(57)【要約】【課題】パラジウム等の高価な触媒を用いることなく無電解金属めっきを施すことのできる銅粉末含有塗膜用の銅粉末及び銅ペーストと、該銅ペーストを用いて形成される銅粉末含有塗膜への無電解金属めっき又は過熱水蒸気による加熱処理により導電性塗膜を形成する製造方法を提供する。ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５〜２μｍの銅粉末であり、該銅粉末のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）と炭素含量（Ｃ）（重量％）が下記の式［１］の関係にある銅粉末及び該銅粉末を含有する銅ペーストを用いて絶縁基板上に塗膜を形成し、乾燥させて銅粉末含有塗膜を得た後、該塗膜上に無電解金属めっき又は過熱水蒸気による加熱処理を施す導電性塗膜の製造方法。Ｃ／ＳＳＡ≦７×１０−２・・・・［１］【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５〜２μｍの銅粉末であり、該銅粉末のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）と炭素含量（Ｃ）（重量％）が下記式［１］の関係にある銅粉末。
Ｃ／ＳＳＡ≦７×１０−２・・・・［１］
【請求項２】
銅粉末のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）と酸素含量（Ｏ）（重量％）が下記式［２］の関係にある請求項１記載の銅粉末。
Ｏ／ＳＳＡ≦０．２・・・・［２］
【請求項３】
請求項１又は２に記載の銅粉末と有機バインダーと溶剤とから成る銅ペースト。
【請求項４】
更に硬化剤を含有する請求項３に記載の銅ペースト。
【請求項５】
銅粉末１００重量部に対し有機バインダー樹脂を２〜３０重量部含有する請求項３又は４に記載の銅ペースト。
【請求項６】
請求項３〜５の何れかに記載の銅ペーストを用いて絶縁基板上に塗膜を形成し、乾燥させて銅粉末含有塗膜を得た後、該塗膜上に過熱水蒸気による加熱処理を施す導電性塗膜の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜５の何れかに記載の銅ペーストを用いて絶縁基板上に塗膜を形成し、乾燥させて銅粉末含有塗膜を得た後、該塗膜上に無電解金属めっきを施す導電性塗膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法によって製造される導電性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性塗膜の製造における無電解金属めっきに適する銅ペースト用銅粉末及び銅ペーストと、該銅ペーストを用いて形成される銅粉末含有塗膜への無電解金属めっきにより製造される導電性塗膜の製造方法及び該導電性ペーストを用いて絶縁基板上に銅粉末含有塗膜を形成したのちに過熱水蒸気により加熱処理をすることによって、導電性塗膜を形成することができる銅ペースト用銅粉末及び銅ペースト製造方法、ならびにこれらの製造方法により製造される導電性の高い導電性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。従来、導電回路の形成に用いられてきた、絶縁基板に張り合わせた銅箔をエッチングしてパターニングするサブトラクティブ法は、工程が長く複雑で、多量の廃棄物を生じる。そこで、サブトラクティブ法に代わって、導電回路の形成に導電粒子を含む導電性ペーストを用いる印刷法や塗布法が注目されている。例えば、回路印刷で汎用的に用いられるスクリーン印刷では、使用する導電粒子としては粒径が数μｍ以上のフレーク状金属粉等が用いられ、回路の厚みを１０μｍ以上にして導電性を確保している。そして、より高密度な回路の形成を可能にするため、より微細な金属微粒子の開発がなされている。【０００３】
従来、回路基板上の導体として、銅、銀、銅合金、金、白金、銀−パラジウムなどの金属粉末を使用したペーストが用いられてきた。導電粒子として用いられる金属は導電性や経時安定性から銀、金、白金、銀−パラジウムが、特に銀が汎用的に用いられているが、金、白金、銀−パラジウムはそれ自体が高価なことや、近い将来の資源の枯渇などの課題を有しており、さらに、銀は高温高湿度下での回路間に発生するイオンマイグレーションの問題がある。【０００４】
そこで、銀に代わって導電粒子に用いられる金属としては、より安価で資源の豊富な銅、銅合金を利用しようと試みがなされてきた。例えば１００ｎｍ以下の金属微粉は、通常の数ミクロン以上の粒子と異なり、極めて活性であるため融点が降下する現象が認められ、銅においてもその融点降下現象を利用した低温焼成が検討されている。【０００５】
しかし、銅粉末は表面に酸化層を形成し易く、酸化層のため、導電性が悪くなるという欠点がある。そして、酸化層の悪影響は粒子が小さくなるほど、顕著になる。そこで、銅粉末の酸化層を還元するために、水素等の還元性雰囲気下での３００℃を超える温度での還元処理や、より高温での焼結処理が必要となる。このとき、導電性はバルク銅に近くなるが、使用できる絶縁基板がセラミックスやガラス等の耐熱性の高い材料に限定される。【０００６】
導電性塗膜の形成のための方法として、めっきが知られている。絶縁基板の配線部分にだけ無電解銅めっきを施すフルアディティブ法やレジスト印刷と電解めっきを組み合わせたセミアディティブ法、あるいはスルホールを有する絶縁基板上に無電解銅めっきとそれに続けて電解銅めっきを施して得た銅めっき層をエッチングするパネルめっき法等が知られている。【０００７】
従来技術においても、絶縁基板上に無電解めっきのための下地層を設けた後に無電解めっきを施すことが知られている。特許文献１には無電解めっきの下地層としてＰｄ又はＡｇを含有する複合金属酸化物水化物とバインダーを用いることが開示されている。特許文献２には金属ペーストにより形成したパターンの表面を増感処理後、無電解めっきを施すことが開示されている。特許文献３には導電ペーストによる比抵抗値が１０Ωｃｍ以下の回路部分にのみ、無電解めっきを施すことが開示されている。【０００８】
しかしながら、上記技術においては、無電解めっきが行われる場合、めっきの付着性や選択性を高めるためパラジウムを用いた活性化処理が行われている。パラジウムは高価であるだけでなく、活性化処理のための前後の工程を含め、複雑な工程管理が必要である。【０００９】
また、回路形成のために用いられる無電解銅めっきでは、汎用的にホルムアルデヒドが還元剤として用いられている。ホルムアルデヒドを使用するめっきでは、一般的に、ホルムアルデヒドの活性を高めるため、強アルカリかつ高温の条件で行われている。その結果、めっき層と絶縁基板の接着性悪化やめっき層の欠陥を生じやすい。これは、銅ペースト回路を印刷した後、無電解銅めっきで導電回路を形成するという回路形成方法の普及を妨げている原因の一つである。【００１０】
また、上記技術においては、Ａｇなどの貴金属をペーストに添加することなく、かつパラジウムを用いた活性化処理等や増感処理を行うことなく、無電解めっきを金属ペースト上に形成することは行われておらず、これらの処理を行うことなく無電解めっきを形成するための銅粉末の特性は明らかではなかった。【００１１】
また、従来、銅微粒子の酸化を防ぐことを目的として、ベンゾトリアゾールやその誘導体、有機アミン、脂肪酸、金属アルコキシドなどで粒子表面を処理する方法が試みられ、特許文献４には脂肪酸で処理された銅微粒子が開示されているが、かかる表面処理層を形成した銅粉末を用いたペーストでは、無電解めっき層を高品位に形成することができなかった。【００１２】
また、特許文献５には液相法により２０〜４１ｎｍの銅微粒子が得られたことが開示されている。特許文献６には、金属化合物から液相中でポリオールを還元剤として金属微粒子を製造する方法が開示されている。【００１３】
また、特許文献５、７においても、銅ペースト塗膜に窒素雰囲気下で３００℃または３５０℃で１時間の加熱処理を行うことによって導電性に優れる薄膜が得られたことが開示されている。しかし、微粒子は、表面積が非常に大きいため、極めて酸化しやすく、導電性の低下や焼成に必要な温度の上昇が生じ、有機物等の比較的耐熱性の低い基板上に体積抵抗率の低い導電性塗膜を形成することが困難である。特に銅微粒子では酸化による弊害が起こりやすく、導電性の低下を起こしやすい。【００１４】
また、精製した銅粉末の酸化層を還元するために、特許文献８では、エチレングリコールを含有する酸化第二銅分散体を用いて２５０℃の水素ガスにより、導電性に優れる銅薄膜を得ている。しかしながら、爆発性の高い水素ガス中での高温処理は生産性の高い方法とは言いがたい。【００１５】
そこで、銅微粒子の酸化を防ぐことを目的として、ベンゾトリアゾールやその誘導体、有機アミン、脂肪酸、金属アルコキシドなどで粒子表面を処理する方法が試みられ、特許文献４には脂肪酸で処理された銅微粒子が開示されているが表面処理層を除去する場合も同様に高温の雰囲気下での加熱処理が必要であり樹脂フイルム等を基板とした導電性塗膜を得ることは困難であるとの問題があった。【００１６】
また、特許文献９には、金属微粒子分散体塗膜を過熱水蒸気で熱処理することで導電性の向上を図る方法が提案されたが、過熱水蒸気処理により導電性が発現する銅粉末の特性は明らかではなかった。【００１７】
例えば、銅微粒子の酸化を抑制することや、ペーストを調整した場合の粘度の上昇を抑えることを目的として、銅粒子に表面処理を施した場合には、銅粒子表面の活性が抑制され、保存性の向上やペーストの安定性は向上するが、過熱水蒸気による加熱処理の効果をも抑制してしまい、導電性に優れる導電性塗膜を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平９−１３５０９７号公報
【特許文献２】特開平６−１３２６３６号公報
【特許文献３】特開昭５８−９２２９３号公報
【特許文献４】特開２００２−３３２５０２号公報
【特許文献５】特開２００８−３１４９１号公報
【特許文献６】特公平４−２４４０２号公報
【特許文献７】特開２００６−２２８８７９号公報
【特許文献８】国際公開第２００３／０５１５６２号
【特許文献９】国際公開第２０１０／０９５６７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、導電性塗膜の製造において、パラジウム等の高価な触媒を用いることなく、無電解金属めっきを施すことのできる銅粉末含有塗膜用の銅粉末及び銅ペーストと、該銅ペーストを用いて形成される銅粉末含有塗膜への無電解金属めっきにより導電性塗膜を効率よく形成する製造方法を提供することである。【００２０】
本発明の他の課題は、銅粉末を含有する導電ペーストを用いて絶縁基板上に銅粉末含有塗膜を形成したのちに過熱水蒸気により加熱処理することによって、導電性の高い導電性塗膜を形成することができる銅ペースト用銅粉末及び銅ペーストと、該銅ペーストを用いて形成される銅粉末含有塗膜を過熱水蒸気により加熱処理することによって、導電性の高い導電性塗膜を効率よく形成する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりのものである。
本発明（１）：ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５〜２μｍの銅粉末であり、該銅粉末のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）と炭素含量（Ｃ）（重量％）が下記式［１］の関係にある銅粉末。
Ｃ／ＳＳＡ≦７×１０−２・・・・［１］【００２２】
本発明（２）：銅粉末のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）と酸素含量（Ｏ）（重量％）が下記式［２］の関係にある本発明（１）記載の銅粉末。
Ｏ／ＳＳＡ≦０．２・・・・［２］【００２３】
本発明（３）：本発明（１）又は（２）に記載の銅粉末と有機バインダーと溶剤とから成る銅ペースト。【００２４】
本発明（４）：更に硬化剤を含有する本発明（３）に記載の銅ペースト。【００２５】
本発明（５）：銅粉末１００重量部に対し有機バインダー樹脂を２〜３０重量部含有する本発明（３）又は（４）に記載の銅ペースト。【００２６】
本発明（６）：本発明（３）〜（５）の何れかに記載の銅ペーストを用いて絶縁基板上に塗膜を形成し、乾燥させて銅粉末含有塗膜を得た後、該塗膜上に過熱水蒸気による加熱処理を施す導電性塗膜の製造方法。【００２７】
本発明（７）：本発明（３）〜（５）の何れかに記載の銅ペーストを用いて絶縁基板上に塗膜を形成し、乾燥させて銅粉末含有塗膜を得た後、該塗膜上に無電解金属めっきを施す導電性塗膜の製造方法。【００２８】
本発明（８）：本発明（６）又は（７）に記載の製造方法によって製造される導電性塗膜。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る銅粉末及び銅ペーストは、銅粒子表面の活性を制御することにより、該銅ペーストを用いて形成される銅粉末含有塗膜の無電解金属めっき適性を向上させたと考えられる。よって、本発明に係る導電性塗膜の製造方法によっては、パラジウム等の高価な触媒を用いることなく、無電解金属めっきを施すことによって、導電性の高い導電性塗膜を効率的に製造することができる。【００３０】
本発明に係る銅粉末及び銅ペーストは、該銅粉末を含有する導電ペーストを用いて絶縁基板上に銅粉末含有塗膜を形成し、銅粉末含有塗膜を過熱水蒸気により処理することによって、水素雰囲気下での還元処理や、高温での熱処理を行うことなく、導電性の高い導電性塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例２−３で得られた導電性塗膜のＳＥＭ写真
【図２】比較例２−５で得られた導電性塗膜のＳＥＭ写真
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明に係る銅粉末とは、銅、又は銅の割合が８０重量％以上の銅合金の粒子粉末であり、銅粉を製造する過程において、本発明で規定する特定の銅粉末となるように製造方法や保存方法を制御することにより、湿式還元法、気相還元法、アトマイズ法で製造された銅微粉等を用いることができる。中でも、粒子径の制御された微粒子が得られ、かつ製造設備が簡易な湿式還元法により製造した銅粉末が好ましい。【００３３】
本発明に係る銅粉末は平均粒子径が０．０５〜２μｍの範囲である。銅粉末の平均粒子径が２μｍより大きいと、めっき後の導電性塗膜の平滑性が劣るだけでなく、絶縁性基板に微細な配線パターンを形成することが困難になる。また過熱水蒸気処理を行う場合には、処理後の導電性塗膜の平滑性が劣るだけでなく、反応性が低いことから、導電性の高い導電性塗膜を得ることが出来ない。また、平均粒子径が０．０５μｍより小さい場合には、銅粒子表面の反応性が著しく高いことから、表面の酸化膜の進展が著しく、無電解めっき時に塗膜欠陥が発生し易くなり、良好な導電性を発現することができない。また過熱水蒸気処理においても表面の活性が抑制され高い導電性を得ることが出来ない。銅粉末の平均粒子径は、めっき処理を行う場合には、好ましくは０．１５〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．７μｍであり、過熱水蒸気処理を行う場合には、好ましくは０．０８〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。【００３４】
ここで述べる平均粒子径の測定は、走査電子顕微鏡の観察画像より、粒子１００個の粒子径を測定して平均値をもとめる方法による。本発明で用いる銅粉末は平均粒子径が０．０５〜２μｍであれば、異なる粒径のものを混合して使用してもかまわない。このとき、銅粉末の形状は、略球状、樹枝状、フレーク状等のいずれでも使用できるが、処理前の膜密度を高める観点から略球状又はフレーク状が好ましい。【００３５】
本発明に係る銅粉末は、ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）が０．４〜１６．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．０〜５．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．４ｍ２／ｇ未満の場合は絶縁性基板に微細な配線パターンを形成することが困難になる。ＢＥＴ比表面積値が１６．０ｍ２／ｇを超えると無電解金属めっき時、ブリスター発生や剥離等の欠陥が起こりやすくなる。【００３６】
本発明に係る銅粉末は、ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）と炭素含量（Ｃ）（重量％）が下記の式［１］の関係にあるとき、良好なめっき適性によって高い導電性を得ることができ、また、過熱水蒸気による加熱処理によっても導電性の高い導電性塗膜を得ることができる。Ｃ／ＳＳＡの下限値は限定されない。
Ｃ／ＳＳＡ≦７×１０−２・・・・［１］【００３７】
ここで、Ｃ／ＳＳＡは銅粒子の表面に形成された単位表面積あたりの炭素の含量を示す指標であり、銅粒子の表面に形成された有機物層の厚みを示す指標である。製造工程、経時変化により、銅粒子の表面状態が変化して有機物層の厚みが一定の範囲を超えた場合、銅粒子の表面の活性が抑制され、めっき適性が低下し無電解金属めっきによっても導電性の高い導電性塗膜を得ることができなくなり、また、過熱水蒸気による加熱処理によっても導電性の高い導電性塗膜を得ることができない。好ましくはＣ／ＳＳＡが６．８×１０−２以下であり、より好ましくは６．５×１０−２以下である。【００３８】
また、銅粒子の炭素含量は、０．５０重量％以下であることが好ましく、０．４０重量％以下であることがより好ましい。従来一般的に行われてきた、銅と親和性をもつ化合物、たとえばベンゾトリアゾールやその誘導体、有機アミン、脂肪酸、金属アルコキシドを物理的、化学的に吸着させる方法により生成した銅表面の炭素層は、物理的、化学的に強固に結合するため、銅ペースト中においても容易に脱落することはなく、結果として本発明の銅粉末含有塗膜への無電解メッキの生成と過熱水蒸気処理による導電性の発現を抑制する。本発明の炭素含量の少ない銅粒子は、例えば製造工程において、従来行われてきたような銅と親和性をもつ化合物を物理的、化学的に吸着させることなく、十分な洗浄のみを行って乾燥することによって得ることができる。【００３９】
さらに、本発明に係る銅粉末のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）と銅粉末の酸素含量（Ｏ）（重量％）が下記式［２］の関係にあるとき、より高い導電性を得ることができ、好ましい。Ｏ／ＳＳＡの下限値は限定されない。
Ｏ／ＳＳＡ≦０．２・・・・［２］【００４０】
ここで、Ｏ／ＳＳＡは銅粒子の表面に形成された単位表面積あたりの酸素の含量を示す指標であり、銅粒子の表面に形成された酸化物層の厚みを示す指標である。銅粒子表面の酸化層の厚みが一定の範囲を超えた場合に、銅粒子の表面の活性が抑制され、銅粉末がめっきの起点にならない場合がある。そのため、無電解金属めっきによっても導電性の高い導電性塗膜を得ることができないことがある。また、銅粒子表面の酸化層の厚みが一定の範囲を超えた場合には、銅粒子の表面の活性が抑制され過熱水蒸気による加熱処理によって導電性の高い導電性塗膜を得ることができないことがある。銅粒子は周囲の酸素分圧に対応して最外層には速やかに酸化膜が形成される。したがって、銅粉末のＯ／ＳＳＡをできるだけ低く保持するためには酸素分圧の低い状態での取り扱いや溶存酸素の少ない液中での取り扱いによって、できるだけ低く保持することができる。【００４１】
また、銅粒子の酸素含量は、１．００重量％以下であることが好ましい。銅粒子は周囲の酸素分圧に対応して最外層には速やかに酸化膜が形成される。従来、銅粒子表面の酸化膜の形成と成長を抑制するためには、製造工程において銅と親和性をもつ化合物を物理的、化学的に吸着させる表面処理を行っていたが、本発明においては、銅粉末のＯ／ＳＳＡをできるだけ低く保持するためには酸素分圧の低い状態での取り扱いや溶存酸素の少ない液中での取り扱いによって、銅粒子の酸素含量をできるだけ低く保持することで達成される。【００４２】
銅粉末の炭素含量と酸素含量が前述の要件を満たすとき、銅粉末はバルクの融点よりもはるかに低い温度で融着を始め、容易に導電性が発現する。過熱水蒸気による加熱処理においてはバルクの融点よりもはるかに低い温度で融着が、いわゆるナノ粒子に限定されることなく生起され、必ずしも１００ｎｍ以下のナノ粒子を用いることなく導電性の高い導電性塗膜を得ることができる。【００４３】
本発明で用いる銅ペーストは、銅粉末と有機バインダーを主成分として溶剤中に分散させたものである。更に、必要に応じ、硬化剤を添加する。【００４４】
本発明に係る銅ペーストに使用される溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものから選ばれ、有機化合物であっても水であってもよい。溶剤は、銅ペースト中で銅粉末を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。好ましい有機溶剤の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。【００４５】
本発明に係る銅ペーストに使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等の樹脂、あるいは共重合物やブレンド物が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅粉末の安定性から、好ましい。特にポリエステルが絶縁基板との接着性や無電解めっき液耐性、過熱水蒸気処理における適度の分解性とそれに起因する銅表面の酸化層の還元性の観点から好ましい。【００４６】
本発明に係る銅ペーストにおける銅粉末と溶剤との割合により銅ペーストの粘度を調整できる。銅粉末１００重量部に対して溶剤１０〜４００重量部、好ましくは溶剤２０〜４００重量部の範囲が望ましい。【００４７】
本発明における銅粉末含有塗膜上に金属めっきを施す場合、本発明に係る銅ペーストにおける銅粉末とバインダー樹脂との割合によって、導電性塗膜と絶縁基板との接着性、銅粉末含有塗膜におけるめっき金属の析出性、さらにめっき皮膜の特性等が影響を受ける。銅粉末とバインダー樹脂との割合は銅粉末１００重量部に対しバインダー樹脂２〜１５重量部であり、好ましくはバインダー樹脂３〜１５重量部であり、さらに好ましくはバインダー樹脂５〜１２重量部である。銅粉末１００重量部に対しバインダー樹脂２〜１５重量部の範囲では、銅ペーストを用いて形成された塗膜を乾燥して得られた銅粉末含有塗膜は連続した空隙を有する。この銅粉末含有塗膜に無電解金属めっきを施した場合、めっき液が空隙に浸透し、銅粉末を起点にして金属イオンが還元されて析出する。そのため、銅粉末含有塗膜はめっき処理前には導電性を示さなくても、無電解金属めっきにより導電性が良好となる。この範囲を外れた場合、即ち、銅粉末１００重量部に対し、バインダー樹脂２重量部未満では絶縁基板との接着性が劣り、無電解めっき時に剥離が起こり易い。また、銅粉末１００重量部に対しバインダー樹脂１５重量部を超えるとめっき液が銅粉末含有塗膜に浸透し難くなり、また、めっき時に発生する気体が銅粉末含有塗膜から抜けにくくなる。そのため、めっき皮膜の形成が困難になったり、ブリスターが発生したりする。【００４８】
また、本発明における銅粉末含有塗膜に過熱水蒸気により加熱処理を施す場合、本発明に係る銅ペーストにおける銅粉末とバインダー樹脂との割合によって、同様に過熱水蒸気処理後の導電性塗膜と絶縁基板との接着性、過熱水蒸気処理による導電性の発現が影響を受ける。銅粉末とバインダー樹脂との割合は銅粉末１００重量部に対しバインダー樹脂２〜３０重量部であり、好ましくはバインダー樹脂３〜１５重量部であり、さらに好ましくはバインダー樹脂５〜１２重量部である。この範囲を外れた場合、即ち、銅粉末１００重量部に対し、バインダー樹脂２重量部未満では絶縁基板との接着性が劣り、また、銅粉末１００重量部に対しバインダー樹脂３０重量部を超えると過熱水蒸気処理時に銅粉末の焼結が起こり難く、導電性の高い導電性塗膜を得ることが出来ない。【００４９】
接着性の改良のため、絶縁基板へのアンカーコートを施した後にアンカーコート層上に銅ペーストを塗布あるいは印刷してもかまわない。アンカーコートとしては、例えば、共重合ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート硬化系、アクリル樹脂硬化系、ポリアミドイミド樹脂硬化系、エポキシ樹脂硬化系、フェノール樹脂硬化系等の乾燥後の厚みが１μｍ以下のコートが挙げられる。銅ペースト中のバインダー樹脂量が銅粉末を１００重量部に対し５重量部未満の場合、絶縁基板との接着性の低下が顕著になり、好ましくない。【００５０】
本発明に係る銅ペーストは硬化剤を含有することが好ましい。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、３官能以上のイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。硬化剤の使用量は好ましくはバインダー樹脂の１〜５０重量％の範囲、更に好ましくは１〜３０重量％の範囲である。硬化剤を含有しない場合は無電解めっき時および過熱水蒸気処理後に絶縁基板と銅粉末含有塗膜間に剥離を生じやすい。【００５１】
本発明に係る銅ペーストは、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーを含んでもよい。さらに分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量はバインダー樹脂の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。【００５２】
銅ペーストを得る方法としては、粉末を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、銅粉末とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶剤からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために加熱して行ってもよい。【００５３】
本発明で用いる絶縁基板は有機材料及び無機材料のいずれのものであっても良い。絶縁基板に用いられる材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステルなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの可撓性プラスチック基板、ガラス、セラミックス等の無機材料を用いることができる。さらに、離型フィルム上に形成した熱硬化系樹脂あるいは光硬化系樹脂等の架橋構造を有する絶縁基板でもかまわない。本発明においては、物理的特性、耐熱性、取り扱いやすさ及び価格の点から、上記絶縁基板はポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムであることが好ましい。【００５４】
本発明に係る銅ペーストを用いて、絶縁基板上に導電性塗膜を形成する方法を説明する。なお、導電性塗膜は絶縁基板上に全面に設けられたものでも、導電回路等のパターン物でもかまわない。また、導電性塗膜は絶縁基板の片面に設けても、両面に設けてもかまわない。【００５５】
液状の銅ペーストを用いて、絶縁基板上に銅粉末含有塗膜を形成するには、銅ペーストを絶縁基板に塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、銅粉末含有塗膜を形成することができる。一般的に、この段階での銅粉末含有塗膜の比抵抗は１Ω・ｃｍ以上、多くは１０Ω・ｃｍ以上で、導電回路として必要な導電性は得られていない。【００５６】
本発明の導電性塗膜の厚みは、電気抵抗や接着性等の必要特性にあわせて適宜設定することができ、特に限定されない。分散体組成や塗布または印刷の方法により、形成可能な導電性塗膜の厚みの範囲は異なるが、０．０５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μm、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。厚い導電性塗膜を得るためには塗膜を厚くする必要があり、溶剤の残留による弊害や塗膜形成速度を低速化する必要が生じる等の経済性の悪化が起こりやすい。一方、塗膜が薄すぎると、ピンホールの発生が顕著になる傾向がある。【００５７】
本発明においては、銅粉末を含有する導電ペーストを用いて絶縁基板上に銅粉末含有塗膜を形成し、銅粉末含有塗膜を過熱水蒸気により処理することによって導電性の高い銅塗膜を形成する。【００５８】
過熱水蒸気とは、圧力を上げずにさらに飽和水蒸気を加熱して温度を上げた水蒸気のことをいう。過熱水蒸気は温度が１５０℃以上では放射熱エネルギーが通常の加熱空気と比較して著しく大きくなるため、短時間で物質を加熱することができる。【００５９】
本発明で用いる過熱水蒸気の温度は１５０℃以上、特に２００℃以上が好ましく、温度の上限は５００℃以下が好ましい。温度の上限は、用いる絶縁基板の耐熱特性によって制限されるが、絶縁基板が有機ポリマーである場合には、４００℃以下がより好ましく、３５０℃以下であることがさらに好ましい。加熱時間も被処理物の量や特性から選ばれるが、１０秒〜３０分間が好ましい。過熱水蒸気の温度が低すぎると、高い導電性を得ることができない。過熱水蒸気の温度が高すぎると、バインダー樹脂の大半または全てが除去され、導電性塗膜と基板の密着性が損なわれることがあり、また、基板の劣化が生じる場合があり、特に有機材料からなる絶縁基板を用いる場合には４００℃以下が好ましい。【００６０】
過熱水蒸気による加熱処理操作は熱風乾燥における加熱空気による加熱処理操作と同様に取り扱うことができる。空気を過熱水蒸気で完全に置換すると不活性ガスと同様の無酸素状態が得られ、酸化反応を防止できるだけでなく、銅粒子の表面状態が本発明の要件を満たすとき、表面活性の向上により還元反応が起こり、顕著な導電性の向上が認められ、銅粒子表面に形成された酸化層の還元が生じているものと考えられる。銅粒子のような酸化被膜が形成されやすい金属の微粒子の場合には、過熱水蒸気で処理する部分と処理しない部分をパターン化することにより、導電性部分と絶縁性部分を同一面上にパターン形成することも可能である。【００６１】
過熱水蒸気の処理においては、銅粒子の表面状態の違いによって容易に高い導電性を持つ導電性塗膜を得られる場合とそうでない場合がある。本発明は過熱水蒸気の処理によって高い導電性を得られる銅粉末の粒子表面状態を明らかにすることにより達成された。【００６２】
また、銅粉末含有塗膜を形成後、該塗膜上に無電解金属めっきを施すことにより、導電性塗膜を製造することができる。無電解金属めっきにより形成される金属皮膜としては銅、ニッケル、金、置換スズ、銀等の皮膜が挙げられる。本発明による無電解金属めっきでは金属イオンのイオン化列を利用した置換めっき法、錯化剤の存在下で還元剤の働きにより金属皮膜を形成させる化学還元めっき法があり、一般的に化学還元めっきが無電解めっきと呼ばれる。めっき皮膜の特性や絶縁基板との接着性から化学還元めっきが好ましい。本発明の導電性塗膜の製造方法においては、無電解金属めっきで汎用的に用いられるパラジウムやスズによる被めっき体の活性化処理を必要としない。また、プラスチックのめっきで行われている基板表面を化学的にエッチングすることも必ずしも必要としない。【００６３】
無電解めっきでは絶縁基板に銅粉末含有塗膜を形成した後、めっきの目的金属イオンを含有する無電解めっき液に浸漬することにより行われる。無電解銅めっきではホルムアルデヒドが還元剤として汎用的に使われる。ホルムアルデヒドの還元力はｐＨが１２以上、めっき浴温度が５０℃以上で強くなる。ホルムアルデヒドを使用する無電解銅めっきの高速タイプは高アルカリかつ高温の条件で一般的に行われる。無電解銅めっき後、ニッケルめっきを施す等の二種以上の金属を積層してもよい。【００６４】
一般的に無電解めっきは電解めっきに比べ、同一厚みの金属層を形成するには長時間を必要とする。無電解めっき後、電解めっきを行い、金属層の厚みを短時間で増やしてもかまわない。
【実施例】
【００６５】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。【００６６】
比抵抗：三菱化学社製低抵抗率計ロレスターＧＰとＡＳＰプローブを用いて測定した表面抵抗と膜厚から求めた。【００６７】
平均粒子径：「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００  」（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により観察したＳＥＭ写真より１００個の粒子の粒子径を平均して求めた。【００６８】
ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）：「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて測定した。【００６９】
炭素含量（Ｃ）（重量％）：「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定した。【００７０】
酸素含量（Ｏ）（重量％）：酸素含量は、示差熱熱重量分析装置「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、２％水素−窒素雰囲気下、２５０℃〜５５０℃の還元重量減少分を求めることで計算して得た。【００７１】
接着性：めっき面にセロハンテープを張り合わせて、急速に剥離し、下記の基準で評価した。
○：導電性塗膜の剥離や破壊を生じない。
△：導電性塗膜の剥離や破壊が認められるが、剥離や破壊はセロハンテープ貼り合わせ部の１０％未満。
×：導電性塗膜の剥離や破壊が認められ、剥離や破壊はセロハンテープ貼り合わせ部の１０％以上。【００７２】
めっき外観：無電解めっき後、水洗直後の状態を肉眼観察した。【００７３】
以下に実施例及び比較例の銅粉末１〜１２の製造方法を示す。また、銅粉末１〜１２の平均粒子径（μｍ）、ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）、炭素含量（Ｃ）（重量％）、酸素含量（Ｏ）（重量％）、及びＣ／ＳＳＡ、Ｏ／ＳＳＡを表１−１に示す。【００７４】
実施例１−１：
銅粉末１：水６００ｍｌに硫酸銅五水和物１００ｇとＬ−アルギニン３ｇを攪拌、加温しながら溶解し、６０℃で１０規定水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１０．５になるまで添加した。次にＤ−グルコース３６ｇを添加して、攪拌しながら６０分間反応させて亜酸化銅スラリーを得た。次に液温を５０℃に冷却した後ヒドラジン１水和物を３９ｍｌ加え、７０℃まで昇温し、７０℃で６０分間保持して銅スラリーを得た。銅スラリーを濾過しケーキを水洗した後メタノールで洗浄、脱水した。得られたケーキを４０℃で、０．２ｋＰa以下の酸素分圧で３時間真空乾燥を行ったのち、酸素吸収剤とともに密封して酸素濃度０．１％以下で保存した。【００７５】
実施例１−２：
銅粉末２：水６００ｍｌに硫酸銅五水和物１００ｇとジメチルグリオキシム３ｇを攪拌、加温しながら溶解し、６０℃で１０規定水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１１.５になるまで添加した。次にＤ−グルコース３６ｇを添加して、攪拌しながら６０分間反応させて亜酸化銅スラリーを得た。次に液温を５０℃に冷却した後ヒドラジン１水和物を３９ｍｌ加え、７０℃まで昇温したのち、７０℃で６０分間保持して銅スラリーを得た。銅スラリーを濾過しケーキを水洗した後メタノールで洗浄、脱水した。得られたケーキを４０℃で、０．２ｋＰa以下の酸素分圧で３時間真空乾燥を行った後、酸素吸収剤とともに密封して酸素濃度０．１％以下で保存した。【００７６】
実施例１−３：
銅粉末３：水６００ｍｌに硫酸銅五水和物１００ｇとグリシン３ｇを攪拌、加温しながら溶解し、６０℃で１０規定水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１１.５になるまで添加した。次にＤ−グルコース３６ｇを添加して、攪拌しながら６０分間反応させて亜酸化銅スラリーを得た。次に液温を５０℃に冷却したのちホウ素化水素ナトリウム０.０２ｇを添加し１０分間保持した。次にヒドラジン１水和物を３９ｍｌ加え、７０℃まで昇温したのち、７０℃で６０分間保持して銅スラリーを得た。銅スラリーを濾過しケーキを水洗した後メタノールで洗浄、脱水した。得られたケーキを４０℃で、０．２ｋＰa以下の酸素分圧で３時間真空乾燥を行ったのち、酸素吸収剤とともに密封して酸素濃度０．１％以下で保存した。【００７７】
実施例１−４：
銅粉末４：水６００ｍｌに硫酸銅五水和物１００ｇとＬ−アルギニン３ｇを攪拌、加温しながら溶解し、６０℃で１０規定水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１０.５になるまで添加した。次にＤ−グルコース３６ｇを添加して、攪拌しながら３０分間反応させて亜酸化銅スラリーを得た。次に液温を５０℃に冷却した後アスコルビン酸を６０ｇ加え、８０℃まで昇温したのち、８０℃で６０分間保持して銅スラリーを得た。銅スラリーを濾過しケーキを水洗した後メタノールで洗浄、脱水した。得られたケーキを４０℃で、０．２ｋＰa以下の酸素分圧で３時間真空乾燥を行ったのち、酸素吸収剤とともに密封して酸素濃度０．１％以下で保存した。【００７８】
実施例１−５：
銅粉末５：水６００ｍｌに硫酸銅五水和物１００ｇとグリシン３ｇを攪拌、加温しながら溶解し、６０℃で１０規定水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１１.５になるまで添加した。次にＤ−グルコース３６ｇを添加して、攪拌しながら６０分間反応させて亜酸化銅スラリーを得た。次に液温を５０℃に冷却した後ヒドラジン１水和物を３９ｍｌ加え、７０℃まで昇温したのち、７０℃で６０分間保持して銅スラリーを得た。銅スラリーを濾過しケーキを水洗した後メタノールで洗浄、脱水した。得られたケーキを４０℃で、０．２ｋＰa以下の酸素分圧で３時間真空乾燥を行ったのち、酸素吸収剤とともに密封して酸素濃度０．１％以下で保存した。【００７９】
実施例１−６：
銅粉末６：水６００ｍｌに硫酸銅五水和物１００ｇとＬ−アルギニン３ｇを攪拌、加温しながら溶解し、６０℃で１０規定水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１０.５になるまで添加した。次にＤ−グルコース３６ｇを添加して、攪拌しながら３０分間反応させて亜酸化銅スラリーを得た。次に液温を５０℃に冷却した後アスコルビン酸６０ｇを加え、８０℃まで昇温したのち、８０℃で６０分間保持して銅スラリーを得た。銅スラリーを濾過しケーキを水洗した後メタノールで洗浄、脱水した。得られたケーキを４０℃で、０．２ｋＰa以下の酸素分圧で８時間真空乾燥を行った。得られた銅粉を１週間デシケーターに保存した後試験に供した。【００８０】
実施例１−７：
銅粉末７：水６００ｍｌに硫酸銅五水和物１００ｇとＬ−アルギニン３ｇを攪拌、加温しながら溶解し、６０℃で１０規定水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１０.５になるまで添加した。次にＤ−グルコース３６ｇを添加して、攪拌しながら６０分間反応させて亜酸化銅スラリーを得た。次に液温を５０℃に冷却した後ヒドラジン１水和物を３９ｍｌ加え、７０℃まで昇温したのち、７０℃で６０分間保持して銅スラリーを得た。銅スラリーを濾過しケーキを水洗した後メタノールで洗浄、脱水した。得られたケーキを４０℃で、０．２ｋＰa以下の酸素分圧で３時間真空乾燥を行った。得られた銅粉を１週間デシケーターに保存した後試験に供した。【００８１】
実施例１−８：
銅粉末８：水６００ｍｌに硫酸銅五水和物１００ｇとジメチルグリオキシム３ｇを攪拌、加温しながら溶解し、６０℃で１０規定水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１１.５になるまで添加した。次にＤ−グルコース３６ｇを添加して、攪拌しながら６０分間反応させて亜酸化銅スラリーを得た。次に液温を５０℃に冷却した後ヒドラジン１水和物を３９ｍｌ加え、７０℃まで昇温したのち、７０℃で６０分間保持して銅スラリーを得た。銅スラリーを濾過しケーキを水洗した後メタノールで洗浄、脱水した。得られたケーキを４０℃で、８時間熱風乾燥機で乾燥を行ったのち、酸素吸収剤とともに密封して酸素濃度０．１％以下で保存した。【００８２】
比較例１−１：
銅粉末９：水６００ｍｌに硫酸銅五水和物１００ｇとＬ−アルギニン３ｇを攪拌、加温しながら溶解し、６０℃で１０規定水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１０.５になるまで添加した。次にＤ−グルコース３６ｇを添加して、攪拌しながら６０分間反応させて亜酸化銅スラリーを得た。次に液温を５０℃に冷却した後ヒドラジン１水和物を３９ｍｌ加え、７０℃まで昇温したのち、７０℃で６０分間保持して銅スラリーを得た。銅スラリーを濾過しケーキを水洗した後メタノールで洗浄、脱水した。得られたケーキをメタノール１００ｍｌにリパルプ後、ベンゾトリアゾール０.５ｇを添加して３０分間攪拌した。得られた表面処理された銅スラリーを濾過し、４０℃で、０．２ｋＰa以下の酸素分圧で３時間真空乾燥を行ったのち、酸素吸収剤とともに密封して酸素濃度０．１％以下で保存した。【００８３】
比較例１−２：
銅粉末１０：水６００ｍｌに硫酸銅五水和物１００ｇとＬ−アルギニン３ｇを攪拌、加温しながら溶解し、６０℃で１０規定水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１０.５になるまで添加した。次にＤ−グルコース３６ｇを添加して、攪拌しながら６０分間反応させて亜酸化銅スラリーを得た。次に液温を５０℃に冷却した後ヒドラジン１水和物を３９ｍｌ加え、７０℃まで昇温したのち、７０℃で６０分間保持して銅スラリーを得た。銅スラリーを濾過しケーキを水洗した後メタノールで洗浄、脱水した。得られたケーキをメタノール１００ｍｌにリパルプ後、オレイン酸０.５ｇを添加して３０分間攪拌した。得られた表面処理された銅スラリーを濾過し、４０℃で、０．２ｋＰa以下の酸素分圧で３時間真空乾燥を行ったのち、酸素吸収剤とともに密封して酸素濃度０．１％以下で保存した。【００８４】
比較例１−３：
銅粉末１１：三井金属鉱業製銅粉末（１０２０Ｙ）をそのまま用いた。【００８５】
比較例１−４：
銅粉末１２：平均粒径が３μｍの亜酸化銅１４３ｇと水２０００ｃｃの懸濁液に、Ｌ−酒石酸ナトリウム１５ｇを投入し、系内の温度を７０℃まで加熱した。Ｌ−アスコルビン酸２００ｇ、７０℃で２時間保持して銅スラリーを得た。銅スラリーを濾過しケーキを水洗した後メタノールで洗浄、脱水した。得られたケーキを４０℃で、０．２ｋＰa以下の酸素分圧で３時間真空乾燥を行ったのち、酸素吸収剤とともに密封して酸素濃度０．１％以下で保存した。【００８６】
【表１−１】
2012157704.tif 000002
【００８７】
次に、実施例及び比較例の銅ペースト及び導電性塗膜の製造方法を示す。銅ペーストの配合組成と導電性塗膜の評価結果を表１−２に示す。【００８８】
実施例１−９：
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液                          ２．５ｇ
（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１（重量比）の４０重量％溶液）
銅粉末１                                              ９ｇ
γ−ブチロラクトン（希釈溶剤）                    ３．５ｇ
メチルエチルケトン（希釈溶剤）                        ５ｇ
ブロックイソシアネート                            ０．１ｇ
（共重合ポリエステル：東洋紡積社製「バイロン３００」
ブロックイソシアネート：日本ポリウレタン社製「コロネート２５４６」）
塗膜付きポリエステルフィルムを下記の組成の無電解銅めっき浴に浸漬した。めっき浴温度は５５℃、ｐＨは水酸化ナトリウムにより１２．５に調整し、浸漬時間は１０分間で無電解銅めっきを実施した。塗膜付きポリエステルフィルムをめっき浴から取り出し、水洗浄、乾燥を行った。厚み計で測定したところ、得られた導電性塗膜には１μｍのめっき層が形成されており、比抵抗は３．５μΩ・ｃｍであった。導電性塗膜の接着性、めっき外観を測定した。得られた導電性塗膜の評価結果を表１−２に示す。
無電解銅めっき浴
硫酸銅５水和物                                    ３．８ｇ
エチレンジジアミン４酢酸                            ３５ｇ
ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％水溶液）        ８．１ｇ
水                                                ５００ｇ【００８９】
実施例１−１０〜１−１６：
実施例１−９と同様にして、ただし、銅粉末だけを表１−２に記載したものに変更して導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜を実施例１−９と同様に評価した結果を表１−２に示す。【００９０】
実施例１−１７、１−１８：
実施例１−９と同様にして、ただし、銅粉末とバインダー樹脂と硬化剤の比率を表１−２に記載したように変更して、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜を実施例１−９と同様に評価した結果を表１−２に示す。【００９１】
実施例１−１９：
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１５０℃で５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
分散液組成
ポリウレタンの溶液                                ２．５ｇ
（トルエン／メチルエチルケトン＝１８／８２（重量比）の４０重量％溶液）
銅粉末３                                              ９ｇ  
γ−ブチロラクトン（希釈溶剤）                    ３．５ｇ
メチルエチルケトン（希釈溶剤）                        ５ｇ
エポキシ樹脂                                      ０．２ｇ
硬化触媒（トリフェニルフォスフィン）            ０．０５ｇ
（ポリウレタン：東洋紡積社製「ＵＲ３５００」
エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６６５」）【００９２】
得られた塗膜付きポリイミドフィルムを下記の組成の無電解ニッケルめっき浴に浸漬した。めっき浴温度は５０℃、ｐＨはアンモニアにより８に調整し、浸漬時間は１５分間で無電解ニッケルめっきを実施した。塗膜付きポリイミドフィルムをめっき浴から取り出し、水洗浄、乾燥を行った。得られた導電性塗膜には１μｍのめっき層が形成されており、比抵抗は５５μΩ・ｃｍ、接着性及びめっき外観は良好であった。得られた導電性塗膜の評価結果を表１−２に示す。
無電解ニッケルめっき浴
硫酸ニッケル                                        ２０ｇ
次亜リン酸ソーダ                                    １５ｇ
クエン酸アンモン                                    ３０ｇ
水                                              １０００ｇ【００９３】
比較例１−５〜１−８：
実施例１−９と同様にして、ただし銅粉末だけを表１−２に記載したものに変更して導電性塗膜を得た。比較例１−９では銅ペーストから得た銅粉末含有塗膜は、ピンホールが多数認められ、めっき塗膜でもピンホールが解消できなかった。評価結果を表１−２に示す。【００９４】
【表１−２】
2012157704.tif 000003
【００９５】
実施例２−１：
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液                          ２．５部
（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１（重量比）の４０重量％溶液）
銅粉末１                                              ９部
γ−ブチロラクトン（希釈溶剤）                    ３．５部
メチルエチルケトン（希釈溶剤）                        ５部
ブロックイソシアネート                            ０．２部
（共重合ポリエステル：東洋紡積社製「バイロン３００」
ブロックイソシアネート：日本ポリウレタン社製「コロネート２５４６」） 
得られた、銅粉末含有塗膜に３５０℃で５分間の過熱水蒸気による加熱処理を行った。過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「ＤＨＦＳｕｐｅｒ−Ｈｉ１０」）を用い、１２ｋｇ／時間の過熱水蒸気を供給する熱処理炉で過熱水蒸気処理を行った。得られた導電性塗幕の比抵抗を表２−１に示す。また、過熱水蒸気温度を３２０℃としたほかは同様にして過熱水蒸気による加熱処理を行った場合の評価結果も表２−１に示す。【００９６】
実施例２−２〜２−８： 
実施例２−１と同様にして、ただし、銅粉末だけを表２−１に記載したものに変更して導電性塗膜を得た。得られた導電性塗幕の比抵抗を実施例２−１と同様に評価した結果を表２−１に示す。また、図１に実施例２−３で得られた導電性塗膜のＳＥＭ写真を示す。実施例２−３の導電性塗膜においては、銅粒子が互いに焼結していることがわかる。【００９７】
実施例では、３５０℃の過熱水蒸気処理によって、導電性塗膜の比抵抗を５００μΩ・ｃｍ以下にすることができ、特に実施例２−１〜２−５では、比抵抗が１００μΩ・ｃｍ以下と導電性により優れた塗膜が得られることが確認できた。また、３２０℃の低温での過熱水蒸気処理によっても、比抵抗を８０００μΩ・ｃｍ以下にすることができ、特に実施例２−１〜２−５では、比抵抗が２００μΩ・ｃｍ以下とすることができた。【００９８】
比較例２−１〜２−３：
実施例２−１と同様にして、ただし、銅粉末だけを表２−１に記載したものに変更して導電性塗膜を得た。得られた導電性塗幕の比抵抗を実施例２−１と同様に評価した結果を表２−１に示す。図２に比較例２−１で得られた導電性塗膜のＳＥＭ写真を示す。比較例２−１の導電性塗膜においては、銅粒子の焼結が不十分であることがわかる。【００９９】
【表２−１】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る銅粉末及び銅ペーストは、これを用いて形成される銅粉末含有塗膜が無電解金属めっきに適している。そのため、本発明によって製造される導電性塗膜は、高価なパラジウム触媒を用いることなく無電解金属めっきによって得られる。この導電性塗膜は銅／樹脂積層体、電磁波シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、金属配線材料、導電材料等に好適に用いられる。【０１０１】
本発明で得られる導電性塗膜は、特定の要件を満たす銅粉末を用いて製造された場合に、導電性が良好な塗膜を形成することが可能である。これらの導電性塗膜は、銅／樹脂積層体、電磁シールド導電性塗膜等の導電性塗膜形成材料、金属配線材料、導電材料等に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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