(57)【要約】  シアノボレートを含むイオン性化合物及びその製造方法並びにこれを用いた電解液及びデバイスを提供する。本発明の電解液は、式（１）で表されるイオン性化合物と溶媒を含有する。また、本発明の製造方法とは、式（８）で表される化合物と置換反応試剤とを反応させて、一般式（１）で表される化合物を製造する方法である。Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n    （１）Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-m（ＸＲ13）m］-）n    （８）（式中、Ｍn+は１価〜３価の有機又は無機カチオン、Ｙはハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、Ｃ（Ｏ）Ｒ14、Ｓ（Ｏ）lＲ14、Ｚ（Ｒ14）2又はＸＲ14、Ｒ14はＨ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基、ＺはＮ又はＰ、ＸはＯ又はＳ、Ｒ13はＨ又は主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、ｌは１〜２の整数、ｍ及びｎは夫々１〜３の整数を表す。）
2012099259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるイオン性化合物と溶媒を含有することを特徴とする電解液。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （１）
（式（１）中、Ｍn+は１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14を表し、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
上記Ｙが、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
上記Ｙが、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基又は−ＯＲ14である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
上記Ｍn+が金属イオンである請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
上記Ｍn+が有機カチオンである請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解液を用いることを特徴とするデバイス。
【請求項７】
一般式（１）で表されるイオン性化合物を製造する方法であって、一般式（８）で表される化合物と、置換反応試剤とを反応させることを特徴とするイオン性化合物の製造方法。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （１）
（式（１）中、Ｍn+は１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、Ｚ−（Ｒ14）2又は−ＸＲ14を表し、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-m（ＸＲ13）m］-）n      （８）
（式（８）中、Ｍn+は１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳを表し、Ｒ13は、Ｈ又は主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項８】
上記置換反応試剤が、アルキルシリルシアニド、有機マグネシウム試薬、有機リチウム試薬、脂肪族アルコール類、ハロゲン化アルコール類、フェノール類、カルボン酸無水物類、スルホン酸又はスルホン酸無水物類である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
上記Ｙが−ＯＲ14であり、Ｒ14で表される有機置換基が、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０のアルキル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０のアルカノイル基、ハロスルフィニル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、ハロスルホニル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、又は、炭素数が１〜１０のアルキルシリル基である請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
一般式（６）で表されるイオン性化合物であって、不純物である水分の含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするイオン性化合物。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-m（ＸＲ14）m］-）n      （６）
（式（６）中、Ｍn+は１価、２価、又は３価の有機又は無機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳを表し、Ｒ14はＨ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１１】
不純物であるＣＮ-含有量が１００００ｐｐｍ以下である請求項１０に記載のイオン性化合物。
【請求項１２】
シアン化合物と、ホウ素化合物と、有機又は無機カチオンのハロゲン塩とを反応させることを特徴とする一般式（６）で表されるイオン性化合物の製造方法。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-m（ＸＲ14）m］-）n      （６）
（式（６）中、Ｍn+は１価、２価、又は３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｘは、Ｏ又はＳを表し、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１３】
シアン化合物が、トリアルキルシリルシアニドである請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性化合物、その製造方法、並びに、これを用いた電解液、及び、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性化合物やこれを含む電解質材料は、イオン伝導による各種電池などのイオン伝導体に使用されており、一次電池、リチウムイオン二次電池や燃料電池などの充放電機構を有する電池の他、電界コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学デバイスに用いられている。【０００３】
これらの電気化学デバイスに好適に用いられるイオン性化合物としては種々多様な化合物が検討されており、例えば、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）、ジシアノアミド（ＤＣＡ）、トリシアノメチド（ＴＣＭ）などのアルカリ金属塩又は有機カチオン塩が提案されている。【０００４】
特許文献１、２では、上記イオン性化合物の中でも、Ｎ、Ｃ、Ｂなどを中心元素とし、ここにシアノ基が結合した構造のアニオンを有する化合物が検討されており、これらの特許文献では、上記構造のアニオンを有するイオン性化合物が、イオン伝導性に優れ、熱的、物理的、電気化学的にも安定といった性質を示すことから、各種電気化学デバイスの電解質として好適に用いられることが示されている。【０００５】
特に、中心元素がホウ素であるシアノボレートをアニオンとするイオン性化合物に関して、例えば、特許文献３、４には、テトラシアノボレート（［Ｂ-（ＣＮ）4］、以下ＴＣＢと称することがある）をアニオンとするイオン性化合物（ＴＣＢ塩）が記載されている。ＴＣＢ塩は、イオン性液体としての性質、すなわち、室温でも液体であり、熱的、物理的、電気化学的にも安定といった性質を示すことから、その製造方法に加えて、様々な用途への応用が検討されている（特許文献３、４）。【０００６】
また、特許文献５には、ＴＣＢのホウ素に結合するシアノ基の一部がアルコキシ基又はチオアルコキシ基で置換されたイオン性化合物が開示されており、当該イオン性化合物がイオン性液体などとして有用である旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１６５１３１号公報
【特許文献２】特開２００４−６２４０号公報
【特許文献３】特表２００６−５１７５４６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０２１３９１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１０／０８６１３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
例えば、上記イオン性化合物の用途としては、携帯電話、パーソナルコンピューター、家庭用電化製品、さらには自動車等の電源に用いられる蓄電デバイスが検討されている。これらの用途では、小型化や高性能化の要求が年々高まっており、蓄電デバイスには高出力化が求められている。【０００９】
蓄電デバイス性能の向上については、イオン性化合物の検討も考えられる。すなわち、シアノボレートの置換基を任意の置換基に変換できれば、ＴＣＢとしての性質を持ちつつも、用途に応じて、融点や有機溶媒への溶解性等の物性が変更できるようになり、上記要望にかなうイオン性化合物の提供が可能になると考えられる。【００１０】
なお、イオン性化合物が良好な物性を有するものであっても、イオン性化合物に不純物が含まれている場合には、イオン性化合物が有する本来の特性が十分に発揮されず、イオン性化合物自体の劣化も生じ易くなることがある。したがって、このようなイオン性化合物を各種用途に用いた場合に所期の性能が得られ難いといった問題があった。特に、シアノボレート塩は水との親和性が非常に高く、高温に加熱しても水分量を低減し難いことが本発明者らの研究により明らかになった。すなわち、シアノボレートアニオンを含む化合物においては、水分や遊離のＣＮ-が生成したイオン性化合物中に残留し易く、斯かる不純物が含まれている場合には、イオン性化合物の耐熱性が低くなる傾向がある。したがって、このイオン性化合物を蓄電デバイスの電解液に用いると、電解液の分解、耐電圧性の低下、さらには、蓄電デバイスに備えられる電極や他の周辺材料の腐食が生じ易くなり、その結果、蓄電デバイスのサイクル特性などの性能を低下させるといった問題があった。【００１１】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、シアノボレートを含むイオン性化合物、特に、所定の不純物の含有量が低減されたイオン性化合物を提供すること；このようなイオン性化合物の製造方法を提供すること；高電圧下においても分解し難い蓄電デバイス用電解質材料、蓄電デバイスの電気化学的特性に悪影響を与える水分含有量が低減された電解質材料、及びこの電解質材料を用いた蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電解液とは、一般式（１）で表されるイオン性化合物と溶媒を含有するところに特徴を有する。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （１）
（式中、Ｍn+は１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14を表し、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）【００１３】
本発明に係るイオン性化合物は、上記一般式（１）において、Ｙが、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14であるのが好ましく、Ｙは、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基又は−ＯＲ14であるのがより好ましい。また、上記一般式（１）において、Ｍn+が金属イオンであるイオン性化合物、上記Ｍn+が有機カチオンであるイオン性化合物は、いずれも本発明の好ましい実施態様である。
本発明には、上記電解液を用いたデバイスも含まれる。【００１４】
また、本発明には、一般式（１）で表されるイオン性化合物を製造する方法も含まれる。本発明の製造方法とは、一般式（８）で表される化合物と、置換反応試剤とを反応させるところに特徴を有する。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （１）
（式（１）中、Ｍn+は１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14を表し、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-m（ＸＲ13）m］-）n      （８）
（式（８）中、Ｍn+は１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳを表し、Ｒ13は、Ｈ又は主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
上記置換反応試剤は、アルキルシリルシアニド、有機マグネシウム試薬、有機リチウム試薬、脂肪族アルコール類、ハロゲン化アルコール類、フェノール類、カルボン酸無水物類、スルホン酸又はスルホン酸無水物類であるのが好ましい。
また、本発明に係るイオン性化合物は、一般式（１）において、上記Ｙが−ＯＲ14であり、Ｒ14で表される有機置換基が、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０のアルキル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０のアルカノイル基、ハロスルフィニル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、ハロスルホニル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、又は、炭素数が１〜１０のアルキルシリル基であるものが好ましい。【００１５】
さらに、本発明には、一般式（６）で表されるイオン性化合物であって、不純物である水分の含有量が３０００ｐｐｍ以下であるところに特徴を有するイオン性化合物も含まれる。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-m（ＸＲ14）m］-）n      （６）
（式（６）中、Ｍn+は１価、２価、又は３価の有機又は無機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳを表し、Ｒ14はＨ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
上記イオン性化合物は、不純物であるＣＮ-含有量が１００００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。【００１６】
さらにまた、本発明には一般式（６）で表されるイオン性化合物の製造方法も含まれる。本発明の製造方法とは、シアン化合物と、ホウ素化合物と、有機又は無機カチオンのハロゲン塩とを反応させるところに特徴を有する。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-m（ＸＲ14）m］-）n      （６）
（式（６）中、Ｍn+は１価、２価、又は３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｘは、Ｏ又はＳを表し、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
上記シアン化合物は、トリアルキルシリルシアニドであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
上記一般式（１）で表される本発明のイオン性化合物は、所定の不純物の含有量が低減されているので、イオン性化合物に含まれる不純物に由来する物性の低下が生じ難いものと考えられる。
また、イオン性化合物（１）と溶媒とを含有する本発明の電解液は、高電圧域においても分解を生じ難いものである。
さらに、本発明によれば、蓄電デバイスの電気化学的特性に悪影響を与える水分含有量等が低減された電解液などの電解質材料が得られる。したがって、本発明の電解質材料を電解液に用いることで耐電圧性の良好な電解液が得られる。また、この電解液は、電極等の蓄電デバイス部材を腐食劣化させ難いものと考えられ、その結果、蓄電デバイスの電気化学的特性の劣化も抑制できるものと考えられる。
また、本発明法によれば、１〜３個のシアノ基と任意の置換基とを有するシアノボレート塩を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実験例２−３−１のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図２】図２は、実験例２−３−２のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図３】図３は、実験例２−４の初回充放電試験結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実験例４−２のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．イオン性化合物
本発明に係るイオン性化合物は、一般式（１）；Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）nで表される化合物（以下、イオン性化合物（１）と称する）であって、Ｍn+で示される有機又は無機カチオンと、（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）で表されるシアノボレートアニオンとからなるイオン性化合物である。なお、上記式（１）中、Ｙは、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14を表し、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰ（好ましくはＮ）を表し、ＸはＯ又はＳ（好ましくはＯ）を表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００２０】
本発明に係るイオン性化合物（１）は、このイオン性化合物（１）を構成するシアノボレートアニオンにおいて、ホウ素に結合するシアノ基の一部がＹ基で置換されている点でＴＣＢ塩とは異なっている。すなわち、ＴＣＢ塩がホウ素に直接シアノ基のみが結合した構造を有するのに対して、本発明に係るイオン性化合物（１）は、ホウ素にシアノ基と、Ｙ基が結合した構造を有している。したがって、斯かる構造の違いから、融点や有機溶媒への溶解性の点で、ＴＣＢ塩とは異なる物性を有することが期待される。よって、このシアノボレート塩を電解質とする電解液を各種蓄電デバイスに用いることで、ＴＣＢ塩と同等又は類似の性能が得られ、また、ＴＣＢ塩に比べて溶媒選択の幅が広がるため、ＴＣＢ塩には使用できなかった溶媒を使用できる可能性があり、より汎用性の高い電解質となることが期待できる。以下、本発明に係るイオン性化合物を構成するアニオン、カチオンについて順に説明する。
【００２１】
シアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-
本発明に係るシアノボレートアニオンは、ホウ素に、シアノ基：−ＣＮと、−Ｙが結合した一般式：［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-で表される構造を有する。なお、上記一般式中、ｍは１〜３の整数であるので、本発明に係るシアノボレートアニオンには、ｍが１であるトリシアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）3Ｙ］-；ｍが２であるジシアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）2Ｙ2］-；ｍが３であるモノシアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）Ｙ3］-；のシアノボレートアニオン類が含まれる。
【００２２】
上記一般式で表されるシアノボレートアニオン中、Ｙは、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、Ｚ（Ｒ14）2又はＸＲ14を表す。なお、ｍが２又は３である場合、２以上のＹは同一でも異なってもよく、また、２以上のＹが互いに結合してＢ原子を含む環状構造を形成していてもよい。
【００２３】
上記シアノボレートアニオンを構成するＹがハロゲンの場合、Ｙとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられる。なお、Ｙがハロゲンである場合、ｍは２以上であることが好ましい。また、このとき、２以上のＹは異なるハロゲンであるか、ハロゲンとハロゲン以外の置換基であるのが好ましい。
【００２４】
主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、シクロヘキシルエチニル基、フェニルエチニル基等の炭素数１〜１０のアルキニル基；フェニル基、ベンジル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の炭素数６〜１０のアリール基又はヘテロ原子含有アリール基；が挙げられる。
【００２５】
主鎖の炭素数が１〜１０のハロゲン化炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロシクロヘキセン基等、上記炭化水素基の水素原子の一部又は全てがハロゲン（Ｆ、Ｂｒ又はＩ）で置換されたハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリール基等が挙げられる。
【００２６】
上記ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基Ｙは、置換基（たとえば、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等）を有していてもよい。
【００２７】
上記の通り、Ｙがハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基である場合、シアノボレート塩の有機溶媒への溶解性が向上するため、蓄電デバイス等の電解液として用いる際に高性能な電解液とすることが可能となり、好ましい。
【００２８】
上記−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2及び−ＸＲ14中、Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、又は、主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表す。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素などが好ましい。上記有機置換基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、これらの内２以上の構造を併せ持っていてもよく、また、置換基を有していてもよい。さらに、有機置換基Ｒ14は不飽和結合を含んでいてもよい。有機置換基Ｒ14の主鎖の原子数は上述の通りであるが、有機置換基Ｒ14に含まれる炭素の数（置換基を含む）は１〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１０の範囲である。有機置換基Ｒ14の価数、即ち結合末端数は、一つでも二つ以上でもよい。有機置換基Ｒ14には、炭素および水素以外のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓｉ等）やハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）が含まれていてもよく、その数や位置にも特に制限は無い。したがって、例えば、一般式（１）中のＹについて、ＹがＸＲ14の場合、Ｘに隣接する原子の種類は、特に炭素に限定されるものではなく、例えばＳｉやＡｌ等のヘテロ原子であってもよい。また、有機置換基Ｒ14は、炭素以外の原子のみから構成されるものであってもよい。
【００２９】
具体的な有機置換基Ｒ14としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む飽和炭化水素基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基、シクロヘキセニルメチル基、フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基、シクロヘキシルフェニル基、ビニルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、メチレン基（メチリデン基）、エチレン基（エチリデン基）、プロピレン基（プロピリデン基）、シクロヘキセン（１，２−、１，３−、１，４−）基、フェニレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む不飽和炭化水素基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロシクロヘキセン基、フルオロフェニレン基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むハロゲン化炭化水素基；シアノメチル基、ジシアノメチル基、トリシアノメチル基、シアノエチル基、ジシアノエチル基、トリシアノエチル基、テトラシアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノオクチル基、シアノシクロヘキシル基、シアノフェニル基、シアノメチレン基、シアノエチレン基、ジシアノエチレン基、シアノシクロヘキセン基、シアノフェニレン基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むシアノ化炭化水素基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシシクロヘキシル基、メトキシビニル基、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、フェニルオキシメチル基、ビニルオキシメチル基、イソプロペニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシメチル基、ナフチルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシエ���ル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、フェニルオキシエチル基、ビニルオキシエチル基、イソプロペニルオキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシエチル基、ナフチルオキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、メチレンオキシメチル基、エチレンオキシエチル基、フェニレンオキシフェニル基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むアルコキシ化及び又はアリールオキシ化炭化水素基；アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソブタノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基、メチルマロニル基、メチルスクシニル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むアルカノイル基又はアルカノイル基を含む有機置換基；アセチルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、ベンゾイルオキシエチル基、ブチロラクチル基、カプロラクチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエチレンオキシカルボニル基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むエステル結合を有する有機置換基；アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ピロリドニルエチル基等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む含窒素有機置換基；メチルチオ基、エチルチオ基、トリルチオ基等のアルキル又はアリールチオ基；フルオロチオ基、クロロチオ基等のハロチオ基；トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等のハロゲン化アルキル又はアリールチオ基といったチオアルコキシ構造を有する基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基、フルオロスルフィニル基、クロロスルフィニル基等のハロスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、ペンタフルオロフェニルスルフィニル基等のハロゲン化アルキル又はアリールスルフィニル基等のスルフィニル基を有する有機置換基；メチルスルホニル基、トリルスルホニル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基等のスルホニル基を有する有機置換基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメトキシアルミ等の、ヘテロ原子を有する有機置換基；−ＣＨ2ＣＨ2ＯＢ（ＣＮ）3、−Ｃ3Ｈ6ＯＢ（ＣＮ）3；などを挙げることができる。また、有機置換基Ｒ14は、上述の有機置換基から選ばれる１種、或いは、２種以上の有機置換基が２以上連結した構造を有するものであってもよい。
【００３０】
上記有機置換基Ｒ14の中でも、フッ素、塩素等のハロゲン、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０の炭化水素基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基及びフルオロシクロヘキセン基等の炭素数が１〜１０のハロゲン化炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基、シクロヘキシルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基及びフェニレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基又はハロゲン化アリール基；シアノメチル基、ジシアノメチル基、トリシアノメチル基、シアノエチル基等のシアノ化炭化水素基；アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソブタノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基、メチルマロニル基、メチルスクシニル基、オキサリル基及びマロニル基、スクシニル基等の炭素数が１〜１０のアルカノイル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエチレンオキシカルボニル基等の炭素数が１〜１０のエステル結合を有する有機置換基、又は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等の炭素数が１〜１０のアルキルシリル基；が好ましい。
【００３１】
より好ましい有機置換基Ｒ14としては、フッ素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、エチレン基、プロピレン基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、シアノエチル基、アセチル基、プロパノイル基、オキサリル基、メトキシエチレンオキシカルボニル基、トリメチルシリル基が挙げられる。
【００３２】
したがって、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14で表される基としては、Ｒ14が、ハロゲン、飽和又は不飽和の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、アルコキシ化又はアリールオキシ化炭化水素基、又は、含窒素有機置換基であるものが好ましく、Ｒ14が、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基であるものがより好ましい。
【００３３】
−Ｓ（Ｏ）lＲ14で表される基としては、Ｒ14が、ハロゲン、又は、飽和又は不飽和の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であるものが好ましく、具体的には、フルオロスルフィニル基、クロロスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、ペンタフルオロエチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ペンタフルオロフェニルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等のスルフィニル基（ｌ＝１）、フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、トリルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基等のスルホニル基（ｌ＝２）がより好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
−Ｃ（Ｏ）Ｒ14や−Ｓ（Ｏ）lＲ14は、シアノ基同様電子求引性の置換基であり、中心元素に帯電した負電化を非局在化させる。その結果、シアノボレートアニオンが安定することで、高電圧下や高温下においても分解し難い塩を形成することが可能となる。
【００３５】
−Ｚ（Ｒ14）2で表される基としては、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等のＺがＮであるアミノ基；ジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基等のＺがＰであるホスフィノ基；が挙げられる。
【００３６】
−ＸＲ14で表される基としては、ＸがＯであって、Ｒ14がハロゲンを有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）である基; ＸがＯであって、Ｒ14がアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等）である基；ＸがＯであって、Ｒ14が１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せから選択されるアルカノイル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソプロパノイル基、イソブタノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基、メチルマロニル基、メチルスクシニル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基等）である基；ＸがＯであって、Ｒ14がスルフィニル基（例えば、フルオロスルフィニル基、クロロスルフィニル基、トリフルオロメチルフィニル基、トリルスルフィニル基等）、又は、スルホニル基（フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、トリルスルホニル基等）である基；ＸがＳであって、Ｒ14がハロゲンを有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）；等が挙げられる。また、２以上のＸＲ14がＢに結合する場合、２以上のＲ14は結合して環を形成していてもよい。なお、Ｘは、Ｏ又はＳであるが、原料の入手のしやすさ、コストの面から、ＸはＯであることが好ましい。
【００３７】
シアノボレート塩にＺ（Ｒ14）2やＸＲ14を導入すると、高耐電圧はもちろん、溶媒への溶解性に優れた塩となる。この場合、Ｒ14に電子吸引性の置換基が含まれていると、シアノボレートアニオンの安定性が増すため好ましい。具体的には、Ｒ14にアルカノイル基、スルフィニル基、スルホニル基が含まれていることが好ましい。同様に、Ｒ14はフッ素、又は、フルオロアルキル基等フッ素を含む基であることも好ましい。
【００３８】
具体的なシアノボレートアニオンとしては、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＭｅ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＥｔ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）］-（なお、“−ｉ−”は“ｉｓｏ”を示す。以下同様。）、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＢｕ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＰｈ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｂ（ＣＮ）3］2-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣ3Ｈ6Ｏ）Ｂ（ＣＮ）3］2-等のアルコキシトリシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＭｅ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＥｔ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（Ｏｉ−Ｐｒ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＢｕ）2］-，［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＰｈ）2］-等のジアルコキシジシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）（ＯＭｅ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＥｔ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（Ｏｉ−Ｐｒ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＢｕ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＰｈ）3］-等のトリアルコキシシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）3（ＳＭｅ）］-等のチオアルコキシトリシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）3（ＣＦ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（Ｃ2Ｆ5）］-等のハロゲン化又はハロゲン化アルキルシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）3（Ｐｈ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（Ｍｅ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＣＨ2）6Ｂ（ＣＮ）3］2-、等のアルキル化又はアリール化シアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＦ３）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣ2Ｆ5）］-、等のハロゲン化アルコキシシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣ2Ｈ4ＣＮ）］-、等のシアノ化アルコキシシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＯＣＨ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＯＣＦ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＯＣ2Ｈ5）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＯＯＣＨ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＯＯＣ2Ｈ5）］-、等のエステル系シアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＳＯ2Ｆ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＳＯ2ＣＦ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＳＯ２ＣＨ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）］−、［Ｂ（ＣＮ）3（ＳＯ2Ｆ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＳＯ2ＣＦ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＳＯ2ＣＨ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）］-等のスルホニル基を有するシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）3（ＣＯＣＨ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＣＯＣＦ3）］-等のアシル化シアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＳｉＣＨ３）］-、等のアルキルシロキシシアノボレートアニオン類；下記一般式（８−１）、（８−２）で表されるシアノボレートアニオン類等が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2012099259.tif 000003
（一般式（８−１）、（８−２）中、ｐは０〜１０の整数を表す。好ましくは、ｐは０〜４であり、０〜１であるのがより好ましい。）
【００４０】
また、Ｙ（ハロゲンである場合を除く）は、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ａｌなどのヘテロ原子を含む官能基を有していてもよい。官能基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメトキシアルミニウム基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｂ（ＣＮ）3、−Ｃ3Ｈ6Ｂ（ＣＮ）3などが挙げられる。
【００４１】
有機又は無機カチオン；Ｍn+
本発明に係るイオン性化合物を構成する有機カチオンＭn+としては、一般式（２）：Ｌ+−ＲS（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数およびＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００４２】
上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子などの他の原子や、置換基などを有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基などが挙げられる。
【００４３】
一般式（２）で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００４４】
【化２】
2012099259.tif 000004
（式中のＲは、一般式（２）と同様）
【００４５】
上記一般式で表される６つのオニウムカチオンの中でも、ＬがＮ，Ｐ，ＳまたはＯであるものがより好ましく、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に、ＬがＮ，Ｐ，ＳまたはＯであるオニウムカチオンとしては、下記一般式（３）〜（５）で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。
【００４６】
一般式（３）：
【００４７】
【化３】
2012099259.tif 000005
で表される１５種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００４８】
上記有機基Ｒ1〜Ｒ8は、一般式（２）で例示した有機基Ｒと同様のものが挙げられる。より詳しくは、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、又は、有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状（但し、Ｒ1〜Ｒ8が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１〜１８の炭化水素基、あるいは炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（２）に関して例示した置換基や、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００４９】
一般式（４）：
【００５０】
【化４】
2012099259.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（３）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される９種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００５１】
一般式（５）：
【００５２】
【化５】
2012099259.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（３）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される鎖状オニウムカチオン。
【００５３】
例えば、一般式（５）で表される鎖状オニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類、およびＮＨ4で表されるアンモニウム化合物等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（３）〜（５）のオニウムカチオンの中でも、窒素原子を含むオニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましいものとしては、下記一般式；
【００５５】
【化６】
2012099259.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（３）のＲ1〜Ｒ8と同様である。）
で表される６種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。
【００５６】
上記６種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウムがさらに好ましい。
【００５７】
無機カチオンＭn+としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｐｂ+等の１価の無機カチオンＭ1+；Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｈｇ2+、Ｒｈ2+、Ｃｕ2+、Ｂｅ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等の２価の無機カチオンＭ2+；および、Ｇａ3+等の３価の無機カチオンＭ3+が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+およびＣａ2+はイオン半径が小さく蓄電デバイス等に利用し易いため好ましく、より好ましい無機カチオンＭn+はＬｉ+である。
【００５８】
イオン性化合物；Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n
本発明に係るイオン性化合物（１）には、上記カチオンとアニオンの組み合わせからなるものは全て含まれる。具体的なイオン性化合物（１）としては、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルアンモニウムトリシアノイソプロポキシボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノフェニルボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノオキサリルボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ（トリフルオロメチル）ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ（シアノエトキシ）ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノフェニルボレート等の有機カチオンの塩；リチウムトリシアノメトキシボレート、ナトリウムトリシアノメトキシボレート、マグネシウムビス（トリシアノメトキシボレート）、リチウムトリシアノイソプロポキシボレート、リチウムトリシアノエトキシボレート、リチウムトリシアノブトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート、リチウムトリシアノメチルチオボレート、リチウムトリシアノ（トリフルオロメチル）ボレート、リチウムトリシアノフェニルボレート、リチウムトリシアノメチルボレート、リチウムトリシアノ（トリフルオロメトキシ）ボレート、リチウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、リチウムトリシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)ボレート、リチウムトリシアノアセトキシボレート、リチウムトリシアノ（トリフルオロアセトキシ）ボレート、リチウムトリシアノ（（メトキシカルボニル）オキソ）ボレート、リチウムトリシアノ（フルオロスルホナート）ボレート、リチウムトリシアノ（トリフルオロメタンスルホナート）ボレート、リチウムトリシアノ（メタンスルホナート）ボレート、リチウムトリシアノ（ｐ−トルエンスルホナート）ボレート、リチウムトリシアノ（フルオロスルホニル）ボレート、リチウムトリシアノアセチルボレート、リチウムトリシアノ（トリフルオロアセチル）ボレート、リチウムトリシアノ（トリメチルシロキシ）ボレート、リチウムジシアノオキサリルボレート、リチウムシアノフルオロオキサリルボレート、リチウムジシアノジメトキシボレート、リチウムシアノトリメトキシボレート等の無機カチオンの塩；が挙げられる。
【００５９】
本発明に係るイオン性化合物（１）は、不純物である水分の含有量が３０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。殊に、イオン性化合物（１）の中でも、一般式（６）；Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-m（ＸＲ14）m］-）nで表される化合物において、不純物である水分の含有量が約３０００ｐｐｍ以下であるものが好ましい（一般式（６）中の記号は、イオン性化合物（１）の場合と同様である）。
【００６０】
本発明者らは、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物の特性について検討を重ねていたところ、イオン性化合物に含まれる水分などの不純物の量が、イオン性化合物の特性低下に影響を与えていることを見出し、特性低下の生じ難いイオン性化合物を提供するため、さらに検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるイオン性化合物（特にイオン性化合物（６））に含まれる不純物の内、水分の含有量が約３０００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）であれば、イオン性化合物の特性の低下が生じ難いことを見出した。
【００６１】
イオン性化合物中の水分は、本発明のイオン性化合物の製造工程において、反応溶媒として、あるいは、精製の際に使用される水や、空気中等の環境からの吸湿により混入した水分が、最終生成物中にも残留したものと考えられる。本発明のイオン性化合物は、後述するように各種蓄電デバイスの電解液として用いられる場合があるが、イオン性化合物中に水分が含まれていると、蓄電デバイス稼動時にこの水分が電気分解され、水素イオンが生成し、これにより電解液のｐＨが低下する（酸性）。その結果、電解液中に生成した酸性成分により電極材料が溶解し、蓄電デバイスの性能が低下すると考えられる。また、水分が電気分解される際にガスが発生し、これにより密閉構造の各種蓄電デバイスの内圧が上昇し変形や破損に至る場合がある。そのためデバイスが使用できない状態となるばかりか、安全上も問題となることがある。したがって、本発明のイオン性化合物に含まれる水分量は約１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは約５５０ｐｐｍ、より一層好ましくは約５００ｐｐｍ、さらに一層好ましくは約２００ｐｐｍ以下である。なお、水分は不純物であるので、その含有量は低ければ低いほどよく、最も好ましいのは０ｐｐｍであるが、０ｐｐｍまで低減することは技術的に困難であったり、経済的理由から好ましくない場合がある。したがって、本発明においては水分含有量の下限が１ｐｐｍ程度であればイオン性化合物の特性に対する影響は少ないので好ましく、また、下限が５ｐｐｍ程度であってもよい。顕著な特性の低下は見られ難く実用上の問題は生じ難いからである。なお、本発明における水分の含有量は、カールフィッシャー水分測定装置（例えば、平沼産業株式会社製のカールフィッシャー水分計）を使用して、後述する実施例に記載の手順により測定される値である。
【００６２】
また、本発明のイオン性化合物は、シアン化物イオン（ＣＮ-）含有量が低いものであるのが好ましい。好ましいシアン化物イオン含有量は約１００００ｐｐｍ以下である。後述するように、本発明のイオン性化合物は各種蓄電デバイスの電解液に好適に用いられるが、当該電解液中にシアン化物イオンが含まれていると、これが電極と反応し、イオン伝導性を低下させたり、また、ガスが発生しデバイスが変形する虞があるといった問題が生じることがある。好ましいシアン化物イオンの含有量は約５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは約１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは約３００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは約１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは約５０ｐｐｍ以下である。なお、本発明のイオン性化合物におけるシアン化物イオン含有量は少ないほど好ましく、０ｐｐｍである場合が最も好ましいが、例えば、シアン化物イオンの含有量が０．０２ｐｐｍ程度であればイオン性化合物の特性に対する影響は少なく、また、下限が０．１ｐｐｍ程度であっても顕著な特性の低下は見られ難く実用上の問題は生じ難い。
【００６３】
さらに、本発明のイオン性化合物は、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物を構成しない、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選択される１種以上の不純物イオンの含有量が総量で約２００００ｐｐｍ以下（約２質量％以下）であるのが好ましい。不純物としてのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンのより好ましい含有量は約１００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは約５０００ｐｐｍである。さらに好ましい含有量としては約１０００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは約５００ｐｐｍ以下であり、さらに一層好ましくは約１００ｐｐｍ以下である。本発明のイオン性化合物中には、上記不純物イオンが含まれない（０ｐｐｍ）のが最も好ましいが、アルカリ金属、アルカリ土類金属よりなる群から選択される１種以上の不純物イオンの含有量の下限が０．１ｐｐｍ程度であれば、イオン性化合物の特性に対する影響は少なく、また、１ｐｐｍ程度であっても顕著な特性の低下は見られ難い。なお、不純物であるアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等；アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ、Ｋ、Ｃａの含有量を上記範囲とすることが好ましい。
【００６４】
なお、上記「一般式（１）で表されるイオン性化合物を構成しない、アルカリ金属及びアルカリ土類金属」とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の内、一般式（１）を構成するカチオンＭn+ではないものを意味する。後述するように、本発明のイオン性化合物は、カチオンＭn+としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む場合があるが、本発明では、このように、イオン性化合物を構成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属は不純物とは見なさない。すなわち、本発明では、目的物であるイオン性化合物を構成するカチオン以外の成分としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が含まれる場合、これらの成分を不純物とする。例えば、一般式（１）で表されるイオン性化合物が、Ｌｉ+をカチオンＭn+とする場合は、Ｌｉ+以外のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を不純物とする。すなわち、この場合は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｆｒ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+およびＲａ2+の中の一種以上の含有量（総量）が上記範囲であることが好ましい。また、Ｍn+がＫ+であるイオン性化合物の場合は、Ｋ+以外のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が不純物となる。Ｍn+がＭｇ2+であるイオン性化合物である場合には、Ｍｇ2+以外のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が不純物となる。Ｍn+が上記以外のアルカリ金属やアルカリ土類金属である場合も同様である。
【００６５】
本発明のイオン性化合物（１）は、出発原料や反応中に混入する成分などに由来する不純物の含有量も少ないものであるのが好ましく、具体的には、周期律表第５族〜第１１族の元素の含有量（総量、質量基準）が約１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは約１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは約１０ｐｐｍ以下である。周期律表第５族〜第１１族の元素の含有量は、本発明のイオン性化合物（１）中に含まれていないことが最も好ましいが、例えば、下限は０．１ｐｐｍ程度であればよく、さらに下限は０．５ｐｐｍ程度であってもよい。不純物の含有量が上記範囲であれば、イオン性化合物の特性に対する影響は少なく、また、顕著な特性の低下は見られ難い。なお、周期律表第５族〜第１１族の元素の中でも、低減されることが好ましい元素は、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕであり、より好ましくは、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕである。
【００６６】
上記不純物イオンの含有量の測定には、従来公知の測定方法がいずれも使用可能であるが、例えば、原子吸光分析法や、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）、イオンクロマトグラフィーなど実施例に記載の方法が挙げられる。
【００６７】
なお、不純物の含有量を上述の範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、後述する本発明の製造方法を採用することにより、あるいは、本発明の製造方法や公知の方法で得られたイオン性化合物を酸化剤処理法、活性炭処理法、水・有機溶媒による分液抽出法、電気化学処理法、再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィーによる精製法により精製することにより、上記不純物量が低減されたイオン性化合物を得ることができる。
【００６８】
２．イオン性化合物（１）の製造方法
本発明には、上記イオン性化合物（１）の製造方法も含まれる。本発明の製造方法としては、出発原料から直接イオン性化合物（１）を製造する製造方法［１］、［２］と、あらかじめ合成した中間体を原料として目的とするイオン性化合物（１）を製造する製造方法［３］が含まれる。
【００６９】
２−１．製造方法［１］
まず、本発明のイオン性化合物（１）の製造方法［１］について説明する。本発明の製造方法［１］では、シアン化合物と、ホウ素化合物と、有機又は無機カチオンのハロゲン塩との反応によりイオン性化合物（１）を製造する。
【００７０】
シアン化合物
上記一般式（１）で表されるイオン性化合物（１）のＣＮ源として、シアン化合物を用いる。具体的なシアン化合物としては、トリメチルシリルシアニド、トリエチルシリルシアニド、トリイソプロピルシリルシアニド、エチルジメチルシリルシアニド、イソプロピルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ-ブチルジメチルシリルシアニド等のアルキルシリルシアニド；ジメチルフェニルシリルシアニド、フェニルジメチルシリルシアニド等のアルキルアリールシリルシアニド；銅シアニド、亜鉛シアニド、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化リチウム等の金属シアニド；が挙げられる。これらの中でも、アルキルシリルシアニドが好ましく、より好ましくはトリアルキルシリルシアニドである。さらに好ましくはトリメチルシリルシアニド（以下、ＴＭＳＣＮと略す場合がある。）である。
シアン化合物は、市販のものを用いてもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００７１】
ホウ素化合物
上記一般式（１）で表されるイオン性化合物（１）は、上記シアン化合物と、有機又は無機カチオンのハロゲン塩と、ホウ素化合物とを含む出発原料を反応させることにより得られる。ホウ素化合物は、本発明に係るイオン性化合物のホウ素源となるものであり、具体的なホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル又はホウ酸チオエステルが挙げられる。
【００７２】
上記ホウ素化合物の内、ホウ酸エステルとしては、一般式；Ｂ（ＯＲ14）3（Ｒ14は、主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を示し、上記一般式（１）における有機置換基Ｒ14と同様である。以下同様。）で表されるものが好ましく用いられる。本発明に係るホウ酸エステルとしては、Ｂ（ＯＭｅ）3、Ｂ（ＯＥｔ）3、Ｂ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3、Ｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3（“−ｔ−”は“ｔｅｒｔ”を示す。以下、同様。）及びＢ（ＯＰｈ）3が挙げられる。これらの中でも、Ｂ（ＯＭｅ）3およびＢ（ＯＥｔ）3は比較的反応性が高いため好ましい。
【００７３】
また、ホウ酸チオエステルとしては、一般式；Ｂ（ＳＲ14）3で表されるものが好ましく用いられる。本発明に係るホウ酸チオエステルとしてはＢ（ＳＭｅ）3およびＢ（ＳＥｔ）3、Ｂ（Ｓ−ｉ−Ｐｒ）3、Ｂ（Ｓ−ｔ−Ｂｕ）3、Ｂ（ＳＰｈ）3等が挙げられる。これらの中でも、Ｂ（ＳＭｅ）3およびＢ（ＳＥｔ）3が好ましく、より好ましくはＢ（ＳＭｅ）3である。上記に挙げたホウ素化合物の中でも、ホウ酸エステルを用いるのが汎用性の面からは好ましい。なお、シアノボレート塩の製造方法では、ＢＣｌ3を必須の出発原料とするものが多いが、ＢＣｌ3は毒性が高く、反応性が高いため取り扱い難いという問題点があった。ＢＣｌ3に比べてホウ酸エステルは、安価であり、また、毒性が低く取り扱いが容易であるといった利点がある。
【００７４】
上記原料の配合割合は、目的生成物であるイオン性化合物（１）において、ホウ素に置換するシアノ基の数に応じてその割合を変更すればよく、これにより、シアノ基の１置換体であるモノシアノボレートから、ジシアノボレート（２置換体）、又は、トリシアノボレート（３置換体）を得ることができる。なお、本発明の製造方法[１]においては、例えば、ホウ素化合物に対するシアン化合物の配合量は０．５：１〜１０：１（シアン化合物：ホウ素化合物、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは０．８：１〜５：１であり、さらに好ましくは１：１〜４：１である。シアン化合物の配合量が少なすぎると、目的のイオン性化合物の生成量が少なくなったり、副生物が生成する場合がある。一方、シアン化合物の配合量が多すぎると、ＣＮ由来の不純物量が増加し、目的生成物の精製が困難になる傾向がある。
【００７５】
有機又は無機カチオンのハロゲン塩
上記シアン化合物とホウ素化合物との反応は、有機又は無機カチオンのハロゲン塩の存在下で行うのが好ましい。
【００７６】
有機又は無機カチオンのハロゲン塩を構成するハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが好ましく、より好ましくはＣｌ又はＢｒである。一方、有機又は無機カチオンのハロゲン塩を構成する有機又は無機カチオンとしては、上述した有機又は無機カチオンが挙げられる。
【００７７】
好ましい有機又は無機カチオンのハロゲン塩としては、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、リチウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、トリブチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、リチウムクロライドが挙げられる。より好ましい有機又は無機カチオンのハロゲン塩は、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド、リチウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、リチウムクロライドであり、さらに好ましくは、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド、リチウムブロマイドである。
【００７８】
なお、上述した各種不純物量を低減させる観点からは、原料であるシアン化合物、ホウ素化合物、および有機又は無機カチオンのハロゲン塩として、上記不純物イオンを含有しないものを採用するのが好ましい。
【００７９】
上記有機又は無機カチオンのハロゲン塩の使用量は、ホウ素化合物に対して、１：５〜５：１（ホウ素化合物：有機又は無機カチオンのハロゲン塩、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは１：２〜２：１であり、さらに好ましくは１：０．８〜１：１．２である。有機又は無機カチオンのハロゲン塩の配合量が少なすぎると、副生成物の除去が不十分となったり、カチオン量が不足して効率よく目的物を生成できない場合がある。一方、有機又は無機カチオンのハロゲン塩の配合量が多すぎると、有機又は無機カチオンのハロゲン塩が不純物として残存する傾向がある。
【００８０】
製造方法［１］では、反応を均一に進行させるため、反応溶媒を用いるのが好ましい。反応溶媒としては、上記原料が溶解するものであれば特に限定されず、水又は有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、へキサン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、ジエチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
製造方法[１]において、上述の原料を添加し、混合する順序は特に限定されない。なお、有機又は無機カチオンのハロゲン塩には水以外の有機溶媒への溶解度が低いものが含まれているので、予め反応溶媒とアンモニウム塩とを混合した後、この混合溶液に、残りの原料であるホウ素化合物とシアン化合物を添加するのが好ましい。より好ましくは、アンモニウム塩と反応溶媒との混合溶液に、ホウ素化合物を添加し、その後、シアン化合物を添加する態様である。
【００８２】
上記出発原料を反応させる際の条件は特に限定されず、反応の進行状態に応じて適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は２０℃〜１８０℃とするのが好ましい。より好ましくは４０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜８０℃である。反応時間は１時間〜５０時間とするのが好ましく、より好ましくは５時間〜４０時間であり、さらに好ましくは１０時間〜３０時間である。
【００８３】
上記反応後、生成したイオン性化合物（シアノボレート塩）の純度を高めるため精製を行ってもよい。精製法は特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒での洗浄、吸着精製法、再沈殿法、分液抽出法、再結晶法、晶析法及びクロマトグラフィーによる精製法が挙げられる。
【００８４】
２−２．製造方法［２］
また、本発明に係るイオン性化合物（１）の内、一般式（１）において、一般式；Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹ’ｑＸ15r］-）nで表される化合物（以下、イオン性化合物（７）と称する。一般式（７）中、Ｙ’は、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14であり、Ｘ15は同一又は異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ｑは１から３の整数、ｒは０から２の整数であって、ｑ＋ｒはｍであり、その他の記号は一般式（１）と同様。）は、特定のホウ素化合物とアルキルシリル化合物とを反応させることにより製造することもできる（製造方法［２］）。なお、上記反応には、必要に応じて、有機又は無機カチオンのハロゲン塩を用いてもよい。
【００８５】
製造方法［２］で使用できる好ましいホウ素化合物としては、Ｂ（Ｙ’）q（Ｘ15）3-q又はＭｎ+Ｂ（Ｙ’）q(Ｘ15）4-qの一般式で表されるものが挙げられ、具体的には、ＰｈＢ（Ｃｌ）2、Ｃ6Ｆ5Ｂ（Ｃｌ）2、ＭｅＢ（Ｃｌ）2、Ｍｅ2Ｂ（Ｆ）、ｎ−Ｃ6Ｈ11Ｂ（Ｆ）2、Ｍｅ2ＮＢ（Ｆ）2、（Ｍｅ2Ｎ）2ＢＦ、ＬｉＢ（Ｆ）2（ＯＣＯＣＯＯ）、ＬｉＢ（Ｆ）2（ＯＣＯＣＨ3）2、ＬｉＢ（Ｆ）2（ＯＣＯＣＦ3）2等の、ハロゲンと、アルキル基、アリール基、アミノ基又はアルカノイル基等の有機基とが、ホウ素に結合した有機ハロゲン化ホウ素化合物が挙げられる。有機ハロゲン化ホウ素化合物の中でも、アリール基、アルキル基がホウ素に結合した有機ハロゲン化ホウ素化合物が好ましく、中でも、ＰｈＢ（Ｃｌ）2及びＭｅＢ（Ｃｌ）2は比較的反応性が高いため好適に使用できる。
【００８６】
一方、アルキルシリル化合物としては、製造方法［１］で例示したアルキルシリルシアニド又はアルキルアリールシリルシアニドが好適に用いられる。中でも、アルキルシリルシアニドが好ましく、より好ましくはトリアルキルシリルシアニドである。さらに好ましくはトリメチルシリルシアニドである。
有機又は無機カチオンのハロゲン塩としては、製造方法［１］で述べたものが同様に適用できる。
【００８７】
反応溶媒としては、製造方法［１］と同様のものが使用できる。好ましくは、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、アセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒である。反応条件は特に限定されず、例えば、反応温度は２０℃〜８０℃（より好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃）とすればよく、反応時間は１時間〜５０時間（より好ましくは２時間〜１０時間）とすればよい。
【００８８】
製造方法［２］は、イオン性化合物（７）の中でも、リチウムシアノ（フルオロ）オキサリルボレート、リチウムジシアノオキサリルボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノフェニルボレート等の製造方法として好適である。
【００８９】
２−３．製造方法［３］
上記製造方法［１］又は［２］により、目的とするイオン性化合物（１）を直接製造することもできるが、製造方法［１］、［２］等により、一旦イオン性化合物を合成した後、一般式（１）中の有機置換基Ｒ14を修飾あるいは置換して、当初とは異なる有機置換基とすることにより、目的とするイオン性化合物（１）を製造することもできる（製造方法［３］）。
【００９０】
すなわち、本発明の製造方法［３］とは、一般式（１）で表されるイオン性化合物を製造する方法であって、一般式（８）で表される化合物と、置換反応試剤とを反応させることを特徴とする。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-m（ＸＲ13）m］-）n      （８）
（式（８）中、Ｍn+は１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳを表し、Ｒ13は、Ｈ又は主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （１）
【００９１】
製造方法［３］では、イオン性化合物（１）を製造する際の中間体として、上記一般式（８）で表される化合物（以下、単に「中間体（８）」という場合がある）を用いる。この中間体（８）を用いることで、目的に応じて任意の置換基を有するシアノボレート塩を得ることができる。
【００９２】
２−３−１．中間体（８）
本発明に係る中間体（８）：Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-m（ＸＲ13）m］-）nは、本発明に係るイオン性化合物（１）であると同時に、イオン性化合物（１）の原料として使用できる。
有機又は無機カチオン：Ｍn+としては、イオン性化合物（１）と同様のものが挙げられる。好ましい有機又は無機カチオンも同様である。
【００９３】
シアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）4-m（ＸＲ13）m］-
中間体（８）に係るアニオン：［Ｂ（ＣＮ）4-m（ＸＲ13）m］-において、ＸはＯ又はＳを表す。好ましくはＯである。Ｒ13は、Ｈ又は主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。なお、炭化水素基は置換基を有していてもよく、この場合、置換基を構成する炭素の数は、前述の炭素数には含まれない。炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖、分枝鎖又は環状の飽和及び／又は不飽和炭化水素基が好ましく、より好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、アラルキル基等が挙げられる。具体的な炭化水素基Ｒ13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；ビニル基などのアルケニル基；フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基である。
【００９４】
中間体（８）を構成する具体的なシアノボレートアニオンとしては、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＭｅ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＥｔ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）］-（、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＢｕ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＰｈ）］-等のアルコキシトリシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＭｅ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＥｔ）2］-，［Ｂ（ＣＮ）2（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＢｕ）2］-，［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＰｈ）2］-等のジアルコキシジシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）（ＯＭｅ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＥｔ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＢｕ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＰｈ）3］-等のトリアルコキシシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）3（ＳＭｅ）］-等のチオアルコキシトリシアノボレートアニオン；等が挙げられる。
【００９５】
本発明の中間体（８）には、上記カチオン：Ｍn+とアニオン：［Ｂ（ＣＮ）4-m（ＸＲ13）m］-の組み合わせからなるものが全て含まれる。具体的な中間体（８）としては、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルアンモニウムトリシアノイソプロポキシボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレート等の有機カチオンの塩；リチウムトリシアノメトキシボレート、ナトリウムトリシアノメトキシボレート等の無機カチオンの塩；が挙げられる。これらの中でも、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、リチウムトリシアノメトキシボレートが好ましい。
なお、本発明に係る中間体（８）の製造方法は特に限定されず、上記製造方法［１］、［２］、又は、特許文献５等の従来公知の方法に基づいて製造することができる。
【００９６】
本発明の製法方法［３］には、［３−１］上記中間体（８）と置換反応試剤と反応させることで、中間体（８）を構成するアニオン中のＸＲ13が置換されたイオン性化合物（１）を製造する方法と（以下、製造方法［３−１］と称する）、［３−２］上記中間体（８）と置換反応試剤と反応させることで、中間体（８）を構成するアニオン中のＲ13が置換されたイオン性化合物（１）を製造する方法（以下、製造方法［３−２］と称する）とが含まれる。以下、これらの方法について順に説明する。
【００９７】
２−３−２．製造方法［３−１］
本発明の製造方法［３−１］で使用する置換反応試剤としては、トリメチルシリルシアニド、トリエチルシリルシアニド、トリイソプロピルシリルシアニド、エチルジメチルシリルシアニド、イソプロピルジメチルシリルシアニド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシアニド等のアルキルシリルシアニド；ジメチルフェニルシリルシアニド、ジフェニルジメチルシリルシアニド等のアルキルアリールシリルシアニド；銅シアニド、亜鉛シアニド、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化リチウム等の金属シアニド；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、トリルマグネシウムブロミド、ビニルマグネシウムブロミド、ヘキシルジマグネシウムジブロミド（ＢｒＭｇ（ＣＨ2）6ＭｇＢｒ）等の有機マグネシウム試薬；メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ペンタフルオロエチルリチウム、ペンタフルオロフェニルリチウム、リチウムジメチルアミド、ジフェニルホスフィノリチウム、リチウムアセチリド等の有機リチウム試薬；フェニルジンクヨージド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、メチルジジンクジヨージド（ＩＺｎＣＨ2ＺｎＩ）等の有機亜鉛試薬；ジメチル銅リチウム、ジフェニル銅リチウム等の有機銅試薬；トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム試薬；フッ化亜鉛、フッ化銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛等の金属ハロゲン化物；トリメチル（トリフルオロメチル）シラン（Ruppert-Prakash試薬）等が挙げられる。上述のように、本発明の製造方法［３−１］で使用できる置換反応試剤には、反応点が１点の単官能性試薬のみならず、２点以上の反応点を有する多官能性試薬も含まれる。好ましくは、アルキルシリルシアニド、有機マグネシウム試薬、有機リチウム試薬、金属ハロゲン化物である。
【００９８】
置換反応試剤の使用量は、中間体（８）の有する−ＸＲ13基の数に応じて適宜決定すればよいが、例えば、中間体（８）の一般式においてｍが１の場合は、中間体（８）に対する置換反応試剤の使用量は、５：１〜１：９（中間体（８）：置換反応試剤。モル比。以下同様。）とするのが好ましい。より好ましくは、２：１〜１：５であり、さらに好ましくは１：１〜１：３である。ｍが２の場合、中間体（８）に対する置換反応試剤の使用量は、４：１〜１：１２とするのが好ましく（より好ましくは、１：１〜１：６であり、さらに好ましくは１：２〜１：４）、ｍが３の場合は、中間体（８）に対する置換反応試剤の使用量は、３：１〜１：１５とするのが好ましい（より好ましくは、１：１．５〜１：７であり、さらに好ましくは１：３〜１：５）である。いずれの場合も、置換反応試剤の使用量が少なすぎる場合には、目的のイオン性化合物の生成量が少なくなったり、副生成物が生じる場合があり、一方多すぎると、置換反応試剤に由来する不純物量が増加し、目的生成物の生成が困難になる傾向がある。
【００９９】
製造方法［１］では、中間体（８）及び置換反応試剤に加えて、カチオン交換試剤として、有機カチオンのハロゲン塩を使用してもよい。有機カチオンのハロゲン塩としては、中間体（８）の製造時に使用するものと同じものが使用できる。上記例示の有機カチオンのハロゲン塩の中でも、一般式（３）〜（５）に示されるオニウムカチオンの内のアンモニウムの塩を用いるのが好ましく、より好適なものとしては、トリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
【０１００】
また、製造方法［３−１］では、置換反応を促進するため触媒を使用してもよい。この際、使用できる触媒としては特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸類；フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、無水酢酸等のルイス酸類；アンモニア、トリエチルアミン、アニリン、ピリジン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のルイス塩基類が使用できる。上記触媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
中間体（８）と置換反応試剤との反応には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、中間体（８）と置換反応試剤とが溶解するものであればよく、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。好ましくは塩素系溶媒である。上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
本発明の製造方法［３−１］では、反応温度は２０℃〜２５０℃とするのが好ましく（より好ましくは４０℃〜１８０℃、さらに好ましくは５０℃〜１２０℃）、反応時間は１時間〜８０時間とするのが好ましい（より好ましくは５時間〜７０時間、さらに好ましくは１０時間〜６０時間）。
【０１０３】
本発明の製造方法［３−１］では、中間体（８）を構成するアニオン中のＸＲ13が置換されたイオン性化合物（１）：Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）nが生成する。
【０１０４】
本発明の製造方法［３−１］により得られるイオン性化合物（２）を構成する具体的なシアノボレートアニオンとしては、例えば、［Ｂ（ＣＮ）3（Ｆ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（Ｃｌ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＣＦ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（Ｃ2Ｆ5）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（Ｐｈ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（Ｍｅ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＣＨ2）6Ｂ（ＣＮ）3］2-等のトリシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）2（Ｆ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（Ｃｌ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＣＦ3）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（Ｍｅ）2］-，［Ｂ（ＣＮ）2（ＮＭｅ2）2］-、等のジシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）（Ｆ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（Ｃｌ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＣＦ3）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（Ｍｅ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（Ｐｈ）3］-等のシアノボレートアニオン；が好ましく挙げられる。
【０１０５】
したがって、本発明の製造方法［３−１］によれば、上記有機又は無機カチオンＭn+と上述のＹを有するシアノボレートアニオンからなるイオン性化合物（１）が得られる。
【０１０６】
２−３−３．製造方法［３−２］
本発明の製造方法［３−２］で使用する置換反応試剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール基、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール、アダマンチルアルコール等の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む飽和脂肪族アルコール類；２−プロペニルアルコール、アリルアルコール、２−ブテノール、３−ブテノール、２−シクロヘキセノール、３−シクロヘキセノール、メチルシクロヘキセノール、エチルシクロヘキセノール、シクロヘキセニルメチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、メチルフェニルエチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキセンジオール等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む不飽和脂肪族および／または芳香族アルコール類；フェノール、メチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ビニルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ハイドロキノン、メトキシフェノール等の１価または２価以上のフェノール類；フルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、クロロメチルアルコール、ブロモメチルアルコール、ヨードメチルアルコール、ジフルオロクロロメチルアルコール、フルオロジクロロメチルアルコール、フルオロエチルアルコール、ジフルオロエチルアルコール、トリフルオロエチルアルコール、テトラフルオロエチルアルコール、パーフルオロエチルアルコール、フルオロクロロエチルアルコール、クロロエチルアルコール、フルオロプロピルアルコール、パーフルオロプロピルアルコール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、フルオロクロロプロピルアルコール、パーフルオロブチルアルコール、パーフルオロオクチルアルコール、ペンタフルオロシクロヘキシルアルコール、パーフルオロシクロヘキシルアルコール、ペンタフルオロフェノール、パークロロフェノール、フルオロエチレングリコール、ジフルオロエチレングリコール、トリフルオロエチレングリコール、テトラフルオロエチレングリコール、フルオロシクロヘキセノール、フルオロハイドロキノン、ビスフェノールＦ等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むハロゲン化アルコール類および／またはハロゲン化フェノール類；シアノメチルアルコール、ジシアノメチルアルコール、トリシアノメチルアルコール、シアノエチルアルコール、ジシアノエチルアルコール、トリシアノエチルアルコール、テトラシアノエチルアルコール、シアノプロピルアルコール、シアノブチルアルコール、シアノオクチルアルコール、シアノシクロヘキシルアルコール、シアノフェノール、シアノエチレングリコール、ジシアノエチレングリコール、シアノシクロヘキセングリコール、シアノハイドロキノン等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むシアノ化アルコール類及び又はシアノ化フェノール類；メトキシメチルアルコール、メトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、メトキシブチルアルコール、メトキシシクロヘキシルアルコール、メトキシフェノール、メトキシナフトール、エトキシメチルアルコール、プロポキシメチルアルコール、ブトキシメチルアルコール、ペンチルオキシメチルアルコール、ヘキシルオキシメチルアルコール、シクロヘキシルオキシメチルアルコール、フェニルオキシメチルアルコール、ビニルオキシメチルアルコール、イソプロペニルオキシメチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルオキシメチルアルコール、ナフチルオキシメチルアルコール、メトキシエトキシメチルアルコール、エトキシエトキシメチルアルコール、エトキシエチルアルコール、プロポキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコール、ペンチルオキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、シクロヘキシルオキシエチルアルコール、フェニルオキシエチルアルコール、ビニルオキシエチルアルコール、イソプロペニルオキシエチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルオキシエチルアルコール、ナフチルオキシエチルアルコール、メトキシエトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むアルコキシ化及び又はアリールオキシ化アルコール及び又はフェノール類；ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン（メタホルムアルデヒド）、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むケトン類；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水ペンタン酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水オクタン酸、イソプロパン酸無水物、イソブタン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、シュウ酸無水物、マロン酸無水物、スクシン酸無水物（コハク酸無水物）、安息香酸無水物等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むカルボン酸無水物類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸フェニル、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピオン酸メチル、ブタン酸メチル、ペンタン酸メチル、ヘキサン酸メチル、ヘプタン酸メチル、オクタン酸メチル、イソプロパン酸メチル、イソブタン酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチル、スクシン酸ジメチル（コハク酸ジメチル）、安息香酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、シアノ酢酸エチル、グリセリンカーボネート等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状��環状或いはその組合せを含む有機酸エステル類および／またはオルトエステル類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジブチルアセトアミド、ジフェニルアセトアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、シュウ酸ジアミド、マロン酸ジアミド、スクシン酸ジアミド（コハク酸ジアミド）、スクシンイミド、メチルスクシンイミド、安息香酸アミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム等の、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むカルボン酸アミド類および／またはイミド類；トリメチルシリルシアニド、トリメチルシリルメトキシド等のアルキルシリルシアニド、トリメチルシリルクロライド、トリメチルシリルブロマイド等の有機シラン化合物類；アルミン酸トリメチル、アルミン酸トリエチル等の、有機アルミ化合物類；フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等のスルホン酸及び／又はスルホン酸無水物類；等が挙げられる。好ましくは、アルキルシリルシアニド、脂肪族アルコール類、ハロゲン化アルコール類、フェノール類、カルボン酸無水物、スルホン酸及び／又はスルホン酸無水物類である。
【０１０７】
置換反応試剤の使用量は、中間体（８）の有する−Ｒ13基の数に応じて適宜決定すればよいが、例えば、中間体（８）の一般式においてｍが１の場合は、中間体（８）に対する置換反応試剤の使用量は、５：１〜１：１０（中間体（８）：置換反応試剤。モル比。以下同様。）とするのが好ましい。より好ましくは、２：１〜１：９であり、さらに好ましくは１：１〜１：８である。ｍが２の場合、中間体（８）に対する置換反応試剤の使用量は、４：１〜１：１２とするのが好ましく（より好ましくは、１：１〜１：６であり、さらに好ましくは１：２〜１：４）、ｍが３の場合は、中間体（８）に対する置換反応試剤の使用量は、３：１〜１：１５とするのが好ましい（より好ましくは、１：１．５〜１：７であり、さらに好ましくは１：３〜１：５）である。いずれの場合も、置換反応試剤の使用量が少なすぎる場合には、目的のイオン性化合物の生成量が少なくなったり、副生成物が生じる場合があり、一方多すぎると、置換反応試剤に由来する不純物量が増加し、目的生成物の生成が困難になる傾向がある。
【０１０８】
製造方法［３−２］でも、製造方法［３−１］と同様、中間体（８）及び置換反応試剤に加えて、カチオン交換試剤として有機カチオンのハロゲン塩を使用してもよい。有機カチオンのハロゲン塩としては、製造方法［３−１］と同様のものが使用できる。
【０１０９】
また、製造方法［３−２］では、置換反応を促進するため触媒を使用してもよい。この際、使用できる触媒としては特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸類；フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸類、アンモニア、トリエチルアミン、アニリン、ピリジン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のルイス塩基；等が挙げられる。上記触媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
中間体（８）と置換反応試剤との反応には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、中間体（８）と置換反応試剤とが溶解するものであればよく、製造方法［３−１］と同様のものが使用できる。また、置換反応試剤を反応溶媒として用いてもよい。なお、製造方法［３−２］では、上述の反応溶媒の中でも、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が好ましい。上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記置換反応試剤には、溶媒としての作用を兼ねるものがあり、置換反応試剤を反応溶媒として使用してもよい。なお、置換反応試剤を、置換反応試剤としてだけではなく、反応溶媒としても使用したい場合は、反応条件を制御すればよく、例えば、反応の際の温度を調整すればよい。
【０１１１】
本発明の製造方法［３−２］では反応温度は２０℃〜２５０℃とするのが好ましく（より好ましくは４０℃〜１８０℃、さらに好ましくは５０℃〜１２０℃）、反応時間は１時間〜８０時間とするのが好ましい（より好ましくは５時間〜７０時間、さらに好ましくは１０時間〜６０時間）。
【０１１２】
上述のように、本発明の製造方法［３−２］によれば、中間体（８）を構成するアニオン中のＲ13が置換されたイオン性化合物（１）：Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）nが生成する。
【０１１３】
よって、製造方法［３−２］で得られるイオン性化合物を構成する具体的なシアノボレートアニオンとしては、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＭｅ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＥｔ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＢｕ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＰｈ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｂ（ＣＮ）3］2-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣ3Ｈ6Ｏ）Ｂ（ＣＮ）3］2-等のアルコキシトリシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＭｅ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＥｔ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＢｕ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＰｈ）2］-等のジアルコキシジシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）（ＯＭｅ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＥｔ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＢｕ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＰｈ）3］-等のトリアルコキシシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）3（ＳＭｅ）］-等のチオアルコキシトリシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＦ３）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣ2Ｆ5）］-、等のハロゲン化アルコキシシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣ2Ｈ4ＣＮ）］-、等のシアノ化アルコキシシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＯＣＨ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＯＣ2Ｈ5）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＯＯＣＨ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＯＯＣ2Ｈ5）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3）］-、等のエステル系シアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＳＯ2Ｆ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＳＯ2ＣＦ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＳＯ2ＣＨ3）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）］-等のスルホニル基を有するシアノボレートアニオン類；［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＳｉＣＨ3）］-、等のアルキルシロキシシアノボレートアニオン類等が挙げられる。
【０１１４】
したがって、本発明の製造方法［３−２］によれば、上記有機又は無機カチオンＭn+と上述のＹを有するシアノボレートアニオンからなるイオン性化合物（１）が得られる。なお、置換反応試剤として、製造方法［３−１］、［３−２］のいずれにも挙げられている化合物を用いる場合、反応温度を高くすると（例えば１１０℃以上）、製造方法［１］における生成物が得られ易くなる場合がある。
【０１１５】
製造方法［３−１］、［３−２］では、一旦、合成したイオン性化合物（中間体）を原料とし、その一部である有機置換基Ｒ13を修飾あるいは置換して、目的のイオン性化合物（１）を製造する方法について説明したが、置換反応試剤は、中間体（８）の合成時において、中間体（８）合成用の原料と共に反応系内に投入してもよい。また、中間体（８）を合成した後、その反応系内に置換反応試剤を投入してもよく、或いは、一旦合成した中間体（８）を精製した後に改めて中間体（８）と置換反応資材とを混合し反応させてもよい。
【０１１６】
２−４．精製
製造方法［１］〜［３］のいずれにおいても、上記反応後、生成したイオン性化合物（２）（粗イオン性化合物）中の不純物量を一層低減させ、純度を高めるため精製を行ってもよい。精製法は特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒での生成物の洗浄、生成物を酸化剤と接触させる酸化剤処理や、吸着精製法、再沈殿法、分液抽出法、再結晶法、晶析法及びクロマトグラフィー等による精製など従来公知の精製方法はいずれも採用できる。
これらの精製法は１種を単独で実施しても、２種以上を組み合わせてもよい。なお、上記不純物を低減させる観点からは、酸化剤処理、吸着精製法、分液抽出法、晶析法の１種以上を採用するのが好ましく、特に、これらを全て実施することが好ましい。
【０１１７】
２−４−１．分液抽出法
分液抽出法による処理で使用する溶媒は特に限定されないが、上述したイオン性化合物の製造に使用する溶媒と２層状態を形成し得る溶媒であるのが好ましい。例えば、上述したイオン性化合物の製造において有機溶媒を用いる場合には、洗浄、分液抽出において水を用いるのが好ましい。水を用いることにより、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびハロゲン化物イオン、さらにはケイ素を効率的に水層に抽出でき、イオン性化合物からこれらのイオン成分を除去することができる。なお、好ましい抽出溶媒の組み合わせとしては、水と層分離すること、および、イオン性化合物の回収率の観点から、水／ヘキサン、水／メチルエチルケトン、水／メチルイソブチルケトン、水／ジメチルエーテル、水／ジエチルエーテル、水／酢酸エチル、水／酢酸ブチル、および、水／ジクロロメタンの組み合わせが挙げられ、これらの中でも、水／酢酸エチル、水／酢酸ブチル、水／メチルイソブチルケトン、水／ジエチルエーテルの組み合わせが好ましく、より好ましいのは、水／酢酸エチル、水／酢酸ブチル、水／ジエチルエーテルの組み合わせである。
【０１１８】
２−４−２．晶析法
晶析法による処理で使用する溶媒は特に限定されないが、上述したイオン性化合物を溶解する溶媒（以下、良溶媒）を使用することが好ましく、また必要に応じてイオン性化合物の溶解性が低い溶媒（貧溶媒）を組合せて使用してもよい。良溶媒のみで晶析を行う場合は、一般に高温で可能な限り高濃度となるように粗イオン性化合物を溶解せしめ、しかる後に冷却し溶解度の差を利用して目的となるイオン性化合物のみを結晶化さてもよく、逆に不純物のみを結晶化させて、溶解しているもの（精製イオン性化合物）と分離してもよい(いわゆる再結晶法)。なお、この温度条件に制限はないが、好ましくは２０℃〜２５０℃の範囲内で実施することが好ましい。より好ましくは２０℃〜２００℃の範囲内であり、更に好ましくは、２０℃〜１６０℃の範囲内である。
【０１１９】
良溶媒と合わせて、貧溶媒を使用する場合は、粗イオン性化合物を良溶媒にできるだけ高濃度で溶解せしめ、しかる後に貧溶媒を混合して溶解度の差を利用して目的となるイオン性化合物のみを沈殿または浮遊させてもよく、逆に不純物のみを沈殿または浮遊させて、溶解しているものと分離してもよい（いわゆる再沈法）。更にこの際、溶解度の差を制御することを目的に温度を変化させてもよい。この場合、温度条件に特に制限はないが、好ましくは２０℃〜２５０℃の範囲内で実施することが好ましい。より好ましくは２０℃〜１８０℃の範囲内であり、更に好ましくは２０℃〜１２０℃の範囲内である。なお、上記再結晶法と再沈法とは組み合わせて実施してもよい。
【０１２０】
これらの晶析法を実施する場合に使用する溶媒（良溶媒、貧溶媒）の種類には特に制限は無いが、どちらの溶媒であっても精製後の製品中に残留すると、これが用いられるデバイスへの性能に悪影響を与える虞がある。したがって、電気化学的に安定な溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の炭化水素類やその混合物である石油エーテル類、アセトニトリル、ブチロニトリル、カプロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スクシノジニトリル等の有機ニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の有機エステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が好ましく、更には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、石油エーテル類、アセトニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタンが好ましい。これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、また、２種類以上を組合わせて使用してもよい。また上記溶媒を良溶媒として使用するか、貧溶媒として使用するかは、イオン性化合物の種類、晶析精製時の温度条件、濃度条件、あるいは、イオン性化合物の用途に応じた精製後の純度により変更することができ、特に制限されるものではない。
【０１２１】
２−４−３．酸化剤処理
酸化剤処理とは、粗イオン性化合物を酸化剤と接触させるものであって、当該酸化剤処理を採用することで、シアン化物イオン等の不純なイオン成分含有量が低く純度の高いイオン性化合物を得ることができる。
【０１２２】
上述のように、イオン性化合物中に含まれる不純なイオン成分は、イオン性化合物が用いられる電気化学デバイスやその周辺部材を劣化させ、ひいては、電気化学デバイスの性能を低下させる虞がある。また、本発明の製造方法では、シアン化合物を出発原料としているため、生成物中に遊離のシアン化物イオン（ＣＮ-）等、出発原料に由来する成分が残留したり、製造過程で不可避的に混入する不純物が存在することがある。本発明に係るイオン性化合物は、電気化学デバイスの構成材料に用いられる場合があり、イオン性化合物中に存在するＣＮ-などの不純物は、イオン伝導性能の低下や電極の腐食を起こし、電気化学性能を劣化させる原因となる。
【０１２３】
なお、一般に有機化合物は酸化剤の存在下において酸化分解し易く、シアノボレート（［Ｂ（ＣＮ）4-a（ＸＲ13）a］-）をアニオンとするイオン性化合物も、同様に酸化分解するものと考えられていた。したがって、イオン性化合物中の不純なイオン成分は、ＮａＯＨ水溶液などを使用した抽出処理によりアルカリ金属塩（ＮａＣＮ、ＮａＣｌ）として、水層に移して除去していたが、シアン化物イオン（ＣＮ−）は弱酸であり、アルカリ金属との塩の水への溶解度はそれほど高くないため抽出効率が低かった。また、不純物量を充分に低減するためには、抽出操作を複数回繰返す必要があり、イオン性化合物の収率を低減させるという問題があった。
【０１２４】
ところが、本発明者らの検討によれば、シアノボレートアニオンを有するイオン性化合物は、意外にも一般的な有機化合物に比べて酸化剤に対する安定性が高く、したがって、製造後のイオン性化合物を酸化剤と接触させることで、生成物中に含まれる過剰なシアン化物イオン（ＣＮ-）を分解でき、さらには、出発原料や製造工程で不可避的に混入する不純物の含有量も低減できることが明らかになっている。
【０１２５】
特に、トリメチルシリルシアニドとホウ素化合物とを反応させて得られた生成物と、酸化剤とを接触させる場合には、生成した粗イオン性化合物を酸化剤と接触させる酸化剤処理を行うことによって、ケイ素、ハロゲン化物イオンなどの不純物や水分量が低減された高純度イオン性化合物が得られる。
【０１２６】
上記酸化剤処理に用いる酸化剤としては、過酸化水素、過塩素酸ナトリウム、過酢酸、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）などの過酸化物、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、二クロム酸カリウムなどのクロム化合物、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素などの含ハロゲン化合物、硝酸、クロラミンなどの無機窒素化合物、酢酸、四酸化オスミウムなどが挙げられる。これらの中でも過酸化物が好ましく、過酸化水素、過塩素酸ナトリウムがより好ましい。特に、酸化剤に過酸化水素を用いた場合には、塩化物イオン（Ｃｌ-）、シアン酸イオン（ＮＣＯ-）などの不純物が過酸化水素水層に効率よく分配され、イオン性化合物の抽出効率が向上するので特に好ましい。また、過酸化水素を用いた場合には、不純物のうち吸湿性のものや、水和しやすい成分が過酸化水素水層に効率よく分配されるため、イオン性化合物の純度が上がると同時に、イオン性化合物中の水分量も容易に低減できる。
【０１２７】
上記酸化剤は、固体状であっても液体状であってもよく、固体状の場合は溶媒に溶解させて用いてもよい。また、液体状の酸化剤、固体状の酸化剤を溶媒に溶解させた酸化剤溶液は、さらにこれを希釈して用いてもよい。
【０１２８】
酸化剤の使用量は、粗イオン性化合物中に含まれる不純物量（特にＣＮ-など）にもよるが、粗イオン性化合物１００質量部当たり、１質量部〜１０００質量部であるのが好ましく、より好ましくは１０質量部〜５００質量部であり、さらに好ましくは２０質量部〜３００質量部であり、特に５０質量部〜１００質量部であるのが好ましい。なお、酸化剤量が多すぎる場合にはイオン性化合物が分解してしまう虞があり、一方、少なすぎる場合には、過剰なイオン成分や不純物を充分に低減させ難い場合がある。なお、上記「粗イオン性化合物」とは、製造後の反応溶液から溶媒を留去して得られる成分を意味する。但し、酸化剤処理は、製造直後、あるいは、上述した他の精製処理後、反応溶媒などを留去することなく、そのまま行ってもよい。
【０１２９】
酸化剤処理は、粗イオン性化合物と酸化剤とが接触する限り特に限定されず、製造（合成）後の粗イオン性化合物をそのまま酸化剤と接触させてもよいし、また、粗イオン性化合物溶液を調製し、この粗イオン性化合物溶液と酸化剤とを混合して接触させてもよい。すなわち、接触の態様としては、粗イオン性化合物溶液に固体状の酸化剤を添加して、両者を接触させる態様；粗イオン性化合物溶液と酸化剤溶液とを混合して、両者を接触させる態様；固体状の粗イオン性化合物を酸化剤溶液に添加して、両者を接触させる態様；が挙げられる。なお、粗イオン性化合物を溶解させる溶媒としては、後述する活性炭処理に用いられる溶媒が好適である。
【０１３０】
上述のように、本発明のイオン性化合物は、一般的な有機物に比べて酸化剤に対する耐性は高いが、酸化剤との過剰な接触はイオン性化合物の分解の原因となる。したがって、イオン性化合物の分解を抑制する観点からは、酸化剤処理は、低温且つ短時間で行うことが推奨される。例えば、酸化剤処理は、イオン性化合物を製造する際の反応温度以下とするのが好適であり、さらに、溶剤の沸点以下とするのが好ましい。具体的には、０℃〜１５０℃であるのが好ましく、より好ましくは０℃〜１３０℃であり、さらに好ましくは１０℃〜１００℃であり、特に１０℃〜８０℃であるのが望ましい。
【０１３１】
２−４−５．吸着精製法
吸着精製法に使用する吸着剤としては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。これらの中でも活性炭を吸着剤とする吸着処理（活性炭処理）は、イオン性化合物への不純物の混入が少ないため好ましい。
【０１３２】
吸着処理に使用可能な活性炭は特に限定されない。活性炭の形状としては、表面積の広いものであれば特に限定されず、粉末状、粉砕状、顆粒状、造粒状および球状等が挙げられるが、これらの中でも表面積の広さから粉末状の活性炭を用いるのが好ましい。また、活性炭は、表面積が１００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは４００ｍ2／ｇ以上のものであり、特に８００ｍ2／ｇ以上のものが好ましい。なお、活性炭中に含まれる不純物がイオン性化合物中に混入するのを避けるためには、不純物含有量の少ない活性炭を用いるのが好ましく、かかる活性炭の一例としては、日本エンバイロケミカルズ株式会社製のカルボラフィン（登録商標）−６が挙げられる。
【０１３３】
活性炭などの吸着剤の使用量は、粗イオン性化合物１００質量部に対して１質量部以上、５００質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは１０質量部以上、３００質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以上、２００質量部以下である。
【０１３４】
活性炭処理に限らず、吸着処理時に使用可能な溶媒としては、特に限定されないが、粗イオン性化合物を溶解させられる溶剤であるのが好ましい。例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘキサノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−エチル−ノナノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、および、３，７−ジメチル−１−オクタノールなどの脂肪族モノアルコール類、シクロペンタノール、シクロへキサノールなどの脂環式モノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，２−ジヒドロキシ−３−ブテンおよびグリセリンなどの多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメチルイソプロピルケトンなどのケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、メチルへキサン、ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、メチルヘプタン、ジメチルへキサン、トリメチルペンタン、ジメチルヘプタン、ｎ−デカンなどの直鎖状、あるいは、分岐状の脂肪族飽和炭化水素類；１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンなどの直鎖状、あるいは、分岐状の脂肪族不飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式化合物類；クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、および、テトラクロロエチレンなどの含ハロゲン溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。これらの中でも、水、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族飽和炭化水素および含ハロゲン溶媒が挙げられる。これらの中でも、水、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびヘキサンが好ましい。上記溶媒は単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いるのが好ましい。なお、活性炭処理に用いる水は、フィルターやイオン交換膜、逆浸透膜など、各種ろ材を備えた超純水装置で処理した、超純水（イオン抵抗１．０Ω・ｃｍ以上）であるのが好ましい。
【０１３５】
上記溶媒の使用量は、粗イオン性化合物１００質量部に対して、１０質量部以上、２０００質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは１００質量部以上、１０００質量部以下であり、さらに好ましくは２００質量部以上、１０００質量部以下である。溶剤量が多すぎる場合は、反応装置が大きくなり、コストが嵩む上に、収率が下がる傾向にあり、経済的な利点が低い。一方、使用量が少なすぎる場合には、イオン性化合物の純度が低下する場合がある。
【０１３６】
上記精製法を実施する順序は特に限定されないが、例えば、酸化剤処理、吸着精製法、分液抽出法を全て採用する場合であれば、分液抽出法、酸化剤処理、吸着精製法をこの順で実施するのが好ましい。
【０１３７】
２−５．カチオン交換反応
上記製造方法により得られたイオン性化合物は、さらに、カチオン交換反応を行ってもよい。一般式（２）で表されるイオン性化合物の特性はカチオン種に依存するので、カチオン交換反応を行うことで、特性の異なるシアノボレート塩を容易に得ることができる。
【０１３８】
カチオン交換反応は、上記製造方法により得られた一般式（２）で表されるイオン性化合物と所望のカチオンを有するイオン性物質とを反応させればよい。上記イオン性物質としては、所望のカチオンを有する化合物であれば良く、例えば水酸化物、ハロゲン塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩、過塩素酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩等が挙げられる。カチオン交換反応の際の条件も特に限定されず、反応温度や時間は、反応の進行状況に応じて適宜調整すればよい。また、必要に応じて溶媒を使用してもよく、例えば、上述した反応溶媒が好ましく用いられる。
【０１３９】
３．電解質材料
本発明には、（ｉ）イオン性化合物（１）と媒体とを含む電解質材料（以下、電解質材料（ｉ）という場合がある）、（ｉｉ）イオン性化合物（１）と媒体とを含み、イオン性化合物の濃度が１質量％以上であり、且つ、水の含有量が５０ｐｐｍ以下である電解質材料（以下、電解質材料（ｉｉ）という場合がある）、又は、（ｉｉｉ）イオン性化合物（１）を含み、且つ、水の含有量が２０００ｐｐｍ以下である電解質材料（以下、電解質材料（ｉｉｉ）という場合がある）も含まれる。
【０１４０】
本発明者らは、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物を電解質として用いることで、電解液の耐電圧を向上でき、高電圧下で充放電を繰り返しても安定に蓄電デバイスを作動させ得ることを見出し、本発明を完成した。以下、これら電解質材料（ｉ）〜（ｉｉｉ）について説明する。
【０１４１】
３−１．電解質材料（ｉ）
本発明の電解質材料（ｉ）とは、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物と溶媒（媒体）を含有するところに特徴を有する。以下、本発明の電解質材料（ｉ）を、単に、電解液という場合がある。
【０１４２】
３−１−１．イオン性化合物
本発明の電解液には、上記イオン性化合物（１）が含まれる。イオン性化合物（１）の濃度は、電解液中、０．１質量％以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．１質量％未満であると、イオン伝導度が低くなるため好ましくない。より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、また、５０質量％以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは４０質量％以下である。電解質濃度が低すぎると、所望の電気伝導度が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎる場合には、特に、低温域（約−２０℃）において顕著となるが、電解液の粘度が上昇し、電荷の移動効率を低下させたり、電解液中でイオン性化合物（１）が分離、析出し、デバイスに悪影響を及ぼすことがある。また、イオン性化合物（１）の多量使用によるコスト上昇の問題も生じる。
【０１４３】
３−１−２．媒体（溶媒）
本発明の電解液に好適に使用し得る媒体（溶媒）としては、上記イオン性化合物（１）を溶解させられる非プロトン性の溶媒が挙げられる。
通常、有機溶媒は高電圧下では分解してしまうため、電解液の劣化が生じる。しかしながら、本発明者らは、一般式（１）で表されるシアノボレート塩を含む本発明の電解液を用いることで、通常知られている溶媒の耐電圧を上回る高電圧下でも分解電流が流れず、電解液の劣化が生じ難くなることを知見した。この効果は、特に、イオン性化合物（１）に含まれる所定の不純物の量が低減されているときに特に顕著となる。すなわち、本発明の電解液は、従来の電解液に比べて耐電圧性が高いため、この電解液を用いた蓄電デバイスでは充放電サイクル特性が向上すると考えられる。また、この耐電圧特性やサイクル特性の向上効果は、電解液が、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物（１）に加えて、これ以外の他の電解質を添加した場合にも、同様に得られるものである。
【０１４４】
本発明の電解液に使用し得る非プロトン性溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（メチルエチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチルニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、カルボン酸エステル類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記溶媒は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
３−１−３．他の電解質
本発明の電解液には、上記イオン性化合物（１）以外の他の電解質が含まれていてもよい。他の電解質としては、電解液中での解離定数が大きいものが好ましい。他の電解質に含まれるカチオン種としては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等のアルカリ土類金属イオン、及び、上述のオニウムカチオンが挙げられ、特に、鎖状第４級アンモニウム又はリチウムイオンが好ましいが好ましい。一方、アニオン種としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＡｌＣｌ4-、Ｃ［（ＣＮ）3］-、Ｎ［（ＣＮ）2］-、Ｎ［（ＳＯ2ＣＦ3）2］-、Ｎ［（ＳＯ2Ｆ）2］-、ＣＦ3（ＳＯ3）-、Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等が挙げられる。これらの中でも、ＰＦ6-、ＢＦ4-がより好ましく、ＢＦ4-が特に好ましい。
具体的には、カチオン成分としてトリエチルメチルアンモニウム、アニオン成分としてＢＦ4-を含むトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、カチオン成分としてテトラエチルアンモニウム、アニオン成分としてＢＦ4-を含むトラエチルアンモニウムフルオロボレートなどが好ましい他の電解質として挙げられる。
【０１４６】
上記他の電解質を使用する場合、その存在量としては、上記イオン性化合物（１）と他の電解質との合計１００質量％中、０．１質量％以上、５０質量％以下であることが好適である。０．１質量％未満では、イオンの絶対量が充分なものとはならず、電気伝導度が小さくなるおそれがあり、５０質量％を超えると、イオンの移動が大きく阻害される虞がある。より好ましくは１質量％以上、より一層好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上、さらに一層好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以下、より一層好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【０１４７】
なお、他の電解質を併用する場合、本発明の電解液中における電解質濃度（イオン性化合物（１）、または、イオン性化合物（１）と他の電解質の総量）は、１質量％以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。１質量％未満であると、イオン伝導度が低くなるため好ましくない。より好ましくは５質量％以上、また、５０質量％以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは４０質量％以下である。電解質濃度が低すぎると、所望の電気伝導度が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎる場合には、特に、低温域（約−２０℃）において顕著となるが、電解液の粘度が上昇し、電荷の移動効率を低下させたり、電解液中で電解質（イオン性化合物（１）、他の電解質）が分離、析出し、デバイスに悪影響を及ぼすことがある。また、電解質の多量使用によるコスト上昇の問題も生じる。
【０１４８】
本発明の電解液は、下記条件でＬＳＶ測定を行ったときに６．９Ｖ以上、１３．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で耐電圧性を有するものであるのが好ましい。
【０１４９】
ここで、「６．９Ｖ以上、１３．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で耐電圧を有する」とは、後述する条件でＬＳＶ測定を行った場合に、６．９Ｖ〜１３．８Ｖの範囲において基準電流値以上の電流が流れない、すなわち、電解液の分解が生じ難いことを意味する。したがって、上記耐電圧を有する本発明の電解液を備えた蓄電デバイスは、高い電位まで充電することができ、また、高電位で稼動させても電解液並びに電極の劣化が生じ難いため、エネルギー密度の高いものとなる。なお、基準電流値以上の電流が観測される電圧が高いほど、高性能な電解液ということができる。したがって、本発明の電解液としては、７Ｖ以上、１３．８Ｖ（リチウム基準）で耐電圧を有するものが好ましく、８Ｖ〜１３．８Ｖ（リチウム基準）で耐電圧を有するものがより好ましく、１０Ｖ〜１３．８Ｖ（リチウム基準）で耐電圧を有するものがさらに好ましい。
【０１５０】
なお、耐電圧を示す範囲は、以下に説明するリニアスィープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定で分解電位を測定することにより求められる。
【０１５１】
リニアスィープボルタンメトリーでは、所定の電解質濃度（イオン性化合物（１）と上記他の電解質との総量）のプロピレンカーボネート溶液またはγ−ブチロラクトン溶液を電解液とし、グラッシーカーボン電極（電極表面積：１ｍｍφ（０．７８５ｍｍ2））を作用極、Ａｇ電極を参照極、白金電極を対極とし、塩橋を備えた３極式の電気化学セルと、スタンダードボルタンメトリツール（「ＨＳＶ−１００」または「ＨＳＶ−３０００」、いずれも北斗電工社製）を使用し、温度２０℃のドライルーム中で、掃引速度：１００ｍＶ／ｓ、掃引範囲：−５Ｖ〜１０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）で行い、０．１ｍＡ（１２．７ｍＡ／ｃｍ2）の電流が流れたときの分解電位を測定する。なお、自然電位より高電位側に走査させた場合には酸化分解電位が測定でき、自然電位より低電位側に走査させた場合には還元分解電位が測定できる。電解液の濃度は、カチオンＭｎ＋がオニウムカチオンである場合は１ｍｏｌ／Ｌ、カチオンＭｎ＋が無機カチオン（例えば金属カチオン等）である場合は０．７ｍｏｌ／Ｌとする。
【０１５２】
上記耐電圧の評価では、基準電流値を０．１ｍＡよりさらに低く設定することで、より高性能な電解液であることを確認できる。すなわち、上記ＬＳＶ測定の条件で測定した場合に、わずかな電流も観測されない程、高性能な電解液といえる。
【０１５３】
また、本発明には、一般式（１）：Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）nで表されるイオン性化合物（１）、及び、溶媒を含み、基準電流値を０．１ｍＡとすること以外は、上述したのと同じ条件でＬＳＶ測定を行ったときに０Ｖ以上、６．９Ｖ未満（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で耐電圧を有する電解液も含まれる。基準電流値以外のＬＳＶ測定条件は、上述の通りであり、「０Ｖ以上、６．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満で耐電圧を有する」とは、上述した条件でＬＳＶ測定を行った場合に、０Ｖ以上、６．９Ｖ未満の範囲において基準電流値（０．１ｍＡ）以上の電流が流れない、すなわち、電解液の分解が生じないことを意味する。
【０１５４】
なお、０Ｖ以上６．９Ｖ未満（Ｌｉ／Ｌｉ+）での耐電圧評価でも、同様に基準電流値を０．１ｍＡよりさらに低く設定することで、より高性能な電解液であることを確認できる。
【０１５５】
３−２．電解質材料（ｉｉ）、電解質材料（ｉｉｉ）
次に電解質材料（ｉｉ）、（ｉｉｉ）について説明する。電解質材料（ｉｉ）、（ｉｉｉ）はいずれもイオン性化合物（１）を含む。ここで、電解質材料（ｉｉ）、（ｉｉｉ）に含まれるイオン性化合物（１）はカチオンＭn+が無機カチオンであるものが好ましい。電解質材料（ｉｉ）、（ｉｉｉ）に含まれるイオン性化合物（１）としては、リチウムトリシアノメトキシボレート、リチウムトリシアノエトキシボレート、ナトリウムトリシアノメトキシボレート、マグネシウムビス（トリシアノメトキシボレート）、リチウムトリシアノイソプロポキシボレート、リチウムトリシアノブトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート、リチウムトリシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)ボレート、リチウムトリシアノ（トリメチルシロキシ）ボレート、リチウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、リチウムトリシアノメチルチオボレート、リチウムジシアノジメトキシボレート、リチウムシアノトリメトキシボレート等が挙げられる。これらの中でも、リチウムトリシアノメトキシボレート、リチウムトリシアノエトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート、リチウムトリシアノブトキシボレートが好ましい。
【０１５６】
３−２−1．電解質材料（ｉｉ）
本発明の電解質材料（ｉｉ）とは、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物（１）と媒体とを含み、電解質材料（ｉ）中のイオン性化合物の濃度が１質量％以上であり、且つ、水の含有量が５０ｐｐｍ以下であるところに特徴を有する。
【０１５７】
本発明者らは、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物の特性について検討を重ねていたところ、電解質材料（ｉｉ）に含まれる水分量が、電解液、さらには蓄電デバイスの耐電圧特性、サイクル特性といった電気化学特性の低下に影響を与えていることを見出し、かかる特性低下の生じ難いイオン性化合物を提供するため、さらに検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるイオン性化合物と媒体とをイオン性化合物の濃度が１質量％以上となるように含む電解質材料（ｉ）の水分含有量が約５０ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）であれば、イオン性化合物の特性の低下、ひいてはこのイオン性化合物が用いられる各種蓄電デバイスの構成部材及び電気化学的特性の劣化が生じ難いことを見出した。
【０１５８】
電解質材料に含まれる水分は、電解質材料の製造工程において、たとえばイオン性化合物（１）の合成反応、あるいは精製の際に使用される水や溶媒、空気中等の環境からの吸湿により混入した水分が残留したものと考えられる。本発明の電解質材料の用途としては各種蓄電デバイスの電解液があるが、電解質材料に水分が含まれていると、電解液の耐電圧性を低下させたり、あるいは、蓄電デバイス稼動時に水分が電気分解されて水素イオンが生成し、これにより電解液のｐＨが低下（酸性）する結果、電解液中に生成した酸性成分により電極材料が溶解したり、電極材と反応、腐食したりして蓄電デバイスの性能が低下するといった問題が生じる。また、水分が電気分解される際にガスが発生し、これにより密閉構造の各種蓄電デバイスの内圧が上昇し変形や破損に至る場合がある。そのためデバイスが使用できない状態となるばかりか、安全上も問題となることがある。
【０１５９】
したがって、水分の含有量は低ければ低いほどよく、電解質材料（ｉｉ）に含まれる水分量は約３０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは約２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは約１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは約１０ｐｐｍ以下である。なお、水分の含有量の下限は特に限定されず、０ｐｐｍであるのが最も好ましいが、０ｐｐｍまで低減することは技術的に困難であり、経済的理由から好ましくない場合がある。したがって、本発明の電解質材料（ｉｉ）の水分含有量の下限は０．１ｐｐｍ程度であればよい。水分含有量が０．１ｐｐｍ程度であれば電解質材料（ｉｉ）の特性に対する影響は少ないからである。また、下限は１ｐｐｍ程度であってもよい。顕著な特性の低下は見られ難く実用上の問題は生じ難いからである。
【０１６０】
本発明における水分の含有量は、例えば、電量滴定法もしくは容量滴定法によるカールフィッシャー水分測定装置（例えば、平沼産業株式会社製のカールフィッシャー水分計）を使用して、後述する実施例に記載の手順により測定される値である。
【０１６１】
上記媒体としては特に限定されるものではないが、非水系溶媒、ポリマー、ポリマーゲル等が挙げられる。非水系溶媒としては、誘電率が大きく、イオン性化合物（１）の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い非プロトン性の有機溶媒が挙げられる。斯かる有機溶媒の例としては、電解質材料（ｉ）の説明で例示した非プロトン性溶媒が好ましく使用できる。
【０１６２】
媒体として用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)などのメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系ポリマー、および、これらの共重合体等が挙げられる。また、これらのポリマーと他の有機溶媒とを混合したポリマーゲルも本発明に係る媒体として用いることができる。他の有機溶媒としては上述の非プロトン性溶媒が挙げられる。
【０１６３】
上記ポリマーゲルを媒体とする場合の電解質材料（ｉｉ）の製造方法としては、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非プロトン性溶媒にイオン性化合物（１）を溶解させた溶液を滴下して、イオン性化合物（１）並びに非プロトン性溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーとイオン性化合物（１）とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非プロトン有機溶媒を含浸させる方法；予め有機溶媒に溶解させたイオン性化合物（１）溶液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法（以上、ゲル電解質）；ポリマーの融点以上の温度でポリマーとイオン性化合物（１）とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【０１６４】
媒体の量は、本発明に係る電解質材料（ｉｉ）中のイオン性化合物（１）の濃度が、１質量％以上、飽和濃度以下となるようにするのが好ましい。例えば、γ−ブチロラクトンに対するリチウムトリシアノメトキシボレートの飽和濃度は２０．２質量％である。より好ましくは、電解質材料（ｉｉ）中のイオン性化合物（１）の濃度は５質量％以上であり、さらに好ましくは６質量％以上であり、３０質量％以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【０１６５】
３−２−２．電解質材料（ｉｉｉ）
本発明には、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物を含み、水の含有量が約２０００ｐｐｍ程度以下である電解質材料（ｉｉｉ）も含まれる。
【０１６６】
電解質材料（ｉｉ）同様、電解質材料（ｉｉｉ）に水分が含まれている場合には、電解液の耐電特性を低下させ、ひいては、電解質材料（ｉｉｉ）が備えられる電気化学デバイスの不良の原因となる。したがって、水分の含有量は低ければ低いほどよく、本発明の電解質材料（ｉｉｉ）に含まれる水分量は１５００ｐｐｍ程度以下であるのが好ましく、より好ましくは１０００程度ｐｐｍ以下、より一層好ましくは８００ｐｐｍ程度以下、さらに好ましくは６００ｐｐｍ程度以下、さらに一層好ましくは５００ｐｐｍ程度以下、さらに一層好ましくは３００ｐｐｍ程度以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ程度以下、特に一層好ましくは１５０ｐｐｍ程度以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ程度以下である。なお、水分の含有量の下限は特に限定されず、最も好ましいのは０ｐｐｍであるが、０ｐｐｍまで低減することは技術的に困難であり、また、経済的理由からも好ましくない場合がある。したがって、本発明においては水分含有量の下限は０．１ｐｐｍ程度であればよい。水分含有量が０．１ｐｐｍ程度であれば電解質材料（ｉｉｉ）に含まれるイオン性化合物の特性に対する影響は少ないからである。また、下限は１ｐｐｍ程度であってもよい。顕著な特性の低下は見られ難く実用上の問題は生じ難いからである。
【０１６７】
ここで、本発明の電解質材料（ｉｉｉ）は上記イオン性化合物（１）を含んでいればよい。したがって、本発明においては、イオン性化合物（１）（固体状）に含まれる水分含有量が上記範囲であるのが望ましい。
【０１６８】
電解質材料（ｉｉｉ）中の水分含有量も、電解質材料（ｉｉ）同様、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【０１６９】
なお、電解質材料の水分含有量を上述の範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、後述する製造方法を採用することにより、水分量が低減されたイオン性化合物（１）を含む電解質材料（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を得ることができる。
【０１７０】
本発明の電解質材料（ｉｉ）、（ｉｉｉ）は、イオン性化合物（１）の濃度が５質量％〜飽和濃度の範囲となるように蓄電デバイス用溶媒（媒体）に電解質材料（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を溶解させて調製した電解液について、作用極をグラッシーカーボン電極、参照極をＡｇ電極、対極をＰｔ電極とする３極式の電気化学セルを使用して、掃引範囲が自然電位〜１０Ｖ、掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃの条件でリニアスィープボルタンメトリー測定をしたときに、３．８Ｖ〜１３．８Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）（＝０〜１０．０Ｖ  ｖ．ｓ．Ａｇ／Ａｇ+）領域で観測されるピーク電流値が２ｍＡ／ｃｍ2以下であるのが好ましい。
【０１７１】
ここで、上記「蓄電デバイス用溶媒」とは、ラクトン系溶媒及びカーボネート系溶媒から選ばれる溶媒であり、これらは単独で用いてもよく、また、２以上の溶媒を混合したものでもよい。例としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートよりなる群から選択される１種以上の溶媒又は混合溶媒が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【０１７２】
上記ＬＳＶ測定に用いられる電解液は、電解質材料（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を蓄電デバイス用溶媒に分散、溶解させたもの、又は、後述する製造方法により、溶媒としてラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒から蓄電デバイス用溶媒として用いられる溶媒を使用し、イオン性化合物（１）の濃度が７質量％となるように工程（ｉｉ）及び／又は工程（ｉｉｉ）を実施して得られたイオン性化合物（１）溶液（電解質材料（ｉｉ））が挙げられる。本発明においては、これら電解液についてＬＳＶ測定をした場合に観測されるピーク電流値が上記範囲であるのが好ましい。
【０１７３】
上述のように、本発明の電解質材料（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は水分含有量が低減されているため、水に起因する電解液の分解が生じ難く、リチウム基準で１３．８Ｖといった高電位側にまで電位を走査させても、観測されるピーク電流値（分解電流値）を低く抑えることができる。したがって、本発明の電解質材料（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、耐電圧性に優れる電解液材料又は電解液として使用できることが分かる。なお、ピーク電流値が低いほど耐電圧性に優れることを意味するので、ピーク電流値は１．５ｍＡ／ｃｍ2以下であるのがより好ましく、１．３ｍＡ／ｃｍ2以下であるのがさらに好ましい。特に好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2以下である。
【０１７４】
なお、電解質材料（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を溶媒に溶かして調製した電解液についてＬＳＶ測定する場合においては、溶媒に由来する水分が測定値に影響しないようにするのが好ましい。具体的には、ＬＳＶ測定に使用する溶媒は水分量が３０ｐｐｍ以下の脱水グレードの溶媒を用いる。
【０１７５】
本発明の電解質材料（ｉｉ）、（ｉｉｉ）には、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物と媒体又はイオン性化合物（１）のみが含まれていてもよいが、イオン性化合物（１）以外の他の電解質が含まれていてもよい。他の電解質を用いることで、電解質材料中のイオンの絶対量を増加させることができ、本発明の電解質材料を用いたイオン伝導材料における電気伝導度の向上を図ることができる。
【０１７６】
他の電解質としては、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する非プロトン性溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。他の電解質を構成するカチオン種及びアニオン種としては、電解質材料（ｉ）の説明で例示したものが挙げられる。
【０１７７】
具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩；過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の第４級アンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸の第４級アンモニウム塩、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6等の第４級アンモニウム塩；（ＣＨ3）4Ｐ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4等の第４級ホスホニウム塩などが他の電解質として好適である。これらの中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好適である。また、非プロトン性有機溶媒中での溶解性、イオン伝導度の観点からは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましく、耐還元性の観点からは、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましいのはリチウム塩である。
【０１７８】
上記他の電解質の存在量としては、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物と他の電解質との合計１００質量％中、０．１質量％、９０質量％以下であることが好適である。他の電解質量が少なすぎる場合には、他の電解質を用いた効果（たとえばイオンの絶対量が充分なものとならず、電気伝導度が小さくなる）が得られ難い場合があり、他の電解質量が多すぎる場合には、イオンの移動が大きく阻害される虞がある。より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【０１７９】
３−２−３．電解質材料（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の製造方法
電解質材料（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の製造方法とは、上記電解質材料（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の製造方法であって、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物をラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒から選ばれる溶媒と混合した後、
（ｉ）蒸留を行う工程、及び／又は
（ｉｉ）モレキュラーシーブと接触させる工程、
を含むところに特徴を有する。
【０１８０】
本発明の電解質材料（ｉｉ）、（ｉｉｉ）に含まれるイオン性化合物（１）は水との親和性が非常に高く、高真空下１００℃を超える温度下で加熱を続けても、イオン性化合物（１）に含まれる水分量を十分に低減させることは困難である。そこで、本発明者らは、水分量を低減させる方法について検討を重ねたところ、イオン性化合物（１）を有機溶媒に溶解させた状態で処理することで、効果的に水分量を低減させられることを見出した。しかしながら、水より沸点の低い有機溶媒では、水分の除去よりも先に溶媒が留去されるという問題があり、また、イオン性化合物（１）の溶解度が低い有機溶媒では、脱水処理の最中にイオン性化合物が析出してしまい、水分量を十分に低減させ難いといった問題がある。さらに、イオン性化合物の溶解性の観点から極性溶媒を用いることも考えられるが、この場合、乾燥後のイオン性化合物に極性溶媒が残留してしまう。イオン性化合物が極性溶媒を含む場合、これを電気化学用途に用いると、溶媒の分解による異常電流の発生、イオン伝導性の低下などの電気化学的特性を低下させるといった問題が生じる。そこで、更なる検討を重ねた結果、本発明者らは驚くべきことに、電解液用溶媒としても用いられるラクトン系溶媒又はカーボネート系溶媒から選ばれる溶媒にイオン性化合物を溶解させた状態で、(ｉ)蒸留工程、及び／又は、（ｉｉ）モレキュラーシーブとの接触工程を行うことで、イオン性化合物の析出を防止しつつ充分に水分量を低減でき、また、電気化学用途に用いた場合にも電気化学的特性が低下し難い電解質材料が得られることを見出した。
なお、イオン性化合物（１）の製造方法は特に限定されず、例えば、上述の製造方法［１］〜［３］等により製造すればよい。
【０１８１】
ラクトン系溶媒及びカーボネート系溶媒は、他の溶媒に比べてイオン性化合物（１）の溶解度が高く、また、沸点も比較的高いため、ラクトン系溶媒又はカーボネート系溶媒を用いれば、イオン性化合物（１）の析出を抑制しつつ、効率よく水分含有量を低減させることができる。また、ラクトン系溶媒及びカーボネート系溶媒は、各種蓄電デバイスの電解液用の溶媒としても用いられるため、イオン性化合物（１）、さらには電解質材料（ｉ）、（ｉｉ）中に残留しても、その電気化学的特性への影響が少ないものである。さらに、上記工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）を経て水分含有量が低減されたイオン性化合物（１）溶液はそのまま電解液等の蓄電デバイス用途に使用できることから、プロセス上のメリットも得ることができる。
【０１８２】
具体的なラクトン系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトンが挙げられる。ラクトン系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ラクトン系溶媒の中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましい。
【０１８３】
カーボネート系溶媒の具体例としては、炭酸ジメチル（ジメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。カーボネート系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記カーボネート系溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸エチルメチルが好ましい。
なお、上記ラクトン系溶媒とカーボネート系溶媒は必要に応じて併用しても構わない。
【０１８４】
これらの溶媒と混合するイオン性化合物（１）は、合成又は他の精製工程で用いた溶媒を含むイオン性化合物（１）の溶液をそのまま用いてもよく、あるいは、一部又は全ての溶媒を除去した後、ラクトン系溶媒あるいはカーボネート系溶媒と混合してもよい。
【０１８５】
ラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒の使用量は、イオン性化合物（１）又は溶液中に含まれるイオン性化合物（１）１００質量部に対して１００質量部〜１００００００質量部とするのが好ましく、より好ましくは１００質量部〜１０００００質量部であり、さらに好ましくは１００質量部〜１００００質量部である。上記溶媒の使用量が少なすぎる場合は、イオン性化合物が析出してしまい水分を充分に除去し難いことがあり、多すぎる場合は生産性が低下することがある。
【０１８６】
イオン性化合物（１）とラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒との混合溶液には、その他の溶媒が含まれていてもよい。その他の溶媒は、上記反応溶液に含まれるものであっても、また、ラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒と共にイオン性化合物（１）に混合されるものであってもよい。
【０１８７】
前記合成又は他の精製工程で用いた溶媒、及びその他の溶媒としては、例えば、ヘキサンやシクロヘキサン、トルエン等の（芳香族）炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトンやエチルメチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒、アセトニトリルやバレロニトリル等のニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒等が含まれる。
【０１８８】
その他の溶媒の量は特に限定されるものではないが、前述した理由により、後述する（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の工程（脱水工程）を行なう過程において、その他の溶媒は留去されるのが好ましく、最終的には、前記ラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒にイオン性化合物（１）が溶解した状態で（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の工程を実施することが推奨される。
【０１８９】
３−２−３−１．（ｉ）蒸留工程
蒸留工程（ｉ）では、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物とラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒とを混合した後、当該混合溶液を蒸留装置へと供して蒸留を行う。当該蒸留工程では、上記混合溶液に含まれる上記その他の溶媒（合成又は精製工程で用いた溶媒等）や水分を、上記ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒と共に留去させる工程である。本発明で使用可能な蒸留操作としては特に限定されず、単蒸留形式でもよく、薄膜蒸留器を用いる形式、蒸留塔を設けた分別蒸留形式、蒸留塔からの留出液を一定の還流比で塔内に戻しながら抜出す蒸留形式、蒸留塔を全還流で保持して還流槽に水分を濃縮し、還流槽の成分が安定したところで、短時間で一括抜き出しを行う蒸留形式等が挙げられる。全還流と一括抜き出しを繰り返すことで、水分を更に除去することができる。全還流で保持する時間は蒸留設備によって異なるが、還流槽の液量に対して２倍の液が塔頂より留出する時間より長くすることが好ましい。蒸留工程で使用する装置は、いずれも公知の加熱手段を備えたものであるのが好ましい。
【０１９０】
混合溶液の加熱温度は３０℃以上、２５０℃以下とするのが好ましく、より好ましくは４０℃以上、２００℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上、１５０℃以下である。温度が低すぎると、十分に水分を低減させ難い場合があり、一方、温度が高すぎると、イオン性化合物（１）や上記溶媒が分解してしまう虞がある。また、蒸留は減圧下で行ってもよい。減圧度をコントロールすることで低温であっても効率よく含水量を低減できるからである。減圧度は、例えば２０ｋＰａ以下とするのが好ましく、より好ましくは１０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは５ｋＰａ以下である。
【０１９１】
蒸留工程の実施時間は特に限定されず、所定の溶媒留出量、あるいは、イオン性化合物（１）の濃度が所望の値に達するまで蒸留操作を行なえばよい。これにより、所望する濃度のイオン性化合物（１）を含むイオン伝導性材料（電解液）を得ることができる。
【０１９２】
３−２−３−２．（ｉｉ）モレキュラーシーブとの接触工程
モレキュラーシーブとの接触工程（ｉｉ）では、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物とラクトン系溶媒とを混合した後、この混合溶液をモレキュラーシーブと接触させる。
【０１９３】
ここで、モレキュラーシーブとは、一般式：Ｍ'2/qＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ（Ｍ'は、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属カチオン、ｑはＭの原子価であって、１〜２を示す）で表されるものである。モレキュラーシーブの形状は特に限定されず、粉状、球（ビーズ）状、柱状（ペレット型）、複数の円柱が組合わさったトライシブ型等いずれも使用できる。モレキュラーシーブは、必要に応じてイオン性化合物の電気化学特性に影響を与えない範囲でバインダー成分を含むものであってもよい。モレキュラーシーブは合成したものを用いてもよく、また、市販のものを用いてもよい。さらに、必要に応じて焼成処理を施した後使用してもよい。具体的なモレキュラーシーブとしては、３Ａ型、４Ａ型、５Ａ型、１３Ｘ型を基本とする平均細孔径が３〜１０Å（公証値）のモレキュラーシーブが挙げられる。蓄電デバイスに用いるという観点から金属カチオン等の溶出成分の少ないものが好ましい。なお、これらの中でも金属カチオンとしてＬｉを含むものは、当該接触工程後に、モレキュラーシーブ由来の金属カチオンが残留していても、蓄電デバイスの性能に対する影響が少ないため好ましく用いられる。また、本発明においては、必要に応じて、モレキュラーシーブに含まれるカチオンＭ'を、他の金属カチオンと交換する処理を行ってもよい。
【０１９４】
モレキュラーシーブの使用量は特に限定されるものではなく、上記イオン性化合物又は混合溶液に含まれる水分量に応じて適宜決定することもできるが、例えば、混合溶液１００質量部に対してモレキュラーシーブ０．０１質量部〜１００００質量部とするのが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜１０００質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜１００質量部である。モレキュラーシーブの使用量が少なすぎると十分に水分量を低減させ難い場合があり、多量に用いても、使用量に見合う水分低減効果は見られ難い。
【０１９５】
混合溶液とモレキュラーシーブとの接触態様は、イオン性化合物（１）とモレキュラーシーブとが接触する限り特に限定されないが、良好な脱水効率を得るため、モレキュラーシーブと接触する混合溶液が更新される方法が好ましい。具体的な接触態様としては、例えば、混合溶液とモレキュラーシーブとを混合し、攪拌する態様；モレキュラーシーブの充填層にイオン性化合物溶液を通過させる態様；等が挙げられる。充填層にイオン性化合物溶液を通過させる態様に於いては、必要に応じて、充填層に同一のイオン性化合物溶液を繰返し通過させることで、当該溶液中の水分含有量をより一層低減させることができる。上記態様の中でも、モレキュラーシーブの充填層にイオン性化合物溶液を通過させる態様は、イオン性化合物溶液とモレキュラーシーブとの分離工程（ろ過、沈降分離、遠心分離などの固液分離工程）を設ける必要がなく、工程が煩雑にならず、特に、実操業レベルでの実施において好適である。
【０１９６】
上記混合溶液とモレキュラーシーブとを接触させる際の温度は−４０℃〜２００℃であるのが好ましく、より好ましくは−２０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは０℃〜５０℃である。接触時間は特に限定されないが、生産効率の観点から７２時間以下とするのが好ましく、より好ましくは２４時間以下であり、さらに好ましくは６時間以下である。
【０１９７】
なお、使用後のモレキュラーシーブは、加熱処理することによって再利用することも可能である。モレキュラーシーブの再生条件としては、例えば、窒素などの不活性ガス流通下、２００℃以上に加熱処理する方法や、より低温で予備加熱した後に高温処理する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１９８】
モレキュラーシーブとの接触工程の後、必要に応じて、固液分離を行うことで、イオン性化合物（１）を含む溶液が得られる。
【０１９９】
上記工程（ｉ）、（ｉｉ）は、イオン性化合物の合成及び他の精製工程に続けて実施することが推奨される。なお、工程（ｉ）、（ｉｉ）による水分含有量の低減効果は、合成工程に続けて実施しない場合でも得られる。したがって、固体状のイオン性化合物（１）に水分が含まれている場合には、これをラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒と混合し溶解させた後に、あるいは、溶液状態で入手したイオン性化合物（１）の溶液について、工程（ｉ）、（ｉｉ）を実施してもよい。なお、水分含有量の低減効果は、工程（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかを実施することで十分に得られるが、これらの工程を組み合わせて実施してもよい。
【０２００】
上記工程（ｉ）又は（ｉｉ）を行うことで、水分含有量が５０ｐｐｍ以下にまで低減されたイオン性化合物（１）を含む溶液が得られる。このイオン性化合物（１）を含む溶液は、水分含有量が低減されているので、このまま各種用途に用いることができる。すなわち、本発明によれば、固体状のイオン性化合物を溶媒に溶解させる場合に比べて、溶媒に由来する水分量の増加を防ぐことができる。なお、ラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒は上記媒体に相当するので、上記工程（ｉ）又は（ｉｉ）を経て得られたイオン性化合物（１）溶液は、本発明の（電解質材料（ｉ）又は（ｉｉ））に相当する。
【０２０１】
上記工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）の後、保存時の安定性を高めたり、製品の流通を容易にする目的で、得られたイオン性化合物（１）溶液から溶媒を留去して、固体状のイオン性化合物としてもよい。なお、ここでいう固体状のイオン性化合物は、上記電解質材料(ｉｉｉ)に相当するものである。
【０２０２】
固体状のイオン性化合物（１）を得る方法は特に限定されないが、例えば、（ａ）イオン性化合物（１）が析出するまで、イオン性化合物（１）溶液を加熱し、析出物を分離、乾燥して固体（粉体）化する方法；（ｂ）イオン性化合物（１）溶液からラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒を留去して濃縮した後、必要により冷却しながら濃縮液を静置して、イオン性化合物（１）を析出させ、これを分離、乾燥して固体化する方法；（ｃ）上記濃縮液に溶媒を添加してイオン性化合物（１）を析出させ、これを分離、乾燥して固体化する方法；（ｄ）より高沸点の貧溶媒を添加してラクトン系又はカーボネート系溶媒を留去し、スラリーを固液分離する方法；（ｅ）溶媒が除去されるまでイオン性化合物（１）溶液を加熱して乾固させる方法；等が挙げられる。
【０２０３】
イオン性化合物（１）の乾燥方法は特に限定されず、従来公知の乾燥装置が使用できる。乾燥時の温度は０℃〜４００℃とするのが好ましい。より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
【０２０４】
また、イオン性化合物（１）の乾燥は、乾燥装置にガスを供給しながら行ってもよい。使用可能なガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどの乾燥不活性ガスや乾燥空気が挙げられる。
【０２０５】
上記イオン性化合物（１）を含む本発明の電解質材料（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池、燃料電池などの充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池といった各種蓄電デバイスに備えられる電解液などの電気化学材料用途や、電気化学的特性と熱的安定性とを併せ持つことを利用したポリマーへの導電性付与剤としての使用が期待される。中でも、本発明の電解質材料（ｉｉ）、（ｉｉｉ）は、水分含有量が低減されたものであり、上記用途に特に好適に用いられる。なお、蓄電デバイスの構造は特に限定されず、本発明の電解質材料は公知の蓄電デバイスに適用可能である。
【０２０６】
４．蓄電デバイス
本発明の電解質材料（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、各種蓄電デバイスの電解液又は電解液材料として好適に用いられる。本発明の電解液を備えた蓄電デバイスとしては、一次電池、リチウム（イオン）二次電池、燃料電池などの充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、太陽電池等が挙げられるが、これらの内、（１）リチウムイオン二次電池、（２）電解コンデンサ、（３）電気二重層キャパシタ、及び、（４）リチウムイオンキャパシタについてより詳しく説明する。
【０２０７】
（１）リチウムイオン二次電池
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び電解液を基本構成要素として構成されるものである。本発明のリチウムイオン二次電池とは、上記基本構成における電解液として、本発明の電解液を備えているところに特徴を有する。上記構成を有するリチウムイオン二次電池は、高電圧下で充放電を繰返しても安定に作動し得る。
【０２０８】
このようなリチウムイオン二次電池としては、水電解質以外のリチウムイオン二次電池である非水電解質リチウムイオン二次電池であることが好ましい。このリチウムイオン二次電池は、後述する負極活物質としてグラファイトなどの炭素材料を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2などの金属酸化物を含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウムイオン二次電池では、充電時には、負極において、例えばＣ6Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、一方、正極表面では、例えばＣｏＯ2＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ2の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。一方、放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へと電流が流れることになる。このように、リチウムイオン二次電池では、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
【０２０９】
本発明のリチウムイオン二次電池に備えられる電解液は、リチウムイオンと、シアノボレートアニオンと、非プロトン性有機溶媒とを含む。リチウムイオンと、シアノボレートアニオンとは、電解液中でそれぞれ電荷のキャリアとして機能する。特に、シアノボレートアニオンは、耐電特性に優れ（正極側の耐電圧性の向上効果）、高電圧下の使用においても分解され難い。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、高電圧下でも安定に稼動させることができ、高いエネルギー密度を有するものとなる。
【０２１０】
本発明のリチウムイオン二次電池の電解液としては、本発明の電解液を用いるのが好ましい。本発明に係る電解液中に含まれるリチウムイオンとシアノボレートアニオンは、これらのアニオンおよび／またはカチオンを含む化合物に由来するものである。これらのイオンを生成する化合物は、イオン性化合物（１）に由来するものであってもよく、他の電解質に由来するものであってもよい。なお、イオン性化合物（１）にリチウムイオンが含まれていない場合、本発明に係る電解液に含まれるリチウムイオンは、他の電解質に由来するものとなる。
【０２１１】
電解液中におけるリチウムイオンの濃度は、５．０×１０-4質量％以上、５質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは２．５×１０-3質量％以上であり、さらに好ましくは１．０×１０-2質量％以上であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。一方、シアノボレートアニオンの濃度は、０．１質量％以上、５０質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。リチウムイオン、シアノボレートアニオンのいずれも、電解液中における存在量が少なすぎる場合には、所望の電気伝導度が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎる場合には、特に、低温域（約−２０℃）において顕著となるが、電解液の粘度が上昇し、電荷の移動効率を低下させたり、電解液中でリチウムシアノボレートが析出し、電極などに悪影響を及ぼすことがある。また、多量の使用はコストの上昇を招く。
【０２１２】
なお、電解液中におけるイオン性化合物（１）および他の電解質の濃度は、リチウムイオン量およびシアノボレートアニオン量が上記範囲となる限り特に限定されないが、例えば、Ｍn+がオニウムカチオンであるイオン性化合物（１）の濃度は、０．０１質量％以上であり、５０質量％未満であるのが好ましい。電解質の濃度が上記範囲である場合には、良好な電気伝導度を示すので好ましい。なお、イオン性化合物（１）の濃度は、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。濃度が低すぎると、所望の電気伝導度が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎる場合には、特に、低温域（約−２０℃）において顕著となるが、電解液の粘度が上昇し、電荷の移動効率を低下させたり、電解液中でイオン性化合物（１）が分離、析出し、電極などに悪影響を及ぼすことがある。また、多量のイオン性化合物（１）の使用はコストの上昇を招く。
【０２１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池では、電解質としてポリマー電解質またはポリマーゲル電解液を用いてもよい。ポリマー電解質とは、基材となるポリマーに電解質を担持させたものであり、例えば、本発明の電解液をポリマーに含浸させたポリマー電解質（ポリマーゲル電解液）や、イオン性化合物（１）や上記他の電解質を基材ポリマーに固溶させたもの（真性ポリマー電解質）が挙げられる。本発明においては、リチウムイオンとシアノボレートアニオンとを含むポリマー電解質を用いるのが好ましい。上記ポリマー電解質の基材となるポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル系の共重合体などが挙げられ、中でも、ポリエチレンオキシドが好ましく用いられる。
【０２１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とを有している。正極と負極との間には両者の接触による短絡を防止するため、セパレータが設けられている。
【０２１５】
正極、負極は、それぞれ、集電体と、正極活物質または負極活物質、導電剤、および、結着剤（バインダー物質）などから構成され、各電極は、これらの材料を、正極集電体上に、薄い塗布膜、シート状又は板状に成形することで形成される。
【０２１６】
正極は、特に制限されず、公知の正極が使用でき、例えば、正極集電体、正極活物質、導電剤および結着剤などで構成されたものが用いられる。正極集電体としては、例えば、アルミニウムやステンレス鋼などを例示することができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＶＯ4，ＬｉＣｏＰＯ4，ＬｉＣｏＶＯ4，ＬｉＣｒＭｎＯ4，ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜０．５），ＬｉＣｒ0.2Ｎｉ0.4Ｍｎ1.4Ｏ4，ＬｉＰｔＯ3，ＬｉxＦｅ2（ＳＯ4）3，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4，ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2，ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2，ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4，ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌｉ1+x（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2）1-xＯ2などを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＣｏＰＯ4，ＬｉＮｉＰＯ4，ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2およびＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2，ＮＭＣ（＝ＬｉＮｉＭｎＣｏ）1/302，ＮＣＡ（＝Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が好ましい。なお、高出力化のためには、４Ｖ以上の高電位を有する材料を正極材料として用いるのが好ましい。高電位を有する材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2（４．２Ｖ）、ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜０．５）（４．２Ｖ）、ＬｉＣｒ0.2Ｎｉ0.4Ｍｎ1.4Ｏ4（４．７Ｖ）、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ１．５Ｏ４（４．７Ｖ）、ＬｉＣｏＰＯ4（４．８Ｖ）、ＬｉＮｉＰＯ4（５．１Ｖ）、ＮＭＣ（＝ＬｉＮｉＭｎＣｏ）1/302（４．２Ｖ）、ＮＣＡ（＝Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05）Ｏ2（４．２Ｖ）などが挙げられる。
【０２１７】
正極活物質は粉末状（粒状）であるのが好ましく、１０ｎｍ以上、５００μｍ以下の粒子径を有するものであるのが好ましい。粒子径は２０ｎｍ以上、１００μｍ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、５０μｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上、３０μｍ以下であり、一層好ましくは１０μｍ以下である。ここで平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積平均粒子径の値である。また、販売者の公称値を参考にしてもよい。
【０２１８】
負極も特に制限されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知の負極はいずれも使用可能であるが、具体的には、負極集電体、負極活物質、導電剤および結着剤などから構成されるものが好ましく用いられる。これらの材料は、正極も同様であるが、負極集電体上に、薄い塗布膜、シート状又は板状に成形することで形成される。
【０２１９】
負極集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファスカーボン、コークスおよびメソフェーズピッチ系炭素繊維、グラファイト、非晶質炭素であるハードカーボン、Ｃ−Ｓｉ複合材料などの炭素材料や、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金や、チタン、錫、鉄、モリブデン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛等の１種若しくは２種以上を含む金属酸化物並びに金属硫化物が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
【０２２０】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上させられる点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量は、使用する活物質の種類によっても異なるが、正極又は負極活物質１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部とするのが好ましく、３質量部〜５質量部であるのがより好ましい。
【０２２１】
バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、使用する活物質の種類によっても異なるが、正極又は負極活物質１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部とするのが好ましく、３質量部〜５質量部であるのがより好ましい。
【０２２２】
上記正極及び負極の成形方法としては、例えば、（１）正極または負極の電極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックの混合物に、バインダー物質を添加混合した後、それぞれの集電体上に塗布し、プレス成形する方法、（２）電極活物質とバインダー物質を混合、成型し、集電体と一体化した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体として電極とする方法等が好適である。なお、炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合には、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【０２２３】
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間にセパレータを挟み込む方法、または、保持手段を用いて、各電極を、間隔を隔てて対向させる方法等により、正極と負極との接触や短絡を防ぐことが好ましい。
【０２２４】
セパレータとしては、使用温度域においてイオン性化合物（１）やその他の電解質等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、紙；ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、アラミド等の有機系材料；アラミド繊維等の有機多孔質系材料；ガラス繊維等の無機系材料；等が好適である。特に蓄電デバイスを高電圧下で作動させる場合は、高い絶縁性が求められるため、無機系材料やポリオレフィン系材料、あるいは、これらの混合物からなるセパレータが好適である。絶縁性の観点からは、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、ポリエチレン（ＰＥ）膜、または、これらの膜を積層した積層膜（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層膜等）；ポリオレフィン系材料と無機系材料との混合物の成形体；セルロースを含有する多孔質シートに、上記有機系材料を塗布あるいは含浸させてなるもの；等がセパレータとして好適である。
【０２２５】
なお、従来の電解液に用いられていたＬｉＰＦ6などの電解質は、電解液中に含まれる微量の水分でも分解してフッ化水素（ＨＦ）を生じる。このフッ化水素は、電極活物質を溶解させるのみならず、ガラス繊維等のセパレータ用無機系材料と反応し、溶解させるため、蓄電デバイスの内部抵抗を増大してしまうといった問題があった。しかしながら、フッ素（Ｆ）を含まないイオン性化合物（１）を電解質として使用すれば、セラミック等の金属酸化物やガラス繊維等の絶縁性無機系材料もセパレータ材料として用いることができる。絶縁性無機系材料は単独で用いてもよく、また、フィラーとして有機物に混合した形態でも用いることができる。
【０２２６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とを有していればよく、また、正極と負極と電解液とを一つの単位とするセルを複数備えたものであってもよい。上記構成を備えるものであれば、本発明のリチウムイオン二次電池の形状は限定されず、コイン型、捲回円筒型、積層角型、アルミラミネート型等従来公知の形状がいずれも採用できる。また、上記外装ケースも特に限定されず、アルミ製、スチール製のものなど従来公知のものを採用すればよい。
【０２２７】
（２）電解コンデンサ
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙、リード線及び本発明の電解液を基本構成要素として構成されているものである。このような電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサが好適である。このようなアルミ電解コンデンサとしては、電解エッチングで細かな凹凸を作って粗面化したアルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化被膜（酸化アルミニウム）を誘電体とするものが好適である。
【０２２８】
（３）電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、分極性電極（負極、正極）及び電解液を基本構成要素として構成されているものである。本発明の電気二重層キャパシタは、上記基本構成における電解液として、イオン性化合物（１）と溶媒とを含む本発明の電解液を有するところに特徴を有する。なお、イオン性化合物（１）は、カチオンＭｎ＋がオニウムカチオンであるのが望ましい。また、本発明の電気二重層キャパシタでは、電解質として上述のポリマー電解質またはポリマーゲル電解質を用いてもよい。上記構成を有する電気二重層キャパシタは、従来に比べて満充電時の正極電位が高く、且つ、高電圧下で充放電を繰返しても安定に作動し得る。
【０２２９】
本発明の電気二重層キャパシタにおいて、対向する一対の分極性電極は、一方が正極、他方が負極としてそれぞれ機能する。分極性電極は、集電電極上に設けられるものであり、正極あるいは負極の電極活物質、導電剤、および結着剤（バインダー物質）などから構成され、各電極は、これらの材料を、集電電極上に、薄い塗布膜、シート状又は板状に成形することで形成される。
【０２３０】
電極活物質としては、活性炭繊維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子等の活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体等が挙げられる。なお、負極としては、活性炭が好適であり、正極としては活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。これらの中でも活性炭が好ましく、活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。ここで平均細孔径とは、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定される値である。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が５００ｍ2／ｇ〜２５００ｍ2／ｇであるのが好ましく、１０００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇがより好ましい。
【０２３１】
上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。
【０２３２】
賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。
【０２３３】
上記賦活法により得られた活性炭に加熱処理を行って、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電気伝導性を増加させてもよい。加熱処理は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは５００℃〜２５００℃、より好ましくは７００℃〜１５００℃の温度で行うことが好ましい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。これらの中でも、活性炭の形状は粒状であるのが好ましく、この場合、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点から、活性炭の平均粒子径は３０μｍ以下であるのが好ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積平均粒子径の値である。また、販売者の公称値を参考にしてもよい。
【０２３４】
電極活物質としては、活性炭以外の上記比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【０２３５】
導電剤としては、リチウムイオン二次電池の説明において導電剤として例示したものが好適である。導電剤の配合量としては、電極活物質として用いる材料やその形状によって異なるが、例えば活性炭を使用する場合であれば、活性炭１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部とするのが好ましく、１０質量部〜３０質量部であるのがより好ましい。
【０２３６】
バインダー物質としては、リチウムイオン二次電池の説明においてバインダー物質として例示したものが好適である。バインダー物質の配合量としては、電極活物質として用いる材料やその形状によって異なるが、例えば活性炭を使用する場合であれば、活性炭１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部とするのが好ましく、２質量部〜３０質量部であるのがより好ましい。
【０２３７】
集電電極は、分極性電極に蓄えられた電気容量を、外部に取り出すために用いられる。集電電極としては、アルミニウム箔や銅箔、アルミニウムやニッケルなどの金属繊維などが挙げられる。
【０２３８】
上記分極性電極（正極及び負極）の成形方法としては、例えば、（１）電極活物質である活性炭と、導電剤であるアセチレンブラックの混合物に、バインダー物質であるポリテトラフルオロエチレンを添加混合した後、集電電極上に塗布し、プレス成形する方法、（２）活性炭とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー物質を混合、成型し、集電電極と一体化した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体として電極とする方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。なお、炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合には、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【０２３９】
本発明の電気二重層キャパシタでは、セパレータを分極性電極に挟み込む方法や、保持手段を用いて、各分極性電極を、間隔を隔てて対向させる方法等により、分極性電極同士の接触や短絡を防ぐことが好ましい。
【０２４０】
セパレータとしては、使用温度域においてイオン性化合物（１）やその他の電解質等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、クラフト紙やマニラ麻紙などのセルロース繊維からなる不織布、セラミック繊維などの無機繊維からなる繊維材料、脂肪族ポリケトン繊維を含有する多孔質シート、セルロースを含有する多孔質シートにラテックス等のポリマーを含浸させたもの等が挙げられる。
【０２４１】
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータを介して対向する一対の分極性電極と、本発明の電解液とを有していればよく、また、セパレータを介して対向する一対の分極性電極と非水電解液とを一つの単位とするセルを複数備えたものであってもよい。上記構成を備えるものであれば、本発明の電気二重層キャパシタの形状は限定されず、コイン型、捲回円筒型、積層角型、アルミラミネート型等従来公知の形状がいずれも採用できる。
【０２４２】
本発明の電気二重層キャパシタにおいては、イオンの物理的な吸・脱着により分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられることとなる。そして、蓄えられた電荷が集電電極を介して、電気エネルギーとして取り出される。
【０２４３】
（４）リチウムイオンキャパシタ
リチウムイオンキャパシタとは、一般的な電気二重層キャパシタの原理を使いながら負極材料としてリチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料を使い、そこにリチウムイオンを添加することでエネルギー密度を向上させたキャパシタであり、正極と負極とで充放電の原理が異なり、リチウムイオン二次電池の負極と電気二重層キャパシタの正極を組み合わせた構造を有している。
【０２４４】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンキャパシタの基本構成、すなわち、分極性電極（正極）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る負極活物質を含む負極とに加えて、本発明の電解液を備えているところに特徴を有する。上記構成を有するリチウムイオンキャパシタは、高電圧下で充放電を繰返しても安定に作動し得る。
【０２４５】
本発明のリチウムイオンキャパシタに備えられる電解液は、カチオンＭn+がリチウムイオンであるイオン性化合物（１）と、非プロトン性有機溶媒とを含むものであるのが好ましい。リチウムイオンと、シアノボレートアニオンとは、電解液中でそれぞれ電荷のキャリアとして機能する。特に、シアノボレートアニオンは、耐電特性に優れ（正極側の耐電圧性の向上効果）、高電圧下の使用においても分解され難い。したがって、本発明のリチウムイオンキャパシタは、高電圧下でも安定に稼動させることができ、高いエネルギー密度を有するものとなる。
【０２４６】
本発明に係る電解液中に含まれるリチウムイオンとシアノボレートアニオンは、これらのアニオンおよび／またはカチオンを含む化合物に由来するものである。これらのイオンを生成する化合物は、イオン性化合物（１）に由来するものであってもよく、他の電解質に由来するものであってもよい。なお、イオン性化合物（１）にリチウムイオンが含まれていない場合、本発明に係る電解液に含まれるリチウムイオンは、他の電解質に由来するものとなる。
【０２４７】
電解液中におけるリチウムイオンの濃度は、５．０×１０-4質量％以上、５質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは２．５×１０-3質量％以上であり、さらに好ましくは１．０×１０-2質量％以上であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。一方、シアノボレートアニオンの濃度は、０．１質量％以上、５０質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。リチウムイオン、シアノボレートアニオンのいずれも、電解液中における存在量が少なすぎる場合には、所望の電気伝導度が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎる場合には、特に、低温域（約−２０℃）において顕著となるが、電解液の粘度が上昇し、電荷の移動効率を低下させたり、電解液中でリチウムシアノボレートが析出し、電極などに悪影響を及ぼすことがある。また、多量の使用はコストの上昇を招く。
【０２４８】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極（分極性電極）と負極と電解液とを有している。正極と負極との間には両者の接触による短絡を防止するため、セパレータが設けられている。
【０２４９】
正極、負極は、それぞれ、集電電極と、正極活物質または負極活物質、導電剤、および、結着剤（バインダー物質）などから構成され、各電極は、これらの材料を、集電電極上に、薄い塗布膜、シート状又は板状に成形することで形成される。
【０２５０】
正極活物質としては、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。活性炭としては、電気二重層キャパシタの説明において活性炭として例示したものが好適である。また、その製造方法としても、電気二重層キャパシタにおける活性炭と同じ方法が採用できる。
【０２５１】
正極活物質としては、活性炭以外の上記比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【０２５２】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵し、放出することが可能な材料を用いる。かかる材料としては、熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ4／３Ｔｉ5／３Ｏ4、ＴｉＳ2等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ3-fＧfＮ（Ｇ：遷移金属、ｆ：０超０．８未満の実数）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素材料がより好ましい。
【０２５３】
導電剤としては、リチウムイオン二次電池の説明において導電剤として例示したものが好適である。導電剤の配合量としては、正極および負極活物質に用いる材料の種類や形状等によって異なるが、例えば活性炭を使用する場合であれば、活性炭１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部とするのが好ましく、１０質量部〜３０質量部であるのがより好ましい。
【０２５４】
バインダー物質としては、リチウムイオン二次電池の説明においてバインダー物質として例示したものが好適である。バインダー物質の配合量としては、正極および負極活物質に用いる材料の種類や形状等によって異なるが、例えば活性炭を使用する場合であれば、活性炭１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部とするのが好ましく、２質量部〜３０質量部であるのがより好ましい。
【０２５５】
集電電極は、正極（分極性電極）および負極に蓄えられた電気容量を、外部に取り出すために用いられる。正極集電電極としては、例えば、アルミニウムやステンレス鋼などが用いられ、負極集電電極としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が用いられる。
【０２５６】
上記正極及び負極の成形方法としては、例えば、（１）正極または負極の電極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックの混合物に、バインダー物質を添加混合した後、それぞれの集電電極上に塗布し、プレス成形する方法、（２）電極活物質とバインダー物質を混合、成型し、集電電極と一体化した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体として電極とする方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。なお、炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合には、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【０２５７】
なお、上述のようにして作製した負極には、化学的方法あるいは電気化学的方法により、リチウムイオンを吸蔵させるのが好ましい。これにより負極の電位が下がるため、より広い電圧域を使用できるようになり、その結果、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が向上する。なお、リチウムイオンを吸蔵させる方法としては、従来公知の方法がいずれも採用できるが、例えば、電解液中で、負極とリチウム金属とをセパレータを介して対向させ、定電流充電する方法、電解液中で、負極とリチウム金属とを接触させ、加熱する方法などが挙げられる。
【０２５８】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、正極と負極との間にセパレータを挟み込む方法、または、保持手段を用いて、各電極を、間隔を隔てて対向させる方法等により、正極と負極との接触や短絡を防ぐことが好ましい。
【０２５９】
セパレータとしては、使用温度域においてイオン性化合物（１）やその他の電解質等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタのセパレータとして例示したものが好適である。
【０２６０】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極と負極と電解液とを有していればよく、また、正極と負極と電解液とを一つの単位とするセルを複数備えたものであってもよい。上記構成を備えるものであれば、本発明のリチウムイオンキャパシタの形状は限定されず、コイン型、捲回円筒型、積層角型、アルミラミネート型等従来公知の形状がいずれも採用できる。
【０２６１】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、セパレータを介して対向する正極と負極と、これらの電極間を満たす電解液を基本構成要素として構成されている。本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、イオンの物理的な吸・脱着により正極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられ、一方、負極では、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより電荷が蓄えられる。そして、蓄えられた電荷が集電電極を介して、電気エネルギーとして取り出されると、正極に付着したイオンは電極から離れ、負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンも放出される。
【０２６２】
なお、本発明に係るイオン性化合物（１）は、カチオンＭn+を選択することで、１００℃以下で液体の状態をとるイオン性液体になる。一般にイオン性液体は、イオン性の結合を持つ液体であるという特徴から、電気化学的、熱的安定性が高く、さらに、二酸化炭素などの特定のガスを選択的に吸収する性質を有することも知られており、本発明に係るイオン性化合物（１）も、これらと同様の特徴を有すると考えられる。したがって、本発明のイオン性化合物（１）は、上述した各種蓄電デバイスなどの電気化学材料用途（一次電池、リチウム（イオン）二次電池、燃料電池などの充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池といった各種蓄電デバイスに備えられる電解液等の電気化学材料用途）の他にも、熱的安定性が高いことを利用した、繰り返し利用可能な有機合成の反応溶媒や、機械可動部のシール剤や潤滑剤としての使用、電気化学特性と熱的安定性とを併せ持つことを利用したポリマーへの導電性付与剤としての使用、ガス吸収能を有することから二酸化炭素などのガス吸収剤としての使用が期待される。
【実施例】
【０２６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実験例１【０２６４】
[ＮＭＲ測定]
Varian社製「Unity Plus」（４００ＭＨｚ）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトンおよびカーボンのピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。11Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Bruker社製「Advance 400M」（４００ＭＨｚ）を使用した。【０２６５】
なお、ＮＭＲスペクトルの測定は、重ジメチルスルホキシドに、濃度が１質量％〜５質量％となるように反応溶液または粗生成物を溶解させた測定試料を、ホウ素元素を含まない、酸化アルミニウム製のＮＭＲチューブに入れ、室温（２５℃）、積算回数６４回で測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定では、テトラメチルシランを標準物質とし、11Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定では、三フッ化ホウ素のジエチルエーテラートを標準物質とした。【０２６６】
製造例１−１  トリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート（Et3NHB(CN)3OMe）の合成
温度計、攪拌装置を備えた容量１００ｍＬの３つ口フラスコに、トリエチルアンモニウムブロマイド３．６６ｇ（２０．１０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した。ここに、４２．４９ｇの１，２−ジクロロエタンを加えた後、さらに、２．０７ｇ（１９．９２ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを室温で加えた。次いで、混合溶液を攪拌しながら、トリメチルシリルシアニド８．０７ｇ（８１．３４ｍｍｏｌ、ホウ素化合物に対して４．１当量）を室温で滴下して添加した後、オイルバスにより反応溶液を６０℃に加熱し、攪拌し反応させた。この温度で２０時間攪拌を続けた。【０２６７】
その後、得られた黄色溶液から有機溶媒を減圧留去して濃縮し、室温まで冷却した後、得られた油状物にトルエン２６ｇを加え攪拌した。この際に析出した結晶をろ過して除き、トルエン５０ｇで洗った。得られたろ液（トルエン層）に純水４０ｇを加えて分液し、水層を分取した後に、純水を留去させることで、黄色液体（トリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート）を得た（収量：１．８５ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）、収率：４２％）。
1H−NMR（d6−DMSO）δ1.22 (t, J=7.2Hz,9H), 3.11−3.18 (m,9H)
13C−NMR（d6−DMSO）δ8.80, 49.9, 52.7, 127.7 (q, J=69.5Hz)
11B−NMR（d6−DMSO）δ−18.6 (s)【０２６８】
製造例１−２  トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート（Et3MeNB(CN)3OMe）の合成
攪拌装置を備えた容量２００ｍＬの３つ口フラスコにトリエチルメチルアンモニウムクロリド９．８４ｇ（６４．９０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した。ここに、６．７４ｇ（６４．９０ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを室温で加えた。次いで、混合溶液を攪拌しながら、トリメチルシリルシアニド３５．４２ｇ（３５６．９７ｍｍｏｌ）を室温で添加した。次いで、オイルバスにより反応溶液を１４０℃に加熱し、５時間加熱攪拌を行った。得られた溶液を室温まで冷却し、分液ロートに移した後、ここに酢酸ブチル１３５ｇ、超純水２２．５ｇを加えた。分液抽出により下層（水相）を抜き出し、これを濃縮、乾燥し、淡黄色液体（トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート）を得た（収量：９．３０ｇ（４０．２４ｍｍｏｌ）、収率：６２％）。
1H−NMR（d6−DMSO）δ1.20(tt, J=7.2 Hz,1.8 Hz, 9H), 2.88(s, 3H), 3.13(q, J=4.0 Hz, 3H), 3.25(q, J=7.2 Hz, 6H)
13C−NMR（d6−DMSO）δ8.14, 46.7, 53.2, 55.7, 128.2(q, J=69.7Hz)
11B−NMR（d6−DMSO）δ−18.6(s)【０２６９】
実験例１−１  トリエチルアンモニウムテトラシアノボレート（Et3NHB(CN)4）の合成
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬの２つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ここにトリエチルアンモニウムブロマイド１．９２ｇ（１０．５４ｍｍｏｌ）、２１．１５ｇのクロロベンゼンを加え、攪拌した。この溶液に、室温で、製造例１−１と同様の方法で得られた２．３４ｇ（１０．５４ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート(Et3NHB(CN)3OMe)を加えた。次いで、混合溶液を攪拌しながら、室温で、トリメチルシリルシアニド１．０５ｇ（１０．５４ｍｍｏｌ、ホウ素化合物に対して１．０当量）を滴下して添加した。滴下終了後、室温で１３時間攪拌を続けた後、オイルバスにより反応溶液を１２０℃に加熱し、この温度で５４時間加熱、攪拌を続けた。その後、得られた黒色溶液をシリンジで抜き取り11Ｂ−ＮＭＲ測定を行い（d6−DMSO）、トリエチルアンモニウムテトラシアノボレートが生成していることを確認した（ＮＭＲ収率：２２％）。
1H-NMR（d6−DMSO）δ 8.83（s，1H），3.10（q，J＝7.2Hz，6H），1.17（t，J＝7.2Hz，9H）
13C-NMR（d6−DMSO）δ 121.9（m），46.0（s），8.8（s）
11B-NMR（d6−DMSO）δ -39.6（s）【０２７０】
なお、「ＮＭＲ収率」は、得られたチャートにおいて目的生成物に由来するピークの積分値とそれ以外（不純物）のピークの積分比を比較して求めたトリエチルアンモニウムテトラシアノボレート粗収量を意味する（以下、同様）。【０２７１】
実験例１−２  トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ（トリメチルシロキシ）ボレート（Et3MeNB(CN)3OSiMe3）の合成
攪拌子を入れた容量２００ｍＬの４つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ここに、８．５ｇ（４３．３４ｍｍｏｌ）のトリエチルメチルアンモニウムブロマイド、製造例１−２と同様の方法で得られた９．６０ｇ（４３．２１ｍｍｏｌ）のトリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート(Et3MeNB(CN)3OMe)、および、８２ｇのキシレンを加えた。混合溶液を攪拌しながら、室温で、トリメチルシリルシアニド３４．３３ｇ（３４６．１ｍｍｏｌ、ホウ素化合物に対して８．０当量）を滴下して添加した。滴下終了後、オイルバスにより反応溶液を８０℃に加熱し、５６時間攪拌した後に反応を停止した。【０２７２】
次いで、反応溶液から低沸点物（キシレン、残留トリメチルシリルシアニドなど）を留去し赤褐色油状の生成物を得た。得られた生成物について11Ｂ−ＮＭＲ測定を行い、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ（トリメチルシロキシ）ボレートが生成していることを確認した（ＮＭＲ収率：７７％）。
1H−NMR（d6−DMSO）δ 0.06(s, 9H), 1.19(tt, J=7.2 Hz, 2.0Hz, 9H), 2.87(s, 3H), 3.25(q, J=7.2 Hz, 6H)
13C−NMR（d6−DMSO）δ 2.17, 8.28, 46.9, 55.9, 129.6(q, J=68.8Hz)
11B−NMR（d6−DMSO）δ −21(s)【０２７３】
本発明法によれば、上記一般式（８）で表される化合物から、テトラシアノボレート塩や、１〜３個のシアノ基と任意の置換基とを有するシアノボレート塩（イオン性化合物（１））を得ることができる。【０２７４】
実験例２
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定は、実験例１と同様の方法で行った。【０２７５】
［不純物含有量の測定］
下記実験例で得られたイオン性化合物中に含まれる不純物量を測定した。各種不純物の測定方法は次の通りである。【０２７６】
［１］水分測定
平沼産業（株）製カールフィッシャー水分測定装置「ＡＱ−２０００」を用いて、試料中の水分量を測定した。なお、試料は、各実験例における乾燥工程終了後、スクリュー管に入れた状態でドライルーム（温度：２０℃、露点：−７０〜−５０℃）に１日間保存したものを用いた。注入量は０．５ｍｌとし、発生液には「ハイドラナール  アクアライトＲＳ−Ａ」（平沼産業株式会社販売）を使用し、対極液には「アクアライトＣＮ」（関東化学株式会社製）を使用した。試料は、外気に触れないよう注射器を用いて試料注入口より注入した。【０２７７】
［２］ＣＮ-含有量の測定
下記実験例で得られたイオン性化合物１０ｍｇを超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１００倍、１０００倍または１００００倍に希釈して測定溶液とし、遊離シアン測定用シンプルパック（柴田科学株式会社販売、４−ピリジンカルボン酸法）を用いて、化合物中に含まれるシアン量を測定した。【０２７８】
［３］金属および半金属成分含有量の測定
下記実験例で得られたイオン性化合物０．１ｇを超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１００倍または２００倍に希釈して測定溶液とし、ＩＣＰ発光分析装置  ＩＣＰＥ−９０００（島津製作所製）を用いて、試料に含まれるＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｉ、Ｆｅ量を測定した。なお、定量限界（下限値）は１０ｐｐｍである。【０２７９】
実験例２−１  イオン性化合物の合成【０２８０】
実験例２−１−１  リチウムトリシアノメトキシボレート（LiB(CN)3OMe）の合成
攪拌子を入れた１００ｍＬのナスフラスコに、製造例１−１で得られたトリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート１．６５ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）と、１６．０１ｇの純水を加え、ここに、０．８５ｇ（２０．２６ｍｍｏｌ）の水酸化リチウム一水和物を室温で加え、攪拌し反応させた。この温度で４時間攪拌を続けた。【０２８１】
次いで、得られた黄色溶液から溶媒を減圧留去して濃縮し、濃縮液を室温まで冷却した後、酢酸ブチル１１１ｇ、純水１０ｇを加えて分液し、酢酸ブチル層を分取した後に、酢酸ブチルを留去させ、薄黄色固体（リチウムトリシアノメトキシボレート）を得た。また、水層の純水を留去させた後、再び酢酸ブチル４５ｇを加え、３０分攪拌し、その後ろ過した。ろ液から酢酸ブチルを留去させた後、８０℃に設定した真空乾燥機内で３日間静置することで乾燥し、薄黄色固体（リチウムトリシアノメトキシボレート）を得た（合計収量：０．６６ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）、収率：７０％）。
1H−NMR（d6−DMSO）δ3.16(q, J=3.6Hz,3H)
13C−NMR（d6−DMSO）δ52.7, 127.7(q, J=69.9 Hz)
11B−NMR（d6−DMSO）δ−18.6(s)【０２８２】
実験例２−１−２  トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート（Et3MeNB(CN)3OMe）の合成
攪拌装置を備えた容量２００ｍＬの３つ口フラスコにトリエチルメチルアンモニウムクロリド９．８４ｇ（６４．９０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した。ここに、６．７４ｇ（６４．９０ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを室温で加えた。次いで、混合溶液を攪拌しながら、トリメチルシリルシアニド３５．４２ｇ（３５６．９７ｍｍｏｌ）を室温で添加した。次いで、オイルバスにより反応溶液を１４０℃に加熱し、５時間加熱攪拌を行った。得られた溶液を室温まで冷却し、分液ロートに移した後、ここに酢酸ブチル１３５ｇ、超純水２２．５ｇを加えた。分液抽出により下層（水相）を抜き出し、これを濃縮した後、５０℃に設定した真空乾燥機内で３日間静置し、さらに２５℃に設定した真空乾燥機内で２日間静置することにより乾燥し、淡黄色液体（トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート）を得た（収量：９．３０ｇ（４０．２４ｍｍｏｌ）、収率：６２％）。
1H−NMR（d6−DMSO）δ1.20(tt, J=7.2 Hz,1.8 Hz, 9H), 2.88(s, 3H), 3.13(q, J=4.0 Hz, 3H), 3.25(q, J=7.2 Hz, 6H)
13C−NMR（d6−DMSO）δ8.14, 46.7, 53.2, 55.7, 128.2(q, J=69.7Hz)
11B−NMR（d6−DMSO）δ−18.6(s)【０２８３】
実験例２−１−３  カリウムトリシアノメトキシボレート（KB(CN)3OMe）の合成
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬの２つ口フラスコにシアン化カリウム１．３０ｇ（１９．９６ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した。ここに、２．０７ｇ（１９．９３ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを室温で加えた。この混合溶液を攪拌しながら、トリメチルシリルシアニド７．１６ｇ（７２．１６ｍｍｏｌ）を室温で添加した。次いで、オイルバスにより反応溶液を７０℃に加熱し、１８時間加熱攪拌を行った。得られた溶液を室温に冷やし、これを濃縮、乾燥し、黒色固体（カリウムトリシアノメトキシボレート）を得た（合計収量：２．４４ｇ（１５．３６ｍｍｏｌ）、収率：７７％）。
1H−NMR（d6−DMSO）δ3.16(q, J=3.6 Hz,3H)
13C−NMR（d6−DMSO）δ52.7, 127.7(q, J=69.9 Hz)
11B−NMR（d6−DMSO）δ−18.6(s)【０２８４】
実験例２−１−４  カリウムトリシアノメトキシボレート（KB(CN)3OMe）の乾燥
５０ｍＬナスフラスコに実験例２−１−３で得られた黒色固体（カリウムトリシアノメトキシボレート）を１．０４ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）入れた。フラスコ内を真空ポンプで減圧しながら、オイルバスを用いてフラスコを８０℃に加熱し、４８時間乾燥させた。【０２８５】
実験例２−２  不純物量の測定
上記測定方法に従って、実験例２−１−１〜２−１−４で得られたイオン性化合物に含まれる不純物量を測定した。結果を表１に示す。なお、生成物であるイオン性化合物を構成するカチオンは、不純物イオンとはみなさない。すなわち、実験例２−１−１（Ｍはリチウムイオン）では、Ｌｉ以外のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が不純物イオンとなり、実験例２−１−２（Ｍはオニウムカチオン）では、アルカリ金属及び／又はアルカリ金属が不純物イオンとなリ、実験例２−１−３、２−１−４（Ｍはカリウムイオン）では、Ｋ以外のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が不純物イオンとなる。【０２８６】
【表１】
2012099259.tif 000009
【０２８７】
表１中、「×」は含有量の上限値を超えていたことを示し（ＬｉイオンまたはＫイオン：２００００ｐｐｍ超）、「Ｎ．Ｄ．」は、検出限界（下限値）未満であったことを示す。なお、実験例２−１−１におけるＬｉ、実験例２−１−３，２−１−４におけるＫは、イオン性化合物を構成するカチオンに相当するので、不純物とはみなさない。【０２８８】
実験例２−３  耐電圧範囲の測定
実験例２−３−１  トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレートのＬＳＶ測定
リニアスィープボルタンメトリー（LSV）測定により、実験例２−１−２で合成したトリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレートの耐電圧範囲を測定した。測定用溶液としては、実験例２−１−２で得られた塩を脱水プロピレンカーボネート（キシダ化学製）に溶解させ、濃度２５質量％に調整したものを用いた。以下に測定条件、図１に結果を示す。【０２８９】
[ＬＳＶ測定]
耐電圧範囲の測定は、２０℃に設定されたドライルーム中で、３極セルを用いたスタンダードボルタンメトリックツールHZ−3000（商品名、北斗電工社製）を使用して行った。なお、測定条件は下記の通りである。【０２９０】
（測定条件）
作用極：グラッシーカーボン電極、参照極：Ａｇ電極、対極：白金電極
溶液濃度：２５質量％
溶媒：プロピレンカーボネート
掃引速度：１００ｍＶ／ｓ
掃引範囲：自然電位〜±１０Ｖ
基準電流値：０．１ｍＡ【０２９１】
図１に示された結果から、１０Ｖ（銀電極基準）まで電流（０．１ｍＡ以上）は観測されておらず、本発明のトリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレートを電解質とする電解液は、高い電圧範囲で用いても電解質の分解を生じ難いものと考えられる。【０２９２】
実験例２−３−２  リチウムトリシアノメトキシボレートのＬＳＶ測定
リニアスィープボルタンメトリー（LSV）測定により、実験例２−１−１で合成したリチウムトリシアノメトキシボレートの耐電圧範囲を測定した。測定用溶液としては、実験例２−１−１で得られた塩を脱水γ―ブチロラクトン（キシダ化学製）に溶解させ、濃度７質量％に調整したものを用いた。以下に測定条件、図２に結果を示す。【０２９３】
耐電圧範囲の測定は、測定用溶液の溶媒をγ−ブチロラクトンに変更し、溶液濃度を７質量％に変更したこと以外は、実験例２−３−１と同様に行った。【０２９４】
図２に示された結果から、１０Ｖ（銀電極基準）まで電流（０．１ｍＡ以上）は観測されておらず、本発明のリチウムトリシアノメトキシボレートを電解質とする電解液は、高い電圧範囲で用いても電解質の分解を生じ難いものと考えられる。【０２９５】
上記一般式（１）で表される本発明のイオン性化合物は、所定の不純物の含有量が低減されている。また、本発明の製法によれば上記一般式（１）で表されるイオン性化合物、さらには、各種不純物量が低減されたイオン性化合物を提供することができる。本発明のイオン性化合物は、所定の不純物量が低減されているため、各種用途に用いた場合に、イオン性化合物の特性を十分に発揮できるものと考えられ、各種用途に好適に用いられる。特に、本発明のイオン性化合物を、蓄電デバイスに備えられる電解液として用いた場合には、高い電圧領域で稼動させても、電解液の分解を生じ難く、また、サイクル特性が良好で、高性能な蓄電デバイスとなることが期待できる。【０２９６】
実験例２−４  充放電試験
上記実験例２−１−１で合成したリチウムトリシアノメトキシボレート、市販のγ―ブチロラクトン（ＬＩＢグレード、キシダ化学株式会社製）を用いてＣＲ２０３２型のコインセルを作製し、充放電試験を行った。【０２９７】
コインセルは、正極にＬｉＭｎ2Ｏ4、負極にリチウム箔（厚み：０．５ｍｍ、本城金属株式会社製）を用い、この正極と負極とをガラス製不織布を挟んで対向させ、濃度が７質量％（０．７Ｍ）のリチウムトリシアノメトキシボレートのγ−ブチロラクトン溶液（電解液）で満たして作製した。【０２９８】
作製したコインセルを使用して、充放電試験装置（「Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｌａｂｏ  Ｓｙｓｔｅｍ［ＢＳ２５０１  Ｓｅｒｉｅｓ］」、株式会社計測器センター製）により、初回および１０サイクル後の放電容量を測定し、１０サイクル後の容量の維持率を算出した。なお、各充放電時には１０分間の充放電休止時間を設けた。以下に、測定条件を示す。また、結果を表２に、初回充放電時の充放電曲線を図３に示す。【０２９９】
（測定条件）
充放電速度：０．２Ｃ
充放電モード：定電流モード
充放電範囲：３．０Ｖ−４．２Ｖ（Ｌｉ基準）【０３００】
【表２】
2012099259.tif 000010
【０３０１】
表２より、リチウムトリシアノメトキシボレート塩を含む電解液を備えた蓄電デバイスは、１０サイクル後の容量維持率の低下が少ないものであることが分かる。この結果より、一般式（１）で表されるイオン性化合物と溶媒を含む本発明の電解液は、蓄電デバイスの電解液として好適であることが示され、また、本発明の電解液を備えた蓄電デバイスは、繰り返し充放電しても容量低下を生じ難いものであることも示された。【０３０２】
上記一般式（１）で表されるイオン性化合物と溶媒を含有する本発明の電解液は、高電圧域においても分解を生じ難いものであるため、各種蓄電デバイスに備えられる電解液に好適に用いられると考えられる。また、本発明の電解液を備えた蓄電デバイスは、高電位で稼動させても電解液の劣化が生じ難く、安定に作動し得るものと考えられる。【０３０３】
実験例３
[ＮＭＲ測定]
Varian社製「Unity Plus」（４００ＭＨｚ）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトン、カーボンのピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。7Ｌｉ−ＮＭＲおよび11Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Bruker社製「Advance 400M」（４００ＭＨｚ）を使用した。【０３０４】
なお、ＮＭＲスペクトルの測定は、重ジメチルスルホキシドに、濃度が１質量％〜５質量％となるように反応溶液または得られた塩を溶解させた測定試料を、ホウ素元素を含まない、酸化アルミニウム製のＮＭＲチューブに入れ、室温（２５℃）、積算回数６４回で測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定では、テトラメチルシランを標準物質とし、7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルの測定では、塩化リチウムを標準物質とし、11Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボランを検量用標準物質として定量した。【０３０５】
［水分含有量の測定］
平沼産業（株）製カールフィッシャー水分測定装置「ＡＱ−２１００」を用いて、下記実験例で得られたイオン性化合物（電解質材料（ｉｉｉ））、又は、イオン性化合物を含む電解液（電解質材料（ｉｉ））、並びに、有機溶媒に含まれる水分量を測定した。なお、イオン性化合物、又は、イオン伝導性材料の取扱い、水分含有量の測定等の一連の操作については、ドライルーム（温度：２５℃、露点：−７０℃〜−５０℃）で行った。試料注入量は試料の水分含有量に応じて０．１ｍｌ〜３ｍｌとし、発生液には「ハイドラナール（登録商標）  クローマットＡＫ」（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用し、対極液には「ハイドラナール（登録商標）  クローマットＣＧ−Ｋ」（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。試料は、外気に触れないよう注射器を用いて試料注入口より注入した。【０３０６】
イオン性化合物（１）を含む溶液（本発明における電解質材料（ｉｉ））の水分含有量については、下記実験例で得られたイオン性化合物を試料とし、上記カールフィッシャー水分測定装置により測定した。また、固体状態のイオン性化合物（１）については、予め水分含有量を測定した溶媒に溶かして調整した試料溶液について水分含有量の測定を行い、測定溶液中の水分量（測定値）から溶媒に由来する水分量を差し引くことで、固体中（イオン性化合物（１））の水分含有量を算出した。なお、電解質材料（ｉｉ）の媒体としてポリマーを含む場合は、前記固体状イオン性化合物（１）と同様に、溶媒に分散させて測定することができる。
［不純物含有量の測定］
実験例で得られたイオン性化合物中に含まれる不純物量を測定した。各種不純物含有量（ＣＮ-含有量、金属および半金属成分含有量）の測定方法は、実験例２と同様に行った。【０３０７】
実験例３−１  イオン性化合物の合成
実験例３−１−１  リチウムトリシアノメトキシボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）3ＯＭｅ）の合成
温度計、攪拌装置、滴下ロートを備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、トリエチルアンモニウムブロマイド１０９ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した。ここに、３００ｍＬの１，２−ジクロロエタンを加えた後、さらに６２．３ｇ（６００ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを室温（２５℃）で加えた。次いで、得られた混合溶液を攪拌しながら、トリメチルシリルシアニド２３８ｇ（２４００ｍｍｏｌ、ホウ素化合物に対して４．０当量）を室温で滴下して添加した後、オイルバスにより混合溶液を６０℃に加熱し、同温度で１５時間攪拌を続け、反応させた。【０３０８】
その後、得られた黄色の反応溶液から有機溶媒を減圧留去して濃縮し、室温まで冷却した後、黄色油状のトリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート（クルード）を得た。【０３０９】
次に、攪拌子を入れた１Ｌのナスフラスコに、得られたトリエチルアンモニウムトリシアノボレートと、純水５７４ｇを加えた後、ここに３０．２ｇ（７２０ｍｍｏｌ）の水酸化リチウム一水和物を室温で加え、攪拌し、同温度で４時間攪拌を続けて反応させた。
得られた黄色の反応溶液から溶媒を減圧留去して濃縮し、濃縮液を室温まで冷却した後、分液ロート内で濃縮液と酢酸エチル１５６７ｇを混合し、振とう攪拌して、有機層に生成物を抽出した。有機層を水層から分離した後、酢酸エチルを留去させ、薄黄色固体のリチウムトリシアノメトキシボレート（クルード）を得た（収量：４５．３ｇ、収率：５９．５％）。【０３１０】
次に、分液ロート内で、得られたリチウムトリシアノメトキシボレートを５質量％水酸化リチウム水溶液２２８ｇに溶解させ、さらに酢酸ブチル２２７３ｇを加え、振とう攪拌して、生成物を有機層に抽出した。有機層を水層から分離した後、酢酸ブチルを留去させた。この操作を２回繰り返し、白色固体のリチウムトリシアノメトキシボレート（洗浄品）を得た（収量：２５．３ｇ）。【０３１１】
得られたリチウムトリシアノメトキシボレートに、脱水アセトニトリル１６０ｇを加え、７０℃に加熱して均一溶液とし、その溶液を−２０℃で一晩静置した。静置後、フラスコ下部に析出した固体を濾過することによってリチウムトリシアノメトキシボレートの白色結晶を得た（再結晶品一次晶）。ろ液を回収し、アセトニトリルを留去させ、上述の再結晶の操作を再び行い、二次晶を得た（合計収量：１６．６ｇ、１３１ｍｍｏｌ、合計収率２２％、水分含有量：５３１ｐｐｍ）。生成物中に含まれる各種不純物量を表３に示す。
1H−NMR（d6−DMSO）δ3.16(q, J=3.6Hz,3H) 
13C−NMR（d6−DMSO）δ8.80, 49.9, 52.7, 127.7(q, J=69.5Hz)
11B−NMR（d6−DMSO）δ−18.6(s)【０３１２】
実験例３−１−２  リチウムトリシアノエトキシボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）3ＯＥｔ）の合成
実験例３−１−１において、ホウ酸トリメチルの代わりにホウ酸トリエチル７２．７ｇ（４９８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実験例３−１−１と同様の条件で反応、精製を行い、白色結晶のリチウムトリシアノエトキシボレート（再結晶品）を得た（収量：３０．３ｇ、２１５ｍｍｏｌ、合計収率：４３％、水分含有量：５９３ｐｐｍ）。生成物中に含まれる各種不純物の含有量を表３に示す。
1H−NMR（d6−DMSO）δ1.12(t, J=7.2Hz,3H), 3.37−3.38(m,2H)
13C−NMR（d6−DMSO）δ17.4, 60.5, 128.0(q, J=69.7Hz)
11B−NMR（d6−DMSO）δ−19.2(s)【０３１３】
【表３】
2012099259.tif 000011
【０３１４】
表３中、「×」は含有量の上限値を超えていたことを示し（Ｌｉイオン：２００００ｐｐｍ超）、「Ｎ．Ｄ．」は、検出限界（下限値）未満であったことを示す。なお、実験例３−１−１、実験例３−１−２において、Ｌｉはイオン性化合物を構成するカチオンに相当するので、不純物とはみなさない。【０３１５】
実験例３−２  電解質材料の製造
実験例３−２−１
実験例３−１−１で得られたリチウムトリシアノメトキシボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）3ＯＭｅ、再結晶品）１．０１ｇ（水分含有量：５３１ｐｐｍ）を、水分含有量１２．８ｐｐｍのγ−ブチロラクトン９．６１ｇに溶解させ、均一な試料溶液を得た。このときの試料溶液の水分含有量は６２．１ｐｐｍであった。【０３１６】
次いで、温度：２５℃、露点温度：−７０℃〜−５０℃のドライルーム内で、試料溶液と、この試料溶液の質量に対して３３質量％のモレキュラーシーブ２（ナトリウムカチオンを有するモレキュラーシーブ、型番「４Ａ  ＳＤＧ」、平均孔径（公証値）：４Å、球状、ユニオン昭和株式会社製）とをポリプロピレン製のスクリュー管に投入して密栓し、温度：２５℃、露点：−７０℃〜−５０℃の環境下で、振とう機（ＳＨＡＫＥＲ  ＲＳ−２、アズワン株式会社製）で２４時間攪拌し、水分含有量を測定した。結果を表４に示す。【０３１７】
実験例３−２−２
実験例３−１−２で得られたリチウムトリシアノエトキシボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）3ＯＥｔ、再結晶品）１．１２ｇ（水分含有量：５９３ｐｐｍ）を、γ−ブチロラクトン９．２０ｇに溶解させ、均一な試料溶液を得た。このときの試料溶液の水分含有量は７５．８ｐｐｍであった。【０３１８】
次いで、実験例３−２−１と同様、温度：２５℃、露点温度−７０℃〜−５０℃のドライルーム内で、試料溶液と、この試料溶液の質量に対して３３質量％のモレキュラーシーブ２とをポリプロピレン製のスクリュー管に投入して密栓し、温度：２５℃、露点温度−７０℃〜−５０℃の環境下、振とう機（ＳＨＡＫＥＲ  ＲＳ−２、アズワン株式会社製）で２４時間攪拌し、水分含有量を測定した。結果を表４に示す。また、このとき得られた水分含有量（溶液）と、２４時間攪拌後の試料溶液から溶媒を全て除去したときに得られる粉体の量とから算出される水分含有量（粉体）を表４にあわせて示す。【０３１９】
【表４】
2012099259.tif 000012
【０３２０】
表４より、製造例３−２−１、３−２−２のいずれの場合も、モレキュラーシーブとの接触により、イオン性化合物濃度を維持しつつ、導電性材料として使用するのに充分な程度にまで水分量を低減できることが分かる。【０３２１】
本発明によれば、電気化学的特性に悪影響を与える水分含有量が低減された電解質材料（ｉｉ）、（ｉｉｉ）およびこれらの製造方法を提供できる。したがって、水分含有量が低減された本発明の電解質材料（ｉｉ）、（ｉｉｉ）は良好な耐電圧特性を示し、各種電気化学デバイスに好適に用いられると考えられる。【０３２２】
実験例４
実験例４−１  イオン性化合物の合成
実験例４−１−１  トリエチルメチルアンモニウムトリシアノフェニルボレート（Et3MeNB(CN)3Ph）の合成
攪拌装置を備えた容量３０ｍＬの２つ口フラスコに、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド０．９８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した。ここに、５ｍＬのクロロベンゼンを加えた後、さらに、０．６５ｍＬ（４．９ｍｍｏｌ）のジクロロフェニルボランを室温（２５℃）で加えた。次いで、混合溶液を攪拌しながら、トリメチルシリルシアニド２．６ｍＬ（２１．１ｍｍｏｌ、ホウ素化合物に対して４．２当量）を室温で滴下して添加した後、オイルバスにより反応溶液を８０℃に加熱し、攪拌し反応させた。この温度で９時間攪拌を続けた。【０３２３】
その後、得られた黄色溶液から有機溶媒を減圧留去して濃縮し、室温まで冷却した後、得られた粉体に、酢酸エチル５０ｇ、純水１０ｇを加えて分液し、酢酸エチル層を分取した。次いで、酢酸エチルを留去させ、褐色固体（トリエチルメチルアンモニウムトリシアノフェニルボレート）の粗生成物を得た。この粗生成物を再結晶（溶媒：ジエチルエーテル／アセトニトリル）により精製することで白色結晶を得た（収量：０．４３ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）、収率：３０％）。
1H−NMR（d6−DMSO）δ1.22(t, J=7.2 Hz, 9H), 2.90(s, 3H), 3.27(q, J=7.2 Hz, 6H), 7.25-7.28(m, 1H), 7.29-7.36(m, 2H), 7.43-7.45(m, 2H)
13C−NMR（d6−DMSO）δ7.37, 45.9, 54.9, 126.8, 127.9, 128.5-129.5(m), 132.3, 138.1-139.3(m)
11B−NMR（d6−DMSO）δ−29.0(s)【０３２４】
実験例４−１−２  リチウムシアノ（フルオロ）オキサリルボレート（LiB(CN)(F)(OC(O)C(O)O)）の合成【０３２５】
【化７】
2012099259.tif 000013
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬの３つ口フラスコに、リチウムジフルオロオキサリルボレート２．１９ｇ（１５．２ｍｍｏｌ、なお、リチウムジフルオロオキサリルボレートは、Chemistry-A European Journal 2009, 15, 10, p2270-p2272.に記載の方法を参照して製造した）を加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した。ここに、２０ｍＬのイソブチロニトリルを加え、得られた混合溶液を攪拌しながら、トリメチルシリルシアニド４．７ｍＬ（３７．９ｍｍｏｌ、ホウ素化合物に対して２．５当量）を室温で滴下して添加した後、オイルバスにより反応溶液を８０℃に加熱し、この温度で２．５時間攪拌を続け、反応させた。【０３２６】
その後、得られた黄色溶液から有機溶媒を減圧留去して濃縮し、薄黄色固体（リチウムシアノ（フルオロ）オキサリルボレート）を得た。（収量：０．５５ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）、収率：７３％）。
19F−NMR（d6−DMSO）δ-140.79 (q, J=30.8 Hz)
11B−NMR（d6−DMSO）δ-0.37(d, J=30.8 Hz)【０３２７】
実験例４−１−３  リチウムジシアノオキサリルボレート(LiB(CN)2(OC(O)C(O)O)）の合成【０３２８】
【化８】
2012099259.tif 000014
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬの３つ口フラスコに、リチウムジフルオロオキサリルボレート０．７２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した。ここに、５ｍＬのベンゾニトリルを加えた。得られた混合溶液を攪拌しながら、トリメチルシリルシアニド１．６ｍＬ（１２．９ｍｍｏｌ、ホウ素化合物に対して２．６当量）を室温（２５℃）で滴下して添加した。その後、オイルバスにより反応溶液を８０℃に加熱し、銅温度で４７時間攪拌を続け、反応させた。【０３２９】
その後、得られた黄色溶液から有機溶媒を減圧留去して濃縮し、薄黄色固体（リチウムジシアノオキサリルボレート）を得た。（収量：０．４０ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）、収率：５１％）。
11B−NMR（d6−DMSO）δ−6.9(s)【０３３０】
実験例４−２  耐電圧範囲の測定
実験例４−２−１  トリエチルメチルアンモニウムトリシアノフェニルボレートのＬＳＶ測定
リニアスィープボルタンメトリー（LSV）測定により、実験例４−１−１で合成したトリエチルメチルアンモニウムトリシアノフェニルボレートの耐電圧範囲を測定した。測定用溶液としては、実験例４−１−１で得られた塩を脱水プロピレンカーボネート（キシダ化学製）に溶解させ、濃度１９質量％（１．０Ｍ）に調整したものを用いた。以下に測定条件、図４に結果を示す。【０３３１】
[ＬＳＶ測定]
耐電圧範囲の測定は、測定用溶液の濃度を１０質量％に変更したこと以外は、実験例２−３−１と同様に行った。【０３３２】
図４に示された結果から、１０Ｖ（銀電極基準）まで電流（０．１ｍＡ以上）は観測されておらず、本発明のトリエチルメチルアンモニウムトリシアノフェニルボレートを電解質とする電解液は、高い電圧範囲で用いても電解質の分解を生じ難いものと考えられる。
【図１】
2012099259.tif 000015
【図２】
2012099259.tif 000016
【図３】
2012099259.tif 000017
【図４】
2012099259.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月13日(2012.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるイオン性化合物と溶媒を含有することを特徴とする電解液。
Ｍｎ＋（［Ｂ（ＣＮ）４−ｍＹｍ］−）ｎ      （１）
（式（１）中、Ｍｎ＋は１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１４、−Ｓ（Ｏ）ｌＲ１４、−Ｚ（Ｒ１４）２又は−ＸＲ１４を表し、Ｒ１４は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
上記Ｙが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、ヘテロ原子含有アリール基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１４、−Ｓ（Ｏ）ｌＲ１４、−Ｚ（Ｒ１４）２又は−ＸＲ１４（Ｒ１４はＨ、ハロゲン、又は、主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表す。）のいずれかである請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
上記Ｙが、−ＸＲ１４であって、ＸがＯであり、Ｒ１４が、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む不飽和炭化水素基、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含むハロゲン化炭化水素基、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せから選択されるアルカノイル基を含む有機置換基、スルフィニル基を有する有機置換基、スルホニル基を有する有機置換基、ヘテロ原子を有する有機置換基から選ばれる１種である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
上記Ｙが、炭素数１〜１０のアルケニル基、ヘテロ原子含有アリール基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１４、−Ｓ（Ｏ）ｌＲ１４、−Ｚ（Ｒ１４）２又は−ＸＲ１４（Ｒ１４は、Ｈ、ハロゲン、又は、主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表す。）のいずれかである請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項５】
上記Ｙが−Ｓ（Ｏ）ｌＲ１４であって、Ｒ１４がハロゲンである請求項２又は４に記載の電解液。
【請求項６】
上記Ｙが−ＸＲ１４であって、ＸがＯであり、Ｒ１４が、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せを含む不飽和炭化水素基、１価または２価以上の、直鎖状、分岐鎖状、環状或いはその組合せから選択されるアルカノイル基を含む有機置換基、ヘテロ原子を有する有機置換基から選ばれる１種である請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
上記Ｍｎ＋が金属イオンである請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項８】
上記Ｍｎ＋が有機カチオンである請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電解液を用いることを特徴とするデバイス。
【請求項１０】
一般式（１）で表されるイオン性化合物を製造する方法であって、一般式（８）で表される化合物と、置換反応試剤とを反応させることを特徴とするイオン性化合物の製造方法。
Ｍｎ＋（［Ｂ（ＣＮ）４−ｍＹｍ］−）ｎ      （１）
（式（１）中、Ｍｎ＋は１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１４、−Ｓ（Ｏ）ｌＲ１４、Ｚ−（Ｒ１４）２又は−ＸＲ１４を表し、Ｒ１４は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
Ｍｎ＋（［Ｂ（ＣＮ）４−ｍ（ＸＲ１３）ｍ］−）ｎ      （８）
（式（８）中、Ｍｎ＋は１価、２価、または３価の有機又は無機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳを表し、Ｒ１３は、Ｈ又は主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１１】
上記置換反応試剤が、アルキルシリルシアニド、有機マグネシウム試薬、有機リチウム試薬、脂肪族アルコール類、ハロゲン化アルコール類、フェノール類、カルボン酸無水物類、スルホン酸又はスルホン酸無水物類である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記Ｙが−ＯＲ１４であり、Ｒ１４で表される有機置換基が、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０のアルキル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０のアルカノイル基、ハロスルフィニル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、ハロスルホニル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、ハロゲンを有していてもよい炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、又は、炭素数が１〜１０のアルキルシリル基である請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
一般式（６）で表されるイオン性化合物であって、不純物である水分の含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするイオン性化合物。
Ｍｎ＋（［Ｂ（ＣＮ）４−ｍ（ＸＲ１４）ｍ］−）ｎ      （６）
（式（６）中、Ｍｎ＋は１価、２価、又は３価の有機又は無機カチオンを表し、ＸはＯ又はＳを表し、Ｒ１４はＨ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１４】
不純物であるＣＮ−含有量が１００００ｐｐｍ以下である請求項１３に記載のイオン性化合物。
【請求項１５】
シアン化合物と、ホウ素化合物と、有機又は無機カチオンのハロゲン塩とを反応させることを特徴とする一般式（６）で表されるイオン性化合物の製造方法。
Ｍｎ＋（［Ｂ（ＣＮ）４−ｍ（ＸＲ１４）ｍ］−）ｎ      （６）
（式（６）中、Ｍｎ＋は１価、２価、又は３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｘは、Ｏ又はＳを表し、Ｒ１４は、Ｈ、ハロゲン、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１６】
シアン化合物が、トリアルキルシリルシアニドである請求項１５に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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