(57)【要約】  親水性基と疎水性基とを有し、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤でアルカリ土類金属炭酸塩微粉末の表面を処理することによって、アルカリ土類金属炭酸塩微粉末の高分子樹脂中及び有機溶媒中への分散性が向上する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤で表面が処理されているアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
【請求項２】
上記界面活性剤のアニオンを形成する基が、カルボン酸基、硫酸基又はリン酸基である請求項１に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
【請求項３】
上記界面活性剤の親水性基が、炭素原子数が１〜４の範囲にあるオキシアルキレン基である請求項１に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
【請求項４】
上記界面活性剤の疎水性基が、炭素原子数が３〜３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数が７〜３０の範囲にあるアルキルフェニル基である請求項１に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
【請求項５】
アルカリ土類金属炭酸塩微粉末が、平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲にある粒子の粉末である請求項１に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
【請求項６】
アルカリ土類金属炭酸塩微粉末が、長径の平均長さが１０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均アスペクト比が２〜１０の範囲にある針状粒子の粉末である請求項１に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
【請求項７】
アルカリ土類金属炭酸塩微粉末が炭酸ストロンチウム微粉末である請求項１に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
【請求項８】
有機溶媒中に、請求項１に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末を分散させることによって得られたアルカリ土類金属炭酸塩粉末分散液。
【請求項９】
平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるアルカリ土類金属炭酸塩微粉末を、その水性懸濁液中で、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤と接触させた後、乾燥することを特徴とする、有機溶媒中での分散性が向上したアルカリ土類金属炭酸塩微粉末の製造方法。
【請求項１０】
長径の平均長さが１０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均アスペクト比が２〜１０の範囲にある針状アルカリ土類金属炭酸塩微粉末を、その水性懸濁液中で、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤と接触させた後、乾燥することを特徴とする、有機溶媒中での分散性が向上したアルカリ土類金属炭酸塩微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属炭酸塩微粉末に関する。本発明はまた、該アルカリ土類金属炭酸塩粉末が有機溶媒中に分散された分散液にも関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ土類金属炭酸塩微粉末は、高分子樹脂の充填材として広く利用されている。
特許文献１には、粒子サイズがサブミクロンからナノサイズのアルカリ土類金属炭酸塩微粉末を樹脂フィルムの充填材として用いることによって、透明性をある程度維持したまま引張強度や巻き取り時のブロックキング防止といった取り扱い性が向上するなど高い効果が得られることが記載されている。この文献には、上記の粒子サイズがサブミクロンからナノサイズのアルカリ土類金属炭酸塩微粉末が有機溶媒中で凝集しないようにするための方法として、有機溶媒中に分散させた炭酸塩微粒子の表面をカルボン酸基を有する表面改質剤で湿式処理した後、ノニオン性活性剤などの分散剤で表面処理する方法が記載されている。【０００３】
特許文献２には、高分子樹脂中に長軸に沿った平均粒子サイズが５００ｎｍ以下の針状炭酸ストロンチウム粒子を、高分子樹脂の結合鎖の延伸方向（長手方向）と針状炭酸ストロンチウム粒子の長軸方向（長手方向）とが互いに平行あるいは直角になるように分散させることにより、高分子樹脂の結合鎖の配向により生じる複屈折性をストロンチウム粒子の配向により生じる複屈折性で相殺させて非複屈折性光学樹脂材料とすることが記載されている。この文献には、上記非複屈折性光学樹脂材料の製造方法として、針状炭酸ストロンチウム粉末を有機溶媒に分散させた分散液に高分子樹脂を加えて得たポリマー溶液をガラス板の上に塗布し、次いで溶媒を蒸発させてポリマーフィルムとした後延伸する方法と、針状炭酸ストロンチウム粉末と高分子樹脂とを混練してペレットに成形し、次いで得られたペレットを射出成形機に入れて板状に成形する方法とが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０１０５１号公報
【特許文献２】特開２００４−３５３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載されているように、高分子樹脂用の充填材として粒子サイズがサブミクロンからナノサイズの粒状及び針状のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末が検討されているが、微細な粉末は凝集し易いため、乾燥させたアルカリ土類金属炭酸塩微粉末を有機溶媒中に一次粒子もしくはそれに近い微粒子の状態で分散させることは難しい。特許文献１には、有機溶媒中に分散させた後の炭酸塩微粒子の凝集を抑えるための方法については記載があるが、乾燥させたアルカリ土類金属炭酸塩微粉末を有機溶媒中に一次粒子もしくはそれに近い微粒子の状態に容易に分散させることができるようにするための方法については記載はない。
従って、本発明の目的は、高分子樹脂中及び有機溶媒中に一次粒子もしくはそれに近い微粒子の状態で容易に分散させることができるアルカリ土類金属炭酸塩微粉末(乾燥粉末）を提供することにある。本発明の目的はまた、容易に製造することができる、アルカリ土類金属炭酸塩微粉末が有機溶媒中に一次粒子もしくはそれに近い微粒子の状態で分散している分散液を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤でアルカリ土類金属炭酸塩微粉末の表面を処理することによって、アルカリ土類金属炭酸塩微粉末の高分子樹脂中及び有機溶媒中への分散性が向上すること、特には有機溶媒中への分散性が向上することを見出して、本発明を完成させた。【０００７】
従って、本発明は、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤で表面が処理されているアルカリ土類金属炭酸塩微粉末にある。【０００８】
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末の好ましい態様は、次の通りである。
（１）上記界面活性剤のアニオンを形成する基が、カルボン酸基、硫酸基又はリン酸基である。
（２）上記界面活性剤の親水性基が、炭素原子数が１〜４の範囲にあるオキシアルキレン基である。
（３）上記界面活性剤の疎水性基が、炭素原子数が３〜３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数が７〜３０の範囲にあるアルキルフェニル基である。
（４）アルカリ土類金属炭酸塩微粉末が、平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲にある粒子の粉末である。
（５）アルカリ土類金属炭酸塩微粉末が、長径の平均長さが１０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均アスペクト比が２〜１０の範囲にある針状粒子の粉末である。
（６）アルカリ土類金属炭酸塩微粉末が炭酸ストロンチウム微粉末である。【０００９】
本発明はまた、有機溶媒中に上記本発明のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末を分散させることによって得られたアルカリ土類金属炭酸塩粉末分散液にもある。【００１０】
本発明はさらに、平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるアルカリ土類金属炭酸塩微粉末を、その水性懸濁液中で、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤と接触させた後、乾燥することを特徴とする、有機溶媒中での分散性が向上したアルカリ土類金属炭酸塩微粉末の製造方法にもある。【００１１】
本発明はさらにまた、長径の平均長さが１０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均アスペクト比が２〜１０の範囲にある針状アルカリ土類金属炭酸塩微粉末を、その水性懸濁液中で、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤と接触させた後、乾燥することを特徴とする、有機溶媒中での分散性が向上したアルカリ土類金属炭酸塩微粉末の製造方法にもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末は高分子樹脂中及び有機溶媒中への分散性が高いことから、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末を高分子樹脂材料の充填材として用いることによって、アルカリ土類金属炭酸塩微粉末が一次粒子もしくはそれに近い微粒子の状態で分散した高分子樹脂組成物を得ることができる。特に、本発明の分散液に高分子樹脂を溶解させて、塗布し、乾燥することによって、アルカリ土類金属炭酸塩微粉末が一次粒子もしくはそれに近い微粒子の状態で分散した高分子樹脂フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で調製した分散液に分散している針状炭酸ストロンチウム粒子の粒子径の頻度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末の表面は、親水性基と疎水性基とを含み、さらに該親水性基とは別に、水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤で処理されている。
【００１５】
本発明で用いる界面活性剤は、親水性基と疎水性基とが結合し、親水性基と水中でアニオンを形成する基とが結合していることが好ましい。アニオンを形成する基はカルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）、硫酸基（−ＯＳＯ3Ｈ）又はリン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）であることが好ましい。これらの酸基の水素原子は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属又はアンモニウムで置換されていてもよい。親水性基は炭素原子数が１〜４の範囲にあるオキシアルキレン基であることが好ましい。疎水性基は炭素原子数が３〜３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数が７〜３０の範囲にあるアルキルフェニル基であることが好ましい。アニオンを形成する基がカルボン酸基である界面活性剤は、下記の式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素原子数が３〜３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数が７〜３０の範囲にあるアルキルフェニル基を意味し、Ｌ1は炭素原子数が１〜４の範囲にあるアルキレン基を意味し、Ｍ1は水素、アルカリ金属又はアンモニウムを意味し、ｋは２〜１０の範囲の数を意味する。Ｒ1は炭素原子が１０〜１８の範囲にあるアルキル基又はアルキルフェニル基であることが好ましい。Ｌ1はエチレン基であることが好ましい。
【００１８】
アニオンを形成する基が硫酸基である界面活性剤は、下記の式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化２】
2012111692.tif 000004
【００２０】
式（II）において、Ｒ2は炭素原子数が３〜３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数が７〜３０の範囲にあるアルキルフェニル基を意味し、Ｌ2は炭素原子数が１〜４の範囲にあるアルキレン基を意味し、Ｍ2は水素、アルカリ金属又はアンモニウムを意味し、ｍは２〜１０の範囲の数を意味する。Ｒ2は炭素原子が１２〜１８の範囲にあるアルキル基又はアルキルフェニル基であることが好ましい。
【００２１】
アニオンを形成する基がリン酸基である界面活性剤は、下記の式（III）で表される化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化３】
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【００２３】
式（III）において、Ｒ3は炭素原子数が３〜３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数が７〜３０の範囲にあるアルキルフェニル基を意味し、Ｌ3は炭素原子数が１〜４の範囲にあるアルキレン基を意味し、Ｍ3及びＭ4はそれぞれ独立して水素、アルカリ金属又はアンモニウムを意味し、ｎは２〜１０の範囲の数を意味する。Ｒ3は炭素原子が１２〜１８の範囲にあるアルキル基又はアルキルフェニル基であることが好ましい。
【００２４】
上記の界面活性剤を用いてアルカリ土類金属炭酸塩微粉末の表面を処理する方法としては、その水性懸濁液中で界面活性剤とアルカリ土類金属炭酸塩微粉末とを接触させた後、アルカリ土類金属炭酸塩微粉末を乾燥する方法を用いることができる。界面活性剤は、水性懸濁液中で形成されたアニオンを介してアルカリ土類金属炭酸塩微粉末の表面に付着する。水性懸濁液中で界面活性剤とアルカリ土類金属炭酸塩微粉末とを接触させる方法としては、アルカリ土類金属炭酸塩微粉末が分散している水性懸濁液中に界面活性剤を加える方法、界面活性剤が溶解している水溶液中にアルカリ土類金属炭酸塩微粉末を加える方法及び水中に界面活性剤とアルカリ土類金属炭酸塩微粉末とを同時に加える方法のいずれかの方法を用いることができる。界面活性剤の使用量は、アルカリ土類金属炭酸塩微粉末１００質量部に対して、一般に１〜３０質量部の範囲、好ましくは５〜２０質量部の範囲である。アルカリ土類金属炭酸塩微粉末を乾燥する方法としては、噴霧乾燥法を用いることができる。
【００２５】
アルカリ土類金属炭酸塩微粉末の例としては、炭酸マグネシウム微粉末、炭酸カルシウム微粉末、炭酸ストロンチウム微粉末及び炭酸バリウム微粉末が挙げられる。炭酸ストロンチウム微粉末が好ましい。
【００２６】
本発明で用いるアルカリ土類金属炭酸塩微粉末は、粒子形状については特には制限はなく平均アスペクト比（長径／短径）が２未満（特に１．５以下）の粒状粒子であってもよいし、平均アスペクト比が２以上（特に２．５以上）の針状粒子であってもよい。粒状粒子は、平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。針状粒子は、長径の平均長さが１０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。針状粒子の平均アスペクト比は２〜１０の範囲にあることが好ましく、２．５〜１０の範囲にあることがより好ましい。
【００２７】
炭酸ストロンチウムの粒状粒子は、例えば、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液を撹拌しながら、該水溶液もしくは水性懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させ、次いで炭酸ストロンチウム粒子を粉砕することによって製造することができる。水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液の濃度は、一般に１〜２０質量％の範囲、好ましくは２〜１５質量％の範囲、より好ましくは３〜８質量％の範囲である。二酸化炭素ガスの導入量は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して一般に０．５〜２００ｍＬ／分の範囲、好ましくは０．５〜１００ｍＬ／分の範囲、より好ましくは１〜５０ｍＬ／分の範囲である。水酸化ストロンチウムを炭酸化させる際には、生成する炭酸ストロンチウム粒子の粒子成長調整剤として、水酸基を有するカルボン酸を、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液に溶解させることが好ましい。水酸基を有するカルボン酸の例としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びグルコン酸を挙げることができる。水酸基を有するカルボン酸の使用量は、水酸化ストロンチウム１００質量部に対して一般に０．１〜２０質量部の範囲、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００２８】
炭酸ストロンチウムの針状粒子は、例えば、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液を撹拌しながら、下記の式（IV）で表されるジカルボン酸の存在下にて、該水溶液もしくは水性懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させることによって製造することができる。
【００２９】
ＨＯＯＣ−Ｌ−ＣＯＯＨ・・・（IV）
【００３０】
但し、Ｌは、炭素原子数が１〜４の範囲にある二価の鎖状炭化水素基である。鎖状炭化水素基は二重結合を有していてもよい。鎖状炭化水素基の炭素原子数は、１〜３の範囲にあることが好ましく、１または２であることが好ましい。鎖状炭化水素基は、水酸基と結合していないことが好ましい。鎖状炭化水素基は、水素原子の全部もしくは一部が炭素原子数が１〜６の範囲にあるアルキル基、特にメチル基もしくはエチル基で置換されていることが好ましい。針状炭酸ストロンチウム粒子の製造に有利に用いることができるジカルボン酸の例としては、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、メチルマレイン酸（シトラコン酸）及びジメチルマレイン酸を挙げることができる。これらのジカルボン酸は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液中に、水酸化ストロンチウム１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲にて溶解していることが好ましく、２〜１５質量部の範囲にて溶解していることがより好ましい。水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液の濃度及び二酸化炭素ガスの導入量は、上記粒状粒子の製造条件と同じである。
【００３１】
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末は有機溶媒への分散性が高い。本発明のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末は、有機溶媒に投入して撹拌処理あるいは超音波処理などの通常の分散処理を行なうことによって、一次粒子もしくはそれに近い微粒子として有機溶媒中に分散させることができる。アルカリ土類金属炭酸塩微粉末を分散させる有機溶媒は極性有機溶媒であることが好ましい。アルカリ土類金属炭酸塩微粉末を好適に分散させることができる極性有機溶媒の例としては、アルコール（例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングルコール）、塩化メチレン及びテトラヒドロフランを挙げることができる。これらの有機溶媒の中で好ましい溶媒は、塩化メチレン及びテトラヒドロフランである。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
（１）炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液の調製
水温４０℃の純水３Ｌに水酸化ストロンチウム八水和物３６６ｇを投入し、撹拌して濃度５．６質量％の水酸化ストロンチウム水性懸濁液を調製した。この水酸化ストロンチウム水性懸濁液にジメチルマロン酸８．６ｇ（水酸化ストロンチウム１００質量部に対して５．１質量部）を加えて撹拌して溶解させた。次いで、水酸化ストロンチウム水性懸濁液の液温を４０℃に維持しつつ、撹拌を続けながら、該水性懸濁液に二酸化炭素ガスを０．５Ｌ／分の流量（水酸化ストロンチウム１ｇに対して３．０ｍＬ／分の流量）にて、該水性懸濁液のｐＨが７になるまで吹き込んで、炭酸ストロンチウム粒子を生成させた後、さらに３０分間撹拌を続けて、炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液を得た。【００３３】
（２）親水性基と疎水性基とカルボン酸基を有する界面活性剤で表面処理された炭酸ストロンチウム微粉末の製造
上記（１）で製造した炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液に、下記の式（Ｖ）で表される界面活性剤を２０ｇ（炭酸ストロンチウム１００質量部に対して１０質量部）を添加した後、ホモミキサー（プライミクス（株）製、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭａｒｋII）を用いて、撹拌羽根を７．８５ｍ／秒の周速で回転させて１時間撹拌混合した。撹拌混合終了後、炭酸ストロンチウム水性懸濁液を、ドラムドライヤーを用いて乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末を得た。【００３４】
【化４】
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【００３５】
但し、Ｒ5は炭素原子数が１０〜１５の範囲にあるアルキル基、ｓは２〜７の範囲の数である。【００３６】
得られた炭酸ストロンチウム微粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、粒子形状は針状であることが確認された。またＳＥＭの拡大写真から画像解析により３００個の針状炭酸ストロンチウム粒子についてアスペクト比と長径を測定し、その平均値を求めた。その結果、平均アスペクト比は２．７０で、長径の平均長さは１１０ｎｍであった。また、得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は４８．７ｍ2／ｇであった。【００３７】
（３）炭酸ストロンチウム微粉末の分散性の評価
上記（２）で得られた、界面活性剤で表面処理された炭酸ストロンチウム微粉末０．２ｇを塩化メチレン２０ｍＬに投入して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波分散処理を行なって炭酸ストロンチウム粒子分散液を調製した。次いで、調製した分散液中の炭酸ストロンチウム粒子の平均粒子径を動的光散乱法粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ、日機装（株）製）により測定した。その結果、分散液に分散している針状炭酸ストロンチウム粒子の平均粒子径は０．１７０μｍ（１７０ｎｍ）であり、ＳＥＭの拡大写真から求めた長径の平均長さ（１１０ｎｍ）とほぼ同等であった。また、図１に分散液に分散している針状炭酸ストロンチウム粒子の粒子径の頻度分布を示す。図１の結果から粒子径の分布範囲は狭く、針状炭酸ストロンチウム粒子が一次粒子もしくはそれに近い微細な凝集粒子として分散液中に分散していることが分かる。【００３８】
［実施例２］
実施例１の（１）炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液の調製において、ジメチルマロン酸の代わりにメチルマレイン酸を８．６ｇ（水酸化ストロンチウム１００質量部に対して５．１質量部）加えたこと以外は、実施例１と同様にして、親水性基と疎水性基とカルボン酸基を有する界面活性剤で表面処理された炭酸ストロンチウム微粉末を製造した。得られた炭酸ストロンチウム微粉末は、画像解析による平均アスペクト比が２．７８で、長径の平均長さが１０３ｎｍの針状粒子からなる粉末であり、ＢＥＴ比表面積は５７．０ｍ2／ｇであった。得られた炭酸ストロンチウム微粉末０．２ｇを塩化メチレン２０ｍＬに投入して、超音波ホモジナイザーを用いて超音波分散処理を５分間行なって、炭酸ストロンチウム粒子分散液を調製した。得られた分散液の針状炭酸ストロンチウム粒子の平均粒子径は０．３μｍ（３００ｎｍ）であり、針状炭酸ストロンチウム粒子は均一に分散していた。【００３９】
［比較例１］
実施例１の（１）で調製した炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液をドラムドライヤーを用いて乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた炭酸ストロンチウム微粉末０．２ｇを塩化メチレン２０ｍＬに投入し、超音波ホモジナイザーを用いて超音波分散処理を５分間行なって、炭酸ストロンチウム粒子分散液を調製した。得られた分散液の針状炭酸ストロンチウム粒子の平均粒子径は１．４μｍ（１４００ｎｍ）であり、実施例１で得られた分散液と比較して、針状炭酸ストロンチウム粒子の分散性は低かった。
【図１】
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【国際調査報告】
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