(57)【要約】  有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池の両方の構成要素として使用可能である上に耐熱性に優れた太陽電池用電極体を提供する。  本発明の太陽電池用電極体は、少なくとも表面に導電性部分を有する基体と、該基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマー層と、を備えた太陽電池用電極体であって、上記導電性ポリマー層が、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーから構成されたポリマーと、該ポリマーに対するドーパントとしての、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の化合物から発生したアニオンと、を含んでいる。また、上記導電性ポリマー層の密度は、１．１５〜１．８０ｇ／ｃｍ３の範囲である。上記支持電解質のアニオンがドーパントとして含まれた緻密な導電性ポリマー層は、優れた耐熱性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面に導電性部分を有する基体と、該基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマー層と、を備えた太陽電池用電極体であって、
前記導電性ポリマー層が、
３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーから構成されたポリマーと、
該ポリマーに対するドーパントとしての、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の化合物から発生したアニオンと、
を含み、
前記導電性ポリマー層の密度が１．１５〜１．８０ｇ／ｃｍ３の範囲である
ことを特徴とする太陽電池用電極体。
【請求項２】
前記導電性ポリマー層の密度が１．６０〜１．８０ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項１に記載の太陽電池用電極体。
【請求項３】
前記導電性ポリマー層の膜厚が１〜２０００ｎｍの範囲である、請求項１又は２に記載の太陽電池用電極体。
【請求項４】
前記非スルホン酸系有機化合物が、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体。
【請求項５】
前記非スルホン酸系有機化合物が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
【化１】
2012133858.tif 000005
（式中、ｍが１〜８の整数を意味し、ｎが１〜８の整数を意味し、ｏが２又は３を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体。
【請求項６】
前記非スルホン酸系有機化合物が、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸塩である、請求項５に記載の太陽電池用電極体。
【請求項７】
前記モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体。
【請求項８】
前記基体が透明である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体の製造方法であって、
１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とから成る溶媒と、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーと、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の化合物と、を含む重合液を得る調製工程、及び、
前記重合液に、少なくとも表面に導電性部分を有する基体を導入し、電解重合を行うことにより、前記モノマーの重合により得られた導電性ポリマー層を前記基体の導電性部分の上に形成する重合工程
を含むことを特徴とする、太陽電池用電極体の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒が水のみから成る、請求項９に記載の太陽電池用電極体の製造方法。
【請求項１１】
前記非スルホン酸系有機化合物がボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物であり、
前記調製工程において、ニトロベンゼン及びニトロベンゼン誘導体から成る群から選択された少なくとも一種の安定化剤をさらに含む重合液を調製する、請求項９又は１０に記載の太陽電池用電極体の製造方法。
【請求項１２】
前記調製工程において、飽和溶解量を超える量の前記モノマーを含む液に超音波を照射することにより、前記モノマーが油滴として分散している重合液を得る、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも表面に導電性部分を有する陽極と、
該陽極の導電性部分の上に積層された正孔取り出し層と、
該正孔取り出し層上に積層された、正孔輸送体と電子輸送体とを含む光電変換層と、
該光電変換層上に積層された陰極と、
を備えた有機薄膜太陽電池であって、
前記陽極と前記正孔取り出し層とが請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体により構成されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１４】
光増感剤としての色素を含む半導体層を有する陰極と、
該陰極の半導体層上に積層された、対を成す酸化種と還元種とを含む電解質層と、
該電解質層上に積層された、前記酸化種を前記還元種に変換する触媒として作用する導電性ポリマー層を有する陽極と、
を備えた色素増感太陽電池であって、
前記陽極が請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池用電極体により構成されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池の両方の構成要素として使用可能である、耐熱性に優れた太陽電池用電極体及びその製造方法に関する。本発明はまた、この電極体を備えた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池とに大別される有機系太陽電池は、シリコン系太陽電池や化合物系太陽電池と比較して、資源的制約が無く、原材料が安価であり、製法が簡便であるため生産コストを低く抑えることができ、軽量で柔軟性をもたせることができるなどの利点を有している。【０００３】
有機薄膜太陽電池は、正孔輸送体（ｐ型半導体）と電子輸送体（ｎ型半導体）とを含む光電変換層が陽極と陰極との間に挟みこまれた構造を有している。一般に、ガラスなどの透明基体の表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの半導体セラミックスの蒸着層を形成した透明電極が陽極として使用されており、ＩＴＯやＦＴＯより小さい仕事関数を有するアルミニウム膜、マグネシウム−銀合金膜などの金属電極が陰極として使用されている。透明電極を介して上記光電変換層に光が照射されると、光電変換層内に電子と正孔とが生成し、正孔は正孔輸送体を介して陽極側に、電子は電子輸送体を介して陰極側に、それぞれ分離して輸送される。【０００４】
ところで、有機薄膜太陽電池の性能は、光電変換層ばかりでなく、陽極と光電変換層との界面によっても影響を受ける。陽極と光電変換層の間の平滑性や密着性の悪さに起因して、光電変換層から陽極への正孔輸送効率が低下するが、このことが太陽電池の短絡電流密度を低下させ、光電変換効率を低下させる。このことを防止する目的で、陽極と光電変換層の間に、正孔輸送能を有する導電性ポリマー層で構成される正孔取り出し層が設けられている。この正孔取り出し層は、主として、陽極の表面を平滑化して光電変換層と陽極との界面抵抗を減少させる作用を果たす。【０００５】
そして、この正孔取り出し層として、ポリチオフェン、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のポリスチレンスルホン酸塩から成る層が頻繁に使用されてきた（以下、３，４−エチレンジオキシチオフェンを「ＥＤＯＴ」と表し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を「ＰＥＤＯＴ」と表し、ポリスチレンスルホン酸を「ＰＳＳ」と表し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のポリスチレンスルホン酸塩を「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と表す）。例えば、非特許文献１（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９４（２０１０）６２３−６２８）は、ＩＴＯガラス電極から成る陽極上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水性分散液をスピンコートすることにより正孔取り出し層を形成し、次いで、銅−フタロシアニンから成る正孔輸送体層、フラーレンから成る電子輸送体層、フッ化リチウム薄膜から成る正孔ブロック層、及びアルミニウム膜から成る陰極をこの順番で真空蒸着法により形成した有機薄膜太陽電池を開示している。この文献は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔取り出し層によりＩＴＯガラス電極表面の凹凸が顕著に改善され、光電変換層から陽極への正孔輸送効率が顕著に改善された結果、太陽電池の短絡電流密度が大幅に上昇したことを報告している。【０００６】
色素増感太陽電池は、対を成す酸化種と還元種とを含む電解質層が、光増感剤としての色素を含む半導体層を有する陰極と、電解質層中の酸化種を還元種に変換する触媒層を有する陽極との間に挟み込まれた構造を有している。一般に、上述した透明電極の上にルテニウム錯体などの色素を担持した酸化物半導体層を形成した電極が陰極として使用されており、上述した透明電極や鋼などの基体上にＰｔをスパッタリング法、真空蒸着法などにより付着させた電極が陽極として使用されている。透明電極を介して半導体層の色素に光が照射されると、色素が光エネルギーを吸収して励起状態となり、電子を半導体に向けて放出する。放出された電子は半導体層から透明電極へと移動し、さらに透明電極から外部回路を経由して陽極へと移動する。そして、陽極のＰｔ触媒層の作用により電解質層の酸化種（例えばＩ３−）が陽極から電子を受け取って還元種（例えばＩ−）へと変換され、さらに還元種（例えばＩ−）が色素に電子を放出して酸化種（例えばＩ３−）へと変換される。【０００７】
陽極のＰｔ触媒層は、電解質層の酸化種を還元種に変換する触媒能に優れているが、高価であり、また水分存在下でのＩ−イオンに対する耐久性が十分でないという問題点を有している。そのため、Ｐｔ触媒層の代替となる導電性材料が検討されており、これまでにポリチオフェン層、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の使用が検討されてきた。例えば、非特許文献２（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７１，Ｎｏ．１１（２００３）９４４−９４６）は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン、及びポリピロールの３種の導電性ポリマー層を備えた電極を選択し、Ｉ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを測定し、Ｐｔ電極のものと比較した結果を報告している。Ｐｔ電極のサイクリックボルタモグラムにはＩ３−からＩ−への還元波が明瞭に認められるのに対し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ電極及びポリピロール電極のサイクリックボルタモグラムにはＩ３−からＩ−への還元波がほとんど認められず、ポリアニリン電極のサイクリックボルタモグラムには酸化還元波自体が全く認められていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９４（２０１０）６２３−６２８
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７１，Ｎｏ．１１（２００３）９４４−９４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、有機薄膜太陽電池における正孔取り出し層としても色素増感太陽電池の陽極における触媒層としても検討されている導電性ポリマー層である。しかしながら、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が高い吸水性を示すという問題がある。【００１０】
この点について、非特許文献１は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔取り出し層を有する有機薄膜太陽電池を温度２５℃湿度５５％の空気中に光未照射の状態で放置すると、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が雰囲気から水蒸気を吸収してシート抵抗を増加させるため、太陽電池の特性が急速に劣化することを報告している。また、ＰＳＳは拡散しやすい物質であるため、拡散して太陽電池の他の構成要素と反応することが懸念される。さらに、正孔取り出し層を形成するためのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水性分散液はｐＨが３未満の酸性物質であるため、太陽電池の他の構成要素を腐食させるおそれもある。【００１１】
また、色素増感太陽電池の陽極には電解質層の酸化種を還元する触媒能が特に求められるが、非特許文献２に示されているように、ポリアニリン電極やポリピロール電極はもちろんのことＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ電極であっても、Ｉ３−の還元反応が容易には起こらず、したがってＩ−の十分な再生が困難であり、色素増感太陽電池の陽極として満足のいく性能を有していない。【００１２】
さらに、太陽電池の製造過程において太陽電池の各構成要素が高温を経験することがあり、また太陽電池を猛暑時に野外で使用する場合も想定されるため、太陽電池の各構成要素には十分な耐熱性が求められる。しかしながら、有機薄膜太陽電池の正孔取り出し層或いは色素増感太陽電池の陽極の触媒層としてこれまで検討されてきたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は満足のいく耐熱性を有していない。【００１３】
そこで、本発明の目的は、有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池の両方の構成要素として使用可能である上に耐熱性に優れた太陽電池用電極体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、鋭意検討した結果、３位と４位に置換基を有するチオフェン（以下、「置換チオフェン」と表わす）から得られた導電性ポリマーに対するドーパントとして、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である化合物から発生したアニオンを選択した上で、導電性ポリマー層を緻密に形成することにより、上記目的が達成されることを発見した。なお、「非スルホン酸系有機化合物」とは、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有していない有機化合物を意味する。【００１５】
したがって、本発明はまず、少なくとも表面に導電性部分を有する基体と、該基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマー層と、を備えた太陽電池用電極体であって、上記導電性ポリマー層が、置換チオフェンから選択された少なくとも一種のモノマーから構成されたポリマーと、該ポリマーに対するドーパントとしての、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の化合物から発生したアニオンと、を含み、上記導電性ポリマー層の密度が１．１５〜１．８０ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする太陽電池用電極体に関する。【００１６】
本発明の太陽電池用電極体における導電性ポリマー層は、正孔輸送能に優れ、酸化還元対の酸化種を還元種に変換する触媒能にも優れる。また、この導電性ポリマー層は、空気中の水分に対して安定であり、耐熱性にも優れる。【００１７】
この導電性ポリマー層には、ドーパントとして、非スルホン酸系有機化合物であってそのアニオンの分子量が２００以上である化合物から発生したアニオンが含まれる。無機化合物から発生したアニオン、或いは、有機化合物であってもスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する化合物から発生したアニオン、或いは、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有していない有機化合物であってもアニオンの分子量が２００未満である化合物から発生したアニオンは、耐熱性に優れた導電性ポリマー層を与えない。また、導電性ポリマー層の密度が１．１５ｇ／ｃｍ３未満であると、耐熱性が急激に低下し、密度が１．８０ｇ／ｃｍ３を超える導電性ポリマー層の製造は困難である。耐熱性に優れた導電性ポリマー層の密度は、好ましくは１．２０〜１．８０ｇ／ｃｍ３の範囲、特に好ましくは１．６０〜１．８０ｇ／ｃｍ３の範囲である。また、柔軟性を有する太陽電池用電極体を得る場合には、導電性ポリマー層の密度が高すぎると導電性ポリマー層が固くなって柔軟性に乏しくなるため、導電性ポリマー層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、１．７０ｇ／ｃｍ３以下であるのが特に好ましい。導電性ポリマー層の厚みは、一般的には１〜２０００ｎｍ、好ましくは３５〜３５０ｎｍ、特に好ましくは７０〜３５０ｎｍの範囲である。厚みが１ｎｍより薄いと、有機薄膜太陽電池の構成要素として使用するときに重要となる基体の導電性部分の凹凸を平滑化する効果が得られにくくなり、また、色素増感太陽電池の構成要素として使用するときに重要となる電解質層の酸化種を還元種に変換する触媒能が不十分となる。厚みが２０００ｎｍより厚いと、導電性ポリマー層の内部抵抗が大きくなるため好ましくない。【００１８】
特に、上記非スルホン酸系有機化合物が、ボロジサリチル酸、ボロジサリチル酸塩、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
【化１】
2012133858.tif 000002
（式中、ｍが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｎが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｏが２又は３を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩から成る群から選択された化合物であるのが好ましい。これらの非スルホン酸系有機化合物のアニオンは、特に耐熱性に優れた導電性ポリマー層を与える。中でも、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸塩が好ましい。【００１９】
本発明の太陽電池用電極体において、導電性ポリマーを構成するモノマーは、置換チオフェン、すなわち、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された化合物であれば、特に限定が無い。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。特にモノマーがＥＤＯＴであると、環境安定性と光透過性（透明性）に優れる導電性ポリマー層が得られるため好ましく、また、基体として透明な基体を使用することにより、光透過性（透明性）に優れる太陽電池用電極体が得られるため好ましい。透明な基体は、透明で絶縁性のガラス基板又はプラスチック基板の表面に、ＩＴＯ、酸化スズ、ＦＴＯなどの透明な半導体セラミックス層を蒸着又は塗布により設けることにより得ることができる。【００２０】
本発明の太陽電池用電極体は、１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とから成る溶媒と、置換チオフェンから選択された少なくとも一種のモノマーと、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の化合物と、を含む重合液を得る調製工程、及び、上記重合液に、少なくとも表面に導電性部分を有する基体を導入し、電解重合を行うことにより、上記モノマーの重合により得られた導電性ポリマー層を上記基体の導電性部分の上に形成する重合工程、を含む方法により製造することができる。上述した特定範囲の非スルホン酸系有機化合物は、重合液において支持電解質として作用するため、「非スルホン酸系有機支持電解質」とも表わされる。また、１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とから成る溶媒を、以下「水リッチ溶媒」と表わす。水リッチ溶媒において、水と有機溶媒との合計量は１００質量％である。【００２１】
電解重合により基体の導電性部分の上に導電性ポリマー層が密着性良く形成されるため、基体の導電性部分と導電性ポリマー層との間の界面抵抗が小さい。また、電解重合により得られる導電性ポリマー層は、正孔輸送能に優れ、酸化還元対の酸化種を還元種に変換する触媒能に優れる上に、耐熱性に優れる。さらに、電解重合により得られる導電性ポリマー層は、空気中の水分に安定であり、太陽電池の他の構成要素を腐食させる心配も無い。有機溶媒の含有量を溶媒全体の２０質量％より多くすると、導電性ポリマー層の密度が急激に低下し、導電性ポリマー層の耐熱性が低下する。水リッチ溶媒中の水の含有量は、９０質量％以上であるのが好ましく、９５質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であるのが特に好ましい。【００２２】
上述した特定範囲の非スルホン酸系有機化合物のうち、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩に含まれるボロジサリチル酸イオンは、水中で水への溶解度が極めて小さいサリチル酸とホウ酸とに加水分解することがわかっている。そのため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用すると、徐々に重合液中に沈殿が生じて使用に耐えなくなる。このことを回避するため、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用する場合には、この支持電解質を液に添加した後沈殿生成前に電解重合を行うか、或いは、ボロジサリチル酸イオンの加水分解を抑制する作用を有するニトロベンゼン及びニトロベンゼン誘導体から成る群から選択された安定化剤と併用する。水に対する溶解度が大きいｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール及びｐ−ニトロフェノールから成る群から選択された化合物が安定化剤として好ましく使用される。【００２３】
調製工程において得られる電解重合用の重合液には、飽和溶解量以下の上記モノマーが重合液中に含まれており、モノマーの全量が重合液に溶解していても良いが、飽和溶解量を超える量のモノマーが重合液中に含まれており、溶解しきれないモノマーが重合液中に油滴として分散していても良い。飽和溶解量を超える量のモノマーを含む液に超音波を照射することにより、モノマーを油滴として重合液中に高分散させることができ、解乳化が抑制された安定な重合液を得ることができる。重合液に溶解しているモノマーが専ら電解重合に関与するが、重合によるモノマーの消費量に相当する量のモノマーが電極近傍の油滴から補充されて液中に溶解するため、電解重合が迅速に進行する。なお、「超音波」とは１０ｋＨｚ以上の周波数を有する音波を意味する。【００２４】
ところで、電解重合用の重合液の調製に超音波照射を利用する方法自体は公知である。Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．（２００５），１２７（３８），１３１６０−１３１６１には、支持電解質としてのＬｉＣｌＯ４を溶解させた水溶液に飽和溶解量より多い量のＥＤＯＴを添加し、周波数２０ｋＨｚ、出力２２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を６０秒間照射し、モノマー油滴が水に分散している乳濁した重合液を得（この文献の図１参照）、この重合液を用いてＰｔ電極上に電解重合層を形成した結果が報告されている。しかし、この文献には、本発明で使用される支持電解質を示唆する記載が存在せず、この支持電解質の使用により耐熱性に優れた太陽電池用電極体が得られることを示唆する記載も存在しない。【００２５】
本発明の太陽電池用電極体は、基体の上に形成されている導電性ポリマー層が優れた正孔輸送能を有するため、有機薄膜太陽電池の構成要素として好適に使用することができる。したがって、本発明はまた、少なくとも表面に導電性部分を有する陽極と、該陽極の導電性部分の上に積層された正孔取り出し層と、該正孔取り出し層上に積層された正孔輸送体と電子輸送体とを含む光電変換層と、該光電変換層上に積層された陰極と、を備えた有機薄膜太陽電池であって、上記陽極と上記正孔取り出し層とが本発明の太陽電池用電極体により構成されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池に関する。【００２６】
本発明の太陽電池用電極体はまた、基体の上に形成されている導電性ポリマー層が優れた還元触媒能を有するため、色素増感太陽電池の構成要素として好適に使用することができる。したがって、本発明はまた、光増感剤としての色素を含む半導体層を有する陰極と、該陰極の半導体層上に積層された対を成す酸化種と還元種とを含む電解質層と、該電解質層上に積層された上記酸化種を上記還元種に変換する触媒として作用する導電性ポリマー層を有する陽極と、を備えた色素増感太陽電池であって、上記陽極が本発明の太陽電池用電極体により構成されていることを特徴とする色素増感太陽電池に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の太陽電池用電極体において基体の上に形成されている導電性ポリマー層は、正孔輸送能に優れ、酸化還元対の酸化種を還元種に変換する触媒能に優れる上に、耐熱性に優れる。したがって、本発明の太陽電池用電極体は、有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池の両方の構成要素として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ボロジサリチル酸アンモニウムとｐ−ニトロフェノールと飽和溶解量以下のＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体における導電性ポリマー層の表面粗さと、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムと飽和溶解量以下のＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体における導電性ポリマー層の表面粗さと、を比較した図である。
【図２】ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムと飽和溶解量以下のＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図３】ボロジサリチル酸アンモニウムと飽和溶解量以下のＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図４】ボロジサリチル酸アンモニウムと飽和溶解量を超える量のＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図５】ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むスラリーから得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図６】ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図７】硝酸カリウムとＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図８】過塩素酸リチウムとＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についての硫酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ）は初期の測定結果を、（Ｂ）は高温経験後の測定結果を示している。
【図９】ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムと飽和溶解量以下のＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図１０】ボロジサリチル酸アンモニウムと飽和溶解量以下のＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図１２】ボロジサリチル酸アンモニウムとＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むスラリーから得た電極体及び白金蒸着電極体のサイクリックボルタモグラムと比較した図である。
【図１３】ＩＴＯ、Ｔｉ又はＳＵＳ３０４で構成された導電体上に導電性ポリマー層を形成した電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを比較した図である。
【図１４】ボロジサリチル酸アンモニウムとＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを異なる走査速度で測定した結果を示す図である。
【図１５】ボロジサリチル酸アンモニウムとＥＤＯＴとを含む重合液から得た電極体と白金蒸着電極体について、Ｉ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを異なる走査速度で測定した結果を示す図であり、（Ａ）はＩ３−からＩ−への還元波におけるピーク電位と走査速度の関係を示しており、（Ｂ）はＩ３−からＩ−への還元波におけるピーク電流と走査速度との関係を示している。
【図１６】大面積の基体上に導電性ポリマー層が形成されている電極体から上隅部、下隅部、及び中央部を切り取り、各部のＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを比較した図である。
【図１７】水含有量が１００％の水リッチ溶媒を用いた重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図１８】水含有量が９０％の水リッチ溶媒を用いた重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図１９】水含有量が８０％の水リッチ溶媒を用いた重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図２０】水含有量が６７％の水リッチ溶媒を用いた重合液から得た電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図２１】膜厚約１８ｎｍの導電性ポリマー層を有する電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを評価した結果を示す図であり、（Ａ）は走査速度１０ｍＶ／ｓの条件下で得られたサイクリックボルタモグラムを示しており、（Ｂ）はＩ３−からＩ−への還元波におけるピーク電位と走査速度の関係を示している。
【図２２】膜厚約３５ｎｍの導電性ポリマー層を有する電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを評価した結果を示す図であり、（Ａ）は走査速度１０ｍＶ／ｓの条件下で得られたサイクリックボルタモグラムを示しており、（Ｂ）はＩ３−からＩ−への還元波におけるピーク電位と走査速度の関係を示している。
【図２３】膜厚約７０ｎｍの導電性ポリマー層を有する電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを評価した結果を示す図であり、（Ａ）は走査速度１０ｍＶ／ｓの条件下で得られたサイクリックボルタモグラムを示しており、（Ｂ）はＩ３−からＩ−への還元波におけるピーク電位と走査速度の関係を示している。
【図２４】膜厚約２１０ｎｍの導電性ポリマー層を有する電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを評価した結果を示す図であり、（Ａ）は走査速度１０ｍＶ／ｓの条件下で得られたサイクリックボルタモグラムを示しており、（Ｂ）はＩ３−からＩ−への還元波におけるピーク電位と走査速度の関係を示している。
【図２５】膜厚約３５０ｎｍの導電性ポリマー層を有する電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを評価した結果を示す図であり、（Ａ）は走査速度１０ｍＶ／ｓの条件下で得られたサイクリックボルタモグラムを示しており、（Ｂ）はＩ３−からＩ−への還元波におけるピーク電位と走査速度の関係を示している。
【図２６】膜厚約１８ｎｍの導電性ポリマー層を有する電極体についてのＩ−／Ｉ３−酸化還元対を含む電解液中でのサイクリックボルタモグラムを評価した結果を示す図であり、（Ａ）は走査速度１０ｍＶ／ｓの条件下で得られたサイクリックボルタモグラムを示しており、（Ｂ）はＩ３−からＩ−への還元波におけるピーク電位と走査速度の関係を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
Ａ：太陽電池用電極体
少なくとも表面に導電性部分を有する基体と、該基体の導電性部分の上に積層された導電性ポリマー層と、を備えた本発明の太陽電池用電極体は、上記導電性ポリマー層が、モノマーとしての置換チオフェンから構成されたポリマーと、該ポリマーに対するドーパントとしての、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の化合物から発生したアニオンと、を含み、上記導電性ポリマー層の密度が１．１５〜１．８０ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする。そして、この太陽電池用電極体は、水リッチ溶媒と、置換チオフェンから選択されたモノマーと、上記非スルホン酸系有機化合物（非スルホン酸系有機支持電解質）と、を含む重合液を得る調製工程、及び、上記重合液に、少なくとも表面に導電性部分を有する基体を導入し、電解重合を行うことにより、上記モノマーの重合により得られた導電性ポリマー層を上記基体の導電性部分の上に形成する重合工程、を含む方法により製造することができる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３０】
（１）調製工程
この工程で調製する電解重合用の重合液は、水リッチ溶媒と、モノマーとしての置換チオフェンと、非スルホン酸系有機支持電解質であって該支持電解質のアニオンの分子量が２００以上である支持電解質と、を必須成分として含む。重合液の調製には、環境負荷が小さく、経済的にも優れる水を主溶媒として使用する。この重合液には、水に加えて、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチルなどの有機溶媒が含まれていてもよいが、溶媒全体の８０質量％以上は水である。水は溶媒全体の９０質量％以上であるのが好ましく、溶媒全体の９５質量％以上であるのがより好ましく、溶媒が水のみから成るのが特に好ましい。水リッチ溶媒における有機溶媒の含有量が増加すると、ポリマー粒子が緻密に充填された導電性ポリマー層が電解重合により基体上に形成されにくくなり、有機溶媒の含有量が溶媒全体の２０質量％を超えると、得られた導電性ポリマー層の耐熱性が顕著に低下する。
【００３１】
モノマーとしては、置換チオフェン、すなわち、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択されたモノマーが用いられる。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。使用可能なモノマーの例としては、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェンなどの３，４−ジアルキルチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェンなどの３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ、３，４−（１，２−プロピレンジオキシ）チオフェンなどの３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンオキシチアチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンオキシチア）チオフェンなどの３，４−アルキレンオキシチアチオフェン、３，４−メチレンジチアチオフェン、３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンジチア）チオフェンなどの３，４−アルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ｔ−ブチル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンなどのアルキルチエノ［３，４−ｂ］チオフェンが挙げられる。モノマーとして、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を混合して使用しても良い。特に、ＥＤＯＴを使用するのが好ましい。
【００３２】
重合液中の支持電解質としては、非スルホン酸系有機化合物であって該化合物のアニオンの分子量が２００以上である化合物が用いられる。これらの支持電解質のアニオンが、以下に示す電解重合の過程でドーパントとして導電性ポリマーフィルム中に含まれる。特に、ボロジサリチル酸、ボロジサリチル酸塩、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
【化２】
2012133858.tif 000003
（式中、ｍが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｎが１〜８の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｏが２又は３を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸及びこれらの塩を好ましく使用することができる。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩などのアルキルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩などのジアルキルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩などのトリアルキルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩を例示することができる。これらの支持電解質は、特に耐熱性に優れた導電性ポリマー層を与える。中でも、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸の塩、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩は、極めて高い耐熱性を有する導電性ポリマー層を与える。また、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩は、特に平滑な表面を有する導電性ポリマー層を与える。但し、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用する場合には、電解重合の直前に液に添加するか、或いは、ボロジサリチル酸イオンの加水分解を抑制する作用を有するニトロベンゼン及びニトロベンゼン誘導体から成る群から選択された安定化剤と併用する。上記安定化剤は、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物であっても良い。ニトロベンゼン誘導体としては、ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ジニトロベンゼン、ニトロアニソール、ニトロアセトフェノンを例示することができ、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、及びこれらの混合物が好ましい。支持電解質は、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良く、重合液に対する飽和溶解量以下の濃度で且つ電解重合のために充分な電流が得られる量で使用され、好ましくは１０ｍＭ以上の濃度で使用される。
【００３３】
重合液の調製は、モノマーの含有量に応じて、以下のような方法により行う。モノマーが飽和溶解量以下の量である場合には、重合液製造用の容器に、水リッチ溶媒、モノマーとしての３位と４位に置換基を有するチオフェン、及び上述した特定範囲の支持電解質を導入し、手作業により或いは機械的な攪拌手段を使用して各成分を水リッチ溶媒に溶解させることにより、重合液を調製する。モノマーが飽和溶解量を超える量である場合には、すなわち、重合液製造用の容器に、水リッチ溶媒、モノマーとしての３位と４位に置換基を有するチオフェン、及び上述した特定範囲の支持電解質を導入して攪拌・均一化した後静置するとモノマーが相分離する場合には、液に超音波照射を施して相分離したモノマーを重合液中に油滴として分散させることにより重合液を調製することができる。水リッチ溶媒に飽和溶解量を超える量のモノマーを添加した液に超音波照射を施してモノマーを油滴として分散させ、次いで得られた液に支持電解質を添加することにより、本発明の重合液を得ることもできる。重合液における各成分が安定であれば、調製時の温度に制限は無い。
【００３４】
超音波照射のために、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に限定なく使用することができる。モノマー油滴が水リッチ溶媒に安定に分散している液を超音波照射により得るためには、相分離しているモノマーを数μｍ以下の直径を有する油滴にする必要があり、そのためには、少なくとも機械的作用が強い数百ｎｍ〜数μｍのキャビテーションを発生させることができる１５〜２００ｋＨｚの周波数の超音波を相分離液に照射する必要がある。超音波の出力は、４Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。超音波照射時間には厳密な制限はないが、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。照射時間が長いほど、モノマー油滴の凝集が阻害され、解乳化までの時間が長期化する傾向にあるが、超音波照射時間が１０分以上では、油滴の凝集阻害効果が飽和する傾向が認められる。異なる周波数及び／又は出力を有する超音波を用いて複数回の照射を行うことも可能である。飽和溶解量を超えるモノマーの含有量は、超音波照射により解乳化が抑制された分散液が得られる量であれば良く、モノマーの種類ばかりでなく、支持電解質の種類と量、超音波照射条件によっても変化する。
【００３５】
本発明の重合液には、水リッチ溶媒、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択されたモノマー、及び上記特定範囲の支持電解質に加えて、本発明に悪影響を与えない範囲内で他の添加物が含まれていても良い。好適な添加物として、水溶性のノニオン界面活性剤が挙げられる。モノマーがノニオン界面活性剤のミセル中に濃縮されるため、速やかに電解重合が進行し、高電導度を示すポリマーが得られる。その上、ノニオン界面活性剤自体はイオン化せず、上記特定範囲の支持電解質のアニオンによるポリマーへのドーピングを阻害することが無い。そのため、電解重合により得られる導電性ポリマーの耐熱性が低下することがない。
【００３６】
ノニオン界面活性剤としては、公知の水溶性のノニオン界面活性剤を特に限定無く使用することができる。例としては、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン付加アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレン付加スチリルフェノールホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレン付加ベンジルフェノールホルムアルデヒド縮合物、アルキンジオール、ポリオキシアルキレン付加アルキンジオール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。また、例えば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのような分散効果が高いアルキンジオールと他のノニオン界面活性剤、好ましくは、ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型のようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとの組み合わせを重合液において使用すると、重合液におけるモノマーの含有量を大幅に増加させることができるため好ましい。
【００３７】
ノニオン界面活性剤を併用する場合には、重合液製造用の容器に、水リッチ溶媒、モノマー、上記特定範囲の支持電解質、及びノニオン界面活性剤を導入し、手作業により或いは機械的な攪拌手段を使用して或いは超音波を照射して各成分を水リッチ溶媒に溶解させることにより、重合液を調製する。また、重合液製造用の容器に、水リッチ溶媒、モノマー、及びノニオン界面活性剤を導入して、各成分を水リッチ溶媒に溶解させた液を調製した後、電解重合直前に、この液に上記特定範囲の支持電解質を添加して溶解させても良い。
【００３８】
（２）重合工程
上述の調製工程により得られた重合液に、少なくとも表面に導電性部分を有する作用極（導電性ポリマー層の基体）と対極とを導入し、電解重合を行うことにより、置換チオフェンの重合により得られた導電性ポリマー層を作用極の導電性部分の上に形成し、太陽電池用電極体を得る。作用極の種類、形状及び大きさは、太陽電池用電極体の用途に応じて選択される。
【００３９】
有機薄膜太陽電池の陽極及び正孔取り出し層として使用される太陽電池用電極体を得る場合には、作用極として、有機薄膜太陽電池において使用される陰極より仕事関数が大きい導電性部分を少なくとも表面に有する基体が選択される。例えば、仕事関数が大きい金、銀、コバルト、ニッケル、白金などの金属層のほか、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの半導体セラミックス層を少なくとも表面に有する基体を作用極とすることができる。導電性部分は、単層であっても良く、異なる仕事関数を有する複数の層であっても良い。
【００４０】
この重合工程で得られる導電性ポリマー層は透明性に優れるため、光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラスなどの透明で絶縁性のガラス基板、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリアクリレートなどの透明で絶縁性のプラスチック基板の表面に酸化インジウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛、ＡＺＯなどの透明導電層を蒸着又は塗布により設けた透明基体を作用極として使用するのが好ましい。
【００４１】
色素増感太陽電池の陽極として使用される太陽電池用電極体を得る場合には、作用極として、少なくとも表面に導電性部分を有する基体を使用することができ、導電性部分は、単層であっても良く、異なる種類の複数の層を含んでいても良い。例えば、白金、金、ニッケル、チタン、鋼、ロジウム、ルテニウムなどの導電体の板或いは箔を作用極として使用することができる。しかしながら、この重合工程で得られる導電性ポリマー層は透明性に優れるため、光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラスなどの透明で絶縁性のガラス基板、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリアクリレートなどの透明で絶縁性のプラスチック基板の表面に酸化インジウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛、ＡＺＯなどの透明導電層を蒸着又は塗布により設けた透明基体を作用極として使用するのが好ましい。この他、上述のガラス基板又はプラスチック基板の上に、白金、ニッケル、チタン、ロジウム、ルテニウムなどの金属膜を蒸着又は塗布により設けた基体を作用極とすることもできる。
【００４２】
電解重合の対極としては、白金、ニッケルなどの板を用いることができる。
【００４３】
電解重合は、調製工程により得られた重合液を用いて、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、モノマーの種類に依存するが、１〜１００００μＡ／ｃｍ２、好ましくは５〜５００μＡ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜１００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して−０．５〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。
【００４４】
電解重合により、上述した特定範囲の非スルホン酸系有機支持電解質のアニオンをドーパントとして含む導電性ポリマー層が作用極の導電性部分の上に形成される。得られる導電性ポリマー層の密度は、１．１５〜１．８０ｇ／ｃｍ３の範囲である。導電性ポリマー層の密度が１．１５ｇ／ｃｍ３未満であると、耐熱性が急激に低下し、密度が１．８０ｇ／ｃｍ３を超える導電性ポリマー層の製造は困難である。耐熱性に優れた導電性ポリマー層の密度は、好ましくは１．２０〜１．８０ｇ／ｃｍ３の範囲、特に好ましくは１．６０〜１．８０ｇ／ｃｍ３の範囲である。また、柔軟性を有する太陽電池用電極体を得る場合には、導電性ポリマー層の密度が高すぎると導電性ポリマー層が固くなって柔軟性に乏しくなるため、導電性ポリマー層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、１．７０ｇ／ｃｍ３以下であるのが特に好ましい。導電性ポリマー層の厚みは、一般的には１〜２０００ｎｍ、好ましくは３５〜３５０ｎｍ、特に好ましくは７０〜３５０ｎｍの範囲である。厚みが１ｎｍより薄いと、有機薄膜太陽電池の構成要素として使用するときに重要となる基体の導電性部分の凹凸を平滑化する効果が得られにくくなり、また、色素増感太陽電池の構成要素として使用するときに重要となる電解質層の酸化種を還元種に変換する触媒能が不十分となる。厚みが２０００ｎｍより厚いと、導電性ポリマー層の内部抵抗が大きくなるため好ましくない。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は重合液の組成や電解重合条件に依存して変化するが、一般的には０．６秒〜２時間、好ましくは１〜１０分、特に好ましくは２〜６分の範囲である。また、作用極として透明基体を使用する場合には、光電変換層に十分量の光を照射するために、透明基体と導電性ポリマー層の両方を透過する光の透過率が約８０％以上、好ましくは約８５％以上であるのが好ましい。
【００４５】
電解重合後の導電性ポリマー層を水、エタノール等で洗浄し、乾燥することにより、耐熱性に優れた導電性ポリマー層が基体上に密着性良く形成された太陽電池用電極体を得ることができる。得られた太陽電池用電極体の導電性ポリマー層は、空気中の水分に安定であり、また中性付近のｐＨを示すため、太陽電池の製造或いは使用の過程で他の構成要素が腐食されるおそれも無い。
【００４６】
Ｂ：太陽電池
本発明により得られた太陽電池用電極体は、色素増感太陽電池の構成要素としても、有機薄膜太陽電池の構成要素としても、好適に使用することができる。
【００４７】
有機薄膜太陽電池は、少なくとも表面に導電性部分を有する陽極と、該陽極の導電性部分の上に積層された正孔取り出し層と、該正孔取り出し層上に積層された正孔輸送体と電子輸送体とを含む光電変換層と、該光電変換層上に積層された陰極と、を備えている。そして、本発明により得られた太陽電池用電極体は、陽極と正孔取り出し層とが一体に積層された構成要素として好適に使用することができ、基体の導電性部分の上に形成された導電性ポリマー層は、従来のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に比較して、優れた正孔輸送能と耐熱性とを有している。
【００４８】
有機薄膜太陽電池における光電変換層は、正孔輸送体（ｐ型半導体）と電子輸送体（ｎ型半導体）とを含む。正孔輸送体としては、従来の有機薄膜太陽電池において正孔輸送体として使用されている化合物を特に限定無く使用することができ、例としては、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、ポリアルキルチオフェン及びその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体が挙げられる。電子輸送体としては、従来の有機薄膜太陽電池において電子輸送体として使用されている化合物を特に限定無く使用することができ、例としては、フラーレン及びフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリフルオレン誘導体、ペリレン誘導体、ポリキノン誘導体、シアノ基又はトリフルオロメチル基含有ポリマーが挙げられる。正孔輸送体及び電子輸送体は、それぞれ、単一の化合物を使用しても良く、２種以上の混合物を使用しても良い。
【００４９】
光電変換層は、正孔輸送体と電子輸送体とが層状に積層されたバイレイヤー型であってもよく、正孔輸送体と電子輸送体とが混在したバルクヘテロ型であってもよく、正孔輸送体と電子輸送体との間に正孔輸送体と電子輸送体とが混在した層が形成されたｐ−ｉ−ｎ型であっても良い。バイレイヤー型又はｐ−ｉ−ｎ型の場合には、本発明により得られた太陽電池用電極体における導電性ポリマー層の直上に正孔輸送体が積層される。
【００５０】
光電変換層の厚みは、一般的には１〜３０００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である。光電変換層の厚みが３０００ｎｍより厚いと、光電変換層の内部抵抗が高くなり好ましくない。光電変換層の厚みが１ｎｍより薄いと、陰極と導電性ポリマー層とが接触するおそれがある。
【００５１】
有機薄膜太陽電池における陰極としては、本発明により得られた太陽電池用電極体に含まれる基体の導電性部分（有機薄膜太陽電池の陽極）より仕事関数が低い導電性部分を少なくとも表面に有する基体が使用される。例えば、リチウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金などの金属層又は合金層を少なくとも表面に有する基体を陰極とすることができる。導電性部分は、単層であっても良く、異なる仕事関数を有する複数の層であっても良い。
【００５２】
また、本発明により得られた太陽電池用電極体に含まれる基体が不透明である場合には、透明な基体を陰極として使用する。このような陰極としては、光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラスなどの透明で絶縁性のガラス基板、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリアクリレートなどの透明で絶縁性のプラスチック基板の表面に酸化インジウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛、ＡＺＯなどの透明導電層を蒸着又は塗布により設けた透明基体を好適に使用することができる。
【００５３】
有機薄膜太陽電池は、本発明により得られた太陽電池用電極体を使用して公知の方法により得ることができる。例えば、本発明により得られた太陽電池用電極体の導電性ポリマー層の上に、光電変換層を、使用される正孔輸送体及び電子輸送体の種類に依存して、真空蒸着法、スパッタリング法などの乾式法により、或いは、トルエン，クロロベンゼン，オルトジクロロベンゼンなどの溶媒に正孔輸送体及び／又は電子輸送体を添加した液をスピンコート，バーコート、キャストコートなどの湿式法により積層し、必要に応じて加熱乾燥した後、陰極を真空蒸着法、スパッタリング法などにより積層する方法、或いは、本発明により得られた太陽電池用電極体の導電性ポリマー層と陰極の導電性部分の間に正孔輸送体及び電子輸送体を含む液を充填して加熱乾燥する方法、などが挙げられる。
【００５４】
色素増感太陽電池は、光増感剤としての色素を含む半導体層を有する陰極と、該陰極の半導体層上に積層された対を成す酸化種と還元種とを含む電解質層と、該電解質層上に積層された酸化種を還元種に変換する触媒能を有する導電性ポリマー層を有する陽極と、を備えている。そして、本発明により得られた太陽電池用電極体は、陽極として好適に使用することができ、基体の導電性部分の上に形成された導電性ポリマー層は、酸化還元対を構成する酸化種を還元種に変換させるのに十分な触媒能を有している。
【００５５】
色素増感太陽電池における陰極を構成する導電性基体及び半導体層は、従来の色素増感太陽電池における導電性基体及び半導体層を特に限定無く使用することができる。
【００５６】
導電性基体としては、少なくとも表面に導電性部分を有する基体を使用することができ、基体の導電性部分は、単層であっても良く、異なる種類の複数の層を含んでいても良い。例えば、白金、ニッケル、チタン、鋼、クロム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、タンタル、タングステン、イリジウム、ハステロイなどの導電体の板或いは箔を基体として使用することができ、或いは、光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラスなどの透明で絶縁性のガラス基板、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリアクリレートなどの透明で絶縁性のプラスチック基板の表面に酸化インジウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛、ＡＺＯなどの透明導電層を蒸着又は塗布により設けた透明基体を使用することもできる。この他、上述のガラス基板又はプラスチック基板の上に、白金、ニッケル、チタン、ロジウム、ルテニウムなどの金属膜を蒸着又は塗布により設けた基体を使用することもできる。本発明により得られた太陽電池用電極体に含まれる基体が不透明である場合には、透明な基体を陰極の基体として使用する。また、本発明により得られた太陽電池用電極体に含まれる基体が透明であっても、陰極のためにも透明基体を使用することにより、全透明型の太陽電池を構成することもできる。
【００５７】
半導体層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化タリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ホスホニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの酸化物半導体を使用して形成することができる。酸化物半導体は、単一の化合物を使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。光電変換効率が高い酸化チタンを使用するのが好ましい。酸化物半導体は、通常、多くの色素を半導体層に担持できるように、多孔質の形態で使用される。
【００５８】
光増感剤として作用する色素としては、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を有する有機色素又は金属錯体色素などを使用することができる。有機色素としては、クマリン系、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、ポルフィリン系、アゾ系、キノン系、キノンイミン系、キナクリドン系、スクアリリウム系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ペリレン系、インジゴ系、ナフタロシアニン系などの色素を使用することができ、クマリン系の色素を使用するのが好ましい。金属錯体色素としては、オスミウム錯体、ルテニウム錯体、鉄錯体、亜鉛錯体、白金錯体、パラジウム錯体などを使用することができ、特に、幅広い吸収帯を有する点で、Ｎ３、Ｎ７１９のようなルテニウムビピリジン錯体、Ｎ７４９のようなルテニウムターピリジン錯体及びルテニウムクォーターピリジン錯体を使用するのが好ましい。また、多孔性酸化物半導体層に色素を強固に吸着させ、励起状態の色素と多孔性酸化物半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にするために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でもカルボキシル基を有するものが特に好ましい。また、カルボキシル基などの酸官能基の一部をアルカリ金属水酸化物、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、イミダゾリウム水酸化物、及びピリジニウム水酸化物などで中和してアニオン化しておくと、アニオン間に働く斥力により色素分子同士の会合が抑制され、色素分子間の電子トラップの大幅な低減を図ることができる。これらの色素も、単一の化合物を使用しても良く、２種以上の混合物を使用しても良い。
【００５９】
色素増感太陽電池の陰極は、公知の方法により得ることができる。例えば、基体の導電性部分の上に、上述した酸化物半導体粒子とポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどの有機バインダーとを含む分散物をスピンコート、バーコート、キャストコートなどの湿式法により積層し、加熱乾燥した後、４００〜５００℃の温度で焼成することにより、酸化物半導体の多孔質層を基体上に設ける。酸化物半導体粒子としては、１〜２００ｎｍの平均一次粒子径を有する、球状、棒状、針状等の粒子が好ましく使用される。また、酸化物半導体粒子間のネッキングを向上させ、電子輸送特性を向上させ、光電変換効率を向上させるために、酸化物半導体の多孔質層にＴｉＣｌ４溶液を浸透させて表面を水洗した後、４００〜５００℃の温度で焼成しても良い。次いで、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の溶剤に上述した色素を溶解した液に焼成後の基体を浸漬し、所定時間経過後に浸漬液から取り出し、乾燥して酸化物半導体に色素を担持することにより、陰極を得ることができる。酸化物半導体に色素を担持させた後、半導体と結合するイミダゾリル基、カルボキシ基、ホスホン基などの官能基を有する逆電子移動防止剤、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１−メトキシベンゾイミダゾール、デカンリン酸などの長鎖アルキル基（炭素数１３程度）を持つホスホン酸、を溶解させた液に得られた基体を浸漬し、逆電子移動防止剤を半導体表面の色素間の隙間に吸着させると、電解液中の逆電子移動を防止することができる上に、色素が電解液に溶出しにくくなるため好ましい。半導体層の厚みは、一般には１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの範囲である。半導体層の厚みが１μｍより薄いと光の吸収が不十分な場合があり、半導体層の厚みが１００μｍより厚いと、酸化物半導体から基体の導電性部分に電子が到達する距離が長くなって電子が失活するため好ましくない。
【００６０】
色素増感太陽電池の電解質層を形成する電解液としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールなどの有機溶剤に、ヨウ素系酸化還元対を構成する金属ヨウ化物若しくは有機ヨウ化物とヨウ素との組合せ、臭素系酸化還元対を構成する金属臭化物若しくは有機臭化物と臭素との組合せ、コバルト錯体系酸化還元対を構成するＣｏ（ＩＩ）ポリピリジン錯体などを溶解した電解液を使用することができる。この他、酸化還元対として、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなどが好適であり、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などが好適である。この中でも、光電変換効率が高いヨウ化物とヨウ素との組み合わせを使用するのが好ましく、特に、Ｉ２と、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩなどのアルカリ金属ヨウ化物、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物などのイミダゾリウム化合物及び４級アンモニウムヨウ化物の組み合わせを使用するのが好ましい。上述の塩の濃度は、有機溶媒に対して０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜２Ｍである。Ｉ２ やＢｒ2 の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．２Ｍである。また、色素増感太陽電池の開放電圧を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやカルボン酸などの各種添加剤を加えることもできる。さらに、電解液には、必要に応じて、ヨウ化リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウムなどの支持電解質を添加しても良い。
【００６１】
また、上記電解液にゲル化剤を添加して擬固体化したゲル電解質により電解質層を形成することもできる。物理ゲルとする場合には、ゲル化剤としてポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどを使用することができ、化学ゲルとする場合には、ゲル化剤としてアクリル（メタクリル）エステルオリゴマー、テトラ（ブロモメチル）ベンゼンとポリビニルピリジンとの組み合わせなどを使用することができる。
【００６２】
色素増感太陽電池は、本発明により得られた太陽電池用電極体を使用して公知の方法により得ることができる。例えば、陰極の半導体層と本発明により得られた太陽電池用電極体の導電性ポリマー層とを所定の間隙を開けて配置し、間隙に電解液を注入し、必要に応じて加熱して電解質層を形成することにより、色素増感太陽電池を得ることができる。電解質層の厚みは、半導体層内に浸透した電解質層の厚みを除いて、一般には１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲である。電解質層の厚みが１μｍより薄いと、陰極の半導体層が短絡するおそれがあり、電解質層の厚みが１００μｍより厚いと、内部抵抗が高くなるため好ましくない。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。【００６４】
（Ｉ）支持電解質の影響
（ａ）太陽電池用電極体の製造
実施例１
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１０５ｇ（濃度０．０１４８Ｍ）添加し、２５℃で６０分間攪拌し、全てのＥＤＯＴが水に溶解した液を得た。次いで、この液に、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。【００６５】
得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ＩＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。【００６６】
実施例２
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、ボロジサリチル酸アンモニウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。【００６７】
実施例３
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）添加し、ＥＤＯＴが水と相分離している液を得た。この液に、周波数２０ｋＨｚ、出力２．６Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したところ、水にＥＤＯＴが油滴として分散した乳濁液が得られた。この液のＥＤＯＴ油滴のサイズを２５℃で動的光散乱法により測定したところ、油滴の平均直径は数平均で２１４ｎｍであった。次いで、この液に、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、ＥＤＯＴ油滴を含む重合液を得た。【００６８】
得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ＩＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。【００６９】
実施例４
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１０５ｇ（濃度０．０１４８Ｍ）添加し、２５℃で６０分間攪拌し、全てのＥＤＯＴが水に溶解した液を得た。次いで、この液に、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを０．０８Ｍの濃度で溶解させ、重合液を得た。【００７０】
得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ＩＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。【００７１】
実施例５
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを０．０８Ｍの濃度で使用する代わりに、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍ、ｐ−ニトロフェノールを０．０５Ｍの濃度で使用し、実施例４の手順を繰り返した。【００７２】
比較例１
１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極上に、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水性分散液（商品名バイトロンＰ、スタルク社製）の１００μＬをキャストし、５０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートを行った。次いで、１５０℃で３０分間乾燥し、ＩＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。【００７３】
比較例２
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴ０．１４ｇ（濃度０．０２Ｍ）と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．０８ｇ（濃度０．０８Ｍ）とを添加し、２５℃で６０分間攪拌して重合液を得た。得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ＩＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。【００７４】
比較例３
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。【００７５】
比較例４
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、クエン酸を使用し、実施例１の手順を繰り返した。【００７６】
比較例５
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、硝酸カリウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。【００７７】
比較例６
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムの代わりに、過塩素酸リチウムを使用し、実施例１の手順を繰り返した。【００７８】
（ｂ）表面粗さの評価
実施例４及び実施例５の電極体について、原子間力顕微鏡にて、導電性ポリマー層の表面の二乗平均面粗さ（ＲＭＳ）を、ポリマー層の中心部の表面１００×１００μｍ２の面積を観察することにより算出した。図１に、観察結果及び算出されたＲＭＳの値を示す。実施例５の電極体のポリマー層（ドーパント：ボロジサリチル酸アニオン、ＲＭＳ：３．０ｎｍ）は、実施例４の電極体のポリマー層（ドーパント：ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸アニオン、ＲＭＳ：９．６ｎｍ）と比較して、極めて平坦な表面を有していた。表面の凹凸が大きい導電性ポリマー層を有する電極体を有機薄膜太陽電池における構成要素、すなわち、陽極と正孔取り出し層とが一体化した構成要素として使用すると、導電性ポリマー層の厚みが薄い部分では光電変換層と陽極との短絡が生じるおそれがあり、また、光電変換層と導電性ポリマー層との密着性或いは導電性ポリマー層と陽極との密着性が低下して、光電変換層から陽極への正孔輸送効率が低下するおそれもある。ボロジサリチル酸アニオンを導電性ポリマー層のドーパントとすることにより、これらの問題が発生しにくくなる。【００７９】
（ｃ）硫酸ナトリウム電解液における電気化学的応答の評価
実施例１〜３及び比較例１〜６の電極体の正孔輸送能をサイクリックボルタモグラムにより評価した。電解液としての１Ｍの硫酸ナトリウムを溶解した水溶液に、作用極としての実施例１〜３及び比較例１〜６のいずれかの電極体、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、走査電位範囲を−０．５〜＋０．５Ｖとし、走査速度を１０ｍＶ／ｓとして評価した。比較例３，４の電極体については、安定なサイクリックボルタモグラムを得ることができなかった。【００８０】
次いで、実施例１〜３及び比較例１，２，５，６の電極体を電解液から取り出し、洗浄後、空気中、１５０℃で３３０時間熱エージングを行い、再度サイクリックボルタモグラムを得た。【００８１】
図２〜８に、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを示す。図２、図３、図４、図５、図６、図７及び図８は、順番に、実施例１（ドーパント：ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸アニオン）、実施例２（ドーパント：ボロジサリチル酸アニオン）、実施例３（ドーパント：ボロジサリチル酸アニオン、超音波照射重合液）、比較例１（ドーパント：ＰＳＳアニオン）、比較例２（ドーパント：ブチルナフタレンスルホン酸アニオン）、比較例５（ドーパント：硝酸アニオン）及び比較例６（ドーパント：過塩素酸アニオン）の電極体のサイクリックボルタモグラムを示している。（Ａ）は初期のサイクリックボルタモグラムであり、（Ｂ）は熱エージング後のサイクリックボルタモグラムである。サイクリックボルタモグラムにおける電気化学的応答が大きいほど正孔輸送能に優れ、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムの変化が少ないほど、耐熱性に優れていると判断することができる。【００８２】
初期のサイクリックボルタモグラムを比較すると、比較例１のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を有する電極体は、他の電極体に比較して、電流応答が著しく小さく、電気化学的活性に乏しいものであることがわかる。熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを比較すると、実施例１〜３の電極体は、比較例１，２，５，６の電極体に比較して、熱経験による電流応答の減少が著しく小さいことがわかる。したがって、本発明の電極体が、正孔輸送能に優れ、耐熱性にも優れることがわかった。また、実施例２の電極体は、実施例３の電極体とほぼ同一のサイクリックボルタモグラムを示しており、重合液中のＥＤＯＴが飽和溶解量以下であっても飽和溶解量を超える量であっても、同等の耐熱性に優れる電極体が得られることがわかった。【００８３】
従来、水難溶性のＥＤＯＴの水中濃度を高めるために、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオン系界面活性剤が支持電解質として多用されており、これらの界面活性剤のアニオンがドープされたＰＥＤＯＴ層が、ドーパントの嵩高さにより脱ドープが抑制されるため、熱耐久性に優れることが報告されている。例えば、特開２０００−２６９０８７号公報は、ＥＤＯＴのようなチオフェン誘導体をアルキルナフタレンスルホン酸系界面活性剤により乳化した水媒体の重合液を用いた電解重合を報告しているが、ドーパントとしてポリマー層に取り込まれたアルキルナフタレンスルホン酸アニオンの嵩が大きいため、脱ドープが抑制され、高温・高湿中で安定な導電性ポリマー層が得られている。【００８４】
比較例１，２の電極体のサイクリックボルタモグラムを、比較例５，６の電極体のものと比較すると、熱経験による電流応答の減少が小さかったが、実施例１〜３の電極体はさらに優れた耐熱性を有していた。特に、支持電解質としてビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウムを含む重合液から得られた実施例１の電極体は、極めて優れた熱安定性を示した。【００８５】
したがって、本発明の製造方法により得られた太陽電池用電極体は、従来のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を有する電極体よりも正孔輸送能に優れ、その上、嵩高いスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオンをドーパントとして含むＰＥＤＯＴ層を有する電極体よりも耐熱性に優れることがわかった。この結果より、本発明の太陽電池用電極体は、有機薄膜太陽電池における構成要素、すなわち、陽極と正孔取り出し層とが一体化した構成要素として好適であると判断された。【００８６】
（ｄ）Ｉ−／Ｉ３−電解液における電気化学的応答の評価
硫酸ナトリウム電解液における評価において比較的優れた耐熱性を示した実施例１，２及び比較例２の電極体について、Ｉ−／Ｉ３−電解液における電気化学的応答をサイクリックボルタモグラムにより評価した。【００８７】
１０ｍＭのヨウ化リチウム、１ｍＭのヨウ素、１Ｍのテトラフルオロホウ酸リチウムをアセトニトリルに溶解させた電解液に、作用極としての実施例１，２及び比較例２のいずれかの電極体、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、走査電位範囲を−０．８〜＋０．８Ｖとし、走査速度を１０ｍＶ／ｓとして評価した。【００８８】
次いで、実施例１，２及び比較例２の電極体を電解液から取り出し、洗浄後、空気中、１３０℃で７００時間熱エージングを行い、再度サイクリックボルタモグラムを得た。【００８９】
図９〜１１に、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを示す。図９、図１０、図１１は、順番に、実施例１（ドーパント：ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸アニオン）、実施例２（ドーパント：ボロジサリチル酸アニオン）、及び比較例２（ドーパント：ブチルナフタレンスルホン酸アニオン）の電極体のサイクリックボルタモグラムを示している。【００９０】
初期には、実施例１、実施例２、及び比較例２の電極体のいずれのサイクリックボルタモグラムにも、２対の酸化還元波が認められた。負電位側の酸化還元波がＩ３−／Ｉ−に対応する酸化還元波であり、正電位側の酸化還元波がＩ２／Ｉ３−に対応する酸化還元波である。色素増感太陽電池においては、銀−塩化銀電極に対して−０．２Ｖ付近に認められるＩ３−からＩ−への還元波が特に重要である。Ｉ−の十分な再生が必要だからである。【００９１】
熱エージング後には、比較例２の電極体のサイクリックボルタモグラムには２対の酸化還元波のいずれも認められなかったのに対し、実施例１及び実施例２のサイクリックボルタモグラムのいずれにも２対の酸化還元波が明瞭に認められた。【００９２】
したがって、本発明の太陽電池用電極体における導電性ポリマー層は、酸化種（Ｉ３−）を還元種（Ｉ−）に変換する還元触媒能に優れ、その上、嵩高いスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するアニオンをドーパントとして含む導電性ポリマー層よりも耐熱性に優れることがわかった。この結果より、本発明の太陽電池用電極体は、色素増感太陽電池における陽極として好適であると判断された。【００９３】
（２）基体の影響
（ａ）太陽電池用電極体の製造
実施例６
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にｐ−ニトロフェノール０．３５ｇ（０．０５Ｍ）、ＥＤＯＴ０．１２５ｇ（濃度０．０１８Ｍ）、及びボロジサリチル酸アンモニウム１．４ｇ（濃度０．０８Ｍ）をこの順番で添加して攪拌し、全てのＥＤＯＴが溶解した重合液を得た。得られた重合液に、１ｃｍ２の面積を有するＩＴＯ電極を作用極として、５ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュを対極として、それぞれ導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を２分間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ＩＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。【００９４】
実施例７
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にｐ−ニトロフェノール０．３５ｇ（０．０５Ｍ）、ＥＤＯＴ０．１２５ｇ（濃度０．０１８Ｍ）、及びボロジサリチル酸アンモニウム１．４ｇ（濃度０．０８Ｍ）をこの順番で添加して攪拌し、全てのＥＤＯＴが溶解した重合液を得た。得られた重合液に、厚さ１００μｍのＴｉ箔で構成された２．２５ｃｍ２の面積を有するＴｉ電極を作用極として、５ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュを対極として、それぞれ導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を２分間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、Ｔｉ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。【００９５】
実施例８
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にｐ−ニトロフェノール０．３５ｇ（０．０５Ｍ）、ＥＤＯＴ０．１２５ｇ（濃度０．０１８Ｍ）、及びボロジサリチル酸アンモニウム１．４ｇ（濃度０．０８Ｍ）をこの順番で添加して攪拌し、全てのＥＤＯＴが溶解した重合液を得た。得られた重合液に、厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４の箔で構成された２．２５ｃｍ２の面積を有するＳＵＳ電極を作用極として、５ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュを対極として、それぞれ導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を２分間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ＳＵＳ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。【００９６】
実施例９
ガラス容器に蒸留水１０００ｍＬを導入し、この液にｐ−ニトロフェノールを１１．１ｇ（０．０８Ｍ）添加して溶解させた。次いで、得られた液にＥＤＯＴを２．５ｇ（濃度０．０１８Ｍ）添加し、超音波バス（出力１００Ｗ／ｃｍ２、周波数３８ｋＨｚ）中で３０分間放置した。さらに、得られた液にボロジサリチル酸アンモニウムを２８．０ｇ（濃度０．０８Ｍ）添加して攪拌し、全てのＥＤＯＴが溶解した重合液を得た。得られた重合液に、厚さ１００μｍのＴｉ箔で構成され、縦９５ｍｍ×横１００ｍｍの大きさを有するＴｉ電極を作用極として、１００ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュを対極として、それぞれ導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６分間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、Ｔｉ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。【００９７】
比較例７
厚さ１００μｍのＴｉ箔で構成された２．２５ｃｍ２の面積を有するＴｉ電極に、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水性分散液（商品名バイトロンＰ：スタルク社製）の２２５μＬをキャストし、５０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートを行った。次いで、１５０℃で３０分間乾燥し、Ｔｉ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。【００９８】
比較例８
厚さ１００μｍのＴｉ箔で構成された２．２５ｃｍ２の面積を有するＴｉ電極上に、スパッタ法によりＰｔを約１００ｎｍの厚みになるように蒸着し、Ｔｉ電極上にＰｔ層が形成された電極体を得た。【００９９】
（ｂ）Ｉ−／Ｉ３−電解液における電気化学的応答の評価
実施例６〜９及び比較例７，８の電極体のＩ−／Ｉ３−電解液における電気化学的応答をサイクリックボルタモグラムにより評価した。【０１００】
１０ｍＭのヨウ化リチウム、１ｍＭのヨウ素、１Ｍのテトラフルオロホウ酸リチウムをアセトニトリルに溶解させた電解液に、作用極としての実施例６〜８及び比較例７，８のいずれかの電極体、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、走査電位範囲を−０．８〜＋０．８Ｖとして評価した。【０１０１】
図１２に、実施例７（ドーパント：ボロジサリチル酸アニオン）、比較例７（ドーパント：ＰＳＳアニオン）及び比較例８（触媒層：Ｐｔ）の電極体について走査速度１０ｍＶ／ｓの条件下で得られたサイクリックボルタモグラムを、これらの電極体の製造において基体として使用したＴｉ電極のサイクリックボルタモグラムと比較して示した。【０１０２】
Ｔｉ電極のサイクリックボルタモグラムには、明瞭な酸化還元波が認められなかった。また、比較例７の電極体のサイクリックボルタモグラムには、非特許文献２の報告と同様に、Ｉ３−からＩ−への還元波が認められなかった。これに対し、実施例７の電極体及び比較例８の電極体のサイクリックボルタモグラムには、２対の酸化還元波が明瞭に認められた。したがって、実施例７の電極体は、これまでに色素増感太陽電池の陽極として検討されてきたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を有する比較例７の電極体と比較して、Ｉ３−をＩ−に変換する触媒能に優れており、色素増感太陽電池用としてＰｔ電極を代替しうる電極体であることがわかった。【０１０３】
図１３には、実施例６（基体：ＩＴＯ電極）、実施例７（基体：Ｔｉ電極）及び実施例８（基体：ＳＵＳ電極）の電極体について走査速度１０ｍＶ／ｓの条件下で得られたサイクリックボルタモグラムを比較して示した。いずれの電極体も２対の酸化還元波が明瞭に認められた。実施例７及び実施例８の電極体が実施例６の電極体よりも大きな酸化還元電流を示すのは、Ｔｉ電極及びＳＵＳ電極の表面の凹凸がＩＴＯ電極の表面の凹凸より大きく、したがって電極の実効表面積が大きいことを反映したものであると考えられる。【０１０４】
実施例７の電極体（基体：Ｔｉ電極、ドーパント：ボロジサリチル酸アニオン）について、サイクリックボルタモグラムを走査速度１０〜５００ｍＶ／ｓの範囲で変更させて評価した。図１４には、走査速度１０ｍＶ／ｓ、１００ｍＶ／ｓ、及び５００ｍＶ／ｓの条件下で得られたサイクリックボルタモグラムをまとめて示した。走査速度を速くしても、２対の酸化還元波が明瞭に認められ、色素増感太陽電池において特に重要である銀−塩化銀電極に対して−０．２Ｖ付近に認められるＩ３−からＩ−への還元波も明瞭に認められた。したがって、速い走査速度においても、十分なＩ３−の還元速度と還元量が得られ、Ｉ−イオンの十分な再生がもたらされることがわかった。この結果は、実施例７の電極体を陽極とし、光増感剤としての色素を含む半導体層を有する陰極と組み合わせて色素増感太陽電池を構成した場合に、実施例７の電極体を光電子移動反応が速い陰極と組み合わせることによって、速い発電の達成が期待されることを示している。【０１０５】
実施例７の電極体（基体：Ｔｉ電極、ドーパント：ボロジサリチル酸アニオン）及び比較例８の電極体（触媒層：Ｐｔ）について、サイクリックボルタモグラムを走査速度１０〜５００ｍＶ／ｓの条件下で評価し、Ｉ３−からＩ−への還元波におけるピーク電位及びピーク電流と走査速度の関係を比較した。図１５の（Ａ）はＩ３−からＩ−への還元波におけるピーク電位と走査速度の関係を示しており、図１５の（Ｂ）はＩ３−からＩ−への還元波におけるピーク電流と走査速度との関係を示している。図１５（Ａ）から把握されるように、実施例７の電極体では、比較例８の電極体に比較して、ピーク電位が正電位側にシフトし、両者の差は走査速度が速くなるほど大きくなった。このことは、実施例７の電極体におけるＩ３−の還元速度が比較例８の電極体におけるＩ３−の還元速度よりも速く、走査速度が速いほどその差が顕著になることを示している。また、図１５（Ｂ）から把握されるように、実施例７の電極体では、比較例８の電極体に比較して、ピーク電流が大きく、両者の差は走査速度が速くなるほど大きくなった。このことは、実施例７の電極体におけるＩ３−の還元量が比較例８の電極体におけるＩ３−の還元量よりも多く、走査速度が速いほどその差が顕著になることを示している。この結果は、色素増感太陽電池のＰｔ電極に代えてＩ−の十分な再生をもたらす実施例７の電極体を使用することにより、色素増感太陽電池の光電変換効率の向上が期待されることを示している。【０１０６】
実施例９の電極体（基体：Ｔｉ電極、ドーパント：ボロジサリチル酸アニオン）では、縦９５ｍｍ×横１００ｍｍの大きさを有する基体の上に導電性ポリマー層が形成されている。このような大面積を有する基体を用いても電解重合により均一な導電性ポリマー層が得られていることを確認するために、実施例９の電極体から、電解重合時に基体の上端右隅に位置していた上隅部、電解重合時に基体の下端右隅に位置していた下隅部、及び電解重合時に基体の中央に位置していた中央部を、それぞれ縦１５ｍｍ×横１５ｍｍの大きさに切り取り、各部のサイクリックボルタモグラムを比較した。図１６から把握されるように、各部のサイクリックボルタモグラムはほぼ同一であり、均一な導電性ポリマー層が形成されていたことがわかった。【０１０７】
（３）導電性ポリマー層の密度の影響
（ａ）太陽電池用電極体の製造
実施例１０
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にｐ−ニトロフェノール０．３５ｇ（０．０５Ｍ）、ＥＤＯＴ０．１０５ｇ（濃度０．０１４８Ｍ）、及びボロジサリチル酸アンモニウム１．４ｇ（濃度０．０８Ｍ）をこの順番で添加して攪拌し、全てのＥＤＯＴが溶解した重合液を得た。得られた重合液に、厚さ１００μｍのＴｉ箔で構成された２．２５ｃｍ２の面積を有するＴｉ電極を作用極として、５ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュを対極として、それぞれ導入し、５００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を５分間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、Ｔｉ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。Ｔｉ電極上の導電性ポリマー層の膜厚を測定しようとしたが、Ｔｉ電極表面の凹凸が原因となって正確な厚みが測定できなかった。そこで、代替法として、平坦な表面を有するＩＴＯ電極を用いて同じ条件で電解重合を行い、原子間力顕微鏡にてＩＴＯ電極上の導電性ポリマー層形成部と未形成部（ＩＴＯ電極表面）との界面における段差を測定することにより、導電性ポリマー層の膜厚を算出した。そして、導電性ポリマー層の膜厚とＴｉ電極面積と重量とから導電性ポリマー層の密度を算出した。その結果、密度は１．６０ｇ／ｃｍ３であった。【０１０８】
実施例１１
蒸留水５０ｍＬの代わりに、蒸留水４５ｍＬとエタノール５ｍＬとの混合溶媒を使用して、実施例１０の手順を繰り返した。導電性ポリマー層の密度は１．２０ｇ／ｃｍ３であった。【０１０９】
実施例１２
蒸留水５０ｍＬの代わりに、蒸留水４０ｍＬとエタノール１０ｍＬとの混合溶媒を使用して、実施例１０の手順を繰り返した。導電性ポリマー層の密度は１．１５ｇ／ｃｍ３であった。【０１１０】
比較例９
蒸留水５０ｍＬの代わりに、蒸留水３３．５ｍＬとエタノール１６．５ｍＬとの混合溶媒を使用して、実施例１０の手順を繰り返した。導電性ポリマー層の密度は１．１０ｇ／ｃｍ３であった。【０１１１】
（ｂ）Ｉ−／Ｉ３−電解液における電気化学的応答の評価
実施例１０〜１２及び比較例９の電極体のＩ−／Ｉ３−電解液における電気化学的応答をサイクリックボルタモグラムにより評価した。【０１１２】
１０ｍＭのヨウ化リチウム、１ｍＭのヨウ素、１Ｍのテトラフルオロホウ酸リチウムをアセトニトリルに溶解させた電解液に、作用極としての実施例１０〜１２及び比較例９のいずれかの電極体、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、走査電位範囲を−０．８〜＋０．８Ｖとして評価した。【０１１３】
次いで、実施例１０〜１２及び比較例９の電極体を電解液から取り出し、洗浄後、空気中、１７０℃で８０時間熱エージングを行い、再度サイクリックボルタモグラムを得た。【０１１４】
図１７〜２０に、熱エージング前後のサイクリックボルタモグラムを示す。図１７、図１８、図１９、及び図２０は、順番に、実施例１０（溶媒：水１００％溶媒、ポリマー層：密度１．６０ｇ／ｃｍ３）、実施例１１（溶媒：水９０％溶媒、ポリマー層：密度１．２０ｇ／ｃｍ３）、実施例１２（溶媒：水８０％溶媒、ポリマー層：密度１．１５ｇ／ｃｍ３）及び比較例９（溶媒：水６７％溶媒、ポリマー層：密度１．１０ｇ／ｃｍ３）の電極体のサイクリックボルタモグラムを示している。【０１１５】
初期には、実施例１０〜１２及び比較例９の電極体のいずれのサイクリックボルタモグラムにも、２対の酸化還元波が明瞭に認められ、色素増感太陽電池において特に重要であるＩ３−からＩ−への還元波も明瞭に認められた。しかしながら、熱エージング後には、実施例１０〜１２のサイクリックボルタモグラムには２対の酸化還元波が認められたものの、導電性ポリマー層の密度が減少するにつれ、或いは、重合液の水リッチ溶媒におけるエタノールの含有量が増加するにつれ、熱経験による劣化の程度が大きくなっていた。比較例９の電極体のサイクリックボルタモグラムには、もはや２対の酸化還元波のいずれも認められなかった。したがって、熱経験後も酸化種（Ｉ３−）を還元種（Ｉ−）に変換する還元触媒能を有する電極体を得るには、導電性ポリマー層の密度を１．１５ｇ／ｃｍ３以上にすることが重要であることがわかった。【０１１６】
（４）：導電性ポリマー層の厚みの影響
（ａ）太陽電池用電極体の製造
実施例１３
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にｐ−ニトロフェノール０．３５ｇ（０．０５Ｍ）、ＥＤＯＴ０．１２５ｇ（濃度０．０１８Ｍ）、及びボロジサリチル酸アンモニウム１．４ｇ（濃度０．０８Ｍ）をこの順番で添加して攪拌し、全てのＥＤＯＴが溶解した重合液を得た。得られた重合液に、厚さ１００μｍのＴｉ箔で構成された２．２５ｃｍ２の面積を有するＴｉ電極を作用極として、５ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュを対極として、それぞれ導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を０．５分間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、Ｔｉ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体を得た。【０１１７】
Ｔｉ電極上の導電性ポリマー層の膜厚を測定しようとしたが、Ｔｉ電極表面の凹凸が原因となって正確な厚みが測定できなかった。そこで、代替法として、平坦な表面を有するＩＴＯ電極を用いて同じ条件で電解重合を行い、原子間力顕微鏡にてＩＴＯ電極上の導電性ポリマー層形成部と未形成部（ＩＴＯ電極表面）との界面における段差を測定することにより、導電性ポリマー層の膜厚を算出した。その結果、導電性ポリマー層の膜厚は約１８ｎｍであった。【０１１８】
実施例１４
重合時間を１分に延長したことを除いて、実施例１３の手順を繰り返した。実施例１３と同様の代替法により算出した導電性ポリマー層の膜厚は約３５ｎｍであった。【０１１９】
実施例１５
重合時間を２分に延長したことを除いて、実施例１３の手順を繰り返した。実施例１３と同様の代替法により算出した導電性ポリマー層の膜厚は約７０ｎｍであった。【０１２０】
実施例１６
重合時間を６分に延長したことを除いて、実施例１３の手順を繰り返した。実施例１３と同様の代替法により算出した導電性ポリマー層の膜厚は約２１０ｎｍであった。【０１２１】
実施例１７
重合時間を１０分に延長したことを除いて、実施例１３の手順を繰り返した。実施例１３と同様の代替法により算出した導電性ポリマー層の膜厚は約３５０ｎｍであった。【０１２２】
実施例１８
重合時間を１時間に延長したことを除いて、実施例１３の手順を繰り返した。レーザー変位計によりＴｉ電極上の導電性ポリマー層形成部と未形成部（Ｔｉ電極表面）との界面における段差を測定することにより、導電性ポリマー層の膜厚を算出したところ、導電性ポリマー層の膜厚は約１８００ｎｍであった。【０１２３】
（ｂ）Ｉ−／Ｉ３−電解液における電気化学的応答の評価
実施例１３〜１８（基体：Ｔｉ電極、ドーパント：ボロジサリチル酸アニオン）の電極体のＩ−／Ｉ３−電解液における電気化学的応答をサイクリックボルタモグラムにより評価した。【０１２４】
１０ｍＭのヨウ化リチウム、１ｍＭのヨウ素、１Ｍのテトラフルオロホウ酸リチウムをアセトニトリルに溶解させた電解液に、作用極としての実施例１３〜１８のいずれかの電極体、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、走査電位範囲を−０．８〜＋０．８Ｖとし、走査速度を１０〜５００ｍＶ／ｓの範囲で変化させて評価した。【０１２５】
図２１は、実施例１３の電極体（導電性ポリマー層膜厚：約１８ｎｍ）についてのサイクリックボルタモグラムによる評価結果を示した図であり、図２２は、実施例１４の電極体（導電性ポリマー層膜厚：約３５ｎｍ）についてのサイクリックボルタモグラムによる評価結果を示した図であり、図２３は、実施例１５の電極体（導電性ポリマー層膜厚：約７０ｎｍ）についてのサイクリックボルタモグラムによる評価結果を示した図であり、図２４は、実施例１６の電極体（導電性ポリマー層膜厚：約２１０ｎｍ）についてのサイクリックボルタモグラムによる評価結果を示した図であり、図２５は、実施例１７の電極体（導電性ポリマー層膜厚：約３５０ｎｍ）についてのサイクリックボルタモグラムによる評価結果を示した図であり、図２６は、実施例１８の電極体（導電性ポリマー層膜厚：約１８００ｎｍ）についてのサイクリックボルタモグラムによる評価結果を示した図である。各図において、（Ａ）は走査速度１０ｍＶ／ｓの条件下で得られたサイクリックボルタモグラムを示しており、（Ｂ）はＩ３−からＩ−への還元波におけるピーク電位と走査速度の関係を示している。【０１２６】
図２１〜図２６における（Ａ）から把握されるように、約１８ｎｍ〜１８００ｎｍの範囲の膜厚を有する導電性ポリマー層を有する電極体の全てにおいて、２対の酸化還元波が明瞭に認められ、色素増感太陽電池において特に重要であるＩ３−からＩ−への還元波も明瞭に認められた。したがって、これらの電極体の全てが、Ｉ３−をＩ−に変換する触媒能に優れており、色素増感太陽電池用としてＰｔ電極を代替しうる電極体であることがわかった。しかしながら、Ｉ３−からＩ−への還元波におけるピーク電流は、電極体の導電性ポリマー層の膜厚が薄くなるにつれて小さくなっており、特に、膜厚約１８ｎｍの導電性ポリマー層を有する実施例１３の電極体と膜厚約３５ｎｍの導電性ポリマー層を有する実施例１４の電極体とは、膜厚約７０ｎｍの導電性ポリマー層を有する実施例１５の電極体に比較して、ピーク電流の減少が顕著であった。ピーク電流の増大は、これらの電極体を用いて色素増感太陽電池を構成した場合に、太陽電池の短絡電流値が大きくなることにつながる。【０１２７】
また、図２１〜図２６の（Ｂ）から把握されるように、走査速度が１０ｍＶ／ｓの条件下では、約１８ｎｍ〜１８００ｎｍの範囲の膜厚を有する導電性ポリマー層を有する電極体の全てにおいて、色素増感太陽電池において特に重要であるＩ３−からＩ−への還元波が、銀−塩化銀電極に対して−０．２Ｖ付近に認められた。しかしながら、Ｉ３−からＩ−への還元波におけるピーク電圧は、走査速度が増大するにつれて負電位側にシフトしており、膜厚約１８ｎｍの導電性ポリマー層を有する実施例１３の電極体と膜厚約１８００ｎｍの導電性ポリマー層を有する実施例１８の電極体とは、他の電極体に比較して、シフトが顕著であった。ピーク電圧のシフトは、これらの電極体を用いて色素増感太陽電池を構成した場合に、太陽電池の開放電圧が小さくなることにつながる。【０１２８】
太陽電池の変換効率は、短絡電流と開放電圧の積に比例するため、図２１〜図２６の結果から、本発明の方法により得られた電極体を色素増感太陽電池の構成要素として使用する場合には、導電性ポリマー層の膜厚は、好ましくは３５〜３５０ｎｍ、特に好ましくは７０〜３５０ｎｍの範囲であると判断された。【０１２９】
（５）色素増感太陽電池としての評価
実施例１９：
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴを０．１０５ｇ（濃度０．０１４８Ｍ）添加し、２５℃で６０分間攪拌し、全てのＥＤＯＴが水に溶解した液を得た。次いで、この液に、ｐ−ニトロフェノールを０．０２Ｍの濃度で、ボロジサリチル酸アンモニウムを０．０８Ｍの濃度で、それぞれ添加し、重合液を得た。【０１３０】
得られた重合液に、作用極としての１ｃｍ２の面積を有するＦＴＯ電極、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュ、及び参照電極としての銀−塩化銀電極を導入し、１０μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６０秒間行った。重合後の作用極をメタノールで洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥し、ＦＴＯ電極上に導電性ポリマー層が形成された電極体（陽極）を得た。【０１３１】
ＩＴＯ電極の表面に酸化チタンペースト（日揮触媒化成株式会社製）をバーコート法により膜厚が約１００μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間予備乾燥し、さらに４５０℃で３０分間焼成することにより、ＩＴＯ電極上に酸化チタン多孔質層を形成した。さらに、色素Ｎ７１９を０．２ｍＭの濃度で含むエタノール溶液に酸化チタン多孔質層を３時間浸漬した後、室温にて乾燥することにより、酸化チタン多孔質層に色素Ｎ７１９を添着させ、色素増感太陽電池の陰極を得た。【０１３２】
次いで、得られた陰極と陽極とを酸化チタン多孔質層と導電性ポリマー層とが対向するように張り合わせ、間隙に電解液を含浸させることにより電解質層を形成した。電解液としては、０．５Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍのヨウ素、及び０．５Ｍの４−ｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた液を用いた。最後にエポキシ樹脂を用いて封口し、色素増感太陽電池を得た。【０１３３】
比較例１０
実施例１９において得られた陰極と、鋼の基体の上にスパッタ法により１ｃｍ２の面積のＰｔ層を設けたＰｔ電極から成る陽極を、酸化チタン多孔質層とＰｔ層とが対向するように張り合わせ、間隙に電解液を含浸させることにより電解質層を形成した。電解液としては、０．５Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍのヨウ素、及び０．５Ｍの４−ｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた液を用いた。最後にエポキシ樹脂を用いて封口し、色素増感太陽電池を得た。【０１３４】
実施例１９及び比較例１０の色素増感太陽電池について、ソーラシュミレータによる１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５Ｇの照射条件下での電流−電圧特性を評価した。測定は、２０℃で、電圧を５０ｍＶ／ｓの速度で変化させながら行った。表１に、得られた短絡電流、開放電圧、曲線因子及び光電変換効率をまとめた。従来のＰｔ電極を陽極とした比較例１０の太陽電池の光電変換効率には及ばないものの、実施例１９の太陽電池においても比較例１０の太陽電池の８０％を超える光電変換効率が得られた。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池の両方の構成要素として好適に使用することができる太陽電池用電極体を与える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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