(57)【要約】  本発明による実施形態のモスアイ用型（１００）の製造方法は、金属基材（７２ｍ）と、金属基材（７２ｍ）上に形成された有機絶縁層（１３）と、有機絶縁層（１３）上に形成されたアルミニウム合金層（１８）とを有する型基材（１０）であって、アルミニウム合金層（１８）は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素Ｍとを含み、金属元素Ｍの標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金層（１８）中の金属元素Ｍの含有率は１０質量％を超えない、型基材（１０）を用いる。
2012137664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
（ａ）金属基材と、前記金属基材上に形成された有機絶縁層と、前記有機絶縁層上に形成されたアルミニウム合金層とを有する型基材であって、前記アルミニウム合金層は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素Ｍとを含み、前記金属元素Ｍの標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下であり、前記アルミニウム合金層中の前記金属元素Ｍの含有率は１０質量％を超えない、型基材を用意する工程と、
（ｂ）前記アルミニウム合金層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程と
を包含する、型の製造方法。
【請求項２】
前記金属元素Ｍは、アルミニウムよりも貴な金属元素である、請求項１に記載の型の製造方法。
【請求項３】
前記金属元素Ｍは、アルミニウムよりも卑な金属元素である、請求項１に記載の型の製造方法。
【請求項４】
前記型基材は、前記有機絶縁層と、前記アルミニウム合金層との間に、無機下地層をさらに有する、請求項１から３のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項５】
前記型基材は、前記無機下地層と前記アルミニウム合金層との間に、緩衝層をさらに有し、前記緩衝層は、アルミニウムと、前記金属元素Ｍと、酸素または窒素とを含む、請求項４に記載の型の製造方法。
【請求項６】
前記緩衝層におけるアルミニウムおよび前記金属元素Ｍの含有率が前記無機下地層側よりも前記アルミニウム合金層側において高いプロファイルを有する、請求項５に記載の型の製造方法。
【請求項７】
前記無機下地層は、酸化シリコン層または酸化チタン層である、請求項４から６のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項８】
前記有機絶縁層は、電着層である、請求項１から７のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項９】
前記金属基材は円筒状であり、前記有機絶縁層は前記金属基材の円筒の外周面に形成されている、請求項１から８のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｄ）の後に、前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）をさらに行う、請求項１から９のいずれかに記載の型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型の製造方法に関し、特に、表面にポーラスアルミナ層を有する型に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面を光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。【０００３】
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。【０００４】
この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射防止したい波長域の反射を抑えている。【０００５】
モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。【０００６】
モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。【０００７】
ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中にアルミニウム基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、アルミニウム基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。【０００８】
特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、隣接する細孔間の距離（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。【０００９】
特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。【００１０】
また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。【００１１】
本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。【００１２】
また、特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。【００１３】
このように陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。【００１４】
モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造方法としては、光硬化性樹脂を用いる方法が知られている。まず、基板上に光硬化性樹脂を付与する。続いて、離型処理を施したモスアイ用型の凹凸表面を真空中で光硬化性樹脂に押圧することにより、モスアイ用型の表面の凹凸構造中に光硬化性樹脂が充填される。続いて、凹凸構造中の光硬化性樹脂に紫外線を照射し、光硬化性樹脂を硬化する。その後、基板からモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の凹凸構造が転写された光硬化性樹脂の硬化物層が基板の表面に形成される。光硬化性樹脂を用いた反射防止膜の製造方法は、例えば特許文献４に記載されている。【００１５】
上述のモスアイ用型は、アルミニウムで形成された基板またはアルミニウムで形成された円筒で代表されるアルミニウム基材や、ガラス基板に代表されるアルミニウム以外の材料で形成された支持体の上に形成されたアルミニウム膜を用いて製造され得る。しかしながら、ガラス基板やプラスチックフィルムの上に形成されたアルミニウム膜を用いて、モスアイ用型を製造すると、アルミニウム膜（一部は陽極酸化膜となっている）と、ガラス基板やプラスチックフィルムとの接着性が低下することがある。本出願人は、ガラスやプラスチックで形成された基材の表面に、無機下地層（例えばＳｉＯ2層）と、アルミニウムを含む緩衝層（例えば、ＡｌＯx層）とを形成することによって、上記の接着性の低下を抑制することを見出し、特許文献５に開示している。【００１６】
また、本出願人は、円筒状（ロール状）のモスアイ用型を用いて、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を効率良く製造する方法を開発している（例えば、国際公開第２０１１／１０５２０６号）。円筒状のモスアイ用型は、例えば、金属製の円筒の外周面に有機絶縁層を形成し、この有機絶縁層上に形成したアルミニウム膜に対して陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによって形成される。この場合にも、特許文献５に開示されている無機下地層および緩衝層を形成することによって接着性を向上させることができる。【００１７】
特許文献１、２、４および５の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特表２００１−５１７３１９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１９６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６６９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０５９６８６号
【特許文献５】国際公開第２０１０／１１６７２８号
【特許文献６】国際公開第２０１０／０７３６３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、本発明者がさらに検討したところ、有機絶縁層上に形成されたアルミニウム膜は、異常粒子を含むことが多い。この異常粒子は、アルミニウムの結晶が異常成長することによって形成される。アルミニウム膜は、平均粒径（平均グレインサイズ）が約２００ｎｍの結晶粒の集合であるのに対し、異常粒子の粒径は、平均粒径よりも大きく、５００ｎｍ以上になることがある。有機絶縁層は、他の材料（金属材料や無機絶縁膜）に比べて熱伝導率が低いので、アルミニウム膜の堆積過程（例えばスパッタ法や蒸着法）において、アルミニウム膜が比較的高温になり易く、その結果、結晶粒の異常成長が起こりやすい、すなわち異常粒子が形成されやすいと考えられる。なお、このような現象は、アルミニウム管（例えば厚さが１ｍｍ以上）の表面に直接アルミニウム膜を堆積する場合にも起こり得る。【００２０】
異常粒子が存在するアルミニウム膜を用いてモスアイ用型を作製すると、モスアイ用型のポーラスアルミナ層の表面に異常粒子に対応する構造が形成される。このようなモスアイ用型を用いて反射防止膜を形成すると、反射防止膜の表面に、異常粒子に対応する構造が転写されるので、反射防止膜の表面に転写された、異常粒子に起因する構造によって、光が散乱される。すなわち、反射防止膜がヘイズを有することになる。上述したように反射防止膜に防眩機能を付与する場合には、反射防止膜が異常粒子に起因するヘイズを有しても問題が無い場合もあるが、防眩機能を有しない反射防止膜を作製することができないという問題がある。また、異常粒子の形成密度（発生頻度）を制御することは難しいので、量産性の観点からは、異常粒子の生成を抑制することが好ましい。【００２１】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、アルミニウム膜を用いた型の製造方法において、アルミニウム膜に異常粒子が生成され難くすること、さらには、不要なヘイズを有しない反射防止膜を形成することが可能な型の製造方法を提供することにある。本発明は、特に、有機絶縁膜上に形成したアルミニウム膜を用いた型の製造方法において、アルミニウム膜に異常粒子が生成され難くすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明による実施形態の型の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、（ａ）金属基材と、前記金属基材上に形成された有機絶縁層と、前記有機絶縁層上に形成されたアルミニウム合金層とを有する型基材であって、前記アルミニウム合金層は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素Ｍとを含み、前記金属元素Ｍの標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下であり、前記アルミニウム合金層中の前記金属元素Ｍの含有率は１０質量％を超えない、型基材を用意する工程と、（ｂ）前記アルミニウム合金層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含する。なお、工程（ａ）において用意する型基材が、金属基材（例えばアルミニウム管）と、金属基材上に直接形成されたアルミニウム合金層とを有する型基材であってもよい。【００２３】
ある実施形態において、前記金属元素Ｍは、アルミニウムよりも貴な金属元素（＝イオン化傾向が小さい金属元素、例えば、Ｔｉ）である。【００２４】
ある実施形態において、前記金属元素Ｍは、アルミニウムよりも卑な金属元素（＝イオン化傾向が大きい金属元素、例えば、Ｎｄ）である。【００２５】
ある実施形態において、前記型基材は、前記有機絶縁層と、前記アルミニウム合金層との間に、無機下地層をさらに有する。【００２６】
ある実施形態において、前記型基材は、前記無機下地層と前記アルミニウム合金層との間に、緩衝層をさらに有し、前記緩衝層は、アルミニウムと、前記金属元素Ｍと、酸素または窒素とを含む。ある実施形態において、前記緩衝層の厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。【００２７】
ある実施形態において、前記緩衝層におけるアルミニウムおよび前記金属元素Ｍの含有率が前記無機下地層側よりも前記アルミニウム合金層側において高いプロファイルを有する。【００２８】
ある実施形態において、前記無機下地層は、酸化シリコン層または酸化チタン層である。ある実施形態において、前記無機下地層の厚さは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。【００２９】
ある実施形態において、前記有機絶縁層は、電着層である。【００３０】
ある実施形態において、前記金属基材は円筒状であり、前記有機絶縁層は前記金属基材の円筒の外周面に形成されている。【００３１】
ある実施形態において、前記工程（ｄ）の後に、前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）をさらに行う。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の実施形態によると、アルミニウム膜を用いた型の製造方法において、アルミニウム膜に異常粒子が生成され難くすることができ、さらには、不要なヘイズを有しない反射防止膜を形成することが可能な型の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】（ａ）は本発明による実施形態の型の製造に用いられる型基材１０を示す模式図であり、（ｂ）は、型基材１０を用いて製造されたモスアイ用型１００を示す模式図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、メタルスリーブを用いたロール型の作製方法の工程を示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は、ポーラスアルミナ層を有する型の製造方法の工程を示す図である。
【図４】メタルスリーブ７２ｍを有する型１００Ａの構造を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法を説明するための模式図である。
【図６】実験例におけるアルミニウム合金層の形成方法を説明するための模式図である。
【図７】アルミニウム層の分光反射率のグラフである。
【図８】ガラス基板上に形成されたアルミニウム層のＳＥＭ像を示す図である。
【図９】（ａ）および（ｂ）は、アルミニウム層から形成されたポーラスアルミナ層のＳＥＭ像（２００００倍）を示す図である。
【図１０】Ｔｉ含有アルミニウム合金層の分光反射率のグラフである。
【図１１】ガラス基板上に形成されたＴｉ含有アルミニウム合金層のＳＥＭ像を示す図である。
【図１２】（ａ）および（ｂ）は、Ｔｉ含有アルミニウム合金層から形成されたポーラスアルミナ層のＳＥＭ像（２００００倍）を示す図である。
【図１３】Ｎｄ含有アルミニウム合金層の分光反射率のグラフである。
【図１４】ガラス基板上に形成されたＮｄ含有アルミニウム合金層のＳＥＭ像を示す図である。
【図１５】（ａ）および（ｂ）は、Ｎｄ含有アルミニウム合金層から形成されたポーラスアルミナ層のＳＥＭ像（２００００倍）を示す図である。
【図１６】Ｃｕ含有アルミニウム合金層の分光反射率のグラフである。
【図１７】ガラス基板上に形成されたＣｕ含有アルミニウム合金層のＳＥＭ像を示す図である。
【図１８】（ａ）および（ｂ）は、Ｃｕ含有アルミニウム合金層から形成されたポーラスアルミナ層のＳＥＭ像（２００００倍）を示す図である。
【図１９】金属元素の標準電極電位を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による型の製造方法を説明する。本実施形態の型は、モスアイ用型であり、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する。
【００３５】
本発明による実施形態の型の製造方法は、図１（ａ）に示すように、金属基材７２ｍと、金属基材７２ｍ上に形成された有機絶縁層１３と、有機絶縁層１３上に形成されたアルミニウム合金層１８とを有する型基材１０を用意する工程を包含する。金属基材７２ｍと有機絶縁層１３とを合わせて支持体１２ということがある。
【００３６】
ここで、アルミニウム合金層１８は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素Ｍとを含み、金属元素Ｍの標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金層１８中の金属元素Ｍの含有率は１０質量％を超えない。金属元素Ｍは、アルミニウムよりも貴な金属元素（＝イオン化傾向が小さい金属元素、例えば、Ｔｉ）であってもよいし、アルミニウムよりも卑な金属元素（＝イオン化傾向が大きい金属元素、例えば、Ｎｄ）であってもよい。アルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である金属元素は、図１９に示すように、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂなどである。ここで、Ｔｉ、ＮｄおよびＺｒを含むアルミニウム合金のターゲットは市販されており、容易に入手可能である。なお、図１９は、理化学辞典（岩波書店）に基づいている。
【００３７】
後に実験例を示して説明するように、上記の金属元素Ｍを含むアルミニウム合金層１８は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲において、８０％以上の反射率を有する。すなわち、金属元素Ｍを含むことによって、アルミニウムの結晶粒の異常成長が抑制され、その結果、アルミニウム合金層１８は異常粒子をほとんど含まない。したがって、アルミニウム合金層１８を用いて、図１（ｂ）に示すような、ポーラスアルミナ層２０を有するモスアイ用型１００を形成することによって、不要なヘイズを有しない（ヘイズの無い、あるいは、ヘイズが制御された）反射防止膜を形成することが可能な型１００を得ることができる。
【００３８】
ここで、特筆すべきことは、アルミニウム合金層１８を用いてモスアイ用型を形成するために、アルミニウム合金層１８に対して陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に繰り返しても、エッチング工程においてガルバニック腐食が起こらないことである。
【００３９】
本出願人は、特許文献６に、アルミニウム基材（自己支持が可能な、厚さが２ｍｍ以上の板状、円筒状または円柱状のバルク状のアルミニウム）を用いたモスアイ用型の製造方法を開示している。特許文献６に記載されているように、アルミニウム基材が、不純物元素を含んでいると、アルミニウム基材がエッチング液と接触した際に、ガルバニック腐食（局所的な電池反応）が起こり、ピット（窪み）が形成されてしまう。ピットはポーラスアルミナ層が本来的に有する微細な凹部よりも大きく、反射防止膜にヘイズをもたらす原因となる。特許文献６には、これを防止するためには、アルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、アルミニウムよりも卑な金属であるＭｇを不純物元素として含むアルミニウム基材を用いることが好ましいと記載されている。
【００４０】
したがって、上記の金属元素Ｍを含むアルミニウム合金層１８を用いた際に、エッチング工程においてガルバニック腐食が起こらない（少なくともピットが形成されない）のは、本発明者にとっても予想外の結果であった。なお、本発明者は、上記の相矛盾する結果は、不純物元素の存在形態の違いによると考えている。すなわち、バルクのアルミニウム基材において、不純物元素は、アルミニウムの粒界に偏析しているのに対し、アルミニウム合金層１８において、金属元素Ｍはアルミニウムにほとんど固溶しており、その結果、アルミニウム合金層１８がエッチング液に接触してもガルバニック腐食は起こらないと思われる。また、特許文献６には、エッチング液にアノードインヒビタを混合することによって、ピットの生成を抑制できると記載されているが、本発明による実施形態の型の製造方法においては、エッチング液にアノードインヒビタを混合しなくても、ピットが生成されることはない。
【００４１】
本発明による実施形態において用いられるアルミニウム合金層１８は、高純度（９９．９９質量％以上の純度）のアルミニウムを用いて形成されていた従来のアルミニウム層と同様に、公知の方法（例えば電子線蒸着法またはスパッタ法）で形成される。アルミニウム合金層１８の厚さは、モスアイ用型となる表面構造を有する陽極酸化アルミナ層を得るために、１００ｎｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から３０００ｎｍ以下であることが好ましい。典型的には、約１０００ｎｍ（１μｍ）である。
【００４２】
ここで、厚さが約１μｍのアルミニウム合金層１８は、一度に堆積するよりも複数回に分けて堆積する方が好ましい。すなわち、所望の厚さ（例えば１μｍ）まで連続して堆積するよりも、ある厚さまで堆積した段階で中断し、ある時間が経過した後に、堆積を再開するという工程を繰り返し、所望の厚さのアルミニウム合金層１８を得ることが好ましい。例えば、厚さが５０ｎｍのアルミニウム合金層を堆積するたびに中断し、それぞれの厚さが５０ｎｍの２０層のアルミニウム合金層で、厚さが約１μｍのアルミニウム合金層１８を得ることが好ましい。このように、アルミニウム合金の堆積を複数回に分けることによって、最終的に得られるアルミニウム合金層１８の品質（例えば、耐薬品性や接着性）を向上させることができる。アルミニウム合金を連続的に堆積すると、基材（アルミニウム合金層が堆積される表面を有するものを指す）の温度が上昇し、その結果、アルミニウム合金層１８内に熱応力の分布が生じ、膜の品質を低下させるためと考えられる。
【００４３】
ここで、図１（ａ）に示す型基材１０のように、有機絶縁層１３とアルミニウム合金層１８との間には、無機下地層１４を有することが好ましい。無機下地層１４は、有機絶縁層１３の表面に直接形成され、有機絶縁層１３とアルミニウム合金層１８の間の密着性を向上させるように作用する。無機下地層１４は、無機酸化物または無機窒化物で形成されることが好ましく、無機酸化物を用いる場合、例えば酸化シリコン層または酸化チタン層が好ましく、無機窒化物を用いる場合、例えば窒化シリコン層が好ましい。また、無機酸化物層または無機窒化物層に不純物を添加することによって、熱膨張係数を調整してもよい。例えば、酸化シリコン層を用いる場合には、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）またはボロン（Ｂ）を添加することによって、熱膨張係数を増大させることができる。
【００４４】
無機下地層１４の厚さは、４０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。無機下地層１４の厚さが４０ｎｍ未満であると無機下地層１４を設けた効果が十分に発揮されないことがある。無機下地層１４の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機下地層１４の厚さが５００ｎｍ超であると、無機下地層１４の形成時間が不必要に長くなる。また、曲面や可撓性を有する面に形成された無機下地層１４は厚いほど割れが発生しやすい。
【００４５】
型基材１０は、無機下地層１４とアルミニウム合金層１８との間に、緩衝層１６をさらに有することが好ましい。緩衝層１６は、無機下地層１４とアルミニウム合金層１８との間の接着性を向上させるように作用する。ここでは、緩衝層１６は、無機下地層１４上に直接形成されている例を示しているがこれに限られない。例えば、アルミニウム合金層１８を均一に陽極酸化するために下地に導電層（好ましくはバルブ金属層）を設ける場合、無機下地層１４と緩衝層１６との間、または、緩衝層１６とアルミニウム合金層１８との間に導電層を設けてもよい。
【００４６】
緩衝層１６は、アルミニウムと、金属元素Ｍと、酸素または窒素とを含むことが好ましい。酸素または窒素の含有率は一定であってもよいが、特に、アルミニウムおよび金属元素Ｍの含有率が無機下地層１４側よりもアルミニウム合金層１８側において高いプロファイルを有することが好ましい。熱膨張係数などの物性値の整合に優れるからである。緩衝層１６の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、緩衝層１６の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。緩衝層１６の厚さが１０ｎｍ未満であると無機下地層１４とアルミニウム合金層１８との間に十分な密着性が得られないことがある。また、緩衝層１６の厚さが５００ｎｍ超であると、緩衝層１６の形成時間が不必要に長くなるので好ましくない。
【００４７】
緩衝層１６内のアルミニウムの含有率の厚さ方向におけるプロファイルは、段階的に変化してもよいし、連続的に変化しても良い。例えば、緩衝層１６をアルミニウムと、金属元素Ｍと、酸素とで形成する場合、酸素含有率が漸次低下する複数の酸化アルミニウム合金層を形成し、最上層の上にアルミニウム合金層１８を形成する。緩衝層１６の酸素含有率は、最も高いところで６０ａｔ％以下であることが好ましい。酸素に代えて窒素を含む緩衝層１６を形成する場合も同様である。
【００４８】
図１（ａ）に示した型基材１０を用いて、従来の方法と同様に、アルミニウム合金層１８を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部２２を有するポーラスアルミナ層２０を形成する工程と、その後に、ポーラスアルミナ層２０を、エッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層２０の複数の微細な凹部２２を拡大させる工程と、さらにその後に、さらに陽極酸化することによって複数の微細な凹部２２を成長させる工程とを行うことによって、図１（ｂ）に示すモスアイ用型１００を得ることができる。
【００４９】
モスアイ用型１００は、反射防止膜（反射防止表面）の製造に好適に用いられる。反射防止膜の製造に用いられるポーラスアルミナ層２０の微細な凹部（細孔）２２の断面形状は概ね円錐状である。図１（ｂ）に誇張して示すように、微細な凹部２２は、階段状の側面を有してもよい。微細な凹部２２の二次元的な大きさ（開口部径：Ｄp）は１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、深さ（Ｄdepth）は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、微細な凹部２２の底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。さらに、微細な凹部２２は密に充填されていることが好ましく、ポーラスアルミナ層２０の法線方向から見たときの微細な凹部２２の形状を円と仮定とすると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する微細な凹部２２の間に鞍部が形成されることが好ましい。なお、略円錐状の微細な凹部２２が鞍部を形成するように隣接しているときは、微細な凹部２２の二次元的な大きさＤpは平均隣接間距離Ｄintと等しいとする。したがって、反射防止膜を製造するためのモスアイ用型１００のポーラスアルミナ層２０は、Ｄp＝Ｄintが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、Ｄdepthが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度の微細な凹部２２が密に不規則に配列した構造を有していることが好ましい。なお、微細な凹部２２の開口部の形状は厳密には円ではないので、Ｄpは表面のＳＥＭ像から求めることが好ましい。ポーラスアルミナ層２０の厚さｔpは約１μｍ以下である。
【００５０】
以下に、円筒状の型基材を用いたロール状型の製造方法の例を説明する。
【００５１】
ロール状型は、本出願人による国際公開第２０１１／１０５２０６号に記載されている方法で作製した。ここでは、ステンレス鋼またはニッケルのメタルスリーブを用いた。なお、メタルスリーブとは、厚さが０．０２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である金属製の円筒をいう。国際公開第２０１１／１０５２０６号の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。
【００５２】
実験に用いたメタルスリーブを用いたロール型の作製方法を、図２を参照して簡単に説明する。
【００５３】
まず、図２（ａ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍを用意する。
【００５４】
次に、図２（ｂ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に、例えば、電着法によって、有機絶縁層１３を形成する。
【００５５】
電着法としては、例えば、公知の電着塗装方法を用いることができる。例えば、まず、メタルスリーブ７２ｍを洗浄する。次に、メタルスリーブ７２ｍを、電着樹脂を含む電着液が貯留された電着槽に浸漬する。電着槽には、電極が設置されている。カチオン電着により絶縁性樹脂層を形成するときは、メタルスリーブ７２ｍを陰極とし、電着槽内に設置された電極を陽極として、メタルスリーブ７２ｍと陽極との間に電流を流し、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に電着樹脂を析出させることによって、絶縁性樹脂層を形成する。アニオン電着により絶縁性樹脂層を形成するときは、メタルスリーブ７２ｍを陽極とし、電着槽内に設置された電極を陰極として電流を流すことにより絶縁性樹脂層を形成する。その後、洗浄工程、焼付工程等を行うことにより、有機絶縁層１３が形成される。電着樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、またはこれらの混合物を用いることができる。電着法のほか、種々のコーティング法を用いて絶縁性樹脂層を形成し、必要に応じて、硬化させることによって、有機絶縁層１３を形成することができる。有機絶縁層１３は、表面を平坦化する効果が高く、メタルスリーブ７２ｍなどの表面の傷等がアルミニウム合金層１８の表面形状に反映するのを抑制することができる。
【００５６】
次に、図２（ｃ）に示すように、有機絶縁層１３の上に、無機下地層１４を形成する。例えば、厚さが約１００ｎｍのＳｉＯ2層１４を形成する。
【００５７】
次に、図２（ｄ）に示すように、緩衝層１６およびアルミニウム合金層１８とを連続して形成する。緩衝層１６およびアルミニウム合金層１８の形成には、同じターゲットを用いる。従って、アルミニウムと金属元素Ｍとの比率は、緩衝層１６およびアルミニウム合金層１８において一定である。緩衝層１６の厚さは、例えば、約１００ｎｍで、アルミニウム合金層１８の厚さは約１μｍである。なお、無機下地層１４の形成からアルミニウム合金層１８の形成までは、薄膜堆積法（例えばスパッタリング）で行われ、全て同一のチャンバー内で行うことが好ましい。
【００５８】
続いて、図２（ｅ）に示すように、アルミニウム合金層１８の表面に対して、陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層２０を形成することにより、型１００ａが得られる。
【００５９】
次に、図３を参照して、ポーラスアルミナ層２０を形成する方法を説明する。図３では、型基材１０として、支持体１２上にアルミニウム合金層１８が直接形成されているものを示している。
【００６０】
まず、図３（ａ）に示すように、型基材１０を用意する。型基材１０は、金属基材と、金属基材上に形成された有機絶縁層１３と、有機絶縁層１３上に堆積されたアルミニウム合金層１８とを有する。
【００６１】
次に、図３（ｂ）に示すように、型基材１０の表面（アルミニウム合金層１８の表面１８ｓ）を陽極酸化することによって複数の微細な凹部２２（細孔）を有するポーラスアルミナ層２０を形成する。ポーラスアルミナ層２０は、微細な凹部２２を有するポーラス層と、バリア層とを有している。ポーラスアルミナ層２０は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層２０を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。陽極酸化条件（例えば、電解液の種類、印加電圧）を調整することにより、細孔間隔、細孔の深さ、細孔の形状等を調節できる。なお、ポーラスアルミナ層の厚さは適宜変更され得る。アルミニウム合金層１８を完全に陽極酸化してもよい。
【００６２】
次に、図３（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより微細な凹部２２の孔径を拡大する。ここで、ウェットエッチングを採用することによって、細孔壁およびバリア層をほぼ等方的にエッチングすることができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、微細な凹部２２の大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０質量％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム燐酸混合水溶液を用いることができる。
【００６３】
次に、図３（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム合金層１８を部分的に陽極酸化することにより、微細な凹部２２を深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層２０を厚くする。ここで微細な凹部２２の成長は、既に形成されている微細な凹部２２の底部から始まるので、微細な凹部２２の側面は階段状になる。
【００６４】
さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層２０をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより微細な凹部２２の孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
【００６５】
このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返すことによって、図３（ｅ）に示すように、所望の凹凸形状を有するポーラスアルミナ層２０を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程およびエッチング工程のそれぞれの条件、時間、回数を調整することによって、微細な凹部２２の側面は、階段状にもできるし、滑らかな曲面あるいは斜面にもできる。
【００６６】
次に、本発明による実施形態のロール状モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造方法を説明する。ロール状型は、軸を中心にロール状型を回転させることによって、型の表面構造を被加工物（反射防止膜が形成される表面を有する物）に連続的に転写できるという利点がある。
【００６７】
本発明によるある実施形態の反射防止膜の製造方法は、上記の型を用意する工程と、被加工物とを用意する工程と、型と被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、光硬化樹脂に光を照射することによって光硬化樹脂を硬化させる工程と、硬化させられた光硬化樹脂で形成された反射防止膜から型を剥離する工程とを包含する。
【００６８】
被加工物として、ロール状のフィルムを用いると、ロール・ツー・ロール方式で、反射防止膜を製造することができる。フィルムとしては、ベースフィルムと、ベースフィルム上に形成されたハードコート層とを有し、反射防止膜は、ハードコート層の上に形成されていることが好ましい。ベースフィルムとしては、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを好適に用いることができる。ハードコート層としては、例えば、アクリル系のハードコート材料を用いることができる。
【００６９】
図２（ｅ）に示した型１００ａが有するメタルスリーブ７２ｍは、容易に変形するので、型１００ａをそのまま用いることは難しい。そこで、図４に示すように、型１００ａのメタルスリーブ７２ｍの内部にコア材５０を挿入することによって、ロール・ツー・ロール方式による反射防止膜の製造方法に用いることができる型１００Ａを得る。なお、図４に示す型１００Ａは支持体１２の上に形成された緩衝層１６を有している。
【００７０】
次に、図５を参照して、本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法を説明する。図５は、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。
【００７１】
まず、図４に示したロール状のモスアイ用型１００Ａを用意する。
【００７２】
次に、図５に示すように、紫外線硬化樹脂３２’が表面に付与された被加工物４２を、モスアイ用型１００Ａに押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３２’に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２’を硬化する。紫外線硬化樹脂３２’としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。被加工物４２は、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。被加工物４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３２’が付与される。被加工物４２は、図５に示すように、支持ローラ６２および６４によって支持されている。支持ローラ６２および６４は、回転機構を有し、被加工物４２を搬送する。また、ロール状のモスアイ用型１００Ａは、被加工物４２の搬送速度に対応する回転速度で、図５に矢印で示す方向に回転させられる。
【００７３】
その後、被加工物４２からモスアイ用型１００Ａを分離することによって、モスアイ用型１００Ａの凹凸構造（反転されたモスアイ構造）が転写された硬化物層３２が被加工物４２の表面に形成される。表面に硬化物層３２が形成された被加工物４２は、図示しない巻取りローラにより巻き取られる。
【００７４】
上記では金属基材としてメタルスリーブを用いる例を説明したが、メタルスリーブに代えて、バルクのアルミニウム基材を用いることもできる。
【００７５】
次に、具体的な実験例に基づいて、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法をさらに詳細に説明する。まず、図６を参照して、アルミニウム合金層の形成方法を説明する。
【００７６】
図６に示すように、ニッケル製のメタルスリーブと、メタルスリーブの外周面上に形成された有機絶縁層を有する支持体１２を用意し、支持体１２の上に無機下地層１４を形成する。ニッケル製のメタルスリーブは長さが１４７０ｍｍ、直径が３００ｍｍのものを用いた。有機絶縁層は、アクリルメラミン樹脂を用いて電着法によって形成した。有機絶縁層の厚さは７μｍとした。無機下地層１４としては、厚さが１００ｎｍのＳｉＯ2層を用いた。
【００７７】
緩衝層およびアルミニウム合金層を形成するためのターゲット７０としては、０．５質量％Ｔｉ（チタン）含有アルミニウム合金ターゲット、１．０質量％Ｎｄ（ネオジウム）含有アルミニウム合金ターゲット、および０．５質量Ｃｕ（銅）含有アルミニウム合金ターゲットを用意した。また、比較のために、純アルミニウム（９９．９９質量％以上）のターゲットも用意した。
【００７８】
緩衝層としては厚さが２０ｎｍの酸素含有層（ＡｌＴｉＯｘ層、ＡｌＮｄＯｘ層、ＡｌＣｕＯｘ層、またはＡｌＯｘ層）を形成した。酸素含有率は５ａｔ％から０ａｔ％まで連続的に変化させた。アルミニウム合金層およびアルミニウム層は、いずれも厚さを１μｍとし、５０ｎｍの厚さの層を時間間隔をあけて２０層形成した。
【００７９】
得られたアルミニウム合金層およびアルミニウム層について、分光反射率（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）およびＳＥＭ観察によって、異常粒子の存否を評価し、エッチング液（燐酸１モル／Ｌ、３０℃）に対する耐性を、密着性および電気特性の変化によって評価した。密着性は、粘着テープおよびクロスカット試験によって評価した。
【００８０】
なお、ロール状型を図６に示した３つの部分（１、２および３）に分割し、それぞれの領域について評価した。なお、ＳＥＭ観察および電気抵抗の測定には、図６に示したロール状型の３つの部分１、２および３のそれぞれに対応する位置に配置したガラス基板を用いた。電気抵抗は、三菱化学社製のロレスタＡＰを用いて四端子法で測定した。
【００８１】
アルミニウム合金層またはアルミニウム層を有する型基材を用いて、モスアイ用型を以下の条件で作製した。
陽極酸化の電解液：蓚酸、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、５℃
エッチング液：燐酸、１ｍｏｌ／Ｌ、３０℃
陽極酸化時間：３９秒
エッチング時間：１６分４０秒
【００８２】
上記の条件で、陽極酸化工程を７回、エッチング工程を６回、交互に行った。最後は、陽極酸化工程である。
【００８３】
まず、比較のために、アルミニウム層を用いた実験例の結果を説明する。
【００８４】
図７に、アルミニウム層の分光反射率のグラフを示す。４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で高い反射率を有しているが、ロール状型の部分２（図６参照）の反射率は８０％を下回っている。
【００８５】
図８に、ガラス基板上のアルミニウム層のＳＥＭ像を示す。上から順に、ロール状型の部分１、部分２および部分３に対応する。左端は表面のＳＥＭ像（１００００倍）を、中央は表面のＳＥＭ像（５００００倍）を、右端は断面のＳＥＭ像（３００００倍）をそれぞれ示している。
【００８６】
表面のＳＥＭ像からわかるように、異常粒子が点在している。この異常粒子が、光を散乱する結果、反射率が低下していると考えられる。
【００８７】
図９（ａ）および（ｂ）に、アルミニウム層から形成されたポーラスアルミナ層のＳＥＭ像（２００００倍）を示す。図９（ａ）は表面のＳＥＭ像を示し、図９（ｂ）は断面のＳＥＭ像を示す。
【００８８】
図９（ａ）からわかるように、ポーラスアルミナ層の微細な凹部のなかに特異な構造が形成されている（○で示す）。この特異な構造は、アルミニウム層中に存在していた異常粒子に起因していると考えられる。なお、このポーラスアルミナ層が有する微細な凹部の深さは約３９０ｎｍであった。
【００８９】
なお、エッチング液に対する耐性は、密着性および電気抵抗の変化（初期と、エッチング液に１００分間浸漬後）による評価から、問題なかった。なお、電気抵抗は、エッチング液に１００分間浸漬すると、アルミニウム層が減少したため、約５０％上昇した。これを、アルミニウム合金層の電気抵抗によるエッチング液耐性の評価の目安とした。
【００９０】
次に、図１０にＴｉ含有アルミニウム合金層の分光反射率のグラフを示す。４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で８０％を超える高い反射率を有している。
【００９１】
図１１に、ガラス基板上のＴｉ含有アルミニウム合金層のＳＥＭ像を示す。上から順に、ロール状型の部分１、部分２および部分３に対応する。左端は表面のＳＥＭ像（１００００倍）を、中央は表面のＳＥＭ像（５００００倍）を、右端は断面のＳＥＭ像（３００００倍）をそれぞれ示している。
【００９２】
図１１の表面のＳＥＭ像と図８に示したアルミニウム層のＳＥＭ像とを比較すると明らかなように、図１１の表面のＳＥＭ像には異常粒子が認められない。その結果、Ｔｉ含有アルミニウム合金層は、アルミニウム層よりも高い反射率を有していると考えられる。
【００９３】
図１２（ａ）および（ｂ）に、Ｔｉ含有アルミニウム合金層から形成されたポーラスアルミナ層のＳＥＭ像（２００００倍）を示す。図１２（ａ）は表面のＳＥＭ像を示し、図１２（ｂ）は断面のＳＥＭ像を示す。
【００９４】
図１２と図９とを比較すると明らかなように、図１２（ａ）には、図９（ａ）で見られた特異な構造は見られない。これは、Ｔｉ含有アルミニウム合金層に異常粒子が存在せず、Ｔｉ含有アルミニウム合金層が均一な構造を有しているためであると考えられる。なお、このポーラスアルミナ層が有する微細な凹部の深さは約３３０ｎｍであった。
【００９５】
なお、エッチング液に対する耐性は、密着性および電気抵抗の変化（初期と、エッチング液に１００分間浸漬後）による評価から、問題なかった。なお、電気抵抗は、エッチング液に１００分間浸漬すると、約８０％上昇した。これは、アルミニウム合金層の電気抵抗の変化よりはやや大きいが、ガルバニック腐食の問題はないと判断できる。
【００９６】
次に、図１３にＮｄ含有アルミニウム合金層の分光反射率のグラフを示す。４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で８０％を超える高い反射率を有している。
【００９７】
図１４に、ガラス基板上のＮｄ含有アルミニウム合金層のＳＥＭ像を示す。上から順に、ロール状型の部分１、部分２および部分３に対応する。左端は表面のＳＥＭ像（１００００倍）を、中央は表面のＳＥＭ像（５００００倍）を、右端は断面のＳＥＭ像（３００００倍）をそれぞれ示している。
【００９８】
図１４の表面のＳＥＭ像と図８に示したアルミニウム層のＳＥＭ像とを比較すると明らかなように、図１４の表面のＳＥＭ像には異常粒子が認められない。その結果、Ｎｄ含有アルミニウム合金層は、アルミニウム層よりも高い反射率を有していると考えられる。
【００９９】
図１５（ａ）および（ｂ）に、Ｎｄ含有アルミニウム合金層から形成されたポーラスアルミナ層のＳＥＭ像（２００００倍）を示す。図１５（ａ）は表面のＳＥＭ像を示し、図１５（ｂ）は断面のＳＥＭ像を示す。
【０１００】
図１５と図９とを比較すると明らかなように、図１５（ａ）には、図９（ａ）で見られた特異な構造は見られない。これは、Ｎｄ含有アルミニウム合金層に異常粒子が存在せず、Ｎｄ含有アルミニウム合金層が均一な構造を有しているためであると考えられる。なお、このポーラスアルミナ層が有する微細な凹部の深さは約５５０ｎｍであった。
【０１０１】
なお、エッチング液に対する耐性は、密着性および電気抵抗の変化（初期と、エッチング液に１００分間浸漬後）による評価から、問題なかった。なお、電気抵抗は、エッチング液に１００分間浸漬すると、約５０％上昇した。これは、アルミニウム合金層の電気抵抗の変化と同等であり、ガルバニック腐食の問題はないと判断できる。
【０１０２】
次に、図１６にＣｕ含有アルミニウム合金層の分光反射率のグラフを示す。４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で８０％を超える高い反射率を有している。ほとんどの波長において、９０％に近い反射率を示している。
【０１０３】
図１７に、ガラス基板上のＣｕ含有アルミニウム合金層のＳＥＭ像を示す。上から順に、ロール状型の部分１、部分２および部分３に対応する。左端は表面のＳＥＭ像（１００００倍）を、中央は表面のＳＥＭ像（５００００倍）を、右端は断面のＳＥＭ像（３００００倍）をそれぞれ示している。
【０１０４】
図１７の表面のＳＥＭ像と図８に示したアルミニウム層のＳＥＭ像とを比較すると明らかなように、図１７の表面のＳＥＭ像には異常粒子が認められない。その結果、Ｃｕ含有アルミニウム合金層は、アルミニウム層よりも高い反射率を有していると考えられる。
【０１０５】
図１８（ａ）および（ｂ）に、Ｃｕ含有アルミニウム合金層から形成されたポーラスアルミナ層のＳＥＭ像（２００００倍）を示す。図１８（ａ）は表面のＳＥＭ像を示し、図１８（ｂ）は断面のＳＥＭ像を示す。
【０１０６】
図１８からわかるように、Ｃｕ含有アルミニウム合金層から形成されたポーラスアルミナ層は、反射防止膜の製造に使えるような形態を有していない。これは、Ｃｕ含有アルミニウム合金層がエッチングされやすいからであると考えられる。
【０１０７】
なお、密着性は問題なかったが、電気抵抗は、エッチング液に１００分間浸漬すると、約６００％超上昇した。これは、Ｃｕ含有アルミニウム合金層がエッチング液に接触すると、ガルバニック腐食が起こり、Ｃｕ含有アルミニウム合金層が速く溶解するためと考えられる。
【０１０８】
上記の実験の結果から、Ｔｉ（標準電極電位：−１．６３０Ｖ）やＮｄ（標準電極電位：−２．３２Ｖ）を含むアルミニウム合金層では、異常粒子の生成が抑制され、かつ、ガルバニック腐食も起こらない。アルミニウムの標準電極電位が−１．６７６Ｖ（約−１．６８Ｖ）であるので、アルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が約０．６４Ｖ以下（２．３２−１．６８）であれば、上記の効果を得ることができると言える。図１９に示した金属元素の内で、この条件を満足するものとして、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂを挙げることができる。これらの内、Ｔｉ含有アルミニウム合金については０．５質量％〜２．０質量％、Ｎｄ含有アルミニウム合金については１．０質量％〜９．９質量％、Ｚｒ含有アルミニウム合金については２．０質量％、Ｍｎ含有アルミニウム合金については２ａｔ％（約４質量％）のターゲットが市販されているので、工業的にすぐに利用可能である。
【０１０９】
なお、アルミニウム合金層に含まれる金属元素Ｍの含有率は、特に制限されないが、１０質量％を超えないことが好ましい。１０質量％を超えると、所望するポーラスアルミナ層を得ることができないことがある。
【０１１０】
上記の例では、有機絶縁層上にアルミニウム合金層を形成する例を説明したが、金属基材や、ガラス基材の上にアルミニウム合金層を形成する場合にも、同様の効果を得ることができる。上述したように、有機絶縁層上にアルミニウム合金層を形成する場合、有機絶縁層の熱伝導率が低く、特に、異常粒子が形成されやすいので、アルミニウム合金層を用いる効果が顕著である。また、厚さが１μｍのアルミニウム合金層を形成する際には、上述したように、例えば、厚さが５０ｎｍのアルミニウム合金層を堆積するたびに中断し、それぞれの厚さが５０ｎｍの２０層のアルミニウム合金層で、厚さが約１μｍのアルミニウム合金層１８を得ることが好ましい。アルミニウム合金層を用いると、均一な層を形成しやすいので、アルミニウム層を形成する場合よりも、中断回数を減らすことが可能となり、量産性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、型の製造方法に関し、特に、表面にポーラスアルミナ層を有する型の製造方法に広く適用できる。
【符号の説明】
【０１１２】
１０    型基材
１２    支持体
１３    有機絶縁層
１４    無機下地層
１６    緩衝層
１８    アルミニウム合金層
１８ｓ  表面
２０    ポーラスアルミナ層
２２    凹部
３２    硬化物層
３２’  紫外線硬化樹脂
４２    被加工物
５０    コア材
６２    支持ローラ
７０    ターゲット
７２ｍ  メタルスリーブ（金属基材）
１００、１００ａ、１００Ａ  １００Ａ  モスアイ用型
【図１】
2012137664.tif 000003
【図２】
2012137664.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2012137664.tif 000017
【図１６】
2012137664.tif 000018
【図１７】
2012137664.tif 000019
【図１８】
2012137664.tif 000020
【図１９】
2012137664.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月31日(2013.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
（ａ）金属基材と、前記金属基材上に形成された有機絶縁層と、前記有機絶縁層上に形成されたアルミニウム合金層とを有する型基材であって、前記アルミニウム合金層は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素Ｍとを含み、前記金属元素Ｍの標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下であり、前記アルミニウム合金層中の前記金属元素Ｍの含有率は１０質量％を超えない、型基材を用意する工程と、
（ｂ）前記アルミニウム合金層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程と
を包含する、型の製造方法。
【請求項２】
前記金属元素Ｍは、アルミニウムよりも貴な金属元素である、請求項１に記載の型の製造方法。
【請求項３】
前記金属元素Ｍは、アルミニウムよりも卑な金属元素である、請求項１に記載の型の製造方法。
【請求項４】
前記型基材は、前記有機絶縁層と、前記アルミニウム合金層との間に、無機下地層をさらに有する、請求項１から３のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項５】
前記型基材は、前記無機下地層と前記アルミニウム合金層との間に、緩衝層をさらに有し、前記緩衝層は、アルミニウムと、前記金属元素Ｍと、酸素または窒素とを含む、請求項４に記載の型の製造方法。
【請求項６】
前記緩衝層におけるアルミニウムおよび前記金属元素Ｍの含有率が前記無機下地層側よりも前記アルミニウム合金層側において高いプロファイルを有する、請求項５に記載の型の製造方法。
【請求項７】
前記無機下地層は、酸化シリコン層または酸化チタン層である、請求項４から６のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項８】
前記有機絶縁層は、電着層である、請求項１から７のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項９】
前記金属基材は円筒状であり、前記有機絶縁層は前記金属基材の円筒の外周面に形成されている、請求項１から８のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｄ）の後に、前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）をさらに行う、請求項１から９のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法によって製造された型を用意する工程と、
被加工物とを用意する工程と、
前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、前記光硬化樹脂に光を照射することによって前記光硬化樹脂を硬化させる工程と、
前記硬化させられた光硬化樹脂で形成された反射防止膜から前記型を剥離する工程とを包含する、反射防止膜の製造方法。
【国際調査報告】
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