(57)【要約】  耐焼付性等に優れたアルミニウム合金等の加工用潤滑剤を提供する。本発明の加工用潤滑剤は、非晶質炭素膜で被覆された加工具の被覆面とアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり被覆面に接触して加工される被加工材の被加工面との間に介在する加工用潤滑剤であって、カルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基の少なくとも一つ以上からなる表面官能基を有し、分子量が８０００〜１００万である高分子化合物を、全体を１００質量％としたときに８〜５０質量％含むことを特徴とする。このように分子量の大きな高分子化合物は、加工具の非晶質炭素膜等へ強固に吸着する。このため、焼付き等の生じ易いアルミニウム合金を強加工する場合であっても、加工面間に潤滑膜が安定的に存在し、それらの固体接触ひいては焼付きが抑止される。
2012115142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質炭素膜で被覆された加工具の被覆面とアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり該被覆面に接触して加工される被加工材の被加工面との間に介在する加工用潤滑剤であって、
カルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基の少なくとも一つ以上からなる表面官能基を有し分子量が８０００〜１００万である高分子化合物を、全体を１００質量％としたときに８〜５０質量％含むことを特徴とする加工用潤滑剤。
【請求項２】
塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）または硫黄（Ｓ）の一種以上を有する環境負荷物質を、含まない請求項１に記載の加工用潤滑剤。
【請求項３】
炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）の一種以上のみからなる請求項１または２に記載の加工用潤滑剤。
【請求項４】
前記非晶質炭素膜は、ケイ素（Ｓｉ）を含み残部がＣおよびＨからなるＳｉ含有非晶質炭素膜である請求項１に記載の加工用潤滑剤。
【請求項５】
前記高分子化合物は、カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有する水溶性高分子化合物であり、
分子量が８０００〜１００万である請求項１または４に記載の加工用潤滑剤。
【請求項６】
前記高分子化合物は、カルボニル基を有する油溶性高分子化合物であり、
分子量が６万〜１００万である請求項１または４に記載の加工用潤滑剤。
【請求項７】
前記高分子化合物は、カルボニル基およびアミノ基を有する油溶性高分子化合物であり、
分子量が３万〜１００万である請求項１または４に記載の加工用潤滑剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の加工用潤滑剤に用いられる高分子化合物からなることを特徴とする加工用添加剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の加工用潤滑剤を、非晶質炭素膜で被覆された加工具の被覆面とアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり該被覆面に接触して加工される被加工材の被加工面との間に介在させて、該加工具により該被加工材を加工することを特徴とする加工方法。
【請求項１０】
前記加工は、冷間塑性加工である請求項９に記載の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼付き等を生じさせることなくアルミニウム系金属の強加工を可能とする加工用潤滑剤、それに用いる加工用添加剤およびそれらを用いた加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高品質の部材を低コストで生産するためには高い加工性が必要となる。例えば、鍛造、しごき加工、絞り加工などの冷間塑性加工を行う場合、一回当たりの変形量等を大きくして生産性を上げつつ、加工面の品質を維持し、かつ高価な加工具の寿命を延ばすことが求められる。このためには、加工具と被加工材との間の摩擦係数の低減を図り、耐焼付性を向上させることが重要となる。そこで従来から、金型などの加工具の表面に摩擦係数の低減等に効果がある硬質膜を設けたり、種々の加工用潤滑剤（潤滑油）を用いたり、それらを組合わせたりして加工がされてきた。【０００３】
もっとも、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、適宜、アルミニウムを含めて単に「アルミニウム合金」という。）からなる被加工材を冷間で強加工（例えば、表面積拡大率の大きな塑性加工）する場合、上記のような潤滑方法では焼付きが生じ易く、加工品質や加工具の寿命を確保することが困難であった。これはアルミニウム合金は、鉄鋼材料等と比較して、低強度、低延性であるためと考えられる。【０００４】
従来、そのような焼付きを防止するために、アルミニウム合金の表面に予め強固な固体潤滑被膜（ボンデ皮膜）を形成することが多くなされてきた。しかし、固体潤滑被膜の形成は、化成処理（下記の特許文献１参照）や金属石鹸の加熱乾燥工程等が必要となり、高コストである。また固体潤滑被膜は、環境負荷元素であるＰやＺｎなどを含むことが多く、昨今の環境問題上、その使用抑制が望まれている。【０００５】
このような事情の下、固体潤滑被膜に替わるアルミニウム合金の加工用潤滑剤が提案されている。これらに関する記載が例えば下記のような特許文献２〜５にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３７６６７号公報
【特許文献２】特公平６−５１８７５号公報
【特許文献３】特許３８１２８４９号公報
【特許文献４】特開平１０−１８３１５１号公報
【特許文献５】特開２００４−３５８４９５号公報
【特許文献６】特開２０１０−９５７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２は、鉱油に脂肪酸を添加したアルミニウム合金の冷間鍛造用潤滑剤を提案している。しかし、分子量が高々数百程度の脂肪酸を添加した潤滑剤では、アルミニウム合金を冷間で強加工した際に焼付きを生じ得る。【０００８】
特許文献３は、アルミニウム合金ＤＩ缶の塑性加工に適した潤滑油を提供している。この潤滑油も特許文献２の潤滑剤と同様に耐焼付性等が不十分である。またこの潤滑油は、環境負荷元素である硫黄（Ｓ）やリン（Ｐ）を含む極圧剤を使用しており、環境上好ましくない。【０００９】
特許文献４もアルミニウム合金ＤＩ缶の塑性加工に適した潤滑油を提供しているが、添加剤に分子量が９００〜１３００の水溶性脂肪酸を用いている。しかし、その耐焼付性は特許文献３の場合と同様に不十分である。【００１０】
特許文献５は、アルミニウム合金の冷間引抜き加工に際して、治具の絞り部にＤＬＣ被膜を形成し、その絞り部に潤滑油を注油することを提案している。ここで用いている潤滑油は、鉱油に低分子量の脂肪酸エステルやリン酸亜鉛等を添加したものである。この潤滑油も環境負荷元素であるＰやＺｎを含有しており、環境上好ましくない。【００１１】
なお、上記の特許文献６はアルミニウム合金の加工に特化した潤滑剤ではないが、分子量が比較的低い脂肪酸等を含む潤滑剤とＳｉ含有非晶質炭素膜で被覆された金型等と組み合わせて加工することを提案している。【００１２】
本発明は、上述したような事情に鑑みて為されたものではある。すなわち、環境負荷物質である極圧剤等を使用することなく、アルミニウム合金からなる被加工材に対して加工度の大きな冷間塑性加工を行う場合でも、焼付き等を生じさせることのない加工用潤滑剤を提供することを目的とする。またその加工用潤滑剤の調製に用いる加工用添加剤およびそれらを用いた加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、従来、加工用潤滑剤には用いられていなかった非常に大きな分子量をもつ高分子化合物を用いることにより、環境負荷元素を含む極圧剤等を用いるまでもなく、アルミニウム合金を焼付きを生じさせることなく低い加工力で強加工できることを新たに見出した。そしてこの成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。【００１４】
《加工用潤滑剤》
（１）本発明の加工用潤滑剤は、非晶質炭素膜で被覆された加工具の被覆面とアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり該被覆面に接触して加工される被加工材の被加工面との間に介在する加工用潤滑剤であって、カルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基の少なくとも一つ以上からなる表面官能基を有し分子量が８０００〜１００万である高分子化合物を、全体を１００質量％としたときに８〜５０質量％含むことを特徴とする。【００１５】
（２）本発明の加工用潤滑剤を用いることにより、被加工材がアルミニウム合金（アルミニウムを含む）からなる場合でも、この被加工材と非晶質炭素膜で被覆された加工具との間で焼付きを生じさせることなく、低い加工力で、高品質な強加工を行うことが可能となる。しかも、このような優れた効果が、非晶質炭素膜で被覆された加工具の被覆面とそれにより加工される被加工材の被加工面との間（以下適宜、単に「加工面間」という。）に本発明の加工用潤滑剤を介在させるだけで得られ、固体潤滑被膜の場合と異なり化成処理や加熱乾燥処理等は不要である。【００１６】
従って、アルミニウム合金を大きな加工率で冷間加工する場合でも、加工プロセスの簡略化、省エネルギー化および金型等の加工具の高寿命化を図れ、ひいてはアルミニウム合金製品の生産性向上や低コスト化を図れ得る。【００１７】
また本発明の加工用潤滑剤によれば、アルミニウム合金を強加工する場合でも、これまで使用されてきた環境負荷元素を含む極圧剤等を必要としない。ここでいう強加工とは、株式会社豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー，Vol.28，No.3，P12-13（1993.9）の記載によれば、極圧剤含有加工油を用いたボール通し試験で、焼付なく鋼材のしごき加工が可能な減面率８％（詳細を実施例に示す）の加工をいう。従って本発明の加工用潤滑剤は環境性にも優れる。【００１８】
（３）ところで、本発明の加工用潤滑剤がそのような優れた特性を発現するメカニズムは必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。本発明の加工用潤滑剤に含まれる高分子化合物は、その分子量が従来の加工用潤滑剤を構成する基油や添加剤よりも遙かに大きい。このため、本発明に係る高分子化合物は、加工具の被覆面（具体的には非晶質炭素膜上）または被加工材の被加工面に吸着する１分子あたりの物理的吸着力が大きく、粘性も高い。このためアルミニウム合金に対して強加工を行う場合でも、加工面間で油膜切れが生じ難いと考えられる。また、従来の固体潤滑被膜などは膜厚が数μｍ程度必要であったが、本発明の高分子化合物は分子量が大きいため、表面吸着した高分子化合物に他の高分子化合物が絡み重なることから、加工面間の固体接触を抑止し得る。さらに高分子化合物は、固体潤滑被膜とは異なりあくまでも吸着膜（液膜）であるから、加工時の塑性変形に追従し易く、この点でも加工面間における固体接触が抑止され易いと考えられる。【００１９】
さらに本発明に係る高分子化合物による吸着膜（液膜）が仮に局所的に微小な破断を生じたとしても、加工面間には耐焼付性、耐摩耗性、耐摺動性等に優れる非晶質炭素膜が存在する。この非晶質炭素膜が、いわば加工用潤滑剤または高分子化合物のバックアップとして機能し、金属間の固体接触による焼付き（または巨視的な凝着の発生）や摩擦係数の増大を有効に抑止していると考えられる。【００２０】
ここで高分子化合物は、加工具の被覆面または被加工材の被加工面に、主に物理的に吸着しているのみならず、非晶質炭素膜上に化学的吸着することにより、非常に大きな吸着性を発揮していると考えられる。これにより、加工面間において油膜切れが一層生じ難くなっていると考えられる。なお、その化学的吸着が生じるのは、本発明に係る高分子化合物がカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基の少なくとも一つ以上からなる表面官能基を有するためと考えられる。特に、非晶質炭素膜がＳｉ含有非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）である場合、その化学的吸着はＤＬＣ−Ｓｉ膜上のＳｉによるＳｉ−ＯＨ（シラノール）と高分子化合物の表面官能基との間で生じると考えられる。【００２１】
いずれにしても、本発明の加工用潤滑剤によれば、アルミニウム合金の強加工により加工面間に大きな剪断力が作用する場合でも、加工面間に安定した高分子化合物からなる潤滑膜（境界膜）が維持され、焼付きの防止や加工力の低減が図られる。【００２２】
《加工用添加剤》
本発明は加工用潤滑剤としてのみならず、その調製に用いる上述した高分子化合物からなる加工用添加剤として把握できる。【００２３】
《加工方法》
さらに本発明は、加工用潤滑剤や加工用添加剤としてのみならず、それらを用いた加工方法としても把握できる。すなわち本発明は、上述した加工用潤滑剤を、非晶質炭素膜で被覆された加工具の被覆面とアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり該被覆面に接触して加工される被加工材の被加工面との間に介在させて、該加工具により該被加工材を加工することを特徴とする加工方法あってもよい。【００２４】
《その他》
特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また、本明細書に記載した数値や本明細書に記載した数値範囲内の任意の数値を、新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような数値範囲を設定し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る油溶性高分子化合物とその化学構造式を例示した図表である。
【図２】本発明に係る水溶性高分子化合物とその化学構造式を例示した図表である。
【図３】ボール通し試験装置の概略図である。
【図４】試料Ｎｏ．Ａ８１に係る熱分解ＧＣ／ＭＳによるパイログラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。本明細書で説明する内容は、本発明に係る加工用潤滑剤または加工用添加剤のみならず、それらを用いた加工方法等にも適用され得る。本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を上述した本発明の構成に付加し得る。また加工方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物（加工物）に関する構成ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは使用対象や要求性能等によって異なる。
【００２７】
《高分子化合物》
（１）本発明に係る高分子化合物は、分子量が８０００〜１００万である。この分子量が過小では上述した本発明の効果が乏しい。一方、分子量は大きくてもよいが、過大な分子量の高分子化合物を得ることは容易ではない。そこで高分子化合物の分子量は１万〜９０万さらには３万〜８５万程度であると好ましい。
【００２８】
このような高分子化合物は公知の方法により得ることができる。例えば、高分子化合物はいわゆるモノマーを出発点として化学反応によりポリマーが合成される。この合成方法として、一般的に連鎖反応による重合や逐次反応によるポリ縮合、ポリ付加、付加縮合により合成されることが広く知られている。そして高分子化合物の分子量は、例えばモノマーの選択、重合時の温度、触媒量、連鎖移動剤量、連鎖回数などの選択または制御により、任意に調整可能である。このような方法により、任意の分子量の高分子化合物を得ることができる。しかも本発明に係る高分子化合物の少なくとも一部は、構造材料（固体）や粘度調整剤（液体）など、他用途向けの工業製品として市販されている。従って、本発明に係る分子量の大きい高分子化合物を調達することは容易である。
【００２９】
ところで本発明に係る高分子化合物は、カルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基の少なくとも一つ以上からなる表面官能基を有する。表面官能基の種類によって、その高分子化合物は油溶性または水溶性となり得る。従って、本発明に係る高分子化合物は、カルボニル基および／またはアミノ基を有する油溶性高分子化合物でも良いし、またカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有する水溶性高分子化合物でもよい。
【００３０】
（２）油溶性高分子化合物（主部）の一例として、図１に示すようなポリメタクリレート（ＰＭＡ）、オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）などが代表的である。この他、スチレン・イソプレンブロックポリマー水素化物（ＳＤＣ）などもある。これらのポリマーを単独で用いてもよいし、複数種のものを混合して用いてもよい。ポリマーはモノマーの重合体であるが、そのモノマーを構成する炭化水素は、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、芳香族炭化水素などいずれでもよい。末端に結合するアルキル基なども、直鎖状（ノルマル）、分岐状（イソ）、環状のいずれでもよい。
【００３１】
このようなポリマーは、これまで加工用潤滑剤に用いられることはなかったが、高粘度の粘度指数向上剤等として知られており、種々のものが市販されている。勿論、市販されていないポリマーや独自に開発したポリマーを本発明の高分子化合物として用いても良いことはいうまでもない。
【００３２】
油溶性高分子化合物は、そのようなポリマーを主部としつつ、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ、Ｒ’は炭化水素）、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、またはヒドロキシル基（−ＯＨ）等の表面官能基をさらに有する。このような表面官能基は少なくとも一つ以上あればよいが、複数あってもまたは複数種あってもよい。カルボニル基は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミドなどいずれの形態でもよい。既述したように、このような表面官能基は油溶性高分子化合物の吸着性、特に化学的吸着性を高めると考えられる。
【００３３】
ここで本発明に係る高分子化合物がカルボニル基を有する油溶性高分子化合物の場合、その分子量は６万〜１００万、８万〜８０万さらには１０万〜６０万であると好適である。また本発明に係る高分子化合物がカルボニル基およびアミノ基を有する油溶性高分子化合物の場合なら、分子量が３万〜１００万、５万〜５０万さらには８万〜３５万であると好適である。
【００３４】
（３）水溶性高分子化合物（主部）の一例として、図２に示すようなポリアクリル酸（ＰＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが代表的である。これらのポリマーは単独で用いられてもよいし、複数種のものを混合して用いられてもよい。この場合も、ポリマーを構成するモノマーは、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、芳香族炭化水素などいずれでもよい。また末端に結合するアルキル基なども、直鎖状（ノルマル）、分岐状（イソ）、環状のいずれでもよい。
【００３５】
水溶性高分子化合物も油溶性高分子化合物と同様に、種々のものが市販されており、種々の分子量をもつ所望の水溶性高分子化合物を比較的低コストで入手できる。勿論、市販されていないポリマーや独自に開発したポリマーを本発明の水溶性高分子化合物として用いても良い。
【００３６】
水溶性高分子化合物も、そのようなポリマーを主部としつつ、前述したカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基またはアミノ基等の表面官能基をさらに有する。このような表面官能基は少なくとも一つ以上あればよいが、複数あってもまたは複数種あってもよい。
【００３７】
本発明に係る分子化合物がカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有する水溶性高分子化合物の場合、分子量が８０００〜１００万、２万〜９０万さらには１０万〜８５万であると好ましい。
【００３８】
（４）本発明に係る高分子化合物には種々のポリマーを利用でき、その構成元素までは問わない。もっとも高分子化合物は、環境負荷元素（Ｃｌ、Ｐ、Ｓ等）を含有していないと好適である。すなわち、本発明に係る高分子化合物は、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）などの元素のみで構成されており、それら以外の元素を含まないと好ましい。既に例示した本発明に係る高分子化合物（ポリマー）はいずれも、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ等からなり環境負荷元素を含まない。
【００３９】
《加工用潤滑剤》
（１）本発明の加工用潤滑剤は、上述した高分子化合物のみからなってもよいが、分子量の大きな高分子化合物は、通常、高粘度であって、そのままでは加工用潤滑剤として取り扱い難い。そこで適当な粘度の基油や水等に高分子化合物を添加したものを加工用潤滑剤として用いると好適である。油溶性高分子化合物なら基油を溶媒とし、水溶性高分子化合物なら水を溶媒とするとよい。
【００４０】
高分子化合物の溶媒への添加量（配合量）は、加工用潤滑剤の加工面間への供給方法、溶媒や高分子化合物の種類・特性の他、加工条件（変形量、加工力、温度などの加工雰囲気、加工具または被加工材の種類・特性、非晶質炭素膜や被加工面の性状等）などにより異なる。
【００４１】
もっとも高分子化合物は、加工用潤滑剤全体を１００質量％としたときに８〜５０質量％、１５〜４５質量％さらには２５〜４０質量％含まれると好ましい。高分子化合物が過少では効果が乏しく、過多では加工用潤滑剤の粘度が上昇して取扱性が低下する。なお、加工用潤滑剤の加工面間への供給は、加工用潤滑剤の噴霧または流込み、加工用潤滑剤への加工具または被加工材の浸漬等いずれでもよい。
【００４２】
ちなみに基油に油溶性高分子化合物を添加した加工用潤滑剤なら、４０℃における動粘度が５〜３００ｍｍ２／ｓ、１０〜２５０ｍｍ２／ｓさらには１５〜２００ｍｍ２／ｓ程度とになるように調整されると好適である。
【００４３】
（２）加工用潤滑剤に用いる基油は、特に限定されず、鉱油、合成油、油脂などを単独または組み合わせて使用できる。鉱油には、例えば、パラフィン系、ナフテン系等がある。合成油には、例えば、ポリ−α−オレフィン、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル、ポリオールエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等がある。鉱油中または合成油中で、種類の異なるものを適当に混合した基油を用いてもよい。なお、基油自体も、環境負荷元素を含まないほど好ましい。つまり基油も、主部がＣおよびＨで構成され、残部がＯまたはＮのいずれかのみから構成されると好適である。
【００４４】
（３）本発明の加工用潤滑剤は、溶媒と高分子化合物とのみで構成されると、低コスト化を図れるので好ましい。もっとも、さらなる加工性の向上や特定機能の向上を狙って、高分子化合物以外の添加剤を任意に含んでもよい。このような添加剤には、例えば、極圧剤や耐摩耗剤等があるが、いずれにもＣｌ、Ｓ、Ｐ、Ｍｏ等の環境負荷元素を含まないものが好ましい。
【００４５】
《加工具》
加工具は、基材の表面に非晶質炭素膜が成膜されてなる。
【００４６】
（１）基材
加工具の基材は、加工の種類に適した材質、形状等が選択される。例えば、その材質は表面に非晶質炭素膜が形成可能である限り、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金などの金属製でも、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、超硬合金などのセラミックス製でもよい。
【００４７】
（２）非晶質炭素膜
加工具の基材上に形成される非晶質炭素膜は、いわゆるダイヤモンドライクカーボン膜（以下「ＤＬＣ膜」という。）である。加工具の表面に成膜されるＤＬＣ膜の組成、成膜方法、特性（硬度、ヤング率、耐剥離性等）などは問わないが、当然ながら、加工具の用途に応じた適切な特性を備えるのが好ましい。
【００４８】
ここでＤＬＣ膜の特性は、その組成や製造方法により影響を受ける。例えば、Ｃ、ＨさらにはＳｉなどの含有量、電子軌道がｓｐ２混成軌道をとるＣ原子（以下「Ｃｓｐ２」という。）と電子軌道がｓｐ３混成軌道をとるＣ原子（以下「Ｃｓｐ３」という。）の存在割合などによってＤＬＣ膜の特性が変化し得る。
【００４９】
このＤＬＣ膜は、Ｓｉを含むＳｉ含有非晶質炭素膜（以下「ＤＬＣ−Ｓｉ膜」という）であると好適である。ＤＬＣ−Ｓｉ膜は硬質被膜であると共に摩擦摺動特性にも優れる。従って、加工具の表面がＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆されると、耐焼付性の向上、加工力の低減、加工具の高寿命化等を図れて好ましい。
【００５０】
ＤＬＣ膜（以下、ＤＬＣ−Ｓｉ膜を含む。）の組成の一例を挙げると、膜全体を１００原子％としたときに、Ｈ：０〜４０原子％、５〜３５原子％さらには１０〜３０原子％含み、残部がＣであると好適である。ＤＬＣ−Ｓｉ膜なら、さらにＳｉ：２〜３０原子％さらには４〜２０原子％含むと好ましい。
【００５１】
Ｈは、ＤＬＣ膜の靱性を高め、基材との密着性を向上させ得る。もっとも、Ｈが過少ではその効果が乏しく、Ｈが過多になるとＤＬＣ膜が逆に軟化して加工具の寿命や摩擦摺動特性が低下し得る。ＳｉはＤＬＣ膜の硬質化や高分子化合物の吸着性を高めるシラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）の形成に有効である。Ｓｉが過少ではその効果が乏しく、Ｓｉが過多になるとＤＬＣ膜が硬化し過ぎて逆に摩擦摺動特性が低下し得る。
【００５２】
Ｃ中のＣｓｐ２とＣｓｐ３との割合は、ＤＬＣ膜中の全Ｃ原子数を１００％としたときに、Ｃｓｐ２が２０〜９０％さらには６０〜７５％であると好ましい。Ｃｓｐ２が存在することにより、ＤＬＣ膜の靱性が高まり、摩擦摺動特性が向上し得る。もっともＣｓｐ２が過少ではその効果が乏しく、過多になるとＤＬＣ膜は軟化して好ましくない。
【００５３】
ちなみに、ＤＬＣ膜中のＣ量およびＳｉ量は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）等より定量できる。またＨ量は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量できる。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、膜からはじき出される水素イオンを半導体検出器により検出し、膜中の水素濃度を測定する方法である。さらにＣｓｐ２量、Ｃｓｐ３量は、固体ＮＭＲで定量性のあるマジックアングルスピニングを行う高出力デカップリング法（ＨＤ−ＭＡＳ）により定量できる。
【００５４】
ＤＬＣ膜の成膜方法には、例えば、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など、ＣＶＤ法やＰＶＤ法を用いることができる。その一例として直流プラズマＣＶＤ法を用いる場合について説明すると、先ず、加工具（基材）を配置した真空炉内へ反応ガスおよびキャリアガスを導入する。次に、その真空炉内で放電させてプラズマを生成させる。そしてプラズマイオン化されたＣ、ＣＨ、Ｓｉ等を加工具の被覆面へ付着させる。これにより、硬質なＤＬＣ膜が形成される。このとき用いる反応ガスとして、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）等の炭化水素ガスがある。またＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜する場合であれば、さらに、Ｓｉ（ＣＨ３）４［ＴＭＳ］、ＳｉＨ４ 、ＳｉＣｌ４ 、ＳｉＨ２Ｆ４等のケイ素化合物ガスと水素ガスを用いても良い。キャリアガスにはアルゴンガスなどの不活性ガスを用いるとよい。
【００５５】
ところで、非晶質炭素膜がＳｉ含有非晶質炭素膜である場合、その表面上にシラノール層が形成されることにより、上述した極性をもつ表面官能基を有する高分子化合物がＳｉ含有非晶質炭素膜の表面により強固に結合または吸着するようになる。なお、この高分子化合物は水溶性高分子化合物には限らず油溶性高分子化合物でもよい。前述した表面官能基を有する油溶性高分子化合物の場合、加工用潤滑剤中に僅かな水分を含むとシラノール層がＳｉ含有非晶質炭素膜上に生成され易くなり好適である。なお、加工用潤滑剤中の水分は、全体を１００質量％としたときに１０ｐｐｍ以上あると好ましい。
【００５６】
ＤＬＣ膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜を含む）の膜厚は、０．１〜６μｍさらには０．３〜３μｍであると好適である。この膜厚が過小ではＤＬＣ膜の耐久性が低下し、膜厚が過大では基材との密着性や耐剥離性が低下する。またＤＬＣ膜の硬さは、１０ＧＰａ以上、１５ＧＰａ以上さらには２０ＧＰａ以上であると好適である。この硬さが過小ではＤＬＣ膜の耐久性が低下して好ましくない。
【００５７】
《加工方法》
本発明でいう加工は、鍛造、しごき、絞り、プレス、転造、押出し、引抜き、圧延などの塑性加工が好適である。特に加工率や面積拡大率が大きい（例えば、減面率：５〜１５％）しごき加工、絞り加工、鍛造等の塑性加工に本発明を用いると好ましい。この他、本発明でいう加工は切削、剪断、穴あけ等の加工でもよい。なお、加工具は加工の種類に応じたものであればよく、各種の金型（パンチ、ダイス等を含む）でも切削工具等でもよい。
【００５８】
また本発明でいう加工は、冷間でも温間でも良い。ＤＬＣ膜および加工用潤滑剤があまり変質しない範囲（例えば室温〜２００℃）であれば加工温度は問わない。なお、被加工材はその形態等を問わず、素材でも中間材でも最終製品でもよい。
【実施例】
【００５９】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。【００６０】
《加工用潤滑剤の調製》
（１）試料Ｎｏ．Ａ００〜Ａ１１１（油系加工用潤滑剤）
表１に示すように、基油（試料Ｎｏ．Ａ００）に種々の油溶性高分子化合物（添加剤）を添加して、アルミニウム合金を対象とした複数の加工用潤滑剤を調製した。【００６１】
基油には無添加鉱油（サンパー１１０／日本サン石油株式会社製）を用いた。この基油の動粘度は４０℃で２０．２ｍｍ２／秒であった。各試料の油溶性高分子化合物の構造（主部および官能基）および分子量（Ｍｗ）は表１に併せて示した。なお、油溶性高分子化合物の主部であるポリメタクリレートまたはオレフィンコポリマーの化学構造は図１に示した通りである。【００６２】
油溶性高分子化合物の基油に対する添加量も、加工用潤滑剤全体を１００質量％として表１に併せて示した。なお、表１中、試料Ｎｏ．Ａ００と試料Ｎｏ．Ａ０１は同じ加工用潤滑剤であり、試料Ｎｏ．Ａ６０と試料Ｎｏ．Ａ６１は同じ加工用潤滑剤である。【００６３】
油溶性高分子化合物の官能基の種類や数および分子量は次のように調整、特定した。先ず油溶性高分子化合物の分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量を測定した。この際の使用装置および測定条件は次の通りである。【００６４】
装置：ＬＣ−２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６×２本、  ＫＦ−８０２×１本
またはＫ−８０６×２本  Ｋ−８０２×１本
測定温度：室温〜４０℃
試料溶液：０．２質量％のＴＨＦ溶液または０．３質量％のクロロホルム
溶液注入量：１５０μｌ
検出装置：屈折率検出器
標準：ポリスチレン【００６５】
次に油溶性高分子化合物の官能基（カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基）については赤外分光分析および核磁気共鳴（ＮＭＲ）により特定した。【００６６】
なお、試料Ｎｏ．００〜Ａ１１１の加工用潤滑剤はいずれも環境負荷物質を含まない。すなわち、それら加工用潤滑剤は、実質的にＣ、Ｈ、ＯまたはＮのみからなり、環境負荷元素である金属（Ｚｎ等）、重金属（Ｍｏ等）、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ等を含まない。【００６７】
（２）試料Ｎｏ．Ｂ１１〜Ｂ５１（水系加工用潤滑剤）
表２に示すように、蒸留水に種々の水溶性高分子化合物（添加剤）を添加して、アルミニウム合金を対象とした複数の加工用潤滑剤を調製した。【００６８】
それぞれの水溶性高分子化合物の構造（主部および官能基）と分子量（Ｍｗ）は表２に併せて示した。水溶性高分子化合物の主部であるポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムまたはポリビニルアルコールの化学構造は図２に示した通りである。【００６９】
水溶性高分子化合物の蒸留水に対する添加量も、加工用潤滑剤全体を１００質量％として、表２に併せて示した。なお、表２中、試料Ｎｏ．Ｂ２０と試料Ｎｏ．Ｂ２１は同じ加工用潤滑剤である。【００７０】
水溶性高分子化合物の官能基の種類や数および分子量も、前述した方法と同様に調整、特定した。但し、ＧＰＣによる水溶性高分子化合物の重量平均分子量の測定では、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｏ Ｈｐａｋ（ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０３ＨＱ＋ＳＢ−８０２ＨＱ）、試料溶液：０．２質量％ＮａＣｌ水溶液、溶液注入量：１００μｌとした。【００７１】
なお、試料Ｎｏ．Ｂ１１〜Ｂ５１の加工用潤滑剤はいずれも環境負荷物質を含まない。すなわち、それら加工用潤滑剤は、実質的にＣ、Ｈ、ＯまたはＮａのみからなり、環境負荷元素である金属（Ｚｎ等）、重金属（Ｍｏ等）、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ等を含まない。【００７２】
（３）試料Ｎｏ．Ｃ１１〜Ｃ２１および試料Ｎｏ．Ｄ１０〜２０
分子量が比較的小さい従来の潤滑油および市販されている加工用潤滑油も用意した。これらを表３に示した。なお、試料Ｎｏ．Ｃ２０と試料Ｎｏ．Ｃ２１は同じ加工用潤滑油である。また試料Ｎｏ．Ｄ１０に示した市販油は、冷間鍛造用潤滑油（製品名：ＦＷ４３９Ａ、メーカー：新日本石油株式会社） である。試料Ｎｏ．Ｄ２０に示した市販油は、冷間鍛造用潤滑油（製品名：タイタンホーマーＣＣＤ２２０、メーカー：豊田ケミカルエンジニアリング株式会社）である。【００７３】
（４）試料Ｎｏ．Ｅ１０およびＥ１１
固体潤滑被膜に関する試料も用意した。固体潤滑被膜は、金型（加工具）等に塗布された加工用潤滑剤により形成される流動性被膜（液膜）ではなく、被加工材の表面に固着した非流動性被膜である。これも表３に併せて示した。【００７４】
この固体潤滑被膜は次のようにして形成した。アルミニウム合金からなる被加工材（基材）の最表面（内周面）に、先ず、ケイフッ化法を用いてフッ化アルミニウムからなる化成処理被膜を形成する。この上に、リン酸亜鉛の金属石鹸被膜さらにステアリン酸ナトリウムの金属石鹸被膜を、加熱乾燥を行いつつ順次形成した。こうして被加工材の表面に３層構造の固体潤滑被膜が形成された。ちなみに、この固体潤滑被膜は、従来の潤滑油等で対応困難な厳しい条件下でも、アルミニウム合金を冷間鍛造等できる潤滑方法として周知である。【００７５】
《加工性の評価方法》
（１）ボール通し試験
本実施例では、しごき加工等を行う際の金型と被加工材との間の摩擦抵抗（加工力）や耐焼付性などを代替的に評価できるボール通し試験により、各加工用潤滑剤の潤滑性（加工性）を評価した。このボール通し試験に用いた試験装置１０の概要を図３に示す。試験装置１０は、コンテナ１、パンチ２、ノックアウトパンチ３およびボール５から構成される。コンテナ１は、φ３０ｍｍの貫通穴１ａが中央に設けられた鋼製（ＪＩＳ  ＳＫＨ５１）の雌型（ダイス）である。この貫通穴１ａに、しごき加工の対象となる円筒状の被加工材４が嵌挿または挿入され得る。パンチ２は、コンテナ１にセットされた被加工材４の内筒部４ａへ、雄型であるボール５を押し込む。このパンチ２が移動すると、被加工材４はボール５によってしごき加工がなされる。ノックアウトパンチ３は、そのパンチ２によって押込まれる被加工材４を下方から支持し、被加工材４を所定位置に保持する。【００７６】
ところで、パンチ２の上方には、パンチ２に付与する押込力（加工力）を計測する荷重計（図略）が設置してある。さらに、パンチ２の上方には、その移動量を計測する変位計（図略）も設置してある。こうして、ボール５を押し込んで被加工材４をしごき加工する際の加工力および変位量が、パンチ２を介して同時に計測される。【００７７】
（２）被加工材（ワーク）
被加工材４として、外径：φ２９．９ｍｍ、内径：φ１５．０ｍｍ、高さ５０ｍｍ（その内、しごき長さ３８ｍｍ）のアルミニウム合金（ＪＩＳ  Ａ６０６１）の円筒材を用意した。試験に供した被加工材には、Ａｒ雰囲気中で４１０℃×２時間加熱した焼鈍し処理を施した。【００７８】
（３）ボール（加工具）
上述のボール５として、φ１６．６７ｍｍの鋼球（高速度工具鋼：ＡＩＳＩ  Ｍ５０）を用意した。以下、これを「未処理ボール」という。この未処理ボールにＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜したもの（以下「ＤＬＣ−Ｓｉ膜ボール」という。）も用意した。このＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜は、直流プラズマＣＶＤ装置を用いて、メタン（ＣＨ４）とテトラメチルシラン（ＴＭＳ）の混合ガス（原料ガス）中でプラズマ放電をさせて行った。その際の流量比は、ＣＨ４：ＴＭＳ＝１：１００（全圧：５００Ｐａ）とした。こうして膜厚が２μｍのＤＬＣ−Ｓｉ膜を得た。このＤＬＣ−Ｓｉ膜の組成は、Ｃ：６６原子％、Ｈ：３０原子％、Ｓｉ：４原子％であった。なお、この膜中のＳｉ含有量は電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）により定量した。またＨ含有量は弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。【００７９】
（４）試験条件
上述した種々の加工用潤滑剤を加工具（ボール５）に塗布してボール通し試験を行った。また固体潤滑被膜を形成した被加工材についても同様にボール通し試験を行った。この際、被加工材４の減面率は８％である。減面率：８％の加工は、通常なら焼き付きを生じる厳しい加工である。具体的には、前述した固体潤滑被膜を被加工材４の内周面に形成していないと、従来なら焼き付きを生じるほど厳しい強加工である。ちなみに減面率（Ｒ）は加工にともない被加工材４の横断面積が減少する割合であり次のようにして求まる（図３参照）。【００８０】
減面率Ｒ＝（Ｄｂ２−Ｄｉ２）×１００／（Ｄｃ２−Ｄｉ２）
Ｄｂ：ボール５の外径
Ｄｃ：コンテナ１の内径
Ｄｉ：被加工材４の内径（加工前）【００８１】
ボール通し試験における加工用潤滑剤の供給は次のようにして行った（加工用潤滑剤を用いた全ての試験について同様である）。先ずボール５および被加工材４をアセトン５０％、ヘキサン５０％の混合液中で超音波洗浄して脱脂乾燥した。その後、被加工材４の内周面上部から加工用潤滑剤を滴下した。この被加工材４をコンテナ１内へ挿入した。次にボール５にも、その頂部からスポイトにより加工用潤滑剤を滴下した。このボール５を被加工材４の内周面上部に置いた。こうして加工面間に加工用潤滑剤を供給した。【００８２】
上記の試験に際して、ボール５の押込み長さ（しごき長さ）は３８ｍｍ、ボール５の押込み速度（試験速度）は初速２００ｍｍ／ｓとした。なお、この押込み速度は、ボール５が被加工材４を通過する際に生じる変形抵抗により終速１８０ｍｍ／ｓまで減速した（全ての試験について同様である）。【００８３】
《試験》
加工用潤滑剤または固体潤滑被膜と、ＤＬＣ−Ｓｉ膜ボールまたは未処理ボールとを組合わせた各試料について上述したボール通し試験を行うことにより得られた結果を表１〜３に併せて示した。表中の「最大荷重」は、パンチ２に作用する最大ボール押込み荷重を測定したものである。いずれの場合も、加工具であるボールは途中で止まることなく通過した。但し、ボール通し試験後のボールまたは被加工材を観察したところ、焼付きが生じているものがあった。焼付きが観察されなかった場合を○（焼付き無し）、焼付きが観察された場合を×（焼付き有り）で表１〜３に併せて示した。なお、試験途中で焼付きが生じても、ボールが貫通したのは、被加工材の一部がボールに付着したまません断されていたためである。【００８４】
《評価》
（１）従来の加工用潤滑剤等
先ず、表３の試料Ｎｏ．Ｃ１１〜Ｄ２０に示すように、従来の加工用潤滑剤を用いた場合、いずれもボール押込み時の最大荷重が５０ｋＮ以上となって焼付きが生じた。これは加工具（ボール５）の表面が未処理の場合は勿論、その表面にＤＬＣ−Ｓｉ膜がある場合でも同様であった。【００８５】
一方、表３の試料Ｎｏ．Ｅ１０および試料Ｎｏ．Ｅ１１に示すように、被加工材の表面に固体潤滑被膜を形成した場合、いずれも最大荷重が４０ｋＮ程度で焼付きが生じなかった。これは、加工具（ボール５）の表面にＤＬＣ−Ｓｉ膜がある場合は勿論、その表面が未処理の場合でも同様であった。この理由は、固体潤滑被膜が被加工材の表面に強固に結合していると共に延性を有し、従来の加工用潤滑剤（液体）からなる潤滑層と異なり潤滑膜切れを生じ難く、被加工材と加工具の固体接触が有効に抑止されたためと考えられる。【００８６】
このようにアルミニウム合金を冷間で強加工する場合、従来の加工用潤滑剤では焼付きを生じることがわかる。これは、加工具の表面に耐焼付きや摩擦低減等に効果があるＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成した場合でも、また加工用潤滑剤がその加工具の表面に吸着し易い官能基を有する場合でも同様であった。従ってこれまでは、被加工材の表面に固体潤滑被膜を形成して、アルミニウム合金を強加工するしかなかったことがわかる。【００８７】
（２）油系加工用潤滑剤の場合
次に、表１に示す結果から、分子量の大きな油溶性高分子化合物を基油に添加した加工用潤滑剤を用いた場合、ボール押込み時の最大荷重を、上記の固体潤滑被膜の場合よりもさらに低くでき、焼付きの発生を回避し得ることが明らかとなった（試料Ｎｏ．Ａ４１、試料Ｎｏ．Ａ５１、Ａ６１およびＡ８１〜Ａ１０１）。【００８８】
これらはいずれも、加工具の表面に非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）が形成されている場合であって、加工用潤滑剤が表面官能基を有する分子量３万以上の油溶性高分子化合物を８質量％以上含む場合であった。特に、油溶性高分子化合物の表面官能基がカルボニル基である場合、その分子量が６万以上さらには１０万以上のときに、最大荷重が著しく低減して焼付きが発生しなかった。また油溶性高分子化合物の表面官能基がカルボニル基およびアミノ基である場合、その分子量が３万以上さらには５万以上のときに、最大荷重が著しく低減して焼付きが発生しなかった。【００８９】
試料Ｎｏ．Ａ１１〜Ａ６２と試料Ｎｏ．Ａ７１〜Ａ１０１とを比較すると、分子量が同じ程度なら、カルボニル基に加えてアミノ基を有する油溶性高分子化合物を用いた方が最大荷重をより低減し得る。試料Ａ８１に用いた高分子の熱分解ＧＣ／ＭＳによるパイログラム（分解温度：５５０℃）を図４に示す。２種のカルボニル基（図中Ｉ，IV）と２種のアミノ基（図中II，III）が認められたことから、高分子中の吸着点が多数存在していることがわかる。２種のアミノ基の中でIIIタイプ型のアミノ基が多く存在していることが、境界膜を強固にしている要因と考えられる。これは、カルボニル基単体またはアミノ基単体よりも、両者が併存することにより、油溶性高分子化合物の加工具（特にＤＬＣ−Ｓｉ膜）への吸着性が向上したためと考えられる。従ってアルミ基がない場合には、吸着点が減少して潤滑性能が低下し得る。【００９０】
（３）水系加工用潤滑剤の場合
さらに、表２に示す結果から、分子量の大きな水溶性高分子化合物を蒸留水に添加した加工用潤滑剤を用いた場合も、ボール押込み時の最大荷重を上記の固体潤滑被膜の場合よりもさらに低くでき、焼付きの発生を回避し得ることが明らかとなった（試料Ｎｏ．Ｂ１１およびＢ２１〜Ｂ５１）。これらの場合も同様に、加工具の表面に非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）が形成されており、加工用潤滑剤がカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する分子量８０００以上さらには１万以上の水溶性高分子化合物を８質量％以上含む場合であった。【００９１】
（４）試料Ｎｏ．Ａ６０と試料Ｎｏ．Ａ６１または試料Ｎｏ．Ｂ２０と試料Ｎｏ．Ｂ２１を比較するとわかるように、同じ加工用潤滑剤を用いて加工をする場合でも、加工具の表面にＤＬＣ−Ｓｉ膜が存在するか否かにより、焼付きの発生や最大荷重が大きく変化した。これは次のように考えられる。ＤＬＣ−Ｓｉ膜が加工具の表面に存在すると、ＤＬＣ−Ｓｉ膜と高分子化合物の表面官能基との間に強力な結合力が生じ、高分子化合物がＤＬＣ−Ｓｉ膜上に強固に吸着して、加工中も膜切れしない安定した潤滑膜が加工面間に形成される。そして、仮に潤滑膜が局所的に途切れるようなことがあっても、耐焼付性等に優れるＤＬＣ−Ｓｉ膜がバックアップしたと考えられる。【００９２】
また試料Ｎｏ．Ｂ１１と試料Ｎｏ．Ｂ５１とを比較するとわかるように、高分子化合物の分子量を大きくすると、その添加量を減少させても最大荷重を低減し得る。逆にいえば、分子量が相対的に小さい高分子化合物でも添加量を増加させると最大荷重を低減して焼付きの発生を回避できる。ただし両者の比較から、最大荷重の低減や焼付きの回避を効率的に図るには、高分子化合物の分子量の増加が特に有効であると考えられる。【００９３】
（５）試料Ｎｏ．Ａ０１と試料Ｎｏ．Ａ８１に係る加工用潤滑剤と、表面被膜をＤＬＣ−Ｓｉ膜からＤＬＣ膜に変えた加工具（ボール５）とを用いて、同様にボール通し試験を行い、加工性の評価を行った。この結果を表４に示した。なお、表４では、試料Ｎｏ．Ａ０１および試料Ｎｏ．Ａ８１に対応させて、それぞれ試料Ｎｏ．Ａ０２および試料Ｎｏ．Ａ８２とした。また、上記のＤＬＣ膜は、市販のＤＬＣ被覆処理（日本アイ・ティ・エフ株式会社、ジアスコートＨＴ）により形成された水素含有ＤＬＣ膜（Ｈ量：２６％）である。【００９４】
試料Ｎｏ．Ａ０２と試料Ｎｏ．Ａ８２の最大荷重は、８０ｋＮと２９ｋＮであった。これらはそれぞれ、試料Ｎｏ．Ａ０１と試料Ｎｏ．Ａ８１の最大荷重とほぼ同様であった。このことから、加工具の表面がＤＬＣ−Ｓｉ膜からＤＬＣ膜に変更されても、ほぼ同様な潤滑性能が得られることが確認された。【００９５】
【表１】
2012115142.tif 000003
【００９６】
【表２】
2012115142.tif 000004
【００９７】
【表３】
2012115142.tif 000005
【００９８】
【表４】
2012115142.tif 000006
【符号の説明】
【００９９】
１    コンテナ１
２    パンチ２
３    ノックアウトパンチ
４    被加工材
５    ボール
【図１】
2012115142.tif 000007
【図２】
2012115142.tif 000008
【図３】
2012115142.tif 000009
【図４】
2012115142.tif 000010
【国際調査報告】
2012115142.tif 000011
2012115142.tif 000012
2012115142.tif 000013
2012115142.tif 000014