(57)【要約】  ポリアルキレンテレフタレートやポリアルキレンナフタレートといったポリエステルの基材層そのものをリン系難燃剤で難燃化し、さらにこれら難燃剤による耐加水分解性低下が抑制された難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。  本発明は難燃基材層を含む難燃性二軸配向ポリエステルフィルムであり、該難燃基材層が該層の重量を基準としてポリアルキレンテレフタレートもしくはポリアルキレンナフタレートを６０重量％以上９８重量％以下、および特定のホスフィン酸塩もしくはジホスフィン酸塩を２重量％以上４０重量％以下含有する難燃性二軸配向ポリエステルフィルムによって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃基材層を含む難燃性二軸配向ポリエステルフィルムであり、該難燃基材層が該層の重量を基準としてポリアルキレンテレフタレートもしくはポリアルキレンナフタレートを６０重量％以上９８重量％以下、および下記式（１）で表されるホスフィン酸塩もしくは式（２）で表されるジホスフィン酸塩を２重量％以上４０重量％以下含有することを特徴とする難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【化１】
2012090732.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｍは金属、ｍはＭの価数をそれぞれ表す）
【化２】
2012090732.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基、アルキルアリーレン基もしくはアリールアルキレン基であり、Ｍは金属、ｎはＭの価数をそれぞれ表す）
【請求項２】
該難燃基材層中のリン原子濃度が難燃基材層の重量を基準として１重量％以上８重量％以下である請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
該難燃基材層の厚みが２μｍ以上２００μｍ以下である請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で１０時間処理した後のポリエステルフィルム引張強度保持率が５０％以上である請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
４００〜７００ｎｍに波長における該ポリエステルフィルムの平均反射率が７５％以上１００％以下である請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
フィルム密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下である請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
該難燃基材層の表面粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ以下である請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
フレキシブルプリント回路、フラットケーブル、太陽電池バックシートあるいは反射板として用いられる、請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
難燃基材層の少なくとも片面にヒートシール層を有する請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムと金属層とが積層された難燃性二軸配向ポリエステルフィルム積層体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを用いた難燃性フラットケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性を有する二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、更に詳しくは、難燃性に優れるとともに、従来の難燃ポリエステルフィルムよりも優れた耐加水分解性を備え、さらに金属層と貼り合せて用いられた際にも高い難燃性を示す難燃性二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルムおよび保護用フィルム等の素材として広く用いられている。【０００３】
近年、製造物責任法の施行に伴い、火災に対する安全性を確保するために樹脂の難燃化が強く要望されている。
従来用いられている有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン系難燃剤は、難燃効果は高いものの、成形・加工時にハロゲンが遊離し、腐食性のハロゲン化水素ガスを発生して、成形・加工機器を腐食させる可能性、また作業環境を悪化させる可能性が指摘されている。また前記難燃剤は、火災などの燃焼に際してハロゲン化水素等のガスを発生する可能性が指摘されている。そのため、近年ハロゲン系難燃剤に替わり、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが強く要望されている。【０００４】
ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法の１つとして種々のリン系化合物が検討されているが、例えばリン酸エステル化合物を用いた難燃化方法は、ポリエステルに対して多量に添加するとブリードアウトが増えたり、融点低下を伴うことがあった。【０００５】
また、ポリエステル樹脂の難燃化方法の１つとして、リン化合物をポリエステルに共重合化させる方法が検討されており、例えば特開２００７−９１１１号公報（特許文献１）には、カルボキシホスフィン酸成分の中でも特定のカルボキシホスフィン酸成分を用いることにより、他のリン化合物を併用しなくても少量でポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに高い難燃性を付与できることが開示されている。しかしながら、特許文献１のようなカルボキシホスフィン酸化合物を含有する層を有する積層フィルムは、フィルムの状態では高い難燃性が発現するものの、フラットケーブルなどの用途に加工した後の難燃性についてはフィルムの難燃性が再現されないことがあった。【０００６】
その他のリン系難燃剤として、例えば特開２００９−１７９０３７号公報（特許文献２）、特開２０１０−８９３３４号公報（特許文献３）にはホスフィン酸金属塩などといった無機金属のリン酸系誘導体を含む難燃層をポリエステルフィルムに積層させた積層フィルムが提案されている。しかしながら提案されている積層フィルムは、多孔質基材フィルムのフィルム内部のボイド構造により燃焼性が高いことを鑑み、基材フィルム上に難燃剤と硬化剤とを用いた難燃層を設ける技術であった。また特開２０１０−２２９３９０号公報（特許文献４）には無機金属のリン酸系誘導体を配合した組成物および難燃被覆電線が記載されているが、熱可塑性エラストマー樹脂を難燃化させる技術であり、熱可塑性エラストマー樹脂は伸度が高い樹脂であるため、難燃剤添加に伴う物性低下はあまり問題とならない。【０００７】
このように、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートといったポリエステルの基材層そのものをリン系難燃剤で難燃化し、さらにこれら難燃剤による耐加水分解性の低下を伴うことなく、さらに金属層と貼り合せて用いられた際にもフィルムと同様の高い難燃性を示す難燃性二軸配向ポリエステルフィルムはいまだ提案されていない状況である。【０００８】
【特許文献１】特開２００７−９１１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９０３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−８９３３４号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２９３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、ポリアルキレンテレフタレートやポリアルキレンナフタレートといったポリエステルの基材層そのものをリン系難燃剤で難燃化し、さらにこれら難燃剤による耐加水分解性低下が抑制された難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。【００１０】
また本発明の第２の目的は、ポリエステルの基材層そのものをリン系難燃剤で難燃化し、さらにこれら難燃剤により耐加水分解性低下が抑制され、同時に反射率特性にも優れる難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。【００１１】
本発明の第３の目的は、ポリエステルの基材層そのものをリン系難燃剤で難燃化し、さらにこれら難燃剤による耐加水分解性低下が抑制され、特に金属層と積層して使用される用途に加工した際にも難燃性二軸配向ポリエステルフィルムそのものと同様の高い難燃性を示す難燃性二軸配向ポリエステルフィルム積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルムにおいて、難燃成分としてホスフィン酸金属塩を用いることにより、従来の他の添加型リン系成分または共重合型リン系成分に比べて、多量にリン系成分を添加してもポリエステルの耐加水分解性を損ねることがないとの知見を得た。
かかる知見をもとに、従来のリン系難燃剤に比べてこれらポリエステルへの物性低下の影響が少ないことから、ポリエステル基材層に多量の難燃成分を添加することができ、難燃性と耐加水分解性とを兼ね備える難燃性二軸配向ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明の目的は、難燃基材層を含む難燃性ポリエステルフィルムであり、該難燃基材層が該層の重量を基準としてポリアルキレンテレフタレートもしくはポリアルキレンナフタレートを６０重量％以上９８重量％以下、および下記式（１）で表されるホスフィン酸塩もしくは式（２）で表されるジホスフィン酸塩を２重量％以上４０重量％以下含有する難燃性二軸配向ポリエステルフィルム（項１）によって達成される。【００１４】
【化１】
2012090732.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｍは金属、ｍはＭの価数をそれぞれ表す）【００１６】
【化２】
2012090732.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基、アルキルアリーレン基もしくはアリールアルキレン基であり、Ｍは金属、ｎはＭの価数をそれぞれ表す）
また本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として以下の態様も包含し、さらに本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムと金属層とが積層された難燃性二軸配向ポリエステルフィルム積層体も本発明に含まれる。
項２．  該難燃基材層中のリン原子濃度が難燃基材層の重量を基準として１重量％以上８重量％以下である項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項３．  該難燃基材層の厚みが２μｍ以上２００μｍ以下である項１または２に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項４．  １２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で１０時間処理した後のポリエステルフィルム引張強度保持率が５０％以上である項１〜３のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項５．  ４００〜７００ｎｍに波長における該ポリエステルフィルムの平均反射率が７５％以上１００％以下である項１〜４のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項６．  フィルム密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下である項１〜５のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項７．  該難燃基材層の表面粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ以下である項１〜６のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項８．  フレキシブルプリント回路、フラットケーブル、太陽電池バックシートあるいは反射板として用いられる、項１〜７のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項９．  難燃基材層の少なくとも片面にヒートシール層を有する項１〜８のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項１０．  項１〜９のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムと金属層とが積層された難燃性二軸配向ポリエステルフィルム積層体。
項１１．  項１〜９のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを用いた難燃性フラットケーブル。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリアルキレンテレフタレートもしくはポリアルキレンナフタレートといったポリエステルが有する耐加水分解性を低下させることなく、高い難燃性を備えており、例えばフレキシブルプリント回路基板、フラットケーブル、太陽電池バックシートあるいは反射板などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳しく説明する。【００２０】
＜難燃性二軸配向ポリエステルフィルム＞
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、難燃基材層を含む難燃性二軸配向ポリエステルフィルムであり、該難燃基材層が該層の重量を基準としてポリアルキレンテレフタレートもしくはポリアルキレンナフタレートを６０重量％以上９８重量％以下、および下記式（１）で表されるホスフィン酸塩もしくは式（２）で表されるジホスフィン酸塩を２重量％以上４０重量％以下含有する難燃性二軸配向ポリエステルフィルムである。【００２１】
【化３】
2012090732.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｍは金属、ｍはＭの価数をそれぞれ表す）【００２３】
【化４】
2012090732.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基、アルキルアリーレン基もしくはアリールアルキレン基であり、Ｍは金属、ｎはＭの価数をそれぞれ表す）
［難燃基材層］
本発明の難燃基材層は、ポリマー成分としてポリアルキレンテレフタレートもしくはポリアルキレンナフタレートを該難燃基材層に対して６０重量％以上９８重量％以下の範囲で含有し、また難燃成分として上述の式（１）で表されるホスフィン酸塩もしくは式（２）で表されるジホスフィン酸塩を該難燃基材層に対して２重量％以上４０重量％以下の範囲で含有する。【００２５】
（ポリエステル）
本発明におけるポリアルキレンテレフタレートとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが例示され、これらの中でもポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、本発明におけるポリアルキレンナフタレートとして、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートが例示され、これらの中でもポリエチレンナフタレートが好ましく、さらに、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。【００２６】
これらポリエステルの含有量の下限値は、該難燃基材層の重量を基準として６５重量％であることが好ましく、７０重量％であることがより好ましく、７５重量％であることがさらに好ましく、８０重量％であることが特に好ましい。
また、これらポリエステルの含有量の上限値は、後述する難燃成分の含有量との関係で９６重量％であることが好ましく、より好ましくは９４重量％、さらに好ましくは９０重量％、特に好ましくは８５重量％である。
これらポリエステルの含有量が下限値に満たないとフィルム製膜性に乏しくなり、一方、これらポリエステルの含有量が上限値を超えると相対的に難燃成分の含有量が少なく、十分な難燃性が発現しない。【００２７】
本発明のポリアルキレンテレフタレートもしくはポリアルキレンナフタレートは、本発明の目的を損なわない範囲で主成分以外の成分（以下、共重合成分と称することがある）を有する共重合体であってもよく、好ましくはこれらポリエステルの全繰り返し単位のモル数を基準として２５ｍｏｌ％未満の範囲で共重合成分を用いることができ、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。【００２８】
かかる共重合成分として、例えば蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、あるいはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールなどのジオールが例示され、これらの中から主成分以外の成分を好ましく用いることができる。これらの共重合成分は、１種または２種以上用いてもよい。
これらの共重合成分は、モノマー成分として共重合化されたものでもよく、また他のポリエステルとのエステル交換反応により共重合化されたものでもよい。【００２９】
また、本発明のポリアルキレンテレフタレートもしくはポリアルキレンナフタレートは、本発明の目的を損なわない範囲で少なくとも２種のポリエステルのブレンド、またはポリエステル以外の熱可塑性樹脂とのブレンドであってもよい。これら他の成分は、難燃基材層の重量を基準として２０重量％以下の範囲で用いることができ、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。ポリエステル以外の熱可塑性樹脂として、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂などが例示される。【００３０】
これらポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノールを溶媒とし、２５℃にて測定された固有粘度が、０．４ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに０．５ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。【００３１】
（難燃成分）
本発明は、難燃成分として下記式（１）で表されるホスフィン酸塩もしくは式（２）で表されるジホスフィン酸塩を用いる。以下、これらを総称してホスフィン酸塩類と称することがある。【００３２】
【化５】
2012090732.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｍは金属、ｍはＭの価数をそれぞれ表す）【００３４】
【化６】
2012090732.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基、アルキルアリーレン基もしくはアリールアルキレン基であり、Ｍは金属、ｎはＭの価数をそれぞれ表す）
かかるホスフィン酸塩はホスフィン酸金属塩とも称される化合物であり、Ｒ１、Ｒ２として、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、が例示される。またＭとしてアルミニウム、マグネシウム、カルシウムが例示され、価数ｍは２〜４の整数である。
具体的には、ジメチルホスフィン酸カルシウム、メチルエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、フェニルホスフィン酸カルシウム、ビフェニルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、メチルエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、フェニルホスフィン酸マグネシウム、ビフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、フェニルホスフィン酸アルミニウム、ビフェニルホスフィン酸アルミニウム、が挙げられる。【００３６】
また、ジホスフィン酸塩のうち、Ｒ３、Ｒ４として、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、が例示され、Ｒ５としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基が例示される。またＭとしてアルミニウム、マグネシウム、カルシウムが例示され、価数ｎは２〜４の整数である。
式（２）で表わされるジホスフィン酸塩として、エタン−１，２−ビス（ホスフィン酸）カルシウムなどのアルカンビスホスフィン酸カルシウム、エタン−１，２−ビス（メチルホスフィン酸）カルシウムなどのアルカンビス（アルキルホスフィン酸）カルシウム、アルカンビスホスフィン酸マグネシウム、アルカンビス（アルキルホスフィン酸）マグネシウム、アルカンビスホスフィン酸アルミニウム、アルカンビス（アルキルホスフィン酸）アルミニウムなどが挙げられる。
これらのホスフィン酸塩類の中でも、ジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。【００３７】
本発明は、難燃成分としてかかるホスフィン酸塩類を用いることにより、従来のリン系難燃剤に比べて、ポリアルキレンテレフタレートもしくはポリアルキレンナフタレートといった強度の高いポリエステルへの物性低下の影響が少ないことから、今まで添加できなかった程度にまで多量の難燃成分を添加することができるという特徴を有する。そのため、例えば金属層と積層して使用される用途に加工した際に、難燃性ポリエステルフィルムそのものと同様の高い難燃性が得られる特徴を有する。
また、本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、かかるホスフィン酸塩類を含み、かつ二軸延伸されることにより、高い反射率特性が発現する。【００３８】
かかるホスフィン酸塩類の含有量は、難燃基材層の重量を基準として２重量％以上４０重量％以下である。またかかるホスフィン酸塩類の含有量の下限値は、好ましくは４重量％、より好ましくは６重量％、さらに好ましくは１０重量％、特に好ましくは１５重量％である。また、該ホスフィン酸塩類の含有量の上限値は、好ましくは３５重量％、より好ましくは３０重量％、さらに好ましくは２５重量％、特に好ましくは２０重量％である。ホスフィン酸塩類の含有量が下限値に満たないと難燃性が十分でなく、一方、ホスフィン酸塩類の含有量が上限値を越えるとフィルム製膜性が低下する。【００３９】
かかるホスフィン酸塩類の平均粒子径は０．１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が下限に満たないとフィルム製膜時の取り扱い性が低下することがある。また上限を超える平均粒子径になると、フィルム強度が低下したり破断しやすくなることがある。【００４０】
また、本発明のホスフィン酸塩類がかかる平均粒子径を有することにより、二軸延伸によってホスフィン酸塩類とポリエステル相との界面にボイドが生じやすく、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの反射率が高くなる傾向にあり、難燃効果とともに反射率特性も発現する。さらに平均粒子径がより小さい方が後述するように反射率が高くなる傾向にある。【００４１】
（リン原子濃度）
本発明におけるリン原子濃度は、難燃基材層の重量を基準として１重量％以上８重量％以下であることが好ましい。またかかるリン原子濃度の下限値は、より好ましくは１．５重量％、さらに好ましくは２．０重量％、特に好ましくは２．５重量％、特に好ましくは３．０重量％である。一方かかるリン原子濃度の上限値は、より好ましくは７．０重量％、さらに好ましくは６．５重量％である。
本発明は、ポリアルキレンテレフタレートもしくはポリアルキレンナフタレートといった強度の高いポリエステルに対して本発明のホスフィン酸塩類を用いることにより、従来の添加型リン系成分または共重合型リン系成分に比べてポリエステルの耐加水分解性を損ねない点に特徴がある。そのため、これらポリエステルに対して多量に添加することができ、従来のリン系成分では得ることのできなかった程度にまで難燃基材層中のリン原子濃度を高めることができる。【００４２】
一方で上限値を超えるリン原子濃度にまで高めようとすると、添加するホスフィン酸塩類の量が多すぎてフィルム製膜性に乏しくなる。また、リン原子濃度の下限値に近い範囲、すなわち従来のリン系成分の含有量に近い範囲においても、ホスフィン酸塩類を構成する金属成分によるラジカルトラップ効果により、他のリン系成分にくらべて高い難燃性が発現すると考えられ、金属層と積層して使用される用途に加工した際にも難燃性ポリエステルフィルムそのものと同様の高い難燃性が再現される特徴を有する。【００４３】
（他添加剤）
本発明の難燃性二軸配向ポリステルフィルムには、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていても良い。かかる不活性粒子としては、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ 、第ＩＶＡ 、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えばカオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等の耐熱性の高いポリマーよりなる粒子が挙げられる。
不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒子径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、難燃基材層を基準として０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量％である。
本発明の難燃性二軸配向ポリステルフィルムには、さらに必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。【００４４】
（層厚み）
本発明における難燃基材層の厚みは、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。従来は、ポリエステル基材層にリン系難燃剤を添加する方法で難燃化させようとすると、基材層の機械的特性や耐加水分解性の低下を引き起こすため、ポリエステル基材層そのものをリン系難燃剤で難燃化するのではなく、難燃剤を含む他層を基材層に積層させる手法がとられていたのに対し、本発明はかかる厚みを有するポリエステル基材層そのものにリン系難燃剤を添加できる特徴を有するものである。【００４５】
難燃基材層の厚みは、上述する範囲内で用途に応じて調整することができる。例えばフラットケーブル用途の場合、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜７５μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。またフレキシブルプリント回路基板用途の場合、より好ましくは２〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜７５μｍ、太陽電池バックシート用途の場合、より好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ、反射板用途の場合、より好ましくは５０〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜２００μｍ、特に好ましくは１５０〜２００μｍである。【００４６】
［ヒートシール層］
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、難燃基材層の少なくとも片面にヒートシール層を有することが好ましい。かかるヒートシール層は、熱融着型の接着剤を塗布した層であってもよく、また難燃基材層よりも低融点のポリマーで構成される層であってもよい。【００４７】
熱融着型の接着剤はホットメルト型接着剤とも称し、公知のものを使用することができる。例えばセメダイン株式会社製の製品名「ＨＭ３２６」、日本マタイ株式会社製の製品名「エルファンＰＨ」が例示される。
また、難燃基材層よりも低融点のポリマーで構成される層として、例えば共重合ポリエステルを用いた層が例示される。
かかる共重合ポリエステルの主たる成分は、難燃基材層に記載された種類のポリエステルを用いることができる。中でもエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレートであることが好ましい。共重合ポリエステルの主たる成分量は、ヒートシール層を構成するポリエステルの全繰り返し単位を基準として５０ｍｏｌ％を超えることが好ましく、さらに好ましく６０ｍｏｌ％以上である。
また、かかる共重合ポリエステルを構成する従たる成分は、難燃基材層のポリエステルの全共重合量より多く、かつヒートシール層のポリエステルの全繰り返し単位を基準として５０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。かかる共重合ポリエステルは、難燃基材層のポリエステルよりも相対的に融点が低いため、本発明の難燃性ポリエステルフィルムのヒートシール層面を貼り合せる相手材、具体的には後述する導線などの金属層等と対向させ、ヒートシール層の融点以上、難燃基材層の融点より低い温度で熱プレス処理を施すことにより、溶融状態のヒートシール層を相手材と熱融着させて接着することができる。
かかる共重合ポリエステルを構成する従たる成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などのジカルボン酸成分、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物などのジオール成分のうち、主たる成分以外の成分が好ましく例示される。【００４８】
かかるヒートシール層は、フラットケーブル、あるいは太陽電池バックシートとして用いられる場合に設けられることが好ましい。【００４９】
＜耐加水分解性＞
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で１０時間処理した後のポリエステルフィルム引張強度保持率が５０％以上であることが好ましい。かかるフィルム引張強度保持率は、さらに好ましくは６０％以上である。かかる引張強度保持率はポリエステルフィルムのフィルム連続製膜方向（以下、長手方向、縦方向、ＭＤ方向と称することがある）またはその直交方向（以下、幅方向、横方向、ＴＤ方向と称することがある）の少なくとも一方向における引張強度保持率を指し、両方向とも満たすことがさらに好ましい。【００５０】
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、難燃成分として本発明のホスフィン酸塩類を用いることにより、難燃性に優れると同時に優れた耐加水分解性をも有しており、湿熱処理後も高いフィルム引張強度保持率を維持することができる。【００５１】
＜フィルムの反射率特性＞
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、難燃性と優れた耐加水分解性とを有しているとともに、高い反射特性を同時に備えている。具体的には、４００〜７００ｎｍに波長における該ポリエステルフィルムの平均反射率は７０％以上１００％以下であることが好ましく、さらに７５％以上１００％以下が好ましく、特に好ましくは８０％以上１００％以下である。かかる反射率特性を有することによって、例えば難燃性と反射特性とを備える反射板として好適に用いることができる。【００５２】
かかる反射率特性は、従来の難燃性反射板においては、基板に反射率を高める白色粒子、あるいはマトリックス樹脂と非相溶な樹脂を用い、さらに難燃剤を含む層を積層する方法で得られていたところ、本発明においては、本発明のホスフィン酸塩類を基材層に含有させ、二軸延伸することによって効率的にボイドを形成でき、難燃性を得ながら反射率が向上するものである。【００５３】
また、本発明のホスフィン酸塩類の中でも、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下の平均粒子径のものを用いることにより、さらに反射率特性を高めることができる。【００５４】
＜フィルム密度＞
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに一般的なポリエステルフィルムに比べてフィルム密度が小さい特徴も備えている。【００５５】
具体的には、フィルム密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以上１．１ｇ／ｃｍ3以下である。かかるフィルム密度は、上述した平均粒子径を有するホスフィン酸塩類を特定量用い、ポリエステルフィルムを二軸延伸することにより、ホスフィン酸塩類とポリエステル相との界面にボイドが生じることにより得られる。【００５６】
かかるフィルム密度を有することにより、上述した反射率特性が向上する他、ホスフィン酸塩類を多量に含む状態であってもフィルムの折り曲げ特性や打ち抜き性に優れる難燃性二軸配向ポリエステルフィルムが得られ、本発明の各種用途の形状に打ち抜き加工がしやすい。一方で、ホスフィン酸塩類の含有量が増えるほど密度が低くなるものの、折り曲げ特性が求められる場合は、密度の下限が０．８ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。【００５７】
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、難燃性、耐加水分解性とともに優れた折り曲げ特性も備えるため、フレキシブル性が求められるフレキシブルプリント回路、フラットケーブルなどに好適に用いられる。【００５８】
＜基材層の表面粗さ＞
本発明の難燃基材層の表面粗さＲａは０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。かかる表面粗さは、基材層中に上述した平均粒子径を有するホスフィン酸塩類を特定量用いることによって得られる。【００５９】
難燃基材層がかかる粗い表面であることにより、ヒートシール層や接着層などを介して他層と積層させる場合の接着性が向上し、例えばフラットケーブル、太陽電池バックシートなどの用途に好適に用いることができる。【００６０】
＜フィルム製造方法＞
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを製造する方法として、基材層を構成するポリエステルを溶融押出し、固化成形したシートを二方向に延伸するフィルム製造方法が挙げられる。【００６１】
フィルム製膜方法は、公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えばホスフィン酸塩を含むポリエステルを十分に乾燥させた後、融点〜（融点＋７０）℃の温度で押出機内で溶融し、Ｔダイを通じて溶融押出し、フィルム状溶融物を冷却ロール（キャスティングドラム）上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸フィルムを縦方向に６０〜１７０℃で２．３〜５．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸し、次いでステンターにて横方向に８０〜１７０℃で２．３〜５．０倍、より好ましくは２．５〜４．８倍の範囲で延伸する。【００６２】
熱固定は、１８０〜２６０℃、より好ましくは１９０〜２４０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましく、熱固定時間は１〜１０００秒が好ましい。また同時二軸延伸の場合、上記の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。また、熱固定後に弛緩処理を行ってもよい。【００６３】
また、ヒートシール層として難燃基材層よりも低融点のポリマーで構成される層を設ける場合、難燃基材層と異なる押出機に供給し、融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融し、両層用の溶融樹脂をダイ内部で積層する方法、例えばマルチマニホールドダイを用いた同時積層押出法により、積層された未延伸フィルムを得る方法が挙げられる。その後の延伸方法については上述の方法を用いることができる。【００６４】
また、ヒートシール層として熱融着型の接着剤を塗布した層を設ける場合は、得られた基材層上に接着剤を塗布する方法が挙げられる。【００６５】
＜難燃性二軸配向ポリエステルフィルム積層体＞
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、金属層と積層された難燃性二軸配向ポリエステルフィルム積層体として用いることができる。ここで金属層には、フィルム上に層状に形成された形状のもの、導線などの形状のもの、回路など一定のパターン形状のものなどが含まれる。【００６６】
難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを金属層と積層するにあたり、難燃性二軸配向ポリエステルフィルムのヒートシール層上に積層することが好ましい。ヒートシール層を介して金属層と積層することにより、簡便な方法で難燃性二軸配向ポリエステルフィルム積層体を得ることができる。【００６７】
かかる難燃性二軸配向ポリエステルフィルム積層体は、難燃性や耐加水分解性が求められる用途に好適に用いることができ、例えば、フラットケーブルやフレキシブルプリント回路基板などといった用途が例示される。また、金属層と貼り合わせる他の用途にも用いることができる。【００６８】
（フラットケーブル）
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムおよびその積層体はフラットケーブルの被覆材として使用することができる。フラットケーブルは、導線の形状の金属層が電気絶縁性被覆材でサンドイッチ状に被覆されたフラットな形状のケーブルである。
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを用いてフラットケーブルを作成する場合、ヒートシール層を有する難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを２枚用いてヒートシール層同士を対向させ、その間に複数本の導線を間隔をあけて平行に配列し、その後、ヒートシール層の融点以上、難燃基材層の融点未満の温度範囲でヒートシール層を溶融状態でプレスして熱融着させることにより、難燃性のフラットケーブルを作成することができる。【００６９】
導線としては、フラットケーブルに使用される通常の導線を使用でき、例えば銅、メッキされた銅、銀などが挙げられる。導線は箔状や平角状であり、所定の間隔をもって並列に配置される。【００７０】
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム積層体を用いて得られたフラットケーブルは、基材層自体の難燃性が非常に高く、金属層と積層して使用されるフラットケーブル用途に加工した際にも難燃性二軸配向ポリエステルフィルムそのものと同様の高い難燃性が発現し、しかも十分な耐加水分解性も備えることから、フラットケーブルとしての長期耐久性にも優れている。また、本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、難燃性と折り曲げ性とを両立できるため、フレキシブル性の高い難燃性フラットケーブルが得られる。
さらに本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは表面が粗く、ヒートシール層等の接着層との密着性が高くなる効果も有するものである。【００７１】
（フレキシブルプリント回路基板）
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムおよびその積層体はフレキシブルプリント回路基板に用いることができる。
かかる用途に用いる場合、難燃性二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に金属層が積層され、フレキシブルプリント回路基板として用いられることが好ましい。本用途において用いられる金属層としては銅箔が例示される。金属層の接合手段や形状の具体的手段としては特に制限はなく、例えば金属層を難燃性二軸配向ポリエステルフィルムに積層させた後、金属層をパターンエッチングするいわゆるサブトラクティブ法、難燃性二軸配向ポリエステルフィルム上に金属をパターン状にメッキするアディティブ法、パターン状に打ち抜いた金属層を難燃性二軸配向ポリエステルフィルムに貼り合せるスタンピングホイルなどを利用することができる。【００７２】
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム積層体を用いて得られたフレキシブルプリント回路基板は、基材層自体の難燃性が非常に高く、金属層と積層して使用されるフレキシブルプリント回路基板用途に加工した際にも難燃性二軸配向ポリエステルフィルムそのものと同様の高い難燃性が発現し、しかも十分な耐加水分解性も備えることから、フレキシブルプリント回路基板としての長期耐久性にも優れている。また、本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは折り曲げ性にも優れるため、フレキシブルプリント回路基板に加工する際の打ち抜き性に優れており、さらに難燃性と折り曲げ性とを両立できるため、フレキシブル性の高いフレキシブルプリント回路基板が得られる。
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムおよびその積層体は、反射率特性にも優れているため、ＬＥＤのフレキシブルプリント回路基板として用いることもできる。【００７３】
（太陽電池）
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは太陽電池のバックシートに用いることができる。
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを用いて得られた太陽電池バックシートは、難燃性にすぐれ、しかも十分な耐加水分解性も備えることから、太陽電池の長期耐久性を向上させることができる。【００７４】
また、本発明のホスフィン酸塩類をフィルム中に含有することにより、高い白色度が得られ、白色性が求められる太陽電池のバックシートとして用いることができる。
さらに、本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは表面が粗く、太陽電池の充填剤として用いられるＥＶＡとの密着性も向上し、太陽電池としての長期耐久性をさらに高めることができる。【００７５】
（反射板）
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、難燃性と耐加水分解性を両立できることに加え、高い反射率特性を有するため、各種の反射板として用いることができる。具体的には、液晶表示装置の反射板、照明装置の反射板などが挙げられる。
また、液晶表示装置用反射板として用いた場合に、本発明の表面粗さ特性により、隣接する部材とのはりつきが低減し、長期使用時に反射率特性の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。【００７７】
（１）ポリエステル成分の種類および含有量
１Ｈ−ＮＭＲ測定、１3Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリエステルの成分および共重合成分および各成分量を特定した。
（２）リン成分の種類
ＮＭＲおよびＥＰＭＡを用いてリン成分の種類を特定した。
（３）リン原子濃度
難燃基材層について、リン原子濃度を蛍光Ｘ線の発光強度より算出した。【００７８】
（４）各層厚み
積層フィルムの各層厚みは、フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製の商品名「エポマウント」）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（ＬＥＭ−２０００）により加速電圧１００ＫＶで測定して求めた。【００７９】
（５）耐加水分解性
フィルムを１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げる。その後、１０時間経過後に環境試験機から試料片を取り出し、引張強度を測定する。フィルム長手方向を測定方向とし、測定は５回行い、その平均値を求めて以下の基準により耐加水分解性を評価した。測定装置としてオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いた。
引張強度保持率（％）＝（処理後の引張強度Ｘ／初期の引張強度Ｘ0）×１００
（式中、引張強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の引張強度、引張強度Ｘ0は処理前の初期の引張強度をそれぞれ表す）
〇：  １０時間後の引張強度保持率が５０％以上
×：  １０時間後の引張強度保持率が５０％未満【００８０】
（６）燃焼性
フィルムサンプルをＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長１９ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎した。ＶＴＭ−０，ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２の評価基準に沿って難燃性を評価し、ｎ＝５の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。【００８１】
（７）フラットケーブルの燃焼性
フィルムの片面にホットメルト接着剤（日本マタイ株式会社製、製品名「エルファンＰＨ」）を約３０μｍの厚みとなるよう塗布したものを作成し、接着剤を塗布した面に、幅３ｍｍにカットした３５μｍ厚みの銅箔を並べて配置し、銅箔を挟んでヒートシール層が対向するよう２枚のフィルムを貼り合わせ、熱融着させてフラットケーブルサンプルを作製した。
また共重合ポリエステル層からなるヒートシール層を有するフィルムについては、該ヒートシール層を対向させ、フィルムの間に幅３ｍｍにカットした３５μｍ厚みの銅箔を並べて配置して熱融着した。
いずれの熱融着条件も、温度１４０℃、圧力は２．８ｋｇｆ／ｃｍ２、熱融着時間は２ｓｅｃであった。【００８２】
作製したフラットケーブルサンプルをＵＬ−９４Ｖ法に準拠して評価した。サンプルを１３ｍｍ×１２５ｍｍにカットし、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長１９ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、１０秒間接炎した。離炎後の自己消火性を評価した。
○：  離炎後１０秒以内に消火
×：  離炎後１０秒を超えて燃える【００８３】
（８）平均粒子径
難燃基材層の断面について、株式会社ハイロックス デジタルマイクロスコープＫＨ−３０００を用いて、粒子２０個について３５００倍で測定し、平均値より平均粒子径を求めた。【００８４】
（９）反射率
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ）に積分球を取り付け、ＢａＳＯ４白板を１００％としたときのフィルム難燃層面の反射率を４００〜７００ｎｍにわたって測定し、その平均値よりフィルム厚み５０μｍでの平均反射率を求めた。下記基準により、反射率特性を評価した。
○：  ７５％以上１００％以下
△：  ７０％以上７５％未満
×：  ７０％未満【００８５】
（１０）フィルム密度
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、エレクトリックマイクロメーター（アンリツ製  Ｋ−４０２Ｂ）にて任意の箇所を１０点厚み測定し平均値をフィルムの厚みとした後、フィルム重量を測定し、密度を算出した。【００８６】
（１１）難燃基材層の表面粗さＲａ
株式会社小坂研究所製の触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ  ＳＥ−３０Ｃ）を用い、以下の条件で難燃基材層の表面について測定し、算出される中心線平均粗さをＲａ求め、４回測定した平均値を用いて下記評価基準に従って評価した。
＜測定条件＞  
測定長：２．５ｍｍ
カットオフ：０．２５ｍｍ
測定環境：室温、大気中
＜評価基準＞
○：  ０．２μｍ以上２μｍ以下
△：  ０．１μｍ以上０．２μｍ未満
×：  ０．１μｍ未満【００８７】
（１２）耐折度
ＭＩＴ耐折度試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ５０１６に準じて、折り曲げ部極率半径０．３８ｍｍ、荷重１０Ｎ、折り曲げ速度１７５ｃｐｍにてフィルムサンプルが破断するまでの折り曲げ回数を測定し、以下の基準に従って評価した。
○：  ２０００回以上
△：  ５００回以上２０００回未満
×：  ５００回未満【００８８】
［実施例１］
ポリエステルとして固有粘度０.６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２５当量／ｔｏｎのポリエチレンテレフタレート（エステル交換触媒：酢酸マンガン四水塩、重合触媒：三酸化アンチモン）を用い、ジメチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ａと記載，平均粒子径２μｍ）を難燃基材層の重量を基準として１５重量％含有させた組成物を１７０℃ドライヤーで３時間乾燥後、押出機に投入し、溶融温度２８０℃で溶融混練して２８０℃のダイスリットより押出した後、表面温度２５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。【００８９】
この未延伸フィルムを１００℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．５倍で延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１２０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に３．８倍で延伸した。その後、テンタ−内で２３０℃の熱固定を行い、１８０℃で幅方向に２％弛緩後、均一に徐冷して室温まで冷やし、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性に優れていた。また、本実施例のフィルムは反射率特性、折り曲げ特性にも優れていた。【００９０】
さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。また、作製したフラットケーブルを用い、難燃基材層とヒートシール層との接着性についてピール強度を測定したところ、比較例１よりも強度が向上した。【００９１】
［実施例２］
難燃剤をジエチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ｂと記載，平均粒子径２μｍ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性、反射率特性、折り曲げ特性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。また、作製したフラットケーブルを用い、難燃基材層とヒートシール層との接着性についてピール強度を測定したところ、比較例１よりも強度が向上した。【００９２】
［実施例３］
難燃剤の含有量を５重量％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性、折り曲げ特性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。【００９３】
［実施例４］
難燃剤の含有量を３０重量％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性、反射率特性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。【００９４】
［実施例５］
難燃剤をエチルメチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ｃと記載，平均粒子径３μｍ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性、反射率特性、折り曲げ特性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。【００９５】
［実施例６］
難燃剤をビフェニルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ｄと記載，平均粒子径３μｍ）に変更し、含有量を難燃基材層の重量を基準として２０重量％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性、反射率特性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。【００９６】
［実施例７］
難燃剤をジメチルホスフィン酸カルシウム（表１中、リン化合物Ｅと記載，平均粒子径５μｍ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性、反射率特性、折り曲げ特性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。【００９７】
［実施例８］
難燃剤をジエチルホスフィン酸カルシウム（表１中、リン化合物Ｆと記載，平均粒子径５μｍ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性、反射率特性、折り曲げ特性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。【００９８】
［実施例９］
ポリエステルとして固有粘度０.５７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２５当量／ｔｏｎのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（エステル交換触媒：酢酸マンガン四水塩、重合触媒：三酸化アンチモン）を用い、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（リン化合物Ｂ）を難燃基材層の重量を基準として１５重量％含有させた組成物を１８０℃ドライヤーで５時間乾燥後、押出機に投入し、溶融温度３００℃で溶融混練して３００℃のダイスリットより押出した後、表面温度６０℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。【００９９】
この未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．５倍で延伸し、６０℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１５０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に３．５倍で延伸した。その後、テンタ−内で２３０℃の熱固定を行い、１８０℃で幅方向に２％弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やし、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性、反射率特性、折り曲げ特性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。【０１００】
［実施例１０］
難燃剤の含有量を５重量％に変更した以外は実施例９と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性、折り曲げ特性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。【０１０１】
［実施例１１］
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（リン化合物Ｂ）を難燃基材層の重量を基準として２０重量％含有させ、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた組成物を１７０℃ドライヤーで３時間乾燥後、押出機に投入し、溶融温度２８０℃で溶融混練した。【０１０２】
一方、ヒートシール層用に、イソフタル酸をヒートシール層のポリエステルの全繰り返し単位を基準として１８ｍｏｌ％共重合した固有粘度０.５９ｄｌ／ｇのイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを１７０℃ドライヤーで３時間乾燥後、他方の押出機に投入し、溶融温度２７０℃で溶融した。【０１０３】
それぞれ溶融した状態で２層に積層し（厚み比率  難燃基材層：ヒートシール層＝４：１）、かかる積層構造を維持した状態でダイスリットより押出した後、表面温度２５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて２つの層からなる未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルムを実施例１と同様の方法で二軸延伸し、５０μｍ厚み（難燃基材層：４０μｍ，ヒートシール層：１０μｍ）の二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性、反射率特性に優れていた。
さらに銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。【０１０４】
［実施例１２〜１４］
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ｂと記載）として、表２に示す平均粒子径のものに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性、折り曲げ特性に優れていた。また、反射率特性については、難燃剤の平均粒子径がより小さい方が高い反射率が得られた。
さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。【０１０５】
［比較例１］
難燃剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本比較例のフィルムは、耐加水分解性に優れるものの、フィルム、フラットケーブルの双方で難燃性が十分ではなかった。また反射率も低かった。【０１０６】
［比較例２］
難燃剤の含有量を４５重量％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本比較例では製膜性が十分でなく、二軸延伸フィルムを得ることができなかった。【０１０７】
［比較例３］
テレフタル酸ジメチルエステル１００重量部、エチレングリコール６０重量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、エチレングリコールに分散させた平均粒径０.５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．４重量％（フィルムの重量基準）を添加した。ついで、２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチル（表１中、リン化合物Ｇと記載）１０重量部を添加し、三酸化アンチモン０.０３重量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。得られたポリエステルを１７０℃ドライヤーで３時間乾燥後、押出機に投入し、２６０℃で溶融してダイスリットより押出した後、表面温度２５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。【０１０８】
この未延伸フィルムを１００℃ で縦方向（連続製膜方向）に３．５倍延伸し、その後、１３０℃で横方向（幅方向）に３．８倍に逐次二軸延伸し、さらに２３０℃で熱固定処理し、２００℃で横方向に２％弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やし、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本比較例のフィルムは、フィルムでの難燃性に優れるものの、フラットケーブルの状態での難燃性が十分ではなかった。 また、耐加水分解性、反射率も実施例に比べて低下した。【０１０９】
【表１】
2012090732.tif 000008
【０１１０】
表１および表２において、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを表す。【０１１１】
【表２】
2012090732.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリアルキレンテレフタレートもしくはポリアルキレンナフタレートといったポリエステルが有する耐加水分解性を低下させることなく、高い難燃性を備えており、例えばフレキシブルプリント回路基板、フラットケーブル、太陽電池バックシートあるいは反射板などに好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月28日(2013.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃基材層を含む難燃性二軸配向ポリエステルフィルムであり、該難燃基材層が該層の重量を基準としてポリアルキレンテレフタレートもしくはポリアルキレンナフタレートを６０重量％以上９４重量％以下、および下記式（１）で表されるホスフィン酸塩もしくは式（２）で表されるジホスフィン酸塩を６重量％以上４０重量％以下含有し、かつ該ホスフィン酸塩もしくは該ジホスフィン酸塩の平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下であり、４００〜７００ｎｍの波長における該ポリエステルフィルムの平均反射率が７５％以上１００％以下であることを特徴とする難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【化１】
2012090732.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｍは金属、ｍはＭの価数をそれぞれ表す）
【化２】
2012090732.tif 000013
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基、アルキルアリーレン基もしくはアリールアルキレン基であり、Ｍは金属、ｎはＭの価数をそれぞれ表す）
【請求項２】
該難燃基材層中のリン原子濃度が難燃基材層の重量を基準として１重量％以上８重量％以下である請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
該難燃基材層の厚みが２μｍ以上２００μｍ以下である請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で１０時間処理した後のポリエステルフィルム引張強度保持率が５０％以上である請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
フィルム密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下である請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
該難燃基材層の表面粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ以下である請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
フレキシブルプリント回路、フラットケーブル、太陽電池バックシートあるいは反射板として用いられる、請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
難燃基材層の少なくとも片面にヒートシール層を有する請求項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムと金属層とが積層された難燃性二軸配向ポリエステルフィルム積層体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを用いた難燃性フラットケーブル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、難燃基材層を含む難燃性二軸配向ポリエステルフィルムであり、該難燃基材層が該層の重量を基準としてポリアルキレンテレフタレートもしくはポリアルキレンナフタレートを６０重量％以上９４重量％以下、および下記式（１）で表されるホスフィン酸塩もしくは式（２）で表されるジホスフィン酸塩を６重量％以上４０重量％以下含有し、かつ該ホスフィン酸塩もしくは該ジホスフィン酸塩の平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下であり、４００〜７００ｎｍの波長における該ポリエステルフィルムの平均反射率が７５％以上１００％以下である難燃性二軸配向ポリエステルフィルム（項１）によって達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基、アルキルアリーレン基もしくはアリールアルキレン基であり、Ｍは金属、ｎはＭの価数をそれぞれ表す）
また本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として以下の態様も包含し、さらに本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムと金属層とが積層された難燃性二軸配向ポリエステルフィルム積層体も本発明に含まれる。
項２．  該難燃基材層中のリン原子濃度が難燃基材層の重量を基準として１重量％以上８重量％以下である項１に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項３．  該難燃基材層の厚みが２μｍ以上２００μｍ以下である項１または２に記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項４．  １２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で１０時間処理した後のポリエステルフィルム引張強度保持率が５０％以上である項１〜３のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項５．  フィルム密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下である項１〜４のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項６．  該難燃基材層の表面粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ以下である項１〜５のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項７．  フレキシブルプリント回路、フラットケーブル、太陽電池バックシートあるいは反射板として用いられる、項１〜６のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項８．  難燃基材層の少なくとも片面にヒートシール層を有する項１〜７のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
項９．  項１〜８のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムと金属層とが積層された難燃性二軸配向ポリエステルフィルム積層体。
項１０．  項１〜８のいずれかに記載の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを用いた難燃性フラットケーブル。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
［比較例４］
難燃剤の含有量を５重量％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性、折り曲げ特性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
［比較例５］
難燃剤の含有量を５重量％に変更した以外は実施例９と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性、折り曲げ特性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
［実施例１２、比較例６、７］
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ｂと記載）として、表２に示す平均粒子径のものに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、耐加水分解性、折り曲げ特性に優れていた。また、反射率特性については、難燃剤の平均粒子径がより小さい方が高い反射率が得られた。
さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態でも難燃性に優れていた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
【表１】
2012090732.tif 000014
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
【表２】
2012090732.tif 000015
【国際調査報告】
2012090732.tif 000016
2012090732.tif 000017
2012090732.tif 000018