(57)【要約】封止部の形成時にクラックが発生するのを防止することができる発光装置を提供する。発光素子と、この発光素子上に形成された透光性薄膜と、を備える発光装置において、透光性薄膜は、蛍光体を含有するセラミック材料により構成され、セラミック材料は、組成式が（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎで表されるシルセスキオキサンを焼成することにより得られ、透光性薄膜の厚みを、５〜２００μｍとする。
2012090961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子と、当該発光素子上に形成された透光性薄膜と、を備える発光装置において、
前記透光性薄膜は、蛍光体を含有するセラミック材料により構成され、
前記セラミック材料は、組成式が（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎで表されるシルセスキオキサンを焼成することにより得られたものであり、
前記透光性薄膜の厚みは、５〜２００μｍであることを特徴とする発光装置。
ここで、Ｒは有機基である。
【請求項２】
前記シルセスキオキサンにはカゴ型構造シルセスキオキサンが含まれることを特徴とする請求項１記載の発光装置。
【請求項３】
前記透光性薄膜には、更に、層状粘土鉱物及び無機微粒子が含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記透光性薄膜は、前記シルセスキオキサンと、前記蛍光体と、層状粘土鉱物と、無機微粒子とを所定の溶媒で希釈した溶液を塗布することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項５】
前記透光性薄膜は、前記蛍光体と層状粘土鉱物及び無機微粒子とを所定の溶媒で希釈した溶液を塗布した以後に、前記シルセスキオキサンを塗布することにより形成されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項６】
前記塗布がスプレー塗布であることを特徴とする請求項４又は５に記載の発光装置。
【請求項７】
前記透光性薄膜上には、シリコーン樹脂膜が設けられていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項８】
発光素子と、当該発光素子上に形成された透光性薄膜とを備える発光装置の製造方法であって、
前記発光素子上に前記透光性薄膜を形成するステップは、
組成式が（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎで表されるシルセスキオキサン（Ｒは有機基）と、蛍光体とを所定の溶媒で希釈した塗布液を厚さ５〜２００μｍで前記発光素子上に塗布するステップと、
塗布された前記塗布液を焼成するステップと、
を含むことを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項９】
前記塗布液は、層状粘土鉱物及び無機微粒子を含んで作製されることを特徴とする請求項８に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１０】
発光素子と、当該発光素子上に形成された透光性薄膜とを備える発光装置の製造方法であって、
前記発光素子上に前記透光性薄膜を形成するステップは、
前記蛍光体と、層状粘土鉱物及び無機微粒子と、を所定の溶媒で希釈した第１塗布液を塗布するステップと、
前記第１塗布液の塗布以後に、組成式が（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎで表されるシルセスキオキサン（Ｒは有機基）を、前記透光性薄膜の厚さの合計が５〜２００μｍとなるように塗布するステップと、
塗布された前記第１塗布液及び前記シルセスキオキサンを焼成するステップと、
を含むことを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項１１】
発光素子と、当該発光素子上に形成された透光性薄膜と、を備える発光装置の前記透光性薄膜を形成する際に塗布される塗布液であって、
組成式が（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎで表されるシルセスキオキサンと、蛍光体とを所定の溶媒で希釈した溶液であることを特徴とする塗布液。
ここで、Ｒは有機基である。
【請求項１２】
層状粘土鉱物と、無機微粒子とが更に含まれることを特徴とする請求項１１に記載の塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、発光素子と蛍光体とを用いた発光装置、発光装置の製造方法、及び、塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）チップの近傍にＹＡＧ蛍光体などの蛍光体を配置し、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、蛍光体がこの青色光を受けて出射する黄色光とを混色することにより白色光を発する技術が広く用いられている。このような白色光を出射する白色ＬＥＤの用途は、様々な分野へと利用が拡大しつつあり、その中で、自動車のヘッドライトのような非常に高い輝度が求められる照明装置への適用が検討されている。【０００３】
白色ＬＥＤでは、蛍光体粒子を内部に含有した透明樹脂を封止部材として用いて、ＬＥＤチップや実装部を封止する方法が一般的に用いられている。従来、透明樹脂の材料としては、高い色均一性を得ることができて、且つ、耐光性に優れるケイ素ポリマー、特に、ポリジメチルシロキサンといった２官能（Ｄ単位）のケイ素化合物を原料としたシリコーン樹脂が着目されてきた。しかしながら、ＬＥＤチップから出射される光の輝度が高くなると光エネルギーも増大し、この光エネルギーによって励起された蛍光体が発する熱量も増加する。この結果、蛍光体や高輝度ＬＥＤ素子から発生する熱量にシリコーン樹脂が耐え切れなくなり、シリコーン樹脂の劣化が進行して発光効率の低下や色度のバラつきが生じるという問題がある。【０００４】
そこで、特許文献１には、透明樹脂として４官能（Ｑ単位）のケイ素化合物を用いることで耐光性を高める技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４９３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、４官能ケイ素化合物には、構造の柔軟性、加工性が乏しいので、縮合反応を用いて透明セラミック薄膜を形成する際に発生する応力に耐え切れず、蛍光体粒子を保持するのに十分な厚みを持った封止部を形成すると、クラックが発生しやすくなるという課題がある。【０００７】
この発明の目的は、封止部の形成時にクラックが発生するのを防止することができる発光装置、発光装置の製造方法、及び、塗布液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明によれば、
発光素子と、当該発光素子上に形成された透光性薄膜と、を備える発光装置において、
前記透光性薄膜は、蛍光体を含有するセラミック材料により構成され、
前記セラミック材料は、組成式が（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎで表されるシルセスキオキサンを焼成することにより得られたものであり、
前記透光性薄膜の厚みは、５〜２００μｍであることを特徴とする発光装置が提供される。ここで、Ｒは有機基であり、具体的には、アルキル基またはアリール基である。
なお、本明細書において「シルセスキオキサン」という用語は、シルセスキオキサンが８０％以上含まれているものを指し、シルセスキオキサンの合成処理において従来混入する程度の他成分が含まれているものを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い耐光性を有し、形成時にクラックの生じない封止部により発光素子を封止可能な発光装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態の発光装置の断面図である。
【図２】透明セラミック層を形成するスプレー装置を備えた発光装置の製造装置を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、発光装置の断面図である。
【００１２】
発光装置１００は、断面凹状のＬＥＤ基板１を有している。ＬＥＤ基板１の凹部（底部）にはメタル部２が設けられ、メタル部２上には直方体状のＬＥＤ素子３が配置されている。このＬＥＤ素子３は、所定波長の光を出射する発光素子の一例である。ＬＥＤ素子３のメタル部２に対向する面には、突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とが突起電極４を介して接続されている（フリップチップ型）。なお、ここでは、一つのＬＥＤ基板１に対して一つのＬＥＤ素子３が設けられる構成を図示しているが、一つのＬＥＤ基板１の凹部に複数のＬＥＤ素子３を設けることとしてもよい。
【００１３】
本実施形態の発光装置１００では、ＬＥＤ素子３として青色ＬＥＤ素子が用いられている。青色ＬＥＤ素子は、例えば、サファイア基板上にｎ−ＧａＮ系クラッド層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ−ＧａＮ系クラッド層、及び透明電極を積層してなる。
【００１４】
ＬＥＤ基板１の凹部には、ＬＥＤ素子３の周囲を封止するように波長変換部６が形成されている。波長変換部６は、透光性を有する透明セラミック材料の層（以降、透明セラミック層と記す）中に蛍光体が添加されて構成された透光性薄膜である。この透明セラミック層中に添加された蛍光体は、ＬＥＤ素子３の出射光中の所定の波長の光（励起光）により励起されて、励起光の波長とは異なる波長の蛍光を出射する。この波長変換部６の厚みは、好ましくは、５〜２００μｍであり、より好ましくは、１０〜２００μｍであり、更に好ましくは、１０〜１００μｍである。ここで、波長変換部６は、ＬＥＤ素子３の上面及び側面のみに設けられる構成としてもよい。ＬＥＤ素子３の周囲のみに波長変換部６を設ける方法としては、波長変換部６を形成する際にマスクを設置する方法等が用いられる。
【００１５】
波長変換部６の上面及び側面には、更に、薄膜層７が形成されている。この薄膜層７は、従来ＬＥＤ素子３の周囲を封止するのに用いられている透明樹脂材料と同様の２官能（Ｄ単位）シロキサン化合物を用いて形成される。特に、ポリジメチルシロキサンなどの有機ケイ素ポリマーが好ましく用いられる。
【００１６】
次に、波長変換部６の構成について詳述する。
波長変換部６は、後述するシルセスキオキサンと有機溶媒とを混合したゾル状の混合液（以降、セラミック前駆体液と記す）を加熱によりゲル状態とし、さらに焼成する、いわゆるゾル・ゲル法により形成された透明セラミック層（ガラス体）であって、その透明セラミック層中に蛍光体、層状ケイ酸塩鉱物（層状粘土鉱物）、及び、無機微粒子を含有するものである。
【００１７】
（シルセスキオキサン）
シルセスキオキサンは、蛍光体、層状ケイ酸塩鉱物、無機微粒子を封止するバインダとしての役割を果たして透明セラミック層となるものである。シルセスキオキサンは、３官能（Ｔ単位）のシロキサンであり、組成式（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎで表される。ここで、Ｒは、有機基であり、具体的には、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、メチル基やエチル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００１８】
シルセスキオキサンには、カゴ型、はしご型、及び、ランダム型の立体構造をとるものがある。本実施形態のシルセスキオキサンは、堅牢性を有するカゴ型構造のシルセスキオキサンを含有することを特徴とする。カゴ型構造のシルセスキオキサンは、カゴ型形状の骨格をなすケイ素原子の数（偶数）によって更に分類され、例えば、ｎ＝８のケイ素原子によって骨格が形成される立方体状のカゴ型構造シルセスキオキサンは、Ｔ８構造と表現される。また、Ｔ６、Ｔ１０、Ｔ１２、Ｔ１４のカゴ型構造シルセスキオキサンは、それぞれ、ケイ素原子が三角柱、五角柱、六角柱、七角柱の骨格をなす。
【００１９】
（蛍光体）
蛍光体は、ＬＥＤ素子３からの出射光により励起されて、この出射光の波長とは異なる波長の蛍光を出射するものである。本実施形態では、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）により励起され、黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を出射するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を使用している。
【００２０】
このような、ＹＡＧ蛍光体を生成するには、先ず、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を使用し、これらを化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。或いは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液からシュウ酸により共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。そして、得られた混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して、蛍光体の発光特性を持つ焼成体を得る。
【００２１】
ここで、蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる反面、透明セラミック材料との界面に生じる隙間が大きくなって、形成された透明セラミック層の膜強度が低下する。従って、発光効率と、界面に生じる隙間の大きさとを考慮し、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。蛍光体の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類は、これに限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等の他の蛍光体を使用することもできる。
【００２２】
（層状ケイ酸塩鉱物）
層状ケイ酸塩鉱物は、セラミック前駆体と蛍光体との混合液に添加されることで混合液の粘性を増加させ、蛍光体の沈降を抑制する働きをする。本発明に用いられる層状ケイ酸塩鉱物としては、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造等の構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造を有するものが特に好ましい。スメクタイト構造は、後述するように、混合液中に水を添加することで層間に水が進入して膨潤したカードハウス構造をとるため、少量で混合液の粘性を大幅に増加させる効果を生じる。
【００２３】
ここで、透明セラミック層中における層状ケイ酸塩鉱物の含有量が０．５重量％未満になると、混合液の粘性を増加させる効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０重量％を超えると、加熱により形成されるこの透明セラミック層の強度が低下する。従って、層状ケイ酸塩鉱物の含有量を０．５重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
【００２４】
なお、有機溶媒との相溶性を考慮して、層状ケイ酸塩鉱物の表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）したものを適宜用いることもできる。
【００２５】
（無機微粒子）
無機微粒子は、透明セラミック材料と、蛍光体及び層状ケイ酸塩鉱物との界面に生じる隙間を埋める充填効果、加熱前の混合液の粘性を増加させる増粘効果、及び加熱後の透明セラミック層の膜強度を向上させる膜強化効果を有する。本発明に用いられる無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子等が挙げられる。特に、形成される透明セラミック層に対する安定性の観点から酸化ケイ素の微粒子を用いることが好ましい。
【００２６】
ここで、透明セラミック層中における無機微粒子の含有量が０．５重量％未満の場合では、上述したそれぞれの効果が十分に得られない。一方、無機微粒子の含有量が５０重量％を超えると、加熱により形成されるこの透明セラミック層の強度が低下する。従って、透明セラミック層中における無機微粒子の含有量が０．５重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上４０重量％以下がより好ましい。また、上述したそれぞれの効果を考慮して、無機微粒子の平均粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。無機微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
【００２７】
なお、シルセスキオキサンや有機溶媒との相溶性を考慮して、無機微粒子の表面をシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理したものを適宜用いることもできる。
【００２８】
（蛍光体塗布液）
上記のように、シルセスキオキサンを有機溶媒と混合した（希釈した）セラミック前駆体液に蛍光体、層状ケイ酸塩鉱物、及び、無機微粒子を混合することで作製した蛍光体塗布液を、波長変換部６を形成する場所に塗布して加熱することで、透光性と蛍光性とを有する波長変換部６が形成される。また、この蛍光体塗布液中に水が存在すると、層状ケイ酸塩鉱物の層間に水が入り込んで蛍光体塗布液の粘性が増加するので、蛍光体の沈降を抑制する意味で好ましい。
【００２９】
有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類、アルコール類、ケトン類等を使用することができる。好ましくはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、クロロホルム、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、アセトンが用いられる。有機溶媒に対するシルセスキオキサンの混合量が５重量％未満になると、蛍光体塗布液の粘性を増加させることが困難となり、シルセスキオキサンの混合量が５０重量％を超えると、重合反応が必要以上に速く進んでしまう。そのため、有機溶媒に対するシルセスキオキサンの混合量が５重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、８重量％以上４０重量％以下がより好ましい。
【００３０】
また、有機溶媒に水を加えることも蛍光体塗布液を増粘させる観点で好ましい。このとき、総溶媒量に対する水の割合が６０重量％を超えると増粘効果よりも水の混合過多による粘度低下効果の方が大きくなるので６０重量％以下とすることが好ましい。
【００３１】
蛍光体塗布液の調製手順としては、シルセスキオキサンと溶媒と蛍光体と層状ケイ酸塩鉱物と無機微粒子とを混合する順序に制限はない。また、これらに水を添加する場合にも順序に制限はないが、表面処理されていない親水性の層状ケイ酸塩鉱物を用いる場合には、先ず、層状ケイ酸塩鉱物と水とを予備混合し、その後に蛍光体、無機微粒子、及びセラミック前駆体液を混合した方が増粘効果を得る観点で好ましい。混合液の好ましい粘度は２５〜８００ｃＰであり、最も好ましい粘度は３０〜５００ｃＰである。
【００３２】
蛍光体塗布液の最も好ましい組成範囲は、シルセスキオキサンが２〜１０重量％、蛍光体が１０〜５０重量％、層状ケイ酸塩鉱物が１〜２０重量％、無機微粒子が１〜４０重量％、溶媒または溶媒と水との混合液が２０〜８０重量％である。
【００３３】
上記組成により作製された蛍光体塗布液により、波長変換部６となる透明セラミック層の薄膜が形成される。透明セラミック層の形成は、特に限られないが、例えば、蛍光体塗布液を発光装置１００にスプレー塗布することにより行われる。
【００３４】
図２は、透明セラミック層を形成する製造装置について説明する図である。
【００３５】
製造装置１０は、主に、上下、左右、前後に移動可能な移動台２０と、上記で説明した蛍光体塗布液４０を噴射可能なスプレー装置３０と、波長変換部６の色度や輝度などを検査可能な検査装置５０と、を有している。
【００３６】
スプレー装置３０は、移動台２０の上方に配置されている。スプレー装置３０は、エアーが送り込まれるノズル３２を有している。或いは、スプレー装置３０が移動台２０の下方に設置され、上方に向かって蛍光体塗布液４０を噴射する構成であってもよい。ノズル３２の先端部の孔径は２０μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。ノズル３２は、移動台２０と同様に上下、左右、前後に移動可能となっている。また、ノズル３２の角度を調整することも可能であり、移動台２０（または、これに設置されるＬＥＤ基板１）に対し傾斜させることができるようになっている。ノズル３２には温度調整機構が内蔵されており、噴射物の温度を調整することができる。
【００３７】
ノズル３２には、連結管３４を介してタンク３６が接続されている。タンク３６には蛍光体塗布液４０が貯留されている。タンク３６には撹拌子が入っており、この攪拌子で蛍光体塗布液４０を常に撹拌することで比重の大きい蛍光体の沈降を抑止して、蛍光体が蛍光体塗布液４０中で分散した状態を保持する。
【００３８】
なお、スプレー装置３０では、ノズル３２にエアーを送り込むのに代えてモータなどを駆動源として利用し、タンク３６の蛍光体塗布液４０に直接圧力を加えてノズル３２から蛍光体塗布液４０を噴射するか、または押し出すような機構を用いることとしてもよい。
【００３９】
検査装置５０は、ＬＥＤ素子５２と色彩輝度計５４とを有している。ＬＥＤ素子５２は、ＬＥＤ素子３と同様の光を発光する素子である。色彩輝度計５４は、受光した光の色度や輝度を計測する計測器である。
【００４０】
実際に波長変換部６を形成する場合には、ＬＥＤ素子３をあらかじめ実装した複数のＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部とを対向配置する。ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部との距離は、５０〜３００ｍｍとする。その後、ＬＥＤ基板１とノズル３２とを互いに相対移動させながら、ノズル３２から蛍光体塗布液４０を噴射してＬＥＤ基板１に蛍光体塗布液４０をスプレー塗布する。このとき、蛍光体塗布液４０の噴射量を一定とし、単位面積当たりの蛍光体量を一定とする。そして、単位面積当たりの噴射時間を調整することによって波長変換部６の膜厚を決定する。ここで、波長変換部６が５μｍより薄い場合には、蛍光体を適切に保持することができず、２００μｍより厚い場合には、成膜時にクラックを生じやすくなる。なお、ＬＥＤ基板１に蛍光体塗布液４０を噴射する前に、移動台２０を移動させてガラスプレート６０に蛍光体塗布液４０を噴射し、検査装置５０を用いて色度や輝度の検査を行うことで、噴射量の調整を行うことができる。
【００４１】
蛍光体塗布液４０が塗布されたＬＥＤ基板１は、焼成炉に移送されて蛍光体塗布液４０が焼成される。このときの焼成温度は、ＬＥＤ素子３が破損しない程度に設定される。本発明で設定される焼成温度は、１００〜３００℃、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃、もっとも好ましくは１５０℃前後である。そして、蛍光体塗布液４０が焼成されることで、波長変換部６が形成される。
【００４２】
なお、上記の製造方法の他に、層状ケイ酸塩鉱物、無機微粒子、及び、蛍光体を溶媒と混合した蛍光体液と、セラミック前駆体液とを別個に用意し、蛍光体液を先に塗布して乾燥させることで蛍光体膜を形成した後に、セラミック前駆体液を塗布して焼成し、透明セラミック膜を形成する２液系の製造方法を用いることとしてもよい。蛍光体液を乾燥させて蛍光体膜を形成した後、セラミック前駆体液を塗布することで、蛍光体膜にセラミック前駆体液を含侵させることができ、その後にセラミック前駆体液を焼成することで、十分な強度を有する波長変換部６とすることができる。なお、２液系の製造方法は、上記に限らず、蛍光体液を塗布した後乾燥させずにセラミック前駆体液を塗布しても良いし、セラミック前駆体液と蛍光体液とを同時に噴射することとしてもよい。
【００４３】
蛍光体塗布液４０を焼成させた後に、ディスペンサを用いて波長変換部６をシリコーン樹脂で封止するための薄膜層７を形成する。この封止により、波長変換部６の経時的な劣化を抑制することができ、また、波長変換部６のＬＥＤ基板１やＬＥＤ素子３への接着性を向上させることができる。
【００４４】
以上のように、本発明の実施形態の発光装置１００によれば、蛍光体を含有する透明セラミック材料によりＬＥＤ素子３上に波長変換部６を形成し、ＬＥＤ素子３からの出射光と、当該出射光の波長とは異なる波長の前記蛍光体からの蛍光とを混色して出力する発光装置１００において、透明セラミック材料は、組成式が（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎで表されるシルセスキオキサンを焼成することにより得られ、波長変換部６の厚みは、５〜２００μｍに設定されるので、クラックが生じにくく高い耐熱性、耐光性及び透光性を有し、蛍光体を確実に保持可能な薄膜を備えた発光装置を得ることができる。従って、このような発光装置を用いて高輝度の発光装置を製造することが出来る。
【００４５】
また、シルセスキオキサンには、カゴ型構造シルセスキオキサンが含まれるようにすることで、蛍光体を含む波長変換部６の剥離性を抑えた発光装置を得ることができる。
【００４６】
また、透明セラミック材料には、更に、層状粘土鉱物と無機微粒子とを含有させることで、蛍光体を含む波長変換部６の剥離容易性を更に抑えると共に、蛍光体をより適切に波長変換部６中に分散させた発光装置を得ることができる。
【００４７】
また、シルセスキオキサンを所定の溶媒で希釈した溶液をスプレー塗布することにより波長変換部６を形成するので、容易にむらなく耐熱性に優れ、クラックを生じない波長変換部６を備えた発光装置を得ることができる。
【００４８】
また、波長変換部６の薄膜上に、更にシリコーン樹脂膜を設けることにより、蛍光体を封止したシルセスキオキサンによる透明セラミック薄膜（透明セラミック層）を保護することが出来るので、透明セラミック薄膜の劣化を更に抑えることができる。
【００４９】
なお、本発明は、上記実施の形態に限られるものではなく、様々な変更が可能である。
例えば、上記実施の形態では、青色ＬＥＤチップに対して黄色光の蛍光を出射する蛍光体を塗布することで白色光を放射させたが、これに限られない。例えば、紫外線を出射するＬＥＤチップに対して、赤、青、緑の各蛍光を出射する蛍光体を混合して塗布することで白色光を放射することとしてもよい。
【００５０】
また、上記実施の形態では、スプレー装置を用いて蛍光体塗布液の塗布を行ったが、種々のコーターなど他の装置を用いて塗布することとしてもよい。
その他、上記実施の形態で示した具体的な発光装置の形状や配置、数値などは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【実施例１】
【００５１】
次に、本発明の発光装置の例を以下の実施例に基づいて具体的に説明する。【００５２】
（１）サンプルの作製
（１．１）実施例１〜４、比較例１、２
実施例１〜４、及び、比較例１、２の発光装置では、先ず、メチルトリエトキシシランを出発原料として用い、溶媒、モノマー濃度、塩基触媒、ＰＨ値、及び、反応温度をコントロールしながらシルセスキオキサンを合成した。この合成されたシルセスキオキサンを２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｓｉ２９の核磁気共鳴）やＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）等により分析することで、カゴ型構造シルセスキオキサンが含まれることが確認された。次に、合成されたシルセスキオキサンに対して、重量比で５倍量のＹＡＧ蛍光体、及び、重量比で１０倍量のイソプロピルアルコールを混合することで、蛍光体塗布液を作製した。そして、この蛍光体塗布液をスプレーガンにより青色ＬＥＤチップが設けられたＬＥＤ基板上に塗布した。最後に、蛍光体塗布液が塗布されたＬＥＤ基板を焼成炉に移送し、１３０℃で３０分間焼成することで、蛍光体を含有する透明セラミック層を形成した。このとき、スプレーガンによる単位面積当たりのスプレー時間（噴射時間）及び噴射速度を調整することで、塗布された蛍光体塗布液の膜厚を変更した。具体的には、比較例１、実施例１〜４、比較例２について、それぞれ膜厚を３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、及び、２５０μｍとした。【００５３】
（１．２）実施例５、６
上記の実施例２及び実施例３における透明セラミック層の形成工程において、シルセスキオキサンに対し、更に、層状ケイ酸塩鉱物として重量比で０．３倍量のスメクタイト及び無機微粒子として重量比で０．３倍量の酸化ケイ素を加えた後に、それぞれ厚さ１０μｍ及び１００μｍの透明セラミック層を形成した。【００５４】
（１．３）比較例３、４及び実施例７〜１０
上記実施例における透明セラミック層の形成工程において、溶媒、モノマー濃度、塩基触媒、ＰＨ値、及び、反応温度を調整してカゴ型構造の存在しないシルセスキオキサンのみが含まれるシルセスキオキサンを得た。このシルセスキオキサンに対して重量比で５倍量のＹＡＧ蛍光体、重量比で１０倍量のイソプロピルアルコール、重量比で０．３倍量のスメクタイト、及び、重量比で０．３倍量の酸化ケイ素を加えて蛍光体塗布液を作製した。この蛍光体塗布液をスプレーガンにより青色ＬＥＤが設けられたＬＥＤ基板上に塗布した。最後に、蛍光体塗布液が塗布されたＬＥＤ基板を焼成炉に移送し、１３０℃で３０分間焼成することで、蛍光体を含有する透明セラミック層を形成した。このとき、スプレーガンによる単位面積当たりのスプレー時間（噴射時間）及び噴射速度を調整することで、塗布された蛍光体塗布液の膜厚を変更した。具体的には、比較例３、実施例７〜１０、比較例４について、それぞれ、膜厚を３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、及び、２５０μｍとした。【００５５】
（１．４）実施例１１
上記実施例９における透明セラミック層の形成工程において、蛍光体塗布液の調製時にスメクタイト及び酸化ケイ素を加えずに膜厚が１００μｍの透明セラミック層を形成した。【００５６】
（１．５）比較例５
上記実施例３における透明セラミック層の形成工程において、蛍光体塗布液の調製時にＹＡＧ蛍光体を加えずに膜厚が１００μｍの透明セラミック層を形成した。【００５７】
（１．６）比較例６
上記実施例６における透明セラミック層の形成工程において、蛍光体塗布液の調製時にＹＡＧ蛍光体を加えずに膜厚が１００μｍの透明セラミック層を形成した。【００５８】
（１．７）実施例１２
ＹＡＧ蛍光体５重量部に対し、０．３重量部のスメクタイト、及び、０．３重量部の酸化ケイ素、及び、１０重量部のイソプロピルアルコールを混合し、蛍光体塗布液を作製した。そして、この蛍光体塗布液をスプレーガンにより青色ＬＥＤチップが設けられたＬＥＤ基板上に塗布した。このＬＥＤ基板を焼成炉に移送し、１３０℃で３０分間焼成することで、厚さ１００μｍの蛍光体層を形成した。続いて、上記実施例１と同様の工程を経て合成されたシルセスキオキサンを、スプレーガンにより蛍光体層の上から塗布した。このＬＥＤ基板を再び焼成炉に移送し、１３０℃で３０分間焼成することで、蛍光体層の上部に、厚さ５μｍの透明セラミック層を形成した。【００５９】
（２）膜物性の検査方法
これらの実施例１〜１２及び比較例１〜６の透明セラミック層が形成された発光装置のサンプルにおいて、以下のようにして透明セラミック層の膜物性を調べた。【００６０】
（２．１）成膜時のクラック発生の観察
実施例１〜１２及び比較例１〜６において形成された各サンプルにおいて、透明セラミック層を顕微鏡で観察して、クラックの発生有無を確認し、以下のように分類した。
○：クラックが観察されなかった。
×：クラックが観察された。【００６１】
（２．２）蛍光体保持性の測定
形成された各発光装置１００を高さ５０ｃｍから繰り返し５回落下させた。その後に、蛍光体の欠落状態を顕微鏡により観察し、以下のように分類した。
○：蛍光体の欠落が見られなかった。
△：ごく僅かに蛍光体の欠落が見られるが、実使用上問題のないレベルであった。
×：蛍光体の欠落が多く見られ、実使用上問題の発生するレベルであった。
−：評価未実施【００６２】
（２．３）テープ剥離試験
形成された透明セラミック層にニチバン製セロテープ（登録商標）（２４ｍｍ）を貼り付け、直ちに剥がす作業を２０回繰り返して行った。そして、各回の作業毎に透明セラミック層の塗膜状態を顕微鏡により観察し、以下のように分類した。
◎：透明セラミック層の剥離が全く見られなかった。
○：１５回繰り返した時点では全く剥離が見られなかったが、２０回繰り返された後には僅かな剥離が見られた。
△：１０回繰り返した時点では全く剥離が見られなかったが、１５回繰り返された後には僅かな剥離が見られた。
−：評価未実施【００６３】
（３）まとめ
上記実施例１〜１２及び比較例１〜６の透明セラミック層形成工程により形成された透明セラミック層の膜構成と上記膜物性の評価とを表１に示す。【００６４】
【表１】
2012090961.tif 000003
【００６５】
表１に示すように、先ず、成膜時のクラックに関しては、形成された透明セラミック層の厚みが２５０μｍまで増すと（比較例２、４）発生する。また、シルセスキオキサンに蛍光体が含まれていない場合（比較例５、６）には、１００μｍの厚さで透明セラミック層を形成した場合であっても、蛍光体が含まれる場合（実施例３、６）とは異なり、クラックが発生することが示された。【００６６】
次に、蛍光体の保持性に関しては、形成された透明セラミック層の厚みが薄くなると悪化することが示された。具体的には、透明セラミック層の厚みを３μｍ（比較例１、３）にまで薄くすると、実使用上必要な蛍光体の保持性が得られないということが示された。【００６７】
また、テープ剥離試験に関しては、カゴ型構造シルセスキオキサンが含まれているケース（実施例３）と比較して、カゴ型シルセスキオキサンが含まれていない場合（実施例１１）では、透明セラミック層が剥離しやすいということが示された。【００６８】
これらの結果をまとめると、シルセスキオキサンを用いて、蛍光体を含んだ透明セラミック層を５μｍ以上２００μｍ以下の範囲で形成することにより、好適な膜物性の透明セラミック層を備えた発光装置が作製される。
【産業上の利用の可能性】
【００６９】
この発明は、発光素子と蛍光体とを用いた発光装置、及び、発光装置の製造に利用することが出来る。
【符号の説明】
【００７０】
１     ＬＥＤ基板
２     メタル部
３、５２      ＬＥＤ素子
４     突起電極
６     波長変換部
７     薄膜層
１０   製造装置
２０   移動台
３０   スプレー装置
３２   ノズル
３４   連結管
３６   タンク
４０   蛍光体塗布液
５０   検査装置
５４   色彩輝度計
６０   ガラスプレート
１００ 発光装置
【図１】
2012090961.tif 000004
【図２】
2012090961.tif 000005
【国際調査報告】
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2012090961.tif 000007
2012090961.tif 000008
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