(57)【要約】  少なくとも基材と、カルボキシル基を有する微細セルロースを含む微細セルロース層とを有し、前記微細セルロース層が二層以上積層されてなることを特徴とする積層体。基材上に、カルボキシル基を有する微細セルロースを含む分散液をコーティングする工程（１）と、コーティングした前記分散液を乾燥させて微細セルロース層を形成する工程（２）と、さらに前記（１）、（２）の工程を繰り返し、微細セルロース層を積層する工程（３）とを具備する積層体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材と、カルボキシル基を有する微細セルロースを含む微細セルロース層とを有する積層体であって、前記微細セルロース層が二層以上積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記微細セルロースはＮ−オキシル化合物を用いた酸化反応により結晶表面にカルボキシル基が導入されており、該微細セルロースのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記微細セルロースは数平均繊維幅が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、且つ数平均繊維長が数平均繊維幅の１００倍以上１００００倍以下であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記微細セルロース層のいずれかの層が無機層状鉱物を含有することを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記基材の少なくとも片面側が、微細セルロース層と、さらに金属または金属酸化物よりなる薄膜層とを有することを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記基材の少なくとも片面側が、微細セルロース層と、さらに樹脂層またはシーラント層とを有することを特徴とする請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記二層以上積層された微細セルロース層の厚みが１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記基材がポリエステル系、ポリオレフィン系、セルロース系、ポリアミド系、アクリル系、ポリスチレン系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、紙系のいずれかもしくはそれらの誘導体や複合材料であることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記請求項８に記載の積層体を用いたことを特徴とする成形容器。
【請求項１０】
基材上に、カルボキシル基を有する微細セルロースを含む分散液をコーティングする工程（１）と、コーティングした前記分散液を乾燥させて微細セルロース層を形成する工程（２）と、さらに前記（１）、（２）の工程を繰り返し、微細セルロース層を積層する工程（３）とを具備することを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその製造方法ならびに成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、トイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材などの容器や包材には内容物の保護のため、高いガスバリア性が要求される。現在用いられているガスバリア剤はポリ塩化ビニリデンなどの塩素系から製造されるものや、無機物の蒸着により製造されるものが大半を占めているため、製造時や廃棄時に莫大な二酸化炭素や熱が排出されている。さらに塩素系の材料においてはダイオキシンを発生してしまう問題があり、また無機物の蒸着膜においては、焼却時に焼却炉を傷つけたり、リサイクルの際にはフィルムを剥がす必要があるなどの問題もあった。そのため、ガスバリア材料においてもこれらの諸問題を抑制する環境配慮型の材料への転換が進められている。【０００３】
環境配慮型として注目されている材料にセルロースがある。セルロースは植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜などに含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類で、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れている。そのため様々な分野へ応用展開が期待されている。【０００４】
セルロースは分子内の水素結合が強く、結晶性が高いため、水や一般的な溶剤にはほとんど不溶であるが、溶解性を向上させる研究が盛んに行われた。中でもＴＥＭＰＯ触媒系を用いてセルロースのもつ３つの水酸基のうち、Ｃ６位の一級水酸基のみを酸化し、アルデヒド基あるいはケトン基を経てカルボキシル基に変換する手法は選択的に一級水酸基のみを酸化することができ、また水系や常温下などの温和な条件下で反応を行うことが可能であるため、近年非常に注目されている。また、天然のセルロースを用いてＴＥＭＰＯ酸化を行うと、セルロースの結晶性を保ちつつナノオーダーの結晶表面のみを酸化させることができ、軽微な機械的処理を加えるだけで微細セルロースを水分散させることができることが知られている。さらにこの水分散微細セルロースを乾燥させて成膜したフィルムはその微細な構造と高い結晶性からガスバリア性を有していることが知られている。【０００５】
特許文献１は、基材上に微細セルロース繊維を含むガスバリア層を有するガスバリア性複合成形体を開示している。【０００６】
特許文献２は、基材上に微細セルロース繊維層を形成し、さらにその上に疎水化剤層を形成し、その工程を１または２回以上繰り返し行うことで水蒸気バリア性を有した積層体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０５７５５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の発明は、基材上に微細セルロースを含むセルロース層を一層コーティングし、ガスバリア性複合積層体として用いる発明であるが、微細セルロース分散液は低い固形分濃度においても粘度が高く、ナノ分散できる固形分濃度は３％程度である。そのため、所望のドライ膜厚を水系溶媒で乾燥させて得るためには乾燥温度を上げるまたは、オーブン長を長くするなど、生産性を著しく損なう可能性がある。また、固形分濃度を上げるとそれに伴い、分散液の粘度が上昇し、塗工性が悪く、塗りムラやハジキ等を生じる可能性がある。【０００９】
特許文献２に記載の発明は、親水性のセルロース層と疎水性の疎水化剤層とを交互に積層している。しかし、極性が異なる性質の塗液を塗工しているため、塗工した際にハジキやムラが生じコーティングできない可能性がある。さらに層間の密着性が悪く、積層した層が剥離してしまう可能性がある。例えばガスバリア材として用いた場合、ハジキやムラによって連続した均一な膜にならない、または密着性が悪く物理的な強度がでないなどの問題があり、ガスバリア材として充分な性能がでない可能性がある。【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、基材上に構成する微細セルロース層を多層塗りすることによって種々の弊害を抑制する積層体およびその製造方法を提供することを課題とする。
具体的には本発明は、任意の膜厚を重ね塗りで得ることによって、各乾燥ユニットの乾燥効率を向上させ、また各層の塗りムラや欠陥を埋めることが可能な積層体およびその製造方法ならびに成形容器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、少なくとも基材と、カルボキシル基を有する微細セルロースを含む微細セルロース層とを有する積層体であって、前記微細セルロース層が二層以上積層されてなることを特徴とする積層体である。【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記微細セルロースはＮ−オキシル化合物を用いた酸化反応により結晶表面にカルボキシル基が導入されており、該微細セルロースのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体である。【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記微細セルロースは数平均繊維幅が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、且つ数平均繊維長が数平均繊維幅の１００倍以上１００００倍以下であることを特徴とする請求項２に記載の積層体である。【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記微細セルロース層のいずれかの層が無機層状鉱物を含有することを特徴とする請求項３に記載の積層体である。【００１５】
請求項５に記載の発明は、前記基材の少なくとも片面側が、微細セルロース層と、さらに金属または金属酸化物よりなる薄膜層とを有することを特徴とする請求項４に記載の積層体ある。【００１６】
請求項６に記載の発明は、前記基材の少なくとも片面側が、微細セルロース層と、さらに樹脂層またはシーラント層とを有することを特徴とする請求項５に記載の積層体である。【００１７】
請求項７に記載の発明は、前記二層以上積層された微細セルロース層の厚みが１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の積層体である。【００１８】
請求項８に記載の発明は、前記基材がポリエステル系、ポリオレフィン系、セルロース系、ポリアミド系、アクリル系、ポリスチレン系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、紙系のいずれかもしくはそれらの誘導体や複合材料であることを特徴とする請求項７に記載の積層体である。【００１９】
請求項９に記載の発明は、前記請求項８に記載の積層体を用いたことを特徴とする成形容器である。【００２０】
請求項１０に記載の発明は、基材上に、カルボキシル基を有する微細セルロースを含む分散液をコーティングする工程（１）と、コーティングした前記分散液を乾燥させて微細セルロース層を形成する工程（２）と、さらに前記（１）、（２）の工程を繰り返し、微細セルロース層を積層する工程（３）とを具備することを特徴とする積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、微細セルロース層を任意の膜厚でもって重ね塗りで得ることによって、各乾燥ユニットの乾燥速度を向上させ、また各層の塗りムラや欠陥を埋めることが可能な積層体およびその製造方法ならびに成形容器が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２３】
（積層体の基材について）
本発明の積層体における基材はポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等）、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、セルロース系（セルロース、トリアセチルセルロース等）、ポリアミド系（ナイロン等）、アクリル系（ポリアクリルニトリル等）、ポリスチレン系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、紙系のいずれかもしくはそれらの誘導体や複合材料等が挙げられる。特に、上記基材のうち、水に膨潤しやすいポリアミド系、ポリビニルアルコール系、紙系のいずれかもしくはそれらの誘導体や複合材料からなる基材を用いた場合、目的の膜厚を達成するために、その基材の表面に微細セルロース分散液を多層塗工することによって、乾燥に伴う一層ごとの残留応力を低減することができ、カールや収縮を抑制することができる。
【００２４】
基材の形状は特に限定されず、フィルムやシートとして用いる場合は、厚みは１０μｍ以上１０００μｍ以下であればよい。特に成形容器または包装材料として用いる場合は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００２５】
（積層体の微細セルロース層とその製造方法）
本発明の微細セルロースはカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。カルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、静電的な反発が起こらずに微細セルロースを均一に分散させることは難しい。また、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、微細セルロースの結晶性が低下してしまうおそれがある。また、本発明の微細セルロースは数平均繊維幅が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、且つ数平均繊維長が数平均繊維幅の１００倍以上１００００倍以下であることが好ましい。数平均繊維幅が１ｎｍ未満ではセルロースがナノファイバー状態にならず、５０ｎｍを超えると分散液の透明性が損なわれてしまう。また、数平均繊維長が数平均繊維幅の１００倍未満の場合、セルロース膜の強度が低下してしまうおそれがあり、１００００倍を超えると分散液の粘度が非常に高くなり、塗工性に問題が生じる可能性がある。
【００２６】
本発明のカルボキシル基を有する微細セルロース層を製造する方法について説明する。
【００２７】
本発明で用いられるカルボキシル基を有する微細セルロース層は、セルロースを酸化する工程と微細化し塗液化する工程、塗工する工程により得られる。
【００２８】
（セルロースを酸化する工程）
酸化されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、微細セルロース、微結晶セルロース等を用いることができる。
【００２９】
セルロースを改質する方法としては、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、一級水酸基の酸化に対する選択性が高い、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法が望ましい。前記のＮ−オキシル化合物としては、Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）のほか、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルアミノピペリジン−１−オキシル、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシル、ポリ［（６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］アミノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ等が挙げられる。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルなどが好ましく用いられる。
【００３０】
また、前記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。
【００３２】
Ｎ−オキシル化合物としてはＴＥＭＰＯが好ましく、触媒として機能する量があれば十分である。また臭化物としては臭化ナトリウムまたは臭化リチウムを用いた系が好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。反応はｐＨ９以上ｐＨ１１以下がより望ましいが、酸化が進行するにつれて、カルボキシル基が生成されて系内のｐＨが低下してしまうため、系内をｐＨ９以上１１以下に保つ必要がある。
【００３３】
系内をアルカリ性に保つためにはｐＨを一定にスタットしながらアルカリ水溶液を添加していくことで調製することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが用いられるが、コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３４】
酸化反応を終了させるためには系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが望ましい。反応により生成される副産物の安全性などからエタノールがより好ましい。
【００３５】
酸化し終わった酸化セルロースの洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不要化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等から酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお洗浄溶媒としては水が好ましい。
【００３６】
（酸化セルロースを微細化し塗液化する工程）
酸化セルロースを微細化する方法としてはまず、酸化セルロースを水やアルコールをはじめとした各種有機溶媒やそれらの混合溶媒中に懸濁させる。必要とあれば、分散性を上げるために分散液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが挙げられる。コストや入手のしやすさなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３７】
続いて物理的に解繊する方法としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などを用いることで微細化することができる。これらのような微細化処理を任意の時間や回数行うことでＣ６位にカルボキシル基を有する微細セルロース分散水溶液を得ることができる。
【００３８】
微細セルロース分散液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、特に限定されず、当該微細セルロース層の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、レベリング剤、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。これらのうち、無機層状化合物は、膜の面配向を促進する上、耐水性、耐湿性、ガスバリア性等を向上させるため好ましい。
【００３９】
無機層状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、無機層状化合物である限り、その種類、粒径、アスペクト比等は特に限定されず、使用目的等に応じて適宜選択することができる。無機層状化合物として具体的には、たとえば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられる。これらのうち、スメクタイト族の無機層状化合物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。これらの中でも、組成物中での分散安定性、組成物の塗工性等の点から、モンモリロナイトが好ましい。
無機層状化合物は、水性分散液に直接配合してもよく、予め水等の水性媒体に分散させてから配合してもよい。
無機層状鉱物は、微細セルロースに対し、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００４０】
（微細セルロース分散液を塗工する工程）
本発明のセルロース分散液を多層塗工する方法としては、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、マイクログラビアコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター等のいずれかもしくは二つ以上の塗工方法を組み合わせて用いることができる。塗工方法はバッチ式、連続式によらない。
【００４１】
微細セルロース分散液を多層塗工する際、それぞれの層の成分構成や膜厚比は特に限定されず、微細セルロースを含み、微細セルロース層が目的の膜厚（１０ｎｍ以上１０μｍ以下）であればよい。ただし、水に膨潤しやすいポリアミド系、ポリビニルアルコール系、紙系のいずれかもしくはそれらの誘導体や複合材料からなる基材を用いた場合、微細セルロース分散液による基材の膨潤を防止するために、基材の表面に直接塗工することによって形成される第一の微細セルロース層の膜厚は、１０ｎｍ以上１μｍ以下程度が好ましい。同様に、第一の微細セルロース層の表面に塗工することによって形成される第二の微細セルロース層の膜厚は、１０ｎｍ以上１μｍ以下程度が好ましい。次いでさらに層を追加することができ、目的の酸素バリア性、および基材の性質に応じて任意に調製することができる。
【００４２】
また、微細セルロース分散液を多層塗工する際に各種性能を向上させるため、積層体のいずれか層間に金属および金属酸化物よりなる薄膜層、アンカー・プライマー層、防汚染層、印刷層、帯電防止層などを含んでもよい。それぞれの層の種類は特に限定しないが、本発明にかかる積層体や、ガスバリア材として用いる場合、金属や金属酸化物の種類はアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化シリカなどが好ましい。
【００４３】
（熱可塑性樹脂を積層する工程）
本発明の樹脂層またはシーラント層は特に限定されないが、例えば未延伸ポリプロピレンフィルム等のポリプロピレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム等のポリエチレンフィルム等が挙げられる。熱可塑性樹脂は通常接着剤層を介して積層される。
【００４４】
なお、本発明にかかる積層体は、各種フィルムやシートに用いることができるほか、ボトル状、筒状、箱状などの各種成形容器に用いることができる。また、包装材料としても好適である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。【００４６】
＜セルロースのＴＥＭＰＯ酸化＞
針葉樹晒クラフトパルプ３０ｇを蒸留水１８００ｇに懸濁し、蒸留水２００ｇにＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ溶解させた溶液を加え、１５℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／ｌ、密度１．１５ｇ／ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７２ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが２．８５ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ｐＨ３になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。【００４７】
・酸化パルプのカルボキシル基測定
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを３とした。その後０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜酸化パルプの微細化＞【００４８】
製造例１
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調製した。調製した分散液をジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１％微細セルロース水分散液を得た。【００４９】
製造例２
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ０．７ｇと無機層状鉱物（モンモリロナイト）０．３ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調製した。調製した分散液をジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１％微細セルロース＋無機層状鉱物水分散液を得た。【００５０】
・形状観察
上記微細セルロースの形状観察は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。１０００倍に希釈した１％微細セルロース水分散液をマイカへき開面上にキャストし乾燥させ、タッピングＡＦＭで観察し、その繊維高さを１０点計測し平均を数平均繊維幅とした。また、繊維長さについては同様にタッピングＡＦＭで観察し、繊維の長方向の長さを１０点計測し、平均を数平均繊維長さとした。数平均繊維幅は３．５ｎｍ、数平気繊維長さは１．３μｍであった。【００５１】
実施例１、２
基材としてＰＥＴ（２５μｍ）を用い、上記製造例１または２で作製した水分散液を、バーコーターでドライ膜厚０．５μｍになるように塗工し、充分乾燥させ、その上に同様にドライ膜厚０．５μｍになるように塗工し、充分乾燥させ、ドライ膜厚１μｍの微細セルロース層を有する実施例１，２の積層体を作製した。【００５２】
実施例３、４
基材としてＰＥＴ（２５μｍ）を用い、上記製造例１または２で作製した水分散液を、バーコーターでドライ膜厚０．２５μｍになるように塗工し、充分乾燥させ、その上に同様にドライ膜厚０．２５μｍになるように３層塗工し、充分乾燥させ、ドライ膜厚１μｍの微細セルロース層を有する実施例３，４の積層体を作製した。【００５３】
実施例５〜８
上記実施例１〜４のそれぞれの微細セルロース層の上に真空蒸着により、酸化ケイ素の皮膜を５０ｎｍ積層し、実施例９〜１２の積層体を作製した。【００５４】
実施例９〜１６
実施例１〜８の積層体の塗工面側にウレタンポリオール系接着剤を用いて、ドライラミネートにより膜厚７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を貼り合せ、実施例９〜１６の積層体を作製した。【００５５】
比較例１
基材としてＰＥＴ（２５μｍ）を用い、上記製造例１で作製した水分散液を、バーコーターでドライ膜厚１μｍになるように塗工し、充分乾燥させ微細セルロース層を有する比較例１を作製した。【００５６】
比較例２
比較例１の積層体の塗工面側にウレタンポリオール系接着剤を用いて、ドライラミネートにより膜厚７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を貼り合せ、比較例２の積層体を作製した。【００５７】
・乾燥速度の評価
実施例１〜４および比較例１における微細セルロース層一層塗工において１００℃オーブン中で乾燥しきるまでに要する時間を表１に示す。【００５８】
・塗工ムラの評価
実施例１〜４および比較例１において、ドライ膜厚１μｍの微細セルロース層表面の凹凸について非接触表面断層面計測システム（（株）菱化システム社製）を用いて測定した
。結果を表１に示す。【００５９】
・酸素透過度の測定
上記実施例１〜１６および比較例１、２で作製した各積層体について酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１）を用いて、酸素透過度（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ）を３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下で測定した。結果を表２に示す。【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
表１の結果から、微細セルロース層を多層塗りすることで、各層ごとの乾燥速度を向上させることができ、さらに塗工表面のムラを低減させることが可能になった。また、表２の結果からガスバリア性を向上させることが可能になり、さらに蒸着層やシーラント層との積層により、さらにガスバリア性を向上させることが可能になった。
【国際調査報告】
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