(57)【要約】  機械的特性、耐熱性及び製膜性（薄膜成形性）に優れると共に、線熱膨張係数が低く、寸法安定性に優れる多分岐−直鎖ポリベンゾオキサゾール系材料を提供すること。  ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、及びイソフタル酸クロライドからなる、下記式より算出される分岐モノマーモル分率が５〜３０ｍｏｌ％であるモノマー群を重合することにより分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体とし、かかる分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体をオキサゾール化することによって、分岐ポリベンゾオキサゾール系材料を得た。 2012036110.tif 000009
2012036110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、及びイソフタル酸クロライドからなる、下記式より算出される分岐モノマーモル分率が５〜３０ｍｏｌ％であるモノマー群を重合することにより分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体とし、かかる分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体をオキサゾール化することによって得られる分岐ポリベンゾオキサゾール系材料。
【数１】
2012036110.tif 000008
【請求項２】
前記モノマー群がテレフタル酸クロライドを含む請求項１に記載の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料。
【請求項３】
前記分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体と、かかる分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端官能基と反応し得る官能基を二つ以上有する芳香族化合物との混合物を、オキサゾール化することによって得られる請求項１又は請求項２に記載の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料。
【請求項４】
前記芳香族化合物が有する官能基がアミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である請求項３に記載の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料。
【請求項５】
前記分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体と無機フィラーとの混合物をオキサゾール化することによって得られる請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料からなる太陽電池基板用フィルム。
【請求項７】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料の製造方法にして、
前記モノマー群の重合を、−２０〜０℃の温度条件の下、オキシラン化合物を含む有機溶媒内にて実施する工程を含むことを特徴とする分岐ポリベンゾオキサゾール系材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料の製造方法にして、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルをシリル化剤によってシリル化し、それにより得られるシリル化物と、前記モノマー群を構成する４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル以外のモノマーとを重合することを特徴とする分岐ポリベンゾオキサゾール系材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐ポリベンゾオキサゾール系材料、太陽電池基板用フィルム、及び分岐ポリベンゾオキサゾール系材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、電気絶縁性、機械的特性等において優れていることから、従来より、各種電子デバイスにおいて、絶縁膜等として利用されている。特に、近年では、変換効率、省資源性、フレキシブル性及び経済性の点で優れているＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 ［ＣＩＧＳ］太陽電池の基板として、ポリベンゾオキサゾールを使用することが提案されている（特許文献１及び２）。【０００３】
ポリベンゾオキサゾールの合成方法としては、従来より、ジヒドロキシジアミンとジカルボン酸ハライドとの反応により得られるポリアミド樹脂を脱水環化させる方法が知られている。しかしながら、かかる合成方法においては、最終的に得られるポリベンゾオキサゾールの重合度は前駆体であるポリアミド樹脂の重合度に支配され、ジヒドロキシジアミンとジカルボン酸ハライドとの反応性ではジアミン化合物の反応性が悪い（ジカルボン酸ハライドの失活が早い）ため、前駆体たるポリアミド樹脂の重合度、引いてはポリベンゾオキサゾールの重合度も低くなり、高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることが難しい。そのため、製膜性に乏しいという問題がある。このような問題を解決すべく、ジヒドロキシジアミンとジカルボン酸ハライドとの反応を極低温（−２０℃〜０℃）状態で行なう方法（非特許文献１を参照）や、モノマーとしてシリル化された芳香族ジアミンと用いることにより、反応性を制御し（向上せしめ）、高分子量のポリベンゾオキサゾールを合成する方法（特許文献３を参照）等が、提案されている。【０００４】
また、耐熱性に優れ、且つ、線熱膨張係数が低いポリマーを合成するためには、一般に、モノマーとして、ベンゼン環等を有する剛直な分子構造からなるものを用いることが有用であることは知られている。その一方で、剛直な分子構造を有するモノマーを用いると、得られるポリマーが、分子間凝集力に乏しく、強固なものではあるが脆くなる。そのため、製膜性に乏しいという問題がある。そこで、屈曲性を有するモノマーや、嵩高い（ポリマーの秩序性を低減させる）置換基を有するモノマーを用いることにより、得られるポリマーの製膜性を改善（向上）する方法が知られている（特許文献４を参照）。【０００５】
さらに、誘電率が低いポリベンゾオキサゾールの合成方法として、分岐構造（枝分かれ構造）によりポリマー分子間の自由体積を増大させ、密度を低くすることにより、誘電率が低いポリベンゾオキサゾールの合成方法が提案されている（特許文献５、６を参照）。加えて、トリカルボン酸とジヒドロキシジアミンとを重合して得られる、ハイパーブランチ構造を呈する（多分岐）ポリベンゾオキサゾールについても報告がされている（特許文献７を参照）。【０００６】
しかしながら、これまでに提案等されているポリベンゾオキサゾールについては、各々、以下に述べるような問題があった。即ち、特許文献３に提案されているポリベンゾオキサゾールは、導入した官能基により、ポリマー分子鎖の屈曲性が向上し、分子鎖の秩序性が崩れることによりフィルム化が可能ではあるものの、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きくなり、また、導入した官能基の耐熱性が劣るため、最終的に得られるポリベンゾオキサゾールの耐熱性が十分なものではない。【０００７】
また、特許文献５においては、ポリリン酸等を脱水溶媒として用いる枝分れポリベンザゾールポリマーを製造する方法が示されているが、ポリリン酸による脱水縮合では高分子量のポリマーが得られるものの、ポリマーの精製が困難であるため、キャスト法による純度の高いフィルムの作製が困難であるという問題がある。【０００８】
さらに、特許文献６においては、多分岐−直鎖ポリベンゾオキサゾールの誘電率が、直鎖ポリベンゾオキサゾールの誘電率よりも低くなることは検討されているものの、分岐点の導入量の変化が線熱膨張係数に与える影響については、何ら検討がなされていない。【０００９】
加えて、特許文献７において提案されている、ハイパーブランチ構造を呈するポリベンゾオキサゾールは、線熱膨張係数は低いものの、十分な機械的特性（強度）を有しないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２０１０６９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７８３４号公報
【特許文献３】特公平４−５８８０８号公報
【特許文献４】特開２００５−９７３６５号公報
【特許文献５】特許第２９６１８３６号公報
【特許文献６】特開２０００−８０２７２号公報
【特許文献７】特開２００６−２９９０２１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Sheng-Huei Hsiao et al.、「A new class of aromatic polybenzoxazoles containing-phenylenedioxy groups」、European Polymer Journal 2、2004年、第40巻、p.1127-1135
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、機械的特性、耐熱性及び製膜性（薄膜成形性）に優れると共に、線熱膨張係数が低く、寸法安定性に優れる多分岐−直鎖ポリベンゾオキサゾール系材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そして、本発明は、そのような課題を解決するために、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、及びイソフタル酸クロライドからなる、下記式より算出される分岐モノマーモル分率が５〜３０ｍｏｌ％であるモノマー群を重合することにより分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体とし、かかる分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体をオキサゾール化することによって得られる分岐ポリベンゾオキサゾール系材料を、その要旨とするものである。
【数１】
2012036110.tif 000003
【００１４】
なお、本発明に従う分岐ポリベンゾオキサゾール系材料にあっては、前記モノマー群がテレフタル酸クロライドを含むものを、第一の好ましい態様とする。【００１５】
また、本発明の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料は、第二の好ましい態様において、前記分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体と、かかる分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端官能基と反応し得る官能基を二つ以上有する芳香族化合物との混合物を、オキサゾール化することによって得られるものである。ここで、前記芳香族化合物が有する官能基は、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基であることが好ましい。【００１６】
さらに、本発明の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料は、第三の好ましい態様において、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体と無機フィラーとの混合物をオキサゾール化することによって得られるものである。【００１７】
加えて、本発明は、上記した各態様の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料からなる太陽電池基板用フィルムも、その要旨とするものである。【００１８】
また、本発明は、上記した各態様の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料の製造方法にして、前記モノマー群の重合を、−２０〜０℃の温度条件の下、オキシラン化合物を含む有機溶媒内にて実施する工程を含むことを特徴とする分岐ポリベンゾオキサゾール系材料の製造方法も、その要旨とするものである。【００１９】
さらに、本発明は、上記した各態様の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料の製造方法にして、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルをシリル化剤によってシリル化し、それにより得られるシリル化物と、前記モノマー群を構成する４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル以外のモノマーとを重合することを特徴とする分岐ポリベンゾオキサゾール系材料の製造方法をも、その要旨とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
このように、本発明に従う分岐ポリベンゾオキサゾール系材料にあっては、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、及びイソフタル酸クロライドからなるモノマー群であって、最終的に得られるポリベンゾオキサゾールにおける分岐構造の含有割合の指標となる分岐モノマーモル分率が所定の範囲内とされたものを、重合して分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体とし、かかる分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体をオキサゾール化することによって得られるものである。即ち、本発明の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料は、分子内に、所定の割合にて分岐構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾールからなるのであり、かかる分子内の分岐構造に起因して、短い分子鎖が三次元的に架橋した構造を呈しており、分子鎖の運動性が効果的に抑制されるところから、本発明の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料は、ポリベンゾオキサゾールが本来的に有する優れた機械的特性及び耐熱性と共に、線熱膨張係数が低いものとなっているのである。また、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体は直鎖構造の中に無秩序に分岐構造を有していることから、直鎖構造と比べて分子鎖の秩序性が適度に失われ、分子鎖の間に適度な隙間が生まれることから、溶媒に対する溶解性が向上し、以て、製膜性（薄膜成形性）にも優れている。【００２１】
上述した効果は、本発明に係る製造方法に従って製造された分岐ポリベンゾオキサゾール系材料及び太陽電池用基板フィルムにおいて、特に有利に享受することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に従う分岐ポリベンゾオキサゾール系材料を製造するに際しては、先ず、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド（以下、BTC ともいう）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（以下、HAB ともいう）、及びイソフタル酸クロライド（以下、IPC ともいう）からなる、下記式より算出される分岐モノマーモル分率が５〜３０ｍｏｌ％であるモノマー群が調製される。
【数２】
2012036110.tif 000004
【００２３】
ここで、上記式より算出される分岐モノマーモル分率が５ｍｏｌ％未満の場合、分岐構造による分子鎖の運動性の抑制が効果的に得られず、最終的に得られる分岐ポリベンゾオキサゾール系材料の線熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きくなり、その一方、上記式より算出される分岐モノマーモル分率が３０ｍｏｌ％を超えると、熱分解開始点となる分子末端が増加し、更に直鎖構造の分子鎖セグメントが短くなるため、分岐ポリベンゾオキサゾール系材料の耐熱性及び機械的特性（特に強度）が悪化する恐れがある。このため、本発明においては、上記式より算出される分岐モノマーモル分率が５〜３０ｍｏｌ％、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜１５ｍｏｌ％であるモノマー群が、用いられる。
【００２４】
本発明に係る材料の線熱膨張係数（ＣＴＥ）とは、１００〜２００℃における平均線熱膨張係数（一般には平均線膨張係数とも言われる）を意味するものである。具体的には、以下の手法に従って測定し、算出される。先ず、引張荷重が５０ｍＮ、昇温速度が５℃／分、窒素雰囲気下、窒素流入量が１００ｍＬ／分との条件に従い、室温（例えば２５℃）〜５００℃の温度範囲において熱機械分析を行なう。２００℃の時の試験片の長さから１００℃の時の試験片の長さを差し引いて、試験片の寸法変化を求め、この試験片の寸法変化の値を、室温における試験片の長さと、測定温度の温度差（１００℃）で除することにより、算出されるものである（ＪＩＳ−Ｋ−０１２９：2005、及びＪＩＳ−Ｋ−７１９７：1991を参照）。
【００２５】
また、本発明において用いられるモノマーとしては、BTC 、HAB 及びIPC に加えて、テレフタル酸クロライド（以下、TPC ともいう）を用いることが好ましい。メタ置換体のIPC と共にパラ置換体のTPC を用いることによって、合成される高分子鎖の剛直性（直線性）が高くなるため、最終的に得られる分岐ポリベンゾオキサゾール系材料の線熱膨張係数をより低くすることが可能である。BTC 、HAB 、IPC 及びTPC は、市販品を用い得ることは勿論のこと、従来より公知の手法に従って実施者自らが合成したものであっても、使用可能である。
【００２６】
なお、本発明において用いられるモノマー群としては、上記したBTC 等以外のものであっても、本発明の目的を阻害しない限り、本発明の範囲内において使用することが可能である。
【００２７】
上述したモノマー群を重合することにより、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体が合成される。かかる合成の方法としては、従来より公知の各種方法を採用することが可能であるが、本発明においては、高分子量体の重合が容易な（Ａ）低温溶液重合法、又は（Ｂ）In situ シリル化法と称される方法が、特に有利に用いられる。以下、各方法について詳述する。尚、低温溶液重合法及びIn situ シリル化法の何れにおいても、有機溶媒内にて反応を進行させることが好ましい。そのような有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（NMP ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DMSO）等を例示することが出来る。
【００２８】
（Ａ）低温溶液重合法
この方法は、モノマー群を、−２０〜０℃の低温下において、オキシラン化合物を含む有機溶媒内にて重合する点を、特徴とする。即ち、BTC 、HAB 、IPC （及びTPC ）の反応の際に生じる塩化水素を、オキシラン化合物と反応させて反応系内より除去することにより、BTC 、HAB 、IPC （及びTPC ）の反応（重合）を効果的に進行させることが可能である。
【００２９】
ここで、上述の低温溶液重合法におけるオキシラン化合物としては、塩化水素と反応性を有するオキシラン化合物であれば、如何なるものをも用いることが可能である。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ブチレンオキサイド等を、例示することが出来る。
【００３０】
具体的には、以下のような手順に従って、モノマー群を重合させる。先ず、有機溶媒に所定量のHAB を添加し、HAB を溶解させて反応溶液とする。次いで、この反応溶液中に、プロピレンオキサイドを添加し、反応溶液を−２０℃に冷却する。そして、BTC 及びIPC （更にTPC ）を予め有機溶媒に溶解させてなる混合溶液を、反応溶液に滴下し、−２０℃で所定時間、反応させた後、更に室温（２５℃）で所定時間、反応させることにより、目的とする分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体が合成され、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液が得られる。尚、かかる合成の後に、必要に応じて、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の精製が行なわれる。
【００３１】
モノマー群の第一段階の重合（低温下での重合）を、−２０℃未満の温度で実施すると、使用する溶媒（例えばDMAc）の融点を下回る可能性があり、有機溶媒が凝固し、均質な前駆体溶液の合成に問題が生じる場合がある。その一方で、０℃を超える温度で実施すると、副反応が進行して余分な重合反応が起こるため、重合物がゲル化する。
【００３２】
（Ｂ）In situ シリル化法
この方法は、BTC をシリル化剤によってシリル化し、そのシリル化物と他のモノマーとを重合する点を、特徴とする。具体的には、以下のような手順に従って、モノマー群を重合させる。
【００３３】
先ず、有機溶媒に所定量のHAB を添加し、HAB を溶解させて反応溶液とする。次いで、この反応溶液中に、シリル化剤を添加し、室温で撹拌することにより、HAB のシリル化を行なう。その後、反応溶液を−５℃に冷却する。そして、BTC 及びIPC （更にTPC ）を予め有機溶媒に溶解させてなる混合溶液を、反応溶液に滴下し、−５℃で所定時間、反応させた後、更に室温（２５℃）で所定時間、反応させることにより、目的とする分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体が合成され、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液が得られる。かかる合成の後に、シリル化剤及び塩の除去（前駆体の精製）が行なわれる。
【００３４】
HAB のシリル化に際して用いられるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチリシリルイミダゾール、テトラメチルジシラザン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−（tert−ブチルジメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ジクロロメチルテトラメチルジシラザン、クロロメチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、フロフェメシルアミン、フロフェメシルクロライド、フロフェメシルジエチルアミン等を、例示することが出来る。
【００３５】
以上の如くして得られた多分岐−直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体をオキサゾール化する（一般には熱処理を施す）ことによって、本発明に従う多分岐−直鎖ポリベンゾオキサゾール系材料が得られるのである。本発明の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料は、例えば、以下に述べる手法に従うことにより、フィルム状材料として製造することが出来る。
【００３６】
具体的には、上述の如くして得られた分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液をそのまま、或いは、所定の精製操作を施して固体状の分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体とし、この固体状の前駆体を有機溶媒に添加してなる溶液を、フィルム上にキャストし、還元雰囲気下、真空下、又はマイクロ波照射下等の公知の条件下において加熱処理を行ない、溶媒の乾燥及び前駆体のオキサゾール化を実施することにより、分岐ポリベンゾオキサゾール系材料からなるフィルムが得られる。このようにして得られた分岐ポリベンゾオキサゾール系材料からなるフィルムは、ポリベンゾオキサゾールが本来的に有する優れた機械的特性及び耐熱性を有しつつ、分岐構造により分子鎖の運動性が効果的に抑制されることで、線熱膨張係数が低いものとなる。
【００３７】
ここで、モノマー群を構成する各モノマーの使用量を調整して、末端官能基がアミノ基及びヒドロキシル基であり、それらアミノ基及びヒドロキシル基が、分子鎖を構成する末端のベンゼン環の隣接位（オルト位）に結合している分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した場合には、かかる分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液に、２つ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸を添加し、この混合溶液をキャストし、オキサゾール化（加熱）することが好ましい。具体的には、２つ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸によって、上記の分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体分子が相互に架橋されることで、分解開始点となり得る分子末端が減少するために耐熱性が向上し、また、分子末端の架橋により更に分子鎖の運動性が抑制されるため、線熱膨張係数がより低い多分岐−直鎖ポリベンゾオキサゾール系材料が得られるからである。本発明において用いられ得る２つ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、４，４’，４”−ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリス（安息香酸）、ピロメリット酸等を、例示することが出来る。
【００３８】
なお、末端官能基がアミノ基及びヒドロキシル基であり、それらアミノ基及びヒドロキシル基が、分子鎖を構成する末端のベンゼン環の隣接位（オルト位）に結合している分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する際には、例えば、以下の式を満たすような量的割合において、BTC 、HAB 、IPC 及びTPC が用いられる。
［HAB のモル数］＝（［BTC のモル数］×２）＋［IPC のモル数］＋［TPC
のモル数］
【００３９】
一方、モノマー群を構成する各モノマーの使用量を調整して、末端官能基がカルボキシル基である分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した場合には、かかる分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液に、芳香族ジヒドロキシジアミンを添加し、この混合溶液をキャストし、オキサゾール化（加熱）することが好ましい。この場合においても、芳香族ジヒドロキシジアミンによって、上記の分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体分子が相互に架橋されることで、分解開始点となり得る分子末端が減少するために耐熱性が向上し、また、分子末端の架橋により更に分子鎖の運動性が抑制されるため、線熱膨張係数がより低い多分岐−直鎖ポリベンゾオキサゾール系材料が得られるからである。本発明において用いられる芳香族ジヒドロキシジアミンとしては、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等を、例示することが出来る。
【００４０】
なお、末端官能基がカルボキシル基である分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する際には、例えば、以下の式を満たすような量的割合において、BTC 、HAB 及びIPC が用いられる。
［HAB のモル数］＝［BTC のモル数］＋［IPC のモル数］＋［TPC のモル
数］
【００４１】
さらに、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液に線熱膨張係数が低い無機フィラーを添加し、この混合溶液をキャストし、オキサゾール化（加熱）することも好ましい。無機フィラーを添加した混合溶液をオキサゾール化（加熱）することにより、線熱膨張係数がより低い多分岐−直鎖ポリベンゾオキサゾール系材料が得られるからである。本発明において用いられる無機フィラーとしては、酸化物、窒化物、炭化物等のセラミックス材料、金属、炭素材料等からなるものを例示することが出来る。具体的には、セラミックス材料としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化スズ（Ｓｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等を、例示することが出来る。また、金属としては、ケイ素（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等を、例示することが出来る。加えて、炭素材料としては、黒鉛、炭素ファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ等を、例示することが出来る。
【００４２】
そして、そのようにして得られた本発明の分岐ポリベンゾオキサゾール系材料からなるフィルムは、機械的特性及び耐熱性が優れていると共に、線熱膨張係数が低いものであることから、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、プリント配線板用フレキシブル基板、太陽電池（中でもＣＩＧＳ太陽電池）用フレキシブル基板等の用途に用いることが期待されるものである。
【００４３】
以上、本発明について詳述してきたが、本発明のBTC に代えて、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（クロライド）、４，４’，４”−ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリス(安息香酸)（クロライド）等の３価以上の芳香族カルボン酸の塩化物を用いる場合でも、本発明と同様の効果を享受することが出来ると思われる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。【００４５】
以下の実施例及び比較例において得られたフィルムの物性等について、以下に示す手法によって測定及び評価した。【００４６】
−線熱膨張係数（ＣＴＥ）−
SEIKO instruments. Inc. 製の熱機械分析装置（商品名：TMA/SS6100）を用いて、熱機械分析を行なった。具体的には、窒素雰囲気下、５０ｍＮの引張荷重、５℃／分の昇温速度、１００ｍＬ／分の窒素流入量という条件にて、室温（例えば２５℃）〜５００℃の測定範囲で熱機械分析を行なった。先ず、５℃／分の昇温速度で室温（例えば２５℃）から５００℃まで一旦、昇温させ、室温（例えば２５℃）まで冷却した後に再度、５℃／分で昇温させた。次いで、試験片の、２００℃時の試験片の長さから１００℃時の試験片の長さを差し引いて、寸法変化を求め、この寸法変化を、室温（例えば２５℃）時における引張前の試験片の長さと、測定温度の温度差（１００℃）で除して、線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。試験片として、０．０３ｍｍの膜厚にて作製したフィルムを３０ｍｍ×３ｍｍの大きさに切り出したものを用いた。【００４７】
−０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）、５％重量減少温度（Ｔd5）−
SEIKO instruments. Inc. 製の熱重量分析装置（商品名：TG-DTA6300）を用いて、熱重量分析により、２００ｍＬ／分の窒素気流下、１０℃／分の昇温速度という条件下での測定結果から、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）と、５％重量減少温度（Ｔd5）を求め、耐熱性の指標とした。重量減少温度は物質の熱安定性の指標であり、この温度が高くなるほど高温に晒されても物質の変化が少ないと考えられる。０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）及び５％重量減少温度（Ｔd5）は、２００℃における試料の重量を基準とし、０．２ｗｔ％若しくは５ｗｔ％重量が減少した時の温度である。【００４８】
−ヤング率、破断強度、破断伸び−
JTトーシ社製の卓上型引張試験機（商品名：リトルセンスター LSC-05/30）を用いて、チャック間距離を５ｍｍ×２０ｍｍ、引張速度を５ｍｍ／分として、室温（例えば２５℃）にて試験片の引張試験を行なった。この際、応力の計算には試験片の断面積が必要となるところ、試験前（破断前）の試験片の厚みを任意の６箇所で測定して、平均をとり、断面積を計算した。得られた応力−歪曲線の初期勾配からヤング率［Ｅ（ＧＰａ）］を算出し、試験片が破断した時の強度及び伸び率から、破断強度［σ（ＭＰａ）］及び破断伸び［ε（％）］を求めた。【００４９】
−製膜性−
得られたフィルムの製膜性の評価を、屈曲性を評価することによって行なった。具体的には、膜厚：３０μｍに製膜したフィルムを、縦：３ｃｍ×横：１ｃｍの大きさに切り出し、製膜性評価サンプルとした。その製膜性評価サンプルを直径：２ｍｍの棒に巻きつけ、フィルムに割れやひびが生じるか否かを目視で確認した。製膜性評価サンプルに割れやひびが生じない場合を○と、割れやひびが生じる場合を△と、それぞれ評価した。【００５０】
以下に、各実施例及び比較例における合成条件、並びに得られたフィルムの特性等を詳述する。【００５１】
−実施例１−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の２．１６ｇ（１０ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（NMP ）の５０ｍＬを加え、溶解させた。次いで、反応溶液中にプロピレンオキサイド（PO）の３ｍＬを添加し、反応溶液を−２０℃に冷却した。更に、別途準備した、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．２７ｇ（１ミリモル）及びイソフタル酸クロライド（IPC ）の１．６２ｇ（８ミリモル）を２７ｍＬのNMP に溶解させてなる混合溶液を、反応溶液中に、２０分かけて徐々に加えた後、−２０℃で２時間、反応させ、加えて２５℃で２０時間、反応させることにより、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/IPC-HAB)前駆体］溶液を得た。このPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体溶液をイオン交換水中に滴下し、再沈殿精製を行った。得られた沈殿物をろ過により回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４０℃で２０時間、真空乾燥し、固体状のPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体とした。この固体状のPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体をNMP に再溶解させ、PET シート（ポリエチレンテレフタレートシート）上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することでPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体フィルムを得た。その後、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、４８０℃で３時間、加熱処理することによってオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が５．３ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表１に示す。得られたPBO(BTC/IPC-HAB)フィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．４ＧＰａ、破断強度（σ）が１３７ＭＰａ、破断伸び（ε）が１０．２％と優れた力学的強度を示した。また、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５３２℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が６００℃以上と極めて優れた耐熱性を有すると共に、１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１８．４ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。【００５２】
−実施例２−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の１．７３ｇ（８ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（NMP ）の４０ｍＬを加え、溶解させた。次いで、反応溶液中にプロピレンオキサイド（PO）の２．５ｍＬを添加し、反応溶液を−２０℃に冷却した。更に、別途準備した、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．２７ｇ（１ミリモル）及びイソフタル酸クロライド（IPC ）の１．２２ｇ（６ミリモル）を２５ｍＬのNMP に溶解させてなる混合溶液を、反応溶液中に、２０分かけて徐々に加えた後、−２０℃で２時間、反応させ、加えて２５℃で２０時間、反応させることにより、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/IPC-HAB)前駆体］溶液を得た。このPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体溶液中に、重合により生成する塩酸（塩）を中和するため炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を塩酸と等モル量、添加し、減圧下で５時間、撹拌した。ろ過により生成した塩を取り除いた後、PET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することにより、PBO(BTC/IPC-HAB)前駆体フィルムを得た。その後、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、４８０℃で３時間、加熱処理することによってオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が６．７ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)フィルムを得た。得られたフィルムの各物性値を下記表１に示す。このPBO(BTC/IPC-HAB)フィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．４ＧＰａ、破断強度（σ）が１２５ＭＰａ、破断伸び（ε）が７．２％と優れた力学的強度を示した。また、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５１８℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が５９５℃と極めて優れた耐熱性を有すると共に、１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１４．３ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。【００５３】
−実施例３−
実施例２と同様の手順により調製した、分岐モノマーモル分率が６．７ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体溶液に、イソフタル酸（IPAc）の０．１０g（０．５ミリモル）を添加し、均一な溶液となるまで撹拌することにより、IPAcとPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体との混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液をPET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することでPBO(BTC/IPC-HAB)#IPAc 前駆体フィルムを得た。更に、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、５００℃で３時間、加熱処理することによってオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が６．７ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)#IPAc フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表１に示す。得られたPBO(BTC/IPC-HAB)#IPAc フィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．４ＧＰａ、破断強度（σ）が１０９ＭＰａ、破断伸び（ε）が６．２％と優れた力学的強度を示した。また、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５３２℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が６００℃と極めて優れた耐熱性を有すると共に、１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０．７ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。この結果から、オキサゾール化時の加熱処理によりイソフタル酸を介してPBO(BTC/IPC-HAB)分子間を架橋することで、初期分解温度であるＴd0.2が向上し、耐熱性を維持したまま更なる低ＣＴＥ化が可能であることが確認できた。【００５４】
−実施例４−
実施例２と同様の手順により調製した、分岐モノマーモル分率が６．７ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体溶液に、樹脂重量に対して２０ｗｔ％となるように窒化ホウ素（BN）フィラーを添加し、均一な溶液となるまで撹拌することにより、BNフィラーとPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体との混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液をPET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することでPBO(BTC/IPC-HAB)-BN20％ 前駆体フィルムを得た。更に、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、５００℃で３時間、加熱処理することによってオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が６．７ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)-BN20％ フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表１に示す。得られたPBO(BTC/IPC-HAB)-BN20％ フィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．６ＧＰａ、破断強度（σ）が７３ＭＰａ、破断伸び（ε）が３．５％と優れた力学的強度を示した。また、力学特性に優れ、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５１９℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が６０５℃と極めて優れた耐熱性を有すると共に、１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０．２ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。この結果から、セラミック（無機フィラー）である窒化ホウ素フィラーとの複合化により、PBO(BTC/IPC-HAB)の耐熱性向上および寸法安定性向上が確認できた。【００５５】
−実施例５−
実施例２と同様の手順により調製した、分岐モノマーモル分率が６．７ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB ）前駆体溶液に、イソフタル酸（IPAc）の０．１０ｇ（０．５ミリモル）、及び、含有割合が２０ｗｔ％となるように窒化ホウ素（BN）フィラーを添加し、均一な溶液となるまで撹拌した。次いで、この混合溶液をPET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することでPBO(BTC/IPC-HAB)#IPAc-BN20％前駆体フィルムを得た。更に、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、５００℃で３時間、加熱処理することによってオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が６．７ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)#IPAc-BN20％フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表１に示す。このフィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．６ＧＰａ、破断強度（σ）が８０ＭＰａ、破断伸び（ε）が３．７％と優れた力学的強度を示した。また、力学特性に優れ、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５３０℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が６０４℃と極めて優れた耐熱性を有すると共に、１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が８．９ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。この結果から、分子鎖末端間の架橋及びセラミックである窒化ホウ素フィラーとの複合化により、PBO(BTC/IPC-HAB)の耐熱性向上および寸法安定性向上が確認できた。【００５６】
−実施例６−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の１．７３ｇ（８ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（NMP ）の４０ｍＬを加え、溶解させた。次いで、反応溶液中にプロピレンオキサイド（PO）の３ｍＬを添加し、反応溶液を−２０℃に冷却した。更に、別途準備した、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．２７ｇ（１ミリモル）、テレフタル酸クロライド（TPC ）の０．２４ｇ（１．２ミリモル）及びイソフタル酸クロライド（IPC ）の０．９７ｇ（４．８ミリモル）を２５ｍＬのNMP に溶解させてなる混合溶液を、反応溶液中に２０分かけて徐々に加えた後、−２０℃で２時間、反応させ、加えて２５℃で２０時間、反応させることにより、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/TPC/IPC-HAB)前駆体］溶液を得た。このPBO(BTC/TPC/IPC-HAB)前駆体溶液をイオン交換水中に滴下し、再沈殿精製を行なった。得られたPBO(BTC/TPC/IPC-HAB)前駆体固体をろ過により回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４０℃で２０時間、真空乾燥を行なった。このPBO(BTC/TPC/IPC-HAB)前駆体固体をNMP に再溶解させ、PET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することにより、PBO(BTC/TPC/IPC-HAB)前駆体フィルムを得た。得られたフィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、４８０℃で３時間、加熱処理することによってオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、多分岐モル分率が７．１％であるPBO(BTC/TPC/IPC-HAB)フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表１に示す。PBO(BTC/TPC/IPC-HAB)フィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．７ＧＰａ、破断強度（σ）が１２７ＭＰａ、破断伸び（ε）が６．４％と優れた力学的強度を示した。また、力学特性に優れ、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５１３℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が５７７℃と極めて優れた耐熱性を有すると共に、１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が７．９ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。【００５７】
−実施例７−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の０．８７ｇ（４ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（NMP ）の２０ｍＬを加え、溶解させた。次いで、反応溶液中にプロピレンオキサイド（PO）の３ｍＬを添加し、反応溶液を−２０℃に冷却した。更に、別途準備した、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．２７ｇ（１ミリモル）及びイソフタル酸クロライド（IPC ）の０．４１ｇ（２ミリモル）を１５ｍＬのNMP に溶解させてなる混合溶液を、反応溶液中に２０分かけて徐々に加えた後、−２０℃で２時間、反応させ、加えて２５℃で２０時間、反応させることにより、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/IPC-HAB)前駆体］溶液を得た。このPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体溶液をイオン交換水中に滴下し、再沈殿精製を行なった。得られたPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体固体をろ過により回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４０℃で２０時間、真空乾燥を行なった。このPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体固体をNMP に再溶解させ、PET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することでPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体フィルムを得た。その後、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、４８０℃で３時間、加熱処理することによってオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が１４．３ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表１に示す。このフィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．５ＧＰａ、破断強度（σ）が６１ＭＰａ、破断伸び（ε）が２．３％と優れた力学的強度を示した。また、力学特性に優れ、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５１０℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が５９１℃と極めて優れた耐熱性を有し、さらに１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０．０ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。【００５８】
−実施例８−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の０．６５ｇ（３ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（NMP ）の１８ｍＬを加え、溶解させた。次いで、反応溶液中にプロピレンオキサイド（PO）の３ｍＬを添加し、反応溶液を−２０℃に冷却した。更に、別途準備した、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．２７ｇ（１ミリモル）及びイソフタル酸クロライド（IPC ）の０．２０ｇ（１ミリモル）を７ｍＬのNMP に溶解させてなる混合溶液を、反応溶液中に２０分かけて徐々に加えた後、−２０℃で２時間、反応させ、加えて２５℃で２０時間、反応させることにより、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/IPC-HAB)］前駆体溶液を得た。このPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体溶液をイオン交換水中に滴下し、再沈殿精製を行った。得られた沈殿物をろ過により回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４０℃で２０時間、真空乾燥を行なった。この固体状のPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体をNMP に再溶解させ、PET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することでPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体フィルムを得た。その後、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、４８０℃で３時間、加熱処理することによってオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が２０ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表１に示す。PBO(BTC/IPC-HAB)フィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．４ＧＰａ、破断強度（σ）が４５ＭＰａ、破断伸び（ε）が１．２％と優れた力学的強度を示した。また、力学特性に優れ、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５０９℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が５９０℃と極めて優れた耐熱性を有し、さらに１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１３．０ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。【００５９】
−実施例９−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の１．０８ｇ（５ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（NMP ）の３０ｍＬを加え、溶解させた。その後、反応溶液中にプロピレンオキサイド（PO）の３ｍＬを添加し、反応溶液を−２０℃に冷却した。更に、別途準備した、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．５３ｇ（２ミリモル）及びイソフタル酸クロライド（IPC ）の０．２０ｇ（１ミリモル）を２０ｍＬのNMP に溶解させてなる混合溶液を、反応溶液中に２０分かけて徐々に加えた後、−２０℃で２時間、反応させ、加えて２５℃で２０時間、反応させることにより、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/IPC-HAB)前駆体］溶液を得た。このPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体溶液をイオン交換水中に滴下し、再沈殿精製を行なった。得られた固体状のPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体をろ過により回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４０℃で２０時間、真空乾燥を行なった。このPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体固体をNMP に再溶解させ、PET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することでPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体フィルムを得た。その後、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、４８０℃で３時間、加熱処理することによってオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が２５ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表１に示す。このフィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．４ＧＰａ、破断強度（σ）が４３ＭＰａ、破断伸び（ε）が１．３％と優れた力学的強度を示した。また、力学特性に優れ、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５０６℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が５８９℃と極めて優れた耐熱性を有すると共に、１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１４．５ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。【００６０】
−実施例１０−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の１．５１ｇ（７ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（NMP ）の７０ｍＬを加え、溶解させた。次いで、反応溶液中にプロピレンオキサイド（PO）の３ｍＬを添加し、反応溶液を−２０℃に冷却した。更に、別途準備した、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．８０ｇ（３ミリモル）及びイソフタル酸クロライド（IPC ）の０．２０ｇ（１ミリモル）を３０ｍＬのNMP に溶解させてなる混合溶液を、反応溶液中に２０分かけて徐々に加えた後、−２０℃で２時間、反応させ、さらに２５℃で２０時間、反応させることにより、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/IPC-HAB)前駆体］溶液を得た。このPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体溶液をイオン交換水中に滴下し、再沈殿精製を行った。得られたPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体固体をろ過により回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４０℃で２０時間、真空乾燥を行なった。このPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体固体をNMP に再溶解させ、PET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することでPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体フィルムを得た。その後、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、４８０℃で３時間、加熱処理することによってオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が３０ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表１に示す。得られたフィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．７ＧＰａ、破断強度（σ）が２４ＭＰａ、破断伸び（ε）が０．６％と優れた力学的強度を示した。また、力学特性に優れ、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５０５℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が５８８℃と極めて優れた耐熱性を有すると共に、１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１２．５ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。【００６１】
−実施例１１−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の１．７３ｇ（８ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドンの４０ｍＬを加え、溶解させた。次いで、反応溶液中にＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（BSA ）の６．５２ｇ（３２ミリモル）を添加し、室温で１時間、撹拌することにより、HAB のシリル化を行なった後、反応溶液を−５℃に冷却した。別途準備した、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．２７ｇ（１ミリモル）及びイソフタル酸クロライド（IPC ）の１．２２ｇ（６ミリモル）を２５ｍＬのNMP に溶解させてなる混合溶液を、反応溶液中に２０分かけて徐々に加えた後、−５℃で１時間、反応させ、加えて２５℃で２４時間、反応させることにより、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/IPC-HAB)前駆体］溶液を得た。このPBO（BTC/IPC-HAB）前駆体溶液を水／メタノール＝４／１の混合溶液中に滴下し、再沈殿精製を行なった。得られた固体状のPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体をろ過により回収し、水／メタノール＝４／１の混合溶液で十分に洗浄した後、８０℃で１２時間、真空乾燥を行なった。固体状のPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体をNMP に再溶解させ、PET シート状にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することでPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体フィルムを得た。その後、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、４８０℃で３時間、加熱処理することによってオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が６．７ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表１に示す。このフィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．６ＧＰａ、破断強度（σ）が１０５ＭＰａ、破断伸び（ε）が８．７％と優れた力学的強度を示した。また、力学特性に優れ、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５１５℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が５７３℃と極めて優れた耐熱性を有し、さらに１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１６．１ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。【００６２】
−実施例１２−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、ベンゼントリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．２７ｇ（１ミリモル）及びイソフタル酸クロライド（IPC ）の１．６２ｇ（８ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（NMP ）の５０ｍＬを加え、完全に溶解させ、反応溶液を−２０℃に冷却した。次いで、予め２５ｍＬのNMP に４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の１．９４ｇ（９ミリモル）を完全に溶解させ、さらにプロピレンオキサイド（PO）の３ｍＬを加えた混合溶液を、反応溶液中に２０分かけて徐々に加えた後、−２０℃で２時間、反応させ、更に２５℃で２０時間、反応させることにより、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/IPC-HAB)前駆体］溶液を得た。このPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体溶液をイオン交換水中に滴下し、再沈殿精製を行なった。得られた固体状のPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体をろ過により回収し、イオン交換水で徹底的に洗浄した後、４０℃で２０時間、真空乾燥を行なった。固体状のPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体をNMP に再溶解させ、PET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することにより、PBO(BTC/IPC-HAB)前駆体フィルムを得た。その後、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、４８０℃で３時間、加熱処理することでオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が６．３ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表２に示す。PBO(BTC/IPC-HAB)フィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．６ＧＰａ、破断強度（σ）が１１８ＭＰａ、破断伸び（ε）が８．７％と優れた力学的強度を示した。また、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５０３℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が５８５℃と極めて優れた耐熱性を有し、さらに１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が３６．４ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。【００６３】
−実施例１３−
実施例１２と同様の手順により調製したモノマーモル分率が６．３ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体溶液中に、分子鎖末端数に相当する４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の０．１１ｇ（０．５ミリモル）を添加し、均一な溶液となるまで撹拌した。その後、この溶液をPET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することにより、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/IPC-HAB)#HAB前駆体］フィルムを得た。次いで、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、４８０℃で３時間、加熱処理することによりオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が６．３ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)#HABフィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表２に示す。PBO(BTC/IPC-HAB)#HABフィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．６ＧＰａ、破断強度（σ）が１０８ＭＰａ、破断伸び（ε）が７．３％と優れた力学的強度を示した。また、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５５２℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が５９７℃と極めて優れた耐熱性を有し、さらに１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が３３．１ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。この結果から、分子鎖末端間の架橋により、PBO(BTC/IPC-HAB)の耐熱性向上が可能であることが確認できた。【００６４】
−実施例１４−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、ベンゼントリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．２７ｇ（１ミリモル）及びイソフタル酸クロライド（IPC ）の１．２２ｇ（６ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（NMP ）の４０ｍＬを加えて完全に溶解させ、反応溶液を−２０℃に冷却した。次いで、予め２０ｍＬのNMP に４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の１．５１ｇ（７ミリモル）を完全に溶解させ、さらにプロピレンオキサイド（PO）の３ｍＬを加えた混合溶液を、反応溶液中に２０分かけて徐々に加えた後、−２０℃で２時間反応させ、さらに２５℃で２０時間、反応させて、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/IPC-HAB)前駆体］溶液を得た。このPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体溶液をイオン交換水中に滴下し、再沈殿精製を行なった。得られた固体状のPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体をろ過により回収し、イオン交換水で徹底的に洗浄した後、４０℃で２０時間、真空乾燥を行なった。固体状のPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体をNMP に再溶解させ、PET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することにより、PBO(BTC/IPC-HAB)前駆体フィルムを得た。その後、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、４８０℃で３時間、加熱処理することによりオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が７．１ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表２に示す。PBO(BTC/IPC-HAB)フィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．６ＧＰａ、破断強度（σ）が１１２ＭＰａ、破断伸び（ε）が８．２％と優れた力学的強度を示した。また、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５１５℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が５８１℃と極めて優れた耐熱性を有し、さらに１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が３０．５ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。【００６５】
−実施例１５−
実施例１４と同様の手順により調製した分岐モノマーモル分率が７．１ｍｏｌ％のPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体溶液中に、分子鎖末端数に相当する４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の０．１１ｇ（０．５ミリモル）を添加し、均一な溶液となるまで撹拌した。その後、この溶液をPET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することで、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/IPC-HAB)#HAB前駆体］フィルムを得た。次いで、フィルムを金枠に固定し、真空下にて２００℃で２時間、加熱した後、窒素雰囲気下にて４８０℃で３時間、加熱処理することによりオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が７．１ｍｏｌ％のPBO(BTC/IPC-HAB)#HABフィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表２に示す。PBO(BTC/IPC-HAB)#HABフィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．５ＧＰａ、破断強度（σ）が１７４ＭＰａ、破断伸び（ε）１２．５％と優れた力学強度を示した。また、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５４１℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が５９５℃と極めて優れた耐熱性を有し、さらに１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１６．８ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。この結果から、分子鎖末端間の架橋により、PBO(BTC/IPC-HAB)の耐熱性向上が可能であることが確認できた。【００６６】
−実施例１６−
実施例１４と同様の手順により調製した分岐モノマーモル分率が７．１ｍｏｌ％のPBO(BTC/IPC-HAB)前駆体溶液中に、樹脂重量に対して２０ｗｔ％となるように窒化ホウ素（BN）フィラーを添加し、均一な溶液となるまで撹拌した。その後、この溶液をPET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することでポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/IPC-HAB)-BN20%前駆体］フィルムを得た。次いで、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４８０℃で３時間、加熱処理することによりオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が７．１ｍｏｌ％であるPBO(BTC/IPC-HAB)-BN20%フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表２に示す。PBO(BTC/IPC-HAB)-BN20%フィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．６ＧＰａ、破断強度（σ）が８８ＭＰａ、破断伸び（ε）が４．１％と優れた力学的強度を示した。また、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５１７℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が６０３℃と極めて優れた耐熱性を有し、さらに１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１２．１ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。この結果から、セラミック（無機微粒子）である窒化ホウ素フィラーとの複合化により、PBO(BTC/IPC-HAB)の耐熱性向上および寸法安定性向上が可能であることが確認できた。【００６７】
−実施例１７−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００mlのフラスコ内を窒素で置換した後、ベンゼントリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．２７ｇ（１ミリモル）、テレフタル酸クロライド（TPC ）０．２４ｇ（１．２ミリモル）、及びイソフタル酸クロライド（IPC ）の０．９７ｇ（４．８ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（NMP ）の４０ｍＬを加えて完全に溶解させ、反応溶液を−２０℃に冷却した。次いで、予め２０ｍＬのNMP に４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の１．５１ｇ（７ミリモル）を完全に溶解させ、さらにプロピレンオキサイド（PO）の３ｍＬを加えた混合溶液を、反応溶液中に２０分かけて徐々に加えた後、−２０℃で２時間、反応させ、さらに２５℃で２０時間、反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/TPC/IPC-HAB)前駆体］溶液を得た。このPBO(BTC/TPC/IPC-HAB)前駆体溶液をイオン交換水中に滴下し、再沈殿精製を行なった。得られた固体状のPBO(BTC/TPC/IPC-HAB)前駆体をろ過により回収し、イオン交換水で徹底的に洗浄した後、４０℃で２０時間、真空乾燥を行なった。固体状のPBO(BTC/TPC/IPC-HAB)前駆体をNMP に再溶解させ、PET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することでPBO(BTC/TPC/IPC-HAB)前駆体フィルムを得た。その後、フィルムを金枠に固定し、真空下にて２００℃で２時間、加熱処理した後、窒素雰囲気下にて４８０℃で３時間、加熱処理することによりオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が７．１ｍｏｌ％のPBO(BTC/TPC/IPC-HAB)フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表２に示す。PBO(BTC/TPC/IPC-HAB)フィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．６ＧＰａ、破断強度（σ）が１１８ＭＰａ、破断伸び（ε）が６．６％と優れた力学的強度を示した。また、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５０９℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が５８８℃と極めて優れた耐熱性を有し、さらに１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０．４ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。【００６８】
−実施例１８−
実施例１７と同様の手順により調製した分岐モノマーモル分率が７．１ｍｏｌ％のPBO(BTC/TPC/IPC-HAB)前駆体溶液中に、樹脂重量に対して２０ｗｔ％となるように窒化ホウ素（BN）フィラーを添加し、均一な溶液となるまで撹拌した。その後、この溶液をPET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することで、PBO(BTC/TPC/IPC-HAB)-BN20%前駆体フィルムを得た。次いで、フィルムを金枠に固定し、真空下にて２００℃で２時間、加熱処理した後、窒素雰囲気下にて４８０℃で３時間、加熱処理することによりオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が７．１ｍｏｌ％であるPBO(BTC/TPC/IPC-HAB)-BN20%フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表２に示す。PBO(BTC/TPC/IPC-HAB)-BN20%フィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．７ＧＰａ、破断強度（σ）が１０４ＭＰａ、破断伸び（ε）が５．８％と優れた力学的強度を示した。また、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５１１℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が６０１℃と極めて優れた耐熱性を有し、さらに１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１４．９ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。【００６９】
−実施例１９−
実施例１７と同様の手順により調製した分岐モノマーモル分率が７．１ｍｏｌ％のPBO(BTC/TPC/IPC-HAB)前駆体溶液中に、分子鎖末端数に相当する４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の０．１１ｇ（０．５ミリモル）、及び、含有割合が２０ｗｔ％となるように窒化ホウ素（BN）フィラーを添加し、均一な溶液となるまで撹拌した。その後、この溶液をPET シート上にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することで分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/TPC/IPC-HAB)#HAB-BN20%前駆体］フィルムを得た。次いで、フィルムを金枠に固定し、真空下にて２００℃で２時間、加熱処理した後、窒素雰囲気下にて４８０℃で３時間、加熱処理することによりオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭な、分岐モノマーモル分率が７．１ｍｏｌ％であるPBO(BTC/TPC/IPC-HAB)#HAB-BN20%フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表２に示す。PBO(BTC/TPC/IPC-HAB)#HAB-BN20%フィルムは、ヤング率（Ｅ）が４．７ＧＰａ、破断強度（σ）が１０９ＭＰａ、破断伸び（ε）が９．２％と優れた力学的強度を示した。また、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５３８℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が６０５℃と極めて優れた耐熱性を有し、さらに１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０．３ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。この結果から、分子鎖末端間の架橋およびセラミックである窒化ホウ素フィラーとの複合化により、PBO(BTC/TPC/IPC-HAB)の耐熱性向上および寸法安定性向上が可能であることが確認できた。【００７０】
−比較例１−
攪拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の２．５９ｇ（１２ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドンの２０ｍＬを加え、溶解させた。次いで、反応溶液中にＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（BSA ）の９．７８ｇ（４８ミリモル）を添加し、室温で１時間、撹拌することにより、HAB のシリル化を行なった。この溶液を液体窒素にて冷却し、イソフタル酸クロライド（IPC ）の２．４４ｇ（１１．４ミリモル）を加えた後、−５℃で１時間、反応させ、加えて２５℃で２４時間、反応させることにより、直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(IPC-HAB)前駆体］溶液を得た。このPBO(IPC-HAB)前駆体溶液を水／メタノール＝４／１の混合溶液中に滴下し、再沈殿精製を行なった。得られた固体状のPBO(IPC-HAB)前駆体をろ過により回収し、水／メタノール＝４／１の混合溶液で十分に洗浄した後、８５℃で１２時間、真空乾燥を行なった。固体状のPBO(IPC-HAB)前駆体をNMP に再溶解させ、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で４時間、乾燥させ、PBO(IPC-HAB)前駆体フィルムを得た。得られたPBO(IPC-HAB)前駆体フィルムを金枠に固定した後、窒素雰囲気下にて、１５０℃で１時間、５００℃で３時間、加熱処理することによりオキサゾール化を行ない、屈曲性を有し且つ強靭なPBO(IPC-HAB)フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表３に示す。このフィルムは、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５３１℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が６２６℃と優れた耐熱性を有することが確認できた。一方、１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）は２１．５ｐｐｍ／℃であることが確認できた。直鎖構造のPBO フィルムでは延伸操作などにより分子鎖を強く配向させる必要があり、延伸操作がなければ用途が限定される。従って、延伸操作無しで２０ｐｐｍ／℃以下の優れた寸法安定性を有するフィルム化は困難であると考えられるため、近年の技術躍進に伴い、ポリマーフィルムに求められている更なる寸法安定性への対応は困難であると考えられる。【００７１】
−比較例２−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の０．４３ｇ（２ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドンの４０ｍＬを加え、溶解させた。次いで、反応溶液中にプロピレンオキサイド（PO）の１．５ｍＬを添加し、反応溶液を−２０℃に冷却した。更に、別途準備した、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．２７ｇ（１ミリモル）を１５ｍＬのNMP に溶解させてなる溶液を、反応溶液中に２０分かけて徐々に加えた。その後、−２０℃で２時間、反応させ、さらに２５℃で２０時間、反応させることにより、多分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC-HAB)前駆体］溶液を得た。この多分岐PBO(BTC-HAB)前駆体溶液をイオン交換水中に滴下し、再沈殿精製を行なった。得られた固体状の多分岐PBO(BTC-HAB)前駆体をろ過により回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、８０℃で１２時間、真空乾燥を行なった。固体状のの多分岐PBO(BTC-HAB)前駆体をNMP に再溶解させ、ポリエステルフィルム上にキャストし、８５℃で４時間、乾燥させることで多分岐PBO(BTC-HAB)前駆体フィルムの作成を試みたが、十分な高分子量体に成長していないため、また非常に剛直な分子組成となることから、フィルムの屈曲性が足りず、脆弱で小さなフィルム片しか作成できなかった。得られた多分岐PBO(BTC-HAB)前駆体フィルム片を窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、４８０℃で３時間、加熱処理することでオキサゾール化を行なった。得られた多分岐PBO(BTC-HAB)は、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５０９℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が５９１℃と優れた耐熱性を有し、さらに１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０．９ｐｐｍ／℃と高い寸法安定性を有することが確認できた。しかしながら、脆弱で屈曲性に欠けハンドリング性に劣るため、大型あるいは連続フィルムの作成は困難であると考えられる。【００７２】
−比較例３−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の１．７３ｇ（８ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドンの４０ｍＬを加え、溶解させた。その後、反応溶液中にプロピレンオキサイド（PO）の２．５ｍＬを添加し、反応溶液を−２０℃に冷却した。次いで、別途準備した、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．２７ｇ（１ミリモル）及びテレフタル酸クロライド（TPC ）の１．２２ｇ（６ミリモル）を２５ｍＬのNMP に溶解させてなる混合溶液を、反応溶液中に２０分かけて徐々に加えた。その結果、重合の進行と共に生成する、分岐モノマーモル分率が６．７ｍｏｌ％であるPBO(BTC/TPC-HAB)前駆体のNMP に対する溶解性が低下し、重合途中に前駆体が固体として析出した。また、析出した固体状のPBO(BTC/TPC-HAB)前駆体は、NMP への再溶解が不可能であり、キャスティング法によるフィルム化は出来なかった。尚、本比較例３及び比較例４においては、フィルム化が出来なかったため、線熱膨張係数（ＣＴＥ）、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）、５％重量減少温度（Ｔd5）、ヤング率（Ｅ）、破断強度（σ）、及び破断伸び（ε）の測定は行なっていない。【００７３】
−比較例４−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の０．５４ｇ（２．５ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドンの４０ｍＬを加え、溶解させた。次いで、反応溶液中にプロピレンオキサイド（PO）の１．５ｍＬを添加し、反応溶液を−２０℃に冷却した。更に、別途準備した、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．１３ｇ（０．５ミリモル）及びテレフタル酸クロライド（TPC ）の０．３０ｇ（１．５ミリモル）を２０ｍＬのNMP に溶解させてなる混合溶液を、反応溶液中に２０分かけて徐々に加えた。その結果、重合の進行と共に生成する、分岐モノマーモル分率が１１．１ｍｏｌ％であるPBO(BTC/TPC-HAB)前駆体のNMP に対する溶解性が低下し、部分的に不溶性のゲルを生じた。これより、分岐モノマーモル分率が１１．１ｍｏｌ％であるPBO(BTC/TPC-HAB)において、均一なフィルムを作成することは困難であった。【００７４】
−比較例５−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（HAB ）の０．４３ｇ（２ミリモル）を量り取り、Ｎ−メチルピロリドンの５０ｍＬを加え、溶解させた。その後、反応溶液中にプロピレンオキサイド（PO）の１ｍＬを添加し、反応溶液を−２０℃に冷却した。次いで、別途準備した、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド（BTC ）の０．１３ｇ（０．５ミリモル）及びテレフタル酸クロライド（TPC ）の０．２０ｇ（１ミリモル）を２０ｍＬのNMP に溶解させてなる混合溶液を、反応溶液中に２０分かけて徐々に加えた。その後、−２０℃で２時間、反応させ、加えて２５℃で２０時間、反応させることにより、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体［PBO(BTC/TPC-HAB)前駆体］溶液を得た。このPBO(BTC/TPC-HAB)前駆体溶液をイオン交換水中に滴下し、再沈殿精製を行なった。得られた固体状のPBO(BTC/TPC-HAB)前駆体をろ過により回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４０℃で２０時間、真空乾燥を行なった。固体状のPBO(BTC/TPC-HAB)前駆体をNMP に再溶解させ、PET シート状にキャスティングし、８５℃で３時間、乾燥することでPBO(BTC/TPC-HAB)前駆体フィルムを得た。その後、フィルムを金枠に固定し、窒素雰囲気下にて、２００℃で１時間、４８０℃で３時間、加熱処理することによってオキサゾール化を行ない、分岐モノマーモル分率が１４．３ｍｏｌ％であるPBO(BTC/TPC-HAB)フィルムを得た。このフィルムの各物性値を下記表３に示す。このフィルムは、０．２％重量減少温度（Ｔd0.2）が５２３℃、５％重量減少温度（Ｔd5）が５９３℃と優れた耐熱性を有し、さらに１００−２００℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）が９．９ｐｐｍ／℃と高い寸法安定を有することが確認できた。しかしながら、類似構造を有するPBO(BTC/IPC-HAB)系（実施例７）に比べ、PBO(BTC/TPC-HAB)前駆体は溶解性が低いことから、ゲル化を抑制するために前駆体合成時の固体分濃度を低くする必要があり、また、再沈殿精製後にNMP へ再溶解させる際も、固体分濃度を高めることができないという問題がある。更に、PBO(BTC/TPC-HAB)前駆体フィルムは、PBO(BTC/IPC-HAB)前駆体フィルムよりも剛直で脆く、ハンドリング性に劣るため、大型あるいは連続フィルムの作成は困難であると考えられる。【００７５】
【表１】
2012036110.tif 000005
【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
上述した実施例及び比較例より明らかなように、本発明のポリベンゾオキサゾール系材料からなるフィルムにあっては、現存する有機高分子フィルムの中で最高レベルの極めて優れた耐熱性を有し、且つ、高い寸法安定性、機械的特性、屈曲性を示すものである。従って、本発明の材料からなるフィルムは、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、プリント配線板用フレキシブル基板、太陽電池用フレキシブル基板等の用途に、好適に使用され得るものである。
【国際調査報告】
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