(57)【要約】  本発明は、表面に誘電体層が形成された複数個の陽極体に対して、各陽極体の誘電体層上に同時に半導体層を形成する工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、半導体層を形成する工程は、個々の陽極体に接触させた給電端子から通電して電解重合をする操作を複数回繰り返すことを含み、少なくとも１回の電解重合をする操作は、１つの給電端子あたり５〜２００μＡの範囲で電流量を変えながら連続して通電を行う固体電解コンデンサ素子の製造方法、及び陽極体の表面に形成された誘電体層上に半導体層を形成するための電解重合用冶具であって、（ｉ）絶縁基板上に下限値及び上限値の間で連続的に通電量を変えられる複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された、陽極体に接触させるための給電端子とを有する電解重合用冶具に関する。  本発明によれば、複数の陽極体の誘電体層上に電解重合により同時に高い含浸率で半導体層を形成し、耐湿性能が良好なコンデンサ素子群を得ることができる。
2012035899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体層が形成された複数個の陽極体に対して、各陽極体の誘電体層上に同時に半導体層を形成する工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、半導体層を形成する工程は、個々の陽極体に接触させた給電端子から通電して電解重合をする操作を複数回繰り返すことを含み、少なくとも１回の電解重合をする操作は、１つの給電端子あたり５〜２００μＡの範囲で電流量を変えながら連続して通電を行うことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項２】
電流量を変えながら行う通電が、電流量を、上限値から下限値へ減少させ、下限値から上限値へ戻すか、または下限値から上限値へ増加させ、上限値から下限値へ戻すことにより行われる請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項３】
上限−下限の間の電流量の増減を３０秒〜３０分の時間内で行う請求項２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項４】
電解重合による半導体層の形成前に、陽極体の誘電体層表面に、電解重合によらない半導体層を形成しておく請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項５】
複数個の陽極体の誘電体層上に半導体層を形成する電解重合が、（ｉ）絶縁基板上に下限値及び上限値の間で連続的に通電量を変えられる複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の給電端子とを有する電解重合用冶具の前記給電端子を、導電性支持基板に接合した複数個の陽極体に接触させて行われる請求項１に記載の固体コンデンサ素子の製造方法。
【請求項６】
陽極体は、空隙を含まない体積当たりのＣＶ値が１６０万μＦ・Ｖ／ｃｍ3以上の焼結体である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項７】
陽極体は、空隙を含まない体積当たりのＣＶ値が８０万μＦ・Ｖ／ｃｍ3以上であり、かつ体積２０ｍｍ3以上の焼結体である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項８】
複数個が３００個以上である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法で製造した、１つまたは複数のコンデンサ素子の陽極体を陽極端子に、半導体層を陰極端子に、それぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
３００個以上の、請求項１〜９のいずれかの方法で得られる半導体層が同時に形成された固体電解コンデンサ素子で構成された固体電解コンデンサ素子群であって、個々の前記コンデンサ素子の容量が、前記複数のコンデンサ素子の容量の平均値の９０〜１１０％の範囲内にある固体電解コンデンサ素子群。
【請求項１１】
請求項１０のコンデンサ素子群の、１つまたは複数個のコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサからなる固体電解コンデンサ群。
【請求項１２】
陽極体の表面に形成された誘電体層上に半導体層を形成するための電解重合用冶具であって、（ｉ）絶縁基板上に下限値及び上限値の間で連続的に通電量を変えられる複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された、陽極体に接触させるための給電端子とを有することを特徴とする電解重合用冶具。
【請求項１３】
給電端子が線状である請求項１２に記載の電解重合用冶具。
【請求項１４】
前記電源回路の出力電流の平均値が５〜２００μＡのとき、個々の回路の出力電流が前記平均値に対して最大１１０％、最小９０％の範囲内である請求項１２に記載の電解重合用冶具。
【請求項１５】
電源回路が、５〜２００μＡの範囲で電流量を連続的に変えられる電源回路である請求項１２に記載の電解重合用冶具。
【請求項１６】
複数の電源回路が、１０〜３３０個の回路である請求項１２に記載の電解重合用冶具。
【請求項１７】
個々の電源回路が発熱部品を有し、絶縁基板の表裏両面に前記発熱部品が配置され、絶縁基板表側の発熱部品のある位置の裏側に、前記表側の発熱部品と同一種の発熱部品が配置されている請求項１２に記載の電解重合用冶具。
【請求項１８】
発熱部品がトランジスタまたは抵抗器である請求項１７に記載の電解重合用冶具。
【請求項１９】
電源回路が、ディスクリート回路で構成される請求項１７に記載の電解重合用冶具。
【請求項２０】
個々の電源回路がＰＮＰトランジスタを有し、前記トランジスタのエミッタが抵抗器を介して電流の制限値を設定するための端子に電気的に接続され、前記トランジスタのベースが電圧の制限値を設定するための端子に電気的に接続され、前記トランジスタのコレクタを出力とする回路である請求項１２に記載の電解重合用冶具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した容量出現率が達成される固体電解コンデンサ素子の製造方法、その固体電解コンデンサ素子の半導体層を形成するための電解重合用冶具、及び前記製造方法または冶具を用いて製造される固体電解コンデンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、導電体（陽極体）を一方の電極とし、その電極の表層に形成した誘電体層とその上に設けられた他方の電極（半導体層）とから構成されている。半導体層が導電性高分子からなる固体電解コンデンサを製造する場合には、陽極体に化成により誘電体層を形成し、電解重合により半導体層を順次形成することが行われている。一般的には複数の陽極体を電気的に並列に接続し、それらをまとめて陽極酸化（化成処理）や電解重合処理（半導体層形成）が行われる。【０００３】
複数の陽極体に半導体層を形成する場合、各陽極体が必ずしも均質ではなく、また半導体の形成速度も陽極体により異なることがあるため、各陽極体に流れる電流値が一定せず、極端な場合、１つの陽極体が不良（ショート状態）となり、この陽極体に電流が集中し、他の陽極体には殆ど電流が流れなくなることがあった。そこで、本発明者らは、定電流源を有する回路（内部電解重合用冶具）によって、各化成済み陽極体に一定の電流で電解重合を行って半導体層を形成する方法を提案した（特開２００５−２４４１５４号公報（US2007/101565(A1)）：特許文献１）。【０００４】
また、本発明者らは、コンデンサ製造工程の中で時間を要する誘電体層の形成（化成処理）時間を短縮し、化成処理や電解重合の段階に応じて最適な電流量を選択して、容量分布が狭くＥＳＲの低いコンデンサ素子群を得ることができる電解コンデンサ素子の製造方法として、複数個の陽極体の表面に陽極酸化により誘電体層を同時に形成する工程、及び前記誘電体層上に半導体層を形成する工程を含む電解コンデンサ素子の製造方法であって、個々の陽極体について陽極酸化時の電流を制限して陽極酸化を行う電解コンデンサ素子の製造方法につき特許出願している（国際公開第２０１０／１４３４６２号パンフレット（US2011/109495(A1)）：特許文献２）。【０００５】
作製したコンデンサの耐熱性（特に高温でコンデンサを処理したときの漏れ電流（ＬＣ）値の安定性）を上げるために、誘電体層形成後に２００℃を超える高温に放置した後、室温に戻し、再度化成処理して誘電体層に耐熱性を与えることが必要な場合がある。特許文献１に開示されているような電解用冶具に搭載される電子部品の耐熱温度は通常１５０℃以下であるために、誘電体層形成後の導電体（焼結体や弁作用金属の箔）が連結された冶具を２００℃を超える高温に放置することはできない。そこで、高温に放置用の治具と内部電解重合用冶具とを別々に用意し、導電体を付け替えて使用することも考えられるが、誘電体層まで形成した多数の導電体を、形成された誘電体層を傷つけずに寸法を合わせながら冶具に接続し直すことは極めて困難であり、現実的ではない。【０００６】
特開平２−２９８０１０号公報（特許文献３）にはステンレス電極に定電流素子（定電流ダイオード）を接続し、定電流ダイオードを陽極体表面に形成された金属酸化物層（半導体層）に電気的に接触するように設計した電解重合法が開示されている。しかし、この方法により一定電流で実用的な時間内で電解重合をし、半導体層を形成しようとすると、陽極体が高ＣＶの焼結体では高い含侵率（８０％以上）を得ることが難しい。また、焼結体の体積が大きい場合（２０ｍｍ3以上）には、低ＣＶの焼結体でも高い含侵率を得ることが難しい。一方、高い含侵率を得るために、少ない一定電流でゆっくりと電解重合をすることは、生産性が低下するため工業的な生産には適用できない。【０００７】
固体電解コンデンサは、一般に、耐湿試験における容量変化率が±２０％以内であることが要求される。固体電解コンデンサは、その含浸率が８０％未満であると、陽極体の細孔内に半導体（陰極）が付着していない誘電体層部分が２０％以上存在する可能性がある。コンデンサの置かれた環境によっては、この半導体層が付着していない誘電体層部分に湿気が付着して一時的に陰極となって容量を上昇させることになる。その結果、耐湿試験の規格を超えることになる。また、半導体が含浸付着していない陽極体細孔内の誘電体層部分に湿気が侵入すると、誘電体層の腐食劣化を引き起こす確率が上昇する。このような理由で半導体層の含浸率は、できるだけ高いことが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２４４１５４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１４３４６２号パンフレット
【特許文献３】特開平２−２９８０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、細孔が細かい陽極体や、大きな陽極体であっても、複数の前記陽極体の誘電体層の上に電解重合により同時に半導体層を形成する場合に高い含浸率が得られ、耐湿性能が良好なコンデンサを作製することができる固体電解コンデンサ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、電流値を寸時に変更可能な半導体層形成用の電解重合用冶具を用いて、細孔中での電解重合時の通電量（反応速度）を連続的に短い時間間隔でコントロールすることによって、細孔が細かい複数個の陽極体や、大きな陽極体であっても、複数個の陽極体に同時に高い含浸率で半導体層を形成でき、容量分布が狭くＥＳＲの低いコンデンサ素子群が得られることを見出した。すなわち、電解重合による半導体層の形成は、通常、外部からの通電による誘電体層上での電解重合操作と他の操作（例えば、誘電体層を修復する化成処理操作）を交互に複数回繰り返して行われるが、１回の電解重合操作中に通電を止めずに連続して重合物（半導体）を生成させることにより高い含浸率で半導体層を形成できること、また１回の電解重合中に電流を一瞬でも止めてしまうと含侵率が低下してしまうことが確認された。この理由の詳細は必ずしも明らかではないが、陽極体の細孔内で重合がなされているとき、その反応活性点に電荷が供給されないと、その場所での重合が停止し、再度通電しても細孔内のその場所に反応活性点が再度形成されるとは限らないため、細孔外からその細孔内への新たな重合の進行（含浸）を待たなければならないためと考えられる。【００１１】
本発明は、以下のコンデンサ素子の製造方法、コンデンサ素子、及びコンデンサ素子の半導体形成用の電解重合用冶具を提供するものである。
［１］  表面に誘電体層が形成された複数個の陽極体に対して、各陽極体の誘電体層上に同時に半導体層を形成する工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、半導体層を形成する工程は、個々の陽極体に接触させた給電端子から通電して電解重合をする操作を複数回繰り返すことを含み、少なくとも１回の電解重合をする操作は、１つの給電端子あたり５〜２００μＡの範囲で電流量を変えながら連続して通電を行うことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
［２］  電流量を変えながら行う通電が、電流量を、上限値から下限値へ減少させ、下限値から上限値へ戻すか、または下限値から上限値へ増加させ、上限値から下限値へ戻すことにより行われる前項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
［３］  上限−下限の間の電流量の増減を３０秒〜３０分の時間内で行う前項２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
［４］  電解重合による半導体層の形成前に、陽極体の誘電体層表面に、電解重合によらない半導体層を形成しておく前項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
［５］  複数個の陽極体の誘電体層上に半導体層を形成する電解重合が、（ｉ）絶縁基板上に下限値及び上限値の間で連続的に通電量を変えられる複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の給電端子とを有する電解重合用冶具の前記給電端子を、導電性支持基板に接合した複数個の陽極体に接触させて行われる前項１〜４のいずれかに記載の固体コンデンサ素子の製造方法。
［６］  陽極体は、空隙を含まない体積当たりのＣＶ値が１６０万μＦ・Ｖ／ｃｍ3以上の焼結体である前項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
［７］  陽極体は、空隙を含まない体積当たりのＣＶ値が８０万μＦ・Ｖ／ｃｍ3以上であり、かつ体積２０ｍｍ3以上の焼結体である前項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
［８］  複数個が３００個以上である前項１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
［９］  前項１〜８のいずれかに記載の方法で製造した、１つまたは複数のコンデンサ素子の陽極体を陽極端子に、半導体層を陰極端子に、それぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装する固体電解コンデンサの製造方法。【００１２】
［１０］  ３００個以上の、前項１〜９のいずれかの方法で得られる半導体層が同時に形成された固体電解コンデンサ素子で構成された固体電解コンデンサ素子群であって、個々の前記コンデンサ素子の容量が、前記複数のコンデンサ素子の容量の平均値の９０〜１１０％の範囲内にある固体電解コンデンサ素子群。
［１１］  前項１０のコンデンサ素子群の、１つまたは複数個のコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサからなる固体電解コンデンサ群。
［１２］  陽極体の表面に形成された誘電体層上に半導体層を形成するための電解重合用冶具であって、（ｉ）絶縁基板上に下限値及び上限値の間で連続的に通電量を変えられる複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された、陽極体に接触させるための給電端子とを有することを特徴とする電解重合用冶具。
［１３］  給電端子が線状である前項１２に記載の電解重合用冶具。
［１４］  前記電源回路の出力電流の平均値が５〜２００μＡのとき、個々の回路の出力電流が前記平均値に対して最大１１０％、最小９０％の範囲内である前項１２または１３に記載の電解重合用冶具。
［１５］  電源回路が、５〜２００μＡの範囲で電流量を連続的に変えられる電源回路である前項１２〜１４のいずれかに記載の電解重合用冶具。
［１６］  複数の電源回路が、１０〜３３０個の回路である前項１２〜１５のいずれかに記載の電解重合用冶具。
［１７］  個々の電源回路が発熱部品を有し、絶縁基板の表裏両面に前記発熱部品が配置され、絶縁基板表側の発熱部品のある位置の裏側に、前記表側の発熱部品と同一種の発熱部品が配置されている前項１２〜１６のいずれかに記載の電解重合用冶具。
［１８］  発熱部品がトランジスタまたは抵抗器である前項１７に記載の電解重合用冶具。
［１９］  電源回路が、ディスクリート回路で構成される前項１７または１８に記載の電解重合用冶具。
［２０］  個々の電源回路がＰＮＰトランジスタを有し、前記トランジスタのエミッタが抵抗器を介して電流の制限値を設定するための端子に電気的に接続され、前記トランジスタのベースが電圧の制限値を設定するための端子に電気的に接続され、前記トランジスタのコレクタを出力とする回路である前項１２〜１９のいずれかに記載の電解重合用冶具。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電解重合用冶具の電流値を連続的に任意の値に変更して導電体層に通電することが可能で、重合の進行に合わせて最適な電解重合ができるため、細孔が細かい陽極体や、体積が大きく、外表面からの距離がある部位ができてしまう陽極体であっても、高い含浸率が得られ、さらに耐湿性能が良好な（特に容量変化率が小さい）コンデンサ素子群を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】複数個の焼結体を鉛直方向に垂下して取り付けた長尺の導電性材料からなる支持基板の模式図である。
【図２】本発明のコンデンサ素子の半導体層形成のための電解重合用冶具例の表面図（Ａ）及び裏面図（Ｂ）である。
【図３】図２の電解重合用冶具の陽極体通電用給電端子部の側面を示す拡大図である。
【図４】（Ａ）及び（Ｂ）は、各々本発明の電解重合用冶具の電源回路例である。
【図５】図４（Ａ）の電源回路と本発明の電解重合用冶具の接続例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
複数個の陽極体の誘電体層上に同時に半導体層を形成する本発明のコンデンサ素子の製造方法及びコンデンサ素子製造用冶具(電解重合用冶具)について以下に詳しく説明する。
【００１６】
［陽極体］
本発明に使用される陽極体の例としては、金属、無機半導体、有機半導体、カーボン、これらの少なくとも１種の混合物、それらの表層に導電体を積層した積層体が挙げられる。これらの中でも陽極体自身を化成処理することにより誘電体層が形成できることから弁作用金属または弁作用金属の導電性酸化物が好ましく、さらに表面積の大きい誘電体層が得られることから細孔を有する陽極体が好ましい。このような陽極体としては、例えばタンタル、ニオブ、一酸化ニオブ、チタンなどの焼結体が挙げられる。また、陽極体は、陽極体にその一部が埋設されたリード線を有するものが好ましい。
【００１７】
本発明が特に有効な陽極体は、空隙を含まない体積当たりのＣＶ値が、１６０万μＦ・Ｖ／ｃｍ3以上の焼結体（タンタル焼結体では単位質量あたりのＣＶ値約１０万μＦ・Ｖ／ｇ以上に相当、ニオブ焼結体では単位質量あたりのＣＶ値約１９．４万μＦ・Ｖ／ｇ以上に相当）、または、空隙を含まない体積当たりのＣＶ値が８０万μＦ・Ｖ／ｃｍ3以上（タンタル焼結体では単位質量あたりのＣＶ値約５万μＦ・Ｖ／ｇ以上に相当、ニオブ焼結体では単位質量あたりのＣＶ値約９．７万μＦ・Ｖ／ｇ以上に相当）の体積２０ｍｍ3以上の焼結体である。なお、特に断りのない限り、焼結体の体積は、その焼結体の外形寸法から得られる体積であり、焼結体内部の空隙の体積を含む。また、一般にＣＶ値の上限は、焼結体の材質や化成電圧に依存するが、本発明はその上限まで十分に適用できる。
ここで焼結体の単位質量あたりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）は、空隙率６１％の焼結体（例えば、タンタルの場合、密度約６．５ｇ／ｃｍ3の焼結体に相当。ニオブの場合、密度約３．３ｇ／ｃｍ3の焼結体に相当。）を０．５質量％燐酸水溶液中、６５℃、１０Ｖ、３時間化成し、水洗乾燥後、３０質量％硫酸水溶液中、室温、周波数１２０Ｈｚで測定した容量（例えば、アジレント社製ＬＣＲメーターで測定）と化成電圧１０Ｖとの積を焼結体質量で除した数値として定義される。
【００１８】
［誘電体層の形成］
本発明では、表面に誘電体層が形成された陽極体を用いる。工業的な取り扱いのし易さから、電解重合による半導体層の形成前に、化成処理により陽極体表面に誘電体層を形成することが好ましい。例えば、誘電体層の形成は、図１に示すように前記複数個の陽極体（１０）を等間隔に垂下してリード線部で熔接により接合した長尺の導電性材料（金属板等）からなる支持基板（１１）（以下、陽極体支持基板（１２）ということがある。）を、複数枚並列に方向を揃えて金属フレームに配置し、別途用意した化成槽に陽極体（またはそのリード線の一部と陽極体）を化成液に漬け、金属フレームを陽極に、化成槽中の陰極板との間に電圧を所定時間印加し、引き上げ、洗浄、乾燥することによって行われる。
【００１９】
［半導体層の形成］
固体電解コンデンサの他方の電極である半導体層は、一般に二酸化マンガンなどの無機半導体やドーパントをドープした導電性高分子などの有機半導体により構成できるが、本発明では、特に低いＥＳＲ（等価直列抵抗）を得るために、誘電体層を有する陽極体上で重合を行い導電性高分子層を形成して半導体層とする。
【００２０】
前記重合は、化学重合法、外部から電極（給電端子）を陽極体に接触させて行う電解重合法、またはそれらの組み合わせにより行うことができる。これらの内、電解重合法は、誘電体層を形成した個々の給電端子ごとに通電電流を制限して電解重合の反応速度を制御することにより再現性良く安定した導電性高分子層を形成することができる。
【００２１】
特に、電解重合を行う際には、電解重合初期では小さな電流で重合し、その後は電流量を増加して重合をすることが好ましい。電流量の増加は、段階的に行っても良く、連続的に行ってもよい。なお、電解重合に先だって、陽極体の誘電体層表面に、電解重合によらない半導体層を形成してもよい。例えば、半導体となる原料モノマー含有溶液へ浸漬し、次にドーパント（アリールスルホン酸塩など）含有溶液へ浸漬し、さらに８０〜１５０℃に加熱する操作を繰り返して誘電体層上に化学重合物（半導体層）を形成しておくと上記電解重合時の初期の電流量を特に小さくする必要がなくなるので好ましい。
【００２２】
前記電解重合時の電流量は、半導体層として用いる材料により異なるが、通常は、１つの給電端子あたり５〜２００μＡの範囲内である。電流量を設定する際の目安としては、例えば、下限の電流量は、一定の電流量で通電した場合、陽極体中の細孔の表面に半導体層が形成されないまま細孔が閉塞してしまうことのない程度の電流量、すなわち容量出現率が低下しない範囲の電流量とすればよい。また、上限の電流量としては、半導体層が陽極体外表面での異常成長をしない程度に、すなわち許容される外表面の寸法精度を満たす電流量まで増加させることができる。
【００２３】
上記範囲で上限及び下限の電流量を設定し、その間の電流量の増減を短時間で繰り返して電解重合を行うことにより、高い容量出現率で低ＥＳＲのコンデンサ素子を得ることができる。このような効果をより得やすくするには、上限−下限の間の電流量の増減は、好ましくは３０秒〜３０分、より好ましくは４０秒〜５分、さらに好ましくは１分〜３分で行うのがよい。また、この間、連続的に、またはステップ状に一定の割合で電流量が増減するように設定することが好ましい。
なお、容量出現率（含浸率ともいう）は、誘電体層形成済みで半導体層形成前の陽極体の３０質量％硫酸水溶液中、室温、周波数１２０Ｈｚで測定した容量を分母とし、その陽極体に半導体層を形成し、半導体層上にカーボン層、銀ペースト層を順次積層乾燥硬化した固体電解コンデンサ素子の室温、周波数１２０Ｈｚで測定した容量を分子とした百分率である。
【００２４】
［電解重合用冶具及び陽極体支持基板］
本発明のコンデンサ製造用冶具（電解重合用冶具）は、絶縁基板上に電圧の制限値及び電流の制限値をそれぞれ設定可能な電源回路を複数（給電端子に対応する数）有する。前記複数の電源回路の各出力に、陽極体に接触させる給電端子（以下、陽極体給電端子と言うことがある。）が電気的に接続されており、前記複数の電源回路に対し、電圧の制限値を設定するための端子（以下、電圧制限端子と言うことがある。）及び電流の制限値を設定するための端子（以下、電流設定端子と言うことがある。）を有するものである。
給電端子は、電解重合時に前記陽極体支持基板に垂下した陽極体に接触して給電できればよい。例えば、線状の端子などが用いられ、特に陽極体に傷をつけないように先端部に丸みのある端子が好ましい。
【００２５】
以下、本発明の電解重合用冶具の例を図２及び図３を参照して説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００２６】
図２は電解重合用冶具例の表面図（Ａ）及び裏面図（Ｂ）である。この電解重合用冶具（１）では、横長の絶縁基板の両面に、トランジスタ（２）と抵抗器（３）から構成された６４組（表裏各３２組）の電源回路が配置されている。また、両端に、端子を有し、一方が電流制限端子（４）、他方が電圧制限端子（５）となっている。表裏の電流制限端子（４）及び電圧制限端子（５）はそれぞれスルーホール（６）を介して電気的に接続されている。
【００２７】
図２中、（７）は、電解重合時に図１の陽極体支持基板に垂下して接続した複数個の陽極体に接触させる給電端子部である。図３にその拡大側面図を示す通り、線状の導電部材（７）が前記電源回路と電気的に接続された基板（１）の端に半田等で固定されて、垂直下方に伸びており、その先端部（陽極体用給電端子部）は基板面に対して約９０°鉛直方向に曲げられている。電解重合時には電解重合用冶具を陽極支持体基板に接近させ、線状導電部材（７）の接続端子部を陽極体に接触させて通電する。陽極体用給電端子の形状は陽極体の形状に合わせ適宜変更することができる。
【００２８】
図２のコンデンサ製造用冶具に用いる個々の電源回路の例を図４に示す。図４（Ａ）は、ＰＮＰトランジスタ（２０）を有し、前記トランジスタのエミッタ（Ｅ）が抵抗器（３）を介して電流制限端子（４）に、前記トランジスタのベース（Ｂ）が電圧制限端子（５）にそれぞれ電気的に接続され、前記トランジスタのコレクタ（Ｃ）を出力とする回路である。
【００２９】
図４（Ａ）の電源回路と図２のコンデンサ製造用冶具とは、図５に示すように接続される。
電圧制限端子（５）と電解重合槽（８）の陰極板（９）との間に印加する電圧により給電端子（７）に印加される最大電圧の制限値を設定できる。電圧制限端子（５）と重合槽（８）の陰極板（９）との間に印加する電圧がほぼ給電端子（７）に印加される最大電圧になる。
なお、図５では、１つの陽極体に１つの給電端子を配しているが、物理的に配置が可能であれば、１つの陽極体に２つまたはそれ以上の給電端子を配置してもよい。この方が、早く重合を完了させることができる。なお、１つの陽極体に接触する複数の給電端子は、異なるコンデンサ製造用冶具からの給電端子であってもよい。
【００３０】
また、電流制限端子（４）と電圧制限端子（５）との間に印加する電圧により給電端子（７）に流すことができる最大電流の制限値を設定できる。
最大電流の制限値は、ほぼ、電流制限端子（４）と電圧制限端子（５）との間に印加する電圧、トランジスタのベース−エミッタ間電圧（Ｖｂｅ）及び抵抗器の抵抗値により下記式で示される。
【数１】
2012035899.tif 000003
Ｖｂｅ（トランジスタのベース−エミッタ間電圧）は、一般には０．５〜０．８Ｖ前後である。
【００３１】
本発明のコンデンサ製造用冶具に用いる回路は、図４（Ａ）に示すものに限られず、例えば同様の機能を有する、最大電流の制限値が電流制限端子と電圧制限端子との間に印加する電圧に比例する図４（Ｂ）に示す回路を用いることができる。
【００３２】
上記のように電圧制限端子または電流制限端子に印加する電圧を変えることにより、半導体層の形成中であっても電圧または電流の制限値を変えることができる。また、電圧制限端子または電流制限端子に印加する電圧を連続的に変えれば、電圧または電流の制限値を連続的に変えることができる。
【００３３】
本発明の電解重合用冶具を用いて、容量及びＥＳＲの偏差の少ない均質な半導体層を得るためには、より小電流の領域で電流偏差を少なくすることが好ましい。すなわち、すべての電源回路が出力電流を制限している状態で、前記電源回路の出力電流の平均値が５〜２００μＡのとき、個々の回路の出力電流が前記平均値に対して好ましくは最大１１０％、最小９０％の範囲内となるように、より好ましくは最大１０５％、最小９５％の範囲内となるように設定する。
【００３４】
図４（Ａ）及び（Ｂ）の回路の場合、例えば、誤差の少ない抵抗器（例えば、誤差０．１％）を使用することにより上記電流量の偏差を抑えることができる。
このようにして製造する場合には、同時に製造される３００個以上のコンデンサ素子で構成されるコンデンサ素子群中の個々の前記コンデンサ素子の容量を、前記３００個以上のコンデンサ素子の容量の平均値の９０％〜１１０％の範囲内に収めることが可能となる。
また、前記コンデンサ素子群の１つまたは複数個のコンデンサ素子で構成した電解コンデンサからなる電解コンデンサ群でも前記同様の容量ばらつきのない精度のよいコンデンサが得られる。
【００３５】
本発明の電解重合用冶具では、絶縁基板の幅（図２の電解重合用冶具（１）の長手方向の長さ）が長い程（従って、これに対応する図１に示す陽極体支持基板（１２）の長手方向の長さが長い程）、１枚の冶具で多くの素子を処理できる。
【００３６】
一方、冶具の高い寸法精度を維持するためには絶縁基板の幅及び陽極体支持基板の幅は短い方がよい。特に、反り（図２で紙面の手前−奥方向の歪）が少なければ、一定の大きさの重合槽に複数枚の冶具及び陽極体支持基板を並べて設置する際、冶具及び陽極体支持基板間の間隔を詰めて設置しても、それぞれの給電端子と陽極体との位置を一定に維持でき、歩留まりが向上する。
【００３７】
冶具の材質として入手しやすいガラスエポキシ基板などを用いる場合は、幅は１０〜５０ｃｍが好ましく、２０〜４０ｃｍがより好ましい。
また、隣接する陽極体給電端子間の距離は、陽極支持体に接続される陽極体の間隔（ピッチ）に合わせればよい。陽極体の間隔は、隣り合う陽極体間の隙間が、陽極体を処理液から引き上げた時に液橋ができない程度に広くなるようにした方が、液橋を除く工程が省略できるので好ましい。通常、陽極体の幅は１ｍｍ程度から１０ｍｍ程度であるので、陽極体の間隔を１．２５〜１２ｍｍとすることが好ましい。隣接する陽極体給電端子間の距離もこの間隔と同じになる。
上記の冶具幅及び陽極体給電端子間の距離を考慮すると、本発明の電解重合用冶具１枚あたりの電源回路数を１０〜３３０個とすることが好ましい。
【００３８】
電源回路数が多い場合や、大きな電流を給電する場合には、電源回路に使用される部品により発熱が生じやすい。この発熱により絶縁基板が不均一に加熱されると、部分的な熱膨張の差により絶縁基板に歪を生じることがある。特に、基板の表裏の温度差により反りが生じやすい。
【００３９】
そこで、この絶縁基板の反りを防ぎ、高い寸法精度を得たい場合は、基板の表裏の温度差を少なくするように発熱部品を配置することが好ましい。このためには、例えば絶縁基板の表裏両面に発熱部品を配置し、絶縁基板表側の発熱部品のある位置の裏側に、前記表側の発熱部品と同一種の発熱部品を配置すればよい。
通常、発熱部品は、電源回路で消費される電力の大半（５０％以上）を消費する可能性のある部品である。図４（Ａ）の回路における発熱部品は、トランジスタ及び抵抗器である。
また、発熱部品は、電解重合用冶具の一部分のみが高温とならないようにできるだけ基板上に分散して配置することが好ましい。発熱部品を分散して配置するためには、電源回路としてディスクリート回路を用いることが好ましい。
【００４０】
［コンデンサ素子及びコンデンサ］
上記方法により、陽極体上に誘電体層、半導体層を順次形成したものをそのままコンデンサ素子としても良いが、好ましくは半導体層の上にコンデンサの外部引き出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために導電体層を形成しコンデンサ素子とする。例えば、導電体層としてカーボン層及び銀層を前記半導体層上に順次積層しコンデンサ素子を得る。
このコンデンサ素子の１つまたは複数の陽極を陽極端子に、導電体層を陰極端子にそれぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装することにより電解コンデンサが得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてさらに具体例に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。【００４２】
実施例１〜３及び比較例１〜４：
ニオブインゴットを水素吸蔵後粉砕、脱水素、窒化後造粒して、ＣＶ１５万μＦ・Ｖ／ｇ、窒素８６００ｐｐｍ含有するニオブ粉を得た。このニオブ粉を、０．２９ｍｍφのニオブ製リード線と共に成形し、１２８０℃で３０分間真空焼結して、大きさ１．５×３．０×４．５ｍｍ（体積２０．２５ｍｍ3）、密度３．３ｇ／ｃｍ3のニオブ焼結体を６４０個得、これらを陽極体とした。なお、ニオブのリード線は焼結体内部に３．７ｍｍ埋め込まれ、外表面に４．３ｍｍ出るように、１．５×３．０ｍｍ面の中央に植設されている。
別途用意したテトラフルオロエチレンポリマー製の外径２ｍｍ、内径０．２６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのワッシャーをリード線の焼結体面から０．２ｍｍ離れた位置まで挿入した。
次いで、長さ２１４ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製の長尺金属板（１１）に３ｍｍピッチ（１５）で６４個の焼結体（１０）のリード線の先端を図１のように溶接した。なお、焼結体の長尺金属板面に対して焼結体の１．５×４．５ｍｍ面が平行になるように配置した。
このような焼結体が配列した長尺金属板(１１)を１０枚用意し、合計６４０個の焼結体について以下の処理を行った。【００４３】
［誘電体層の形成］
０．５質量％燐酸水溶液が入った容器に、焼結体のリード線に設けたワッシャー部分がちょうど液面になるように焼結体を浸漬し、６５℃で１０Ｖ、３時間化成処理した後、水洗し、乾燥した。引き続き、長尺金属板に接続した状態の焼結体を２５０℃の炉に入れ、４５分間放置した。室温に戻した後、再度、前記と同じ条件で化成処理を行った。これら操作で焼結体表面に誘電体層を形成した。【００４４】
［半導体層の形成］
続いて、長尺金属板に接続した状態の誘電体層を形成した焼結体を２質量％エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に浸漬し、次に１質量％キシレンスルホン酸鉄水溶液に浸漬した後、１１５℃の炉に入れて反応させた。この２質量％エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液への浸漬から反応までの工程をさらに５回（合計６回）繰り返して、焼結体の誘電体層上に化学重合物を析出させた。【００４５】
１）電解重合用冶具
図２に示した電解重合用冶具（１）を１０本用意した。大きさは１９４．０×３３．０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの銅張ガラスエポキシ基板であり、長手方向左右に８×１０ｍｍの切り欠け部があり、切り欠け部上側８×２３ｍｍに電極となる２つの端子部（片方を電流制限端子（４）、他方を電圧制限端子（５）とした。）が設けられている。左右２箇所の前記端子部は、端子部にあるスルーホール（６）により同面積の裏面の端子部と電気的に接続している。前記基板には、表裏３２組ずつ合計６４組の２０ｋΩの抵抗器（誤差０．１％以内）（３）とトランジスタ２ＳＡ２１５４ＧＲ（２）、及び片面（表面）に６４本の太さ０．４５ｍｍφの銅線が半田で固定されている。この、銅線は、基板端から垂直下方に伸び、５ｍｍ下がった位置で、基板面に鉛直方向に９０度曲げられ、さらに５ｍｍ伸び（図３）、銅線の先端は半球状に加工されている。また、これら銅線の先端３ｍｍには、ニッケル下地に金のフラッシュメッキが施されていている。【００４６】
２）電解重合
１０質量％エチレンジオキシチオフェンエタノール溶液に、長尺金属板に接続した状態の前記誘電体層を形成した焼結体を浸漬（以下、モノマー含浸と呼称する）して、引き上げ風乾してエタノール分のみ除去した後に、１質量％エチレンジオキシチオフェン、２質量％アントラキノンスルホン酸、３０質量％エチレングリコール、６７質量％蒸留水からなる電解重合液に焼結体のワッシャーが液面位置になるように配置した。さらに、これら焼結体を接続した１０枚の長尺金属板に平行に揃えて前記電解重合用冶具１０本を配置し、この電解重合用冶具を水平に長尺金属板側に移動させ銅線の金メッキ先端部が焼結体表面にわずかに接触するようにした。この状態で、銅線に電流を供給した（電解重合）。このとき供給した電流及び時間を表１に示した。また、このときの銅線に印加される最大電圧を５Ｖに設定した。さらにモノマー含浸から電解重合後の操作を表１に示す回数繰り返した。【００４７】
次に、電圧を６Ｖにした以外、前記と同条件で化成処理を行い、化成した焼結体を水洗乾燥し、焼結体のリード線植設面を除く面にカーボン層と銀ペースト層を順次積層してコンデンサ素子を作製した。得られたコンデンサ素子６４０個のうち異常なもの（ショートするなど）数点を除いた約６３０個について容量を計測し、含浸率を求めた。その結果を表１に示す。【００４８】
次に、リードフレームにコンデンサ素子を載置し、リードフレームの陽極端子にコンデンサ素子の陽極リードを、リードフレームの陰極端子にコンデンサ素子の導電体層をそれぞれ接続し、トランスファー封止、エージングを行い、大きさ３．５×２．８×１．８ｍｍ、定格２．５Ｖ、容量３３０μＦのニオブ固体電解コンデンサを６４０個作製した。表５に６００個のコンデンサの平均容量と容量の上下限値の範囲を示す。【００４９】
【表１】
2012035899.tif 000004
【００５０】
実施例４〜５及び比較例５〜６：
実施例１と同様の方法で、粉砕時間及び窒化処理時間を調整することによりＣＶ値２２万μＦ・Ｖ／ｇ、窒素含有量１５０００ｐｐｍとしたニオブ粉を作成し、焼結体を得た。このニオブ焼結体（１．０×２．４ｍｍ面にリード線が植設された１．０×２．４×３．４ｍｍ（体積８．１６ｍｍ3）の焼結体）について、電界重合の条件を表２に示した数値にしたこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、得られたコンデンサ素子の容量を計測して含浸率を求めた。結果を表２に示す。また、実施例１と同様に作製したコンデンサの平均容量と容量の上下限値の範囲を表５に示す。【００５１】
【表２】
2012035899.tif 000005
【００５２】
実施例６〜７及び比較例７〜８：
実施例１でニオブ粉の代わりに市販のタンタル粉ＣＶ7万μＦ・Ｖ／ｇを使用した。このタンタル粉を、１４００℃、３０分間、真空焼結焼結し、密度６．５ｇ／ｃｍ3、大きさ２．５×３．８×７．２ｍｍ（体積６８．４ｍｍ3）の焼結体を得た。なお、焼結体には直径０．４０ｍｍφタンタルリード線が焼結体の２．５×３．８ｍｍ面に植設されている。
電界重合の条件を表３で示した数値にした以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、得られたコンデンサ素子の容量を計測して含浸率を求めた。結果を表３に示す。また、実施例１と同様に作製したコンデンサの平均容量と容量の上下限値の範囲を表５に示す。【００５３】
【表３】
2012035899.tif 000006
【００５４】
実施例８〜９及び比較例９〜１０：
実施例６で、タンタル粉の代わりに市販のＣＶ１５万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を使用し、密度６．５ｇ／ｃｍ3、大きさ１．１×３．０×４．０ｍｍ（体積１３．２ｍｍ3）の焼結体を１３２０℃、３０分の真空焼結で作製した。その後、電界重合条件を表４で示した数値にしたこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、得られたコンデンサ素子の容量を計測して含浸率を求めた。結果を表４に示す。また、実施例１と同様に作製したコンデンサの平均容量と容量の上下限値の範囲を表５に示す。【００５５】
【表４】
2012035899.tif 000007
【００５６】
【表５】
2012035899.tif 000008
【００５７】
試験例：耐湿試験
上記各例のコンデンサ素子を公知の方法に従って、フレーム付け、封止、エージング、電気特性検査を行って得たチップ状コンデンサを６０個選択し、耐湿試験を行った。条件は、６０℃９０％ＲＨ５００時間、無負荷である。実施例はすべて５００時間後の容量変化率は、＋７％以下であったが、比較例はすべて＋２１％を超えていた。
【符号の説明】
【００５８】
１  電解重合用冶具
２  トランジスタ
３  抵抗器
４  電流制限端子
５  電圧制限端子
６  スルーホール
７  給電端子（線状の導電部材）
８  電解重合槽
９  陰極板
１０  陽極体（焼結体）
１１  支持基板（長尺金属板）
１２  陽極体支持基板
１５  ピッチ
２０  ＰＮＰトランジスタ
Ｂ  トランジスタのベース
Ｅ  トランジスタのエミッタ
Ｃ  トランジスタのコレクタ
【図１】
2012035899.tif 000009
【図２】
2012035899.tif 000010
【図３】
2012035899.tif 000011
【図４】
2012035899.tif 000012
【図５】
2012035899.tif 000013
【国際調査報告】
2012035899.tif 000014
2012035899.tif 000015