(57)【要約】【課題】  本発明は、ＬＥＲの低減に有用なレジスト下層膜を形成するための組成物を得ることを目的とする。また、レジスト下層膜上のレジストパターンが所望の形状となる、レジスト下層膜を形成するための組成物を得ることを目的とする。【解決手段】  下記式（１）及び式（２）で表される構造単位を有するポリマー、架橋剤及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。【化１】2012081619.tif 000017（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1は単結合、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１乃至１３のアルキレン基を有する２価の連結基を表し、Ａはヒドロキシ基を含む少なくとも一つの置換基を有する芳香環基を表し、Ｄは直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至１３のヒドロキシアルキル基を表す。）【選択図】なし
2012081619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び式（２）で表される構造単位を有するポリマー、架橋剤及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化１】
2012081619.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1は単結合、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１乃至１３のアルキレン基を有する２価の連結基を表し、Ａはヒドロキシ基を含む少なくとも一つの置換基を有する芳香環基を表し、Ｄは直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至１３のヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ポリマーが下記式（３）で表される構造単位をさらに有する共重合体である、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化２】
2012081619.tif 000016
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ2は単結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１乃至１３のアルキレン基を表し、Ｅはラクトン環を含む基又はアダマンタン環を含む基を表す。）
【請求項３】
架橋触媒をさらに含む請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に前記レジスト膜を現像液によって現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項５】
前記露光は極端紫外線を用いて行われる請求項４に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望の形状のレジストパターン形成に有用なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法に関するものである。より詳細には、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、レジストパターンのパターン側壁のラフネス低減を図った、レジスト下層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。これに伴い、活性光線の半導体基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となった。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されている。当該反射防止膜はレジスト下層膜とも称される。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光基を有するポリマー等からなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている（例えば、特許文献１）。【０００３】
一方、さらなる微細加工技術である、ＥＵＶ（極端紫外線の略称、波長１３．５ｎｍ）露光を採用したリソグラフィーでは基板からの露光光の反射はないものの、パターン微細化に伴いレジストパターン側壁のラフネスが問題となるため、矩形性の高いレジストパターン形状を形成するためのレジスト下層膜に関して多くの検討が行われている。ＥＵＶ、電子線等の高エネルギー線露光用レジスト下層膜を形成する材料として、アウトガス発生が低減されたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２）。しかしながら、当該特許文献２には、パターン側壁のラフネスの問題は記載も示唆もない。また、上記特許文献１にも同様に記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１８７３３１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６１７７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のレジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、レジストとのインタ−ミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時又はその後に行われるベーク時にレジスト下層膜から上層のレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、裾引き等のない形状のレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有することが挙げられる。さらに、フォーカス深度マージンを広くとることができるという特性、及び高い解像度を達成できるという特性への要求も高まっている。フォーカス深度マージンとは、露光時に最適なフォーカス位置に対して上方又は下方にフォーカスがずれた際にレジストパターンが実用可能な状態で維持できる全深度領域の幅のことである。すなわち、フォーカス深度マージンの拡張は、製造工程における余裕度を大きくすることに寄与する。【０００６】
ＥＵＶ露光を伴うリソグラフィーの場合、形成されるパターン線幅は３２ｎｍ以下となり、パターン側壁のラインエッジラフネス（本明細書では以下、ＬＥＲと略称する。）への要求は厳しくなる。形成されたレジストパターン形状が、裾引き形状または隣り合うパターンが分離されず繋がった形状の場合、パターン上方から観察したときのＬＥＲの値は大きくなり、寸法制御に悪影響を与える。そのため、レジストパターン形状をＬＥＲの値の小さい矩形形状にすることが強く要求される。さらに、ＥＵＶ露光用のレジスト下層膜の場合、膜厚が２０ｎｍ以下である薄膜を形成して用いられることが多い。【０００７】
本発明は、レジスト膜との密着性が高く、レジストの薄膜化に対応してレジスト下層膜が薄膜でも良好な（矩形形状の）レジストパターンを形成でき、ＬＥＲの低減に有用なレジスト下層膜を形成するための組成物を得ることを目的とする。また、レジスト下層膜上のレジストパターンが所望の形状となる、レジスト下層膜を形成するための組成物を得ることを目的とする。本発明の組成物は、形成されるレジスト下層膜がその上に塗布されるレジストの溶剤に不溶であること、及び形成されるレジスト下層膜とレジスト膜との間にインターミキシングが起こらないことが条件である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、
下記式（１）及び式（２）で表される構造単位を有するポリマー、架橋剤及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。
【化１】
2012081619.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1は単結合、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１乃至１３のアルキレン基を有する２価の連結基を表し、Ａはヒドロキシ基を含む少なくとも一つの置換基を有する芳香環基を表し、Ｄは直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至１３のヒドロキシアルキル基を表す。）【０００９】
前記ポリマーにおける、前記式（１）及び式（２）で表される構造単位の繰り返し数は、例えば１０〜１０，０００の範囲である。【００１０】
前記ポリマーが、上記式（１）及び式（２）で表される構造単位に加え、下記式（３）で表される構造単位をさらに有する共重合体であってもよい。
【化２】
2012081619.tif 000004
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ2は単結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１乃至１３のアルキレン基を表し、Ｅはラクトン環を含む基又はアダマンタン環を含む基を表す。）【００１１】
式（１）のＬ1が単結合を表す場合上記Ａで表される芳香環基が酸素原子と直接結合することを意味し、式（３）のＬ2が単結合を表す場合上記Ｅで表されるラクトン環を含む基又はアダマンタン環を含む基が酸素原子と直接結合することを意味する。前記ラクトン環及びアダマンタン環は、置換基を有しても未置換でもよい。前記ラクトン環は、ビシクロ環又は多環（例えば、トリシクロ環）の一部を構成しても、他の環と結合していてもよい。さらに、上記２価の連結基は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至１３のアルキレン基に限定されず、例えば当該アルキレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基又は−Ｏ−基との組み合わせでもよく、当該アルキレン基は置換基としてヒドロキシ基を有していてもよい。【００１２】
本発明の第２の態様は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像液によって前記レジスト膜を現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法に関する。前記露光は、例えば極端紫外線（ＥＵＶ）を用いて行われるが、ＥＵＶに限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー又は電子線を用いることもできる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、当該レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの側鎖末端に置換基としてヒドロキシ基を有する芳香環基（一例としてヒドロキシフェニル基）を組み込んだ点を特徴とするものであり、斯かるポリマーと、架橋剤及び溶剤とを含有する組成物である。このような構成としたことにより、レジスト下層膜はその上層に設けられるレジスト膜との密着性に優れ、パターン剥れやパターン消失のない良好なレジストパターンを形成することができる。【００１４】
また本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、底部に裾引き形状をほとんど有さない良好な形状を有し、寸法制御性に優れるレジストパターンを上層に形成できる、レジスト下層膜を提供することができる。【００１５】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜は、高エネルギー線、特にＥＵＶに対して高感度、高解像度でＬＥＲが小さいレジストパターンを作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［ポリマー］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、前記式（１）及び式（２）で表される構造単位を必須の構造単位として含む。【００１７】
前記式（１）で表される構造単位は、形成されるレジスト下層膜の光学パラメーター（ｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数））を調整する光吸収部位であると共に、架橋剤との反応により架橋密度向上に寄与する部位でもあり、当該式においてＡで表される芳香環基が有する置換基であるヒドロキシ基が酸性ユニットとして働くことで、裾引きの無いレジストパターン形状を得る効果を発する部位でもある。式（２）で表される構造単位は、架橋剤と反応し、溶剤耐性を備えたレジスト下層膜を形成する部位である。【００１８】
前記芳香環基における芳香環として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を挙げることができる。【００１９】
前記式（１）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。【００２０】
前記式（２）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基を少なくとも一つ有するモノマーである、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを挙げることができる。【００２１】
前記式（３）で表される構造単位を形成するモノマーのうち、好ましい例として、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2012081619.tif 000005
上記式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を表し、Ｒbはそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒcは直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒdはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至５のアルキル基を表す。【００２２】
より具体的には、例えば以下に示すラクトン環を含む基又はアダマンタン環を含む基を有するモノマーを挙げることができる。
【化４】
2012081619.tif 000006
【化５】
2012081619.tif 000007
【化６】
2012081619.tif 000008
【００２３】
特に好ましい本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーとしては、下記式（１−１）、式（２−１）及び式（３−１）で表される構造単位を含む共重合体である。
【化７】
2012081619.tif 000009
【００２４】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーにおける前記式（１）、式（２）、及び必要に応じて有する式（３）で表される構造単位の総計を１００質量％とすると、式（１）で表される構造単位の割合は１質量％〜８０質量％（モノマーの仕込み比換算）であり、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜４０質量％である。また、式（２）で表される構造単位の割合は１質量％〜８０質量％（モノマーの仕込み比換算）であり、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜４０質量％である。式（３）で表される構造単位の割合は１質量％〜６０質量％（モノマーの仕込み比換算）であり、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜４０質量％である。【００２５】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明のレジスト下層膜を形成する樹脂は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能であり、適宜重合触媒等を用いてもよい。【００２６】
重合方法の一例として、有機溶媒中で、上記式（１）、式（２）、及び必要に応じて有する式（３）で表される構造単位を形成するモノマーに、重合開始剤を加えて加熱重合を行い合成することができる。ここで使用する有機溶媒は、後述する本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤として好ましい例示の中より適宜選択できる。当該重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドを挙げることができ、加熱温度としては通常５０℃〜８０℃を挙げることができる。反応時間としては通常２時間〜１００時間、又は５時間〜３０時間である。【００２７】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物におけるポリマーの割合は、当該レジスト下層膜形成組成物に対し、例えば０．５質量％〜３０質量％の割合とすることができる。また、前記レジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分はポリマー及び、架橋剤、その他必要に応じて添加される後述する添加剤を含む。固形分中のポリマーの割合は、例えば７０質量％〜９８質量％である。【００２８】
［架橋剤］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はさらに架橋剤を含む。その架橋剤として特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。当該架橋剤としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基を含有するポリマー系化合物等が挙げられる。好ましくは、メチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物である。【００２９】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物における上記架橋剤の含有量は、当該レジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた成分を固形分と定義する（すなわち固形分はポリマー及び、架橋剤、その他必要に応じて添加される後述する添加剤を含む。）と、当該レジスト下層膜形成組成物の固形分の含有量に基づいて、１質量％〜５０質量％であり、又は８質量％〜４０質量％であり、又は１５質量％〜３０質量％である。【００３０】
上記架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、前記ポリマー、特に、架橋剤と反応して架橋を形成する構造単位である、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位中の架橋官能基（ヒドロキシ基）と架橋反応を起こすことができる。【００３１】
架橋反応を促進させるために、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋触媒を含むことができる。そのような架橋触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。これら架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。架橋触媒が使用される場合、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物における上記架橋触媒の含有量は、当該レジスト下層膜形成組成物の固形分の含有量に基づいて、０．０１質量％〜１０質量％であり、又は０．１質量％〜８質量％であり、又は０．５質量％〜５質量％である。【００３２】
［溶剤］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はさらに溶剤を含む。本発明において使用される溶剤としては、前述のポリマーを溶解することができれば特に制限されず、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチルを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組合せで使用される。【００３３】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を混合して使用することができる。【００３４】
上記溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。そして、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記溶剤の割合は、例えば当該レジスト下層膜形成組成物の５０質量％〜９９．５質量％である。【００３５】
［その他の添加剤］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤、接着補助剤、レオロジー調整剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含んでもよい。【００３６】
界面活性剤は、基板に対するレジスト下層膜形成組成物の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。【００３７】
上記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）ジェムコ）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。【００３８】
上記界面活性剤が使用される場合、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物における界面活性剤の含有量は、当該レジスト下層膜形成組成物の固形分の、例えば３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。【００３９】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明する。まず、精密集積回路素子の製造に使用される基板〔例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコンウエハー等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板〕上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークして硬化させレジスト下層膜を作製する。【００４０】
塗布後、ベークする条件としては、例えばベーク温度８０℃〜２５０℃、ベーク時間０．３分〜６０分間の範囲から適宜選択され、好ましくは例えば、１５０℃〜２５０℃、０．５分〜５分間である。このような条件でベークすることにより、ポリマーの構造単位中のヒドロキシ基等の架橋部位と架橋剤が反応して架橋構造が形成される。特に、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーを架橋させることで、架橋ポリマーの架橋密度を高くすることができる。また、レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ〜３．０μｍであり、好ましくは０．００２μｍ〜１．０μｍであり、より好ましくは０．００３μｍ〜０．５μｍである。【００４１】
次に、レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する。レジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、レジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行うことができる。【００４２】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜の上層に塗布されるレジストとしては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線等に感光するものであれば、特に限定はなく、ネガ型、ポジ型いずれも使用できる。当該レジストとしては、例えば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとを含有するポジ型レジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト、酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーを含有する非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーを含有する非化学増幅型レジストがある。【００４３】
具体的には、住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ７１０、同ＰＡＲ８５５；ＪＳＲ（株）製、商品名ＡＲ２７７２ＪＮ；信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０；ダウケミカル社（旧ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社）製、商品名ＡＰＥＸ−Ｘが挙げられる。また、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、及びＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系レジストも挙げることができる。【００４４】
続いて、レジスト下層膜の上層に形成されたレジスト膜に対して、所定のマスク（レチクル）を通して露光する。露光には、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶを使用することができる。但し、電子線露光の場合、マスク（レチクル）を必要としない。また露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うこともできる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃〜１５０℃、加熱時間０．３分〜６０分間の範囲から適宜選択される。【００４５】
露光後、レジスト膜を現像、リンス及び乾燥することにより良好なレジストパターンが得られる。【００４６】
ポジ型レジストを用いて形成されるレジスト膜の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、前記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第４級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。【００４７】
現像の条件としては、現像温度５℃〜５０℃、現像時間１０秒〜３００秒の範囲から適宜選択される。【００４８】
そして、レジスト膜が前記工程により現像除去されたことにより露出した部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて詳述するが、本発明は下記記載に何ら限定されるものではない。【００５０】
下記合成例１乃至合成例４に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果に基づく。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
ディテクター：ＲＩ【００５１】
＜合成例１：ＰＱＭＡ／ＨＰＭＡ／ＧＢＬＭＡ＝３４／３３／３３（質量％）＞
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡと略称、昭和高分子株式会社製）２．７２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡと略称、東京化成工業株式会社製）２．６４ｇ及びγ−ブチロラクトンメタクリレート（ＧＢＬＭＡと略称、大阪有機化学工業株式会社製）２．６４ｇを乳酸エチル２２．６４ｇに溶解させ、ラジカル重合によりポリマー化した。反応後冷却して、固形分２０質量％のポリマー溶液を得た。得られた溶液中のポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１４，４００であった。【００５２】
＜合成例２：ＰＱＭＡ／ＨＰＭＡ／ＧＢＬＭＡ＝２０／４７／３３（質量％）＞
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡと略称、昭和高分子株式会社製）１．６０ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡと略称、東京化成工業株式会社製）３．７６ｇ及びγ−ブチロラクトンメタクリレート（ＧＢＬＭＡと略称、大阪有機化学工業株式会社製）２．６４ｇを乳酸エチル２２．６４ｇに溶解させ、ラジカル重合によりポリマー化した。反応後冷却して、固形分２０質量％のポリマー溶液を得た。得られた溶液中のポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１４，７００であった。【００５３】
＜合成例３：ＰＱＭＡ／ＨＰＭＡ／ＧＢＬＭＡ＝５０／１７／３３（質量％）＞
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡと略称、昭和高分子株式会社製）４．００ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡと略称、東京化成工業株式会社製）１．３６ｇ及びγ−ブチロラクトンメタクリレート（ＧＢＬＭＡと略称、大阪有機化学工業株式会社製）２．６４ｇを乳酸エチル２２．６４ｇに溶解させ、ラジカル重合によりポリマー化した。反応後冷却して、固形分２０質量％のポリマー溶液を得た。得られた溶液中のポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５，１００であった。【００５４】
＜合成例４：ＰＱＭＡ／ＨＰＭＡ／ＯＴＤＭＡ＝３４／３３／３３（質量％）＞
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡと略称、昭和高分子株式会社製）２．７２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡと略称、東京化成工業株式会社製）２．６４ｇ及び、８−又は９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（ＯＴＤＭＡと略称、三菱レイヨン株式会社製）２．６４ｇを乳酸エチル２２．６４ｇに溶解させ、ラジカル重合によりポリマー化した。反応後冷却して、固形分２０質量％のポリマー溶液を得た。得られた溶液中のポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１４，８００であった。【００５５】
＜実施例１＞
前記合成例１で得たポリマー１ｇを含有する溶液５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ株式会社、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１５６ｇを混合し、この混合物を乳酸エチル２０．４３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．４７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５６】
＜実施例２＞
前記合成例２で得たポリマー１ｇを含有する溶液５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ株式会社、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１５６ｇを混合し、この混合物を乳酸エチル２０．４３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．４７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５７】
＜実施例３＞
前記合成例３で得たポリマー１ｇを含有する溶液５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ株式会社、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１５６ｇを混合し、この混合物を乳酸エチル２０．４３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．４７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５８】
＜実施例４＞
前記合成例４で得たポリマー１ｇを含有する溶液５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ株式会社、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１５６ｇを混合し、この混合物を乳酸エチル２０．４３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．４７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５９】
＜比較例１＞
下記式（４）で表される共重合体をポリマーとして含み、さらに添加物として下記式（５）で表される架橋剤、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナートを含むレジスト下層膜形成組成物を用意した。
【化８】
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【化９】
2012081619.tif 000011
【００６０】
〔レジストとのインターミキシング試験〕
本発明の実施例１乃至実施例４で調製したレジスト下層膜形成組成物、及び比較例１で示したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。【００６１】
このレジスト下層膜の上層に、市販のレジスト溶液（住友化学株式会社製、商品名：ＰＡＲ８５５）を、スピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間ベークすることによりレジスト膜（１２０ｎｍ）を形成した。露光装置を用いて露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を１０５℃で１分間行った。そのレジスト膜を現像及びリンス処理した後、レジスト下層膜の膜厚を測定し、実施例１乃至実施例４で調製したレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜とレジスト膜とのインターミキシングが起こらないことを確認した。【００６２】
〔ドライエッチング速度の測定〕
本発明の実施例１乃至実施例４で調製したレジスト下層膜形成組成物、及び比較例１で示したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。そして、日本サイエンティフィック社製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。【００６３】
レジスト溶液（住友化学株式会社製、商品名：ＰＡＲ７１０）を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、前述と同様の方法によりレジスト膜を形成した。そして日本サイエンティフィック社製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。【００６４】
実施例１乃至実施例４及び比較例１の各レジスト下層膜形成組成物から得られた５種類のレジスト下層膜と、上記住友化学株式会社製レジスト溶液から得られたレジスト膜のドライエッチング速度との比較を行った。レジスト膜のドライエッチング速度に対するレジスト下層膜のドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表１に示す。各実施例のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、比較例１のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜よりも、ドライエッチング速度の選択比は大きい値となった。【００６５】
【表１】
2012081619.tif 000012
【００６６】
〔レジストパターンの形成〕
シリコンウエハー上に、本発明の実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコートし、２０５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし、加熱を行い、レジスト膜を形成した。ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製ＥＵＶ−ＡＤＴ）を用い、ＮＡ＝０．２５、σ＝０．５の条件で露光した。露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。評価は、３０ｎｍのラインアンドスペースの形成可否、パターン上面からの観察によるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の大小により行った。【００６７】
比較例２として、レジスト下層膜を形成する代わりに、シリコンウエハーにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施した基板を用いて上記と同じ試験を行った。【００６８】
本明細書では、ラインアンドスペースのラインパターンにおいて、基板に垂直方向の断面が矩形形状である場合を“良好”、前記断面がテーパー（台形状）又は裾引き形状である場合を“可”と評価し、一方パターンの倒壊または解像不良によりラインアンドスペースが形成されたとはいえない場合を“不可”と評価する。【００６９】
ＬＥＲの測定は、Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＣＤ−ＳＥＭ）を用い、パターンエッジ位置を上部から二次元的に検出し、その位置のばらつきをＬＥＲとして定量化する。ＬＥＲが小さいほどばらつきがが少なく好ましい。具体的には、ＣＤ−ＳＥＭで検出されるホワイトバンド幅を用いて、パターン底部から上面までの高さの７０％の部位の線幅を４００ポイント測長し、それらの値の３σをＬＥＲ値とした。ここで、σは標準偏差を表す。【００７０】
フォーカス深度（ＤＯＦ）の測定は、最適フォーカス位置を基準としてフォーカスの位置を２０ｎｍステップで上下にずらしながら露光を行い、その後現像及びリンス処理によりレジストパターンを形成したラインアンドスペースを用いて行った。ラインパターン幅の許容範囲を目的とするパターン幅の±１０％とし、パターン倒壊またはパターン変形のないフォーカス範囲をＤＯＦマージンとした。【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
表２に示すとおり、本発明の実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いた場合、比較例２の場合と比較してＬＥＲの値が小さく、製造工程におけるパターン寸法精度が高いことが確認された。ＬＥＲ値は通常、４．０ｎｍ以下であることが望ましい。表２中、“＞４．５”とは、ＬＥＲ値が４．５ｎｍより大きいという意味である。さらに、表３に示すとおり、本発明の実施例１で得たレジスト下層膜形成組成物を用いた場合、３０ｎｍ及び２８ｎｍという微細なラインパターン幅でも十分なＤＯＦマージンを有することが確認された。
【国際調査報告】
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