(57)【要約】  有毒元素や希少金属元素を使用しない酸化物の半導体ガラスから構成される半導体接合素子およびそれを用いた各種半導体デバイスを提供するため、本発明の半導体接合素子は、バナジウム酸化物を含有する異なる極性の半導体ガラス同士が接合されている。また、バナジウム酸化物を含有する半導体ガラスと該半導体ガラスと異なる極性の単体半導体あるいは化合物半導体とが接合されている。更には、バナジウム酸化物を含有する半導体ガラスと金属とが接合されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム酸化物を含有する異なる極性の半導体ガラス同士が接合されたことを特徴とする半導体接合素子。
【請求項２】
請求項１において、前記半導体ガラスの少なくとも一部が結晶化されていることを特徴とする半導体接合素子。
【請求項３】
請求項２において、異なる結晶化率の半導体ガラス同士が接合されたことを特徴とする半導体接合素子。
【請求項４】
バナジウム酸化物を含有する半導体ガラスと、該半導体ガラスと異なる極性の単体半導体あるいは化合物半導体とが接合されたことを特徴とする半導体接合素子。
【請求項５】
バナジウム酸化物を含有する半導体ガラスと、金属とが接合されたことを特徴とするショットキー接合素子。
【請求項６】
半導体ガラス表面を酸化あるいは還元させることを特徴とする半導体接合素子の製造方法。
【請求項７】
バナジウム酸化物を含有する半導体ガラスと、単体半導体や化合物半導体、あるいは金属とを陽極接合により接合することを特徴とする半導体接合素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載された半導体接合素子を用いたことを特徴とする太陽電池セル。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれかに記載された半導体接合素子を用いたことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれかに記載された半導体接合素子を用いたことを特徴とするダイオード。
【請求項１１】
請求項１乃至４のいずれかに記載された半導体接合素子を用いたことを特徴とするトランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム酸化物を含有する半導体ガラスから構成される半導体接合素子、及びそれを用いた太陽電池セル，熱電変換素子（Thermoelectric Element），各種ダイオード，各種トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ガラスとしては、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅのカルコゲン元素が単独で、あるいは他の元素と組合された非酸化物のカルコゲナイトガラスが知られている。カルコゲナイトガラスを用いたｐ−ｎ接合体としては、以下のものが知られている。非特許文献１には、ｎ型Ｇｅ２０Ｂｉ１１Ｓｅ６９バルクガラスにｐ型半導体であるＡｓ２Ｓｅ３あるいはＧｅ２０Ｓｅ８０薄膜が蒸着されたｐ−ｎ接合体が開示されている。【０００３】
さらに、非特許文献２には、全てカルコゲナイトガラス薄膜からなるｐ−ｎ接合体が開示されている。【０００４】
一方、酸化物ガラスを用いたｐ−ｎ接合体を検討した例はほとんどない。【０００５】
カルコゲン元素であるＴｅは有毒元素、カルコゲンガラス成分として添加されるＧｅは希少金属元素、Ａｓは有毒元素である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】N.Tohge, K.Kanda and T.Minami, Appl.Phys.Lett., 48, 1739 (1986)
【非特許文献２】N.Tohge, K.Kanda and T.Minami, Appl.Phys.Lett., 53, 580 (1988)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、有毒元素や希少金属元素を使用しない酸化物の半導体ガラスから構成され
る半導体接合素子およびそれを用いた各種デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バナジウム酸化物を含有する異なる極性の半導体ガラス同士が接合されたことを特徴とする。また、前記半導体ガラスの少なくとも一部が結晶化されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、バナジウム酸化物からなる半導体ガラスは低融点であるため、薄膜化，複雑形状への成形が容易であり、加工性にも優れているため、種々の形態の半導体接合素子を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例３の太陽電池セルを模式的に示す断面図。
【図２】実施例４のカスケード型熱電発電モジュール一対の構造図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
バナジウム酸化物からなる半導体ガラスは、有毒元素や希少金属元素を含有せず、バナジウムイオンの価数調整により、半導体極性を制御することができる。具体的には、４価のバナジウムイオンを相対的に多くすると、ｐ型半導体になり、５価のバナジウムイオンを相対的に多くすると、ｎ型半導体になる。
【００１３】
本発明の半導体接合素子は、バナジウム酸化物を含有する異なる極性の半導体ガラス同士が接合されている。また、バナジウム酸化物を含有する半導体ガラスと該半導体ガラスと異なる極性の単体半導体あるいは化合物半導体とが接合されている。更には、バナジウム酸化物を含有する半導体ガラスと金属とが接合されている。
【００１４】
半導体ガラス同士の接合素子の製造方法は、半導体ガラス表面を酸化あるいは還元させることを特徴とする。一方、前記半導体ガラスと、単体半導体や化合物半導体、あるいは金属との接合素子は、陽極接合により製造されることを特徴とする。これにより、更に、製造プロセスの簡素化による低コスト化が可能である。
【００１５】
本発明の半導体接合素子は、太陽電池セル，熱電変換素子，各種ダイオード，各種トランジスタに適用することができる。
【００１６】
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１７】
（半導体ガラス同士の接合素子の作製１）
Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｆe２О３をそれぞれ重量比で、２８％、５０％、１２％、 １０％となるように配合・混合した混合粉末２００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉を用いて５〜１０℃／ｍｉｎ（℃／分）の昇温速度で１１００℃まで加熱して２時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。次に、白金ルツボを電気炉から取り出し、予め１５０〜２００℃に加熱しておいたステンレス板上に流し込んだ。凝固物はガラス光沢を呈していた。
このガラスにおける４価のバナジウムイオン（Ｖ４＋）と５価のバナジウムイオン（Ｖ５＋）の比率を酸化還元滴定法により評価した結果、Ｖ４＋／Ｖ５＋＜1であった。この結果より、このガラスはｐ型半導体であることを確認した。【００１８】
このガラスを約１０×１０×３ｍｍ３のサイズに加工して試料片とした。【００１９】
次に、このガラス表面へ大気中でマイクロ波照射（シングルモード方式）を行い、表面のみを酸化させた。具体的には、反射板で一方を塞いだ導波管にマグネトロン発振器から２.４５ＧＨｚのマイクロ波を導入し、導波管内でマイクロ波をＴＥ１０モードで伝播させ、導波管内に置かれた試料片へシングルモードのマイクロ波照射を行った。なお、特定の試料位置における電場，磁場の独立制御を可能とするために、マイクロ波を２つの系統から照射できるようにした。すなわち、１系統目の照射で、試料位置に強電場を作り、２系統目の照射で同位置に強磁場を形成し、これら２つの系統の出力を個々に調整することにより、試料位置での電場，磁場の出力比を変化させた。なお、マイクロ波照射モードはマルチモード方式でもよく、特に限定されない。【００２０】
マイクロ波照射面を研磨により平坦化した後、このガラス両面に電極を形成し、研磨面に負電圧が印加されるように、両面に電圧を印加してゆくと、急激に電流が流れ始めた。逆に、研磨面に正電圧が印加されるように、両面に電圧を印加しても電流は流れず、整流作用が認められた。このことから、マイクロ波照射によりｐ型の結晶化ガラス表面が酸化され、ｎ型層が形成されたと考えられる。
【実施例２】
【００２１】
（半導体ガラス同士の接合素子の作製２）
Ｃｕ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５をそれぞれモル分率で、１０％、７０％、１０％、１０％となるように配合・混合した混合粉末２００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉を用いて５〜１０℃／ｍｉｎ（℃／分）の昇温速度で１１００℃まで加熱して２時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。次に、白金ルツボを電気炉から取り出し、予め１５０〜２００℃に加熱しておいたステンレス板上に流し込んだ。なお、凝固物はガラス光沢を呈していた。【００２２】
マイクロ波照射面を研磨により平坦化した後、このガラスを約１０×１０×３ｍｍ３のサイズに加工して試料片とし、電気炉を用いて４８０℃×８時間の熱処理により結晶化させた。なお、このガラスのゼーベック係数は負の値であり、ｎ型半導体であった。【００２３】
次に、この結晶化ガラス表面へ水素雰囲気や水蒸気中等の還元雰囲気中でマイクロ波照射（シングルモード方式）を行い、表面のみを還元させた。マイクロ波照射方法は上記実施例１と同様である。なお、本実施例においても、マイクロ波照射モードはマルチモード方式でもよく、特に限定されない。【００２４】
このガラス両面に電極を形成し、研磨面に正電圧が印加されるように、両面に電圧を印加してゆくと、急激に電流が流れ始めた。逆に、研磨面に負電圧が印加されるように、両面に電圧を印加しても電流は流れず、整流作用が認められた。このことから、マイクロ波照射によりｎ型の結晶化ガラス表面が還元され、ｐ型層が形成されたと考えられる。
【実施例３】
【００２５】
（半導体ガラスと単体半導体あるいは化合物半導体との接合素子の作製）
Ｋ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５をそれぞれモル分率で、１０％、７０％、１０％、１０％となるように配合・混合した混合粉末２００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉を用いて５〜１０℃／ｍｉｎ（℃／分）の昇温速度で１１００℃まで加熱して２時間保持した。加熱保持中は均一なガラスとするために攪拌した。次に、白金ルツボを電気炉から取り出し、予め２００〜３００℃に加熱しておいたステンレス板上に流し込んだ。なお、凝固物はガラス光沢を呈していた。【００２６】
このガラスを約１０×１０×０.５ｍｍ３のサイズに加工し、片面を鏡面研磨し、他面に電極を形成した。また、片面に電極を形成したｐ型Ｓｉウエハーを用意した。このガラス鏡面と電極が形成されていないｐ型Ｓｉウエハー面とをクランプを用いて当接させて、ガラスとｐ型Ｓｉウエハーとを接合した状態で、ｐ型Ｓｉウエハー面に対し、接合していないガラス表面に負の電界（１０５〜１０６Ｖ／ｍ）を印加し、大気中で４００℃に加熱した。この際、ｐ型Ｓｉウエハー表面とガラス表面間に流れる電流をモニタし、最大電流の５％まで電流が低下した時点で、電界印加および加熱を終了とした。この接合法は陽極接合（Anodic Bonding）と呼ばれている。【００２７】
実施例１と同様に、Ｓｉ表面に正電圧が印加されるように、両面に電圧を印加してゆくと、急激に電流が流れ始めた。逆に、Ｓｉ表面に負電圧が印加されるように、両面に電圧を印加しても電流は流れず、整流作用が認められた。このことから、ガラスがｎ型となり、ｐ−ｎ接合体が形成されたと考えられる。【００２８】
Ｓｉウエハーの代わりに、化合物半導体や金属と、バナジウム酸化物を含有する半導体ガラスとの接合や、アルカリ金属を含有するバナジウム酸化物を含有する半導体ガラスと、アルカリ金属を含有しないバナジウム酸化物を含有する半導体ガラスとの接合にもこの陽極接合法が適用できる。
【実施例４】
【００２９】
（塗布プロセスによる接合素子の作製）
本発明におけるバナジウム酸化物を含有する半導体ガラスは、軟化点が低く、低温での焼成が可能であるため、スクリーン印刷法、インクジェット法、スタンプ法、フォトレジストフィルム法等の簡易な厚膜形成法による成膜が可能である。このため、半導体ガラス、単体半導体、化合物半導体の鏡面研磨面上に、これら半導体と逆極性の半導体ガラス粉末と、有機バインダと、有機溶剤とからなるペーストを前記厚膜形成法により塗布し、加熱により脱溶し、その後、ガラスの軟化点以上の温度で加熱保持することにより焼成し、半導体接合素子を作製することができる。その後、さらに結晶化温度で加熱保持して、半導体ガラスを結晶化させることも可能である。なお、半導体ガラスの焼結性が悪い場合には、用いた半導体ガラスよりも低融点のバナジウム酸化物ガラスを添加するとよい。また、金属の鏡面研磨面上に、前記同様の方法により、半導体膜を形成させることで、ショットキー接合素子を簡易に作製することができる。
【実施例５】
【００３０】
（太陽電池セル）
図１はバナジウム酸化物からなるｎ型半導体結晶化ガラス１０３とｐ型結晶Ｓｉ基板１０４とを、前記のいずれかの方法により接合したｐ−ｎ半導体接合素子を適用した太陽電池セルの断面図である。また、ｐ型結晶Ｓｉ基板１０４の代わりに、ｐ型半導体結晶化ガラス基板を用いることも可能である。ｎ型半導体表面には反射防止膜１０１と表面電極１０２，ｐ型半導体裏面には裏面電極１０５が形成されている。【００３１】
なお、本発明のｐ−ｎ接合素子は、図１に示した構成の太陽電池セルに限らず、受光面に電極の無い裏面電極型（バックコンタクト型）太陽電池セル等にも適用可能である。
【実施例６】
【００３２】
（熱電発電モジュール）
図２は前記のいずれかの方法により、ｎ型半導体結晶化ガラス２０２およびｐ型半導体結晶化ガラス２０３を金属電極２０１にショットキー接合して形成されたΠ文字型熱電変換素子の構造図である。この素子をそれぞれ電気的に並列あるいは直列に接合することにより、熱電発電モジュールを作製することができる。
【符号の説明】
【００３３】
１０１  反射防止膜
１０２  表面電極
１０３，２０２  ｎ型半導体結晶化ガラス
１０４  ｐ型Ｓｉ基板
１０５  裏面電極
２０１  金属電極
２０３  ｐ型半導体結晶化ガラス
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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