(57)【要約】撹拌器を有する槽にて、炭素数が６〜１４のアルファオレフィンを反応させて不飽和２量体を製造する方法において、反応触媒として、メタロセン系触媒を使用し、反応時における、槽内への水素供給速度（ＶＨ）を０．２〜１．２[（ＮＬ／ｈｒ）／オレフィン１Ｌ当たり]とし、撹拌動力（Ｐｖ）を０．１８ＫＷ／ｍ３以上とする、不飽和２量体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌器を有する槽にて、炭素数が６〜１４のアルファオレフィンを反応させて不飽和２量体を製造する方法において、
反応触媒として、メタロセン系触媒を使用し、
反応時における、槽内への水素供給速度（ＶＨ）を０．２〜１．２[（ＮＬ／ｈｒ）／オレフィン１Ｌ当たり]とし、撹拌動力（Ｐｖ）を０．１８ＫＷ／ｍ３以上とする、不飽和２量体の製造方法。
【請求項２】
前記水素供給速度（ＶＨ）を０．２〜０．８[（ＮＬ／ｈｒ）／オレフィン１Ｌ当たり]とし、前記撹拌動力（Ｐｖ）を０．７ＫＷ／ｍ３以上とする、請求項１に記載の不飽和２量体の製造方法。
【請求項３】
前記アルファオレフィンが、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンから選択されるいずれかである請求項１又は２に記載の不飽和２量体の製造方法。
【請求項４】
前記アルファオレフィンが１−デセンである請求項１又は２に記載の不飽和２量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルファオレフィンの不飽和２量体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を重合して得られる高級アルファオレフィン重合体（ＰＡＯ）は、エンジンや変速機等の潤滑油基材、粘度指数向上剤、耐磨耗剤、摩擦調整剤、インキ・塗料・エマルジョン・トナー用離型剤等の分野に使用されている。
ＰＡＯには、用途により要求される、いくつかの粘度レベルがある。粘度を制御する方法としては、重合触媒を選択することで、所定の重合度の重合体を選択的に得られるようにする方法や、重合後に重合度の異なる各留分を分離する方法がある。【０００３】
一方、高級アルファオレフィンの２量体はＰＡＯと同様にして製造でき、樹脂の可塑剤の原料等に使用されている。原料として使用されることから、反応基（ビニリデン基）を有する２量体であることが好ましいため、その品質の基準として不飽和結合の残存率（ビニリデン純度）が使用されている。【０００４】
ＰＡＯの製造方法としては、例えば、特許文献１〜３にメタロセン触媒を使用してアルファオレフィンを重合させる方法が開示されている。これら公報の製造方法では、メタロセン触媒の活性を高めるため、反応時に水素が供給されている。水素は、触媒活性を高める他、得られる重合体の不飽和結合を単結合に変換する効果もある。上記公報の製造方法は、主に潤滑油用途のＰＡＯについて記載されており、重合体の不飽和結合を削減することは、潤滑油の熱安定性を向上させることから好ましい。【０００５】
一方、アルファオレフィンの不飽和２量体の製造においては、水素の使用は不飽和結合の残存率を低下させるため、必ずしも好ましいとは言えない。しかしながら、水素を使用しないと、メタロセン触媒の活性が低下し、反応速度が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３５６０７号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１０／０７４２３３号
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１０／０５３０２２号
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、アルファオレフィンの不飽和２量体を高い収率で、かつ、工業的生産上、十分な反応速度で製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、アルファオレフィンの重合反応において、水素供給速度（ＶＨ）と撹拌動力（Ｐｖ）を所定の条件に制御することによって、所望の２量体を高い収率で、かつ、高い反応速度で製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、以下のアルファオレフィンの不飽和２量体の製造方法が提供される。
１．撹拌器を有する槽にて、炭素数が６〜１４のアルファオレフィンを反応させて不飽和２量体を製造する方法において、反応触媒として、メタロセン系触媒を使用し、反応時における、槽内への水素供給速度（ＶＨ）を０．２〜１．２[（ＮＬ／ｈｒ）／オレフィン１Ｌ当たり]とし、撹拌動力（Ｐｖ）を０．１８ＫＷ／ｍ３以上とする、不飽和２量体の製造方法。
２．前記水素供給速度（ＶＨ）を０．２〜０．８[（ＮＬ／ｈｒ）／オレフィン１Ｌ当たり]とし、前記撹拌動力（Ｐｖ）を０．７ＫＷ／ｍ３以上とする、１に記載の不飽和２量体の製造方法。
３．前記アルファオレフィンが、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンから選択されるいずれかである１又は２に記載の不飽和２量体の製造方法。
４．前記アルファオレフィンが１−デセンである１又は２に記載の不飽和２量体の製造方法。
【００１０】
本発明の製造方法は、アルファオレフィンの不飽和２量体を高収率で効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のアルファオレフィンの不飽和２量体の製造方法では、撹拌器を有する槽にて、撹拌しながら炭素数が６〜１４のアルファオレフィンを互いに反応させて２量体とする。
【００１２】
炭素数が６〜１４のアルファオレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−テトラデセン等が挙げられる。好ましくは１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンであり、特に好ましくは１−デセンである。
尚、アルファオレフィンは異なる２種以上を混合して使用してもよく、１種を単独で使用してもよい。
【００１３】
本発明では、反応触媒として、メタロセン系触媒を使用する。本発明で使用するメタロセン系触媒としては、国際公開第ＷＯ２０１０／０５３０２２号（特許文献３）に記載された触媒が好適に使用できる。
具体的には、下記式（１）で表される遷移金属化合物とアルミニウムを含有する助触媒（Ｂ）を含有するメタロセン系触媒である。
｛Ｃ５Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ａ１ＲａＲｂＲｃ）}｛Ｃ５Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８（Ａ２ＲｄＲｅＲｆ）｝ＭＸＹ          （１）
（式中、Ｒｌ〜Ｒ８、（Ａ１ＲａＲｂＲｃ）及び（Ａ２ＲｄＲｅＲｆ）はシクロペンタジエニル基に結合する置換基を表す。Ｒｌ〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒａ〜Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲＣから選ばれる２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよく、またＲｄ、Ｒｅ及びＲｆから選ばれる２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよい。Ａｌ及びＡ２はそれぞれ独立に周期表第１４族の元素を表す。Ｍは周期表第４族の遷移金属元素を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ共有結合性配位子又はイオン結合性配位子を表す。）
【００１４】
また、下記式（２）で表される遷移金属化合物、及びメチルアルミノキサンを含有するメタロセン系触媒である。
（ＲＣ５Ｈ４）２ＭＸ２  （２）
（Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍは周期律表第４族の違移金属元素を表し、Ｘは共有結合性又はイオン結合性の配位子を表す。）
【００１５】
上記式（１）及び（２）で表される遷移金属化合物のなかでも、特に、ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドが好ましい。
また、アルミニウムを含有する助触媒（Ｂ）としてはメチルアルミノキサンが好ましい。
【００１６】
上記のメタロセン系触媒を使用してアルファオレフィンを反応させると、２量体の他に、３量体以上の成分を含む混合物が得られる。従って、本発明では反応物を蒸留等により分留し、２量体成分を回収する。
【００１７】
本発明において、重合方法は特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等のいずれの方法を用いてもよい。重合条件について、重合温度は通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。また、原料オレフィンに対する触媒の使用割合は、原料オレフィン／上記遷移金属化合物（モル比）が好ましくは１〜１０8，特に１００〜１０5となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜２０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜０．２ＭＰａＧ、特に好ましくは常圧〜０．１ＭＰａＧである。
【００１８】
本発明の製造方法では生産性の観点から無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒を用いることもできる。その場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
【００１９】
本発明においては、重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えばエチレン、炭素数３〜２０のアルファオレフィン、又はこれらの混合物などを挙げることができるが、この重合において用いる原料オレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合においては、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０，０００ｇ、特に１〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法においては、原料オレフィンを反応させる際に、水素を反応系内に供給することで触媒活性を向上させ、反応速度（ｋ）を向上させる。反応時における、槽内への水素供給速度（ＶＨ）は、０．２〜１．２[（ＮＬ／ｈｒ）／オレフィン１Ｌ当たり]、好ましくは、０．３〜１．０[（ＮＬ／ｈｒ）／オレフィン１Ｌ当たり]、特に好ましくは、０．７〜０．８[（ＮＬ／ｈｒ）／オレフィン１Ｌ当たり]とする。ＶＨが、０．２[（ＮＬ／ｈｒ）／オレフィン１Ｌ当たり]より少ないと、触媒活性が向上せず、反応速度が低くなる。一方、１．２[（ＮＬ／ｈｒ）／オレフィン１Ｌ当たり]より多いと、撹拌動力にかかわらず槽内の水素が過剰となり２量体の二重結合が水素化される。
尚、単位は、原料であるオレフィン１リットルに対する、１時間当たりの水素供給量（ノルマルリットル）を意味する。
【００２１】
また、本発明においては撹拌器の撹拌動力（Ｐｖ）を０．１８ＫＷ／ｍ３以上、好ましくは０．３ＫＷ／ｍ３以上、特に好ましくは０．４ＫＷ／ｍ３以上とする。Ｐｖが０．１８ＫＷ／ｍ３より小さいと、水素がメタロセン触媒に十分に接触できないため、触媒活性が向上しない場合がある。
Ｐｖの上限は特に規定しないが、設備の規模や装置の大きさを考慮すると２ＫＷ／ｍ３程度以下が一般的である。好ましくは、１．５ＫＷ／ｍ３以下であり、特に好ましくは、１．２ＫＷ／ｍ３以下である。
尚、撹拌動力は、撹拌の強さを示すものであり、単位体積（反応槽内の原料オレフィンの体積）当たりの撹拌動力で定義したものである。
【００２２】
本発明で用いる槽や撹拌器は、特に限定はなく、本技術分野で公知の反応槽及び撹拌器を使用することができる。尚、水素の供給速度（吹き込み速度）は、２．５ｍ／ｓ以上であることが好ましい。水素の供給速度は、例えば、供給量を制御したり、水素供給口（ノズル等）の口径を調整することで制御できる。
撹拌翼としては、ファウドラー翼、マックスブレンド翼、タービン翼等が好ましい。
【実施例】
【００２３】
実施例１
容量が２５０００Ｌであり、撹拌装置としてタービン翼を備えた反応槽を使用した。反応槽に原料オレフィンである１−デセンを１５０００Ｌ供給し、Ｎ２でバブリングしながら３０分間撹拌した。
次に、Ｎ２で反応槽内を１２ｋＰａＧに昇圧し、その後、さらにＨ２にて２ｋＰａ昇圧した。
反応槽の周囲に設けた加熱ジャケットに熱媒油を循環させて反応槽内の１−デセンを４０℃に昇温し、一定とした。
反応槽に助触媒であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び主触媒であるビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（ｔ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（以下、Ｔ２という）を添加した。添加量は、ＭＡＯを４０００μｍｏｌ／（１−デセン１Ｌ当たり）、Ｔ２を４０μｍｏｌ／（１−デセン１Ｌ当たり）とした。反応温度を４０℃、撹拌動力を０．３０ｋＷ／ｍ３、水素流量０．２０[（ＮＬ／ｈｒ）／１−デセン１Ｌ当たり]とした。
その後、１時間毎に試料を回収して反応速度を計算した。反応時間は７．０時間とした。【００２４】
比較例１
撹拌動力、及び水素流量を表１に示す値とした他は、実施例１と同様にして、１−デセンの２量体を製造した。
上記実施例１及び比較例１の条件における反応速度定数ｋ及びビニリデン純度を測定した。結果を表１に示す。【００２５】
【表１】
2012096158.tif 000002
【００２６】
・反応速度定数ｋ
反応速度定数ｋは下記式から求めた。
ｋ＝−ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）／ｔ
（式中、ｋは：反応速度定数、Ｃは反応後原料濃度、Ｃ０は反応前原料濃度、ｔは反応時間である。）【００２７】
・ビニリデン純度
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ本体：島津製ＧＣ２０１０）により測定した。条件は以下のとおりである。
（１）カラム：Ｕｌｔｒａ２、２５ｍ×０．２ｍｍ×０．３３μｍ、ＭＡＸ．３２５℃
（２）Ｆｌｏｗ
・入口圧力：２０７．５ｋＰａ
・カラム流量：１．３７ｍｌ／ｍｉｎ
・線速度：４１．７ｃｍ／ｓ
・スプリット比：３０．０
・全流量：４７．４ｍｌ／ｍｉｎ
・注入モード：ＳＰＬＩＴ
・制御モード：
線速度
・キャリアガス：Ｈｅ
・ＦＩＤ／ＩＮＪ＝３００℃／３００℃
・Ｃｏｌｕｍｎ：温度プログラム計４２ｍｉｍ
・インジェクション量：１μｌ
・昇温パターン：１００℃で１分保持し、１０℃／分で２０分昇温して３００℃とし、その後、３００℃で測定
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、アルファオレフィンの不飽和２量体の製造方法として好適である。【００２９】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【国際調査報告】
2012096158.tif 000003
2012096158.tif 000004
2012096158.tif 000005
2012096158.tif 000006