(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂本来の特性を損なうことなく、熱可塑性樹脂又はそれを含む組成物の成形加工性を効果的に高めることができる熱可塑性樹脂用加工助剤を提供することにある。【解決手段】熱可塑性樹脂に配合するための加工用助剤であって、（１）前記加工助剤が、ａ）芳香族ビニル系単量体５０〜９５重量％、ｂ）シアン化ビニル系単量体５〜５０重量％及びｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４５重量％を共重合して得られる共重合体（Ａ）（但し、共重合体（Ａ）に用いられる単量体の合計は１００重量％である。）を含み、（２）前記共重合体（Ａ）のピーク頂点分子量（Ｍｐ）が１００万以上であって、（３）前記共重合体は粒子状であり、かつ、前記共重合体（Ａ）１００重量％中に粒子径３５５μｍ以上の粒子を１〜５０重量％含有する、ことを特徴とする熱可塑性樹脂用加工助剤に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂に配合するための加工用助剤であって、
（１）前記加工助剤が、ａ）芳香族ビニル系単量体５０〜９５重量％、ｂ）シアン化ビニル系単量体５〜５０重量％及びｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４５重量％を共重合して得られる共重合体（Ａ）（但し、共重合体（Ａ）に用いられる単量体の合計は１００重量％である。）を含み、
（２）前記共重合体（Ａ）のピーク頂点分子量（Ｍｐ）が１００万以上であって、
（３）前記共重合体は粒子状であり、かつ、前記共重合体（Ａ）１００重量％中に粒子径３５５μｍ以上の粒子を１〜５０重量％含有する、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂用加工助剤。
【請求項２】
前記共重合体が、ａ）芳香族ビニル系単量体５０〜７０重量％、ｂ）シアン化ビニル系単量体９〜４０重量％、ｃ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体２１〜３５重量％及びｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％を共重合して得られる共重合体（Ａ）である（共重合体（Ａ）に用いられる単量体の合計は１００重量％である。）、請求項１に記載の熱可塑性樹脂用加工助剤。
【請求項３】
共重合体（Ａ）のピーク頂点分子量（Ｍｐ）が２００万以上である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂用加工助剤。
【請求項４】
共重合体（Ａ）に含まれる８５０μｍ以上の粒子の圧壊強度が２５０〜９００ｇ／ｍｍ２である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用加工助剤。
【請求項５】
共重合体（Ａ）が、前記単量体の乳化重合による反応生成物であるラテックス中から回収される、請求項１に記載の熱可塑性樹脂用加工助剤。
【請求項６】
共重合体（Ａ）のラテックス粒子の重量平均粒子径が１６０ｎｍ以下である、請求項５に記載の熱可塑性樹脂用加工助剤。
【請求項７】
ラテックス中に残留する未反応成分の合計量が２．０重量％以下である、請求項５に記載の熱可塑性樹脂用加工助剤。
【請求項８】
熱可塑性樹脂１００重量部及び請求項１〜７のいずれかに記載の加工助剤０．１〜１５重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の成形加工性を向上させるための加工助剤として好適な熱可塑性樹脂用加工助剤熱可塑性樹脂に関する。さらには、前記加工助剤を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂は、成形加工性に優れるとともに剛性に優れていることから、例えば車両用品、家庭用品、電化製品等の成形材料として幅広く使用されている。【０００３】
一般に、押出成形、発泡成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形等の成形法では、広い温度領域にわたって良好な粘弾性を維持できる成形材料が要求される。より具体的には、成形材料（樹脂成分）が溶融した際において、高い溶融弾性を発揮できる場合には、優れた成形加工性を得ることができる結果、品質、外観等に優れた成形品を製造することが可能となる。【０００４】
このため、特に熱可塑性樹脂の溶融弾性を高めることが優れた成形品を得る上で重要なファクターとなる。例えば、発泡シート等の樹脂成形品を製造する場合においても、成形材料（原料）である熱可塑性樹脂の溶融弾性を適正に高めることが必要である。この場合、熱可塑性樹脂自体の分子量を大きくすることにより溶融弾性を高めることも考えられるが、分子量が大きくなればそれだけ溶融樹脂の流動性が著しく低下するという欠点がある。このため、流動性と衝撃強度のバランスを向上させるべく、熱可塑性樹脂に分子量の大きい成分と分子量の小さい成分の両成分を含有させる方法、熱可塑性樹脂の分子量分布を調整する方法等も提案されているが、押出成形、発泡成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形等の各種の成形方法に適した成形材料とするためにはさらなる改善の余地がある。【０００５】
他方、成形材料として同じ熱可塑性樹脂を用いる場合であっても、適用する成形方法、成形条件等によって所望の溶融弾性が求められるため、熱可塑性樹脂本来の特性を損なうことなく、熱可塑性樹脂の溶融弾性を任意に調整できる加工助剤の開発が切望されている。【０００６】
これに対し、分子量が比較的高いスチレン系共重合体を熱可塑性樹脂の加工性改良助剤として用いる方法等が提案されている（特許文献１〜３）。しかしながら、これらの従来技術の加工助剤においても、それを熱可塑性樹脂又はそれを含む組成物に配合した場合の成形加工性という見地からみれば、さらなる改善の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１６８１３１
【特許文献２】特開平０２−３０２４１２
【特許文献３】特開平１１−９２５２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の主な目的は、熱可塑性樹脂本来の特性を損なうことなく、熱可塑性樹脂又はそれを含む組成物の成形加工性を効果的に高めることができる熱可塑性樹脂用加工助剤を提供することにある。さらなる本発明の目的は、前記加工助剤を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合体を熱可塑性樹脂用の加工助剤として使用することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち、本発明は、下記の熱可塑性樹脂用加工助剤及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物に係る。
１．  熱可塑性樹脂に配合するための加工用助剤であって、
（１）前記加工助剤が、ａ）芳香族ビニル系単量体５０〜９５重量％、ｂ）シアン化ビニル系単量体５〜５０重量％及びｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４５重量％を共重合して得られる共重合体（Ａ）（但し、共重合体（Ａ）に用いられる単量体の合計は１００重量％である。）を含み、
（２）前記共重合体（Ａ）のピーク頂点分子量（Ｍｐ）が１００万以上であって、
（３）前記共重合体は粒子状であり、かつ、前記共重合体（Ａ）１００重量％中に粒子径３５５μｍ以上の粒子を１〜５０重量％含有する、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂用加工助剤。
２．  前記共重合体が、ａ）芳香族ビニル系単量体５０〜７０重量％、ｂ）シアン化ビニル系単量体９〜４０重量％、ｃ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体２１〜３５重量％及びｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％を共重合して得られる共重合体（Ａ）である（共重合体（Ａ）に用いられる単量体の合計は１００重量％である。）、前記項１に記載の熱可塑性樹脂用加工助剤。
３．  共重合体（Ａ）のピーク頂点分子量（Ｍｐ）が２００万以上である、前記項１又は２に記載の熱可塑性樹脂用加工助剤。
４．  共重合体（Ａ）に含まれる８５０μｍ以上の粒子の圧壊強度が２５０〜９００ｇ／ｍｍ２である、前記項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用加工助剤。
５．  共重合体（Ａ）が、前記単量体の乳化重合による反応生成物であるラテックス中から回収される、前記項１に記載の熱可塑性樹脂用加工助剤。
６．  共重合体（Ａ）のラテックス粒子の重量平均粒子径が１６０ｎｍ以下である、前記項５に記載の熱可塑性樹脂用加工助剤。
７．  ラテックス中に残留する未反応成分の合計量が２．０重量％以下である、前記項５に記載の熱可塑性樹脂用加工助剤。
８．  熱可塑性樹脂１００重量部及び前記項１〜７のいずれかに記載の加工助剤０．１〜１５重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。
９．  前記項８に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の加工助剤は、特定の共重合体を含有する上、特定の粒度からなる粉末であることから、これを熱可塑性樹脂に配合することにより、溶融成形に際して優れた成形加工性を得ることができる。その結果、従来技術よりも優れた品質、外観等を有する成形品をより確実に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１３】
１．本発明の熱可塑性樹脂用加工助剤
本発明の熱可塑性樹脂用加工助剤（本発明加工助剤）は、熱可塑性樹脂に配合するための加工用助剤であって、
（１）前記加工助剤が、ａ）芳香族ビニル系単量体５０〜９５重量％、ｂ）シアン化ビニル系単量体５〜５０重量％及びｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４５重量％を共重合して得られる共重合体（Ａ）（但し、共重合体（Ａ）に用いられる単量体の合計は１００重量％である。）を含み、
（２）前記共重合体（Ａ）のピーク頂点分子量（Ｍｐ）が１００万以上であって、
（３）前記共重合体は粒子状であり、かつ、前記共重合体（Ａ）１００重量％中に粒子径３５５μｍ以上の粒子を１〜５０重量％含有する、
ことを特徴とする。
【００１４】
（１）共重合体（Ａ）
本発明加工助剤は、共重合体（Ａ）を主成分とするものである。本発明加工助剤中の共重合体（Ａ）の含有量は、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％である。従って、例えば共重合体（Ａ）の含有量が１００重量％である加工助剤も本発明に包含される。共重合体（Ａ）の含有量が１００重量％未満である場合に含まれる第三成分（添加剤）については、後記（１−４）で詳細に説明する。
【００１５】
（１−１）共重合（Ａ）を構成する単量体
本発明加工助剤は、ａ）芳香族ビニル系単量体及びｂ）シアン化ビニル系単量体を必須とし、必要に応じて他のビニル系単量体を用いることもできる。
【００１６】
ａ）芳香族ビニル系単量体
本発明に使用される芳香族ビニル系単量体としては、特に限定されず、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル系単量体は、１種単独又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、本発明は、特にスチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
本発明に使用される芳香族ビニル系単量体の含有量は、共重合体（Ａ）に用いられる単量体の合計１００重量％中において５０〜９５重量％であることが必要である。芳香族ビニル系単量体が５０重量％未満では、加工助剤配合後の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が低下し、黄変が生じやすくなる。また、９５重量％を超えると、共重合体（Ａ）の重合時に重合反応速度が低下し、生産性が悪化する。従って、特に生産性と着色性の観点から、５０〜７０重量％であることが好ましく、特に５５〜６５重量％であることがより好ましい。
【００１８】
ｂ）シアン化ビニル系単量体
本発明に使用されるシアン化ビニル系単量体としては、限定的ではなく、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタアクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましい。これらのシアン化ビニル系単量体は、１種単独又は２種以上を用いることもできる。なお、本発明で用いるシアン化ビニル系単量体は、前記ａ）芳香族ビニル系単量体として使用される単量体を除く。
【００１９】
本発明に使用されるシアン化ビニル系単量体の含有量は、共重合体（Ａ）に用いられる単量体の合計１００重量％中において５〜５０重量％であることが必要である。シアン化ビニル系単量体が５重量％未満では、共重合体（Ａ）の重合時に重合反応速度が低下し、生産性が悪化する。また、５０重量％を超えると、重合時の熱制御が難しくなる上、最終製品の黄色度が高くなるため好ましくない。従って、特に生産性と最終製品の色調（外観）の観点から、９〜４０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２０】
ｄ）他の単量体
本発明に使用される共重合体（Ａ）の共重合の際に用いられる芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、不飽和酸、酸無水物含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、ヒドロキシル基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体、オキサゾリン基含有不飽和単量体等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独又は２種以上を用いることもできる。これらの単量体の中でも、配合性と熱安定性の観点から（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。なお、本発明で用いる他の単量体は、前記ａ）及びｂ）で使用される単量体をいずれも除く。
【００２１】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸ジブロモフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸モノクロルフェニル、（メタ）アクリル酸ジクロルフェニル、（メタ）アクリル酸トリクロルフェニル等が挙げられるが、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の少なくとも１種が好ましい。
【００２２】
前記マレイミド系単量体としては、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の少なくとも１種が挙げられ、好ましくはＮ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドの少なくとも１種が挙げられる。
【００２３】
不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の少なくとも１種が挙げられる。
【００２４】
酸無水物基含有不飽和単量体としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の少なくとも１種が挙げられる。好ましくは、無水マレイン酸である。
【００２５】
エポキシ基含有不飽和単量体としては、例えばグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の少なくとも１種が挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００２６】
ヒドロキシル基含有不飽和単量体としては、例えば３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の少なくとも１種が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシルエチルメタクリレートである。
【００２７】
アミド基含有不飽和単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド等の少なくとも１種が挙げられ、好ましくはアクリルアミドである。
【００２８】
アミノ基含有不飽和単量体としては、例えばアクリルアミン、ジメチルアミノメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、ジメチルアミノアクリレート等の少なくとも１種が挙げられる。
【００２９】
オキサゾリン基含有不飽和単量体としては、例えばビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００３０】
その他の単量体（特に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いた場合）は、重合安定性の観点から、共重合体（Ａ）に用いられる単量体の合計１００重量％中において２１〜３５重量％含有していることが好ましい。
【００３１】
（１−２）共重合体（Ａ）の合成
本発明の共重合体（Ａ）の重合方法について特に制限はなく、公知の重合方法をいずれも適用できるが、特に重合度の高いポリマーの生産性が良好であるという点で乳化重合により製造されることが好ましい。乳化重合の方法自体は公知の方法に従えば良く、例えば単量体を水及び乳化剤を含む液相中で重合反応させることによって反応生成物であるラテックス（懸濁液）を調製する工程を含む製造方法によって好適に製造することができる。その後、必要に応じて、得られたラテックスから共重合体粒子を公知の固液分離方法等に従って回収すれば良い。
【００３２】
乳化重合による場合、使用される乳化剤としては、例えばロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪族アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルアリルスルホン酸のアルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルの硫酸エステルアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（エーテル）のリン酸エステルアルカリ金属塩等の少なくとも１種を好適に用いることができる。乳化剤の使用量は、共重合体（Ａ）に用いられる単量体の合計量１００重量％に対し、１〜５重量％であることが重合反応速度及び反応安定性、適正なラテックス粘度、塩析性等の点から好ましい。
【００３３】
また、乳化重合に際しては重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、有機ハイドロパーオキサイド類等の公知のものが適宜使用できる。特にラテックスの安定性の点から、過硫酸塩を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、重合反応開始挙動やピーク頂点分子量の調整の観点から、共重合体（Ａ）に用いられる単量体の合計量１００重量％に対し、通常０．０１〜０．５重量％とし、好ましくは０．０３〜０．３重量％とし、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％とする。
【００３４】
乳化重合の際の水の使用量は、共重合体（Ａ）に用いられる単量体の合計量１００重量％に対し、通常１００〜２００重量％の範囲であることが重合反応時の熱制御と生産性の観点から好ましい。
【００３５】
共重合体（Ａ）を重合する際の重合温度は、限定的ではないが、５０〜７５℃とすることが好ましく、特に５５〜７０℃とすることがより好ましい。重合の際、反応に伴う発熱が確認できる間は、この重合温度範囲で内温を一定にすることが好ましい。重合温度が５０℃未満では、重合開始剤の分解が起こりにくいため、重合開始が不安定になりやすい。一方、７５℃を超えると、ラジカルの生成速度が速くなりすぎるために、分子量を大きくできないことがある。
【００３６】
共重合体（Ａ）の製造時における単量体の添加方法としては限定的でなく、例えば一括添加、連続的添加、各段の組成を変えた多段階添加等の一般に広く知られている方法を採用することができる。これらのうち、一括添加、連続添加等の方法が好ましい。また、連続的添加による重合を行う場合は、連続添加時間は３時間以上とすることが好ましい。３時間未満の重合時間では、重合熱による発熱が大きいため、重合温度の制御が困難になり、結果的に共重合体の分子量の低下を招く傾向にある。さらに、連続添加時間及び連続添加後の重合時間を含めた合計の重合時間は７〜１１時間とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体（Ａ）を重合する際には、重合溶液中の溶存酸素の影響で、重合活性が低下するので、窒素置換を十分に行うことが望ましい。重合前の酸素濃度は、６．５ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５．０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、ハイドロサルファイト等の酸素除去剤によって溶存酸素を実質的に完全に除去することである。
【００３８】
乳化重合による場合等において、共重合体（Ａ）のラテックスの重量平均粒子径に特に制限はないが、共重合体（Ａ）のラテックスの重量平均粒子径は、１６０ｎｍ以下であることが好ましい。重量平均粒子径が１６０ｎｍ以下であれば、重合時間の低減が可能になるだけでなく、加工助剤として用いた場合の成形加工性がより向上する結果となる。共重合体（Ａ）のラテックスの粒子径のコントロールは、重合に用いる乳化剤の種類、その使用量、単量体の添加方法等を調整することにより適宜行うことができる。なお、共重合体（Ａ）のラテックスの重量平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて粒子の観察を行うことにより測定することができる。
【００３９】
本発明の共重合体（Ａ）のラテックスに残留している未反応単量体成分量に特に制限はないが、共重合体（Ａ）を基準として２．０重量％以下であることが好ましい。共重合体（Ａ）のラテックスの残留未反応単量体成分は、共重合体（Ａ）のラテックス中に残留している共重合体を重合するために用いた各単量体あるいは各単量体の二量体、三量体等のような重量平均分子量２００〜１０００のオリゴマーから構成される。通常、共重合体ラテックスを塩析する工程で未反応単量体成分が除去されるため、共重合体ラテックス中の残留未反応単量体を管理する必要がほとんどない。しかし、共重合体の粉体に含まれる残留未反応単量体成分量ではなく、共重合体ラテックスの残留未反応単量体成分量が２．０重量％以下である場合、共重合体（Ａ）のラテックスを塩析する際に、共重合体（Ａ）の粒子の過度な融着を抑制することができるため、分散性に優れた共重合体（Ａ）の粉体となり、最終製品の成形加工性がより向上する結果となる。残留未反応単量体成分量のコントロールは重合温度等を調節することにより行うことができる。共重合体（Ａ）のラテックスの残留未反応単量体成分量は、ガスクロマトグラフィー分析装置を用いることにより測定することができる。
【００４０】
乳化重合によって反応させた後、共重合体（Ａ）は、そのラテックスを塩析・乾燥することにより得ることができる。塩析で使用される凝固剤としては限定的ではなく、例えば硫酸、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の少なくとも１種を好適に用いることができる。また、乾燥方法は特に制限されず、自然乾燥又は強制乾燥のいずれも採用することができる。また、得られた共重合体（Ａ）は、必要に応じて分級等を行うこともできる。
【００４１】
（１−３）共重合体（Ａ）の物性
本発明の共重合体（Ａ）のピーク頂点分子量（Ｍｐ）は１００万以上である必要がある。ピーク頂点分子量が１００万未満では、加工助剤として所望の溶融弾性を熱可塑性樹脂に付与させることが出来ない。成形加工性の観点から、好ましくは２００万以上、さらに好ましくは３５０万以上である。上記分子量（Ｍｐ）の上限は特に制限されず、例えば８００万、さらには６００万に設定することもできる。ピーク頂点分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、検出した分子量分布上で最も検出頻度の高い頂点部の値を指す。なお、本発明により得られる共重合体（Ａ）の分子量分布、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す。）は、熱安定性等の観点から、５．０以上とすることが好ましい。
【００４２】
本発明の共重合体（Ａ）のピーク頂点分子量の調整は、例えば連鎖移動剤の添加等によっても行うことができる。ただし、連鎖移動剤を使用する場合、反応速度が低下することがあるため、例えば重合開始剤の使用量、モノマーの添加方法等により調整する方が好ましい。
【００４３】
本発明加工助剤の共重合体（Ａ）は、通常は粒子状（粉体）である。そして、その粉体に含まれる３５５μｍ以上の大きさの粒子は共重合体（Ａ）１００重量％中に１〜５０重量％含まれている。粒子径３５５μｍ以上の粒子が１重量％未満の場合は、塩析粒子の凝集が不十分であるため、混練時にスクリューへの噛みこみが劣り、分散性が悪化することになり、最終製品の成形加工性に劣る。また、粒子径３５５μｍ以上の粒子が５０重量％を超える場合は、粗大粒子の割合が多すぎるため分散性が悪くなり、最終製品の成形加工性に劣る。上記粒子の割合は、好ましくは２〜４５重量％の範囲であり、より好ましくは５〜３５重量％の範囲である。さらに、３５５μｍ以上の粒子のうち８５０μｍ以上の粒子径をもつ粒子については、最終製品の寸法あるいは成形加工性の点から１８重量％未満であることが好ましく、１０重量％未満であることがより好ましく、さらには８５０μｍ以上の粒子が存在しないことが最も好ましい。
【００４４】
本発明の共重合体（Ａ）の粉体として、８５０μｍ以上の粒子が存在している場合は、８５０μｍ以上の粒子の圧壊強度に特に制限はないが、２５０〜９００ｇ／ｍｍ２であることが好ましい。圧壊強度が２５０〜９００ｇ／ｍｍ２の範囲であれば、共重合体（Ａ）の粉体が輸送や保管時に微粒子化し、粉体としての取扱性が悪くなることなく、適度なほぐれやすさを有しているため、他の熱可塑性樹脂と混練した場合の分散性が良好となり、成形加工性が向上する。かかる見地より、３００〜８５０ｇ／ｍｍ２であることがより好ましく、３５０〜８００ｇ／ｍｍ２であることが最も好ましい。
【００４５】
本発明の共重合体（Ａ）における粉体の粒子径は、例えば塩析の際の塩析温度、スラリー濃度、塩析剤の濃度等を変更することによって調整が可能である。塩析温度は、好ましい粒子サイズや過度の融着抑止の観点から、共重合体（Ａ）のガラス転移温度（℃）に対して１０℃〜４０℃低い温度であることが好ましい。
【００４６】
（１−４）本発明加工助剤の他の成分
本発明加工助剤には、本発明の効果を妨げない範囲内で、共重合体（Ａ）のほか、必要に応じて次のような添加剤が含まれていても良い。例えば、１）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４、６−ジメチルフェノール、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等の酸化防止剤；２）例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサクシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；３）例えばワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等の滑剤；４）例えば三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物等の難燃剤；５）例えばステアリルアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムナイトレート等の帯電防止剤；６）例えば酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；７）例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等の充填剤；８）例えばプロパン、ブタン、ペンタン、へキサン等の低級炭化水素、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン炭化水素、二酸化炭素、窒素等の発泡剤が挙げられる。
【００４７】
２．本発明加工助剤の使用
本発明加工助剤は、成形加工性等を改善ないしは向上させるために、熱可塑性樹脂又はそれを含む樹脂組成物に配合することができる。より具体的には、溶融した熱可塑性樹脂の物性（特に溶融弾性）を改善するために、当該熱可塑性樹脂に本発明加工助剤を添加することができる。すなわち、本発明加工助剤は、熱可塑性樹脂の溶融弾性（さらには成形加工性）の改善方法に好適に用いることができる。そして、本発明加工助剤を熱可塑性樹脂に添加することによって、品質、外観等に優れた樹脂成形品を得ることができる。
【００４８】
本発明加工助剤が適用できる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、特に制限されず、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＡＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の（ゴム強化）スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリイソプレン、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、ＰＰＥ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のほか、これらの樹脂を２種以上含む混合物、アロイ樹脂等が挙げられる。特に、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＡＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の（ゴム強化）スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等の少なくとも１種が好ましい。
【００４９】
本発明加工助剤の添加量は、適用する熱可塑性樹脂の種類等に応じて適宜設定することができるが、一般的には熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部配合することが好ましく、特に０．５〜１２重量部配合することがより好ましい。
【００５０】
３．熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部及び本発明加工助剤０．１〜１５重量部を含む熱可塑性樹脂組成物を包含する。また、本発明は、前記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品も包含する。
【００５１】
前記の熱可塑性樹脂としては、前記２．で挙げたものを使用することができる。また、本発明加工助剤としては、前記１．で挙げたものを使用することができる。
【００５２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤が含有されていても良い。すなわち、本発明加工助剤で使用できる添加剤と同様のものを使用することができる。例えば、１）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４、６−ジメチルフェノール、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等の酸化防止剤；２）例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサクシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；３）例えばワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等の滑剤；４）例えば三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物等の難燃剤；５）例えばステアリルアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムナイトレート等の帯電防止剤；６）例えば酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；７）例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等の充填剤；８）例えばプロパン、ブタン、ペンタン、へキサン等の低級炭化水素、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン炭化水素、二酸化炭素、窒素等の発泡剤が挙げられる。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物又はその成形品は、公知の熱可塑性樹脂又は樹脂成形品の製造方法に従って得ることもできる。例えば、本発明加工助剤（共重合体（Ａ））と熱可塑性樹脂（Ｂ）（又はそれを含む樹脂組成物）とを予め溶融加熱混合することなく、ミキサー等により十分混合した状態で例えば押出成形機、射出成形機、シート成形機、真空成形機、異形成形機、発泡成形機、ブロー成形機等に直接に投入して成形することによって樹脂成形品を得ることができる。また、例えば各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、本発明加工助剤と熱可塑性樹脂（Ｂ）（又はそれを含む樹脂組成物）を溶融加熱混合した後に、例えば押出成形機、射出成形機、シート成形機、真空成形機、異形成形機、発泡成形機、ブロー成形機等を用いて成形することによって樹脂成形品を得ることが可能である。好ましくは、各成分を予め溶融加熱混合することなく、直接成形機に投入する方法である。上記成形方法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、例えば家電製品、自動車部品等の各部品に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げ、本発明をより詳しく説明する。但し、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量部及び重量％である。また、実施例における各種の測定項目は下記の測定方法に従った。【００５５】
ピーク頂点分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
分析装置として島津製作所製  ゲル浸透クロマトグラフ（ＬＣ−１０Ａ  ｖｐ）を用い、カラムは東ソー（株）製  ＧＭＨ  ＨＲ−Ｈ（３０）を用いた。校正をポリスチレン基準で行い、溶媒はテトラヒドロフランを使用し、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎ、温度５０℃で測定した。
測定試料は、測定対象０．０１ｇとテトラヒドロフラン２５ｍｌを５０ｍｌガラスフラスコに入れ密封し、２５℃で１２時間浸漬させた後、孔径３．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過することにより調製した。
ピーク頂点分子量（Ｍｐ）は、検出した分子量分布上で最も検出頻度の高い頂点部の値を定量した数値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、検出値から以下の式により定量計算を行った。その結果を表１に示す。
【数１】
2012036173.tif 000002
また、式中の記号の定義は、以下の通りである。
Ｗ＝高分子の総重量
Ｗｉ＝ｉ番目の高分子の重量
Ｍｉ＝ｉ番目の溶出時間における分子量
Ｎｉ＝分子量Ｍｉの個数
Ｈｉ＝ｉ番目の溶出時間における高さ【００５６】
粒度分布の測定
共重合体（Ａ）の粉体約５０ｇを精秤した後、乾式音波篩い分け測定機ソニックシフターＬ−２００Ｐ（（株）セイシン企業製）を用い、２０メッシュ（目開き８５０μｍ）の篩いと４２メッシュ（目開き３５５μｍ）のそれぞれの篩いを用いた条件で粒度分布を測定した。８５０μｍ以上及び３５５μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径の粒子含有量は、以下の式により計算を行った。その結果を表１に示す。
８５０μｍ以上の粒子径の粒子含有量
＝２０メッシュ篩い上に残った粒子の重量／測定前のパウダー重量×１００（％）
３５５μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径の粒子含有量
＝４２メッシュ篩い上に残った粒子の重量／測定前のパウダー重量×１００（％）【００５７】
共重合体（Ａ）のラテックスの重量平均粒子径の測定
共重合体ラテックスを四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡（日本電子〔株〕ＪＥＭ−１４００）で写真撮影をした。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製  ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて１００個の粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、共重合体ラテックスの重量平均粒子径を算出した。その結果を表１に示す。【００５８】
共重合体（Ａ）のラテックスの残留未反応単量体成分量の測定
共重合体ラテックス約１．０ｇをジメチルホルムアミド約２０ｍｌで希釈し、その希釈溶液に内標としてジメチルホルムアミドで０．０６％に希釈したヘキシルベンゼン溶液５．０ｍｌを加え、測定試料を調製した。
ガスクロマトグラフィー分析装置（ＧＣ装置：〔株〕島津製作所  ＧＣ２０１０  キャピラリーカラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ社  ＤＢ−５）を用いて下記の条件で測定を行い、得られたチャートから、標準物質であるヘキシルベンゼンとの面積比を計算することにより、共重合体ラテックス中に残留する未反応単量体成分量を求めた。その結果を表１に示す。
注入量：１．０μｌ
（試料気化室）
試料気化室温度２３０℃  キャリアガス：ヘリウム  制御モード：線速度  
圧力：９０．６ｋＰａ  全流量：４４．２ｍＬ／ｍｉｎ  
カラム流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ  線速度：２６．４ｃｍ／ｓｅｃ
（カラムオーブン）
カラム温度７０℃  平衡時間：３．０ｍｉｎ  
（検出器  ＦＩＤ）
検出器温度３３０℃  サンプリングレート：４０ｍｓｅｃ
メイクアップガス：窒素・空気  メイクアップ流量：３０．０ｍＬ／ｍｉｎ
水素流量：４０．０ｍＬ／ｍｉｎ  空気流量：４００．０ｍＬ／ｍｉｎ【００５９】
圧壊強度の測定
乾式音波篩い分け測定機ソニックシフター  Ｌ−２００Ｐ（（株）セイシン企業製）を用い、２０メッシュ（目開き８５０μｍ）を超える共重合体（Ａ）の粉体を得た。この粉体について、粒子硬度測定装置（セイシン企業〔株〕製ＢＨＴ−５００）を用い、圧壊強度を測定した（ロードセル：５００ｇ  環境：２３℃）。測定の際には、無作為に２０点を選出・測定し、平均値を求めた。その結果を表１に示す。
圧壊強度が２５０〜９００ｇ／ｍｍ２の範囲内：○
圧壊強度が２５０〜９００ｇ／ｍｍ２の範囲外：×【００６０】
（１）共重合体（Ａ）の合成
本発明加工助剤の共重合（Ａ）について、次のような方法にてそれぞれ合成した。【００６１】
共重合体Ａ−１の製造
窒素置換した反応器に純水１５０部、表１に記載の割合の単量体混合物を４部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ２０％水溶液を１．５部入れ、５０℃に加熱した。加熱後、過硫酸カリウム０．１部を添加し、０．５℃／ｍｉｎの速度で６０℃に昇温し、６０℃に到達後１０分間熟成させた。熟成後、単量体混合物９６部及びドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ２０％水溶液８．５部をそれぞれ６時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、さらに６０℃で４時間重合を行うことにより、共重合体ラテックスＡ−１を得た。
滴下終了後の塩析槽中の固形分濃度が１５％になる条件の水と、共重合体ラテックスＡ−１の固形分１００部に対し、硫酸マグネシウム４部を塩析槽に入れ、塩析槽を８５℃に昇温した。昇温後、得られた共重合体ラテックスＡ−１を滴下した。滴下終了後、９５℃まで塩析槽を昇温し、９５℃になった時点で塩析を終了させた。塩析後、遠心脱水機を用いて脱水・洗浄を行い、熱風乾燥機を用いて９０℃の温度で１２時間乾燥することによって共重合体Ａ−１を得た。【００６２】
共重合体Ａ−２の製造
表１に記載の割合で単量体混合物を用い、初期に添加する乳化剤水溶液を１．０部に、過硫酸カリウムの使用量を０．０９部に、連続添加に用いる乳化剤水溶液を８．０部に、単量体混合物及び乳化剤水溶液の連続添加時間を４時間に変更した以外は、共重合体Ａ−１と同様の条件で重合を行い、共重合体ラテックスＡ−２を得た。塩析・乾燥条件は共重合体Ａ−１と同様の方法で行い、共重合体Ａ−２を得た。【００６３】
共重合体Ａ−３の製造
表１に記載の割合で単量体混合物を用い、過硫酸カリウム量を０．０４部に、反応器が６０℃に到達した後の熟成時間を４０分に、単量体混合物及び、乳化剤水溶液の連続添加時間を３．５時間に変更した以外は、共重合体Ａ−２と同様の条件で重合を行い、共重合体ラテックスＡ−３を得た。塩析・乾燥条件は塩析槽の温度を８０℃に変更した以外は、共重合体Ａ−１と同様の方法で行い、共重合体Ａ−３を得た。【００６４】
共重合体Ａ−４の製造
共重合体ラテックスＡ−２を用い、塩析・乾燥条件は塩析槽の温度を８３℃に、滴下後に昇温させる温度を９０℃に変更した以外は、共重合体Ａ−２と同様の方法で行い、共重合体Ａ−４を得た。【００６５】
共重合体Ａ−５の製造
窒素置換した反応器に純水１３０部、表１に記載の割合の単量体混合物を３部、ステアリン酸カリウム２０％水溶液を１．５部入れ、５０℃に加熱した。加熱後、過硫酸カリウム０．０８部を添加し、０．５℃／ｍｉｎの速度で６０℃に昇温し、６０℃に到達後４０分間熟成させた。熟成後、単量体混合物９７部及びステアリン酸カリウム２０％水溶液８．５部をそれぞれ４．２５時間に亘り連続的に添加した。添加終了後、さらに６０℃で４時間重合を行うことにより、共重合体ラテックスＡ−５を得た。
滴下終了後の塩析槽中の固形分濃度が１５％になる条件の水と、共重合体ラテックスＡ−５の固形分１００部に対し、硫酸マグネシウム３部及び１０％硫酸水溶液３部を塩析槽に入れ、塩析槽を８０℃に昇温した。昇温後、得られた共重合体ラテックスＡ−５を滴下した。滴下終了後、９５℃まで塩析槽を昇温し、９５℃になった時点で塩析を終了させた。塩析後、遠心脱水機を用いて脱水・洗浄を行い、熱風乾燥機を用いて９０℃の温度で１２時間乾燥することにより共重合体Ａ−５を得た。【００６６】
共重合体Ａ−６の製造
窒素置換した反応器に純水１４０部、表１に記載の割合の単量体混合物を４部、アルケニルコハク酸ジカリウム２０％水溶液を１．５部入れ、５０℃に加熱した。加熱後、過硫酸カリウム０．０６部を添加し、０．５℃／ｍｉｎの速度で６０℃に昇温し、６０℃に到達後１０分間熟成させた。熟成後、単量体混合物９６部及びアルケニルコハク酸ジカリウム２０％水溶液８．５部をそれぞれ３．５時間に亘り連続的に添加した。添加終了後、さらに６０℃で４時間重合を行うことにより、共重合体ラテックスＡ−６を得た。
滴下終了後の塩析槽中の固形分濃度が１５％になる条件の水と、共重合体ラテックスＡ−６の固形分１００部に対し、硫酸マグネシウム３部及び１０％硫酸水溶液１．５部を塩析槽に入れ、塩析槽を７５℃に昇温した。昇温後、得られた共重合体ラテックスＡ−６を滴下した。滴下終了後、９０℃まで塩析槽を昇温し、９０℃になった時点で塩析を終了させた。塩析後、遠心脱水機を用いて脱水・洗浄を行い、熱風乾燥機を用いて８５℃の温度で１２時間乾燥することにより共重合体Ａ−６を得た。【００６７】
共重合体Ａ−７の製造
表１に記載の割合で単量体混合物を用いる以外は、共重合体Ａ−６と同様の条件で重合を行い、共重合体ラテックスＡ−７を得た。塩析・乾燥条件は共重合体Ａ−６と同様の方法で行い、共重合体Ａ−７を得た。【００６８】
共重合体Ａ−８の製造
表１に記載の割合で単量体混合物を用い、過硫酸カリウム量を０．０４部に、反応器が６０℃に到達した後の熟成時間を４０分に変更する以外は、共重合体Ａ−７と同様の条件で重合を行い、共重合体ラテックスＡ−８を得た。塩析・乾燥条件は共重合体Ａ−７と同様の方法で行い、共重合体Ａ−８を得た。【００６９】
共重合体Ａ−９の製造
共重合体ラテックスＡ−７を用い、塩析・乾燥条件は滴下後に昇温させる温度を８５℃に変更した以外は、共重合体Ａ−６と同様の方法で行い、共重合体Ａ−９を得た。【００７０】
共重合体Ａ−１０の製造
表１に記載の割合で単量体混合物を用い、初期に添加する単量体混合物を２部に、連続添加時に用いる単量体を９８部に、初期に用いる乳化剤水溶液を２．０部に、連続添加時に用いる乳化剤水溶液を８．０部に変更する以外は、共重合体Ａ−７と共通の条件を用いて、共重合体ラテックスＡ−１０を得た。塩析・乾燥条件は共重合体Ａ−６と同様の方法で行い、共重合体Ａ−１０を得た。【００７１】
共重合体Ａ−１１の製造
表１に記載の割合で単量体混合物を用い、連続添加終了後の重合温度を７３℃に変更する以外は、共重合体Ａ−６と同様の条件で重合を行い、共重合体ラテックスＡ−１１を得た。塩析・乾燥条件は共重合体Ａ−６と同様の方法で行い、共重合体Ａ−１１を得た。【００７２】
共重合体Ａ−１２の製造
表１に記載の割合で単量体混合物を用い、初期に添加する単量体混合物を３部に、連続添加時に用いる単量体を９７部に、初期に用いる乳化剤水溶液を３．０部に、連続添加時に用いる乳化剤水溶液を７．０部に変更する以外は、共重合体Ａ−１１と同様の条件で重合を行い、共重合体ラテックスＡ−１２を得た。塩析・乾燥条件は共重合体Ａ−６と同様の方法で行い、共重合体Ａ−１２を得た。【００７３】
共重合体ａ−１の製造
窒素置換した反応器に純水１５０部、表１に記載の割合の単量体とターシャリードデシルメルカプタン０．０５部からなる混合物を３部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ２０％水溶液を１．０部入れ、５０℃に加熱した。加熱後、過硫酸カリウム０．１部を添加し、０．５℃／ｍｉｎの速度で６０℃に昇温し、６０℃に到達後１０分間熟成させた。熟成後、単量体混合物９７部及びドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ２０％水溶液９．０部をそれぞれ６時間に亘り連続的に添加した。添加終了後、さらに６０℃で４時間重合を行うことにより、共重合体ラテックスａ−１を得た。塩析・乾燥条件は共重合体Ａ−１と同様の方法で行い、共重合体ａ−１を得た。【００７４】
共重合体ａ−２の製造
滴下終了後の塩析槽中の固形分濃度が７．５％になる条件の水と、共重合体ラテックスＡ−２の固形分１００部に対し、硫酸マグネシウム２．５部を塩析槽に入れ、塩析槽を６５℃に昇温した。昇温後、得られた共重合体ラテックスＡ−２を滴下した。滴下が終了した時点で、塩析を終了させた。塩析後、遠心脱水機を用いて脱水・洗浄を行い、熱風乾燥機を用いて９０℃の温度で１２時間乾燥することにより共重合体ａ−２を得た。【００７５】
共重合体ａ−３の製造
滴下終了後の塩析槽中の固形分濃度が２０％になる条件の水と、共重合体ラテックスＡ−７の固形分１００部に対し、硫酸マグネシウム３部及び１０％硫酸水溶液３部を塩析槽に入れ、塩析槽を８５℃に昇温した。昇温後、得られた共重合体ラテックスＡ−７を滴下した。滴下終了後、９５℃まで塩析槽を昇温し、９５℃になった時点で塩析を終了させた。塩析後、遠心脱水機を用いて脱水・洗浄を行い、熱風乾燥機を用いて８５℃の温度で１２時間乾燥することにより共重合体Ａ−５を得た。【００７６】
（２）共重合体又はラテックスの物性
共重合体又はラテックスについて、ピーク頂点分子量、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、ラテックスの重量平均粒子径、残留未反応単量体の含有量及び圧縮強度について調べた。その結果を表１に示す。【００７７】
（３）熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品の製造
表２に示す組成となるように、各共重合体、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び添加剤をそれぞれ用い、これらを均一に混合した後、１６０℃に設定した４０ｍｍシート押出し機に投入し、厚さ２ｍｍ、幅２００ｍｍのダイスを用いてシートを成形した。表２で用いた熱可塑性樹脂（Ｂ）及び添加剤は、下記に示す通りである。
熱可塑性樹脂（Ｂ）
・塩化ビニル樹脂：製品名「ＴＨ−１０００」（太洋塩ビ（株）社製  重合度１０００）
・ＡＢＳ樹脂：ポリブタジエン６０％、スチレン３０％及びアクリロニトリル１０％を用いて公知の乳化重合によって得られたＡＢＳ樹脂
・ＡＳ樹脂：スチレン７５％及びアクリロニトリル２５％を用いて公知の乳化重合によって得られたＡＳ樹脂
添加剤
・安定剤：アルキル錫メルカプト化合物  製品名「ＴＭ−１８１ＦＳＪ」（勝田化工（株）社製）
・滑剤：ステアリン酸系化合物  製品名「Ｌ−２７」（勝田化工（株）社製）【００７８】
（４）樹脂成形品の成形加工性の評価
前記（３）において、シート成形を開始してから３０分後に長さ２ｍのサンプルを切り出し、このサンプルの幅を５ｃｍ間隔で測定してサンプルの最大幅と最少幅の差及び平均幅を算出した。その評価結果を表２に示す。平均幅の大きさは、共重合体（Ａ）による熱可塑性樹脂（Ｂ）への改質効果の大きさを示し、数値が大きいほど改質効果が大きいことを示す。【００７９】
表２中における評価は、以下のように行った。
平均幅が１７０ｍｍ未満＝Ｅ
平均幅が１７０ｍｍ以上１７４ｍｍ未満＝Ｄ
平均幅が１７４ｍｍ以上１７８ｍｍ未満＝Ｃ
平均幅が１７８ｍｍ以上１８２ｍｍ未満＝Ｂ
平均幅が１８２ｍｍ以上＝Ａ【００８０】
また、最大幅と最小幅の差は、共重合体（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ｂ）に配合した熱可塑性樹脂組成物の成形加工性の目安となり、この数値が小さいほど、成形加工性が高いことを示す。
表中での評価は以下のように行った。
最大幅と最小幅の差が７ｍｍ以上＝×
最大幅と最小幅の差が５ｍｍ以上７ｍｍ未満＝△
最大幅と最小幅の差が３ｍｍ以上５ｍｍ未満＝○
最大幅と最小幅の差が３ｍｍ未満＝◎【００８１】
【表１】
2012036173.tif 000003
【００８２】
【表２】
2012036173.tif 000004
【００８３】
表２に示すように、実施例１〜１９は本発明に係る熱可塑性樹脂組成物であり、いずれも成形加工性に優れていることがわかる。ピーク頂点分子量が３５０万以上の場合、共重合体ラテックスの重量平均粒子径が１６０ｎｍ以下の場合及び／又は共重合体ラテックス中に残留する揮発分の量が０．２重量％以下の場合は、特に成形加工性に優れる結果となることを示している。【００８４】
一方、本発明の共重合体を用いていない比較例１は、塩化ビニル樹脂の成形加工性に劣っていた。ピーク頂点分子量が１００万未満である共重合体を用いた比較例２、及び３５５μｍ以上の大きさの粒子が１重量％未満、もしくは５０重量％を超えている共重合体を用いた比較例３〜５においても、塩化ビニル樹脂又はＡＢＳ樹脂に対する成形加工性の改良効果が認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の加工助剤用を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性を高めることが可能であり、その結果として商品価値の高い製品を生産することが可能となる。よって、本発明は、工業的価値は大きい。
【国際調査報告】
2012036173.tif 000005
2012036173.tif 000006
2012036173.tif 000007
2012036173.tif 000008