(57)【要約】ノルボルナジエンとギ酸エステルとを、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物塩及び塩基性化合物の存在下で反応させる工程を有するノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルナジエンとギ酸エステルとを、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物塩及び塩基性化合物の存在下で反応させる工程を有するノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法であって、
【化１】
2012141313.tif 000020
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。）
【化２】
2012141313.tif 000021
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。）
下記式（ＩＩＩ）で表されるノルボルナジエンと、
【化３】
2012141313.tif 000022
下記式（ＩＶ）で表されるギ酸エステルとを、
【化４】
2012141313.tif 000023
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。）
ルテニウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物塩及び塩基性化合物の存在下で反応させる工程を有する請求項１記載のノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
ルテニウム化合物が、カルボニル配位子及びハロゲン配位子を有するルテニウム錯体化合物である請求項１又は２に記載されたノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化物塩が、第四級アンモニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
塩基性化合物が、第三級アミン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
フェノール化合物の存在下で反応を行う請求項１〜５のいずれかに記載のノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
有機ハロゲン化合物の存在下で反応を行う請求項１〜６のいずれかに記載のノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法により得られたノルボルナンジカルボン酸エステルを、エンド体ノルボルナンジカルボン酸エステルとエキソ体ノルボルナンジカルボン酸エステルとに分離する工程を有するエキソ体ノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電子機器等に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での優れた耐熱性や機械特性、またはその汎用性から、芳香族エポキシ樹脂が広く使用されてきた。しかし、近年、光電子機器分野でも高強度のレーザー光や青色光、近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性及び耐光性に優れた樹脂が求められている。【０００３】
一般に芳香族エポキシ樹脂は、可視光での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。また、脂環族エポキシ樹脂と酸無水物からなる硬化物は、近紫外領域での透明性が比較的高いが、熱や光によって着色し易い等の問題があり、耐熱性、耐紫外線着色性の向上が求められている。このような状況の下、様々なエポキシ樹脂が検討されている。【０００４】
一方、ポリアミド、ポリエステル等の耐熱性樹脂は、耐熱性に加え、絶縁性、耐光性や機械的特性に優れることから、エレクトロニクス分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等として幅広く使用されている。その中でも、脂環族構造を有するポリマーが、紫外領域での透明性に優れるため、光電子機器、各種ディスプレイ等の材料として検討され始めている。それらの原料モノマーとして、ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸あるいはその誘導体が盛んに使用されている。【０００５】
ところで、ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸誘導体であるノルボルナンジカルボン酸ジメチルは、一般的に、シクロペンタジエンとアクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応させてノルボルネンモノカルボン酸エステルとした後、その不飽和結合部分にカルボン酸エステルを付加させることによって得ることができる。このディールス・アルダー反応では、エンド体含有率の多いエキソ／エンド混合物が得られる。しかしながら、エンド位に極性官能基を持つノルボルナン誘導体が、触媒の重合活性を低下させることが知られており（例えば、特許文献１参照）、エキソ体含有率の高いエキソ／エンド混合物が望まれている。【０００６】
上記課題を解決する方法の一つとして１６０〜３００℃の高温条件下で、シクロペンタジエンとアクリル酸メチルとをディールス・アルダー反応させるエキソ体ノルボルネンモノカルボン酸メチルの製造方法例が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この製造方法では、高温条件下でアクリル酸メチルが重合するという問題がある。【０００７】
また、エンド体のノルボルネンモノカルボン酸エステルを、金属アルコキシド等の塩基性触媒の存在下で異性化してエキソ体とする方法が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、エキソ体の含有率が５５モル％程度であり、まだ十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１２８７６６号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０３５５９８号公報
【特許文献３】特開２００７−２６１９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、エキソ体含有率の高いノルボルナンジカルボン酸エステルを、効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる目的を解決すべく鋭意研究した結果、ノルボルナジエンとギ酸エステルを、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物塩及び塩基性化合物を組み合わせた触媒系の存在下で反応させることによって、エキソ体含有率の高いノルボルナンジカルボン酸エステルが効率良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明は、ノルボルナジエンとギ酸エステルとを、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物塩及び塩基性化合物の存在下で反応させる工程を有するノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法に関する。
本発明の実施態様として、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表されるノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法であって、
【化１】
2012141313.tif 000002
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。）
【化２】
2012141313.tif 000003
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。）
下記式（ＩＩＩ）で表されるノルボルナジエンと、
【化３】
2012141313.tif 000004
下記式（ＩＶ）で表されるギ酸エステルとを、
【化４】
2012141313.tif 000005
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。）
ルテニウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物塩及び塩基性化合物の存在下で反応させる工程を有する上記ノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法が挙げられる。
また、本発明の実施態様においては、ルテニウム化合物として、カルボニル配位子及びハロゲン配位子を有するルテニウム錯体化合物を用いることができる。また、ハロゲン化物塩として、第四級アンモニウム塩を用いることができる。さらに、塩基性化合物として、第三級アミン化合物を用いることができる。
本発明の実施態様においては、ノルボルナジエンとギ酸エステルとを反応させる際に、さらにフェノール化合物及び／又は有機ハロゲン化合物を存在させることも可能である。
さらに、本発明の実施態様は、上記ノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法により得られたノルボルナンジカルボン酸エステルを、エンド体ノルボルナンジカルボン酸エステルとエキソ体ノルボルナンジカルボン酸エステルとに分離する工程を有するエキソ体ノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法に関する。
本願の開示は、２０１１年４月１４日に出願された特願２０１１−０９０１６８号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安価な原料を使用して、所望とするエキソ体含有率の高いノルボルナンジカルボン酸エステルを、一段階の反応によって、効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例４で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例４で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例４で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例４で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣスペクトルである。
【図５】図５は、実施例４で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ  ＣＯＳＹスペクトルである。
【図６】図６は、実施例４で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＢＣスペクトルである。
【図７】図７は、実施例４で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ  ＮＯＥＳＹスペクトルである。
【図８】図８は、参考例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について説明する。本発明は、ノルボルナジエンとギ酸エステルとを、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物塩及び塩基性化合物の存在下で反応させる工程を有するノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法である。
【００１５】
本発明の実施態様として、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表されるノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法であって、
【化５】
2012141313.tif 000006
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す）
【化６】
2012141313.tif 000007
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す）
下記式（ＩＩＩ）で表されるノルボルナジエンと、
【化７】
2012141313.tif 000008
下記式（ＩＶ）で表されるギ酸エステルとを、
【化８】
2012141313.tif 000009
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す）
ルテニウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物塩及び塩基性化合物の存在下で反応させる工程を有するノルボルナンジカルボン酸エステルの製造方法が挙げられる。
【００１６】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）における炭素数１〜５のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。式（ＩＩＩ）で表されるノルボルナジエンと式（ＩＶ）で表されるギ酸エステルとの反応により、式（Ｉ）で表されるノルボルナンジカルボン酸エステル又は式（ＩＩ）で表されるノルボルナンジカルボン酸エステルのいずれか少なくとも一つを含むノルボルナンジカルボン酸エステルが得られる。
【００１７】
（ギ酸エステル）
原料として使用可能なギ酸エステルは、特に制限されない。例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等から適宜選択して使用することができる。コスト及び反応性の観点から、ギ酸メチルが好適である。本発明では、ギ酸エステルを単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明では、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物との４成分を必須とする触媒系を使用する。後述する実施例によって明らかにされるように、本発明では、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物の組み合わせによって、所期の目的が達成可能となる。理論によって拘束するものではないが、本発明によるノルボルナジエンのエステル化反応は、ルテニウム化合物がギ酸エステルのＣ−Ｈ結合を開裂し、ノルボルナジエンの不飽和基に付加したコバルト化合物と反応することによって進行し、このような反応をハロゲン化物塩と塩基性化合物が促進するものと考えられる。以下、各種化合物について具体的に説明する。
【００１９】
（ルテニウム化合物）
本発明で使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含む化合物であればよく、特に制限はない。例えば、ルテニウム原子に配位子が結合した構造を有するルテニウム錯体化合物が挙げられる。本発明の実施態様では、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つ、ルテニウム錯体化合物が好ましい。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、なかでも塩素が好ましい。そのようなルテニウム錯体化合物の具体例として、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２及び［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ（ｎは１以上の整数）等のルテニウムカルボニルハロゲン錯体、並びに［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］−、［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］−及び［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］−等をカウンタアニオンとして有するルテニウムカルボニルハロゲン錯塩などの各種化合物が挙げられる。上記カウンタアニオンを有する塩は、カウンタカチオンとして、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属イオンを有するものであってよい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。例示した化合物の中でも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、及び［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ等のルテニウムカルボニルハロゲン錯体がより好ましい。
【００２０】
ルテニウム化合物は、当技術分野において周知の方法に従って製造することもできるが、市販品として入手することもできる。また、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎは、Ｍ．Ｊ．Ｃｌｅａｒｅ，Ｗ．Ｐ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６９，３７２．に記載された方法に従って製造することができる。
【００２１】
さらに、ルテニウム化合物の例としては、上記で例示したルテニウム化合物の他に、例えば、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、及びＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）が挙げられる。これらのルテニウム化合物は、上記で例示したルテニウム化合物の前駆体化合物として使用することも可能であり、本発明におけるエステル化の反応前又は反応中に、上記で例示したルテニウム化合物を調製して、反応系に導入してもよい。
【００２２】
ルテニウム化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、製造コストを考えると可能な限り少量にすることが好ましい。しかし、エステル化反応の実用的な速度を得るという観点から、ルテニウム化合物の使用量は、原料として使用するノルボルナジエンに対して、例えば１／１００００当量以上、好ましくは１／１０００当量以上、より好ましくは１／１００当量以上である。また、使用量に応じた反応速度を得るという観点から、ルテニウム化合物の使用量は、ノルボルナジエンに対して、例えば１当量以下、好ましくは１／１０当量以下、より好ましくは１／２０当量以下である。本発明では、ルテニウム化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（コバルト化合物）
本発明で使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含む化合物であればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ４（ＣＯ）１２等のカルボニル配位子を持つコバルト錯体化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸配位子を持つコバルト錯体化合物、及びリン酸コバルトが挙げられる。
【００２４】
コバルト化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、ルテニウム化合物に対して、例えば１／１００当量以上、好ましくは１／１０当量以上、より好ましくは１／５当量以上である。また、ルテニウム化合物に対して、例えば１０当量以下、好ましくは５当量以下、より好ましくは３当量以下である。前記範囲は、エステル化合物の生成量の観点から好ましい範囲である。本発明では、コバルト化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（ハロゲン化物塩）
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。但し、本発明におけるハロゲン化物塩には、ルテニウム及び／又はコバルトを含む塩は含まれないものとする。上記カチオンは、無機物イオン及び有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
【００２６】
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１種の金属イオンであってよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。
【００２７】
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム及びイミニウムが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキル及びアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。
【００２８】
本発明で使用するハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はない。ハロゲン化物塩として、室温付近または１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、ブチルメチルピロリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。
【００２９】
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである化合物である。また、反応率向上の観点から、第四級アンモニウム塩が好ましい。第四級アンモニウム塩には、窒素原子が有する置換基同士が結合し環状構造を形成している化合物や、窒素原子に二重結合を介して置換基が結合している化合物も含まれる。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００３０】
ハロゲン化物塩の使用量は、特に限定されるものではないが、ルテニウム化合物に対して、例えば１当量以上、好ましくは１．５当量以上、より好ましくは２当量以上である。使用量が前記範囲の場合、反応速度を効果的に高めることができる。また、ハロゲン化物塩の使用量は、ルテニウム化合物に対して、例えば１０００当量以下、好ましくは５０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。前記範囲は、使用量に応じた反応促進の向上効果を得るという観点から好ましい範囲である。本発明では、ハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（塩基性化合物）
本発明において、使用可能な塩基性化合物は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各種金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシドが挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物が挙げられる。上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、第三級アミン化合物が好適である。第三級アミン化合物には、窒素原子が有する置換基同士が結合し環状構造を形成している化合物や、窒素原子に二重結合を介して置換基が結合している化合物も含まれる。したがって、第三級アミン化合物には、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物等が含まれる。本発明において好適な第三級アミン化合物の具体例として、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキルピロリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、キヌクリジン、及びトリエチレンジアミンが挙げられる。これらの化合物におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられ、これらは直鎖状、分岐状、または環状であってよい。トリアルキルアミンにおいて、３つのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
塩基性化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、ルテニウム化合物に対して、例えば１当量以上、好ましくは２当量以上、より好ましくは５当量以上である。使用量を前記範囲とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、塩基性化合物の使用量は、例えば１０００当量以下、好ましくは２００当量以下、より好ましくは３０当量以下である。前記範囲は、使用量に応じた反応促進の向上効果を得るという観点から好ましい範囲である。本発明では、塩基性化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明による製造方法では、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩と塩基性化合物とを含む触媒系に、必要に応じて、フェノール化合物及び有機ハロゲン化合物の一方または両方を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。以下、各化合物について説明する。
【００３４】
（フェノール化合物）
本発明において好適なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノン及びカテコールが挙げられる。アルキルフェノール及びアルコキシフェノールにおけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられ、これらは直鎖状、分岐状、または環状であってよい。
【００３５】
フェノール化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、ルテニウム化合物に対して、例えば１当量以上、好ましくは２当量以上、より好ましくは３当量以上である。添加量を前記範囲とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、フェノール化合物の添加量は、例えば１０００当量以下、好ましくは５０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。前記範囲は、添加量に応じた反応促進の向上効果を得るという観点から好ましい範囲である。本発明では、フェノール化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（有機ハロゲン化合物）
本発明において好適な有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル等のハロゲン化アルキル、ジハロゲンメタン、ジハロゲンエタン、トリハロゲンメタン、テトラハロゲン炭素等の２以上のハロゲンにより置換されたアルカン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン置換脂肪族炭化水素やハロゲン置換芳香族炭化水素などが挙げられる。ハロゲンの例としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３７】
有機ハロゲン化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、ルテニウム化合物に対して、例えば１当量以上、好ましくは２当量以上、より好ましくは３当量以上である。添加量を前記範囲とすることによって、反応促進効果の発現が顕著になる傾向がある。また、有機ハロゲン化合物の添加量は、例えば１０００当量以下、好ましくは５０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。前記範囲は、添加量に応じた反応促進の向上効果を得るという観点から好ましい範囲である。本発明では、有機ハロゲン化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
なお、フェノール化合物及び有機ハロゲン化合物として、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノールなどのハロゲン置換フェノール化合物を用いることも可能である。この場合、ハロゲン置換フェノール化合物の好ましい添加量は、上記のフェノール化合物又は有機ハロゲン化合物の添加量と同様である。
【００３９】
（溶媒）
本発明の製造方法において、ノルボルナジエンとギ酸エステルとの反応は、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。本発明において使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定はされない。本発明において好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリルが挙げられる。溶媒を用いる場合、単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（原料の割合）
反応に用いるノルボルナジエンとギ酸エステルの割合は、仕込み量で、ノルボルナジエン１ｍｏｌに対し、ギ酸エステルを２ｍｏｌ以上が好ましく、４ｍｏｌ以上がより好ましい。前記範囲であると、副反応を抑え十分な収率を得ることができるという傾向がある。また、ノルボルナジエンとギ酸エステルの割合は、仕込み量で、ノルボルナジエン１ｍｏｌに対し、ギ酸エステルを１００ｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｏｌ以下がより好ましい。前記範囲は、生産性の観点から好ましい範囲である。
【００４１】
（反応温度）
本発明の製造方法において、ノルボルナジエンとギ酸エステルとの反応は、８０℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましい。上記反応は、１００℃〜１６０℃の温度範囲で実施することがより好ましい。８０℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、効率良く反応を進めることができる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸エステルの分解を抑制することができる。ギ酸エステルが分解すると、ノルボルナジエンに対するエステル基の付加が達成されなくなる。さらに、反応温度が高すぎると、原料であるノルボルナジエンの開環重合が起こり、収率が低下する可能性がある。反応温度が、原料として使用するノルボルナジエン又はギ酸エステルのいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行うことが望ましい。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、ＮＭＲ等の周知の分析技術を用いて確認することができる。
【００４２】
以上に説明した製造方法により、エキソ体含有率の高いノルボルナンジカルボン酸エステルを効率よく得ることができる。本発明の実施態様によれば、エキソ体含有率（エキソ体（ｍｏｌ）／（エキソ体＋エンド体（ｍｏｌ）））が例えば６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上のノルボルナンジカルボン酸エステルを得ることが可能である。
【００４３】
また本発明の実施形態によれば、ノルボルナンジカルボン酸エステルを高い収率、例えばノルボルナジエンを基準（ノルボルナンジカルボン酸エステル（ｍｏｌ）／ノルボルナジエン（ｍｏｌ））として５０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上の収率で得ることができる。
【００４４】
本発明においては、さらに、得られたノルボルナンジカルボン酸エステルを、エンド体ノルボルナンジカルボン酸エステルとエキソ体ノルボルナンジカルボン酸エステルとに分離することにより、エキソ体ノルボルナンジカルボン酸エステルを得ることも可能である。
【００４５】
エキソ体ノルボルナンジカルボン酸エステルの実施態様としては、下記式（Ｖ）又は下記式（ＶＩ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸エステルを挙げることができる。
【化９】
2012141313.tif 000010
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す）
【化１０】
2012141313.tif 000011
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す）
【００４６】
ノルボルナンジカルボン酸エステル（エキソ／エンド混合物）を、エンド体ノルボルナンジカルボン酸エステルとエキソ体ノルボルナンジカルボン酸エステルとに分離する方法としては、減圧蒸留や、再結晶などの公知の方法を用いることができる。
【００４７】
また、本発明においては、ノルボルナンジカルボン酸エステルからノルボルナンジカルボン酸を得ることも可能である。ノルボルナンジカルボン酸エステルからノルボルナンジカルボン酸を得る方法としては、酸又はアルカリで処理する等の公知の加水分解方法を用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。【００４９】
（実施例１）
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０５ｍｍｏｌ（ノルボルナジエンに対して１／５０当量）、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ（ルテニウム化合物に対して１当量）、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．２５ｍｍｏｌ（ルテニウム化合物に対して５当量）、塩基性化合物としてトリエチルアミンを０．５ｍｍｏｌ（ルテニウム化合物に対して１０当量）加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、ノルボルナジエン（東京化成工業株式会社）を２．５ｍｍｏｌ、ギ酸メチル（三菱ガス化学株式会社）を５．０ｍＬ（ノルボルナジエン１ｍｏｌに対して３２．９ｍｏｌ）加え、次いで窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で１５時間保持した。その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて下記条件で、反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは１．２３ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率４９．２％）であり、エキソ／エンド組成比（モル比）は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。なお、ガスクロマトグラフ分析は、ジーエルサイエンス（株）製ＧＣ−３５３Ｂ型ＧＣを使用して下記条件で行った。【００５０】
検  出  器  ：水素炎イオン検出器
カ  ラ  ム  ：ジーエルサイエンス（株）製  ＴＣ−１（６０ｍ）
キャリアガス：ヘリウム（３００ｋＰａ）
温        度
注入口：２００℃
検出器：２００℃
カラム：４０℃〜２４０℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）【００５１】
（比較例１）：ルテニウム化合物とハロゲン化物塩のみの触媒系
実施例１の触媒系についてコバルト化合物及び塩基性化合物を使用しないことを除き、全て実施例１と同じ条件下で反応を行った。得られた反応混合物を実施例１と同様にして分析したところ、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは痕跡量だった。【００５２】
（比較例２）：コバルト化合物とハロゲン化物塩のみの触媒系
実施例１の触媒系についてルテニウム化合物及び塩基性化合物を使用しないことを除き、全て実施例１と同じ条件下で反応を行った。得られた反応混合物の成分をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは痕跡量であった。【００５３】
（比較例３）：ルテニウム化合物とコバルト化合物のみの触媒系
実施例１の触媒系についてハロゲン化物塩及び塩基性化合物を使用しないことを除き、全て実施例１と同じ条件下で反応を行った。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは痕跡量であった。【００５４】
（比較例４）：ルテニウム化合物、コバルト化合物とハロゲン化物塩のみの触媒系
実施例１の触媒系について塩基性化合物を使用しないことを除き、全て実施例１と同じ条件下で反応を行った。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは痕跡量であった。【００５５】
（実施例２）
実施例１の触媒系について、塩基性化合物をトリプロピルアミン  ０．５ｍｍｏｌにした以外は、実施例１と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは０．８３ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率３３．２％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。【００５６】
（実施例３）
実施例１の触媒系において、塩基性化合物をＮ−メチルピロリジン  ０．５ｍｍｏｌにした以外は実施例１と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは１．３３ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率５３．２％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。【００５７】
（実施例４）
実施例１の触媒系において、塩基性化合物であるトリエチルアミンを１．０ｍｍｏｌ（ルテニウム化合物に対して２０当量）にした以外は実施例１と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは１．６３ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率６５．２％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。【００５８】
次に、上記エキソ体（ガスクロマトグラフのピークが２本）を減圧蒸留で分離した。【００５９】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１及び図２に示す。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（カーボン基本周波数：１００．６２ＭＨｚ）。【００６０】
１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、１７０〜１８０ｐｐｍ付近にカルボニルのカーボン、５１〜５２ｐｐｍ付近にメチルエステルのカーボン、３２〜３５ｐｐｍ付近にメチレンのカーボン、３６〜４５ｐｐｍ付近にメチンのカーボンが観測され、それぞれのカーボン数は、カルボニル／メチルエステル／メチレン／メチン＝２／２／４／５であった。各カーボンが下記に示すように帰属された。【００６１】
【化１１】
2012141313.tif 000012
【００６２】
カーボン(1)：３９．８９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(2)：４４．５９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(3)：３３．０３ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(4)：３９．８９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(5)：４４．５９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(6)：３３．０２ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(7)：３４．３５ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(8)：５１．４４ｐｐｍのピーク（メチルエステル）
カーボン(9)：１７５．２２ｐｐｍのピーク（カルボニル）
カーボン(11)：３５．１５ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(12)：４４．７７ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(13)：３２．６８ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(14)：４３．８６ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(15)：３２．６８ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(16)：４４．７７ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(17)：３４．４７ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(18)：５１．５１ｐｐｍのピーク（メチルエステル）
カーボン(19)：１７４．８５ｐｐｍのピーク（カルボニル）【００６３】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、各プロトンが下記に示すように帰属された。【００６５】
【化１２】
2012141313.tif 000013
【００６６】
プロトン(1)：２．４７ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(2)：２．４ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(3)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(4)：２．４７ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(5)：２．４ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(6)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(7)：１．３ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(8)：３．６ｐｐｍ付近のピーク（メチル）
プロトン(11)：２．３ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(12)：２．５ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(13)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(14)：２．７ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(15)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(16)：２．５ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(17)：１．２ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(18)：３．６ｐｐｍ付近のピーク（メチル）【００６７】
また、積分強度比から、メチル基が４つ、メチレン基が６つ、メチン基が８つ存在することが分かった。【００６８】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣスペクトルを図４に示す。１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣスペクトルから、それぞれ同じピーク番号を持つカーボンとプロトンが相関し、図１、図２及び図３の帰属結果が正しいことを確認した。【００６９】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ  ＣＯＳＹスペクトルを図５に示す。図５から、プロトン(1)(4)とプロトン(7)、プロトン(1)(4)とプロトン(3)(6)、プロトン(2)(5)とプロトン(3)(6)、プロトン(11)(14)とプロトン(17)、プロトン(12)(16)とプロトン(13)(15)、プロトン(13)(15)とプロトン(14)の相関が観測され、それぞれ、プロトン(1)〜(7)及び(11)〜(17)でノルボルナン環が構成されていることを確認した。【００７０】
【化１３】
2012141313.tif 000014
【００７１】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＢＣスペクトルを図６に示す。１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＢＣスペクトルによって、２種類の化合物の構造同定を行った。【００７２】
（１）プロトン(1)〜(7)でノルボルナン環が構成されている化合物
【化１４】
2012141313.tif 000015
【００７３】
図６から、カルボニルカーボン(9)とメチンプロトン(2)及びメチンプロトン(5)に相関が認められることから、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸メチルであることを確認した。【００７４】
（２）プロトン(11)〜(17)でノルボルナン環が構成されている化合物
【化１５】
2012141313.tif 000016
【００７５】
図６から、カルボニルカーボン(19)とメチンプロトン(12)及びメチンプロトン(16)に相関が認められることから、ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸メチルであることを確認した。【００７６】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ  ＮＯＥＳＹスペクトルを図７に示す。１Ｈ−１Ｈ  ＮＯＥＳＹスペクトルから、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸メチル及びノルボルナン−２，６−ジカルボン酸メチルの立体構造同定を行った。【００７７】
（１）ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸メチル
図７から、プロトン(1)(4)とプロトン(7)との相関はあるが、プロトン(2)(5)との相関が認められないことから、プロトン(2)(5)はエンド位に結合していることが分かる。よって、この化合物が、ノルボルナン−２（エキソ）−５（エキソ）−ジカルボン酸メチルであることを確認した。【００７８】
（２）ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸メチル
図７から、プロトン(11)(14)はプロトン(17)との相関はあるが、プロトン(12)(16)との相関が認められないことから、プロトン(12)(16)はエンド位に結合していることが分かる。よって、この化合物が、ノルボルナン−２（エキソ）−６（エキソ）−ジカルボン酸メチルであることを確認した。【００７９】
（実施例５）
実施例４の触媒系において、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを０．２５ｍｍｏｌ（ルテニウム化合物に対して５当量）追加した以外は実施例４と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは１．７４ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率６９．６％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。【００８０】
【表１】
2012141313.tif 000017
【００８１】
実施例１〜５及び比較例１〜４の結果を表１に示す。本発明においては、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物塩、及び塩基性化合物の存在化でエステル化反応を行うことにより、エキソ体含有率の高いノルボルナンジカルボン酸エステルを効率良く得ることができる。塩基性化合物の使用量が多いこと、また、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物塩、及び塩基性化合物に加え、さらにフェノール化合物を用いることは、ノルボルナンジカルボン酸エステルをより高い収率で得るために有効である。【００８２】
（実施例６）
実施例４の触媒系において、ハロゲン化物塩をトリオクチルメチルアンモニウムクロリド  ０．２５ｍｍｏｌ、塩基性化合物をジメチルエチルアミン  １．０ｍｍｏｌにした以外は実施例４と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは１．４２ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率５６．８％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。【００８３】
（実施例７）
実施例６の触媒系において、塩基性化合物をトリエチルアミン  １．０ｍｍｏｌにした以外は実施例６と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは１．３２ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率５２．８％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。【００８４】
（実施例８）
実施例７の触媒系において、コバルト化合物をクエン酸コバルト  ０．０５ｍｍｏｌにした以外は実施例７と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは０．３５ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率１４．０％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。【００８５】
（実施例９）
実施例７の触媒系において、塩基性化合物をＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン  １．０ｍｍｏｌにした以外は実施例７と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは１．００ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率４０．０％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。【００８６】
【表２】
2012141313.tif 000018
【００８７】
実施例６〜９の結果を表２に示す。コバルト化合物としてカルボニル配位子を有する化合物を用いることは、ノルボルナンジカルボン酸エステルを高い収率で得るために有効である。さらに、実施例４と実施例７の比較から分かるように、ハロゲン化物塩としてイオン性液体を用いることも、高い収率を実現するうえで効果的である。【００８８】
（実施例１０）
実施例８の触媒系において、ルテニウム化合物をあらかじめＭ．Ｊ．Ｃｌｅａｒｅ，Ｗ．Ｐ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６９，３７２．に従って塩化ルテニウムとギ酸から調製した［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ  ０．０５ｍｍｏｌにした以外は実施例８と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは１．１３ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率４５．２％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。【００８９】
（実施例１１）
実施例１０の触媒系において、ハロゲン化物塩をテトラエチルアンモニウムクロリド  ０．２５ｍｍｏｌにした以外は実施例１０と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは１．４１ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率５６．４％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。【００９０】
（実施例１２）
実施例１１の触媒系において、フェノール化合物としてヒドロキノンモノメチルエーテルを０．２５ｍｍｏｌ追加した以外は実施例１１と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは１．６５ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率６６．０％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。【００９１】
（実施例１３）
実施例１１の触媒系において、コバルト化合物を酢酸コバルト  ０．２５ｍｍｏｌにした以外は実施例１１と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは１．７４ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率６９．６％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。【００９２】
【表３】
2012141313.tif 000019
【００９３】
実施例１０〜１３の結果を表３に示す。ハロゲン化物塩としてトリエチルアンモニウムクロリドを用いること、また、コバルト化合物として酢酸コバルトを用いることは、ノルボルナンジカルボン酸エステルを高い収率で得るために有効である。さらに、実施例８と実施例１０の比較から分かるように、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎを用いることも、高い収率を実現するうえで効果的である。【００９４】
なお、表１〜３における符号の説明、触媒系の入手先は以下のとおりである。
[Ru(CO)3Cl2]2：ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社
Co2(CO)8：東京化成工業株式会社
Co citrate：クエン酸コバルト２水和物、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社
Co acetate：酢酸コバルト４水和物、東京化成工業株式会社
[bmpy]Cl：ブチルメチルピロリジニウムクロリド、東京化成工業株式会社
[toma]Cl：トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、東京化成工業株式会社
[tea]Cl：テトラエチルアンモニウムクロリド、ライオン株式会社
TEA：トリエチルアミン、和光純薬工業株式会社
TPA：トリプロピルアミン、東京化成工業株式会社
N-methylpyrrolidine：Ｎ−メチルピロリジン、東京化成工業株式会社
Me2NEt：ジメチルエチルアミン、東京化成工業株式会社
DMCHA：Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、東京化成工業株式会社
P-Cresol：ｐ−クレゾール、和光純薬工業株式会社
MeHQ：ヒドロキノンモノメチルエーテル、川口化学工業株式会社【００９５】
（参考例１）
冷却管を取り付けた１リットルナス型フラスコに、実施例４と同様の方法で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチル  ３０ｇ及びメタノール  ２００ｇを投入して均一溶液とした後、１０％水酸化ナトリウム溶液  ２００ｇを加え、１００℃のオイルバスに入れ、６時間加熱還流した。その後、反応液量が１４０ｇになるまでメタノールを留去し、これに３６％塩酸  ４８ｍｌを加え、ｐＨを１としたところ、白色粉末が沈殿した。この白色粉末をろ過、水洗、乾燥し、エキソ体ノルボルナンジカルボン酸  ２５ｇを得た。得られたノルボルナンジカルボン酸を、１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果（図８）、ノルボルナン環のメチレン及びメチン基のピークが１．１〜３．０ｐｐｍ付近に、カルボン酸に起因する水酸基のピークが１２．４ｐｐｍ付近に確認でき、その積分強度比が１０．００／１．９８（理論値：１０／２）であった。【００９６】
以上のとおり、本発明の製造方法によれば、エキソ体含有率の高いノルボルナンジカルボン酸エステルを、効率良く製造することができた。ギ酸メチルを用いる場合を例に示したが、他のギ酸エステルを用いる場合にも、同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の実施態様によれば、安価な原料を使用して、所望とするエキソ体含有率の高いノルボルナンジカルボン酸エステルを、一段階の反応によって効率良く、さらには高い収率で製造することができる。本発明の実施態様による方法は、少ない設備投資で実現することができ、また環境負荷を最低限に抑えることもできるため、産業界のニーズに十分に応えることができる。
また、本発明の実施態様によって得られるエキソ体含有率の高いノルボルナンジカルボン酸エステルを原料としてなるポリマーは、耐熱性、絶縁性、耐光性や機械的特性に優れるため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
【図１】
2012141313.tif 000024
【図２】
2012141313.tif 000025
【図３】
2012141313.tif 000026
【図４】
2012141313.tif 000027
【図５】
2012141313.tif 000028
【図６】
2012141313.tif 000029
【図７】
2012141313.tif 000030
【図８】
2012141313.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月24日(2014.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【図１】図１は、実施例４で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例４で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例４で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例４で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣスペクトルである。
【図５】図５は、実施例４で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１Ｈ  ＣＯＳＹスペクトルである。
【図６】図６は、実施例４で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＢＣスペクトルである。
【図７】図７は、実施例４で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１Ｈ  ＮＯＥＳＹスペクトルである。
【図８】図８は、参考例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム及びイミニウムが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキル及びアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
（実施例１）
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０５ｍｍｏｌ（ノルボルナジエンに対して１／５０当量）、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ（ルテニウム化合物に対して１当量）、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．２５ｍｍｏｌ（ルテニウム化合物に対して５当量）、塩基性化合物としてトリエチルアミンを０．５ｍｍｏｌ（ルテニウム化合物に対して１０当量）加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、ノルボルナジエン（東京化成工業株式会社）を２．５ｍｍｏｌ、ギ酸メチル（三菱ガス化学株式会社）を５．０ｍＬ（ノルボルナジエン１ｍｏｌに対して３２．９ｍｏｌ）加え、次いで窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で１５時間保持した。その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて下記条件で、反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは１．２３ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率４９．２％）であり、エキソ／エンド組成比（モル比）は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。なお、ガスクロマトグラフ分析は、ジーエルサイエンス（株）製ＧＣ−３５３Ｂ型ＧＣを使用して下記条件で行った。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（比較例１）：ルテニウム化合物とハロゲン化物塩のみの触媒系
実施例１の触媒系についてコバルト化合物及び塩基性化合物を使用しないことを除き、全て実施例１と同じ条件下で反応を行った。得られた反応混合物を実施例１と同様にして分析したところ、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは痕跡量だった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（比較例２）：コバルト化合物とハロゲン化物塩のみの触媒系
実施例１の触媒系についてルテニウム化合物及び塩基性化合物を使用しないことを除き、全て実施例１と同じ条件下で反応を行った。得られた反応混合物の成分をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは痕跡量であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
（比較例３）：ルテニウム化合物とコバルト化合物のみの触媒系
実施例１の触媒系についてハロゲン化物塩及び塩基性化合物を使用しないことを除き、全て実施例１と同じ条件下で反応を行った。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは痕跡量であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（比較例４）：ルテニウム化合物、コバルト化合物とハロゲン化物塩のみの触媒系
実施例１の触媒系について塩基性化合物を使用しないことを除き、全て実施例１と同じ条件下で反応を行った。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは痕跡量であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（実施例２）
実施例１の触媒系について、塩基性化合物をトリプロピルアミン  ０．５ｍｍｏｌにした以外は、実施例１と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは０．８３ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率３３．２％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（実施例３）
実施例１の触媒系において、塩基性化合物をＮ−メチルピロリジン  ０．５ｍｍｏｌにした以外は実施例１と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは１．３３ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率５３．２％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（実施例４）
実施例１の触媒系において、塩基性化合物であるトリエチルアミンを１．０ｍｍｏｌ（ルテニウム化合物に対して２０当量）にした以外は実施例１と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは１．６３ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率６５．２％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１及び図２に示す。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（カーボン基本周波数：１００．６２ＭＨｚ）。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣスペクトルを図４に示す。１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣスペクトルから、それぞれ同じピーク番号を持つカーボンとプロトンが相関し、図１、図２及び図３の帰属結果が正しいことを確認した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１Ｈ  ＣＯＳＹスペクトルを図５に示す。図５から、プロトン(1)(4)とプロトン(7)、プロトン(1)(4)とプロトン(3)(6)、プロトン(2)(5)とプロトン(3)(6)、プロトン(11)(14)とプロトン(17)、プロトン(12)(16)とプロトン(13)(15)、プロトン(13)(15)とプロトン(14)の相関が観測され、それぞれ、プロトン(1)〜(7)及び(11)〜(17)でノルボルナン環が構成されていることを確認した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＢＣスペクトルを図６に示す。１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＢＣスペクトルによって、２種類の化合物の構造同定を行った。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
図６から、カルボニルカーボン(9)とメチンプロトン(2)及びメチンプロトン(5)に相関が認められることから、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
図６から、カルボニルカーボン(19)とメチンプロトン(12)及びメチンプロトン(16)に相関が認められることから、ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１Ｈ  ＮＯＥＳＹスペクトルを図７に示す。１Ｈ−１Ｈ  ＮＯＥＳＹスペクトルから、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸ジメチル及びノルボルナン−２，６−ジカルボン酸ジメチルの立体構造同定を行った。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
（１）ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸ジメチル
図７から、プロトン(1)(4)とプロトン(7)との相関はあるが、プロトン(2)(5)との相関が認められないことから、プロトン(2)(5)はエンド位に結合していることが分かる。よって、この化合物が、ノルボルナン−２（エキソ）−５（エキソ）−ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
（２）ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸ジメチル
図７から、プロトン(11)(14)はプロトン(17)との相関はあるが、プロトン(12)(16)との相関が認められないことから、プロトン(12)(16)はエンド位に結合していることが分かる。よって、この化合物が、ノルボルナン−２（エキソ）−６（エキソ）−ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
（実施例５）
実施例４の触媒系において、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを０．２５ｍｍｏｌ（ルテニウム化合物に対して５当量）追加した以外は実施例４と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは１．７４ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率６９．６％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
実施例１〜５及び比較例１〜４の結果を表１に示す。本発明においては、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物塩、及び塩基性化合物の存在下でエステル化反応を行うことにより、エキソ体含有率の高いノルボルナンジカルボン酸エステルを効率良く得ることができる。塩基性化合物の使用量が多いこと、また、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物塩、及び塩基性化合物に加え、さらにフェノール化合物を用いることは、ノルボルナンジカルボン酸エステルをより高い収率で得るために有効である。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
（実施例６）
実施例４の触媒系において、ハロゲン化物塩をトリオクチルメチルアンモニウムクロリド  ０．２５ｍｍｏｌ、塩基性化合物をジメチルエチルアミン  １．０ｍｍｏｌにした以外は実施例４と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは１．４２ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率５６．８％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
（実施例７）
実施例６の触媒系において、塩基性化合物をトリエチルアミン  １．０ｍｍｏｌにした以外は実施例６と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは１．３２ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率５２．８％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
（実施例８）
実施例７の触媒系において、コバルト化合物をクエン酸コバルト  ０．０５ｍｍｏｌにした以外は実施例７と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは０．３５ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率１４．０％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
（実施例９）
実施例７の触媒系において、塩基性化合物をＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン  １．０ｍｍｏｌにした以外は実施例７と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは１．００ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率４０．０％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
（実施例１０）
実施例８の触媒系において、ルテニウム化合物をあらかじめＭ．Ｊ．Ｃｌｅａｒｅ，Ｗ．Ｐ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６９，３７２．に従って塩化ルテニウムとギ酸から調製した［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ  ０．０５ｍｍｏｌにした以外は実施例８と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは１．１３ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率４５．２％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
（実施例１１）
実施例１０の触媒系において、ハロゲン化物塩をテトラエチルアンモニウムクロリド  ０．２５ｍｍｏｌにした以外は実施例１０と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは１．４１ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率５６．４％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
（実施例１２）
実施例１１の触媒系において、フェノール化合物としてヒドロキノンモノメチルエーテルを０．２５ｍｍｏｌ追加した以外は実施例１１と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは１．６５ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率６６．０％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
（実施例１３）
実施例１１の触媒系において、コバルト化合物を酢酸コバルト  ０．２５ｍｍｏｌにした以外は実施例１１と全く同様の操作を実施した。反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸ジメチルは１．７４ｍｍｏｌ（ノルボルナジエン基準で収率６９．６％）であり、エキソ／エンド組成比は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
実施例１０〜１３の結果を表３に示す。ハロゲン化物塩としてテトラエチルアンモニウムクロリドを用いること、また、コバルト化合物として酢酸コバルトを用いることは、ノルボルナンジカルボン酸エステルを高い収率で得るために有効である。さらに、実施例８と実施例１０の比較から分かるように、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎを用いることも、高い収率を実現するうえで効果的である。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
（参考例１）
冷却管を取り付けた１リットルナス型フラスコに、実施例４と同様の方法で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ジメチル  ３０ｇ及びメタノール  ２００ｇを投入して均一溶液とした後、１０％水酸化ナトリウム溶液  ２００ｇを加え、１００℃のオイルバスに入れ、６時間加熱還流した。その後、反応液量が１４０ｇになるまでメタノールを留去し、これに３６％塩酸  ４８ｍｌを加え、ｐＨを１としたところ、白色粉末が沈殿した。この白色粉末をろ過、水洗、乾燥し、エキソ体ノルボルナンジカルボン酸  ２５ｇを得た。得られたノルボルナンジカルボン酸を、１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果（図８）、ノルボルナン環のメチレン及びメチン基のピークが１．１〜３．０ｐｐｍ付近に、カルボン酸に起因する水酸基のピークが１２．４ｐｐｍ付近に確認でき、その積分強度比が１０．００／１．９８（理論値：１０／２）であった。
【国際調査報告】
2012141313.tif 000032
2012141313.tif 000033
2012141313.tif 000034
2012141313.tif 000035