(57)【要約】  本発明のアルデヒド化合物の製造方法は、下記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物を、下記条件（１）および（２）を満たすように、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒド化合物を合成させる工程を含む、ことを特徴とする。（１）前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される前記化合物１ｍｏｌに対して、第８〜１０族金属化合物に含まれる金属が０．０１〜３００ｐｐｍｍｏｌである。（２）前記リン化合物（ｍｏｌ）／前記金属（ｍｏｌ）で表されるモル比が１００以上である。2012153509.tif 0000372012153509.tif 000038
2012153509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ１）
【化１】
2012153509.tif 000028
または、下記一般式（ａ２）
【化２】
2012153509.tif 000029
（式（ａ１）中、Ｘは水素原子、シアノ基、アルデヒド基、−ＣＨ＝ＮＲ基を示し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を示す。式（ａ１）および式（ａ２）中、ｎは、０、１または２を示す。）
で表される化合物を、下記条件（１）および（２）を満たすように、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させる工程を含む、ことを特徴とするアルデヒド化合物の製造方法；
（１）前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される前記化合物１ｍｏｌに対して、前記第８〜１０族金属化合物に含まれる金属が０．０１〜３００ｐｐｍｍｏｌ、
（２）前記リン化合物（ｍｏｌ）／前記金属（ｍｏｌ）で表されるモル比が１００以上。
【請求項２】
前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（ａ１）で表される化合物を用い、当該化合物が下記一般式（１）
【化３】
2012153509.tif 000030
（式（１）中、Ｘは一般式（ａ１）と同義である。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項５】
前記リン化合物は、三価のリン化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項６】
前記工程は、無溶剤中で行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法により得られたアルデヒド化合物を、アンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる工程を含むことを特徴とするアミン化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により得られたアミン化合物を、カルボニル化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（ａ１）
【化４】
2012153509.tif 000031
または、下記一般式（ａ２）
【化５】
2012153509.tif 000032
（式（ａ１）中、Ｘは水素原子、シアノ基、アルデヒド基、−ＣＨ＝ＮＲ基を示し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を示す。式（ａ１）および式（ａ２）中、ｎは、０、１または２を示す。）
で表される化合物を、下記条件（１）および（２）を満たすように、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒド化合物を合成する工程と、
前記アルデヒド化合物をアンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる工程と、を含むことを特徴とするアミン化合物の製造方法；
（１）前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される前記化合物１ｍｏｌに対して、前記第８〜１０族金属化合物に含まれる金属が０．０１〜３００ｐｐｍｍｏｌ、
（２）前記リン化合物（ｍｏｌ）／前記金属（ｍｏｌ）で表されるモル比が１００以上。
【請求項１０】
前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする請求項９に記載のアミン化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物であることを特徴とする請求項９または１０に記載のアミン化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記一般式（ａ１）で表される化合物を用い、当該化合物が下記一般式（１）
【化６】
2012153509.tif 000033
（式（１）中、Ｘは一般式（ａ１）と同義である。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のアミン化合物の製造方法。
【請求項１３】
下記一般式（ａ１）
【化７】
2012153509.tif 000034
または、下記一般式（ａ２）
【化８】
2012153509.tif 000035
（式（ａ１）中、Ｘは水素原子、シアノ基、アルデヒド基、−ＣＨ＝ＮＲ基を示し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を示す。式（ａ１）および式（ａ２）中、ｎは、０、１または２を示す。）
で表される化合物を、下記条件（１）および（２）を満たすように、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒド化合物を合成する工程と、
前記アルデヒド化合物をアンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させてアミン化合物を合成する工程と、
前記アミン化合物を、カルボニル化剤と反応させる工程と、
を含むことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法；
（１）前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される前記化合物１ｍｏｌに対して、前記第８〜１０族金属化合物に含まれる金属が０．０１〜３００ｐｐｍｍｏｌ、
（２）前記リン化合物（ｍｏｌ）／前記金属（ｍｏｌ）で表されるモル比が１００以上。
【請求項１４】
前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする請求項１３に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記一般式（ａ１）で表される化合物を用い、当該化合物が下記一般式（１）
【化９】
2012153509.tif 000036
（式（１）中、Ｘは一般式（ａ１）と同義である。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド化合物の製造方法、この製造方法により得られたアルデヒド化合物を用いた、アミン化合物の製造方法およびイソシアネート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン化合物を用いたアルデヒド化合物の製造方法としては、例えば特許文献１〜３に記載の方法が知られている。
特許文献１〜３には、触媒存在下で、Ｈ２／ＣＯ混合ガスを用いてシアンノルボルネンをヒドロホルミル化させ、ホルミルシアンノルボルナンを製造する方法が開示されている。特許文献１および２には、触媒として金属化合物を用いた例が開示されている。なお、目的化合物を高選択的に得ることができ、反応圧力を低く抑制することができることから、触媒としてロジウム錯体が好ましく用いられている。【０００３】
特許文献１には、触媒をシアンノルボルネンに対し０．１〜１０重量％とすることができると記載されている。特許文献２には、触媒濃度を０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｌとし、トリアリールホスフィンをロジウム１モルに対して３〜３００モルの範囲で用いることができると記載されている。
特許文献４には、遷移金属触媒と三価のリン化合物の存在下で、Ｈ２／ＣＯ混合ガスを用いてオレフィン系化合物をヒドロホルミル化する方法が開示されている。そして、金属触媒の含量は、触媒組成物の重さまたは体積を基準に、遊離金属含量が１０〜１０００ｐｐｍであると記載されている。【０００４】
特許文献５には、金属リガンド錯体触媒に関して記載されており、金属としてロジウム、リガンドとして有機燐リガンドが挙げられている。これらの使用量としては、遊離の金属として計算した場合、約１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲の金属濃度、およびリガンド：金属のモル比が１：１〜２００：１と記載されている。【０００５】
また、特許文献６、７には、鎖状のオレフィン化合物をヒドロホルミル化させ、アルデヒド化合物を製造する方法が開示されている。
特許文献６の実施例には、ロジウム触媒およびビスホスファイトの存在下で、７−オクテナールをヒドロホルミル化させた例が記載されている。７−オクテナール １ｍｏｌに対しロジウムは３ｐｐｍｍｏｌ程度で用いられており、ロジウム原子／リン原子はモル比で１／２０であると記載されている。一方、特許文献６の００８４段落には、金属1モルに対してリン原子換算で２〜１０００モルが好ましく、１０００モルを超える場合は、反応速度が極めて小さくなる傾向があると記載されている。
また、特許文献７の実施例には、シクロヘキセンを、３ｐｐｍのロジウムの存在下でヒドロホルミル化させた例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１９３４３８号公報
【特許文献２】特開昭６０−７２８４４号公報
【特許文献３】米国特許３，１４３，５７０号公報
【特許文献４】特表２０１０−５３８８１８号公報
【特許文献５】特表２００３−５０５４３８号公報
【特許文献６】特開２００８−０３１１２５号公報
【特許文献７】特表２０１１−５０３０１８号公報
【発明の概要】
【０００７】
近年、技術の発達に伴い希少金属の使用量が増加しており、希少金属資源の枯渇や価格の上昇が問題となってきている。したがって、いわゆるレアメタルの使用量を低減し、有効活用することが広く求められてきている。
【０００８】
しかしながら、ノルボルネン化合物、例えば、シアノノルボルネンのヒドロホルミル化反応において、触媒である金属化合物に含まれる金属の基質に対する量を低減すると、反応速度が低下したり、または反応自体が進まなくなり収率が低下するなど、生産性に問題が生じる。つまり、触媒である金属化合物に含まれる金属の量の低減と、生産性の向上はトレードオフの関係にあり、現在まで、ノルボルネン化合物のヒドロホルミル化反応において金属の量を低減する方法は確立されていない。
なお、シアノノルボルネン化合物のヒドロホルミル化反応における従来の技術水準としては、特許文献１の実施例５に記載のように、基質に対する金属の量が５５ｐｐｍである。しかしながら、選択率が８７．２％と低く改善の余地があった。
すなわち、本発明の課題は、従来の使用量で金属を用いた場合と同等の生産性を維持しつつ、レアメタルである希少金属の使用量を低減し、有効活用する技術を確立することを課題とする。
【０００９】
本願発明者は、上述の課題を解決するため、金属化合物に含まれる金属の量を低減する方法を鋭意検討したところ、金属錯体を形成する配位子として用いることができるリン化合物を大過剰に加えた場合、驚くべきことに金属の量を低減させたとしても、反応速度が低下せず、アルデヒド化合物を高収率で得ることができ、生産性が低下しないことを見出した。
【００１０】
本発明は以下に示すことができる。
［１］  下記一般式（ａ１）
【化１】
2012153509.tif 000003
または、下記一般式（ａ２）
【化２】
2012153509.tif 000004
（式（ａ１）中、Ｘは水素原子、シアノ基、アルデヒド基、−ＣＨ＝ＮＲ基を示し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を示す。式（ａ１）および式（ａ２）中、ｎは、０、１または２を示す。）
で表される化合物を、下記条件（１）および（２）を満たすように、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させる工程を含む、ことを特徴とするアルデヒド化合物の製造方法；
（１）前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される前記化合物１ｍｏｌに対して、前記第８〜１０族金属化合物に含まれる金属が０．０１〜３００ｐｐｍｍｏｌ、
（２）前記リン化合物（ｍｏｌ）／前記金属（ｍｏｌ）で表されるモル比が１００以上。
【００１１】
［２］  前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする［１］に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
【００１２】
［３］  前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
【００１３】
［４］  前記一般式（ａ１）で表される化合物を用い、当該化合物が下記一般式（１）
【化３】
2012153509.tif 000005
（式（１）中、Ｘは一般式（ａ１）と同義である。）
で表される化合物であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
【００１４】
［５］  前記リン化合物は、三価のリン化合物であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
【００１５】
［６］  前記工程は、無溶剤中で行うことを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
【００１６】
［７］  ［１］乃至［６］のいずれかに記載の製造方法により得られたアルデヒド化合物を、アンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる工程を含むことを特徴とするアミン化合物の製造方法。
【００１７】
［８］  ［７］に記載の製造方法により得られたアミン化合物を、カルボニル化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。
【００１８】
［９］  下記一般式（ａ１）
【化４】
2012153509.tif 000006
または、下記一般式（ａ２）
【化５】
2012153509.tif 000007
（式（ａ１）中、Ｘは水素原子、シアノ基、アルデヒド基、−ＣＨ＝ＮＲ基を示し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を示す。式（ａ１）および式（ａ２）中、ｎは、０、１または２を示す。）
で表される化合物を、下記条件（１）および（２）を満たすように、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒド化合物を合成する工程と、
前記アルデヒド化合物をアンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる工程と、を含むことを特徴とするアミン化合物の製造方法；
（１）前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される前記化合物１ｍｏｌに対して、前記第８〜１０族金属化合物に含まれる金属が０．０１〜３００ｐｐｍｍｏｌ、
（２）前記リン化合物（ｍｏｌ）／前記金属（ｍｏｌ）で表されるモル比が１００以上。
【００１９】
［１０］  前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする［９］に記載のアミン化合物の製造方法。
【００２０】
［１１］  前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物であることを特徴とする［９］または［１０］に記載のアミン化合物の製造方法。
【００２１】
［１２］  前記一般式（ａ１）で表される化合物を用い、当該化合物が下記一般式（１）
【化６】
2012153509.tif 000008
（式（１）中、Ｘは一般式（ａ１）と同義である。）
で表される化合物であることを特徴とする［９］乃至［１１］のいずれかに記載のアミン化合物の製造方法。
【００２２】
［１３］  下記一般式（ａ１）
【化７】
2012153509.tif 000009
または、下記一般式（ａ２）
【化８】
2012153509.tif 000010
（式（ａ１）中、Ｘは水素原子、シアノ基、アルデヒド基、−ＣＨ＝ＮＲ基を示し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を示す。式（ａ１）および式（ａ２）中、ｎは、０、１または２を示す。）
で表される化合物を、下記条件（１）および（２）を満たすように、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒド化合物を合成する工程と、
前記アルデヒド化合物をアンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させてアミン化合物を合成する工程と、
前記アミン化合物を、カルボニル化剤と反応させる工程と、
を含むことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法；
（１）前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される前記化合物１ｍｏｌに対して、前記第８〜１０族金属化合物に含まれる金属が０．０１〜３００ｐｐｍｍｏｌ、
（２）前記リン化合物（ｍｏｌ）／前記金属（ｍｏｌ）で表されるモル比が１００以上。
【００２３】
［１４］  前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする［１３］に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【００２４】
［１５］  前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物であることを特徴とする［１３］または［１４］に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【００２５】
［１６］  前記一般式（ａ１）で表される化合物を用い、当該化合物が下記一般式（１）
【化９】
2012153509.tif 000011
（式（１）中、Ｘは一般式（ａ１）と同義である。）
で表される化合物であることを特徴とする［１３］乃至［１５］のいずれかに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【００２６】
なお、本発明における「リン化合物」は、金属化合物と錯体を形成することができるリン化合物を意味し、金属化合物と錯体を形成しているリン化合物、おより遊離しているリン化合物、のいずれをも含む。
また、本発明において、物質Ａ １ｍｏｌに対して、物質Ｂを１×１０−６ｍｏｌの量で用いる場合、物質Ｂの量を１ｐｐｍｍｏｌと表記する。
【００２７】
本発明のアルデヒド化合物の製造方法によれば、金属の量を低減することができ、さらに、反応速度が低下しないため生産性に優れ、さらにアルデヒド化合物を高収率で得ることができる。本発明のアミン化合物の製造方法、およびイソシアネート化合物の製造方法は、アルデヒド化合物の製造方法を一工程として含むので、金属の量を低減することができ、さらにアルデヒド化合物の生産性および収率に優れることから、ひいては目的化合物の生産性および収率にも優れる。このように、本発明によれば、レアメタルである希少金属の使用量を低減し、有効活用する技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００２９】
【図１】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本実施形態のアルデヒド化合物の製造方法について説明し、アミン化合物の製造方法、次いでイソシアネート化合物の製造方法について説明する。
【００３１】
＜アルデヒド化合物の製造方法＞
本実施形態のアルデヒド化合物の製造方法は、下記一般式（ａ１）または下記一般式（ａ２）で表される化合物を、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させる工程を含む。
【００３２】
【化１０】
2012153509.tif 000012
【００３３】
【化１１】
2012153509.tif 000013
【００３４】
式（ａ１）中、Ｘは水素原子、シアノ基、アルデヒド基、−ＣＨ＝ＮＲ基を示し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｘとしては、シアノ基、アルデヒド基が好ましく、シアノ基がより好ましい。式（ａ１）および式（ａ２）中、ｎは、０、１または２を示し、０または１が好ましく、１がより好ましい。
なお、一般式（ａ１）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体の何れかであってもよく、これらを任意の割合で含む混合物であってもよい。
【００３５】
一般式（ａ１）で表される化合物として、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
（１）ｎ：０の化合物として、
シクロヘキセン、４−シアノ−１−シクロへキセン、３−シクロへキセン−１−カルボキシアルデヒド、（４−イミノメチルー１−シクロヘキサンを挙げることができる。
（２）ｎ：１の化合物として、
ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリル、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボキシアルデヒド、（ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテンー２−イルメタンアミンを挙げることができる。
（３）ｎ：２の化合物として、
ビシクロ［２、２、２］−５−オクテン、ビシクロ［２、２、２］−５−オクテンー２−カルボニトリル、ビシクロ［２、２、２］−５−オクテンー２−カルボキシアルデヒド、ビシクロ［２、２、２］−５−ヘプテン−２−イルメタンアミンを挙げることができる。
【００３６】
一般式（ａ２）で表される化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
（１）ｎ：０の化合物として、
１，３−シクロヘキサジエンを挙げることができる。
（２）ｎ：１の化合物として、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンを挙げることができる。
（３）ｎ：２の化合物として、
ビシクロ［２、２、２］オクタ−２、５−ジエンを挙げることができる。
【００３７】
本実施形態においては、一般式（ａ１）で表される化合物を用いることが好ましく、ｎが１であることがより好ましい。当該化合物としては、具体的に、下記一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００３８】
【化１２】
2012153509.tif 000014
【００３９】
式（１）中、Ｘは一般式（ａ１）と同義であり、シアノ基またはアルデヒド基であることが好ましく、シアノ基がより好ましい。
なお、一般式（１）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体の何れかであってもよく、これらを任意の割合で含む混合物であってもよい。
【００４０】
本実施形態の反応に用いられる第８〜１０族金属化合物は、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物である。
【００４１】
ロジウム化合物としては、例えばＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）３、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ３（ＣＯ）９などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ３（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばＦｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）４ＰＰｈ３、Ｆｅ（ＣＯ）４（ＰＰｈ３）２などが挙げられる。なお、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナトを意味する。
【００４２】
本実施形態の反応に用いられるロジウム化合物としては、１価のロジウム金属を含む化合物であれば特に制限されないが、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２）、ドデカカルボニルテトラロジウム（Ｒｈ４（ＣＯ）１２）、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム（Ｒｈ６（ＣＯ）１６）、オクタカルボニルジロジウム（Ｒｈ２（ＣＯ）８）等のロジウムカルボニル触媒；塩化ロジウム等を挙げることができる。
【００４３】
本実施形態の反応に用いられるリン化合物としては、三価のリン化合物であれば特に制限されないが、下記式で表される化合物を用いることが好ましい。
(Ｒ１)３Ｐ
(Ｒ２Ｏ)３Ｐ
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を示す。
【００４４】
リン化合物として、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ（メチルベンゼン）ホスフィン、トリ（エチルベンゼン）ホスフィン、１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、１，３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、２，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１−ビナフチル、トリメトキシホスファイト、トリエトキシホスファイト、トリプロポキシホスファイト、トリイソプロポキシホスファイト、トリメチルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジターシャルブチルフェニル）ホスファイト等の三価のリン化合物を挙げることができる。
これらの原料等を用いたヒドロホルミル化反応は、下記に示される条件（１）と、条件（２）および／または条件（３）と、を満たすように行うことができる。本実施形態においては、条件（１）と条件（２）の２条件を満たすことが好ましい。
【００４５】
（１）前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される前記化合物１ｍｏｌに対して、第８〜１０族金属化合物に含まれる第８〜１０族金属が、０．０１〜３００ｐｐｍｍｏｌ、好ましくは０．１５〜１００ｐｐｍｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１００ｐｐｍｍｏｌ、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍｍｏｌである。
（２）リン化合物（ｍｏｌ）／第８〜１０族金属化合物に含まれる第８〜１０族金属（ｍｏｌ）で表されるモル比は、１００以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上である。上限は、特に限定されないが、上記効果の観点から１００万以下、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、特に好ましくは１万以下である。これら下限値および上限値は任意に組み合わせることができる。
（３）リン化合物（ｍｏｌ）／前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される前記化合物（ｍｏｌ）で表されるモル比が、０．００３〜０．０５、好ましくは０．００３〜０．０３、さらに好ましくは０．００３〜０．０２である。
なお、上記（１）〜（３）の数値範囲は任意に組み合わせることができる。
【００４６】
このような条件を満たす方法は、第８〜１０族金属の量を低減した場合であっても、アルデヒド化合物の生産性に優れかつ高収率で得ることができる。このような効果が得られる理由は、リン化合物の使用量を多くすることで、第８〜１０族金属化合物の活性が予測を超えて向上するためであると推測される。また、一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物が、立体的又は電子的な影響が高いことも想定される。
【００４７】
アルデヒド化合物の合成は、具体的には、以下のようにして行うことができる。
まず、容器内に、ロジウム化合物と、リン化合物と、原料の一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物を挿入する。そこに、水素および一酸化炭素ガスを供給しながら、温度３０〜１２０℃、圧力０．１〜１．０ＭＰａ、反応時間１〜８時間で行うことができる。なお、油相のみの均一反応系または水層および油層からなる二層反応系を適宜選択してヒドロホルミル化反応を行うことができる。
これにより、一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物をヒドロホルミル化し、アルデヒド化合物が合成される。
【００４８】
なお、ヒドロホルミル化反応は、無溶剤中で行うこともでき、置換又は無置換の芳香族化合物、置換又は無置換の脂肪族炭化水素化合物、アルコールを用いることができ、例えばトルエン、ベンゼン、ヘキサン、オクタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、オルソジクロルベンゼン、エタノール、ペンタノール、オクタノール等の溶剤中で行うこともできる。本実施形態におけるヒドロホルミル化反応は、高濃度における反応性にも優れるため、無溶剤中でヒドロホルミル化反応を行うことができる。これにより、溶媒を留去する工程等が必要でなくなるため、工程が簡便なものとなり、また容積効率も向上し、生産効率にも優れる。
【００４９】
本実施形態の製造方法により、一般式（ａ１）の化合物から下記一般式（ｂ１）で表されるアルデヒド化合物が合成される。一般式（ａ２）の化合物から下記一般式（ｂ２）で表されるアルデヒド化合物が合成される。
【００５０】
【化１３】
2012153509.tif 000015
【００５１】
【化１４】
2012153509.tif 000016
【００５２】
ｎが１または２でありＸが水素原子以外の場合、一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物は、「２位と５位が所定の基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位と６位が所定の基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
なお、ｎが０でありＸが水素原子以外の場合、一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物は、シス型、トランス型の何れかとして得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
一般式（ｂ１）または（ｂ２）中、Ｘおよびｎは、一般式（ａ１）または（ａ２）と同義である。
【００５３】
本実施形態においては、一般式（ｂ１）で表される化合物が好ましく得られ、当該化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化１５】
2012153509.tif 000017
【００５５】
式（２）中、Ｘは式（１）と同義である。
なお、一般式（２）で表されるアルデヒド化合物は、「ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの２位が置換基Ｘで置換され、５位がアルデヒド基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位が置換基Ｘで置換され、６位がアルデヒド基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
ヒドロホルミル化反応終了後、所定の精製工程を行い、目的とするアルデヒド化合物を得ることができる。
【００５６】
＜アミン化合物の製造方法＞
本実施形態のアミン化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（ａ）：第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物を水素および一酸化炭素と反応させる。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたアルデヒド化合物をアンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる。
【００５７】
本実施形態のアミン化合物の製造方法は、上述のアルデヒド化合物の製造方法を工程（ａ）として含む。そのため、工程（ａ）において、第８〜１０族金属の量を低減することができ、さらにアルデヒド化合物の生産性および収率に優れることから、ひいては目的化合物であるアミン化合物の生産性および収率にも優れることとなる。
なお、工程（ａ）は、上記「アルデヒド化合物の製造方法」における工程と同一であるので、説明を省略する。
【００５８】
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた前記一般式（ｂ１）または下記一般式（ｂ２）で表されるアルデヒド化合物を、アンモニアと反応させてイミノ化するとともに、触媒の存在下で水素添加することにより、アミン化合物を合成する。
【００５９】
触媒としては、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウムなどの金属触媒等を用いることができる。アルデヒド化合物が置換基としてシアノ基を有する場合、水素還元により−ＣＨ２−ＮＨ２基が生成される。
このように、工程（ｂ）において、前記アルデヒド化合物が有するアルデヒド基がイミノ化によりアミノ基となり、シアノ基も水素還元によりアミノ基となるため、２つのアミノ基を有する下記一般式（ｃ１）で表されるアミン化合物が合成される。なお、Ｘが水素原子の場合は、下記一般式（ｃ２）で表されるアミン化合物が合成される。
【００６０】
【化１６】
2012153509.tif 000018
【００６１】
【化１７】
2012153509.tif 000019
【００６２】
一般式（ｃ１）または（ｃ２）中、ｎは一般式（ａ１）または（ａ２）と同義である。
ｎが１または２の場合、一般式（ｃ１）で表される化合物は、「２位と５位が所定の基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位と６位が所定の基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
なお、ｎが０の場合、一般式（ｃ１）で表される化合物は、シス型、トランス型の何れかとして得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
ｎが１または２の場合、一般式（ｃ２）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体として得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
【００６３】
一般式（ｃ１）の化合物を好ましく得られ、当該化合物としては、ｎが１である、以下の化学式（３）の化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化１８】
2012153509.tif 000020
【００６５】
なお、化学式（３）で表されるアミン化合物は、「ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの２位および５位がアミノメチル基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位および６位がアミノメチル基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
【００６６】
上記のイミノ化および水素添加反応は、具体的には、以下のようにして行うことができる。まず、反応容器内に、アルデヒド化合物、溶剤、触媒を仕込み、アンモニアガスを吹き込む。そして、１ＭＰａ程度の圧力まで水素を圧入し、１００℃程度まで昇温し、水素を供給しながら当該温度および圧力下で、１〜１０時間程度反応させる。溶媒としては、例えば、炭素数１〜８のアルコール、水等が好適に用いられる。
さらに、反応終了後、通常の触媒ろ過、脱溶媒、精製工程等を行い、目的とするアミン化合物を得ることができる。
【００６７】
＜イソシアネート化合物の製造方法＞
本実施形態のイソシアネート化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（ａ）：第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物を水素および一酸化炭素と反応させる。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたアルデヒド化合物をアンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる。
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られたアミン化合物を、カルボニル化剤と反応させる。
【００６８】
本実施形態のイソシアネート化合物の製造方法は、上述のアルデヒド化合物の製造方法を工程（ａ）として含む。そのため、工程（ａ）において、第８〜１０族金属化合物の量を低減することができ、さらにアルデヒド化合物の生産性および収率に優れることから、ひいては目的化合物であるイソシアネート化合物の生産性および収率にも優れることとなる。
【００６９】
なお、工程（ａ）は、上記「アルデヒド化合物の製造方法」における工程と同一であり、工程（ｂ）は、上記「アミン化合物の製造方法」における工程と同一であるので、説明を省略する。
【００７０】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた一般式（ｃ１）または（ｃ２）で表されるアミン化合物を、所定の条件でカルボニル化剤と反応させることにより、下記一般式（ｄ１）または（ｄ２）で表されるイソシアネート化合物が合成される。カルボニル化剤としてはホスゲン、尿素誘導体、カーボネート誘導体、一酸化炭素等を用いることができる。
【００７１】
【化１９】
2012153509.tif 000021
【００７２】
【化２０】
2012153509.tif 000022
【００７３】
一般式（ｄ１）または一般式（ｄ２）中、ｎは一般式（ａ１）または（ａ２）と同義である。
ｎが１または２の場合、一般式（ｄ１）で表される化合物は、「２位と５位が所定の基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位と６位が所定の基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
なお、ｎが０の場合、一般式（ｄ１）で表される化合物は、シス型、トランス型の何れかとして得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
ｎが１または２の場合、一般式（ｄ２）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体として得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
一般式（ｄ１）の化合物を好ましく得られ、当該化合物としては、ｎが１である、以下の化学式（４）の化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化２１】
2012153509.tif 000023
【００７５】
なお、化学式（４）で表されるイソシアネート化合物は、「ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの２位および５位がイソシアナトメチル基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位および６位がイソシアナトメチル基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
【００７６】
工程（ｃ）は、カルボニル化剤としてホスゲンを用いる場合、具体的には、まず、反応容器内に、アミン化合物と溶媒を装入し、塩酸により塩酸塩化させた後にホスゲンと反応させる方法や、直接ホスゲンと反応させ、カルバモイルクロライド化合物を得た後に、熱分解させる方法等を挙げることができる。さらに、反応終了後、通常の精製工程等を行い、目的とするイソシアネート化合物を得ることができる。
【００７７】
なお、カルボニル化剤としてホスゲンを用いる場合の反応溶媒としては、特に制限はされないが、造塩反応時には塩酸の溶解度が大きく、ホスゲン化反応時にはホスゲンの溶解度が大きく、かつ塩酸溶解度が小さい、高沸点有機芳香族化合物またはエステル化合物を用いることが好ましい。高沸点有機芳香族化合物としては、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ｐ−シメン、クメンメチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、オルソジクロロベンゼン、パラクロロトルエン、ブロムベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができる。また、エステル化合物としては、特に制限されないが、酢酸イソアミル、酢酸イソオクチル等の酢酸エステルが好ましい。これら例示溶媒の中で、本発明を実施するのに特に好ましい溶媒は、芳香族ハロゲン化合物である。
【００７８】
本実施形態により得られるイソシアネート化合物は、光学材料の原料、塗料として用いることができる。なお、本実施形態により得られるアミン化合物は、塗料、硬化剤の原料として用いることもできる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【００８０】
［参考例］
［ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリルの合成］
１０００ｍｌオートクレーブに、純度９５％ジシクロペンタジエン１９５．０ｇ（１．４０モル）と、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．３６ｇ（１．８ミリモル）を添加したアクリロニトリル１６３．６ｇ（３．０８モル）を装入し、撹拌下、１６０℃で５時間反応後、さらに昇温して１８０℃で２時間反応し終了した。得られたビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリルを含む反応液は、３５５．６ｇであり、分析したところビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリルを３３１．２ｇ（２．７８モル）含有していた。得られたビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル３２８．２ｇ（２．７５モル）を含む反応液３５２．４ｇを、５００ミリリットルのフラスコに装入し、減圧下、蒸留を行い、主留分としてビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル３００．７ｇ（２．５２モル）を得た。【００８１】
［実施例１］
［２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
内容積０．５リットルのＳＵＳ３１６Ｌ製電磁攪拌式オートクレーブに、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニル３．７ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、参考例で得られたビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル１６８．７３ｇ（１．４ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト４．４５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、トルエン５９．０ｇを装入し、２５℃で攪拌し、Ｒｈ触媒調整液２３２．２ｇを得た。なお、条件（１）〜（３）は以下のとおりであった。
・ロシウム使用量（条件（１））：ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル １ｍｏｌに対して、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルに含まれるロジウムが１０ｐｐｍｍｏｌ
・リン化合物量（ａ）（条件（２））：トリフェニルホスファイト（ｍｏｌ）／ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルに含まれるロジウム（ｍｏｌ）：１０００
・リン化合物量（ｂ）（条件（３））：トリフェニルホスファイト（ｍｏｌ）／ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル（ｍｏｌ）：０．０１【００８２】
次いで、窒素にて充分置換した後、一酸化炭素／水素＝体積比５０／５０の混合ガスで十分に置換した。同ガスにて、オートクレーブ内の圧力が０．６ＭＰａＧとなるまで圧入した後、攪拌下、１００℃に昇温してヒドロホルミル化反応を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が ０．６ＭＰａＧを保つように、連続的に混合ガスを供給し、かつ液温が１００℃を保つように調整して、６時間反応を実施した。反応終了後、窒素にて系内の混合ガスをパージし、２−シアノ−５，（６）−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む反応液を２４１．０ｇ得た。その反応液を分析したところ、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２０８．８ｇ（１．４ｍｏｌ）含有していた。【００８３】
還流冷却管、攪拌翼、温度計が付属した内容積２リットルの４つ口反応フラスコに、２−シアノ−５，（６）−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタン２５５．１ｇ（１．７１ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト４．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を含んだ反応液２６３．８ｇ、水１４．０ｇを装入、攪拌し８０℃まで昇温し、２時間加水分解した。得られた溶液を分析したところ、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２５２．１ｇ（１．６９ｍｏｌ）含有しており、トリフェニルホスファイトは、検出されなかった。
加水分解溶液に２０重量％の炭酸水素カリウム水溶液を６．４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を、２５℃でｐＨ７．０になるまで滴下した。
次いで、減圧下、蒸留を行い、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２５０．６ｇ（１．６８ｍｏｌ）含んだ溶液２６４ｇを得た。その溶液を、減圧下蒸留精製を行い、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物２４４．７ｇ（１．６４ｍｏｌ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。【００８４】
［実施例２］
［２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
内容積０．５リットルのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、実施例１で得られた２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタン８９．５ｇ（０．６ｍｏｌ）、メタノール８９．５g、およびマンガンを含有したコバルト−アルミニウム合金を展開して得たラネーコバルト触媒（コバルト９４質量％、 アルミニウム３．５質量％、マンガン２．１質量％）４．５g（乾燥質量）を仕込み、アンモニアガス２４．５ｇ（１．４４ｍｏｌ）を吹き込んだ。【００８５】
次いで、窒素にて充分置換した後、続いて水素で置換した。そして、オートクレーブ内の圧力が、１．２ＭＰａＧとなるまで水素を圧入した後、攪拌下、１００℃に昇温して反応を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が １．２ＭＰａＧを保つように連続的に水素を供給し、かつ液温が１００℃を保つように調整して、６時間水素化反応を実施した。
室温まで冷却を行い、濾過で触媒ラネーコバルトを除いた後にアンモニア、メタノールを４ｋＰａ、６０℃で留去し、２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む溶液１０２．０ｇを得た。
得られた２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む溶液１０２．０を２００ｍｌフラスコに装入し、減圧下、蒸留を行い、精製された２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物を７９．０ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。【００８６】
［実施例３］
［２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
還流冷却管、攪拌翼、温度計、ガス吹込み管、原料装入管が付属した内容積２リットルの５つ口反応フラスコにオルソジクロロベンゼン９５８ｇを装入し、原料槽に実施例２で得られた２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン１５４．２ｇ（１．０モル）及び、オルソジクロロベンゼン７０２ｇを仕込んだ。次に、０．１ＭＰａ下にて、反応容器を１２０℃に昇温後、塩酸吹き込み管より塩酸ガスを４３．８ｇ／ｈｒの速度で、原料槽より溶媒で希釈したアミンを、原料装入ポンプにて４２８．１ｇ／ｈｒの速度で、同時に装入を始め、２時間掛けて全量を装入した。更に塩酸ガスを２０ｇ/ｈｒで装入しながら、１時間熟成を行った。反応終了後、次に、塩酸塩反応マスを１６０℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より，ホスゲンを１００ｇ／ｈｒ（１．０モル／ｈｒ）で吹き込み、温度を保ちながら６時間反応した。反応終了後、窒素にて系内の未反応ホスゲン及び、塩酸ガスをパージ、脱溶媒して、２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む溶液２００．９ｇを得た。更に、減圧下蒸留を行い、純度９９．０％の２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物１７５．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。【００８７】
［実施例４］
［２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
内容積０．５リットルのＳＵＳ３１６Ｌ製電磁攪拌式オートクレーブに、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニル４．６４ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、参考例で得られたビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル２１５．３ｇ（１．８ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト５．５９ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、２５℃で攪拌し、Ｒｈ触媒調整液２２０．９ｇを得た。なお、条件（１）〜（３）は以下のとおりであった。
・ロシウム使用量（条件（１））：ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル １ｍｏｌに対して、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルに含まれるロジウムが１０ｐｐｍｍｏｌ
・リン化合物量（ａ）（条件（２））：トリフェニルホスファイト（ｍｏｌ）／ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルに含まれるロジウム（ｍｏｌ）：１０００
・リン化合物量（ｂ）（条件（３））：トリフェニルホスファイト（ｍｏｌ）／ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル（ｍｏｌ）：０．０１【００８８】
次いで、窒素にて充分置換した後、一酸化炭素／水素＝体積比５０／５０の混合ガスで十分に置換した。同ガスにて、オートクレーブ内の圧力が、０．６ＭＰａＧとなるまで圧入した後、攪拌下、１００℃に昇温してヒドロホルミル化反応を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が ０．６ＭＰａＧを保つように、連続的に混合ガスを供給し、かつ液温が１００℃を保つように調整して、６時間ヒドロホルミル化反応を実施した。反応終了後、窒素にて系内の混合ガスをパージし、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む反応液を２７６．７ｇの量で得た。その反応液を分析したところ、当該化合物を２６１．８ｇ（１．７６ｍｏｌ）を含有していた。【００８９】
［実施例５］
実施例２にしたがって、実施例４で得られた「２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物」から、「２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物」を合成した。収率は８５．６％であった。【００９０】
［実施例６］
実施例３にしたがって、実施例５で得られた「２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物」から、「２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物」を合成した。蒸留後の収率は８５．６％であった。【００９１】
［実施例７〜２１、比較例１〜３］
溶媒を用いる場合は実施例１の方法に準じ、溶媒を用いない場合は実施例３方法に準じて、表１に示す量および反応圧力となるようにアルデヒド化合物を合成した。結果を表１に示す。【００９２】
［実施例２２］
［２,５−ビスホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および、２、６−ビスホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
内容積０．５リットルのＳＵＳ３１６Ｌ製電磁攪拌式オートクレーブに、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニル４．６４ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボキシアルデヒド２１９．９ｇ（１．８ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト５．５９ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、２５℃で攪拌し、Ｒｈ触媒調整液２２５．５ｇを得た。なお、条件（１）〜（３）は以下のとおりであった。
・ロシウム使用量（条件（１））：ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボキシアルデヒド １ｍｏｌに対して、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルに含まれるロジウムが１０ｐｐｍｍｏｌ
・リン化合物量（ａ）（条件（２））：トリフェニルホスファイト（ｍｏｌ）／ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルに含まれるロジウム（ｍｏｌ）：１０００
・リン化合物量（ｂ）（条件（３））：トリフェニルホスファイト（ｍｏｌ）／ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボキシアルデヒド（ｍｏｌ）：０．０１【００９３】
次いで、窒素にて充分置換した後、一酸化炭素／水素＝体積比５０／５０の混合ガスで十分に置換した。同ガスにて、オートクレーブ内の圧力が、０．６ＭＰａＧとなるまで圧入した後、攪拌下、１００℃に昇温してヒドロホルミル化反応を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が ０．６ＭＰａＧを保つように、連続的に混合ガスを供給し、かつ液温が１００℃を保つように調整して、６時間ヒドロホルミル化反応を実施した。反応終了後、窒素にて系内の混合ガスをパージし、２、５−ビスホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２、６−ビスホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む反応液を２８０．１ｇの量で得た。その反応液を分析したところ、当該化合物を２６６．１ｇ（１．７６ｍｏｌ）を含有していた。【００９４】
なお、上記実施例においては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの２位および５位が置換された化合物（２，５体）および２位および６位が置換された化合物（２，６体）の混合物が得られる例を挙げたが、反応条件により２，５体または２，６体の何れかを得ることもできる。また、２，５体は、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。２，６体においても同様に、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。【００９５】
【表１】
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【００９６】
この出願は、２０１１年５月９日に出願された日本出願特願２０１１−１０４４０１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００９７】
本発明は以下の内容を含む。
［ａ］  下記一般式（１）
【化２２】
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（式（１）中、Ｘはシアノ基またはアルデヒド基を示す。）
で表される化合物を、下記条件（１）および（２）を満たすように、ロジウム化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させる工程を含む、ことを特徴とするアルデヒド化合物の製造方法；
（１）前記一般式（１）で表される前記化合物１ｍｏｌに対して、前記ロジウム化合物に含まれるロジウムが０．０１〜３００ｐｐｍｍｏｌ、
（２）前記リン化合物（ｍｏｌ）／前記ロジウム（ｍｏｌ）で表されるモル比が１００以上。【００９８】
［ｂ］  前記リン化合物は、三価のリン化合物であることを特徴とする［ａ］に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［ｃ］  前記工程は、無溶剤中で行うことを特徴とする［ａ］または［ｂ］に記載のアルデヒド化合物の製造方法。【００９９】
［ｄ］  ［ａ］乃至［ｃ］のいずれかに記載の製造方法により得られたアルデヒド化合物を、アンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる工程を含むことを特徴とするアミン化合物の製造方法。【０１００】
［ｅ］  ［ｄ］に記載の製造方法により得られたアミン化合物を、カルボニル化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。【０１０１】
［ｆ］  下記一般式（１）
【化２３】
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（式（１）中、Ｘはシアノ基またはアルデヒド基を示す。）
で表される化合物を、下記条件（１）および（２）を満たすように、ロジウム化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒド化合物を合成する工程と、
前記アルデヒド化合物をアンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる工程と、を含むことを特徴とするアミン化合物の製造方法；
（１）前記一般式（１）で表される前記化合物１ｍｏｌに対して、前記ロジウム化合物に含まれるロジウムが０．０１〜３００ｐｐｍｍｏｌ、
（２）前記リン化合物（ｍｏｌ）／前記ロジウム（ｍｏｌ）で表されるモル比が１００以上。【０１０２】
［ｇ］  下記一般式（１）
【化２４】
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（式（１）中、Ｘはシアノ基またはアルデヒド基を示す。）
で表される化合物を、下記条件（１）および（２）を満たすように、ロジウム化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒド化合物を合成する工程と、
前記アルデヒド化合物をアンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させてアミン化合物を合成する工程と、
前記アミン化合物を、カルボニル化剤と反応させる工程と、
を含むことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法；
（１）前記一般式（１）で表される前記化合物１ｍｏｌに対して、前記ロジウム化合物に含まれるロジウムが０．０１〜３００ｐｐｍｍｏｌ、
（２）前記リン化合物（ｍｏｌ）／前記ロジウム（ｍｏｌ）で表されるモル比が１００以上。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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