(57)【要約】本発明は、内部抵抗が低減された電極体を製造することが可能な、電極体の製造方法を提供する。本発明は、一対の電極層と該一対の電極層の間に配設された電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、少なくとも、金属イオンを放出又は吸蔵放出可能な活物質、金属イオンの伝導性を有する電解質、及び、バインダーを溶媒中に分散させて電極スラリーを調整し、該電極スラリーを基材に塗布する過程を経て、バインダーを含むシート状の電極層を形成する工程と、少なくとも金属イオンの伝導性を有する電解質を溶媒中に分散させて電解質スラリーを調整し、該電解質スラリーを電極層の表面に塗布する過程を経て、電極層の表面にシート状の電解質層を形成する工程と、を有する電極体の製造方法とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極層と該一対の電極層の間に配設された電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、
少なくとも、金属イオンを放出又は吸蔵放出可能な活物質、前記金属イオンの伝導性を有する電解質、及び、バインダーを溶媒中に分散させて電極スラリーを調整し、該電極スラリーを基材に塗布する過程を経て、前記バインダーを含むシート状の電極層を形成する、電極層形成工程と、
少なくとも前記金属イオンの伝導性を有する電解質を溶媒中に分散させて電解質スラリーを調整し、該電解質スラリーを前記電極層の表面に塗布する過程を経て、前記電極層の表面にシート状の電解質層を形成する、電解質層形成工程と、
を有することを特徴とする、電極体の製造方法。
【請求項２】
前記電極層形成工程と前記電解質層形成工程との間に、前記電極層を乾燥させることにより前記電極層に含まれていた溶媒を除去する溶媒除去工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の電極体の製造方法。
【請求項３】
一対の電極層と該一対の電極層の間に配設された電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、
少なくとも、バインダー、及び、金属イオンの伝導性を有する電解質を溶媒中に分散させて電解質スラリーを調整し、該電解質スラリーを基材に塗布する過程を経て、前記バインダーを含むシート状の電解質層を形成する、電解質層形成工程と、
少なくとも、前記金属イオンを放出又は吸蔵放出可能な活物質、及び、前記金属イオンの伝導性を有する電解質を溶媒中に分散させて電極スラリーを調整し、該電極スラリーを前記電解質層の表面に塗布する過程を経て、前記電解質層の表面にシート状の電極層を形成する、電極層形成工程と、
を有することを特徴とする、電極体の製造方法。
【請求項４】
前記電解質層形成工程と前記電極層形成工程との間に、前記電解質層を乾燥させることにより前記電解質層に含まれていた溶媒を除去する溶媒除去工程を有することを特徴とする、請求項３に記載の電極体の製造方法。
【請求項５】
前記バインダーがブチレンゴムであることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池等に使用可能な、一対の電極層と該一対の電極層の間に配設された電解質層とを有する電極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下において、「リチウム電池」ということがある。）は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に備えられる電解質としては、例えば非水系の液体や固体が用いられる。電解質に液体（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質（以下において、「固体電解質」という。）は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。【０００４】
このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に活物質を分散させて活物質スラリーを調整する工程と、リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に硫化物系固体電解質を分散させて固体電解質スラリーを調整する工程と、活物質スラリー及び固体電解質スラリーを、それぞれ基板に滴下し、ブレードでスラリー厚みを調整して、さらに加熱乾燥及び剥離することにより活物質シート及び固体電解質シートをそれぞれ形成する工程と、固体電解質シートを２枚の活物質シートで挟持し、該２枚の活物質シートをさらに２枚の集電体シートで挟持して積層体を形成する工程と、該積層体をリチウムイオン伝導性バインダーの融点以上の温度で真空ホットプレスする工程と、を有するリチウム電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３３９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術によれば、リチウム電池を構成するシートの厚みを所望の厚みに調整することが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されているように、加熱乾燥及び剥離して形成した活物質シート及び固体電解質シートを積層してホットプレスする工程を経てリチウム電池を製造すると、活物質シートと固体電解質シートとの密着が不十分になりやすい。それゆえ、特許文献１に開示されている方法で製造したリチウム電池は、内部抵抗が増大しやすいという問題があった。【０００７】
そこで本発明は、内部抵抗が低減された電極体を製造することが可能な、電極体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、一対の電極層と該一対の電極層の間に配設された電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、少なくとも、金属イオンを放出又は吸蔵放出可能な活物質、金属イオンの伝導性を有する電解質、及び、バインダーを溶媒中に分散させて電極スラリーを調整し、該電極スラリーを基材に塗布する過程を経て、上記バインダーを含むシート状の電極層を形成する電極層形成工程と、少なくとも上記金属イオンの伝導性を有する電解質を溶媒中に分散させて電解質スラリーを調整し、該電解質スラリーを電極層の表面に塗布する過程を経て、電極層の表面にシート状の電解質層を形成する電解質層形成工程と、を有することを特徴とする、電極体の製造方法である。【０００９】
上記本発明の第１の態様において、電極層形成工程と電解質層形成工程との間に、電極層を乾燥させることにより電極層に含まれていた溶媒を除去する溶媒除去工程を有していても良い。【００１０】
本発明の第２の態様は、一対の電極層と該一対の電極層の間に配設された電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、少なくとも、バインダー、及び、金属イオンの伝導性を有する電解質を溶媒中に分散させて電解質スラリーを調整し、該電解質スラリーを基材に塗布する過程を経て、上記バインダーを含むシート状の電解質層を形成する電解質層形成工程と、少なくとも、上記金属イオンを放出又は吸蔵放出可能な活物質、及び、上記金属イオンの伝導性を有する電解質を溶媒中に分散させて電極スラリーを調整し、該電極スラリーを前記電解質層の表面に塗布する過程を経て、電解質層の表面にシート状の電極層を形成する電極層形成工程と、を有することを特徴とする、電極体の製造方法である。【００１１】
上記本発明の第２の態様において、電解質層形成工程と電極層形成工程との間に、電解質層を乾燥させることにより電解質層に含まれていた溶媒を除去する溶媒除去工程を有していても良い。【００１２】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、バインダーがブチレンゴムであっても良い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の態様では、バインダーを含むシート状の電極層の表面に、電解質スラリーを塗布する過程を経て、電極層の表面に電解質層を形成する。かかる形態とすることにより、電解質スラリーが塗布された電極層に含まれているバインダーが、電解質スラリーに含まれている溶媒を吸収して膨張する。電極層に含まれているバインダーが膨張すると、膨張したバインダーの一部はその一端が電解質スラリーへと入り込むので、膨張したバインダーを介して電極層と電解質層とを接合することが可能になる。このようにして接合された電極層及び電解質層を乾燥させて溶媒を除去しても、収縮したバインダーを介して電極層と電解質層とを接合することが可能になるので、電極層と電解質層との密着性を高めることが可能になる。ここで、電極層と電解質層との密着性を高めることにより、電極層と電解質層との界面における物質の移動抵抗を低減することが可能になる。したがって、本発明の第１の態様によれば、内部抵抗が低減された電極体を製造することが可能な、電極体の製造方法を提供することができる。【００１４】
本発明の第１の態様において、電極層形成工程と電解質層形成工程との間に溶媒除去工程を有することにより、上記効果に加えて、電極層を成形することが容易になる。【００１５】
本発明の第２の態様では、バインダーを含むシート状の電解質層の表面に、電極スラリーを塗布する過程を経て、電解質層の表面に電極層を形成する。かかる形態とすることにより、電極スラリーが塗布された電解質層に含まれているバインダーが、電極スラリーに含まれている溶媒を吸収して膨張する。電解質層に含まれているバインダーが膨張すると、膨張したバインダーの一部はその一端が電極スラリーへと入り込むので、膨張したバインダーを介して電解質層と電極層とを接合することが可能になる。このようにして接合された電解質層及び電極層を乾燥させて溶媒を除去しても、収縮したバインダーを介して電解質層と電極層とを接合することが可能になるので、電解質層と電極層との密着性を高めることが可能になる。したがって、本発明の第２の態様によれば、内部抵抗が低減された電極体を製造することが可能な、電極体の製造方法を提供することができる。【００１６】
本発明の第２の態様において、電解質層形成工程と電極層形成工程との間に溶媒除去工程を有することにより、上記効果に加えて、電解質層を成形することが容易になる。【００１７】
また、本発明の第１の態様及び本発明の第２の態様において、バインダーがブチレンゴムであることにより、内部抵抗が低減された電極体を容易に製造することが可能な、電極体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態にかかる本発明の電極体の製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】積層体１０を説明する断面図である。
【図３Ａ】正極層２’及び基材１の断面図である。
【図３Ｂ】基材１及び正極層２’並びに該正極層２’の表面に塗布された電解質スラリー３ｓの断面図である。
【図４】第２実施形態にかかる本発明の電極体の製造方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図面を参照しつつ、本発明の電極体の製造方法によって、リチウムイオン二次電池用の電極体を製造する形態について、以下に説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２０】
図１は、第１実施形態にかかる本発明の電極体の製造方法（以下において、「第１実施形態の製造方法」ということがある。）を説明するフローチャートである。図１に示すように、第１実施形態の製造方法は、第１電極層形成工程Ｓ１１と、溶媒除去工程Ｓ１２と、電解質層形成工程Ｓ１３と、溶媒除去工程Ｓ１４と、プレス工程Ｓ１５と、第２電極層形成工程Ｓ１６と、溶媒除去工程Ｓ１７と、積層工程Ｓ１８と、プレス工程Ｓ１９と、を有している。
【００２１】
第１電極層形成工程Ｓ１１（以下において、単に「Ｓ１１」という。）は、電極体を構成する第１電極層（シート状の第１電極層。以下、第１実施形態の製造方法に関する説明において、「正極層」という。）を形成する工程である。Ｓ１１は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質と、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、バインダーとを溶媒中に分散させて第１電極スラリーを調整するステップと、調整した第１電極スラリーを基材に塗布するステップと、を有している。
【００２２】
Ｓ１１において、活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等を例示することができる。また、Ｓ１１において、電解質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の電解質を適宜用いることができる。そのような電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物系固体電解質のほか、Ｌｉ３ＰＳ４や、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物系固体電解質（例えば、質量比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物固体電解質）等、公知の固体電解質を適宜用いることができる。また、Ｓ１１において、バインダーとしては、リチウムイオン二次電池の正極層を作製する際に使用可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。そのようなバインダーとしては、ブチレンゴムのほか、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。また、Ｓ１１において、溶媒としては、リチウムイオン二次電池の正極層作製時に用いるスラリーを調整する際に使用可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。そのような溶媒としては、ヘプタンのほか、トルエン、ジブチルエーテル等を例示することができる。また、Ｓ１１において、第１電極スラリーを塗布される基材としては、リチウムイオン二次電池の正極層を形成する際に使用可能な公知の基材を適宜用いることができる。そのような基材としては、例えば、正極集電体としても機能させることが可能な、Ａｌ箔等に代表される公知の金属箔を用いることが好ましい。また、Ｓ１１において、第１電極スラリーを塗布する方法は、スラリーを塗布する際に使用可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、ドクターブレード法等の公知の方法を用いることができる。
【００２３】
溶媒除去工程Ｓ１２（以下において、単に「Ｓ１２」という。）は、Ｓ１１で基材に塗布された第１電極スラリーに含まれていた溶媒を除去する工程である。溶媒を除去することにより、正極層を成形することが容易になる。第１実施形態の製造方法において、Ｓ１２は、溶媒を除去可能であればその形態は特に限定されるものではなく、例えば、第１電極スラリーが塗布された基材を、大気圧下１２０℃の環境に６０分間に亘って保持する工程、とすることができる。
【００２４】
電解質層形成工程Ｓ１３（以下において、単に「Ｓ１３」という。）は、Ｓ１２で溶媒が除去された正極層の表面に、電極体を構成する電解質層（シート状の電解質層。以下、第１実施形態の製造方法に関する説明において、「固体電解質層」という。）を形成する工程である。Ｓ１３は、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、バインダーとを溶媒中に分散させて電解質スラリーを調整するステップと、調整した電解質スラリーを正極層の表面に塗布するステップと、を有している。
【００２５】
Ｓ１３において、電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質層に含有させることが可能な公知の電解質を適宜用いることができる。そのような電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物系固体電解質のほか、Ｌｉ３ＰＳ４や、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物系固体電解質（例えば、質量比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物固体電解質）等、公知の固体電解質を適宜用いることができる。また、Ｓ１３において、バインダーとしては、リチウムイオン二次電池の固体電解質層を作製する際に使用可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。そのようなバインダーとしては、ブチレンゴムのほか、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。また、Ｓ１３において、溶媒としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質層作製時に用いるスラリーを調整する際に使用可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。そのような溶媒としては、ヘプタンのほか、トルエン、ジブチルエーテル等を例示することができる。また、Ｓ１３において、電解質スラリーを塗布する方法は、スラリーを塗布する際に使用可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、ドクターブレード法等の公知の方法を用いることができる。
【００２６】
溶媒除去工程Ｓ１４（以下において、単に「Ｓ１４」という。）は、Ｓ１３で正極層の表面に塗布された電解質スラリーに含まれていた溶媒を除去する工程である。溶媒を除去することにより、電解質層を成形することが容易になる。第１実施形態の製造方法において、Ｓ１４は、溶媒を除去可能であればその形態は特に限定されるものではなく、例えば、正極層の表面に塗布された電解質スラリーを有する構造体を、大気圧下１２０℃の環境に６０分間に亘って保持する工程、とすることができる。
【００２７】
プレス工程Ｓ１５（以下において、単に「Ｓ１５」という。）は、Ｓ１４で溶媒が除去された、基材表面に形成されている正極層及び固体電解質層を、正極層及び固体電解質層の積層方向へとプレスする工程である。プレスすることにより、基材と正極層との密着性、及び、正極層と固体電解質層との密着性を高めることが容易になる。第１実施形態の製造方法において、Ｓ１５で正極層及び固体電解質層へと付与される圧力は特に限定されるものではなく、例えば、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下とすることができる。また、第１実施形態の製造方法において、Ｓ１５で圧力を付与する時間（プレスする時間）は特に限定されるものではなく、例えば、５秒以上３００秒以下とすることができる。
【００２８】
第２電極層形成工程Ｓ１６（以下において、単に「Ｓ１６」という。）は、電極体を構成する第２電極層（シート状の第２電極層。以下、第１実施形態の製造方法に関する説明において、「負極層」という。）を形成する工程である。Ｓ１６は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質と、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、バインダーとを溶媒中に分散させて第２電極スラリーを調整するステップと、調整した第２電極スラリーを基材に塗布するステップと、を有している。
【００２９】
Ｓ１６において、活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような活物質としては、グラファイト等を例示することができる。また、Ｓ１６において、電解質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の電解質を適宜用いることができ、そのような物質としては、Ｓ１１で使用可能な電解質と同様の電解質を例示することができる。また、Ｓ１６において、バインダー及び溶媒は、リチウムイオン二次電池の負極層を作製する際に使用可能な公知のバインダー及び公知の溶媒を適宜用いることができる。そのようなバインダー及び溶媒としては、Ｓ１１で使用可能なバインダー及び溶媒と同様のバインダー及び溶媒を例示することができる。また、Ｓ１６において、第２電極スラリーを塗布される基材としては、リチウムイオン二次電池の負極層を形成する際に使用可能な公知の基材を適宜用いることができる。そのような基材としては、例えば、負極集電体としても機能させることが可能な、Ｃｕ箔等に代表される公知の金属箔を用いることが好ましい。また、Ｓ１６において、第２電極スラリーを塗布する方法は、スラリーを塗布する際に使用可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、ドクターブレード法等の公知の方法を用いることができる。
【００３０】
溶媒除去工程Ｓ１７（以下において、単に「Ｓ１７」という。）は、Ｓ１６で基材に塗布された第２電極スラリーに含まれていた溶媒を除去する工程である。溶媒を除去することにより、負極層を成形することが容易になる。第１実施形態の製造方法において、Ｓ１６は、溶媒を除去可能であればその形態は特に限定されるものではなく、例えば、第２電極スラリーが塗布された基材を、大気圧下１２０℃の環境に６０分間に亘って保持する工程、とすることができる。
【００３１】
積層工程Ｓ１８（以下において、単に「Ｓ１８」という。）は、Ｓ１５でプレスされた固体電解質層が、同じくＳ１５でプレスされた正極層、及び、Ｓ１７で溶媒が除去された負極層によって挟まれるように、正極層、固体電解質層、及び、負極層を積層する工程である。Ｓ１２においてＡｌ箔の表面に第１電極スラリーを塗布する過程を経て正極層を形成し、Ｓ１６においてＣｕ箔の表面に第２電極スラリーを塗布する過程を経て負極層を形成した場合、Ｓ１８で形成される積層体は図２に示すような構造になる。図２に示す積層体１０は、Ａｌ箔１と、該Ａｌ箔１の表面に形成された正極層２と、該正極層２の表面に形成された固体電解質層３と、該固体電解質層３の表面に配設された負極層４と、該負極層４の表面に配設されたＣｕ箔５と、を有している。正極層２と負極層４との間に固体電解質層３を配設して構成される電極体６を有する積層体１０において、Ａｌ箔１は正極集電体として機能し、Ｃｕ箔５は負極集電体として機能する。このようにして形成された積層体１０は、後述するプレス工程Ｓ１９でプレスされ、さらに、公知の外装材に収容され密閉される等の過程を経て、リチウムイオン二次電池となる。
【００３２】
プレス工程Ｓ１９（以下において、単に「Ｓ１９」という。）は、Ｓ１８で形成された積層体１０を、正極層２、固体電解質層３、及び、負極層４の積層方向（図２の紙面上下方向）へとプレスする工程である。プレスすることにより、Ｃｕ箔５と負極層４との密着性、及び、負極層４と固体電解質層３との密着性を高めることが容易になるほか、Ａｌ箔１と正極層２との密着性、及び、正極層２と固体電解質層３との密着性を高めることも容易になる。第１実施形態の製造方法において、Ｓ１９で積層体１０へと付与される圧力は、隣接する基材と層との間、及び、隣接する層の間の密着性を高め得る圧力であれば特に限定されるものではなく、例えば、１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下とすることができる。また、第１実施形態の製造方法において、Ｓ１９で圧力を付与する時間（プレスする時間）は特に限定されるものではなく、例えば、５秒以上３００秒以下とすることができる。
【００３３】
Ｓ１１乃至Ｓ１９を経て、正極層及び負極層と、該正極層及び負極層の間に配設された固体電解質層とを備える電極体を製造する、第１実施形態の製造方法では、Ｓ１３において、正極層の表面に電解質スラリーを塗布する過程を経て固体電解質層が形成される。Ｓ１１及びＳ１２を経た正極層では、バインダーが活物質及び固体電解質粒子と絡んで密着力を発現している。図３ＡにＳ１１及びＳ１２を経た正極層及び基材の断面を示す。また、図３Ｂには、図３Ａに示した基材及び正極層並びに該正極層の表面に塗布された電解質スラリーの断面を拡大して示す。図３Ａに示すように、基材１の表面に形成された正極層２’では、バインダー２ｘ、２ｘ、…が活物質２ｙ、２ｙ、…及び固体電解質粒子２ｚ、２ｚ、…と絡んで密着力を発現している。このように構成される正極層２’の表面に電解質スラリー３ｓを塗布する過程を経て固体電解質層３を形成すると、図３Ｂに示すように、正極層２’に含まれているバインダー２ｘ、２ｘ、…の少なくとも一部が、電解質スラリー３ｓに含まれている溶媒を吸収して膨張し、膨張した一部のバインダー２ｘ、２ｘ、…の一端が正極層２’内に、他端が電解質スラリー３ｓ内に配置されるようになる。そして、電解質スラリー３ｓ内に他端が配置されるようになった、正極層２’内に含まれていたバインダー２ｘ、２ｘ、…は、電解質スラリー３ｓに含まれている固体電解質粒子３ｚ、３ｚ、…とも絡み合う。その結果、正極層２’内に含まれていたバインダー２ｘ、２ｘ、…を介して、正極層２と固体電解質層３とを接合することが可能になるので、正極層２と固体電解質層３との密着性を高めることが可能になる。正極層２と固体電解質層３との密着性を高めることにより、正極層２と固体電解質層３との界面におけるリチウムイオンの伝導抵抗を低減することが可能になる。したがって、第１実施形態の製造方法によれば、内部抵抗が低減された電極体を製造することが可能になる。
【００３４】
図４は、第２実施形態にかかる本発明の電極体の製造方法（以下において、「第２実施形態の製造方法」ということがある。）を説明するフローチャートである。図４に示すように、第２実施形態の製造方法は、電解質層形成工程Ｓ２１と、溶媒除去工程Ｓ２２と、第１電極層形成工程Ｓ２３と、溶媒除去工程Ｓ２４と、プレス工程Ｓ２５と、第２電極層形成工程Ｓ２６と、溶媒除去工程Ｓ２７と、積層工程Ｓ２８と、プレス工程Ｓ２９と、を有している。
【００３５】
電解質層形成工程Ｓ２１（以下において、単に「Ｓ２１」という。）は、電極体を構成する電解質層（シート状の電解質層。以下、第２実施形態の製造方法に関する説明において、「固体電解質層」という。）を形成する工程である。Ｓ２１は、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、バインダーとを溶媒中に分散させて電解質スラリーを調整するステップと、調整した電解質スラリーを基材の表面に塗布するステップと、を有している。
【００３６】
Ｓ２１において、電解質、バインダー、及び、溶媒としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質層を作製する際に用いることが可能な公知の電解質、バインダー、及び、溶媒を適宜用いることができる。そのような電解質、バインダー、及び、溶媒としては、Ｓ１３で使用可能な電解質、バインダー、及び、溶媒と同様のものを例示することができる。また、Ｓ２１において、電解質スラリーを塗布される基材は、作製された固体電解質層を剥がすことが可能な公知の基材を適宜用いることができる。そのような基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の公知の樹脂フィルムを用いることができる。
【００３７】
溶媒除去工程Ｓ２２（以下において、単に「Ｓ２２」という。）は、Ｓ２１で基材に塗布された電解質スラリーに含まれていた溶媒を除去する工程である。溶媒を除去することにより、固体電解質層を成形することが容易になる。第２実施形態の製造方法において、Ｓ２２は、溶媒を除去可能であればその形態は特に限定されるものではなく、例えば、電解質スラリーが塗布された基材を、大気圧下１２０℃の環境に６０分間に亘って保持する工程、とすることができる。
【００３８】
第１電極層形成工程Ｓ２３（以下において、単に「Ｓ２３」という。）は、Ｓ２２で溶媒が除去された固体電解質層の表面に、電極体を構成する第１電極層（シート状の第１電極層。以下、第２実施形態の製造方法に関する説明において、「正極層」という。）を形成する工程である。Ｓ２３は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質と、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、バインダーとを溶媒中に分散させて第１電極スラリーを調整するステップと、調整した第１電極スラリーを固体電解質層の表面に塗布するステップと、を有している。
【００３９】
Ｓ２３において、活物質、電解質、バインダー、及び、溶媒としては、リチウムイオン二次電池の正極層を作製する際に用いることが可能な公知の活物質、電解質、バインダー、及び、溶媒を適宜用いることができる。そのような活物質、電解質、バインダー、及び、溶媒としては、Ｓ１１で使用可能な活物質、電解質、バインダー、及び、溶媒と同様のものを例示することができる。また、Ｓ２３において、第１電極スラリーを塗布する方法は、スラリーを塗布する際に使用可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、ドクターブレード法等の公知の方法を用いることができる。
【００４０】
溶媒除去工程Ｓ２４（以下において、単に「Ｓ２４」という。）は、Ｓ２３で固体電解質層の表面に塗布された第１電極スラリーに含まれていた溶媒を除去する工程である。溶媒を除去することにより、正極層を成形することが容易になる。第２実施形態の製造方法において、Ｓ２４は、溶媒を除去可能であればその形態は特に限定されるものではなく、例えば、固体電解質層の表面に塗布された第１電極スラリーを有する構造体を、大気圧下１２０℃の環境に６０分間に亘って保持する工程、とすることができる。
【００４１】
プレス工程Ｓ２５（以下において、単に「Ｓ２５」という。）は、Ｓ２４で溶媒が除去された、基材表面に形成されている固体電解質層及び正極層を、固体電解質層及び正極層の積層方向へとプレスする工程である。プレスすることにより、固体電解質層と正極層との密着性を高めることが容易になる。第２実施形態の製造方法において、Ｓ２５で固体電解質層及び正極層へと付与される圧力は特に限定されるものではなく、例えば、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下とすることができる。また、第２実施形態の製造方法において、Ｓ２５で圧力を付与する時間（プレスする時間）は特に限定されるものではなく、例えば、５秒以上３００秒以下とすることができる。
【００４２】
第２電極層形成工程Ｓ２６（以下において、単に「Ｓ２６」という。）は、電極体を構成する第２電極層（シート状の第２電極層。以下、第２実施形態の製造方法に関する説明において、「負極層」という。）を形成する工程である。Ｓ２６はＳ１６と同様の工程であるため、説明を省略する。
【００４３】
溶媒除去工程Ｓ２７（以下において、単に「Ｓ２７」という。）は、Ｓ２６で基材に塗布された第２電極スラリーに含まれていた溶媒を除去する工程である。Ｓ２７はＳ１７と同様の工程であるため、説明を省略する。
【００４４】
積層工程Ｓ２８（以下において、単に「Ｓ２８」という。）は、Ｓ２５でプレスされた固体電解質層が、同じくＳ２５でプレスされた正極層、及び、Ｓ２７で溶媒が除去された負極層によって挟まれるように、正極層、固体電解質層、及び、負極層を積層する工程である。Ｓ２８では、固体電解質層の一方の表面に負極層を配設する前に、電解質スラリーが塗布された基材を固体電解質層から剥がし、その後、剥がされた基材が配設されていた側の、固体電解質層の表面に、負極層を配設する。Ｓ２６においてＣｕ箔の表面に第２電極スラリーを塗布する過程を経て負極層を形成した場合、Ｓ２８で形成される積層体は図２に示した積層体１０からＡｌ箔１を除いた構造になる。Ｓ２８で形成した積層体を用いてリチウムイオン二次電池を作製する際には、正極層と接触するように正極集電体を配設した後、後述するプレス工程Ｓ２９でプレスされ、さらに、公知の外装材に収容され密閉される等の過程を経ることにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００４５】
プレス工程Ｓ２９（以下において、単に「Ｓ２９」という。）は、Ｓ２８で形成された積層体の正極層側に正極集電体を配設して形成した構造体を、正極層、固体電解質層、及び、負極層の積層方向へとプレスする工程である。プレスすることにより、正極集電体と正極層との密着性、負極集電体と負極層との密着性、及び、負極層と固体電解質層との密着性を高めることが容易になるほか、正極層と固体電解質層との密着性を高めることも容易になる。第２実施形態の製造方法において、Ｓ２９で構造体へと付与される圧力は、隣接する基材と層との間、及び、隣接する層の間の密着性を高め得る圧力であれば特に限定されるものではなく、例えば、１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下とすることができる。また、第２実施形態の製造方法において、Ｓ２９で圧力を付与する時間（プレスする時間）は特に限定されるものではなく、例えば、５秒以上３０秒以下とすることができる。
【００４６】
Ｓ２１乃至Ｓ２９を経て、正極層及び負極層と、該正極層及び負極層の間に配設された固体電解質層とを備える電極体を製造する、第２実施形態の製造方法では、Ｓ２３において、固体電解質層の表面に第１電極スラリーを塗布する過程を経て正極層が形成される。Ｓ２１及びＳ２２を経た固体電解質層では、バインダーが固体電解質粒子と絡んで密着力を発現している。そして、この固体電解質層の表面に第１電極スラリーを塗布する過程を経て正極層を形成すると、固体電解質層に含まれているバインダーの少なくとも一部が、電極スラリーに含まれている溶媒を吸収して膨張し、膨張した一部のバインダーの一端が固体電解質層内に、他端が電極スラリー内に配置されるようになる。電極スラリー内に他端が配置されるようになった、固体電解質層内に含まれていたバインダーは、電極スラリーに含まれている粒子とも絡み合う。その結果、固体電解質層内に含まれていたバインダーを介して、固体電解質層と正極層とを接合することが可能になるので、固体電解質層と正極層との密着性を高めることが可能になる。固体電解質層と正極層との密着性を高めることにより、固体電解質層と正極層との界面におけるリチウムイオンの伝導抵抗を低減することが可能になる。したがって、第２実施形態の製造方法によれば、内部抵抗が低減された電極体を製造することが可能になる。
【００４７】
本発明の電極体の製造方法に関する上記説明では、正極層の表面に電解質スラリーを塗布する過程を経て電極体を製造する形態（第１実施形態）、及び、固体電解質層の表面に正極層作製用の第１電極スラリーを塗布する過程を経て電極体を製造する形態（第２実施形態）を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の電極体の製造方法は、負極層の表面に電解質スラリーを塗布する過程を経て電極体を製造する形態（第１実施形態）とすることも可能であり、固体電解質層の表面に負極層作製用のスラリーを塗布する過程を経て電極体を製造する形態（第２実施形態）とすることも可能である。
【００４８】
また、上記説明では、第１電極層形成工程と電解質層形成工程との間に溶媒除去工程を有する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の電極体の製造方法は、電極層形成工程と電解質層形成工程との間に溶媒除去工程を有しない形態とすることも可能である。ただし、電極層や電解質層を容易に成形可能な形態にする等の観点からは、電極層形成工程と電解質層形成工程との間に溶媒除去工程を有する形態とすることが好ましい。
【００４９】
また、上述のように、本発明の電極体の製造方法において、電極スラリーや電解質スラリーを調整する際に使用するバインダーは、電池の電極層や電解質層を作製する際に使用可能なバインダーを適宜用いることができる。ただし、内部抵抗が低減された電極体を容易に製造可能な形態にする等の観点からは、バインダーとしてブチレンゴムを用いることが好ましい。
【００５０】
また、本発明の電極体の製造方法において、電極スラリー（正極層作製用の第１電極スラリー、及び、負極層作製用の第２電極スラリー）を調整する際に用いる、活物質、電解質、バインダー、及び、溶媒の質量比は、作製する電極体が発現すべき性能や製造時の作業性等を考慮して適宜決定することができる。本発明の電極体の製造方法において、電極スラリーを１００質量部とするとき、該電極スラリーに含まれる活物質は、高い電極性能を得るという観点から６０質量部以上とし、８０質量部以上とすることが好ましい。また、成型性や可撓性を得るという観点から、電極スラリー内の活物質は９８質量部以下とし、９５質量部以下とすることが好ましい。また、リチウムイオンの伝導経路の接続という観点から、電極スラリー内の電解質は５質量部以上とし、１０質量部以上とすることが好ましい。また、高い電極性能を得るという観点から、電極スラリー内の電解質は４０質量部以下とし、２０質量部以下とすることが好ましい。また、成型性や可撓性を得るという観点から、電極スラリー内のバインダーは０．１質量部以上とし、１質量部以上とすることが好ましい。また、リチウムイオンの伝導経路の接続という観点から、電極スラリー内のバインダーは５質量部以下とし、３質量部以下とすることが好ましい。また、電極スラリーを調整する際に用いる溶媒の量は、溶媒に分散させる物質の量に応じて調整すれば良い。
【００５１】
また、本発明の電極体の製造方法において、電解質層作製用の電解質スラリーを調整する際に用いる、電解質、バインダー、及び、溶媒の質量比は、作製する電極体が発現すべき性能や製造時の作業性等を考慮して適宜決定することができる。本発明の電極体の製造方法において、電解質スラリーを１００質量部とするとき、該電解質スラリーに含まれる電解質は、リチウムイオンの伝導経路の接続という観点から、９５質量部以上とし、９９質量部以上とすることが好ましい。また、成型性や可撓性を得るという観点からは、電解質スラリー内の電解質は、９９質量部以下とし、９５質量部以下とすることが好ましい。また、成型性や可撓性を得るという観点から、電解質スラリー内のバインダーは０．１質量部以上とし、１質量部以上とすることが好ましい。また、リチウムイオンの伝導経路の接続という観点から、電解質スラリー内のバインダーは５質量部以下とし、３質量部以下とすることが好ましい。また、電解質スラリーを調整する際に用いる溶媒の量は、溶媒に分散させる物質の量に応じて調整すれば良い。
【００５２】
また、上述のように、第２実施形態の製造方法では、固体電解質層の表面に一方の電極層を形成した後、該電極層を形成した面の裏面側に他方の電極層を形成する前に、基材を除去する。それゆえ、かかる工程を削除することにより電極体の製造効率を高めやすい形態にする等の観点からは、第１実施形態にかかる本発明の電極体の製造方法によって、電極体を製造することが好ましい。
【００５３】
また、第１実施形態の製造方法に関する上記説明では、バインダーが分散された電解質スラリーを調整するステップを含むＳ１３を有する形態を例示したが、第１実施形態の製造方法は当該形態に限定されるものではない。第１実施形態の製造方法において、正極層（第１電極層）の表面に塗布する電解質スラリーには、バインダーが分散されていなくても良い。また、第２実施形態の製造方法に関する上記説明では、バインダーが分散された第１電極スラリーを調整するステップを含むＳ２３を有する形態を例示したが、第２実施形態の製造方法は当該形態に限定されるものではない。第２実施形態の製造方法において、固体電解質層（電解質層）の表面に塗布する第１電極スラリーには、バインダーが分散されていなくても良い。
【実施例】
【００５４】
本発明の電極体の製造方法によって製造した電極体を有するリチウムイオン二次電池セル（実施例）、及び、本発明とは異なる方法で製造した電極体を有するリチウムイオン二次電池セル（比較例）を作製し、性能を評価した。【００５５】
＜正極合剤層の作製＞
不活性ガス（アルゴンガス。以下において同じ。）中で、下記に示す量の活物質、電解質、バインダー、及び、溶媒を用いて正極合剤スラリー（電極スラリー）を作製し、ドクターブレード法でＡｌ箔上に塗工した。その後、１２０℃の温度環境下で６０分間に亘って保持して乾燥させることにより、溶媒を除去した。なお、実施例及び比較例において、正極層を作製する際に用いた正極合剤スラリーの組成は、同一とした。
［正極合剤スラリーの配合］
活物質（ＬｉＣｏＯ２）：１０４０ｍｇ
電解質（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）：４４５ｍｇ
バインダー（ブチレンゴム）：１５ｍｇ
溶媒（ヘプタン）：６６０ｍｇ【００５６】
＜電池セルの作製＞
・実施例
不活性ガス中で、以下に示す量の電解質、バインダー、及び、溶媒を用いて電解質スラリーを作製し、作製した電解質スラリーを、溶媒が除去された正極合剤層の表面にドクターブレード法で塗工した。その後、１２０℃の温度環境下で６０分間に亘って保持して乾燥させることにより、溶媒を除去した。その後、固体電解質層が形成された正極合剤層を１ｃｍ２の大きさに切り抜き、９８ＭＰａの圧力で３０秒間に亘ってプレスした。
［電解質スラリーの配合］
電解質（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）：１０４０ｍｇ
バインダー（ブチレンゴム）：１０ｍｇ
溶媒（ヘプタン）：１４５０ｍｇ【００５７】
一方、不活性ガス中で、以下に示す量の活物質、電解質、バインダー、及び、溶媒を用いて負極合剤スラリー（電極スラリー）を作製し、ドクターブレード法でＣｕ箔上に塗工した。その後、１２０℃の温度環境下で６０分間に亘って保持して乾燥させることにより、溶媒を除去した。その後、溶媒が除去された負極合剤層を１ｃｍ２の大きさに切り抜いた。
［負極合剤スラリーの配合］
活物質（グラファイト）：１０４０ｍｇ
電解質（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）：１０４０ｍｇ
バインダー（ブチレンゴム）：２１ｍｇ
溶媒（ヘプタン）：１４００ｍｇ【００５８】
プレスされた固体電解質層が形成されている正極合剤層と、切り抜かれた負極合剤層とを、正極合剤層と負極合剤層との間に固体電解質層が配設されるように積層し、４２１．４ＭＰａの圧力で３０秒間に亘ってプレスすることにより、実施例の電池セルを作製した。【００５９】
・比較例
不活性ガス中で、電解質（６５ｍｇのＬｉ７Ｐ３Ｓ１１）を９８ＭＰａの圧力で３０秒間に亘ってプレスすることにより固体電解質層を作製した。また、溶媒が除去された正極合剤層を１ｃｍ２の大きさに切り抜いた。そして、切り抜かれた正極合剤層をプレスされた固体電解質層の表面に配置し、９８ＭＰａの圧力で３０秒間に亘ってプレスした。さらに、正極合剤層とＣｕ箔の表面に配置された負極合剤層とで固体電解質層を挟持するように、正極合剤層が配設されている側の反対側に負極合剤（６．０ｍｇのグラファイト及び６．０ｍｇのＬｉ７Ｐ３Ｓ１１）を配置した後、４２１．４ＭＰａの圧力で３０秒間に亘ってプレスすることにより、比較例の電池セルを作製した。【００６０】
＜性能評価＞
作製した実施例の電池セル及び比較例の電池セルを充電状態（ＳＯＣ）０％〜１００％で充放電した後、ＳＯＣ８０％に充電し、交流インピーダンス測定によって抵抗を測定した。また、電池セル当たりの放電容量についても測定した。結果を表１に示す。【００６１】
【表１】
2012077197.tif 000003
【００６２】
表１に示したように、実施例の電池セルは反応抵抗が３４．１Ωであったのに対し、比較例の電池セルは反応抵抗が４０．３Ωであった。したがって、本発明の電極体の製造方法によって製造した電極体を備える実施例の電池セルは、比較例の電池セルよりも反応抵抗を１５．４％程度低減することができた。また、表１に示したように、比較例の電池セルの放電容量が９１．１ｍＡｈであったのに対し、実施例の電池セルの放電容量が１０１．６ｍＡｈであり、放電容量を１１．５％程度増大させることができた。
【符号の説明】
【００６３】
１…Ａｌ箔（基材、正極集電体）
２、２’…正極層（電極層）
２ｘ…バインダー
２ｙ…活物質
２ｚ、３ｚ…固体電解質粒子
３…固体電解質層（電解質層）
３ｓ…電解質スラリー
４…負極層（電極層）
５…Ｃｕ箔（基材、負極集電体）
６…電極体
１０…積層体
【図１】
2012077197.tif 000004
【図２】
2012077197.tif 000005
【図３Ａ】
2012077197.tif 000006
【図３Ｂ】
2012077197.tif 000007
【図４】
2012077197.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月19日(2011.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極層と該一対の電極層の間に配設された電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、
少なくとも、金属イオンを放出又は吸蔵放出可能な活物質、前記金属イオンの伝導性を有する電解質、及び、バインダーを溶媒中に分散させて電極スラリーを調整し、該電極スラリーを基材に塗布する過程を経て、前記バインダーを含むシート状の電極層を形成する、電極層形成工程と、
少なくとも前記金属イオンの伝導性を有する電解質を溶媒中に分散させて電解質スラリーを調整し、該電解質スラリーを前記電極層の表面に塗布する過程を経て、前記電極層の表面にシート状の電解質層を形成する、電解質層形成工程と、を有し、
前記バインダーがブチレンゴムであることを特徴とする、電極体の製造方法。
【請求項２】
前記電極層形成工程と前記電解質層形成工程との間に、前記電極層を乾燥させることにより前記電極層に含まれていた溶媒を除去する溶媒除去工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の電極体の製造方法。
【請求項３】
一対の電極層と該一対の電極層の間に配設された電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、
少なくとも、バインダー、及び、金属イオンの伝導性を有する電解質を溶媒中に分散させて電解質スラリーを調整し、該電解質スラリーを基材に塗布する過程を経て、前記バインダーを含むシート状の電解質層を形成する、電解質層形成工程と、
少なくとも、前記金属イオンを放出又は吸蔵放出可能な活物質、及び、前記金属イオンの伝導性を有する電解質を溶媒中に分散させて電極スラリーを調整し、該電極スラリーを前記電解質層の表面に塗布する過程を経て、前記電解質層の表面にシート状の電極層を形成する、電極層形成工程と、を有し、
前記バインダーがブチレンゴムであることを特徴とする、電極体の製造方法。
【請求項４】
前記電解質層形成工程と前記電極層形成工程との間に、前記電解質層を乾燥させることにより前記電解質層に含まれていた溶媒を除去する溶媒除去工程を有することを特徴とする、請求項３に記載の電極体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月13日(2013.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極層と該一対の電極層の間に配設された電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、
少なくとも、金属イオンを放出又は吸蔵放出可能な活物質、前記金属イオンの伝導性を有する電解質、及び、バインダーを溶媒中に分散させて電極スラリーを調整し、該電極スラリーを基材に塗布する過程を経て、前記バインダーを含むシート状の電極層を形成する、電極層形成工程と、
少なくとも前記金属イオンの伝導性を有する電解質を溶媒中に分散させて電解質スラリーを調整し、該電解質スラリーを前記電極層の表面に塗布する過程を経て、前記電極層の表面にシート状の電解質層を形成する、電解質層形成工程と、を有し、
前記バインダーがブチレンゴムであることを特徴とする、電極体の製造方法。
【請求項２】
前記電極層形成工程と前記電解質層形成工程との間に、前記電極層を乾燥させることにより前記電極層に含まれていた溶媒を除去する溶媒除去工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の電極体の製造方法。
【請求項３】
一対の電極層と該一対の電極層の間に配設された電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、
少なくとも、バインダー、及び、金属イオンの伝導性を有する電解質を溶媒中に分散させて電解質スラリーを調整し、該電解質スラリーを基材に塗布する過程を経て、前記バインダーを含むシート状の電解質層を形成する、電解質層形成工程と、
少なくとも、前記金属イオンを放出又は吸蔵放出可能な活物質、及び、前記金属イオンの伝導性を有する電解質を溶媒中に分散させて電極スラリーを調整し、該電極スラリーを前記電解質層の表面に塗布する過程を経て、前記電解質層の表面にシート状の電極層を形成する、電極層形成工程と、を有し、
前記バインダーがブチレンゴムであることを特徴とする、電極体の製造方法。
【請求項４】
前記電解質層形成工程と前記電極層形成工程との間に、前記電解質層を乾燥させることにより前記電解質層に含まれていた溶媒を除去する溶媒除去工程を有することを特徴とする、請求項３に記載の電極体の製造方法。
【国際調査報告】
2012077197.tif 000009
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2012077197.tif 000011
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2012077197.tif 000013
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