(57)【要約】直鎖状ポリエチレンイミン骨格を含有するポリマーとオルガノポリシロキサンとが複合化し、ナノメートルオーダーの構造単位を形成したナノ構造複合体が、基材表面を被覆してなる、ポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物とその製造方法を提供する。製造方法は、ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）を含有する溶液中に固体基材（Ｘ）を浸漬させた後取り出し、該固体基材（Ｘ）の表面にポリマー層を形成させる工程（１）と、前記工程（１）で得られたポリマー層を有する固体基材（Ｘ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｂ’）の０．０５〜０．５体積％溶液とを５時間以上接触させて、固体基材（Ｘ）表面のポリマー層中にオルガノポリシロキサン（Ｂ）を析出させ、ナノ構造複合体（Ｙ）を形成させる工程（２）と、を有することを特徴とする。
2012053655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体基材（Ｘ）の表面がナノ構造複合体（Ｙ）で被覆されているナノ構造複合体被覆型構造物であって、該ナノ構造複合体（Ｙ）がポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有することを特徴とするポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物。
【請求項２】
前記ナノ構造複合体（Ｙ）が複合ナノファイバー（ｙ１）を基本ユニットとし、該複合ナノファイバーが固体基材（Ｘ）の表面に対して略垂直の方向を向いている請求項１記載のポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物。
【請求項３】
前記ナノ構造複合体（Ｙ）が複合ナノファイバー（ｙ１）及び／又は複合ナノ粒子（ｙ２）を基本ユニットとし、該複合ナノファイバー（ｙ１）及び／又は複合ナノ粒子（ｙ２）がネットワークを形成して固体基材（Ｙ）を被覆する請求項１記載のポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物。
【請求項４】
ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）を含有する溶液中に固体基材（Ｘ）を浸漬させた後取り出し、該固体基材（Ｘ）の表面にポリマー層を形成させる工程（１）と、
前記工程（１）で得られたポリマー層を有する固体基材（Ｘ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｂ’）の０．０５〜０．５体積％溶液とを５時間以上接触させて、固体基材（Ｘ）表面のポリマー層中にオルガノポリシロキサン（Ｂ）を析出させ、ナノ構造複合体（Ｙ）を形成させる工程（２）と、
を有することを特徴とするポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）で用いるオルガノアルコキシシラン（Ｂ’）がシランカップリング剤（ｂ）である請求項４記載のポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物の製造方法。
【請求項６】
前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ’）中のオルガノ基がメルカプトプロピル基、メチル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基又はフェニル基である請求項５記載のポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意形状の固体基材表面がポリエチレンイミン骨格を有するポリマーとオルガノポリシロキサンとがナノメートルオーダーで複合化されてなるナノ構造複合体（複合ナノファイバーまたは複合ナノ粒子）で緻密に被覆されていることを特徴とするポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物、及び該構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然界に広く生息しているバイオシリカは、自身の細胞表面をナノとマイクロ次元でパターン化されたシリカシェルでコートし、淡水と海水中生命を営む。そのシリカシェルの構造パターンは非常に複雑かつ精巧であることから、材料的視点で、バイオシリカを模倣する研究が活発となっている。特に、バイオシリカのシリカシェル形成に、ポリアミンが重要の働きをすることから、ポリアミンを用いたシリカまたは酸化チタンの薄膜に被覆されてなる構造物構築が注目を集めている。【０００３】
上記実情を背景とし、本発明者らは直鎖状ポリエチレンイミンを用いたシリカまたは酸化チタンのナノ構造複合体被覆の構造物を開示した（非特許文献１〜２及び特許文献１〜２参照）。その方法は、例えば、基材表面に直鎖状ポリエチレンイミンの結晶性薄膜を形成させた後、それをシリカソース或いは酸化チタンソース液中に浸漬して取り出すという簡便な手法であり、得られる構造物は、複雑な階層構造を有するシリカ系或いは酸化チタン系のナノ構造複合体で緻密に被覆された構造物である。【０００４】
一方、オルガノポリシロキサンを構成成分とするとする塗膜技術はこの２０年飛躍的に発展し、低揮発性、高強度、強靭性、強耐性の有機／無機複合コーティングではずば抜けた技術として、産業的に広く応用され、関連特許も今も数多く出願されている（例えば、特許文献３〜６参照）。また、オルガノポリシロキサンを主成分とするナノ空間的積層フィルム作製法も展開されている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、オルガノポリシロキサンのナノ構造体、例えばナノファイバーを基本構造ユニットとするナノ表面構築技術、ナノ構造薄膜構築技術は開発されてない。【０００５】
シリカは硬くて脆い無機材質であるが、オルガノポリシロキサンは有機ポリマー的性質を多く備えるため、ソフトで強靭な物性を示す。また、オルガノポリシロキサンそのものが有機官能基を含むので、それによるナノ構造表面での様々な機能性発現も可能となる。従って、ナノ構造を備えたオルガノポリシロキサン複合体に被覆されてなる構造物を開発することは、ナノ表面・ナノ界面技術における挑戦的な課題である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｒ．Ｈ．Ｊｉｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００９年、第２１巻、３７５０−３７５３頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｊ  Ｙｕａｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０１０年、第２６巻、４２１２−４２１８頁
【非特許文献３】Ａ．ＳＨＩＭＯＪＩＭＡ  ｅｔ  ａｌ．、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｃｏｒｄ、２００６年、第６巻、５３−６３頁
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０５７２６３号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３１２０号公報
【特許文献３】特開２０１０−０８３９４６号公報
【特許文献４】特開２０１０−０６５１８２号公報
【特許文献５】特開２００９−０４２４２２号公報
【特許文献６】特開２００８−２８５６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、任意形状の固体基材表面がポリシロキサンを含有するナノ構造体で被覆されている構造物、特には、ポリアミンとオルガノポリシロキサンとがナノメートルオーダーで複合化されてなるナノ構造複合体が基材表面全体に広がり、それが基材を完全に被覆するほどの皮膜として基材上に複雑構造のナノ界面を形成している、ポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物、及び当該構造物の簡便且つ効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは既に、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、任意の基材表面上でナノ結晶薄膜が形成する特徴を利用し、その結晶性薄膜をシリカソースや酸化チタンソース溶液と接触させることにより、基材表面に選択的にシリカ又は酸化チタンのナノ構造複合体体が析出し、複雑なナノ構造を有する皮膜で被覆された構造物及びその構造物の製法を提供した（前記特許文献１〜２参照。）。【００１０】
本発明者によるこのような従来のシリカまたは酸化チタン被覆構造物は、テトラアルコキシシランのような原料を用い、それがポリエチレンイミンの結晶膜表面で加水分解と縮合反応（ゾルゲル反応）をすることで、完全無機系組成、即ち、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２で表される無機系組成を有することを特徴とする。【００１１】
一方、非シリカ系（非無機系）構造物の構築には、原料として用いるのはテトラアルコキシシラン等ではなく、ケイ素原子に少なくとも２個以内の炭素が結合したＳｉ−Ｃ結合構造を有するオルガノアルコキシシラン｛ＲｎＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｎまたはＲｎＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４−ｎ、Ｒは置換基を有していても良い炭化水素基、ｎ＝１または２｝を用いることが必要と考えられる。【００１２】
通常、シリカソースであるテトラアルコキシシランは加水分解が速く、シリカ形成も速い。従って、前記特許文献１で提供した製造方法においては、基材表面のポリエチレンイミン骨格含有ポリマー層からなるナノ結晶薄膜はダメージを受けることなく、その上でシリカ構造が転写される。それに比べ、オルガノアルコキシシランの加水分解及び安定なシロキサン結合からなるポリマーに成長するのも遅い。そのため、基材表面のナノ結晶薄膜は基材から剥がれて媒体中に溶解したり、ナノ結晶構造が破壊されたりする虞がある。その結果、オルガノポリシロキサン含有ナノ構造体の形成は大きく阻害される可能性が高い。【００１３】
本発明では、オルガノアルコキシシランの加水分解的縮合反応を効率的にポリエチレンイミン骨格含有ポリマーからなる結晶薄膜表面で進行させ、それが安定なオルガノポリシロキサンのナノ構造に成長し、結果的にそれが基材表面を完全に被覆したナノ皮膜の構造物になるための最適手法を確立し、本発明を完成するに至った。【００１４】
即ち、本発明は、固体基材表面に形成されたポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶薄膜上で、オルガノアルコキシシランを加水分解的に縮合させることにより、オルガノポリシロキサンとポリエチレンイミン骨格含有ポリマーとが複合されてなるナノ構造複合体で被覆された構造物及びその製法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のオルガノポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物は、任意形状の金属、ガラス、無機金属酸化物、プラスチック、セルロースなどの固体基材表面に、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーとオルガノポリシロキサンとを含有する複合体が形成されているものであり、該構造物自体は、複雑な平面、曲面、棒状、管状等のいずれの形態であってもよく、また、管内、管外、容器内、容器外のいずれにも限定的または包括的に被覆させることができる。また、被覆するナノ構造複合体は、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー溶液と固体基材との接触によって該基材上に形成されるポリマー層をテンプレートとすることから、固体基材表面の一部のみを選択して被覆することも容易である。構造物の大小にかかわらず、その表面にはナノ構造複合体が形成されていることから、単位面積あたりの表面積（比表面積）は極めて大きくなる。また、固体基材表面のナノ構造複合体は基本的にオルガノポリシロキサンであるため、それの耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性が強く、それと関連し、耐腐食性も強くなる。また、オルガノポリシロキサンであることから、このナノ構造皮膜の粘弾性はシリカより優れ、脆いシリカより、一定の摩擦、摩耗にも耐えることができる。このような物性を備え付けたナノ表面を有する構造物は、機能性サイト、例えば、触媒、金属ナノ粒子、薬剤、色素などを固定することができる。また、様々な高・低屈折率の材料、発色性、発光性素子などの光学材料を表面に固定することもできる。さらに、オルガノポリシロキサン中の脂肪族、芳香族基の疎水性によるナノ構造表面での超撥水機能も発現する。従って、本発明のオルガノポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆の構造物は産業的に広く応用出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１−１で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。左）上方向から観察の写真；右）横方向からの写真（ガラスと複合体との界面）。
【図２】実施例１−２で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。左）上方向から観察の写真；右）横方向からの写真（ガラスと複合体との界面）。
【図３】実施例１−３で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。左）上方向から観察の写真；右）横方向からの写真（ガラスと複合体との界面）。
【図４】実施例２−１で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。ａ）上方向から観察の低分解率の写真；ｂ）ａの一部分の拡大図；ｃ）横方向からの写真（ガラスと複合体との界面）。
【図５】実施例２−２で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。ａ）上方向から観察の低分解率の写真；ｂ）ａの一部分の拡大図；ｃ）横方向からの写真（ガラスと複合体との界面）。
【図６】実施例２−３で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。ａ）上方向から観察の低分解率の写真；ｂ）ａの一部分の拡大図；ｃ）横方向からの写真（ガラスと複合体との界面）。
【図７】実施例２−４で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。ａ）上方向から観察の低分解率の写真；ｂ）ａの一部分の拡大図；ｃ）横方向からの写真（ガラスと複合体との界面）。
【図８】実施例３−１で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。ａ）上方向から観察の低分解率の写真；ｂ）ａの一部分の拡大図。
【図９】実施例３−２で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。ａ）上方向から観察の低分解率の写真；ｂ）ａの一部分の拡大図；ｃ）ｂの一部分の拡大図；ｄ）横方向からの写真（ガラスと複合体との界面）。
【図１０】実施例４−１で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。ａ）上方向から観察の低分解率の写真；ｂ）ａの一部分の拡大図；ｃ）ｂの一部分の拡大図；ｄ）横方向からの写真（ガラスと複合体との界面）。
【図１１】実施例４−２で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。ａ）上方向から観察の低分解率の写真；ｂ）ａの一部分の拡大図；ｃ）ｂの一部分の拡大図；ｄ）横方向からの写真（ガラスと複合体との界面）。
【図１２】実施例５で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。ａ）上方向から観察の低分解率の写真；ｂ）ａの一部分の拡大図；ｃ）ｂの一部分の拡大図；ｄ）横方向からの写真（ガラスと複合体との界面）。
【図１３】実施例６で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。ａ）上方向から観察の低分解率の写真；ｂ）ａの一部分の拡大図；ｃ）ｂの一部分の拡大図。
【図１４】比較例１で作製したシリカ／ポリマー複合体のナノ芝構造の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例６で得た構造物表面の摩耗試験後の走査型電子顕微鏡写真である。ａ）上方向から観察の低分解率の写真；ｂ）ａの一部分の拡大図；ｃ）ｂの一部分の拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の構造物は、固体基材（Ｘ）の表面がポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有するナノ構造複合体（Ｙ）によって被覆されたものである。さらに、本発明の構造物は、該ナノ構造複合体部分に、金属イオン、金属ナノ粒子、又は有機色素分子が含まれていても良い。従って、本発明の構造物は、固体基材、ポリマー、オルガノポリシロキサンを必須とし、その他金属イオン、金属ナノ粒子、有機色素分子等を任意の構成成分とするものである。本発明において、ナノ構造複合体（Ｙ）とは、ポリマー（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）、更に必要に応じて併用される金属イオン、金属ナノ粒子、有機色素分子等が、ナノメートルオーダーで複合化され、それがファイバー状・粒子状等の一定の形状を有する有機無機複合体となっていることを示すものである。また、金属ナノ粒子は後述するように、金属微粒子がナノメートルオーダーの大きさで存在しているものを示すものであって、必ずしも完全な球形である必要はないが、便宜上「粒子」と記載するものである。以下、本発明を詳細に述べる。
【００１８】
［固体基材］
本発明において使用する固体基材（Ｘ）としては、後述するポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）が吸着できるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、金属、金属酸化物などの無機材料系基材、樹脂（プラスチック）、セルロースなどの有機材料系基材等、更にはガラス、金属、金属酸化物表面をエッチング処理した基材、樹脂基材の表面をプラズマ処理、オゾン処理した基材などを使用できる。
【００１９】
無機材料系ガラス基材としては、特に限定することではないが、例えば、耐熱ガラス（ホウケイ酸ガラス）、ソーダライムガラス、クリスタルガラス、鉛や砒素を含まない光学ガラスなどのガラスを好適に用いることができる。ガラス基材の使用においては、必要に応じ、表面を水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でエッチングして用いることができる。
【００２０】
無機材料系金属基材としては特に限定しないが、例えば、鉄、銅、アルミ、ステンレス、亜鉛、銀、金、白金、またはこれらの合金などからなる基材を好適に用いることができる。
【００２１】
無機材料系金属酸化物基材としては、特に限定することではないが、例えば、ＩＴＯ（インジウムティンオキシド）、酸化スズ、酸化銅、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどを好適に用いることができる。
【００２２】
樹脂基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカボナート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、セルロースなどの各種ポリマーの加工品を用いることができる。各種ポリマーの使用においては、必要に応じ、表面をプラズマまたはオゾン処理したものであっても、硫酸またはアルカリ等で処理したものであっても良い。
【００２３】
固体基材（Ｘ）の形状については、特に限定されるものではなく、平面状若しくは曲面状板、またはフィルムでも良い。特に、複雑形状加工品の管状チューブ、管状チューブのらせん体、マイクロチューブ；また、任意形状の（例えば、球形、四角形、三角形、円柱形等）容器；また、任意形状の（例えば、円柱形、四角形、三角形等）棒または繊維状態の固体基材でも好適に用いることができる。
【００２４】
［ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）］
本発明において、固体基材（Ｘ）上に形成するポリマー層には、ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）を用いることを必須とする。該ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）としては、線状、星状、櫛状構造の単独重合体であっても、他の繰り返し単位を有する共重合体であっても良い。共重合体の場合には、該ポリマー（Ａ）中のポリエチレンイミン骨格（ａ）のモル比が２０％以上であることが、安定なポリマー層を形成できる点から好ましく、該ポリエチレンイミン骨格（ａ）の繰り返し単位数が１０以上である、ブロック共重合体であることがより好ましい。
【００２５】
前記ポリエチレンイミン骨格（ａ）としては、分岐状または直鎖状のいずれでも良いが、結晶性会合体形成能が高い直鎖状ポリエチレンイミン骨格であることがより好ましい。また単独重合体であっても共重合体であっても、ポリエチレンイミン骨格部分に相当する分子量が５００〜１，０００，０００の範囲であると、安定なポリマー層を基材（Ｘ）上に形成することができる点から好ましい。これらポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）は市販品または本発明者らがすでに開示した合成法（例えば、特開２００５−２６４４２１号公報）により得ることができる。
【００２６】
後述するように、前記ポリマー（Ａ）は様々な溶液に溶解して用いることができるが、この時、ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）以外に、該ポリマー（Ａ）と相溶するその他のポリマーと混合して用いることができる。その他のポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリン、ポリプロピレンイミンなどを挙げることができる。これらのその他のポリマーを用いることにより、得られる構造物中の表面にあるナノ構造複合体層の厚み等を容易に調整することが可能となる。
【００２７】
［オルガノポリシロキサン（Ｂ）］
本発明で得られる構造物の基材表面は、前述のポリマー（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）を含有するナノ構造複合体であることが大きな特徴である。オルガノポリシロキサン（Ｂ）形成に必要なソースとしては、｛ＲｎＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｎまたはＲｎＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４−ｎ、Ｒは置換基を有していても良い炭化水素基、ｎ＝１または２｝で表されるオルガノアルコキシシラン（Ｂ’）が挙げられる。式中のＲとしては、例えば、メルカプトプロピル基、メチル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基、フェニル基等が挙げられ、前記一般式中のｎが２の場合のＲとしては、同一のものであっても、異なるものであっても良い。ｎが１の場合は通常シランカップリング剤（ｂ）として知られており、例えば、テトラメトキシシラン、メトキシシラン縮合体のオリゴマー、テトラエトキシシラン、エトキシシラン縮合体のオリゴマーを好適に用いることができる。さらに、アルキル置換アルコキシシラン類の、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン等、更に、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン等が挙げられ、又前記一般式中のｎが２の化合物としてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのオルガノアルコキシシラン（Ｂ’）は、単一で、又は混合して用いることができる。
【００２８】
［金属イオン］
本発明の構造体における基材表面は、前述のポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）とからなるナノ構造複合体（Ｙ）で被覆されている。このナノ構造複合体（Ｙ）中には金属イオンを安定に取り込むことができ、従って、金属イオンを含むナノ構造複合体被覆型構造物を得ることができる。
【００２９】
前記ポリマー（Ａ）中のポリエチレンイミン骨格（ａ）は金属イオンに対して強い配位能力を有するため、金属イオンは該骨格中のエチレンイミン単位と配位結合して金属イオン錯体を形成する。該金属イオン錯体は金属イオンがエチレンイミン単位に配位されることにより得られるものであり、イオン結合等の過程と異なり、該金属イオンがカチオンでも、またはアニオンでも、エチレンイミン単位への配位により錯体を形成することができる。従って、金属イオンの金属種は、ポリマー（Ａ）中のエチレンイミン単位と配位結合できるものであれば制限されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属、ランタン系金属、ポリオキソメタレート類の金属化合物等のいずれでも良く、単独種であっても複数種が混合されていても良い。
【００３０】
上記アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ等が挙げられ、該アルカリ金属のイオンの対アニオンとしては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ３，ＳＯ４，ＰＯ４，ＣｌＯ４，ＰＦ６，ＢＦ４，Ｆ３ＣＳＯ３などが挙げられる。
【００３１】
アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ等が挙げられる。
【００３２】
遷移金属系の金属イオンとしては、それが遷移金属カチオン（Ｍｎ＋）であっても、または遷移金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭＯｘｎ−）、またはハロゲン類結合からなるアニオン（ＭＬｘｎ−）であっても、好適に用いることができる。なお、本明細書において遷移金属とは、周期表第３族のＳｃ，Ｙ、及び、第４〜１２族で第４〜６周期にある遷移金属元素を指す。
【００３３】
遷移金属カチオンとしては、各種の遷移金属のカチオン（Ｍｎ＋）、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇの一価、二価、三価または四価のカチオンなどが挙げられる。これら金属カチオンの対アニオンは、Ｃｌ，ＮＯ３，ＳＯ４、またはポリオキソメタレート類アニオン、あるいはカルボン酸類の有機アニオンのいずれであってもよい。ただし、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔなど、エチレンイミン骨格により還元されやすいものは、ｐＨを酸性条件にする等、還元反応を抑制してイオン錯体を調製することが好ましい。
【００３４】
また遷移金属アニオンとしては、各種の遷移金属アニオン（ＭＯｘｎ−）、例えば、ＭｎＯ４，ＭｏＯ４，ＲｅＯ４，ＷＯ３，ＲｕＯ４，ＣｏＯ４，ＣｒＯ４，ＶＯ３，ＮｉＯ４，ＵＯ２のアニオン等が挙げられる。
【００３５】
また、前記金属イオンとしては、前記遷移金属アニオンが、ポリマー（Ａ）中のエチレンイミン単位に配位した金属カチオンを介してオルガノポリシロキサン（Ｂ）中に固定された、ポリオキソメタレート類の金属化合物の形態であってもよい。該ポリオキソメタレート類の具体例としては、遷移金属カチオンと組み合わせられたモリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩類等をあげることができる。
【００３６】
さらに、各種の金属が含まれたアニオン（ＭＬｘｎ−）、例えば、ＡｕＣｌ４，ＰｔＣｌ６，ＲｈＣｌ４，ＲｅＦ６，ＮｉＦ６，ＣｕＦ６，ＲｕＣｌ６，Ｉｎ２Ｃｌ６等、金属がハロゲンに配位されたアニオンもイオン錯体形成に好適に用いることができる。
【００３７】
また、半金属系イオンとしては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのイオンが挙げられ、なかでもＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｌのイオンが好ましい。
【００３８】
ランタン系金属イオンとしては、例えば、Ｌａ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｅｕなどの３価のカチオンが挙げられる。
【００３９】
［金属ナノ粒子］
上記した通り、本発明では金属イオンを構造体中のナノ構造複合体（Ｙ）中に取り込むことができる。従って、これらの金属イオンのなかでも、還元反応により還元されやすい金属イオンは、金属ナノ粒子に変換させることで、該複合体（Ｙ）中に金属ナノ粒子を含有させることができる。
【００４０】
金属ナノ粒子の金属種としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、マンガン、ニッケル、ロジウム、コバルト、ルテニウム、レニウム、モリブデン、鉄等が挙げられ、複合体（Ｙ）中の金属ナノ粒子は一種であっても、二種以上であってもよい。これら金属種の中でも、特に、銀、金、白金、パラジウムは、その金属イオンがエチレンイミン単位に配位された後、室温または加熱状態で自発的に還元されるため特に好ましい。
【００４１】
複合体（Ｙ）中の金属ナノ粒子の大きさは、１〜２０ｎｍの範囲に制御できる。また、金属ナノ粒子は、ポリマー（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）とのナノ構造複合体（Ｙ）の内部、または外表面に固定することができる。
【００４２】
［有機色素分子］
本発明において、構造物を被覆するナノ構造複合体（Ｙ）中のポリエチレンイミン骨格（ａ）はアミノ基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を有する化合物と、水素結合及び／又は静電気引力により、物理的な結合構造を構成することができる。従って、これらの官能基を有する有機色素分子を該複合体（Ｙ）中に含有させることが可能である。
【００４３】
前記有機色素分子としては、単官能酸性化合物、または二官能以上の多官能酸性化合物を好適に用いることができる。
【００４４】
具体的には、例えば、テトラフェニルポルフィリンテトラカルボン酸、ピレンジカルボン酸などの芳香族酸類、ナフタレンジスルホン酸、ピレンジスルホン酸、ピレンテトラスルホン酸、アンスラキノンジスルホン酸、テトラフェニルポルフィリンテトラスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、ピペス（ＰＩＰＥＳ）などの芳香族または脂肪族のスルホン酸類、ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ，ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ，ａｃｉｄ  ｒｅｄ，ｄｉｒｅｃｔ  ｂｌｕｅ，ｄｉｒｅｃｔ  ｙｅｌｌｏｗ，ｄｉｒｅｃｔ  ｒｅｄ系列のアゾ系染料等を挙げることができる。また、キサンテン骨格を有する色素、例えば、ローダミン、エリスロシン、エオシン系列の色素を用いることができる。
【００４５】
［ポリマー（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有するナノ構造複合体（Ｙ）］
ポリマー（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有するナノ構造複合体（Ｙ）は、基本的には前述のポリマー（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）との複合ナノファイバー（ｙ１）または複合ナノ粒子（ｙ２）の集合体であり、その集合体が基材表面全体を覆った状態を構成しながら、様々なパターンまたはモルフォロジーを形成する。例えば、複合ナノファイバー（ｙ１）が固体基材上の全面に該ファイバーの長軸が略垂直方向を向いて生えているような芝状（ナノ芝）または複合ナノファイバー（ｙ１）及び／又は複合ナノ粒子（ｙ２）が基材上の全面でネットワークを形成しているスポンジ状（ナノスポンジ）など、多様多種の階層構造を構成することができる。
【００４６】
上記ナノ芝状またはナノスポンジ状等の高次構造における、基本ユニットの複合ナノファイバー（ｙ１）の太さは１０〜１００ｎｍの範囲である。ナノ芝状複合ナノファイバー（ｙ１）の長さ（長軸方向）は５０ｎｍ〜１０μｍ範囲に制御することができる。
【００４７】
また、固体基材上でネットワークを形成する場合、即ち、被覆層全体にわたって三次元の網目構造を構築している場合には、基本構造が前記複合ナノファイバー（ｙ１）のみからなるものであっても、複合ナノ粒子（ｙ２）のみからなるものであっても、あるいは両者が組み合わさって形成されていても良い。この時、複合ナノ粒子（ｙ２）の平均粒子径としては２０ｎｍ以下に制御することが好ましい。
【００４８】
固体基材上を被覆する際の基板からの厚みは、複合ナノファイバー（ｙ１）及び／又は複合ナノ粒子（ｙ２）の集合体構造とも関連するが、概ね５０ｎｍ〜２０μｍ範囲で変化させることができる。ナノ芝状では、複合ナノファイバー（ｙ１）が真っすぐ立ち伸びる傾向が強く、ファイバーの長さが基本的に厚みを構成し、一本一本のファイバーの長さはかなり揃った状態であることが特徴である。ナノスポンジ状の層の厚さは複合ナノファイバー（ｙ１）が規則性を有する複雑な絡みで盛り上がる度合いにより決まることが特徴である。ネットワークを形成している場合には、その重なり状態、複合ナノファイバー（ｙ１）と複合ナノ粒子（ｙ２）との存在割合等によって厚みが決定される。
【００４９】
ナノ構造複合体（Ｙ）中、ポリマー（Ａ）の成分は５〜３０質量％で調整可能である。ポリマー（Ａ）成分の含有量を変えることで、集合体構造（高次構造）を変えることもできる。
【００５０】
また、該ナノ構造複合体（Ｙ）中に金属イオン、金属ナノ粒子又は有機色素分子を含有させる場合には、その種類によって高次構造を制御することも可能である。この場合においても、基本ユニットは前記したような複合ナノファイバー（ｙ１）及び／又は複合ナノ粒子（ｙ２）であり、これらが、組み合わさって複雑形状を形成する。
【００５１】
金属イオンを取り込む際の該金属イオン取り込み量としては、ポリマー（Ａ）中のエチレンイミン単位１当量に対し、１／４〜１／２００当量の範囲で調製することが好ましく、この比率を変えることによって、被覆層の厚みを変化させることができる。また、この時の被覆層は金属種に応じた発色をすることもある。
【００５２】
金属ナノ粒子を取り込む際の該金属ナノ粒子取り込み量としては、ポリマー（Ａ）中のエチレンイミン単位１当量に対し、１／４〜１／２００当量の範囲で調製することが好ましく、この比率を変えることによって、被覆層の厚みを変化させることができる。また、この時の被覆層は金属種に応じた発色をすることもある。
【００５３】
有機色素分子を取り込む際の該有機色素分子取り込み量としては、ポリマー（Ａ）中のエチレンイミン単位１当量に対し、１／２〜１／１２００当量の範囲で調製することが好ましく、この比率を変化させることにより、被覆層の厚みや形状パターンを変えることもできる。
【００５４】
また、ナノ構造複合体（Ｙ）には、金属イオン、金属ナノ粒子及び有機色素分子の２種以上を同時に取り込ませることもできる。
【００５５】
［ナノ構造複合体被覆型構造物の製造方法］
本発明の構造物の製造方法は、ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）の溶液、ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）と金属イオンとの混合溶液、ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）と有機色素分子との混合溶液、またはポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）と金属イオンと有機色素分子との混合溶液を固体基材（Ｘ）の表面に接触させた後、該基材（Ｘ）を取り出し、基材（Ｘ）の表面にポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）と、併用された金属イオン及び／又は有機色素分子とからなるポリマー層が吸着した基材を得る工程（１）と、前記ポリマー層が吸着した基材と一定濃度に調製したオルガノアルコキシシラン（Ｂ’）とを長時間接触させ、基材表面に吸着したポリマー層中のポリエチレンイミン骨格（ａ）が有する触媒機能により、オルガノポリシロキサン（Ｂ）をその上に析出させて、ナノ構造複合体（Ｙ）を形成すると共に基材を被覆する工程（２）、とを有する製造方法である。この手法により固体基材（Ｘ）の表面にポリマー（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）とからなるナノ界面、ポリマー（Ａ）／金属イオン／オルガノポリシロキサン（Ｂ）からなるナノ界面、ポリマー（Ａ）／有機色素分子／オルガノポリシロキサン（Ｂ）からなるナノ界面の被覆層を容易に形成することができる。
【００５６】
工程（１）において使用するポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）は前述のポリマーを使用できる。また、該ポリマー（Ａ）の溶液を得る際に使用可能な溶媒としては、該ポリマー（Ａ）が溶解するものであれば特に制限されず、例えば、水、メタノールやエタノールなどの有機溶剤、あるいはこれらの混合溶媒などを適宜使用できる。
【００５７】
溶液中における該ポリマー（Ａ）の濃度としては、固体基材（Ｘ）上にポリマー層を形成できる濃度であれば良いが、所望のパターン形成や、基材表面へ吸着するポリマー密度を高くする場合には、０．０５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％の範囲であるとより好ましい。
【００５８】
ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）の溶液中には、該溶剤に可溶でポリマー（Ａ）と相溶可能な前述のその他のポリマーを混合することもできる。その他のポリマーの混合量としては、ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）の濃度より高くても低くても良い。
【００５９】
金属イオンを含有するナノ構造複合体（Ｙ）からなる被覆層を形成させる場合には、ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）の溶液中に、当該金属イオンを混合する。該金属イオンの濃度はポリエチレンイミン骨格（ａ）中のエチレンイミン単位の１／４当量以下で調整することが好ましい。
【００６０】
また、有機色素分子を含有するナノ構造複合体（Ｙ）からなる被覆層を形成させる場合には、ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）の溶液中に当該有機色素分子を混合する。該有機色素分子の濃度はポリエチレンイミン骨格（ａ）中のエチレンイミン単位の１／２当量以下で調整することが好ましい。
【００６１】
また、工程（１）においてポリマー層を作製するには、固体基材（Ｘ）をポリマー（Ａ）の溶液と接触させる。接触法としては、所望の固体基材（Ｘ）をポリマー（Ａ）の溶液に浸漬することが好適である。
【００６２】
浸漬法では、基材状態により、基材（非容器状）を溶液中に入れる、または溶液を基材（容器状）中に入れる方式で、基材と溶液を接触させることができる。浸漬の際、ポリマー（Ａ）の溶液の温度は加熱状態であることが好ましく、概ね５０〜９０℃の温度であれば好適である。固体基材（Ｘ）をポリマー（Ａ）の溶液と接触させる時間は特に制限されず、基材（Ｘ）の材質に合わせて、数秒から１時間で選択することが好ましい。基材の材質がポリエチレンイミンと強い結合能力を有する場合、例えば、ガラス、金属などでは数秒〜数分でよく、基材の材質がポリエチレンイミンと結合能力が弱い場合は数十分から１時間でも良い。
【００６３】
固体基材（Ｘ）とポリマー（Ａ）の溶液を接触した後、該基材をポリマー（Ａ）の溶液から取り出し、室温（２５℃前後）に放置すると、自発的にポリマー（Ａ）の集合体層が該基材（Ｘ）の表面に形成される。あるいは、該基材（Ｘ）をポリマー（Ａ）の溶液から取り出してから、ただちに４〜３０℃の蒸留水中、または室温〜氷点下温度のアンモニア水溶液中に入れることにより、自発的なポリマー（Ａ）の集合体層を形成させても良い。
【００６４】
固体基材（Ｘ）の表面とポリマー（Ａ）の溶液との接触方法では、例えば、スピンコータ、バーコータ、アプリケータなどによる塗布の他、ジェットプリンタによるプリントや印刷などの方法も使用できる。特に、微細なパターン状に接触させる場合には、ジェットプリンタよる方法が好適である。
【００６５】
工程（２）においては、工程（１）において形成したポリマー層とオルガノアルコキシシラン（Ｂ’）とを接触させ、ポリマー層表面にオルガノポリシロキサン（Ｂ）を析出し、ポリマー（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）とのナノ構造複合体（Ｙ）を形成させる。ポリマー層に金属イオン及び／又は有機色素分子が含まれる場合でも、同様な方法でオルガノポリシロキサン（Ｂ）を析出させ、目的のナノ構造複合体（Ｙ）を形成させることができる。
【００６６】
この時用いる、オルガノアルコキシシラン（Ｂ’）としては、前述した各種のシランカップリング剤（ｂ）の水溶液や、アルコール類溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの水性有機溶剤溶液、またはこれらと水との混合溶剤溶液を用いることができる。このとき、オルガノアルコキシシラン（Ｂ’）の濃度としては、低濃度であることが必須であり、ポリマー（Ａ）が基材上で形成したナノ構造に悪影響を与えずにナノ構造複合体（Ｙ）とするためには、体積濃度として０．０５％〜５％範囲であることが好ましい。
【００６７】
ポリマー（Ａ）の層が吸着した固体基材をオルガノアルコキシシラン（Ｂ’）と接触させる方法としては、浸漬法を好ましく用いることができる。浸漬する時間は５時間以上であることが必要であり、好ましくは、５〜２４時間であるが、必要に応じ時間を適宜長くすることもできる。オルガノアルコキシシラン（Ｂ’）の温度は室温（２０〜３０℃）でもよく、加熱状態でも良い。加熱の場合、オルガノポリシロキサン（Ｂ）を固体基材（Ｘ）の表面にて規則的に析出させるため、温度を７０℃以下に設定することが望ましい。
【００６８】
オルガノアルコキシシラン（Ｂ’）の種類、濃度などの選定により、析出されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）とポリマー（Ａ）とのナノ構造複合体（Ｙ）の構造を調整することができ、目的に応じて、オルガノアルコキシシラン（Ｂ’）の種類や濃度を適宜に選定することが好ましい。
【００６９】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の形成は、ケイ素に結合しているオルガノ基の種類により大きく異なる。従って、分子構造が異なるオルガノアルコキシシラン（Ｂ’）を用い、オルガノポリシロキサン（Ｂ）のナノ構造複合体を誘導するには、その構造の反応特徴に合わせた条件設定が好ましい。
【００７０】
例えば、オルガノ基がメルカプトプロピル基の場合、それの反応液濃度を０．３〜０．７％（体積濃度）に設定し、基材浸漬時間を１５〜２０時間にすることで、ナノ芝状の複合体を効果的に誘導することができる。反応液濃度をさらに０．１ｖｏｌ％以下まで低下させ、その液中に１５時間以上浸漬した場合、ナノファイバーのネットワーク構造の複合体からなる皮膜を誘導できる。
【００７１】
オルガノ基がメチル基の場合、ナノ芝状構造複合体を誘導するには、０．３〜０．８ｖｏｌ％程度の低濃度の溶液を用いて、基材浸漬時間を２４時間以上にすることが要求される。
【００７２】
また、オルガノ基がフェニル基の場合、０．３〜０．８ｖｏｌ％程度の溶液に、基材浸漬時間を７〜１０時間の範囲にすることで、ナノ芝状の複合体を効率的に誘導出来る。
【００７３】
ポリエチレンイミンは貴金属イオン、例えば、金、白金、銀、パラジウムなどを金属ナノ粒子に還元することができる。従って、上記工程で得られた、ナノ構造複合体（Ｙ）によって被覆された構造物を、当該貴金属イオンの水溶液と接触させる工程を経ることにより、該貴金属イオンをナノ構造複合体（Ｙ）中で金属ナノ粒子に変換させることができ、金属ナノ粒子を有するナノ構造複合体被覆型構造物を得ることができる。
【００７４】
前記工程において貴金属イオンの水溶液と接触させる方法は浸漬法を好ましく用いることができる。貴金属イオンの水溶液としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、硝酸銀等の水溶液を好適に用いることができ、貴金属イオンの水溶液濃度としては０．１〜５モル％であることが好ましい。
【００７５】
貴金属イオンの水溶液の温度は特に限定されず、室温〜９０℃の範囲であれば良いが、還元反応を促進するためであれば、５０〜９０℃の加熱された水溶液を用いることが好ましい。また、構造物を金属イオンの水溶液中に浸漬する時間は０．５〜３時間であればよく、加熱された水溶液に浸漬する場合は３０分程度で十分である。
【００７６】
ポリエチレンイミン単独では還元されにくい金属イオンの場合には、前記で得られた金属イオンを有する構造物中の当該金属イオンを、還元剤、特に低分子量の還元剤溶液または水素ガスと接触させる工程を併用して、該金属イオンを還元することにより、当該金属ナノ粒子を含有するナノ構造複合体被覆型構造物を得ることができる。
【００７７】
この時使用できる還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、アルデヒド、ヒドラジン、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素アンモニウム、水素などが例として挙げられる。還元剤を用いて金属イオンを還元する際には、その反応は水性媒体中で行うことができ、金属イオンが含まれた構造物を還元剤溶液中に浸漬する方法、または水素ガス雰囲気中放置させる方法を用いることができる。この時、還元剤水溶液の温度は室温〜９０℃以下の範囲であればよく、また還元剤の濃度としては１〜５モル％であることが好ましい。
【００７８】
前記工程に適応できる金属イオンの金属種としては、特に限定されないが、還元反応が速やかに進行する点から、銅、マンガン、クロム、ニッケル、錫、バナジウム、パラジウムであることが好ましい。
【００７９】
被覆型構造物を還元剤水溶液に浸漬する際、還元剤水溶液温度は室温または９０℃以下の加熱状態でも好適であり、還元剤の濃度は１〜５％程度で十分である。
【００８０】
前述の方法で得られた様々な構造物は、室温（２５℃）〜６０℃程度に放置することにより、溶剤や水を除去して、前記した様々な用途に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。【００８２】
［走査電子顕微鏡によるナノ構造体の形状分析］
単離乾燥したナノ構造体を両面テープにてサンプル支持台に固定し、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ−９８００にて観察した。【００８３】
合成例１
＜直鎖状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）の合成＞
＜直鎖状ポリエチレンイミン塩酸塩（ＬＰＥＩ・ＨＣｌ）の合成＞
市販のポリエチルオキサゾリン（数平均分子量５０，０００、平均重合度５００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２４０ｇを、５Ｍの塩酸水溶液１５００ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの塩酸塩粉末を得た。室温（２０〜２５℃）乾燥後の収量は１７８ｇであった。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ３００型核磁気共鳴吸収スペクトル測定装置：重水）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。【００８４】
上記で得た粉末１０ｇを１５ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水１００ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿したポリマー会合体粉末を濾過し、そのポリマー会合体粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温乾燥し、直鎖状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）を得た。収量は８．７ｇ（結晶水含有）であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、Ｌ−ＰＥＩの重合度は加水分解前の５，０００と同様である。【００８５】
実施例１−１〜１−３
［ガラス管内壁がポリマー／オルガノポリシロキサンのナノ構造複合体で被覆された構造物］
上記合成例１で得たポリマーＬ−ＰＥＩを蒸留水中に加え、８０℃まで加熱し、３％の水溶液を調製した。ソーダライム材質のガラス管（内径６ｍｍ、長さ５ｃｍ）とシリンジをゴム管で連結し、該ガラス管中に一定目安のところまで前記加温したポリマー水溶液を吸い取ってから、３０秒間静置した後、該ポリマー水溶液をシリンジの押し力で排出した。この操作でガラス管内壁にＬ−ＰＥＩポリマー層が形成された。該ガラス管を室温にて５分間静置したのち、ガラス管を表１記載のシランカップリング剤であるメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳＴＭＳ）の水溶液（室温：２５〜３０℃）中に１５時間浸けた。ガラス管を取り出し、ガラス管内壁を水で洗浄した後、それを室温で乾燥した。【００８６】
上記過程を経て得られたガラス管末端を少々潰し、その破片をＳＥＭにて観察した。図１〜３には作製したガラス管内壁表面のＳＥＭ写真の結果を示した。いずれの場合でも、内壁には、ナノファイバーをユニット構造とする緻密な配列膜が形成した。なお、比較として、ポリマー層なしのガラス管をメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳＴＭＳ）の水溶液中に１０時間以上浸けてみたが、何も観察できなかった。ＳＥＭ写真からわかるように、ＳＴＭＳ濃度を低下させることにつれて、表面構造はナノ芝からネットワーク構造に変化した。【００８７】
【表１】
2012053655.tif 000003
【００８８】
実施例２−１〜２−４
［ガラス管内壁がポリマー／オルガノポリシロキサンのナノ構造複合体で被覆された構造物］
実施例１において、ＳＴＭＳ／水溶液中浸漬する時間を変えた以外は、実施例１と同様な方法にしてガラス内壁を被覆した構造物を得た（表２）。【００８９】
【表２】
2012053655.tif 000004
【００９０】
上記過程を経て得られたガラス管末端を少々潰し、その破片をＳＥＭにて観察した。図４〜７にはそれぞれの条件下で得たガラス管内壁表面のＳＥＭ写真の結果を示した。浸漬３時間では、オルガノポリシロキサンの被覆はあるが、形状発現は全くなく、平の表面であった。浸漬時間を６時間にした場合、ナノファイバーの絡み合いから形成したネットワーク構造が得られた。ＳＴＭＳ水溶液中浸漬時間を１０時間以上にしたところ、ナノ芝構造が発現した。このことから、ＳＴＭＳ濃度をやや高めにした場合、ナノファイバーを特徴とする表面構造を形成させるには、浸漬時間を長くすることが必要条件であることが明らかとなった。【００９１】
実施例３−１〜３−２
［ガラス管内壁がポリマー／オルガノポリシロキサンのナノ構造複合体で被覆された構造物］
実施例１において、シランカップリング剤として、ＳＴＭＳの替わりにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を用いた以外、実施例１と同様な方法にしてガラス内壁を被覆した構造物を得た（表３）。【００９２】
【表３】
2012053655.tif 000005
【００９３】
上記過程を経て得られたガラス管末端を少々潰し、その破片をＳＥＭにて観察した。図８〜９にはそれぞれの条件下で得たガラス管内壁表面のＳＥＭ写真の結果を示した。浸漬１３時間では、オルガノポリシロキサンの被覆はあるが、形状発現は全くなかった（図８ａ−ｂ）。しかし、浸漬時間を３６時間にした系では、緻密なナノ芝構造が発現した（図９ａ−ｄ）。このことから、ＭＴＭＳからのオルガノポリシロキサンのナノ構造誘導には、長い浸漬時間が必要条件であることが示唆された。【００９４】
実施例４−１〜４−２
［ガラス管内壁がポリマー／オルガノポリシロキサンのナノ構造複合体で被覆された構造物］
実施例１において、シランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）を用いた以外、実施例１と同様な方法にしてガラス内壁を被覆した構造物を得た（表４）。【００９５】
【表４】
2012053655.tif 000006
【００９６】
上記過程を経て得られたガラス管末端を少々潰し、その破片をＳＥＭにて観察した。図１０〜１１にはそれぞれの条件下で得たガラス管内壁表面のＳＥＭ写真の結果を示した。浸漬７時間で、明確なナノ芝状の構造が発現した（図１０）。浸漬時間を２２時間にした系では、芝の「草葉」構造の真っ先が尖った構造ではなく、ロッドの半球状になる傾向であることを確認した（図１１）。【００９７】
実施例５
［ガラス管内壁がポリマー／オルガノポリシロキサンのナノ構造複合体で被覆された構造物］
実施例１において、シランカップリング剤をメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳＴＭＳ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）の混合物（等モル混合）を用いた以外、実施例１と同様な方法にしてガラス内壁を被覆した構造物を得た（表５）。【００９８】
【表５】
2012053655.tif 000007
【００９９】
上記過程を経て得られたガラス管末端を少々潰し、その破片をＳＥＭにて観察した。図１２にはガラス管内壁表面のＳＥＭ写真の結果を示した。ナノ芝状構造が確認された。【０１００】
実施例６及び比較例１
［ガラス板表面にポリマー／オルガノポリシロキサンのナノ構造複合体で被覆された構造物］
濃度が０．５ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸水溶液を用い、３×２ｃｍのソーダガラス板上にスピンコーター（５００ｒｐｍ／２秒、３０００ｒｐｍ／３０秒）にて表面に薄膜を調製した。それを完全乾燥後、上記合成例で得られた３ｗｔ％のＬ−ＰＥＩの水溶液（８０℃液）に浸け、１０秒間静置した。板を取り出し、それを室温状態で５分間静置させた後、ＳＴＭＳの水溶液（ＳＴＭＳ／水＝０．２５ｍＬ／５０ｍＬ）中に１５時間浸漬した。板を取り出し、蒸留水で表面洗浄後、空気中乾燥した。これで得た膜の表面をＳＥＭにて観察した（図１３）。全体的に緻密なナノ芝構造が形成したことが確認された。【０１０１】
比較例１として、実施例６のＳＴＭＳのかわりに、テトラメトキシシランを用い、水との混合液（１０ｍＬシラン／５０ｍＬ水）を調製し、その混合液に実施例６と同様な方法でＬ−ＰＥＩ吸着のガラススライドを浸漬し、室温で３０分保持した。ガラス板を取り出し、蒸留水で表面洗浄後、空気中乾燥した。これで得た膜表面ＳＥＭイメージを図１４に示した。全体的にナノ芝状シリカ／ポリマー複合皮膜であることが確認された。【０１０２】
実施例６と比較例１で得られた２種類の構造物の表面の水接触角と擦りテストを行なった。実施例６で得られた表面の膜の水接触角は７４°となり、表面は疎水性を示したに対し、比較例１で得られた構造物表面の水接触角は０°で、超親水性を示した。さらに、不織布を用いて、１０ｇ加重条件下、皮膜表面の往復擦り試験（ＨＥＩＤＯＮ社製  往復磨耗試験機  ＴＹＰＥ３０Ｓ）を行なった。実施例６で得られたポリシロキサンを含有する構造物表面（ナノ芝）は、１００回往復後、ナノ芝皮膜表層の会合体部分が脱落され、それが芝層表面に差し込まれた様子はあるが、ナノ芝層の構造は壊れることなかった（図１５ａ，ｂ，ｃ）。また、擦りテスト後の疎水性は変らず、水接触角は７１．５°であった。それとは反対に、比較例１で得られたシリカナノ芝皮膜の場合、擦り５回往復で、芝層は完全につぶされてしまい、水接触角は３４°まで向上した。これは、シリカナノ芝皮膜のシリカ吸水性と芝構造毛細管効果といった二つの効果が消失したことを示唆する。この比較から、シリカの脆さと違って、オルガノポリシロキサンを含有するナノ芝は十分な強靱性を示すことがわかる。
【図１】
2012053655.tif 000008
【図２】
2012053655.tif 000009
【図３】
2012053655.tif 000010
【図４】
2012053655.tif 000011
【図５】
2012053655.tif 000012
【図６】
2012053655.tif 000013
【図７】
2012053655.tif 000014
【図８】
2012053655.tif 000015
【図９】
2012053655.tif 000016
【図１０】
2012053655.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
2012053655.tif 000019
【図１３】
2012053655.tif 000020
【図１４】
2012053655.tif 000021
【図１５】
2012053655.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月23日(2012.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）を含有する溶液中に固体基材（Ｘ）を浸漬させた後取り出し、該固体基材（Ｘ）の表面にポリマー層を形成させる工程（１）と、
前記工程（１）で得られたポリマー層を有する固体基材（Ｘ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｂ’）の０．０５〜０．５体積％溶液とを５時間以上接触させて、固体基材（Ｘ）表面のポリマー層中にオルガノポリシロキサン（Ｂ）を析出させ、ナノ構造複合体（Ｙ）を形成させる工程（２）と、
を有することを特徴とするポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）で用いるオルガノアルコキシシラン（Ｂ’）がシランカップリング剤（ｂ）である請求項１記載のポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物の製造方法。
【請求項３】
前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ’）中のオルガノ基がメルカプトプロピル基、メチル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基又はフェニル基である請求項１又は２記載のポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物の製造方法。
【国際調査報告】
2012053655.tif 000023
2012053655.tif 000024