(57)【要約】  水性分散媒中に、ルチル型酸化チタン微粒子が分散していると共に、スズ成分が含有され、且つ該スズ成分が酸化スズ換算で酸化チタンとのモル比（ＴｉＯ2／ＳｎＯ2）が４０〜１０，０００であることを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子分散液。  本発明によれば、酸化チタン微粒子の分散安定性に優れたルチル型酸化チタン微粒子分散液、その製造方法及び該分散液を用いて形成されるルチル型酸化チタン薄膜を表面に有する部材を提供することができる。  またこの場合、上記工程（３）の後に、銅化合物又は鉄化合物を添加、反応させ、酸化チタン微粒子分散液に銅成分又は鉄成分を含有させることで、可視光応答性を有する透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散媒中に、ルチル型酸化チタン微粒子が分散していると共に、スズ成分が含有され、且つ該スズ成分が酸化スズ換算で酸化チタンとのモル比（ＴｉＯ2／ＳｎＯ2）が４０〜１０，０００であることを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子分散液。
【請求項２】
前記酸化チタン微粒子が、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累計分布径（Ｄ50）で５０ｎｍ以下である請求項１に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液。
【請求項３】
更に、銅成分又は鉄成分を含有している請求項１又は２に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液。
【請求項４】
（１）チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（２）上記工程（１）で得られたスズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を８０〜２５０℃で加熱し、ペルオキソチタン成分及びスズ成分を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程、及び
（３）上記工程（１）とは別に、チタン化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒を含有する溶液から製造したペルオキソチタン酸溶液に、上記工程（２）で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液を添加し、再び８０〜２５０℃で加熱し、ルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程
を有することを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
更に、（４）上記工程（３）で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液に銅化合物又は鉄化合物を添加し、反応させる工程
を有する請求項４に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
銅化合物又は鉄化合物の添加量が、金属銅又は鉄換算で酸化チタン微粒子に対し０．０１〜５質量％である請求項５に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
工程（１）が、チタン化合物を水性分散媒に溶解し、これに塩基性物質を添加してチタン化合物を水酸化チタンとし、これに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物を添加してスズ含有ペルオキソチタン酸の溶液を得る工程である請求項４、５又は６に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
工程（１）が、チタン化合物を水性分散媒に溶解し、これにスズ化合物を添加した後に塩基性物質を添加してスズ含有水酸化チタンとし、これに過酸化水素を添加してスズ含有ペルオキソチタン酸の溶液を得る工程である請求項４、５又は６に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項９】
スズ化合物の添加割合が、チタン化合物に対し、それぞれ酸化物換算でモル比がＴｉＯ2／ＳｎＯ2として４０〜１０，０００である請求項４〜８のいずれか１項に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項１０】
過酸化水素の添加量が、ＴｉとＳｎの合計モル数の１．５〜５倍モルである請求項４〜９のいずれか１項に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項１１】
ペルオキソチタン酸にする反応の反応温度が５〜６０℃であり、反応時間が３０分〜２４時間である請求項４〜１０のいずれか１項に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項１２】
工程（２）の水熱反応を０．０１〜４．５ＭＰａの圧力にて行う請求項４〜１１のいずれか１項に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項１３】
工程（３）が、チタン化合物を水性分散媒に溶解し、これに塩基性物質を添加してチタン化合物を水酸化チタンとし、これに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸の溶液を得る工程である請求項４〜１２のいずれか１項に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項１４】
工程（３）で製造したペルオキソチタン酸溶液の固形分Ｘ2と工程（２）で得られた酸化チタン微粒子分散液の固形分Ｘ1との割合［Ｘ2／（Ｘ1＋Ｘ2）］×１００が０．１〜８０質量％である請求項４〜１３のいずれか１項に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項１５】
請求項１、２又は３に記載の酸化チタン微粒子分散液を用いて形成されるルチル型酸化チタン薄膜を表面に有する部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性に優れたルチル型酸化チタン微粒子分散液、その製造方法及び該分散液を用いて形成されるルチル型酸化チタン薄膜を表面に有する部材に関する。【０００２】
酸化チタンは、種々の用途、例えば、顔料、紫外線遮蔽剤、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、イオン交換剤、充填剤、補強剤、セラミックス用原料、ペロブスカイト型複合酸化物等の複合酸化物の前駆体、及び磁気テープの下塗り剤等に使用されている。【０００３】
中でも光触媒性酸化チタン微粒子は、その分散液を種々の基材表面にコーティングして形成した光触媒性コーティング膜が、酸化チタンの光触媒作用により有機物を分解し膜表面を親水性にすることから、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に多用されている。しかし、その光触媒活性を高めるためには、光触媒粒子と分解対象物質との接触面積を広くすることが必要であり、そのため粒子の一次粒子径が５０ｎｍ以下であることが要求されている。また、基材の意匠性を失わないよう、膜の透明性も要求されている。【０００４】
酸化チタン微粒子分散液の一般的な製造方法としては、例えば、気相法もしくは液相法で合成した酸化チタン微粉末を有機高分子分散剤等の分散助剤を用い、湿式分散機により分散媒中に分散する方法（特許文献１〜３）が挙げられる。しかし、これらの製法の問題点は、平均粒子径５０ｎｍ以下の超微粒子が凝集を起こし易いため、一次粒子まで分散するためには多大な労力を必要とし、場合によっては一次粒子まで分散することが不可能な点である。【０００５】
また、水酸化チタンを過酸化水素で溶解したペルオキソチタン酸水溶液を水熱処理することで、長期安定なアナターゼ型酸化チタン分散液を製造する方法（特許文献４）や、水酸化チタンを過酸化水素で溶解する前、又は溶解した後にスズ化合物を添加した、スズ添加ペルオキソチタン酸水溶液を水熱処理することで、長期安定なルチル型酸化チタン微粒子分散液を製造する方法（特許文献５）が開示されている。しかし、前者の方法では、得られる酸化チタンの結晶相はアナターゼ型であり、後者の方法では、ＴｉＯ2／ＳｎＯ2＝１．５〜１４（重量比）となるような量のスズ化合物を添加する必要があり、酸化チタンの結晶相はルチル型であるものの、不純物が多量に含まれているため、その結晶性が低いという問題があった。例えば、得られた酸化チタンを光触媒の用途に供する場合、結晶性が低いと電子と正孔の再結合確立が高まるため、光触媒としての活性が低くなるという問題点がある。【０００６】
更に、酸化チタンは、太陽光等の比較的波長の短い紫外領域の光の照射下では良好な光触媒作用を示すものの、蛍光灯のように可視光が大部分を占める光源で照らされた室内空間では、十分な光触媒作用を発現しにくい場合がある。近年では、可視光応答型光触媒として、酸化タングステン光触媒体（特許文献６）が注目されているが、タングステンは希少元素であるため、汎用元素であるチタンを利用した光触媒の可視光活性向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０１−００３０２０号公報
【特許文献２】特開平０６−２７９７２５号公報
【特許文献３】特開平０７−２４７１１９号公報
【特許文献４】特開平１０−０６７５１６号公報
【特許文献５】特開平２−２５５５３２号公報
【特許文献６】特開２００９−１４８７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、分散安定性に優れたルチル型酸化チタン微粒子分散液、その製造方法及び該分散液を用いて形成されるルチル型酸化チタン薄膜を表面に有する部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、原料チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒からスズ化合物を含有したペルオキソチタン酸を製造し、これを高圧下に水熱反応させて得たルチル型酸化チタン微粒子分散液を、別のペルオキソチタン酸溶液に添加し、再度水熱反応させることにより、分散安定性に優れたルチル型酸化チタン微粒子分散液が得られることを知見した。
また、上記再度の水熱反応させて分散安定性に優れたルチル型酸化チタン微粒子分散液を得た後、銅化合物又は鉄化合物を添加、反応させることにより、ペルオキソチタン成分、銅成分又は鉄成分、スズ成分を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液が得られ、この酸化チタン微粒子分散液が、酸化チタン微粒子の分散安定性に優れ、またこの酸化チタン微粒子分散液から可視光応答性を有する透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができることを知見し、本発明をなすに至った。【００１０】
従って、本発明は、水性分散媒中に、ルチル型酸化チタン微粒子が分散していると共に、スズ成分が含有され、且つ該スズ成分が酸化スズ換算で酸化チタンとのモル比（ＴｉＯ2／ＳｎＯ2）が４０〜１０，０００であることを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子分散液を提供する。
この場合、前記酸化チタン微粒子が、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累計分布径（Ｄ50）で５０ｎｍ以下であることが好ましい。更に、上記ルチル型酸化チタン微粒子分散液は、銅成分又は鉄成分を含有していてもよい。
また、本発明は、
（１）チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（２）上記工程（１）で得られたスズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を８０〜２５０℃で加熱し、ペルオキソチタン成分及びスズ成分を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程、及び
（３）上記工程（１）とは別に、チタン化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒を含有する溶液から製造したペルオキソチタン酸溶液に、上記工程（２）で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液を添加し、再び８０〜２５０℃で加熱し、ルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程
を有することを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法を提供する。
この場合、更に
（４）上記工程（３）で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液に銅化合物又は鉄化合物を添加し、反応させる工程を行うことができるが、銅化合物又は鉄化合物の添加量が、金属銅又は鉄換算で酸化チタン微粒子に対し０．０１〜５質量％であることが好ましい。
ここで、工程（１）が、チタン化合物を水性分散媒に溶解し、これに塩基性物質を添加してチタン化合物を水酸化チタンとし、これに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物を添加してスズ含有ペルオキソチタン酸の溶液を得る工程であること、あるいは工程（１）が、チタン化合物を水性分散媒に溶解し、これにスズ化合物を添加した後に塩基性物質を添加してスズ含有水酸化チタンとし、これに過酸化水素を添加してスズ含有ペルオキソチタン酸の溶液を得る工程であることが好ましい。
また、スズ化合物の添加割合が、チタン化合物に対し、それぞれ酸化物換算でモル比がＴｉＯ2／ＳｎＯ2として４０〜１０，０００であることが好ましく、過酸化水素の添加量が、ＴｉとＳｎの合計モル数の１．５〜５倍モルであることが好ましく、ペルオキソチタン酸にする反応の反応温度が５〜６０℃であり、反応時間が３０分〜２４時間であることが好ましく、工程（２）の水熱反応を０．０１〜４．５ＭＰａの圧力にて行うことが好ましい。
更に、工程（３）が、チタン化合物を水性分散媒に溶解し、これに塩基性物質を添加してチタン化合物を水酸化チタンとし、これに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸の溶液を得る工程であることが好ましく、工程（３）で製造したペルオキソチタン酸溶液の固形分Ｘ2と工程（２）で得られた酸化チタン微粒子分散液の固形分Ｘ1との割合［Ｘ2／（Ｘ1＋Ｘ2）］×１００が０．１〜８０質量％であることが好ましい。
更に、本発明は、酸化チタン微粒子分散液を用いて形成されるルチル型酸化チタン薄膜を表面に有する部材を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸化チタン微粒子の分散安定性に優れたルチル型酸化チタン微粒子分散液、その製造方法及び該分散液を用いて形成されるルチル型酸化チタン薄膜を表面に有する部材を提供することができる。
またこの場合、上記工程（３）の後に、銅化合物又は鉄化合物を添加、反応させ、酸化チタン微粒子分散液に銅成分又は鉄成分を含有させることで、可視光応答性を有する透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜ルチル型酸化チタン微粒子分散液＞
本発明のルチル型酸化チタン微粒子分散液においては、水性溶媒中に、ルチル型酸化チタン微粒子が高度に分散し、更にペルオキソチタン成分及びスズ成分が含まれているものである。この場合、銅成分又は鉄成分を含有させることができる。
【００１３】
・水性分散媒：
水性分散媒としては水性溶媒が使用される。水性溶媒としては、水、及び水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。この場合、親水性有機溶媒の混合割合は、水性分散媒中０〜５０質量％であることが好ましい。中でも、生産性、コスト等の点から純水が最も好ましい。
【００１４】
・ルチル型酸化チタン微粒子：
水性分散媒に分散されるルチル型酸化チタン微粒子は、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）（以下、「平均粒子径」とする。）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。通常、その下限値は特に限定されないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
ルチル型酸化チタン微粒子の濃度は、液の安定性を保ち易い点で、分散液中、０．０１〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１０質量％が好ましい。
【００１６】
・ペルオキソチタン成分：
ここで、「ペルオキソチタン成分」とは、Ｔｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む酸化チタン化合物を意味し、ペルオキソチタン酸及びＴｉ（ＶＩ）と過酸化水素との反応によって生成するペルオキソチタン錯体を含包する。
【００１７】
本発明のルチル型酸化チタン微粒子分散液において、ペルオキソチタン成分はルチル型酸化チタンを良好に分散させる作用を有する。ペルオキソチタン成分の濃度は、ルチル型酸化チタン微粒子に対して０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。該濃度が０．０１質量％未満ではルチル型酸化チタン微粒子が凝集し易くなる。一方、２０質量％を超えると、ルチル型酸化チタンへの転化率が不十分である。
【００１８】
・スズ成分：
スズ成分は、得られる酸化チタンの結晶相をアナターゼ型からルチル型へと転移させる作用を有する。該スズ成分の存在状態は限定されず、例えば、金属スズ、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、及び錯化合物のいずれであってもよい。該スズ成分は少なくともその一部は酸化チタン微粒子内部にドープ、もしくは酸化チタン微粒子表面に担持されていることが好ましく、他の部分は分散液中に溶解及び／又は分散していることが好ましい。
【００１９】
該スズ成分は、酸化スズ換算で酸化チタンとのモル比（ＴｉＯ2／ＳｎＯ2）が４０〜１０，０００の割合で含有されていることが好ましく、特には１００〜１０，０００の割合が好ましい。該モル比が４０未満では、得られる酸化チタンの結晶性が不十分となることがある。一方、１０，０００を超えると、ルチル型酸化チタンの含有割合が低下する。
【００２０】
・銅成分・鉄成分：
本発明のルチル型酸化チタン微粒子分散液には、銅成分又は鉄成分を含有させることができる。これにより、酸化チタン微粒子の分散安定性に優れ、また、可視光応答性を有する透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる可視光応答型酸化チタン微粒子分散液を得ることができる。
この場合、銅成分、鉄成分は、水に不溶な化合物の形態で存在しており、上記銅成分又は鉄成分の存在状態は、少なくともその一部は酸化チタン微粒子表面に担持されていることが好ましく、他の部分は分散液中に溶解及び／又は分散していることが好ましい。
【００２１】
銅成分又は鉄成分は、金属銅又は鉄換算で、酸化チタン微粒子に対して０．０１〜５質量％含有されていることが好ましく、特には０．１〜２質量％が好ましい。上記含有量が、０．１質量％未満の場合又は２質量％超過の場合、光触媒薄膜の分解活性が十分に発揮されないことがある。
【００２２】
＜ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法＞
上記の酸化チタン微粒子分散液は、
（１）チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（２）上記工程（１）で得られたスズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を８０〜２５０℃で加熱し、ペルオキソチタン成分及びスズ成分を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程、及び
（３）上記工程（１）とは別に、チタン化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から製造したペルオキソチタン酸溶液に、上記工程（２）で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液を添加し、再び８０〜２５０℃で加熱し、ルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
更に必要により、
（４）上記工程（３）で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液に銅化合物又は鉄化合物を添加し、反応させる工程
を有する製造方法により製造することができる。
【００２３】
・工程（１）：
工程（１）では、チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸を製造する。
反応方法としては、水性分散媒中のチタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物を添加して、スズ含有ペルオキソチタン酸とする方法でも、水性分散媒中の原料チタン化合物にスズ化合物を添加した後に塩基性物質を添加してスズ含有水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してスズ含有ペルオキソチタン酸とする方法でもよい。
【００２４】
ここで、チタン化合物としては、例えば、チタンの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタンなどが挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
このようなチタン化合物と上記水性分散媒とから形成される原料チタン化合物水溶液の濃度は、６０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。なお、濃度の下限は適宜選定されるが、１質量％以上であることが好ましい。なお、水性分散媒については、上述した通りである。
【００２５】
チタン化合物を水酸化チタンにするために添加する塩基性物質としては、チタン化合物をスムーズに水酸化チタンにすると共に、ペルオキソチタン成分を水性分散媒中で安定化させるためのもので、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等のアミン化合物が挙げられ、原料チタン化合物の水溶液のｐＨを７以上、特にｐＨ７〜１０になるような量で添加、使用される。
塩基性物質は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。
【００２６】
スズ化合物は、光触媒薄膜の可視光応答性を高めるためのもので、例えば、スズの金属、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、上記スズ成分の存在状態は、上述したように、少なくともその一部は酸化チタン微粒子内部にドープもしくは酸化チタン微粒子表面に担持されていることが好ましく、他の部分は分散液中に溶解及び／又は分散していることが好ましい。
【００２７】
過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を含むチタン化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。
過酸化水素の添加量は、ＴｉとＳｎの合計モル数の１．５〜５倍モルとすることが好ましい。また、この過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応における反応温度は、５〜６０℃とすることが好ましく、反応時間は、３０分〜２４時間とすることが好ましい。
【００２８】
こうして得られるスズ化合物含有ペルオキソチタン酸水溶液は、ｐＨ調整等のために、アルカリ性又は酸性物質を含んでいてよい。
ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。
この場合、得られたスズ化合物含有ペルオキソチタン酸水溶液のｐＨは、１〜７、特に４〜７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
【００２９】
・工程（２）：
工程（２）では、上記工程（１）で得られたスズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃の温度において水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０〜２５０℃が適切であり、その結果、ペルオキソチタン酸は、ルチル型酸化チタン微粒子に変換されていく。
この場合、圧力は、０．０１〜４．５ＭＰａ程度、特に０．１５〜４．５ＭＰａ程度の高圧であることが好ましく、反応時間は、１分〜２４時間であることが好ましい。
この工程（２）により、ペルオキソチタン成分及びスズ成分を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液が得られる。
なお、ここで、ペルオキソチタン成分とは、上述した通り、Ｔｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を含むチタン化合物を意味し、ペルオキソチタン酸及びＴｉ（ＶＩ）と過酸化水素との反応によって生成するペルオキソチタン錯体を含包するものである。また、スズ成分とは、金属スズを含むスズ系化合物を意味し、上述のスズ化合物を包含するものである。
【００３０】
・工程（３）：
工程（３）では、上記工程（１）とは別に、チタン化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から製造したペルオキソチタン酸溶液に、工程（２）で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液を添加し、再び８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃の温度において水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０〜２５０℃が適切であり、その結果、上記結晶性を有するルチル型酸化チタン微粒子を得ることができる。
この場合、本工程（３）におけるペルオキソチタン酸溶液の製造方法は、スズ化合物を使用せず、過酸化水素の添加量を、Ｔｉのモル数の１．５〜５倍モルとすること以外は上記工程（１）と同様に行うことができる。即ち、過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応における反応温度は、５〜６０℃とすることが好ましく、反応時間は、３０分〜２４時間とすることが好ましい。
本工程（３）で製造したペルオキソチタン酸溶液への上記工程（２）で得られた酸化チタン微粒子分散液の添加量は、０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。上記添加量が、０．１質量％未満の場合、水熱処理後のルチル型酸化チタンの転化が不十分になることがあり、８０質量％超過の場合、水熱処理後の酸化チタン分散状態が不安定になることがある。
また、本工程（３）における水熱反応も、上記工程（２）と同様に行うことができる。即ち、圧力は、０．０１〜４．５ＭＰａ程度、特に０．１５〜４．５ＭＰａ程度の高圧であることが好ましく、反応時間は、１分〜２４時間であることが好ましい。
この工程（３）により、ペルオキソチタン成分及びスズ成分を含む上記結晶性を有する分散安定性に優れたルチル型酸化チタン微粒子分散液が得られる。
このような工程（３）を設けることにより、上記工程（２）で水熱反応させて得たペルオキソチタン成分及びスズ成分を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液を、更にスズ成分を含まないペルオキソチタン酸溶液中で水熱反応させることになるので、酸化チタンのルチル型への変換深度を進めると共に、生成する酸化チタン微粒子全体に対して、スズ成分の量を減じながらも、薄く、広く、均一にスズ成分を酸化チタン微粒子内部にドープもしくは酸化チタン微粒子表面に担持させることができ、結果として優れた光触媒薄膜の可視光応答性を付与することができる。
【００３１】
本発明においては、上記工程（３）に引き続き、下記の工程（４）を実施することができる。
・工程（４）：
工程（４）では、上記工程（３）で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液に銅化合物又は鉄化合物を添加し、反応させる。
反応方法としては、ルチル型酸化チタン微粒子分散液に銅化合物又は鉄化合物を添加して常温で撹拌する方法でも、ルチル型酸化チタン微粒子分散液に銅化合物又は鉄化合物を添加して８０〜２５０℃の温度において水熱処理する方法でもよい。この場合、反応時間は、１分〜３時間であることが好ましい。
【００３２】
ここで、銅化合物又は鉄化合物は、光触媒薄膜の分解活性を高めるためのものであり、例えば、銅化合物又は鉄化合物の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化銅又は水酸化鉄、銅テトラアンミン錯体又は鉄テトラアンミン錯体等の錯体が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
銅化合物又は鉄化合物は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。
銅化合物又は鉄化合物は、金属銅又は金属鉄換算で、酸化チタン微粒子に対して０．０１〜５質量％含有されていることが好ましく、特には０．１〜２質量％が好ましい。上記含有量が、０．１質量％未満の場合又は２質量％超過の場合、光触媒薄膜の分解活性が十分に発揮されないことがある。
なお、上記銅成分又は鉄成分の存在状態は、少なくともその一部は酸化チタン微粒子表面に担持されていることが好ましく、他の部分は分散液中に溶解及び／又は分散していることが好ましい。
【００３３】
このように上記工程（１）〜（４）によって、ペルオキソチタン成分、銅成分又は鉄成分、スズ成分を含む可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液が得られるが、該分散液中の酸化チタン微粒子は、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）（以下、「平均粒子径」とする。）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。通常、その下限値は特に限定されないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。
また、酸化チタン微粒子の濃度は、所要の厚さの光触媒薄膜を作製し易い点で、該分散液中、０．０１〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１０質量％が好ましい。
【００３４】
更に、該分散液において、ペルオキソチタン成分は酸化チタンを良好に分散させる作用を有しており、ペルオキソチタン成分の濃度は、酸化チタン微粒子に対して０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。該濃度が０．１質量％未満の場合、酸化チタン微粒子が凝集し易くなることがあり、２０質量％超過の場合、該分散液から得られる光触媒薄膜の光触媒効果が不十分となることがある。
【００３５】
＜ルチル型酸化チタン薄膜を表面に有する部材＞
上記のようにして得られるルチル型酸化チタン微粒子分散液は、各種部材の表面にルチル型酸化チタン薄膜を形成させるために使用することができる。
ここで、各種部材は特に制限されないが、その材料としては、例えば、有機材料、無機材料が挙げられ、無機材料には、例えば、非金属無機材料、金属無機材料が含包される。これらはそれぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
【００３６】
有機材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料、天然ゴム等の天然材料、又は上記合成樹脂材料と天然材料との半合成材料が挙げられる。
これらは、フィルム、シート、繊維材料、繊維製品、その他の成型品、積層体等の所要の形状、構成に製品化されていてもよい。
【００３７】
非金属無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック、石材等が挙げられる。これらは、タイル、硝子、ミラー、意匠材等の様々な形に製品化されていてもよい。
【００３８】
金属無機材料としては、例えば、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられる。これらは、上記金属無機材料のメッキが施されていてもよいし、上記有機材料が塗布されていてもよいし、上記有機材料又は非金属無機材料の表面に施すメッキであってもよい。
【００３９】
本発明の酸化チタン系微粒子分散液は、上記各種部材の中でも、特に、ＰＥＴ等の高分子フィルム上に透明な光触媒薄膜を作製するのに有用である。
【００４０】
各種部材表面へのルチル型酸化チタン薄膜の形成方法としては、上記ルチル型酸化チタン系微粒子分散液を、例えば、上記部材表面に、スプレーコート、ディップコート等の公知の塗布方法により塗布した後、遠赤外線乾燥、ＩＨ乾燥、熱風乾燥、自然乾燥等の公知の乾燥方法により乾燥させればよく、ルチル型酸化チタン薄膜の厚さも種々選定され得るが、通常、５０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
なお、上記ルチル型酸化チタン系微粒子分散液に、シリカ、シリコーン等のバインダーを配合比１：９９〜９９：１の範囲で添加して使用してもよい。
このようにして形成されるルチル型酸化チタン薄膜は、従来のように紫外領域において良好な光触媒作用を与えると共に、可視光応答性にも優れたものであり、該光触媒膜が形成された各種部材は、酸化チタンの光触媒作用により有機物を分解し膜表面を親水性にすることから、該部材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の効果を発揮することができるものである。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における各種の測定は次のようにして行った。【００４２】
（１）分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径（Ｄ50）
分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径（Ｄ50）は、粒度分布測定装置（商品名“ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ”、日機装（株））を用いて測定した。【００４３】
（２）結晶相の測定と結晶性の評価
得られたルチル型酸化チタン微粒子の結晶相は、粉末Ｘ線回折装置（商品名“ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ”、（株）Ｒｉｇａｋｕ）を用いて測定した。結晶性は得られたX線回折スペクトルにおいて、ルチル型酸化チタンの最強回折ピーク（約２７．４５°）のピーク高さで評価した。後述する実施例１のルチル型酸化チタンのピーク高さを１として、相対値で比較した。【００４４】
（３）光触媒薄膜の透明性の評価
基材であるガラス板のＨＡＺＥ値（％）を測定し、次に、分散液を該ガラス上に塗布、乾燥することで光触媒薄膜を作製し、該薄膜を作製した状態のガラス板のＨＡＺＥ値を測定した。その差から光触媒薄膜のＨＡＺＥ値を求めた。ＨＡＺＥ値の測定はＨＡＺＥメーター（商品名“デジタルヘイズメーターＮＤＨ−２００”、日本電色工業（株））を用いた。光触媒薄膜の透明性を求められたＨＡＺＥ値の差から次の基準で評価した。
良好（○と表示）    ・・・・  差が＋１％以下
やや不良（△と表示）・・・・  差が＋１％を超え、＋３％以下
不良（×と表示）    ・・・・  差が＋３％を超える【００４５】
（４）光触媒薄膜のアセトアルデヒドガス分解性能試験（可視光照射下）
分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、アセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価は流通式ガス分解性能評価法により行った。具体的には、容積１２．５ｃｍ3の石英ガラス製セル内に５ｃｍ角のガラスからなる基板上に光触媒薄膜を形成した評価用サンプルを設置し、該セルに湿度５０％に調湿した濃度２５０ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを流量５ｍＬ・ｓ-1で流通させながら、セル上部に設置した蛍光灯で照度８，０００ＬＵＸになるように光を照射した。薄膜上の光触媒によりアセトアルデヒドガスが分解すると、該セルから流出するガス中のアセトアルデヒドガス濃度が低下する。そこで、その濃度を測定することで、アセトアルデヒドガス分解量を求めることができる。アセトアルデヒドガス濃度はガスクロマトグラフ（商品名“ＧＣ−８Ａ”、（株）島津製作所）を用いて測定した。【００４６】
（５）光触媒薄膜のセルフクリーニング性能試験（可視光照射下）
スライドガラス上に分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、オレイン酸の分解反応により評価した。
具体的には、薄膜表面にディップコーターで０．５質量％オレイン酸を塗布、乾燥させて光触媒活性評価用サンプルを得た。該サンプルに、蛍光灯の光を照度１０，０００ＬＵＸで照射した。薄膜表面上のオレイン酸が分解すると、それに伴って薄膜表面の親水化が起こり、水接触角が徐々に小さくなる。そこで、１時間おきにサンプル表面の水接触角を測定した。水接触角は接触角計（商品名“ＣＡ−Ａ”、協和界面科学（株））を用いて測定した。【００４７】
［実施例１］
（１）３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉＯ2／ＳｎＯ2換算でモル比が２０となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が２．５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ａ）（固形分濃度１質量％）を得た。
（２）容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ａ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃、０．５ＭＰａの条件下、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ａ）を得た。
（３）３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液を純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が２．５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（ｂ）（固形分濃度１質量％）を得た。
（４）容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）３６０ｍＬと、酸化チタン微粒子分散液（Ａ）４０ｍＬを仕込み、これを１３０℃、０．３ＭＰａの条件下、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）を得た。【００４８】
［実施例２］
ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）２００ｍＬと、酸化チタン微粒子分散液（Ａ）を２００ｍＬ仕込んだ以外は実施例１と同様にして酸化チタン微粒子分散液（Ｃ）を得た。【００４９】
［実施例３］
容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸水溶液（ｂ）３６０ｍＬと、酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）４０ｍＬを仕込み、これを１３０℃、０．３ＭＰａの条件下、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ｄ）を得た。【００５０】
［比較例１］
実施例１の工程内で酸化チタン微粒子分散液（Ａ）を得た。【００５１】
［比較例２］
容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸水溶液（ｂ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃、０．３ＭＰａの条件下、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ｅ）を得た。【００５２】
［比較例３］
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉＯ2／ＳｎＯ2換算でモル比が２００となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ｃ）（固形分濃度１質量％）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸水溶液（ｃ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃、０．３ＭＰａの条件下、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ｆ）を得た。【００５３】
表１に、実施例１〜３、比較例１〜３の反応条件、平均粒子径、結晶相及びルチル型酸化チタン微粒子が生成した場合は結晶性をまとめて示す。
比較例１の結果から分かるように、本発明の製造方法を取らないと安定な結晶性を有するルチル型酸化チタンを得ることはできない。
比較例２の結果から分かるように、スズ成分を添加しないとルチル型酸化チタン微粒子が得られない。
比較例３の結果から分かるように、スズ成分が多いと結晶性の高いルチル型酸化チタンが得られない。【００５４】
【表１】
2012046493.tif 000002
【００５５】
［実施例４］
（１）３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が２．５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ａ）（固形分濃度１質量％）を得た。
（２）容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ａ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃、０．５ＭＰａの条件下、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液（Ａ）を得た。
（３）３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液を純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が２．５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（ｂ）（固形分濃度１質量％）を得た。
（４）容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）３６０ｍＬと、酸化チタン微粒子分散液（Ａ）４０ｍＬを仕込み、これを１３０℃、０．３ＭＰａの条件下、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン系微粒子分散液（Ｂ）を得た。
（５）硫酸銅を純水で溶解し、１質量％の硫酸銅水溶液（ｉ）を得た。
（６）酸化チタン系微粒子分散液（Ｂ）に硫酸銅水溶液（ｉ）を酸化チタンに対して金属銅が０．１５質量％となるように添加混合して１３０℃で３０分間水熱処理することにより、酸化チタンを１質量％含み、ペルオキソチタン成分を酸化チタンに対し１質量％含む本発明の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液（Ｃ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定（商品名“ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ”、日機装（株））したところ、１８ｎｍであった。【００５６】
［実施例５］
（７）実施例４（４）の工程において、ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）２００ｍＬと、酸化チタン微粒子分散液（Ａ）を２００ｍＬ仕込んだ以外は同様にして、可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液（Ｄ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を上記と同様に測定したところ、２１ｎｍであった。【００５７】
［比較例４］
（８）ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）に酸化チタン分散液（Ａ）を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして、酸化チタン系微粒子分散液（Ｅ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を上記と同様に測定したところ、２５ｎｍであった。【００５８】
［比較例５］
（１０）ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）に酸化チタン分散液（Ａ）ではなく、水熱処理していないペルオキソチタン酸溶液（ａ）を添加したこと以外は実施例４と同様にして、酸化チタン微粒子分散液（Ｇ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を上記と同様に測定したところ、１８ｎｍであった。【００５９】
［実施例６］
（１１）実施例４の（１）〜（４）と同じ工程を経て、酸化チタン系微粒子分散液（Ｂ）を得た。
（１２）硫酸鉄を純水で溶解し、１質量％の硫酸鉄水溶液（ｉｉ）を得た。
（１３）酸化チタン系微粒子分散液（Ｂ）に硫酸鉄水溶液（ｉｉ）を酸化チタンに対して金属鉄が０．１５質量％となるように添加混合して１３０℃で３０分間水熱処理することにより、酸化チタンを１質量％含み、ペルオキソチタン成分を酸化チタンに対し１質量％含む本発明の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液（Ｈ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を上記と同様に測定したところ、２１ｎｍであった。【００６０】
［実施例７］
（１４）実施例６（４）の工程（実施例４の（４）の工程と同じ）において、ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）２００ｍＬと、酸化チタン微粒子分散液（Ａ）を２００ｍＬ仕込んだ以外は同様にして、可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液（Ｉ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を上記と同様に測定したところ、２５ｎｍであった。【００６１】
［比較例６］
（１５）ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）に酸化チタン分散液（Ａ）を添加しなかったこと以外は実施例６と同様にして、酸化チタン系微粒子分散液（Ｊ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を上記と同様に測定したところ、３０ｎｍであった。【００６２】
［比較例７］
（１６）ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）に酸化チタン分散液（Ａ）ではなく、水熱処理していないペルオキソチタン酸溶液（ａ）を添加したこと以外は実施例６と同様にして、酸化チタン微粒子分散液（Ｋ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、２８ｎｍであった。【００６３】
［比較例８］
ペルオキソチタン酸溶液（ａ）を水熱処理して酸化チタン微粒子分散液（Ｌ）を得た。得られた酸化チタン微粒子分散液（Ｌ）に実施例４と同様にして銅化合物による処理を行い、酸化チタン微粒子分散液（Ｍ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、１５ｎｍであった。【００６４】
［比較例９］
比較例８で得た酸化チタン微粒子分散液（Ｌ）に実施例６と同様にして鉄化合物による処理を行い、酸化チタン微粒子分散液（Ｎ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、１８ｎｍであった。【００６５】
実施例４〜７、比較例４〜９で作製した分散液にシリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０（日産化学工業（株）製）をＴｉＯ2／ＳｉＯ2比１．５で添加した後、ガラス板状にディップコーターで塗布、乾燥させ、膜厚が１５０ｎｍの光触媒薄膜を形成し、評価用サンプルを得た。【００６６】
表２に、実施例４〜７、比較例４〜９の反応条件及び平均粒子径、光触媒薄膜の透明性、光触媒薄膜のセルフクリーニング性能試験における蛍光灯による照射５時間後の水接触角測定結果、光触媒薄膜のアセトアルデヒドガス分解性能試験における蛍光灯による照射９０分後のガス分解率をまとめて示す。
比較例４，６の結果から分かるように、ペルオキソチタン酸溶液に酸化チタン微粒子分散液を添加しないと十分な可視光活性が得られない。
比較例５，７の結果から分かるように、水熱処理をしないスズ添加ペルオキソチタン酸溶液を添加しても十分な可視光活性が得られない。
比較例８，９の結果から分かるように、結晶性の低い酸化チタン微粒子分散液は結晶性の高い酸化チタン微粒子分散液と比較して、光触媒活性が低い。
実施例４〜７の結果から分かるように、ペルオキソチタン酸溶液に、スズ添加ペルオキソチタン酸溶液を水熱処理して製造した酸化チタン微粒子分散液を添加して、これを更に水熱処理して製造した酸化チタン系微粒子分散液に銅化合物又は鉄化合物を添加することにより、蛍光灯照射下でのアセトアルデヒド及びオレイン酸の分解（即ち、光触媒活性）が良好になることが分かる。【００６７】
上記実施例４〜７の酸化チタン系微粒子分散液は、ガラス、金属等の無機物質、及び高分子フィルム（ＰＥＴフィルム等）等の有機物質からなる種々の基材に施与して光触媒薄膜を作製するのに有用であり、特に高分子フィルム上に透明な光触媒薄膜を作製するのに有用である。【００６８】
【表２】
2012046493.tif 000003
【国際調査報告】
2012046493.tif 000004
2012046493.tif 000005
2012046493.tif 000006
2012046493.tif 000007
2012046493.tif 000008
2012046493.tif 000009
2012046493.tif 000010
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