(57)【要約】  本発明の目的は、保存安定性が良好であり、かつ細い線幅のシール部材を形成可能な液晶シール剤を提供することにある。  本発明は、（１）分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを含む（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂と、（２）硬化剤と、（３）光開始剤と、を含む液晶シール剤であって、前記成分（２）が、軟化点が５０〜９０℃の多価フェノール硬化剤、融点が２３℃以下の２級多価チオール硬化剤、融点が６０〜１８０℃の１級多価アミン硬化剤からなる群から選択される２種類以上の硬化剤であり、かつ前記成分（２）を、前記液晶シール剤１００質量部に対して４〜３０質量部含有する、液晶シール剤とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを含む（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂と、（２）硬化剤と、（３）光開始剤と、を含む液晶シール剤であって、
前記成分（２）が、軟化点が５０〜９０℃の多価フェノール硬化剤、融点が２３℃以下の２級多価チオール硬化剤、融点が６０〜１８０℃の１級多価アミン硬化剤からなる群から選択される２種類以上の硬化剤であり、かつ
前記成分（２）を、前記液晶シール剤１００質量部に対して４〜３０質量部含有する、液晶シール剤。
【請求項２】
前記液晶シール剤１００質量部に対して、前記成分（１）を５〜９５質量部、前記成分（３）を０．０１〜５質量部、含有する請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項３】
さらに、前記液晶シール剤１００質量部に対して、（メタ）アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーを１〜５０質量部を含有する請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂をさらに含み、前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、およびトリスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の２官能または３官能のエポキシ樹脂である請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項５】
環球法により測定される軟化点温度が５０〜１２０℃の熱可塑性ポリマーを含み、かつ数平均粒子径が０．０５〜５μｍである熱可塑性ポリマー微粒子をさらに含有する、請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
前記液晶シール剤１００質量部に対して、充填剤を１〜５０質量部含有する請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項７】
前記液晶シール剤１００質量部に対して、エポキシ樹脂の硬化触媒を０．１〜５質量部含有する請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項８】
液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造に用いられる、請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項９】
表示基板及び、それと対になる対向基板を準備し、一方の基板に請求項１に記載の液晶シール剤を用いてシールパターンを形成する工程、
前記シールパターンが未硬化の状態において前記基板のシールパターン領域内、または前記基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程、
前記一方の基板と、前記他方の基板とを重ね合わせる工程、および
前記シールパターンを光硬化させた後、熱硬化させる工程、を含む液晶表示パネルの製造方法。
【請求項１０】
前記シールパターンを形成する工程が、前記液晶シール剤を用いて、ダミーパターンを形成せずに前記シールパターンのみを形成する工程である請求項９に記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項１１】
表示基板と、
前記表示基板と対になる対向基板と、
前記表示基板と、前記対向基板との間に介在する、枠状のシール部材と、
前記表示基板と前記対向基板との間の、前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層と、を含む液晶表示パネルであって、
前記シール部材は、請求項１に記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示パネルとして、液晶表示パネルが広く使用されている。液晶表示パネルは、表面に電極が設けられた２枚の透明基板の間に液晶材料（以下、単に「液晶」という）を挟み込み、その周りを液晶シール剤によってシールした構造を有する。【０００３】
生産性の向上が見込まれる液晶表示パネルの製造方法の一つに、液晶滴下工法がある。液晶滴下工法は、（１）透明な基板上に液晶シール剤を塗布して枠を形成し、（２）前記枠内に微小の液晶を滴下し、（３）２枚の基板を重ね合わせ、（４）液晶シール剤を硬化させてパネルを製造する方法である。この方法では、通常、光および熱で硬化する液晶シール剤を使用する。例えば、上記（３）の工程で、液晶シール剤に紫外線などの光を照射して仮硬化させた後、（４）の工程で、加熱による後硬化を行う。【０００４】
上記液晶シール剤として、紫外線硬化性と熱硬化性とを併せ持つ樹脂成分を含有する液晶シール剤が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。上記樹脂成分を含む液晶シール剤では、紫外線硬化用の光開始剤、及び熱硬化用の硬化剤を、上記樹脂成分と共に添加するのが一般的である。【０００５】
液晶シール剤は、作業性の観点から、１液型とすることが望まれる。しかし、上記樹脂成分と硬化剤とを１液に含む場合、これらが保存時に反応してしまう。そこで、粉体状の硬化剤を、１液型の液晶シール剤に配合することが提案されている。粉体状の硬化剤は、樹脂組成物と固液で反応する。つまり、保存時の樹脂組成物と硬化剤との反応を抑制でき、保存安定性が良好となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液晶シール剤に保存安定性が求められる一方、近年、液晶パネルにおけるシール部材の細線化が望まれている。シール部材を細線化する観点からは、液晶シール剤に多く粉体成分を含まないことが好ましい。粉体成分を多く含むと、塗布時の線幅が粉体の粒径に影響を受ける。また粉体成分を含むと、粘度が上昇しやすく、直線状に液晶シール剤を塗布することが難しい。そのため、細い線幅のシール部材を形成することが困難である。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、細い線幅でシール部材を形成可能であり、かつ保存安定性にも優れた液晶シール剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の通り、シール部材を細線化するためには、液晶シール剤中の粉体成分量を低減することが重要となる。一方で、液晶シール剤中の硬化剤量を低減すると、樹脂成分の硬化性が低下する。また、粉体状の硬化剤を、融点や軟化点が低い硬化剤に替えることも考えられるが、この場合、保存安定性が低下しやすい。【００１０】
これに対して、本発明者らは、硬化剤成分の組み合わせに着目した。固形の１級多価アミン硬化剤、軟化点が所定の範囲の多価フェノール硬化剤、及び室温で液状の２級多価チオールの中から少なくとも２種を選択し、これらを組み合わせると、保存安定性が良好となることを見出した。また粉体成分量を低減できるため、塗工安定性が良好となることも見出した。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。【００１１】
本発明の第１は、液晶シール剤に関する。
［１］  （１）分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを含む（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂と、（２）硬化剤と、（３）光開始剤と、を含む液晶シール剤であって、前記成分（２）が、軟化点が５０〜９０℃の多価フェノール硬化剤、融点が２３℃以下の２級多価チオール硬化剤、融点が６０〜１８０℃の１級多価アミン硬化剤からなる群から選択される２種類以上の硬化剤であり、かつ前記成分（２）を、前記液晶シール剤１００質量部に対して４〜３０質量部含有する、液晶シール剤。
［２］  前記液晶シール剤１００質量部に対して、前記成分（１）を５〜９５質量部、前記成分（３）を０．０１〜５質量部、含有する［１］に記載の液晶シール剤。【００１２】
［３］  さらに、前記液晶シール剤１００質量部に対して、（メタ）アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーを１〜５０質量部、含有する［１］または［２］に記載の液晶シール剤。
［４］  分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂をさらに含み、前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、およびトリスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の２官能または３官能のエポキシ樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶シール剤。【００１３】
［５］  環球法により測定される軟化点温度が５０〜１２０℃の熱可塑性ポリマーを含み、かつ数平均粒子径が０．０５〜５μｍである熱可塑性ポリマー微粒子をさらに含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［６］  前記液晶シール剤１００質量部に対して、充填剤を１〜５０質量部含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［７］  前記液晶シール剤１００質量部に対して、エポキシ樹脂の硬化触媒を０．１〜５質量部含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［８］  液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造に用いられる、［１］〜［７］のいずれかに記載の液晶シール剤。【００１４】
本発明の第２は、液晶表示パネルの製造方法に関する。
［９］  表示基板及び、それと対になる対向基板を準備し、一方の基板に［１］〜［８］のいずれかに記載の液晶シール剤を用いてシールパターンを形成する工程、前記シールパターンが未硬化の状態において前記基板のシールパターン領域内、または前記基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程、前記一方の基板と、前記他方の基板とを重ね合わせる工程、および前記シールパターンを光硬化させた後、熱硬化させる工程、を含む液晶表示パネルの製造方法。
［１０］  前記シールパターンを形成する工程が、前記液晶シール剤を用いて、ダミーパターンを形成せずに前記シールパターンのみを形成する工程である［９］に記載の液晶表示パネルの製造方法。【００１５】
本発明の第３は、液晶表示パネルに関する。
［１１］  表示基板と、前記表示基板と対になる対向基板と、前記表示基板と、前記対向基板との間に介在する、枠状のシール部材と、前記表示基板と前記対向基板との間の、前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層と、を含む液晶表示パネルであって、前記シール部材は、［１］〜［８］のいずれかに記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、保存安定性及び接着強度に優れ、かつ細い線幅のシールパターンが形成可能な１液型の液晶シール剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．液晶シール剤
本発明の液晶シール剤には、（１）分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを含む（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂と、（２）硬化剤と、（３）光開始剤とが含まれる。液晶シール剤には、必要に応じてさらに（１−２）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（４）（メタ）アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマー、（５）熱可塑性ポリマー微粒子、（６）充填剤、（７）エポキシ樹脂の硬化触媒などが含まれてもよい。
【００１８】
（１）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂
（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基が（メタ）アクリル基で変性されている樹脂であればよい。好ましくはエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、例えば塩基性触媒の存在下で反応させて得られる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂である。
【００１９】
原料となるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上有する２官能以上のエポキシ樹脂であればよく、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、および水添ビスフェノール型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、およびトリスフェノールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
原料となるエポキシ樹脂の官能基数は特に制限はないが、３官能や４官能の多官能エポキシ樹脂を（メタ）アクリル変性して得られる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の硬化物は、架橋密度が高く、密着強度が低下し易い。したがって、原料となるエポキシ樹脂は、２官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
２官能エポキシ樹脂のなかでも特に、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビフェニルエーテル型等のエポキシ樹脂と比べて結晶性が低く、塗工安定性に優れる。
【００２１】
原料となるエポキシ樹脂を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の２官能のエポキシ樹脂とする場合、エポキシ基に対する（メタ）アクリル基の比率が１以上、好ましくは２以上となるように、（メタ）アクリル酸で変性することが好ましい。（メタ）アクリル変性率が低く、エポキシ基の含有率が高い（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、液晶に溶解しやすい傾向がある。一方で、（メタ）アクリル変性率が過剰に高く、エポキシ基の含有率が低すぎる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、耐湿性が低い場合がある。
【００２２】
（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、約３００〜約５００であり得る。（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定する。
【００２３】
（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有するため、それを含む液晶シール剤は、光硬化性と熱硬化性とを併せ持つ。
【００２４】
（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の配合量は、液晶シール剤１００質量部に対して、５〜９５質量部とすることが好ましく、１０〜６０質量部とすることがより好ましい。下限値未満では、シール部材中の樹脂成分が少なく、液晶のシール性が不十分となる可能性がある。また上限値より多い場合には、相対的に他の成分量が少なくなり、硬化性が不十分となる可能性がある。
【００２５】
（１−２）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
本発明の液晶シール剤には、必要に応じて分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が含まれてもよい。分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の例には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、およびトリスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の２官能または３官能のエポキシ樹脂が含まれる。上記エポキシ樹脂は、１種類のみ含まれてもよく、２種類以上が含まれてもよい。
【００２６】
上記エポキシ樹脂は、軟化点が４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。このような固形エポキシ樹脂は、液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶パネルの表示特性が良好となる。さらに、液晶シール剤を硬化して得られるシール部材の耐湿性が高まる。
【００２７】
上記エポキシ樹脂は、重量平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは５００〜５０００であることが好ましい。中でも上記重量平均分子量を有する芳香族エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、前述と同様に測定する。
【００２８】
芳香族エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類；およびそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂；ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等が含まれる。
【００２９】
上記芳香族エポキシ樹脂は、中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。これらは、１種類のみ含まれてもよく、２種類以上が含まれてもよい。
【００３０】
分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の配合量は、液晶シール剤１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることが好ましく、３〜２０質量部とすることがより好ましい。
【００３１】
（２）硬化剤
硬化剤は、軟化点が５０〜９０℃の多価フェノール硬化剤、融点が２３℃以下の２級多価チオール硬化剤、及び融点が６０〜１８０℃の１級多価アミン硬化剤からなる群から２種以上選択される。
【００３２】
硬化剤の具体的な組み合わせには、上記多価フェノール硬化剤及び上記２級多価チオール硬化剤；上記多価フェノール硬化剤及び上記１級多価アミン硬化剤；上記２級多価チオール硬化剤及び上記１級多価アミン硬化剤；上記多価フェノール硬化剤、上記２級多価チオール硬化剤、及び上記１級多価アミン硬化剤；の４通りが含まれる。液晶シール剤には、これら以外の硬化剤が、本発明の効果及び目的を損なわない範囲で、含まれてもよい。
【００３３】
上記２級多価チオール硬化剤は室温で液状であり、上記多価フェノール硬化剤は、液晶シール剤中に含有される他の成分に溶解可能である。したがって、上記多価フェノール硬化剤と上記２級多価チオール硬化剤とを組み合わせると、液晶シール剤に粉体の硬化剤が含まれず、粉体成分の量を大幅に低減できる。また、これらの硬化剤は、エポキシ樹脂に均質に溶解しやすいため、液晶シール剤を硬化して得られるシール部材に高い接着強度が発現する。
【００３４】
上述したように、上記多価フェノール硬化剤は、液晶シール剤中に含有される他の成分に溶解可能である。そこで、上記多価フェノール硬化剤と上記１級多価アミン硬化剤とを組み合わせると、１級多価アミン硬化剤のみを添加する場合と比べて、液晶シール剤中の粉体成分量を低減できる。
【００３５】
また、上記２級多価チオール硬化剤も室温で液状であるため、上記２級多価チオール硬化剤と上記１級多価アミン硬化剤とを組み合わせると、上記１級多価アミン硬化剤のみを添加する場合と比べて、粉体成分量を低減できる。
【００３６】
上記１級多価アミン硬化剤と、上記２級多価チオール硬化剤と、上記１級多価アミン硬化剤とを組み合わせる場合には、上述した理由から、液晶シール剤中の粉体成分量を低減できる。
【００３７】
液晶シール剤中の硬化剤全体の配合量は、液晶シール剤１００質量部に対して、４〜３０質量部であり、５〜２０質量部であることがより好ましい。硬化剤の総量が上限を超えると、粘度安定性が低下する可能性がある。一方で、硬化剤の総量が下限を下回ると、樹脂の硬化が不十分となり、未硬化成分が液晶に溶出する等して、表示品質や、接着強度が低下する場合がある。
【００３８】
以下、各硬化剤について説明する。
【００３９】
（多価フェノール硬化剤）
本発明に使用する多価フェノール硬化剤は、１分子中に２以上の芳香族性水酸基を有する化合物であり、その軟化点は５０〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃である。軟化点がこの範囲であると、液晶シール剤の熱硬化時に軟化し、（１）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂や（１−２）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の硬化に寄与可能となる。一方、軟化点が下限未満であると、液晶シール剤の粘度安定性に影響を与える可能性がある。また、上限を超える場合には、上記樹脂を十分に硬化できない可能性がある。
【００４０】
多価フェノール硬化剤の例には、フェノールノボラック樹脂やフェノールアラルキル樹脂などが含まれる。フェノールノボラック樹脂とは、フェノールまたはクレゾールとホルマリンとを縮合した縮合物であり得る。フェノールアラルキル樹脂とは、フェノールまたはクレゾールとｐ−キシレンジオールとを酸触媒あるいは塩基性触媒の存在下で縮合した縮合物であり得る。硬化剤は、上記縮合物を精製したものであってもよく、市販のフェノールノボラック樹脂やフェノールアラルキル樹脂などであってもよい。これらは１種単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００４１】
多価フェノール硬化剤が過剰に含まれる場合、液晶シール剤の硬化物の接着強度が十分でなくなる可能性がある。また、硬化剤中の多価フェノール硬化剤の割合が多すぎると液晶シール剤の光硬化性を阻害する可能性がある。したがって、多価フェノール硬化剤の配合量は、液晶シール剤の硬化物の接着強度、及び液晶シール剤の光硬化性に基づいて設定することが好ましい。
【００４２】
（２級多価チオール硬化剤）
多価チオール硬化剤は、１分子内に２級のチオール基を２個以上有する化合物であり、その融点は２３℃以下である。
【００４３】
上記２級多価チオール化合物の例には、２級メルカプト基を有するメルカプトカルボン酸と、多価アルコールとをエステル化反応させて得られたエステル系チオール化合物であるメルカプトエステル類；、脂肪族ポリチオール類；、芳香族ポリチオール類；、チオール変性反応性シリコンオイル類等が含まれる。これらのうち、１種のみが含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００４４】
２級多価チオール硬化剤は、２級メルカプト基を有するメルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応によって得られるメルカプトエステル類が好適である。２級メルカプト基を有するメルカプトカルボン酸の例には、２−メルカプトプロピオン酸，３−メルカブタン酸，２−メルカプトブタン酸などが含まれる。多価アルコールの例には、エタンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが含まれる。メルカプトエステル類の具体例には、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)等が含まれる。
【００４５】
２級多価チオール硬化剤が過剰に含まれると、液晶シール剤の保存安定性が十分でなくなる可能性がある。したがって、２級多価チオール硬化剤の配合量は、液晶シール剤の粘度安定性に基づいて設定することが好ましい。
【００４６】
（１級多価アミン硬化剤）
１級多価アミン硬化剤は、分子内に１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個以上有する化合物であり、融点は６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１４０℃である。１級アミノ基には、ヒドラジニル基も含まれる。１級多価アミン硬化剤は、液晶シール剤の保存時に固体であり、通常粉体状である。
【００４７】
１級多価アミン硬化剤の例には、有機酸ジヒドラジド化合物、アミン/尿素アダクト、ジシアンジアミド類、イミダゾール誘導体、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミンならびにポリアミノウレアが含まれる。これらのうち、１種のみが含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００４８】
有機酸ジヒドラジド化合物の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８０℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１-オクタデカジエン-１，１８-ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）などが含まれる。アミン/尿素アダクトの例には、フジキュアＦＸＲシリーズとして市販されている硬化剤などが含まれる。
【００４９】
上記１級多価アミン硬化剤が過剰に含まれると、液晶シール剤の粘度が上昇し、塗工安定性が低下する場合がある。１級多価アミン硬化剤の配合量は、液晶シール剤の硬化速度に基づいて設定することが好ましい。
【００５０】
１級多価アミン硬化剤が粉体状である場合、その数平均粒子径が０．１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３μｍである。上限値以下とすることにより、液晶シール剤の塗工安定性が良好となり、細い線幅でシール部材を形成可能となる。また下限値以上とすれば、液晶シール剤の保存時に、１級多価アミン硬化剤とエポキシ樹脂とが反応することを抑制できる。数平均粒子径は、乾式粒度分布計で特定可能である。
【００５１】
（３）光開始剤
光開始剤は、（１）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂や、後述の（４）（メタ）アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーなどを光硬化反応させるための開始剤である。液晶シール剤が光開始剤を含むと、液晶パネルを製造する際に光硬化によるシール剤の仮硬化が可能となり、作業が容易になる。
【００５２】
光開始剤は公知のものであり得る。光開始剤の例には、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサトン系化合物、α−アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が含まれる。
【００５３】
アルキルフェノン系化合物の例には、２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン（IRGACURE 651）等のベンジルジメチルケタール；２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（IIRGACURE 907）等のα−アミノアルキルフェノン；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン（IRGACURE 184）等のα−ヒドロキシアルキルフェノンなどが含まれる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例には、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が含まれる。チタノセン系化合物には、ビス(η５-２,４-シクロペンタジエン-１-イル)-ビス(２,６-ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル）チタニウム等が含まれる。オキシムエステル化合物の例には、１.２-オクタンジオン-１-[４-(フェニルチオ)-２-(０-ベンゾイルオキシム)]（IRGACURE OXE 01）などが含まれる。
【００５４】
光開始剤の配合量は、液晶シール剤１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。下限値以上とすることにより、（１）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂や、後述の（４）（メタ）アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーなどの硬化性が良好となる。また上限値以下とすることにより、液晶シール剤の塗布時の安定性が良好となる。
【００５５】
（４）（メタ）アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマー
本発明の液晶シール剤には、必要に応じて（メタ）アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーが含まれてもよい。
液晶シール剤に（メタ）アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーが含まれると、液晶シール剤の光硬化が良好となり、液晶パネル製造時の作業性が向上する。
【００５６】
（メタ）アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーの種類は、本発明の目的及び効果を損なわない限り特に制限はない。（メタ）アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーの例には、下記の（メタ）アクリレートモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【００５７】
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリアクリレートおよび／またはジまたはトリメタクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレートおよび／またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸アクリレートおよび／またはジメタクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴアクリレートおよび／またはオリゴメタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
（メタ）アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーの配合量は、液晶シール剤１００質量部に対して１〜５０質量部とすることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。
【００５９】
（５）熱可塑性ポリマー微粒子
本発明の液晶シール剤には、必要に応じて、環球法により測定される軟化点温度が５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の熱可塑性ポリマーを含み、かつ数平均粒子径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍである熱可塑性ポリマー微粒子が含まれてもよい。液晶シール剤中に、熱可塑性ポリマー微粒子が含まれることにより、液晶シール剤の硬化物に発生する収縮応力を緩和できる。また、数平均粒子径を上限値以下とすることにより、線幅の細いシール部材を形成する際に、熱可塑性ポリマー微粒子によって、塗工安定性が低下することを防ぐことができる。数平均粒子径の測定方法は、上述した方法と同様とする。
【００６０】
熱可塑性ポリマー微粒子の例には、エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂を、ラジカル重合可能なモノマーと懸濁重合して得られる微粒子が含まれる。エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂の例には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とメタアクリル酸を三級アミン存在下で反応させた樹脂が含まれる。ラジカル重合可能なモノマーの例には、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびジビニルベンゼンが含まれる。
【００６１】
熱可塑性ポリマー微粒子の配合量は、液晶シール剤１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、７〜３０質量部がより好ましい。このような範囲とすることで、熱可塑性ポリマー微粒子が液晶シール剤の加熱硬化の際の収縮応力を緩和でき、目的とする線幅でシール部材を形成することができる。
【００６２】
（６）充填剤
本発明の液晶シール剤には、さらに充填剤が含まれてもよい。充填剤により、液晶シール剤の粘度、液晶シール剤を硬化して得られるシール部材の強度、および線膨張性等が制御できる。
【００６３】
充填剤は、特に制限されず、その例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機充填剤が含まれる。好ましくは二酸化ケイ素、タルクである。
【００６４】
充填剤の形状は、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形状あるいは非定形状のいずれであってもよい。充填剤は平均一次粒子径が１．５μｍ以下であることが好ましく、かつその比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。充填剤の平均一次粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に記載のレーザー回折法で測定する。また、比表面積測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定する。
【００６５】
充填剤の充填量は、液晶シール剤１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。上限を超えると、液晶シール剤中の粉体成分量が多くなり、塗工安定性の低下が生じる可能性がある。
【００６６】
（７）エポキシ樹脂の硬化触媒
本発明の液晶シール剤には、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化触媒が含まれてもよい。液晶シール剤にエポキシ樹脂の硬化触媒が含まれると、液晶シール剤を硬化させて得られるシール部材の硬化性が良好となり、シール部材の接着強度も高まる。
エポキシ樹脂の硬化触媒は、本発明の目的及び効果を損なわないものであれば特に制限されず、例えば、イミダゾールおよびその誘導体等、アミンおよびその付加物等が挙げられる。
【００６７】
硬化触媒の配合量は、液晶シール剤１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００６８】
（８）その他の添加剤
本発明の液晶シール剤には、必要に応じてさらに、熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤が含まれてもよい。また、液晶パネルのギャップを調整するためにスペーサー等が配合されていてもよい。
【００６９】
本発明の液晶シール剤は、（１）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、（２）硬化剤、および（３）光開始剤を含むことから、光硬化と熱硬化を併用することが多い液晶滴下工法用の液晶シール剤に好ましく用いられる。液晶滴下工法用の液晶シール剤は、好ましくは（１−２）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂および（４）（メタ）アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーをさらに含み、さらに好ましくは（５）熱可塑性ポリマー微粒子、及び（６）充填剤をさらに含む。
【００７０】
本発明の液晶シール剤のＥ型粘度計による２５℃、２．５ｒｐｍでの粘度は、３０〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０Ｐａ・ｓである。粘度が上記範囲にある液晶シール剤は、塗工安定性に優れる。
【００７１】
（９）液晶シール剤の製造方法
本発明の液晶シール剤は、（１）分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを含む（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂と、（２）硬化剤と、（３）光開始剤と、必要に応じて他の成分とを均一に混合し、製造する。均一に混合する方法は特に制限はないが、例えば３本ロールを用いて十分に混練を行うことが好ましい。又その際、液晶シール剤中に気泡が含まれないよう、十分に脱泡することが好ましい。
【００７２】
２．液晶表示パネルの製造方法
本発明の液晶表示パネルは、表示基板と、それと対になる対向基板と、表示基板と対向基板との間に介在している枠状のシール部材と、表示基板と対向基板との間の、シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含む。本発明の液晶シール剤の硬化物を、シール部材とすることができる。
【００７３】
表示基板及び対向基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、特に制限されず、例えばガラス、もしくはポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、及びＰＭＭＡ等のプラスチックが挙げられる。
【００７４】
表示基板または対向基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクスなどが配置されうる。表示基板または対向基板の表面には、さらに配向膜が形成される。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤などが含まれる。
【００７５】
液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
ａ１）一方の基板に、本発明の液晶シール剤のシールパターンを形成する第１の工程と、
ａ２）シールパターンが未硬化の状態において、前記基板のシールパターンで囲まれた領域、または該シールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する第２の工程と、
ａ３）一方の基板と、他方の基板とを、シールパターンを介して重ね合わせる第３の工程と、
ａ４）シールパターンを硬化させる第４の工程と、を含む。
【００７６】
ａ２）の工程における、シールパターンが未硬化の状態とは、液晶シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、ａ２）の工程では、液晶シール剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射または加熱して半硬化させてもよい。一方の基板および他方の基板は、それぞれ表示基板または対向基板である。
【００７７】
本発明の液晶シール剤は、硬化剤中の粉体量が少ないことから、シールパターンの細線化が可能である。本発明の液晶シール剤を用いたシールパターンの断面積は、１５００〜３０００μｍ２程度であり得る。
【００７８】
ａ４）の工程では、加熱による硬化のみを行ってもよいが、光照射による硬化（仮硬化）を行った後、加熱による硬化（本硬化）を行うことが好ましい。光照射による仮硬化で液晶シール剤を瞬時に硬化させることで、各成分が液晶へ溶解することを抑制できる。
【００７９】
光硬化時間は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。光照射エネルギーは、（１）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂や（４）（メタ）アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーなどを硬化できる程度のエネルギーであればよい。光は、好ましくは紫外線である。熱硬化温度は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１２０℃であり、熱硬化時間は２時間程度である。
【００８０】
ここで、液晶滴下工法により液晶表示パネルを製造する場合、ａ３）の工程は減圧状態で行われ、ａ４）の工程は大気圧開放して行われることが多い。具体的には、ａ３）の工程で２枚の基板を重ね合わせた後、この液晶表示パネルを大気圧に戻す。この際、２枚の基板及び液晶シール剤で囲まれた領域は密封されており、減圧状態が保たれる。したがって、液晶シール剤で囲まれた領域では、２枚の基板に、基板同士が相互に近接する方向に力が働く。一方、液晶シール剤の枠外は、大気圧開放されているため、２枚の基板に、基板同士が近接する方向に力が働かない。そのため、基板が撓み、液晶表示パネルの中心部から液晶シール剤の枠外方向に向かって、ギャップが広くなるという問題があった。液晶表示パネル内でギャップにムラが生じると、表示信頼性が低下する。
【００８１】
このような問題を解決するため、従来、液晶シール剤による枠（メインシール）の外側に、さらに別の枠（ダミーシール）を設ける方法が、一般的に用いられている（例えば、特開２００２−３２８３８２号公報参照）。この方法によれば、メインシールの枠外、すなわちメインシールとダミーシールとの間の領域も減圧状態となる。これにより、メインシールの外側でも２枚の基板に、基板同士が近接する方向に力が働き、基板が撓むことを抑制できる。したがって、この方法によれば、液晶表示パネル内でのギャップを均一なものとすることができる。
【００８２】
しかし、液晶表示パネルの製造効率の向上のためには、ダミーシールを形成しないことが望ましい。そこで、ダミーシールを形成せずに、２枚の基板のギャップを均一にする方法として、例えば液晶シール剤の柔軟性を向上させることが考えられる。液晶充填後、液晶表示パネルを大気圧開放した際、メインシールの内側の基板の移動（基板同士が近接する方向への移動）に伴って、液晶シール剤が変形可能であれば、基板が撓むことを抑制でき、ダミーシールを形成する必要がなくなる。
【００８３】
ただし、従来の液晶シール剤では、液晶シール剤中に粉体成分が多く含まれ、液晶シール剤が固く、上述したような変形が困難である。一方、本発明の液晶シール剤は、粉体成分の含有量が少なく、液晶シール剤の柔軟性が高い。そのため、ダミーシールパターンを形成することなく、液晶の封止に必要なシールパターンのみを形成し、液晶表示パネルを製造することが可能である。
【００８４】
なお、本発明の液晶シール剤は、上述の液晶滴下工法による液晶表パネルの製造方法のみではなく、液晶注入工法による液晶表示パネルの製造方法にも用いることができる。
【００８５】
液晶注入工法による液晶表示パネルの製造方法は、
ｂ１）一方の基板に、本発明の液晶シール剤のシールパターンを形成する第１の工程と、
ｂ２）一方の基板と、他方の基板とを、シールパターンを介して重ね合わせる第２の工程と、
ｂ３）シールパターンを熱硬化させて、液晶を注入するための注入口を有する液晶注入用セルを得る第３の工程と、
ｂ４）液晶を、注入口を介して液晶注入用セルに注入する第４の工程と、
ｂ５）注入口を封止する第５の工程と、を含む。
【００８６】
ｂ１）〜ｂ３）の工程では、液晶注入用セルを準備する。まず、２枚の透明な基板（例えば、ガラス板）を準備する。そして、一方の基板に液晶シール剤でシールパターンを形成する。基板のシールパターンが形成された面に、他方の基板を重ね合わせた後、シールパターンを硬化させればよい。この際、液晶注入用セルの一部に、液晶を注入するための注入口を設ける必要があるが、注入口はシールパターンを描画する際に、一部に開口部を設ければよい。また、シールパターンを形成した後に、所望の箇所のシールパターンを除去して注入口を設けてもよい。
【００８７】
ｂ３）の工程における熱硬化条件は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１５０℃で２〜５時間程度である。
【００８８】
ｂ４）の工程は、ｂ１）〜ｂ３）の工程で得られた液晶注入用セルの内部を真空状態にして、液晶注入用セルの注入口から液晶を吸い込ませるという公知の方法に準じて行えばよい。ｂ５）の工程では、液晶シール剤を、液晶注入用セルの注入口に封入した後、硬化させてもよい。
【００８９】
本発明の液晶シール剤は、塗工性が良好であり、細いパターン状にシール部材を形成可能である。また、接着強度も良好であり、さらに保存時の粘度安定性にも優れる。
また、本発明の液晶シール剤を用いることにより、ダミーシールパターンを形成することなく、液晶の封止に必要なシールパターンのみを形成し、基板間のギャップ安定性に優れた液晶表示パネルを得ることも可能である。
【実施例】
【００９０】
［合成例１］
メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合成（７０％部分メタアクリル化物）
１６０ｇの液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ-８１７０Ｃ  東都化成社製  エポキシ当量１６０ｇ/ｅｑ）、重合禁止剤として０．１ｇのｐ−メトキシフェノール、触媒として０．２ｇのトリエタノールアミン、および７０．０ｇのメタアクリル酸をフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得た。【００９１】
ここで、原料となるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数は、１モルである。反応させるメタアクリル酸に含まれるメタアクリル基の数は、０．７０モルである。よって、得られるメタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、７０％部分メタアクリル化物となる。【００９２】
［実施例１］
合成例１で得られたメタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（７０％部分メタアクリル化物）５０質量部、多価フェノール硬化剤Ａ（三井化学社製：ミレックス３Ｌ、軟化点７１℃）４質量部、２級多価チオール硬化剤Ｂ（昭和電工社製：ＰＥ−１）８質量部、１級多価アミン硬化剤Ｄ（ＡＤＥＫＡ社製；ＥＨ−５０５７、融点８０℃）４質量部、光開始剤として光ラジカル重合開始剤（チバガイギー社製：イルガキュア６５１）１質量部、硬化触媒（四国化成社製：２ＭＡＯＫ）２質量部、熱可塑性ポリマー微粒子（ガンツ社製：Ｆ３５１）２０質量部、充填剤(フィラー)ＳｉＯ２  １０質量部、シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ−４０３）１質量部からなる樹脂組成物を、三本ロールを用いて均一な液となるように十分に混合して、液晶シール剤を得た。後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２４０Ｐａ・ｓであった。【００９３】
［実施例２］
多価フェノール硬化剤Ａを８質量部、１級多価アミン硬化剤Ｄを８質量部とし、２級多価チオール硬化剤を０質量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、３２０Ｐａ・ｓであった。【００９４】
［実施例３］
多価フェノール硬化剤Ａを８質量部、２級多価チオール硬化剤Ｂを８質量部とし、１級多価アミン硬化剤を０質量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２５０Ｐａ・ｓであった。【００９５】
［実施例４］
２級多価チオール硬化剤Ｂを８質量部、１級多価アミン硬化剤Ｄを８質量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２６０Ｐａ・ｓであった。【００９６】
［実施例５］
合成例１で得られたメタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（７０％部分メタアクリル化物）の量を４０質量部とし、多価フェノール硬化剤Ａの量を７質量部、２級多価チオール硬化剤Ｂの量を１４質量部、１級多価アミン硬化剤Ｄの量を７質量部、熱可塑性ポリマー微粒子の量を１９質量部とし、フィラーの量を９質量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２１０Ｐａ・ｓであった。【００９７】
［実施例６］
合成例１で得られたメタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（７０％部分メタアクリル化物）の量を５６質量部とし、多価フェノール硬化剤Ａの量を１質量部、２級多価チオール硬化剤Ｂの量を３質量部、１級多価アミン硬化剤Ｄの量を１質量部、熱可塑性ポリマー微粒子の量を２３質量部、フィラーの質量を１２質量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、３００Ｐａ・ｓであった。【００９８】
［実施例７］
多価フェノール硬化剤Ａの代わりに多価フェノール硬化剤Ｂ（ＤＩＣ社製：ＴＤ２１３１  軟化点８０℃）を４質量部用い、２級多価チオール硬化剤Ｂの量を８質量部、１級多価アミン硬化剤Ｄの量を４質量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２５０Ｐａ・ｓであった。【００９９】
［実施例８］
多価フェノール硬化剤Ａの代わりに多価フェノール硬化剤Ｃ（三菱化学社製：１７０  軟化点９０℃）を４質量部用い、２級多価チオール硬化剤Ｂの量を８質量部、１級多価アミン硬化剤Ｄの量を４質量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２５５Ｐａ・ｓであった。【０１００】
［実施例９］
フェノール硬化剤Ａの量を４質量部、２級多価チオール硬化剤Ｂの量を８質量部とし、１級多価アミン硬化剤として多価アミン硬化剤Ａ（日本ヒドラジン社製：ＡＤＨ、融点１８０℃）を４質量部、及び多価アミン硬化剤Ｄを４質量部用いた以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２７０Ｐａ・ｓであった。【０１０１】
［実施例１０］
フェノール硬化剤Ａの量を４質量部、２級多価チオール硬化剤Ｂの量を８質量部とし、１級多価アミン硬化剤として多価アミン硬化剤Ｂ（富士化成工業製：フジキュアＦＸＲ−１０２０、融点１２５℃）を４質量部、及び多価アミン硬化剤Ｄを４質量部用いた以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２６０Ｐａ・ｓであった。【０１０２】
［実施例１１］
フェノール硬化剤Ａの量を４質量部、２級多価チオール硬化剤Ｂの量を８質量部、１級多価アミン硬化剤として多価アミン硬化剤Ｃ（味の素ファインテクノ社製：ＶＤＨ、融点１２０℃）を４質量部用いた以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２５０Ｐａ・ｓであった。【０１０３】
［比較例１］
硬化剤としてフェノール硬化剤Ａを１６質量部とし、２級多価チオール硬化剤及び１級多価アミン硬化剤を０質量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、３５０Ｐａ・ｓであった。【０１０４】
［比較例２］
硬化剤として２級多価チオール硬化剤Ｂを１６質量部とし、多価フェノール硬化剤及び１級多価アミン硬化剤を０質量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２１０Ｐａ・ｓであった。【０１０５】
［比較例３］
硬化剤として１級多価アミン硬化剤Ｄを１６質量部とし、多価フェノール硬化剤及び２級多価チオール硬化剤を０質量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、３７０Ｐａ・ｓであった。【０１０６】
［比較例４］
合成例１で得られたメタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（７０％部分メタアクリル化物）の量を３８質量部とし、フェノール硬化剤Ａの量を８質量部、２級多価チオール硬化剤Ｂの量を１６質量部、多価アミン硬化剤Ｄの量を８質量部とし、フィラーの量を１８重量部、熱可塑性ポリマー微粒子の量を８質量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２８０Ｐａ・ｓであった。【０１０７】
［比較例５］
合成例１で得られたメタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（７０％部分メタアクリル化物）の量を５８質量部とし、フェノール硬化剤Ａの量を０．５質量部、２級多価チオール硬化剤Ｂの量を２質量部、多価アミン硬化剤Ｄの量を０．５質量部とし、熱可塑性ポリマー微粒子の量を２３質量部、フィラーの量を１２質量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２７０Ｐａ・ｓであった。【０１０８】
［比較例６］
多価チオール硬化剤として１級多価チオール硬化剤（堺化学社製：ＴＭＭＰ（トリメチロールプロパンメルカプトプロピオン酸）を８質量部用いた以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２６０Ｐａ・ｓであった。【０１０９】
［比較例７］
多価フェノール硬化剤としてフェノール硬化剤Ｄ（ＤＩＣ社製：ＴＤ２０９０、軟化点１００℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２７０Ｐａ・ｓであった。【０１１０】
［比較例８］
エポキシ樹脂（日本化薬株式会社社製：ＥＯＣＮ−１０２０−７５）１０質量部、（メタ）アクリレートモノマー及び／またはオリゴマー（大阪有機化学工業社製：ビスコート♯３００）５３質量部、１級多価チオール硬化剤Ａ  ５質量部、１級多価アミン化合物（味の素ファインテクノ社製社製：アミキュア  ＶＤＨ）５質量部、光ラジカル重合開始剤（チバガイギー社製：イルガキュア１８４）２質量部、熱可塑性ポリマー微粒子（ガンツ社製：Ｆ３５１）１２質量部、ＳｉＯ２（フィラー）１２質量部、シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ−４０３）１質量部からなる硬化性樹脂組成物を、三本ロールを用いて均一な液となるように十分に混合して、液晶シール剤を得た。また後述する方法で粘度（初期粘度）を測定したところ、２５０Ｐａ・ｓであった。【０１１１】
［評価］
実施例１〜１１、及び比較例１〜８について粘度安定性、シール塗布性、接着強度、表示状態、高温高湿信頼性、ギャップ精度を測定した。各測定方法は以下の通りである。これらの結果を表１〜３に示す。【０１１２】
１）粘度安定性
実施例および比較例で得られた液晶シール剤を、ディスペンス用シリンジ内の液晶シール剤の重量が１０ｇになるように採取した後、脱泡処理をした。そのうち２ｇについて、Ｅ型粘度計にて、室温（２５℃）、２．５ｒｐｍで初期粘度を測定した。次いで、このサンプルを、２３℃５０％ＲＨで１週間保存した後、再度、同様の条件で粘度を測定した。このときの、初期粘度に対する１週間保存後の粘度の上昇率を求めた。
初期粘度に対する保存後粘度の上昇率が１．１倍以下であるものを◎（非常に優れる）；１．１倍を超え１.２倍以下であるものを○（優れる）；１.２倍を超え１．５倍以下であるものを△（やや劣る）；１．５倍を超えるものを×（劣る）；とした。【０１１３】
２）シール塗布性
実施例および比較例で得られた液晶シール剤２０ｇをシリンジに真空下で充填した。次いで、口径０．３５ｍｍの針先をつけたシリンジから１ｇ吐出後、２３℃で１日放置した。次いで、このシリンジをディスペンサー（日立プラントテクノロジー社製）にセットし、３６０ｍｍ×４７０ｍｍの液晶表示パネル用ガラス基板（日本電気硝子社製）の上に３５ｍｍ×４０ｍｍのシールパターンを５０個形成した。このとき、吐出圧力を０．３ＭＰａ、断面積３０００μｍ２、塗布速度を１００ｍｍ／ｓとした。得られたシールパターンの形状を、以下のように評価した。
シール切れ、シールかすれが全く発生していない枠型が５０個：◎（非常に優れる）
シール切れ、シールかすれが全く発生していない枠型が４８個〜４９個：○（優れる）
シール切れ、シールかすれが全く発生していない枠型が４８個未満：×（劣る）【０１１４】
３）表示状態と高温高湿信頼性試験
上記実施例及び比較例で得られた液晶シール剤を、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）により、透明電極と配向膜が予め形成された４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＥＨＣ社製、ＲＴ−ＤＭ88−ＰＩＮ）上に、３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形のシールパターン（断面積３５００μｍ２）（メインシール）を形成した。続いて、その外周に四角形のシールパターン（３８ｍｍ×４３ｍｍの四角形のシールパターン）を形成した。
次いで、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−119000−000：メルク社製）を、メインシールの枠内にディスペンサーにて精密に滴下した。次いで、対になるガラス基板を減圧下で貼り合せた後、大気開放して貼り合わせた。そして、貼り合わせた２枚のガラス基板を３分間遮光ボックス内で保持した後、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、さらに１００℃で１時間加熱した。【０１１５】
得られた液晶表示パネルを、７０℃、９５％ＲＨで５００時間、恒温槽で保存した。保存前後のシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視で観察した。色むらが全く確認されなかったものを◎（非常に優れる）；ほとんど確認されなかったものを○（優れる）；確認されたものを△；著しく確認されたものを×（劣る）とした。【０１１６】
さらに、恒温槽で保存後、取り出した液晶表示パネルを、直流電源装置により５Ｖの印加電圧で駆動させた。液晶シール剤近傍の液晶表示機能が、駆動初期から正常に機能するか否かによって、液晶表示パネルの表示特性を評価した。表示特性は、シール際まで液晶表示機能が正常に発揮できている場合を◎（優れる）、シール際の近傍０．１ｍｍ未満で液晶表示機能の異常が確認された場合を○（良い）、シール際の近傍０．１ｍｍを超え０．３ｍｍ未満で液晶表示機能の異常が確認された場合を△（やや劣る）、シール際の近傍０．３ｍｍを超えて表示機能の異常が確認された場合を×（劣る）とした。【０１１７】
４）接着強度
前記３）において、恒温槽で保存した後の液晶表示パネルのサンプルについて、引張り試験装置（インテスコ製）を用いて、引張り速度２ｍ／分で平面引張り強度を測定した。接着性は、以下のように評価した。
接着強度が２０ＭＰａ以上：◎（優れる）
接着強度が１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満：○（優れる）
接着強度が７ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満：△（やや劣る）
接着強度が７ＭＰａ未満：×（劣る）【０１１８】
５）ギャップ精度
実施例及び比較例で得られた液晶シール剤を、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）により、透明電極と配向膜が予め形成された４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＥＨＣ社製、ＲＴ−ＤＭ88−ＰＩＮ）上に、３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形のシールパターン（断面積３０００μｍ２）（メインシール）を形成した。その後、外周のシールパターンは形成しなかった。対になる基板を貼り合せた後のシール剤の線幅を測定し、その値より、ギャップ精度を確認した。シール線幅が、１ｍｍ未満は、○（優れる）、１ｍｍ以上は×（劣る）とした。【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
表１及び表２から軟化点が５０〜９０℃の多価フェノール硬化剤、融点が２３℃以下の２級多価チオール硬化剤、融点が６０〜１８０℃の１級多価アミン硬化剤からなる群から選択される２種類以上の硬化剤を用いた場合には、粘度安定性、シール塗布性、接着強度、表示状態、高温高湿信頼性、及びギャップ精度がいずれも優れることがわかる（実施例１〜１１）。【０１２３】
一方、軟化点が５０〜９０℃の多価フェノール硬化剤のみを用いた場合（比較例１）には、接着強度が低く、表示状態及び高温高湿信頼性が実施例１〜１１と比較してやや劣る。また、融点が２３℃以下の２級多価チオール硬化剤のみを用いた場合（比較例２）には、粘度安定性、接着強度、表示状態、高温高湿信頼性で、いずれも実施例１〜１１より劣る。さらに、融点が６０〜１８０℃の１級多価アミン硬化剤のみを用いた場合（比較例３）には、粘度安定性が低く、シール塗布性、ギャップ精度が低下する。【０１２４】
また、軟化点が５０〜９０℃の多価フェノール硬化剤、融点が２３℃以下の２級多価チオール硬化剤、融点が６０〜１８０℃の１級多価アミン硬化剤からなる群から選択される２種類以上の硬化剤を用いた場合であっても、その量が、液晶シール剤１００質量部に対して４質量部未満となる場合（比較例５）には、接着強度、表示状態、及び高温高湿信頼性が低下する。一方、上記硬化剤の量が液晶シール剤１００質量部に対して３０質量部超となる場合（比較例４）には、粘度安定性、接着強度、表示状態、高温高湿信頼性が低下し、ギャップ精度が劣る。【０１２５】
さらに、２級多価チオール硬化剤の代わりに、１級多価チオール硬化剤を用いた場合（比較例６及び比較例８）には、粘度安定性が低下し、接着強度、表示状態、高温高湿信頼性も低下する。また、フェノール硬化剤の軟化点が９０℃超となる場合（比較例７）には、接着強度が低下し、表示状態及び高温高湿信頼性も低下する。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の液晶シール剤は、硬化剤に由来する粉体成分が少ないため、液晶シール剤を塗布し、細いシール部材を形成する際にも、塗工安定性を良好なものとすることができる。また、接着強度や粘度安定性にも優れるため、表示信頼性に優れた液晶パネルを提供できる。このため、本発明の液晶シール剤は、液晶表示パネルの製造に好適である。
【国際調査報告】
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