(57)【要約】  リチウムイオン二次電池のような非水系二次電池において、充放電時の副反応によるセル内部の局所的な電位分布を解消し、容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などがない電池及び電池モジュールを提供する。  正極，負極、及びセパレータからなる電極群と電解液が一つの容器内に配置されている非水系二次電池において、電極群が電気的に分離された複数の電極群に分割されており、複数の電極群は同一の電解液に接し、電極群ごとに容器外に正極及び負極から端子が導出され、容器外で正極、及び負極毎に接続されており、この容器外での端子の接続は、容易に接続解除可能な構成になっている。
2012077160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極，負極、及びセパレータからなる電極群と電解液が一つの容器内に配置されている非水系二次電池において、
前記正極，負極及びセパレータからなる電極群は、電気的に分離された複数の電極群に分割されており、
前記複数の電極群は同一の電解液に接しており、
前記複数の電極群ごとに容器外に正極及び負極から端子が導出され、
前記端子は容器外で正極及び負極毎に接続されており、
前記容器外での端子の接続を解除する解除手段が設けられている
ことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
正極，負極、及びセパレータからなる電極群と電解液が一つの容器内に配置されている非水系二次電池において、
前記正極，負極及びセパレータからなる電極群は、電気的に分離された複数の電極群に分割されており、
前記複数の電極群は同一の電解液に接しており、
前記複数の電極群ごとに容器外に正極及び負極から端子が導出され
前記複数の電極群は容器内で正極及び負極毎に接続されており、  
前記容器内での電極群間の接続を解除する解除手段が設けられている
ことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の非水系二次電池において、
容器内に前記電極群とは異なる第３の電極が配置されており、
前記第３電極の端子もまた容器外に導出されていることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項４】
請求項２に記載の非水系二次電池において、
容器内に前記電極群とは異なる第３の電極が配置されており、
前記第３電極の端子もまた容器外に導出されていることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載の非水系二次電池を有する二次電池システムにおいて、
前記解除手段により前記容器外での端子の接続を解除した後に、前記複数の電極群ごとに正極及び負極の電位差を測定する測定手段が設けられている
ことを特徴とする二次電池システム。
【請求項６】
請求項２に記載の非水系二次電池を有する二次電池システムにおいて、
前記解除手段により前記容器内での電極群間の接続を解除した後に、前記複数の電極群ごとに正極及び負極の電位差を測定する測定手段が設けられている
ことを特徴とする二次電池システム。
【請求項７】
請求項１に記載の非水系二次電池を有する二次電池システムにおいて、
前記測定手段による測定の結果、前記電極群の正極間及び負極間の電位差が閾値に達していた場合に、電位差が生じた電極間に外部から電流を印加する電流印加手段が設けられた
ことを特徴とする二次電池システム。
【請求項８】
請求項２に記載の非水系二次電池を有する二次電池システムにおいて、
前記測定手段による測定の結果、前記電極群の正極及び負極の電位差が閾値に達していた場合に、電位差が生じた電極間に外部から電流を印加する電流印加手段が設けられた
ことを特徴とする二次電池システム。
【請求項９】
請求項３に記載の非水系二次電池を有する二次電池システムにおいて、
前記解除手段により前記容器外での端子の接続を解除した後に、前記複数の電極群ごとに正極及び負極の電位差を測定する測定手段と、
前記測定手段による測定の結果、前記電極群間の正極及び負極の電位差が閾値に達していた場合に、電位差が生じた電極と第３電極の間に外部から電流を印加する電流印加手段とが設けられた
ことを特徴とする二次電池システム。
【請求項１０】
請求項４に記載の非水系二次電池を有する二次電池システムにおいて、
前記解除手段により前記容器内での電極群間の接続を解除した後に、前記複数の電極群ごとに正極及び負極の電位差を測定する測定手段と、
前記測定手段による測定の結果、前記電極群間の正極及び負極の電位差が閾値に達していた場合に、電位差が生じた電極と第３電極の間に外部から電流を印加する電流印加手段とが設けられた
ことを特徴とする二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に係り、特にポータブル機器，電気自動車，電力貯蔵等に用いるに好適な、高エネルギー密度リチウムイオン二次電池及びその電源モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池においては、電池を製造した後の初回充電時の負極充電反応に伴う副反応により、負極表面に皮膜ができることが知られている。この皮膜は、比較的高温環境下での保存時や、充放電サイクルに伴う負極表面副反応の進行に伴い成長することが知られている。この副反応は負極内のリチウムイオン脱離が伴うため、正負極の電位が高電位側にシフトすることによる容量劣化や、負極表面皮膜の膜厚増加に伴う抵抗上昇などの電池特性の劣化が発生してしまうことが課題となっている。【０００３】
この課題を解決する従来技術として、例えば炭素負極にリチウムを取り付けることが特許文献１に開示されている。この開示技術は、炭素負極に取付けたリチウムが自己溶解し、イオンを炭素負極へ放出するため副反応によって負極内部から脱離したイオンが補われるものである。これにより負極を低電位側に戻して容量劣化を抑制することが可能である。【０００４】
また特許文献２ではリチウムを電池内部の第３電極として配置し、セル表面に第３電極が接続された電極端子を配置して、負極からのリチウムイオン脱離量を第３電極と負極電極の電位差から判断して、消費されたリチウムイオンを供給することが記載されている。これによっても負極を低電位側に戻して容量劣化を抑制することが可能である。【０００５】
さらに特許文献３では、第３電極と正極の間に電位測定手段が設けられ、電位差が所定以上の場合に、自動的に消費されたリチウムイオンを供給することが記載されている。【０００６】
一方で、リチウムイオン二次電池の高容量密度化や安全性の向上を目的として、１つの電池内部に複数の捲回体を配置する構成が特許文献４や特許文献５及び特許文献６に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３４６２２号公報
【特許文献２】特開平８−１９０９３４号公報
【特許文献３】特開２００７−３０５４７５号公報
【特許文献４】特開平９−２６６０１３号公報
【特許文献５】特開２０００−３１１７０１号公報
【特許文献６】特開２００３−３１２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような皮膜形成に対するリチウムイオン供給の取り組みは、負極表面の副反応発生状況、及び各電極の高電位側へのシフトがセル内部で均一であることを前提としている。【０００９】
この負極表面の副反応は、温度上昇や充放電サイクル数の増加、及び大電流の充放電により加速進行することが知られている。これらの要因が複数重なりあう状況として、大型のリチウムイオン電池セルを大電流で何度も充放電する場合が挙げられる。【００１０】
リチウムイオン電池を大電流で充放電を繰り返した場合、電池の内部抵抗を起因とするジュール発熱によりセルが発熱する。発生した熱はセル外周部から空気中に放熱されるが、セル中心部と外周部には熱抵抗が存在することから、特にセルが大型になった場合、セル中心部はセル外周部より高温になる。加えて、リチウムイオン二次電池では一般に温度上昇により内部抵抗が低下するため、セル中心部はセル外周部より電流が集中することになる。このように、セル中心部はセル外周部と比較して高温かつ大電流であると思われるため、セル中心部の負極表面の副反応はセル外周部より加速進行していることが類推できる。【００１１】
実際に、電池セルを大電流で充放電した場合の結果を図１７〜図２２を用いて説明する。実験に用いた電池セルは直径４０mm，長さ１０８mm、電気容量５.５Ａｈである。このセルに電流９０Ａで充放電時間９０秒の充放電を３０００回繰り返した後、セルを分解し、図１９で示すようなセルの中心部，中間部，外周部の正極及び負極電極を切り出して、部分的電極の充放電特性を調査した。【００１２】
図２０に中心部電極の充放電特性、図２１に中間部電極の充放電特性、図２２に外周部電極の充放電特性を示す。横軸が充放電容量、縦軸が電圧もしくは電位である。図中、白抜き丸（○）で示した曲線が正極と負極間の電圧、白抜き三角（△）が参照極として挿入したリチウムに対する正極の電位、白抜きの四角（□）が同じくリチウムに対する負極の電位を示している。【００１３】
塗りつぶし菱形（◆）は正極の部分電極とリチウムだけで充放電測定した場合の特性、塗りつぶし四角（■）は負極の部分電極とリチウムだけで充放電測定した場合の特性である。【００１４】
これらの図によると、セル中心部の電極はセル外周部の電極より、充放電容量が小さく、また正極，負極とも高電位になっている。これはセル中心部が高温かつ電流集中したために、負極表面の副反応が加速された結果と考えられる。【００１５】
セル外周部や、セル中心部の初期状態の充放電状態の推定を図１７に示す。これに対して、高温かつ電流集中により負極表面の副反応が加速され、負極内部からリチウムイオンが脱離することにより、セル中心部の負極電位は高電位側にシフトする。ここで、充放電時に外部から規定される電圧は、正極と負極の電位差であるため、負極が高電位である場合、正極も高電位側にシフトする。その結果、中心部電極では図１８のような充放電状態になっていると考えることができる。【００１６】
このようなセル中心部の電極の高電位化、特に正極の高電位化は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2などの結晶崩壊や酸素脱離等の劣化原因となるため望ましくない。また、同一電極箔上ある電極材料の一部（ここでは中心部）が高電位であるということは、他方の一部（ここでは外周部）は電位補償のために低電位になる必要がある。実際に、図２２内に示してある外周部負極の部分電極電位は、非常に低い電位を示しており、充電時には負極表面に金属リチウムが析出する可能性がある。【００１７】
このようなセル内の局所的な電位分布はセル外部から観測される正極−負極間の電圧からは一切検出不可能であり、特許文献２や特許文献３のようなリチウムを第３電極とした場合の電圧検出でも不可能である。【００１８】
また特許文献４から特許文献６に示すような、同一容器内に複数の捲回体を配置した電池の場合においても、中心部の温度上昇や電流集中により、各々の捲回体の電位が異なるように劣化する場合がある。このような場合でも、どの捲回体がどの程度電位差が発生しているのかを外部から検出することは不可能である。【００１９】
本発明の目的は、このような問題，課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池のような非水系二次電池において、充放電時の副反応によるセル内部の局所的な電位分布を解消し、容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などが少ない電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明においては、正極，負極、及びセパレータからなる電極群と電解液が一つの容器内に配置されている非水系二次電池において、電極群が電気的に分離された複数の電極群に分割されており、この複数の電極群は同一の電解液に接しており、電極群ごとに容器外に正極及び負極から端子が導出され、容器外で正極、及び負極毎に接続されているが、この容器外での端子の接続は、容易に接続解除可能な構成になっている。【００２１】
また、電極群ごと正極／負極の各端子は容器外ではなく、容器内で接続されていてもよく、その場合でもその接続は、外部からの操作により、容易に接続解除可能な構成になっている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などが少ない電池を実現でき、長寿命で安全性の高い二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１におけるリチウムイオン二次電池システムの概略回路図。
【図２】実施例１におけるリチウムイオン二次電池セルの上面図。
【図３】実施例１におけるリチウムイオン二次電池セルのＡ−Ａ′断面図。
【図４】実施例１におけるリチウムイオン二次電池セルのＡ″−Ａ′′′断面図。
【図５】実施例２におけるリチウムイオン二次電池システムの概略回路図。
【図６】実施例２におけるリチウムイオン二次電池セルの上面図。
【図７】実施例２におけるリチウムイオン二次電池セルのＢ−Ｂ′断面図。
【図８】実施例２におけるリチウムイオン二次電池セルのＢ″−Ｂ′′′断面図。
【図９】実施例３におけるリチウムイオン二次電池システムの概略回路図。
【図１０】実施例３におけるリチウムイオン二次電池セルの上面図。
【図１１】実施例３におけるリチウムイオン二次電池セルＣ−Ｃ′断面図。
【図１２】実施例３におけるリチウムイオン二次電池セルのＣ″−Ｃ′′′断面図。
【図１３】実施例４におけるリチウムイオン二次電池システムの概略回路図。
【図１４】実施例４におけるリチウムイオン二次電池セルの上面図。
【図１５】実施例４におけるリチウムイオン二次電池セルＣ−Ｃ′断面図。
【図１６】実施例４におけるリチウムイオン二次電池セルのＣ″−Ｃ′′′断面図。
【図１７】課題例におけるリチウムイオン二次電池セルの初期充放電状態を示す図。
【図１８】課題例におけるリチウムイオン二次電池セルの試験後の外周部の充放電状態を示す図。
【図１９】課題例におけるリチウムイオン二次電池セルの分解後、部分電極調査位置を示す図。
【図２０】課題例におけるリチウムイオン二次電池セルの中心部電極の充放電特性を示す図。
【図２１】課題例におけるリチウムイオン二次電池セルの中間部電極の充放電特性を示す図。
【図２２】課題例におけるリチウムイオン二次電池セルの外周部電極の充放電特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を実施するための最良の形態を以下に説明する。なお、本実施形態においては、正極と負極との間に電解液を保持するシート状のセパレータを配置し、正極とセパレータと負極とセパレータを交互に重ね合わせて円筒形に捲回して電極群を構成した二次電池を例に挙げて説明するが、捲回せずに積層した形の電極群でも実施可能である。
【実施例１】
【００２５】
図１に本実施例におけるリチウムイオン二次電池を有する二次電池システムの概略回路図を、図２に本実施例におけるリチウムイオン二次電池の上部から見た図を、図３に図２のＡ−Ａ′の断面図を、また図４に図３のＡ″−Ａ′′′の断面図を示す。【００２６】
電池容器１０１の内部に電解液１０２と複数の電極群１０３が配置されている。いずれの電極群１０３も同一の電解液１０２に接している（浸漬されている）。この電極群１０３は正極電極２５１と負極電極２５２、及びセパレータ２５３を正極と負極の間に交互に重ねて扁平楕円形に捲回したものである。それぞれの電極群１０３の正極電極２５１、及び負極電極２５２から電池容器１０１の外部にまで正極端子２２１や負極端子２４１が導出され、電池容器１０１の外部で、正極側は正極側接続開放接点２２０を介して正極側バスバー２０１に、負極側は負極側接続開放接点２４０を介して負極側バスバー２０２に接続されている。【００２７】
本実施例における正極側接続開放接点２２０は正極端子２２１と正極側バスバー２０１を取り付けボルト２２２とナット２２３で締め付ける構成となっている。本実施例では電池容器１０１の中に５つの電極群１０３が配置されており、それぞれの電極群１０３からの正極端子２２１及び負極端子２４１を、正極側バスバー２０１及び負極側バスバー２０２と接続するために各々５か所を取り付けボルト２２２とナット２２３で締め付けて固定している。【００２８】
正極側接続開放接点２２０，負極側接続開放接点２４０は、必要に応じてそれぞれ正極端子２２１，負極端子２４１の接続を解除することができるものである。【００２９】
本実施例では電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、導電剤としてアセチレンブラックを７wt％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５wt％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して正極合剤のスラリーを調製した。これを厚み２５μｍのアルミニウム箔である正極箔の両面に塗布乾燥後、プレス，裁断することで、正極箔の両面に正極材が結着した正極電極２５１とした。【００３０】
同様に負極活物質としては難黒鉛化炭素を使用し、結着剤としてＰＶＤＦを８wt％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して負極合剤のスラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極箔の両面に塗布し、プレス，裁断することで、負極箔の両面に負極材が結着した負極電極２５２とした。【００３１】
なお、詳細にいえば、正極材料としては、ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＦｅＯ2（但し、ｘは０から１の範囲）などが、負極活物質としては、黒鉛層間距離が０.３４４ｎｍ以下である黒鉛、コークス等の炭素系材料が、充放電の可逆性に優れていて望ましい。電解液としては、エチレンカーボネートに、ジメトキシエタン，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，γ−ブチロラクトン，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチルのうち少なくとも１種類を加えた混合溶媒と、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのリチウムを含む塩のうち少なくとも１種類の電解質とを用い、リチウム濃度が、０.５から２mol／ｌの範囲とすることが望ましい。【００３２】
本実施例のリチウムイオン二次電池においては、通常の電池使用時には正極側バスバー２０１と負極側バスバー２０２を正極，負極の各端子として外部回路に接続して充放電に供する。充放電の使用を開始してから一定期間毎、もしくは一定の充放電電気量に到達した場合、電池の状態チェックのために正極側バスバー２０１と負極側バスバー２０２を回路から外し、さらに各正極端子２２１、及び負極端子２４１と正極側バスバー２０１、及び負極側バスバー２０２との接続を解除した後に、５つある正極端子２２１間、及び負極端子２４１間の電位差をそれぞれ測定する。【００３３】
各電極群１０３における正極端子２２１間、及び負極端子２４１間の電位差がない、もしくはわずかであった場合は、各電極群１０３には皮膜形成による劣化の進行が少ないものとして、再度、正極端子２２１と負極端子２４１をバスバーで接続後、充放電に供するために外部回路に接続することになる。【００３４】
一方、正極端子２２１、及び負極端子２４１間に電位差が発生していた場合、特に中心部付近の電極群１０３の正負極端子の電位が外周付近の電極群１０３の電位より明らかに高い場合は、中心部付近の電極群１０３に充放電時の副反応である皮膜形成による劣化が進行している状態と推定される。【００３５】
皮膜形成に伴い中央部電極群の正極電位が高くなり、その電位補償のために外周部電極群の負極電位が低くなることは、前にも記したが安全性が低下するために望ましくない。これを解消するために、電位が高い正極と電位が低い正極の間に、外部回路より電流を印加し、電位差がほぼなくなるまで電流を流し続ける。また、負極についても同様に、電位が高い負極と電位が低い負極の間に、外部回路より電流を印加して電位差がほぼ無くなるまで電流を流し続ける。もしくは、電位が高い正極と、電位が低い負極の間に、正極もしくは負極の電位が他の電極と同電位になるまで電流を流すことにより、電位差を解消させる。【００３６】
以上のような方法により、電池内の電極群１０３における正極電位が高すぎる、もしくは負極電位が低すぎる状態を解消でき、電池の安全性を回復することができる。そのため、再度、外部回路に接続して充放電に供することが可能となる。【００３７】
以上のように、本発明においては、電極群毎の正極，負極の各端子の接続を開放できることから、通常使用内にメンテナンス期間を設け、その期間に各端子の電位差を検査し、電池が安全な状況にあるかを確認可能である。さらに電池内部に電位差が発生し安全性が低下している場合であっても、当該端子間に電流を印加することにより、電位差を解消することが可能である。これにより電池内の局所的な電位分布を解消でき、安全性を回復することで、容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などが少ない電池を提供することが可能となる。【００３８】
なお、本実施例では電極群１０３として、５つの扁平捲回体を使用し、電池内の配置として、直線的な配置としているが、電極群１０３は円柱型の捲回体や、積層型であってもよく、また電極群の数も５つ以上であってもかまわない。なお、電池内の配置としても、直線状でなく、例えば円柱型捲回体を最密充填のように配置してもかまわない。さらに、本実施例では各端子の接続開放接点として、端子とバスバーとを、ボルト及びナットでの締付けとしたが、ねじ穴とねじなどのもっと簡単なものでもかまわない。【００３９】
二次電池に、正極端子２２１間、及び負極端子２４１間の電位差をそれぞれ測定することが可能な測定手段３０１や、電流を印加することが可能な電流印加手段３０２を設けた構成を二次電池システムという。
【実施例２】
【００４０】
本実施例は、以下の点を除けば、実施例１と同様である。【００４１】
図５に本実施例におけるリチウムイオン二次電池システムの概略回路図を、図６に本実施例におけるリチウムイオン二次電池の上部から見た図を、図７に図６のＢ−Ｂ′の断面図を、また図８に図７のＢ″−Ｂ′′′の断面図を示す。【００４２】
本実施例においては、正極側接続開放接点２２０や負極側接続開放接点２４０が電池容器１０１の内部にあることが特徴である。この場合、図６に示すように、電池容器１０１の外装には、正極側充放電端子２２５と負極側充放電端子２４５以外に、接続開放接点を開放した時に、各電極群１０３の電位を測定するための端子をまとめた正負極端子群２６０が配置されている。【００４３】
本実施例においては、正極側接続開放接点２２０，負極側接続開放接点２４０は、所定の場合に正負極端子群２６０間の接続を解除することができる。【００４４】
本実施例における正極側接続開放接点２２０は、正極側バスバー２０１に接続された端子板２２７と、締め込みボルト２２６、及び対向ナット（図示せず）で構成されている。正極側バスバー２０１は図７に示す面と垂直方向に延長された円柱であり、電池容器１０１の外部から磁力により図７と平行面内での回転が可能となっている。端子板２２７は正極側バスバー２０１に接続されており、正極側バスバー２０１の回転に従って図中に矢印で示すように移動する。【００４５】
端子板２２７が、図７に実線で示された位置にある時、端子板２２７のへこみが締め込みボルト２２６にはまりこむような構造になっている。一方、点線で示された位置にあるとき、正極側バスバー２０１は電極群１０３の正極とは完全に切り離された構造となる。【００４６】
一方、締め込みボルト２２６も正極側バスバー２０１と同様に図７に垂直方向に延長されたボルトであり、外部から磁力によって回転する。電極群１０３毎に設置されている対向ナット（図示せず）と共に、電極群１０３毎にある端子板２２７を締め付けることにより、各電極群１０３の正極と正極側バスバー２０１を接続する。【００４７】
また、各電極群１０３の正極電極２５１、及び負極電極２５２は、正負極端子群２６０の各端子と接続されており、正極側接続開放接点２２０や負極側接続開放接点２４０が開放されたときは、各電極群１０３の正極、及び負極電位は正負極端子群２６０を通して測定可能である。【００４８】
以上のように、本実施例においても、電極群毎の正極，負極の各端子の接続を開放できることから、通常使用内にメンテナンス期間を設け、その期間に正負極端子群２６０を用いて各端子の電位差を検査し、電池が安全な状況にあるかを確認可能である。さらに電池内部に電位差が発生し安全性が低下している場合であっても、正極側充放電端子２２５または負極側充放電端子２４５を用いて当該端子間に電流を印加することにより、電位差を解消することが可能である。これにより電池内の局所的な電位分布を解消でき、安全性を回復することで、容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などが少ない電池を提供することが可能となる。【００４９】
二次電池に正極端子２２１間、及び負極端子２４１間の電位差をそれぞれ測定することが可能な測定手段３０１や、電流を印加することが可能な電流印加手段３０２を設けた構成を二次電池システムという。本実施例においては、測定手段３０１には正負極端子群２６０が含まれ、電流印加手段３０２には正極側充放電端子２２５または負極側充放電端子２４５が含まれる。
【実施例３】
【００５０】
本実施例は、以下の点を除けば、実施例１と同様である。【００５１】
図９に本実施例におけるリチウムイオン二次電池システムの概略回路図を、図１０に本実施例におけるリチウムイオン二次電池の上部から見た図を、図１１に図１０のＣ−Ｃ′の断面図を、また図１２に図１１のＣ″−Ｃ′′′の断面図を示す。【００５２】
本実施例においては、電池容器１０１内に、電極群１０３と同じ電解液１０２に接するように第３電極２７０を配置していることが特徴である。第３電極は金属リチウムでできており、その電位を測定可能なように、第３電極端子２７１が電池容器１０１の外に配置されている。【００５３】
本実施例においては、実施例１のように、各電極群１０３の正極や負極の電位を、それぞれの電極の差電圧として測定可能なだけではなく、金属リチウム基準の電位として測定することが可能である。この場合、全ての電極群１０３が一様に、充放電時の副反応である皮膜形成によって劣化が進行していた場合でも、その電位変化を検出することが可能になる。【００５４】
以上のことから、本実施例においても、電極群毎の正極，負極の各端子の接続を開放できることから、通常使用内にメンテナンス期間を設け、その期間に各端子の電位差を検査し、電池が安全な状況にあるかを確認可能である。また、電池内部に電位差が発生し安全性が低下している場合であっても、当該端子間に電流を印加することにより、電位差を解消することが可能である。これにより電池内の局所的な電位分布を解消でき、安全性を回復することで、容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などが少ない電池を提供することが可能となる。【００５５】
さらに、本実施例においては、電池内部が一様に劣化して電位変化している場合でも、第３電極との電位差を測定することで検出可能であることから、より安全な電池を提供することができる。
【実施例４】
【００５６】
本実施例は、以下の点を除けば、実施例２と同様である。【００５７】
図１３に本実施例におけるリチウムイオン二次電池システムの概略回路図を、図１４に本実施例におけるリチウムイオン二次電池の上部から見た図を、図１５に図１４のＤ−Ｄ′の断面図を、また図１６に図１５のＤ″−Ｄ′′′の断面図を示す。【００５８】
本実施例においては、電池容器１０１内に、電極群１０３と同じ電解液１０２に接するように第３電極２７０を配置していることが特徴である。第３電極は金属リチウムでできており、その電位を測定可能なように、第３電極と正負極及び第３電極端子群２６１の中の端子の一つが接続されている。【００５９】
本実施例においては、実施例２のように、各電極群１０３の正極や負極の電位を、それぞれの電極の差電圧として測定可能なだけではなく、金属リチウム基準の電位として測定することが可能である。この場合、全ての電極群１０３が一様に、充放電時の副反応である皮膜形成によって劣化が進行していた場合でも、その電位変化を検出することが可能になる。【００６０】
以上のことから、本実施例においても、電極群毎の正極，負極の各端子の接続を開放できることから、通常使用内にメンテナンス期間を設け、その期間に各端子の電位差を検査し、電池が安全な状況にあるかを確認可能である。また、電池内部に電位差が発生し安全性が低下している場合であっても、当該端子間に電流を印加することにより、電位差を解消することが可能である。これにより電池内の局所的な電位分布を解消でき、安全性を回復することで、容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などが少ない電池を提供することが可能となる。【００６１】
さらに、本実施例においては、電池内部が一様に劣化して電位変化している場合でも、第３電極との電位差を測定することで検出可能であることから、より安全な電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１０１  電池容器
１０２  電解液
１０３  電極群
２０１  正極側バスバー
２０２  負極側バスバー
２２０  正極側接続開放接点
２２１  正極端子
２２２  取り付けボルト
２２３  ナット
２２４  ガスケット
２２５  正極側充放電端子
２２６  締め込みボルト
２２７  端子板
２４０  負極側接続開放接点
２４１  負極端子
２４５  負極側充放電端子
２５１  正極電極
２５２  負極電極
２５３  セパレータ
２６０  正負極端子群
２６１  正負極及び第３電極端子群
２７０  第３電極
２７１  第３電極端子
３０１  測定手段
３０２  電流印加手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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