(57)【要約】  金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液によりシリコン基板の表面をエッチングして前記シリコン基板の表面に多孔質層を形成する第１工程と、前記多孔質層の孔をフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸によりエッチングして前記シリコン基板の表面にテクスチャーを形成する第２工程と、前記テクスチャーが形成されたシリコン基板の表面をアルカリ薬液によりエッチングする第３工程と、前記アルカリ薬液によりエッチングされたシリコン基板をオゾンを含有する水で処理して、該シリコン基板に形成された前記孔の内部で気泡を発生させて前記孔の内部の金属および有機物の不純物を除去する第４工程と、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液によりシリコン基板の表面をエッチングして前記シリコン基板の表面に多孔質層を形成する第１工程と、
前記多孔質層の孔をフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸によりエッチングして前記シリコン基板の表面にテクスチャーを形成する第２工程と、
前記テクスチャーが形成されたシリコン基板の表面をアルカリ薬液によりエッチングする第３工程と、
前記アルカリ薬液によりエッチングされたシリコン基板をオゾンを含有する水で処理して、該シリコン基板に形成された前記孔の内部で気泡を発生させて前記孔の内部の金属および有機物の不純物を除去する第４工程と、
を含むことを特徴とするシリコン基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記第３工程と前記第４工程との間に、フッ化水素酸により前記シリコン基板の表面の酸化膜を除去する第５工程を有すること、
を特徴とする請求項１に記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記第４工程の後に、フッ化水素酸により前記シリコン基板の表面の酸化膜を除去する第６工程を有すること、
を特徴とする請求項１または２に記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記第６工程のあとに、前記第４工程および前記第６工程を少なくとも１回以上繰り返すこと、
を特徴とする請求項３に記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記オゾンを含有する水が過酸化水素を含有すること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項６】
前記第４工程では、前記オゾンを含有する水に紫外線を照射すること、
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項７】
前記第４工程では、前記オゾンを含有する水に超音波を照射して前記多孔質層の前記孔の内部でキャビテーションを発生させること、
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記オゾンを含有する水が塩酸または硫酸を含有すること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項９】
前記第４工程では、オゾンガスを水に加圧溶解させることにより調製した前記オゾンを含有する水に前記シリコン基板を浸漬した状態で前記オゾンを含有する水を減圧することにより、前記多孔質層の前記孔の内部に気泡を発生させること、
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項１０】
前記オゾンを含有する水が、原料ガスとして酸素と窒素とを用いて、または原料ガスとして空気を用いて生成されること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項１１】
前記第１工程では、前記混合水溶液における前記金属イオン濃度を２×１０−５モル以上かつ８×１０−４モル未満にすること、
を特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法により、第１導電型のシリコン基板の一面側にテクスチャーを形成した後に前記シリコン基板を洗浄する工程と、
前記シリコン基板の一面側に、第２導電型の不純物元素を拡散して不純物拡散層を形成する工程と、
前記シリコン基板の一面側および前記シリコン基板の他面側に電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板の洗浄方法および太陽電池の製造方法に関し、特に、シリコン基板の表面に微小凹凸（テクスチャー）を有するシリコン基板の洗浄方法および太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池の表面には表面反射を抑えるために微小な凹凸が形成される。この微小凹凸により入射光は多重反射され、太陽電池内部に効率良く吸収される。この微小凹凸はテクスチャーと呼ばれる。【０００３】
一般に単結晶シリコン太陽電池では、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ水溶液とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いたウェットエッチングによってピラミッド状のテクスチャー（アルカリテクスチャー）が形成されている。この技術は結晶面のエッチング速度の差を利用しているため、単結晶シリコン基板のように基板が一つの結晶面で構成されている場合には有効であるが、多結晶シリコン基板のように基板の面内に様々な結晶面が存在する場合には、十分に反射率を下げることができない。【０００４】
そこで、金属イオン（金属触媒）を含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液にシリコン基板を浸漬することによりシリコン基板の表面に多孔質層を形成し、その後、シリコン基板をアルカリ溶液に浸漬してテクスチャーを形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の方法では、安定した太陽電池特性が得られにくい、という問題を有している。この問題の解決策として、金属イオン（金属触媒）を含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液によって多孔質層を形成したシリコン基板を、フッ化水素酸および硝酸を混合した混酸に浸漬してテクスチャーを形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献２、非特許文献１参照）。【０００５】
特許文献２や非特許文献１の方法によれば、シリコン表面に析出した金属があたかもドリルのようにシリコン基板に孔を開け、孔の底には析出した金属が存在している。そして、フッ化水素酸および硝酸を混合した混酸はシリコンの等方性エッチャントであるため、孔径を深さ方向に均一に拡大する事ができ、孔の底の析出金属も部分的には除去することができる。【０００６】
また、特許文献３には、オゾン水、水洗、フッ酸処理の組み合わせおよび繰返しにより、シリコン基板表面の金属等不純物を除去できることが示されている。また、特許文献４には、基板の表面を薬液処理した後に、オゾン水でリンスし、さらに純水でリンスする基板洗浄方法が示されている。また、特許文献５には、シリコンウェハをオゾン水でリンスし、当該ウェハ表面に付着している金属不純物を除去する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２５８６７号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０５４０７６号
【特許文献３】特開２００６−２６９９６０号公報
【特許文献４】特開２００１−３２７９３３号公報
【特許文献５】特開２００７−７３８０６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Kazuya  Tsujino,  Michio  Matsumura,  “Morphology  of  nanoholes  formed  in  silicon  by  wet  etching  in  solutions  containing  HF  and  H2O2  at  different  concentrations  using  silver  nanoparticles  as  catalysts”  Journal  of   Electrochimica  Acta,  No.53  pp.28-34  2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献２の方法によれば、多数枚のシリコン基板を一括処理した場合には、多孔質層の形成後の混酸浸漬プロセスのみでは、孔の底部に金属触媒が存在している部分があり、太陽電池特性に影響を与えるという問題がある。さらに、混酸浸漬プロセスで溶液中に溶解した金属等不純物がシリコン基板の表面に再付着し、太陽電池特性に影響を与える、という問題がある。【００１０】
また、特許文献３は、特許文献１、２のような微細な孔内部を気泡で洗浄するものではない。したがって、特許文献３の方法でシリコン基板表面を洗浄しても、シリコン基板表面およびシリコン基板表面に形成された多孔質層の孔内部を洗浄するのは困難である。【００１１】
また、特許文献４および特許文献５も、特許文献１、２のような微細な孔内部を気泡で洗浄するものではない。したがって、特許文献４の方法でシリコン基板表面を洗浄しても、シリコン基板表面およびシリコン基板表面に形成された多孔質層の孔内部を洗浄するのは困難である。【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、金属触媒を用いてテクスチャーを形成したシリコン基板表面および孔内部に付着した金属等不純物を安価な方法で除去することが可能なシリコン基板の洗浄方法およびこれを用いた太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるシリコン基板の洗浄方法は、金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液によりシリコン基板の表面をエッチングして前記シリコン基板の表面に多孔質層を形成する第１工程と、前記多孔質層の孔をフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸によりエッチングして前記シリコン基板の表面にテクスチャーを形成する第２工程と、前記テクスチャーが形成されたシリコン基板の表面をアルカリ薬液によりエッチングする第３工程と、前記アルカリ薬液によりエッチングされたシリコン基板をオゾンを含有する水で処理して、該シリコン基板に形成された前記孔の内部で気泡を発生させて前記孔の内部の金属および有機物の不純物を除去する第４工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属触媒を用いてテクスチャーを形成したシリコン基板表面および孔内部に付着した金属を安価な方法で除去して高光電変換効率の太陽電池を得ることができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、金属触媒を用いてシリコン基板に形成された孔のＳＥＭ観察結果を示す画像である。
【図２】図２は、金属触媒を用いたシリコン基板の表面への多孔質層の形成過程を説明するための模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成工程およびシリコン基板の洗浄工程のフローを示すフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の実施の形態にかかるオゾン水洗浄による多孔質層内部の金属触媒の除去過程を説明するための模式断面図である。
【図５】図５は、比較例の太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成およびシリコン基板の洗浄工程のフローを示すフローチャートである。
【図６】図６は、比較例、実施例、参考例における各処理工程の条件を示す図である。
【図７】図７は、実施例、比較例、参考例の太陽電池の光電変換効率を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明にかかるシリコン基板の洗浄方法および太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。
【００１７】
実施の形態
本発明者は、高光電変換効率の太陽電池を得るために、特許文献２の方法について鋭意検討を行った。特許文献２の方法のように金属触媒を用いてシリコン基板に孔が形成された状態の一例を図１に示す。図１は、金属触媒１０１を用いてシリコン基板１０３に形成された孔１０２ａのＳＥＭ（Scanning  Electron  Microscope）観察結果を示す画像であり、（ａ）はシリコン基板１０３の表面の平面図、（ｂ）は孔１０２ａの拡大平面図、（ｃ）は孔１０２ａの断面図、（ｄ）は内部が曲がった孔１０２ａの断面図である（非特許文献１より引用）。
【００１８】
図２は、金属触媒を用いたシリコン基板の表面への多孔質層の形成過程を説明するための模式図である。金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液にシリコン基板３を浸漬すると、金属触媒１がシリコン基板３上に析出する（図２（ａ））。そして、この金属触媒１を起点にしてシリコン基板３の表面の溶解が進み、多数の孔２ａがシリコン基板３の表面に形成されることにより多孔質層２が形成される（図２（ｂ））。その後、シリコン基板３をフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸に浸漬して、多孔質層２をエッチングすることによりテクスチャーが形成される。この際、孔２ａの底にある金属触媒１は溶解除去されるものもあるが、溶解されずに孔２ａ内部に存在するものや、溶解した金属がイオンとなってシリコン基板３に再付着するものがある。次工程のアルカリ処理では、孔２ａ内部に存在する金属不純物は除去されず、シリコン基板３表面から溶解した金属イオンはアルカリ処理で再析出してしまい、これが太陽電池特性に悪影響を与えると考えられる。
【００１９】
したがって、高光電変換効率の太陽電池を作製するためには多孔質層２の形成後にシリコン基板の孔２ａ内部および表面の洗浄工程が必要となるが、金属触媒を用いてテクスチャーを形成した太陽電池の製造に適した低コストかつ効果的な洗浄方法は実現されていないのが実情であった。
【００２０】
そこで、本発明者は、金属触媒を用いてテクスチャーを形成したシリコン基板表面および孔内部に付着した金属が太陽電池特性に与える影響について検討を行った。表１は、金属触媒を用いてテクスチャーを形成した後のシリコン基板の洗浄の有無による太陽電池特性の一例を示している。シリコン基板としては、Ｐ型の多結晶シリコン基板（厚み２８０μｍ、１５０ｍｍ角）を使用し、以下のプロセスフローでテクスチャーを形成している。
【００２１】
まず、ＨＦ（５０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ：ＡｇＮＯ３（０．１モル［Ｍ］）＝２：１：８であり、Ａｇイオン［Ａｇ＋］濃度２×１０−４モル［Ｍ］の薬液に３分間、シリコン基板を常温で浸漬して多孔質層を形成した。つぎに、シリコン基板を水洗処理することで、余分な物質をシリコン基板から除去した。
【００２２】
つづいて、反射率低減効果が無くならない程度にフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸溶液を用いて多孔質層のエッチングを行った。ここでは、ＨＦ（５０ｗｔ％）：ＨＮＯ３（６９ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ＝１：９：１５（容積比）の混酸溶液に、３分間、シリコン基板を常温で浸漬した。その後、常温のＮａＯＨ水溶液（１ｗｔ％）に１０秒間シリコン基板を浸漬して、混酸溶液によるエッチングによりシリコン基板の表面が変色して形成されたステイン膜を除去した。
【００２３】
つぎに、シリコン基板を水洗処理することで、余分な物質をシリコン基板から除去した。つぎに、ＨＦ（５０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ＝１：１００（容積比）のＨＦ水溶液を使用して、シリコン基板表面の酸化膜を除去した。
【００２４】
この時点で、１枚のシリコン基板に対して、ｎ型不純物の熱拡散による不純物拡散層の形成（ｐｎ接合の形成）、シリコン基板の受光面側表面への反射防止膜の形成、シリコン基板の表裏面に対する電極印刷および焼成の工程を経て、太陽電池セルを作製した。
【００２５】
つぎに、他のシリコン基板に洗浄を施し、基板洗浄の効果を調べた。基板洗浄は、ＨＣｌ（３６ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ＝１：１：７（容積比）、８０℃（所謂、ＲＣＡ洗浄のＳＣ２洗浄）を３分間行った。その後、シリコン基板を用いて、上記と同様にして太陽電池セルを作製した。
【００２６】
また、比較対象として、上記と同様のシリコン基板に、ＮａＯＨのアルカリ水溶液とＩＰＡを用いたウェットエッチングによってピラミッド状のテクスチャー（アルカリテクスチャー）を形成した。その後、シリコン基板を用いて、上記と同様にして太陽電池セルを作製した。そして、これらの太陽電池セルの特性として、開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］、短絡電流密度Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ２］、曲線因子ＦＦ、光電変換効率［％］を比較した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から明らかな様に、基板洗浄の有無によって太陽電池特性に大きな差があり、テクスチャー形成後の基板洗浄工程を実施しないと高光電変換効率の太陽電池は作製できない事がわかる。
【００２９】
しかしながら、ＬＳＩと比較して１日当りの生産枚数が圧倒的に多く、またコストの低減が必要な太陽電池においては、上述したＳＣ２洗浄でさえ製造プロセスへの適用は難しい。そこで、本発明者は、ＳＣ２洗浄の代替法として、塩酸による基板洗浄を試みた。すなわち、ＳＣ２洗浄の代わりに塩酸による基板洗浄を施したシリコン基板を用いて上記と同様にして太陽電池セルを作製し、特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２から明らかな様に、塩酸による基板洗浄では洗浄効果が無く、良好な光電変換効率が得られないことが分かった。
【００３２】
そこで、本発明者は、金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液によって形成された多孔質層をフッ化水素酸および硝酸を混合した混酸に浸漬してテクスチャーを形成したシリコン基板から金属を十分に除去できる、安価な洗浄方法について鋭意検討を行った。
【００３３】
図３は、本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成工程およびシリコン基板の洗浄工程のフローを示すフローチャートである。以下、図３を参照して、太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成工程およびシリコン基板の洗浄工程について説明する。
【００３４】
まず、シリコン基板を用意する。ここでは、Ｐ型の多結晶シリコン基板を使用する。シリコン基板には、マルチワイヤーソーによるスライスダメージが表面に残っている。このため、予め例えば３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液等のアルカリ溶液でシリコン基板のダメージ層を除去する。
【００３５】
このようなシリコン基板に対して、金属イオンを用いた多孔質層形成（ステップＳ１０１）、水洗処理（ステップＳ１０２）、混酸（硝酸（以下、ＨＮＯ３と呼ぶ場合がある）＋フッ化水素酸（以下、ＨＦと呼ぶ場合がある）＋水（Ｈ２Ｏ））によるエッチング（ステップＳ１０３）、水洗処理（ステップＳ１０４）、アルカリエッチング（ステップＳ１０５）、水洗処理（ステップＳ１０６）、酸化膜除去（ＨＦ処理）（ステップＳ１０７）、水洗処理（ステップＳ１０８）、オゾン水処理（ステップＳ１０９）、水洗処理（ステップＳ１１０）、酸化膜除去（ＨＦ処理）（ステップＳ１１１）、水洗処理（ステップＳ１１２）、乾燥処理（ステップＳ１１３）を順次実施する。
【００３６】
ステップＳ１０１では、金属イオン（金属触媒）を含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液にシリコン基板を浸漬して、シリコン基板の表面をエッチングすることによりシリコン基板の表面に多孔質層を形成する。ステップＳ１０１において使用する金属イオンには、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウムおよび金のうちのいずれか１つ若しくはこれらの組み合わせが、酸化剤には過酸化水素、酸素およびオゾンのうちのいずれか１つ若しくはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００３７】
本実施の形態では、金属イオン源として硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を、酸化剤としては過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を使用する。硝酸銀（ＡｇＮＯ３）において使用する銀の濃度は、少なくとも２×１０−５モル［Ｍ］以上であることが好ましい。銀の濃度が低いと多孔質層の形成の際に形成される孔の深さにバラツキが生じやすく、シリコン基板に形成される孔も小さく、その後の混酸処理で効果的に基板表面の反射率を低下させることができない。何故ならば、反射率低減効果を求めるためには、平坦化が進まないよう浅い孔に合わせて混酸エッチングを行う必要がある。しかし、このエッチングでは深い孔の底の金属は除去できない。その結果、金属がシリコン基板内に残り、太陽電池に悪影響を与えるからである。また、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）において使用する銀の濃度は、８×１０−４モル［Ｍ］未満であることが好ましい。銀の濃度が高いと孔同士が連結して孔の径が大きくなり、形成されるテクスチャーのサイズも大きくなってしまう。金属触媒を用いて形成されたテクスチャーの低反射率の要因として、テクスチャーのサイズがサブミクロン以下と小さく、この小さなテクスチャーがサブ波長格子として作用していることが考えられる。このことから、多孔質層の孔の孔径が大きくなりすぎることは反射率の観点からは好ましくない。
【００３８】
多孔質層形成は、例えば、ＨＦ（５０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ：ＡｇＮＯ３（０．１Ｍ水溶液）＝４００ｍｌ：２００ｍｌ：１６００ｍｌ：４．４ｍｌ（容積比）の混合水溶液に、３分間、シリコン基板を常温で浸漬する。なお、ここでは、シリコン基板を混合水溶液に浸漬しているが、多孔質層を形成できれば処理形態は浸漬に限らない。
【００３９】
また、ステップＳ１０１で形成される孔の径は、２０ｎｍ以上であることが好ましい。孔の径が２０ｎｍよりも小さい場合は、ステップＳ１０９で実施する洗浄処理の際に、シリコン基板に形成された孔の内部にオゾン水等の洗浄処理液が入り込みにくいためである。
【００４０】
洗浄処理の際、孔の径が大きくなるほどオゾン水等の洗浄処理液は孔へ入り込みやすくなる。しかし、この場合は、形成されるテクスチャーのサイズも大きくなってしまう。金属触媒を用いて形成されたテクスチャーの低反射率の要因として、テクスチャーのサイズがサブミクロン以下と小さく、この小さなテクスチャーがサブ波長格子として作用していることが考えられる。このことから、多孔質層の孔の孔径が大きくなりすぎることは反射率の観点からは好ましくなく、孔径は最大でも1μｍ以下が好ましい。
【００４１】
ステップＳ１０２では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ１０１で使用した余分な物質をシリコン基板から除去する。
【００４２】
ステップＳ１０３では、反射率低減効果が無くならない程度にフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸を用いて多孔質層のエッチングを行う。例えば、ＨＦ（５０ｗｔ％）：ＨＮＯ３（６９ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ＝１：９：１５（容積比）の混酸に、３分間、シリコン基板を常温で浸漬する。
【００４３】
ステップＳ１０４では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ１０３で使用した余分な物質をシリコン基板から除去する。
【００４４】
ステップＳ１０５では、ステップＳ１０３の混酸によるエッチングによりシリコン基板の表面が変色して形成されたステイン膜を除去する。本実施の形態では、常温のＮａＯＨ水溶液（３ｗｔ％）に１０秒間シリコン基板を浸漬する。なお、ＮａＯＨ水溶液の代わりにＫＯＨ等を用いたアルカリ薬液を使用してもよい。
【００４５】
ステップＳ１０６では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ１０５で使用した余分な物質をシリコン基板から除去する。
【００４６】
ステップＳ１０７では、ＨＦ水溶液やこれに過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を加えたものを使用して、ステップＳ１０１、ステップＳ１０３およびステップＳ１０５において形成されたシリコン基板表面の酸化膜を除去する。
【００４７】
ステップＳ１０８では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ１０７で使用した余分な物質をシリコン基板から除去する。
【００４８】
ステップＳ１０９では、オゾン水にシリコン基板を浸漬させることにより、ステップＳ１０３でシリコン基板に形成された孔の底に存在する金属触媒等の不純物およびステップＳ１０３、ステップＳ１０５で再付着した金属を効果的にかつ効率的に除去できることができる。
【００４９】
図４は、オゾン水洗浄による多孔質層内部の金属触媒１の除去過程を説明するための模式断面図である。金属触媒１は、シリコン基板３に形成された多孔質層２の孔２ａの底に存在している（図４（ａ））。本実施の形態では、このシリコン基板３をオゾン水４により洗浄する。オゾン水４での洗浄により、シリコン基板３に形成された孔２ａの底の金属触媒１は、深さ１〜５ｎｍ程度の表層の領域がオゾン水４によりイオン化および酸化される。これにより、金属触媒が酸化およびイオン化されてできた隙間５が形成される。
【００５０】
また、オゾン水４がシリコン基板３の表面を親水化することにより、シリコン基板が親水化された表面６が形成される（図４（ｂ））。シリコン基板が親水化された表面６は水との親和性が高いため、孔２ａのような細かい隙間に洗浄液（オゾン水４）が入り易くなる。このため、オゾン水４と金属触媒１の間、またはオゾン水４と金属触媒１と金属シリコン（Ｓｉ）（シリコン基板３）との間で発生する反応によりオゾンが酸素に分解されて孔２ａ内に気泡７が形成される（図４（ｃ））。そして、この気泡７に押し出されて、孔２ａ内の金属不純物が孔２ａの内部から除去される。また、気泡７が成長して孔２ａ内に大きな気泡９が発生し、大きな気泡９に押し出されて、孔２ａ内の金属不純物が孔２ａの内部から除去される。または、上記反応により孔２ａ内に小さな気泡８が発生し、成長して大きな気泡９が孔２ａ内に形成され、この大きな気泡９に押し出されて孔２ａ内の金属不純物が孔２ａの内部から除去される。または、小さな気泡８が孔２ａ内に発生、凝集し、凝集した小さな気泡８に押し出されて、孔２ａ内の金属不純物が孔２ａの内部から除去される（図４（ｄ））。
【００５１】
これらの気泡は、孔２ａの底から金属触媒等不純物を押し上げてオゾン水４等の洗浄液中に金属触媒等不純物と共に出てくる。さらに、オゾン水４に含まれるオゾンの酸化力によってその金属不純物およびシリコン基板３の表面に付着している金属不純物が酸化されてイオン化し、オゾン水４中に溶解することによってシリコン基板３から金属を除去できる。
【００５２】
この際、オゾン水４におけるオゾン濃度は０．１〜１５０ｐｐｍ、オゾン水へのシリコン基板３の浸漬時間は１秒〜６００秒の範囲とすることが好ましい。これは、オゾン濃度が０．１ｐｐｍ未満の場合は、シリコン基板３に形成された孔２ａの底の金属触媒等不純物および金属触媒とシリコンとの反応で気泡が発生しにくいためである。また、１５０ｐｐｍより高いオゾン水濃度条件と上記の時間の条件でオゾン水にシリコン基板を浸漬しても、オゾンの酸化反応によってシリコン基板の表面に形成される酸化膜の厚みが飽和する。このため、上記以上の濃度と時間の条件でシリコン基板の洗浄処理を実施しても、洗浄の効果は飽和し、それ以降はほとんど変わらない。
【００５３】
上記のように、本発明者は、金属イオンを用いたテクスチャー形成処理後におけるシリコン基板３のオゾン水洗浄により、シリコン基板３に形成された孔２ａ内部で気泡を発生させて、効率良く孔２ａ内部の金属不純物を除去できることを見出した。
【００５４】
すなわち、本発明者は、特許文献２に示された複雑な多孔質層内部に析出した金属触媒を効果的に除去する洗浄方法を開発した。本実施の形態にかかる洗浄方法は、ウエハ表面の酸化膜形成とその酸化膜除去処理とによる金属および有機不純物のリフトオフ効果による除去、および金属不純物の酸化およびイオン化、有機不純物の分解による除去効果だけでない新たな効果として、特許文献２と特許文献３との組み合わせからは容易に類推できるメカニズムではない金属触媒とオゾン水との間の反応および金属触媒とシリコンとオゾン水との間の反応で発生する気泡により、シリコン基板に形成された孔内部から効率良く金属不純物を除去する新しい洗浄方法である。
【００５５】
ステップＳ１１０では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ１０９で使用した余分な物質をシリコン基板から除去する。
【００５６】
ステップＳ１１１では、ＨＦ水溶液やこれに過酸化水素を加えたものを使用してステップＳ１０９で形成されたシリコン基板表面の酸化膜を除去する。このとき、酸化膜の厚みに合わせてＨＦ濃度もしくは処理時間を調整することが好ましい。すなわち、酸化膜が厚い場合は、ＨＦ濃度を高くする、もしくは処理時間を長くする、逆に酸化膜が薄い場合は、ＨＦ濃度を低くする、もしくは処理時間を短くすることが好ましい。これはシリコン基板上の酸化膜がＨＦ水溶液に除去されてシリコン面が露出した後もシリコン基板がＨＦ水溶液に接していると、薬液中に含まれる金属の再付着が生じるためである。なお、ＥＬグレードの薬品、超純水を使用すればこのような金属の再付着の問題はないが、純度の低い薬品、水が使用された場合にはこのような再付着が生じるためである。
【００５７】
また、ステップＳ１１１ではステップＳ１０９でシリコン基板表面に形成された酸化膜をＨＦ水溶液等で除去する際に、ステップＳ１０９でイオン化および酸化されなかった金属および分解できなかった有機物等をリフトオフすることでシリコン基板表面から除去することができる。
【００５８】
ステップＳ１１２では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ１１１で使用した余分な物質をシリコン基板から除去する。
【００５９】
その後、上記のステップＳ１０９〜ステップＳ１１２を少なくとも１回以上繰り返すことにより、さらに効果的にシリコン基板に再付着した金属および多孔質層に残存した金属を除去できる。
【００６０】
ステップＳ１１３では、シリコン基板を乾燥させ、シリコン基板のテクスチャー形成と洗浄とが完了する。以降は、シリコン基板に対して、ｎ型不純物の熱拡散による不純物拡散層の形成（ｐｎ接合の形成）、シリコン基板の受光面側表面への反射防止膜の形成、シリコン基板の表裏面に対する電極印刷および焼成の工程を経て、太陽電池が製造される。
【００６１】
なお、上述したステップＳ１０９においては、オゾン水を生成する際に使用するオゾンガスの原料として、酸素に加えて窒素を併用すること、または空気を使用することが好ましい。オゾンの原料ガスに含まれる窒素から硝酸が生成され、これがオゾン水中に含まれることによって、オゾンの自己分解が抑制されてオゾンが安定化するとともに、金属の溶解効果をさらに促進できる。これにより、シリコン基板に付着した金属を効果的に除去できる。
【００６２】
硝酸は数十ｗｔ％と高濃度であれば、それだけでも金属を溶解する効果はある程度見込める。しかし、オゾンガス中の硝酸は、非常に微量でもオゾンと併用することにより金属除去効果が飛躍的に高まる。オゾンガス中の硝酸濃度は、高くても数ｐｐｍであり、この濃度での硝酸単独では、金属除去効果はない。
【００６３】
また、ステップＳ１０９においては、予め生成したオゾン水にシリコン基板を浸漬させるのではなく、シリコン基板を浸漬した純水にオゾンガスをバブリングしてもよい。シリコン基板を浸漬する純水にオゾンガスをバブリングすることで、シリコン基板表面の金属除去効果が促進される。すなわち、オゾンガスをバブリングすることによってオゾンが水中に溶解してオゾン水となって金属を除去するだけでなく、気泡の揺動効果と、金属を含む異物の除去効果とを加えることによって、シリコン基板表面に付着した金属をさらに効果的に除去できる。なお、オゾン水にさらにオゾンガスをバブリングすることも可能である。
【００６４】
また、ステップＳ１０９においては、オゾン水４にシリコン基板３を浸漬させて孔２ａ内部にオゾン水４を入り込ませる。孔２ａの内部に入り込んでいるＡｇ等の金属触媒１の径は約２０〜１００ｎｍ程度であり、オゾン水４は孔２ａ内部のＡｇ等の金属触媒１表面の深さ１〜５ｎｍ程度の領域をイオン化および酸化することができる。このため、孔２ａの内部にＡｇ等の金属触媒１とシリコン基板（Ｓｉ）と間の隙間が形成されて、さらにＡｇ等の金属触媒１が気泡でオゾン水等の洗浄液中に押し出され易くなる。
【００６５】
また、ステップＳ１０９においては、オゾン水４はシリコン基板表面を親水性にする効果が高く、孔２ａの内部にオゾン水４が入り込み易くなるため、さらに洗浄の効果が高くなる。
【００６６】
なお、ステップＳ１０９においては、オゾン水４にシリコン基板３を浸漬させて、オゾン水４に超音波を照射してもよい。これにより、オゾン水４中でキャビテーションによる気泡が発生する。オゾン水４に対して、さらに超音波を照射すると、発生した気泡が圧壊する。このようなオゾン水４に対する超音波の照射により、シリコン基板３に形成された孔２ａ内部でオゾン水４の気泡の発生効率が高まり、洗浄効果が高まる。また、使用する超音波の周波数は、１０〜１０００ｋＨｚが好ましい。この場合、超音波と気体を溶解した水であれば水中で気泡を発生させることができるが、オゾン水のような酸化力を持つ気体でなければシリコン基板表面の金属不純物を除去できないため、洗浄の効果が低い。
【００６７】
さらに、ステップＳ１０９においては、シリコン基板３を洗浄する際にオゾンガスを純水に加圧溶解してオゾン水４を作製し、このオゾン水４にシリコン基板３を浸漬させた状態でオゾン水４を減圧して気泡を発生させる等の処理を実施してもよい。この場合は、加圧および減圧の作用によりオゾン水４中で気泡が効率良く発生するため、シリコン基板３に形成された孔２ａの底にある金属不純物が効果的に除去される。また、シリコン基板３をオゾン水４に浸漬させた状態でオゾン水４を減圧してもよい。
【００６８】
なお、過酸化水素、酸素および窒素等を含む純水などでシリコン基板に洗浄処理しても、酸化力の小さな処理液ではＡｇ等の金属触媒粒子表面をイオン化および酸化できないこと、シリコン基板表面の金属不純物をイオン化する効果がほとんどないことなどの理由により、シリコン基板に付着した金属等不純物を効果的に除去できない。
【００６９】
したがって、酸化力を持つ気体を含む純水および気体が溶解した酸化力を有する洗浄液を用いてシリコン基板３に対する洗浄処理を実施することが好ましい。
【００７０】
また、オゾン水に、または上記のように純水にバブリングを行う際に、過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素を添加することにより、オゾンよりも格段に酸化力の大きいＯＨラジカルが生成され、このＯＨラジカルによって金属を酸化させることによって、より効果的にシリコン基板表面に再付着した金属を除去できる。ただし、過酸化水素とオゾン水とが反応してオゾンおよび過酸化水素が分解されるため、オゾン水から気泡を発生させるために必要なオゾン水濃度を保持できるように、過酸化水素の添加量を調節する必要がある。
【００７１】
また、本実施の形態では、上述したように金属イオンの供給源として硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を、酸化剤としては過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を使用する。本発明者の検討により、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）において使用する銀の濃度については、銀の濃度が低いと多孔質層の形成の際に形成される孔の深さにバラツキが生じやすいが銀イオンの濃度は２×１０−５モル［Ｍ］以上でもオゾン水洗浄の効果があることが確認された。
【００７２】
このような低い銀濃度のオゾン水でもオゾン水洗浄の効果がある理由は、オゾン水の粘性が低いためシリコン基板３に形成された孔２ａの内部にオゾン水が入り込むことができること、および、オゾン水洗浄と銀等の金属触媒または金属触媒とシリコン（Ｓｉ）の作用により孔内部で気泡が発生するため、ステップＳ１０９のオゾン水洗浄で孔２ａ内部の銀等の金属触媒１を効果的に除去できるからである。すなわち、銀の濃度が低いと多孔質層２の形成の際に形成される孔２ａの深さにバラツキが生じやすく、その後の混酸処理で孔２ａの底の金属が溶解されにくい。しかし、本実施の形態における上記オゾン水処理では、孔２ａの底にある金属触媒１を孔２ａ内部で発生した気泡が押し上げてステップＳ１０９のオゾン水４中に金属触媒等不純物が押し出される。
【００７３】
なお、特許文献２で示された処理では銀イオン濃度が１×１０−４モル［Ｍ］以上である必要があるが、本実施の形態ではこれよりも低い銀イオン濃度２×１０−５モル［Ｍ］でも太陽電池セル特性を低下させることなく、ウエハ表面の反射率を低下することができる。この結果、使用する銀の量を低下させることができ、処理コストの低下も図ることができる。
【００７４】
また、オゾン水または上記のように純水にバブリングを行う際に、波長２５４ｎｍ付近の紫外線を照射してもよい。紫外線を照射することにより、オゾンよりも格段に酸化力の大きいＯＨラジカルが生成され、このＯＨラジカルによって金属を酸化させることによって、さらに効果的にシリコン基板表面に付着した金属を除去することができる。
【００７５】
ただし、ＯＨラジカルが発生する場合にはオゾンが分解されるため、気泡を発生させるために必要なオゾン水濃度を保持できるよう紫外線の照射時間等を調節する必要がある。
【００７６】
さらに、シリコン基板表面の金属不純物を除去するのみの処理であれば、紫外線の波長を１８５ｎｍ付近とすることにより、オゾン水やオゾンガスがなくて純水だけで効果的にシリコン基板表面に付着した金属を除去することができる。
【００７７】
また、上述したバブリング、超音波処理、加圧および減圧処理を行う際に、過酸化水素の添加と紫外線照射とを併用してもよい。
【００７８】
また、ステップＳ１０９において、オゾン水に塩酸または硫酸を添加してもよい。塩酸または硫酸を添加することによってオゾン水が酸性になり、オゾン濃度が安定して、シリコン基板に付着した金属の除去効果が安定化する。ただし、塩酸および硫酸等の薬液をオゾン水に添加する量については、処理液（オゾン水）の粘性に影響を与えない０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％程度にすることが好ましい。
【００７９】
オゾン水に添加する塩酸および硫酸等の薬液の量を調節する理由は、ステップＳ１０９において処理液の粘性が高くなった場合には、処理液（オゾン水）がシリコン基板３に形成された孔２ａの内部に入り込みにくくなるために、シリコン基板３に形成された孔２ａ内部の金属不純物を効率良く除去できないためである。
【００８０】
また、オゾン水と塩酸との混合液およびオゾン水と硫酸との混合液はｐＨが酸性になるため、オゾンの分解が遅くなる。したがって、処理液中で気泡が発生しにくく、シリコン基板に形成された孔２ａの内部で金属触媒１との反応オゾンおよび金属触媒１とシリコンとの反応により気泡が発生することができる。このため、オゾン水のみを使用したシリコン基板の洗浄処理の場合と同等もしくはそれ以上の効果が得られる。
【００８１】
また、ステップＳ１０９において、シリコン基板とオゾン水とが接している間に常時オゾンガスを供給してもよい。これにより、金属の酸化反応で消費されるオゾンを連続的に供給することができ、安定してシリコン基板から金属を除去できる。さらに、例えばインジェクタ等を使用して、供給するオゾンガスの気泡径を小さくすることにより、オゾンの溶解効率が高まるとともに気泡によるシリコン基板表面の異物除去効果も加わり、さらに効果的にシリコン基板に付着した金属を除去することができる。
【００８２】
なお、上述した工程で使用する水（Ｈ２Ｏ）は、純水、超純水に限らず、アノード水、カソード水、水素水等の機能水を使用することができる。
【００８３】
上述したように、本実施の形態によれば、シリコン基板の表面に付着した金属をオゾンによりイオン化して除去することができる。また、表面形状が複雑な多孔質層に残存した粒子化した金属についても同様にオゾンによりイオン化して除去可能である。そして、本実施の形態によれば、シリコン基板に形成された孔の底の金属触媒等不純物を、孔内部で発生した気泡によりシリコン基板表面に押し出して、表面に付着した金属不純物と共にオゾンによりイオン化して除去することができる。このため、太陽電池の製造工程において金属汚染による結晶品質の低下がなく、特性の高い太陽電池を製造することができる、という効果を奏する。さらに、酸等の薬液を使用する必要が無いため、薬液コストが低く、また大掛かりな廃水処理設備が不要になる、という効果を奏する。
【００８４】
なお、上述した各手法は、シリコン基板の洗浄において不都合を生じさせない範囲で適宜併用可能である。
【００８５】
つぎに、本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法の効果を検証するため、上述した実施の形態に従って作製した実施例１〜実施例１０の太陽電池と、従来の方法で作製した比較例の太陽電池と、ＲＣＡ洗浄のＳＣ２洗浄またはＳＰＭ洗浄を利用して作製した参考例１〜４の太陽電池と、の特性の比較について説明する。実施例および比較例、参考例ともに、比抵抗は３Ω・ｃｍであり、１５６ｍｍ角のＰ型多結晶シリコン基板を使用した。
【００８６】
図５は、比較例の太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成およびシリコン基板の洗浄工程のフローを示すフローチャートである。比較例の太陽電池の作製においては、予め３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液でダメージ層を除去した１５６ｍｍ角のｐ型シリコン基板に対して、金属イオンを用いた多孔質層形成（ステップＳ２０１）、水洗処理（ステップＳ２０２）、混酸（硝酸（ＨＮＯ３）＋フッ化水素酸（ＨＦ）＋水（Ｈ２Ｏ））によるエッチング（ステップＳ２０３）、水洗処理（ステップＳ２０４）、アルカリ処理（ステップＳ２０５）、水洗処理（ステップＳ２０６）、酸化膜除去（ＨＦ処理）（ステップＳ２０７）、水洗処理（ステップＳ２０８）、乾燥処理（ステップＳ２０９）を順次実施した。
【００８７】
具体的には、ステップＳ２０１において、ＨＦ（５０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ：ＡｇＮＯ３（０．１Ｍ）＝４００ｍｌ：２００ｍｌ：１６００ｍｌ：４．４ｍｌ（［Ａｇ＋］＝２×１０−４［Ｍ］）の混合水溶液に、３分間、シリコン基板を常温で浸漬して多孔質層を形成した。
【００８８】
ステップＳ２０２では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ２０１で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
【００８９】
ステップＳ２０３では、反射率低減効果が無くならない程度にフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸溶液を用いて多孔質層のエッチングを行った。ここでは、ＨＦ（５０ｗｔ％）：ＨＮＯ３（６９ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ＝１：９：１５（容積比）の混酸溶液に、３分間、シリコン基板を常温で浸漬した。
【００９０】
ステップＳ２０４では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ２０３で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
【００９１】
ステップＳ２０５では、ステップＳ２０３の混酸溶液によるエッチングによりシリコン基板の表面が変色して形成されたステイン膜を除去した。ここでは、常温の１ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に１０秒間シリコン基板を浸漬した。
【００９２】
ステップＳ２０６では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ２０５で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
【００９３】
ステップＳ２０７では、ＨＦ（５０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ＝１：１００（容積比）のＨＦ水溶液を使用して、ステップＳ２０１、ステップＳ２０３およびステップＳ２０５において形成されたシリコン基板表面の酸化膜を除去した。
【００９４】
ステップＳ２０８では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ２０７で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
【００９５】
ステップＳ２０９では、シリコン基板を乾燥させて、シリコン基板のテクスチャー形成と洗浄とを完了した。以降は、シリコン基板に対するｎ型不純物の熱拡散によるｐｎ接合の形成、シリコン基板の受光面側表面への反射防止膜の形成、シリコン基板の表裏面に対する電極印刷および焼成の工程を経て、比較例の太陽電池を作製した。
【００９６】
実施例１から実施例１０の太陽電池は、予め３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液でダメージ層を除去した１５６ｍｍ角のｐ型シリコン基板を図３に示したフローチャートに示す工程に従って処理し、製作した。参考例１から参考例４の太陽電池は、予め３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液でダメージ層を除去した１５６ｍｍ角のｐ型シリコン基板を、ステップＳ１０９の代わりにＲＣＡ洗浄のＳＣ２洗浄またはＳＰＭ洗浄を実施すること以外は図３に示したフローチャートに示す工程に従って処理し、製作した。
【００９７】
具体的には、実施例１から実施例８、参考例１、参考例２のステップＳ１０１において、ＨＦ（５０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ：ＡｇＮＯ３（０．１Ｍ）＝４００ｍｌ：２００ｍｌ：１６００ｍｌ：４．４ｍｌ（［Ａｇ＋］＝２×１０−４モル［Ｍ］）の混合水溶液に、シリコン基板を常温で３分間浸漬して多孔質層を形成した。
【００９８】
また、実施例９、実施例１０、参考例３、参考例４のステップＳ１０１において、ＨＦ（５０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ：ＡｇＮＯ３（０．０１Ｍ）＝４００ｍｌ：２００ｍｌ：１６００ｍｌ：４．４ｍｌ（［Ａｇ＋］＝２×１０−５モル［Ｍ］）の混合水溶液に、シリコン基板を常温で３分間浸漬して多孔質層を形成した。
【００９９】
ステップＳ１０２では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ１０１で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
【０１００】
ステップＳ１０３では、ＨＦ（５０ｗｔ％）：ＨＮＯ３（６９ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ＝１：９：１５（容積比）の混酸溶液に、３分間、シリコン基板を常温で浸漬した。
【０１０１】
ステップＳ１０４では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ１０３で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
【０１０２】
ステップＳ１０５では、ステップＳ１０３の混酸溶液によるエッチングによりシリコン基板の表面が変色して形成されたステイン膜を除去した。ここでは、常温の１ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に１０秒間シリコン基板を浸漬した。
【０１０３】
ステップＳ１０６では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ１０５で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
【０１０４】
ステップＳ１０７では、ＨＦ（５０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ＝１：１００（容積比）のＨＦ水溶液を使用して、ステップＳ１０１、ステップＳ１０３およびステップＳ１０５において形成されたシリコン基板表面の酸化膜を除去した。
【０１０５】
ステップＳ１０８では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ１０７で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
【０１０６】
実施例１の太陽電池は、ステップＳ１０９において、濃度５ｐｐｍのオゾン水に、３分間、シリコン基板を常温で浸漬してオゾン水処理を実施した。オゾン水を生成する際には、オゾンガスの原料として酸素に加えて窒素を併用した。その他の太陽電池のステップＳ１０９の処理については後述する。
【０１０７】
ステップＳ１１０では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ１０９で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
【０１０８】
ステップＳ１１１では、ＨＦ（５０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ＝１：１００（容積比）のＨＦ水溶液を使用してステップＳ１０９で形成されたシリコン基板表面の酸化膜を除去した。
【０１０９】
ステップＳ１１２では、シリコン基板を水洗処理することで、ステップＳ１１１で使用した余分な物質をシリコン基板から除去した。
【０１１０】
ステップＳ１１３では、シリコン基板を乾燥させて、シリコン基板のテクスチャー形成と洗浄とを完了した。以降は、シリコン基板に対するｎ型不純物の熱拡散によるｐｎ接合の形成、シリコン基板の受光面側表面への反射防止膜の形成、シリコン基板の表裏面に対する電極印刷および焼成の工程を経て、実施例１から実施例８、参考例１から参考例４の太陽電池を作製した。
【０１１１】
実施例２の太陽電池は、ステップＳ１０９において、オゾンガスの原料として窒素を使用せずに酸素のみを使用して生成した濃度５ｐｐｍのオゾン水を用いてオゾン水処理を３分間実施したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【０１１２】
実施例３の太陽電池は、ステップＳ１０９において、予め生成したオゾン水にシリコン基板を浸漬させるのではなく、シリコン基板を浸漬した純水にオゾンガスを直接吹き込んで（バブリング）オゾン水処理を３分間実施したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【０１１３】
実施例４の太陽電池は、ステップＳ１０９において、オゾン水に過酸化水素を５ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【０１１４】
実施例５の太陽電池は、ステップＳ１０９において、オゾン水に消費電力２００Ｗで波長２５４ｎｍの紫外線を照射したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【０１１５】
実施例６の太陽電池は、ステップＳ１０９において、オゾンガスの原料として窒素を使用せずに酸素のみを使用して生成した濃度５ｐｐｍのオゾン水に、３６％ＨＣｌ：オゾン水＝１：５（容積比）となるように塩酸を添加したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【０１１６】
実施例７の太陽電池は、ステップＳ１０９において、濃度５ｐｐｍのオゾン水にシリコン基板を常温で浸漬して、周波数２８ｋＨｚの超音波を照射してオゾン水中でキャビテーションを発生させながら、オゾン水処理を実施した。そして、オゾン水を生成する際にはオゾンガスの原料として酸素に加えて窒素を併用しないこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【０１１７】
実施例８の太陽電池は、ステップＳ１０９において、純水に０．５ＭＰａの圧力をかけてオゾンガスを加圧溶解して調製した濃度５ｐｐｍのオゾン水にシリコン基板を常温で浸漬し、このオゾン水を０．０５ＭＰａに減圧してオゾン水中で気泡を発生させながらオゾン水処理を実施した。そして、オゾン水を生成する際にはオゾンガスの原料として酸素に加えて窒素を併用しないこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【０１１８】
参考例１の太陽電池は、ステップＳ１０９において、ＨＣｌ（３６ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ＝１：１：７（容積比）となる８０℃の溶液にシリコン基板を３分間浸漬（所謂ＲＣＡ洗浄のＳＣ２洗浄（ＨＰＭ洗浄））したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【０１１９】
参考例２の太陽電池は、ステップＳ１０９において、Ｈ２ＳＯ４（９６ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）＝１：４（容積比）となる８０℃の溶液にシリコン基板を３分間浸漬（所謂ＳＰＭ洗浄）したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【０１２０】
実施例９の太陽電池は、ステップＳ１０９では、濃度５ｐｐｍのオゾン水に３分間シリコン基板を常温で浸漬してオゾン水処理を実施した。オゾン水を生成する際には、オゾンガスの原料として酸素に加えて窒素を併用した。
【０１２１】
実施例１０の太陽電池は、ステップＳ１０９において、ＨＣｌ（３６ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ＝１：７（容積比）となる室温の溶液にシリコン基板を３分間浸漬したこと以外は実施例９と同様にして太陽電池を作製した。
【０１２２】
参考例３の太陽電池は、ステップＳ１０９において、ＨＣｌ（３６ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ＝１：１：７（容積比）となる８０℃の溶液にシリコン基板を３分間浸漬（所謂ＲＣＡ洗浄のＳＣ２洗浄（ＨＰＭ洗浄））したこと以外は実施例９と同様にして太陽電池を作製した。
【０１２３】
参考例４の太陽電池は、ステップＳ１０９において、Ｈ２ＳＯ４（９６ｗｔ％）：Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）＝１：４（容積比）となる８０℃の溶液にシリコン基板を３分間浸漬（所謂ＳＰＭ洗浄）したこと以外は実施例９と同様にして太陽電池を作製した。比較例、実施例１〜実施例１０、参考例１〜参考例４における各処理工程の条件を図６にまとめて示す。図６は、比較例、実施例、参考例における各処理工程の条件を示す図である。
【０１２４】
図７は、実施例１〜実施例１０、比較例、参考例１〜参考例４の太陽電池の光電変換効率を示す特性図である。図７に示すように、実施例１〜実施例１０と参考例１〜参考例４とを比較すると、実施例１〜実施例１０の全ての太陽電池は参考例１〜参考例４の太陽電池よりも光電変換効率が高くなっていることがわかる。これは、ＳＣ２洗浄やＳＰＭ洗浄よりもオゾン水洗浄の方が高い洗浄効果があることを示しており、本実施の形態に示したシリコン基板の洗浄方法は金属触媒を用いてテクスチャー形成したシリコン基板の洗浄に有効であると言える。
【０１２５】
また、特許文献３では、オゾン水とフッ酸処理との繰り返しで半導体基板表面から金属および有機不純物を除去することが示されている。しかしながら、特許文献３では、半導体基板表面に形成された複雑な孔の内部の除去メカニズムについては記載されていない。これは、特許文献３に記載された洗浄方法では、半導体基板表面が酸化されて酸化膜が形成され、この酸化膜をフッ酸で処理することにより該酸化膜が除去されて金属および有機不純物がリフトオフされ、半導体基板表面に付着した金属および有機不純物が半導体基板表面から除去されること、さらに金属不純物は酸化およびイオン化されて除去され、有機不純物は分解して容易に除去されるためである。
【０１２６】
なお、オゾン水洗浄の代わりにＲＣＡ洗浄のＳＣ２洗浄（ＨＰＭ：（塩酸（ＨＣｌ）＋過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）））およびＳＰＭ洗浄（硫酸（Ｈ２ＳＯ４）＋過酸化水素（Ｈ２Ｏ２））により基板の洗浄処理を実施しても、シリコン基板に形成された孔の底の金属触媒は効率良く除去できなかった。これは、塩酸と過酸化水素との反応、および硫酸と過酸化水素との反応により気泡が発生し、またこれらの反応により発生する気泡の径が約１０〜１００μｍ程度であり、シリコン基板に形成された孔の径よりも大きいためである。すなわち、ＳＣ２洗浄およびＳＰＭ洗浄では、洗浄液中で気泡が発生してしまい、シリコン基板に形成された孔内部では気泡が発生しにくく、さらにこれらの洗浄では溶液中で発生した気泡の径は１０〜１００μｍ程度であり、シリコン基板に形成された孔の径よりも大きいため、孔内部の金属触媒等不純物を効率良く除去できない。
【０１２７】
また、ＳＣ２洗浄およびＳＰＭ洗浄の場合には、洗浄液の粘性が高いため、孔径が２００ｎｍ以上でなければ孔内部を洗浄できない。これは、孔の径が２００ｎｍよりも小さい場合は、ＳＣ２洗浄およびＳＰＭ洗浄の洗浄液は粘性が高いために孔の内部に入り込みにくいためである。すなわち、ＳＣ２洗浄およびＳＰＭ洗浄の洗浄液よりもオゾン水の方が溶液の粘性が低いため、ＳＣ２洗浄およびＳＰＭ洗浄よりもオゾン水洗浄の方が効果的にシリコン基板に形成された孔の内部を洗浄できる。
【０１２８】
したがって、従来から洗浄として使用されている、ＳＣ２洗浄（ＨＰＭ：（塩酸（ＨＣｌ）＋過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）））、塩酸（ＨＣｌ）洗浄およびＳＰＭ洗浄（硫酸（Ｈ２ＳＯ４）＋過酸化水素（Ｈ２Ｏ２））の処理では、シリコン基板表面から金属および有機不純物を除去することはできても、特許文献２に示されるような多孔質層内部の金属不純物は除去できなかった。
【０１２９】
さらに、図７において実施例９、参考例１〜参考例４を比較すると、実施例９は、ステップＳ１０１の金属イオンを用いた多孔質形成における金属イオン濃度が特許文献２で示された１×１０−４モル［Ｍ］よりも低い濃度の２×１０−５モル［Ｍ］であるが、太陽電池の光電変換効率を低下させることなく、従来よりも高い洗浄効果を示している。これにより、本実施の形態に示したシリコン基板の洗浄方法は金属触媒を用いてテクスチャー形成したシリコン基板の洗浄に有効であると言える。
【０１３０】
これは、特許文献２における金属イオンを用いたテクスチャー形成の際に銀イオン濃度が１×１０−４モル［Ｍ］よりも少ない場合には、シリコン基板に形成される孔の深さが不均一になるが、混酸エッチングでは深い孔の奥に入り込んだ金属不純物が除去できないためである。また、このような孔に対してさらにＳＣ２洗浄およびＳＰＭ洗浄を実施しても、洗浄液の粘性が高いために孔の内部に洗浄液が入り込みにくく、孔内部に入り込んだ金属不純物を除去できないためである。
【０１３１】
なお、本願発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、上記実施の形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出されうる。例えば、上記実施の形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出されうる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
以上のように、本発明にかかるシリコン基板の洗浄方法は、金属触媒を用いてシリコン基板にテクスチャーを形成して高光電変換効率の太陽電池を製造する場合に有用である。
【符号の説明】
【０１３３】
１  金属触媒
２  多孔質層
２ａ  孔
３  シリコン基板
４  オゾン水
５  金属触媒が酸化およびイオン化されてできた隙間
６  シリコン基板が親水化された表面
７  気泡
８  小さな気泡
９  大きな気泡
１０１  金属触媒
１０２ａ  孔
１０３  シリコン基板
【図２】
2012150669.tif 000005
【図３】
2012150669.tif 000006
【図４】
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【図５】
2012150669.tif 000008
【図６】
2012150669.tif 000009
【図７】
2012150669.tif 000010
【図１】
2012150669.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月22日(2012.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるシリコン基板の洗浄方法は、金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液によりシリコン基板の表面をエッチングして前記シリコン基板の表面に多孔質層を形成する第１工程と、前記多孔質層をフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸によりエッチングして前記シリコン基板の表面にテクスチャーを形成する第２工程と、前記テクスチャーが形成されたシリコン基板の表面をアルカリ薬液によりエッチングする第３工程と、前記アルカリ薬液によりエッチングされたシリコン基板を、オゾンを含有する水で処理して、該シリコン基板に形成された前記孔の内部で気泡を発生させて前記孔の内部の金属および有機物の不純物を除去する第４工程と、を含むことを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
図７は、実施例１〜実施例１０、比較例、参考例１〜参考例４の太陽電池の光電変換効率を示す特性図である。図７に示すように、実施例１〜実施例１０と参考例１〜参考例４とを比較すると、実施例１〜実施例１０の全ての太陽電池は参考例１〜参考例４の太陽電池と遜色ないレベル以上に光電変換効率が高くなっていることがわかる。これは、ＳＣ２洗浄やＳＰＭ洗浄よりもオゾン水洗浄の方が高い洗浄効果があることを示しており、本実施の形態に示したシリコン基板の洗浄方法は金属触媒を用いてテクスチャー形成したシリコン基板の洗浄に有効であると言える。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液によりシリコン基板の表面をエッチングして前記シリコン基板の表面に多孔質層を形成する第１工程と、
前記多孔質層をフッ化水素酸および硝酸を主とした混酸によりエッチングして前記シリコン基板の表面にテクスチャーを形成する第２工程と、
前記テクスチャーが形成されたシリコン基板の表面をアルカリ薬液によりエッチングする第３工程と、
前記アルカリ薬液によりエッチングされたシリコン基板を、オゾンを含有する水で処理して、該シリコン基板に形成された前記孔の内部で気泡を発生させて前記孔の内部の金属および有機物の不純物を除去する第４工程と、
を含むことを特徴とするシリコン基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記第３工程と前記第４工程との間に、フッ化水素酸により前記シリコン基板の表面の酸化膜を除去する第５工程を有すること、
を特徴とする請求項１に記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記第４工程の後に、フッ化水素酸により前記シリコン基板の表面の酸化膜を除去する第６工程を有すること、
を特徴とする請求項１または２に記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記第６工程のあとに、前記第４工程および前記第６工程を少なくとも１回以上繰り返すこと、
を特徴とする請求項３に記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記オゾンを含有する水が過酸化水素を含有すること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項６】
前記第４工程では、前記オゾンを含有する水に紫外線を照射すること、
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項７】
前記第４工程では、前記オゾンを含有する水に超音波を照射して前記多孔質層の前記孔の内部でキャビテーションを発生させること、
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記オゾンを含有する水が塩酸または硫酸を含有すること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項９】
前記第４工程では、オゾンガスを水に加圧溶解させることにより調製した前記オゾンを含有する水に前記シリコン基板を浸漬した状態で前記オゾンを含有する水を減圧することにより、前記多孔質層の前記孔の内部に気泡を発生させること、
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項１０】
前記オゾンを含有する水が、原料ガスとして酸素と窒素とを用いて、または原料ガスとして空気を用いて生成されること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項１１】
前記第１工程では、前記混合水溶液における前記金属イオン濃度を２×１０−５モル以上かつ８×１０−４モル未満にすること、
を特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載のシリコン基板の洗浄方法により、第１導電型のシリコン基板の一面側にテクスチャーを形成した後に前記シリコン基板を洗浄する工程と、
前記シリコン基板の一面側に、第２導電型の不純物元素を拡散して不純物拡散層を形成する工程と、
前記シリコン基板の一面側および前記シリコン基板の他面側に電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【国際調査報告】
2012150669.tif 000012
2012150669.tif 000013