(57)【要約】【課題】本発明は、零度以下の低温環境下でも蓄電素子の抵抗値増加を抑制でき、常温環境下でも使用できる、電気二重層キャパシタ用非水系電解液（非水溶媒に電解質塩が溶解したもの）を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、非水溶媒に電解質塩（カチオン＆アニオン）が溶解した非水系電解液であって、該非水溶媒は鎖状スルホンと環状ラクトン化合物の混合溶媒であることをその特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解した非水系電解液であって、該非水溶媒は鎖状スルホンと環状ラクトン化合物の混合溶媒である、
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項２】
前記鎖状スルホンは、エチルイソプロピルスルホン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、ｓｅｃ−ブチルイソブチルスルホン、ブチルイソブチルスルホン及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項３】
前記環状ラクトン化合物は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、
ことを特徴とする請求項１〜２の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項４】
前記電解質塩のカチオンは、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンイオン、テトラエチルメチルアンモニウムイオン及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、
ことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項５】
前記電解質塩のアニオンは、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化リン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドイオン及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、
ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに有用な非水系電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、非水系電解液（非水溶媒に電解質塩が溶解したものを指す）を含浸した蓄電素子を内蔵している。この非水系電解液はプロピレンカーボネート等の炭酸エステルを非水溶媒として利用したものが一般的であるが、炭酸エステルは充電時に水と反応して分解する性質があることから、該炭酸エステルに比べて水との反応性が低いスルホラン等の環状スルホンを非水溶媒として利用した非水系電解液が提案されている（特許文献１を参照）。【０００３】
しかしながら、環状スルホンは炭酸エステルに比べて粘度が高い性質があり、該粘度が高くなると蓄電素子の抵抗値が高くなり易いことから、該環状スルホンに比べて粘度が低いジメチルスルホン等の鎖状スルホンを非水溶媒として利用した非水系電解液が提案されている（特許文献２を参照）。【０００４】
しかしながら、鎖状スルホンは環状スルホンに比べて粘度が低いものの、低温環境下、特に、零度以下で粘度がかなり高くなる。該粘度増加に伴って蓄電素子の抵抗値が実用範囲を超えて高くなり、その結果、電気二重層キャパシタ自体の充放電特性が大きく低下する。【０００５】
ところで、前記電気二重層キャパシタは、携帯電話やノートパソコンやビデオカメラやデジタルカメラ等の電子機器においてメモリバックアップ等の用途に適した電源として重要視されている。これら電子機器は零度以下の低温環境下で使用されるケースも多いことから、零度以下の低温環境下でも蓄電素子に抵抗値増加を生じ難い電気二重層キャパシタ用非水系電解液の必要性は極めて高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２３３３７８号公報
【特許文献２】特開２００９−１２３７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、零度以下の低温環境下でも蓄電素子の抵抗値増加を抑制できる電気二重層キャパシタ用非水系電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明（電気二重層キャパシタ用非水系電解液）は、非水溶媒に電解質塩が溶解した非水系電解液であって、該非水溶媒は鎖状スルホンと環状ラクトン化合物の混合溶媒であることをその特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非水溶媒として鎖状スルホンと環状ラクトン化合物の混合溶媒を用いることによって、低温環境下における蓄電素子の抵抗値の低下を抑制できるため、零度以下の低温環境下であっても電気二重層キャパシタ自体の充放電特性が大きく低下することを防止できる。【００１０】
本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、図２〜図１２の「２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）」の値を測定する際に使用した電気二重層キャパシタを示す図である。
【図２】図２は、実施例１〜１４の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図３】図３は、実施例１５〜２８の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図４】図４は、実施例２９〜４２の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図５】図５は、実施例４３〜５６の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図６】図６は、実施例５７〜７０の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図７】図７は、実施例７１〜８４の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図８】図８は、実施例８５〜９８の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図９】図９は、実施例９９〜１１２の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１１３〜１２６の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例１２７〜１４０の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例１４１〜１５４の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解した非水系電解液であって、該非水溶媒が鎖状スルホンと環状ラクトン化合物の混合溶媒であることを特徴とする。
【００１３】
前記鎖状スルホンには、エチルイソプロピルスルホン（略号はＥｉＰＳ）、ジメチルスルホン（略号はＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（略号はＥＭＳ）、ジエチルスルホン（略号はＤＥＳ）、イソプロピルメチルスルホン（略号はＭｉＰＳ）、エチルイソブチルスルホン（略号はＥｉＢＳ）、イソブチルイソプロピルスルホン（略号はｉＰｉＢＳ）、ｓｅｃ−ブチルイソブチルスルホン（略号はｉＰｓＢＳ）、ブチルイソブチルスルホン（略号はＢｉＢＳ）などが好適に利用できる。これらの鎖状スルホンは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記環状ラクトン化合物には、γ−ブチロラクトン（略号はＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（略号はＧＶＬ）、δ−バレロラクトン（略号はＤＶＬ）などが好適に利用できる。これらの環状ラクトン化合物は単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
前記電解質塩は前記非水溶媒への溶解によってカチオン及びアニオンに解離するものであれば特に限定されないが、該電解質塩のカチオンには、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンイオン（略号はＳＢＰ）、テトラエチルメチルアンモニウムイオン（略号はＴＥＭＡ）などが好適に利用できる。これらのカチオンは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、電解質塩のアニオンには、四フッ化ホウ酸イオン（略号はＢＦ４）、六フッ化リン酸イオン（略号はＰＦ６）、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドイオン（略号はＴＦＳＩ）などが好適に利用できる。これらのアニオンは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
因みに、カチオンがＳＢＰでアニオンがＢＦ４の場合の電解質塩は、四フッ化ホウ酸−５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン、であり、カチオンがＳＢＰでアニオンがＰＦ６の場合の電解質塩は、六フッ化リン酸−５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン、である。カチオンがＳＢＰでアニオンがＴＦＳＩの場合の電解質塩は、ビストリフルオロメチルスルホニルアミド−５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン、であり、カチオンがＴＥＭＡでアニオンがＢＦ４の場合の電解質塩は、四フッ化ホウ酸−テトラエチルメチルアンモニウム、である。カチオンがＴＥＭＡでアニオンがＰＦ６の場合の電解質塩は、六フッ化リン酸−テトラエチルメチルアンモニウム、であり、カチオンがＴＥＭＡでアニオンがＴＦＳＩの場合の電解質塩は、ビストリフルオロメチルスルホニルアミド−テトラエチルメチルアンモニウム、である。
【００１６】
以下、図１〜図１２に従って本発明について詳しく説明するが、図２〜図１２の表記を含め、非水溶媒の鎖状スルホンと環状ラクトン化合物を前記略号をもって示し、電解質塩のカチオンとアニオンも前記略号をもって示す。
【００１７】
［図１の説明］
図１は、後記図２〜図１２の「２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）」の値を測定する際に使用した電気二重層キャパシタを示す。この電気二重層キャパシタ１０は、蓄電素子１１と、一対の集電シート１２ａ及び１２ｂと、一対の端子１３ａ及び１３ｂと、フィルムパッケージ１４とを備えている。
【００１８】
蓄電素子１１は、活性炭から矩形状に形成された第１電極シート１１ａと、活性炭から矩形状に形成された第２電極シート１１ｂと、繊維系多孔質材から矩形状に形成され、且つ、両電極シート１１ａ及び１１ｂの間に介装されたセパレートシート１１ｃとから構成されている。各電極シート１１ａ及び１１ｂの厚さはそれぞれ１０μｍであり、セパレートシート１１ｃの厚さは３０μｍである。後述する非水系電解液は、第１電極シート１１ａ、第２電極シート１１ｂ及びセパレートシート１１ｃに含浸させて用いられる。
【００１９】
各集電シート１２ａ及び１２ｂはアルミニウムから矩形状に形成されていて、上側の集電シート１２ａは第１電極シート１１ａの上面に密着し、下側の集電シート１２ｂは第２電極シート１１ｂの下面に密着している。各集電シート１２ａ及び１２ｂの厚さはそれぞれ２０μｍである。
【００２０】
各端子１３ａ及び１３ｂはアルミニウムから矩形状に形成されていて、一方の端子１３ａの端部は上側の集電シート１２ａの端部に接続され、他方の端子１３ｂの端部は下側の集電シート１２ｂの端部に接続されている。各端子１３ａ及び１３ｂの厚さはそれぞれ１００μｍである。
【００２１】
フィルムパッケージ１４はヒートシール層を内面に有する厚さが１００μｍのフィルム材から成り、蓄電素子１１の全体と各端子１３ａ及び１３ｂの接続端部を覆い、且つ、開放部分をヒートシールされている。つまり、蓄電素子１１は電解液と共にフィルムパッケージ１４内に封入されている。
【００２２】
［図２〜図１２の項目の説明］
図２〜図１２の「非水系電解液・非水溶媒の組成＆質量比」の項目には、左から順に、鎖状スルホンの略号と環状ラクトン化合物の略号と両者の質量比を示し、「非水系電解液・カチオン＆アニオン（電解質塩）」の項目には、左から順に、カチオンの略号とアニオンの略号を示してある。加えて、図２〜図１２の最下段には、実施例１〜１５４の非水系電解液との比較のために用意した非水系電解液（比較例１）を示してある。この比較例１の非水系電解液は、非水溶媒がＥｉＰＳ単独である点において実施例１の非水系電解液と異なる。因みに、実施例１〜１５４の非水系電解液と比較例１の非水系電解液における電解質塩の濃度は、それぞれ１．５モル／リットルで統一されている。
【００２３】
また、図２〜図１２の「抵抗値（ｍΩ）・２５℃・−４０℃」の項目には、実施例１〜１５４の非水系電解液と比較例１の非水系電解液を図１に示した電気二重層キャパシタ１０にそれぞれ用い、各々の電気二重層キャパシタ１０を常温環境である２５℃の大気雰囲気下に１時間放置した後と、低温環境である−４０℃の大気雰囲気下に１時間放置した後のそれぞれで、一対の端子１３ａ及び１３ｂを通じて、蓄電素子の抵抗値を、ＬＣＲメータにより測定周波数１ｋＨｚの交流インピーダンスとして測定した結果を示してある。
【００２４】
さらに、図２〜図１２の「評価」の項目には、「抵抗値（ｍΩ）・２５℃・−４０℃」に示された抵抗値に基づいて実施例１〜１５４の非水系電解液の温度特性を評価した結果を示してある。
【００２５】
詳しくは、２５℃抵抗値の基準を１００ｍΩとし−４０℃抵抗値の基準を１５００ｍΩとした上で、
・２５℃抵抗値≦１００ｍΩ
・−４０℃抵抗値≦１５００ｍΩ
の両方を満足する場合を「実用上で極めて良好」と評価して◎印を付し、
・比較例１の２５℃抵抗値（１４７ｍΩ）＞２５℃抵抗値＞１００ｍΩ
・−４０℃抵抗値≦１５００ｍΩ
の両方を満足する場合を「実用上で良好」と評価して○印を付し、２５℃抵抗値に拘わらず、
・比較例１の−４０℃抵抗値（２９００ｍΩ）＞−４０℃抵抗値＞１５００ｍΩ
を満足する場合を「実用上でやや良好」と評価して△印を付し、２５℃抵抗値に拘わらず、
・−４０℃抵抗値≧比較例１の−４０℃抵抗値（２９００ｍΩ）
を満足する場合を「実用上で不良」と評価して×印を付してある。
【００２６】
ここで、２５℃抵抗値の基準を１００ｍΩとし−４０℃抵抗値の基準を１５００ｍΩとした理由について述べる。
【００２７】
電気二重層キャパシタの蓄電素子の抵抗値は、該電気二重層キャパシタから取り出すことができるエネルギーに影響を及ぼす重要な特性である。充電済みの電気二重層キャパシタを負荷に接続して放電を行うと、蓄電素子の抵抗値と放電電流値に依存して瞬間的に電圧が降下し、電圧降下分のエネルギーが損失することになる。つまり、電圧降下（Ｖ）＝抵抗値（Ω）×放電電流値（Ａ）となるため、より大きな電流でエネルギーを取り出すと電圧降下によるエネルギー損失は大きくなる。
【００２８】
依って、電圧降下によるエネルギー損失を小さくするには、蓄電素子の抵抗値を小さくする必要がある。定格電圧が３．０Ｖの電気二重層キャパシタで放電電流が１Ａの場合を例として説明すれば、常温環境下（２５℃）では、蓄電素子の電圧降下を０．１Ｖ以下に抑えることが実用的であり、これを実現するには蓄電素子の２５℃抵抗値を１００ｍΩ以下とすることが望ましい。また、低温環境下（−４０℃）では、常温環境下（２５℃）よりも抵抗値が増加するものの、蓄電素子の電圧降下を定格電圧（３Ｖ）の半分に当たる１．５Ｖ以下に抑えることが実用的であり、これを実現するには蓄電素子の−４０℃抵抗値を１５００ｍΩ以下とすることが望ましい。
【００２９】
［図２に示した実施例１〜１４の非水系電解液に関する説明］
実施例１〜１４は非水溶媒がＥｉＰＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。実施例１〜９はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＥｉＰＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、実施例１０〜１４はＥｉＰＳとＧＢＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例１〜９と異なる組み合わせに変えたものである。
【００３０】
実施例１〜９の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＥｉＰＳとＧＢＬの質量比が７：３〜１：９の場合に「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＥｉＰＳとＧＢＬの質量比が９：１〜８：２の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００３１】
また、実施例１０〜１４の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例１〜９と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００３２】
［図３に示した実施例１５〜２８の非水系電解液に関する説明］
実施例１５〜２８は非水溶媒がＥｉＰＳとＧＶＬの混合溶媒である非水系電解液である。実施例１５〜２３はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＥｉＰＳとＧＶＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、実施例２４〜２８はＥｉＰＳとＧＶＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例１５〜２３と異なる組み合わせに変えたものである。
【００３３】
実施例１５〜２３の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＥｉＰＳとＧＶＬの質量比が７：３〜１：９の場合に「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＥｉＰＳとＧＶＬの質量比が９：１〜８：２の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００３４】
また、実施例２４〜２８の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例１５〜２３と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００３５】
［図４に示した実施例２９〜４２の非水系電解液に関する説明］
実施例２９〜４２は非水溶媒がＥｉＰＳとＤＶＬの混合溶媒である非水系電解液である。実施例２９〜３７はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＥｉＰＳとＤＶＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、実施例３８〜４２はＥｉＰＳとＤＶＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例２９〜３７と異なる組み合わせに変えたものである。
【００３６】
実施例２９〜３７の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＥｉＰＳとＤＶＬの質量比が６：４〜１：９の場合に「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＥｉＰＳとＤＶＬの質量比が９：１〜７：３の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００３７】
また、実施例３８〜４２の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例２９〜３７の異なる組み合わせに変えても実施例４０及び４１を除き「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。カチオンとアニオンの組み合わせがＴＥＭＡ＆ＢＦ４の場合とＴＥＭＡ＆ＰＦ６の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００３８】
［図５に示した実施例４３〜５６の非水系電解液に関する説明］
実施例４３〜５６は非水溶媒がＤＭＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。実施例４３〜５１はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＤＭＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、実施例５２〜５６はＤＭＳとＧＢＬの質量比を１：９とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例４３〜５１と異なる組み合わせに変えたものである。
【００３９】
実施例４３〜５１の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＤＭＳとＧＢＬの質量比が２：８〜１：９の場合に「実用上で良好（○）」と「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＤＭＳとＧＢＬの質量比が３：７の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００４０】
また、実施例５２〜５６の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例４３〜５１と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００４１】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、実施例４３〜５６と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００４２】
［図６に示した実施例５７〜７０の非水系電解液に関する説明］
実施例５７〜７０は非水溶媒がＥＭＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。実施例５７〜６５はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＥＭＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、実施例６６〜７０はＥＭＳとＧＢＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例５７〜６５と異なる組み合わせに変えたものである。
【００４３】
実施例５７〜６５の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＥＭＳとＧＢＬの質量比が６：４〜１：９の場合に「実用上で良好（○）」と「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＥＭＳとＧＢＬの質量比が８：２〜７：３の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００４４】
また、実施例６６〜７０の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例５７〜６５と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００４５】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、実施例５７〜７０と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００４６】
［図７に示した実施例７１〜８４の非水系電解液に関する説明］
実施例７１〜８４は非水溶媒がＤＥＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。実施例７１〜７９はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＤＥＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、実施例８０〜８４はＤＥＳとＧＢＬの質量比を１：９とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例７１〜７９と異なる組み合わせに変えたものである。
【００４７】
実施例７１〜７９の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＤＥＳとＧＢＬの質量比が２：８〜１：９の場合に「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＤＥＳとＧＢＬの質量比が３：７の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００４８】
また、実施例８０〜８４の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例７１〜７９と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００４９】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、実施例７１〜８４と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００５０】
［図８に示した実施例８５〜９８の非水系電解液に関する説明］
実施例８５〜９８は非水溶媒がＭｉＰＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。実施例８５〜９３はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＭｉＰＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、実施例９４〜９８はＭｉＰＳとＧＢＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例８５〜９３と異なる組み合わせに変えたものである。
【００５１】
実施例８５〜９３の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＭｉＰＳとＧＢＬの質量比が７：３〜１：９の場合に「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＭｉＰＳとＧＢＬの質量比が９：１〜８：２の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００５２】
また、実施例９４〜９８の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例８５〜９３と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００５３】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、実施例８５〜９８と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００５４】
［図９に示した実施例９９〜１１２の非水系電解液に関する説明］
実施例９９〜１１２は非水溶媒がＥｉＢＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。実施例９９〜１０７はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＥｉＢＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、実施例１０８〜１１２はＥｉＢＳとＧＢＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例９９〜１０７と異なる組み合わせに変えたものである。
【００５５】
実施例９９〜１０７の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＥｉＢＳとＧＢＬの質量比が７：３〜１：９の場合に「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＥｉＢＳとＧＢＬの質量比が９：１〜８：２の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００５６】
また、実施例１０８〜１１２の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例９９〜１０７と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００５７】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、実施例９９〜１１２と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００５８】
［図１０に示した実施例１１３〜１２６の非水系電解液に関する説明］
実施例１１３〜１２６は非水溶媒がｉＰｉＢＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。実施例１１３〜１２１はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ｉＰｉＢＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、実施例１２２〜１２６はｉＰｉＢＳとＧＢＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例１１３〜１２１と異なる組み合わせに変えたものである。
【００５９】
実施例１１３〜１２１の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ｉＰｉＢＳとＧＢＬの質量比が７：３〜１：９の場合に「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ｉＰｉＢＳとＧＢＬの質量比が９：１〜８：２の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００６０】
また、実施例１２２〜１２６の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例１１３〜１２１と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００６１】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、実施例１１３〜１２６と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００６２】
［図１１に示した実施例１２７〜１４０の非水系電解液に関する説明］
実施例１２７〜１４０は非水溶媒がｉＰｓＢＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。実施例１２７〜１３５はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ｉＰｓＢＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、実施例１３６〜１４０はｉＰｓＢＳとＧＢＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例１２７〜１３５と異なる組み合わせに変えたものである。
【００６３】
実施例１２７〜１３５の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ｉＰｓＢＳとＧＢＬの質量比が７：３〜１：９の場合に「実用上で良好（○）」と「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ｉＰｓＢＳとＧＢＬの質量比が９：１〜８：２の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００６４】
また、実施例１３６〜１４０の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例１２７〜１３５と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００６５】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、実施例１２７〜１４０と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００６６】
［図１２に示した実施例１４１〜１５４の非水系電解液に関する説明］
実施例１４１〜１５４は非水溶媒がＢｉＢＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。実施例１４１〜１４９はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＢｉＢＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、実施例１５０〜１５４はＢｉＢＳとＧＢＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例１４１〜１４９と異なる組み合わせに変えたものである。
【００６７】
実施例１４１〜１４９の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＢｉＢＳとＧＢＬの質量比が６：４〜１：９の場合に「実用上で良好（○）」と「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＢｉＢＳとＧＢＬの質量比が９：１〜７：３の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００６８】
また、実施例１５０〜１５４の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを実施例１４１〜１４９と異なる組み合わせに変えても実施例１５２を除き「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。カチオンとアニオンの組み合わせがＴＥＭＡ＆ＢＦ４の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００６９】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、実施例１４１〜１５４と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００７０】
［実施例１〜１５４の非水系電解液によって得られる効果］
先に説明した実施例１〜１５４の非水系電解液のうち、「実用上で極めて良好（◎）」、「実用上で良好（○）」及び「実用上でやや良好（△）」の評価が得られたもの、特に「実用上で極めて良好（◎）」及び「実用上で良好（○）」の評価が得られたものは、低温環境下（−４０℃）における蓄電素子の抵抗値の低下を抑制できるため、零度以下の低温環境下であっても電気二重層キャパシタ自体の充放電特性が大きく低下することを防止できる。加えて、「実用上で極めて良好（◎）」及び「実用上で良好（○）」の評価が得られたものは、常温環境下（２５℃）における蓄電素子の抵抗値を低値化できるため、常温環境下において電気二重層キャパシタ自体に優れた充放電特性を確保できる。
【符号の説明】
【００７１】
１０…電気二重層キャパシタ、１１…蓄電素子、１２ａ，１２ｂ…集電シート、１３ａ，１３ｂ…端子、１４…フィルムパッケージ。
【図１】
2012124427.tif 000003
【図２】
2012124427.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年7月31日(2012.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解した非水系電解液であって、該非水溶媒はエチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、イソブチル-sec-ブチルスルホン、ブチルイソブチルスルホン及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる鎖状スルホンと、環状ラクトン化合物と、の混合溶媒であって、前記鎖状スルホンと前記環状ラクトン化合物との質量比（鎖状スルホンの質量／環状ラクトン化合物の質量）が１／９〜６／４である、
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項２】
前記環状ラクトン化合物は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、
ことを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項３】
前記電解質塩のアニオンは、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化リン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、
ことを特徴とする請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに有用な非水系電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、非水系電解液（非水溶媒に電解質塩が溶解したものを指す）を含浸した蓄電素子を内蔵している。この非水系電解液はプロピレンカーボネート等の炭酸エステルを非水溶媒として利用したものが一般的であるが、炭酸エステルは充電時に水と反応して分解する性質があることから、該炭酸エステルに比べて水との反応性が低いスルホラン等の環状スルホンを非水溶媒として利用した非水系電解液が提案されている（特許文献１を参照）。
【０００３】
しかしながら、環状スルホンは炭酸エステルに比べて粘度が高い性質があり、該粘度が高くなると蓄電素子の抵抗値が高くなり易いことから、該環状スルホンに比べて粘度が低いジメチルスルホン等の鎖状スルホンを非水溶媒として利用した非水系電解液が提案されている（特許文献２を参照）。
【０００４】
しかしながら、鎖状スルホンは環状スルホンに比べて粘度が低いものの、低温環境下、特に、零度以下で粘度がかなり高くなる。該粘度増加に伴って蓄電素子の抵抗値が実用範囲を超えて高くなり、その結果、電気二重層キャパシタ自体の充放電特性が大きく低下する。
【０００５】
ところで、前記電気二重層キャパシタは、携帯電話やノートパソコンやビデオカメラやデジタルカメラ等の電子機器においてメモリバックアップ等の用途に適した電源として重要視されている。これら電子機器は零度以下の低温環境下で使用されるケースも多いことから、零度以下の低温環境下でも蓄電素子に抵抗値増加を生じ難い電気二重層キャパシタ用非水系電解液の必要性は極めて高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２３３３７８号公報
【特許文献２】特開２００９−１２３７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、零度以下の低温環境下でも蓄電素子の抵抗値増加を抑制できる電気二重層キャパシタ用非水系電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明（電気二重層キャパシタ用非水系電解液）は、非水溶媒に電解質塩が溶解した非水系電解液であって、該非水溶媒は特定の鎖状スルホンと環状ラクトン化合物との特定質量比の混合溶媒であることをその特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非水溶媒として鎖状スルホンと環状ラクトン化合物の混合溶媒を用いることによって、低温環境下における蓄電素子の抵抗値の低下を抑制できるため、零度以下の低温環境下であっても電気二重層キャパシタ自体の充放電特性が大きく低下することを防止できる。
【００１０】
本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、図２〜図１２の「２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）」の値を測定する際に使用した電気二重層キャパシタを示す図である。
【図２】図２は、製造例１〜１４の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図３】図３は、製造例１５〜２８の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図４】図４は、製造例２９〜４２の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図５】図５は、製造例４３〜５６の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図６】図６は、製造例５７〜７０の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図７】図７は、製造例７１〜８４の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図８】図８は、製造例８５〜９８の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図９】図９は、製造例９９〜１１２の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図１０】図１０は、製造例１１３〜１２６の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図１１】図１１は、製造例１２７〜１４０の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【図１２】図１２は、製造例１４１〜１５４の非水系電解液に係る、非水溶媒の組成＆質量比と、カチオン＆アニオン（電解質塩）と、２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）と、評価を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用非水系電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解した非水系電解液であって、該非水溶媒が特定の鎖状スルホンと環状ラクトン化合物の、環状ラクトン化合物に対する鎖状スルホンの質量比（鎖状スルホンの質量／環状ラクトン化合物の質量）が１／９〜６／４である、混合溶媒であることを特徴とする。
【００１３】
前記鎖状スルホンには、エチルイソプロピルスルホン（略号はＥｉＰＳ）、エチルメチルスルホン（略号はＥＭＳ）、イソプロピルメチルスルホン（略号はＭｉＰＳ）、エチルイソブチルスルホン（略号はＥｉＢＳ）、イソブチルイソプロピルスルホン（略号はｉＢｉＰＳ）、イソブチル-sec-ブチルスルホン（略号はｉＢｓＢＳ）、ブチルイソブチルスルホン（略号はＢｉＢＳ）が利用できる。これらの鎖状スルホンは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記環状ラクトン化合物には、γ−ブチロラクトン（略号はＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（略号はＧＶＬ）、δ−バレロラクトン（略号はＤＶＬ）などが好適に利用できる。これらの環状ラクトン化合物は単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
前記電解質塩は前記非水溶媒への溶解によってカチオン及びアニオンに解離するものであれば特に限定されないが、該電解質塩のカチオンには、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンイオン（略号はＳＢＰ）、トリエチルメチルアンモニウムイオン（略号はＴＥＭＡ）などが好適に利用できる。これらのカチオンは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、電解質塩のアニオンには、四フッ化ホウ酸イオン（略号はＢＦ４）、六フッ化リン酸イオン（略号はＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（略号はＴＦＳＩ）などが好適に利用できる。これらのアニオンは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
因みに、カチオンがＳＢＰでアニオンがＢＦ４の場合の電解質塩は、四フッ化ホウ酸−５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン、であり、カチオンがＳＢＰでアニオンがＰＦ６の場合の電解質塩は、六フッ化リン酸−５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン、である。カチオンがＳＢＰでアニオンがＴＦＳＩの場合の電解質塩は、ビストリフルオロメチルスルホニルアミド−５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン、であり、カチオンがＴＥＭＡでアニオンがＢＦ４の場合の電解質塩は、四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、である。カチオンがＴＥＭＡでアニオンがＰＦ６の場合の電解質塩は、六フッ化リン酸トリエチルメチルアンモニウム、であり、カチオンがＴＥＭＡでアニオンがＴＦＳＩの場合の電解質塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドトリエチルメチルアンモニウム、である。
【００１６】
以下、図１〜図１２に従って本発明について詳しく説明するが、図２〜図１２の表記を含め、非水溶媒の鎖状スルホンと環状ラクトン化合物を前記略号をもって示し、電解質塩のカチオンとアニオンも前記略号をもって示す。
【００１７】
［図１の説明］
図１は、後記図２〜図１２の「２５℃と−４０℃の抵抗値（ｍΩ）」の値を測定する際に使用した電気二重層キャパシタを示す。この電気二重層キャパシタ１０は、蓄電素子１１と、一対の集電シート１２ａ及び１２ｂと、一対の端子１３ａ及び１３ｂと、フィルムパッケージ１４とを備えている。
【００１８】
蓄電素子１１は、活性炭から矩形状に形成された第１電極シート１１ａと、活性炭から矩形状に形成された第２電極シート１１ｂと、繊維系多孔質材から矩形状に形成され、且つ、両電極シート１１ａ及び１１ｂの間に介装されたセパレートシート１１ｃとから構成されている。各電極シート１１ａ及び１１ｂの厚さはそれぞれ１０μｍであり、セパレートシート１１ｃの厚さは３０μｍである。後述する非水系電解液は、第１電極シート１１ａ、第２電極シート１１ｂ及びセパレートシート１１ｃに含浸させて用いられる。
【００１９】
各集電シート１２ａ及び１２ｂはアルミニウムから矩形状に形成されていて、上側の集電シート１２ａは第１電極シート１１ａの上面に密着し、下側の集電シート１２ｂは第２電極シート１１ｂの下面に密着している。各集電シート１２ａ及び１２ｂの厚さはそれぞれ２０μｍである。
【００２０】
各端子１３ａ及び１３ｂはアルミニウムから矩形状に形成されていて、一方の端子１３ａの端部は上側の集電シート１２ａの端部に接続され、他方の端子１３ｂの端部は下側の集電シート１２ｂの端部に接続されている。各端子１３ａ及び１３ｂの厚さはそれぞれ１００μｍである。
【００２１】
フィルムパッケージ１４はヒートシール層を内面に有する厚さが１００μｍのフィルム材から成り、蓄電素子１１の全体と各端子１３ａ及び１３ｂの接続端部を覆い、且つ、開放部分をヒートシールされている。つまり、蓄電素子１１は電解液と共にフィルムパッケージ１４内に封入されている。
【００２２】
［図２〜図１２の項目の説明］
図２〜図１２の「非水系電解液・非水溶媒の組成＆質量比」の項目には、左から順に、鎖状スルホンの略号と環状ラクトン化合物の略号と両者の質量比を示し、「非水系電解液・カチオン＆アニオン（電解質塩）」の項目には、左から順に、カチオンの略号とアニオンの略号を示してある。加えて、図２〜図１２の最下段には、製造例１〜１５４の非水系電解液との比較のために用意した非水系電解液（製造例１５５）を示してある。この製造例１５５の非水系電解液は、非水溶媒がＥｉＰＳ単独である点において製造例１の非水系電解液と異なる。因みに、製造例１〜１５４の非水系電解液と製造例１５５の非水系電解液における電解質塩の濃度は、それぞれ１．５モル／リットルで統一されている。表中、製造例番号に「＊」を付したものは本発明の範囲外の製造例であることを意味する。
【００２３】
また、図２〜図１２の「抵抗値（ｍΩ）・２５℃・−４０℃」の項目には、製造例１〜１５４の非水系電解液と製造例１５５の非水系電解液を図１に示した電気二重層キャパシタ１０にそれぞれ用い、各々の電気二重層キャパシタ１０を常温環境である２５℃の大気雰囲気下に１時間放置した後と、低温環境である−４０℃の大気雰囲気下に１時間放置した後のそれぞれで、一対の端子１３ａ及び１３ｂを通じて、蓄電素子の抵抗値を、ＬＣＲメータにより測定周波数１ｋＨｚの交流インピーダンスとして測定した結果を示してある。
【００２４】
さらに、図２〜図１２の「評価」の項目には、「抵抗値（ｍΩ）・２５℃・−４０℃」に示された抵抗値に基づいて製造例１〜１５４の非水系電解液の温度特性を評価した結果を示してある。
【００２５】
詳しくは、２５℃抵抗値の基準を１００ｍΩとし−４０℃抵抗値の基準を１５００ｍΩとした上で、
・２５℃抵抗値≦１００ｍΩ
・−４０℃抵抗値≦１５００ｍΩ
の両方を満足する場合を「実用上で極めて良好」と評価して◎印を付し、
・製造例１５５の２５℃抵抗値（１４７ｍΩ）＞２５℃抵抗値＞１００ｍΩ
・−４０℃抵抗値≦１５００ｍΩ
の両方を満足する場合を「実用上で良好」と評価して○印を付し、２５℃抵抗値に拘わらず、
・製造例１５５の−４０℃抵抗値（２９００ｍΩ）＞−４０℃抵抗値＞１５００ｍΩ
を満足する場合を「実用上でやや良好」と評価して△印を付し、２５℃抵抗値に拘わらず、
・−４０℃抵抗値≧製造例１５５の−４０℃抵抗値（２９００ｍΩ）
を満足する場合を「実用上で不良」と評価して×印を付してある。
【００２６】
ここで、２５℃抵抗値の基準を１００ｍΩとし−４０℃抵抗値の基準を１５００ｍΩとした理由について述べる。
【００２７】
電気二重層キャパシタの蓄電素子の抵抗値は、該電気二重層キャパシタから取り出すことができるエネルギーに影響を及ぼす重要な特性である。充電済みの電気二重層キャパシタを負荷に接続して放電を行うと、蓄電素子の抵抗値と放電電流値に依存して瞬間的に電圧が降下し、電圧降下分のエネルギーが損失することになる。つまり、電圧降下（Ｖ）＝抵抗値（Ω）×放電電流値（Ａ）となるため、より大きな電流でエネルギーを取り出すと電圧降下によるエネルギー損失は大きくなる。
【００２８】
依って、電圧降下によるエネルギー損失を小さくするには、蓄電素子の抵抗値を小さくする必要がある。定格電圧が３．０Ｖの電気二重層キャパシタで放電電流が１Ａの場合を例として説明すれば、常温環境下（２５℃）では、蓄電素子の電圧降下を０．１Ｖ以下に抑えることが実用的であり、これを実現するには蓄電素子の２５℃抵抗値を１００ｍΩ以下とすることが望ましい。また、低温環境下（−４０℃）では、常温環境下（２５℃）よりも抵抗値が増加するものの、蓄電素子の電圧降下を定格電圧（３Ｖ）の半分に当たる１．５Ｖ以下に抑えることが実用的であり、これを実現するには蓄電素子の−４０℃抵抗値を１５００ｍΩ以下とすることが望ましい。
【００２９】
［図２に示した製造例１〜１４の非水系電解液に関する説明］
製造例１〜１４は非水溶媒がＥｉＰＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。製造例１〜９はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＥｉＰＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、製造例１０〜１４はＥｉＰＳとＧＢＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例１〜９と異なる組み合わせに変えたものである。
【００３０】
製造例１〜９の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＥｉＰＳとＧＢＬの質量比が７：３〜１：９の場合に「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＥｉＰＳとＧＢＬの質量比が９：１〜８：２の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００３１】
また、製造例１０〜１４の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例１〜９と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００３２】
［図３に示した製造例１５〜２８の非水系電解液に関する説明］
製造例１５〜２８は非水溶媒がＥｉＰＳとＧＶＬの混合溶媒である非水系電解液である。製造例１５〜２３はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＥｉＰＳとＧＶＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、製造例２４〜２８はＥｉＰＳとＧＶＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例１５〜２３と異なる組み合わせに変えたものである。
【００３３】
製造例１５〜２３の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＥｉＰＳとＧＶＬの質量比が７：３〜１：９の場合に「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＥｉＰＳとＧＶＬの質量比が９：１〜８：２の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００３４】
また、製造例２４〜２８の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例１５〜２３と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００３５】
［図４に示した製造例２９〜４２の非水系電解液に関する説明］
製造例２９〜４２は非水溶媒がＥｉＰＳとＤＶＬの混合溶媒である非水系電解液である。製造例２９〜３７はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＥｉＰＳとＤＶＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、製造例３８〜４２はＥｉＰＳとＤＶＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例２９〜３７と異なる組み合わせに変えたものである。
【００３６】
製造例２９〜３７の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＥｉＰＳとＤＶＬの質量比が６：４〜１：９の場合に「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＥｉＰＳとＤＶＬの質量比が９：１〜７：３の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００３７】
また、製造例３８〜４２の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例２９〜３７の異なる組み合わせに変えても製造例４０及び４１を除き「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。カチオンとアニオンの組み合わせがＴＥＭＡ＆ＢＦ４の場合とＴＥＭＡ＆ＰＦ６の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００３８】
［図５に示した製造例４３〜５６の非水系電解液に関する説明］
製造例４３〜５６は非水溶媒がＤＭＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。製造例４３〜５１はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＤＭＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、製造例５２〜５６はＤＭＳとＧＢＬの質量比を１：９とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例４３〜５１と異なる組み合わせに変えたものである。
【００３９】
製造例４３〜５１の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＤＭＳとＧＢＬの質量比が２：８〜１：９の場合に「実用上で良好（○）」と「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＤＭＳとＧＢＬの質量比が３：７の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００４０】
また、製造例５２〜５６の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例４３〜５１と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００４１】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、製造例４３〜５６と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００４２】
［図６に示した製造例５７〜７０の非水系電解液に関する説明］
製造例５７〜７０は非水溶媒がＥＭＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。製造例５７〜６５はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＥＭＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、製造例６６〜７０はＥＭＳとＧＢＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例５７〜６５と異なる組み合わせに変えたものである。
【００４３】
製造例５７〜６５の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＥＭＳとＧＢＬの質量比が６：４〜１：９の場合に「実用上で良好（○）」と「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＥＭＳとＧＢＬの質量比が８：２〜７：３の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００４４】
また、製造例６６〜７０の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例５７〜６５と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００４５】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、製造例５７〜７０と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００４６】
［図７に示した製造例７１〜８４の非水系電解液に関する説明］
製造例７１〜８４は非水溶媒がＤＥＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。製造例７１〜７９はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＤＥＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、製造例８０〜８４はＤＥＳとＧＢＬの質量比を１：９とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例７１〜７９と異なる組み合わせに変えたものである。
【００４７】
製造例７１〜７９の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＤＥＳとＧＢＬの質量比が２：８〜１：９の場合に「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＤＥＳとＧＢＬの質量比が３：７の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００４８】
また、製造例８０〜８４の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例７１〜７９と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００４９】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、製造例７１〜８４と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００５０】
［図８に示した製造例８５〜９８の非水系電解液に関する説明］
製造例８５〜９８は非水溶媒がＭｉＰＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。製造例８５〜９３はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＭｉＰＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、製造例９４〜９８はＭｉＰＳとＧＢＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例８５〜９３と異なる組み合わせに変えたものである。
【００５１】
製造例８５〜９３の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＭｉＰＳとＧＢＬの質量比が７：３〜１：９の場合に「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＭｉＰＳとＧＢＬの質量比が９：１〜８：２の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００５２】
また、製造例９４〜９８の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例８５〜９３と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００５３】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、製造例８５〜９８と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００５４】
［図９に示した製造例９９〜１１２の非水系電解液に関する説明］
製造例９９〜１１２は非水溶媒がＥｉＢＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。製造例９９〜１０７はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＥｉＢＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、製造例１０８〜１１２はＥｉＢＳとＧＢＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例９９〜１０７と異なる組み合わせに変えたものである。
【００５５】
製造例９９〜１０７の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＥｉＢＳとＧＢＬの質量比が７：３〜１：９の場合に「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＥｉＢＳとＧＢＬの質量比が９：１〜８：２の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００５６】
また、製造例１０８〜１１２の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例９９〜１０７と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００５７】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、製造例９９〜１１２と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００５８】
［図１０に示した製造例１１３〜１２６の非水系電解液に関する説明］
製造例１１３〜１２６は非水溶媒がｉＢｉＰＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。製造例１１３〜１２１はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ｉＢｉＰＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、製造例１２２〜１２６はｉＢｉＰＳとＧＢＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例１１３〜１２１と異なる組み合わせに変えたものである。
【００５９】
製造例１１３〜１２１の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ｉＢｉＰＳとＧＢＬの質量比が７：３〜１：９の場合に「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ｉＢｉＰＳとＧＢＬの質量比が９：１〜８：２の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００６０】
また、製造例１２２〜１２６の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例１１３〜１２１と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００６１】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、製造例１１３〜１２６と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００６２】
［図１１に示した製造例１２７〜１４０の非水系電解液に関する説明］
製造例１２７〜１４０は非水溶媒がｉＢｓＢＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。製造例１２７〜１３５はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ｉＢｓＢＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、製造例１３６〜１４０はｉＢｓＢＳとＧＢＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例１２７〜１３５と異なる組み合わせに変えたものである。
【００６３】
製造例１２７〜１３５の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ｉＢｓＢＳとＧＢＬの質量比が７：３〜１：９の場合に「実用上で良好（○）」と「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ｉＢｓＢＳとＧＢＬの質量比が９：１〜８：２の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００６４】
また、製造例１３６〜１４０の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例１２７〜１３５と異なる組み合わせに変えても「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。
【００６５】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、製造例１２７〜１４０と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００６６】
［図１２に示した製造例１４１〜１５４の非水系電解液に関する説明］
製造例１４１〜１５４は非水溶媒がＢｉＢＳとＧＢＬの混合溶媒である非水系電解液である。製造例１４１〜１４９はカチオンとアニオンをそれぞれＳＢＰとＢＦ４とし、且つ、ＢｉＢＳとＧＢＬの質量比を９：１〜１：９に変えたものである。また、製造例１５０〜１５４はＢｉＢＳとＧＢＬの質量比を５：５とし、且つ、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例１４１〜１４９と異なる組み合わせに変えたものである。
【００６７】
製造例１４１〜１４９の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、ＢｉＢＳとＧＢＬの質量比が６：４〜１：９の場合に「実用上で良好（○）」と「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。ＢｉＢＳとＧＢＬの質量比が９：１〜７：３の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００６８】
また、製造例１５０〜１５４の抵抗値（ｍΩ）及び評価から分かるように、カチオンとアニオンの組み合わせを製造例１４１〜１４９と異なる組み合わせに変えても製造例１５２を除き「実用上で極めて良好（◎）」の評価が得られた。カチオンとアニオンの組み合わせがＴＥＭＡ＆ＢＦ４の場合は「実用上でやや良好（△）」の評価となったが、実用に供することは十分に可能である。
【００６９】
尚、非水溶媒を構成するＧＢＬをＧＶＬまたはＤＶＬに変えた場合でも、製造例１４１〜１５４と近似の抵抗値（ｍΩ）が得られ、且つ、同等の評価が得られた。
【００７０】
［製造例１〜１５４の非水系電解液によって得られる効果］
先に説明した製造例１〜１５４の非水系電解液のうち、「実用上で極めて良好（◎）」、「実用上で良好（○）」及び「実用上でやや良好（△）」の評価が得られたもの、特に「実用上で極めて良好（◎）」及び「実用上で良好（○）」の評価が得られたものは、低温環境下（−４０℃）における蓄電素子の抵抗値の低下を抑制できるため、零度以下の低温環境下であっても電気二重層キャパシタ自体の充放電特性が大きく低下することを防止できる。加えて、「実用上で極めて良好（◎）」及び「実用上で良好（○）」の評価が得られたものは、常温環境下（２５℃）における蓄電素子の抵抗値を低値化できるため、常温環境下において電気二重層キャパシタ自体に優れた充放電特性を確保できる。
【符号の説明】
【００７１】
１０…電気二重層キャパシタ、１１…蓄電素子、１２ａ，１２ｂ…集電シート、１３ａ，１３ｂ…端子、１４…フィルムパッケージ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2012124427.tif 000015
【図２】
2012124427.tif 000016
【図３】
2012124427.tif 000017
【図４】
2012124427.tif 000018
【図５】
2012124427.tif 000019
【図６】
2012124427.tif 000020
【図７】
2012124427.tif 000021
【図８】
2012124427.tif 000022
【図９】
2012124427.tif 000023
【図１０】
2012124427.tif 000024
【図１１】
2012124427.tif 000025
【図１２】
2012124427.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月15日(2013.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解した非水系電解液であって、該非水溶媒は鎖状スルホンと環状ラクトン化合物との混合溶媒であり、
前記鎖状スルホンは、エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、イソブチル-sec-ブチルスルホン、ブチルイソブチルスルホン及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記環状ラクトン化合物は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記鎖状スルホンと前記環状ラクトン化合物との質量比（鎖状スルホンの質量／環状ラクトン化合物の質量）が１／９〜６／４である、
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項２】
前記鎖状スルホンがエチルイソプロピルスルホン又はエチルメチルスルホンである、
ことを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項３】
前記電解質塩のアニオンは、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化リン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、
ことを特徴とする請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月1日(2013.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解した非水系電解液であって、該非水溶媒は鎖状スルホンと環状ラクトン化合物との混合溶媒であり、
前記鎖状スルホンは、エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、イソブチル-sec-ブチルスルホン及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記環状ラクトン化合物は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記鎖状スルホンと前記環状ラクトン化合物との質量比（鎖状スルホンの質量／環状ラクトン化合物の質量）が１／９〜６／４である、
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項２】
前記鎖状スルホンがエチルイソプロピルスルホン又はエチルメチルスルホンである、
ことを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項３】
前記電解質塩のアニオンは、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化リン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、
ことを特徴とする請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【国際調査報告】
2012124427.tif 000027
2012124427.tif 000028