(57)【要約】  プラスチック基板上に膜成分を含む塗布組成物を塗布して塗布膜を形成し、その塗布膜に電磁波を照射して塗布膜を乾燥および／または改質し、膜を形成する。膜としては導電体膜、半導体膜、誘電体膜を挙げることができ、導電体膜を形成する際には金属ナノ粒子を含む塗布組成物を用い、半導体膜を形成する際には塗布組成物として有機半導体材料を用い、誘電体膜を形成する際には塗布組成物として有機誘電体材料を用いる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基板上に膜成分を含む塗布組成物を塗布して塗布膜を形成することと、
前記塗布膜に電磁波を照射して塗布膜を乾燥および／または改質し、膜を形成することと
を含む、膜形成方法。
【請求項２】
前記膜は導電体膜である、請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項３】
前記塗布組成物は金属ナノ粒子を含み、前記塗布膜に電磁波を照射して、前記金属ナノ粒子からなる配線となる塗布膜を形成する請求項２に記載の膜形成方法。
【請求項４】
前記塗布膜は、前記アニールの前に配線パターンとして形成されており、前記電磁波は少なくとも前記配線パターンに照射される、請求項３に記載の膜形成方法。
【請求項５】
前記塗布膜は前記プラスチック基板の全面に塗布された塗布膜であり、前記全面に塗布された塗布膜に電磁波を照射した後、配線パターンを形成する、請求項３に記載の膜形成方法。
【請求項６】
電磁波を照射してアニールする前に、前記塗布膜をガスプラズマで処理する、請求項３に記載の膜形成方法。
【請求項７】
前記プラスチック基板上に前記塗布組成物を噴霧して塗布しながら、電磁波を照射し、その後、前記プラスチック基板上に形成された塗布膜に配線パターンを形成する、請求項３に記載の膜形成方法。
【請求項８】
前記塗布組成物は金属ナノ粒子と溶媒と分散剤とを含む、請求項３に記載の膜形成方法。
【請求項９】
前記金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌのいずれか、またはこれらのいずれかを含む合金である、請求項３に記載の膜形成方法。
【請求項１０】
前記膜は半導体膜である、請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項１１】
前記塗布組成物は有機半導体材料を含む、請求項１０に記載の膜形成方法。
【請求項１２】
前記電磁波の周波数を、前記プラスチック基板に対する吸収性が低く、前記有機半導体材料を含む塗布組成物に対する吸収性が高くなる周波数に設定する、請求項１１に記載の膜形成方法。
【請求項１３】
前記電磁波の周波数は、前記塗布組成物の誘電分散特性の吸収ピーク値またはその近傍の値である、請求項１２に記載の膜形成方法。
【請求項１４】
前記塗布組成物は、有機半導体材料としてのポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）をクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解した溶液である、請求項１１に記載の膜形成方法。
【請求項１５】
前記電磁波は、その周波数が１Ｈｚ〜１０ｋＨｚである、請求項１１に記載の膜形成方法。
【請求項１６】
前記膜は誘電体膜である、請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項１７】
前記塗布組成物は有機誘電体材料を含む、請求項１６に記載の膜形成方法。
【請求項１８】
前記電磁波の周波数を、前記プラスチック基板に対する吸収性が低く、前記有機誘電体材料を含む塗布組成物に対する吸収性が高くなる周波数に設定する請求項１７に記載の膜形成方法。
【請求項１９】
前記電磁波の周波数は、前記塗布組成物の誘電分散特性の吸収ピーク値またはその近傍の値である、請求項１８に記載の膜形成方法。
【請求項２０】
前記塗布組成物は、有機誘電体材料であるポリビニルフェノールの液体である、請求項１７に記載の膜形成方法。
【請求項２１】
前記電磁波は、その周波数が１００Ｈｚ〜５０ｋＨｚである、請求項１７に記載の膜形成方法。
【請求項２２】
前記プラスチック基板を冷却しながら電磁波を照射する、請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項２３】
前記電磁波の照射はパルス的に行なわれる、請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項２４】
前記プラスチック基板の耐熱温度以下の温度に基板を加熱しながら電磁波を照射する、請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項２５】
内部に所定の雰囲気が形成される処理容器と、
プラスチック基板上に膜成分を含む塗布組成物が塗布されて塗布膜が形成された部材を前記処理容器内に配置する手段と、
前記部材の少なくとも前記塗布膜に電磁波を照射する電磁波照射部と
を具備し、
前記塗布膜に前記電磁波波照射部からの電磁波が照射されることにより、前記塗布膜が乾燥および／または改質されて膜が形成される、膜形成装置。
【請求項２６】
前記処理容器内に配置された前記部材の前記プラスチック基板の温度を制御する温度制御機構をさらに具備する、請求項２５に記載の膜形成装置。
【請求項２７】
前記配置する手段は、前記塗布膜が形成された部材を支持する支持部材である、請求項２５に記載の膜形成装置。
【請求項２８】
前記支持部材を介して前記プラスチック基板を冷却する冷却機構をさらに具備する、請求項２７に記載の膜形成装置。
【請求項２９】
前記電磁波照射部は、電磁波をパルス状に照射する、請求項２５に記載の膜形成装置。
【請求項３０】
前記支持部材上に支持された前記部材を加熱する加熱手段をさらに具備する、請求項２６に記載の膜形成装置。
【請求項３１】
前記電磁波照射部は、前記電磁波の周波数を、前記塗布組成物に対する吸収性が高くなるように設定することが可能である、請求項２５に記載の膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基板に対し、塗布により膜を形成する膜形成方法および膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、太陽電池や大型ディスプレイ等の大型デバイスにおいては、安価でフレキシブルなプラスチック基板の上に素子を形成することが検討されている。このようなプラスチック基板を用いることにより、曲面への設置が可能であり、また、従来のガラス基板上に形成される大型デバイスと比較して破損しにくいという大きなメリットがあり、多岐に亘る用途への適用が期待されている。大型ディスプレイには、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が必要であり、薄膜トランジスタには配線や電極等の導電体膜、トランジスタを構成する半導体膜、ゲート絶縁膜等の誘電体膜が用いられる。【０００３】
このようなプラスチック基板上に素子パターンを形成する場合、従来から用いられているフォトリソグラフィー法ではコストが極めて高いものとなることから、面積当たりのコストを低くして素子パターンを形成することが可能な塗布印刷を用いた膜形成を適用することが試みられている。【０００４】
例えば、塗布印刷を用いて導電体膜を形成する技術としては、特許文献１に、塗布組成物として金属粒子にバインダーや溶媒等を加えたものが開示されている。【０００５】
また、塗布印刷を用いて半導体膜を形成する技術としては、テトラベンゾポリフィリン（ＢＰ）（特許文献２）、ポリ−３−ヘキチルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）（特許文献３）、およびアルキルベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃｕ−ＢＴＢＴ）（特許文献４）を用いるものが知られている。【０００６】
さらに、塗布印刷を用いて誘電体膜を形成する技術としては、特許文献５に、ＴＦＴの誘電体膜（ゲート絶縁膜）としてポリビニルフェノール（ＰＶＰ）やシアノエチルプルラン（ＣｙＥＰＬ）のような有機誘電体（ゲート絶縁）材料を用いるものが開示されている。【０００７】
しかし、このような塗布印刷に用いられる塗布組成物には溶媒やポリマー等の他の添加物が含まれているため、塗布したのみではその中に含まれる溶媒やポリマー等の存在により所望の特性が得難いため抵抗加熱によりこれらを除去する必要がある。このことは、上記引用文献１に示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２４３８３６号公報
【特許文献２】特開２００８−０１６８３４号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／００８３２３号パンフレット
【特許文献４】特開２００９−２８３７８６号公報
【特許文献５】特開２００６−２４７９０号公報
【発明の概要】
【０００９】
しかしながら、このような抵抗加熱を用いて溶媒等を除去する方法は、溶媒等を完全に除去できる温度にプラスチック基板を加熱しようとすると、プラスチック基板の耐熱温度を超えてしまう。このため、プラスチック基板をその耐熱温度以下の低温で加熱する必要があるが、その場合には、乾燥時間が長くなるといった問題や、溶媒や他の添加物が十分に除去できずに膜の品質が低下してしまうといった問題がある。例えば、このようにして形成された導電体膜を配線として用いた場合に、電気伝導度が低くなるといった問題が生じ、誘電体膜をゲート絶縁膜に用いた場合に、容量が低いものとなったり、リーク電流が大きくなったり、膜の安定性が低下したり、膜の信頼性が低下したりといった問題が生じる。このため、現状、プラスチック基板を適用することは困難であり、安価、フレキシブル、大型化に対応が容易であるといった利点が十分に生かせないのが現状である。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、プラスチック基板上に、塗布印刷技術を用いて特性の良好な膜を形成することができる膜形成方法および膜形成装置を提供することにある。
【００１１】
本発明の第１の観点によれば、プラスチック基板上に膜成分を含む塗布組成物を塗布して塗布膜を形成することと、前記塗布膜に電磁波を照射して塗布膜を乾燥および／または改質し、膜を形成することとを含む膜形成方法が提供される。
【００１２】
上記第１の観点において、前記膜を導電体膜とすることができ、その場合には、前記塗布組成物は金属ナノ粒子を含み、前記塗布膜に電磁波を照射して、前記金属ナノ粒子からなる配線となる塗布膜を形成するものとすることができる。
【００１３】
また、前記塗布膜は、前記アニールの前に配線パターンとして形成されており、前記電磁波は少なくとも前記配線パターンに照射されるようにすることができる。また、前記塗布膜は前記プラスチック基板の全面に塗布された塗布膜であり、前記全面に塗布された塗布膜に電磁波を照射した後、配線パターンを形成することもできる。
【００１４】
さらに、電磁波を照射してアニールする前に、前記塗布膜をガスプラズマで処理することができる。さらにまた、前記プラスチック基板上に前記塗布組成物を噴霧して塗布しながら、電磁波を照射し、その後、前記プラスチック基板上に形成された塗布膜に配線パターンを形成することができる。
【００１５】
前記塗布組成物は金属ナノ粒子と溶媒と分散剤とを含むものを好適に用いることができる。また、前記金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌのいずれか、またはこれらのいずれかを含む合金であることが好ましい。
【００１６】
上記第１の観点において、前記膜を半導体膜とすることができ、その場合には、塗布組成物として有機半導体材料を含むものを用いることができる。前記電磁波の周波数を、前記プラスチック基板に対する吸収性が低く、前記有機半導体材料を含む塗布組成物に対する吸収性が高くなる周波数に設定することが好ましい。この場合に、前記電磁波の周波数は、前記塗布組成物の誘電分散特性の吸収ピーク値またはその近傍の値であることが好ましい。前記塗布組成物として、有機半導体材料としてのポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）をクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解した溶液を好適に用いることができる。前記電磁波の周波数としては１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの範囲のものを用いることができる。
【００１７】
上記第１の観点において、前記膜を誘電体膜とすることができ、その場合には、塗布組成物として有機誘電体材料を含むものを用いることができる。前記電磁波の周波数を、前記プラスチック基板に対する吸収性が低く、前記有機誘電体材料を含む塗布組成物に対する吸収性が高くなる周波数に設定することが好ましい。この場合に、前記電磁波の周波数は、前記塗布組成物の誘電分散特性の吸収ピーク値またはその近傍の値であることが好ましい。前記塗布組成物として、ポリビニルフェノールの溶液を好適に用いることができる。前記電磁波の周波数としては１００Ｈｚ〜５０ｋＨｚの範囲のものを用いることができる。
【００１８】
上記第１の観点において、前記プラスチック基板を冷却しながら電磁波を照射することが好ましい。また、前記電磁波の照射をパルス的に行なうことができる。さらに、前記プラスチック基板の耐熱温度以下の温度に基板を加熱しながら電磁波を照射することもできる。
【００１９】
本発明の第２の観点によれば、内部に所定の雰囲気が形成される処理容器と、プラスチック基板上に膜成分を含む塗布組成物が塗布されて塗布膜が形成された部材を前記処理容器内に配置する手段と、前記部材の少なくとも前記塗布膜に電磁波を照射する電磁波照射部とを具備し、前記塗布膜に前記電磁波波照射部からの電磁波が照射されることにより、前記塗布膜が乾燥および／または改質されて膜が形成される、膜形成装置が提供される。
【００２０】
上記第２の観点において、前記処理容器内に配置された前記部材の前記プラスチック基板の温度を制御する温度制御機構をさらに具備することが好ましい。また、前記配置する手段は、前記塗布膜が形成された部材を支持する支持部材とすることができる。前記支持部材を介して前記プラスチック基板を冷却する冷却機構をさらに具備することが好ましい。また、前記電磁波照射部は、電磁波をパルス状に照射することができる。さらに、前記支持部材上に支持された前記部材を加熱する加熱手段をさらに具備する構成とすることもできる。前記電磁波照射部は、前記電磁波の周波数を、前記塗布組成物に対する吸収性が高くなるように設定することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る膜形成方法を示すフローチャートである。
【図２】金属ナノ粒子を含む塗布膜にマイクロ波を照射して形成された配線の光学顕微鏡写真である。
【図３】Ｐ３ＨＴのＣＨＣｌ３溶液の誘電分散を測定した結果を示すチャートである。
【図４】ＣＨＣｌ３の誘電分散を測定した結果を示すチャートである。
【図５】ＰＶＰ溶液の誘電分散を測定した結果を示すチャートである。
【図６】本発明の実施形態に係る膜形成方法を実施するための膜形成装置の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の実施形態に係る膜形成方法を実施するための膜形成装置の他の例を示す断面図である。
【図８】本発明の実施形態に係る膜形成方法を実施するための膜形成装置のさらに他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る配線の形成方法を示すフローチャートである。
【００２３】
まず、プラスチック基板上に膜成分を含む塗布組成物を塗布した塗布膜が形成された部材、例えばデバイスを形成するためのデバイスシートを作製する（工程１）。
【００２４】
プラスチック基板としては特に制限はないが、安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＩ（ポリイミド）等を好適に用いることができる。
【００２５】
塗布組成物としては、膜成分として、膜が配線や電極等の導電体膜である場合には、例えば金属ナノ粒子を含むもの、膜が半導体膜である場合には、例えば有機半導体材料を含むもの、膜が誘電体膜である場合には、有機誘電体材料を含むものを用い、このような膜成分に、膜成分の材料および塗布方式に応じて、溶媒、ポリマー、分散剤、バインダー、各種添加剤等を適宜混合して粘度を調整し、塗布可能に調製されたものを用いることができる。典型的には塗布インクが用いられる。
【００２６】
金属ナノ粒子は、１〜数百ｎｍ程度の粒径を有する微細な金属粒子からなる。金属ナノ粒子を構成する金属としては、微細な金属配線に適用可能な金属が用いられ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌのいずれか、およびこれらのいずれかを含む合金を典型例として挙げることができる。この場合には、金属ナノ粒子を適宜の溶媒中に分散させることにより塗布組成物を得ることができる。
【００２７】
有機半導体材料としては、ペンタセン、アントラセン、ルブレン等の多環芳香族炭化水素や、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、ポリアセチレン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、アルキルベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃｕ−ＢＴＢＴ）等のポリマーを挙げることができる。有機半導体材料を用いた塗布組成物としては、例えば、溶媒としてクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を用いたＰ３ＨＴ溶液を挙げることができる。
【００２８】
有機誘電体材料としては、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）やシアノエチルプルラン（ＣｙＥＰＬ）等を挙げることができる。有機誘電体材料を用いた塗布組成物としては、例えばＰＶＰの液体を挙げることができる。
【００２９】
塗布組成物を塗布するための塗布方式としては、微細パターンに対する追従性が良好なものを採用することが好ましく、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクトプリント（ＭＣＰ）等を好適に用いることができる。その他に、スピンコート法、バーコート法、反転印刷法を用いることもできる。
【００３０】
次に、このようにして準備した部材（デバイスシート）の少なくとも塗布膜の部分にマイクロ波等の電磁波を照射して塗布膜の乾燥および／または改質を行い、膜を形成する（工程２）。
【００３１】
上記のような塗布組成物を塗布したままの状態では、塗布膜には溶媒や分散剤等の成分が含まれており、金属ナノ粒子を用いた場合には金属ナノ粒子が十分凝集されずバルク金属の構造には近づけられないため、その電気伝導度は低い。また、有機半導体材料や有機誘電体材料を用いた場合には、塗布膜に溶媒や分散剤等の成分が含まれていることや、有機半導体材料や有機誘電体材料が所望の構造になっていない等の理由で初期の特性が得難い。このため、塗布組成物が塗布されて形成された塗布膜にマイクロ波等の電磁波を照射して塗布膜の乾燥または改質、またはこれらの両方を行い、所期の半導体特性や誘電体特性を有する膜を形成する。電磁波は、少なくとも配線パターンを構成する塗布膜に照射すればよいが、典型的にはデバイスシートの全面に照射される。
【００３２】
一般的に、この種の塗布膜の乾燥・改質のためのエネルギー供給には抵抗加熱が用いられていたが、抵抗加熱の場合には、溶媒等を揮発させて所望の特性の膜（例えば、配線等に適した高い電気伝導度を有する導電膜）を得るためには比較的高い温度が必要となる。また、抵抗加熱により高い温度に加熱すると、有機半導体材料の半導体特性を発現する構造が形成できないことや、有機誘電体材料の構造が形成できないことがある。このため、本実施形態のようにプラスチック基板を用いる場合には加熱温度がその耐熱温度以上となってしまう。
【００３３】
そこで、本実施形態では、塗布膜の乾燥および／または改質のためのエネルギーとして電磁波照射（電磁波加熱）、典型的にはマイクロ波加熱を用いる。プラスチック基板は電磁波を透過するためほとんど加熱されず、塗布組成物は電磁波を吸収して熱輻射により直接加熱され、例えば溶液状態の塗布膜内の物理化学作用を促進し、これにより溶媒の分解が進行し、または塗布組成物の改質が進行して所望の膜となる。このように、プラスチック基板を低温にしたまま、塗布膜のみを加熱して乾燥および／または改質することができるため、プラスチック基板であっても問題なく適用可能である。ただし、プラスチック基板の材料の耐熱温度以下であれば、補助的に基板の温度を上げてもよい。
【００３４】
電磁波加熱（マイクロ波加熱）は、下記の（１）式に示すように、伝導による損失（誘導損失）、誘電損失、磁性損失の和で表される。
Ｐ＝１／２×πｆσ｜Ｅ｜２＋πｆε０ε”r｜Ｅ｜２＋πｆμ０μ”r｜Ｈ｜２  （１）
ただし
Ｐ：単位体積あたりのエネルギー損失［Ｗ／ｍ３］、Ｅ：電場［Ｖ／ｍ］、Ｈ：磁場［Ａ／ｍ］、σ：電気伝導度［Ｓ／ｍ］、ｆ：周波数［ｓ−１]、ε０：真空の誘電率［Ｆ／ｍ］、ε”r：複素誘電率の虚数部、μ0：真空の透磁率［Ｈ／ｍ]、μ”r：複素透磁率の虚数部
である。
【００３５】
電磁波加熱（マイクロ波加熱）では、材料の種類に応じた、誘導損失、誘電損失、磁性損失の差異を利用することにより選択加熱が可能となる。一方、プラスチック基板は誘導損失も誘電損失も少ない固体の高分子材料であるため、ほとんど加熱されない。
【００３６】
配線等の導電体膜を形成しようとする場合、配線を形成するために用いられる金属ナノ粒子は、導電性物質であることから、電磁波を照射すると主にうず電流による誘導損失により加熱される。また溶媒や分散剤は分極性をもつ場合には誘電損失により加熱される。
【００３７】
配線パターンを構成する塗布組成物からなる塗布膜は、電磁波が照射されて、主に誘電損失により溶媒や分散剤が加熱されてこれらが蒸発除去され、主に誘導損失により金属ナノ粒子が加熱されて凝集する。このため、電磁波アニールにより得られた配線（電極も含む）は、アニール前よりも極めて高い電気伝導性を示すものとすることができる。
【００３８】
また、金属ナノ粒子には材料に応じた吸収性の高い電磁波の周波数が存在する。また、溶剤や分散剤にも同様に材料に応じた吸収性の高い電磁波の周波数が存在する。そのため、効率良く電磁波加熱を行うためには、材料に応じた吸収性の良い周波数の電磁波を選択して照射することが好ましい。
【００３９】
照射する電磁波としては、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの周波数のものを好適に用いることができる。また、電磁波照射は、大気中で行うことができるが、減圧雰囲気で行うことが好ましい。減圧雰囲気で電磁波を照射することにより、塗布組成物のカーボン分をより有効に除去することができ、配線中の金属成分をより多くすることができる。また、減圧雰囲気の電磁波照射により、金属ナノ粒子の凝集をより促進することができ、より電気電導度を高くすることができる。
【００４０】
実際に、電磁波の周波数を１４０ＧＨｚと１０７ＧＨｚの２水準で変化させ、基板全面にＡｇナノ粒子を含む塗布組成物を塗布したサンプルを用いて配線（金属膜）を形成した。まず基板温度を１００℃に加熱し電磁波を大気中で１０分間照射してアニールを行なったところ、塗布組成物が加熱され、それぞれのサンプルは２４０℃、２７０℃まで基板温度が上昇した。その際の配線の光学顕微鏡写真を図２に示す。また、表１にこれらサンプルのシート抵抗およびＥＰＭＡ（エレクトロプローブマイクロアナライザー）によるＡｇとＣの組成比を表１に示す。図２に示すように、いずれの条件でも配線が形成されたが、周波数が１０７ＧＨｚで基板温度を１００〜２７０℃のときに、より緻密な配線が得られた。また、表１に示すように、周波数が１０７ＧＨｚで基板温度を１００〜２７０℃とすることにより、周波数が１４０ＧＨｚで基板温度が１００〜２４０℃のときよりも配線中のカーボン残存量が低く、シート抵抗値も０．０１９Ω／□といった比較的低い値が得られた。この結果から、電磁波照射条件を最適化することにより、電磁波を照射してアニールした後の配線が実用化できる可能性が見出された。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
次に、半導体膜を形成する場合について説明する。
電磁波の周波数に対応した吸収性を把握するためには、塗布膜の誘電分散を測定することが有効である。誘電分散は誘電関数の振動数（周波数）依存性をいう。物質は電子分極、イオン分極、配向分極等の種々の分極を生じるが、このような分極が生じる周波数で電磁波の吸収が大きくなる。そして、複素誘電率の虚数部がこのような吸収特性を示す。したがって、有機半導体材料を含む塗布組成物における複素誘電率の虚数部のピークに対応した周波数帯（例えば１Ｈｚ〜１０ｋＨｚ）の電磁波を塗布膜に照射することにより、そのエネルギーをプラスチック基板に吸収させずに、塗布膜に有効に吸収させることができる。
【００４３】
図３は、有機半導体材料であるＰ３ＨＴを、溶媒であるＣＨＣｌ３に溶解させた溶液（０．８ｗｔ％溶液）からなる塗布組成物の誘電分散を示すグラフである。この図に示すように、この溶液の複素誘電率の虚数部（ε″）のピークが４００Ｈｚ付近の低周波領域にあり、これはイオンによる分極に基づくものと考えられる。したがって、このピークまたはその近傍（ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）の範囲）の周波数の電磁波を照射することにより、そのエネルギーをプラスチック基板には吸収させずに塗布組成物であるＰ３ＨＴのＣＨＣｌ３溶液のみに吸収させることができ、これにより塗布膜の乾燥および／または改質を効果的に行うことができる。なお、図３では、複素誘電率の実数部（ε′）および誘電正接（ｔａｎδ）も併記する。
【００４４】
図４はＣＨＣｌ３の誘電分散を示すチャートであるが、虚数部のピークは２００Ｈｚ付近にあり、ＣＨＣｌ３のみでも上記溶液の吸収ピークに近い低周波領域に吸収ピークが出現することがわかる。
【００４５】
次に、誘電体膜を形成する場合について説明する。
上述したように塗布膜の誘電分散を測定した際の、複素誘電率の虚数部が吸収特性を示すため、有機誘電体材料を含む塗布組成物における複素誘電率の虚数部のピークに対応した周波数帯（例えば１００Ｈｚ〜５０ｋＨｚ）の電磁波を塗布膜に照射することにより、そのエネルギーをプラスチック基板に吸収させずに、塗布膜に有効に吸収させることができる。
【００４６】
図５は、有機誘電体材料であるＰＶＰの液体（１００ｗｔ％）からなる塗布組成物の誘電分散を示すグラフである。なお、ＰＶＰの主成分はシクロヘキサノン（Ｃ６Ｈ１０Ｏ）である。この図に示すように、この液体の複素誘電率の虚数部（ε″）のピークが２〜４ｋＨｚ付近の低周波領域にあり、これはイオンによる分極に基づくものと考えられる。したがって、このピークまたはその近傍（ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）の範囲）の周波数の電磁波を照射することにより、そのエネルギーをプラスチック基板には吸収させずに塗布組成物であるＰＶＰの液体のみに吸収させることができ、これにより塗布膜の乾燥および／または改質を効果的に行うことができる。なお、図５では、複素誘電率の実数部（ε′）および誘電正接（ｔａｎδ）も併記する。
【００４７】
このように電磁波照射することにより過渡的には塗布膜のみを加熱する選択加熱が可能である。しかし、照射時間が長くなると、熱平衡に近くなり、伝熱によりプラスチック基板が高温になって十分な選択加熱が行えないおそれがある。このようなことを回避するためには、電磁波照射面の反対側からプラスチック基板を冷却することや、電磁波照射をパルス的に行い、このパルスのデューティ比を制御することによりプラスチック基板の加熱を抑えることが好ましい。
【００４８】
次に、本実施形態の膜形成方法により膜を形成するための装置の一例について説明する。
図６は本実施形態に係る膜形成方法を実施するための膜形成装置の一例を示す断面図である。この膜形成装置１は、処理容器２、ガス導入機構３、排気機構４、載置台５、放射温度計６、電磁波供給部８、全体制御部９を有している。
【００４９】
処理容器２は、例えばアルミニウムにより形成されており、接地されている。処理容器２の天井部は開口されており、この開口部にはシール部材２１を介して、天板２２が気密に設けられている。天板２２の材料は、例えば石英、窒化アルミニウム等の誘電体である。
【００５０】
プラスチック基板Ｓ上に塗布膜（例えば配線パターン）Ｃが形成された電磁波照射前のデバイスシート（部材）Ｄを搬入する搬入口２３と、電磁波照射後のデバイスシートＤを搬出する搬出口２４とが、処理容器２の側壁の対向する位置に開口されている。なお、デバイスシートＤは、プラスチック基板Ｓの全面に塗布膜が形成されたものを用いてもよい。そして、電磁波（マイクロ波）照射後に所期の膜、例えば導電体膜、半導体膜、誘電体膜が形成されることとなる。
【００５１】
搬入口２３および搬出口２４には、それぞれシャッタ２Ａ、２Ｂが設けられている。シャッタ２Ａ、２Ｂは、搬送機構（図示せず）がデバイスシートＤの搬送を停止し、後述するように電磁波（マイクロ波）が照射されている場合、処理容器２内部の電磁波およびガスが外部へ漏れないように、それぞれ搬入口２３および搬出口２４を閉じる機能を有する。また、シャッタ２Ａ、２Ｂは、軟らかい金属、例えばインジウム、銅等からなり、デバイスシートＤが停止した際にデバイスシートＤを圧接するようになっている。デバイスシートＤは繰り出しロール（図示せず）に巻回した状態とされ、この繰り出しロールから繰り出したデバイスシートＤが処理容器２内に搬入され、反対側に設けられた巻き取りロール（図示せず）に巻き取られるようになっている。
処理容器２底部の周縁部には、排気機構４と接続される排気口２５が設けられている。
【００５２】
ガス導入機構３は、処理容器２の側壁を貫通する例えば２本のガスノズル３１Ａ、３１Ｂを有しており、図示しないガス供給源から処理に必要なガスを処理容器２に供給する。ここでのガスは、例えばアルゴン、ヘリウム等の希ガスや窒素等からなる不活性ガスである。なお、ガスノズルの本数は、２本に限るものではなく、適宜増減してもよい。
【００５３】
排気機構４は、排気が流通する排気通路４１、排気圧力を制御する圧力制御弁４２および処理容器２内部の雰囲気を排出する排気ポンプ４３を含む。排気ポンプ４３は、排気通路４１および圧力制御弁４２を介して、処理容器２内部の雰囲気を、所定の真空度まで排気するようになっている。なお処理容器２内の雰囲気を排気せずに、その雰囲気を大気圧としてもよい。
【００５４】
載置台５は、処理容器２の底部に形成された開口に、シール部材２６を介在させて気密に取り付けられている。載置台５は接地されている。載置台５は、載置台本体５１を有しており、載置台本体５１上にデバイスシートＤが載置される。載置台本体５１の内部には抵抗加熱ヒーター５２が埋設されており、ヒーター電源５３から抵抗加熱ヒーター５２に給電されることにより、プラスチック基板Ｓを加熱可能となっている。載置台本体５１内には冷媒流路５５が形成されている。冷媒流路５５は、冷媒導入管５６と冷媒排出管５７とを介して、冷媒を循環させる冷媒循環器５８に接続されている。冷媒循環器５８が動作することにより、冷媒が冷媒流路５５を流通循環し、プラスチック基板Ｓを冷却することができる。
【００５５】
放射温度計６は、放射温度計本体６１と光ファイバ６２とを含んでおり、プラスチック基板Ｓの温度を測定可能となっている。光ファイバ６２は、載置台本体５１に垂直に形成された貫通孔５４に挿通されており、載置台本体５１の上面から載置台本体５１の底面を突き抜けて下方へ延び、処理容器２外部に設けられた放射温度計本体６１と接続されている。光ファイバ６２は、プラスチック基板Ｓからの輻射光を放射温度計本体６１に案内することができようになっており、プラスチック基板Ｓの温度を測定することができるようになっている。そして、この測定した温度に基づいて全体制御部９からの指令により、抵抗加熱ヒーター５２と冷媒流路５５を流れる冷媒により、プラスチック基板Ｓの温度を制御可能となっている。
【００５６】
電磁波供給部８は、処理容器２の天板２２の上方に設けられている。電磁波供給部８は、導波管８２および入射アンテナ８３を含む。電磁波発生源８１は導波管８２の一端と接続され、導波管８２の他端は入射アンテナ８３と接続されている。
【００５７】
電磁波発生源８１としては、超音波発生源、ＲＦ電源、マグネトロン、クライストロン、ジャイロトロン等を用いることができる。これらの中ではマグネトロンおよびジャイロトロンが好適である。ジャイロトロンはミリ波（１ｍｍ≦波長≦１０ｍｍ）からサブミリ波（０．１ｍｍ≦波長≦１ｍｍ）にかけての電磁波（マイクロ波）を発生する。マグネトロンはセンチ波（１ｃｍ≦波長≦１０ｃｍ）の電磁波（マイクロ波）を発生する。電磁波発生源８１は、発生した電磁波を導波管８２に出力する。導波管８２は、電磁波発生源８１で発生した電磁波を入射アンテナ８３に伝搬させる金属製の管であり、円形または矩形の断面形状を有している。なお、照射する電磁波の周波数レンジが広い場合には、電磁波発生源８１として周波数レンジが異なる複数のものを設置し、周波数によってそれらを切り替えられるようにすることが好ましい。
【００５８】
入射アンテナ８３は、板状をなし天板２２の上面に設けられており、例えば表面が銀メッキされた銅板またはアルミニウムで構成されている。入射アンテナ８３には、図示しない複数の鏡面反射レンズや反射ミラーが設けられており、導波管８２から導かれた電磁波を処理容器２の処理空間に向けて導入できるようになっている。なお、入射アンテナ８３は、処理容器２の側壁に設けられていてもよい。
【００５９】
全体制御部９はマイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えており、例えば放射温度計６等のセンサ類からの信号を受けて、配線の形成装置１における各構成部を制御するようになっている。全体制御部９は配線の形成装置１のプロセスシーケンスおよび制御パラメータであるプロセスレシピを記憶した記憶部や、入力手段およびディスプレイ等を備えており、選択されたプロセスレシピに従って装置１を制御するようになっている。
【００６０】
次に、このように構成される膜形成装置１の動作について説明する。
まず、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＩ等のプラスチック基板Ｓに上記塗布組成物を塗布した塗布膜Ｃが形成されたデバイスシートＤを準備し、電磁波発生源８１から発生する電磁波（マイクロ波）を、塗布組成物に適合した周波数のものとする。例えば塗布組成物がＡｇナノ粒子を含むものである場合、１００ＧＨｚ程度の周波数のものを用いる。また、塗布組成物としてＰ３ＨＴのＣＨＣｌ３溶液を用いた場合には、図３の誘電分散において、複素誘電率の虚数部のピークに対応した周波数帯（例えば１Ｈｚ〜１０ｋＨｚ）の電磁波、好ましくはピーク位置である４００Ｈｚまたはその近傍の周波数の電磁波を照射する。また、塗布組成物としてＰＶＰの液体を用いた場合には、図５の誘電分散において、複素誘電率の虚数部のピークに対応した周波数帯（例えば１００Ｈｚ〜５０ｋＨｚ）の電磁波、好ましくはピーク位置である２〜４ｋＨｚまたはその近傍の周波数の電磁波を照射する。
【００６１】
そして、繰り出ロール（図示せず）から繰り出したデバイスシートＤを、搬入口２３から搬入し、載置台５に載置させる。減圧雰囲気を形成する場合には、シャッタ２Ａ、２Ｂにより搬入口２３および搬出口２４を閉じる。
【００６２】
また、デバイスシートＤの端部には塗布膜が形成されていないリード材が接続されており、リード材が巻き取りロール（図示せず）に取り付けられた状態とされる。これにより、デバイスシートＤの最初の部分に対する電磁波照射が可能となる。
【００６３】
このとき、載置台本体５１内の抵抗加熱ヒーター５２および／または冷媒流路５５を流れる冷媒により、プラスチック基板Ｓの温度が所定の温度に制御される。この際に、冷媒流路５５に、プラスチック基板Ｓが十分冷却されるように冷媒を流すことが好ましい。
【００６４】
また、処理容器２内を減圧雰囲気にする場合には、ガスノズル３１Ａ、３１Ｂから、例えばアルゴン、ヘリウム等の希ガスや窒素等の所定の不活性ガスが処理容器２内に導入されるとともに、排気機構４により排気されて処理容器２内に減圧雰囲気が形成される。あるいは処理容器２内を排気せずに、大気圧雰囲気とする。
【００６５】
この状態で、電磁波供給部８の電磁波発生源８１から発生した所定波長の電磁波を、導波管８２を経て入射アンテナ８３に導き、天板２２を透過して処理容器２内に導入する。
【００６６】
処理容器２内に導入された電磁波は、デバイスシートＤに照射され、塗布膜Ｃが乾燥または改質される。このとき、プラスチック基板Ｓは電磁波が吸収されないためほとんど加熱されず、塗布膜Ｃについては、電磁波のエネルギーが吸収され、溶媒や分散剤等は主に誘電損失により加熱されて蒸発除去され、膜成分（金属ナノ粒子、有機半導体材料、有機誘電体材料）は、材料の種類に応じた、誘導損失、誘電損失、磁性損失の差異を利用することにより選択加熱されて改質される。このため、電磁波照射されて得られた塗布膜は、電磁波照射前よりも極めて高い特性（電気伝導性、半導体特性、誘電体特性）を示すようになる。
【００６７】
このようにして、最初の電磁波アニールが終了した後は、電磁波の照射を停止し、デバイスシートＤの次に処理する部分が載置台５に載置されるまでデバイスシートＤを搬送し、次の電磁波照射を行う。減圧雰囲気でのアニール処理の場合には、処理容器２内を常圧に戻した後、シャッタ２Ａ、２Ｂを開けてデバイスシートＤの次に処理する部分が載置台５に載置されるまでデバイスシートＤを搬送する。そして同様な処理を実施する。このような動作を順次繰り返し、デバイスシートＤの最後まで電磁波アニールを行う。
【００６８】
次に、本実施形態の膜形成方法により膜を形成するための装置の他の例について説明する。
図７は本実施形態に係る膜形成方法を実施するための膜形成装置の他の例を示す断面図である。
【００６９】
この膜形成装置１００は、ステンレススチール（ＳＵＳ）やアルミニウム等の電磁波シールド機能をもつ材料で構成された処理容器１０２を有している。処理容器１０２内には、ノンドープシリコン、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等からなる冷却板１０３が配置されており、この冷却板１０３の上にデバイスシート１０４が載置される。デバイスシート１０４は、プラスチック基板Ｓの上に、膜成分を含む塗布組成物を塗布してなる所定パターンの塗布膜Ｃが塗布されて構成されている。すなわち冷却板１０３はデバイスシート１０４の支持部材として機能する。デバイスシート１０４は、処理容器１０２の搬入口１０２ａから搬入され、搬出口１０２ｂから搬出されるようになっている。冷却板１０３には、例えば循環させる冷却媒体の温度を制御して基板の温度を制御する温調器１０５が接続されている。なお、冷却板１０３に例えば抵抗加熱ヒーターを設けてプラスチック基板Ｓの耐熱温度以下に加熱可能となっていてもよい。
【００７０】
処理容器１０２内の上部には、冷却板１０３に対向するように、電磁波を送信するリング状の送信アンテナ１０６が配置されている。送信アンテナ１０６にはマッチング装置１０７を介して交流電源１０８から例えば１００Ｈｚ〜５０ｋＨｚ程度の周波数の交流電流が供給されるようになっている。交流電源１０８にはパルス／デューティ制御部１０９が接続され、交流電源１０８から出力される交流電流を所定のデューティ比のパルス状のものとすることができるようになっている。なお、送信アンテナ１０６に給電するための給電線１１１には整合負荷１１２が接続されている。
【００７１】
一方、冷却板１０３の下方には、送信アンテナ１０６と対応する位置に、送信アンテナ１０６から送信された電磁波を受信するリング状の受信アンテナ１１０が配置されている。受信アンテナ１１０には接地線１１３が接続され、接地線１１３には整合負荷１１４が接続されている。
【００７２】
したがって、交流電源１０８から送信アンテナ１０６に交流電流が供給されることにより、送信アンテナ１０６および受信アンテナ１１０の内部を貫く磁界が発生し、電磁誘導により交流電源１０８の周波数の電磁波がデバイスシート１０４に照射される。
【００７３】
膜形成装置１００は、制御部１２０を有している。制御部１２０はマイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えており、例えばセンサ類からの信号を受けて、膜形成装置１００における各構成部を制御するようになっている。制御部１２０は膜形成装置１００のプロセスシーケンスおよび制御パラメータであるプロセスレシピを記憶した記憶部や、入力手段およびディスプレイ等を備えており、選択されたプロセスレシピに従って膜形成装置１００を制御するようになっている。
【００７４】
次に、このように構成される膜形成装置１００の動作について説明する。
まず、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＩ等のプラスチック基板Ｓ上に、膜成分を含む塗布組成物を塗布して塗布膜Ｃが形成されたデバイスシート１０４を搬入口１０２ａから搬入して冷却板１０３の上に載置する。冷却板１０３は温調器１０５により室温〜１００℃程度の適宜の温度に保持される。
【００７５】
この状態で、交流電源１０８からマッチング装置１０７を介して送信アンテナ１０６に例えば１００Ｈｚ〜５０ｋＨｚ程度の周波数の交流電流を供給する。これにより、送信アンテナ１０６および受信アンテナ１１０を貫く磁界が発生し、電磁誘導により交流電源１０８の周波数の電磁波がデバイスシート１０４に照射される。このとき、パルス／デューティ制御部１０９により、交流電源１０８から出力される交流電流を所定のデューティ比のパルス状のものとしてプラスチック基板Ｓの冷却制御を行うようにしてもよい。
【００７６】
処理容器１０２内でデバイスシート１０４に電磁波が照射されることにより、塗布膜Ｃに電磁波のエネルギーが吸収されて誘導損失等により塗布膜Ｃが乾燥および／または改質される。すなわち、溶媒や分散剤等は主に誘電損失により加熱されて蒸発除去され、膜成分（金属ナノ粒子、有機半導体材料、有機誘電体材料）は、材料の種類に応じた、誘導損失、誘電損失、磁性損失の差異を利用することにより選択加熱されて改質される。具体的には、金属ナノ粒子を用いた塗布膜の場合には、高い電気伝導性を有する導電体膜が形成することができ、有機半導体材料を用いた塗布膜の場合には、優れた半導体特性（移動度およびＯＮ／ＯＦＦ比）を有する半導体膜を形成することができ、有機誘電体材料を用いた塗布膜の場合には、誘電体膜が本来有している誘電体特性、例えばゲート絶縁膜に要求される大容量、小リーク電流、高安定性、高信頼性を有する誘電体膜を形成することができる。このとき、プラスチック基板Ｓは電磁波が吸収されないためほとんど加熱されない。このように、プラスチック基板はほとんど加熱されないので、プラスチック基板上に塗布印刷技術を用いて良好な特性の膜を形成することができる。
【００７７】
このとき、照射する電磁波は、塗布組成物に適合した周波数のものとする。例えば塗布組成物がＡｇナノ粒子を含むものである場合、１００ＧＨｚ程度の周波数のものを用いる。また、塗布組成物としてＰ３ＨＴのＣＨＣｌ３溶液を用いた場合には、図３の誘電分散において、複素誘電率の虚数部のピークに対応した周波数帯（例えば１Ｈｚ〜１０ｋＨｚ）の電磁波、好ましくはピーク位置である４００Ｈｚまたはその近傍の周波数の電磁波を照射する。また、塗布組成物としてＰＶＰの液体を用いた場合には、図５の誘電分散において、複素誘電率の虚数部のピークに対応した周波数帯（例えば１００Ｈｚ〜５０ｋＨｚ）の電磁波、好ましくはピーク位置である２〜４ｋＨｚまたはその近傍の周波数の電磁波を照射する。
【００７８】
プラスチック基板Ｓに特別の冷却機構を用いなくても、過渡的にはプラスチック基板Ｓを加熱せずに塗布膜Ｃのみを選択加熱することが可能であるが、照射時間が長くなると伝熱によりプラスチック基板Ｓの温度が上昇するおそれがある。これに対しては、冷却板１０３によりプラスチック基板Ｓを冷却したり、電磁波をパルス状にしてデューティ比を制御したりすることにより、プラスチック基板Ｓの温度上昇をより効果的に抑制することができる。
【００７９】
塗布膜Ｃを乾燥および／または改質する際により高い温度が必要な場合には、冷却板１０３に抵抗加熱ヒーター等を設けて塗布膜Ｃをプラスチック基板Ｓの耐熱温度以下の範囲で加熱するようにすることもできる。
【００８０】
このようにして、電磁波照射によって所望の誘電体膜が形成された後は、デバイスシート４は搬出口１０２ｂから搬出する。
【００８１】
なお、図７の膜形成装置１００では温調器１０５を用いたが、冷却板１０３の熱容量で十分に冷却できる場合等には温調器１０５は必ずしも必要はない。また、送信アンテナ１０６と受信アンテナ１１０とを用いることにより安定した電磁波照射が行えるが、受信アンテナ１１０は必ずしも必要ではない。
【００８２】
図８は、温調器および受信アンテナを有しない膜形成装置１００′の構造を示すものであり、このような構造の装置であっても図７の装置と同様にデバイスシート１０４に電磁波を照射してプラスチック基板Ｓを加熱することなく塗布膜Ｃを乾燥および／または改質して所望の膜を形成することができる。もちろん、図７の装置から温調器１０５および受信アンテナ１１０のいずれかを省略した装置であってもよい。
【００８３】
以上説明したように、本実施形態によれば、プラスチック基板上に膜成分を含む塗布膜を形成し、塗布膜に電磁波を照射して塗布膜を乾燥および／または改質し、膜を形成するので、プラスチック基板はほとんど加熱されず、プラスチック基板を高温に加熱することなくプラスチック基板上に良好な特性の膜を形成することができる。
【００８４】
本実施形態では、このようにプラスチック基板上に塗布印刷技術により特性の良好な膜を形成することができ、膜として導電体膜、半導体膜、誘電体膜を適用することができるため、プラスチック基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する際の配線、半導体膜、ゲート絶縁膜等を形成する用途に好適である。また、プラスチック基板上に太陽電池用の光電変換素子である半導体膜を形成する用途にも好適である。
【００８５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態においては、塗布組成物を塗布して塗布膜パターン（例えば配線パターン）が形成された後に、電磁波を照射して配線となる膜を形成したが、これに限らず、塗布組成物をプラスチック基板の全面に塗布して塗布膜を形成し、電磁波を照射した後に配線パターンを形成してもよい。また、塗布組成物をプラスチック基板上でミスト状に噴霧して塗布しながら、電磁波を照射し、その後配線パターンを形成するようにしてもよい。これにより、塗布組成物がミスト状のうちに電磁波により溶媒や分散剤を除去することができ、プラスチック基板上には主に金属粒子が付着するため、電磁波により凝集が促進され、より電気電導度を上昇させることができる。
【００８６】
また、上記実施形態では、塗布組成物を塗布することにより形成された塗布膜に電磁波のみを照射したが、まずＡｒガス、Ｏ２ガス、またはＨ２ガス等によるガスプラズマにより塗布膜を処理した後に電磁波を照射するようにしてもよい。つまりガスプラズマにより、まず塗布組成物中の溶媒や分散剤を除去し、その後、金属ナノ粒子等の膜成分を改質（凝集等）させることを主な目的として電磁波を照射するということである。これにより、膜成分の改質（金属ナノ粒子の凝集）が促進され、より電気伝導度を上昇させることができる。
【００８７】
さらに、上記実施形態における膜形成装置はあくまでも一例であって、プラスチック基板に形成された塗布膜に電磁波を照射して、プラスチック基板の温度上昇を抑制しつつ塗布膜を乾燥および／または改質して所望の膜を形成することができるものであれば上記装置に限るものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2012115165.tif 000015
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