(57)【要約】  発酵により得られた乳酸を乳酸カルシウムの形で含有する溶液における乳酸カルシウムを低コストに濃縮することができ、不純物の熱劣化や乳酸の光学異性化を低減する。発酵により得られた乳酸を乳酸カルシウムの形で含有する乳酸カルシウム含有溶液を、次の（１）〜（３）の工程を含む方法により濃縮精製する。（１）当該乳酸カルシウム含有溶液から逆浸透膜により当該溶液に含まれる水分を除去して乳酸カルシウムを濃縮する工程。（２）逆浸透膜による濃縮工程の後、得られた乳酸カルシウム濃縮液に硫酸を添加し、カルシウムを硫酸カルシウムとして分離する工程。（３）硫酸カルシウムの分離工程の後、可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程。
2012081112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発酵により得られた乳酸を乳酸カルシウムの形で含有する乳酸カルシウム含有溶液を、次の（１）〜（３）の工程を含む方法により濃縮精製する、精製乳酸の製造方法。
（１）当該乳酸カルシウム含有溶液から逆浸透膜により当該溶液に含まれる水分を除去して乳酸カルシウムを濃縮する工程。
（２）逆浸透膜による濃縮工程の後、得られた乳酸カルシウム濃縮液に硫酸を添加し、カルシウムを硫酸カルシウムとして分離する工程。
（３）硫酸カルシウムの分離工程の後、可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程。
【請求項２】
上記乳酸カルシウム含有溶液の温度を３７℃以上として乳酸カルシウムを濃縮することを特徴とする請求項１記載の精製乳酸の製造方法。
【請求項３】
上記乳酸カルシウム含有溶液の温度を５０℃以下として乳酸カルシウムを濃縮することを特徴とする請求項１記載の精製乳酸の製造方法。
【請求項４】
乳酸発酵能を有する微生物を用いた乳酸発酵工程を更に有し、上記乳酸カルシウムは、炭酸カルシウム及び/又は水酸化カルシウムの存在下で上記発酵を行うことで調製されることを特徴とする請求項１記載の精製乳酸の製造方法。
【請求項５】
可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程が、溶液に含まれる乳酸以外の陰イオンを陰イオン交換樹脂により除去する工程と、溶液に含まれる陽イオンを陽イオン交換樹脂により除去する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の精製乳酸の製造方法。
【請求項６】
可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程の後、当該工程で除去できなかった水分を蒸留によって除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載の精製乳酸の製造方法。
【請求項７】
可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程の後、当該工程で除去できなかったイオン類を蒸留によって除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載の精製乳酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸の精製処理に適用して精製乳酸溶液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳酸は、産業用ポリマーであるポリ乳酸や乳酸系共重合体等の樹脂の製造原料として用いられる。これらのポリマーは生分解性を有するため、極めて有益である。【０００３】
乳酸は、糖類の発酵によって製造される。この際、原料となる糖類は精製グルコースなどを含む発酵培地のみならず、ガラクトース、フルクトース、キシロースなどの各種ペントースを含む混合糖系が用いられることが多い。混合糖系としては、例えばセルロースを含む植物バイオマスの加水分解によって得ることができる。しかしながら、混合糖系は、植物バイオマスに由来するリグニン等の不純物を従来のグルコース等を含む発酵培地を利用する系に比べてより多く含んでいる。発酵液中の乳酸濃度はプロセス方式、グルコース等の初期原料濃度により異なる。一般には原料添加と発酵液の抜き出しを連続的または断続的に行うプロセスでは３−６重量％、バッチプロセスの場合は発酵を実施する菌体の生育条件を維持する１５重量％（＝初期グルコース濃度）程度で行われる。【０００４】
発酵により得られた乳酸をポリマー原料として用いるためには、不純物を除去し、濃縮する精製工程が必須となる。特許文献１に記載される方法においては、乳酸を乳酸カルシウムの形で含む乳酸発酵液を加熱し、約６０℃〜１５０℃の温度下で蒸発器により水分蒸発させて乳酸カルシウムを濃縮し、その後、硫酸を添加してカルシウムを硫酸カルシウムの形で析出させた後、溶媒抽出により精製乳酸を得ている。しかし本方式では、乳酸発酵液の濃縮工程において、発酵液を高温に熱するため、(1)加熱に必要な熱量が大きく高コストである、(2)不純物の熱劣化により溶液の着色が発生する、(3)乳酸の光学異性化が発生しやすくなり光学純度が低下する、(4)加熱温度がＲＯ膜の一般的な適用温度以上となり濃縮できず乳酸が透過液に漏洩する、などの問題が残されている。【０００５】
また、特許文献２では、乳酸発酵液にイオン交換脱塩処理を行うことで、金属イオン等を除去した後、濃縮・蒸留精製を行うプロセスに関する発明が説明されている。記載されている実施例によると、脱塩対象の乳酸は、液のpHが2.25と酸性であり、カルシウムイオン及び硫酸イオンを含む。このことから、脱塩対象の乳酸としては、特許文献１で記載されるように、乳酸発酵をカルシウム添加により中和しながら促進し、得られた乳酸カルシウムに硫酸を添加して硫酸カルシウム沈殿を晶析で除去した後の液を想定していると考える。【０００６】
一方、非特許文献１では、乳酸、乳酸アンモニウム、乳酸ナトリウムの３つに関するRO膜濃縮性について実験を行った結果を報告している。この結果では、分子の大きさが小さいため、乳酸と乳酸アンモニウムは濃縮出来ず透過液側に漏洩するが、乳酸ナトリウムの場合では圧力３-７MPaの条件で膜の阻止率が有意となり18重量％まで濃縮できること、乳酸カルシウムについては沈殿性のためRO膜濃縮の検討対象外であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５１１３６０号公報（ＷＯ０１／０２５１８０号公報）
【特許文献２】米国特許６４８９５０８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Liew他、北海道工業技術研究所報告69号（1997）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した実情に鑑み、発酵により得られた乳酸を乳酸カルシウムの形で含有する溶液における乳酸カルシウムを低コストに濃縮することができ、不純物の熱劣化や乳酸の光学異性化を低減することができる精製乳酸溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を行った結果、乳酸を乳酸カルシウムの形で含有する乳酸発酵液を濃縮する際、乳酸カルシウムは乳酸ナトリウムよりも分子の多きさが大きく、沈殿化を防止すればＲＯ膜濃縮が可能となりうると考えた。また、発酵液をＲＯ膜が適用可能な温度範囲内にて適温に加熱・保持することで、乳酸カルシウムの溶解度を目標とする濃縮度よりも大きくして膜のファウリングを回避すると共に、液体状態を維持した状態の発酵液を、逆浸透膜を用いて濃縮することを考えた。そしてこれにより、発酵液の加熱を最小限にし、不純物の熱劣化や乳酸の光学異性化を低減できることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明は以下を包含する。【００１２】
(I) 発酵により得られた乳酸を乳酸カルシウムの形で含有する乳酸カルシウム含有溶液を、次の（１）〜（３）の工程を含む方法により濃縮精製する、精製乳酸の製造方法。【００１３】
（１）当該乳酸カルシウム含有溶液から逆浸透膜により当該溶液に含まれる水分を除去して乳酸カルシウムを濃縮する工程。【００１４】
（２）逆浸透膜による濃縮工程の後、得られた乳酸カルシウム濃縮液に硫酸を添加し、カルシウムを硫酸カルシウムとして分離する工程。【００１５】
（３）硫酸カルシウムの分離工程の後、可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程。【００１６】
(II) 上記乳酸カルシウム含有溶液の温度を３７℃以上として乳酸カルシウムを濃縮することを特徴とする(I)記載の精製乳酸の製造方法。【００１７】
(III) 上記乳酸カルシウム含有溶液の温度を５０℃以下として乳酸カルシウムを濃縮することを特徴とする(I)記載の精製乳酸の製造方法。【００１８】
(IV) 乳酸発酵能を有する微生物を用いた乳酸発酵工程を更に有し、上記乳酸カルシウムは、炭酸カルシウム及び/又は水酸化カルシウムの存在下で上記発酵を行うことで調製されることを特徴とする(I)記載の精製乳酸の製造方法。【００１９】
(V) 可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程が、溶液に含まれる乳酸以外の陰イオンを陰イオン交換樹脂により除去する工程と、溶液に含まれる陽イオンを陽イオン交換樹脂により除去する工程を含むことを特徴とする(I)記載の精製乳酸の製造方法。【００２０】
(VI) 可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程の後、当該工程で除去できなかった水分を蒸留によって除去する工程を更に含むことを特徴とする(I)記載の精製乳酸の製造方法。【００２１】
(VII)可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程の後、当該工程で除去できなかったイオン類を蒸留によって除去する工程を更に含むことを特徴とする(I)記載の精製乳酸の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、乳酸カルシウムを含有する溶液を濃縮する際に要するエネルギーを低減することができ、精製乳酸を製造する際のコストを低減することができる。また、本発明によれば、不純物の熱劣化等に起因する精製乳酸の品質劣化や、乳酸の光学異性化を低減することができる。すなわち、本発明に係る精製乳酸の製造方法によれば、高品質な精製乳酸を低コストに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】乳酸カルシウムの溶解度曲線を示す図である。
【図２】精製乳酸溶液の製造プロセスのうち、糖化プロセスを示す図である。
【図３】精製乳酸溶液の製造プロセスのうち、発酵プロセスを示す図である。
【図４】精製乳酸溶液の製造プロセスのうち、精製プロセスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る精製乳酸の製造方法を、図面を参照して詳細に説明する。
【００２５】
本発明に係る精製乳酸溶液の製造方法は、発酵により得られた乳酸を乳酸カルシウムの形で含有する乳酸カルシウム含有溶液を所定の温度とし、逆浸透膜により当該乳酸カルシウム含有溶液に含まれる水分を除去することで、乳酸カルシウムを濃縮する工程を含んでいる。ここで、乳酸カルシウム含有溶液は、乳酸発酵能を有する微生物を利用した発酵工程により得ることができる。発酵工程とは、培地に含まれる糖を基質とし、上記微生物による乳酸発酵により乳酸を生成する工程を意味する。
【００２６】
なお、この発酵工程において上記微生物が基質として利用する糖類は、特に限定されないが、種々の糖化原料を糖化プロセスによって糖化して得られる多糖類、オリゴ糖及び単糖類を挙げることができる。糖化プロセスは、一般的に、炭素源、窒素源、及びその他の栄養分を含む発酵原料を乳酸発酵に好適な糖に変換する工程である。糖化原料には、トウモロコシ澱粉、ジャガイモ澱粉などの澱粉類、アミロースを含む生ごみ、植物バイオマス等のセルロースなどが挙げられる。これらの糖化原料は、破砕機等で破砕され、細分化するといった前処理が施されても良い。
【００２７】
糖化プロセスでは、細分化された糖化原料を消化する酵素を投入することで、糖化原料の一部又は全部を多糖類、オリゴ糖或いは単糖類にまで分解することができる。消化酵素としては、アミラーゼやセルラーゼを挙げることができる。これら消化酵素による分解処理は、消化酵素の至適温度、例えば約４０℃〜約６０℃で行われる。これにより、糖化原料が加水分解され、グルコース、マルトース、オリゴ糖や多糖類に変換する。アミラーゼは工業的にはアスペルギルス・オリゼーや枯草菌などの微生物の生産物として得ることができる。また、得られた糖類を含む溶液には、糖類以外の不純物が含まれている。この場合、例えば遠心分離などで固液分離することで、糖化されなかった澱粉、アミロースなどの固形分を除去し、デカンダーにより油膜除去したのち、液体クロマトグラフィ処理することで、糖類を主に含む溶液を生成することができる。これを発酵工程に使用することができる。また、糖化プロセスを経て糖類を含む溶液を生成する代わりに、蔗糖、甜菜糖、廃糖蜜などの糖蜜類を原料として用いることもできる。
【００２８】
好適な乳酸発酵の原料の例として、糖化プロセスで得られた糖類を含む発酵培地のほか、ポリ乳酸の製造過程で得られる乳酸材料を含む再循環系、または乳酸材料を含有する溶液を調製するため加水分解した再循環ポリ乳酸（例えば、消費者より回収した廃棄物（post−consumer waste）または製造過程で生じた廃棄物）が挙げられる。
【００２９】
発酵工程では、糖類を原料として炭酸カルシウム及び/又は水酸化カルシウムの存在下で上記乳酸発酵を行うことで、生合成された乳酸が溶液中に乳酸カルシウムとして生成する。その際の糖類の濃度は通常１０〜２０％とすることが好ましい。
【００３０】
乳酸発酵は、細菌類、菌類、または酵母等、代謝によって乳酸を生成できる微生物を用いて行える。このような微生物は、本来的に乳酸発酵を有する微生物、或いは乳酸発酵に関与する遺伝子（遺伝子群）が導入され、乳酸発酵能を付与された微生物のいずれも使用することができる。
【００３１】
乳酸発酵能を有する微生物としては、通常は、ラクトバチルス属の細菌が使用される。菌類に関しては、リゾープス属の菌類が使用される。好適な酵母としては、サッカロミセス・セレビシエなどのサッカロミセス属の酵母が使用される。
【００３２】
乳酸発酵は、通常、細菌発酵に関しては、通常、約３０℃〜約６０℃、酵母発酵に関しては、通常、約２０℃〜約４５℃の温度範囲で行われる。菌類発酵に関しては、その温度範囲は広範であるが、約２５℃〜約５０℃の範囲内であることが多い。
【００３３】
乳酸発酵の工程において、乳酸発生に伴うpH低下により、微生物の機能低下が発生することがある。これを防ぐため、一般的にpH調整剤として、通常、水酸化アルカリまたは水酸化アルカリ土類（水酸化カルシウム）、炭酸カルシウム、石灰乳、アンモニア水、またはアンモニアガスをpH調整剤として添加し、中性を保つ。pH調整剤の添加に伴い、pH調整剤の陽イオンが解離乳酸と結合し、乳酸塩が生成される。特に本発明においては、pH調整剤として、カルシウム塩、すなわち炭酸カルシウム、水酸化カルシウムを、乳酸発酵溶液に添加する。これにより、発酵により生成された乳酸は乳酸カルシウムの形で存在し、乳酸発酵によるpHの低下を防止することができ、乳酸発酵を継続することができる。
【００３４】
以上のように、発酵原料を微生物で発酵させることにより、乳酸を乳酸カルシウムの形で含む乳酸カルシウム含有溶液を得る。通常、前記乳酸カルシウム含有溶液には、不純物と呼ばれる乳酸以外の化合物が含まれるため、遠心分離などの手法を用いて固液分離し、固体分を除去する。不純物の一例として、細胞片、残留炭水化物、栄養分などが挙げられる。不純物は、最終的に得られる生成乳酸の用途に従って適宜、所定の濃度以下となるように除去される。発酵液中の乳酸濃度は、製造方法に依存し、バッチ方式の場合には、糖類がほぼ１００％の収率で乳酸になるが、連続方式（発酵液を連続抜出、糖類を連続供給）の場合は、効率のよい３〜６重量％の濃度となる。
【００３５】
次に、不純物を除去した乳酸カルシウム含有溶液を濃縮する濃縮工程を行う。濃縮工程は、乳酸カルシウム含有溶液に含まれる乳酸カルシウム濃度を上げる処理である。乳酸カルシウム含有溶液を濃縮することにより、精製時の乳酸の収率を増加させることができると同時に、後段の精製プロセスにおける被処理液量を低減し、精製プロセス全体での処理エネルギーコストを低減することができる。
【００３６】
一般に従来、濃縮工程は、蒸発、浸透蒸発又は上記乳酸カルシウムを選択的に分離できるその他のあらゆる方法によって行えるが、これらの手法を適用した場合、溶液より水分を直接蒸発させる必要があるため、乳酸カルシウム含有溶液を高温で保持する必要がある。その場合、水分の除去には多大なエネルギーを必要とすること、および、乳酸の光学純度が低下し、ポリマー用途に好ましくない影響を与える場合があるなどの問題があった。
【００３７】
本発明において濃縮工程は、乳酸カルシウム含有溶液を、乳酸カルシウムの水に対する溶解曲線から求められる当該乳酸カルシウムを濃縮しうる温度以上とし、逆浸透膜により当該乳酸カルシウム含有溶液に含まれる水分を除去する。図１に、発明者らが実測した、乳酸カルシウムの水に対する溶解曲線を示す。図１に示す溶解度曲線によれば、様々な温度下における乳酸カルシウムの溶解度を理解することができる。なお、図１に示す溶解度曲線において縦軸の溶解度は、乳酸カルシウム水溶液に溶解する乳酸カルシウム量を重量％として示している。
【００３８】
図１に示した溶解度曲線から、バッチプロセスを想定した場合、発酵液は濃度１５重量％の乳酸カルシウム含有溶液となり、これに相当する溶解度となる温度は３７℃となる。連続プロセスを想定した場合における濃度３〜６重量％の乳酸カルシウムを含有する乳酸カルシウム含有溶液の場合は、さらに有利に濃縮できる。従って、乳酸カルシウム含有溶液の温度を３７℃以上の温度とすることで、RO膜による乳酸カルシウムの濃縮対象として適切となる。このとき、乳酸カルシウムの濃度が溶解度に達すると、乳酸カルシウム含有溶液から乳酸カルシウムが析出する。乳酸カルシウムの析出が起きると、逆浸透膜の膜面で目詰まり（ファウリング）が発生し、逆浸透操作が困難となる。したがって、濃縮工程においては、乳酸カルシウム含有溶液に含まれる乳酸カルシウムの溶解限度に達するまで、ただしこれを上回らないように、濃縮するのが好ましい。
【００３９】
また、濃縮工程においては、上述のように、乳酸カルシウム含有溶液の温度を高くする程、高濃度に乳酸カルシウムを濃縮することができる。しかし、濃縮工程においては逆浸透膜を使用するため、乳酸カルシウム含有溶液の温度はこの逆浸透膜の耐熱温度未満に設定することが好ましい。例えば、逆浸透膜として高温対応膜であるGE Water製Duratherm HWS RO HRを使用した場合、乳酸カルシウム含有溶液の温度は、GE Water製Duratherm HWS RO HRの耐熱温度以下とすることが好ましい。本膜の耐熱温度は圧力2.75MPaで約５１℃〜７０℃、4.14MPaで５０℃以下となっており、このことと濃縮時の圧力3MPa以上であることを合わせて考えると、濃縮温度は５０℃以下にすることが好ましい。特に、この場合、長期運転による逆浸透膜への負荷、温度制御の誤差を勘案すると、実際の運用上、膜からの溶質のリーク及び膜破断を発生させないためには、５０℃以下を堅持することが望ましい。なお、逆浸透膜としては、特に限定されず、従来公知の如何なる逆浸透膜を使用することができる。逆浸透膜の形状としては、平膜及び中空糸等その形状は問わない。その際、温度５０℃の場合における乳酸カルシウムの溶解度は、図１より約２６重量％となり、原理上２０重量％以上の濃度への濃縮が、RO膜によりファウリングなしで可能となる。なお、通常は当該温度に対応する溶解度ギリギリまで濃縮するのはファウリング回避上好ましくなく、溶解度相当の濃度の手前で濃縮操作を停止する場合が多い。
【００４０】
以上のように、濃縮工程において逆浸透膜を使用し、乳酸カルシウム含有溶液の温度を上述した範囲とすることで、逆浸透膜の機能を維持しつつ、３〜６重量％の乳酸カルシウム含有溶液を、例えば２０重量％まで濃縮することができる。この濃縮工程により、乳酸カルシウム含有溶液に含まれている水分を１／３〜１／６に減らすことができ、後段の精製プロセスにおける蒸留精製工程に係る水分量を低減し、乳酸製造プロセス全体でのエネルギーコストを低減することができる。
【００４１】
また、上述したように発酵工程は通常２０℃〜６０℃程度の温度で行われる。この温度範囲は、本発明における濃縮工程の温度範囲３７℃〜５０℃を内包する。このため、本発明の濃縮方法によれば、濃縮工程の前段である発酵工程における乳酸発酵液を、著しく加熱もしくは冷却する必要なく、そのまま濃縮工程にかけることができ、濃縮に係わるエネルギーを低減もしくは無しにすることが可能である。
【００４２】
また、乳酸発酵後の乳酸カルシウム含有溶液に対してと殆ど加熱／冷却する必要がないため、乳酸カルシウム含有溶液に不要な熱履歴を掛ける必要がなく、このため、熱履歴に起因する乳酸の光学異性化を低減できる。ここで、光学異性化とは、L型乳酸とD型乳酸との間の変換（異性化）反応を意味する。工業用途によっては、乳酸の光学純度が重要となる。一例として、食品用途にはL型の光学純度が95％以上であることが必要である。微生物による発酵においては、いずれかの光学異性体を主に生産する。例えば、ラクトバチルス・デルブリュッキは殆どD-乳酸を生産し、ラクトバチルス・カゼイは殆どL-乳酸を生産する。なお、95％の光学純度とは、含有する乳酸もしくは乳酸塩のうち、95％が2つの光学異性体（L型、D型）のいずれか一方であることを意味する。
【００４３】
乳酸の光学純度は、ポリ乳酸ポリマーの特性に影響を及ぼす。例えば、上記ポリマーの結晶化能は、そのポリマーの光学純度に影響される。例えば、ポリマーの結晶化度は、ポリ乳酸樹脂の繊維、不織布、フィルム、その他の最終製品への二次加工に影響を与える。このため、乳酸の光学純度は用途によっては重要であり、濃縮工程や蒸留工程における加熱処理により低下することがある。したがって、上述した本発明における濃縮工程では、熱履歴を極力小さくできるため、光学異性化を抑制し、乳酸の光学純度を高く維持することができる。
【００４４】
以上のような濃縮工程の後、得られた乳酸カルシウム濃縮液に硫酸を添加し、カルシウムを硫酸カルシウムとして分離する。すなわち、乳酸カルシウム濃縮液を酸性化し、乳酸カルシウムの形で溶液に含まれる乳酸を、解離形態すなわち塩形態から非解離の酸形態へと変換する。乳酸カルシウムを遊離乳酸へと変換する方法としては、例えば、硫酸等の強鉱酸を濃縮溶液へ添加する方法を挙げることができる。硫酸を乳酸カルシウム濃縮液に添加することにより、硫酸カルシウムと共に遊離乳酸が生成する。硫酸カルシウムは水に殆ど不溶解のため、結晶化により容易に除去することができる。硫酸カルシウムの結晶化および濾過の方法は公知のものを用いることができる。例えば、回転ドラム式減圧フィルタ、遠心分離器等により硫酸カルシウムを除去することができる。
【００４５】
次に、硫酸カルシウムを除去した後、脱塩工程にて溶液に含まれる不純物イオンを除去する。脱塩工程はイオン交換法、蒸留、溶媒抽出等、様々な方法を適用することができる。一例として、イオン交換法を適用して脱塩処理する場合について、以下述べる。
【００４６】
硫酸カルシウムを除去した溶液中に残留するカルシウムイオンや、発酵原料に不純物として含まれるナトリウムやカリウム、マグネシウムなどの金属陽イオンを、陽イオン交換により除去する。必要に応じて、陽イオン交換の前段に、活性炭による微粒子吸着工程を挟んでも良い。陽イオン交換においては、上記乳酸溶液中の金属陽イオンを、水素イオンで置換するイオン交換樹脂と接触させることによって除去する。陽イオン交換の結果、固形物として析出した金属イオンは、沈降分離などを用いて固液分離し、溶液から除去する。
【００４７】
金属イオンを除去した溶液に含まれる、発酵過程の副生成物である乳酸以外の硫酸イオンおよび有機酸陰イオンは陰イオン交換法によって除去できる。硫酸イオンおよび有機酸陰イオンは、硫酸イオンおよび有機酸陰イオンをヒドロキシルイオンで置換する陰イオン交換樹脂と接触させることによって除去する。イオン交換塔は陽イオン、陰イオン合わせて２基〜５基程度が望ましい。本脱塩工程を経て、溶液中の不純物イオン濃度を５０meq/Lまで低減させることができる。
【００４８】
次に、不純物を除去した後、溶液に含まれる水分を除去して乳酸を濃縮する。この濃縮工程には、減圧、遠心薄膜化等による加熱濃縮などの手法を用いることができる。濃縮工程の温度は約６０℃〜約１５０℃、圧力は４kPa〜１０kPa程度が望ましい。濃縮工程により８０重量％の乳酸溶液を得ることができる。
【００４９】
濃縮の後、蒸留精製により、さらに有機物系の不純物を除去することができる。蒸留には、蒸留塔などの公知の手段を用いることができる。蒸留塔を用いた場合、蒸留温度は６０℃〜１３０℃、蒸留圧力は５００Pa〜２０００Pa程度が望ましい。蒸留塔は複数用いることができ、通常１〜５基程度が用いられる。蒸留精製により９０重量％の乳酸溶液を得ることができる。本発明では、上述した乳酸カルシウム含有溶液に対して逆浸透膜を用いた濃縮を行い乳酸カルシウム濃度を２０％程度としているため、加熱による濃縮、蒸留での水分除去量は、逆浸透膜濃縮を用いない場合の１／３〜１／６となり、省エネルギーを実現できる。
【００５０】
蒸留精製工程で高温処理が必要なため、蒸留時の熱履歴に起因して、僅かながら光学異性体が発生する虞がある。また、溶液に含まれる不純物の熱劣化に伴い、溶液の色調が濃くなる場合がある。これらに対する仕上げ工程として、以下のような手法を用いることができる。発生した光学異性体は、限外濾過膜を用いて除去することができる。１〜２μm径、０．２〜０．５μm径の限外濾過膜を順に通すことで、９９％以上の光学純度を得ることができる。不純物の熱劣化については、着色を低減する目的で、必要に応じて活性炭やイオン交換樹脂等を用いた追加の分離工程を行う。使用目的に従い、必要であれば、蒸留、液体クロマトグラフィなどで更に精製、濃縮してもよい。
【００５１】
以上で説明した精製乳酸の製造方法に含まれる糖化プロセス、発酵プロセス及び精製プロセスのフローチャートの一例をそれぞれ図２〜４に示す。図２〜４に示す方法においては、まず澱粉等の発酵原料を原料破砕工程１０にて破砕し、アミラーゼ等の糖化酵素を添加して糖化工程２０で糖化し、未反応の澱粉を固液分離工程３０で除去する。続く発酵プロセスにおける乳酸発酵工程１１０では、得られた糖化液に乳酸菌とpH調整剤として水酸化カルシウムとを添加し、発酵により乳酸を乳酸カルシウムとして含む乳酸カルシウム含有溶液を得る。乳酸カルシウム含有溶液に含まれる固形分を固液分離工程１２０で分離し、逆浸透膜濃縮工程１３０にて水分を除去する。次に、精製プロセスにおいて、濃縮溶液を硫酸で酸性化２１０し、カルシウムを硫酸カルシウムの形で晶析させ、固液分離工程２２０で分離する。次に、前記酸性化溶液を陽イオン交換工程２３０に通し、ナトリウム、マグネシウムなどの発酵原料由来の金属イオンや、析出によって除去出来なかったカルシウムイオンを金属塩とし、固液分離工程２４０にて除去する。更に陰イオン交換工程２５０にて、不純物に起因する有機酸イオンを除去し、加熱濃縮２６０並びに蒸留塔による蒸留精製２７０を経て、９０重量％乳酸溶液を得る。最後に、得られた精製乳酸溶液に含まれる光学異性体を仕上げ工程２７０により除去し、光学純度９９．５％以上の精製乳酸溶液を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に  限定されるものではない。【００５３】
〔実施例１〕
グルコース水溶液を原料とし、ラクトバチルス属の細菌と共に発酵槽へ投入し、発酵させる。上記発酵槽に水酸化カルシウムを中和剤として添加し、pHを６．２〜６．８に保つ。発酵温度は５２℃に設定し、７２時間発行させた。【００５４】
得られた乳酸発酵液中の乳酸濃度は、乳酸カルシウム濃度として計測した場合、４．５重量％存在した。なお、乳酸カルシウムの濃度については、液体クロマトグラフィ（日立、LaChrom L-7000）を用いて測定した。【００５５】
上記乳酸発酵液を発酵温度である５０℃を保持したまま、逆浸透膜（GE Water製Duratherm HWS RO HR）を用いて圧力3MPaにて水分を除去した。その結果、乳酸カルシウム濃度として計測した乳酸濃度において、２０重量％の濃縮乳酸発酵液が得られた。【００５６】
得られた乳酸発酵液を４２℃に冷却し、９８％硫酸溶液を加え、溶液中のカルシウムイオンを硫酸カルシウムとして結晶化させる。硫酸カルシウムの結晶は遠心分離により分離する。４２℃における硫酸カルシウムの溶解度は3g/Lであり、溶解度以上の硫酸カルシウムは固体として分離できる。【００５７】
硫酸カルシウム固体を分離した酸性化乳酸溶液を、陽イオン交換処理（Bayer社、Lewatit S2528）の後、遠心分離により金属塩を除去する。続く陰イオン交換処理（Bayer社、Lewatit S4328）の後の遠心分離により、硫酸塩、有機酸塩を除去する。本イオン交換工程により、残留カルシウムイオンと、発酵原料由来のナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの陽イオン、発酵時に生成する不純物としての硫酸イオン、有機酸イオンを、５０meq/Lまで低減できる。【００５８】
イオン交換処理後の溶液を、１００℃、１０kPaにて加熱濃縮し、８０重量％の乳酸溶液を得た。【００５９】
濃縮した乳酸溶液を、１３０℃、1kPaで蒸留し、不純物を除去すると共に、９０重量％の乳酸溶液を得た。【００６０】
得られた９０重量％乳酸溶液を、２μm径、０．５μm径の限外濾過膜を順に通すことで、９９．５％の光学純度を得た。測定は液体クロマトグラフィにより実施した。
【符号の説明】
【００６１】
１０・・・原料破砕工程、２０・・・糖化工程、３０・・・固液分離工程、１１０・・・乳酸発酵工程、１２０・・・固液分離工程、１３０・・・逆浸透膜濃縮工程、２１０・・・硫酸による酸性化工程、２２０・・・硫酸カルシウムの固液分離工程、２３０・・・陽イオン交換工程、２４０・・・固液分離工程、２５０・・・陰イオン交換工程、２６０・・・蒸留精製工程、２７０・・・仕上げ工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年5月25日(2012.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発酵により得られた乳酸を乳酸カルシウムの形で含有する乳酸カルシウム含有溶液を、次の（１）〜（３）の工程を含む方法により濃縮精製する、精製乳酸の製造方法。
（１）当該乳酸カルシウム含有溶液の温度を３７℃以上５０℃以下とし、当該乳酸カルシウム含有溶液から逆浸透膜により当該溶液に含まれる水分を除去して乳酸カルシウムを濃縮する工程。
（２）逆浸透膜による濃縮工程の後、得られた乳酸カルシウム濃縮液に硫酸を添加し、カルシウムを硫酸カルシウムとして分離する工程。
（３）硫酸カルシウムの分離工程の後、可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
乳酸発酵能を有する微生物を用いた乳酸発酵工程を更に有し、上記乳酸カルシウムは、炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムの存在下で上記発酵を行うことで調製されることを特徴とする請求項１記載の精製乳酸の製造方法。
【請求項５】
可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程が、溶液に含まれる乳酸以外の陰イオンを陰イオン交換樹脂により除去する工程と、溶液に含まれる陽イオンを陽イオン交換樹脂により除去する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の精製乳酸の製造方法。
【請求項６】
可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程の後、当該工程で除去できなかった水分を蒸留によって除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載の精製乳酸の製造方法。
【請求項７】
可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程の後、当該工程で除去できなかったイオン類を蒸留によって除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載の精製乳酸の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月31日(2013.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発酵により得られた乳酸を乳酸カルシウムの形で含有する乳酸カルシウム含有溶液を、次の（１）〜（３）の工程を含む方法により濃縮精製する、精製乳酸の製造方法。
（１）当該乳酸カルシウム含有溶液の温度を３７℃以上５０℃以下とし、当該乳酸カルシウム含有溶液から逆浸透膜により当該溶液に含まれる水分を除去して乳酸カルシウムを濃縮する工程。
（２）逆浸透膜による濃縮工程の後、得られた乳酸カルシウム濃縮液に硫酸を添加し、カルシウムを硫酸カルシウムとして分離する工程。
（３）硫酸カルシウムの分離工程の後、可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程。
【請求項２】
乳酸発酵能を有する微生物を用いた乳酸発酵工程を更に有し、上記乳酸カルシウムは、炭酸カルシウム及び/又は水酸化カルシウムの存在下で上記発酵を行うことで調製されることを特徴とする請求項１記載の精製乳酸の製造方法。
【請求項３】
可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程が、溶液に含まれる乳酸以外の陰イオンを陰イオン交換樹脂により除去する工程と、溶液に含まれる陽イオンを陽イオン交換樹脂により除去する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の精製乳酸の製造方法。
【請求項４】
可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程の後、当該工程で除去できなかった水分を蒸留によって除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載の精製乳酸の製造方法。
【請求項５】
可溶性の不純物をイオン交換によって除去する工程の後、当該工程で除去できなかったイオン類を蒸留によって除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載の精製乳酸の製造方法。
【国際調査報告】
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