(57)【要約】  柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成でき、経時による反射率の低下が少ない白色硬化皮膜をプリント配線板等に形成できるようにするために、硬化性樹脂組成物は、（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂及び（Ｃ）酸化チタンを含有し、加熱又は活性エネルギー線照射の少なくともいずれかにより硬化し、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０〜７０：５０〜３０の範囲にある。熱硬化性樹脂組成物の場合には（Ｄ）熱硬化性成分を、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合には（Ｅ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を単独で、又はさらに（Ｆ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、及び（Ｃ）酸化チタンを含有し、加熱又は活性エネルギー線照射の少なくともいずれかにより硬化する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０〜７０：５０〜３０の範囲にあることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）酸化チタン、及び（Ｄ）熱硬化性成分を含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０〜７０：５０〜３０の範囲にあることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させて得られる硬化物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層又は保護膜を有するプリント配線板。
【請求項５】
（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）酸化チタン、及び（Ｅ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０〜７０：５０〜３０の範囲にあることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基含有共重合系樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｆ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｄ）熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記請求項５乃至８のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を光硬化あるいは必要に応じて熱硬化させて得られる硬化物。
【請求項１０】
前記請求項５乃至８のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、パターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、特に柔軟性と反射率が高く、且つ経時による反射率の低下が少ない白色硬化皮膜を形成できる硬化性樹脂組成物に関し、より具体的には、熱硬化性樹脂組成物及び希アルカリ水溶液により現像可能であり、高反射率のソルダーレジスト等の硬化皮膜を形成することができる光硬化性熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明はまた、かかる硬化性樹脂組成物の硬化物、及びそれらを用いて形成された絶縁層や保護膜、ソルダーレジスト等の硬化皮膜を有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して、プリント配線板においても、高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。高密度プリント配線板の製造においては一般にフォトソルダーレジストが採用されており、ドライフィルム型フォトソルダーレジストや液状フォトソルダーレジストが開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の感光性組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている（特許文献１参照）。【０００３】
従来、フレキシブル配線板（以下、ＦＰＣと略称する）に代表される薄膜のプリント基板の場合、柔軟で耐折性に優れることが要望されている。
また、近年、プリント配線板においては、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）に直接実装して用いられる用途が増えてきている（例えば、特許文献２参照）。その場合に、プリント配線板にソルダーレジスト膜や保護膜として被覆形成される絶縁膜には、ソルダーレジスト膜に通常要求される耐溶剤性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加え、ＬＥＤの発光を有効に利用することができるよう、光の反射率に優れることが所望される。即ち、ＬＥＤの光を効率よく利用するために、高反射率であり、ＬＥＤをプリント配線板に実装した際に全体として照度を上げることができるソルダーレジスト膜を有するプリント配線板が求められている。【０００４】
プリント配線板に直接実装されるＬＥＤの光を効率よく利用するためには、前記のようにソルダーレジスト膜が高反射率であると同時に、この高反射率を、光源としてＬＥＤが用いられる期間にわたって保つ必要がある。しかしながら、従来から用いられている白色ソルダーレジスト組成物では、耐熱性を高めるための１つの手段として芳香環を有する成分を含み、芳香環は、光や熱により徐々に反応する性質を有しているため、ＬＥＤより照射される光や発熱による熱履歴のため、樹脂の酸化が進んで黄変してしまい、反射率が経時により低下するという問題点があった。【０００５】
このような問題を解消すべく、特開２００９−１４９８７８号公報（特許文献３）には、（Ａ）塩素法により製造されたルチル型酸化チタン、及び（Ｂ）硬化性樹脂を含有する白色硬化性樹脂組成物が提案されている。
上記提案のように、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンを用いた場合、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化（黄変）が抑制され、光に対して優れた安定性を示す。しかしながら、ルチル型酸化チタンは、同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンと比較して白色度が劣るため、反射率を上げるために多量に配合した場合、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成することが難しいという問題がある。【０００６】
さらに、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂とルチル型酸化チタンを組み合わせて配合した白色の光硬化性熱硬化性ソルダーレジスト組成物についても幾つか提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかしながら、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂は一般に柔軟性に劣るため、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成することが困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号
【特許文献２】特開２００７−２４９１４８号公報
【特許文献３】特開２００９−１４９８７８号公報
【特許文献４】特許第号４５３８５２１公報
【特許文献５】特許第号４５３８４８４公報
【特許文献６】特許第号４３４０２７２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記したような従来技術の問題を解決すべくなされたものであり、その主たる目的は、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ、光劣化及び熱劣化を受けにくく、経時による反射率の低下が少ない（以下、低変化率という）白色硬化皮膜を形成できる熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物などの硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、かかる硬化性樹脂組成物を用いることによって、高反射率を有し、且つ低変化率、柔軟性に優れた白色硬化皮膜及びこのような優れた特性の硬化皮膜を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、及び（Ｃ）酸化チタンを含有し、加熱又は活性エネルギー線照射の少なくともいずれかにより硬化する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０〜７０：５０〜３０の範囲にあることを特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。【００１０】
本発明の一つの態様によれば、（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）酸化チタン、及び（Ｄ）熱硬化性成分を含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０〜７０：５０〜３０の範囲にあることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させて得られる硬化物が提供される。
さらに本発明によれば、該硬化物からなる絶縁層又は保護膜を有するプリント配線板も提供される。【００１２】
本発明の他の態様によれば、（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）酸化チタン、（Ｅ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０〜７０：５０〜３０の範囲にあることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提供される。
上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物の好適な態様においては、前記芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基含有共重合系樹脂である。また、別の好適な態様においては、さらに（Ｆ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、熱硬化性成分（Ｄ）を含有する。【００１３】
また、本発明によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を光硬化あるいは必要に応じて熱硬化させて得られる硬化物が提供される。
さらに本発明によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、パターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板も提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも２種のカルボキシル基含有樹脂、即ち、（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂と、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を、（Ｃ）酸化チタン、あるいはさらに（Ｄ）熱硬化性成分又は光重合開始剤として、（Ｅ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を単独で、あるいは（Ｅ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び（Ｆ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と共に含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０〜７０：５０〜３０の範囲にあるため、またいずれも芳香環を有さないため、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ、光劣化及び熱劣化を受けにくく、経時による反射率の低下が少なく、高反射率を長期間にわたって達成することができる白色硬化皮膜を形成できる。【００１５】
従って、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることによって、高反射率を有し、且つ低変化率、柔軟性に優れた硬化皮膜を形成できるので、プリント配線板の製造、特にフレキシブルプリント配線板の製造やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストや層間絶縁膜等の保護膜や絶縁層、又は液晶ディスプレイのバックライトや情報表示用のディスプレイ等に使用されるエレクトロルミネッセントパネルの背面電極用保護膜や、携帯電話、時計、カーステレオ等の表示パネルの保護膜、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料などに有利に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、前記した課題を達成すべく鋭意研究した結果、（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の少なくとも２種のカルボキシル基含有樹脂、及び（Ｃ）酸化チタンを含有し、加熱又は活性エネルギー線照射の少なくともいずれかにより硬化する硬化性樹脂組成物において、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率を質量基準で５０〜７０：５０〜３０の範囲に設定することにより、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ、光劣化及び熱劣化を抑えることができ、経時による反射率の低下が少ない白色硬化皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１７】
本発明者らの研究によれば、いずれも高反射率及び低変化率には効果的であるが、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、柔軟性には優れるがはんだ耐熱性等に劣り、一方、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、柔軟性には劣るが、はんだ耐熱性等に効果的であり、これら２種のカルボキシル基含有樹脂を適切な割合で用いることにより、また光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合には光重合開始剤としてモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ）を単独で、又はさらにビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｆ）を組み合わせて用いることにより、白色顔料として酸化チタン（Ｃ）を含有する組成物においても、高反射率（ＸＹＺ表色系のＹ値：８０以上）と、加速劣化後にも初期値との差が小さい低変化率（ΔＥ＊ａｂ：３．０以下）を有しながら、柔軟性に優れた白色硬化皮膜を形成できることが見出された。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
【００１８】
前記芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）としては、好ましくは、（ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物と、（ｂ）１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物と、（ｃ）１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂が挙げられる。このようなカルボキシル基含有ウレタン樹脂を熱硬化性化合物と共に含む硬化性樹脂組成物は、熱硬化の際にこのカルボキシル基が熱硬化性化合物の官能基、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応を起こし、はんだ耐熱性等の特性を向上できる。一般に、樹脂の架橋密度が低くなる程、形成される皮膜の可撓性が増大し、熱硬化後の皮膜の反りは少なくなる。しかしながら、架橋密度が低くなると、得られる皮膜のはんだ耐熱性、めっき耐性、耐薬品性等の特性も低下し易くなる。これに対し、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を使用して得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂を用いることにより、ウレタン樹脂の結晶性を下げることができ、その結果、反りや耐折性の要求されるフレキシブル基板用ソルダーレジストに使用することが困難であった高性能を有する高いガラス転移点（Ｔｇ）のエポキシ樹脂や多官能エポキシ等を用いることが可能となり、低反り性を維持しつつ、はんだ耐熱性等の特性を向上することができる。
【００１９】
また、前記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）が、さらに１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する場合、分子末端にフェノール性ヒドロキシル基を有するウレタン樹脂が得られる。この分子末端にフェノール性ヒドロキシル基を有するウレタン樹脂は、熱硬化の際にこのフェノール性ヒドロキシル基が熱硬化性化合物の官能基、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応を起こし、さらにはんだ耐熱性等の特性を向上できる。
【００２０】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂は、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）と、反応停止剤としても機能する前記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）との反応により、末端に導入されたフェノール性ヒドロキシル基を有するウレタン樹脂であることが好ましいが、これ以外にも、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）との反応により得られ、該化合物（ｂ）として、フェノール性ヒドロキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を用いて分子側鎖にフェノール性ヒドロキシル基を導入したウレタン樹脂、あるいはさらに１分子中にカルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を用いて分子側鎖にカルボキシル基を導入したウレタン樹脂なども用いることができる。後者のウレタン樹脂においては、末端封止剤（反応停止剤）として、上記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）を用いることができるほか、脂肪族アルコールやモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物等のモノヒドロキシル化合物や、アルコール性ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基等のイソシアネート基と付加反応又は縮合反応し得る官能基を有するモノカルボン酸など、従来公知の各種反応停止剤を用いることができる。また、樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、あるいは、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂などを用いることもできる。
【００２１】
前記ウレタン樹脂は、例えば、前記好適なウレタン樹脂の場合、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）とを一括混合して反応させてもよく、あるいは上記芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させ、続いて反応停止剤としても機能する上記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）を反応させてもよい。また、前記した他のウレタン樹脂の場合、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中にフェノール性ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）と、反応停止剤とを一括混合して反応させてもよいが、分子量調整の点からは、上記芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させ、続いて反応停止剤を反応させることが好ましい。
【００２２】
前記反応は、室温〜１００℃で撹拌・混合することにより無触媒で進行するが、反応速度を高めるために７０〜１００℃に加熱することが好ましい。また、上記（ａ）〜（ｃ）成分の反応比率（モル比）としては、（ａ）：（ｂ）＝１：１〜２：１、好ましくは１：１〜１．５：１、（ａ＋ｂ）：（ｃ）＝１：０．０１〜０．５、好ましくは１：０．０２〜０．３の割合が適当である。
【００２３】
前記芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）としては、従来公知の各種の芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を使用でき、特定の化合物に限定されない。芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の分岐脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−（水添）キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネートであるトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。これらの芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのジイソシアネート化合物を使用した場合、低反り性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２４】
次に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）としては、従来公知の各種ポリオールを使用でき、特定の化合物に限定されないが、ポリカーボネートジオール等のポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、水素化ポリブタジエン系ポリオール、水素化イソプレンポリオール、リン含有ジオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、カルボキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物、リン含有ポリオール等を好適に用いることができる。ポリカーボネートジオールとしては、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−１）、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−２）、又は直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−３）が挙げられる。また、カルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ−４）、さらにフェノール性ヒドロキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ−５）等を用いた場合、分子側鎖に官能基（フェノール性ヒドロキシル基やカルボキシル基）を持たせることができる。リン含有ポリオール（ｂ−６）を用いた場合、ウレタン樹脂に難燃性を付与することができる。これらの化合物（ｂ−１）〜（ｂ−６）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
前記、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−１）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２６】
前記、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−２）の具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２７】
前記、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−３）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２８】
前記、カルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ−４）の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にカルボキシル基を導入することができる。
【００２９】
前記、フェノール性ヒドロキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ−５）の具体例としては、６−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジメタノール、２，４−ジ（ヒドロキシメチル）−６−シクロヘキシルフェノール、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、２−ヒドロキシ−５−フルオロ−１，３−ベンゼンジメタノール、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−３−ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−５−エチル−１，３−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシ−５−（１−メチルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタノール、４−（１，１−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−１，３−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）メチル］−３，４−ジメチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）メチル］−４−シクロヘキシルフェノール、２−ヒドロキシ−１，３，５−ベンゼントリメタノール、３，５−ジメチル−２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノール、４，４’，４”−エチリジントリス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、２，３，５，６−テトラ（ヒドロキシメチル）−１，４−ベンゼンジオール、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］等が挙げられる。これらのフェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にフェノール性ヒドロキシル基を導入することができる。
【００３０】
前記直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、低反り性や可撓性に優れる傾向がある。また、脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、耐錫めっき性、はんだ耐熱性に優れる傾向にある。以上の観点から、これらポリカーボネートジオールは２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いることができる。低反り性や可撓性と、はんだ耐熱性や耐錫めっき性とをバランスよく発現させるには、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３のポリカーボネートジオールを用いるのが好ましい。
【００３１】
前記ポリカーボネートジオールは、数平均分子量２００〜５，０００のものが好ましいが、ポリカーボネートジオールが構成単位として直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含み、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３である場合は、数平均分子量が４００〜２，０００のものが好ましい。
【００３２】
前記リン含有ポリオールの具体例としてはＦＣ−４５０（ＡＤＥＫＡ（株）製）、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ（三光（株）製）、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ−ＨＰ（三光（株）製）等が挙げられる。このリン含有ポリオールを用いることによりウレタン樹脂中にリン化合物を導入することができ、難燃性を付与することができる。
【００３３】
次に、１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）としては、従来公知の各種モノヒドロキシ化合物を使用でき、特定の化合物に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等があるが、これらに限定されるものではない。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００３４】
フェノール性ヒドロキシル基を有する、前記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）は、ポリウレタンにフェノール性ヒドロキシル基を導入させる目的で用いられ、ポリウレタンの末端封止剤としても機能し、特に分子中にイソシアネートと反応し得る１つのアルコール性ヒドロキシル基及びフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物であれば反応停止剤として機能する。このような化合物（ｃ）の具体例としては、例えばヒドロキシメチルフェノール、ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ヒドロキシメチルフェノール、２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール、４−メチル−６−ヒドロキシメチルベンゼン−１，２−ジオール、4−（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシメチルベンゼン−１，２−ジオール等のヒドロキシアルキルフェノール又はヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、あるいはヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有置換基を有するフェノールと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物（ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
前記したような芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、一方、１００，０００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。
【００３６】
前記芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）としては、芳香環を持たないカルボキシル基を有する樹脂であれば、それ自体に感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、及び感光性の不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。特に以下に列挙する樹脂の中で芳香環を有さないもの（オリゴマー又はポリマーのいずれでもよい）を好適に使用することができる。すなわち、
（１）脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数２〜２０の脂肪族重合性モノマー（具体的には、脂肪族（メタ）アクリロイル化合物、脂肪族ビニルエーテル、脂肪酸のビニルエステルなどが挙げられる）の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）炭素数２〜２０の脂肪族重合性モノマーから生成されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する炭素数４〜２０の脂肪族重合性モノマーとの反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（３）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する炭素数４〜２０の脂肪族重合性モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と、不飽和二重結合を有する炭素数２〜２０の脂肪族重合性モノマー（具体的には、脂肪族（メタ）アクリロイル化合物、脂肪族ビニルエーテル、脂肪酸のビニルエステルなどが挙げられる。）との共重合体に、脂肪族不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和又は不飽和の脂肪族多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（４）脂肪族水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和の脂肪族多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する炭素数４〜２０の脂肪族重合性モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）を反応させて得られる感光性の水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
である。
なお、本明細書中において、脂肪族とは、分子内にシクロヘキサン環やシクロヘキセン環などのシクロ環を含む化合物も含む。
【００３７】
これらの中でも、上記（２）の感光性のカルボキシル基含有樹脂である、（ａ）炭素数２〜２０の脂肪族重合性モノマーから生成されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する炭素数４〜２０の脂肪族重合性モノマーとの反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂が好ましい。
【００３８】
前記（ａ）の炭素数２〜２０の脂肪族重合性モノマーから生成されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、炭素数４〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物とを共重合させて得られる。共重合樹脂（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
前記（ｂ）の１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する炭素数４〜２０の脂肪族重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。これら（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する炭素数４〜２０の脂肪族重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
前記したような芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満の場合、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、一方、１００，０００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。
【００４２】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のいずれも、酸価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では熱硬化性成分との反応性が低下し、耐熱性を損ねることがある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ５４０７に準拠して測定した値である。
また、前記したようなカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の配合量（総量）は、組成物全体量の５０ｗｔ％以下、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲が適当である。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、酸化チタン（Ｃ）は、硬化皮膜を白色化するために用いられる。酸化チタン（Ｃ）としては、硫酸法や塩素法により製造されるものや、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、あるいは含水金属酸化物による表面処理、有機化合物による表面処理を施した酸化チタンを用いることができる。これらの酸化チタンの中でも、ルチル型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して白色度が高いためによく使用される。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、硬化性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定したソルダーレジスト膜を得ることができる。ルチル型酸化チタンとしては、公知のルチル型のものを使用することができる。具体的には、富士チタン工業（株）製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業（株）製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９７、チタン工業（株）製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等を使用することができる。これらのルチル型酸化チタンの中でも、表面が含水アルミナ又は水酸化アルミニウムで処理された酸化チタンを用いることが、組成物中での分散性、保存安定性、難燃性の観点から特に好ましい。
【００４４】
これら酸化チタン（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）合計量１００質量部に対して、５０〜３００質量部の範囲が望ましく、好ましくは１００〜２５０質量部、より好ましくは１５０〜２００質量部である。酸化チタンの配合量が５０質量部未満の場合、良好な白色硬化皮膜を形成することが困難となる。一方、酸化チタンの配合量が３００質量部を超える場合、組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下し、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【００４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱硬化性成分（Ｄ）としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体、ビスマレイミド、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できるが、好ましいのは、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカルボキシル基（あるいはさらにフェノール性ヒドロキシル基）と反応し得る分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、「環状（チオ）エーテル基」と略称する）を有する熱硬化性成分である。
【００４６】
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられるが、特に多官能エポキシ化合物が好ましい。
【００４７】
多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、２官能エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられ、３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。さらに好ましい高いガラス転移温度Ｔｇの硬化物を得られ易いエポキシ樹脂としては、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂などが挙げられ、具体的には、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂であるＧＴＲ−１８００（日本化薬（株）製）、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂であるＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であるＨＰ−４０３２Ｄ、ＥＸＡ−７２４０、ＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−４７７０（ＤＩＣ（株）製）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂であるＥＳＮ−１７５（新日鐵化学（株）製）、キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂であるＥＸＡ−７３３５（ＤＩＣ（株）製）、ビフェノールノボラックエポキシ樹脂であるＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）が挙げられ、これらの多官能エポキシ樹脂や他の３官能及び４官能エポキシ樹脂等を用いることにより、はんだ耐熱性等の特性を向上させることができる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ樹脂を使用してもよい。
【００４８】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００４９】
前記分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記熱硬化性成分（Ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、５〜１５０質量部、好ましくは１０〜８０質量部の割合であることが望ましい。５質量部未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜のはんだ耐熱性が不充分となる場合があり、一方、１５０質量部を超えると、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用した場合の諸特性、特に電気絶縁性が悪化する傾向がある。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、熱硬化反応を促進させ、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために熱硬化触媒を配合することができる。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００５２】
これら熱硬化触媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができ、その配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）又は分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００５３】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物においては、光重合開始剤として、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ）を単独で、又はさらにビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｆ）を組み合わせて用いる。
前記モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（以下、「ＭＡＰＯ」と略称する）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。この中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名；ルシリンＴＰＯ）が入手しやすい。
【００５４】
前記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（以下、「ＢＡＰＯ」と略称する）としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。この中でも、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名；イルガキュア８１９）が入手しやすい。
【００５５】
本発明は、ＭＡＰＯを単独で用いるか、又はＢＡＰＯとＭＡＰＯとの併用により、酸化チタンを多量に含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて形成した高反射率の塗膜であっても、塗膜を通過する少量の光によってこれを硬化させることができる。従って、このような光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びその塗膜を用いても、解像性に優れる高精細なパターンの形成が可能となる。
【００５６】
そして、ＢＡＰＯとＭＡＰＯの配合比率を変えることにより、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の感光性を微調整することができる。即ち、基材上に形成したパターンの断面形状において、基材面側の深部硬化性が不足してアンダーカットが出やすいときには、ＢＡＰＯの配合比率を大きくする。また、塗膜の表面硬化性の不足により、現像後、パターンの表面状態が悪いときには、ＭＡＰＯの配合比率を大きくする。ＢＡＰＯとＭＡＰＯの配合比率は、質量比で９０対１０〜１対９９が好ましく、より好ましくは８０対２０〜２対９８である。この配合比率の範囲外では、ＢＡＰＯとＭＡＰＯとの併用による効果が少なくなり、塗膜が硬化に必要な光感度を得られ難いため、高精細なパターン形成ができなくなる。
【００５７】
また、ＭＡＰＯを単独で用いる場合の配合量又はＢＡＰＯとＭＡＰＯの合計配合量は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２５質量部である。ＭＡＰＯを単独で用いる場合の配合量又はＢＡＰＯとＭＡＰＯの合計配合量が１質量部未満の場合、塗膜の光硬化性が低下し、露光・現像後のパターン形成が困難になるので好ましくない。また、ＭＡＰＯを単独で用いる場合の配合量又はＢＡＰＯとＭＡＰＯの合計配合量が３０質量部を超える場合、光重合開始剤由来の塗膜の色つきが大きくなり、さらにコスト高の原因となるので好ましくない。
【００５８】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、慣用公知の分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（光重合性モノマー）を反応性希釈剤として配合することができる。このようなエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、本発明の硬化性樹脂や前記カルボキシル基樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。尚、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）がエチレン性不飽和二重結合を有さない場合、組成物を光硬化性とするためには、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する感光性化合物を光硬化に必要な量で併用する必要がある。
【００５９】
このような感光性化合物としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００６０】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００６１】
このような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）合計量１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。
【００６２】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、さらに耐熱性を向上させるために熱硬化性成分（Ｄ）を配合することができる。熱硬化性成分としては、前述したようなメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体、ビスマレイミド、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できるが、好ましいのは、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカルボキシル基（あるいはさらにフェノール性ヒドロキシル基）と反応し得る分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分である。
【００６３】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物において、前記熱硬化性成分（Ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、５〜１５０質量部、好ましくは１０〜８０質量部の割合であることが望ましい。５質量部未満では、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜のはんだ耐熱性が不充分となる場合があり、一方、１５０質量部を超えると、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用した場合の諸特性、特に電気絶縁性が悪化する傾向がある。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂や熱硬化性成分を容易に溶解又は分散させるため、あるいは塗工に適した粘度に調整するために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。有機溶剤の配合量は、所望の粘度に応じて適宜設定できる。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ポリイミド等の基材との密着性を向上させるために、公知慣用のメルカプト化合物や密着促進剤を含有することができる。メルカプト化合物としては、２−メルカプトプロピオン酸、トリメチロールプロパントリス（２−チオプロピオネート）、２−メルカプトエタノール、２−アミノチオフェノール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−プロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、ビニルトリアジンなどがある。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その配合量は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）合計量１００質量部当たり、１０質量部以下の範囲が適当である。これらの化合物の配合量が上記範囲を越えた場合、架橋反応に必要な前記エポキシ樹脂のエポキシ基を消費し（エポキシ基と反応し）、架橋密度が下がるため好ましくない。
【００６６】
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために、（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【００６７】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００６８】
ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【００６９】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザー（登録商標）ＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。
上記のような酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
【００７１】
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７２】
ベンゾエート誘導体としては、例えば、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００７３】
ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７４】
トリアジン誘導体としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等が挙げられる。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で、無機フィラー及び有機フィラーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のフィラーを含有することができる。無機フィラーとしては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、雲母粉等が挙げられ、有機フィラーとしては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等が挙げられる。上記フィラーの中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわないが、特にカップリング剤等で表面処理したシリカの場合、電気絶縁性を向上させることができるので好ましい。フィラーの平均粒径は、２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。これら無機及び／又は有機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）合計量１００質量部当たり、３００質量部以下が適当であり、好ましくは５〜１５０質量部の割合である。フィラーの配合量が上記割合を越えると、硬化皮膜の耐折性が低下し、好ましくない。
【００７７】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない限り、前記成分以外の他の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材などが挙げられる。さらに、必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤等を添加できる。
【００７８】
熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【００７９】
以上のような組成を有する熱硬化性樹脂組成物は、前記した各成分あるいはさらに必要に応じて後述する成分を、混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等を用いて、溶解又は分散することにより得られる。その際、エポキシ基やフェノール性ヒドロキシル基に対して不活性な溶剤を使用してもよい。このような不活性溶剤としては、前述した有機溶剤が好ましい。
【００８０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法及びディップコーティング法など従来公知の種々の方法でプリント基板に塗布することができる他、ドライフィルム又はプリプレグ等様々の形態、用途に使用することができる。その使用方法や用途により様々な溶剤を用いることができるが、場合によっては良溶媒だけでなく貧溶剤を用いることも差し支えない。
【００８１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、回路形成されたフレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージ又はエレクトロルミネッセントパネルにスクリーン印刷法により塗布し、例えば１２０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化収縮及び冷却収縮による反りがなく、基材に対する密着性、耐折性、低反り性、無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加えて、柔軟性と高反射率が高いレベルでバランス良く達成され、且つ経時による反射率の低下が少ない白色硬化皮膜が形成される。
【００８２】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂やカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基（あるいはさらにフェノール性ヒドロキシル基）と、熱硬化性成分、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基（あるいは含有している場合にはさらに他の熱硬化性成分の環状（チオ）エーテル基）が反応し、基材に対する密着性、耐折性、低反り性、無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加えて、柔軟性と高反射率が高いレベルでバランス良く達成され、且つ経時による反射率の低下が少ない白色硬化皮膜が形成される。
【００８３】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【００８４】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００８５】
以上のように本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【００８６】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【００８７】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００８８】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布・乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
【００８９】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、例えば光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【００９０】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
ソルダーレジスト層は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【００９１】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。【００９３】
＜芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の合成例＞
合成例１
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３.０モル）、ジメチロールブタン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次に、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物としてイソホロンジイソシアネート１８８７ｇ（８．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９４】
合成例２
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３.０モル）、ジメチロールブタン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次に、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート１５１２ｇ（６．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９５】
合成例３
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３.０モル）、ジメチロールブタン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次に、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１５５４ｇ（７．０モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体の末端にフェノール性ヒドロキシル基を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。得られた末端にフェノール性ヒドロキシル基を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は４８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９６】
＜芳香族系イソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成例＞
比較合成例１
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３.０モル）、ジメチロールプロピオン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次に、芳香族イソシアネートとしてトリレンジイソシアネート１８７９ｇ（６．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ’）を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９７】
＜芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合成例＞
合成例４
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、及びラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学（株）製サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５３．８重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この反応溶液を樹脂（Ｂ−１）と呼ぶ。【００９８】
合成例５
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタアクリル酸とメチルメタアクリレートを０．４０：０．６０のモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌した後、温度を１１５℃にまで上げ、失活させて樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い、９５〜１０５℃で３０時間の条件で、ブチルグリシジルエーテルを０．４０のモル比で、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。
さらに得られた樹脂のＯＨ基に対して、９５〜１０５℃で８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸を０．２６のモル比で付加反応させた。冷却後取り出して、固形分の酸価が７８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３５，０００の芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５０質量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この反応溶液を樹脂（Ｂ−２）と呼ぶ。【００９９】
＜芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂の合成例＞
比較合成例２
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６］１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｂ’）と呼ぶ。【０１００】
実施例１〜６及び比較例１〜６
下記表１に示す種々の成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物のペーストを調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物のペーストをスクリーン印刷にて硬化皮膜の膜厚が約１５μｍとなるように基板に塗工し、１５０℃で６０分間熱硬化を行ない、試験基板を作製した。【０１０１】
【表１】
2012141124.tif 000002
【０１０２】
前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜について、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。
＜耐熱性＞
各試験基板について、コニカミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−４００を用い、ＸＹＺ表色系のＹ値の初期値とＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を測定した。その後、各試験基板を１５０℃の熱風循環式乾燥炉に５０時間放置して加速劣化させ、再度、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４００で各数値を測定しＹ値の変化とΔＥ＊ａｂで評価した。その結果を、目視による変色の評価結果と共に表２に示す。【０１０３】
Ｙ値は、ＸＹＺ表色系のＹの値であり、数値が大きいほど高い反射率を示す。ΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において初期値と加速劣化後の差を算出したもので、数値が大きいほど、変色が大きいことを示す。ΔＥ＊ａｂの計算式は以下の通りである。
ΔＥ＊ａｂ＝［（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋(ａ＊２−ａ＊１)２＋(ｂ＊２−ｂ＊１)２］１／２
式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１は、各々Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を表し、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２は、各々加速劣化後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を表す。【０１０４】
目視評価の判定基準は以下の通りである。
○：まったく変色がない。
△：少し変色がある。
×：変色がある。【０１０５】
＜ベンデング耐性＞
各熱硬化性樹脂組成物のペーストを、１００メッシュポリエステル版で、１２．５μｍ厚ポリイミドフィルム［カプトン（登録商標）５０Ｈ、東レ・デュポン（株）製］にスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で３０分熱硬化した。なお、硬化後のペースト膜厚は約１５μｍに調整した。
このようにペーストを塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側にし、５．０ｍｍφの円柱に密着するように巻きつけ、目視で観察した結果を、以下の基準でベンデング性を評価した。
○：硬化皮膜にクラックがないもの。
×：硬化皮膜にクラックがあるもの。【０１０６】
＜折り曲げ性＞
各熱硬化性樹脂組成物のペーストを、１００メッシュポリエステル版で、１２．５μｍ厚ポリイミドフィルム（カプトン５０Ｈ、東レ・デュポン（株）製）にスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で３０分熱硬化した。なお、硬化後のペースト膜厚は約１５μｍに調整した。
このようにペーストを塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側にして１８０°折り曲げ、目視で観察した結果を、以下の基準で可撓性を評価した。
○：硬化皮膜にクラックがないもの。
×：硬化皮膜にクラックがあるもの。【０１０７】
＜鉛筆硬度＞
各試験基板に、芯の先が平らになるように研がれたＢ〜９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、硬化皮膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。【０１０８】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した試験基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に１０秒間フローさせた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより洗浄し、乾燥させた後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、硬化皮膜の剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：硬化皮膜の剥がれが認められない。
△：硬化皮膜の剥がれが若干ある。
×：硬化皮膜の剥がれがある。【０１０９】
＜密着性＞
各熱硬化性樹脂組成物のペーストをそれぞれカプトン２００Ｈ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、１５０℃で６０分間熱硬化させた。なお、硬化後のペースト膜厚は約１５μｍに調整した。その硬化皮膜の密着性を、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に従い、以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜の剥がれが認められない。
△：硬化皮膜の剥がれが若干ある。
×：硬化皮膜の剥がれがある。【０１１０】
前記各評価試験の結果を表２にまとめて示す。
【表２】
2012141124.tif 000003
【０１１１】
上記表２に示される結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた各実施例においては、高反射率を有し、且つ低変化率、柔軟性に優れた白色硬化皮膜を形成できた。これに対して、芳香族系イソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂を用いた比較例１及び芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂を用いた比較例２の場合、本発明が目的とする高反射率、低変化率を達成できなかった。一方、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を用いているがそれらの配合比率が本発明で規定する範囲を外れている比較例３及び４の場合、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の割合が高すぎる比較例３ではベンデング耐性や折り曲げ性に劣り、逆に低すぎる比較例４でははんだ耐熱性に劣っていた。また、熱硬化性成分を配合しなかった比較例５の場合、鉛筆硬度、はんだ耐熱性、密着性に劣っていた。一方、酸化チタンを配合しなかった比較例６の場合、本発明が目的とする高反射率、低変化率を達成できず、また鉛筆硬度、はんだ耐熱性にも劣っていた。【０１１２】
実施例７〜１３及び比較例７〜１２
下記表３に示す種々の成分を表３に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物のペーストを調製した。【０１１３】
【表３】
2012141124.tif 000004
【０１１４】
特性試験：
前記実施例及び比較例の各光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（試験基板）に対して以下のように特性を評価した。尚、耐熱性、鉛筆硬度及びはんだ耐熱性の評価方法は前記したとおりである。【０１１５】
＜解像性＞
解像性評価用ネガマスクとしてビア開口径３００μｍを有するネガパターンを用い、ソルダーレジスト開口部断面を２００倍の光学顕微鏡にて観察及び測長を行い、以下の評価基準で評価した。尚、アンダーカット量とは、ソルダーレジスト開口上部径から底部径をひいた量のことを示す。
○：アンダーカット量が２０μｍ未満である。
×：アンダーカット量が２０μｍ以上である。【０１１６】
＜ベンデング耐性＞
１２．５μｍ厚ポリイミドフィルム［カプトン（登録商標）５０Ｈ、東レ・デュポン（株）製］に、前記と同様にして光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布・硬化し、各試験基板を作製した。なお、硬化後のペースト膜厚は約１５μｍに調整した。
各試験基板の塗布面を外側にし、５．０ｍｍφの円柱に密着するように巻きつけ、目視で観察した結果を、以下の基準でベンデング性を評価した。
○：硬化皮膜にクラックがないもの。
×：硬化皮膜にクラックがあるもの。【０１１７】
＜密着性＞
各試験基板についての密着性を、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に従い、以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜の剥がれが認められない。
△：硬化皮膜の剥がれが若干ある。
×：硬化皮膜の剥がれがある。【０１１８】
前記各評価試験の結果を表４にまとめて示す。
【表４】
2012141124.tif 000005
【０１１９】
上記表４に示される結果から明らかなように、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いた各実施例においては、高反射率を有し、且つ低変化率、柔軟性に優れた白色硬化皮膜を形成できた。これに対して、芳香族系イソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ’）を用いた比較例７及び芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂（Ｂ’）を用いた比較例８の場合、本発明が目的とする高反射率、低変化率を達成できなかった。一方、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を用いているが、それらの配合比率が本発明で規定する範囲を外れている比較例９及び１０の場合、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の割合が高すぎる比較例９ではベンデング耐性に劣り、逆に低すぎる比較例１０でははんだ耐熱性に劣っていた。また、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤以外の光重合開始剤を用いた比較例１１の場合、解像性や鉛筆硬度に劣っていた。一方、酸化チタンを配合しなかった比較例１２の場合、本発明が目的とする高反射率、低変化率を達成できず、また鉛筆硬度、はんだ耐熱性にも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の硬化性樹脂組成物又はそのドライフィルムは、プリント配線板の製造、特にフレキシブルプリント配線板の製造やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストや層間絶縁膜等の保護膜や絶縁層、又は液晶ディスプレイのバックライトや情報表示用のディスプレイ等に使用されるエレクトロルミネッセントパネルの背面電極用保護膜や、携帯電話、時計、カーステレオ等の表示パネルの保護膜、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料などに有利に用いることができる。
【国際調査報告】
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