(57)【要約】  発光効率が高く、安定性、温度特性に優れ、実用上充分高い演色性を有する光を発する発光装置を実現する。この半導体発光装置（１）は、青色光を発する半導体発光素子（２）と、前記青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体（１４）と、前記青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体（１３）とを備え、該橙色蛍光体は、５９５〜６２０ｎｍの範囲に発光スペクトルのピーク波長を有したＥｕ賦活αサイアロン蛍光体であることを特徴とする。
2012098932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色光を発する半導体発光素子と、前記青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体と、前記青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体とを備え、該橙色蛍光体は、５９５〜６２０ｎｍの範囲に発光スペクトルのピーク波長を有したＥｕ賦活αサイアロン蛍光体であることを特徴とする半導体発光装置。
【請求項２】
前記Ｅｕ賦活αサイアロンが、
一般式（ＣａｘＥｕｙ）（Ｓｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６−ｎ）
で示されるＥｕ賦活αサイアロンで、
１．１≦ｘ＜２．０  ・・・・（  １  ）
０＜ｙ＜０．４  ・・・・・・（  ２  ）
１．５＜ｘ＋ｙ＜２．０  ・・（  ３  ）
３．０≦ｍ＜４．０  ・・・・（  ４  ）
０≦ｎ＜ｙ  ・・・・・（  ５  ）
を満たす組成で設計されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
【請求項３】
前記Ｅｕ賦活αサイアロンが、
一般式（ＣａｘＥｕｙ）（Ｓｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６−ｎ）
で示されるＥｕ賦活αサイアロンで、
１．１≦ｘ＜１．８５  ・・・・（  １’  ）
０．１５＜ｙ＜０．４  ・・・（  ２’  ）
１．５＜ｘ＋ｙ＜２．０  ・・（  ３’  ）
３．０≦ｍ＜４．０  ・・・・（  ４’  ）
０≦ｎ＜ｙ  ・・・・・（  ５’  ）
を満たす組成で設計されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
【請求項４】
前記Ｅｕ賦活αサイアロンの発光スペクトルのピーク波長が、６０５〜６２０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の半導体発光装置。
【請求項５】
前記Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体の平均粒径が１５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項６】
前記Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体の比表面積が０．４ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項７】
前記緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が、５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項８】
前記緑色蛍光体として発光スペクトルの半値幅が５５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の半導体発光装置。
【請求項９】
前記緑色蛍光体の６００ｎｍにおける吸収率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項１０】
前記緑色蛍光体が、Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項１１】
前記Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体の酸素濃度が、０．１〜０．６重量％の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及び半導体発光素子を備えた半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子は、小型で消費電力が少なく、高輝度の発光を安定に行なうことができるという利点を有しており、近年白熱灯等の照明器具を、白色光を発する、ＬＥＤからなる発光装置を用いた照明器具に置き換える動きが進んでいる。白色光を発するＬＥＤとしては、例えば、青色ＬＥＤと（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅの組成式で示されるＣｅ賦活ＹＡＧ系蛍光体とを組み合わせたものがある。【０００３】
上記構成の発光装置では、ＬＥＤの青色光と蛍光体のＣｅ賦活ＹＡＧ蛍光体から発せられる黄色光との混色により白色光を実現している。この構成では、Ｃｅ賦活ＹＡＧ蛍光体の発光特性から赤色成分が足りず、家庭用照明器具等に用いた場合、例えば、人の皮膚の色が不自然に見えてしまう等の不都合が生じる。【０００４】
具体的には、上記発光装置では、照明器具に用いられる昼白色や電球色で定義される色温度領域において、平均演色評価数（以下、Ｒａと称する）は７０〜７５程度であり、特に赤色の見え方を示す特殊演色評価数（以下、Ｒ９と称する）が−４０〜−５程度であり、照明器具として用いた際に赤色の見え方が極端に悪くなってしまう。【０００５】
そこで、上記Ｒａ、Ｒ９等の演色性を向上させるために、上記青色ＬＥＤに加えて、ＹＡＧ系蛍光体等の黄色蛍光体に加えて、窒化物系等の緑色蛍光体や赤色蛍光体を組み合わせる構成などが提案されている。
そのような状況から、特許文献１に、高い演色性と安定性を兼ね備えた組み合わせとして、青色ＬＥＤを励起光源とし、発光波長は５６０〜５９０ｎｍである橙色蛍光体と緑色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置が開示されている。この文献では、具体的に蛍光体を組合せた白色発光装置事例としてではないが、橙色蛍光体、緑色蛍光体の一例としてそれぞれαサイアロン蛍光体、βサイアロン蛍光体が開示されている。【０００６】
特許文献２には、黄色蛍光体としてＥｕ賦活αサイアロン蛍光体、緑色蛍光体としてＥｕ賦活βサイアロン蛍光体、赤色蛍光体としてＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体を用いた組み合わせが開示提案されている。【０００７】
また、非特許文献１には、蛍光体と青色ＬＥＤを組み合わせた白色ＬＥＤのＲａと発光装置の発光効率の理論的限界を示した理論限界視感効率（Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｌｉｍｉｔ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｅｆｆｉｃａｃｙ）との関係が示されている。非特許文献２には、非特許文献１において記載されている、蛍光体の内部量子効率を測定するための方法に関して開示されており、非特許文献３には、本願において開示する蛍光体とは組成の異なる別の種類の蛍光体の例として、Ｅｕ賦活ＳｒＡｌＳｉＮ３について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２２７９２８号公報（２００７年９月６日公開）
【特許文献２】特開２００６−２６１５１２号公報（２００６年９月２８日公開）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓａｋｕｍａ，“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｂｌｕｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  Ｔｙｐｅ  ｆｏｒ  Ｗｈｉｔｅ  ＬＥＤｓ，”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｔｈｅ  １３ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ  （ＩＤＥ‘０６），ＰＨ２−３，ｐｐ．１２２１−１２２４，Ｏｔｓｕ，Ｊａｐａｎ（２００６）
【非特許文献２】大久保和明  他  「ＮＢＳ標準蛍光体の量効率測定」照明学会誌  第８３巻  第２号、ｐ.８７（１９９９）
【非特許文献３】Ｈ．Ｗａｔａｎａｂｅ “Ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＳｒｘＣａ１−ｘＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋  ｍｉｘｅｄ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ４７５（２００９）４３４−４３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の構成では、非特許文献１に示されるように、Ｒａが８０以上となる構成では理論限界視感効率が著しく低下しており、実用上有用な演色性において発光装置の発光効率が十分ではない。
一方、特許文献２に記載の構成では、赤色蛍光体の発光スペクトルの波長が長波長である為、人間の視感度曲線と発光スペクトルのマッチングが悪く、赤色蛍光体の発する赤色光は人間の目には暗くみえてしまう。また、赤色蛍光体の発する赤色光は励起光である青色光との波長シフトが大きい為、ストークス損失が大きいことに加え、赤色蛍光体は赤色光より短波長で発光する蛍光体の光を吸収しやすく、赤色蛍光体を半導体発光装置に用いることは、発光効率を低下させてしまう。【００１１】
即ち、上記特許文献１及び２に記載の構成では、高輝度、かつ高演色性の両立を目指す半導体発光装置に適用する場合には、不都合を生ずる。【００１２】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、赤色蛍光体を用いることなく実用上充分高い演色性を有し、かつ、発光効率の高い発光装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上述のように、実用上充分高い演色性を実現し、より発光効率の高い発光装置を提供すべく、蛍光体、及び蛍光体と半導体発光素子とを用いた発光装置の試作を繰り返し行った。その結果、以下に示す組み合わせにより、上記課題を解決する発光装置を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下に本発明の詳細な内容について記す。【００１４】
本発明に係る半導体発光装置は、青色光を発する半導体発光素子と、前記青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体と、前記青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体とを備え、該橙色蛍光体は、５９５〜６２０ｎｍの範囲に発光スペクトルのピーク波長を有したＥｕ賦活αサイアロン蛍光体であることを特徴とする。【００１５】
上記構成によれば、実用上充分高い演色性し、発光効率の高い発光装置が実現可能となる。【００１６】
本発明に係る半導体発光装置は、上記Ｅｕ賦活αサイアロンが、
一般式（ＣａｘＥｕｙ）（Ｓｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６−ｎ）
で示されるＥｕ賦活αサイアロンで、
１．１≦ｘ＜２．０  ・・・・（  １  ）
０＜ｙ＜０．４  ・・・・・・（  ２  ）
１．５＜ｘ＋ｙ＜２．０  ・・（  ３  ）
３．０≦ｍ＜４．０  ・・・・（  ４  ）
０≦ｎ＜ｙ  ・・・・・（  ５  ）
を満たす組成で設計されていることを特徴とする。上記構成によれば、Ｅｕ賦活αサイアロンの内部量子効率が高くなり、発光効率の高い発光装置が実現可能となる。【００１７】
本発明に係る半導体発光装置は、上記Ｅｕ賦活αサイアロンが、
一般式（ＣａｘＥｕｙ）（Ｓｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６−ｎ）
で示されるＥｕ賦活αサイアロンで、
１．１≦ｘ＜１．８５  ・・・・（  １’  ）
０．１５＜ｙ＜０．４  ・・・（  ２’  ）
１．５＜ｘ＋ｙ＜２．０  ・・（  ３’  ）
３．０≦ｍ＜４．０  ・・・・（  ４’  ）
０≦ｎ＜ｙ  ・・・・・（  ５’  ）
を満たす組成で設計されていることを特徴とする。上記構成によれば、発光スペクトルのピーク波長が６０５〜６２０ｎｍであるＥｕ賦活αサイアロンの内部量子効率が高くなり、発光効率の高い発光装置が実現可能となる。【００１８】
本発明に係る半導体発光装置は、上記Ｅｕ賦活αサイアロンの発光スペクトルのピーク波長が、６０５〜６２０ｎｍであることを特徴とする。上記構成によれば、より高い演色性を有する発光装置が実現可能となる。【００１９】
本発明に係る半導体発光装置は、上記Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体の平均粒径が１５μｍ以上であることを特徴とする。上記構成によれば、より高い演色性を有する発光装置が実現可能となる。【００２０】
本発明に係る半導体発光装置は、上記Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体の比表面積が０．４ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。上記構成によれば、より発光効率が高く、より高い演色性を有する発光装置が実現可能となる。【００２１】
本発明に係る半導体発光装置は、上記緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が、５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。上記構成によれば、上記橙色蛍光体及び青色を発光する半導体発光素子と組み合わせることにより白色光を発する発光装置を構成した際に、発光装置の発光スペクトルがヒトの視感度曲線とマッチングするので、発光効率の高い発光装置が実現可能となる。【００２２】
本発明に係る半導体発光装置は、上記緑色蛍光体として発光スペクトルの半値幅が５５ｎｍ以下であることを特徴とする。上記構成によれば、橙色蛍光体と緑色蛍光体間による相互吸収が抑制されるので、より発光効率が高く、演色性の高い発光装置が実現可能となる。【００２３】
本発明に係る半導体発光装置は、上記緑色蛍光体の６００ｎｍにおける吸収率が１０％以下であることを特徴とする。上記構成によれば、緑色蛍光体による橙色光の不要な吸収が低減され、より発光効率の高い発光装置が実現可能となる。【００２４】
本発明に係る半導体発光装置は、上記緑色蛍光体が、Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体であることを特徴とする。上記構成によれば、緑色蛍光体の内部量子効率が高く、化学的、物理的安定性が良い為、より発光効率が高く、安定性、信頼性の高い発光装置が実現可能となる。【００２５】
本発明に係る半導体発光装置は、上記Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体の酸素濃度が、０．１〜０．６重量％の範囲であることを特徴とする。上記構成によれば、Ｅｕ賦活βサイアロンの発光スペクトルが短波長化するため、より演色性が高い発光装置が実現可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る半導体発光装置は、橙色蛍光体として、５９５〜６２０ｎｍの範囲に発光スペクトルのピーク波長を有したＥｕ賦活αサイアロン蛍光体を用いて構成したことで、実用上充分高い演色性し、かつ、発光効率の高い半導体発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施の形態に係る半導体発光装置の概略構成を示す断面図である。
【図２Ａ】製造例１−１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２Ｂ】製造例１−１で得られた蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図３Ａ】製造例１−２で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３Ｂ】製造例１−２で得られた蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図４】製造例２−１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】製造例２−２で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】製造例２−３で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】製造例２−４で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図８Ａ】比較製造例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図８Ｂ】比較製造例１で得られた蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図９】比較製造例２で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例１で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例２で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例３で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例４で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例５で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例６で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例７で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１７】実施例８で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１８】実施例９で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１９】実施例１０で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２０】実施例１１で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２１】実施例１２で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２２】実施例１３で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２３】実施例１４で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２４】実施例１５で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２５】比較例１で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２６】比較例２で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２７】比較例３で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２８】比較例４で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２９】比較例５で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３０】比較例６で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３１】実施例１〜８及び比較例１〜３で作成した半導体発光装置の、Ｒａと理論限界効率の関係を示したグラフである。
【図３２】実施例９〜１５及び比較例４〜６で作成した半導体発光装置の、Ｒａと理論限界効率の関係を示したグラフである。
【図３３】比較例７で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３４】比較例８で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３５】比較例９で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３６】比較例１０で作成した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３７】実施例１〜８及び比較例１、７〜９で作成した半導体発光装置の、橙色蛍光体の発光ピーク波長とＲａの関係を示したグラフである。
【図３８】実施例１〜８及び比較例１、７〜１０で作成した半導体発光装置の、Ｒａと理論限界効率の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」はＡ以上Ｂ以下であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【００２９】
図１は、本実施の形態に係る半導体装置の概略構成を示す断面図である。本実施の形態に係る半導体発光装置１は、青色光を発する半導体発光素子２と、当該青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体１３と、当該青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体１４とを備える。ここで、本明細書において、青色光とは、波長４２０〜４８０ｎｍに発光スペクトルのピーク波長を有する光を、緑色光とは、波長５００〜５５０ｎｍに発光スペクトルのピーク波長を有する光を、橙色光とは、波長５６０〜６２０ｎｍに発光スペクトルのピーク波長を有する光を、赤色光とは、波長６３０ｎｍ〜６８０ｎｍに発光スペクトルのピーク波長を有する光をそれぞれ意味する。また、緑色蛍光体とは、上記青色光により励起されて上記緑色光を発光する物質であり、橙色蛍光体とは、上記青色光により励起されて上記橙色光を発光する物質であり、赤色蛍光体とは、上記青色光により励起されて上記赤色光を発光する物質を意味する。
【００３０】
そして、上記橙色蛍光体１３は、発光スペクトルのピーク波長が５９５ｎｍ以上のＥｕ賦活αサイアロン蛍光体である。該Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体を用い、半導体発光素子２が発する青色光と、緑色蛍光体１４が発する緑色光として適切なものを選択することにより、Ｒａ、Ｒ９が実用上好ましい値を満し、かつ理論限界視感効率が、従来公知のものより極めて高い、実用上有用な発光装置が実現可能となる。
【００３１】
そこで、本発明者らは赤色蛍光体を用いないという設計指針に基づき、緑色蛍光体と組み合わせる橙色蛍光体であるＥｕ賦活αサイアロン蛍光体の発光スペクトルを調整し、演色性能を向上させる検討を行った。その結果、Ｅｕ賦活αサイアロンとして、非特許文献１、特許文献１及び２に示される構成よりも発光スペクトルが長波長であるものを用いることにより、赤色蛍光体を用いることなく実用上充分な演色性を有する発光装置が実現可能であり、上記Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体の発光ピーク波長の好ましい範囲が５９５ｎｍ以上であることを見出した。
【００３２】
ここで、上記Ｒａ、Ｒ９における実用上充分な値とは、蛍光灯等の室内照明を半導体発光装置で置き換えることを想定したものである。現在、室内用蛍光灯として主流である３波長蛍光管はＲａ＝８１、Ｒ９＝２６程度であり、また、ＪＩＳＺ９１２５：２００７には、Ｒａが８０以上である照明器具が、仕事をしたり、長時間滞在する室内に用いるものとして推奨されている。
【００３３】
また、上記理論限界効率とは、非特許文献１において定義されるものであり、発光装置の発光スペクトルより、発光装置の発光効率（ルーメン・パー・ワット：ｌｍ／Ｗ）の理論的限界を計算したものである。理論限界視感効率を計算する際は、半導体発光素子の電力から青色光への変換効率を１００％、蛍光体の内部量子効率（Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＩＱＥ）も１００％と仮定し、蛍光体での波長変換に起因するストークスシフト損失のみを損失として考慮する。これは言い換えれば、励起光を発する半導体発光素子と、上記励起光によって励起され蛍光を発する蛍光体とで構成される発光装置において、励起光から蛍光への波長変換に伴う理論的に不可避な損失のみを考慮して計算された効率である、といえる。尚、蛍光体の内部量子効率は、非特許文献２（大久保和明  他  「ＮＢＳ標準蛍光体の量効率測定」照明学会誌  第８３巻  第２号、ｐ.８７（１９９９））に示されるような方法で測定できる。
【００３４】
図１において、半導体発光装置１は、基体としてのプリント配線基板３上に、半導体発光素子２が載置され、同じくプリント配線基板３上に載置された樹脂枠４の内側に、上記橙色蛍光体１３及び上記緑色蛍光体１４が分散した透光性樹脂からなるモールド樹脂５が充填されて、半導体発光素子２が封止されている。
【００３５】
上記半導体発光素子２は、活性層としてＩｎＧａＮ層６を有し、ＩｎＧａＮ層６を挟んで、ｐ側電極７及びｎ側電極８を有しており、このｎ側電極８が、プリント配線基板３の上面から背面にかけて設けられたｎ電極部９に、導電性を有する接着剤１０を介して電気的に接続されている。また、半導体発光素子２のｐ側電極７は、上述したｎ電極部９とは別途プリント配線基板３の上面から背面にかけて設けられたｐ電極部１１に金属ワイヤ１２を介して電気的に接続されている。
【００３６】
尚、本実施の形態に係る半導体発光装置１は、図１に示した構造に限定されるものではなく、従来公知の一般的な半導体発光装置の構造を採用することができる。
【００３７】
（I）半導体発光素子
本実施の形態では、上記半導体発光素子２は発光ダイオード（ＬＥＤ）であるが、上記半導体発光素子２としては発光ダイオード（ＬＥＤ）に限定されず、半導体レーザ、無機ＥＬ（electroluminescence）素子等の青色光を発する従来公知の素子を使用することができる。尚、ＬＥＤは、例えば、Ｃｒｅｅ社製等の市販品を用いることができる。
【００３８】
上記半導体発光素子２の発光ピーク波長は特には限定されないが、半導体発光素子の発光効率を高くする観点から、４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲内であることが好ましく、Ｒａ、Ｒ９値をより高くする観点から、４５０ｎｍ〜４６５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３９】
（II）橙色蛍光体
上記橙色蛍光体１３は、発光スペクトルのピーク波長が５９５ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲内であるＥｕ賦活αサイアロン蛍光体である。発光ピーク波長が６２０ｎｍを超えると、Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体の内部量子効率、温度特性が悪くなる傾向にあるため、６２０ｎｍとした。
【００４０】
上記発光スペクトルのピーク波長を上記波長範囲とすることにより、実用上充分高い演色性を有し、かつ発光効率、安定性、温度特性に特に優れた半導体発光装置を実現することができる。
【００４１】
上記Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体としては、例えば特開２００５−３０７０１２で示されるように、出発原料に窒化物原料を用いるなどして、酸素濃度が低く設計されたものを好適に用いることができる。これは、酸素濃度が低く設計されたαサイアロンは、Ｃａ、Ｅｕ等のＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ以外の元素の固溶限界が高く、これらの元素を結晶中に取り込みやすいことに起因する。
【００４２】
上記Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体に係る組成式は、
一般式（ＣａｘＥｕｙ）（Ｓｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６−ｎ）
で示され、
１．１≦ｘ＜２．０  ・・・・（  １  ）
０＜ｙ＜０．４  ・・・・・・（  ２  ）
１．５＜ｘ＋ｙ＜２．０  ・・（  ３  ）
３．０≦ｍ＜４．０  ・・・・（  ４  ）
０≦ｎ＜ｙ  ・・・・・（  ５  ）
を満たす組成で設計される。
【００４３】
上記（１）〜（５）のような組成のＥｕ賦活αサイアロンは、例えば出発原料に、Ｃａ源としてＣａ３Ｎ２を用い、Ａｌ源としてＡｌＮを用い、Ｓｉ源としてＳｉ３Ｎ４を用い、Ｅｕ源としてＥｕ２Ｏ３とＥｕＮを併用することにより、作製することができる。上記（１）〜（５）に示される組成は、０≦ｎ＜ｙであることと、１．５＜ｘ＋ｙ＜２．０であることに特徴がある。０≦ｎ＜ｙであるということは、酸素濃度がＥｕ濃度より低く設計されていることを意味する。１．５＜ｘ＋ｙ＜２．０であるということは、Ｃａ濃度とＥｕ濃度が、αサイアロン単相が得られる上限の濃度付近に設計されているということを意味する。
【００４４】
また、本発明において、Ｒａ、Ｒ９をさらに高くする観点から、発光スペクトルのピーク波長が６０５ｎｍ〜６２０ｎｍのＥｕ賦活αサイアロン蛍光体をさらに好適に用いることができて、このようなＥｕ賦活αサイアロン蛍光体に係る組成式は、
一般式（ＣａｘＥｕｙ）（Ｓｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６−ｎ）
で示され、
１．１≦ｘ＜１．８５  ・・・・（  １’  ）
０．１５＜ｙ＜０．４  ・・・（  ２’  ）
１．５＜ｘ＋ｙ＜２．０  ・・（  ３’  ）
３．０≦ｍ＜４．０  ・・・・（  ４’  ）
０≦ｎ＜ｙ  ・・・・・（  ５’  ）
を満たす組成で設計される。
【００４５】
上記（１’）〜（５’）のような組成のＥｕ賦活αサイアロンは、例えば出発原料に、Ｃａ源としてＣａ３Ｎ２を用い、Ａｌ源としてＡｌＮを用い、Ｓｉ源としてＳｉ３Ｎ４を用い、Ｅｕ源としてＥｕ２Ｏ３とＥｕＮを併用することにより、作製することができる。また、上記（１’）〜（５’）の組成は、（１）〜（５）と比較してｙ値が大きいことに特徴がある。ｙ値が大きいということは、Ｅｕ濃度が高く設計されていることを意味しており、（１’）〜（５’）の組成は、（１）〜（５）と比較してＥｕ濃度を高く設計することにより、発光スペクトルのピーク波長が６０５ｎｍ〜６２０ｎｍであることを実現している。
【００４６】
また、上記Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体の製造工程において、例えば特開２００９−９６８８２に開示されるように、αサイアロン粉末を種粒子として添加する種粒子添加工程を好適に用いることができる。これは、酸素濃度が低く設計されたαサイアロン蛍光体は、焼成時の酸素濃度が低くなる為、液相を介した粒成長が起こりにくいことに起因する。また、特開２００５−２５５８５５に示されるような酸処理による洗浄工程も、上記Ｅｕ賦活αサイアロンの製造工程に好適に適用できる。
【００４７】
上記橙色蛍光体１４の粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。また、粒子の形状としては、凝集体であるよりも単独の粒子であることが好ましく、具体的には空気透過法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このような粒径調整、粒子形状調整には、機械的粉砕、上記酸処理による粒界相除去、アニール処理等の技術を適宜用いることができる。ここで、空気透過法とは、一般にリーナース法と呼ばれている方法をいい、試料充填層を透過した空気の流速と圧力降下の測定から比表面積を求めることができる。
【００４８】
尚、非特許文献３には、発光スペクトルのピーク波長が６２０ｎｍ以下である他の窒化物系橙色蛍光体として、６１０ｎｍに発光スペクトルのピーク波長を有し、青色励起において高い内部量子効率で橙色に発光し、化学的に安定な蛍光体物質である、Ｅｕ賦活ＳｒＡｌＳｉＮ３に関して開示されているが、該Ｅｕ賦活ＳｒＡｌＳｉＮ３は、Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体と比較して、緑色の波長域の吸収率が高く、緑色蛍光体が発する緑色光を吸収してしまうため、橙色蛍光体としてＥｕ賦活αサイアロン蛍光体を用いる方がより好ましい。
【００４９】
（IV）緑色蛍光体
緑色蛍光体１４は、半導体発光装置の発光効率を高くする観点から、ピーク波長が５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にあるものを好適に用いることができる。緑色蛍光体１４の発光スペクトルのピーク波長が上記範囲内であれば、上記橙色蛍光体１３及び青色を発光する半導体発光素子２と組み合わせることにより白色光を発する発光装置１を構成した際に、ヒトの視感度曲線とマッチングした発光スペクトルを得ることができる。このため、発光効率の高い発光装置が実現可能となる。
【００５０】
また、上記緑色蛍光体１４は、その発光スペクトルの半値幅が７０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下の範囲内であるものが更に好ましい。また、上記緑色蛍光体１４の発光スペクトルの半値幅の下限は、特には限定されないが、１５ｎｍ以上が好ましい。
【００５１】
緑色蛍光体１４の発光スペクトルの半値幅が上記範囲であると、上記橙色蛍光体１３の吸収スペクトルと緑色蛍光体１４の発光スペクトルの重なりが充分小さくなるので、橙色蛍光体１３による緑色光の吸収が抑制され、発光効率が更に高い発光装置を実現し得る。
【００５２】
上記のような緑色蛍光体１４としては特には限定されないが、例えば、安定性が高く温度特性に優れるため、Ｅｕ賦活酸窒化物系蛍光体が好適に用いられる。
【００５３】
更には、Ｅｕ賦活酸窒化物系蛍光体の中でも発光効率に優れる、特開２００８−１３８１５６号公報に示されるＥｕ賦活ＢＳＯＮ蛍光体や、特開２００５−２５５８９５号公報に示されるＥｕ賦活βサイアロン蛍光体が好適に用いられる。
【００５４】
上記緑色蛍光体１４として例示した中でも、Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体は、安定性及び温度特性に優れ、また、発光スペクトルの半値幅が特に狭く優れた発光特性を示す。
【００５５】
上記Ｅｕ賦活ＢＳＯＮ蛍光体に係る組成は、
Ｂａｙ’Ｅｕｘ’Ｓｉｕ’Ｏｖ’Ｎｗ’
（但し、０≦ｙ’≦３、１．６≦ｙ’＋ｘ’≦３、５≦ｕ’≦７、９＜ｖ’＜１５、０＜ｗ’≦４）
であることが好ましく、上記ｙ’、ｘ’、ｕ’、ｖ’、ｗ’のより好ましい範囲は、１．５≦ｙ’≦３、２≦ｙ’＋ｘ’≦３、５．５≦ｕ’≦７、１０＜ｖ’＜１３、１．５＜ｗ’≦４である。
【００５６】
また、上記Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体の組成は、
Ｓｉ６−ｚ’Ａｌｚ’Ｏｚ’Ｎ８−ｚ’
（但し、０＜ｚ’＜４．２）
であることが好ましく、上記ｚ’のさらに好ましい範囲は、０＜ｚ’＜０．５である。
【００５７】
また、上記Ｅｕ賦活βサイアロンは、酸素濃度が０．１〜０．６重量％の範囲であるものが好ましく、Ａｌ濃度が０．１３〜０．８重量％であることがより好ましい。Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体がこれら範囲内であれば、より発光スペクトルの半値幅が狭くなる傾向がある。
【００５８】
尚、国際公開ＷＯ２００８／０６２７８１号に開示されるＥｕ賦活βサイアロン蛍光体は、焼成後に酸処理等の後処理により蛍光体のダメージ相が取り除かれているため、不要な吸収が少なく発光効率が高い。更に、特開２００８−３０３３３１号公報に例示されるＥｕ賦活βサイアロン蛍光体は、酸素濃度が０．１〜０．６重量％であるため、より発光スペクトルの半値幅が狭くなり好ましい。
【００５９】
上記のような緑色蛍光体１４として、より具体的には、βサイアロン蛍光体の発光に全く寄与しない波長域であり、かつ上記橙色蛍光体のピーク波長付近である６００ｎｍにおける光の吸収率が１０％以下であるものを好適に用いることができる。
【００６０】
上記緑色蛍光体１４の粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。また、粒子の形状としては、凝集体であるよりも単独の粒子であることが好ましく、具体的には比表面積が１ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このような粒径調整、粒子形状調整には、機械的粉砕、酸処理による粒界相除去、アニール処理等の技術を適宜用いることができる。
【００６１】
また、本実施の形態において用いられる緑色蛍光体１４がＥｕ賦活酸窒化物系蛍光体である場合、緑色蛍光体１４と橙色蛍光体１３がいずれもが窒化物系となるので、２種類の蛍光体の温度依存性、比重、粒径等が近い値となる。このため、上記のような半導体発光素子を形成した際に、歩留まり良く製造することが可能となる。加えて、窒化物系蛍光体は母体結晶の共有結合性が強いため、特に温度依存性が少なく、化学的、物理的ダメージにも強いので、周囲環境に影響されない高い安定性、信頼性をもつ発光素子となる。
【００６２】
また、その他の緑色蛍光体として、
（Ｒｅ１−ｘＧｄｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ（Ｒｅ＝Ｙ，Ｌｕ，Ｔｂ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるＣｅ賦活アルミン酸塩ガーネット蛍光体、
（Ｃａ，Ｍｇ）３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅで表されるＣｅ賦活ケイ酸塩ガーネット蛍光体、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍ＝Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）で表されるＥｕ賦活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド蛍光体、
Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ（Ｍ＝Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）で表されるＥｕ賦活アルカリ土類シリケート系蛍光体等、従来公知の蛍光体を用いることができる。
【００６３】
（Ｖ）モールド樹脂
上記半導体発光装置１において、半導体発光素子２の封止に用いるモールド樹脂５は、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の透光性樹脂に上記橙色蛍光体１３及び緑色蛍光体１４を分散させたものである。当該分散方法としては、特には限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
【００６４】
分散させる橙色蛍光体１３及び緑色蛍光体１４の混合比率は、特に制限されず、所望の白色点を示すスペクトルが得られるように、適宜決定することができる。
【００６５】
例えば、橙色蛍光体１３及び緑色蛍光体１４に対する透光性樹脂の質量比（透光性樹脂の質量／（橙色蛍光体１３＋緑色蛍光体１４））で１〜１５の範囲内とすることができる。更には、橙色蛍光体１３に対する緑色蛍光体１４の質量比（緑色蛍光体１４／橙色蛍光体１３の質量比）で０．５〜４の範囲内とすることができる。
【００６６】
（VI）その他
本実施の形態に係る半導体発光装置において、半導体発光素子２、橙色蛍光体１３、緑色蛍光体１４、及びモールド樹脂５以外の、プリント配線基板３、接着剤１０、金属ワイヤ１２等については、従来技術（例えば、特開２００３−３２１６７５号公報、特開２００６−８７２１号公報等）と同様の構成を採用することができ、従来技術と同様の方法により製造することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６８】
〔１〕蛍光体の作製
以下に実施例、比較例に使用する各蛍光体の製法、特性について示す。また、表１に各蛍光体（製造例１−１〜１−３、２−１〜２−４、比較製造例１、２）の化学式、蛍光体特性、実施例・比較例適用の内容の一覧を示す。【００６９】
【表１】
2012098932.tif 000003
【００７０】
（製造例１−１：橙色蛍光体（Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体）の作製１）
組成式（ＣａｘＥｕｙ）（Ｓｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６−ｎ）において、ｘ＝１．８、ｙ＝０．０７５、ｍ＝３．７５、ｎ＝０．０５のものを得るべく、原料粉末として、α型窒化ケイ素粉末５９．８質量％、窒化アルミニウム粉末２４．３質量％、窒化カルシウム粉末１３．９質量％、酸化ユーロピウム粉末０．９質量％、窒化ユーロピウム粉末１．１質量％の組成となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、１０分以上混合し粉体凝集体を得た。尚、窒化ユーロピウムは、金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成したものを用いた。【００７１】
得られた粉体凝集体を、目開き２５０μｍの篩を通過させ、直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに充填した。尚、粉体の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス内で行った。【００７２】
次に、該ルツボを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、さらに１８００℃で２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理によって得られた生成物をメノウ乳鉢で粉砕し、更に５０％フッ化水素酸と９６％濃硫酸の１：１混酸中、６０℃で処理し、蛍光体粉末を得た。
得られた蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉体Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、当該蛍光体粉末はαサイアロン結晶の構造を有することがわかった。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、橙色に発光することを確認した。【００７３】
図２Ａは、得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は相対発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。また、図２Ｂは、得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示すグラフであり、縦軸は相対発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。【００７４】
尚、図２Ａ及び図２Ｂに示す蛍光体粉末の励起スペクトル及び発光スペクトルは、Ｆ−４５００（日立製作所製）を用いて測定した結果である。発光スペクトルは、４５０ｎｍの光で励起して測定し、励起スペクトルは、発光ピークの強度をスキャンして測定した。
図２Ａに示す発光スペクトルの色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．５５９，０．４３８）、ピーク波長は５９７ｎｍ、半値幅は９３ｎｍであった。【００７５】
また、ＭＣＰＤ−７０００と積分球を組み合わせた測定系により測定した、本製造例１−１に示す蛍光体の内部量子効率は７１％であった。【００７６】
さらに、得られた蛍光体粉末の比表面積を筒井理化学工業製ＬＥＡ−ＮＵＲＳＥにより測定したところ、０．３６ｍ２／ｇであり、平均粒径をキーエンス製ＶＥ−によって観察したＳＥＭ像より測定したところ、１６．２μｍであった。【００７７】
（製造例１−２：橙色蛍光体（Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体）の作製２）
組成式（ＣａｘＥｕｙ）（Ｓｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６−ｎ）において、ｘ＝１．７、ｙ＝０．２、ｍ＝３．８、ｎ＝０のものを得るべく、原料粉末として、α型窒化ケイ素粉末５８．４質量％、窒化アルミニウム粉末２３．７質量％、窒化カルシウム粉末１２．８質量％、窒化ユーロピウム粉末５．１質量％の組成となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、１０分以上混合し粉体凝集体を得た。【００７８】
得られた粉体凝集体を、目開き２５０μｍの篩を通過させ、直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに充填した。尚、粉体の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス内で行った。【００７９】
次に、該ルツボを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、さらに１８００℃で２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理によって得られた生成物をメノウ乳鉢で粉砕し、更に５０％フッ化水素酸と９６％濃硫酸の１：１混酸中、６０℃で処理し、蛍光体粉末を得た。
得られた蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉体Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、当該蛍光体粉末はαサイアロン結晶の構造を有することがわかった。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、橙色に発光することを確認した。【００８０】
図３Ａは、得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は相対発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。また、図３Ｂは、得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示すグラフであり、縦軸は相対発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。【００８１】
尚、図３Ａ及び図３Ｂに示す蛍光体粉末の励起スペクトル及び発光スペクトルは、Ｆ−４５００（日立製作所製）を用いて測定した結果である。発光スペクトルは、４５０ｎｍの光で励起して測定し、励起スペクトルは、発光ピークの強度をスキャンして測定した。
図３Ａに示す発光スペクトルの色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．５８７，０．４１１）、ピーク波長は６１０ｎｍ、半値幅は９２ｎｍであった。【００８２】
また、ＭＣＰＤ−７０００と積分球を組み合わせた測定系により測定した、本製造例１−２に示す蛍光体の内部量子効率は７０％であった。【００８３】
さらに、得られた蛍光体粉末の比表面積を筒井理化学工業製ＬＥＡ−ＮＵＲＳＥにより測定したところ、０．３８ｍ２／ｇであり、平均粒径をキーエンス製ＶＥ−によって観察したＳＥＭ像より測定したところ、１５．３μｍであった。【００８４】
（製造例１−３：橙色蛍光体（Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体）の作製３）
組成式（ＣａｘＥｕｙ）（Ｓｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６−ｎ）において、ｘ＝１．７、ｙ＝０．２、ｍ＝３．８、ｎ＝０と、製造例１−２と同等の設計組成の蛍光体粉末を得るべく、原料粉末を所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、１０分以上混合し粉体凝集体を得た。【００８５】
得られた粉体凝集体を、目開き２５０μｍの篩を通過させ、直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに充填した。尚、粉体の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス内で行った。【００８６】
次に、該ルツボを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃まで昇温し、さらに１７００℃で２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理によって得られた生成物をメノウ乳鉢で粉砕し、更に５０％フッ化水素酸と９６％濃硫酸の１：１混酸中、６０℃で処理し、蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉体Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、当該蛍光体粉末はαサイアロン結晶の構造を有することがわかった。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、橙色に発光することを確認した。得られた粉末の発光スペクトル、励起スペクトル等の発光特性は、製造例１−２で得られた橙色蛍光体と同等であった。【００８７】
さらに、得られた蛍光体粉末の比表面積を筒井理化学工業製ＬＥＡ−ＮＵＲＳＥにより測定したところ、０．７８ｍ２／ｇであり、平均粒径をキーエンス製ＶＥ−によって観察したＳＥＭ像より測定したところ、１１．２μｍであった。【００８８】
（製造例２−１：緑色蛍光体（Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体）の作製）
Ｓｉ６−ｚ’Ａｌｚ’Ｏｚ’Ｎ８−ｚ’で表される組成式において、ｚ’＝０．２３のものにＥｕが０．０９ａｔ．％賦活されたＥｕ賦活βサイアロン蛍光体を得るべく、α型窒化ケイ素粉末９５．８２質量％、窒化アルミニウム粉末３．３７質量％、及び酸化ユーロピウム粉末０．８１質量％の組成となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、１０分以上混合し粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて充填した。【００８９】
次に、上記るつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとした後、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、更にその温度で８時間保持して、蛍光体試料を得た。得られた蛍光体試料をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、更に５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、６０℃で処理し、蛍光体粉末を得た。【００９０】
当該蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、当該蛍光体粉末はβ型サイアロン構造を有することがわかった。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。【００９１】
得られたＥｕ賦活βサイアロン蛍光体の粉末を４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルをＦ−４５００（日立製作所製）を用いて測定した結果、図４に示される発光スペクトルが得られた。図４において縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。【００９２】
図４に示す発光スペクトルの色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３２５，０．６４４）、ピーク波長は５４０ｎｍ、半値幅は５３ｎｍであった。また、ＭＣＰＤ−７０００（大塚電子製）を用いて波長６００ｎｍの光の吸収率を測定した結果、９．１％であった。【００９３】
また、ＭＣＰＤ−７０００と積分球を組み合わせた測定系により測定した、本製造例２−１に示す蛍光体の内部量子効率は７３％であった。【００９４】
さらに、得られた蛍光体粉末の比表面積を筒井理化学工業製ＬＥＡ−ＮＵＲＳＥにより測定したところ、０．８０ｍ２／ｇであり、平均粒径をキーエンス製ＶＥ−によって観察したＳＥＭ像より測定したところ、９．２μｍであった。【００９５】
（製造例２−２：Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体の調整２）
Ｓｉ６−ｚ’Ａｌｚ’Ｏｚ’Ｎ８−ｚ’で表される組成式において、ｚ’＝０．０６のものにＥｕが０．１０ａｔ．％賦活されたＥｕ賦活βサイアロン蛍光体を得るべく、４５μｍの篩を通した金属Ｓｉ粉末９３．５９重量％、窒化アルミニウム粉末５．０２重量％及び酸化ユーロピウム粉末１．３９重量％の組成となるように所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、１０分以上混合し粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。【００９６】
次に、該るつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１３００℃まで昇温し、その後毎分１℃で１６００℃まで昇温し、その温度で８時間保持した。合成した試料をメノウ製乳鉢によって粉末に粉砕し、粉末試料を得た。【００９７】
次に、これらの粉末に再度加熱処理を施した。１６００℃で焼成した粉末を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に、直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。【００９８】
該るつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとした後、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、更にその温度で８時間保持して、蛍光体試料を得た。得られた蛍光体試料をメノウ製乳鉢によって粉砕し、更に５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、６０℃で処理し、蛍光体粉末を得た。【００９９】
当該蛍光体粉末について粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、当該蛍光体粉末はβ型サイアロン構造を有することがわかった。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。【０１００】
得られたＥｕ賦活βサイアロン蛍光体の粉末の発光スペクトルを測定した結果、図５に示される発光スペクトルが得られた。図５において縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。
図５に示す発光スペクトルの色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．２８９，０．６７４）、ピーク波長は５２８ｎｍ、半値幅は５１ｎｍであった。また、燃焼法による酸素窒素分析計（ＬＥＣＯ社製ＴＣ４３６型）を用いて、これらの合成粉末中に含まれる酸素量を測定したところ、酸素含有量は０．４重量％であった。また、ＭＣＰＤ−７０００（大塚電子製）を用いて波長６００ｎｍの光の吸収率を測定した結果１２．５％であった。【０１０１】
また、ＭＣＰＤ−７０００と積分球を組み合わせた測定系により測定した、本製造例２−２に示す蛍光体の内部量子効率は６９％であった。【０１０２】
さらに、得られた蛍光体粉末の比表面積を筒井理化学工業製ＬＥＡ−ＮＵＲＳＥにより測定したところ、０．８３ｍ２／ｇであり、平均粒径をキーエンス製ＶＥ−によって観察したＳＥＭ像より測定したところ、１０．３μｍであった。【０１０３】
（製造例２−３：緑色蛍光体（Ｅｕ賦活ＢＳＯＮ蛍光体）の作製）
Ｂａ２．０７Ｅｕ０．１３Ｓｉ７Ｏ１０．２Ｎ４で表される組成式のものを得るべく、β型窒化ケイ素粉末１７．１２質量％、酸化ケイ素粉末２９．３２質量％、炭酸バリウム粉末５０．７５質量％、及び酸化ユーロピウム粉末２．８１質量％の組成となるようにメノウ製乳鉢と乳棒を用いて混合し、粉体混合物５０ｇを得た。得られた粉体混合物を１５０ｃｃのエタノール中でメノウ製ボールとナイロンポットを用いた転動ボールミルにより混合し、スラリーを得た。【０１０４】
得られたスラリーを１００℃でオーブン乾燥し、得られた粉体凝集体をメノウ製ボールとナイロンポットとを用いた乾式の転動ボールミルにより粉砕し、粒径１０μｍ程度の微粒子を得た。得られた微粒子をアルミナルツボに充填し軽く加重を加えて圧縮成型した後、空気中で１１００℃、３時間の条件で焼成し、得られた焼成体をメノウ製乳鉢により粉砕して前駆体試料を得た。【０１０５】
次に、上記るつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとした後、毎時５００℃で１３００℃まで昇温し、更にその温度で２時間保持して、蛍光体試料を得た。得られた焼成物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、再度アルミナルツボに充填し軽く加重を加えて圧縮成型した後、窒素雰囲気で１３００℃、４８時間の条件で焼成し、得られた焼成体をメノウ製乳鉢により粉砕して蛍光体粉末を得た。【０１０６】
当該蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、当該蛍光体粉末から得られたチャートは全てＢＳＯＮ構造であることを示した。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。【０１０７】
得られたＥｕ賦活ＢＳＯＮ蛍光体の粉末を４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルをＦ−４５００（日立製作所製）を用いて測定した結果、図６に示される発光スペクトルが得られた。図６において縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。図６に示す発光スペクトルの色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．２８７，０．６２３）、ピーク波長は５２８ｎｍ、半値幅は６９ｎｍであった。また、ＭＣＰＤ−７０００（大塚電子製）を用いて波長６００ｎｍの光の吸収率を測定した結果８．２％であった。【０１０８】
また、ＭＣＰＤ−７０００と積分球を組み合わせた測定系により測定した、本製造例１に示す蛍光体の内部量子効率は７２％であった。【０１０９】
（製造例２−４：緑色蛍光体（Ｃｅ賦活Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２（（Ｌｕ３−ｘＣｅｘ）Ａｌ５Ｏ１２））蛍光体の調整）
Ｌｕ２．７Ｃｅ０．３Ａｌ５Ｏ１２で表される組成式のものを得るべく、Ｌｕ２Ｏ３粉末６３．７重量％、ＣｅＯ２粉末６．１重量％、Ａｌ２Ｏ３粉末３０．２重量％を所定の組成となるように空気中で秤量し、更に焼成助剤としてＢａＦ２を所定量添加してメノウ製ボールとナイロンポットとを用いた転動ボールミルにより混合し、粉体混合物を得た。得られた混合物を石英ルツボに充填し、Ｎ２（９５％）＋Ｈ２（５％）の還元雰囲気で１４００℃、５時間の条件で焼成し、得られた焼成体をメノウ製乳鉢により粉砕して蛍光体粉末を得た。【０１１０】
得られたＣｅ賦活Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。該粉末の発光スペクトルを測定した結果、図７に示される発光スペクトルが得られた。【０１１１】
図７において縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。図７に示す発光スペクトルの色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．４２０，０．５５４）、ピーク波長は５４０ｎｍ、半値幅は１１０ｎｍであった。また、ＭＣＰＤ−７０００（大塚電子製）を用いて波長６００ｎｍの光の吸収率を測定した結果９．３％であった。【０１１２】
また、ＭＣＰＤ−７０００と積分球を組み合わせた測定系により測定した、本製造例２−４に示す蛍光体の内部量子効率は７３％であった。
（比較製造例１：Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体の作成）
組成式（ＣａｘＥｕｙ）（Ｓｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６−ｎ）において、ｘ＝０．７５、ｙ＝０．０８、ｍ＝１．６７、ｎ＝０．９５のものを得るべく、原料粉末として、α型窒化ケイ素粉末６９．０質量％、窒化アルミニウム粉末１６．９質量％、炭酸カルシウム粉末１１．８質量％、酸化ユーロピウム粉末２．３質量％の組成となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、１０分以上混合し粉体凝集体を得た。【０１１３】
得られた粉体凝集体を、目開き２５０μｍの篩を通過させ、直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに充填した。尚、粉体の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス内で行った。【０１１４】
次に、該ルツボを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、さらに１８００℃で２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理によって得られた生成物をメノウ乳鉢で粉砕し、更に５０％フッ化水素酸と９６％濃硫酸の１：１混酸中で処理し、蛍光体粉末を得た。
得られた蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉体Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、当該蛍光体粉末はαサイアロン結晶の構造を有することがわかった。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、橙色に発光することを確認した。【０１１５】
図８Ａは、得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は相対発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。また、図８Ｂは、得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示すグラフであり、縦軸は相対発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。【０１１６】
尚、図８Ａ及び図８Ｂに示す蛍光体粉末の励起スペクトル及び発光スペクトルは、Ｆ−４５００（日立製作所製）を用いて測定した結果である。発光スペクトルは、４５０ｎｍの光で励起して測定し、励起スペクトルは、発光ピークの強度をスキャンして測定した。
図８Ａに示す発光スペクトルの色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．５０９，０．４８４）、ピーク波長は５８５ｎｍ、半値幅は９４ｎｍであった。【０１１７】
また、ＭＣＰＤ−７０００と積分球を組み合わせた測定系により測定した、本製造例１に示す蛍光体の内部量子効率は７３％であった。
（比較製造例２：Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体の作製）
Ｃａ０．９９２Ｅｕ０．００８ＳｉＡｌＮ３で表される組成式のものを得るべく、窒化アルミニウム粉末２９．７質量％、α型窒化ケイ素粉末３３．９質量％、窒化カルシウム粉末３５．６質量％及び窒化ユーロピウム粉末０．８質量％を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、１０分以上混合し粉体凝集体を得た。窒化ユーロピウムは、金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成したものを用いた。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。尚、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で行なった。【０１１８】
次に、当該るつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、更に１８００℃で２時間保持して蛍光体試料を得た。得られた蛍光体試料をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、蛍光体粉末を得た。当該蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、当該蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶の構造を有することがわかった。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。【０１１９】
図９は、得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は相対発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。図９に示す蛍光体粉末の発光スペクトルは、Ｆ−４５００（日立製作所製）を用いて測定した結果であり、４５０ｎｍの光で励起した際のものである。図９に示す発光スペクトルの色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．６５７，０．３４０）、ピーク波長は６４９ｎｍ、半値幅は９０ｎｍであった。【０１２０】
また、ＭＣＰＤ−７０００と積分球を組み合わせた測定系により測定した、本比較製造例２に示す蛍光体の内部量子効率は８０％であった。【０１２１】
〔２〕半導体発光装置の作製
＜実施例１〜１５＞
シリコーン樹脂（商品名：ＫＥＲ２５００、信越シリコーン社製）を用い、表２に示す蛍光体を当該シリコーン樹脂と、表３に示す質量比率でそれぞれ混合分散させモールド樹脂を作製し、図１に示した構造を有する、各実施例の半導体発光装置を作製した。【０１２２】
尚、半導体発光素子として、表２に発光ピーク波長を有するＬＥＤ（商品名：ＥＺＲ、Ｃｒｅｅ社製）を用い、樹脂、橙色蛍光体、緑色蛍光体の各比率は発光装置の色温度が５０００Ｋ付近となるように適宜調整した。【０１２３】
【表２】
2012098932.tif 000004
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
図１０〜２４に、実施例１〜１５の各半導体発光装置の発光スペクトルを示す。尚、図１０〜２４に示す発光スペクトルは、ＭＣＰＤ−７０００（大塚電子製）を用いて測定した。【０１２６】
＜実施例１６＞
シリコーン樹脂（商品名：ＫＥＲ２５００、信越シリコーン社製）を用い、表４に示す蛍光体を当該シリコーン樹脂と、表４に示す質量比率で混合分散させモールド樹脂を作製し、図１に示した構造を有する、実施例１６の半導体発光装置を作製した。【０１２７】
尚、実施例１６では半導体発光素子として、４５０ｎｍに発光ピーク波長を有するＬＥＤ（商品名：ＥＺＲ、Ｃｒｅｅ社製）を用い、樹脂／蛍光体比率は発光装置の色温度が５０００Ｋ付近で黒体軌跡に色度点が漸近するように適宜調整した。【０１２８】
表５に、上記実施例１６及び実施例９で作製した各発光装置の発光特性を、表６に使用したＥｕ賦活αサイアロン蛍光体の特性を示す。尚、表５に示す各指標は、ＭＣＰＤ−７０００により測定したスペクトルより計算した。【０１２９】
表５、表６より、実施例９に示す半導体発光装置は、実施例１６と比較して、使用した蛍光体の発光特性は同様で有るにも関わらず、演色性が向上している。これは、表６に示すように、橙色蛍光体であるＥｕ賦活αサイアロン蛍光体の平均粒径、比表面積等の粒子形状が異なることに起因すると考えられる。【０１３０】
実施例９に用いられる製造例１−２で製造されたＥｕ賦活αサイアロン蛍光体は、表６に示すように、実施例１６に用いられる製造例１−３で製造されたＥｕ賦活αサイアロン蛍光体と比較して、平均粒径が大きく、比表面積が小さい。より具体的には、製造例１−２で製造されたＥｕ賦活αサイアロン蛍光体は平均粒径が１５．３μｍ、比表面積が０．３８ｍ２／ｇであるのに対し、製造例１−３で製造されたＥｕ賦活αサイアロン蛍光体は平均粒径が１１．２μｍ、比表面積が０．７８ｍ２／ｇとなっている。よって、製造例１−２で製造されたＥｕ賦活αサイアロン蛍光体は、モールド樹脂中での分散状態が、製造例１−３で製造されたＥｕ賦活αサイアロン蛍光体と異なると考えられる。【０１３１】
モールド樹脂中でのＥｕ賦活αサイアロン蛍光体の分散状態が異なると、橙色蛍光体による青色光や緑色光の散乱、吸収状態が変化する。この変化が、発光装置の発光スペクトルに影響を及ぼし、実施例９に示す半導体発光装置の演色性を向上させているものと考えられる。【０１３２】
従って、演色性を向上させるために、Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体の平均粒径は、１５μｍ以上であることが好ましく、比表面積は、０．４ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、一般的に比表面積が小さいということは、蛍光体を構成する個々の粒子の粒径が大きく、結晶の均一性が高いことを示していて、結晶の均一性が高いと、蛍光体の発光効率は高くなる。故に、比表面積を０．４ｍ２／ｇ以下と小さくすることで、発光効率の向上にも寄与する。【０１３３】
【表４】
2012098932.tif 000006
【０１３４】
【表５】
2012098932.tif 000007
【０１３５】
【表６】
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【０１３６】
＜比較例１〜６＞
シリコーン樹脂（商品名：ＫＥＲ２５００、信越シリコーン社製）を用い、表２に示す蛍光体を当該シリコーン樹脂と、表３に示す質量比率でそれぞれ混合分散させモールド樹脂を作製し、図１に示した構造を有する、比較例１〜６の半導体発光装置を作製した。【０１３７】
尚、半導体発光素子として、表２に示す発光ピーク波長を有するＬＥＤ（商品名：ＥＺＲ、Ｃｒｅｅ社製）を用い、樹脂、橙色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体の各比率は発光装置の色温度が５０００Ｋ付近となるように適宜調整した。なお、比較例１、４は、赤色蛍光体を、比較例３、６は、橙色蛍光体を含まない構成となっている。比較例２、５は、特許文献２に開示された事例に相当するものである。比較例２、５は、特許文献３に開示された事例に相当するものである。【０１３８】
図２５〜３０に、比較例１〜６の半導体発光装置の発光スペクトルをそれぞれ示す。尚、図２５〜３０に示す発光スペクトルは、ＭＣＰＤ−７０００（大塚電子製）を用いて測定した。【０１３９】
表７に、上記実施例及び比較例で作製した各発光装置の発光特性を示す。尚、表７に示す各指標は、図１０〜図３０の発光スペクトルより計算した。図３１は、青色ＬＥＤのピーク波長が４６０ｎｍのものである実施例１〜８及び比較例１〜３で作製した半導体発光装置に関するＲａと理論限界視感効率の関係を示したものであり、図３２は、青色ＬＥＤのピーク波長が４５０ｎｍである実施例９〜１５及び比較例４〜６で作製した半導体発光装置に関するＲａと理論限界効率の関係を示したグラフである。青色ＬＥＤのピーク波長が４５０ｎｍのものについて、Ｒａと理論限界視感効率の関係を示したものである。【０１４０】
【表７】
2012098932.tif 000009
【０１４１】
【表８】
2012098932.tif 000010
【０１４２】
ここで、図３１、図３２を参照して、本発明の特異な効果について述べる。図３１、図３２より、Ｒａが向上すると理論限界視感効率が低下するというトレードオフの関係が有ることが分かるが、図中の黒丸で示す本実施例の半導体発光装置は、図中の三角で示す比較例の半導体発光装置と比較して、上記トレードオフの影響が著しく少ないことが分かる。この傾向は特にＲａが８０以上の領域において顕著であり、本実施例の半導体発光装置は、従来公知の構成のものと比較して、実用的な演色性の領域において著しく高い発光効率を示す構成であることが分かる。【０１４３】
表８において、上記実施例及び比較例で作成した各発光装置の、理論限界視感効率とＬＥＤ光度の相対値を比較する。表８に示すＬＥＤ光度は、電圧５Ｖ、電流２０ｍＡの駆動条件で、ＭＣＰＤ−７０００と積分球ユニットを組み合わせた構成で測定した。【０１４４】
表８より、本実施例及び比較例におけるＬＥＤ光度の実測値と理論限界視感効率には、強い相関関係が認められることがわかる。即ち、本発明において理論限界視感効率が高い構成は、実際のＬＥＤ光度も高くなることが分かる。【０１４５】
しかしながら、比較例２、３、５、６は実施例より相対ＬＥＤ光度／相対理論限界視感効率の比率が低くなっている。即ち、比較例２、３、５、６で作成された半導体発光装置は、ＬＥＤ光度の実測値が、理論計算により予測されるＬＥＤ光度より低くなっている。これは、表８において比較例２、３、５、６で作製される半導体発光装置には赤色蛍光体が用いられており、緑色蛍光体が橙色光を吸収することに加えて、赤色蛍光体も緑色光及び橙色光を吸収することにより、二段の変換ロスが生じるため、発光装置の発光効率が低下することに起因する。尚、表８において比較例１、比較例４は実施例よりＬＥＤ光度が高くなっているが、表７に示すように比較例１、比較例４はＲａが７０以下、Ｒ９が−４０以下と演色性が著しく低い。よって、比較例１、比較例４はＬＥＤ光度は高いが演色性が実用上好ましくない。【０１４６】
上記のように、本実施例に示す発光装置は、比較例に示す発光装置と比べて、蛍光体間の相互吸収が少ない為、発光効率が高い。この傾向は、実施例１〜４及び実施例９〜１１において、特に顕著であり、これらの実施例は相対ＬＥＤ光度／相対理論限界視感効率の比率が０．９７以上と特に高くなっている。これは、実施例１〜４及び実施例９〜１１に使用される緑色蛍光体は、製造例２−１及び２−２に示されるＥｕ賦活βサイアロン蛍光体であることに起因する。Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が７０ｎｍ以下と狭い為、橙色蛍光体の吸収スペクトルと緑色蛍光体の発光スペクトルの重なりが小さくなり、蛍光体間の相互吸収が特に抑制される。【０１４７】
また、表３及び表８より、青色ＬＥＤのピーク波長及び橙色蛍光体が同一のもの同士を比較した場合、製造例２−２の緑色蛍光体を用いた半導体発光装置が最も高いＲａを示していることが分かる。これは、製造例２−２に示されるＥｕ賦活βサイアロン蛍光体は、本発明の橙色蛍光体と組み合わせる際に、特に好適な発光スペクトルを有していること示している。
＜比較例７〜９＞
シリコーン樹脂（商品名：ＫＥＲ２５００、信越シリコーン社製）を用い、表９に示す蛍光体を当該シリコーン樹脂と、表１０に示す質量比率でそれぞれ混合分散させモールド樹脂を作製し、図１に示した構造を有する、各比較例の半導体発光装置を作製した。【０１４８】
尚、半導体発光素子として、４６０ｎｍに発光ピーク波長を有するＬＥＤ（商品名：ＥＺＲ、Ｃｒｅｅ社製）を用い、樹脂、橙色蛍光体、緑色蛍光体の各比率は発光装置の色温度が５０００Ｋ付近となるように適宜調整した。【０１４９】
図３３〜３５に、比較例７〜９の半導体発光装置の発光スペクトルをそれぞれ示す。尚、図３３〜３５に示す発光スペクトルは、ＭＣＰＤ−７０００（大塚電子製）を用いて測定した。【０１５０】
【表９】
2012098932.tif 000011
【０１５１】
【表１０】
2012098932.tif 000012
【０１５２】
＜比較例１０＞
シリコーン樹脂（商品名：ＫＥＲ２５００、信越シリコーン社製）を用い、市販のＣｅ賦活ＹＡＧ蛍光体（商品名：Ｐ４６−Ｙ３、化成オプトニクス製、発光ピーク波長５６８ｎｍ、半値幅１２９ｎｍ、色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．６１３，０．３８６））を当該シリコーン樹脂と、樹脂／蛍光体＝１１．７の質量比率で混合分散させモールド樹脂を作製し、図１に示した構造を有する、比較例１０の半導体発光装置を作製した。【０１５３】
尚、半導体発光素子として、４６０ｎｍに発光ピーク波長を有するＬＥＤ（商品名：ＥＺＲ、Ｃｒｅｅ社製）を用い、樹脂／蛍光体比率は発光装置の色温度が５０００Ｋ付近で黒体軌跡に色度点が漸近するように適宜調整した。【０１５４】
図３６に、比較例１０の半導体発光装置の発光スペクトルをそれぞれ示す。尚、図３６に示す発光スペクトルは、ＭＣＰＤ−７０００（大塚電子製）を用いて測定した。【０１５５】
表１１に、上記実施例及び比較例で作製した各発光装置の発光特性を示す。尚、表１１に示す各指標は、図３３〜図３６の発光スペクトルより計算した。図３７は、表１１に示す実施例１〜８及び比較例１、７〜９に関しての橙色蛍光体の発光ピーク波長と演色性の関係を示したものである。また、図３８は、表１１に示す実施例１〜８及び比較例１、７〜１０に関する半導体発光装置のＲａと理論限界視感効率の関係を示したものである。【０１５６】
【表１１】
2012098932.tif 000013
【０１５７】
ここで、図３７を参照して、本発明における橙色蛍光体のピーク波長範囲について述べる。図３７より、Ｒａは橙色蛍光体のピーク波長が長くなるほど向上し、特に５９５ｎｍ以上の波長でＲａが急激に向上することが分かる。即ち、発光装置に用いられる橙色蛍光体のピーク波長について、演色性が急激に向上する変曲点が５９５ｎｍにあることが示された。【０１５８】
次に、図３８を参照して、本発明における橙色蛍光体の実用上好ましいピーク波長範囲について述べる。図３８より、橙色蛍光体の発光ピーク波長が５９５ｎｍ以下のものは、Ｃｅ賦活ＹＡＧを用いたもの比べてＲａが悪くなっている。上述のようにＣｅ賦活ＹＡＧのみを半導体発光装置と組み合わせたものは、一般照明用としては演色性が十分でない。即ち、橙色蛍光体の発光ピーク波長が５９５ｎｍ以下のものは実用上充分な演色性を有していない。対して、橙色蛍光体の発光ピーク波長が５９５ｎｍ以上のものは、Ｃｅ賦活ＹＡＧより演色性が高く、さらに理論限界視感度効率もＣｅ賦活ＹＡＧを用いたものより高くなっている。よって、本実施例に示される発光装置は、従来公知の組み合わせより発光効率及び演色性が高く、実用性の高い発光装置となっている。【０１５９】
さらに、橙色蛍光体の発光ピーク波長が６０５ｎｍ以上となると、Ｃｅ賦活ＹＡＧ蛍光体を用いたものとほぼ同等の理論限界効率でＲａ＞８０を満たすので、上記照明のＪＩＳ規格を満たし、かつ発光効率の高い発光装置として、実用上さらに好ましい。加えて、Ｒ９は上記ＪＩＳ規格等では特に規定されていないが、５９５ｎｍ以上の橙色蛍光体を用いると、Ｒ９＞０となることも、実用上好ましい特徴である。上述のように、Ｒ９が−５以下などの負値であれば、赤色の見え方が不十分である為、家庭用照明器具等に用いた場合、例えば、人の皮膚の色が不自然に見えてしまう等の不都合が生じる。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明に係る半導体発光装置は、発光効率が高く、高いＲａ及びＲ９を示す白色光を発する。このため、家庭用照明、車両用灯具等の各種照明器具に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１  半導体発光装置
２  半導体発光素子
３  プリント配線基板
４  樹脂枠
５  モールド樹脂
６  ＩｎＧａＮ層
７  ｐ側電極
８  ｎ側電極
９  ｎ電極部
１０  接着剤
１１  ｐ電極部
１２  金属ワイヤ
１３  橙色蛍光体
１４  緑色蛍光体
【図１】
2012098932.tif 000014
【図２Ａ】
2012098932.tif 000015
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
2012098932.tif 000025
【図１０】
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【図１１】
2012098932.tif 000027
【図１２】
2012098932.tif 000028
【図１３】
2012098932.tif 000029
【図１４】
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【図１５】
2012098932.tif 000031
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年6月5日(2013.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓａｋｕｍａ，“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｂｌｕｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  Ｔｙｐｅ  ｆｏｒ  Ｗｈｉｔｅ  ＬＥＤｓ，”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｔｈｅ  １３ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ  （ＩＤＥ‘０６），ＰＨ２−３，ｐｐ．１２２１−１２２４，Ｏｔｓｕ，Ｊａｐａｎ（２００６）
【非特許文献２】大久保和明  他  「ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率測定」照明学会誌  第８３巻  第２号、ｐ.８７（１９９９）
【非特許文献３】Ｈ．Ｗａｔａｎａｂｅ “Ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＳｒxＣａ1-xＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+  ｍｉｘｅｄ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ４７５（２００９）４３４−４３９
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
また、上記理論限界効率とは、非特許文献１において定義されるものであり、発光装置の発光スペクトルより、発光装置の発光効率（ルーメン・パー・ワット：ｌｍ／Ｗ）の理論的限界を計算したものである。理論限界視感効率を計算する際は、半導体発光素子の電力から青色光への変換効率を１００％、蛍光体の内部量子効率（Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＩＱＥ）も１００％と仮定し、蛍光体での波長変換に起因するストークスシフト損失のみを損失として考慮する。これは言い換えれば、励起光を発する半導体発光素子と、上記励起光によって励起され蛍光を発する蛍光体とで構成される発光装置において、励起光から蛍光への波長変換に伴う理論的に不可避な損失のみを考慮して計算された効率である、といえる。尚、蛍光体の内部量子効率は、非特許文献２（大久保和明  他  「ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率測定」照明学会誌  第８３巻  第２号、ｐ.８７（１９９９））に示されるような方法で測定できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
尚、半導体発光素子として、表２に示す発光ピーク波長を有するＬＥＤ（商品名：ＥＺＲ、Ｃｒｅｅ社製）を用い、樹脂、橙色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体の各比率は発光装置の色温度が５０００Ｋ付近となるように適宜調整した。なお、比較例１、４は、赤色蛍光体を、比較例３、６は、橙色蛍光体を含まない構成となっている。比較例２、５は、特許文献２に開示された事例に相当するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
表７に、上記実施例及び比較例で作製した各発光装置の発光特性を示す。尚、表７に示す各指標は、図１０〜図３０の発光スペクトルより計算した。図３１は、青色ＬＥＤのピーク波長が４６０ｎｍのものである実施例１〜８及び比較例１〜３で作製した半導体発光装置に関するＲａと理論限界視感効率の関係を示したものであり、図３２は、青色ＬＥＤのピーク波長が４５０ｎｍである実施例９〜１５及び比較例４〜６で作製した半導体発光装置に関するＲａと理論限界効率の関係を示したグラフである。
【国際調査報告】
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