(57)【要約】  本発明は、界面抵抗の経時的な増加を抑制し、サイクル特性に優れた電極体を提供することを課題とする。  本発明は、酸化物からなる電極活物質と、硫化物からなる第１固体電解質材料と、上記電極活物質および上記第１固体電解質材料の界面に配置された第２固体電解質材料とを有する電極体であって、上記第２固体電解質材料中の骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差が、上記第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差よりも小さいことを特徴とする電極体を提供することにより、上記課題を解決する。
2012077225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物からなる電極活物質と、硫化物からなる第１固体電解質材料と、前記電極活物質および前記第１固体電解質材料の界面に配置された第２固体電解質材料とを有する電極体であって、
前記第２固体電解質材料中の骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差が、前記第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差よりも小さいことを特徴とする電極体。
【請求項２】
前記第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素が、Ｐ、Ｓｉ、ＢおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電極体。
【請求項３】
前記第２固体電解質材料中の骨格元素が、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の電極体。
【請求項４】
前記第２固体電解質材料が、前記電極活物質の表面をコートするように配置されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の電極体。
【請求項５】
前記電極活物質が、正極活物質であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の電極体。
【請求項６】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質および前記負極活物質のうち少なくとも一方の電極活物質が酸化物からなり、
前記酸化物からなる電極活物質と、硫化物からなる第１固体電解質材料との界面に、第２固体電解質材料が配置され、
前記第２固体電解質材料中の骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差が、前記第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差よりも小さいことを特徴とする全固体電池。
【請求項７】
前記正極活物質層が、前記第１固体電解質材料を含有することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の全固体電池。
【請求項８】
前記固体電解質層が、前記第１固体電解質材料を含有することを特徴とする請求の範囲第６項または第７項に記載の全固体電池。
【請求項９】
前記第２固体電解質材料が、前記電極活物質の表面をコートするように配置されていることを特徴とする請求の範囲第６項から第８項までのいずれかに記載の全固体電池。
【請求項１０】
前記第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素が、Ｐ、Ｓｉ、ＢおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第６項から第９項までのいずれかに記載の全固体電池。
【請求項１１】
前記第２固体電解質材料中の骨格元素が、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第６項から第１０項までのいずれかに記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面抵抗の経時的な増加を抑制し、サイクル特性に優れた電極体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】
このような全固体電池の分野において、従来から、電極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、非特許文献１においては、ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）の表面にＬｉＮｂＯ３で被覆した材料が開示されている。この技術は、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆することで、ＬｉＣｏＯ２および固体電解質材料の界面抵抗を低減させ、電池の高出力化を図ったものである。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２の表面をＬｉＮｂＯ３で被覆すると、初期段階では、ＬｉＣｏＯ２および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができるものの、経時的には、界面抵抗が増加してしまう問題があった。そこで、例えば、特許文献１においては、ポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部で表面を被覆した正極活物質を用いた全固体電池が開示されている。これは、正極活物質の表面を、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造部を有する化合物で被覆することにより、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の高耐久化を図ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３５０９０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Narumi Ohta et al., “LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries”, Electrochemistry Communications 9 (2007) 1486-1490
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
全固体電池における電極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的増加のさらなる抑制、および、サイクル特性のさらなる向上が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、界面抵抗の経時的な増加を抑制し、サイクル特性に優れた電極体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、本発明は、酸化物からなる電極活物質と、硫化物からなる第１固体電解質材料と、上記電極活物質および上記第１固体電解質材料の界面に配置された第２固体電解質材料とを有する電極体であって、上記第２固体電解質材料中の骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差が、上記第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差よりも小さいことを特徴とする電極体を提供する。【０００９】
本発明によれば、電極活物質および第１固体電解質材料の界面に配置された第２固体電解質材料中の骨格元素と、酸素元素との電気陰性度の差が、第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素と、酸素元素との電気陰性度の差よりも小さいため、酸素が第２固体電解質材料中の骨格元素と結びつきやすくなり、第１固体電解質材料の酸化を抑制することができる。これにより、電極活物質と、第１固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制し、サイクル特性に優れた電極体とすることができる。【００１０】
上記発明においては、上記第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素が、Ｐ、Ｓｉ、ＢおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。イオン伝導性が良好な第１固体電解質材料とすることができるからである。【００１１】
上記発明においては、上記第２固体電解質材料中の骨格元素が、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００１２】
上記発明においては、上記第２固体電解質材料が、上記電極活物質の表面をコートするように配置されていることが好ましい。電極活物質は、第１固体電解質材料と比較して硬いため、コートされた第２固体電解質材料が剥離されにくくなるからである。【００１３】
上記発明においては、上記電極活物質が、正極活物質であることが好ましい。酸化物正極活物質を有することで、本発明の電極体をエネルギー密度の高い正極体とすることができるからである。【００１４】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質および上記負極活物質のうち少なくとも一方の電極活物質が酸化物からなり、上記酸化物からなる電極活物質と、硫化物からなる第１固体電解質材料との界面に、第２固体電解質材料が配置され、上記第２固体電解質材料中の骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差が、上記第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差よりも小さいことを特徴とする全固体電池を提供する。【００１５】
本発明によれば、電極活物質および第１固体電解質材料の界面に配置された第２固体電解質材料中の骨格元素と、酸素元素との電気陰性度の差が、第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素と、酸素元素との電気陰性度の差よりも小さいため、酸素が第２固体電解質材料中の骨格元素と結びつきやすくなり、第１固体電解質材料の酸化を抑制することができる。これにより、電極活物質と、第１固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制し、サイクル特性に優れた全固体電池とすることができる。【００１６】
上記発明においては、上記正極活物質層が上記第１固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。【００１７】
上記発明においては、上記固体電解質層が上記第１固体電解質材料を含有することが好ましい。イオン伝導性に優れた全固体電池とすることができるからである。【００１８】
上記発明においては、上記第２固体電解質材料が、上記電極活物質の表面をコートするように配置されていることが好ましい。電極活物質は、第１固体電解質材料と比較して硬いため、コートされた第２固体電解質材料が剥離されにくくなるからである。【００１９】
上記発明においては、上記第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素が、Ｐ、Ｓｉ、ＢおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。イオン伝導性が良好な第１固体電解質材料とすることができるからである。【００２０】
上記発明においては、上記第２固体電解質材料中の骨格元素が、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、界面抵抗の経時的な増加を抑制し、サイクル特性に優れた電極体を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の電極体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電極体における第２固体電解質材料の形態の一例を説明する説明図である。
【図３】本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の全固体電池における第２固体電解質材料の形態の一例を説明する説明図である。
【図５】本発明の全固体電池における第２固体電解質材料の形態の他の例を説明する説明図である。
【図６】実施例１および比較例１、２で得られた全固体電池の界面抵抗増加率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の電極体および全固体電池について、詳細に説明する。
【００２４】
Ａ．電極体
まず、本発明の電極体について説明する。本発明の電極体は、本発明は、酸化物からなる電極活物質と、硫化物からなる第１固体電解質材料と、上記電極活物質および上記第１固体電解質材料の界面に配置された第２固体電解質材料とを有する電極体であって、上記第２固体電解質材料中の骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差が、上記第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差よりも小さいことを特徴とするものである。
【００２５】
本発明によれば、電極活物質および第１固体電解質材料の界面に配置された第２固体電解質材料中の骨格元素と、酸素元素との電気陰性度の差が、第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素と、酸素元素との電気陰性度の差よりも小さいため、酸素が第２固体電解質材料中の骨格元素と結びつきやすくなり、第１固体電解質材料の酸化を抑制することができる。これにより、電極活物質と、第１固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制し、サイクル特性に優れた電極体とすることができる。
【００２６】
Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度において、酸素元素の電気陰性度は３．４４である。一般に、酸素元素の電気陰性度（３．４４）に近い電気陰性度を有する元素ほど、酸化されやすく、酸素と結合しやすいことが知られている。本発明においては、第２固体電解質材料中の骨格元素の方が、第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素よりも、酸素元素との電気陰性度の差が小さく、すなわち、第２固体電解質材料中の骨格元素の方が、第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素よりも、酸素と結合しやすい。したがって、第２固体電解質材料と酸素との結合の安定性が、第１固体電解質材料と酸素との結合の安定性よりも大きくなるため、第１固体電解質材料の酸化反応における自由エネルギーΔＧが正となり、第１固体電解質材料の酸化反応の進行を抑制することができる。
【００２７】
図１は、本発明の電極体の一例を示す概略断面図である。図１に示される電極体１０は、酸化物からなる電極活物質１と、硫化物からなる第１固体電解質材料２と、電極活物質１および第１固体電解質材料２の界面に配置された第２固体電解質材料３とを有するものである。
以下、本発明の電極体について、構成ごとに説明する。
【００２８】
１．第１固体電解質材料
まず、本発明における第１固体電解質材料について説明する。本発明における第１固体電解質材料は、硫化物からなる硫化物固体電解質材料である。本発明に用いられる硫化物固体電解質材料としては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。本発明に用いられる硫化物固体電解質材料としては、本発明の電極体が全固体リチウム電池に用いられる場合、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば、非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。
【００２９】
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。特に、本発明においては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３材料またはＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。すなわち、本発明においては、上記第１固体電解質材料中の硫黄元素に結合している骨格元素が、Ｐ、Ｓｉ、ＢおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｐであることがより好ましい。イオン伝導性に優れた第１固体電解質材料とすることができるからである。ここで、「骨格元素」とは、固体電解質材料の構成元素のうち、伝導イオンとなる元素を除いた元素の中で、カチオンとなる元素をいう。例えば、固体電解質材料がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料からなる硫化物固体電解質材料である場合、構成元素は、Ｌｉ、ＰおよびＳであり、伝導イオンとなる元素はＬｉであり、骨格元素はＰである。
【００３０】
また、本発明においては、第１固体電解質材料が架橋硫黄を有することが好ましい。架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料はイオン伝導性が高く、本発明の電極体のイオン伝導性を向上させることができるからである。架橋硫黄を有する第１固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＧｅＳ２等を挙げることができる。ここで、上記のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１は、ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造と、ＰＳ４構造とを有する硫化物固体電解質材料であり、ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造が架橋硫黄を有する。このように、本発明においては、第１固体電解質材料が、ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造を有することが好ましい。本発明の効果を充分に発揮することができるからである。
【００３１】
また、第１固体電解質材料が架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料である場合、その具体例としては、０．８Ｌｉ２Ｓ−０．２Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。
【００３２】
また、本発明における第１固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
【００３３】
第１固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、第１固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明の電極体における第１固体電解質材料の含有量としては、例えば、１質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、３質量％〜３０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
２．第２固体電解質材料
次に、本発明における第２固体電解質材料について説明する。本発明における第２固体電解質材料は、酸化物からなる電極活物質および硫化物からなる第１固体電解質材料の界面に配置されるものである。第２固体電解質材料は、電池使用時に生じる、電極活物質と、第１固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。本発明においては、第２固体電解質材料中の骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差が、第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差よりも小さいため、酸素が第２固体電解質材料中の骨格元素と結びつきやすくなり、第１固体電解質材料の酸化を抑制することができ、電極活物質および第１固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。
【００３５】
本発明における第２固体電解質材料としては、イオン伝導性を有し、かつ、酸素元素との電気陰性度の差が、第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素よりも小さい骨格元素を含有しているものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、骨格元素については、上述したとおりである。また、通常、第２固体電解質材料中の骨格元素は、酸素と結合している。この酸素は、第２固体電解質材料に予め含まれるものであっても良く、外部から第２固体電解質材料に入ってくるものであっても良い。
【００３６】
本発明に用いられる酸化物固体電解質材料は、本発明の電極体が全固体リチウム電池に用いられる場合、伝導イオンとなるＬｉと、酸素（Ｏ）と、酸素元素との電気陰性度の差が、第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素よりも小さい元素とを含有する。ここで、第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素がＰの場合、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度において、Ｐ元素の電気陰性度は２．１９であることから、酸素元素（電気陰性度：３．４４）との電気陰性度の差が、第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素よりも小さい元素としては、例えば、Ｗ（電気陰性度：２．３６）、Ｒｕ（電気陰性度：２．２）、Ｏｓ（電気陰性度：２．２）、Ｒｈ（電気陰性度：２．２８）、Ｉｒ（電気陰性度：２．２）、Ｐｄ（電気陰性度：２．２）、Ｐｔ（電気陰性度：２．２８）、Ａｕ（電気陰性度：２．５４）、Ｃ（電気陰性度：２．５５）、Ｐｂ（電気陰性度：２．３３）、Ｎ（電気陰性度：３．０４）、Ｓ（電気陰性度：２．５８）、Ｓｅ（電気陰性度：２．５５）等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記第２固体電解質材料中の骨格元素が、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、Ｗであることがより好ましい。電極活物質の元素との価数差が大きく、電極活物質と反応しにくいからである。電極活物質の元素との価数差が小さいと、固溶してしまうおそれがある。このような第２固体電解質材料としては、具体的には、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ６ＷＯ６、Ｌｉ２ＲｕＯ２、Ｌｉ３ＲｕＯ３、Ｌｉ４Ｒｕ２Ｏ７、Ｌｉ２ＲｕＯ４、ＬｉＲｕＯ４等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の電極体における第２固体電解質材料の形態としては、例えば、図２に示すように、第２固体電解質材料３が、電極活物質１の表面をコートするように配置される形態（図２（ａ））、第２固体電解質材料３が、第１固体電解質材料２の表面をコートするように配置される形態（図２（ｂ））、第２固体電解質材料３が、電極活物質１および第１固体電解質材料２の表面をコートするように配置される形態（図２（ｃ））等を挙げることができる。中でも、本発明においては、第２固体電解質材料が、電極活物質の表面をコートするように配置されていることが好ましい。電極活物質は、第１固体電解質材料と比較して硬いため、コートされた第２固体電解質材料が剥離されにくくなるからである。
【００３８】
なお、電極活物質と、第１固体電解質材料と、第２固体電解質材料とを単に混合しただけでも、図２（ｄ）に示すように、電極活物質１と、第１固体電解質材料２との界面に、第２固体電解質材料３を配置することができる。この場合、界面抵抗の経時的な増加を抑制する効果は若干劣るものの、電極体の製造工程が簡略化されるという利点を有する。
【００３９】
また、電極活物質または第１固体電解質材料の表面をコートする第２固体電解質材料の厚さは、これらの材料が反応を生じない程度の厚さであることが好ましく、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。第２固体電解質材料の厚さが小さすぎると、電極活物質と第１固体電解質材料とが反応する可能性があるからであり、第２固体電解質材料の厚さが大きすぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。また、第２固体電解質材料は、電極活物質のより多くの面積をコートすることが好ましく、電極活物質の表面の全てをコートすることが好ましい。界面抵抗の経時的な増加を効果的に抑制することができるからである。具体的には、電極活物質の表面をコートする第２固体電解質材料の被覆率は、例えば、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明における第２固体電解質材料の配置方法は、上述した第２固体電解質材料の形態に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、電極活物質の表面をコートするように第２固体電解質材料を配置する場合は、第２固体電解質材料のコート方法として、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の電極体における第２固体電解質材料の含有量としては、例えば、０．１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％の範囲内であることがより好ましい。また、第１固体電解質材料に対する第２固体電解質材料の割合（質量比）としては、例えば、０．３％〜３０％の範囲内であることが好ましく、１．５％〜１５％の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
３．電極活物質
次に、本発明における電極活物質について説明する。本発明における電極活物質は、酸化物からなるものであり、目的とする電極体が用いられる全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明の電極体が全固体リチウム二次電池に用いられる場合、電極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明における電極活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良い。
【００４３】
本発明に用いられる正極活物質としては、酸化物からなるものであれば特に限定されるものではない。本発明の電極体が全固体リチウム電池に用いられる場合、用いられる正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される酸化物正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
【００４４】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
一方、本発明に用いられる負極活物質としては、酸化物からなるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。
【００４６】
負極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
４．電極体
本発明の電極体は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、電極体の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、上記電極体は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。本発明の電極体の厚さは、電極体の用途等によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
また、本発明の電極体は、例えば、全固体電池の電極活物質層として用いることが好ましい。電極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、サイクル特性に優れた全固体電池を得ることができるからである。
【００４８】
本発明の電極体の製造方法としては、上述した電極体を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、電極活物質の表面を第２固体電解質材料でコートし、第２固体電解質材料で表面をコートされた電極活物質と、第１固体電解質材料とを混合し、プレス成形する方法等を挙げることができる。
【００４９】
Ｂ．全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質および上記負極活物質のうち少なくとも一方の電極活物質が酸化物からなり、上記酸化物からなる電極活物質と、硫化物からなる第１固体電解質材料との界面に、第２固体電解質材料が配置され、上記第２固体電解質材料中の骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差が、上記第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差よりも小さいことを特徴とするものである。
【００５０】
本発明によれば、電極活物質および第１固体電解質材料の界面に配置された第２固体電解質材料中の骨格元素と、酸素元素との電気陰性度の差が、第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素と、酸素元素との電気陰性度の差よりも小さいため、酸素が第２固体電解質材料中の骨格元素と結びつきやすくなり、第１固体電解質材料の酸化を抑制することができる。これにより、電極活物質と、第１固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制し、サイクル特性に優れた全固体電池とすることができる。
【００５１】
図３は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図３に示される全固体電池の発電要素２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有する。さらに、正極活物質層１１は、酸化物からなる正極活物質１ａと、硫化物からなる第１固体電解質材料２と、正極活物質１ａおよび第１固体電解質材料２との界面に配置された第２固体電解質材料３とを有する。図２において、第２固体電解質材料３は、正極活物質１ａの表面をコートするように配置されている。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００５２】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、第１固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。また、本発明において、正極活物質層が、酸化物からなる正極活物質および第１固体電解質材料の両方を含有する場合、通常、第２固体電解質材料も正極活物質層内に配置される。
【００５３】
本発明に用いられる正極活物質としては、例えば、上記「Ａ．電極体」に記載した正極活物質を挙げることができる。なお、正極活物質として、Ｓ（硫黄）等を用いることもできる。また、本発明に用いられる負極活物質が酸化物からなるものである場合、正極活物質として、酸化物正極活物質以外の正極活物質を用いることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５４】
本発明においては、正極活物質層が、第１固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、本発明に用いられる第１固体電解質材料については、上記「Ａ．電極体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層における第１固体電解質材料の含有量は、例えば、１質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５５】
本発明において、正極活物質層が、酸化物からなる正極活物質および第１固体電解質材料の両方を含有する場合、通常、第２固体電解質材料も正極活物質層に含まれる。これは、第２固体電解質材料が、酸化物からなる正極活物質と、第１固体電解質材料との界面に配置される必要があるからである。第２固体電解質材料は、電池使用時に生じる、正極活物質と、第１固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。本発明においては、第２固体電解質材料中の骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差が、第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差よりも小さいため、酸素が第２固体電解質材料中の骨格元素と結びつきやすくなり、第１固体電解質材料の酸化を抑制することができ、正極活物質および第１固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。なお、本発明に用いられる第２固体電解質材料については、上記「Ａ．電極体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５６】
本発明において、正極活物質層が、酸化物からなる正極活物質および第１固体電解質材料を含有する場合、第２固体電解質材料は、通常、正極活物質層内に配置される。この場合における第２固体電解質材料の形態としては、例えば、上述した図２において、電極活物質１が正極活物質である形態等を挙げることができる。中でも、本発明においては、第２固体電解質材料が、正極活物質の表面をコートするように配置されていることが好ましい。正極活物質は、第１固体電解質材料と比較して硬いため、コートされた第２固体電解質材料が剥離されにくくなるからである。
【００５７】
なお、正極活物質と、第１固体電解質材料と、第２固体電解質材料とを単に混合しただけでも、上述した図２（ｄ）と同様に、正極活物質と、第１固体電解質材料との界面に、第２固体電解質材料を配置することができる。この場合、界面抵抗の経時的な増加を抑制する効果は若干劣るものの、正極活物質層の製造工程が簡略化されるという利点を有する。
【００５８】
また、正極活物質または第１固体電解質材料をコートする第２固体電解質材料の厚さは、これらの材料が反応を生じない程度の厚さであることが好ましく、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。第２固体電解質材料の厚さが小さすぎると、正極活物質と第１固体電解質材料とが反応する可能性があるからであり、第２固体電解質材料の厚さが大きすぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。また、第２固体電解質材料は、正極活物質のより多くの面積をコートすることが好ましく、正極活物質の表面の全てをコートすることが好ましい。界面抵抗の経時的な増加を効果的に抑制することができるからである。具体的には、正極活物質の表面をコートする第２固体電解質材料の被覆率は、例えば、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましい。
【００５９】
なお、本発明における第２固体電解質材料の配置方法については、上記「Ａ．電極体」に記載した方法と同様である。
【００６０】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、上記正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、第１固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。また、本発明において、負極活物質層が、酸化物からなる負極活物質および第１固体電解質材料の両方を含有する場合、通常、第２固体電解質材料も負極活物質層内に配置される。
【００６２】
本発明に用いられる負極活物質としては、例えば、上記「Ａ．電極体」に記載した負極活物質を用いることができる。また、本発明に用いられる正極活物質が酸化物からなるものである場合、負極活物質として、酸化物負極活物質以外の負極活物質を用いることができ、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。なお、負極活物質として、ＳｉＣ等を用いることもできる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６３】
本発明においては、負極活物質層が、第１固体電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、本発明に用いられる第１固体電解質材料については、上記「Ａ．電極体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極活物質層における第１固体電解質材料の含有量は、例えば、１質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６４】
本発明において、負極活物質層が、酸化物からなる負極活物質および第１固体電解質材料の両方を含有する場合、通常、第２固体電解質材料も負極活物質層に含まれる。これは、第２固体電解質材料が、酸化物からなる負極活物質と、第１固体電解質材料との界面に配置される必要があるからである。第２固体電解質材料は、電池使用時に生じる、負極活物質と、第１固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。本発明においては、第２固体電解質材料中の骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差が、第１固体電解質材料中の硫黄元素と結合している骨格元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差よりも小さいため、酸素が第２固体電解質材料中の骨格元素と結びつきやすくなり、第１固体電解質材料の酸化を抑制することができ、負極活物質および第１固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。なお、本発明に用いられる第２固体電解質材料については、上記「Ａ．電極体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極活物質層における第２固体電解質材料の形態については、上述した正極活物質層における場合と同様である。
【００６５】
なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６６】
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。上述したように、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、第１固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、特に限定されるものではなく、第１固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方、正極活物質層および負極活物質層が、第１固体電解質材料を含有しない場合、通常、固体電解質層は、第１固体電解質材料を含有する。本発明においては、正極活物質層および固体電解質層の両方が、第１固体電解質材料を含有することが好ましい。本発明の効果を充分に発揮することができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、第１固体電解質材料のみであることが好ましい。
【００６７】
なお、第１固体電解質材料については、上記「Ａ．電極体」に記載した内容と同様である。また、第１固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質材料と同様のものを用いることができる。
【００６８】
本発明において、固体電解質層が、第１固体電解質材料を含有する場合、第２固体電解質材料は、通常、正極活物質層内、固体電解質層内、負極活物質層内、正極活物質層および固体電解質層の界面、または負極活物質層および固体電解質層の界面に配置される。この場合における第２固体電解質材料の形態としては、例えば、図４および図５に示すように、第２固体電解質材料３が、正極活物質１ａを含む正極活物質層１１と、第１固体電解質材料２を含む固体電解質層１３との界面に配置される形態（図４（ａ））、第２固体電解質材料３が、正極活物質１ａの表面をコートするように配置される形態（図４（ｂ））、第２固体電解質材料３が、第１固体電解質材料２の表面をコートするように配置される形態（図４（ｃ））、第２固体電解質材料３が、正極活物質１ａおよび第１固体電解質材料２の表面をコートするように配置される形態（図４（ｄ））、第２固体電解質材料３が、負極活物質１ｂを含む負極活物質層１２と、第１固体電解質材料２を含む固体電解質層１３との界面に配置される形態（図５（ａ））、第２固体電解質材料３が、負極活物質１ｂの表面をコートするように配置される形態（図５（ｂ））、第２固体電解質材料３が、第１固体電解質材料２の表面をコートするように配置される形態（図５（ｃ））、第２固体電解質材料３が、負極活物質１ｂおよび第１固体電解質材料２の表面をコートするように配置される形態（図５（ｄ））等を挙げることができる。中でも、本発明においては、第２固体電解質材料が、正極活物質または負極活物質の表面をコートするように配置されていることが好ましい。正極活物質または負極活物質は、第１固体電解質材料と比較して硬いため、コートされた第２固体電解質材料が剥離されにくくなるからである。
【００６９】
本発明における固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７０】
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。
【００７１】
５．全固体電池
本発明の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００７２】
また、本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００７３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。【００７５】
［実施例１］
（第２固体電解質材料を有する正極体の作製）
まず、Ｐｔ基板上に、ＰＶＤ法にて、厚さ２００ｎｍのＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層を形成した。次に、市販のＷＯ３およびＬｉ２ＣＯ３を、モル比でＬｉ：Ｗ＝２：１となるように混合し、プレスすることにより、ペレットを作製した。このペレットをターゲットとし、ＰＶＤ法にて、上記正極活物質層上に、厚さ５〜２０ｎｍのＬｉ２ＷＯ４（第２固体電解質材料）を積層した。これにより、表面に第２固体電解質材料を有する正極体を得た。【００７６】
（全固体電池の作製）
まず、特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法と同様の方法で、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（第１固体電解質材料）を得た。なお、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造と、ＰＳ４構造とを有する硫化物固体電解質材料である。次に、プレス機を用いて、上述した図２に示すような発電要素２０を作製した。正極活物質層１１として上記の正極体を用い、負極活物質層１２を構成する材料としてＬｉを添加したＩｎ箔を用い、固体電解質層１３を構成する材料としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いた。この発電要素を用いて、全固体電池を得た。【００７７】
［比較例１］
第２固体電解質材料を有する正極体の作製を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。【００７８】
（第２固体電解質材料を有する正極体の作製）
まず、Ｐｔ基板上に、ＰＶＤ法にて、厚さ２００ｎｍのＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層を形成した。次に、単結晶ＬｉＮｂＯ３をターゲットとし、ＰＶＤ法にて、上記正極活物質層上に、厚さ５〜２０ｎｍのＬｉＮｂＯ３（第２固体電解質材料）を積層した。これにより、表面に第２固体電解質材料を有する正極体を得た。【００７９】
［比較例２］
第２固体電解質材料を有する正極体の作製を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。【００８０】
（第２固体電解質材料を有する正極体の作製）
まず、Ｐｔ基板上に、ＰＶＤ法にて、厚さ２００ｎｍのＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層を形成した。次に、市販のＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４を、モル比で１：１となるように混合し、プレスすることにより、ペレットを作製した。このペレットをターゲットとし、ＰＶＤ法にて、上記正極活物質層上に、厚さ５〜２０ｎｍのＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４（第２固体電解質材料）を積層した。これにより、表面に第２固体電解質材料を有する正極体を得た。【００８１】
［評価］
実施例１および比較例１、２で得られた全固体電池を用いて、界面抵抗の測定を行った。まず、全固体電池の充電を行った。充電は、３．３４Ｖでの定電圧充電を１２時間行った。充電後、インピーダンス測定により、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。その後、６０℃で８日間保存して、同様に、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗を求めた。最初の充電後の界面抵抗値（０日目の界面抵抗値）と、５日目または６日目の界面抵抗値および８日目の界面抵抗値とから、界面抵抗増加率を求めた。その結果を図６に示す。また、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料と、それぞれの骨格元素の電気陰性度とを表１に示す。【００８２】
【表１】
2012077225.tif 000003
【００８３】
図６に示されるように、実施例１で得られた全固体電池は、比較例１、２で得られた全固体電池に比べて、界面抵抗増加率の結果が良好であった。これは、比較例１、２では、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１中のＰ元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差よりも、ＬｉＮｂＯ３中のＮｂ元素、またはＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４中のＰ元素およびＳｉ元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差が大きいまたは等しいのに対して、実施例１では、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１中のＰ元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差よりも、Ｌｉ２ＷＯ４中のＷ元素の電気陰性度と、酸素元素の電気陰性度との差が小さいため、酸素がＬｉ２ＷＯ４中のＷ元素と結びつきやすくなり、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の酸化を抑制することができたからであると考えられる。
【符号の説明】
【００８４】
１  …  電極活物質
１ａ  …  正極活物質
１ｂ  …  負極活物質
２  …  第１固体電解質材料
３  …  第２固体電解質材料
１０  …  電極体
１１  …  正極活物質層
１２  …  負極活物質層
１３  …  固体電解質層
２０  …  全固体電池の発電要素
【図１】
2012077225.tif 000004
【図２】
2012077225.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2012077225.tif 000009
【国際調査報告】
2012077225.tif 000010
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