(57)【要約】要約  高温での加熱処理後においても、高い絶縁性を有し、更には無彩色な反射色特性、を有するブラックマトリクスを容易に形成することが可能な黒色樹脂組成物が開示されている。黒色樹脂組成物は、（Ａ）遮光材と、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｃ）有機溶剤を含み、（Ａ）遮光材として（Ａ−１）カーボンブラックと（Ａ−２）チタン窒化物粒子を含有し、（Ａ−１）カーボンブラックが含硫黄化合物により表面処理され、その表面組成における炭素原子比率が９５％以下であり、かつ硫黄原子比率が０．５％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）遮光材と、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｃ）有機溶剤を含有する黒色樹脂組成物であって、前記（Ａ）遮光材として（Ａ−１）カーボンブラックと（Ａ−２）チタン窒化物粒子を含有し、前記（Ａ−１）カーボンブラックが含硫黄化合物により表面処理され、その表面組成における炭素原子比率が９５％以下であり、かつ硫黄原子比率が０．５％以上である黒色樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ−１）カーボンブラックの表面組成の硫黄原子成分において、ＳＯｘ（ここで、ｘは２以上４以下の数）および／またはＳＯに由来する成分が７０％以上である請求項１に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ−２）チタン窒化物粒子のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４３．２°以下であり、かつ（２００）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ−２）チタン窒化物粒子が熱プラズマ法により製造された請求項１〜３のいずれか１項に記載黒色樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）遮光材の総重量和にしめる前記（Ａ−２）チタン窒化物粒子の重量比率が２０重量％以上５５重量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項６】
高分子分散剤を含有し、かつ該高分子分散剤が顔料吸着基として少なくとも３級アミノ基を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項７】
タッチパネル用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成して得られた樹脂ブラックマトリックスが形成されている樹脂ブラックマトリックス基板。
【請求項９】
請求項８記載の樹脂ブラックマトリックス基板を含むタッチパネル。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成することを含む、樹脂ブラックマトリックスの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色樹脂組成物とそれを用いて形成した樹脂ブラックマトリクス、およびこれを用いた樹脂ブラックマトリクス基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、通常、ブラックマトリクスを形成したガラス、プラスチックシートなどの透明基板表面に、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法で製造されている。ここで遮光性膜として用いられるブラックマトリクスは画素間の光漏れによるコントラスト及び色純度の低下を防止する役割を果たしている。【０００３】
また、タッチパネル用基板においても、同様に遮光膜としてブラックマトリクスが形成されるが、ガラスを介して直接視認されるため、反射の色目としては無彩色であることが要求されている。また、構成によっては、ブラックマトリクスを形成した後に電極等を形成する必要があるため、高い絶縁性に加え、高い密着性や耐薬品性が要求される。【０００４】
従来、ブラックマトリクスとして、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属あるいは金属化合物の蒸着膜が用いられてきたが、その工程が複雑でかつ高価であり、また金属薄膜の表面が高反射性である等の問題点がある。そこで、この問題を解決するものとして、顔料を分散した樹脂組成物を用いる顔料分散法が現在主流となっている。【０００５】
顔料分散法には、ネガ型とポジ型があるが、アクリルポリマー、アクリル系多官能モノマーあるいはオリゴマー、光開始剤、溶剤および顔料を主成分とするネガ型の感光性組成物が広く用いられている。遮光材としては、カーボンブラック、低次酸化チタンや酸窒化チタン等のチタンブラック、酸化鉄等の金属酸化物、その他有機顔料混色系が使用されているが、カーボンブラック及び酸窒化チタンが主流となっている。高い絶縁性を有するブラックマトリクスを得るためには、遮光材として表面処理したカーボンブラックやチタンブラック、あるいは有機顔料を混合したものが使用されている。【０００６】
カーボンブラックを表面処理し高い絶縁性を付与する技術としては、カーボンブラックの表面をＯ３等により酸化処理する技術（特許文献１）や、グラフト処理により樹脂被覆する技術（特許文献２）、カーボンブラックの表面をカルボン酸基やスルホン酸基等のポリマーを含まない有機基で修飾する技術（特許文献３、特許文献４、特許文献５）が知られているが、樹脂ブラックマトリクスを２５０℃等の高温で加熱処理すると抵抗が低下するという問題があった。【０００７】
一方、酸窒化チタンやチタン窒化物を感光性樹脂材料の遮光材として用いた場合、十分に高い抵抗値を有する樹脂ブラックマトリクスを容易に形成することが可能であり、かつ、その樹脂ブラックマトリクスを高温で加熱処理しても抵抗値は低下しないが、酸窒化チタンやチタン窒化物を使用した樹脂ブラックマトリクスは、透過光が青味に着色するとともに、反射光が赤く着色するという問題があった。特許文献６に酸窒化チタンにカーボンブラックを添加することが記載されているが、酸窒化チタンにカーボンブラックを添加し調色した場合には、ＯＤ値が低下することに加えて、十分な抵抗値が得られないという問題があった。粒子径の小さなチタン窒化物を遮光材として用いることで、高抵抗かつ比較的無彩色な色特性を有する樹脂ブラックマトリクスを得ることができるが（特許文献７）、反射色度への要求の厳しいタッチパネル等の用途においては更なる無彩色化が必要であった。【０００８】
また、有機顔料を混合したものを遮光材として用いた場合（特許文献８）には、高い絶縁性を有するブラックマトリクスを得ることは可能であるが、単位膜厚当たりの遮光性が低いため、所望の遮光性を得るためには膜厚を厚くする必要があり、ブラックマトリクスの開口部との境界における平坦性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１８１３２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９６７８号報
【特許文献３】特許３６９２６０１号公報
【特許文献４】特許第４４６４０８１号公報
【特許文献５】WO 2006/044676
【特許文献６】特開２００８−２６０９２７号公報
【特許文献７】特開２００９−５８９４６号公報
【特許文献８】特開２００９−７５４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、高温での加熱処理後においても、高い絶縁性を有し、更には無彩色な反射色特性、を有するブラックマトリクスを容易に形成することが可能な黒色樹脂組成物を提供することにある。このような黒色樹脂組成物を用いることにより、耐熱性に優れかつ視認性の良好な樹脂ブラックマトリクスが得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、遮光材として以下のように特定のカーボンブラックとチタン窒化物粒子を混合して用いることにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。【００１２】
すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１）（Ａ）遮光材と、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｃ）有機溶剤を含有する黒色樹脂組成物であって、前記（Ａ）遮光材として（Ａ−１）カーボンブラックと（Ａ−２）チタン窒化物粒子を含有し、前記（Ａ−１）カーボンブラックが含硫黄化合物により表面処理され、その表面組成における炭素原子比率が９５％以下であり、かつ硫黄原子比率が０．５％以上である黒色樹脂組成物。
（２）  前記（Ａ−１）カーボンブラックの表面組成の硫黄原子成分において、ＳＯｘ（ここで、ｘは２以上４以下の数）および或いはＳＯに由来する成分が７０％以上である（１）に記載の黒色樹脂組成物。
（３）  前記（Ａ−２）チタン窒化物粒子のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４３．２°以下であり、かつ（２００）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、（１）または（２）いずれかに記載の黒色樹脂組成物。
（４）  前記（Ａ−２）チタン窒化物粒子が熱プラズマ法により製造された（１）〜（３）いずれかに記載の黒色樹脂組成物。
（５）  前記（Ａ）遮光材の総重量和にしめる前記（Ａ−２）チタン窒化物粒子の重量比率が２０重量％以上５５重量％以下である（１）〜（４）いずれかに記載の黒色樹脂組成物。
（６）高分子分散剤を含有し、かつ該高分子分散剤が顔料吸着基として少なくとも３級アミノ基を有する（１）〜（５）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
（７）タッチパネル用である（１）〜（６）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成して得られた樹脂ブラックマトリックスが形成されている樹脂ブラックマトリックス基板。
（９）（８）記載の樹脂ブラックマトリックス基板を含むタッチパネル。
（１０）（１）〜（７）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成することを含む、樹脂ブラックマトリックスの形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の黒色樹脂組成物を用いることにより、高い絶縁性、および無彩色な反射色特性を有する樹脂ブラックマトリクスが簡便に得られ、更に、熱履歴による絶縁性の低下のない樹脂ブラックマトリクスが得られ、信頼性に優れたブラックマトリクス基板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の黒色樹脂組成物は、（Ａ）遮光材と（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｃ）有機溶剤を含み、（Ａ）遮光材として少なくとも（Ａ−１）含硫黄化合物で表面処理がなされたカーボンブラックと（Ａ−２）チタン窒化物粒子を用いることが必要であり、以下にその望ましい特性を示す。
【００１５】
本発明の黒色樹脂組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等の作製に用いることができる。好ましくは、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、及びＴＦＴの外光側等に遮光画像（ブラックマトリックスを含む。）を設けるためや、タッチパネル用遮光膜に好適に用いることができる。
【００１６】
特に好ましくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、無機ＥＬを備えたＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置、タッチパネルを具備した表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の着色画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更に好ましくはＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリックスとして好適に用いられる。
【００１７】
本発明の黒色樹脂組成物は、（Ａ）遮光材として少なくとも（Ａ−１）含硫黄化合物で表面処理がなされたカーボンブラックを用いることが重要であり、そのカーボンブラックの表面組成における炭素原子比率が９５％以下であり、かつ硫黄原子比率が０．５％以上であることが必要である。好ましくは、カーボンブラックの表面組成における炭素原子比率は９５％以下、８０％以上、さらに好ましくは９０％以下、８０％以上であり、好ましくは、カーボンブラックの表面組成における硫黄原子比率は０．５％以上、５．０％以下、さらに好ましくは１．０％以上、５．０％以下である。また、加えて（Ａ）遮光材として（（Ａ−２）チタン窒化物粒子を用いることが重要であり、そのチタン窒化物とは、主成分として窒化チタンを含み、通常、副成分として酸化チタンＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン及びＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有するものである。
【００１８】
本発明の効果を発現するためには、カーボンブラックとして表面処理することにより絶縁性を高めたものを使用することが重要である。絶縁性を高めるための処理としては、一般的に、樹脂による表面被覆（特許文献２）や表面の湿式酸化処理（特許文献４）、および非ポリマー基からなる有機基による表面修飾（特許文献５）等が知られている。本発明においては、非ポリマー基からなる有機基によって表面修飾されたカーボンブラックを用いることが好ましく、このようなカーボンブラックを用いることにより、高温熱処理後にておいても高い絶縁性を有する樹脂ブラックマトリクスを得ることができるようになる。とりわけ、スルホン酸基を有する有機基により表面修飾されたカーボンブラックを用いることにより、高い絶縁性と高温処理における絶縁性の低下を抑制させることができるため好ましい。スルホン酸基を有する有機基としては、アリールスルホン酸及びその塩が好ましく、より具体的には、フェニルスルホン酸及びその塩、ナフチルスルホン酸及びその塩、ビフェニルスルホン酸及びその塩、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明における、カーボンブラックの表面組成としては炭素原子比率が９５％以下であり、かつ硫黄原子比率が０．５％以上あることが必要であり、更には炭素原子比率が９５％以下であり、かつ硫黄原子比率が１．０％以上であることが好ましく、より好ましくは、炭素原子比率が９０％以下であり、かつ硫黄原子比率が１．０％以上である。カーボンブラック表面に占める硫黄原子比率が高い程、バインダー樹脂がカーボンブラックへ効果的に吸着することで、立体障害によりカーボンブラック同士の接触を抑制することが可能となり、樹脂ブラックマトリクスの絶縁性が向上する。
【００２０】
カーボンブラックの表面に存在する硫黄原子成分は、二硫化物、二硫化炭素、および酸化物の状態で存在しているが、本発明の効果を顕著なものとするため、酸化物の状態で存在していることが望ましく、具体的にはＳＯおよびＳＯｘ（２≦ｘ≦４）の状態で存在していることが望ましい。カーボンブラック表面のＳ原子の状態はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認することができ、Ｓ２ｐピーク成分をＣ−ＳおよびＳ−Ｓに帰属される成分と、ＳＯおよびＳＯｘ（２≦ｘ≦４）に帰属される成分に分割することにより、その存在比も確認することができる。
【００２１】
本発明におけるカーボンブラックとしては、その表面に存在する硫黄原子成分が、ＳＯおよびＳＯｘに由来する成分である比率が７０％以上であることが好ましく、さらには８０％以上であることがより好ましい。表面に存在する硫黄原子成分が、ＳＯおよびＳＯｘに由来する成分である比率が高い程、高い絶縁性を示し、さらには高温処理における絶縁性の低下が少なく、好ましい。ＳＯおよびＳＯｘに由来する成分が多いことにより、より高い絶縁性および熱安定性が得られるメカニズムについては不明であるが、バインダー樹脂のカーボンブラックへの吸着がより強固なものとなるためと推測される。一方、従来から汎用されている表面酸化処理されたカーボンブラックの表面状態を同様に分析すると、その表面に存在する硫黄原子成分が、ＳＯおよびＳＯｘに由来する成分である比率が７０％以下であり、表面状態が全く異なると言える。
【００２２】
本発明で使用するカーボンブラックの比表面積としては、特に限定されないが、窒素吸着のＢＥＴ法にて測定した値が、１０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下で有ることが好ましく、更には２０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下で有ることが好ましく、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きい、すなわち一次粒子径が小さい場合、粒子が凝集し易いため、分散安定化が困難となり、保存安定性が悪化する。一方、比表面積が小さい、すなわち一次粒子径が大きい場合、遮光性が低下したり、樹脂塗膜中においてカーボンブラック同士が接触することにより黒色樹脂塗膜の絶縁性が低下するため好ましくない。
【００２３】
本発明で使用するカーボンブラックの粉体体積抵抗率ρとしては、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２での体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、更には５０Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。カーボンブラックの体積抵抗率が高いほど、樹脂ブラックマトリクスとした際の表面抵抗も高くなるため好ましい。一方、樹脂により表面被覆されたカーボンブラックの体積抵抗率は１００Ω・ｃｍ以上と非常に高いことが知られている（特開２００１―２０７０７９号公報）。カーボンブラックの粉体体積抵抗率は、円筒状の試料セルに試料を充填した状態で円筒の両端に電極を配置し、電極に荷重を加えて電極間の抵抗値を測定することにより求める事ができる。
【００２４】
なお、本発明に好ましく用いられる、含硫黄化合物で表面処理したカーボンブラックは市販もされている（下記実施例参照）ので、市販品を用いることも好ましい。
【００２５】
上記（Ａ−１）カーボンブラックの（Ａ）遮光材の総重量和に対する含量は、好ましくは、２０重量％〜８０重量％程度、さらに好ましくは４５重量％〜８０重量％程度である。
【００２６】
本発明の効果を顕著なものとするため、本発明で使用するチタン窒化物のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θとしては、４２．５°以上４３．２°以下であることが好ましく、更には４２．５°以上４２．８°以下であることが好ましく、より好ましくは４２．５°以上４２．７°以下である。回折角θがこの範囲となるチタン窒化物粒子を遮光材として用いることにより、黒色樹脂組成中の遮光材濃度を低く保ったまま、高いＯＤ値を達成することが可能となり、更には、高い紫外線透過率を有するため、高精細かつテーパー形状の良好な樹脂ブラックマトリクスを容易に形成できるようになる。
【００２７】
チタン化合物のＸ線回折スペクトルはＣｕＫα線をＸ線源とした場合、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、窒素原子及び酸素原子を有する結晶構造をとるチタン化合物は回折角２θが４２．５°から４３．４°の範囲において最も強度の強いピークがみられ、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。酸化チタンを窒化して得られる、窒化還元が不十分な酸窒化チタンにおいては回折角２θとして４２．９°から４３．２°に最も強度の強いピークが確認される（特開２００６−２０９１０２号公報）。また、副成分として酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色でありブラックマトリクスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００２８】
Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、下式（１）、（２）に示すシェラーの式を用いて算出される。
【００２９】
【数１】
2012133148.tif 000002
【００３０】
【数２】
2012133148.tif 000003
【００３１】
ここで、K=0.9、λ（0.15418 nm）、βe：回折ピークの半値幅、βo：半値幅の補正値（0.12°）である。但し、β、βe及びβoはラジアンで計算される。
【００３２】
結晶子サイズとしては１０ｎｍ以上であることが好ましく、更には１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０以上３０ｎｍ以下である。結晶子サイズが１０ｎｍ未満のチタン窒化物粒子を用いると、ブラックマトリクスの遮光性が低下し、更には、分散性が悪化するという問題が生じる。一方、５０ｎｍを越えると遮光性が低下し、更には沈降しやすくなり保存安定性が悪化するという問題が生じる。但し、結晶子サイズが小さい方が、遮光性は低下するものの、反射の色目は無彩色に近づくため、本発明においては、適度に小さい方が好ましい。
【００３３】
本発明におけるチタン窒化物粒子の比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、その値としては５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、更には１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積より、粒子が完全な球体であり粒子径が均一であると仮定した場合の粒子径を下式（３）により求めることができる。
【００３４】
ＢＥＴ換算平均粒径（ｎｍ）  ＝  ６／（Ｓ×ｄ×１０００）        （３）。
【００３５】
ここで、Ｓ；比表面積(ｍ２／ｇ)、ｄ；密度 (ｇ／ｃｍ3)であり、窒化チタンの場合ｄ＝５．２４(ｇ／ｃｍ3)、酸窒化チタンの場合ｄ＝４．３(ｇ／ｃｍ3)となる。
【００３６】
比表面積が小さい、つまり一次粒子径が大きい場合、粒子を微細に分散することが困難であり、保管時に粒子が沈降したり、樹脂ブラックマトリクスとした際の平坦性が低下したりガラスとの密着性が低下するといった問題が生じる。一方、比表面積が大きい、つまり一次粒子径が小さいと分散時に粒子が再凝集し易いため分散安定性が悪くなる傾向があったり、樹脂ブラックマトリクスとした際に遮光材としての十分な隠蔽性が得られずにＯＤ値が低下するといった問題が生じるため好ましくない。
【００３７】
また、粒子の一次粒子は結晶子がいくつか集まったものと言えるが、より単一な結晶子から構成されていることが好ましい。つまり、Ｘ線回折ピークの半値幅より求めた結晶子サイズと比表面積より求めた粒子径の関係としては、以下の式（４）の範囲となることが好ましい。
【００３８】
ＢＥＴ換算平均粒径（ｎｍ）  ＜  結晶子サイズ（ｎｍ）×２          （４）
【００３９】
本発明で用いられるチタン窒化物粒子は主成分としてＴｉＮを含み、通常、その合成時における酸素の混入や、特に粒子径が小さい場合に顕著となるが、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有している。含有する酸素量が少ない方がより高いＯＤ値が得られるため好ましく、とりわけ副成分としてＴｉＯ２を含有しないことが好ましい。しかしながら、酸素含有量が少ない程、反射の色味としては赤みを呈するため、適度に酸素原子を含有していることが好ましい。その酸素原子の含有量としては５重量％以上２０重量％以下であり、更には８重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。
【００４０】
チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析し、酸素原子の含有量は不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【００４１】
チタン窒化物の合成には一般的に気相反応法が用いられ、電気炉法や熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また生産性も高い熱プラズマ法による合成が好ましい。具体的には、熱プラズマ法により合成されたチタン窒化物の一次粒子はほぼ単一な結晶子から形成されており、また、熱プラズマ法により合成されたチタン窒化物を用いることにより、より低い誘電率を有するブラックマトリクスを形成することが可能となるため好ましい。
【００４２】
熱プラズマを発生させる方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。熱プラズマ法による窒化チタン微粒子の具体的な製造方法としては、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）や、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）や、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、所望とする物性を有するチタン窒化物粒子にできれば製造方法は問わない。なお、チタン窒化物粒子は種々のものが市販されており、本発明で規定される上記回折角及び上記酸素原子量、さらには、上記した好ましい結晶子サイズ及び比表面積を満足するものも複数市販されている。本発明において、それらの市販品を好ましく用いることができる。
【００４３】
前記（Ａ−２）チタン窒化物が（Ａ）遮光材の総重量和にしめる比率としては、２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。また７０重量％以下であることがより好ましく、５５重量％以下であることが更に好ましい。チタン窒化物の占める割合が小さいと、反射の色目は無彩色を呈するが、絶縁性が低下するため好ましくない。特に、高温熱履歴による絶縁性低下が顕著となり、さらには誘電率も高くなるため好ましくない。一方、チタン窒化物の占める割合が大きくなるほど、絶縁性および遮光性は高くなるが、反射の色目が赤みを呈するため、上記範囲とすることが好ましい。
【００４４】
本発明において、黒色被膜の色度調整のために、ＯＤ値が低下しない範囲で（Ａ−１）カーボンブラックおよび（Ａ−２）チタン窒化物の一部を他の顔料に変えることが可能である。カーボンブラックおよびチタン窒化物以外の顔料としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等から用いることができる。黒色有機顔料としては、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。（Ａ−１）カーボンブラックおよび（Ａ−２）チタン窒化物の一部を他の顔料に変える場合、他の顔料の含量は、遮光材の全量に対し、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００４５】
本発明では、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を必須成分とするが、顔料に対してバインダーとして作用し、かつブラックマトリクス等のパターンを形成する際に、その現像工程においてアルカリ現像液に可溶するものであれば、特に限定されるものではない。感光性、非感光性のいずれも使用でき、具体的にはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく用いられる。とくに、アクリル樹脂またはポリイミド樹脂が塗膜の耐熱性、黒色樹脂組成物の貯蔵安定性などの面で優れており、好適に用いられる。更には、ブラックマトリクス等のパターンを形成するに当たり、感光性の樹脂を用いることで、パターンを形成する工程がより簡便となることから、感光性アルカリ可溶性樹脂が好適に用いられる。
【００４６】
感光性アルカリ可溶性樹脂についての例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
感光性アルカリ可溶性樹脂は、少なくとも、アルカリ可溶性ポリマー、反応性モノマー、光重合開始剤から構成されるものである。これらの量比は、通常、アルカリ可溶性ポリマーと反応性モノマーの重量組成比として１０／９０〜９０／１０であり、光重合開始剤の添加量としてポリマーとモノマーの重量和に対して１〜２０重量％程度である。
【００４７】
アルカリ可溶性ポリマーとしては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーが好ましく、不飽和カルボン酸を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸などのモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸またはその酸無水物、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などの多価カルボン酸モノエステル類などがあげられる。特に（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含んでなるアクリル系ポリマーが好ましく、さらに、構成単位に含まれるカルボン酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００４８】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（架橋）環式炭化水素基、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくに（メタ）アクリル酸およびベンジル（メタ）アクリレートを含んでなるアクリル系ポリマーは、分散安定性、パターン加工性の各観点から特に好ましい。
【００４９】
上記アクリル系ポリマーを、顔料分散時に顔料に対して５〜５０％、好ましくは７〜４０％添加すると、高度に分散が安定した顔料分散体が得られる。
【００５０】
また、上記記載の構成単位に含まれる（メタ）アクリル酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマー以外にも、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを好ましく用いることができる。具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、すなわち、具体的には、スチレンと不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和化合物を共重合成分とするアクリル系共重合体のカルボキシル基や水酸基側鎖にグリシジル基を有するアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物やアクリル酸クロライドを付加反応させて得られたアクリル系共重合体など、並びに市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。
【００５１】
アルカリ可溶性ポリマーの平均分子量（Ｍｗ）としては、５千〜４万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）のものが好ましく、さらには平均分子量が８千〜４万であり、かつ酸価６０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶剤に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性、残渣抑制の各観点から最も好ましい。
【００５２】
反応性モノマーとしては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、特許第３６２１５３３号公報や特開平８−２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレート、などがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００５３】
これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体が好ましい。また、２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物とメタアクリル酸との反応物に多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られた不飽和基含有アルカリ可溶性モノマーも現像性、加工性の観点から好ましく用いられる。さらに、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるので好ましい。
【００５４】
光重合開始剤としては、特に制限はないが、アルキルフェノン系および／あるいはオキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００５５】
アルキルフェノン系光重合開始剤として、α−アミノアルキルフェノン系あるいはα−ヒドロキシアルキルフェノン系などがあげられるが、特にα−アミノアルキルフェノン系が高感度の観点から好ましい。例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ＢＡＳＦ（株）“イルガキュア（登録商標）”３７９である２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホルニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどがあげられる。
【００５６】
オキシムエステル系光重合開始剤の具体例として、ＢＡＳＦ（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦ（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、旭電化工業（株）製の “アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９、“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１などがあげられる。
【００５７】
また、これらの光重合開始剤に加えて、ベンゾフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知の光重合開始剤を併用して用いることもできる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
【００５８】
本発明の黒色樹脂組成物に用いられる（Ｃ）有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、エステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類などが使用できる。
【００５９】
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６０】
これらの溶剤のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶剤で、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。
【００６１】
また、上記以外の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶剤を併用することも可能である。
【００６２】
さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶剤から構成するのが好ましい。該混合溶剤を構成する全ての溶剤の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶剤の沸点が２００℃以上の溶剤を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶剤を３０〜７５質量％含有する混合溶剤が望ましい。
【００６３】
本発明の黒色樹脂組成物に用いることができる密着性改良剤として、シランカップリング剤を含むことが出来る。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが原料入手の容易さから好ましい。本発明で用いる上記化合物は少量で接着改良効果があるので、添加量としては多く添加する必要はなく、カラーレジスト全固形分に対して、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６４】
本発明の黒色樹脂組成物において、遮光材を樹脂溶液中に均一にかつ安定に分散させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、ポリエステル系高分子顔料分散剤、アクリル系高分子顔料分散剤、ポリウレタン系高分子顔料分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤、顔料誘導体、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カルボジイミド系顔料分散剤等が挙げられる。
【００６５】
高分子分散剤には、アミン価のみを有する分散剤、酸価のみを有する分散剤、アミン価かつ酸価を有する分散剤、およびアミン価も酸価も有さない分散剤の種々の分散剤が存在するが、本発明の効果を顕著なものとするためには、アミン価を有する分散剤を用いることがより好ましく、アミン価のみを有する分散剤を用いることがより好ましい。アミン価を有する分散剤を用いることにより、スルフォン酸基により表面修飾された本発明のカーボンブラックをより安定に微分散する事が可能となり、高い絶縁性を有する塗膜を形成することが可能となる。
【００６６】
アミン価のみを有する高分子分散剤の具体例としては、ディスパービック１０２、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック２１６３、ディスパービック２１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１６７、ディスパービック１６８、ディスパービック２０００、ディスパービック２０５０、ディスパービック２１５０、ディスパービック２１５５、ディスパービックＬＰＮ６９１９、ディスパービックＬＰＮ２１１１６、ディスパービックＬＰＮ２１２３４、ディスパービック９０７５、ディスパービック９０７７（以上、ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ  ４０１５、ＥＦＫＡ  ４０２０、ＥＦＫＡ  ４０４６、ＥＦＫＡ  ４０４７、ＥＦＫＡ  ４０５０、ＥＦＫＡ  ４０５５、ＥＦＫＡ  ４０６０、ＥＦＫＡ  ４０８０、ＥＦＫＡ  ４３００、ＥＦＫＡ  ４３３０、ＥＦＫＡ  ４３４０、ＥＦＫＡ  ４４００、ＥＦＫＡ  ４４０１、ＥＦＫＡ  ４４０２、ＥＦＫＡ  ４４０３、ＥＦＫＡ  ４８００（以上、ＢＡＳＦ社製）；アジスパーＰＢ７１１（以上、味の素ファインテクノ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミン価のみを有する高分子分散剤において、とりわけ、少なくとも３級アミノ基を有する高分子分散剤を用いることが、より好ましく、具体例としては、ディスパービックＬＰＮ６９１９、ディスパービックＬＰＮ２１１１６等が挙げられる。
【００６７】
アミン価かつ酸価を有する高分子分散剤の具体例としては、ディスパービック１４２、ディスパービック１４５、ディスパービック２００１、ディスパービック２０１０、ディスパービック２０２０、ディスパービック２０２５、ディスパービック９０７６、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５（以上、ビックケミー社製）；ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）；アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ社製）等を挙げることができる。
【００６８】
これらの顔料分散剤は、顔料の種類に応じて、適宜選択されて使用される。また、これらの顔料分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの高分子分散剤は感光性を有していないため、多量に添加すると目的のカラーレジストの感光性能を悪化させる懸念があり、分散安定性、感光性能を加味した適正な添加量にすることが望ましい。顔料に対して１〜５０（質量％）添加、さらに好ましくは３〜３０（質量％）添加すると、感光性能を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果があり、より一層好ましい。
【００６９】
また、本発明の黒色樹脂組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００７０】
本発明の黒色組成物において、顔料成分／樹脂成分の重量組成比は、８０／２０〜４０／６０の範囲であることが、高ＯＤ値の黒色被膜を得るために好ましい。ここで、顔料成分とは（Ａ）遮光材と色度調整用の着色顔料との総和とし、樹脂成分とは、ポリマー、モノマー等からなる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂に加え、オリゴマーや光重合開始剤、高分子分散剤等の添加剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、黒色被膜の基板との密着性が不良となり、逆に顔料成分の量が少なすぎると厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。
【００７１】
本発明の黒色樹脂組成物において樹脂成分と顔料成分をあわせた固形分濃度としては、塗工性・乾燥性の観点から２％以上３０％以下が好ましく、更には５％以上２０％以下であることが好ましい。従って、本発明の黒色組成物は、好ましくは、溶剤と、樹脂成分と顔料成分とから本質的に成り、樹脂成分と遮光材との合計量が好ましくは２％以上３０％以下、さらに好ましくは５％以上２０％以下であり、残部が溶剤である。上記のとおり、界面活性剤をさらに上記した濃度で含有していてもよい。
【００７２】
本発明での黒色樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶剤中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズを用いる事が好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む顔料を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いる事により十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため好ましい。
【００７３】
本発明の黒色樹脂組成物を用いたダイコーティング装置による樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法の例を説明する。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの透明基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。ダイコーティング装置としては、例えば特許第３１３９３５８号公報、特許第３１３９３５９号公報などに開示されている枚葉塗布装置を挙げることができる。この装置により、本発明の黒色樹脂組成物（塗液）を口金から吐出させ、基板を移動させることにより、基板上に黒色樹脂組成物を塗布することができる。この場合、基板は枚葉で多数枚塗布されるため、長時間運転すると、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、これが塗布欠点となり収率低下を招くことがある。
【００７４】
この場合、該装置の吐出口である口金を上記１５０℃以上の沸点を有するエステル系の溶剤を全溶剤に対して４０質量％以上含む溶剤で拭き取る工程を設けることにより、塗布欠点が解消され収率が向上する。上記により、基板上に黒色樹脂組成物を塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより、溶剤を除去し、黒色樹脂組成物の塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、減圧度５００〜１０（Ｐａ）、より好ましくは減圧度１５０〜５０（Ｐａ）の範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。
【００７５】
続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ性現像液で現像を行う。非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．１〜５％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られて好ましい。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。
【００７６】
アルカリ性物質の濃度は０．０１質量％から５０質量％である。好ましくは０．０２質量％から１０質量％、さらに好ましくは０．０２から１質量％である。また現像液がアルカリ水溶液の場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を適宜加えても良い。
【００７７】
これら現像液の中では作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。
【００７８】
現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。現像後、純水などによる洗浄工程を加える。
【００７９】
得られた黒色樹脂組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理（ポストベーク）することによってパターンニングされる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。
【００８０】
このように、本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ値）としては、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において膜厚１．０μｍあたり２．５以上であることが好ましく、より好ましくは３．０以上、更には４．０以上であることが好ましい。なお、ＯＤ値は顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定を行い、下記の関係式（３）より求めることができる。
【００８１】
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０ （Ｉ０ ／Ｉ）              （３）
ここで、Ｉ０；入射光強度、Ｉ；透過光強度となる。
【００８２】
また、樹脂ブラックマトリクスの反射色度としては、透明基板の面より測定を行い、ＪＩＳ−Ｚ８７２９ の方法に従って、標準Ｃ光源に対する反射スペクトルを用いて、ＣＩＥ  Ｌ*a*b*表色系により計算された色度値（a*、b*）が共に−２．０以上２．０以下となることが好ましく、さらには−１．０以上１．０以下であることが好ましい。色度値（a*、b*）が、−２．０よりも小さいと、透明基板を介して樹脂ブラックマトリクスを見た場合に、膜面に映った像が青および緑色に着色して視認されるという問題があり、２．０を越えると膜面に映った像が赤および黄色に着色して視認されるという問題がある。
【００８３】
また、樹脂ブラックマトリクスの表面抵抗値ρｓ（Ω／□）としては、１０10（Ω／□）以上が好ましく、更には１０12（Ω／□）以上であることが好ましい。表面抵抗値は「ＪＩＳ  Ｋ６９１１」に記載の方法により測定を行い、求めることができる。
【００８４】
樹脂ブラックマトリクスの比誘電率εrとしては、１ＭＨｚにて１０以下が好ましく、更には８以下が好ましく、より好ましくは６以下である。樹脂ブラックマトリクスの比誘電率が１０よりも大きいと、タッチパネルにおいて、電場不均一の要因となりセンサ電極の感度が低下する恐れがある。樹脂ブラックマトリクスの比誘電率は小さい程好ましく、その下限は特に制限無いが、通常１ＭＨｚにて２以上である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８６】
＜評価方法＞
［表面元素組成］
カーボンブラックの表面元素は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定を行った。測定装置としてはＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ（商品名）を用い、測定条件としては励起Ｘ線として、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線径は１ｍｍ、光電子脱出角度は９０°とした。【００８７】
「Ｘ線回折」
Ｘ線回折は粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製  ＲＵ−２００Ｒ）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。回折角２θ＝４６°付近に観察される（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、前述の式（１）、（２）のシェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。【００８８】
［組成分析」
チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ社製  ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００）により測定した。酸素原子及び窒素原子の含有量は（堀場製作所製  酸素・窒素分析装置  ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ）用いて測定し、不活性ガス融解−赤外線吸収法により酸素原子を、不活性ガス融解−熱伝導度法により窒素原子を求めた。【００８９】
［比表面積］
粒子の比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置（“ＢＥＬＳＯＲＰ”３６）を用い、１００℃で真空脱気後、Ｎ２ガスの液体窒素温度（７７Ｋ）における吸着等温線を測定し、この等温線をＢＥＴ法で解析し比表面積を求めた。また、この比表面積の値より、前述の式（３）を用いて、ＢＥＴ換算粒子径を求めた。この際、チタン窒化物粒子については比重としてｄ＝５．２４(ｇ／ｃｍ3)を用い、カーボンブラックについては比重としてｄ＝１．８０(ｇ／ｃｍ3)を用いた。【００９０】
［粉体体積抵抗］
円筒状のテフロン（登録商標）製試料セルに試料を充填した状態で円筒の両端に電極を配置し、島津製作所製AUTOGRAPHにて電極に荷重を加え、日置電機製低抵抗計３５４０にて抵抗値を測定した。測定した抵抗値より体積抵抗率ρを以下の式により求められ、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２での値を試料の粉体体積抵抗とした。【００９１】
粉体体積抵抗  ρ[Ω・ｃｍ]=Ｒ×Ｓ／ｔ  （Ｓ；試料断面積、ｔ；試料厚み）。【００９２】
［ＯＤ値］
無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて上述の式（３）より求めた。【００９３】
［反射色度］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、紫外・可視・近赤外分光光時計（島津分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ）を用いて、ガラス面からの反射色度を測定した（測定条件は、測定波長領域；３００〜７８０ｎｍ、サンプリングピッチ；１．０ｎｍ、スキャン速度；低速、スリット幅；２．０ｎｍ。）。【００９４】
［表面抵抗］
無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、高抵抗抵抗率計（三菱化学製ハイレスタＵＰ）によって表面抵抗率（Ω／□）を測定した。また、ブラックマトリクスを２５０℃のオーブンで３０分間加熱処理した後にも、同様に表面抵抗率を測定した。【００９５】
［比誘電率］
ＩＴＯを成膜したガラス上に膜厚１．０μｍのブラックマトリクスを形成させ、インピーダンスアナライザ（アジレント社製、ＨＰ４１９２Ａ）によって、周波数１ＭＨｚ・印可電圧無しでの比誘電率εｒを測定した。【００９６】
アクリルポリマー（Ｐ−１）の合成
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）２０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ−１）粉末を得た。すなわち、より具体的には、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させる工程は、次のようにして行った。１０００ｃｃの４つ口フラスコにイソプロピルアルコールを１００ｇ仕込み、これをオイルバス中で８０℃に保ち窒素シール、攪拌を行いながらメタクリル酸メチル３０ｇとスチレン４０ｇ、メタクリル酸３０ｇにＮ．Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合してこれを滴下ロートで３０分かけて滴下する。この後３時間反応を続けた後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１ｇ添加してから常温に戻し重合を完了する。この様にして得られたものをポリマＡとした。つぎにこのポリマＡにイソプロピルアルコール１００ｇを添加した後、これを７５℃に保ちながらメタクリル酸グリシジル４０ｇとトリエチルベンジルアンモニウムクロライド３ｇを添加し３時間反応させた。【００９７】
カーボンブラック分散液（Ｃ−１）の作成
スルホン酸基で表面を修飾したカーボンブラック（ＣＢ−Ｂｋ１、キャボット製、“ＴＰＸ−１２９１”）の表面元素組成、Ｓ２ｐピーク成分のうちＣ−ＳおよびＳ−Ｓに帰属される成分と、ＳＯおよびＳＯｘに帰属される成分の比率、粉体体積抵抗、およびＢＥＴ値を表１に示す。【００９８】
このカーボンブラックＣＢ−Ｂｋ１を（２００ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％溶液（９４ｇ）、高分子分散剤として、顔料吸着基として３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するディスパービックＬＰＮ２１１１６、２０重量％溶液（３１ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６７５ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０のカーボンブラック分散液Ｃ−１を得た。【００９９】
カーボンブラック分散液（Ｃ−２）の作成
特許文献５の実施例１に記載の方法によりスルホン酸基で表面を修飾したカーボンブラック（ＣＢ−Ｂｋ２）を製造した。より具体的には、Ｒｅｇａｌ（登録商標）  ２５０Ｒ  カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）５５０ｇ、スルファニル酸３１．５ｇ、及び脱イオン水１０００ｇを、ジャケット加熱して６０℃にしたプラウミキサーに加えた。脱イオン水１００ｇ中に亜硝酸ナトリウム１２．６ｇを溶解した溶液を調製し、これをプラウミキサーの混合物に添加した。反応混合物をおよそ５０回転／分、６０℃で２時間混合し、次に室温まで放置冷却した。得られたカーボンブラックの分散体を固体１５％に希釈し、脱イオン水を用いて体積を７倍にしたダイアフィルトレーションにより処理した。最終分散体を７５℃で一晩乾燥し、実験用ブレンダーを用いて粉砕して、フェニルスルホン酸基が結合した修飾顔料の粉末を製造した。【０１００】
ＣＢ−Ｂｋ２の表面元素組成、Ｓ２ｐピーク成分のうちＣ−ＳおよびＳ−Ｓに帰属される成分と、ＳＯおよびＳＯｘに帰属される成分の比率、粉体体積抵抗、およびＢＥＴ値を表１に示す。このカーボンブラックＣＢ−Ｂｋ２を用いた以外は、カーボンブラック分散液Ｃ−１と同様にしてカーボンブラックブラック分散液Ｃ−２を得た。【０１０１】
カーボンブラック分散液（Ｃ−３）の作成
高分子分散剤として、顔料吸着基として３級アミノ基を有するディスパービックＬＰＮ６９１９を用いた以外は、カーボンブラック分散液Ｃ−１と同様にしてカーボンブラックブラック分散液Ｃ−３を得た。【０１０２】
カーボンブラック分散液（Ｃ−４）の作成
高分子分散剤として、顔料吸着基として４級アンモニウム塩とカルボキシル基を有するディスパービック２００１を用いた以外は、カーボンブラック分散液Ｃ−１と同様にしてカーボンブラックブラック分散液Ｃ−４を得た。【０１０３】
カーボンブラック分散液（Ｃ−５）の作成
表面を酸化処理したカーボンブラック（ＣＢ−Ｂｋ３、大同化成製、“９９３０ＣＦ”）の表面元素組成、Ｓ２ｐピーク成分のうちＣ−ＳおよびＳ−Ｓに帰属される成分と、ＳＯおよびＳＯｘに帰属される成分の比率、粉体体積抵抗、およびＢＥＴ値を表１に示す。このカーボンブラックＣＢ−Ｂｋ３を用いた以外は、カーボンブラック分散液Ｃ−１と同様にしてカーボンブラックブラック分散液Ｃ−５を得た。【０１０４】
カーボンブラック分散液（Ｃ−６）の作成
表面を酸化処理したカーボンブラック（ＣＢ−Ｂｋ４、コロンビアカーボン社製、“ＲＡＶＥＮ  １０６０Ｕｌｔｒａ”）の表面元素組成、Ｓ２ｐピーク成分のうちＣ−ＳおよびＳ−Ｓに帰属される成分と、ＳＯおよびＳＯｘに帰属される成分の比率、粉体体積抵抗、およびＢＥＴ値を表１に示す。このカーボンブラックＣＢ−Ｂｋ４を用いた以外は、カーボンブラック分散液Ｃ−１と同様にしてカーボンブラックブラック分散液Ｃ−６を得た。【０１０５】
カーボンブラック分散液（Ｃ−７）の作成
表面を未処理のカーボンブラック（ＣＢ−Ｂｋ５、三菱化学製、“ＭＡ１００”）の表面元素組成、Ｓ２ｐピーク成分のうちＣ−ＳおよびＳ−Ｓに帰属される成分と、ＳＯおよびＳＯｘに帰属される成分の比率、粉体体積抵抗、およびＢＥＴ値を表１に示す。このカーボンブラックＣＢ−Ｂｋ５を用いた以外は、カーボンブラック分散液Ｃ−１と同様にしてカーボンブラックブラック分散液Ｃ−７を得た。【０１０６】
チタンブラック分散液（Ｔ−１）の作成
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（Ｔｉ−ＢＫ１、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ  ＵＦＰ  Ｌｏｔ１３３０７２１５）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６２°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２９．４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３６．０ｍ２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７２．２重量％、窒素含有量は１９．４重量％、酸素含有量は６．３７重量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。【０１０７】
チタン窒化物Ｔｉ−Ｂｋ１（２００ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％溶液（９４ｇ）、高分子分散剤として、顔料吸着基として３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するディスパービックＬＰＮ２１１１６、４０重量％溶液（３１ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６７５ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０のチタンブラック分散液Ｔ−１を得た。【０１０８】
チタンブラック分散液（Ｔ−２）の作成
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（Ｔｉ−ＢＫ２、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ  ＵＦＰ  Ｌｏｔ１３２０９１０２０２）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６２°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２１．９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８５．０ｍ２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７０．４重量％、窒素含有量は１９．９重量％、酸素含有量は８．８６重量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。このチタン窒化物粒子Ｔｉ−Ｂｋ２を用いた以外は、チタンブラック分散液Ｔ−１と同様にしてチタンブラックブラック分散液Ｔ−２を得た。【０１０９】
チタンブラック分散液（Ｔ−３）の作成
高分子分散剤として、顔料吸着基として３級アミノ基を有するディスパービックＬＰＮ６９１９を用いた以外は、チタンブラック分散液Ｔ−１と同様にしてチタンブラックブラック分散液Ｔ−３を得た。【０１１０】
チタンブラック分散液（Ｔ−４）の作成
高分子分散剤として、顔料吸着基として４級アンモニウム塩とカルボキシル基を有するディスパービック２００１を用いた以外は、チタンブラック分散液Ｔ−１と同様にしてチタンブラックブラック分散液Ｔ−４を得た。【０１１１】
実施例１
カーボンブラック分散液Ｃ−１（２７４．２ｇ）とチタンブラック分散液Ｔ−１（２７４．２ｇ）を混合し、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％溶液（１１７．３ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（９２．７ｇ）、光重合開始剤としてＡＤＥＫＡ（株）“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１（１１．６ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（７．５ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（４．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２１８．５ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝４６／５４の黒色樹脂組成物１を得た。【０１１２】
この黒色樹脂組成物１を無アルカリガラスＡＮ１００基板上にミカサ（株）製スピンナー１Ｈ−ＤＳで塗布し、１００℃で１０分間プリベイクして塗膜を作製した。 ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ−６Ｍを用い、フォトマスクを介して露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）し、０．０４５質量％ＫＯＨ水溶液を用いて現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１を作成した。【０１１３】
実施例２
カーボンブラック分散液Ｃ−１（１３７．１ｇ）にチタンブラック分散液Ｔ−１（４１１．３ｇ）を混合した以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物２を得た。また、黒色樹脂組成物２を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス２を作成した。【０１１４】
実施例３
カーボンブラック分散液Ｃ−１（４１１．３ｇ）にチタンブラック分散液Ｔ−１（１３７．１ｇ）を混合した以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物３を得た。また、黒色樹脂組成物３を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス３を作成した。【０１１５】
実施例４
分散液を希釈する際の組成比を変更し、顔料／樹脂（重量比）＝４３／５７となるように調製した以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物４を得た。また、黒色樹脂組成物４を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス４を作成した。【０１１６】
実施例５
チタンブラック分散液Ｔ−１の代わりにチタンブラック分散液Ｔ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物５を得た。また、黒色樹脂組成物５を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス５を作成した。【０１１７】
実施例６
カーボンブラック分散液Ｃ−１の代わりにカーボンブラック分散液Ｃ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物６を得た。また、黒色樹脂組成物６を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス６を作成した。【０１１８】
実施例７
カーボンブラック分散液Ｃ−１の代わりにカーボンブラック分散液Ｃ−３を、チタンブラック分散液Ｔ−１の代わりにチタンブラック分散液Ｔ−３を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物７を得た。また、黒色樹脂組成物７を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス７を作成した。【０１１９】
実施例８
カーボンブラック分散液Ｃ−１の代わりにカーボンブラック分散液Ｃ−４を、チタンブラック分散液Ｔ−１の代わりにチタンブラック分散液Ｔ−４を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物８を得た。また、黒色樹脂組成物８を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス８を作成した。【０１２０】
比較例１
顔料分散液としてカーボンブラック分散液Ｃ−１（５４８．４ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物９を得た。また、黒色樹脂組成物９を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス９を作成した。【０１２１】
比較例２
顔料分散液としてカーボンブラック分散液Ｃ−５（５４８．４ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物１０を得た。また、黒色樹脂組成物１０を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１０を作成した。【０１２２】
比較例３
顔料分散液としてカーボンブラックの表面を樹脂処理したカーボンブラック分散液Ｃ−８（御國色素株式会社製、ＣＦブラックＭＰ−１０８、固形分濃度＝３０ｗｔ％、顔料濃度=２５ｗｔ％）４３７．８ｇにアクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％溶液（１２６．０ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（９６．４ｇ）、光重合開始剤としてＡＤＥＫＡ（株）“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１（１２．１ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（７．５ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（４．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３１６．３ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝４６／５４の黒色樹脂組成物１１を得た。また、黒色樹脂組成物１１を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１１を作成した。【０１２３】
比較例４
顔料分散液としてチタンブラック分散液Ｔ−１（５４８．４ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物１２を得た。また、黒色樹脂組成物１２を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１２を作成した。【０１２４】
比較例５
カーボンブラック顔料分散液としてカーボンブラック分散液Ｃ−１の代わりにカーボンブラック分散液Ｃ−５を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物１３を得た。また、黒色樹脂組成物１３を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１３を作成した。【０１２５】
比較例６
カーボンブラック顔料分散液としてカーボンブラック分散液Ｃ−１の代わりにカーボンブラック分散液Ｃ−６を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物１４を得た。また、黒色樹脂組成物１４を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１４を作成した。【０１２６】
比較例７
カーボンブラック顔料分散液としてカーボンブラック分散液Ｃ−１の代わりにカーボンブラック分散液Ｃ−７を用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物１５を得た。また、黒色樹脂組成物１５を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１５を作成した。【０１２７】
比較例８
顔料分散液としてカーボンブラックの表面を樹脂処理したカーボンブラック分散液Ｃ−８（２１９．１ｇ、ＣＦブラックＭＰ−１０８（商品名、御国色素株式会社製））とチタンブラック分散液Ｔ−１（２７３．９ｇ）を混合し、にアクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％溶液（１２１．７ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（９４．６ｇ）、光重合開始剤としてＡＤＥＫＡ（株）“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１（１１．８ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（７．５ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（４．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２６７．５ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝４６／５４の黒色樹脂組成物１６を得た。また、黒色樹脂組成物１６を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１６を作成した。【０１２８】
評価結果を表３に示す。実施例に示す樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリクスは、高い表面抵抗率を示し、更には２５０℃での加熱処理後においても高い表面抵抗率を示すことが判る。一方、遮光材料としてカーボンブラックのみを用いた場合、および表面の硫黄原子比率の低いカーボンブラックとチタン窒化物とを併用した場合においては、加熱処理後での表面抵抗率の低下が顕著である。また、実施例に示す樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリクスは、反射色度値（a*、b*）が共に−２．０以上２．０以下となり、膜面に映った像は無彩色であり、更には誘電率が低いことが判る。【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の黒色樹脂組成物は、液晶表示装置用カラーフィルター基板のブラックマトリックスに利用できる。
【国際調査報告】
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