(57)【要約】  発光装置（１００）は、内壁面（２ｂ）が傾斜した凹状のパッケージ（２）と、パッケージ（２）の底面（２ａ）に配置されたＬＥＤ素子（４）と、ＬＥＤ素子（４）の出射光を特定波長の光に変換する波長変換部（６）と、を備える。発光装置（１００）では、波長変換部（６）がＬＥＤ素子（４）の上面（４ａ）、パッケージ（２）の底面（２ａ）およびパッケージ（２）の内壁面（２ｂ）に形成され、これら各面の波長変換部（６）の厚みがすべて、その面の波長変換部（６）の厚みの平均値に対して±３０％の範囲内に収まっている。
2012090966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内壁面が傾斜した凹状のパッケージと、
前記パッケージの底面に配置された発光素子と、
前記発光素子の出射光を特定波長の光に変換する波長変換部と、
を備える発光装置において、
前記波長変換部が前記発光素子の上面、前記パッケージの底面および前記パッケージの内壁面に形成され、これら各面の前記波長変換部の厚みがすべて、その面の前記波長変換部の厚みの平均値に対して±３０％の範囲内に収まっていることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
請求項１に記載の発光装置において、
前記パッケージの内壁面に形成された前記波長変換部の厚みが、前記発光素子の上面に形成された前記波長変換部の厚みの３０〜５０％であることを特徴とする発光装置。
【請求項３】
請求項２に記載の発光装置において、
前記発光素子の側面が、前記パッケージの底面と前記発光素子の上面とに形成された前記波長変換部の間から露出しており、
前記発光素子の側面の露出部の面積が、前記発光素子の側面のすべての面積の３０〜８０％であることを特徴とする発光装置。
【請求項４】
請求項３に記載の発光装置において、
前記パッケージの内壁面に形成された前記波長変換部のその内壁面に占める面積比が５０％以上であることを特徴とする発光装置。
【請求項５】
内壁面が傾斜した凹状のパッケージと、
前記パッケージの底面に配置された発光素子と、
前記発光素子の出射光を特定波長の光に変換する波長変換部と、
を備える発光装置の製造方法において、
蛍光体と、膨潤性粒子または無機粒子の少なくとも一方とを、水または有機溶媒の少なくとも一方に分散し、第１の混合液を調製する工程と、
前記第１の混合液を、前記発光素子を実装した前記パッケージ上に塗布して加熱し、前記発光素子の上面、前記パッケージの底面および前記パッケージの内壁面に対し、前記波長変換部の前駆体を形成する工程と、
透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、前記波長変換部の前駆体上に塗布して加熱し、前記波長変換部を形成する工程と、
を有することを特徴とする発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、照明などの用途において、ＬＥＤ素子などの発光素子の光を励起光として用いて蛍光体を発光させ、白色光を得る発光装置が開発されている。
このような発光装置としては、たとえば、発光素子から出射された青色光により黄色光を出射する蛍光体を用い、それぞれの光を混色させることで白色光とする発光装置や、発光素子から出射された紫外光により青色・緑色・赤色の光を出射する蛍光体を用いて、蛍光体から出射された３色の光を混色させることで白色光とする発光装置などが知られている。【０００３】
このような発光装置の構成として、発光素子を、蛍光体が分散された封止材により直接的に封止した発光装置が開発されている。当該発光装置では、蛍光体が分散された上記封止材が「波長変換部」に相当する。
ただ、このような発光装置の特性として、発光素子の光と蛍光体による蛍光とを混色して白色光を得ようとする関係上、発光装置を正面から見た場合に色ズレが発生することがある。ここでいう「色ズレ」とは、発光装置を正面から見た場合に、通常、青色・黄色の混色（または青色・緑色・赤色の混色）による白色領域が形成されるが、適切に混色されずに、黄色光や青色光（または青色光や緑色光、赤色光）による領域が部分的に形成される現象をいう。【０００４】
このような色ズレの問題に対する技術が特許文献１，２に開示されている。
特許文献１の技術では、発光素子（ＬＥＤチップ１０３）の上面と、発光素子を実装するためのパッケージ（１０２）の底面とに対して波長変換部（コーティング材１１１，１１２）を形成し、これら波長変換部の厚みを略等しく均一とすることにより、色ズレを抑制しようとしている（段落００１８や図１など参照）。
特許文献２の技術では、発光素子（１３）を実装するためのパッケージ（１２）の凹部を、特殊なシリコーン樹脂（樹脂層１５および封止樹脂１４）で充填し、発光素子全体を樹脂製の波長変換部で被覆することにより、波長変換部のパッケージからの剥離を防止しつつ、色ズレを抑制しようとしている（段落００５０〜００５４や図５〜図９など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６１７５８７号公報
【特許文献２】特開２００９−１７０８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２の技術によっても下記のような課題が残る。
特許文献１の技術によれば、発光素子の上面とパッケージの底面とに対し均一な厚みの波長変換部を作製しても、発光素子の側面から光が出射され、その出射光が一部波長変換されずに発光装置の外へ放出されるため、色ズレが発生してしまう。
特許文献２の技術によれば、パッケージの凹部中で発光素子全体を覆うように波長変換部を作製した場合でも、発光素子の角部などにおいて波長変換部の厚みが不均一となり、色ズレが発生してしまう。【０００７】
したがって、本発明の主な目的は、色ズレの発生を抑制することができる発光装置およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
内壁面が傾斜した凹状のパッケージと、
前記パッケージの底面に配置されたＬＥＤ素子と、
前記ＬＥＤ素子の出射光を特定波長の光に変換する波長変換部と、
を備える発光装置において、
前記波長変換部が前記ＬＥＤ素子の上面、前記パッケージの底面および前記パッケージの内壁面に形成され、これら各面の前記波長変換部の厚みがすべて、その面の前記波長変換部の厚みの平均値に対して±３０％の範囲内に収まっていることを特徴とする発光装置が提供される。【０００９】
本発明の他の態様によれば、
内壁面が傾斜した凹状のパッケージと、
前記パッケージの底面に配置された発光素子と、
前記発光素子の出射光を特定波長の光に変換する波長変換部と、
を備える発光装置の製造方法において、
蛍光体と、膨潤性粒子または無機粒子の少なくとも一方とを、水または有機溶媒の少なくとも一方に分散し、第１の混合液を調製する工程と、
前記第１の混合液を、前記発光素子を実装した前記パッケージ上に塗布して加熱し、前記発光素子の上面、前記パッケージの底面および前記パッケージの内壁面に対し、前記波長変換部の前駆体を形成する工程と、
透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、前記波長変換部の前駆体上に塗布して加熱し、前記波長変換部を形成する工程と、
を有することを特徴とする発光装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発光素子の上面およびパッケージの底面に加えて、パッケージの内壁面にも波長変換部が形成されているから、発光素子の側面から出射された光はパッケージの内壁面の波長変換部に入射し波長変換されるし、発光素子の上面、パッケージの底面およびパッケージの内壁面に形成された波長変換部の厚みが所定の範囲内に収まっているから、各面で波長変換部の厚みが均一化され、その結果、色ズレの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】発光装置の概略構成を示す断面図である。
【図２Ａ】発光装置の概略構成を示す平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの変形例を示す平面図である。
【図３】発光装置の製造装置（スプレー塗布装置）を概略的に示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１３】
図１に示すとおり、発光装置１００は、発光素子を実装するための断面凹状のパッケージ２を有している。パッケージ２の凹部の中央部には直方体状のＬＥＤ素子４が配置されている。
パッケージ２の内部には底面２ａと内壁面２ｂとが存在している。底面２ａは平坦面となっており、内壁面２ｂは内側から外側に向けて上方に傾斜している。内壁面２ｂの傾斜角度（壁面角度α）はたとえば６０°とされている。
図２Ａに示すとおり、基本的には、パッケージ２は外形が四角形状を呈しており、底面２ａもその外形に沿う四角形状を呈している。
【００１４】
ＬＥＤ素子４は所定波長の光を出射する発光素子の一例である。ＬＥＤ素子４はバンプ（図示略）を介してパッケージ２にフリップチップ実装されている。
本実施形態では、ＬＥＤ素子４として青色ＬＥＤ素子を用いている。青色ＬＥＤ素子は、例えばサファイア基板上にｎ−ＧａＮ系クラッド層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ−ＧａＮ系クラッド層、及び透明電極を積層してなる。
【００１５】
ＬＥＤ素子４の上面４ａ、パッケージ２の底面２ａおよびパッケージ２の内壁面２ｂには、波長変換部６（６ａ，６ｂ，６ｃ）がそれぞれ形成されている。
波長変換部６は、ＬＥＤ素子４から出射される所定波長の光を、これとは異なる長波長の光に変換する部分であり、透光性を有するセラミック層中にＬＥＤ素子４からの波長により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出す蛍光体が添加されている。
【００１６】
波長変換部６の各部の厚みはすべて、それが形成された面の波長変換部６の厚みの平均値に対して±３０％の範囲内に収まっている（図１中拡大部参照）。
すなわち、ＬＥＤ素子４の上面４ａに形成された波長変換部６ａの各部の厚みは、波長変換部６ａの厚みの平均値に対して±３０％の範囲内に収まっている。パッケージ２の底面２ａに形成された波長変換部６ｂの各部の厚みは、波長変換部６ｂの厚みの平均値に対して±３０％の範囲内に収まっている。パッケージ２の内壁面２ｂに形成された波長変換部６ｃの各部の厚みは、波長変換部６ｃの厚みの平均値に対して±３０％の範囲内に収まっている。
【００１７】
パッケージ２の内壁面２ｂに形成された波長変換部６ｃの厚みは、好ましくはＬＥＤ素子４の上面４ａに形成された波長変換部６ａの厚みの３０〜５０％である。
すなわち、波長変換部６ｃは波長変換部６ａより厚みが小さく、具体的には波長変換部６ａの厚みに対する波長変換部６ｃの厚みの割合が３０〜５０％であるのがよい。
【００１８】
図１に示すとおり、ＬＥＤ素子４の側面４ｂには波長変換部６が形成されていない。ＬＥＤ素子４の側面４ｂは、基本的には、パッケージ２の底面２ａとＬＥＤ素子４の上面４ａとに形成された波長変換部６ａ，６ｂの間から露出しており、パッケージ２の内壁面２ｂに形成された波長変換部６ｃと対向している。
ＬＥＤ素子４の側面４ｂはすべて露出している必要はなく、その一部（下部）が波長変換部６ｂで被覆されている。ＬＥＤ素子４の側面４ｂのうち、波長変換部６ａ，６ｂの間から露出した部分（露出部）が、側面４ｂのすべての面積の３０〜８０％露出しているのがよい。
【００１９】
パッケージ２の内壁面２ｂに形成された波長変換部６ｃの内壁面２ｂに占める面積比は、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。
すなわち、図２Ａに示すとおり、ＬＥＤ素子４の側面４ｂとパッケージ２の内壁面２ｂはそれぞれ４面ずつ存在し各面が１：１で対向しているが、内壁面２ｂを１面ごとに見た場合に、４面すべてにおいて、波長変換部６ｃの形成領域が面積比で５０％以上占めているのがよい。
なお、図２Ｂに示すとおり、パッケージ２は外形が円形状を呈するものであってもよく、この場合には、ＬＥＤ素子４の側面４ｂの面数に合わせてパッケージ２の内壁面２ｂを９０°ずつ４分割し、各領域ごとに、波長変換部６ｃの形成領域が面積比で５０％以上占めているかどうかを判断すればよい。
【００２０】
続いて、発光装置１００の製造方法について説明する。
【００２１】
発光装置１００の製造方法は、主には、
（１）蛍光体と、膨潤性粒子または無機粒子の少なくとも一方とを、水または有機溶媒の少なくとも一方に分散し、第１の混合液を調製する工程と、
（２）第１の混合液を、ＬＥＤ素子４を実装したパッケージ２上に塗布して加熱し、ＬＥＤ素子４の上面４ａ、パッケージ２の底面２ａおよびパッケージ２の内壁面２ｂに対し、波長変換部６ａ，６ｂ，６ｃの前駆体を形成する工程と、
（３）透光性のセラミック前駆体を溶媒に分散した第２の混合液を、波長変換部６の前駆体上に塗布して加熱し、波長変換部６を形成する（完成させる）工程と、
を有している。
【００２２】
はじめに、（１）の工程で使用する蛍光体や添加剤（膨潤性粒子または無機粒子）、第１の混合液などについて説明する。
【００２３】
（１．１）蛍光体
蛍光体は、ＬＥＤ素子４からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものである。本実施形態では、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に変換するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を使用している。
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。或いは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液をシュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。そして、得られた混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、蛍光体の発光特性を持つ焼結体を得る。
なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等の他の蛍光体を使用することもできる。また、蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる反面、有機金属化合物との界面に生じる隙間が大きくなって形成されたセラミック層の膜強度が低下する。従って、発光効率と有機金属化合物との界面に生じる隙間の大きさを考慮し、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。蛍光体の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００２４】
（１．２）添加剤
第１の混合液の粘度を調整する方法としては膨潤性粒子や無機粒子を溶媒に添加する手法が挙げられるが、第１の混合液を増粘することができればいかなる手法を用いることが可能であり、これに限定されるわけではない。
【００２５】
（１．２．１）膨潤性粒子
膨潤性粒子としては例えば層状ケイ酸塩鉱物が挙げられる。
層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造等の構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造が特に好ましい。これは混合液中に水を添加することで、スメクタイト構造の層間に水が進入して膨潤したカードハウス構造をとるため、混合液の粘性を大幅に増加させる効果があるためである。
セラミック層中における層状ケイ酸塩鉱物の含有量が１重量％未満になると混合液の粘性を増加させる効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０重量％を超えると加熱後のセラミック層の強度が低下する。従って、層状ケイ酸塩鉱物の含有量は１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
なお、有機溶媒との相溶性を考慮して、層状ケイ酸塩鉱物の表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）したものを適宜用いることもできる。
【００２６】
（１．２．２）無機粒子
無機粒子（酸化物微粒子）は、混合液の粘性を増加させる増粘効果だけでなく、有機金属化合物と、蛍光体との界面に生じる隙間を埋める充填効果、及び加熱後のセラミック層の膜強度を向上させる膜強化効果も有する。
本発明に用いられる無機粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子等が挙げられる。特に、有機金属化合物としてポリシロキサン等の含ケイ素有機化合物を用いる場合、形成されるセラミック層に対する安定性の観点から酸化ケイ素の微粒子を用いることが好ましい。
セラミック層中における無機粒子の含有量が１重量％未満になると上述したそれぞれの効果が十分に得られない。一方、無機粒子の含有量が２０重量％を超えると加熱後のセラミック層の強度が低下する。従って、セラミック層中における無機粒子の含有量は１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下がより好ましい。また、無機粒子の平均粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して０．００１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００２７】
（１．３）第１の混合液の調製
第１の混合液の調製手順としては、膨潤性粒子または無機粒子を、先ず有機溶媒に予備混合し、その後に蛍光体および／または水を混合する。または、先ず膨潤性粒子もしくは無機粒子と蛍光体と水とを予備混合し、その後に有機溶媒を混合してもよい。これにより、膨潤性粒子または無機粒子を均一に混合して増粘効果をより高めることができる。
第１の混合液の粘度は１０〜５００ｃＰであり、好ましくは１２〜５００ｃＰであり、さらに好ましくは２０〜４００ｃＰであり、最も好ましくは１００〜３００ｃＰである。これら粘度は振動式粘度計（CBC社製VM-10A-L）を用いて測定されたものである。
なお、第１の混合液には、膨潤性粒子のみが含有されてもよいし、無機粒子のみが含有されてもよいし、膨潤性粒子と無機粒子との両方が含有されてもよい。
【００２８】
続いて、（２）の工程の詳細について説明する。
【００２９】
（２．１）塗布装置
第１の混合液を塗布する場合、たとえば図３の塗布装置１０が使用される。
塗布装置１０は、主に、上下，左右，前後に移動可能でかつ回転可能な移動台２０と、上記で説明した第１の混合液（４０）を吐出可能なスプレー装置３０と、を有している。
【００３０】
スプレー装置３０は移動台２０の上方に配置されている。
スプレー装置３０はエアーが送り込まれるノズル３２を有しており、ノズル３２にはエアーを送り込むためのエアーコンプレッサー（図示略）が接続されている。ノズル３２の先端部の孔径は２０μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。ノズル３２は移動台２０と同様に、上下，左右，前後に移動可能となっている。
たとえば、ノズル３２としてはアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGが、コンプレッサーとしてはアネスト岩田社製OFP-071Cがそれぞれ使用される。
ノズル３２は角度調整も可能であり、移動台２０（またはこれに設置されるパッケージ２）に対し傾斜させることができるようになっている。被吐出物（パッケージ２やＬＥＤ素子４）に対するノズル３２の角度（スプレー角度β）は、水平方向を０°とした場合に、０〜９０°の範囲で調整可能である。
ノズル３２には連結管３４を介してタンク３６が接続されている。タンク３６には第１の混合液４０が貯留されている。タンク３６には撹拌子が入っており、第１の混合液４０が常に撹拌されている。第１の混合液４０を撹拌すれば、比重の大きい蛍光体の沈降を抑止することができ、蛍光体が第１の混合液４０中で分散した状態を保持することができる。
たとえば、タンクとしてはアネスト岩田社製PC-51が使用される。
【００３１】
（２．２）第１の混合液の塗布
実際に第１の混合液４０を塗布する場合には、（ＬＥＤ素子４をあらかじめ実装した）パッケージ２を移動台２０に設置し、パッケージ２とスプレー装置３０のノズル３２との位置関係を調整する（位置調整工程）。
詳しくは、パッケージ２を移動台２０に設置し、パッケージ２とノズル３２の先端部とを対向配置する。パッケージ２とノズル３２との距離を離すほど第１の混合液４０を均一に塗布することが可能であるが、膜強度が低下する傾向もあるため、パッケージ２とノズル３２の先端部との距離は３〜３０ｃｍの範囲に保持することが適している。
【００３２】
その後、パッケージ２を回転させるとともに、パッケージ２とノズル３２とを互いに相対移動させながら、ノズル３２から第１の混合液４０を吐出して、ＬＥＤ素子４の上面４ａ、パッケージ２の底面２ａおよびパッケージ２の内壁面２ｂに混合液４０を塗布する（塗布工程）。
詳しくは、一方では、移動台２０を回転させてパッケージ２を回転させるとともに、移動台２０とノズル３２とを移動させてパッケージ２とノズル３２とを前後左右に移動させる。移動台２０とノズル３２とのうちいずれか一方の位置を固定し、他方を前後左右に移動させてもよい。他方では、ノズル３２にエアーを送り込み、第１の混合液４０をノズル３２の先端部からパッケージ２に向けて吐出する。パッケージ２とノズル３２との距離についてはエアーコンプレッサーの圧力を考慮して上記の範囲で調整可能である。たとえば、ノズル３２の入り口部（先端部）の圧力が０．１４ＭＰａとなるようにコンプレッサーの圧力を調整する。
【００３３】
以上の操作により、第１の混合液４０を、ＬＥＤ素子４の上面、パッケージ２の底面２ａおよびパッケージ２の内壁面２ｂに塗布することができ、その後に塗布後の第１の混合液４０を加熱することで波長変換部６ａ，６ｂ，６ｃの前駆体を形成することができる。
なお、スプレー距離、圧力、角度やノズルの移動速度を調整することで、パッケージ上への第１の混合液の塗布量を調整することで所望の色度を得ることができる。
また、第2の混合液についても同様に塗布量を調整して所望の膜強度を得ることができる。
【００３４】
なお、第１の混合液４０をパッケージ２の内壁面２ｂに塗布する場合に、蛍光体を溶媒中に混合しただけの混合液では、蛍光体が溶媒中で沈殿し、第１の混合液４０の厚みを均一にするような塗布は困難である。
これに対し、本実施形態では、第１の混合液４０中に膨潤性粒子または無機粒子が含有されているから、第１の混合液４０が増粘され、蛍光体の沈殿を防ぐことができ、第１の混合液４０の厚みを均一にするような塗布をおこなうことができる。さらに、第１の混合液４０をＬＥＤ素子４の上面４ａに塗布する場合にも、第１の混合液４０が上記のとおり増粘されることから、蛍光体が上面４ａから流れ落ちるのを防止することもできる。
【００３５】
次に、（３）の工程で使用する第２の混合液（セラミック前駆体）や、工程の詳細などについて説明する。
【００３６】
（３．１）第２の混合液
第２の混合液は、セラミック前駆体としての金属化合物を溶媒に分散させた溶液であり、透光性のセラミックスを形成することができれば金属の種類に制限はない。
【００３７】
（３．１．１）ゾル−ゲル溶液
第２の混合液としては、加水分解等の反応によりゲル化した後、ゲルを加熱することによりセラミックスが形成されるもの（ゾルゲル溶液）であってもよいし、溶媒成分を揮発させることにより、ゲル化することなく直接セラミックスが形成されるものであってもよい。
前者（ゾルゲル溶液）の場合、金属化合物は有機化合物でもよいし無機化合物でもよい。好ましい金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、酸化物などが挙げられる。中でも金属アルコキシドは、加水分解と重合反応によりゲル化し易いため好ましく、特にテトラエトキシシランが好ましい。複数種の金属化合物を組み合わせて使用してもよい。
第２の混合液としては、上記金属化合物の他、加水分解用の水、溶媒、触媒等を適宜含有させることが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、アンモニア等が挙げられる。
金属化合物としてテトラエトキシシランを用いる場合、テトラエトキシシラン１００質量部に対して、エチルアルコール１３８質量部、純水５２質量部とすることが好ましい。この場合、ゲルを加熱する際の加熱温度は１２０〜５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子４等の劣化をより抑制する観点からは１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。また、金属化合物としてポリシロキサンを用いる場合も、塗布後の加熱温度は１２０℃〜５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子４等の劣化をより抑制する観点からは１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。
【００３８】
（３．１．２）ポリシラザン
セラミック前駆体としてポリシラザンも使用可能である。
本発明で用いられるポリシラザンとは下記一般式（ｉ）で表される。
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｎ  …  （ｉ）
式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、nは１〜６０の整数を表す。
ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
上記式（ｉ）に示すポリシラザンと必要に応じた反応促進剤を、適切な溶媒に溶かして塗布し、加熱やエキシマ光処理、UV光処理を行うことで硬化し、耐熱性、耐光性の優れたセラミック膜を作成することができる。特に、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を照射して硬化させた後に、加熱硬化を行うとさらに水分の浸透防止効果を向上させることができる。
反応促進剤としては酸、塩基などを用いることが好ましいが用いなくても良い。反応促進剤としては例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸やニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩などが挙げられるがこれに限られない。
反応促進剤を用いる場合に特に好ましいのは金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１〜５ｍｏｌ％が好ましい添加量である。
溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類を使用することができる。好ましくはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテルである。
また、ポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、濃度の上昇はポリシラザンの保存期間の短縮につながるため、ポリシラザンは、溶媒中に５質量％以上５０質量％以下で溶解していることが好ましい。
【００３９】
（３．２）第２の混合液の塗布
第２の混合液を塗布する場合は、第１の塗布液を塗布した場合と同様にして、図３の塗布装置１０を使用し、第２の混合液を波長変換部６ａ，６ｂ，６ｃの前駆体上に塗布することができ、その後に塗布後の第２の混合液を加熱することで波長変換部６ａ，６ｂ，６ｃを形成する（完成させる）ことができる。
【００４０】
以上の本実施形態によれば、ＬＥＤ素子４の上面４ａおよびパッケージ２の底面２ａに加えて、パッケージ２の内壁面２ｂにも波長変換部６ｃが形成されているから、ＬＥＤ素子４の側面４ｂから出射された光はパッケージ２の内壁面２ｂの波長変換部６ｃに入射し波長変換される。そして、ＬＥＤ素子４の上面４ａ、パッケージ２の底面２ａおよびパッケージ２の内壁面２ｂに形成された各波長変換部６ａ，６ｂ，６ｃの厚みが所定の範囲内に収まり、各面で波長変換部６ａ，６ｂ，６ｃの厚みが均一化されているから、結果的に色ズレの発生を抑制することができる。
【実施例】
【００４１】
（１）サンプルの準備
（１．１）パッケージおよび青色ＬＥＤ
開口径３ｍｍ，底面直径２ｍｍ，壁面角度６０°の円形パッケージ中に、縦２００μｍ×横２００μｍ×高さ２００μｍの大きさの青色ＬＥＤを、フリップチップタイプで実装した。【００４２】
（１．２）蛍光体
黄色蛍光粒子は下記の方法で作製したものを用いた。
下記蛍光体原料を十分に混合した混合物をアルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Y0.72Gd0.24）3Al5O12:Ce0.04）を得た。
Y2O3  …  7.41ｇ
Gd23  …  4.01g
CeO2  …  0.63g
Al2O3  …  7.77g
その後、得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕して１０μｍ程度の粒径の蛍光体粒子としたものを用いた。得られた蛍光体について、組成を調べたところ、所望の蛍光体であることを確認でき、波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を調べたところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
（１．３）塗布装置
塗布装置は図３の塗布装置を用いた。スプレー装置のノズル（スプレーノズル）はアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGを使用した。【００４３】
（２）サンプルの作製
（２．１）比較例１
膨潤性粒子（親水性スメクタイト（ルーセンタイトSWN、コープケミカル社製）０．０４重量部と作製した蛍光体０．８１重量部とを水０．５重量部中に混合し、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部を混合して、混合液を作製した。
その後、この混合液を、図３の塗布装置によりパッケージ上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥させ、波長変換部の前駆体を作製した。スプレー塗布は、スプレー角度３０°とし、パッケージを回転させながら、スプレーノズルを７０ｍｍ/ｓの速度で回転しているパッケージ上を通過させて行った。スプレーノズルからサンプルまでの距離は１５ｃｍとなるようにした。また、スプレー圧力は０．１ＭＰａとした。ここで、「スプレー角度」とは、水平方向を０°とした場合に、スプレーノズルをパッケージの上方に向けて傾けた角度（図３のβ）のことであり、「スプレーノズルからサンプルまでの距離」はスプレーノズルがパッケージの真上を通過するときのスプレーノズル先端部からサンプルまでの距離とする。
その後、図３の塗布装置により波長変換部の前駆体上から鉛直方向に（スプレー角度９０°で）、ポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製NN120-20wt%）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成して波長変換部を固着し完成させ、「比較例１」のサンプルを作製した。この場合のスプレー塗布は、ポリシラザンを０．１ＭＰaの圧力で吐出しながらスプレーノズルを７０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させて行った。また、スプレーノズルからサンプルまでの距離は１５ｃｍとした。【００４４】
（２．２）実施例１
蛍光体などを含む混合液をスプレー塗布する工程において、スプレー角度を４０°と、スプレーノズルからサンプルまでの距離を１０ｃｍとした。
ポリシラザンをスプレー塗布する工程において、スプレーノズルからサンプルまでの距離を１０ｃｍとした。
これら以外は比較例１と同様にして「実施例１」のサンプルを作製した。【００４５】
（２．３）実施例２
蛍光体などを含む混合液をスプレー塗布する工程において、スプレー角度を５０°と、スプレーノズルからサンプルまでの距離を１０ｃｍとした。
ポリシラザンをスプレー塗布する工程において、スプレーノズルからサンプルまでの距離を１０ｃｍとした。
これら以外は比較例１と同様にして「実施例２」のサンプルを作製した。【００４６】
（２．４）実施例３
蛍光体などを含む混合液をスプレー塗布する工程において、スプレー角度を６５°と、スプレーノズルからサンプルまでの距離を１０ｃｍとした。
ポリシラザンをスプレー塗布する工程において、スプレーノズルからサンプルまでの距離を１０ｃｍとした。
これら以外は比較例１と同様にして「実施例３」のサンプルを作製した。【００４７】
（２．５）実施例４
蛍光体などを含む混合液をスプレー塗布する工程において、スプレー角度を６０°と、スプレーノズルからサンプルまでの距離を１２ｃｍとした。
ポリシラザンをスプレー塗布する工程において、スプレーノズルからサンプルまでの距離を１２ｃｍとした。
これら以外は比較例１と同様にして「実施例４」のサンプルを作製した。【００４８】
（２．６）実施例５
蛍光体などを含む混合液をスプレー塗布する工程において、スプレー角度を６０°と、スプレーノズルからサンプルまでの距離を１５ｃｍとした。
ポリシラザンをスプレー塗布する工程において、スプレーノズルからサンプルまでの距離を１５ｃｍとした。
これら以外は比較例１と同様にして「実施例５」のサンプルを作製した。【００４９】
（２．７）実施例６
無機粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）０．１重量部と作製した蛍光体０．７５重量部とを水０．５重量部中に混合し、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部を混合して、混合液を作製した。
その後、図３の塗布装置を用い、パッケージを回転させながら、スプレーノズルを１５０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させ、混合液をスプレー塗布した。このとき、スプレー角度６５°、スプレーノズルからサンプルまでの距離を１０ｃｍ、スプレー圧力は０．１ＭＰａとした。その後さらに、スプレー角度４０°としてスプレーノズルを１５０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させ、混合液をスプレー塗布した。このとき、スプレーノズルからサンプルまでの距離１０ｃｍ、スプレー圧力は０．１ＭＰａとした。この２回のスプレー塗布の後、塗布した混合液を５０℃で１時間乾燥させ、波長変換部の前駆体を作製した。
その後、図３の塗布装置を用い、波長変換部の前駆体上から垂直方向に（スプレー角度９０°で）、ポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製NN120-20wt%）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成して波長変換部を固着し完成させ、「実施例６」のサンプルを作製した。この場合のスプレー塗布は、ポリシラザンを０．１ＭＰaの圧力で吐出しながらスプレーノズルを７０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させて行った。なお、スプレーノズルからサンプルまでの距離は１５ｃｍとした。【００５０】
（２．８）実施例７
無機粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）０．１重量部と作製した蛍光体０．７５重量部とを水０．５重量部中に混合し、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部を混合して、混合液を作製した。
その後、図３の塗布装置を用い、パッケージを回転させながら、スプレーノズルを１５０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させ、混合液をスプレー塗布した。このとき、スプレー角度６５°、スプレーノズルからサンプルまでの距離を１０ｃｍ、スプレー圧力は０．１ＭＰａとした。その後さらに、スプレー角度５０°としてスプレーノズルを１５０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させ、混合液をスプレー塗布した。このとき、スプレーノズルからサンプルまでの距離１０ｃｍ、スプレー圧力は０．１ＭＰａとした。この２回のスプレー塗布の後、塗布した混合液を５０℃で１時間乾燥させ、波長変換部の前駆体を作製した。
その後、図３の塗布装置を用い、波長変換部の前駆体上から垂直方向に（スプレー角度９０°で）、ポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製NN120-20wt%）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成して波長変換部を固着し完成させ、「実施例７」のサンプルを作製した。この場合のスプレー塗布は、ポリシラザンを０．１ＭＰaの圧力で吐出しながらスプレーノズルを７０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させて行った。なお、スプレーノズルからサンプルまでの距離は１５ｃｍとした。【００５１】
（２．９）実施例８
膨潤性粒子（親水性スメクタイト（ルーセンタイトSWN、コープケミカル社製）０．１重量部と作製した蛍光体０．７５重量部とを水０．５重量部中に混合し、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部を混合して、混合液を作製した。
その後、図３の塗布装置を用い、パッケージを回転させながら、スプレーノズルを１５０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させ混合液をスプレー塗布した。このとき、スプレー角度６５°、スプレーノズルからサンプルまでの距離を１０ｃｍ、スプレー圧力は０．１ＭＰａとした。その後さらに、スプレー角度４０°としてスプレーノズルを１５０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させ混合液をスプレー塗布した。このとき、スプレーノズルからサンプルまでの距離８ｃｍ、スプレー圧力は０．１ＭＰａとした。この２回のスプレー塗布の後、塗布した混合液を５０℃で１時間乾燥させ、波長変換部の前駆体を作製した。
その後、図３の塗布装置を用い、波長変換部の前駆体上から垂直方向に（スプレー角度９０°で）、ポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製NN120-20wt%）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成して波長変換部を固着し完成させ、「実施例８」のサンプルを作製した。この場合のスプレー塗布は、ポリシラザンを０．１ＭＰａの圧力で吐出しながらスプレーノズルを７０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させて行った。なお、スプレーノズルからサンプルまでの距離は１５ｃｍとした。【００５２】
（２．１０）実施例９
膨潤性粒子（親水性スメクタイト（ルーセンタイトSWN、コープケミカル社製）０．０２重量部と作製した蛍光体０．８３重量部とを水０．５重量部中に混合し、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部を混合して、混合液を作製した。
その後、図３の塗布装置を用い、パッケージを回転させながら、スプレーノズルを１５０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させ混合液をスプレー塗布した。このとき、スプレー角度６５°、スプレーノズルからサンプルまでの距離を１０ｃｍ、スプレー圧力は０．１ＭＰａとした。その後さらに、スプレー角度４０°としてスプレーノズルを１５０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させ混合液をスプレー塗布した。このとき、スプレーノズルからサンプルまでの距離８ｃｍ、スプレー圧力は０．１ＭＰａとした。この２回のスプレー塗布の後、塗布した混合液を５０℃で１時間乾燥させ、波長変換部の前駆体を作製した。
その後、図３の塗布装置を用い、波長変換部の前駆体上から垂直方向に（スプレー角度９０°で）、ポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成して波長変換部を固着し完成させ、「実施例９」のサンプルを作製した。この場合のスプレー塗布は、ポリシロキサンを０．１ＭＰａの圧力で吐出しながらスプレーノズルを９０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させて行った。なお、スプレーノズルからサンプルまでの距離は１５ｃｍとした。【００５３】
（２．１１）実施例１０
膨潤性粒子（親水性スメクタイト（ルーセンタイトSWN、コープケミカル社製）０．０５重量部と無機粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）０．０５重量部と作製した蛍光体０．７５重量部を水０．５重量部中に混合し、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１重量部を混合して、混合液を作製した。
その後、図３の塗布装置を用い、パッケージを回転させながら、スプレーノズルを１５０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させ混合液をスプレー塗布した。このとき、スプレー角度６５°、スプレーノズルからサンプルまでの距離を８ｃｍ、スプレー圧力は０．１ＭＰａとした。その後さらに、スプレー角度４０°としてスプレーノズルを１５０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させ混合液をスプレー塗布した。このとき、スプレーノズルからサンプルまでの距離６ｃｍ、スプレー圧力は０．１ＭＰａとした。この２回のスプレー塗布の後、塗布した混合液を５０℃で１時間乾燥させ、波長変換部の前駆体を作製した。
その後、図３の塗布装置を用い、波長変換部の前駆体上から垂直方向に（スプレー角度９０°で）、ポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）をスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成して波長変換部を固着し完成させ、「実施例１０」のサンプルを作製した。この場合のスプレー塗布は、ポリシロキサンを０．１ＭＰａの圧力で吐出しながらスプレーノズルを９０ｍｍ/ｓの速度でパッケージ上を通過させて行った。なお、スプレーノズルからサンプルまでの距離は１５ｃｍとした。【００５４】
（３）サンプルの評価
（３．１）厚みの測定および厚みバラツキの評価
各サンプルにおいて、波長変換部の形成前後の高さ（差）を測定し、波長変換部の膜厚（厚み）を測定した。測定装置としてミツトヨ製測定顕微鏡ＭＦ−Ａ５０５Ｈを用いた。
測定箇所として、ＬＥＤ素子上面、パッケージ底面およびパッケージ内壁面の３面を選択し、各面で５箇所ずつ膜厚を測定するとともに、その平均値を求めた。測定結果や算出した平均値を表１〜表３（主には表１，表２）に示す。
なお、表中の添加剤の量（％）は波長変換部中の固形分中に占める添加剤の重量比（％）である。
表１〜表３中、ＬＥＤ素子上面、パッケージ底面およびパッケージ内壁面それぞれにおいて、測定点のうち、５点すべてがその平均値±３０％以内であれば厚みバラツキはないものと評価し（○）、１点でも平均値±３０％の範囲に収まらなければ厚みバラツキがあると評価した（×）。
なお、ＬＥＤ素子上面の厚みに対するパッケージ内壁面の厚みの割合（％）も算出し、その結果を表３に示した。【００５５】
（３．２）ＬＥＤ素子側面の露出部などの面積測定
各サンプルにおいて、オリンパス製光学顕微鏡ＢＸ５０を用いてＬＥＤ素子の側面を観察し、露出部の面積を測定し、ＬＥＤ素子の全側面の面積に対する当該露出部の面積比（％）を算出した。併せて、パッケージ内壁面に形成した波長変換部の面積を測定し、パッケージの各内壁面の面積に対する当該波長変換部の面積比（％）も算出した。算出結果を表３に示す。【００５６】
（３．３）色ズレの評価
測定装置としてコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計CS-1000Aを用いて、各サンプルからの発光色を測定した。測定はサンプルと測定装置との角度を０°，４５°として行い、それぞれの角度での色度ｘ値を測定した。
ここで色ズレがなければ異なる角度で測定しても色度ｘ値は同様な値となる。
各角度での色度ｘ値の差をサンプルごとに算出し、その算出値でサンプルの良否を判断した。評価結果を表３に示す。表３中、◎◎，◎，○，△，×の基準は下記のとおりである。
「×」…０．０５より大きい
「△」…０．０３より大きく、０．０５以下である
「○」…０．０１より大きく、０．０３以下である
「◎」…０．００５より大きく、０．０１以下である
「◎◎」…０．００５以下である【００５７】
【表１】
2012090966.tif 000003
【００５８】
【表２】
2012090966.tif 000004
【００５９】
【表３】
2012090966.tif 000005
【００６０】
（４）まとめ
表１〜表３に示すとおり、比較例１と実施例１〜１０との各サンプルを比較すると、実施例１〜１０では結果が良好であった。このことから、色ズレの発生を抑制する上では、ＬＥＤ素子上面、パッケージ底面およびパッケージ内壁面のすべてにおいて、波長変換部の各部の厚みを平均値の±３０％以内に収めることが有用であることがわかる。
実施例１〜１０のサンプルのなかでも、実施例３〜１０の結果が優れ、実施例６〜８ではさらに結果が優れ、実施例９〜１０では結果が最良であった。これらのことから、色ズレの発生の抑制効果を向上させるには、パッケージ内壁面の波長変換部の厚みをＬＥＤ素子上面の波長変換部の厚みの３０〜５０％に制御することが有用であり、さらにはＬＥＤ素子側面の露出部の面積比を３０〜８０％に制御することや、パッケージ内壁面の面積に対する波長変換部の面積比を５０％以上に制御することが有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は色ズレの発生を抑制するのに好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６２】
２  パッケージ
２ａ  底面
２ｂ  内壁面
４  ＬＥＤ素子
４ａ  上面
４ｂ  側面
６  波長変換部
６ａ，６ｂ，６ｃ  波長変換部
１０  塗布装置
２０  移動台
３０  スプレー装置
３２  ノズル
３４  連結管
３６  タンク
４０  第１の混合液
１００  発光装置
【図１】
2012090966.tif 000006
【図２Ａ】
2012090966.tif 000007
【図２Ｂ】
2012090966.tif 000008
【図３】
2012090966.tif 000009
【国際調査報告】
2012090966.tif 000010
2012090966.tif 000011
2012090966.tif 000012
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