(57)【要約】  アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体と、正極活物質層とを備える二次電池用正極であって、前記正極活物質層が、正極活物質、水系バインダ、有機ホスホン酸化合物及び多価金属化合物を含有することを特徴とする二次電池用正極を提供する。本発明によれば、初期容量が高く、レート特性及び高温サイクル特性に優れた二次電池用正極を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体と、正極活物質層とを備える二次電池用正極であって、
前記正極活物質層が、正極活物質、水系バインダ、有機ホスホン酸化合物及び多価金属化合物を含有することを特徴とする二次電池用正極。
【請求項２】
前記有機ホスホン酸化合物が、有機ホスホン酸基を有する高分子化合物である請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記有機ホスホン酸化合物が、さらにカルボキシル基又はスルホン酸基を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記水系バインダが、ヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下のニトリル基含有重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用正極。
【請求項５】
前記ニトリル基含有重合体が、前記ニトリル基含有重合体を構成する単量体を、乳化剤としてノニオン性界面活性剤を用いて乳化重合することにより得られたものであることを特徴とする請求項４に記載の二次電池用正極。
【請求項６】
前記多価金属化合物が、多価有機金属化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用正極。
【請求項７】
前記正極活物質が、ニッケルを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用正極、負極、セパレータ、及び電解液を備えることを特徴とする二次電池。
【請求項９】
正極活物質、水系バインダ、水、有機ホスホン酸化合物及び多価金属化合物を含有することを特徴とする二次電池用正極スラリー組成物。
【請求項１０】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体上に、請求項９に記載の二次電池用正極スラリー組成物を塗布する工程と、前記二次電池用正極スラリー組成物を乾燥する工程と、を含む二次電池用正極の製造方法。
【請求項１１】
水中に分散させた水系バインダ、有機ホスホン酸化合物及び多価金属化合物を含有することを特徴とするバインダ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極に関し、さらに詳しくは、初期容量が高く、レート特性及び高温サイクル特性に優れた二次電池用正極に関する。また、本発明は、このような二次電池用正極を有する二次電池、二次電池用正極を製造するために用いられる二次電池用正極スラリー組成物及びバインダ組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などのリチウム系二次電池を構成する正極は、通常、バインダと、正極活物質と、溶媒とを含有するスラリーを、アルミニウム箔などの集電体上に塗布し、溶媒を除去することにより製造される。【０００３】
このようなリチウム系二次電池用の正極を構成するためのスラリーとしては、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂、溶媒として、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を用いた有機系のスラリーが一般的に用いられている。【０００４】
しかしその一方で、有機系のスラリーを用いる方法においては、有機溶剤のリサイクルに要する費用の問題や、有機溶剤を使用することによる安全性確保の問題があり、そのため、これらの問題を解決するために、水を媒体とする水系スラリーに用いる水系のバインダが検討されている。【０００５】
たとえば、特許文献１には、ポリアクリル酸ナトリウム又はカルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン共重合体をバインダとして含むリチウム系二次電池正極用の水系スラリーを調製し、該水系スラリーを用いて、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層を形成することで、リチウム系二次電池正極を得る技術が開示されている。しかしながら、この特許文献１のように、水系スラリーを用いた場合には、スラリー中に含有されている水の影響により、集電体としてのアルミニウム箔の表面が腐食してしまう場合があり、そのため、リチウム系二次電池正極として充分に機能しないという問題があった。【０００６】
これに対し、たとえば、特許文献２では、蓚酸塩と、ケイ素、クロム、及びリンから選択される少なくとも１つの元素の化合物とを用いて、集電体としてのアルミニウム箔の表面処理を行ない、これにより、集電体としてのアルミニウム箔に保護層を形成する技術が開示されている。しかしながら、この特許文献２においては、集電体としてのアルミニウム箔上に、保護層が形成されることにより、集電体としてのアルミニウム箔の抵抗が高くなってしまい、そのため、リチウム系二次電池とした場合に、得られるリチウム系二次電池の内部抵抗が高くなり、レート特性が低下するという問題があった。【０００７】
さらに、特許文献３では、集電体としてのアルミニウム箔の表面の腐食を防止するために、正極活物質、分散媒としての水、及びカルボキシメチルセルロースを含有するリチウム系二次電池正極用の水系スラリーに、ｐＨ調整剤として、無水琥珀酸、無水マレイン酸、又は無水フタル酸を添加する技術が開示されている。しかしながら、この特許文献３に記載のリチウム系二次電池正極用の水系スラリーは、ｐＨ調整剤の影響により、保存安定性に劣り、二次電池とした場合における、特性のばらつきが大きくなってしまうという問題や、二次電池としての特性、特に、抵抗が悪化してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，３７８，５６０号明細書
【特許文献２】特開２０００−２９４２５２号公報
【特許文献３】特開２００９−６４５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、初期容量が高く、レート特性及び高温サイクル特性に優れた二次電池用正極を提供することを目的とする。また、本発明は、このような二次電池用正極を有する二次電池、二次電池用正極を製造するために用いられる二次電池用正極スラリー組成物及びバインダ組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体上に、正極活物質層を形成する際に、水系バインダとともに、有機ホスホン酸化合物及び多価金属化合物を用いることにより、集電体の腐食を抑えることができ、これにより、初期容量が高く、レート特性及び高温サイクル特性に優れた二次電池用正極を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体と、正極活物質層とを備える二次電池用正極であって、前記正極活物質層が、正極活物質、水系バインダ、有機ホスホン酸化合物及び多価金属化合物を含有することを特徴とする二次電池用正極が提供される。【００１２】
本発明の二次電池用正極において、前記有機ホスホン酸化合物が、有機ホスホン酸基を有する高分子化合物であることが好ましい。
本発明の二次電池用正極において、前記有機ホスホン酸化合物が、さらにカルボキシル基又はスルホン酸基を有するものであることが好ましい。
本発明の二次電池用正極において、前記水系バインダが、ヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下のニトリル基含有重合体であることが好ましい。
本発明の二次電池用正極において、前記ニトリル基含有重合体が、前記ニトリル基含有重合体を構成する単量体を、乳化剤としてノニオン性界面活性剤を用いて乳化重合することにより得られたものであることが好ましい。
本発明の二次電池用正極において、前記多価金属化合物が、多価有機金属化合物であることが好ましい。
本発明の二次電池用正極において、前記正極活物質が、ニッケルを含有することが好ましい。【００１３】
また、本発明によれば、上記本発明に係る二次電池用正極、負極、セパレータ、及び電解液を備えることを特徴とする二次電池が提供される。
あるいは、本発明によれば、正極活物質、水系バインダ、水、有機ホスホン酸化合物及び多価金属化合物を含有することを特徴とする二次電池用正極スラリー組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、水中に分散させた水系バインダ、有機ホスホン酸化合物及び多価金属化合物を含有することを特徴とするバインダ組成物が提供される。【００１４】
また、本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体上に、上記本発明に係る二次電池用正極スラリー組成物を塗布する工程と、前記二次電池用正極スラリー組成物を乾燥する工程と、を含む二次電池用正極の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、初期容量が高く、レート特性及び高温サイクル特性に優れた二次電池用正極、及びこのような二次電池用正極を有し、初期容量が高く、レート特性及び高温サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、このような二次電池用正極を与えることのできる二次電池用正極スラリー組成物及びバインダ組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の二次電池用正極は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体と、正極活物質層とを備え、該正極活物質層が、正極活物質、水系バインダ、有機ホスホン酸化合物及び多価金属化合物を含有してなるものである。
【００１７】
まず、本発明の二次電池用正極の正極活物質層を構成する各成分について、説明する。
なお、本発明の二次電池用正極の正極活物質層は、通常、後述する各成分を含有し、水を分散媒とする二次電池用正極スラリー組成物を得て、得られた二次電池用正極スラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００１８】
（正極活物質）
本発明で用いられる正極活物質としては、特に限定されず種々の活物質が使用できるが、たとえば、本発明の二次電池用正極をリチウム系二次電池用の正極とする場合には、遷移金属を含有する化合物、具体的には、遷移金属を含有する酸化物、又はリチウムと遷移金属との複合酸化物を用いることができる。このような遷移金属の例としては、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄などを挙げることができるが、本発明においては、ニッケルを含有する化合物、特に、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が好適に用いられる。特に、リチウムとニッケルを含有する複合酸化物は、従来よりリチウム系二次電池の正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と比較して、高容量であるため、好適である。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物としては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２
（ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、Ｍは、Ｂ、Ｍｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素）
【００１９】
本発明の二次電池用正極の正極活物質層中における正極活物質の含有量は、好ましくは８０〜９９．５重量％であり、より好ましくは９０〜９９重量％である。正極活物質の含有量が少なすぎると、二次電池とした場合における電池容量が低下してしまう。一方、正極活物質の含有量が多すぎると、正極活物質層中におけるバインダの比率が小さくなってしまうため、正極活物質同士の結着性が低下し、サイクル特性が悪化するおそれがある。
【００２０】
正極活物質は、平均粒子径が０．０１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜２０μｍである。正極活物質の平均粒子径が小さすぎると、正極活物質の導電性が低下し、二次電池とした場合における内部抵抗が大きくなる場合がある。一方、正極活物質の平均粒子径が大きすぎると、正極活物質層を形成するために、スラリー化した際に、スラリー中での分散性が低下してしまい、良好なスラリーを製造することが困難となる。
【００２１】
（水系バインダ）
本発明に用いる水系バインダは、水を媒体とする水系スラリーで用いることができるバインダであり、水に溶解あるいは分散可能な高分子であればよく特に限定されないが、本発明では、ヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下のニトリル基含有重合体が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明で用いるニトリル基含有重合体としては、ヨウ素価が、０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下、好ましくは０ｍｇ／１００ｍｇ以上２０ｍｇ／１００ｍｇ以下、特に、０ｍｇ／１００ｍｇ以上１０ｍｇ／１００ｍｇ以下のものが好ましい。ヨウ素価が高すぎると、二次電池用正極とした場合における電気特性が悪化するおそれがある。ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ６２３５（２００６）に従って求められる。
【００２３】
このようなニトリル基含有重合体としては、たとえば、水系アクリル重合体または高飽和ニトリル重合体などが挙げられる。
【００２４】
水系アクリル重合体としては、水に分散可能であり、α,β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位が５０重量％以上有する重合体であればよく、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位と、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位と、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位とを含むものが好ましい。水系アクリル系重合体として、上記重合単位を含むものを用いることにより、バインダの強度や結着力をより向上させることができる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、二次電池とした場合に、電解液に溶出せずに電解液に適度に膨潤することによりイオン伝導性を示すことから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１３のものが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８〜１０のものが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。なお、これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００２６】
水系アクリル重合体中における、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合が低すぎると、バインダとしての柔軟性が低下してしまい、得られる二次電池用正極が硬くなってしまい、クラックが発生しやすくなる場合がある。一方、含有割合が高すぎると、バインダとしての機械強度が低下し、密着性が低下する場合がある。
【００２７】
α，β−不飽和ニトリルモノマーとしては、機械的強度及び結着力の向上という観点から、アクリロニトリルやメタクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２８】
水系アクリル重合体中における、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合が低すぎると、バインダとしての機械強度が低下し、密着性が低下する場合がある。一方、含有割合が高すぎると、バインダとしての柔軟性が低下してしまい、得られる二次電池用正極が硬くなってしまい、クラックが発生しやすくなる場合がある。
【００２９】
酸成分を有するビニルモノマーとしては、酸成分として、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）を有する単量体、−ＯＨ基（水酸基）を有する単量体、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）を有する単量体、−ＰＯ３Ｈ２基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体、及び低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体が挙げられる。
【００３０】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体、ならびに、ジカルボン酸、その酸無水物及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
【００３１】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００３２】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００３３】
−ＰＯ３Ｈ２基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００３４】
低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体としては、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、集電体への密着性に優れるという点より、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸などの炭素数５以下のカルボン酸基を有するモノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などの炭素数５以下のカルボン酸基を２つ有するジカルボン酸が好ましい。さらには、水系アクリル重合体の保存安定性を高いものとすることができるという観点から、アクリル酸やメタクリル酸が好ましい。
【００３６】
水系アクリル重合体中における、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは１．０〜５．０重量％、より好ましくは１．５〜４．０重量％である。酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が低すぎると、バインダとしての結着性が不足し、サイクル特性が悪化する場合がある。一方、含有割合が高すぎると、製造安定性及び保存安定性が低下する場合がある。
【００３７】
本発明で用いる水系アクリル重合体は、上記した各重合単位に加えて、架橋性を有する単量体の重合単位を含んでいてもよい。架橋性を有する単量体としては、エポキシ基を含有する単量体、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子及びエポキシ基を有する単量体、Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体、オキセタニル基を含有する単量体、オキサゾリン基を含有する単量体、２以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体などが挙げられる。架橋性を有する単量体の重合単位を含有させる場合における、含有割合は、好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは０．０５〜０．３重量％である。含有割合を上記範囲とすることにより、電解液に対して、適度な膨潤性を示すことができ、レート特性及びサイクル特性をより向上させることができる。
【００３８】
また、本発明で用いる水系アクリル重合体は、上記以外に他の重合単位を含んでいてもよい。他の重合単位としては、他のビニルモノマーに由来する重合単位が挙げられ、このような他のビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、などの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いる水系アクリル重合体は、通常、水中に粒子状で分散した分散液の状態で使用される。水中に粒子状で分散している場合における、水系アクリル重合体の平均粒径（分散粒子径）は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは９０〜２５０ｎｍである。水系アクリル重合体の平均粒径がこの範囲であると、得られる二次電池用正極の強度及び柔軟性が良好となる。
【００４０】
水中に粒子状で分散している場合における、水系アクリル重合体の固形分濃度は、通常１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。固形分濃度がこの範囲であると、二次電池用正極スラリー組成物を調製する際における作業性が良好である。
【００４１】
水系アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。水系アクリル重合体のガラス転移温度が上記範囲にあることにより、得られる二次電池用正極を、優れた強度と柔軟性を有し、高い出力特性を有するものとすることができる。なお、水系アクリル重合体のガラス転移温度は、各重合単位を構成するための単量体の組み合わせを変化させることにより、調整可能である。
【００４２】
本発明に用いる水系アクリル重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができるが、これらのなかでも、乳化剤を用いた乳化重合法が好ましい。
【００４３】
乳化重合に用いる乳化剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤のいずれも用いることができるが、二次電池用正極スラリー組成物とした際における保存安定性を向上させることができるという点より、ノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。このようなノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。乳化剤の添加量は任意に設定でき、重合に用いる単量体の総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度である。
【００４４】
また、重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、又は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００４５】
また、高飽和ニトリル重合体としては、水に分散可能であり、かつ、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位と、共役ジエンモノマーの重合単位とを含有する重合体を水素化したものであればよく、特に限定されない。
【００４６】
α，β−不飽和ニトリルモノマーとしてはアクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００４７】
高飽和ニトリル重合体中における、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合が低すぎると、バインダとしての機械強度が低下し、密着性が低下する場合がある。一方、含有割合が高すぎると、バインダとしての柔軟性が低下してしまい、得られる二次電池用正極が硬くなってしまい、クラックが発生しやすくなる場合がある。
【００４８】
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００４９】
高飽和ニトリル重合体中における、共役ジエンモノマーの重合単位の含有割合（水素化された重合単位も含む含有割合）は、好ましくは６０〜９７重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。共役ジエンモノマーの重合単位の含有割合が低すぎると、バインダとしての柔軟性が低下してしまい、得られる二次電池用正極が硬くなってしまい、クラックが発生しやすくなる場合がある。一方、含有割合が高すぎると、バインダとしての機械強度が低下し、密着性が低下する場合がある。
【００５０】
また、本発明で用いる高飽和ニトリル重合体は、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位及び共役ジエンモノマーの重合単位以外に、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位を含有していることが好ましい。酸成分を有するビニルモノマーとしては、上述した水系アクリル重合体と同様のものを用いることができる。高飽和ニトリル重合体が、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位を含有していることにより、バインダの強度や結着力をより向上させることができる。
【００５１】
高飽和ニトリル重合体中における、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％である。酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が低すぎると、バインダとしての結着性が不足し、サイクル特性が悪化する場合がある。一方、含有割合が高すぎると、製造安定性及び保存安定性が低下する場合がある。
【００５２】
また、本発明で用いる高飽和ニトリル重合体は、上記以外に他の重合単位を含有していてもよい。他の重合単位としては、エチレン、α−オレフィンモノマー、芳香族ビニルモノマー、α，β−不飽和カルボン酸エステルモノマー、α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、フッ素含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００５３】
本発明に用いる高飽和ニトリル重合体は、通常、水中に粒子状で分散した分散液の状態で使用される。水中に粒子状で分散している場合における、重合体の平均粒径（分散粒子径）は、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１８５ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１６０ｎｍである。高飽和ニトリル重合体の平均粒径がこの範囲であると、得られる二次電池用正極の強度及び柔軟性が良好となる。
【００５４】
水中に粒子状で分散している場合における、高飽和ニトリル重合体の固形分濃度は、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。固形分濃度がこの範囲であると、二次電池用正極スラリー組成物を調製する際における作業性が良好である。
【００５５】
高飽和ニトリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４０〜１０℃、特に好ましくは−３５〜０℃である。高飽和ニトリル重合体のガラス転移温度が上記範囲にあることにより、得られる二次電池用正極を、優れた強度と柔軟性を有し、高い出力特性を有するものとすることができる。なお、高飽和ニトリル重合体のガラス転移温度は、各重合単位を構成するための単量体の組み合わせを変化させることにより、調整可能である。
【００５６】
本発明に用いる高飽和ニトリル重合体の製造方法は特に限定はされず、各単量体を重合し、得られた重合体を水素化（水素添加反応）することにより製造することができる。各単量体を重合する方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができるが、これらのなかでも、乳化剤を用いた乳化重合法が好ましい。また、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００５７】
乳化重合に用いる乳化剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。乳化剤の添加量は任意に設定でき、重合に用いる単量体の総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度である。また、重合に用いる重合開始剤としては、上述した水系アクリル重合体と同様のものが挙げられる。
【００５８】
本発明の二次電池用正極の正極活物質層中における水系バインダの含有量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．８〜３重量部である。水系バインダの含有量が少なすぎると、正極活物質同士の結着性が低下し、サイクル特性が悪化するおそれがあり、一方、多すぎると、得られる二次電池用正極を、リチウム系二次電池に適用した場合に、リチウムイオンの移動を阻害してしまい、電池抵抗を増大させてしまう場合がある。
【００５９】
（有機ホスホン酸化合物）
本発明に用いる正極活物質層は、上述した正極活物質、及び水系バインダに加えて、有機ホスホン酸化合物を含有する。本発明においては、正極活物質層に、有機ホスホン酸化合物を、後述する多価金属化合物とともに含有させることにより、集電体上に正極活物質層を形成した際における、集電体の腐食の発生を防止することができ、これにより、得られる二次電池用正極を、初期容量が高く、レート特性及び高温サイクル特性に優れたものとすることができる。
【００６０】
有機ホスホン酸化合物としては、その分子量とホスホン酸基との比を「分子量／ホスホン酸基」で表した場合に、分子量／ホスホン酸基＝１１０未満のものが好ましく、分子量／ホスホン酸基＝１００未満のものがより好ましい。このような有機ホスホン酸化合物の具体例としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、メチルジホスホン酸、ニトロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、ホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、２，３−ジカルボキシプロパン−１，１−ジホスホン酸、ホスホノブチル酸、ホスホノプロピオン酸、スルホニルメチルホスホン酸、及びこれらの塩が挙げられる。これらのなかでも、二次電池用正極スラリー組成物とした場合における水への溶解性を良好なものとすることができるという観点より、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するものが好ましく、カルボキシル基を有するものがより好ましい。
【００６１】
また、本発明で用いる有機ホスホン酸化合物としては、高分子化合物に有機ホスホン酸基を導入してなる、有機ホスホン酸基含有高分子化合物であってもよい。特に、本発明においては、有機ホスホン酸化合物として、有機ホスホン酸基含有高分子化合物を用いることにより、二次電池用正極スラリー組成物及びバインダ組成物とした際における、保存安定性を向上させることができる。
【００６２】
有機ホスホン酸基含有高分子化合物としては、ホスホン酸基含有単量体の単独重合体、あるいは、ホスホン酸基含有単量体及びホスホン酸基含有単量体と共重合可能な単量体との共重合体のいずれでもよいが、共重合体が好ましい。有機ホスホン酸基含有高分子化合物が、ホスホン酸基含有単量体及びホスホン酸基含有単量体と共重合可能な単量体との共重合体であることにより、二次電池用正極スラリー組成物とした際における、保存安定性をより向上させることができる。
【００６３】
ホスホン酸基含有単量体単位を構成するホスホン酸基を有する単量体としては、たとえば、ビニルホスホン酸、モノビニルホスフェート、アリルホスホン酸、モノアリルホスフェート、３−ブテニルホスホン酸、モノ−３−ブテニルホスフェート、４−ビニルオキシブチルホスフェート、ホスホンオキシエチルアクリレート、ホスホンオキシエチルメタクリレート、モノ（２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシプロピル）ホスフェート、（１−ホスホンオキシメチル−２−ビニルオキシエチル）ホスフェート、モノ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、モノ−２−（アリルオキシ−１−ホスホンオキシメチルエチル）ホスフェート、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホール、２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホールなどが挙げられる。なお、これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。これらのなかでも、ビニルホスホン酸、モノビニルホスフェート、又はアリルホスホン酸が好ましく、ビニルホスホン酸が特に好ましい。
【００６４】
本発明に用いる有機ホスホン酸基含有高分子化合物における、ホスホン酸基含有単量体単位の含有割合は、下限は好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上であり、上限は好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。ホスホン酸基含有単量体単位の含有割合が低すぎると、その添加効果が小さくなる場合があり、一方、多すぎると、バインダ組成物及び二次電池用正極スラリー組成物とした場合における、保存安定性が悪化するおそれがある。
【００６５】
また、ホスホン酸基含有単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、又は（メタ）アクリル酸エステル単量体〔「アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸単量体」の意。〕などが挙げられる。これらのなかでも、カルボキシル基含有単量体又はスルホン酸基含有単量体が好ましく、特に、カルボキシル基含有単量体が好ましい。共重合可能な単量体として、カルボキシル基含有単量体又はスルホン酸基含有単量体を用いることにより、有機ホスホン酸基を有する高分子化合物を、有機ホスホン酸基に加えて、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するものとすることができ、これにより、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができる。
【００６６】
カルボキシル基含有単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸の誘導体の具体例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の誘導体の具体例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステル；などが挙げられる。
これらの中でも、有機ホスホン酸基含有高分子化合物の水に対する分散性をより高めることができるという点より、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。なお、これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００６７】
スルホン酸基含有単量体としては、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート等の、スルホン酸基含有単量体またはその塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等の、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）等の、ヒドロキシル基とスルホン酸基を含有する単量体またはその塩；などが挙げられる。なお、これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００６８】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。なお、これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００６９】
有機ホスホン酸基含有高分子化合物における、これら共重合可能な単量体の単位の含有割合は、下限は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である、上限は好ましくは９７重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。
【００７０】
有機ホスホン酸基含有高分子化合物の製造方法としては、たとえば、上述したホスホン酸基を有する単量体、及びこれと共重合可能な単量体を含む単量体混合物を、重合する方法が挙げられる。重合方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述した水系アクリル重合体と同様の方法が挙げられる。また、有機ホスホン酸基含有高分子化合物を、水系溶媒を用いた懸濁重合法や乳化重合法により製造した場合には、得られる有機ホスホン酸基含有高分子化合物は、通常、水系溶媒に溶解した水溶液の状態で得ることができる。そして、この場合には、水溶液の状態で得られた有機ホスホン酸基含有高分子化合物を、水溶液の状態のまま用いて、バインダ組成物及び二次電池用正極スラリー組成物を製造することができる。
【００７１】
有機ホスホン酸基含有高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００である。分子量が低すぎると、二次電池用正極スラリー組成物及びバインダ組成物とした際における、保存安定性の向上効果が得難くなる場合があり、一方、分子量が高すぎると、二次電池用正極スラリー組成物とした場合に、有機ホスホン酸基を有する高分子化合物が析出してしまう場合がある。なお、有機ホスホン酸基含有高分子化合物の数平均分子量は、たとえば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、アセトニトリルの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリエチレンオキサイド換算の値として求めることができる。
【００７２】
本発明の二次電池用正極の正極活物質層中における有機ホスホン酸化合物の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、下限は好ましくは０．０１重量部以上、０．０３重量部以上、０．０５重量部以上であり、上限は好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下である。有機ホスホン酸化合物の含有量が少なすぎると、その添加効果が得られない場合があり、一方、多すぎると、正極活物質層中における、正極活物質の比率が小さくなってしまうため、容量が低くなる傾向にある。
【００７３】
（多価金属化合物）
また、本発明に用いる正極活物質層は、上述した正極活物質、水系バインダ、及び有機ホスホン酸化合物に加えて、多価金属化合物を含有する。本発明においては、上述したように、正極活物質層に、上述した有機ホスホン酸化合物とともに、多価金属化合物を含有させることにより、集電体上に正極活物質層を形成した際における、集電体の腐食の発生を防止することができる。
【００７４】
多価金属化合物の具体例としては、多価無機金属化合物および多価有機金属化合物が挙げられるが、水溶性に優れ、これにより、二次電池用正極スラリー組成物及びバインダ組成物とした際における、保存安定性を優れたものとすることができるという点より、多価有機金属化合物が好ましい。
【００７５】
特に、上述した有機ホスホン酸化合物と、多価有機金属化合物とを組み合わせて用いることにより、これらの配合量を比較的多くした場合でも、優れた水溶性により、二次電池用正極スラリー組成物及びバインダ組成物中において、有機ホスホン酸化合物及び多価有機金属化合物が析出してしまうことを有効に防止することができる。そのため、多価有機金属化合物を用いることにより、二次電池用正極スラリー組成物及びバインダ組成物の保存安定性を良好なものとしながら、これら有機ホスホン酸化合物、及び多価有機金属化合物の添加効果をより高めるために、これらの配合量を比較的多くすることが可能となる。
【００７６】
多価有機金属化合物の具体例としては、多価金属のギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、マンデル酸塩、シュウ酸塩などが挙げられ、これらのなかでも、多価金属の酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩が好ましく、水溶性に優れる点で酢酸塩が特に好ましい。
【００７７】
多価無機金属化合物の具体例としては、多価金属の水酸化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられ、これらのなかでも、多価金属の水酸化物、及び炭酸塩が好ましく、水酸化物が特に好ましい。
【００７８】
また、多価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、クロム、鉄、銅、マンガン、ニッケル、バナジウム、亜鉛、スズなどが挙げられ、これらのなかでも、二価の金属が好ましく、マグネシウム、カルシウム及びバリウムがより好ましく、カルシウムが特に好ましい。
【００７９】
本発明の二次電池用正極の正極活物質層中おける、多価金属化合物の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０３〜３重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。多価金属化合物の含有量が少なすぎると、その添加効果が得られない場合があり、一方、多すぎると、正極活物質層中における、正極活物質の比率が小さくなってしまうため、容量が低くなる場合がある。
【００８０】
また、本発明の二次電池用正極の正極活物質層中おける、有機ホスホン酸化合物と、多価金属化合物との含有比率は、「有機ホスホン酸化合物：多価金属化合物」の重量比で、好ましくは１：０．１〜１：５であり、より好ましくは１：０．５〜１：３、さらに好ましくは１：０．８〜１：２である。有機ホスホン酸化合物の含有比率が高すぎても、また、低すぎても、集電体の腐食防止効果が不十分となるおそれがある。
【００８１】
本発明に用いる正極活物質層には、上記成分のほかに、さらに導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、その他結着剤等の、他の成分が含まれていてもよく、後述の二次電池用正極スラリー組成物中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００８２】
導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト等の導電性カーボンや、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、二次電池とした場合における、放電負荷特性を改善することができる。導電性付与材を含有させることにより、二次電池用正極のレート特性を向上させることができる。正極活物質層中おける、導電性付与材の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００８３】
補強材としては、各種の無機及び有機の球状、板状、又は棒状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、得られる二次電池用正極を強靭で柔軟なものとすることができ、これによりサイクル特性のさらなる向上が可能となる。正極活物質層中おける、補強材の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００８４】
分散剤としては、たとえば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる正極活物質や導電性付与材に応じて選択すればよい。分散剤を含有させることにより、二次電池用正極スラリー組成物とした場合における、スラリー組成物の安定性を向上させることができ、これにより、得られる二次電池用正極の平滑性を向上させることができ、これにより高容量化が可能となる。正極活物質層中における分散剤の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００８５】
レベリング剤としては、たとえば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を配合することにより、二次電池用正極スラリー組成物とし、これを集電体上に塗工した際に、はじきが発生してしまうことを防止することができるとともに、得られる二次電池用正極の平滑性を向上させることができる。正極活物質層中におけるレベリング剤の含有割合は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００８６】
酸化防止剤としては、たとえば、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、その重量平均分子量は、好ましくは２００〜１０００、より好ましくは６００〜７００である。酸化防止剤を含有させることにより、二次電池用正極スラリー組成物とした場合における、スラリー組成物の安定性を向上させることができるとともに、二次電池とした場合における電池容量及びサイクル特性を向上させるこができる。正極活物質層中における酸化防止剤の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００８７】
増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびに、これらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩；変性又は未変性のポリ（メタ）アクリル酸、ならびに、これらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩；変性又は未変性のポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤を、含有させることにより、二次電池用正極スラリー組成物とした際における、スラリー粘度を良好なものとすることができ、これにより、集電体への塗工性を良好なものとすることができる。正極活物質層中における増粘剤の含有量は、正極活物資部１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００８８】
電解液添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネートを用いることができる。電解液添加剤を含有させることにより、二次電池とした場合における、サイクル特性及び高温特性を向上させることができる。正極活物質層中における電解液添加剤の含有割合は、正極活物物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００８９】
また、上記以外にも、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子；アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤；などを含有させることができる。
【００９０】
（集電体）
本発明に用いられる集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有し、電気化学的に安定であるとの観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。アルミニウム合金としては、たとえば、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素と、アルミニウムとの合金が挙げられる。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理されていてもよい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
【００９１】
（二次電池用正極）
本発明の二次電池用正極を製造する方法としては、上記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に正極活物質層を層状に結着させる方法であればよく、特に限定されないが、本発明では、二次電池用正極スラリー組成物を調製し、これを集電体に塗布、乾燥することにより、二次電池用正極を製造することができる。二次電池用正極スラリー組成物を集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００９２】
本発明の二次電池用正極は、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理され、これにより、空隙率が低減されたものであることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量を得ることが困難であり、正極活物質層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。
【００９３】
本発明の二次電池用正極の厚みは、通常５〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。電極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【００９４】
（二次電池用正極スラリー組成物）
本発明の二次電池用正極スラリー組成物は、上述した二次電池用正極を製造するために用いられるスラリー組成物であり、正極活物質と、水系バインダと、有機ホスホン酸化合物と、多価金属化合物と、分散媒としての水とを含む。正極活物質、水系バインダ、有機ホスホン酸化合物、及び多価金属化合物としては、上述したものを用いることができる。また、正極活物質層に、上述した導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、その他結着剤等の、他の成分を含有させる場合には、これらの成分を含有させておくことが好ましい。
【００９５】
本発明の二次電池正極用スラリー組成物の固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０重量％程度である。
【００９６】
本発明の二次電池用正極スラリー組成物の製造方法は、特に限定されないが、まず、二次電池用正極スラリー組成物を構成することなる各成分のうち、水系バインダと、有機ホスホン酸化合物と、多価金属化合物と、水とを混合することによりバインダ組成物を得る。そして、得られたバインダ組成物に、正極活物質及び必要に応じて添加されるその他の成分を添加して、混合することにより、二次電池用正極スラリー組成物を得ることができる。なお、水系バインダが、水系アクリル重合体または高飽和ニトリル重合体である場合には、上述したように、水中に粒子状で分散した分散液の状態で使用される。そのため、バインダ組成物及び二次電池用正極スラリー組成物中においては、水系アクリル重合体または高飽和ニトリル重合体は、分散媒である水中に分散された状態で含有されることとなる。混合装置としては、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを好ましく用いることができる。
【００９７】
二次電池用正極スラリー組成物の粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜５００００ｍＰａ・ｓである。上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００９８】
また、本発明の二次電池用正極スラリー組成物のｐＨは、好ましくは７〜１３であり、より好ましくは８〜１３．２、さらに好ましくは１０〜１２.５である。ｐＨが上記範囲にあるときに、スラリー組成物の分散安定性が向上し、本発明の効果が顕著に奏されるという利点がある。一方、ｐＨが７未満の場合は、スラリー組成物中における活物質の分散が不安定となり、スラリー中に凝集物が発生するという問題が生じる。
【００９９】
本発明の二次電池用正極スラリー組成物は、正極活物質、水系バインダ、及び分散媒としての水に加えて、有機ホスホン酸化合物と、多価金属化合物とを含むものである。本発明の二次電池用正極スラリー組成物は、有機ホスホン酸化合物及び多価金属化合物を含有することにより、該スラリー組成物を、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体上に塗布した際における、集電体の腐食（たとえば、アルミニウムの溶解等に起因する腐食）を防止することができる。たとえば、従来においては、正極活物質として、ニッケルを含有する化合物を用い、これにより、高容量化を図った場合において、ニッケルを含有する化合物を含むスラリー組成物を、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体上に塗布した場合に、ニッケルを含有する化合物の影響により、スラリー組成物のｐＨが高くなってしまい、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体の腐食が顕著になり、そしてその結果として、得られる二次電池の初期容量、レート特性及び高温サイクル特性が劣化してしまうという問題があった。これに対し、本発明では、二次電池用正極スラリー組成物中に、有機ホスホン酸化合物及び多価金属化合物を含有させることにより、上記問題を有効に解決できるものである。
【０１００】
（二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用正極、負極、セパレータ及び電解液を備えてなる。
【０１０１】
二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、長期サイクル特性の向上・出力特性の向上等性能向上が求められていることから、リチウムイオン二次電池が好ましい。以下、本発明の二次電池を、リチウムイオン二次電池とする場合を例示して説明する。
【０１０２】
本発明の二次電池の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。これらのなかでも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くすることができる。
【０１０３】
また、有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであればよく、特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。また、これらの有機溶媒は、混合して用いてもよい。これらの中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いという観点より、カーボネート類が好ましい。
【０１０４】
また、電解液には添加剤を含有させてもよく、添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
【０１０５】
電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。
【０１０６】
上記した電解液に代えて、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や、該ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を用いてもよい。
【０１０７】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜又は不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。セパレータの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜又は不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜又はポリオレフィン系の繊維を織ったもの、又はその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の活物質比率を高くし、体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１０８】
セパレータの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレータによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。
【０１０９】
負極としては、負極活物質、及びバインダを含む負極活物質層が、集電体上に積層されてなるものを用いることができる。
【０１１０】
負極活物質としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン；などを用いることができる。また、本発明においては、負極活物質として、機械的改質法により表面に導電性付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、二次電池を構成する他の要素との兼ね合いで適宜選択すればよいが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【０１１１】
また、負極活物質層中の負極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％である。負極活物質層中の負極活物質の含有量を、上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
【０１１２】
負極活物質層中には、上記成分のほかに、さらに前述の二次電池用正極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１１３】
負極活物質層に用いられるバインダとしては、特に制限されず公知のものを用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
【０１１４】
集電体としては、たとえば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を用いることができるが、高い電気導電性を有し、かつ電気化学的に安定であるという観点より、銅が特に好ましい。
【０１１５】
負極の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。電極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【０１１６】
負極は、上述した二次電池用正極と同様に製造することができる。
【０１１７】
本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造される。電池内部の圧力上昇、過充放電の発生を防止をするために、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【０１１８】
このようにして得られる本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用正極を用いて得られるものであるため、初期容量が高く、レート特性及び高温サイクル特性に優れるものである。
【実施例】
【０１１９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。【０１２０】
＜バインダ組成物の保存安定性＞
各実施例及び比較例で得られたバインダ組成物を用いて、保存安定性の評価を行った。具体的には、得られたバインダ組成物を静置し、静置したバインダ組成物を所定の間隔で観察し、バインダ組成物から沈殿物が生成するまでの日数を測定することにより、保存安定性を評価した。なお、保存安定性についての評価は、以下の基準にしたがって行なった。
Ａ：１年以上にわたり沈殿物の生成が確認されない。
Ｂ：１ヶ月以上、１年未満の間に沈殿物の生成が確認された。
Ｃ：２週間以上、１ヶ月未満の間に沈殿物の生成が確認された。
Ｄ：２週間未満の期間に、沈殿物の生成が確認された。【０１２１】
＜集電体の腐食性＞
各実施例及び比較例で得られた二次電池用正極スラリー組成物を、厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体上に乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるように塗布し、５０℃にて２０分乾燥を行うことで、正極サンプルを得た。そして、得られた正極サンプルの１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲について、目視にて観察を行い、０．５ｍｍ以上の塗工不良が発生している箇所の数を確認することにより、集電体の腐食性についての評価を行った。なお、集電体の腐食性についての評価は、以下の基準にしたがって行なった。塗工不良の発生箇所が多いほど、集電体の腐食が進行しており、そのため、好ましくないと判断することができる。
Ａ：塗工不良の発生箇所がなく、全体がなめらか
Ｂ：塗工不良の発生箇所が１箇所以上、５箇所未満
Ｃ：塗工不良の発生箇所が５箇所以上、１０箇所未満
Ｄ：塗工不良の発生箇所が１０箇所以上【０１２２】
＜初期容量＞
各実施例及び比較例で得られた二次電池について、充電レート０．１Ｃとした定電流法により、４．３Ｖまで充電を行ない、次いで、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．１Ｃ放電時の電池容量を求めた。そして、得られた電池容量から、正極活物質層の単位重量当たりの容量を算出し、これを初期容量とした。初期容量の評価は、以下の基準にしたがって行なった。初期容量が高いほど、二次電池の電池容量が高くなるため、好ましい。
Ａ：１７０ｍＡｈ／ｇ以上
Ｂ：１５０ｍＡｈ／ｇ以上、１７０ｍＡｈ／ｇ未満
Ｃ：１３０ｍＡｈ／ｇ以上、１５０ｍＡｈ／ｇ未満
Ｄ：１００ｍＡｈ／ｇ以上、１３０ｍＡｈ／ｇ未満
Ｅ：１００ｍＡｈ／ｇ未満【０１２３】
＜レート特性＞
各実施例及び比較例で得られた二次電池について、充電レート０．１Ｃとした定電流法により、４．３Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．１Ｃ放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート０．１Ｃとした定電流法により、４．３Ｖまで充電を行なった後、放電レート２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、２Ｃ放電時の電池容量を求めた。そして、同様の測定を１０個のセルについて行い、１０個のセルについて、０．１Ｃ放電時及び２Ｃ放電時の電池容量の平均値を求め、０．１Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ０．１Ｃと、２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ２Ｃとの比（（Ｃａｐ２Ｃ／Ｃａｐ０．１Ｃ）×１００％）である２Ｃ放電時容量維持率を求めた。そして、得られた２Ｃ放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、レート特性を評価した。なお、２Ｃ放電時容量維持率が高いほど、ハイレート（２Ｃ）放電時の放電容量が高く、レート特性に優れると判断できるため、好ましい。
Ａ：２Ｃ放電時容量維持率が９５％以上
Ｂ：２Ｃ放電時容量維持率が８５％以上、９５％未満
Ｃ：２Ｃ放電時容量維持率が７５％以上、８５％未満
Ｄ：２Ｃ放電時容量維持率が６０％以上、７５％未満
Ｅ：２Ｃ放電時容量維持率が６０％未満【０１２４】
＜高温サイクル特性＞
各実施例及び比較例で得られた二次電池について、温度６０℃の条件にて、充電レート０．１Ｃとした定電流法により、４．３Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電する充放電試験を１００回繰り返した。そして、１回目の充放電試験における放電容量Ｃａｐ１ｓｔと、１００回目の充放電試験における放電容量Ｃａｐ１００ｔｈとの比（（Ｃａｐ１００ｔｈ／Ｃａｐ１ｓｔ）×１００％）である１００サイクル時容量維持率を求めた。そして、得られた１００サイクル時容量維持率に基づき、以下の基準にて、高温サイクル特性を評価した。なお、１００サイクル時容量維持率が高いほど、高温でのサイクル試験を行った際の１００サイクル目における劣化が少なく、高温サイクル特性に優れると判断できるため、好ましい。
Ａ：１００サイクル時容量維持率が９５％以上
Ｂ：１００サイクル時容量維持率が８５％以上、９５％未満
Ｃ：１００サイクル時容量維持率が７５％以上、８５％未満
Ｄ：１００サイクル時容量維持率が６０％以上、７５％未満
Ｅ：１００サイクル時容量維持率が６０％未満【０１２５】
まず、有機ホスホン酸化合物として、低分子量の有機ホスホン酸化合物（すなわち、有機ホスホン酸基含有高分子化合物に該当しない有機ホスホン酸化合物）を用いた実施例及び比較例、ならびにこれらに関連する製造例について説明する。【０１２６】
（製造例１−１）水系アクリル重合体（Ａ１）の製造
重合缶Ａに、イオン交換水１３０部を入れ、ここに、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．８部、及びイオン交換水１０部を加え８０℃に加温した。次いで、上記とは別の重合缶Ｂに、アクリロニトリル２０部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、メタクリル酸２部、乳化剤としての末端疎水基ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＭＰ１０２、ノニオン性界面活性剤）１０部、及びイオン交換水３７７部を加えて攪拌することで、エマルジョンを作製し、作製したエマルジョンを、約２４０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約３０分攪拌して、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、水系アクリル重合体（Ａ１）の水分散液を得た。得られた水系アクリル重合体（Ａ１）の水分散液のｐＨは２．５、水系アクリル重合体（Ａ１）の、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、得られた水系アクリル重合体（Ａ１）の組成を、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、２−エチルヘキシルアクリレート単位７８重量％、アクリロニトリル単位２０重量％、及びメタクリル酸単位２重量％であり、ヨウ素価は、５ｍｇ／１００ｍｇ以下であった。【０１２７】
（製造例１−２）水系アクリル重合体（Ａ２）の製造
アクリロニトリルの配合量を４０部、２−エチルヘキシルアクリレートの配合量を５８部とした以外は、製造例１−１と同様にして、水系アクリル重合体（Ａ２）の水分散液を得た。得られた水系アクリル重合体（Ａ２）の水分散液のｐＨは２．５、水系アクリル重合体（Ａ２）の、ガラス転移温度は−１２℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、水系アクリル重合体（Ａ２）の組成及びヨウ素価は表１に示すとおりであった。【０１２８】
（製造例１−３）水系アクリル重合体（Ａ３）の製造
アクリロニトリルの配合量を５部、２−エチルヘキシルアクリレートの配合量を９３部とした以外は、製造例１−１と同様にして、水系アクリル重合体（Ａ３）の水分散液を得た。得られた水系アクリル重合体（Ａ３）の水分散液のｐＨは２．５、水系アクリル重合体（Ａ３）の、ガラス転移温度は−５２℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、水系アクリル重合体（Ａ３）の組成及びヨウ素価は表１に示すとおりであった。【０１２９】
（製造例１−４）水系アクリル重合体（Ａ４）の製造
２−エチルヘキシルアクリレートの配合量を７６部、メタクリル酸の配合量を４部とした以外は、製造例１−１と同様にして、水系アクリル重合体（Ａ４）の水分散液を得た。得られた水系アクリル重合体（Ａ４）の水分散液のｐＨは２．０、水系アクリル重合体（Ａ４）の、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、水系アクリル重合体（Ａ４）の組成及びヨウ素価は表１に示すとおりであった。【０１３０】
（製造例１−５）水系アクリル重合体（Ａ５）の製造
２−エチルヘキシルアクリレートの配合量を７９部、メタクリル酸の配合量を１部とした以外は、製造例１−１と同様にして、水系アクリル重合体（Ａ５）の水分散液を得た。得られた水系アクリル重合体（Ａ５）の水分散液のｐＨは３．０、水系アクリル重合体（Ａ５）の、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、水系アクリル重合体（Ａ５）の組成及びヨウ素価は表１に示すとおりであった。【０１３１】
（製造例１−６）水系アクリル重合体（Ａ６）の製造
２−エチルヘキシルアクリレートの配合量を７５部に変更するとともに、メタクリル酸２部の代わりに、イタコン酸５部を使用した以外は、製造例１−１と同様にして、水系アクリル重合体（Ａ６）の水分散液を得た。得られた水系アクリル重合体（Ａ６）の水分散液のｐＨは２、水系アクリル重合体（Ａ６）の、ガラス転移温度は−２５℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、水系アクリル重合体（Ａ６）の組成及びヨウ素価は表１に示すとおりであった。【０１３２】
（製造例１−７）水系アクリル重合体（Ａ７）の製造
２−エチルヘキシルアクリレートの配合量を７７部に変更するとともに、メタクリル酸２部の代わりに、アクリル酸３部を使用した以外は、製造例１−１と同様にして、水系アクリル重合体（Ａ７）の水分散液を得た。得られた水系アクリル重合体（Ａ７）の水分散液のｐＨは３、水系アクリル重合体（Ａ７）の、ガラス転移温度は−３０℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、水系アクリル重合体（Ａ７）の組成及びヨウ素価は表１に示すとおりであった。【０１３３】
（製造例１−８）水系アクリル重合体（Ａ８）の製造
２−エチルヘキシルアクリレートの配合量を７９部に変更するとともに、メタクリル酸２部の代わりに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１部を使用した以外は、製造例１−１と同様にして、水系アクリル重合体（Ａ８）の水分散液を得た。得られた水系アクリル重合体（Ａ８）の水分散液のｐＨは１．５、水系アクリル重合体（Ａ８）の、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、水系アクリル重合体（Ａ８）の組成及びヨウ素価は表１に示すとおりであった。【０１３４】
（製造例１−９）水系アクリル重合体（Ａ９）の製造
２−エチルヘキシルアクリレートの配合量を８０部に変更するとともに、メタクリル酸を配合しなかった以外は、製造例１−１と同様にして、水系アクリル重合体（Ａ９）の水分散液を得た。得られた水系アクリル重合体（Ａ９）の水分散液のｐＨは６、水系アクリル重合体（Ａ９）の、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、水系アクリル重合体（Ａ９）の組成及びヨウ素価は表１に示すとおりであった。【０１３５】
（製造例１−１０）水系アクリル重合体（Ａ１０）の製造
乳化剤として、末端疎水基ポリビニルアルコール１０部の代わりに、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤）１０部を使用した以外は、製造例１−１と同様にして、水系アクリル重合体（Ａ１０）の水分散液を得た。得られた水系アクリル重合体（Ａ１０）の水分散液のｐＨは２．５、水系アクリル重合体（Ａ１０）の、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、水系アクリル重合体（Ａ１０）の組成及びヨウ素価は表１に示すとおりであった。【０１３６】
（製造例１−１１）水系アクリル重合体（Ａ１１）の製造
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２部、及び、イオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し９０分攪拌した。次いで、上記とは別の重合缶Ｂに、２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．７部、及び、イオン交換水４６部を加えて攪拌することで、エマルジョンを作製し、作製したエマルジョンを、約１８０分かけて、重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌し、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、水系アクリル重合体（Ａ１１）の水分散液を得た。得られた水系アクリル重合体（Ａ１１）の水分散液は、ｐＨが１０．５、ガラス転移温度が−３２℃、分散粒子径が０．１０μｍであった。また、得られた水系アクリル重合体（Ａ１１）の組成を、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、２−エチルヘキシルアクリレート単位７７．７５重量％、アクリロニトリル単位２０．２５重量％、及びメタクリル酸単位２重量％であり、ヨウ素価は、５ｍｇ／１００ｍｇ以下であった。【０１３７】
（製造例１−１２）高飽和ニトリル重合体（Ａ１２）の製造
撹拌機付きの金属製容器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤）２５部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸４部及び分子量調整剤（ｔ一ドデシルメルカプタン）０．４部を、この順に仕込み、容器内部の気体を窒素で３回置換した後、ブタジエン７１部を仕込んだ。次いで、金属製容器を５０℃に保ち、重合触媒（クメンハイドロパーオキサイド）０．１部を仕込み、撹拝しながら１６時間重合反応を行った。そして、重合停止剤（濃度１０％のハイドロキノン水溶液）０．１部を加えて重合反応を停止させた後、水温６０℃のロータリーエバポレーターを用いて残留単量体を除去することで、ニトリル重合体（アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体）の水分散液（固形分濃度約３０％）を得た。なお、得られたニトリル重合体の組成を、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、アクリロニトリル単位含有量２５％、ブタジエン単位含有量７１％、メタクリル酸単位含有量４％であった。【０１３８】
次いで、上記とは別に、酢酸パラジウム（その使用量は、Ｐｄ金属／ニトリルゴムの比で、２，５００ｐｐｍ）にパラジウムの５倍モル当量の硝酸を添加してパラジウム触媒酸性水溶液を得て、得られたパラジウム触媒酸性水溶液３００リットルに、重量平均分子量５，０００のポリビニルピロリドンをパラジウムに対して５倍添加し、さらに、水酸化カリウム水溶液を添加することで、ｐＨ９．０の触媒水溶液を調製した。【０１３９】
そして、上記にて得られたニトリル重合体  ４００リットル（固形分１２０ｋｇ）及び上記にて得られた触媒水溶液の全量を、撹拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して水分散液中の溶存酸素を除去した。次いで、系内を２回水素ガスで置換した後、３ＭＰａの水素で加圧した。次いで、内容物を５００℃に加温して６時間反応させることにより、水分散液状態のニトリル重合体水素化反応混合物を得た。【０１４０】
次いで、上記にて得られた水分散液状態のニトリル重合体水素化反応混合物へ３０％過酸化水素水  ２４リットルを加え、８００℃で２時間撹拝することにより、酸化処理を行なった。次いで、酸化処理を行なった水分散液状態のニトリル重合体水素化反応混合物のｐＨを９．５に調整し、触媒水溶液に含まれるパラジウムの５倍モル量に相当するジメチルグリオキシムを粉末のまま添加し、８００℃に加温し５時間撹拝し、水分散液中に不溶物を析出させた。次いで、得られた不溶物をろ過することにより除去し、得られた白色のろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮することにより、固形分濃度４０％の高飽和ニトリル重合体（Ａ１２）の水分散液を得た。得られた高飽和ニトリル重合体（Ａ１２）の水分散液のｐＨは３、高飽和ニトリル重合体の、ガラス転移温度は−２０℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、高飽和ニトリル重合体（Ａ１２）の組成を、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、ブタジエン単位における二重結合が大部分水素化されていた以外は、上記ニトリル重合体と同様であり、ヨウ素価は、１０ｍｇ／１００ｍｇ以下であった。【０１４１】
（製造例１−１３）高飽和ニトリル重合体（Ａ１３）の製造
アクリロニトリルの配合量を３０部、メタクリル酸の配合量を４部、ブタジエンの配合量を６６部に変更した以外は、製造例１−１２と同様にして、高飽和ニトリル重合体（Ａ１３）の水分散液を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ１３）の水分散液のｐＨは２．５、高飽和ニトリル重合体（Ａ１３）の、ガラス転移温度は−２０℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、高飽和ニトリル重合体（Ａ１３）の組成及びヨウ素価は表３に示すとおりであった。【０１４２】
（製造例１−１４）高飽和ニトリル重合体（Ａ１４）の製造
アクリロニトリルの配合量を１０部、メタクリル酸の配合量を４部、ブタジエンの配合量を８６部に変更した以外は、製造例１−１２と同様にして、高飽和ニトリル重合体（Ａ１４）の水分散液を得た。得られた高飽和ニトリル重合体（Ａ１４）の水分散液のｐＨは２．０、高飽和ニトリル重合体（Ａ１４）の、ガラス転移温度は−４０℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、高飽和ニトリル重合体（Ａ１４）の組成及びヨウ素価は表３に示すとおりであった。【０１４３】
（製造例１−１５）高飽和ニトリル重合体（Ａ１５）の製造
水素化反応を行う際における、触媒水溶液の使用量を製造例１−１２における使用量の３／４倍とした以外は、製造例１−１２と同様にして、高飽和ニトリル重合体（Ａ１５）の水分散液を得た。得られた高飽和ニトリル重合体（Ａ１５）の水分散液のｐＨは３．０、高飽和ニトリル重合体（Ａ１５）の、ガラス転移温度は−３０℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、高飽和ニトリル重合体（Ａ１５）の組成及びヨウ素価は表３に示すとおりであった。【０１４４】
（実施例１−１）
（Ａ）バインダ組成物の調製
有機ホスホン酸化合物としてのカルボキシエチルホスホン酸３部に、酢酸カルシウム２部、及び水３５部を添加し、次いで、ここに、製造例１−１で得られた水系アクリル重合体（Ａ２）の水分散液５０部（固形分濃度２０％）を加えることで、バインダ組成物を調製した。【０１４５】
（Ｂ）二次電池用正極スラリー組成物の調製
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ２９５．７部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業株式会社製）２部、上記にて調製したバインダ組成物１０部（カルボキシエチルホスホン酸０．３部、酢酸カルシウム０．２部、水系アクリル重合体（Ａ２）１部）、増粘剤としてのエーテル化度が０．８のカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分濃度２％）を、適量の水とともに、プラネタリーミキサーにて攪拌することにより、二次電池用正極スラリー組成物を調製した。なお、得られた二次電池用正極スラリー組成物のｐＨを、ｐＨメータで測定したところ、１２．５であった。【０１４６】
（Ｃ）二次電池の作製
上記にて得られた二次電池用正極スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上に、乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるように塗布し、５０℃で２０分間乾燥し、その後、１５０℃で２時間加熱処理して電極原反を得た。そして、得られた電極原反をロールプレスで圧延し、密度が２．１ｇ／ｃｍ３、アルミニウム箔及び電極活物質層からなる厚みが６５μｍに制御された二次電池用正極を作製した。【０１４７】
次いで、上記にて得られた二次電池用正極を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜き、正極活物質層の形成面側に、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、負極としての金属リチウム、及び、エキスパンドメタルを、この順に積層し、得られた積層体をポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼の厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。そして、この容器中に、電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。【０１４８】
そして、上記にて得られたバインダ組成物を用いて、保存安定性の評価を、また、上記にて得られた二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を用いて、集電体の腐食性、初期容量、レート特性、及び高温サイクル特性の各評価を行った。結果を表１に示す。【０１４９】
（実施例１−２〜１−１０）
水系アクリル重合体（Ａ２）の代わりに、製造例１−２〜１−１０で得られた水系アクリル重合体（Ａ２）〜（Ａ１０）をそれぞれ使用した以外は、実施例１−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１５０】
（実施例１−１１）
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１５１】
（実施例１−１２，１−１３）
有機ホスホン酸化合物として、カルボキシエチルホスホン酸の代わりに、ホスホノブタントリカルボン酸（実施例１−１２）、及びニトロスチレンホスホン酸（実施例１−１３）を、それぞれ使用した以外は、実施例１−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１５２】
（実施例１−１４〜１−１７）
多価金属化合物として、酢酸カルシウムの代わりに、クエン酸カルシウム（実施例１−１４）、乳酸カルシウム（実施例１−１５）、マレイン酸カルシウム（実施例１−１６）、及び酢酸マグネシウム（実施例１−１７）を、それぞれ使用した以外は、実施例１−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１５３】
（実施例１−１８）
ＬｉＮｉＯ２の配合量を９４．２部に、カルボキシエチルホスホン酸の配合量を２部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１５４】
（実施例１−１９）
ＬｉＮｉＯ２の配合量を９５．９部に、カルボキシエチルホスホン酸の配合量を０．０５部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１５５】
（実施例１−２０）
ＬｉＮｉＯ２の配合量を９４．１部に、酢酸カルシウムの配合量を２部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１５６】
（実施例１−２１）
ＬｉＮｉＯ２の配合量を９５．８部に、酢酸カルシウムの配合量を０．０５部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１５７】
（実施例１−２２）
有機ホスホン酸化合物として、カルボキシエチルホスホン酸０．３部の代わりに、ニトロトリスメチレンスルホン酸０．１部を使用し、多価金属化合物として、酢酸カルシウム０．２部の代わりに、水酸化カルシウム０．１部を使用するとともに、ＬｉＮｉＯ２の配合量を９６部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１５８】
（比較例１−１）
ＬｉＮｉＯ２の配合量を９６部に変更するとともに、有機ホスホン酸化合物としてのカルボキシエチルホスホン酸を配合しなかった以外は、実施例１−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１５９】
（比較例１−２）
多価金属化合物としての酢酸カルシウムを配合しなかった以外は、実施例１−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１６０】
（比較例１−３）
有機ホスホン酸化合物としてのカルボキシエチルホスホン酸の代わりに、ベンゼンスルホン酸０．３部を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１６１】
（比較例１−４）
多価金属化合物としての酢酸カルシウムの代わりに、水酸化ナトリウム０．２部を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１６２】
（実施例１−２３〜１−２６）
水系アクリル重合体（Ａ２）の代わりに、製造例１−１２〜１−１５で得られた高飽和ニトリル重合体（Ａ１２）〜（Ａ１５）をそれぞれ使用した以外は、実施例１−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１６３】
【表１】
2012036260.tif 000002
【０１６４】
【表２】
2012036260.tif 000003
【０１６５】
【表３】
2012036260.tif 000004
表中、「ＡＭＰＳ」は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を示す。【０１６６】
表１〜表３に示すように、二次電池用正極スラリー組成物に、有機ホスホン酸化合物と、多価金属化合物（酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウム）とを配合した場合には、集電体の腐食の発生を防止することができ、また、二次電池とした場合における、初期容量、レート特性及び高温サイクル特性に優れ、しかも、バインダ組成物の保存安定性を良好なものとすることが可能であった（実施例１−１〜１−２６）。【０１６７】
一方、有機ホスホン酸化合物を使用しなかった場合や、有機ホスホン酸化合物の代わりに、ベンゼンスルホン酸を使用した場合、さらには、多価金属化合物を使用しなかった場合には、得られる二次電池は、初期容量、レート特性及び高温サイクル特性に劣るものであった（比較例１−１〜１−４）。【０１６８】
次いで、有機ホスホン酸化合物として、有機ホスホン酸基含有高分子化合物を用いた実施例及び比較例、ならびにこれらに関連する製造例について説明する。【０１６９】
（製造例２−１）水系アクリル重合体（Ａ１６）の製造
重合缶Ａに、イオン交換水１３０部を入れ、ここに、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．８部、及びイオン交換水１０部を加え８０℃に加温した。次いで、上記とは別の重合缶Ｂに、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸２部、乳化剤としての末端疎水基ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＭＰ１０２、ノニオン性界面活性剤）１８部、及びイオン交換水３７７部を加えて攪拌することで、エマルジョンを作製し、作製したエマルジョンを、約２４０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約３０分攪拌して、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、水系アクリル重合体（Ａ１６）の水分散液を得た。得られた水系アクリル重合体（Ａ１６）の水分散液は、ｐＨが２．５、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１０μｍであった。また、得られた水系アクリル重合体（Ａ１６）の組成を、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、２−エチルヘキシルアクリレート単位７７．７５重量％、アクリロニトリル単位２０．２５重量％、及びメタクリル酸単位２重量％であり、ヨウ素価は、５ｍｇ／１００ｍｇ以下であった。【０１７０】
（製造例２−２）水系アクリル重合体（Ａ１７）の製造
乳化剤として、末端疎水基ポリビニルアルコール１８部の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、エマルゲン１２０、ノニオン性界面活性剤）２部を使用した以外は、製造例２−１と同様にして、水系アクリル重合体（Ａ１７）の水分散液を得た。得られた水系アクリル重合体（Ａ１７）の水分散液は、ｐＨが２．５、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１０μｍであった。また、得られた水系アクリル重合体（Ａ１７）の組成を、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、２−エチルヘキシルアクリレート単位７７．７５重量％、アクリロニトリル単位２０．２５重量％、及びメタクリル酸単位２重量％であり、ヨウ素価は、５ｍｇ／１００ｍｇ以下であった。【０１７１】
（製造例２−３）水系アクリル重合体（Ａ１８）の製造
乳化剤として、末端疎水基ポリビニルアルコール１８部の代わりに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（花王社製、エマールＤ３Ｄ、アニオン性界面活性剤）２部を使用した以外は、製造例２−１と同様にして、水系アクリル重合体（Ａ１８）の水分散液を得た。得られた水系アクリル重合体（Ａ１８）の水分散液は、ｐＨが２．５、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１０μｍであった。また、得られた水系アクリル重合体（Ａ１８）の組成を、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、２−エチルヘキシルアクリレート単位７７．７５重量％、アクリロニトリル単位２０．２５重量％、及びメタクリル酸単位２重量％であり、ヨウ素価は、５ｍｇ／１００ｍｇ以下であった。【０１７２】
（製造例２−４）有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ１）の製造
重合缶Ａに、ビニルホスホン酸３９部、アクリル酸６１部、イオン交換水１０部、及び３−ブチルーペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート０．２２部を加え、窒素パージした後に９０℃に加温し、２２時間保持した。なお、この２２時間の保持中において、７．３３時間ごとに３回に分けて、イオン交換水１０部（３回の合計で３０部）を、また、２時間ごとに１１回に分けて、３−ブチルーペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート０．２２部（１１回の合計で２．４２部）を、それぞれ添加した。そして、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、イオン交換水を適宜加えて、有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ１）の２０％水溶液を得た。得られた有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ１）中の、残留モノマー量測定から求めたビニルホスホン酸単位の重量比率は３９％、アクリル酸単位の重量比率は６１％であり、また、有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は７０，０００であった。【０１７３】
（製造例２−５）有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ２）の製造
ビニルホスホン酸の使用量を３部とし、アクリル酸の使用量を９７部とした以外は、製造例２−４と同様にして、有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ２）の２０％水溶液を得た。得られた有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ２）中の、残留モノマー量測定によるビニルホスホン酸単位の重量比率は３％、アクリル酸単位の重量比率は９７％であり、また、有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は７０，０００であった。【０１７４】
（製造例２−６）有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ３）の製造
ビニルホスホン酸の使用量を１４部とし、アクリル酸の使用量を８６部とした以外は、製造例２−４と同様にして、有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ３）の２０％水溶液を得た。得られた有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ３）中の、残留モノマー量測定によるビニルホスホン酸単位の重量比率は１４％、アクリル酸単位の重量比率は８６％であり、また、有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は７０，０００であった。【０１７５】
（製造例２−７）有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ４）の製造
ビニルホスホン酸の使用量を６０部とし、アクリル酸の使用量を４０部とした以外は、製造例２−４と同様にして、有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ４）の２０％水溶液を得た。得られた有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ４）中の、残留モノマー量測定によるビニルホスホン酸単位の重量比率は６０％、アクリル酸単位の重量比率は４０％であり、また、有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ４）の数平均分子量（Ｍｎ）は７０，０００であった。【０１７６】
（製造例２−８）有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ５）の製造
重合缶Ａに、ビニルホスホン酸３９部、アクリル酸６１部、イオン交換水１０部、及び３−ブチルーペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート０．２２部を加え、窒素パージした後に１００℃に加温し、１０時間保持した。なお、この１０時間の保持中において、３．３３時間ごとに３回に分けて、イオン交換水１０部（３回の合計で３０部）を、また、０．９１時間ごとに１１回に分けて、３−ブチルーペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート０．２２部（１１回の合計で２．４２部）を、それぞれ添加した。そして、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、イオン交換水を適宜加えて、有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ５）の２０％水溶液を得た。得られた有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ５）中の、残留モノマー量測定によるビニルホスホン酸単位の重量比率は３９％、アクリル酸単位の重量比率は６１％であり、また、有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ５）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００であった。【０１７７】
（製造例２−９）有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ６）の製造
重合缶Ａに、ビニルホスホン酸３９部、アクリル酸６１部、イオン交換水１０部、及び３−ブチルーペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート０．２２部を加え、窒素パージした後に８０℃に加温し、３０時間保持した。なお、この３０時間の保持中において、１０時間ごとに３回に分けて、イオン交換水１０部（３回の合計で３０部）を、また、２．７３時間ごとに１１回に分けて、３−ブチルーペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート０．２２部（１１回の合計で２．４２部）を、それぞれ添加した。そして、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、イオン交換水を適宜加えて、有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ６）の２０％水溶液を得た。得られた有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ６）中の、残留モノマー量測定によるビニルホスホン酸単位の重量比率は３９％、アクリル酸単位の重量比率は６１％であり、また、有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ６）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５０，０００であった。【０１７８】
（製造例２−１０）アクリル酸重合体の製造
ビニルホスホン酸を使用せず、アクリル酸の使用量を１００部とした以外は、製造例２−４と同様にして、アクリル酸重合体の２０％水溶液を得た。得られたアクリル酸重合体中の数平均分子量（Ｍｎ）は７０，０００であった。【０１７９】
（実施例２−１）
（Ａ）バインダ組成物の調製
製造例２−４で得られた有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ１）の水溶液５部（固形分濃度２０％）に、酢酸カルシウム１部、及び水４部を添加し、次いで、ここに、製造例２−１で得られた水系アクリル重合体（Ａ１６）の水分散液５０部（固形分濃度２０％）を加えることで、バインダ組成物を調製した。【０１８０】
（Ｂ）二次電池用正極スラリー組成物の調製
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ２１００部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業株式会社製）２部、上記にて調製したバインダ組成物６部（有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ１）０．１部、水系アクリル重合体（Ａ１６）１部）、増粘剤としてのエーテル化度が０．８のカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分濃度２％）を、適量の水とともに、プラネタリーミキサーにて攪拌することにより、二次電池用正極スラリー組成物を調製した。なお、得られた二次電池用正極スラリー組成物のｐＨを、ｐＨメータで測定したところ、１２．５であった。【０１８１】
（Ｃ）二次電池の作製
上記にて得られた二次電池用正極スラリー組成物を用いた以外は、上述した実施例１−１と同様にして、二次電池用正極を作製し、得られた二次電池用正極を用いて、同様にして、コイン型の二次電池を作製した。【０１８２】
そして、上記にて得られたバインダ組成物を用いて、保存安定性の評価を、また、上記にて得られた二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を用いて、集電体の腐食性、初期容量、レート特性、及び高温サイクル特性の各評価を行った。結果を表４に示す。【０１８３】
（実施例２−２，２−３）
多価金属化合物として、酢酸カルシウムの代わりに、水酸化カルシウム（実施例２−２）、及び炭酸バリウム（実施例２−３）を、それぞれ使用した以外は、実施例２−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１８４】
（実施例２−４，２−５）
多価金属化合物としての酢酸カルシウムの配合量を、０．０５部（実施例２−４）及び０．５部（実施例２−５）に、それぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１８５】
（実施例２−６〜２−１０）
有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ１）の代わりに、製造例２−５〜２−９で得られた有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ２）〜（Ｂ６）を、それぞれ使用した以外は、実施例２−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１８６】
（実施例２−１１，２−１２）
バインダ組成物を調製する際における、有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ１）の水溶液の配合量を２．５部（実施例２−１１）、及び２５部（実施例２−１２）にそれぞれ変更することで、二次電池用正極スラリー組成物中における、有機ホスホン酸基を有する高分子化合物（Ｂ１）の配合量を、０．０５部（実施例２−１１）、及び０．５部（実施例２−１２）とした以外は、実施例２−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１８７】
（実施例２−１３，２−１４）
バインダ組成物を調製する際における、水系アクリル重合体（Ａ１６）の水分散液の配合量を４０部（実施例２−１３）、及び１５０部（実施例２−１４）に、それぞれ変更することで、二次電池用正極スラリー組成物中における、水系アクリル重合体（Ａ１６）の配合量を、０．８部（実施例２−１３）、及び３．０部（実施例２−１４）とした以外は、実施例２−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１８８】
（実施例２−１５，２−１６）
水系アクリル重合体（Ａ１６）の代わりに、製造例２−２で得られた水系アクリル重合体（Ａ１７）（実施例２−１５）、及び、製造例２−３で得られた水系アクリル重合体（Ａ１８）（実施例２−１６）を、それぞれ使用した以外は、実施例２−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１８９】
（実施例２−１７）
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を使用した以外は、実施例２−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１９０】
（比較例２−１）
酢酸カルシウムを使用しなかった以外は、実施例２−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１９１】
（比較例２−２）
有機ホスホン酸基含有高分子化合物（Ｂ１）を使用しなかった以外は、実施例２−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１９２】
（比較例２−３）
有機ホスホン酸基を有する高分子化合物（Ｂ１）の代わりに、製造例２−１０で得られたアクリル酸重合体を使用した以外は、実施例２−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１９３】
（比較例２−４）
有機ホスホン酸基を有する高分子化合物（Ｂ１）の代わりに、製造例２−１０で得られたアクリル酸重合体を使用した以外は、比較例２−１と同様にして、バインダ組成物、二次電池用正極スラリー組成物、及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１９４】
【表４】
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【０１９５】
【表５】
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【０１９６】
表４，５に示すように、二次電池用正極スラリー組成物に、有機ホスホン酸基含有高分子化合物と、多価金属化合物（酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸バリウム）とを配合した場合には、集電体の腐食の発生を防止することができ、また、二次電池とした場合における、初期容量、レート特性及び高温サイクル特性に優れ、しかも、バインダ組成物の保存安定性を良好なものとすることが可能であった（実施例２−１〜２−１７）。【０１９７】
一方、有機ホスホン酸基含有高分子化合物を使用しなかった場合や、有機ホスホン酸基含有高分子化合物の代わりに、アクリル酸重合体を使用した場合、さらには、多価金属化合物を使用しなかった場合には、得られる二次電池は、初期容量、レート特性及び高温サイクル特性に劣るものであった（比較例２−１〜２−４）。
【国際調査報告】
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