(57)【要約】  本発明は、感度に優れ、解像性及びレジストパターン形成後の膜表面の平滑性（ナノエッジラフネス抑制性）が向上した感放射線性組成物、及びこの感放射線性組成物に好適な化合物を提供することを目的とする。本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び［Ｂ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体を含有する感放射線性組成物である。さらに、［Ａ］化合物が、下記式（１−Ａ）で表される化合物、及び下記式（１−Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である感放射線性組成物である。 2012070548.tif 000055
2012070548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び
［Ｂ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
2012070548.tif 000048
（式（１）中、Ｒ１は、極性基を有する基である。ｎは、１〜４の整数である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよく少なくとも一対のＲ１が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ａは、（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＡで示す脂環式炭化水素基の炭素数が、５以上２０以下である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
［Ａ］化合物が、下記式（１−Ａ）で表される化合物、及び下記式（１−Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の感放射線性組成物。
【化２】
2012070548.tif 000049
（式（１−Ａ）及び式（１−Ｂ）中、Ｒ１及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。式（１−Ａ）のＭ＋と式（１−Ｂ）のＭ＋は、同一でも異なっていてもよい。式（１−Ａ）のＲ１と式（１−Ｂ）のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。ｍ１は、０又は１である。ｍ２は、０〜２の整数である。）
【請求項４】
上記式（１−Ａ）で表される化合物が下記式（１−Ａ−１）で表される化合物であり、上記式（１−Ｂ）で表される化合物が下記式（１−Ｂ−１）で表される化合物である請求項３に記載の感放射線性組成物。
【化３】
2012070548.tif 000050
（式（１−Ａ−１）及び式（１−Ｂ−１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜３０の複素環基である。上記直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基の炭素−炭素間に、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基又はスルフィド基を有していてもよい。また、上記炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は上記式（１）と同義である。）
【請求項５】
［Ｂ］重合体が、下記式（ｂ−１）で表される構造単位、及び下記式（ｂ−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【化４】
2012070548.tif 000051
（式（ｂ−１）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１２のアシロキシ基である。Ｒは、水酸基又は水酸基を含む基である。ｐは、０又は１である。ｑ及びｒは、それぞれ独立して０〜３の整数である。但し、ｐが０の場合、ｑ＋ｒ≦５の条件を満たす。Ｒ８が複数の場合、複数のＲ８は、同一でも異なっていてもよい。
式（ｂ−２）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項６】
［Ｃ］溶媒をさらに含有し、
［Ｃ］溶媒が、（Ｃ１）エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、
［Ｃ］溶媒中の（Ｃ１）化合物の含有率が７０質量％以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
下記式（１）で表される化合物。
【化５】
2012070548.tif 000052
（式（１）中、Ｒ１は、極性基を有する基である。ｎは、１〜４の整数である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも一対のＲ１が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ａは、（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。）
【請求項８】
下記式（１−Ａ）又は下記式（１−Ｂ）で表される請求項７に記載の化合物。
【化６】
2012070548.tif 000053
（式（１−Ａ）及び式（１−Ｂ）中、Ｒ１及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。式（１−Ａ中のＭ＋と式（１−Ｂ）のＭ＋は、同一でも異なっていてもよい。式（１−Ａ）のＲ１と式（１−Ｂ）のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。ｍ１は、０又は１である。ｍ２は、０〜２の整数である。）
【請求項９】
下記式（１−Ａ−１）又は下記式（１−Ｂ−１）で表される請求項８に記載の化合物。
【化７】
2012070548.tif 000054
（式（１−Ａ−１）及び式（１−Ｂ−１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜３０の複素環基である。上記直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基の炭素−炭素間に、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基又はスルフィド基を有していてもよい。また、上記炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は上記式（１）と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びこの感放射線性組成物に好適な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程でのレジストパターンの微細化が要求されている。現在、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。現在広く用いられている化学増幅型の感放射線性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を発生し、この酸を触媒とする反応により、露光部の現像液に対する溶解速度が変化し、基板上にレジストパターンを形成することができる（特許文献１及び非特許文献１参照）。【０００３】
このような化学増幅型の感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤には、放射線に対する優れた透明性及び酸の発生に際しての高い量子収率が求められる。また、感放射線性組成物の解像性を向上するために、発生する酸の強度が十分に高く、レジスト膜中の拡散距離（以下、「拡散長」ともいう）はある程度短いことが適切であるとされる。さらに発生する酸の沸点が十分に高く、加熱過程等において蒸散し難いこと等の特性も求められている。【０００４】
現在までに多くの酸発生剤の開発が行われているが、上記要求を十分に満たすような酸発生剤は未だ得られていない。例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸の強度は十分高いが沸点が低く、酸の拡散長が長いため、それを含む感放射線性組成物は解像性能が十分とはいえない。また、１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸の沸点は十分高く、酸の拡散長も短いが、それを含む感放射線性組成物が一般的に使用されている溶媒に溶解し難いという不都合がある。【０００５】
一方、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるようなより精密なパターンの線幅制御を行う場合には、化学増幅型レジストは、上記解像性に優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性に優れていることも必要となってくる。この膜表面の平滑性が劣ると、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状（以下、「ナノエッジラフネス」ともいう）が基板に転写され、その結果としてパターンの寸法精度が低下し、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがある（非特許文献２〜５参照）。このようなナノエッジラフネスを抑制でき、微細パターンの線幅制御に優れる感放射線性組成物は現在までに得られていない。【０００６】
このような情況に鑑み、解像性が高く、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性にも優れる感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ；Ｐｒｏｐｏｓｅｄ  Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  Ｎｅｗ  Ｕｓｅ  Ｒｕｌｅ
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ．５７１（１９９８）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．３１３
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．６３４
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１６（１），ｐ．６９（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、感度に優れ、解像性及びレジストパターン形成後の膜表面の平滑性（ナノエッジラフネス抑制性）が向上した感放射線性組成物、及びこの感放射線性組成物に好適な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、及び
［Ｂ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）
を含有する感放射線性組成物である。
【化１】
2012070548.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、極性基を有する基である。ｎは、１〜４の整数である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよく少なくとも一対のＲ１が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ａは、（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。）【００１１】
本発明の感放射線性組成物は上記特定構造を有する［Ａ］化合物を含有するため、放射線感度及び解像度が高くレジストパターン形成後の膜表面の平滑性にも優れる。この［Ａ］化合物は当該感放射線性組成物において感放射線性酸発生剤として機能する。上記特性が得られる理由としては、［Ａ］化合物が、かさ高い構造であることで、露光により発生する酸の拡散長が短くなり、酸の拡散を抑制できること、［Ａ］化合物が極性基を有していることで、感放射線性組成物が含有する樹脂等との相互作用が高まり、酸の拡散がさらに抑制されること等が考えられる。このように酸の拡散が抑制されると、［Ｂ］重合体の未露光部での酸解離性基の解離が抑えられ、解像度に優れるパターン形成が可能となる。【００１２】
上記式（１）におけるＡで示す脂環式炭化水素基の炭素数は、５以上２０以下であることが好ましい。上記Ａが炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基であることで、［Ａ］化合物はよりかさ高い構造となるため、発生する酸の拡散長をさらに適切に短くすることができる。その結果、当該感放射線性組成物は、解像度がさらに向上し、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性により優れる。【００１３】
［Ａ］化合物が、下記式（１−Ａ）で表される化合物、及び下記式（１−Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であるとよい。
【化２】
2012070548.tif 000004
（式（１−Ａ）及び式（１−Ｂ）中、Ｒ１及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。また、式（１−Ａ）のＭ＋と式（１−Ｂ）のＭ＋は、同一でも異なっていてもよい。式（１−Ａ）のＲ１と式（１−Ｂ）のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。ｍ１は、０又は１である。ｍ２は、０〜２の整数である。）【００１４】
本発明の感放射線性組成物は、上記式（１）中のＡを上記特定の脂環式構造とすることで、発生する酸の拡散長をさらに適切に短くすることができる。その結果、当該感放射線性組成物は、解像度がさらに向上し、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性により優れる。【００１５】
上記式（１−Ａ）で表される化合物が下記式（１−Ａ−１）で表される化合物であり、上記式（１−Ｂ）で表される化合物が下記式（１−Ｂ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2012070548.tif 000005
（式（１−Ａ−１）及び式（１−Ｂ−１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜３０の複素環基である。上記直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基の炭素−炭素間に、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基又はスルフィド基を有していてもよい。また、上記炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は上記式（１）と同義である。）【００１６】
本発明の感放射線性組成物が含有する［Ａ］化合物は、Ｒ１がエステル結合を有する側鎖であることで、かさ高く、かつ極性も高くなるため、発生する酸の拡散がさらに抑制される。その結果、当該感放射線性組成物は、解像度がより向上し、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性にもより優れる。【００１７】
［Ｂ］重合体が、下記式（ｂ−１）で表される構造単位、及び下記式（ｂ−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。
【化４】
2012070548.tif 000006
（式（ｂ−１）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１２のアシロキシ基である。Ｒは、水酸基又は水酸基を含む基である。ｐは、０又は１である。ｑ及びｒは、それぞれ独立して０〜３の整数である。但し、ｐが０の場合、ｑ＋ｒ≦５の条件を満たす。Ｒ８が複数の場合、複数のＲ８は、同一でも異なっていてもよい。
式（ｂ−２）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基である。）【００１８】
本発明の感放射線性組成物において、［Ｂ］重合体が上記特定の構造単位を有することで、［Ｂ］重合体と［Ａ］化合物との相互作用が強くなる。その結果、［Ａ］化合物から発生する酸の拡散が抑制され、解像度及びレジストパターン形成後の膜表面の平滑性もさらに向上する。【００１９】
当該感放射線性組成物は、［Ｃ］溶媒をさらに含有し、［Ｃ］溶媒が、（Ｃ１）エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、［Ｃ］溶媒中の（Ｃ１）化合物の含有率が７０質量％以上であることが好ましい。【００２０】
当該感放射線性組成物は、上記特定の［Ｃ］溶媒をさらに含有することで、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体の溶解度が高くなるため、より良好なレジストパターンを形成できる。【００２１】
本発明には下記式（１）で表される化合物も含まれる。
【化５】
2012070548.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は、極性基を有する基である。ｎは、１〜４の整数である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも一対のＲ１が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ａは、（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。）【００２２】
本発明の化合物は、下記式（１−Ａ）又は下記式（１−Ｂ）で表されることが好ましい。
【化６】
2012070548.tif 000008
（式（１−Ａ）及び式（１−Ｂ）中、Ｒ１及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。式（１−Ａ中のＭ＋と式（１−Ｂ）のＭ＋は、同一でも異なっていてもよい。式（１−Ａ）のＲ１と式（１−Ｂ）のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。ｍ１は、０又は１である。ｍ２は、０〜２の整数である。）【００２３】
本発明の化合物は、下記式（１−Ａ−１）又は下記式（１−Ｂ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【化７】
2012070548.tif 000009
（式（１−Ａ−１）及び式（１−Ｂ−１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜３０の複素環基である。上記直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基の炭素−炭素間に、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基又はスルフィド基を有していてもよい。また、上記炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は上記式（１）と同義である。）【００２４】
本発明の化合物は、感放射線性組成物における酸発生剤として好適に用いられる。当該化合物は、かさ高く極性も高いので、当該化合物を酸発生剤として含有する感放射線性組成物は、露光により発生する酸の拡散長が適切に短く制御され、解像度及びパターン形成後のレジスト膜表面の平滑性にも優れる。また当該化合物は沸点が高いため、パターン形成工程中に揮発し難く、良好なパターンを形成することができる。【００２５】
なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。また、「感放射線性組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の感放射線性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、感度、解像度、及びパターン形成後のレジスト膜表面の平滑性に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成可能である。また、本発明の化合物は、溶媒への溶解性が高く、本発明の感放射線性組成物における感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体を含有する。また、［Ｃ］溶媒を好適成分として含有する。さらに、当該感放射線性組成物は、所期の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。
【００２８】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、上記式（１）で示される化合物である。［Ａ］化合物は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤である。［Ａ］化合物は、溶媒に対する溶解度が高く、また沸点が高いため、フォトリソグラフィー工程中に揮発し難く、酸発生剤として十分にその効果を発揮することができる。さらに［Ａ］化合物はかさ高い構造であり、かつ極性基を有しているため、レジスト膜において発生する酸の拡散が抑制される。その結果、［Ａ］化合物を含有する感放射線性組成物によれば、解像度に優れ、ナノエッジラフネスの抑制性に優れる良好なレジストパターンを得ることができる。
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ１は、極性基を有する基である。ｎは、１〜４の整数である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよく少なくとも一対のＲ１が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ａは、（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【００３０】
上記Ａが表す（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基であることが好ましく、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環式炭化水素基、ノルボルナン、ノルボルネン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環式炭化水素基から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた構造を有する基等を挙げることができる。
【００３１】
上記Ｒ１における極性基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、スルフィド基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記Ｒ１が表す極性基を有する基としては、例えば炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基の有する水素原子の一部が上記極性基で置換された基、Ｒ−Ｒ’−Ｘ−＊（＊は、Ａと結合する部位を示す。）等が挙げられる。このＲは炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ’は、上記極性基である。Ｘは、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。
Ｒ１が有する極性基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよいが、１つであることが好ましい。また、上記式（１）で示される化合物中に含まれる極性基を有するＲ１の数として好ましくは１〜４つであり、より好ましくは２〜４つである。
【００３２】
また、上記Ｍ＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンが挙げられる。これらのなかでも、Ｓ及びＩの各オニウムカチオンが好ましい。
【００３３】
具体的なスルホニウムカチオン（Ｓのオニウムカチオン）としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。また、具体的なヨードニウムカチオン（Ｉのオニウムカチオン）としては、例えば下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化８】
2012070548.tif 000010
【００３５】
上記式（２）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合する硫黄原子と共に環状構造を形成していてもよい。
【００３６】
【化９】
2012070548.tif 000011
【００３７】
上記式（３）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して、それぞれが結合するヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。
【００３８】
上記Ｒ１０〜Ｒ１２における炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、アルキルチオ基、芳香族炭化水素基、アルケニル基、アルキルカルボキシル基、アシル基、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含むアルキル基、脂環式炭化水素基等の有機基等が挙げられる。さらに、炭化水素基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
【００３９】
上記Ｒ１０〜Ｒ１２における炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、上記アルキル基が有してもよい置換基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００４０】
上記式（２）で表されるオニウムカチオンのなかでも、下記式（２−１）又は（２−２）で表されるオニウムカチオンが好ましい。
【００４１】
【化１０】
2012070548.tif 000012
【００４２】
上記式（２−１）中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ２０、又は−ＳＯ２−Ｒ２１である。但し、Ｒ１５〜Ｒ１７のうちの２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ１５〜Ｒ１７が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。さらに、上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
ｑ１〜ｑ３は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。
【００４３】
上記式（２−２）中、Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ１８が複数ある場合、それぞれのＲ１８は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１８が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１９は水素原子、炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜７の芳香族炭化水素基である。上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ１８が複数ある場合、それぞれのＲ１８は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１８が互いに結合して環を形成していてもよい。
ｑ４は０〜７の整数であり、ｑ５は０〜６の整数であり、ｑ６は０〜３の整数である。
【００４４】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、上記Ｒ１０〜Ｒ１２におけるアルキル基が有してもよい置換基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００４５】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ２０及びＲ２１で表される炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ２０及びＲ２１で表される炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ２０及びＲ２１で表される炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ１８で表される炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ１８で表される炭素数６〜８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｒ１９で表される炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ１９で表される炭素数６〜７の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００５３】
以上例示した上記式（２−１）及び（２−２）におけるアルキル基及び芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、上記式（２）におけるＲ１０〜Ｒ１２のアルキル基が有してもよい置換基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００５４】
上記式（２−１）及び（２−２）で表されるスルホニウムカチオンのなかでも、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１３）で表されるものが好ましい。これらのうち、下記式（ｉ−１）、（ｉ−６）〜（ｉ−１３）で表されるものがより好ましい。
【００５５】
【化１１】
2012070548.tif 000013
【００５６】
【化１２】
2012070548.tif 000014
【００５７】
上記式（３）で表されるヨードニウムカチオンにおいて、上記Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００５８】
上記Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等が挙げられる。
【００５９】
以上例示した上記式（３）におけるアルキル基及び芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、上記式（２）のＲ１０〜Ｒ１２におけるアルキル基が有してもよい置換基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６０】
上記式（３）で表されるヨードニウムカチオンのなかでも、下記式（３−１）で表されるオニウムカチオンが好ましい。
【００６１】
【化１３】
2012070548.tif 000015
【００６２】
上記式（３−１）中、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｑ７及びｑ８は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ２２及びＲ２３が複数ある場合、複数のＲ２２及びＲ２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ２２及びＲ２３のうちの２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６３】
上記Ｒ２２及びＲ２３で表される炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６４】
上記Ｒ２２及びＲ２３で表される炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６５】
以上例示した上記式（３−１）におけるアルキル基及び芳香族炭化水素基は、置換基としては、上記式（２）のＲ１０〜Ｒ１２におけるアルキル基が有してもよい置換基として例示したものと同様のもの有していてもよい。
【００６６】
上記式（３−１）で表されるヨードニウムカチオンのなかでも、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）で表されるものが好ましい。これらのうち（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で表されるものがより好ましい。
【００６７】
【化１４】
2012070548.tif 000016
【００６８】
［Ａ］化合物においてＭ＋で表される１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【００６９】
本発明の感放射線性組成物が含有する［Ａ］化合物は、露光又は加熱により１価のオニウムカチオン（Ｍ＋）を解離し、酸を発生する。具体的には、下記式（１ａ）で表されるスルホン酸を発生するものであり、好ましくは下記式（１−Ａ−１ａ）又は下記式（１−Ｂ−１ａ）で表されるスルホン酸を発生するものである。
【００７０】
【化１５】
2012070548.tif 000017
（式（１ａ）中、Ｒ１及びＡは上記式（１）と同義である。）
【００７１】
【化１６】
2012070548.tif 000018
（式（１−Ａ−１ａ）中、Ｒ２及びＲ３は上記式（１−Ａ−１）と同義である。式（１−Ｂ−１ａ）中、Ｒ４及びＲ６は上記式（１−Ｂ−１）と同義である。）
【００７２】
本発明において、上記式（１）で表される［Ａ］化合物は、上記式（１−Ａ）で表される化合物及び上記式（１−Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００７３】
式（１−Ａ）及び式（１−Ｂ）中、Ｒ１及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。式（１−Ａ）のＭ＋と式（１−Ｂ）のＭ＋は、同一でも異なっていてもよい。式（１−Ａ）のＲ１と式（１−Ｂ）のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。ｍ１は、０又は１である。ｍ２は、０〜２の整数である。
【００７４】
上記式（１−Ａ）及び上記式（１−Ｂ）のＲ１としては、上記式（１）のＲ１として例示したものと同様の基を挙げることができる。また、上記Ｍ＋としては、上記式（１）のＭ＋として例示したものと同様の１価のオニウムカチオンを挙げることができる。
【００７５】
また、上記式（１−Ａ）で表される化合物が下記式（１−Ａ−１）で表される化合物であり、上記式（１−Ｂ）で表される化合物が下記式（１−Ｂ−１）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００７６】
式（１−Ａ−１）及び式（１−Ｂ−１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜３０の複素環基である。上記直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基の炭素−炭素間に、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基又はスルフィド基を有していてもよい。また、上記炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は上記式（１）と同義である。
【００７７】
上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基、及びｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００７８】
上記炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基が有してもよい置換基としては、上記式（２）のＲ１０〜Ｒ１２におけるアルキル基が有してもよい置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【００７９】
上記置換基で置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシカルボニルメチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンタンメチル基等が挙げられる。
【００８０】
上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が表す炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ピナニル基、ツヨイル基、カルイル基、カンファニル基等が挙げられる。
【００８１】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基が有してもよい置換基としては、上記式（２）のＲ１０〜Ｒ１２におけるアルキル基が有してもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８２】
上記置換基で置換された炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、４−フルオロシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−メトキシカルボニルシクロヘキシル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−メトキシカルボニル−１−アダマンチル基、３−ヒドロキシカルボニル−１−アダマンチル基等が挙げられる。
【００８３】
また、上記直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基において炭素−炭素間にエステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基又はスルフィド基を有しているとは、上記炭化水素基に含まれる炭素−炭素結合の一部が、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基及びスルフィド基から選ばれる少なくとも１つで置換されていることを意味する。
【００８４】
上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が表す炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等が挙げられる。
【００８５】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、上記式（２）のＲ１０〜Ｒ１２におけるアルキル基が有してもよい置換基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００８６】
上記置換基で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、３，５−ビス（ヒドロキシ）フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、及びｐ−ヨードフェニル基等が挙げられる。
【００８７】
上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が表す炭素数４〜３０の複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、単環式又は多環式ラクトンに由来する基等が挙げられる。
単環式又は多環式ラクトンとしては、γ−ブチロラクロン、γ−バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、３−メチル−４−オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ−デカノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、γ−ジャスモラクトン（７−デセノラクトン）、δ−ヘキサノラクトン、４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−２−デセノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトン、ラクトスカトン、ε−デカノラクトン、ε−ドデカノラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモラクトン、メチルγ−デカノラクトン、下記式（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）で表されるラクトン（点線は結合位置を示す。）等が挙げられる。
【００８８】
【化１７】
2012070548.tif 000019
【００８９】
また、上記複素環基が有してもよい置換基としては、上記式（２）のＲ１０〜Ｒ１２におけるアルキル基が有してもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９０】
上記置換基で置換された炭素数４〜３０の複素環基としては、例えば、２−ブロモフリル基、３−メトキシチエニル基等が挙げられる。
【００９１】
また、上記Ｍ＋としては、上記式（１）のＭ＋として例示したものと同様の１価のオニウムカチオンを挙げることができる。
【００９２】
上記式（１−Ａ−１）及び上記式（１−Ｂ−１）で表される化合物の具体例としては、下記式（１−１）〜（１−１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００９３】
【化１８】
2012070548.tif 000020
【００９４】
なお、本発明の感放射線性組成物は、他の成分、例えば後述する［Ｂ］重合体等に合わせて、後述する［Ａ］化合物以外のその他の感放射線性酸発生剤を併用することができる。
【００９５】
また、［Ａ］化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、下記の各反応式に示すように、下記式（Ｘ１）や（Ｘ２）で表される化合物を、所望のオニウムカチオン（Ｍ＋）のハロゲン化物（例えば、Ｍ＋Ｂｒ−）と水溶液中で反応させることにより合成することができる。
【００９６】
【化１９】
2012070548.tif 000021
【００９７】
【化２０】
2012070548.tif 000022
【００９８】
上記反応式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＭ＋は、それぞれ、上記式（１）及び（１−Ａ−１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＭ＋と同義である。
【００９９】
なお、本発明の感放射線性組成物は、上述の［Ａ］化合物を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１００】
本発明の感放射線性組成物における［Ａ］化合物の含有量は、後述の［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部であり、１〜４０質量部が好ましく、さらに５〜３０質量部がより好ましい。［Ａ］化合物の含有量を上記特定の範囲とすることで、当該感放射線性組成物は解像性に優れる。
【０１０１】
＜［Ｂ］重合体＞
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］化合物に加えて［Ｂ］重合体を含有する。［Ｂ］重合体は酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を有する重合体である。当該感放射線性組成物は、酸解離性基を有する［Ｂ］重合体を含有することで、露光により［Ａ］化合物から発生する酸を触媒として酸解離性基が解離し、現像液に対する溶解速度が変化し、レジストパターンを形成することができる。
【０１０２】
本発明の［Ｂ］重合体は、上記式（ｂ−１）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」ともいう）及び（ｂ−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ）」ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。またその他の構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。
【０１０３】
＜構造単位（Ｉ）＞
上記式（ｂ−１）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１２のアシロキシ基である。Ｒは、水酸基又は水酸基を含む基である。ｐは、０又は１である。ｑ及びｒは、それぞれ独立して０〜３の整数である。但し、ｐが０の場合、ｑ＋ｒ≦５の条件を満たす。Ｒ８が複数の場合、複数のＲ８は、同一でも異なっていてもよい。
式（ｂ−２）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基である。
【０１０４】
上記Ｒ７としては、ナノエッジラフネスに優れる観点から、−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１０５】
上記Ｒ８が表す炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れる観点から、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１０６】
上記Ｒ８が表す炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れる観点から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０１０７】
上記Ｒ８が表す炭素数２〜１２のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れるため、アセトキシ基が好ましい。
【０１０８】
上記Ｒが表す水酸基を含む基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基等が有する水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されている基等が挙げられる。なお、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部は、フッ素原子等の水酸基以外の基で置換されていてもよい。
【０１０９】
上記炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、上記Ｒ８が表す炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【０１１０】
上記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記Ｒが表す水酸基を含む基としては、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されている基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されている基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部が水酸基で置換されており、かつ、残りの全ての水素原子がフッ素原子で置換されている基がさらに好ましい。
【０１１２】
上記Ｒとしては、水酸基、及び炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部が水酸基で置換されており、かつ、残りの全ての水素原子がフッ素原子で置換されている基が好ましい。
【０１１３】
上記ｐとしては、０であることが好ましい。ｑとしては、１又は２であることが好ましい。ｒとしては、０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１１４】
上記式（ｂ−１）で表される構造単位としては、下記式で表される構造単位等を挙げることができる。なお、上記式（ｂ−１）で表される構造単位は、［Ｂ］重合体に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０１１５】
例えば、上記式（ｂ−１）中、Ｒ７が単結合であり、ｐが０の場合として、下記式（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１６】
【化２１】
2012070548.tif 000023
【０１１７】
上記式（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−４）で表される構造単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得ることができる。また、加水分解することによりヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得ることもできる。
【０１１８】
また、上記式（ｂ−１）中、Ｒ７が−ＣＯ−Ｏ−であり、ｐが０の場合として、下記式（ｂ−１−５）、（ｂ−１−６）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１９】
【化２２】
2012070548.tif 000024
【０１２０】
上記構造単位を生成するために用いられる単量体としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１２１】
また、上記式（ｂ−１）中、Ｒ７が−ＣＯ−ＮＨ−であり、ｐが０の場合として、下記式（ｂ−１−７）、（ｂ−１−８）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２２】
【化２３】
2012070548.tif 000025
【０１２３】
上記構造単位を生成するために用いられる単量体としては、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【０１２４】
また、上記式（ｂ−１）中、Ｒ７が−ＣＯ−Ｏ−であり、ｐが１の場合として、下記式（ｂ−１−９）、（ｂ−１−１０）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２５】
【化２４】
2012070548.tif 000026
【０１２６】
上記構造単位を生成するために用いられる単量体としては、例えば、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルメタクリレート、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルアクリレート等が挙げられる。
【０１２７】
また、上記式（ｂ−１）中、Ｒが水酸基を含む基である場合として、下記式（ｂ−１−１１）、（ｂ−１−１２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２８】
【化２５】
2012070548.tif 000027
【０１２９】
上記構造単位を生成するために用いられる単量体としては、例えば、対応するスチレン誘導体化合物、加水分解することにより対応するスチレン誘導体が得られる化合物等を用いることができる。
【０１３０】
＜構造単位（ＩＩ）＞
当該感放射線性組成物は、［Ｂ］重合体が、上記式（ｂ−２）で表される構造単位（ＩＩ）を含有することで、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１３１】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（ｂ−２−１）、（ｂ−２−２）で表される構造単位等が挙げられる。なお、構造単位（ＩＩ）は、［Ｂ］重合体に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０１３２】
【化２６】
2012070548.tif 000028
【０１３３】
上記式（ｂ−２）で表される構造単位を生成するために用いられる単量体としては、例えば、下記式（Ｍ−２−１）、下記式（Ｍ−２−２）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３４】
【化２７】
2012070548.tif 000029
【０１３５】
＜構造単位（ＩＩＩ）＞
［Ｂ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有する。構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（ｐ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）、及び下記式（ｐ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２）」ともいう）のうちの少なくとも一方であることが好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）として、構造単位（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）のうちの少なくとも一方を有することにより、良好な放射線感度を得ることができる。
【０１３６】
【化２８】
2012070548.tif 000030
【０１３７】
上記式（ｐ−１）中、Ｒ２４は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ２５〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はそれから誘導される基である。但し、Ｒ２５及びＲ２６が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基を形成していてもよい。
【０１３８】
【化２９】
2012070548.tif 000031
【０１３９】
上記式（ｐ−２）において、Ｒ２８は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２９〜Ｒ３１は、それぞれ独立して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はそれから誘導される基である。但し、Ｒ２９及びＲ３０が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基を形成していてもよい。
【０１４０】
上記Ｒ２５〜Ｒ２７で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【０１４１】
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上記脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基等で置換された基等が挙げられる。
【０１４２】
上記Ｒ２５〜Ｒ２７で表される炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基としては、下記式（ｘ−１）〜（ｘ−３）等で表される構造に由来する基等が挙げられる。なお、Ｒ２５〜Ｒ２７が下記式（ｘ−２）に由来するナフチル基である場合、上記式（ｐ−１）の炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）に結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。また、Ｒ２５〜Ｒ２７が下記式（ｘ−３）に由来するアントリル基である場合、上記式（ｐ−１）の炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）に結合する結合位置は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
【０１４３】
上記芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１４４】
【化３０】
2012070548.tif 000032
【０１４５】
上記Ｒ２５及びＲ２６が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、例えば、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基、シクロペンタンジイル基シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。
【０１４６】
上記さらにＲ２５及びＲ２６が互いに結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０１４７】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、下記式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）で表される構造単位が好ましく、下記式（ｐ−１−２）、（ｐ−１−３）又は（ｐ−１−４）で表される構造単位がより好ましい。［Ｂ］重合体がこれらの構造単位を有すると、当該感放射線性組成物は、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１４８】
【化３１】
2012070548.tif 000033
（式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）中、Ｒ２４〜Ｒ２７は上記式（ｐ−１）と同義である。）
【０１４９】
なお、［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ−１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１５０】
上記式（ｐ−２）中、Ｒ２９〜Ｒ３１で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基、並びにＲ２９及びＲ３０が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成してもよい２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基については、それぞれ、上記式（ｐ−１）のＲ２５〜Ｒ２７で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基、並びにＲ２５及びＲ２６が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成してもよい２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基について例示した基と同様の基を挙げることができる。
【０１５１】
なお、［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ−２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１５２】
＜構造単位（ＩＶ）＞
［Ｂ］重合体は、上述した構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外に、その他の構造単位として非酸解離性化合物に由来する構造単位（ＩＶ）をさらに含有していてもよい。本明細書において非酸解離性化合物とは、酸の作用によって解離する基（酸解離性基）を含有しない化合物をいう。［Ｂ］重合体が、構造単位（ＩＶ）を含有することで、当該感放射線性組成物は、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１５３】
構造単位（ＩＶ）を与える非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。なお、構造単位（ＩＶ）は、［Ｂ］重合体に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０１５４】
［Ｂ］重合体における酸解離性基を有する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合（特に、構造単位（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）の合計の含有割合）は、［Ｂ］重合体に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性組成物は優れた感度を有する。
【０１５５】
［Ｂ］重合体における構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有割合の合計は、［Ｂ］重合体に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、９５モル％以下が好ましく、１〜９５モル％がより好ましく、１０〜９５モル％がさらに好ましく、４０〜８０モル％が特に好ましい。［Ｂ］重合体における構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有割合の合計を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性組成物は、ナノエッジラフネスにより優れたレジスト膜を形成することができる。
【０１５６】
［Ｂ］重合体における構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の含有割合の合計は、［Ｂ］重合体に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以上が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％がさらに好ましい。［Ｂ］重合体における構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の含有割合の合計を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性組成物はナノエッジラフネスにより優れたレジスト膜を形成することができる。
【０１５７】
［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合は、［Ｂ］重合体に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、６０モル％以下が好ましく、０〜５０モル％がより好ましい。［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性組成物は、ナノエッジラフネスにより優れたレジスト膜を形成することができる。
【０１５８】
［Ｂ］重合体の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、上述の構造単位（Ｉ）における側鎖のフェノール部位又はナフトール部位は、得られた［Ｂ］重合体を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行うことにより得ることができる。
【０１５９】
上記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、好適成分としての構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくとも一方を生成するための単量体、構造単位（ＩＩＩ）を生成するための単量体、並びに必要に応じて加える上述の構造単位（ＩＶ）を生成するための単量体を、攪拌し加熱することにより行うことができる。
【０１６０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【０１６１】
また、重合時には必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ヨウ素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
【０１６２】
ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜設定することができるが、例えば、５０℃〜２００℃とすることができる。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度であることがさらに好ましい。
【０１６３】
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が好ましく、多くの場合０．５時間〜２４時間程度である。
【０１６４】
上記アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下において、上述の構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体、上述の構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくとも一方を与える単量体、並びに必要に応じて（ＩＶ）を与える単量体を攪拌し、所定の温度で維持することにより行うことができる。
【０１６５】
アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が挙げられる。
【０１６６】
アニオン重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜設定することができる。特に、アルキルリチウムを開始剤として用いる場合には、−１００℃〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−７８℃〜３０℃である。
【０１６７】
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が好ましく、多くの場合０．５時間〜２４時間程度である。
【０１６８】
なお、［Ｂ］重合体の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行うことや、カチオン重合を採用することもできる。
【０１６９】
［Ｂ］重合体の側鎖を加水分解することによって、上述の構造単位（Ｉ）における側鎖のフェノール部位又はナフトール部位を導入する場合、上記加水分解反応に用いることのできる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸等の有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【０１７０】
［Ｂ］重合体の側鎖を加水分解することによって、上述の構造単位（Ｉ）における側鎖のフェノール部位又はナフトール部位を導入する場合、上記加水分解反応に用いることのできる塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
【０１７１】
上記重合及び加水分解に用いることのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１７２】
［Ｂ］重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がより好ましく、３，０００〜２５，０００がさらに好ましい。
【０１７３】
［Ｂ］重合体のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２．５であることがさらに好ましい。
【０１７４】
なお、当該感放射線性組成物は、上述の［Ｂ］重合体を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１７５】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性組成物は、［Ｃ］溶媒を好適に含有する。［Ｃ］溶媒は、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類からなる群より選択される少なくとも１種を全体の７０質量％以上含む。［Ｃ］溶媒を用いることで、本発明の感放射線性組成物は塗布性を向上させることができる。
【０１７６】
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１７７】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１７８】
［Ｃ］溶媒は、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類以外のその他の溶媒を含んでいてもよい。
【０１７９】
上記その他の溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル及びプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレグリコールジ−ｎ−プロピルエーテル及びプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類が挙げられる。
【０１８０】
さらに、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。これらのその他の溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８１】
溶媒の配合量は、当該感放射線性組成物の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、１〜１５質量％となる量がより好ましく、１〜１０質量％となる量がさらに好ましい。この配合量が上記特定範囲であると、当該感放射線性組成物は塗布性に優れ、十分な厚さのレジスト膜を形成することができる。
【０１８２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性組成物は、必須成分である［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体、好適成分である［Ｃ］溶媒以外に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有することができる。その他の任意成分としては、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ａ］化合物以外のその他の感放射線性酸発生剤、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤をさらに含有することができる。
【０１８３】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
［Ｄ］酸拡散制御剤は、露光により［Ａ］化合物から生じる酸の、レジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。
【０１８４】
このような［Ｄ］酸拡散制御剤を含有させることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、当該感放射線性組成物から形成したレジスト膜の解像度がさらに向上するとともに、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる感放射線性組成物が得られる。
【０１８５】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物、感光性塩基性化合物等が挙げられる。
【０１８６】
上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」ともいう）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１８７】
【化３２】
2012070548.tif 000034
（式（４）中、各Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はアラルキル基である。上記アルキル基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【０１８８】
上記式（４）で表される含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【０１８９】
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【０１９０】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１９１】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１９２】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１９３】
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１９４】
上記感光性塩基性化合物としては、上述の性質を有する限り特に限定されないが、例えば、下記式（５−１）や（５−２）で表される化合物等が挙げられる。
【０１９５】
【化３３】
2012070548.tif 000035
（式（５−１）中、Ｒ５１〜Ｒ５３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、脂環式炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ５６基、又は−ＳＯ２−Ｒ５７基である。但し、Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、脂環式炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。また、Ｒ５１〜Ｒ５３のうちの２個以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Ａ−は、ＯＨ−、Ｒ５８Ｏ−、又はＲ５８ＣＯＯ−である。但し、Ｒ５８は１価の有機基である。
式（５−２）中、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、脂環式炭化水素基である。Ａ−は、ＯＨ−、Ｒ５９Ｏ−、又はＲ５９ＣＯＯ−である。但し、Ｒ５９は１価の有機基である。
但し、上記アルキル基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【０１９６】
上記式（５−１）のＲ５１〜Ｒ５３で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。
上記式（５−１）及び（５−２）のＲ５１〜Ｒ５７で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、このアルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
【０１９７】
上記Ｒ５１〜Ｒ５７で表される脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なお、この脂環式炭化水素基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
【０１９８】
Ｒ５６及びＲ５７で表される芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、この芳香族炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
【０１９９】
上記式（５−１）及び（５−２）のＲ５１〜Ｒ５５としては、それぞれ、水素原子、メチル基、又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０２００】
上記式（５−１）及び（５−２）のＡ−におけるＲ５８及びＲ５９で表される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【０２０１】
Ａ−としては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、下記式（６−１）〜（６−５）で表される化合物が好ましい。
【０２０２】
【化３４】
2012070548.tif 000036
【０２０３】
上述の感光性塩基性化合物としては、具体的にはトリフェニルスルホニウム化合物（上記式（５−１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ａ−）がＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、上記式（６−２）、（６−３）又は（６−４）で表される化合物が好ましい。なお、これらの［Ｄ］酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０４】
［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量は、［Ｂ］重合体の１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましく、０．００５〜５質量部がさらに好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性組成物は、解像性により優れる。
【０２０５】
［その他の感放射線性酸発生剤］
当該感放射線性組成物は、［Ａ］化合物以外にも、その他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう。）をさらに含有することができる。他の酸発生剤としては、例えば、［Ａ］化合物を除く、オニウム塩化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。
【０２０６】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びピリジニウム塩等が挙げられる。
具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０２０７】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０２０８】
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ブトキシ−１―ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、及び４−ブトキシ−１―ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０２０９】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、及びイミノスルホネート等が挙げられる。具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、及び１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０２１０】
これらの他の酸発生剤のなかでも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０２１１】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、及び４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートが好ましい。なお、これらの他の酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１２】
他の酸発生剤の配合量は、当該感放射線性組成物により形成されるレジスト膜の感度及び現像性を確保する観点から、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、０〜５０質量部であることがより好ましい。当該感放射線性組成物における他の酸発生剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性組成物は、解像性をより向上させることができる。
【０２１３】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を有する成分である。
【０２１４】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを［Ａ］化合物に伝達して酸の生成量を増加させる作用を有するものであり、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。
【０２１５】
［脂環族添加剤］
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を有する成分である。
【０２１６】
さらに、これらの添加剤以外にも、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
【０２１７】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体、必要に応じて加える［Ｄ］酸拡散制御剤、他の酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を、前固形分濃度が上記範囲になるように［Ｃ］溶剤に均一に溶解して調製することができる。なお、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０２１８】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該感放射線性組成物は、レジストパターン形成用に好適に用いられる。具体的には、例えば、当該感放射線性組成物からなる化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により［Ａ］化合物から発生した酸の作用によって、［Ｂ］重合体中の酸解離性基が脱離し、［Ｂ］重合体がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
【０２１９】
本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するには、先ず、本発明の感放射線性組成物によってレジスト膜を形成する。感放射線性組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。その後、場合により、予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（ＰＢ）を行ってもよい。
【０２２０】
次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光においては、液浸露光とすることもできる。
【０２２１】
露光後には、加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ｂ］重合体の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。
【０２２２】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【０２２３】
次いで、露光したレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２２４】
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１４である。
【０２２５】
アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２６】
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
【０２２７】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で表される。当該化合物は上記式（１−Ａ）又は（１−Ｂ）で表されるものであることが好ましく、上記式（１−Ａ−１）又は（１−Ｂ−１）で表されるものであることがより好ましい。当該化合物は、溶媒への溶解性が高く、当該感放射線性組成物における［Ａ］化合物として好適に用いることができる。当該化合物は、かさ高く極性も高いので、感放射線性組成物における酸発生剤として用いた場合には、露光により発生する酸の拡散長が適切に短く制御され、解像度及びパターン形成後のレジスト膜表面の平滑性を向上させることができる。また当該化合物は沸点が高いため、パターン形成工程中に揮発し難く、良好なパターンを形成することができる。なお、当該化合物については、当該感放射線性組成物の必須成分である［Ａ］化合物としての説明をそのまま適用することができる。
【実施例】
【０２２８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、本実施例においては、レジスト膜の露光にＥＢ（電子線）及びＡｒＦを使用しているが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似しており、それらの間に相関性があることも知られている。【０２２９】
＜感放射線性酸発生剤（［Ａ］化合物）の合成＞
［実施例１］（Ａ−１）の合成
ナスフラスコに下記式（Ｉ−１）で表される化合物（Ｉ−１）１６．４ｇ、下記式（Ｉ−２）で表される化合物（Ｉ−２）３０．０ｇ、パラトルエンスルホン酸１．７ｇ、トルエン２００ｇを混合し、トルエン還流下、８時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去し、塩化メチレンを加え、有機層を３ｗｔ％ＮａＨＣＯ３水溶液で３回、次いで水で３回洗浄した。その後、塩化メチレンを減圧留去し、展開溶媒に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、目的とする下記式（Ｉ−３）で表される化合物（Ｉ−３）を得た（収率６０％）。
ナスフラスコに化合物（Ｉ−３）１５．０ｇ、ＮａＨＳＯ３１３．５ｇ、水５０ｇ、メタノール５０ｇを混合し、８時間反応させた。反応終了後、水／メタノールを減圧留去した。得られた固体を水１００ｇに溶解させ、テトラヒドロフラン５０ｇを加え、３０分間室温で撹拌し、３０分間静置した。二層に分かれた上層のみを回収し、上層の溶媒を減圧留去することで、下記式（Ｉ−４）で表される化合物（Ｉ−４）を得た（収率７０％）。
ナスフラスコに化合物（Ｉ−４）５．０ｇ、下記式（Ｉ−５）で表される化合物（Ｉ−５）３．３ｇ、塩化メチレン１００ｇ、水１００ｇを混合し、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレン層を回収し、水５００ｇで４回洗浄した。その後、塩化メチレン層を回収し、塩化メチレンを減圧留去することにより、目的とする化合物である下記式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ−１）を得た（収率８０％）。
なお、得られた化合物の構造確認を、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、型番「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００型」）で行った。この結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．９１〜２．５０（２６．０Ｈ）、２．５０〜３．５０（３．０Ｈ）、４．２０〜４．７０（２．０Ｈ）、７．７０〜８．３０（１５．０Ｈ）【０２３０】
【化３５】
2012070548.tif 000037
【０２３１】
［実施例２］（Ａ−２）の合成
上記実施例１で用いた化合物（Ｉ−５）を下記式（Ｉ−６）で表される化合物（Ｉ−６）に変更した以外は実施例１と同様の方法により下記式（Ａ−２）で表される化合物（Ａ−２）を得た。【０２３２】
【化３６】
2012070548.tif 000038
【０２３３】
［実施例３］（Ａ−３）の合成
上記実施例１で用いた化合物（Ｉ−２）を下記式（Ｉ−７）で表される化合物（Ｉ−７）に変更した以外は実施例１と同様にして下記式（Ａ−３）で表される化合物（Ａ−３）を得た。【０２３４】
【化３７】
2012070548.tif 000039
【０２３５】
［実施例４］（Ａ−４）の合成
上記実施例１で用いた化合物（Ｉ−２）を下記式（Ｉ−８）で表される化合物（Ｉ−８）に変更し、化合物（Ｉ−５）を化合物（Ｉ−６）に変更した以外は実施例１と同様にして下記式（Ａ−４）で表される化合物（Ａ−４）を得た。【０２３６】
【化３８】
2012070548.tif 000040
【０２３７】
［実施例５］（Ａ−５）の合成
上記実施例１で用いた化合物（Ｉ−２）を下記式（Ｉ−９）で表される化合物（Ｉ−９）に変更した以外は実施例１と同様にして下記式（Ａ−５）で表される化合物（Ａ−５）を得た。【０２３８】
【化３９】
2012070548.tif 000041
【０２３９】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例１］重合体（Ｂ−１）の合成
下記式（Ｍ−１）で表される化合物（Ｍ−１）５５ｇ、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（Ｍ−２）４５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ、及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し重合体（Ｂ−１）を得た。得られた重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合（モル％）が６５：３５の共重合体であった。【０２４０】
［合成例２］重合体（Ｂ−２）の合成
化合物（Ｍ−１）５３ｇ、下記式（Ｍ−３）で表される化合物（Ｍ−３）４７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｂ−２）を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合（モル％）が５０：５０の共重合体であった。【０２４１】
［合成例３］重合体（Ｂ−３）の合成
下記式（Ｍ−４）で表される化合物（Ｍ−４）５５ｇ、下記式（Ｍ−５）で表される化合物（Ｍ−５）４５ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２，０００ｇのメタノール中に滴下して、共重合体を凝固させた。次いで、この共重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた重合体（Ｂ−３）は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−５）に由来する各構造単位の含有割合（モル％）が５２：４７の共重合体であった。【０２４２】
［合成例４］重合体（Ｂ−４）の合成
下記式（Ｍ−１）で表される化合物（Ｍ−１）２０ｇ、下記式（Ｍ−３）で表される化合物（Ｍ−３）３８ｇ、下記式（Ｍ−７）で表される化合物（Ｍ−７）４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン１４ｇ、及び水４ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し重合体（Ｂ−４）を得た。得られた重合体（Ｂ−４）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−３）及び化合物（Ｍ−７）に由来する構造単位の含有割合（モル％）が２５：５５：２０の共重合体であった。【０２４３】
［合成例５］重合体（Ｂ−５）の合成
下記式（Ｍ−１）で表される化合物（Ｍ−１）３４ｇ、下記式（Ｍ−６）で表される化合物（Ｍ−６）４０ｇ、下記式（Ｍ−８）で表される化合物（Ｍ−８）２６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン２６ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し重合体（Ｂ−５）を得た。得られた重合体（Ｂ−５）は、Ｍｗが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−６）及び化合物（Ｍ−８）に由来する構造単位の含有割合（モル％）が４５：３５：２０の共重合体であった。【０２４４】
［合成例６］重合体（Ｂ−６）の合成
下記式（Ｍ−１）で表される化合物（Ｍ−１）２３ｇ、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（Ｍ−２）６０ｇ、下記式（Ｍ−９）で表される化合物（Ｍ−９）１７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン１６ｇ、及び水４ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し重合体（Ｂ−６）を得た。得られた重合体（Ｂ−６）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有割合（モル％）が３０：５０：２０の共重合体であった。【０２４５】
【化４０】
2012070548.tif 000042
【０２４６】
なお、本実施例における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。さらに、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の型式「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。【０２４７】
＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例６］
表１に示すように、上記合成例で調製した重合体（Ｂ−１）１００質量部、化合物（Ａ−１）２７質量部、溶媒（Ｃ−１／Ｃ−２）１，４００質量部／３，３００質量部、及び酸拡散制御剤（Ｄ−１）２質量部を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性組成物溶液を調製した。【０２４８】
［実施例７〜２１及び比較例１〜３］
表１に示す種類及び仕込み量の［Ｂ］重合体、［Ａ］化合物、［Ｃ］溶媒、及び［Ｄ］酸拡散制御剤を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例７〜２１及び比較例１〜３の各感放射線性組成物を調製した。【０２４９】
【表１】
2012070548.tif 000043
【０２５０】
表１における［Ａ］成分、［Ｃ］成分及び［Ｄ］酸拡散制御剤の詳細をまとめて以下に示す。【０２５１】
＜［Ａ］成分＞
下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（ａ−１）及び（ａ−２）で表わされる化合物【０２５２】
【化４１】
2012070548.tif 000044
【０２５３】
＜［Ｃ］成分＞
（Ｃ−１）：乳酸エチル
（Ｃ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｃ−３）：シクロヘキサノン【０２５４】
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
（Ｄ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｄ−２）：下記式（Ｄ−２）で表される化合物
（Ｄ−３）：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｄ−４）：下記式（Ｄ−４）で表される化合物【０２５５】
【化４２】
2012070548.tif 000045
【０２５６】
＜評価（ＥＢ露光評価）＞
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に感放射線性組成物溶液（実施例６〜１４、１８〜２１及び比較例１〜２の各感放射線性組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
このようにして形成されたレジストパターンについて各評価試験を行い、その評価結果を表２に示した。【０２５７】
［感度（Ｌ／Ｓ）］
線幅１３０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１３０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度（μＣ／ｃｍ２）を評価した。【０２５８】
［ナノエッジラフネス（ｉ）］
設計線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査型電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。ライン線幅（ｎｍ）を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をナノエッジラフネス（ｎｍ）とした。ナノエッジラフネスの値が低い程、パターンの直線性が優れていることを示す。【０２５９】
［解像度（Ｌ／Ｓ）］
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、上記最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。【０２６０】
＜評価（ＡｒＦ露光評価）＞
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性組成物溶液（実施例１５〜１７及び比較例３の各感放射線性組成物）を用いて、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表３に示す条件でＰＢを行った。次に、形成した被膜上に、ＷＯ２００８／０４７６７８号の実施例１に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して縮小投影露光を行った。露光後、表３に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このようにして形成されたレジストパターンについて各評価試験を行い、その評価結果を表３に示した。【０２６１】
［ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）］
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成される露光量を最適露光量とした。次いで、最適露光量にてライン幅のターゲットサイズを４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍのとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を日立製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にて測定した。
このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。
なお、ＭＥＥＦの値が低い程、マスク作成コストを低減でき、優れていると評価される。【０２６２】
［ナノエッジラフネス（ｉｉ）］
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。最適露光量にて得られた５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にてパターン上部から観察する際、線幅（ｎｍ）を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をナノエッジラフネス（ｎｍ）とした。なお、ナノエッジラフネスの値が小さいほどパターンの直線性が優れていることを示す。【０２６３】
［最小倒壊寸法］
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して１ｍＪずつ露光量を変化させながら露光した。ラインの倒れが発生した露光量よりも１ｍＪ小さい露光量にて形成されたパターンのライン幅（ｎｍ）を測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「ＣＧ４０００」）により測定し、最小倒壊寸法（ｎｍ）とした。なお、この値が小さいほどパターンの倒れに対する耐性が高いことを示す。【０２６４】
【表２】
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【０２６５】
【表３】
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【０２６６】
表２及び表３から明らかなように、酸発生剤としての［Ａ］化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）を含有する実施例６〜２１の感放射線性組成物は、酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）を含有しない比較例１〜３の感放射線性組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に解像性にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができた。
【産業上の利用可能性】
【０２６７】
本発明の感放射線性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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