(57)【要約】  二酸化炭素の還元固定化システム（１）は、電解質（１３）を間に介して配置されたカソード（１１）及びアノード（１２）を有する反応部（１Ａ）と、アノード（１２）とカソード（１１）との間に電圧を印加する外部電源（電源部）（１７）と、を備え、アノード（１２）では酸化反応により電子が生成され、カソード（１１）では気相の二酸化炭素が還元反応により固定化され、上記酸化反応又は上記還元反応に伴う電極間の電荷の偏りを補償するように、電解質（１３）を通じてカチオン又はアニオンが輸送されることを特徴とする。
2012118065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を間に介して配置されたカソード及びアノードを有する反応部と、
前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電源部と、を備え、
前記アノードでは酸化反応により電子が生成され、
前記カソードでは気相の二酸化炭素が還元反応により固定化され、
前記酸化反応又は前記還元反応に伴う電極間の電荷の偏りを補償するように、前記電解質を通じてカチオン又はアニオンが輸送されることを特徴とする、二酸化炭素の還元固定化システム。
【請求項２】
前記アノードでの酸化反応が、動作温度での標準水素電極電位に対する酸化還元電位が０Ｖより大きい物質の酸化反応である、請求項１記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
【請求項３】
前記アノードでの酸化反応が、動作温度での標準水素電極電位に対する酸化還元電位が０Ｖより大きく１．５Ｖ以下である物質の酸化反応である、請求項１記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
【請求項４】
前記電解質を介して輸送されるカチオン又はアニオンが、プロトン又は水酸化物イオンである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
【請求項５】
前記アノードにおいて、水、メタノール及びジメチルエーテルのうち少なくとも一種の酸化反応によりプロトン及び電子が生成され、
前記電解質を介して、前記プロトンが前記アノードから前記カソードへ輸送され、
前記カソードにおいて、二酸化炭素と前記プロトンとの反応により二酸化炭素が還元固定化される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
【請求項６】
前記アノードでの酸化反応が水酸化物イオンの酸化反応であり、
前記カソードでの還元反応が二酸化炭素と水を反応させる還元反応であり、
前記電解質を通じて前記アノードと前記カソードの間でプロトン又は水酸化物イオンが授受される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
【請求項７】
前記カソードに対して、濃縮された二酸化炭素を供給する二酸化炭素濃縮装置を備えたことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の還元固定化システムを用いて二酸化炭素を還元する、二酸化炭素の還元固定化方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の還元固定化システムを用いて一酸化炭素を製造する、有用炭素資源の製造方法。
【請求項１０】
二酸化炭素の還元固定化が、二酸化炭素を還元により他の物質に転換させる事である、請求項１記載の二酸化炭素の還元固定化システム。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素の還元固定化システムに関し、特にガス態の二酸化炭素を還元固定化するシステムに関する。またそのシステムを用いた二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法に関する。
本願は、２０１１年２月２８日に日本に出願された特願２０１１−０４２２４２号、２０１１年５月１３日に日本に出願された特願２０１１−１０８７５６号、２０１１年８月８日に日本に出願された特願２０１１−１７３２８４号、２０１１年１０月１７日に日本に出願された特願２０１１−２２８１３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は、地球温暖化の原因と考えられており、二酸化炭素の大気中でのガス濃度を低減させる技術が広く注目を集めている。現在までに、多様な方法が提案されており、それの方法は、二酸化炭素を気体中より物理的に分離する方法と、二酸化炭素を生物を用いて、又は化学的に他の物質に転換させる方法とに大別される。【０００３】
二酸化炭素を物理的に分離する方法は、いくつか有効な技術が提案されているものの、分離後の二酸化炭素が気体の場合、保管するために広大なスペースを必要とするという問題がある。分離後の二酸化炭素が液体又は固体の場合、安定にこれらを保管するためには高圧に耐えられる容器が大量に必要である。高圧下で保管しない場合には、二酸化炭素の融点又は沸点以下に保つために大きなエネルギーが必要であるという問題がある。【０００４】
一方、二酸化炭素を化学的に他の物質に転換させる方法、すなわち化学的に固定化する方法では、二酸化炭素を一酸化炭素や蟻酸など、有用な炭素資源に変換することができる。そのため、炭素資源のリサイクルという観点から広く注目を集めている。またこの方法では、二酸化炭素そのものを消失させることから保管に関しての問題がない。
化学的に固定化する方法の例としては、光電気化学的に還元を行う方法、生物の光合成を利用する方法、及び、水素などとの反応を利用する方法、などが考案されている（特許文献１〜３参照）。
生物を用いる方法、例えば生物の光合成を利用する方法の例としては、生物の持つ高い二酸化炭素固定能を利用して、樹木、植物プランクトンを生育させる方法が挙げられる。【０００５】
特許文献１では、酸化銅を表面に含む電極と、リチウムイオンを含む水溶液とを備えた酸化還元装置を用いて、前記水溶液中に浸漬している電極に光を照射することによって酸化還元反応を行い、二酸化炭素を固定化する方法が報告されている。【０００６】
特許文献２では、ガス態の二酸化炭素を約１０００℃に昇温し、その二酸化炭素を水素雰囲気下にて一酸化炭素にシフト反応させた後、その一酸化炭素を６００℃以下に冷却してから、酸化還元反応させて炭素を生成することで、二酸化炭素を固定化する方法が報告されている。【０００７】
特許文献３では、炭酸塩の溶融塩を電解質として用いて、電気化学的に二酸化炭素を還元固定化する方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−８８７５３号公報
【特許文献２】特開２００４−６３３６１号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、生物の光合成を利用する方法では、十分な量の二酸化炭素の固定を行うためには広大な面積が必要となること、また天候などに左右されて安定な固定化が行えない、という問題があった。【００１０】
一方、特許文献１の光電気化学的に二酸化炭素を還元固定化する方法には、現在のところ、実用化レベルに対してその効率は著しく低いという問題があった。また、還元する二酸化炭素は溶媒中に存在する必要があるが、溶媒中の二酸化炭素の溶存濃度を高めるのは困難であり、一度に処理できる二酸化炭素量は制限されるという問題があった。【００１１】
特許文献２の二酸化炭素の還元固定化方法では、その還元反応に５００℃以上の高温が必要であり、二酸化炭素を固定化するために必要なエネルギーが大きいという問題があった。【００１２】
特許文献３の二酸化炭素の還元固定化方法では、炭酸塩を溶融させるために３５０℃〜７００℃程度の高温が必要であり、二酸化炭素を固定化するために必要なエネルギーが大きいという問題があった。【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ガス態の二酸化炭素を固定化するためのシステムを提供することを目的の一つとする。また、前記システムを用いた二酸化炭素を還元固定化する方法を提供することを目的の一つとする。また、前記システムを用いた有用炭素資源を製造する方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池と同じ構成を有するシステムにおいて、カソードに二酸化炭素を含有するガスを供給し、アノードに酸化反応により電子を生成できるガス態の物質を供給し、かつ外部電圧を印加することで、二酸化炭素を還元固定化できることを見出した。
また、アノードを溶液に浸漬させ、外部電圧を印加することで、その溶液から電子をカソードに供給するシステムにより、二酸化炭素を還元固定化できることを見出した。【００１５】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）に関する。
（１）電解質を間に介して配置されたカソード及びアノードを有する反応部と、前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電源部と、を備え、
前記アノードでは酸化反応により電子が生成され、前記カソードでは気相の二酸化炭素が還元反応により固定化され、
前記酸化反応又は前記還元反応に伴う電極間の電荷の偏りを補償するように、前記電解質を通じてカチオン又はアニオンが輸送されることを特徴とする、二酸化炭素の還元固定化システム。
（２）前記アノードでの酸化反応が、動作温度での標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対する酸化還元電位が０Ｖより大きい物質の酸化反応である、（１）記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（３）前記アノードでの酸化反応が、動作温度での標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対する酸化還元電位が０Ｖより大きく１．５Ｖ以下である物質の酸化反応である、（１）記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（４）前記電解質を介して輸送されるカチオン又はアニオンが、プロトン又は水酸化物イオンである、（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（５）前記アノードにおいて、水、メタノール及びジメチルエーテルのうち少なくとも一種の酸化反応によりプロトン及び電子が生成され、
前記電解質を介して、前記プロトンが前記アノードから前記カソードへ輸送され、
前記カソードにおいて、二酸化炭素と前記プロトンとの反応により二酸化炭素が還元固定化される、（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（６）前記アノードでの酸化反応が水酸化物イオンの酸化反応であり、
前記カソードでの還元反応が二酸化炭素と水を反応させる還元反応であり、
前記電解質を通じて前記アノードと前記カソードの間でプロトン又は水酸化物イオンが授受される、（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（７）前記カソードに対して、濃縮された二酸化炭素を供給する二酸化炭素濃縮装置を備えたことを特徴とする、（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（８）（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の還元固定化システムを用いて二酸化炭素を還元する、二酸化炭素の還元固定化方法。
（９）（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の還元固定化システムを用いて一酸化炭素を製造する、有用炭素資源の製造方法。
（１０）二酸化炭素の還元固定化が、二酸化炭素を還元により他の物質に転換させる事である、（１）記載の二酸化炭素の還元固定化システム。【００１６】
本発明の二酸化炭素の還元固定化方法は、電解質を間に介して配置されたカソード及びアノードを有する反応部と、前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電源部と、を備えた反応装置（二酸化炭素の還元固定化システム）を用い、前記アノードに、酸化反応により電子を生成するアノード反応材料を供給し、前記カソードに、気相の二酸化炭素を含むカソード反応材料を供給し、前記電源部により、前記アノードと前記カソードの間に電圧を印加する方法であることが好ましい。【００１７】
本発明の有用炭素資源の製造方法は、電解質を間に介して配置されたカソード及びアノードを有する反応部と、前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電源部と、を備えた反応装置（二酸化炭素の還元固定化システム）を用い、前記アノードに、酸化反応により電子を生成するアノード反応材料を供給し、前記カソードに、気相の二酸化炭素を含むカソード反応材料を供給し、前記電源部により、前記アノードと前記カソードの間に電圧を印加することで前記カソードに一酸化炭素又は炭素含有物質を生成する方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電気化学反応を利用してガス態の二酸化炭素を還元固定化することができ、高濃度の二酸化炭素を処理することができる。また本発明では、二酸化炭素の還元固定化するのに必要なシステムは、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池のセルをそのまま応用できるので、新しい装置を製造する必要なく、低コストで二酸化炭素を還元固定化することができる。
また、二酸化炭素の還元固定化により、有用な炭素資源の材料となる一酸化炭素を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】二酸化炭素の還元固定化システムの一実施の形態を示す概略図である。
【図２】第１構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
【図３】第２構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
【図４】第３構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
【図５Ａ】実施例で作製した還元固定化システムを示す図である。
【図５Ｂ】実施例で作製した還元固定化システムの流路形成部材を示す図である。
【図６】実施例１、比較例１のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図７】参考例１のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図８】実施例２、比較例２のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図９】実施例１、３〜８、及び比較例３、４の一酸化炭素の酸化に使用された電荷量及び一酸化炭素の生成効率を示す図である。
【図１０】溶融炭酸塩形燃料電池を備えたカソード反応基質供給部を示す図である。
【図１１】実施例９、比較例５のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態の例について詳細に説明する。
なお、以下の例は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、省略、置換などが可能であり、また量、比率、およびその他の変更も可能である。各実施形態間で、好ましい例等を交換しても良い。
【００２１】
（二酸化炭素の還元固定化システム）
図１は、二酸化炭素の還元固定化システムの一実施の形態を示す概略図である。
本実施形態の二酸化炭素の還元固定化システム１は、反応部１Ａと、反応部１Ａに接続された外部電源（電源部）１７とを備えている。反応部１Ａは、電解質１３を間に介して互いに対向するカソード１１及びアノード１２を備えており、カソード１１にはカソード反応基質供給部１８が接続され、アノード１２にはアノード反応基質供給部１９が接続されている。
【００２２】
上記構成を備えた本実施形態の二酸化炭素の還元固定化システム１は、外部電源１７によりカソード１１とアノード１２との間に電圧を印加し、この印加により、アノード１２で酸化反応、カソード１１で還元反応を進行させるシステムである。より詳しくは、アノード１２での酸化反応により電子を生成させ、カソード１１での還元反応により二酸化炭素を一酸化炭素などに還元固定化させる。このとき、上記アノード反応（酸化反応）とカソード反応（還元反応）によって生じる電荷の偏りを補償するように、アノード１２又はカソード１１で発生したカチオン又はアニオンが電解質１３を通じて反対側の電極に輸送され、このことで、電気化学反応が進行する。
【００２３】
［反応機構］
次に、本発明での二酸化炭素の還元固定化の反応機構について説明する。
ここで、本願明細書において、「カソード反応」とは二酸化炭素の還元反応であり、「アノード反応」とは、任意で選択できる酸化反応である。本実施形態では、「アノード反応」が、アノード１２における水、水素、又は水酸化物イオンの酸化反応である場合を例にして説明する。
また、「カソード反応系」とは、カソード１１、及びカソード１１が接する気相を含む系を意味する。「アノード反応系」とは、アノード１２、及びアノード１２が接する気相、液相又は固相を含む系を意味する。
【００２４】
［カソード反応系］
カソード１１では、アノード１２から供給される電子を利用し、下記式（１）又は式（２）の反応のうち少なくとも１つを含む、二酸化炭素の還元反応を起こさせる。
【００２５】
ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  ＣＯ  ＋  ２ＯＨ−  ……（１）
ＣＯ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  ＣＯ  ＋    Ｈ２Ｏ  ……（２）
【００２６】
［アノード反応系］
アノード１２では、カソード１１に電子を供給するために、任意の酸化反応を起こさせる。下記では、任意の酸化反応として、水素、水、水酸化物イオンを用いた反応式を例示する。
【００２７】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−                 ……（３）
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−    ……（４）
４ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  ……（５）
【００２８】
なお、式（３）〜式（５）は、水素、水、水酸化物イオンの酸化反応の例であるが、その他にも任意の酸化反応を選択することができる。この場合、二酸化炭素の還元反応と対にできる反応の幅が広がるという利点があり、酸化処理を行いたい物質を二酸化炭素の還元固定化と同時に行う場合など、用途に合わせて様々な反応が選択できる。
【００２９】
このようなその他の反応の例として、水銀、鉄（II）イオン、クロムイオン、過マンガン酸イオン、ヨウ素イオン、塩化物イオン、アルコール類、キノン類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、などの酸化反応が挙げられる。
【００３０】
カソード反応やアノード反応に使用できる上記物質は、液体又は気体の状態で、カソード１１又はアノード１２に供給することができる。例えば、上記イオンを含む溶液をアノードに供給する方法や、塩化ナトリウム水溶液をスプレーで噴霧してカソード１１又はアノード１２に供給する方法、あるいは、塩化水素ガスやアンモニア、ヨウ素、硫化水素などを気化させたガスをカソード１１に供給する方法を採用することができる。
【００３１】
カソード１１とアノード１２との間に設けられた電解質１３は、上記（１）〜（５）式のようなカソード反応（還元反応）とアノード反応（酸化反応）とにより生じた電荷の偏りを補償するように、アノード１２からカソード１１へカチオンを、カソード１１からアノード１２へアニオンを輸送する。
【００３２】
このような電解質１３としては、カチオンを輸送できる固体電解質膜（カチオン導電膜）、アニオンを輸送できる固体電解質膜（アニオン導電膜）、カチオン又はアニオンを輸送できる液体の電解質等が用いられる。
カチオンを輸送できる固体電解質膜としては、例えばポリパーフルオロスルホン酸膜などのフッ素系高分子電解質膜、スチレングラフト重合膜、ポリアリレンエーテル系膜などの炭化水素系高分子膜や、その他タングストリン酸などの無機系膜、及び、有機修飾ケイ酸塩などの有機―無機系導電材料の膜等が挙げられる。液体の電解質としては、リン酸水溶液等が挙げられる。
アニオンを輸送できる固体電解質膜の例としては、テトラアルキルアンモニウムカチオン基などのカチオン性基を有する炭化水素樹脂、及び芳香族炭化水素樹脂等が挙げられる。
【００３３】
電解質１３を移動するイオンに特に制限はなく、例えば、プロトン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、金イオンなどの無機カチオン、アルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アニリニウムイオンなどの有機カチオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ヨウ素イオンなどの無機アニオン、アルキル硫酸イオンなどの有機アニオン等が挙げられる。
【００３４】
電解質１３としてカチオン導電膜を用いる場合にはカチオンをアノード反応系に含有させるか、外部装置から随時供給する。アニオン導電膜を用いる場合にはアニオンをカソード反応系に含有させるか、外部装置から随時供給する。あるいは、アノード反応又はカソード反応で生成する物質（カチオン、アニオン）を電解質１３で輸送されるイオンとして用いてもよい。
【００３５】
カソード１１での反応は（１）と（２）式に代表される２種となり、アノード１２での反応は前記例として示した任意の酸化反応となり、よってこれらの組み合わせは無限の組み合わせとなる。
アノード１２での酸化反応に供する物質としては、還元固定化システム１の動作温度で、標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対する酸化還元電位が０Ｖより大きい物質（０Ｖ以下では酸化されない物質）を用いることが好ましい。０Ｖ以下で酸化される物質は、水に触れたときに腐食されやすく、還元固定化システム１の耐久性を低下させる場合があるからである。
【００３６】
さらに、上記酸化反応に用いる物質としては、還元固定化システム１の動作温度で、標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対する酸化還元電位が１．５Ｖ以下である物質が好ましい。１．５Ｖを超えて酸化される物質は、酸化させるために外部エネルギーを大量に供給しなければならないからである。
【００３７】
また、カソード１１の反応生成物とアノード１２の酸化反応の基質が等しく、なおかつ、それらと電解質１３を移動する物質が等しい構成とすることが好ましい。あるいは、アノード１２の反応生成物とカソード１１の二酸化炭素の還元に用いられる物質が等しく、なおかつそれらと電解質１３を移動する物質が等しい構成とすることが好ましい。これらの構成では、アノード反応とカソード反応に必要な物質のみを使用、及び供給すればよいため、系が単純になり好ましい。
【００３８】
上述したように、還元固定化システム１のアノード反応には任意の酸化反応を選択できる。このため、アノード反応に用いる反応基質の形態に応じて、還元固定化システムの構成を適宜変更することが好ましい。すなわち、還元固定化システム１を使用する温度で容易にガス態として存在する物質をアノード反応基質に用いる場合には、アノード反応系を気相とし、ガス態として反応基質を供給する装置構成を採用することが好ましい。一方、還元固定化システム１を使用する温度で、例えば鉄イオンやクロムイオン、塩化物イオンやヨウ素イオンなど、ガス態を取りにくい物質をアノード反応基質に用いる場合には、アノード反応系を液相とし、これらの物質を液相に溶解させて用いる装置構成を採用することが好ましい。
【００３９】
［カソード１１における還元電位］
カソード１１に印加する電位は、二酸化炭素を還元できる電位であれば、特に限定はない。しかし、二酸化炭素の還元反応と同じ電位域で、二酸化炭素以外の反応基質の還元反応が起こる場合には、カソード１１ではこれらの反応が競合する。また、二酸化炭素を反応基質とする還元反応についても、式（１）、式（２）以外の、一酸化炭素ではない生成物を生じる還元反応が起こる場合がある。そのため、二酸化炭素を還元できる電位を印加したとしても、二酸化炭素を還元させるためだけや、有用な炭素資源の生成のみに電子が消費されるとは限らない。
【００４０】
このような複数のカソード反応の中から、二酸化炭素の還元反応を優先的に生じさせる場合や、二酸化炭素の還元反応の中でも一酸化炭素等の有用な炭素資源を優先的に生成させる効率を向上させたい場合には、カソード１１の電位を、所望する反応が優先的に生じる電位に必要に応じて調整するとよい。カソード１１の電位を適切に設定することにより、カソード反応で消費される電子を、二酸化炭素の還元反応を優先的に進行させたり、有用な炭素資源を生成させたりするのに、有効に利用することができる。
【００４１】
［アノード１２における酸化電位］
アノード１２に印加する電位は、アノード１２に供給する反応基質を酸化できる電位であれば特に制限されない。アノード反応基質の種類等に応じて適宜設定すればよい。
【００４２】
以下、アノード反応系を気相とする場合を第１構成例とし、液相とする場合を第２構成例、第３構成例として説明する。以下の説明では、説明を単純にするためにアノードでの酸化反応は、水素、水、又は水酸化物イオンの酸化に限定し、電解質１３を固体カチオン導電膜、電解質１３内を移動するイオンをプロトンのみを代表例として説明する。
【００４３】
（第１構成例）
アノード反応系が気相の場合の例を説明する。
図２は、第１構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
図２に示す二酸化炭素の還元固定化システム１０は、反応部１０Ａと、反応部１０Ａに接続された外部電源（電源部）１７とを備えている。
反応部１０Ａは、カソード１１と、アノード１２と、電解質１３と、カソードガス拡散層１４と、アノードガス拡散層１５と、絶縁材１６と、供給路及び排出路が形成された流路形成部材２２、２３と、エンドプレート２４、２５と、を備えている。
【００４４】
反応部１０Ａにおいて、電解質１３を挟んでカソード１１とアノード１２とが対向配置されている。
カソード１１の外面１１ａ上にカソードガス拡散層１４が設けられており、アノード１２の外面１２ａ上にはアノードガス拡散層１５が設けられている。
カソード側の流路形成部材２２の内側にカソード１１とカソードガス拡散層１４とが収容され、アノード側の流路形成部材２３の内側にアノード１２とアノードガス拡散層１５とが収容されている。流路形成部材２２と流路形成部材２３は、図に示すように、絶縁材１６を間に介して突き合わされて配置されている。流路形成部材２２、２３を挟み込むようにして、２枚のエンドプレート２４、２５が配設されている。カソード側のエンドプレート２４に外部電源１７の負極が接続され、アノード側のエンドプレート２５には正極が接続されている。
【００４５】
カソード側の流路形成部材２２には、カソード反応基質供給部１８と排出部２０とが接続されている。流路形成部材２２内には、反応基質を流通させる、カソードガス拡散層１４を通る流路が形成されている。すなわち、前記流路の一方の端部はカソード反応基質供給部１８に接続され、流路の他方の端部は排出部２０に接続されている。カソード反応基質供給部１８から供給されるカソード反応基質は、流路形成部材２２内に形成された流路を通じてカソードガス拡散層１４に供給され、カソード１１で発生するガス等は上記流路を通じて排出部２０へ排出される。
【００４６】
アノード側の流路形成部材２３には、アノード反応基質供給部１９と排出部２１とが接続されている。流路形成部材２３内には、反応基質を流通させる、アノードガス拡散層１５を通る流路が形成されている。前記流路の一方の端部はアノード反応基質供給部１９に接続され、他方の端部は排出部２１に接続されている。アノード反応基質供給部１９から供給されるアノード反応基質は、流路形成部材２２内の流路を通じてアノードガス拡散層１５に供給され、アノード１２で発生するガス等は、上記流路を通じて排出部２１へ排出される。
【００４７】
＜カソード＞
カソード１１は、触媒材料により構成される。触媒材料としては、二酸化炭素、又は二酸化炭素の還元によって生じる一酸化炭素への親和性が高い材料を含有することが好ましい。このような触媒材料を用いることにより、カソード１１における還元反応を効率的に進行させることができる。このような触媒は必要に応じて選択でき、例えば、白金、金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル、銀、鉄、銅、コバルトからなる群より選ばれる、１種又は２種以上が挙げられる。
【００４８】
カソード１１には、触媒材料のほかに導電性を有する材料を含有させてもよい。導電性材料を含有させる場合は、還元固定化反応の効率が良くなるので好ましい。
導電性を有する材料は特に限定されず、例えば白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、スズ、鉄、クロム、銅、ニッケル、コバルト、チタン、ジルコニウム、ステンレス、カーボン、スズドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化インジウムからなる群より選択される少なくとも１種、又はこれらの混合物、もしくは金属同士であればこれらの合金を用いることができる。
【００４９】
またカソード１１には、カチオンを輸送できる固体電解質を含有させることが好ましい。固体電解質を含有させることで、電気化学反応の反応点と考えられている電解質と電極との界面（三相界面）を増加させることができるためである。
【００５０】
カソード１１の形状は特に限定されず、ワイヤー状、シート状、板状、棒状、及びメッシュ状等、通常のカソードに用いられる任意の形状を選択できる。これらの形状の中でも、二酸化炭素の還元反応が効率的に進む点で、表面積が大きい構造が好ましい。さらに、反応基質である二酸化炭素がカソード１１の全体に容易に浸透できるように、カソード１１が空隙を有していることが好ましい。また、電解質１３と反応基質の授受を効率的に行うために、電解質１３とカソード１１の接合面積が大きい構造であることが好ましい。このような構造として、カソード１１の形状はシート状の形状が好ましい。
【００５１】
カソード１１を触媒のみで構成する場合には、触媒材料の単結晶又は多結晶のいずれを用いてもよい。二酸化炭素の還元反応を効率的に進める点で、表面積が大きい構造であることが好ましい。このような構造としては、触媒材料のバルク上に触媒材料の微粒子が担持された構造や、触媒微粒子のみの集合体が好ましい。これらに含まれる触媒微粒子の粒子径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１ｎｍ未満では触媒材料の結晶性が十分でないため十分な性能を発揮できない場合があり、１０μｍを超えると表面積が小さく、十分な性能が発揮できない場合がある。このような構造の触媒微粒子としては、例えば白金黒が挙げられる。
【００５２】
カソード１１が、触媒材料と、更に上記導電性材料及び上記固体電解質の少なくとも１種とを含む材料とで構成される場合には、これらの含まれる触媒粒子の粒子径は１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。１ｎｍ未満では触媒材料の結晶性が十分でないため十分な性能を発揮できないためであり、１μｍを超えると、導電性材料や固体電解質と均一に分散させるのが難しいからである。なお触媒微粒子の粒径は一般的な方法で測定した値でよい。例えば、Ｘ線回折パターンの回折ピークにシェラーの式を利用して求める方法、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡より実際に粒子を観察してその平均粒子径を算出する方法、動的光散乱法を利用して溶液中の分散粒子径を求める方法などで、平均粒子径を得ることができる。
【００５３】
上記導電性材料の含有量は、上記触媒材料の質量（Ａ）と、導電性を有する材料（導電性材料）の質量（Ｂ）の比（Ｄ＝Ａ／Ｂ）が、０．０１以上かつ４．０以下の範囲であることが好ましく、０．０１以上かつ２．０以下の範囲であることがより好ましく、０．０１以上かつ１．０以下の範囲であることがさらに好ましく、０．０１以上かつ０．８以下の範囲であることが最も好ましい。Ｄが０．０１未満では触媒材料の量が十分ではないため二酸化炭素の還元固定化反応が十分に進行しない場合があり、Ｄが４．０を超える量の触媒材料を添加しても顕著な変化がないためである。
【００５４】
上記固体電解質の含有量は、上記触媒材料の質量（Ａ）と、上記固体電解質の重量（Ｃ）の比（Ｅ＝Ａ／Ｃ）が、０．１以上５．０以下の範囲であることが好ましく、０．１以上かつ３．０以下の範囲であることがより好ましく、０．２以上かつ２．０以下の範囲であることがさらに好ましい。固体電解質は上記プロトン又は水酸化物イオンを輸送できる。Ｅが０．１未満では触媒材料の量が十分ではないため十分な性能が発揮できないからである。一方、Ｅが５．０を超えると、カチオンを輸送できる固体電解質の添加効果が十分でなく二酸化炭素を還元固定化できる効率が悪いためである。
【００５５】
＜アノード＞
アノード１２は、触媒材料により構成される。触媒材料としては、特に限定されない。しかしながら、アノード反応として選択した反応に対して活性が高い材料を選択すれば、反応効率を高めることができるため好ましい。アノード反応として、本実施形態の説明のように、水素、水、及び水酸化物イオンの酸化を反応として選択した場合を例にとれば、触媒材料としては、白金、金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル、銀、鉄、銅、コバルトからなる群より選ばれる、少なくとも１種が好適に用いられる。上記の触媒材料は単結晶、多結晶のいずれを用いてもよい。
【００５６】
アノード１２には、カソード１１と同様に、触媒材料のほかに導電性を有する材料を含有させてもよい。この場合にも還元固定化反応の効率を向上させる効果が得られる。導電性を有する材料としてはカソード１１と同様のものを用いることができる。
またアノード１２に、カチオンを輸送できる固体電解質を含有させてもよい。このような固体電解質を含有させる場合は、電気化学反応の反応点と考えられている電解質と電極との界面（三相界面）を増加させることができるため好ましい。
【００５７】
アノード１２の形状は特に限定されず、カソード１１と同様の構成を採用することができる。シート状とすることが特に好ましい。また、二酸化炭素の還元反応を効率的に進める点で、表面積が大きい構造であることが好ましく、カソード１１と同様に、白金黒などの微粒子状の触媒材料を用いた構成とすることが好ましい。
さらに、アノード１２が、触媒材料と、上記導電性材料及び上記固体電解質の少なくとも１種を含む材料とで構成される場合の粒子径、導電性材料の含有量、固体電解質の含有量についても、カソード１１と同様の構成を採用することができる。
【００５８】
＜電解質＞
電解質１３は、第１構成例の場合、二酸化炭素の還元を行う温度で、カチオン導電性を有する材料で構成される。
電解質１３は、二酸化炭素の還元固定化反応を行う温度領域で、イオン導電性が高い材料が好ましい。また、電解質１３は、アノード１２において給気及び排気されるガスと、カソード１１において給気及び排気されるガスとが混合されないようにするために、ガスバリア性に優れたものが好ましい。さらに、カソード１１とアノード１２との間に効率的に電圧を印加できるよう、電解質１３の材質は電子伝導性が少ないものが好ましい。
【００５９】
このような性質を有する電解質として挙げられるカチオン導電膜としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸膜などのフッ素系高分子電解質膜、スチレングラフト重合膜、ポリアリレンエーテル系膜などの炭化水素系高分子膜やその他タングストリン酸などの無機系導電材料、有機修飾ケイ酸塩などの有機―無機系導電材料が挙げられる。
【００６０】
＜ガス拡散層＞
カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５は、導電性を有しており、かつ、カソード１１及びアノード１２のそれぞれに対してガスを供給できるものであれば、特に限定されない。反応効率を高める点で、カソード反応基質供給部１８、アノード反応基質供給部１９から供給される反応基質を、カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５を通じてカソード１１、アノード１２に均一に拡散させることができるものが好ましい。このようなものとしては例えば、カーボンペーパーやステンレスメッシュ等を用いることができる。
【００６１】
カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５は、カソード１１及びアノード１２と別体でもよく、一体に形成してもよい。一体に形成する場合には、例えば、カソード１１及びアノード１２の構成材料を、カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５に塗布することで一体化することができる。
【００６２】
＜流路形成部材＞
流路形成部材２２、２３は、カソード反応基質供給部１８、アノード反応基質供給部１９を介して供給されるガス（反応基質）を、それぞれカソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５に供給する機能とともに、カソード１１、アノード１２で発生するガス等を排出部２０、２１を介して外部に排出する機能を有する。
また図２に示す構成では、流路形成部材２２、２３は集電材料により形成されており、カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５と外部電源１７とを電気的に接続する機能を有している。集電材料の例としては、例えばステンレスやカーボンなどが挙げられる。
【００６３】
流路形成部材２２、２３としては、少なくとも上記のガス輸送機能を具備していれば特に限定されない。しかしながら、二酸化炭素の還元固定化反応を促進させる点で、流路形成部材２２、２３が均一にカソード１１及びアノード１２にガスを行き渡らせることができる構造を有していることが好ましい。このような構造としては、例えば、サーペンタイン流路が挙げられる。
【００６４】
また、流路形成部材２２、２３のガスバリア性は高いほうが好ましい。流路形成部材２２、２３のガスバリア性が高いと、カソード１１及びアノード１２における反応効率及び生成したガスの回収効率が向上するからである。
【００６５】
電子伝導度及びイオン導電性を向上させガスの損失を低減させるためには、集電材料により形成される流路形成部材２２、２３の開口端２２ａと２３ａとを、直接又は他の部材を介して接着させ、系全体を密閉した構成とすることが好ましい。
ただし、流路形成部材２２、２３の開口端２２ａと２３ａを直接密着させて密閉した場合、カソード１１又はアノード１２で生成されるイオンが、電解質１３ではなく、流路形成部材２２、２３を通じて移動することがある。このようなイオンの移動が生じると、生成したイオンが電極反応に寄与せず、生成ガスの反応効率が悪くなるため好ましくない。
そこで、図２に示すように、流路形成部材２２の開口端２２ａと流路形成部材２３の開口端２３ａとを、絶縁材１６を間に介して突き合わせ、密着させるのが好ましい。
【００６６】
絶縁材１６としては、流路形成部材２２、２３の間を絶縁させることができるものであれば特に限定されない。絶縁材１６として接着機能を有するものを用いた場合、還元固定化システムを容易に密閉することが可能になる。このような接着機能を有するものとしては例えばテフロン（登録商標）製のシール等が挙げられる。
なお、絶縁材１６が接着剤を含有しない場合には、別途接着剤を用いて、流路形成部材２２、２３の開口端２２ａ及び２３ａを接着させればよい。この場合の接着剤としても、系外へのイオンや電子の漏洩を防止するために絶縁性のものを用いることが好ましい。
【００６７】
＜外部電源＞
外部電源１７は、二酸化炭素を還元するために必要な電圧を印加させることができる電源装置であれば特に限定されない。外部電源１７は電子導電性を向上させる観点より、エンドプレート２４、２５に接続させるのが好ましい。
【００６８】
＜カソード反応基質供給部＞
カソード反応基質供給部１８は、カソード１１に対して二酸化炭素を含有するガスを供給する装置である。必要に応じて、カソード１１に供給するガスには水蒸気を含ませてもよい。例えば、電解質１３を湿潤状態に保持しなければならない場合や、式（１）に示したように水を用いて二酸化炭素を還元する場合などである。電解質１３を湿潤状態に保持しなければならない場合とは、電解質１３の含水量が、膜のイオン導電率やガス浸透速度、電解質１３を固体状態で使用したときの膜強度等に、影響する場合である。
また、水蒸気以外の窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスを混合してもよい。これらのガスにより二酸化炭素の濃度を調整することで、カソード１１での二酸化炭素の還元固定化の速度に応じて適切なガス流量に調整することができる。
【００６９】
カソード１１に供給する二酸化炭素の流量は特に限定されない。しかしながら、還元によって消費される二酸化炭素を速やかに供給できる、すなわち必要とされる二酸化炭素含有量を供給できる、流量以上であることが好ましい。カソード反応基質供給部１８の装置構成としては、二酸化炭素及び必要に応じて水蒸気をカソード１１に供給することができる構成であれば特に限定されない。例えば、水蒸気を大気（二酸化炭素を含むガス）に含有させるためのバブリング機構と、水蒸気を含有させた大気を送出するガス搬送機構とを備えた構成とすることができる。
【００７０】
カソード反応基質供給部１８は二酸化炭素を濃縮できる装置（二酸化炭素濃縮装置）を備えていることが好ましい。二酸化炭素濃縮装置によって濃縮した二酸化炭素をカソード１１に供給することにより、カソード１１における二酸化炭素の還元反応効率を高めることができ、還元固定化システム１０を効率的に動作させることができる。
ここで、二酸化炭素を「濃縮する」、とは、カソード１１に供給するガスから、二酸化炭素の還元反応を阻害する反応を起こす物質を除去したり、二酸化炭素以外の物質を除去することにより、上記ガス中の二酸化炭素の濃度を増大させることを意味する。
式（１）、（２）の二酸化炭素の還元反応を阻害する反応としては、例えば酸素の還元反応が挙げられる。したがって、カソード１１に供給するガスから酸素を除去する操作は、上記の二酸化炭素を濃縮する操作に該当する。
【００７１】
このような二酸化炭素濃縮装置としては任意で選択できるが、例えば溶融炭酸塩形燃料電池（以下、ＭＣＦＣと略する場合がある）等が挙げられる。ＭＣＦＣは二酸化炭素の濃縮を効率的に行うことが可能であり、しかも他の物理的、化学的に二酸化炭素の濃縮を行う装置のように外部エネルギーを必要としないので、好ましい。また、ＭＣＦＣの発電電力を、直接又は間接的に、還元固定化システム１０の二酸化炭素の還元固定化反応に利用してもよい。
【００７２】
以下、図１０を参照しつつ、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）を備えたカソード反応基質供給部１８の構成及び動作について説明する。
ＭＣＦＣ５０は、燃料ガスの酸化を行う燃料極５２と、溶融された炭酸塩からなる電解質５３と、ガスの還元を行う空気極５４と、空気極５４のガス供給側に設けられた流路形成部材５５と、燃料極５２のガス供給側に設けられた流路形成部材５６と、負荷装置５７とを有する。空気極５４、燃料極５２、電解質５３、流路形成部材５５、５６には、一般的にＭＣＦＣで使用される部材を用いればよく、特定の部材には限定されない。負荷装置５７についても特に限定はなく、適宜選択して用いればよい。
【００７３】
本実施形態のＭＣＦＣ５０では、例えば、空気極５４に酸素と二酸化炭素を含有するガスを供給し、燃料極５２に水素を供給する。このときのＭＣＦＣ５０の電極反応は以下の通りである。
【００７４】
[空気極５４の反応]
１/２Ｏ２  ＋  ＣＯ２  ＋  ２ｅ−  →  ＣＯ３２−
【００７５】
[燃料極５２の反応]
Ｈ２  ＋  ＣＯ３２−  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＣＯ２  ＋  ２ｅ−
【００７６】
空気極５４では、酸素と二酸化炭素が消費されて炭酸イオンが生成され、生成された炭酸イオンは電解質５３に吸収される。燃料極５２では、燃料ガスとして供給された水素と、電解質５３から供給された炭酸イオンとの消費によって二酸化炭素及び水が生成される。水は自然冷却により飽和蒸気量まで水蒸気が除去されるので、燃料極５２から濃縮された二酸化炭素が排出される。そして、この濃縮された二酸化炭素が、還元固定化システム１０のカソード１１に供給される。すなわち、ＭＣＦＣ５０は、空気極５４で酸素を消費することで二酸化炭素を濃縮し、さらに燃料極５２で水蒸気を除去することにより、空気極５４に供給されたガスの二酸化炭素を濃縮する。
【００７７】
空気極５４に供給されるガスは二酸化炭素と酸素を含有していれば特に限定されず、大気は勿論のこと、火力発電所、セメント工場、ディーゼル発電機等から排出されるガスでもよい。
【００７８】
燃料極５２に供給される燃料ガスは、炭酸イオンを酸化できる物質であれば特に限定されない。例えば、水素、アルコール、エーテル、ケトンや炭化水素等が挙げられる。また、これらのガスから改質装置により水素を取り出し、取り出した水素を反応に用いるようにしてもよい。
また、窒素等のように、式（１）、（２）の還元反応を阻害しない物質が含有されていてもよい。
【００７９】
ＭＣＦＣ５０を備えたカソード反応基質供給部１８に供給するガスの温度は特に限定されない。しかしながら、空気極５４、燃料極５２及び電解質５３の劣化を抑制するために、８００℃以下とすることが好ましい。また、ＭＣＦＣ５０を備えたカソード反応基質供給部１８からカソード１１に供給されるガスの温度は特に限定されない。しかしながら、還元固定化システム１０の劣化を防止するために、２００℃以下に冷却することが好ましい。カソード１１に供給するガスの温度を還元固定化システム１０の動作温度まで冷却することで、冷却前のガスに含有されていた余分な水蒸気を、冷却後の温度での飽和水蒸気量にまで減少、すなわち除去することができる。これにより二酸化炭素が濃縮されるとともに、電解質１３の湿潤を保てる程度の水分量が含有されたガスとなるため好ましい。
【００８０】
ＭＣＦＣ５０を備えたカソード反応基質供給部１８から、カソード１１に供給されるガスの二酸化炭素の濃度は２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、実用上可能な程度まで高い濃度まで濃縮することが好ましい。また、そのガスに含有される酸素濃度は５％以下であることが好ましく、１％以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、実用上可能な程度まで酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００８１】
ＭＣＦＣ５０は空気極５４で酸素を消費して動作するので、カソード１１に供給されるガスの酸素濃度を減少させることができる。また、ＭＣＦＣ５０は燃料極５２で水蒸気を除去することで二酸化炭素濃度を増大させることができるので、二酸化炭素が濃縮されたガスをカソード１１に供給させることができる。これらの作用によりＭＣＦＣ５０は、還元固定化システム１０の還元効率を向上させることができる。また、ＭＣＦＣ５０の電解質５３を構成する溶融された炭酸塩は、還元固定化システム１０の電解質１３を劣化させる虞のある硫酸、亜硫酸、亜酸化窒素、硫化水素等を補足できるので、還元固定化システム１０の劣化を抑制することができる。
【００８２】
＜アノード反応基質供給部＞
カソード１１において、式（２）に示した反応を用いる場合には二酸化炭素の還元反応そのものにプロトンが必要であり、式（１）に示した反応を用いる場合には生成した水酸化物イオンの消費が必要である。これに対して、アノード１２では、水又は水素が供給され、下記の式（３）、式（４）の酸化反応、及び式（５−１）を経由した式（５−２）の酸化反応によって、電子とプロトンを生成させる。そして、生成させたプロトンをカチオン導電膜を介してカソードへ供給し、式（２）又は式（１）式のカソード反応で生成した水酸化物イオンの中和を行うことにより、水酸化物イオンが消費される。
【００８３】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−                 ……（３）
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−    ……（４）
Ｈ２Ｏ  →  Ｈ＋  ＋  ＯＨ−           ……（５−１）
４ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  ……（５−２）
【００８４】
上記物質の中で、水は豊富に存在し、取り扱いも容易であるので、アノード１２への供給物質としては好適である。また、アノード１２及び電解質１３の湿潤状態が、電解質１３へのイオン導電率や、ガス浸透速度、及び固体状態の膜を使用した場合の電解質膜の強度に影響する場合には、それらの性能を十分に維持できる程度の水を、アノード反応に必要な水の量に加えて、アノード１２に供給するガスに含有させることが好ましい。
【００８５】
アノード反応基質供給部１９は、アノード酸化反応によってプロトン及び電子を発生できる物質を、ガス状（ミスト状、エアロゾル状等含む）、液状、固体状にして送出できる機構を備えていれば特に制限されない。
アノード１２で反応に関与する水や水素などの供給量は特に制限されない。しかしながら、カソード１１へのプロトン供給が滞らないようにアノード１２の酸化反応を進行させることができる量以上であることが好ましい。また、アノード反応基質供給部１９からガスを供給する場合については、反応に関与する主成分である水や水素などを十分に供給できる範囲で、窒素、ヘリウム、アルゴン等を含有させ、供給ガスの濃度を調節してもよい。窒素、ヘリウム、アルゴン等は、反応により生成される気体等を排出部２１に速やかに送出させるために、別途供給させてもよい。
【００８６】
カソード１１では、式（１）、式（２）に示した通り、一酸化炭素が生成される。この一酸化炭素を回収する機構を設けて生成された一酸化炭素を回収し、この一酸化炭素を、炭素、蟻酸、及びメタノール等の、有効な炭素資源を生成する原料として用いてもよい。本発明を用いれば、このような方法により、有用炭素資源の生成を効率よく行うことができる。
また、反応に寄与することなく排出部２０へ排出された二酸化炭素を回収し、再び流路形成部材２２に送る機構を設けてもよい。
さらに、カソード１１及びアノード１２で生成された水を、カソード反応基質供給部１８又はアノード反応基質供給部１９に送り、反応に再利用する機構を設けてもよい。
【００８７】
二酸化炭素の還元固定化システム１０には、カソード１１及びアノード１２の温度を制御する温度制御機構を設けてもよい。このような温度制御機構としては、還元固定化システム１０の反応場を−７０℃以上２００℃以下の範囲に温度制御できるものであれば特に限定されず、従来公知の加熱冷却装置を用いることができる。上記の温度範囲は、還元固定化システム１０において典型的に用いられる電解質１３がイオン導電性を有する温度範囲であり、電解質１３の種類に応じて制御範囲を適宜変更することが好ましい。
二酸化炭素の還元固定化システム１０は、０℃以上１００℃以下で実施させるのが好ましく、５℃以上かつ８０℃以下で実施させるのがより好ましい。
【００８８】
（第２構成例）
アノード反応系が液相の場合の例を説明する。
図３は、第２構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
図３において、図１又は図２と共通の構成要素には同一の符号を付すこととし、それらの詳細な説明は省略する。
【００８９】
図３に示す第２構成例の還元固定化システム３０は、反応部３０Ａと、反応部３０Ａに接続された外部電源１７とを備えている。
反応部３０Ａは、カソード１１と、アノード１２と、電解質１３と、カソードガス拡散層１４と、アノードガス拡散層１５と、絶縁材１６と、流路形成部材２２、２３と、エンドプレート２４、２５と、溶液３２と、を備えている。
カソード側の流路形成部材２２にはカソード反応基質供給部１８と排出部２０とが接続され、アノード側の流路形成部材２３にはアノード反応基質供給部１９と排出部２１とが接続されている。
【００９０】
第２構成例の還元固定化システム３０では、流路形成部材２３と電解質１３と絶縁材１６とにより囲まれたアノード室１２Ａ内に、アノード１２と、アノードガス拡散層１５と、溶液３２とが封入されている。アノード室１２Ａ内において、アノード１２はその内面１２ｂを電解質１３の膜面に接した状態で配置されるとともに、溶液３２中に浸漬されている。
【００９１】
なお、第１構成例と同様に、実際の運用に関してはアノード反応としては任意の酸化反応を選択でき、電解質１３を移動するイオンも任意のものが選択できる。しかしながら、本願明細書のこの例では、発明を理解しやすくするために、アノード反応として水、水素、水酸化物イオンの酸化反応、電解質１３として固体カチオン導電膜を選択し、アノードからカソードへプロトンが移動するケースに限って説明する。
【００９２】
＜溶液＞
溶液３２は、アノードの酸化反応の基質となる水、水酸化物イオン、又は水素を含有する液体であればよい。このような溶液としては、水そのもの、水を含有する有機溶媒、水素を溶存させた水、水素を溶存させた有機溶媒等を挙げることができ、アノード反応の種類に応じて適宜選択すればよい。溶液３２としては、水、水素、水酸化物イオンの酸化反応を阻害するような物質を含有していないものであることが好ましい。
【００９３】
（第３構成例）
アノード反応系が液相の場合の別の例を説明する。
図４は、第３構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
図４において、図１から図３と共通の構成要素には同一の符号を付すこととし、それらの詳細な説明は省略する。
【００９４】
図４に示す二酸化炭素の還元固定化システム４０は、反応部４０Ａと、反応部４０Ａに接続された外部電源１７とを備えている。
反応部４０Ａは、カソード１１と、アノード１２と、電解質１３と、カソードガス拡散層１４と、アノードガス拡散層１５と、絶縁材１６と、流路形成部材２２、２３と、エンドプレート２４、２５と、アノード集電材３３と、溶液３４と、を備えている。
カソード側の流路形成部材２２にはカソード反応基質供給部１８と排出部２０とが接続され、アノード側の流路形成部材２３にはアノード反応基質供給部１９と排出部２１とが接続されている。
【００９５】
第３構成例の還元固定化システム４０では、流路形成部材２３と電解質１３と絶縁材１６とにより囲まれたアノード室１２Ａ内に、アノード１２と、アノードガス拡散層１５と、アノード集電材３３と、溶液３４とが封入されている。より詳しくは、流路形成部材２３の内面２３ｂ上にアノードガス拡散層１５が設けられており、アノードガス拡散層１５の電解質１３側の面とアノード１２とが、アノード集電材３３を介して接続されている。アノード１２は、アノード集電材３３によって、アノード室１２Ａ内に満たされた溶液３４中に支持されている。すなわち、図４に示すように、アノード１２は電解質１３、アノードガス拡散層１５、及び流路形成部材２３とは直接接触しないように配置されている。
【００９６】
なお、第１構成例及び第２構成例と同様に、実際の運用に関してはアノード反応としては任意の酸化反応を選択でき、電解質１３を移動するイオンも任意のものが選択できる。しかしながら、発明を理解しやすくするために、アノード反応として水、水素、又は水酸化物イオンの酸化反応、電解質１３としてカチオン導電膜を選択し、アノードからカソードへプロトンが移動するケースに限って説明する。
【００９７】
第３構成例では、第２構成例と異なり、アノード１２が電解質１３と直接接触していないので、溶液３４は導電性を有するものである必要がある。
このような溶液３４としては、第２構成例の溶液３２に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、六フッ化リン酸リチウム、テトラアルキルアンモニウム過塩素酸塩などの電解質を溶解させた溶液が、例として挙げられる。
【００９８】
第３構成例の反応機構は第２構成例と同様であるが、第３構成例の場合には、アノード１２により生成する電子が、溶液３４、アノード集電材３３、エンドプレート２４、２５を通じて、カソード１１に輸送される。
【００９９】
図３及び４に示した還元固定化システム３０、４０の動作温度は、下限に関しては電解質１３が導電性を示す温度以上で、かつ溶液３２、３４が凍結しない温度以上であれば特に制限はない。動作温度の上限に関しては、溶液３２、３４の沸点以下かつ用いた各部材の耐熱温度以下であれば特に制限はない。例えばエタノールを溶液３２又は溶液３４の溶媒として用いた場合では−７０℃以上７０℃以下の範囲、水を溶媒として用いた場合には０℃以上１００℃以下の範囲、エチレングリコールを溶媒として用いた場合には−１３℃以上１９７℃以下の範囲、クレオソート油を溶媒として用いた場合には２５℃以上２００℃以下の範囲が動作温度となる。
二酸化炭素の還元固定化システム３０、４０は、０℃以上１００℃以下で実施させるのが好ましく、５℃以上かつ８０℃以下で実施させるのがより好ましい。
【０１００】
また、図２から４において、カソード１１、アノード１２、電解質１３、カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５、絶縁材１６、流路形成部材２２、２３、エンドプレート２４、２５の形状やサイズは、図示したものに限定されない。使用条件でのカソード１１及びアノード１２へのガス等の供給、電解質１３へのイオンの浸透のしやすさ、集電効率、電極反応抵抗などを鑑みて、最適なものを適宜選択すればよい。一般的には、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池で用いられるセルの形状であればそのまま用いることができる。
【０１０１】
以上、詳細に説明したように、本実施形態の二酸化炭素の還元固定化システムによれば、ガス態の二酸化炭素を還元固定化できるため、高濃度の二酸化炭素を処理することができる。また、−７０℃から２００℃程度という低温領域でも二酸化炭素を固定化できるので、固定化に必要なエネルギーを少なく抑えることができる。
さらに、二酸化炭素の還元固定化に必要な装置は、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池のセルをそのまま応用できるので、低コストで二酸化炭素を還元固定化することができる。なお、固体高分子形燃料電池等のセルをそのまま応用する場合は、現在最も広く用いられるナフィオン膜を用いた場合、電解質の耐熱温度の制限上１００℃程度、リン酸形燃料電池では電極及び電解質の耐久性の観点から２００℃が使用の限界であるが、２００℃以上に耐えられるセル部材に変更すれば、２００℃以上の温度であっても本実施形態のシステムにより二酸化炭素を還元固定化することができる。
【０１０２】
また、カソード反応基質供給部にＭＣＦＣを備えさせた場合には、濃縮された二酸化炭素が本実施形態の還元固定化システムのカソードに供給されるので、二酸化炭素の還元固定化率をより高めることができる。そして、ＭＣＦＣの電解質はカソードに供給されるガスから硫酸等を除去できるため、本実施形態のシステムの劣化を防止することができる。
【０１０３】
また、本実施形態の二酸化炭素の還元固定化方法を行うことにより、一酸化炭素を生成することができる。従って、生成した一酸化炭素を回収して炭素資源として利用したり、炭素、蟻酸、メタノール等の有効な炭素資源を生成する原料として用いることができる。
また、本実施形態の二酸化炭素の還元固定化を行う際に、アノードに酸化反応させたい有機廃液等を使用することによって、二酸化炭素の還元固定を行いながら、有機廃液等の酸化処理を同時に行うことができる。
【実施例】
【０１０４】
以下実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
本実施例では、二酸化炭素の還元固定化システムの試験装置を作製し、後述する実施例１〜８、比較例１〜４、及び参考例１の各条件で、サイクリックボルタンメトリーの測定を実施した。【０１０５】
＜測定方法＞
後述の実施例１、１０、１１、比較例１、３、４、６、７、及び参考例１の試験条件では、カソードを作用極、アノードを対極とした。また、アノードが設置された側の電解質膜に取り付けた白金ワイヤーを参照電極として用いた。このアノード側の電解質膜に取り付けられた白金ワイヤーの電極電位は、動的水素電極電位（ＤＨＥ）と呼ばれ、標準水素電極の電極電位（ＮＨＥ）と等しいとされる。【０１０６】
実施例中に特に指定のない限り、作用極の電位をこの動的水素電極電位（ＤＨＥ）に対して＋０．０６Ｖから＋１．３０Ｖの電位範囲で掃引して、サイクリックボルタンメトリーの測定（ポテンショスタット／ガルバノスタット：北斗電工ＨＡ−１０４、ファンクションジェネレーター：北斗電工ＨＢ−１０４）を行った。サイクリックボルタンメトリーの結果が一定になったサイクルの結果を図に示した。【０１０７】
一方、後述の実施例２、実施例９、比較例２、及び比較例５の試験条件では、カソードを作用極、アノードを対極とした。そして硫酸銀で覆った銀線を参照電極（銀／硫酸銀電極）として用いた。すなわち、この硫酸銀で覆った銀線を飽和硫酸カリウム水溶液に浸漬し、この飽和硫酸カリウム水溶液を液絡を介してアノード側の電解質膜に接続した。この参照電極とカソードの間に電圧を印加して、サイクリックボルタンメトリーの測定（ポテンショスタット／ガルバノスタット：北斗電工ＨＡ−１０４、ファンクションジェネレーター：北斗電工ＨＢ−１０４）を行った。【０１０８】
実施例２、実施例９、比較例２、比較例５の試験条件の場合には、銀／硫酸銀電極を参照電極として用いており、この銀／硫酸銀電極の平衡電位に対して、作用極の電位を−０．８Ｖ〜＋０．８Ｖの電位範囲で掃引してサイクリックボルタンメトリーの測定を行い、サイクリックボルタンメトリーの結果が一定になったサイクルの結果を図に示した。【０１０９】
銀／硫酸銀電極ではＡｇ２ＳＯ４＋２ｅ−⇔２Ａｇ＋ＳＯ４２−の平衡反応が生じており、その平衡の電位（Ｅｓｓ）と標準水素電極電位（ＮＨＥ）との関係は以下の式のように表される。
下記式（Ｉ）において、Ｒは気体定数、Ｔは温度、ａＳＯ４２−は硫酸イオンの活量、Ｆはファラデー定数である。なお、本実施例使用の範囲では、ＥｓｓはＮＨＥに対して、ほぼ０．６５Ｖ低い電位であるとみなしてよい。【０１１０】
式（Ｉ）Ｅｓｓ＝−０．６５−Ｒ×Ｔ×ｌｎ（ａＳＯ４２−）÷２Ｆ＋ＮＨＥ【０１１１】
［実施例１］
＜還元固定化システムの作製＞
白金担持カーボン（田中貴金属社製）０．４ｇを、５％Ｎａｆｉｏｎ分散液（登録商標，和光純薬工業製）１．３４ｇ、水２．５５ｇ、メタノール２．５５ｇ、２−プロパノール２．５５ｇと混合し、ボールミルにかけ、白金担持カーボン−Ｎａｆｉｏｎ混合分散液を調製した。
次いで、アノード拡散層及びカソード拡散層として用いる、東レ株式会社製カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０Ｈ）を２２ｍｍ角の正方形状に２枚切り出した（面積：５ｃｍ２）。その切り出したカーボンペーパーの片面上に上記白金担持カーボン分散液を噴霧し、乾燥させ、カソード拡散層上にカソードを、及びアノード拡散層上にアノードをそれぞれ作製した。上記カソード及びアノードそれぞれに含まれる白金担持カーボンの量は０．０１２７ｇ（単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２）であった。【０１１２】
上記とは別に、デュポン製パーフルオロスルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ１１７（登録商標））を５０ｍｍ角の正方形状に切り出した。このナフィオン膜を沸騰した０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中での１時間の煮沸処理し、次いで沸騰した蒸留水中での１時間の煮沸処理するというプロセスを、２回繰り返した。これにより電解質膜（１３）を作製した。【０１１３】
上記カソード及びアノードを上記電解質膜を介して結合した。すなわちそれぞれ白金担持カーボンが付着している面と電解質膜が接するように取り付け、１４０℃、４．５ｋＮで１０分間ホットプレスを行い、図５Ａの中央に示される、カソード及びアノードが電解質膜の両面に接合した膜電極接合体を作製した。【０１１４】
図５Ａは、実施例１で作製した還元固定化システムの分解図であり、図５Ｂは使用した流路形成部材を示す図である。
実施例１では、図５Ｂに示すようなサーペンタイン流路を内蔵する集電材料を２つ（流路形成部材２２、２３）用意した。そして、図５Ａに示すように、それぞれのサーペンタイン流路が、前記膜電極接合体のカソード拡散層（１４）及びアノード拡散層（１５）にそれぞれ接するように配置した。具体的には、集電材料により、上記膜電極接合体を、図に示すようにアノード及びカソードが入る形状の開口部を有するテフロン（登録商標）シール（絶縁材１６）を間に介して、両側から挟むように取り付けた。また、アノード側及びカソード側の集電材料（流路形成部材２２及び２３）の外面には、ヒータ（温度制御機構５１）をそれぞれ設置した。【０１１５】
＜サイクリックボルタンメトリーの測定＞
作製した還元固定化システムのコンディショニングを次の手順で行った。まず、カソードに純酸素を６０℃の水中でバブリングして加湿したガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、アノードに純水素を６０℃の水中でバブリングして加湿したガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。次いでセル温度をヒーターにより６０℃にセットし、アノードとカソード間の電流−電圧測定（ＫＩＫＵＳＵＩ，ＰＬＺ−１６４）を、得られる電流−電圧曲線が一定になるまで行った。次いで、カソード、アノードガスのバブリングに用いる水の温度、セル温度を８０℃に上げ、同様に電流−電圧測定を、得られる電流−電圧曲線が一定になるまで行い、コンディショニングを行った。【０１１６】
上記のようにコンディショニングしたセルを用い、次の実験を行った。カソードには純窒素を４０℃の水中でバブリングして加湿したガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。アノードには実験温度（４０℃）で水蒸気含有量を飽和させた水素を２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。セルの温度はヒータにより４０℃に設定した。次いで、サイクリックボルタンメトリーの測定を６０回行ない、サイクリックボルタンメトリーの結果が一定であることを確認した。【０１１７】
次いで、カソードに供給するガスを純窒素から５０ｍＬ／ｍｉｎの流量の二酸化炭素（濃度：９９．９９９５％）に変更して１０分供給した後に、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。１サイクル目の結果を図６に示した。【０１１８】
[比較例１]
実施例１と同様にコンディショニングしたセルを用い、次の実験を行った。カソードには純窒素を４０℃の水中でバブリングして加湿したガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。アノードには実験温度で水蒸気含有量を飽和させた水素を２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。セルの温度はヒータにより４０℃に設定した。次いで、サイクリックボルタンメトリーの測定を６０サイクル行い、結果が一定となっていることを確認し、その６０サイクル目の結果を図６に示した。【０１１９】
［参考例１］
実施例１と同様にコンディショニングしたセルを用い、次の実験を行った。カソードに、水蒸気含有量を飽和させた一酸化炭素を５ｍＬ／ｍｉｎの流量で５分間供給し、カソードに一酸化炭素を吸着させた。この後、供給するガスを水蒸気含有量を飽和させた窒素に変えて５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間供給し、カソードに吸着していない一酸化炭素を除去した。窒素ガスの供給を行ったまま、測定開始電位を＋０．０６Ｖとして、測定開始時の掃引方向は正の電位方向とし、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。図７には、１サイクル目と２サイクル目のボルタモグラムを示した。【０１２０】
実施例１、比較例１では、作用極を＋１．３Ｖ〜＋０．０６Ｖに掃引した際に、ともにＤＨＥに対して＋０．４５Ｖよりも負の電位で還元ピークが得られた。しかし、実施例１では作用極を＋０．６Ｖ〜＋１．３Ｖに掃引した際に、ＤＨＥに対して＋０．６Ｖ〜＋０．８Ｖの範囲で正側の電流ピークが得られたが比較例１ではこのようなピークは得られなかった。ＤＨＥに対して＋０．４５Ｖよりも負の電位で還元ピークが得られたが、この電位領域はプロトンの電極への吸着域であり、比較例１のこの還元ピークはプロトンの吸着を示している。一方、実施例１ではＤＨＥに対して＋０．４５Ｖよりも負の電位でプロトンの電極への吸着と二酸化炭素の還元が起こり、その還元反応により得られた生成物がＤＨＥに対して＋０．６Ｖ〜０．８Ｖの範囲で酸化していることを示唆している。【０１２１】
参考例１では、ＤＨＥに対して、作用極を＋０．０６Ｖ〜＋１．３Ｖに掃引した際に、＋０．７Ｖ及び＋０．８Ｖ付近に二つの酸化ピークが得られた。これらのピークはそれぞれ、一酸化炭素と白金の結合比が異なる２つの吸着形態（例えば白金と一酸化炭素が１：１及び３：１で結合している場合等）で白金電極に吸着した一酸化炭素の酸化を表していると考えられる。【０１２２】
実施例１で得られた＋０．６Ｖ〜＋０．８Ｖ生成物の酸化ピークと、参考例１で一酸化炭素の酸化反応で得られた０．７Ｖ付近のピークの範囲が一致しているので、実施例１の二酸化炭素の還元によって生じた生成物は一酸化炭素であると推定される。すなわち、実施例１のシステムで、二酸化炭素の還元及び一酸化炭素の生成が確認された。【０１２３】
[実施例２、比較例２]
実施例１、比較例１において、６０回サイクリックボルタンメトリーの測定を行った後にアノードに供給するガスを実験温度での水蒸気含有量を飽和させた窒素ガスにし、更に上記測定方法で述べた方法を使用して、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。結果を図８に示す。【０１２４】
実施例２、比較例２では、作用極を＋０．８Ｖ〜−０．８Ｖに掃引した際に、ともにＥｓｓ（Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４電極の電位）に対して−０．４５Ｖよりも負の電位で還元ピークが得られた。しかし、実施例２では作用極を−０．８Ｖ〜＋０．８Ｖに掃引した際に、Ｅｓｓに対して−０．２Ｖ〜＋０．１Ｖ（ＤＨＥに換算すると＋０．５Ｖ〜＋０．８Ｖ）の範囲で正側の電流ピークが得られた。比較例２ではこのようなピークは得られなかった。【０１２５】
このことは、実施例１と同様に、Ｅｓｓに対して−０．４５Ｖよりも負の電位で水素の吸着と二酸化炭素の還元が起こり、その還元反応により得られた生成物がＥｓｓに対して−０．２Ｖ〜＋０．１Ｖの範囲で酸化していることを示唆している。そして、この酸化されている物質のピーク電位は、実施例１で一酸化炭素が酸化されているピーク電位と同等であるので、二酸化炭素の還元反応により、一酸化炭素が生成されていることが推定される。すなわち実施例１のシステムで、二酸化炭素の還元及び一酸化炭素の生成が確認された。【０１２６】
［実施例３］
実施例１においての、作用極の電位をＤＨＥに対して＋０．１０Ｖ〜＋１．３０Ｖの電位範囲で掃引した以外は、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。【０１２７】
［実施例４］
実施例１においての、作用極の電位をＤＨＥに対して＋０．１５Ｖ〜＋１．３０Ｖの電位範囲で掃引した以外は、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。【０１２８】
［実施例５］
作用極の電位をＤＨＥに対して＋０．２０Ｖ〜＋１．３０Ｖの電位範囲で掃引した以外は、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。【０１２９】
［実施例６］
作用極の電位をＤＨＥに対して＋０．２５Ｖ〜＋１．３０Ｖの電位範囲で掃引した以外は、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。【０１３０】
［実施例７］
作用極の電位をＤＨＥに対して＋０．３０Ｖ〜＋１．３０Ｖの電位範囲で掃引した以外は、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。【０１３１】
［実施例８］
作用極の電位をＤＨＥに対して＋０．３５Ｖ〜＋１．３０Ｖの電位範囲で掃引した以外は、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。【０１３２】
[比較例３]
実施例１において作用極の電位をＤＨＥに対して＋０．３７５Ｖ〜＋１．３０Ｖの電位範囲で掃引した以外は同様にしてサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。【０１３３】
［比較例４］
実施例１において作用極の電位をＤＨＥに対して＋０．４０Ｖから＋１．３０Ｖの電位範囲で掃引した以外は同様にしてサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。【０１３４】
実施例１、３〜８、及び比較例３、４のサイクリックボルタンメトリーの結果に基づいて、作用極の電位を負側から正側に掃引した際に、＋０．６Ｖ〜＋０．８Ｖの電位範囲において一酸化炭素の酸化に使用された、電荷量を求めた。一酸化炭素の酸化に使用された電荷量は、作用極の電位を負側から正側に掃引した際に＋０．６Ｖ〜＋０．８Ｖの範囲に現れるピークの面積Ｙを求めることで得られる（図６参照）。
求めた電荷量を折り返し電位Ｚ（正側から負側に掃引した後に、負側から正側に掃引する時の電位値）に対してプロットしたもの（○：白丸）を図９に示す。【０１３５】
実施例１、３〜８、及び比較例３、４のサイクリックボルタンメトリーの結果に基づいて、作用極を負側に掃引したときの＋０．４Ｖ〜折り返し電位Ｚの電位範囲において二酸化炭素の還元に使用された電荷量をそれぞれ求めた。二酸化炭素の還元に使用された電荷量は、作用極の電位を正側から負側に掃引したときに＋０．４Ｖ〜折り返し電位Ｚの電位範囲に現れるピークの面積Ｘを求めることで得られる（図６参照）。【０１３６】
また、還元に使用された電荷量Ｘと酸化に使用された電荷量Ｙの比（Ｙ÷Ｘ）を求めた。算出した比（Ｙ÷Ｘ）を折り返し電位Ｚに対してプロットしたもの（●：黒丸）を図９に併記した。比（Ｙ÷Ｘ）の値は、カソード反応に消費された電子のうち一酸化炭素の生成に使用された割合、すなわち一酸化炭素の生成効率を示している。【０１３７】
図９に示す一酸化炭素の酸化に使用された電荷量のプロットから、サイクリックボルタンメトリーの折り返し電位Ｚがより負になるほど、酸化反応に使用される電荷量が多くなることがわかる。この結果はカソードに、より負の電位を印加したほうが一酸化炭素の生成量が増えることを意味する。
一方、一酸化炭素の生成効率は、折り返し電位が＋０．２Ｖ付近の時に極大値を示した。すなわち、カソードへＤＨＥに対して＋０．２Ｖ程度の電位を印加すると、カソードにおける一酸化炭素生成反応の選択性が最も高まることを意味している。【０１３８】
以上の結果より、ＤＨＥに対するカソードの電位がより低い電位であるほど、一酸化炭素の生成量が多くなる。また、一定の電位印加条件では、カソードでの還元反応に使用される電子のうち、還元生成物である一酸化炭素の生成に使用される電子の割合が高まる。すなわちカソードでの還元反応生成物である一酸化炭素に対する一定の選択性を発現することがある。したがって、カソードへの印加電位を適切に設定することにより、例えば一酸化炭素やメタン、メタノールなどの還元反応生成物の生成効率を選択的に高めることが可能である。【０１３９】
［実施例９］
＜還元固定化システムの作製＞
白金ルテニウム担持カーボン（白金とルテニウムの物質量比は１：１）（田中貴金属社製）０．４ｇを、５％Ｎａｆｉｏｎ分散液（登録商標，和光純薬工業製）１．３４ｇ、水２．５５ｇ、メタノール２．５５ｇ、及び２−プロパノール２．５５ｇと混合し、ボールミルにかけ、白金ルテニウム担持カーボン−Ｎａｆｉｏｎ混合分散液を調製した。
次いで、アノード拡散層及びカソード拡散層として使用される、東レ株式会社製カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０Ｈ）を２２ｍｍ角の正方形状に２枚切り出した（面積：５ｃｍ２）。その切り出したカーボンペーパーの片面上に上記白金ルテニウム担持カーボン分散液を噴霧し、乾燥させ、カソード拡散層上にカソードを、及びアノード拡散層上にアノードをそれぞれ作製した。上記カソード及びアノードそれぞれに含まれる白金ルテニウム担持カーボンの量は０．０１５２ｇ（単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２）であった。
得られた白金ルテニウム担持カーボンを含有するカソード及びアノードを用いて、実施例１と同様にして、還元固定化システムを作製した。【０１４０】
＜サイクリックボルタンメトリーの測定＞
実施例１と同様の手順により、白金ルテニウム担持カーボンを用いて作製した本実施例の還元固定化システムのコンディショニングを行った。次いで実施例１と同様に、コンディショニングしたセルを用い、サイクリックボルタンメトリーの結果が一定であることを確認した。
次いで、カソードに４０℃の水中でバブンリングして加湿した５０ｍＬ／ｍｉｎの流量の二酸化炭素を、アノードに実験温度で水蒸気含有量を飽和させた水素を２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。セルの温度はヒータにより４０℃に設定した。１０分供給した後に、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。１サイクル目の結果を図１１に示した。なお測定条件は上述したとおりである。【０１４１】
[比較例５]
実施例９と同様に白金ルテニウム担持カーボンを用いて作製した還元固定化システムのコンディショニングを行った。
次いで、カソードには純窒素を４０℃の水中でバブリングして加湿したガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、アノードには実験温度で水蒸気含有量を飽和させた水素を２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。セルの温度はヒータにより４０℃に設定した。次いで、サイクリックボルタンメトリーの測定を６０サイクル行い、結果が一定となっていることを確認し、その６０サイクル目の結果を図１１に示した。なお測定条件は上述したとおりである。【０１４２】
実施例９および比較例５ではともに、Ｅｓｓ（Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４電極の電位）に対して−０．６Ｖよりも負の電位で還元ピークが見られた。このピークはプロトンの電極への吸着によるものである。一方、実施例９では、比較例５と比較して、Ｅｓｓに対して−０．５Ｖから−０．６Ｖの領域で多くの還元電流が流れており、二酸化酸素の還元が生じていることを示している。【０１４３】
さらに、実施例９では、比較例５と比較して、Ｅｓｓに対して−０．３Ｖよりも正の電位領域で酸化電流の増加が見られた。この酸化電流の増加は、二酸化炭素の還元によって生じた物質の酸化を示しており、その酸化される物質は実施例１同様に一酸化炭素であると考えられる。【０１４４】
[実施例１０]
＜還元固定化システムの作製＞
金担持カーボンを形成し、金担持カーボン０．４ｇを、５％Ｎａｆｉｏｎ分散液（登録商標，和光純薬工業製）１．３４ｇ、水２．５５ｇ、メタノール２．５５ｇ、２−プロパノール２．５５ｇと混合し、ボールミルにかけ、金担持カーボン−Ｎａｆｉｏｎ混合分散液を調製した。
次いで、カソード拡散層として使用される東レ株式会社製カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０Ｈ）を２２ｍｍ角の正方形状に切り出した（面積：５ｃｍ２）。その切り出したカーボンペーパーの片面上に上記金担持カーボン分散液を噴霧し、乾燥させ、カソード拡散層上にカソードを作製した。前記カソードに含まれる金の量は、単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２であったであった。【０１４５】
実施例１でアノードを作製した手順と全く同様にして、白金担持カーボン−Ｎａｆｉｏｎ混合分散液を調整し、この分散液を２２ｍｍ角の正方形状のカーボンペーパーに噴霧し、乾燥させ、アノード拡散層上にアノードを作製した。【０１４６】
得られた金担持カーボンを含有するカソードと、白金担持カーボンを含有するアノードを用いて、実施例１と同様にして、還元固定化システムを作製した。【０１４７】
＜サイクリックボルタンメトリーの測定＞
実施例１と同様の手順により、この還元固定化システムのコンディショニングを行った。
次いで、実施例１と同様の手順により、作用極の電位をＤＨＥに対して＋０．０６Ｖ〜＋１．３Ｖの電位範囲で、サイクリックボルタンメトリーの測定を行い、結果が一定となっていることを確認した。【０１４８】
次いで、実施例１と同様に、カソードに４０℃の水中でバブンリングして加湿した５０ｍＬ／ｍｉｎの流量の二酸化炭素を、アノードに実験温度で水蒸気含有量を飽和させた水素を２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。セルの温度はヒータにより４０℃に設定した。１０分供給した後に、作用極の電位をＤＨＥに対して＋０．０６Ｖ〜１．３Ｖの電位範囲で、サイクリックボルタンメトリーの測定を１サイクル行った結果を得た。【０１４９】
[比較例６]
実施例１０と同様にして、金担持カーボンを含有するカソードと白金担持カーボンを含有するアノードを用いて作製した還元固定化システムのコンディショニングを行った。次いで、カソードには純窒素を４０℃の水中でバブリングして加湿したガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、アノードには実験温度で水蒸気含有量を飽和させた水素を２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。セルの温度はヒータにより４０℃に設定した。次いで、サイクリックボルタンメトリーの測定を６０サイクル行い、結果が一定となっていることを確認し、その６０サイクル目の結果を得た。なお測定条件は上述したとおりである。【０１５０】
作用極の電位をＤＨＥに対して＋０．０６Ｖ〜＋１．３Ｖの電位範囲で測定した実施例１０、比較例６のサイクリックボルタモグラムから、実施例１０では比較例６と比較して還元電流の増加が見られた。この結果は、二酸化酸素の還元が生じていることを示している。【０１５１】
[実施例１１]
＜還元固定化システムの作製＞
ロジウム担持カーボンを形成し、ロジウム担持カーボン０．４ｇを、５％Ｎａｆｉｏｎ分散液（登録商標，和光純薬工業製）１．３４ｇ、水２．５５ｇ、メタノール２．５５ｇ、及び２−プロパノール２．５５ｇと混合し、ボールミルにかけ、ロジウム担持カーボン−Ｎａｆｉｏｎ混合分散液を調製した。
次いで、カソード拡散層として使用される東レ株式会社製カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０Ｈ）を２２ｍｍ角の正方形状に切り出した（面積：５ｃｍ２）。その切り出したカーボンペーパーの片面上に上記ロジウム担持カーボン分散液を噴霧し、乾燥させ、カソード拡散層上にカソードを作製した。カソードに含まれるロジウムの量は、単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１５２】
実施例１でアノードを作製した手順と全く同様にして、白金担持カーボン−Ｎａｆｉｏｎ混合分散液を調整し、この分散液を２２ｍｍ角の正方形状のカーボンペーパーに噴霧し、乾燥させ、アノード拡散層上にアノードを作製した。【０１５３】
得られたロジウム担持カーボンを含有するカソードと、白金担持カーボンを含有するアノードを用いて、実施例１と同様にして、還元固定化システムを作製した。【０１５４】
＜サイクリックボルタンメトリーの測定＞
実施例１と同様の手順により、この還元固定化システムのコンディショニングを行った。
次いで、実施例１と同様の手順により、作用極の電位をＤＨＥに対して＋０．１Ｖ〜＋０．７Ｖの電位範囲のサイクリックボルタンメトリーの測定を行い、結果が一定となっていることを確認した。【０１５５】
次いで、実施例１同様に、カソードに４０℃の水中でバブリングして加湿した５０ｍＬ／ｍｉｎの流量の二酸化炭素を、アノードに実験温度で水蒸気含有量を飽和させた水素を２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。セルの温度はヒータにより４０℃に設定した。１０分供給した後に、サイクリックボルタンメトリーの測定を１サイクル行った結果を得た。【０１５６】
[比較例７]
実施例１１と同様にして、パラジウム担持カーボンを含有するカソードと白金担持カーボンを含有するアノードを用いて作製した還元固定化システムのコンディショニングを行った。次いで、カソードには純窒素を４０℃の水中でバブンリングして加湿したガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、アノードには実験温度で水蒸気含有量を飽和させた水素を２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。セルの温度はヒータにより４０℃に設定した。次いで、サイクリックボルタンメトリーの測定を６０サイクル行い、結果が一定となっていることを確認し、その６０サイクル目の結果を得た。なお測定条件は上述したとおりである。【０１５７】
作用極の電位をＤＨＥに対して＋０．１Ｖ〜＋０．７Ｖの電位範囲で測定した実施例１１、比較例７のサイクリックボルタモグラムから、実施例１１では比較例７と比較して還元電流の増加が見られた。この結果は、二酸化酸素の還元が生じていることを示している。【０１５８】
さらに、実施例１１では、比較例７と比較して、酸化電流の増加が見られた。この酸化電流の増加は、二酸化炭素の還元によって生じた物質の酸化を示しており、その酸化される物質は実施例１同様に一酸化炭素であると考えられる。
なお、上記同様に、カソードの触媒として、銀、パラジウム、ルテニウムのそれぞれを用いて、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。その結果、還元電流及び酸化電流の増加が確認され、上記同様に二酸化炭素が還元されて一酸化炭素が生成されていることが確認できた。【０１５９】
＜生成ガスの測定＞
二酸化炭素の還元により生成されるガスはサイクリックボルタンメトリーでは測定できないため、次の手順により測定を行った。
実施例１、実施例９〜１１にて作製したそれぞれの二酸化炭素還元固定化システムに対して、実施例１と同様の手順により、各還元固定化システムのコンディショニングを行った。
次いで、カソードに４０℃の水中でバブリングして加湿した５０ｍＬ／ｍｉｎの流量の二酸化炭素を、アノードに実験温度で水蒸気含有量を飽和させた水素を２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。セルの温度はヒータにより４０℃に設定した。【０１６０】
１０分供給した後に、カソードの電位をＤＨＥに対して実施例１では＋０．０７Ｖ、実施例９では＋０．０５Ｖ、実施例１０では＋０．１Ｖ、実施例１１では＋０．１Ｖにセットし、定電位電解により二酸化炭素の還元固定化を行った。定電位電解開始から１０分後に、カソードより排出されるガスを四重極質量分析計  ＰＭＳ２００  Ｐｒｉｓｍａ（ファイファーバキューム社製）にて分析したところ、メタノールが生成されていることが確認された。【０１６１】
これらの結果より、各二酸化炭素還元固定化システムでは、二酸化炭素の還元によって一酸化炭素、メタノールが生成されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
ガス態の二酸化炭素を低温度領域で固定化することができる還元固定化システムを提供する。
本発明によれば、ガス態の二酸化炭素を還元固定化できるため、高濃度の二酸化炭素を処理することができる。また、−７０℃から２００℃程度という低温領域でも二酸化炭素を固定化できるので、固定化に必要なエネルギーを少なく抑えることができる。
さらに、二酸化炭素の還元固定化に必要な装置は、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池のセルをそのまま応用できるので、新しい装置を製造する必要なく、低コストで二酸化炭素を還元固定化することができる。  また、二酸化炭素の還元固定化により、有用な炭素資源の材料となる一酸化炭素やメタノール等を生成することができる。
以上のことから、本発明は産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【０１６３】
１０        二酸化炭素の還元固定化システム
１０Ａ      反応部
１１        カソード
１１ａ      カソードの外面
１２        アノード
１２ａ      アノードの外面
１２ｂ      アノードの内面
１３        電解質
１４        カソードガス拡散層
１５        アノードガス拡散層
１６        絶縁材
１７        外部電源
１８        カソード反応基質供給部
１９        アノード反応基質供給部
２０        カソードの生成物を排出する排出部
２１        アノードの生成物を排出する排出部
２２、２３  流路形成部材
２４、２５  エンドプレート
３０        二酸化炭素の還元固定化システム
３０Ａ      反応部
３２        溶液
３３        アノード集電材
４０        二酸化炭素の還元固定化システム
４０Ａ      反応部
Ｘ          二酸化炭素の還元に使用された電荷量
Ｙ          一酸化炭素の酸化に使用された電荷量
Ｚ          折り返し電位
５０        ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩形燃料電池）
５２        燃料極
５３        電解質
５４        空気極
５５、５６  流路形成部材
５７        負荷装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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