(57)【要約】【課題】基板上に単分子層又は多分子層を形成するための組成物を提供する。【解決手段】下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）：【化１】2012050065.tif 000020［式中、Ｒ1はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、前記Ｘは少なくとも１つの酸素原子又は硫黄原子を主鎖に含んでいてもよく、前記Ｚがアルキル基を表す場合該アルキル基の少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。］で表されるシラン化合物及び有機溶剤を含む、単分子層又は多分子層形成用組成物である。【選択図】図１
2012050065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）：
【化１】
2012050065.tif 000018
［式中、Ｒ1はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、前記Ｘは少なくとも１つの酸素原子又は硫黄原子を主鎖に含んでいてもよく、前記Ｚがアルキル基を表す場合該アルキル基の少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。］
で表されるシラン化合物及び有機溶剤を含む、単分子層又は多分子層形成用組成物。
【請求項２】
さらに水及び有機酸を含む請求項１に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物。
【請求項３】
さらに下記式（２）：
【化２】
2012050065.tif 000019
［式中、Ｒ2はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｙは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至５のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。］
で表されるシラン化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の組成物を用いて半導体基板上に単分子層又は多分子層を形成する工程、該単分子層又は多分子層上にフォトレジスト膜を形成する工程、該単分子層又は多分子層と該フォトレジスト膜とで被覆された半導体基板を露光する工程、及び該露光後に該フォトレジスト膜を現像する工程を含む、フォトレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
前記半導体基板は表面に段差が形成されている、請求項４に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、基板表面に塗布して、単分子層又は多分子層をレジスト下層に形成するための組成物に関する。特に、段差（凹凸）を有する表面上に単分子層又は多分子層を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果トランジスタ等の半導体素子の製造におけるイオン注入工程は、フォトレジストパターンをマスクとして、半導体基板に、ｎ型又はｐ型の導電型を付与する不純物イオンを導入する工程が採用される場合がある。多くの場合、その半導体基板は、多結晶シリコン、アルミニウム、窒化チタン等の半導体材料又はメタル材料を用いてゲート電極及びゲート配線が形成されることにより、段差又は凹凸表面を有する。その段差（凹凸）を有する基板表面上にフォトレジストパターンを形成する場合、フォトレジスト膜が部分的に厚く形成されてしまい、均一な膜厚に形成することは困難である。そのため、上記フォトレジスト膜に対する露光、現像、及びリンスを経ても、厚く形成された部分は完全には除去されず残りやすい。その結果、レジストパターンのボトム形状が裾引き形状になりやすく、残渣が発生することが問題になる。【０００３】
一方、半導体基板の代表例であるシリコンウェハーの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で処理し、当該表面を疎水性（撥水性）にする方法が従来から知られている。シリコンウェハー表面は、自然酸化膜が形成されていると親水性を示す。その親水性の表面に、フォトレジスト溶液を塗布し、プリベークして形成されるフォトレジスト膜は、シリコンウェハーとの密着性が悪いからである。【０００４】
基板表面の疎水性及び親水性は、水の接触角によって評価することができる。特許文献１には、光照射の前後で接触角を大きく変化させ、光照射前は撥液性能を有し、光照射された際に撥液性能を有する基の解離により親水性能を有する構造を生じるという光分解性カップリング剤が記載されている。特許文献２には、パターン形成工程を簡潔且つ高信頼性とするために、光照射によって選択的に表面物性を変換することのできる有機薄膜を形成する化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０５０３２１号公報
【特許文献２】特開２００６−０７００２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、たとえ段差を有する基板表面上であっても、ボトム形状が裾引き形状にならない所望のフォトレジストパターンを形成することができる、当該フォトレジストパターンを形成する基板の表面処理に使用し、当該基板上に単分子層又は多分子層を形成するための新規な組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る組成物を用いて基板上に単分子層又は多分子層を形成し、その上にフォトレジストパターンを形成することで、該フォトレジストパターンのボトム形状を調整できることを見出した。すなわち、本発明の第１態様は、下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）：
【化１】
2012050065.tif 000003
［式中、Ｒ1はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、前記Ｘは少なくとも１つの酸素原子又は硫黄原子を主鎖に含んでいてもよく、前記Ｚがアルキル基を表す場合該アルキル基の少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。］
で表されるシラン化合物及び有機溶剤を含む、単分子層又は多分子層形成用組成物である。【０００８】
上記単分子層又は多分子層形成用組成物はさらに下記式（２）：
【化２】
2012050065.tif 000004
［式中、Ｒ2はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｙは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至５のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。］
で表されるシラン化合物を含むことができる。
前記炭素原子数１乃至５のアルキル基が置換基を有する場合、該置換基として例えばアミノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、メルカプト基、スルホ基が挙げられる。ここで、アミノ基“−ＮＨ2”はその窒素原子上の水素原子の少なくとも１つがアルキル基、例えばメチル基で置換されていてもよい。前記フェニル基が置換基を有する場合、該置換基として例えばメチル基が挙げられる。【０００９】
本発明の第２態様は、本発明の第１態様に係る組成物を用いて半導体基板上に単分子層又は多分子層を形成する工程、該単分子層又は多分子層上にフォトレジスト膜を形成する工程、該単分子層又は多分子層と該フォトレジスト膜とで被覆された半導体基板を露光する工程、及び該露光後に該フォトレジスト膜を現像する工程を含む、フォトレジストパターンの形成方法である。【００１０】
上記半導体基板としては、表面に段差が形成されている基板を使用することができる。当該段差は、例えば半導体素子のゲート電極及びゲート配線に起因する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る組成物は、基板の表面上、特に段差が形成されている基板の表面上に単分子層又は多分子層を形成することができる。この単分子層又は多分子層は、その上に形成されるフォトレジストパターンのボトム形状を調整することができ、例えば裾引き形状とならないように調整できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した実施例１、実施例２及び比較例のフォトレジストパターンの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る組成物は、前述の式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表されるシラン化合物を含む。シラン化合物がこれらの式で表される構造を有することで、酸と反応し、新たに酸が発生する。例えば、式（１Ｂ）で表されるシラン化合物がトシル基を有する場合、酸と反応してｐ−トルエンスルホン酸が発生する。この発生した酸によりさらに反応が促進され、酸が増殖的に発生する。式（１Ａ）又は式（１Ｂ）において、Ｘで表される炭素原子数１乃至１０の連結基として、例えばアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。該連結基が炭素原子数３以上のアルキレン基である場合、その主鎖は分岐状であってもよい。式（１Ａ）又は式（１Ｂ）において、Ｚが置換基を有するフェニル基を表す場合、該置換基として例えばメチル基が挙げられる。また、Ｚが炭素原子数３以上のアルキル基を表す場合、該アルキル基はイソプロピル基、ｔ−ブチル基のような分岐状のアルキル基であるのが好ましい。
【００１４】
本発明に係る組成物は、式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表されるシラン化合物に加えて、式（２）で表されるシラン化合物を含むことによって、基板上に形成される単分子層又は多分子層表面の疎水性を制御することができる。式（２）で表されるシラン化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表されるシラン化合物と式（２）で表されるシラン化合物との総和に対して、式（２）で表されるシラン化合物の割合は、例えば１質量％乃至９９質量％、又は５質量％乃至９５質量％であり、また、例えば１０質量％以上９５質量％未満である。
【００１５】
本発明に係る組成物は、上記シラン化合物以外に水及び有機酸を含有することができる。水及び有機酸を含むことにより、本発明に係る組成物の保存安定性を高めると共に、当該組成物を基板上に塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する際にシラン化合物の縮合反応を促進させることができる。有機酸としては、例えば酢酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸のようなカルボン酸が挙げられる。
【００１６】
本発明に係る組成物は界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成(株）（旧株式会社ジェムコ）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係る組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は１種類を添加してもよいし、２種以上の組合せで添加することもできる。
【００１７】
本発明に係る組成物は、上記の各成分を適当な有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような有機溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は２種以上の組合せで使用することができる。
【００１８】
本発明に係る組成物から有機溶剤を除いた（水及び有機酸を含む場合はこれらも除いた）固形分の割合は、例えば０．００１質量％乃至１０質量％、好ましくは０．１質量％乃至５質量％である。
【００１９】
以下、本発明に係る組成物の使用について説明する。半導体基板（例えば、ゲート電極が形成されているシリコンウェハー、該シリコンウェハーは酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されていてもよい。）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明に係る組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークする。ベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至１８０℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜選択される。半導体基板にかえて、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板を用いてもよい。
【００２０】
その後、半導体基板上に残留する過剰なシラン化合物を溶剤で除去し、乾燥させることによって、単分子層又は多分子層が形成される。本発明に係る組成物を用いて形成される層は極めて薄く、その厚さを測定することは困難である。さらに当該層が単分子層、多分子層のいずれであるか特定することも困難である。
【００２１】
上記過程を経て半導体基板上に形成された単分子層又は多分子層の上に、フォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜の形成は一般的な方法、例えば、フォトレジスト溶液の塗布及びベークによって行なうことができる。
【００２２】
フォトレジスト溶液としては、露光光に感光するものであれば特に限定はされない。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとを含むポジ型フォトレジスト、水酸基を含むポリマーと、アミノプラスト架橋剤と、光酸発生剤とを含む系で酸によって架橋してアルカリ溶解速度を下げるネガ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジストなどがある。電子線又はＥＵＶ（極端紫外線）に感応するレジストを用いてもよい。
【００２３】
フォトレジストパターンを形成する際、露光は所定のパターンを形成したフォトマスク（レチクル）を通して行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）が行なわれる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。フォトレジスト膜が形成された半導体基板に対して、フォトマスクを通して露光を行い、その後アルカリ性現像液により現像する。
【００２４】
アルカリ性現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
【００２５】
現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行なうことができる。
【００２６】
以下、本発明に係る組成物の具体例を説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
【化３】
2012050065.tif 000005
【００２８】
（合成例１）
マグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ四口フラスコに、４−ペンテン−２−オール１８．００ｇ及びピリジン１０８．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＴｓＣｌ）３７．９０ｇを加え、室温にて１５時間攪拌した。“Ｔｓ”は、トシル基（パラトルエンスルホニル基）を表す。反応終了後、反応液を酢酸エチル２００ｇで希釈し、有機相を純水１００ｇで３回、飽和食塩水１００ｇで１回洗浄した。さらに、硫酸ナトリウム１８．００ｇを有機相に加え、乾燥させた。その後、硫酸ナトリウムをろ過して除き、ろ液を濃縮乾燥し、上記化合物１を４１．７３ｇ得た（収率８８％）。
【化４】
2012050065.tif 000006
【００２９】
（合成例２）
マグネチックスターラーを備えた１００ｍＬ四口フラスコに、上記合成例１で得た化合物１を５．００ｇ及びトルエン３０．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、カルステッド（Kａｒｓｔｅｄｔ）触媒（白金（０）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０．１Ｍキシレン溶液）２０８０μＬを添加した後、トリエトキシシラン〔（ＥｔＯ）3ＳｉＨ〕１２．５ｍＬを滴下し、４０℃にて８時間攪拌した。反応終了後、反応液に特性白鷺活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製）０．２５ｇを加え、４０℃にて１時間攪拌した。その後、活性炭をろ過して除き、ろ液を濃縮乾燥し、前述の式（１Ｂ）で表されるシラン化合物に該当する上記化合物２を８．４１ｇ得た（収率１００％）。
【化５】
2012050065.tif 000007
【００３０】
【化６】
2012050065.tif 000008
【００３１】
（合成例３）
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬ四口フラスコに、４−ペンテン−１−オール１０．００ｇ、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１１．７５ｇ、ピリジン１０．００ｇ及びテトラヒドロフラン（以下、本明細書ではＴＨＦと略称する。）６０．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）１２．６３ｇを加え、室温にて１８時間攪拌した。“Ｍｓ”は、メシル基（メタンスルホニル基）を表す。反応終了後、反応液を酢酸エチル１５０ｇで希釈し、析出した塩をろ過して除いた。次に、ろ液を純水７０ｇで２回洗浄し、有機相を濃縮乾燥し、粗物を得た。これを、シリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル）にて精製し、上記化合物３を１６．９９ｇ得た（収率９４％）。
【化７】
2012050065.tif 000009
【００３２】
（合成例４）
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬ四口フラスコに、上記合成例３で得た化合物３を１０．００ｇ及びトルエン６０．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、Kａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０．１Ｍキシレン溶液）１２２０μＬを添加した後、トリメトキシシラン〔（ＭｅＯ）3ＳｉＨ〕８．５ｍＬを滴下し、室温にて１８時間攪拌した。反応終了後、反応液に特性白鷺活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製）０．５ｇを加え、４０℃にて３０分攪拌した。その後、活性炭をろ過して除き、ろ液を濃縮乾燥し、前述の式（１Ｂ）で表されるシラン化合物に該当する上記化合物４を１７．４４ｇ得た（収率７６％）。
【化８】
2012050065.tif 000010
【００３３】
【化９】
2012050065.tif 000011
【００３４】
（合成例５）
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬ四口フラスコに、エチレングリコールモノアリルエーテル１２．３４ｇ、トリエチルアミン１２．２３ｇ、ピリジン１２．３４ｇ及びＴＨＦ７４．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、メタンスルホニルクロリド１２．６３ｇを加え、室温にて１時間攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル１５０ｇで希釈し、析出した塩をろ過して除いた。次に、ろ液を純水１００ｇで２回洗浄し、有機相を濃縮乾燥し、粗物を得た。これを、シリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル）にて精製し、上記化合物５を１９．５５ｇ得た（収率９５％）。
【化１０】
2012050065.tif 000012
【００３５】
（合成例６）
マグネチックスターラーを備えた１００ｍＬ四口フラスコに、上記合成例５で得た化合物５を３．００ｇ及びトルエン１８．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、Kａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０．１Ｍキシレン溶液）３３３μＬを添加した後、トリエトキシシラン３．３ｍＬを滴下し、室温にて１６時間攪拌した。反応終了後、反応液に特性白鷺活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製）０．１５ｇを加え、４０℃にて３０分攪拌した。その後、活性炭をろ過して除き、ろ液を濃縮乾燥し、粗物を得た。これを、減圧蒸留にて、外温１５５〜１７２℃／圧力０．５〜０．６ｔｏｒｒの条件で留出させ、前述の式（１Ｂ）で表されるシラン化合物に該当する化合物６を３．９９ｇ得た（収率７０％）。
【化１１】
2012050065.tif 000013
【００３６】
【化１２】
2012050065.tif 000014
【００３７】
（合成例７）
マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、トリエチルアミン３４．１３ｇ及びエタノール（ＥｔＯＨ）２００ｇを仕込み、０℃にて攪拌した。次に、氷浴下、２−クロロエタンスルホニルクロリド２５．２８ｇを１，２−ジクロロエタン７５ｇで希釈した溶液を滴下し、０〜１０℃にて４時間攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル５００ｇで希釈し、有機相を純水２００ｇで２回、飽和食塩水２００ｇで１回洗浄した。有機相に、トリエチルアミン２滴とＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を少量加えた後、濃縮乾燥し、上記化合物７を１６．７９ｇ得た（収率８０％）。
【化１３】
2012050065.tif 000015
【００３８】
（合成例８）
マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬ四口フラスコに、上記合成例７で得た化合物７を８．００ｇ、トリエチルアミン０．０６０ｇ及びジクロロメタン（ＤＣＭ）４０．００ｇを仕込み、室温にて攪拌した。次に、氷浴下、メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１．９１ｇをジクロロメタン２４．００ｇで希釈した溶液を滴下し、室温にて２４時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮乾燥し、前述の式（１Ａ）で表されるシラン化合物に該当する化合物８を１５．９１ｇ得た（収率１００％）。
【化１４】
2012050065.tif 000016
【００３９】
（実施例１乃至実施例８）
下記表１に示す、シラン化合物、水、酢酸及びＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を用い、溶液を作製した。その後、孔径０．０３μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、単分子層又は多分子層形成用組成物を調製した。表１において、“ＰｈＴＭＳ”はフェニルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）を表し、“ｐＴＴＭＳ”はトリメトキシ（ｐ−トリル）シラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を表し、
“ＩｍＴＥＳ”はＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を表す。【００４０】
【表１】
2012050065.tif 000017
【００４１】
〔パターニング試験〕
実施例１乃至８で調製した各組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間ベークした。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量％及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％からなるＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製）に１分間浸漬させ、スピンドライ後、１００℃で３０秒間乾燥させ、シリコンウェハー上に単分子層又は多分子層を形成した。この層の上に、市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：Ｖ１４６Ｇ）をスピナーにより回転数９５０ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて１分間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．３７５μｍ）を形成した。次いで、（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ２０５Ｃ、ＫｒＦスキャナー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５、ＡＮＮＵＬＡＲ）を用い、現像後にフォトレジストパターンのライン幅及びそのライン間の幅が０．１６μｍになるよう設定されたマスクを通して、露光を行った。その後、ホットプレート上１１０℃で１分間露光後加熱を行なった。冷却後、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。【００４２】
現像後、得られた各フォトレジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１及び実施例２で調製した組成物を用いた結果をそれぞれ図１に示す。実施例１で調製した組成物を用いた場合、得られたフォトレジストパターンの形状はストレート形状であることが観察された。実施例２で調製した組成物を用いた場合、得られたフォトレジストパターンの形状は、アンダーカット形状を有していることが観察された。【００４３】
一方、比較例として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）によってシリコンウェハーの表面を処理し、当該表面上に上記と同様の方法によりフォトレジストパターンを形成した。その結果、得られたフォトレジストパターンの形状はストレート形状であった。すなわち、本発明に係る組成物を用いてシリコンウェハー上に単分子層又は多分子層を形成することによって、この層の上に形成されるフォトレジストパターンのボトム形状を変化させることができた。フォトレジスト膜中に含まれる光酸発生剤から発生した酸が、酸増殖効果を持つ上記単分子層又は多分子層と反応することにより、スルホン酸などの酸が増殖するため、当該酸の作用によりフォトレジストパターンのボトム形状を変化させることができたと考えられる。
【図１】
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【国際調査報告】
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