(57)【要約】  本発明の熱可塑性樹脂は、ビフェニル基を有するユニット（Ａ）２５〜６０モル％、直鎖状ユニット（直鎖の脂肪族炭化水素鎖など）（Ｂ）２５〜６０モル％、および主鎖の折り畳み効果を有する非縮合芳香族基、縮合芳香族基、複素環基、脂環基および脂環式複素環基からなる群から選ばれる置換基を有するユニット（Ｃ）１〜２５モル％からなることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖の構造が一般式（１）
【化１】
2012108412.tif 000014
（式中、ＸはＯおよびＣＯからなる群から選ばれる２価の置換基を示す）
で表されるビフェニル基を有するユニット（Ａ）２５〜６０モル％、
一般式（２）
−Ｙ−Ｒ−Ｙ−      （２）
（式中、Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。ＹはＯおよびＣＯからなる群から選ばれる２価の置換基を示す）
で表されるユニット（Ｂ）２５〜６０モル％、および
一般式（３）
−Ｚ１−Ａ−Ｚ２−      （３）
（式中、Ｚ１およびＺ2はＯ、ＮＨ、ＣＯ、ＳおよびＮＨＣＯからなる群から選ばれる２価の置換基を示す。Ａは主鎖の折り畳み効果を有する非縮合芳香族基、縮合芳香族基、複素環基、脂環基および脂環式複素環基からなる群から選ばれる置換基を示す。）
で表されるユニット（Ｃ）１〜２５モル％（ただしユニット（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００モル％とする）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂。
【請求項２】
前記一般式（１）のＸがＯ、一般式（２）のＹがＣＯである請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分の主鎖原子数が偶数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−および−（ＣＨ２）１２−からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂のＡが以下に示す構造のうちいずれか一種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【化２】
2012108412.tif 000015
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が３０００〜４００００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂の分子鎖の末端の６０モル％以上がカルボキシル基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂中のラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１０】
樹脂単体の熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂及び無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
無機充填剤が、単体での熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の無機化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
無機充填剤が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウムおよびダイヤモンドからなる群から選ばれる１種以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
無機充填剤が、グラファイト、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の導電性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１１〜１４いずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れた放熱材料であって、射出成形可能な熱可塑性樹脂、樹脂組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機物を大量に熱可塑性樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。高熱伝導性無機化合物としては、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素等の高熱伝導性無機物を、通常は３０Ｖｏｌ％以上、さらには５０Ｖｏｌ％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、無機物を大量に配合しても樹脂単体の熱伝導性が低いために、樹脂組成物の熱伝導率には限界があった。そこで樹脂単体の熱伝導性の向上が求められている。【０００３】
樹脂単体の熱伝導性が優れた熱硬化性樹脂としては、例えば、特許文献１に記載のエポキシ樹脂、又は特許文献２に記載のビスマレイミド樹脂が報告されている。該樹脂は、ある程度の熱伝導性を有する一方、分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有する。特許文献３に記載のエポキシ樹脂は合成が比較的簡便であるが、熱伝導率が不十分であった。【０００４】
一方、熱可塑性樹脂については、延伸、磁場配向など特殊な成形加工なしに、射出成形により成形された樹脂単体が高熱伝導性を有する熱可塑性樹脂についての研究報告はほとんどなく、数少ない例として特許文献４が挙げられる。特許文献４に記載の熱可塑性樹脂は、射出成形によって成形することによって高い熱伝導性を示す成形体を得ることができるが、無機充填剤を配合した際の溶融流動性が十分でなく、成形加工性の点からより高い溶融流動性が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００２／０９４９０５号パンフレット（２００２年１１月２８日公開）
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００７−２２４０６０号公報（２００７年９月６日公開）」
【特許文献３】国際公開第２００６／１２０９９３号パンフレット（２００６年１１月１６日公開）
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５０２０２号パンフレット（２０１０年５月６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、従来の熱可塑性樹脂には種々の問題があるが、特に、熱可塑性樹脂は脆い傾向にあり、熱可塑性樹脂および無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂組成物は、曲げ強度などの機械的強度が低いという問題がある。このため、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度を向上させることが求められている。しかしながら、機械的強度向上のため、他の重合成分を添加して重合した場合に、得られる熱可塑性樹脂の熱伝導性が低下し、ひいては熱可塑性樹脂組成物の熱伝導性が低下するという問題があり、曲げ強度などの機械的強度の向上と、熱伝導性の維持は技術的に困難であった。【０００７】
本発明は、上記問題を鑑みなされたものであり、熱伝導性の重合成分に、他の重合成分を重合して、熱可塑性樹脂単体で熱伝導性に優れ、曲げ強度が向上した熱可塑性樹脂組成物の原料となる熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。また、上記目的に付随して、溶融流動性の高い熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、高熱伝導性を有する特定の分子構造の重縮合体に対して主鎖の折り畳み効果を有する第３成分を共重合すると、第３成分を含むにもかかわらず、熱可塑性樹脂単体で高熱伝導性が維持されており、曲げ強度が向上した熱可塑性樹脂組成物の原料となる熱可塑性樹脂が得られることを見出した。【０００９】
さらに、本発明に係る熱可塑性樹脂は、第３成分が共重合されていない熱可塑性樹脂と比較して、溶融流動性が高くなることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記１）のように表される。
１）【００１０】
【化１】
2012108412.tif 000002
【００１１】
（式中、ＸはＯおよびＣＯからなる群から選ばれる２価の置換基を示す）
で表されるビフェニル基を有するユニット（Ａ）２５〜６０モル％、
一般式（２）
−Ｙ−Ｒ−Ｙ−      （２）
（式中、Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。ＹはＯおよびＣＯからなる群から選ばれる２価の置換基を示す）
で表されるユニット（Ｂ）２５〜６０モル％、および
一般式（３）
−Ｚ１−Ａ−Ｚ２−      （３）
（式中、Ｚ１およびＺ2はＯ、ＮＨ、ＣＯ、ＳおよびＮＨＣＯからなる群から選ばれる２価の置換基を示す。Ａは主鎖の折り畳み効果を有する非縮合芳香族基、縮合芳香族基、複素環基、脂環基および脂環式複素環基からなる群から選ばれる置換基を示す。）
で表されるユニット（Ｃ）１〜２５モル％（ただしユニット（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００モル％とする）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂は、第３成分を含むにもかかわらず、熱可塑性樹脂単体で高熱伝導性が維持されており、曲げ強度が向上した熱可塑性樹脂組成物の原料となるという効果を奏する。また、付随する効果として、樹脂単体においても無機充填剤を配合した際においても射出成形時の溶融流動性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂は液晶性を示し、液晶相転移温度と等方相転移温度を有する。本発明の熱可塑性樹脂を射出成形する際、樹脂を液晶相転移温度と等方相転移温度の間の温度に加熱して液晶状態で射出すると、高熱伝導性を発現する。本発明の熱可塑性樹脂は射出成形時の溶融流動性に優れるが、本発明で言う溶融流動性とは、液晶状態での流動性のことである。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂は、主鎖の構造が一般式（１）
【００１５】
【化２】
2012108412.tif 000003
【００１６】
（式中、ＸはＯおよびＣＯからなる群から選ばれる２価の置換基を示す）
で表されるビフェニル基を有するユニット（Ａ）２５〜６０モル％、
一般式（２）
−Ｙ−Ｒ−Ｙ−      （２）
（式中、Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。ＹはＯおよびＣＯからなる群から選ばれる２価の置換基を示す）
で表されるユニット（Ｂ）２５〜６０モル％、および
一般式（３）
−Ｚ１−Ａ−Ｚ２−      （３）
（式中、Ｚ１およびＺ2はＯ、ＮＨ、ＣＯ、ＳおよびＮＨＣＯからなる群から選ばれる２価の置換基を示す。Ａは主鎖の折り畳み効果を有する非縮合芳香族基、縮合芳香族基、複素環基、脂環基および脂環式複素環基からなる群から選ばれる置換基を示す。）
で表されるユニット（Ｃ）１〜２５モル％（ただしユニット（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００モル％とする）からなることを特徴とする。
【００１７】
本発明で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことであり、本発明の熱可塑性樹脂は、好ましくは、ユニット（Ａ）が３０〜５５モル％であり、ユニット（Ｂ）が３０〜５５モル％であり、ユニット（Ｃ）が１〜２０モル％である熱可塑性樹脂である。より好ましくは、ユニット（Ａ）が３０〜４６％であり、ユニット（Ｂ）が４５〜５５モル％であり、ユニット（Ｃ）が２〜１５モル％である熱可塑性樹脂である。ユニット（Ｃ）が１モル％未満であると、第３成分を添加する意義が失われ、また、溶融流動性の顕著な向上は見られず、２６モル％以上であると熱伝導率が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂の熱伝導率は０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがさらに好ましく、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましい。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、成形時に磁場、電圧印加、ラビング、延伸等の物理的処理を施さなければ、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となる。
【００１９】
また、本発明の熱可塑性樹脂（（ユニット（Ａ）：ユニット（Ｂ）：ユニット（Ｃ）＝ＸＡ：ＸＢ：ＸＣ））の溶融流動性を示すメルトフローレートは、高いほど好ましい。本発明の熱可塑性樹脂では、ユニット（Ｃ）を全く添加しない熱可塑性樹脂（ユニット（Ａ）：ユニット（Ｂ）：ユニット（Ｃ）＝ＸＡ：ＸＢ：０）に比較して、メルトフローレートが向上していればよい。具体的には、熱可塑性樹脂のメルトフローレートが１．１倍以上に向上していることが好ましく、１．５倍以上向上していることがさらに好ましく、２倍以上していることが特に好ましい。
一般式（１）
【００２０】
【化３】
2012108412.tif 000004
【００２１】
（式中、ＸはＯおよびＣＯからなる群から選ばれる２価の置換基を示す）
中のＸとしては、熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、Ｏであることが好ましい。
【００２２】
一般式（２）
−Ｙ−Ｒ−Ｙ−      （２）
（式中、Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。ＹはＯおよびＣＯからなる群から選ばれる２価の置換基を示す）
中のＹとしては、熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、ＣＯであることが好ましい。
【００２３】
一般式（２）中のＲは、主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を表し、分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。分岐を含む場合、結晶化度が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。また、Ｒは飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。不飽和結合を含む場合、十分な屈曲性が得られず、熱伝導率の低下を招く場合がある。Ｒは炭素数２〜２０の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数４〜１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、特に炭素数８〜１４の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。Ｒの主鎖原子数は偶数であることが好ましい。奇数の場合、結晶化度が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。特に熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、Ｒは−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−および−（ＣＨ２）１２−からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
Ｒが−（ＣＨ２）８−である場合、一般式（２）で表されるユニット（Ｂ）の原料として、セバシン酸などの植物由来の化合物を使用でき、低い環境負荷にて熱可塑性樹脂を製造することが可能である。
【００２５】
また、熱可塑性樹脂において、Ｒが−（ＣＨ２）８−である場合、Ｒが−（ＣＨ２）１０−である場合よりもコスト面でも優れている。また、Ｒが−（ＣＨ２）８−である場合、分子量、各ユニットのモル比にもよるが、ユニット（Ｃ）を含有しない熱可塑性樹脂と比較して、熱伝導率が向上することがあり、この点においても優れていると言える。
【００２６】
一般式（３）
−Ｚ１−Ａ−Ｚ２−      （３）
（式中、Ｚ１およびＺ2はＯ、ＮＨ、ＣＯ、ＳおよびＮＨＣＯからなる群から選ばれる２価の置換基を示す。Ａは主鎖の折り畳み効果を有する非縮合芳香族基、縮合芳香族基、複素環基、脂環基および脂環式複素環基からなる群から選ばれる置換基を示す。）
について、ここで言う主鎖の折り畳み効果とは、高分子主鎖を折り畳むように屈曲させる効果を意味し、主鎖をなす結合同士の角度が１５０度以下、好ましくは１２０度以下、より好ましくは６０度以下である。式中のＡの具体例としては、以下で表される基が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2012108412.tif 000005
【００２８】
熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、好ましい式中のＡの具体例としては、以下で表される基が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2012108412.tif 000006
【００３０】
さらに熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、式中のＡは、以下で表される基であることがより好ましい。
【００３１】
【化６】
2012108412.tif 000007
【００３２】
Ａによって高分子主鎖が屈曲するため、ユニット（Ｃ）を含まない構造と比較して、熱可塑性樹脂の機械的強度、例えば、曲げ強度が向上するというメリットもある。すなわち、本発明に係る熱可塑性樹脂は、ユニット（Ｃ）を重合成分として含むことにより、脆さが改善されている点で優れている。
【００３３】
なお、上記式（３）のＡには、主鎖をなす結合同士の角度が１８０度となるパラ形状の基は含まれない。このような基には折り畳み効果がなく、当該基を熱可塑性樹脂のユニットとして重合した場合、得られる樹脂の熱伝導率は低いものとなってしまう。
【００３４】
一般式（３）中のＺ１およびＺ2はＯ、ＮＨ、ＣＯ、ＳおよびＮＨＣＯからなる群から選ばれる２価の置換基を表し、熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、Ｚ１およびＺ2はＯ、ＮＨおよびＣＯのいずれかであることが好ましく、Ｚ１およびＺ2が共にＯであることがより好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量とはポリスチレンを標準とし、本発明の熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノールとトルエンの体積比３：８混合溶媒に２．５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定した値である。本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量は３０００〜４００００であり、好ましくは５０００〜３００００であり、より好ましくは７０００〜２００００である。数平均分子量が３０００未満または４００００より大きい場合、同一の一次構造を有する樹脂であっても熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満になる場合がある。本発明に関わる熱可塑性樹脂は、公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、ビフェニル基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒの両末端に反応性官能基を有する化合物と、主鎖の折り畳み効果を有する置換基Ａに２つの反応性官能基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。このような反応性官能基としては水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基など公知のものを使用でき、これらを反応させる条件も特に限定されない。
【００３６】
合成の簡便さという観点から、ビフェニル基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒの両末端に反応性官能基を有する化合物の組合せについては、ビフェニル基の両末端に水酸基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物、または、ビフェニル基の両末端にカルボキシル基またはエステル基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物の組合せが好ましい。また、主鎖の折り畳み効果を有する置換基Ａに２つの反応性官能基を有する化合物については、主鎖の折り畳み効果を有する置換基Ａに水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基のいずれか少なくとも１種を有することが好ましい。
【００３７】
ビフェニル基の両末端に水酸基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物と、主鎖の折り畳み効果を有する置換基Ａに水酸基を有する化合物からなる熱可塑性樹脂の製造方法の一例としては、化合物の水酸基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して低級脂肪酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、直鎖状置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱低級脂肪酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常２２０〜３３０℃、好ましくは２４０〜３１０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５時間行われる。反応温度が２２０℃より低いと反応の進行は遅く、３３０℃より高い場合は分解等の副反応が起こりやすい。減圧下で反応させる場合は段階的に減圧度を高くすることが好ましい。急激に高真空度まで減圧した場合、直鎖状置換基Ｒを有するモノマー、および主鎖の折り畳み効果を有するモノマーが揮発し、望む組成、または分子量の樹脂が得られない場合がある。到達真空度は４０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、２０Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。真空度が４０Ｔｏｒｒより高い場合、十分に脱酸が進まず、低分子量の樹脂が得られることがある。多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた熱可塑性樹脂はそのままで使用してもよいし、未反応原料を除去する、または、物性を上げる意味から固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られた熱可塑性樹脂を３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま１００〜３５０℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜３０時間処理することが好ましい。ポリマー粒子の粒径が３ｍｍより大きくなると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、熱可塑性樹脂粒子同士が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
【００３８】
本発明における熱可塑性樹脂の製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては、炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられるが、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は、用いるモノマーが有する水酸基とアミノ基の合計に対し１．０１〜１．５倍当量、好ましくは１．０２〜１．２倍当量である。１．０１倍当量未満である場合、低級脂肪酸の酸無水物が揮発することによって、水酸基とアミノ基が低級脂肪酸の無水物と反応しきらないことがあり、低分子量の樹脂が得られることがある。その他、ビフェニル基の両末端にカルボキシル基またはエステル基を有する化合物と、置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物と、主鎖の折り畳み効果を有する置換基Ａにカルボキシル基またはエステル基からなる熱可塑性樹脂の製造方法については例えば、特開平２−２５８８６４号公報に記載のように４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルと脂肪族ジオールを溶融重合する方法が挙げられる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂の製造には触媒を使用してもよく、本発明の方法により熱可塑性樹脂を製造する際には、例えば、各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物が用いられる。かかる化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ナトリウムあるいはコバルトなどの化合物が用いられ、一方、有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、三酸化アンチモン（ＣＳ）、ｏ−スルホ無水安息香酸（ＯＳＢ）などの化合物が用いられるが、ＣＳやＯＳＢが特に好適に用いられる。前記触媒の添加量としては、熱可塑性樹脂の総重量に対し、通常、０．１×１０−２〜１００×１０−２重量％、好ましくは０．５×１０−２〜５０×１０−２重量％、さらに好ましくは１×１０−２〜１０×１０−２重量％用いられる。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂の末端構造は特に限定されないが、射出成形に適した樹脂が得られるという観点から、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、チオール基、イソシアネート基などによって末端が封止されていることが好ましい。末端にエポキシ基，マレイミド基などの反応性が高い官能基を有する場合、樹脂が熱硬化性となり、射出成形性が損なわれることがある。
【００４１】
無機充填剤を配合した際に樹脂組成物の熱伝導率を一層高くするためには、分子鎖の全末端に対するカルボキシル基の割合は６０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。６０モル％未満の場合は、無機充填剤を配合した際に、末端のカルボキシル基が６０モル％以上の樹脂と比較して樹脂組成物の熱伝導率が低くなることがある。本発明においては、熱可塑性樹脂中のラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることが好ましい。ラメラ晶の割合は、２０Ｖｏｌ％以上であることが好ましく、３０Ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、さらには４０Ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明で言うラメラ晶とは長い鎖状の分子が折り畳まれて平行に並び作られる板状結晶に相当する。ラメラ晶の割合が高いほど、熱可塑性樹脂及び樹脂組成物の熱伝導率が高くなる傾向がある。ラメラ晶が樹脂中に存在するか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察またはＸ線回折によって容易に判別することができる。ラメラ晶の割合は、ＲｕＯ４で染色した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで算出することができる。具体的な方法として、ＴＥＭ観察用の試料は、成形した厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円柱状サンプルの一部を切り出し、ＲｕＯ４にて染色した後、ミクロトームにて作成した０．１μｍ厚の超薄切片を使用するものとする。作成した切片を加速電圧１００ｋＶでＴＥＭにて観察し、得られた４万倍スケールの写真（１８ｃｍ×２５ｃｍ）から、ラメラ晶の領域を決定することができる。領域の境界は、ラメラ晶領域を周期的なコントラストの存在する領域とし、決定できる。ラメラ晶は深さ方向にも同様に分布していることから、ラメラ晶の割合は写真の全体の面積に対するラメラ晶領域の割合として算出することができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂は無機充填剤を配合して樹脂組成物とすることで、熱伝導率を一層高くすることができる。樹脂組成物の熱伝導率は好ましくは０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。この熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、電子部品から発生する熱を効率的に外部に伝えることが困難である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが用いられる。本発明の熱可塑性樹脂は、優れた熱伝導性を有するため、上記の範囲の熱伝導率を有する高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることが可能となる。
【００４４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性を示すメルトフローレートは、高いほど好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂を含有する。よって、ユニット（Ｃ）を全く添加しない熱可塑性樹脂（ユニット（Ａ）：ユニット（Ｂ）：ユニット（Ｃ）＝ＸＡ：ＸＢ：０）を含有する熱可塑性樹脂組成物に比較して、メルトフローレートが向上している。具体的には、熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレートが１．１倍以上に向上していることが好ましく、１．５倍以上向上していることがさらに好ましく、２倍以上していることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂における無機充填剤の使用量は、好ましくは熱可塑性樹脂と無機充填剤の体積比で９０：１０〜３０：７０であり、より好ましくは８０：２０〜４０：６０であり、特に好ましくは７０：３０〜５０：５０である。熱可塑性樹脂と無機充填剤の体積比が１００：０〜９０：１０では満足な熱伝導率が得られないことがあり、熱可塑性樹脂と無機充填剤の体積比が３０：７０〜０：１００では機械物性が低下することがある。本発明の熱可塑性樹脂が優れた熱伝導性を有するため、無機充填剤の使用量が熱可塑性樹脂と無機充填剤の体積比で９０：１０〜７０：３０と少量の場合でも、樹脂組成物は優れた熱伝導性を有し、さらに同時に無機充填剤の使用量が少量のために密度を下げることができる。熱伝導性に優れ、かつ密度が小さいことは電気・電子工業分野、自動車分野等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いる際に有利である。
【００４６】
無機充填剤としては、公知の充填剤を広く使用できる。無機充填剤単体での熱伝導率は好ましくは１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものが用いられる。無機充填剤単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには２５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが好ましく用いられる。
【００４７】
樹脂組成物として特に電気絶縁性が要求されない用途に用いる場合には、無機充填剤としては金属系化合物や導電性炭素化合物等が好ましく用いられる。これらの中でも、熱伝導性に優れることから、グラファイト、炭素繊維等の導電性炭素材料、各種金属を微粒子化した導電性金属粉、各種金属を繊維状に加工した導電性金属繊維、軟磁性フェライト等の各種フェライト類、酸化亜鉛等の金属酸化物、等の無機充填剤を好ましく用いることができる。
【００４８】
樹脂組成物として電気絶縁性が要求される用途に用いる場合には、無機充填剤としては電気絶縁性を示す化合物が好ましく用いられる。電気絶縁性とは具体的には、電気抵抗率１Ω・ｃｍ以上のものを示すこととするが、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０１０Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上のものを用いるのが好ましい。電気抵抗率の上限には特に制限は無いが、一般的には１０１８Ω・ｃｍ以下である。本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の電気絶縁性も上記範囲にあることが好ましい。
【００４９】
無機充填剤のうち、電気絶縁性を示す化合物としては具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド等の絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が挙げられる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
無機充填剤の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体等種々の形状が挙げられる。またこれら無機充填剤は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。これら無機充填剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
これら無機充填剤は、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等従来公知のものを使用することができる。中でも、エポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂には、前記の無機充填剤以外にも、その目的に応じて公知の充填剤を広く使用することができる。樹脂単体の熱伝導率が高いために、公知の充填剤の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満と比較的低くても、樹脂組成物として高い熱伝導率を有する。無機充填剤以外の充填剤としては、例えばケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、石英粉末、結晶シリカ、カオリン、タルク、三酸化アンチモン、微粉末マイカ、二硫化モリブデン、ロックウール、セラミック繊維、アスベスト等の無機質繊維、及び、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等ガラス製充填剤が挙げられる。これら充填剤を用いることで、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。さらに必要に応じて紙、パルプ、木料、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等の合成繊維、ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末、等の有機充填剤を併用して配合することができる。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂には、本発明の効果の発揮を失わない範囲で、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させて構わない。好ましい樹脂の具体例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。これら樹脂の使用量は、通常樹脂組成物に含まれる本発明の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０〜１００００重量部の範囲であり、好ましくは０〜１００重量部、より好ましくは０〜５０重量部、特に好ましくは０〜２５重量部である。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂には、上記樹脂や充填剤以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、合計で０〜２０重量部の範囲であることが好ましい。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂に対する配合物の配合方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂中のラメラ晶の割合は、熱可塑性樹脂及び樹脂組成物の成形温度により、適宜、設定することができる。例えば本発明の熱可塑性樹脂及び樹脂組成物を射出成形する際に、樹脂を液晶相転移温度と等方相転移温度の間の温度に加熱して液晶状態で射出すると、ラメラ晶の割合が高く熱伝導率の高い成形体を得ることができる。したがって本発明においては、ラメラ晶の割合が低く熱伝導率の低い熱可塑性樹脂を適切な温度で成形することにより、ラメラ晶の割合が高く熱伝導率の高い成形体を得ることができる。すなわち本発明の熱可塑性樹脂及び樹脂組成物は、ラメラ晶の割合が低いことにより、その有用性が損なわれるものではない。成形体が本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を原料としたものかは、成形体に対して１Ｈ‐ＮＭＲ測定することにより、ユニット（Ａ）〜（Ｃ）のモル比が熱可塑性樹脂組成物に係る割合であるかを分析することで判断できる。なお、上記成形体にはペレットが含まれるものとする。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂は、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。特に優れた成形加工性、高熱伝導性という優れた特性を併せ持つことから、放熱・伝熱用樹脂材料として非常に有用である。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂、モーター等の封止用材料としても非常に有用に用いることができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂は従来良く知られている樹脂に比べて、一層高熱伝導化することができ、また成形加工性が良好であるため、上記の用途における部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。
【００６０】
発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内において、様々に変更して実施することができるものである。
【００６１】
なお、本発明には、＜課題を解決するための手段＞の１）で示した発明に加えて、以下の２）〜１５）の発明も含まれる。
【００６２】
２）
前記一般式（１）のＸがＯ、一般式（２）のＹがＣＯである１）に記載の熱可塑性樹脂。
【００６３】
３）
前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、１）または２）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【００６４】
４）
前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分の主鎖原子数が偶数である、１）〜３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【００６５】
５）
前記熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−および−（ＣＨ２）１２−からなる群から選ばれる少なくとも１種である、１）〜４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【００６６】
６）
前記熱可塑性樹脂のＡが以下に示す構造のうちいずれか一種である、１）〜５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【００６７】
【化７】
2012108412.tif 000008
【００６８】
７）
前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が３０００〜４００００である、１）〜６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【００６９】
８）
前記熱可塑性樹脂の分子鎖の末端の６０モル％以上がカルボキシル基である、１）〜７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【００７０】
９）
前記熱可塑性樹脂中のラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることを特徴とする、１）〜８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【００７１】
１０）
樹脂単体の熱伝導率が０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする１）〜９）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【００７２】
１１）
１）〜１０）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂及び無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【００７３】
１２）
無機充填剤が、単体での熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の無機化合物であることを特徴とする、１１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００７４】
１３）
無機充填剤が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウムおよびダイヤモンドからなる群から選ばれる１種以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、１１）または１２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００７５】
１４）
無機充填剤が、グラファイト、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維および酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の導電性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、１１）〜１４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００７６】
１５）
１１）〜１４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形体。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明の熱可塑性樹脂及び樹脂組成物について、実施例及び比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下に挙げる各試薬は特記しない限り、和光純薬工業製の試薬を精製せずに用いた。【００７８】
［評価方法］
数平均分子量：本発明の熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノール（東京化成工業製）とトルエンの体積比３：８混合溶媒に２．５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ：３５０  ＨＴ−ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度：８０℃、流速１．００ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。【００７９】
試験片成形：得られた各サンプルを乾燥した後、射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルを成形した。このとき、シリンダー温度は液晶相転移温度より２０℃高い温度に設定し、液晶状態で射出した。【００８０】
熱伝導率：厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルにて、ホットディスク法熱伝導率測定装置（京都電子工業：ＴＰＳ−２５００）で４φのセンサーを用い、熱伝導率を測定した。【００８１】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：得られた各サンプルを乾燥した後、流動特性評価装置（島津製作所：ＣＦＴ−５００Ｄ）でＭＦＲを測定した。なお、測定温度は、実施例１、２、６〜８、１１〜１２と比較例１、６、７については液晶相転移温度よりおよそ２０℃高い温度（すなわち液晶相転移温度と等方相転移温度の間の温度）、実施例３〜５と比較例２については液晶相転移温度よりおよそ３５℃高い温度（すなわち液晶相転移温度と等方相転移温度の間の温度）とした。【００８２】
末端カルボキシル基の定量：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重水素化クロロホルム：トリフルオロ酢酸＝２：１Ｖｏｌ％溶媒中で測定）を用い、各末端基の特性シグナルの積分値よりカルボキシル基末端の割合を測定した。測定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を表１に示す。特筆しない限り、実施例、比較例において、末端カルボキシル基は９９モル％以上であった。【００８３】
ラメラ晶の割合：成形した厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルから観察用に切片を切り出し、ＲｕＯ４にて染色したのち、ミクロトームにて作成した０．１μｍ厚の超薄切片を加速電圧１００ｋＶでＴＥＭにて観察した。このＴＥＭ観察により得られた４万倍スケールの写真から、ラメラ晶領域の割合を写真の全体の面積に対するラメラ晶領域の割合として算出した。【００８４】
曲げ強度：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み３．２ｍｍの試験片にて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い、熱可塑性樹脂組成物の曲げ強度を測定した。【００８５】
【表１】
2012108412.tif 000009
【００８６】
［実施例１］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４５０ｇ）、ドデカン二酸、カテコール、無水酢酸をモル比でそれぞれ０．９：１．１：０．１：２．１の割合で仕込み、酢酸ナトリウムを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、２４０℃で３０分撹拌した。さらに１℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約４０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から３時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られた樹脂の分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率及びＭＦＲを表４に示す。【００８７】
［実施例２］
実施例１の、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとカテコールのモル比を０．８：０．２にし、減圧時の温度を２５０℃にした以外は同様に重合し、共重合比率の異なる樹脂を合成した。得られた樹脂の分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率及びＭＦＲを表４に示す。【００８８】
［実施例３］
実施例１のドデカン二酸をセバシン酸にし、減圧時の温度を２７０℃にした以外は同様に重合し、飽和脂肪族炭化水素鎖の長さの異なる樹脂を合成した。得られた樹脂の分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率及びＭＦＲを表４に示す。また、熱伝導率測定用のサンプル中のラメラ晶の割合は７０Ｖｏｌ％であった。【００８９】
［実施例４、５］
実施例３の、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとカテコールのモル比をそれぞれ０．９５：０．０５、０．７：０．３にした以外は同様に重合し、共重合比率の異なる樹脂を合成した。得られた樹脂の分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率及びＭＦＲを表４に示す。【００９０】
［実施例６、７］
実施例２の、カテコールをそれぞれレゾルシノール、ｏ−フェニレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変更した以外は同様に重合し、分子構造の異なる樹脂を合成した。得られた樹脂の分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率及びＭＦＲを表４に示す。【００９１】
［実施例８］
実施例１の、カテコールをｏ−ヒドロキシ安息香酸に変更して、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸（東京化成工業製）をモル比でそれぞれ０．９：１．０：０．２の割合で仕込む以外は同様に重合し、分子構造の異なる樹脂を合成した。得られた樹脂の分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率及びＭＦＲを表４に示す。【００９２】
［実施例９］
実施例１の、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸およびカテコールのモル比を０．９：１．０５：０．１にし、減圧時間を減圧開始から４５分とした以外は同様に重合した。得られた樹脂の分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表４に示す。末端カルボキシル基は６４モル％であった。【００９３】
［実施例１０］
実施例３の、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、カテコールのモル比を０．９：０．９：０．１にした以外は同様に重合し、末端カルボキシル基が０モル％の樹脂を合成した。得られた樹脂の分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表４に示す。【００９４】
［比較例１、２］
実施例１、３の、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとカテコールのモル比をそれぞれ１．０：０にした以外は同様に重合し、ユニット（Ｃ）の含まれない樹脂を合成した。得られた樹脂の分子構造を表３に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率及びＭＦＲを表４に示す。【００９５】
［比較例３］
実施例１の、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとカテコールのモル比を０．５：０．５にし、減圧時の温度を２４０℃にした以外は同様に重合し、共重合比率の異なる樹脂を合成した。得られた樹脂の分子構造を表３に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率及びＭＦＲを表４に示す。【００９６】
［比較例４］
実施例１の、カテコールをテレフタル酸に変更して、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸、テレフタル酸をモル比でそれぞれ１．０：１．０：０．１の割合で仕込む以外は同様に重合し、分子構造の異なる樹脂を合成した。得られた樹脂の分子構造を表３に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表４に示す。【００９７】
［比較例５］
比較例１の、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸、カテコールのモル比を１．０：１．０５：０にし、減圧時間を減圧開始から１時間とした以外は同様に重合し、末端カルボキシル基の比率の低い樹脂を合成した。得られた樹脂の分子構造を表３に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率及びＭＦＲを表４に示す。末端カルボキシル基は６５モル％であった。【００９８】
［実施例１１、１２］
実施例１で合成した熱可塑性樹脂（Ｉ）及びＰＢＴ樹脂（ＩＩ）、無機充填剤（ＩＩＩ）である窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）（モメンティブマテリアルパフォーマンス製ＰＴ１１０、平均粒子径４５μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０14Ω・ｃｍ）、ガラス製充填剤（Ｉ∨）であるガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−１８７Ｈ／ＰＬ）を表５の組成で混合したものを準備した。これにフェノール系安定剤であるＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製）を熱可塑性樹脂（Ｉ）に対して０．２重量部加え、押出機で溶融混合し、評価用樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物のＭＦＲを表５に示す。【００９９】
［比較例６］
実施例１で合成した熱可塑性樹脂を、比較例１で合成した熱可塑性樹脂に変更した以外は実施例１１と同様にして、評価用樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物のＭＦＲの測定結果を表５に示す。【０１００】
［比較例７］
実施例１で合成した熱可塑性樹脂を、比較例１で合成した熱可塑性樹脂に変更した以外は実施例１２と同様にして、評価用樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物のＭＦＲの測定結果を表５に示す。【０１０１】
【表２】
2012108412.tif 000010
【０１０２】
【表３】
2012108412.tif 000011
【０１０３】
【表４】
2012108412.tif 000012
【０１０４】
【表５】
2012108412.tif 000013
【０１０５】
まず、ユニット（Ｂ）のメチレン鎖のｎが１０の例について、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１では、第３成分であるカテコールを５モル％添加したにもかかわらず、熱可塑性樹脂の熱伝導率は同じであり、驚くべき結果が得られた。また、メルトフローレートも向上しており、射出成形性も向上している。【０１０６】
次に、実施例２ではカテコールを１０モル％とし、実施例１の倍のモル比としたが、熱伝導率の低下は０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）に留まり、カテコールのモル比を高めても熱伝導率が高い熱可塑性樹脂が得られることが明らかとなっている。【０１０７】
さらに、ユニット（Ｂ）のメチレン鎖のｎが８の例について、実施例３と比較例２とを比較すると、比較例２では熱伝導率が０．７９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であったが、カテコールを使用した実施例３では、熱伝導率が１．０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、第３成分の添加により熱伝導率が低下しないどころか逆に向上するという非常に驚くべき結果が得られた。【０１０８】
一方、カテコールのモル比を２モル％に低下させた実施例４の熱可塑性樹脂は、実施例３よりも低い熱伝導率であった。実施例５の熱可塑性樹脂は、実施例４と同様の熱伝導率であったが、カテコールのモル比が高いため、メルトフローレートは高い値であった。また、実施例６、７、８のように、レゾルシノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ安息香酸をそれぞれ用いた場合であっても、カテコールと同様に熱伝導率の高い熱可塑性樹脂が得られた。【０１０９】
また、実施例９の熱可塑性樹脂の末端カルボキシル基は６４モル％であり、実施例１よりも低い。このため、実施例９の熱可塑性樹脂は、実施例１の熱可塑性樹脂よりも熱伝導率は低いものの、分子鎖の末端の６０モル％以上がカルボキシル基であるため、実用的な熱伝導率を有していた。これに対して、実施例１０の熱可塑性樹脂では、末端カルボキシル基が０モル％である。この場合、カテコールのモル％が同じ実施例３の熱可塑性樹脂よりも熱伝導率が低い結果となった。【０１１０】
比較例３ではユニット（Ａ）を２４モル％である本発明外の範囲としたところ、熱可塑性樹脂の熱伝導率は低い値となった。また、比較例４では、カテコールの代わりにテレフタル酸を用いた。テレフタル酸誘導体は、パラ体であるため、主鎖の折り畳み効果を有さない。このため、比較例４の熱可塑性樹脂の熱伝導率は、０．４９Ｗ／（ｍ・Ｋ）と低い値であった。比較例４により、折り畳み効果を有するユニット（Ｃ）の重要性が理解される。比較例５の熱可塑性樹脂は末端カルボキシル基は６５モル％であり、比較的高い値であるため、高い熱伝導率が示されている。【０１１１】
さらに、熱可塑性樹脂組成物に係る例として、実施例１１および比較例６、実施例１２および比較例７を比較すると、実施例１１、１２では、比較例６、７よりも曲げ強度が向上しており、熱可塑性樹脂組成物の脆さが改善されていることが分かる。すなわち、ユニット（Ｃ）の重合により、本発明に係る熱可塑性樹脂は高熱伝導性が維持されており、曲げ強度が向上した熱可塑性樹脂組成物の原料となるものである。当該熱可塑性樹脂組成物は曲げ強度が向上しており、機械的強度に優れると共に熱伝導性が高く、非常に高い品質を備えている。また、熱可塑性樹脂と同様に、ＭＦＲが増加することも確認した。【０１１２】
本発明の樹脂は熱伝導性に優れた熱可塑性樹脂であって、樹脂単体においても無機充填剤を配合した樹脂組成物においても射出成形時の溶融流動性に優れ、成形加工性に優れる。このような熱可塑性樹脂及び樹脂組成物は電気・電子工業分野、自動車分野等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いることが可能で、工業的に有用である。
【国際調査報告】
2012108412.tif 000016
2012108412.tif 000017
2012108412.tif 000018
2012108412.tif 000019