(57)【要約】  硬化時における反りを低減でき、耐熱性に優れると共に、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、プリント配線板用保護絶縁膜、層間絶縁膜などの材料として好適に使用できる樹脂組成物、樹脂組成物を用いた樹脂フィルム及びそれらを用いた配線板を提供すること。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）高分子化合物と、（Ｂ）２以上の水酸基を有する多官能水酸基含有化合物と、（Ｃ）前記高分子化合物及び／又は前記多官能水酸基含有化合物との間で架橋結合を形成する２以上の架橋性官能基を有する多官能架橋性化合物と、を含有し、前記多官能架橋性化合物が、前記高分子化合物及び／又は前記多官能水酸基含有化合物との間で３次元架橋を形成し得ることを特徴とする。
2012098734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）高分子化合物と、（Ｂ）２以上の水酸基を有する多官能水酸基含有化合物と、（Ｃ）前記高分子化合物及び／又は前記多官能水酸基含有化合物との間で架橋結合を形成する２以上の架橋性官能基を有する多官能架橋性化合物と、を含有し、前記多官能架橋性化合物が、前記高分子化合物及び／又は前記多官能水酸基含有化合物との間で３次元架橋を形成し得ることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物が、イミド基及び／又はアミド基を有し、前記３次元架橋が、Ｃ＝Ｏ基及び／又はＮＨ基を含むことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能水酸基含有化合物及び／又は前記多官能架橋性化合物が３官能以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記多官能水酸基含有化合物として、両末端フェノール変性シリコーン、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記多官能水酸基含有化合物が、脂肪族構造を含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記多官能水酸基含有化合物が、ポリカーボネートポリオールであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記多官能架橋性化合物として、２以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記多官能架橋性化合物が、２以上のブロックイソシアネート基を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記多官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、前記多官能架橋性化合物に含まれる架橋性官能基とのモル比が、水酸基／架橋性官能基＝０．５〜１であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記高分子化合物１００質量部に対して、前記多官能水酸基含有化合物の含有量が５質量部〜６０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記高分子化合物１００質量部に対して、前記多官能架橋性化合物の含有量が５質量部〜６０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記多官能水酸基含有化合物の数平均分子量が、５００〜３０００であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記高分子化合物が、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を有することを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
2012098734.tif 000046
（式（１）中、Ｙ１は、２価の有機基を表し、Ｚ１は、４価の有機基を表す。ａは、１〜５０の整数を表す。）
【請求項１５】
前記高分子化合物が、ポリイミドであることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記高分子化合物が、下記一般式（２）で表される繰り返し構造を有することを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2012098734.tif 000047
（式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、４価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、それぞれ独立して炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、分岐していてもよい。ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立して１〜５０の整数を表す。）
【請求項１７】
前記高分子化合物が、下記一般式（３）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（４）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有することを特徴とする請求項１から請求項１６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化３】
2012098734.tif 000048
（式（３）及び式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１５は、それぞれ独立して炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。Ｒ１６は、４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。）
【請求項１８】
前記一般式（３）で表されるポリイミドを構成するジアミン成分として、下記一般式（５）で表されるジアミンを含むことを特徴とする請求項１７記載の樹脂組成物。
【化４】
2012098734.tif 000049
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１５は、それぞれ独立して炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０を満たす。）
【請求項１９】
前記高分子化合物が、下記一般式（６）で表される構造を繰り返し単位として有することを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化５】
2012098734.tif 000050
（式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１５は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数を表す。Ｒ１６は、４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは、各単位のｍｏｌ％を表し、０．１０≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．８５を満たす。）
【請求項２０】
前記高分子化合物が、下記一般式（７）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（８）で表されるポリアミド酸構造を構成単位として有することを特徴とする請求項１から請求項１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化６】
2012098734.tif 000051
（式（７）及び式（８）中、Ｚ３及びＺ４は、下記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１８は、炭素数１〜炭素数３０の２価の有機基、Ｒ１９は、炭素数１〜炭素数３０の１価の有機基、ｅは１以上２０以下の整数を表す。）
【化７】
2012098734.tif 000052
【請求項２１】
（Ｄ）光重合可能な不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有することを特徴とする請求項１から請求項２０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
前記光重合可能な不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物として、二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項２１記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
前記二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物として、下記一般式（１０）で表わされる化合物を含むことを特徴とする請求項２２記載の樹脂組成物。
【化８】
2012098734.tif 000053
（式（１０）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表わし、複数のＥは各々独立に炭素数２〜炭素数５のアルキレン基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは１〜１０の整数である。）
【請求項２４】
前記光重合可能な不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物として、二重結合を２つ有する（メタ）アクリレート化合物と二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物とを含むことを特徴とする請求項２１から請求項２３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２５】
（Ｆ）リン化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項２４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２６】
前記リン化合物として、リン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物を含むことを特徴とする請求項２５記載の樹脂組成物。
【請求項２７】
温度８５℃、湿度８５％、１０００時間の絶縁信頼性試験における層間絶縁抵抗が１０９Ω以上であり、１２０℃〜２２０℃の粘度が５０００Ｐａ・Ｓ〜１０００００Ｐａ・Ｓであって、
伸度２０％未満の弾性域と伸度５０％以上の塑性域とを有し、層間絶縁層の膜厚が４０μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２８】
請求項１から請求項２７のいずれかに記載の樹脂組成物を、１００℃〜１３０℃において５分〜６０分加熱した後に、１６０℃〜２００℃において１５分〜６０分加熱することで得られることを特徴とする硬化物。
【請求項２９】
基材と、前記基材上に設けられた請求項１から請求項２７のいずれかに記載の樹脂組成物とを具備することを特徴とする樹脂フィルム。
【請求項３０】
前記基材が、キャリアフィルムであることを特徴とする請求項２９記載の樹脂フィルム。
【請求項３１】
前記樹脂組成物上に設けられたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項２９又は請求項３０記載の樹脂フィルム。
【請求項３２】
前記基材が、銅箔であることを特徴とする請求項２９から請求項３１のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【請求項３３】
配線を有する基材と、前記配線を覆うように設けられた請求項１から請求項２７のいずれかに記載の樹脂組成物と、を具備することを特徴とする配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、半導体パッケージ基板、ボンディングシート、プリント配線板用保護絶縁膜の材料として有用な樹脂組成物、樹脂組成物を用いた硬化物、樹脂組成物を用いた樹脂フィルム、及びそれらを用いた配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、プリント配線板用保護絶縁膜の材料として、耐熱性に優れるポリイミド系の樹脂組成物が用いられるようになっている。特に、ポリイミド系の樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板の絶縁材料として用いる場合、耐熱性に加えて硬化後の反りが少ないことが求められる。耐熱性に優れ、且つ、硬化後の反りを低減できるポリイミド系の樹脂組成物として、エステル末端オリゴマー及びアミン末端オリゴマーからなるポリイミド系インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
特許文献１に記載のポリイミド系インクは、フレキシブル配線回路上に塗布された後、２５０℃以上の温度で熱処理されてイミド化して用いられる。このイミド化工程においては、脱溶媒やオリゴマーのイミド化に伴う閉環反応に起因する応力から、形成されるポリイミド樹脂の収縮が生じる。このため、反りの抑制が必ずしも十分ではなく、加工性にも問題が生じる。また、回路材料に銅箔を用いる場合には、２５０℃以上の熱処理によってカルボキシル基と配線材料とが反応し、配線材料が酸化してしまうという問題もある。【０００４】
また、低温でのイミド化を可能とし、硬化後の反りを低減できるポリイミド前駆体も開発されている。このようなポリイミド前駆体としては、アルキルエーテルジアミンを用いた非シリコーン系のポリイミド前駆体や（例えば、特許文献２参照）、ジアミノシロキサンをジアミン成分として使用したシリコーン系のポリイミド前駆体（例えば、特許文献３、特許文献４参照）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４５６６４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１９２４号公報
【特許文献３】特開昭５７−１４３３２８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１３６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載のポリイミド前駆体は、アルキルエーテルジアミンに由来するポリアミド酸構造と、芳香族ジアミンに由来するポリイミド構造とを構成単位として有する。このため、ポリイミド系の樹脂組成物としてフレキシブルプリント配線板の絶縁材料に用いた場合には、芳香族ジアミンに由来するポリイミド部位が収縮し、硬化時の反りを必ずしも十分に抑制できない問題がある。【０００７】
また、特許文献３及び特許文献４に記載のポリイミド前駆体は、シリコーン系のポリイミド前駆体であることから、ポリイミド系の樹脂組成物として回路基板に塗布してイミド化させて回路の保護膜を形成する場合、その後のプリプレグやボンディング工程で、シリコーン部位が表面に偏析して保護膜の表面が低表面張力・高撥水性となり、接着成分をはじいてしまう場合がある。このため、保護膜と接着シートとの間の接着力が不足し、保護膜として必ずしも十分な性能が得られない問題がある。【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、硬化時における反りを低減でき、耐熱性に優れると共に、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、プリント配線板用保護絶縁膜、層間絶縁膜などの材料として好適に使用できる樹脂組成物、樹脂組成物を用いた樹脂フィルム及びそれらを用いた配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）高分子化合物と、（Ｂ）２以上の水酸基を有する多官能水酸基含有化合物と、（Ｃ）前記高分子化合物及び／又は前記多官能水酸基含有化合物との間で架橋結合を形成する２以上の架橋性官能基を有する多官能架橋性化合物と、を含有し、前記多官能架橋性化合物が、前記高分子化合物及び／又は前記多官能水酸基含有化合物との間で３次元架橋を形成し得ることを特徴とする。【００１０】
本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物が、イミド基及び／又はアミド基を有し、前記３次元架橋が、Ｃ＝Ｏ基及び／又はＮＨ基を含むことが好ましい。【００１１】
本発明の樹脂組成物においては、前記多官能水酸基含有化合物及び／又は前記多官能架橋性化合物が、３官能以上であることが好ましい。【００１２】
本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有することが好ましい。【００１３】
本発明の樹脂組成物においては、前記多官能水酸基含有化合物として、両末端フェノール変性シリコーン、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１４】
本発明の樹脂組成物においては、前記多官能水酸基含有化合物が、脂肪族構造を有することが好ましい。【００１５】
本発明の樹脂組成物においては、前記多官能水酸基含有化合物が、ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。【００１６】
本発明の樹脂組成物においては、前記多官能架橋性化合物として、２以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物を含むことが好ましい。【００１７】
本発明の樹脂組成物においては、前記多官能架橋性化合物が、２以上のブロックイソシアネート基を含むことが好ましい。【００１８】
本発明の樹脂組成物においては、前記多官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、前記多官能架橋性化合物に含まれる架橋性官能基とのモル比が、水酸基／架橋性官能基＝０．５〜１であることが好ましい。【００１９】
本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物１００質量部に対して、前記多官能水酸基含有化合物の含有量が５質量部〜６０質量部であることが好ましい。【００２０】
本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物１００質量部に対して、前記多官能架橋性化合物の含有量が５質量部〜６０質量部であることが好ましい。【００２１】
本発明の樹脂組成物においては、前記多官能水酸基含有化合物の数平均分子量が、５００〜３０００であることが好ましい。【００２２】
本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物が、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を有することが好ましい。
【化１】
2012098734.tif 000003
（式（１）中、Ｙ１は、２価の有機基を表し、Ｚ１は、４価の有機基を表す。ａは、１〜５０の整数を表す。）【００２３】
本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物が、ポリイミドであることが好ましい。【００２４】
本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物が、下記一般式（２）で表される繰り返し構造を有することが好ましい。
【化２】
2012098734.tif 000004
（式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、４価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、それぞれ独立して炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、分岐していてもよい。ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立して１〜５０の整数を表す。）【００２５】
本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物が、下記一般式（３）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（４）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有することが好ましい。
【化３】
2012098734.tif 000005
（式（３）及び式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１５は、それぞれ独立して炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。Ｒ１６は、４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。）【００２６】
本発明の樹脂組成物においては、前記一般式（３）で表されるポリイミドを構成するジアミン成分として、下記一般式（５）で表されるジアミンを含むことが好ましい。
【化４】
2012098734.tif 000006
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１５は、それぞれ独立して炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０を満たす。）【００２７】
本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物が、下記一般式（６）で表される構造を繰り返し単位として有することが好ましい。
【化５】
2012098734.tif 000007
（式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１５は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０以上３０以下の整数を表す。Ｒ１６は、４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは、各単位のｍｏｌ％を表し、０．１０≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．８５を満たす。）【００２８】
本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物が、下記一般式（７）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（８）で表されるポリアミド酸構造を構成単位として有することが好ましい。
【化６】
2012098734.tif 000008
（式（７）及び式（８）中、Ｚ３及びＺ４は、下記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１８は、炭素数１〜炭素数３０の２価の有機基、Ｒ１９は、炭素数１〜炭素数３０の１価の有機基、ｅは、１以上２０以下の整数を表す。）
【化７】
2012098734.tif 000009
【００２９】
本発明の樹脂組成物においては、（Ｄ）光重合可能な不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有することが好ましい。【００３０】
本発明の樹脂組成物においては、前記光重合可能な不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物として、二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。【００３１】
本発明の樹脂組成物においては、前記二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物として、下記一般式（１０）で表わされる化合物を含むことが好ましい。
【化８】
2012098734.tif 000010
（式（１０）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表わし、複数のＥは各々独立に炭素数２〜炭素数５のアルキレン基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは１〜１０の整数である。）【００３２】
本発明の樹脂組成物においては、前記光重合可能な不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物として、二重結合を２つ有する（メタ）アクリレート化合物と二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物とを含むことが好ましい。【００３３】
本発明の樹脂組成物においては、（Ｆ）リン化合物を含有することが好ましい。【００３４】
本発明の樹脂組成物においては、前記リン化合物として、リン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物を含むことが好ましい。【００３５】
本発明の樹脂組成物は、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間の絶縁信頼性試験における層間絶縁抵抗が１０９Ω以上であり、１２０℃〜２２０℃の粘度が５０００Ｐａ・Ｓ〜１０００００Ｐａ・Ｓであって、伸度２０％未満の弾性域と伸度５０％以上の塑性域とを有し、層間絶縁層の膜厚が４０μｍ以下であることを特徴とする。【００３６】
本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を、１００℃〜１３０℃において５分〜６０分加熱した後に、１６０℃〜２００℃において１５分〜６０分加熱することで得られることを特徴とする。【００３７】
本発明の樹脂フィルムは、基材と、前記基材上に設けられた上記樹脂組成物とを具備することを特徴とする。【００３８】
本発明の樹脂フィルムにおいては、前記基材がキャリアフィルムであることが好ましい。【００３９】
本発明の樹脂フィルムにおいては、前記樹脂組成物上に設けられたカバーフィルムを具備することが好ましい。【００４０】
本発明の樹脂フィルムにおいては、前記基材が銅箔であることが好ましい。【００４１】
本発明の配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように設けられた上記樹脂組成物と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、硬化時における反りを低減でき、耐熱性に優れると共に、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、プリント配線板用保護絶縁膜、層間絶縁膜などの材料として好適に使用できる樹脂組成物、樹脂組成物を用いた樹脂フィルム及びそれらを用いた配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造工程の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
近年、携帯電話などの電子機器の高機能化及び軽量化に伴い、各種電子機器に用いられるフレキシブルプリント基板の薄型化や部品実装などの高機能化が進められている。フレキシブルプリント基板の製造工程においては、エポキシ系樹脂やポリイミド系樹脂が用いられているが、エポキシ系の樹脂を保護膜として用いた場合には、フレキシブルプリント基板の薄型化で必要となる高絶縁信頼性や、柔軟性、低反発性、難燃性が必ずしも十分に得られない。また、エポキシ系樹脂は、反応性を有するため保存安定性に欠ける。また、従来のポリイミド系樹脂を用いた場合においても、反りの低減や耐熱性を実現できるポリイミド系樹脂は高価であると共に、イミド化に伴う硬化物の反りの低減や耐熱性が良い樹脂組成物が望まれている。
【００４５】
本発明者らは、高分子化合物や多官能水酸基含有化合物との間で３次元架橋を形成し得る多官能架橋性化合物に着目した。そして、本発明者らは、高分子化合物及び／又は多官能水酸基含有化合物と、多官能架橋性化合物と、を含む樹脂組成物を加熱することにより、多官能架橋性化合物と多官能水酸基含有化合物との間に形成される３次元架橋によって３次元的なネットワークを形成することを着想した。さらに、本発明者らは、この３次元的なネットワークにより、硬化時の反りを低減でき、優れた耐熱性を有する樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００４６】
すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、（Ａ）高分子化合物と、（Ｂ）２以上の水酸基を有する多官能水酸基含有化合物と、（Ｃ）高分子化合物及び／又は多官能水酸基含有化合物との間で架橋結合を形成する２以上の架橋性官能基を有する多官能架橋性化合物と、を含有し、多官能架橋性化合物が、高分子化合物及び／又は多官能水酸基含有化合物との間で３次元架橋を形成し得るものである。
【００４７】
この樹脂組成物においては、加熱によって多官能架橋性化合物の架橋性官能基と多官能水酸基含有化合物の水酸基との間で３次元架橋が形成され、この３次元架橋によって３次元的なネットワークが形成される。これにより、樹脂組成物の硬化時の高分子化合物の収縮を抑制できると共に、高分子化合物、多官能水酸基含有化合物及び多官能架橋性化合物間の相溶性が向上する。この結果、硬化時における反りを低減でき、耐熱性に優れると共に、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、プリント配線板用保護絶縁膜、層間絶縁膜などの材料として好適に使用できる樹脂組成物を実現できる。
【００４８】
本発明に係る樹脂組成物においては、高分子化合物がイミド基及び／又はアミド基を有し、多官能水酸基含有化合物及び多官能架橋性化合物の間に形成される３次元架橋が、Ｃ＝Ｏ基及び／又はＮＨ基を含むことが好ましい。この構成により、３次元架橋に含まれるＣ＝Ｏ基及び／又はＮＨ基と高分子化合物のイミド基及び／又はアミド基との間で、水素結合を主とした相互作用が生じるので、高分子化合物、多官能水酸基含有化合物及び多官能架橋性化合物間の相溶性が更に向上する。これにより、硬化時の反りをより低減でき、耐熱性がさらに向上する。
【００４９】
本発明に係る樹脂組成物においては、高分子化合物、多官能水酸基含有化合物及び多官能架橋性化合物としては、加熱などによって高分子化合物及び／又は多官能水酸基含有化合物と多官能架橋性化合物との間に３次元架橋を形成するものであれば、本発明の効果を奏する範囲で各種化合物を組み合わせて用いることができる。以下、本発明に係る樹脂組成物の態様について詳細に説明する。
【００５０】
（第１の態様）
本発明の第１の態様に係る樹脂組成物は、多官能水酸基含有化合物及び／又は多官能架橋性化合物が３官能以上である。このように、多官能水酸基含有化合物又は多官能架橋性化合物の少なくとも一方が３官能以上であれば、多官能水酸基含有化合物の複数の水酸基と多官能架橋性化合物の複数の架橋性官能基（例えば、イソシアネート基、オキサゾリン基）との間の架橋反応によって複数のＣ＝Ｏ基及び／又はＮＨ基を含む３次元架橋が形成され、３次元的なネットワークを形成できる。この場合、高分子化合物を介さずに形成された多官能水酸基含有化合物と多官能架橋性化合物との間の３次元ネットワークによって高分子化合物の収縮を抑制することが可能となり、十分な反りの低減及び優れた耐熱性が発現する。
【００５１】
本発明の第１の態様に係る樹脂組成物においては、多官能水酸基含有化合物と多官能架橋性化合物との間に形成された３次元的なネットワークによって、高分子化合物の収縮を抑制するので、高分子化合物の分子構造に制限されずに、本発明の効果を奏することが可能となる。このため、例えば、複雑な分子構造を有さない安価な高分子化合物を用いた場合においても、樹脂組成物の硬化時の反りを低減でき、優れた耐熱性が発現する。
【００５２】
（第２の態様）
本発明の第２の態様に係る樹脂組成物においては、高分子化合物が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する。このように、高分子化合物が、水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方を有することにより、高分子化合物の水酸基及び／又はカルボキシル基と多官能架橋性化合物の架橋性官能基（例えば、イソシアネート基、オキサゾリン基）との間にも架橋結合が形成される。これにより、高分子化合物、多官能水酸基含有化合物及び多官能架橋性化合物間に高分子化合物を介した３次元的なネットワークが形成されるので、高分子化合物、多官能水酸基含有化合物及び多官能架橋性化合物の相溶性が向上し、高分子化合物の収縮を更に抑制することが可能となり、特に樹脂組成物の硬化時の反りを低減でき、優れた耐熱性が発現する。
【００５３】
本発明の第２の態様に係る樹脂組成物においては、高分子化合物を介して３次元架橋が形成されるので、多官能水酸基含有化合物及び多官能架橋性化合物の少なくとも一方が３官能以上でなくとも、３次元的なネットワークを形成することが可能となる。また、高分子化合物を介した３次元的なネットワークが形成されるので、高分子化合物と多官能水酸基含有化合物及び多官能架橋性化合物との相溶性が更に向上する。このため、多官能水酸基含有化合物及び多官能架橋性化合物との相溶性が低い高分子化合物を用いた場合においても、フレキシブルプリント配線板の製造工程などに使用できる実用的な樹脂組成物が得られる。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００５４】
（Ａ）高分子化合物
高分子化合物としては、本発明の効果を奏する範囲で各種高分子化合物を用いることができる。高分子化合物としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸がイミド化されたポリイミドなどが挙げられる。なお、本発明において、ポリイミドとは、ポリアミド酸の一部が全てのポリアミド酸がイミド化されたポリイミド前駆体及びポリアミド酸の全てがイミド化されたポリイミドの双方を含むものとする。
【００５５】
第１の態様に係る樹脂組成物においては、高分子化合物としては、分子構造に制限されず、上述したポリイミドなどの各種高分子化合物を用いることができる。これらの中でも、高分子化合物としては、耐熱性及び耐吸湿性の観点から、ポリイミドを用いることが好ましい。
【００５６】
第２の態様に係る樹脂組成物においては、高分子化合物としては、分子鎖中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するものを用いる。このような高分子化合物としては、ポリアミド酸や分子鎖中に水酸基又はカルボキシル基を有するポリイミドなどを用いることができる。
【００５７】
ポリイミドは、酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。高分子化合物としてポリイミドを用いる場合には、例えば、ポリイミド構造を主に繰り返し構成単位として有するポリイミドを用いてもよく、ポリイミド構造とポリアミド酸構造とを繰り返し構成単位として有するポリイミドを用いてもよい。
【００５８】
高分子化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し構成単位を有するものを用いることができる。
【００５９】
【化９】
2012098734.tif 000011
（式（１）中、Ｙ１は、２価の有機基を表し、Ｚ１は、４価の有機基を表す。ａは、１〜５０の整数を表す。）
【００６０】
また、高分子化合物としては、アルキルエーテルジアミンと酸二無水物とを反応させて得られる非シリコーン系のポリイミドを用いてもよく、ジアミノシロキサンと酸二無水物とを反応させて得られるシリコーン系のポリイミドを用いてもよい。
【００６１】
高分子化合物としては、下記一般式（２）で表される繰り返し構造を有するものを用いることが好ましい。この高分子化合物においては、オキシアルキレン基を有することから、分子鎖に柔軟性が付与され、高分子化合物の溶剤可溶性が向上する。
【化１０】
2012098734.tif 000012
（式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、４価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、それぞれ独立して炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、分岐していてもよい。ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立して１〜５０の整数を表す。）
【００６２】
また、高分子化合物としては、下記一般式（３）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（４）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するものを用いることが好ましい。この高分子化合物においては、ポリイミド構造にアルキルエーテル構造を含有すると共に、ポリアミド酸構造を含有することから、分子量安定性を損なうことなく分子鎖に柔軟性が付与されるので、現像安定性が向上する。また、この高分子化合物においては、下記一般式（４）に含まれるポリアミド酸構造のカルボキシル基が、多官能架橋性化合物の架橋性官能基（例えば、イソシアネート基、オキサゾリン基など）と反応するので、高分子化合物と多官能架橋性化合物との間にも架橋が形成され、硬化時のポリイミドの収縮をさらに抑制できる。また、カルボキシル基が架橋性官能基と反応することにより、硬化物中のカルボキシル基が減少するので、絶縁性に優れた硬化物を得ることができる。
【化１１】
2012098734.tif 000013
（式（３）及び式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１５は、それぞれ独立して炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。Ｒ１６は、４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。）
【００６３】
また、高分子化合物としては、上記一般式（３）で表される高分子化合物を構成するジアミン成分として、下記一般式（５）で表されるジアミンを含むものが好ましい。
【化１２】
2012098734.tif 000014
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１５はそれぞれ独立して炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０を満たす。）
【００６４】
また、高分子化合物としては、下記一般式（６）で表される構造を繰り返し単位として有するものを用いることが好ましい。
【化１３】
2012098734.tif 000015
（式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１５は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数を表す。Ｒ１６は、４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは、各単位のｍｏｌ％を表し、０．１０≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．８５を満たす。）
【００６５】
上記一般式（６）で表される高分子化合物においては、０．１０≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を満たすことにより、分子鎖中のアルキルエーテル構造が増大し、高分子化合物の分子鎖の柔軟性が向上するので、硬化後の反りを低減することができる。また、（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．８５を満たすことにより、分子鎖中のカルボキシル基が増大するので、硬化物のアルカリ現像液に対する溶解性が発現すると共に、現像性が良好となる。
【００６６】
さらに、高分子化合物としては、下記一般式（７）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（８）で表されるポリアミド酸構造を繰り返し構成単位として有するものを用いることが好ましい。この高分子化合物においては、シロキサン部位がポリイミド構造に含まれることから、ポリイミド構造に適度な柔軟性が付与されるので、高分子化合物の分子鎖の収縮を抑制でき、硬化後の反りを抑制できる。また、ポリアミド酸構造に芳香環が含まれることから、ポリアミド酸構造の分子量の低下を抑制でき、樹脂組成物の保存安定性及び樹脂組成物から得られるドライフィルムの現像時間安定性が向上する。さらに、ポリイミド構造及びポリアミド酸構造がテトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基を含むので、分子鎖に適度な剛直性が付与され、耐熱性が向上して絶縁信頼性が向上する。
【化１４】
2012098734.tif 000016
（式（７）及び式（８）中、Ｚ３及びＺ４は、下記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１８は、炭素数１〜炭素数３０の２価の有機基、Ｒ１９は、炭素数１〜炭素数３０の１価の有機基、ｅは１以上２０以下の整数を表す。）
【化１５】
2012098734.tif 000017
【００６７】
さらに、高分子化合物として、上記一般式（７）で表されるポリイミド構造及び上記一般式（８）で表されるポリアミド酸構造を繰り返し構成単位として有するものを用いた場合には、ポリアミド酸構造に含まれるカルボキシル基が、多官能架橋性化合物の架橋性官能基（例えば、イソシアネート基）と反応する。これにより、高分子化合物が多官能水酸基含有化合物と多官能架橋性化合物との間の３次元ネットワークに取り込まれ、シリコーン部位の硬化物の表面への偏析を抑制できる。これにより、表面張力の低下及び撥水性の発現を抑制できるので、保護膜とした場合においても、良好な接着力が得られる。
【００６８】
（Ｂ）多官能水酸基含有化合物
多官能水酸基含有化合物としては、第１の態様及び第２の態様に係る樹脂組成物において、共通する多官能水酸基含有化合物を用いることができる。多官能水酸基含有化合物としては、分子鎖中に２以上の水酸基を有するものであれば、本発明の効果を奏する範囲で各種水酸基含有化合物を用いることができる。多官能水酸基含有化合物としては、例えば、２つの水酸基を含有する２官能水酸基含有化合物としての各種ジオールを用いてもよく、３以上の水酸基を含有する各種ポリオールを用いてもよい。これらの中でも、多官能水酸基含有化合物と多官能架橋性化合物（例えば、多官能イソシアネートや、多官能オキサゾリン化合物）との間で複数の架橋結合を形成する観点から、多官能水酸基含有化合物としては、２以上の水酸基を含有する多官能水酸基含有化合物を用いることが好ましい。
【００６９】
多官能水酸基含有化合物としては、絶縁性を高める観点から、両末端フェノール変性シリコーン、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、多官能水酸基含有化合物としては、脂肪族構造を有するものが好ましい。これにより、耐水性が向上すると共に低弾性となるので、反りと絶縁信頼性を向上することができる。以上のような観点から、多官能水酸基含有化合物としては、上記で挙げた具体例のうち、水添ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましく、特に反りの低減できる観点から、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【００７０】
本発明に係る樹脂組成物においては、ポリイミド１００質量部に対して、多官能水酸基含有化合物の含有量が５質量部〜６０質量部であることが好ましい。多官能水酸基含有化合物が５質量部以上であることにより、多官能架橋性化合物との間で十分な架橋を形成できるので、硬化時の反りの低減が可能となる。また、多官能水酸基含有化合物が６０質量部以下であることにより、樹脂組成物中の過剰な水酸基が減少するので、樹脂組成物の硬化後の絶縁信頼性が向上する。さらに、ポリイミド１００質量部に対して、多官能水酸基含有化合物の含有量が５質量部〜３０質量部であることが好ましい。
【００７１】
多官能水酸基含有化合物としては、数平均分子量が５００〜３０００であるものを用いることが好ましい。ここで、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したスチレン換算分子量の数平均分子量をいう。多官能水酸基含有化合物の数平均分子量が５００以上であれば、樹脂組成物が低弾性となるので、反りを低減できる。また、多官能水酸基含有化合物の数平均分子量が３０００以下であれば、樹脂組成物の粘度を低減できるので、配線板の配線部やスルーホール部への埋め込み性が良好となる。さらに、多官能水酸基含有化合物の数平均分子量としては、樹脂組成物の低弾性及び粘度の低減の観点から、５００〜２０００であることが好ましい。
【００７２】
（Ｃ）多官能架橋性化合物
多官能架橋性化合物としては、第１の態様及び第２の態様に係る樹脂組成物において、共通する多官能架橋性化合物を用いることができる。多官能架橋性化合物としては、２以上の架橋性官能基を有するものであれば、本発明の効果を奏する範囲で各種多官能架橋性化合物を用いることができる。ここで、架橋性官能基とは、高分子化合物の水酸基又はカルボキシル基、及び多官能水酸基含有化合物の水酸基との間で架橋結合を形成し得る官能基をいう。架橋性官能基としては、例えば、イソシアネート基、オキサゾリン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、多官能架橋性化合物としては、２つの架橋性官能基を有する２官能架橋性化合物を用いてもよく、３以上の架橋性官能基を有する架橋性化合物を用いてもよい。多官能架橋性化合物としては、例えば、２以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物や、２以上のオキサゾリン基を有する多官能オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００７３】
多官能架橋性化合物としては、２以上のイソシアネート基を含有する多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましい。この構成により、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と多官能水酸基含有化合物の水酸基との間でウレタン結合を介して３次元的なネットワークが形成されると共に、高分子化合物に含まれるイミド基及びアミド基、又は水酸基及びカルボキシル基とウレタン構造に含まれるＣ＝Ｏ基及びＮＨ基との間で水素結合による相互作用が生じる。これにより、樹脂組成物の低反発性を向上させることができると共に、高分子化合物の塑性と樹脂組成物の弾性との複合化により、樹脂組成物に適度な流動性が発現する。この結果、例えば、樹脂組成物を多層フレキシブルプリント配線板の層間絶縁膜として用いる場合に必要とされる相反する２つの物性（流動性及び粘性）を両立することができるので、層間絶縁膜として優れた性能を確保することができる。多官能イソシアネート化合物としては、２以上のイソシアネート基を有するものであれば、本発明の効果を奏する範囲で各種イソシアネート化合物を用いることができる。
【００７４】
また、本発明に係る樹脂組成物を多層フレキシブル配線板などの層間絶縁膜として用いる場合においては、配線板の配線部やスルーホール部への樹脂組成物の流れ込みが求められる一方で、樹脂組成物が配線板の端部から流れ出さずにある程度保持されることが求められる。これは、高圧力下のプレス工程で、スルーホールへの流れ込みを十分に行おうと試みると、一般的に、配線板の端部から樹脂組成物が流れ出し、配線板の端部の絶縁層の厚みが薄くなり絶縁性が低下する恐れがあるためである。このため、例えば、上述した樹脂組成物のうち、多官能架橋性化合物として、多官能イソシアネート化合物を用いた場合には、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と多官能水酸基含有化合物の水酸基との間で形成されるウレタン結合により、多官能水酸基含有化合物と多官能イソシアネート化合物とが結合されると共に、ウレタン構造と高分子化合物との間の水素結合による相互作用が生じる。これにより、高分子化合物の塑性と樹脂組成物の弾性との複合化により、相反する配線部への樹脂組成物の流れ込みに必要な流動性と、配線部の端部の絶縁膜の厚みを確保するために樹脂組成物の流出防止に必要な適度な粘度とを両立できる。この結果、配線板の端部からの樹脂組成物の流出が防止され樹脂組成物が配線板の端部から流出されずにある程度保持されるので、非常に良好な埋め込み性を達成することができる。
【００７５】
また、多官能架橋性化合物としては、２以上のイソシアネート基を含有する多官能イソシアネ−ト化合物にブロック剤を反応させることにより得られるブロックイソシアネート基を含有するブロックイソシアネートを用いてもよい。この場合においては、多官能架橋性化合物としては、多官能水酸基含有化合物の水酸基との反応による高分子化、架橋形成による耐熱性向上及び耐薬品性の観点から、２以上のブロックイソシアネート基を含有するものが好ましい。さらに、多官能水酸基含有化合物とイソシアネート化合物との間の架橋結合を形成する観点から、多官能水酸基含有化合物としては、２以上のイソシアネートを含有する多官能イソシアネート化合物又はブロックイソシアネートを用いることが好ましい。
【００７６】
また、多官能架橋性化合物としては、２以上のオキサゾリン基を有する多官能オキサゾリン化合物を用いることも好ましい。この構成により、多官能オキサゾリン化合物のオキサゾリン基が、多官能水酸基含有化合物の水酸基との間で反応してアミド結合が形成される。また、高分子化合物が水酸基やカルボキシル基を有する場合には、多官能オキサゾリン化合物のオキサゾリン基が、水酸基やカルボキシル基との間で反応してアミド結合及び／又はアミドエステルを含む架橋構造（３次元架橋）が形成される。これにより、高分子化合物、多官能水酸基含有化合物及び多官能架橋性化合物間にアミド結合及び／又はアミドエステルを含む３次元架橋による３次元的なネットワークが形成されるので、架橋構造と高分子化合物との間の水素結合などの相互作用及び化学結合により、多官能水酸基含有化合物の柔軟性を高分子化合物に有効に反映でき、十分な反りの低減及び優れた耐熱性を実現できる。多官能オキサゾリン化合物としては、２以上のオキサゾリン基を有するものであれば、本発明の効果を奏する範囲で各種オキサゾリン化合物を用いることができる。
【００７７】
本発明に係る樹脂組成物においては、高分子化合物１００質量部に対して、多官能架橋性化合物の含有量が５質量部〜６０質量部であることが好ましい。多官能架橋性化合物の含有量が５質量部以上であれば、多官能水酸基含有化合物との間で十分な架橋が形成できるので、硬化時の反りを低減できる。また、多官能架橋性化合物の含有量が６０質量部以下であれば、高分子化合物が加熱加圧時に良流動性となるので、スルーホール埋め込み性が向上できる。さらに、多官能架橋性化合物の含有量としては、高分子化合物１００質量部に対して、５質量部〜３０質量部であることが好ましい。
【００７８】
本発明に係る樹脂組成物においては、多官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、多官能架橋性化合物に含まれる架橋性官能基とのモル比が、水酸基／架橋性官能基＝０．５〜１であることが好ましい。これにより、多官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基が、多官能架橋性化合物の架橋性官能基に対して過剰となるので、多官能水酸基含有化合物と多官能架橋性化合物との間の架橋結合が適度に形成される。このため、樹脂組成物の硬化に伴うポリイミドの収縮を抑制でき、硬化時における十分な反りの低減及び優れた耐熱性を実現できる。
【００７９】
（Ｄ）感光剤
本発明に係る樹脂組成物は、感光剤を含有することにより、感光性樹脂組成物として用いることができる。感光剤としては、第１の態様及び第２の態様に係る樹脂組成物において、共通する感光剤を用いることができる。感光剤としては、光照射により構造が変化し、溶媒に対する溶解性が変化する性質を有する化合物であれば特に限定されず、各種化合物を用いることができる。感光剤としては、例えば、光重合可能な不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物などを好適に用いることができる。
【００８０】
また、本発明に係る樹脂組成物においては、解像性及び絶縁性を向上する観点から、光重合可能な不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物として、二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００８１】
さらに、本発明の樹脂組成物においては、絶縁抵抗値や反りを低減する観点から、二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物が、下記一般式（１０）で表わされる化合物であることが好ましい。下記一般式（１０）で表される化合物は、高分子化合物の骨格に取り込まれずに第二成分として架橋体を形成するので、硬化時の高分子化合物の収縮を防ぐことができ、反りを抑制することができる。しかも、下記一般式（１０）で表される化合物は、水酸基などの電気絶縁性を低下させる官能基を有していないことから、剛直な架橋体が形成され、硬化膜のガラス転移点（Ｔｇ）や弾性率が高くなり、絶縁抵抗値が向上すると推定される。
【化１６】
2012098734.tif 000018
（式（１０）中、Ｒ２０は、水素原子又はメチル基を表わし、複数のＥは、各々独立に炭素数２〜炭素数５のアルキレン基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは、１〜１０の整数である。）
【００８２】
本発明の樹脂組成物においては、現像性及び絶縁信頼性の観点から、光重合可能な不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物として、二重結合を２つ有する（メタ）アクリレート化合物と二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物とを含むことが好ましい。二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物は、多官能水酸基含有化合物との間で剛直な架橋体を形成するので、硬化膜の弾性率及びガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、絶縁信頼性が向上すると推定される。
【００８３】
（Ｅ）光重合開始剤
本発明に係る樹脂組成物において、上述した感光剤を用いる場合には、光重合開始剤と組み合わせて用いることが好ましい。光重合開始剤としては、第１の態様及び第２の態様に係る樹脂組成物において、共通する光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、各種の活性光線、紫外線などにより活性化され、重合を開始する化合物であれば、各種化合物を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル類などを好適に用いることができる。
【００８４】
本発明に係る樹脂組成物においては、光重合可能な不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤と、を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００８５】
（Ｆ）難燃剤
本発明に係る樹脂組成物においては、難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤としては、第１の態様及び第２の態様に係る樹脂組成物において、共通する難燃剤を用いることができる。難燃剤の種類としては、特に限定されないが含ハロゲン化合物、含窒素化合物、含リン化合物及び無機難燃剤などが挙げられる。また、リン化合物としては、リン化合物としては、構造中にリン原子を含む化合物であれば特に限定されない。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などが挙げられる。これらの難燃剤を一種用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。難燃剤の添加量は特に限定されることなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜変更できる。
【００８６】
本発明に係る樹脂組成物においては、リン化合物を含むことが好ましい。これにより、樹脂組成物の難燃性が向上する。
【００８７】
また、本発明に係る樹脂組成物においては、リン化合物として、リン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物を含むことが好ましい。これにより、特に樹脂組成物の難燃性が向上する。
【００８８】
本発明に係る樹脂組成物においては、所定温度で加熱又は乾燥することにより硬化物（硬化膜）を得ることができる。この硬化物は、例えば、本発明に係る樹脂組成物を基材上に塗布して乾燥することにより、樹脂フィルムとして用いることができる。また、感光剤を含有した感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして用いることもできる。これらの樹脂フィルム及び感光性フィルムは、例えば、フレキシブルプリント基板の層間絶縁膜・配線保護膜として好適に用いることができる。
【００８９】
本発明に係る硬化物は、上記樹脂組成物を、１００℃〜１３０℃において５分〜６０分加熱した後に、１６０℃〜２００℃において１５分〜６０分加熱することで得られる。
【００９０】
本発明に係る樹脂フィルムは、基材と、この基材上に設けられた樹脂組成物とを具備する。この場合においては、基材として、銅箔やキャリアフィルムなどを用いることができる。また、本発明に係る樹脂フィルムにおいては、キャリアフィルムと、このキャリアフィルム上に設けられた樹脂組成物と、この樹脂組成物上に設けられたカバーフィルムを具備することが好ましい。これにより、樹脂フィルムの表面を保護することができる。
【００９１】
本発明に係る樹脂フィルムにおいては、基材として銅箔を用い、この銅箔上に上記樹脂組成物を設けることができる。このように、銅箔上に樹脂組成物を設けて乾燥することにより、多層フレキシブル配線板などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【００９２】
本発明に係る配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように設けられた上記樹脂組成物と、を具備する。このように、配線を覆うように樹脂組成物を設けることにより、配線板の配線パターンの保護膜として好適に用いることができる。
【００９３】
本発明に係る樹脂組成物においては、高分子化合物と良好に相溶する低分子量の多官能水酸基含有化合物及び多官能架橋性化合物を含むことから、樹脂組成物の粘度が低減されて流動性が向上する。これにより、フレキシブルプリント配線板の製造工程において、配線板の絶縁基板に設けたスルーホールや、配線パターンへの埋込性が向上するので、多層フレキシブル配線板用層間絶縁膜、配線保護膜として好適に用いることができる。
【００９４】
ここで、図１を参照して本発明に係る配線板の製造工程の概略について説明する。図１Ａに示すように、多層フレキシブル配線板の製造には、絶縁基板１１と、この絶縁基板層１１の両主面上に設けられた銅箔１２ａ，１２ｂとを備えた両面フレキシブル基板１０を用いる。まず、銅箔１２，１２ｂにドライフィルムをラミネートした後、ドライフィルムの露光・現像、及び銅箔１２ａ，１２ｂのエッチングにより、銅箔１２ａ，１２ｂの一部を除去した後、絶縁基板１１にスルーホール１３を形成する。次に、スルーホール１３の表面に銅めっき１４を形成して両面の銅箔１２ａ，１２ｂを電気的に接続する（図１Ｂ参照）。
【００９５】
次に、図１Ｃに示すように、フレキシブル部１６となる領域の銅箔１２ｂをエッチングによって除去する。次に、本発明に係る樹脂組成物をスルーホール１３内に充填して絶縁処理する。ここで、上述したように、本発明に係る樹脂組成物において、多官能架橋性化合物として多官能イソシアネート化合物を用い、高分子化合物として、水酸基及び／又はカルボキシル基を用いた場合には、樹脂組成物に適度な流動性及び粘性が発現される。これにより、微小なスルーホール１３を設けた場合であっても、スルーホール１３内に充填することが可能となる。
【００９６】
次に、図１Ｄに示すように、銅箔１５ａと、この銅箔１５ａ上に本発明に係る樹脂組成物を塗布した得られた保護層１５ｂとを備えた積層体１５を銅箔１２ａ，１２ｂ上にそれぞれ積層する。ここで、本発明に係る樹脂組成物おいて、高分子化合物としてポリイミドを用いた場合には、塗布後のイミド化が不要となる。これにより、積層後の後硬化処理を必要とせず、クイックプレスによる積層が可能となる。
【００９７】
次に、図１Ｅに示すように、エッチングなどによって銅箔１５ａ及び保護層１５ｂを除去した後、銅めっき１４を施して外部導電層としての銅箔１５ａと内部導電層としての銅箔１２ａ，１２ｂとを電気的に接続する。次に、サブトラクティブ法などによって、銅箔１５ａをパターニングして配線パターンを形成する。最後に、図１Ｆに示すように、配線パターン加工された銅箔１５ａ上に本発明に係る樹脂組成物を塗布して保護膜１７を形成する。ここで、上述したように、本発明に係る樹脂組成物において、多官能架橋性化合物として多官能イソシアネート化合物を用い、高分子化合物として、水酸基及び／又はカルボキシル基を用いた場合には、樹脂組成物に適度な流動性及び粘性が発現される。これにより、微細な配線パターンを形成した場合においても、配線パターン間に樹脂組成物が充填され、絶縁保護することができる。
【００９８】
また、本発明に係る樹脂フィルムは、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間の絶縁信頼性試験における層間絶縁抵抗が１０９Ω以上であり、１２０℃〜２２０℃の粘度が５０００Ｐａ・Ｓ〜１０００００Ｐａ・Ｓであって、伸度２０％未満の弾性域と伸度５０％以上の塑性域とを有し、層間絶縁層の膜厚が４０μｍ以下であることが望ましい。これにより、樹脂フィルム及び銅箔に形成した樹脂フィルムを配線板に積層する際に、良好にスルーホール部を埋め込み、配線板端部に樹脂流れ無く好適に用いることができる。層間絶縁膜として用いる場合、配線板の配線部やスルーホール部への樹脂の流れ込みが求められる一方で、樹脂組成物が配線板の端部から流れ出さずにある程度保持されることが求められる。これは、高圧力下のプレス工程で、スルーホールへの流れ込みを十分に行おうと試みると、一般的に、配線板の端部から樹脂組成物が流れ出し、配線板の端部の絶縁層の厚みが薄くなり絶縁性が低下する恐れがあるためである。上記構成の場合、樹脂フィルムの１２０℃〜２２０℃の粘度と樹脂フィルムの弾性域と塑性域を制御することにより、従来技術では困難であった互い相反するスルーホールへの流れ込みと配線板の端部からの樹脂組成物の流出防止とを両立することができ、非常に良好な埋め込み性を達成することができる。
【００９９】
すなわち樹脂フィルムの１２０℃〜２２０℃の粘度が、積層の際に使用する１２０℃〜２２０℃の間において、粘度が５０００Ｐａ・Ｓ以上であれば、配線板の端部からの樹脂組成物の流出防止と良好な埋め込み性が得られ、粘度が１０００００Ｐａ・Ｓ以下であれば、汎用の積層装置、例えば真空プレスなどで良好に積層できる。また、樹脂フィルムの伸度２０％未満の弾性域で配線板の端部からの樹脂組成物の流出防止となり、樹脂フィルムの伸度５０％以上の塑性域により良好な埋め込み性を達成することができる。さらに層間絶縁層の膜厚が４０μｍ以下で極めて良好な低反発性を発現することにより、小型携帯電子機器への組み込み性が良好となり、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間の絶縁信頼性試験における層間絶縁抵抗が１０９Ω以上であることにより、層間絶縁層の膜厚が４０μｍ以下でも良好な絶縁信頼性が得られる。
【０１００】
以下、上述した本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、以下の第１の実施の形態〜第４の実施の形態においては、主に上記第２の態様に係る樹脂組成物について説明するが、以下の第１の実施の形態〜第４の実施の形態においては、使用する高分子化合物を適宜選択することにより、第１の態様に係る樹脂組成物として用いることも可能である。
【０１０１】
（第１の実施の形態）
フレキシブルプリント基板の製造に用いられる材料としては、ポリアミド酸の一部をイミド化したポリイミド前駆体を含む樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物においては、ポリアミド酸の一部をイミド化したポリイミド前駆体を用いることにより、ポリイミドの収縮に伴う反りを低減し、低温でのイミド化を可能にしてイミド化に伴うポリイミド前駆体と配線材料との反応を抑制すると共に、アルカリ水溶液による現像処理を容易にしている。しかしながら、近年のフレキシブルプリント基板の高機能化及び軽量化により、従来のポリイミド前駆体を含む樹脂を用いた場合でも、必ずしも十分に反りを低減できず、また、耐熱性についても改善が望まれている。
【０１０２】
本発明者らは、（Ａ）高分子化合物として、ポリアミド酸構造及びポリイミド構造を構成単位として含有するポリイミドを用いることに着目した。そして、本発明者らは、（Ａ）高分子化合物としてのポリイミド、（Ｂ）多官能水酸基含有化合物、及び（Ｃ）多官能架橋性化合物としてのイソシアネート化合物（ブロックイソシアネート化合物）を含有し、多官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、ブロックイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基とのモル比を所定範囲内とすることにより、硬化時における反りの低減、及び優れた耐熱性が実現可能であり、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、プリント配線板用保護絶縁膜、層間絶縁膜などの材料として好適に使用可能な樹脂組成物が得られることを見出した。
【０１０３】
この樹脂組成物においては、多官能水酸基含有化合物が、ポリイミドの骨格中に取り込まれずに第二成分として存在し、多官能水酸基含有化合物とブロックイソシアネート化合物との間に３次元架橋が形成されるので、硬化時のポリイミドの分子鎖の収縮を抑制でき、反りを抑制できると共に、硬化前の樹脂組成物の溶融粘度を低下させスルーホール埋め込み性が向上する。また、ポリイミドが、熱架橋性官能基を有するポリアミド酸構造を構成単位として有することから、多官能水酸基含有化合物とブロックイソシアネート化合物との間にポリイミドを介した３次元ネットワークが形成される。これらにより、硬化時の反りを低減できる。さらに、ポリイミドが、他の成分との相溶性が良好であり、３次元構造または相互貫通網目構造［ＩｎｔｅｒＰｅｎｅｔｒａｔｉｏｎＮｅｔｗｏｒｋ（ＩＰＮ）］を形成するポリイミド構造を構成単位として有することから、高い耐熱性（例えば、高いはんだ耐熱性）が発現する。また、ブロックイソシアネート化合物が含まれることにより、低温でカルボキシル基を不活性化し、低温硬化が可能となるため、硬化時のポリイミド骨格の収縮を防ぎ、反りを抑制できる。以下、本発明の第１の実施の形態について具体的に説明する。
【０１０４】
本発明の第１の実施の形態に係る樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、（Ｂ）多官能水酸基含有化合物、及び（ｃ−１）イソシアネート化合物（ブロックイソシアネート化合物）を含有し、ポリイミドが、ポリイミド構造及びポリアミド酸構造を構成単位として有し、多官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、ブロックイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基とのモル比が、水酸基／イソシアネート基＝０．５〜１である。
【０１０５】
この樹脂組成物においては、多官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、ブロックイソシアネートに含まれるイソシアネート基とのモル比が水酸基／イソシアネート基＝０．５〜１であり、水酸基に対してイソシアネート基の量が過剰である。この構成により、以下のような機構によって耐熱性が発現すると推測される。イソシアネート基は、水酸基と反応してウレタン構造を形成するが、水酸基に対してイソシアネート基の量が過剰であるため、イソシアネート基は余る。余ったイソシアネート基は、イミド化反応後に残存するポリイミド中に含まれるポリアミド酸構造のカルボキシル基と反応し、アミド構造やウレア構造などを形成する。つまり、熱硬化によって、ポリイミドとブロックイソシアネート化合物との間の化学的な架橋と、多官能水酸基含有化合物とブロックイソシアネート化合物との間の化学的な架橋とが形成されると考えられる。このように、イソシアネート同士の反応など複数種類の架橋によって３次元的なネットワークが形成されることにより、さらなる耐熱性が発現する。
【０１０６】
次に、樹脂組成物を構成する各構成要素について詳細に説明する。
【０１０７】
（ａ）ポリイミド
本実施の形態に係る樹脂組成物に用いられるポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる事によって得ることができる。使用するテトラカルボン酸二無水物に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸や脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを適用することができる。また、使用するジアミンに制限はなく、従来公知のジアミンを用いることができる。
【０１０８】
芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などが挙げられる。
【０１０９】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【０１１０】
上述したテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。なお、ポリイミドの耐熱性や重合速度の観点から、上述したテトラカルボン酸二無水物の中で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物が特に好ましいものとして挙げられる。
【０１１１】
ジアミンの具体例としては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ポリオキシアルキレンジアミンである。
【０１１２】
また、ジアミンとしては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなども好ましい。
【０１１３】
上述したジアミンにおいて、樹脂組成物の硬化物の反りを低減させる観点から、ポリオキシエチレンジアミンや、ポリオキシプロピレンジアミン、その他炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミンなどを用いることが好ましい。ポリオキシアルキレンジアミン類としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＨＫ−５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、独ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ５３３、ＸＴＪ５３６などのポリテトラメチレンエチレン基を有するものなどが挙げられる。
【０１１４】
中でも、比較的分子量の低いＥＤＲ−１４８、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、ＨＫ−５１１などは、比較的高いガラス転移温度をもつポリマーとなり得るため、耐熱性、耐薬品性が必要な用途において好ましく用いられる。一方、比較的分子量の高いＤ−２０００などは、柔軟性などに優れる。また、耐熱性、耐薬品性と柔軟性、溶剤可溶性のバランスの点から、ポリオキシアルキレンジアミンの重量平均分子量としては、４００〜３０００が好ましく、４００〜２０００が特に好ましく、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＸＴＪ−５４２が好ましく用いられる。
【０１１５】
本実施の形態に係る樹脂組成物に用いられるポリイミドは、ポリイミド構造及びポリアミド酸構造を構成単位として有している。このように他の成分と相溶性の良いポリイミド構造部分と、熱架橋性官能基を有するポリアミド酸構造部分とを共に有することで、低温硬化の際に残存したカルボキシル基をブロックイソシアネートとの反応で不活性化させ、ブロックイソシアネートと多官能水酸基含有化合物により反りを抑制することができる。
【０１１６】
また、本実施の形態に係る樹脂組成物に用いられるポリイミドとしては、ポリエーテル構造を有するポリイミドを含むことが好ましい。ポリエーテル構造を骨格中に有することで、熱硬化後の硬化物のガラス転移温度と弾性率を制御することができ、さらに反りを低減することができるためである。また、熱硬化後に、ポリエーテル構造を有するポリイミドと熱架橋性官能基を有する化合物との間で化学的な架橋が形成されると共に、ポリエーテル構造を有するポリイミドがポリオキシアルキレン鎖を有することから、高分子鎖間の局部的な相互作用で、３次元的なネットワークが形成され、耐熱性を発現できるためである。
【０１１７】
また、ポリイミドとしては、下記一般式（２）の構造を有するポリイミド部を含むポリイミドを用いることが好ましい。ポリイミドの溶剤可溶性向上のためである。
【０１１８】
【化１７】
2012098734.tif 000019
（式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、４価の有機基を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｂ、ｃ、及びｄは、１〜５０の整数を表す。）
【０１１９】
また、ポリイミドとしては、下記一般式（１１）の構造を有するポリイミド部を含むポリイミドを用いることも好ましい。下記一般式（１１）の構造を有するポリイミド部を含むことによっても、ポリイミドの溶剤可溶性が向上する。ポリイミドとしては、上記一般式（２）又は下記一般式（１１）の構造を有するポリイミド部を含むポリイミドを用いることが好ましい。
【０１２０】
【化１８】
2012098734.tif 000020
（式（１１）中、Ｚ５及びＺ６は、４価の有機基を表す。Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、炭化水素基を表す。ｇは、３〜１００の整数を表す）
【０１２１】
上記一般式（２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５は、炭素数１〜炭素数５のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が挙げられる。ｂ、ｃ、及びｄは、１〜５０の整数を表し、３〜４０が好ましく、さらに５〜３０が好ましい。
【０１２２】
上記一般式（１１）において、Ｚ５及びＺ６は、４価の有機基を表すが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ベンゾフェノン基、ジフェニルスルホン基、ナフタレン基が挙げられる。この中でもビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ベンゾフェノン基、ジフェニルスルホン基が好ましく、さらにジフェニルエーテル基が好ましい。
【０１２３】
また、上記一般式（１１）において、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、炭化水素基を表す。Ｙ６、Ｙ７としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などの炭素数１〜炭素数５のアルキレン基が挙げられる。また、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３としては、例えば、メチル基、エチル基、ブロピル基、ブチル基、フェニル基が挙げられる。この中でもメチル基、エチル基、ブロピル基、ブチル基が好ましく、さらにメチル基、エチル基、ブロピル基が好ましい。ｇは、３〜１００の整数を表し、５〜７０が好ましく、１０〜５０がより好ましい。
【０１２４】
さらに、ポリイミド中の全ジアミンにおいて、下記一般式（１２）の構造を有するジアミンの含有率が１５モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。ポリイミドの溶剤可溶性向上と低弾性率化のためである。
【０１２５】
【化１９】
2012098734.tif 000021
（式（１２）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｂ、ｃ、及びｄは、１〜５０の整数を表す。）
【０１２６】
なお、上記一般式（１２）において、基板との密着性の観点から、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は２種類以上のアルキレン基を有することが好ましい。
【０１２７】
さらに、ポリイミド中の全ジアミンにおいて、下記一般式（１３）の構造を有するジアミンの含有率が１５モル％以上９５モル％以下であることが好ましい。ポリイミドの溶剤可溶性向上と低弾性率化のためである。
【化２０】
2012098734.tif 000022
（式（１３）中、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、炭化水素基を表す。ｇは、３〜１００の整数を表す）
【０１２８】
また、上記ポリイミドのイミド化率としては、ポリイミドと架橋性官能基を有する多官能架橋性化合物としてのイソシアネート化合物との架橋を形成する観点から、２５％以上１００％未満であることが好ましく、２５％以上９８％以下であることがより好ましい。ポリイミドのイミド化率が９８％以下であれば、熱架橋性官能基を有する化合物と架橋するポリイミド前駆体中のカルボキシル基が十分残っているため、硬化後に耐薬品性、耐熱性を発揮する。また、ポリイミドのイミド化率が２５％以上であれば、硬化後、アルカリ性溶液に可溶なカルボキシル残基が少なくなり、耐薬品性、耐熱性を発揮できる。
【０１２９】
なお、上述した実施の形態においては、ポリイミド構造とポリアミド酸構造とを含有するポリイミドを用いた上記第２の態様に係る樹脂組成物について説明したが、本発明の効果を奏する範囲でポリアミド酸構造を実質的に含まないポリイミドを用いることにより、上記第１の態様に係る樹脂組成物として用いることも可能である。この場合には、ポリイミドのイミド化率が１００％となるので、イミド化反応の必要が無く、配線層の劣化を抑制し良好な絶縁信頼性、耐熱性を発揮する。
【０１３０】
次に、ポリイミドの製造方法について述べる。本実施の形態に係るポリイミドの製造方法は、公知方法を含め、ポリイミドを製造可能な全ての方法を適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行う方法を用いることが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、安息香酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。なお、この反応における反応原料の濃度は、通常、２質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％である。
【０１３１】
反応させるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度などにも優れる。好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５である。
【０１３２】
ポリイミドの重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上６００００以下がより好ましく、２００００以上５００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる保護膜の反りが改善され、低反発性、及び耐熱性に優れる。さらに塗工印刷時に所望する膜厚にて滲み無く印刷でき、また、得られた保護膜の伸度などの機械物性に優れる。
【０１３３】
ポリイミドは、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温で重縮合反応することにより、ポリアミド酸構造からなるポリイミドが製造される。次に、このポリイミドを好ましくは１００℃〜４００℃に加熱してイミド化するか、又は無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミド構造を含むポリイミドが得られる。加熱してイミド化する場合、副生する水を除去するために、共沸剤（好ましくは、トルエンやキシレン）を共存させて、ディーンシュターク型脱水装置を用いて、還流下、脱水を行うことも好ましい。
【０１３４】
また、８０℃〜２２０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸構造を含むポリイミドの生成と熱イミド化反応を共に進行させて、ポリイミド構造とポリアミド酸構造を含むポリイミドを得ることも好ましい。すなわち、ジアミン成分と酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁又は溶解させ、８０℃〜２２０℃の加熱下において反応させて、ポリイミドの生成と脱水イミド化とを共に行わせることにより、ポリイミドを得ることも好ましい。
【０１３５】
また、ポリイミドのポリマー主鎖の末端が、モノアミン誘導体又はカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止することも可能である。ポリイミドのポリマー主鎖の末端が封止されることで、末端官能基に由来する貯蔵安定性に優れる。
【０１３６】
モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンを挙げることができる。中でも、アニリンの誘導体が好ましく使用される。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【０１３７】
カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられる。無水カルボン酸誘導体としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用される。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【０１３８】
上述した方法で得られるポリイミドは、脱溶剤することなく、そのまま、又はさらに必要な溶剤、添加剤などを配合して本実施の形態に係る樹脂組成物に用いることができる。
【０１３９】
なお、上述した実施の形態においては、（Ａ）高分子化合物として脂肪族ジアミン成分が含まれるポリイミド構造及びポリアミド酸構造を構成単位として有するポリイミドを用いた第２の態様に係る樹脂組成物について説明したが、本発明の効果を奏する範囲でポリアミド酸構造を実質的に含まないポリイミドを用いることにより、上記第１の態様に係る樹脂組成物として用いることも可能である。
【０１４０】
（Ｂ）多官能水酸基含有化合物
本実施の形態に係る樹脂組成物に用いられる多官能水酸基含有化合物とは、分子鎖一本に対して２以上の水酸基を含むものを指す。骨格中には、脂肪族、芳香族、脂環基などの炭化水素基を含むものが挙げられ、絶縁性を高める点から下記式（１４）で表されるような構造を骨格中に有するものが好ましく、反り抑制の点から脂肪族を含む化合物であることが好ましい。脂肪族の骨格を有することにより、反りを抑制の効果を損なうことなく吸湿性を抑えることができ、吸湿時においても高い絶縁性を発現できるためである。なお、長鎖の脂肪族基を含む場合には反り抑制の効果が高まるため好ましい。
【化２１】
2012098734.tif 000023
（式（１４）中、Ｘは、芳香族、Ｙは、炭素数１から炭素数１０の脂肪族、Ｚは、エーテル基、エステル基、カーボネート基、ウレタン基、ウレア基から選ばれる官能基で、ｈ＝０〜２の整数、ｉ＝０〜１の整数、ｊ＝１〜１０００の整数を表す。）
【０１４１】
また、特に電子材料用途では、フッ素や塩素などのハロゲンを含まないものが好ましい。
【０１４２】
多官能水酸基含有化合物の具体例としては、ＰＴＭＧ１０００（三菱化学社製）などのポリテトラメチレンジオール、Ｇ−１０００（日本曹達社製）などのポリブタジエンジオール、ＧＩ−１０００（日本曹達社製）などの水添ポリブタジエンジオール、デュラノールＴ５６５１、デュラノールＴ５６５２、デュラノールＴ４６７１（旭化成ケミカルズ社製）及びプラクセルＣＤ（ダイセル化学社製）などのポリカーボネートジオール、プラクセル２００（ダイセル化学社製）などのポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ（ダイセル化学社製）などのビスフェノール類、リカビノールＨＢ（新日本理化社製）などの水添ビスフェノール類などが挙げられる。
【０１４３】
中でも、絶縁性を高める点からポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオールが好ましく、反りの低減の点からポリカーボネートジオールが好ましい。
【０１４４】
また、多官能水酸基含有化合物は、反り低減と有機溶剤への溶解性の点から室温おいて液状のものが好ましい。分子量としては５００〜３０００のものが好ましく、特に分子量が５００〜２０００のものが好ましい。
【０１４５】
多官能水酸基含有化合物は、反り低減、半田耐熱性及び耐薬品性を両立させるという点から樹脂組成物１００質量部に対し、３質量部〜７０質量部含有することが好ましく、５質量部〜６０質量部含有することがさらに好ましい。
【０１４６】
なお、本実施の形態においては、（Ｂ）多官能水酸基含有化合物として、２つの水酸基を含有する多官能水酸基含有化合物について説明したが、本発明の効果を奏する範囲で２以上の水酸基を含有するポリオールなども用いることが可能である。
【０１４７】
（ｃ−１）ブロックイソシアネート化合物
本実施の形態に係る樹脂組成物に用いられるブロックイソシアネート化合物とは、分子内に２個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−トにブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。分子内に２個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト化合物としては、１，６−ヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−水酸化ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、フェニレン１，４−ジイソシアネ−ト、フェニレン２，６−ジイソシアネ−ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、又はヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ブロック剤としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、又は亜硫酸塩類、などが挙げられる。
【０１４８】
ブロックイソシアネート化合物の具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、１７Ｂ−６０ＰＸ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｋ６０００などのヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも言う。）系ブロックイソシアネートが挙げられる。また、三井化学ポリウレタン社製品としては、商品名タケネートＢ−８８２Ｎや、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８３０や、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８１５Ｎ、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネートであるタケネートＢ−８４６Ｎが挙げられる。また、日本ポリウレタン工業社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、又はミリオネートＭＳ−５０などや、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネートであるＢａｘｅｎｄｅｎ社製の品番７９５０，７９５１，７９９０などが挙げられる。これらのブロックイソシアネート化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
なお、本実施の形態においては、（Ｃ）多官能架橋性化合物として、ブロックイソシアネート化合物を用いる例について説明したが、ブロックイソシアネート化合物に代えて上述した２以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物を用いることも可能である。さらに、本発明の効果を奏する範囲で多官能イソシアネート化合物に代えて多官能オキサゾリン化合物を用いることもできる。
【０１５０】
なお、樹脂組成物は、ポリイミド、多官能水酸基含有化合物、ブロックイソシアネート化合物の他に、有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒に溶解した状態とすることにより、ワニスとして好ましく使用することができるためである。
【０１５１】
このような有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシドなどの含硫黄系溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、安息香酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチルなどのエーテル溶媒が挙げられる。また、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、複数併用してもよい。特に、高沸点と低吸水性の点から、γ−ブチロラクトン、トリグライム、安息香ブチル、安息香酸エチルを用いることが好ましい。
【０１５２】
（Ｆ）難燃剤
樹脂組成物は、更に難燃剤を含有してもよい。難燃剤の種類は特に限定されないが、含ハロゲン化合物、含リン化合物及び無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤を一種用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。難燃剤の添加量は特に限定されることなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜変更できる。例えば、ポリイミドの含有量を基準として、５質量％から５０％の範囲で用いることができる。
【０１５３】
含ハロゲン化合物として、塩素を含む有機化合物と臭素を含む化合物などが挙げられる。具体的には、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンテトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。
【０１５４】
含リン化合物として、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル、及び亜リン酸エステルなどのリン化合物が揚げられる。特にポリイミド組成物との相溶性の面から、ホスファゼン、ホスファイオキサイド、又はリン酸エステルを用いることが好ましい。
【０１５５】
含リン化合物の具体例としては、伏見製薬所社製のホスファゼン誘導体ＦＰ１００、ＦＰ１１０、ＦＰ３００、ＦＰ４００などが挙げられる。
【０１５６】
無機難燃剤として、アンチモン化合物と金属水酸化物などが挙げられる。アンチモン化合物として、三酸化アンチモンと五酸化アンチモンが挙げられる。金属水酸化物として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。なお、アンチモン化合物と上記含ハロゲン化合物とを併用することにより、プラスチックの熱分解温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンが生成されるため、相乗的に難燃性を高めることができる。
【０１５７】
無機難燃剤は有機溶媒に溶解しないため、その粉末の粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。粒径が１００μｍ以下であれば、ポリイミド組成物に混入しやすく、硬化後の樹脂の透明性を損ねることないためである。難燃性を十分に高めるためには、粉末の粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下とすると特に好ましい。
【０１５８】
また、難燃剤としては、含窒素化合物を用いてもよい。含窒素化合物は、一種を難燃剤として用いてもよく、上述した含ハロゲン化合物、含リン化合物及び無期難燃剤と含窒素化合物とを二種以上を混合して難燃剤として用いてもよい。含窒素化合物の添加量としては、特に限定されることなく、用いる難燃剤の種類に応じて変更可能である。含窒素化合物の添加量としては、例えば、上述した難燃剤と同様に、ポリイミドの含有量を基準として、５質量％から５０質量％の範囲で用いることができる。含窒素化合物としては、例えば、日産化学社製、堺化学工業社製のメラミンシアヌレートなどが挙げられる。
【０１５９】
塗工膜を形成する際には、その塗工方式に応じて粘度とチクソトロピーの調整を行う。必要に応じて、フィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。また、公知の消泡剤やレベリング剤や顔料などの添加剤を加えることも可能である。
【０１６０】
また、塗工膜を形成する際には、ウレタン化触媒を添加して用いてもよい。ウレタン化触媒としてはサンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ  ＳＡ（登録商標）１０２、６０３、５０６、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）１１０２、マツモトファインケミカル社製の有機ジルコニウム化合物、楠本化成社製のジルコニウムＫ−ＫＡＴなどが挙げられる。
【０１６１】
樹脂組成物は、更に熱架橋性官能基を有する化合物を含有してもよい。熱架橋性官能基を有する化合物としては、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１６２】
トリアジン系化合物としては、メラミン類及びシアヌル酸メラミン類が好ましい。メラミン類としては、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物とメラミンとの縮合物などが挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メチロール化メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロンなどが挙げられる。シアヌル酸メラミン類としては、シアヌル酸とメラミン類とのなどモル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン類中のアミノ基又は水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。ベンゾオキサジン化合物は、モノマーのみからなるものでもよいし、数分子が重合してオリゴマー状態となっていてもよい。また、異なる構造を有するベンゾオキサジン化合物を同時に用いてもよい。中でも、ビスフェノールベンゾオキサジンが好ましく用いられる。
【０１６３】
なお、樹脂組成物は、更にアクリルモノマーと光ラジカル発生剤を加えることにより、ネガ型感光性樹脂組成物として使用することができる。また、光酸発生剤を加えることにより、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することができる。
【０１６４】
上述した樹脂組成物を加熱することによって硬化物を得ることができる。加熱の態様については特に限定されないが、２段階の温度領域で５分〜６０分ずつ加熱することが好ましく、１００℃〜１３０℃において５分〜６０分加熱した後に、１６０℃〜２００℃において１５分〜６０分加熱するとより好ましい。このように２種類の温度領域で硬化させることで、樹脂組成物中に含まれる化合物間の反応をコントロールし、３次元のネットワークを形成させることができる。そして、これにより、硬化物の耐熱性や耐薬品性を高めることができる。より具体的には、下記の通りである。まず、低温領域（例えば１００℃〜１３０℃）で主として多官能水酸基含有化合物とブロックイソシアネート化合物とが反応してウレタン構造が生じる。これにより多官能水酸基含有化合物とブロックイソシアネート化合物との間の化学的な架橋Ｉが形成される（以下「工程（Ｉ）」とする）。その後、高温領域（例えば１６０℃〜２００℃）で主としてポリイミドのイミド化反応が生じる。そして、イミド化されずに残存したポリイミド中のポリアミド酸のカルボン酸とイソシアネート基との反応が生じてアミド構造やウレア構造などが形成される。これにより、ポリアミド酸とイソシアネートとの間の化学的な架橋ＩＩが形成される（以下「工程（ＩＩ）」とする）。この架橋Ｉ及び架橋ＩＩによって形成される３次元のネットワークにより、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。なお、架橋ＩＩの形成後に残存したイソシアネート基は、残存したイソシアネート基同士で反応する。これによって活性種が無くなり、硬化物の絶縁性が高められることになる。
【０１６５】
上記工程（ＩＩ）においては、形成される樹脂組成物膜の厚さにもよるが、オーブンあるいはホットプレートにより最高温度を１５０℃〜２２０℃の範囲とし、５分間〜１００分間、空気又は窒素などの不活性雰囲気下で加熱することにより、脱溶媒される。加熱温度は、処理時間の全体に亘って一定であっても良く、徐々に昇温させてもよい。樹脂組成物膜は、公知のスクリーン印刷、又は、精密ディスペンス法により、フレキシブルプリント回路基板や半導体ウエハー表面に印刷し形成することができる。
【０１６６】
樹脂組成物は、熱硬化させることにより優れた耐熱性を示すので、半導体素子の表面硬化膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、プリント配線板用保護絶縁膜、プリント回路基板の表面保護膜などとして有用であり、種々の電子部品に適用される。例えば、フレキシブルなプリント回路基板として、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を用い、この回路基板上の一部に樹脂組成物を塗布し、硬化させる。塗布しなかった部分には電解ニッケル−金メッキを施すことで外部端子として用いることができる。このようにして形成された表面保護膜は、良好な絶縁特性を発揮する。なお、本実施の形態における樹脂組成物の熱硬化は、比較的低い温度条件（例えば１６０℃〜２００℃）で行われるため、銅の酸化は生じない。このような低温硬化が可能なのは、カルボン酸がブロックイソシアネート化合物（正確には、加熱によりブロックが外れたイソシアネート化合物）と反応するため、完全なイミド化が不要となり、２５０℃もの高温加熱が不要になるためである。
【０１６７】
また、本実施の形態に係る樹脂組成物は、基材上に塗布して乾燥することにより、樹脂フィルムとして用いることができる。
【０１６８】
また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて、両面部品実装回路基板を作成し、この回路基板の部品実装部以外に樹脂組成物を塗布、硬化して、樹脂組成物を表面保護膜として用いても良好な絶縁特性を発揮する。ここで、表面保護膜の膜厚は１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。膜厚を１μｍ以上とすることにより取り扱いが容易となり、５０μｍ以下とすることにより折り曲げやすく組み込みが容易となるためである。
【０１６９】
なお、本実施の形態に係る樹脂組成物は、（Ｄ）感光剤を含有することにより、感光性樹脂組成物として用いることもできる。また、感光性樹脂組成物を基材上に塗布することにより、感光性フィルムを得ることもできる。
【０１７０】
さらに、本実施の形態に係る樹脂組成物は、銅箔上に樹脂組成物を設けて乾燥することにより、多層フレキシブル配線板などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本実施の形態に係る樹脂組成物は、基材上に形成された配線パターンを覆うように樹脂組成物を設けることにより、配線板の配線パターンの保護膜として好適に用いることができる。
【０１７１】
（第２の実施の形態）
フレキシブルプリント基板の製造工程においては、電気絶縁信頼性、折り曲げ耐性、耐熱性、難燃性に優れたカバーレイが必要されている。このようなカバーレイを実現するため、脂肪族ジアミンをジアミン成分として用いたポリアミド酸を含む樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物においては、脂肪族ジアミンがポリアミド酸に含まれることから、樹脂組成物を溶剤に溶解させたワニスの分子量低下が大きく、リソグラフィーによるパターン形成時における残膜率の低下及びパターン形状の歪みなどにより、現像性が低下する場合がある。
【０１７２】
本発明者らは、（Ａ）高分子化合物として、脂肪族ジアミン成分が含まれるポリイミド構造及びポリアミド酸構造を構成単位として有するポリイミドを用いることに着目した。そして、本発明者らは、（Ａ）高分子化合物としての脂肪族ジアミン成分が含まれるポリイミド構造及びポリアミド酸構造を構成単位として有するポリイミドと、（Ｂ）多官能水酸基含有化合物としての２官能水酸基含有化合物と、（Ｃ）多官能架橋性化合物としてのブロックイソシアネート化合物と、（Ｄ）感光剤と、を含有することにより、現像性及び反りが良好であり、優れた絶縁性を有する感光性組成物を実現できることを見出した。
【０１７３】
この感光性樹脂組成物においては、２官能水酸基含有化合物の水酸基とブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してウレタン構造を形成し、かつ、２官能水酸基含有化合物はポリイミド骨格中に取り込まれずに、感光性樹脂組成物中で第二成分として存在する。これにより、硬化時のポリイミド骨格の収縮を防ぐことができ、反りの低減を達成することができる。また、ポリイミドのポリイミド構造に脂肪族ジアミン成分が含まれることから、ポリアミド酸構造の解重合による分子量低下を抑制できる。これにより、分子量が安定化するので、リソグラフィーによるパターン時における残膜率の低下やパターン形状の歪みを抑制でき、現像性の低下を抑制できる。以下、本発明の第２の実施の形態について具体的に説明する。
【０１７４】
本発明の第２の実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミドと、（ｂ）２官能水酸基含有化合物と、（ｃ−１）イソシアネート化合物（ブロックイソシアネート化合物）と、感光剤と、を含有し、２官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、ブロックイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基とのモル比が、水酸基／イソシアネート基＝０．５〜１である。
【０１７５】
この樹脂組成物においては、２官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、ブロックイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基とのモル比が、水酸基／イソシアネート基＝０．５〜１であることによって、過剰なイソシアネート基がポリイミドに含まれるポリアミド酸構造のカルボン酸と反応する。これにより、３次元的なネットワークが形成され、優れた絶縁信頼性を達成することができる。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【０１７６】
（ａ）ポリイミド
まず、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物におけるポリイミドについて説明する。本実施の形態に係る感光性樹脂組成物において、ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。使用するテトラカルボン酸二無水物に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸や脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを適用することができる。また、使用するジアミンに制限はなく、従来公知のジアミンを用いることができる。
【０１７７】
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物において、ポリイミドとしては、現像性及び分子量安定性の観点から、下記一般式（３）で表されるポリイミド構造、及び下記一般式（４）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有することが好ましい。
【０１７８】
【化２２】
2012098734.tif 000024
（式（３）及び式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１５は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。Ｒ１６は、４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。）
【０１７９】
また、ポリイミドとしては、上記一般式（３）で表されるポリイミド構造を構成するジアミン成分として、下記一般式（１５）で表されるジアミンを含むことが好ましい。
【０１８０】
【化２３】
2012098734.tif 000025
（式（１５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１５は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０を満たす。）
【０１８１】
ポリイミドの合成法としては、テトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１５）で表される脂肪族ジアミンとを重合、環化させてポリイミドを得てから、テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（１６）で表されるジアミンを重合させる合成法が挙げられる。
【０１８２】
【化２４】
2012098734.tif 000026
（式（１６）中、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。）
【０１８３】
テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と略称する）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」と略称する）、オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と略称する）、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、「ＴＭＥＧ」と略称する）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｏ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、「５−ＢＴＡ」と略称する）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、無水ピロメリット酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、などが挙げられる。上述したテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。なお、ポリイミドの現像性の観点から、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡ、ＴＭＥＧ、５−ＢＴＡ、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）がより好ましい。
【０１８４】
上記一般式（１５）で表されるジアミンとしては、上記一般式（１５）で表される構造を有していれば限定されないが、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキシオクタンなどのポリオキシエチレンジアミン化合物、ハンツマン社製ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６などのポリオキシアルキレンジアミン化合物、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００などのポリオキシプロピレンジアミン化合物、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＸＴＪ−５４２などの異なるオキシアルキレン基を有する化合物などが挙げられる。これらのオキシアルキレン基を有する化合物を用いることによりポリイミドの焼成後のＦＰＣの反りを低減させることができる。
【０１８５】
上記一般式（１５）で表されるジアミンにおいて、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数である。絶縁信頼性の観点から、１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０であることが好ましく、３≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦１０であることがより好ましい。１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０のように、オキシアルキレン基を有する骨格が短いことによって、ポリイミドの弾性率が高くなり、絶縁信頼性が向上したと推定できる。また、通常このようなオキシアルキレン基骨格が短い場合、反りが発現する傾向にあるが、本実施の形態においては、２官能水酸基含有化合物とブロックイソシアネートとを併用することにより、反りは良好な状態で維持したまま、より絶縁信頼性を向上させることができると推定される。
【０１８６】
本実施の形態に係るポリイミドは、ポリイミド構造、ポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するが、ポリイミド構造中に上記一般式（１５）で表されるジアミンを導入することにより、ポリイミドワニス及びフィルムの分子量が安定する。上記一般式（１５）のジアミンをポリアミド酸構造に導入すると、脂肪族ジアミンの塩基性が高く、従来のポリアミド酸と比較して、ポリアミド酸の解重合が進み、分子量低下が著しくなる。ポリイミド構造に導入することにより脂肪族ジアミンの塩基性の影響を受けずに分子量が安定化する。
【０１８７】
上記一般式（１６）で表されるジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス[２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ]エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと略称する）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下、ＢＡＰＰと略称する）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）（以下ＴＭＡＢと略称する）、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）などが挙げられる。この中で、ポリイミドの低Ｔｇ、現像性の観点から、ＡＰＢ、ＢＡＰＰ、ＴＭＡＢが好ましい。これらのジアミンを、一部、ポリイミドに用いるジアミンとしても用いることができる。
【０１８８】
さらに、本実施の形態においては、ポリイミドが、下記一般式（６）で表される構造を繰り返し単位として有することが好ましい。
【０１８９】
【化２５】
2012098734.tif 000027
【０１９０】
（式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１５は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表す。ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数を表す。Ｒ１６は４価の有機基を表し、Ｒ１７は炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは各単位のｍｏｌ％を表し、０．１０≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．８５を満たす。）
【０１９１】
上記一般式（６）で表される構造の中でも、現像性、反り、及び絶縁信頼性の観点から、０．１０≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．８５であることが好ましく、０．１５≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．８がより好ましく、０．２≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．７がさらに好ましい。上記一般式（１５）で表されるジアミンを含む構造である（Ａ＋Ｂ）が全体に対して０．１０以上であることで、反りを低減させる事ができる。また、上記一般式（１５）で表されるジアミンを含む構造である（Ａ＋Ｂ）が全体に対して０．８５以下であることで、弾性率及びガラス転移点（Ｔｇ）の低下が抑えられ、絶縁信頼性が保たれる。さらに、ポリイミド構造である（Ａ＋Ｂ）が全体に対して０．８５以下であることで、アルカリ現像液に対して溶解性が発現し、現像性が良好となる。
【０１９２】
ポリイミドの主鎖末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミドを製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でもよいし、その他の酸無水物、アミン化合物などにより末端を封止することもできる。
【０１９３】
ポリイミドの重量平均分子量としては、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の重量平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量はポリイミド膜の強度の観点から、１０００以上であることが好ましい。またポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１００００００以下であることが好ましい。重量平均分子量は５０００以上、５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下が特に好ましく、２００００以上、５００００以下が最も好ましい。
【０１９４】
ポリイミド構造及びポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し単位として有するポリイミドは、酸二無水物とジアミンを非等モル量で反応させて１段階目のポリイミド部位を合成する工程(工程１)、続いて２段階目のポリアミド酸部位を合成する工程(工程２)により作製することができる。以下、それぞれの工程について説明する。
【０１９５】
（工程１）
１段階目のポリイミド部位を合成する工程について説明する。１段階目のポリイミド部位を合成する工程としては特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を添加する。そして、水と共沸する溶媒を加え、メカニカルスターラーを用い、副生する水を共沸除去しながら、０．５時間〜９６時間好ましくは０．５時間〜３０時間加熱撹拌する。この際モノマー濃度は０．５質量％以上、９５質量％以下、好ましくは１質量％以上、９０質量％以下である。
【０１９６】
ポリイミド部位を合成する際は、公知のイミド化触媒を添加することによっても、無触媒によっても、ポリイミド部位を得ることができる。イミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ―バレロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であってもよい。この中でも特に、反応性の高さ及び次反応への影響の観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系及び無触媒が特に好ましい。
【０１９７】
イミド化触媒の添加量としては、ポリアミド酸を１００質量部とすると、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【０１９８】
ポリイミド部位の合成の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上１２以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であってもよい。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上９以下のエーテル化合物、炭素数３以上１２以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【０１９９】
ポリイミド部位の合成においては、反応温度は１５℃以上、２５０℃以下で実施することが好ましい。反応温度が１５℃以上であれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上、２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上、２００℃以下である。
【０２００】
反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【０２０１】
（工程２）
次に、２段階目のポリアミド酸部位を合成する工程について説明する。２段階目のポリアミド酸部位の合成は、工程１で得られたポリイミド部位を出発原料として用い、ジアミン及び／又は酸二無水物を追添して重合させることで実施できる。２段階目のポリアミド酸部位の合成の際の重合温度としては、０℃以上２５０℃以下が好ましく、０℃以上１００℃以下がさらに好ましく、０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０２０２】
ポリアミド酸の合成の際の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【０２０３】
反応溶媒としては、工程１でポリイミド部位の合成に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、工程１の反応溶液をそのまま用いてポリアミド酸部位の合成を行うことができる。また、ポリイミド部位の合成に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。
【０２０４】
このような溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上１２以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。
【０２０５】
これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であってもよい。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上９以下のエーテル化合物、炭素数３以上１２以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【０２０６】
製造終了後のポリイミドは、反応溶媒に溶かしたまま用いてもよいし、以下の方法で回収・精製してもよい。また、製造終了後のポリイミドの回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
【０２０７】
ポリイミドの精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈殿による精製方法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミドが必要な場合は超臨界二酸化炭素を用いた抽出による精製方法も可能である。
【０２０８】
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物においては、２官能水酸基含有化合物と、ブロックイソシアネートと、を含有することで絶縁信頼性が向上し、かつ反りを抑制できる。２官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基とブロックイソシアネートに含まれるイソシアネート基との反応による架橋体形成により、絶縁信頼性が向上すると推定される。また、２官能水酸基含有化合物が、ポリイミドの骨格中に取り込まれずに第二成分として存在することで、硬化時のポリイミド骨格の収縮を防ぎ、反りを抑制できる。さらに、ブロックイソシアネートが含まれることにより、低温でカルボキシル基を不活性化し、低温硬化が可能となるため、硬化時のポリイミド骨格の収縮を防ぎ、反りを抑制できると考えられる。
【０２０９】
なお、上述した実施の形態においては、（Ａ）高分子化合物としてポリイミドを用いる例について説明したが、（Ａ）高分子化合物としては、ポリアミド酸構造を含まないポリイミド、ポリイミド構造を含まないポリアミド、ポリアミド酸構造とポリイミド構造とを共に含むポリアミドイミドなどを用いることも可能である。
【０２１０】
また、本実施の形態に係る樹脂組成物においては、耐熱性の観点から、２官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、ブロックイソシアネートに含まれるイソシアネート基とのモル比が、水酸基／イソシアネート基＝０．５〜１であることが好ましい。
【０２１１】
（ｂ）２官能水酸基含有化合物
２官能水酸基含有化合物としては、本発明の効果を奏する範囲で、上記第１の実施の形態に係る樹脂組成物に用いた多官能水酸基含有化合物と同様のものを用いることができる。
【０２１２】
（ｃ−１）ブロックイソシアネート化合物
ブロックイソシアネート化合物としては、上記第１の実施の形態に係る樹脂組成物に用いるものと同様のものを用いることができる。また、第１の実施の形態に係る樹脂組成物と同様に、本発明の効果を奏する範囲で、他の多官能イソシアネート化合物や多官能オキサゾリン化合物を用いることもできる。
【０２１３】
（Ｄ）感光剤
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、感光剤として少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含み、さらに（Ｅ）光重合開始剤を含むことが好ましい。本実施の形態に係る感光性樹脂組成物における感光剤とは、光照射により構造が変化し、溶媒に対する溶解性が変化する性質を有する化合物を表す。本実施の形態に係る感光性樹脂組成物においては、２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤とを含むことにより、２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物によっても架橋体が形成されるので、現像性、及び絶縁信頼性が向上する。
【０２１４】
２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β―ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）−プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その中で、現像性や焼成後の反りの観点から、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０２１５】
また、現像性と絶縁信頼性の観点から、二重結合を２つ有する化合物と二重結合を３つ以上有する化合物の組合せであることが好ましい。二重結合を３つ以上有する化合物が剛直な架橋体を形成することにより、硬化膜の弾性率やガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、絶縁信頼性が向上すると推定される。
【０２１６】
通常二重結合を３つ以上有する化合物を含む場合には、架橋点が増えることから反りが発生する傾向にある。しかしながら、本実施の形態においては、２官能水酸基含有化合物が、二重結合を有する化合物と架橋構造を形成することなく、感光性樹脂組成物中に第二成分として存在することによって、反りを軽減することができる。
【０２１７】
二重結合を３つ以上有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（商品名：アロニックス（登録商標）Ｍ−３０６、東亞合成社製）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（商品名：アロニックスＭ−３１０、東亞合成社製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業社製）、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（商品名：Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（ＥＯ変性９ｍｏｌ）、新中村化学工業社製）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名：アロニックスＭ−４０８、東亞合成社製）、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（商品名：アロニックスＭ−４０３、東亞合成社製）などが挙げられる。
【０２１８】
２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物の量は、ポリイミドの量を１００質量部とした場合、現像性の観点から５質量部以上６０質量部以下が好ましく、１０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
【０２１９】
なお、本実施の形態に係る樹脂組成物においては、感光性樹脂として用いない場合には、必ずしも（Ｄ）感光剤を用いる必要はない。
【０２２０】
（Ｅ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンのようなベンジルジメチルケタール類、ベンジルジプロピルケタール類、ベンジルジフェニルケタール類、ベンゾインメチルエーテル類、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物、ロフィン二量体などのトリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジンなどのアクリジン化合物、α、α―ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α―アミノ酸などのオキシムエステル化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−安息香酸エステル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα―ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホニル）フェニル］−１−ブタノンなどのα―アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル類などが挙げられる。これらの中で、感度の観点から、オキシムエステル類が好ましい。
【０２２１】
光重合開始剤の量は、ポリイミドの量を１００質量部とした場合、感度及び解像度の観点から、０．０１質量部以上４０質量部以下が好ましい。０．５質量部以上３５質量部以下がより好ましい。
【０２２２】
（Ｆ）リン化合物
感光性樹脂組成物は、リン化合物を含有することが好ましい。リン化合物は、構造中にリン原子を含むリン原子含有化合物であれば限定されない。このようなリン化合物としては、リン酸エステル構造を有するリン酸エステル化合物、又はホスファゼン構造を有するホスファゼン化合物などが挙げられる。
【０２２３】
リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの中で、現像性の観点からトリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリイソブチルホスフェートが好ましい。
【０２２４】
ホスファゼン化合物としては、下記一般式（１７）、下記一般式（１８）で表される構造などが挙げられる。
【０２２５】
【化２６】
2012098734.tif 000028
【０２２６】
上記一般式（１７）及び上記一般式（１８）で表されるホスファゼン化合物におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４としては、炭素数１以上２０以下の有機基であれば限定されない。炭素数１以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数２０以下であれば、ポリイミドと相溶する傾向にあるため好ましい。この中で、難燃性発現の観点から、炭素数６以上１８以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基として、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのフェニル基を有する官能基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基を有する官能基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基などが挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて１種類でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。この中で、入手の容易さからフェニル基、３−メチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−シアノフェニル基を有する化合物が好ましい。
【０２２７】
上記一般式（１７）で表されるホスファゼン化合物におけるｖは、３以上２５以下であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、２５以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さからｖが３以上１０以下であることが好ましい。
【０２２８】
上記一般式（１８）で表されるホスファゼン化合物におけるｗは、３以上１００００以下であれば限定されない。３以上であれば難燃性を発現し、１００００以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから３以上１００以下が好ましい。
【０２２９】
上記一般式（１８）で表されるホスファゼン化合物におけるＧ及びＪは、炭素数３以上３０以下の有機基であれば限定されない。この中で、Ｇとしては、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）が好ましい。Ｊとしては、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）４、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）などが好ましい。
【０２３０】
リン化合物としては、１種類のリン化合物を用いてもよく、２種類以上のリン化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０２３１】
感光性樹脂組成物におけるリン化合物の添加量は、ポリイミドの量を１００質量部とした場合、現像性などの観点から、５０質量部以下が好ましい。硬化体の難燃性の観点から、４５質量部以下がより好ましい。また、５質量部以上あれば効果を発揮する。
【０２３２】
（Ｇ）その他化合物
感光性樹脂組成物においては、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、その他化合物を含むことが出来る。具体的には、焼成後のフィルムの靭性や耐溶剤性、耐熱性（熱安定性）を向上させるために用いられる熱硬化性樹脂、及びポリイミドと反応性を有する化合物などが挙げられる。また、密着性向上のために用いられる複素環化合物、及びフィルムの着色のために用いられる顔料や染料などが挙げられる。
【０２３３】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾリン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物などがあげられる。
【０２３４】
ポリイミドと反応性を有する化合物としては、ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基や末端の酸無水物と反応し、３次元架橋構造を形成できる化合物などが挙げられる。その中で、加熱することで塩基であるアミノ基を発生する、いわゆる熱塩基発生剤化合物が好ましい。例えば、アミンなどの塩基化合物のアミノ基を、スルホン酸などの酸で塩構造を作る、ジカーボネート化合物により保護する、酸クロライド化合物により保護することにより得られる化合物がある。それにより、室温では塩基性を発現せず安定であり、加熱により脱保護し、塩基を発生させる熱塩基発生剤とすることができる。
【０２３５】
複素環化合物とはヘテロ原子を含む環式化合物であれば限定されない。ここで、本実施の形態におけるヘテロ原子には、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールのようなイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールのようなＮ−アルキル基置換イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどの芳香族基含有イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどのシアノ基含有イミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールなどのイミダゾール化合物、５−メチルベンゾトリアゾール、１−（１’、２’−ジカルボキシエチルベンゾトリアゾール）、１−（２−エチルヘキシアミノメチルベンゾトリアゾール）などのトリアゾール化合物、２−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾールなどオキサゾール化合物などが挙げられる。
【０２３６】
顔料や染料としては、フタロシアニン系化合物があげられる。
【０２３７】
その他化合物の添加量は、０．０１質量部以上、３０質量部以下であれば限定されない。０．０１質量部以上であれば十分に密着性やフィルムへの着色性が向上する傾向にあり、３０質量部以下であれば感光性などへの悪影響がない。感光性樹脂組成物は、任意で、有機溶剤を含有してもよい。
【０２３８】
有機溶剤は、ポリイミドを均一に溶解及び／又は分散させうるものであれば限定されない。このような有機溶剤としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。
【０２３９】
これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であってもよい。特に好ましい有機溶剤としては、炭素数２以上９以下のエーテル化合物、炭素数３以上９以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物や、それらの１種、あるいは２種以上の混合物が挙げられる。また、ポリイミドの溶解性の観点から、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０２４０】
ポリイミドと有機溶剤とからなる樹脂組成物におけるポリイミドの濃度としては、樹脂成型体を形成可能な濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からポリイミドの濃度が１質量％以上、樹脂成型体の膜厚の均一性からポリイミドの濃度が９０質量％以下であることが好ましい。得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、２質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。
【０２４１】
（Ｈ）感光性フィルム
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、感光性フィルムの形成に好適に用いることができる。本実施の形態に係る感光性フィルムは、感光性樹脂組成物を基材上に塗布して得られる。また、本実施の形態に係る感光性フィルムにおいては、キャリアフィルムと、このキャリアフィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物と、この感光性樹脂上に形成されたカバーフィルムとを具備するものが好ましい。
【０２４２】
感光性フィルムを製造するという観点からは、感光性樹脂組成物におけるポリイミドの濃度としては、１質量％以上、９０質量％以下が好ましい。ポリイミドの濃度としては、感光性フィルムの膜厚の観点から１質量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、膜厚の均一性の観点から９０質量％以下が好ましい。得られる感光性フィルムの膜厚の観点から、２質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。
【０２４３】
次に、感光性フィルムの製造方法について説明する。まず、感光性樹脂組成物を基材にコートする。基材としては、感光性フィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０２４４】
コート方法としてはバーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗りなどが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行ってもよい。
【０２４５】
感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを製造する場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材（キャリアフィルム）上に塗布する。次に、感光性樹脂組成物を乾燥してドライフィルム化した後、例えばキャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。
【０２４６】
また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしてもよい。本実施の形態に係る積層フィルムおいて、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。
【０２４７】
（Ｉ）フレキシブルプリント配線板
本実施の形態に係る感光性フィルムは、フレキシブルプリント配線板に好適に用いることが可能である。本実施の形態に係るフレキシブルプリント配線板は、配線を有する基材と、この基材上の配線を覆うように設けられた上記感光性フィルムとを具備する。このフレキシブル配線板は、配線を有する基材上に感光性フィルムを圧着し、アルカリ現像した後、焼成を行うことにより得ることができる。
【０２４８】
フレキシブルプリント配線板における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいは銅張積層板などのフレキシブルな基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。
【０２４９】
フレキシブルプリント配線板の形成方法は、感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成されれば限定されない。このような形成方法としては、配線を有する基材の配線側と本実施の形態に係る感光性フィルムとを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。
【０２５０】
配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上、４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１５０℃以下である。
【０２５１】
配線を有する基材の整面処理は、特に限定されないが、塩酸処理、硫酸処理、過硫酸ナトリウム水溶液処理などが挙げられる。
【０２５２】
感光性フィルムは、光照射後、光照射部位以外をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【０２５３】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位以外を、溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【０２５４】
次いで、感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上、４００℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃以上、３００℃以下である。
【０２５５】
焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。プリント配線板の製造において、前記焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲で実施される。
【０２５６】
本実施の形態に係るポリイミド及び感光性樹脂組成物は、キュア後の反りが良好であり、かつ現像性も良好であり、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。このように、シリコンウエハ、銅張積層板、プリント配線板などの上に形成された配線を保護する保護膜をカバーレイという。
【０２５７】
また、本実施の形態に係るポリイミド及び感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用基板、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルプリント配線回路用のカバーレイに好適に用いることができる。
【０２５８】
（第３の実施の形態）
フレキシブルプリント基板の製造工程に用いられる材料として、ジアミン成分としてシリコーンジアミンを用いたシロキサン部位を有するポリアミド酸構造とポリイミド構造とを有するポリイミドを含む樹脂組成物が提案されている。これらの樹脂組成物においては、シロキサン部位がポリアミド酸構造にのみ存在する。このため、硬化時にポリイミド構造が収縮して反りが生じると共に、ポリアミド酸構造の分子量の低下が著しく、ドライフィルム（樹脂フィルム）の現像時間が不安定となる問題がある。また、近年、フレキシブルプリント基板の部品実装信頼性として、高加速試験（ＨＡＳＴ）が行なわれるようになり、ＨＡＳＴ耐性を有する高い絶縁信頼性と、接続信頼性向上のために反りの抑制された材料が求められている。
【０２５９】
本発明者らは、（Ａ）高分子化合物として、シロキサン部位を有するポリイミド構造及びポリアミド酸構造を構成単位として有するポリイミドを用いることに着目した。そして、（Ａ）高分子化合物としてのシロキサン部位を有するポリイミド構造及びポリアミド酸構造を構成単位として有するポリイミドと、（Ｄ）感光剤としての特定構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｅ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物により、優れたＨＡＳＴ耐性を有する感光性樹脂組成物を実現できることを見出した。
【０２６０】
この感光性樹脂組成物においては、シロキサン部位がポリイミド構造に含まれことから、ポリアミド酸構造の分子量の低下を抑制できるので、現像性の低下を抑制できる。また、分子鎖のポリイミド部位に適度な柔軟性が付与されるので、硬化時の樹脂フィルムの反りを低減できる。さらに、２官能水酸基含有化合物及びブロックイソシアネート化合物を含むことにより、シリコーン部位を有するポリイミドの収縮及び偏析を抑制でき、硬化時の反りの低減及び耐熱性が向上すると共に、基材との接着性の低下を抑制できる。以下、本発明の第３の実施の形態について具体的に説明する。
【０２６１】
本発明の第３の実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド構造及びポリアミド酸構造を構成単位として有するポリイミドと、（Ｄ）光重合可能な不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｅ）光重合開始剤とを含有する。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【０２６２】
（ａ）ポリイミド
本実施の形態に係るポリイミドは、下記一般式（７）で表されるポリイミド構造及び、下記一般式（８）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するブロック共重合体である。本実施の形態に係るポリイミドは、酸二無水物及びジアミンを用いて合成される。
【０２６３】
【化２７】
2012098734.tif 000029
（式（７）及び式（８）中、Ｚ３、Ｚ４は、下記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１８は、炭素数１〜炭素数３０の２価の有機基を表し、Ｒ１９は、炭素数１〜炭素数３０の１価の有機基を表し、ｅは、１以上２０以下の整数を表す。）
【０２６４】
【化２８】
2012098734.tif 000030
【０２６５】
本実施の形態においては、ポリイミドが、上記一般式（７）で表されるポリイミド構造を含むことから、シロキサン部位がポリイミド構造に含まれる。これにより、分子鎖のポリイミド部位に適度な柔軟性が付与されるので、焼成後のフィルムの反りを低減できる。また、ポリイミドが、上記一般式（８）で表されるポリアミド酸構造を含むことから、分子鎖に芳香環が導入される。これにより、ポリアミド酸構造の分子量の低下を抑制できるので、感光性樹脂組成物の保存安定性及びドライフィルムの現像時間安定性が向上する。さらに、ポリイミドのポリアミド酸構造及びポリイミド構造が、上記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基を含むので、分子鎖に適度な剛直性が付与され、耐熱性が向上して絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）が向上する。
【０２６６】
本実施の形態に用いる酸二無水物としては、無水ピロメリット酸（以下、「ＰＭＤＡ」とも略称する）、オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」とも略称する）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」とも略称する）が挙げられる。オキシジフタル酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物については、構造異性体が存在するがその構造は特に限定されない。またこれらの酸二無水物は、単独で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２６７】
本実施の形態に用いる芳香族ジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。反りの観点から屈曲性を有する１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
【０２６８】
また、本実施の形態に用いるシリコーンジアミンとしては、下記一般式（１９）で表される構造であれば特に限定されない。
【０２６９】
【化２９】
2012098734.tif 000031
【０２７０】
上記一般式（７）及び上記一般式（１９）において、ｅは、１≦ｅ≦２０を満たす整数である。ｅが２０以下であれば、アルカリ可溶性及びＨＡＳＴ耐性が良好となる。上記一般式（１９）におけるｅとしては、生成するポリイミドのＴｇ及び難燃性の観点から、１以上１５以下であることが好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
【０２７１】
上記一般式（７）及び上記一般式（１９）において、Ｒ１８は、炭素数１以上３０以下である２価の有機基であれば限定されない。炭素数１以上３０以下である２価の有機基（Ｒ１９）としては、難燃性の観点から、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、などで表される炭素数１０以下の脂肪族飽和炭化水素に由来する２価の有機基が好ましい。
【０２７２】
上記一般式（７）及び上記一般式（１９）において、Ｒ１９は炭素数１以上３０以下の有機基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。炭素数１以上３０以下の有機基（Ｒ１９）としては、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、環状構造を含む有機基、及びそれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【０２７３】
上記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、ｔ−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。
【０２７４】
上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
【０２７５】
上記環状構造を含む官能基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロオクチル基などの単環式官能基；ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環式官能基；ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン構造を有する複素環式官能基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環構造を含む芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０２７６】
炭素数１以上３０以下の有機基（Ｒ１９）としては、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び金属原子を含むものであってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、金属原子としては、ケイ素及びチタンが挙げられる。
【０２７７】
また、炭素数１以上３０以下の有機基（Ｒ１９）がヘテロ原子及び／又は金属原子を含む場合、Ｒ１９は結合するヘテロ原子及び／又は金属原子に直接結合していてもよく、ヘテロ原子及び／又は金属原子を介して結合していてもよい。
【０２７８】
上記一般式（７）及び上記一般式（１９）のＲ１９の炭素数としては、難燃性を考慮して、１以上２０以下が好ましい。さらに、生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、炭素数としては、１以上１０以下が特に好ましい。
【０２７９】
上記一般式（１９）で表される化合物として、Ｒ１８：プロピレン基、Ｒ１９：メチル基で表わされる化合物としては、信越化学工業社製のＰＡＭ−Ｅ（ｎ≒２）、ＫＦ−８０１０（ｎ≒１０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（ｎ≒２０）、東レダウコーニング社製のＢＹ１６−８７１（ｎ≒２）、及びＢＹ１６−８５３Ｕ（ｎ≒１０）が挙げられる。また、Ｒ１８：プロピレン基、Ｒ１９：フェニル基で表わされる化合物としては、信越化学工業社製のＸ−２２−１６６０Ｂ−３（ｎ≒２０）が挙げられる。
【０２８０】
ポリイミドの主鎖末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミドを製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する主鎖末端でもよいし、その他の酸無水物、アミン化合物などにより主鎖末端を封止したものであってもよい。
【０２８１】
ポリイミドの重量平均分子量は１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の重量平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量はポリイミド膜の強度の観点から、１０００以上であることが好ましい。またポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１００００００以下であることが好ましい。重量平均分子量は５０００以上、５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下が特に好ましく、２５０００以上、５００００以下が最も好ましい。
【０２８２】
ポリイミド構造及びポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し単位として有するポリイミの製造方法は、上記第２の実施の形態に示した製造方法を用いることができる。
【０２８３】
なお、上述した実施の形態においては、（Ａ）高分子化合物としてシロキサン部位を有するポリイミド構造及びポリアミド酸構造を構成単位として有するポリイミドを用いた第２の態様に係る樹脂組成物について説明したが、本発明の効果を奏する範囲でポリアミド酸構造を実質的に含まないポリイミドを用いることにより、上記第１の態様に係る樹脂組成物として用いることも可能である。
【０２８４】
（ｂ）２官能水酸基含有化合物
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物においては、２官能水酸基含有化合物、及びブロックイソシアネート化合物を含有することが好ましい。２官能水酸基含有化合物は、ポリイミドと直接的結合を有しないため、骨格中に取り込まれずに第二成分として存在する。これにより、硬化時のポリイミド骨格の収縮を防ぐことができ、反りを抑制できる。さらに、ブロックイソシアネート化合物が含まれることにより、低温でポリイミドのカルボキシル基を不活性化し、低温硬化が可能となるため、硬化時のポリイミド骨格の収縮を防ぎ、反りを抑制できるためである。
【０２８５】
また、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物においては、耐熱性の観点から、２官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、ブロックイソシアネートに含まれるイソシアネート基とのモル比は、水酸基／イソシアネート基＝０．５〜１であることが好ましい。
【０２８６】
２官能水酸基含有化合物としては、上記第１の実施の形態に係る樹脂組成物に用いるものと同様のものを用いることができる。なお、２官能水酸基含有化合物としては、本発明の効果を奏する範囲で、２以上の水酸基を含有する多官能水酸基含有化合物を用いることもできる。
【０２８７】
本実施の形態においては、２官能水酸基含有化合物は、反り低減、半田耐熱性及び耐薬品性を両立させるという点から、樹脂組成物１００質量部に対し、１質量部〜７０質量部含有することが好ましく、１質量部〜６０質量部含有することがさらに好ましい。
【０２８８】
（ｃ−１）ブロックイソシアネート化合物
ブロックイソシアネート化合物としては、上記第１の実施の形態に係る樹脂組成物に用いるものと同様のものを用いることができる。なお、本実施の形態においては、（Ｃ）多官能架橋性化合物として、ブロックイソシアネート化合物を用いる例について説明したが、本発明の効果を奏する範囲で２以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物や、２以上の架橋性官能基を有する多官能架橋性化合物や、多官能オキサゾリン化合物を用いることも可能である。
【０２８９】
（ｄ）（メタ）アクリレート化合物
光重合可能な不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物としては、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレントリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β―ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）−プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２９０】
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物においては、２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含有する。解像性やＨＡＳＴ耐性の観点から、二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【０２９１】
二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ−３０６）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（ＥＯ変性９ｍｏｌ））、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ−４０８）、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ−４０３）などが挙げられる。
【０２９２】
また本実施の形態において、二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物としては、絶縁抵抗値（ＨＡＳＴ耐性）や反りの観点から、下記一般式（１０）で表わされる化合物であることがより好ましい。これは下記一般式（１０）で表される化合物が、ポリイミドの骨格中に取り込まれずに第二成分として架橋体を形成することで、硬化時のポリイミド骨格の収縮を防ぎ、反りを抑制できるためである。これに加えて、水酸基などの電気絶縁性を低下させる官能基を持っていないことから、本実施の形態に係るポリイミドマトリックス中に剛直な架橋体が形成され、硬化膜のＴｇや弾性率が高くなり、ＨＡＳＴ耐性が向上すると推定される。
【０２９３】
【化３０】
2012098734.tif 000032
（式（１０）中、Ｒ２０は、水素原子又はメチル基を表わす。複数のＥは各々独立に炭素数２〜炭素数５のアルキレン基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは、１〜１０の整数である。）
【０２９４】
上記式（１０）において、炭素数２〜炭素数６のアルキレン基（Ｅ）としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチル基などが挙げられる。解像性の観点から、Ｅとしては、２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。また、上記式（１０）において、難燃性の観点から、ｆとしては、１以上５以下が特に好ましい。
【０２９５】
上記一般式（１０）で表わされる化合物としては、東亞合成社製のアロニックスＭ−３５０（Ｅ：エチレン基、ｆ：１）、Ｍ−３６０（Ｅ：エチレン基、ｆ：２）、Ｍ−３１０（Ｅ：プロピレン基、ｆ：１）、Ｍ−３２１（Ｅ：プロピレン基、ｆ：２）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＳＲ５０２（Ｅ：エチレン基、ｆ：３）、ＳＲ９０３５（Ｅ：エチレン基、ｆ：５）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２９６】
また、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物においては、焼成後の反りや解像性の観点から、二重結合を２つ有する（メタ）アクリレート化合物と二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物とを併用することが好ましい。
【０２９７】
二重結合を２つ有する（メタ）アクリレート化合物としては、脂肪族系ジ（メタ）アクリレートとビスフェノール構造を有する芳香族系ジ（メタ）アクリレートに分けられる。脂肪族系ジ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、ノナエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、９Ｇ）、ヘプタプロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト（新中村化学工業社製、９ＰＧ）などが反り抑制の観点から、好ましい。
【０２９８】
また芳香族系ジ（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（２０）で表わされる化合物が挙げられる。
【０２９９】
【化３１】
2012098734.tif 000033
（式（２０）中、Ｒ２５及びＲ２６は、水素原子又はメチル基を表わす。複数のＥは、各々独立に炭素数２〜炭素数６のアルキレン基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【０３００】
上記一般式（２０）において、炭素数２〜炭素数６のアルキレン基（Ｅ）としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチル基などが挙げられる。
【０３０１】
上記一般式（２０）において、ｌ及びｋは、それぞれ１以上１０以下の整数であり、２≦ｌ＋ｋ≦２０である。ｌ及びｋが、それぞれ１０以下であると難燃性及びＨＡＳＴ耐性が向上する。また反り及び解像性の観点から、一般式（２０）におけるｌ及びｋとしては、それぞれ３以上６以下、６≦ｌ＋ｋ≦１２がより好ましい。
【０３０２】
上記一般式（２０）における具体的な例としては、東亞合成社製のアロニックスＭ−２０８（Ｒ２５、Ｒ２６：水素原子、Ｅ：エチレン基、ｌ、ｋ≒２）、新中村化学工業社製のＢＰＥ−５００（Ｒ２５、Ｒ２６：メチル基、Ｅ：エチレン基、ｌ＋ｋ＝１０）、ＢＰＥ−９００（Ｒ２５、Ｒ２６：メチル基、Ｅ：エチレン基、ｌ＋ｋ＝１７）、Ａ−ＢＰＥ−５００（Ｒ２５、Ｒ２６：水素原子、Ｅ：エチレン基、ｌ＋ｋ＝１０）、Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ（下記一般式（２１）、Ｒ２５：水素原子、Ｒ２６：メチル基、Ｅ１：エチレン基、Ｅ２：プロピレン基、ｌ１＋ｋ１＝６、ｌ２＋ｋ２＝１２）などが挙げられる。
【化３２】
2012098734.tif 000034
【０３０３】
光重合可能な不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物の量としては、ポリイミドの量を１００質量部とした場合、解像性の観点から５質量部以上６０質量部以下が好ましく、１０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
【０３０４】
なお、本実施の形態に係る樹脂組成物においては、感光性樹脂として用いない場合には、必ずしも（Ｄ）感光剤としての（メタ）アクリレート化合物を含有する必要はない。
【０３０５】
（Ｅ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、上記第２の実施の形態に示したものと同様のものを用いることができる。
【０３０６】
（Ｆ）リン化合物
リン化合物としては、上記第２の実施の形態に示したものと同様のものを用いることができる。また、上記一般式（１７）に示したホスファゼン化合物としては、具体的には、Ｒａｂｉｔｌｅ（登録商標）ＦＰ−３００、ＦＰ−３９０、（伏見製薬所社製、略称ＦＰ−３００（Ｒ２１＝Ｒ２２＝４−シアノフェニル基）、略称ＦＰ−３９０（Ｒ２１＝Ｒ２２＝３−メチルフェニル基）が挙げられる。
【０３０７】
（Ｇ）その他化合物
また、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物においては、その性能に悪影響を及ぼさない範囲でその他化合物を含むことができる。その他化合物としては、上記第２の実施の形態に示したものと同様のものが挙げられる。
【０３０８】
（Ｈ）感光性フィルム
また、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、上記第２の実施の形態に係る感光性樹脂組成物と同様に、感光性フィルムの形成に用いることができる。
【０３０９】
（Ｉ）フレキシブルプリント配線板
また、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、上記第２の実施の形態に係る感光性樹脂組成物と同様に、フレキシブルプリント配線板に好適に用いることが可能である。
【０３１０】
（第４の実施の形態）
フレキシブルプリント基板の製造に用いられる材料としては、ポリアミド酸の全てをイミド化し水酸基及び／又はカルボキシル基を含むアリカリ水溶液可溶・溶剤可溶ポリイミドを含む樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物においては、フレキシブルプリント配線板の製造で用いられるレーザービア加工を不要とし、アリカリ水溶液や溶剤でビア加工する層間絶縁材料として使用できる。しかしながら、フレキシブルプリント配線板の製造工程で使用される溶剤やアルカリ水溶液に対する耐性に乏しい為、改善が要求されている。また脱溶媒したフィルム形態の絶縁材料を加熱加圧プレス法で配線板に積層し層間絶縁膜として使用する場合、高分子化合物である為、樹脂流動性に乏しくスルーホール埋め込み性に乏しく、改善が望まれている。
【０３１１】
本発明者らは、（Ａ）高分子化合物として、水酸基及び／又はカルボキシル基とシロキサン部位とを有する溶剤可溶ポリイミドを用いることに着目した。そして、本発明者らは、（Ａ）高分子化合物としての溶剤可溶性ポリイミドと、（Ｂ）多官能水酸基含有化合物としての２官能水酸基含有化合物と、（Ｃ）多官能架橋性化合物としてのオキサゾリン化合物を含むことにより、架橋反応前は溶剤やアルカリ水溶液による加工が可能で、良好なスルーホール埋め込み性を示し、架橋反応後は優れた溶剤およびアルカリ水溶液への耐性を有するアルカリ可溶の樹脂組成物を実現できることを見出した。以下、本発明の第４の実施の形態について具体的に説明する。
【０３１２】
本発明の第４の実施の形態に係る樹脂組成物は、（ａ）水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミドと、（ｂ）２官能水酸基含有化合物と、（ｃ−２）オキサゾリン化合物とを含有し、ポリイミド１００質量部に対して、２官能水酸基含有化合物及びオキサゾリン化合物の含有量が２質量部から４５質量部である。
【０３１３】
この樹脂組成物においては、ポリイミドが、水酸基及び／又はカルボキシル基を有すること、及び２官能水酸基含有化合物とオキサゾリン化合物の含有量が所定範囲内であることにより、架橋前はスルーホール埋め込み性に優れ、アリカリ水溶液に可溶で、架橋後にアルカリ水溶液に不溶となる。また、ポリイミドが、水酸基及び／又はカルボキシル基を有することにより、オキサゾリン化合物と反応し、反りを抑制できる。また、２官能水酸基含有化合物が、ポリイミドの骨格中に取り込まれずに第二成分として存在することで、硬化時のポリイミド骨格の収縮を防ぎ、反りを抑制できる。また、オキサゾリン化合物が含まれることにより、低温でカルボキシル基を不活性化し、低温硬化が可能となるため、硬化時のポリイミド骨格の収縮を防ぎ、反りを抑制できる。
【０３１４】
この樹脂組成物では、ポリイミドが、水酸基及び／又はカルボキシル基を有することにより、硬化前にアルカリ水溶液へ可溶となり、硬化後にアルカリ水溶液に不溶となり、かつ高い耐熱性（例えば、高いはんだ耐熱性）が発現する。また、上記構造により、硬化時の反りを抑制できる。
【０３１５】
また、ポリイミドの構造中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するが、樹脂組成物中に２官能水酸基含有化合物を存在させることで、硬化時のポリイミド骨格の収縮を防ぐことができる。つまり、２官能水酸基含有化合物が、骨格中に取り込まれずに第二成分として含有されることで、樹脂組成物から得られる硬化物の反りをさらに低減することができる。また、オキサゾリン化合物を含有することで、水酸基との反応による高分子化、架橋形成により、アルカリ水溶液への不溶性とさらに高い耐熱性を実現できる。
【０３１６】
また、２官能水酸基含有化合物と、オキサゾリン化合物の含有量は、ポリイミド１００質量部に対して２質量部から４５質量部であり、ポリイミドが他の成分に対して過剰である。この構成により、以下のような機構によって耐熱性が発現すると推測される。オキサゾリン基は、水酸基と反応してＣ＝Ｏ基やＮＨ基を含む構造を形成するが、更にオキサゾリン基は、イミド化反応後に残存するポリイミド中に含まれる水酸基及び／又はカルボン酸と反応し、Ｃ＝Ｏ基やＮＨ基を含むアミド構造やウレア構造などを形成する。つまり、熱硬化によって、ポリイミドとオキサゾリン化合物との間の化学的な架橋と、２官能水酸基含有化合物とオキサゾリン化合物との間の化学的な架橋とが形成されると考えられる。このように、複数種類の架橋によって３次元架橋形成されることにより、さらに耐熱性に優れたポリイミドを過剰とすることにより、さらなる耐熱性が発現する。
【０３１７】
次に、樹脂組成物を構成する各組成物の詳細を説明する。
【０３１８】
（ａ）ポリイミド
本実施の形態に係る樹脂組成物に用いられるポリイミドは、水酸基及び／又はカルボキシル基を構成単位として有している。このようにポリイミド構造部分が多官能架橋性化合物の架橋性官能基と反応して硬化することにより、硬化後のアルカリ水溶液への不溶性を示す。また、低温硬化の際に残存したカルボキシル基をオキサゾリン化合物及び／又はブロックイソシアネート化合物との反応で不活性化させ、オキサゾリン化合物及び／又はブロックイソシアネート化合物と２官能水酸基含有化合物により反りを抑制することができる。
【０３１９】
本実施の形態に係る樹脂組成物に用いられるポリイミドは、水酸基及び／又はカルボキシル基を構成単位として有している。水酸基及び／又はカルボキシル基は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを用いることでポリイミドに導入できる。このようなジアミンとしては、２，５−ジアミノフェノ−ル、３，５−ジアミノフェノ−ル、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３−ヒドロキシ−４−アミノビフェニル（ＨＡＢ）、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジフェニルアミン、メチレンビスアミノ安息香酸（ＭＢＡＡ）、２，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどが挙げられる。
【０３２０】
ポリイミドのその他の構成については、上記第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。なお、上述した実施の形態においては、（Ａ）高分子化合物として水酸基及び／又はカルボキシル基とシロキサン部位とを有する溶剤可溶ポリイミドを用いた第２の態様に係る樹脂組成物について説明したが、本発明の効果を奏する範囲でポリアミド酸構造を実質的に含まないポリイミドを用いることにより、上記第１の態様に係る樹脂組成物として用いることも可能である。
【０３２１】
本実施の形態に係るポリイミドの製造方法としては、上述した第１の実施の形態で示したポリイミドの製造方法と同様の方法を用いることができる。
【０３２２】
（ｂ）２官能水酸基含有化合物
本実施の形態に係る樹脂組成物に用いられる２官能水酸基含有化合物とは、分子鎖一本に対して２つの水酸基を含むものを指す。骨格中には、脂肪族、芳香族、脂環基などの炭化水素基を含むものが挙げられ、オキサゾリン化合物と架橋させる場合は絶縁性を高める点から下記式（１４）で表されるような構造を骨格中に有するものが好ましく、反り抑制の点から脂肪族を含む化合物であることが好ましい。脂肪族の骨格を有することにより、反りを抑制の効果を損なうことなく吸湿性を抑えることができ、吸湿時においても高い絶縁性を発現できるためである。なお、長鎖の脂肪族基を含む場合には反り抑制の効果が高まるため好ましい。
【０３２３】
【化３３】
2012098734.tif 000035
（式（１４）中、Ｘは、芳香族、Ｙは、炭素数１から１０の脂肪族、Ｚは、エーテル基、エステル基、カーボネート基、ウレタン基、ウレア基から選ばれる官能基で、ｈ＝０〜２の整数、ｉ＝０〜１の整数、ｊ＝１〜１０００の整数を表す。）
【０３２４】
また、オキサゾリン化合物と架橋させるのには、ポリフェノール末端化合物が好ましい。また、特に電子材料用途では、フッ素や塩素などのハロゲンを含まないものが好ましい。
【０３２５】
２官能水酸基含有化合物の具体例としては、三菱化学社製のＰＴＭＧ１０００などのポリテトラメチレンジオール、日本曹達社製のＧ−１０００などのポリブタジエンジオール、ＧＩ−１０００などの水添ポリブタジエンジオール、旭化成ケミカルズ社製のデュラノールＴ５６５１、デュラノールＴ５６５２、デュラノールＴ４６７１及びダイセル化学社製のプラクセルＣＤなどのポリカーボネートジオール、ダイセル化学社製のプラクセル２００などのポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、新日本理化社製のリカビノールＨＢなどの水添ビスフェノール類、信越化学社製Ｘ−２２−１８２１、ダウコーニング社製ＢＹ１６−７５２、ＢＹ１６−７９９などの両末端フェノール変性シリコーンなどが挙げられる。
【０３２６】
これらの中でも、絶縁性を高める点から両末端フェノール変性シリコーン、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオールが好ましく、反りの低減の点から両末端フェノール変性シリコーン、ポリカーボネートジオールが好ましい。
【０３２７】
また、２官能水酸基含有化合物は、反り低減と有機溶剤への溶解性の点から室温おいて液状のものが好ましい。数平均分子量としては５００〜３０００のものが好ましく、特に数平均分子量が５００〜２０００のものが好ましい。
【０３２８】
２官能水酸基含有化合物は、反り低減、半田耐熱性及び耐薬品性を両立させるという点から樹脂組成物１００質量部に対し、３質量部〜７０質量部含有することが好ましく、５質量部〜６０質量部含有することがさらに好ましい。
【０３２９】
なお、本実施の形態においては、（Ｂ）多官能水酸基含有化合物として、２つの水酸基を含有する２官能水酸基含有化合物について説明したが、本発明の効果を奏する範囲で２以上の水酸基を含有するポリオールなども用いることが可能である。
【０３３０】
（ｃ−２）オキサゾリン化合物
本実施の形態に係る樹脂組成物に用いられるオキサゾリン化合物とは、分子内に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物である。オキサゾリン化合物としては、ポリイミド（高分子化合物）及び／又は２官能水酸基含有化合物との間で架橋を形成した際に、当該架橋にＣ＝Ｏ基及び／又はＮＨ基を少なくとも２つ有するものが好ましい。
【０３３１】
オキサゾリン化合物の具体例としては、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、日本触媒社製のＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２‘−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２‘−イソプロピリデンビス（４−ターシャルブチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３３２】
上述した樹脂組成物を加熱することによって硬化物を得ることができる。加熱の態様については特に限定されないが、アリカリ水溶液に可溶とするため、５０℃〜１４０℃において１分間〜６０分間加熱することが好ましい。さらに高温領域（例えば１６０℃〜２００℃）の加熱で主として架橋反応が生じ、アルカリ水溶液へ不溶となる。
【０３３３】
上記高温領域においては、形成される樹脂組成物膜の厚さにもよるが、オーブンあるいはホットプレートにより最高温度を１５０℃〜２２０℃の範囲とし、５分間〜１００分間、空気又は窒素などの不活性雰囲気下で加熱することにより、架橋する。加熱温度は、処理時間の全体に亘って一定であっても良く、徐々に昇温させてもよい。樹脂組成物膜は、公知のスクリーン印刷、又は、精密ディスペンス法により、フレキシブルプリント回路基板や半導体ウエハー表面に印刷し形成することができる。
【０３３４】
樹脂組成物は、熱硬化させることにより優れた耐熱性を示すので、半導体素子の表面硬化膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、プリント配線板用保護絶縁膜、プリント回路基板の表面保護膜・層間絶縁膜などとして有用であり、種々の電子部品に適用される。例えば、銅箔Ｆ２−ＷＳ（１２μｍ）に樹脂組成物を塗工し９５℃１２分乾燥し、絶縁層の厚さ１５μｍの樹脂付き銅箔を作成できる。フレキシブルなプリント回路基板としては、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を用い、この回路基板上に樹脂付き銅箔を真空プレスにて１００℃１分間、４ＭＰａで積層し、銅箔上に感光性エッチングレジスト層を形成しアルカリ水溶液にてエッチングレジストと樹脂組成物を溶解しビアを形成した後、レジストを剥離し、１８０℃１時間硬化することにより層間絶縁膜が得られる。このようにして形成された層間絶縁膜は、良好な絶縁特性を発揮する。なお、本実施の形態における樹脂組成物の熱硬化は、比較的低い温度条件（例えば１６０℃〜２００℃）で行われるため、銅の酸化は生じない。
【０３３５】
また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製、絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて、両面部品実装回路基板を作成し、この回路基板に樹脂組成物を塗工乾燥し、アルカリ水溶液による加工後に硬化して、樹脂組成物を表面保護膜として用いても、良好な絶縁特性を発揮する。ここで、表面保護膜の膜厚は１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。膜厚を１μｍ以上とすることにより取り扱いが容易となり、５０μｍ以下とすることにより折り曲げやすく組み込みが容易となるためである。
【０３３６】
なお、本実施の形態に係る樹脂組成物は、（Ｄ）感光剤を含有することにより、感光性樹脂組成物として用いることもできる。また、感光性樹脂組成物を基材上に塗布することにより、感光性フィルムを得ることもできる。
【０３３７】
また、本実施の形態に係る樹脂組成物は、難燃性を向上する観点から、（Ｆ）リン化合物を含有させて用いることもできる。（Ｆ）リン化合物としては、リン酸エステル化合物又はホスファゼン化合物などを用いることができる。
【０３３８】
さらに、本実施の形態に係る樹脂組成物は、銅箔上に樹脂組成物を設けて乾燥することにより、多層フレキシブル配線板などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本実施の形態に係る樹脂組成物は、基材上に形成された配線パターンを覆うように樹脂組成物を設けることにより、配線板の配線パターンの保護膜として好適に用いることができる。
【０３３９】
なお、樹脂組成物は、ポリイミド、２官能水酸基含有化合物、オキサゾリン化合物及びの他に、有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒に溶解した状態とすることにより、ワニスとして好ましく使用することができるためである。
【０３４０】
このような有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシドなどの含硫黄系溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、安息香酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチルなどのエーテル溶媒が挙げられる。また、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、複数併用してもよい。特に、高沸点と低吸水性の点から、γ−ブチロラクトン、トリグライム、安息香ブチル、安息香酸エチルを用いることが好ましい。
【実施例】
【０３４１】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【０３４２】
本発明の第１の実施の形態に係る樹脂組成物について、以下の実施例１及び比較例１を参照して説明する。なお、以下の実施例１において、試料１から試料３２は、第２の態様に係る樹脂組成物であり、試料３３から試料３５は、第１の態様に係る樹脂組成物である。【０３４３】
（実施例１）
樹脂組成物の硬化膜を含む試料１を作製し、その特性を確認した。本実施例では、樹脂組成物として、イミド化率８８％のポリイミド（以下、ポリイミドＡ）のワニスに、ポリカーボネートジオールである旭化成ケミカルズ社製デュラノールＴ５６５１（分子量１０００；以下、多官能水酸基含有化合物Ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである旭化成ケミカルズ社製デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ（ＮＣＯ含有量１０．２ｗｔ％；以下、イソシアネート化合物Ａ）とを加えたものを用いた。ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａは５質量部、イソシアネート化合物Ａは５質量部とした。また、樹脂組成物に対し、ポリイミドＡが３０質量％になるよう調合した。この場合、多官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、イソシアネート化合物Ａに含まれるイソシアネート基とのモル比は、水酸基／イソシアネート基＝０．９であった。以下、ポリイミドＡの合成方法、硬化膜の作製方法、及び各特性の評価方法について説明する。【０３４４】
［ポリイミドＡ］
ポリイミドＡの合成方法について説明する。まず、三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）２３．５１９ｇ、無水フタル酸２．０２７ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．９６６ｇと、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１９．６１６ｇとを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、ＢＴＤＡ５．２９３ｇ、ＡＰＢ４．７８０ｇを添加した。５時間後、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでイミド化率８８％のポリイミドＡワニスを得た。【０３４５】
なお、上述したイミド化率は、ＩＲ法で求めた。具体的には、１４８０ｃｍ−１近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、１３８０ｃｍ−１近傍のイミド環生成に基づくピークの吸光度との比からイミド化率を求めた。任意の温度におけるイミド化率Ｃは、任意の温度における１４８０ｃｍ−１の吸光度をＡ３、１３８０ｃｍ−１の吸光度をＢ３として、Ｃ＝（（Ｂ３／Ａ３―Ｂ１／Ａ１）／（Ｂ２／Ａ２―Ｂ１／Ａ１））×１００（％）の式から算出される。ここで、５０℃にて合成し８０℃で乾燥した樹脂の１４８０ｃｍ−１における吸光度をＡ１、１３８０ｃｍ−１の吸光度をＢ１とした。また、大気雰囲気で２２０℃、６０分間熱処理した樹脂の１４８０ｃｍ−１における吸光度をＡ２、１３８０ｃｍ−１の吸光度をＢ２とした。また、各ピークに関し、ピーク前後でピークの谷と谷を結ぶように適宜ベースラインを引き、ベースラインからの各ピークの高さ（つまり、各ピーク点と、各ピークからベースラインへ降ろした線とベースラインとの交点まで距離）をそれぞれの吸光度と定義した。なお、上記式において算出されるイミド化率Ｃは、２２０℃、６０分間熱処理時のイミド化率を１００％とする値である。【０３４６】
［硬化膜の作製］
上述した樹脂組成物をバーコーターで基板に塗工し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行い、熱風オーブンにて１２０℃、６０分間、次いで１８０℃、３０分間加熱して乾燥硬化し、試料１を作製した。基板としては、東レ・デュポン社製のカプトン（登録商標）１００ＥＮを用いた。また、樹脂組成物は基板の片面に塗工した。乾燥硬化後の膜厚は約２０μｍとした。【０３４７】
［反りの評価］
反りの評価は、試料四隅の持ち上がりによって評価した。具体的には、２３℃、湿度５０％の環境下にて、上述した試料１を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、中央部に対する角の浮き上がった距離を反りとして測定した。反りが１０ｍｍ以下であるものは良好として○とし、５ｍｍ以下であるものは更に良好として◎とし、１５ｍｍ以下であるものは△、１５ｍｍを超えるものは不良として×とした。【０３４８】
［半田耐性（耐熱性）の評価］
半田耐性は、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２規格に準じ、３ｃｍ×３ｃｍに切断した試料１をハンダ浴に２６０℃で６０秒間浸漬して評価した。外観を目視にて検査して、変形・溶解跡などの変化の有無を確認し、全体の面積の９０％以上に変化が見られない場合を○とし、全体の面積の５０％〜９０％に変化が見られない場合を△とし、変化が見られない領域が５０％未満の場合を×とした。【０３４９】
［耐薬品性の評価］
上述した試料１を、室温でメチルエチルケトン中に１０分間浸漬させ、塗膜外観を目視にて検査し、変形・溶解跡などの変化の有無を確認した。全体の面積の９０％以上に変化が見られない場合を○とし、全体の面積の５０％〜９０％に変化が見られない場合を△とし、変化が見られない領域が５０％未満の場合を×とした。【０３５０】
［温度８５℃・湿度８５％における絶縁抵抗の評価］
フレキシブルなプリント回路基板の基材としてエスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を使用し、ライン／スペース：５０μｍ／５０μｍの櫛形配線板を作製した。この回路基板上の一部に、硬化後の膜厚が１５μｍとなる様に樹脂組成物を塗布し硬化させ、試料１Ｂとした。硬化の条件は、試料１Ａと同様である。その後、ＤＣ５０Ｖ、８５℃、湿度８５％の条件下で８時間放置しながら抵抗を測定し、絶縁抵抗が１０９Ωを越える場合を○とし、１０９Ωに達しない場合を×とした。【０３５１】
［１００℃から２２０℃の粘度の評価］
１００℃から２２０℃の粘度は、ＴＡインスツルメント社製測定機ＡＲ−Ｇ２を使用し、銅箔を基材とした樹脂フィルムから銅箔をエッチング除去して得た樹脂フィルムを２７枚積層した試料を用い、ローター：８ｍｍ径パラレルプレート、歪：０．１％、周波数：１Ｈｚ、法線応力:０．１Ｎ（１００ｇ）で評価した。１００℃から２２０℃の粘度が５０００Ｐａ・ｓから１０００００Ｐａ・ｓの範囲にある場合を○とし、５０００Ｐａ・ｓ未満または１０００００Ｐａ・ｓを越えた領域がある場合を×とした。【０３５２】
［弾性域と塑性域の評価］
弾性域と塑性域は、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１規格に準じ、幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料をチャック間距離５０ｍｍ、１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、降伏点までの伸度を弾性域、降伏点から破断点までの伸度を塑性域として評価した。弾性域が伸度２０％未満で伸度５０％以上の塑性域の場合を○とし、弾性域が２０％以上又は伸度５０％未満の塑性域の場合を×とした。【０３５３】
［層間絶縁抵抗の評価］
層間絶縁抵抗は、フレキシブルなプリント回路基板の基材としてエスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を使用し、銅箔を基材とした樹脂フィルムを積層し、その後、ＤＣ５０Ｖ、８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間放置しながら抵抗を測定し、樹脂フィルムの間の絶縁抵抗が１０９Ω以上の場合を○とし、１０９Ωに達しない場合を×とした。【０３５４】
［スルーホール埋め込み性の評価］
スルーホール埋め込み性は、作製した４層の配線板をエポキシ樹脂で包埋し、切断・研磨し光学顕微鏡にて評価した。スルーホールに隙間無く樹脂が埋め込まれている場合を○とし、スルーホール内に隙間が観察された場合を×とした。【０３５５】
［冷熱衝撃試験の評価］
冷熱衝撃試験は、ＪＰＣＡ−ＨＤ０１−２００３規格に準じ、作製した４層の配線板を−４０℃、１２０℃、１０００サイクルで評価した。サイクル中の接続抵抗の変動が１０％以内の場合を○とし、１０％を越えた場合を×とした。【０３５６】
［樹脂流れ性の評価］
樹脂流れ性は、銅箔を基材とした樹脂シート２０ｃｍ角を銅箔Ｆ２−ＷＳ（１２μｍ）と真空プレス（１８０℃、２０分間、４ＭＰａ）積層した後に試料端部の樹脂のはみ出しを目視にて評価した。樹脂のはみ出しが１ｍｍ以下の場合を○とし、１ｍｍを越えた場合を×とした。【０３５７】
試料１（試料１Ａ、試料１Ｂ）の評価結果を下記表１に示す。下記表１から分かるように、試料１に係る樹脂組成物を用いた硬化物は、硬化時の反りが十分に抑制され、半田耐性（すなわち耐熱性）に優れている。また、耐薬品性や、高温高湿条件の絶縁性にも優れることが分かる。【０３５８】
また、試料１に係る樹脂組成物を用いた硬化物は、弾性域と塑性域の評価、層間絶縁抵抗、スルーホール埋め込み性、冷熱衝撃試験、樹脂流れ性のいずれにおいても良好な評価結果が得られた。【０３５９】
次に、試料１とは異なる条件で調合した樹脂組成物を用いて硬化膜を作製し、作製された試料２〜試料２１の特性を確認した。【０３６０】
［試料２〜試料５］
試料２〜試料５は、試料１と同様に、ポリイミドＡ、多官能水酸基含有化合物Ａ、イソシアネート化合物Ａを含む樹脂組成物を用いて作製した。試料２〜試料５の主な相違点は多官能水酸基含有化合物Ａとイソシアネート化合物Ａの含有量である。具体的には、試料２は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを７．５質量部、イソシアネート化合物Ａを７．５質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料３は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを１０質量部、イソシアネート化合物Ａを１０質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料４は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを１５質量部、イソシアネート化合物Ａを１５質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料５は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを１０質量部、イソシアネート化合物Ａを１５質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料２〜試料５の作製方法や評価方法などは、試料１と同様である。【０３６１】
［試料６〜試料９］
試料６〜試料９は、後述するイミド化率２８％のポリイミド（以下、ポリイミドＢ）、多官能水酸基含有化合物Ａ、イソシアネート化合物Ａを含む樹脂組成物を用いて作製した。試料６〜試料９の主な相違点は多官能水酸基含有化合物ＡとブロックイソシアネートＡの含有量である。具体的には、試料６は、ポリイミドＢ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを７．５質量部、イソシアネート化合物Ａを７．５質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料７は、ポリイミドＢ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを１０質量部、イソシアネート化合物Ａを１０質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料８は、ポリイミドＢ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを３０質量部、イソシアネート化合物Ａを３０質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料９は、ポリイミドＢ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを６０質量部、イソシアネート化合物Ａを６０質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料６〜試料９の作製方法や評価方法などについては、試料１と同様である。【０３６２】
［ポリイミドＢ］
ポリイミドＢの合成方法は次の通りである。まず、三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１１．７６０ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、ＢＰＤＡ３５．６ｇ、ＡＰＢ２９．７３８ｇを添加した。５時間後、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでイミド化率２８％のポリイミドＢワニスを得た。【０３６３】
［試料１０〜試料１５］
試料１０〜試料１５は、ポリイミドＡ、イソシアネート化合物Ａを含む樹脂組成物を用いて作製した。試料１０〜試料１５の主な相違点は、多官能水酸基含有化合物として、多官能水酸基含有化合物Ｂ〜Ｆのいずれかを用いた点である。多官能水酸基含有化合物Ｂとしては、ポリカーボネートジオールである旭化成ケミカルズ社製デュラノールＴ５６５２（分子量２０００）を用いた。多官能水酸基含有化合物Ｃとしては、ポリカーボネートジオールである旭化成ケミカルズ社製デュラノールＴ４６７１（分子量１０００）を用いた。多官能水酸基含有化合物Ｄとしては、ポリブタジエンジオールである日本曹達社製Ｇ−１０００（分子量１０００）を用いた。多官能水酸基含有化合物Ｅとしては、水添ポリブタジエンジオールである日本曹達社製ＧＩ−１０００（分子量１０００）を用いた。多官能水酸基含有化合物Ｆとしては、ポリテトラメチレンジオールである三菱化学社製ＰＴＭＧ１０００（分子量１０００）を用いた。【０３６４】
試料１０は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ｂを１０質量部、イソシアネート化合物Ａを５質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料１１は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ｃを１０質量部、イソシアネート化合物Ａを１０質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料１２は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ｄを３０質量部、イソシアネート化合物Ａを３０質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料１３は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ｅを３０質量部、イソシアネート化合物Ａを３０質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料１４は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ｆを３０質量部、イソシアネート化合物Ａを３０質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料１５は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ｂを７．５質量部、イソシアネート化合物Ａを７．５質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料１０〜試料１５の作製方法や評価方法などについては、試料１と同様である。【０３６５】
［試料１６、試料１７］
試料１６、試料１７は、ポリイミドＡ、多官能水酸基含有化合物Ａを含む樹脂組成物を用いて作製した。試料１６、試料１７の主な相違点は、イソシアネート化合物として、イソシアネート化合物Ｂ、Ｃのいずれかを用いた点である。イソシアネート化合物Ｂとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである旭化成ケミカルズ社製デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＮＣＯ含有量＝１２．５ｗｔ％）を用いた。イソシアネート化合物Ｃとしては、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネートであるＢａｘｅｎｄｅｎ社製の品番７９５１（ＮＣＯ含有量＝７．８０ｗｔ％）を用いた。【０３６６】
試料１６は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを１０質量部、イソシアネート化合物Ｂを９質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料１７は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを１０質量部、イソシアネート化合物Ｃを１４質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料１６、試料１７の作製方法や評価方法などについては、試料１と同様である。【０３６７】
［試料１８、試料１９］
試料１８、試料１９は、ポリイミドＢ、多官能水酸基含有化合物Ａ、イソシアネート化合物Ａを含む樹脂組成物を用いて作製した。試料１８、試料１９の主な相違点は、多官能水酸基含有化合物Ａとイソシアネート化合物Ａの含有量、及び硬化時の加熱条件である。具体的には、試料１８は、ポリイミドＢ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを１０質量部、イソシアネート化合物Ａを１０質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料１９は、ポリイミドＢ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを３０質量部、イソシアネート化合物Ａを３０質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。また、硬化時の加熱条件は、１８０℃、６０分間、ついで１８０℃、６０分間（つまり、１８０℃、６０分間×２）とした。加熱条件を除く試料１８、試料１９の作製方法、評価方法などについては、試料１と同様である。【０３６８】
［試料２０、試料２１］
試料２０、試料２１は、試料１と同様に、ポリイミドＡ、多官能水酸基含有化合物Ａ、イソシアネート化合物Ａを含む樹脂組成物を用いて作製した。試料２０、試料２１の主な相違点は多官能水酸基含有化合物Ａとイソシアネート化合物Ａの含有量である。具体的には、試料２０は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを３質量部、イソシアネート化合物Ａを３質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料２１は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを７０質量部、イソシアネート化合物Ａを７０質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料２０、試料２１の作製方法や評価方法などは、試料１と同様である。【０３６９】
試料２〜試料２１の評価結果を下記表１に示す。下記表１から分かるように、本実施例における樹脂組成物を用いた硬化物は、硬化時の反りが十分に抑制され、半田耐性（すなわち耐熱性）に優れている。また、耐薬品性や、高温高湿条件の絶縁性にも優れる。なお、試料１０〜試料１５などの評価結果より、絶縁性を高める点からは、多官能水酸基含有化合物として、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましいことが分かる。また、反り低減の点からは、樹脂組成物１００質量部に対し、ポリイミドを少なくとも３質量部〜７０質量部含有することが好ましく、５質量部〜７０質量部含有することがより好ましく、５質量部〜６０質量部含有することがさらに好ましいことが分かる。また、試料１８、試料１９などの評価結果より、耐熱性や耐薬品性を高める点からは、低温領域（１００〜１３０℃）の熱処理と、高温領域（１６０〜２００℃）の熱処理とを併せて用いることが好ましいことが分かる。ただし、熱処理の条件はこれに限定されない。【０３７０】
次に、試料１〜試料２１とは異なる条件で調合した樹脂組成物を用いて硬化膜を作製し、作製された試料２２〜試料２９の特性を確認した。【０３７１】
［試料２２〜試料２５］
試料２２〜試料２５は、ポリイミドＣ〜Ｆ、多官能水酸基含有化合物Ａ、イソシアネート化合物Ａを含む樹脂組成物を用いて試料１と同様に作製した。試料２２〜試料２５の主な相違点はポリイミドのイミド化率である。具体的には、試料２２〜試料２５は、ポリイミドＣ〜Ｆ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを１５質量部、イソシアネート化合物Ａを１５質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料２２〜試料２５の作製方法や評価方法などは、試料１と同様である。【０３７２】
［ポリイミドＣ］
ポリイミドＣの合成方法について説明する。まず、三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。室温２５℃で、トリエチレングリコールジメチルエーテル１５ｇ、γ−ブチロラクトン３５ｇ、トルエン２０．０ｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック社製、略称ＯＤＰＡ）１０．８６ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）を入れ、均一になるまで攪拌した。その後、８０℃に昇温しシリコーンジアミン（信越化学工業社製、略称ＫＦ−８０１０）１１．３０ｇ（１３．７８ｍｍｏｌ）を加え、更に０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を１００℃まで冷却した後、無水マレイン酸０．１４ｇを加え０．５時間攪拌した。１２時間室温２５℃にて静置、冷却した後に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製、略称ＡＰＢ−Ｎ）６．００ｇ（２０．５２ｍｍｏｌ）を添加した。５時間、室温２５℃で攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでイミド化率４０％のポリイミドＣワニスを得た。【０３７３】
［ポリイミドＤ］
ポリイミドＤの合成方法について説明する。まず、三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。室温２５℃で、トリエチレングリコールジメチルエーテル１５ｇ、γ−ブチロラクトン３５ｇ、トルエン２０．０ｇ、ＯＤＰＡ１０．８６ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）を入れ、均一になるまで攪拌した。その後、８０℃に昇温しＫＦ−８０１０を１１．３０ｇ（１３．７８ｍｍｏｌ）加え、更に２時間攪拌した後、第一回目のＡＰＢ−Ｎを２．１７ｇ（７．４２ｍｍｏｌ）を入れ０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を１００℃まで冷却した後、無水マレイン酸０．１４ｇを加え０．５時間攪拌した。１２時間室温２５℃にて静置、冷却した後に第二回目のＡＰＢ−Ｎを３．８３ｇ（１３．１０ｍｍｏｌ）を添加した。５時間、室温２５℃で攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでイミド化率６０％のポリイミドＤワニスを得た。【０３７４】
［ポリイミドＥ］
ポリイミドＥの合成方法について説明する。ポリイミドＦの合成方法の第一回目のＡＰＢ−Ｎを４．０３ｇ（１３．７８ｍｍｏｌ）、第二回目のＡＰＢ−Ｎを１．９７ｇ（６．７３ｍｍｏｌ）とする以外は、ポリイミドＤの合成方法と同様にしてイミド化率８０％のポリイミドＥワニスを得た。【０３７５】
［ポリイミドＦ］
ポリイミドＦの合成方法について説明する。ポリイミドＤの合成方法の第一回目のＡＰＢ−Ｎを４．８６ｇ（１６．６２ｍｍｏｌ）、第二回目のＡＰＢ−Ｎを１．０３ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）とする以外は、ポリイミドＤの合成方法と同様にしてイミド化率９０％のポリイミドＦワニスを得た。【０３７６】
［試料２６］
試料２６は、ポリイミドＣ、多官能水酸基含有化合物Ａ、イソシアネート化合物Ａを含む樹脂組成物を用いて試料１と同様に作製した。試料２２に対する試料２６の主な相違点は難燃成分の添加である。具体的には、試料２６は、ポリイミドＣ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを１５質量部、イソシアネート化合物Ａを１５質量部、伏見製薬所社製のホスファゼン誘導体ＦＰ−３００（難燃剤Ａ）を２３質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料２６の作製方法や評価方法などは、試料１と同様である。【０３７７】
［試料２７］
試料２７は、試料２６と同じ樹脂組成物を用いて作製した。試料２６に対する試料２７の主な相違点は［硬化膜の作製］に使用した基板である。具体的には、試料２７では、基板として古河サーキットフォイル社製の銅箔Ｆ２−ＷＳの１２μｍ膜厚品を使用し、銅箔のマット面の上に硬化膜を形成した。乾燥硬化後の膜厚は約３０μｍとした。試料２７の他の作製方法や評価方法などは、試料１と同様である。【０３７８】
［試料２８］
試料２８は、ポリイミドＣ、多官能水酸基含有化合物Ａ、イソシアネート化合物Ａを含む樹脂組成物を用いて試料１と同様に作製した。試料２２に対する試料２８の主な相違点は難燃成分の添加と触媒の添加である。試料２８は、ポリイミドＣ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを１８質量部、イソシアネート化合物Ａを１８質量部、伏見製薬所社製のホスファゼン誘導体ＦＰ−３００（難燃剤Ａ）を２７質量部、堺化学工業社製のメラミンシアヌレートＭＣ−２０ＮＪ粉砕品（難燃剤Ｂ：平均粒径１．１μｍ、最大粒径３μｍ）を１８質量部、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ  ＳＡ（登録商標）１０２（触媒Ａ）を０．１８質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。試料２８の作製方法や評価方法などは、基板として古河サーキットフォイル社製の銅箔Ｆ２−ＷＳの１２μｍ膜厚品を使用し、銅箔のマット面の上に硬化膜を形成し、１２０℃、１０分間及び２００℃、１５分間加熱して乾燥硬化し、硬化後の膜厚は約３０μｍとした以外は試料１と同様である。【０３７９】
［試料２９］
試料２９は、試料２８と同様の樹脂組成物を用いて作製した。試料２８に対する試料２９の主な相違点は触媒種だけである。具体的には、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）１１０２（触媒Ｂ）を０．１８質量部使用した。試料２９の他の作製方法や評価方法などは、試料２８と同様である。【０３８０】
試料２２〜試料２９の評価結果を下記表２に示す。下記表２から分かるように、試料２２〜試料２９に係る樹脂組成物を用いた硬化物は、硬化時の反りが十分に抑制され、半田耐性（すなわち耐熱性）に優れている。また、耐薬品性や、高温高湿条件の絶縁性にも優れており、下記表１に示した試料１から試料２１に係る樹脂組成物と同様の効果が得られた。【０３８１】
次に、試料２７〜試料２９で作製した樹脂フィルムを用いて試料３０〜試料３２を作製し、その特性を確認した。【０３８２】
［試料３０］
試料３０は、試料２７で得られた樹脂フィルムを用いて作製した。試料２７に対する試料３０の主な相違点は、配線板に樹脂フィルムを積層して作製した点である。具体的にはフレキシブルなプリント配線板の基材としてエスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を使用し、直径０．１ｍｍのスルーホールを４ｍｍ間隔でドリル加工し銅メッキ後、パターン加工した配線板の両面に樹脂フィルムを真空プレス（１８０℃、２０分間、４ＭＰａ）積層し、パターン加工後にスルーホール間中央にレーザービア加工の上、銅メッキし２５個のビアをディジーチェーン接続した４層の配線板を作製した。【０３８３】
［試料３１、試料３２］
試料３１は試料２８を、試料３２は試料２９を用い、試料３０と同じ方法で配線板を作製し試料３０と同じ方法で評価した。【０３８４】
次に、試料１〜試料３２とは異なる条件で調合した樹脂組成物を用いて樹脂フィルムを作製し、作製された試料３３〜試料３５の特性を確認した。【０３８５】
［試料３３］
試料３３は、イミド化率１００％のポリイミドＧのワニスに、多官能水酸基含有化合物Ａと、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネートである旭化成ケミカルズ社製デュラネートＴＰＡ−１００（ＮＣＯ含有量２３．１ｗｔ％；以下、イソシアネート化合物Ｃ）とを加えたものを用いた。ポリイミドＧ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａは１０質量部、イソシアネート化合物Ｃは４．４質量部とした。また、樹脂組成物に対し、ポリイミドＧが３０質量％になるよう調合した。この場合、多官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基とイソシアネート化合物Ｄに含まれるイソシアネート基とのモル比は、水酸基／イソシアネート基＝０．９であった。この樹脂組成物を使用し試料３０と同じ方法で配線板を作製し試料３０と同じ方法で評価した。【０３８６】
［ポリイミドＧ］
ポリイミドＧの合成方法について説明する。まず、三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。室温２５℃で、トリエチレングリコールジメチルエーテル１５ｇ、γ−ブチロラクトン３５ｇ、トルエン２０．０ｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック社製、略称ＯＤＰＡ）１０．８６ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）を入れ、均一になるまで攪拌した。その後、８０℃に昇温しシリコーンジアミン（信越化学工業社製、略称ＫＦ−８０１０）１１．３０ｇ（１３．７８ｍｍｏｌ）を加え、更に０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を１００℃まで冷却した後、無水マレイン酸０．１４ｇを加え０．５時間攪拌した。１２時間室温２５℃にて静置、冷却した後に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製、略称ＡＰＢ−Ｎ）６．００ｇ（２０．５２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン３５ｇ、トルエン２０．０ｇを添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでイミド化率１００％のポリイミドＧワニスを得た。【０３８７】
［試料３４］
試料３４は、ポリイミドＧのワニスに、ポリカーボネートジオールである旭化成ケミカルズ社製デュラノールＴ５６５０Ｅ（分子量５００）と、イソシアネート化合物Ｄとを加えたものを用いた。ポリイミドＧ１００質量部に対し、Ｔ５６５０Ｅは５質量部、イソシアネート化合物Ｄは４．４質量部とした。また、樹脂組成物に対し、ポリイミドＨが３０質量％になるよう調合した。この場合、多官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、イソシアネート化合物Ｄに含まれるイソシアネート基とのモル比は、水酸基／イソシアネート基＝０．９であった。この樹脂組成物を使用し試料３０と同じ方法で配線板を作製し試料３０と同じ方法で評価した。【０３８８】
［試料３５］
試料３５は、ポリイミドＧのワニスに、ポリカーボネートポリオールとして平均水酸基数３．６のポリカーボネートポリオールＡと、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、イソシアネート化合物Ｅ）とを加えたものを用いた。ポリイミドＧ１００質量部に対し、ポリカーボネートポリオールＡは６．２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートは２質量部とした。また、樹脂組成物に対し、ポリイミドＧが３０質量％になるよう調合した。この場合、多官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、イソシアネート化合物Ｅに含まれるイソシアネート基とのモル比は、水酸基／イソシアネート基＝０．９であった。この樹脂組成物を使用し試料３０と同じ方法で配線板を作製し試料３０と同じ方法で評価した。試料３０〜試料３５の評価結果を下記表３に示す。【０３８９】
［ポリカーボネートポリオールＡ］
ポリカーボネートポリオールＡの合成方法について説明する。デイクソンパッキングを充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの蒸留塔及び温度計、攪拌機付の２リットルフラスコにエチレンカーボネート：ＥＣ  ８７１．６ｇ（９．９モル）トリメチロールプロパン：ＴＭＰ  ５３０．８ｇ（３．９６モル）、１．６−ヘキサンジオール：ＨＤＬ  ３５１．６ｇ（２．９８モル）、１．５−ペンタンジオール：ＰＤＬ３１０ｇ（２．９８モル）を加え、２０ｔｏｒｒの減圧下に加熱攪拌し、内温が１２０℃〜１３０℃になるようにコントロールした。蒸留塔のＴｏｐから共沸組成のＥＣとエチレングリコールを溜出させながら、１８時間反応を行なった。次に蒸留塔を取りはずして、減圧度を４Ｔｏｒｒにして未反応のＥＣとジオールを回収した。未反応物の溜出の終了後、内温を１９０℃にし、その温度を保ったままジオールを溜出させることにより自己縮合反応を行なった。反応を５時間行なった後ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析により数平均分子量１０１４（ポリスチレン換算）の無色透明な粘性の液体を得た。収量は１２００ｇであった。この液体は、次の物性を有していた。組成（モル％）；ＨＤＬ：ＰＤＬ：ＴＭＰ＝３０．０：２１．７：４５．４、その他エーテル結合を含むユニットが０．４％存在、ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１９８．８、平均水酸基数＝３．６であった。【０３９０】
［多官能水酸基含有化合物の分子量の評価］
多官能水酸基含有化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製）により測定し、スチレン換算分子量の数平均分子量で評価した。【０３９１】
下記表３から分かるように、試料３０から試料３５に係る樹脂組成物を用いた樹脂フィルムは、層間絶縁抵抗、スルーホール埋め込み性、半田耐性（すなわち耐熱性）、冷熱衝撃耐性に優れており、下記表１に示した試料１から試料２１に係る樹脂組成物と同様の効果が得られた。また、イミド化率１００％のポリイミドを用いた場合（試料３３〜試料３５）、３官能以上の多官能水酸基含有化合物を用いた場合（試料３５）、２官能のイソシアネート化合物を用いた場合（試料３５）、ブロックイソシアネート以外のイソシアネート化合物を用いた場合（試料３３〜試料３５）においても良好な結果が得られることが分かる。【０３９２】
（比較例１）
比較例として、上述した実施例１とは異なる条件で調合した樹脂組成物を用いて硬化膜を作製し、作製された試料の特性を確認した。本比較例では、比較試料１〜比較試料８を作製し、その特性を確認した。【０３９３】
［比較試料１〜比較試料３］
比較試料１〜比較試料３は、ポリイミドＡを含む樹脂組成物を用いて作製した。比較試料１〜比較試料３の主な相違点は、ポリイミドＡ以外の成分である。具体的には、比較試料１は、多官能水酸基含有化合物Ａ及びイソシアネート化合物Ａを含まない樹脂組成物を用いて作製した。比較試料２は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを５質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。比較試料３は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、イソシアネート化合物Ａを５質量部で加えた樹脂組成物を用いて作製した。比較試料１〜比較試料３の作製方法や評価方法などは、実施例１と同様である。【０３９４】
［比較試料４、比較試料５］
比較試料４、比較試料５は、ポリイミドＡ、多官能水酸基含有化合物Ａ、イソシアネート化合物Ａを含む樹脂組成物を用いて作製した。比較試料４、５の主な相違点は多官能水酸基含有化合物Ａに対するイソシアネート化合物Ａの含有量（つまり、官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、イソシアネート化合物Ａに含まれるイソシアネート基とのモル比）である。より具体的には、比較試料４は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを１０質量部、イソシアネート化合物Ａを６質量部で加えることにより、水酸基とイソシアネート基とのモル比を、水酸基／イソシアネート基＝１．４とした樹脂組成物を用いて作製した。比較試料５は、ポリイミドＡ１００質量部に対し、多官能水酸基含有化合物Ａを１０質量部、イソシアネート化合物Ａを２０質量部で加えることにより、水酸基とイソシアネート基とのモル比を、水酸基／イソシアネート基＝０．４とした樹脂組成物を用いて作製した。比較試料４、５の作製方法や評価方法などは、実施例１と同様である。【０３９５】
［比較試料６］
比較試料６は、多官能水酸基含有化合物Ａ、イソシアネート化合物Ａを含む樹脂組成物を用いて作製した。つまり、比較試料６は、ポリイミドを含まない樹脂組成物を用いて作製した。比較試料６の作製方法や評価方法などは、実施例１と同様である。【０３９６】
［比較試料７］
比較試料７は、多官能水酸基含有化合物及びブロックイソシアネートが骨格中に取り込まれたイミド化率１００％のポリイミド（ポリアミド酸構造を含まないポリイミド；以下、ポリイミドＨ）を含む樹脂組成物を用いて作製した。ポリイミドＨには、多官能水酸基含有化合物及びブロックイソシアネートが取り込まれているため、樹脂組成物の成分としては多官能水酸基含有化合物及びブロックイソシアネートを含んでいない。比較試料７の作製方法や評価方法などは、実施例１と同様である。【０３９７】
［ポリイミドＨ］
ポリイミドＨの合成方法は次の通りである。まず、三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。旭化成ケミカルズ社製デュラノールＴ５６５１（分子量１０００)７８．８８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２６．９１ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１７７ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで１５分攪拌した後、１４０℃に昇温して１時間攪拌した。ついで、４，４’−オキシジフタル酸二無水物６２．０４ｇ（２００ミリモル）、ＧＢＬ１７６ｇを加え、１７０℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら１．５時間反応させた。さらに、室温に冷却しＢＰＤＡ５．８８ｇ、ＡＰＢ４０．５５ｇ、ＧＢＬ３５３ｇ、トルエン７０ｇ、γ−バレロラクトン２．２ｇ、ピリジン３．５ｇを加え、１７０℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら３．５時間反応させた。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでイミド化率１００％のポリイミドＨワニスを得た。つまり、ポリイミドＨとは、樹脂組成物中のポリイミドにおいてポリアミド酸構造を含まず、かつ多官能水酸基含有化合物及びブロックイソシアネートを樹脂組成物中の成分としてではなく、ポリイミドの骨格中に取り込んでいるものに相当する。【０３９８】
比較試料１〜比較試料７の評価結果を下記表４に示す。比較試料１〜３、６より、ポリイミド、多官能水酸基含有化合物、イソシアネート化合物のいずれかが欠けた場合には良好な硬化物は得られないことが確認された。また、比較試料４、５より、イソシアネート化合物が過剰となる水酸基／イソシアネート基＝０．４では、イソシアネート化合物同士の反応により生じ反りが生じ、多官能水酸基含有化合物が過剰となる水酸基／イソシアネート基＝１．４では、未反応物が増え耐薬品性が低下することが確認された。つまり、水酸基／イソシアネート基＝０．５〜１でない場合には良好な硬化物は得られないことが確認された。また、比較試料７より、多官能水酸基含有化合物及びイソシアネート化合物が骨格中に取り込まれ、樹脂組成物の成分としては多官能水酸基含有化合物及びイソシアネート化合物を含まない場合には、良好な硬化物は得られないことが確認された。【０３９９】
【表１】
2012098734.tif 000036
【０４００】
【表２】
2012098734.tif 000037
【０４０１】
【表３】
2012098734.tif 000038
【０４０２】
【表４】
2012098734.tif 000039
【０４０３】
表１〜表４から分かるように、実施例１及び比較例１の評価結果により、ポリイミド構造及びポリアミド酸構造を構成単位として有するポリイミドと、多官能水酸基含有化合物と、イソシアネート化合物とを含有し、多官能水酸基含有化合物に含まれる水酸基と、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基とのモル比が、水酸基／イソシアネート基＝０．５〜１である樹脂組成物を用いることによって、反りが十分に抑制され、優れた耐熱性を有する硬化膜が得られることが確認された。【０４０４】
また、表１から表３から分かるように、実施例１に係る樹脂組成物を用いた試料１から試料３５に係る樹脂フィルムにおいては、１２０℃から２２０℃の粘度と樹脂フィルムの弾性域及び塑性域とを制御できるので、樹脂流れ性、スルーホール埋め込み性、冷熱衝撃耐性が良好となることが分かる。このため、配線板の製造工程に用いた場合に、スルーホールへの埋め込み性と、配線板の端部からの樹脂組成物の流出防止とを両立することができる。【０４０５】
本発明の第２の実施の形態に係る樹脂組成物について、以下の実施例２から実施例１２及び比較例２から比較例６を参照して説明する。なお、以下の実施例２から実施例１２は、第２の態様に係る樹脂組成物である。【０４０６】
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬は以下である。なお、以下の実施例２から実施例１２及び比較例２から比較例６並びに表５及び表６では、以下の試薬の略称を表記している。【０４０７】
（ａ）ポリイミド成分：ＢＰＤＡ（三井化学社製）、ＡＰＢ（商品名：ＡＰＢ−Ｎ、三井化学社製）、一般式（５）で表されるジアミン：ポリエーテルアミン（商品名：ポリエーテルアミンＤ−４００（以下、単に「Ｄ−４００」と表記する）、ＢＡＳＦ社製、ｍ＋ｎ＋ｐ＝６．１）、ジェファーミン（商品名：ジェファーミンＤ−２３０（以下、単に「Ｄ−２３０」と表記する）、ハンツマン社製、ｍ＋ｎ＋ｐ＝２．５）、ジェファーミン（商品名：ジェファーミンＸＴＪ−５４２（以下、単に「ＸＪＴ−４００」と表記する）、ハンツマン社製、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１５）、ジェファーミン（商品名：ジェファーミンＤ−２０００、ハンツマン社製、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３３）
（ｂ）２官能水酸基含有化合物：ポリカーボネートジオール（商品名：デュラノールＴ５６５１（以下、単に「Ｔ５６５１」と表記する）、旭化成ケミカルズ社製）、ポリカーボネートジオール（商品名：デュラノールＴ４６７１（以下、単に「Ｔ４６７１」と表記する）、旭化成ケミカルズ社製）
（ｃ−１）イソシアネート化合物：ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ（以下、単に「ＳＢＮ−７０Ｄ」と表記する）、旭化成ケミカルズ社製）、ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（以下、単に「ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」と表記する）、旭化成ケミカルズ社製）
（Ｄ）感光剤１（二重結合を２つ有する化合物）：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（商品名：ＢＰＥ−５００、新中村化学工業社製）
（Ｄ）感光剤２（二重結合を３つ以上有する化合物）：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（商品名：アロニックスＭ−３１０（以下、単に「Ｍ−３１０」と表記する）、東亞合成社製、二重結合を３つ有する化合物に相当）
（Ｅ）光重合開始剤：エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商標名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、チバ・ジャパン社製）
（Ｆ）リン化合物：ホスファゼン化合物（商品名：ＦＰ−３００、伏見製薬所社製）
（その他）：トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）【０４０８】
＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。【０４０９】
＜膜厚測定＞
硬化体の膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。【０４１０】
＜感光性フィルムの製造方法＞
感光性樹脂組成物のコート方法は、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により行った。ＰＥＴフィルム（帝人デユポンフィルム社製、Ｇ２）に前記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス１５０μｍでコートを行った。コートした前記フィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で１２分間乾燥することにより、感光性フィルムを得た。【０４１１】
＜ラミネート条件＞
ラミネートは、真空プレス機（名機製作所製）を用いて行った。プレス温度７０℃、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒間にて行った。【０４１２】
＜現像性評価＞
現像性評価は、銅張積層板上に、感光性フィルムを用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、３０−３００ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて１質量％炭酸ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには１００μｍ径の円形パターン（間隔１００μｍピッチ）を用いた。現像により、未露光部で銅面が現れており、かつ残膜率が９０％以上でパターンの崩れが見られないものを○とし、残膜率が９０％以上であるがパターンの崩れが見られるものを△とした。【０４１３】
＜焼成後の反り測定＞
得られた感光性フィルムを、カプトン（登録商標）（１２μｍ）に上記ラミネート条件にてラミネートした後に、１８０℃で２時間焼成を行った。このフィルムを５ｃｍ角に切り出し、端部の浮き高さが５ｍｍ以内のものを○とし、５〜１０ｍｍ以内のものを△とし、それ以上に浮き高さがあるものを×とした。【０４１４】
＜絶縁信頼性（ＩＭ耐性）評価＞
絶縁信頼性評価は、以下のように実施した。ラインアンドスペースが２０μｍ／２０μｍのくし型基板上に、感光性フィルムを上記ラミネート条件でラミネートした後、上記条件にて露光・現像を行い、１８０℃で２時間焼成を行った。フィルムにマイグレーションテスタのケーブルをはんだ付けし、下記条件にて絶縁信頼性試験を行った。
絶縁劣化評価システム：ＳＩＲ−１２（楠本化成社製）
ＩＭチャンバー：ＥＨＳ−２１１Ｍ（エスペック社製）
温度：８５℃
湿度：８５％
印加電圧：２０Ｖ
印加時間：１０００時間
絶縁抵抗値：１．０×１０６Ω未満を×とし、１．０×１０６Ω〜１．０×１０７Ω未満を△とし、１．０×１０７Ω〜１．０×１０８Ω未満を○とし、１．０×１０８Ω以上を◎とした。【０４１５】
外観（デンドライト）：ＩＭ試験後のくし型基板を光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳ  ＬＶ１００  ニコン社製）、透過光、２００倍の条件で観察し、デンドライトの発生が見られるものを×とし、見られないものを○とした。【０４１６】
外観（膨れ及び変色）：ＩＭ試験後のくし型基板を光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳ  ＬＶ１００  ニコン社製）、明視野１００倍の条件で観察し、絶縁皮膜の膨れ及び変色が見られるものを×とし、絶縁皮膜の膨れのみ発生が見られるものを△とし、膨れ及び変色が見られないものを○とした。【０４１７】
＜ポリイミド（１）＞
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ−ブチロラクトン（２５５ｇ）、トルエン（５１．０ｇ）、ポリエーテルアミンＤ−４００（８６．８ｇ（２０１．９ｍｍｏｌ））、ＢＰＤＡ（１２０ｇ（４０７．９ｍｍｏｌ））を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、４０℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（４８．４ｇ（１６５．７ｍｍｏｌ））を加え、４０℃で４時間撹拌し、ポリイミド（１）の溶液を得た。得られたポリイミド（１）の重量平均分子量を下記表５に示す。【０４１８】
＜ポリイミド（２）＞
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ−ブチロラクトン（８７．０ｇ）、トルエン（１７．０ｇ）、ポリエーテルアミンＤ−４００（５．００ｇ（１１．６３ｍｍｏｌ））、ＢＰＤＡ（３０．０ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ））を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、４０℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（２３．５ｇ（８０．３９ｍｍｏｌ））を加え、４０℃で４時間撹拌し、ポリイミド（２）の溶液を得た。得られたポリイミド（２）の重量平均分子量を下記表５に示す。【０４１９】
＜ポリイミド（３）＞
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ−ブチロラクトン（９９．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ポリエーテルアミンＤ−４００（３２．０ｇ（７４．４２ｍｍｏｌ））、ＢＰＤＡ（３０．０ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ））を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、４０℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（５．００ｇ（１７．１０ｍｍｏｌ））を加え、４０℃で４時間撹拌し、ポリイミド（３）の溶液を得た。得られたポリイミド（３）の重量平均分子量を下記表５に示す。【０４２０】
＜ポリイミド（４）＞
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ−ブチロラクトン（８０．０ｇ）、トルエン（１６．０ｇ）、ポリエーテルアミンＤ−２３０（１６．８ｇ（７３．０４ｍｍｏｌ））、ＢＰＤＡ（３０．０ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ））を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、４０℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（５．６０ｇ（１９．１６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で４時間撹拌し、ポリイミド（４）の溶液を得た。得られたポリイミド（４）の重量平均分子量を下記表５に示す。【０４２１】
＜ポリイミド（５）＞
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ−ブチロラクトン（１０７ｇ）、トルエン（２１．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（２５．７ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ））、ＢＰＤＡ（３０．０ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ））を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、４０℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（１８．９ｇ（６４．６５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で４時間撹拌し、ポリイミド（５）の溶液を得た。得られたポリイミド（５）の重量平均分子量を下記表５に示す。【０４２２】
＜ポリイミド（６）＞
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ−ブチロラクトン（１２０ｇ）、トルエン（２４．０ｇ）、ジェファーミンＤ−２０００（２７．４ｇ（１３．７０ｍｍｏｌ））、ＢＰＤＡ（３０．０ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ））を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、４０℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（２２．２ｇ（７５．９４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で４時間撹拌し、ポリイミド（６）の溶液を得た。得られたポリイミド（６）の重量平均分子量を下記表５に示す。【０４２３】
［実施例２］
ポリイミド（１）１００質量部に対して、Ｔ５６５１（６質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（６質量部）、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、現像性、焼成後の反り、絶縁信頼性（ＩＭ耐性）について評価した。結果を下記表６に示す。【０４２４】
［実施例３］
ポリイミド（１）１００質量部に対して、Ｔ４６７１（６質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（６質量部）、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、現像性、焼成後の反り、絶縁信頼性（ＩＭ耐性）について評価した。結果を下記表６に示す。【０４２５】
［実施例４］
ポリイミド（１）１００質量部に対して、Ｔ５６５１（６質量部）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（６質量部）、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、現像性、焼成後の反り、絶縁信頼性（ＩＭ耐性）について評価した。結果を下記表６に示す。【０４２６】
［実施例５］
ポリイミド（１）１００質量部に対して、Ｔ５６５１（６質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（１０質量部）、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、現像性、焼成後の反り、絶縁信頼性（ＩＭ耐性）について評価した。結果を下記表６に示す。【０４２７】
［実施例６］
ポリイミド（１）１００質量部に対して、Ｔ５６５１（６質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（６質量部）、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、現像性、焼成後の反り、絶縁信頼性（ＩＭ耐性）について評価した。結果を下記表６に示す。【０４２８】
［実施例７］
ポリイミド（１）１００質量部に対して、Ｔ５６５１（６質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（６質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、現像性、焼成後の反り、絶縁信頼性（ＩＭ耐性）について評価した。結果を下記表６に示す。【０４２９】
［実施例８から実施例１２］
ポリイミド（２）〜（６）各１００質量部に対して、Ｔ５６５１（６質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（６質量部）、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、現像性、焼成後の反り、絶縁信頼性（ＩＭ耐性）について評価した。結果を下記表６に示す。【０４３０】
［比較例２］
ポリイミド（１）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、現像性、焼成後の反り、絶縁信頼性（ＩＭ耐性）について評価した。結果を下記表６に示す。【０４３１】
［比較例３］
ポリイミド（１）１００質量部に対して、Ｔ５６５１（６質量部）、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、現像性、焼成後の反り、絶縁信頼性（ＩＭ耐性）について評価した。結果を下記表６に示す。【０４３２】
［比較例４］
ポリイミド（１）１００質量部に対して、ＳＢＮ−７０Ｄ（６質量部）、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、現像性、焼成後の反り、絶縁信頼性（ＩＭ耐性）について評価した。結果を下記表６に示す。【０４３３】
［比較例５］
ポリイミド（１）１００質量部に対して、Ｔ５６５１（６質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（１５質量部）、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、現像性、焼成後の反り、絶縁信頼性（ＩＭ耐性）について評価した。結果を下記表６に示す。【０４３４】
［比較例６］
ポリイミド（１）１００質量部に対して、Ｔ５６５１（１５質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（６質量部）、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、現像性、焼成後の反り、絶縁信頼性（ＩＭ耐性）について評価した。結果を下記表６に示す。【０４３５】
【表５】
2012098734.tif 000040
【０４３６】
【表６】
2012098734.tif 000041
【０４３７】
表５、表６に示す結果から、実施例２から実施例１２は比較例２から比較例６と比較して、現像性、反り、絶縁信頼性が良好であることが分かる。特に、実施例２から実施例１２においては、０．１０≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．８５のいずれの場合においても、現像性、反り、及び絶縁信頼性を有することが分かる。【０４３８】
これに対して、２官能水酸基含有化合物及びイソシアネート化合物を含有しない感光性組成物においては、反り及びデンドライトが生じた（比較例２参照）。また、２官能水酸基含有化合物を含有する場合であっても、イソシアネート化合物を含有しない感光性樹脂組成物においては、反りについては改善が見られたが、デンドライトが生じた（比較例３参照）さらに、イソシアネート化合物を含有する場合であっても、２官能水酸基含有化合物を含有しない感光性樹脂組成物においては、デンドライトについては、改善が見られたが、反りが生じる結果となった（比較例４参照）。これらの結果は、反りの低減に効果がある２官能水酸基含有化合物や、ポリイミド及び二官能水酸基含有化合物と架橋構造を形成するイソシアネート化合物を含有しないために、反り及びデンドライトが生じたものと考えらえる。【０４３９】
また、２官能水酸基含有化合物及びイソシアネート化合物を含有する場合であっても、二官能水酸基含有化合物の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比が、０．５より小さい感光性樹脂組成物においては反りが生じる結果となり（比較例５参照）、１．０を超える感光性樹脂組成物においては、デンドライトが生じる結果となった（比較例６参照）。これらの結果は、反りの低減に効果がある２官能水酸基含有化合物の割合が少ないために反りが生じたり、イソシアネート化合物の割合が少ないためにポリイミドと十分な架橋構造を形成できずデンドライトが生じたと考えられる。【０４４０】
本発明の第３の実施の形態に係る樹脂組成物について、以下の実施例１３から実施例２４及び比較例７、比較例８を参照して説明する。なお、以下の実施例１３から実施例２４は、第２の態様に係る樹脂組成物である。【０４４１】
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬であるシリコーンジアミン（信越化学工業社製、ＫＦ−８０１０）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製、ＡＰＢ−Ｎ）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル社製、略称ＰＭＡＢ、下記一般式（２２））、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック社製、略称ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三井化学社製、略称ＢＰＤＡ）、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業社製、略称ＰＭＤＡ）、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（新日本理化社製、リカシッドＴＭＥＧ−１００、略称ＴＭＥＧ）、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート（大八化学社製、ＴＢＸＰ）、ホスファゼン化合物（伏見製薬所社製、Ｒａｂｉｔｌｅ（登録商標）ＦＰ−３００、略称ＦＰ−３００）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・ジャパン社製、商標名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、略称ＯＸＥ−０２）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業社製、商標名：ＢＰＥ−５００）、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業社製、商標名：ＢＰＥ−５００）、ヘプタプロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト（新中村化学工業社製、商標名：９ＰＧ）、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート（東亞合成社製、商標名：アロニックスＭ−３０６、略称Ｍ−３０６）、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成社製、商標名：アロニックスＭ−３５０、略称Ｍ−３５０）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（東亞合成社製、商標名：アロニックスＭ−３１０、略称Ｍ−３１０）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、商標名：Ａ−ＴＭＭＴ）、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（ＥＯ変性９ｍｏｌ））ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、デュラノールＴ５６５１）、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ）トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬工業社製）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）、は特別な精製を実施せずに反応に用いた。【０４４２】
【化３４】
2012098734.tif 000042
【０４４３】
＜重量平均分子量測定＞
上記第２の実施の形態に係る実施例と同一の条件で測定した。【０４４４】
＜感光性フィルム製造方法＞
上記第２の実施の形態に係る実施例と同様に作製した。【０４４５】
＜ラミネート条件＞
上記第２の実施の形態に係る実施例と同様に実施した。【０４４６】
＜絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）評価＞
絶縁信頼性評価は、以下のように実施した。ラインアンドスペースが２０μｍ／２０μｍのくし型基板上に、感光性ドライフィルムを上記ラミネート条件にてラミネートした後、上記条件にて露光・現像を行い、１８０℃で１時間焼成を行った。感光性ドライフィルムにマイグレーションテスタのケーブルを半田付けし、下記条件にて絶縁信頼性試験を行った。
絶縁劣化評価システム：ＳＩＲ−１２（楠本化成社製）
ＨＡＳＴチャンバー：ＥＨＳ−２１１Ｍ（エスペック社製）
温度：１１０℃
湿度：８５％
印加電圧：２Ｖ
印加時間：５２８時間【０４４７】
絶縁抵抗値：１．０×１０６Ω未満を×とし、１．０×１０６Ω〜１．０×１０７Ω未満を△とし、１．０×１０７Ω〜１．０×１０８Ω未満を○とし、１．０×１０８Ω以上を◎とした。【０４４８】
外観（デンドライト）：ＨＡＳＴ試験後のくし型基板を光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳ  ＬＶ１００  ニコン社製）、透過光、２００倍の条件で観察し、デンドライトの発生がみられるものを×とし、見られないものを○とした。【０４４９】
外観（膨れ及び変色）：ＨＡＳＴ試験後のくし型基板を光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳ  ＬＶ１００  ニコン社製）、明視野、１００倍の条件で観察し、直径５０μｍφ以上の大きさの絶縁被膜の膨れ及び／又は変色がみられるものを×とし、１０μｍφ以上、５０μｍφ未満の絶縁被膜の膨れ及び／又は変色がみられたものを△とし、膨れ及び変色が１０μｍφ以下のものを○とした。【０４５０】
＜焼成後の反り測定＞
得られた感光性ドライフィルムを、カプトン（登録商標）に上記ラミネート条件にてラミネートした後に、１８０℃で１時間焼成を行った。感光性ドライフィルムを５ｃｍ角に切り出し、端部の浮き高さが５ｍｍ未満のものを◎とし、５〜１０ｍｍ未満のものを○とし、それ以上に浮き高さがあるものを×とした。【０４５１】
＜解像性評価＞
解像性評価は、以下のようにして実施した。銅張積層板上に感光性ドライフィルムを上記ラミネート条件でラミネートした後に、３０−２７０ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。続いて１質量％炭酸ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理及び水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価した。マスクには５０μｍ〜１００μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを用いた。現像により露光部（硬化部）の残膜率が１００％であり、未露光部（溶解部）の銅面が現れている部分を読み取った。７０μｍのＬ／Ｓが解像できたものを◎、１００μｍのＬ／Ｓパターンが解像出来たものを○とし、１００μｍが解像できなかったものを×とした。【０４５２】
＜ポリイミド（７）＞
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１５ｇ）、γ―ブチロラクトン（３５ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０（１１．３０ｇ（１３．７８ｍｍｏｌ））、ＯＤＰＡ（１０．８６ｇ（３５．００ｍｍｏｌ））を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（６．００ｇ（２０．５２ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド（７）の溶液を得た。得られたポリイミド（７）の重量平均分子量を下記表７に示す。【０４５３】
＜ポリイミド（８）＞
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１５ｇ）、γ―ブチロラクトン（３５ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０（１１．００ｇ（１３．４１ｍｍｏｌ））、ＢＰＤＡ（１０．３０ｇ（３５．００ｍｍｏｌ））を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（６．１０ｇ（２０．８７ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド（８）の溶液を得た。得られたポリイミド（８）の重量平均分子量を下記表７に示す。【０４５４】
＜ポリイミド（９）＞
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１５ｇ）、γ―ブチロラクトン（３５ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０（９．５０ｇ（１１．５９ｍｍｏｌ））、ＰＭＤＡ（７．６３ｇ（３５．００ｍｍｏｌ））を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（６．６５ｇ（２２．７５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド（９）の溶液を得た。得られたポリイミド（９）の重量平均分子量を下記表７に示す。【０４５５】
＜ポリイミド（１０）＞
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１５ｇ）、γ―ブチロラクトン（３５ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０（１３．１５ｇ（１６．０４ｍｍｏｌ））、ＴＭＥＧ（１４．３６ｇ（３５．００ｍｍｏｌ））を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（５．３４ｇ（１８．２７ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド（１０）の溶液を得た。得られたポリイミド（１０）の重量平均分子量を下記表７に示す。【０４５６】
＜ポリイミド（１１）＞
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１５ｇ）、γ―ブチロラクトン（３５ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ＰＭＡＢ（（１２．００ｇ（９．６９ｍｍｏｌ））、ＯＤＰＡ（１０．８６ｇ（３５．００ｍｍｏｌ））を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（７．２０ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド（１１）の溶液を得た。得られたポリイミド（１１）の重量平均分子量を下記表７に示す。【０４５７】
［実施例１３〜実施例１５］
ポリイミド（７）、ポリイミド（８）、ポリイミド（９）、各１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（２０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）、ＴＢＸＰ（１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述のドライフィルム製造方法にてドライフィルム化して感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述のラミネート条件にて、くし型基板にラミネートを行った。得られた積層フィルムの絶縁信頼性について評価した。結果を下記表８に示す。また実施例１３、実施例１４において、反りは◎、解像性は◎であり、実施例１５において反りは○であり、解像性は◎であった。【０４５８】
［実施例１６］
ポリイミド（７）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）、ＴＢＸＰ（１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物から実施例１３〜実施例１５と同様の方法にて積層フィルムを作製し、絶縁信頼性について評価した。結果を下記表８に示す。また、反りは◎であり、解像性は×であった。【０４５９】
［実施例１７］
ポリイミド（７）１００質量部に対して、Ｍ−３１０（４０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）、ＴＢＸＰ（１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物から実施例１３〜実施例１５と同様の方法にて積層フィルムを作製し、絶縁信頼性について評価した。結果を下記表８に示す。また、反りは○であり、解像性は○であった。【０４６０】
［実施例１８］
ポリイミド（７）１００質量部に対して、ＢＰＥ−９００（２０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）、ＴＢＸＰ（１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物から実施例１３〜実施例１５と同様の方法にて積層フィルムを作製し、絶縁信頼性について評価した。結果を下記表８に示す。また、反りは◎であり、解像性は○であった。【０４６１】
［実施例１９］
ポリイミド（７）１００質量部に対して、９ＰＧ（２０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）、ＴＢＸＰ（１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物から実施例１３〜実施例１５と同様の方法にて積層フィルムを作製し、絶縁信頼性について評価した。結果を下記表８に示す。また、反りは◎であり、解像性は○であった。【０４６２】
［実施例２０］
ポリイミド（７）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（２０質量部）、Ｍ−３５０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）、ＴＢＸＰ（１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物から実施例１３〜実施例１５と同様の方法にて積層フィルムを作製し、絶縁信頼性について評価した。結果を下記表８に示す。また、反りは◎であり、解像性は◎であった。【０４６３】
［実施例２１］
ポリイミド（７）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（２０質量部）、Ｍ−３０６（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）、ＴＢＸＰ（１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物から実施例１３〜実施例１５と同様の方法にて積層フィルムを作製し、絶縁信頼性について評価した。結果を下記表８に示す。また、反りは◎であり、解像性は◎であった。【０４６４】
［実施例２２］
ポリイミド（７）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（２０質量部）、Ａ−ＴＭＭＴ（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）、ＴＢＸＰ（１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物から実施例１３〜実施例１５と同様の方法にて積層フィルムを作製し、絶縁信頼性について評価した。結果を下記表８に示す。また、反りは◎であり、解像性は◎であった。【０４６５】
［実施例２３］
ポリイミド（７）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（２０質量部）、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）、ＴＢＸＰ（１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物から実施例１３〜実施例１５と同様の方法にて積層フィルムを作製し、絶縁信頼性について評価した。結果を下記表８に示す。また、反りは◎であり、解像性は◎であった。【０４６６】
［実施例２４］
ポリイミド（７）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（２０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）、ＴＢＸＰ（１５質量部）、Ｔ５６５１（３質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（３質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得得られた感光性樹脂組成物から実施例１３〜実施例１５と同様の方法にて積層フィルムを作製し、絶縁信頼性について評価した。結果を下記表８に示す。また、反りは◎であり、解像性は◎であった。【０４６７】
［比較例７、比較例８］
ポリイミド（１０）、ポリイミド（１１）、各１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（２０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）、ＴＢＸＰ（１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を実施例１３〜実施例１５と同様の方法にて積層フィルムを作製し、絶縁信頼性について評価した。結果を下記表８に示す。また比較例７及び比較例８共に反りは◎であり、解像性は◎であった。【０４６８】
【表７】
2012098734.tif 000043
【０４６９】
【表８】
2012098734.tif 000044
【０４７０】
表７及び表８の結果から、上記一般式（７）で示されるポリイミド構造と、上記一般式（８）で示されるポリアミド酸構造とを含有する感光性樹脂組成物を用いた実施例１３〜実施例２４においては、比較例７及び比較例８と比較して、絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）に優れることが分かる。また、実施例１３及び実施例２０と実施例２２及び実施例２３とを比較すると、上記一般式（１０）で示される構造の二重結合を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物を含有する樹脂組成物は、絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）がさらに良好となることが分かる。【０４７１】
本発明の第４の実施の形態に係る樹脂組成物について、以下の実施例２５、実施例２６及び比較例９〜比較例１１を参照して説明する。なお、以下の実施例２５、実施例２６は、第２の態様に係る樹脂組成物である。【０４７２】
［実施例２５］
本実施例では、樹脂組成物として、イミド化率１００％のポリイミドＺのワニスに、２官能水酸基含有化合物としての信越化学社製の両末端型のフェノール変性シリコーンＸ−２２−１８２１（水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、オキサゾリン化合物としての１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（以下、ＢＰＯ）と、難燃剤Ａ（実施例１参照）を加えたものを用いた。ポリイミドＺ１００質量部に対し、信越化学社製の両末端型のフェノール変性シリコーンＸ−２２−１８２１を５質量部と、ＢＰＯ１３質量部と、難燃剤Ａ３３質量部とを加えたものを用いた。この樹脂組成物を銅箔に塗工し９５℃１２分間乾燥して厚さ３０μｍの樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムはアリカリ可溶性の評価に使用した。更に樹脂フィルムを１８０℃６０分加熱し硬化物を得た。この硬化物は耐アルカリ性の評価に使用した。以下、ポリイミドＺの合成方法について説明する。【０４７３】
［ポリイミドＺ］
ポリイミドＺの合成方法について説明する。まず、三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。室温２５℃で、トリエチレングリコールジメチルエーテル１５ｇ、γ−ブチロラクトン３５ｇ、トルエン２０．０ｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック社製、略称ＯＤＰＡ）１０．８６ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）を入れ、均一になるまで攪拌した。その後、８０℃に昇温しシリコーンジアミン（信越化学工業社製、略称ＫＦ−８０１０）１２．０５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を加え、更に０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。１２時間室温２５℃にて静置、冷却した後に２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５６ｇ（２０．６５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン３５ｇ、トルエン２０．０ｇを添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでイミド化率１００％のポリイミドＺワニスを得た。【０４７４】
［反りの評価］
反りの評価は、樹脂フィルム四隅の持ち上がりによって評価した。具体的には、２３℃、湿度５０％の環境下にて、上述した試料１を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、中央部に対する角の浮き上がった距離を反りとして測定した。反りが１０ｍｍ以下であるものは良好として○とし、５ｍｍ以下であるものは更に良好として◎とし、１５ｍｍ以下であるものは△とし、１５ｍｍを超えるものは不良として×とした。【０４７５】
［半田耐性の評価］
半田耐性は、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２規格に準じ、３ｃｍ×３ｃｍに切断した硬化物をハンダ浴に２６０℃で６０秒間浸漬して評価した。外観を目視にて検査して、変形・溶解跡などの変化の有無を確認し、全体の面積の９０％以上に変化が見られない場合を○とし、全体の面積の５０％〜９０％に変化が見られない場合を△とし、変化が見られない領域が５０％未満の場合を×とした。【０４７６】
［アルカリ可溶性の評価］
樹脂フィルムを４８℃、３％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、膜厚の溶解速度を測定し、アルカリ可溶性の評価を行った。膜厚の溶解速度が０．２μｍ／ｓｅｃ以上の場合はを○とし、０．２μｍ／ｓｅｃ未満を×とした。【０４７７】
［耐アルカリ性の評価］
硬化物を４８℃、３％の水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬して、浸漬前後の膜厚の変化を測定し、耐アルカリ性の評価を行った。変化が２μｍ以下の場合はを○とし、２μｍを越える場合を×とした。【０４７８】
［スルーホール埋め込み性］
上記第１の実施の形態に係る実施例１と同一の条件で測定した。【０４７９】
［冷熱衝撃試験］
上記第１の実施の形態に係る実施例１と同一の条件で測定した。【０４８０】
［樹脂流れ性］
上記第１の実施の形態に係る実施例１と同一の条件で測定した。【０４８１】
［実施例２６］
本実施例では、樹脂組成物として、ポリイミドＺ１００質量部に対し、２官能水酸基含有化合物としての信越化学社製の両末端型のフェノール変性シリコーンＸ−２２−１８２１を１０質量部と、オキサゾリン化合物としてのＢＰＯ２０質量部と、難燃剤Ａ３３質量部とを加えたものを用いた。その他は実施例２５と同様に樹脂フィルム、硬化物を作製して評価した。【０４８２】
［比較例９］
本実施例では、樹脂組成物として、ポリイミドＺ１００質量部に対し、２官能水酸基含有化合物を加えずに難燃剤Ａ３３質量部を加えたものを用いた。その他は実施例２５と同様に樹脂フィルム、硬化物を作製して評価した。【０４８３】
［比較例１０］
本実施例では、樹脂組成物として、ポリイミドＺを用いず、２官能水酸基含有化合物としての信越化学社製の両末端型のフェノール変性シリコーンＸ−２２−１８２１を１０質量部と、オキサゾリン化合物としてのＢＰＯ２０質量部と、難燃剤Ａ３３質量部とを加えたものを用いた。その他は実施例２５と同様に樹脂フィルム、硬化物を作製して評価した。【０４８４】
［比較例１１］
本実施例では、樹脂組成物として、ポリイミドＺ１００質量部に対し、２官能水酸基含有化合物としての信越化学社製の両末端型のフェノール変性シリコーンＸ−２２−１８２１を１０質量部と、難燃剤Ａ３３質量部とを加えたものを用いた。その他は実施例２５と同様に樹脂フィルム、硬化物を作製して評価した。【０４８５】
実施例２５、実施例２６及び比較例９〜比較例１１の評価結果を下記表９に示す。下記表９から分かるように、実施例２５、実施例２６係る樹脂組成物を用いた樹脂フィルムは、アルカリ可溶性示しながら、硬化物は耐アルカリ性を示し、更に低反り、半田耐性に優れており、上述した他の実施例に係る樹脂組成物と同様の効果が得られた。一方で、比較例９〜比較例１１から分かるように、ポリイミド、２官能水酸基含有化合物及びオキサゾリン化合物のいずれかを含まない場合には、半田耐性や反りなどの評価が悪化することが分かる。【０４８６】
【表９】
2012098734.tif 000045
【０４８７】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状などについては、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０４８８】
本発明は、硬化時における十分な反りの低減、及び優れた耐熱性が実現可能である樹脂組成物を実現できるという効果を有し、特に、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、半導体パッケージ基板、回路基板の保護層、プリント配線板用保護絶縁膜、フレキシブルプリント基板用保護絶縁膜として好適に利用することができる。【０４８９】
本出願は、２０１１年１月１８日出願の特願２０１１−００７８６２、２０１１年３月２２日出願の特願２０１１−０６２１８６、２０１１年５月１２日出願の特願２０１１−１０７２９０、及び２０１１年７月２２日出願の特願２０１１−１６０７３０に基づく。これらの内容は全てここに含めておく。
【図１】
2012098734.tif 000054
【国際調査報告】
2012098734.tif 000055
2012098734.tif 000056
2012098734.tif 000057
2012098734.tif 000058
2012098734.tif 000059
2012098734.tif 000060
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