(57)【要約】発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、ダブルピーク性が高く、発色感度が高く、退色速度が速いにも関わらず、発色濃度の低下が少なく、フォトクロミック性の耐久性に優れ、そして光学物品の基材となるモノマー組成物に高濃度で溶解し得るクロメン化合物を提供する。  下記式（１）2012102410.tif 000093（ここで、１１位の置換基Ｒ３はチオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基よりなる群から選ばれる含硫黄第二置換基であり、６位および７位の置換基Ｒ１およびＲ２が、アリール基又はヘテロアリール基とＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基の組み合わせであるか、Ｒ１及び／又はＲ２がチオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基から選ばれる含硫黄第一置換基である。）で示されるクロメン化合物、及び該クロメン化合物と重合性単量体とを含むフォトクロミック硬化性組成物を提供する。
2012102410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物。
2012102410.tif 000086
ここで、
Ｒ３は、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシアルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキルスルフィニル基、ハロアルキルスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基及びヒドロキシスルフィニル基よりなる群から選ばれる第二含硫黄置換基であり、
Ｒ１およびＲ２は以下の（ｉ）〜（ｖ）の組み合わせから選ばれる。
（ｉ）Ｒ１は、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基である。
（ｉｉ）Ｒ１は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基であり、Ｒ２は、アリール基又はヘテロアリール基である。
（ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、いずれも、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる第一含硫黄置換基である。
（ｉｖ）Ｒ１は、上記第一含硫黄置換基であり、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で７位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。
（ｖ）Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基又はアリールオキシ基であり、Ｒ２は、上記第一含硫黄置換基である。
【請求項２】
下記式（２）で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
2012102410.tif 000087
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記式（１）におけると同義であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、下記式（３）
2012102410.tif 000088
ここで、Ｒ１０は、アリール基又はヘテロアリール基であり、
Ｒ１１は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であり、そしてｍは、１〜３の整数である。
で示される基、下記式（４）
2012102410.tif 000089
ここで、Ｒ１２は、アリール基又はヘテロアリール基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。
で示される基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルキル基であり、
また、Ｒ６及びＲ７は、互いに結合しそれが結合する炭素原子と一緒になって脂肪族炭化水素環を形成してもよく、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子で１３位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基であり、
また、Ｒ８及びＲ９は、互いに結合し、それが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３〜２０である複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成していてもよく、
ａは、０〜２の整数であり、
ｂは、０〜３の整数であり、
ａが２である場合には、２つのＲ４は、互いに同一でも異なってもよく、
ｂが２〜３である場合には、複数のＲ５は、互いに同一でも異なってもよい。
【請求項３】
Ｒ１が、炭素数６〜１４のアリール基、またはヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基及びアリールオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された炭素数６〜１４のアリール基であり、
Ｒ２が、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基である請求項１又は２に記載のクロメン化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、アリール基又はヘテロアリール基であり、
Ｒ２が、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基及び環員窒素原子を含み該窒素原子で７位の炭素原子に結合する複素環基よりなる群から選ばれるＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基である請求項１又は２に記載のクロメン化合物。
【請求項５】
下記式（２ｉｖ）で示される請求項２に記載のクロメン化合物。
2012102410.tif 000090
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ａ及びｂは、それぞれ前記式（２）と同義であり、
Ｒ１は、前記式（１）における（ｉｖ）の組み合せにおけるＲ１の定義と同じであり、
Ｒ１６は、前記式（１）における（ｉｖ）の組み合せにおいて、Ｒ２として定義された基の中でＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．５０〜−０．０１である電子供与性基である。
【請求項６】
下記式（２ｖ）で示される請求項２に記載のクロメン化合物。
2012102410.tif 000091
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ａ及びｂは、それぞれ前記式（２）と同義であり、
Ｒ２は、前記式（１）における（ｖ）の組み合せにおけるＲ２の定義と同じであり、
Ｒ１５は、前記式（１）における（ｖ）の組み合せにおいて、Ｒ１として定義された基の中でＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．５０〜−０．０１である電子供与性基である。
【請求項７】
Ｒ８とＲ９が互に結合し１３位の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成し、該脂肪族炭化水素環は、環員炭素原子数が３〜２０でありそしてアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい請求項２に記載のクロメン化合物。
【請求項８】
脂肪族炭化水素環が炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシクロヘキサン環である請求項７に記載のクロメン化合物。
【請求項９】
４３０ｎｍ〜５３０ｎｍに最大吸収波長を有する発色濃度（ＡＹ：λｍａｘの値）と５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する発色濃度（ＡＢ：λｍａｘの値）との比（ＡＹ／ＡＢ）が０．８〜２．０を満足する請求項１又は２に記載のクロメン化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項１１】
その内部に請求項１〜９のいずれかに記載のクロメン化合物が分散された高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項１２】
少なくとも１つの面の全部又は一部が請求項１〜９のいずれかに記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
【請求項１３】
下記式（５）で示されるナフトール化合物。
2012102410.tif 000092
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、Ｒ５、ｂ、Ｒ８およびＲ９の定義は、前記式（２）と同じである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミッククロメン化合物、その用途および中間体に関する。さらに詳しくはフォトクロミック眼鏡レンズ用のフォトクロミック化合物として有用なクロメン化合物、その用途および中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が小さいこと、（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という）が大きいこと、（ＩＩＩ）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度（以下、発色感度という。）が大きいこと、（ＩＶ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が大きいこと、（Ｖ）これらの発色と退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと、及び（ＶＩ）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物中に高濃度に溶解すること、といった特性が求められている。
このような要求を満足し得るフォトクロミック化合物としては、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物が知られている（国際公開第９９／１５５１８号パンフレットおよび国際公開第２００１／６０８１１号パンフレット参照）。
フォトクロミック化合物を利用したフォトクロミックプラスチックレンズは、グレー又はブラウンの如き中間色に発色することが好まれている。このような中間色は、発色時の色調の異なる数種類のフォトクロミック化合物、例えば４３０〜５３０ｎｍに極大吸収を有する黄色〜赤色のフォトクロミック化合物（黄色化合物）と、５５０〜６５０ｎｍに極大吸収を有する紫色〜青色のフォトクロミック化合物（青色化合物）とを混合することによって得られている。
しかしながら、このような方法で色調調節を行なった場合には、混合された化合物のフォトクロミック物性の違いにより、種々の問題が生じる。例えば、黄色化合物の繰り返し耐久性が青色化合物のそれと比較して低い場合、長期にわたって使用していくと、徐々に発色色調が青色の強い色調へと変化してしまうという問題が発生していた。
また、黄色化合物の発色感度と退色速度が青色化合物のそれらと比べて低い場合、発色途中の色調は青みが強く、退色途中の色調は黄色みが強い色調となってしまう等の問題が発生していた。
このような問題は、光照射時に２つ以上の吸収極大を有し且つ中間色に発色する単一化合物（ダブルピーク化合物）を使用することにより解決できると考えられる。一般的に、黄色化合物の方が、青色化合物よりも耐久性に劣ることが知られている。そのため、ダブルピーク化合物としては、黄色（４３０〜５３０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度が、青色（５５０〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度よりも、より高くなる化合物であることが望まれている（以下、ダブルピーク化合物において、青色発色濃度に対する黄色発色濃度の比をダブルピーク性ということもある）。青色発色濃度に対する黄色発色濃度の比が０．８以上、１．１未満であれば良好なグレーの色調が得られ、１．１以上、２．０以下であれば良好なブラウンの色調が得られる。したがって、ダブルピーク性が０．８未満のときには青、または紫色の色合いが強くなり、ダブルピーク性が２．０以上のときには黄色、またはオレンジ色の色合いが強くなる。
これまでに、発色時に２つの吸収極大を有するフォトクロミック化合物（ダブルピーク化合物）としては、下記式（Ａ）〜（Ｇ）に示すようなインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有する化合物が知られている。
しかしながら、これらの化合物は、以下の点で改善の余地があった。すなわち、下記式（Ａ）
2012102410.tif 000003
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０１／１９８１３号パンフレット参照）は、ダブルピーク性は高いものの、発色感度が低く、退色速度が遅い上、繰り返し耐久性が低いという問題があった。
また、下記式（Ｂ）
2012102410.tif 000004
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０５／０２８４６５号パンフレット参照）は、ダブルピーク性に優れ、実用的な発色濃度、及び退色速度を有しているが、吸収スペクトルの末端部分（以下、吸収端という。）が４２０ｎｍを超えて可視域に到達しているため、初期着色が大きいという点で改善の余地があった。また、吸収端が長いにも関らず、後述するように、発色感度が低いものであり、この点でも改善の余地があった。
また、下記式（Ｃ）
2012102410.tif 000005
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０８／０５４９４２号パンフレット参照）は、実用的な退色速度を有しているが、発色濃度が薄いという問題点があった。
また、下記式（Ｄ）
2012102410.tif 000006
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０６／１１０２２１号パンフレット参照）は、実用的な退色速度を有しているが、発色濃度が薄いという問題点があった。
一方、下記式（Ｅ）
2012102410.tif 000007
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０５／０２８４６５号パンフレット参照）は、４３０〜５３０ｎｍの吸収が５５０〜６５０ｎｍの吸収に比べて小さく、ダブルピーク性が低く、耐久性が低いという問題があった。
また、ＵＳ２００９／０３０９０７６Ａ１には、７位にトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を有する下記式（Ｆ）
2012102410.tif 000008
で示されるクロメン化合物が開示されている。しかしながら、この化合物は４３０〜５３０ｎｍの吸収が５５０〜６５０ｎｍの吸収に比べて小さく、ダブルピーク性が低い点で改善の余地があった。
さらに、国際公開第ＷＯ０５／０９０３２７号パンフレットには、１１位に特定の置換基を有する化合物が例示されている。具体的には下記式（Ｇ）
2012102410.tif 000009
で示されるクロメン化合物が開示されている。しかしながら、この化合物も４３０〜５３０ｎｍの吸収が５５０〜６５０ｎｍの吸収に比べて小さく、ダブルピーク性が低い点で改善の余地があった。また、退色も著しく遅いため、この点においても改善する必要があった。
さらに近年では、例えば自動車車内などにおいても発色するフォトクロミック化合物が望まれており、発色感度のさらなる向上が望まれている。
【発明の開示】
【０００３】
したがって、本発明の目的は、中間色に発色し、初期着色が小さく、ダブルピーク性が高く、発色感度が高く、退色速度が速いにも関わらず、発色濃度の低下が少なく、フォトクロミック性の耐久性に優れ、そして光学物品の基材となるモノマー組成物に高濃度で溶解し得るクロメン化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のクロメン化合物の製造のための新規なナフトール化合物を提供することにある。
これまでに、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の６位及び７位に電子供与性の高い置換基が結合した化合物が、高いダブルピーク性を発現することが知られている。ここでいう電子供与性の高い置換基とは、具体的には、酸素原子もしくは窒素原子で６位及び７位に結合する置換基である。しかしながら、上記の化合物は、ダブルピーク性は高いものの、基本的に退色速度が遅く、光未照射における室温での熱による発色（以下、この発色をサーモクロミズムによる初期着色という。）が大きく、さらに耐久性も低いという欠点を有している。特に、６位及び７位の置換基の電子供与性をさらに高くした場合に、上記の欠点についてその程度が大きくなる。また、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１１位に電子吸引基を導入すると、退色速度は速くなるが、発色濃度は低下することが知られている。これとは逆に、同構造の１１位にアルコキシ基やアミノ基のような強い電子供与性の置換基を導入すると、化合物の吸収端が長波長化し、発色感度は向上するものの、退色速度が著しく低下する。
そこで、本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の６位及び／又は７位に特定の置換基を導入し、且つ１１位に含硫黄置換基を導入した場合に、高いダブルピーク性が得られ、発色感度が向上するにも関らず、退色速度が速くなり、発色濃度の低下が少なく、さらにサーモクロミズムによる初期着色も小さいクロメン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、上記の化合物は、吸収端が適度な範囲（短すぎず、可視域に大きくかかることがない）に存在することから、発色感度が高く、かつ吸収端に起因する初期着色も小さいという特徴も有する。従って、フォトクロミックプラスチックレンズ材料として要求される全ての特性を満たしたフォトクロミック化合物を提供することができ、本発明を完成するに至った。ここで、６位及び／又は７位に導入する特定の置換基とは、６位と７位が、アリール基又はヘテロアリール基のいずれかと、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性置換基の組み合わせであるか、６位と７位のいずれか一方または両方が硫黄原子を含む含硫黄置換基である。なお、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐは、ｐ−置換安息香酸の解離定数Ｋａを基準に用いて、π電子系に結合した置換基の電気的効果を定量化したＨａｍｍｅｔｔ則に基づいて定義されるものである。そして、σｐが０となる置換基は水素原子であり、σｐが０より小さい置換基とは、水素原子よりも電子供与性の高い置換基を指す。
本発明は、下記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物である。
2012102410.tif 000010
ここで、Ｒ３は、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシアルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキルスルフィニル基、ハロアルキルスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基及びヒドロキシスルフィニル基よりなる群から選ばれる第二含硫黄置換基であり、
Ｒ１およびＲ２は以下の（ｉ）〜（ｖ）の組み合わせから選ばれるものである。
（ｉ）Ｒ１は、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基である。
（ｉｉ）Ｒ１は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基であり、Ｒ２は、アリール基又はヘテロアリール基である。
（ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２は、いずれも、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる第一含硫黄置換基である。
（ｉｖ）Ｒ１は、上記第一含硫黄置換基であり、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で７位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。
（ｖ）Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基又はアリールオキシ基であり、Ｒ２は、上記第一含硫黄置換基である。
これらのクロメン化合物は、ダブルピーク性（下記に詳述する（ＡＹ／ＡＢ））が０．８〜２．０を満足するため、優れた中間色を呈する化合物である。
第二に、本発明は、本発明の上記クロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
第三に、本発明は、その内部に本発明の前記クロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品である。
第四に、本発明は、少なくとも１つの面の全部又は一部が本発明のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。
また、第五に、本発明は、本発明のクロメン化合物を製造するための原料化合物であるナフトール化合物でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明のクロメン化合物は、上記式（１）で示されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有する。本発明のクロメン化合物は、その基本骨格において、６位及び／又は７位及び１１位の炭素原子に、特定の置換基を導入することにより、その優れたフォトクロミック特性を維持しつつ、単一化合物で濃くまたは強く中間色に発色することが可能となる。ここで、特定の置換基とは、Ｒ３として、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシアルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキルスルフィニル基、ハロアルキルスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基及びヒドロキシスルフィニル基よりなる群から選ばれる第二含硫黄置換基であり、Ｒ１及びＲ２としては、６位がアリール基又はヘテロアリール基であり、且つ７位がＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基であるか、６位がＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基であり、且つ７位がアリール基又はヘテロアリール基であるか、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる第一含硫黄置換基である。このように特定の位置に、特定の置換基が導入されたクロメン化合物は、従来は知られていない。次に、これら置換基について説明する。
＜Ｒ３＞
Ｒ３は、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１１位に結合する第二含硫黄置換基であり、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシアルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキルスルフィニル基、ハロアルキルスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基及びヒドロキシスルフィニル基よりなる群から選ばれる。以下、第二含硫黄置換基について、詳細に説明する。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等を挙げることができる。
アルコキシアルキルチオ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルコキシアルキルチオ基の例としては、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、メトキシｎ−プロピルチオ基、メトキシｎ−ブチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ｎ−プロポキシプロピルチオ基等を挙げることができる。
ハロアルキルチオ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なハロアルキルチオ基の例としては、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、クロロメチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、ブロモメチルチオ基等を挙げることができる。
シクロアルキルチオ基としては、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が好ましい。好適なシクロアルキルチオ基の例としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を挙げることができる。
アリールチオ基としては、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましい。好適なアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等を挙げることができる。
ヘテロアリールチオ基としては、炭素数４〜１２のヘテロアリールチオ基が好ましい。好適なヘテロアリールチオ基の例としては、チエニルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基、ピリジルチオ基、ベンゾチエニルチオ基、ベンゾフリルチオ基、ベンゾピロリルチオ基等を挙げることができる。
アリールチオ基及び前記ヘテロアリールチオ基は、その基の１〜９個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が好ましい。好適なアルキルスルホニル基の例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基等を挙げることができる。
アルコキシアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が好ましい。好適なアルコキシアルキルスルホニル基の例としては、メトキシメチルスルホニル基、メトキシエチルスルホニル基、メトキシｎ−プロピルスルホニル基、メトキシｎ−ブチルスルホニル基、エトキシエチルスルホニル基、ｎ−プロポキシプロピルスルホニル基等を挙げることができる。
ハロアルキルスルホニル基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が好ましい。好適なハロアルキルスルホニル基の例としては、トリフルオロメチルスルホニル基、テトラフルオロエチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル基、２−クロロエチルスルホニル基、ブロモメチルスルホニル基等を挙げることができる。
シクロアルキルスルホニル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキルスルホニル基が好ましい。好適なシクロアルキルスルホニル基の例としては、シクロプロピルスルホニル基、シクロブチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基等を挙げることができる。
アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基が好ましい。好適なアリールスルホニル基の例としては、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等を挙げることができる。
ヘテロアリールスルホニル基としては、炭素数４〜１２のヘテロアリールスルホニル基が好ましい。好適なヘテロアリールスルホニル基の例としては、チエニルスルホニル基、フリルスルホニル基、ピロリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、ベンゾチエニルスルホニル基、ベンゾフリルスルホニル基、ベンゾピロリルスルホニル基等を挙げることができる。
アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基が好ましい。好適なアルキルスルフィニル基の例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｎ−プロピルスルフィニル基、ｎ−ブチルスルフィニル基等を挙げることができる。
アルコキシアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基が好ましい。好適なアルコキシアルキルスルフィニル基の例としては、メトキシメチルスルフィニル基、メトキシエチルスルフィニル基、メトキシｎ−プロピルスルフィニル基、メトキシｎ−ブチルスルフィニル基、エトキシエチルスルフィニル基、ｎ−プロポキシプロピルスルフィニル基等を挙げることができる。
ハロアルキルスルフィニル基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基が好ましい。好適なハロアルキルスルフィニル基の例としては、トリフルオロメチルスルフィニル基、テトラフルオロエチルスルフィニル基、クロロメチルスルフィニル基、２−クロロエチルスルフィニル基、ブロモメチルスルフィニル基等を挙げることができる。
シクロアルキルスルフィニル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキルスルフィニル基が好ましい。好適なシクロアルキルスルフィニル基の例としては、シクロプロピルスルフィニル基、シクロブチルスルフィニル基、シクロペンチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基等を挙げることができる。
アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基が好ましい。好適なアリールスルフィニル基の例としては、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、ｐ−トルエンスルフィニル基等を挙げることができる。
ヘテロアリールスルフィニル基としては、炭素数４〜１２のヘテロアリールスルフィニル基が好ましい。好適なヘテロアリールスルフィニル基の例としては、チエニルスルフィニル基、フリルスルフィニル基、ピロリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基、ベンゾチエニルスルフィニル基、ベンゾフリルスルフィニル基、ベンゾピロリルスルフィニル基等を挙げることができる。
＜好ましいＲ３＞
Ｒ３の基の中でも、後述するＲ１とＲ２との組み合わせにおいて、優れたダブルピーク性と速い退色速度が得られ、且つ発色濃度の低下が少ない化合物を与える観点から好ましい基は、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基及びシクロアルキルスルフィニル基である。Ｒ３の好適な置換基としては例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、シクロプロピルチオ基、メチルスルホニル基、シクロプロピルスルホニル基、メチルスルフィニル基、シクロプロピルスルフィニル基等が挙げられる。さらに、優れたダブルピーク性と優れた発色濃度を示すという観点から、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基が特に好ましい。特に好適な置換基としては、例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基を挙げられる。
＜Ｒ１及びＲ２＞
Ｒ１及びＲ２は上記のとおり、（ｉ）〜（ｖ）の組み合せから選ばれるいずれかである。
（ｉ）の組み合わせの説明
（ｉ）の組み合わせは、Ｒ１が、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２が、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基である。本発明において、（ｉ）の組み合わせからなるクロメン化合物は、発色濃度が高く、耐久性が優れる。
（（ｉ）の組み合わせにおけるＲ１の説明：基Ｒ１）
前記アリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、１−アントリル基および９−アントリル基等を挙げることができる。
また、前記ヘテロアリール基としては、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基は、６位の炭素原子と炭素―炭素結合を形成して結合する。好適なヘテロアリール基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基およびベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
なお、前記アリール基又は前記ヘテロアリール基は、その基が有する水素原子、好ましくは１〜４個の水素原子が、例えばヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で、それが結合するアリール基又はヘテロアリール基に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基で置換されていてもよい。次に、これらの置換基について説明する。
アルキル基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等を挙げることができる。
ハロアルキル基としては、例えばフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なハロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基およびブロモメチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
アミノ基は、１級アミノ基（−ＮＨ２）に限定されるものではなく、１級アミノ基の１つまたは２つの水素原子が置換されていても良い。アミノ基の置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基等が挙げられる。これらの置換基の具体例は、Ｒ１およびその置換基について説明した上記具体例と同様である。好適なアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基およびジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で、それが結合するアリール基又はヘテロアリール基に結合する複素環基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基およびインドリニル基等を好ましいものとして挙げることができる。さらに、該複素環基は、Ｈａｍｍｅｔｔ数が０よりも小さい基を置換基として有してもよい。具体的な置換基としては、メチル基等のアルキル基を挙げることができる。置換基を有する好適な複素環基としては、例えば２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば炭素数２〜７のアルキルカルボニル基が好ましい。具体的には、アセチル基およびエチルカルボニル基等を好ましく挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基等を好ましく挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基およびナフチルメチル基等を挙げることができる。
アラルコキシ基としては、炭素数７〜１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリールとしては、例えばフェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基等を挙げることができる。
アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、１−ナフトキシ基および２−ナフトキシ基等を挙げることができる。
＜（ｉ）における好ましいＲ１：好ましい基Ｒ１＞
Ｒ１の基の中で、優れたダブルピーク性を示す化合物を与える観点から炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。さらに、特に優れたダブルピーク性と高い発色濃度を発揮するという観点から、該アリール基の１〜４個の水素原子が、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−１．０以上０未満の置換基で置換されることが好ましく、−１．０以上−０．２未満の置換基で置換されることが特に好ましい。具体的には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で６位の炭素原子に結合する複素環基、アラルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されたアリール基が挙げられる。なかでも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する複素環基およびアリールオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されたアリール基がより好ましく、アルコキシ基、アミノ基もしくは環員窒素原子を含み且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されたアリール基が特に好ましい。特に好適なものとしては、例えば４−メトキシフェニル基、２、４−ジメトキシフェニル基、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基等が挙げられる。
（（ｉ）の組み合わせにおけるＲ２の説明：基Ｒ２）
次に、Ｒ２はＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基である。
σｐが−０．１以下の電子供与性基であるＲ２としては、例えばヒドロキシル基（σｐ＝−０．３７）、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アミノ基又は環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で７位の炭素原子に結合する複素環基が挙げられる。
以下、σｐが−０．１以下である上記電子供与性基について、詳細に説明する。
アルキル基は、通常、σｐが−０．２以上−０．１以下の基である。特に、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。さらに、該アルキル基は、１〜１３個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、Ｒ１が有する置換基で説明した前記のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが置換するアルキル基に結合する複素環基で置換されていてもよい。なお、アルキル基に置換した前記複素環基は、＜Ｒ１が有する置換基＞で説明した、アリール基又はヘテロアリール基に置換した複素環基と同じである。以下、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが結合する置換基はすべて同義である。好適なアルキル基としては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１０）、エチル基（σｐ＝−０．２０）、ｎ−プロピル基（σｐ＝−０．１２）、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基（σｐ＝−０．１５）、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、好適な置換アルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基は、通常、σｐが−０．２以上−０．１以下の基である。特に、本発明においては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。さらに、該シクロアルキル基は、１〜３９個の水素原子、特に好ましくは１〜２０個の水素原子が、Ｒ１が有する置換基で説明した前記のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが置換するシクロアルキル基に結合する複素環基およびハロゲン原子で置換されていてもよい。好適なシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基（σｐ＝−０．１６）等が挙げることができる。また、好適な置換シクロアルキル基としては、例えば４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基および４−モルホリノシクロヘキシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基は、通常、σｐが−０．３以上−０．２以下の基である。特に、炭素数１〜１５のアルコキシ基が好ましい。さらに、該アルコキシ基は、１〜３１個の水素原子、特に好ましくは１〜１０個の水素原子が、Ｒ１が有する置換基で説明した前記のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが置換するアルコキシ基に結合する複素環基およびハロゲン原子で置換されていてもよい。好適なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基（σｐ＝−０．２８）、エトキシ基（σｐ＝−０．２１）、ｎ−プロポキシ基（σｐ＝−０．２６）、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基および２−アダマンチルオキシ基等を挙げることができる。また、置換アルコキシ基としては、例えばメトキシメトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメトキシ基およびモルホリノメトキシ基等を挙げることができる。
アミノ基は、通常、σｐが−１．０以上−０．５以下の基である。好適なアミノ基は、１級アミノ基（−ＮＨ２）（σｐ＝−０．６６）、置換された２級または３級アミノ基のいずれであってもよい。アミノ基の置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数４〜１２のヘテロアリール基等が挙げられる。ハロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基の具体例はＲ１が有する置換基で説明した基と同様の基が挙げられる。その他の基の具体例はＲ２が有する置換基で説明した基と同様の基が挙げられる。１つまたは２つの置換基を有する２級または３級アミノ基の好適な例としては、メチルアミノ基（σｐ＝−０．７７）、エチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基（σｐ＝−０．８３）、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基（σｐ＝−０．１１）等のモノアリールアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、ジフルオロアミノ基等のハロゲノアミノ基、ビス（トリフルオロメチル）アミノ基等のハロアルキルアミノ基等を挙げることができる。
環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で７位の炭素原子と結合する複素環基は、通常、σｐが−１．０以上−０．４以下の基である。好適な該複素環基としては、例えばモルホリノ基（σｐ＝−０．５０）、ピペリジノ基（σｐ＝−０．８３）、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基およびインドリニル基等を挙げることができる。さらに、該複素環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数４〜１２のヘテロアリール基を置換基として有してもよい。ハロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基の具体例はＲ１が有する置換基で説明した基と同様の基が挙げられる。その他の基の具体例はＲ２が有する置換基で説明した基と同様の基が挙げられる。具体的な置換基としては、メチル基等のアルキル基を挙げることができる。置換基を有する複素環基としては、例えば２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基、２−フルオロモルホリノ基および２，６−ジフルオロモルホリノ基等が挙げられる。
アリールオキシ基は、通常、数σｐが−０．５以上−０．２以下の基である。特に、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基（σｐ＝−０．３２）および１−ナフトキシ基等を挙げることができる。
アラルキル基は、通常、σｐが−０．１以下の基である。特に、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基およびナフチルメチル基等を挙げることができる。
アラルコキシ基は、通常、σｐが−０．１以下の基である。特に、炭素数７〜１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。
これらのアリールオキシ基、アラルキル基およびアラルコキシ基は、ベンゼン環上の１もしくは２以上の水素原子が、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、アミノ基または環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが置換する炭素原子に結合する複素環基で置換されたものであってもよい。これら置換基の具体例は、Ｒ２で説明した基と同様の基が挙げられる。これらの置換基で置換されたアリールオキシ基、アラルキル基およびアラルコキシ基も、σｐは−０．１以下である。
＜（ｉ）の場合の好ましいＲ２：好ましい基Ｒ２＞
Ｒ２の基の中でも、上記Ｒ１との組み合わせにおいて、優れたダブルピーク性と高い発色濃度を示す化合物を与える観点から好ましい基は、σｐが−０．２以下の置換基である。好ましい基としては、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、および環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で７位の炭素原子に結合する複素環基が挙げられる。Ｒ２の好適な例としては、ヒドロキシル基、メトキシ基、フェノキシ基、モルホリノ基、ピペリジノ基およびジメチルアミノ基等が挙げられる。さらに、サーモクロミズムによる初期着色を小さくし、退色速度を速くする観点から、σｐが−０．６以上−０．２以下の置換基が好ましい。置換基としては、例えばσｐが−０．６以上−０．２以下の範囲を満足するアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基及び環員窒素原子を含み該窒素原子で７位の炭素原子と結合する複素環基が特に好ましい。特に好適な置換基としては、例えばメトキシ基、フェノキシ基、ジフルオロアミノ基およびモルホリノ基を挙げることができる。
（（ｉ）の場合における好ましいＲ１とＲ２の組み合わせ）
（ｉ）の場合における好ましい組み合わせは、
Ｒ１が前記好ましい基Ｒ１であり、Ｒ２がＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基である場合、
Ｒ１がアリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２が前記好ましい基Ｒ２である場合、または
Ｒ１が前記好ましい基Ｒ１であり、Ｒ２が前記好ましい基Ｒ２である場合である。
（（ｉｉ）の組み合わせの説明）
（ｉｉ）の組み合わせは、Ｒ１が、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基であり、Ｒ２が、アリール基又はヘテロアリール基である。
Ｒ１のＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基は、前記（（ｉ）の組み合わせにおけるＲ２の説明：基Ｒ２）で示した基と同様の基が挙げられる。
Ｒ２のアリール基又はヘテロアリール基は、前記（（ｉ）の組み合わせにおけるＲ１の説明：基Ｒ１）で示した基と同様の基が挙げられる。
＜（ｉｉ）の場合の好ましいＲ１およびＲ２の組み合わせ＞
好ましい組み合わせとしては、
Ｒ１がＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基（（ｉ）の組み合わせにおけるＲ２の説明：基Ｒ２）であり、Ｒ２が前記好ましい基Ｒ１で説明した基と同様の基である場合、
Ｒ１が前記好ましい基Ｒ２で説明したのと同様の基であり、Ｒ２が（（ｉ）の組み合わせにおけるＲ１の説明：基Ｒ１）で説明したのと同様の基である場合、
Ｒ１が前記好ましい基Ｒ２で説明したのと同様の基であり、Ｒ２が前記好ましい基Ｒ１で説明したのと同様の基である場合である。
なお、上記基が好ましい理由は、（ｉ）で説明した理由と同じである。
また、本発明においては、この（ｉｉ）の組み合わせは、最も発色感度が高くできる化合物を提供する。
（ｉｉｉ）の組み合わせの説明
（ｉｉｉ）の組み合わせは、Ｒ１及びＲ２の両方が、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる第一含硫黄置換基である場合である。
前記アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基は、第二含硫黄置換基として説明した基と同義である。
上記の第一含硫黄置換基において、特に、発色濃度が高く、ダブルピーク性が高く、吸収端の短波長化およびサーモクロミズムの低減により初期着色を小さくする観点から、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が好ましい。さらに、発色濃度及びダブルピーク性を特に高くする観点から、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が特に好ましい。具体的に特に好適な例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
また、退色速度が速く、サーモクロミズムによる初期着色を小さくする観点から、チオール基もしくは炭素数１〜６のハロアルキルチオ基が好ましい。さらに炭素数１〜６のハロアルキルチオ基が特に好ましい。具体的に特に好適なものとしては、例えばトリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が（ｉｉｉ）の組合せである場合には、ダブルピーク性および耐久性に優れ、吸収端の短波長化およびサーモクロミズムの低減によって初期着色が小さくなり、且つ退色速度が特に速くなる点で特筆される本発明のクロメン化合物が得られる。
（ｉｖ）の組み合わせの説明
（ｉｖ）の組み合わせは、Ｒ１が、前記第一含硫黄置換基となる場合である。この好ましい第一含硫黄置換基は、（ｉｉｉ）で説明した基と同じである。
また、上記（ｉｖ）の組合せにおいて、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。これら基の具体的な例示は、（ｉ）の組み合わせのＲ１で説明した基と同様の基が挙げられる。
上記Ｒ２のうち、Ｒ２がヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で７位の炭素原子に結合する複素環基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基である場合には、Ｒ２がこれらの基以外の場合よりも、ダブルピーク性が良好となる。これらのうち、ダブルピーク性と発色濃度を特に高くし、且つ吸収端の短波長化により初期着色を小さくする観点から、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で７位の炭素原子に結合する複素環基およびアリールオキシ基が好ましい。さらに、アルコキシ基および環員窒素原子を含み且つその窒素原子で７位の炭素原子に結合する複素環基が特に好ましい。特に好適なものとしては、例えばメトキシ基、モルホリノ基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が（ｉｖ）の組合せである場合には、ダブルピーク性および耐久性に優れ、吸収端の短波長化によって初期着色が小さくなり、且つ退色速度が速くなる点で特筆される本発明のクロメン化合物が得られる。
（ｖ）の組み合わせの説明
（ｖ）の組み合わせは、Ｒ２が、前記第一含硫黄置換基となる場合である。この好ましい第一含硫黄置換基は、（ｉｉｉ）で説明した基と同じである。
さらに、上記（ｖ）の組合せにおいて、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基アラルコキシ基またはアリールオキシ基である。これら基の具体的な例示は、（ｉ）の組み合わせのＲ１で説明した基と同様の基が挙げられる。
上記Ｒ１のうち、Ｒ１がヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基、アラルキル基、アラルコキシ基またはアリールオキシ基である場合は、Ｒ１がこれらの基以外の場合よりも、ダブルピーク性が良好となる。これらのうち、ダブルピーク性と発色濃度を特に高くする観点から、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、および環員窒素原子を含み且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する複素環基およびアリールオキシ基が好ましい。さらに、アルコキシ基および環員窒素原子を含み且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する複素環基が特に好ましい。特に好適なものとしては、例えばメトキシ基、モルホリノ基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が（ｖ）の組合せである場合には、ダブルピーク性および耐久性に優れ、サーモクロミズムの低減によって初期着色が小さくなり、且つ退色速度が速くなる点で特筆される本発明のクロメン化合物が得られる。
＜好適なクロメン化合物＞
本発明のクロメン化合物の中でも、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、ダブルピーク性が高く、退色速度が速いにも関わらず、発色濃度の低下が小さく、高い耐久性を有するという観点から、下記式（２）で示されるクロメン化合物が好適である。
2012102410.tif 000011
上記式（２）で示されるクロメン化合物の置換基Ｒ１〜Ｒ９について説明する。
＜Ｒ１及びＲ２＞
Ｒ１及びＲ２は、式（１）について説明した基と同じである。
Ｒ１及びＲ２が（ｉｉｉ）の組合せである場合には、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なる基であってもよく、好ましい基も前記（ｉｉｉ）の組み合わせについて説明した基と同様の基である。
また、Ｒ１及びＲ２の組み合わせが前記（ｉ）、（ｉｉ）の何れかである場合には、好ましいＲ１及びＲ２の組み合わせは、前記に示した好適な組み合わせと同じである。
（Ｒ１とＲ２との組み合わせが（ｉｖ）である場合の前記式（２）で示される化合物）
前記式（２）において、Ｒ１とＲ２との組み合わせが（ｉｖ）である場合には、優れた効果を発揮するためには下記式（２ｉｖ）で示されるクロメン化合物であることが好ましい。
2012102410.tif 000012
Ｒ１は、前記式（１）における（ｉｖ）のＲ１の定義と同じであり、
Ｒ１６は、前記式（１）における（ｉｖ）のＲ２に定義された基の中でＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．５０〜−０．０１となる電子供与性基である。
前記式（２ｉｖ）におけるＲ１は、前記式（１）における（ｉｖ）のＲ１の定義と同じであり、つまり、上記第一含硫黄置換基である。当然のことながら、好ましい基についても、上記第一含硫黄置換基で説明した基と同様である。
前記式（２ｉｖ）におけるＲ１６は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合している７位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基から選ばれる、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．５０〜−０．０１となる電子供与性基である。このような範囲を満足する電子供与性基を有する場合には、初期着色を抑えながらダブルピーク性を強くすることができる。
このＲ１６を具体的に例示すれば、モルホリノ基（σｐ＝−０．５０）等の環員窒素原子を有し且つその窒素原子で７位の炭素原子に結合する複素環基、メトキシ基（σｐ＝−０．２８）、エトキシ基（σｐ＝−０．２１）、プロポキシ基（σｐ＝−０．２６）等のアルコキシ基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基（σｐ＝−０．２２）、ｐ−ジエチルアミノフェニル基（σｐ＝−０．２２）等のｐ−アルキルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基（σｐ＝−０．０４）、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基（σｐ＝−０．０８）等のアルコキシフェニル基、フェニル基（σｐ＝−０．０１）、１−ナフチル基（σｐ＝−０．０８）、２−ナフチル基（σｐ＝−０．０２）等のアリール基、ｐ−モルホリノフェニル基（σｐ＝−０．１６）等のｐ−含窒素原子複素環アリール基、チエニル基（σｐ＝−０．１）等のヘテロアリール基、メチル基（σｐ＝−０．１４）、エチル基（σｐ＝−０．１３）、プロピル基（σｐ＝−０．１２）等のアルキル基、シクロヘキシル基（σｐ＝−０．１６）等のシクロアルキル基が挙げられる。
このうち、初期着色とダブルピーク性のバランスに優れるという点で、σｐが−０．５０〜−０．０２となる基がより好ましく、−０．５０〜−０．１０となる基がさらに好ましく、−０．５０〜−０．２０となる基が特に好ましい。具体的な基を例示すれば、上記点を考慮するメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基及びモルホリノ基等の環員窒素原子を有し且つその窒素原子で７位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基が特に好ましい。
本発明において、初期着色が少なく、高い透明性をもつ光学物品を得るためには、上述したＲ１６が好ましい。これとは別に、高い発色感度の化合物を得るという目的においては、σｐが−０．４０〜−０．０１となる基がより好ましく、−０．３０〜−０．０１となる基がさらに好ましく、−０．２０〜−０．０１となる基が特に好ましい。具体的な基を例示すれば、上記点を考慮するフェニル基やナフチル基等のアリール基や、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、ｐ−モルホリノフェニル基等のｐ−含窒素原子複素環アリール基、チエニル基等のヘテロアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が特に好ましい。
（Ｒ１とＲ２との組み合わせが（ｖ）である場合の前記式（２）で示される化合物）
前記式（２）において、Ｒ１とＲ２との組み合わせが（ｖ）である場合には、優れた効果を発揮するためには下記式（２ｖ）で示されるクロメン化合物であることが好ましい。
2012102410.tif 000013
Ｒ２は、前記式（１）における（ｖ）のＲ２の定義と同じであり、
Ｒ１５は、前記式（１）における（ｖ）のＲ１に定義された基の中でＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．５０〜−０．０１である電子供与性基である。
前記式（２ｖ）におけるＲ２は、前記式（１）における（ｖ）のＲ２の定義と同じであり、つまり、上記第一含硫黄置換基である。当然のことながら、好ましい基についても、上記第一含硫黄置換基で説明した基と同様である。
前記式（２ｖ）におけるＲ１５は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合している６位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基又はアリールオキシ基から選ばれる、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．５０〜−０．０１となる電子供与性基である。このような範囲を満足する電子供与性基を有する場合には、初期着色を抑えながらダブルピーク性を強くすることができる。
このＲ１５を具体的に例示すれば、モルホリノ基（σｐ＝−０．５０）等の環員窒素原子を有し且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基、メトキシ基（σｐ＝−０．２８）、エトキシ基（σｐ＝−０．２１）、プロポキシ基（σｐ＝−０．２６）等のアルコキシ基、メチル基（σｐ＝−０．１４）、エチル基（σｐ＝−０．１３）、プロピル基（σｐ＝−０．１２）等のアルキル基、シクロヘキシル基（σｐ＝−０．１６）等のシクロアルキル基が挙げられる。
このうち、初期着色とダブルピーク性のバランスに優れるという点で、σｐが−０．５０〜−０．０２となる基がより好ましく、−０．５０〜−０．１０となる基がさらに好ましく、−０．５０〜−０．２０となる基が特に好ましい。具体的な基を例示すれば、上記点を考慮するメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基及びモルホリノ基等の環員窒素原子を有し且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する脂肪族複素環基が特に好ましい。
なお、式（２ｉｖ）、２（ｖ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ａ及びｂは、それぞれ前記式（２）と同義である。これら基については、下記に詳細に説明する。
＜Ｒ３＞
上記式（２）中、Ｒ３は、第二含硫黄置換基である。これらの基としても、既に説明した基と同様の基が挙げられる。好ましい基も同様である。
＜Ｒ４及びＲ５＞
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基である。
上記基のうち、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基である。具体例としては、既に説明した基と同様の基が挙げられる。
とりわけ、Ｒ４としては、速い退色速度を与えるという観点から、立体的に小さな置換基を有することが好ましい。そのため、特に好適なＲ４は、水素原子（ａが０である場合）である。
一方、Ｒ５としては、速い退色速度が得られるという点で、水素原子（ｂが０である場合）が好ましい。
ａは０〜２の整数であり、Ｒ４の基の数を指す。ａが２である場合、２つのＲ４は、互いに同一であっても異なってもよい。また、ｂは０〜３の整数であり、Ｒ５の基の数を指す。ｂが２〜３の整数である場合、複数のＲ５は、互いに同一であっても異なってもよい。なお、複数のＲ４または複数のＲ５が存在する場合にも、好ましいＲ４およびＲ５基は、上記説明で例示した基と同じである。
＜Ｒ６及びＲ７＞
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、それぞれ、下記式（３）で示される基、下記式（４）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルキル基である。
2012102410.tif 000014
前記式（３）中、Ｒ１０は、アリール基又はヘテロアリール基である。これらのアリール基およびヘテロアリール基は既に説明した基と同様の基が挙げられる。好ましい基も同様である。
また、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。
ｍは１〜３の整数である。原料入手の観点からｍは１であるのが好適である。
前記式（３）で示される基の好適な基を具体例としては、フェニル−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基および２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
前記式（４）において、Ｒ１２は、アリール基又はヘテロアリール基である。これらの基は既に説明した基と同様の基が挙げられる。好ましい基も同様である。また、ｎは１〜３の整数である。原料入手の容易さの観点からｎは１であるのが好適である。
前記式（４）で示される基の好適な具体例としては、フェニル−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基および２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
Ｒ６及びＲ７のアリール基、ヘテロアリール基およびアルキル基としては既に説明した基と同様の基が挙げられる。好ましい基も同様である。
また、Ｒ６及びＲ７は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と一緒になって脂肪族炭化水素環を形成することもできる。
脂肪族炭化水素環の好適な具体例としては、アダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルボルナン環およびフルオレン環を挙げることができる。
特に、優れたフォトクロミック特性（ダブルピーク性及び退色速度）を発揮するためには、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方、好ましくは両方が、アリール基又はヘテロアリール基であることが望ましい。さらに、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方、好ましくは両方が、下記（ｐ１）〜（ｐ３）に示されるいずれかの基であることが特に好ましい。
（ｐ１）アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、
（ｐ２）アミノ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、
（ｐ３）環員窒素原子を有し且つ該窒素原子でアリール基又はヘテロアリール基と結合する複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基；
上記（ｐ１）〜（ｐ３）におけるアリール基において、置換基の置換する位置およびその総数は特に限定されない。それでも、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、例えばアリール基がフェニル基であるとき、置換位置は、該フェニル基の３位又は４位であることが好ましく、その数は、１乃至２であることが好ましい。このようなアリール基としては例えば、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基および４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基を挙げることができる。
また、前記（ｐ１）〜（ｐ３）におけるヘテロアリール基において、置換基が置換する位置およびその総数は特に限定されない。その数は１であることが好ましい。当該ヘテロアリール基の好適な具体例としては、４−メトキシチエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−メチルフリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基および６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフリル基を挙げることができる。
＜Ｒ８及びＲ９＞
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で１３位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基である。
上記基のうち、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つ該窒素原子で１３位の炭素原子に結合する複素環基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基である。具体例としては、既に説明した基と同様の基が挙げられる。好ましい基も同様である。
また、Ｒ８及びＲ９は、互いに結合し、それらが結合している１３位の炭素原子と共に、
環員炭素数が３〜２０である脂肪族環、
前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、
環員原子数が３〜２０である複素環、又は
前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環
を形成してもよい。
環員炭素数が３〜２０である脂肪族環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環およびアダマンタン環が挙げられる。
前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばフェナントレン環が挙げられる。
環員数が３〜２０である複素環としては、例えばジヒドロチオフェン環、ジヒドロフラン環、テトラヒドロフラン環およびジヒドロピリジン環が挙げられる。
また、前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばジヒドロベンゾフラン環およびジヒドロベンゾチオフェン環が挙げられる。
＜特に好適なＲ８及びＲ９＞
本発明において、Ｒ８及びＲ９の好適な置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、Ｒ８及びＲ９が結合する１３位の炭素原子と共に環を形成するものが挙げられる。アルキル基としては、メチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基が挙げられる。上記好適な置換基の中でも、高い発色濃度およびダブルピーク性を維持したまま、退色速度をより速く、サーモクロミズムによる初期着色をより小さくするためには、Ｒ８及びＲ９は、１３位の炭素原子と共に環を形成するものが好ましい。中でも、退色速度が特に速くなるという観点から、特に、前記脂肪族環又は前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成するものが好ましい。その中でも、特に退色速度を最も速くし、サーモクロミズムによる初期着色を低減する観点からは、前記脂肪族環を形成するものが好ましい。
Ｒ８及びＲ９が１３位の炭素原子と共に形成する脂肪族環として特に好適なものは、該脂肪族環が脂肪族炭化水素環であって、該脂肪族炭化水素環は環員を形成する炭素数が３〜２０であるのが好ましい。また、この脂肪族炭化水素環は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよく、このような置換された脂肪族炭化水素環も同様に好ましい。アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基及びハロゲン原子の具体例としては、既に説明した基と同様の基が挙げられる。好ましい基も同様である。
脂肪族炭化水素環のより好適な具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環およびシクロノナン環等の単環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環等のビシクロ環、及びアダマンタン環等のトリシクロ環を挙げることができる。これらの環が、メチル基等の炭素数４以下の低級アルキル基を置換基として少なくとも１個有しているものも同様に好ましい。これらの中でも、高い発色濃度およびダブルピーク性と速い退色速度を保ちながらサーモクロミズムによる初期着色を小さくする観点から、単環が特に優れた効果を発揮する。
本発明において、Ｒ８及びＲ９が互に結合してそれらが結合する１３位の炭素原子と共に形成する環として最も好適な代表例として、例えば下記式で示される環を挙げることができる。下記式中、１３が付された位置の炭素原子が前記ピラン構造の１３位の炭素原子である。
2012102410.tif 000015
上記単環の中でも、特にシクロオクタン環、シクロノナン環、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン環が最も好適である。
＜特に好適なクロメン化合物の具体例＞
本発明において特に好適なクロメン化合物としては、例えば次のような化合物を挙げることができる。
2012102410.tif 000016
＜クロメン化合物の同定＞
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体又は粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ）  元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ）  １３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
＜クロメン化合物の製造＞
本発明のクロメン化合物は、如何なる合成法によって製造してもよい。たとえば、前記式（２）で示されるクロメン化合物は次のような方法で好適に製造することができる。尚、以下の説明において、各式中の符号は、特記しないかぎり、前述した式について説明したとおりの意味を示す。
下記式（５）：
2012102410.tif 000017
で示されるナフトール化合物と、下記式（６）：
2012102410.tif 000018
で示されるプロパルギルアルコール化合物とを、酸触媒の存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、好ましくは１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられる。酸触媒はナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和１００重量部当り、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０乃至２００℃が好ましい。溶媒としては、好ましくは非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法は特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
前記式（５）で表わされるナフトール化合物は、新規化合物であり、本発明により同様に提供される。
前記式（５）で表わされるナフトール化合物としては、例えば下記式で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
2012102410.tif 000019
＜ナフトール化合物の合成方法＞
一般的なナフトール化合物は、国際公開第ＷＯ０１／６０８８１パンフレット、国際公開第ＷＯ０５／０２８４６５号パンフレット等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
前記式（５）で示されるナフトール化合物において、置換基Ｒ１およびＲ２の組み合わせが（ｉ）又は（ｉｉ）である場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
先ず、下記式（７）：
2012102410.tif 000020
で示されるカルボン酸は、市販品として購入するか、あるいは、下記文献にしたがって合成することができる（Ｒ４及びａは、式（２）と同義である。Ｘ１は，ハロゲン原子または式（２）中のＲ１と同義の基である。Ｘ２はハロゲン原子または式（２）中のＲ２と同義の基である。）。
例えば、下記式（８）：
2012102410.tif 000021
で示されるカルボン酸は、市販品として購入することが出来る。また、例えば、下記式（９）：
2012102410.tif 000022
で示されるカルボン酸は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．２０−２７；１９２７等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
化合物（７）を塩化チオニルや塩化オキサリルを用いて酸クロリドとし、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と反応させることで、下記式（１０）：
2012102410.tif 000023
で示される化合物を製造し（なお、Ｒ５及びｂは式（２）と同義である）、続いてＸ１及びＸ２が塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子の場合、鈴木―宮浦反応またはＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇクロスカップリング反応等を用いて所望するＲ１及びＲ２へと変換することで、式（１１）：
2012102410.tif 000024
で示される化合物を得る。前記化合物（１１）をＳｔｏｂｂｅ反応、環化反応を行うことで、下記式（１２）：
2012102410.tif 000025
の化合物を得る。なお、式（１２）の化合物において、ＲはＳｔｏｂｂｅ反応で使用したジエステル化合物由来の基である。次いで該化合物（１２）を、アルカリまたは、酸を用いて加水分解することで、下記式（１３）：
2012102410.tif 000026
のカルボン酸を得る。該カルボン酸を炭酸カリウム等の塩基と塩化ベンジルを用いることでベンジル化を行い、次いで、アルカリまたは、酸を用いることで加水分解を行い、下記式（１４）：
2012102410.tif 000027
で示されるベンジル保護されたカルボン酸を得る。式（１４）中、Ｂｎはベンジル基である。該ベンジル保護されたカルボン酸を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりアミンに変換し、これからそれ自体公知の方法によりジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させて有機金属化合物を調製する。この有機金属化合物を、下記式（１５）：
2012102410.tif 000028
で示されるケトン（Ｒ８及びＲ９は、式（２）と同義である）と、−８０〜７０℃、１０分〜４時間、有機溶媒中で反応させ、次いで水素とパラジウム炭素等で、脱ベンジル化反応を行うことで、下記式（１６）：
2012102410.tif 000029
で示されるアルコールを得る。このアルコールを中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を行うことにより、目的とする前記式（５）のナフトール化合物を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属化合物と前記式（１５）で示されるケトンとの反応比率は、好ましくは、１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、−８０〜７０℃が好ましい。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。また、上記式（１６）のアルコールの中性〜酸性条件下でのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応は、例えば酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等の酸触媒を用いて行うことが好ましい。このような酸触媒は、上記式（１６）のアルコール１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いられるのが好適である。この反応に際しては、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性有機溶媒が使用される。この反応により、前記式（５）で示されるナフトール化合物が合成される。
また、置換基Ｒ１およびＲ２の組み合わせが（ｉｉｉ）〜（ｖ）である場合、例えば、以下のようにして前記式（１１）で示されるベンゾフェノン化合物が合成することができる。
先ず、下記式（１７）：
2012102410.tif 000030
で示されるベンゼン化合物は、市販品として購入するか、あるいは、下記文献にしたがって合成することができる（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びａは、式（２）と同義である）。
例えば、下記式（１８ａ）及び（１８ｂ）：
2012102410.tif 000031
で示されるベンゼン化合物は、市販品として購入することが出来る。また、例えば、下記式（１９）
2012102410.tif 000032
で示されるベンゼン化合物は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．８．（５）．１３０３−１３０８；１９８９等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
化合物（１７）を酸クロリドと反応することで、前記式（１１）で示されるベンゾフェノン化合物を得る（なお、Ｒ３、Ｒ５及びｂは式（２）と同義である）。
得られる式（５）のナフトール化合物において、Ｒ１とＲ２との置換基の位置を決定するには、式（１７）の置換基の種類及び各置換基の電子供与性の度合いを調整したものを使用することが好ましい。例えば、Ｒ１とＲ２が互いに同一の含硫黄置換基とする場合には、式（１９）のようなベンゼン化合物を使用すればよく、Ｒ１の電子供与性がＲ２の電子供与性よりも高い置換基とする場合には、式（１８ａ）のようなベンゼン化合物を使用すればよく、Ｒ１の電子供与性がＲ２の電子供与性よりも低い置換基とする場合には、まず、式（１８ｂ）のようなベンゼン化合物を使用して式（１１）で示される化合物を製造し、式（１１）の化合物以降において、塩素原子をＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇクロスカップリング反応等を用いて所望のＲ２に変換すればよい。
このようにして得られたベンゾフェノン化合物を用いて、上述したＳｔｏｂｂｅ反応以降の工程を適用することで、前記式（５）で示されるナフトール化合物を合成することができる。
また、前記式（６）で示されるプロパルギルアルコール化合物は、例えば、前記式（６）に対応するケトン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより、容易に合成できる。
以上のようにして合成される本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
＜他のフォトクロミック化合物との組み合わせ＞
本発明のクロメン化合物は、単独で中間色を示すが、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るために他のフォトクロミック化合物と組み合わせて用いることもできる。組み合わせるフォトクロミック化合物は公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。例えば、フルギド、フルギミド、スピロオキサジン、クロメン等が挙げられる。中でも、発退色時の色調を均一に保つことができ、フォトクロミック性の劣化に伴う発色時の色ずれを抑制でき、さらに、初期着色を小さくできるという点からクロメン化合物が特に好ましい。
すなわち、本発明のクロメン化合物を含有し、さらに前記のクロメン化合物のように発色感度、退色速度が良好で、且つ、初期着色の小さい他のクロメン化合物を組み合わせることにより、発退色時の色調が均一で、且つ、高い透明性を与えるフォトクロミック組成物を得ることができる。
高い透明性を与えるために、組み合わせる他のクロメン化合物としては、サーモクロミズムによる透過率が７５％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０〜４３０ｎｍであるものが好ましい。さらに、サーモクロミズムによる透過率が８５％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０〜４２０ｎｍであるものが特に好ましく、サーモクロミズムによる透過率が８８％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０〜４１０ｎｍであるものが最も好ましい。なお、このサーモクロミズムによる透過率、及び紫外線吸収曲線の吸収端は、下記の実施例で記載した方法により測定した値である。
これらの好適な他のクロメン化合物としては具体的には、下記（２０）及び（２１）のクロメン化合物を挙げることができる。
2012102410.tif 000033
前記式（２０）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ａおよびｂは式（２）で示したものと同義であり、Ｒ１３は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。具体例としては、例えば国際公開第ＷＯ２００１／６０８１１号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
前記式（２１）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は式（２）で示したものと同義であり、ｏ及びｐは、それぞれ独立に０から４の整数である。具体例としては、例えば、国際公開第ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
また、本発明のクロメン化合物と他のクロメン化合物とを含むフォトクロミック組成物とする場合、各クロメン化合物の配合割合は、所望とする色調に応じて適宜決定すればよい。その場合、本発明のクロメン化合物または他のクロメン化合物が重合単量体１００質量部に対し０．００１〜１０質量部とするのが好ましい。具体的に、より好ましくは、コーティングのような薄膜、例えば１００μｍ程度の薄膜、の場合は、コーティング膜あるいはコーティング膜を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．００１〜５．０質量部、他のクロメン化合物０．００１〜５．０質量部の範囲で色調を調整するのがよい。あるいは厚い硬化体、例えば１ミリ以上の厚みの硬化体、の場合は、厚い硬化体あるいは厚い硬化体を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．００１〜０．５質量部、他のクロメン化合物０．００１〜０．５質量部の範囲で色調を調整するのがよい。
＜組み合わせる安定剤＞
本発明のクロメン化合物は、そのままでも耐久性が高いが、下記に示す紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤などを用いることにより、さらに耐久性を高くすることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、ベンゾエート化合物等の公知の紫外線吸収剤を使用することができ、特に、シアノアクリレート化合物、ベンゾフェノン化合物が好ましい。上記紫外線吸収剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合単量体１００質量部に対し、０．００１〜５質量部の範囲で用いることで効果を発揮する。また、光安定剤としては公知のヒンダードアミンを、酸化防止剤としては公知のヒンダードフェノールを使用することができる。上記の光安定剤、酸化防止剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合単量体１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲で用いることで効果を発揮する。
＜クロメン化合物の用途＞
また、本発明のクロメン化合物および前記式（１）、（２０）または（２１）で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック組成物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよい。高分子固体マトリックスのための光学的に好ましい高分子化合物としては、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
また、本発明のクロメン化合物および前記式（１）、（２０）または（２１）で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック組成物は、重合体とする前の各種の重合性単量体と混合することにより、フォトクロミック硬化性組成物とし、これを重合硬化することでフォトクロミック組成物とすることもできる。即ち、本発明のフォトクロミック組成物および各種の重合性単量体を含有するフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化することで、該フォトクロミック組成物を均一に分散させた硬化体を得ることができる。
なかでも、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック物性を示し、且つ基材については硬度や耐熱性が高いといった優れた基材特性を得る観点から、前記式（１）、（２０）または（２１）で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック組成物と下記に示す（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の重合性単量体
（Ａ１）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下である重合性単量体、
（Ａ２）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上である３官能以上のラジカル重合性単量体、
（Ａ３）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上である２官能ラジカル重合性単量体
を混合し、Ｌスケールロックウェル硬度が６０以上となる硬化体を形成するフォトクロミック硬化性組成物とすることが好ましい。各成分の具体例としては、例えば（Ａ１）成分としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物及びポリエチレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコール化合物、（Ａ２）成分としてはトリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物、ウレタンオリゴマーテトラメタアクリレート等のウレタンアクリレート及びポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート等のポリエステルアクリレート、（Ａ３）成分としてはエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物等国際公開第ＷＯ２００１／０５８５４号パンフレットに記載の重合性単量体が挙げられる。なお、Ｌスケールロックウェル硬度とは、ＪＩＳ−Ｂ７７２６に従って測定される硬度を意味し、各モノマーの単独重合体について該測定を行うことにより上記硬度の条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。
また、上述した重合性単量体を、重合性単官能単量体と共重合させた共重合体も、前記高分子マトリックスとして使用することができる。このような重合性単官能単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等が挙げられる。これらは一種または二種以上を混合して使用でき、その配合量は使用する用途に応じて適宜決定すればよい。
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、又は上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱又は光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
＜本発明のクロメン化合物を用いたその他の応用方法＞
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材に広く利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料等の種々の記憶材料に利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾等の材料としても利用できる。
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法、例えば本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法等が挙げられる。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法も挙げられる。
更に本発明のクロメン化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に（これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに）基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（クロメン化合物の合成）
実施例１
下記式（２２）：
2012102410.tif 000034
で示されるナフトール化合物  １．２０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、下記式（２３）：
2012102410.tif 000035
で示されるプロパルギルアルコール化合物  ０．８０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とをトルエン７０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２２ｇ加えて加熱還流下、１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物１．３５ｇを得た。収率は８０％であった。
この生成物の元素分析値は、Ｃ７８．２２％、Ｈ６．７２％、Ｎ１．５５％、Ｓ３．７５％であり、Ｃ５２Ｈ５２Ｏ６の計算値であるＣ７８．２６％、Ｈ６．８１％、Ｎ１．６６％、Ｏ９．４８％、Ｓ３．８０％に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０〜３．０ｐｐｍ付近にテトラメチルシクロヘキサン環のメチルプロトン、及びメチレンプロトンに基づく１８Ｈのピーク、δ２．３〜５．０ｐｐｍ付近にメトキシ基のメチルプロトン、メチルチオ基のメチルプロトン、及びモルホリノ基のエチレンプロトンに基づく２０Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。  さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記式（２４）で示される化合物であることを確認した。
2012102410.tif 000036
（クロメン化合物の合成）
実施例２〜１６
実施例１と同様にして表１〜表５に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜５に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表６にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表１】
2012102410.tif 000037
【表２】
2012102410.tif 000038
【表３】
2012102410.tif 000039
【表４】
2012102410.tif 000040
【表５】
2012102410.tif 000041
【表６】
2012102410.tif 000042
（クロメン化合物の合成）
実施例１７
下記ナフトール化合物（２５）：
2012102410.tif 000043
１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）と、前記プロパルギルアルコール化合物（２３）：
2012102410.tif 000044
０．８０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とをトルエン７０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２２ｇ加えて加熱還流下、１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物１．１ｇを得た。収率は７２％であった。
この生成物の元素分析値は、Ｃ７５．６８％、Ｈ６．７０％、Ｓ８．９３％であり、Ｃ４５Ｈ４６Ｏ４Ｓの計算値であるＣ７５．７９％、Ｈ６．６４％、Ｓ８．８０％に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０〜３．０ｐｐｍ付近にテトラメチルシクロヘキサン環のメチル、メチレンプロトンに基づく１８Ｈのピーク、δ２．３〜４．０ｐｐｍ付近にメチルチオ基及びメトキシ基のメチルプロトンに基づく１５Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１６Ｈのピークを示した。
さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記式（２６）で示される化合物であることを確認した。
2012102410.tif 000045
（クロメン化合物の合成）
実施例１８〜３２
実施例１７と同様にして表７〜１１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表７〜１１に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表１２にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表７】
2012102410.tif 000046
【表８】
2012102410.tif 000047
【表９】
2012102410.tif 000048
【表１０】
2012102410.tif 000049
【表１１】
2012102410.tif 000050
【表１２】
2012102410.tif 000051
なお、本明細書中の化学式におけるＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を指す。
（クロメン化合物の用途）
実施例３３〜６４
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
上記実施例１で得られたクロメン化合物を光重合開始剤、および重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射して、レンズ基材表面の塗膜を重合した。
フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体として２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー（株）製、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物９０質量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物１質量部を添加し十分に混合した後に、光重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．３質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を３質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。
続いて、前記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、硬化させたクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品（フォトクロミックプラスチックレンズ）を作製した。（高分子膜の厚さ：４０μｍ）。
得られたフォトクロミックプラスチックレンズについて、下記フォトクロミック特性を評価した。実施例１のクロメン化合物を使用した下記の結果を表１３にまとめた。
［１］  極大吸収波長（λｍａｘ）：  （株）大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
［２］  発色濃度（Ａ０）：  前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
［３］  ダブルピーク性（ＡＹ／ＡＢ）：黄色（４３０ｎｍ〜５３０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度（ＡＹ：λｍａｘの値）と青色（５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度（ＡＢ：λｍａｘの値）との比であり、ダブルピーク性の指標とした。ダブルピーク性が０．８以上、１．１未満であればグレーの色調が得られ、１．１以上、２．０以下であればブラウンの色調が得られる。
［４］  退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ．）〕：  １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。
［５］  吸収端｛λ０｝：  前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、これを一昼夜暗所にて保存したのち、室温にて紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの紫外光の透過率（Ｔ％）を測定する。得られた紫外光吸収曲線の透過率（Ｔ％）が５０％となる点を通るように、該紫外光吸収曲線に対して接線を引き、その接線の透過率（Ｔ％）が０となる吸収波長を吸収端（紫外光スペクトルの吸収端）とし、初期着色の指標とした。例えばメガネレンズのような光学物品においては、この値が低いほど初期着色が低く、光未照射状態の透明性が高い。
［６］  サーモクロミズム｛Ｔ０｝：  前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、室温にて、紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）を用いて、３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの透過率（Ｔ％）を測定する。４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にある透過率が極小値をとる波長における透過率とし、初期着色の指標とした。この値が大きいほど初期着色が小さく、光未照射状態の透明性が高い。
［７］  残存率（Ａ５０／Ａ０×１００）：  得られたフォトクロミックプラスチックレンズをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ５０）を測定し、その比（Ａ５０／Ａ０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
［８］  発色感度〔ε（１０）／ε（１２０）〕：  前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、１２０秒間光照射後の発色濃度｛ε（１２０）｝と１０秒間光照射後の発色濃度｛ε（１０）｝との比を算出し、発色感度の指標とした。この値が大きいほど、光照射に短い時間で濃く発色する。
［９］  可視光発色濃度〔Ａｏ’〕：  前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、紫外線カットフィルター（ＨＯＹＡ株式会社製Ｌ３９）を介した光を１２０秒間照射した後の、前記極大波長における吸光度｛ε（１２０）’｝と光未照射時の吸光度ε（０）’との差であり、可視光に対する感度の指標とした。この値が高いほど太陽光に対する感度が高い。
また、クロメン化合物として実施例２〜３２で得られた各クロメン化合物を用いた以外は、上記と同様にしてそれぞれフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果をまとめて表１３〜１４に示す。なお、表１３〜１４において、化合物Ｎｏ．１〜３２は、それぞれ実施例Ｎｏ．１〜３２で得られたクロメン化合物に相当する。例えば、実施例１で得られたクロメン化合物は、化合物Ｎｏ．１と表記されている。
【表１３】
2012102410.tif 000052
【表１４】
2012102410.tif 000053
比較例１〜６
比較のために、下記式（Ａ）〜（Ｇ）で示される化合物を用い実施例と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果を表１５に示す。
2012102410.tif 000054
2012102410.tif 000055
【表１５】
2012102410.tif 000056
本発明のクロメン化合物において、高い透明性を得るための吸収端は、初期着色と発色感度の観点から、４００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下が好ましく、４０５ｎｍ以上４２０ｎｍ以下がより好ましく、４０５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下が特に好ましい。一方、高い発色感度を得るための吸収端は、４００ｎｍ以上であることが好ましく、４２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
本発明のクロメン化合物を用いた実施例３３〜６４（化合物１〜３２）は、退色速度が速いにも関わらず、発色濃度の低下が少なく、繰り返し耐久性の高さ、発色感度の高さを示すと同時に、高いダブルピーク性を示すことが分かる。また、本発明のクロメン化合物の中でも、吸収端が４２０ｎｍ以上のものは、可視光に対する発色濃度が極めて高いことがわかる。
以下、ナフトール化合物の実施例について説明する。
（ナフトール化合物の合成）
実施例６５
前記式（８）で示されるベンゼン化合物  ９０．０ｇ（３８１．８ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン  ４５０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に、塩化オキサリル  １４８．８ｇ（１１４５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ４ｍｌをそれぞれ滴下した。滴下終了後、２５℃に昇温し、２時間攪拌した。反応後、減圧留去にて溶媒および過剰量の塩化オキサリルを除去した。得られた残渣をテトラヒドロフラン  ４５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却した。この溶液にフェニルマグネシウムブロミド（２．０Ｍジエチルエーテル溶液）  １７２ｍｌ（３４３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２５℃に昇温し、４時間攪拌した。反応後、トルエン  ２００ｍｌを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールでリスラリーを行うことで精製を行い、下記式（２７）：
2012102410.tif 000057
で示されるベンゾフェノン誘導体を白色固体  ７３．３ｇ（２１４．５ｍｍｏｌ、収率：５６％）として得た。
前記式（２７）、２，４−ジメトキシフェニルボロン酸  ６７．７ｇ（３７２．１ｍｍｏｌ）を１、２−ジメトキシエタン  ３７０ｍｌに溶解し、エタノール  ３７ｍｌ、１０％炭酸ナトリウム水溶液  ７９０ｍｌを加えた。この溶液を窒素気流下にて脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．２８７ｇ（０．２４８ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。反応後、トルエン  ４００ｍｌを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールでリスラリーを行うことで精製を行い、下記式（２８）：
2012102410.tif 000058
で示される化合物を白色固体  ８３．９ｇ（２１０．２ｍｍｏｌ、収率：９８％）として得た。
アルゴン雰囲気下、前記式（２８）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド  ９３．４ｇ（９７２．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ５．５ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルフォスフィン  １４．７ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）、モルホリン  ６３．６ｇ（７２９．３ｍｍｏｌ）をトルエン  ９２０ｍｌに溶解し、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールでリスラリーを行うことで精製を行い、下記式（２９）：
2012102410.tif 000059
で示される化合物を白色固体  ６０．８ｇ（１３５．２ｍｍｏｌ、収率：６４％）として得た。
前記式（２９）、コハク酸ジエチル  ３０．２ｇ（１７３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ２００ｍｌに溶解し、５５℃に昇温した。この溶液に、カリウム−ｔ−ブトキシド  １９．４ｇ（１７３．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（４２５ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応後、トルエン  ２００ｍｌを加え、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、下記式（３０）：
2012102410.tif 000060
で示される化合物をオレンジ色のオイル  ７７．１ｇ（１２８．１ｍｍｏｌ、収率：９５％）として得た。
前記式（３０）、酢酸ナトリウム  １２．４ｇ（１５０．７ｍｍｏｌ）および無水酢酸  ７６．９ｇ（７５０．４ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解し、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、酢酸エチルおよびアセトニトリルで再結晶を行うことで精製を行い、下記式（３１）：
2012102410.tif 000061
で示される化合物をオレンジ色の固体  １８．４ｇ（３０．６ｍｍｏｌ、収率：２４％）として得た。
前記式（３１）をメタノール  ７５ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム  ８．０ｇ（１９９．２ｍｍｏｌ）の水溶液  ８０ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（３２）：
2012102410.tif 000062
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体  １５．１ｇ（２８．４ｍｍｏｌ、収率：９３％）として得た。
前記式（３２）および塩化ベンジル  ８．７ｇ（６８．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １５０ｍｌに溶解した。この溶液に炭酸カリウム  １０．８ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応後、トルエン  ２００ｍｌを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで、下記式（３３）：
2012102410.tif 000063
で示される化合物を黄色固体  ２０．３ｇ（２８．５ｍｍｏｌ、収率：１００％）として得た。
前記式（３３）をイソプロピルアルコール  ２００ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム  ３６．７ｇ（９１８．０ｍｍｏｌ）の水溶液  １８４ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、酢酸エチル  ３００ｍｌを加え、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（３４）：
2012102410.tif 000064
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体  １７．２ｇ（２７．７ｍｍｏｌ、収率：９７％）として得た。
前記式（３４）をトルエン  １８０ｍｌに分散した。この溶液にトリエチルアミン  ９．１ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）とジフェニルホスホリルアジド  １０．７ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液に、エタノール  ６．９ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃で２時間反応した。この溶液に、エタノール  ８６ｍｌを加え、次いで、水酸化カリウム  １６．８ｇ（３００．０ｍｍｏｌ）を加えて、３時間還流した。反応後、エタノールを常圧留去し、テトラヒドロフランを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで下記式（３５）：
2012102410.tif 000065
で示される化合物を黄色固体  １４．４ｇ（２４．３ｍｍｏｌ、収率：８８％）として得た。
前記式（３５）をアセトニトリル  １５０ｍｌに分散し、６％塩酸水溶液  １１３．３ｇ（１３０．７ｍｍｏｌ）を加え、０℃〜５℃に冷却した。この溶液に、３３％亜硝酸ナトリウム水溶液  ８．２ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。この溶液に５０％ヨウ化カリウム水溶液  ２１．９ｇ（１３２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（３６）：
2012102410.tif 000066
で示される化合物を黄色固体  １２．５ｇ（１７．８ｍｍｏｌ、収率：７３％）として得た。
前記式（３６）をトルエン  ３７５ｍｌに分散し、−５０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）  １３．１ｍｌ（２０．９ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。この溶液に、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン  ３．７ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液  ７．３ｇを滴下し、０℃で３時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒除去後、メタノールでリスラリーを行うことで精製し、下記式（３７）：
2012102410.tif 000067
で示される化合物を黄色固体  ７．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ、収率：５７％）として得た。
前記式（３７）をテトラヒドロフラン  １５０ｍｌに溶解し、ギ酸アンモニウム  ２．８ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、５％炭化パラジウム  ２．３ｇを加え、室温で８時間攪拌した。反応後、トルエン  ５０ｍｌを加え、水で洗浄を行い、溶媒留去後、トルエンでリスラリー化を行うことで精製し、下記式（３８）：
2012102410.tif 000068
で示される化合物を黄色固体  ６．０ｇ（９．３ｍｍｏｌ、収率：９２％）として得た。
前記式（３８）をトルエン  １２０ｍｌに溶解し、９０℃に昇温した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物  ５７．６ｇ（３０３．０ｍｍｏｌ）を加え、４時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（３９）：
2012102410.tif 000069
で示されるナフトール化合物を白色固体  ４．４ｇ（７．１ｍｍｏｌ、収率：７６％）として得た。
この生成物の元素分析値はＣ：７５．０２％、Ｈ：７．１９％、Ｎ：２．１８％、Ｓ：５．１３％であって、Ｃ３８Ｈ４３ＮＯ４の計算値であるＣ：７５．０９％、Ｈ：７．２７％、Ｎ：２．２５％、Ｓ：５．１４％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基に基づく３５Ｈのピーク、δ５．０〜δ９．０ｐｐｍ付近にヒドロキシル基およびアロマティックなプロトンに基づく１０Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式（３９）で示される化合物であることを確認した。この化合物は、前記実施例２で用いたナフトール化合物である。
実施例６６〜８０
実施例６５と同様にして、実施例１（上記式（２２）のナフトール化合物）、表１〜５に示したナフトール化合物を合成した。得られた生成物について、実施例６５と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、実施例１（上記式（２２）のナフトール化合物）、表１〜５に示す実施例で用いられたナフトール化合物であることを確認した。表１６には、これらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表１６】
2012102410.tif 000070
（ナフトール化合物の合成）
実施例８１
前記式（１９）で示されるベンゼン化合物  ５５．１ｇ（３２４．２ｍｍｏｌ）を、０℃に冷却した塩化アルミニウム５１．８ｇ（３８８．６ｍｍｏｌ）、ベンゾイルクロライド  ６０．５ｇ（３２４．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３５０ｍｌ）溶液中に滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行い、下記式（４０）：
2012102410.tif 000071
で示されるベンゾフェノン誘導体を黄色固体  ６３．１ｇ（１９６．９ｍｍｏｌ、収率：６１％）として得た。
前記式（４０）、コハク酸ジエチル  ４６．２ｇ（２６５．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ２５０ｍｌに溶解し、５５℃に昇温した。この溶液に、カリウム−ｔ−ブトキシド  ２９．７ｇ（２６５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２５０ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、下記式（４１）：
2012102410.tif 000072
で示される化合物をオレンジ色のオイル  ９２．６ｇ（２０６．４ｍｍｏｌ、収率：１００％）として得た。
前記式（４１）、酢酸ナトリウム  １８．９ｇ（２３０．４ｍｍｏｌ）および無水酢酸  １１８．７ｇ（１１５２．０ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解し、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールで再結晶を行うことで精製を行い、下記式（４２）：
2012102410.tif 000073
で示される化合物をオレンジ色の固体  ２２．６ｇ（４７．８ｍｍｏｌ、収率：２３％）として得た。
前記式（４２）をメタノール  １００ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム  １２．７ｇ（３１８．０ｍｍｏｌ）の水溶液  １２７ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（４３）：
2012102410.tif 000074
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体  １７．４ｇ（４０．９ｍｍｏｌ、収率：８６％）として得た。
前記式（４３）および塩化ベンジル  １４．８ｇ（１０７．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １５０ｍｌに溶解した。この溶液に炭酸カリウム１５．４ｇ（１２２．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで、下記式（４４）：
2012102410.tif 000075
で示される化合物を黄色オイル  ２４．１ｇ（４１．４ｍｍｏｌ、収率：１００％）として得た。
前記式（４４）をイソプロピルアルコール  ４００ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム  ３０．０ｇ（７５０．０ｍｍｏｌ）の水溶液  １５０ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（４５）：
2012102410.tif 000076
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体  １９．９ｇ（４０．３ｍｍｏｌ、収率：９７％）として得た。
前記式（４５）をトルエン  ３００ｍｌに分散した。この溶液にトリエチルアミン  ９０．０ｇ（８９１．１ｍｍｏｌ）とジフェニルホスホリルアジド  １５．９ｇ（５７．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液に、エタノール  ２０．０ｇ（４３５．３ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃で２時間反応した。この溶液に、エタノール  ５００ｍｌを加え、次いで、水酸化カリウム  ７４．７ｇ（１３３５．０ｍｍｏｌ）を加えて、６時間還流した。反応後、エタノールを常圧留去し、テトラヒドロフランを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで下記式（４６）：
2012102410.tif 000077
で示される化合物を黄色固体  １５．８ｇ（３４．１ｍｍｏｌ、収率：８５％）として得た。
前記式（４６）をアセトニトリル  ３５０ｍｌに分散し、６％塩酸水溶液  １１３．７ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃〜５℃に冷却した。この溶液に、３３％亜硝酸ナトリウム水溶液  １１．７ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。この溶液に５０％ヨウ化カリウム水溶液  ４７．１ｇ（２８３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（４７）：
2012102410.tif 000078
で示される化合物を黄色固体  １５．８ｇ（２７．５ｍｍｏｌ、収率：８１％）として得た。
前記式（４７）をトルエン  ６００ｍｌに分散し、−３０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）  ２８．１ｍｌ（４４．９ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。この溶液に、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン  ７．４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液  １４．８ｇを滴下し、０℃で３時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒除去後、メタノールでリスラリーを行うことで精製し、下記式（４８）：
2012102410.tif 000079
で示される化合物を黄色固体  １０．１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ、収率：６１％）として得た。
前記式（４８）および（±）‐１０−カンファースルホン酸  ２２１．１ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）をトルエン  １５０ｍｌに溶解し、３０分還流した。室温まで放冷後、この溶液を９０℃に昇温したｐ−トルエンスルホン酸  ４．５ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１００ｍｌ中に加え、４時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（４９）：
2012102410.tif 000080
で示されるナフトール化合物を黄色固体  ３．７ｇ（８．２ｍｍｏｌ、収率：４５％）として得た。
この生成物の元素分析値はＣ：７０．３２％、Ｈ：６．８０％、Ｓ：１９．３７％であって、Ｃ２８Ｈ３２ＯＳ２の計算値であるＣ：７０．４０％、Ｈ：６．９３％、Ｓ：１９．４４％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基に基づく２６Ｈのピーク、δ５．０〜δ９．０ｐｐｍ付近に、アロマティックなプロトンに基づく７Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式（４９）で示される化合物であることを確認した。
この化合物は、前記実施例１９で用いたナフトール化合物である。
（ナフトール化合物の合成）
実施例８２
前記式（１８ａ）で示されるベンゼン化合物５０．０ｇ（３２４．６ｍｍｏｌ）を使用して、実施例８１と同様の操作を行ったところ、下記式（５０）：
2012102410.tif 000081
で示されるナフトール化合物を黄色固体  ４．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ、収率：２．６％）として得た。
この生成物の元素分析値はＣ：７２．６９％、Ｈ：７．１１％、Ｓ：１３．２９％であって、Ｃ２８Ｈ３２Ｏ２Ｓの計算値であるＣ：７２．７６％、Ｈ：７．１６％、Ｓ：１３．４０％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基に基づく２６Ｈのピーク、δ５．０〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく７Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式（４８）で示される化合物であることを確認した。この化合物は、前記実施例１８で用いたナフトール化合物である。
（ナフトール化合物の合成）
実施例８３
前記式（１８ｂ）で示されるベンゼン化合物５５．０ｇ（３４８．１ｍｍｏｌ）を使用して、実施例８１と同様の操作を行ったところ、下記式（５１）：
2012102410.tif 000082
で示されるベンゾフェノン誘導体を黄色固体  ６３．８ｇ（２０６．６ｍｍｏｌ、収率：５９％）として得た。
アルゴン雰囲気下、前記式（４９）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド  ４６．８ｇ（４８７．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４．５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、１，１‘−ビス（ジ−ｔ−ブチルフォスフィノ）フェロセン  ３．５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、モルホリン  ３１．８ｇ（３６５．５ｍｍｏｌ）をトルエン  ６５０ｍｌに溶解し、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（５２）：
2012102410.tif 000083
で示されるベンゾフェノン誘導体を黄色固体  ４７．３ｇ（１３１．６ｍｍｏｌ、収率：６４％）として得た。
以下、前記式（５２）で示されるベンゾフェノン誘導体を使用して、実施例４６と同様の操作を行ったところ、下記式（５３）：
2012102410.tif 000084
で示されるナフトール化合物を黄色固体  ４．２ｇ（７．９ｍｍｏｌ、収率：６．０％）として得た。
この生成物の元素分析値はＣ：７１．９０％、Ｈ：７．２２％、Ｓ：１１．９１％であって、Ｃ３２Ｈ３９ＮＯ２Ｓ２の計算値であるＣ：７２．００％、Ｈ：７．３６％、Ｓ：１２．０１％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基に基づく２３Ｈのピーク、δ５．０〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく７Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式（５１）で示される化合物であることを確認した。この化合物は、前記実施例２４で用いたナフトール化合物である。
（ナフトール化合物の合成）
実施例８４〜９６
実施例８１〜８３と同様にして、実施例１７（上記式（２５）のナフトール化合物）、表７〜１１に示したナフトール化合物を合成した。得られた生成物について、同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、実施例１７（上記式（２５）のナフトール化合物）、表７〜１１に示す実施例で用いられたナフトール化合物であることを確認した。表１７には、これらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表１７】
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発明の効果
本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、発色感度が高く、発色濃度が高く、ダブルピーク性が高く、更に溶液中又は高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示し、加えて優れた耐久性を示す。
したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いて作製したフォトクロミックレンズは、屋外へ出た時にすばやく、濃く中間色に発色し、他方屋外から室内に戻った時にはすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高い優れたフォトクロミック性を示す。また、発色感度が高いため、自動車車内などにおいても発色することが可能である。
【国際調査報告】
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