(57)【要約】  本発明は、有機溶媒現像用フォトレジスト組成物であって、［Ａ］酸解離性基を有する重合体、［Ｂ］酸発生体、及び［Ｃ］水酸基、カルボキシル基、酸の作用によりカルボキシル基を生じる基及びラクトン構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と環構造とを有し、かつ分子量が１，０００以下である化合物を含有することを特徴とする。［Ｃ］化合物の環構造は多環状の脂環式構造であることが好ましい。［Ｃ］化合物は下記式（１）〜（３）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。2012111450.tif 000042
2012111450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒現像用フォトレジスト組成物であって、
［Ａ］酸解離性基を有する重合体、
［Ｂ］酸発生体、及び
［Ｃ］水酸基、カルボキシル基、酸の作用によりカルボキシル基を生じる基及びラクトン構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と環構造とを有し、かつ分子量が１，０００以下である化合物
を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
［Ｃ］化合物の環構造が、多環状の脂環式構造である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
［Ｃ］化合物が下記式（１）〜（３）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【化１】
2012111450.tif 000037
【化２】
2012111450.tif 000038
【化３】
2012111450.tif 000039
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はｍ価の酸解離性基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の酸解離性基である。ｍは、１〜４の整数である。ｎは、０〜１５の整数である。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は１価の酸解離性基である。Ｒ４は、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。ｐは、０〜８の整数である。ｑは、０〜８の整数である。但し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＋ｑ≦８を満たす。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ５は、水素原子、１価の酸解離性基又は酸解離性基を有する１価の有機基である。Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、−ＯＨ又は＝Ｏである。）
【請求項４】
［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｃ］化合物の含有量が、０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
［Ａ］重合体の酸解離性基が、脂環式炭化水素基を有する請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
［Ａ］重合体が、下記式（４）で表される構造単位を有する請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【化４】
2012111450.tif 000040
（式（４）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、下記式（ｉ）で表される酸解離性基である。）
【化５】
2012111450.tif 000041
（式（ｉ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が極性基で置換されていてもよい。また、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１２の環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
上記有機溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、及びエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜を露光する露光工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒含有率が８０質量％以上の現像液を用いて現像する現像工程
を有するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴い、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求され、短波長の放射線であるＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが検討されている。かかる短波長の放射線に対応できる種々のフォトレジスト用組成物が検討されており、これらのフォトレジスト用組成物としては電磁波や荷電粒子線の照射（露光）によって露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させるフォトレジスト組成物が知られている。【０００３】
一方、かかるフォトレジスト組成物の特徴を利用し、かつ既存の装置を用いて工程を増やすことなく解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。このように、有機溶媒を用いた場合、光学コントラストを高くすることができ、その結果、微細パターンを形成することができる。【０００４】
かかる有機溶媒を現像液として用いるレジストパターン形成方法において、従来のフォトレジスト組成物を用いた場合、現像液に有機溶媒を用いることに起因し、パターン形成後に露光部表面においてレジスト表層ラフネス（トップロス）が生じ得るという不都合がある。レジスト表層ラフネスを抑制できないと、レジスト膜表面の凹凸形状が基板に転写されてしまう結果、パターンの寸法精度が低下したり、得られるデバイスの電気特性が損なわれたりするおそれがある。加えて、ホールパターンにおける円形性や感度等の種々のリソグラフィー性能を高めることが難しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９６９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、有機溶媒を用いる現像により微細パターンの形成を可能としつつ、レジスト表層ラフネスを抑制することができ、かつホールパターンにおける円形性や感度等のリソグラフィー性能に優れるフォトレジスト組成物及びこのフォトレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することである。【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
有機溶媒現像用フォトレジスト組成物であって、
［Ａ］酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）
［Ｂ］酸発生体、及び
［Ｃ］水酸基、カルボキシル基、酸の作用によりカルボキシル基を生じる基及びラクトン構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と環構造とを有し、かつ分子量が１，０００以下である化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう。）
を含有することを特徴とする。【０００８】
本発明のフォトレジスト組成物は、有機溶媒を現像液に用いるレジストパターン形成方法に用いられる。このレジストパターン形成方法においては、露光部では、フォトレジスト組成物中の［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により、［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して極性が増大し、有機溶媒を含有する現像液に難溶となることで、ネガ型のレジストパターンが得られる。このレジストパターン形成方法において、当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて、上記特定構造を有する［Ｃ］化合物を含有することで、レジスト表層ラフネスを抑制することができ、かつ優れた感度等のリソグラフィー性能を発揮することができる。【０００９】
当該フォトレジスト組成物を上記構成とすることで、レジスト表層ラフネスを抑制できると共に、ホールパターンにおける円形性や感度等のリソグラフィー性能に優れる理由については必ずしも明らかではないが、例えば、露光部に存在する［Ｃ］化合物が、現像時には水酸基、カルボキシル基等の極性の高い基と環構造とを有しており、この環構造及び特定範囲の分子量を有することにより、レジスト膜中に効果的に分散され、かつ極性の高い基により、［Ａ］重合体を含むレジスト膜の極性を高め、その結果、レジスト膜の現像液に対する溶解耐性が向上すること等が考えられる。【００１０】
［Ｃ］化合物の環構造は、多環状の脂環式構造であることが好ましい。当該フォトレジスト組成物によれば、［Ｃ］化合物の環構造が多環状の脂環式構造であることで、［Ｃ］化合物のレジスト膜中における分散性がさらに向上し、その結果、レジスト表層ラフネス抑制効果及び円形性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。【００１１】
［Ｃ］化合物が下記式（１）〜（３）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【化１】
2012111450.tif 000003
【化２】
2012111450.tif 000004
【化３】
2012111450.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はｍ価の酸解離性基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の酸解離性基である。ｍは、１〜４の整数である。ｎは、０〜１５の整数である。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は１価の酸解離性基である。Ｒ４は、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。ｐは、０〜８の整数である。ｑは、０〜８の整数である。但し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＋ｑ≦８を満たす。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ５は、水素原子、１価の酸解離性基又は酸解離性基を有する１価の有機基である。Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、−ＯＨ又は＝Ｏである。）【００１２】
当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］化合物が上記特定構造を有することで、［Ｃ］化合物のレジスト膜中の分散性及び露光部におけるレジスト膜の溶解耐性を効果的に向上させることができ、その結果、レジスト表層ラフネス抑制効果及び円形性等のリソグラフィー性能をより向上させることができる。【００１３】
［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｃ］化合物の含有量としては、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、露光部におけるレジスト膜の溶解耐性を適度に設定することができ、その結果、レジスト表層ラフネス抑制効果及び円形性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。【００１４】
［Ａ］重合体の酸解離性基は、脂環式炭化水素基を有することが好ましい。［Ａ］重合体の酸解離性基が、脂環式炭化水素基を有することで、環構造を有する［Ｃ］化合物のレジスト膜中における分散性がさらに向上する。そ
の結果、レジスト表層ラフネス抑制効果及び円形性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。【００１５】
［Ａ］重合体は、下記式（４）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化４】
2012111450.tif 000006
（式（４）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、下記式（ｉ）で表される酸解離性基である。）
【化５】
2012111450.tif 000007
（式（ｉ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が極性基で置換されていてもよい。また、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１２の環構造を形成してもよい。）【００１６】
上記有機溶媒は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、及びエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒であることが好ましい。上記現像に用いる有機溶媒を上記特定の溶媒とすることで、露光部におけるレジスト膜の溶解耐性がさらに高くなり、その結果、レジスト表層ラフネス抑制効果及び円形性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。【００１７】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜を露光する露光工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒含有率が８０質量％以上の現像液を用いて現像する現像工程
を有する。【００１８】
当該レジストパターン形成方法によれば、当該フォトレジスト組成物を用いることで、レジスト表層ラフネスが抑制され、かつ円形性等のリソグラフィー性能に優れるレジストパターンを得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、有機溶媒を用いる現像により微細パターンの形成を可能としつつ、レジスト表層ラフネスを抑制でき、かつホールパターンにおける円形性や感度等のリソグラフィー性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明は、有機溶媒現像用フォトレジスト組成物であって、［Ａ］酸解離性基を有する重合体、［Ｂ］酸発生体、及び［Ｃ］水酸基、カルボキシル基、酸の作用によりカルボキシル基を生じる基及びラクトン構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と環構造とを有し、かつ分子量が１，０００以下である化合物を含有することを特徴とする。当該フォトレジスト組成物は、有機溶媒を含有する現像液を用いるレジストパターン形成方法に用いられる。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］化合物を含有する。また、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の水素原子を置換する基であって、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により解離する基を意味する。当該フォトレジスト組成物は［Ａ］重合体が酸解離性基を有することで、露光部における酸解離性基が解離して極性が増大し、有機溶媒を所定割合以上含有する現像液に難溶となるので、上記レジストパターン形成方法によりネガ型のレジストパターンが得られる。［Ａ］重合体は酸解離性基を有する限り特に限定されない。酸解離性基の位置としては特に限定されず、［Ａ］重合体の主鎖や末端に結合していてもよいが、［Ａ］重合体が酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
【００２２】
［酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。当該フォトレジスト組成物によれば、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで酸解離性基を［Ａ］重合体中に効果的に組み込むことができ、良好なパターンを形成することができる。
【００２３】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位中に酸解離性基を有している限り、特に限定されない。構造単位（Ｉ）中の酸解離性基は１個でもよく、２個以上でもよい。また、構造単位中（Ｉ）における酸解離性基の位置についても、極性官能基中の水素原子を置換している限り特に限定されない。酸解離性基としては、酸解離性を有する限り特に限定されない。
【００２４】
上記酸解離性基としては、脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。酸解離性基が脂環式炭化水素基を有することで、後述の環構造を有する［Ｃ］化合物のレジスト膜中における分散性がさらに向上する。その結果、レジスト表層ラフネス抑制効果及び円形性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００２５】
構造単位（Ｉ）の好ましい具体例としては、上記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう。）が挙げられる。
【００２６】
［構造単位（Ｉ−１）］
構造単位（Ｉ−１）は、上記式（４）で表される構造単位である。
【００２７】
上記式（４）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、上記式（ｉ）で表される酸解離性基である。
上記式（ｉ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が極性基で置換されていてもよい。また、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１２の環構造を形成してもよい。
【００２８】
構造単位（Ｉ−１）を与える単量体は共重合性に優れるので、［Ａ］重合体中の酸解離性基の含有量を、簡便に所望の割合に設定することができる。さらに、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体は、合成容易であるので、［Ａ］重合体の酸解離性基を、簡便に所望の構造に設定することができる。
【００２９】
上記式（ｉ）におけるＲｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３０】
上記式（ｉ）におけるＲｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基、及びこれらの単環又は多環の脂環式基を有する炭化水素基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００３１】
上記Ｒｐ１〜Ｒｐ３で表されるアルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を置換してもよい極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、カルボニル基等が挙げられる。これらの中で、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
【００３２】
上記Ｒｐ１〜Ｒｐ３で表される極性基を有するアルキル基及び極性基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば、
ヒドロキシブチル基、シアノブチル基等の極性基を有するアルキル基；
３−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル基、４−ケト−１−アダマンチル基等の極性基を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、極性基を有する脂環式炭化水素基が好ましく、ヒドロキシアルキル置換アダマンチル基がより好ましく、３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル基がさらに好ましい。
【００３３】
上記式（ｉ）におけるＲｐ２及びＲｐ３が形成する炭素数４〜１２の環構造を有する基としては、例えば、
ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素；
１−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−３−（２−プロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシアダマンタン、２−シアノノルボルナン等の極性基を有する多環の脂環式炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素；
ヒドロキシシクロペンタン、シアノシクロヘキサン等の極性基を有する単環の脂環式炭化水素基等が有する同一の炭素原子に結合する２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒｐ１〜Ｒｐ３の組合せの中で、上記式（ｉ）におけるＲｐ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を形成することが好ましい。Ｒｐ１〜Ｒｐ３を含む酸解離性基が上記構造を有することで、酸解離性基の解離容易性がさらに向上するため、レジスト表層ラフネスをさらに抑制することができる。
【００３５】
構造単位（Ｉ−１）の好ましい例としては、例えば下記式（４−１）〜（４−５）で表される構造単位が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2012111450.tif 000008
（式（４−１）〜（４−５）中、Ｒは上記式（４）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（ｉ）と同義である。ｎｐは１〜４の整数である。
式（４−５）中、Ｒｒは、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。ｎｑは、１〜３の整数である。ｎｑが２以上の場合、複数のＲｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３７】
上記式（４）又は（４−１）〜（４−５）で表される構造単位の具体例としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2012111450.tif 000009
【００３９】
【化８】
2012111450.tif 000010
【００４０】
上記式において、Ｒは、上記式（４）と同義である。
【００４１】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましく、４０モル％が最も好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限より小さいと、露光部の現像液に対する溶解性が低くなり、解像性が低下したり、パターン形成が困難になったりするおそれがある。逆に、構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えると、パターン形成能が低下するおそれがある。［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上を有してもよい。
【００４２】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン基及び環状カーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が、ラクトン基及び／又は環状カーボネート基を有する構造単位をさらに含むことで、レジスト膜と基板との密着性等、レジスト基本特性をより向上させることができる。また、レジスト膜の現像液への可溶性を高めることができる。ここで、ラクトン基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される結合を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。また、環状カーボネート基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する環式基を示す。ラクトン環又は環状カーボネート環を１つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００４３】
上記ラクトン基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００４４】
【化９】
2012111450.tif 000011
【００４５】
【化１０】
2012111450.tif 000012
【００４６】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４７】
これらの中でも、ラクトン基として、置換されていてもよいノルボルナンラクトン基又は置換されていてもよいγ−ブチロラクトン基を有する構造単位が好ましく、無置換ノルボルナンラクトン基、シアノノルボルナンラクトン基又は無置換γ−ブチロラクトン基を有する構造単位がさらに好ましい。
【００４８】
上記環状カーボネート基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００４９】
【化１１】
2012111450.tif 000013
【００５０】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５１】
これらの中でも、置換されていてもよいエチレンカーボネート基を有する構造単位が好ましく、無置換エチレンカーボネート基を有する構造単位がさらに好ましい。
【００５２】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が１０モル％未満であると、レジスト膜と基板との密着性等を向上できないおそれがある。一方、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が８０モル％を超えるとパターン形成能が低下するおそれがある。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種、又は２種以上有していてもよい。
【００５３】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ヒドロキシル基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、レジスト表層ラフネス抑制効果を向上させることができる。また、レジスト膜と基板との密着性を向上させることができる。
【００５４】
構造単位（ＩＩＩ）の具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００５５】
【化１２】
2012111450.tif 000014
【００５６】
上記式中、Ｒ’は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５７】
これらの中で、アダマンタン骨格を有する構造単位が好ましく、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位がさらに好ましい。
【００５８】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が３０モル％を超えると、現像前後のコントラストが減少し、パターン形成能が低下する場合がある。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩＩ）を１種、又は２種以上有していてもよい。
【００５９】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にも、例えば、ヒドロキシル基以外のシアノ基、カルボニル基等の極性基を有する構造単位等のその他の構造単位をさらに有していてもよい。その他の構造単位の合計含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下である。
【００６０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【００６１】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。この中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００６４】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、得られるレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。
【００６５】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【００６６】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、電磁波や荷電粒子線の露光により酸を発生する物質である。上記発生した酸が［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させることにより、カルボキシル基等の極性基を生成させ、その結果、［Ａ］重合体は現像液に難溶性となる。ここで、上記電磁波としては、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられ、上記荷電粒子線としては、電子線、α線等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称することがある）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００６７】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００６８】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート及びトリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートが好ましい。
【００７０】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００７１】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００７２】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００７３】
これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の使用量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００７４】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、水酸基、カルボキシル基、酸の作用によりカルボキシル基を生じる基及びラクトン構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と環構造を有し、かつ分子量が１，０００以下である化合物である。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］化合物を含有することで、レジスト表層ラフネスを抑制することができ、かつ優れたホールパターンにおける円形性や感度等のリソグラフィー性能を発揮することができる。
【００７５】
当該フォトレジスト組成物が、［Ｃ］化合物を含有することで、レジスト表層ラフネスを抑制できると共に、ホールパターンにおける円形性や感度等のリソグラフィー性能に優れる理由については必ずしも明らかではないが、例えば、露光部に存在する［Ｃ］化合物は、現像時には水酸基、カルボキシル基等の極性の高い基と環構造とを有しており、この環構造及び特定範囲の分子量を有することにより、レジスト膜中に効果的に分散され、かつ極性の高い基により、［Ａ］重合体を含むレジスト膜の極性を高め、その結果、レジスト膜の現像液に対する溶解耐性を向上すること等が考えられる。［Ｃ］化合物としては、上記構造を有する化合物であれば特に限定されない。
【００７６】
水酸基としては、アルコール性水酸基でも、フェノール性水酸基でもよい。
【００７７】
上記酸の作用によりカルボキシル基を生じる基としては、例えば、カルボキシル基の水素原子を酸解離性基で置換した基が挙げられる。ここで、「酸解離性基」とは上記［Ａ］重合体における定義と同じである。上記酸解離性基としては、例えば、結合手となる炭素原子が３級炭素である炭化水素基等が挙げられ、具体的には、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基、ｔ−オクチル基、ｔ−デシル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロオクチル基、１−エチルシクロオクチル基等の１価の酸解離性基；
２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基、２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジイル基、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジメチルシクロペンタン−１，３−ジイル基、１，３−ジエチルシクロペンタン−１，３−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイル基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−１，４−ジイル等の２価の酸解離性基；
２，４，６−トリメチルヘプタン−２，４，６−トリイル基、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリイル基、１，３，５，７−トリエチルシクロオクタン−１，３，５，７−テトライル基等の３価以上の酸解離性基等が挙げられる。
【００７８】
上記ラクトン構造を有する基としては、ブチロラクトン構造、アミロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造、７−オキサノルボルナンラクトン構造、アダマンタンラクトン構造をそれぞれ有する基等が挙げられる。上記ラクトン構造は、直接又は連結基を介して環構造と結合していてもよく、ノルボルナンラクトン等の多環状ラクトン化合物におけるように、環構造と縮環していてもよい。
【００７９】
［Ｃ］化合物における上記水酸基、カルボキシル基、酸の作用によりカルボキシル基を生じる基及びラクトン構造を有する基の数としては特に限定されず、１個でも２個以上でもよい。
【００８０】
上記環構造としては、例えば、脂環式構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造、芳香族複素環構造等が挙げられる。
【００８１】
上記脂環式構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環状の脂環式構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、ステロイド環構造（シクロペンタノパーハイドロフェナンスレン環構造）等の多環状の脂環式構造等が挙げられる。
【００８２】
上記芳香環構造としては、例えば、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン構造、フェナントレン構造等が挙げられる。
【００８３】
上記脂肪族複素環構造としては、例えば、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造；ジオキサシクロペンタン構造、ジオキサシクロヘキサン構造等のジオキサシクロアルカン構造、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造等のアザシクロアルカン構造、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造等のチアシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００８４】
上記芳香族複素環構造としては、例えば、フラン構造、ピリジン構造、キノリン構造、ピロール構造、インドール構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、オキサゾール構造、イソチアゾール構造等が挙げられる。
【００８５】
これらの中で、レジスト膜中における［Ｃ］化合物の分散性が高まりレジスト表層ラフネス抑制効果及び円形性等のリソグラフィー性能が向上する観点から、脂環式構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造が好ましく、脂環式構造がより好ましく、多環状の脂環式構造がさらに好ましく、アダマンタン構造、ノルボルナン構造及びステロイド環構造が特に好ましい。
【００８６】
［Ｃ］化合物の分子量の上限としては、１，０００であり、８００が好ましく、６００がより好ましく、５００がさらに好ましい。一方、［Ｃ］化合物の分子量の下限としては５０が好ましく、１００がより好ましく、１５０がさらに好ましい。［Ｃ］化合物は、分子量を上記特定範囲とすることで、レジスト膜中における分散性を向上させることができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のレジスト表層ラフネスの抑制効果及び円形性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００８７】
［Ｃ］化合物の好ましい例としては、上記式（１）〜（３）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。
【００８８】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はｍ価の酸解離性基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の酸解離性基である。ｍは、１〜４の整数である。ｎは、０〜１５の整数である。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は１価の酸解離性基である。Ｒ４は、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。ｐは、０〜８の整数である。ｑは、０〜８の整数である。但し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＋ｑ≦８を満たす。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（３）中、Ｒ５は水素原子、１価の酸解離性基又は酸解離性基を有する１価の有機基である。Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、−ＯＨ又は＝Ｏである。
【００８９】
上記式（１）〜（３）で表される化合物は、多環状の脂環式構造を有し、式（１）の化合物はアダマンタン構造を、式（２）の化合物はノルボルナン構造を、式（３）の化合物はステロイド環構造を有している。また、上記式（２）で表される化合物は、ノルボルナン構造と共にラクトン構造を有している。
【００９０】
上記Ｒ１で表されるｍ価（１〜４価）の酸解離性基及び上記Ｒ２で表される１価の酸解離性基の例としては、上述した酸の作用によりカルボキシル基を生じる基が有する酸解離性基の例が挙げられる。ｍとしては、１又は２が好ましい。
【００９１】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。この中で、メチル基が好ましい。
【００９２】
上記Ｒ３で表される１価の酸解離性基の例としては上記Ｒ２における例が挙げられる。
【００９３】
上記Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。この中で、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００９４】
上記Ｒ４で表されるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。この中で、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基がより好ましく、メトキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００９５】
上記Ｒ５で表される１価の酸解離性基の例としては上記Ｒ２における例が挙げられる。また、上記Ｒ５で表される酸解離性基を有する１価の有機基としては、例えば、酸解離性基で水素原子が置換されたカルボキシル基を有する炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基及び炭素数６〜２０の２価の芳香族基等が挙げられる。上記アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基及び芳香族基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００９６】
上記式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式でそれぞれ表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１３】
2012111450.tif 000015
【００９８】
この中で、露光部における［Ｃ］化合物の極性が適度になり、レジスト表層ラフネス抑制効果がより大きくなることから、１個のカルボキシル基を有する化合物及び２個の酸の作用によりカルボキシル基を生じる基を有する化合物が好ましく、１−アダマンタンカルボン酸及び２，５−ビス（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンがさらに好ましい。
【００９９】
上記式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式でそれぞれ表される化合物が挙げられる。
【０１００】
【化１４】
2012111450.tif 000016
【０１０１】
この中で、露光部における［Ｃ］化合物の極性が適度になり、レジスト表層ラフネス抑制効果がより大きくなることから、ヒドロキシル基を有する化合物が好ましく、１個のヒドロキシル基を有する化合物がより好ましく、２−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニルノルボルナンラクトンがさらに好ましい。
【０１０２】
上記式（３）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式でそれぞれ表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化１５】
2012111450.tif 000017
【０１０４】
この中で、露光部における［Ｃ］化合物の極性が適度になり、レジスト表層ラフネス抑制効果がより大きくなることから、ヒドロキシル基を有する化合物が好ましく、１個又は２個のヒドロキシル基を有する化合物がより好ましく、３，１２−ジヒドロキシコラン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル及び３−ヒドロキシコラン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルがさらに好ましい。
【０１０５】
［Ｃ］化合物の好ましい例としては、上記式（１）〜（３）で表される化合物の他に、水酸基を有し、かつ芳香環構造及び脂肪族複素環構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物（以下、「化合物（ａ）」ともいう）が挙げられる。
【０１０６】
化合物（ａ）としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１０７】
【化１６】
2012111450.tif 000018
【０１０８】
当該フォトレジスト組成物において、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。一方、［Ｃ］化合物の含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、８質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましく、６質量部が特に好ましい。含有量が上記下限未満だと、レジスト表層ラフネス抑制効果及び感度が低下する傾向にある。逆に含有量が上記上限を超えると、パターン形成性が低下するおそれがある。
【０１０９】
＜任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］化合物以外に、本発明の効果を損なわない限度において、任意成分として、［Ｄ］フッ素原子含有重合体、［Ｅ］酸拡散制御体、［Ｆ］溶媒、及び界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等の添加剤を含有できる。
【０１１０】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体＞
当該フォトレジスト組成物は、フッ素原子含有重合体（但し、［Ａ］重合体を除く。）を含有していてもよい。当該フォトレジスト組成物が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角を高くすることができ、その結果、水滴を残さず、高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物がフッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１１１】
上記フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を含有する重合体である限り、特に限定されないが、通常、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ素原子を含むもの、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含むものが挙げられる。
【０１１２】
主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【０１１３】
側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、ノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸あるいはメタクリル酸とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１１４】
主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−ジトリフルオロメチルアクリル酸等とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導基で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１１５】
上記フッ素原子含有重合体において、フッ素原子を付与する構造単位は、特に限定されるものではないが、下記式（Ｄ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｄ−Ｉ）」ともいう。）をフッ素原子付与構造単位として用いることが好ましい。
【０１１６】
【化１７】
2012111450.tif 000019
【０１１７】
上記式（Ｄ１）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１０は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。
【０１１８】
上記式（Ｄ１）におけるＡは２価の連結基を表し、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等を挙げることができる。
【０１１９】
上記構造単位（Ｄ−Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１２０】
上記フッ素原子含有重合体において、構造単位（Ｄ−Ｉ）の含有率としては、フッ素原子含有重合体における全構造単位に対して、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上である。構造単位（Ｄ−Ｉ）の含有率が５モル％未満であると、７０°以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。上記フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｄ−Ｉ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１２１】
フッ素原子含有重合体には、上述のフッ素原子を構造中に有する構造単位以外にも、例えば、現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン骨格や水酸基、カルボキシル基等を有する構造単位、又は脂環式化合物を有する構造単位や、基板からの反射による光の散乱を抑えるために、芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。
【０１２２】
上記解離性基を有する構造単位としては、下記式（Ｄ２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｄ−ＩＩ）」ともいう。）が挙げられる。
【０１２３】
【化１８】
2012111450.tif 000020
【０１２４】
上記式（Ｄ２）中、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
【０１２５】
上記式（Ｄ２）のＲ１２〜Ｒ１４で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等の脂環族環に由来する基；これらの脂環族環に由来する基の水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。また、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち、いずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基を形成してもよい。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンの脂環族環に由来する基や、これらの脂環族環に由来する基の水素原子を上記アルキル基で置換した基が好ましい。
【０１２６】
また、上記式（Ｄ２）のＲ１２〜Ｒ１４で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１２７】
上記式（Ｄ２）において、好ましい酸解離性基、すなわち、エステル基の酸素原子に結合する基の例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１２８】
上記構造単位（Ｄ−ＩＩ）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【０１２９】
これらの単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルが好ましい。
【０１３０】
上記ラクトン骨格を有する構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様のものを使用することができる。（以下、「構造単位（Ｄ−ＩＩＩ）」ともいう。）
【０１３１】
上記脂環式基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｄ−ＩＶ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（Ｄ４）で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１３２】
【化１９】
2012111450.tif 000021
【０１３３】
上記式（Ｄ４）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【０１３４】
上記式（Ｄ４）のＸで表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類の脂環族環に由来する炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環に由来する炭素水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換してもよい。置換基は、これらアルキル基及びシクロアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子で置換されたものであってもよい。
【０１３５】
上記構造単位（Ｄ−ＩＶ）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１３６】
また、上記芳香族化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。
【０１３７】
上記フッ素原子含有重合体が有する「他の構造単位」として、構造単位（Ｄ−ＩＩ）、構造単位（Ｄ−ＩＩＩ）、構造単位（Ｄ−ＩＶ）、構造単位（Ｄ−Ｖ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。上記フッ素原子含有重合体において、これらの他の構造単位の含有率としては、フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対し通常８０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【０１３８】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
上記フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１３９】
［［Ｅ］酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を有する。その結果、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４０】
酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４１】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１４２】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１４３】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４４】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１４５】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ピロリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等を挙げることができる。
【０１４６】
また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｅ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｅ２）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化２０】
2012111450.tif 000022
（式（Ｅ１）及び式（Ｅ２）中、Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。また、式（Ｅ１）及び式（Ｅ２）中、Ｚ−はＯＨ−、Ｒ２１−ＣＯＯ−又はＲ２１−ＳＯ３−である。但し、Ｒ２１はアルキル基、アリール基、アルカリール基又は下記式（Ｅ３）で表されるアニオンである。）
【０１４８】
【化２１】
2012111450.tif 000023
（式（Ｅ３）中、Ｒ２２は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは０〜２の整数である。）
【０１４９】
当該フォトレジスト組成物において、［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。これらの酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
［［Ｆ］溶媒］
当該フォトレジスト組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。［Ｆ］溶媒の具体例としては、後述するレジストパターン形成方法の（３）工程における有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン及びシクロヘキサノンがより好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１５３】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１５５】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物任意成分及び［Ｆ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、通常、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように各成分を混合後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することによって調製される。
【０１５７】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、（１）レジスト膜形成工程、（２）露光工程、及び（３）有機溶媒含有率が８０質量％以上の現像液を用いた現像工程を有する。以下、各工程を詳述する。
【０１５８】
［（１）工程］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１５９】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【０１６０】
当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１６１】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１６２】
［（２）工程］
本工程では、（１）工程で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１６３】
露光に使用される電磁波又は荷電粒子線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば電磁波としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線等が挙げられ、荷電粒子線としては、電子線、α線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のレジストパターン形成方法においては露光工程を複数回有してもよく、複数回の露光は同じ光源を用いても異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０１６４】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【０１６５】
［（３）工程］
本工程は、（２）工程の露光後に、有機溶媒が８０質量％以上のネガ型現像液を用いて現像を行い、パターンを形成する。ネガ型現像液とは低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ネガ型現像液に含有される有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１６６】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１６７】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン、アニソール（メチルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１６８】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン（２−ヘプタノン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１６９】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１７０】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１７１】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７２】
これらのうち、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒がより好ましく、エステル系溶媒がさらに好ましい。具体的には、アニソール、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｉ−ペンチル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン及びメチル−ｎ−ペンチルケトンが好ましく、アニソール、酢酸ｎ−ブチル、及びメチル-ｎ-ペンチルケトンがより好ましく、アニソール、及び酢酸ｎ−ブチルがさらに好ましく、酢酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
当該レジストパターン形成方法において現像液中の有機溶媒の含有量は８０質量％以上である。現像液中の有機溶媒の含有量を８０質量％以上とすることにより、露光の有無によるパターンのコントラストを向上させることができ、その結果、現像特性及びリソグラフィー性能に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０１７４】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０１７５】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１７６】
当該レジストパターン形成方法では、（３）工程の現像後にレジスト膜をリンス液により洗浄することが好ましい。また、リンス工程におけるリンス液としても有機溶媒を使用することができ、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。リンス液としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましい。炭素数６〜８の１価のアルコールとしては直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコールが挙げられ、例えば１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【０１７７】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、さらにより好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には後述する界面活性剤を添加できる。
【０１７８】
洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を下記に示す。【０１８０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０１８１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００、日本電子製）を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して分析を行った。【０１８２】
［Ａ］重合体及び後述する［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。【０１８３】
【化２２】
2012111450.tif 000024
【０１８４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）５０モル％及び化合物（Ｍ−４）５０モル％、並びに重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５モル％を６０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。なお、各単量体化合物のモル％は、全単量体化合物に対する比率であり、重合開始剤のモル％は、全単量体化合物及び重合開始剤の合計モル数に対する比率である。また、単量体化合物の合計質量は３０ｇになるように調整した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン３０ｇを加え、３０分間窒素バージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
次いで、上記単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。その後、３０℃以下になるまで冷却して重合溶液を得た。この重合溶液を６００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２回、１２０ｇずつのメタノールでスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥し、白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収率：８４．５％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１）における化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−４）由来の構造単位の含有割合（モル％）は、それぞれ４８．２：５１．８であった。また、重合体（Ａ−１）のＭｗは５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．３８であった。【０１８５】
［合成例２〜８］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の合成）
表１に示す種類及び仕込み比の各単量体化合物を使用した以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）をそれぞれ得た。得られた各重合体の収率、各単量体に由来する構造単位の含有割合、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定値を表１に合わせて示す。【０１８６】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例９］
化合物（Ｍ−９）３５．８ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１０）１４．２ｇ（３０モル％）を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、重合開始剤として、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート３．２ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇのメチルエチルケトンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール／メチルエチルケトン／ヘキサン＝２／１／８（質量比）混合溶液８２５ｇを用いて洗浄した後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶媒置換し、重合体（Ｄ−１）の溶液を得た（固形分換算で３８．０ｇ、収率７６．０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｄ−１）における化合物（Ｍ−９）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１０）由来の構造単位の含有比率（モル％）は、７０．２：２９．８であった。また、重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．４０であった。【０１８７】
【表１】
2012111450.tif 000025
【０１８８】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた上記合成した［Ａ］重合体及び［Ｄ］フッ素原子含有重合体以外の成分（［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］化合物、［Ｅ］酸拡散制御剤及び［Ｆ］溶媒）について以下に示す。【０１８９】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）【０１９０】
【化２３】
2012111450.tif 000026
【０１９１】
＜［Ｃ］化合物＞
Ｃ−１：１−アダマンタンカルボン酸（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）【０１９２】
【化２４】
2012111450.tif 000027
【０１９３】
Ｃ−２：２，５−ビス（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）【０１９４】
【化２５】
2012111450.tif 000028
【０１９５】
Ｃ−３：２−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニルノルボルナンラクトン（下記式（Ｃ−３）で表される化合物）【０１９６】
【化２６】
2012111450.tif 000029
【０１９７】
Ｃ−４：３，１２−ジヒドロキシコラン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル（下記式（Ｃ−４）で表される化合物）【０１９８】
【化２７】
2012111450.tif 000030
【０１９９】
Ｃ−５：３−ヒドロキシコラン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル（下記式（Ｃ−５）で表される化合物）【０２００】
【化２８】
2012111450.tif 000031
【０２０１】
Ｃ−６：１，３−ビス（２−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベンゼン（下記式（Ｃ―６）で表される化合物）【０２０２】
【化２９】
2012111450.tif 000032
【０２０３】
Ｃ−７：１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジ（１，４−ジオキサ−スピロ［４，５］デカン−２−イル）エタン（下記式（Ｃ−７）で表される化合物）【０２０４】
【化３０】
2012111450.tif 000033
【０２０５】
＜［Ｅ］酸拡散制御剤＞
Ｅ−１：Ｎ−（ｔ−ペンチルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｅ―１）で表される化合物）【０２０６】
【化３１】
2012111450.tif 000034
【０２０７】
＜［Ｆ］溶媒＞
Ｆ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｆ−２：シクロヘキサノン
Ｆ−３：γ−ブチロラクトン【０２０８】
［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−１）９．８質量部、化合物（Ｃ−１）４質量部、フッ素原子含有重合体（Ｄ−１）３質量部、酸拡散制御剤（Ｅ−１）１．８質量部、及び溶媒（Ｅ−１）２，２００質量部、（Ｅ−２）９５０質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して、実施例１のフォトレジスト組成物を調製した。【０２０９】
［実施例２〜１４並びに比較例１及び２］
表２に示す種類及び配合量の各成分を使用した以外は実施例１と同様にして、各実施例及び比較例のフォトレジスト組成物を調製した。なお、表２中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。【０２１０】
【表２】
2012111450.tif 000035
【０２１１】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１５〜２８並びに比較例３及び４］
膜厚１０５ｎｍのＡＲＣ６６（ＢＲＥＷＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ製）の下層反射防止膜を形成したシリコンウェハを基板として用い、上記実施例１〜１４並びに比較例１及び２で調製したフォトレジスト組成物を、それぞれ、基板上にクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン製）を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で８０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン製、開口数１．３０）を用いて、マスクパターン（０．０５５μｍＤＯＴ０．１１０μｍピッチ）、及び液浸水を介して縮小投影露光した。次いで表３に記載したＰＥＢ温度（℃）で６０秒間ＰＥＢを行った後、現像液として、酢酸ｎ−ブチルを用いて２３℃で３０秒間現像し、次いで４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンス処理を行った後、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。なお、縮小投影後にウェハ上で直径０．０５５μｍのホールサイズになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度の測定値を表３の酢酸ｎ−ブチル現像液の欄に示す。【０２１２】
［実施例２９〜４２並びに比較例５及び６］
現像液として、メチル−ｎ−ペンチルケトンを用いた以外は、上記実施例１〜１４並びに比較例１及び２のフォトレジスト組成物をそれぞれ用い、上記実施例１５〜２８並びに比較例３及び４と同様にして、実施例２９〜４２並びに比較例５及び６のレジストパターンをそれぞれ形成した。それぞれの場合の上記最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度の測定値を表３のメチル−ｎ−ペンチルケトン現像液の欄に示す。【０２１３】
［実施例４３〜５６並びに比較例７及び８］
現像液として、アニソールを用いた以外は、上記実施例１〜１４並びに比較例１及び２のフォトレジスト組成物をそれぞれ用い、上記実施例１５〜２８並びに比較例３及び４と同様にして、実施例４３〜５６並びに比較例７及び８のレジストパターンをそれぞれ形成した。それぞれの場合の上記最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度の測定値を表３のアニソール現像液の欄に示す。【０２１４】
＜評価＞
上記調製したフォトレジスト組成物について下記の評価を行った。
［レジスト表層ラフネス抑制効果］
膜厚１０５ｎｍのＡＲＣ６６（ＢＲＥＷＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ製）の下層反射防止膜を形成したシリコンウェハを用い、実施例１〜１４並びに比較例１及び２で調製したフォトレジスト組成物を、それぞれ、クリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン製）を用いてスピンコートにより基板上に塗布し、ホットプレート上にて８０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚０．１０μｍの塗膜を形成した。形成した塗膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン製、開口数１．３０）を用いて、表３の酢酸ｎ−ブチル現像液の欄に記載の感度で表される露光量で全面露光し、表３に表される温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、現像液として酢酸ｎ−ブチルを用いて２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンス処理を行い、乾燥してレジスト膜を形成した。本レジスト膜上の表層ラフネスを、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製、測定領域；４０×４０μｍ）で測定した。レジスト表層ラフネスを測定しＲＭＳ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ：二乗平均平方根）により算出した値が１０ｎｍ未満の場合を「Ａ」と、１０ｎｍ以上の場合を「Ｂ」と評価した。レジスト表層ラフネスの算出値（単位：ｎｍ）及び評価を表３の酢酸ｎ−ブチル現像液の欄に示す。【０２１５】
また、現像液としてメチル−ｎ−ペンチルケトン及びアニソールをそれぞれ用い、表３のメチル−ｎ−ペンチルケトン現像液及びアニソール現像液の欄にそれぞれ記載の感度で表される露光量で露光した以外は上記評価方法と同様にして、レジスト表層ラフネスを測定、評価した。それぞれの現像液を用いた場合のレジスト表層ラフネスの測定値及び評価を表３のメチル−ｎ−ペンチルケトン現像液及びアニソール現像液の欄にそれぞれ示す。【０２１６】
［円形性の評価］
上記実施例１５〜５６及び比較例３〜８で得られた０．０５５μｍのホールパターンを測長ＳＥＭ（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いてパターン上部から観察した。ホール直径を任意の２４ポイントで測定し、その測定値の分布度合いを３σで評価した。３σの値が、０．００２μｍ以下である場合を円形性が「Ａ」と、０．００２μｍを超える場合を「Ｂ」と評価した。評価結果を表３の各実施例及び比較例のフォトレジスト組成物について、それぞれ用いた現像液の欄に示す。【０２１７】
【表３】
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【０２１８】
表３の結果から明らかなように、本発明のフォトレジスト組成物によれば、酢酸ブチル、メチル−ｎ−ペンチルケトン、及びアニソールを現像液として用いたいずれの場合にも、現像後の露光部のレジスト表層ラフネスを抑制できると共に、感度及びホールパターンの円形性にも優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明によれば、現像後の露光部のレジスト表層ラフネスを抑制すると共に、ホールパターンにおける円形性や感度等のリソグラフィー性能に優れるフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することができる。従って、本発明はリソグラフィーによる微細加工に好適である。
【国際調査報告】
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