(57)【要約】良好な成形性を有したアルミニウム合金成形包装体材料を提供するＦｅ：０．８〜１．７ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００２５〜０．０２００ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、圧延方向に対する０度、４５度、９０度における０．２％耐力の平均値ＹＳと最大引張強さの平均値ＴＳがＹＳ／ＴＳ≦０．６０を満たすアルミニウム合金箔８を備える成形包装体材料１を提供する。
2012036181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ：０．８〜１．７ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００２５〜０．０２００ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、圧延方向に対する０度、４５度、９０度における０．２％耐力の平均値ＹＳと最大引張強さの平均値ＴＳがＹＳ／ＴＳ≦０．６０を満たすアルミニウム合金箔を備える成形包装体材料。
【請求項２】
前記アルミニウム合金箔が、Ｆｅ：０．８〜１．７ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００２５〜０．０２００ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物から成るアルミニウム合金鋳塊を、５５０℃以上６１０℃以下で３時間以上の均質化保持後、さらに４００℃以上４５０℃以下まで冷却し、その後熱間圧延および冷間圧延を施し、該冷間圧延の前あるいは途中で、３００℃以上４５０℃以下で１時間以上保持する中間焼鈍を施し、冷間圧延後に最終焼鈍を施して得られる、請求項１に記載の成形包装体材料。
【請求項３】
前記アルミニウム合金箔が、圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向における伸びの平均値が２０．０％以上である、請求項１又は２に記載の成形包装体材料。
【請求項４】
前記アルミニウム合金箔の一方の側に積層されてなる合成樹脂製フィルムと、
前記アルミニウム合金箔の他方の側に積層されてなる熱封緘層と、
をさらに備える、請求項１〜３のいずれかに記載の成形包装体材料。
【請求項５】
医薬品包装又は二次電池外装に用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の成形包装体材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の成形包装体材料を用いる二次電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の成形包装体材料を用いる医薬品包装容器。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の成形包装体材料の製造方法であって、
Ｆｅ：０．８〜１．７ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００２５〜０．０２００ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物から成るアルミニウム合金鋳塊を、５５０℃以上６１０℃以下で３時間以上の均質化保持する工程と、
該均質化保持後に４００℃以上４５０℃以下まで冷却する工程と、
該冷却後に熱間圧延および冷間圧延を施す工程と、
該冷間圧延の前あるいは途中で、３００℃以上４５０℃以下で１時間以上保持する中間焼鈍を施す工程と、
該冷間圧延後に最終焼鈍を実施して前記アルミニウム合金箔を得る工程と、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形包装体材料、それを用いる二次電池、医薬品包装容器、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医薬品を包装するＰＴＰ（プレススルーパッケージ）は、容器と蓋材との組み合わせにより、包装する形態をとる場合が多い。容器側は深絞り成形が要求され、通常のストリップ包装体では、容器はプラスティックフィルム、例えば、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムを成形したものが用いられる。保管する際に水蒸気バリヤー性が要求される内容物の錠剤等には、バリヤー性の高いアルミニウム箔と樹脂フィルムを片面もしくは両面に貼合した複合体として使用する場合も多い。【０００３】
近年、医薬品は様々な形態や大きさのものが上市されており、これを包装する包装体もそれらの形態に合せ今までより深くしたり複雑な形状等に成形する必要性が増加している。【０００４】
また、二次電池の外装材にも、水蒸気バリヤー性を付与させるために、アルミニウム箔の両面に樹脂フィルムを貼合した複合体の構成を持つ成形包装体材料が用いられる。【０００５】
例えば、リチウムイオン二次電池等の二次電池（リチウムイオンキャパシタも含む、以下同じ）は、近年、移動体通信機器、ノートブック型パソコン、ヘッドフォンステレオ、カムコーダー等のエレクトロニクス機器の小型軽量化に伴い、その駆動源として重宝されている。この二次電池は、例えば、図１に示したような構成となっている。即ち、正極集電体２、正極３、隔離材（セパレーター）４、負極５、負極集電体６の順で積層された積層体（二次電池本体）を、成形包装体（外装材）１に収納している。そして、外装材１は、必要に応じて端部７において熱封緘されている。【０００６】
ここで図１の成形包装体１は、一般的に、図２に示すように、外装材本体８の片面には熱封緘層９が積層貼合され、他面には合成樹脂製フィルム１０が積層貼合された態様となっている。成形包装体１は、図１に示すように、正極集電体２等を内部に収納するために、その収納部である中央部が凹部となり、凹部周辺が平坦部となるように成形されている。【０００７】
二次電池には、長時間の使用に耐える充電容量あるいは高出力が要求されている。そのため電池の電極、集電体、セパレーターで構成される素子の構造が複雑化・多層化したものとなり、より深い凹部成形が必要になる等の苛酷な条件での成形が要求されるようになってきた。【０００８】
従来、成形包装体１や外装材本体８としては、内容物の品質に悪影響を与えないように、水分や空気等が透過しにくく、成形性に優れた金属箔、特にアルミニウム合金箔が好適に用いられている。当該アルミニウム合金箔としては、ＪＩＳ１１００、３００３、３００４、８０７９または８０２１（ＪＩＳ  Ｈ  ４１６０）で規定された組成のものが用いられている。このようなアルミニウム合金箔は、引張強さに優れており、破断しにくい。【０００９】
しかしながら、上記アルミニウム合金箔は引張伸びの程度が低いものがあり、深い凹部を形成させるような苛酷な成形を行うと、亀裂やピンホールが生じるということがあった。つまり、成形包装体１や外装材本体８を得る際、アルミニウム合金箔に比較的浅い凹部の成形加工を施す場合は問題がないが、収容物の容量を増加させるためにアルミニウム合金箔を用いて包装体の中央部に深い凹部を成形すると、凹部と平坦部との境界部で亀裂等が生じやすくなり、水分や空気等が透過しやすく、内容物の品質に悪影響を与えるという欠点があった。特に、二次電池外装材用途として使用する場合では、水分や空気が透過すると、電池内部の電解液との反応で弗化水素酸が生成され、電池内部が腐食され易い環境となってしまう。【００１０】
従来、外装材本体として、厚さが２０〜６０μｍで、圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の伸びが全て１１％以上であるアルミニウム箔が提案されている（特許文献１）。また、同じく外装材本体として、特定量のＦｅやＳｉをＡｌに添加すると、引張伸び及び引張強さの両方が向上し、二次電池の外装材本体として適したアルミニウム合金箔が得られることが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１６３０７７号公報
【特許文献２】特開２００１−１７６４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。【００１３】
第一に、特許文献１及び特許文献２のアルミニウム合金箔の伸び値では、電池用外装材としては、未だ不十分であった。【００１４】
第二に、上記用途の他に自動車や電動工具に使用される二次電池の分野では、高出力を狙うため、より深い絞り成形性あるいは張り出し成形性が必要で、この目的にかなうより高い引張伸びを有するアルミニウム合金箔が要求されている。【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた伸び値を有し、良好な成形性を有する成形包装体材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記事情に鑑み鋭意検討を行った結果、アルミニウム合金箔の組成と平均結晶粒径が特定の条件を満たす場合に、圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の３方向の機械的特性について、平均の引張強さと平均の０．２％耐力が特定の比率にすることにより良好な成形性を有した成形包装体材料が得られることを見出した。【００１７】
また、通常アルミニウム合金箔は、鋳造、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延という工程を順次施して製造される。そこで、本発明者等は、これらの各工程の条件について鋭意検討した結果、特定の組成のアルミニウム合金鋳塊の均質化処理時に高温での保持を行った後、さらに低温まで冷却し、冷間圧延工程の前又は途中で実施する中間焼鈍の温度条件を制御することで、良好な成形性を有した成形包装体材料が得られることを見出し、本発明に到達した。【００１８】
即ち、本発明によれば、Ｆｅ：０．８〜１．７ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００２５〜０．０２００ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、圧延方向に対する０度、４５度、９０度における０．２％耐力の平均値ＹＳと最大引張強さの平均値ＴＳがＹＳ／ＴＳ≦０．６０を満たすアルミニウム合金箔を備える成形包装体材料が提供される。【００１９】
この成形包装体材料によれば、アルミニウム合金箔の組成と平均結晶粒径が特定の条件を満たし、アルミニウム合金箔の３方向の平均の引張強さと平均の０．２％耐力が特定の比率を有するので、良好な成形性を有した成形包装体材料が得られる。特に、上記アルミニウム合金箔は、更に、圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向における伸びの平均値が２０．０％以上であることが好ましい。このような規定により、本発明の成形包装体材料は、特に苛酷な条件での深絞り成形が可能となり、二次電池等の多層に積層された部品等の比較的厚い内容物を収容することができるので、様々な用途の成形包装材料として好適に利用できる。また、上記特定の条件に規定されているので深絞り成形時に不均一な変形が起こり難く、成形体のコーナー部での割れも抑制できる上、外部からの水分や空気が成形包装体材料内に侵入することがないので、成形包装体材料内の内容物の劣化を確実に防止できる。【００２０】
また、本発明によれば、上記の成形包装体材料を用いる二次電池が提供される。【００２１】
この二次電池によれば、上記の良好な成形性を有した成形包装体材料を用いるため、深絞り成形が可能となり、厚さの比較的厚く二次電池用外装材を具備するので、長時間の使用に耐える充電容量及び高出力性能を有する優れた二次電池を得ることができる。また、この二次電池によれば、本発明の成形包装体材料を用いているので、深絞り成形時に不均一な変形が起こり難く、成形体のコーナー部で亀裂やピンホールが発生せず、外部からの水分や空気が成形包装体内に侵入しにくい外装材を有するので、電池内部の電解液との反応で弗化水素酸が生成されて電池内部が腐食されることを抑制でき、電池性能の安定性にも優れたものである。【００２２】
また、本発明によれば、上記の成形包装体材料を用いる医薬品包装容器が提供される。【００２３】
この医薬品包装容器によれば、上記の良好な成形性を有した成形包装体材料を用いるため、深絞り成形が可能となり、より深く成形された医薬品包装容器を得ることができる。また、この医薬品包装容器によれば、アルミニウム合金箔の平均粒径が小さいので、深絞り成形時に不均一な変形が起こり難く、成形体のコーナー部での割れも少ないため、外部からの水蒸気が成形包装体材料内に侵入しにくくなり、保管する際に水蒸気バリヤー性が要求される内容物の錠剤等を好適に包装することができる。従って、本発明の医薬品包装容器を医薬品のＰＴＰとして使用すれば、医薬品を長期にわたり安定して保持することができる。【００２４】
また、本発明によれば、上記の成形包装体材料の方法であって、Ｆｅ：０．８〜１．７ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００２５〜０．０２００ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物から成るアルミニウム合金鋳塊を、５５０℃以上６１０℃以下で３時間以上の均質化保持する工程と、該均質化保持後に４００℃以上４５０℃以下まで冷却する工程と、熱間圧延および冷間圧延を施す工程と、該冷間圧延の前あるいは途中で、３００℃以上４５０℃以下で１時間以上保持する中間焼鈍を施す工程と、該冷間圧延後に最終焼鈍を施して上記のアルミニウム合金箔を得る工程と、を含む、方法が提供される。【００２５】
この方法によれば、特定の組成のアルミニウム合金鋳塊の均質化処理時に高温での保持を行った後、冷却してから熱間圧延を行い、冷間圧延工程の途中で実施する中間焼鈍の温度条件を制御することで、平均結晶粒径が特定の条件を満たす成形包装体材料を得ることができ、上述した３方向の平均の引張強さと平均の０．２％耐力が特定の比率になり、優れた伸び値を有し、良好な成形性を有する成形包装体材料が得られる。特に、所定の３方向の平均伸びが高い値を有するため優れた伸び値を有し、良好な成形性を有する成形包装体材料を確実に得ることができる。そのため、この方法で得られる成形包装体材料は、特に苛酷な条件での深絞り成形が可能となり、内容物の収容量を増加させることができ、比較的厚い内容物を包装することができるので、様々な用途の成形包装材料として好適に利用できる。また、この方法で得られる成形包装体材料は、深絞り成形時に不均一な変形が起こり難く、成形体のコーナー部での割れも少なく、外部からの水分や空気が成形包装体材料内に侵入することがないので、成形包装体に収容する二次電池用部品や医薬品等の内容物の劣化を防止できる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、アルミニウム合金箔の組成と平均結晶粒径が特定の条件を満たすため、優れた伸び値を有し、良好な成形性を有した成形包装体材料、二次電池又は医薬品包装容器が得られる。また、本発明によれば、特定の組成のアルミニウム合金鋳塊を特定の工程で処理するため、優れた伸び値を有し、良好な成形性を有した成形包装体材料が効率よく得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】シート状で薄型のポリマーリチウムイオン二次電池の内部構造の一例を示した模式的断面図である。
【図２】二次電池の外装材の一般例を示した模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、本発明の実施の形態において、「Ａ〜Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
【００２９】
＜アルミニウム合金箔＞
（１）アルミニウム合金箔の組成および平均結晶粒径
本実施形態に係る成形包装体材料は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕを特定の組成で含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が２０μｍ以下であるアルミニウム合金箔を備える。
【００３０】
ここで、上記のアルミニウム合金箔に含まれるＦｅの含有量は、０．８〜１．７ｍａｓｓ％である。Ｆｅが０．８ｍａｓｓ％未満になると、引張強さ及び伸びの両方が低下し、成形性が低下する。また、Ｆｅが１．７ｍａｓｓ％を超えると引張強さと耐力が共に増加し、上記圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の引張強さＴＳと耐力ＹＳの平均値との比、ＹＳ／ＴＳの値が０．６０を超えるために成形性が低下する。特に１．０ｍａｓｓ％以上、１．６ｍａｓｓ％以下が強度と伸びのバランスの観点からより好ましい。
【００３１】
また、上記のアルミニウム合金箔に含まれるＳｉの含有量は、０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％である。Ｓｉが０．０５ｍａｓｓ％未満になると、引張強さ及び伸びの両方が低下するため、好ましくない。一方、Ｓｉが０．２０ｍａｓｓ％を超えると、引張強さは大きくなるが伸びが低下し、成形性が低下する。また、結晶粒径が大きくなるために、成形時の均一な変形が起こりにくくなる。これらの数値の中でも、特に０．０６ｍａｓｓ％以上、０．１０ｍａｓｓ％以下が強度と結晶粒径の観点から好ましい。
【００３２】
また、上記のアルミニウム合金箔に含まれるＣｕの含有量は、０．００２５〜０．０２００ｍａｓｓ％である。Ｃｕが０．００２５ｍａｓｓ％以下であると、固溶量が少ないために、伸びが低下し、成形性が低下する。また、Ｃｕが０．０２００ｍａｓｓ％を超えると、圧延時の硬化が大きく、圧延中の切れが生じ易くなる。これらの数値の中でも、特に０．００５０ｍａｓｓ％以上、０．０１００ｍａｓｓ％以下が圧延性と成形性の観点から好ましい。
【００３３】
また、上記のアルミニウム合金箔に含まれる不可避的不純物は、個々に０．０５ｍａｓｓ％以下、合計で０．１５ｍａｓｓ％以下である。あるいは、特に、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等などの不可避的不純物が、個々に０．０５ｍａｓｓ％、及び合計で０．１５ｍａｓｓ％を超えると、圧延時の硬化が大きく、圧延中の切れが生じ易くなる。
【００３４】
また、上記のアルミニウム合金箔最終焼鈍後の平均結晶粒径は、２０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径は、好ましくは１８μｍ以下、特に１５μｍ以下であることが成形時の不均一な変形を防止する観点から好ましい。なお、下限としては５μｍ以上であることが箔圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の引張強さＴＳと耐力ＹＳの平均値が、ＹＳ／ＴＳ≦０．６０を満たす観点から推奨される。この平均結晶粒径が大きくなり過ぎると断面方向に占める結晶粒の個数が少なすぎ、変形の局在化が発生するために、伸び値が低下し、成形性が低下する。また、表面が肌荒れするため、樹脂フィルムとの密着性が低下する。
【００３５】
なお、本発明において平均結晶粒径は以下のように測定することができる。即ち、まず、アルミニウム合金箔を、５℃以下の２０容量％過塩素酸＋８０容量％エタノール混合溶液を用い、電圧２０Ｖで電解研磨を施し、水洗、乾燥後、２５℃以下の５０容量％燐酸＋４７容量％メタノール＋３容量％弗化水素酸の混合溶液中で、電圧２０Ｖで陽極酸化皮膜を形成させた後、光学顕微鏡で偏光をかけて、結晶粒を観察し、写真を撮影する。次いで撮影された写真から、切断法にて、平均粒径を測定する。切断法は、所定の線分内に何個結晶粒があるかを数え、線分をその個数で除した大きさを使用する方法である。
【００３６】
（２）アルミニウム合金箔の物性
本実施形態の成形包装体材料に用いられるアルミニウム合金箔は、上述したように、アルミニウム合金箔の組成と結晶粒径が特定の条件を満たすため、アルミニウム合金の箔圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の引張強さＴＳと耐力ＹＳの平均値が、ＹＳ／ＴＳ≦０．６０を満たすことが好ましい。上記ＹＳ／ＴＳの値が０．６０を超えると、成形包装体材料を二次電池用外装材のように、板厚が薄い合金箔による包装体とするには、結晶粒を微細化することで、引張強さ、耐力は大きく増加するものの、加工硬化性の増加が少なく、伸び値は低下し、成形性が低下する場合がある。上記ＹＳ／ＴＳの値は好ましくは、０．２０以上、０．５５以下が成形性向上の観点から推奨される。
【００３７】
本実施形態の成形包装体材料に用いられるアルミニウム合金箔は、上述したように、アルミニウム合金箔の組成と結晶粒径が特定の条件を満たすため、圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の伸びは、平均で２０．０％以上となることが好ましい。特に、本二次電池用外装材又は医薬品包装容器のように、包装体の収容量を高めるために深い凹部を形成させるような成形を行うには、上記の３方向の平均伸びについて、２０．０％以上、特に２５％以上となることが好ましい。２０％未満であると、凹部と平坦部との境界部での割れが発生し易くなる。なお、上限としては特に制限はない。
【００３８】
本実施形態の成形包装体材料に用いられるアルミニウム合金箔の厚さは任意であり、用途や成形条件等に応じて適宜調整し得るが、一般的には、１０〜１００μｍが好ましい。このアルミニウム合金箔の厚さが１０μｍ以上であれば、引張強さが向上する。また、厚さが１０μｍ未満になると、引張強さが低下する場合がある。また、厚さが１００μｍを超えると、包装体全体の厚さが厚くなりすぎて、得られる成形包装体の小型化が図りにくくなるため、好ましくない場合がある。このアルミニウム合金箔の厚さは、特に、３０〜５０μｍが好ましい。なお、本発明の用途である二次電池の外装材に用いる場合には、加工後の厚さが５０μｍ以上、好ましくは７０μｍ以上、３００μｍ以下が二次電池の成形体としての収容量確保の観点から推奨される。また、医薬品包装材として用いる場合には、加工後の厚さが３０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、２００μｍ以下であることが強度や防湿性の観点から推奨されるが、これら厚さは特に制限されるものではない。
【００３９】
＜アルミニウム合金箔の製造方法＞
本実施形態に係る成形包装体材料の製造方法は、Ｆｅ：０．８〜１．７ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００２５〜０．０２００ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物から成るアルミニウム合金鋳塊を、５５０℃以上６１０℃以下で３時間以上の均質化保持する工程と、該均質化保持後に４００℃以上４５０℃以下まで冷却する工程と、該冷却後に熱間圧延および冷間圧延を施す工程と、該冷間圧延の前あるいは途中で、３００℃以上４５０℃以下で１時間以上保持する中間焼鈍を施す工程と、該冷間圧延後に最終焼鈍を実施して前記アルミニウム合金箔を得る工程と、を含む。
【００４０】
この方法によれば、特定の組成のアルミニウム合金鋳塊の均質化処理時に高温での保持を行った後、さらに低温まで冷却し、冷間圧延工程の途中で実施する中間焼鈍の温度条件を制御することで、得られる特定の組成のアルミニウム合金箔の平均結晶粒径が特定の条件を満たす成形包装体材料を得ることができる。特に、上記３方向の平均の引張強さと平均の０．２％耐力が特定の比率になるとともに、３方向の平均伸びが高い値を有するため、優れた伸び値を有し、良好な成形性を有する成形包装体材料が得られる。そのため、この方法で得られる成形包装体材料は、特に苛酷な条件での深絞り成形が可能となり、内容物の収容量を増加させることができ、比較的厚さの比較的厚い内容物を包装することができるので、様々な用途の成形包装材料として好適に利用できる。また、この方法で得られる成形包装体材料は、深絞り成形時に不均一な変形が起こり難く、成形体のコーナー部での割れも少なく、外部からの水分や空気が成形包装体材料内に侵入することがないので、成形包装体材料内の内容物の劣化を防止できる。
【００４１】
以下、この成形包装体材料の製造方法についてより具体的に説明する。
上記の成形包装体材料に用いる良好な成形性を有したアルミニウム合金箔を得るためには、まず、上記の組成を有するアルミニウム合金を溶解後、半連続鋳造法により鋳塊を得る。その後、均質化処理は５５０℃以上６１０℃以下で３時間以上の保持後冷却し、冷却工程として４００℃以上４５０℃以下まで冷却する。冷却速度は、２０〜５０℃／ｈｒが好ましい。なお、４００℃以上４５０℃以下まで冷却後、この温度範囲でさらに数時間の保持をしても良い。
【００４２】
均質化処理では、５５０℃未満及び、３時間未満の保持時間では、Ｆｅ系析出物が十分に粗大化しないため、耐力が高くなり、上記圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の引張強さＴＳと耐力ＹＳの平均値との比、ＹＳ／ＴＳの値が０．６０超となり、伸び値が低下し、成形性が劣る場合がある。均質化処理温度が６１０℃を超えると、局部的に鋳塊が溶融することがあり、製造上好ましくない。また、鋳造時に混入した極僅かの水素ガスが表面に出て材料表面に膨れを生じさせ易くなるため好ましくない。均質化処理温度は、好ましくは５８０℃以上、６１０℃以下である。
【００４３】
本発明の製造方法は、上記均質化処理の後、４００℃以上４５０℃以下まで冷却する。冷却温度が４００℃未満では、Ｆｅ系の析出物の析出量が多くなりすぎ、結晶粒が粗大化し、伸び値が低下する。冷却温度が４５０℃を超えると、Ｆｅの固溶量が増加するために、耐力が高くなり、上記圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の引張強さＴＳと耐力ＹＳの平均値との比、ＹＳ／ＴＳの値が０．６０を超えて、伸び値が低下し成形性が低下するため好ましくない。
【００４４】
本発明の製造方法は、熱間圧延を上記均質化処理、冷却終了後に実施する。熱間圧延の終了温度は、２５０〜４００℃が好ましい。より確実に熱間圧延後のアルミニウム合金板を再結晶させることが必要な観点から、好ましくは３００℃以上であることが推奨される。
【００４５】
本発明の製造方法は、上記熱間圧延後、冷間圧延を実施する。この冷間圧延は公知の方法で行うことができ、特に制限されるものではない。
【００４６】
本発明の製造方法は、上記冷間圧延の前あるいは途中において、中間焼鈍を３００℃以上４５０℃以下で１時間以上行うことが必要である。中間焼鈍の温度が３００℃未満では、伸び値が低下する。中間焼鈍の温度が４５０℃を超えると、上記圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の引張強さＴＳと耐力ＹＳの平均値との比、ＹＳ／ＴＳの値が０．６０を超えて、伸び値が低下し、成形性が低下するため好ましくない。中間焼鈍は、Ｆｅ固溶量を低下することで耐力を低下させる観点から、好ましくは３００℃以上、４００℃以下であることが推奨される。
【００４７】
冷間圧延の終了後には、最終焼鈍を実施し、アルミニウム合金箔を完全な軟質箔とすることが好ましい。なお、最終焼鈍の保持温度は、２００〜４００℃で５時間以上が完全に再結晶させつつ圧延油を完全に揮発させる観点から好ましい。２００℃未満では、完全な軟質箔を得ることが困難な場合がある。また、４００℃を超えると、Ｆｅ固溶量が増加し、耐力が増加するために、上記圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の引張強さＴＳと耐力ＹＳの平均値との比、ＹＳ／ＴＳの値が０．６０を超えて、伸び値が低下し、成形性が低下する場合があるために好ましくない。より好ましい最終焼鈍温度は、２４０℃以上、３２０℃以下であることが推奨される。最終焼鈍の保持時間が５時間未満では、箔圧延時の圧延油が十分に揮発しないために、箔の表面の濡れ性が低下し、ラミネート樹脂との密着性が低下し易くなる場合がある。さらに、最終焼鈍時の昇温速度は、５０℃／ｈｒ以下で実施することが望ましい。昇温速度が５０℃／ｈｒを超えると、粗大粒が発生しやすくなり、成形時に不均一な変形が起こり易くなり、成形性が低下する場合がある。
【００４８】
＜成形包装体材料＞
本発明の成形包装体材料は、アルミニウム合金箔単体又は上記したアルミニウム合金箔８層を含む複数層からなるものであってもよく、特に制限されるものではないが、複数層とする場合には、少なくとも構成要素としてアルミニウム合金箔を構成として備えていることが必要である。具体的には、図２に示されるように、合成樹脂製フィルム１０、アルミニウム合金箔８、熱封緘層９の順に積層されてなるものを例示することができる。合成樹脂製フィルム１０は、成形包装体材料の成形性をより高めるため、或いは包装体の本体主要材料であるアルミニウム合金箔８を保護するため、或いは印刷を可能ならしめるために、アルミニウム合金箔８の片面に積層貼着されるものである。このような合成樹脂製フィルム１０としては、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム等が用いられる。本発明の成形包装体材料は、二次電池や医薬品包装容器として用いることができ、特に、二次電池とする場合には、本発明の成形包装体材料を二次電池外装材用として用いることができる。この場合は外装材内に収容する種々の電池部材の発熱や放熱処理等を行う必要があることから、合成樹脂製フィルム１０としては耐熱性ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。
【００４９】
熱封緘層９は、包装体の端部７を封緘するためのものである。熱封緘層９としては、従来公知の熱融着性合成樹脂を用いることができる。特に、本発明で用いるアルミニウム合金箔８との貼着性に優れており、内容物を保護できるものであれば何でも良く、例えば、無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムやマレイン酸変性ポリオレフィンを用いるのが好ましい。
【００５０】
本発明の成形包装体材料を複数層とする場合には、合成樹脂製フィルム１０、本発明で用いるアルミニウム合金箔８、熱封緘層９の順に積層形成すればよく、成形性、接着性等、内容物の適性を満足するものであれば特に限定するものではない。例えば、アルミニウム合金箔の片面に、無延伸ポリプロピレンフィルムを、接着性皮膜を介して載せ、圧着して、該アルミニウム合金箔と該フィルムとを貼着した後、該アルミニウム合金箔の他面に、接着剤塗布し、この上に合成樹脂製フィルムを載せて貼着することができる。
【００５１】
上記のアルミニウム合金箔とポリプロピレンフィルムとの圧着は、一般的に加熱下で行われる。加熱条件は、１６０〜２４０℃程度である。また、圧着条件は、圧力０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２であり、時間０．５〜３秒程度である。
【００５２】
また、合成樹脂製フィルム１０の接着剤としては、従来公知のものが用いられ、例えば、ウレタン系接着剤等が用いられる。
【００５３】
本発明の成形包装体材料は、公知の方法で成形することができ、成形方法は特に制限されるものではないが、特に深絞り成形に好適に使用することができる。ここで、本実施形態に係る成形包装体材料を用いて、包装体を得る方法の一例としては、成形包装体材料を所望の大きさに裁断して所望の形状にした包装材を得、この包装材に、中央部が凹部となり周辺部が平坦部となるように、且つ、熱封緘層側が内面となるように、深絞り成形を施す。深絞り成形を施した包装材２枚を用いて、凹部同士が対向するようにし、且つ、周辺部の熱封緘層同士が当接するようにして接着する。そして、一部を残し、他の周辺部を熱封緘して、包装体を得る。二次電池外装材用であれば、中央部に正極集電体２、正極３、隔離材４、負極５、負極集電体６を収納し更に電解質で含浸させることで二次電池を製造することができさらに、二次電池本体から延びているリード線を外部に出すようにして、袋の口を再度、熱封緘する等、公知の方法に従って製造することができる。
【００５４】
本発明の二次電池によれば、上記の良好な成形性を有したアルミニウム合金箔を備える成形包装体材料を用いるため、優れた伸び率を有し、凹部を従来より深くする等のより苛酷な条件での深絞り成形の良好となり、収容量の多い二次電池用外装材を形成できるので、長時間の使用に耐える充電容量あるいは高出力な二次電池を得ることができる。また、この二次電池によれば、その外装材が深絞り成形時に不均一な変形が起こり難く、成形体のコーナー部での亀裂、破壊も抑制されるので、電池とした場合の外部からの水分や空気侵入を抑え、電池の内容物の劣化を可及的に防止できる。
【００５５】
本発明の成形包装体材料を用いて、医薬品包装容器を得る場合にも成形方法は、上述した方法を採用できる。例えば、ＰＴＰ用であれば、薬（錠剤、カプセルなど）を収納して医薬品包装容器として用いることができる。本発明の医薬品包装容器は公知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。
【００５６】
この医薬品包装容器によれば、上記の伸び率が高く良好な成形性を有したアルミニウム合金成形包装体材料を用いるため、深絞り成形が可能となり、成形包装体材料の低減化が図れる医薬品包装容器を得ることができる。また、この医薬品包装容器によれば、アルミニウム合金箔の平均結晶粒径が小さいので、深絞り成形時に不均一な変形が起こり難く、成形体のコーナー部での割れも少ないため、外部からの水蒸気が成形包装体材料内に侵入しにくくなり、保管する際に水蒸気バリヤー性が要求される内容物の錠剤等の長期の品質管理性にも優れている。
【００５７】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００５８】
例えば、上記実施の形態では二次電池用又は医薬品包装用の成形包装体材料としたが、特に限定する趣旨ではなく、他の包装用途に用いてもよい。たとえば、二次電池ではなく、一次電池の成形包装体材料に用いることもできる。このようにすれば、過酷な条件で用いられる高度な耐久性が要求される一次電池においても深絞り成形時に不均一な変形が起こり難く、成形体のコーナー部での亀裂、破壊も抑制されるので、電池とした場合の外部からの水分や空気侵入を抑え、電池の内容物の劣化を可及的に防止できる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例・比較例を示しさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６０】
＜実施例１＞
表１に示した組成を持つアルミニウム鋳塊を準備し、常法に従って、均質化処理、冷却、熱間圧延、冷間圧延、箔圧延及び最終焼鈍を施して、厚さ３５μｍのアルミニウム合金箔を得た。得られたアルミニウム合金箔の圧延方向に対する０度、４５度、９０度における引張強さ、０．２％耐力及び伸びを測定し、その結果を表２に示した。また、冷間圧延中に圧延切れが生じた場合、その回数も表２に示した。【００６１】
アルミニウム合金箔の引張強さは、巾１０ｍｍの短冊状試料片を用い、チャック間距離５０ｍｍで、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引張試験を行い、短冊状試料片にかかる最大荷重を測定し、元の試料の断面積で除した応力を引張強さとして、計算した。また、０．２％耐力は荷重−伸び曲線図の初期の立ち上がりのほぼ直線で示される弾性域内のこの直線から０．２％の永久歪みの値から平行線を引き、上記曲線と交わった点、すなわち鋼材料などの降伏点に相当する点の値を求めた。また、伸びは、引張強さの場合と同様の測定方法で、短冊状試料片が破断したときのチャック間距離をＬ（ｍｍ）としたとき、〔（Ｌ−５０）／５０〕×１００で算出されるものである。【００６２】
次に、実施例に係るアルミニウム合金箔を用いた成形包装体材料の深絞り性がどの程度であるかを、試験するために、以下の実験を行った。即ち、実施例及び比較例で得られた各アルミニウム合金箔の片面に、平均粒径６〜８μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレン１５重量部とトルエン８５重量部よりなるオルガノゾルを塗布し、２００℃で２０秒間の条件で乾燥し、厚さ２μｍの接着性皮膜を得た。次に、厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルムを、温度２００℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒間の圧着条件で、接着性皮膜表面に圧着して貼着した。最後に、アルミニウム合金箔の他面（押出フィルムが貼着されていない面）に、厚さ１２μｍの耐熱性ポリエステルフィルムを、ウレタン系接着剤を介して貼着して成形包装体材料を得た。この成形包装体材料にエリクセン試験を行って、成形包装体材料の変形能が、どの程度であるかを測定し、その結果を表２に示した。なお、エリクセン試験は、耐熱性ポリエステルフィルム面を張り出し面とし、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４７に記載の方法に準拠した方法で行った。エリクセン値が大きいほど、変形能が大きいことを示している。【００６３】
本実施例及び比較例で示した各アルミニウム合金箔の平均粒径を以下のようにして測定した。すなわち、得られた各アルミニウム合金箔を、５℃以下の２０容量％過塩素酸＋８０容量％エタノール混合溶液を用い、電圧２０Ｖで電解研磨を行った後、水洗、乾燥後、２５℃以下の５０容量％燐酸＋４７容量％メタノール＋３容量％弗化水素酸の混合溶液中で、電圧２０Ｖで陽極酸化皮膜を形成させた後、光学顕微鏡で偏光をかけて、結晶粒を観察し、写真に撮影した。撮影された写真から、切断法にて、平均粒径を測定した。切断法は、ある線分内に何個結晶粒があるかを数え、線分をその個数で除した大きさを表２に示した。【００６４】
【表１】
2012036181.tif 000003
【００６５】
【表２】
2012036181.tif 000004
【００６６】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜１８に係るアルミニウム合金箔は、比較例１９〜２５に係るアルミニウム合金箔に比べて、伸びが大きく、苛酷な成形に対応できる所謂変形能が大きいことを示している。また、実施例１〜１８に係るアルミニウム合金箔を用いて得られた成形包装体材料は、比較例１９〜２５に係るものに比べて、エリクセン値が大きく、その変形能が大きいことを示している。従って、実施例１〜１８に係るアルミニウム合金箔を用いて得られた成形包装体材料は、伸びが大きく、深絞り成形が良好に行え、厚さの比較的厚い内容物を包装するのに適していることが分かる。なお、実施例１〜１８に係るアルミニウム合金箔は、冷間圧延途中において、圧延切れも殆ど発生せず、製造しやすいものでもある。【００６７】
＜実施例２＞
表３に示す元素組成を持つアルミニウム鋳塊を準備し、均質化処理、冷却、熱間圧延を施して、厚さ２．４ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に冷間圧延を施して、板厚が０．５５ｍｍで、表３に示す保持温度及び保持時間の各条件で中間焼鈍を施した後、さらに、冷間圧延を施して、３５μｍのアルミニウム合金箔を得た。そして、表３に示す保持温度及び保持時間、昇温速度の各条件で最終焼鈍を施し、アルミニウム合金箔を得た。得られたアルミニウム合金箔には、実施例１と同等の方法で各種評価を行い、引張強さ、０．２％耐力、伸び、結晶粒径、エリクセン値、圧延切れ回数を表４に示した。【００６８】
【表３】
2012036181.tif 000005
【００６９】
【表４】
2012036181.tif 000006
【００７０】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜１８に係るアルミニウム合金箔は、比較例に係るアルミニウム合金箔１９〜３７に比べて、伸びが大きく、変形能が大きいことを示している。また、実施例１〜１８に係るアルミニウム合金箔を用いて得られた成形包装体材料は、比較例１９〜３７に係るものに比べて、エリクセン値が大きく、その変形能が大きいことを示している。従って、実施例１〜１８に係るアルミニウム合金箔を用いて得られた成形包装体材料は、深絞り成形が良好に行え、厚さの比較的厚い内容物を包装するのに適していることが分かる。なお、実施例１〜１８に係るアルミニウム合金箔は、冷間圧延途中において、圧延切れも殆ど発生せず、製造しやすいものでもある。【００７１】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【符号の説明】
【００７２】
１  外装材（成形包装体材料）
２  正極集電体
３  正極
４  隔離材（セパレーター）
５  負極
６  負極集電体
７  外装材の端部
８  外装材本体（アルミニウム合金箔）
９  熱封緘層
１０  合成樹脂製フィルム
【図１】
2012036181.tif 000007
【図２】
2012036181.tif 000008
【国際調査報告】
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2012036181.tif 000010
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