(57)【要約】【課題】回路基板や多層基板などを製造する場合において、基板表面や、多層基板などを構成する各基板上に所望の導体パターンを形成する際に用いられる塗膜現像性の優れた光反応性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）カルボキシル基を含有する、アクリル系共重合体又はセルロース樹脂、（Ｃ）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物、（Ｄ）光重合開始剤を含有した光反応性樹脂組成物である。そして、（Ｃ）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物のペンタ体／（ペンタ体＋ヘキサ体）で表されるペンタ比が２５ｍｏｌ％以上、オリゴマー化体／（ペンタ体＋ヘキサ体＋オリゴマー化体）で表されるオリゴマー化量が３３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする光反応性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導電性粉末、
（Ｂ）カルボキシル基を含有する、アクリル系共重合体又はセルロース樹脂、
（Ｃ）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物、
（Ｄ）光重合開始剤、
を含有し、
かつジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物のペンタ体／（ペンタ体＋ヘキサ体）で表されるペンタ比が２５ｍｏｌ％以上、オリゴマー化体／（ペンタ体＋ヘキサ体＋オリゴマー化体）で表されるオリゴマー化量が３３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする光反応性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、回路基板や多層基板などを製造する場合において、基板表面や、多層基板などを構成する各基板上に所望の導体パターンを形成する際に用いられる光反応性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化や高性能化が加速しており、そのような電子機器に用いられる電子部品にも小型化が求められている。従って、そのような電子部品に用いられる配線パターンに関しても、その高密度化および高速化への対応が要求されている。その高密度化や信号の高速化を達成するためには、配線パターン等の微細化が必要である。【０００３】
上述したような基板に微細な厚膜導電体配線やビアホールを形成するためには、光反応性有機成分と導電性粉末などを含有したネガ型光反応性樹脂組成物を基板に塗布した後、露光・現像処理を行うフォトリソグラフィ法が有効である。【０００４】
しかしながら、導電性粉末は光を全く透過せずに散乱するため、塗膜下部までは露光時の光が届きにくい。そのため、光反応性樹脂組成物に含有されるアクリルモノマーとしては、官能基数が多く感度の高いジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物が好適に用いられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アクリルモノマーとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物を用いると、塗膜の現像性が悪くなり、安定的に微細配線を形成できない問題が生じる。【０００７】
それゆえに、この発明の主たる目的は、回路基板や多層基板などを製造する場合において、基板表面や、多層基板などを構成する各基板上に所望の導体パターンを形成する際に用いられる塗膜現像性の優れた光反応性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明にかかる光反応性樹脂組成物は、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）カルボキシル基を含有する、アクリル系共重合体又はセルロース樹脂、（Ｃ）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物、（Ｄ）光重合開始剤、を含有し、かつジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物のペンタ体／（ペンタ体＋ヘキサ体）で表されるペンタ比が２５ｍｏｌ％以上、オリゴマー化体／（ペンタ体＋ヘキサ体＋オリゴマー化体）で表されるオリゴマー化量が３３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする光反応性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
発明者らは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物に含まれるヘキサ体とオリゴマー化体の量が、塗膜の現像性の劣化に影響を与えていることを見出した。
この発明にかかる光反応性樹脂組成物によれば、ジペンタエリスリトールペンタ体／ヘキサアクリレート混合物のペンタ比を２５ｍｏｌ％以上とし、オリゴマー化量を３３ｍｏｌ％以下とすることで、基板に形成された配線パターンが微細であっても塗膜現像性の優れた光反応性樹脂組成物を得ることができる。【００１０】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態において、光反応性樹脂組成物を構成する（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）カルボキシル基を含有する、アクリル系共重合体またはセルロース樹脂、（Ｃ）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物、および（Ｄ）光重合開始剤の各成分について、それぞれ説明する。
【００１２】
（Ａ）導電性粉末
本発明の一実施形態において、導電性粉末としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔおよびそれらの少なくとも１種を含有する合金を用いることができる。
【００１３】
導電性粉末の形状は、球状、フレーク状、針状等の種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると、球状のものを用いることが好ましい。ここで、導電性粉末の平均粒径は、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が１μｍより小さい場合は、樹脂に対して同体積の導体粉末を添加したときに、粉末の表面積が大きくなるためにより多くの光を遮り、ペースト内部への光線透過率を低下させる。一方、５μｍを超える場合は、導電ペーストを塗布した場合の表面粗さが大きくなり、さらにパターン精度や寸法精度が低下する。
【００１４】
光反応性樹脂組成物における導電性粉末の組成比は、有機溶剤を除いた成分中で３０〜５０体積％が好ましい。導電性粉末の組成比が３０体積％未満の場合は、導体パターンの線幅収縮や断線が生じ易くなり、一方、５０体積％を超える場合は、光の透過を損ない、組成物の十分な光硬化性を得ることが困難となる。
【００１５】
（Ｂ）カルボキシル基を含有する、アクリル系共重合体またはセルロース樹脂
本発明の一実施形態において、カルボキシル基を含有するアクリル系共重合体は、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させることにより製造することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸およびこれらの無水物等が挙げられる。一方、エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、フマル酸モノエチル等のフマル酸エステル等が挙げられる。
【００１６】
また、カルボキシル基を含有するセルロース樹脂としては、下記の化学式１で表されるカルボキシル基含有セルロース誘導体、またはカルボキシル基含有セルロース誘導体に、グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物および／またはイソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を付加させてなる化合物が好ましい。
化学式１において、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＲ2ＣＯＯＨ（Ｒ2は、炭素数２〜４のアルキル基、フェニル基もしくはシクロヘキシル基を表す）、−Ｃ3Ｈ6ＯＨまたは−ＣＯＣＨ3を表し、各Ｒ1は同じでも異なっていても良く、グルコースユニットあたり少なくとも０．１ｍｏｌの−ＣＲ2ＣＯＯＨを含む。
【化１】
2012077461.tif 000002
【００１７】
本発明の一実施形態において、カルボキシル基を含有するアクリル系共重合体またはセルロース樹脂の組成比は、（Ｂ）〜（Ｄ）の合計中で１６〜５３重量％含まれるのが好ましい。この組成比が１６重量％未満の場合は、形成する塗膜中におけるこれら樹脂の分布が不均一になり易くなるため、十分な光硬化性および光硬化深度を得ることが困難となることから、現像によるパターニングが困難となる。一方、５３重量％を超える場合は、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなる。
【００１８】
（Ｃ）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物
導電性粉末は光を全く透過せずに散乱するため、塗膜下部まで露光時の光が届きにくい。そのため、光反応性樹脂の組成物として、官能基が多く感度の高いジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物が好適に用いられる。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物は、酸触媒と有機溶剤の存在下に、ジペンタエリスリトールをアクリル酸でエステル化反応させることによって製造される。エステル化反応を１００％進行させることはできない。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物の製造中に一部重合反応が生じる。そのため、実際には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ペンタ体）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ヘキサ体）、オリゴマー化体の３種類から構成されている。これらのうち、ヘキサ体とオリゴマー化体が、塗膜の現像性を劣化させている。そのため、ペンタ比を２５ｍｏｌ％以上とし、オリゴマー化量を３３ｍｏｌ％以下に制御することで、この塗膜の現像性の劣化を防止することができる。ここで、ペンタ比は、ペンタ体／（ペンタ体＋ヘキサ体）であり、オリゴマー化量は、オリゴマー化体／（ペンタ体＋ヘキサ体＋オリゴマー化体）により定義される。
【００１９】
なお、エステル化に際して使用される酸触媒は、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。また、エステル化に際して使用される有機溶剤は、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の一実施形態において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物の組成比は、（Ｂ）〜（Ｄ）の合計中で３０〜７０重量％含まれるのが好ましい。このような組成比にすることによって、光硬化後の塗膜強度が高く、十分な光硬化深度を得ることができるとともに、塗膜にべたつきがなく、良好なハンドリング性を持たせることができる。
【００２１】
（Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤は、露光部を硬化させるための重合を開始するために添加されるものである。光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（開始剤ａ）、２，４−ジエチルチオキサントン（開始剤ｂ）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（開始剤ｃ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（開始剤ｄ）および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（開始剤ｅ）が併用される。
【００２２】
特に、開始剤ｃであるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）の含有量は、光重合開始剤中１０〜６０重量％が好ましい。このような含有量にすることによって、必要露光量をさほど増大させることなく、良好な溶解性を持たせることができる。開始剤ｃとしては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュアー  ＯＸＥ０２を使用することができる。
【００２３】
本発明の一実施形態において、光重合開始剤の組成比は、（Ｂ）〜（Ｄ）の合計中で１２〜２２重量％含まれるのが好ましい。このような含有量にすることによって、十分な解像度を実現しつつ、樹脂組成物の保存安定性を優れたものにすることができる。
【００２４】
（Ｅ）有機溶剤
その他、本発明にかかる光反応性樹脂組成物においては、必要に応じて、有機溶剤として、ペンタメチレングリコールおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が含有されていてもよい。
【００２５】
（Ｆ）その他の有機成分
また、本発明にかかる光反応性樹脂組成物においては、さらに、必要に応じて、チクソトロピック剤、分散剤、ゲル化防止剤およびレベリング剤が適宜用いられてもよい。なお、レベリング剤は、特殊アクリル系重合物が使用される。好ましくは、レベリング剤は、エチルカルビトールアセテート溶液が用いられる。有機溶剤であるペンタメチレングリコールおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルに対して使用する場合、このレベリング剤のＳＰ値（溶解度）は、８．０〜９．５が好ましい。
【００２６】
また、本発明にかかる光反応性樹脂組成物においては、ガラス粉末やセラミック粉末等の無機粉末が含有されていてもよい。これにより、基板との密着性を向上させることができる。ガラス粉末としては、ホウ珪酸系ガラス等の公知のガラス粉末を用いることができる。また、セラミック粉末としては、アルミナやジルコニア等をはじめ、結晶化ガラス系セラミック、ガラス複合系セラミック、非ガラス系セラミック等の公知の低温焼結セラミック粉末を用いることができる。
【実施例１】
【００２７】
以下のようにして光反応性樹脂組成物を作製し、これを評価した。
１．光反応性樹脂組成物の作製
本実施例において、光反応性樹脂組成物の作製に使用した各材料は以下のものである。【００２８】
（Ａ）導電性粉末
銅粉末：酸素含有量１．２重量％、平均粒径３μｍ、球状。
組成比：３８体積％（有機溶剤を除いた成分中）
（Ｂ）カルボキシル基を含有する、アクリル系共重合体またはセルロース樹脂
ポリマーａ：メタクリル酸／メタクリル酸メチルを共重合させたのち、メタクリル酸に対して０．２倍モル量のエポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを付加反応させた、エチレン性不飽和２重結合含有アクリル系共重合体。重量平均分子量Ｍｗ＝２００００。酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ポリマーｂ：メタクリル酸／メタクリル酸メチルを共重合させたのち、メタクリル酸に対して０．２倍モルのエポキシエチルベンゼンを付加反応させたアクリル系共重合体。重量平均分子量Ｍｗ＝２４０００。酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（Ｃ）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物
モノマー１：ペンタ比  ５５ｍｏｌ％、オリゴマー化量  ３１ｍｏｌ％
モノマー２：ペンタ比  ４５ｍｏｌ％、オリゴマー化量  ３０ｍｏｌ％
モノマー３：ペンタ比  ３５ｍｏｌ％、オリゴマー化量  ３１ｍｏｌ％
モノマー４：ペンタ比  ３０ｍｏｌ％、オリゴマー化量  ３１ｍｏｌ％
モノマー５：ペンタ比  ２５ｍｏｌ％、オリゴマー化量  ３３ｍｏｌ％
モノマー６：ペンタ比  ２５ｍｏｌ％、オリゴマー化量  ３５ｍｏｌ％
モノマー７：ペンタ比  ２０ｍｏｌ％、オリゴマー化量  ３３ｍｏｌ％
モノマー８：ペンタ比  ３０ｍｏｌ％、オリゴマー化量  ３５ｍｏｌ％
モノマー９：ペンタ比  ３５ｍｏｌ％、オリゴマー化量  ４４ｍｏｌ％
モノマー１０：ペンタ比  ２０ｍｏｌ％、オリゴマー化量  ３０ｍｏｌ％
モノマー１１：ペンタ比  １０ｍｏｌ％、オリゴマー化量  ３２ｍｏｌ％
モノマー１２：ペンタ比  ２０ｍｏｌ％、オリゴマー化量  ３５ｍｏｌ％
ここで、ペンタ比は、ペンタ体／（ペンタ体＋ヘキサ体）であり、オリゴマー化量は、オリゴマー化体／（ペンタ体＋ヘキサ体＋オリゴマー化体）により定義される。
（Ｄ）光重合開始剤
開始剤ａ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
開始剤ｂ：２，４−ジエチルチオキサントン
開始剤ｃ：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）
開始剤ｄ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
開始剤ｅ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（Ｅ）有機溶剤
有機溶剤ａ：ペンタメチレングリコール
有機溶剤ｂ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｆ）その他の有機成分
チクソトロピック剤：ポリアマイド系（固形分７０％）
分散剤：高分子量ポリカルボン酸アミドアミン塩系（固形分７５％）
ゲル化防止剤：ベンゾトリアゾール
レベリング剤：特殊アクリル系重合物（エチルカルビトールアセテート溶液、固形分５０％、ＳＰ値８．８１）【００２９】
上記各材料を、レベリング剤を除いて、下記の表１、表２に示す重量比となるように、秤量、混合した。次いで、３本ロールミルによる混練を行い、さらに、表１、表２に示す重量比となるように、レベリング剤を秤量、混合し、光反応性樹脂組成物の試料１〜１２を作製した。なお、各表中の単位は、ペンタ比およびオリゴマー化量がｍｏｌ％、解像性がμｍである以外は、重量％である。【００３０】
２．セラミックグリーンシートの作製
まず、ホウ珪酸系ガラス粉末３７．３ｇ、アルミナ粉末２４．９ｇ、メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合割合が重量基準で２５／７５の共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）６．２ｇ、エタノール３．１ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル０．５ｇを混合してスラリーを作製した。そして、作製されたスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、１００℃にて１時間乾燥させて、シート厚み３０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。なお、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルは、上記のセラミックグリーンシートを溶解するが、０．５倍以上の重量のジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物を加えることによって溶解しなくなる。【００３１】
３．解像性の測定
感光性導電ペーストの各試料について、上述したように作製されたセラミックグリーンシート上の全面にスクリーン印刷塗布後、６０℃下１５分乾燥して、膜厚１０〜１２μｍのペースト膜を形成した。次いで、ライン（Ｌ）とスペース（Ｓ）とが同じ太さの配線パターンが１２〜５０μｍの太さで描画されたフォトマスクを通じて、超高圧水銀灯から露光量５００ｍＪ／ｃｍ2の活性光線を照射することによって、ペースト膜に対して露光処理を行った。次に、０．５％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、未露光部現像時間の１．１倍の現像時間で現像処理を行った。【００３２】
次に、配線パターンを観察し、得られた最も微細な配線パターンにより、各試料における解像性の判断を行った。すなわち、微細な配線パターンがスペース（Ｓ）において繋がっておらず、かつ、ライン（Ｌ）が分断されていない配線パターンのうち、最も微細な配線パターンの太さの値を、解像性を示す値とした。【００３３】
４．多層基板の作製
さらに、試料１のペーストを用いて、１３μｍの太さで描画されたマスクを通して、超高圧水銀灯から５００ｍＪ／ｃｍ2の活性光線を照射することによって、ペースト膜に対して露光処理を行った。そして、０．５％の炭酸ナトリウム水溶液にて、未露光部現像時間の１．１倍の現像時間で現像処理を行うことによって、Ｌ／Ｓ＝１３／１３（μｍ）のパターンが形成されたセラミックグリーンシートを５枚作製した。続いて、これらのセラミックグリーンシートを重ね合わせ、２００ＭＰａ、６０℃の条件下で１分間熱プレスを行った。次いで、脱脂処理を施した後、９００℃下、Ｎ2中で焼成することによって、Ｌ／Ｓ＝１０／１０（μｍ）のパターンが内層に形成された多層アルミナ基板を作製することができた。【００３４】
【表１】
2012077461.tif 000003
【００３５】
【表２】
2012077461.tif 000004
【００３６】
表１、表２から分かるように、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物のペンタ比を２５ｍｏｌ％以上、かつオリゴマー化量を３３ｍｏｌ％以下である試料１〜５では、塗膜現像性の劣化が抑制されるため、１５μｍ以下の高解像性が得られることが分かる。一方、ペンタ比が２５ｍｏｌ％未満の試料やオリゴマー化量が３３ｍｏｌ％を超える試料である試料６〜１２では、塗膜現像性が劣化するため、２５〜３０μｍ程度の解像性しか得られないことが分かる。【００３７】
本発明にかかる光反応性樹脂組成物によれば、ジペンタエリスリトールペンタ体／ヘキサアクリレート混合物のペンタ比を２５ｍｏｌ％以上とし、オリゴマー化量を３３ｍｏｌ％以下とすることで、塗膜現像性の優れ、微細な配線パターンの形成を可能にする光反応性樹脂組成物を得ることができる。【００３８】
また、本発明にかかる光反応性樹脂組成物を用いると、上述したように、微細な配線パターンの形成が可能であることから、チップコイル、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ等の高周波回路用電子部品、高周波モジュール（例えば、ＶＯＣ（電圧制御発振器））またはＰＬＬ（位相同期回路）等）のような高周波回路基板である多層基板を作製するための導体パターンの形成に用いることができる。【００３９】
本発明の実施例における回路基板または多層基板の作製には、アルミナ粉末を使用することによりセラミックグリーンシートを作製し、アルミナ基板を作製したが、これに限られるものではなく、酸化バリウム、酸化アルミニウム及びシリカを主成分とするセラミックを含むセラミックグリーンシートを使用して基板を作製してもよい。また、ガラスセラミックスを含むセラミックグリーンシートを使用して基板を作製してもよい。
【国際調査報告】
2012077461.tif 000005
2012077461.tif 000006
2012077461.tif 000007
2012077461.tif 000008