(57)【要約】【課題】本発明の目的は、光電変換効率が高く耐久性に優れ、かつ塗布性も良好な有機光電変換素子、その製造方法及びその有機光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。【解決手段】透明な基板上に、透明な第１の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、及び第２の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。2012153845.tif 000026（式中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、又は塩素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、アルキルチオ基、フッ化アルキルチオ基、アルキルアミノ基、フッ化アルキルアミノ基、アリール基、若しくはヘテロアリール基、又はこれらの基が互いに結合した連結基を表し、前記アリール基又はヘテロアリール基は、縮合環構造であってもよい。ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表す。）
2012153845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板上に、透明な第１の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、及び第２の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
2012153845.tif 000024
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子又は塩素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、アルキルチオ基、フッ化アルキルチオ基、アルキルアミノ基、フッ化アルキルアミノ基、アリール基、若しくはヘテロアリール基、又はこれらの基が互いに結合した連結基を表し、前記アリール基又はヘテロアリール基は、縮合環構造であってもよい。ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物の数平均分子量が、１５０００〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１がＸと同じ原子を表すことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｘがフッ素原子を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記ｐ型有機半導体材料が、前記一般式（１）で表される構造と、さらに下記一般式（２）で表される構造とを有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化２】
2012153845.tif 000025
（式中、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、アルキルチオ基、フッ化アルキルチオ基、アルキルアミノ基、フッ化アルキルアミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【請求項６】
前記一般式（１）において、ｎが１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｒ２が炭素数８〜２０のアルキル基を表すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｒ２が直鎖のアルキル基を表すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される部分構造が、Ｒ２が炭素数８以上のアルキル基を表す部分構造と、Ｒ３が炭素数８未満のアルキル基又は水素原子を表す部分構造とをともに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の光電変換層を、製膜中及び製膜後に酸素及び水分に曝すことなく製造することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の電極がカソードであり、前記第２の電極がアノードである請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、その製造方法及び太陽電池に関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、その製造方法、及びその有機光電変換素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石燃料の高騰によって、自然エネルギーから直接発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電される電気のコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気のコストよりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高くする一因であった。【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型有機半導体層）と電子受容体層（ｎ型有機半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える効率が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型光電変換素子を用いた太陽電池（「有機薄膜太陽電池」とも称する）は、アノード・カソード以外は塗布により形成することができるため、高速且つ安価で製造が可能であり、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池、化合物系太陽電池、色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃を超える高温条件下に曝す製造工程を必要としないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。【０００６】
しかしながら、実用化に向けては高効率化の他に耐久性の向上も求められている。このような課題に対しては、高い仕事関数を有する金属を対電極として用い、太陽光入射側をカソードとするタイプの太陽電池（いわゆる逆層型太陽電池）とすることにより電極等の劣化が抑制され、耐久性が向上することが知られているため（例えば、特許文献１参照）、逆層構成において高い光電変換効率を達成できる材料が求められている。【０００７】
ところが、逆層型太陽電池は、光透過性に劣る導電性ポリマー層が金属電極と光電変換層との間に存在する関係から、光の利用の観点からいえば不利な構成であるため、光電変換層の最適な膜厚が順層型太陽電池に比して厚くなることがシミュレーションから求められている（例えば、非特許文献２参照）。したがって、厚膜（１５０ｎｍ〜）でも良好に発電する材料が求められているが、多くの材料は薄膜（１００ｎｍ以下）の光電変換層では良好な効率が出るものの、厚膜（１００ｎｍ以上）では曲線因子（ＦＦ）が低下し、高い効率を達成することが困難であるという課題を有していた。【０００８】
この様な課題に対し、最近、非特許文献３に記載されたフッ化ベンゾトリアゾール基を有するポリマー、及び非特許文献４に記載されたフッ化ベンゾチアジアゾール基を有するポリマーを光電変換層に用いることにより、２００ｎｍ前後の厚い膜厚でも７％以上の効率で発電できるとの報告がなされた。これらの報告における太陽電池は順層構成であるが、前記逆層構成とした際には高い光電変換効率と耐久性とが両立された太陽電池が得られると期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１４６９８１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９８，０４３３０１（２０１１）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（１２），ｐ４６２５
【非特許文献４】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，ｐ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、有機薄膜太陽電池における耐久性は、電極材料の仕事関数だけで決まるものではなく、光電変換材料自体の光酸化安定性も関係しており、通常の有機色素と同様に酸素の準位（−５．３〜−５．４ｅＶ）よりも十分深いＨＯＭＯ準位を有していないと、酸素存在下で光が照射されることで光酸化劣化され、経時的に光電変換効率が低下していくといった課題があった。このような観点からは、前記非特許文献３に記載のフッ化ベンゾトリアゾール基を有するポリマーはＨＯＭＯ準位が−５．３ｅＶとまだ十分深くなく、光酸化に対する耐久性が不十分であった。前記非特許文献４に記載のフッ化ベンゾチアジアゾール基を有するポリマーでは、ＨＯＭＯ準位が−５．４〜−５．５ｅＶと若干深い準位を有しているが、本発明者らの検討では、いまだ不十分なものであることが判明した。【００１２】
また、別の課題としては、フッ素を含有する材料は一般的に疎水性が高くなり、フッ素を含有する材料からなる層の上に塗布を行う際に塗布液を弾きやすくなるといった課題を有している。前記非特許文献３、４で開示されている材料も、逆層構成とした場合に正孔輸送層を構成するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む極性溶液を塗布する際に弾きやすく、製造上の課題であることが判明した。【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光電変換効率が高く耐久性に優れ、かつ塗布性も良好な有機光電変換素子、その製造方法及びその有機光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記非特許文献３、４における課題を検討した結果、光電変換層のｐ型有機半導体材料として、ベンゾトリアゾール基及びベンゾチアジアゾール基よりも電子吸引性が強い、ベンゾオキサジアゾール基をハロゲン化した置換基を有するポリマーによって、厚膜化しても高い光電変換効率を有し、かつ耐久性も高い有機光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を得ることができることを見出した。また、このハロゲン化されたベンゾオキサジアゾール基を有するポリマーを光電変換層に用いた場合、その層上に極性溶媒を用いた導電性高分子の塗布液を塗布した際にも弾きが発生しにくく、高い収率で有機光電変換素子を得ることができることを見出した。【００１５】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。【００１６】
１．透明な基板上に、透明な第１の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、及び第２の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。【００１７】
【化１】
2012153845.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子又は塩素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、アルキルチオ基、フッ化アルキルチオ基、アルキルアミノ基、フッ化アルキルアミノ基、アリール基、若しくはヘテロアリール基、又はこれらの基が互いに結合した連結基を表し、前記アリール基又はヘテロアリール基は、縮合環構造であってもよい。ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表す。）
２．前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物の数平均分子量が、１５０００〜５００００であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。【００１９】
３．前記一般式（１）において、Ｒ１がＸと同じ原子を表すことを特徴とする前記１又は２に記載の有機光電変換素子。【００２０】
４．前記一般式（１）において、Ｘがフッ素原子を表すことを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の有機光電変換素子。【００２１】
５．前記ｐ型有機半導体材料が、前記一般式（１）で表される構造と、さらに下記一般式（２）で表される構造とを有する共重合体であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の有機光電変換素子。【００２２】
【化２】
2012153845.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、アルキルチオ基、フッ化アルキルチオ基、アルキルアミノ基、フッ化アルキルアミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
６．前記一般式（１）において、ｎが１であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子。【００２４】
７．前記一般式（１）において、Ｒ２が炭素数８〜２０のアルキル基を表すことを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の有機光電変換素子。【００２５】
８．前記一般式（１）において、Ｒ２が直鎖のアルキル基を表すことを特徴とする前記１〜７のいずれかに記載の有機光電変換素子。【００２６】
９．前記一般式（１）において、Ｒ２が炭素数８以上のアルキル基を表す部分構造と、Ｒ２が炭素数８未満のアルキル基又は水素原子を表す部分構造とをともに含む共重合体であることを特徴とする前記１〜８のいずれかに記載の有機光電変換素子。【００２７】
１０．前記１〜９のいずれかに記載の有機光電変換素子の光電変換層を、製膜中及び製膜後に酸素及び水分に曝すことなく製造することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。【００２８】
１１．前記第１の電極がカソードであり、前記第２の電極がアノードである前記１〜９のいずれかに記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、高い曲線因子の値を有し光電変換効率が高く、耐久性に優れ、かつ塗布性も良好な有機光電変換素子、その製造方法及びその有機光電変換素子を用いた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機光電変換素子の構成の他の例を示す概略断面図である。
【図３】タンデム型の光電変換層を備えた、本発明の有機光電変換素子の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の有機光電変換素子は、透明な基板上に、透明な第１の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、及び第２の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、ｐ型有機半導体材料として前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００３２】
本発明では、特にｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層のｐ型有機半導体材料として、前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を用いることで、高い曲線因子の値を有し光電変換効率が高く、耐久性に優れる有機光電変換素子を提供することができる。また、塗布性も良好な有機光電変換素子をも提供することができる。
【００３３】
（有機光電変換素子の構成）
図１は、本発明の有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図である。
【００３４】
有機光電変換素子１０は、透明な基板１１上に、透明な第１の電極１２を有し、第１の電極１２の上に正孔輸送層１７を有し、正孔輸送層１７の上に光電変換層１４を有し、光電変換層１４の上に電子輸送層１８を有し、電子輸送層１８の上に第２の電極１３を有する。
【００３５】
本発明においては、基板１１及び第１の電極１２は透明であり、光電変換に用いられる光は、図１の矢印の方向から入射する。
【００３６】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する。
【００３７】
ｐ型有機半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型有機半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【００３８】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００３９】
図１において、基板１１を介して第１の電極１２から入射した光は、光電変換層１４における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００４０】
発生した電荷は内部電界、例えば、第１の電極１２と第２の電極１３との仕事関数が異なる場合では第１の電極１２と第２の電極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００４１】
図１の例では、第１の電極１２の仕事関数は第２の電極１３の仕事関数よりも大きいため、正孔は第１の電極１２へ、電子は第２の電極１３へ輸送される。この場合、第２の電極１３には仕事関数が小さく酸化されやすい金属が用いられる。この場合、第１の電極はアノード（陽極）として、第２の電極はカソード（陰極）として機能する。
【００４２】
図２に他の構成の例を示す。
【００４３】
図２は、図１の場合とは反対に、第１の電極１２の仕事関数よりも第２の電極１３の仕事関数を大きくすることで、電子を第１の電極１２へ、正孔を第２の電極１３へと輸送するように設計した場合の構成である。この場合には、第１の電極１２と光電変換層１４との間に電子輸送層１８が配置され、光電変換層１４と第２の電極１３との間に正孔輸送層１７が配置され、第１の電極はカソード（陰極）として、第２の電極はアノード（陽極）として機能する。
【００４４】
本発明の有機光電変換素子は、第２の電極の耐久性の面から、特に図２に示す構成、即ち、第１の電極がカソード（陰極）であり、第２の電極がアノード（陽極）であることが好ましい。
【００４５】
なお、図１、図２には記載していないが、本発明の有機光電変換素子は、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００４６】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、光電変換層を複数積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を示す断面図である。
【００４７】
タンデム型構成の場合、基板１１上に第１の電極１２、第１の光電変換層１４’を積層し、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで第２の電極１３を積層する。
【００４８】
第２の光電変換層１６は、第１の光電変換層１４’の吸収スペクトルと同じスペクトルの光を吸収する層でもよいし、異なるスペクトルの光を吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルの光を吸収する層である。
【００４９】
なお、第１の光電変換層１４’、第２の光電変換層１６と各電極との間には、正孔輸送層１７や電子輸送層１８を有していてもよく、また、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの層は、図２に示されるような逆層構成を有していることが好ましい。
【００５０】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００５１】
〔ｐ型有機半導体材料〕
（一般式（１）で表される部分構造を有する化合物）
光電変換層は、ｐ型有機半導体材料として前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する。
【００５２】
当該化合物は、半導体特性を有する有機化合物である。一般式（１）の部分構造のみを有する化合物でもよいが、有機薄膜太陽電池としてより好ましい半導体特性（特定のＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位）を有する有機化合物とするためには、後述するドナーユニットと結合させた構造を有する化合物であることが好ましい。
【００５３】
前記一般式（１）において、式中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子又は塩素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、アルキルチオ基、フッ化アルキルチオ基、アルキルアミノ基、フッ化アルキルアミノ基、アリール基、若しくはヘテロアリール基、又はこれらの基が互いに結合した連結基を表し、前記アリール基又はヘテロアリール基は、縮合環構造であってもよい。ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表す。
【００５４】
すなわち、共役高分子の主鎖がハロゲン化されたベンゾオキサジアゾール基を有することで、ハロゲン化ベンゾトリアゾール基やハロゲン化ベンゾチアジアゾール基を有する非特許文献３、４の場合よりも深いＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位を提供することができ、より高い開放電圧及び光酸化安定性を提供することができる。また、ハロゲン化ベンゾトリアゾール基やハロゲン化ベンゾチアジアゾール基を有する非特許文献３、４の場合のように１５０ｎｍ以上の厚膜でも十分高い曲線因子及び光電変換効率を提供することができる。
【００５５】
上記アルキル基としては、炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２４のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル基、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル、２−エチルヘキシル、３−ブチルノニル、３−エチルノニル、２−テトラオクチル、２−ヘキシルデシル、１−オクチルノニル、２−デシルテトラデシル等が挙げられる。
【００５６】
フッ化アルキル基は、上記アルキル基中の水素原子の一部又は全てがフッ素化されたフッ化アルキル基である。全ての水素原子がフッ素化されたフッ化アルキル基は溶解性が低下しやすいため、母核（ベンゾオキサジアゾール環）に近い位置の水素原子はフッ素化されず、末端部の水素原子がフッ素化されたフッ化アルキル基であることが好ましい。例えば−（ＣＨ２ＣＨ２）−Ｃ４Ｆ９、−（ＣＨ２ＣＨ２）−Ｃ７Ｆ１５等が挙げられる。
【００５７】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００５８】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００５９】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８のシクロアルキル基がより好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等が挙げられる。
【００６０】
アルコキシ基、フッ化アルコキシ基としては、炭素数１〜２４のアルコキシ基、フッ化アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等、水酸基の水素原子が前述のアルキル基、フッ化アルキル基等で置換された構造を有する基等を挙げることができる。
【００６１】
アルキルチオ基、フッ化アルキルチオ基としては、炭素数１〜２４のアルキルチオ基、フッ化アルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等、チオール基の水素原子が前述のアルキル基、フッ化アルキル基等で置換された構造を有する基等を挙げることができる。
【００６２】
アルキルアミノ基、フッ化アルキルアミノ基としては、炭素数１〜２４のアルキルアミノ基、フッ化アルキルアミノ基が好ましく、例えば、ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチル−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−２−エチルヘキシルアミノ基等、アミノ基（−ＮＨ２）の水素原子１以上が前述のアルキル基、フッ化アルキル基等で置換された構造を有する基等を挙げることができる。
【００６３】
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましく、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル等が挙げられる。
【００６４】
ヘテロアリール基としては、炭素数１〜２０のヘテロアリール基が好ましく、炭素数１〜１２のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。具体的な基としては、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、チエニル、フリル、ピロール、チアゾリル等が挙げられる。
【００６５】
縮合環としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエン等の複素５員環及びこれらを縮合環として含む構造、具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェン等を挙げることができる。
【００６６】
また、これらの置換基は互いに複数結合した連結基であってもよい。
【００６７】
これらの置換基の中でも、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数８〜２０のアルキル基を表すことが好ましい。これは、得られるｐ型有機半導体材料を用いて十分な厚膜の光電変換層を形成するためには、ｐ型有機半導体材料に一定以上の溶解性が必要であり、溶解性の付与といった観点では炭素数８以上のアルキル基で置換された材料であることが好ましい。他方でアルキル鎖長が２０よりも長すぎると、電荷の輸送に寄与する部分（共役高分子主鎖）が減少するためか、短絡電流値が減少する傾向がある。また、特に高分子材料の場合、溶解性の付与だけでなく、直鎖状のアルキル基が配列性を提供して（ファスナー効果とも呼ばれる）高い移動度を提供しうる場合もあるため、直鎖状のアルキル基で置換されたｐ型有機半導体材料である（すなわち、Ｒ１〜Ｒ３は、直鎖のアルキル基を表す）ことが好ましい。さらに、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が炭素数８以上のアルキル基を表す部分構造があれば、後述するように一部にＲ１〜Ｒ３が炭素数８未満のアルキル基又は水素原子を表す部分構造を有する共重合体としてもよい。後述するが、このような共重合体は好ましい分子量と結晶性とを両立させやすいというメリットがあり、好ましい。
【００６８】
前記一般式（１）において、Ｒ１はＸと同様にハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）であることも好ましい。このような構造とすることで、一層深いＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位のポリマーとすることができ、より高い開放電圧及び光酸化安定性を提供することができる。また、Ｒ１はＸと同じ原子であることが好ましい。このような構造とすることで、分子の対称性が向上するため、得られるポリマーの結晶性が向上し、高い移動度及び高い曲線因子を得やすい。
【００６９】
特に、前記一般式（１）において、Ｘはフッ素原子であることが好ましい。フッ素原子はハロゲン原子の中では最も小さい原子であり、ベンゾオキサジアゾール基に置換した際に、隣接するチオフェン環等と立体障害を起こしにくく、分子の平面性が保持されやすくなる。その結果、得られる分子の結晶性や移動度が向上し、曲線因子の高い有機光電変換素子が得やすくなるためである。
【００７０】
また、前記一般式（１）において、ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、１であることが好ましい。ｎ＝０では得られるポリマーの溶解性が不足する場合がある。また、ｎ＝２では得られるポリマーのＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位が浅くなり、有機光電変換素子とした際に開放電圧が若干低くなることがあるためである。また、詳細は不明であるが、ｎ＝１であるポリマーの場合は、耐久性が高いものが得られやすい。
【００７１】
なお、一般式（１）で表される部分構造は、ドナー・アクセプター型のｐ型有機半導体材料においては一般的にアクセプターユニット（深いＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位を有するユニット）と呼ばれる部分構造である。ドナーとして機能するドナーユニット（浅いＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位を有するユニット）とアクセプターユニットとを結合させた化合物は共役して長波長の吸収と深いＬＵＭＯ準位を併せ持つ材料となり、ｐ型有機半導体材料として、好ましく用いられる。
【００７２】
ドナーユニットとしては、例えば同じπ電子数を有する炭化水素芳香族環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等）よりもＬＵＭＯ準位又はＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば際限なく用いることができる。より好ましくは、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエン等の複素５員環及びこれらの環構造を含む縮合環である。縮合環としては、具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェン等を挙げることができる。
【００７３】
（一般式（１）で表される構造と、一般式（２）で表される構造とを有する共重合体）
前記ｐ型有機半導体材料は、より好ましくは、前記一般式（１）で表される構造と、前記一般式（２）で表される構造とを有する共重合体である。
【００７４】
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、アルキルチオ基、フッ化アルキルチオ基、アルキルアミノ基、フッ化アルキルアミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。これらの基のの好ましい形態及び具体例は、前記一般式（１）で挙げた基と同じである。このような構造は、高い移動度、高い溶解性、及び長波長まで吸収可能な材料を提供することができるため好ましい。
【００７５】
さらに、ｐ型有機半導体材料として用いられる上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、数平均分子量が１５０００〜５００００であることが好ましい。
【００７６】
数平均分子量を１５０００以上とすることにより、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層を構成する他方の成分であるｎ型有機半導体材料として低分子化合物（例えば、フラーレン誘導体）が広く用いられているため、ｐ型有機半導体材料が高分子である方が互いにミクロ相分離構造を形成し、バルクヘテロジャンクション型光電変換層で発生した正孔と電子をそれぞれ運ぶキャリアパスを生成しやすくなる傾向がある。
【００７７】
他方で分子量が大きすぎると溶解性が低下するため、ｐ型有機半導体材料の数平均分子量は５００００以下であることが好ましい。より好ましくは１５０００〜３００００の範囲である。
【００７８】
なお、溶解性は前記一般式（１）、又は、一般式（１）及び一般式（２）で表される母核を溶解性を有する置換基（「溶解性基」とも称する）で置換することで向上させることもできるが、溶解性基が過剰にあると結晶性及び移動度を低下させ、得られる有機薄膜太陽電池の曲線因子等の特性を低下させることがある。そこで、溶解性基及び溶解性基で置換されたアリール基等で置換された構造を有する前記一般式（１）、又は、一般式（１）及び一般式（２）で表される構造と、溶解性基を有しない前記一般式（１）、又は、一般式（１）及び一般式（２）で表される構造とを共重合することによって、前記好ましい分子量の範囲と結晶性とを両立させることも好ましい手段である。
【００７９】
なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００８０】
具体的には、数平均分子量は、下記の方法により測定した値を採用する。
【００８１】
ウオーターズ社製１５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定する。なお、東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積を校正する。
【００８２】
なお、分取用のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて精製することにより、所望の分子量を有する化合物を分離することができる。
【００８３】
本発明に係る一般式（１）で表される部分構造を有する化合物に含まれる、一般式（１）で表される部分構造の割合は、化合物の全質量１００質量％に対し、概ね２０〜８０質量％が好ましく、２５〜６０質量％が特に好ましい。本発明においては、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、上記のような高分子量の化合物であることが好ましいが、この場合、一般式（１）で表される部分構造を繰り返し単位の数、この部分構造以外の繰り返し単位を含めた化合物全体の繰り返し単位の総数に対して、３０〜５０モル％の範囲であることが好ましい。
【００８４】
以下に、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８５】
【化３】
2012153845.tif 000005
【００８６】
【化４】
2012153845.tif 000006
【００８７】
【化５】
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【００８８】
【化６】
2012153845.tif 000008
【００８９】
【化７】
2012153845.tif 000009
【００９０】
【化８】
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【００９１】
上記化合物において、本発明に係る部分構造の数は前述の分子量の範囲に入るような値となれば十分であるが、例えば数平均分子量１００００〜１０００００の範囲に入るためには、およそ１０〜２００程度である必要がある。
【００９２】
〔本発明に係る化合物の合成方法〕
本発明に係る化合物のうち、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，ｐ１７８６、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，２００４，ｐ４２１、及びＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ，１９６７，ｐ．９０９等を参考として合成することができる。
【００９３】
〔合成例〕
以下、本発明の一般式（１）で表される部分構造を有する化合物の合成例を示す。
【００９４】
（例示化合物１０）
【００９５】
【化９】
2012153845.tif 000011
【００９６】
Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，２００４，ｐ４２１に従って合成した５，６−ジフルオロ−ベンゾオキサジアゾール１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヨウ素１０．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を発煙硫酸５０ｍｌに加え、６０℃で２４時間撹拌を行った。反応終了後、氷冷下で水及び塩化メチレンを加えて有機相を抽出した。さらに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをろ別したのち、有機溶媒を留去して淡黄色の粗精製物を得た。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４，７−ジヨード−５，６−ジフルオロ−ベンゾオキサジアゾール３．０６ｇを得た（収率７５％）。
【００９７】
【化１０】
2012153845.tif 000012
【００９８】
ついで、ビス−（５，５’−トリメチルスタンニル）−３，３’−ジ−ドデシル−シリレン−２，２’−ジチオフェンを、特表２０１０−５０７２３３号公報及びＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，ｐ−Ｅ６３を参考として合成した。
【００９９】
上記４，７−ジヨード−５，６−ジフルオロ−ベンゾオキサジアゾール２０４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、ビス−（５，５’−トリメチルスタンニル）−３，３’−ジ−ドデシル−シリレン−２，２’−ジチオフェン４２８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、１２．５５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８．８０ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、溶媒を留去して生じた残渣を、メタノール（５０ｍｌ×３回）で洗浄し、その後、アセトン（５０ｍｌ×３回）で洗浄した。
【０１００】
回収したポリマー生成物を、加熱してクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解し、０．４５μｍの膜を介してろ過した。このろ過液を３ｍｌずつリサイクルＨＰＬＣ（日本分析化学工業製）に装填し、精製した。高分子量の分画を集めて１００ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２１０００）（例示化合物１０）を得た。
【０１０１】
（例示化合物２０）
【０１０２】
【化１１】
2012153845.tif 000013
【０１０３】
まず前記非特許文献３、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，ｐ４６０９、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，ｐ４１１２を参考として、２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−４，８−ジ−３−ブチルノニル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを合成した。
【０１０４】
前記４，７−ジヨード−５，６−ジフルオロ−ベンゾオキサジアゾール２０４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−４，８−ジ−３−ブチルノニル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ］ジチオフェン４４１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、１２．５５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８．８０ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、溶媒を留去して生じた残渣を、メタノール（５０ｍｌ×３回）で洗浄し、その後、アセトン（５０ｍｌ×３回）で洗浄した。
【０１０５】
回収したポリマー生成物を、加熱してクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解し、０．４５μｍの膜を介してろ過した。このろ過液を３ｍｌずつリサイクルＨＰＬＣ（日本分析化学工業製）に装填し、精製した。高分子量の分画を集めて１４０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝１５０００）（例示化合物２０）を得た。
【０１０６】
（例示化合物２５）
【０１０７】
【化１２】
2012153845.tif 000014
【０１０８】
まず、非特許文献３等を参考として、４−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル−トリメチル錫を合成した。
【０１０９】
４−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル−トリメチル錫を１．５８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、前記４，７−ジヨード−５，６−ジフルオロ−ベンゾオキサジアゾール８１４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）とを脱水トルエン２０ｍｌに溶解させ、１５分間アルゴンで置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを４０ｍｇを添加して２時間還流を行った。
【０１１０】
反応終了後にトルエンを留去し、粗精製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１００：０〜９０：１０）で精製し、さらにイソプロパノールで再結晶を行い、オレンジ色の結晶を６００ｍｇ得た（収率５５％）。
【０１１１】
【化１３】
2012153845.tif 000015
【０１１２】
次いで、前記で得られた４，７−ビス−（４−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾオキサジアゾール５４５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）３９２ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で一昼夜撹拌を行った後、飽和食塩水を加えて水洗し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に溶媒を留去して粗精製物を得た。得られた粗精製物はイソプロパノールで再結晶を行うことにより、オレンジ色の結晶として４，７−ビス−（５−ブロモ−４−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾオキサジアゾール５６０ｍｇを得た（収率７９％）。
【０１１３】
【化１４】
2012153845.tif 000016
【０１１４】
前記４，７−ビス−（５−ブロモ−４−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾオキサジアゾール３５１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−４，８−ジ−３−ブチルノニル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン４４１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、１２．５５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８．８０ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、溶媒を留去して生じた残渣を、メタノール（５０ｍｌ×３回）で洗浄し、その後、アセトン（５０ｍｌ×３回）で洗浄した。
【０１１５】
回収したポリマー生成物を、加熱してクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解し、０．４５μｍの膜を介してろ過した。このろ過液を３ｍｌずつリサイクルＨＰＬＣ（日本分析化学工業製）に装填し、精製した。高分子量の分画を集めて１４０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝５００００）（例示化合物２５）を得た。
【０１１６】
（例示化合物３１）
【０１１７】
【化１５】
2012153845.tif 000017
【０１１８】
例示化合物２５の合成において、４−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル−トリメチル錫の代わりに２−チエニルトリメチル錫を用いた以外は同様にして、４，７−ビス−（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾオキサジアゾールを、４−ドデシルチオフェン−２−イル−トリメチル錫を用いて４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシルチオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾオキサジアゾールを合成した。またＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，ｐ４１１２を参考として、２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを合成した。
【０１１９】
次いで、前記４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシルチオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾオキサジアゾール３２５ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）と、４，７−ビス−（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾオキサジアゾール４８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン４２６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、１２．５５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８．８０ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、溶媒を留去して生じた残渣を、メタノール（５０ｍｌ×３回）で洗浄し、その後、アセトン（５０ｍｌ×３回）で洗浄した。
【０１２０】
回収したポリマー生成物を、加熱してクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解し、０．４５μｍの膜を介してろ過した。このろ過液を３ｍｌずつリサイクルＨＰＬＣ（日本分析化学工業製）に装填し、精製した。高分子量の分画を集めて１４０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２９０００）（例示化合物３１）を得た。
【０１２１】
なお、他の例示化合物も同様にして合成できる。
【０１２２】
〔ｎ型有機半導体材料〕
本発明に係る光電変換層に用いられるｎ型有機半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
この中でもｎ型有機半導体材料としては、各種のｐ型有機半導体材料と高速（〜５０フェムト秒）且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。
【０１２４】
フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１２５】
中でもＮ−Ｍｅｔｈｙｌｆｕｌｌｅｒｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、下記構造式で表される［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭまたはＰＣ６１ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎ−ヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２００９）ｖｏｌ．１３０，ｐ１５４２９に記載のＳＩＭＥＦ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．８７（２００５）、ｐ２０３５０４に記載のＣ６０ＭＣ１２等のような、置換基を有してより溶解性が向上した下記の如きフラーレン誘導体を用いることが好ましい。中でも好ましくは、ＰＣＢＭ、ＰＣＢｎＢ、ＰＣＢｉＢ、ＰＣＢＨ等のメタノフラーレン誘導体であり、最も好ましくはＰＣＢＭである。
【０１２６】
【化１６】
2012153845.tif 000018
【０１２７】
〔光電変換層の形成方法〕
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０１２８】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０１２９】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、ブレードコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１３０】
このような溶液塗布法で塗布する場合には、少なくとも光電変換層塗布液にはｐ型有機半導体材料、ｎ型有機半導体材料、及び溶剤の３種で構成される塗布液を用いる必要がある。溶剤としては、溶質となるｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料の両方を溶解可能な溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系溶媒、及びクロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒が好ましい。また、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７にあるような、ｐ型有機半導体材料の結晶性を高めるような貧溶媒（オクタンジチオール、ジヨードオクタン等）をさらに０．１〜５質量％添加してもよい。
【０１３１】
これらの溶媒に対する溶質のトータル濃度は、得たい膜厚及び製膜方法によって異なるが、スピンコート法及びブレードコート法においては約１〜３質量％とすることが好ましい。より好ましくは１．５〜２．５質量％である。このような溶解量とすることで、代表的な製膜法であるスピンコート法及びブレードコート法で約１５０〜３００ｎｍ程度の膜厚の光電変換層を形成することができる。
【０１３２】
このうち、溶質であるｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の質量比は、例えば、１：４〜４：１と任意の値を使用することができるが、実際には１：１〜１：２程度の値とする方が好ましい。
【０１３３】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。
【０１３４】
製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集又は結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。
【０１３５】
その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１３６】
光電変換層は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、塗布後に不溶化できるような材料を用いることで各層を形成することが可能となる。塗布後に不溶化できるｐ型有機半導体材料としては、例えば、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、又は米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、及び特開２００８−１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）ポルフィリン化合物等を挙げることができる。また、塗布後に不溶化できるｎ型有機半導体材料としては、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のフェニル−Ｃ６１−酪酸グリシジル（ＰＣＢＧ）、等を挙げることができる。
【０１３７】
また、光電変換層は光酸化を受けやすいため、光電変換層を形成する工程及び光電変換層が形成された以降の工程の塗布環境としては、酸素及び水分にさらされない環境で形成することが好ましい。雰囲気中の酸素及び水分の濃度が、それぞれ、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００ｐｐｍ、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【０１３８】
通常、このような乾燥した環境となると、正孔輸送層（ＨＩＬ）を形成する際に光電変換層の上層に塗布する正孔輸送層塗布液に含まれる溶媒が親水性溶媒であるため、ハジキが発生しやすくなるが、本発明の化合物は比較的極性の高いベンゾオキサジアゾール母核を有しているためか、良好な塗布性を有している。なお、このようなハジキを抑制するためには、正孔輸送層の溶質が析出しない範囲で正孔輸送層塗布液にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類又はアセトニトリル等の親水性有機溶媒を混合することも有効な手段である。また、正孔輸送層塗布液に各種界面活性剤を添加してもよい。
【０１３９】
〔電子輸送層〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層とカソードとの間に電子輸送層を有することが好ましい。これにより、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。
【０１４０】
本発明においては、第１の電極がカソードである場合に特に好ましく適用できる。
【０１４１】
電子輸送層とは、このようにカソードとバルクヘテロジャンクション層の間に位置して、バルクヘテロジャンクション層と電極との間で電子の授受をより効率的にすることのできる層のことである。
【０１４２】
電子輸送層を構成する材料としては、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層のｎ型有機半導体材料のＬＵＭＯ準位とカソードの仕事関数との間のＬＵＭＯ準位を有する化合物が好ましい。
【０１４３】
より好ましくは、電子移動度が１０−４以上の化合物である。
【０１４４】
また、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層に用いられるｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する材料を用いて電子輸送層を形成することにより、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔をカソード側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能を電子輸送層に付与することができる。
【０１４５】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれる。より好ましくは、ｎ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する材料を電子輸送層として用いることである。また、正孔を阻止する特性から、正孔移動度が１０−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。
【０１４６】
電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型有機半導体材料のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、国際公開第０４／０９５８８９号に記載のカルボリン化合物等を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔をカソード側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１４７】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型有機半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１４８】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１４９】
〔正孔輸送層（電子ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層とアノードとの間に正孔輸送層を有することが好ましい。これにより、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。
【０１５０】
本発明においては、第２の電極がアノードである場合に好ましく適用できる。
【０１５１】
正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子をアノード側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。
【０１５２】
このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、国際公開第２００８／１３４４９２号に記載のアミン系シランカップリング剤のようなアミン化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１５３】
また、同様に正孔を輸送する特性から１０−４よりも高い正孔移動度を有していることが好ましく、また電子を阻止する特性から、電子移動度が１０−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。
【０１５４】
〔その他の層〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。
【０１５５】
中間層の例としては、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０１５６】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子は、第１の電極と第２の電極を必須に有し、タンデム構成をとる場合には、さらに中間電極（電荷再結合層）を有する。
【０１５７】
本発明において、第１の電極は、透明な電極である。
【０１５８】
「透明な」とは、光透過率が５０％以上であるものをいう。
【０１５９】
光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０１６０】
本発明の第１の電極は、前述のように透明なカソード（陰極）であり、第２の電極はアノード（陽極）であることが好ましい。
【０１６１】
〔第１の電極（透明なカソード）〕
本発明の第１の電極に用いられる材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層又は金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。
【０１６２】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。
【０１６３】
〔第２の電極（アノード）〕
第２の電極は導電性材料からなる単独層であってもよいが、導電性材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【０１６４】
カソードである透明電極の仕事関数がおよそ−５．０〜−４．０ｅＶであるため、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわちアノードとカソード間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。
【０１６５】
したがって、アノードを構成する導電性材料としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物が用いられる。具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。
【０１６６】
これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、及び酸化等に対する耐久性の点から、銀が最も好ましい。
【０１６７】
カソードはこれらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜とすることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲から選択される。
【０１６８】
また、アノード側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等のアノードに適した導電性材料を１〜２０ｎｍ程度の薄膜とした後、その上に、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性アノードとすることができる。
【０１６９】
なお、上記は耐久性向上に有利な、いわゆる逆層型素子とするための第２の電極として好ましい材料であり、いわゆる順層型（第１の電極がアノードで第２の電極がカソード）とするためには、前述のように第１の電極と第２の電極の仕事関数の関係を逆転させればよいが、実質的に透明な電極は種類が限られておりその仕事関数は比較的深いものが多いため、実際には第２の電極側に仕事関数の浅い（−４．０ｅＶ未満）金属を使用することで順層型の有機薄膜太陽電池とすることができる。そのような金属としては、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等である。一般的には反射率が高く導電性の高いアルミニウムが使用される。
【０１７０】
〔中間電極（電荷再結合層）〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物が好ましく、前記アノードで用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層又は金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１７１】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると中間電極を別途１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１７２】
〔基板〕
本発明において、基板は透明な基板であるが、「透明な」とは前述の電極における定義と同様である。
【０１７３】
基板としては、例えばガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【０１７４】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視光領域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【０１７５】
中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１７６】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層を構成する材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１７７】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１７８】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、カソードで反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１７９】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、基板を構成する透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化錫ゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１８０】
集光層は、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより設けることができる。これにより、特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１８１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１８２】
また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属又は各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１８３】
〔パターニング〕
本発明に係る各々の電極、光電変換層や、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１８４】
光電変換層、電荷輸送層等などのように、層を構成する材料が可溶性であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１８５】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１８６】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池は、上記の有機光電変換素子を有する。
【０１８７】
本発明の太陽電池は、上記有機光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。
【０１８８】
即ち、光電変換層に太陽光が照射されうる構造となっており、本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層及び各々の電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１８９】
封止の方法としては、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。
【０１９０】
例えば、アルミ又はガラスで出来たキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子とを接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）を有機光電変換素子上にスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）又は有機膜（パリレン等）を真空下で有機光電変換素子上に堆積する方法、及びこれらの封止材を複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１９２】
例１
〔有機光電変換素子の作製〕
（有機光電変換素子１の作製）
国際公開第２００８／１３４４９２号を参考として、有機光電変換素子を作製した。【０１９３】
ＰＥＴ基板上に、第１の電極としてインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）透明導電膜１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｓｑ）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０１９４】
この第１の電極上に、Ａｌｄｒｉｃｈ社製３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランの０．０５質量％メトキシエタノール溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、ホットプレート上で１２０℃１分間の加熱処理をして、電子輸送層を製膜した。【０１９５】
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料である比較化合物１（非特許文献３に基づいて合成）を０．８質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％で混合した溶液を調製し、オーブンで１１０℃に加熱しながら一昼夜撹拌して溶解した後、乾燥膜厚が約２００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥して、光電変換層を製膜した。【０１９６】
光電変換層の乾燥完了後、再び大気下に取り出し、次いで正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を等量のイソプロパノールで希釈した液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、９０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層（有機材料層）を形成した。なお塗布時の大気の温度は２３℃、湿度は６５％であった。【０１９７】
次に、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが第１の電極（透明電極）と直交するように素子をセットし、１×１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層して、第２の電極を形成した。得られた積層体を窒素チャンバーに移動し、２枚の凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子１を得た。【０１９８】
（有機光電変換素子２〜１１の作製）
有機光電変換素子１の作製において、ｐ型有機半導体材料を表１に記載の材料に変更した以外は同様にして有機光電変換素子２〜１１を得た。なお比較化合物２は非特許文献４を参照して合成した。また、有機光電変換素子５と６は、同じポリマー（例示化合物１４）であるが、合成ロットが異なり、分子量の異なる材料を有機光電変換素子としたものである。【０１９９】
【化１７】
2012153845.tif 000019
【０２００】
〔有機光電変換素子の評価〕
（光電変換効率の評価）
上記封止後の有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１．０ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、測定されたＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから下記式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。【０２０１】
【数１】
2012153845.tif 000020
【０２０２】
（有機光電変換素子の耐久性評価）
光電変換効率の評価を行った有機光電変換素子を、陽極と陰極との間はオープンサーキットの状態で８５℃に加熱し、ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を暴露し続け、初期の変換効率を１００としたとき、８０となるまでの時間をＬＴ８０として測定した。この値は、大きいほど有機光電変換素子の耐久性が良好であることを示す。【０２０３】
評価の結果を表１に示す。【０２０４】
【表１】
2012153845.tif 000021
【０２０５】
表１から、本発明の例示化合物を用いた逆層型の有機光電変換素子は、比較化合物を用いた有機光電変換素子に較べ、より高い耐久性を示すことが分かる。また、光電変換効率も比較の有機光電変換素子と同等以上を示すことが分かる。【０２０６】
例２
〔有機光電変換素子の作製〕
（有機光電変換素子２’の作製）
例１で作製した有機光電変換素子２と同様の素材及び組成を用いて、以下のような順層型の有機光電変換素子を作製した。【０２０７】
例１と同じ透明基板を同様の工程で洗浄した後、ＩＴＯ膜上に、導電性高分子であるＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３を３０ｎｍの膜厚となるようにブレードコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。【０２０８】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を再度１４０℃で１０分間再度加熱処理した。【０２０９】
ｐ型有機半導体材料として、前記比較化合物２を０．８質量％で、ｎ型有機半導体材料として前記ＰＣＢＭ１．６質量％でクロロベンゼンに溶解した溶液を作製し、同様に２００ｎｍの膜厚となるようにブレードコートを行い、８０℃で２分間乾燥した。【０２１０】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．６ｎｍ、対極としてアルミニウムを１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子２’を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で、１０ｍｍ角のサイズとした。【０２１１】
得られた有機光電変換素子２’は、窒素雰囲気下でＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２／ｄ）と貼り合わせて封止した後に大気下に取り出した。【０２１２】
（有機光電変換素子１１’の作製）
上記有機光電変換素子２’の作製において、ｐ型有機半導体材料として、比較化合物２の代わりに例示化合物３１を用い、他は同様にして順層型の有機光電変換素子１１’を作製した。【０２１３】
〔有機光電変換素子の評価〕
（光電変換効率の評価）
上記作製した有機光電変換素子２’、１１’及び例１で作製した有機光電変換素子２、１１について、例１と同様に、光電変換効率及び有機光電変換素子の耐久性評価を評価した。【０２１４】
評価の結果を表２に示す。【０２１５】
【表２】
2012153845.tif 000022
【０２１６】
表２において有機光電変換素子２及び１１を比較すると、本発明の化合物３１を用いた有機光電変換素子１１の方が、耐久性が高いことが分かる。また、有機光電変換素子１１及び１１’においてＬＴ８０を比較すると、前者の値が、後者の値に比べてはるかに大きく、逆層型の有機光電変換素子において、特に耐久性が高いことが分かる。【０２１７】
例３
〔有機光電変換素子の作製〕
（有機光電変換素子１”の作製）
例１で作製した有機光電変換素子１を作製する際に、正孔輸送層の塗布を大気下ではなく、グローブボックス内（ＧＢ内）でそのまま行うことで、有機光電変換素子１”を作製した。【０２１８】
しかしながら、グローブボックス内のような非常に乾燥した環境下では、正孔輸送層の親水性溶媒は弾かれてしまい、用意した５枚の有機光電変換素子中、５枚とも製膜することができなかった。【０２１９】
（有機光電変換素子２”の作製）
例１で作製した有機光電変換素子２を作製する際に、正孔輸送層の塗布を大気下ではなく、グローブボックス内でそのまま行うことで、有機光電変換素子２”を作製した。【０２２０】
しかしながら、グローブボックス内のような非常に乾燥した環境下では、正孔輸送層の親水性溶媒は弾かれてしまい、用意した５枚の有機光電変換素子中、４枚を製膜することができなかった。【０２２１】
（有機光電変換素子４”、７”、９”、１１”の作製）
例１で作製した有機光電変換素子４，７，９、１１を作製する際に、正孔輸送層の塗布を大気下ではなく、グローブボックス内でそのまま行うことで、有機光電変換素子４”、７”、９”、１１”を作製した。有機光電変換素子４”、７”、９”、１１”ではグローブボックス内のような非常に乾燥した環境下でも用意した５枚の有機光電変換素子中、５枚とも正孔輸送層を弾かずに製膜することができた。【０２２２】
〔有機光電変換素子の評価〕
上記作製した有機光電変換素子１”、２”、４”、７”、９”、１１”及び例１で作製した有機光電変換素子１、２、４、７、９、１１について、例１と同様に、光電変換効率及び有機光電変換素子の耐久性評価を評価した。【０２２３】
またＨＩＬ（正孔輸送層）塗布性として、５枚の有機光電変換素子のうち何枚において弾かずに塗布できたか（塗布性）を評価した。【０２２４】
得られた結果を表３に示す。【０２２５】
【表３】
2012153845.tif 000023
【０２２６】
表３において有機光電変換素子４と４”、７と７”、９と９”、１１と１１”を比較すると、正孔輸送層（ＨＩＬ）をグローブボックス（ＧＢ）内のような酸素及び水分のない環境下で塗布することで耐久性がさらに改善できることが分かる。しかしこのような乾燥した環境下では、比較化合物１、２を使用した有機光電変換素子１”、２”は正孔輸送層が弾かれて製膜できず、耐久性の上で有利な工程を使用できないことが分かる。【０２２７】
なお、本出願は、２０１１年５月１２日に出願された日本国特許出願第２０１１−１０６９８５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【符号の説明】
【０２２８】
１０  有機光電変換素子、
１１  基板、
１２  第１の電極、
１３  第２の電極、
１４  光電変換層、
１４’  第１の光電変換層、
１５  電荷再結合層、
１６  第２の光電変換層、
１７  正孔輸送層、
１８  電子輸送層。
【図１】
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【図２】
2012153845.tif 000028
【図３】
2012153845.tif 000029
【国際調査報告】
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2012153845.tif 000031
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