(57)【要約】  重量平均分子量が７０，０００以上５００，０００以下であるポリグリコ−ル酸樹脂からなり、８０℃の水中での重量保持率が、１２時間後で８５％以上、７２時間後で８０％以下、１６８時間後で４５％以下である微細固体状のポリグリコ−ル酸樹脂を、水性媒体中に分散させてなる、石油掘削補助用分散液。上記石油掘削補助用分散液に含まれる微細固体状のポリグリコ−ル酸樹脂は、石油生産量の再拡大のための掘削作業において、要求される油井周辺の地層の、作業初期における透液性の抑制と、作業終了後の透液性の回復に関して理想的な分解性を有する流動性制御材として作用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が７０，０００以上５００，０００以下であるポリグリコ−ル酸樹脂からなり、８０℃の水中での重量保持率が、１２時間後で８５％以上、７２時間後で８０％以下、１６８時間後で４５％以下である微細固体状のポリグリコ−ル酸樹脂を、水性媒体中に分散させてなる、石油掘削補助用分散液。
【請求項２】
ポリグリコ−ル酸樹脂がグリコール酸の単独重合体である請求項１に記載の石油掘削補助用分散液。
【請求項３】
更に追加の流動性制御材として無機物質を含む請求項１または２に記載の石油掘削補助用分散液。
【請求項４】
追加の流動性制御材としての無機物質が、砂利、炭酸カルシウム、KCｌおよび無機コロイド剤の1種以上を含む請求項３に記載の石油掘削補助用分散液。
【請求項５】
更に追加の流動性制御材として有機物質を含む請求項１〜４のいずれかに記載の石油掘削補助用分散液。
【請求項６】
有機物質が、有機コロイド剤、分散解コウ剤、界面活性剤、消泡剤および腐食防止剤の1種以上を含む請求項５に記載の石油掘削補助用分散液。
【請求項７】
更に比重調整用の無機物質を含む請求項１〜６のいずれかに記載の石油掘削補助用分散液。
【請求項８】
比重調整用の無機物質がアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を含む請求項７に記載の石油掘削補助用分散液。
【請求項９】
微細固体状のポリグリコ−ル酸樹脂の４０℃の水中での重量保持率が、７２時間後で８５％以上、１２００時間後で８０％以下、３０００時間後で４５％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の石油掘削補助用分散液。
【請求項１０】
微細固体状のポリグリコール酸樹脂が長手方向の長さが１〜１０ｍｍであり、かつアスペクト比が１以上５未満の一次固体である請求項１〜9のいずれかに記載の石油掘削補助用分散液
【請求項１１】
微細固体状のポリグリコ−ル酸樹脂が累積５０重量％平均径（Ｄ５０）が１〜１０００μｍの微粒子状である請求項１〜９のいずれかに記載の石油掘削補助用分散液。
【請求項１２】
微細固体状のポリグリコ−ル酸樹脂が長径１〜１０ｍｍ、短径５〜９５μｍの短繊維状である請求項１〜９のいずれかに記載の石油掘削補助用分散液。
【請求項１３】
微細固体状のポリグリコール酸樹脂が、面積０．０１〜１０ｃｍ２、厚み１〜５００μｍのフィルム片である請求項１〜９のいずれかに記載の石油掘削補助用分散液。
【請求項１４】
微細固体状のポリグリコール酸樹脂が形状及び／または寸法の異なる２種類以上を組み合わせてなる請求項１０〜１３のいずれかに記載の石油掘削補助用分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低温（４０〜８０℃）における石油およびガスをはじめとする炭化水素の回収のための坑井掘削において、または生産流体回収量拡大工程において、好適に用いられる掘削補助用分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油およびガスをはじめとする炭化水素（以下、代表的に、「石油」と称する）の地中からの回収のためには油井、ガス井などの坑井（以下、しばしば代表的に「油井」と称する）が掘削される。竪坑を泥水を還流しながらドリルにより掘削する工程及びその後に追加して破砕流体（フラクチャリング流体）を地層中に注入し亀裂を生じさせてより生産量を拡大する作業（フラクチャリング）が行われる。本来、油井周辺の地層（formation）は透液性が高いことが、地層を通過しての石油の油井への流入促進の観点からは望ましいのであるが、掘削作業及びフラクチャリングにおいては、作業効率の観点から地層中への流体の透液を一時的に抑制するケースがある。これは、例えば、泥水等の作業水の既成の油井壁を通しての逸出の防止のために必要である。透液性の抑制は、作業水等に混入される、砂利、炭酸カルシウム等の無機粒子あるいはグアーガム（guar）等のゲル状有機質などの目止め材（剤）により主として達成され、抑制された透液性の回復は、酸等による無機質目止め剤の溶解あるいはゲル状有機質の分解剤（gel breaker）の使用により達成される。これらの材料は、一般に流動性制御材（fluid loss (control) additives）もしくはdiverting agent)と総称されている。これに対し、比較的近年、ポリグリコ−ル酸、ポリ乳酸等の加水分解性を有する脂肪族ポリエステルを、単独で、あるいは、アルカリ源等の溶解促進剤とともに、流動性制御材（および／またはゲル分解剤）として用いることがいくつか提案されている（特許文献１〜４等）。これら脂肪族ポリエステルは、少なくとも（加圧）水蒸気の併用により得られる８０℃以上の温度においては、比較的速やかな加水分解性が得られ、流動性制御のうちの、特に困難な抑制された透液性の回復が比較的うまく達成されるからである。特に、分子量が２００〜４０００（特許文献１）あるいは２００〜６００（特許文献２および４）等のオリゴマー領域のポリグリコ−ル酸樹脂は、４０〜８０℃というような低温においても満足な加水分解速度を有する流動性制御材として多く提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，７１５，９６７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９８６，３５３号明細書
【特許文献３】米国特許第７，２６５，０７９号明細書
【特許文献４】米国特許第７，０６６，２６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術事情に鑑み、本発明の主要な目的は、従来よりも汎用性のある低温での使用に適した流動性制御材を含む石油掘削補助用分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の石油掘削補助用分散液は、上述の目的の達成のために開発されたものであり、重量平均分子量が７０，０００以上５００，０００以下であるポリグリコ−ル酸樹脂からなり、８０℃の水中での重量保持率が、１２時間後で８５％以上、７２時間後で８０％以下、１６８時間後で４５％以下である微細固体状のポリグリコ−ル酸樹脂を水性媒体中に分散させてなる、ことを特徴するものである。【０００６】
本発明者等の得た知見によれば、上記したオリゴマー領域の分子量を有するポリグリコ−ル酸樹脂は、比較的短期間で行う坑井掘削及びフラクチャリング作業には適するとしても、より大規模でより長期間の作業のための流動性制御材としては、透液性抑制期間が短すぎる。本発明者らは、上記認識の下に更に研究し、より大なる分子量のポリグリコ−ル酸樹脂を用いて流動性抑制期間を延長し、且つ小寸法の微細固体（微粒子または短繊維）として抑制された透液性の回復期間を調整することが、望ましいとの知見のもとに、上記本発明に到達したものである。本発明で用いた分子量のポリグリコ−ル酸樹脂からなる流動性制御材が、従来から提案された他の脂肪族ポリエステルからなる流動性制御材に比べて優れる点は、概ね以下の点である。【０００７】
（イ）第１に、従来のオリゴマー領域の分子量を有するポリグリコ−ル酸樹脂に比べて、少なくとも４０〜８０℃という低温域において、充分に長い透液性抑制期間を与える。【０００８】
（ロ）ポリ乳酸等の他の脂肪族ポリエステルに比べて、少なくとも微細固体形状において、低温の中性水中においても適度の加水分解性を有し、抑制された透液性の回復期間を短縮できる。またポリカプロラクトン（ＰＣＬ）は分解中に微細固体形状を維持できず塊状化してしまうが、ポリグリコ−ル酸樹脂はその微細固体形状を維持したまま重量減少（従って寸法の低下）を起すため、透液性の回復制御が容易である。【０００９】
（ハ）一般に脂肪族ポリエステルは粉砕性が良好でない。透液性の回復期間の短縮のために、微粒子にするためには、一般に粉砕性が良好であることが好ましいが、本発明で用いる分子量領域のポリグリコ−ル酸樹脂は少なくとも低温条件下においてポリ乳酸等の他の脂肪族ポリエステルに比べて比較的良好な粉砕性を示し、所望の寸法の微粒子をより高い収率で得ることができる。【００１０】
上記（イ）〜（ハ）の特性は、いずれも後記実施例と比較例との比較により実験的に確認されている。また、ポリグリコ−ル酸樹脂は他の脂肪族ポリエステルに比べて高い結晶化度を有し、製造時および製造後の熱履歴によって、更に粉砕性を向上することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を、その好適な実施形態に即して、詳細に説明する。
（ポリグリコール酸樹脂）
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂は、繰り返し単位としてグリコール酸単位（−ＯＣＨ２−ＣＯ−）のみからなるグリコール酸単独重合体（すなわちポリグリコ−ル酸）に加えて、他の単量体（コモノマー）単位、好ましくは乳酸等のヒドロキシルカルボン酸単位、を１０重量％以下の割合で含むグリコール酸共重合体を含む。他の単量体単位を含む共重合体とすることにより、ポリグリコ−ル酸樹脂の加水分解速度、結晶性等をある程度調整することができるが、１０重量％を超えて含ませると、本発明で利用する上述したポリグリコ−ル酸（樹脂）の優れた特性が損なわれるので、好ましくない。【００１２】
ポリグリコ−ル酸樹脂としては、重量平均分子量が７万〜５０万のものを用いる。重量平均分子量が７万未満のものでは、加水分解性が過大となり、坑井掘削及びフラクチャリング作業に必要な所望の透液性抑制期間を得ることが困難となる。他方、重量平均分子量が５０万を超えると、粉砕性が悪くなり、成型加工性も乏しくなって、高分子量化の利点を得難くなる。【００１３】
このような大なる分子量のポリグリコ−ル酸樹脂を得るためには、グリコール酸の重合よりは、グリコール酸の二量体であるグリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下、且つ実質的に溶剤の不存在下（すなわち塊状重合条件）で、約１２０〜２５０℃の温度に加熱して、開環重合させる方法を採用することが好ましい。従って、共重合体を形成する場合には、コモノマーとして、例えば乳酸の二量体であるラクチドを代表とするラクチド類、ラクトン類（例えば、カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン）の１種以上を用いることが好ましい。【００１４】
なおポリグリコール酸樹脂の融点（Ｔｍ）は、一般に２００℃以上である。例えば、ポリグリコール酸の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９０℃である。ただし、これらのポリグリコール酸樹脂の融点は、ポリグリコール酸樹脂の分子量や用いたコモノマーの種類等によって若干変動する。【００１５】
本発明において流動性制御材として用いる微細固体は、ポリグリコ−ル酸樹脂単独で形成するのが通常であるが、その分解性、粉砕性等の制御の目的で、他の脂肪族ポリエステル（例えば上述したグリコール酸共重合体を与えるためのコモノマーの単独または共重合体）あるいはグリコール酸（またはグリコリド）を含む脂肪族ポリエステルのモノマーを配合することもできる。しかし、その配合量は、上記したポリグリコール酸樹脂の優れた性質を損なわないよう、その３０重量％未満に抑えるべきであり、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。【００１６】
また、ポリグリコール酸樹脂には、本発明の目的（特に分解性および粉砕性）に反しない範囲で、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、無機フィラー、可塑剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤等の各種添加剤を添加することができる。【００１７】
本発明の石油掘削補助用分散液は、上記のようにして得られたポリグリコール酸樹脂（および、場合によりその他の任意成分を含む組成物）を上述した適度の８０℃水中での重量保持率を示す微細固体状で含む。微細固体には、ポリグリコール酸樹脂（組成物）の重合後のフレークあるいは溶融（および混練）後、ホットカット法やストランドカット法、アンダーウォーターカット法等の各種方法により作製した均一な形状を有するペレットを含む一次固体で、上記した水中重量保持率を示すに適当な寸法、たとえば長手方向の長さが1~10mm、アスペクト比が5未満、を有するもの;更には一次固体の更なる成形加工等により得られる微粒子、短繊維、フィルム片等も含まれる。【００１８】
微粒子への転換は、例えば液体窒素あるいはドライアイスの直接混入による冷却下に、微粉砕の可能なピンミル、ハンマーミル、ブレードミル等の高速回転ミル、あるいはジェットミル、ビーズミルを用いることが好ましい。また、ポリグリコール酸樹脂を製造後に、比較的長期間の熱処理を進めれば、特に低温条件とすることなく、あるいは冷却を著しく緩和した条件下で粉砕することもできる。これにより、長径（Ｌ）／短径（Ｄ）が一般に１．９以下で、累積５０重量％平均径（Ｄ５０）（測定法は後述）が１〜１０００μｍである微粒子が、本発明には好適に用いられる。【００１９】
また、微細固体としては、ポリグリコール酸樹脂（組成物）の溶融物を、小径ノズルより押出して得られた繊維を切断したり、あるいは必要に応じて延伸後に切断することにより得られる、長さ（Ｌ）と短径（断面径）（Ｄ）の比が、１０〜２０００で、短径（Ｄ）が５〜９５μｍの短繊維も好ましく用いられる。【００２０】
また、微細固体としては上記ポリグリコール酸樹脂（組成物）の溶融押出成形によって得られた、シート・フィルムを細かく裁断したものであっても良く、面積０．０１〜１０ｃｍ２、厚み１〜５００μｍのフィルム片も好ましく用いられる。【００２１】
更に本発明での使用においては、上記した微細固体状のポリグリコール酸樹脂（組成物）をそれぞれ単独で用いることができるほか、各種形状及び／または寸法の異なる二種以上を任意の比率で組合せて使用して、水中重量保持率及び／または流動性抑制効果を制御することもできる。【００２２】
一般に、微粒子は、大量生産に適しており、短繊維は、分解性を優先して粉砕性が若干低下したポリグリコール酸樹脂について、あるいは流動性抑制効果の均一化の必要性が高い場合に好ましく用いられる。このようにして得られる微粒子あるいは短繊維を含む微細固体は、主として短径（Ｄ）の値およびポリグリコール酸樹脂の分解性に支配される所望の透液性回復期間を与えるように、本発明に従い、８０℃の水中での重量保持率（測定法は後述）が、１２時間後で８５％以上、７２時間で８０％以下、１６８時間で４５％以下となるように調整される。上記の８０℃の水中での重量保持率は、４０℃の水中での重量保持率として、７２時間後で８５％以上、１２００時間で８０％以下、３０００時間で４５％以下に相当する。【００２３】
本発明の石油掘削補助用分散液は、基本的に、上述したようにして得られた微細固体状のポリグリコール酸樹脂を水性媒体中に分散することにより得られる。水性媒体とは水分を少なくとも１０％以上含有する液状媒体を指す。使用方法によっては坑井中に投入した後、水分を意図的に導入させることで該組成の水性媒体として、その場で形成しても良い。水分が含まれない場合、ポリグリコール酸樹脂の加水分解が十分に進行せず、透液性回復の非効率化に繋がる。
水以外の成分としては、分散性の観点からメタノール、エタノール、エチレングリコールなどの脂肪族アルコール及びポリグリセリン等のポリアルコールやヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族アルカン、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテルなどエーテル類及びポリエチレングリコール等のポリエーテルなどが用いられる。【００２４】
（他の流動性制御材）
本発明で使用する微細固体状のポリグリコール酸樹脂は、それ単独で流動性抑制材および水性媒体中で自己分解性を有する流動性復活材として機能する流動性制御材である。しかしながら、作業対象の油井周辺の地層の性質に応じて、他の流動性制御材を併用することが通常である。【００２５】
このような他の流動性制御材としては、従来も用いられていた各種の流動性制御材が用いられる。その例としては、砂利、炭酸カルシウム等の無機坑壁・泥壁強化材、ＫＣｌ等の崩壊防止剤、アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物（例えばＣａＢｒ２、ＣａＣｌ２）等の比重調整剤などの無機物質；グアーガム等の有機コロイド剤(ポリマー類)あるいは有機坑壁・泥壁強化材、その他、無機コロイド剤（粘土類)、分散解コウ剤、界面活性剤、逸泥防止剤、消泡剤、腐食防止剤などであり、それぞれの機能および作業対象の地層に応じた濃度で、石油掘削補助用分散液中に含まれる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。以下の例を含めて、本明細書中に記載した特性値は、下記の方法による測定値を基準とするものである。【００２７】
＜重量平均分子量(Mw)＞
原料および微細固体状のポリグリコ−ル酸（ＰＧＡ）およびポリ乳酸（ＰＬＡ）の重量平均分子量(Mw)は、各１０ｍｇの試料を、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(ＨＦＩＰ)に、溶解させて１０ｍＬとした後、メンブレンフィルタ―で濾過して試料溶液を得た。この試料溶液の１０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)装置に注入して、下記条件で分子量を測定した。なお、試料溶液は、溶解後、３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｓｈｉｍａｚｕ  ＬＣ−９Ａ，
カラム：昭和電工(株)製  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ  ２本(直列接続)＋プレカラム：ＨＦＩＰ−ＬＧ  １本
カラム温度：４０℃、
溶離液：トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：１ｍＬ／分、
検出器：示差屈折率計
分子量校正：分子量の異なる標準分子量のポリメタクリル酸メチル５種(ＰＯＬＹＭＥＲ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  Ｌｔｄ．製)を用いて作成した分子量の検量線データを使用。【００２８】
＜平均粒径＞
ＰＧＡあるいはＰＬＡ粒子試料を、界面活性剤（サンノプコ社製「ＳＮディスパーサント７３４７−ｃ希釈液」)を含有する水に分散させた粒子分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製「SALD−３０００S」)を使用して求めた粒径分布から、小粒径側から（大粒径側からでも同じ）の累積重量が５０％となる粒径を平均粒径（Ｄ５０）として求めた。【００２９】
＜微粒子調製方法（粉砕方法）および粉砕収率＞
・粉砕方法（１）：一次固体状のポリマー試料約２０ｋｇを、液体窒素にどぶ漬けにして冷却後、粉砕時液体窒素冷却が可能なピンミル(槇野産業（株）製「超徴粉砕ピンミル：コントラプレックスシリーズ」)を用いて、液体窒素で冷却しながら、粉砕温度７．５℃、回転速度１８７ｍ／秒の条件で、２分間粉砕した後、目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）の篩にかけ、篩下の微粒子を回収して、その重量と粉砕前試料重量との比により、粉砕収率（％）を求めた。【００３０】
・粉砕方法（２）：一次固体状のポリマー試料約４０ｇを、その２倍重量のドライアイスとともに、ハンマーミル（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣ  ＡＧ製「ＰＯＬＹＭＩＸ  ＰＸ−ＭＦＣ９０Ｄ」)に投入し、回転数６０００回／分で、１分間粉砕した後、目開き８４０μｍの篩にかけ、篩下の微粒子を回収して、その重量と粉砕前試料重量との比により、粉砕収率（％）を求めた。【００３１】
＜短繊維調製方法＞
ポリグリコ−ル酸（ＰＧＡ）を、樹脂温度２４０〜２５０℃で溶融させ、２４孔ノズル(孔径：０．３ｍｍ)からの1孔あたり０．５１ｇ／分の速度で吐出させ、約５℃の空気で冷却して糸状に固化させ、未延伸糸を得た。次いで未延伸糸を６０℃の温度で２．７倍に延伸した後、１００℃で３分間熱処理を行い、断面径約１６μｍ（繊度１．７デニール）の延伸糸を得た。更にその延伸糸を長さ約５mmにカットして、ＰＧＡ短繊維を得た。【００３２】
＜重量保持率＞
微細固体状のポリマー試料１ｇ（および場合により追加成分）を、ガラス容器(日電理化硝子株式会社製  ねじ口瓶  ＳＶ−５０)中の５０ｍＬの水（または水溶液）に分散させ、８０℃（あるいは４０℃）の恒温槽中で所定時間保存した。次いで、ガラス容器の内溶液をろ紙上に注いで自重によりろ過し、ろ紙上に残った固体成分を、室温で１日間放置後、８０℃のＮ２雰囲気中で乾燥した。乾燥後の固体ポリマー成分の重量を測定し、ガラス容器に収容した試料ポリマー重量との比から、所定時間毎の重量保持率（％）を求めた。なお、追加成分として炭酸カルシウムを用いた場合には、ろ紙上に残った炭酸カルシウムをその溶解に充分な量の水で洗浄除去することにより、また追加成分として砂利を用いた場合には、その追加量を差し引くことにより、ろ紙上のポリマー量を求めた。【００３３】
（実施例１）
長径約３ｍｍ、断面径約３ｍｍの円筒ペレット状のボリグリコール酸（ＰＧＡ）（(株)クレハ製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７.３万）を、粉砕方法１により粉砕し、目開き１０６μｍの篩下としてＰＧＡ微粒子（Ａ）を得た。このＰＧＡ微粒子（Ａ）の１ｇを、ガラス容器中の５０ｍＬのイオン交換水に分散させて得た、３種のガラス容器中分散液を、８０℃の恒温槽中で、それぞれ１２時間、７２時間および１６８時間保持し、残存する固体成分について、前記の方法により、重量保持率を求めた。
上記の概要ならびに粉砕収率および重量保持率の測定結果を、下記実施例および比較例の結果とともに、まとめて後記表１に示す。【００３４】
（実施例２）
実施例１で得たＰＧＡ微粒子（Ａ）の１ｇを、バイアル瓶中の濃度０．３５ＭのＮａＣｌ水溶液５０ｍＬに分散して得た分散液を用いる以外は、実施例１と同様にして、所定時間毎の重量保持率を求めた。【００３５】
（実施例３）
実施例１で得たＰＧＡ微粒子（Ａ）の１ｇを、バイアル瓶中の濃度１．９２ＭのＮａＣｌ水溶液５０ｍＬに分散して得た分散液を用いる以外は、実施例１と同様にして、所定時間毎の重量保持率を求めた。【００３６】
（実施例４）
実施例１で得たＰＧＡ微粒子（Ａ）の１ｇを、バイアル瓶中の濃度１．９２ＭのＫＣｌ水溶液５０ｍＬに分散して得た分散液を用いる以外は、実施例１と同様にして、所定時間毎の重量保持率を求めた。【００３７】
（実施例５）
実施例１で得たＰＧＡ微粒子（Ａ）の１ｇを、バイアル瓶中の濃度１．９２ＭのＣａＣｌ２水溶液５０ｍＬに分散して得た分散液を用いる以外は、実施例１と同様にして、所定時間毎の重量保持率を求めた。【００３８】
（実施例６）
実施例１で得たＰＧＡ微粒子（Ａ）の１ｇを、バイアル瓶中の濃度１．９２ＭのＣａＣＯ３水溶液５０ｍＬに分散して得た分散液を用いる以外は、実施例１と同様にして、所定時間毎の重量保持率を求めた。【００３９】
（実施例７）
実施例１で得たＰＧＡ微粒子（Ａ）の１ｇと０．３ｇの砂利（粒径が約０．１５〜２．３９ｍｍとを、バイアル瓶中のイオン交換水５０ｍＬに分散して得た分散液を用いる以外は、実施例１と同様にして、所定時間毎の重量保持率を求めた。【００４０】
（実施例８）
長径約３ｍｍ、断面径約３ｍｍの円筒ペレット状のボリグリコール酸（ＰＧＡ）（(株)クレハ製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５万）を、粉砕方法１により粉砕し、目開き１０６μｍの篩下としてＰＧＡ微粒子（Ｂ）を得た。このＰＧＡ微粒子（Ｂ）をＰＧＡ微粒子（Ａ）の代わりに用いる以外は、実施例１と同様にして得られた分散液について、実施例１と同様にして、所定時間毎の重量保持率を求めた。【００４１】
（実施例９）
長径約３ｍｍ、断面径約３ｍｍの円筒ペレット状のボリグリコール酸（ＰＧＡ）（(株)クレハ製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８．５万）を、粉砕方法２により粉砕し、目開き８４０μｍの篩下としてＰＧＡ微粒子（Ｃ）を得た。このＰＧＡ微粒子（Ｃ）をＰＧＡ微粒子（Ａ）の代わりに用いる以外は、実施例１と同様にして得られた分散液について、実施例１と同様にして、所定時間毎の重量保持率を求めた。【００４２】
（実施例１０）
実施例１で用いたペレット状ＰＧＡについて、前記した短繊維調製方法を適用し、ＰＧＡ短繊維（Ｄ）を得た。このＰＧＡ短繊維（Ｄ）をＰＧＡ微粒子（Ａ）の代わりに用いる以外は、実施例１と同様にして得られた分散液について、実施例１と同様にして、所定時間毎の重量保持率を求めた。【００４３】
（比較例１）
グリコール酸の７０％水溶液（デュポン社製工業用グレード）を常圧で攪拌しながら加熱して室温から２２０℃まで２４時間かけて昇温させた。この間、生成した水を留去しながら縮合反応を行った。次に、常圧から２ｋＰａまで１時間かけて徐々に減圧した後、２２０℃で３時間加熱して縮合反応を行うことによって、分子量２．８万のオリゴマーを得た。【００４４】
得られたオリゴマーを、粉砕方法１により粉砕し、目開き１０６μｍの篩下としてＰＧＡ（オリゴマー）微粒子を得た。このＰＧＡ（オリゴマー）微粒子をＰＧＡ微粒子（Ａ）の代わりに用いる以外は、実施例１と同様にして得られた分散液について、実施例１と同様にして、所定時間毎の重量保持率を求めた。【００４５】
（比較例２）
長径約３ｍｍ、断面径約３ｍｍのペレット状に成型加工した結晶性ポリ乳酸（Nature  Works社製「７０００D」）を、粉砕方法１により粉砕し、目開き１０６μｍの篩下としてＰＬＡ微粒子（Ａ）を得た。このＰＬＡ微粒子（Ａ）をＰＧＡ微粒子（Ａ）の代わりに用いる以外は、実施例１と同様にして得られた分散液について、実施例１と同様にして、所定時間毎の重量保持率を求めた。【００４６】
（比較例３）
比較例２で用いたペレット状の結晶性ポリ乳酸を、粉砕方法２により粉砕し、目開き８４０μｍの篩下としてＰＬＡ微粒子（Ｂ）を得た。このＰＬＡ微粒子（Ｂ）をＰＧＡ微粒子（Ａ）の代わりに用いる以外は、実施例１と同様にして得られた分散液について、実施例１と同様にして、所定時間毎の重量保持率を求めた。【００４７】
（比較例４〜９）
比較例３で得たＰＬＡ微粒子（Ｂ）を、実施例２〜７で用いたＰＧＡ微粒子（Ａ）の代わりに、それぞれ用いる以外は、実施例２〜７とそれぞれ同様にして分散液を得た。これら分散液について、それぞれ実施例２〜７と同様にして、所定時間毎の重量保持率を求めた。【００４８】
上記実施例および比較例の概要ならびに粉砕収率および重量保持率（８０℃及びいくつかの例においては更に４０℃）の測定結果を、まとめて次表１に示す。
【表１】
2012050187.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４９】
上記表１の結果を見ればわかるように、本発明の石油掘削補助用分散液において、流動性制御材として用いる大分子量の微細固体状ポリグリコール酸樹脂は、掘削作業及びフラクチャリング作業において、その初期に必要な透液性の抑制に必要な８０℃水中での１２時間重量保持率が高く且つ作業終了後の抑制された透液性の回復に必要な７２時間および１６８時間重量保持率が充分に低下した、理想的な流動制御性を有しており、また流動性制御材として好適な微粒子化の為に必要な粉砕性も、ポリ乳酸に比べて著しく高いことが分る。
【国際調査報告】
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