量を検出することで、当該不揮発性記憶素子に記憶されていたデータの判別を行うセンスアンプと
を備える不揮発性記憶装置。
【請求項９】
半導体基板上に、下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に第２の遷移金属酸化物を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物上に第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化層上に上部電極を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化することで遷移金属化合物を形成することにより、前記第１の抵抗変化層に接する前記第２の遷移金属酸化物と前記第１の抵抗変化層に接する前記遷移金属化合物とで構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と
を含み、
前記第２の遷移金属酸化物の酸素含有率は、前記第１の遷移金属酸化物の酸素含有率よりも低い
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板上に、下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化層上に第２の遷移金属酸化物を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物上に上部電極を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化することで遷移金属化合物を形成することにより、前記第１の抵抗変化層に接する前記第２の遷移金属酸化物と前記第１の抵抗変化層に接する前記遷移金属化合物とで構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と
を含み、
前記第２の遷移金属酸化物の酸素含有率は、前記第１の遷移金属酸化物の酸素含有率よりも低い
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化する工程では、前記第２の遷移金属酸化物の露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、前記第２の抵抗変化層の中心側に前記第２の遷移金属酸化物を形成するとともに前記第２の抵抗変化層の周縁側に前記遷移金属化合物を形成する
請求項９又は１０に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化する工程では、
前記第２の遷移金属酸化物の露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、前記第２の遷移金属酸化物中に存在する未結合手に窒素もしくは弗素が結合し、当該未結合手を終端させることにより前記第１の遷移金属化合物を形成する
請求項１１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化する工程では、前記第１の抵抗変化層に被覆された前記第２の遷移金属酸化物の表面の一部を前記第１の抵抗変化層と共に窒化もしくは弗化することで、前記第２の抵抗変化層の中心側に前記遷移金属化合物を形成するとともに前記第２の抵抗変化層の周縁側に前記第２の遷移金属酸化物を形成する
請求項９に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１記載の不揮発性記憶素子の設計を支援する方法であって、
前記第２の遷移金属酸化物の平面方法の寸法と前記不揮発性記憶素子の初期化電圧との依存関係を算出する算出ステップと、
設計の対象となる不揮発性記憶素子に要求される初期化電圧を決定する決定ステップと、
前記算出ステップで算出された依存関係を参照することで、前記決定ステップで決定された初期化電圧に対応する前記第２の遷移金属酸化物の平面方法の寸法を特定する特定ステップと、
前記特定ステップで特定された寸法に対応する製造条件を出力する出力ステップと
を含む不揮発性記憶素子の設計支援方法。
【請求項１５】
前記算出ステップでは、
前記寸法が異なる複数の請求項１記載の不揮発性記憶素子を同一基板上に製造する製造ステップと、
前記製造ステップで製造された複数の不揮発性記憶素子を、初期化電圧を変化させて初期化することで、それぞれの初期化電圧を計測する計測ステップと、
前記複数の不揮発性記憶素子について、前記寸法と前記初期化電圧とを対応づけることで、前記依存関係を決定する決定ステップとを含む
請求項１４に記載の不揮発性記憶素子の設計支援方法。
【国際調査報告】
2012070238.tif 000053
2012070238.tif 000054
2012070238.tif 000055