(57)【要約】  定電流においては高輝度化が達成され、また、定輝度においては長寿命化が達成された有機ＥＬ素子を提供する。  陽極と陰極の間に挟持された複数の発光ユニットを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該陽極または該陰極が、透明支持体上に形成された導電性ポリマーを含む透明電極であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に挟持された複数の発光ユニットを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該陽極または該陰極が、透明支持体上に形成された導電性ポリマーを含む透明電極であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが水溶性のポリマーバインダーを含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記水溶性のポリマーバインダーがポリチオフェン誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが油溶性のポリマーバインダーを含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記油溶性のポリマーバインダーがポリアニリン誘導体であることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記複数の発光ユニットの間に電荷発生層を有し、該電荷発生層が、前記複数の発光ユニットの間に電圧を印加することにより正孔と電子を発生することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
白色に発光することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の発光ユニットを、電荷発生層を介して積層した、輝度または寿命を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、更に、該素子を備えた照明装置及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、電極と電極の間を厚さわずか０．１μｍ程度の有機材料の膜で構成する全固体素子であり、且つ、その発光が２Ｖ〜２０Ｖ程度の比較的低い電圧で達成できることから、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。【０００３】
リン光発光を利用した有機ＥＬ素子の発見により、以前の蛍光発光を利用するそれに比べ原理的に約４倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成に関する研究開発が世界中で行われている（例えば、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁（１９９８年）、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３頁（２０００年）、米国特許第６，０９７，１４７号明細書、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年））。【０００４】
近年有機ＥＬ素子の面発光光源としての魅力が高まると共に、その商品用途としての機能から「高効率、高輝度、長寿命」の全てを満足させる必要が高まっている。【０００５】
これらの要求に対する、多くの発明がこれまでにも成されているが、一般に有機ＥＬの素子寿命は発光輝度とトレードオフの関係にあり、高輝度と長寿命を両立させることができない（例えば、有機ＥＬのデバイス物理・材料化学・デバイス応用、シーエムシー出版２５７〜２６７頁（２００７年刊））等の問題点があった。【０００６】
このジレンマに対する技術的解決手段として、例えば、日本国特許第３８８４５６４号明細書、日本国特許第３９３３５９１号明細書等には、有機ＥＬ素子を電荷発生層により直列接続したマルチユニット構造を有する有機ＥＬ素子が報告されている。【０００７】
一方で、一般的に有機ＥＬ素子においては複数の光学干渉が存在するため、素子の光学設計を行うことにより、光学距離を調整し、とりわけ、前述の複数の発光層を積層する素子から出射される光（光取り出し）の量を高めることが重要となる。【０００８】
更に、マルチユニット構造の有機ＥＬ素子においては、発光領域が複数存在するため飛躍的に光学設計が困難となる等の問題点がある。【０００９】
例えば、光学的距離を調整するキャビティ調整層（例えば、特許文献１参照）、光散乱層による調整等（例えば、特許文献２参照）等が知られているが、素子構成、素子性能の上で制約となり、未だ十分とは言えず、抜本的な改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−３５５７９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０２４４３７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、光取り出し効率の良いマルチユニット構造を有する有機ＥＬ素子を提供し、更に、該素子を備えた照明装置及び表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．陽極と陰極の間に挟持された複数の発光ユニットを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該陽極または該陰極が、透明支持体上に形成された導電性ポリマーを含む透明電極であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１３】
２．前記導電性ポリマーが水溶性のポリマーバインダーを含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１４】
３．前記水溶性のポリマーバインダーがポリチオフェン誘導体であることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１５】
４．前記導電性ポリマーが油溶性のポリマーバインダーを含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１６】
５．前記油溶性のポリマーバインダーがポリアニリン誘導体であることを特徴とする前記４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
６．前記複数の発光ユニットの間に電荷発生層を有し、該電荷発生層が、前記複数の発光ユニットの間に電圧を印加することにより正孔と電子を発生することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１８】
７．白色に発光することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１９】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。【００２０】
９．前記１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては複数の発光ユニットが積層（マルチユニット構造を有するともいう）され、且つ、陽極または陰極の少なくとも１つの電極として導電性ポリマーからなる透明電極とを併用した素子構成を用いることにより、従来使用されてきたＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、アルミ等、金属・金属酸化物系の電極に比して、特別な光学設計を施すことなく光取り出し効率を向上することが可能となり、定電流においては高輝度化が達成され、また、定輝度においては長寿命化が達成された有機ＥＬ素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図２】表示部Ａの模式図である。
【図３】画素の模式図である。
【図４】パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。
【図５】照明装置の概略図である。
【図６】照明装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）においては、請求項１〜４のいずれか１項に記載の構成を有することにより、定電流においては高輝度化が達成され、また、定輝度においては長寿命化が達成された有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を提供することができた。
【００２４】
併せて、該素子を備えた白色に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置を提供することができた。
【００２５】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について順次説明する。
【００２６】
本発明者等は、上記の問題点を種々検討した結果、陽極と陰極との間に複数の発光ユニットを設けた有機ＥＬ素子において、該陽極と該陰極のいずれかを、透明支持体上に形成された、導電性ポリマーを含む透明電極とすることにより、従来公知の大きな屈折率を示すＩＴＯ電極を有するタンデム素子では十分ではなかった光取り出しの効率を著しく上昇させることに成功した。
【００２７】
《透明電極》
本発明に係る透明電極について説明する。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子に係る陽極または陰極のいずれかは、透明支持体の上に形成された導電性ポリマーを含む透明電極であることが特徴である。
【００２９】
尚、本発明の透明電極の『透明』とは、波長５５０ｎｍの可視光線に対して７０％以上の透過率を示すことを意味する。また、本発明の透明電極を構成する導電性ポリマーや電極の電気的特性等については、後に、詳細に説明する。
【００３０】
《透明支持体》
本発明に係る透明支持体としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等が好ましく、更に好ましくは、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な透明樹脂フィルムである。
【００３１】
ここで、透明支持体の『透明』とは、波長５５０ｎｍの可視光線に対して８０％以上の透過率を示すことを意味する。
【００３２】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【００３３】
透明樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定される水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムが好ましく用いられる。
【００３４】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。
【００３５】
無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００３６】
バリア層（バリア膜ともいう）の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００３７】
《導電性ポリマー》
本発明に係る導電性ポリマーについて説明する。
【００３８】
本発明に係る導電性ポリマーとしては、１０−６Ｓ・ｃｍ−１以上の導電性を示す非共役系もしくはπ共役系ポリマーを指す。好ましい形態として、本発明に係る導電性ポリマーとしては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含有するポリマー混合物や水溶性ポリマーが挙げられるが、中でも、水溶性ポリマーが好ましく用いられる。
【００３９】
《水溶性ポリマー》
本発明に係る水溶性ポリマーとしては、例えば合成水溶性ポリマーと天然水溶性ポリマーが挙げられるが、いずれも好ましく用いることができる。
【００４０】
このうち、合成水溶性ポリマーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。
【００４１】
ノニオン性基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基としては、例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、等が挙げられる。
【００４２】
これらの合成水溶性ポリマーとしては、ホモポリマーでもよく、１種またはそれ以上の単量体とのコポリマーでもよい。
【００４３】
更にこのコポリマーは、そのものが水溶性を保持する限り、部分的に疎水性の単量体とのコポリマーであってもよい。但し、添加の際に副作用を生じない組成範囲にすることが好ましい。
【００４４】
また、天然水溶性ポリマーとしても分子構造中に、例えば、ノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの、並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するもの等を挙げることができる。
【００４５】
（水溶性の定義）
ここで、本発明に係る水溶性ポリマーの「水溶性」とは、２０℃における水１００ｇに対し０．０５ｇ以上の溶解度を示すことを表し、好ましくは０．１ｇ以上の溶解度を示すことである。
【００４６】
（水溶性ポリマーの分子量）
また、水溶性ポリマーのもの、かつ、重量平均分子量は１０００以上で４万以下が好ましく、より好ましくは２万以下、更に好ましくは１万以下のものである。
【００４７】
尚、本発明に係る水溶性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定できる。
【００４８】
以下に、ＧＰＣ測定条件を示す。
【００４９】
（ＧＰＣ測定条件）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による重量平均分子量測定方法は、試料固形分濃度が０．８質量％となるようにＴＨＦを用いて希釈し、カラム温度２５℃で、以下の条件により測定を行う。
【００５０】
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４００００＋２５００＋２０００ＨＸＬ、４０℃
溶離液：ＴＨＦ  １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量：１００μｌ
検  出：ＲＩ
較正曲線：標準ポリスチレン（１３種の標準ポリスチレンを用いて作成）
（一般式〔Ｐ〕の繰り返し単位を含む水溶性ポリマー）
本発明に係る水溶性ポリマーの一例としては、下記一般式〔Ｐ〕の繰り返し単位をポリマー１分子中、１０モル％〜１００モル％含む水溶性ポリマーが挙げられる。
【００５１】
【化１】
2012032850.tif 000002
【００５２】
一般式〔Ｐ〕において、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等）または−ＣＨ２ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋を表す）。
【００５３】
一般式〔Ｐ〕において、Ｌは、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）、アラルキレン基（例えば、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−等）、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−、（式中、ｍは０〜４０の整数，ｎは０〜４の整数を表す。）を表す。
【００５４】
一般式〔Ｐ〕において、Ｑは、水素原子または下記に示すいずれかの基を表す。
【００５５】
【化２】
2012032850.tif 000003
【００５６】
Ｑで表される基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋を表し、Ｒ９は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、各々水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリール基等）、フェニル基（例えば、フェニル基、メトキシフェニル基、クロロェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基等）を表す。
【００５７】
Ｑで表される基において、Ｘ−で表されるアニオンのＸはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）を表し、ｐ及びｑは、各々０または１を表す。
【００５８】
また、一般式〔Ｐ〕において、Ｙは、水素原子または−（Ｌ）ｐ−（Ｊ）ｑ−Ｑ（式中、Ｌ、Ｊ、Ｑで各々表される基は、各々上記のＬ、Ｊ、Ｑで表される基と各々同義である）を表す。
【００５９】
本発明に係る水溶性ポリマーの一例である合成水溶性モノマーは、エチレン性不飽和モノマーと共重合可能である。
【００６０】
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシアルキルスチレン（ここで、ヒドロキシアルキルとしては、炭素数１〜４までのアルキルが好ましく、例えば、ヒドロキシメチルスチレン、ヒドロキシエチルスチレン、ヒドロキシブチルスチレン等）、ビニルベンゼンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレン，４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸及びその塩（例えばアクリル酸、メタクリル酸）無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−ブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のアミド（例えば、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジアミンアセテートベタイン）などである。
【００６１】
以下、一般式〔Ｐ〕で表される水溶性ポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
【化３】
2012032850.tif 000004
【００６３】
【化４】
2012032850.tif 000005
【００６４】
【化５】
2012032850.tif 000006
【００６５】
【化６】
2012032850.tif 000007
【００６６】
【化７】
2012032850.tif 000008
【００６７】
【化８】
2012032850.tif 000009
【００６８】
（水溶性ポリエステル）
本発明に係る水溶性ポリマーの別の一例としては、水溶性ポリエステルを挙げることができる。
【００６９】
水溶性ポリエステルとしては、例えば混合ジカルボン酸成分とグリコール成分との縮重合反応により得られる水性ポリエステルが挙げられる。
【００７０】
水溶性を付与するためには、ジカルボン酸成分としては、スルホン酸塩を有するジカルボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体）を含有することが好ましい。
【００７１】
本発明に用いられるスルホン酸塩を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のアルカリ金属塩またはそのエステル形成性誘導体が用いられるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩またはそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。
【００７２】
これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、水溶性を付与するために、全ジカルボン酸成分に対し５モル％以上含有することが好ましい。
【００７３】
その他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）、脂環族ジカルボン酸成分（脂環族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）、脂肪族ジカルボン酸成分（脂肪族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）等が挙げられる。
【００７４】
芳香族ジカルボン酸成分としては、主としてテレフタル酸成分（テレフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）、イソフタル酸成分（イソフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）等が挙げられる。
【００７５】
具体的な芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００７６】
脂環族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸等、またはこれらのエステル形成性誘導体が用いられる。
【００７７】
また、本発明においては直鎖状脂肪族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体を全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いてもよい。このようなジカルボン酸成分としては例えばアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００７８】
本発明においては、ポリエステル共重合体の機械的性質及び接着性の点からエチレングリコールを全グリコール成分に対して５０モル％以上使用することが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるグリコール成分としてはエチレングリコール以外に１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等を併用してもよく、水溶性を付与するためにはポリエチレングリコールを好ましく併用することができる。
【００８０】
（天然水溶性ポリマー）
本発明の水溶性ポリマーの別の一例としては天然水溶性ポリマーが挙げられる。
【００８１】
天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳しく記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グアーガム、アラビアゴム、ペクチン、カゼイン、寒天、キサンタンガム、シクロデキストリン、ローカストビーンガム、トラガントガム、カラギーナン、グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ましい。
【００８２】
また、天然水溶性ポリマーの誘導体としては、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、またはカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン（例えばエチレン、グリセリン、プロピレンなど）化、アルキル化（メチル、エチル、ベンジル化など）が好ましい。
【００８３】
また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びその誘導体中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リケニン、デキストラン、デキストリン、シクロデキストリン、ニゲラン等が好ましく、特にセルロース、デキストリン、シクロデキストリン及びその誘導体が好ましい。
【００８４】
セルロース誘導体の例としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどを挙げることができる。
【００８５】
本発明に係る導電性ポリマーの一態様としてπ共役系導電性高分子とポリアニオンのポリマー混合物が用いられるが、以下、各々について説明する。
【００８６】
《π共役系導電性高分子》
π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点から、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００８７】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にも、その主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００８８】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００８９】
《ポリアニオン》
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００９０】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００９１】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００９２】
ポリアニオンの具体例としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００９３】
また、化合物内にＦを有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００９４】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
【００９５】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００９６】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が４〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、４〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００９７】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００９８】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
【００９９】
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有しない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０１００】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【０１０１】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【０１０２】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【０１０３】
第２のドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【０１０４】
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。
【０１０５】
前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
【０１０６】
前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。
【０１０７】
前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１０８】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１０９】
（透明電極の作製方法）
本発明に係る透明電極の作製方法としては、上記の透明支持体の上に、印刷方式、コーティング方式等の溶液塗布プロセス（湿式成膜法）を用いて上記の導電性ポリマーからなる透明電極（陽極及び／または陰極）を作製することが好ましい。
【０１１０】
（透明電極が陽極の場合）
透明電極が陽極の場合で、この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を８０％以上に調整することが好ましく、更に好ましくは、９０％以上の透過率に調整することが好ましい。
【０１１１】
ここで、透明電極の『透過率』とは、波長５５０ｎｍの可視光線に対する透明電極の透過率を示す。
【０１１２】
また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
【０１１３】
更に透明電極として用いられる陽極の膜厚は構成する導電性ポリマー材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１１４】
（透明電極が陰極の場合）
本発明に係る透明電極が陰極の場合、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は１０ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【０１１５】
また、陽極の説明で挙げた導電性ポリマーからなる透明電極を用いて陰極を作製することが可能である。
【０１１６】
ここで、陰極が透明電極の場合、透明電極の透過率は８０％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０％以上の透過率を示すように調整することである。
【０１１７】
ここで、『透過率』とは、波長５５０ｎｍの可視光線の透過率を示す。
【０１１８】
上記から、本発明では、陽極と陰極の両方を透明電極（５５０ｎｍの可視光線に対して８０％以上の光透過率を示す）を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。
【０１１９】
《フィラー》
本発明に係る透明電極は、上記の導電性ポリマーに加えてフィラーを含有していても良い。
【０１２０】
《有機ＥＬ素子の構成層、有機化合物層》
本発明の有機ＥＬ素子の層構成について説明する。以下に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（１）陽極／発光ユニット１／発光ユニット２／陰極
（２）陽極／発光ユニット１／ＣＧＬ／発光ユニット２／陰極
（３）陽極／発光ユニット１／ＣＧＬ１／発光ユニット２／ＣＧＬ２／発光ユニット３／陰極
（４）陽極／発光ユニット１／ＣＧＬ１／〔発光ユニットｎ−１／ＣＧＬｎ−１／〕ｎ−１／発光ユニットｎ／陰極
ここで、［発光ユニット１］は最も陽極側（１番目）の発光ユニットを指し、［ＣＧＬ１］は最も陽極側（１番目）の電荷発生層を指す。［発光ユニットｎ−１］は（ｎ−１）個の発光ユニットの（ｎ−１）番目の発光ユニットを、［発光ユニットｎ］はｎ個の発光ユニットのｎ番目の発光ユニットを、［ＣＧＬｎ−１］は（ｎ−１）個のＣＧＬのｎ−１番目のＣＧＬを指す。ｎは１〜１００の整数であり、各々の発光ユニットは同一でも異なっていてもよく、ＣＧＬが複数存在する場合、各々のＣＧＬは同一でも異なっていてもよい。
【０１２１】
《発光ユニット》
本発明に係る発光ユニットについて説明する。
【０１２２】
本発明に係る「発光ユニット」とは、発光層単独または、少なくとも１層の発光層を含む有機層（有機化合物層）の積層されたものがユニットの１単位として表される。
【０１２３】
本発明の有機ＥＬ素子の発光ユニット、その層構成等について説明する。本発明の発光ユニットは有機化合物層（有機ＥＬ層）から構成され、その好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２４】
（ｉ）正孔輸送層／発光層／電子輸送層
（ii）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層
（iii）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層
（iv）陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層
（ｖ）正孔輸送層／発光層１／発光層２／電子輸送層
（vi）正孔輸送層／発光層１／発光層２／正孔阻止層／電子輸送層
（vii）正孔輸送層／発光層１／発光層２／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層
（viii）陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層１／発光層２／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層
（ix）正孔輸送層／発光層１／発光層２／発光層３／電子輸送層
（ｘ）正孔輸送層／発光層１／発光層２／発光層３／正孔阻止層／電子輸送層
（xi）正孔輸送層／発光層１／発光層２／発光層３／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層
（xii）陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層１／発光層２／発光層３／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層
《有機化合物層》
本発明に係る有機化合物層について説明する。
【０１２５】
本発明の有機ＥＬ素子は、構成層として複数の有機化合物層を有することが好ましく、該有機化合物層としては、例えば、上記の層構成の中で、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等が挙げられるが、その他、正孔注入層、電子注入層等、有機ＥＬ素子の構成層に含有される有機化合物が含有されていれば、本発明に係る有機化合物層として定義される。
【０１２６】
更に、陽極バッファー層、陰極バッファー層等に有機化合物が用いられる場合には、陽極バッファー層、陰極バッファー層等も、各々有機化合物層を形成していることになる。
【０１２７】
尚、前記有機化合物層には、「有機ＥＬ素子の構成層に使用可能な有機ＥＬ素子材料」等を含有する層も含まれる。
【０１２８】
本発明の有機ＥＬ素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置や照明装置であることが好ましい。
【０１２９】
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、複数存在する発光ユニット全てが白色発光層を有していても、異なった発光色を呈する発光ユニットの組み合わせにより白色を呈しても良い。
【０１３０】
更に、一つの発光ユニットが白色発光を呈する場合、１層、または２層以上の発光層を積層して白色発光層としても良い。更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。
【０１３１】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【０１３２】
《電荷発生層（ＣＧＬ）》
本発明に係る電荷発生層について説明する。
【０１３３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記３に記載のように、複数の発光ユニットの間に電荷発生層を有し、該電荷発生層が、前記発光ユニットの間に電界を印加することにより正孔と電子を発生することが素子の好ましい構成の一例としてあげられる。
【０１３４】
本発明に係る電荷発生層の層構成は、下記（１）〜（１０）に示した層を単独、もしくは任意に複数層組み合わせることで、本発明に係る電荷発生層として使用可能である。
【０１３５】
本発明に係る電荷発生層は少なくとも一層から形成され、且つ、半導体以上の導電性を有することが望ましいが、本発明はそれらに限定されない。
【０１３６】
本発明に係る電荷発生層は、複数の発光ユニットの間に設けられ、該発光ユニットの間に電界を印加されることにより、正孔と電子を発生する層であるが、その発生界面は、電荷発生層内でもよく、また、電荷発生層と隣接する他層との界面でもよく、または、その近傍でも良い。
【０１３７】
例えば、電荷発生層が一層である場合、電子と正孔（ホールともいう）の発生は電荷発生層内でもよく、または、隣接する電荷発生層界面でもよい。
【０１３８】
本発明に係る電荷発生層の好ましい態様としては、電荷発生層が二層以上の構成を有し、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の一方もしくは両方を含むことが更に好ましい。
【０１３９】
本発明に係る電荷発生層は、後述する、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層として機能しても良く、同一の層として用いることができるが、電荷発生層とは正孔と電子が発生する層、または、複数の発光ユニットを、直列に電気的に連結する有機ＥＬ層との界面を持つ層を指す。
【０１４０】
本発明における電荷発生層の構成は下記の通りである。
【０１４１】
（ａ）発光ユニット／バイポーラー層（一層）／発光ユニット
（ｂ）発光ユニット／ｎ型層／ｐ型層／発光ユニット
（ｃ）発光ユニット／ｎ型層／中間層／ｐ型層／発光ユニット
上記バイポーラー層とは、外部電界により、層内部で正孔、電子を発生・輸送することができる層である。
【０１４２】
ｎ型層とは、多数キャリアが電子である輸送層であり、半導体以上の導電性を有していることが好ましい。
【０１４３】
ｐ型層とは、多数キャリアが正孔である輸送層であり、半導体以上の導電性を有していることが好ましい。
【０１４４】
中間層とは、電荷発生能及び長期安定性を向上する観点から、必要であれば設けてよく、例えば、ｎ型層及びｐ型層の拡散防止層やｎ型層ｐ−ｎ型層間の反応抑制層、ｐ型層とｎ型層の電荷準位を調整する準位調整層などが挙げられる。
【０１４５】
発光ユニットと電荷発生層の間には、更にバイポーラー層、ｐ型層、ｎ型層を有しても良い。
【０１４６】
これは発生した電荷を速やかに発光ユニットに注入する場合、必要であれば設けてもよいが、本発明の有機ＥＬ素子においては、これらの層は発光ユニットに含まれ、電荷発生層とは見なさない。
【０１４７】
具体的な電荷発生層であるバイポーラー層、ｐ型層、ｎ型層の例を以下に示すが、これに限定されない。
【０１４８】
（１）単一の電子輸送性材料層
（２）複数種の電子輸送性材料混合層
（３）電子輸送性材料とアルカリ（土類）金属塩
（もしくはアルカリ（土類）金属前駆体）の混合層
（４）ｎ型半導体層（有機材料、無機材料）
（５）ｎ型導電性ポリマー層
（６）単一の正孔注入・輸送性材料層
（７）複数種の正孔注入・輸送性材料混合層
（８）正孔輸送性材料と金属酸化物の混合層
（９）ｐ型半導体層
（１０）ｐ型導電性ポリマー層
前述のとおり、本発明において電荷発生層とは、少なくとも一層以上の層から形成され、電圧印加時、素子の陰極方向に正孔を、陽極方向に電子を注入する機能を有する層を指す。
【０１４９】
また、電荷発生層が、二層以上の層から形成されるとき、二層以上の層から成る電荷発生層の層界面は、界面（ヘテロ界面、ホモ界面）を有していても良く、またバルクヘテロ構造、島状、相分離等の多次元的な界面を形成していても良い。
【０１５０】
二つの厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
【０１５１】
本発明に係る電荷発生層の光透過率は、十分に光を取り出し、十分な輝度を得る観点から、発光層から放出される光に対して高い透過率を有することが望ましく、具体的には、波長５５０ｎｍの可視光線の透過率が５０％以上であることが望ましく、更に好ましくは８０％以上である。
【０１５２】
前記二層以上の層から成る電荷発生層を構成する材料としては、後述する有機化合物、無機化合物を単独もしくは複数種混合して使用することができる。
【０１５３】
（電荷発生層の構成材料）
本発明に係る電荷発生層の構成材料について説明する。
【０１５４】
（電荷発生層を構成する有機化合物）
有機化合物としては、ナノカーボン材料、有機半導体材料（有機アクセプター、有機ドナー）として機能する有機金属錯体化合物、有機塩、芳香族炭化水素化合物、及びその誘導体、複素芳香族炭化水素化合物、及びその誘導体等が挙げられる。
【０１５５】
（電荷発生層を構成する無機化合物）
無機化合物としては、金属、無機酸化物、無機塩等が挙げられる。
【０１５６】
以下、本発明に係る電荷発生層を構成する各々の材料について、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５７】
《ナノカーボン材料》
ナノカーボン材料とは粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍのカーボン材料を指し、その代表例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン及びその誘導体、カーボンナノコイル、カーボンオニオンフラーレン及びその誘導体、ダイヤモンド、ダイヤモンド状カーボン、グラファイトが挙げられる。
【０１５８】
特にフラーレン及びフラーレン誘導体が好適に使用できる、本発明におけるフラーレンとは、２０個以上の炭素原子から成る１２面の五角面と（ｎ／２−１０）枚の六角面を持つ閉多面体かご型分子を示し、その誘導体をフラーレン誘導体という。
【０１５９】
フラーレン骨格の炭素数は２０個以上であれば特に限定しないが、好ましくは炭素数６０、７０、８４である。
【０１６０】
フラーレン及びフラーレン誘導体の好ましい一例としては、下記の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化９】
2012032850.tif 000010
【０１６２】
式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。
【０１６３】
一般式（１）において、Ｒで表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【０１６４】
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１６５】
また、本発明に用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体の別の好ましい一例としては、下記の一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【０１６６】
【化１０】
2012032850.tif 000011
【０１６７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子または置換基を表し、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｘは−（ＣＲ１Ｒ２）ｍ−または−ＣＨ２−ＮＲ３−ＣＨ２−等で表される二価の基を表す（Ｘにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子または置換基を表し、ｍは１〜４の整数を表す）。
【０１６８】
一般式（２−１）、（２−３）の各々において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。
【０１６９】
一般式（２−２）のＸにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。
【０１７０】
更にまた、本発明に用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体の別の好ましい一例としては、下記の一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−５）、（３−６）または（３−７）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【０１７１】
【化１１】
2012032850.tif 000012
【０１７２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９〜Ｒ１３は、各々水素原子または置換基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｍは、アルカリ金属原子または遷移金属元素（単に、遷移金属原子ともいう）を表し、Ｌはこの金属原子に配位する配位子を表す。配位子としては、通常の金属錯体において配位子を構成する分子或いはイオンであれば限定はない。ｍは１〜５の整数を表す。
【０１７３】
一般式（３−１）〜（３−７）の各々において、Ｒ１〜Ｒ１３で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。
【０１７４】
一般式（３−１）〜（３−７）の各々において、Ｍで表されるアルカリ金属原子としては、Ｃｓ原子が好ましい。
【０１７５】
一般式（３−１）〜（３−７）の各々において、Ｍで表される遷移金属元素としては、元素周期表の第８族〜第１０族の遷移金属元素が好ましい。
【０１７６】
一般式（３−１）〜（３−７）の各々において、Ｌで表される配位子しては、オキシカルボン酸、オキシアルデヒド及びその誘導体（例えば、サリチルアルデヒダト、オキシアセトフェノナト等）、ジオキシ化合物（例えば、ビフェノラト等）、ジケトン類（例えば、アセチルアセトナト、ジベンゾイルメタナト、ジエチルマロナト、エチルアセトアセタト等）、オキシキノン類（例えば、ピロメコナト、オキシナフトキノナト、オキシアントラキノナト等）、トロポロン類（例えば、トロポナト、ヒノキチオラト等）、Ｎ−オキシド化合物、アミノカルボン酸及び類似化合物（例えば、グリシナト、アラニナト、アントラニラト、ピコリナト等）、ヒドロキシルアミン類（例えば、アミノフェノラト、エタノールアミナト、メルカプトエチルアミナト等）、オキシン類（例えば、８−オキシキノリナト等）、アルジミン類（例えば、サリチルアルジミナト等）、オキシオキシム類（例えば、ベンゾインオキシマト、サリチルアルドキシマト等）、オキシアゾ化合物（例えば、オキシアゾベンゾナト、フェニルアゾナフトラト等）、ニトロソナフトール類（例えば、β−ニトロソ−α−ナフトラト等）、トリアゼン類（例えば、ジアゾアミノベンゼナト等）、ビウレット類（例えば、ビウレタト、ポリペプチド基等）、ホルマゼン類及びジチゾン類（例えば、ジフェニルカルバゾナト、ジフェニルチオカルバゾナト等）、ピグアニド類（例えば、ピグアニダト等）、グリオキシム類（例えば、ジメチルグリオキシマト等）等が挙げられる。
【０１７７】
また、種々の公知の配位子を用いてもよく、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社  Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著  １９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」  裳華房社  山本明夫著  １９８２年発行  等に記載の配位子（例えば、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子なと）が挙げられる。
【０１７８】
以下に、本発明に用いられるこれらフラーレン及びフラーレン誘導体について例示するが、これらに限定されない。
【０１７９】
【化１２】
2012032850.tif 000013
【０１８０】
【化１３】
2012032850.tif 000014
【０１８１】
【化１４】
2012032850.tif 000015
【０１８２】
【化１５】
2012032850.tif 000016
【０１８３】
《有機半導体材料》
本発明に用いられる有機半導体材料の一例として、有機ドナーが挙げられる。
【０１８４】
（有機ドナー）
本発明に用いられる有機ドナーについて説明する。
【０１８５】
有機ドナーとしては、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）誘導体、テトラチアテトラセン（ＴＴＴ）誘導体、メタロセン誘導体、チオフェン誘導体、イミダゾールラジカル誘導体、縮合多環芳香族炭化水素誘導体、アリールアミン誘導体、アジン誘導体、遷移金属配位錯塩誘導体、後述の一般式（Ｎ）で表される化合物（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々−ＮＲｎ１−、−ＣＲｃ１Ｒｃ２−であり、ＥはＮまたは−ＣＲｃ３−を表し、Ｍは、ＭｏまたはＷを表し、ｎ、ｍは、各々０〜５の整数を表す。）、トリアリールアミン誘導体が挙げられる。
【０１８６】
（１）フタロシアニン誘導体
フタロシアニン誘導体の例としては、一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１８７】
【化１６】
2012032850.tif 000017
【０１８８】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、各々独立にＮまたはＣＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表す。ここで、Ｒで表されるアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基は、各々一般式（１）において、Ｒで表される置換基として記載されている、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基と各々同義である。）を表し、ＭはＨ２または金属原子（金属原子としては、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ２、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ２、Ｃｓ２、Ｓｂ等が挙げられる。）を表す。
【０１８９】
また、フタロシアニン誘導体は更に、環上に置換基を有してもよい。
【０１９０】
以下、本発明に用いられるフタロシアニン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９１】
【化１７】
2012032850.tif 000018
【０１９２】
【化１８】
2012032850.tif 000019
【０１９３】
（２）ポルフィリン誘導体
ポルフィリン誘導体の例としては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【０１９４】
【化１９】
2012032850.tif 000020
【０１９５】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、各々独立にＮまたは−ＣＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表す。ここで、Ｒで表されるアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基は、各々一般式（１）において、Ｒで表される置換基として記載されている、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基と各々同義である。）を表す。ＭはＨ２または金属原子（金属原子としては、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ２、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ２、Ｃｓ２、Ｓｂ等が挙げられる。）を表す。
【０１９６】
また、ポルフィリン誘導体は、環上に置換基を有してもよい。
【０１９７】
以下、本発明に用いられるポルフィリン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９８】
【化２０】
2012032850.tif 000021
【０１９９】
【化２１】
2012032850.tif 000022
【０２００】
（３）テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）誘導体
テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）誘導体の例としては、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０２０１】
【化２２】
2012032850.tif 000023
【０２０２】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、各々独立にＳ、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
【０２０３】
一般式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。
【０２０４】
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０５】
以下、一般式（Ｃ）で表されるＴＴＦ誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０６】
【化２３】
2012032850.tif 000024
【０２０７】
（４）テトラチアテトラセン（ＴＴＴ）誘導体
テトラチアテトラセン（ＴＴＴ）誘導体の例としては、下記一般式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【０２０８】
【化２４】
2012032850.tif 000025
【０２０９】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、各々独立にＳ、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
【０２１０】
一般式（Ｄ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。
【０２１１】
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２１２】
以下、一般式（Ｄ）で表されるＴＴＴ誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１３】
【化２５】
2012032850.tif 000026
【０２１４】
（５）メタロセン誘導体
メタロセン誘導体の例としては、例えば、下記式（ＤＭ−１）または（ＤＭ−２）等で表されるフェロセン誘導体、下記式（ＤＭ−３）で表されるコバルトセン誘導体、下記式（ＤＭ−４）で表されるニッケロセン誘導体が挙げられる。
【０２１５】
これら誘導体は更に一般式（１）において、Ｒで表される置換基を有しても良い。
【０２１６】
【化２６】
2012032850.tif 000027
【０２１７】
（６）イミダゾールラジカル誘導体
本発明に用いられるイミダゾールラジカル誘導体としては、光または熱によりイミダゾールラジカルを生成する化合物であり、具体的には、下記一般式（Ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【０２１８】
【化２７】
2012032850.tif 000028
【０２１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
【０２２０】
一般式（Ｅ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。また、Ｒ２とＲ３は環を形成してもよい。
【０２２１】
以下、一般式（Ｅ）で表されるイミダゾールラジカル誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２２】
【化２８】
2012032850.tif 000029
【０２２３】
（７）縮合多環芳香族炭化水素誘導体
本発明に用いられる縮合多環芳香族炭化水素の例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、クリセン、テトラセン、ペンタセン、ぺリレン、オバレン、サーカムアントラセン、アンスアンスレン、ピラセンスレン、ルブレン等が挙げられる。
【０２２４】
これらの誘導体は、更に一般式（１）において、Ｒで表される置換基を有していても良い。
【０２２５】
（８）アリールアミン誘導体
本発明に用いられるアリールアミン誘導体の例としては、ジエチルアミノベンゼン、アニリン、トルイジン、アニシジン、クロロアニリン、ジフェニルアミン、インドール、スカトール、ｐ−フェニレンジアミン、デュレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎテトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎテトラメチルベンジジン、テトラキスジメチルアミノピレン、テトラキスジメチルアミノエチレン、ビイミダゾール、ｍ−ＭＤＴＡＴＡ、α−ＮＰＤがあげられる。
【０２２６】
これらの誘導体は、更に一般式（１）において、Ｒで表される置換基を有していても良い。
【０２２７】
（９）アジン誘導体
本発明に用いられるアジン誘導体の例としては、シアニン色素、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロジメチルフェナジン、フェノキサジン、フェノチアジンである。
【０２２８】
これらの誘導体は、更に一般式（１）において、Ｒで表される置換基を有していても良い。
【０２２９】
（１０）遷移金属配位錯塩誘導体（一般式（Ｆ）または（Ｎ）で表される化合物）
本発明に用いられる遷移金属配位錯塩誘導体の例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０２３０】
【化２９】
2012032850.tif 000030
【０２３１】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、各々独立にＳ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表す。ここで、Ｒで表されるアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基は、各々一般式（１）において、Ｒで表される置換基として記載されている、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基と各々同義である。）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ＭはＨ２または金属原子（金属原子としては、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ２、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ２、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｓ２、Ｓｂ等が挙げられる。）を表す。
【０２３２】
一般式（Ｆ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で各々独立に表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２３３】
以下、一般式（Ｆ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３４】
【化３０】
2012032850.tif 000031
【０２３５】
また、遷移金属配位錯塩誘導体の例としては、更に、下記一般式（Ｎ）で表される化合物が挙げられる。
【０２３６】
【化３１】
2012032850.tif 000032
【０２３７】
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々−ＮＲｎ１−または−ＣＲｃ１Ｒｃ２−を表し、Ｒｎ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｅは、Ｎまたは−ＣＲｃ３−（Ｒｃ３は水素原子または置換基を表す）を表す。Ｍは、ＭｏまたはＷを表し、ｎ、ｍは０〜５を表す。
【０２３８】
一般式（Ｎ）において、Ｒｎ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２で各々独立に表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。
【０２３９】
一般式（Ｎ）において、Ｅで表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。
【０２４０】
以下、一般式（Ｎ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４１】
【化３２】
2012032850.tif 000033
【０２４２】
（１１）トリアリールアミン誘導体
本発明に用いられるトリアリールアミン誘導体の具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されない。
【０２４３】
【化３３】
2012032850.tif 000034
【０２４４】
（有機アクセプター）
本発明に用いられる有機半導体材料の一例としては、有機アクセプターを挙げることができる。
【０２４５】
有機アクセプターとしては、キノン誘導体、ポリシアノ誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ＤＣＮＱＩ誘導体、ポリニトロ誘導体、遷移金属配位錯塩誘導体、フェナントロリン誘導体、アザカルバゾール誘導体、キノリノール金属錯体誘導体、芳香族複素環化合物（複素芳香族炭化水素化合物ともいう）、ナノカーボン材料（フラーレン誘導体等）、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、フッ素化複素環誘導体等が挙げられる。
【０２４６】
（１）キノン誘導体
キノン誘導体の例としては、下記一般式（Ｏ）で表される化合物が挙げられる。
【０２４７】
【化３４】
2012032850.tif 000035
【０２４８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２４９】
一般式（Ｏ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。
【０２５０】
尚、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はハロゲン原子またはシアノ基が好ましい。
【０２５１】
以下、一般式（Ｏ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５２】
【化３５】
2012032850.tif 000036
【０２５３】
（２）ポリシアノ誘導体
ポリシアノ誘導体としては、下記で表される化合物が具体例として挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５４】
【化３６】
2012032850.tif 000037
【０２５５】
（３）テトラシアノキノジメタン誘導体
テトラシアノキノジメタン誘導体としては、下記一般式（Ｇ）で表される化合物が挙げられる。
【０２５６】
【化３７】
2012032850.tif 000038
【０２５７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２５８】
一般式（Ｇ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。
【０２５９】
以下、一般式（Ｇ）で表されるテトラシノアキノジメタン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２６０】
【化３８】
2012032850.tif 000039
【０２６１】
（４）ＤＣＮＱＩ誘導体
ＤＣＮＱＩ誘導体の例としては、下記一般式（Ｈ）で表される化合物が挙げられる。
【０２６２】
【化３９】
2012032850.tif 000040
【０２６３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２６４】
一般式（Ｈ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。
【０２６５】
以下、一般式（Ｈ）で表されるＤＣＮＱＩ誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２６６】
【化４０】
2012032850.tif 000041
【０２６７】
（５）ポリニトロ誘導体
ポリニトロ誘導体の例としては、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、ジニトロフェノール、ジニトロビフェニル、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、９−ジシアノメチレン２，４，７−トリニトロフルオレノン、９−ジシアノメチレン２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンがあげられる。
【０２６８】
上記の誘導体は、更に、一般式（１）において、Ｒで表される置換基を有していても良い。
【０２６９】
（６）遷移金属配位錯塩誘導体
遷移金属配位錯塩誘導体の例としては、下記一般式（Ｉ）または（Ｊ）で表される遷移金属配位錯塩もしくはその誘導体が挙げられる。
【０２７０】
【化４１】
2012032850.tif 000042
【０２７１】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、各々独立にＳ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮ（Ｒ）（Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基）を表す。
【０２７２】
Ｘ５〜Ｘ８は、各々酸素、硫黄原子またはイミノ基（＝ＮＨ）を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子または置換基である。但し、これらの置換基中、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等のフッ素置換アルキル基、カルボアルコキシ基等の電子吸引性基を少なくとも一つを有している。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。ＭはＨ２または金属原子（金属原子としては、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ２、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ２、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｓ２、Ｓｂ等が挙げられる。）を表す。
【０２７３】
一般式（Ｉ）または（Ｊ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４のＮ（Ｒ）において、Ｒで表されるアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基は、各々一般式（１）において、Ｒで表される置換基として記載されている、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基と各々同義である。
【０２７４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で各々独立に表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。
【０２７５】
以下、一般式（Ｉ）または（Ｊ）で表される遷移金属配位錯塩誘導体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７６】
【化４２】
2012032850.tif 000043
【０２７７】
【化４３】
2012032850.tif 000044
【０２７８】
（７）フェナントロリン誘導体
フェナントロリン誘導体としては、下記一般式（Ｋ）で表される化合物が挙げられる。
【０２７９】
【化４４】
2012032850.tif 000045
【０２８０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、各々水素原子または置換基を表す。
【０２８１】
一般式（Ｋ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。
【０２８２】
以下、一般式（Ｋ）で表される化合物（フェナントロリン誘導体）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２８３】
【化４５】
2012032850.tif 000046
【０２８４】
（８）アザカルバゾール誘導体
アザカルバゾール誘導体としては、下記一般式（Ｌ）で表される化合物が挙げられる。
【０２８５】
【化４６】
2012032850.tif 000047
【０２８６】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８は各々独立にＮまたはＣＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基）を表す）を表し、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。
【０２８７】
一般式（Ｌ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８各々独立に表されるＣＲにおいて、Ｒで表されるアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基は、各々一般式（１）において、Ｒで表される置換基として記載されている、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基と各々同義である。
【０２８８】
一般式（Ｌ）において、Ｒ１で表される置換基は、一般式（１）において、Ｒで表される置換基と同義である。
【０２８９】
以下、一般式（Ｌ）で表されるアザカルバゾール誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９０】
【化４７】
2012032850.tif 000048
【０２９１】
【化４８】
2012032850.tif 000049
【０２９２】
【化４９】
2012032850.tif 000050
【０２９３】
（９）キノリノール金属錯体
キノリノール金属錯体誘導体としては、下記の一般式（Ｍ）の部分構造を有する化合物が挙げられる。
【０２９４】
【化５０】
2012032850.tif 000051
【０２９５】
式中、Ｍとしては、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｚｎ、ＣｕまたはＮｉのいずれかで表される金属原子が好ましい。
【０２９６】
以下、一般式（Ｍ）で表されるキノリノール金属錯体誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９７】
【化５１】
2012032850.tif 000052
【０２９８】
（１０）芳香族複素環化合物（複素芳香族炭化水素化合物ともいう）
芳香族複素環化合物は、芳香族炭化水素化合物において炭素原子のうち、１つ以上の原子が酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子で置換されたものを表す。
【０２９９】
特に窒素原子で置換されたピリジン誘導体が好適に使用できる。
【０３００】
以下、芳香族複素環化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３０１】
【化５２】
2012032850.tif 000053
【０３０２】
【化５３】
2012032850.tif 000054
【０３０３】
（１１）ナノカーボン材料
ナノカーボン材料の例としては、上記の有機ドナーのところで説明したナノカーボン材料を適宜使用することができる。また、好ましいナノカーボン材料としては、前述のフラーレン誘導体が上げられる。
【０３０４】
（１２）フタロシアニン誘導体
フタロシアニン誘導体としては、下記一般式（Ｐ）で表される化合物が挙げられる。
【０３０５】
【化５４】
2012032850.tif 000055
【０３０６】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、各々独立にＮまたは−ＣＲ（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基）を表し、ＭはＨ２または金属原子を含む基を表す。またフタロシアニン環上に置換基を有してもよい。
【０３０７】
一般式（Ｐ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、各々独立に表される−ＣＲのＲにおいて、Ｒで表されるアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基は、各々一般式（１）において、Ｒで表される置換基として記載されている、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基と各々同義である。
【０３０８】
一般式（Ｐ）において、Ｍで表される金属原子を含む基としては、Ｖ＝Ｏ、Ｔｉ＝Ｏ等が好ましい。
【０３０９】
以下、一般式（Ｐ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３１０】
【化５５】
2012032850.tif 000056
【０３１１】
（１３）ポルフィリン誘導体
ポルフィリン誘導体としては、下記一般式（Ｑ）で表される化合物が挙げられる。
【０３１２】
【化５６】
2012032850.tif 000057
【０３１３】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、各々独立にＮまたは−ＣＲ（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基）を表し、ＭはＨ２または金属原子を含む基を表す。またポルフィリン環上に置換基を有してもよい。
【０３１４】
一般式（Ｑ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、各々独立に表される−ＣＲのＲにおいて、Ｒで表されるアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基は、各々一般式（１）において、Ｒで表される置換基として記載されている、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基と各々同義である。
【０３１５】
一般式（Ｑ）において、Ｍで表される金属原子を含む基としては、Ｖ＝Ｏ、Ｔｉ＝Ｏ等が好ましい。
【０３１６】
以下、一般式（Ｑ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３１７】
【化５７】
2012032850.tif 000058
【０３１８】
（１４）フッ素複素環誘導体
フッ素化複素環誘導体の例としては、フッ素化された芳香族炭化水素化合物、芳香族複素環化合物が挙げられ、中でも、フッ化フタロシアニン、フッ化ポルフィリン、フッ化フラーレン等が好ましい化合物である。
【０３１９】
芳香族炭化水素化合物の芳香族炭化水素としては、芳香族単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、独立した複数の芳香族単環式炭化水素または縮合多環式炭化水素が結合したものも含まれる。
【０３２０】
芳香族複素環化合物の芳香族複素環としては、前述の芳香族炭化水素環を構成する元素が炭素原子のうち、１つ以上の原子が酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子で置換されたものを指し、単環の芳香族複素環、縮合多環の芳香族複素環、独立した複数の芳香族複素環または縮合多環の芳香族複素環が結合したものも含まれる。
【０３２１】
《無機材料》
本発明に係る電荷発生層として無機化合物層を形成する場合、該無機化合物層に含有される無機化合物は、半導体性以上の導電性のある無機化合物が好ましい。
【０３２２】
半導体性以上の導電性のある金属、無機塩、無機酸化物を選択することができる。
【０３２３】
無機化合物層の形成方法としては、微粒子分散液、前駆体微粒子分散液もしくは前駆体溶液、もしくは溶解液を塗布プロセスにて、塗布し、必要であれば外部からエネルギーを供与することで、無機化合物層を得ることが可能である。
【０３２４】
外部エネルギー源としては、熱、光（紫外、可視、赤外など）、電磁波（マイクロ波など）、プラズマ、放電などを選択することができるが、好ましくは基材の温度が１８０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下に保たれる条件が好ましい。外部エネルギーを加えることにより、より導電性の高い膜を形成することができる。また、無機化合物層の伝導帯、価電帯、フェルミ準位を外部エネルギーで変化させることができる。
【０３２５】
無機化合物層の形成方法としては、微粒子分散液、前駆体微粒子分散液もしくは前駆体溶液、もしくは溶解液を非吐出型塗布プロセスにて形成するが、微粒子分散液とは、微粒子を水もしくは有機溶剤で分散した分散液である。微粒子とは、好ましくは１０μｍ以下の平均粒径であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下の平均粒径であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下の平均粒径をもつ粒子である。
【０３２６】
更に、微粒子分散液について、粒径は揃っている方が好ましい。
【０３２７】
無機化合物層を形成するための微粒子分散液としては微粒子金属分散液、微粒子無機酸化物分散液、微粒子無機塩分散液などが挙げられる。
【０３２８】
微粒子金属分散液の金属の例としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、亜鉛などの金属が挙げられるが、好ましくは銀、アルミニウムであるがこれに限定するものではない。更に、これらの金属が合金になっていても良い。
【０３２９】
微粒子無機酸化物分散液の無機酸化物の例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏｘｉｄｅなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの無機酸化物が混合していても良い。
【０３３０】
微粒子無機塩分散液の無機塩とは、銅金属塩（ＣｕＩなど）、銀金属塩（ＡｇＩなど）、鉄塩（ＦｅＣｌ３など）、化合物半導体（ガリウム−ヒ素、カドミウム−セレンなど）、チタン酸塩（ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３など）が挙げられるが、これらに限定されない。更にこれらが混合していても良い。
【０３３１】
前駆体微粒子分散液もしくは前駆体溶液は、ゾルゲル反応、酸化、還元反応をもちいて、金属もしくは無機酸化物の薄膜を得る前駆体の分散液もしくは溶液である。
【０３３２】
ゾルゲル反応によれば、金属のハロゲン化塩、もしくはアルコキシド、酢酸塩などから、加水分解重縮合等を経ることで、無機酸化物を得ることができる。
【０３３３】
必要であれば、触媒量の水分、酸（無機酸、有機酸）、塩基（無期塩基、有機塩基）、を溶液中に混合し、塗布することで、ゾルゲル反応を迅速に進めることができる。
【０３３４】
また、得られた無機酸化物膜は、炭素分が多くのこり、完全な無機酸化物膜となっていないことが多く導電性が低い場合がある。必要であれば、外部エネルギーを加えることにより、導電性の高い無機酸化物を得ることができる。外部エネルギーとは上記に示したものである。
【０３３５】
また、外部エネルギーを加えることで、伝導帯、価電帯、フェルミ準位を変化させることもできる。
【０３３６】
ゾルゲル反応の金属の例としてはチタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、ニオブ、モリブデン、バナジウム等が選ばれるが、これらに限定されない。
【０３３７】
ここで、酸化、還元反応とは、酸化剤、還元剤を入れることで、前駆体を半導体性以上の導電性のある無機化合物に変える方法である。
【０３３８】
例えば、ＡｇＩを還元することによりＡｇ金属を得ることができるように、金属塩と還元剤の組み合わせや、金属と酸化剤で金属酸化物にする等の、金属と酸化剤との組み合わせである。
【０３３９】
無機化合物層を得るにあたり、上記の方法を相互に組み合わせることも可能である。例えば、ゾルゲル法と無機微粒子との組み合わせ、無機塩微粒子と無機塩溶解液の組み合わせ、更には無機化合物と有機化合物の組み合わせを行うこともできる。
【０３４０】
有機化合物の例としては、前記に記載の化合物などが用いられる。
【０３４１】
無機化合物層の膜厚は１ｎｍ〜１μｍであるが、好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍであり、更に好ましくは、１ｎｍ〜２０ｎｍである。
【０３４２】
具体的な電荷発生層の構成および構成材料の例として、夫勇進、第１０回有機ＥＬ討論会例会予稿集、５３頁や、Ｙｏｎｇ−Ｋｉ  Ｋｉｍ  ｅｔ．  Ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．、  ９４号  ６３３０５頁（２００９年）に記載の層構成および構成材料が挙げられる。
【０３４３】
次いで、複数の発光ユニット間に、電界をかけることで正孔と電子を発生する電荷発生層を有するマルチユニット構造を有する有機ＥＬ素子において、発光ユニットを構成する各有機化合物層（有機ＥＬ層）について詳しく説明する。
【０３４４】
《発光層》
本発明の有機ＥＬ素子に係る発光層は、電極または電荷発生層、または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０３４５】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。
【０３４６】
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。
【０３４７】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント（リン光発光性ドーパント（リン光発光性ドーパントともいう）や蛍光ドーパント等）の少なくとも１種類とを含有することが好ましい。
【０３４８】
発光ホスト化合物とゲスト材料としての発光ドーパントの少なくとも一種を含有することが好ましく、発光ホスト化合物と３種以上の発光ドーパントを含有することが更に好ましい。以下に発光層に含まれるホスト化合物（発光ホスト等ともいう）と発光ドーパント（発光ドーパント化合物ともいう）について説明する。
【０３４９】
（ホスト化合物（発光ホスト等ともいう））
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
【０３５０】
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０３５１】
本発明では、カルバゾール環を部分構造として有する化合物、また、重合性基を有し、且つ、カルバゾール環を部分構造として有する化合物、該化合物の重合体が、ホスト化合物として特に好ましく用いられる。
【０３５２】
尚、ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を併用で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
【０３５３】
また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０３５４】
併用してもよい従来公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、尚且つ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０３５５】
従来公知のホスト化合物の具体例としては、以下の例示化合物または後述する特許文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０３５６】
【化５８】
2012032850.tif 000059
【０３５７】
【化５９】
2012032850.tif 000060
【０３５８】
【化６０】
2012032850.tif 000061
【０３５９】
【化６１】
2012032850.tif 000062
【０３６０】
【化６２】
2012032850.tif 000063
【０３６１】
【化６３】
2012032850.tif 000064
【０３６２】
【化６４】
2012032850.tif 000065
【０３６３】
【化６５】
2012032850.tif 000066
【０３６４】
【化６６】
2012032850.tif 000067
【０３６５】
【化６７】
2012032850.tif 000068
【０３６６】
【化６８】
2012032850.tif 000069
【０３６７】
【化６９】
2012032850.tif 000070
【０３６８】
【化７０】
2012032850.tif 000071
【０３６９】
【化７１】
2012032850.tif 000072
【０３７０】
【化７２】
2012032850.tif 000073
【０３７１】
【化７３】
2012032850.tif 000074
【０３７２】
【化７４】
2012032850.tif 000075
【０３７３】
【化７５】
2012032850.tif 000076
【０３７４】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０３７５】
（発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
【０３７６】
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）、リン光発光性ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料ということもある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光発光性ドーパントを含有することが好ましい。
【０３７７】
（リン光発光性化合物（リン光発光性ドーパント））
本発明に係るリン光発光性化合物（リン光発光性ドーパント）について説明する。
【０３７８】
本発明に係るリン光発光性化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０３７９】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０３８０】
リン光発光性化合物トの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物トからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型が挙げられる。
【０３８１】
上記のいずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０３８２】
リン光発光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０３８３】
本発明に係るリン光発光性化合物としては、好ましくは元素周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物（Ｉｒ錯体）、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物（Ｉｒ錯体）である。
【０３８４】
以下に、リン光発光性化合物として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【０３８５】
以下、本発明に用いられるリン光発光性ドーパントの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３８６】
【化７６】
2012032850.tif 000077
【０３８７】
【化７７】
2012032850.tif 000078
【０３８８】
【化７８】
2012032850.tif 000079
【０３８９】
【化７９】
2012032850.tif 000080
【０３９０】
【化８０】
2012032850.tif 000081
【０３９１】
【化８１】
2012032850.tif 000082
【０３９２】
【化８２】
2012032850.tif 000083
【０３９３】
（蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう））
蛍光ドーパント（蛍光性化合物）としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０３９４】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【０３９５】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０３９６】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０３９７】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０３９８】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）は薄膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０３９９】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０４００】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０４０１】
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【０４０２】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０４０３】
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
【０４０４】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。
【０４０５】
更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【０４０６】
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
【０４０７】
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ  ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
【０４０８】
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ  ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
【０４０９】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０４１０】
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。
【０４１１】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０４１２】
正孔輸送材料としては、正孔の注入性または輸送性、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
【０４１３】
例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０４１４】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０４１５】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０４１６】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０４１７】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０４１８】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【０４１９】
更には後述する重合性化合物または該重合性化合物から導かれる構造単位を有する高分子化合物を含有する本発明の有機ＥＬ素子材料を用いることができる、また、上記の材料を併用してもよい。
【０４２０】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができるが、本発明においては塗布法（塗布プロセス）により作製されることが好ましい。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【０４２１】
この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０４２２】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもでき、その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０４２３】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０４２４】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０４２５】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０４２６】
例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【０４２７】
更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０４２８】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０４２９】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０４３０】
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０４３１】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０４３２】
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍの範囲でることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【０４３３】
電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０４３４】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもでき、その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０４３５】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０４３６】
次に、本発明に係る陽極、陰極について説明する。
【０４３７】
《陽極》：透明電極ではない陽極
本発明に係る陽極、陰極は、前記１に記載のように、陽極または陰極のいずれか一方は、透明支持体上に形成された導電性ポリマーからなる透明電極であり、該透明電極については、上記で詳細に説明した。
【０４３８】
ここでは、透明電極ではない陽極について説明する。
【０４３９】
本発明の有機ＥＬ素子に係る陽極として、透明電極ではない陽極については、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
【０４４０】
このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
【０４４１】
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０４４２】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０４４３】
透明電極ではない陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は構成材料にもよるが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【０４４４】
《陰極》：透明電極ではない陰極
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０４４５】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、銀ナノインク等金属ナノ粒子の分散液を塗布成膜し、その後の加熱焼成によって形成した金属箔膜を使用しても良い。
【０４４６】
陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０４４７】
また、陽極の説明で挙げた導電性ポリマーからなる透明電極で陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０４４８】
《金属細線、ナノ構造体、光散乱性ナノ構造体》
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい態様として、本発明に係る透明支持体と本発明に係る透明電極（陽極が透明電極の場合、陰極が透明電極の場合、陽極と陰極の両方が透明電極の場合等が挙げられる。）との間に、金属細線またはナノ構造体を有することが好ましく、更に、該ナノ構造体として光散乱性ナノ構造体を設けることが好ましい。
【０４４９】
（金属細線）
本発明に係る金属細線とは、線幅１μｍ〜２０μｍの金属細線を表し、該金属としては、バルク状態での導電率が１×１０６Ｓ／ｍ以上の元素であることが好ましい。
【０４５０】
そのような金属元素としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。
【０４５１】
本発明においては２種類以上の金属を組み合わせて用いることもできるが、導電性の観点から、少なくともＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｏより選択される元素を用いることが好ましい。
【０４５２】
（ナノ構造体）
本発明に係るナノ構造体とは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの球状、ワイヤー（繊維）状、ロッド状、キューブ状、網目状、メソポーラス状、片状等の構造体を表す。
【０４５３】
このような構造体は、有機物、無機物、あるいは金属等から構成され、それらの混合物であっても良い。
【０４５４】
また、ナノ構造体には、有機ナノ構造体、無機ナノ構造体、金属ナノ構造体等が挙げられ、有機ナノ構造体の例としては、ＤＮＡ、タンパク質、ウィルス、ナノセルロース粒子、デンドリマー等が挙げられ、無機ナノ構造体の例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、フラーレン、ゼオライト、メソポーラスシリカ、チタニアナノ粒子等、金属ナノ構造体の例としては、金属ナノ結晶、金属ナノワイヤー等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０４５５】
（光散乱性ナノ構造体）
上記のナノ構造体の中で、本発明においては、光散乱性ナノ構造体が特に好ましく用いられる。
【０４５６】
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０４５７】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０４５８】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０４５９】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０４６０】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０４６１】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
【０４６２】
また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０４６３】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０４６４】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。
【０４６５】
この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
【０４６６】
更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
【０４６７】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０４６８】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０４６９】
吸湿性化合物としては、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０４７０】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。
【０４７１】
特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０４７２】
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％〜２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。
【０４７３】
これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【０４７４】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
【０４７５】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０４７６】
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０４７７】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
【０４７８】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
【０４７９】
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０４８０】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。
【０４８１】
この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０４８２】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
【０４８３】
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０４８４】
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
【０４８５】
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０４８６】
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０４８７】
（有機ＥＬ素子の外部取り出し量子効率（単に外部取り出し効率ともいう））
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、更に好ましくは５％以上である。
【０４８８】
ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０４８９】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０４９０】
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工する、または、所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０４９１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０４９２】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。
【０４９３】
プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０４９４】
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０４９５】
（不溶化）
本発明の非吐出型塗布プロセスを利用したウエットプロセスよるマルチユニット構造を有する有機ＥＬ素子においては、真空蒸着法に代表されるドライプロセスでの製造では生じない固有の問題、特に、積層成膜時に上層の塗布液溶媒による下層のダメージが生じることが課題となる。
【０４９６】
ウエットプロセスによる積層方法については、これまでにも多くの発明が成されており、例えば、下層の主材料の溶解度パラメータの可溶範囲外の溶媒に上層の材料を溶解させ、下層薄膜表面を乱れさせることなく、積層する技術等が開示されている（例えば、特開２００２−２９９０６１号公報）。
【０４９７】
本発明においては、このような公知技術を、マルチユニット構造を形成する際に使用することができるが、以下に示すような積極的な不溶化技術を使用することが好ましい。
【０４９８】
本発明で用いる不溶化とは、塗布プロセスで成膜した後、以下に示す不溶化処理を行うことで、後述するテスト溶媒に対して、イナートな状態、即ち、不溶となり、溶質成分が溶出または拡散することを抑制可能なイナートな状態に変化させることをいう。
【０４９９】
本発明での不溶化処理について説明する。
【０５００】
（１）溶媒和の抑制：
溶解とは溶質が溶媒和され、溶媒中に拡散する現象を指すが、ここでは溶媒和の抑制、もしくは拡散の抑制することによって不溶化を図る。以下に不溶化処理方法の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０５０１】
（ａ）高分子量材料もしくは高分子重合体材料の使用：
溶媒和の割合比率を小さくし、溶媒和を抑制すると共に、溶質の拡散性（運動性）を低下させることで、溶媒中への溶質の拡散の抑制を行う。本発明での高分子量材料とは、分子量８００以上１５００以下の芳香族縮合環誘導体もしくは複素芳香族縮合環誘導体、より好ましくは分子量８００以上１２００以下の芳香族縮合環誘導体もしくは複素芳香族縮合環誘導体である。また、高分子重合体材料としては、数平均分子量１０，０００から１，０００，０００のビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリイミド、ポリアリーレンである。
【０５０２】
（ｂ）膜表面改質：電子線、紫外線、コロナ、プラズマ等による表面改質処理や、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６，２９，１２２９−１２３４、あるいはＤＩＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．７／２００１等記載の置換基の表面局在化等を利用した表面自由エネルギーのコントロールにより、溶媒の溶質中への拡散を抑制する。
【０５０３】
（２）不溶体への化学的変化の利用：
溶液からの塗布・成膜後、熱・光・電磁波等々の内部あるいは外部刺激による化学的、あるいは物理的変化を伴って、再溶解が不可能な状態にする。以下に不溶化処理方法の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０５０４】
（ａ）架橋反応：
低分子量材料、高分子量材料、あるいは高分子重合体中に複数個存在する架橋基（重合成反応基）を利用して、塗布・成膜後に、熱・光・電磁波等々の刺激により多次元架橋を行い不溶化する方法である。熱・光重合開始剤や、架橋剤を併用しても構わない。
【０５０５】
以下、本発明で使用可能な架橋基としては、下記一般式一般式（Ｌ−Ｐ）で示される基が挙げられる。各々の架橋基は単独もしくは複数を組み合わせて用いても構わない。
【０５０６】
一般式（Ｌ−Ｐ）
Ｌは単なる結合手または２価の連結基を表し、Ｐは下記で表される重合性置換基を表す。ここで用いられる２価の連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１−メチルビニレン基、１−メチルプロペニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−メチルペンテニレン基、３−メチルペンテニレン基、１−エチルビニレン基、１−エチルプロペニレン基、１−エチルブテニレン基、３−エチルブテニレン基等）、アリーレン基（例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等）、ヘテロアリーレン基（例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２−またはこれらの組み合わせからなる群より選択される２価の連結基を表わす。
【０５０７】
【化８３】
2012032850.tif 000084
【０５０８】
上記Ｐで表される重合性置換基の例である＊−Ｍ（ＯＲ）ｘＢｙにおいて、Ｒはアルキル基をあらわし、ｘは２以上の整数で、金属Ｍの価数を満足するようにｙ個の置換基Ｂが結合する。Ｂが複数個存在する場合は互いに異なっていても良い。
【０５０９】
重合性置換基の例である＊−Ｍ（ＯＲ）ｘＢｙにおいて、Ｂで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０５１０】
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
【０５１１】
一般式（Ｌ−Ｐ）で表される基は、前述の発光ユニット、または電荷発生層を構成する材料の任意な水素原子と置換して用いることができる。
【０５１２】
置換数については、繰り返し単位を持たない非ポリマー化合物の場合、１から１０、好ましくは１から４であり、繰り返し構造を有するポリマー化合物の場合、数平均分子量１０，０００当たりの架橋基の数が１から１００、好ましくは１から１０である。数平均分子量１０，０００当たりの架橋基の数とは、例えば、数平均分子量５０，０００のポリマー中の架橋性基の数は５から５００、好ましくは５から５０となる。
【０５１３】
以下、本発明で使用可能な低分子量材料、高分子量材料、あるいは高分子重合体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０５１４】
【化８４】
2012032850.tif 000085
【０５１５】
【化８５】
2012032850.tif 000086
【０５１６】
【化８６】
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【０５１７】
【化８７】
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【０５１８】
【化８８】
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【０５１９】
【化８９】
2012032850.tif 000090
【０５２０】
【化９０】
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【０５２１】
【化９１】
2012032850.tif 000092
【０５２２】
【化９２】
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【０５２３】
【化９３】
2012032850.tif 000094
【０５２４】
【化９４】
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【０５２５】
【化９５】
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【０５２６】
【化９６】
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【０５２７】
【化９７】
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【０５２８】
【化９８】
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【０５２９】
【化９９】
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【０５３０】
【化１００】
2012032850.tif 000101
【０５３１】
【化１０１】
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【０５３２】
【化１０２】
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【０５３３】
【化１０３】
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【０５３４】
【化１０４】
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【０５３５】
【化１０５】
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【０５３６】
【化１０６】
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【０５３７】
【化１０７】
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【０５３８】
【化１０８】
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【０５３９】
【化１０９】
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【０５４０】
（ｂ）ゾルゲル化反応：
金属アルコキシドの加水分解脱水縮合（ゾルゲル）反応によるセラミック（金属酸化物）の化学的合成法を指す。
【０５４１】
（ｃ）錯化反応：
金属種と配位子との反応により、配位結合架橋を有する金属架橋高分子（配位結合性高分子錯体）形成を促し、不溶化を行う。金属種としては、元素周期表の第１族（アルカリ金属）、第２族（アルカリ土類金属）、第１２族〜第１５族の金属元素及び第４族〜第１１族の遷移金属元素が挙げられる。
【０５４２】
該金属種としては、例えば、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ等が挙げられる。
【０５４３】
配位子としては、孤立電子対を有する置換基を有し、この置換基が金属と配位結合による錯形成可能であり、且つ分子内に２個以上の配位結合形成可能な置換基を有するものならば問題なく使用できる。
【０５４４】
前述の配位結合形成可能な置換基としては、アミノ基、エチレンジアミノ基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、カルボニル基、カルボキシル基、チオール基及び、ポルフィリン環、クラウンエーテル、カルベン等が挙げられる。
【０５４５】
以下、本発明で使用可能な配位結合架橋を有する金属架橋高分子の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０５４６】
【化１１０】
2012032850.tif 000111
【０５４７】
（ｄ）プレカーサーの利用：
可溶性プレカーサー化合物の塗布・成膜後、熱・光・電磁波等々の内部あるいは外部刺激による化学的あるいは物理的変化を伴う分解や置換等によって、再溶解が不可能な化合物に変化させる。本発明で使用可能なプレカーサーとしては特開２００８−１３５１９８号公報に記載の化合物が好適に使用できる。
【０５４８】
（３）不溶性材料の塗布成膜
（ａ）分散体の成膜
不溶性材料を微粒子化して溶媒分散型とする方法、あるいは溶媒中での可溶性プレカーサーの不溶微粒子形成に伴う分散化によって調整する方法等によって、不溶性材料分散液を製造し、次いで、この分散液の塗布・成膜によって不溶化薄膜を製造することができる。
【０５４９】
可溶性プレカーサーの不溶微粒子形成は、溶媒中での可溶性プレカーサー化合物の塗布・成膜後、熱・光・電磁波等々の内部あるいは外部刺激による化学的変化によって、形成することが可能である。
【０５５０】
また本発明でいう溶媒とは、固体や液体を溶かす液体の呼称であるが、特にテスト溶媒と記述した場合は、芳香族炭化水素類（トルエン、クロロベンゼン、ピリジン）、飽和炭化水素類（シクロヘキサン、デカン、パーフルオロオクタン）、アルコール類（イソプロピルアルコール、ヘキサフルオロイソプロパノール）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル類（酢酸ブチル、酢酸フェニル）、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルを指す。
【０５５１】
また、イナートな状態とは、（ｉ）ＵＶ吸収変化による膜厚の変化、（ii）ＰＬ変化による発光層の状態変化、（iii）整流比の少なくとも１項目が後述する評価基準値を満たしている状態を指す。
【０５５２】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子においては、陽極または陰極の少なくともどちらか一方が、導電性ポリマーからなる透明電極を用いることから、プロセスの連続性の観点で溶液塗布プロセスを用いることが好ましい。
【０５５３】
更には、歩留まりも向上、及び経時での電圧上昇の抑制に対しても改善が認められ、本発明に好適な製造方法を提供することができた。併せて、該製造方法により製造された有機ＥＬ素子、該素子を具備した表示装置及び照明装置を提供することができた。
【０５５４】
本発明の有機ＥＬ素子の製造に係る溶液塗布プロセスとしては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、かつ高生産性の点から、特に非吐出型溶液塗布プロセスが好ましい。
【０５５５】
非吐出型溶液塗布プロセスとしては、塗布液の微小液滴の飛翔・吐出を伴わない、即ち、インクジェット法含まない方法をいい、好ましくは、スリットコート法、スピンコート法、キャスト法、印刷法等をさし、特に好ましくい非吐出型溶液塗布プロセスとしてはスリットコート法が挙げられる。
【０５５６】
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
【０５５７】
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
【０５５８】
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０５５９】
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、塗布プロセス（スリットコート法、ダイコート法、スピンコート法、キャスト法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つ、ピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスリットコート法、ダイコート法、スピンコート法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【０５６０】
特に、本発明に係るカルバゾール環を部分構造として有する化合物、重合性基を有する該化合物、前記化合物の重合体を含有する層は、上記の塗布法により形成されることが好ましく、更に、該層が発光層であることが好ましい。
【０５６１】
また、陽極と陰極の間に存在する層（有機ＥＬ素子の構成層である）の全層数を１００％とした時、該全層数の５０％以上が塗布法で形成されることが好ましい。
【０５６２】
例えば、上記の有機ＥＬ素子の一例として挙げられた、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極においては、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層という全層数が６の場合には、少なくとも３層が塗布法により形成されることが好ましい。
【０５６３】
本発明の有機ＥＬ素子の構成層を塗布により形成する場合、塗布に用いる各種の有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
【０５６４】
また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法を適用することが可能である。
【０５６５】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０５６６】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０５６７】
このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０５６８】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
【０５６９】
発光光源としては、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０５７０】
本発明の有機ＥＬ素子は、必要に応じ成膜時にメタルマスクや印刷法等でパターニングを施してもよい。
【０５７１】
パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０５７２】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０５７３】
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることをいう。
【０５７４】
《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機ＥＬ素子を具備したものである。
【０５７５】
本発明の表示装置は、単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、スリットコート法、ダイコート法、キャスト法、スピンコート法、印刷法等で膜を形成できる。
【０５７６】
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、スリットコート法、ダイコート法、スピンコート法、印刷法である。
【０５７７】
表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。
【０５７８】
また、有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様に示したとおりである。
【０５７９】
得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。
【０５８０】
更に交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【０５８１】
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
【０５８２】
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
【０５８３】
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０５８４】
以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
【０５８５】
図１は有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【０５８６】
ディスプレイ１は複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
【０５８７】
制御部Ｂは表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０５８８】
図２は表示部Ａの模式図である。
【０５８９】
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
【０５９０】
図においては、画素３の発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
【０５９１】
配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示していない）。
【０５９２】
画素３は走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
【０５９３】
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０５９４】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
【０５９５】
図３は画素の模式図である。
【０５９６】
画素は有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサ１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０５９７】
図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
【０５９８】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。
【０５９９】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサ１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
【０６００】
即ち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【０６０１】
ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【０６０２】
また、コンデンサ１３の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０６０３】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【０６０４】
図４はパッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
【０６０５】
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
【０６０６】
パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
【０６０７】
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機ＥＬ素子を有する。
【０６０８】
本発明の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
【０６０９】
また、本発明の有機ＥＬ素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。
【０６１０】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０６１１】
また本発明の有機ＥＬ材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０６１２】
また複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。
【０６１３】
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、スリットコート法、ダイコート法、キャスト法、スピンコート法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
【０６１４】
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機ＥＬ装置と異なり、素子自体が発光白色である。
【０６１５】
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０６１６】
《本発明の照明装置の一態様》
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
【０６１７】
本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図５、図６に示すような照明装置を形成することができる。
【０６１８】
図５は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子２０１はガラスカバー２０２で覆われている（尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子２０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。
【０６１９】
図６は、照明装置の断面図を示し、図６において、２０５は陰極、２０６は有機ＥＬ層、２０７は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー２０２内には窒素ガス２０８が充填され、捕水剤２０９が設けられている。
【実施例】
【０６２０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０６２１】
また、実施例に用いる化合物の構造を以下に示す。【０６２２】
【化１１１】
2012032850.tif 000112
【０６２３】
実施例１
《有機ＥＬ素子１−１（比較例）の製造》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。【０６２４】
この透明支持基板上に、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液をスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第一正孔輸送層を設けた。【０６２５】
後述の各材料をモリブデン製またはタングステン製の蒸着用ボートに詰め、真空蒸着装置内に前述の透明電極を形成したガラス基板と共にセットした。真空度が１×１０−４Ｐａ以下となったところで、α−ＮＰＤ（ＯＣ−１）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒の速度で、２０ｎｍ蒸着し第２正孔輸送層を設けた。【０６２６】
次に、ＯＣ−９を蒸着速度０．１ｎｍ／秒の速度でとＤ−１５を蒸着速度０．００６ｎｍ／秒の速度で蒸着し、４０ｎｍの発光層、ＯＣ−４５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒の速度で蒸着し、３０ｎｍ電子輸送層を設けた。【０６２７】
次いで、電子注入層としてフッ化リチウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着し、有機ＥＬ素子１−１を製造した。【０６２８】
《有機ＥＬ素子１−２の製造》（比較例）ＴＣＦ＋シングル
有機ＥＬ素子１−１の製造において、陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に陽極パターンにあわせてマスキングを施した後、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０）を、スピンコート法により成膜した。【０６２９】
１５０℃で３０分乾燥した後、マスキングを除去し、膜厚が３０ｎｍの導電性ポリマーからなる透明電極を設けた。【０６３０】
更に、この透明電極を設けた透明支持基板を、乾燥窒素ガス雰囲気下で乾燥した以外は全く同様にして有機ＥＬ素子１−２を製造した。【０６３１】
《有機ＥＬ素子１−３の製造》：（比較例）ＩＴＯ＋タンデム
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。【０６３２】
この透明支持基板上に、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液をスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第一正孔輸送層を設けた。【０６３３】
後述の各材料をモリブデン製またはタングステン製の蒸着用ボートに詰め、真空蒸着装置内に前述の透明電極を形成したガラス基板と共にセットした。真空度が１×１０−４Ｐａ以下となったところで、ＯＣ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒の速度で、２０ｎｍ蒸着し第２正孔輸送層を設けた。【０６３４】
次に、ＯＣ−９を蒸着速度０．１ｎｍ／秒の速度でとＤ−１５を蒸着速度０．００６ｎｍ／秒の速度で蒸着し、４０ｎｍの発光層、ＯＣ−４５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒の速度で蒸着し、１０ｎｍ電子輸送層を設け、第１発光ユニットを作製した。【０６３５】
次に電荷発生層として、ＯＣ−４５：Ｌｉ（９９：１体積％）を１０ｎｍ、０．１ｎｍ／秒の速度で共蒸着し、次いで、０．０５ｎｍ／秒の速度で酸化モリブデンを５ｎｍ、０．１ｎｍ／秒の速度で、ＯＣ−１を２０ｎｍを真空蒸着した。【０６３６】
更に、下記のようにして、第２発光ユニットの製造を行った。【０６３７】
第２発光ユニットにおける正孔輸送層は、前述の電荷発生層のＯＣ−１層を共用し、この上に、ＯＣ−９を蒸着速度０．１ｎｍ／秒の速度でとＤ−１５を蒸着速度０．００６ｎｍ／秒の速度で蒸着し、４０ｎｍの発光層、ＯＣ−４５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒の速度で蒸着し、３０ｎｍ電子輸送層を設け、第２発光ユニットを作製した。【０６３８】
最後に、電子注入層としてフッ化セシウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着し、２セットの発光ユニットと１セットのＣＧＬ層を有する有機ＥＬ素子１−３を製造した。【０６３９】
《有機ＥＬ素子１−４の製造》：（本発明）ＴＣＦ＋タンデム
有機ＥＬ素子１−３の製造において、有機ＥＬ素子１−２の透明電極を設けた透明支持基板を用いた以外は全く同様にして有機ＥＬ素子１−４を製造した。【０６４０】
《有機ＥＬ素子１−１〜１−４の評価》
得られた有機ＥＬ素子１−１〜１−４を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図５、図６に示すような照明装置を作製して評価した。【０６４１】
《電力効率》
作製した有機ＥＬ素子１−１〜１−４について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を印加した時の電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。尚、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。【０６４２】
有機ＥＬ素子１−１〜１−４の電力効率の結果は、有機ＥＬ素子１−１を１００とした時の相対評価を行った結果を表１に示す。【０６４３】
【表１】
2012032850.tif 000113
【０６４４】
表１から、発光ユニットが１セットだけのシングル構成の素子においても、従来のＩＴＯを陽極として用いた有機ＥＬ素子１−１に比べて、導電性ポリマーからなる透明電極を用いた有機ＥＬ素子１−２が優れ、光取り出し効率の向上が観測された（有機ＥＬ素子１−１に対して３％向上した。）。【０６４５】
本発明の有機ＥＬ素子１−４においては、直接の比較となる従来のＩＴＯを陽極とする有機ＥＬ素子１−３を基準として約９％の電力効率の向上が見られた。【０６４６】
一方で、有機ＥＬ素子１−１と有機ＥＬ素子１−３を比較すると、有機ＥＬ素子１−１に比べて４％のダウンとなっており、従来課題とされてきた複数の発光ユニットを有するタンデム素子における光学設計の重要性を示す結果となっている。【０６４７】
本発明の有機ＥＬ素子１−４は、シングル構成の素子である有機ＥＬ素子１−１、１−２に比しても優位であることが明らかである。【０６４８】
理論的には有機ＥＬ素子１−１〜１−４の電力効率は同一となることから、この電力効率の優位差は光取り出し効率の向上によることが示唆される結果である。【０６４９】
以上から、特別な光学設計を必要としない本発明の有機ＥＬ素子は、従来複雑な光学設計を必要としてきた複数の発光ユニットを有するタンデム構成の有機ＥＬ素子に比べて、取り分け重要な技術であることは明らかである。
実施例２
《有機ＥＬ素子２−１の製造》：本発明
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に陽極パターンにあわせてマスキングを施した後、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０）を、スピンコート法により成膜した。１５０℃で３０分乾燥した後、マスキングを除去し、膜厚が３０ｎｍの導電性ポリマーからなる透明電極を設けた透明支持基板を作製した。【０６５０】
この透明支持基板上に、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液をスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第一正孔輸送層を設けた。【０６５１】
後述の各材料をモリブデン製またはタングステン製の蒸着用ボートに詰め、真空蒸着装置内に前述の透明電極を形成したガラス基板と共にセットした。【０６５２】
真空度が１×１０−４Ｐａ以下となったところで、ＯＣ−６１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒の速度で、２０ｎｍ蒸着し第２正孔輸送層を設けた。【０６５３】
次に、ＯＣ−１６を蒸着速度０．１ｎｍ／秒の速度でとＤ−１５を蒸着速度０．００６ｎｍ／秒の速度で蒸着し、４０ｎｍの発光層、ＯＣ−５０を蒸着速度０．１ｎｍ／秒の速度で蒸着し、２０ｎｍ電子輸送層を設け、第１発光ユニットを作製した。【０６５４】
次に、電荷発生層として、ＯＣ−５０：炭酸セシウム（９９：１体積％）を１０ｎｍ、０．１ｎｍ／秒の速度で共蒸着し、次いで、０．０５ｎｍ／秒の速度で酸化モリブデンを５ｎｍ、０．１ｎｍ／秒の速度で、ＯＣ−１を２０ｎｍを真空蒸着した。【０６５５】
更に、第２発光ユニットの製造を行った。【０６５６】
第２発光ユニットにおける正孔輸送層は、前述の電荷発生層のＯＣ−１層を共用し、この上に、ＯＣ−５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒の速度でとＤ−１４を蒸着速度０．００６ｎｍ／秒の速度で蒸着し、４０ｎｍの発光層、ＯＣ−４９を蒸着速度０．１ｎｍ／秒の速度で蒸着し、３０ｎｍ電子輸送層を設け、第２発光ユニットを作製した。【０６５７】
最後に、電子注入層としてフッ化リチウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着し、２セットの発光ユニットと１セットのＣＧＬ層を有する有機ＥＬ素子２−１を製造した。【０６５８】
《有機ＥＬ素子２−２の製造》：比較例
有機ＥＬ素子２−１の製造において、陽極として、実施例１の比較の有機ＥＬ素子１−１の製造に用いたＩＴＯ透明電極を設けた以外は同様にして有機ＥＬ素子２−２を製造した。【０６５９】
上記の有機ＥＬ素子２−１（本発明）、２−２（比較例）について、実施例１に記載と同様にして電力効率を各々評価した。尚、電力効率は、比較の有機ＥＬ素子２−２を１００％として相対評価した。【０６６０】
得られた結果を下記に示す。【０６６１】
有機ＥＬ素子          電力効率（％）            備考
２−１                  １０４                  本発明
２−２                  １００                  比較例
上記から、比較に比べて、本発明の有機ＥＬ素子２−１は、電力効率が優れていることが分かる。
実施例３
《有機ＥＬ素子３−１〜１０−１の製造》：本発明
有機ＥＬ素子２−１の製造において、第１発光ユニット（第２正孔輸送層、発光層、電子輸送層）、電荷発生層、第２発光ユニット（正孔輸送層、発光層、第１電子輸送層）、電子注入層、陰極の構成を下記の表２、表３に示すように変更した以外は、同様にして、本発明の有機ＥＬ素子３−１〜１０−１を各々製造した。【０６６２】
【表２】
2012032850.tif 000114
【０６６３】
【表３】
2012032850.tif 000115
【０６６４】
《有機ＥＬ素子３−２〜１０−２の製造》：比較例
有機ＥＬ素子３−１〜１０−１の製造において、陽極を導電性ポリマーからなる電極から、実施例２の有機ＥＬ素子２−２の陽極に用いたＩＴＯ電極に変更した以外は同様にして、比較の有機ＥＬ素子３−２〜１０−２を各々製造した。【０６６５】
得られた有機ＥＬ素子３−１〜１０−１（本発明）、３−２〜１０−２（比較例）については、各々下記にように、本発明と比較例とのペアの組み合わせを作り、実施例１に記載と同様に電力効率を相対評価した。尚、相対評価においては、比較例の素子の電力効率を１００％として本発明の素子の電力効率を示した。【０６６６】
《有機ＥＬ素子３−１と３−２の評価》
有機ＥＬ素子          電力効率（％）            備考
３−１                  １０３                  本発明
３−２                  １００                  比較例
《有機ＥＬ素子４−１と４−２の評価》
有機ＥＬ素子          電力効率（％）            備考
４−１                  １０５                  本発明
４−２                  １００                  比較例
《有機ＥＬ素子５−１と５−２の評価》
有機ＥＬ素子          電力効率（％）            備考
５−１                  １０４                  本発明
５−２                  １００                  比較例
《有機ＥＬ素子６−１と６−２の評価》
有機ＥＬ素子          電力効率（％）            備考
６−１                  １０３                  本発明
６−２                  １００                  比較例
《有機ＥＬ素子７−１と７−２の評価》
有機ＥＬ素子          電力効率（％）            備考
７−１                  １０５                  本発明
７−２                  １００                  比較例
《有機ＥＬ素子８−１と８−２の評価》
有機ＥＬ素子          電力効率（％）            備考
８−１                  １０７                  本発明
８−２                  １００                  比較例
《有機ＥＬ素子９−１と９−２の評価》
有機ＥＬ素子          電力効率（％）            備考
９−１                  １０４                  本発明
９−２                  １００                  比較例
《有機ＥＬ素子１０−１と１０−２の評価》
有機ＥＬ素子          電力効率（％）            備考
１０−１                １０５                  本発明
１０−２                １００                  比較例
上記から、比較に比べて、本発明の有機ＥＬ素子は、いずれも電力効率が優れていることが分かる。【０６６７】
実施例１の場合と同様に、透明電極を設けた透明支持基板を用いた有機ＥＬ素子ではＩＴＯ電極を用いたものに比べ、いずれも優位差を示す結果となった。【０６６８】
このことから、層を構成する材料や膜厚、発光色等の違いがあるにもかかわらず、良好な光取り出し効果を得ることができ、結果として特別な光学設計を必要としない非常に簡便なタンデム素子を提供することができた。
実施例４
《有機ＥＬ素子１１−１の製造》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に陽極パターンにあわせてマスキングを施した後、別途調整したエメラルジン塩ポリアニリン誘導体（アルドリッチ社製）ｍ−クレゾール溶液をスピンコート法により成膜した。【０６６９】
１８０℃で３０分乾燥した後、マスキングを除去し、膜厚が３０ｎｍの導電性ポリマーからなる透明電極を設けた透明支持基板を作製した。【０６７０】
この透明支持基板を用いた以外は有機ＥＬ素子２−１全く同様にして、有機ＥＬ素子１１−１を製造した。【０６７１】
《有機ＥＬ素子１１−２の製造》：比較例
有機ＥＬ素子１１−１の製造において、陽極として、実施例１の比較の有機ＥＬ素子１−１の製造に用いたＩＴＯ透明電極を設けた以外は同様にして有機ＥＬ素子１１−２を製造した。【０６７２】
上記の有機ＥＬ素子１１−１（本発明）、１１−２（比較例）について、実施例１に記載と同様にして電力効率を各々評価した。尚、電力効率は、比較の有機ＥＬ素子２−２を１００％として相対評価した。
《有機ＥＬ素子１１−１と１１−２の評価》
有機ＥＬ素子          電力効率（％）            備考
１１−１                １０３                  本発明
１１−２                １００                  比較例
上記結果から、導電性ポリマーとしてポリアニリン誘導体を用いた場合でも比較に比べて、本発明の有機ＥＬ素子は、いずれも電力効率が優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０６７３】
１  ディスプレイ
３  画素
５  走査線
６  データ線
７  電源ライン
１０  有機ＥＬ素子
１１  スイッチングトランジスタ
１２  駆動トランジスタ
１３  コンデンサ
Ａ  表示部
Ｂ  制御部
１０１  有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機ＥＬ層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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