(57)【要約】  この発明は、燃料電池の製造方法に関し、チューブ長さの不揃いに起因した電気的接続の問題を解消しつつ、出力を向上させることが可能な膜電極接合体の製造方法および固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。  本発明の膜電極接合体の製造方法は、（１）種触媒層形成工程、（２）ＣＮＴ成長工程、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程、（４）触媒担持工程、（５）アイオノマ配置工程、（６）転写（ＭＥＡ化）工程を備える。本発明によれば、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程によって、隣り合うＣＮＴ間の絡み合いを促進でき、ＣＮＴの電気的接続を確保できるので電池出力を向上できる。
2012098640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の面方向に対して垂直に成長させた複数のカーボンナノチューブを準備するカーボンナノチューブ準備工程と、
前記カーボンナノチューブ準備工程の後に、前記カーボンナノチューブに触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記触媒担持工程の後に、前記触媒および前記カーボンナノチューブを被覆するように、前記カーボンナノチューブの表面にアイオノマを配置するアイオノマ配置工程と、
前記触媒担持工程または前記アイオノマ配置工程の後に、前記カーボンナノチューブの成長端と固体高分子電解質膜とを対向させて、前記カーボンナノチューブと前記固体高分子電解質膜とを接合するために必要な第一の圧力をこれらの間に印加する第一圧力印加工程と、
前記第一圧力印加工程の後に、前記基材を除去する基材除去工程と、を備える膜電極接合体の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブ準備工程の後、少なくとも前記第一圧力印加工程の前に、前記カーボンナノチューブのうちの任意の隣り合う２つのカーボンナノチューブ間に接点を形成するために必要な第二の圧力を、前記カーボンナノチューブのチューブ長さ方向に印加する第二圧力印加工程を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ準備工程の後、前記触媒担持工程の前に、前記第二圧力印加工程を実行することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記第二の圧力を、形成させた接点を固定するのに必要な時間として予め定めた設定時間後に開放することを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記第二圧力印加工程は、前記チューブ長さ方向に、前記第二の圧力と、前記第二の圧力よりも低い圧力とを交互に印加する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記第二の圧力を、前記アイオノマ配置工程の後に開放することを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは、チューブ長さ方向を軸とするらせん構造を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６何れか１項に記載の製造方法により製造した膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）の製造方法および固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」ともいう。）に関し、より詳細には、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を含む電極と、固体高分子電解質膜（以下、「電解質膜」ともいう。）と、を備えるＭＥＡの製造方法および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素などの燃料ガスが供給されるアノード電極と、空気などの酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、これらの電極に挟持された電解質膜とを備える燃料電池が公知である。燃料電池の発電時、アノード電極では、水素分子からプロトンと電子とが発生する反応が起こる（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−）。アノード電極で発生したプロトンは、電解質膜を経由してカソード電極に移動する。一方、電子は、外部回路を経由してカソード電極に移動する。そして、カソード電極では、このプロトンや電子と、空気中の酸素とから水が生成する反応が起こる（４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）。【０００３】
このような燃料電池として、例えば特許文献１には、カソード電極にらせん状ＣＮＴを用いたものが開示されている。らせん状ＣＮＴは、電解質膜の表面に複数設けられ、各らせん軸は、電解質膜の表面に対して垂直に配向されている。そのため、燃料電池の発電時に、このらせん軸方向に電流を流すことが可能となる。従って、らせん状ＣＮＴをコイルのように作用させ、各らせん状ＣＮＴの中心部分に磁場を形成できるので、常磁性の酸素分子を引きつけ易くできる。【０００４】
また、例えば特許文献２には、直線状ＣＮＴを電解質膜の表面に対して傾斜させて転写する燃料電池の製造方法が２つ開示されている。第１の製法は、次のとおりである。先ず、シリコン基板の表面に対して垂直に、複数の直線状ＣＮＴを成長させる。次に、この直線状ＣＮＴに電極用触媒を担持させる。次に、直線状ＣＮＴの表面にアイオノマ溶液を塗布する。次に、直線状ＣＮＴの成長端と、電解質膜の表面とを対向させ、直線状ＣＮＴと電解質膜との間に所定の圧力を印加することで、直線状ＣＮＴの傾斜角度を調節しつつこれらを接合する。最後に、シリコン基板を除去することで、直線状ＣＮＴを転写する。【０００５】
また、第２の製法は、基本的に第１の製法と同様であるが、直線状ＣＮＴの表面にアイオノマを設ける工程と、直線状ＣＮＴと電解質膜とを接合する工程とを入れ替える点で第１の製法と異なる。つまり、直線状ＣＮＴに電極用触媒を担持させる工程までは、第１の製法と同一である。第２の製法では、直線状ＣＮＴに電極用触媒を担持させた後、直線状ＣＮＴと電解質膜とを接合する。次に、直線状ＣＮＴの表面にアイオノマを設ける。最後に、シリコン基板を除去することで、直線状ＣＮＴを転写する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開２００５−２９４１０９号公報
【特許文献２】日本特開２００７−２５７８８６号公報
【特許文献３】日本特開２００６−１５６３８７号公報
【特許文献４】日本特開２００６−１５６３６６号公報
【特許文献５】日本特開２００２−２９８８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のらせん状ＣＮＴは、チューブ長さを揃えて成長させるのが難しく、チューブ長さが不揃いになり易いという問題がある。チューブ長さが不揃いになるということは、即ち、チューブ長さの長いＣＮＴの間に、チューブ長さの短いＣＮＴが成長する場合があることを意味する。そのため、チューブ長さの短いＣＮＴが外部回路と電気的に非接続となり、そのＣＮＴのらせん軸方向に電流を流すことができなくなる。従って、磁場の形成が不十分となってしまう。同様に、特許文献２の直線状ＣＮＴも、チューブ長さを揃えて成長させるのが難しいという問題がある。そのため、らせん状ＣＮＴ同様、軸方向に電流を流すことができなくなるので、そのＣＮＴに担持させた電極用触媒の機能を利用できなくなる。即ち、触媒利用率が低下してしまう。【０００８】
ところで、特許文献２の製法によれば、直線状ＣＮＴを傾斜させながら電解質膜に転写できるので、見かけ上、ＣＮＴの転写方向長さを短くすることができる。図１０は、特許文献２の第１の製法によって得られる燃料電池の電極構成を説明するための図である。図１０に示すように、直線状のＣＮＴ５４ａ〜ｄは長さが異なる。しかしながら、ＣＮＴ５４ａ〜ｄを電解質膜５２の表面に傾斜配向させれば、電解質膜５２からガス拡散部材６０までの直線距離を短くすることができる。従って、チューブ長さの最も短いＣＮＴ５４ｄと、導電性のガス拡散部材６０との距離を狭めることができる。【０００９】
しかしながら、特許文献２の第１の製法においては、ＣＮＴ５４ａ〜ｄを電解質膜５２に接合する前に、ＣＮＴ５４ａ〜ｄの表面にアイオノマ５８を設ける。そのため、接合時には、アイオノマ５８で覆われたＣＮＴ５４ａ〜ｄに圧力を印加することになる。従って、図１０に示すように、ＣＮＴ５４ｄとＣＮＴ５４ｃとの間にアイオノマ５８が介在することになる。これでは、ＣＮＴ５４ｄとガス拡散部材６０との電気的な接続が不十分となってしまう。【００１０】
一方、上述した特許文献２の第２の製法においては、ＣＮＴ５４ａ〜ｄを電解質膜５２に接合した後に、ＣＮＴ５４ａ〜ｄの表面にアイオノマ５８を設ける。そのため、例えば、ＣＮＴ５４ｄとＣＮＴ５４ｃを接触させ、ＣＮＴ５４ｃを介してＣＮＴ５４ｄとガス拡散部材６０との電気的な接続を確保することが可能となる。しかしながら、ＣＮＴを傾斜配向させれば全てのＣＮＴの電気的な接続を十分に確保できるとは言い難い。【００１１】
また、この第２の製法においては、滴下や浸漬といった湿式法や乾式法を用い、アイオノマ５８をＣＮＴ５４ａ〜ｄの表面に設けている。しかしながら、滴下法ではアイオノマ５８の偏析が起こり易く、ＣＮＴ表面の被覆が不十分となる可能性が高い。また、浸漬法では、電解質膜５２のＣＮＴ未転写側面にアイオノマ５８が付着し、膜厚化を生じてしまうことがある。従って、燃料電池の出力低下に繋がる可能性がある。また、乾式法では、電解質膜にダメージを与えることになるので、燃料電池の出力低下だけでなく、耐久性低下にも繋がる可能性がある。【００１２】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたものである。即ち、チューブ長さの不揃いに起因した電気的接続の問題を解消しつつ、燃料電池の出力を向上させることが可能なＭＥＡの製造方法および燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、
基材の面方向に対して垂直に成長させた複数のカーボンナノチューブを準備するカーボンナノチューブ準備工程と、
前記カーボンナノチューブ準備工程の後に、前記カーボンナノチューブに触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記触媒担持工程の後に、前記触媒および前記カーボンナノチューブを被覆するように、前記カーボンナノチューブの表面にアイオノマを配置するアイオノマ配置工程と、
前記触媒担持工程または前記アイオノマ配置工程の後に、前記カーボンナノチューブの成長端と固体高分子電解質膜とを対向させて、前記カーボンナノチューブと前記固体高分子電解質膜とを接合するために必要な第一の圧力をこれらの間に印加する第一圧力印加工程と、
前記第一圧力印加工程の後に、前記基材を除去する基材除去工程と、を備える膜電極接合体の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブ準備工程の後、少なくとも前記第一圧力印加工程の前に、前記カーボンナノチューブのうちの任意の隣り合う２つのカーボンナノチューブ間に接点を形成するために必要な第二の圧力を、前記カーボンナノチューブのチューブ長さ方向に印加する第二圧力印加工程を備えることを特徴とする。【００１４】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記カーボンナノチューブ準備工程の後、前記触媒担持工程の前に、前記第二圧力印加工程を実行することを特徴とする。【００１５】
また、第３の発明は、第２の発明において、
前記第二の圧力を、形成させた接点を固定するのに必要な時間として予め定めた設定時間後に開放することを特徴とする。【００１６】
また、第４の発明は、第１または第２の発明において、
前記第二圧力印加工程は、前記チューブ長さ方向に、前記第二の圧力と、前記第二の圧力よりも低い圧力とを交互に印加する工程であることを特徴とする。【００１７】
また、第５の発明は、第１または第２の発明において、
前記第二の圧力を、前記アイオノマ配置工程の後に開放することを特徴とする。【００１８】
また、第６の発明は、第１乃至第５の何れか１つの発明において、
前記カーボンナノチューブは、チューブ長さ方向を軸とするらせん構造を有することを特徴とする。【００１９】
また、第７の発明は、固体高分子型燃料電池であって、
第１乃至第６の発明の何れか１つにより製造した膜電極接合体を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
第１の発明によれば、少なくとも第一の圧力を印加する前にＣＮＴのチューブ長さ方向に第二の圧力を印加するので、ＣＮＴと電解質膜とを接合する少なくとも前に、複数のＣＮＴのうちの任意の隣り合う２つのＣＮＴ間に接点を形成できる。そのため、基材の面方向に対して垂直に成長させたＣＮＴのチューブ長さが不揃いであったとしても、チューブ長さの長いＣＮＴを介して、チューブ長さの短いＣＮＴと外部回路との電気的接続を確保した上で、電解質膜に転写できる。従って、燃料電池の出力を向上できる。【００２１】
電極用触媒はＣＮＴの表面に担持されるので、電極用触媒の担持後に第二の圧力を印加すると、ＣＮＴ間の接点付近の触媒がＣＮＴによって閉塞されて利用できなくなる可能性がある。この点、第２の発明によれば、電極用触媒の担持前に第二の圧力を印加するので、ＣＮＴ間に接点を形成させた上で、電極用触媒をＣＮＴに担持できる。従って、電極用触媒の有効活用を図ることが可能となるので、燃料電池の出力をより一層向上できる。【００２２】
第３の発明によれば、第二の圧力を、ＣＮＴ間の接点を固定するのに必要な時間として予め定めた設定時間後に開放するので、第二の圧力の開放後に電極用触媒を担持させることが可能となる。従って、圧力を印加した状態で電極用触媒を担持させる場合に比べて作業を容易化でき、製造コストを低減できる。【００２３】
第４の発明によれば、第二圧力印加工程において、ＣＮＴのチューブ長さ方向に、第二の圧力と、この第二の圧力よりも低い圧力とを交互に印加するので、第二の圧力よりも低い圧力の印加中に、ＣＮＴ間の接点の形成状態を確認することが可能となる。従って、第二の圧力を印加する場合に比べて、製品間ばらつきを低減できる。【００２４】
第５の発明によれば、第二の圧力を、アイオノマ配置工程の後に開放するので、第二の圧力の印加によって形成させた接点を、アイオノマによって固定できる。従って、短時間で接点を固定させることができるので、生産性を向上させることができる。【００２５】
第６の発明によれば、チューブ長さ方向を軸とするらせん構造を有するＣＮＴを用いるので、第二の圧力を印加した場合に、隣り合うＣＮＴ間に接点を多数形成できる。従って、チューブ長さの短いＣＮＴと外部回路との電気的接続を良好に確保できる。【００２６】
第７の発明によれば、チューブ長さの不揃いに起因した電気的接続の問題を解消しつつ、電池出力を向上させた燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施の形態１により製造される燃料電池１０の断面構成の模式図である。
【図２】図１のＭＥＡ１８の断面構成の模式図である。
【図３】図２のＣＮＴ２８の近傍の構成を説明するための図である。
【図４】実施の形態１の燃料電池の製造方法の各工程を説明するための図である。
【図５】実施の形態１の（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程と、（４）触媒担持工程との順番を逆にした場合に得られる触媒担持ＣＮＴの模式図である。
【図６】ＭＥＡのＩ−Ｖ特性図を示したものである。
【図７】図６及び図８の試験に用いたらせん状ＣＮＴのＳＥＭ写真である。
【図８】白金担持ＣＮＴにおける白金の有効反応表面積を示したグラフである。
【図９】実施の形態２の燃料電池の製造方法の各工程を説明するための図である。
【図１０】特許文献２の第１の製法によって得られる燃料電池の電極構成を説明するための図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
実施の形態１．
［燃料電池の構成］
先ず、図１〜図８を参照して、本発明の実施の形態１について説明する。先ず、図１を参照して、燃料電池の構成を説明する。図１は、実施の形態１により製造される燃料電池１０の断面構成の模式図である。【００２９】
図１に示すように、燃料電池１０は、電解質膜１２を備えている。電解質膜１２は例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂から構成されている。電解質膜１２の両側には、これを挟むようにアノード電極１４、カソード電極１６が設けられている。アノード電極１４、カソード電極１６の詳細な構成については後述する。電解質膜１２と、これを挟む一対のアノード電極１４、カソード電極１６とにより、ＭＥＡ１８が構成される。【００３０】
アノード電極１４の外側には、ガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」ともいう。）２０が設けられている。ＧＤＬ２０は、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属多孔体といった多孔質材から構成され、セパレータ２２側から供給されたガスをアノード電極１４に均一に拡散させる機能を有する。同様に、カソード電極１６の外側には、ＧＤＬ２４が設けられている。ＧＤＬ２４は、セパレータ２６側から供給されたガスをカソード電極１６に均一に拡散させる機能を有する。本図においては、上記のように構成されたＭＥＡ１８、ＧＤＬ２０，２４、セパレータ２２，２６を１組のみ示したが、実際の燃料電池は、ＭＥＡ１８、ＧＤＬ２０，２４がセパレータ２２，２６を介して複数積層されたスタック構造を有している。【００３１】
次に、図２、図３を参照して、ＭＥＡ１８の詳細な構成を説明する。図２は、図１のＭＥＡ１８の断面構成の模式図である。なお、アノード電極１４とカソード電極１６の構成は基本的に共通するので、図２の説明においては、カソード電極１６側の構成を説明することとする。図２に示すように、電解質膜１２の表面には、ＣＮＴ２８が複数設けられている。ＣＮＴ２８のそれぞれは、らせん状のＣＮＴから形成され、そのらせん外周の少なくとも１点で隣り合うＣＮＴ２８と接し、互いに支え合いながら電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直に配向されている。ここで、電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直とは、電解質膜１２の面方向と、ＣＮＴ２８の両端の中心部を結ぶ直線の方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。これは、製造時の条件等によって、必ずしも９０°とならない場合を含むものである。ＣＮＴ２８は、このように配向されることで、全体として一つの層を構成している。【００３２】
また、図２に示すように、ＣＮＴ２８の外表面には、電極用触媒３０が設けられている。電極用触媒３０には白金を用いるが、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等の粒子を使用してもよい。【００３３】
また、図２に示すように、垂直配向ＣＮＴ２８の外表面には、ＣＮＴ２８や電極用触媒３０を覆うようにアイオノマ３２が設けられている。アイオノマ３２は、電解質膜１２に用いる高分子電解質よりもガラス転移温度の高い高分子電解質から構成される。電解質膜１２同様、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂から構成される。また、アイオノマ３２で被覆されたＣＮＴ２８と、それと隣り合うＣＮＴ２８との間には、微細な空隙３４が形成されている。このような空隙３４が形成されていることで、電気化学反応に必要なガスの流路や、電気化学反応により生じた水の排水路として利用できる。【００３４】
図３は、図２のＣＮＴ２８の近傍の構成を説明するための図である。図３Ａに示すように、ＣＮＴ２８ａとＣＮＴ２８ｂとは、そのらせん外周で接する。そのため、互いに支え合うことができ、これらの配向性を保つことができる。また、ＣＮＴ２８ｂの先端は、電解質膜１２側にのみ埋設しているが、ＣＮＴ２８ａの先端は、電解質膜１２、ＧＤＬ２４の両者に埋設している。そのため、ＣＮＴ２８ａを介してＣＮＴ２８ｂとＧＤＬ２４との電気的な接続を確保できる。比較として示す図３Ｂから理解できるように、ＣＮＴ２８ｃとＣＮＴ２８ｄとが独立して配向されている場合、ＣＮＴ２８ｄがＧＤＬ２４と電気的に接続されていない。そのため、ＣＮＴ２８ｄに電流を流すことができず、ＣＮＴ２８ｄに担持された電極用触媒３０の機能を利用できなくなってしまう。【００３５】
［ＭＥＡおよび燃料電池の製造方法］
次に、図４を参照して、上述した構成のＭＥＡ１８および燃料電池１０の製造方法の各工程を説明する。実施の形態１では、（１）種触媒層形成工程、（２）ＣＮＴ成長工程、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程、（４）触媒担持工程、（５）アイオノマ配置工程、（６）転写（ＭＥＡ化）工程を経ることでＭＥＡ１８および燃料電池１０を製造する。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。【００３６】
（１）種触媒層形成工程
本工程は、ＣＮＴ基板上に、種触媒金属（成長用触媒）を担持させた種触媒層を形成する工程である（ステップ１００〜１４０）。本工程では、先ず、ＣＮＴ基板上に、種触媒層の基材となる金属等と、種触媒金属の前駆体となる金属塩溶液を混合したペーストを塗工する（ステップ１００）。ここで、ＣＮＴ基板としては、珪素基板、チタン基板やステンレス基板といった耐熱性の基板を用いることができる。ＣＮＴ基板は、必要に応じて表面の洗浄を行うことができる。ＣＮＴ基板の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。【００３７】
ＣＮＴ基板上に塗工するペーストは、種触媒層の基材となる多孔質金属等の分散液と、種触媒金属の前駆体となる金属塩溶液とをエタノール等のアルコール中で混合・分散させることで調製できる。ここで、種触媒層の基材となる金属等としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）といった多孔質の金属酸化物、シリカ（ＳｉＯ２）といった多孔質の半金属酸化物、或いは、鉄、ニッケル、銅、アルミニウムといった金属の多孔体を用いることができる。また、種触媒金属の前駆体となる金属塩溶液としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウムといった金属の塩溶液であり、これらは単独で用いてもよいし同時に用いてもよい。【００３８】
ペーストの塗工方法は、特に限定されず、スプレー法、スクリーン印刷、ドクターブレード法、インクジェット法等の各種塗布方法を用いることができる。【００３９】
本工程では、続いて、ペースト中の溶媒を乾燥除去する（ステップ１２０）。具体的には、種触媒層を８０℃で２４時間乾燥させる。これにより、種触媒層の表面に、数ｎｍ程度の酸化物状態の種触媒金属を担持させる。より好ましくは、種触媒層を８０℃で１時間乾燥させた後に、再度ペーストを塗工し、８０℃で２４時間乾燥させる。こうすることで、種触媒層の担持表面積を大きくできるので、種触媒金属を沢山担持できる。乾燥温度や乾燥時間は、溶媒の沸点や形成させる種触媒層の膜厚等に応じて適宜変更できる。【００４０】
本工程では、続いて、還元剤ガス流通の下で種触媒層を加熱し、酸化物状態の種触媒金属を還元する（ステップ１４０）。具体的には、種触媒層を水素混合不活性ガスの下で、８００℃程度まで温度を上昇させる。上述したように、種触媒層は、多孔質の金属酸化物等から構成されているので表面積が大きくなっている。そのため、温度を上昇させた際に、種触媒金属がシンタリングして粗大化することなく高密度に担持させることができる。【００４１】
（２）ＣＮＴ成長工程
本工程は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、種触媒層の面方向に対して実質上垂直にらせん状のＣＮＴを成長させる工程である（ステップ１６０）。ここで、種触媒層の面方向に対して実質上垂直とは、種触媒層の面方向と、ＣＮＴの両端の中心部を結ぶ直線の方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。【００４２】
本工程では、種触媒層を不活性雰囲気の空間内に配置し、ＣＮＴの成長に適した所定温度（通常、７００℃程度）に加熱した状態で原料ガスを供給する。これにより、種触媒金属を核として、らせん状のＣＮＴが種触媒層の面方向に対し実質上垂直に配向形成される。供給する原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、アルコール等の炭素源ガスを用いることができる。【００４３】
原料ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、目的とするＣＮＴのチューブ長さやチューブ径、或いはＣＮＴの形状等を考慮して、適宜決定できる。例えば、供給する原料ガスの濃度［原料ガス流量／（原料ガス流量＋不活性ガス流量）］によって、成長するＣＮＴのチューブ長さ、チューブ径やＣＮＴの形状を設計できる。【００４４】
尚、本工程は、種触媒金属と原料ガスを高温条件下で共存させることによってＣＮＴを成長させるＣＶＤ法を用いたものであるが、ＣＮＴを生成する方法はＣＶＤ法に限定されず、例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法などの気相成長法、或いはその他の公知の合成法を用いてもよい。【００４５】
（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程
本工程は、成長させたらせん状ＣＮＴのチューブ長さ方向に圧力を印加して、隣り合うＣＮＴ間の絡み合いを促進する工程である（ステップ１８０〜２２０）。本工程では、先ず、締結用の平板を二枚準備し、この平板間に上記（２）ＣＮＴ成長工程により得られたＣＮＴをＣＮＴ基板ごと挟み込む（ステップ１８０）。【００４６】
本工程では、続いて、定常圧力を一定時間印加する（ステップ２００）。実施の形態１では、定常圧力として、１ＭＰａ〜５ＭＰａを印加する。しかし、ＣＮＴの配向性を損なわない範囲で隣り合うＣＮＴの絡み合いをより強固にするために、５ＭＰａよりも高い圧力を印加してもよい。また、実施の形態１では、この定常圧力を、例えば２４時間に亘って印加する。なお、この印加時間は、ＣＮＴの形状および加圧する圧力によって異なるため、印加時間に対するＣＮＴの絡み合い効果を別途調べた上で、適宜設定することが好ましい。本工程では、続いて、締結を解除し圧力を開放する（ステップ２２０）。【００４７】
（４）触媒担持工程
本工程は、絡み合わせたＣＮＴに電極用触媒を担持させる工程である（ステップ２４０）。電極用触媒の担持方法としては、具体的に、図２の電極用触媒３０として例示した金属の塩溶液をＣＮＴ表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元する方法が挙げられる。金属塩溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のＣＮＴ表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にＣＮＴを浸漬する方法、ＣＮＴの表面に金属塩溶液を滴下する方法や、ＣＮＴの表面に金属塩溶液を噴霧（スプレー）する方法が挙げられる。【００４８】
電極用触媒に白金を用いる場合、金属塩溶液は、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴ表面に白金を均一に担持できるという点から、特に、アルコール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。【００４９】
実施の形態１では、本工程を、上記（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程の後に行う。この理由について、図５を用いて説明する。図５は、実施の形態１の比較例として、上記（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程と、本工程との順番を逆にした場合に得られる触媒担持ＣＮＴの模式図である。本工程の後に上記（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程を行うと、図５の破線で囲んだ部分に示すように、絡み合いの生じた箇所に電極用触媒が担持されてしまうことになる。そして、この担持箇所が小さい場合には、後述するアイオノマ溶液が十分に到達しにくくなるので、電極用触媒の被覆が不十分となってしまう。【００５０】
この点、実施の形態１では、本工程を、上記（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程の後に行うことで、予め圧縮してＣＮＴの絡み合い構造を作り込み、その上で電極用触媒を担持できる。そのため、アイオノマ溶液が到達しやすい箇所に電極用触媒を担持できる。従って、電極用触媒をアイオノマで確実に被覆できるので、触媒利用率を向上できる。【００５１】
（５）アイオノマ配置工程
本工程は、電極用触媒を担持させたＣＮＴの表面にアイオノマを配置する工程である（ステップ２６０）。具体的には、電極用触媒を担持させたＣＮＴをアイオノマ溶液に浸漬し、その後、取り出すことでＣＮＴ表面にアイオノマを配置する。これにより、上記（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程で作り込んだＣＮＴの絡み合い構造を強固にできる。なお、ＣＮＴを取り出した後に、乾燥して溶媒を除去してもよいし、減圧脱気してアイオノマ形成面とＣＮＴ表面との間に残留した気泡を除去してもよい。これにより、ＣＮＴ表面に均一にアイオノマを配置できる。また、溶媒や気泡の除去は、後述する（６）転写工程と同時に行ってもよく、（６）転写工程の後に行ってもよい。【００５２】
アイオノマの配置に際しては、ＣＮＴを構成するカーボンに対する重量比（以下、「Ｉ／Ｃ」ともいう。）が１．６〜３．５となるようにアイオノマの量を調整することが好ましい。アイオノマは、プロトンパスとして機能するだけでなく、ＣＮＴのチューブ長さ方向の補強材としても機能できる。そのため、補強機能を十分に発揮させるためには、Ｉ／Ｃが１．６以上であることが好ましい。一方、Ｉ／Ｃが３．５以上であると、隣り合うＣＮＴ間に形成させた空隙がアイオノマによって目詰まりし、ガス拡散性や排水性が低下する原因となるので好ましくない。なお、Ｉ／Ｃは、上記（２）ＣＮＴ成長工程前後のカーボン重量を基準に設定できる。【００５３】
（６）転写（ＭＥＡ化）工程
本工程は、アイオノマが配置されたＣＮＴ層を電解質膜の両面に転写する工程である（ステップ２８０，３００）。本工程では、先ず、電解質膜とＣＮＴの成長端とを対向させ、ＣＮＴに電解質膜を密着させて接合する（ステップ２８０）。これにより、ＣＮＴ基板−ＣＮＴ層−電解質膜接合体が作製できる。電解質膜は、その軟化点温度以上に加熱しながら密着させるが、膜劣化やプロトン伝導性の低下が生じるような過度な温度では加熱しない。例えば、電解質膜にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いた場合には、１００℃〜１６０℃に加熱して密着させる。接合に際しては、密着性を強固にするために、ＣＮＴ層と電解質膜との間に５ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力を印加する。【００５４】
本工程では、続いて、ＣＮＴ基板とＣＮＴ層−電解質膜接合体とを分離する（ステップ３００）。具体的には、ＣＮＴ基板側を酸またはアルカリ溶液中に浸して、ＣＮＴ基板上に形成された種触媒層または種触媒金属を溶解除去する。酸、アルカリ溶液は、種触媒層の基材や種触媒金属に用いた材料の化学的性質に応じて適宜選択できる。なお、ＣＮＴ基板とＣＮＴ層−電解質膜接合体とを物理的に引き剥がすことで分離してもよい。以上の工程により、らせん状ＣＮＴが、その外周の少なくとも１点で隣り合うＣＮＴと接し、互いに支え合いながら電解質膜の面方向に対して実質上垂直に配向したＭＥＡを作製できる。このようにして作製したＭＥＡを、上述したＧＤＬ、セパレータで挟持することにより燃料電池１０が製造できる。【００５５】
［実証試験とその結果］
図６は、ＭＥＡのＩ−Ｖ特性図を示したものである。図６Ａは、実施の形態１の製造方法を用いて作製したＭＥＡのＩ−Ｖ特性図である。このＭＥＡは、具体的に、図７に示すらせん状ＣＮＴに対して、(i)セル締結圧力と同等の圧力（２ＭＰａ）を２４時間に亘って印加し、(ii)圧力開放後、白金、アイオノマの順に担持させ、(iii)電解質膜にホットプレスすることで作製したものである。一方、図６Ｂは、従来製法を用いて作製した比較用ＭＥＡのＩ−Ｖ特性図である。この比較用ＭＥＡは、図７に示すＣＮＴを用い、上記(i)の工程を実施しない他は、実施の形態１の製造方法と同様に作製したものである。【００５６】
図６に示すように、実施の形態１の製造方法を用いて作製したＭＥＡは、従来製法を用いて作製した比較用ＭＥＡに比べて出力が大幅に向上した。この結果から、実施の形態１の製造方法によれば、ＣＮＴ絡み合いを促進できるので、電池出力を向上できることが示された。【００５７】
図８は、白金担持ＣＮＴにおける白金の有効反応表面積（ｃｍ２／ｍｇ）を示したグラフである。図８Ａは、実施の形態１の製造方法に基づいて作製した白金担持ＣＮＴの有効反応表面積である。この白金担持ＣＮＴは、具体的に、図７のＣＮＴに対して、(i)セル締結圧力と同等の圧力（２ＭＰａ）を２４時間に亘って印加し、(ii)圧力開放後、白金を担持させることで作製したものである。一方、図８Ｂは、従来製法を用いて作製した比較用の白金担持ＣＮＴの有効反応表面積である。この比較用の白金担持ＣＮＴは、図７に示すＣＮＴを用い、上記(i)の工程を実施せずに、白金を担持させることで作製したものである。有効反応表面積は、サイクリックボルタンメトリーを用い、これら白金担持ＣＮＴの吸着電気量を求めて算出した。【００５８】
図８に示すように、実施の形態１の製造方法に基づいて作製した白金担持ＣＮＴは、従来製法を用いて作製した比較用の白金担持ＣＮＴに比べて、２７％も有効反応表面積が向上した。この結果から、実施の形態１の製造方法によれば、白金担持前にＣＮＴ絡み合いを促進できるので、白金の利用率を向上できることが示された。【００５９】
以上、実施の形態１の製造方法によれば、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程によって、隣り合うＣＮＴ間の絡み合いを促進でき、ＣＮＴの電気的接続を確保できるので電池出力を向上できる。また、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程を（４）触媒担持工程の前に行うことで、ＣＮＴの絡み合い構造を作り込み、その上で電極用触媒を担持できる。そして、その後の（５）アイオノマ配置工程において、担持させた電極用触媒をアイオノマで確実に被覆できるので、触媒利用率を向上できる。【００６０】
なお、実施の形態１においては、ＣＮＴ２８はらせん状であるとしたが、例えば波型状であってもよい。即ち、ＣＮＴのチューブ長さ方向に圧力を印加した場合に、隣り合うＣＮＴ間に接点を形成しつつ電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直に配向可能な形状であれば、ＣＮＴ２８の形状は特に限定されない。本変形例については、後述する実施の形態２においても同様に適用が可能である。【００６１】
また、実施の形態１においては、アノード電極１４およびカソード電極１６を図２に示した構成としたが、両者ともに図２の構成となっていなくてもよい。例えば、図２において、アノード電極１４の代わりに、公知の電極（例えば、カーボン粒子に電極用触媒を担持させてアイオノマで被覆したもの）を用いてもよい。少なくとも一方の電極に、図２の構成のものを用いれば、本実施の形態の効果とほぼ同等の効果を得ることができる。本変形例については、後述する実施の形態２においても同様に適用が可能である。【００６２】
また、実施の形態１においては、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程を（４）触媒担持工程の前に行ったが、これらの工程の順序は変えてもよい。（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程を行うことで、少なくとも隣り合うＣＮＴ間の絡み合い自体は促進できるので、ＣＮＴ同士の電気的接続を確保することにより、電池出力の向上が期待できる。従って、（４）触媒担持工程は必ずしも（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程後でなくてもよく、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程の前に（４）触媒担持工程を行ってもよい。【００６３】
また、実施の形態１においては、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程において、定常圧力を印加したが、高圧（例えば３〜５ＭＰａ）と低圧（例えば０〜１ＭＰａ）とを交互に印加してもよい。印加圧力に変化を付けた場合には、低圧印加時にＣＮＴの絡み合い状態を確認することが可能となるので、定常圧力を印加する場合に比して、製品間ばらつきを低減できる。【００６４】
なお、上述した実施の形態１においては、図４のステップ１００〜１６０が上記第１の発明における「カーボンナノチューブ準備工程」に、同図ステップ１８０〜２００が上記第１の発明における「第二圧力印加工程」に、同図ステップ２４０が上記第１の発明における「触媒担持工程」に、同図ステップ２６０が上記第１の発明における「アイオノマ配置工程」に、同図ステップ２８０が上記第１の発明における「第一圧力印加工程」に、同図ステップ３００が上記第１の発明における「基材除去工程」に、それぞれ相当している。【００６５】
実施の形態２．
次に、図９を参照して、本発明の実施の形態２について説明する。上記実施の形態１では、図４のステップ１８０〜２２０によってらせん状ＣＮＴの絡み合いを促進させた。しかし、実施の形態２の製造方法では、後述する図９のステップ４００，４６０によってＣＮＴの絡み合いを促進させる点で実施の形態１と異なる。なお、実施の形態２により製造される燃料電池の構成は、図１の燃料電池１０と同一である。従って、その構成に関する説明については省略する。【００６６】
［ＭＥＡおよび燃料電池の製造方法］
実施の形態２では、（１）種触媒層形成工程、（２）ＣＮＴ成長工程、（３）圧力印加工程、（４）触媒担持工程、（５）アイオノマ配置工程、（６）圧力開放工程、（７）転写（ＭＥＡ化）工程を経ることでＭＥＡ１８および燃料電池１０を製造する。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。【００６７】
（１）種触媒層形成工程及び（２）ＣＮＴ成長工程
（１）種触媒層形成工程は、ＣＮＴ基板上に、種触媒金属（成長用触媒）を担持させた種触媒層を形成する工程である（ステップ３２０〜３６０）。また、（２）ＣＮＴ成長工程は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、種触媒層の面方向に対して実質上垂直にらせん状のＣＮＴを成長させる工程である（ステップ３８０）。これらの工程は、図４のステップ１００〜１６０と同一である。従って、その詳細な説明は省略する。【００６８】
（３）圧力印加工程
本工程は、成長させたらせん状ＣＮＴのチューブ長さ方向に圧力を印加する工程である（ステップ４００）。具体的には、締結用の平板を二枚準備し、この平板間に上記（２）ＣＮＴ成長工程により得られたＣＮＴをＣＮＴ基板ごと挟み込み、狙いの圧縮量まで面圧（通常、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力）を印加する。これにより、隣り合うＣＮＴ間に絡み合いを生じさせる。【００６９】
（４）触媒担持工程及び（５）アイオノマ配置工程
（４）触媒担持工程は、絡み合わせたＣＮＴに電極用触媒を担持させる工程である（ステップ４２０）。また、（５）アイオノマ配置工程は、電極用触媒を担持させたＣＮＴの表面にアイオノマを配置する工程である（ステップ４４０）。これらの工程は、上記（３）圧力印加工程で印加した圧力を開放せずに実行する点で図４のステップ２４０，２６０と異なるが、他は共通する。なお、（５）アイオノマ配置工程においては、実施の形態１と同様、溶媒や気泡の除去を、後述する（６）圧力開放工程や（７）転写工程と同時に行ってもよく、これらの後に行ってもよい。【００７０】
実施の形態１では、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程（図４のステップ１８０〜２２０）において、定常圧力を一定時間印加することでＣＮＴの絡み合いを固定させた。一方、実施の形態２では、（３）圧力印加工程の後、ＣＮＴの圧縮状態を維持した状態で（５）アイオノマ配置工程を行うことで、ＣＮＴの絡み合いをアイオノマによって固定している。従って、実施の形態２では、実施の形態１に比べて短時間でＣＮＴの絡み合いを固定できる。【００７１】
（６）圧力開放工程及び（７）転写（ＭＥＡ化）工程
（６）圧力開放工程は、上記（３）圧力印加工程で印加した圧力を開放する工程である（ステップ４６０）。（７）転写工程は、上記（７）圧力開放工程後のＣＮＴ層を電解質膜の両面に転写する工程である（ステップ４８０，５００）。（７）転写工程は、図４のステップ２８０，３００と同一である。従って、その詳細な説明は省略する。【００７２】
以上、実施の形態２の製造方法によれば、（３）圧力印加工程の後、ＣＮＴの圧縮状態を維持した状態で（５）アイオノマ配置工程を行うので、成長させたＣＮＴの電気的接続を確保しつつ、ＣＮＴの絡み合い構造を短時間で固定できる。従って、実施の形態１の効果に加え、生産性の向上を図ることもできる。【００７３】
なお、実施の形態２においては、（３）圧力印加工程を（４）触媒担持工程の前に行ったが、これらの工程の順序は変えてもよい。実施の形態１と同様、（３）圧力印加工程を行うことで、少なくとも隣り合うＣＮＴ間の絡み合いを生じさせることができるので、ＣＮＴ同士の電気的接続を確保することにより、電池出力の向上が期待できる。従って、（４）触媒担持工程は必ずしも（３）圧力印加工程後でなくてもよく、（４）触媒担持工程の後に（３）圧力印加工程を行ってもよい。
【符号の説明】
【００７４】
１０    燃料電池
１２    電解質膜
１４    アノード電極
１６    カソード電極
１８    ＭＥＡ
２０，２４    ＧＤＬ
２２，２６    セパレータ
２８    ＣＮＴ
３０    電極用触媒
３２    アイオノマ
３４    空隙
【図１】
2012098640.tif 000003
【図２】
2012098640.tif 000004
【図３】
2012098640.tif 000005
【図４】
2012098640.tif 000006
【図５】
2012098640.tif 000007
【図６】
2012098640.tif 000008
【図７】
2012098640.tif 000009
【図８】
2012098640.tif 000010
【図９】
2012098640.tif 000011
【図１０】
2012098640.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月25日(2013.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の面方向に対して垂直に成長させた複数のカーボンナノチューブを準備するカーボンナノチューブ準備工程と、
前記カーボンナノチューブ準備工程の後に、前記カーボンナノチューブに触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記触媒担持工程の後に、前記触媒および前記カーボンナノチューブを被覆するように、前記カーボンナノチューブの表面にアイオノマを配置するアイオノマ配置工程と、
前記触媒担持工程または前記アイオノマ配置工程の後に、前記カーボンナノチューブの成長端と固体高分子電解質膜とを対向させて、前記カーボンナノチューブと前記固体高分子電解質膜とを接合するために必要な第一の圧力をこれらの間に印加する第一圧力印加工程と、
前記第一圧力印加工程の後に、前記基材を除去する基材除去工程と、を備える膜電極接合体の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブ準備工程の後、少なくとも前記第一圧力印加工程の前に、前記カーボンナノチューブのうちの任意の隣り合う２つのカーボンナノチューブ間に接点を形成するために必要な第二の圧力を、前記カーボンナノチューブのチューブ長さ方向に印加し、前記接点を固定する第二圧力印加工程を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ準備工程の後、前記触媒担持工程の前に、前記第二圧力印加工程を実行することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記第二圧力印加工程は、前記第二の圧力を、形成させた接点を固定するのに必要な時間として予め定めた設定時間後に開放する工程であることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記第二圧力印加工程は、前記チューブ長さ方向に、前記第二の圧力と、前記第二の圧力よりも低い圧力とを交互に印加する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記第二圧力印加工程は、前記第二の圧力を、前記アイオノマ配置工程の後に開放する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは、チューブ長さ方向を軸とするらせん構造を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６何れか１項に記載の製造方法により製造した膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、膜電極接合体の製造方法であって、
基材の面方向に対して垂直に成長させた複数のカーボンナノチューブを準備するカーボンナノチューブ準備工程と、
前記カーボンナノチューブ準備工程の後に、前記カーボンナノチューブに触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記触媒担持工程の後に、前記触媒および前記カーボンナノチューブを被覆するように、前記カーボンナノチューブの表面にアイオノマを配置するアイオノマ配置工程と、
前記触媒担持工程または前記アイオノマ配置工程の後に、前記カーボンナノチューブの成長端と固体高分子電解質膜とを対向させて、前記カーボンナノチューブと前記固体高分子電解質膜とを接合するために必要な第一の圧力をこれらの間に印加する第一圧力印加工程と、
前記第一圧力印加工程の後に、前記基材を除去する基材除去工程と、を備える膜電極接合体の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブ準備工程の後、少なくとも前記第一圧力印加工程の前に、前記カーボンナノチューブのうちの任意の隣り合う２つのカーボンナノチューブ間に接点を形成するために必要な第二の圧力を、前記カーボンナノチューブのチューブ長さ方向に印加し、前記接点を固定する第二圧力印加工程を備えることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、第３の発明は、第２の発明において、
前記第二圧力印加工程は、前記第二の圧力を、形成させた接点を固定するのに必要な時間として予め定めた設定時間後に開放する工程であることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、第５の発明は、第１または第２の発明において、
前記第二圧力印加工程は、前記第二の圧力を、前記アイオノマ配置工程の後に開放する工程であることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
第１の発明によれば、少なくとも第一の圧力を印加する前にＣＮＴのチューブ長さ方向に第二の圧力を印加して複数のＣＮＴのうちの任意の隣り合う２つのＣＮＴ間に接点を形成し、尚且つ、この形成した接点を固定できる。そのため、基材の面方向に対して垂直に成長させたＣＮＴのチューブ長さが不揃いであったとしても、チューブ長さの長いＣＮＴを介して、チューブ長さの短いＣＮＴと外部回路との電気的接続を確保した上で、電解質膜に転写できる。従って、燃料電池の出力を向上できる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
電極用触媒はＣＮＴの表面に担持されるので、電極用触媒の担持後に第二の圧力を印加すると、ＣＮＴ間の接点付近の触媒がＣＮＴによって閉塞されて利用できなくなる可能性がある。この点、第２の発明によれば、電極用触媒の担持前に第二の圧力を印加するので、ＣＮＴ間に接点を形成し、尚且つ、この形成した接点を固定した上で、電極用触媒をＣＮＴに担持できる。従って、電極用触媒の有効活用を図ることが可能となるので、燃料電池の出力をより一層向上できる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
第４の発明によれば、第二圧力印加工程において、ＣＮＴのチューブ長さ方向に、第二の圧力と、この第二の圧力よりも低い圧力とを交互に印加するので、第二の圧力よりも低い圧力の印加中に、ＣＮＴ間に形成した接点が固定されているかを確認することが可能となる。従って、製品間ばらつきを低減できる。
【国際調査報告】
2012098640.tif 000013
2012098640.tif 000014
2012098640.tif 000015
2012098640.tif 000016