(57)【要約】  処理容器内の加熱された基板に対して原料ガスの熱分解反応が生じる条件下で原料ガスを供給し所定元素含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力下にある処理容器内の加熱された基板に対して窒素含有ガスを供給し所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、大気圧未満の圧力下にある処理容器内の加熱された基板に対して酸素含有ガスを供給し窒化層を酸窒化層に変化させる工程とを、それらの間に処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返し酸窒化膜を形成する工程を有し、所定元素含有層を形成する工程では、原料ガスを基板側方に設けられたノズルを介し基板に向け供給する際ノズルを介し不活性ガスまたは水素含有ガスを供給し、処理容器内をパージする工程にて不活性ガスを基板表面と平行方向に吹き付けるより強く、原料ガスを基板表面と平行方向に吹き付ける。
2012090738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内の加熱された基板に対して、所定元素を含む原料ガスの熱分解反応が生じる条件下で、該原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスを供給することで、前記窒化層を酸窒化層に変化させる工程とを、
それらの間に前記処理容器内に不活性ガスを供給して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸窒化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする工程において不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付ける半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記窒化層を酸窒化層に変化させる工程では、前記酸素含有ガスによる前記窒化層の酸化反応を飽和させることなく前記窒化層を酸化する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスは酸化窒素系のガスを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記酸素含有ガスは、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガスおよびＮＯ２ガスのうち少なくともいずれか１つを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記酸素含有ガスはＮ２Ｏガスを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記所定膜厚の酸窒化膜を形成する工程における前記基板の温度を、３５０℃以上９５０℃以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記所定膜厚の酸窒化膜を形成する工程における前記基板の温度を、７００℃以上９５０℃以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記所定膜厚の酸窒化膜を形成する工程における前記基板の温度を、７５０℃以上９５０℃以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記所定膜厚の酸窒化膜を形成する工程における前記基板の温度を、８００℃以上９５０℃以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
処理容器内の加熱された基板に対して、所定元素を含む原料ガスの熱分解反応が生じる条件下で、該原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスを供給することで、前記窒化層を酸窒化層に変化させる工程とを、
それらの間に前記処理容器内に不活性ガスを供給して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸窒化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする工程において不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付ける基板処理方法。
【請求項１１】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内の基板を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に不活性ガスまたは水素含有ガスを供給する不活性ガスまたは水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理容器内の加熱された基板に対して、前記原料ガスの熱分解反応が生じる条件下で、前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する処理と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して前記窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる処理と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給することで、前記窒化層を酸窒化層に変化させる処理とを、
それらの間に前記処理容器内に前記不活性ガスを供給して前記処理容器内をパージする処理を挟んで交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸窒化膜を形成する処理を行い、
前記所定元素含有層を形成する処理では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に前記不活性ガスまたは前記水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする処理において前記不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるように、
前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記不活性ガスまたは水素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法及び基板処理方法、並びにその工程で好適に用いられる基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラッシュメモリは、絶縁膜で囲まれた電子蓄積領域（浮遊ゲート）を備え、薄いトンネル酸化膜を介した電子のやり取りによって、情報の書き込みを行うと同時に、この薄い酸化膜の絶縁性を利用し長時間にわたり電子を保持し記憶を保つのが動作原理である。フラッシュメモリでは、書込み、消去時に電子やホール（正孔）がトンネル絶縁膜を通って浮遊ゲートにたまることによって情報が記憶されるが、微細化が進むに従い、トンネル絶縁膜におけるＥＯＴ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：酸化膜換算膜厚）の薄膜化が求められている。そこで、酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、単にＳｉＯ膜ともいう）と比較し誘電率が高い窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、単にＳｉＮ膜ともいう）をトンネル絶縁膜として用いることも考えられるが、ＳｉＮ膜は欠陥密度が高く、その低減が求められている。欠陥として知られているダングリングボンドなどの構造欠陥は容易に水素と結合するため、膜中の水素原子が多い膜は欠陥密度の高い膜と言い換えることが出来、水素を含まない高品質なＳｉＮ膜が求められている。【０００３】
従来、ＳｉＮ膜は、例えば７００℃〜８００℃付近の温度帯でＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮＨ３ガスとを用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜されているが、ＣＶＤ法で形成されたＳｉＮ膜（ＣＶＤ−ＳｉＮ膜）は欠陥密度が高いこと、ＴＤＳ（昇温脱離法）による水素の定量値で１０の２１乗オーダーの水素を含有することから、これらの改善が望まれる。【０００４】
また、ＣＶＤ法では膜厚均一性やステップカバレッジ特性の制約により、成膜温度の高温化による水素低減は困難であり、ＣＶＤ法に代わる成膜手法が望まれている。【０００５】
ＣＶＤ法に代わる手法として挙げられるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、例えばＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮＨ３ガスとを用いたＡＬＤ−ＳｉＮ成膜の場合、原材料に水素を含んでおり、ＡＬＤ法が成り立つ温度領域（〜５５０℃程度）では、原材料起因の水素が膜中に残留するため、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮＨ３ガスとを用いたＡＬＤ−ＳｉＮ成膜に代わる膜厚均一性やステップカバレッジ特性の良い手法が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者等は、鋭意研究の結果、高温領域において、膜中の水素濃度が極めて低く、膜厚均一性が良好な窒化膜を形成する方法を考案した。【０００７】
しかしながら、この方法で形成した窒化膜をフラッシュメモリのトンネル絶縁膜やＭＯＳキャパシタのゲート絶縁膜として用いた場合、窒化膜にストレス電圧（フラッシュメモリの書き込み電圧やＭＯＳキャパシタのゲート電圧等）が印加されることで、窒化膜の特性が変化し、デバイスの動作に影響を与えてしまうことがあった。例えば、上述の窒化膜をＭＯＳキャパシタのゲート絶縁膜として用いた場合、窒化膜にゲート電圧等が印加されることで、フラットバンド電圧がシフトして閾値電圧が変動してしまう場合があった。【０００８】
本発明の目的は、高温領域において、膜中の水素濃度が極めて低く、膜厚均一性が良好であり、ストレス電圧に対する耐性の高い絶縁膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、
処理容器内の加熱された基板に対して、所定元素を含む原料ガスの熱分解反応が生じる条件下で、該原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスを供給することで、前記窒化層を酸窒化層に変化させる工程とを、
それらの間に前記処理容器内に不活性ガスを供給して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸窒化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする工程において不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付ける半導体装置の製造方法が提供される。【００１０】
本発明の他の態様によれば、
処理容器内の加熱された基板に対して、所定元素を含む原料ガスの熱分解反応が生じる条件下で、該原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスを供給することで、前記窒化層を酸窒化層に変化させる工程とを、
それらの間に前記処理容器内に不活性ガスを供給して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸窒化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする工程において不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付ける基板処理方法が提供される。【００１１】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内の基板を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に不活性ガスまたは水素含有ガスを供給する不活性ガスまたは水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理容器内の加熱された基板に対して、前記原料ガスの熱分解反応が生じる条件下で、前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する処理と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して前記窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる処理と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給することで、前記窒化層を酸窒化層に変化させる処理とを、
それらの間に前記処理容器内に前記不活性ガスを供給して前記処理容器内をパージする処理を挟んで交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸窒化膜を形成する処理を行い、
前記所定元素含有層を形成する処理では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に前記不活性ガスまたは前記水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする処理において前記不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるように、
前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記不活性ガスまたは水素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温領域において、膜中の水素濃度が極めて低く、膜厚均一性が良好であり、ストレス電圧に対する耐性の高い絶縁膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態における成膜フローを示す図である。
【図４】本実施形態に係る酸窒化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、堆積・吸着阻害ガスとして不活性ガスを用いる例を示している。
【図５】本実施形態に係る酸窒化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、堆積・吸着阻害ガスとして水素含有ガスを用いる例を示している。
【図６】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。
【図７】シリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着の様子を模式的に示す図であり、（ａ）はＨＣＤガスの流速が小さい場合、（ｂ）はＨＣＤガスの流速が大きい場合をそれぞれ示している。
【図８】第１実施例における堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の供給流量の違いによるＳｉＮ膜の膜厚のウエハ中心からの距離への依存性を示す図である。
【図９】第１実施例におけるＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性の堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の供給流量への依存性を示す図である。
【図１０】第２実施例におけるＳｉＮ膜の成膜温度とＳｉＮ膜中の水素濃度との関係を示す図である。
【図１１】第２実施例におけるＳｉＮ膜の成膜温度とＳｉＮ膜の膜密度との関係を示す図である。
【図１２】第３実施例におけるＳｉＮ膜の成膜温度とウエハ面内膜厚均一性との関係を表す図である。
【図１３】第４実施例おけるＳｉＯＮ膜を用いた評価サンプルのＣ−Ｖ特性を示す図である。
【図１４】参考例おけるＳｉＮ膜を用いた評価サンプルのＣ−Ｖ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明者等は、窒化膜にストレス電圧が印加されることで、窒化膜の特性が変化し、デバイスの動作に影響を与えてしまう理由について、鋭意研究を行った。その結果、窒化膜中に存在する欠陥が上述の現象の一要因であることを究明した。上述の方法により形成される窒化膜は、そもそも膜中の水素濃度、応力が極めて低く、欠陥が少ないという優れた特性を有しているが、所定の大きさの応力を有しており、膜中には係る応力により生じた歪みに起因する欠陥が存在していることがある。また、窒化膜中には、窒素の欠損に起因する欠陥も存在していることがある。これらの欠陥は、膜中に供給された電荷を捕捉するトラップサイト（トラップ準位）を形成する。そのため、上述の窒化膜を例えばＭＯＳキャパシタのゲート絶縁膜として用いた場合、窒化膜にゲート電圧等のストレス電圧が印加されることで窒化膜中に電荷が供給され、膜中に供給された電荷がトラップサイトに捕捉される。そして、トラップサイトに捕捉された電荷の中に負または正の電荷が存在していた場合に、ＭＯＳキャパシタのフラットバンド電圧がシフトし（空乏層から蓄積層への変化点が変わり）、閾値電圧が変動してしまうことがある。
【００１５】
発明者等は、鋭意研究の結果、上述の窒化膜中に酸素（Ｏ）原子を導入して酸窒化膜に変化させることで、係る課題を解決可能との知見を得た。すなわち、処理容器内の加熱された基板に対して、所定元素を含む原料ガスの熱分解反応が生じる条件下で、該原料ガスを供給して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して窒素含有ガスを供給して、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスを供給して、前記窒化層を酸窒化層に変化させる工程とを、それらの間に前記処理容器内に不活性ガスを供給して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸窒化膜を形成する。この場合に、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする。これにより、高温領域において、膜中の水素濃度が極めて低く、膜厚均一性が良好であり、ストレス電圧に対する耐性の高い絶縁膜を形成することが可能となる。
【００１６】
窒化層を酸窒化層に変化させることで、酸窒化層に変化させる前の窒化層中に欠陥が少ないという優れた特性を生かしつつ、酸窒化層中の欠陥を更に低減させることができる。その結果、欠陥が少なく、ストレス電圧に対する耐性の高い酸窒化膜を形成することができる。そして、形成した酸窒化膜を例えばＭＯＳキャパシタのゲート絶縁膜として用いた場合、ゲート絶縁膜中における電荷の捕捉をより効果的に抑制でき、フラットバンド電圧のシフト等をより確実に回避できるようになる。
【００１７】
なお、基板上に所定元素含有層を形成する工程は、ＣＶＤ反応が生じる条件下で行う。このとき基板上に１原子層未満から数原子層程度の所定元素含有層としての所定元素層を形成する。所定元素含有層は所定元素を含む原料ガス（以下、単に原料ガスともいう）の吸着層であってもよい。ここで、所定元素層とは、所定元素により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる薄膜をも含む総称である。なお、所定元素により構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、原料ガスの吸着層とは原料ガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。原料ガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、原料ガスの熱分解反応が生じる条件下では基板上に所定元素が堆積することで所定元素層が形成される。原料ガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、原料ガスの熱分解反応が生じない条件下では、基板上に原料ガスが吸着することで原料ガスの吸着層が形成される。なお、基板上に原料ガスの吸着層を形成するよりも、所定元素層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００１８】
また、所定元素含有層を窒化層に変化させる工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内で窒素含有ガスを熱で活性化させるか熱分解させて窒素を含む窒化種を生成し、この窒化種により所定元素含有層を窒化して窒化層に変化させる（改質する）。すなわち、この窒化種と所定元素含有層とを反応させて、所定元素含有層を窒化層に変化させる。所定元素含有層を窒化層に変化させる工程はノンプラズマの減圧雰囲気下で行うことができる。なお、所定元素含有層を窒化層に変化させる工程では、窒素含有ガスをプラズマで活性化させて用いることもできる。
【００１９】
また、窒化層を酸窒化層に変化させる工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内で酸素含有ガスを熱で活性化させるか熱分解させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により窒化層を酸化して酸窒化層に変化させる（改質する）。すなわち、この酸化種と窒化層とを反応させて、窒化層を酸窒化層に変化させる。窒化層を酸窒化層に変化させる工程はノンプラズマの減圧雰囲気下で行うことができる。なお、窒化層を酸窒化層に変化させる工程では、酸素含有ガスをプラズマで活性化させて用いることもできる。
【００２０】
そして、所定元素含有層を形成する工程において、原料ガスを基板の側方に設けられたノズルから基板に向けて供給し、その際、そのノズルと同じノズルから、原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを供給することで、基板の表面と平行方向に流れる原料ガスの流速を、パージの際に基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする。すなわち、処理容器内をパージする工程において不活性ガスを基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、原料ガスを基板の表面と平行方向に吹き付ける。このように、基板の表面と平行方向に流れる原料ガスの流速を高めることで、基板上への所定元素含有層の堆積または吸着を阻害（抑制）させつつ基板上に所定元素含有層を形成することができるようになり、所定元素含有層の堆積または吸着中心を基板のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となる。その結果として、高温領域において、膜厚均一性が良好な酸窒化膜を形成することが可能となる。
【００２１】
本発明は、発明者等が得たかかる知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２２】
＜本発明の一実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示している。また、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ  Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ  Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００２３】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００２４】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００２５】
処理室２０１内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂとが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａには、第１ガス供給管２３２ａが接続されている。また、第２ノズル２３３ｂには、第２ガス供給管２３２ｂ及び第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２３３ａ，２３３ｂと、３本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００２６】
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
【００２７】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２８】
主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２９】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
【００３０】
バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００３１】
第２ノズル２３３ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００３２】
本実施形態においては、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００３３】
主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００３４】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
【００３５】
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第３ガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００３６】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２３３ａ，２３３ｂ及びバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２３３ａに開口されたガス供給孔２４８ａ及びバッファ室２３７に開口されたガス供給孔２４８ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００３７】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む原料ガス（シリコン含有ガス）として、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第１ガス供給系は原料ガス供給系（シリコン含有ガス供給系）として構成される。なお、ＨＣＤのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｄから、堆積・吸着阻害ガスとしての不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給される。ここで、堆積・吸着阻害ガスとは、ウエハ２００表面上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を阻害させるためのガスのことである。第１ガス供給管２３２ａ内に供給された堆積・吸着阻害ガスとしての不活性ガスは、第１ノズル２３３ａを介してＨＣＤガスと一緒に処理室２０１内に供給される。なおこのとき、堆積・吸着阻害ガスとして、不活性ガスの代わりに水素含有ガスを第１ガス供給管２３２ａ内に供給するようにしてもよい。この場合、第１不活性ガス供給系を水素含有ガス供給系に置き換えればよい。すなわちこの場合、水素含有ガス供給系は、水素含有ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより構成されることとなる。このように、第１不活性ガス供給系は堆積・吸着阻害ガス供給系としても構成され、水素含有ガス供給系に置き換えることも可能となっている。
【００３８】
第２ガス供給管２３２ｂからは、窒素を含むガス（窒素含有ガス）として、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第２ガス供給系は窒素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｅから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
【００３９】
第３ガス供給管２３２ｃからは、酸素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第３ガス供給系は酸素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｆから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
【００４０】
なお、本実施形態では、ＮＨ３ガスとＮ２Ｏガスとを同じノズルから処理室２０１内（バッファ室２３７内）に供給するようにしているが、それぞれを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。ただし、複数種類のガスでノズルを共用とした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、メンテナンスも容易になる等のメリットがある。
【００４１】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第２ノズル２３３ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
【００４２】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０はヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられている。
【００４３】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気・真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【００４４】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内に対して搬入・搬出することが可能なように構成されている。
【００４５】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００４６】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ及び第２ノズル２３３ｂと同様に、Ｌ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４７】
図６に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００４８】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等から構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４９】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。
【００５０】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４４による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作等を制御するように構成されている。
【００５１】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００５２】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としての酸窒化膜を成膜する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００５３】
図３に本実施形態における成膜フロー図を、図４、図５に本実施形態に係る酸窒化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。本実施形態の成膜シーケンスでは、処理容器内の加熱された基板に対して、所定元素としてのシリコンを含む原料ガスの熱分解反応が生じる条件下で、該原料ガスを供給することで、基板上に所定元素含有層としてのシリコン含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内の加熱された基板に対して窒素含有ガスを供給することで、シリコン含有層を窒化層としてのシリコン窒化層に変化させる工程と、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内の加熱された基板に対して酸素含有ガスを供給することで、シリコン窒化層を酸窒化層としてのシリコン酸窒化層に変化させる工程とを、それらの間に処理容器内に不活性ガスを供給して処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚の酸窒化膜としてのシリコン酸窒化膜を形成する。そしてシリコン含有層を形成する工程では、原料ガスを基板の側方に設けられたノズルを介して基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して原料ガスと一緒に堆積・吸着阻害ガスとしての不活性ガスまたは水素含有ガスを基板に向けて供給することで、処理容器内をパージする工程において不活性ガスを基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付ける。
【００５４】
以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態では、原料ガスとしてＨＣＤガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを、酸素含有ガスとしてＮ２Ｏガスを、堆積・吸着阻害ガスとしてＮ２ガスまたはＨ２ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用い、図３の成膜フロー、図４、図５の成膜シーケンスにより、ウエハ２００上にシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する例について説明する。
【００５５】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００５６】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４の弁の開度がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００５７】
その後、次の６つのステップ、すなわち、ステップ１〜６を順次実行する。
【００５８】
［ステップ１］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第１ガス供給管２３２ａにＨＣＤガス、第１不活性ガス供給管２３２ｄに堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１不活性ガス供給管２３２ｄから流れ、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。ＨＣＤガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは、流量調整されたＮ２ガスと第１ガス供給管２３２ａ内で混合されて、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＨＣＤガス＋Ｎ２ガス供給）。なお、このとき、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７内へのＨＣＤガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５９】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば２０〜１０００ｓｃｃｍ（０．０２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御する堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、ＨＣＤガスの供給流量よりも大流量とし、例えば１０００〜２００００ｓｃｃｍ（１〜２０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＨＣＤガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が、例えば３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となるとウエハ２００上においてＨＣＤが分解、吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が９５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり過ぎ、堆積・吸着阻害ガスの作用が十分に働かず、膜厚均一性の悪化を改善するのが困難となる。一方、ウエハ２００の温度が７００℃未満の場合、膜厚均一性は比較的良好となり、７００℃以上の高温領域において膜厚均一性の悪化が顕著となり、堆積・吸着阻害ガスを用いる本発明が特に有効となる。また、ウエハ２００の温度が８００℃未満、特に７５０℃未満の場合、膜中に取り込まれた水素が残留し易く、かつ、水素の吸着サイトの多い（欠陥の多い）低密度な膜が形成される。以上のことから、ウエハ２００の温度は３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃とするのがよい。なお、ウエハ２００の温度を７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃とすれば、堆積・吸着阻害ガスの作用を十分に生じさせることができ、さらに、膜中に取り込まれた水素が残留し難く（脱離し易く）なり、かつ、水素の吸着サイトの少ない（欠陥の少ない）高密度な膜を形成することが可能となる。すなわち、この温度帯においては、膜中の水素濃度が極めて低く、膜厚均一性が極めて良好な膜を形成することが可能となる。
【００６０】
上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＨＣＤガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層としてのシリコン層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤガスの吸着層であってもよい。ここでシリコン層とは、シリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、シリコンにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。また、ＨＣＤガスの吸着層とは、ＨＣＤガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ＨＣＤガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤガスが吸着することでＨＣＤガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での窒化及び後述するステップ５での酸化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、ウエハ２００上にＨＣＤガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００６１】
このとき、上述のように、ＨＣＤガスを供給する第１ノズル２３３ａと同じノズルからＨＣＤガスと一緒に堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスを大流量でウエハ２００に向けて供給することで、ＨＣＤガスの流速、特にウエハ２００表面と平行方向に流れる（ウエハ２００表面を横切る）ＨＣＤガスの流速を速くする。すなわち、ＨＣＤガスのウエハ２００表面と平行方向への吹き付けを強くする。これにより、ウエハ２００上へのシリコンの堆積効率またはＨＣＤガスの吸着効率を下げ、堆積または吸着を抑制させつつウエハ２００上にシリコン含有層を形成することができるようになる。この堆積・吸着阻害ガスの作用により、図７に示すようにシリコン含有層の堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となり、また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることができ、例えば７００℃以上の高温領域において吸着反応が崩れる領域、すなわちシリコン含有層の堆積または吸着が過剰となる領域においても、均一にシリコン含有層を形成することが可能となる。
【００６２】
なお、図７（ａ）はウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速が小さい場合におけるシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着の様子を模式的に示す図である。また、図７（ｂ）はウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速が大きい場合におけるシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着の様子を模式的に示す図である。なお、図７における白抜き矢印は、ＨＣＤガスとＮ２ガスとの流れる方向を示しており、ウエハ２００上の白丸（○）は、ウエハ２００上に堆積したＳｉ原子またはウエハ２００上に吸着したＨＣＤガス分子を示している。また、図７では、便宜上、ウエハ２００の左半分のみを示している。
【００６３】
図７に示すように、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を大きくすることにより、シリコン含有層の厚さを全体的に薄くしつつ、シリコン含有層の堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となる。また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることができ、ウエハ２００面内にわたり均一にシリコン含有層を形成することが可能となる。
【００６４】
なお、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、上述のように１〜２０ｓｌｍの範囲内の流量とするのが好ましく、ＨＣＤガスの供給流量よりも大流量とするのが好ましい。このようにＮ２ガスの供給流量を設定し、Ｎ２ガスの体積流量を、ＨＣＤガスの体積流量よりも大流量とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を、ＨＣＤガスを単独で流す場合よりも速くする。すなわち、ＨＣＤガスを単独で流す場合よりも強くＨＣＤガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付ける。また、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、後述するステップ３，５において処理室２０１内に供給するＮＨ３ガスやＮ２Ｏガスの供給流量よりも大流量とするのが好ましい。このようにＮ２ガスの供給流量を設定し、Ｎ２ガスの体積流量を、ＮＨ３ガスやＮ２Ｏガスの体積流量よりも大流量とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＮＨ３ガスやＮ２Ｏガスの流速よりも速くする。すなわち、ＮＨ３ガスやＮ２Ｏガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、ＨＣＤガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付ける。さらには、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、後述するステップ２，４，６において処理室２０１内に供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量よりも大流量とするのが好ましい。このように堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量を設定し、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量を、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量よりも大流量とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を、ウエハ２００表面と平行方向に流れるパージガスとしてのＮ２ガスの流速よりも速くする。すなわち、パージガスとしてのＮ２ガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、ＨＣＤガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付ける。
【００６５】
具体的には、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、ＨＣＤガスの体積流量の１０〜３０倍程度であって、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量の５〜３０倍程度とするのが好ましい。堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量をＨＣＤガスの体積流量の１０〜３０倍程度とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速をより十分に高めることが可能となり、シリコン含有層の堆積または吸着をより十分に抑制でき、堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりにすることが容易となる。また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることも容易となる。結果、膜厚均一性をより十分に改善できることとなる。また、ＨＣＤガスの流速が速くなり過ぎ、シリコン含有層の堆積または吸着を抑制し過ぎて、実用的な成膜速度が得られなくなることを防止することができる。
【００６６】
Ｓｉを含む原料としては、ＨＣＤの他、ＳＴＣ（シリコンテトラクロライドすなわちテトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、ＴＣＳ（トリクロロシラン、ＳｉＨＣｌ３）、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＭＣＳ（モノクロロシラン、ＳｉＨ３Ｃｌ）、ＳｉＨ４（モノシラン）等の無機原料だけでなく、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン、ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）などの有機原料を用いてもよい。
【００６７】
堆積・吸着阻害ガスとしての不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。また、堆積・吸着阻害ガスとしては、水素含有ガスを用いてもよい。水素含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ２）ガスや重水素（Ｄ２）ガス等を用いることができる。図５に、堆積・吸着阻害ガスとして水素含有ガスであるＨ２ガスを用いた成膜シーケンス例を示す。堆積・吸着阻害ガスとしてのＨ２ガスの供給流量は、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量と同様、１０００〜２００００ｓｃｃｍ（１〜２０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、例えば７５０℃以上、好ましくは８００℃以上の高温下では、膜中に取り込まれた水素は残留し難く（脱離し易く）なることから、吸着阻害ガスとして水素含有ガスを用いても、膜中の水素濃度低減効果に影響を与えることはない。この場合においても水素の吸着サイトの少ない（欠陥の少ない）高密度な膜が形成される。なお、ＨＣＤガス供給時にＨ２ガスを供給することで、ＨＣＤガス中のＣｌを引き抜くことが考えられ、成膜レートの向上、膜中Ｃｌ不純物の低減効果が考えられる。
【００６８】
［ステップ２］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆを開いたままとし、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６９】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤガスの供給時と同じく３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量ほど大きくする必要はなく、それより小流量で十分なパージ効果が得られる。逆にいうと、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量よりも大きくする必要がある。すなわちシリコン含有層の堆積・吸着抑制効果を得るには、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量を、パージ効果が十分に得られるだけのＮ２ガスの体積流量よりも大流量とする必要がある。よって、パージにより処理室２０１内の残留ガスを除去する際は、マスフローコントローラ２４１ｄを制御して、第１不活性ガス供給管２３２ｄから供給するＮ２ガスの供給流量を１〜２０ｓｌｍから０．２〜１ｓｌｍへと変更し、Ｎ２ガスの体積流量を減少させることとなる。なお、パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００７０】
［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しない。これにより、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは、熱で活性化されて、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される（ＮＨ３ガス供給）。なお、このとき、第１ノズル２３３ａ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７１】
このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。この場合、第２ノズル２３３ｂからは、ＮＨ３ガスとＮ２ガスとの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００７２】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜１２００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＮＨ３ガスによる窒化の効果、すなわち、シリコン含有層の窒化反応が得られることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると窒化の効果が得られないことも確認した。ただしスループットを考慮すると、ウエハ２００の温度が、シリコン含有層の窒化反応が生じる程度の温度であってステップ１のＨＣＤガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１とステップ３とで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。この場合、ステップ１とステップ３とでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。さらには、ステップ１〜ステップ６（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１〜ステップ６（後述）にかけて処理室２０１内の温度が３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、処理室２０１内の温度を５５０℃以上とすることで、減圧雰囲気下でのＮＨ３ガスによる窒化力向上効果を得ることができる。この窒化力向上効果をより高めようとする場合、処理室２０１内の温度を６００℃以上とするのが好ましく、さらには７００℃以上とするのがより好ましい。なお、ＮＨ３ガスはプラズマで活性化させて供給するよりも、熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。
【００７３】
上述の条件にてＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給することで、ＮＨ３ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されるか、もしくは熱分解して窒素を含む窒化種が生成される。このとき、処理室２０１内にはＨＣＤガスは流していないので、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、ＮＨ３ガスが熱的に活性化されるか、もしくは熱分解することで得られた窒化種は、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン含有層に対して窒化処理が行われ、この窒化処理により、シリコン含有層はシリコン窒化層（Ｓｉ３Ｎ４層、以下、単にＳｉＮ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。
【００７４】
なお、このとき、ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すこともできる。ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い窒化種を生成することができ、この窒化種により窒化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、ＮＨ３ガスは熱で十分に活性化され、十分な量の窒化種が生成される。よって、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な窒化力が得られる。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の窒化処理をソフトに行うことができる。
【００７５】
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアジン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガスやアミン系のガス等を用いてもよい。
【００７６】
［ステップ４］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させた後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層の形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆを開いたままとすることで、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ５において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ５において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７７】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＮＨ３ガスの供給時と同じく３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、上述のようにパージガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量ほど大きくする必要はなく、それより小流量で十分なパージ効果が得られる。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００７８】
［ステップ５］
上述のステップ１〜ステップ４により形成されるシリコン窒化層は、膜中の水素濃度が極めて低く、膜応力も極めて低く、膜厚均一性が良好であり、欠陥が少ないという優れた特性を有するが、所定の大きさの応力を有しており、このシリコン窒化層中には係る応力により生じた歪みに起因する欠陥が存在していることがある。また、シリコン窒化層中には、窒素の欠損に起因する欠陥も存在していることがある。これらの欠陥は、上述したように電荷を捕捉するトラップサイトを形成する。そこで本ステップでは、後述するように酸化力の弱いＮ２Ｏガスを用いてシリコン窒化層に対して酸化処理を行うことで、欠陥が少ないというこのシリコン窒化層の優れた特性を生かしつつ、シリコン窒化層中の欠陥をさらに減少させる。
【００７９】
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＮ２Ｏガスを流す。Ｎ２Ｏガスは第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮ２Ｏガスは第２ガス供給管２３２ｂを経由して第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しない。これにより、バッファ室２３７内に供給されたＮ２Ｏガスは、熱で活性化されて、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（Ｎ２Ｏガス供給）。なお、このとき、第１ノズル２３３ａ内へのＮ２Ｏガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００８０】
このとき、第３不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整されて、第３ガス供給管２３２ｃ内に供給される。この場合、第２ノズル２３３ｂからは、Ｎ２ＯガスとＮ２ガスとの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００８１】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮ２Ｏガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｎ２Ｏガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜１０００℃の範囲内の温度となるように設定する。ただしスループットを考慮すると、ウエハ２００の温度が、ステップ１のＨＣＤガスの供給時及びステップ３のＮＨ３ガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１，３，５で処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。この場合、ステップ１，３，５でウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。さらには、ステップ１〜ステップ６（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１〜ステップ６（後述）にかけて処理室２０１内の温度が３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、減圧雰囲気下でのＮ２Ｏガスによる酸化効果を得るには、処理室２０１内の温度を３５０℃以上とする必要があるが、処理室２０１内の温度は４００℃以上とするのが好ましく、さらには４５０℃以上とするのが好ましい。
【００８２】
上述の条件にてＮ２Ｏガスを処理室２０１内に供給することで、Ｎ２Ｏガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されるか、もしくは熱分解して酸素を含む酸化種が生成される。このとき、処理室２０１内にはＨＣＤガスは流していないので、Ｎ２Ｏガスは気相反応を起こすことはなく、Ｎ２Ｏガスが熱的に活性化されるか、もしくは熱分解することで得られた酸化種は、ステップ３でウエハ２００上に形成されたシリコン窒化層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン窒化層に対して酸化処理が行われ、この酸化処理により、シリコン窒化層はシリコン酸窒化層（以下、ＳｉＯＮ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。これにより、シリコン窒化層中（すなわちシリコン酸窒化層中）の欠陥をさらに減少させることができる。すなわち、シリコン窒化層中に存在する窒素欠損や歪み起因の欠陥に酸素（Ｏ）原子を供給することで、シリコン窒化層中の欠陥をさらに減少させることができる。また、酸素含有ガスとして、Ｏ２ガス等に比べて比較的酸化力が弱い亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを用いることで、シリコン窒化層中の窒素を残しつつ、シリコン窒化層をシリコン酸窒化層に変化させることができる。すなわち、酸化力が弱いＮ２Ｏガスを用いることで、窒素欠損の新たな発生を回避しつつ、より効果的に欠陥を減少させることができる。このとき、Ｎ２Ｏガスによるシリコン窒化層の酸化反応は、飽和させないようにするのが好ましい。なお、シリコン窒化層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ５における処理条件を上述の処理条件とすればよい。
【００８３】
なお、このとき、Ｎ２Ｏガスをプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｎ２Ｏガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｎ２Ｏガスをプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮ２Ｏガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｎ２Ｏガスは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の酸化種が生成される。よって、Ｎ２Ｏガスをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｎ２Ｏガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理をソフトに行うことができる。
【００８４】
酸素含有ガス、すなわち酸化性ガスとしては、Ｎ２Ｏガスの他、例えば一酸化窒素（ＮＯ）ガスや二酸化窒素（ＮＯ２）ガス等の酸化窒素系のガスを用いてもよい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガス等に比べて酸化力が弱く、酸素と共に窒素を含有するガス（窒素及び酸素を含むガス）を用いることができる。このようなガスを用いれば、シリコン窒化層中の窒素を残しつつ、シリコン窒化層をシリコン酸窒化層に変化させることができる。
【００８５】
［ステップ６］
シリコン窒化層をシリコン酸窒化層へと変化させた後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、Ｎ２Ｏガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸窒化層の形成に寄与した後のＮ２Ｏガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆを開いたままとすることで、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸窒化層形成に寄与した後のＮ２Ｏガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００８６】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＮ２Ｏガスの供給時と同じく３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、上述のようにパージガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量ほど大きくする必要はなく、それより小流量で十分なパージ効果が得られる。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００８７】
上述したステップ１〜６を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を成膜することが出来る。
【００８８】
（パージ及び大気圧復帰）
所定膜厚のシリコン酸窒化膜が成膜されると、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００８９】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００９０】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００９１】
本実施形態のステップ１によれば、第１ノズル２３３ａからＨＣＤガスと一緒に堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスを上述のような大流量で処理室２０１内に供給することより、ＨＣＤガスの流速、特に第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａからウエハ２００に向けて噴出されウエハ２００表面と平行方向に流れる（ウエハ２００表面を横切る）ＨＣＤガスの流速を速くする。これにより、ウエハ２００上へのシリコンの堆積効率またはＨＣＤガスの吸着効率を下げることができ、シリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制させつつウエハ２００上にシリコン含有層を形成することができるようになる。この堆積・吸着阻害ガスの作用により、シリコン含有層の堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となり、また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることができ、例えば７００℃以上の高温領域において吸着反応が崩れる領域、すなわちシリコン含有層の堆積または吸着が過剰となる領域においても、均一にシリコン含有層を形成することが可能となる。その結果、シリコン酸窒化膜の面内膜厚均一性を向上させることが出来る。
【００９２】
また、本実施形態のステップ３では、加熱された減圧雰囲気下においてＮＨ３ガスを活性化もしくは熱分解させて得た窒化種を用いて、シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させることにより、窒化種の持つエネルギーが、Ｓｉ−Ｈ結合だけでなく、Ｓｉ−Ｈ結合よりも高い結合エネルギーを持つＮ−Ｈ結合をも乖離させることでＨ（水素）が除去され、Ｈ２等として排出される。水素との結合が切り離されたＳｉやＮは、それぞれＮ、Ｓｉと結びつき、新たなＳｉ−Ｎ結合を形成する。本実施形態のステップ１〜ステップ４により形成したシリコン窒化層は、膜中水素濃度がＣＶＤ−ＳｉＮ層よりも１桁少なく、極めて良質な膜となることを確認した。
【００９３】
また、本実施形態のステップ１〜ステップ４によりシリコン窒化層を形成すれば、ウエハ面内における膜厚均一性は、一般的なＣＶＤ法によりシリコン窒化層を形成する場合よりも良好なものとなることを確認した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、無機原料であるＤＣＳとＮＨ３とを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン窒化層を形成する方法のことを指している。また、本実施形態のステップ１〜ステップ４により形成したシリコン窒化層中の水素等の不純物の濃度は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン窒化層よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態のステップ１〜ステップ４により形成したシリコン窒化層中の水素濃度は、有機系シリコン原料を用いてＣＶＤ法により形成したシリコン窒化層よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態のステップ１〜ステップ４によれば、有機系シリコン原料を用いた場合であっても、ウエハ面内における層厚均一性、層中の水素濃度が良好なものとなることを確認した。
【００９４】
また、本実施形態のステップ５では、ステップ１〜ステップ４により形成したシリコン窒化層に酸素含有ガスを供給し、シリコン窒化層をシリコン酸窒化層に変化させる。シリコン窒化層中に酸素が導入されることで、シリコン窒化層中の欠陥を減少させることができる。ステップ１〜ステップ４により形成されるシリコン窒化層は、そもそも欠陥が少ないという優れた特性を有するが、更にステップ５を実施することで、シリコン窒化層中の窒素欠損や歪み起因の欠陥に対して酸素が供給され、欠陥を更に減少させることができる。その結果、欠陥（すなわち電荷のトラップサイト）が少なく、ストレス電圧に対する耐性の高いシリコン酸窒化膜を得ることができる。また、ＥＯＴが同等でも実膜厚の厚い絶縁膜が形成可能となる。本実施形態の成膜シーケンスにより得られたシリコン酸窒化膜を例えばＭＯＳキャパシタのゲート絶縁膜として用いた場合、ゲート絶縁膜中における電荷の捕捉をより効果的に抑制することができ、フラットバンド電圧のシフト、閾値電圧の変化をより確実に回避することができる。
【００９５】
また、本実施形態のステップ５では、酸素含有ガスとして、Ｏ２ガス等に比べて比較的酸化力が弱い酸化窒素系のガスである亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを用いる。これにより、シリコン窒化層中の窒素を残しつつ、シリコン窒化層をシリコン酸窒化層に変化させることができる。すなわち、酸化力が弱いＮ２Ｏガスを用いることで、窒素欠損の新たな発生を回避しつつ、より効果的に欠陥を減少させることができる。その結果、シリコン酸窒化膜のストレス電圧に対する耐性を更に高めることができる。
【００９６】
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、水素濃度が極めて低いシリコン酸窒化膜（以下、水素フリーＳｉＯＮ膜ともいう。）を形成することができ、この水素フリーＳｉＯＮ膜をＳＡＣ（Ｓｅｌｆ  Ａｌｉｇｎ  Ｃｏｎｔａｃｔ）として使用すれば、ＮＢＴＩ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｂｉａｓ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ）特性を向上させることができる。
【００９７】
また、この水素フリーＳｉＯＮ膜をゲート絶縁膜として使用すれば、絶縁破壊耐性を高めることが可能となる。Ｓｉ−Ｈ結合はＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｏ結合と比べて結合力の弱いボンドであり、正孔−電子の再結合によって脱離する確率が高い。水素が取れたＳｉ−未結合手（ダングリングボンド）は電荷トラップとなり、電流電導に寄与し、絶縁破壊耐性を弱くする。このため、膜中水素（特にＳｉ−Ｈ結合）がない（極めて少ない）水素フリーＳｉＯＮ膜をゲート絶縁膜として用いることで高い絶縁破壊耐性が得られることとなる。
【００９８】
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、応力が極めて低いシリコン酸窒化膜（以下、応力フリーＳｉＯＮ膜ともいう。）を形成することができ、この応力フリーＳｉＯＮ膜をＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）工程に用いれば、次のようなメリットがある。すなわち、ＳＴＩの形成にはＳｉＮ膜をマスクにＳｉエッチングが行なわれるが、ＳｉＮ膜の応力は高く、ウエハ上に直接成膜するとウエハ（チャネル部）に欠陥が入る等ダメージを与えるため、通常は、ウエハ上に１０ｎｍ程度の犠牲酸化膜を形成した上にＳｉＮ膜を形成している。これに対して応力フリーＳｉＯＮ膜をＳＴＩ工程に用いれば、ウエハ上に応力フリーＳｉＯＮ膜を直接成膜してもウエハ（チャネル部）へのダメージが生じないことから、犠牲酸化膜を形成する必要がなく、犠牲酸化膜を成膜する工程と犠牲酸化膜を除去する工程の２つの工程を削減できる。また、通常、マスク加工後のＳｉＮ膜はウエハ裏面のみ応力が大きくかかる状態になり、ウエハ全体としてゆがんでしまうが、応力フリーＳｉＯＮ膜をマスクとして用いれば、マスク加工後におけるウエハのゆがみがなくなり、研磨のあたりが均一になり、より効率よく研磨が可能となる。
【００９９】
＜本発明の他の実施形態＞
上述の実施形態では、堆積・吸着阻害ガスの作用により、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を上げることでウエハ２００上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制し、膜厚均一性を向上させる例について説明したが、ＨＣＤガスの流速を上げる方法はこれに限らない。
【０１００】
例えば、反応管２０３内部の流動抵抗をウエハ２００間の流動抵抗と同程度とすることにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高めることができる。例えば、反応管２０３上部や下部の空間を、ダミーウエハや断熱板などで充填することにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高め、ウエハ２００上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。
【０１０１】
また例えば、ＨＣＤガスを供給する第１ノズル２３３ａとウエハ２００との間のコンダクタンスを、ウエハ２００間のコンダクタンスと同程度とすることにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高めることができる。例えば、第１ノズル２３３ａの径を大きくしたり、また、反応管２０３の径を小さくしたりすることにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高め、ウエハ２００上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。
【０１０２】
また例えば、ＨＣＤガスの供給と排気を繰り返すことにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高めることができる。例えば、反応管２０３内のウエハ配列領域と第１ノズル２３３ａ内（バッファ室２３７内）との圧力差を大きくすることにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高め、ウエハ２００上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。
【０１０３】
また上述の実施形態では、ステップ１〜６をこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸窒化膜を成膜する例について説明したが、ステップ１，３，５は相互に入れ替えてもよい。すなわち、ステップ３，４，１，２，５，６をこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸窒化膜を成膜することもできる。また例えば、ステップ５，６，１，２，３，４をこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸窒化膜を成膜することもできる。また例えば、ステップ５，６，３，４，１，２をこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸窒化膜を成膜することもできる。
【０１０４】
また、上述の実施形態では、基板上に酸窒化膜として半導体元素であるシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する例について説明したが、本発明は基板上に酸窒化膜としてチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む金属酸窒化膜を形成する場合にも適用することができる。この場合、原料ガスおよび堆積・吸着阻害ガス供給による基板上への金属元素含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、窒素含有ガス供給による金属元素含有層の金属窒化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、酸素含有ガス供給による金属窒化層の金属酸窒化層への変換（ステップ５）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ６）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数実施することにより、基板上に所定膜厚の金属酸窒化膜を形成する。
【０１０５】
例えば、基板上にチタン（Ｔｉ）を含む金属酸窒化膜としてチタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）を形成する場合、原料ガスおよび堆積・吸着阻害ガス供給による基板上へのチタン含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、窒素含有ガス供給によるチタン含有層のチタン窒化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、酸素含有ガス供給によるチタン窒化層のチタン酸窒化層への変換（ステップ５）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ６）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数実施することにより基板上に所定膜厚のチタン酸窒化膜を形成する。原料ガスとしては、例えばＴｉＣｌ４（四塩化チタン）ガスやＴＤＭＡＴ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ：Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガスを用いることができる。窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様、例えばＮＨ３ガスを用いることができる。酸素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様、例えばＮ２Ｏガスを用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をチタン含有ガス供給系として構成する。また処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とする。なお、ＴｉＯＮ膜は導電性の金属酸窒化膜である。
【０１０６】
また例えば、基板上にタンタル（Ｔａ）を含む金属酸窒化膜としてタンタル酸窒化膜（ＴａＯＮ膜）を形成する場合、原料ガスおよび堆積・吸着阻害ガス供給による基板上へのタンタル含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、窒素含有ガス供給によるタンタル含有層のタンタル窒化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、酸素含有ガス供給によるタンタル窒化層のタンタル酸窒化層への変換（ステップ５）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ６）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数実施することにより基板上に所定膜厚のタンタル酸窒化膜を形成する。原料ガスとしては、例えばＰＥＴ（Ｐｅｎｔａ  ｅｔｈｏｘｙ  ｔａｎｔａｌｕｍ：Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）ガスを用いることができる。窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様、例えばＮＨ３ガスを用いることができる。酸素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様、例えばＮ２Ｏガスを用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をタンタル含有ガス供給系として構成する。また処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とする。なお、ＴａＯＮ膜は導電性の金属酸窒化膜である。
【０１０７】
また例えば、基板上にアルミニウム（Ａｌ）を含む金属酸窒化膜としてアルミニウム酸窒化膜（ＡｌＯＮ膜）を形成する場合、原料ガスおよび堆積・吸着阻害ガス供給による基板上へのアルミニウム含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、窒素含有ガス供給によるアルミニウム含有層のアルミニウム窒化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、酸素含有ガス供給によるアルミニウム窒化層のアルミニウム酸窒化層への変換（ステップ５）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ６）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数実施することにより基板上に所定膜厚のアルミニウム酸窒化膜を形成する。原料ガスとしては、例えばＴＭＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌ（ＣＨ３）３）ガスを用いることができる。窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様、例えばＮＨ３ガスを用いることができる。酸素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様、例えばＮ２Ｏガスを用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をアルミニウム含有ガス供給系として構成する。また処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とする。なお、ＡｌＯＮ膜は絶縁性の金属酸窒化膜である。
【０１０８】
このように、本実施形態の成膜シーケンスは、ＴｉＯＮ膜やＴａＯＮ膜等の導電性金属酸窒化膜を形成する工程や、ＡｌＯＮ膜等の絶縁性金属酸窒化膜を形成する工程にも適用できる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスは、所定元素が半導体元素である場合だけでなく金属元素である場合にも適用できる。このように、本発明を金属酸窒化膜の形成に適用した場合においても、本発明をシリコン酸窒化膜の形成に適用した場合と同様な効果が得られる。
【０１０９】
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。
【０１１０】
また、上述の実施形態や変形例や応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
【実施例】
【０１１２】
（第１実施例）
次に第１実施例について説明する。
上述の実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ１〜４を１サイクルとしてこのサイクルを繰り返すことでウエハ上にＳｉＮ膜を形成し、膜厚およびウエハ面内膜厚均一性を測定した。成膜温度（ウエハ温度）は、膜厚均一性の悪化が顕著となることが判明している８００〜９５０℃の範囲内の温度とした。堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は２〜８ｓｌｍの間で３通りに変化させた。３通りのＮ２ガスの供給流量は、ある流量値を基準、すなわち１として比率で表すと、（Ａ）２．５、（Ｂ）５．０、（Ｃ）７．５となり、以下、それぞれを流量条件（Ａ）、流量条件（Ｂ）、流量条件（Ｃ）と称することとする。それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。その結果を図８、９に示す。【０１１３】
図８は、堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の供給流量の違いによるＳｉＮ膜の膜厚のウエハ中心からの距離への依存性を示す図である。図８の横軸はウエハ面内におけるウエハ中心からの距離（任意単位（ａ．ｕ．））、すなわちウエハ中心からウエハエッジ方向（半径方向）に向かう位置を示している。横軸の０がウエハ中心位置を示しており、１００がウエハエッジ位置を示している。図８の縦軸はＳｉＮ膜の膜厚（ａ．ｕ．）を示している。なお、膜厚は、ウエハ中心における膜厚値を基準、すなわち１とした比率で示している。図８の白丸（○）、白三角（△）、黒丸（●）は、それぞれ堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の流量を、流量条件（Ａ）、流量条件（Ｂ）、流量条件（Ｃ）とした場合の膜厚を示している。【０１１４】
図８より、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量が大きくなるほど、ウエハ外周における膜厚が減少し、ウエハ中心方向に膜厚の厚い部分が移動することが分かる。また、ＳｉＮ膜の最も厚い部分と最も薄い部分との膜厚差を小さくできることが分かる。すなわち、Ｎ２ガスの供給流量を大流量にするほど、シリコンの堆積中心またはＨＣＤガスの吸着中心をウエハのエッジ側からセンタよりに移動させることができ、均一にシリコン含有層を形成することが可能となり、その結果、均一にＳｉＮ膜を形成できるようになることが分かる。【０１１５】
図９は、ＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性の堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の供給流量への依存性を示す図である。図９の横軸は堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の供給流量（ａ．ｕ．）を示している。なお、Ｎ２ガスの供給流量は、上述のように、ある流量値を基準、すなわち１とした比率で示している。図９の縦軸はウエハ面内膜厚均一性（ａ．ｕ．）を示している。なお、ウエハ面内膜厚均一性は、堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の供給流量を流量条件（Ａ）としたときのウエハ面内膜厚均一性を基準、すなわち１とした比率で示している。図９の黒丸（●）は、左から順に、それぞれ堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の供給流量を流量条件（Ａ）、流量条件（Ｂ）、流量条件（Ｃ）としたときのＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性を示している。なお、ウエハ面内膜厚均一性は、ウエハ面内における膜厚分布のばらつきの度合を示しており、その値が小さいほどウエハ面内における膜厚均一性が良好なことを示している。【０１１６】
図９より、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量が大きくなるほど、ＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性が向上することが分かる。なお、堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の供給流量が、流量条件（Ａ）、流量条件（Ｂ）、流量条件（Ｃ）のいずれの場合においても、ＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性は１０％程度以下となり、流量条件（Ｃ）に至ってはＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性は５％程度以下となり、膜厚均一性の悪化が顕著となることが判明した８００〜９５０℃の高温領域においても、ウエハ面内膜厚均一性が極めて良好なＳｉＮ膜を形成できることが判明した。【０１１７】
また、本実施例と同等の条件で、上述の実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ１〜６を１サイクルとしてこのサイクルを繰り返すことでウエハ上に形成したＳｉＯＮ膜についても、本実施例のＳｉＮ膜と同等のウエハ面内膜厚均一性が得られることを確認した。【０１１８】
（第２実施例）
次に第２実施例について説明する。
上述の実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ１〜４を１サイクルとしてこのサイクルを繰り返すことでウエハ上にＳｉＮ膜を形成し、形成されたＳｉＮ膜の水素濃度と膜密度を測定した。成膜温度（ウエハ温度）は、６００℃〜９００℃の間で３通りに変化させた。堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は２〜８ｓｌｍの範囲内のある流量とした。それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。また、ＳｉＮ膜の水素濃度は、ＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、昇温脱離法）により測定し、膜密度は、ＸＲＲ（Ｘ−ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ、Ｘ線反射率測定法）により測定した。その結果を図１０、図１１に示す。【０１１９】
図１０は、本実施例におけるＳｉＮ膜の成膜温度とＳｉＮ膜中の水素濃度（ＴＤＳによる脱離水素量）との関係を示す図である。図１０の横軸は成膜温度（ウエハ温度）（℃）を示しており、縦軸はＳｉＮ膜中の水素濃度（水素積算数）（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を示している。図１０の黒丸（●）は、それぞれ成膜温度を６００℃、８００℃、９００℃としたときのＳｉＮ膜中の水素濃度を示している。なお、図１０の白丸（○）は、７００℃〜８００℃の温度帯でＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮＨ３ガスとを用いて通常のＣＶＤ法により成膜したＳｉＮ膜（ＣＶＤ−ＳｉＮ膜）の水素濃度を比較例として示している。【０１２０】
図１０より、本実施例におけるＳｉＮ膜中の水素濃度は、成膜温度が高くなるほど低減し、少なくとも７００℃〜８００℃以上の温度帯においては、比較例におけるＣＶＤ−ＳｉＮ膜中の水素濃度よりも低くなることが分かる。また、比較例におけるＣＶＤ−ＳｉＮ膜中の水素濃度は１０の２１乗オーダー（１．０×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であるのに対し、本実施例におけるＳｉＮ膜中の水素濃度は１０の２０乗オーダー（９００℃において１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であり、比較例におけるＣＶＤ−ＳｉＮ膜中の水素濃度よりも一桁低くできることが分かる。【０１２１】
図１１は、本実施例におけるＳｉＮ膜の成膜温度とＳｉＮ膜の膜密度との関係を示す図である。図１１の横軸は成膜温度（ウエハ温度）（℃）を示しており、縦軸はＳｉＮ膜の膜密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）（ａ．ｕ．）を示している。図１１の黒丸（●）は、それぞれ成膜温度を６００℃、８００℃、９００℃としたときのＳｉＮ膜の膜密度を示している。なお、図１１の白丸（○）は、７００℃〜８００℃の温度帯でＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮＨ３ガスとを用いて通常のＣＶＤ法により成膜したＳｉＮ膜（ＣＶＤ−ＳｉＮ膜）の膜密度を比較例として示している。【０１２２】
図１１より、本実施例におけるＳｉＮ膜の膜密度は、成膜温度が高くなるほど高くなり、少なくとも７００℃〜８００℃以上の温度帯においては、比較例におけるＣＶＤ−ＳｉＮ膜の膜密度よりも高くなることが分かる。【０１２３】
また、本実施例と同等の条件で、上述の実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ１〜６を１サイクルとしてこのサイクルを繰り返すことでウエハ上に形成したＳｉＯＮ膜についても、本実施例のＳｉＮ膜と同等の水素濃度、および膜密度が得られることを確認した。【０１２４】
（第３実施例）
次に第３実施例について説明する。
堆積・吸着阻害ガスを使用した場合の本実施形態の成膜シーケンス、および、堆積・吸着阻害ガスを使用しない場合の本実施形態の成膜シーケンスによりウエハ上にＳｉＮ膜をそれぞれ形成し、それぞれのＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性を測定した。ＳｉＮ膜の形成は、上述の実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ１〜４を１サイクルとしてこのサイクルを繰り返すことで行った。堆積・吸着阻害ガスを使用した場合の本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜温度は８００〜９００℃の間で変化させた。堆積・吸着阻害ガスを使用しない場合の本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜温度は６００〜９００℃の間で変化させた。それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。【０１２５】
その結果を図１２に示す。図１２は、ウエハ面内膜厚均一性と成膜温度（ウエハ温度）との関係を表す図である。図１２の横軸は成膜温度（℃）を示しており、縦軸はウエハ面内膜厚均一性（任意単位（ａ．ｕ．））を示している。なお、ウエハ面内膜厚均一性は、堆積・吸着阻害ガスを使用しない場合の本実施形態の成膜シーケンスにより成膜温度を９００℃として成膜したＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性を基準、すなわち１とした比率で示している。図１２の黒丸（●）は、堆積・吸着阻害ガスを使用しない場合の本実施形態の成膜シーケンスにより成膜したＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性を表している。また、白丸（〇）は、堆積・吸着阻害ガスを使用した場合の本実施形態の成膜シーケンスにより成膜したＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性を表している。なお、ウエハ面内膜厚均一性は、ウエハ面内における膜厚分布のばらつきの度合を示しており、その値が小さいほどウエハ面内における膜厚均一性が良好なことを示している。【０１２６】
図１２より、堆積・吸着阻害ガスを使用した場合の本実施形態の成膜シーケンスにより形成されたＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性は、堆積・吸着阻害ガスを使用しない場合の本実施形態の成膜シーケンスにより形成されたＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性よりも良好となることが分かる。特に、成膜温度を８００〜９００℃とした場合においては、本実施形態の成膜シーケンスにより形成されたＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性は、堆積・吸着阻害ガスを使用しない場合の本実施形態の成膜シーケンスにより形成されたＳｉＮ膜のウエハ面内膜厚均一性の１／２以下となることが分かる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスにより、堆積・吸着阻害ガスを使用してＳｉＮ膜を形成することで、高温領域においてウエハ面内膜厚均一性を大幅に改善することが可能となることが分かる。【０１２７】
また、本実施例と同等の条件で、上述の実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ１〜６を１サイクルとしてこのサイクルを繰り返すことでウエハ上に形成したＳｉＯＮ膜についても、本実施例のＳｉＮ膜と同等のウエハ面内膜厚均一性が得られることを確認した。また、本実施例のＳｉＮ膜と同様に、堆積・吸着阻害ガスを使用してＳｉＯＮ膜を形成することで、高温領域においてウエハ面内膜厚均一性が大幅に改善することを確認した。【０１２８】
（第４実施例）
次に第４実施例を参考例と共に説明する。
ＭＯＳキャパシタのゲート絶縁膜として、上述の実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ１〜６を１サイクルとしてこのサイクルを繰り返すことでウエハ（Ｐ型のシリコンウエハ）上にＳｉＯＮ膜を形成し、さらに導電性膜からなるゲート電極をＳｉＯＮ膜上に形成して評価サンプルを作成した。そして、ＳｉＯＮ膜に対する電気的ストレスとして、ゲート電極とウエハとの間にバイアス電圧Ｖｓを所定時間印加した後、Ｃ−Ｖ（容量−ゲート電圧）特性を測定した。なお、ＳｉＯＮ膜を形成する際のウエハ温度は９００℃とした。電気的ストレスとしてのバイアス電圧Ｖｓは−５Ｖとし、印加時間は０秒〜５００秒の範囲内とした。【０１２９】
参考例では、ＭＯＳキャパシタのゲート絶縁膜として、ＨＣＤガス供給によるウエハ（Ｐ型のシリコンウエハ）上へのシリコン含有層の形成と、パージによる残留ガスの除去と、ＮＨ３ガス供給によるシリコン含有層のシリコン窒化層への変換と、パージによる残留ガスの除去と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数実施することにより、ウエハ上にＳｉＮ膜を形成し、さらに、導電性膜からなるゲート電極をＳｉＮ膜上に形成して評価サンプルを作成した。そして、ＳｉＮ膜に対する電気的ストレスとして、ゲート電極とウエハとの間にバイアス電圧Ｖｓを所定時間印加した後、Ｃ−Ｖ（容量−ゲート電圧）特性を測定した。なお、ＳｉＮ膜を形成する際のウエハ温度は８００℃とした。電気的ストレスとしてのバイアス電圧Ｖｓは−５Ｖとし、印加時間は０秒〜５００秒の範囲内とした。【０１３０】
なお、各評価サンプルに加わるストレスを一定とするため、各評価サンプルにおけるゲート絶縁膜（ＳｉＯＮ膜、ＳｉＮ膜）のＥＯＴは同様な値となるように設定した。具体的には、実施例に係る評価サンプルにおけるＳｉＯＮ膜のＥＯＴを４．３ｎｍとし、参考例に係る評価サンプルにおけるＳｉＮ膜のＥＯＴを４．４ｎｍとした。【０１３１】
図１３は、実施例に係る評価サンプルのＣ−Ｖ特性を示すグラフ図であり、図１４は、参考例に係る評価サンプルのＣ−Ｖ特性を示すグラフ図である。図１３及び図１４の横軸は、Ｃ−Ｖ特性の測定に際してゲート電極に印加したゲート電圧Ｖｇ（Ｖ）を示しており、縦軸は、静電容量Ｃ（Ｆ／ｃｍ２）を示している。図１３及び図１４の○印、□印、◇印、△印、■印、◆印、▲印は、それぞれ、バイアス電圧Ｖｓの印加時間を０秒（印加なし）、１秒、５秒、１０秒、５０秒、１００秒、５００秒とした場合の測定結果を示している。【０１３２】
図１３及び図１４を比較すると、実施例に係る評価サンプル（図１３）では、ストレス電圧の有無や印加時間に関わらず、空乏層から蓄積層への変化点（ゲート電圧値）が変動していない、すなわちフラットバンド電圧がシフトしていないことが分かる。これは、実施例に係るＳｉＯＮ膜では、膜中の欠陥（電荷のトラップサイト）が少なく、膜中での電荷の捕捉を抑制できているためであると考えられる。これに対して、参考例に係る評価サンプル（図１４）では、ストレス電圧Ｖｓが印加されることにより、空乏層から蓄積層への変化点（ゲート電圧値）が変動している、すなわちフラットバンド電圧がシフトしていることが分かる。これは、参考例に係るＳｉＮ膜では、膜中の欠陥（電荷のトラップサイト）が比較的多く、膜中での電荷の捕捉量が多いためであると考えられる。【０１３３】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様を付記する。【０１３４】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理容器内の加熱された基板に対して、所定元素を含む原料ガスの熱分解反応が生じる条件下で、該原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスを供給することで、前記窒化層を酸窒化層に変化させる工程とを、
それらの間に前記処理容器内に不活性ガスを供給して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸窒化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする工程において不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付ける半導体装置の製造方法が提供される。【０１３５】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記窒化層を酸窒化層に変化させる工程では、前記酸素含有ガスによる前記窒化層の酸化反応を飽和させることなく前記窒化層を酸化する。【０１３６】
（付記３）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記酸素含有ガスは酸化窒素系のガスを含む。【０１３７】
（付記４）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記酸素含有ガスは、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガスおよびＮＯ２ガスのうち少なくともいずれか１つを含む。【０１３８】
（付記５）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記酸素含有ガスはＮ２Ｏガスを含む。【０１３９】
（付記６）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記所定膜厚の酸窒化膜を形成する工程における前記基板の温度を、３５０℃以上９５０℃以下とする。【０１４０】
（付記７）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記所定膜厚の酸窒化膜を形成する工程における前記基板の温度を、７００℃以上９５０℃以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法が提供される。【０１４１】
（付記８）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記所定膜厚の酸窒化膜を形成する工程における前記基板の温度を、７５０℃以上９５０℃以下とする。【０１４２】
（付記９）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記所定膜厚の酸窒化膜を形成する工程における前記基板の温度を、８００℃以上９５０℃以下とする。【０１４３】
（付記１０）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記ノズルには、前記ノズル内に前記原料ガスを供給する原料ガス供給管が接続されており、前記原料ガス供給管には、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に前記基板に向けて供給する前記不活性ガスまたは前記水素含有ガスを前記原料ガス供給管内に供給する供給管が接続されている。【０１４４】
（付記１１）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記所定元素は半導体元素および金属元素のうち少なくともいずれか１つを含む。【０１４５】
（付記１２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記所定元素は半導体元素を含む。【０１４６】
（付記１３）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記所定元素は金属元素を含む。【０１４７】
（付記１４）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記所定元素はシリコンを含む。【０１４８】
（付記１５）
本発明の他の態様によれば、
処理容器内の加熱された基板に対して、所定元素を含む原料ガスの熱分解反応が生じる条件下で、該原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスを供給することで、前記窒化層を酸窒化層に変化させる工程とを、
それらの間に前記処理容器内に不活性ガスを供給して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸窒化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする工程において不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付ける基板処理方法が提供される。【０１４９】
（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内の基板を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に不活性ガスまたは水素含有ガスを供給する不活性ガスまたは水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理容器内の加熱された基板に対して、前記原料ガスの熱分解反応が生じる条件下で、前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する処理と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して前記窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる処理と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給することで、前記窒化層を酸窒化層に変化させる処理とを、
それらの間に前記処理容器内に前記不活性ガスを供給して前記処理容器内をパージする処理を挟んで交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸窒化膜を形成する処理を行い、
前記所定元素含有層を形成する処理では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に前記不活性ガスまたは前記水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする処理において前記不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるように、
前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記不活性ガスまたは水素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。【０１５０】
（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理容器内の加熱された基板に対して、所定元素を含む原料ガスの熱分解反応が生じる条件下で、該原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する手順と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる手順と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスを供給することで、前記窒化層を酸窒化層に変化させる手順とを、
それらの間に前記処理容器内に不活性ガスを供給して前記処理容器内をパージする手順を挟んで交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させ、
前記所定元素含有層を形成する手順では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする手順において不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるプログラムが提供される。【０１５１】
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理容器内の加熱された基板に対して、所定元素を含む原料ガスの熱分解反応が生じる条件下で、該原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する手順と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる手順と、
大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスを供給することで、前記窒化層を酸窒化層に変化させる手順とを、
それらの間に前記処理容器内に不活性ガスを供給して前記処理容器内をパージする手順を挟んで交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させ、
前記所定元素含有層を形成する手順では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする手順において不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１５２】
１２１  コントローラ（制御部）
２００  ウエハ（基板）
２０１  処理室
２０２  処理炉
２０３  反応管
２０７  ヒータ
２３１  排気管
２４４  ＡＰＣバルブ（圧力調整部）
【図１】
2012090738.tif 000003
【図２】
2012090738.tif 000004
【図３】
2012090738.tif 000005
【図４】
2012090738.tif 000006
【図５】
2012090738.tif 000007
【図６】
2012090738.tif 000008
【図７】
2012090738.tif 000009
【図８】
2012090738.tif 000010
【図９】
2012090738.tif 000011
【図１０】
2012090738.tif 000012
【図１１】
2012090738.tif 000013
【図１２】
2012090738.tif 000014
【図１３】
2012090738.tif 000015
【図１４】
2012090738.tif 000016
【国際調査報告】
2012090738.tif 000017
2012090738.tif 000018