(57)【要約】  透明基板と、該透明基板上に形成された光散乱層と、該光散乱層上に形成された透明な第１の電極と、該第１の電極上に形成された有機発光層と、該有機発光層上に形成された第２の電極とを有する有機ＬＥＤ素子であって、前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有し、前記光散乱層と、前記第１の電極の間には、溶融ガラスではない被覆層が設置されていることを特徴とする有機ＬＥＤ素子。
2012133832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板上に形成された光散乱層と、該光散乱層上に形成された透明な第１の電極と、該第１の電極上に形成された有機発光層と、該有機発光層上に形成された第２の電極とを有する有機ＬＥＤ素子であって、
前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有し、
前記光散乱層と、前記第１の電極の間には、溶融ガラスではない被覆層が設置されていることを特徴とする有機ＬＥＤ素子。
【請求項２】
前記被覆層は、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、および酸化タンタルからなる群から選定された、少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の有機ＬＥＤ素子。
【請求項３】
前記被覆層は、さらに酸化珪素を含むことを特徴とする請求項２に記載の有機ＬＥＤ素子。
【請求項４】
前記被覆層は、酸化チタンと酸化珪素の混合層であることを特徴とする請求項２に記載の有機ＬＥＤ素子。
【請求項５】
前記被覆層は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の膜厚を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の有機ＬＥＤ素子。
【請求項６】
前記散乱物質は、気泡および／または前記ベース材を構成するガラスの析出結晶および／または耐火物フィラーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の有機ＬＥＤ素子。
【請求項７】
透明基板と、該透明基板上に形成された光散乱層とを有する透光性基板であって、
前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有し、
前記光散乱層の上部には、溶融ガラスではない被覆層が設置されていることを特徴とする透光性基板。
【請求項８】
前記被覆層は、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、および酸化タンタルからなる群から選定された、少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５に記載の透光性基板。
【請求項９】
前記被覆層は、さらに酸化珪素を含むことを特徴とする請求項８に記載の透光性基板。
【請求項１０】
前記被覆層は、酸化チタンと酸化珪素の混合層であることを特徴とする請求項８に記載の透光性基板。
【請求項１１】
前記被覆層は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の膜厚を有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一つに記載の透光性基板。
【請求項１２】
前記散乱物質は、気泡および／または前記ベース材を構成するガラスの析出結晶および／または耐火物フィラーであることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一つに記載の透光性基板。
【請求項１３】
透明基板と、光散乱層とを有する透光性基板を製造する方法であって、
（ａ）透明基板上に光散乱層を形成するステップであって、
前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有するステップと、
（ｂ）前記光散乱層上に、湿式コーティング法で、溶融ガラスではない被覆層を設置するステップと、
を有する方法。
【請求項１４】
前記ステップ（ｂ）は、
（ｂ１）前記光散乱層上に、有機金属溶液および／または有機金属粒子のゾルゲル液を設置するステップと、
（ｂ２）前記ゾルゲル液を熱処理して、前記被覆層を形成するステップと、
を有することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
さらに、前記ステップ（ｂ１）と（ｂ２）の間に、
（ｂ３）前記ゾルゲル液を乾燥するステップを有することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ゾルゲル液に含まれる有機金属溶液および／または有機金属粒子は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、およびタンタルからなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
前記ゾルゲル液は、さらに酸化珪素を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記被覆層は、酸化チタンと酸化珪素の混合層であることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
前記ステップ（ｂ２）のステップは、４５０℃〜５５０℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項１３乃至１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
透明基板上に形成された光散乱層と、該光散乱層の直上に形成された被覆層とを有し、
前記被覆層は、チタン化合物および／または珪素化合物を含むことを特徴とする有機ＬＥＤ用基板。
【請求項２１】
透明基板上に形成された光散乱層と、該光散乱層の直上に形成された機能層と、該機能層直上に形成された被覆層とを有し、
前記被覆層は、チタン化合物および／または珪素化合物を含むことを特徴とする有機ＬＥＤ用基板。
【請求項２２】
前記機能層は、リン（Ｐ）を含むガラスであることを特徴とする請求項２１に記載の有機ＬＥＤ用基板。
【請求項２３】
前記機能層は、リン（Ｐ）を含まないガラスであることを特徴とする請求項２１に記載の有機ＬＥＤ用基板。
【請求項２４】
前記機能層は、無機層であることを特徴とする請求項２１に記載の有機ＬＥＤ用基板。
【請求項２５】
前記機能層は、有機層であることを特徴とする請求項２１に記載の有機ＬＥＤ用基板。
【請求項２６】
前記機能層は、有機材料と無機材料のハイブリッド層であることを特徴とする請求項２１に記載の有機ＬＥＤ用基板。
【請求項２７】
前記チタン化合物および珪素化合物は、アルコキシ基を有する原料から製造されることを特徴とする請求項２０乃至２６のいずれか一つに記載の有機ＬＥＤ用基板。
【請求項２８】
前記原料は、焼成によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合構造をとる反応性官能基を最大３つもつアルコキシシラン若しくはシラザンを含有することを特徴とする請求項２７に記載の有機ＬＥＤ用基板。
【請求項２９】
前記原料は、Ｓｉ・１原子あたりアルコキシもしくはヒドロキシ、ヒドロ、アミノのいずれかの反応性の官能基を最大３つ持つ有機シリコン化合物を含有していることを特徴とする請求項２７に記載の有機ＬＥＤ用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＬＥＤ素子、透光性基板、および透光性基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）素子は、ディスプレイ、バックライト、および照明用途等に広く用いられている。【０００３】
一般的な有機ＬＥＤ素子は、基板上に設置された第１の電極（陽極）と、第２の電極（陰極）と、これらの電極間に設置された有機発光層とを有する。電極間に電圧を印加すると、それぞれの電極から、有機発光層にホールおよび電子が注入される。このホールと電子が有機発光層内で再結合された際に、結合エネルギーが生じ、この結合エネルギーによって有機発光層中の有機発光材料が励起される。励起した発光材料が基底状態に戻る際に発光が生じるため、これを利用することにより、発光（ＬＥＤ）素子が得られる。【０００４】
通常、第１の電極、すなわち陽極には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）のような透明薄膜が使用され、第２の電極、すなわち陰極には、アルミニウムおよび銀等の金属薄膜が使用される。【０００５】
最近では、ＩＴＯ電極を設置するためのガラス板の表面に、光を散乱するための凹凸面を形成し、その上部にガラス焼成膜を形成して、ガラス基板を構成する技術が開示されている（特許文献１）。【０００６】
この方法では、有機発光層で生じた発光の一部は、ガラス板とガラス焼成膜の間の凹凸界面によって、散乱されるため、有機ＬＥＤ素子内に閉じ込められる光の量（全反射の光量）が少なくなり、有機ＬＥＤ素子からの光取り出し効率を高めることができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１９８７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の特許文献１に記載されているガラス焼成膜は、ガラスペーストの焼成により形成されるが、このようなガラス焼成膜は、成膜後に、しばしば、表面に異物が残存する場合がある。【０００９】
また、ガラス焼成膜の表面に、このような異物が存在すると、その後の有機ＬＥＤ素子を構成する電極および有機発光層などの各層の成膜工程において、各層の付きまわりが悪くなるおそれがある。特に、残留する異物の形状によっては、後続の成膜工程において、異物が陰となり、成膜用物質が所望の通りに成膜面に到達できない場合がある。例えば、本来であれば２つの電極の間に存在するはずの有機発光層が成膜できず、２つ電極が電気的に接続し短絡してしまう危険性が高くなる。また、そのような場合、最終的に得られる有機ＬＥＤ素子に、所望の特性が得られなくなってしまう。【００１０】
なお、特許文献１には、ガラス焼成膜の上部に、スパッタリング法で、５０ｎｍ程度の保護膜を形成し得ることが開示されている。しかしながら、この程度の厚さの保護膜では、ガラス焼成膜の表面に残留する異物を適正に覆うことは難しい（例えば、異物の粒径は、最大１０μｍにも達し得る）。従って、このような保護膜は、前述の問題に対する対処法として利用することはできない。【００１１】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、本発明では、両電極同士の短絡など、成膜に関する不具合の生じにくい有機ＬＥＤ素子を提供することを目的とする。また、そのような有機ＬＥＤ素子に使用され得る透光性基板、およびそのような透光性基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、
透明基板と、該透明基板上に形成された光散乱層と、該光散乱層上に形成された透明な第１の電極と、該第１の電極上に形成された有機発光層と、該有機発光層上に形成された第２の電極とを有する有機ＬＥＤ素子であって、
前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有し、
前記光散乱層と、前記第１の電極の間には、溶融ガラスではない被覆層が設置されていることを特徴とする有機ＬＥＤ素子が提供される。【００１３】
ここで、本発明による有機ＬＥＤ素子において、前記被覆層は、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、および酸化タンタルからなる群から選定された、少なくとも一つを含んでも良い。【００１４】
また、そのような被覆層は、さらに酸化珪素を含んでも良い。例えば、前記被覆層は、酸化チタンと酸化珪素の混合層であっても良い。【００１５】
また、本発明による有機ＬＥＤ素子において、前記被覆層は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の膜厚を有しても良い。【００１６】
また、本発明による有機ＬＥＤ素子において、前記散乱物質は、気泡および／または前記ベース材を構成するガラスの析出結晶および／または耐火物フィラーであっても良い。【００１７】
さらに、本発明では、
透明基板と、該透明基板上に形成された光散乱層とを有する透光性基板であって、
前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有し、
前記光散乱層の上部には、溶融ガラスではない被覆層が設置されていることを特徴とする透光性基板が提供される。【００１８】
ここで、本発明による透光性基板において、前記被覆層は、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、および酸化タンタルからなる群から選定された、少なくとも一つを含んでも良い。【００１９】
また、そのような被覆層は、さらに酸化珪素を含んでも良い。例えば、前記被覆層は、酸化チタンと酸化珪素の混合層であっても良い。【００２０】
また、本発明による透光性基板において、前記被覆層は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の膜厚を有しても良い。【００２１】
また、本発明による透光性基板において、前記散乱物質は、気泡および／または前記ベース材を構成するガラスの析出結晶および／または耐火物フィラーであっても良い。【００２２】
さらに、本発明では、
透明基板と、光散乱層とを有する透光性基板を製造する方法であって、
（ａ）透明基板上に光散乱層を形成するステップであって、
前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有するステップと、
（ｂ）前記光散乱層上に、湿式コーティング法で、溶融ガラスではない被覆層を設置するステップと、
を有する方法が提供される。【００２３】
ここで、本発明による方法において、
前記ステップ（ｂ）は、
（ｂ１）前記光散乱層上に、有機金属溶液および／または有機金属粒子のゾルゲル液を設置するステップと、
（ｂ２）前記ゾルゲル液を熱処理して、前記被覆層を形成するステップと、
を有しても良い。【００２４】
また、本発明による方法は、さらに、前記ステップ（ｂ１）と（ｂ２）の間に、
（ｂ３）前記ゾルゲル液を乾燥するステップを有しても良い。【００２５】
また、本発明による方法において、前記ゾルゲル液に含まれる有機金属溶液および／または有機金属粒子は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、およびタンタルからなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでも良い。【００２６】
また、前記ゾルゲル液は、さらに酸化珪素を含んでも良い
また、例えば、前記被覆層は、酸化チタンと酸化珪素の混合層であっても良い。【００２７】
また、本発明による方法において、前記ステップ（ｂ２）のステップは、４５０℃〜５５０℃の範囲の温度で実施されても良い。【００２８】
また、本発明では、
透明基板上に形成された光散乱層と、該光散乱層の直上に形成された被覆層とを有し、
前記被覆層は、チタン化合物および／または珪素化合物を含むことを特徴とする有機ＬＥＤ用基板が提供される。【００２９】
さらに、本発明では、
透明基板上に形成された光散乱層と、該光散乱層の直上に形成された機能層と、該機能層直上に形成された被覆層とを有し、
前記被覆層は、チタン化合物および／または珪素化合物を含むことを特徴とする有機ＬＥＤ用基板が提供される。【００３０】
ここで、本発明による有機ＬＥＤ用基板において、前記機能層は、リン（Ｐ）を含むガラスであっても良い。【００３１】
あるいは、前記機能層は、リン（Ｐ）を含まないガラスであっても良い。【００３２】
また、本発明による有機ＬＥＤ用基板において、前記機能層は、無機層であっても良い。【００３３】
あるいは、本発明による有機ＬＥＤ用基板において、前記機能層は、有機層であっても良い。【００３４】
あるいは、本発明による有機ＬＥＤ用基板において、前記機能層は、有機材料と無機材料のハイブリッド層であっても良い。【００３５】
また、本発明による有機ＬＥＤ用基板において、前記チタン化合物および珪素化合物は、アルコキシ基を有する原料から製造されても良い。【００３６】
また、本発明による有機ＬＥＤ用基板において、前記原料は、焼成によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合構造をとる反応性官能基を最大３つもつアルコキシシランまたはシラザンを含有しても良い。【００３７】
また、本発明による有機ＬＥＤ用基板において、前記原料は、Ｓｉ・１原子あたりアルコキシもしくはヒドロキシ、ヒドロ、アミノのいずれかの反応性の官能基を最大３つ持つ有機シリコン化合物を含有しても良い。
【発明の効果】
【００３８】
本発明では、２つの電極間の短絡など、成膜に関する不具合の生じにくい有機ＬＥＤ素子を提供することができる。また、そのような有機ＬＥＤ素子に使用され得る透光性基板、およびそのような透光性基板を製造する方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】従来の有機ＬＥＤ素子の概略的な断面図である。
【図２】従来の有機ＬＥＤ素子を構成する際の問題点を説明するための模式図である。
【図３】本発明による有機ＬＥＤ素子の一例の概略的な断面図である。
【図４】本発明による有機ＬＥＤ素子の被覆層の部分の概略的な断面図である。
【図５】本発明による有機ＬＥＤ素子の製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、図面を参照して、本発明について詳しく説明する。
【００４１】
（従来の有機ＬＥＤ素子）
まず、本発明の特徴をより良く理解するため、図１を用いて、特許文献１に記載された、従来の有機ＬＥＤ素子の構成について簡単に説明する。図１には、従来の有機ＬＥＤ素子の簡略的な断面図を示す。
【００４２】
図１に示すように、従来の有機ＬＥＤ素子１０は、ガラス基板１３と、透明電極（陽極）１４と、有機発光層１５と、第２の電極（陰極）１６とをこの順に積層することにより構成される。ガラス基板１３は、表面に凹凸が形成されたガラス板１１と、該ガラス基板１１の凹凸面に設けられたガラス焼成膜１２とで構成される。
【００４３】
なお、図１の例では、有機ＬＥＤ素子１０の下側の表面（すなわちガラス基板１３の露出面）が光取り出し面となる。
【００４４】
有機発光層１５で生じた発光は、ガラス基板１３の凹凸面で有効に散乱される。このため、このような有機ＬＥＤ素子１０の構成では、凹凸面を有さない構造に比べて、有機ＬＥＤ素子１０の光取り出し面からの光の取り出し効率を高め得る可能性がある。
【００４５】
ここで、ガラス焼成膜１２は、ガラスペーストを焼成処理することにより構成される。しかしながら、通常の場合、このような方法で得られるガラス焼成膜１２の表面には、しばしば、ガラス原料などに含まれる異物が残留する場合がある。異物は、大きいものでは、直径１０μｍ程度の寸法を有する。
【００４６】
ガラス焼成膜１２の表面に、このような異物が存在すると、その後の透明電極１４、有機発光層１５、および第２の電極１６の成膜工程において、各層の付きまわりが悪くなるおそれがある。
【００４７】
図２には、ガラス焼成膜１２の表面に異物が存在する状態で、透明電極、有機発光層、および第２の電極を順次成膜したときの層構造の変化を模式的に示す。
【００４８】
図２（ａ）に示すように、ガラス焼成膜１２の表面２９には、異物２１が存在する。異物２１は、第１の側面２５および第２の側面２６を有する。第１の側面２５は、上側から下側に向かって、異物２１の粒径が減少するように形成されている。同様に、第２の側面２６は、上側から下側に向かって、異物２１の粒径が減少するように形成されている。
【００４９】
この状態で、透明電極１４を成膜するため、成膜物質をガラス焼成膜１２の表面に堆積させた場合、図２（ｂ）に示すように、成膜物質は、異物２１の上部に堆積して、層部分１４ａを形成するとともに、ガラス焼成膜１２の表面２９の上部に堆積して、層部分１４ｂおよび１４ｃを形成する。
【００５０】
ここで、成膜物質は、異物２１の第１の側面２５の存在により、ガラス焼成膜１２の表面２９の領域Ｓ１には、堆積されにくくなる。このため、層部分１４ｂは、図２（ｂ）に示すように、ガラス焼成膜１２の表面２９の領域Ｓ１を完全には覆わない形態で形成される。同様に、成膜物質は、異物２１の第２の側面２６の存在により、ガラス焼成膜１２の表面２９の領域Ｓ２には、堆積されにくくなる。このため、層部分１４ｃは、図２（ｂ）に示すように、ガラス焼成膜１２の表面２９の領域Ｓ２を完全には覆わない形態で形成される。
【００５１】
次に、有機発光層１５を成膜するため、成膜物質を透明電極１４の上部に堆積させた場合、図２（ｃ）に示すように、成膜物質は、透明電極１４の層部分１４ａ、１４ｂ、および１４ｃのそれぞれの上部に堆積される。その結果、有機発光層１５の層部分１５ａ、１５ｂ、および１５ｃが形成される。
【００５２】
なお、この場合も、異物２１のため、層部分１５ｂおよび１５ｃは、ガラス焼成膜１２の表面２９の領域Ｓ１およびＳ２の上方には、形成されにくくなる。特に、有機発光層１５の層部分１５ａは、透明電極１４の層部分１４ａを完全に覆い、層部分１４ａの側部にも延在するような形態で形成される傾向にある。そしてこの層部分１５ａが、有機発光層１５の成膜物質を堆積させる際に陰となるため、層部分１５ｂおよび１５ｃの形成領域は、透明電極１４の層部分１４ｂ、１４ｃに比べて、より狭小化される。
【００５３】
次に、第２の電極１６を成膜するため、成膜物質を有機発光層１５の上部に堆積させた場合、図２（ｄ）に示すように、成膜物質は、有機発光層１５の層部分１５ａ、１５ｂ、および１５ｃのそれぞれの上部に堆積される。その結果、第２の電極１６の層部分１６ａ、１６ｂ、および１６ｃが形成される。
【００５４】
この場合も、異物２１のため、層部分１６ｂおよび１６ｃは、ガラス焼成膜１２の表面２９の領域Ｓ１およびＳ２の上方には、形成されにくくなる。特に、第２の電極１６の層部分１６ａは、有機発光層１５の層部分１５ａを完全に覆い、層部分１５ａの側部にも延在するような形態で形成される傾向にある。そしてこの層部分１６ａが、第２の電極１６の成膜物質を堆積させる際に陰となるため、層部分１６ｂおよび１６ｃの形成領域は、有機発光層１５の層部分１５ｂ、１５ｃに比べて、より狭小化される。
【００５５】
このような層構成の場合、図２（ｄ）の丸印Ａに示す箇所において、透明電極１４の層部分１４ｂと、第２の電極１６の層部分１６ｂとが接触する危険性が高くなる。また、図２（ｄ）の丸印Ｂに示す箇所においても、透明電極１４の層部分１４ａと、第２の電極１６の層部分１６ｃとが接触する危険性が高くなる。
【００５６】
このように、ガラス焼成膜１２上の異物２１の存在は、その後の透明電極１４、有機発光層１５、および第２の電極１６の成膜工程において、各層の付きまわりが悪くなるおそれがある。また、この影響が顕著になると、２つの電極同士が短絡してしまうという問題が生じ得る。さらに、このような短絡が生じた場合、最終的に得られる有機ＬＥＤ素子に、所望の特性が得られなくなってしまう。
【００５７】
なお、前述の特許文献１には、ガラス焼成膜１２と、透明電極１４の間に、スパッタリング法で、５０ｎｍ程度の保護膜を形成することが開示されている。
【００５８】
しかしながら、この保護膜は、前述のような異物２１の問題に対処するために設けられたものではない。例えば、ガラス焼成膜１２上に保護膜を設置したとしても、５０ｎｍの程度の厚さの保護膜では、前述の問題を解消することは難しい。
【００５９】
（本発明による有機ＬＥＤ素子）
次に、図３を参照して、本発明による有機ＬＥＤ素子の構成の一例について説明する。図３には、本発明による有機ＬＥＤ素子の一例の概略的な断面図を示す。
【００６０】
図３に示すように、本発明による有機ＬＥＤ素子１００は、透明基板１１０と、光散乱層１２０と、被覆層１３０と、第１の電極（陽極）１４０と、有機発光層１５０と、第２の電極（陰極）１６０とを、この順に積層することにより構成される。
【００６１】
透明基板１１０は、上部に有機ＬＥＤ素子を構成する各層を支持する役割を有する。
【００６２】
光散乱層１２０は、第１の屈折率を有するガラス製のベース材１２１と、該ベース材１２１中に分散された、前記ベース材１２１とは異なる第２の屈折率を有する複数の散乱物質１２４とで構成される。光散乱層１２０の厚さは、例えば５μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００６３】
第１の電極１４０は、例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のような透明金属酸化物薄膜で構成され、厚さは、５０ｎｍ〜１．０μｍ程度である。一方、第２の電極１６０は、例えばアルミニウムや銀のような金属で構成される。
【００６４】
有機発光層１５０は、通常の場合、発光層の他、電子輸送層、電子注入層、ホール輸送層、ホール注入層など、複数の層で構成される。
【００６５】
図３の例では、有機ＬＥＤ素子１００の下側の表面（すなわち透明基板１１０の露出面）が光取り出し面１７０となる。
【００６６】
光散乱層１２０は、有機発光層１５０から生じる光を効果的に散乱させ、有機ＬＥＤ素子１００内で全反射される光の量を低減する役割を有する。従って、図３の構成の有機ＬＥＤ素子１００では、光取り出し面１７０から出射される光量を向上させることができる。
【００６７】
ここで、本発明による有機ＬＥＤ素子１００では、光散乱層１２０と第１の電極１４０の間に、被覆層１３０が設置されている。
【００６８】
この被覆層１３０は、仮に、光散乱層１２０上に異物が存在する場合であっても、以降の第１の電極１４０〜第２の電極１６０の層状態を適正化させる層として機能する。
【００６９】
図４には、散乱層１２０の表面に、異物が存在する場合の、被覆層１３０の形態の一例を模式的に示す。
【００７０】
図４に示すように、散乱層１２０の表面１２９には、前述の図２に示した形態の異物１８１が存在している。このため、散乱層１２０の表面１２９には、異物１８１の第１および第２の側面１８５、１８６によって、陰となる領域Ｓ３およびＳ４が存在する。しかしながら、図４では、散乱層１２０の表面１２９の上部に、異物１２１を覆い、さらに、散乱層１２０の表面１２９の領域Ｓ３およびＳ４を覆うようにして、被覆層１３０が形成されている。
【００７１】
このような被覆層１３０の上部に、第１の電極１４０〜第２の電極１６０を順次形成した場合、各層は、連続的で比較的平滑な形態に構成することができる。
【００７２】
従って、被覆層１３０の存在により、本発明による有機ＬＥＤ素子１００では、前述のような異物２１の存在によって生じ得る、各層の付きまわりの問題、特に第１および第２の電極１４０、１６０の短絡の危険性を有意に抑制することが可能となる。
【００７３】
なお、このような被覆層１３０は、例えば、散乱層１２０の表面１２９に、被覆層原料を湿式コーティングした後、これを膜として固定化させることにより、比較的容易に形成することができる。例えば、被覆層１３０は、被覆層原料を含むゾルゲル液を、散乱層１２０を有する透明基板１１０の表面に塗布した後、これを乾燥および熱処理することにより形成しても良い。
【００７４】
湿式コーティング法では、スパッタリング法のようなドライプロセスとは異なり、異物１２１によって陰となる領域Ｓ３およびＳ４にも、成膜物質を十分に浸透させることができる。このため、湿式コーティング法を利用することにより、図４に示したような形態の被覆層１３０を形成することができる。
【００７５】
次に、本発明による有機ＬＥＤ素子１００を構成する各層の詳細について説明する。
【００７６】
（透明基板１１０）
透明基板１１０は、可視光に対する透過率が高い材料で構成される。透明基板１１０は、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板であっても良い。
【００７７】
ガラス基板の材料としては、アルカリガラス、無アルカリガラスまたは石英ガラスなどの無機ガラスが挙げられる。また、プラスチック基板の材料としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールならびにポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニルなどのフッ素含有ポリマーが挙げられる。
【００７８】
透明基板１１０の厚さは、特に限られないが、例えば、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲であっても良い。強度および重量を考慮すると、透明基板１１０の厚さは、０．５ｍｍ〜１．４ｍｍであることが好ましい。
【００７９】
（光散乱層１２０）
光散乱層１２０は、ベース材１２１と、該ベース材１２１中に分散された複数の散乱物質１２４とを有する。ベース材１２１は、第１の屈折率を有し、散乱物質１２４は、ベース材とは異なる第２の屈折率を有する。
【００８０】
光散乱層１２０中の散乱物質１２４の存在量は、光散乱層１２０の内部から外側に向かって小さくなっていることが好ましく、この場合、高効率の光取り出しを実現することができる。
【００８１】
ベース材１２１は、ガラスで構成され、ガラスの材料としては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス、および石英ガラスなどの無機ガラスが使用される。
【００８２】
散乱物質１２４は、例えば、気泡、析出結晶、ベース材とは異なる材料粒子、分相ガラス等で構成される。分相ガラスとは、２種類以上のガラス相により構成されるガラスをいう。
【００８３】
ベース材１２１の屈折率と散乱物質１２４の屈折率の差は、大きい方が良く、このためには、ベース材１２１として高屈折率ガラスを使用し、散乱物質１２４として気泡を使用することが好ましい。
【００８４】
ベース材１２１用の高屈折率のガラスのため、ネットワークフォーマとして、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、およびＴｅＯ２のうちの一種類または二種類以上の成分を選定し、高屈折率成分として、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、およびＳｂ２Ｏ３のうちの一種類または二種類以上の成分を選定しても良い。さらに、ガラスの特性を調整するため、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、フッ化物などを、屈折率に影響を及ぼさない範囲で、添加しても良い。
【００８５】
従って、ベース材１２１を構成するガラス系としては、例えば、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｌａ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−Ｒ”Ｏ−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＷＯ３−Ｂｉ２Ｏ３系、ＴｅＯ２−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系などが挙げられる。ここで、Ｒ’はアルカリ金属元素、Ｒ”はアルカリ土類金属元素を示す。なお、以上の材料系は、一例に過ぎず、上記条件を満たすような構成であれば、使用材料は、特に限られない。
【００８６】
ベース材１２１に、着色剤を添加することにより、発光の色味を変化させることもできる。着色剤としては、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、および金属コロイドなどを、単独でまたは組み合わせて使うことができる。
【００８７】
（被覆層１３０）
被覆層１３０の材質は、特に限られないが、被覆層１３０は、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、および酸化タンタルのようなセラミックスを含んでも良い。
【００８８】
また、被覆層１３０は、前述のようなセラミックスに加えて、酸化珪素（ＳｉＯ２）をさらに含んでも良い。
【００８９】
例えば、被覆層１３０は、酸化チタンと酸化珪素の混合物で構成された層であっても良い。この場合、酸化チタンと酸化珪素の割合は、特に限られないが、両者の比（酸化チタン：酸化珪素）は、重量比で、例えば、８０：２０〜２０：８０の範囲であっても良い。特に、酸化チタン：酸化珪素の比は、重量比で、７５：２５〜４０：６０の範囲であることが好ましい。
【００９０】
また、被覆層１３０の屈折率は、より取り出し効率を向上させるためには、電極１４０よりも低い方が好ましい。具体的には、被覆層１３０の屈折率と光散乱層１２０の屈折率の差は、０．２以下が好ましく、０．１３以下がより好ましく、０．１１以下がより好ましい。
【００９１】
なお、被覆層１３０の材質として、第１の電極１４０のエッチング処理に使用されるエッチング液に耐性のある材質を使用した場合、第１の電極のパターン化処理の際に、光散乱層１２０および被覆層１３０が損傷を受けるという問題を抑制することができる。
【００９２】
従って、光散乱層１２０の材質を、エッチング液に対する耐性を有する材質から選定する必要がなくなり、光散乱層１２０の材質の選択肢が広がるという利点が得られる。なお、前述の酸化物は、全て、第１の電極１４０のエッチング処理の際に一般的に使用されるエッチング液（例えば、塩化第２鉄を含む塩酸系溶液等）に対する耐性を有する。
【００９３】
被覆層１３０の膜厚は、特に限られない。被覆層１３０の膜厚は、例えば、１００ｎｍ〜５００μｍの範囲であっても良い。ただし、本発明では、被覆層１３０は、湿式コーティング法で形成される。このため、本発明では、スパッタリング法のようなドライプロセスとは異なり、湿式コーティング処理を繰り返すことにより、比較的厚い膜も、容易に形成し得ることに留意する必要がある。
【００９４】
（第１の電極１４０）
第１の電極１４０には、有機発光層１５０で生じた光を外部に取り出すため、８０％以上の透光性が要求される。また、多くの正孔を注入するため、仕事関数が高いことが要求される。
【００９５】
第１の電極１４０には、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、およびＴａドープＴｉＯ２などの材料が用いられる。
【００９６】
第１の電極１４０の厚さは、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００９７】
第１の電極１４０の屈折率は、１．７５〜２．２の範囲である。例えば、第１の電極１４０としてＩＴＯを使用した場合、キャリア濃度を増加させることにより、第１の電極１４０の屈折率を低下させることができる。市販のＩＴＯでは、ＳｎＯ２が１０ｗｔ％含まれるものが標準となっているが、Ｓｎ濃度をさらに増加させることにより、ＩＴＯの屈折率を下げることができる。ただし、Ｓｎ濃度の増加により、キャリア濃度は増加するが、移動度および透過率は、低下する。従って、全体のバランスを考慮して、Ｓｎ量を決める必要がある。
【００９８】
また、第１の電極１４０の屈折率は、光散乱層１２０を構成するベース材１２１の屈折率や第２の電極１６０の屈折率を考慮して、決定することが好ましい。導波路計算や第２の電極１６０の反射率等を考慮すると、第１の電極１４０とベース材１２１の屈折率の差は、０．２以下であることが好ましい。
【００９９】
ここで、参考のため、光散乱層１２０〜第１の電極１４０の間の各部材の屈折率について示しておく。ただし、以下の屈折率の組み合わせは、単なる一例に過ぎず、各部材は、その他の屈折率を有しても良い。
【０１００】
光散乱層１２０の屈折率は、例えば１．８〜２．０の範囲（例えば１．８４程度）である。また、被覆層１３０の屈折率は、例えば１．７〜２．０の範囲（例えば１．７５程度）である。さらに、第１の電極１４０の屈折率は、例えば１．８〜２．２の範囲（例えば１．８程度）である。
【０１０１】
（有機発光層１５０）
有機発光層１５０は、発光機能を有する層であり、通常の場合、ホール注入層と、ホール輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層とにより構成される。ただし、有機発光層１５０は、発光層を有していれば、必ずしも他の層の全てを有する必要はないことは、当業者には明らかである。なお、通常の場合、有機発光層１５０の屈折率は、１．７〜１．８の範囲である。
【０１０２】
ホール注入層は、第１の電極１４０からのホール注入の障壁を低くするため、イオン化ポテンシャルの差が小さいものが好ましい。電極からホール注入層への電荷の注入効率が高まると、有機ＬＥＤ素子１００の駆動電圧が下がり、電荷の注入効率が高まる。
【０１０３】
ホール注入層の材料としては、高分子材料または低分子材料が使用される。高分子材料の中では、ポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が良く使用され、低分子材料の中では、フタロシアニン系の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が広く用いられる。
ホール輸送層は、前述のホール注入層から注入されたホールを発光層に輸送する役割をする。ホール輸送層には、例えば、トリフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス[Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）−4’−アミノビフェニル−４−イル] −１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＴＥ）、１，１’−ビス[（ジ−４−トリルアミノ）フェニル]シクロヘキサン（ＨＴＭ２）、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などが用いられる。
【０１０４】
ホール輸送層の厚さは、例えば１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。ホール輸送層の厚さが薄いほど、有機ＬＥＤ素子を低電圧化できるが、電極間短絡の問題から、通常は、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
発光層は、注入された電子とホールが再結合する場を提供する役割を有する。有機発光材料としては、低分子系または高分子系のものが使用される。
【０１０５】
発光層には、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（８−ヒドロキシ）キナルジンアルミニウムフェノキサイド（Ａｌｑ’２ＯＰｈ）、ビス（８−ヒドロキシ）キナルジンアルミニウム−２，５−ジメチルフェノキサイド（ＢＡｌｑ）、モノ(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート)リチウム錯体（Ｌｉｑ）、モノ（８−キノリノラート）ナトリウム錯体（Ｎａｑ）、モノ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）リチウム錯体、モノ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ナトリウム錯体およびビス（８−キノリノラート）カルシウム錯体（Ｃａｑ２）などのキノリン誘導体の金属錯体、テトラフェニルブタジエン、フェニルキナクドリン（ＱＤ）、アントラセン、ペリレン、並びにコロネンなどの蛍光性物質が挙げられる。
【０１０６】
ホスト材料としては、キノリノラート錯体を使用しても良く、特に、８−キノリノールおよびその誘導体を配位子としたアルミニウム錯体が使用されても良い。
電子輸送層は、電極から注入された電子を輸送する役割をする。電子輸送層には、例えば、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、オキサジアゾール誘導体（例えば、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＥＮＤ）、および２−(４−ｔ−ブチルフェニル) −５−（４−ビフェニル））−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）など）、トリアゾール誘導体、バソフェナントロリン誘導体、およびシロール誘導体などが用いられる。
電子注入層は、例えば、第２の電極１６０との界面に、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属をドープした層を設けることにより構成される。
【０１０７】
（第２の電極１６０）
第２の電極１６０には、仕事関数の小さな金属またはその合金が用いられる。第２の電極１６０は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および周期表第３属の金属などであっても良い。第２の電極１６０には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、またはこれらの合金などが用いられる。
【０１０８】
また、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム銀（ＭｇＡｇ）の共蒸着膜、フッ化リチウム（ＬｉＦ）または酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の薄膜上に、アルミニウム（Ａｌ）を蒸着した積層電極が用いられても良い。さらに、カルシウム（Ｃａ）またはバリウム（Ｂａ）と、アルミニウム（Ａｌ）との積層膜が用いられても良い。
【０１０９】
（本発明による有機ＬＥＤ素子の製造方法）
次に、図５を参照して、本発明による有機ＬＥＤ素子の製造方法の一例について説明する。図５には、本発明による有機ＬＥＤ素子を製造する際の概略的なフロー図を示す。
【０１１０】
図５に示すように、本発明による有機ＬＥＤ素子の製造方法は、
（ａ）透明基板上に光散乱層を形成するステップであって、前記光散乱層は、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有するステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記光散乱層上に、湿式コーティング法で、被覆層を設置するステップ（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）前記被覆層上に、透明な第１の電極を設置するステップ（ステップＳ１３０）と、
（ｄ）前記第１の電極上に、有機発光層を設置するステップ（ステップＳ１４０）と、
（ｅ）前記有機発光層上に、第２の電極を設置するステップ（ステップＳ１５０）と、を有する。以下、各ステップについて詳しく説明する。
【０１１１】
（ステップＳ１１０）
まず、透明基板が準備される。前述のように、通常、透明基板には、ガラス基板やプラスチック基板が用いられる。
【０１１２】
次に、透明基板上に、ガラス製のベース材中に散乱物質が分散された光散乱層が形成される。光散乱層の形成方法は、特に限られないが、ここでは、特に、「フリットペースト法」により、光散乱層を形成する方法について説明する。ただし、その他の方法で光散乱層を形成しても良いことは、当業者には明らかである。
【０１１３】
フリットペースト法とは、フリットペーストと呼ばれるガラス材料を含むペーストを調製し（調製工程）、このフリットペーストを被設置基板の表面に塗布して、パターン化し（パターン形成工程）、さらにフリットペーストを焼成すること（焼成工程）により、被設置基板の表面に、所望のガラス製の膜を形成する方法である。以下、各工程について簡単に説明する。
【０１１４】
（調製工程）
まず、ガラス粉末、樹脂、および溶剤等を含むフリットペーストが調製される。
【０１１５】
ガラス粉末は、最終的に光散乱層のベース材を形成する材料で構成される。ガラス粉末の組成は、所望の散乱特性が得られ、フリットペースト化して焼成することが可能なものであれば特に限られない。ガラス粉末の組成は、例えば、Ｐ２Ｏ５を２０〜３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を３〜１４ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜２０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２を３〜１５ｍｏｌ％、Ｎｂ２Ｏ５を１０〜２０ｍｏｌ％、ＷＯ３を５〜１５ｍｏｌ％含み、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの総量が１０〜２０ｍｏｌ％であり、以上の成分の総量が、９０ｍｏｌ％以上のものであっても良い。また、ＳｉＯ２は０〜３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３は１０〜６０ｍｏｌ％、ＺｎＯは０〜４０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３は０〜４０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５は０〜４０ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物は０〜２０ｍｏｌ％であり、以上の成分の総量が、９０ｍｏｌ％以上のものであっても良い。ガラス粉末の粒径は、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲である。
【０１１６】
なお、最終的に得られる光散乱層の熱膨張特性を制御するため、ガラス粉末には、所定量のフィラーを添加しても良い。フィラーには、例えば、ジルコン、シリカ、またはアルミナなどの粒子が使用され、粒径は、通常、０．１μｍ〜２０μｍの範囲である。
【０１１７】
樹脂には、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、酢酸ビニル、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、およびロジン樹脂などが用いられる。なお、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、およびロジン樹脂を添加すると、フリットペースト塗布膜の強度が向上する。
【０１１８】
溶剤は、樹脂を溶解し、粘度を調整する役割を有する。溶剤には、例えば、エーテル系溶剤（ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、酢酸ブチルセロソルブ）、アルコール系溶剤（α−テルピネオール、パインオイル）、エステル系溶剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、フタル酸エステル系溶剤（ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート））がある。主に用いられているのは、α−テルピネオールや２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート)である。なお、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）は、可塑剤としても機能する。
【０１１９】
その他、フリットペーストには、粘度の調整やフリット分散促進のため、界面活性剤を添加しても良い。また、表面改質のため、シランカップリング剤を使用しても良い。
【０１２０】
次に、これらの原料を混合し、ガラス原料が均一に分散されたフリットペーストを調製する。
【０１２１】
（パターン形成工程）
次に、前述の方法で調製したフリットペーストを、透明基板上に塗布し、パターン化する。塗布の方法およびパターン化の方法は、特に限られない。例えば、スクリーン印刷機を用いて、透明基板上にフリットペーストをパターン印刷しても良い。あるいは、ドクターブレード印刷法またはダイコート印刷法を利用しても良い。
【０１２２】
その後、フリットペースト膜は、乾燥される。
【０１２３】
（焼成工程）
次に、フリットペースト膜が焼成される。通常、焼成は、２段階のステップで行われる。第１のステップでは、フリットペースト膜中の樹脂が分解、消失され、第２のステップでは、ガラス粉末が軟化、焼結される。
【０１２４】
第１のステップは、大気雰囲気下で、フリットペースト膜を２００℃〜４００℃の温度範囲に保持することにより行われる。ただし、処理温度は、フリットペーストに含まれる樹脂の材料によって変化する。例えば、樹脂がエチルセルロースの場合は、処理温度は、３５０℃〜４００℃程度であり、樹脂がニトロセルロースの場合は、処理温度は、２００℃〜３００℃程度であっても良い。なお処理時間は、通常、３０分から１時間程度である。
【０１２５】
第２のステップは、大気雰囲気下で、フリットペースト膜を、含まれるガラス粉末の軟化温度±３０℃の温度範囲に保持することにより行われる。処理温度は、例えば、４５０℃〜６００℃の範囲である。また、処理時間は、特に限られないが、例えば、３０分〜１時間である。
【０１２６】
第２のステップ後に、ガラス粉末が軟化、焼結して、光散乱層のベース材が形成される。また、フリットペースト膜中に内包させた散乱物質によって、例えば内在する気泡などによって、ベース材中に均一に分散された散乱物質が得られる。
【０１２７】
その後、透明基板を冷却することにより、側面部分が上面から前記底面に向かって、直角よりも緩やかな角度で傾斜した表面を有する光散乱層が形成される。
【０１２８】
最終的に得られる光散乱層の厚さは、５μｍ〜５０μｍの範囲であっても良い。
【０１２９】
（ステップＳ１２０）
次に、前記工程で得られた光散乱層上に、被覆層が設置される。一般に、被覆層は、セラミックスで構成される。
【０１３０】
前述のように、被覆層は、湿式コーティング法により形成される。湿式コーティング法の種類は、特に限られないが、ここでは、有機金属溶液と有機金属粒子を含むゾルゲル液を用いて、被覆層を形成する方法について説明する。ただし、これ以外の湿式コーティング法で、被覆層を形成しても良い。
【０１３１】
有機金属溶液と有機金属粒子を含むゾルゲル液を使用して被覆層を形成する場合、光散乱層上にゾルゲル液を塗布する工程（塗布工程）と、塗布されたゾルゲル層を乾燥する工程（乾燥工程）と、乾燥されたゾルゲル層を熱処理する工程（熱処理工程）とを経て、被覆層が形成される。以下、各工程について簡単に説明する。
【０１３２】
（塗布工程）
まず、光散乱層上にゾルゲル液が塗布される。ゾルゲル液は、有機金属溶液と有機金属粒子を含む。
【０１３３】
有機金属溶液は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、シリコンのアルコキシドや有機錯体である。また、これに加えて、有機金属溶液は、有機シラン等のような酸化珪素源を有しても良い。
【０１３４】
有機金属粒子は、例えば、有機チタン、有機ニオブ、有機ジルコニウム、および／または有機タンタルのオリゴマーや粒子を含んでも良い。また、ゾルゲル液の溶媒は、特に限られず、溶媒として、水および／または有機溶剤が使用されても良い。
【０１３５】
有機金属溶液は、以下の具体例に限定はされないが、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジノルマルブトキド、チタンジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラターシャリーブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラヘプトキシド、チタンテトライソオクチルオキシド、テトラステアリルアルコキシチタネートなどのチタンアルコキシド、チタンテトラシクロヘキソキシドなどのチタンテトラシクロアルキルオキシド、チタンテトラフェノキシドなどのチタンアリールオキシド、ヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート、ジプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジ-２-エチルヘキソキシビス（２-エチル-３-ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートなどのチタンキレート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドなどのアルコキシジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、塩化ジルコニウム化合物やアミノカルボン酸ジルコニウムなどのジルコニウムアシレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２-(３，４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（グリシジロキシ）プロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-３-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、３-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ジイソプロポキシジノルマルブトキシシラン、ジターシャリーブトキシジイソプロポキシシラン、テトラターシャリーブトキシシラン、テトラペントキシシラン、テトラヘキソキシシラン、テトラヘプトキシシラン、テトライソオクチルオキシシラン、テトラステアリルアルコキシシランなどのアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類とアルコール、エーテル、ケトン、炭化水素類の溶剤で構成されるものが例示される。
これら有機金属である、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、シリコンのアルコキシドやキレート化合物類は、縮合させることによって、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、シリコン化合物オリゴマーを用いることがより好ましい。縮合させる方法は特に限定はないが、水をアルコール溶液中で反応させることが好ましい。縮合させることにより、製膜時のクラックを抑制することができ、厚膜を形成することができる。また、特に、有機シラン化合物を混合することにより、製膜時のクラックを抑制することができ、厚膜を形成することができる。また、膜の屈折率を調整することができる。
【０１３６】
ゾルゲル液を塗布する方法は、特に限られない。ゾルゲル液は、一般的な塗膜形成装置（スピンコーターやアプリケータ等）を使用して、光散乱層上に塗布しても良い。
【０１３７】
ゾルゲル液を塗布する方法は、特に限られない。ゾルゲル液は、一般的な塗膜形成装置（アプリケータ等）を使用して、光散乱層上に塗布しても良い。
【０１３８】
（乾燥工程）
次に、光散乱層上に塗布されたゾルゲル液が乾燥処理され、ゾルゲル層が形成される。乾燥条件は、特に限られない。乾燥は、例えば、ゾルゲル液が塗布された光散乱層付き透明基板を、８０℃〜１２０℃の温度で、１分〜１時間程度保持することにより、実施しても良い。
【０１３９】
（熱処理工程）
次に、乾燥処理されたゾルゲル層が高温に保持される。これにより、ゾルゲル層中の溶媒が完全に蒸発、分解、および／または焼失するとともに、ゾルゲル層中の有機金属化合物が酸化および結合され、被覆層が形成される。
【０１４０】
これにより、例えば、チタニアおよびシリカの混合物等で構成された被覆層が形成される。
【０１４１】
熱処理の条件は、特に限られない。例えば、保持温度は、４５０℃〜５５０℃の範囲であり、保持時間は、１０分〜２４時間の範囲であっても良い。
【０１４２】
以上の工程により、被覆層が形成される。
【０１４３】
なお、前述の（塗布工程）では、被覆層の原料として、ゾルゲル液が使用される。従って、仮に光散乱層上に、異物が存在していたとしても、ゾルゲル液は、光散乱層上の、異物によって陰になる領域にも浸透する。このため、以上の工程により、最終的に、前述の図４に示したような、光散乱層および異物を全体的に覆う、連続的な被覆層を形成することができる。
【０１４４】
ここまでの工程で得られた、透明基板、光散乱層、および被覆層を有する積層体は、「透光性基板」と呼ばれる。次工程以降に設置される第１の電極、有機発光層、および第２の電極等の仕様は、最終的に得られる有機ＬＥＤ素子の適用用途によって、様々に変化する。従って、慣用的には、この「透光性基板」は、この状態のまま、中間製品として市場に流通される場合も多く、これ以降の工程が省略される場合も多々ある。
【０１４５】
（ステップＳ１３０）
次に、前記工程で得られた被覆層上に、透明な第１の電極（陽極）が設置される。
【０１４６】
第１の電極の設置方法は、特に限られず、例えば、スパッタ法、蒸着法、および気相成膜法等の成膜法を利用しても良い。
【０１４７】
前述のように、第１の電極の材料は、ＩＴＯ等であっても良い。また、第１の電極の厚さは、特に限られず、第１の電極の厚さは、例えば５０ｎｍ〜１．０μｍの範囲であっても良い。
【０１４８】
また、第１の電極は、エッチング処理等により、パターン化しても良い。ここで、被覆層の材質として、第１の電極のエッチング処理に使用されるエッチング液に耐性のある材質を使用した場合、光散乱層が、エッチング液に対して耐性のない材料で構成されていたとしても、第１の電極のパターン化処理の際に、光散乱層が損傷することを回避することができる。
【０１４９】
（ステップＳ１４０）
次に、第１の電極を覆うように、有機発光層が設置される。有機発光層の設置方法は、特に限られず、例えば、蒸着法および／または塗布法を使用しても良い。
【０１５０】
（ステップＳ１５０）
次に、有機発光層上に第２の電極が設置される。第２の電極の設置方法は、特に限られず、例えば、蒸着法、スパッタ法、気相成膜法等を使用しても良い。
【０１５１】
以上の工程により、図３に示したような有機ＬＥＤ素子１００が製造される。ただし、前述の有機ＬＥＤ素子の製造方法は、一例であって、その他の方法で有機ＬＥＤ素子を製造しても良いことは、当業者には明らかである。
【実施例】
【０１５２】
次に、本発明の実施例について説明する。【０１５３】
以下の方法により、各種有機ＥＬ素子を製作し、それらの特性を評価した。【０１５４】
（各種有機ＥＬ素子の作製）
透明基板として、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．５５ｍｍのソーダライム基板を準備した。また、この透明基板の上に各種層を形成して、合計３種類の透光性基板を作製した。【０１５５】
（第１の透光性基板）
第１の透光性基板は、透明基板の上に、光散乱層と被覆層とを有する。【０１５６】
光散乱層および被覆層は、以下の方法により形成した。【０１５７】
（光散乱層の形成）
以下の方法で、光散乱層用の原料を調製した。【０１５８】
まず、表１に示す組成の混合粉末を調合し、溶解した。溶解は、１０５０℃で１．５時間保持後、９５０℃で３０分間保持することにより実施した。その後、溶解物を双ロールにキャストして、フレーク状ガラスを得た。【０１５９】
【表１】
2012133832.tif 000003
屈折率計（カルニュー光学工業社製、商品名：ＫＲＰ−２）を用いて、フレーク状ガラスの屈折率を測定したところ、フレーク状ガラスのｄ線（５８７．５６ｎｍ）での屈折率ｎｄは、１．８４であった。【０１６０】
次に、このフレーク状ガラスをジルコニア製の遊星ボールミルで２時間乾式粉砕し、平均粒径（ｄ５０：積算値５０％の粒度、単位μｍ）が１〜３μｍのガラス粉末を調製した。【０１６１】
次に、このガラス粉末７５ｇに直径３μｍのシリカ球を１５ｖｏｌ％加え、有機ベヒクル（ａ−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％程度溶解したもの）２５ｇと混練して、ガラスペーストを作製した。さらに、スクリーン印刷機を用いて、このガラスペーストをソーダライム基板上に印刷した。これにより、ソーダライム基板上に直径１０ｍｍφの円状の散乱層を２つ有するパターンを形成した。スクリーン印刷後、ソーダライム基板を１２０℃で１０分間乾燥した。【０１６２】
このソーダライム基板を４５分かけて４５０℃まで昇温した後、４５０℃で１０時間保持した後、１２分で５７５℃まで昇温し、５７５℃で４０分間保持し、その後室温まで３時間で降温した。焼成後の膜厚は１５．０μｍであった。次に、上述のシリカ球を含まないペーストを上述と同様に作製し、散乱層の上にカバー層を同様に形成した。ここで、カバー層の膜厚は１５．０μｍであった。これらにより、ソーダライム基板上にカバー層付き光散乱層が形成された。【０１６３】
光散乱層の厚さは、合計で３０μｍであった。【０１６４】
（被覆層の形成）
被覆層は、以下の方法により、光散乱層上に成膜した。【０１６５】
表２の各例１〜１２のように、各種有機金属化合物を所定の割合で混合したものを、トルエン、ヘプタン、１−ブタノール、またはメトキシブタノールなど、安定性を損なわない溶剤で希釈し、塗布に適した粘度を持つ被覆層形成用の液体を得た。この被覆層形成用の液体を、ガラス基板上に形成した光散乱層上に滴下し、スピンコーターを用いて塗布膜を形成した。【０１６６】
【表２】
2012133832.tif 000004
塗布膜を１２０℃に保持した乾燥機に投入、１０分間保持することにより、乾燥膜厚０．６μｍの乾燥膜を得た。【０１６７】
乾燥膜は、４７５℃で１時間保持して焼成し、これにより１５０ｎｍの焼成膜を得た。【０１６８】
再度、焼成膜の上に被覆層形成用の液体を塗布し、乾燥、焼成し、２層積層することにより、３００ｎｍの焼成膜で形成された被覆層を得た。【０１６９】
ここで、上記の方法で、焼成膜として、厚い膜厚を形成することは、焼成における収縮が大きく、比較的困難であるが、１５０ｎｍの厚みをクラックを生じないで形成できるもの方が被覆層として更に適する。更に、４５°ボーメ塩化第二鉄（４２重量％以上のＦｅＣｌ３）と塩酸（３５重量％ＨＣｌ）の等量混合液で構成されるいわゆるＩＴＯエッチャント液に４０℃において１分間浸漬したときに、損傷が生じないことが被覆層として更に適する。【０１７０】
以上の結果から、例１〜例６は、成膜性および耐薬品性に優れていることがわかった。一方、例７〜例１４は、成膜性および／または耐薬品性があまり良好ではないことがわかった。【０１７１】
なお、発明者の知見によると、例１〜例６が成膜性および耐薬品性に優れる理由としては、チタン化合物または珪素化合物に、以下の化学式で示すように、焼成によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合構造をとる反応性官能基を最大３つ持つアルコキシシラン若しくはシラザンを含有していること、また、チタン化合物または珪素化合物に、Ｓｉ・１原子あたりアルコキシもしくはヒドロキシ、ヒドロ、アミノのいずれかの反応性の官能基を３つ以下持つ有機シリコン化合物を含有していること、また、チタン化合物または珪素化合物に、Ｓｉ・１原子あたり、アルコキシもしくはヒドロキシ、ヒドロ、アミノのいずれかの反応性の官能基を３つ以下もち、Ｓｉ−Ｃ結合を少なくとも１つ以上持つ有機シリコン化合物を含有していることであると考えている。【０１７２】
【化１】
2012133832.tif 000005
なお、以降の工程のため、表２の例１の組成の液体を使用して、被覆層を形成し、透明基板の上に、光散乱層と被覆層とを有する第１の透光性基板を作製した。【０１７３】
（第２の透光性基板）
第２の透光性基板は、透明基板の上に、光散乱層のみを有し、被覆層を有さない構造とした。【０１７４】
光散乱層は、前述の第１の透光性基板の光散乱層と同様の方法により形成した。【０１７５】
（第３の透光性基板）
第３の透光性基板は、透明基板のみからなり、上部に光散乱層および被覆層は形成されていない構造とした。【０１７６】
（第１の電極の形成）
次に、前述の方法で形成した第１〜第３の各透光性基板の上に、以下の方法で、第１の電極を形成した。【０１７７】
第１の電極はＩＴＯとし、バッチ式マグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜した。ＩＴＯ層の膜厚は、１２０ｎｍである。【０１７８】
（有機発光層および第２の電極の形成）
次に、以下の方法で、第１の電極を有する第１〜第３の各透光性基板の上に、有機発光層および第２の電極を成膜した。【０１７９】
まず、純水およびＩＰＡを用いた超音波洗浄を行った後、透光性基板に酸素プラズマを照射して、表面を清浄化した。【０１８０】
次に、真空蒸着装置を用いて、第１の電極上にホール輸送層、電子ブロック層、第１発光層、第２発光層、ホールブロック層、電子輸送層、および第２の電極を順次成膜した。【０１８１】
ホール輸送層は、Ｎｏｖａｌｅｄ社製ＮＨＴ−４９にＮｏｖａｌｅｄ社製ＮＤＰ−９を３％ドープしたものとし、厚さは、２０ｎｍ〜１７５ｎｍの範囲で変化させた。電子ブロック層は、ＮＨＴ−４９とし、厚さは、１０ｎｍとした。第１発光層は、アルファNPD誘導体であるN，N’−ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅにルブレン（５，６，１１，１２−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ）を０．２５％ドープしたものとし、厚さは５ｎｍとした。第２発光層は、ＭＡＤN誘導体である２−ｍｅｔｈｙｌ−９，１０−ｄｉ（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅにＤＳＡ誘導体であるｐ−ｂｉｓ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅを５％ドープしたものとし、膜厚は２５ｎｍとした。ホールブロック層は、Ｎｏｖａｌｅｄ社製ＮＥＴ−１８とし、厚さは、１０ｍとした。電子輸送層は、ＮＥＴ−１８にＮｏｖａｌｅｄ社製ＮＤＮ２６を１０％ドープしたものとし、厚さは、２５ｎｍとした。第２の電極は、金属アルミニウムとし、厚さは、１５０ｎｍとした。【０１８２】
これにより、合計３種類の有機ＥＬ素子が得られた。以下、第１の透光性基板を有する有機ＥＬ素子を「第１の有機ＥＬ素子」と称し、第２の透光性基板を有する有機ＥＬ素子を「第２の有機ＥＬ素子」と称し、第３の透光性基板を有する有機ＥＬ素子を「第３の有機ＥＬ素子」と称することにする。ここで素子の発光面積は２ｍｍ□である。【０１８３】
（各有機ＥＬ素子の光学特性評価）
次に、前述の各有機ＥＬ素子を用いて、光の外部取り出し収率を評価した。【０１８４】
光束、電流、電圧測定については、積分球を用いたＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
Ｓｙｓｔｅｍの測定評価システムを用いた。【０１８５】
表３には、各有機ＥＬ素子において得られた光の外部取り出し収率（％）の測定結果をまとめて示す。表内の値は、１０００ｃｄ／ｍ２の時の電力効率で単位はｌｍ／Ｗである。【０１８６】
【表３】
2012133832.tif 000006
また、電流と電圧の関係は、いずれの有機ＥＬ素子においてもほぼ同じであった。【０１８７】
この結果から、光散乱層および被覆層をともに有する第１の有機ＥＬ素子では、ホール輸送層の厚さに関わらず、被覆層を有さない第２の有機ＥＬ素子、ならびに光散乱層および被覆層をともに有さない第３の有機ＥＬ素子に比べて、外部取り出し収率が有意に向上していることがわかる。【０１８８】
このように、本発明による有機ＥＬ素子では、光学特性の向上効果が得られることが確認された。【０１８９】
本願は、２０１１年３月３１日に出願した日本国特許出願２０１１−０８０７１６号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。
【符号の説明】
【０１９０】
１０      従来の有機ＬＥＤ素子
１１      ガラス板
１２      ガラス焼成膜
１３      ガラス基板
１４      透明電極
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ  透明電極の層部分
１５      有機発光層
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ  有機発光層の層部分
１６      第２の電極
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ  第２の電極の層部分
２１      異物
２５      第１の側面
２６      第２の側面
２９      表面
１００    本発明による有機ＬＥＤ素子
１１０    透明基板
１２０    光散乱層
１２１    ベース材
１２４    散乱物質
１２９    表面
１３０    被覆層
１４０    第１の電極（陽極）
１５０    有機発光層
１６０    第２の電極（陰極）
１７０    光取り出し面
１８１    異物
１８５、１８６  側面
【図１】
2012133832.tif 000007
【図２】
2012133832.tif 000008
【図３】
2012133832.tif 000009
【図４】
2012133832.tif 000010
【図５】
2012133832.tif 000011
【国際調査報告】
2012133832.tif 000012
2012133832.tif 000013
2012133832.tif 000014
2012133832.tif 000015