(57)【要約】下記式（１）で表されるＲ１〜Ｒ６のうちの２以上がアルキル基である有機半導体材料。2012090462.tif 000031
2012090462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される有機半導体材料。
【化２３】
2012090462.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜２０の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜４０の分岐アルキル基である。
Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜１１の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜４０の分岐アルキル基である。
但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの２以上がアルキル基である。）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が水素原子である請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が水素原子である請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子である請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
下記に示される請求項１に記載の有機半導体材料。
【化２４】
2012090462.tif 000029
【請求項６】
下記式（５）で表わされる有機半導体材料。
【化２５】
2012090462.tif 000030
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、炭素数３〜１１の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜４０の分岐アルキル基である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の有機半導体材料と有機溶剤を含んでなる塗布液。
【請求項８】
請求項７に記載の塗布液を用いて製造した有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
請求項７に記載の塗布液を用いて製造した有機半導体層を備えた有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
ソース電極及びドレイン電極を有し、ソース−ドレイン間を流れる電流を利用して発光し、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する請求項８又は９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
前記ソース電極及びドレイン電極の一方が仕事関数４．２ｅＶ以上の物質からなり、他方が仕事関数４．３ｅＶ以下の物質からなる請求項１０に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
前記ソース及びドレイン電極と有機半導体層の間にバッファ層を有する請求項１０又は１１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタを備えた装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料、当該材料を含んでなる塗布液、及び当該塗布液を用いて製造した有機薄膜トランジスタに関する。また、本発明は上記有機薄膜トランジスタを備えた装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）は、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。代表的なＴＦＴは、基板上にゲート電極、絶縁体層、半導体層をこの順に積層してなり、半導体層上に、所定の間隔をあけて形成されたソース電極及びドレイン電極を有している。有機半導体層がチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。【０００３】
従来、このＴＦＴは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されていたが、このようなシリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられるＣＶＤ装置は、非常に高額であり、ＴＦＴを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られてしまうため、軽量な樹脂基板等は使用できないという問題があった。【０００４】
このような問題を解決するために、アモルファスや多結晶のシリコンに代えて有機物を用いたＴＦＴ（以下、有機ＴＦＴと略記する場合がある。）が提案されている。有機物でＴＦＴを形成する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られているが、これらの成膜方法によれば、製造コストの上昇を抑えつつ素子の大型化（ＴＦＴの集積回路の高密度化と大型化）が実現可能になる。さらに、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができるため、基板に用いる材料の選択時の制限が少ないといった利点があり、その実用化が期待されており、盛んに研究報告がなされている。特に、成膜方法に塗布法を用いることにより、材料の使用効率向上や大幅なコストダウンが期待されていることから、塗布法に適した有機半導体材料がより求められている。【０００５】
実用的な有機ＴＦＴは、高いキャリア移動度、優れた保存安定性が必要となる。【０００６】
塗布法による成膜方法を用いる場合は、真空蒸着法による成膜方法を用いる場合と異なり、用いる有機半導体材料は、溶媒に可溶である必要がある。一般的に、高い移動度（以下、キャリア移動度を単に移動度と記載する場合がある）を有する有機半導体材料は、π共役系が広がった有機化合物であり、溶媒に溶けにくい場合が多い。
基本的には、加熱することにより溶媒への溶解度が向上するため、加熱により有機半導体材料の塗布液を製造できる場合がある。しかし、この場合、塗布液の製造工程における溶媒の蒸発量の配慮、成膜工程での温度制御等、制御すべきパラメーターが増加し、さらには、消費電力の増加も招くおそれがある。このため、高いキャリア移動度と優れた保存安定性を兼ね備えた上で、溶解性がより高い有機半導体材料が求められていた。【０００７】
現在までに、有機ＴＦＴに用いるｐ型有機半導体材料としては、共役系ポリマー、ポリチオフェン等の多量体、金属フタロシアニン化合物、ペンタセン等の縮合環化合物等が提案されている。
特にアセン系の縮合環化合物であるペンタセンは、その拡大したπ共役系によりアモルファスシリコン並みの高いキャリア移動度を示す材料として注目され、研究が盛んに行われている。しかしながら、ペンタセンは、溶媒への溶解性が低いために塗布法に適しておらず、また、大気中での保存安定性が低いという問題点があった。
また、ポリ−３−ヘキシルチオフェンに代表されるポリチオフェン類は、溶媒に可溶であり、溶解性という点では、塗布法に適した有機半導体材料であるが、大気中での保存安定性が低いという課題がある。【０００８】
このような背景から、大気中での保存安定性があり、且つ高いキャリア移動度を示す塗布用有機半導体の研究開発が行われている。
非特許文献１には、溶解性と酸化安定性を備えた有機半導体材料として、ナフタレン環にチオフェン骨格が２個縮合した４環の縮合環化合物として、２，７−ジオクチルナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンが開示されている。この文献において前記の化合物は、溶解性を有するものの得られる塗布フィルムの物性が悪く、キャリア移動度が良くないと結論されている。【０００９】
特許文献１は、ナフタレン環にベンゾチオフェン骨格が２個縮合した６環の縮合環化合物を有機半導体層に用いた有機トランジスタを開示し、電荷移動度が高く、大きな電流オン／オフ比を有し、且つ保存安定性に優れると開示する。また、当該化合物をウェットプロセスを用いて有機半導体層を形成した有機トランジスタを開示する。しかし、この有機半導体材料は溶解性が十分とは言えず、有機ＴＦＴの移動度の改善も認められなかった。【００１０】
このように、種々の塗布用有機半導体材料が提案されているが、未だ実用性能を満足する特性が得られているとは言いがたく、キャリア移動度が高く、大気中での保存安定性があり、且つ、溶媒への溶解性が高い材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２６７１３４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．４，２０１０，ｐｐ１２２８−１２３４
【発明の概要】
【００１３】
本発明の目的は、キャリア移動度が高く、大気中での保存安定性があり、且つ、溶媒への溶解性が高い有機半導体材料を提供することである。
本発明の他の目的は、上記有機半導体材料を含んでなる塗布液、及び当該塗布液を用いて製造した有機薄膜トランジスタを提供することである。
【００１４】
本発明によれば、以下の有機半導体材料等が提供される。
１．下記式（１）で表される有機半導体材料。
【化１】
2012090462.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜２０の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜４０の分岐アルキル基である。
Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜１１の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜４０の分岐アルキル基である。
但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの２以上がアルキル基である。）
２．Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が水素原子である１に記載の有機半導体材料。
３．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が水素原子である１に記載の有機半導体材料。
４．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子である１に記載の有機半導体材料。
５．下記に示される１に記載の有機半導体材料。
【化２】
2012090462.tif 000004
６．下記式（５）で表わされる有機半導体材料。
【化３】
2012090462.tif 000005
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、炭素数３〜１１の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜４０の分岐アルキル基である。）
７．１〜６のいずれかに記載の有機半導体材料と有機溶剤を含んでなる塗布液。
８．７に記載の塗布液を用いて製造した有機薄膜トランジスタ。
９．７に記載の塗布液を用いて製造した有機半導体層を備えた有機薄膜トランジスタ。
１０．ソース電極及びドレイン電極を有し、ソース−ドレイン間を流れる電流を利用して発光し、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する８又は９に記載の有機薄膜トランジスタ。
１１．前記ソース電極及びドレイン電極の一方が仕事関数４．２ｅＶ以上の物質からなり、他方が仕事関数４．３ｅＶ以下の物質からなる１０に記載の有機薄膜トランジスタ。
１２．前記ソース及びドレイン電極と有機半導体層の間にバッファ層を有する１０又は１１に記載の有機薄膜トランジスタ。
１３．８〜１２のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタを備えた装置。
【００１５】
本発明によれば、キャリア移動度が高く、大気中での保存安定性があり、且つ、溶媒への溶解性が高い有機半導体材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。
【図３】本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。
【図４】本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。
【図５】本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。
【図６】本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の有機半導体材料は、下記式（１）で表される化合物である。
【化４】
2012090462.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜２０の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜４０の分岐アルキル基である。
Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜１１の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜４０の分岐アルキル基である。
但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの２以上がアルキル基である。）
【００１８】
本発明において「有機半導体」とは有機ＴＦＴの半導体層として機能する、材料で、ＴＦＴ特性を示すものである。ＴＦＴ特性として、後記する式（Ａ）で求めた電界効果移動度が１×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上、あるいは１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ以上である。
【００１９】
本発明の有機半導体材料は、ナフタレン環にチオフェン環が２個縮合し、このチオフェン環の両側にベンゼン環が縮合した６環の縮合環構造を基本構造とする。このような縮合環構造には、複数の構造異性体が存在するが、移動度や、アルキル置換基の効果の点で、後記する比較化合物（２）が有するナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ベンゾ［ｂ］ジチオフェン骨格が好ましい。ただし、この骨格のみでは、有機溶媒に不溶である。また、Ｒ１〜Ｒ６のアルキル置換基に起因する移動度への好影響も期待できない。
本発明の有機半導体材料では、Ｒ１〜Ｒ６のアルキル置換基がファン・デル・ワールス力による分子間の相互作用に寄与して結晶性の低下を防いで移動度に好影響を与え、且つＲ１〜Ｒ６のコンホメーション変化の自由度が溶解性に影響を与えると考えられる。
このため、本発明の有機半導体材料は、特にＲ１〜Ｒ６のうち２以上が、特定の炭素数の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であることにより、移動度に影響を与える結晶性の低下を抑制し、かつ溶媒に対する高い溶解性を得ることができる。
【００２０】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６のアルキル基の炭素数を１２以下とすると、耐熱性の向上が期待できる。一方、Ｒ１〜Ｒ６のアルキル鎖が長いほど分子間のアルキル鎖の相互作用により、結晶のパッキングが密となり、移動度の向上が期待できる。
【００２１】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、好ましくはＲ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が水素原子である；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が水素原子である；又はＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子である。
即ち、式（１）で表わされる化合物は、好ましくは下記式で表わされる化合物のいずれかである。
【化５】
2012090462.tif 000007
上記化合物のうち、より好ましくは高い移動度と高い溶解性が得られる下記化合物である。高い移動度発現の理由として、結晶性の低下抑制が考えられる。
【化６】
2012090462.tif 000008
【００２２】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が水素原子であり、Ｒ２及びＲ５が、それぞれ炭素数３〜１１の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４０の分岐アルキル基である。Ｒ２及びＲ５が炭素数４〜６の直鎖アルキル基であると結晶性が高いまま溶解性が得られるため移動度が高くさらに好ましい。また、耐熱性の向上も期待できる。Ｒ２及びＲ５が炭素数８〜１１の直鎖アルキル基であると高い溶解性が得られるため塗布プロセスに好適であるためさらに好ましい。Ｒ２及びＲ５を、同一でも異なってもよくて、炭素数５〜１１の直鎖アルキル基とすることができる。
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ炭素数３〜２０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４０の分岐アルキル基である。Ｒ３及びＲ６が炭素数４〜１２の直鎖アルキル基であると結晶性が高いまま溶解性が得られるため移動度が高く、また、塗布プロセスに好適であるためさらに好ましい。Ｒ３及びＲ６を、同一でも異なってもよくて、炭素数５〜１２の直鎖アルキル基とすることができる。
また、式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子であり、Ｒ１及びＲ４が、それぞれ炭素数３〜２０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４０の分岐アルキル基である。Ｒ１及びＲ４を、同一でも異なってもよくて、炭素数４〜１２，６〜１０又は８の直鎖アルキル基とすることができる。
【００２３】
本発明の他の有機半導体材料は、下記式（５）で表される化合物である。
【化７】
2012090462.tif 000009
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、炭素数３〜１１の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜４０の分岐アルキル基である。）
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１３〜Ｒ１６の直鎖アルキル基としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコサン基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１３〜Ｒ１６の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、２−プロピルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−プロピルヘプチル基、５−エチルヘプチル基、５−プロピルオクチル基、６−メチルヘプチル基、６−エチルオクチル基、６−プロピルノニル基、７−メチルオクチル基、７−エチルノニル基、６−プロピルデシル基等が挙げられる。
【００２５】
本発明の有機半導体材料の具体例を以下に示す。但し、本発明の有機半導体材料は、以下の具体例に限定されない。
【化８】
2012090462.tif 000010
【化９】
2012090462.tif 000011
【化１０】
2012090462.tif 000012
【化１１】
2012090462.tif 000013
【化１２】
2012090462.tif 000014
【化１３】
2012090462.tif 000015
【００２６】
本発明の有機半導体材料は、下記の反応（Ａ）のような熊田・玉尾・コリューカップリング反応、（Ｂ）のようなボロン酸合成反応、（Ｃ）のようなブロモ化反応、（Ｄ）のような鈴木・宮浦カップリング反応、及び（Ｅ）のような環化反応により合成できる。
【化１４】
2012090462.tif 000016
【００２７】
尚、トランジスタのような電子デバイスにおいては、材料の純度の高いものを用いることにより電界効果移動度やオン／オフ比の高いデバイスを得ることができる。従って必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華等の手法により精製を加えることが望ましい。好ましくはこれらの精製方法を繰り返し用いたり、複数の方法を組み合わせることにより純度を向上させることが可能である。さらに精製の最終工程として昇華精製を少なくとも２回以上繰り返すことが望ましい。これらの手法を用いることによりＨＰＬＣで測定した純度９０％以上の材料を用いることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上の材料を用いることにより、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度やオン／オフ比を高め、本来材料の持っている性能を引き出すことができる。
【００２８】
本発明の有機半導体材料は、塗布用材料として用いることもできるし、蒸着用材料として用いることもできる。
【００２９】
[塗布液]
本発明の塗布液は、本発明の有機半導体材料と有機溶剤を含んでなる。
本発明の塗布液は、例えば有機半導体材料と有機溶媒を混合し、溶解に必要な最低限の温度まで溶媒を加熱することにより調製することができる。
有機溶媒の種類、及び塗布液の濃度は、本発明の目的が損なわれない範囲で適宜設定できるが、次のように例示することができる。
【００３０】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチルラクトン等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、アニソール等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、インダン等の芳香族炭化水素溶剤；１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素溶剤；１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶剤；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶剤等を挙げることができ、これらのうち２以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００３１】
塗布液中の有機半導体材料の濃度としては、例えば０．１質量％〜１０質量％の範囲であり、好ましくは後記する理由により０．４質量％以上である。
また、本発明の塗布液は、本発明の効果を損なわない範囲で、ペンタセン、チオフェンオリゴマー等の公知の有機半導体材料をさらに含んでもよい。
【００３２】
［有機薄膜トランジスタ］
次に、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成について説明する。
本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成は、少なくともゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する薄膜トランジスタである。そして、有機半導体層が上述した本発明の有機半導体材料を含むことを特徴とする。
トランジスタの構造は、特に限定されず、有機半導体層の成分以外が公知の素子構成を有するものであってもよい。有機薄膜トランジスタの素子構成の具体例を図を用いて説明する。
【００３３】
図１〜図４は、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。
図１の有機薄膜トランジスタ１は、基板１０上に、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、ソース電極１１、ドレイン電極１２及びそれらの間の間隙を覆うように有機半導体層１３が形成され、さらに、絶縁体層１４が積層されている。絶縁体層１４の上部であって、かつソース電極１１及びドレイン電極１２の間の間隙上にゲート電極１５が形成されている。
【００３４】
図２の有機薄膜トランジスタ２は、基板１０上に、ゲート電極１５及び絶縁体層１４をこの順に有し、絶縁体層１４上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有し、その上に有機半導体層１３が形成される。有機半導体層１３がチャネル領域を成しており、ゲート電極１５に印加される電圧でソース電極１１とドレイン電極１２の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。
【００３５】
図３の有機薄膜トランジスタ３は、基板１０上に、ゲート電極１５、絶縁体層１４及び有機半導体層１３をこの順に有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。
【００３６】
図４の有機薄膜トランジスタ４は、基板１０上に有機半導体層１３を有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、さらに絶縁体層１４及びゲート電極１５をこの順に有している。
【００３７】
本発明の有機薄膜トランジスタは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有している。上述したとおり、電極の位置、層の積層順等によりいくつかの構成がある。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層（有機化合物層）と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極及びドレイン電極と、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース−ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は本発明の有機薄膜トランジスタを用いる用途によって決定され、通常は０．１μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００３８】
本発明の有機薄膜トランジスタは、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作や増幅等の効果が発現する仕組みであればこれらの素子構成に限定されるものではない。
例えば、産業技術総合研究所の吉田らにより第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集２７ａ−Ｍ−３（２００２年３月）において提案されたトップアンドボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ５（図５参照）や、千葉大学の工藤らにより電気学会論文誌１１８−Ａ（１９９８）１４４０頁において提案された縦形の有機薄膜トランジスタ６（図６参照）のような素子構成を有するものであってもよい。
以下、有機薄膜トランジスタの構成部材について説明する。
【００３９】
（有機半導体層）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層は、本発明の有機半導体材料を含む。有機半導体層は、伝導パスがつながった連続性のある結晶膜であることが重要であり、膜の連続性を得るためには、塗布法、塗布溶媒、塗布溶媒の濃度等を適切に選んだ本発明の塗布液で成膜した膜であると好ましい。例えば、スピンコーティング法においては、溶媒をトルエンとした場合、本発明の有機半導体材料が０．４質量％以上の濃度であると、連続性のある膜が得られやすい。
【００４０】
有機半導体層の形成方法に使用する塗布法は、特に限定されることはなく公知の方法を適用でき、例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、インクジェット法等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマラインゼーション、分子ビーム蒸着、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらの組合せた手段により、前記したような有機半導体層の材料で形成される。
有機半導体層の結晶性を向上させると電界効果移動度が向上するため、成膜方法に関わらず成膜後にアニーリングを実施することも高性能デバイスが得られるため好ましい。アニーリングの温度は５０〜２００℃が好ましく、７０〜２００℃であるとさらに好ましく、時間は１０分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間であるとさらに好ましい。
本発明において、有機半導体層には、式（１）又は（５）で示される化合物の１種類を用いてもよく、複数を組み合わせたり、ペンタセンやチオフェンオリゴマー等の公知の半導体を用いて複数の混合薄膜又は積層して用いてもよい。
【００４１】
（基板）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける基板は、有機薄膜トランジスタの構造を支持する役目を担うものであり、材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物等の無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ，ＰＥＳ，ＰＣ）や金属基板又はこれら複合体や積層体等も用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。また、基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることが多い。この場合、Ｓｉ自体をゲート電極兼基板として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ２を形成して絶縁層として活用することも可能である。この場合、基板兼ゲート電極のＳｉ基板にリード線接続用の電極として、Ａｕ等の金属層を成膜することもある。
【００４２】
（電極）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【００４３】
前記電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷又はインクジェット等の手段が挙げられる。また、必要に応じてパターニングする方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法等がある。
【００４４】
このようにして形成された電極の膜厚は電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄いことにより抵抗が高くなり電圧降下を生じることがない。また、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層等他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑にできる。
【００４５】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、別のソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及びその形成方法としては、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成したもの、特に、導電性ポリマー、又は白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する溶媒又は分散媒体であることが好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペースト等を用いてもよいが、通常粒子径が０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。この金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。このような金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【００４６】
これらの金属微粒子分散物を用いて直接インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。前記電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成できる。
【００４７】
さらに、別のゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料として、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。これらの材料によりソース電極とドレイン電極の有機半導体層との接触抵抗を低減することができる。これらの形成方法もインクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００４８】
特にソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、前述した例の中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。この際の電気抵抗は、即ち電流制御デバイスを作製したとき電界効果移動度と対応しており、大きな移動度を得るためにはできるだけ抵抗が小さいことが必要である。これは一般に電極材料の仕事関数と有機半導体層のエネルギー準位との大小関係で決まる。
電極材料の仕事関数（Ｗ）をａ、有機半導体層のイオン化ポテンシャルを（Ｉｐ）ｂ、有機半導体層の電子親和力（Ａｆ）をｃとすると、以下の関係式を満たすことが好ましい。ここで、ａ、ｂ及びｃはいずれも真空準位を基準とする正の値である。
【００４９】
ｐ型有機薄膜トランジスタの場合には、ｂ−ａ＜１．５ｅＶ（式（Ｉ））であることが好ましく、さらに好ましくはｂ−ａ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ大きいことものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．０ｅＶ以上であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数４．２ｅＶ以上である。金属の仕事関数の値は、例えば化学便覧  基礎編ＩＩ−４９３頁（改訂３版  日本化学会編  丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．０ｅＶ又はそれ以上の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すればよく、高仕事関数金属は、主としてＡｇ（４．２６，４．５２，４．６４，４．７４ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２４，４．４１ｅＶ），Ａｕ（５．１，５．３７，５．４７ｅＶ），Ｂｅ（４．９８ｅＶ），Ｂｉ（４．３４ｅＶ），Ｃｄ（４．０８ｅＶ），Ｃｏ（５．０ｅＶ），Ｃｕ（４．６５ｅＶ），Ｆｅ（４．５，４．６７，４．８１ｅＶ），Ｇａ（４．３ｅＶ），Ｈｇ（４．４ｅＶ），Ｉｒ（５．４２，５．７６ｅＶ），Ｍｎ（４．１ｅＶ），Ｍｏ（４．５３，４．５５，４．９５ｅＶ），Ｎｂ（４．０２，４．３６，４．８７ｅＶ），Ｎｉ（５．０４，５．２２，５．３５ｅＶ），Ｏｓ（５．９３ｅＶ），Ｐｂ（４．２５ｅＶ），Ｐｔ（５．６４ｅＶ），Ｐｄ（５．５５ｅＶ），Ｒｅ（４．７２ｅＶ），Ｒｕ（４．７１ｅＶ），Ｓｂ（４．５５，４．７ｅＶ），Ｓｎ（４．４２ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５，４．８ｅＶ），Ｔｉ（４．３３ｅＶ），Ｖ（４．３ｅＶ），Ｗ（４．４７，４．６３，５．２５ｅＶ），Ｚｒ（４．０５ｅＶ）等である。
これらの中でも、貴金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ），Ｎｉ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｉｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｖ，Ｗが好ましい。金属以外では、ＩＴＯ、ポリアニリンやＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性ポリマー及び炭素が好ましい。電極材料としてはこれらの高仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（Ｉ）を満たせば特に制限を受けるものではない。
【００５０】
ｎ型有機薄膜トランジスタの場合にはａ−ｃ＜１．５ｅＶ（式（ＩＩ））であることが好ましく，さらに好ましくはａ−ｃ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ小さいものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．３ｅＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数３．７ｅＶ以下である。
低仕事関数金属の具体例としては、例えば化学便覧  基礎編ＩＩ−４９３頁（改訂３版  日本化学会編  丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．３ｅＶ又はそれ以下の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すればよく、Ａｇ（４．２６ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２８ｅＶ），Ｂａ（２．５２ｅＶ），Ｃａ（２．９ｅＶ），Ｃｅ（２．９ｅＶ），Ｃｓ（１．９５ｅＶ），Ｅｒ（２．９７ｅＶ），Ｅｕ（２．５ｅＶ），Ｇｄ（３．１ｅＶ），Ｈｆ（３．９ｅＶ），Ｉｎ（４．０９ｅＶ），Ｋ（２．２８ｅＶ），Ｌａ（３．５ｅＶ），Ｌｉ（２．９３ｅＶ），Ｍｇ（３．６６ｅＶ），Ｎａ（２．３６ｅＶ），Ｎｄ（３．２ｅＶ），Ｒｂ（４．２５ｅＶ），Ｓｃ（３．５ｅＶ），Ｓｍ（２．７ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５ｅＶ），Ｙ（３．１ｅＶ），Ｙｂ（２．６ｅＶ），Ｚｎ（３．６３ｅＶ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｎｄ，Ｒｂ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎが好ましい。電極材料としてはこれらの低仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（ＩＩ）を満たせば特に制限を受けるものではない。ただし、低仕事関数金属は、大気中の水分や酸素に触れると容易に劣化してしまうので、必要に応じてＡｇやＡｕのような空気中で安定な金属で被覆することが望ましい。被覆に必要な膜厚は１０ｎｍ以上必要であり、膜厚が厚くなるほど酸素や水から保護することができるが、実用上、生産性を上げる等の理由から１μｍ以下にすることが望ましい。
【００５１】
（バッファ層）
本発明の有機薄膜トランジスタでは、例えば、注入効率を向上させる目的で、有機半導体層とソース電極及びドレイン電極との間に、バッファ層を設けてもよい。バッファ層としてはｎ型有機薄膜トランジスタに対しては有機ＥＬの陰極に用いられるＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＣｌ、ＭｇＦ２、ＣａＣＯ３等のアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン結合を持つ化合物が望ましい。また、Ａｌｑ等有機ＥＬで電子注入層、電子輸送層として用いられる化合物を挿入してもよい。
ｐ型有機薄膜トランジスタに対してはＦｅＣｌ３、ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ＨＡＴ等のシアノ化合物、ＣＦｘやＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＲｅＯ３、ＰｂＯ２等のアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属酸化物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の無機化合物が望ましい。これらの酸化物は多くの場合、酸素欠損を起こし、これが正孔注入に好適である。さらにはＴＰＤやＮＰＤ等のアミン系化合物やＣｕＰｃ等有機ＥＬ素子において正孔注入層、正孔輸送層として用いられる化合物でもよい。また、上記の化合物二種類以上からなるものが望ましい。
【００５２】
バッファ層はキャリアの注入障壁を下げることにより閾値電圧を下げ、トランジスタを低電圧駆動させる効果があることが知られているが、これは、有機半導体と絶縁体層の界面にはキャリアトラップが存在しゲート電圧を印加してキャリア注入が起こると最初に注入したキャリアはトラップを埋めるのに使われるが、バッファ層を挿入することにより、低電圧でトラップが埋められ移動度が向上するためである。バッファ層は電極と有機半導体層との間に薄く存在すればよく、その厚みは０．１ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは０．３ｎｍ〜２０ｎｍである。
【００５３】
（絶縁体層）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであるのなら特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子等室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物，チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム及びこれらを組合せたもの等が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。
また、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙ＞０））、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００５４】
さらに、絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていてもよく、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。
前記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、又は主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等が挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等を含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類等から誘導されるものが挙げられる。
【００５５】
本発明において、絶縁体層を上記したような材料で構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ、ｙ＞０）等の窒化ケイ素で絶縁体層を形成すると、空乏層がいっそう発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧をさらに低減させることができる。
有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【００５６】
その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルホン、ポリイミドシアノエチルプルラン、ポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルラン等の高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。
絶縁体層に用いる有機化合物材料、高分子材料として、特に好ましいのは撥水性を有する材料である。撥水性を有することにより絶縁体層と有機半導体層との相互作用を抑え、有機半導体が本来保有している凝集性を利用して有機半導体層の結晶性を高めデバイス性能を向上させることができる。このような例としては、Ｙａｓｕｄａら  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．６６１４−６６１８に記載のポリパラキシリレン誘導体やＪａｎｏｓ  Ｖｅｒｅｓら  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１６（２００４）ｐｐ．４５４３−４５５５に記載のものが挙げられる。
【００５７】
また、図１及び図４に示すようなトップゲート構造を用いるときに、このような有機化合物を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。
【００５８】
前記絶縁体層は、前述したような無機又は有機化合物材料を複数用いた混合層であってもよく、これらの積層構造体であってもよい。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層することによりデバイスの性能を制御することもできる。
また、前記絶縁体層は、陽極酸化膜、又は該陽極酸化膜を構成として含んでもよい。陽極酸化膜は封孔処理されることが好ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸又はそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｃｍ２で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
絶縁体層の厚さとしては、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、デバイス自体の駆動電圧、閾値電圧を下げることができるが、逆にソース−ゲート間のリーク電流が大きくなるので、適切な膜厚を選ぶ必要があり、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００５９】
また、前記絶縁体層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。その好ましい例としては、絶縁体層表面に撥水化処理等を施し絶縁体層と有機半導体層との相互作用を低減させ有機半導体層の結晶性を向上させる方法であり、具体的には、シランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸等の自己組織化配向膜材料を、液相又は気相状態で、絶縁膜表面に接触させ自己組織化膜を形成後、適度に乾燥処理を施す方法が挙げられる。また、液晶の配向に用いられるように、絶縁膜表面にポリイミド等で構成された膜を設置し、その表面をラビング処理する方法も好ましい。
【００６０】
前記絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤又は水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００６１】
本発明の有機薄膜トランジスタの形成方法としては、特に限定されず公知の方法によればよいが、所望の素子構成に従い、基板投入、ゲート電極形成、絶縁体層形成、有機半導体層形成、ソース電極形成、ドレイン電極形成までの一連の素子作製工程を全く大気に触れることなく形成すると、大気との接触による大気中の水分や酸素等による素子性能の阻害を防止できるため好ましい。やむをえず、一度大気に触れさせなければならないときは、有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とし、有機半導体層成膜直前には、有機半導体層を積層する面を紫外線照射、紫外線／オゾン照射、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等で清浄化・活性化した後、有機半導体層を積層することが好ましい。また、ｐ型ＴＦＴ材料の中には一旦大気にふれさせ、酸素等を吸着させることにより性能が向上するものもあるので、材料によっては適宜大気にふれさせる。
さらに、例えば、大気中に含まれる酸素、水等の有機半導体層に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子の外周面の全面又は一部に、ガスバリア層を形成してもよい。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン等が挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。
【００６２】
本発明では、ソース電極−ドレイン電極間を流れる電流を利用して発光し、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する有機薄膜発光トランジスタを提供することができる。即ち、有機薄膜トランジスタを発光素子（有機ＥＬ）として用いることができる。発光を制御するためのトランジスタと発光素子を統合できるため、ディスプレイの開口率向上や作製プロセスの簡易化によるコストダウンが可能となり実用上の大きなメリットを与える。有機発光トランジスタとして用いるときは、ソース電極、ドレイン電極の一方から正孔、もう一方から電子を注入する必要あり、発光性能を向上させるため以下の条件を満たすことが好ましい。
【００６３】
本発明の有機薄膜発光トランジスタでは、正孔の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方は正孔注入性電極であることが好ましい。正孔注入電極とは上記仕事関数４．２ｅＶ以上の物質を含む電極である。
また、電子の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方は電子注入性電極であることが好ましい。電子注入性電極とは上記仕事関数４．３ｅＶ以下の物質を含む電極である。
さらに好ましくは一方が正孔注入性であり、且つ、もう一方が電子注入性である電極を備える有機薄膜発光トランジスタである。
【００６４】
また、正孔の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方の電極と有機半導体層の間に正孔注入層を挿入することが好ましい。正孔注入層には有機ＥＬ素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料として用いられるアミン系材料が挙げられる。
また、電子の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方電極と有機半導体層の間に電子注入性層を挿入すること好ましい。正孔と同じく電子注入層には有機ＥＬ素子に用いられる電子注入材料を用いることができる
さらに好ましくは一方の電極に正孔注入層を備え、且つ、もう一方の電極に電子注入層を備える有機薄膜発光トランジスタである。
【００６５】
本発明の有機薄膜トランジスタを用いた装置とは、本発明の有機薄膜トランジスタを用いる装置であればよく、例えば、回路、パーソナルコンピュータ、ディスプレイ、携帯電話等である。
【実施例】
【００６６】
［有機半導体材料の合成］
実施例１[化合物（Ａ−３）の合成]
（１）化合物（ａ）の合成
【化１５】
2012090462.tif 000017
【００６７】
反応器に１−ブロモ−３−フルオロベンゼン１５．０ｇ（８６ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、脱水ＴＨＦ１５ｍｌとＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２（ジクロロ（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム−塩化メチレン錯体）０．７０ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を加えた。次に１Ｍ−ｎ−ペンチルマグネシウムブロミド１３０ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）を加え室温で１０分攪拌した後、６０℃で１１時間加熱攪拌した。反応混合物を冷却し、メタノール、純水、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を加えヘキサンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を除去し、化合物（ａ）の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ａ）１２．５ｇ（収率８８％）を得た。【００６８】
（２）化合物（ｂ）の合成
【化１６】
2012090462.tif 000018
【００６９】
窒素置換した反応器に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１６ｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌを加え−４６℃に冷却し、１．６７Ｍ−ノルマルブチルリチウム６８ｍｌ（０．１１３ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃で２０分攪拌した。−７４℃まで冷却し、ほう酸トリイソプロピル３５ｍｌ（０．１５２ｍｍｏｌ）を加え５分攪拌後、脱水ＴＨＦ１５ｍｌに化合物（ａ）１２．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を溶解させ滴下した。冷却用のアイスバスをはずし室温で１０時間攪拌した。反応混合物を冷却し、５％ＨＣｌ水溶液を加え、室温で３０分攪拌後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を除去し、化合物（ｂ）の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｂ）１０．４ｇ（収率６６％）を得た。【００７０】
（３）化合物（ｃ）の合成
【化１７】
2012090462.tif 000019
【００７１】
反応容器に、１，５−ビス−メチルスルファニル−ナフタレン２０．０ｇ（９０．７ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２４００ｍｌを入れ４０℃で加熱攪拌した。臭素３１．９ｇ（１９９ｍｍｏｌ）を滴下し４０℃で８時間加熱攪拌した。室温で１２時間静置し、析出した黄色の針状結晶をろ過し、化合物（ｃ）の粗精製物を得た。酢酸エチルで再結晶することにより、化合物（ｃ）２２．１ｇ（収率６４％）を得た。【００７２】
（４）化合物（ｄ）の合成
【化１８】
2012090462.tif 000020
【００７３】
窒素置換した反応器に、化合物（ｃ）５．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ）７．５ｇ（３６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．６ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、ジメトキシエーテル１１０ｍｌを入れ攪拌した。炭酸ナトリウム１１．５ｇ（１１１ｍｍｏｌ）を純水５５ｍｌに溶解させ加え、１０時間加熱還流した。反応混合物にトルエンを加え抽出し、有機層を飽和食塩水で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を除去し、化合物（ｄ）の粗精製物を得た。この粗精製物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｄ）７．１ｇ（収率９８％）を得た。【００７４】
（４）化合物（Ａ−３）の合成
【化１９】
2012090462.tif 000021
【００７５】
反応器に化合物（ｄ）７．１ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド６．２ｇ（６５ｍｍｏｌ）、脱水１−メチル−２−ピロリドン１１０ｍｌを入れ、１６０℃で６時間加熱攪拌した。反応混合物を冷却し、メタノールを加えて、ろ過し、化合物（Ａ−３）の粗精製物を得た。得られた粗精製物を再結晶と昇華により精製し、化合物（Ａ−３）３．０ｇ（収率４８％）を得た。
化合物（Ａ−３）の構造は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により確認した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ３２Ｓ２＝４８０，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４８０（Ｍ＋，１００）【００７６】
上記ＦＤ−ＭＳ測定の条件を以下に示す。
装置：ＨＸ１１０（日本電子社製）
条件：加速電圧  ８ｋＶ
スキャンレンジ  ｍ／ｚ＝５０〜１５００【００７７】
実施例２
ｎ−ペンチルマグネシウムブロミドの代わりに、ｎ−ヘプチルマグネシウムブロミドを用いた他は実施例１と同様にして化合物（Ａ−５）を合成した。
化合物（Ａ−５）の構造は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により確認した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３６Ｈ４０Ｓ２＝５３６，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５３６（Ｍ＋，１００）【００７８】
実施例３
ｎ−ペンチルマグネシウムブロミドの代わりに、ｎ−オクチルマグネシウムブロミドを用いた他は実施例１と同様にして化合物（Ａ−６）を合成した。
化合物（Ａ−６）の構造は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により確認した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ４４Ｓ２＝５６４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５６４（Ｍ＋，１００）【００７９】
実施例４
ｎ−ペンチルマグネシウムブロミドの代わりに、ｎ−ウンデシルマグネシウムブロミドを用いた他は実施例１と同様にして化合物（Ａ−９）を合成した。
化合物（Ａ−９）の構造は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により確認した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４４Ｈ５２Ｓ２＝６４４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝６４４（Ｍ＋，１００）【００８０】
実施例５
１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの代わりに１−ブロモ−４−フルオロベンゼンを用いた他は実施例１と同様にして化合物（Ｂ−３）を合成した。
化合物（Ｂ−３）の構造は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により確認した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ３２Ｓ２＝４８０，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４８０（Ｍ＋，１００）【００８１】
実施例６
ｎ−ペンチルマグネシウムブロミドの代わりに、ｎ−ヘプチルマグネシウムブロミドを用いた他は実施例５と同様にして化合物（Ｂ−５）を合成した。
化合物（Ｂ−５）の構造は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により確認した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３６Ｈ４０Ｓ２＝５３６，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５３６（Ｍ＋，１００）【００８２】
実施例７
ｎ−ペンチルマグネシウムブロミドの代わりに、ｎ−オクチルマグネシウムブロミドを用いた他は実施例５と同様に化合物（Ｂ−６）を合成した。
化合物（Ｂ−６）の構造は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により確認した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ４４Ｓ２＝５６４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５６４（Ｍ＋，１００）【００８３】
実施例８
ｎ−ペンチルマグネシウムブロミドの代わりに、ｎ−ノニルマグネシウムブロミドを用いた他は、実施例５と同様にして化合物（Ｂ−７）を合成した。
化合物（Ｂ−７）の構造は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により確認した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ４８Ｓ２＝５９２，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５９２（Ｍ＋，１００）【００８４】
実施例９
ｎ−ペンチルマグネシウムブロミドの代わりに、ｎ−ドデシルマグネシウムブロミドを用いた他は、実施例５と同様にして化合物（Ｂ−１０）を合成した。
化合物（Ｂ−１０）の構造は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により確認した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４６Ｈ６０Ｓ２＝６７６，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝６７６（Ｍ＋，１００）【００８５】
実施例１０
１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの代わりに、１−ブロモ−２−フルオロベンゼンを用いた他は、実施例３と同様にして化合物（Ｃ−７）を合成した。
化合物（Ｃ−７）の構造は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により確認した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ４４Ｓ２＝５６４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５６４（Ｍ＋，１００）【００８６】
実施例１１
１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの代わりに１，２−ジクロロ−４−フルオロベンゼンを用い、ｎ−ペンチルマグネシウムブロミドの代わりにｎ−ブチルマグネシウムクロリドを用た他は、実施例１と同様にして化合物（Ｄ−２）を合成した。
化合物（Ｄ−２）の構造は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により確認した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ４４Ｓ２＝５６４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５６４（Ｍ＋，１００）【００８７】
比較例１
ｎ−ペンチルマグネシウムブロミドの代わりに、ｎ−ドデシルマグネシウムブロミドを用いた他は、実施例１と同様にして比較化合物（１）を合成した。
【化２０】
2012090462.tif 000022
比較例化合物（１）の構造は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により確認した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４６Ｈ６０Ｓ２＝６７６，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝６７６（Ｍ＋，１００）【００８８】
［溶解性の評価］
実施例１〜１１及び比較例１で得た化合物（Ａ−３）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−９）、（Ｂ−３）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−１０）、（Ｃ−７）、（Ｄ−２）及び比較化合物（１）の溶解性を、トルエンに０．４質量％濃度溶解するために必要なトルエンの温度をそれぞれ測定することにより評価した。結果を表１に示す。
また、公知の方法で調製した下記比較例化合物（２）についても上記と同様に溶解性の評価を実施したが、溶媒に十分に溶解しなかった。
【化２１】
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【００８９】
【表１】
2012090462.tif 000024
【００９０】
比較化合物（１）は９０℃の高温において、溶液（塗布液）が得られる。この場合、塗布液の製造工程における溶媒の蒸発、成膜工程での温度制御等、制御すべきパラメーターが増加し、さらには、消費電力の増加も招く。【００９１】
［塗布法による有機薄膜トランジスタの製造］
実施例１２
有機薄膜トランジスタを以下の手順で作製した。
ガラス基板を中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄した後、スパッタ法にて金（Ａｕ）を４０ｎｍ成膜してゲート電極を作製した。次いで、この基板を熱ＣＶＤ装置の成膜部にセットした。
原料の蒸発部には、絶縁体層の原料のポリパラキシレン誘導体［ポリパラ塩化キシレン（Ｐａｒｙｌｅｎｅ）］（商品名；ｄｉＸ−Ｃ，第三化成社製）２５０ｍｇをシャーレに入れて設置した。熱ＣＶＤ装置を真空ポンプで真空に引き、５Ｐａまで減圧した後、蒸発部を１８０℃、重合部を６８０℃まで加熱して２時間放置しゲート電極上に厚さ１μｍの絶縁体層を形成した。
次に、化合物（Ａ−３）に濃度が０．４質量％となるようにトルエンを加えて、当該トルエンを８０℃に加熱して、化合物（Ａ−３）を溶解させて塗布液を調製した。前記絶縁体層まで成膜した基板の上にスピンコーター（ミカサ社製：１Ｈ‐Ｄ７）で調製した塗布液を塗布して成膜し、窒素雰囲気下８０℃にて乾燥させ５０ｎｍの有機半導体層として成膜した。次いで、真空蒸着装置で金属マスクを通して金（Ａｕ）を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が２５０μｍになるように形成した。そのときソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５ｍｍとなるように成膜して有機薄膜トランジスタを作製した（図３参照）。【００９２】
得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に−７０Ｖのゲート電圧ＶＧを印加し、ソース−ドレイン間に電圧を印加して電流を流した。この場合、正孔が有機半導体層のチャンネル領域（ソース−ドレイン間）に誘起され、ｐ型トランジスタとして動作した。その結果、正孔の電界効果移動度μを下記式（Ａ）より算出したところ、１．１ｘ１０−１ｃｍ２／Ｖｓであった。
ＩＤ＝（Ｗ／２Ｌ）・Ｃ・μ・（ＶＧ−ＶＴ）２    （Ａ）
式中、ＩＤはソース−ドレイン間電流、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長、Ｃはゲート絶縁体層の単位面積あたりの電気容量、μは電界効果移動度、ＶＴはゲート閾値電圧、ＶＧはゲート電圧である。各電圧の印加及びソース−ドレイン電極間電流の測定は、半導体特性評価システム（ケースレーインスツルメンツ（株）製  ４２００ＳＣＳ）を用いて行った。【００９３】
実施例１３
実施例１２と同様に作製した絶縁体層上に、化合物（Ｂ−３）を７０℃のトルエンに０．４質量％溶解させ、スピンコーター（ミカサ社製：１Ｈ‐Ｄ７）で成膜し、窒素雰囲気下８０℃にて乾燥させ５０ｎｍの有機半導体層として成膜した。その後、実施例１２と同様にして電極を作製し有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１２と同様にして、−７０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させた。ソース−ドレイン電極間の電流のオン／オフ比を測定し、正孔の電界効果移動度μを算出した。結果を表２に示す。【００９４】
実施例１４
実施例１２と同様に作製した絶縁体層上に、化合物（Ｂ−６）を５０℃のトルエンに０．４質量％溶解させ、スピンコーター（ミカサ社製：１Ｈ‐Ｄ７）で成膜し、窒素雰囲気下８０℃にて乾燥させ５０ｎｍの有機半導体層として成膜した。その後、実施例１２と同様に電極を作製し有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１２と同様にして、−７０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させた。ソース−ドレイン電極間の電流のオン／オフ比を測定し、正孔の電界効果移動度μを算出した。結果を表２に示す。【００９５】
実施例１５
実施例１２と同様に作製した絶縁体層上に、化合物（Ｂ−１０）を７０℃のトルエンに０．４質量％溶解させ、スピンコーター（ミカサ社製：１Ｈ‐Ｄ７）で成膜し、窒素雰囲気下８０℃にて乾燥させ５０ｎｍの有機半導体層として成膜した。その後、実施例１２と同様にして電極を作製し有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１２と同様にして、−７０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させた。ソース−ドレイン電極間の電流のオン／オフ比を測定し、正孔の電界効果移動度μを算出した。結果を表２に示す。【００９６】
実施例１６
実施例１２と同様に作製した絶縁体層上に、化合物（Ｄ−２）を室温のトルエンに０．４質量％溶解させ、スピンコーター（ミカサ社製：１Ｈ‐Ｄ７）で成膜し、窒素雰囲気下８０℃にて乾燥させ５０ｎｍの有機半導体層として成膜した。その後、実施例１２と同様にして電極を作製し有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１２と同様にして、−７０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させた。ソース−ドレイン電極間の電流のオン／オフ比を測定し、正孔の電界効果移動度μを算出した。結果を表２に示す。【００９７】
比較例２
有機半導体層の材料として、化合物（Ａ−３）の代わりに比較化合物（１）を用い、９０℃に加熱して塗布液を調製した以外は、実施例１２と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１２と同様にして、−７０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させたが、電界効果移動度は非常に低いものであった。
これは、比較例２では、有機半導体材料の溶解性を維持するため、トルエンの沸点に近い９０℃で成膜しているために、有機半導体層が均一に形成されず、結晶粒間に不連続性が生じる等の理由で、移動度が大きく低下したことが考えられる。【００９８】
【表２】
2012090462.tif 000025
【００９９】
［蒸着法による有機薄膜トランジスタの製造］
実施例１７
有機薄膜トランジスタを以下の手順で作製した。まず、Ｓｉ基板（Ｐ型比抵抗１Ωｃｍゲート電極兼用）を熱酸化法にて表面を酸化させ、基板上３００ｎｍの熱酸化膜を作製して絶縁体層とした。さらに基板の一方に成膜したＳｉＯ２膜をドライエッチングにて完全に除去した後、スパッタ法にてクロムを２０ｎｍの膜厚で成膜し、さらにその上に金（Ａｕ）を１００ｎｍスパッタにて成膜し取り出し電極とした。この基板を、中性洗剤，純水，アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄し、さらにオゾン洗浄を行った。
次に、上記基板を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製，ＥＸ−４００）に設置し、絶縁体層上に化合物（Ａ−３）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚の有機半導体層として成膜した。次いで、金属マスクを通して金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が５０μｍになるように形成した。そのときソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は１ｍｍとなるように成膜して有機薄膜トランジスタを作製した。【０１００】
得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に０〜−１００Ｖのゲート電圧を印加し、ソース−ドレイン間に０〜−１００Ｖの電圧を印加して電流を流した。この場合、電子が有機半導体層のチャンネル領域（ソース−ドレイン間) に誘起され、ｐ型トランジスタとして動作する。その結果、電流飽和領域での正孔の電界効果移動度μは１．１ｃｍ２／Ｖｓであった。【０１０１】
実施例１８
実施例１７と同様に作製した絶縁体層上に、化合物（Ａ−６）を成膜した。その後、実施例１７と同様にして電極を作製し有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１７と同様にして、正孔の電界効果移動度μを算出した。結果を表３に示す。【０１０２】
実施例１９
実施例１７と同様に作製した絶縁体層上に、化合物（Ａ−９）を成膜した。その後、実施例１７と同様にして電極を作製し有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１７と同様にして、正孔の電界効果移動度μを算出した。結果を表３に示す。【０１０３】
実施例２０
実施例１７と同様に作製した絶縁体層上に、化合物（Ｂ−３）を成膜した。その後、実施例１７と同様にして電極を作製し有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１７と同様にして、正孔の電界効果移動度μを算出した。結果を表３に示す。【０１０４】
実施例２１
実施例１７と同様に作製した絶縁体層上に、化合物（Ｂ−５）を成膜した。その後、実施例１７と同様にして電極を作製し有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１７と同様にして、正孔の電界効果移動度μを算出した。結果を表３に示す。【０１０５】
実施例２２
実施例１７と同様に作製した絶縁体層上に、化合物（Ｂ−６）を成膜した。その後、実施例１７と同様にして電極を作製し有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１７と同様にして、正孔の電界効果移動度μを算出した。結果を表３に示す。【０１０６】
実施例２３
実施例１７と同様に作製した絶縁体層上に、化合物（Ｂ−１０）を成膜した。その後、実施例１７と同様にして電極を作製し有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１７と同様にして、正孔の電界効果移動度μを算出した。結果を表３に示す。【０１０７】
比較例３
有機半導体層の材料として、化合物（Ａ−３）の代わりに比較化合物（１）を用いた以外は、実施例１７と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１７と同様にして、正孔の電界効果移動度μを算出した。結果を表３に示す。【０１０８】
【表３】
2012090462.tif 000026
【０１０９】
表３から、本発明の材料が有機半導体材料として優れていることが分かる。【０１１０】
［有機半導体材料の保存安定性の確認］
実施例２４
実施例１７において作製した有機薄膜トランジスタを９日間大気中に保管した後のキャリア移動度は１．１ｃｍ２／Ｖｓで劣化は見られなかった。【０１１１】
比較例４
有機半導体層の材料として、化合物（Ａ−３）の代わりに下記のペンタセンを用いた以外は、実施例１７と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１７と同様にして、正孔の電界効果移動度μを算出した結果、３．８×１０−１ｃｍ２／Ｖｓを示したが、大気中に９日間保管した後のキャリア移動度は１．３×１０−３ｃｍ２／Ｖｓと低下した。
【化２２】
2012090462.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
以上詳細に説明したように、本発明の有機半導体材料は、塗布法で作製する有機薄膜トランジスタの有機半導体層の材料として使用できる。本発明の有機半導体材料は、有機半導体層の材料として高いキャリア移動度を有しているので、この有機薄膜トランジスタは、応答速度（駆動速度）が高速で、トランジスタとしての性能が高いものである。【０１１３】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
2012090462.tif 000032
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2012090462.tif 000039