(57)【要約】  充放電による活物質の膨張収縮で電極が破断するのを抑制することができるリチウム二次電池及びその製造方法を提供する。  ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーを含む負極合剤層２，３を集電体４の表面上に配置した負極１と、正極と、負極１と正極の間に配置されるセパレータと、非水電解質と、負極１、正極、セパレータ及び非水電解質を収納するための外装体とを備え、負極１、セパレータ、及び正極を積層した積層体を内側から外側にスパイラル状に巻き付けて形成した電極体を、外装体内に収納したリチウム二次電池であって、負極１の外側端部に、負極合剤層２，３の端部２ｂ，３ｂに近づくにつれて負極合剤層２，３の厚みが薄くなるテーパー部２ａ，３ａが形成されており、負極合剤層２，３のテーパー部２ａ，３ａの先端に、バインダーを主成分として含む染み出し部２ｄ，３ｄが形成されていることを特徴としている。
2012081465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーを含む負極合剤層を集電体の表面上に配置した負極と、正極と、前記負極と前記正極の間に配置されるセパレータと、非水電解質と、前記負極、前記正極、前記セパレータ及び前記非水電解質を収納するための外装体とを備え、
前記負極、前記セパレータ、及び前記正極を積層した積層体を内側から外側にスパイラル状に巻き付けて形成した電極体を、前記外装体内に収納したリチウム二次電池であって、
前記負極の外側端部に、前記負極合剤層の端部に近づくにつれて前記負極合剤層の厚みが薄くなるテーパー部が形成されており、前記負極合剤層の前記テーパー部の先端に、前記バインダーを主成分として含む染み出し部が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極外側端部の前記負極合剤層が形成されていない領域の前記集電体に負極タブが設けられており、前記電極体の中心と前記テーパー部とを結ぶ線の延長線によって形成される領域内に、前記負極タブが位置していることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記集電体が銅または銅合金からなり、その表面に粗面化処理が施されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極合剤層が前記集電体の両面上に設けられており、一方の前記負極合剤層のテーパー部が、他方の前記負極合剤層のテーパー部より外側または内側に位置するようにそれぞれのテーパー部が互いに位置をずらして設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記バインダーがポリイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を製造する方法であって、
前記活物質粒子と前記バインダーと溶剤とを含む負極合剤スラリーを調製する工程と、
前記負極合剤スラリーを前記集電体の表面上に塗布して前記負極合剤層を形成し、前記負極を作製する工程と、
前記負極、前記セパレータ、及び前記正極を積層した前記積層体を巻き付けて前記電極体を形成する工程と、
前記電極体と前記非水電解質を前記外装体内に収納して、リチウム二次電池を作製する工程とを備え、
前記負極合剤スラリーの粘度が、１００ｍＰａ・Ｓ以下であることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記負極合剤スラリーをグラビア方式で前記集電体上に塗布することを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子を負極活物質として用いた負極と、正極と、セパレータをスパイラル状に巻き付けて巻回型としたリチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。【０００３】
このようなリチウム二次電池においては、負極活物質として、リチウムと合金化する材料を用いたものが知られている。しかしながら、リチウムと合金化する活物質は、リチウムを吸蔵・放出する際に、体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から剥離するため、集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題がある。【０００４】
特許文献１においては、ケイ素及び／またはケイ素合金を活物質として用いたリチウム二次電池において、活物質とバインダーを含む合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置させることにより、活物質合剤層を集電体に密着させ、良好な充放電サイクル特性が得られることが報告されている。【０００５】
しかしながら、このようなリチウム二次電池において、負極、セパレータ及び正極を積層した積層体をスパイラル状に巻き付けて巻回型とした場合、充放電に伴って電極全体が膨張・収縮するため、電極がこの膨張に耐えきれず破断するという問題があった。【０００６】
本発明においては、以下において述べるように、負極の外側端部にテーパー部を形成している。電極の端部にテーパー部を形成する従来技術としては、以下の特許文献２〜４が挙げられる。【０００７】
特許文献２においては、正極または負極の内側端部をテーパー形状にすることにより、正極または負極の上に設けられるフィラー及び結着剤からなる多孔質層の剥離を抑制することが開示されている。【０００８】
特許文献３においては、電極の内側端部をテーパー形状にすることにより、電極体の中心部をスムーズな円形形状とし、これによってセパレータが損傷するのを防止している。【０００９】
特許文献４においては、正極板の周辺の全てを面取りすることにより、セパレータからの圧迫を受けて空隙が生じないようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４７９０号公報
【特許文献３】特開昭６０−２４３９６７号公報
【特許文献４】特開平４−２８１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、充放電による活物質の膨張収縮で電極が破断するのを抑制することができるリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーを含む負極合剤層を集電体の表面上に配置した負極と、正極と、負極と正極の間に配置されるセパレータと、非水電解質と、負極、正極、セパレータ及び非水電解質を収納するための外装体とを備え、負極、セパレータ、及び正極を積層した積層体を内側から外側にスパイラル状に巻き付けて形成した電極体を、外装体内に収納したリチウム二次電池であって、負極の外側端部に、負極合剤層の端部に近づくにつれて負極合剤層の厚みが薄くなるテーパー部が形成されており、負極合剤層のテーパー部の先端に、バインダーを主成分として含む染み出し部が形成されていることを特徴としている。【００１３】
ここで、「バインダーを主成分として含む」は、バインダーが７０質量％以上含まれていることを意味する。【００１４】
本発明に従い、負極の外側端部に、負極合剤層の端部に近づくにつれて負極合剤層の厚みが薄くなるテーパー部を形成することにより、充放電による活物質の膨張収縮で電極が破断するのを抑制することができる。また、本発明においては、負極合剤層のテーパー部の先端に染み出し部が形成されているので、負極合剤層と集電体との密着性を高めることができ、負極合剤層の剥離を抑制することができる。【００１５】
本発明において、負極外側端部の負極合剤層が形成されていない領域の集電体に負極タブが設けられる場合、電極体の中心とテーパー部とを結ぶ線の延長線によって形成される領域内に、負極タブが位置していることが好ましい。これにより、電極が破断するのをさらに抑制することができる。【００１６】
本発明における負極集電体は、銅または銅合金からなり、その表面に粗面化処理が施されていることが好ましい。【００１７】
本発明において用いるバインダーとしては、例えばポリイミドを挙げることができる。【００１８】
本発明の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池を製造することができる方法であり、活物質粒子とバインダーと溶剤とを含む負極合剤スラリーを調製する工程と、負極合剤スラリーを集電体の表面上に塗布して負極合剤層を形成し、負極を作製する工程と、負極、セパレータ、及び正極を積層した積層体を巻き付けて電極体を形成する工程と、電極体と非水電解質を外装体内に収納して、リチウム二次電池を作製する工程とを備えることを特徴としている。【００１９】
本発明の製造方法によれば、充放電による活物質の膨張収縮で電極が破断するのを抑制できるリチウム二次電池を製造することができる。【００２０】
本発明の製造方法において、負極合剤スラリーは、例えばグラビア方式で集電体上に塗布される。【００２１】
本発明の製造方法において、負極合剤スラリーの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。負極合剤スラリーの粘度を、１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、負極合剤層のテーパー部の先端に、染み出し部を容易に形成することができ、負極合剤層の集電体に対する密着強度を高めることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、充放電による活物質の膨張収縮で電極が破断するのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明に従う一実施形態の負極外側端部を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明に従う負極と、セパレータと、正極を積層した積層体を巻き付けた電極体を、外装体内に配置した状態を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明に従う実施例における負極を示す断面図である。
【図４】図４は、比較例における負極を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明に従う実施例における電極体を示す斜視図である。
【図６】図６は、本発明に従う実施例におけるリチウム二次電池を示す断面図である。
【図７】図７は、グラビアロールの一例を示す斜視図である。
【図８】図８は、グラビアロールを用いて集電体上に負極合剤スラリーを塗布するときの状態を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的な実施形態により説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
図１は、本発明に従う一実施形態の負極の外側端部を示す断面図である。
【００２６】
図１に示すように、負極１においては、負極集電体４の両面上に負極合剤層２及び３がそれぞれ設けられている。負極合剤層２には、その端部に近づくにつれて、負極合剤層２の厚みが薄くなるテーパー部２ａが形成されている。テーパー部２ａは、テーパー部２ａの内側端部２ｃから徐々にその厚みが薄くなり、先端の外側端部２ｂにおいて負極合剤層２が消失し、負極集電体４が露出している。テーパー部２ａの先端の外側端部２ｂには、染み出し部２ｄが形成されている。染み出し部２ｄは、活物質粒子を含まずバインダーを含んでいる。
【００２７】
負極合剤層３においても、その端部に近づくにつれて負極合剤層３の厚みが薄くなるテーパー部３ａが形成されている。テーパー部３ａにおいては、内側端部３ｃから徐々にその厚みが薄くなり、先端の外側端部３ｂにおいて負極合剤層３が消失し、負極集電体４の表面が露出している。テーパー部３ａの先端の外側端部３ｂにも、染み出し部３ｄが形成されている。
【００２８】
負極合剤層２の厚みＤは、特に限定されるものではないが、一般には１０〜３０μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１６〜２４μｍの範囲である。また、テーパー部２ａの長さＬは、特に限定されるものではないが、一般には、１０〜３０ｍｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１６〜２４ｍｍの範囲内である。
【００２９】
テーパー部の長さが短すぎると、テーパー部の傾斜が小さくなり、得られる効果が小さくなる。長すぎると塗布量が少ない部分が増えてしまう。塗布量の少ない部分と正極を対向させると負極の利用率にムラが生じてしまうため、対向させることができず、充放電に関与できる正極が減ってしまう。
【００３０】
特に限定されるものではないが、後述するテーパー領域Ｒは巻回体の外周全体に渡っていても良い。外周全体にテーパー領域Ｒが存在することで、タブの設定位置の自由度が高くなる。
【００３１】
負極合剤層３の厚み及びテーパー部３ａの長さも、上記と同様の範囲であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態において、負極合剤層３のテーパー部３ａは、負極合剤層２のテーパー部２ａよりも外側に位置しており、テーパー部２ａとテーパー部３ａの位置はずれている。テーパー部３ａの外側端部３ｂと、テーパー部２ａの内側端部２ｃとの間の領域が、テーパー領域Ｒとなる。テーパー領域Ｒの長さは、特に限定されるものではないが、２０〜６０ｍｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、３２〜４８ｍｍの範囲内である。
【００３３】
図２は、図１に示すような負極先端部を有する負極と、セパレータと、正極とを積層した積層体をスパイラル状に内側から外側に巻き付けて形成した電極体を外装体内に配置した状態を示す模式的断面図である。
【００３４】
負極１は、負極集電体４の両面上に負極合剤層２及び３を設けることにより構成されている。負極１の外側端部には、図１を参照して説明したように、負極合剤層２のテーパー部２ａ及び負極合剤層３のテーパー部３ａが形成されている。テーパー部３ａより外側の部分は、負極集電体４が露出した状態であり、負極集電体４のみの部分がほぼ一周する程度の長さが設けられており、負極集電体４の先端部に負極タブ５が取り付けられている。
【００３５】
テーパー部２ａより内側の負極１は、セパレータ２０を介して正極１１と積層されている。この積層体がスパイラル状に巻き付けられ、電極体２１が構成されている。正極１１は、正極集電体１４の両面に正極合剤層１２及び１３を設けることにより構成されている。
【００３６】
電極体２１は、円筒形状を有する外装缶からなる外装体３１内に挿入されている。
【００３７】
テーパー領域Ｒは、電極体２１の中心Ａとテーパー部３ａの外側端部３ｂとを結ぶ線の延長線と、電極体２１の中心Ａとテーパー部２ａの内側端部２ｃとを結ぶ線の延長線で挟まれる領域である。本実施形態においては、このテーパー領域Ｒ内に、負極タブ５が位置している。テーパー領域Ｒの範囲内に負極タブ５が位置することにより、負極タブ５の存在による応力をテーパー領域Ｒで緩和することができるので、充放電による活物質の膨張収縮で電極が破断するのをさらに抑制することができる。
【００３８】
図２に示すように、最外周に位置する負極合剤層２の部分は、正極合剤層１２及び１３と対向していない。上述のように、本実施形態においては、テーパー部３ａを、テーパー部２ａよりも外側に位置させている。テーパー部３ａをテーパー部２ａよりも外側に位置させることで、負極合剤層３が正極合剤層１４と対向する充放電に関与する部分を、より外側にまで延ばすことができ、充電容量を高めることができる。
【００３９】
また、テーパー部２ａとテーパー部３ａの位置をずらすことにより、テーパー領域Ｒ全体で形成される傾斜を、よりなだらかにすることができる。
【００４０】
本発明における負極のテーパー部は、例えば、負極合剤スラリーをグラビア方式で集電体上に塗布することにより形成することができる。
【００４１】
図７は、グラビアロールの一例を示す斜視図である。図７に示すグラビアロール４０は、その表面４０ａの上にらせん状の溝４１が形成されている。負極合剤スラリーを塗布する際、この溝４１内に負極合剤スラリーが保持され、溝４１に保持された負極合剤スラリーが負極集電体に転写されることにより、負極集電体の上に負極合剤スラリーが塗布され、負極合剤層を形成することができる。溝４１の深さや幅等を調節することにより、負極合剤スラリーが収納される容積をコントロールすることができ、塗布される負極合剤スラリーの容積を制御することができる。
【００４２】
図８は、グラビアロールを用いて負極合剤層を形成するときの状態を示す断面図である。グラビアロール４０の下方は、図示しない負極合剤スラリーに浸漬されており、上述の溝４１に負極合剤スラリーを保持することにより、負極集電体４の上に負極合剤スラリーを塗布することができる。図８は、グラビアロール４０を用いて塗布を開始したときの状態を示している。図８に示すように、グラビアロール４０と負極集電体４が接している部分において、先ず液溜まり部２ｇが形成される。グラビアロール４０と負極集電体４との間の液溜まり部２ｇの液溜まり量が一定になるまでの間、テーパー部２ａが形成される。そして、液留まり部２ｇの液溜まり量が一定になった後、厚みがほぼ均一になる。そして、グラビアロール４０が負極集電体４から離れると、負極合剤スラリーが負極集電体４上に塗布されなくなる。テーパー部２ａの先端には、染み出し部２ｄが形成されている。染み出し部２ｄは、後述するメカニズムによって形成される。
【００４３】
本発明において用いる負極活物質は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子である。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、金属間化合物、共晶合金などが挙げられる。ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子の平均粒子径としては、特に限定されるものではないが、１〜１０μｍのものが好ましく用いられる。
【００４４】
負極に用いるバインダーとしては、特に限定されるものではないが、ポリイミド、及びポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が好ましく用いられ、特にポリイミドが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明において用いられる正極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池に用いることができる正極活物質であればよく、リチウム遷移金属複合酸化物などを用いることができる。
【００４６】
正極に用いるバインダーとしては、リチウム二次電池の正極に用いることができるバインダーであればよく、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアクリロニトリルなどを用いることができる。
【００４７】
本発明に用いる非水電解質は、リチウム二次電池に用いることができる非水電解質であればよく、特に限定されるものではない。
【００４８】
本発明において用いるセパレータは、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池のセパレータとして用いることができるものであればよく、多孔質のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂などを用いることができる。
【００４９】
本発明に用いる外装体は、特に限定されるものではなく、スパイラル状に巻き付けて形成した巻回型の電極体を収納することができる外装体が一般に用いられる。
【００５０】
本発明においては、負極の外側端部に、負極合剤層の厚みが薄くなるテーパー部が形成されているので、負極合剤層の端部に起因する段差を小さくすることができ、このような段差で集電体等が破断するのを抑制することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５２】
＜実験１＞
（実施例１）
〔負極の作製〕
分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、ケイ素粒子（平均粒子径１０μｍ）と、負極導電剤としての黒鉛粉末（平均粒子径３．５μｍ）と、負極バインダーとしてのポリイミド樹脂の前躯体と、負極活物質：黒鉛粉末：ポリイミド樹脂前躯体の混合比が９６：４：６．５となるように混合し、負極合剤スラリーを作製した。ポリイミド樹脂の前駆体として、分子量が３万程度のものを用いた。【００５３】
厚さ１２μｍの銅合金箔の両面に表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４参照）が０．２３９μｍ、Ｒｚ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４参照）が１．６１μｍとなるように電解銅メッキを行うことにより、表面を粗面化した負極集電体を作製した。この負極集電体の両面に、負極合剤スラリーを、２５℃の空気中でグラビア方式で塗布した。【００５４】
１２０℃の空気中で乾燥した後、２５℃の空気中でこれを圧延した。【００５５】
次に、これを長さ１０００ｍｍ、幅５８．６ｍｍの短冊状に切り出した後、アルゴン雰囲気下４００℃で１０時間熱処理して、負極を作製した。【００５６】
両面共に負極活物質層の厚みＤは、１９μｍであり、テーパー部の長さＬは、２０ｍｍであった。またテーパー領域Ｒの長さは、１５ｍｍであった。【００５７】
負極先端部の負極集電体が露出している部分に、負極タブとしてニッケル板を接続した。【００５８】
図３は、以上のようにして得られる負極を示す断面図である。図３に示すように、負極１の外側端部において、負極合剤層２及び負極合剤層３にはテーパー部２ａ及び３ａが形成されている。また、テーパー部２ａの先端には染み出し部２ｄが形成され、テーパー部３ａの先端には染み出し部３ｄが形成されている。これらの染み出し部２ｄ及び３ｄの形成機構及び作用効果については後述する。【００５９】
負極合剤層２及び負極合剤層３の内側端部には、図３に示すように、隆起した突部２ｅ及び３ｅがそれぞれ形成されている。これらの突部２ｅ及び３ｅは、グラビア方式で塗布した際、グラビアロールを負極集電体から離す際に形成されるものである。【００６０】
〔正極の作製〕
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を用い、分散媒としてのＮＭＰと、正極導電剤としての平均粒子径３．０μｍの黒鉛粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質と導電剤とバインダーとの質量比が９５：２．５：２．５となるように混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布することにより正極を作製した。アルミニウム箔としては厚み１５μｍのものを用いた。また、正極合剤層の厚みは片面で６７μｍとなるように形成した。【００６１】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比で３：７となるように混合し、これにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０質量％となるように添加した後、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解し、さらに二酸化炭素ガスを飽和するように溶解させて非水電解液を調製した。【００６２】
〔電極体の作製〕
上記のように作製した負極と正極の間に、厚さ１４μｍ、長さ１１００ｍｍ、幅６０．６ｍｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを用いて積層体を作製した。具体的には、負極、セパレータ、正極、及びセパレータとなるように正極１枚及び負極１枚に対し、セパレータ２枚を用いて積層体を作製した。この積層体を、負極が外側となるようにスパイラル状に巻き付けて電極体を作製した。スパイラル状に巻き付ける際、直径４ｍｍの巻き芯を用いて積層体を巻き付けた。【００６３】
図２においては、負極１と正極１１の間のセパレータ２０のみを図示しているが、上述のように、セパレータ２０は、さらに正極１１の内側にも用いている。【００６４】
図５は、電極体２１を示す斜視図である。電極体２１の一方に負極タブ５が引き出され、他方に正極タブ１５が引き出されている。【００６５】
なお、本実施例においては、図２に示すように、負極タブ５が、テーパー領域Ｒ内に位置するように電極体２１を形成しており、さらには負極合剤層３の外側端部３ｂと内側端部３ｃの間の領域内に負極タブ５が位置している。負極合剤層３の外側端部３ｂと内側端部３ｃの間は、負極合剤層３が正極合剤層１４と対向していないので、充放電に関与しない領域であるため、負極タブ５が位置していても、負極合剤層２及び３の充電時の膨張による応力が負極タブ５の存在によって高められるのを抑制することができる。【００６６】
また、負極合剤層２のテーパー部２ａ及び負極合剤層３のテーパー部３ａは、いずれも充放電に関与しないので、負極合剤層２及び３が膨張する際の応力を、テーパー領域Ｒの部分で緩和することができる。【００６７】
図６は、図５に示す電極体２１を外装体３１内に挿入した後、上記非水電解液を注入して作製したリチウム二次電池を示す断面図である。外装体３１は、ＳＵＳ製の円筒型外装体であり、２５℃１気圧の二酸化炭素雰囲気下で、リチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池の直径は１８ｍｍであり、高さは６５ｍｍの円筒型電池である。【００６８】
図６に示すように、リチウム二次電池３０は上部に開口部を有する円筒型の外装体３１と、正極１１と負極１とセパレータ２０の積層体を渦巻き状に巻回した電極体２１と、電極体２１に含浸された非水電解液と、上記外装体３１の開口部を封口する封口蓋３２とから構成されている。【００６９】
封口蓋３２が正極端子となっており、外装体３１が負極端子となっている。電極体２１の上面側に取り付けられている正極タブ１５が封口蓋３２と接続され、下面側に取り付けられ負極タブ５が外装体３１と電気的に接続されている。電極体２１の上面及び下面は、上部絶縁板３３及び下部絶縁板３４で覆われている。封口蓋３２は、外装体３１の開口部に絶縁パッキング３５を介してかしめられて固定されている。【００７０】
以上のようにして、充電及び放電が可能な構造となっている。以上のようにして、電池Ａ１を作製した。電池Ａ１は、３個作製した。【００７１】
（比較例１）
この比較例においては、実施例１と同様にグラビア方式で合剤層を形成したが、塗布開始が負極の内側端部となり、塗布終了が負極の外側端部となるように形成した。従って、図４に示すように、負極合剤層２及び３の内側端部にそれぞれテーパー部２ａ及び３ａが形成されており、外側端部に突部２ｆ及び３ｆがそれぞれ形成されている。【００７２】
突部２ｆ及び３ｆの高さは、３９μｍである。また、テーパー部２ａ及び３ａは実施例１と同様の形状である。なお、テーパー部２ａと３ａはほぼ同じ位置に形成されている。【００７３】
上記の負極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、電池Ｂ１とした。【００７４】
比較例１においては、電池を２個作製した。【００７５】
（比較例２）
負極活物質として、ケイ素粒子に代えて、平均粒子径２０μｍの黒鉛粒子を用いる以外は、比較例１と同様にして負極を作製した。この負極を用いて、比較例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、電池Ｂ２とした。【００７６】
比較例２では電池を２個作製した。【００７７】
〔電池の評価〕
得られた電池Ａ１及びＢ１〜Ｂ２について、以下の充放電サイクル条件で充放電を行い、充放電による電極の破断状況を評価した。【００７８】
・１サイクル目の充電条件
７００ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、３日間常温で保管し、その後７００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が１７０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。【００７９】
・１サイクル目の放電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が２.７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。【００８０】
上記のような１サイクル目の充放電後、電極を取り出し、電極において破断が発生したか否かを観察した。電池Ａ１については、３個作製したので、３個の電池について評価した。電池Ｂ１及びＢ２についてはそれぞれ２個作製したので、２個の電池について評価した。充放電での破断の割合を表１に示す。【００８１】
【表１】
2012081465.tif 000003
【００８２】
表１に示す電池Ａ１と電池Ｂ１の比較から明らかなように、本発明に従い負極合剤層の外側端部にテーパー部を形成することにより、充放電での負極の破断を抑制できることがわかる。【００８３】
また、電池Ｂ１と電池Ｂ２の比較から明らかなように、このような充放電での負極の破断は、負極活物質としてケイ素のように充放電により体積が大幅に膨張収縮する活物質を用いた場合に特有のものであることがわかる。【００８４】
＜実験２＞
ここでは、負極合剤層の先端に形成される染み出し部について検討した。【００８５】
（実施例２）
実施例１と同様の集電体及び負極合剤スラリーを用い、実施例１と同様にして負極合剤層を形成した。なお、負極合剤スラリーの粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。【００８６】
負極合剤層の外側端部の先端には、染み出し部が観察された。染み出し部は、透明な塗膜として観察される部分であり、負極活物質及び導電剤等が含有されておらず、バインダーが含有されている部分である。染み出し部が存在するか否かは、目視等で確認することができ、負極合剤層の外側端部の先端に透明な樹脂部分が存在すれば、この透明な樹脂部分が染み出し部である。染み出し部は、集電体の長さ方向における長さが２．０ｍｍ以上の透明な樹脂部分と規定することができる。【００８７】
（比較例３）
実施例１で用いた銅合金箔に、電解銅メッキによる粗面化処理を施さずに、銅合金箔をそのまま集電体として用いた。それ以外は実施例２と同様にして負極合剤層を作製した。【００８８】
本比較例では、染み出し部が観察されなかった。【００８９】
（比較例４）
実施例２と同様の集電体を用い、スラリー粘度が２００ｍＰａ・ｓの負極合剤スラリーを用いる以外は実施例２と同様にして負極を作製した。なお、スラリーの粘度は、実施例１で用いたポリイミド樹脂の前駆体のうちの５０質量％を分子量が１０万以上のポリイミド樹脂の前駆体で置き換えることにより、調整した。【００９０】
本比較例では、染み出し部が観察されなかった。【００９１】
〔密着性の評価〕
幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの両面テープを負極に貼り付け、負極合剤層を引き剥がすときにかかる荷重を測定し、密着性とした。測定結果を表２に示す。【００９２】
また、負極を引き剥がす際に、集電体から負極合剤層が剥離されたか否かを観察した。負極集電体から負極合剤層が剥離したものについては「あり」とし、負極集電体から負極合剤層が剥離せずに、負極合剤層自体が分断したものを「なし」として評価した。【００９３】
密着性及び負極合剤層の剥離の結果について表２に示す。【００９４】
【表２】
2012081465.tif 000004
【００９５】
実施例２と比較例３の比較から、染み出し部が形成されるのは、負極集電体の表面が粗面化されている場合であることがわかる。表面が粗面化されている場合、負極合剤スラリーを塗布したとき、表面の粗面化されている部分の谷部を通り、毛管現象により、バインダー成分が負極合剤層の外側に染み出すことによって、本発明の染み出し部が形成されるものと思われる。したがって、染み出し部と負極合剤層とは連続して形成される。【００９６】
表２に示す結果から、Ｒａが、０．１以上、Ｒｚが１．０以上である負極集電体を用いることにより、染み出し部が形成されやすくなると考えられる。【００９７】
また、実施例２と比較例４の比較から、染み出し部は、スラリー粘度が低い方が形成されやすいことがわかる。表２に示す結果から、スラリー粘度が１００ｍＰａ・Ｓ以下である場合に、染み出し部が形成されやすくなるものと考えられる。【００９８】
また、表２に示す結果から、染み出し部が存在することにより、密着性が高くなり、負極合剤層の剥離が抑制されることがわかる。【００９９】
以上のように、負極集電体の表面粗さ及び負極合剤スラリーの粘度を適宜調節することにより、染み出し部を形成し、負極合剤層と負極集電体の高い密着性が得られることがわかる。【０１００】
従って、本発明においては、負極集電体が銅または銅合金からなり、その表面に粗面化処理が施されていることが好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【０１０１】
１…負極
２，３…負極合剤層
２ａ，３ａ…テーパー部
２ｄ，３ｄ…染み出し部
４…負極集電体
５…負極タブ
１１…正極
１２，１３…正極合剤層
１４…正極集電体
１５…正極タブ
２０…セパレータ
２１…電極体
３０…リチウム二次電池
３１…外装体
３２…封口蓋
３３…上部絶縁板
３４…下部絶縁板
３５…絶縁パッキング
Ｒ…テーパー領域
【図１】
2012081465.tif 000005
【図２】
2012081465.tif 000006
【図３】
2012081465.tif 000007
【図４】
2012081465.tif 000008
【図５】
2012081465.tif 000009
【図６】
2012081465.tif 000010
【図７】
2012081465.tif 000011
【図８】
2012081465.tif 000012
【国際調査報告】
2012081465.tif 000013
2012081465.tif 000014
2012081465.tif 000015
2012081465.tif 000016