(57)【要約】  負極活物質に対して、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物との混合物を用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得る。  正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、負極が、負極活物質及び負極バインダーを含み、負極活物質が、黒鉛材料と、黒鉛材料より少ない含有量のケイ素及び／またはケイ素化合物との混合物であり、負極バインダーが、熱処理されたポリアクリロニトリルもしくはその変性体であること特徴としている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極が、前記負極活物質及び負極バインダーを含み、前記負極活物質が、黒鉛材料と、前記黒鉛材料より少ない含有量のケイ素及び／またはケイ素化合物との混合物であり、前記負極バインダーが、熱処理されたポリアクリロニトリルもしくはその変性体であること特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極中における前記負極バインダーの含有量が、前記負極活物質１００質量部に対し、２．０〜１０．０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極中における前記ケイ素及びケイ素化合物の含有量が、前記負極活物質全体に対し、２０質量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
黒鉛材料とケイ素及び／またはケイ素化合物との混合物を負極活物質として含み、負極バインダーとしてポリアクリロニトリルもしくはその変性体を含む負極合剤スラリーを調製する工程と、
前記負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布して負極前駆体を作製する工程と、
前記負極前駆体を熱処理することにより、前記ポリアクリロニトリルもしくはその変性体を熱処理して負極を作製する工程と、
前記負極と、正極と、非水電解質を含む非水電解質二次電池を作製する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理が、不活性雰囲気下、１３０〜２００℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。【０００３】
黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンが黒鉛の結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。【０００４】
一方、近年においては、携帯電子機器等の多機能化・高性能化に対応させるために、さらに高容量の非水電解質二次電池が要望されている。上記の黒鉛材料の場合、層間化合物のＬｉＣ6の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、上記のような要望に十分に対応する
ことができないという問題があった。【０００５】
このため、近年においては、高容量の負極活物質として、リチウムイオンと合金を形成するケイ素、スズ、アルミニウム等を用いることが検討され、特に、ケイ素の場合、単位重量あたりの理論容量が約４２００ｍＡｈ／ｇと非常に大きいため、実用化に向けて種々の検討がなされている。【０００６】
しかし、リチウムイオンと合金を形成するケイ素等は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きく、負極活物質における膨張・収縮が大きくなり、負極活物質間や負極活物質と集電体の間の剥離により発生した新生面と電解液との反応によって、断続的に容量が低下し、非水電解質二次電池のサイクル特性が悪くなるという問題があった。【０００７】
このため、特許文献１〜３に示されるように、炭素粒子の表面にリチウムイオンと合金を形成するケイ素やアルミニウム等を担持させ、さらにこの炭素粒子の表面を炭素材で被覆した複合炭素質材料を用い、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴うケイ素やアルミニウム等の体積変化を吸収させて、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている。【０００８】
また、特許文献４においては、ケイ素を含む負極活物質粒子と、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの負極バインダーを含む負極合剤層を負極集電体の表面上で、２００〜５００℃の温度で焼結した負極を用いるリチウム二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２８６７６３号公報
【特許文献２】特開２００７−８７９５６号公報
【特許文献３】特開２００８−２７８９７号公報
【特許文献４】特開２００７−２１３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１〜３に提案された非水電解質二次電池においても、サイクル特性を充分に向上させることができないという問題があった。【００１１】
また、特許文献４に記載されているように、バインダーとしてポリイミドを用いると、黒鉛とケイ素またはケイ素化合物の混合物を負極活物質として用いた場合、負極合剤スラリーのスラリー性状が低下し、塗布することができないという問題がある。従って、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物の混合物を負極活物質として用いる場合、ポリイミドをバインダーとして用いることができないという問題がある。【００１２】
本発明の目的は、負極活物質として、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物との混合物を用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、負極が、負極活物質及び負極バインダーを含み、負極活物質が、黒鉛材料と、黒鉛材料より少ない含有量のケイ素及び／またはケイ素化合物との混合物であり、負極バインダーが、熱処理されたポリアクリロニトリルもしくはその変性体であることを特徴としている。【００１４】
本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。【００１５】
本発明において、負極中における負極バインダーの含有量は、負極活物質１００質量部に対し、２．０〜１０．０質量部の範囲であることが好ましい。負極バインダーの含有量が少なすぎると、負極集電体に対する負極活物質層の密着性が低下し、負極集電体より負極活物質層が脱落するおそれがある。また、負極バインダーの含有量が多すぎると、バインダーによって充放電反応が妨げられ、設計通りの容量が得られない場合がある。負極バインダーの含有量は、さらに好ましく、２．０〜５．０質量部の範囲である。【００１６】
本発明において、負極中におけるケイ素及びケイ素化合物の含有量は、負極活物質全体に対し、２０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは、２．０〜１２．０質量％の範囲である。ケイ素及びケイ素化合物の含有量が少なすぎると、ケイ素及び／またはケイ素化合物を負極活物質として用いることにより期待される効果である、電池の高容量化の効果が得難くなる。また、ケイ素及びケイ素化合物の含有量が多すぎると、ケイ素の体積変化の影響が大きくなると考えられる。【００１７】
本発明の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池を製造することができる方法であり、黒鉛材料とケイ素及び／またはケイ素化合物との混合物を負極活物質として含み、負極バインダーとしてポリアクリロニトリルもしくはその変性体を含む負極合剤スラリーを調製する工程と、負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布して負極前駆体を作製する工程と、負極前駆体を熱処理することにより、ポリアクリロニトリルもしくはその変性体を熱処理して負極を作製する工程と、負極と、正極と、非水電解質を含む非水電解質二次電池を作製する工程とを備えることを特徴としている。【００１８】
本発明の製造方法によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を効率良く製造することができる。【００１９】
本発明の製造方法においては、負極前駆体を熱処理することにより、負極バインダーであるポリアクリロニトリルもしくはその変性体を熱処理している。熱処理は、不活性雰囲気下で行われる。不活性雰囲気としては、例えば、真空雰囲気下、及び不活性ガス雰囲気下が挙げられる。不活性ガス雰囲気下としては、アルゴンなどの不活性ガスや、窒素などのガス雰囲気下が挙げられる。熱処理温度は、負極バインダーのガラス転移温度よりも１０℃以上高く、かつ負極バインダーの融点未満の温度であることが好ましい。さらには、１３０〜２００℃の範囲内の温度であることが好ましい。熱処理温度が１３０℃未満になると、熱処理による効果が充分に得られない場合がある。熱処理の温度が２００℃を超えると、銅箔などの集電体の強度が得られなくなる場合がある。熱処理温度はさらに好ましくは、１５０〜１９０℃の範囲内である。【００２０】
本発明における負極活物質は、上述のように、黒鉛材料とケイ素及び／またはケイ素化合物との混合物である。このような混合物としては、黒鉛材料の表面にケイ素及び／またはケイ素化合物を担持させた複合物や、ケイ素またはケイ素化合物の表面に黒鉛材料を担持させた複合物なども含まれる。黒鉛材料としては、例えば、人造黒鉛や天然黒鉛などが挙げられる。ケイ素としては、多結晶シリコンやアモルファスシリコンなどが挙げられる。ケイ素化合物としては、ＳｉＯやＳｉＯ２などが挙げられる。【００２１】
本発明において、ケイ素またはケイ素化合物の平均粒子径は、１μｍ〜６μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満になると、負極活物質の比表面積が大きくなり、負極活物質と電解液とが反応しやすくなる場合がある。一方、平均粒子径が６μｍを超えると、スラリー中のケイ素またはケイ素化合物の沈降が激しく、塗布を行いにくくなる場合がある。【００２２】
正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出でき、その電位が貴な材料であれば特に制限なく用いることができ、例えば、層状構造やスピネル型構造、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。中でも、高エネルギー密度の観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物、リチウム−コバルトの複合酸化物等が挙げられる。【００２３】
正極に用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やＰＶＤＦの変性体等、フッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂などが挙げられる。【００２４】
非水電解質の溶媒としては、例えば、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。【００２５】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボーネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。【００２６】
非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣｌＯ４等及びそれらの混合物が例示される。【００２７】
また、電解質として、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル等のポリマーに、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、黒鉛材料とケイ素及び／またはケイ素化合物との混合物を用いた非水電解質二次電池において、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例において用いた三極式試験セルを示す模式図である。
【図２】図２は、実施例において用いた三極式試験セルにおける電極体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜実験１＞
（実施例１）
〔ケイ素活物質の作製〕
先ず、熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン（ＳｉＨ４）ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させた。これにより、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。
【００３１】
次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで、純度９９％の多結晶ケイ素粒子（ケイ素活物質）を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは３２ｎｍであり、メディアン径は１０μｍであった。なお、結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。また、メディアン径は、レーザー回折法による粒度分布測定において、累積体積が５０％となった径と規定した。
【００３２】
〔負極の作製〕
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、炭素材料としての黒鉛と、上記ケイ素粒子と、負極バインダーとしてのポリアクリロニトリルとを、炭素材料（黒鉛）：ケイ素：ポリアクリロニトリルの質量比が９２：８：３となるように添加して混合し、負極合剤スラリーを調製した。
【００３３】
上記負極合剤スラリーを、集電体としての銅箔の表面上に塗布し、大気中１０５℃で乾燥した後圧延することにより、負極前駆体を得た。この負極前駆体を、真空雰囲気下で、１５０℃、１０時間熱処理することにより、負極を作製した。負極合剤層の充填密度は、１．７０ｇ／ｃｍ３とした。
【００３４】
（実施例２）
炭素材料（黒鉛）：ケイ素：ポリアクリロニトリルの質量比を、９２：８：２となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００３５】
（実施例３）
炭素材料（黒鉛）：ケイ素：ポリアクリロニトリルの質量比を、９２：８：５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００３６】
（実施例４）
炭素材料（黒鉛）：ケイ素：ポリアクリロニトリルの質量比を、９２：８：１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００３７】
（実施例５）
炭素材料（黒鉛）：ケイ素：ポリアクリロニトリルの質量比を、９２：８：１となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００３８】
〔三極式試験セルの作製〕
実施例１〜５の負極を用いて、三極式試験セルを作製した。
【００３９】
図１は、上記三極式試験セルを示す模式図である。容器１内に、電解液２が入れられており、電解液２に、電極体３、参照極４が接触するように設けられている。図２は、上記電極体３を示す模式図である。
【００４０】
負極５と、厚み０．０５ｍｍ及び幅４ｍｍのニッケルタブ６を重ねてピンで打ち抜き、圧着することによって、負極５にニッケルタブ６を取り付けた。対極８としては、タブ７が取り付けられた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍの大きさのリチウム金属板を用いた。タブ付けされた負極５と、タブ付けされた対極８とを、ポリプロピレン製多孔質膜９を介して重ね、２枚のガラス板１０で挟み、クリップでとめて電極体３とした。
【００４１】
参照極４としては、リチウム金属板を用いた。
【００４２】
参照極４と、電極体３を容器１（ガラスセル）に入れ、電解液２を注入した後密閉し、三極式試験セルを作製した。各電極のタブ及び参照極は、外部と接続されたクリップに固定した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の割合で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。
【００４３】
〔放電容量の測定〕
上記のようにして作製した三極式試験セルを用いて、以下の充電条件及び放電条件で充放電試験を行い、放電容量を測定した。放電容量は、初期サイクルの容量を測定した。
【００４４】
・充電条件
０．１Ｉｔ（１．５ｍＡ）の電流で０．０Ｖまで定電流充電を行った。
【００４５】
・放電条件
０．１Ｉｔ（１．５ｍＡ）の電流で１．０Ｖまで定電流放電を行った。
【００４６】
・休止
充電と放電の間は、１０分間休止させた。
【００４７】
〔密着性の評価〕
実施例１〜５において得られた電極について、密着性を評価した。具体的には、三極式試験セルで充放電を行った後の負極を取り出し、直径が５ｍｍの丸棒治具に電極を巻いて活物質の表面のひび割れと剥がれの有無を確認し、以下の基準で評価した。
【００４８】
○：ひび割れと剥がれがない
△：一部にひび割れと剥がれを確認
【００４９】
密着性及び放電容量を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2012124525.tif 000003
【００５１】
表１に示す結果から明らかなように、負極バインダーの含有量が、負極活物質１００質量部に対し、２質量部未満になると、密着性が低下する。また、負極バインダーの含有量が増加すると、放電容量が低下する傾向が認められる。これは、バインダーによって充放電反応が妨げられることによるものと思われる。従って、負極中における負極バインダーの含有量は、負極活物質１００質量部に対し、２．０〜１０．０質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、２．０〜５．０質量部の範囲であることがわかる。
【００５２】
＜実験２＞
（実施例６）
実施例１で作製した負極を用い、以下のようにして非水電解質二次電池の試験用電池を作製した。
【００５３】
〔正極の作製〕
正極活物質であるコバルト酸リチウム、炭素導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、コバルト酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶＤＦの質量比で、９５：２．５：２．５となるようにＮＭＰ中に添加し、混合して正極合剤スラリーを調製した。
【００５４】
得られた正極合剤スラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後圧延して、正極を作製した。正極における正極活物質の充填密度は３．６ｇ／ｃｍ３とした。
【００５５】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の容積比で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を２．０モル／リットルとなるように添加して電解液を調製した。
【００５６】
〔電池の組み立て〕
上記正極と、上記負極と、ポリエチレン製セパレータを用いて、正極と負極とをセパレータを介して対向させた。次に、正極タブ及び負極タブが共に、各電極内における最外周部に位置するように配置して渦巻き状に巻回した。その後、巻芯を引き抜いて渦巻き状の電極体を作製した。さらにこの渦巻き状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を作製した。
【００５７】
この電極体を、アルミニウムラミネートからなる電池外装体内に入れ、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、その後電池外装体を封止して、非水電解質二次電池の試験用電池を作製した。なお、本電池の設計容量は８００ｍＡｈである。
【００５８】
（実施例７）
熱処理条件を、１９０℃１０時間とする以外は、実施例１と同様にして、負極を作製し、この負極を用いて実施例６と同様にして試験用電池を作製した。
【００５９】
（実施例８）
粒子径が１．１μｍであるケイ素粒子を負極活物質として用いる以外は、実施例７と同様にして、試験用電池を作製した。
【００６０】
（比較例１）
負極合剤スラリーを作製する際の分散媒として水を用い、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴムエマルション（ＳＢＲ）を用い、炭素材料（黒鉛）：ケイ素：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が、９２：８：１：１となるように混合して負極前駆体を作製し、負極前駆体に対し熱処理を行わずに、そのまま負極として用いる以外は、実施例６と同様にして試験用電池を作製した。
【００６１】
（比較例２）
負極前駆体に対し、１９０℃で１０時間熱処理し、熱処理後のものを負極として用いる以外は、比較例１と同様にして試験用電池を作製した。
【００６２】
（比較例３）
負極前駆体を熱処理せずに、そのまま負極として用いる以外は、実施例６と同様にして試験用電池を作製した。
【００６３】
（比較例４）
負極前駆体を熱処理せずに、そのまま負極として用いる以外は、実施例８と同様にして試験用電池を作製した。
【００６４】
（比較例５）
負極用バインダーとしてポリアクリロニトリルに代えて、ポリフッ化ビニリデンを用いて負極前駆体を作製し、負極前駆体に対し熱処理せずに、そのまま負極として用いる以外は、実施例６と同様にして試験用電池を作製した。
【００６５】
（比較例６）
負極前駆体に対し、１３０℃で１０時間熱処理して負極を作製する以外は、比較例５と同様にして試験用電池を作製した。
【００６６】
〔電池性能の評価〕
実施例６〜８及び比較例１〜６の試験用電池を用いて、以下の充放電条件で充放電試験を行い、１００サイクル時の容量維持率を測定した。１００サイクル時の容量維持率は、以下のようにして算出した。
【００６７】
１００サイクル時の容量維持率（％）＝（１００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）×１００
【００６８】
・充電条件
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖ定電圧で電流１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで充電した。
【００６９】
・放電条件
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
【００７０】
・休止
充電と放電の間、１０分間休止した。
【００７１】
測定結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2012124525.tif 000004
【００７３】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従い、負極バインダーとしてポリアクリロニトリルを用い、かつポリアクリロニトリルを熱処理した実施例６〜８は、熱処理をしていない比較例３及び４に比べ、高い充放電サイクル特性が得られている。
【００７４】
また、比較例１及び２から明らかなように、バインダーとしてＣＭＣ及びＳＢＲを用いた場合には、負極バインダーの熱処理によっても、ほとんど充放電サイクル特性の向上は認められない。
【００７５】
また、比較例５及び６から明らかなように、負極バインダーとしてＰＶＤＦを用いた場合、熱処理することにより、若干充放電サイクル特性の向上は認められているが、その効果はポリアクリロニトリルの場合に比べ大きくないことがわかる。
【００７６】
従って、本発明における熱処理の効果は、負極バインダーとしてポリアクリロニトリルもしくはその変性体を用いた場合に得られる効果であることがわかる。
【００７７】
本発明に従い、熱処理することにより、充放電サイクル特性が向上する理由の詳細は明らかではないが、ポリアクリロニトリルもしくはその変性体を熱処理することにより、非水電解液の吸液性を低下させることができ、非水電解液と負極活物質との間での副反応を抑制することができることによるものと思われる。
【００７８】
＜参考実験＞
（参考例１）
上記実施例において、負極バインダーとして用いたポリアクリロニトリルのＮＭＰ溶液を用い、ポリアクリロニトリルをシート状に成型し、室温で乾燥した後、２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り抜いた。切り抜いたシートを、真空雰囲気下で１０５℃２時間乾燥した後、重量を測定した。
【００７９】
その後、シートを上記電解液に６０℃、２日間含浸した。含浸後、シートを電解液から取り出し、重量を測定した。以下の式により、含液率を測定し、測定結果を表１に示す。
【００８０】
含液率（％）＝（含浸後の重量−乾燥後の重量）／含浸後の重量
【００８１】
（参考例２）
１０５℃２時間の乾燥に代えて、真空雰囲気下で１５０℃１０時間熱処理したこと以外は、参考例１と同様にして、含液率を測定した。
【００８２】
（参考例３）
１０５℃２時間の乾燥に代えて、真空雰囲気下で１９０℃１０時間熱処理したこと以外は、参考例１と同様にして、含液率を測定した。
【００８３】
測定結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
表３に示す結果から明らかなように、ポリアクリロニトリルの熱処理が高い程、含液率が低くなっていることがわかる。従って、負極活物質を被覆したバインダーの吸液性も、熱処理することで低くなると考えられる。このため、本発明に従いバインダーを熱処理することにより、非水電解液と負極活物質の接触が制限され、非水電解液と負極活物質との間の副反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するものと考えられる。
【００８６】
なお、ポリアクリロニトリル及びその変性体の熱処理により、脱ＣＮ化が生じているものと思われる。このような脱ＣＮ化により、非水電解液の含液率が低下するものと思われる。
【符号の説明】
【００８７】
１…容器
２…電解液
３…電極体
４…参照極
５…負極
６…ニッケルタブ
７…タブ
８…対極
９…ポリプロピレン製多孔質膜
１０…ガラス板
【図１】
2012124525.tif 000006
【図２】
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【国際調査報告】
2012124525.tif 000008
2012124525.tif 000009
2012124525.tif 000010
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