(57)【要約】一般式：ＱaＴ（ＯＨ）z（ＣＯ32-）0.5-b/2（Ｘ-）b・ｎＨ2Ｏ（式中、１．８≦ａ≦４．２。ｚ＝２（ａ＋１）。０≦ｂ＜０．５。０≦ｎ≦５。Ｑは２価の金属。Ｔは３価の金属。Ｘ-は１価の陰イオンとなる原子又は原子団。）で表される炭酸イオン型層状複水酸化物を原料とし、ｂを０．５以上最大１にまで増加させた陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法であって、酸性化合物（ＭＸm）（式中、ｍ＝１、２又は３。ｍ＝１の場合、ＭはＨ又はＮＲＲ’Ｒ”・Ｈであり、Ｒ、Ｒ’及びＲ”はＨ又は有機基である。ｍ＝２又は３の場合、Ｍは２価又は３価の金属である金属塩。）を含むアルコール溶液に接触させる。
2012102151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される炭酸イオン型層状複水酸化物と、
【化１】
2012102151.tif 000014
（式（１）中、１．８≦ａ≦４．２、０≦ｂ＜０．５、ｚ＝２（ａ＋１）、Ｑは２価の金属、Ｔは３価の金属、Ｘ-は１価の陰イオン、０≦ｎ≦５である。）
一般式（２）で表される酸性化合物を含む有機溶媒と、を接触させて、一般式（１）のｂが０．５以上１以下である陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
【化２】
2012102151.tif 000015
（式（２）中、Ｘは１価の陰イオン（Ｘ-）に対応する元素又は原子団を意味し、ｍは１、２又は３のいずれかであり、ｍ＝１の場合、ＭＸはプロトン性の酸（ＨＸ）、又は、ＮＲＲ’Ｒ”・ＨＸ（ここでＲ、Ｒ’及びＲ”は水素、ヒドロキシル基又は有機基であって、それぞれは同一又は異なっていてもよい）で示されるアミン・酸塩である。ｍ＝２又は３の場合、ＭＸは２価又は３価の金属の金属塩である。）
【請求項２】
前記ＭＸ2又はＭＸ3で表される酸性化合物が加水分解によってプロトン性の酸（ＨＸ）を生成する金属塩である、請求項１に記載の陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記Ｘ-が、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、塩素酸イオン（ＣｌＯ3-）及び酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）のいずれかの陰イオンである、請求項１記載の陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記アミン・酸塩のＲ、Ｒ’及びＲ”がそれぞれ、組成式ＣtＨpＯq（ｔ＝０〜６、ｐ＝１〜１３、ｑ＝０〜２）ある、請求項１に記載の陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記アミン・酸塩のＲ、Ｒ’及びＲ”が水素、ヒドロキシル基、アルキル基又はヒドロキシル基で置換されたアルキル基から選ばれる置換基である、請求項４記載の陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記アルキル基がメチル基又はエチル基であり、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基がヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基である、請求項５記載の陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記アミン・酸塩が、アンモニウム塩である、請求項５記載の陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記Ｘ-が、塩素イオン（Ｃｌ-）である、請求項５記載の陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記Ｍが２価のＺｎ、Ｍｇ及びＣａのいずれかの金属である、請求項２に記載の陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｍが３価のＦｅ又はＡｌである、請求項２に記載の陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、炭素数１乃至４のいずれか一種以上の有機溶媒である、請求項１記載の陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン又はアセトンである、請求項１に記載の陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
【請求項１３】
前記一般式（１）で表される炭酸イオン型層状複水酸化物を、前記一般式（２）で表される酸性化合物を含む有機溶媒に分散させて、１０℃以上５０℃未満の温度条件において反応させる、請求項１記載の陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
【請求項１４】
一般式（１）で表される炭酸イオン型層状複水酸化物と、
【化３】
2012102151.tif 000016
（式（１）中、１．８≦ａ≦４．２、０≦ｂ＜０．５、ｚ＝２（ａ＋１）、Ｑは２価の金属、Ｔは３価の金属、Ｘ-は１価の陰イオン、０≦ｎ≦５である。）
一般式（２）で表される化合物を含む有機溶媒と、を接触させて、
【化４】
2012102151.tif 000017
（式（２）中、Ｘは１価の陰イオン（Ｘ-）に対応する元素又は原子団を意味し、ｍは１、２又は３であり、ｍ＝１の場合、ＭＸはプロトン性の酸（ＨＸ）、又は、アミンの酸塩（ＮＲＲ’Ｒ”・ＨＸ、ここでＲ、Ｒ’及びＲ”は水素、ヒドロキシル基又は有機基であって、それぞれは同一又は異なっていてもよい）である。ｍ＝２又は３の場合、Ｍは２価又は３価の金属である。）
一般式（３）の陰イオン交換性層状複水酸化物を製造する、請求項１の陰イオン交換性層状複水酸化物製造方法。
【化５】
2012102151.tif 000018
（式（１）中、１．８≦ａ≦４．２、ｚ＝２（ａ＋１）、Ｑは２価の金属、Ｔは３価の金属、Ｘ-は１価の陰イオン、０≦ｎ≦５である。）
【請求項１５】
一般式（１）で表される炭酸イオン型層状複水酸化物と、
【化６】
2012102151.tif 000019
（式（１）中、１．８≦ａ≦４．２、０≦ｂ＜０．５、ｚ＝２（ａ＋１）、Ｑは２価の金属、Ｔは３価の金属、Ｘ-は１価の陰イオン、０≦ｎ≦５である。）
一般式（２）で表される酸性化合物と、を有機溶媒中で接触させる、炭酸イオン型層状複水酸化物中の炭酸イオンを１価の陰イオンと置換する方法。
【化７】
2012102151.tif 000020
（式（２）中、Ｘは１価の陰イオン（Ｘ-）に対応する元素又は原子団を意味し、ｍは１、２又は３であり、ｍ＝１の場合、ＭＸはプロトン性の酸（ＨＸ）、又は、ＮＲＲ’Ｒ”・ＨＸ（ここでＲ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれＨ又は有機基であって、同一の又は異なっていてもよい）で示されるアミン・酸塩である。ｍ＝２又は３の場合、Ｍは２価又は３価の金属である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間にイオン交換容易な陰イオン（Ｘ-）を有する陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、層間にイオン交換性が困難な炭酸イオン（ＣＯ32-）を含む層状複水酸化物を原料とし、炭酸イオンを置換することにより、陰イオン交換性層状複水酸化物を製造する方法及び炭酸イオンを含む層状複水酸化物の炭酸イオンを置換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘土鉱物などの層状化合物を使用し、各種の陽イオンや陽イオン性の機能性有機物をこの層状化合物に包接させることによって多くの層状化合物が開発されてきた。これは、粘土鉱物において層が陰電荷を持ち、層間の陽イオンが容易にイオン交換することを利用したものである。層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide、以下、ＬＤＨと略記する。）は、粘土鉱物と異なり、層は陽電荷を持ち、層間に陰イオン（アニオン）を有し、陰イオン交換性を有する。無機の陰イオン交換性材料は種類が少ないため、ＬＤＨが注目されている（非特許文献１）。【０００３】
ＬＤＨの層間に陰イオンを有する層状化合物を合成する手法として、層間に炭酸イオンを含むＬＤＨ（以下、炭酸イオン型ＬＤＨという。）を用い、炭酸イオンを他の陰イオンに交換するための幾つかの方法が知られている。【０００４】
炭酸イオン型ＬＤＨは、合成が容易であり、また、結晶性の良い高品質な結晶が得られるため、工業的に最も多く製造されているＬＤＨのほとんどがこの炭酸イオン型である。しかしながら、炭酸イオン型ＬＤＨはイオン交換性が極めて低く、通常の陰イオン交換によって炭酸イオン以外の陰イオンを含むＬＤＨへの変換は難しかった（非特許文献２）。炭酸イオン型ＬＤＨをより簡単な化学的手法によって、イオン交換が容易な陰イオン（例えば、過塩素酸イオン、硝酸イオン、塩素イオンなど）を含む陰イオン交換性ＬＤＨに変換できるならば、工業的にも研究・試験レベルにも広い応用が期待できることから、炭酸イオン型ＬＤＨをより一層簡単な化学的手法によって、陰イオン交換性ＬＤＨに変換する方法が望まれていた。【０００５】
本発明者らは、炭酸イオン型ＬＤＨに、塩酸−ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）混合溶液を室温で作用させると脱炭酸イオン反応が起こり、塩素イオン（Ｃｌ-）を含むＬＤＨに変換することを見出した（特許文献１、非特許文献３）。【０００６】
塩酸−ＮａＣｌ混合溶液を使用する脱炭酸イオン反応は簡便であるが、溶液が強酸性で、また、ＬＤＨ自体は酸の水溶液に溶解しやすいため、ＬＤＨが溶けない条件で脱炭酸イオン反応を行なう必要があった。また、塩酸−ＮａＣｌ混合溶液による脱炭酸イオン反応では、Ｃｌ-型以外の陰イオン交換型ＬＤＨ（例えば、ＣｌＯ4-型やＮＯ3-型）への完全な変換は困難であった（非特許文献４）。このように塩酸−ＮａＣｌ混合溶液による脱炭酸イオン反応は、陰イオン交換が容易な陰イオンである塩素イオンを含むＬＤＨを、粒径や均一性に変化を及ぼすことがなく製造する方法として画期的である。しかし、前述した課題があり、さらなる改善が求められていた。【０００７】
本発明者らは、酸性度の弱い酢酸緩衝溶液を使用し、この酢酸緩衝溶液にＮａＣｌ（塩化ナトリウム）や過塩素酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどの中性塩を加えた水溶液を、炭酸イオン型ＬＤＨに室温で作用させると、脱炭酸イオン反応が起こり、添加した陰イオンを含むＬＤＨに変換することを見出した（特許文献２、非特許文献５、６）。この方法により、Ｃｌ-型以外の陰イオン交換型ＬＤＨ（例えば、ＣｌＯ4-型やＮＯ3-型）への変換も可能となった。【０００８】
しかしながら、この反応では、化学平衡によるイオン交換反応も起こっているため、反応系内にはＬＤＨ層間に入れたい陰イオンが大過剰に存在する必要がある。特に、過塩素酸イオンや硝酸イオンは、ＬＤＨに対する親和性が低く、これらの陰イオンを導入するには、かなり過剰の塩が必要であった（非特許文献６）。また、酸性度の調整に酢酸緩衝溶液を使用することによって、系内に陰イオン性の酢酸イオンが存在するため、ＬＤＨの種類によっては、酢酸イオンが層間に入ってしまうおそれがあった。このように、酢酸緩衝溶液を使う方法によって、ｐＨが安定した条件での脱炭酸イオン反応が可能となったが、使用する試薬の種類も多く、また試薬の量は大過剰量が必要であり、ＬＤＨの種類によっては、系内に存在する酢酸イオンが混入する危惧もあり、これらの点での改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４２２８０７７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／０７２４８８号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３３５９６５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃａｖａｎｉ，Ｆ．，Ｔｒｉｆｉｒｏ，Ｆ．，Ｖａｃｃａｒｉ，  Ａ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  １１，１７３−３０１（１９９１）．
【非特許文献２】Ｍｉｙａｔａ，Ｓ．，Ｃｌａｙｓ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒ．３１，  ３０５−３１１（１９８３）．
【非特許文献３】井伊  伸夫、，Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｔ．，Ｋａｎｅｋｏ，Ｙ．，Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｋ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２９２６−２９３２（２００４）．
【非特許文献４】井伊  伸夫，Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｋ．，Ｋａｎｅｋｏ，Ｙ．，Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｔ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，９３２−９３３（２００５）．
【非特許文献５】井伊  伸夫、佐々木  高義、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．３２２、２３７−２４５ （２００８）．
【非特許文献６】井伊  伸夫、山田  裕久、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３９、５９１−５９３ （２０１０）．
【非特許文献７】井伊  伸夫、Ｆｕｊｉｉ、Ｋ．、Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｋ．、佐々木  高義、Ａｐｐｌ．Ｃｌａｙ Ｓｃｉ．３５、２１８−２２７（２００７）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、炭酸イオン型ＬＤＨを出発物質とし、少ない種類および量の試薬で簡便・迅速に脱炭酸イオン反応を行なって、結晶外形・結晶構造・結晶性を保ったまま、陰イオン交換性に富むＬＤＨを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、実験により下記の事実を見出した。すなわち、
（１）メタノールやエタノールなどのアルコール中では、酸によるＬＤＨの溶解が水溶液中と比べてかなり抑制されること、
（２）発生した二酸化炭素がアルコール溶媒中に炭酸イオンの形で残留せず、溶媒から放出されるため、水溶液中でのイオン交換のように大過剰の陰イオンが必要でなく、酸との反応がほぼ定量的に起こること、
（３）酸以外の酸性化合物である、酸にアミンが化合してなるアミン・酸塩によっても、二酸化炭素が放出されて、同様の脱炭酸イオン反応が生じること、
（４）アミンを含まない酸性化合物である金属塩においても、塩や溶媒中に含まれる微量な水分によって、金属塩の加水分解で酸が生成するため、脱炭酸イオン反応が生じること。
なお、酸性化合物とは、水中で酸性を示す化合物をいい、酸又は、強酸と弱塩基から生成する塩がこれに該当する。
本発明は、上述した知見に基づき完成した、陰イオン交換性を有するＬＤＨの製造方法である。【００１３】
本発明の陰イオン（アニオン）交換性ＬＤＨを製造する第１の方法は、一般式（１）で表される組成を有する炭酸イオン型ＬＤＨと、一般式（２）で表される酸性化合物を含む有機溶媒とを接触させて、一般式（１）中のｂ値を０．５以上１以下にまで増加させることを特徴とする。【００１４】
【化１】
2012102151.tif 000003
【００１５】
式（１）中、ａは、１．８≦ａ≦４．２の数値範囲を示す。ｚは、２（ａ＋１）である。ｂは、０≦ｂ＜０．５の数値範囲を示す。Ｑは、２価の金属。Ｔは、３価の金属。Ｘは１価の陰イオン。ｎは、０以上５以下である。【００１６】
【化２】
2012102151.tif 000004
【００１７】
式（２）中、Ｘは１価の陰イオン（Ｘ-）に対応する元素又は原子団を意味し、ｍは１、２又は３のいずれかである。ｍ＝１の場合、ＭＸはプロトン性の酸ＨＸ又はＮＲＲ’Ｒ”・ＨＸ（ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は水素、ヒドロキシル基又は有機基であって、それぞれは、同一又は異なっていてもよい。）で示されるアミン・酸塩である。ｍ＝２又は３の場合、ＭＸは２価又は３価の金属の金属塩である。【００１８】
本発明の第２の構成は、前記ＭＸ2又はＭＸ3で表される金属塩が加水分解によってプロトン性の酸（ＨＸ）を生成する金属塩であることを特徴とする第１の製造方法に記載の陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法である。【００１９】
本発明の第３の構成は、前記Ｘが、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、塩素酸イオン（ＣｌＯ3-）及び酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）のいずれかの陰イオンである第１の製造方法に記載の陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法である。【００２０】
本発明の第４の構成は、式（２）の前記アミン・酸塩のＲ、Ｒ’及びＲ”がそれぞれ、組成式ＣtＨpＯq（ｔ＝０〜６、ｐ＝１〜１３、ｑ＝０〜２）である第１の製造方法に記載の陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法である。【００２１】
本発明の第５の構成は、前記アミン・酸塩のＲ、Ｒ’及びＲ”が水素、ヒドロキシル基、アルキル基又はヒドロキシル基で置換されたアルキル基から選ばれる置換基である、第４の製造法方法に記載の陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法である。【００２２】
本発明の第６の構成は、前記アルキル基がメチル基又はエチル基であり、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基がヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基である、第５の製造法方法に記載の陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法である。【００２３】
本発明の第７の構成は、前記アミン・酸塩がアンモニウム塩である、第５の製造法方法に記載の陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法である。【００２４】
本発明の第８の構成は、Ｘ-が塩素イオンである、第５の製造法方法に記載の陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法である。【００２５】
本発明の第９の構成は、前記Ｍが２価のＺｎ、Ｍｇ又はＣａのいずれかの金属である、第３の製造方法に記載の陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法である。【００２６】
本発明の第１０の構成は、前記Ｍが３価のＦｅ又はＡｌのいずれかの金属である、第３の製造方法に記載の陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法である。【００２７】
本発明の第１１の構成は、前記有機溶媒が、炭素数１乃至４のいずれか一種以上の有機溶媒である、第１の製造方法に記載の陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法である。【００２８】
本発明の第１２の構成は、前記有機溶媒がメタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン又はアセトンである、第１の製造方法に記載の陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法である。【００２９】
本発明の第１３の構成は、前記一般式（１）で表される炭酸イオン型ＬＤＨを、前記一般式（２）で表される酸性化合物を含む有機溶媒に分散させて、１０℃以上５０℃未満の温度条件において反応させる、第１の製造方法に記載の陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法である。【００３０】
本発明の第１４の構成は、一般式（１）で表される炭酸イオン型層状複水酸化物と、
【化３】
2012102151.tif 000005
【００３１】
（式（１）中、１．８≦ａ≦４．２、０≦ｂ＜０．５、ｚ＝２（ａ＋１）、Ｑは２価の金属、Ｔは３価の金属、Ｘ-は１価の陰イオン、０≦ｎ≦５である。）【００３２】
一般式（２）で表される化合物を含む有機溶媒と、を接触させて、下記一般式（３）の陰イオン交換性層状複水酸化物を製造する、陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法である。
【化４】
2012102151.tif 000006
【００３３】
（式（２）中、Ｘは１価の陰イオン（Ｘ-）に対応する元素又は原子団を意味し、ｍは１、２又は３のいずれかであり、ｍ＝１の場合、ＭＸはプロトン性の酸（ＨＸ）、又は、アミンの酸塩（ＮＲＲ’Ｒ”・ＨＸ、ここでＲ、Ｒ’及びＲ”は水素、ヒドロキシル基又は有機基であって、それぞれは同一又は異なっていてもよい。）である。ｍ＝２又は３の場合、Ｍは２価又は３価の金属である。）【００３４】
【化５】
2012102151.tif 000007
【００３５】
（式（３）中、１．８≦ａ≦４．２、ｚ＝２（ａ＋１）、Ｑは２価の金属、Ｔは３価の金属、Ｘ-は１価の陰イオン、０≦ｎ≦５である。）【００３６】
また、本発明の炭酸イオン型層状複水酸化物中の炭酸イオンを１価の陰イオンと置換する方法は、一般式（１）で表される炭酸イオン型層状複水酸化物と、【００３７】
【化６】
2012102151.tif 000008
【００３８】
（式（１）中、１．８≦ａ≦４．２、０≦ｂ＜０．５、ｚ＝２（ａ＋１）、Ｑは２価の金属、Ｔは３価の金属、Ｘ-は１価の陰イオン、０≦ｎ≦５である。）【００３９】
一般式（２）で表される酸性化合物と、を有機溶媒中で接触させる方法である。【００４０】
【化７】
2012102151.tif 000009
【００４１】
（式（２）中、Ｘは１価の陰イオン（Ｘ-）に対応する元素又は原子団を意味し、ｍは１、２又は３のいずれかであり、ｍ＝１の場合、ＭＸはプロトン性の酸（ＨＸ）、又は、ＮＲＲ’Ｒ”・ＨＸ（ここでＲ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれＨ又は有機基であって、同一の又は異なっていてもよい。）で示されるアミン・酸塩である。ｍ＝２又は３の場合、Ｍは２価又は３価の金属である。）
【発明の効果】
【００４２】
本発明の効果は以下のとおりである。
１）塩酸−ＮａＣｌ法（特許文献１）や酢酸バッファーを使用する方法（特許文献２）などの従来知られている方法において、特に、過塩素酸イオンや硝酸イオンを含むＬＤＨの合成の際には、大過剰量の過塩素酸イオンや硝酸イオンが必要であったが、本発明においては、過剰量の塩の使用は必ずしも必要でない。本発明では、プロトン性の酸を使用する場合は、試薬は最小限の量の酸を一種類使うのみで充分であり、また、酸の量は、ＬＤＨ中の炭酸イオンの総量に対し、当量〜５０％程度過剰量とするだけで充分なため、経済的である。また、アミン・酸塩を使用する場合には、試薬量は、試料中の炭酸イオンの総量に対し３〜５倍程度で充分なため、経済的である。
このように、本発明によれば、少ない種類・量の試薬でＬＤＨからの脱炭酸イオン反応が可能となる。
２）本発明で使用するのは、イオン交換の目的とする陰イオンを含む酸性化合物だけであるため、反応系内に目的とする陰イオンしか存在せず、他種の陰イオンが混入する危惧がない。
３）本発明によれば、反応時間は、酸の場合は３０〜６０分程度で完了し、また、アミン・酸塩を使用する場合でも２時間以内と、迅速である。従来法では、例えば酢酸バッファーを使用する方法において、過塩素酸イオンや硝酸イオン型への変換には、少なくとも３時間以上、好ましくは、５時間程度必要である。（非特許文献６参照）。
４）本発明では、有機溶媒は炭酸イオンを含まないため、水を使用する場合のような脱ガス操作を必要せず、また、洗浄後も空気中の二酸化炭素溶解による炭酸イオンの発生がないため、二次的に炭酸イオンが取り込まれにくい。
これらの効果・利点のため、本発明は工業的製造にも適しており、その意義は大きい。【００４３】
本発明で得られた陰イオン交換性に富むＬＤＨは、陰イオン交換によって容易に、各種の無機や有機の陰イオンと交換可能である。そのため、本発明法で得られた陰イオン交換性層状複水酸化物は、陰イオン性機能性分子の導入による新規な機能性層状化合物の合成に利用することができ、ナノデバイスの構築といった新しい応用分野にまで波及・発展することが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】酸、アミン・酸塩、又は金属塩を含む有機溶媒との接触による、炭酸イオン型ＬＤＨから、陰イオン交換性に富むＬＤＨへの変換スキームを示す図である。
【図２】本発明の実施例１において、（ａ）メタノール溶媒中及び（ｂ）水溶媒中で、炭酸イオン型ＬＤＨ（ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）に過塩素酸を作用させて反応をおこなった場合の生成物重量の変化を示すグラフである。
【図３】実施例１における、（ａ）炭酸イオン及び（ｂ）過塩素酸イオンを層間に含むＬＤＨ（ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）である。
【図４】実施例１において、（ａ）メタノール溶媒中及び（ｂ）水溶媒中で、炭酸イオン型ＬＤＨ（ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）に過塩素酸を作用させて反応をおこなった場合の生成物のＭｇ／Ａｌ比（モル比）を示すグラフである。
【図５】実施例１における、（ａ）炭酸イオン型及び（ｂ）過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の粉末Ｘ線プロファイルを示す図である。
【図６】実施例１における試料（ａ）炭酸イオン型及び（ｂ）過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を示す図である。
【図７】実施例１において、窒素気流下（０．５Ｌ／分）、過塩素酸メタノール溶液中で反応を行なった場合の、排出窒素ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2）濃度変化を示すグラフである。
【図８】実施例２における、（ａ）炭酸イオン型及び（ｂ）過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。
【図９】実施例２において、炭酸イオン型ＬＤＨ（ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２）に過塩素酸メタノールを作用させた場合の生成物の重量変化を示すグラフである。
【図１０】実施例２において、炭酸イオン型ＬＤＨ（ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２）に過塩素酸メタノールを作用させた場合の生成物のＭｇ／Ａｌ比（モル比）の変化を示すグラフである。
【図１１】実施例２における試料（ａ）炭酸イオン型及び（ｂ）過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を示す図である。
【図１２】実施例３において、炭酸イオン型ＬＤＨ（ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）に塩酸エタノールを作用させた場合の生成物の重量変化を示すグラフである。
【図１３】実施例３における、反応後のＬＤＨ（ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。
【図１４】実施例４において、炭酸イオン型ＬＤＨ（ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）に硝酸メタノールを作用させた場合の生成物の重量変化を示すグラフである。
【図１５】実施例５における、（ａ）炭酸イオン型及び（ｂ）過塩素酸イオン型ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。
【図１６】実施例５における、（１ａ）炭酸イオン型及び（１ｂ）過塩素酸イオン型ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２の粉末Ｘ線プロファイル；実施例６における、（２ａ）炭酸イオン型及び（２ｂ）過塩素酸イオン型ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３の粉末Ｘ線プロファイル；及び、実施例７における、（３ａ）炭酸イオン型及び（３ｂ）過塩素酸イオン型ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４の粉末Ｘ線プロファイルを示す図である。
【図１７】実施例６における、（ａ）炭酸イオン型及び（ｂ）過塩素酸イオン型ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。
【図１８】実施例８における、炭酸イオン型ＬＤＨ（ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）に各種溶媒中で過塩素酸（ＨＣｌＯ4）を作用させて反応をおこなった場合の生成物の重量の変化を示すグラフである。
【図１９】実施例８における、炭酸イオン型ＬＤＨ（ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）に各種溶媒中で過塩素酸（ＨＣｌＯ4）を作用させた実験において、添加した過塩素酸（ＨＣｌＯ4）の量に対するＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３中の残留炭酸イオン含有率の変化を示すグラフである。
【図２０】実施例９における、ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３にメタノール中でアミン・酸塩の一種であるアンモニウム塩（ＮＨ4ＣｌＯ4，ＮＨ4Ｃｌ，ＮＨ4ＮＯ3）を作用させて反応をおこなった場合のアンモニウム塩の添加量に対する生成物重量の変化（１ａ，ｂ，ｃ）及び残留炭酸イオン含有率の変化（２ａ，ｂ，ｃ）を示すグラフである。
【図２１】実施例１０における、ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３にメタノール中でジメチルアミン塩酸塩を作用させて反応をおこなった場合のアンモニウム塩の添加量に対する（１）生成物重量の変化、及び（２）残留炭酸イオン含有率の変化を示すグラフである。
【図２２】実施例１２における、ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３にメタノール中で、（ａ）ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）、及び（ｂ）ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、を作用させて反応をおこなった場合の生成物重量変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法について説明する。
【００４６】
図１は、本発明の実施形態に係る陰イオン交換性ＬＤＨの製造方法の製造プロセスの概要図で、炭酸イオン型ＬＤＨと酸性化合物とを有機溶媒中で接触させ、陰イオン交換性のＬＤＨを生成する方法を示している。なお、酸性化合物とは、水中で酸性を示す化合物であり、酸又は、強酸と弱塩基から生成する塩がこれに該当する。
炭酸イオン型ＬＤＨは、下記一般式（１）で表される。
【００４７】
【化８】
2012102151.tif 000010
【００４８】
上記式（１）中、１．８≦ａ≦４．２、０≦ｂ＜０．５、ｚ＝２（ａ＋１）、Ｑは２価の金属、Ｔは３価の金属、Ｘ-は１価の陰イオン、０≦ｎ≦５である。ここで、ｎは層間水の量を示しており、雰囲気の湿度によって０≦ｎ≦５の範囲で変化することがある。
【００４９】
一般式（１）において、ｂ＝０のとき、炭酸イオン（ＣＯ32-）は最大値の０．５となる。これは、炭酸イオンが最も多い炭酸イオン型ＬＤＨを表し、脱炭酸イオン反応が最も困難であり、本発明ではこれを出発物質とする。しかし、０＜ｂ＜０．５のとき、すなわち、一部がすでに何らかの理由で陰イオンに交換され、炭酸イオンの少ない原料においても、当該方法により簡単に脱炭酸イオン反応が起こるため、これを出発物質としてもよいことは当然のことである。
また、出発物である炭酸イオン型ＬＤＨにおいては、製造過程上、意図しない不純物が微量入り、式（１）のような理想的な式で完全に表されない場合も考えられるが、本発明においては、これを除外するものではない。
【００５０】
前記一般式（１）に示す炭酸イオン型ＬＤＨを、下記一般式（２）で表される酸性化合物を含む有機溶媒と接触させ、陰イオン交換性のＬＤＨを生成する。
【００５１】
【化９】
2012102151.tif 000011
【００５２】
上記式（２）中、Ｘは１価の陰イオン（Ｘ-）に対応する元素又は原子団を意味し、ｍは１、２又は３のいずれかであり、ｍ＝１の場合、ＭＸはプロトン性の酸（ＨＸ）、又は、ＮＲＲ’Ｒ”・ＨＸ（ここでＲ、Ｒ’及びＲ”は水素、ヒドロキシル基又は有機基であって、それぞれは同一又は異なっていてもよい。）で示されるアミン・酸塩である。ｍ＝２又は３の場合、ＭＸは２価又は３価の金属の金属塩である。なお、式１中のＸ-と式２中のＸは、同じ元素又は原子団を意味する。
【００５３】
すなわち、酸性化合物は、具体的には以下のものである。
（１）１価の陰イオン（Ｘ-）を含むプロトン性の酸（ＨＸ）。
（２）１価の陰イオン（Ｘ-）を含むプロトン性の酸（ＨＸ）とアミン（ＮＲＲ’Ｒ”）とからなるＮＲＲ’Ｒ”・ＨＸで表される酸塩（以下、本明細書中では、アミン・酸塩という。）。
（３）加水分解によって前記プロトン性の酸（ＨＸ）を生成する金属塩（ＭＸ2又はＭＸ3）。
【００５４】
前記陰イオン（Ｘ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、塩素酸イオン（ＣｌＯ3-）又は酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）が好ましい。また、一般式（２）のＸは、これに対応する原子で、水溶液中で陰イオン（Ｘ-）として放出されるものであり、プロトン性の酸（ＨＸ）は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ3、ＨＣｌＯ4、ＨＣｌＯ3、又はＣＨ3ＣＯＯＨが好ましい。ただし、１価の陰イオンであればよく、有機、無機性を問わず、前述の陰イオン以外のものも排除するものではない。
【００５５】
前記アミン・酸塩（ＮＲＲ’Ｒ”・ＨＸ）のＲ、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ、組成式ＣtＨpＯq（ｔ＝０〜６、ｐ＝１〜１３、ｑ＝０〜２）で表される基である。
以下、実施例にて使用したアミン・酸塩の内、３点について、この組成式でどのように表されるかを例示する。
【００５６】
Ｒ、Ｒ’及びＲ”が共に、ｔ＝ｑ＝０でｐ＝１のときは、ＮＨ3・ＨＸとなり、これは、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＣｌＯ4などのアンモニウム塩である。
Ｒがｔ＝２、ｐ＝５、ｑ＝０で、Ｒ’、Ｒ”が共に、ｔ＝ｑ＝０かつｐ＝１のときは、Ｃ2Ｈ5ＮＨ2・ＨＸとなり、Ｘ＝Ｃｌの場合、アミン・酸塩の１つであるエチルアミン・塩酸塩を表す。
また、Ｒ、Ｒ’が共にｔ＝２、ｐ＝５、ｑ＝１で、Ｒ”がｔ＝ｑ＝０かつｐ＝１のときは、Ｃ2Ｈ5ＯＮＨ・ＨＸとなり、Ｘ＝Ｃｌの場合、アミン・酸塩の１つであるジエタノールアミン・塩酸塩がこの式で表される。
【００５７】
具体的には、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、水素、ヒドロキシル基又は有機基である。有機基とは、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシル基で置換された炭素数１〜６のアルキル基である。
【００５８】
金属塩のＭは、２価のＺｎ、Ｍｇ又はＣａ、３価のＦｅ又はＡｌのいずれかの金属である。ただし、水溶液中で酸を生成する金属塩なら、これ以外のものも排除するものではない。
【００５９】
ＬＤＨに含まれる炭酸イオンが陰イオンに交換されることは、式（１）において、ｂの値が、出発物質のｂの値よりも増大することであり、炭酸イオンが陰イオン（Ｘ-）に完全に置換された場合、得られる陰イオン交換性ＬＤＨは、下記一般式（３）となる。
【００６０】
【化１０】
2012102151.tif 000012
【００６１】
式（３）中、ａは、１．８≦ａ≦４．２の数値範囲を示す。ｚは２（ａ＋１）。Ｑは２価の金属。Ｔは３価の金属。Ｘは１価の陰イオンとなる原子。ｎは層間水の量を示しており、雰囲気の湿度によって変化し、０≦ｎ≦５である。
【００６２】
一般式（３）で表される陰イオン交換性ＬＤＨは、陰イオン交換性に富む。一般式（３）において、完全に陰イオン（Ｘ-）に置換した化学式を示したのは、イオン交換が最も完全に行われた組成を代表させたものである。反応条件を緩和させることにより、部分的に陰イオン（Ｘ-）に置換し、炭酸イオンが残留した化合物が得られるのは当然のことである。
なお、実用上、完全な置換体が要求されない場合や、実用上、一部の置換が要求される場合においても、本発明の範囲内である。すなわち、式（１）において、ｂが出発物質のｂの値よりも増大して、目的とする値になれば良いのであって、厳密にＱaＴ（ＯＨ）z（Ｘ-）・ｎＨ2Ｏに限定されるものではない。
【００６３】
陰イオン交換性ＬＤＨについて、補足説明する。一般的に、水溶媒中においては、価数の大きいイオン（例えば、２価、３価などの多価の陰イオン）やサイズの小さいイオンは、陰イオン交換性が乏しい。逆に、１価の陰イオンは、陰イオン交換性に富むことが知られており、その陰イオン交換性は、イオンサイズが大きくなるほどより高くなる。本発明では、陰イオン交換性ＬＤＨのＸは、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、塩素酸イオン（ＣｌＯ3-）又は酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）のいずれかの陰イオンである。これらは、いずれも１価の陰イオンであり、イオンサイズも大きいので、ＬＤＨに対する親和性が弱く、これを含むＬＤＨは、陰イオン交換性が高くなる。それ故、同じような条件を満たす陰イオンならば、前述の陰イオン以外のものも排除するものではない。
【００６４】
有機溶媒は炭素数１〜４の有機溶媒が好ましく、例えば、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフランがある。
アルコール類は、メタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、ｉ−プロパノール（２−プロパノール）、ｎ−ブタノール又はｔ−ブタノールが好ましく適用できる。炭素数１〜４の有機溶媒は、扱いやすく手に入れやすく、揮発性が高く、沸点も低いため、反応後の溶媒除去も容易である。また、空気中の二酸化炭素が溶け込んで炭酸イオンを発生させることもないため、二次的な炭酸イオンのＬＤＨ層間への取り込みが起こらない。
【００６５】
酸性化合物を含む有機溶媒において、酸性化合物の量は、出発物質である炭酸イオン型ＬＤＨ内に存在する炭酸イオン（ＣＯ32-）の量を基準として算出される。ＣＯ32-は、−２価であるため、これを完全に補償するＨ+（プロトン）の量は、炭酸イオンのモル量の２倍が必要である。これがすなわち、１価換算した当量ということになる。すなわち、ｆ＝［Ｈ+］／（２×［ＣＯ32-］）となる。
アミン・酸塩の場合は、ＮＲＲ’Ｒ”・ＨＸからプロトン１つが放出されるとしてｆ値を決めた。また、酸性の金属塩では、ＭＸmから、加水分解により、ｍ個のＨＸが生成されるとしてｆ値を決めた。プロトン量のみならず、系内に存在する陰イオン（Ｘ-）量もＣＯ32-を１００％置換するのにｆ＝１が最低限必要な量となるので、完全置換のためには、理論的に、ｆは１以上であることが必要である。
【００６６】
水溶媒においては、炭酸イオンが他の陰イオンに完全にイオン交換される前に、重量減少が生じてしまう。しかし、水溶媒中に比べ、有機溶媒中ではＬＤＨの溶解が抑制されるため、重量減少が生じる前にイオンの交換が生じる。
プロトン性の酸とアルコールを用いた脱炭酸イオン反応の場合、完全な置換には、ｆ＝１以上の酸性化合物が必要であるが、酸の量が多すぎると、アルコール溶媒中においてもＬＤＨは溶解し、重量減少が起こる。重量減少の程度は、アルコール及び酸性化合物の種類、含有水分量によっても異なるが、大概、ｆ＝１〜２において、ＬＤＨの溶解がなく、脱炭酸イオン反応が完全に行なわれる。アミン・酸塩とアルコールを用いた脱炭酸イオン反応の場合、ｆ＝２〜３が必要となるが、酸性度が弱いため、ｆ＝６といった過剰量を添加した場合でも溶解による重量減がない。
【００６７】
プロトン性の酸を含むアルコール溶液を作製する場合、塩酸エタノールのようにＨＣｌがエタノールに溶けた形で取得できるときもある。しかし、そのような溶液がない場合、例えば、過塩素酸メタノール溶液では、過塩素酸の６０％水溶液にメタノールを加えることによって作製する。最終的な水分量は、０．１％以下であるので問題ない。
【００６８】
プロトン性の酸を含むアルコールを用いると、１）ＬＤＨの溶解が抑えられること、２）必要となる陰イオン量も酸性化合物から供給される陰イオンで充分であることなど、単に水をアルコールに置き換えただけではない、プロトン性酸−水溶液の反応系では実現できない多くの利点があることが分かった。
また、アミン・酸塩とアルコールを用いた場合、当量に対し２〜３倍の試薬が必要となるものの、１）大過剰に加えても、また長時間接触してもＬＤＨの溶解が見られないこと、２）必要となる陰イオン量もアミン・酸塩から供給される陰イオンで充分であること、などの長所がある。酸性度の低いアミン・酸塩を水溶媒中で使用した場合には、実施例９、１０、１１にも示したように脱炭酸イオン反応がほとんど生じないので、アミン・酸塩とアルコールの組み合わせによって初めて可能となる反応である。
【００６９】
酸性化合物は、陰イオンが共通の場合、混合して用いることも可能である。例えば、実施例９にも示したように、酸でもアミン・酸塩でも、各々、単独では部分的にしか脱炭酸イオン反応が起こらない条件で、酸とアミン・酸塩を混合して使用することによって、残留炭酸イオンがほぼ消失した。また、酸性化合物に対し、共通の陰イオンを持つ中性塩を加えた混合物を用いることも可能である。
【００７０】
前述したように、アルコール以外の溶媒として、アセトンやテトラヒドロフランなどの極性溶媒も使用可能である。実施例８に、各種溶媒中でＨＣｌＯ4を使用した場合の実験結果を示している。定量的に脱炭酸イオン反応が起こることは、アルコール溶媒中と同じであった。ただ、ＨＣｌＯ4の場合、アルコール以外の溶媒では、過剰な酸による溶解がアルコール溶媒の場合に比べ大きかった。また、アミン・酸塩を使用する場合、アルコール以外の溶媒に対する塩の溶解度が一般的に極めて低いという問題があるため、その点でアルコールに比べ特段の利点があるわけではないが、使用可能である。また、必要に応じて溶媒の混合使用を行なうことに問題はない。
【００７１】
アミン・酸塩は、市販の薬品では塩酸塩が多いが、試薬として手に入れることができないアミン・酸を用いる場合は、溶媒中で当量の酸とアミンを混合させることによって、その場で合成して使用することが可能である。なお、酸の酸性度が強い場合、アミンを当量、加えることによって、酸性度を減少させることができる。
【００７２】
脱炭酸イオン反応においては、炭酸イオンがプロトンと結合し、ＬＤＨ層間から出て、二酸化炭素が発生する。これは、以下の化学反応式（４）で表される。
【００７３】
【化１１】
2012102151.tif 000013
【００７４】
この反応は、平衡反応であるため、反応を窒素気流下で行なうなど、発生した二酸化炭素（ＣＯ2）を系外に取り除くことが望ましい。脱炭酸イオン反応においては、空気中の二酸化炭素が有機溶媒中に溶け込んで炭酸イオンを発生させることがなく、また、強い酸が溶媒中に存在する場合、平衡がＣＯ2放出の側に優勢になる。空気中の二酸化炭素濃度は４００ｐｐｍ程度であるため、この場合、窒素気流下でなく空気気流下でも、問題ない（実施例１３参照）。しかし、アミン・酸塩の場合には、残留炭酸イオンが１０〜２０％、観察された。これは、酸性度が弱いアミン・酸塩の場合には、空気中の二酸化炭素の影響があり、反応式（４）のＣＯ2排出が妨げられたためと考えられる。そのため、アミン・酸塩での反応の場合には、窒素気流下で行うことが望ましい。また、一般的には、溶媒へのＣＯ2の溶解度は、温度を上げることによって減少するので、温度を上げる方法も使うことができ、また窒素気流下で行うこともできる。
【００７５】
脱炭酸イオン反応において、水は無いことが好ましい。なお、化学反応式（４）で、同時に発生するＨ2Ｏは微量であるため影響がない。なお、実施例８では、アルコールに１０重量％の水を加えた溶媒を使用した実験結果を示したが、純粋なアルコールに対して重量減は大きいものの、定量的な反応が起こっており、この程度の加水では、脱炭酸イオン反応に問題が生じなかった。そのため、使用するアルコールは、特段の脱水処理を行なう必要はない。
また、反応後の洗浄にはアルコールを使用できる。アルコールは水に比べて、炭酸イオンをほとんど溶存しないので、特別な脱ガス操作（煮沸によって溶存する二酸化炭素を除去する操作）を行なう必要がない。
【００７６】
酸性度に関して補足説明する。酸性度は、プロトン放出のし易さであるため、溶媒中での酸のプロトン放出のし易さの指標である酸解離定数（ｐKa）が一つの目安となる。ｐKaは、その値が小さいほど酸性は強くなり、例えば、塩酸は、−８（マイナス８）という値を示す。一方、酸性度の弱いアミン・酸塩は、ほとんど０〜１４の間の値を示している。酸解離定数は、溶媒によって変化し、多くの測定値は、水を溶媒とした場合の値であるため、水以外の溶媒中では定量的な意味を持つものではないが、プロトン放出のし易さの一つの指標として使うことができる。本明細書で記載する「プロトン性の酸」は、ｐKaが、０以下の値を示しており、また、「アミン・酸塩」は、ｐKaが、０〜１４の間の値を示している。そのため、本発明に記載されていない化合物についても、ｐＫａが１４以下の酸性化合物であるならば、同様な脱炭酸イオン反応が起きることは、容易に推測できるので、これらを排除するものではない。
【００７７】
以下に示す実施例のうち、実施例１〜１５は、室温（２０〜２５℃）の条件下で反応を行なっている。一般にｐＫａの値は、温度依存性があるため、温度を変化させることによって、酸性度の調整を行うことができる。温度の上昇が、酸性度の増加につながるとは一概に言えないが、温度の上昇は、反応速度を速める効果がある。実施例１６〜１８に、加温した場合の実施例を記載している。
ＮＨ4Ｃｌにおいては、反応温度が室温（２０〜２５℃）の場合、ｆ＝１では５０％の残留炭酸イオンが観察された（実施例９）が、反応温度を４０℃に上げることによって、残留炭酸イオンが２％に減少した（実施例１８）。これは、反応温度の増加によって、ｐＫａが減少し、酸性度が増して脱炭酸イオン反応が促進したためと考えることができる。酢酸アンモニウム（実施例１６）や酢酸（実施例１７）においても同様の結果が得られた。
本発明においては、反応温度を、１０℃以上５０℃未満の温度としているが、これは、５０℃以上にすると、（１）酸の種類によっては、溶解による重量減が生じる可能性があること、（２）加熱の操作やアルコールや酸性化合物の蒸発を防ぐための冷却の操作が必要となること、（３）多くの場合、加熱を特段必要とせず、また、加熱を行なわないほうが経済的である、といった理由により温度範囲を指定したのであって、反応速度を増したり、酸性度を増すことによる特段の利点があるならば、５０℃以上の反応温度を採用することを排除するものではない。
また、１０℃以上としているのは、常識的な室温は１０℃以上であるので、本発明において１０℃以上としているだけである。酸性度を小さくするなど、１０℃未満の温度にする利点があるならば、溶液が凍結しない有機溶媒の凍結温度以上であれば、より低温で反応を行なうことについても排除するものではない。
以上より、ｐＫａによって最適な温度域は異なるものの任意又は適宜に設定できるが、一般的には、温度は１０℃以上５０℃未満が好ましく、室温（２０℃以上２５℃以下）が特に好ましい。
【００７８】
脱炭酸イオン反応の工程は、例えば、炭酸イオン型ＬＤＨを、酸性化合物を含む有機溶媒に浸漬させて、ＬＤＨにプロトン（Ｈ+）と陰イオン（Ｘ-）とを接触させる工程である。
【００７９】
以上説明したように、本発明は、炭酸イオン型ＬＤＨと酸性化合物を含む有機溶媒とを接触させることにより、粒径や均一性に変化を及ぼさずに、陰イオン交換が困難な炭酸イオン型ＬＤＨを、脱炭酸イオン反応により室温でしかも短時間で、陰イオン交換性に富むＬＤＨへ変換するものである。
【００８０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８１】
（過塩素酸−メタノール系；ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）
一般式Ｍｇ3Ａｌ（ＯＨ）8（ＣＯ32-）0.5・２Ｈ2Ｏで示される市販のハイドロタルサイト（ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製。）を用いた。粒径分布は約０．１〜１μｍ、Ｍｇ／Ａｌモル比は、２．９９（±０．０６）を使用した。このＬＤＨをＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３と表す。【００８２】
ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を１００ｍｇ、秤量して、三口フラスコに入れ、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。また、各種濃度の過塩素酸メタノール溶液を、過塩素酸（６０％）をメタノール５ｍＬに溶かすことによって作った。
窒素気流下（０．５Ｌ／分）、マグネティックスターラーでＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の懸濁液を撹拌しつつ、過塩素酸メタノール溶液を滴下し、室温（２０〜２５℃）で１時間、撹拌しつつ反応させた。
その後、窒素気流下、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集めて回収し、直ちに減圧し、真空下で１時間以上乾燥して白色粉末を得た。
比較のため、メタノールの代わりに脱ガス水（イオン交換水を１５分以上煮沸して二酸化炭素を除去した水である。以降、単に水という。）を使った実験を行なった。【００８３】
なお、この実験において、過塩素酸は、ｆ＝［Ｈ+］／（２×［ＣＯ32-］）＝０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、２．０、３．０、４．０、５．０、８．０となる量を使用した。例えば、ｆ＝１では、使用する過塩素酸の量は、５６ｍｇであった。【００８４】
図２に生成物重量とｆ値との関係を示す。
メタノールの場合（図２中の（ａ）で示す）、生成物の重量はｆ値１〜８において、ほとんど変化しないが、水の場合（図２中の（ｂ）で示す）、ｆ値が２からＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の溶解が始まり、ｆ＝８ではほとんど溶失している。
メタノールのｆ値０．５〜１．０において生成物の重量が増加しているのは、ＣＯ32-がＣｌＯ4-に置換されて分子量が増加するためである。ＣＯ32-がＣｌＯ4-に完全に置換したと仮定し、回収率を９５％とすると、１１６％程度に増加することになる。メタノールを使用した場合の重量は、ｆ＝１以上でこの値に到達しており、仮定値と一致する。【００８５】
ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外吸収法）によって得られた赤外吸収プロファイルを調べたところ、メタノールでは、ｆ＝１．０においては、まだわずかに（数％）の炭酸イオンの残留による、１３７０ｃｍ-1の炭酸イオン（ＣＯ32-）による吸収が見られるが、ｆ＝１．２５においては、１３７０ｃｍ-1の炭酸イオン（ＣＯ32-）による吸収が消失し、１０９０〜１１００ｃｍ-1にＣｌＯ4-の強い吸収特性があることから、高純度のＣｌＯ4-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３が生成していることを示していた。
図３にフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示す。（ａ）は、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、（ｂ）は、ｆ＝１．２５の条件で得たＣｌＯ4-型ＬＤＨ３のＦＴＩＲプロファイルを示す。（ｂ）では、過塩素酸イオンによる強い吸収（１０９０〜１１００ｃｍ-1）があるが、炭酸イオンによる吸収（１３７０ｃｍ-1）がなく、炭酸イオンの残留がないことがわかる。【００８６】
メタノールでは、ｆ＝１．２５〜８において、ＣｌＯ4-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３が生成しており、また、他の相の存在も観察されなかった。
一方、水を用いた時には、ｆ＝２においても、３０％近い残留炭酸イオンがあり、ｆ＝３以上で、残留炭酸イオンが消失し、ＣｌＯ4-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の生成が観察された。しかし、図２からもわかるように、ｆ＝３では、２０％程度の重量減が観察されており、ＬＤＨ自体の溶解が起こっている。このように水を溶媒とした場合は、溶解による重量減がなく、かつ残留炭酸イオンがないＬＤＨを製造する実験条件が存在しなかった。【００８７】
また、金属イオンが溶出してＭｇ／Ａｌ比が変化する可能性があるため、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によるＭｇ、Ａｌの分析を行いＭｇ／Ａｌ比を調べた。
図４に結果を示す。図中の（ａ）がメタノール中で反応を行なった場合、（ｂ）が水中で反応を行なった場合を示す。Ｍｇ／Ａｌ比の減少は、ＬＤＨからＭｇが選択的に溶出したことを示す。
メタノール中での反応においては、ほとんどＭｇ／Ａｌ比が変化しなかったが、水を使用した場合、Ｍｇ／Ａｌ比がわずかに減少して、ｆ＝４では、２．８２になっていた。これは、酸に弱い成分であるＭｇが選択的に溶出したためであると考えられる。【００８８】
メタノール中、ｆ＝１．２５の条件で反応をおこなった試料について、粉末Ｘ線回折による測定を行なった。結果を図５に示す。図５中の（ａ）は、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、（ｂ）は、反応後のＬＤＨを示す。炭酸イオンが過塩素酸イオンに置換することによって、回折ピークの角度がシフトしていることがわかる。
（ｂ）の底面間隔は、０．９１５ｎｍ（ＲＨ＝１０％で測定）を示し、非特許文献７の値（０．９１７ｎｍ）とよく一致しており、他の相によるピークもなく、また、その回折ピークはブロードになっておらず、結晶性に変化の無い良質なＣｌＯ4-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３が得られたことを示していた。【００８９】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ＣＯ32-型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、及びメタノール中、ｆ＝１．２５の条件で反応をおこなって得られたＣｌＯ4-型のＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の形状観察を行った。結果を図６に示す。過塩素酸イオン型ＬＤＨ（図６（ｂ））は、出発物の炭酸イオン型ＬＤＨ（図６（ａ））の形状を継承しており、イオン交換によって外形を保ちつつ、変換が行われたことを示していた。なお、図中のバーは１μｍで、２つの像は同一倍率である。粒径、形状に変化はなく、また、穴なども生じておらず、変換反応によって、ＬＤＨ自体の溶解が起こっていないことを示している。【００９０】
反応時間を調べるために、メタノール中、ｆ＝１．２５の条件で反応を行ない、排出される窒素中の二酸化炭素濃度を、二酸化炭素濃度計（ＴＥＳＴＯ−５３５）を用いて測定した。結果を図７に示す。過塩素酸メタノール溶液を滴下して、２分〜４分で二酸化炭素量は最大値を示し、２０分後には、ほとんど検出されないことがわかった。反応時間としては、１時間で充分であることを示している。【００９１】
比較のため、中性塩であるＮａＣｌＯ4のメタノール溶液を用いて、同様な実験を行なった。反応時間を２時間とし、ｆ＝［ＮａＣｌＯ4］／（２×［ＣＯ32-］）＝６に相当するＮａＣｌＯ4の添加をおこなって実験を行なったが、排出窒素ガス中に二酸化炭素が観測されず、また、イオン交換によるＣｌＯ4-の導入は多少見られたものの、残留炭酸イオンは７０〜８０％と、多くの残留が認められ、酸を用いない場合、ＣｌＯ4-の導入と脱炭酸イオン反応が十分に起こらないことを示していた。
他の溶媒での実験は、実施例８にまとめて記載した。
【実施例２】
【００９２】
（過塩素酸−メタノール系；ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２）
本実施例において、一般式Ｍｇ2Ａｌ（ＯＨ）6（ＣＯ32-）0.5・２Ｈ2Ｏで示されるＬＤＨを合成して使用した。
Ｍｇ／Ａｌモル比はほぼ２であり、実施例１のＭｇＡｌ−ＬＤＨ３よりも層電荷密度が高い。合成方法は、特許文献３に従って行った。すなわち、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（５０８ｍｇ）、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（３０２ｍｇ）を秤量し、イオン交換水を加えて１２．５ｍＬの溶液とし、これにヘキサメチレンテトラミン（６１３ｍｇ）を溶かして１２．５ｍＬ水溶液としたものを加え、混合した溶液を０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過したのち、５０ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１４０℃で１日、水熱処理を行なった。ろ過、水洗後、真空中で乾燥し、２７９ｍｇの白色粉末を得た。
得られた生成物（ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２と表す）の粒径は約０．５〜２μｍ、Ｍｇ／Ａｌモル比は、１．９４（±０．０４）であった。ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２赤外吸収スペクトルを、図８の（ａ）で示す。【００９３】
過塩素酸を含むメタノール中で反応をおこなった。ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２を８０．７ｍｇ秤量して、三口フラスコに入れ、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。また、各種濃度の過塩素酸メタノール溶液を、過塩素酸（６０％）をメタノール５ｍＬに溶かして作製した。窒素気流下（０．５Ｌ／分）、マグネティックスターラーでＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の懸濁液を撹拌しつつ、過塩素酸メタノール溶液を滴下し、さらに室温（２０〜２５℃）で１時間撹拌しつつ反応させた。実施例１と同じ条件のろ過、乾燥処理により、白色粉末を得た。【００９４】
過塩素酸は、ｆ＝０．５、０．７５、０．８７５、１．０、１．２５、１．５、２．０、４．０、８．０とした。ｆ＝１の場合の過塩素酸の量は、５６ｍｇである。
ｆ値と得られた生成物の重量との関係を図９に示す。ｆ＝０．５〜８まで重量の変化はほとんどなく、過剰の酸の添加でも重量減がほとんど生じていないことがわかる。ｆ＝０．５〜１．０へと重量が増加しているのは、ＣＯ32-がＣｌＯ4-に置換し分子量が増加するためである。ＣＯ32-がＣｌＯ4-に完全に置換したとすると、重量は１２９％程度まで増加することになり、本実施例の場合、これとほぼ一致している。【００９５】
メタノール中、ｆ＝１．２５の条件で反応をおこなった試料について、粉末Ｘ線回折では、底面間隔０．８７９ｎｍ（ＲＨ＝０％で測定）を示し、非特許文献７の値（０．８８１ｎｍ）とよく一致しており、また、その回折ピーク形は、結晶性にほとんど変化無く、良質なＣｌＯ4-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２が製造されたことを示している。ＦＴＩＲによって得られた赤外吸収プロファイルも、ｆ＝１．２５で、１３６０ｃｍ-1の炭酸イオンによる吸収が消失し、１０９０ｃｍ-1にＣｌＯ4-の強い吸収特性が現れていることから、純度の高いＣｌＯ4-ＬＤＨ２が生成していることを示している（図８中の（ｂ）参照）。実施例１と同様に、（ｂ）では、炭酸イオンによる吸収（１３６０ｃｍ-1）がなく、炭酸イオンの残留がないことがわかる。【００９６】
ＩＣＰによるＭｇ、Ａｌの分析を行い、Ｍｇ／Ａｌ比を調べた。図１０にも示したように、メタノールでの反応においては、ほとんどＭｇ／Ａｌ比が変化せず、選択的溶出は見られなかった。【００９７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ＣＯ32-型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２及びメタノール中、ｆ＝１．２５の条件で反応をおこなって得られたＣｌＯ4-型のＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の形状観察を行った（図１１参照）。過塩素酸イオン型ＬＤＨ（図１１中の（ｂ））は、炭酸イオン型ＬＤＨ（図１１中の（ａ））の六角板状を継承しており、イオン交換によって外形を保ちつつ、変換が行われたことを示しており、ＬＤＨ自体の溶解が起こっていないことを示している。【００９８】
反応に要する時間を調べるために、メタノール中、ｆ＝１．２５の条件で反応を行ない、排出される二酸化炭素濃度を測定した。その結果、このＭｇＡｌ−ＬＤＨにおいても、実施例１と同様に、過塩素酸メタノール溶液を滴下して、２分〜４分で二酸化炭素量は最大値を示し、２０分後には、ほとんど検出されないことがわかった。反応時間としては、１時間で充分であることを示している。
【実施例３】
【００９９】
（塩酸−エタノール系；ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）
ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３塩酸、アルコールとしてエタノールを用い、実験を行なった。
ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を１００ｍｇ秤量して、三口フラスコに入れ、エタノールを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下（０．５Ｌ／分）、マグネティックスターラーでＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の懸濁液を撹拌しつつ、塩酸エタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、さらに室温（２０〜２５℃）で１時間撹拌しつつ反応させた。実施例１と同じ条件のろ過、乾燥処理により、白色粉末を得た。【０１００】
滴下した塩酸エタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）は、ｆ＝０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、２．０、３．０、４．０、６．０、８．０の量を使用した。ｆ＝１は、塩酸エタノール溶液の３．３３ｍＬに相当する。ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の懸濁液を作るためのエタノール量は、５０ｍＬから滴下の溶液量を引いた容量とし、滴下後に全体量が５０ｍＬになるように調整している。
得られた生成物の重量は、図１２に示すように、エタノールの場合、ｆ＝２までほとんど変化ないが、ｆ＝２以上で溶解が始まっている。【０１０１】
ｆ＝１．２５以上で、残留炭酸イオンのないＣｌ−ＬＤＨが得られた。ＦＴＩＲによる赤外吸収プロファイルを図１３に示す（ｆ＝１．５）。１３７０ｃｍ-1の炭酸イオン（ＣＯ32-）による吸収が消失しており、高純度なＣｌ-ＬＤＨの生成を示している。なお、Ｃｌ-は、赤外吸収で吸収特性がないため、新たな吸収ピークは現れていない。ｆ＝１．２５以上のもの（ｆ＝８．０まで）についても、Ｃｌ-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３が生成していた。【０１０２】
ＩＣＰによるＭｇ、Ａｌの分析を行い、Ｍｇ／Ａｌ比を調べた。重量減が観察される領域（ｆ＝２．０を超える酸の量の滴下）においても、ほとんどＭｇ／Ａｌ比が変化しなかった。これは、ＬＤＨの溶解が生じる場合でも、選択的にＭｇが減少するのでなく、Ｍｇ，Ａｌ共に溶解して減少することを示している。【０１０３】
エタノール中、ｆ＝１．２５の条件で反応をおこなった試料について、粉末Ｘ線回折による測定を行なった。その結果、底面間隔０．７９５ｎｍ（ＲＨ＝２０％で測定）を示し、非特許文献７の値（ＲＨ＝１０％で、０．７９５ｎｍ）とよく一致しており、他の相によるピークもなく、また、その回折ピークはブロードになっておらず、結晶性に変化の無い良質なＣｌ-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３が製造されていることを示していた。【０１０４】
反応に要する時間を調べるために、エタノール中、ｆ＝１．２５の条件で反応を行ない、排出される窒素中の二酸化炭素濃度を測定した。その結果、実施例１、２と同様に、塩酸エタノール溶液を滴下して、２分〜５分で二酸化炭素量は最大値を示し、２０分後には、ほとんど検出されないことがわかった。反応時間としては、１時間で充分であることを示していた。【０１０５】
エタノールの代わりにメタノール、ｉ−プロパノール（２−プロパノール）を用いて、同様の実験を行なったが、反応時間、脱炭酸イオン量の割合、重量変化について、同等の結果が得られた。これは、酸を用いた脱炭酸イオン反応において、アルコールの種類による影響がほとんどないことを示している。【０１０６】
水を溶媒として反応を行なった時のデータはすでに特許文献１の実施例２でも示されている。これによると、重量減が認められる塩酸濃度になっても、６０％程度の残留炭酸イオンが認められ、残留炭酸イオンが５％以下になった時点では、２０〜３０％の重量減が観察されている。そのため、塩酸のみを用いて水溶媒中で反応させる条件では、溶解によるＬＤＨの重量減がなく、かつＬＤＨ中に炭酸イオンを残留させないようにすることはできない。
塩酸／エタノール溶液を用いた場合、溶解がｆ＝２を超える量から起こり、ＬＤＨの溶解が酸濃度の低い段階から生じた。実施例１、２の過塩素酸メタノールによる反応の場合、ｆ＝１．２５〜２の量で残留炭酸イオンは消失しているので、水を溶媒とした反応とは異なり、溶解による重量減がなく、且つ脱炭酸イオン反応がないＬＤＨを製造できる条件が存在することがわかった。
【実施例４】
【０１０７】
（硝酸−メタノール系；ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）
ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、硝酸及びメタノールを用い、実験を行なった。
ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を１００ｍｇ、秤量して、三口フラスコに入れ、４５ｍＬのメタノールを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下（０．５Ｌ／分）、マグネティックスターラーでＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の懸濁液を撹拌しつつ、各種濃度の硝酸メタノール溶液５ｍＬを滴下し、さらに室温（２０〜２５℃）で１時間、撹拌しつつ反応させた。
実施例１と同じ条件のろ過、乾燥処理により、白色粉末を得た。
なお、排出される窒素中の二酸化炭素濃度を測定より、反応時間としては、１時間で充分であることを確認した。【０１０８】
滴下した硝酸メタノール溶液は、１Ｎの硝酸水溶液を用い、ｆ＝０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、２．０、３．０、４．０、５．０とし、メタノール５ｍＬを加えて作製した。ｆ＝１の場合の１Ｎ硝酸量は、０．３３ｍＬに相当する。【０１０９】
得られた生成物の重量は、ｆ＝２を超える量の酸の添加で減少を示し、ＬＤＨの溶解が始まっていることがわかる（図１４参照）。【０１１０】
ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外吸収法）による赤外吸収プロファイルでは、ｆ＝１．２５において、１３６０ｃｍ-1の炭酸イオン（ＣＯ32-）による吸収が消失し、１３８０ｃｍ-1に硝酸イオン（ＮＯ3-）による吸収が生じていた。
また、ｆ＝１．２５の試料について、粉末Ｘ線回折による測定を行なった結果、底面間隔０．８３５ｎｍ（ＲＨ＝３０％で測定）を示し、非特許文献７の値とよく一致しており、他の相による回折ピークもなく、また、その回折ピークはブロードになっておらず、結晶性に変化の無い良質なＮＯ3-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３が製造されていることを示していた。ｆ＝１．２５以上のもの（ｆ＝５．０まで）についても、同様に、ＮＯ3-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３が生成していた。【０１１１】
残留するＣＯ32-の量をさらに詳しく調べるため、ｆ＝１．０、１．２５、１．５０、２．０について、炭素分析計（ＬＥＣＯ，ＣＳ−４４４ＬＳ型）を用いて、Ｃの分析を行なった。その結果、いずれの試料についても、残留するＣＯ32-は多くて５％であり、残留はほとんどないことがわかった。【０１１２】
今回の硝酸メタノール溶液を用いた場合、溶解がｆ＝２を超える量から起こり、これは、実施例３と同程度に、溶解が酸の濃度が低い段階から生じている。
しかし、ｆ＝１の量ですでに残留炭酸イオンは消失しているので、水を溶媒とした反応とは異なり、溶解が見られず、かつ残留炭酸イオンがないＬＤＨを作製する反応条件が存在することがわかった。
【実施例５】
【０１１３】
（過塩素酸−メタノール系；ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２）
実施例５，６，７においては、Ｎｉイオン、Ａｌイオンを含むＬＤＨについて実験を行なった。すなわちＮｉ／Ａｌ比を変えた炭酸イオン型ＮｉＡｌ−ＬＤＨを合成し、過塩素酸メタノール溶液を用いて、過塩素酸イオン型ＬＤＨに変換した。過塩素酸は、炭酸イオン型ＬＤＨの炭酸イオンと１価換算で同一モルの量を基準とし、その１．２５倍量を使用した。【０１１４】
炭酸イオン型ＮｉＡｌ−ＬＤＨを以下の方法で合成した。
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（３６４ｍｇ）、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（２３５ｍｇ）及びヘキサメチレンテトラミン（３０７ｍｇ）を溶かした１２．５ｍＬの混合水溶液を、２５ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１８０℃で３日、水熱処理を行なった。ろ過、洗浄、乾燥により、青緑色粉末（１８５ｍｇ）を得た。粒径は０．３〜０．６μｍ、ＩＣＰ分析より、Ｎｉ／Ａｌモル比は、２．００（±０．０６）であった。このＬＤＨをＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２と表す。【０１１５】
過塩素酸アルコール溶液を用い、ＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２の過塩素酸イオン型への変換を行なった。
ＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２を１５５ｍｇ秤量して、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、ｆ＝１．２５量である過塩素酸（６０％）１０５ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間、撹拌しつつ反応させた。
実施例１と同じ条件のろ過、乾燥処理により、青緑色粉末（１８０ｍｇ）を得た。ＩＣＰ分析より、Ｎｉ／Ａｌモル比は、出発原料と同じであった。【０１１６】
ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外吸収法）による赤外吸収プロファイルを図１５に示す。図１５中の（ａ）は炭酸イオン型、（ｂ）はＣｌＯ4-型である。それぞれに吸収特性が認められた。生成したＣｌＯ4-型では、１３６０ｃｍ-1の炭酸イオンによる吸収が消失し、１０９０〜１１００ｃｍ-1のＣｌＯ4-の強い吸収特性が見られることから、純度の高いＣｌＯ4-ＬＤＨが生成していることを示している。【０１１７】
粉末Ｘ線回折測定結果を図１６中の（１ａ）及び（１ｂ）に示す。測定は、窒素雰囲気下で行なった（ＲＨ＝０％、窒素雰囲気下で、１５分保持してから測定）。図１６中（１ａ）は、ＣＯ32-型を示し、（１ｂ）は、ＣｌＯ4-型を示す。（１ｂ）には、ＣＯ32-型による反射も認められず、ＣｌＯ4-型に変換されていることがわかる。【０１１８】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ＣＯ32-、ＣｌＯ4-型のＮｉＡｌ−ＬＤＨの形状観察を行った。過塩素酸イオン型ＬＤＨは、出発物の炭酸イオン型ＬＤＨの形状を継承しており、イオン交換によって外形を保ちつつ、変換が行われたことを示していた。
以上により、ＭｇＡｌ−ＬＤＨ以外の金属イオンを含むＬＤＨにおいてもＭｇＡｌ−ＬＤＨと同様に脱炭酸イオン反応が起こることがわかった。
【実施例６】
【０１１９】
（過塩素酸−メタノール系；ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３）
実施例５のＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２よりＮｉ含有量の多いＮｉ／Ａｌ＝３であるＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３を合成した。
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（４０９ｍｇ）、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１７６ｍｇ）及び尿素（２５４ｍｇ）を溶かした１２．５ｍＬの混合水溶液を、２５ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１８０℃で３日、水熱処理を行なった。ろ過、洗浄、乾燥により、１８８ｍｇの生成物が得られた。粒径は０．２〜０．６μｍ、Ｎｉ／Ａｌモル比は、２．９１（±０．０６）であった。【０１２０】
実施例５と同様、ＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３の過塩素酸イオン型への変換を行なった。ＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３を２６８ｍｇ秤量して、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）１４０ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２０〜２５℃で１時間、撹拌しつつ反応させた。実施例１と同じ条件のろ過、乾燥処理により、青緑色粉末（２９７ｍｇ）を得た。Ｎｉ／Ａｌモル比は、出発原料とほぼ同じ（２．９６）であった（ＩＣＰ分析による）。【０１２１】
ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外吸収法）による赤外吸収プロファイル（図１７参照）によると、生成したＣｌＯ4-型（図１７中の（ｂ））では、１３６０ｃｍ-1の炭酸イオンによる吸収が消失し、１０９０〜１１００ｃｍ-1のＣｌＯ4-の強い吸収特性が見られることから、純度の高いＣｌＯ4-ＬＤＨであることを示している。【０１２２】
実施例５と同じ条件で、粉末Ｘ線回折測定を行った（図１６参照）。
図１６において、（２ａ）は、ＣＯ32-型、（２ｂ）は、ＣｌＯ4-型、である。（２ｂ）において、ＣＯ32-型による反射も認められず、ＣｌＯ4-型に変換されていることがわかる。【０１２３】
走査型電子顕微鏡を用いて、ＣＯ32-、ＣｌＯ4-型のＮｉＡｌ−ＬＤＨの形状観察を行った。過塩素酸イオン型ＬＤＨは、出発物の炭酸イオン型ＬＤＨの形状を継承しており、イオン交換によって外形を保ちつつ、変換が行われたことを示していた。
実施例５と同様、ＭｇＡｌ−ＬＤＨ以外の金属イオンを含むＬＤＨにおいても脱炭酸イオン反応が起こることがわかった。
【実施例７】
【０１２４】
（過塩素酸−メタノール系；ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４）
実施例６より、Ｎｉ含有量の多いＮｉ／Ａｌ＝４となるＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４を合成した。Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（４３６ｍｇ）、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１４１ｍｇ）及び尿素（２４８ｍｇ）を溶かした１２．５ｍＬの混合水溶液を、２５ｍＬ容量の耐圧（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１８０℃で３日、水熱処理を行なった。２２３ｍｇの生成物が得られた。粒径は０．２〜０．８μｍ、Ｎｉ／Ａｌモル比は、３．８３（±０．０８）であった。【０１２５】
ＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４を用い、過塩素酸イオン型への変換を行なった。ＣＯ32-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４を３２９ｍｇ秤量して、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）１４０ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間撹拌しつつ反応させた。実施例１と同じ条件のろ過、乾燥処理により、青緑色粉末（３５３ｍｇ）を得た。Ｎｉ／Ａｌモル比は、出発原料と誤差範囲内で一致していた。【０１２６】
ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外吸収法）による赤外吸収プロファイルより、生成したＣｌＯ4-型では、１３６０ｃｍ-1の炭酸イオンによる吸収が消失し、１０９０〜１１００ｃｍ-1のＣｌＯ4-の強い吸収特性が見られることから、純度の高いＣｌＯ4-ＬＤＨが生成していることがわかった。【０１２７】
実施例５と同じ条件で、粉末Ｘ線回折測定を行った（図１６参照）。
図１６中の（３ａ）はＣＯ32-型、（３ｂ）はＣｌＯ4-型である。（３ｂ）にはＣＯ32-型による反射も認められず、ＣｌＯ4-型に変換されていることがわかる。【０１２８】
走査型電子顕微鏡を用いて、ＣＯ32-、ＣｌＯ4-型のＮｉＡｌ−ＬＤＨの形状観察を行った。出発物の炭酸イオン型ＬＤＨ及び過塩素酸イオン型ＬＤＨの形状を継承しており、イオン交換によって外形を保ちつつ、変換が行われたことを示していた。
実施例５と同様、ＭｇＡｌ−ＬＤＨ以外の金属イオンを含むＬＤＨにおいても脱炭酸イオン反応が起こることがわかった。
【実施例８】
【０１２９】
（過塩素酸−各種溶媒系；ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）
実施例１のメタノール溶媒に代えて、エタノール、含水エタノール（１０重量％の水を含む）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)、アセトンを用いて、実験を行なった。実験条件は、実施例１と同じである。反応時間は、０．５時間であった。酸の添加量と生成物の重量変化の結果を、実施例１でのメタノール及び水を使用した結果と合わせて図１８に示す。【０１３０】
図１８は、各種溶媒中でＨＣｌＯ4を加えたときの生成物の重量（％）を、酸の量（ｆ）に対して示す。（ａ）は、メタノール（黒四角形の印（■）で示す。）、エタノール（白ひし形の印（◇）で示す。）、（ｂ）は、１０重量％ Ｈ2Ｏ含有エタノール（白四角形の印（□）で示す。）、（ｃ）は、アセトン（黒丸形の印（●）で示す。）、ＴＨＦ（白丸形の印（○）で示す。）、（ｄ）は、水（黒ひし形の印（◆）で示す。）である。【０１３１】
また、図１９に同じ実験における生成物中の残留炭酸イオン量を示す。（ａ）は、メタノール（黒四角形の印（■）で表す。）、エタノール（黒丸形の印（●）で表す。）、１０重量％ Ｈ2Ｏ含有エタノール（黒三角形の印（▲）で表す。）、アセトン（黒ひし形の印（◆）で表す。）、ＴＨＦ（黒五角形の印で表す。）であり、（ｂ）は、水（白三角形の印（△）で表す。）である。定量的に反応した場合、ｆ＝１．０において、残留炭酸イオンがなくなるはずである。図１９より、水溶媒のみがｆ＝２〜２．５のＨＣｌＯ4が必要となるが、他の有機溶媒、すなわち（ａ）では、ほぼｆ＝１で残留の炭酸イオンがなくなり、定量的な反応が起こっていることがわかる。【０１３２】
図１８で、ＨＣｌＯ4の添加によって重量が増加しているのは、炭酸イオンが、ＣｌＯ4-に置換し、分子量が増したためであり、重量は、ｆ＝１付近で最大となっている。さらに過剰に酸を加えた場合、メタノール、エタノールなどのアルコール中においては、ｆ＝１からの重量減はほとんどないが、１０重量％Ｈ2Ｏ含有エタノール溶媒中（図１８の（ｂ））では、エタノール中よりも過剰の酸による重量減は大きい。これは、溶解によるものである。【０１３３】
一方、アルコール以外の有機溶媒中では、図１９に示したように定量的に脱炭酸イオン反応が起こるが、過剰な酸を加えた場合の重量減（図１８の（ｃ））はさらに大きくなる。水を溶媒とする場合、ろ過の操作などでの重量損失が有機溶媒の場合と比べ大きいこともあるが、脱炭酸イオン反応が定量的な反応とならず、しかも過剰の酸によって溶解が始まるため、重量の最大値が、有機極性溶媒の場合と比べ低くなっている。これらの結果は、酸を加えることによる脱炭酸イオン反応は、有機極性溶媒中では定量的に起こること、また有機溶媒中ではＬＤＨ自体の溶解が抑制されることを示している。
【実施例９】
【０１３４】
（アンモニウム塩−メタノール系；ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）
アミン・酸塩の一種であるアンモニウム塩、具体的には、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ4)、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3)を用い、メタノール溶液で脱炭酸イオン反応を行なった。これらは、それぞれ、弱塩基であるアンモニア（ＮＨ3）と強酸である塩酸（ＨＣｌ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ4)、硝酸（ＨＮＯ3)との化合からなる塩である。また、ＬＤＨとして、ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を出発原料とした。添加量はｆ値で表した。例えば、ＮＨ4Ｃｌは、４つのＨの内プロトン性のものは1つであると考え、ＮＨ4Ｃｌからは、１つのプロトンが供給されるものとした。それ故、ｆ＝［Ｈ+］／（２×［ＣＯ32-］）＝［ＮＨ4Ｃｌ］／（２×［ＣＯ32-］）となる。ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３は、１００ｍｇを使用し、メタノールは、５０ｍLを使用した。【０１３５】
アンモニウム塩は、１０〜２０ｍＬのメタノールで溶解し、残りのメタノールで、ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を懸濁させた。実験方法は実施例１と同じである。窒素気流下、アンモニウム塩のメタノール溶液を加えて撹拌しつつ反応を行なった。他のアンモニウム塩についても同様である。いずれも排出窒素ガス中に脱炭酸イオン反応による大量のＣＯ2が認められた（排出のピークは、添加後２〜５分）が、１時間後にもＣＯ2の排出がわずかながら認められたので、反応時間は１．５時間とした。【０１３６】
得られた生成物は、これまでの実施例１〜４と同様、ＦＴＩＲ、粉末Ｘ線回折測定で同定し、それぞれ、アンモニウム塩の陰イオン成分を含むＭｇＡｌ−ＬＤＨ３が生成していることを確認した。【０１３７】
アンモニウム塩の添加量と得られた生成物中の残留炭酸イオンの含有量又は重量変化との関係を図２０に示す。
図２０中、（１ａ）はＮＨ4ＣｌＯ4、（１ｂ）はＮＨ4Ｃｌ、（１ｃ）はＮＨ4ＮＯ3の場合の重量変化の曲線を示す。（２ａ）はＮＨ4ＣｌＯ4、（２ｂ）はＮＨ4Ｃｌ、（２ｃ）はＮＨ4ＮＯ3の場合の残留炭酸イオンの含有率変化の曲線を示す。
得られた生成物中の残留炭酸イオンの含有量は、図２０に示すように、硝酸アンモニウムを使用した場合を除き、ｆ＝２〜３までの添加で５％以下になった。硝酸アンモニウムの場合は１２％以下であった。ｆ値を３以上にしても残留量に大きな変化はなかった。
得られた生成物の重量は、ｆ値が３まででは増加している。これは陰イオンが置換して分子量が増えたためであり、３以上６までの添加でも重量に変化がなく、溶解に起因すると考えられる重量減は全く認められなかった。
以上のことから、添加量がｆ＝２以上で、ほとんど残留炭酸イオンが無くなること、また過剰のアンモニウム塩の添加による生成物の重量減が無いことがわかる。【０１３８】
長時間の反応による重量変化を調べるために、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＣｌＯ4、ＮＨ4ＮＯ3について、ｆ＝５の条件で、窒素気流下で１．５時間反応させた後、５日間窒素密封したのち、生成物を取り出し重量を測定したが、１．５時間後に取り出した生成物の重量と５日後に取り出した生成物の重量に差がなく、溶解による重量減少は認められなかった。【０１３９】
アンモニウム塩と塩酸を混合した場合について実験を行なった。ＨＣｌ量は、ｆ＝０．７５、そしてＮＨ4Ｃｌ量はｆ＝１であった。ＨＣｌ（ｆ＝０．７５）単独だと２５％、ＮＨ4Ｃｌ（ｆ＝１）単独だと５０％の残留炭酸イオンが認められるが、混合して使用した場合、残留炭酸イオン量は、３％以下であった。【０１４０】
メタノールの代わりにエタノールを使った実験を行なった。ＮＨ4Ｃｌをｆ＝３の量で加え、２時間反応させた結果、メタノールの場合と同じ結果が得られた。【０１４１】
比較のため、メタノールの代わりに脱炭酸水を使用し、ＮＨ4Ｃｌを大過剰の添加であるｆ＝８の条件で、３時間反応させる実験を行なったが、残留炭酸イオン量は９１％であり、ほとんどＣｌ-に置換されておらず、脱炭酸イオン反応は見られず、排出窒素ガス中にＣＯ2は観察されなかった。【０１４２】
他のアンモニウム塩として、陰イオンがＢｒ-であるＮＨ4Ｂｒを使った実験を行なった。ｆ＝３でメタノール中、１時間反応を行なった。排出窒素ガス中に脱炭酸イオン反応による大量のＣＯ2が認められ、生成物であるＢｒ-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３も残留炭酸イオン量が３％とごくわずかであった。
【実施例１０】
【０１４３】
（アルキルアミン塩酸塩−メタノール系；ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）
弱塩基であるアルキルアミンと塩酸の化合したＲjＮＨ(3-j)・ＨＣｌで示されるアルキルアミン塩酸塩を用い、メタノール溶液で脱炭酸イオン反応を行なった。使用したアルキルアミン塩酸塩のＲは、メチル基とエチル基である。具体的には、メチルアミン塩酸塩（（ＣＨ3)ＮＨ2・ＨＣｌ）、ジメチルアミン塩酸塩（（ＣＨ3)2ＮＨ・ＨＣｌ）、トリメチルアミン塩酸塩（（ＣＨ3)3Ｎ・ＨＣｌ）、エチルアミン塩酸塩（（ＣＨ3ＣＨ2) ＮＨ2・ＨＣｌ）、ジエチルアミン塩酸塩（（ＣＨ3ＣＨ2）2ＮＨ・ＨＣｌ）、及びトリエチルアミン塩酸塩（（ＣＨ3ＣＨ2）3Ｎ・ＨＣｌ）を使用した。【０１４４】
ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を出発原料とし、添加量はｆ値で表した。例えば、ＨＣｌ成分の１つのＨのみプロトン性であるため、これらの化学式で表される酸性塩からは、１つのプロトンが供給されるものとした。ｆ値は次のようになる。ｆ＝［Ｈ+］／（２×［ＣＯ32-］）＝［ＲjＮＨ(3-j)・ＨＣｌ］／（２×［ＣＯ32-］）。
１００ｍｇのＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、と、メタノール５０ｍＬを使用した。アミン・酸塩を１０〜２０ｍＬのメタノールで溶解し、残りのメタノールでＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を懸濁させた。実験方法は実施例９と同じであるが、ｆ＝３で実験を行なった。【０１４５】
その結果、上記の全てのアミン・酸塩を用いた実験において、排出窒素ガス中の二酸化炭素濃度は顕著に増加し、２分〜５分で最大値を示した。生成物は、赤外吸収プロファイル、粉末Ｘ線プロファイルより、Ｃｌ-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３であることが確認された。残留炭酸イオン量は５％以下で、溶解による生成物の重量減も見られなかった。【０１４６】
（ＣＨ3）2ＮＨ・ＨＣｌについて、ｆ値を変化させて残留炭酸イオンの量との関係及び重量変化を調べた。ｆ値と生成物中の炭酸イオンの残留量をプロットしたグラフを図２１に示す。図２１中の（１）は炭酸イオンの含有率を示す曲線であり、（２）は生成物の重量変化を示す曲線である。ｆ＝３で、残留炭酸イオン量は３％以下となり、また、ｆ値を６まで増加させても生成物の重量変化はなく、溶解による重量減は観察されなかった。【０１４７】
（ＣＨ3）2ＮＨ・ＨＣｌ、（ＣＨ3）3Ｎ・ＨＣｌにおいて、メタノールの代わりにエタノールを用いｆ＝３に固定した実験をおこなった。その結果、Ｃｌ-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の生成が確認された。残留炭酸イオン量は３％以下で、重量もメタノールの場合とほぼ同じであった。【０１４８】
比較のため、（ＣＨ3）2ＮＨ・ＨＣｌ、（ＣＨ3）3Ｎ・ＨＣｌにおいて、アルコールの代わりに脱炭酸水を使用し、ｆ＝８の条件で３時間の反応を行なった。残留炭酸イオン量は８０％位であり、ほとんどＣｌ-に置換されておらず、また、排出窒素ガス中にＣＯ2は観察されず、脱炭酸イオン反応は見られなかった。
【実施例１１】
【０１４９】
（ヒドロキシルアミン塩酸塩又はエタノールアミン塩酸塩−メタノール系；ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）
実施例１０で使用した以外のアミン・酸塩を用いて脱炭酸イオン反応の実験をおこなった。使用したアミン・酸塩は、
（１）ＲＮＨ2・ＨＣｌにおいて、Ｒがヒドロキシル基であるヒドロキシルアミン塩酸塩及びメチル基であるメトキシアミン塩酸塩、
（２）ＲjＮＨ(3-j)・ＨＣｌにおいて、Ｒがエチル基であるエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸及びトリエタノールアミン塩酸塩である。【０１５０】
ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を出発原料とし、添加量はｆ値で表した。実施例１０と同様、ＨＣｌ成分の１つのＨのみプロトン性であるため、これらの化学式で表されるアミン・酸塩からは、１つのプロトンが供給されるものとした（ｆ＝［Ｈ+］／（２×［ＣＯ32-］））。
１００ｍｇのＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３と、５０ｍＬのメタノールを使用した。アミン・酸塩は、１０〜２０ｍＬのメタノールで溶解し、残りのメタノールでＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を懸濁させた。実験方法は実施例９と同じであるが、ｆ値を３に固定して実験を行なった。【０１５１】
上記の全てのアミン・酸塩を用いた実験において、排出される窒素ガス中のＣＯ2濃度は顕著に増加し、２分〜５分で最大値を示した。生成物は、赤外吸収プロファイル、粉末Ｘ線プロファイルより、Ｃｌ-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３であることが確認された。全ての実験において、残留炭酸イオン量は５％以下で、生成物の溶解による重量減も見られなかった。【０１５２】
ＨＯ（ＣＨ2）2ＮＨ2・ＨＣｌ（エタノールアミン塩酸塩）について、比較のため、アルコールの代わりに脱炭酸水を使用し、大過剰の添加であるｆ＝８の条件で、３時間反応させた。しかし、残留炭酸イオン量は、８６％位であり、ほとんどＣｌ-に置換されておらず、また、排出窒素ガス中にＣＯ2は観察されず、脱炭酸イオン反応は見られなかった。
以上、実施例９，１０，１１で示したように、アルコール中、アミン・酸塩で脱炭酸イオン反応が起きることがわかった。
【実施例１２】
【０１５３】
（金属塩−メタノール系；ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）
弱アルカリの金属水酸化物と強酸が化合して生成した金属塩は、加水分解によって前記プロトン性の酸（ＨＸ）を平衡的に生成する。このような金属塩として、２価、３価の金属の水酸化物と強酸との塩が挙げられる。
本実施例では、金属塩として３価のＡｌを含むＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏを用いた。Ａｌの場合は含水塩のため、加水分解に充分な水が存在する。【０１５４】
添加量はｆ値で表した。ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏは加水分解して、３つのＨＣｌを生成するため、Ｃｌの数と同じ３つのプロトンが供給されるものとした。それ故、ｆ＝［Ｈ+］／（２×［ＣＯ32-］）＝［Ｃｌ-］／（２×［ＣＯ32-］）となる。【０１５５】
１００ｍｇのＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨを使い、メタノールは５０ｍＬ使用した。金属塩は、１０〜３０ｍＬのメタノールで溶解し、残りのメタノールでＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を懸濁させた。実験方法は実施例１と同じである。窒素気流下、金属塩のメタノール溶液を加えて撹拌しつつ反応を行なった。
比較のため、中性塩であるＮａＣｌについても実験を行なった。反応時間は２時間とし、得られた生成物をＦＴＩＲで同定した。【０１５６】
ｆ値と生成物中の炭酸イオンの残留量とをプロットしたグラフを図２２に示す。図２２中の（ｂ）で示したように、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏではほぼ定量的に反応が起こり、ｆ＝１以上で５％以下の残留炭酸イオン量となった。一方、図２２中の（ａ）で示したように、ＮａＣｌでは、残留炭酸イオン量が７０％以下になることはなかった。
ＮａＣｌ以外にも同じく中性塩であるＬｉＣｌ及びＫＣｌでも実験を行なったが、Ｎａｃｌと同じ挙動を示し、残留炭酸イオン量が７０％以下になることはなかった。【０１５７】
ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏでは、排出窒素ガス中にＣＯ2の急増が認められた（排出のピークは、添加後２〜５分）が、中性塩のＮａＣｌ、ＬｉＣｌ，ＫＣｌでは、排出窒素ガス中に脱炭酸イオン反応によるＣＯ2は観察されなかった。
【実施例１３】
【０１５８】
（空気気流下；ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）
本実施例では、ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を用い、窒素ガスの代わりにエアポンプにて大気を送り込み、窒素気流下でなく空気気流下で実験を行なった。なお、ろ過のみ窒素気流下で行なった。いずれも、窒素気流下では、残留炭酸イオン量が３％以下に成る実験条件である。【０１５９】
酸としてＨＣｌを用い、エタノール中で、実施例２の窒素ガス雰囲気以外は同じ条件で実験を行なった。ＨＣｌの量はｆ＝１．２５であった。また、酸としてＨＣｌＯ4を用い、メタノール溶媒中で、実施例１の窒素ガス雰囲気以外は同じ条件で実験を行なった。ＨＣｌＯ4の量はｆ＝１．２５であった。ＦＴＩＲで生成物の同定と残留炭酸イオンの量を測定したが、両者とも、生成物中の残留炭酸イオン量は３％以下であった。【０１６０】
次に、アンモニウム塩としてＮＨ4Ｃｌを用い、メタノール中で、実施例９の窒素ガス雰囲気以外は同じ条件で実験を行なった。ＮＨ4Ｃｌの量はｆ＝３とした。生成物中の残留炭酸イオン量は２０％であった。【０１６１】
また、アミン・酸塩として、ジメチルアミン塩酸塩を用い、エタノール中で実施例１０の窒素ガス雰囲気以外は同じ条件で実験を行なった。ジメチルアミン塩酸塩の量はｆ＝３とした。生成物中の残留炭酸イオン量は１０％であった。
以上の結果より、酸を用いた場合、窒素気流下でも空気気流下でも影響がなかったが、アミン・酸塩を用いた場合には、空気気流下では残留炭酸イオンが多く、雰囲気の影響が見られることがわかった。
【実施例１４】
【０１６２】
（酢酸アンモニウム−メタノール、エタノール系）
Ｘ-がＣＨ3ＣＯＯ-（酢酸イオン）の場合について実験をおこなった。得られるＬＤＨは、陰イオン交換の容易な酢酸イオン型ＬＤＨである。酸性化合物として、酢酸アンモニウム（ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4）を用いた。酢酸アンモニウムは、ＮＲＲ’Ｒ”・ＨＸという表記では、Ｒ＝Ｒ’＝Ｒ”＝Ｈであり、またＸ＝ＣＨ3ＣＯＯであるため、ＣＨ3ＣＯＯＨ・ＮＨ3で表される。酢酸アンモニウムの量は、ｆ＝［Ｈ+］／（２×［ＣＯ32-］）＝［ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4］／（２×［ＣＯ32-］）で表す。【０１６３】
酢酸アンモニウム（ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4）を含むメタノール中で反応をおこなった。１００ｍｇ（０．３３１ｍｍｏｌ）のＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を三口フラスコに入れ、メタノール４０ｍＬを加え、超音波で分散させて懸濁液を作製した。この懸濁液をマグネティックスターラーで撹拌しつつ、窒素気流下（０．５Ｌ／分）、ｆ＝８の酢酸アンモニウム（Ｃｉｃａ特級)（２０４．２ｍｇ； ２．６５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬ メタノールに溶かした溶液を加えた。マグネティックスターラーを用い、窒素気流下で、ＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の懸濁液を撹拌しつつ、室温（２０〜２５℃）で２時間、反応させた。排出窒素ガス中に脱炭酸イオン反応による大量のＣＯ2が認められた。実施例１と同じ条件のろ過、乾燥処理により、白色粉末を得た。
ＦＴＩＲで、酢酸イオン型ＬＤＨの生成が確認でき、また、炭酸イオンの残留は認められなかった。【０１６４】
上記のｆ＝８以外の条件、ｆ＝４、６及び１０で実験した。ｆ＝４及び６では、わずかに炭酸イオンの残留が認められた。ｆ＝１０では、ＦＴＩＲで炭酸イオンの残留は認められなかった。
また、ｆ＝８及び１０では収率は定量的で、１０倍量を用いた場合においても、溶解などによる重量減は認められなかった。【０１６５】
比較のため、プロトンを放出しない酢酸塩である酢酸ナトリウムを使用して、同じ条件で実験を行なった。酢酸ナトリウムの量は、ｆ＝［ＣＨ3ＣＯＯＮａ］／（２×［ＣＯ32-］）＝８に相当する２１７．３ｍｇを用いた。窒素気流下で、マグネティックスターラーでＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の懸濁液を撹拌しつつ、ｆ＝８の酢酸ナトリウムのメタノール溶液を加え、室温（２０〜２５℃）で２時間、反応させた。排出窒素ガス中にＣＯ2の放出は、見られなかった。実施例１と同じ条件のろ過、乾燥処理により、白色粉末を得た。
ＦＴＩＲでは、数％の酢酸イオンの包接は認められたものの、基本的には、炭酸イオン型ＬＤＨのプロファイルであった。
以上より、酢酸塩であれば何でも可ではなく、酸性化合物であるアンモニウム塩を使うことによって、はじめて効率的に起こることがわかる。
【実施例１５】
【０１６６】
（酢酸を用いた酢酸イオン型ＬＤＨの合成）
酸性化合物として、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ；ＨＸにおいてＸ＝ＣＨ3ＣＯＯに相当）を用い、実施例１４と同じ条件で、脱炭酸イオン反応による酢酸イオン型ＬＤＨの合成を行なった。酢酸をｆ＝［ＣＨ3ＣＯＯＨ］／（２×［ＣＯ32-］）＝２及び３使用し、室温（２０〜２５℃程度）で１〜２時間反応させた。ｆ＝２及び３も共に、ＦＴＩＲで酢酸イオン型ＬＤＨの生成が確認でき、また、炭酸イオンの残留は認められなかった。なお、メタノールの代わりにエタノールを用いても（ｆ＝３の条件で実験）、酢酸イオン型ＬＤＨが生成し、残留炭酸イオンは認められなかった。
【実施例１６】
【０１６７】
（酢酸アンモニウム−メタノール、エタノール系；加温）
ｆ＝１に相当する量の酢酸アンモニウムを使用して、４５℃で２時間、窒素雰気流中で反応を行なった。溶媒としてメタノールを用い、実施例１４と同じ条件で、１００ｍｇのＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を用いて実験を行なった。実施例１と同じ条件で、ろ過、乾燥処理を行ない、白色粉末を得た。
ＦＴＩＲで酢酸イオン型ＬＤＨの生成が確認され、残留炭酸イオンは観察されなかった。溶媒としてエタノールを用いた場合、酢酸アンモニウム量がｆ＝１では、４５℃において、酢酸イオン型ＬＤＨが生成したが、５％程度の残留炭酸イオンが観察された。酢酸アンモニウムの量を増やし、ｆ＝３とした場合、４０℃、２時間の反応で、残留炭酸イオンのない酢酸イオン型ＬＤＨが合成できた。
【実施例１７】
【０１６８】
（酢酸−メタノール、エタノール系；加温）
溶媒としてメタノールを用い、ｆ＝１に相当する量の酢酸を使用して、４５℃で２時間、窒素雰気流中で反応を行なった。実施例１同じ条件で、ろ過、乾燥処理を行ない、白色粉末を得た。ＦＴＩＲで酢酸イオン型ＬＤＨの生成が確認され、残留炭酸イオンは観察されなかった。溶媒として、エタノールを用いた場合も同様に、４５℃において酢酸イオン型ＬＤＨが生成した。
【実施例１８】
【０１６９】
（塩化アンモニウム−メタノール系；ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３；加温）
反応温度を上げ、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を用い、メタノール溶液で脱炭酸イオン反応を行なった。
１００ｍｇのＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３（０．３３１ｍｍｏｌ）を三口フラスコに入れ、メタノール４０ｍＬを加え、超音波で分散させて懸濁液を作製した。この懸濁液をマグネティックスターラーで撹拌しつつ、窒素気流下（０．５Ｌ／分）、ｆ＝１の塩化アンモニウム（Ｃｉｃａ特級)（１７．７ｍｇ； ０．３３１ｍｍｏｌ）を１０mL メタノールに溶かした溶液を加えた。マグネティックスターラーでＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の懸濁液を撹拌しつつ、３０℃及び４０℃で２時間反応させた。排出窒素ガス中に脱炭酸イオン反応による大量のＣＯ2が認められた。実施例１と同じ条件のろ過、乾燥処理により、白色粉末を得た。３０℃の場合も、また４０℃の場合も、ＦＴＩＲで、塩素イオン型ＬＤＨの生成が確認できた。
残留炭酸イオン量は、３０℃の場合で８％、４０℃の場合で２％であり、室温（２０〜２５℃）での実施例９において、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を用いた場合、５０％程度の残留炭酸イオン量であるので、加温することによって、残留炭酸イオン量が減少することがわかる。
さらに、より高い反応温度（５０℃）で、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）量もｆ＝３とし、２時間、反応させた。残留炭酸イオン量は、ほとんどなく、また、溶解等による重量減も見られなかった。
比較のため、プロトンを放出しない中性の塩である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用い、同じ条件で実験を行なった。ＮａＣｌの量は、ｆ＝［ＮａＣｌ］／（２×［ＣＯ32-］）＝１である１９．４ｍｇを用いた。窒素気流下で、マグネティックスターラーでＣＯ32-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の懸濁液を撹拌しつつ、ＮａＣｌのメタノール溶液を加え、５０℃で２時間、反応させた。排出窒素ガス中にＣＯ2の放出は、見られなかった。実施例１と同じ条件のろ過、乾燥処理により、白色粉末を得た。ＦＴＩＲでは、塩素イオンの包接は認められたものの、基本的には、炭酸イオン型ＬＤＨのプロファイルであり、炭酸イオン量は、７５％で、室温で反応させた場合とほとんど差がなかった。
以上より、加温による反応促進は、酸性化合物であるアンモニウム塩を用いることによって、生じることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明は、発明の効果の欄でも触れたように、その意義は格別のものがある。
すなわち、本発明は、従来、容易には得られなかった陰イオン交換性のＬＤＨを短時間に、簡単に、そしてより安全に得ることができる。
そして得られる陰イオン交換性のＬＤＨは、例えば、陰イオン性機能性有機分子を陰イオン交換プロセスといった極めて簡単な操作によるいわゆるソフトケミカル的な反応によって製造でき、提供することができるため、新規な機能を有してなる新規物質開発・促進につながるものと期待される。生体機能性の有する有機分子を層間に入れることによって、保護し、ドラッグ・デリバリーなどに利用することもすでに提案されている。
また、これらの陰イオン交換性ＬＤＨを使って、ＬＤＨナノシートを形成することができる膨潤性ＬＤＨにとすることも可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
2012102151.tif 000043
2012102151.tif 000044
2012102151.tif 000045
2012102151.tif 000046