(57)【要約】  本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物又はその塩を提供するものである。[化１]2012121398.tif 000088（式中、Ｘ、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環は明細書に定義されるとおりである。）
2012121398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物又はその塩。
【化１】
2012121398.tif 000076
（式中、ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。
Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環は、同一又は異なって、置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環を示す。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表される部分構造を有する、請求項１に記載の多環芳香族化合物又はその塩。
【化２】
2012121398.tif 000077
(式中、Ｙａは、同一または異なってＣ−またはNを表すか、あるいは同じ環で隣接する２つのＹａは、各々それらの間の結合と一緒になってＮ−、Ｏ、ＳまたはＳｅを示す。ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。)
【請求項３】
下記一般式（II-1）で表される部分構造を有する、請求項１に記載の多環芳香族化合物又はその塩。
【化３】
2012121398.tif 000078
（式中、ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。）
【請求項４】
下記一般式（II-2）〜（II-54）のいずれかで表される部分構造を有する、請求項１に記載の多環芳香族化合物又はその塩。
【化４】
2012121398.tif 000079
2012121398.tif 000080
（式中、ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。Ｚは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、またはＮ−を示す。）
【請求項５】
下記一般式（II’）で表される請求項１に記載の多環芳香族化合物又はその塩。
【化５】
2012121398.tif 000081
(式中、Ｙは、同一または異なってＣＲまたはＮを表すか、あるいは同じ環の隣接する２つのＹは、各々それらの間の結合と一緒になってＮＲ、Ｏ、ＳまたはＳｅを示す。ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、カルバゾール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、５−テトラゾリル基、スルホ基(−ＳＯ２ＯＨ)又はフルオロスルホニル基、ＳＲａ、Ｎ（Ｒａ）２、Ｂ（Ｒａ）２、Ｓｉ（Ｒａ）３、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３（Ｒａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、二つのＲａはそれらが結合している原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示してもよい。）を意味し、ただし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される１〜３個の原子又は基で置換されていてもよく、かつ、上記アリール基、アリール部分、ヘテロアリール基、ヘテロアリール部分、カルバゾール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カル��ゾール基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、カルバモイル基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、メチレンジオキシ基、ヘテロアリール基及びアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、メチレンジオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい。或いは、隣接する２つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になって５員環又は６員環のヘテロ原子を有していてもよい単環式基、二環式基または三環式基を示し、隣接する３つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示す。2つの隣接するＲ基が隣接する環のＲ基である場合、２つのＲ基は単結合、ＣＨ２、ＣＨＲａ、ＣＲａ２、ＮＲａ、Ｓｉ（Ｒａ）２、ＢＲａ（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、Ｓｅ、Ｓ、またはＯを示す。）
【請求項６】
下記一般式（II’-1）で表される請求項１に記載の多環芳香族化合物又はその塩。
【化６】
2012121398.tif 000082
（式中、ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、カルバゾール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、５−テトラゾリル基、スルホ基(−ＳＯ２ＯＨ)又はフルオロスルホニル基、ＳＲａ、Ｎ（Ｒａ）２、Ｂ（Ｒａ）２、Ｓｉ（Ｒａ）３、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３（Ｒａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、二つのＲａはそれらが結合している原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示してもよい。）を意味し、ただし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される１〜３個の原子又は基で置換されていてもよく、かつ、上記アリール基、アリール部分、ヘテロアリール基、ヘテロアリール部分、カルバゾール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾール基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、カルバモイ��基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、メチレンジオキシ基、ヘテロアリール基及びアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、メチレンジオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい。或いは、隣接する２つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になって５員環又は６員環のヘテロ原子を有していてもよい単環式基、二環式基または三環式基を示し、隣接する３つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示す。2つの隣接するＲ基が隣接する環のＲ基である場合、２つのＲ基は単結合、ＣＨ２、ＣＨＲａ、ＣＲａ２、ＮＲａ、Ｓｉ（Ｒａ）２、ＢＲａ（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、Ｓｅ、Ｓ、またはＯを示す。）
【請求項７】
下記一般式（III’）〜(XXIII’)で表される請求項１に記載の多環芳香族化合物又はその塩。
【化７】
2012121398.tif 000083
2012121398.tif 000084
（式中、Ｙは、同一または異なってＣＲを表すか、Nを表すか、同じ環の隣接する２つのＹは、各々それらの間の結合と一緒になってＮＲ、Ｏ、ＳまたはＳｅを示す。ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、カルバゾール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、５−テトラゾリル基、スルホ基(−ＳＯ２ＯＨ)又はフルオロスルホニル基、ＳＲａ、Ｎ（Ｒａ）２、Ｂ（Ｒａ）２、Ｓｉ（Ｒａ）３、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３（Ｒａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、二つのＲａはそれらが結合している原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示してもよい。）を意味し、ただし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される１〜３個の原子又は基で置換されていてもよく、かつ、上記アリール基、アリール部分、ヘテロアリール基、ヘテロアリール部分、カルバゾール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾ��ル基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、カルバモイル基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、メチレンジオキシ基、ヘテロアリール基及びアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、メチレンジオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい。或いは、隣接する２つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になって５員環又は６員環のヘテロ原子を有していてもよい単環式基、二環式基または三環式基を示し、隣接する３つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示す。2つの隣接するＲ基が隣接する環のＲ基である場合、２つのＲ基は単結合、ＣＨ２、ＣＨＲａ、ＣＲａ２、ＮＲａ、Ｓｉ（Ｒａ）２、ＢＲａ（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、Ｓｅ、Ｓ、またはＯを示す。）
【請求項８】
下記式(II’-1A)〜（XIV’-1A）のいずれかで表される請求項１に記載の化合物。
【化８】
2012121398.tif 000085
2012121398.tif 000086
2012121398.tif 000087
（式中、ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、カルバゾール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、５−テトラゾリル基、スルホ基(−ＳＯ２ＯＨ)又はフルオロスルホニル基、ＳＲａ、Ｎ（Ｒａ）２、Ｂ（Ｒａ）２、Ｓｉ（Ｒａ）３、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３（Ｒａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、二つのＲａはそれらが結合している原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示してもよい。）を意味し、ただし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される１〜３個の原子又は基で置換されていてもよく、かつ、上記アリール基、アリール部分、ヘテロアリール基、ヘテロアリール部分、カルバゾール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾール基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、カルバモイル基、モノ若しくはジアルキルカルバモイ��基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、メチレンジオキシ基、ヘテロアリール基及びアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、メチレンジオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい。或いは、隣接する２つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になって５員環又は６員環のヘテロ原子を有していてもよい単環式基、二環式基または三環式基を示し、隣接する３つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示す。2つの隣接するＲ基が隣接する環のＲ基である場合、２つのＲ基は単結合、ＣＨ２、ＣＨＲａ、ＣＲａ２、ＮＲａ、Ｓｉ（Ｒａ）２、ＢＲａ（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、Ｓｅ、Ｓ、またはＯを示す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の化合物を含む、電気化学デバイス。
【請求項１０】
有機発光素子、有機薄膜トランジスタまたは有機薄膜太陽電池である請求項９に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物に関し、詳しくは、窒素原子と他のヘテロ原子または金属原子を含む多環芳香族化合物及び該化合物を含む有機ＥＬデバイスや有機発光ダイオードなどの有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池などの電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬデバイスや有機発光ダイオードなどの有機発光素子に用いる発光材料および有機半導体材料としてα-NPD、rubrene、Alq3、PBDなどが研究されてきた(特許文献１〜３)。【０００３】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させている。各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。【０００４】
また有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。【０００５】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。【０００６】
特許文献４は、非芳香環に１つのヘテロ原子を有する多環芳香族化合物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2008-171832
【特許文献２】特開2007-027141
【特許文献３】特開2006-004721
【特許文献４】WO2010/53818
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、新規多環芳香族化合物及び該化合物を含む有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池などの電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、窒素原子と他のヘテロ原子または金属原子（X）が非芳香環内で隣接する新規な多環芳香族化合物及び該化合物を含む有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池などの電気化学デバイスを提供するものである。
項１．  下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物又はその塩。【００１０】
【化１】
2012121398.tif 000003
【００１１】
（式中、ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。【００１２】
Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環は、同一又は異なって、置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環を示す。）
項２．  下記一般式（II）で表される部分構造を有する、項１に記載の多環芳香族化合物又はその塩。【００１３】
【化２】
2012121398.tif 000004
【００１４】
(式中、Ｙａは、同一または異なってＣ−またはNを表すか、あるいは同じ環で隣接する２つのＹａは、各々それらの間の結合と一緒になってＮ−、Ｏ、ＳまたはＳｅを示す。ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。)
項３．  下記一般式（II-1）で表される部分構造を有する、項１又は２に記載の多環芳香族化合物又はその塩。【００１５】
【化３】
2012121398.tif 000005
【００１６】
（式中、ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。）
項４．  下記一般式（II-2）〜（II-54）のいずれかで表される部分構造を有する、項１〜３のいずれかに記載の多環芳香族化合物又はその塩。【００１７】
【化４】
2012121398.tif 000006
【００１８】
2012121398.tif 000007
【００１９】
（式中、ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。Ｚは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、またはＮ−を示す。）
項５．    下記一般式（II’）で表される項１〜４のいずれかに記載の多環芳香族化合物又はその塩。【００２０】
【化５】
2012121398.tif 000008
【００２１】
(式中、Ｙは、同一または異なってＣＲまたはＮを表すか、あるいは同じ環の隣接する２つのＹは、各々それらの間の結合と一緒になってＮＲ、Ｏ、ＳまたはＳｅを示す。ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、カルバゾール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、５−テトラゾリル基、スルホ基(−ＳＯ２ＯＨ)又はフルオロスルホニル基、ＳＲａ、Ｎ（Ｒａ）２、Ｂ（Ｒａ）２、Ｓｉ（Ｒａ）３、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３（Ｒａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、二つのＲａはそれらが結合している原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示してもよい。）を意味し、ただし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される１〜３個の原子又は基で置換されていてもよく、かつ、上記アリール基、アリール部分、ヘテロアリール基、ヘテロアリール部分、カルバゾール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カル��ゾール基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、カルバモイル基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、メチレンジオキシ基、ヘテロアリール基及びアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、メチレンジオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒａ）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい。或いは、隣接する２つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になって５員環又は６員環のヘテロ原子を有していてもよい単環式基、二環式基または三環式基を示し、隣接する３つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示す。2つの隣接するＲ基が隣接する環のＲ基である場合、２つのＲ基は単結合、ＣＨ２、ＣＨＲａ、ＣＲａ２、ＮＲａ、Ｓｉ（Ｒａ）２、ＢＲa（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、Ｓｅ、Ｓ、またはＯを示す。）
項６．    下記一般式（II’-1）で表される項１〜５のいずれかに記載の多環芳香族化合物又はその塩。【００２２】
【化６】
2012121398.tif 000009
【００２３】
（式中、ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、カルバゾール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、５−テトラゾリル基、スルホ基(−ＳＯ２ＯＨ)又はフルオロスルホニル基、ＳＲａ、Ｎ（Ｒａ）２、Ｂ（Ｒａ）２、Ｓｉ（Ｒａ）３、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３（Ｒａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、二つのＲａはそれらが結合している原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示してもよい。）を意味し、ただし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される１〜３個の原子又は基で置換されていてもよく、かつ、上記アリール基、アリール部分、ヘテロアリール基、ヘテロアリール部分、カルバゾール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾール基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、カルバモイ��基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、メチレンジオキシ基、ヘテロアリール基及びアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、メチレンジオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい。或いは、隣接する２つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になって５員環又は６員環のヘテロ原子を有していてもよい単環式基、二環式基または三環式基を示し、隣接する３つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示す。2つの隣接するＲ基が隣接する環のＲ基である場合、２つのＲ基は単結合、ＣＨ２、ＣＨＲａ、ＣＲａ２、ＮＲａ、Ｓｉ（Ｒａ）２、ＢＲａ（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、Ｓｅ、Ｓ、またはＯを示す。）
項７．    下記一般式（III’）〜(XXIII’)で表される項１〜６のいずれかに記載の多環芳香族化合物又はその塩。【００２４】
【化７】
2012121398.tif 000010
【００２５】
2012121398.tif 000011
【００２６】
（式中、Ｙは、同一または異なってＣＲを表すか、Nを表すか、同じ環の隣接する２つのＹは、各々それらの間の結合と一緒になってＮＲ、Ｏ、ＳまたはＳｅを示す。ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、カルバゾール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、５−テトラゾリル基、スルホ基(−ＳＯ２ＯＨ)又はフルオロスルホニル基、ＳＲａ、Ｎ（Ｒａ）２、Ｂ（Ｒａ）２、Ｓｉ（Ｒａ）３、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３（Ｒａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、二つのＲａはそれらが結合している原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示してもよい。）を意味し、ただし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される１〜３個の原子又は基で置換されていてもよく、かつ、上記アリール基、アリール部分、ヘテロアリール基、ヘテロアリール部分、カルバゾール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾ��ル基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、カルバモイル基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、メチレンジオキシ基、ヘテロアリール基及びアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、メチレンジオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい。或いは、隣接する２つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になって５員環又は６員環のヘテロ原子を有していてもよい単環式基、二環式基または三環式基を示し、隣接する３つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示す。2つの隣接するＲ基が隣接する環のＲ基である場合、２つのＲ基は単結合、ＣＨ２、ＣＨＲａ、ＣＲａ２、ＮＲａ、Ｓｉ（Ｒａ）２、ＢＲａ（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、Ｓｅ、Ｓ、またはＯを示す。）
項８．  下記式(II’-1A)〜（XIV’-1A）のいずれかで表される項１〜７のいずれかに記載の化合物。【００２７】
【化８】
2012121398.tif 000012
【００２８】
2012121398.tif 000013
【００２９】
2012121398.tif 000014
【００３０】
（式中、ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、または置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属、置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属又は半金属を示す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、カルバゾール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、５−テトラゾリル基、スルホ基(−ＳＯ２ＯＨ)又はフルオロスルホニル基、ＳＲａ、Ｎ（Ｒａ）２、Ｂ（Ｒａ）２、Ｓｉ（Ｒａ）３、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３（Ｒａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、二つのＲａはそれらが結合している原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示してもよい。）を意味し、ただし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される１〜３個の原子又は基で置換されていてもよく、かつ、上記アリール基、アリール部分、ヘテロアリール基、ヘテロアリール部分、カルバゾール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、モノ若しくはジへテロアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、へテロアリールエチニル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾール基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、カルバモイ��基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジアルキルスルファモイル基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、メチレンジオキシ基、ヘテロアリール基及びアリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、メチレンジオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾール基、Ｎ（Ｒa）２（Ｒａは前記に定義されるとおりである）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい）から選択される１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい。或いは、隣接する２つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になって５員環又は６員環のヘテロ原子を有していてもよい単環式基、二環式基または三環式基を示し、隣接する３つのＲ基は、これらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を示す。2つの隣接するＲ基が隣接する環のＲ基である場合、２つのＲ基は単結合、ＣＨ２、ＣＨＲａ、ＣＲａ２、ＮＲａ、Ｓｉ（Ｒａ）２、ＢＲａ（Ｒａは前記に定義されるとおりである）、Ｓｅ、Ｓ、またはＯを示す。）
項９．  項１〜８のいずれかに記載の化合物を含む、電気化学デバイス。
項１０．  有機発光素子、有機薄膜トランジスタまたは有機薄膜太陽電池である項９に記載の電気化学デバイス。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、有機ＥＬデバイスや有機発光ダイオードなどの有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池に使用するのに適した、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料などの新規化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本明細書において、Ｙａは、同一または異なってＣ−またはＮを表すか、あるいは同じ環で隣接する２つのＹａは、各々それらの間の結合と一緒になってＮ−、Ｏ、ＳまたはＳｅを示し、Ｙは、同一または異なってＣ−ＲまたはＮを表すか、あるいは同じ環で隣接する２つのＹは、各々それらの間の結合と一緒になってＮＲ、Ｏ、ＳまたはＳｅを示す。  ＹとＹａは、対応する基であるが、Ｙａは部分構造に使用されるので、Ｒ基が含まれない。
【００３３】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物又はその塩を提供するものである。
【００３４】
【化９】
2012121398.tif 000015
【００３５】
（式中、Ｘ、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環は、前記に定義されるとおりである。）
本発明の好ましい１つの実施形態は、下記一般式（II）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物又はその塩である。
【００３６】
【化１０】
2012121398.tif 000016
【００３７】
（式中、Ｘ、Ｙａは、前記に定義されるとおりである。）
本発明の好ましい１つの実施形態は、下記一般式（II-1）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物又はその塩である。
【００３８】
【化１１】
2012121398.tif 000017
【００３９】
（式中、Ｘは、前記に定義されるとおりである。）
本発明の他の好ましい１つの実施形態は、下記一般式（II-2）〜（II-54）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物又はその塩である。
【００４０】
【化１２】
2012121398.tif 000018
【００４１】
（式中、Ｘ、Ｚは、前記に定義されるとおりである。）
一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物として、例えば以下の１〜１４９の骨格を有する化合物（これら化合物はさらに置換されていてもよい）が挙げられる。
【００４２】
【化１３】
2012121398.tif 000019
【００４３】
2012121398.tif 000020
【００４４】
2012121398.tif 000021
【００４５】
2012121398.tif 000022
【００４６】
2012121398.tif 000023
【００４７】
2012121398.tif 000024
【００４８】
（式中、Ｘ、Ｚは、前記に定義されるとおりである。）
Ｘで表される、周期表第３〜１１族の金属、周期表第１３〜１４族の金属又は半金属としては、以下のものが例示される。
第３族：Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド
第４族：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
第５族：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ
第６族：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ
第７族：Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ
第８族：Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ
第９族：Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ
第１０族：Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ
第１１族：Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ
第１３族：Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ
第１４族：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ
Ｘで表される、周期表第３〜１１族の金属、周期表第１３〜１４族の金属又は半金属は、
各々置換されていてもよい。ここで、これら金属又は半金属が「置換されていてもよい」とは、０〜３個の置換基Ｒ（Ｒは、前記に定義されるとおりである）、あるいは０〜３個の中性の配位子Ｒ１を有していてもよいことを意味する。中性の配位子Ｒ１としては、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、イミダゾール、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジンなどの窒素原子を環原子として有する芳香族化合物とそれらの誘導体が挙げられる。但し、ＸがＲとＲ１の両方を有する場合、下記Case(3)のようにＲとＲ１が１つの化合物（8-ヒドロキシキノリン）により形成されてもよい。
【００４９】
中性の配位子Ｒ１を有する化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００５０】
【化１４】
2012121398.tif 000025
【００５１】
（式中、（Ｒ）はＲ１が上記に定義されるＲ基であることを示し、（Ｒ１）は、Ｒ１が中性の配位子であることを示す。）
Ｃａｓｅ（１）は、（I）のＸ（金属又は半金属）に中性の配位子（Ｒ１）が結合して（I’）化合物を得る場合を表す。
【００５２】
Ｃａｓｅ（２）は、Ｘ（金属又は半金属）がＲ基で置換されており、かつ、Ｒ＝Ｃｌである（I’’）に対しさらに中性の配位子（Ｒ１）が結合して（I’’’）化合物を得る場合を示す。
【００５３】
Ｃａｓｅ（３）は、Ｘ（金属又は半金属）がＲ基で置換されており、かつ、Ｒ＝Ｃｌである（I’’）に対し８−ヒドロキシキノリンを作用させ、Ｒ基であるＣｌをフェノール性水酸基の酸素原子と置換し、同時に中性の配位子であるキノリンの環内Ｎ原子（Ｒ１基）が配位することで、（Ｒ）および（Ｒ１）を有する（I’’’’）化合物を得る方法を示す。
【００５４】
中性の配位子を有する化合物は、上記のＣａｓｅ（１）〜Ｃａｓｅ（３）を参考にして、当業者であれば容易に製造することができる。
【００５５】
下記と同様に、Ｘ１をＸ２に変更することができる。
【００５６】
【化１５】
2012121398.tif 000026
【００５７】
Ｘ１、Ｘ２は、電気陰性度が同程度である場合、またはＸ１＜Ｘ２となる組み合わせにおいて変更可能である。例えば、Ｘ１＝Ｇｅ-Ｒの場合、Ｘ２としては、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ（これら金属は置換されてもよい）に変更可能である．変更する方法としては、Ｘ1を有する（IA）の化合物に対し、Ｘ2のハロゲン化物、アルコキシ誘導体、アリールオキシ誘導体、アシルオキシ誘導体、ハロアミノ誘導体を1モル〜過剰量、ルイス酸を０モル〜過剰量、塩基を０モル〜過剰量使用し、溶媒中又は無溶媒条件下で室温〜２５０℃程度の温度下に３０分〜２４時間撹拌して反応させることで、Ｘ2を有する（IB）の化合物を得る。溶媒として、無水ジエチルエーテル、無水ＴＨＦ、無水ジブチルエーテルなどの無水エーテル系溶媒か、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒か、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物系溶媒が用いられる。ルイス酸としては、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＡｇＯＴｆ、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＯＴｆ）２などが用いられる。塩基としては、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６，-テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６，-ペンタメチルピペリジン、２，４，６-コリジン、２，６-ルチジン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミンなどが用いられる。Ｘ2=Pであり、ルイス酸と塩基を用いる反応を硫黄（S8）の存在下に行うことで、Ｘ2がP=Sの化合物を直接得ることができる。Ｘ2がAs、Sbなどの他の元素についても同様に硫黄原子が結合した化合物を得ることができる。
【００５８】
上記は、一般式（Ｉ）の部分構造を有する化合物について記載したが、一般式（II）〜（XIVA）の化合物、一般式（II-1）〜（II-54）の化合物、一般式（II’）〜（XXIII’）の化合物、一般式（II’-1）〜（XIV’-1A）の化合物および１〜１４９の化合物についても同様に中性の配位子を導入することができ、また、Ｘ１→Ｘ２に変換可能である。
【００５９】
好ましいＸ基として、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｓｉ-Ｒ、Ｇｅ-Ｒ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕなどが挙げられる。
【００６０】
本明細書において、「同じ環で隣接する２つのＹａは、各々それらの間の結合と一緒になってＮ−、Ｏ、ＳまたはＳｅを示す。」とは、Ｙａ＝Ｙａのように隣接するＹａが二重結合で結合する場合、Ｙａ＝ＹａがＮ−、Ｏ、ＳまたはＳｅになり得ることを意味し、Ｙａ−Ｙａのように隣接するＹａが単結合で結合する場合、下記式
【００６１】
【化１６】
2012121398.tif 000027
【００６２】
（式中、Ｙａは、前記に定義されるとおりである。）
のような構造になり得ることを意味する。「同じ環で隣接する２つのＹは、各々それらの間の結合と一緒になってＮＲ、Ｏ、ＳまたはＳｅを示す。」も同様の意味である。
【００６３】
本明細書において、「隣接するＲ基」は、同じ環の隣接する基でもよく、隣接する環の最も近いＲ基同士であってもよい。
【００６４】
「置換されていてもよい芳香環」の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、アントラセン環、インダセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、ピセン環、ナフタセン環、ペリレン環、アセナフチレン環、アセナフテン環、インダン環、インデン環、テトラヒドロナフタレン環、が挙げられる。
「置換されていてもよいヘテロ芳香環」のヘテロ芳香環としては、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、トリアゾール環、ボロール環、ホスホール環、シロール環、アザボリン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピラン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピラン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾボロール環、ベンゾホスホール環、ベンゾシロール環、ベンゾアザボリン環、カルバゾール環、インドリジン環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾセレノフェン環、ナフトフラン環、ナフトオキサゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトイソオキサゾール環、ナフトイミダゾール環、ナフトボロール環、ナフトホスホール環、ナフトシロール環、ナフトアザボリン環、ナフトピラン環、ベンゾインドール環、ベンゾイソインドール環、ベンゾキノリン環、ベンゾイソキノリン環、ベンゾキノキサリン環、
【００６５】
【化１７】
2012121398.tif 000028
【００６６】
（式中Ｒａは前記に定義されるとおりである。）が挙げられる。
【００６７】
置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環の置換基の数は、１〜４個、好ましくは１個、２個または３個である。置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環の置換基としては、Ｒで表される基が挙げられる。
【００６８】
「５員環又は６員環のヘテロ原子を有していてもよい単環式基、二環式基または三環式基」としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、ビフェニレン、フルオレン、アントラセン、インダセン、フェナントレン、フェナレン、アセナフチレン、アセナフテン、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、フラン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、ボロール、ホスホール、シロール、アザボリン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾピラン、ベンゾイミダゾール、ベンゾボロール、ベンゾホスホール、ベンゾシロール、ベンゾアザボリン、インドリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェナントロリン、ベンゾセレノフェン、ナフトフラン、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトイソオキサゾール、ナフトイミダゾール、ナフトボロール、ナフトホスホール、ナフトシロール、ナフトアザボリン、ナフトピラン、ベンゾインドール、ベンゾイソインドール、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾキノキサリン、
【００６９】
【化１８】
2012121398.tif 000029
【００７０】
（式中Ｒａは前記に定義されるとおりである。）
あるいはＸ基を有する5員環または6員環の基が挙げられる。
【００７１】
「ヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基」としては、ナフタレン、アズレン、ビフェニレン、フルオレン、アントラセン、インダセン、フェナントレン、フェナレン、アセナフチレン、アセナフテン、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾピラン、ベンゾイミダゾール、ベンゾボロール、ベンゾホスホール、ベンゾシロール、ベンゾアザボリン、インドリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェナントロリン、ベンゾセレノフェン、ナフトフラン、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトイソオキサゾール、ナフトイミダゾール、ナフトボロール、ナフトホスホール、ナフトシロール、ナフトアザボリン、ナフトピラン、ベンゾインドール、ベンゾイソインドール、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾキノキサリン、
【００７２】
【化１９】
2012121398.tif 000030
【００７３】
（式中Ｒａは前記に定義されるとおりである。）が挙げられる。
【００７４】
本明細書では、「Ｃ１−２０アルキルカルボニル」のように炭素原子数を規定しているが、この炭素原子数は直後に続く基又は部分のみを修飾する。したがって、上記の場合、Ｃ１−２０はアルキルのみを修飾するので、「Ｃ１アルキルカルボニル」とはアセチルに該当する。
【００７５】
アルキル基及びアルキル部分は、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。
【００７６】
本明細書でアルキル部分とは、置換されていてもよいアルキル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニル基、Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基及びＣ１−２０アルキルカルボニル基における各アルキル基だけでなく、モノアルキルアミノ基、モノ−若しくはジ−アルキルスルファモイル基、モノ−若しくはジ−アルキルカルバモイル基の置換基であるアルキル基を包含する。
【００７７】
アリール部分とは、モノ若しくはジアリール置換アルケニル基、アリールエチニル基、アリールオキシ基、モノアリールアミノ基、置換されていてもよいアリール基のアリール基を意味する。
【００７８】
ヘテロアリール部分とは、モノヘテロアリールアミノ基、モノ若しくはへテロアリール置換アルケニル基、へテロアリールエチニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基を意味する。
【００７９】
「ハロゲン原子」とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を意味するが、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
【００８０】
「Ｃ１−２０アルキル基」とは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基が挙げられる。
【００８１】
「Ｃ３−８シクロアルキル基」としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。
【００８２】
「Ｃ２−２０アルケニル基」とは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、二重結合を少なくとも１個有するものを意味し、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−、２−若しくは３−ブテニル基、２−、３−若しくは４−ペンテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、５−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、３−メチル−３−ブテニル基が挙げられ、好ましくはＣ２−１２アルケニル基、より好ましくはＣ２−６アルケニル基が挙げられる。
【００８３】
「Ｃ２−２０アルキニル基」とは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、三重結合を少なくとも１個有するものを意味し、例えばエチニル基、１−若しくは２−プロピニル基、１−、２−若しくは３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１−へプチニル基、１−オクチニル基、１−ノネニル基、１−デシニル基、１−ウンデシニル基、１−ドデシニル基が挙げられ、好ましくはＣ２−１０アルキニル基、より好ましくはＣ２−６アルキニル基が挙げられる。
【００８４】
「ヒドロキシＣ１−２０アルキル基」とは、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ−プロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ−ブチル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシtert−ブチル基、ヒドロキシｎ−ペンチル基、ヒドロキシイソペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシエイコシル基などのヒドロキシＣ１−２０アルキル基、好ましくはヒドロキシＣ１−１０アルキル基、より好ましくはヒドロキシＣ１−６アルキル基が挙げられる。
【００８５】
「Ｃ１−２０アルコキシ基」とは、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エイコシルオキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−１０アルコキシ基、より好ましくはＣ１−６アルコキシ基が挙げられる。
【００８６】
トリフルオロエトキシ基としては、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【００８７】
「Ｃ２−１２パーフルオロアルキル基」とは、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、例えば、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロtert−ブチル基、パーフルオロｎ−ペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基などのＣ２−１２パーフルオロアルキル基、好ましくはＣ２−１０パーフルオロアルキル基、より好ましくはＣ２−６パーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００８８】
「Ｃ２−１２パーフルオロアルコキシ基」とは、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、例えば、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロｎ−プロピルオキシ基、パーフルオロイソプロピルオキシ基、パーフルオロｎ−ブトキシ基、パーフルオロイソブトキシ基、パーフルオロtert−ブトキシ基、パーフルオロｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロイソペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロヘプチルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロノニルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、パーフルオロウンデシルオキシ基などのＣ２−１２パーフルオロアルコキシ基、好ましくはＣ２−１０パーフルオロアルコキシ基、より好ましくはＣ２−６パーフルオロアルコキシ基が挙げられる。
【００８９】
モノアルキルアミノ基、モノ若しくはジアルキルカルバモイル基又はモノ若しくはジアルキルスルファモイル基における「モノアルキル」とは、アミノ基、カルバモイル基又はスルファモイル基の窒素原子に結合する水素原子の１個がＣ１−２０アルキルで置換されていることを意味し、「ジアルキル」とは、アミノ基、カルバモイル基又はスルファモイル基の窒素原子に結合する水素原子の２個が同一又は異なるＣ１−２０アルキルで置換されているか、或いは３〜８員、好ましくは５又は６員の含窒素環式基で置換されていることを意味する。含窒素環式基としては、モルホリノ基、１−ピロリジニル基、ピペリジノ及び４−メチル−１−ピペラジニル基が挙げられる。
【００９０】
モノアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基でモノ置換されたアミノ基が挙げられる。
【００９１】
モノアルキルカルバモイル基としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ−プロピルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ｎ−ブチルカルバモイル基、イソブチルカルバモイル基、tert−ブチルカルバモイル基、ｎ−ペンチルカルバモイル基、イソペンチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基でモノ置換されたカルバモイルが挙げられる。
【００９２】
ジアルキルカルバモイル基としては、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジｎ−プロピルカルバモイル基、ジイソプロピルカルバモイル基、ジｎ−ブチルカルバモイル基、ジイソブチルカルバモイル基、ジtert−ブチルカルバモイル基、ジｎ−ペンチルカルバモイル基、ジイソペンチルカルバモイル基、ジヘキシルカルバモイル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基でジ置換されたカルバモイルが挙げられる。
【００９３】
モノアルキルスルファモイル基としては、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ｎ−プロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ｎ−ブチルスルファモイル基、イソブチルスルファモイル基、tert−ブチルスルファモイル基、ｎ−ペンチルスルファモイル基、イソペンチルスルファモイル基、ヘキシルスルファモイル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基でモノ置換されたスルファモイルが挙げられる。
【００９４】
ジアルキルスルファモイル基としては、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジｎ−プロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、ジｎ−ブチルスルファモイル基、ジイソブチルスルファモイル基、ジtert−ブチルスルファモイル基、ジｎ−ペンチルスルファモイル基、ジイソペンチルスルファモイル基、ジヘキシルスルファモイル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基でジ置換されたスルファモイルが挙げられる。
【００９５】
「アリール基」とは、５又は６員の芳香族炭化水素環からなる単環又は多環系の基を意味し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、ビフェニリル基、テトラヒドロナフチル基、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニル基、インダニル基、インデニル基、インダセニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ピレニル基、クリセニル基、アセナフチル基、アセナフテニル基及びフェナントリル基が挙げられ、また、前記で定義したように、これらは１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい。
【００９６】
「ヘテロアリール基」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓe及びＳｉから選択される１〜３個のヘテロ原子を含む、５又は６員の芳香環からなる単環又は多環系の基を意味し、多環系の場合には少なくとも１つの環が芳香環であればよい。具体例としては、フリル基、チエニル基、セレノフェン基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、クロマニル基、シロール基、ベンゾ［ｂ］シロール基、ベンゾ［ｂ］フリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］セレノフェン基、ベンゾインドリル基、ベンゾキノリル基、ベンゾイソキノリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾクロマニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ジベンゾ［ｂ,ｄ］フリル基、ジベンゾ［ｂ,ｄ］チエニル基、チエノ[3,4-b] チエニル基、チエノ[3,2-b] チエニル基及びフロロ[3,2-b] フリル基が挙げられ、また、前記で定義したように、これらは１〜５個の原子又は基で置換されていてもよい。
【００９７】
モノアリールアミノ基としては、アリール基が前記で定義されたものであるモノアリールアミノ基が挙げられる。
【００９８】
モノヘテロアリールアミノ基としては、ヘテロアリール基が前記で定義されたものであるモノヘテロアリールアミノ基が挙げられる。
【００９９】
「Ｃ１−２０アルキルスルホニル基」とは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ノニルスルホニル基、デシルスルホニル基、ウンデシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、テトラデシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクタデシルスルホニル基、エイコシルスルホニル基などのＣ１−２０アルキルスルホニル基、好ましくはＣ１−１０アルキルスルホニル基、より好ましくはＣ１−６アルキルスルホニル基が挙げられる。
【０１００】
「Ｃ１−２０アルキルカルボニルアミノ基」とは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基、tert−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、イソペンチルカルボニルアミノ基、ヘキシルカルボニルアミノ基、ヘプチルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ノニルカルボニルアミノ基、デシルカルボニルアミノ基、ウンデシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、テトラデシルカルボニルアミノ基、ヘキサデシルカルボニルアミノ基、オクタデシルカルボニルアミノ基、エイコシルカルボニルアミノ基などのＣ１−２０アルキルカルボニルアミノ基、好ましくはＣ１−１０アルキルカルボニルアミノ基、より好ましくはＣ１−６アルキルカルボニルアミノ基が挙げられる。
【０１０１】
Ｃ１−２０アルコキシカルボニルアミノ基（例えばＣ１−１２アルコキシカルボニルアミノ基、Ｃ１−６アルコキシカルボニルアミノ基）としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニルアミノ基、イソブトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、イソペンチルオキシカルボニルアミノ及びヘキシルオキシカルボニルアミノが挙げられる。
【０１０２】
Ｃ１−２０アルキルスルホニルアミノ基（例えばＣ１−１０アルキルスルホニルアミノ基、Ｃ１−６アルキルスルホニルアミノ基）としては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、イソブチルスルホニルアミノ基、tert−ブチルスルホニルアミノ基、ｎ−ペンチルスルホニルアミノ基、イソペンチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ基、ノニルスルホニルアミノ基、デシルスルホニルアミノ基、ウンデシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、テトラデシルスルホニルアミノ基、ヘキサデシルスルホニルアミノ基、オクタデシルスルホニルアミノ基、エイコシルスルホニルアミノ基などのＣ１−１２アルキルスルホニルアミノ基、好ましくはＣ１−１０アルキルスルホニルアミノ基、より好ましくはＣ１−６アルキルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０１０３】
Ｃ１−２０アルコキシカルボニル基（例えばＣ１−１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基）としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基及びヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１０４】
Ｃ１−２０アルキルカルボニル基（例えばＣ１−１０アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基）としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ノニルカルボニル基、デシルカルボニル基が挙げられる。
【０１０５】
モノアリール置換アルケニル基（例えばモノアリール置換Ｃ２−１２アルケニル基、モノアリール置換Ｃ２−６アルケニル基）としては、アリール基が前記で定義されたものであるモノアリール置換アルケニル基、たとえばスチリル基が挙げられる。
【０１０６】
ジアリール置換アルケニル基（例えばジアリール置換Ｃ２−１２アルケニル基、ジアリール置換Ｃ２−６アルケニル基）としては、アリール基が前記で定義されたものであるジアリール置換アルケニル基、たとえばジフェニルビニル基が挙げられる。
【０１０７】
モノへテロアリール置換アルケニル基、（例えばモノへテロアリール置換Ｃ２−１２アルケニル基、モノへテロアリール置換Ｃ２−６アルケニル基）としては、ヘテロアリール基が前記で定義されたものであるモノヘテロアリール置換アルケニル基、たとえばチエニルビニル基が挙げられる。
【０１０８】
ジへテロアリール置換アルケニル基、（例えばジへテロアリール置換Ｃ２−１２アルケニル基、ジへテロアリール置換Ｃ２−６アルケニル基）としては、ヘテロアリール基が前記で定義されたものであるジヘテロアリール置換アルケニル基、たとえばジチエニルビニル基が挙げられる。
【０１０９】
アリールエチニル基としては、アリール基が前記で定義されたものであるアリールエチニル基が挙げられる。
【０１１０】
ヘテロアリールエチニル基としては、ヘテロアリール基が前記で定義されたものであるヘテロアリールエチニル基が挙げられる。
【０１１１】
アリールオキシ基としては、アリール基が前記で定義されたものであるアリールオキシ基が挙げられる。
【０１１２】
Ｒａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」は、前記のＣ１−２０アルキル基が挙げられ、置換されていてもよいアリール基の「アリール基」は、前記アリール基が挙げられる。置換されていてもよいヘテロアリール基の「ヘテロアリール基」は、前記ヘテロアリール基が挙げられる。
【０１１３】
次に、本発明の化合物の製造方法について説明する。
【０１１４】
本発明の一般式（II）、(IIA)の化合物は、以下のスキーム１に従い合成することができる。
【０１１５】
なお、一般式(IIA)の化合物は、一般式（II）の化合物において、Ｎ原子を介して結合する2つのベンゼン環の隣接するＲ基が単結合を表す場合に相当する。
＜スキーム１＞
【０１１６】
【化２０】
2012121398.tif 000031
【０１１７】
(式中、Ｙａ、Xは前記に定義される通りである。)
Step 1
反応は、式(1)の化合物１モルに対し、n-BuLiなどのアルキルリチウム、n-BuMgBrなどのグリニャール試薬、NaH、KHなどのアルカリ金属水素化物、NaOtBu、ＫOtBuなどのアルカリ金属アルコキシド、Na2CO3 、NaＨCO3 、K2CO3 、Cs2CO3などのアルカリ金属炭酸塩等の塩基を１モル程度から過剰量、式(2)の化合物を１モル〜過剰量使用し、さらにPd(dba)2、PtBu3を用いて、溶媒中−７８℃〜室温程度の温度下に３０分〜２４時間撹拌して反応させることで、化合物（３）を得る。溶媒としては、無水ジエチルエーテル、無水ＴＨＦ、無水ジブチルエーテルなどの無水エーテル系溶媒かベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が用いられる。
Step 2
次に、化合物（３）をn-BuLiなどの脱プロトン化剤により脱プロトンした後、Ｘを含む化合物（Ｘのハロゲン化物、アルコキシ誘導体、アリールオキシ誘導体、アシルオキシ誘導体、ハロアミノ誘導体）を加えることでＸ基を導入し、ＡｌＣｌ３などのルイス酸とジイソプロピルエチルアミンなどの塩基の存在下でFriedel-Crafts型の反応を行うことで、式(II)の化合物を得ることができる。
【０１１８】
Ｘを含む化合物は、例えばＸ＝Ｐの場合にはＰＦ３、ＰＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＩ３などのハロゲン化物、Ｐ (ＯＭｅ) ３、Ｐ (ＯＥｔ) ３、Ｐ (Ｏ−ｎＰｒ) ３、Ｐ (Ｏ−ｉＰｒ) ３、Ｐ (Ｏ−ｎＢｕ) ３、Ｐ (Ｏ−ｉＢｕ) ３、Ｐ (Ｏ−ｓｅｃＢｕ) ３、Ｐ (Ｏ−tert−Ｂｕ) ３、などのアルコキシ誘導体、Ｐ (ＯＰｈ) ３、Ｐ (Ｏ−ナフチル) ３などのアリールオキシ誘導体、Ｐ (ＯＡｃ) ３、Ｐ (Ｏ−トリフルオロアセチル) ３、Ｐ (Ｏ−プロピオニル) ３、Ｐ (Ｏ−ブチリル) ３、Ｐ (Ｏ−ベンゾイル) ３などのアシルオキシ誘導体、ＰＣｌ(ＮＭｅ２)２、ＰＣｌ(ＮＥｔ２)２、ＰＣｌ(ＮＰｒ２)２、ＰＣｌ(ＮＢｕ２)２、ＰＢｒ(ＮＭｅ２)２、ＰＢｒ(ＮＥｔ２)２、ＰＢｒ(ＮＰｒ２)２、ＰＢｒ(ＮＢｕ２)２などのハロアミノ誘導体が挙げられる。ＸがＰ以外（具体的にはXがＢ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ，Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、周期表第３〜１１族の金属、周期表第１３〜１４族の金属又は半金属などの場合）も、同様にＸのハロゲン化物、アルコキシ誘導体、アリールオキシ誘導体、アシルオキシ誘導体、ハロアミノ誘導体を使用することができる。
【０１１９】
反応は、式(3)の化合物1モルに対し、n-BuLiなどの脱プロトン化剤を1モル〜過剰量、Ｘを含む化合物を1モル〜過剰量、ルイス酸を触媒量から過剰量、塩基を０モル〜過剰量使用し、溶媒中−７８℃〜溶媒の沸点程度の温度下に３０分〜２４時間撹拌して反応させることで、式(II)の化合物を得る。溶媒として、無水ジエチルエーテル、無水ＴＨＦ、無水ジブチルエーテルなどの無水エーテル系溶媒か、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒か、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物系溶媒が用いられる。脱プロトン化剤としては、n-BuLiの他に、MeLi、t-BuLi、PhLiなどのアルキルリチウム、MeMgBr、Et MgBr、n-BuMgBrなどのグリニャール試薬、またはNaH、KHなどのアルカリ金属水素化物などが用いられる。ルイス酸としては、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＡｇＯＴｆ、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＯＴｆ）２などが用いられる。塩基としては、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，４，６−コリジン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミンなどが用いられる。X=Pであり、ルイス酸と塩基を用いる反応を硫黄（S8）の存在下に行うことで、XがP=Sの化合物を直接得ることができる。XがAs、Sbなどの他の元素についても同様に硫黄原子が結合した化合物を得ることができる。
【０１２０】
Step2’は、化合物（３）に代えて化合物（３’）を用い、Step2と同様な条件下、Friedel-Crafts型反応とScholl型反応を行うことにより式(IIA)の化合物を得ることができる。
【０１２１】
Step2’’は、化合物（３）に代えて化合物（３’’）を用い、Step2と同様な条件下、Friedel-Crafts型反応を行うことにより式(IIA)の化合物を得ることができる。
【０１２２】
式（III）、(IIIA)、（IV）、(IVA)の化合物は、以下のスキーム2に従い合成することができる。
【０１２３】
なお、一般式(IIIA) 、(IVA)の化合物は、一般式（III）、(IV)の化合物において、Ｎ原子を介して結合する2つのベンゼン環の隣接するＲ基が単結合を表す場合に相当する。
【０１２４】
また、一般式（II-1）〜（II-54）の化合物、一般式（II’）〜（XXIII’）の化合物、一般式（II’-1）~（XIV’-1A）の化合物、および１〜１４９の骨格を有する化合物は、スキーム１〜８を参考にして、容易に合成できる。
＜スキーム２＞
【０１２５】
【化２１】
2012121398.tif 000032
【０１２６】
2012121398.tif 000033
【０１２７】
(式中、Ｙａ、Xは前記に定義されるとおりである。)
スキーム2は、反応する化合物を変更する以外は、スキーム1と同様にして目的とする化合物を得ることができる。また、式(IVA)の化合物は、出発原料を変更し、スキーム1のStep2’’と同様にして得ることができる。
【０１２８】
式(V)、(VA)、（VI）、(VIA)の化合物は、以下のスキーム３に従い合成することができる。
【０１２９】
なお、一般式(VA) 、(VIA)の化合物は、一般式（V）、(VI)の化合物において、Ｎ原子を介して結合する2つのベンゼン環の隣接するＲ基が単結合を表す場合に相当する。
＜スキーム３＞
【０１３０】
【化２２】
2012121398.tif 000034
【０１３１】
2012121398.tif 000035
【０１３２】
(式中、R、Xは前記に定義されるとおりである。)
スキーム３は、反応する化合物を変更する以外は、スキーム１と同様にして実施することができる。
【０１３３】
式(VII)、(VIIA)、（VIII）、(VIIIA)の化合物は、以下のスキーム４に従い合成することができる。なお、一般式(VIIA)、(VIIIA)の化合物は、一般式（VII）、(VIII)の化合物において、Ｎ原子を介して結合する2つのベンゼン環の隣接するＲ基が単結合を表す場合に相当する。
＜スキーム４＞
【０１３４】
【化２３】
2012121398.tif 000036
【０１３５】
2012121398.tif 000037
【０１３６】
(式中、Ya、Xは前記に定義されるとおりである。)
スキーム４は、反応する化合物を変更する以外は、スキーム１と同様にして実施することができる。また、式(VIIA)、（VIIIA）の化合物は、出発原料を変更し、スキーム1のStep2’’と同様にして得ることができる。
【０１３７】
式(IX)、(IXA)、(X)、(XA)の化合物は、以下のスキーム５に従い合成することができる。
【０１３８】
なお、一般式(IXA)、（XA）の化合物は、一般式（IX)、(X)の化合物において、Ｎ原子を介して結合する2つのベンゼン環の隣接するＲ基が単結合を表す場合に相当する。
＜スキーム５＞
【０１３９】
【化２４】
2012121398.tif 000038
【０１４０】
2012121398.tif 000039
【０１４１】
(式中、R、Xは前記に定義されるとおりである。)
スキーム５は、反応する化合物を変更する以外は、スキーム１と同様にして実施することができる。また、式(IXA) 、(XA)の化合物は、出発原料を変更し、スキーム1のStep2’’と同様にして得ることができる。
【０１４２】
式(XI) 、(XIA) の化合物は、以下のスキーム６に従い合成することができる。
【０１４３】
なお、一般式(XIA)の化合物は、一般式(XI)の化合物において、Ｎ原子を介して結合する2つのベンゼン環の隣接するＲ基が単結合を表す場合に相当する。
＜スキーム６＞
【０１４４】
【化２５】
2012121398.tif 000040
【０１４５】
(式中、R、Xは前記に定義されるとおりである。)
スキーム６は、反応する化合物を変更する以外は、スキーム１と同様にして実施することができる。また、式(XIA)の化合物は、出発原料を変更し、スキーム1のStep2’’と同様にして得ることができる。
【０１４６】
式(XII) 、(XIIA)の化合物は、以下のスキーム７に従い合成することができる。なお、一般式(XIIA)の化合物は、一般式(XII)の化合物において、Ｎ原子を介して結合する2つのベンゼン環の隣接するＲ基が単結合を表す場合に相当する。
＜スキーム７＞
【０１４７】
【化２６】
2012121398.tif 000041
【０１４８】
(式中、Ya、Xは前記に定義されるとおりである。)
スキーム７は、反応する化合物を変更する以外は、スキーム１と同様にして実施することができる。また、式(XIIA)の化合物は、出発原料を変更し、スキーム1のStep2’’と同様にして得ることができる。
【０１４９】
式(XIII) 、(XIIIA)、(XIV) 、(XIVA)、の化合物は、以下のスキーム８に従い合成することができる。なお、一般式(XIIIA)、(XIVA)の化合物は、一般式(XIII)、(XIV)の化合物において、Ｎ原子を介して結合する2つのベンゼン環の隣接するＲ基が単結合を表す場合に相当する。
＜スキーム８＞
【０１５０】
【化２７】
2012121398.tif 000042
【０１５１】
2012121398.tif 000043
【０１５２】
(式中、Ya、Xは前記に定義されるとおりである。)
スキーム８は、反応する化合物を変更する以外は、スキーム１と同様にして実施することができる。また、式(XIIIA)、(XIVA)の化合物は、出発原料を変更し、スキーム1のStep2’’と同様にして得ることができる。
【０１５３】
ＸがＰ＝Ｓ、Ｐ、Ｐ＝Ｏの変換は、以下のスキーム９に従い行うことができる。同様にして、本発明の他の化合物についても、Ｐ＝Ｓ、Ｐ、Ｐ＝Ｏの変換を行うことができる。
＜スキーム９＞
【０１５４】
【化２８】
2012121398.tif 000044
【０１５５】
次に、有機発光素子について詳細に説明する。
【０１５６】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる少なくとも一対の電極と、該一対の電極間に挟持された少なくとも一層の有機化合物からなる層からなる有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が一般式（Ｉ）で示される部分構造を有する化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【０１５７】
１つの好ましい実施形態において、本発明の有機発光素子は、有機化合物を含む層のうち、発光層に前記化合物の少なくとも一種を含有することができる。また、発光層がホストとゲストの２つ以上の化合物からなる有機発光素子において、該ホストまたはゲストが前記化合物であることが好ましい。なお、本発明におけるゲストとは、有機ＥＬ素子の発光領域において、正孔と電子の再結合に応答して光を発する化合物のことであり、発光領域を形成する物質（ホスト）に含有させるものである。
【０１５８】
別の実施形態において、本発明の化合物は、電荷移動度が高く、正孔輸送材料として正孔輸送層に配合することができ、電子輸送材料として電子輸送層に使用することも有効である。
【０１５９】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物を、ゲストとして用いる場合の含有量としては、５０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．１重量％以上３０重量％以下であり、特に好ましくは、０．１重量％以上１５重量％以下である。
【０１６０】
一方、本発明に関わる前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物をホスト化合物として用いる場合、ゲストに特に制限は無く、所望する発光色等によって、後述する化合物等を適宜用いることが出来る。また、必要に応じてゲスト以外に、ホール輸送性化合物、電子輸送性化合物などを一緒にドープして使用することもできる。
【０１６１】
有機化合物層として発光層のみに本発明の化合物を用いてもよいが、必要に応じ、発光層以外に、例えば正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子注入層、電子輸送層、電子障壁層なども用いることができる。
【０１６２】
本発明の有機発光素子においては、上記一般式（Ｉ）で示される部分構造を有する化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１以上０．５μｍ以下の厚みに薄膜化することが好ましい。
【０１６３】
本発明の有機発光素子において、一般式（Ｉ）で示される部分構造を有する化合物を含有する層および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【０１６４】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【０１６５】
陽極材料としては例えば、金、白金、ニッケル基、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール基、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【０１６６】
陰極材料としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【０１６７】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【０１６８】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【０１６９】
本発明の化合物は、前記有機半導体材料としても使用でき、本発明の化合物と有機溶媒を含む有機半導体層形成用組成物として使用することができる。
【０１７０】
前記有機溶媒としては、通常の有機溶媒を特別な限定なしに使用することができ、好ましくは、メチルアルコール基、エチルアルコール基、ｎ−プロピルアルコール基、イソプロピルアルコール基、ｎ−ブチルアルコール基、ｓｅｃ−ブチルアルコール基、ｔ−ブチルアルコール基、イソブチルアルコールおよびジアセトンアルコールを含むアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンを含むケトン類；エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、プロピレングリコール基、ブチレングリコール基、へキシレングリコール基、１，３−プロパンジオール基、１，４−ブタンジオール基、１，２，４−ブタントリオール基、１，５−ペンタンジオール基、１，２−ヘキサンジオールおよび１，６−へキサンジオールを含むグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノエチルエーテルを含むグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含むグリコールエーテルアセテート類；エチルアセテート、ブトキシエトキシエチルアセテート(butoxyethoxy ethyl acetate)、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）およびジヒドロテルピネオールアセテート（dihydroterpineol acetate；ＤＨＴＡ）を含むアセテート類；テルピネオール類；トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート(Trimethyl pentanediol monoisobutyrate；ＴＥＸＡＮＯＬ)、ジクロロエテン（ＤＣＥ）；クロロベンゼン；およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【０１７１】
前記組成物は、有機半導体材料０．１〜１０重量％程度および有機溶媒９０〜９９．９重量％程度を含むことが好ましい。
【０１７２】
本発明は、さらに前記半導体層形成用組成物を用いて形成することができる有機半導体薄膜を提供するものである。この際、前記薄膜は、本発明の半導体層形成用組成物を基板上にコートさせて形成することができる。
【０１７３】
基板としては、目的を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板；シリコンウェハー；ＩＴＯガラス；石英(quartz)；シリカ塗布基板；アルミナ塗布基板；および例えばポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール基、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、ポリエーテルスルホンなどのプラスチック基板などを用途に応じて当業者が適切に選択して使用することができる。
【０１７４】
前記コーティング方法としては、通常の常温湿式工程を限定なしに使用することができるが、好ましくは、スピンコーティング(spin coating)、ディップコーティング(dip coating)、ロールコーティング(roll coating)、スクリーンコーティング(screen coating)、噴霧コーティング(spray coating)、スピンキャスティング(spin casting)、フローコーティング(flow coating)、スクリーン印刷(screen printing)、インクジェッティング(ink-jetting)、およびドロップキャスティング(drop casting)などを使用することができる。
【０１７５】
本発明の有機半導体薄膜は、約３００〜２，０００Å程度の膜厚とすることができるが、これらに限定されない。
【０１７６】
本発明に係る有機半導体薄膜は、簡単な常温湿式工程で製造可能であり、分子間のパッキング密度が向上して高い電荷移動度および低い遮断漏れ電流を同時に満足する優れた電気的特性を示す。したがって、前記本発明の有機半導体薄膜は、各種有機電子素子に効果的に適用できる。
【０１７７】
本発明は、さらに有機半導体薄膜を半導体層として含む電気化学デバイスを提供する。
【０１７８】
前記電気化学デバイスとしては、有機発光素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、ポリマーメモリ、キャパシタなどを挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。この際、前記有機半導体薄膜は、当業界に知られている通常の工程によって前記デバイスに適用できる。
【０１７９】
これらの電気化学デバイスの中でも、特に本発明は有機薄膜トランジスタを提供する。本発明の有機薄膜トランジスタは、基板、ゲート電極、有機絶縁層、半導体層およびソース／ドレイン電極を含み、前記半導体層として、本発明に係る有機半導体材料から形成された有機半導体薄膜を含むことができる。
【０１８０】
本発明の有機薄膜トランジスタは、一般に知られているボトムコンタクト型、トップコンタクト型、またはトップゲート型の構造を持つことができ、本発明の目的を阻害しない範囲内において変形された構造を持つことができる。
【０１８１】
本発明の有機薄膜トランジスタの基板としては、通常用いられる基板であれば特に限定されないが、具体的には、ガラス基板、シリカ基板、並びに例えばポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール基、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボネンおよびポリエーテルスルホンなどのプラスチック基板などが使用できる。
【０１８２】
前記ゲート電極、ソースおよびドレイン電極としては、通常用いられる金属が使用でき、具体的には金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、モリブデン／タングステン（Ｍｏ／Ｗ）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。前記ゲート電極、ソースおよびドレイン電極の厚さは、それぞれ約５００〜２，０００Åの範囲であることが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１８３】
前記絶縁層としては、通常用いられる誘電率の大きい絶縁体を使用することができ、具体的には、Ｂａ０．３３Ｓｒ０．６６ＴｉＯ３（ＢＳＴ）、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３およびＴｉＯ２よりなる群から選択された強誘電性絶縁体、ＰｂＺｒ０．３３Ｔｉ０．６６Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、ＳｒＢｉ２（ＴａＮｂ）２Ｏ９、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ３（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘおよびＡｌＯＮよりなる群から選択された無機絶縁体、またはポリイミド、ベンゼンシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン(parylene)、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールおよびポリビニルフェノールなどの有機絶縁体を使用することができるが、これらに限定されるものではない。このような絶縁層の厚さは約３０００Å〜１μｍの範囲であることが好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
本発明は、さらに有機薄膜太陽電池を提供する。
【０１８５】
本発明の有機薄膜太陽電池の構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する部分が存在すれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（２）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（４）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／上部電極
（６）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／中間電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／中間電極／バッファー層／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／バッファー層／上部電極
本発明の有機薄膜太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の材料を含有していればよい。また、本発明の材料を含有する部材は、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。
【０１８６】
好ましくは、本発明の材料は移動度が高いのでｐ層／ｉ層／ｎ層に用いる材料として好適である。
【０１８７】
好ましくは、素子構成（２）〜（７）のｐ層／ｉ層／ｎ層に本発明の材料を用いる。
【０１８８】
以下、各構成部材について説明する。
１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには上記ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
【０１８９】
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルに対して充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
２．ｐ層、ｎ層、ｉ層
ｎ材料としては、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【０１９０】
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【０１９１】
ｐ材料としては、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【０１９２】
本発明の材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
３．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
【０１９３】
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、バソクプロイン（ＢＣＰ）や、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【０１９４】
バッファー層はまた、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を有する層であってもよい。このように励起子阻止層としてバッファー層を用いることは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができる。また、中間層に隣接して設けることもできる。このような役割を有する材料としては、エネルギーギャップが大きい材料が挙げられる。例えば、ＢＣＰが挙げられる。
【０１９５】
上記の他、バッファー層材料として、上記ｎ層の材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。当該無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＮｉＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等を用いることができる。
４．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル基、ポリビニルアルコール基、ポリビニルブチラール基、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル基、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
５．中間電極
積層型有機薄膜太陽電池においては、中間電極の設置によって、電子−正孔再結合ゾーンを形成することにより積層型素子の個々の光電変換ユニットを分離することができる。この層は前方の光電変換ユニットのｎ層と後方の光電変換ユニットのｐ層の間の逆ヘテロ接合の形成を防ぐ役目をする。個々の光電変換ユニットの間の層は、前方の光電変換ユニットから入る電子と後方の光電変換ユニットからの正孔が再結合するゾーンを提供する。前方の光電変換ユニットから入る電子と後方の光電変換ユニットからの正孔の効率的な再結合は、光誘起電流を積層型素子で起こそうとする場合に必要である。
【０１９６】
中間電極による電子−正孔再結合ゾーンを形成する材料は特に限定されず、上記上部電極及び下部電極を形成する材料を用いることができる。好ましくは、中間電極による電子−正孔再結合ゾーンは薄い金属層を含む。金属層は、光が後方の（複数の）光電変換ユニットに到達できるように、十分薄くて半透明であるのがよい。
【０１９７】
この目的のために、金属層の厚さは約２０Åより薄いことが好ましい。金属膜が約５Å程度の厚さであると特に好ましい。これらの極めて薄い金属膜（〜５Å）は連続膜でなく、むしろ孤立した金属ナノ粒子からなると考えられている。驚くべきことに、この極めて薄い金属層は連続ではないが、それは依然として電子−正孔再結合層として有効である。この層に用いられる好ましい金属には、Ａｇ、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎが含まれる。銀がこの層に特に好ましい金属である。
【０１９８】
本発明の有機薄膜太陽電池又は積層型有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
【０１９９】
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がｐ材料とｎ材料のヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【０２００】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【０２０１】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル基、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール基、プロパノール基、ブタノール基、ペンタノール基、ヘキサノール基、シクロヘキサノール基、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル基、酢酸ブチル基、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【０２０２】
本発明においては、有機薄膜太陽電池又は積層型有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル基、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール基、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
【０２０３】
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２０５】
実施例１：  ４ｂ−アザ−１２ｂ−チオホスファジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの調製【０２０６】
【化２９】
2012121398.tif 000045
【０２０７】
ビス（ビフェニル−２−イル）アミン（３．２１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．１３ｍＬ、１．６３Ｍ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後、三塩化リン（１．３７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、０℃に昇温しさらに１時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（８０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（４．００ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）及び硫黄（０．４８１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で１８時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（３．３６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後，溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで白色粉末として標題化合物を得た（０．７２５ｇ、収率１９％）。
HRMS(EI) m/z; calcd. 381.0741[M]+; found 381.0746.
1H NMR (δppm in CD2Cl2 at -40 ℃); 6.65(d, 1H, J = 8.4 Hz), 7.01(t, 1H, J = 7.2 Hz), 7.09(t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.19 (dd, 1H, J = 7.8, 13.8 Hz), 7.31 (td, 1H, J = 3.0, 7.8 Hz), 7.54 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.62 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 7.65-7.69 (m, 2H), 7.75 (td, 1H, J = 3.0, 7.8 Hz), 7.84-7.91 (m, 3H), 8.05 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 8.09 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 8.58 (dd, 1H, J = 7.8, 15.6 Hz); 13C NMR (δppm in CD2Cl2 at -40 ℃); 118.1, 120.8, 121.2, 122.3, 124.4, 126.5, 128.1, 128.5, 128.6, 128.7, 128.9, 129.3, 130.2 (2C), 131.6, 132.1, 132.8, 132.9, 134.4, 134.5, 135.2, 135.3, 136.2, 141.5【０２０８】
実施例２：  ４ｂ−アザ−１２ｂ−フェニル−１２ｂ−シラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの調製【０２０９】
【化３０】
2012121398.tif 000046
【０２１０】
ビス（ビフェニル−２−イル）アミン（０．３２１ｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．６２ｍＬ、１．６０Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間撹拌した後、−７８℃でフェニルトリクロロシラン（０．２１２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えた後、三塩化アルミニウム（０．５３３ｇ、４．００ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．２３３ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１８時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（０．４４９ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで白色粉末として標題化合物を得た（０．０６４ｇ、収率１５％）。また標題化合物はヘキサンから再結晶することで無色針状結晶が得られ、Ｘ線結晶構造解析により構造を決定した。
HRMS(FAB) m/z; calcd. 423.1443[M]+; found 423.1426.
X-ray crystal structure【０２１１】
【化３１】
2012121398.tif 000047
【０２１２】
実施例３：  ４ｂ−アザ−１２ｂ−ゲルマ−１２ｂ−フェニルジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの調製【０２１３】
【化３２】
2012121398.tif 000048
【０２１４】
ビス（ビフェニル−２−イル）アミン（０．６４３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びトルエン（８０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２５ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃でフェニルトリクロロゲルマニウム（０．５１２ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．４６６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（１．１２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで白色粉末として標題化合物を得た（０．３８９ｇ、収率４２％）。また標題化合物はヘキサンから再結晶することで無色柱状結晶が得られ、Ｘ線結晶構造解析により構造を決定した。
HRMS(MALDI) m/z; calcd. 470.0964[M+H]+; found 470.0980.
X-ray crystal structure【０２１５】
【化３３】
2012121398.tif 000049
【０２１６】
実施例４：  ４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの調製
合成例１）【０２１７】
【化３４】
2012121398.tif 000050
【０２１８】
ビス（ビフェニル−２−イル）アミン（４．８２ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）及びトルエン（８０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（９．３５ｍＬ、１．６０Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（１５．０ｍＬ、１．００Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えた後、三塩化アルミニウム（８．００ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（３．４９ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１２時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（６．７３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後，溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（３．３１ｇ、収率６７％）。
Anal. calcd for C24H16NB C, 87.56; H, 4.90; N, 4.25. found C, 87.79; H, 5.14; N, 4.31.
HRMS(EI) m/z; calcd. 329.1376[M]+; found 329.1380.
1H NMR (δppm in CS2/CD2Cl2=2/1, 600 MHz); 7.26-7.34 (m, 4H, NCCHCHCH), 7.55 (td, J = 1.2, 7.2 Hz, 2H, BCCHCH), 7.71 (td, J = 1.2, 7.2 Hz, 2H, BCCCHCH), 8.04 (dd, J = 1.8, 7.8 Hz, 2H, NCCH), 8.28 (dd, J = 1.8, 7.8 Hz, 2H, NCCCH), 8.33 (d, J = 7.8 Hz, 2H, BCCCH), 8.62 (dd, J = 1.2, 7.2 Hz, 2H, BCCH); 13C NMR (δppm in CS2/CD2Cl2=2/1, 151 MHz); 121.3 (2C), 123.1 (2C), 123.2 (2C), 125.6 (2C), 126.9 (4C), 127.6 (2C), 131.1 (2C), 132.6 (br, 2C, CBC), 135.6 (2C), 137.1 (2C), 138.8 (2C); 11B NMR (δppm in CS2/CD2Cl2=2/1, 193 MHz); 35.6;
合成例２）  【０２１９】
【化３５】
2012121398.tif 000051
【０２２０】
４ｂ−アザ−１２ｂ−フェニル−１２ｂ−ゲルマジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（０．０２５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロベンゼン（１ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、室温で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（０．１０ｍＬ、１．００Ｍ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で４０時間撹拌した。溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（１．６ｍｇ、収率１０％）。【０２２１】
実施例５：  ２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの調製【０２２２】
【化３６】
2012121398.tif 000052
【０２２３】
４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（０．１６５ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（６．０ｍＬ）及びアセトニトリル（２．０ｍＬ）に、室温でＮ−ブロモスクシンイミド（０．１７８ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を添加し１時間撹拌した。溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をGPCで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．２２８ｇ、収率９４％）。
Anal. calcd. for C24H14NBBr2 C, 59.19; H, 2.90; N, 2.88. found C, 59.13; H, 3.08; N, 2.93.
1H NMR (δppm in CDCl3, 392 MHz) 7.46 (dd, J = 2.3, 9.0 Hz, 2H, NCCHCH), 7.65 (t, J = 7.2 Hz, 2H, BCCHCH), 7.81 (t, J = 7.2 Hz, 2H, BCCHCHCH), 7.89 (d, J = 9.0 Hz, 2H, NCCH), 8.35 (d, J = 7.6 Hz, 2H, BCCCH), 8.46 (d, J = 2.3 Hz, 2H, NCCCH), 8.68 (d, J = 7.6 Hz, 2H, BCCH); 13C NMR (δppm in CDCl3, 98.5 MHz) ・・116.2 (2C), 122.8 (2C), 123.1 (2C), 127.6 (2C), 128.3 (2C), 129.5 (2C), 129.6 (2C), 131.5 (2C), 135.6 (2C), 135.7 (2C), 137.5 (2C).【０２２４】
実施例６：  ２，７−ジメチル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの調製【０２２５】
【化３７】
2012121398.tif 000053
【０２２６】
２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（０．２４３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およびトルエン（５．０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．６３ｍＬ、１．６０Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で２４時間撹拌した後，ヨウ化メチル（０．１７８ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を添加し１時間撹拌した。溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をGPCで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．２２８ｇ、収率２０％）。
HRMS(EI) m/z; calcd. 357.1689[M]+; found 357.1692.
11B NMR (δppm in C6D6) 34.0.【０２２７】
実施例７：  １４ｂ１−アザ−１４ｂ−ボラベンゾ［ｐ］インデノ［１，２，３，４−ｄｅｆｇ］クリセンの調製【０２２８】
【化３８】
2012121398.tif 000054
【０２２９】
ビス（ビフェニル−２−イル）アミン（０．６４３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下，−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２３ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．００ｍＬ、１．００Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（２０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミン（０．２５８ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し、１８０℃で１２時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（０．８９６ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を加えて濾過後，溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．２５５ｇ、収率３９％）。
HRMS(EI) m/z; calcd. 327.1219[M]+; found 327.1215.
1H NMR (δppm in CDCl3); 7.66-7.72 (m, 4H), 7.84 (td, 2H, J = 1.4, 8.2 Hz), 8.21 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 8.43 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 8.67 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 9.18 (d, 2H, J = 7.8 Hz).【０２３０】
実施例８：  ６，９−ジクロロ−１４ｂ１−アザ−１４ｂ−ボラベンゾ［ｐ］インデノ［１，２，３，４−ｄｅｆｇ］クリセンの調製【０２３１】
【化３９】
2012121398.tif 000055
【０２３２】
３，６−ジクロロ−１，８−ジフェニルカルバゾール（０．９７１ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５６ｍＬ、１．６０Ｍ、２．５０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．５０ｍＬ、１．００Ｍ、２．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．３３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加し、１６０℃で１４時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（１．１２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後，溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで黄褐色粉末として標題化合物を得た（０．２９７ｇ、収率３０％）。
HRMS(EI) m/z; calcd. 395.0440[M]+; found 395.0426.【０２３３】
実施例９：  ４ｂ−アザ−１２ｂ−ホスファジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの調製【０２３４】
【化４０】
2012121398.tif 000056
【０２３５】
４ｂ−アザ−１２ｂ−チオホスファジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（０．１１４ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）及びトリエチルホスフィン（０．０３９ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）にアルゴン雰囲気下０℃で、クロロベンゼン（３．０ｍＬ）を加え１２０℃で１８時間撹拌した。溶媒を減圧下留去しヘキサンを加えトリチュレーションすることで、白色粉末として標題化合物を得た（０．０７３ｇ、収率７０％）。
HRMS(EI) m/z; calcd. 349.1020[M]+; found 349.1013.
31P NMR (δppm in C6D6) 12.7.【０２３６】
実施例１０：  ４ｂ−アザ−１２ｂ−オキサホスファ−ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの調製【０２３７】
【化４１】
2012121398.tif 000057
【０２３８】
４ｂ−アザ−１２ｂ−ホスファジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（０．０７０ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（２．０ｍＬ）に対し３０％過酸化水素水（２．０ｍＬ）を添加し、室温で６時間攪拌した。抽出した有機層の溶媒を減圧下留去し、得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．０６６ｇ、収率９０％）。
HRMS(ESI) m/z; calcd. 366.1042[M+H]+; found 366.1032.
31P NMR (δppm in C6D6) 6.6.【０２３９】
実施例１１：  ８ｂ，１９ｂ−ジアザ−１１ｂ，２２ｂ−ジチオホスファヘキサベンゾ［ａ，ｃ，ｆｇ，ｊ，ｌ，ｏｐ］テトラセンの調製【０２４０】
【化４２】
2012121398.tif 000058
【０２４１】
Ｎ，Ｎ’−ビス（ビフェニル−２−イル）−２，６−ジアミノビフェニル（０．９７７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びトルエン（２０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４５ｍＬ、１．６３Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後、三塩化リン（０．５４９ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、０℃に昇温しさらに１時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（４０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（２．１３ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）及び硫黄（０．１９２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で１８時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（１．７９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後，溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．１２２ｇ、収率１０％）。
HRMS(FAB) m/z; calcd. 609.0778[M+H]+; found 609.0762.【０２４２】
実施例１２：  ８ｂ，１９ｂ−ジアザ−１１ｂ，２２ｂ−ジボラヘキサベンゾ［ａ，ｃ，ｆｇ，ｊ，ｌ，ｏｐ］テトラセンの調製【０２４３】
【化４３】
2012121398.tif 000059
【０２４４】
Ｎ，Ｎ’−ビス（ビフェニル−２−イル）−２，６−ジアミノビフェニル（０．９７７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びトルエン（２０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４５ｍＬ、１．６３Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（４．００ｍＬ、１．００Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温に昇温しさらに１２時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（４０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（２．１３ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）及び（０．１９２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（１．７９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後，溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．１２２ｇ、収率４０％）。
Anal. calcd for C36H22N2B2C, 85.76; H, 4.40; N, 5.56. found C, 85.85; H, 4.24; N, 5.66.
1H NMR (δppm in CS2/CD2Cl2=2/1, 600 MHz) 7.31-7.34 (m, 4H, NCCCHCH), 7.55 (t, J = 8.4 Hz, 1H, NCCHCHCHCN), 7.61 (td, J = 1.2, 7.2 Hz, 2H, BCCHCHCHCH), 7.78 (td, J = 1.2, 7.2 Hz, 2H, BCCHCHCHCH), 7.91 (t, J = 7.2 Hz, 1H, BCCHCHCHCB), 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H, NCCHCHCHCN), 8.11-8.13 (m, 2H, NCCHCHCHCH), 8.32-8.35 (m, 2H, NCCCH), 8.40 (d, J = 7.2 Hz, 2H, BCCCH), 8.71 (d, J = 7.2 Hz, 2H, BCCHCHCHCH), 8.96 (d, J = 7.2 Hz, 2H, BCCHCHCHCB); 13C NMR (δppm in CS2/CD2Cl2=2/1, 151 MHz) 114.3 (2C), 119.2, 121.8 (2C), 123.1 (2C), 123.4 (2C), 125.7, 125.8 (2C), 126.2, 126.7 (2C), 127.1 (2C), 128.1 (2C), 130.5 (br, 2C, CBCCCBC), 131.4 (2C), 133.0 (br, 2C, CBCCCBC), 135.8 (2C), 137.5 (4C), 137.6 (2C), 138.9, 139.0 (2C); 11B NMR (δppm in CS2/CD2Cl2=2/1, 193 MHz) 36.5.【０２４５】
実施例１３：４ｂ，１７ｂ−ジアザ−９ｂ，２２ｂ−ジボラテトラベンゾ［ａ，ｃ，ｆ，ｍ］フェナントロ［９，１０−ｋ］テトラフェンの調製【０２４６】
【化４４】
2012121398.tif 000060
【０２４７】
Ｎ，Ｎ’’−ビス（ビフェニル−２−イル）−２，２’’−ジアミノテルフェニル（０．５６５ｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．６２ｍＬ、１．６３Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（１．００ｍＬ、１．００Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温に昇温しさらに１２時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（２０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（２．１３ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）及び（０．１９２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（１．７９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後，溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．１３３ｇ、収率２３％）。
HRMS(FAB) m/z; calcd. 580.2282[M]+; found 580.2296.
11B NMR (δppm in CS2/C6D6=2/1, 126 MHz) 35.7.【０２４８】
実施例１４：１１ｂ−アザ−３ｂ−ボラベンゾ［１１，１２］クリセノ［６，５−ｂ］チオフェンの調製【０２４９】
【化４５】
2012121398.tif 000061
【０２５０】
Ｎ−［（２−チエニル）フェニル］−Ｎ−（ビフェニル−２−イル）アミン（０．６５５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２５ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．００ｍＬ、１．００Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．６２１ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（０．８９７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．０５４ｇ、収率８％）。
HRMS(EI) m/z; calcd. 335.0940[M]+; found 335.0926.
1H NMR (δppm in C6D6, 392 MHz) 6.92-7.11 (m, 5H), 7.39 (td, J = 0.9, 7.6 Hz, 1H), 7.50 (td, J = 1.8, 7.2 Hz, 1H), 7.91-8.00 (m, 4H), 8.11-8.16 (m, 2H), 8.63 (dd, J = 0.9, 7.6 Hz, 1H).【０２５１】
実施例１５：１１ｂ−アザ−３ｂ−ボラベンゾ［１１，１２］クリセノ［５，６−ｂ］チオフェンの調製【０２５２】
【化４６】
2012121398.tif 000062
【０２５３】
Ｎ−［（３−チエニル）フェニル］−Ｎ−（ビフェニル−２−イル）アミン（０．６５５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２５ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．００ｍＬ、１．００Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．６２１ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（０．８９７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．０２０ｇ、収率３％）。
HRMS(EI) m/z; calcd. 335.0940[M]+; found 335.0943.
1H NMR (δppm in C6D6, 392 MHz) 7.00-7.05 (m, 2H), 7.07-7.12 (m, 2H), 7.40-7.50 (m, 3H), 7.63 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 7.94 (dd, J = 1.8, 8.1 Hz, 1H), 8.03 (dd, J = 1.3, 8.5 Hz, 1H), 8.08-8.15 (m, 3H), 8.95 (dd, J = 1.4, 7.6 Hz, 1H).【０２５４】
実施例１６：１−メチル−１１ｂ−アザ−３ｂ−ボラベンゾ［１１，１２］クリセノ［５，６−ｃ］チオフェンの調製【０２５５】
【化４７】
2012121398.tif 000063
【０２５６】
Ｎ−［（３−（２−メチル）チエニル）フェニル］−Ｎ−（ビフェニル−２−イル）アミン（０．６８３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２５ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．００ｍＬ、１．００Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．６２１ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１８時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（０．８９７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで褐色粉末として標題化合物を得た（０．０３５ｇ、収率５％）。
HRMS(MALDI) m/z; calcd. 349.1091[M]+; found 349.1088.
11B NMR (δppm in C6D6, 126 MHz) 32.5.【０２５７】
実施例１７：３ｂ−アザ−１１ｂ−ボラベンゾ［１１，１２］クリセノ［６，５−ｂ］チオフェンの調製【０２５８】
【化４８】
2012121398.tif 000064
【０２５９】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２―イル）−２−フェニルチオフェン−３−アミン（０．６５５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２５ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．００ｍＬ、１．００Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．６２１ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（０．８９７ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．０３０ｇ、収率４％）。
HRMS(EI) m/z; calcd. 335.0940[M]+; found 335.0929.
11B NMR (δppm in C6D6, 126 MHz) 34.5.【０２６０】
実施例１８：１２ｂ−アザ−４ｂ−ボラジベンゾ［ｌ，ｋ］ピロロ［１，２−ｆ］フェナントリジンの調製【０２６１】
【化４９】
2012121398.tif 000065
【０２６２】
Ｎ−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２―アミン（０．６２１ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２５ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．００ｍＬ、１．００Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．４６６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（１．１２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで白色粉末として標題化合物を得た（０．０２３ｇ、収率４％）。
HRMS(EI) m/z; calcd. 318.1328[M]+; found 318.1324.
1H NMR (δppm in C6D6, 392 MHz) 6.72-6.73 (m, 1H), 6.76-6.80 (m, 1H), 6.85-6.89 (m, 1H), 7.01-7.09 (m, 2H), 7.28 (dd, J = 1.3, 8.5 Hz, 1H), 7.35-7.39 (m, 1H), 7.46-7.51 (m, 2H), 7.55 (dd, J = 1.3, 3.6 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 1.3, 8.5 Hz, 1H), 7.86-7.89 (m, 1H), 8.09-8.13 (m, 2H), 8.71 (dd, J = 1.3, 7.6 Hz, 1H).【０２６３】
実施例１９：４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラベンゾ［ｆ］フェナントロ［９，１０−ｈ］キノリンの調製【０２６４】
【化５０】
2012121398.tif 000066
【０２６５】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２―イル）−３−フェニルピリジン−２−アミン（０．６４５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２５ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．００ｍＬ、１．００Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．６２１ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（０．８９７ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで標題化合物を得ることができる。【０２６６】
実施例２０：  ４ｂ−アザ−１２ｂ−フェニル−１２ｂ−スタンナジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの調製【０２６７】
【化５１】
2012121398.tif 000067
【０２６８】
ビス（ビフェニル−２−イル）アミン（０．３２１ｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（０．６３ｍＬ、１．６０Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後、−７８℃でフェニルトリクロロスタナン（０．３０２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌後、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えた後、三塩化アルミニウム（０．５３３ｇ、４．００ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．２３２ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１２時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（０．４４８ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで標題化合物を得ることができる。【０２６９】
実施例２１：  ６ｃ−アザ−１６ｂ−ボラジベンゾ［c，ｐ］ナフト［１，２-g］クリセンの調製【０２７０】
【化５２】
2012121398.tif 000068
【０２７１】
ビス（２−フェニルナフタレン−１−イル）アミン（５．９１ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）及びトルエン（７０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（８．７５ｍＬ、１．６０Ｍ、１４．０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。５分後０℃に昇温しさらに２時間半撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（１４．０ｍＬ、１．００Ｍ、１４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えた後、三塩化アルミニウム（１４．９ｇ、１１２ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（９．５３ｍＬ、５６．０ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１２時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（１２．６ｇ、１１２ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をヘキサン洗浄により単離することで茶色粉末として標題化合物を得た（４．２７ｇ、収率６８％）。
HRMS(EI) m/z; calcd. 429.1694[M]+; found 429.1698.
1H NMR (δppm in CDCl3); 6.65-6.69 (m, 2H), 7.11 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.16 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.64-7.70 (m, 4H), 7.79 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.86 (dd, 2H, J = 0.9, 7.6 Hz), 8.48 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 8.60 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 8.84 (d, 2H, J = 7.1 Hz).【０２７２】
実施例２２：  ６ｃ−アザ−１４ｂ−ボラトリベンゾ［c，g，ｐ］クリセンの調製【０２７３】
【化５３】
2012121398.tif 000069
【０２７４】
Ｎ−（[１, １’ −ビフェニル]−２−イル）−２−フェニルナフタレン−１−アミン（０．５５９ｇ、１．５１ｍｍｏｌ）及びトルエン（７．５ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．９４０ｍＬ、１．６０Ｍ、１．５０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１０分後０℃に昇温しさらに１時間半撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（１．５０ｍＬ、１．００Ｍ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えた後、三塩化アルミニウム（０．８００ｇ、６．００ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．５１０ｍＬ、３．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１２時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（０．６７５ｇ、６．０１ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をGPCで単離することで茶色粉末として標題化合物を得た（０．１３２ｇ、収率２３％）。
HRMS(EI) m/z; calcd. 379.1532[M]+; found 379.1521.
1H NMR (δppm in CDCl3); 7.04-7.06 (m, 2H), 7.10-7.15 (m, 1H), 7.18-7.22 (m, 1H), 7.37-7.41 (m, 1H), 7.58-7.62 (m, 2H), 7.63-7.67 (m, 1H), 7.77-7.89 (m, 4H), 8.30 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.44 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.46 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.51 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.74-8.77 (m, 2H).【０２７５】
実施例２３：  ４ｂ−アザ−１４ｂ−ボラトリベンゾ［a，c，f］テトラフェンの調製【０２７６】
【化５４】
2012121398.tif 000070
【０２７７】
Ｎ−（２ −(ナフタレン−２−イル)フェニル）−[１, １’ −ビフェニル] −２−アミン（０．３７０ｇ、０．９９６ｍｍｏｌ）及びトルエン（５．０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（０．６２５ｍＬ、１．６０Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１５分後０℃に昇温しさらに１時間半撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（１．００ｍＬ、１．００Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．６８０ｍＬ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１２時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（０．８９７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を加えて濾過後，溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をGPCで単離することで茶色粉末として標題化合物を得た（０．２１９ｇ、収率５５％）。
HRMS(EI) m/z; calcd. 379.1532[M]+; found 379.1538.
1H NMR (δppm in CDCl3); 7.26-7.38 (m, 4H), 7.49-7.53 (m, 1H), 7.54-7.60 (m, 1H), 7.61-7.65 (m, 1H), 7.75-7.79 (m, 1H), 7.97-8.07 (m, 4H), 8.32 (dd, 1H, J = 1.6, 7.8 Hz), 8.38-8.43 (m, 2H), 8.73 (s, 1H), 8.78 (dd, 1H, J = 1.4, 7.6 Hz), 9.10 (s, 1H).【０２７８】
実施例２４：  ２，１１−ジブロモ−６ｃ−アザ−１６ｂ−ボラジベンゾ［c，ｐ］ナフト［１，２-ｇ］クリセンの調製【０２７９】
【化５５】
2012121398.tif 000071
【０２８０】
６ｃ−アザ−１６ｂ−ボラジベンゾ［c，ｐ］ナフト［１，２-ｇ］クリセン（０．０４２７ｇ、０．９９６ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（１．０ｍＬ）に、室温でＮ−ブロモスクシンイミド（０．０４４４ｇ、０．２４９ｍｍｏｌ）を添加し６時間撹拌した。溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をGPCで単離することで茶色粉末として標題化合物を得た（０．０２２２ｇ、収率３８％）。
HRMS(EI) m/z; calcd. 586.9887[M]+; found 586.9885.
1H NMR (δppm in CDCl3); 6.79 (dt, 2H, J = 1.4, 7.7 Hz), 7.19-7.24 (m, 4H), 7.70 (t, 2H, J = 6.7 Hz), 7.90 (dt, 2H, J = 1.3, 7.4 Hz), 8.12 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 8.55 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 8.80 (s, 2H), 8.84 (d, 2H, J = 6.7 Hz).【０２８１】
実施例２５：  ８ｂ，１１ｂ，１４ｂ−トリアザ−２２ｂ，２５ｂ，２８ｂ−トリボラオクタベンゾ［ａ，ｃ，ｆｇ，ｊｋ，ｎ，ｐ，ｓｔ，ｗｘ］ヘキサセンの調製【０２８２】
【化５６】
2012121398.tif 000072
【０２８３】
Ｎ２−（[１,１’ −ビフェニル］−２−イル）−Ｎ６−（６−（[１,１’−ビフェニル］−２−イルアミノ）−[１,１’ −ビフェニル］−２−イル）−[１,１’ −ビフェニル］−２,６−ジアミン（１．３１ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びトルエン（２０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．６８ｍＬ、１．６３Ｍ、６．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後、０℃に昇温しさらに１時間攪拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（６．００ｍＬ、１．００Ｍ、６．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（４０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（４．０１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１．７４ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１２時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（３．３６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで標題化合物を得ることができる。【０２８４】
実施例２６：  ９ｂ，２２ｂ−ジアザ−４ｂ，１７ｂ−ジボラテトラベンゾ［ａ，ｃ，ｆ，ｍ］フェナントロ［９，１０−ｋ］テトラフェンの調製【０２８５】
【化５７】
2012121398.tif 000073
【０２８６】
Ｎ２’,Ｎ５’−ジ（[１,１’−ビフェニル］−２−イル）−[１,１’：４’,１’’−テルフェニル］−２’,５’−ジアミン（１．１３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びトルエン（２０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４５ｍＬ、１．６３Ｍ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後、０℃に昇温しさらに１時間攪拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（４．００ｍＬ、１．００Ｍ、４．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（４０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（２．６７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１．１６ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１２時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（２．２４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで標題化合物を得ることができる。【０２８７】
実施例２７：  ２，７−ジフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの調製【０２８８】
【化５８】
2012121398.tif 000074
【０２８９】
２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（０．２４３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（０．１２２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０２３ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム（０．４２５ｇ、２．００ｍｏｌ）に、アルゴン雰囲気下０℃でトルエン（５．０ｍＬ）を添加し、室温で１２時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をHPLCおよびGPCで単離することで標題化合物を得ることができる。【０２９０】
実施例２８：  ビス（ビフェニル−２−イル）アミンの調製【０２９１】
【化５９】
2012121398.tif 000075
【０２９２】
２−アミノビフェニル（１６．９ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．５７５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１４．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）及びトルエン（１００ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下０℃で２−ブロモビフェニル（２３．１ｇ、０．１０ｍｏｌ）を添加し、室温で７時間攪拌した。フロリジル濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られる褐色の油状物質に、ヘキサンを用いてトリチュレーションすることで、白色粉末として標題化合物を得た（３２．１ｇ、収率９８％）。
1H NMR (δppm in CDCl3); 5.79 (s, 1H), 6.92 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.17-7.27 (m, 14H), 7.40 (d, 2H, J = 8.1 Hz); 13C NMR (δppm in CDCl3) 117.0, 120.8, 127.2, 128.1, 128.7, 129.0, 130.6, 132.0, 138.9, 140.1.【０２９３】
実施例２９：  ４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンのキャリア移動度測定
２６ｍｍ×２８ｍｍ×０.５ｍｍのガラス基板（日本板硝子（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置の基板ホルダーに、２ｍｍ幅の下部アルミ電極を得るためのメタルマスクと同時に装着した。次いで、アルミニウムをのせたタングステン製の蒸着ボートを蒸着装置にセットした。【０２９４】
真空槽を５×１０−３Ｐａ以下まで減圧し、蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように半透明の下部アルミ電極を形成した。蒸着速度は、０．０５〜１ｎｍ/秒であった。【０２９５】
次に、下部アルミ電極を覆うように設計した有機層を形成するためのメタルマスクを基板ホルダーに装着し、「４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン」を入れたモリブデン製蒸着用ボートと共に蒸着装置にセットした。【０２９６】
真空槽を５×１０−３Ｐａ以下まで減圧し、蒸着用ボートを加熱して「４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン」を蒸着した。膜厚は６μｍ、蒸着速度は０.１〜１０ｎｍ/秒であった。【０２９７】
次に、基板ホルダーに上部アルミ電極を形成するためのメタルマスクを装着し、アルミニウムをのせたタングステン製の蒸着ボートと共に蒸着装置にセットした。このメタルマスクは、上部及び下部アルミニウム電極の有機層を挟んだ重なり面積が４ｍｍ２になるように設計されている。【０２９８】
真空槽を５×１０−３Ｐａ以下まで減圧し、蒸着用ボートを加熱して膜厚５０ｎｍになるように上部アルミ電極を形成した。蒸着速度は、０．０５〜１ｎｍ/秒であった。【０２９９】
移動度の測定は、Ｔｉｍｅ Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ法を用いて実施した。測定は市販の測定装置であるTOF-401（住友重機械アドバンストマシナリー（株）  製）を用いて実施した。励起光源は、窒素ガスレーザーを用いた。上部アルミ電極と下部アルミ電極の間に適度な電圧を印加した状態で、半透明な下アルミ電極側から光を照射し、過渡光電流を観測して移動度を求めた。【０３００】
過渡光電流波形の解析から移動度を導出する手法については、文献「有機ＥＬ材料とディスプレイ」（出版：株式会社シーエムシー）のＰ６９−７０に記載されている。【０３０１】
測定の結果、０．５ＭＶ／ｃｍの電界強度において、「４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン」の電子移動度として２×１０−３（ｃｍ２／Ｖ秒）、正孔移動度として４×１０−４（ｃｍ２／Ｖ秒）の結果が得られた。【０３０２】
実施例３０：  ６ｃ−アザ−１６ｂ−ボラジベンゾ［c，ｐ］ナフト［１，２-g］クリセンの移動度測定  
実施例２９において用いた「４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン」を「６ｃ−アザ−１６ｂ−ボラジベンゾ［c，ｐ］ナフト［１，２-g］クリセン」に変更し、蒸着した有機層の膜厚が８．２μｍになった以外は同様の手法でサンプルを作製し、同様の方法で移動度の観測を行った。【０３０３】
測定の結果、０．５ＭＶ／ｃｍの電界強度において、「６ｃ−アザ−１６ｂ−ボラジベンゾ［c，ｐ］ナフト［１，２-g］クリセン」の正孔移動度として４．６×１０−４（ｃｍ２／Ｖ秒）の結果が得られた。
【国際調査報告】
2012121398.tif 000089
2012121398.tif 000090