(57)【要約】  重合度低下が抑制されたセルロース誘導体のエステル化物を製造する方法、およびその製造方法により得られる成形加工時の熱流動性や色調に優れたセルロース誘導体のエステル化物を提供する。イオン液体、セルロース誘導体、エステル化剤からなる混合物中でセルロース誘導体をエステル化してセルロース誘導体のエステル化物を製造する方法であって、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のエステル化剤を用いることを特徴とするセルロース誘導体のエステル化物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体、セルロース誘導体、エステル化剤からなる混合物中でセルロース誘導体をエステル化してセルロース誘導体のエステル化物を製造する方法であって、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のエステル化剤を用いることを特徴とするセルロース誘導体のエステル化物の製造方法。
【請求項２】
前記セルロース誘導体がセルロースエステルであることを特徴とする請求項１記載のセルロース誘導体のエステル化物の製造方法。
【請求項３】
前記セルロース誘導体がセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１または２記載のセルロース誘導体のエステル化物の製造方法。
【請求項４】
前記エステル化剤が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のセルロース誘導体のエステル化物の製造方法。
【請求項５】
前記イオン液体を構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のセルロース誘導体のエステル化物の製造方法。
【請求項６】
前記イオン液体を構成するアニオンが、ハロゲンアニオンまたはカルボン酸アニオンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のセルロース誘導体のエステル化物の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか一項記載の製造方法により製造されたセルロース誘導体のエステル化物であって、セルロース誘導体およびセルロース誘導体のエステル化物の重量平均重合度をそれぞれＤＰ（Ａ）、ＤＰ（Ｂ）としたときに、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするセルロース誘導体のエステル化物。
[ＤＰ（Ａ）−ＤＰ（Ｂ）]／ＤＰ（Ａ）×１００≦２０  （Ｉ）
【請求項８】
前記セルロース誘導体のエステル化物が、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのいずれかであることを特徴とする請求項７記載のセルロース誘導体のエステル化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース誘導体のエステル化物の製造方法、およびその製造方法により得られるセルロース誘導体のエステル化物に関するものである。より詳しくは、重合度低下が抑制されたセルロース誘導体のエステル化物を製造する方法、およびその製造方法により得られる成形加工時の熱流動性や色調に優れたセルロース誘導体のエステル化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、地球上で最も大量に生産されるバイオマスであり、自然環境下にて生分解可能であるため、古くからセルロース系材料への活用が進められている。なかでも、セルロースアセテートに代表されるセルロースエステルは、繊維、フィルム、プラスチック、たばこフィルターなど幅広い分野で使用されている。一方、セルロースエーテルは、食品、医薬品、化粧品、洗剤などの分野において添加剤として幅広く使用されている。【０００３】
セルロースエステルやセルロースエーテルなどのセルロース誘導体は、セルロースの構成単位であるグルコースに存在する３つの水酸基をエステル基やエーテル基などの官能基へ誘導体化することで得られる。一般に、セルロースエステルは、酢酸溶媒中において硫酸触媒によるセルロースとエステル化剤とのエステル化によって工業的に合成されている（非特許文献１）。セルロースは、溶媒である酢酸に溶解しないため、反応初期は固液不均一系で反応が進行するが、反応の進行とともにセルロースエステルの置換度が３になると酢酸に溶解するため、反応途中から均一系で反応が進行するようになる。なお、置換度とは、セルロースの構成単位であるグルコースに存在する３つの水酸基に結合している置換基の数のことである。【０００４】
一般に、不均一系反応よりも均一系反応の方が化学反応を制御しやすいため、セルロースを溶解する溶媒について種々の提案が行われている。セルロースは、その分子構造中に存在する多数の水酸基によって分子内や分子間で強固な水素結合を形成するため、水や一般的な有機溶媒に不溶である。セルロースを溶解する溶媒として、銅アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム／二硫化炭素、塩化リチウム／ジメチルアセトアミド、ホルムアルデヒド／ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらの溶媒は、毒性の高いものや爆発性に富むものなどその取り扱いに注意を要したり、セルロースを誘導体化して溶解させるため、その利用は限定されるものであった。【０００５】
近年、セルロースを溶解する新しい溶媒として、イオン液体が提案されている（特許文献１）。イオン液体は、不揮発性であるため取り扱いやすく、セルロースを誘導体化することなく溶解させることが可能である。イオン液体へ溶解させたセルロースへエステル化剤やエーテル化剤を作用させて、セルロース誘導体を合成する方法についても提案されている（非特許文献２、特許文献２）。しかしながら、セルロースはイオン液体へ溶解する際に重合度低下を伴うため、誘導体化によって得られるセルロース誘導体の重合度は低いものであった。なお、重合度とは、セルロースの構成単位であるグルコースが直線状に結合している数のことである。セルロース誘導体の重合度が低い場合、機械的特性が低下するため、繊維やフィルムなどへ成形加工した場合に取り扱いにくいという欠点が生じる。また、成形加工時の熱分解などにより、成形加工品の色調が黄色味を帯びるという欠点が生じる。【０００６】
このように、重合度低下が抑制されたセルロース誘導体のエステル化物を製造する方法、および成形加工時の熱流動性や色調に優れたセルロース誘導体のエステル化物については従来提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００３／０２９３２９号
【特許文献２】日本国特開２００８−２６６６２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「醋酸繊維−その製造と利用−」丸善株式会社発行、昭和２８年５月１０日
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ.  Ｂｉｏｓｃｉ.，５巻，５２０−５２５頁（２００５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、重合度低下が抑制されたセルロース誘導体のエステル化物を製造する方法、およびその製造方法により得られる成形加工時の熱流動性や色調に優れたセルロース誘導体のエステル化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決する本発明のセルロース誘導体のエステル化物の製造方法は、イオン液体、セルロース誘導体、エステル化剤からなる混合物中でセルロース誘導体をエステル化してセルロース誘導体のエステル化物を製造する方法であって、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のエステル化剤を用いることを特徴とする。【００１１】
また、セルロース誘導体がセルロースエステルであることが好ましく、セルロースエステルの中でもセルロースアセテートであることが好ましい。【００１２】
さらには、エステル化剤が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸であること、イオン液体を構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオンのいずれかであること、イオン液体を構成するアニオンが、ハロゲンアニオンまたはカルボン酸アニオンのいずれかであることが好適に採用できる。【００１３】
また、上記の課題を解決する本発明のセルロース誘導体のエステル化物は、前述の製造方法によって製造され、セルロース誘導体およびセルロース誘導体のエステル化物の重量平均重合度をそれぞれＤＰ（Ａ）、ＤＰ（Ｂ）としたときに、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
[ＤＰ（Ａ）−ＤＰ（Ｂ）]／ＤＰ（Ａ）×１００≦２０      （Ｉ）【００１４】
さらには、セルロース誘導体のエステル化物が、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセルロース誘導体のエステル化物の製造方法によれば、重合度低下が抑制されたセルロース誘導体のエステル化物を製造することができる。また、この製造方法により得られるセルロース誘導体のエステル化物は、成形加工時の熱流動性や色調に優れる。このセルロース誘導体のエステル化物は、繊維、フィルム、プラスチックなど幅広い分野において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースの構成単位であるグルコースに存在する３つの水酸基の少なくとも一部が他の官能基へ誘導体化された化合物である。セルロース誘導体に残存する水酸基をエステル化することで、本発明のセルロース誘導体のエステル化物が得られる。
【００１７】
セルロース誘導体の具体例として、セルロースエステル、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステル、ハロデオキシセルロース、セロウロン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
セルロースエステルには、セルロースへ１種のエステル基が結合したセルロース単独エステルと、２種以上のエステル基が結合したセルロース混合エステルがある。セルロース単独エステルの具体例として、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバレレート、セルロースステアレートなどが挙げられ、セルロース混合エステルの具体例として、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートバレレート、セルロースアセテートカプロエート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが、熱流動性ならびに機械的特性に優れているため好適に採用できる。
【００１９】
セルロースエーテルには、セルロースへ１種のエーテル基が結合したセルロース単独エーテルと、２種以上のエーテル基が結合したセルロース混合エーテルがある。セルロース単独エーテルの具体例として、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられ、セルロース混合エーテルの具体例として、メチルエチルセルロース、メチルプロピルセルロース、エチルプロピルセルロース、ヒドロキシメチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
セルロースエーテルエステルは、セルロースへエーテル基およびエステル基がそれぞれ１種または２種以上結合したセルロース誘導体である。セルロースエーテルエステルの具体例として、メチルセルロースアセテート、メチルセルロースプロピオネート、エチルセルロースアセテート、エチルセルロースプロピオネート、プロピルセルロースアセテート、プロピルセルロースプロピオネート、ヒドロキシメチルセルロースアセテート、ヒドロキシメチルセルロースプロピオネート、ヒドロキシエチルセルロースアセテート、ヒドロキシエチルセルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテート、ヒドロキシプロピルセルロースプロピオネート、カルボキシメチルセルロースアセテート、カルボキシメチルセルロースプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
ハロデオキシセルロースの具体例として、クロロデオキシセルロース、ブロモデオキシセルロース、ヨードデオキシセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
本発明におけるセルロース誘導体の全置換度は、セルロース誘導体のエステル化によって得られるセルロース誘導体のエステル化物の使用目的に応じて適宜選択することができるが、０．３〜２．９であることが好ましい。全置換度とは、セルロースの構成単位であるグルコースに存在する３つの水酸基に結合している各置換基の平均置換度の総和のことである。セルロース誘導体の全置換度が０．３以上であれば、セルロース誘導体のエステル化によってセルロース誘導体のエステル化物を合成する際に、重合度低下を抑制することができるため好ましい。セルロース誘導体の全置換度は０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましい。一方、セルロース誘導体の全置換度が２．９以下であれば、セルロース誘導体に残存する水酸基のエステル化によってセルロース誘導体の性質を変えることができるため好ましい。セルロース誘導体の全置換度は２．７以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明におけるセルロース誘導体の重量平均重合度は、セルロース誘導体のエステル化によって得られるセルロース誘導体のエステル化物の使用目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜２０００であることが好ましい。重量平均重合度とは、セルロース誘導体の重量平均分子量をセルロースの構成単位であるグルコース単位当たりの分子量で除することによって算出される値のことである。セルロース誘導体の重量平均重合度が１００以上であれば、セルロース誘導体のエステル化によって得られるセルロース誘導体のエステル化物の熱流動性や機械的特性が良好となるため好ましい。セルロース誘導体の重量平均重合度は２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。一方、セルロース誘導体の重量平均重合度が２０００以下であれば、セルロース誘導体のエステル化によってセルロース誘導体のエステル化物を合成する際に、反応液の粘性が高くなり過ぎず、取り扱いやすいため好ましい。セルロース誘導体の重量平均重合度は１７００以下であることがより好ましく、１５００以下であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明におけるセルロース誘導体の原料として用いるセルロースは、木材、綿、麻、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフなどの植物由来、ホヤ類などの動物由来、海藻などの藻類由来、酢酸菌などの微生物由来などいずれを起源とするものであってもよい。なかでも、精製パルプ、再生セルロース、綿由来のコットンリンターおよびコットンリント、酢酸菌由来のバクテリアセルロースは、セルロース純度が高いため好適に採用できる。セルロース純度の指標であるαセルロース含有率は、９０重量％以上であることが好ましい。αセルロース含有率が９０重量％以上であれば、セルロースを誘導体化してセルロース誘導体を合成する際やセルロース誘導体をエステル化してセルロース誘導体のエステル化物を合成する際に重合度低下などの副反応や反応混合物の着色を抑制することができ、得られるセルロース誘導体やセルロース誘導体のエステル化物の熱流動性、機械的特性、色調が良好になるため好ましい。αセルロース含有率は９２重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明におけるセルロース誘導体の原料として用いるセルロース、ならびにセルロース誘導体のエステル化物の原料として用いるセルロース誘導体は、形態に関して特に制限がなく、粉状、粒状、綿状、糸状、布状、紙状、シート状、フィルム状などいずれでもよい。また、粉砕処理などの処理を施してもよい。粉砕処理の方法としては、ボールミルなどの乾式粉砕器が挙げられるがこれに限定されない。粉砕処理によって原料の表面積が増加すると、セルロースを誘導体化する際やセルロース誘導体をエステル化する際に反応性が向上するため好ましい。
【００２６】
本発明におけるイオン液体は、カチオンとアニオンからなる化合物である。
【００２７】
イオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾール、ピリジン、アンモニア、ピロリン、ピラゾール、カルバゾール、インドール、ルチジン、ピロール、ピラゾール、ピペリジン、ピロリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネンなどの窒素原子にプロトンまたはアルキル基などが結合した化合物およびその誘導体、スルフィドなどの硫黄原子にプロトンまたはアルキル基などが結合した化合物およびその誘導体、ホスフィンなどのリン原子にプロトンまたはアルキル基などが結合した化合物およびその誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。また、イオン液体を構成するカチオンは、窒素、硫黄、リン、酸素など複数のヘテロ原子を含有していてもよい。なかでも、イミダゾールまたはピリジンを骨格に有するイミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオンが、セルロース誘導体との親和性に優れることから好適に採用できる。
【００２８】
イオン液体を構成するカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウム、１−オクチル−４−メチルピリジニウム、１−オクチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウム、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、メチルプロピルピペリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
イオン液体を構成するアニオンとしては、ハロゲンアニオン、擬ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、超強酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオンが、セルロース誘導体との親和性に優れることから好適に採用できる。
【００３０】
ハロゲンアニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなどが挙げられる。
【００３１】
擬ハロゲンアニオンとしては、シアンアニオン、チオシアネートアニオン、シアネートアニオン、フルミネートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
カルボン酸アニオンとしては、炭素数１〜１８のモノカルボン酸アニオンまたはジカルボン酸アニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。カルボン酸アニオンの具体例としては、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、吉草酸アニオン、フマル酸アニオン、シュウ酸アニオン、乳酸アニオン、ピルビン酸アニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
超強酸アニオンとしては、ホウフッ素酸アニオン、四フッ化ホウ素酸アニオン、過塩素酸アニオン、六フッ化リン酸アニオン、六フッ化アンチモン酸アニオン、六フッ化ヒ素酸アニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
スルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜２６のスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。スルホン酸アニオンの具体例としては、メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタデシルベンゼンスルホン酸アニオン、エイコシルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、ドデカンスルホン酸アニオン、エイコサンスルホン酸アニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
リン酸アニオンとしては、リン酸アニオン、炭素数１〜４０のリン酸エステルアニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。リン酸アニオンの具体例としては、リン酸アニオン、メチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸ジエステルアニオン、ラウリルリン酸モノエステルアニオン、ラウリルリン酸ジエステルアニオン、ステアリルリン酸モノエステルアニオン、ステアリルリン酸ジエステルアニオン、エイコシルリン酸モノエステルアニオン、エイコシルリン酸ジエステルアニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
これらカチオンとアニオンの組み合わせにより、様々なイオン液体を得ることができる。イオン液体の具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、３，５−ジメチルブチルピリジニウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ブチルピリジニウムニトレート、ジメチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、トリメチルプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、メチルプロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドが、セルロース誘導体との親和性に優れることから好適に採用できる。
【００３７】
イオン液体の融点は、セルロース誘導体をエステル化する際の反応温度以下であれば特に制限はないが、１０〜１００℃であることが好ましい。イオン液体の融点が１０℃以上であれば、例えば２５℃の室温において液体となり、操作性が良好であるため好ましい。イオン液体の融点は１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが更に好ましい。イオン液体の融点が１００℃以下であれば、セルロース誘導体をエステル化する際に熱分解による重合度低下や副反応による反応混合物の着色を抑制できるため好ましい。イオン液体の融点は８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明においては、イオン液体は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００３９】
本発明においては、イオン液体とともに有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒は、イオン液体との相溶性、セルロース誘導体ならびにセルロース誘導体のエステル化物との親和性、反応液の粘度などに応じて適宜選択することができる。有機溶媒の具体例として、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、アセトニトリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。イオン液体とともに、これら有機溶媒は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００４０】
本発明におけるエステル化剤は、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸から選択される化合物を単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。また、セルロース誘導体に結合しているエステル基と同様のエステル基が導入されるエステル化剤を使用してもよい。
【００４１】
カルボン酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水エナント酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴン酸、無水カプリン酸、無水ラウリン酸、無水ミリスチン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水リノレン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸は反応性が高いため好適に採用できる。
【００４２】
カルボン酸ハロゲン化物としては、カルボン酸フッ化物、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物が挙げられる。カルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、フッ化アセチル、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、フッ化プロピオニル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、フッ化ブチリル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、フッ化ベンゾイル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイルなどが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、カルボン酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。
【００４３】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸などが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、酢酸、プロピオン酸、酪酸は反応性が高いため好適に採用できる。
【００４４】
本発明においては、セルロース誘導体のエステル化を促進するために触媒を使用してもよい。触媒の具体例としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、硝酸、塩化亜鉛などが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、硫酸は反応性の点から好適に採用できる。これら触媒は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００４５】
次に、本発明のセルロース誘導体のエステル化物の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明のセルロース誘導体のエステル化物は、イオン液体、セルロース誘導体、エステル化剤からなる混合物中において、セルロース誘導体とエステル化剤とのエステル化反応によって得られる。イオン液体、セルロース、エステル化剤からなる混合物を用いる従来の方法では、セルロースのエステル化とともにセルロースの重合度低下が進行するため、得られるセルロースエステルの重合度は低いものであった。セルロースは、その構成単位であるグルコースがグリコシド結合によって直線状に並んだ天然高分子である。酸や水などの作用によってセルロースのグリコシド結合が切断されると、セルロースの重合度低下が生じる。一方、セルロースの水酸基へエステル基などの官能基が導入されたセルロース誘導体は、セルロースと比べてグリコシド結合が安定化されており、重合度低下が生じにくい。本発明においては、セルロース誘導体をエステル化することで、重合度低下を抑制してセルロース誘導体のエステル化物を得ることが可能である。
【００４７】
本発明のイオン液体、セルロース誘導体、エステル化剤からなる混合物は、イオン液体、セルロース誘導体、エステル化剤の３成分を同時に添加して混合してもよいし、いずれか２成分を事前に混合した後に残りの１成分を添加して混合してもよい。
【００４８】
本発明のイオン液体およびセルロース誘導体は、あらかじめ真空乾燥または加熱乾燥により低水分率としておくことが好ましく、水分率を３重量％以下としておくことが好ましい。水分率が３重量％以下であれば、セルロース誘導体の加水分解による重合度低下やエステル化剤の加水分解によるエステル化剤の消費を抑制することができるため好ましい。水分率は２重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００４９】
イオン液体の重量に対するセルロース誘導体の重量は、イオン液体の種類に応じてイオン液体の粘度やセルロース誘導体との親和性が異なるため適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましい。イオン液体の重量に対するセルロース誘導体の重量が１重量％以上であれば、反応効率や経済的な効率が良いため好ましい。イオン液体の重量に対するセルロース誘導体の重量は３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが更に好ましい。一方、イオン液体の重量に対するセルロース誘導体の重量が４０重量％以下であれば、反応液が高粘度になり過ぎず、取り扱いやすいため好ましい。イオン液体の重量に対するセルロース誘導体の重量は３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。
【００５０】
イオン液体、セルロース誘導体、エステル化剤からなる混合物によるエステル化の反応温度は、イオン液体の融点、エステル化剤の種類や添加量、触媒の種類や添加量などの反応条件に応じて適宜選択することができるが、３０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が３０℃以上であれば、セルロース誘導体のエステル化を促進することができるため好ましい。反応温度は４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい。一方、反応温度が１００℃以下であれば、セルロース誘導体の重合度低下を抑制することができるため好ましい。反応温度は９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。
【００５１】
イオン液体、セルロース誘導体、エステル化剤からなる混合物によるエステル化の反応時間は、反応温度やイオン液体の種類、エステル化剤の種類や添加量、触媒の種類や添加量などの反応条件に応じて適宜選択することができるが、０．５〜１０時間であることが好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、セルロース誘導体のエステル化を促進することができるため好ましい。反応時間は１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることが更に好ましい。一方、反応時間が１０時間以下であれば、セルロース誘導体の重合度低下を抑制することができるため好ましい。反応時間は８時間以下であることがより好ましく、５時間以下であることが更に好ましい。
【００５２】
イオン液体、セルロース誘導体、エステル化剤からなる混合物の加熱手段は、公知の方法に従い、水浴や油浴による加熱、オーブンによる加熱、マイクロウェーブによる加熱などの一般的な加熱手段が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
イオン液体、セルロース誘導体、エステル化剤からなる混合物の加熱においては、セルロース誘導体のエステル化を促進するために、撹拌することが好ましい。撹拌手段は、公知の方法に従い、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪による撹拌、超音波照射による撹拌などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
エステル化剤の当量は、エステル化剤の種類やエステル化の反応温度や反応時間などの反応条件に応じて適宜選択することができるが、セルロース誘導体の構成単位であるグルコースに残存する水酸基の当量に対して１〜３当量であることが好ましい。また、セルロース誘導体の構成単位であるグルコースに残存する水酸基の一部のみをエステル化剤と反応させて、セルロース誘導体のエステル化物に水酸基を残してもよい。セルロース誘導体の構成単位であるグルコースに残存する水酸基の当量に対するエステル化剤の当量が１当量以上であれば、セルロース誘導体とエステル化剤が十分に反応するため好ましい。セルロース誘導体の構成単位であるグルコースに残存する水酸基の当量に対するエステル化剤の当量は１．２当量以上であることがより好ましく、１．５当量以上であることが更に好ましい。一方、セルロース誘導体の構成単位であるグルコースに残存する水酸基の当量に対するエステル化剤の当量が３当量以下であれば、反応液中のセルロース誘導体の濃度を高くすることができ、また、経済的な効率が良いため好ましい。セルロース誘導体の構成単位であるグルコースに残存する水酸基の当量に対するエステル化剤の当量は２．８当量以下であることがより好ましく、２．５当量以下であることが更に好ましい。
【００５５】
セルロース誘導体のエステル化を促進するために触媒を添加する場合、セルロース誘導体の構成単位であるグルコースに残存する水酸基の当量に対する触媒の当量は、０．００１〜０．３当量であることが好ましい。セルロース誘導体の構成単位であるグルコースに残存する水酸基の当量に対する触媒の当量が０．００１当量以上であれば、セルロース誘導体のエステル化を促進することができるため好ましい。セルロース誘導体の構成単位であるグルコースに残存する水酸基の当量に対する触媒の当量は０．００５当量以上であることがより好ましく、０．０１当量以上であることが更に好ましい。一方、セルロース誘導体の構成単位であるグルコースに残存する水酸基の当量に対する触媒の当量が０．３当量以下であれば、セルロース誘導体の重合度低下を抑制することができるため好ましい。セルロース誘導体の構成単位であるグルコースに残存する水酸基の当量に対する触媒の当量は０．２当量以下であることがより好ましく、０．１当量以下であることが更に好ましい。
【００５６】
セルロース誘導体とエステル化剤とのエステル化反応は、メタノールやエタノールなどのアルコールや水などの反応停止剤により停止することができる。反応停止剤は、セルロース誘導体のエステル化に関与しなかった過剰量のエステル化剤を加水分解するとともに、セルロース誘導体のエステル化物を不溶化して沈殿させる役割がある。反応液へ反応停止剤を添加してもよいし、反応停止剤へ反応液を添加してもよい。
【００５７】
沈殿したセルロース誘導体のエステル化物は、公知の方法に従い、濾過または遠心分離などにより分離することができる。分離したセルロース誘導体のエステル化物は、メタノールやエタノールなどのアルコールや水などによって１回または複数回洗浄した後、必要に応じて真空乾燥または加熱乾燥してもよい。
【００５８】
次に、本発明のセルロース誘導体のエステル化物の製造方法により得られるセルロース誘導体のエステル化物について説明する。
【００５９】
本発明により得られるセルロース誘導体のエステル化物の全置換度は、使用目的に応じて適宜選択することができるが、１．０〜３．０であることが好ましい。全置換度とは、セルロースの構成単位であるグルコースに存在する３つの水酸基に結合している各置換基の平均置換度の総和のことである。セルロース誘導体のエステル化物の全置換度が１．０以上であれば、溶剤や加熱による成形加工がしやすいため好ましい。セルロース誘導体のエステル化物の全置換度は１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。一方、セルロース誘導体のエステル化物の全置換度が３．０以下であれば、熱流動性や溶剤溶解性が良好であるため好ましい。セルロース誘導体のエステル化物の全置換度は２．９以下であることがより好ましく、２．７以下であることが更に好ましい。
【００６０】
本発明により得られるセルロース誘導体のエステル化物の重量平均分子量は、５〜２５万であることが好ましい。セルロース誘導体のエステル化物の重量平均分子量が５万以上であれば、成形加工した際に強度や弾性率、耐熱性などが良好であるため好ましい。セルロース誘導体のエステル化物の重量平均分子量は６万以上であることがより好ましく、８万以上であることが更に好ましい。一方、セルロース誘導体のエステル化物の重量平均分子量が２５万以下であれば、溶剤や加熱によって成形加工する際に粘性が高くなり過ぎず、取り扱いやすいため好ましい。セルロース誘導体のエステル化物の重量平均分子量は２２万以下であることがより好ましく、２０万以下であることが更に好ましい。
【００６１】
本発明により得られるセルロース誘導体のエステル化物の重量平均重合度は、１００〜２０００であることが好ましい。重量平均重合度とは、セルロース誘導体のエステル化物の重量平均分子量をセルロースの構成単位であるグルコース単位当たりの分子量で除することによって算出される値のことである。セルロース誘導体のエステル化物の重量平均重合度が１００以上であれば、成形加工した際に強度や弾性率、耐熱性などが良好であるため好ましい。セルロース誘導体のエステル化物の重量平均重合度は２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。一方、セルロース誘導体のエステル化物の重量平均重合度が２０００以下であれば、溶剤や加熱によって成形加工する際に粘性が高くなり過ぎず、取り扱いやすいため好ましい。セルロース誘導体のエステル化物の重量平均重合度は１７００以下であることがより好ましく、１５００以下であることが更に好ましい。
【００６２】
本発明により得られるセルロース誘導体のエステル化物は、セルロース誘導体およびセルロース誘導体のエステル化物の重量平均重合度をそれぞれＤＰ（Ａ）、ＤＰ（Ｂ）としたときに、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
[ＤＰ（Ａ）−ＤＰ（Ｂ）]／ＤＰ（Ａ）×１００≦２０      （Ｉ）
セルロース誘導体およびセルロース誘導体のエステル化物の重量平均重合度より算出される式（Ｉ）の左辺が２０以下であれば、セルロース誘導体をエステル化する際に重合度低下が小さく、得られるセルロース誘導体のエステル化物の熱流動性や、成形加工した際に機械的特性や色調が良好であるため好ましい。式（Ｉ）の左辺は１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明により得られるセルロース誘導体のエステル化物は、セルロース誘導体とエステル化剤の組み合わせによって、様々なセルロース誘導体のエステル化物を得ることができる。セルロース誘導体のエステル化物の具体例として、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバレレート、セルロースステアレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートバレレート、セルロースアセテートカプロエート、セルロースアセテートステアレート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースプロピオネートバレレート、セルロースブチレートバレレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートブチレートバレレート、メチルセルロースアセテート、メチルセルロースプロピオネート、メチルセルロースブチレート、メチルセルロースバレレート、メチルセルロースステアレート、エチルセルロースアセテート、エチルセルロースプロピオネート、エチルセルロースブチレート、エチルセルロースステアレート、プロピルセルロースアセテート、プロピルセルロースプロピオネート、ヒドロキシメチルセルロースアセテート、ヒドロキシメチルセルロースプロピオネート、ヒドロキシメチルセルロースブチレート、ヒドロキシエチルセルロースアセテート、ヒドロキシエチルセルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテート、ヒドロキシプロピルセルロースプロピオネート、カルボキシメチルセルロースアセテート、カルボキシメチルセルロースプロピオネート、カルボキシメチルセルロースブチレート、ヒドロキシエチルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシエチルメチルセルロースプロピオネート、ヒドロキシエチルメチルセルロースブチレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースブチレート、クロロデオキシセルロースアセテート、クロロデオキシセルロースプロピオネート、クロロデオキシセルロースブチレート、ブロモデオキシセルロースアセテート、ブロモデオキシセルロースプロピオネート、ブロモデオキシセルロースブチレート、ヨードデオキシセルロースアセテート、ヨードデオキシセルロースプロピオネート、ヨードデオキシセルロースブチレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが、熱流動性ならびに機械的特性に優れているため好適に採用できる。
【００６４】
本発明により得られるセルロース誘導体のエステル化物は、副次的添加物を加えて種々の改質を行ってもよい。副次的添加剤の具体例として、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、離型剤、抗菌剤、核形成剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、調整剤、艶消し剤、消泡剤、防腐剤、ゲル化剤、ラテックス、フィラー、インク、着色料、染料、顔料、香料などが挙げられるが、これらに限定されない。これら副次的添加物は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。また、本発明により得られるセルロース誘導体のエステル化物に残存する水酸基に対して、他の化合物を反応させて使用してもよい。
【００６５】
本発明により得られるセルロース誘導体のエステル化物は、重合度低下が抑制されており、成形加工時の熱流動性や色調に優れているため、幅広い分野に利用できる。例えば、繊維、ロープ、網、織編物、フェルト、フリース、繊維複合材料、フロック、詰綿などの繊維分野、偏光板保護フィルム、光学フィルムなどのフィルム分野、医療用器具、電子部品材料、包装材料、眼鏡枠、パイプ、棒、工具類、食器類、玩具などのプラスチック分野などに利用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は、以下の方法で求めたものである。【００６７】
Ａ．置換基、平均置換度
セルロース誘導体またはセルロース誘導体のエステル化物の濃度が５重量％となるように重ジメチルスルホキシドまたは重クロロホルムに完全に溶解させ、ＮＭＲ測定用試料とした。この試料を用いて、以下の条件にてＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００）で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、化学シフトから置換基を特定し、積分値から各置換基の平均置換度を算出した。
共鳴周波数      ：５００ＭＨｚ
積算回数        ：６４回
測定温度        ：２５℃（２９８Ｋ）【００６８】
Ｂ．全置換度
上記Ａにより算出された各置換基の平均置換度の総和を全置換度とした。【００６９】
Ｃ.グルコース単位当たり分子量
上記Ａにより算出された各置換基の平均置換度を用いて、下記式によりグルコース単位当たり分子量を算出した。
グルコース単位当たり分子量＝１６２．１４−１．０１×３．０＋（置換基Ｘの分子量×置換基Ｘの平均置換度）の総和＋１．０１×残存する水酸基の平均置換度
１６２．１４    ：セルロースの繰り返し単位の分子量
１．０１        ：水素の原子量
３．０          ：グルコース単位当たりに存在する水酸基の数
置換基Ｘの分子量：セルロースの２位、３位、６位の酸素に結合している置換基Ｘの分子量
残存する水酸基の平均置換度：  ３．０−各置換基の平均置換度の総和
一例として、アセチル置換度１．５、プロピオニル置換度１．０のセルロースアセテートプロピオネートの場合について計算式を以下に示す。
グルコース単位当たり分子量＝１６２．１４−１．０１×３．０＋４３×１．５＋５７×１．０＋１．０１×（３．０−１．５−１．０）＝２８１．１２【００７０】
Ｄ．重量平均分子量（Ｍｗ）
セルロース誘導体またはセルロース誘導体のエステル化物の濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ２６９０）でＧＰＣ測定を行い、移動層溶媒がテトラヒドロフランの場合にはポリスチレン換算、移動層溶媒がジメチルスルホキシドの場合にはプルラン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値を重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
カラム          ：東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
検出器          ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０  示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒      ：テトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシド
標準物質        ：ポリスチレンまたはプルラン
流速            ：１．０ｍｌ／分
注入量          ：２００μｌ【００７１】
Ｅ．重量平均重合度
上記Ｃ、Ｄにより算出されたグルコース単位当たり分子量および重量平均分子量を用いて、下記式により重量平均重合度を算出した。
重量平均重合度＝重量平均分子量／グルコース単位当たり分子量【００７２】
Ｆ．重合度低下率
セルロース誘導体、セルロース誘導体のエステル化物の重量平均重合度をそれぞれ算出し、下記式によりセルロース誘導体のエステル化反応における重合度低下率（単位％）を算出した。
重合度低下率＝[ＤＰ（Ａ）−ＤＰ（Ｂ）]／ＤＰ（Ａ）×１００
ＤＰ（Ａ）      ：セルロース誘導体の重量平均重合度
ＤＰ（Ｂ）      ：セルロース誘導体のエステル化物の重量平均重合度
上記式により算出された重合度低下率を重合度低下抑制の指標とし、「１０％未満」を◎、「１０％以上２０％未満」を○、「２０％以上３０％未満」を△、「３０％以上」を×とし、「１０％未満」の◎および「１０％以上２０％未満」の○以上を合格とした。【００７３】
Ｇ．熱流動性
８０℃で４時間真空乾燥したセルロース誘導体のエステル化物１ｇをプレス圧２ＭＰａ、２４０℃で１分間熱圧プレスし、シート状フィルムを作製した。シート状フィルムの直径（ｃｍ）を測定し、「７ｃｍ以上８ｃｍ未満」を◎、「６ｃｍ以上７ｃｍ未満、８ｃｍ以上９ｃｍ未満」を○、「５ｃｍ以上６ｃｍ未満、９ｃｍ以上１０ｃｍ未満」を△、「５ｃｍ未満、１０ｃｍ以上」を×とし、「７ｃｍ以上８ｃｍ未満」の◎および「６ｃｍ以上７ｃｍ未満、８ｃｍ以上９ｃｍ未満」の○を合格とした。【００７４】
Ｈ．色調
上記Ｇにより作製されたシート状フィルムについて、スガ試験機製ＳＭカラーコンピューターを用いてＤ６５光源でＹＩ（黄色度）の測定を行い、色調を評価した。なお、ＹＩはＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６（プラスチック−黄色度及び黄変度の求め方）に基づいて算出した。算出されたＹＩについて、「５未満」を◎、「５以上１０未満」を○、「１０以上１５未満」を△、「１５以上」を×とし、「５未満」の◎および「５以上１０未満」の○以上を合格とした。【００７５】
合成例１
セルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度７５０、約３ｍｍ角シート状）１００重量部に、酢酸２５０重量部を加え、窒素雰囲気下５０℃で４時間混合してセルロースを膨潤させた。混合物を室温まで冷却した後、セルロースのグルコース単位当たりに存在する水酸基に対して無水酢酸を１．２当量、セルロースの重量に対して硫酸４重量部を加えて、窒素雰囲気下３５℃で２時間撹拌してエステル化反応を行った。その後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加した後、６０℃で１時間撹拌して過剰の無水酢酸を加水分解した。さらに、酢酸３３３重量部と水１００重量部を添加した後、６０℃で４時間撹拌して熟成反応を行った。反応終了後、酢酸マグネシウム６重量部を含む２５重量％水溶液を添加して、セルロースアセテートを析出させた。析出したセルロースアセテートを濾別し、水５００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。【００７６】
得られたセルロースアセテートの置換基、平均置換度、重量平均分子量、重量平均重合度の評価結果を表１に示す。【００７７】
合成例２〜６
セルロースの重合度、エステル化剤の種類、熟成条件をそれぞれ表１に示した通り変更した以外は、合成例１と同様にセルロースエステルを合成した。【００７８】
得られたセルロースエステルの置換基、平均置換度、重量平均分子量、重量平均重合度の評価結果を表１に示す。【００７９】
合成例７
内部撹拌型オートクレーブにセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度７５０、約３ｍｍ角シート状）１００重量部、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２０重量部を加えて、窒素雰囲気下３０℃で１５分撹拌してアルカリ化を行った。その後、セルロースのグルコース単位当たりに存在する水酸基に対して塩化メチル１．０当量を加えて、窒素雰囲気下７０℃で２時間撹拌してエーテル化反応を行った。反応終了後、揮発性化合物である塩化メチルを除去し、８０℃の熱水１０００重量部へ反応混合物の残りを投入し、メチルセルロースを析出させた。析出したメチルセルロースを濾別し、メタノール５００重量部を用いた洗浄および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。【００８０】
得られたセルロースエーテルの置換基、平均置換度、重量平均分子量、重量平均重合度の評価結果を表２に示す。【００８１】
合成例８、９
セルロースの重合度、エーテル化剤の種類および当量、エーテル化条件をそれぞれ表２に示した通り変更した以外は、合成例７と同様にセルロースエーテルを合成した。【００８２】
得られたセルロースエーテルの置換基、平均置換度、重量平均分子量、重量平均重合度の評価結果を表２に示す。【００８３】
【表１】
2012133003.tif 000002
【００８４】
【表２】
2012133003.tif 000003
【００８５】
実施例１
セルロース誘導体として、合成例１のセルロースアセテートを用いた。９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロースアセテート（アセチル置換度２．４、水酸基置換度０．６、重量平均重合度５５１）５重量部を加えた。続いて、エステル化剤として無水プロピオン酸をセルロースアセテートのグルコース単位当たりに残存する水酸基に対して１．５当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してエステル化反応を行った。反応終了後、反応混合液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、９０℃で８時間真空乾燥した。【００８６】
得られたセルロース誘導体のエステル化物の置換基、平均置換度、重量平均分子量、重量平均重合度、重合度低下率、熱流動性、色調の評価結果を表３に示す。得られたセルロース誘導体のエステル化物は、重合度低下率が４．５％と低く、重合度低下が抑制されていた。また、フィルムに成形した際の熱流動性、色調ともに合格レベルであった。【００８７】
実施例２〜４
セルロース誘導体として、実施例２では合成例２のセルロースアセテートを用い、実施例３では合成例３のセルロースアセテートを用い、実施例４では合成例４のセルロースアセテートを用いた。また、エステル化剤の種類および当量をそれぞれ表３に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にセルロース誘導体のエステル化物を合成した。【００８８】
得られたセルロース誘導体のエステル化物の置換基、平均置換度、重量平均分子量、重量平均重合度、重合度低下率、熱流動性、色調の評価結果を表３に示す。原料であるセルロース誘導体の全置換度が低い場合やエステル化剤の種類を変更した場合も、重合度低下は抑制されており、合格レベルであった。また、いずれのセルロース誘導体のエステル化物も、熱流動性、色調ともに合格レベルであった。なお、原料であるセルロース誘導体の全置換度が高くなるにつれて、得られるセルロース誘導体のエステル化物の重合度低下率が低く、フィルムの色調が良くなる傾向が見られた。【００８９】
実施例５、６
セルロース誘導体として、実施例５では合成例５のセルロースプロピオネートを用い、実施例６では合成例６のセルロースオレートを用いた。また、エステル化剤の種類および当量をそれぞれ表３，４に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にセルロース誘導体のエステル化物を合成した。【００９０】
得られたセルロース誘導体のエステル化物の置換基、平均置換度、重量平均分子量、重量平均重合度、重合度低下率、熱流動性、色調の評価結果を実施例５は表３、実施例６は表４に示す。原料であるセルロース誘導体の置換基の種類を変更した場合も、重合度低下は抑制されており、合格レベルであった。また、いずれのセルロース誘導体のエステル化物も、熱流動性、色調ともに合格レベルであった。【００９１】
実施例７
セルロース誘導体として、実施例５で得られたセルロースアセテートプロピオネートを用い、エステル化剤を無水酪酸に変更した以外は、実施例１と同様にセルロース誘導体のエステル化物を合成した。【００９２】
得られたセルロース誘導体のエステル化物の置換基、平均置換度、重量平均分子量、重量平均重合度、重合度低下率、熱流動性、色調の評価結果を表４に示す。原料であるセルロース誘導体をセルロース混合エステルに変更した場合も、重合度低下は抑制されていた。また、熱流動性、色調ともに合格レベルであった。【００９３】
実施例８〜１０
セルロース誘導体として、実施例８では合成例７のメチルセルロースを用い、実施例９では合成例８のメチルセルロースを用い、実施例１０では合成例９のメチルエチルセルロースを用いた。また、エステル化剤の種類および当量をそれぞれ表４に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にセルロース誘導体のエステル化物を合成した。【００９４】
得られたセルロース誘導体のエステル化物の置換基、平均置換度、重量平均分子量、重量平均重合度、重合度低下率、熱流動性、色調の評価結果を表４に示す。原料であるセルロース誘導体をセルロースエーテルに変更した場合も、重合度低下は抑制されており、合格レベルであった。また、いずれのセルロース誘導体のエステル化物も、熱流動性、色調ともに合格レベルであった。【００９５】
実施例１１
セルロース誘導体として、実施例８で得られたメチルセルロースアセテートを用い、エステル化剤を１．１当量に変更した以外は、実施例１と同様にセルロース誘導体のエステル化物を合成した。【００９６】
得られたセルロース誘導体のエステル化物の置換基、平均置換度、重量平均分子量、重量平均重合度、重合度低下率、熱流動性、色調の評価結果を表５に示す。出発原料であるセルロース誘導体をセルロースエーテルエステルに変更した場合も、重合度低下は抑制されており、合格レベルであった。また、熱流動性、色調ともに合格レベルであった。【００９７】
実施例１２、１３
セルロース誘導体として、実施例１２では合成例１のセルロースアセテートを用い、実施例１３では合成例５のセルロースプロピオネートを用いた。また、エステル化剤の種類および当量、エステル化条件をそれぞれ表５に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にセルロース誘導体のエステル化物を合成した。【００９８】
得られたセルロース誘導体のエステル化物の置換基、平均置換度、重量平均分子量、重量平均重合度、重合度低下率、熱流動性、色調の評価結果を表５に示す。エステル化剤を酸塩化物に変更した場合、反応系中において塩酸が発生するにも関わらず、重合度低下は抑制されており、合格レベルであった。また、熱流動性、色調ともに合格レベルであった。【００９９】
実施例１４
セルロース誘導体として、合成例５のセルロースプロピオネートを用い、エステル化剤として無水酢酸および無水酪酸を用い、それぞれ０．８当量に変更した以外は、実施例１と同様にセルロース誘導体のエステル化物を合成した。【０１００】
得られたセルロース誘導体のエステル化物の置換基、平均置換度、重量平均分子量、重量平均重合度、重合度低下率、熱流動性、色調の評価結果を表５に示す。２種類のエステル化剤を併用したため、セルロース誘導体のエステル化物には新たに２種類のエステル基が導入されていた。また、重合度低下は抑制されており、熱流動性、色調とともに合格レベルであった。【０１０１】
実施例１５〜１９
イオン液体の種類、イオン液体に対するセルロースの重量、エステル化条件をそれぞれ表５，６に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にセルロース誘導体のエステル化物を合成した。なお、実施例１５〜１７ではアルドリッチ社製、実施例１８、１９では関東化学社製のイオン液体を用いた。【０１０２】
得られたセルロース誘導体のエステル化物の置換基、平均置換度、重量平均分子量、重量平均重合度、重合度低下率、熱流動性、色調の評価結果を実施例１５は表５、実施例１６〜１９は表６に示す。イオン液体の種類またはエステル化条件によって差異はあるものの、いずれの場合も重合度低下は抑制されており、合格レベルであった。また、いずれのセルロース誘導体のエステル化物も、熱流動性、色調ともに合格レベルであった。【０１０３】
比較例１
原料をセルロース誘導体ではなく、セルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度７５０、約３ｍｍ角シート状）に変更した以外は、実施例１と同様にセルロースのエステル化物を合成した。【０１０４】
得られたセルロースのエステル化物の置換基、平均置換度、重量平均分子量、重量平均重合度、重合度低下率、熱流動性、色調の評価結果を表６に示す。原料がセルロースであるために、重合度は低下しており、合格レベルではなかった。また、フィルムに成形した際の熱流動性、色調についても合格レベルではなかった。【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のセルロース誘導体のエステル化物は、重合度低下が抑制されており、成形加工時の熱流動性や色調に優れている。そのため、繊維、フィルム、プラスチックなど幅広い分野において好適に用いることができる。【０１１０】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【国際調査報告】
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