(57)【要約】  本発明の陽極酸化膜の製造法は、基材（１２）と、基材（１２）上に形成されたアルミニウムを含有する犠牲層（１６）と、犠牲層（１６）の表面に形成されたアルミニウム層（１８）とを備える積層構造体（１０）を用意する工程ａと、アルミニウム層（１８）を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部（２２ａ）を有するポーラスアルミナ層（２０ａ）を形成する工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層（２０ａ）を積層構造体から分離する工程（ｃ）とを包含する。本発明によると、ポーラスアルミナ層を有する自己支持型の陽極酸化膜を従来よりも簡便に製造することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化膜の製造方法であって、
基材と、前記基材の上に形成されたアルミニウムを含有する犠牲層と、前記犠牲層の表面に形成されたアルミニウム層とを備える積層構造体を用意する工程（ａ）と、
前記アルミニウム層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を前記積層構造体から分離する工程（ｄ）と
を包含し、前記陽極酸化膜は前記ポーラスアルミナ層を有する自己支持型の膜である、陽極酸化膜の製造方法。
【請求項２】
前記積層構造体は、前記基材の表面に形成された無機下地層をさらに備え、前記犠牲層は前記無機下地層の上に形成されている、請求項１に記載の陽極酸化膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させる工程（ｃ）をさらに包含する、請求項１または２に記載の陽極酸化膜の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）は、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｃ１）を包含し、
前記工程（ｃ１）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程（ｂ１）を包含する、請求項３に記載の陽極酸化膜の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｄ）の後に、前記ポーラスアルミナ層に付着した前記アルミニウム層および／または前記犠牲層を除去する工程（ｅ）をさらに包含する、請求項１から４のいずれかに記載の陽極酸化膜の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｅ）の後に、前記ポーラスアルミナ層が有するバリア層を除去する工程（ｆ）をさらに包含する、請求項５に記載の陽極酸化膜の製造方法。
【請求項７】
前記ポーラスアルミナ層は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部または貫通孔を有する、請求項１から６のいずれかに記載の陽極酸化膜の製造方法。
【請求項８】
前記無機下地層は、酸化シリコン層または酸化チタン層である、請求項２に記載の陽極酸化膜の製造方法。
【請求項９】
前記犠牲層は、アルミニウムと、酸素または窒素とを含み、前記アルミニウムの含有率が前記基材側よりも前記アルミニウム層側において高いプロファイルを有する、請求項１から８のいずれかに記載の陽極酸化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化膜の製造方法に関し、特に、ポーラスアルミナ層を有する自己支持型の陽極酸化膜の製造方法に関する。自己支持膜とは、基材に支持されていない状態で膜の形態を維持できるものをいう。
【背景技術】
【０００２】
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。【０００３】
この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の反射を抑えている。【０００４】
モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。【０００５】
モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。【０００６】
ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中にアルミニウム基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、アルミニウム基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。【０００７】
特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。【０００８】
特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。【０００９】
また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。【００１０】
本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。【００１１】
このように陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。【００１２】
一方、特許文献５〜８に記載されているように、貫通孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナ膜（自己支持膜）を製造する方法も検討されている。【００１３】
特許文献５には、アルミニウム層をアルミニウム基材に密着させた状態で陽極酸化することによって、バリア層を基材側に有し、アルミニウム層側には、ポーラス層だけを有するポーラスアルミナ層を形成し、ポーラス層部分だけを自己支持膜として分離する方法が開示されている。【００１４】
特許文献６〜８には、陽極酸化後に、ポーラスアルミナ層の下地に残存するアルミニウム基材を溶解除去することによって、ポーラスアルミナ膜を得る方法が開示されている。【００１５】
参考のために、特許文献１、２および４〜８の開示内容の全てを本明細書に援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特表２００１−５１７３１９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１９６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６６９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０５９６８６号
【特許文献５】特開２００８−４５１７０号公報
【特許文献６】特開２００９−１２０８９２号公報
【特許文献７】特開２００９−２９９１８８号公報
【特許文献８】特開２０１０−６４９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、特許文献５に記載の方法では、アルミニウム層（アルミニウム箔）をアルミニウム基材に十分に密着させることは難しく、アルミニウム箔の裏面側が陽極酸化されるのを防ぐことは困難である。【００１８】
また、特許文献６〜８に記載の方法では、残存するアルミニウム基材を、界面から浸透する処理液によって全面に亘って溶解させることは難しく、特に面積の大きいポーラスアルミナ膜の形成は困難である。【００１９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、基材上に形成されたアルミニウム層を陽極酸化することによって得られるポーラスアルミナ層を有する自己支持型の陽極酸化膜を従来よりも簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の陽極酸化膜の製造方法は、基材と、前記基材の上に形成されたアルミニウムを含有する犠牲層と、前記犠牲層の表面に形成されたアルミニウム層とを備える積層構造体を用意する工程（ａ）と、前記アルミニウム層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を前記積層構造体から分離する工程（ｄ）とを包含し、前記陽極酸化膜は前記ポーラスアルミナ層を有する自己支持型の膜である。前記基材は、無機基板（例えばガラス基板）またはプラスチック基板であってよいが、特に、アルカリ金属を含むガラス基板を用いる場合に顕著な効果が得られる。【００２１】
ある実施形態において、前記積層構造体は、前記基材の表面に形成された無機下地層をさらに備え、前記犠牲層は前記無機下地層の上に形成されている。【００２２】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させる工程（ｃ）をさらに包含する。【００２３】
ある実施形態の製造方法は、前記工程（ｃ）が、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｃ１）を包含し、前記工程（ｃ１）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程（ｂ１）を包含する。前記工程（ｃ１）と前記工程（ｂ１）とを交互に複数回行ってもよい。【００２４】
ある実施形態において、前記ポーラスアルミナ層は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する。前記複数の凹部は規則的に配列されていてもよく、あるいは、不規則に配列されていてもよい。【００２５】
ある実施形態において、前記ポーラスアルミナ層は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の貫通孔を有する。前記複数の貫通孔は規則的に配列されていてもよく、あるいは、不規則に配列されていてもよい。【００２６】
ある実施形態において、前記無機下地層は、酸化シリコン層または酸化チタン層である。【００２７】
ある実施形態において、前記犠牲層は、アルミニウムと、酸素または窒素とを含み、前記アルミニウムの含有率が前記基材側よりも前記アルミニウム層側において高いプロファイルを有する。【００２８】
ある実施形態において、前記基材はアルカリ金属を含むガラス基材（ガラス基板）であり、前記犠牲層は、ＡｌＯx層である。このとき、前記ＡｌＯx層中の酸素原子濃度は１０原子％以上３０原子％以下であることが好ましく、前記ＡｌＯx層の厚さは４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、ある実施形態において、前記ＡｌＯx層の厚さは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、基材上に形成されたアルミニウム層を陽極酸化することによって得られるポーラスアルミナ層を有する自己支持型の陽極酸化膜を従来よりも簡便に製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法に用いられる積層構造体１０の模式的な断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による他の実施形態の陽極酸化膜の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、比較例の積層構造体３０Ａおよび３０Ｂの模式的な断面図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、実験例２の積層構造体１０のアルミニウム層の表面のＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）はアルミニウム層の成膜直後のＳＥＭ像を示し、（ｂ）は燐酸水溶液浸漬後のＳＥＭ像を示す。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、比較例３の積層構造体３０Ａのアルミニウム層の表面のＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）はアルミニウム層の成膜直後のＳＥＭ像を示し、（ｂ）は燐酸水溶液浸漬後のＳＥＭ像を示す。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、比較例４の積層構造体３０Ｂのアルミニウム層の表面のＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）はアルミニウム層の成膜直後のＳＥＭ像を示し、（ｂ）は燐酸水溶液浸漬後のＳＥＭ像を示す。
【図８】（ａ）は実験例の積層構造体１０の断面ＳＥＭ像を示す図であり、（ｂ）は、積層構造体１０に、陽極酸化工程およびエッチング工程を行った後の積層構造体１０Ａの断面ＳＥＭ像を示す図であり、（ｃ）は（ｂ）中の破線の円で囲まれた部分の拡大ＳＥＭ像を示す図である。
【図９】（ａ）〜（ｅ）は、公知のポーラスアルミナ層の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照して、本発明による実施形態のポーラスアルミナ層を有する自己支持型の陽極酸化膜の製造方法を説明する。なお、本発明は例示する実施形態に限定されない。
【００３２】
まず、ガラス基板とアルミニウム層（Ａｌ層）との接着性について説明する。
【００３３】
本発明者が、ガラス基板上に形成されたＡｌ層を用いて、反射防止膜を形成するためのモスアイ用型を製造したところ、陽極酸化工程またはエッチング工程において、Ａｌ層（一部は陽極酸化膜となっている）とガラス基板との接着性が低下するという問題が起こった。この問題は、基板として、アルカリ金属を含むガラス（ソーダライムガラス）の基板を用いたときに顕著であった。また、プラスチックフィルムを基材として用いた場合にも、Ａｌ層とプラスチックフィルムとの接着性が低下するという問題が起こった。なお、ここで、基材とＡｌ層との接着性は、基材の表面にＡｌ層を直接形成した場合のＡｌ層の剥がれ難さだけでなく、基材の表面とＡｌ層との間に他の層を介在させた場合のＡｌ層の剥がれ難さをも表す。
【００３４】
ここで、図９（ａ）〜（ｅ）を参照して、ガラス基板上に形成されたＡｌ層を用いてモスアイ用型を製造する方法を説明する。
【００３５】
まず、図９（ａ）に示すように、表面にＡｌ層１８を備える積層構造体を用意する。図９（ａ）〜（ｅ）では簡単のためにＡｌ層１８のみを図示している。Ａｌ層１８は、例えば９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムターゲットを用いてスパッタリング法で形成する。Ａｌ層１８の厚さは、例えば１０００ｎｍ（１μｍ）である。Ａｌ層１８の厚さは、目的とする陽極酸化アルミナ層の厚さに応じて適宜設定される。例えば、Ａｌ層１８の厚さは１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。
【００３６】
次に、図９（ｂ）に示すように、Ａｌ層１８を部分的に（表面部分を）所定の条件で陽極酸化することによって、細孔２２を有するポーラスアルミナ層２０を形成する。陽極酸化の条件（例えば化成電圧、電解液の種類、濃度、さらには陽極酸化時間など）によって、細孔２２の大きさ、細孔２２の生成密度、細孔２２の深さなどを制御することが出来る。また化成電圧の大きさを制御することによって、細孔２２の配列の規則性を制御することができる。例えば、０．１Ｍの蓚酸水溶液を用いて、２０℃で、４０秒間、８０Ｖの電圧を印加することによって、隣接する細孔間の距離が１９０ｎｍで、厚さが約１００ｎｍのポーラスアルミナ層２０が得られる。
【００３７】
なお、必要に応じて、最初に形成されたポーラスアルミナ層２０を除去してもよい。最初に生成するポーラスアルミナ層２０は、不純物等の影響で、欠陥を多く含むことがある。最初に形成し、除去するポーラスアルミナ層２０の厚さは、再現性の観点から２００ｎｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から２０００ｎｍ以下であることが好ましい。もちろん必要に応じて、最初に形成したポーラスアルミナ層２０を部分的に（例えば表面からある深さまで）除去しても良い。ポーラスアルミナ層２０の除去は、例えば、燐酸水溶液やクロム燐酸混合液に所定時間浸漬させて除去するなどの公知の方法で行うことができる。
【００３８】
次に、図９（ｃ）に示すように、細孔２２を有するポーラスアルミナ層２０をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより細孔２２の孔径を拡大する。ここでウェットエッチングを採用することによって、細孔壁およびバリア層をほぼ等方的にエッチングすることができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、細孔２２の大きさおよび深さ）を制御することが出来る。エッチング液としては、例えば１０質量％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム燐酸混合水溶液を用いることができる。
【００３９】
この後、図９（ｄ）に示すように、再び、Ａｌ層１８を部分的に陽極酸化することにより、細孔２２を深さ方向に成長させると共にポーラスアルミナ層２０を厚くする。ここで細孔２２の成長は、既に形成されている細孔２２の底部から始まるので、細孔２２の側面は階段状になる。
【００４０】
さらにこの後、必要に応じて、図９（ｅ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより細孔２２の孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
【００４１】
このように、上述した陽極酸化工程（図９（ｂ））およびエッチング工程（図９（ｃ））を交互に繰り返す（例えば、陽極酸化工程４回とエッチング工程３回）ことによって、所望の凹凸形状を有する細孔（微細な凹部）２２を備えるポーラスアルミナ層２０が得られる。陽極酸化工程およびエッチング工程のそれぞれの工程の条件を適宜設定することによって、細孔２２の大きさ、生成密度、細孔の深さと共に、細孔２２の側面の階段形状を制御することが出来る。なお、細孔２２の底部を小さくするためには、陽極酸化工程で終える（その後のエッチング工程を行わない）ことが好ましい。表面の法線方向から見たときの細孔（凹部）２２の２次元的な大きさは、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、互いに隣接する細孔（凹部）２２間の距離は３０ｎｍ以上６００ｎｍ未満である。
【００４２】
ここでは、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行う例を説明したが、陽極酸化工程とエッチング工程との間、あるいはエッチング工程と陽極酸化工程との間に、洗浄工程やその後に乾燥工程を行っても良い。また、各陽極酸化工程の間に、化成電圧などの条件を変更しても良い。
【００４３】
上述したように、上記の製造方法において、積層構造体としてガラス基板、特にソーダライムガラスの基板の表面にＡｌ層を有するものを用いると、陽極酸化工程またはエッチング工程において、Ａｌ層（一部は陽極酸化層となっている）とガラス基板との接着性が低下するという問題が起こった。この問題は、ガラス基板として、アルカリ金属を含むガラス（ソーダライムガラス）の基板を用いたときに顕著であった。プラスチックフィルムを基材として用いた場合にも、Ａｌ層とプラスチックフィルムとの接着性が低下するという問題が起こった。すなわち、陽極酸化工程またはエッチング工程の間に、Ａｌ層の一部または全部がガラス基板またプラスチックフィルムから剥離することがあった。
【００４４】
以下に、図１〜図３を参照して、本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法およびそれに用いられる積層構造体を説明する。図１に、本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法に用いられる積層構造体１０の模式的な断面図を示し、図２（ａ）〜（ｄ）に、本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法を説明するための模式的な断面図を示す。また、図３（ａ）〜（ｄ）に、本発明による他の実施形態の陽極酸化膜の製造方法を説明するための模式的な断面図を示す。図４（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、比較例の積層構造体３０Ａおよび３０Ｂの模式的な断面図である。
【００４５】
図１に示すように、本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法に用いられる積層構造体１０は、ガラス基板１２と、ガラス基板１２の表面に形成された無機下地層１４と、無機下地層１４の上に形成されたアルミニウムを含有する犠牲層１６と、犠牲層１６の表面に形成されたＡｌ層１８とを有する。その結果、基材とＡｌ層との接着性が、陽極酸化工程またはエッチング工程の間に、必要以上に低下するという問題を解決することができる。なお、Ａｌ層１８を均一に陽極酸化するために下地に導電層（好ましくはバルブ金属層）を設ける場合、無機下地層１４と犠牲層１６との間、または、犠牲層１６とＡｌ層１８との間に導電層を設けることが好ましい。
【００４６】
無機下地層１４は、ガラス基板１２の表面に直接形成され、ガラス基板１２に含まれているアルカリ金属元素が溶出するのを防止するように作用する。ガラス基板１２との接着性の観点から、無機酸化物または無機窒化物で形成されることが好ましい。無機酸化物を用いる場合、例えば酸化シリコン層または酸化チタン層が好ましく、無機窒化物を用いる場合、例えば窒化シリコン層が好ましい。また、無機酸化物層または無機窒化物層に不純物を添加することによって、熱膨張係数を整合させることが好ましい。例えば、酸化シリコン層を用いる場合には、ゲルマニウム（Ｇｅ）、りん（Ｐ）またはボロン（Ｂ）を添加することによって、熱膨張係数を増大させることができる。酸化シリコンに、例えば５質量％のＧｅを添加すると、熱膨張係数は約２．８×１０-6／℃となり、Ｇｅを添加しない場合の約３倍に増大する。なお、ガラス基板の材料として、パイレックス（登録商標）ガラスなどのアルカリの溶出量が小さいガラスを用いる場合には、上記の無機下地層を省略してもよい。
【００４７】
無機下地層１４の厚さは、４０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。無機下地層１４の厚さが４０ｎｍ未満であると無機下地層１４を設けた効果が十分に発揮されず、ガラス基板１２からのアルカリ金属元素の溶出を十分に遮断できないことがある。表１にアルカリパッシベーション性を評価した結果を示す。
【００４８】
評価方法の概要を説明する。まず、表１に示した各試料（いずれも一辺が７０ｍｍの正方形のソーダライムガラス板）を純水超音波洗浄にて２分間洗浄した。次に、各試料を白金皿６５ｍｍΦの上に置き、分析面を白金皿側（下面）にして加熱処理（約２時間で２００℃に昇温後、２００℃で１時間保持、その後、自然放冷（約半日））を施した。その後、各試料の分析面に純水を接触させ、純水中に溶解したＮａを炎光法により定量した。表１から分かるように、厚さ４０ｎｍのＳｉＯ2膜を形成することによってアルカリの溶出量を低減することができ、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2膜を形成することによってアルカリ遮蔽効果が顕著になる。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
無機下地層１４の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機下地層１４の厚さが５００ｎｍ超であると、無機下地層１４の形成時間が不必要に長くなる。また、ガラス基板１２と無機下地層１４との間の熱膨張係数の違いに起因する熱応力（剪断応力）によって、ガラス基板１２と無機下地層１４との間の接着力が低下することがある。また、プラスチックフィルムのように可撓性を有する基材を用いた場合には、無機下地層１４の厚さが５００ｎｍを越えると、基材を屈曲させたときに無機下地層１４に割れが発生することがある。
【００５１】
犠牲層１６は、無機下地層１４とＡｌ層１８との間に設けられており、無機下地層１４とＡｌ層１８との間の接着性を向上させるように作用する。また、犠牲層１６は、耐酸性に優れた材料から形成されており、無機下地層１４を酸から保護する。
【００５２】
犠牲層１６は、アルミニウムと、酸素または窒素とを含むことが好ましい。酸素または窒素の含有率は一定であってもよいが、特に、アルミニウムの含有率が無機下地層１４側（基材側）よりもＡｌ層１８側において高いプロファイルを有することが好ましい。熱膨張係数などの物性値の整合に優れるからである。犠牲層１６の厚さは、４０ｎｍ以上であることが好ましい。また、犠牲層１６の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。犠牲層１６の厚さが４０ｎｍ未満であると、Ａｌ層１８側から浸透する処理液（陽極酸化工程における電解液および／またはエッチング工程におけるエッチング液）から、無機下地層１４を十分に保護することが困難であり、犠牲層１６を設けた効果が十分に発揮されないことがある。また、犠牲層１６の厚さが５００ｎｍ超であると、犠牲層１６の形成時間が不必要に長くなるので好ましくない。
【００５３】
犠牲層１６内のアルミニウムの含有率の厚さ方向におけるプロファイルは、段階的に変化してもよいし、連続的に変化しても良い。例えば、犠牲層１６をアルミニウムと酸素とで形成する場合、酸素含有率が漸次低下する複数の酸化Ａｌ層を形成し、最上層の上にＡｌ層１８を形成する。アルミニウムと窒素とを含む犠牲層１６を形成する場合も同様である。
【００５４】
Ａｌ層１８は、公知の方法（例えば電子線蒸着法またはスパッタ法）で形成される。ここで、厚さが約１μｍのＡｌ層１８は、一度に堆積するよりも複数回に分けて堆積する方が好ましい。すなわち、所望の厚さ（例えば１μｍ）まで連続して堆積するよりも、ある厚さまで堆積した段階で中断し、ある時間が経過した後に、堆積を再開するという工程を繰り返し、所望の厚さのＡｌ層１８を得ることが好ましい。例えば、厚さが５０ｎｍのＡｌ層を堆積するたびに中断し、それぞれの厚さが５０ｎｍの２０層のＡｌ層で、厚さが約１μｍのＡｌ層１８を得ることが好ましい。このように、アルミニウムの堆積を複数回に分けることによって、最終的に得られるＡｌ層１８の品質（例えば、耐薬品性や接着性）を向上させることができる。アルミニウムを連続的に堆積すると、基材（Ａｌ層が堆積される表面を有するものを指す）の温度が上昇し、その結果、Ａｌ層１８内に熱応力の分布が生じ、膜の品質を低下させるためと考えられる。
【００５５】
次に、図２（ａ）〜（ｄ）を参照して、本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法を説明する。
【００５６】
まず、図２（ａ）に示すように、図１に示した積層構造体１０を用いて、図９（ａ）〜（ｅ）を参照して説明した方法でポーラスアルミナ層２０ａを形成することによって、積層構造体１０Ａが得られる。積層構造体１０Ａは、ガラス基板１２と、ガラス基板１２の表面に形成された無機下地層１４と、無機下地層１４の上に形成されたアルミニウムを含有する犠牲層１６と、犠牲層１６の表面に形成されたＡｌ層１８ａと、Ａｌ層１８ａの表面に形成されたポーラスアルミナ層２０ａとを有する。ポーラスアルミナ層２０ａは、凹部２２ａを有するポーラス層２０ａｐと、バリア層２０ａｂとを有している。
【００５７】
積層構造体１０は犠牲層１６を有するので、後に実験例を示して説明するように、ガラス基板１２とＡｌ層１８との接着性が、陽極酸化工程またはエッチング工程の間に、必要以上に低下することがない。従って、陽極酸化工程およびエッチング工程を必要な回数だけ繰り返すことができる。例えば、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に多数回繰り返すことによって、図２（ａ）等に示している凹部２２ａの階段状側面を実質的に滑らかな曲面にすることができる。陽極酸化工程の時間やエッチング工程の時間等を調節することによって、種々の断面形状を有する凹部２２ａを形成することができる。言い換えると、ポーラスアルミナ層２０ａを形成するために必要な陽極酸化工程およびエッチング工程と、後述する分離工程とのバランスを考慮して、ガラス基板１２とＡｌ層１８との接着性を調整すればよい。ガラス基板１２とＡｌ層１８との接着性は、例えば、犠牲層１６の組成（酸素原子や窒素原子の濃度および分布）および厚さ等を調整することによって、制御し得る。
【００５８】
次に、図２（ｂ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０ａを積層構造体１０Ａから分離（剥離）する。この分離は、例えば、無機下地層１４と犠牲層１６との界面Ｓａにおける剥離（界面破壊）によって起こる。犠牲層１６とＡｌ層１８ａとの界面Ｓｂは、犠牲層１６中のアルミニウム濃度がＡｌ層１８ａ側で高く、例えば、連続的に変化しているので、接着性が高く、界面Ｓｂでの破壊は生じにくい。また、Ａｌ層１８の一部が陽極酸化されることによって形成されたポーラスアルミナ層２０ａと、Ａｌ層１８の残部（陽極酸化されなかった部分）１８ａとの界面Ｓｃの接着性も高く、界面Ｓｃで剥離（界面破壊）は生じにくい。なお、界面Ｓａでの剥離が生じやすいものの、無機下地層１４、犠牲層１６およびＡｌ層１８ａにおける凝集破壊も起こることがあるし、界面ＳｂまたはＳｃにおける界面破壊が部分的に発生することもある。
【００５９】
分離する方法としては、例えば、タック性（粘着性）を有するシリコーンゴムをポーラスアルミナ層２０ａの全表面に押し当てて、シリコーンゴムを引き剥がす方法、真空ピンセットなどでポーラスアルミナ層２０ａの一端を吸引し、そこを起点として、徐々に引き剥がす方法、あるいは、真空吸着フィルム（例えば、フジコピアン株式会社製のＦＩＸＦＩＬｍ（登録商標））をポーラスアルミナ層２０ａの全表面に押し当てて、真空吸着フィルムを引き剥がす方法を挙げることができる。
【００６０】
次に、図２（ｃ）に示すように、積層構造体１０Ｂの犠牲層１６およびＡｌ層１８ａを除去する。この工程は、適当な処理液を用いて行うことができる。例えば、犠牲層１６がＡｌＯｘ層のとき、熱燐酸、フッ化水素酸を用いたウェットエッチング法を用いることが好ましい。また、Ａｌ層１８ａの除去は、特許文献６〜８に記載されている方法（例えば、臭化メタノール、ヨードメタノール、あるいは塩化第一水銀溶液を用いる方法）等によって行うことができる。このとき、特許文献６〜８に記載の方法では、界面から侵入する処理液によってアルミニウム基材とポーラスアルミナ層とを分離したのに対し、本発明による実施形態では、図２（ｂ）から理解されるように、犠牲層１６およびＡｌ層１８ａは、それぞれの裏面の全体が露出した状態で処理液に晒される。従って、犠牲層１６およびＡｌ層１８ａをそれぞれ確実により短時間で完全に除去することができる。
【００６１】
このようにして、ポーラスアルミナ層２０ａだけで構成された自己支持型の陽極酸化膜１０Ｃが得られる。
【００６２】
次に、必要に応じて、図２（ｄ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０ａのバリア層２０ａｂを除去することによって、貫通孔２２ａを有する自己支持型の陽極酸化膜１０Ｄが得られる。バリア層２０ａｂの除去は、例えば、特許文献６〜８に記載されているように、クロム酸および燐酸の混合液や、燐酸溶液、硫酸溶液などの酸水溶液、または水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ水溶液を用いて化学的に除去してもよいし、イオンビームや電子ビームを照射することによって物理的に除去してもよいし、研磨加工などによって機械的に除去してもよい。
【００６３】
次に、図３（ａ）〜（ｄ）を参照して、本発明による他の実施形態の陽極酸化膜の製造方法を説明する。
【００６４】
まず、図３（ａ）に示すように、図１に示した積層構造体１０を用いて、Ａｌ層１８の表面の一部を陽極酸化し、ポーラスアルミナ層２０ｂを形成することによって、積層構造体２０Ａを得る。ポーラスアルミナ層２０ｂは、円柱状の凹部２２ｂを有するポーラス層２０ｂｐと、バリア層２０ｂｂとを有している。積層構造体１０は、犠牲層１６を有するので、陽極酸化工程の間に、ガラス基板１２とＡｌ層１８との接着性が必要以上に低下することがない。
【００６５】
その後、図３（ｂ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０ｂを積層構造体２０Ａから分離（剥離）する。この工程は、図２（ｂ）を参照して上述したのと同様に行うことができる。
【００６６】
次に、図３（ｃ）に示すように、積層構造体２０Ｂの犠牲層１６およびＡｌ層１８ａを除去する。この工程は、図２（ｃ）を参照して上述したのと同様に行うことができる。このようにして、ポーラスアルミナ層２０ｂだけで構成された自己支持型の陽極酸化膜２０Ｃが得られる。
【００６７】
次に、必要に応じて、図３（ｄ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０ｂのバリア層２０ｂｂを除去することによって、貫通孔２２ｂを有する自己支持型の陽極酸化膜２０Ｄが得られる。この工程は、図２（ｄ）を参照して上述したのと同様に行うことができる。
【００６８】
このように、本発明の実施形態の陽極酸化膜の製造方法によると、凹部２２ａまたは２２ｂを有するポーラスアルミナ層２０ａまたは２０ｂのみで構成される自己支持型の陽極酸化膜１０Ｃまたは２０Ｃを得ることができる。陽極酸化工程とエッチング工程とを適宜組み合わせることによって、階段状の側面またはなだらかな曲面状の側面を有する凹部や、円柱状の凹部を形成することができる。また、バリア層２０ａｂ、２０ｂｂを除去することによって、貫通孔２２ａまたは２２ｂを有する自己支持型の陽極酸化膜１０Ｄまたは２０Ｄを得ることができる。また、良く知られているように、陽極酸化の条件を適宜設定することによって、凹部または貫通孔を規則的に配列することもできるし、不規則に配列することもできる。
【００６９】
本発明の実施形態の陽極酸化膜の製造方法においては、ポーラスアルミナ層２０ａ、２０ｂを積層構造体１０Ａ、２０Ａから分離する工程は、主に犠牲層１６と無機下地層１４との界面Ｓａにおける界面破壊（剥離）と、犠牲層１６における凝集破壊によって起こる。犠牲層１６は、陽極酸化工程および／またはエッチング工程においては、Ａｌ層１８を基材１２に安定に接着させるように機能し、ポーラスアルミナ層２０ａ、２０ｂが形成された後は、ポーラスアルミナ層２０ａ、２０ｂを積層構造体１０Ａ、２０Ａから容易に分離できる程度の接着力を有している。言い換えると、ポーラスアルミナ層２０ａ、２０ｂを形成するために必要な陽極酸化工程および／またはエッチング工程の条件、回数等に応じて、犠牲層１６が有する接着性を調整すればよい。
【００７０】
以下に、実験例と比較例を示し、積層構造体１０を用いることによって、基材とＡｌ層との接着性が改善されることを具体的に説明する。
【００７１】
（実験例１および比較例１、２）
図１に示した構成を有する実験例１の積層構造体１０を以下のようにして作製した。
【００７２】
ガラス基板１２として、厚さが２．８ｍｍのソーダライムガラス（「青板ガラス」ともいわれる）の基板を用意した。
【００７３】
ガラス基板１２の表面上に直接、厚さが約１００ｎｍのＳｉＯ2層１４、厚さが約１００ｎｍの犠牲層（アルミニウムと酸素とを含む）１６及び、厚さが１μｍのＡｌ層１８を形成した。こられの層は、全て、同一真空チャンバー内で、スパッタリング法で形成した。スパッタ条件は、バックグラウンドの真空度：１×１０-5Ｔｏｒｒ（０．００１３Ｐａ）、雰囲気ガス：Ａｒ、スパッタ時の真空度：１×１０-3Ｔｏｒｒ（０．１３Ｐａ）、Ａｌターゲットの純度：９９．９９９質量％を用いた。
【００７４】
ここでは、犠牲層１６として、酸素含有率の異なる複数の酸化Ａｌ層を有する犠牲層を形成した。複数の酸化アルミニウム層の酸素含有率が、ＳｉＯ2層１４に近い層ほど高いプロファイルを有するように、言い換えると、アルミニウムの含有率がＳｉＯ2層１４側よりもＡｌ層１８側で高いプロファイルを有するように、複数の酸化アルミニウム層を形成した。なお、単一の酸化アルミニウム層から構成される犠牲層１６を用いることもできる。
【００７５】
犠牲層１６を２つの酸化アルミニウム層で構成する場合、ＳｉＯ2層１４側の酸化アルミニウム層の酸素含有率は３０ａｔ％以上６０ａｔ％以下、Ａｌ層１８側の酸化アルミニウム層の酸素含有率は５ａｔ％以上３０ａｔ％以下で、かつ、２つの酸化アルミニウム層の酸素含有率が上記の関係を満足する構成とした。
【００７６】
犠牲層１６を３つの酸化アルミニウム層で構成する場合、ＳｉＯ2層１４側の酸化アルミニウム層の酸素含有率は３５ａｔ％以上６０ａｔ％以下、中間の酸化アルミニウム層の酸素含有率は２０ａｔ％以上３５ａｔ％以下、Ａｌ層１８側の酸化アルミニウム層の酸素含有率は５ａｔ％以上２０ａｔ％以下で、かつ、３つの酸化アルミニウム層の酸素含有率が上記の関係を満足する構成とした。もちろん、犠牲層１６を４つ以上の酸化アルミニウム層で構成してもよい。
【００７７】
犠牲層１６は、例えば、以下の（１）−（３）の３つの方法を用いて形成することができる。
【００７８】
（１）ＡｒガスとＯ2ガスとの混合ガスと、酸素元素を含むＡｌターゲットとを用いて、反応性スパッタリング法によって成膜する。このとき、ターゲット中の酸素含有率は１ａｔ％以上４０ａｔ％以下の範囲内にあることが好ましい。ターゲット中の酸素含有率が１ａｔ％未満であるとターゲットに酸素を含有させた効果が無く、４０ａｔ％を超えるとＯ2ガスを用いる必要が無い。
【００７９】
（２）スパッタガスとして純Ａｒガスと、酸素元素を含むＡｌターゲットとを用いて反応性スパッタリング法によって成膜する。このとき、ターゲット中の酸素含有率は５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲内にあることが好ましい。ターゲット中の酸素含有率が５ａｔ％未満であると成膜する酸化アルミニウム層に十分な量の酸素を含有させることができないことがあり、６０ａｔ％を超えると成膜する酸化アルミニウム層に含まれる酸素元素の含有率が高くなり過ぎることがある。無機下地層側（基材側）の酸化アルミニウム層に含まれる酸素元素の含有率が６０ａｔ％を超えると、無機下地層（ＳｉＯ2）と酸化アルミニウム層との接着性が低下することがある。
【００８０】
（３）純アルミターゲットを用いて反応性スパッタリング法によって成膜する。このとき、スパッタリングに用いる混合ガスのＡｒガスとＯ2ガスとの流量比を２：０超２：１以下程度とする。ＡｒガスとＯ2ガスとの流量比が２：１を超えると、成膜する酸化アルミニウム層に含まれる酸素元素の含有率が高くなり過ぎることがある。
【００８１】
実験例１として、上記（３）の方法を用いて、２つの酸化アルミニウム層を有する犠牲層１６を形成した。各酸化アルミニウム層の酸素含有率は５ａｔ％と４８ａｔ％であり、上記の関係を満足していた。酸素含有率はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって求めた。
【００８２】
積層構造体１０の各構成要素の熱膨張係数（室温から１００℃付近の間）は以下の通りである。
基板１２ ：ソーダライムガラス  ：８．７×１０-6／℃、
無機下地層１４ ：ＳｉＯ2 ：１．０×１０-6／℃、
犠牲層１６ ：Ａｌ2Ｏ3       ：６．９×１０-6／℃
Ａｌ層１８ ：Ａｌ       ：２３×１０-6／℃
【００８３】
ここで、実験例１が有する犠牲層１６の酸素含有率（正確に求めることは困難であるが）はＡｌ2Ｏ3よりも低いので、熱膨張係数はＡｌ2Ｏ3の熱膨張係数（６．９×１０-6／℃）よりも大きく、Ａｌの熱膨張係数（２３×１０-6／℃）よりも小さい。従って、犠牲層１６を形成することによって、Ａｌ層１８に対する接着性が改善される。
【００８４】
なお、ＳｉＯ2で形成された無機下地層１４の熱膨張係数は、基板１２および犠牲層１６（最下層）の熱膨張係数に比べて小さいので、ＳｉＯ2中にＧｅを５質量％〜１０質量％程度ドープすることによって、熱膨張係数を整合させることが好ましい。
【００８５】
図４（ａ）に示す比較例１の積層構造体３０Ａは、上記の実験例の積層構造体の作製方法において、犠牲層１６を形成せず、ガラス基板１２の上にＳｉＯ2からなる無機下地層３４を形成した後、Ａｌ層１８を形成することによって作製した。
【００８６】
図４（ｂ）に示す比較例２の積層構造体３０Ｂは、上記の実験例の積層構造体の作製方法において、無機下地層１４を形成せず、ガラス基板１２の上に上記と同じ犠牲層３６を形成した後、Ａｌ層１８を形成することによって作製した。
【００８７】
得られた積層構造体における、ガラス基板１２とＡｌ層１８との接着性は、いわゆる剥離試験（クロスカット試験）によって、以下のように評価した。
【００８８】
各積層構造体のガラス基板１２上に形成された層に、カッタ−ナイフを用いて１桝が１ｃｍ×１ｃｍの正方形の格子を５×５個形成した。なお、切れ目はガラス基板１２の表面に到達させた。切れ目を入れた領域のＡｌ層１８に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチテープＢＨ−２４）を密着させた後、粘着テープを剥がし、粘着テープとともに剥がれた升目（Ａｌ層１８、無機下地層１４、３４および／または犠牲層１６、３６）の数で評価した。評価結果を表２に示す。◎は剥離なし、○は剥離升目数が１以上５未満、△は剥離升目数が５以上１０未満、×は剥離升目数が１０以上を示している。
【００８９】
また、剥離試験は、「初期」：上記積層構造体を作製した直後、「陽極酸化＋エッチング」：図９（ａ）〜（ｅ）を参照して説明した製造工程（陽極酸化条件は、処理液：蓚酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ（リットル））、処理温度：５℃、電圧：８０Ｖ、処理時間：１ｍｉｎ、エッチング条件は、処理液：燐酸（８ｍｏｌ／Ｌ）、処理温度：３０℃、処理時間：２０ｍｉｎ）を経て反転されたモスアイ構造が形成されたものについて行った。
【００９０】
【表２】
2012046808.tif 000004
【００９１】
表２の結果から明らかなように、比較例１および２は、いずれも陽極酸化およびエッチング後の接着性は十分でないのに対して、実験例１の積層構造体を用いると、ガラス基板１２とＡｌ層１８との接着性が改善されており、陽極酸化およびエッチング後においても十分な接着性を有している。
【００９２】
比較例１の、ＳｉＯ2からなる無機下地層３４だけを有する積層構造体３０Ａでは、陽極酸化工程および／またはエッチング工程において、Ａｌ層１８側から侵入する処理液によって、ＳｉＯ2が化学的にダメージを受けるためであると考えられる。
【００９３】
一方、比較例２の、犠牲層３６だけを有する積層構造体３０Ｂでは、陽極酸化工程および／またはエッチング工程において、ガラス基板１２と犠牲層３６との間に処理液が侵入し、処理液との反応によりガラス中のアルカリ金属元素が溶出し、陽極酸化アルミナ層を腐食させると考えられる。
【００９４】
（実験例２、比較例３、４）
上記の実験例１の積層構造体では、ガラス基板１２を用いたのに対し、本実験例２ではプラスチックフィルム１２を用いる。
【００９５】
実験例２の積層構造体は、図２に示した積層構造体１０の構成を有し、プラスチックフィルム１２と、プラスチックフィルム１２の表面に形成された無機下地層１４と、無機下地層１４の上に形成されたアルミニウムを含有する犠牲層１６と、犠牲層１６の表面に形成されたＡｌ層１８とを有する。なお、ガラス基板１２を用いる場合と同様に、Ａｌ層１８を均一に陽極酸化するために下地に導電層（好ましくはバルブ金属層）を設ける場合、無機下地層１４と犠牲層１６との間、または、犠牲層１６とＡｌ層１８との間に導電層を設けることが好ましい。導電層の材料は、電蝕が生じないように、チタンやマグネシウムなどのアルミニウムとの標準電極電位の差が小さいものが好ましい。また、チタンは密着性を向上させる効果があることも知られている。
【００９６】
実験例２では、プラスチックフィルム１２として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（きもと製、厚さ１８８μｍ）を用い、無機下地層１４として、厚さ７０ｎｍのＳｉＯ2層を形成し、犠牲層１６として、厚さ１５０ｎｍの酸化アルミニウム（酸素含有率３０ａｔ％）の単層を形成した後、厚さが１μｍのＡｌ層１８を形成した。これら一連の操作は実験例１と同様に行った。
【００９７】
比較例３の積層構造体は、図４（ａ）に示した積層構造体３０Ａの構成を有し、上記の実験例の積層構造体の作製方法において、犠牲層１６を形成せず、プラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム）１２の上にＳｉＯ2からなる無機下地層３４を形成した後、Ａｌ層１８を形成することによって作製した。
【００９８】
比較例４の積層構造体は、図４（ｂ）に示した積層構造体３０Ｂの構成を有し、上記の実験例の積層構造体の作製方法において、無機下地層１４を形成せず、プラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム）１２の上に上記と同じ犠牲層３６を形成した後、Ａｌ層１８を形成することによって作製した。
【００９９】
プラスチックフィルム１２とＡｌ層１８との接着性は、Ａｌ層１８を成膜した直後、および、燐酸水溶液（１Ｍ、３０℃）に３０分間浸漬した後について、上記と同じ方法で評価した。比較例３の積層構造体３０Ａは、成膜直後および燐酸水溶液浸漬後の何れにおいても評価結果は「×」で、接着性が悪かった。比較例４の積層構造体３０Ｂは、成膜直後の評価結果は「△」であったものの、燐酸水溶液浸漬後の評価結果は「×」であった。これらに対し、実験例２の積層構造体１０は、成膜直後および燐酸水溶液浸漬後の何れにおいても評価結果は「○」で良好な接着性が得られた。
【０１００】
図５（ａ）および（ｂ）に比較例３の積層構造体３０ＡのＡｌ層１８の表面のＳＥＭ像を示し、図６（ａ）および（ｂ）に比較例４の積層構造体３０ＢのＡｌ層１８の表面のＳＥＭ像を示し、図７（ａ）および（ｂ）に実験例２の積層構造体１０のＡｌ層１８の表面のＳＥＭ像を示す。図５〜図７のそれぞれにおいて、（ａ）はＡｌ層１８の成膜直後のＳＥＭ像を示し、（ｂ）は燐酸水溶液浸漬後のＳＥＭ像を示す。
【０１０１】
図５（ａ）に見られる黒い小さな点はピット（窪み）であり、図５（ｂ）を見ると、燐酸水溶液に浸漬することによって拡大されていることが分かる。
【０１０２】
図６（ａ）および（ｂ）を図５（ａ）および（ｂ）と比較するとわかるように、比較例４の積層構造体３０Ｂは比較例３の積層構造体３０Ａに比べてピットが少なく且つ小さくなっていることがわかる。
【０１０３】
このようにＡｌ層１８にピットが存在すると、ピットから燐酸水溶液が侵入し、プラスチックフィルム１２または無機下地層３４との接着性を低下させる。
【０１０４】
一方、図７（ａ）および（ｂ）を見ると明らかなように、実験例２の積層構造体１０のＡｌ層には窪み（ピット）は見られず、且つ、結晶粒は、比較例３および４の積層構造体のＡｌ層の結晶粒よりも小さく、緻密なＡｌ層が得られていることが分かる。このように、酸化アルミニウム層１６を設けると、ピットの無い、緻密なＡｌ層１８が得られるので、接着性を改善することができる。
【０１０５】
ここでは、単一の酸化アルミニウム層で構成された犠牲層１６を用いたが、実験例１で説明したように、複数の酸化アルミニウム層で構成された犠牲層１６を用いてもよいことは、プラスチックフィルム１２を用いる場合も同様である。例えば、犠牲層１６として、無機下地層１４側に酸素含有率が６０ａｔ％の酸化アルミニウム層、Ａｌ層１８側に酸素含有率が１ａｔ％の酸化アルミニウム層、およびこれらの酸化アルミニウム層の間に漸近的に酸素の含有率に傾斜をつけた酸化アルミニウム層を形成したところ、実験例２と同等以上の良好な結果が得られた。
【０１０６】
本発明の実施形態によると、もちろん、例示したプラスチックフィルム以外のプラスチック基材にＡｌ層を形成することもできる。
【０１０７】
（実験例３）
実験例３では、実験例１と同様に、犠牲層１６として、アルミニウム濃度がＡｌ層１８ａ側で高くなるように連続的に変化しているＡｌＯｘ層を形成し、ＡｌＯｘ層の厚さおよびＡｌＯｘ層中の酸素含有率と接着性との関係を検討した。ガラス基板１２としては、実験例１と同様に、厚さが２．８ｍｍのソーダライムガラスの基板を用意し、ガラス基板１２の表面上に直接、厚さが約１００ｎｍのＳｉＯ2層１４を形成した。ＡｌＯｘ層中の酸素含有率は、ＳｉＯ2層１４側で０ａｔ％、Ａｌ層１８側で１００ａｔ％となり、且つ、この間の酸素含有率が直線的に増加するようにした。このような、ＡｌＯｘ層は、スパッタリング中の酸素の流量を制御することによって形成した。酸素含有率はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で求めた。犠牲層１６の形成と連続して、厚さ１μｍのＡｌ層１８を形成した。
【０１０８】
接着性の評価は以下のようにして行った。得られた積層構造体１０のＡｌ層１８側から、カッタ−ナイフを用いて１桝が１ｍｍ×１ｍｍの正方形の格子を１０×１０個形成した。なお、切れ目はガラス基板１２の表面に到達させた。切れ目を入れた領域のＡｌ層１８に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチテープＢＨ−２４）を密着させた後、粘着テープを剥がし、粘着テープとともに剥がれた升目（Ａｌ層１８、無機下地層１４および／または犠牲層１６）の数で評価した。評価は１０段階で、剥がれなかった升目の数に応じて、全て剥がれた場合を０、全て残った場合を１０とした。結果を表３に示す。なお、表３中のＡｌＯｘ層中の酸素含有率は、ＡｌＯｘ層中の平均の酸素含有率を示している。
【０１０９】
【表３】
2012046808.tif 000005
【０１１０】
表３から分かるように、ＡｌＯｘ層の厚さおよびＡｌＯｘ層中の酸素含有率を調整することによって、ＡｌＯｘ層の接着性を制御することができる。
【０１１１】
図８（ａ）に、ガラス基板１２上に、厚さ約１００ｎｍのＳｉＯ2層１４、厚さ約１５０ｎｍのＡｌＯｘ層（酸素含有率１０ａｔ％）１６、および厚さ約１μｍのＡｌ層１８を有する積層構造体１０の断面ＳＥＭ像を示す。図８（ｂ）は、この積層構造体１０に、陽極酸化工程およびエッチング工程（いずれも実験例１と同じ条件）を交互に７回（陽極酸化工程４回とエッチング工程３回）行った後の積層構造体１０Ａ（図２（ａ）参照）の断面ＳＥＭ像を示し、図８（ｃ）は図８（ｂ）中の破線の円で囲まれた部分の拡大ＳＥＭ像を示す。
【０１１２】
図８（ａ）から分かるように、ＳｉＯ2層１４、ＡｌＯx層１６およびＡｌ層１８を有する積層構造体１０が形成されている。また、図８（ｂ）および図８（ｃ）から明らかなように、陽極酸化工程およびエッチング工程を経ることによって、ＡｌＯｘ層１６がダメージを受けて、ＡｌＯｘ層１６と下地のＳｉＯ2層１４との界面の接触面積が小さくなっていることが分かる。
【０１１３】
ここで例示したように、陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回行う場合は、表３中にハッチングで示した範囲内、特に、ＡｌＯｘ層の厚さが５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、酸素含有率が１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下の範囲内であると、陽極酸化工程およびエッチング工程中にＡｌ層が剥離することがなく、且つ、陽極酸化工程およびエッチング工程を経た後、上記の方法で容易にポーラスアルミナ層２０ａを分離することができる。
【０１１４】
無機下地層として、酸化チタン層や窒化シリコン層を用いることもできるし、犠牲層として、アルミニウムと窒素とを含む層を用いることができる。これらを除去するための処理液は公知のものを適宜用いることができる。
【０１１５】
なお、上記の例では、ガラス基板の材料としてソーダガラスを用いたが、パイレックスガラス、テンパックスガラスまたは石英ガラスを用いることができる。これらのガラス材料は、下記の表４に示すように、アルカリの溶出量が小さいので、こられのガラス材料を基材１２に用いる場合には、上記の無機下地層を省略することができる。このとき、犠牲層１６は、基材とＡｌ層との間の熱膨張係数の違いによる応力を緩和する役目を果たし、接着性を改善する。
【０１１６】
【表４】
2012046808.tif 000006
【０１１７】
本発明による実施形態の陽極酸化膜の製造方法によって得られる自己支持型の陽極酸化膜は、種々の用途に用いられる。例えば、貫通孔を有する陽極酸化膜は、貫通孔に、例えば電解質を充填することによって、燃料電池用の電解質膜として利用できる。また、凹部や貫通孔に磁気材料を充填することによって、磁気記録メディアを構成することもできる。もちろん、反射防止膜などの光学素子を構成することもできる。また、規則的に配列された貫通孔や凹部を利用して、ＤＮＡ等を規則的に配列させることができる。さらに、貫通孔を有する陽極酸化膜は、精密な分離フィルターとして利用することもできる。さらに、表面積が大きいことなどを利用した放熱素子、熱電素子などに利用することもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、種々の用途に用いられる自己支持型の陽極酸化膜の製造に用いられる。
【符号の説明】
【０１１９】
１０  積層構造体
１０Ｃ、１０Ｄ、２０Ｃ、２０Ｄ  自己支持型の陽極酸化膜
１２  基材（ガラス基板）またはプラスチックフィルム（プラスチック基板）
１４、３４  無機下地層
１６、３６  犠牲層
１８、１８ａ  アルミニウム層（Ａｌ層）
２０、２０ａ、２０ｂ  ポーラスアルミナ層
２０ａｐ、２０ｂｐ  ポーラス層
２０ａｂ、２０ｂｂ  バリア層
２２、２２ａ、２２ｂ  細孔、凹部または貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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