(57)【要約】[課題]水を希釈溶媒としていながらも、従来の有機溶剤を希釈剤とした溶剤系塗料組成物から形成された塗膜とほぼ同等の乾燥性、硬化性および塗膜特性（塗膜強度）がバランスよく優れる塗膜を形成できる水系塗料組成物を提供すること。[解決手段]特定のシラン化合物（ａ１）を、０．４〜８．０のｐＨ条件下にて加水分解反応および縮合反応させて得られる加水分解縮合物を含む結合剤（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有する水系塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（ａ１）を含むシラン原料（ａ）を、ｐＨ０．４〜８．０の条件下にて加水分解反応および縮合反応させて得られる、加水分解縮合物を含む結合剤（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有する水系塗料組成物。
【化１】
2012036210.tif 000022
（上記式（Ｉ）中、Ｒ1a〜Ｒ6aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１から１０までのアルキル基、炭素数が２から５までのアルケニル基、炭素数が６から１２までのアリール基、Ｚ−Ｒ7a−（Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、またはＲaＯ−（ＲbＯ）c−（Ｒaは水素原子、または炭素数が１から１０までのアルキル基であり、Ｒbは炭素数が２から４のアルキレン基であり、ｃは１から１５までの整数である。）で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ7aは炭素数が１から１０までのアルキレン基である。）、または−ＯＲ8a（Ｒ8aは水素原子、炭素数が１から１０までのアルキル基、または炭素数が１から１０までのアルケニル基である。）であり、
Ｒ1a〜Ｒ6aの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。
Ｙは、酸素原子または炭素数が１から１０までのアルキレン基である。
ｍは、０または１を示し、ｐは、０以上の整数を示す。）
【請求項２】
前記シラン原料（ａ）が、前記シラン化合物（ａ１）の他に、下記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物（ａ２）を含む、請求項１に記載の水系塗料組成物。
【化２】
2012036210.tif 000023
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1b〜Ｒ6bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１から１０までのアルキル基、炭素数が２から５までのアルケニル基、炭素数が６から１２までのアリール基、Ｚ−Ｒ7b−（Ｚは、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、またはＲa´Ｏ−（Ｒb´Ｏ）c´−（Ｒa´は水素原子、または炭素数が１から１０までのアルキル基であり、Ｒb´は炭素数が２から４のアルキレン基であり、ｃ´は１から１５までの整数である。）で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ7bは炭素数が１から１０までのアルキレン基である。）、−ＯＲ8b（Ｒ8bは、炭素数が１から１０までのアルキル基、または炭素数が１から１０までのアルケニル基である。）、ヒドロキシル基、またはアシル基であり、
Ｒ1b〜Ｒ6bの少なくとも一つは、ヒドロキシル基、−ＯＲ8b基（Ｒ8bは炭素数が１から１０までのアルキル基である。）、Ｚ−Ｒ7b−（Ｚは、エポキシ基であり、Ｒ7bは炭素数が１から１０までのアルキレン基である。）またはアシル基である。
Ｙ´は、酸素原子または炭素数が１から１０までのアルキレン基である。
ｍ´は、０または１を示し、ｐ´は０以上の整数を示す。）
【請求項３】
前記結合剤（Ａ）が、前記シラン原料（ａ）を、下記化学式（ＩＩＩ）で表される金属酸化物を含む金属酸化物ゾル（Ｃ）の存在下で、加水分解反応および縮合反応して得られる加水分解縮合物、および前記金属酸化物を含む、請求項１または２に記載の水系塗料組成物。
ＭpＯr・・・・（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｓｉ、ＡｌまたはＴｉを示す。ｐ、ｒはそれぞれ独立して、１〜３の整数を示す。）
【請求項４】
前記式（Ｉ）におけるＲ1a〜Ｒ6aの少なくとも１つが、塩素原子である、請求項１〜３の何れか一項に記載の水系塗料組成物。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ1b〜Ｒ6bの少なくとも１つが、グリシドキシ基である、請求項２または３に記載の水系塗料組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）におけるＹが、炭素数１から１０までのアルキレン基である、請求項１〜５の何れか一項に記載の水系塗料組成物。
【請求項７】
前記金属酸化物ゾル（Ｃ）が、無水ケイ酸ゾルである、請求項３〜６のいずれかに記載の水系塗料組成物。
【請求項８】
前記無水ケイ酸ゾルが、煙霧質シリカゾルである、請求項７に記載の水系塗料組成物。
【請求項９】
前記金属酸化物ゾル（Ｃ）が、コロイダルシリカ水分散剤であり、該コロイダルシリカ水分散剤における、ｐＨが７以下であり、Ｎａ2Ｏの含有量が４００ｐｐｍ以下である、請求項３〜６のいずれかに記載の水系塗料組成物。
【請求項１０】
前記金属酸化物ゾル（Ｃ）が、煙霧質アルミナまたは煙霧質チタニアを含むゾルである、請求項３〜６の何れかに記載の水系塗料組成物。
【請求項１１】
さらに顔料を含み、水系塗料組成物における、顔料体積濃度（ＰＶＣ）と臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）との比（（ＰＶＣ）／（ＣＰＶＣ））が１より大きい、請求項１〜１０の何れか一項に記載の水系塗料組成物。
【請求項１２】
さらに防錆顔料（Ｄ）を含む、請求項１〜１１の何れか一項に記載の水系塗料組成物。
【請求項１３】
前記防錆顔料（Ｄ）が、２〜２０μｍの平均粒径を有する亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末を含む、請求項１２に記載の水系塗料組成物。
【請求項１４】
さらに白錆抑制剤（Ｅ）として、金属モリブデンおよび／またはモリブデン化合物を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の水系塗料組成物。
【請求項１５】
結合剤組成物として用いられる、請求項１〜１１のいずれかに記載の水系塗料組成物。
【請求項１６】
防錆塗料組成物として用いられる、請求項１２〜１４のいずれかに記載の水系塗料組成物。
【請求項１７】
一次防錆用塗料組成物である、請求項１６に記載の水系塗料組成物。
【請求項１８】
厚塗り無機ジンク塗料組成物である、請求項１６に記載の水系塗料組成物。
【請求項１９】
鋼材の表面に、請求項１７に記載の一次防錆用塗料組成物を塗布し、次いで塗布された該塗料組成物を硬化させて、一次防錆塗膜を形成させる鋼材の一次防錆塗装方法。
【請求項２０】
鋼材の表面に、請求項１８に記載の厚塗り無機ジンク塗料組成物を塗布し、次いで塗布された該塗料組成物を硬化させて、厚塗り無機ジンク防錆塗膜を形成させる鋼材の防錆塗装方法。
【請求項２１】
鋼材の表面に、請求項１７に記載の一次防錆用塗料組成物から形成された一次防錆塗膜を有する鋼構造物。
【請求項２２】
鋼材の表面に、請求項１８に記載の厚塗り無機ジンク塗料組成物から形成された厚塗り無機ジンク防錆塗膜を有する鋼構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系塗料組成物に関し、より詳しくは、結合剤組成物である水系塗料組成物（水系結合剤組成物）や、防錆塗料組成物である水系塗料組成物（水系防錆塗料組成物）に関する。【０００２】
また、本発明は、上記水系防錆塗料組成物等の水系塗料組成物を用いた鋼材等の基材の防錆塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来の溶剤系塗料組成物は、ポリマー等の結合剤の分散性を向上させたり、該組成物の粘度を調整したりするために、各種揮発性有機溶媒（有機溶剤）を含んでいる。また、結合剤のポリマー系成分の調製に、溶媒として有機溶剤が用いられる場合もある。そのため、結合剤としてのポリマー系成分とともに該有機溶剤が、塗料組成物に含まれることもある。
また、シラン化合物の加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）または金属酸化物を結合剤として含む塗料組成物においても、溶剤系のものが主流である。たとえば、テトラエチルシリケート（結合剤）、亜鉛末（防錆顔料）、さらに多量の有機溶剤を含む溶剤系防錆塗料組成物が知られている。
このような溶剤系塗料組成物において、有機溶剤は、結合剤を均一に溶解させることができるため、過度の増粘や非溶解物（ゲル）などの発生を低減することができる。すなわち、有機溶剤は、過度に増粘した部分や非溶解物（ゲル）において発生し易い、塗料組成物の局所的な劣化反応や分解反応を抑える効果があると考えられる。このように、有機溶剤は塗料組成物を化学的に安定化させることができる。さらには、希釈効果によって、該組成物の粘度を低く維持する機能を有しているために、公知の各種方法を用いて、該組成物の塗装を容易に実施することができる。また、溶剤系塗料組成物を基材に塗布した場合、塗布された該組成物から有機溶剤が効率良く揮発するので、比較的短時間で該塗料組成物が硬化して、塗膜が形成される。【０００４】
結合剤としてシラン化合物の加水分解縮合物を含む溶剤系塗料組成物は、溶剤系結合剤組成物や溶剤系防錆塗料組成物として好適に使用される。また、これらの組成物の用途は多岐に亘っている。【０００５】
この溶剤系結合剤組成物の主な用途としては、具体的には、マイカ板、ガラス積層板、ガラススリーブ、ゴム、プラスチック、皮革などの基材表面に用いるコート剤、アスベスト用のバインダー、アスベスト吹き付け材の飛散防止用硬化剤や表面補強剤、アスベスト吹き付け材除去時の飛散防止用一次硬化剤、金属系の防錆顔料・汚損防止剤・表面保護剤、石材系の防汚処理剤・撥水剤、耐熱性塗料としての用途や、その添加剤、及び各種塗料の結合剤や添加剤などが挙げられる。【０００６】
また、上記結合剤を含む溶剤系防錆塗料組成物の主な用途としては、一次防錆用塗料組成物や厚塗り無機ジンク塗料組成物（乾燥膜厚：たとえば、５０〜２００μｍ）が挙げられる。【０００７】
上記一次防錆塗料組成物は、製造・建設中における、自動車、家電製品、大型鉄鋼構造物（船舶、橋梁、プラントなど）、輸送用コンテナ、陸上タンク等に使用される鉄鋼の表面における発錆を一次的に防止する目的で用いられる。一次防錆塗料組成物としては、ウォッシュプライマー、ノンジンクエポキシプライマー、エポキシジンクリッチプライマーなどの有機一次防錆塗料組成物や、無機ジンク一次防錆塗料組成物が挙げられる。この中でも、溶接性に優れる無機ジンク一次防錆塗料組成物が汎用されている。【０００８】
また、上記厚塗り無機ジンク塗料組成物は、ケミカルタンカーやメタノール専用船などの船舶のカーゴタンクやバラストタンクにおいて使用される。これらのカーゴタンクやバラストタンクでは、石油精製品やケミカル製品などの積荷に対する積荷耐性、タンク洗浄水（淡水、海水）に対する防食性および、バラスト注水時の水圧により生じる鋼板の歪や温度変化により生じる鋼材の膨張伸縮に対して十分に対応できる機械的特性等が求められるが、上記厚塗り無機ジンク塗料組成物では、これらの良好な特性が発揮される。特に、上記厚塗り無機ジンク塗料組成物は、海水に対する長期的な防食性が求められるバラストタンクにおいて好適に使用されている。なお、ポリオルガノシロキサンを含む溶剤系厚塗り無機ジンク塗料組成物は、エポキシ樹脂系塗料組成物と比べると、作業性、塗膜強度や可撓性等の物性、長期防食性などの特性の点で、劣っている。そのため、現時点では、厚塗り無機ジンク塗料組成物としては、エポキシ樹脂系塗料組成物が汎用されている。
また、結合剤として金属酸化物を含む溶剤系塗料組成物も、結合剤としてポリオルガノシロキサンを含む塗料組成物程ではないものの、各種コーティング剤として使用されている。【０００９】
一方で、近年、多くの国において、ＶＯＣ対策（環境負荷の低減）が要求されている。そのために、塗料組成物の無溶剤化ないし低溶剤化が求められている。
この無溶剤化ないし低溶剤化の手段としては、たとえば、ポリマーなどの結合剤の固形分量を増大させたり、反応性モノマーを希釈剤として使用したりするハイソリッド化が提案されている。
また、希釈剤として、有機溶剤の代わりに水や界面活性剤を使用する方法（乳化処方や懸濁処方などの水分散処方）による水系化も検討されている。この処方において、界面活性剤は、結合剤を水分散し易くし、一定期間、その分散状態を良好に維持する機能を有する。しかしながら、このように界面活性剤の存在下において機械的圧力などを用いた強制的な方法で水分散されてなる塗料組成物では、塗料組成物中の結合剤等の成分の沈降が少なく、塗料組成物の増粘が少ない等という点での安定性は良好であるものの、該組成物から塗膜を形成した場合、塗膜中に界面活性剤が残留しているために、上塗り付着性などが悪化することがある。したがって、界面活性剤を使用しないで済むように、結合剤は水溶性であることが望ましい。
一方で、このような塗料組成物には、水溶性とともに、塗膜を形成した場合に、良好な硬化性、乾燥性などの特性が求められるが、これらの特性の両立はきわめて困難であった。さらに該組成物により形成された塗膜においても、良好な耐水性、防食性、上塗り付着性などの他に、良好な溶接性や切断性も求められるが、何れの特性の両立も困難であった。
現時点では、水系化された塗料組成物（水系塗料組成物）は、溶剤系塗料組成物と同等の特性を発揮できていないのが実情であるが、このような水系塗料組成物は、特許文献１〜９において開示されている。
なお、以下に列挙する特許文献の塗料組成物は、結合剤がシラン化合物の加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）である場合（特許文献１〜６）と、金属酸化物ゾルである場合（特許文献７〜９）とに大別できる。さらに、塗料組成物に含まれる結合剤は、特許文献１〜５では、アルコキシシランから調製された加水分解縮合物であり、特許文献６では、アミノ基含有シランカップリング剤（アミノ基含有シラン化合物）から調製された加水分解縮合物である。
特許文献１（特開２００２−１２１４８５号公報）には、スチールファスナーなどの金属支持体の錆止めとして使用される、アルコキシ基を含みかつ水希釈可能である有機官能性シラン及び湿潤剤からなる防食コーティング用水性組成物が開示されている。
特許文献２（特開２０００−１４４０２０号公報）には、シランカップリング剤（具体的には各種アルコキシシラン）およびその加水分解縮合物を含有する水溶液にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸イオンおよびチオカルボニル化合物、チオール化合物や硫化物、過硫酸イオンなどからなる硫黄含有化合物を含む防錆コーティング剤が開示されている。
特許文献３（特開２００２−１０５４０１号公報）には、アミノ基含有アルコキシシランを比較的強い酸の存在下でエポキシ基含有アルコキシシランと反応させて得られた結合材および顔料を含む水分散性の第一成分と、微粉砕亜鉛末からなる第二成分とを含有する鋼材用水性２成分系保護被覆剤が開示されている。
特許文献４（特表２００８−５２８７４１号公報）には、アミノ基含有のアルコキシシランとギ酸エステルとの反応等によって得られるＮ−ホルミル基などを有するシロキサンポリマー（結合剤組成物）が、さらには、該結合剤組成物および亜鉛等の防食顔料を含む防錆塗料組成物が開示されている。
特許文献５（国際公開ＷＯ２００８／００３６９５号パンフレット）には、水性溶液中において、（ａ）４置換アルコキシシラン化合物、官能性３置換アルコキシシラン化合物および必要に応じてコロイダルシリカ水分散剤から形成されるポリマーまたはオリゴマー化合物を含む水性結合剤（第一成分）と、（ｂ）亜鉛末などの反応性充填材（第二成分）とを含む２成分系塗料組成物が開示されている。
また、特許文献６（特開２００８−１５０５３７号公報）には、結合剤として、アミノ基含有シランカップリング剤（アミノ基含有シラン化合物）を反応して調製された加水分解縮合物が含まれる塗料組成物が記載されており、具体的には、結合剤として水溶性もしくは加水分解性のアミノ基含有シランカップリング剤と、白錆防止特性を有する錫および錫含有合金の少なくとも１種と亜鉛とからなる金属顔料とを含む水系防錆塗料が開示されている。
次に、結合剤として金属酸化物ゾルが使用された例を説明する。
特許文献７（特公昭５６−２９９０４号公報）には、水分散性のコロイダルシリカ、尿素あるいはチオ尿素、水溶化リチウムポリシリケートおよび亜鉛末からなる無機質皮膜形成用組成物が開示されている。
特許文献８（国際公開ＷＯ２００８／１２８９３２号パンフレット）には、ｉ）亜鉛末および／または亜鉛合金と、ｉｉ）特定条件下においてシラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカを含むコーティング組成物が開示されている。
特許文献９（特表２００５−５１０５８４号公報）には、バインダーとして水性シリカゾル、亜鉛末あるいは亜鉛合金を含む水性ショッププライマー組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１２１４８５号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４０２０号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５４０１号公報
【特許文献４】特表２００８−５２８７４１号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００８／００３６９５号パンフレット
【特許文献６】特開２００８−１５０５３７号公報
【特許文献７】特公昭５６−２９９０４号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００８／１２８９３２号パンフレット
【特許文献９】特表２００５−５１０５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、以下に示すように、これらの特許文献の水系塗料組成物では、何れも、長時間の養生や加熱が必要となるといった乾燥性の問題をはじめとして、種々の特性に問題があり、用途範囲が限定されてしまう。
まず、特許文献１〜５に記載されているように、結合剤がアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物である場合、加水分解後の副生物がアルコールであり、腐食性や刺激性が少なく揮発性が高いため蒸留などで容易に除去でき、加水分解縮合物を精製し易い。また、保存や加水分解反応が簡易な反応容器・反応装置で加水分解縮合物を調製できるといった点で利点があるものの、高分子量の加水分解物を得るには、該シラン化合物の反応性は低いため、生成物の設計における自由度はあまり高くない。つまりアルコキシラン化合物のみでの加水分解反応の場合は、１分子中で反応するアルコキシシリル基の数が少ないため、高分子化が困難であったり（数平均分子量で数百程度）、出発物質として数種のアルコキシシランから、狭い分子量分布を有する共加水分解物を調製しようとしても、分子量分布が広くなり、共加水分解物の構成単位の比率が、出発物質の配合比率から大きく相違してしまうといった、分子設計上の問題があり、所望の分子構造を有する共加水分解物を得ることが困難である。また、このような問題に起因して、得られた水系塗料組成物では、乾燥性（硬化特性）・耐水性・防食性・塗膜強度などの特性を、何れもバランスよく良好にすることはできなかった。また、このような結合剤を含む水系防錆塗料組成物（一次防錆用水系塗料組成物、水系厚塗り無機ジンク塗料組成物）では、これらの特性のみならず、防錆性、上塗り塗膜の特性（上塗り特性）、溶接性においても不十分な特性しか発揮できなかった。
また、特許文献３に開示されているように、結合剤がアミノ基含有アルコキシシランの加水分解縮合物である場合、該結合剤（加水分解縮合物）を調製する際に、該アミノ基が反応触媒として作用し、加水分解縮合物の生成反応が過度に反応が進行してしまう。そのため、反応時や保存時にゲル化などの不具合が発生する可能性がある。このように、アミノ基含有アルコキシシランを使用して得られた加水分解縮合物の分子量の調整は困難である。さらには、該分子量が大きすぎる場合、得られた加水分解縮合物の水分散が困難である。一方で、該分子量が小さい場合や、上記ゲル化の発生を低減するために、原料シランを低濃度で加水分解反応を進めて得られた結合剤成分の濃度が希薄である場合、得られた加水分解縮合物は十分な硬化特性・乾燥性や塗膜の耐水性を発揮できないといった問題が生じる。
さらに、特許文献６に開示されているように、結合剤が、アルコキシシラン化合物ではなくアミノ基含有シランの加水分解縮合物である場合、結合剤に存在するアミノ基含有シラン由来のアミノ基と亜鉛等の防錆顔料との相互作用が強くなってしまう。ここで、塗布対象が鋼材等である場合、鉄原子がイオン化して錆が生成するが、酸により亜鉛がイオン化し、生じた亜鉛イオンが該鉄原子のイオン化を阻止することで防錆作用を発揮すると言われている。結合剤に含まれる上記アミノ基含有シラン由来のアミノ基は、亜鉛と相互作用して（おそらく、両性金属である亜鉛は、アミノ基と錯体あるいはそれに近い物質を形成していると思われる。）、効率的な亜鉛のイオン化を阻害して、結果として、亜鉛の防錆作用を損なう可能性が高くなってしまう。すなわち、水溶性を付与するために、アミノ基含有アルコキシシランから得られた加水分解縮合物は、良好な水溶性を有するという点で利点があるものの、アミノ基含有アルコキシシランを使用したために、本来の課題である防錆効果の向上を改善するどころか、低減させてしまうものであり、必ずしも有効な組成とはいえない。
特許文献６〜９に開示されているように、結合剤が無機酸化物ゾルである場合、乾燥性・硬化特性・耐水性・防食性・塗膜強度などの特性に改善の余地があると思われる。
特に、特許文献７に開示されているような、アルカリ金属シリケート（酸化ケイ素とアルカリ金属酸化物との混合物）を含む水系塗料組成物で形成された塗膜（コーティング層）の表面に、さらに上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜を形成した場合、コーティング層表面に残存するアルカリ金属の作用（アルカリ性）に起因して、様々な問題が発生する。たとえば、上塗り塗膜における膨れの発生や、該水系塗料組成物に亜鉛が含まれる場合、亜鉛の腐食による白錆の発生が挙げられる。さらには、このような問題が生じるために、上塗り塗料を塗布するに先だって、上記水系塗料組成物の塗膜を基材から除去する除去作業が別途必要になるが、この除去作業の存在は、上塗り塗装の工程上、一工程が確実に増えるという点で大いに不利になってしまう。さらに、高性能の塗料組成物であって白錆の発生を抑制できる塗料を優先的に採用し、該除去作業を採用しない工法が一般化している顧客にとっては、上記組成物は十分な顧客要求を満たすものとはいえなかった。
また、結合剤が、水ガラス、コロイダルシリカ水分散剤等の水性シリカゾルであり（たとえば、特許文献８〜９）、その結合剤中に過剰のアンモニウム化合物や、アルカリ金属酸化物の含有量が多く、結合剤のｐＨがアルカリ側になっている場合においても、同様の問題点が生じる。
このような従来の問題点に対して、本発明者らは鋭意検討の結果、原料シランとして、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン等や、特に反応性は極めて高いが、反応時に刺激性でかつ腐食性もある塩化水素ガスを生成する点でむしろ敬遠されてきたクロロシラン等の特定のシラン化合物を、特定のｐＨ条件下で加水分解反応および縮合反応して得られた加水分解縮合物を、結合剤として塗料組成物において使用することで、従来の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、水を希釈溶媒としていながらも、従来の有機溶剤を希釈剤とした溶剤系塗料組成物から形成された塗膜とほぼ同等の乾燥性、硬化性および塗膜特性（塗膜強度）がバランスよく優れる塗膜を形成できるという、従来の水系塗料組成物では為し得なかった効果を発揮できる水系塗料組成物を提供することを目的とする。
特に、金属酸化物ゾルの存在下において、クロロシラン等の特定のシラン化合物を加水分解反応および縮合反応して得られた加水分解縮合物を含む場合、後述するように、加水分解縮合物の残留官能基と金属酸化物ゾルとの相互作用も期待でき、より強度の高い塗膜強度を形成し得る結合剤組成物および防錆塗料組成物を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る水系塗料組成物は、下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物（ａ１）を含むシラン原料（ａ）を、ｐＨ０．４〜８．０の条件下にて加水分解反応および縮合反応させて得られる、加水分解縮合物を含む結合剤（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有することを特徴としている。【００１３】
【化１】
2012036210.tif 000002
【００１４】
（上記式（Ｉ）中、Ｒ1a〜Ｒ6aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１から１０までのアルキル基、炭素数が２から５までのアルケニル基、炭素数が６から１２までのアリール基、Ｚ−Ｒ7a−（Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、またはＲaＯ−（ＲbＯ）c−（Ｒaは水素原子、または炭素数が１から１０までのアルキル基であり、Ｒbは炭素数が２から４のアルキレン基であり、ｃは１から１５までの整数である。）で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ7aは炭素数が１から１０までのアルキレン基である。）、または−ＯＲ8a（Ｒ8aは水素原子、炭素数が１から１０までのアルキル基、または炭素数が１から１０までのアルケニル基である。）であり、
Ｒ1a〜Ｒ6aの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。【００１５】
Ｙは、酸素原子または炭素数が１から１０までのアルキレン基である。【００１６】
ｍは、０または１を示し、ｐは、０以上の整数を示す。）
本発明の水系塗料組成物において、前記シラン原料（ａ）が、前記シラン化合物（ａ１）の他に、下記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物（ａ２）を含むことが好ましい。【００１７】
【化２】
2012036210.tif 000003
【００１８】
（式（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1b〜Ｒ6bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１から１０までのアルキル基、炭素数が２から５までのアルケニル基、炭素数が６から１２までのアリール基、Ｚ−Ｒ7b−（Ｚは、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、またはＲa´Ｏ−（Ｒb´Ｏ）c´−（Ｒa´は水素原子、または炭素数が１から１０までのアルキル基であり、Ｒb´は炭素数が２から４のアルキレン基であり、ｃ´は１から１５までの整数である。）で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ7bは炭素数が１から１０までのアルキレン基である。）、−ＯＲ8b（Ｒ8bは炭素数が１から１０までのアルキル基、または炭素数が１から１０までのアルケニル基である。）、ヒドロキシル基、またはアシル基であり、
Ｒ1b〜Ｒ6bの少なくとも一つは、ヒドロキシル基、−ＯＲ8b基（Ｒ8bは炭素数が１から１０までのアルキル基である。）、Ｚ−Ｒ7b−（Ｚは、エポキシ基であり、Ｒ7bは炭素数が１から１０までのアルキレン基である。）またはアシル基である。【００１９】
Ｙ´は、酸素原子または炭素数が１から１０までのアルキレン基である。【００２０】
ｍ´は、０または１を示し、ｐ´は０以上の整数を示す。）
本発明の水系塗料組成物において、前記結合剤（Ａ）が、前記シラン原料（ａ）を、下記化学式（ＩＩＩ）で表される金属酸化物を含む金属酸化物ゾル（Ｃ）の存在下で、加水分解反応および縮合反応して得られる加水分解縮合物、および前記金属酸化物を含むことが好ましい。【００２１】
ＭpＯr・・・・（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｓｉ、ＡｌまたはＴｉを示す。ｐ、ｒはそれぞれ独立して、１〜３の整数を示す。）
本発明の水系塗料組成物において、前記式（Ｉ）におけるＲ1a〜Ｒ6aの少なくとも１つが、塩素原子であることが、加水分解及び脱水縮合反応性に優れ、最終的に所望の効果を有する水系塗料組成物が得られるなどの点で好ましい。【００２２】
本発明の水系塗料組成物において、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ1b〜Ｒ6bの少なくとも１つが、グリシドキシ基であることが水溶性や保存安定性の点などで好ましい。【００２３】
本発明の水系塗料組成物において、前記式（Ｉ）におけるＹが、炭素数１から１０までのアルキレン基であることが好ましい。【００２４】
本発明の水系塗料組成物において、前記金属酸化物ゾル（Ｃ）が、無水ケイ酸ゾルであることが好ましい。【００２５】
本発明の水系塗料組成物において、前記無水ケイ酸ゾルが、煙霧質シリカゾルであることが好ましい。【００２６】
本発明の水系塗料組成物において、前記金属酸化物ゾル（Ｃ）が、コロイダルシリカ水分散剤であり、該コロイダルシリカ水分散剤における、ｐＨが７以下であり、Ｎａ2Ｏの含有量が４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００２７】
本発明の水系塗料組成物において、前記金属酸化物ゾル（Ｃ）が、煙霧質アルミナまたは煙霧質チタニアを含むゾルであることが好ましい。【００２８】
本発明の水系塗料組成物において、さらに顔料を含み、水系塗料組成物における、顔料体積濃度（ＰＶＣ）と臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）との比（（ＰＶＣ）／（ＣＰＶＣ））が１より大きいことが好ましい。【００２９】
本発明の水系塗料組成物において、さらに防錆顔料（Ｄ）を含むことが好ましい。【００３０】
本発明の水系塗料組成物において、前記防錆顔料（Ｄ）が、２〜２０μｍの平均粒径を有する亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末を含むことが好ましい。【００３１】
本発明の水系塗料組成物において、さらに白錆抑制剤（Ｅ）として、金属モリブデンおよび／またはモリブデン化合物を含むことが好ましい。【００３２】
本発明の水系塗料組成物は、結合剤組成物として用いられることが好ましい。【００３３】
本発明の水系塗料組成物は、防錆塗料組成物として用いられることが好ましい。【００３４】
本発明の水系塗料組成物は、一次防錆用塗料組成物である事が好ましい。【００３５】
本発明の水系塗料組成物は、厚塗り無機ジンク塗料組成物である事が好ましい。【００３６】
また、本発明に係る鋼材の一次防錆塗装方法は、鋼材の表面に、上記一次防錆用塗料組成物を塗布し、次いで塗布された該塗料組成物を硬化させて、一次防錆塗膜を形成させることを特徴とする。【００３７】
また、鋼材の防錆塗装方法は、鋼材の表面に、上記厚塗り無機ジンク塗料組成物を塗布し、次いで塗布された該塗料組成物を硬化させて、厚塗り無機ジンク防錆塗膜を形成させることを特徴とする。【００３８】
また、本発明の鋼構造物は、鋼材の表面に、上記一次防錆用塗料組成物から形成された一次防錆塗膜を有することを特徴とする。【００３９】
また、本発明の鋼構造物は、鋼材の表面に、上記厚塗り無機ジンク塗料組成物から形成された厚塗り無機ジンク防錆塗膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００４０】
本発明にかかる水系塗料組成物は、水を希釈溶媒としていながらも、従来の有機溶剤を希釈剤とした溶剤系塗料組成物から形成された塗膜とほぼ同等の乾燥性、硬化性および塗膜特性（塗膜強度）がバランスよく優れる塗膜を形成できるという、従来の水系塗料組成物では為し得なかった効果を発揮できる。【００４１】
また、本発明にかかる水系塗料組成物が防錆塗料組成物として用いられた場合、該防錆塗料組成物は、水を希釈溶媒にしていながらも、得られる防錆塗膜は、亜鉛等の防錆顔料が本来持っている防錆性を保持しつつ、かつ従来の溶剤系防錆塗料組成物からなる塗膜とほぼ同等の優れた溶接性、切断性の両立という、従来の水系防錆組成物からなる塗膜では為し得なかった効果を発揮できる。【００４２】
また、本発明の防錆方法は、亜鉛等の防錆顔料が本来持っている防錆性を保持しつつ、かつ溶剤系防錆塗料組成物から形成された防錆塗膜とほぼ同等の優れた溶接性、切断性を両立した防錆塗膜を鋼材等の基材表面に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、実施例１の結合剤組成物のＩＲチャート（脱水後）を示す図である。
【図２】図２は、実施例１の結合剤組成物のＧＰＣチャート（脱水後）を示す図である。
【図３】図３は、実施例１の結合剤組成物のＳｉ29ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】図４は、実施例２の結合剤組成物のＩＲチャート（脱水後）を示す図である。
【図５】図５は、実施例２の結合剤組成物のＧＰＣチャート（脱水後）を示す図である。
【図６】図６は、実施例３の結合剤組成物のＩＲチャート（脱水後）を示す図である。
【図７】図７は、実施例３の結合剤組成物のＧＰＣチャート（脱水後）を示す図である。
【図８】図８（ａ）は、実施例または比較例の一次防錆塗料組成物から形成された上塗り塗膜の溶接性試験にて使用されたサンドブラスト処理板（上板および下板）（溶接試験用鋼板と塗装部分）を示す図であり、図８（ｂ）は、上塗り塗膜の溶接性試験で実施された溶接態様（溶接方法概略）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明に係る水系塗料組成物は、以下に述べる特定のシラン化合物（ａ１）を含むシラン原料（a）を、ｐＨ０．４〜８．０の条件下にて加水分解反応および縮合反応させて得られる、加水分解縮合物を含む結合剤（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有する。
【００４５】
結合剤（Ａ）
結合剤（Ａ）は、シラン原料（ａ）として、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（ａ１）を含むシラン原料（ａ）を、ｐＨ０．４〜８．０の条件下にて加水分解反応および縮合反応して得られる加水分解縮合物を含む。ここで、結合剤（Ａ）は、加水分解縮合物の他に、必要に応じて、水を除く任意成分を含んでいてもよいし、あるいは、加水分解縮合物のみからなるものであってもよい。
【００４６】
なお、シラン原料（a）は、シラン化合物（ａ１）の他に、必要に応じて、後述するようなシラン化合物（ａ１）ではないシラン化合物（シラン化合物（ａ２）、シラン化合物（ａ３）等）を含んでいてもよい。
【００４７】
【化３】
2012036210.tif 000004
【００４８】
式（Ｉ）中、Ｒ1a〜Ｒ6aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１から１０までのアルキル基、炭素数が２から５までのアルケニル基、炭素数が６から１２までのアリール基、Ｚ−Ｒ7a−（Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基（たとえば、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等）、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、またはＲaＯ−（ＲbＯ）c−（Ｒaは水素原子、または炭素数が１から１０までのアルキル基であり、Ｒbは炭素数が２から４のアルキレン基であり、ｃは１から１５までの整数である。）で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ7aは炭素数が１から１０までのアルキレン基である。）、または−ＯＲ8a（Ｒ8aは水素原子、炭素数が１から１０までのアルキル基、または炭素数が１から１０までのアルケニル基である。）であり、
Ｒ1a〜Ｒ6aの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。
【００４９】
Ｙは、酸素原子または炭素数が１から１０までのアルキレン基である。
【００５０】
ｍは、０または１を示し、ｐは、０以上の整数を示す。
【００５１】
シラン原料（ａ）は、このようにシラン化合物（ａ１）単独のみからなるものであってもよい（すなわち、シラン原料（ａ）１００重量部中、シラン化合物（ａ１）が１００重量部含まれるものであってもよい。）。ただし、（１）シラン化合物（ａ１）と水との反応性が過度に高いために加水分解縮合反応が早く進行し、ゲル状物等の水不溶性の生成物が生成することを防ぐため、（２）適切な反応性を得かつ適切な官能基の導入を図るため、あるいは（３）適切な分子量と構造の化合物を得ることができ、最終的に所望の効果（例えば、基材に対する付着性や塗膜強度の向上）を発揮できる塗膜を形成可能な水系塗料組成物が得られるという観点からは、シラン化合物（ａ１）の他に、後述するシラン化合物（ａ２）を含むことが好ましい。
【００５２】
また、結合剤（Ａ）と顔料との分散性の向上や、塗料組成物から形成される塗膜の補強性の付与及び、比較的高価なシラン化合物の使用量を減らしてコストを低減するという観点からは、結合剤（Ａ）は、シラン原料（ａ）を、後述する金属酸化物ゾル（Ｃ）の存在下で、加水分解反応および縮合反応して得られる加水分解縮合物、および前記金属酸化物を含むことが好ましい。
【００５３】
なお、シラン原料（ａ）がシラン化合物（ａ１）単独を含む場合、得られる加水分解縮合物は、シラン化合物（ａ１）から誘導される構成単位を有する単独加水分解縮合物である。また、シラン原料（ａ）がシラン化合物（ａ１）の他に、シラン化合物（ａ２）などを含む場合、得られる加水分解縮合物は、これらのシラン化合物（ａ１）、（ａ２）などから誘導される構成単位を有する共加水分解縮合物である。さらに、加水分解縮合物が、シラン原料（ａ）を後述する金属酸化物ゾル（Ｃ）の存在下で加水分解・縮合反応させて調製された場合、結合剤（Ａ）は、得られる加水分解縮合物と、金属酸化物ゾル（Ｃ）に含まれる金属酸化物とを含む複合物である。
【００５４】
調製された加水分解縮合物を含む調製物は、通常、透明な水溶液（加水分解縮合物が水溶性である場合）であるか、あるいは白濁の水分散液（加水分解縮合物が難水溶性で水分散性である場合）である。
【００５５】
また、シラン原料（ａ）が加水分解反応および縮合反応する際のｐＨは、０．４〜８．０であり、塗膜の乾燥性と硬化性および乾燥塗膜の塗膜特性（塗膜強度）を一層向上させるという観点からは、ｐＨ０．７〜６．０であることが好ましく、ｐＨ０．９〜５．０であることがより好ましい。ここで、上記ｐＨ条件は、シラン原料（ａ）が、終始一貫して、上記の特定ｐＨ範囲内の下、加水分解反応・縮合反応する旨を指し、該反応の開始から終了まで上記ｐＨ範囲から逸脱しないことを意味する。
【００５６】
また、結合剤（Ａ）が、シラン原料（ａ）を、後述する金属酸化物ゾル（Ｃ）の存在下で、加水分解反応および縮合反応して得られる加水分解縮合物、および金属酸化物を含む場合、シラン原料（ａ）が加水分解反応および縮合反応する際のpHが、上記範囲から外れて、下限値よりも低くなった場合、金属酸化物のコロイド粒子の凝集が生じてしまう傾向があり、また、上記範囲より外れて、上限値よりも高くなった場合でも、金属酸化物のコロイド粒子の凝集が生じてしまう傾向がある。このように、シラン原料（ａ）が加水分解反応および縮合反応する際のpHが、上記範囲から逸脱すると、金属酸化物のコロイド粒子の凝集が生じる傾向にあり、この現象は、金属酸化物のコロイド粒子の安定性（すなわち、保存安定性）の低下に起因するが、結果として、結合剤の安定性（すなわち、保存安定性）が不良になる場合がある。
【００５７】
以下、シラン化合物（ａ１）としてメチルトリクロロシランおよび後述のシラン化合物（ａ２）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含むシラン原料（ａ）を、加水分解および縮合反応して加水分解縮合物である結合剤（Ａ）が生じる過程を例に挙げて説明する。なお、下記化学反応式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示される反応は、後述の実施例２における反応に相当する。
【００５８】
下記、化学反応式（ｉ）および（ｉｉ）で示されるように、メチルトリクロロシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、それぞれ加水分解されて、シラノール基（Ｓｉ―ＯＨ基）を生じる。ここで、これらの加水分解反応は、一般的に、一度に進行するわけではなく、段階的に進行すると思われる。
【００５９】
【化４】
2012036210.tif 000005
【００６０】
次いで、下記反応式（ｉｉｉ）に示されるように、上記反応式（ｉ）および／または（ｉｉ）で生じたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）のヒドロキシル基間で、脱水縮合反応して、シロキサン結合（Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ）が生じる。なお、下記反応式（ｉｉｉ）では、上記反応式（ｉ）で生じたシラノール基と、（ｉｉ）で生じたシラノール基とが脱水縮合反応して生じたシロキサン結合を１箇所のみの示し、便宜上、他のシロキサン結合の明示は省略している。また、シラノール基は、反応式（ｉ）に由来するものと反応式（ｉｉ）に由来するものとの区別なく、ランダムに脱水縮合反応してシロキサン結合を生じ得る。
【００６１】
そのようにして、多数のシロキサン結合が形成されて（すなわち高分子化して）、加水分解縮合物が生じる。
【００６２】
【化５】
2012036210.tif 000006
【００６３】
なお、該ｐＨは、シラン化合物（ａ１）として、酢酸基（ＣＨ3ＣＯＯ−）などの酸性基およびＳｉ原子に直接結合した塩素原子等のハロゲン原子を有するシラン化合物で調整されてもよい。このようなシラン化合物は、加水分解反応により、塩化水素などのハロゲン化水素や酢酸等の酸性物質が副生するために、ｐＨを容易に低下させることができる。また、後述するように、金属酸化物ゾル（Ｃ）を使用する場合は、該ゾルのｐＨによって、上記ｐＨを調整してもよい。
【００６４】
なお、本発明では、特定のシラン化合物を特定条件下で加水分解・脱水縮合反応させているので、無触媒条件下でも十分に加水分解反応および縮合反応が進行して加水分解縮合物が得られるが、上記ｐＨ範囲から逸脱しない限り、反応系に、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、活性白土、ゼオライトなどの酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアンモニウムハイドロオキサイドなどのアルカリ触媒、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジアセテート、スタナスオクトエート、ジイロプロポキシビスアセチルアセトンチタネート、アルミニウムブチレート、アルミニウムイソプロピレート等の有機金属化合物、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物などの触媒を添加してもよい。
【００６５】
また、シラン原料（ａ）がシラン化合物（ａ１）単独のみからなる場合、必要に応じてアルコール類などの有機溶剤中で、該シラン原料を加水分解反応および縮合反応させてもよい。この場合、結合剤（Ａ）は、加水分解縮合物とともに有機溶剤を含むことになるが、このような有機溶剤を含む結合剤（Ａ）を用いて、本発明の水系塗料組成物を調製してもよい。しかしながら、引火点を高いレベルに保持するためや、ＶＯＣ対策（環境負荷の低減）のために、合成ゼオライトでの吸着除去、蒸留あるいは減圧留去等の除去手段によって有機溶剤が除去された結合剤（Ａ）を用いて、本発明の水系塗料組成物が調製されることが好ましい。
【００６６】
上記加水分解反応・縮合反応は、市販されている反応器を適宜用いることで、安全かつ効率的に実施される。このような反応器としては、生産量や性能に応じて選択されるが、回分式反応器、連続反応式反応器が挙げられ、これらの組合せ方式の反応器であってもよい。
【００６７】
また、シラン原料（ａ）として含まれるシラン化合物（ａ１）（必要によりシラン化合物（ａ２）等も含む。）の加水分解反応および縮合反応の時間は、１時間〜１８時間が好ましく、３時間〜１０時間がより好ましい。上記加水分解反応および縮合反応の時間がこの範囲にあると、シラン化合物（ａ１）やシラン化合物（ａ２）等が水と適切な条件で加水分解反応することができ、反応後の、たとえば５０℃から７０℃における熟成工程で加水分解及び縮合反応を完結させることができる。ただし、反応(容器)のスケールが２ｋＬ〜１０ｋＬなどと大きくなった場合は、加熱や冷却の伝熱効率の差で工程時間は大きく伸びることもある。また、スタティックミキサーなどの混合エレメントを内蔵した連続反応装置で連続的に反応させる場合、反応時間は特に限定されるものではない。
【００６８】
なお、上記反応時間が極端に短い場合（例：１時間程度か、それ以下。）は十分な分子量の化合物が得られなかったり、特に、結合剤（Ａ）が、シラン原料（ａ）を、後述する金属酸化物ゾル（Ｃ）の存在下で、加水分解反応および縮合反応して得られる加水分解縮合物、および金属酸化物を含む場合、金属酸化物の安定性が低下して（金属酸化物の凝集が起こって）ゲル化の原因となったりする。一方、上記反応時間が過度に長すぎた場合は、熱的な劣化反応が伴い、保存安定性が悪い生成物が得られたり、ゲル化の原因になったりする。
【００６９】
また、上記加水分解反応および縮合反応の反応温度は、適切な反応速度を確保しかつ熱的劣化反応を避けるという観点からは、好ましくは３〜９０℃付近、より好ましく５〜８０℃、さらに好ましくは、８〜７０℃程度である。なお、上記条件での反応は、反応温度が高いほど、短時間で反応は進行し、反対に反応温度が低いと長時間要する。
【００７０】
なお、上記加水分解縮合物を調製するにあたり、シラン化合物（ａ１）から生成する塩化水素等のハロゲン化水素は、水へ溶解する際に、相当な発熱を伴うが、該反応温度の範囲は、かかる発熱を制御できるように考慮される。たとえば、シラン化合物の反応槽への供給速度（漏斗を介した滴下の場合は滴下速度）を適宜調節する必要がある。ただし、工業用水よりも低温の冷媒であるチラーやブラインなど冷却装置が十分な冷却能力を有する場合、かかる供給速度をそれほど問題にする必要はなく、シラン化合物の反応性などを考慮して、適宜決定される。短時間に反応を完結させた場合も、長時間かけて十分に反応させた場合も分子量分布に多少の違いは認められるが、得られた加水分解縮合物の保存安定性や、それを含む結合剤を用いた場合の塗膜の硬化特性や塗膜強度といった特性には顕著な差は見られないことが多い。
【００７１】
上記加水分解縮合物の数平均分子量（ＧＰＣによる測定（具体的には、下記「＜評価方法・評価基準＞」の「（（２）ＧＰＣ測定条件」を参照））は、通常１４０〜５００，０００であり、好ましくは２００〜１００，０００であり、より好ましくは３００〜３０，０００である。このような分子量範囲であれば、水に対する溶解性も保持しつつ、結合剤として塗膜の乾燥性や硬化性を満足できるレベルで発揮できる。
【００７２】
また、上記加水分解縮合物が含まれた反応生成物が、金属酸化物ゾル（Ｃ）に由来する金属酸化物を含む場合、該金属酸化物と加水分解縮合物とからなる複合物の平均粒子径（動的光散乱法による測定（具体的には、下記「＜評価方法・評価基準＞」の「（４）平均粒径の測定」を参照））は、通常１〜５００ｎｍであり、好ましくは４〜３００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。このような範囲であれば、該複合物は、コロイダル粒子として安定領域に存在し、加水分解縮合物のゲル化や、成分の沈降の懸念がなく、結合剤としても分散性が良好で、塗料組成物から形成された塗膜の乾燥性や硬化性も良好である。なお、上記複合物とは、金属酸化物と加水分解縮合物とが単に混合されてなる場合（混合物）のみならず、金属酸化物と加水分解縮合物とが化学的または物理的結合を介してなる場合も含む。
【００７３】
（シラン化合物（ａ１）、シラン化合物（ａ２）および金属酸化物ゾル（Ｃ））
以下、シラン化合物（ａ１）〜（ａ４）および金属酸化物ゾル（Ｃ）について説明する。
【００７４】
（シラン化合物（ａ１））
シラン原料（ａ）に含まれるシラン化合物（ａ１）は、下記一般式（Ｉ）（構造式としては、下記構造式（Ｉ´））に表わされる。
【００７５】
【化６】
2012036210.tif 000007
【００７６】
（上記一般式（Ｉ）および構造式（Ｉ´）中、Ｒ1a〜Ｒ6aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１から１０までのアルキル基、炭素数が２から５までのアルケニル基、炭素数が６から１２までのアリール基、Ｚ−Ｒ7a−（Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基（たとえば、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等）、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、またはＲaＯ−（ＲbＯ）c−（Ｒaは水素原子、または炭素数が１から１０までのアルキル基であり、Ｒbは炭素数が２から４のアルキレン基であり、ｃは１から１５までの整数である。）で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ7aは炭素数が１から１０までのアルキレン基である。）、または−ＯＲ8a（Ｒ8aは水素原子、炭素数が１から１０までのアルキル基、または炭素数が１から１０までのアルケニル基である。）であり、
Ｒ1a〜Ｒ6aの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。
【００７７】
Ｙは、酸素原子または炭素数が１から１０までのアルキレン基である。
【００７８】
ｍは、０または１を示し、ｐは、０以上の整数を示す。）
また、Ｓｉ原子に直接結合する官能基（一般式（Ｉ）および構造式（Ｉ´）中、Ｒ1a〜Ｒ6a）の少なくとも１つは、加水分解性基であるハロゲン原子であるので、シラン化合物（ａ１）は、反応性が良好で、かつ入手し易い。
【００７９】
また、Ｙは、酸素原子または炭素数が１から１０までのアルキレン基であるが、入手がし易く、反応性が良好であるという観点からは、炭素数１から１０までのアルキレン基が好ましく、炭素数２から５までのアルキレン基がより好ましい。
【００８０】
また、加水分解及び脱水縮合反応性に優れるという観点からは、シラン化合物（ａ１）は、Ｓｉ原子に直接結合する官能基（一般式（Ｉ）および構造式（Ｉ´）中、Ｒ1a〜Ｒ6a）は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、炭素数が１から１０までのアルキル基、または−ＯＲ8a（Ｒ8aは、炭素数が１から１０までのアルキル基である。）であり、Ｓｉ原子に直接結合する官能基（一般式（Ｉ）および構造式（Ｉ´）中、Ｒ1a〜Ｒ6a）の少なくとも３つは、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）であり、ｐが０〜４の整数（好ましくは０または１、特に好適にはｐ＝０）であることが好ましい。ここで、ｐが１〜２の整数である場合、ｍは１であり、Ｙは炭素数が１から１０までのアルキレン基（好ましくは炭素数２から５までのアルキレン基）であることが好ましい。
【００８１】
以下、下記一般式（Ｉ）（構造式としては、下記構造式（Ｉ´））に表わされるシラン化合物（ａ１）の具体例を示す。
【００８２】
まず、クロロシラン類としては、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジエチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メチルアリルジクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００８３】
さらには、シラン化合物（ａ１）は、これらのクロロシラン類の塩素原子がフッ素、臭素、ヨウ素に置換されたシラン化合物、すなわち、トリメチルフロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシランなどのフロロシラン類、ブロモシラン類、あるいはヨードシラン類であってもよい。なお、上記のクロロシラン類の塩素原子がフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換されたシラン化合物は市販されている。
【００８４】
Ｓｉ原子に直接結合する官能基として、ハロゲン原子とともにアルコキシ基を有するシラン化合物（ａ１）も有用であり、これらのシラン化合物（ａ１）としては、メチルジクロロメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルジｉ−プロポキシクロロシラン、エチルｎ−ブトキシジブロモシラン、ジメトキシクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、γ−クロロプロピルエチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルエチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００８５】
また、上記シラン化合物（ａ１）は、ジシラン類（一般式（Ｉ）および構造式（Ｉ´）中、ｍが０であり、ｐが１以上の整数である場合）などのポリシランであっても有用である。このようなポリシランとしては、トリメチルトリクロロジシラン、ジメチルテトラクロロジシラン、トリメチルトリメトキシジシラン、ジメチルテトラメトキシジシランなどのジシラン類などのアルキレン基含有ジシリル化合物が挙げられる。
また、下記式で示されるように、白金や白金化合物を触媒として用いた、ジシラン化合物と、ビニルクロロシランやアリルクロロシラン、水素原子含有クロロシランなどのシラン化合物との付加反応によって生成されるジシリルエタン類、ジシリルプロパン類もシラン化合物（ａ１）として有用な化合物である。なお、下記化学反応式中では、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−以外の、Ｓｉ原子に直接結合する官能基の表示を省略している。
【００８６】
【化７】
2012036210.tif 000008
【００８７】
また、シラン化合物（ａ１）としてのジシラン化合物としては、ジシリルアルキル類（たとえば、ジシリルエタン類、ジシリルプロパン類、ジシリルブタン類等）が挙げられる。
【００８８】
上記ジシリルエタン類の例としては、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣｌＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ（ＣＨ3Ｏ）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）Ｃｌ2、Ｃｌ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）Ｃｌ2、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3、Ｃｌ2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣｌＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃｌ2（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3Ｏ）2（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）Ｃｌ2、Ｃｌ2（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3などの化合物も挙げられる。
【００８９】
また、ジシリルプロパン類の例としては、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）ＣｌＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）Ｃｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ（ＣＨ3Ｏ）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）Ｃｌ2、Ｃｌ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）Ｃｌ2、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3、Ｃｌ2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣｌＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃｌ2（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3Ｏ）2（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）Ｃｌ2、Ｃｌ2（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3などの化合物も挙げられる。
【００９０】
また、ジシリルブタン類の例としては、（ＣＨ3Ｏ）2ＣｌＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ（ＣＨ3Ｏ）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）Ｃｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）Ｃｌ2、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）ＣｌＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2などの化合物も挙げられる。
【００９１】
上述の不飽和基含有シランよりも長いアルキレン基を持ったシラン化合物を用いて調製すると、更に長鎖のアルキレン基含有ジシリル化合物が得られる。
【００９２】
以上、シラン化合物（ａ１）の具体例を列挙したが、この中でも、得られる塗料組成物の塗膜の乾燥性、硬化特性や、該組成物から形成された乾燥塗膜の塗膜強度、防錆性が良好であることと、入手が容易で、かつ取扱いも比較的容易であることを考慮すると、クロロシラン類（すなわち、一般式（Ｉ）および構造式（Ｉ´）におけるＲ1a〜Ｒ6aの少なくとも１つが、塩素原子であること）が好ましく、さらには、クロロシラン類の中でもテトラクロロシラン、メチルトリクロロシランがさらに好ましい。
【００９３】
（シラン化合物（ａ２））
シラン原料（ａ）は、上記シラン化合物（ａ１）の他に、下記一般式（ＩＩ）（構造式としては、下記構造式（ＩＩ´））に表わされるシラン化合物（ａ２）を含んでいてもよい。
【００９４】
【化８】
2012036210.tif 000009
【００９５】
上記式（一般式（ＩＩ）および構造式（ＩＩ´））中、Ｒ1b〜Ｒ6bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１から１０までのアルキル基、炭素数が２から５までのアルケニル基、炭素数が６から１２までのアリール基、Ｚ−Ｒ7b−（Ｚは、ヒドロキシ基、エポキシ基（たとえば、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等）、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、またはＲa´Ｏ−（Ｒb´Ｏ）c´−（Ｒa´は水素原子、または炭素数が１から１０までのアルキル基であり、Ｒb´は炭素数が２から４のアルキレン基であり、ｃ´は１から１５までの整数である。）で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ7bは炭素数が１から１０までのアルキレン基である。）、−ＯＲ8b（Ｒ8bは炭素数が１から１０までのアルキル基、または炭素数が１から１０までのアルケニル基である。）、ヒドロキシル基、またはアシル基であり、
Ｒ1b〜Ｒ6bの少なくとも一つは、ヒドロキシル基、−ＯＲ8b基（Ｒ8bは炭素数が１から１０までのアルキル基である。）、Ｚ−Ｒ7b−（Ｚは、エポキシ基であり、Ｒ7bは炭素数が１から１０までのアルキレン基である。）またはアシル基である。
【００９６】
Ｙ´は、酸素原子または炭素数が１から１０までのアルキレン基である。
【００９７】
ｍ´は、０または１を示し、ｐ´は０以上の整数を示す（たとえば、ｍ´が１であり、ｐ´が０〜１０（好ましくは０〜５）の整数である。）。
【００９８】
以下、このようなシラン化合物（ａ２）の具体例として各種シラン化合物を列挙するが、この中でも、水溶性または保存安定性などの点で良好であることから、シラン化合物（ａ２）は、エポキシ基を有するシラン化合物（ａ２）であること（一般式（ＩＩ）および構造式（ＩＩ´）中、Ｒ1b〜Ｒ6bの少なくとも１つは、Ｚ−Ｒ7b−（Ｚは、エポキシ基であり、Ｒ7bは炭素数が１から１０までのアルキレン基である）ことが好ましく、当該エポキシ基として、グリシドキシ基を有することがより好ましい（グリシドキシ基を有するシラン化合物（ａ２）であることがより好ましい。）。
【００９９】
さらには、得られる結合剤（Ａ）を含む塗料組成物から形成された乾燥塗膜の塗膜強度や、塗料組成物から形成された塗膜の乾燥性（硬化特性）などを考慮した場合は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【０１００】
ヒドロキシル基(-ＯＨ)を有するシラン化合物（ａ２）としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリノルマルブチルシラノールなどが挙げられる。
【０１０１】
アルコキシ基(-ＯＲ、Ｒ：炭素数１〜５程度のアルキル基)を有するシラン化合物（ａ２）としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシイソプロポキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルトリエトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【０１０２】
エポキシ基（たとえば、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等）を有するシラン化合物（ａ２）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｉ−プロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリｉ―プロポキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジｉ―プロポキシシラン等が挙げられる。
【０１０３】
アシル基を有するシラン化合物（ａ２）としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、テトラアセトキシシランなどが挙げられる。
【０１０４】
また、シラン化合物（ａ２）は上述のようなモノマータイプ（一般式（ＩＩ）および構造式（ＩＩ´）中、ｐ´＝０）ではなく、オリゴマー・ポリマータイプ（一般式（ＩＩ）および構造式（ＩＩ´）中、ｐ´≧１）であってもよい。
【０１０５】
オリゴマータイプのシラン化合物（ａ２）としては、テトラメトキシジシロキサン、テトラエトキシジシロキサン、ジメチルテトラメトキシジシロキサン、メチルエチルテトラメトキシジシロキサン、トリメチルペンタメトキシトリシロキサン、テトラメチルテトラメトキシシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【０１０６】
ポリマータイプのシラン化合物（ａ２）としては、オルトエトキシシラン、オルトメトキシシラン、オルトイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の、加水分解縮合物（アルキルシリケート）が挙げられる。
【０１０７】
上記シラン化合物として、市販品としては、エチルシリケート４０、エチルシリケート４５、メチルシリケート５１、メチルシリケート５６などがあげられる（いずれも多摩化学工業製）。この中でも、入手の容易性や反応性の点などから、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランの加水分解縮合物が好ましい。
【０１０８】
シラン化合物（ａ１）１００重量部に対して、シラン化合物（ａ２）の含有量は、好ましくは１０から５０００重量部であり、より好ましくは３０から３０００重量部であり、更に好ましくは５０から２０００重量部である。シラン化合物（ａ２）の含有量が上記範囲より少ない場合、シラン化合物（ａ１）に由来する重合反応点（加水分解にて生じるＯＨ基）の数に対して、シラン化合物（ａ２）に由来する重合反応点（加水分解にて生じるＯＨ基）の数が過小であるために、得られる加水分解縮合物中の構成単位のうち、シラン化合物（ａ２）にから誘導される構成単位の比率が小さくなり、適切な分子量や構造が得られにくくなることがある。また上記範囲を超える場合、シラン化合物（ａ２）に由来する重合反応点（加水分解にて生じるＯＨ基）の数に対して、シラン化合物（ａ１）に由来する重合反応点（加水分解にて生じるＯＨ基）の数が過小であるために、得られる加水分解縮合物中の構成単位のうち、シラン化合物（ａ１）に由来する構成単位の比率が小さくなり、適切な分子設計ができなくなる。
【０１０９】
またシラン化合物（ａ２）における、３官能性シラン化合物１００重量部に対する４官能性シラン化合物の比率は、好ましくは０．１から２００重量部、より好ましくは１から１００重量部、更に好ましくは５から８０重量部である。これらの含有比率において、４官能性シラン化合物が上記範囲より少ない場合は、３官能性シラン化合物に由来する重合反応点（加水分解にて生じるＯＨ基）の数に対して、４官能性シラン化合物に由来する重合反応点（加水分解にて生じるＯＨ基）の数が過小であるために、適切な分子量や構造が得られにくく、また上記範囲より過剰な場合は高分子化しすぎるため、溶解性が劣る結果となり、沈降やゲル化を引き起こすため望ましくない。
【０１１０】
なお、３官能性シラン化合物および４官能性シラン化合物とは、一般式（ＩＩ）および構造式（ＩＩ´）中のＲ1b〜Ｒ6bが、ヒドロキシル基、−ＯＲ8b基（Ｒ8bは炭素数が１から１０までのアルキル基である。）、およびアシル基からなる群から選択される官能基を、それぞれ、３つ有しているシラン化合物および４つ有しているシラン化合物を指す。
【０１１１】
調製される加水分解縮合物の分子構造（架橋数・分子量分布・末端基の種類・加水分解・縮合反応性を有する末端基の有無・分子量）を適宜設計して、加水分解縮合物の水溶性や保存安定性を向上させたり、塗料組成物から形成された塗膜の硬化性を調整したりできる。
【０１１２】
なお、本発明では、シラン原料（ａ）は、シラン化合物（ａ１）を、好ましくはシラン化合物（ａ１）およびシラン化合物（ａ２）を含むが、必要に応じて、シラン化合物（ａ１）およびシラン化合物（ａ２）とは異なり、かつ、加水分解性および縮合性のシラン化合物（シラン化合物（ａ１）とともに加水分解反応および縮合反応して加水分解縮合物の構成単位となるシラン化合物（シラン化合物（ａ３））を含んでいてもよい。シラン化合物（ａ３）としては、Ｓｉ原子に、少なくとも１つケトオキシム基（たとえば下記官能基）が結合しているシラン化合物（オキシム系シラン化合物）が挙げられ、該オキシム系シラン化合物としては、たとえばメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランが挙げられる。
金属酸化物ゾル（Ｃ）
金属酸化物ゾル（Ｃ）は、下記化学式（ＩＩＩ）で示される金属酸化物を含み、該金属酸化物の固溶体や各種ドーピング化合物を含んでいてもよい。
【０１１３】
ＭpＯr・・・・（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｓｉ、ＡｌまたはＴｉを示す。ｐ、ｒはそれぞれ独立して、１〜３の整数を示す。）
なお、本項目において、金属酸化物の粒径は、下記「＜評価方法・評価基準＞」の「（４）平均粒径の測定」に基づいて測定される平均粒子径を指す。
【０１１４】
金属酸化物ゾル（Ｃ）としては、金属酸化物としてシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（酸化チタン）を含むコロイド溶液（ゾル）が挙げられ、前記シラン原料（ａ）の加水分解反応および縮合反応に供される。
【０１１５】
アルミナ（酸化アルミニウム）を含む金属酸化物ゾル（アルミナゾル）としては、市販品としては、「Ａｅｒｏｄｉｓｐ．Ｗ６３０、ＶＰ  Ｄｉｓｐ．Ｗ６３０Ｘ」（日本アエロジル（株）社製、アルミナの水分散液）、「アルミナゾル−１０Ａ」（川研ファインケミカル（株）社製、ゾル１００重量％あたり１０重量％のベーマイトアルミナを含むコロイド水溶液）が挙げられる。チタニア（酸化チタン）を含む金属酸化物ゾル（チタニアゾル）としては、市販品としては、「ＶＰ  Ｄｉｓｐ．Ｗ７４０Ｘ、ＶＰ  Ｄｉｓｐ．Ｗ２７３０Ｘ」（日本アエロジル（株）社製）がある。なお、これらの製品は強力な分散機を用いて１０〜４０重量％の含有量で、一旦、火炎加水分解法（Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｕｅｓ  ＡＧ社カタログ）で合成した煙霧質アルミナまたは煙霧質チタニアの粒子を水に分散されてなるものであり、これらの粒子（一次粒子）が凝集して生じた凝集粒子の粒径も均一であるために、安定であるが、粒子径は湿式法で合成されるコロイダルシリカよりも一般には大きいものである。
【０１１６】
また、水中から造粒させる工程で作られる湿式法のものよりも不純物のレベル（不純物の含有率）が２から３桁少ないというメリットはあるが、一次粒子まで完全分散させることが難しいため、粒子径が湿式法のものに対して５から１０倍程度であり、それを用いた塗料組成物から得られる塗膜物性は劣る場合もあるが微妙な防錆性の調整には有利である。
【０１１７】
無水ケイ酸を含む金属酸化物ゾル（Ｃ）は、無水ケイ酸（いわゆる二酸化ケイ素（シリカ））の水分散液であり、無水ケイ酸ゾルと称される。該無水ケイ酸ゾルは、公知の方法で調製されたものでよく、中でも、湿式法で調製されたシリカスラリー、コロイダルシリカ水分散剤または水ガラスなどを原料として調製された無水ケイ酸ゾルは、１０〜２０ｎｍ程度の一次粒子径を有する。
このようなゾルに含まれるシリカ粒子の粒子径は湿式や乾式（煙霧質）の調製条件にかかわらず、ほぼ共通であり、ゾル中に含まれる成分も、不純物のアルカリ金属酸化物の構成比率に多少の差が見られるものの、化学的特性はほぼ同一であるという観点から、湿式法で調製された無水ケイ酸ゾルが好ましい。また、最近では、無水ケイ酸ゾルの種類は広がりつつあり、上記の湿式法のみならず、乾式法で調製された乾式シリカの水分散液も製造・市販されている。このような、天然物ではなく、合成された高純度の無水ケイ酸は化学的、物理的に安定な特性を示すため、汎用されている。この観点から、無水ケイ酸ゾルとして、乾式シリカの水分散液も好ましい。
【０１１８】
さらには、無水ケイ酸ゾルの中でも、Ｎａ2Ｏなどの不純物が少ないという観点からは、煙霧質ケイ酸ゾルが好ましい。煙霧質ケイ酸ゾルとしては、既存の方法で煙霧質シリカを製造した後、この煙霧質シリカを強力な分散機を用いて水に均一に分散されてなるものが挙げられる。
【０１１９】
このような煙霧質ケイ酸ゾルの市販品としては、日本アエロジル株式会社製の「Ａｅｒｏｄｉｓｐ  Ｗ７２１５Ｓ」、「Ａｅｒｏｄｉｓｐ  ＷＫ７３３０」、「Ａｅｒｏｄｉｓｐ  Ｗ７５１２Ｓ」などが挙げられる。これらの煙霧性ケイ酸ゾルは、火炎加水分解法で合成された煙霧質シリカを水に分散してなるゾルである。なお、該煙霧性シリカ中におけるＳｉＯ2含有量は、たとえば９９．８重量％以上である。また、これらの煙霧質ケイ酸ゾルのｐＨはたとえば２〜６であり、該ゾル中の無水ケイ酸の含有量は、たとえば５〜５０重量％程度である。
【０１２０】
金属酸化物ゾル（Ｃ）として、一般にコロイダルシリカ水分散剤と称される一連の無水ケイ酸ゾルも使用可能であるが、中でも特に精製度を上げて、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量が４００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）以下に低減されたものが好ましい。
【０１２１】
さらには、塗料組成物から形成される乾燥塗膜の上に更に塗膜（上塗り塗膜）を形成した場合、上塗り塗料との付着性の悪化を抑えるとともに、塗料組成物から形成される塗膜の硬化性・乾燥性や作業性を維持し、かつ乾燥塗膜の防錆性がより向上するといった観点からは、前記金属酸化物ゾル（Ｃ）が、コロイダルシリカ水分散剤（シリカゾル）であり、該コロイダルシリカ水分散剤おける、ｐＨが７以下であり、Ｎａ2Ｏの含有量が４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようなコロイダルシリカ水分散剤としては、日産化学株式会社製の「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＬ」、「スノーテックスＯ−３３」、「スノーテックスＯ−４０」などが挙げられる。これらは、固形分（１００重量％）中のＳｉＯ2含有量が９９重量％以上でかつＮａ2Ｏが４００重量ｐｐｍ以下であるとともに、コロイダルシリカ水分散剤におけるｐＨが２から４であり酸性側である。また、これらのコロイダルシリカ水分散剤に含まれるシリカ粒子の平均粒子径は４〜６ｎｍ（スノーテックス  ＯＸ）、８〜１１ｎｍ（スノーテックス  ＯＳ）、１０〜２０ｎｍ（スノーテックス  Ｏ）、２０〜３０ｎｍ（スノーテックス  Ｏ−４０）あるいは４０〜５０ｎｍ（スノーテックス  ＯＬ）のものであり、コロイダルシリカ水分散剤１００重量％あたり、シリカ（ＳｉＯ2）濃度は１０〜４０重量％程度ある。
【０１２２】
また、無水ケイ酸を含む金属酸化物ゾル（Ｃ）は、アルミナがドーピング酸化物として取り込まれたシリカ粒子の水分散液であることが好ましい。このような金属酸化物ゾル（Ｃ）としては、「Ａｅｒｏｄｉｓｐ．Ｗ１７１４」（日本アエロジル社製），「Ａｅｒｏｄｉｓｐ．Ｗ１８２４」（日本アエロジル社製）が挙げられる。
【０１２３】
なお、金属酸化物ゾル（Ｃ）中の金属酸化物の含有量は、特に限定されないが、市販品では、金属酸化物ゾル１００重量％あたり、通常は１０〜４０重量％程度である。
【０１２４】
該金属酸化物ゾル（Ｃ）１００重量部当たり、加水分解縮合物の含有量は、好ましくは０．０５重量部から２００重量部であり、より好ましくは０．２重量部から５０重量部、更に好ましくは０．５重量部から３０重量部である。金属酸化物ゾル（Ｃ）に含まれる金属酸化物１００重量部に当てはめると、典型的には、加水分解縮合物の含有量は、０．１重量部から１５０重量部である。また、この場合、加水分解縮合物の含有量は、好ましくは０．５重量部から８０重量部、更に好ましくは１重量部から５０重量部である。
【０１２５】
また金属酸化物ゾル（Ｃ）のｐＨは、市販品によって異なるが、酸性である場合、防食塗料として、特に該塗料の保存安定性を向上させたり、該塗料を用いて形成された乾燥塗膜の防食性が良好になるといった点で好都合な面が多く、シラン化合物（ａ１）の加水分解・縮合反応におけるｐＨ条件を、０．４〜８．０の範囲に合わせるのに容易である。
【０１２６】
なお、シラン化合物（ａ１）の加水分解・縮合反応におけるｐＨの範囲は好ましくは７．０以下であり、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下である。金属酸化物のコロイド粒子の凝集を防止するためには、ｐＨを０．４以上にする必要があり、ｐＨが０．４より小さくなると、金属酸化物のコロイド粒子の凝集が生じてしまうという好ましくない結果を招来する。
【０１２７】
また、このようなｐＨの範囲を調整するにあたり、酸を添加してもよい。添加される酸としては、具体的には塩酸、酢酸、燐酸、硫酸、硝酸、ギ酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、亜硫酸などが挙げられる。なお、ｐＨを微調整するにあたって、適宜、水で希釈された酸が使用されることが好ましい。
【０１２８】
一方、一次防錆塗料組成物は、長期的な白錆防止効果を含めた防錆効果とともに、該塗料組成物からなる塗膜上に形成される塗膜との良好な付着性が求められる。さらに、防錆効果を具備する塗料組成物自体は知られているものの、溶接性や良好な切断性を両立するものは知られていない。具体的には、塗料組成物を用いて形成された塗膜付基材を溶接、あるいは溶融切断に供する場合、該塗膜は高温条件下（最低でも８００℃以上）に曝され、乾燥塗膜の溶接面あるいは切断面に燃焼物が生じるが、この燃焼物が溶接や溶融切断の処理スピードや、溶融切断の切断面の形状、溶接の強度に影響を与えないと言った、溶接性や良好な切断性を得ることが要求される。このような特性を得るためには、乾燥塗膜中（つまり、塗料組成物中）に含まれる有機成分をできるだけ減らすことが求められる。
【０１２９】
このような要求を満足するという観点からは、シラン化合物（ａ１）として、反応性の高いクロロシラン等のクロロシラン類（一般式（Ｉ）および構造式（Ｉ´）におけるＲ1a〜Ｒ6aの少なくとも１つが、塩素原子であるシラン化合物（ａ１））を、コロイダルシリカ水分散剤などの金属酸化物ゾル（Ｃ）の存在下において、加水分解反応および縮合反応して得られた加水分解縮合物、および金属酸化物を含む結合剤（Ａ）を用いると有利である。なお、この場合は結合剤（Ａ）が著しく低いｐＨ条件下に曝されているために、金属酸化物ゾル（Ｃ）の凝集が懸念されるため、上記クロロシラン類の添加量が適宜制限される。
【０１３０】
（アルカリシリケート（Ｃ´））
本発明の塗料組成物は、アルカリシリケート（Ｃ´）を含んでいてもよい。アルカリシリケート（Ｃ´）としては、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、アンモニウムシリケートなどである。リチウムシリケートの例としては、ケイ酸リチウム３５、ケイ酸リチウム４５、ケイ酸リチウム７５、アンモニウムシリケート（いずれも日本化学工業製）、ケイ酸ナトリウム１種、ケイ酸ナトリウム２種（三興コロイド化学製）などが挙げられる。
この成分の添加量は結合剤（Ａ）１重量部に対し、通常０から１重量部、好ましくは０から０．５重量部、更に好ましくは０から０．３重量部である。
このアルカリシリケート（Ｃ´）は、生成したオルガノポリシロキサン（シラン原料（ａ）を加水分解反応および縮合反応して得られる加水分解縮合物）の分子量増大に寄与し、それを含む結合剤（Ａ）を含む塗料組成物から形成された乾燥塗膜の塗膜強度や耐水性の向上を図るのに有効である。
【０１３１】
水（Ｂ）
本発明の水系塗料組成物は、加水分解縮合物を溶解または分散させるために水（Ｂ）を含有する。ここで、水（Ｂ）は、上記加水分解縮合物である結合剤（Ａ）を調製する際に縮合反応で生じた水や、シラン化合物（ａ１）等の加水分解反応に使用された水であってもよいし、結合剤（Ａ）と、任意成分である防錆顔料（Ｄ）等の、後述する「その他の成分」とを混合する調製過程において、加えられた水であってもよい。
【０１３２】
水（Ｂ）は、塗料組成物の必須成分として含まれ、結合剤（Ａ）の溶媒あるいは分散剤として機能し、水系塗料組成物中で結合剤（Ａ）を安定に保持する機能を有する。そのために、適切な水系塗料組成物の粘度を保ち、スプレー・刷毛・ローラーなどの作業性を良好に維持できる。このような観点から、本発明の水系塗料組成物を調製する際には、水（Ｂ）は、結合剤（Ａ）１００重量部に対して、通常、１００〜１０，０００重量部であり、好ましくは２００〜５，０００重量部であり、より好ましくは３００〜２，０００重量部で配合される。また、基準量を水系塗料組成物の不揮発分１００重量部とした場合、同様な観点から、本発明の水系塗料組成物中には、水系塗料組成物の不揮発分１００重量部に対して、水（Ｂ）は、通常、３〜５０００重量部であり、好ましくは６〜２５００重量部であり、より好ましくは１０〜１０００で含まれている。なお、水系塗料組成物の不揮発分とは、水系塗料組成物１．５ｇを１０８℃の条件下で３時間保持して揮発分を除去して得られた不揮発分である。
【０１３３】
その他の成分
本発明の水系塗料組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、以下に列挙するような防錆顔料（Ｄ）、白錆抑制剤（Ｅ）、親水性有機溶剤（Ｆ）、無機化合物粉末（Ｇ）、その他の塗料用添加剤（Ｈ）などを含んでいてもよい。
【０１３４】
防錆顔料（Ｄ）
本発明の水系塗料組成物は、防錆顔料（Ｄ）を含有することが好ましい。該防錆顔料（Ｂ）を含む水系塗料組成物は、好適に水系防錆塗料組成物として用いられる。
【０１３５】
防錆顔料（Ｄ）としては、防錆性を有する限り特に限定されるものではないが、亜鉛末、亜鉛合金粉末が挙げられる。亜鉛合金粉末としては、亜鉛マグネシウム合金、亜鉛モリブデン合金、亜鉛ベリリウム合金などの粉末が挙げられる。また、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
また、防錆顔料（Ｄ）は、防錆性および白錆抑制の観点から、防錆顔料（Ｄ）は、平均粒径が２μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する亜鉛末および／または亜鉛合金粉末であることが好ましい。なお、該平均粒径は、レーザー法（例えば、ＬＡＳＥＲ  ＭＩＣＲＯＮ  ＳＩＺＥＲ  ７０００Ｓ使用）により測定された値である。
【０１３７】
また、水系塗料組成物を水系防錆塗料組成物とした場合、亜鉛末および／または亜鉛合金粉末の含有量は、本発明の水系塗料組成物を調製する際には、結合剤（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０〜８００重量部であり、より好ましくは４０〜６００重量部、更に好ましくは７０〜４００重量部である。この含有量が下限値よりも少ない場合は十分な防錆性が得られず、また上限値よりも多い場合は粘度の上昇を招き、攪拌や塗装に不利であるばかりでなく、大幅なコストアップを招来してしまう。
【０１３８】
たとえば、水系防錆塗料組成物を一次防錆用水系塗料組成物または水系厚塗り無機ジンク塗料組成物とした場合、亜鉛末および／または亜鉛合金粉末の含有量は、水系防錆塗料組成物の不揮発分１００重量部に対して、好ましくは１０〜９０重量部であり、より好ましくは２０〜８０重量部である。ここで、水系防錆塗料組成物の不揮発分とは、水系防錆塗料組成物１．５ｇを１０８℃の条件下で３時間保持して揮発分を除去して得られた不揮発分である。
【０１３９】
白錆抑制剤（Ｅ）
本発明の水系防錆塗料組成物が、防錆顔料（Ｄ）として亜鉛末または亜鉛合金粉末を含み、一次防錆塗料組成物（ショッププライマー）として使用される場合、特にアルカリ金属酸化物の存在などによるアルカリ条件下にある場合、該組成物で防錆塗膜を形成させた後に、塗膜中の亜鉛または亜鉛合金が酸化反応をすることで、酸化亜鉛が生成してしまうことがある。この酸化亜鉛は塗膜表面に白色の錆（白錆）を形成してしまい、該塗膜の表面に上塗り塗料で上塗り塗膜が形成された場合、塗膜間の付着性が低下してしまうことがある。このような問題に対しては、上塗り塗料を塗布するに先だって、防錆塗膜を適当な手段により除去する除去作業を必要とするが、顧客要求や特定の用途によっては、このような除去作業は全く許されないことがある。このように強く要求されている、白錆の発生を低減することができるという観点からは、本発明の水系防錆塗料組成物は、さらに亜鉛の酸化防止剤（白錆抑制剤（Ｅ））を含むことが好ましい。白錆抑制剤（Ｅ）としては、モリブデン（金属モリブデン）および／またはモリブデン化合物が挙げられる。
【０１４０】
このモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸化物、硫化モリブデン、モリブデンハロゲン化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、珪モリブデン酸、モリブデン酸のアルカリ金属塩、リンモリブデン酸のアルカリ金属塩、珪モリブデン酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸のアルカリ土類金属塩、リンモリブデン酸のアルカリ土類金属塩、珪モリブデン酸のアルカリ土類金属塩、モリブデン酸のマンガン塩、リンモリブデン酸のマンガン塩、珪モリブデン酸のマンガン塩、モリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩、リンモリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩、珪モリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
白錆抑制剤（Ｅ）の含有量は、防錆顔料（Ｄ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜５重量部、より好ましくは０．３重量部〜３重量部、さらに好ましくは０．５重量部〜２．０重量部である。
【０１４２】
白錆抑制剤（Ｅ）の含有量が、上記範囲にある場合、十分な亜鉛の酸化防止作用が得られるとともに、防錆顔料（Ｄ）の防錆能力の活性の低下を防いで、塗膜の防錆性を維持することができる。
【０１４３】
親水性有機溶剤（Ｆ）
本発明の水系塗料組成物は、必要に応じて親水性有機溶剤（Ｅ）を含有していてもよい。
【０１４４】
この親水性有機溶剤（Ｆ）としては、アセトン、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシー２プロパノール、１−エトキシ２−プロパノール、エチルアルコール、２−メトキシエタノール、ジアセトンアルコール、ジオキサン、エチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
本発明の水系塗料組成物が親水性有機溶剤（Ｆ）を含む場合、防錆顔料（Ｄ）や、後述する無機粉末（Ｇ）の水への溶解性・水分散性の向上、および被塗物（基材）との湿潤性の改善、および塗膜の乾燥性・硬化性が向上する点で好ましい。また、本発明の水系塗料組成物が親水性有機溶剤（Ｆ）を含む場合においても、後述する無機粉末（Ｇ）の水への溶解性や水分散性、および被塗物（基材）との湿潤性の改善、および塗膜の塗膜乾燥性が向上する点で好ましい。ただし、親水性有機溶剤（Ｆ）の添加量が多い場合は、水への溶解性や水分散性が向上するものの、ＶＯＣ低減という環境上の規制からは好ましくないため、通常、塗料組成物全体を１００重量％とした場合、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満に留めることが望ましい。
【０１４６】
無機粉末（Ｇ）
本発明の水系塗料組成物は、金属粉末（Ｇ１）、亜鉛化合物粉末（Ｇ２）、鉱物粉末（Ｇ３）、アルカリガラス粉末（Ｇ４）および熱分解ガスを発生させる無機化合物粉末（Ｇ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機粉末（Ｇ）（ただし、防錆顔料（Ｄ）における亜鉛末、亜鉛合金粉末を除く）を含有していてもよい。
【０１４７】
本発明の水系塗料組成物が、これらの無機粉末（Ｇ）を含んでいる場合、これらの組成物を鋼板に塗布し硬化させて形成された塗膜付の鋼板（鋼構造物）を、溶接作業に供しても、溶接欠陥（ピット、ガス溝およびブローホール）の発生が少ないという点で好ましい。本発明の水系塗料組成物が、無機粉末（Ｇ）を含む場合、該無機粉末（Ｇ）は、結合剤（Ａ）を調製する際に、シラン原料（ａ）とともに、予め添加されてもよいし、調製された結合剤（Ａ）に、単独でまたは、亜鉛末、亜鉛合金粉末などの防錆顔料（Ｄ）やその他の添加成分とともに混合された状態で添加されてもよい。
【０１４８】
本発明の水系塗料組成物中に含まれる無機粉末（Ｇ）は、結合剤（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは７０〜２００重量部、より好ましくは９０〜１５０重量部含まれる。
【０１４９】
また、本発明の水系塗料組成物中に含まれる無機粉末（Ｇ）は、水系塗料組成物の不揮発分１００重量部に対して、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部含まれる。ここで、水系塗料組成物の不揮発分とは、水系塗料組成物１．５ｇを１０８℃の条件下で３時間保持して揮発分を除去して得られた不揮発分である。
【０１５０】
前記金属紛末（Ｇ１）は、導電性を有し、鉄イオンや亜鉛イオンの移動を容易にして防食効果を高めるという作用を有する。この金属紛末（Ｇ１）としては、Ｆｅ−Ｓｉ粉、Ｆｅ−Ｍｎ粉、Ｆｅ−Ｃｒ粉、磁鉄粉、リン化鉄などが挙げられ、市販品であれば、「フェロシリコン（キンセイマテック株式会社）」、「フェロマンガン（キンセイマテック株式会社）」、「フェロクロム（キンセイマテック株式会社）」、「砂鉄粉（キンセイマテック株式会社）」、「フェロフォス２１３２（オキシデンタル  ケミカルコーポレーション）」が挙げられる。
【０１５１】
前記亜鉛化合物紛末（Ｇ２）としては、塩化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。亜鉛化合物粉末（Ｇ２）は、本発明の水系防錆塗料組成物に含まれる防錆顔料（Ｄ）が金属亜鉛および／または亜鉛合金である場合、金属亜鉛および／または亜鉛合金のイオン化（Ｚｎ2+の生成）の程度などの、酸化反応の活性度を調整する作用があると考えられている。水系一次防錆塗料組成物が亜鉛化合物粉末（Ｇ２）を含有する場合、該組成物から形成された乾燥塗膜（防錆塗膜）に適切な防錆性を付与できる。亜鉛化合物粉末（Ｇ２）の市販品としては、「酸化亜鉛１種（堺化学工業株式会社）」、「酸化亜鉛３種（ハクスイテック株式会社、堺化学工業株式会社）」、硫化亜鉛としては「Ｓａｃｈｔｏｌｉｃｈ  ＨＤ  （Ｓａｃｈｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）」、「塩化亜鉛（株式会社  長井製薬所）」、「硫化亜鉛（富士化成株式会社）」が挙げられる。
【０１５２】
前記鉱物粉末（Ｇ３）としては、チタン鉱物粉、フッ化カルシウム粉、シリカ粉、ソーダ長石、カリ長石、珪酸ジルコニウム、珪灰石、珪藻土などが挙げられ、市販品であれば、「ルチルフラワーＳ（キンセイマティック株式会社）」、「イルメナイト粉（キンセイマティック株式会社）、「蛍石４００メッシュ（キンセイマティック株式会社）」、「Ａ−ＰＡＸ（キンセイマティック株式会社）」、「セラミックパウダーＯＦ−Ｔ（キンセイマティック株式会社）」、「アプライト（キンセイマティック株式会社）」、「シリカＭＣ−Ｏ（丸尾カルシウム株式会社）」、「バライトＢＡ（堺化学株式会社）」、「ラジオライト（昭和化学工業株式会社）」、「セライト５４５（ジョンマンビル社）」などが挙げられる。
【０１５３】
前記アルカリガラス粉末（Ｇ４）は、該ガラス粉末に含まれるＮａ+やＫ+などのアルカリ金属イオンが亜鉛を活性化させたり（Ｚｎ2+の生成）、溶接時にアークを安定化させるという作用を有する。このアルカリガラス粉末（Ｇ４）としては、一般に普及している板ガラスや瓶ガラスを５μｍ程度までに粉砕してガラス粉末を調製し、酸洗浄で該ガラス粉末のｐＨを８以下に調整したものが挙げられる。このようなアルカリガラス粉末としては、市販品であれば、「ＡＰＳ−３２ＪＩＳＰ３８０１  ５種Ａ（キンセイマテック株式会社）」が挙げられる。
【０１５４】
熱分解ガスを発生させる無機化合物粉末（Ｇ５）とは、熱分解（たとえば５００〜１５００℃での熱分解）によって、ガス（たとえば、ＣＯ2、Ｆ2）を発生する無機化合物の粉末であって、該Ｇ５成分を含む塗料組成物から形成された塗膜付基材を溶接する際に、溶接時の溶融プール内において、結合剤などに含まれる有機分から発生したガスから生じた気泡を、無機化合物粉末（Ｇ５）由来のガスとともに、溶融プール内から除去する作用を有する。この無機化合物粉末（Ｇ５）としては、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられ、市販品であれば「蛍石４００メッシュ（キンセイマテック社製）」、「ＮＳ＃４００（日東粉化社製）」、「炭酸マグネシウム（富田製薬社製）」、「炭酸ストロンチウムＡ（本荘ケミカル社製）」などが挙げられる。
【０１５５】
その他の塗料用添加剤（Ｈ）
本発明の水系塗料組成物は、必要に応じて、揺変剤、消泡剤、湿潤剤、タレ防止剤などの各種の塗料用添加物（Ｈ）を含んでいてもよい。具体的な塗料用添加剤（Ｈ）としては、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト等のクレイ系沈殿防止剤、ポリカルボン酸系揺変剤、脂肪酸ポリアマイド系揺変剤、酸化ポリエチレン系揺変剤、ウレタン会合系揺変剤、アクリルポリマー系揺変剤、変性ウレア系揺変剤、変性シリコーン系表面調整剤、アクリルポリマー系表面調整剤、フッ素含有ポリマー系表面調整剤、ジアルキルスルホ琥珀酸塩系表面調整剤、変性シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤などが挙げられる。
【０１５６】
また、前記加水分解縮合物の表面にシラノール基やアルコキシ基が存在する場合、これらの基と基材表面や顔料のＯＨ基との反応促進効果を有するような、酸、塩基化合物、有機スズ化合物、アルミニウムキレート、チタン系化合物、アミン系化合物などの反応促進剤を含有してもよい。
【０１５７】
顔料体積率（ＰＶＣ）／臨界顔料体積率（ＣＰＶＣ）
本発明の水系塗料組成物からなる乾燥塗膜が、良好な塗膜強度と溶接性との両立できることや、さらに該水系防錆塗料組成物からなる防錆塗膜に良好な防錆性を付与できる観点からは、顔料体積濃度（ＰＶＣ）と臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）との比（（ＰＶＣ）／（ＣＰＶＣ））が、１よりも大きいことが好ましく、１〜１．５であることがより好ましく、１〜１．３５であることがさらに好ましい。
【０１５８】
顔料体積濃度（ＰＶＣ）とは、塗料組成物の不揮発分全体（水、有機溶剤を除いた全体）の体積において、顔料が占める体積の比率を、百分率で表した濃度である。本明細書の「ＰＶＣ」および「ＣＰＶＣ」における「顔料」とは、水や有機溶剤、結合剤に不溶で、非塗膜形成性成分（塗料組成物の不揮発分全体（水、有機溶剤を除いた全体）から上記加水分解縮合物を除いた固形成分）を指す。なお、このような顔料としては、たとえば、「防錆顔料（Ｄ）」、「白錆抑制剤（Ｅ）」、「無機化合物粉末（Ｇ）」、「その他の塗料用添加剤（Ｈ）が挙げられ、結合剤ではない（塗膜形成に寄与しない）限り、それ以外の固形成分も含み得る。
【０１５９】
なお、上記不揮発分とは、水系塗料組成物１．５ｇを１０８℃の条件下で３時間保持して揮発分を除去して得られるものである。
【０１６０】
また、臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）とは、上記顔料間の空隙が結合剤のみで充填されてる状態を示す濃度である。以下に示すように、臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）近傍（前後）においては、乾燥塗膜の溶接特性、塗膜強度および塗膜の防錆性が急激に変化する。
【０１６１】
たとえば、顔料体積率（ＰＶＣ）／臨界顔料体積率（ＣＰＶＣ）＜１である場合は、亜鉛末や無機系粉末等の防錆顔料（Ｄ）などの顔料間が、結合剤に十分充填されている状態である。そのため、該組成物から形成される塗膜では、高い塗膜強度が示されるものの、全体量に対して、結合剤の含有量の比率が過大になる。そのため、この塗膜を溶接作業に供すると、塗膜に含まれる結合剤成分中の有機物がガス化したり、あるいは炭化したりして、溶接欠陥（ピット、ガス溝、ブローホール）が発生することになり、延いては、塗膜の溶接部位間の接着強度の低下を招く場合がある。
【０１６２】
一方で、顔料体積率（ＰＶＣ）／臨界顔料体積率（ＣＰＶＣ）＞１．５の場合は、顔料間には、結合剤が十分に充填されないでいるため、空隙が形成されている状態である。このような組成物中においては、顔料同士をつなぐ（介在する）結合剤が不足し、このような組成物から形成された塗膜は、多孔質になってしまう。すなわち、この状態においては、結合剤の量が少ないために、溶接欠陥が発生した乾燥塗膜の溶接部位間における接着強度の低下を低減することができるものの、十分な塗膜強度が得られにくい傾向にある。
【０１６３】
水系塗料組成物の用途
本発明の水系塗料組成物は、好ましくは結合剤組成物（水系結合剤組成物）または防錆塗料組成物（水系防錆用塗料組成物）である。
【０１６４】
水系結合剤組成物は、マイカ板、ガラス積層板、ガラススリーブ、ゴム、プラスチック、皮革などの基材表面に用いるコート剤、アスベスト用のバインダー、アスベスト吹き付け材の飛散防止用硬化剤や表面補強剤、アスベスト吹き付け材除去時の飛散防止用一次硬化剤、金属系の防錆顔料・汚損防止剤・表面保護剤、石材系の防汚処理剤・撥水剤、耐熱性塗料としての用途や、その添加剤、及び各種塗料の結合剤や添加剤として好適に使用される。
【０１６５】
また、本発明の防錆塗料組成物は、好ましくは一次防錆用塗料組成物（一次防錆用水系塗料組成物）または厚塗り無機ジンク塗料組成物（水系厚塗り無機ジンク塗料組成物）である。
【０１６６】
一次防錆用水系塗料組成物は、製造・建設中における、自動車、家電製品、大型鉄鋼構造物（船舶、橋梁、プラントなど）に使用される鉄鋼表面の発錆を一次的に防止する目的で用いられるが、具体例としては、ウォッシュプライマー、ノンジンクエポキシプライマー、エポキシジンクリッチプライマー、無機ジンク一次防錆塗料組成物として好適に使用される。
【０１６７】
水系厚塗り無機ジンク塗料組成物は、ケミカルタンカーやメタノール専用船などの船舶のカーゴタンク、バラストタンク、特に海水に対する長期的な防食性が求められるバラストタンクにおいて好適に使用される。
【０１６８】
水系塗料組成物の製造方法
このような本発明の水系塗料組成物の製造は、結合剤（Ａ）と水（Ｂ）と、必要に応じて上記の任意成分を攪拌・混合容器等に添加して、攪拌・混合等することにより製造することができる。ここで、攪拌・混合するに当たっては、特定シラン化合物を反応させて得られた調製液を精製して得られた加水分解縮合物を結合剤（Ａ）として、攪拌・混合容器等に添加してもよいし、加水分解縮合物を含む調製液を結合剤（Ａ）として、攪拌・混合容器等に添加してもよい。また、なお、攪拌・混合するにあたり、電動攪拌機、サンドミルなど、従来公知の混合・攪拌装置、および分散機を適宜用いることができる。
【０１６９】
水系塗料組成物の乾燥・硬化方法（塗膜の形成方法）
通常、水系塗料組成物の塗膜（乾燥塗膜）は、鋼材、鉄材、ステンレス材等の鉄材、アルミ材等の基材の表面に、水系塗料組成物を塗布し（ウェット塗膜を形成し）、次いで塗布された該塗料組成物（ウェット塗膜）を加熱乾燥したり、あるいは室温において自然乾燥したりすることで硬化させて形成される。
【０１７０】
水系塗料組成物は、溶媒をより効率的に揮散させるために、効率的な加熱装置とのシステム化が有効である。具体的には、燃焼ガス、石油バーナー、電熱線加熱、誘導加熱、遠赤外線加熱装置などによるトンネル型の加熱システムやガスや石油バーナーによる直接加熱あるいは赤外線照射や誘導加熱システムなどとの組み合わせなどが挙げられる。
【０１７１】
防錆塗膜、塗膜付き基材等
本発明に係る防錆塗膜は、前記水系防錆塗料組成物を鋼材、鉄材、ステンレス材等の鉄材、アルミ材等の基材に塗布し（ウェット塗膜を形成し）、塗布された該組成物（ウェット塗膜）を硬化させて形成されたものである。防錆塗膜としては、一次防錆用水系塗料組成物を硬化させて形成された一次防錆塗膜や、水系厚塗り無機ジンク塗料組成物を硬化させて形成された厚塗り無機ジンク防錆塗膜が挙げられる。
【０１７２】
塗膜付き鋼構造物は、鋼材の表面に、本発明の水系防錆塗料組成物から形成された防錆塗膜を有する。また、塗膜付き鋼構造物の塗膜としては、一次防錆用水系塗料組成物から形成された一次防錆塗膜や、水系厚塗り無機ジンク塗料組成物から形成された厚塗り無機ジンク防錆塗膜が挙げられる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例に基づき、本発明について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、「実施例」の項において、「％」とは、特に断りがない限り、重量％を示す。
［実施例１］
［結合剤組成物１の調製］
攪拌器、水冷コンデンサー、滴下ロート、温度計、加熱冷却機器を備えた反応容器に、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇを仕込み３０℃に保持した。そこに、シラン原料として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇ、メチルトリクロロシラン３ｇを、それぞれ、第一滴下ロート、第二滴下ロートから同時に１時間かけて滴下した。
滴下終了後、５０℃で約１時間保持し、７０℃まで昇温して２時間熟成させて、上記シラン原料の加水分解反応および縮合反応を進行させて、加水分解縮合物を得た。なお、この反応が起きている液中のｐＨは０．９から３．１であった。
次いで、得られた加水分解縮合物を含む水溶液を減圧蒸留（４０〜１５ｋＰａ・ｓ）に供して、メタノールおよび副生物を減圧留去し（留去量131ｇ）、反応容器内の反応物を室温まで冷却し、ロ紙（ＪＩＳＰ３８０１  ５種Ａ）で加圧濾過して、微白濁水溶性樹脂液（結合剤組成物１）２９２ｇを得た。【０１７４】
［結合剤組成物１の評価］
後述する「評価基準」における「結合剤組成物の特性」に準拠して、結合剤組成物１の特性を評価した。また、「結合剤組成物塗膜の特性（単独塗膜特性）」、「防錆塗膜の特性」に準拠して、それぞれ、結合剤組成物１の塗膜が形成された評価用塗膜（単独）、結合剤組成物１を含む防錆塗料組成物の塗膜が形成された評価用塗膜（防錆）を作製し、各評価用塗膜の特性を評価した。【０１７５】
ここで、結合剤組成物１の、ＩＲ分析、ＧＰＣ分析、Ｓｉ29ＮＭＲ分析により得られた各チャートを、それぞれ図１、図２、図３に示す。【０１７６】
図１に示されるように、ＩＲチャートには、シリカに由来する１１００ｃｍ-1付近の吸収が大きなピークとして示されており、また、１０５０〜１１２０ｃｍ-1付近において、オルガノポリシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）のピークが出現していると思われるが確認は難しい。【０１７７】
図２のＳｉ29ＮＭＲチャートにおいては、シリカの吸収に相当するピーク（−９８ｐｐｍから−１２０ｐｐｍ）と、各種シランの加水分解反応および縮合反応によって生成した加水分解縮合物のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）に相当するピーク（−５０ｐｐｍから−７０ｐｐｍ）が分離した状態で確認される。【０１７８】
アルコキシシランおよびクロロシランが存在する場合のＧＰＣチャートでは、これらのシラン化合物は、テトラヒドロフラン（溶離液）より屈折率が小さいために、これらのピークは、ベースラインのマイナス領域に、かつ長い保持時間（１２分以上）の位置にて示されることになる。【０１７９】
しかしながら、図３にて示されるように、生成した結合剤はより短い保持時間（１１分以下）の位置にて出現していることが確認できる。すなわち、このピークから、上記シラン原料は加水分解反応および縮合反応し、高分子化していること（加水分解縮合物の存在）が確認できる。【０１８０】
以上の分析から、実施例１では、シラン原料が加水分解および脱水縮合してオルガノポリシロキサン（加水分解縮合物）が調製されたことが理解される。【０１８１】
［実施例２］
実施例１において、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、該ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇの代わりにイオン交換水３２０ｇおよびエタノール２４ｇを添加して、ｐＨ１．５〜６．５の条件下で該シラン原料を加水分解・縮合反応させたこと以外は、実施例１と同様にして、加水分解縮合物を含む、透明な水溶性樹脂液３０９ｇ（結合剤組成物２）を調製した。なお、結合剤組成物の調製過程にて、減圧留去された副生物等の量は６５ｇであった。【０１８２】
また、実施例１と同様にして、結合剤組成物２の各特性を評価し、得られた結果を表１に示した。【０１８３】
結合剤組成物２のＩＲチャート、ＧＰＣチャートを、それぞれ図４、図５に示す。図４のＩＲチャートにおいて、シラン原料として使用されたアルコキシシランに由来するＳｉ−ＯＣＨ3基のピーク（１０８６ｃｍ-1）が、加水分解反応によって、１１０８ｃｍ-1付近におけるブロードで大きな吸収に変化している。このことにより、加水分解・縮合反応により、オルガノポリシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）が出現していることが理解できる。【０１８４】
また、図５のＧＰＣチャートにおいては、長い保持時間（１２分付近）の位置で、かつベースラインのマイナス領域に出現するアルコキシシランおよびクロロシランのピークを確認できない。その代わり、出現したピークは、より短い保持時間（１１分以下）の位置にて示されている。すなわち、この出現したピークから、上記シラン原料は加水分解反応および縮合反応し、高分子化していること（加水分解縮合物の存在）を確認できる。【０１８５】
以上の分析から、実施例２では、シラン原料が加水分解および脱水縮合してオルガノポリシロキサン（加水分解縮合物）が調製されたことが理解される。【０１８６】
［実施例３］
実施例１において、シラン原料としてメチルトリクロロシラン３ｇ単独、およびエタノール２４ｇを添加して、ｐＨ０．９〜３．１の条件下で該シラン原料を加水分解・縮合反応させたこと以外は、実施例１と同様にして、加水分解縮合物を含む、微白濁の水溶性樹脂液３８１ｇ（結合剤組成物３）を調製した。なお、結合剤組成物の調製過程にて、減圧留去されたエタノール等の量は３８ｇであった。【０１８７】
また、実施例１と同様にして、結合剤組成物３の各特性を評価し、得られた結果を表１に示した。【０１８８】
ここで、ＩＲ分析、ＧＰＣ分析で得られた各種チャートを、それぞれ図６、図７に示す。図６に示されるように、ＩＲチャートには、シリカに由来する１１００ｃｍ-1付近の吸収が大きなピークとして示されており、またオルガノポリシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）のピークはこれに重なっているために確認は難しいが、１２６０ｃｍ-1において、メチルトリクロロシランが加水分解しても保持されているＳｉ−ＣＨ3結合に由来する特有の鋭いピークが出現していることが理解できる。【０１８９】
また、図７に示されるＧＰＣチャートにおいては、長い保持時間（１２分付近）の位置にマイナス領域に出現する、アルコキシシランおよびクロロシランのピークを確認できない。その代わり、出現したピークは、より短い保持時間（１１分以下）の位置にて示されている。すなわち、このピークから、上記シラン原料は加水分解反応および縮合反応し、高分子化していること（加水分解縮合物の存在）を確認できる。以上の分析から、実施例３では、シラン原料が加水分解および脱水縮合してオルガノポリシロキサン（加水分解縮合物）が調製されたことが理解される。【０１９０】
［比較例１］
無水ケイ酸を含む無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇを、結合剤組成物（結合剤組成物１´）とした。また、実施例１と同様にして、結合剤組成物１´の各特性を評価し、得られた結果を表１に示した。【０１９１】
［比較例２］
実施例１において、シラン原料として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇ単独、およびエタノール２４ｇを添加して、ｐＨ２．７〜３．１の条件下で該シラン原料を加水分解・縮合反応させたこと以外は、実施例１と同様にして、加水分解縮合物を含む、微白濁の水溶性樹脂液３９８ｇ（結合剤組成物２´）を調製した。なお、結合剤組成物の調製過程にて、減圧留去されたエタノール等の量は５５ｇであった。また、実施例１と同様にして、結合剤組成物２´の各特性を評価し、得られた結果を表１に示した。【０１９２】
【表１】
2012036210.tif 000010
【０１９３】
上述のように、実施例１〜３においては、結合剤組成物を調製するにあたり、ｐＨ０．９〜３．１またはｐＨ１．５〜６．５の酸性条件下で、クロロシランを、または該シラン化合物とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとをシラン原料として、加水分解・脱水縮合して加水分解縮合物が調製されている。表１に示されるように、これらの実施例の結合剤組成物は、比較例の結合剤組成物と比べて、単独塗膜特性（造膜性・耐水性）に優れるとともに、乾燥性（硬化特性）をはじめとして、各種防錆塗膜特性にも優れていた。【０１９４】
一方で、結合剤組成物１´（無水ケイ酸ゾル）を用いた比較例１の結果は、実施例１〜３の結果と比べて、単独塗膜特性および防錆塗膜特性の何れの特性においても劣っているばかりではなく、一応、塗膜が形成されるものの、形成された塗膜の強度が極めて弱く、実用には向かないレベルであった。【０１９５】
また、比較例２の結合剤組成物では、同様の酸性条件下で、シラン原料としてクロロシランを用いずに、アルコキシシランのみを加水分解・脱水縮合させて加水分解縮合物が調製されている。この加水分解縮合物を含む結合剤組成物２´は、造膜性や乾燥性（硬化特性）について、実施例１〜３と比べて遜色はないものの、これらの特性以外（耐水性、鉛筆硬度、爪引掻き性）については著しく劣っていた。【０１９６】
［実施例４］
実施例１において、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇの代わりに、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）３００ｇ、イオン交換水１００ｇおよびエタノール２４ｇを使用し、シラン原料として、トリエトキシシラン１ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇとの混合物を第一滴下ロートから、メチルトリクロロシラン４ｇを第二滴下ロートからそれぞれ添加して、ｐＨ１．４〜３．１の条件下でこれらのシラン原料を加水分解・縮合反応させたこと以外は、実施例１と同様にして、加水分解縮合物を含む、微白濁の水溶性樹脂液４１３ｇ（結合剤組成物４）を調製した。なお、結合剤組成物の調製過程にて、減圧留去されたエタノール等の量は５４ｇであった。また、実施例１と同様にして、結合剤組成物４の各特性を評価し、得られた結果を表２に示した。【０１９７】
［実施例５］
実施例１において、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇの代わりに、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇおよびエタノール２４ｇを使用し、シラン原料として、メチルトリアセトキシシラン１当量とメチルトリクロロシラン２当量を混合して１日室温で反応（加水分解・脱水縮合反応）させて得られた調製物Ａ８ｇを第一滴下ロートから、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇを第二滴下ロートから、またメチルトリアセトキシシラン４ｇを第三滴下ロートからそれぞれ添加して、ｐＨ１．２〜３．１の条件下でこれらのシラン原料を加水分解・縮合反応させたこと以外は、実施例１と同様にして、加水分解縮合物を含む、微白濁の水溶性樹脂液４３５ｇ（結合剤組成物５）を調製した。なお、結合剤組成物の調製過程にて、減圧留去されたエタノールや酢酸等の合計量は４０ｇであった。また、実施例１と同様にして、結合剤組成物５の各特性を評価し、得られた結果を表２に示した。得られた結果を表２に示す。【０１９８】
［実施例６］
実施例１において、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇの代わりに、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）３００ｇ、イオン交換水１００ｇおよびエタノール２４ｇを使用し、シラン原料として、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン４ｇを第一滴下ロートから、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇを第二滴下ロートから、また１−トリメトキシシリル２−トリクロロシリルエタン８ｇを第三滴下ロートからそれぞれ添加して、ｐＨ２．４〜３．１の条件下でこれらのシラン原料を加水分解・縮合反応させたこと以外は、実施例１と同様にして、加水分解縮合物を含む、微白濁の水溶性樹脂液４２１ｇ（結合剤組成物６）を調製した。なお、結合剤組成物の調製過程にて、減圧留去されたエタノールや酢酸等の合計量は５２ｇであった。また、実施例１と同様にして、結合剤組成物６の各特性を評価し、得られた結果を表２に示した。【０１９９】
［実施例７］
実施例１において、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇの代わりに、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇおよびエタノール２４ｇを使用し、シラン原料として、テトラクロロシラン３ｇ単独を反応容器に添加して、ｐＨ０．７〜３．１の条件下で該シラン原料を加水分解・縮合反応させたこと以外は、実施例１と同様にして、加水分解縮合物を含む、微白濁の水溶性樹脂液３８２ｇ（結合剤組成物７）を調製した。なお、結合剤組成物の調製過程にて、減圧留去されたエタノール等の量は４１ｇであった。また、実施例１と同様にして、結合剤組成物７の各特性を評価し、得られた結果を表２に示した。【０２００】
［実施例８］
実施例１において、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇの代わりに、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇおよびエタノール２４ｇを使用し、シラン原料として、メチルトリクロロシラン４ｇを第一滴下ロートから、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇとメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シシラン８ｇの混合物を第二滴下ロートから、反応容器に添加して、ｐＨ２．９〜３．５の条件下でこれらのシラン原料を加水分解・縮合反応させたこと以外は、実施例１と同様にして、加水分解縮合物を含む、白濁の水溶性樹脂液４２３ｇ（結合剤組成物８）を調製した。なお、結合剤組成物の調製過程にて、減圧留去されたエタノール等の量は４９ｇであった。また、実施例１と同様にして、結合剤組成物８の各特性を評価し、得られた結果を表２に示した。【０２０１】
［実施例９］
実施例１において、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇの代わりに、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇ、エタノール２４ｇおよびリチウムシリケート１０ｇを使用し、シラン原料として、メチルトリクロロシラン４ｇを第一滴下ロートから、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇを第二滴下ロートから、反応容器に添加して、ｐＨ２．２〜３．１の条件下でこれらのシラン原料を加水分解・縮合反応させたこと以外は、実施例１と同様にして、加水分解縮合物を含む、白濁の水溶性樹脂液４１０ｇ（結合剤組成物９）を調製した。なお、結合剤組成物の調製過程にて、減圧留去されたエタノール等の量は６０ｇであった。また、実施例１と同様にして、結合剤組成物９の各特性を評価し、得られた結果を表２に示した。【０２０２】
［実施例１０］
実施例１において、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇの代わりに、酸化チタンゾル（日本アエロジル社製ＶＰ  Ｄｉｓｐ  Ｗ２７３０Ｘ  ゾル１００％あたりの酸化チタンの濃度：３０％、ｐＨ６．９）２５０ｇおよびエタノール１５ｇを使用し、シラン原料として、メチルトリアセトキシシラン１当量とメチルトリクロロシラン２当量を混合して１日室温で反応（加水分解・脱水縮合反応）させて得られた調製物Ａ７．５ｇを第一滴下ロートから、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇとテトラメトキシシランの加水分解物であるメチルシリケート５１（「Ｍｓ 51」多摩化学工業製、主成分：テトラメトキシシランの加水分解縮合物（ＣＨ3Ｏ［Ｓｉ（ＯＣＨ3）2Ｏ］nＣＨ3、平均４量体））５ｇとの混合物を第二滴下ロートから、反応容器に添加して、ｐＨ１．３〜７．３の条件下でこれらのシラン原料を加水分解・縮合反応させたこと、およびシラン原料を加水分解・縮合反応して得られた生成物を減圧蒸留しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、加水分解縮合物を含む、白濁の水溶性樹脂液２９６ｇ（結合剤組成物１０）を調製した。また、実施例１と同様にして、結合剤組成物１０の各特性を評価し、得られた結果を表２に示した。【０２０３】
［実施例１１］
実施例１において、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇの代わりに、アルミナゾル（日本アエロジル社製Ａｅｒｏｄｉｓｐ  Ｗ６３０  ゾル１００％あたりのアルミナ濃度：３０％、ｐＨ４）２５０ｇおよびイオン交換水５０ｇを使用し、シラン原料として、メチルトリクロロシラン２．２ｇを第一滴下ロートから、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇを第二滴下ロートから、反応容器に添加して、ｐＨ１．８〜４．０の条件下でこれらのシラン原料を加水分解・縮合反応させたこと、およびシラン原料を加水分解・縮合反応して得られた生成物を減圧蒸留しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、加水分解縮合物を含む、白濁の水溶性樹脂液３２２ｇ（結合剤組成物Ｂ）を調製した。また、実施例１と同様にして、結合剤組成物１１の各特性を評価し、得られた結果を表２に示した。【０２０４】
［比較例３］
実施例１において、無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックスＯ」日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ２〜４、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇの代わりに、アルカリ性である無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックス２０」  日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ９．８、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）４００ｇおよびエタノール２４ｇを使用し、シラン原料として、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン４０ｇとメチルシリケート５１（「Ｍｓ ５１」多摩化学工業製、主成分：テトラメトキシシランの加水分解縮合物（ＣＨ3Ｏ［Ｓｉ（ＯＣＨ3）2Ｏ］nＣＨ3（平均４量体））８ｇとの混合物を、反応容器に添加して、ｐＨ９．８〜１１．８の条件下で加水分解・縮合反応させたこと以外は、実施例１と同様にして、加水分解縮合物を含む、微白濁の水溶性樹脂液４０２ｇ（結合剤組成物３´）を調製した。なお、結合剤組成物の調製過程にて、減圧留去されたエタノール等の量は６８ｇであった。また、実施例１と同様にして、結合剤組成物３´の各特性を評価し、得られた結果を表２に示した。【０２０５】
［比較例４］
攪拌器、水冷コンデンサー、滴下ロート、温度計、加熱冷却機器を備えた反応容器に、アルカリ性である無水ケイ酸ゾル（商品名「スノーテックス２０」  日産化学社製、ゾル１００％あたりのＳｉＯ2の濃度：２０％、ｐＨ９．８、ゾル中のＮａ2Ｏの含有量：４００ｐｐｍ以下）３００ｇ、イオン交換水１００ｇおよびエタノール２４ｇを仕込み３０℃に保持した。そこに、シラン原料として、トリエトキシシラン１ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇとの混合物を第一滴下ロートから、メチルトリクロロシラン４ｇを第二滴下ロートから、同時に１時間かけて滴下した。ここで、反応液のｐＨは、７．５〜９．９であった。【０２０６】
原料シランを滴下して数分経過後には、白色のゲル状の加水分解縮合物が生成し、２０分後には、反応液全体が増粘したため中断した。このゲル状物は粘性が著しく高かったために、該ゲル状物を結合剤組成物として、各特性評価に供することができなかった。【０２０７】
【表２】
2012036210.tif 000011
【０２０８】
表２に示されるように、実施例４〜１１の結合剤組成物は、ｐＨ０．４〜８．０の範囲内の条件下において、ハロゲン系シラン化合物を含む原料シランを使用して調製されている。一方、比較例３の結合剤組成物は、ｐＨ９．８〜１１．８のアルカリ性条件下において、アルコキシシラン化合物のみを使用して調製されている。比較例４では、ｐＨが９．９のアルカリ性の条件下において、上述のように、シラン原料として、アルコキシシランとともにトリクロロシランが添加されているものの、この化合物が１／３量程度の添加の時点で（ｐＨ７．５〜９．９のアルカリ性条件下）粘性が著しく高いゲル状物が生じてしまい、全量添加まで至らずに全体がゲル状になった。そのため、各評価に供することさえできなかった。【０２０９】
ここで、表２における各例の特性結果によると、各実施例では、単独塗膜特性および防錆塗膜特性の何れにおいても良好な結果が示されたのに対して、比較例３では、造膜性および乾燥性（硬化特性）は同等の結果が得られたものの、他の特性、特に鉛筆硬度においては著しく劣った結果となった。【０２１０】
原料シランとして、クロロシラン単独での使用（実施例７）、クロロシランとアルコキシシランとの併用（実施例４）、クロロシランとアルコキシシランとオキシム系シラン化合物の併用（実施５，６，８）、リチウムシリケートの存在下でのクロロシランとアルコキシシランとの併用（実施例９）の何れの場合においても、良好な各種特性が得られることが確認できた。【０２１１】
無水ケイ酸ゾルとして、シリカ粒子の平均粒子径が異なっていたり（実施例４〜９）、さらに金属酸化物ゾルとして無水ケイ酸ゾルの代わりに、酸化チタンゾルやアルミナゾルを使用したり（実施例１０〜１１）しても、良好な各種特性が得られることも確認できた。【０２１２】
［実施例１２〜２５、比較例５〜７］
実施例１〜１１および比較例１〜３において調製された結合剤組成物を用い、表３に示す成分組成に基づいて、一次防錆塗料組成物を調製した。調製された一次防錆塗料組成物の各特性を、後述する「一次防錆塗料組成物の特性評価」に準拠して評価し、得られた結果を表３（表３（１）〜（２））に示した。【０２１３】
さらに、実施例１３，１９，２０および比較例７の結合剤組成物を用いて調製された一次防錆塗料組成物については、後述する「溶接性試験」および「切断性試験」の試験条件に基づいて、溶接性試験および切断性試験を実施した。表４、表５に、溶接性試験、切断性試験のそれぞれの結果を示す。【０２１４】
【表３−１】
2012036210.tif 000012
【０２１５】
【表３−２】
2012036210.tif 000013
【０２１６】
結合剤組成物として無水ケイ酸ゾルを使用した場合（比較例５）、クロロシランを用いないで調製された結合剤組成物２´を使用した場合（比較例６）、およびシラン化合物をアルカリ条件下で加水分解・縮合反応させて調製された結合剤組成物３´を使用した場合（比較例７）では、一次防錆塗膜の鉛筆硬度や、一次防錆塗膜および上塗り塗膜における付着性が不十分であるとともに、一次防錆塗膜の防錆性（発錆・白錆）も極端に劣る結果が見られた。【０２１７】
一方で、これらの特性について、比較例５〜７と実施例１２〜２５を対比すると、各実施例では、各比較例に比べて、良好な結果が示されている。【０２１８】
【表４】
2012036210.tif 000014
【０２１９】
表４の溶接性試験の結果を参照すると、アルカリ条件下で調製された結合剤組成物３´を使用し、顔料体積率（ＰＶＣ）／臨界顔料体積率（ＣＰＶＣ）の値を１未満に設定された場合（比較例７）では、溶接速度６００ｍｍ／分及び８００ｍｍ／分において、ピット数が多く発生し、ガス溝の長さも長く、ブローホール発生率も非常に高く、溶接時に欠陥が多く発生することが分かる。【０２２０】
一方、結合剤組成物として、結合剤組成物１，４，５が使用され、顔料体積率（ＰＶＣ）／臨界顔料体積率（ＣＰＶＣ）の値を１以上に設定されている場合（実施例１３，１９および２０）、溶接速度６００ｍｍ／分及び８００ｍｍ／分においても、ピット数およびガス溝の長さは著しく小さく、ブローホールの発生率も１％以下と良好であった。【０２２１】
【表５】
2012036210.tif 000015
【０２２２】
また、表５の切断性試験結果を参照すると、比較例７においては、「ＷＥＳ−３級レベル」（切断速度４５０、５００ｍｍ／分）であり、５５０ｍｍ／分の切断速度においては、フレームアウトしていた。【０２２３】
一方、実施例１３，１９および２０においては、何れの切断速度でも、「ＷＥＳ−１級レベル」と、著しく良好な結果が示された。
［実施例２６〜３０］
実施例５で調製された結合剤組成物５と、表６に示される各種成分を、ペイントシェイカーを用いて配合して、水系厚塗り無機ジンク塗料組成物を調製した。調製された水系厚塗り無機ジンク塗料組成物の各特性を、後述する「水系厚塗り無機ジンク塗料組成物の特性評価」に記載の測定・評価条件に準拠して評価した。得られた結果を表６に示す。【０２２４】
【表６】
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【０２２５】
表６に示されるように、実施例２６〜３０の水系厚塗り無機ジンク塗料組成物の各特性は、現在主流の溶剤系厚塗り無機ジンク塗料組成物と比較しても遜色はなかった。
＜評価方法・評価基準＞
結合剤組成物の評価
（Ｉ）結合剤組成物の特性
（１）ＩＲ測定条件
装置            ：  パーキンエルマー社製  スペクトラムワン
試料作成法      ：  ＫＢＲ法
標準物質        ：  ポリスチレン
脱水方法        ：  結合剤組成物をナス形フラスコにとり、少量のメタノールを数回に分けて加えながら、ロータリーエバポレーターで水を共沸させながら除去した。その際の最高到達減圧度は２．８ｋＰａ・Ｓで、フラスコ温度は３０℃以下に抑えることにより、粘稠で透明な液体（ＩＲ測定サンプル）を調製した。
（２）ＧＰＣ測定条件
装置              ：  東ソー社製、  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム            ：  東ソー社製ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ）
溶離液            ：  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速              ：  ０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器            ：  ＲＩ
カラム恒温槽温度  ：  ４０℃
標準物質          ：  ポリスチレン
サンプル調製法    ：  ＩＲ測定時に調製されたＩＲ測定サンプルを少量取りテトラヒドロフランを加えてシリカを析出させた。さらに少量の塩化カルシウムを加えてさらに脱水し、その溶液をメンブレムフィルターで濾過して沈殿したシリカと塩化カルシウムを除去し、ＧＰＣ測定サンプルを得た。
（３）ＮＭＲ測定条件
装置        ：  Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＤＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ
プローブ    ：  １０ｍｍΦ  Ｓｉ専用プローブ
溶離液      ：  Ｄ2Ｏ
測定核      ：  Ｓｉ29
測定条件    ：  ５９．２  ｄｅｇｒｅｅｓ  ｐｕｌｓｅ、繰返時間  １．３ｓｅｃ．、積算回数  １０２４、測定時間  １０時間１９分
（４）平均粒径の測定
所定のセル（容量１５ｍｌ）にイオン交換水３．５ｍｌを取り、サンプルとして結合剤組成物を数滴、滴下して、イオン交換水中に分散させ測定液を調製し、以下の条件にて、結合剤組成物に含まれる粒子の平均粒径を測定した。
装置        ：  大塚電子社製  Ｐｈｏｔａｌ  ＦＰＡＲ−１０００
測定方式    ：  動的光散乱法
溶媒        ：  水
温度        ：  ２２℃
（５）ｐＨの測定
得られた結合剤組成物のｐＨを以下の条件にて測定した。
装置      ：  東亜ＤＫＫ社製    ｐＨメーター  ＨＭ−３０Ｒ
測定方式  ：  ガラス電極
溶媒      ：  水
温度      ：  室温
（６）不揮発分の含有率
得られた結合剤組成物１．５ｇ（Ａ１）を１０８℃の条件下で３時間保持して揮発分を除去した。次いで、残った不揮発分の量（Ａ２）を測定し、結合剤組成物に含まれる不揮発分の含有率（Ａ２／Ａ１×１００（％））を測定した。
（７）保存安定性の評価
得られた結合剤組成物５０ｇを５０ｍｌガラスビンに入れ、恒温乾燥機に供し、５０℃の温度条件下にて、ガラスビン中の結合剤組成物のゲル化するまで目視にて観察した。
（ＩＩ）結合剤組成物塗膜特性（単独塗膜特性）
結合剤組成物をイオン交換水で希釈して不揮発分が１５重量％の濃度になるように調整した。次いで、不揮発分の濃度が調整された結合剤組成物を、サンドペーパー＃８０で面粗し処理された冷間圧延鋼板に、アプリケータを用いて均一に塗布し、室温で１日硬化させて評価用塗膜（単独）を作製した。【０２２６】
得られた評価用塗膜（単独）を用いて、評価基準に準拠して、各特性を評価した。なお、評価用塗膜（単独）の平均膜厚の値を、塗膜面において任意の箇所の膜厚の測定値から算出した。各実施例および比較例における各評価用塗膜（単独）の平均膜厚の範囲は、１４〜１６μｍである。
（１）造膜性
評価用塗膜（単独）の均一度と、爪による引掻き強度の程度を評価した。
［評価基準］
均一性 爪による引掻き強度
均一硬化            全くキズがつかない                  ５
均一硬化            かすかにキズがつく                  ４
一部に縞模様        かすかにキズがつくか剥離            ３
縞模様があるが硬化  塗膜に簡単にキズがつくか剥離        ２
硬化が不十分        塗膜が粉状に破壊                    １
（２）耐水性
評価用塗膜（単独）の塗膜表面を水で濡らした紙ウェスで軽くこすり、塗膜表面の損傷の程度を次の５段階で評価した。
［評価基準］
全く損傷なし。                    ５
かすかに不透明感が出る。          ４
多少不透明になる。                ３
一部冷間圧延鋼板素地が見える。    ２
塗膜が完全に除去される。          １
（ＩＩＩ）防錆塗膜特性
結合剤組成物と、カリ長石、防錆顔料である亜鉛末、イオン交換水を以下の試験組成に基づいて、混合し、水系防錆塗料組成物を調製した。ここで、該防錆塗料組成物中に含まれる、結合剤組成物の不揮発分の含有量は、該防錆塗料組成物１００重量％に対して、１０重量％になるように調整されている。【０２２７】
得られた防錆塗料組成物を、サンドペーパー＃８０で面粗しを施した冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＢ  １５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、アプリケータを用いて均一に塗布して、評価用塗膜（防錆（未硬化））を作成し、さらに評価用防錆塗膜（未硬化）の未硬化状態の塗膜を、室温で１日硬化させて、評価用塗膜（防錆）を製造した。なお、評価用塗膜（防錆）の平均膜厚の値を、塗膜面において任意の数箇所の膜厚の測定値から算出した。各実施例および比較例における各評価用塗膜（防錆）の平均膜厚の範囲は、１４〜１６μｍである。
水系防錆塗料組成物    （重量部）
結合剤組成物（不揮発分）                １０
カリ長石                                １８
亜鉛末                                  ３６
イオン交換水                            残部
合計                              １００
得られた評価用塗膜（防錆）を用いて、評価基準に準拠して、各特性を評価した。なお、乾燥性を評価するに当たり、評価用塗膜（防錆）ではなく、評価用塗膜（防錆（未硬化））を使用した。
（１）乾燥性（硬化特性）
評価用塗膜（防錆（未硬化））の塗膜表面を指で軽く押させ付けながら粘着状況を観察し、  粘着性が消失し、完全に乾燥した際の経過時間を次の５段階で評価した。
［評価基準］
５分以内        ５
７分以内        ４
１０分以内      ３
１５分以内      ２
１５分超        １
（２）耐水性
評価用塗膜（防錆）の塗膜表面を水で濡らした紙ウェスで軽くこすり、塗膜表面の損傷の程度を次の５段階で評価した。
［評価基準］
全く損傷なし。                      ５
かすかに不透明感が出る。            ４
多少不透明になる。                  ３
一部冷間圧延鋼板素地が見える。      ２
防錆塗膜が完全に除去される。        １
（３）爪引掻き性
評価用塗膜（防錆）の塗膜表面を爪で軽く引掻き、塗膜表面に生じた損傷の程度を次の５段階で評価した。
［評価基準］
損傷なし。                                      ５
かすかに傷が残る。                              ４
明らかに引掻き傷が残る。                        ３
一部冷間圧延鋼板の素地見えるまで損傷している。  ２
冷間圧延鋼板の素地が全体に見える。              １
（４）鉛筆硬度
評価用塗膜（防錆）の塗膜表面を、ＪＩＳ  Ｋ５６００  ８．４．２鉛筆引掻き値（手かき法）測定法に準拠して鉛筆の芯で引掻き、塗膜に傷を残さない硬さの鉛筆硬度（６Ｂから９Ｈまで）を記録した。【０２２８】
一次防錆塗料組成物の特性評価
（Ｉ）一次防錆塗料組成物の特性  
（１）ポットライフ
一次防錆塗料組成物が含まれる容量１リットルの缶を密封し、２３℃の恒温室内に一日静置した後、缶を開封し、一次防錆塗料組成物中の顔料の沈降状態を目視にて確認し、下記評価基準に基づいて評価した。また、沈殿している顔料（沈殿物）を攪拌した後の分散性（再分散性）を目視にて確認し、下記評価基準に基づいて評価した。
［評価基準］【０２２９】
【表７】
2012036210.tif 000017
【０２３０】
（ＩＩ）一次防錆塗膜特性
（１）  半硬化時間
予め４５℃に加熱されたサンドブラスト処理板、（ＪＩＳ  Ｇ  ３１０１，ＳＳ４００、寸法「：１５０ｍｍ×７０ｍ×２．３ｍｍ」）を基材とし、この基材のブラスト処理面を、平均膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーガンを用いて一次防錆塗料組成物で塗装し、次いでＪＩＳ  Ｋ５６００  １−６の規格に従い温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室内に１分間放置して、部分的に硬化した一次防錆塗膜を形成して、試験板を作製した。なお、一次防錆塗膜の平均膜厚の値を、塗膜面において任意の箇所の膜厚の測定値から算出した。各実施例および比較例における一次防錆塗膜の平均膜厚の範囲は、１４〜１６μｍである。
作製された試験板の塗膜表面を親指で、塗膜表面に対して垂直方向に押さえつけながら、試験板を約９０度回転させて塗膜を破壊するように力を加えた。塗膜が破壊された場合、再度、上記条件の恒温室内に、１分間放置して硬化を進行させ、塗膜を押さえつける場所を変えながらこの操作を繰り返し、基材が見えなくなるまでの時間を測定して、測定された時間を半硬化時間とする。【０２３１】
（２）  一次防錆塗膜の鉛筆硬度
予め４５℃に加熱された軟鋼板（寸法：１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ）表面を、平均膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーガンを用いて一次防錆塗料組成物で塗装した。次いで温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室内に７日間放置して、上塗り塗膜を形成し試験板を作製した。なお、上塗り塗膜の平均膜厚の値を、塗膜面において任意の箇所の膜厚の測定値から算出した。各実施例および比較例における上塗り塗膜の平均膜厚の範囲は、１４〜１６μｍである。【０２３２】
作製された試験板をＪＩＳ５４００，８．４．２で定められた鉛筆引っかき値（手かき法）測定法により、塗膜の硬度を評価した。【０２３３】
（３）  一次防錆塗膜の付着性
予め４５℃に加熱されたサンドブラスト処理板（ＪＩＳＧ３１０１，ＳＳ４００、寸法「：１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ」）を基材とし、この基材のブラスト処理表面を、平均膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーガンを用いて一次防錆塗料組成物で塗装した。次いで温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室内に１週間放置して、一次防錆塗膜を形成し試験板を作製した。【０２３４】
試験板の一次防錆塗膜表面に直径１６ｍｍ、長さが２０ｍｍの軟鋼製の円筒形治具の底面をエポキシ系の接着剤で接着し、２４時間放置した後、プルゲージ（モトフジ製）で治具の頭部を一次防錆塗膜表面の法線方向に引っ張り、治具を上塗り塗膜表面から剥離して、付着強度（凝集破壊および／または界面剥離に要した力）を測定した。【０２３５】
また、剥離面の面積１００％に対する、凝集破壊された一次防錆塗膜の面積の比率（凝集破壊面積率；（％））、および基材と一次防錆塗膜との界面剥離の面積の比率（界面剥離面積率（％））を目視により測定し、一次防錆塗膜の付着状況を以下の基準に基づいて評価した。
［評価基準］
５；一次防錆塗膜の凝集破壊面積率が１００％である。
４：上塗り塗膜の凝集破壊面積率が８０〜９９％であり、界面剥離面積率が１〜２０％である。
３：上塗り塗膜の凝集破壊面積率５０〜７９％であり、界面剥離面積率が２１〜５０％である。
２：上塗り塗膜の凝集破壊面積率２０〜４９％であり、界面剥離面積率が５１〜８０％である。
１：上塗り塗膜の凝集破壊面積率０〜１９％であり、界面剥離面積の比率が８１〜１００％である。【０２３６】
（４）一次防錆塗膜の防錆性（発錆・白錆）
予め４５℃に加熱されたサンドブラスト処理板（ＪＩＳＧ３１０１，ＳＳ４００、寸法：１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ）のブラスト処理面を、平均膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーガンを用いて一次防錆塗料組成物で塗装した。【０２３７】
次いでＪＩＳ  Ｋ５６００  １−６の規格に従い温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室内で１週間乾燥させて、試験板を作成した。なお、試験板における塗膜の平均膜厚の値を、塗膜面において任意の箇所の膜厚の測定値から算出した。各実施例および比較例における上記塗膜の平均膜厚の範囲は、１４〜１６μｍである。【０２３８】
次いで、この試験板を屋外暴露台（中国塗料（株）大竹研究所敷地内）に設置し、２ヶ月間放置した。ここで、試験板の塗装面が南側を向き、かつ、試験板が水平に対して４５度となるように傾いた状態で固定されている。【０２３９】
２ヶ月の放置後の試験板全面に対する、発錆した試験板表面および白錆が形成された試験板表面の面積比率（％）を測定して、発錆の状態および白錆の発生状態を評価した。評価基準を下記のとおりである。
［発錆の状態の評価基準（ＡＳＴＭ  Ｄ６１０）］
１０；発錆を認めない、または発錆の面積比率は０．０１％以下
９；極僅かな発錆、または発錆の面積比率は０．０１％を超え０．０３％以下
８；僅かな発錆、または発錆の面積比率は０．０３％を超え０．１％以下
７；発錆の面積比率は０．１％を超え０．３％以下
６；明瞭な点錆、または発錆の面積比率は０．３％を超え１％以下
５；発錆の面積比率は１％を超え３％以下
４；発錆の面積比率は３％を超え１０％以下
３；発錆の面積比率は１０％を超え１／６（１６％）以下
２；発錆の面積比率は１／６（１６％）を超え１／３（３３％）以下
１；発錆の面積比率は１／３（３３％）を超え１／２（５０％）以下
０；発錆の面積比率はほぼ１／２（５０％）を超え１００％まで
［白錆の発生状態の評価基準］
１０；白錆を認めない、または白錆の面積比率は０．０１％以下
９；極僅かな白錆、または白錆の面積比率は０．０１％を超え０．０３％以下
８；僅かな白錆、または白錆の面積比率は０．０３％を超え０．１％以下
７；白錆の面積比率は０．１％を超え０．３％以下
６；明瞭な白錆の点、または白錆の面積比率は０．３％を超え１％以下
５；白錆の面積比率は１％を超え３％以下
４；白錆の面積比率は３％を超え１０％以下
３；白錆の面積比率は１０％を超え１／６（１６％）以下
２；白錆の面積比率は１／６（１６％）を超え１／３（３３％）以下
１；白錆の面積比率は１／３（３３％）を超え１／２（５０％）以下
０；白錆の面積比率はほぼ１／２（５０％）を超え１００％まで
（ＩＩＩ）上塗り塗膜特性
（１）  上塗り塗膜の付着性
予め４５℃に加熱されたサンドブラスト処理板（ＪＩＳＧ３１０１，ＳＳ４００、寸法：１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ）のブラスト処理表面に、一次防錆塗料組成物を、平均膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーガンを用いて塗装し、次いで温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室内に１週間放置して、一次防錆塗膜を形成した。この一次防錆塗膜上に、ハイソリッドのエポキシ塗料（商品名：ノバ２０００、中国塗料社製）をスプレーで塗布した後１週間放置して硬化塗膜（上塗り塗膜）を形成した。【０２４０】
なお、一次防錆塗膜および上塗り塗膜の平均膜厚の値を、各塗膜面において任意の箇所の膜厚の測定値から算出した。各実施例および比較例における一次防錆塗膜の平均膜厚の範囲は、１４〜１６μｍであり、および上塗り塗膜の平均膜厚３１０μｍである。【０２４１】
上塗り塗膜の表面に直径１６ｍｍ、長さが２０ｍｍの軟鋼製の円筒形治具の底面をエポキシ系の接着剤で貼り付けて２４時間放置した後、プルゲージ（モトフジ製）で治具の頭部を上塗り塗膜表面の垂直方向に引っ張り、治具を上塗り塗膜表面から剥離して、付着強度（凝集破壊および／または界面剥離に要した力）を測定した。【０２４２】
また、剥離面の面積１００％に対する、凝集破壊された上塗り塗膜の面積の比率（凝集破壊面積率；（％））、および上塗り塗膜と一次防錆塗膜との界面剥離の面積の比率（界面剥離面積率（％））を目視により測定し、上塗り塗膜の付着状況を、以下の基準に基づいて評価した。
［評価基準］
５：上塗り塗膜の凝集破壊面積率が１００％である。
４：上塗り塗膜の凝集破壊面積率が８０〜９９％であり、界面剥離面積率が１〜２０％である。
３：上塗り塗膜の凝集破壊面積率が５０〜７９％であり、界面剥離面積率が２１〜５０％である。
２：上塗り塗膜の凝集破壊面積率が２０〜４９％であり、界面剥離面積率が５１〜８０％である。
１：上塗り塗膜の凝集破壊面積率が０〜１９％であり、界面剥離面積率が８１〜１００％である。
（２）溶接性試験
予め４５℃に加熱された２枚のサンドブラスト処理板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１０１，ＳＳ４００、下板寸法：６００ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ、上板寸法：６００ｍｍ×５０ｍｍ×１２ｍｍ）の表面に、一次防錆塗料組成物を平均膜厚１５μｍとなるようにエアスプレーガンを用いて塗装し、次いでＪＩＳ  Ｋ５６００  １−６に従い温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室内で１週間乾燥させて、一次防錆塗膜を形成して、図８（ａ）に示されるような上板および下板を準備した。なお、図８（ａ）の中において、黒塗りの部分は、塗装箇所を示す。また、一次防錆塗膜の平均膜厚の値を、各塗膜面において任意の箇所の膜厚の測定値から算出した。各実施例および比較例における一次防錆塗膜の平均膜厚の範囲は、１４〜１６μｍである。【０２４３】
次いで、炭酸ガス自動アーク溶接法により、図８（ｂ）に示されるように、所定のトーチ角度とトーチシフトを保ちつつ、上板と下板とを両層（初層側、終層側）同時に溶接した。このときの溶接条件を表８に示す。【０２４４】
次いで、溶接性は次のように評価した。【０２４５】
まず、溶接部のうち、溶接前の仮付け部を含む溶接始端部および終端部の長さ各５０ｍｍの範囲を除く長さ５００ｍｍの範囲に発生したピット数（個）およびガス溝長さ（ｍｍ）を確認した。さらに、初層側の溶接線にレーザーノッチ（Ｖ字型カット）を入れ、終層側溶接部を溶接線に沿ってプレスで破断し、破断面に発生しているブローホールの合計面積（ブローホールの幅×長さ×個数）を評価面積で割り、ブローホール発生率（％）を算出した。【０２４６】
【表８】
2012036210.tif 000018
【０２４７】
（３）切断性試験
予め４５℃に加熱されたサンドブラスト処理鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１０１，ＳＳ４００、寸法３００ｍｍ×６００ｍｍ×１２ｍｍ）のブラスト処理表面に、一次防錆塗料組成物を平均膜厚１５μｍとなるようにエアスプレーガンを用いて塗装し、次いで、ＪＩＳ  Ｋ５６００  １−６に従い温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で７日間乾燥させて、試験板を作製した。この試験板を、表９に記載の切断条件に基づいて、切断し、得られた切断面を、日本溶接協会のＷＥＳ２８０１ガス切断標準（１９８０年）基準に基づいて評価した。なお、試験板の塗膜の平均膜厚の値を、塗膜面において任意の箇所の膜厚の測定値から算出した。各実施例および比較例における上記塗膜の平均膜厚の範囲は、１４〜１６μｍである。【０２４８】
【表９】
2012036210.tif 000019
【０２４９】
水系厚塗り無機ジンク塗料組成物の特性評価
（Ｉ）水系厚塗り無機ジンク塗料組成物の特性
（１）塗料密度
金属製比重瓶（容量１００ｍｌ）に水系厚塗り無機ジンク塗料組成物を１００ｍｌ充填し、該塗料組成物が充填された比重瓶の質量を測った。次いで、以下の計算式で塗料密度（ｇ／ｍｌ）を算出した。【０２５０】
【数１】
2012036210.tif 000020
【０２５１】
（２）不揮発分の含有率
水系厚塗り無機ジンク塗料組成物１．５ｇ（Ａ１（ｇ））を１０８℃の条件下で３時間保持して揮発分を除去した。次いで、残った不揮発分の量（Ａ２（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、水系厚塗り無機ジンク塗料組成物に含まれる不揮発分の含有率（％）を算出した。【０２５２】
不揮発分の含有率（％）＝Ａ２／Ａ１×１００
（ＩＩ）厚塗り無機ジンク塗膜の特性評価
（１）塗膜密度
各固形分（不揮発分）（顔料類、樹脂等）の真比重および配合量から、各固形分の容積を算出した。次いで、下記式に基づいて、塗膜密度（ｇ／ｍｌ）を算出した。【０２５３】
【数２】
2012036210.tif 000021
【０２５４】
（２）厚塗り無機ジンク塗膜の特性
予め４５℃に加熱された軟鋼板（寸法：１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ）表面を、平均膜厚が１５０μｍとなるようにエアスプレーガンを用いて水系厚塗り無機ジンク塗料組成物で塗装した。次いで温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室内に７日間放置して、厚塗り無機ジンク塗膜を形成して、試験板Ａを作製した。【０２５５】
また、予め４５℃に加熱されたサンドブラスト処理板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１０１，ＳＳ４００、寸法：１５０ｍｍ×７０ｍ×２．３ｍｍ）のブラスト処理面に、平均膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーガンを用いて水系厚塗り無機ジンク塗料組成物で塗装した。次いで温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室内に７日間放置して、厚塗り無機ジンク塗膜を形成して、試験板Ｂを作製した。【０２５６】
作製された試験板ＡおよびＢを、以下の各種評価に供した。なお、試験板Ａおよび試験板Ｂの各厚塗り無機ジンク塗膜の平均膜厚の値を、各塗膜面において任意の箇所の膜厚の測定値から算出した。各実施例および比較例における各厚塗り無機ジンク塗膜の平均膜厚の範囲は、何れも１１０〜１９０μｍである。【０２５７】
（２−１）外観特性（クラックの有無）
試験板Ａ及び試験板Ｂの厚塗り無機ジンク塗膜表面に生じたクラックを観察し、以下の評価基準に基づいて、外観性を評価した。
［評価基準］
５  ：  クラックなし
４  ：  長さ２ｍｍ以下のクラック２本未満
３  ：  長さ２から３ｍｍ以下のクラック３本未満
２  ：  長さ３から１０ｍｍ以下のクラック３本未満
１  ：  長さ１０ｍｍより長いクラックが３本以上
（２−２）発泡性（塗膜内部）
試験板Ａ及び試験板Ｂの厚塗り無機ジンク塗膜を、ナイフを用いて、切断し、限度見本と比較しながら、切断面から観察される気泡の数を目視により観察し、下記基準に基づいて評価した。【０２５８】
なお、観察された気泡は、塗料調製時に抱き込まれた気体、配合成分、配合成分と溶剤との反応によって発生した気体に由来するものである。
［評価基準］
５  ：  気泡が全くないか微少である。
４  ：  気泡が少ない。
３  ：  気泡がかなり認められる。
２  ：  気泡が多数認められる。
１  ：  ほぼ全面が多数に覆われている。
（２−３）付着性（碁盤目剥離試験）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に規定された付着性試験（クロスカット法）に準拠して、試験板Ａ及び試験板Ｂの厚塗り無機ジンク塗膜を、切り込み工具を用いて４ｍｍ幅でカットし、格子を作成し塗膜のマス目を２５個作成した。【０２５９】
次いで、透明感圧付着テープの接着面を、カットされた一組に平行になるように格子の上に置き、透明感圧付着テープを指先で擦りながら確実に付着させた。５分経過後に、透明感圧付着テープを塗膜面に対して６０°方向に０．５秒から１．０秒で確実に引き離した後に、格子に残存している塗膜のマス目数（残存マス目数）をカウントし、以下の基準に基づいて評価した。
［評価基準］
５  ：  残存マス目数が、２４個以上である。
４  ：  残存マス目数が、２０個〜２３個である。
３  ：  残存マス目数が、１５個〜１９個である。
２  ：  残存マス目数が、１０個〜１４個である。
１  ：  残存マス目数が、９個以下である。
（２−４）付着性（ナイフカット試験）
試験板Ａ及び試験板Ｂの厚塗り無機ジンク塗膜に対して、ナイフの刃が垂直にあたるようにセットし、一点を基点として、１．５ｃｍの長さの切込み（垂直方向の切り込み）を３０°から５０°の角度で４本入れ、塗膜の剥離の程度を観察した。また、その直後に、切込みに沿って、ナイフの刃をほぼ水平にして幅が１ｍｍから３ｍｍの切込み（水平方向の切り込み）を入れ、塗膜の剥離の程度を観察した。
［評価基準］
５  ：  垂直、水平方向の切込みでも塗膜に異常がなく、付着している。
４  ：  水平の切り込みで、切込みの基点付近に剥離が認められる。
３  ：  水平の切り込みで、切込みに沿った部分に剥離が認められる。
２  ：  垂直の切り込みで、切込みの基点付近に剥離が認められる。
１  ：  垂直の切込みで剥離が認められる。
（２−５）ラビング性
水またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を滲みこませたティッシュペーパーで、試験板Ａの厚塗り無機ジンク塗膜表面を数センチの範囲で往復させ、塗膜からティッシュペーパーへの顔料の移行（塗膜の溶解や破壊）の程度を観察し、以下の評価基準に基づいて、ラビング性を評価した。
［評価基準］
５  ：２０回以上擦っても、基材の露出および顔料の移行は全く確認されない。
４  ：２０回の擦りで、基材の露出は確認できないが、顔料の移行が僅かに移行が確認される。
３  ：２０回の擦りで、基材の露出は確認されないが、顔料の移行が多少確認される。
２  ：２０回の擦りで、顔料の移行とともに、基材の部分的な露出が確認される。
１  ：１９回以下の擦りで、顔料の移行が著しく、さらに基材が露出するまで塗膜の溶解または破壊が確認される。
【図１】
2012036210.tif 000024
【図２】
2012036210.tif 000025
【図３】
2012036210.tif 000026
【図４】
2012036210.tif 000027
【図５】
2012036210.tif 000028
【図６】
2012036210.tif 000029
【図７】
2012036210.tif 000030
【図８】
2012036210.tif 000031
【国際調査報告】
2012036210.tif 000032
2012036210.tif 000033
2012036210.tif 000034
2012036210.tif 000035