(57)【要約】精製対象ガスに含まれる不純物である二酸化炭素や水を吸着除去するにあたり、吸着剤の量を少なくし、吸着筒を大幅に小型化し、再生ガス量を低減することができ、ランニングコストが削減できるガス精製方法であって、分圧が３５Ｐａ以下の二酸化炭素を不純物として含む精製対象ガスを、加熱再生温度を１６０℃以上２４０℃以下に設定した陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、二酸化炭素を吸着除去するガス精製方法である。また、３００℃以上で初期活性化された陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、二酸化炭素を吸着除去し、２４０℃以下で加熱再生を行なうガス精製方法である。
2012133007.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分圧が３５Ｐａ以下の二酸化炭素を不純物として含む精製対象ガスを、加熱再生温度を１６０℃以上２４０℃以下に設定した陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、前記二酸化炭素を吸着除去することを特徴とするガス精製方法。
【請求項２】
前記陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトを大気または水分を含有するガスに暴露させた後に、加熱再生を行ってから前記二酸化炭素を吸着除去させることを特徴とする請求項１記載のガス精製方法。
【請求項３】
二酸化炭素を不純物として含む精製対象ガスを、陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、前記二酸化炭素を吸着除去するガス精製方法において、前記陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトを３００℃以上で初期活性化を行い、その後の再生工程では２４０℃以下で加熱再生を行い、繰返し二酸化炭素を吸着除去することを特徴とするガス精製方法。
【請求項４】
二酸化炭素および水を不純物として含む精製対象ガスを、陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、二酸化炭素の一部及び水分を吸着除去し、その下流側で３００℃以上で初期活性化させた陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、残留する二酸化炭素を吸着除去し、両吸着剤の再生温度を１６０℃以上２４０℃以下とすることを特徴とするガス精製方法。
【請求項５】
前記陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤により、精製対象ガス中の水分濃度を１ｐｐｂ以下まで吸着除去すると共に、水分未吸着部位で二酸化炭素の一部吸着除去を行うことを特徴とする請求項４記載のガス精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス精製方法に関し、詳しくは、精製対象ガスに含まれる二酸化炭素を吸着除去するためのガス精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスで使用される酸素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガス、窒素ガスには純度に対する要求が厳しい。これらのガスには微量ではあるが二酸化炭素、水、一酸化炭素、メタンといった不純物が含まれており、不純物を除去する必要がある。【０００３】
特に、酸素ガスを精製する場合、不純物である一酸化炭素、メタン、水素、水、二酸化炭素などを除去する方法として、白金系金属などの貴金属触媒と不純物を含む酸素ガスとを高温化で接触させて、一酸化炭素、メタン、水素をベースの酸素と反応させて、二酸化炭素や水に転化する触媒酸化処理を施し、後段の吸着筒で前記触媒酸化処理された酸素ガス中に含まれる二酸化炭素や水を吸着剤により除去する方法が周知である。【０００４】
酸素ガス中に含まれる二酸化炭素や水を吸着除去する吸着剤として、酸化亜鉛を主成分とするもの、モレキュラーシーブ４Ａまたは５Ａ相当の合成ゼオライトから選ばれる少なくとも一種の吸着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１９９２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸素ガスの精製において、不純物である二酸化炭素と水は、一般的に二筒式温度スイング吸着（ＴＳＡ）装置で吸着除去される。二筒式のＴＳＡ装置では、一方の吸着筒で吸着工程（精製工程）が行われている間に他方の吸着筒は加熱ガスにより再生工程が行われ、これを交互に切り替えることにより連続してガスの精製が可能となる。  
しかしながら、モレキュラーシーブ４Ａや５ＡなどのＡ型ゼオライトは、細孔容積が小さく吸着量が少ないため、二酸化炭素や水分を除去するには大量の吸着剤を使用する必要があった。そのため吸着筒を大きくする必要があり、大きな吸着筒を切り替え時間内に加熱・冷却するために、高温かつ大量の再生ガスが使用されていた。再生ガスには精製した酸素ガスの一部が使用されるため、その結果ランニングコストが高騰するといった問題があった。【０００７】
そこで本発明は、精製対象ガスに含まれる不純物である二酸化炭素を吸着除去するにあたり、吸着筒を大幅に小型化することができるガス精製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のガス精製方法は、分圧が３５Ｐａ以下の二酸化炭素を不純物として含む精製対象ガスを、加熱再生温度を１６０℃以上２４０℃以下に設定した陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、前記二酸化炭素を吸着除去することを特徴としている。さらに、前記陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトを大気または水分を含有するガスに暴露させた後に、加熱再生を行ってから前記二酸化炭素を吸着除去させると好適である。【０００９】
また、本発明のガス精製方法は、二酸化炭素を不純物として含む精製対象ガスを、陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、前記二酸化炭素を吸着除去するガス精製方法において、前記陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトを３００℃以上で初期活性化を行い、その後の再生工程では２４０℃以下で加熱再生を行い、繰返し二酸化炭素を吸着除去することを特徴としている。【００１０】
そして、本発明のガス精製方法は、二酸化炭素および水を不純物として含む精製対象ガスを、陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、二酸化炭素の一部及び水分を吸着除去し、その下流側で３００℃以上で初期活性化させた陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて残留する二酸化炭素を吸着除去し、両吸着剤の再生温度を１６０℃以上２４０℃以下とすることを特徴としている。さらに、前記陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤により、精製対象ガス中の水分濃度を１ｐｐｂ以下まで吸着除去すると共に、水分未吸着部位で二酸化炭素の一部吸着除去を行うと好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガス精製方法によれば、陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトを吸着剤として使用し、再生温度を１６０℃以上２４０℃以下にすることで、分圧が３５Ｐａ以下の二酸化炭素を効率的に吸着除去することができ、吸着剤量を少なくしてこれまでより小型の吸着筒とすることが可能である。なお、この陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトの初期処理方法として、大気あるいは水分を含有するガスに暴露させることが効果的である。【００１２】
また、本発明のガス精製方法によれば、陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトを吸着剤として使用し、３００℃以上で初期活性化を行い、二酸化炭素を効率的に吸着除去することができ、これまでより小型の吸着筒とすることが可能である。【００１３】
このリチウムタイプのゼオライトは一旦水を吸着してしまうと二酸化炭素吸着能力が激減してしまうことから、吸着筒の上流側にナトリウムタイプのゼオライトを充填し、水分除去（１ｐｐｂ以下）と水分未吸着部位で二酸化炭素の一部の除去を行い、下流側にリチウムタイプのゼオライトを充填して残りの二酸化炭素の除去を行なうことで、二酸化炭素と水を含むガスの精製を再生温度を１６０℃以上２４０℃以下に抑えることができ、ランニングコストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】２５℃における陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトの二酸化炭素吸着等温線を示すグラフである。
【図２】二酸化炭素圧力が１８Ｐａにおける陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトの二酸化炭素吸着量と再生温度の関係を示すグラフである。
【図３】二酸化炭素圧力が１８Ｐａにおける陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトの二酸化炭素吸着量と再生温度の関係を示すグラフである。
【図４】各吸着剤と窒素ガスおよび酸素ガス中二酸化炭素の破過吸着量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本形態例において、半導体製造プロセスに用いられる酸素ガスの精製に基づいて説明する。高純度の精製酸素ガスを連続的に安定して供給するために、吸着剤が充填された吸着筒を２系列設けた二筒式ＴＳＡ装置が用いられる。精製前の原料酸素ガスには微量であるが、二酸化炭素、水、一酸化炭素、メタン、水素といった不純物が含まれているので、吸着筒に導入される前に、高温下の貴金属触媒が充填された反応筒に導入され、一酸化炭素、メタン、水素といった不純物をベースの酸素と反応させ、二酸化炭素や水に転化させる。反応筒を経て、精製対象ガスは一方の吸着筒に導入され、二酸化炭素や水が吸着される。その間、他方の吸着筒は加熱されて吸着剤の再生が行なわれ、精製された酸素ガスの一部が再生ガスとして用いられる。両吸着筒の吸着工程と再生工程とを交互に切り替えることにより連続してガスの精製を行う。
【００１６】
（実施例１）
図１は、陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトの二酸化炭素吸着等温線を示すグラフである。二酸化炭素吸着量の測定は、定容式ガス吸着量測定装置を用いて、温度を２５℃に一定にして行なった。また、陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトは測定前に大気中に曝した後に、真空ポンプで排気しながら加熱し再生した。図１に加熱再生温度ごとの吸着等温線を示すように、二酸化炭素の分圧が３５Ｐａ以下の領域においては、２００℃で再生した場合が最も吸着量が多いことが判明した。また、図１に示した陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトの、二酸化炭素圧力が１８Ｐａにおける二酸化炭素吸着量と再生温度との関係は図２に示すように、２００℃で再生した場合に極大点が存在し、再生温度が１６０℃以上２４０℃以下の範囲では二酸化吸着量が多いことが分かる。
【００１７】
したがって、分圧が３５Ｐａ以下の二酸化炭素については、陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトを吸着剤とし、再生温度を１６０℃以上２４０℃以下にすることで効率的に吸着除去をすることができ、吸着剤の量が少量でよく、吸着筒を小型化することができる。
【００１８】
（実施例２）
図３に示した「初期活性化処理なし」は、陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトの二酸化炭素吸着量と再生温度との関係を示すグラフである。定容式ガス吸着量測定装置を用いて、温度を２５℃、平衡分圧１８Ｐａとして二酸化炭素吸着量の測定を行なった。再生は真空排気下において外部加熱によって行った。二酸化炭素の吸着量は、再生温度が３００℃以上で最大となることが分かる。
【００１９】
一旦３００℃で初期活性化処理を行なった陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトの二酸化炭素吸着量(平衡圧力  １８Ｐａ)の再生温度依存性を図３の「初期活性化処理あり」に示す。これにより初期活性化を行った陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトは、２４０℃以下の再生温度でも十分な二酸化炭素吸着量を維持していることが判明した。
【００２０】
したがって、３００℃以上で初期活性化された陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトは、再生温度を２４０℃以下にしても、二酸化炭素を効率的に吸着除去をすることができ、吸着剤の量が少量でよく、吸着筒を小型化することができる。
【００２１】
（実施例３）
陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトは、一旦水を吸着してしまうと二酸化炭素の吸着能力が激減してしまう。そこで、陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトと陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトとを組み合わせて、二酸化炭素および水を不純物として含む精製対象ガスを精製した。まず陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、精製対象ガス中の水分濃度を１ｐｐｂ以下まで吸着除去すると共に、水分が未吸着の部位で二酸化炭素の一部を吸着除去する。その後、下流側では、３００℃で初期活性化させた陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、残留する二酸化炭素を吸着除去する。
【００２２】
このとき、陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトは初期活性化を行っているので、再生温度を１６０℃以上２４０℃以下とすることにより、ナトリウムタイプのゼオライトとリチウムタイプのゼオライトの両者の特性を損なうことなく、二酸化炭素と水を効率的に吸着除去することができる。
【００２３】
（実施例４）
なお、これまで酸素ガスの精製に基づいて説明してきたが、窒素ガスにおいても、陽イオンがナトリウムまたはリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトの二酸化炭素の吸着効率が高いことを示すために、陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライト、陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライト、精製に一般的に使用されるモレキュラーシーブ５Ａについて、流通式のガス吸着量測定装置により、酸素ガス及び窒素ガス中二酸化炭素の破過吸着量を測定した。
【００２４】
破過吸着量は、不純物を含むガスを吸着剤を充填した吸着筒に流通させることで測定する。吸着筒出口における不純物を検出する手段を設け、破過するまでの時間を測定し、その間に吸着筒に導入された不純物量を吸着筒に充填した吸着剤量で割った値で示される。
【００２５】
破過吸着量は、吸着速度の影響が加味されており、平衡吸着量とは別の吸着剤の性能指標の一つである。
【００２６】
内径２３．９ｍｍのステンレスチューブに各吸着剤を窒素ガスにおいては５００ｍｍ、酸素ガスにおいては４００ｍ充填して吸着筒としている。
【００２７】
陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトおよびモレキュラーシーブ５Ａを吸着剤とした場合には、窒素ガスおよび酸素ガスを流しながら、２００℃に加熱して再生を行った。また、陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトを吸着剤とした場合には、窒素ガスおよび酸素ガスを流しながら、３００℃に加熱して初期活性化を行っている。
【００２８】
再生後または初期活性化後に、それぞれ３０ｐｐｍの二酸化炭素を添加した窒素ガスおよび酸素ガスを温度２５℃、圧力５００ｋＰａＧで１２ＮＬ／ｍｉｎで流し、吸着筒出口ガス中の二酸化炭素濃度変化をメタナイザー付水素炎イオン化検出器型ガスクロマトグラフで測定した。
【００２９】
なお、圧力５００ｋＰａＧのガスに含まれる３０ｐｐｍの二酸化炭素の分圧は１８Ｐａである。
【００３０】
出口ガス中の二酸化炭素濃度が１０ｐｐｂを超えた点を破過時間とし、各吸着剤について、破過時間から求めた二酸化炭素の破過吸着量を図４に示す。なお、図４において、陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトをＮａ−Ｘ、陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトをＬｉ−Ｘ、モレキュラーシーブ５ＡをＣａ−Ａとそれぞれ示している。
【００３１】
図４によれば、陽イオンがナトリウムまたはリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトは、従来のモレキュラーシーブ５Ａに比べ、低分圧における二酸化炭素の破過吸着量が非常に大きいことが確認できた。
【００３２】
前述のように、これまでモレキュラーシーブ５Ａは、精製装置の二酸化炭素除去に好んで使用されてきたが、分圧３５Ｐａ以下の二酸化炭素の吸着量が少ないため、精製装置の吸着筒が大きくなる課題があった。陽イオンがナトリウムまたはリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトを、精製装置の二酸化炭素吸着剤に用いると、精製装置の吸着筒を大幅に小型化することが可能となり、コスト削減と再生ガス量を低減することによるランニングコストの削減が可能となる。
【００３３】
なお、本形態例におけるガス精製方法は、二筒式のＴＳＡ装置に基づいて説明しているが、２系列以上の吸着筒を設けたＴＳＡ装置においても適用可能である。また、酸素ガスや窒素ガスの精製に限らず、二酸化炭素および／または水を不純物とする他のガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガス、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガス、Ｈ２、ＣＯ、メタン、プロパンなどの可燃性ガス、ＣＦ４などのフロンガスを精製する場合にも適用可能である。
【図１】
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【図２】
2012133007.tif 000004
【図３】
2012133007.tif 000005
【図４】
2012133007.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月9日(2014.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分圧が５Ｐａ以上３５Ｐａ以下の二酸化炭素を不純物として含む精製対象ガスを、加熱再生温度を１６０℃以上２４０℃以下に設定した陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、前記二酸化炭素を吸着除去することを特徴とするガス精製方法。
【請求項２】
前記陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトを大気または水分を含有するガスに暴露させた後に、加熱再生を行ってから前記二酸化炭素を吸着除去させることを特徴とする請求項１記載のガス精製方法。
【請求項３】
二酸化炭素および水を不純物として含む精製対象ガスを、陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、二酸化炭素の一部及び水分を吸着除去し、その下流側で３００℃以上で初期活性化させた陽イオンがリチウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、残留する二酸化炭素を吸着除去し、両吸着剤の再生温度を１６０℃以上２４０℃以下とすることを特徴とするガス精製方法。
【請求項４】
前記陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤により、精製対象ガス中の水分濃度を１ｐｐｂ以下まで吸着除去すると共に、水分未吸着部位で二酸化炭素の一部吸着除去を行うことを特徴とする請求項３記載のガス精製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のガス精製方法は、分圧が５Ｐａ以上３５Ｐａ以下の二酸化炭素を不純物として含む精製対象ガスを、加熱再生温度を１６０℃以上２４０℃以下に設定した陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトからなる吸着剤に接触させて、前記二酸化炭素を吸着除去することを特徴としている。さらに、前記陽イオンがナトリウムであるフォージャサイト型ゼオライトを大気または水分を含有するガスに暴露させた後に、加熱再生を行ってから前記二酸化炭素を吸着除去させると好適である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
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