(57)【要約】  高耐久性のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜が製造可能であり、連続的に成膜工程を実施できる製造方法および製造装置を提供することを目的とする。  以下の（ａ）から（ｃ）工程をその順に含むことを特徴とするフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法および係る製造方法に好適に使用できる製造装置を提供する。（ａ）加熱容器内のフッ素含有有機ケイ素化合物を、蒸着開始温度まで昇温する昇温工程、（ｂ）蒸着開始温度到達後、前記フッ素含有有機ケイ素化合物からの蒸気を排気する前処理工程、（ｃ）真空チャンバー内の基板上に、前記前処理工程が施されたフッ素含有有機ケイ素化合物の蒸気を供給してフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を形成する成膜工程。
2012153781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）から（ｃ）の工程をその順に含むことを特徴とするフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法。
（ａ）加熱容器内のフッ素含有有機ケイ素化合物を、蒸着開始温度まで昇温する昇温工程、
（ｂ）蒸着開始温度到達後、前記フッ素含有有機ケイ素化合物からの蒸気を排気する前処理工程、
（ｃ）真空チャンバー内の基板上に、前記前処理工程が施されたフッ素含有有機ケイ素化合物の蒸気を供給してフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を形成する成膜工程。
【請求項２】
前記（ｃ）工程は、
（ｃ１）真空チャンバー内に基板を導入する工程、
（ｃ２）真空チャンバー内の基板上に、前記前処理工程が施されたフッ素含有有機ケイ素化合物の蒸気を供給して成膜する工程、
（ｃ３）成膜した基板を真空チャンバーから取り出す工程、
を含んでおり、（ｃ１）から（ｃ３）工程を繰り返し行い、連続的に基板上に成膜することを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ）工程終了後に、
（ｄ）加熱容器内にフッ素含有有機ケイ素化合物を追加する工程、
を有しており、さらに、（ａ）から（ｄ）工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）工程が終了した時点からの経過時間に基づいて、前記（ｃ）工程の終了時期を判断することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法。
【請求項５】
加熱容器内のフッ素含有有機ケイ素化合物の残量検出手段からの信号に基づいて、前記（ｃ）工程の終了時期を判断することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を成膜する工程が、真空蒸着法による成膜工程であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法。
【請求項７】
フッ素含有有機ケイ素化合物を加熱するための加熱容器と、
前記加熱容器からのフッ素含有有機ケイ素化合物の蒸気を基板上に供給し、成膜するための真空チャンバーと、
前記加熱容器と前記真空チャンバーとを接続する配管と、
を備えており、
前記加熱容器または前記配管上には、前記加熱容器からの蒸気を排気することが可能な排気管を備えていることを特徴とするフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置。
【請求項８】
前記配管上には、可変バルブが設けられており、真空チャンバー内に設けられた膜厚計での検出値に基づいて前記可変バルブの開度の制御を行うことを特徴とする請求項７に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置。
【請求項９】
前記加熱容器には、フッ素含有有機ケイ素化合物溶液タンクが接続されていることを特徴とする請求項７または８に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置。
【請求項１０】
前記真空チャンバーには、基板を真空チャンバーに導入するための前室および真空チャンバーから成膜した基板を取り出すための基板取り出し室、が接続されており、前室および基板取り出し室は、個別に給排気可能に構成されていることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置。
【請求項１１】
前記真空チャンバー内には、
前記加熱容器からの蒸気を基板に噴射するためのマニホールドと、
前記マニホールドの噴射口と基板とが対向するように保持することが可能な基板保持部材を備えており、
前記マニホールドには、水平方向に前記加熱容器からの蒸気を噴射するように噴射口が設置されていることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置。
【請求項１２】
前記真空チャンバーが、真空蒸着装置の真空チャンバーであることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法、及び、製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイガラス、光学素子、衛生機器等は使用時に人間の指等に触れる機会があるため、指紋、皮脂、汗等による汚れが付着しやすい。そして、これらの汚れは付着すると落ちにくく、また、光の加減等によっては目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。【０００３】
係る問題を解消するために、これらの部品、機器の表面にフッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚膜を形成する方法が知られている。【０００４】
例えば、特許文献１には、多孔質セラミック製のペレットに原料を含浸、乾燥させたものを蒸発源として真空蒸着により製膜する方法が記載されている。【０００５】
しかしながら、このように蒸着装置に導入する前に乾燥させた原料を蒸着源として用いた場合、原料物質が不安定になるため、得られる防汚膜の性能が安定せず歩留まりが低下する問題があった。また、ペレット化の工程が必要な分、コストが高くなっていた。【０００６】
そして、特許文献２には、フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物含有溶液をそのまま容器に入れて加熱、または多孔質金属粉末焼結フィルタに原料を含浸させたものを電子ビームで加熱して基材上に該化合物の薄膜を形成する方法が記載されている。【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載された発明においては、原料を所定時間以上加熱した場合、得られる防汚膜の耐久性が低下する。このため、生産できる膜の厚さが制限されることや、安定して耐久性の高い膜を生産できないなどの問題があった。【０００８】
さらに、特許文献１、２に記載されたいずれの方法においても、加熱後数十秒以内に蒸発する極少量の原料をセットしてバッチ式で運転する必要があり、生産性が低かった。また、所定時間内に昇温させるため、使用できる装置が限定され、コスト高の原因となっていた。【０００９】
このように、これら従来の製膜方法によれば、耐久性を有する防汚膜を連続的に安定して製造することはできていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本特開２００９−１７５５００号公報
【特許文献２】日本特開２００８−１０７８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、高耐久性のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜が製造でき、連続的に成膜を行える製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため本発明は、以下の（ａ）から（ｃ）の工程をその順に含むことを特徴とするフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法を提供する。
（ａ）加熱容器内のフッ素含有有機ケイ素化合物を、蒸着開始温度まで昇温する昇温工程、
（ｂ）蒸着開始温度到達後、前記フッ素含有有機ケイ素化合物からの蒸気を排気する前処理工程、
（ｃ）真空チャンバー内の基板に、前記前処理工程が施されたフッ素含有有機ケイ素化合物の蒸気を供給してフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を形成する成膜工程。
また、本発明は、フッ素含有有機ケイ素化合物を加熱するための加熱容器と、前記加熱容器からのフッ素含有有機ケイ素化合物の蒸気を基板上に供給し、成膜するための真空チャンバーと、前記加熱容器と前記真空チャンバーとを接続する配管と、を備えており、前記加熱容器または前記配管上には、前記加熱容器からの蒸気を排気することが可能な排気管を備えていることを特徴とするフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、フッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を真空蒸着により成膜する際、蒸着源であるフッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着開始温度まで昇温後、その蒸気の一部を系外に排出する前処理工程を有している。前記前処理工程により、フッ素含有有機ケイ素化合物中の膜の耐久性に影響を与える低分子量成分等を除去でき、さらには、蒸着源から供給する原料蒸気の組成が安定する。このため、耐久性の高いフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を安定して形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る第２の実施形態の説明図
【図２】本発明に係る第２の実施形態の変形例の説明図
【図３】本発明に係る第３の実施形態の説明図
【図４】本発明に係る第４の実施形態の説明図
【図５】本発明に係る実施例における昇温後の経過時間による薄膜の耐久性能変化の説明図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１６】
［第１の実施形態］
本発明に係るフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法について、以下に説明を行う。
【００１７】
本発明のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法は、以下の（ａ）から（ｃ）の工程をその順に含んでいる。
（ａ）加熱容器内のフッ素含有有機ケイ素化合物を、蒸着開始温度まで昇温する昇温工程、
（ｂ）蒸着開始温度到達後、前記フッ素含有有機ケイ素化合物からの蒸気を排気する前処理工程、
（ｃ）真空チャンバー内の基板上に、前記前処理工程が施されたフッ素含有有機ケイ素化合物の蒸気を供給してフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を形成する成膜工程。
【００１８】
ここで、フッ素含有有機ケイ素化合物は、蒸着源となる材料であり、フッ素含有有機ケイ素化合物としては、防汚性、撥水性、撥油性を付与するものであれば特に限定されず、各種のフッ素含有有機ケイ素化合物を使用できる。
また、（ｂ）工程においては、前記蒸着開始温度到達後、所定時間に渡り前記フッ素含有有機ケイ素化合物からの蒸気の一部を排気する。
【００１９】
具体的には、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物が挙げられる。なお、パーフルオロポリエーテル基とは、パーフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基のことである。
【００２０】
このパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）から(ＩＶ)で表される化合物等が挙げられる。
[化合物（Ｉ）]
【００２１】
【化１】
2012153781.tif 000003
式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基（アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｘは水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｒ１は加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基等）又はハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ｍは１〜５０、好ましくは１〜３０の整数、ｎは０〜２、好ましくは１〜２の整数、ｐは１〜１０、好ましくは１〜８の整数である。
前記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
【００２２】
[化合物（ＩＩ）]
ＣｑＦ２ｑ＋１ＣＨ ２ＣＨ２Ｓｉ(ＮＨ２)３        （ＩＩ）
ここで、ｑは１以上、好ましくは２〜２０の整数である。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ｎ−トリフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）プロピルシラザン（ｎ−ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３）、ｎ−ヘプタフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ペンチルシラザン（ｎ−Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３）等を例示することができる。
【００２４】
[化合物（ＩＩＩ）]
Ｃｑ'Ｆ２ｑ’＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３        (ＩＩＩ)
ここで、ｑ'は１以上、好ましくは１〜２０の整数である。
【００２５】
一般式(III)で表される化合物としては、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ｎ−Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）等を例示することができる。
[化合物（ＩＶ）]
【００２６】
【化２】
2012153781.tif 000004
式中、Ｒｆ'は、−（ＣｋＦ２ｋ）Ｏ−（ｋは１〜６の整数である）で表わされる２価の直鎖状オキシパーフルオロアルキレン基であり、Ｒは、それぞれ独立に炭素原子数１〜８の一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）である。Ｘ’は独立に加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基等）又はハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）であり、ｎ’は独立に０〜２（好ましくは１〜２）の整数であり、ｍ’は独立に１〜５（好ましくは1〜２）の整数であり、ａ及びｂは独立に２又は３である。
【００２７】
また、市販されているパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＰ−８０１（商品名、信越化学工業（株）製）、Ｘ−７１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学工業（株）製）、オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業（株）製）などが好ましく使用できる。
【００２８】
なお、フッ素含有有機ケイ素化合物は、安定化するために一般的にフッ素系溶媒と混合して保存されている。このため、係る溶媒（溶剤）を除去する工程を、前記昇温工程の前に行うことが好ましい。具体的には、フッ素含有有機ケイ素化合物が溶解した溶液を、一定時間、例えば１０時間程度以上真空排気することにより行うことができる。係る工程は、加熱容器にフッ素含有有機ケイ素化合物溶液を導入後、昇温工程前に加熱容器内を真空排気することにより行うこともできる。また、加熱容器に導入する前に予め溶媒除去工程を行っておくこともできる。
【００２９】
そして、フッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を成膜する基板については、特に限定されることなく、防汚膜、撥水膜、撥油膜が必要とされるガラス、プラスチック、金属等の各種基板を採用できる。さらに、その形状についても平板状のものに限定されず、成型加工等されているものについても使用できる。
【００３０】
本発明の各工程について以下に説明する。
【００３１】
（昇温工程）
昇温工程（（a）工程）は、加熱容器内に予め導入しておいた蒸着材料であるフッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着開始温度まで昇温する工程である。
【００３２】
ここで、加熱容器としては耐熱性、耐圧性を有する容器であればよく、例えばるつぼを用いることができる。また、加熱容器に導入するフッ素含有有機ケイ素化合物の量としては、成膜する基板の量、その膜厚等によって選定されるものであり、限定されるものではない。
【００３３】
そして、蒸着開始温度とは、成膜条件下において蒸着源が基板に成膜原料を供給できる蒸気圧になる温度以上の温度範囲から選択される温度である。これは、使用する蒸着源、真空度等の成膜条件によって変動するものであり、適宜選択されるものである。特に、必要とする成膜速度が安定して得られる温度を予備試験等により予め検討し、係る温度に設定することが特に好ましい。なお、フッ素含有有機ケイ素化合物は温度を上げすぎると、加熱容器内の原料間で重合反応を起こす場合があり、重合反応が支配的になると、膜の性能に影響を与えたり、成膜速度が低下することが考えられる。このため、重合反応が支配的になる温度以下の範囲から選択することが好ましい。具体的には、蒸着開始温度としては、前記した（Ｉ）から(ＩＶ)で表される化合物等をはじめとする本発明に使用されるフッ素含有有機ケイ素化合物の場合、２００℃以上３２０℃以下であることが好ましい。
【００３４】
前記昇温工程における昇温の温度については、蒸発開始温度まで昇温できれば問題なく、またその昇温速度については特に限定されるものではない。
【００３５】
前記昇温工程における加熱手段としては、電熱線ヒーター（抵抗加熱）、ハロゲンランプ、高周波加熱等、公知の各種手段を使用できるが、温度制御の容易さやコストの観点から、電熱線ヒーターにより加熱することが好ましい。また、加熱容器から、基板への噴射口に至るまでの間での析出を防止するため、係る経路を構成する部材、すなわち、加熱容器と真空チャンバーとを接続する配管等についても同時に加熱することが好ましい。
【００３６】
（前処理工程）
前処理工程（（ｂ）工程）は、蒸着材料であるフッ素含有有機ケイ素化合物が、蒸着開始温度に到達後、蒸着源からの蒸気の一部を系外に排気する工程である。
【００３７】
これは、成膜原料、すなわち蒸着源として用いているフッ素含有有機ケイ素化合物は、高分子量であり、分子量分布を有しているため、蒸着開始温度に到達してすぐの段階では、その蒸気は気化しやすい低分子量成分、場合によってはさらに低沸不純物成分の比率が高くなる。しかし、これらの成分が含まれている蒸気を用いて成膜すると、得られた薄膜の耐久性が低くなるということが本発明者らの検討により判明した。このため、低分子量成分等の比率を低減するために行う工程である。
【００３８】
前処理工程について、以下に具体的に説明する。
【００３９】
前処理工程は、上記のように、昇温工程によりフッ素含有有機ケイ素化合物が蒸着開始温度に到達した後、成膜工程を開始する前に、その温度を保持したまま、例えば加熱容器から発生する蒸気を系外（すなわち、加熱容器、加熱容器から真空チャンバーに至る配管、あるいは真空チャンバー等の系外）に排気することにより行う。このようにして、フッ素含有有機ケイ素化合物を含む蒸着源から発生した、膜の性能低下に影響する低分子量成分や、低沸不純物成分を成膜前に除去ないし減少させることができる。なお、本工程は蒸着開始温度に到達してすぐに前処理工程を開始しても良いが、蒸着開始温度に到達後、温度が安定するまで、例えば、５〜１５分程度経過してから行うことが好ましい。
【００４０】
ここで、排気方法については特に限定されるものではなく、排気しようとする蒸気が基板上に供給することなく系外に排出することが可能であれば、各種方法が採用できる。例えば、基板を配置する前の真空チャンバーに供給し、その真空ポンプに接続された排気ラインから蒸気を系外に排出することもできる。ただし、真空チャンバー内に低分子量成分等が残留しないように、加熱容器、または加熱容器からの配管上に設けた、真空ポンプ等に接続された排気管を用いて系外に排出することがより好ましい。
【００４１】
前処理工程を行う時間については、限定されるものではなく、反応条件、フッ素含有有機ケイ素化合物の種類等に応じて適宜選択される。これは、装置の排気能力、原料の量等の運転条件等により必要な処理時間が変化するためである。
【００４２】
前処理工程の時間を設定する具体的な方法としては、例えば以下の２つの方法が例示できる。なお、これらいずれかの方法に限定されるものではない。
【００４３】
まず第１の方法としては、実施例で後述するように、予備試験として蒸着開始温度に到達後、前処理工程を行わずに基板を所定時間毎に蒸着装置に導入、成膜した場合に、得られた薄膜の性能評価を行い決定する方法である。より詳しくは、得られたフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の耐久性試験を行い、水接触角の変化量、変化率の小さい膜が安定して得られるようになるまでの時間を前処理工程の時間とするものである。
【００４４】
また、第２の方法としては、成膜速度の変化を膜厚計によりモニターすることによって時間を決める方法である。これは、蒸着開始温度到達後すぐは、低分子量成分等が供給されるため、成膜速度が速くなるが、時間変化と共に、気化しにくい高分子量成分の供給が支配的になると成膜速度が遅く、安定することを利用したものである。このため、まず、蒸着開始温度に到達した時点での成膜速度を測定し、初期成膜速度とする。次いで、成膜速度を所定時間毎または継続的に測定して、成膜速度が初期成膜速度の３０％以下になるまでの時間を前処理工程の時間とするものである。ここで、より好ましくは、成膜速度が初期成膜速度の２０％以下になるまでの時間を前処理工程の時間とする。なお、加熱容器と、基板にフッ素含有有機ケイ素化合物の蒸気を噴射する噴射口を有するマニホールドとの間に開閉バルブを設けている場合、上記成膜速度をモニターしている間、その開度は一定にして行う。また、初期成膜速度は、蒸着開始温度到達後５〜１５分経過し、温度が安定した時点で測定することがより好ましい。
【００４５】
この第２の方法の場合でも、予備試験を行い予め前処理工程の時間を決めておくことが好ましい。
ただし、前処理工程の排気を真空チャンバーの排気系により行う場合は、前処理工程を行いながら、真空チャンバー内に設けた膜厚計の値から適宜その終了時期を決定することもできる。
【００４６】
（成膜工程）
成膜工程（（ｃ）工程）は、真空チャンバー内に配置された基板上に、前記前処理工程が施されたフッ素含有有機ケイ素化合物の蒸気を加熱容器から供給することによって、真空蒸着により成膜を行う工程である。
【００４７】
基板は、成膜工程の前に真空チャンバー内に導入されていれば足り、真空チャンバーに導入する時期は限定されない。例えば（ａ）工程、すなわち、昇温工程前から装置内に導入しておくことも可能である。また、成膜工程直前に導入することも可能である。ただし、前処理工程において、真空チャンバーを介して排気を行う場合には、前処理工程の後に真空チャンバー内に基板を導入する。
【００４８】
そして、具体的な成膜条件については、用いるフッ素含有有機ケイ素化合物の種類、必要とする膜厚等によって選択される。ただし、加熱容器から蒸気を供給する際には、加熱容器の温度は蒸着開始温度に保持されていることが好ましい。
【００４９】
さらに、加熱容器内に予め十分な量のフッ素含有有機ケイ素化合物を導入していた場合には、基板を交換しながら繰り返し成膜工程を行うことができる。この場合、（ｃ）工程、すなわち、成膜工程が以下の（ｃ１）から（ｃ３）の工程を含み、これらの工程を繰り返し行い、連続的に基板上に成膜する。
（ｃ１）真空チャンバー内に基板を導入する工程、
（ｃ２）真空チャンバー内の基板上にフッ素含有有機ケイ素化合物からの蒸気を供給して成膜する工程、
（ｃ３）成膜した基板を真空チャンバーから取り出す工程、
なお、これらの工程は、（ｃ１）工程から開始することが必須ではなく、状況に応じて開始、終了する工程を選択できる。具体的には、例えば成膜工程の前に予め真空チャンバー内に基板を導入していた場合には、ここでは、（ｃ２）工程から開始することとなる。
【００５０】
本発明の製造方法によれば、このように繰り返し成膜を行った場合でも、安定した性能の薄膜を形成できる。また、このように、連続的に成膜を行うことによって、生産性を高めることが可能となる。
【００５１】
また、（ｃ）工程終了後、さらに、以下の（ｄ）の工程を行い、（ａ）から（ｄ）の工程を繰り返し行うとすることもできる。
（ｄ）加熱容器内にフッ素含有有機ケイ素化合物を追加する工程。
この場合、加熱容器にフッ素含有有機ケイ素化合物を追加するため、継続的に成膜することができ、生産性の向上が図れる。
【００５２】
フッ素含有有機ケイ素化合物の追加方法としては、例えば、加熱容器にフッ素含有有機ケイ素化合物溶液タンクを、バルブを有する配管により接続しておき、バルブの開閉により適宜追加することができる。なお、この場合、タンク内の有機ケイ素化合物は予め溶媒除去を行っていることが好ましい。
【００５３】
ここで、（ｃ）工程の終了時期は、各種方法によって判断することができる。
【００５４】
例えば、（ｂ）工程、つまり、前処理工程が終了した時点からの経過時間に基づいて、判断することができる。これは、予備試験等により、加熱容器内のフッ素含有有機ケイ素化合物残量が所定値、例えば加熱容器の容積の１０〜２０％になるまでの時間を予め調べておき、前処理工程終了後、係る時間が経過したときに（ｃ）工程を終了するものである。この方法によれば、加熱容器等にセンサを新たに設ける必要がないため、コストの面で有利である。また、類似する方法として、成膜した基板の累積枚数を基準に判断することもできる。
【００５５】
その他の方法としては、加熱容器内のフッ素含有有機ケイ素化合物の残量検出手段を設けておき、係る残量検出手段からの信号に基づき（ｃ）工程の終了時期を判断することもできる。残量検出手段としては、各種方法が採用できるが、例えば、加熱容器に重量計または液面計を設けて残量を直接検出する方法や、成膜速度の変化から検出する方法等が挙げられる。
【００５６】
残量検出手段を用いた場合、加熱容器内の有機ケイ素化合物の残量をより正確に検出することが可能となる。このため、フッ素含有有機ケイ素化合物の加熱容器への追加時期をより適切に判断することが可能となり、空焚き等による装置の損傷を防止することが可能となる。
［第２の実施形態］
本発明のフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜の製造方法を好適に用いることができる図１に示した製造装置を用いる実施形態について、第２の実施形態として、図１を用いて以下に説明する。
【００５７】
図1に示した装置は、蒸着源であるフッ素含有有機ケイ素化合物を加熱するための加熱容器１と、前記加熱容器からのフッ素含有有機ケイ素化合物の蒸気を基板５上に供給し、成膜するための真空チャンバー２と、前記加熱容器１と真空チャンバー２とを接続する配管３とを備えている。
【００５８】
加熱容器１については、大きさ、材質については限定されるものではないが、負圧になる場合があるため、耐熱性に加えて、耐圧性を有するものが好ましい。
【００５９】
真空チャンバー２内には、加熱容器からの配管３に接続され、加熱容器からの蒸気を基板に噴射するための噴射口を有するマニホールド４と、図示しない基板保持部材が備えられている。ここで、基板保持部材は、前記マニホールド４の噴射口と基板５とが対向するように保持することが可能な部材である。また、真空チャンバーには真空ポンプに接続されたライン、ガスを供給するラインがそれぞれ設けられている。ガスの種類は特に限定されず、例えば窒素等の不活性ガスの供給ラインを設けることができる。
【００６０】
マニホールド４の噴射口は、一般的な蒸着装置のようにその噴射方向が鉛直上方向になるような構成に限定されるものではなく、基板と対向するように配置されていれば足りる。具体的には、図１にあるように水平方向に加熱容器からの蒸気を噴射するように設けた場合や、また、下面方向を向くように設けた場合でも、本発明では均一に成膜することができる。特に、図１に示すようにマニホールド４には水平方向に加熱容器からの蒸気を噴射するように噴射口を設置することが好ましい。この場合、マニホールドを、基板を挟んで対向するように基板の両面に設けることも可能となり、基板の両面に同時に均一な薄膜を形成することができ、生産性が向上するためである。
【００６１】
また、マニホールド部分も加熱容器からの蒸気が凝縮することを防止する為、加熱できるようにヒーターを備えていることが好ましい。なお、図面においてはマニホールド４と基板の間に冷却板８を設けているが、これは加熱されているマニホールド部から基板に輻射熱が伝わるのを防ぐためであり、基板を保護するために係る構成を有することが好ましい。
【００６２】
配管３については、その途中で加熱容器からの蒸気が凝縮するのを防ぐため、配管も加熱容器と共に加熱することが好ましい。
【００６３】
また、成膜速度を制御するために、前記配管３の所定位置には可変バルブ７を設け、真空チャンバー２内に設けられた膜厚計６での検出値に基づいて前記可変バルブ７の開度を制御することが好ましい。係る構成を有することにより、基板に供給するフッ素含有有機ケイ素化合物の蒸気の量を制御することが可能となり、基板上に精度よく目的とする厚さの薄膜を形成できる。
【００６４】
第２の実施形態の変形例を、図２に従って説明する。図２中、図１と共通する部材については同じ番号を付した（以下、図３、図４の場合も同様）。図２に示すように、加熱容器１には、図示しない真空ポンプに接続された排気管９が配置されている。本実施形態において、前記加熱容器１または前記配管３の所定位置には、前記加熱容器からの蒸気を排気することが可能な排気管９を配置することができる。このようにすることによって、真空チャンバーを介さずに前処理工程を行えるため、真空チャンバー内に低分子量成分等が残留することを防ぐことができ、好ましい。
［第３の実施形態］
本実施形態においては、さらに蒸着源であるフッ素含有有機ケイ素化合物を加熱容器に供給する手段を備えている。
【００６５】
具体的には、本装置は図３に示すように、加熱容器１にフッ素含有有機ケイ素化合物溶液タンク１０が接続されている。このため、加熱容器１内に原料溶液を適宜供給し、より長い期間連続して運転することが可能となる。
【００６６】
また、第２の実施形態の変形例で説明したが、本実施形態においても図３に示すように、同時に加熱容器１に排気管９も設けていることが好ましい。これは、原料を供給し、所定温度まで昇温した後に、加熱容器１に設けられた排気管９により前処理工程を行えるためである。
［第４の実施形態］
本実施形態においては、図４に示すように、第３の実施形態において、さらに、加熱容器１を複数個にしたものである。各加熱容器１には、排気管９、フッ素含有有機ケイ素化合物溶液タンク１０が接続されている。このため、一方の加熱容器１から、真空チャンバー２に蒸気を供給している際には、他方の加熱容器１で昇温工程、前処理工程を行うことができる。従って、２つの加熱容器１を切り替えながら運転が可能であり、より連続的に成膜を行うことが可能となる。
【００６７】
なお、本実施形態においては加熱容器１の数を２個としたが、３個以上とすることも可能である。
【００６８】
また、上記第２から第４の実施形態において、さらに前記真空チャンバー２に、基板を真空チャンバー２に導入するための前室、および真空チャンバーから成膜した基板を取り出すための基板取り出し室を接続することも可能である。この場合、前室、および基板取り出し室は、個別に給排気可能に構成することにより、真空チャンバー２で成膜工程を行っている際に、基板導入の為の真空引きや、取り出しの為の給気処理を並行して行うことができるため、生産性をより高めることが可能になる。
【実施例】
【００６９】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７０】
本実施例においては、図１に示す真空蒸着装置を用いて、以下の手順によりガラス基板上に防汚膜としてのフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を形成し、その評価を行った。【００７１】
本実施例の実験手順について、以下に示す。【００７２】
（前処理工程時間の選定）
予備試験として、以下の方法により前処理工程の時間を選定した。【００７３】
まず、蒸着材料であるパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物としてのオプツール（登録商標）ＤＳＸ（商品名：ダイキン工業株式会社）溶液７５ｇを加熱容器である、るつぼ内に導入した。その後、るつぼ内を真空ポンプで１０時間以上脱気して溶液中の溶媒除去を行った。【００７４】
次いで、溶媒除去処理後にるつぼを上記オプツールの蒸着開始温度である２７０℃まで加熱した。そして、２７０℃に到達した後、温度が安定するまで１０分間待った後に、真空チャンバー内にガラス基板を導入して１５ｎｍの膜厚になるように成膜工程を行った。膜厚が１５ｎｍになった時点で成膜工程を終え、真空チャンバーから基板を取り出した。昇温後の経過時間による薄膜の耐久性能の変化を評価するために、それぞれのサンプルにつき、２７０℃に到達した後の保持時間を所定の時間に変化させ、所定の時間経過する毎に基板を導入、成膜処理、基板の取り出しを同様に繰り返し行った。【００７５】
なお、ガラス基板としては１００ｍｍ角、厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラスを使用した。ガラス基板は、予め表面の洗浄処理を行ったものを使用した。具体的な手順としては、［１］アセトン超音波洗浄１５分、［２］エタノール超音波洗浄１５分、［３］純水超音波洗浄１５分の順番で各基板の表面を洗浄処理した。【００７６】
成膜処理を行った基板は、それぞれ真空チャンバーから取り出した後、ホットプレートに膜面を上向きにして設置し、大気中で１５０℃、６０分間熱処理を行った後に膜の耐久性試験に供した。【００７７】
膜の耐久性試験の手順について説明する。【００７８】
上記方法によって成膜処理を行ったガラス基板上に、純水１μＬを滴下してその接触角を測定し、初期水接触角とした。【００７９】
次いで、各基板の薄膜を形成した面を、＃０００のスチールウールを用いて、５００ｇ／ｃｍ２の圧力を加えながら、１６ｍｍ／ｓｅｃの速度で、２０００往復つまり４０００回擦った。その後、初期水接触角の場合と同様に接触角の測定を行った。そして、初期水接触角からの水接触角変化率（％）を計算した。結果を図５に示す。【００８０】
図５において、横軸は、るつぼ内の蒸着材料が２７０℃に到達し、温度が安定してからの経過時間（分）を表わしている。そして、真空チャンバー内に基板を導入した時間と、その基板に成膜した薄膜の水接触角変化率との関係をプロットした。【００８１】
図５によれば、るつぼ内の蒸着材料が２７０℃に到達、温度が安定してから１００分の間に基板を導入、成膜したものについては、水接触角変化率が−３０〜−４０％と、性能が大きく低下することがわかる。これに対して、１１０分以上経過しているものについては、水接触角変化率の変化が見られず、性能変化が少なく、耐久性の高い膜が得られているといえる。【００８２】
本実施例においては、耐久性がほとんど変化しない防汚膜の製造を目的としたことから、以上の予備試験の結果から、本実施例における前処理工程は、２７０℃に到達後、１１０分間行うこととした。
なお、従来方法、例えば蒸着源として固形のペレットを用いて蒸着を行う場合等は、蒸着材料が２７０℃に到達した後１１０分以内の間である、本実施例における前処理工程のときに実際の成膜を行うことになるので、耐久性の劣る膜となると考えられる。
（ガラス基板への防汚膜の成膜）
上記予備試験の結果をもとにガラス基板へ防汚膜の成膜を行った。前記の蒸着材料を２７０℃まで昇温、温度が安定した後、真空チャンバーに基板をすぐには導入せず、１１０分間前処理工程を行ってから成膜工程を行った点以外は、前記した（前処理工程時間の選定）と同様の手順により実施した。また、評価についても同様の方法で行っている。【００８３】
なお、前処理工程は、真空チャンバーの排気系を利用して行った。この際、成膜速度の変化をモニターしたところ、１１０分間、前処理工程を行った後の成膜速度は、蒸着材料を２７０℃まで加熱し、温度が安定するまで１０分待った後に測定した初期成膜速度の２０％以下に低下していた。また、その後、成膜工程の間は安定していることを確認した。【００８４】
上記の結果を表１に示す。なお、表中で、前処理工程終了後の時間とは、前処理工程終了時、すなわち、昇温後、温度が安定してから１１０分経過した時点を基準として、基板を真空チャンバー内に導入した時間を表わしたものである。例えば、７５分（ｍｉｎ）のものは、前処理工程終了後７５分経過した時に真空チャンバーに基板を導入し、成膜工程を開始した試料を意味している。【００８５】
また、判定は、耐久性試験の結果、水接触角変化率が１０％以下のものを○と判定した。【００８６】
【表１】
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これによれば、前処理工程終了直後から約５００分後に成膜したものまで、水接触角変化率が５％程度以下と、高い耐久性能を示している。つまり、本発明の製造方法によれば、安定して耐久性の高い膜が製造可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、耐久性の高いフッ素含有有機ケイ素化合物薄膜を安定して形成することが可能であり、フッ素含有有機ケイ素化合物薄膜が形成された防汚膜付き基板、撥水膜付き基板、撥油膜付き基板等の製造に有用である。
なお、２０１１年５月１０日に出願された日本特許出願２０１１−１０５５９０号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００８８】
１  加熱容器
２  真空チャンバー
３  配管
４  マニホールド
５  基板
６  膜厚計
７  可変バルブ
９  排気管
１０  フッ素含有有機ケイ素化合物溶液タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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