(57)【要約】  本発明は、填料等を含有した希釈液に対する分散安定性が優れることでサイズ剤に由来する汚れを低減でき、サイズ効果の優れる水分散性サイズ剤及び紙例えば板紙の製造方法を提供することを課題とし、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アルカリ金属塩若しくはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩及び／又はリグニンスルホン酸アルカリ金属塩若しくはリグニンスルホン酸アンモニウム塩である分散剤と置換コハク酸無水物とを含む水分散性サイズ剤であり、抄紙系内のイオン性がアニオン性を示す水分散性サイズ剤であり、パルプスラリー、特にｐＨが６．５〜８．５、アルカリ度が５０〜４００ｐｐｍ、及び電導度が５０〜２５０ｍＳ／ｍであるパルプスラリーに、前記水分散性サイズ剤を添加して抄紙を行うことを特徴とする紙特に板紙の製造方法を手段とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アルカリ金属塩（Ａ１）若しくはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩（Ａ２）及び／又はリグニンスルホン酸アルカリ金属塩（Ａ３）若しくはリグニンスルホン酸アンモニウム塩（Ａ４）である分散剤と
（Ｂ）置換コハク酸無水物とを含む水分散性サイズ剤であって、
抄紙系内におけるイオン性がアニオン性を示す水分散性サイズ剤。
【請求項２】
（Ａ）前記分散剤が（Ｂ）置換コハク酸無水物に対して、０．１〜３０質量％含まれる請求項１に記載の水分散性サイズ剤。
【請求項３】
水分散性サイズ剤が（Ｃ）アクリルアミド系ポリマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水分散性サイズ剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分散性サイズ剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項５】
（１）ｐＨが６．５〜８．５、
（２）アルカリ度が５０〜４００ｐｐｍ、及び
（３）電導度が５０〜２５０ｍＳ／ｍ
であるパルプスラリーに、
（４）請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分散性サイズ剤を添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法。
【請求項６】
さらにピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する請求項４又は５に記載の板紙の製造方法。
【請求項７】
さらに紙力剤としてアクリルアミド系ポリマー及び／又は澱粉類をパルプスラリーに添加することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の板紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性サイズ剤、紙の製造方法及び板紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、置換コハク酸無水物を含有し、かつ填料などを含有した希釈液に対する分散安定性が優れる水分散性サイズ剤、及びサイズ効果の優れる紙、特に板紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
置換コハク酸無水物（以下、ＡＳＡと略することがある）の水分散性サイズ剤は、製紙分野において紙に耐水性を付与するサイズ剤として広く使用されている。同じくアルキルケテンダイマーに代表される２−オキセタノン化合物（以下、ＡＫＤと略することがある）もサイズ剤として使用されているが、ＡＳＡはＡＫＤよりも抄造直後のサイズ度や、古紙パルプ、機械パルプに対するサイズ効果が優れる特長を有する。一方、ＡＳＡはＡＫＤに比べ加水分解しやすく、サイズ剤として使用するためには、水媒体中に乳化分散したエマルションを、製紙工場にて調製する必要がある。また、ＡＳＡはＡＫＤに比べ抄紙系内で汚れが発生しやすいという問題点がある。これは抄紙系での機械的せん断力や硬度の影響によってＡＳＡエマルションが不安定化するためであり、実際に発生した汚れはＡＳＡの加水分解物、ＡＳＡカルシウム塩と炭酸カルシウム等の填料の混合物である事が多い。このため、ＡＳＡ使用時の汚れを回避すべく、分散剤について多くの検討が行われている。【０００３】
ＡＳＡを乳化させるための分散剤として、例えば、カチオン化澱粉糊液を使用する方法（例えば特許文献１、２参照）、（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類をカチオン化澱粉にグラフト重合させたグラフト化カチオン化澱粉を使用する方法（例えば、特許文献３参照）などの澱粉をベースとした分散剤が提案されている。しかし、澱粉をベースとした分散剤は、分散剤自身の低温での安定性が悪く、実際の使用に際して、温度の下がる冬期に使用が難しい問題があった。【０００４】
改善された安定性を有するサイズ剤を提供するために、セルロース反応性サイズ剤として、リグノスルホン酸ナトリウムであって、該リグノスルホン酸ナトリウムの全質量を基準として約５．９質量％未満の該スルホン酸塩の硫黄を有するリグノスルホン酸ナトリウムと、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系、及び少なくとも１種の金属元素を含む少なくとも１種の塩を含む水性組成物が知られている（例えば、特許文献４特許請求の範囲参照）。しかし、この特許文献４の明細書に具体的に記載されているのはＡＫＤの分散液の安定性を改良するものであって抄紙系における安定性を解決するものではない。また、ＡＫＤはＡＳＡに比べ、抄紙系内における汚れの問題は少なく、金属塩が存在するとＡＳＡの分散液は不安定になることが多かった。【０００５】
また、ＡＳＡの分散液の安定性を改良したものとして両性のアクリルアミド系ポリマーと水中油型界面活性剤との存在下にＡＳＡを分散することが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、これらの方法では抄紙系の汚れの発生を減少させるのに十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許３８２１０６９号公報
【特許文献２】特公昭３９−００２３０５号公報
【特許文献３】特開平０９−１１１６９２号公報
【特許文献４】特表２００４−５１１６８０号公報
【特許文献５】特開昭５８−０４５７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、填料などを含有した希釈液に対する分散安定性が優れることで置換コハク酸無水物系のサイズ剤に由来する抄紙系内での汚れを低減できるとともにサイズ効果の優れる水分散性サイズ剤を提供することにあり、また、本発明の他の課題は、ｐＨ６．５〜８．５、アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ、電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍのパルプスラリーのようなサイズ効果の得られにくい条件下であってもサイズ効果の優れる紙例えば板紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、填料などを含有した希釈液に対する分散安定性が優れる水分散性サイズ剤を見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、上記の課題を解決しようとする本発明の手段は、
（１）  （Ａ）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アルカリ金属塩（Ａ１）若しくはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩（Ａ２）及び／又はリグニンスルホン酸アルカリ金属塩（Ａ３）若しくはリグニンスルホン酸アンモニウム塩（Ａ４）である分散剤と
（Ｂ）置換コハク酸無水物とを含む水分散性サイズ剤であって、
抄紙系内におけるイオン性がアニオン性を示す水分散性サイズ剤であり、
（２）  （Ａ）前記分散剤が（Ｂ）置換コハク酸無水物に対して、０．１〜３０質量％含まれる前記（１）に記載の水分散性サイズ剤であり、
（３）  水分散性サイズ剤が（Ｃ）アクリルアミド系ポリマーを含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の水分散性サイズ剤であり、
前記の課題を解決しようとする本発明の他の手段は、
（４）  前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の水分散性サイズ剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法であり、
（５）  （ａ）ｐＨが６．５〜８．５、
（ｂ）アルカリ度が５０〜４００ｐｐｍ、及び
（ｃ）電導度が５０〜２５０ｍＳ／ｍ
であるパルプスラリーに、
（ｄ）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の水分散性サイズ剤を添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法であり、
（６）  さらにピッチコントロール剤を前記パルプスラリーに添加する前記（４）又は（５）に記載の板紙の製造方法であり、
（７）  さらに紙力剤としてアクリルアミド系ポリマー及び／又は澱粉類をパルプスラリーに添加することを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の板紙の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、填料などを含有した希釈液に対する分散安定性が優れることで置換コハク酸無水物含有の各種サイズ剤に由来する抄紙系での汚れを低減できるとともにサイズ効果の優れる水分散性サイズ剤を提供することができる。
本発明は、ｐＨ６．５〜８．５、アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ、電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍのパルプスラリーのようなサイズ効果の得られにくい条件下であってもサイズ効果の優れる紙、例えば板紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の水分散性サイズ剤は、（Ａ）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アルカリ金属塩（Ａ１）若しくはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩（Ａ２）及び／又はリグニンスルホン酸アルカリ金属塩（Ａ３）若しくはリグニンスルホン酸アンモニウム塩（Ａ４）と
（Ｂ）置換コハク酸無水物を含み、
抄紙系内におけるイオン性がアニオン性を示す。
【００１３】
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アルカリ金属塩は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物であって、ナフタレン核に結合するスルホン酸がアルカリ金属で塩となっている重縮合体である。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アルカリ金属塩（Ａ１）として、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物カリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウムなどを挙げることができる。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アルカリ金属塩が好ましく、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アルカリ金属塩の中でも特にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウムが好ましい。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アルカリ金属塩若しくはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩（Ａ２）は、例えば、特開２００７−０９９７１９号公報等に記載されているような公知の方法で得ることができる。
【００１４】
リグニンスルホン酸アルカリ金属塩（Ａ３）若しくはリグニンスルホン酸アンモニウム塩（Ａ４）としては、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カリウム、リグニンスルホン酸アンモニウム等を挙げることができ、リグニンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００１５】
（Ｃ）アクリルアミド系ポリマーとしては、（メタ）アクリルアミド（この表記はメタアクリルアミド及びアクリルアミドを意味する。以下、同様である。）のホモポリマー又は、（メタ）アクリルアミドが主成分となるように前記(メタ)アクリルアミドとその他のビニルモノマーとを共重合したコポリマーを挙げることができる。前記コポリマーは、用いる他のビニルモノマーの種類により、イオン性が、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性を示す。アクリルアミド系ポリマーを用いることで分散性が更に向上するため好ましい。
【００１６】
前記のその他のビニル系モノマーとしては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー、ノニオン性モノマーを挙げることができる。その中でもアニオン性モノマーが好ましい。
【００１７】
前記アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類のほか、スルホン酸基及び／又はリン酸基を有する公知の各種重合性モノマー類等を挙げることができる。これらの中でもα，β−不飽和カルボン酸類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。以下、同様である。）が好ましい。
【００１８】
前記カチオン性モノマーとしては、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルアクリレート、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルメタアクリレート、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルアクリルアミド、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルメタアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ−或いはジ−アリールアミン及びそれらの混合物、更にそれらの第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００１９】
ノニオン性モノマーとしては、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレン（ビス）アクリルアミド、２官能性モノマー、３官能性モノマー、４官能性モノマーなどの架橋性ビニルモノマーなどを挙げることができる。
【００２０】
ビニルモノマーの使用する割合は、通常、（メタ）アクリルアミドにつき５０〜１００質量％、それ以外のモノマーにつき０〜５０質量％である。それ以外のモノマーについて、好ましくはアニオン性モノマーにつき４０〜５０質量％、それ以外のモノマーにつき０〜１０質量％である。
【００２１】
本発明で用いるアクリルアミド系ポリマーの製造法としては、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、攪拌機、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に構成成分である本発明に用いるビニルモノマーと水とを仕込み、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アンモニウムハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、或はこれらの過酸化物と重亜硫酸ソーダなどの還元剤との組み合わせからなる任意のレドックス開始剤、更には２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）塩酸類のような水溶性アゾ系開始剤などを使用し、反応温度４０〜８０℃で１〜５時間反応させてアクリルアミド系ポリマーを得ることができる。
【００２２】
置換コハク酸無水物とは、具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、及びヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、アルケニルコハク酸無水物が好ましい。
【００２３】
水分散性サイズ剤は、少なくとも分散剤（Ａ）としてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アルカリ金属塩（Ａ１）若しくはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩（Ａ２）及び／又はリグニンスルホン酸アルカリ金属塩（Ａ３）若しくはリグニンスルホン酸アンモニウム塩（Ａ４）と
（Ｂ）置換コハク酸無水物と
必要に応じて用いられる（Ｃ）アクリルアミド系ポリマーなどを乳化装置にて分散することで得ることができる。
乳化分散をするに際し、前記分散剤（Ａ）の配合量は、（Ｂ）置換コハク酸無水物に対して通常、０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％である。前記分散剤（Ａ）の配合量が前記範囲内にあると、填料などを含有した希釈液に対する分散安定性が特に優れる点で好ましい。乳化分散をするに際して必要に応じて配合される（Ｃ）アクリルアミド系ポリマーの配合量は、（Ｂ）置換コハク酸無水物に対して通常、０．１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。（Ｃ）アクリルアミド系ポリマーの配合量が前記範囲内にあると、填料などを含有した希釈液に対する分散安定性が特に優れる点で好ましい。
【００２４】
乳化装置としては本発明における分散剤（Ａ）と（Ｂ）アルケニルコハク酸無水物と必要に応じて用いられる各種水溶性高分子分散剤例えば（Ｃ）アクリルアミド系ポリマーと、さらに必要に応じて配合される２−オキセタノン化合物、エステル化合物、界面活性剤と水とからサイズ剤組成物の分散液を調製することが可能であれば特に制限はなく、スタティックミキサー、ベンチュリーミキサー、ブレンダー、ホモミキサー、高圧・高速吐出ホモジナイザー、超音波乳化機、高せん断型回転乳化機等の各種乳化機乃至乳化装置が使用できる。
【００２５】
抄紙系内における水分散性サイズ剤のイオン性は、簡易的に、置換コハク酸無水物成分が０．０１質量％になるように水分散性サイズ剤を０．００７質量％塩化カリウム水溶液で希釈し、得られる希釈後の水分散性サイズ剤のｐＨを水酸化ナトリウムで８に調整し、ゼータ電位測定装置（ＬＡＳＥＲ  ＺＥＥ  Ｍｏｄｅｌ５０１、野崎産業株式会社製）を用いて希釈後の水分散性サイズ剤のゼータ電位に基づいて判定することにより決定することができる。上記の簡易判断方法は、実際に抄紙系で確認した場合との相関があり、アニオン性を示さないと置換コハク酸無水物系のサイズ剤に由来する抄紙系内での汚れを低減することができない。
【００２６】
本発明の水分散性サイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率はＡＳＡ成分で０．０３〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％である。前記の範囲より少ない場合はサイズ効果が不十分となる場合があり、前記の範囲を越えて使用した場合、効果が頭打ちとなるばかりでなく、操業トラブル（発泡等）が起こる可能性がある。
【００２７】
本発明における抄紙系とは、パルプ、填料、染料、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、ピッチコントロール剤、希釈水等が含まれ、混合されて成るパルプスラリーである。
【００２８】
パルプとしては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができ、古紙パルプを５０質量％以上使用することが好ましい。なお、古紙パルプには、インキや背糊などの回収された古紙に由来するピッチ成分が含まれている。また、前記パルプとしては、前記パルプと、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。これらは希釈水などを用いて予めスラリー状に使用して使用することが多い。
【００２９】
填料としては、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
【００３０】
サイズ剤としては、本発明の水分散性サイズ剤の効果を害さない範囲で２−オキセタノンサイズ剤、ロジン系サイズ剤、カチオン性合成サイズ剤などを必要に応じて併用することもできる。この中でもカチオン性合成サイズ剤が好ましい。
【００３１】
乾燥紙力向上剤としては、アクリルアミド系ポリマー、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらの中でも、アクリルアミド系ポリマー及び／又は澱粉類を用いることが好ましい。アクリルアミド系ポリマーの中でも特に両性アクリルアミド系ポリマー類が好ましい。
【００３２】
湿潤紙力向上剤としては、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができる。
【００３３】
歩留り向上剤としては有機系歩留り剤、無機系歩留り剤を挙げることができる。歩留り向上剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．００５〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００３４】
ピッチコントロール剤としては有機系ピッチコントロール剤と無機系ピッチコントロール剤が挙げられる。前記有機系ピッチコントロール剤として少なくとも１種以上のカチオン性モノマーを含んで重合することにより得られるカチオン性重合物、アミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン変性物、ポリビニルアミン等のカチオン性化合物、ノニオン性分散剤、アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
無機系ピッチコントロール剤としてポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムシリケートサルフェート、ポリ水酸化アルミニウム等のポリアルミニウム化合物、ポリ硫酸鉄、炭酸ジルコニウム、ベントナイト、タルク（微粉末）が挙げられる。
【００３６】
ピッチコントロール剤のパルプ固形分あたりの添加率は、好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。添加率０．００５質量％未満では汚れ防止効果が不良となる場合があり、１質量％を超える添加率では紙力剤等の定着が低下する場合がある。
【００３７】
薬品などを含有するパルプスラリーのｐＨとしては、ｐＨ６．３〜９．０が好ましく、更に好ましくは、６．５〜８．５が好ましい。本発明でいうｐＨは、２５℃の条件で測定した値をいう。前記ｐＨにするためにｐＨ調節剤、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ物質や硫酸等の酸性物質を使用することができる。
【００３８】
薬品などを含有するパルプスラリーの電導度は、好ましくは５０〜２００ｍＳ／ｍ、更に好ましくは、５０〜１５０ｍＳ／ｍである。ここで電導度は、２５℃の条件で測定した値をいう。なお、パルプスラリーの電導度は希釈用水を多量に用いるため、ほとんど希釈用水の電導度と同じである。
【００３９】
上記のような薬品などを含有するパルプスラリーを脱水、乾燥することで紙を製造することができる。
【００４０】
本発明の水分散性サイズ剤を適用する紙は、特に制限されないが、各種の紙、板紙が挙げられる。前記各種の紙としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）が挙げられる。板紙としては、ライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、石膏ボード原紙、コート白板、ノーコート白板、マニラボール、白ボール、チップボール等を挙げることができる。この中でも中芯原紙、ライナー原紙が好ましく、特にライナー原紙であることが好ましい。板紙は多層抄きの場合もあるが、この場合、少なくとも一層が該当する場合も本発明では含まれる。
前記板紙を製造する場合のパルプスラリーは、そのｐＨが６．５〜８．５の範囲内にあり、アルカリ度が５０〜４００ｐｐｍの範囲内にあり、電導度が５０〜２５０ｍＳ／ｍの範囲内にあるときには、従来の水分散性サイズ剤ではサイズ効果を十分に発現させることが困難であったが、本発明に係る水分散性サイズ剤は十分なサイズ効果を発揮することができる。
本発明におけるパルプスラリーのｐＨ、アルカリ度、電導度の値は、シートを形成する直前のパルプスラリーについて測定することにより得られる。具体的には、本発明におけるパルプスラリーで規定されるｐＨ、アルカリ度、電導度は、例えば、ウルトラフォーマや長網のインレット中のパルプスラリーや丸網のバット中のパルプスラリーについての測定値である。
本発明におけるパルプスラリーのｐＨとしては、ｐＨ６．５〜８．５が好ましく、更には、６．７〜８．０が好ましい。本発明でいうｐＨは、２５℃の条件で測定した値である。前記ｐＨにするために、電導度やアルカリ度を前記範囲から逸脱しないように、ｐＨ調節剤、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ物質や硫酸等の酸性物質を使用することができる。
本発明におけるパルプスラリーのアルカリ度は、５０〜４００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは８０〜３００ｐｐｍである。本発明でいうアルカリ度は抄紙直前のパルプスラリーの一部を、Ｎｏ．５Ａ濾紙（東洋濾紙株式会社製）にて吸引濾過して得られたろ液にメチルレッドとブロムクレゾールグリーンとが混合されているエタノール溶媒の指示薬を加え、その液を緩やかに攪拌しながら、ろ液の色が青色から赤色に変わるまで１／５０Ｎ硫酸を用いて滴定し、ろ液中にあるアルカリ成分量を炭酸カルシウム換算してアルカリ度（ｍｇ  ＣａＣＯ３／ｌ）（本発明においてはこの値をｐｐｍで表示した。）＝滴定量（ｍｌ）×１０００／ろ液（ｍｌ）の式により求めた値をいう。アルカリ度の調整には、ｐＨやアルカリ度が前記範囲を逸脱しないように、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩等が使用される。
抄紙するパルプスラリーの電導度は、５０〜２５０ｍＳ／ｍ、更に好ましくは、５０〜１５０ｍＳ／ｍである。本発明でいう電導度は、２５℃の条件で測定した値である。
【００４１】
以上のようにして紙を製造した後に必要に応じて、塗工液を紙の表面に塗工することもできる。
【００４２】
塗工液に含まれる表面紙力剤の塗工量は、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。また、塗工液に含まれる表面サイズ剤の塗工量は、通常は固形分で０．００１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．１ｇ／ｍ２である。
【００４３】
塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。
【００４４】
塗工液は、表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離型剤、難燃剤、染料、撥水剤、罫割防止剤等の添加剤を含有し、表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤をさらに含有していることが好ましい。なお、本発明の水分散性サイズ剤が塗工液に含まれていてもよい。
【００４５】
上記の表面紙力剤としてはアクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール類などの合成高分子、澱粉類、セルロース類、キトサン、アルギン酸、カラギーナン等多糖類の天然高分子を挙げることができる。これらの中でもアクリルアミド系ポリマーが好ましい。なお、上記の表面紙力剤を塗工する際の塗工液濃度は０．１〜１５質量％で行われるのが好ましい。
【００４６】
上記の表面サイズ剤としては、公知のＡＫＤサイズ剤、アニオン性表面サイズ剤あるいはカチオン性表面サイズ剤を使用することができる。上記の表面サイズ剤を塗工する際に使用する塗工液中の表面サイズ剤濃度は、通常、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００４７】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、特にことわりがない場合は質量基準である。
【実施例】
【００４８】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
（合成例１）
４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液２７５質量部、４０質量％アクリル酸水溶液２５質量部、水５９５質量部の混合物を窒素雰囲気下に調製し、次いで前記混合物に温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、及び２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間かけて前記アクリルアミド及びアクリル酸を共重合反応させた後、得られた反応生成液に４０質量％ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩水溶液（Ｄｅｍｏｌ−ＮＬ、花王株式会社）７５質量部を添加し、かくして得られた混合物を水で希釈し、固形分濃度１０質量％の分散剤１を得た。【００４９】
（合成例２）
４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液２７５質量部、４０質量％アクリル酸水溶液２５質量部、水５９５質量部の混合物を窒素雰囲気下に調製する代わりに、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液２６４質量部、４０質量％アクリル酸水溶液２５質量部、４０質量％ジメチルアミノプロピルアクリルアミド水溶液１１質量部、及び水５９５質量部の混合物を窒素雰囲気下に調製した外は前記合成例１と同様にして、固形分濃度１０質量％の分散剤２を得た。【００５０】
（合成例３）
４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液２７５質量部、４０質量％アクリル酸水溶液２５質量部、水５９５質量部の混合物を窒素雰囲気下に調製する代わりに、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液２５５質量部、４０質量％アクリル酸水溶液２４質量部、４０質量％ジメチルアミノプロピルアクリルアミド水溶液２１質量部、及び水５９５質量部の混合物を窒素雰囲気下に調製した外は前記合成例１と同様にして、固形分濃度１０質量％の分散剤３を得た。【００５１】
（合成例４）
４０質量％ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩水溶液（Ｄｅｍｏｌ−ＮＬ、花王株式会社）７５質量部を添加する代わりにリグニンスルホン酸ナトリウム（ニューカルゲンＲＸ−Ｂ、竹本油脂株式会社）３０質量部を添加した外は前記合成例１と同様にして、固形分濃度１０質量％の分散剤４を得た。【００５２】
（比較合成例１）
４０質量％ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩水溶液（Ｄｅｍｏｌ−ＮＬ、花王株式会社）７５質量部を添加する代わりに３５質量％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩水溶液（ペレックスＮＢＬ、花王株式会社）８６質量部を添加した外は前記合成例１と同様にして、固形分濃度１０質量％の分散剤５を得た。【００５３】
（比較合成例２）
４０質量％ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩水溶液（Ｄｅｍｏｌ−ＮＬ、花王株式会社）７５質量部を添加する代わりに、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルスルフェート（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬株式会社）３０質量部を添加した外は前記合成例１と同様にして、固形分濃度１０質量％の分散剤６を得た。【００５４】
（比較合成例３）
４０質量％ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩水溶液（Ｄｅｍｏｌ−ＮＬ、花王株式会社）７５質量部を添加する代わりに、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルスルフェート（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬株式会社）６質量部を添加した外は前記合成例１と同様にして、固形分濃度１０質量％の分散剤７を得た。【００５５】
（比較合成例４）
４０質量％ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩水溶液（Ｄｅｍｏｌ−ＮＬ、花王株式会社）７５質量部を添加する代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ニューコール２５０２−Ａ、日本乳化剤薬株式会社）３０質量部を添加した外は前記合成例１と同様にして、固形分濃度１０％の分散剤８を得た。【００５６】
（比較合成例５）
４０質量％ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩水溶液（Ｄｅｍｏｌ−ＮＬ、花王株式会社）７５質量部を添加する代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩（ニューコール２１０、日本乳化剤薬株式会社）３０質量部を添加した外は前記合成例１と同様にして、固形分濃度１０％の分散剤９を得た。【００５７】
（比較合成例６）
４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液２７５質量部、４０質量％アクリル酸水溶液２５質量部、水５９５質量部の混合物を窒素雰囲気下に調製する代わりに、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液２５０質量部、４０質量％ジメチルアミノプロピルアクリルアミド水溶液５０質量部、水５９５部の混合物を窒素雰囲気下に調製した外は前記合成例１と同様にして、固形分濃度１０％の分散剤１０を得た。【００５８】
＜水分散性サイズ剤の調製（実施例１〜４、比較例１〜６）＞
合成例１〜４、比較合成例１〜６で得た分散剤５１ｇとＡＳ１５３３（星光ＰＭＣ株式会社製、アルケニルコハク酸無水物）１５ｇを混合し、得られた混合物にユニバーサルホモジナイザー（日本静機製作所製）を用いて１００００ｒｐｍで６０秒間乳化操作を行い、さらに水を加えて、置換コハク酸無水物成分１％、粒子径０．８μｍの水分散性サイズ剤（サイズ剤１〜４、比較例用サイズ剤１〜６）を得た。【００５９】
＜水分散性サイズ剤のイオン性＞
サイズ剤１〜４、比較例用サイズ剤１〜６を、置換コハク酸無水物成分が０．０１％になるように、０．００７質量％塩化カリウム水溶液で希釈し、希釈液のｐＨが８．０となるように、水酸化ナトリウムで前記希釈液を、調整し、ＬＡＳＥＲ  ＺＥＥ  Ｍｏｄｅｌ５０１（野崎産業株式会社製）を用いてゼータ電位を測定し、イオン性を確認した。結果を表１に示す。【００６０】
＜填料存在下での安定性＞
サイズ剤１〜４、比較例用サイズ剤１〜６を、置換コハク酸無水物成分の濃度が０．１％になるように、１質量％の填料スラリーで希釈し、得られる希釈液にユニバーサルホモジナイザー（日本静機製作所製）を用いて１００００ｒｐｍで３０秒間撹拌操作を行った後、粒子の状態を顕微鏡により観察した。結果を表１に示す。表１において、○は粒子状態が良好であることを示し、△は粒子が一部凝集していることを示し、×は粒子が全て凝集して不安定な状態であることを示す。前記填料は（１）軽質炭酸カルシウム、（２）軽質炭酸カルシウムとタルクとの質量比率が１対１である混合物、及び（３）軽質炭酸カルシウムとクレーとの質量比率が１対１である混合物の３種類を用いた。【００６１】
＜希釈安定性（１００ｍＳ／ｍ）＞
硫酸カルシウムで電導度１００ｍＳ／ｍに調整したｐＨ８の硬水を用いて、前記のようにして得られた水分散性サイズ剤（サイズ剤１〜４、比較例用サイズ剤１〜６）を０．１％濃度に希釈した後、得られた希釈液を４０℃で２４時間静置した後の、エマルションの粒子状態を顕微鏡により観察した。結果を表２に示す。表２において、○は２４時間後にも粒子状態が良好であることを示し、△は粒子が一部凝集していることを示し、×は粒子が全て凝集して不安定な状態であることを示す。【００６２】
＜希釈安定性（１０００ｍＳ／ｍ）＞
硫酸カルシウムで電導度１５０ｍＳ／ｍに調整し、次いで硫酸ナトリウムで電導度１０００ｍＳ／ｍに調整したｐＨ８の硬水を用いて、前記のようにして得られた水分散性サイズ剤サイズ剤１〜４、比較例用サイズ剤１〜６）を０．１％濃度に希釈した後、得られた希釈液を４０℃で２４時間、静置した後の、エマルションの粒子状態を顕微鏡により観察した。結果を表２に示す。表２において、○は２４時間後にも粒子状態が良好であることを示し、△は粒子が一部凝集していることを示し、×は粒子が全て凝集して不安定な状態であることを示す。【００６３】
【表１】
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【００６４】
＜ステキヒトサイズ度（サイズ評価）＞
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になるように電導度１００ｍＳ／ｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いてカナディアンスタンダードフリーネス４００まで叩解した。次いで、得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１、奥多摩工業株式会社製）を対パルプ５質量％加え、硫酸バンドを対パルプ１質量％、カチオン性澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本エヌエスシー株式会社製）を対パルプ０．５質量％添加した後、サイズ剤１〜４、比較例用サイズ剤１〜６を対パルプ０．１５質量％の割合になるように添加した。その後ｐＨ７.５、及び電導度１００ｍＳ／ｍの希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．８％まで希釈し、上記軽質炭酸カルシウムをさらに対パルプ２０％の割合になるように、さらにカチオン性歩留剤（ハイモ株式会社製、歩留剤ＮＲ１２ＭＬＳ）を対パルプ０．０１％の割合になるように添加し、抄紙系のｐＨ８、電導度１００ｍＳ／ｍとしてノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量６５ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳＰ−８１２２に準じて測定することによりサイズ性能を評価した。この測定値が大きいほどサイズ性が優れることを意味する。結果を表２に示す。【００６５】
【表２】
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【００６６】
表１及び表２の結果から、実施例１〜４の水分散性サイズ剤は比較例１〜６の水分散性サイズ剤に比べ、填料などを含有した希釈液に対する分散安定性が優れ、抄紙系での汚れを低減できるとともにサイズ効果の優れることがわかる。【００６７】
（実施例５）
カナディアンスタンダードフリーネス３３３、灰分１５％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプに対して、サイズ剤１を０．１５質量％、ＡＣ７３１４（ピッチコントロール剤、星光ＰＭＣ株式会社製）を０．０５質量％添加し、電導度１００ｍＳ／ｍの用水で０．８％に希釈した後、ＮＲ１２ＭＬＳ（高分子歩留まり剤、ハイモ社製）を０．０２質量％添加してパルプスラリーを得た。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥して板紙を得た。得られた板紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した（コブサイズ測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に準じて測定した。以下、同様にして測定した）。なお、得られたパルプスラリーの一部を、Ｎｏ．５Ａ濾紙（東洋濾紙株式会社製）にて吸引濾過して得られたろ液にメチルレッドとブロムクレゾールグリーンが混合されているエタノール溶媒の指示薬を加え、その液を緩やかに攪拌しながら、ろ液の色が青色から赤色に変わるまで１／５０Ｎ硫酸を用いて滴定し、ろ液中のアルカリ成分量を炭酸カルシウム換算してアルカリ度（ｍｇ  ＣａＣＯ３／ｌ）（以下、この値をｐｐｍで表示した）＝滴定量（ｍｌ）×１０００／ろ液（ｍｌ）の式によりアルカリ度を求めた（以下同様にしてアルカリ度を求めた）。結果を表３に示す。【００６８】
（実施例６〜８、比較例６〜１１）
実施例５のサイズ剤１を表３に記載のサイズ剤に代えた外は、実施例５と同様にして板紙を得た。得られた板紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。また、アルカリ度を求めた。結果を表３に示す。【００６９】
【表３】
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【００７０】
（実施例９）
カナディアンスタンダードフリーネス３０９、灰分１５質量％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプに対して、サイズ剤１を０．１５質量％添加し、電導度１００ｍＳ／ｍの用水で０．８質量％に希釈した後、ＮＲ１２ＭＬＳ（高分子歩留まり剤、ハイモ社製）を０．０２質量％添加してパルプスラリーを得た。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥して板紙を得た。得られた板紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。また、アルカリ度を求めた。結果を表４に示す。【００７１】
（実施例１０）
カナディアンスタンダードフリーネス３０９、灰分１５質量％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプに対して、ＡＣ７３１４（ピッチコントロール剤、星光ＰＭＣ株式会社製）を０．０５質量％、サイズ剤１を０．１５質量％添加し、電導度１００ｍＳ／ｍの用水で０．８質量％に希釈してパルプスラリーを得た後、ＮＲ１２ＭＬＳ（高分子歩留まり剤、ハイモ社製）を０．０２質量％添加した。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥して板紙を得た。得られた板紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。また、アルカリ度を求めた。結果を表４に示す。【００７２】
（実施例１１〜１５）
実施例１０のＡＣ７３１４に代えて表４に記載の薬品を用いた以外は実施例１０と同様にして板紙を得た。得られた板紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。また、アルカリ度を求めた。結果を表４に示す。【００７３】
（比較例１２）
実施例１０のサイズ剤１に代えて比較例用サイズ剤１を用いた以外は実施例１０と同様にして板紙を得た。得られた板紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。また、アルカリ度を求めた。結果を表４に示す。【００７４】
【表４】
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【００７５】
表４中の略号の説明
ＡＣ７３１４：星光ＰＭＣ株式会社製  有機系カチオン性ピッチコントロール剤
ＤＳ４４１６：星光ＰＭＣ株式会社製  両性アクリルアミド系ポリマー紙力剤
ＤＨ４１６２：星光ＰＭＣ株式会社製  ホフマン変性アクリルアミド系ポリマー紙力剤
Ｃａｔｏ３０４：日本ＮＳＣ株式会社製  カチオン化澱粉をクッキングして糊状にして使用
Ｃａｔｏ３２１０：日本ＮＳＣ株式会社製  両性澱粉をクッキングして糊状にして使用【００７６】
表３の結果から、実施例５〜８で得られた板紙は、比較例６〜１１で得られた板紙に比べ、サイズ効果が優れることがわかる。【００７７】
表４の結果から、実施例９〜１５で得られた板紙は、比較例１２で得られた板紙に比べ、サイズ効果が優れることがわかる。また、表４の実施例９と実施例１０及び１５との対比、実施例９と実施例１１〜１５との対比から、さらにピッチコントロール剤や紙力剤をパルプスラリーに添加するとサイズ効果が優れることがわかる。
【国際調査報告】
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