(57)【要約】  本発明は、高いリターデーション発現性を有し、機械強度及び耐久性が良好な位相差フィルムを提供することを目的とする。本発明の位相差フィルムは、セルロース誘導体と、少なくとも１種の下記一般式（１）で表される化合物とを含有する。（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；Ｘ２は、単結合、−ＮＲ５−、−ＮＲ５−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；Ｒ３は、置換基を表し；ｎは、０〜４の整数を表し；ｎが２以上のとき、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよい）  【化１】2012120897.tif 000063
2012120897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体と、少なくとも１種の下記一般式（１）で表される化合物とを含有する、位相差フィルム。
【化１】
2012120897.tif 000057
（一般式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｘ２は、単結合、−ＮＲ５−、−ＮＲ５−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｒ３は、置換基を表し；
ｎは、０〜４の整数を表し；ｎが２以上のとき、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよい）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）または（３）で表される化合物である、請求項１に記載の位相差フィルム。
【化２】
2012120897.tif 000058
（一般式（２）中、
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｘ２は、単結合、−ＮＲ５−、−ＮＲ５−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｒ３は、置換基を表し；
ｎは、０〜４の整数を表し；ｎが２以上のとき、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよく；
Ｒ９は、ｑ価のアルキル基、ｑ価のシクロアルキル基、ｑ価のアリール基もしくはｑ価の複素環基、または
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基からなる群より選択される二以上を組み合わせて形成されるｑ価の連結基、または
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくは複素環基と、−ＮＲ１０−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で表される２価基とを組み合わせて形成されるｑ価の連結基を表し；
Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
ｑは２または３を表す）
【化３】
2012120897.tif 000059
（一般式（３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｘ２は、単結合、−ＮＲ５−、−ＮＲ５−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｒ３は、置換基を表し；
ｎは、０〜４の整数を表し；ｎが２以上のとき、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよく；
Ｒ６は、ｐ価のアルキル基、ｐ価のシクロアルキル基、ｐ価のアリール基もしくはｐ価の複素環基、または
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基からなる群より選択される二以上を組み合わせて形成されるｐ価の連結基、または
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくは複素環基と、−ＮＲ７−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で表される２価基とを組み合わせて形成されるｐ価の連結基を表し；
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
ｐは、２または３を表す）
【請求項３】
前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である、請求項２に記載の位相差フィルム。
【化４】
2012120897.tif 000060
（一般式（４）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｒ３は、置換基を表し；
ｎは、０〜４の整数を表し；ｎが２以上のとき、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよく；
Ｊは、２価のアルキル基、２価のシクロアルキル基、２価のアリール基もしくは２価の複素環基、または
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基からなる群より選択される二以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す）
【請求項４】
前記セルロース誘導体がセルロースエステルである、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記セルロースエステルのアシル基の総置換度が、１．５以上２．６以下である、請求項４に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍの光に対し、下記式で表される面内方向のリターデーションＲｏが４０〜１００ｎｍであり、厚み方向のリターデーションＲｔｈが１００〜３００ｎｍである、請求項１に記載の位相差フィルム。
式（Ｉ）    Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）    Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（但し、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎｙはフィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎｚは、フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）は位相差フィルムの厚みを表す）
【請求項７】
前記位相差フィルムの膜厚が２０〜３５μｍである、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置された請求項１に記載の位相差フィルムとを有する、偏光板。
【請求項９】
請求項１に記載の位相差フィルムを有する、液晶表示装置。
【請求項１０】
液晶セルと、前記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された請求項８に記載の偏光板とを有する、液晶表示装置。
【請求項１１】
前記液晶セルがＶＡ型液晶セルである、請求項１０に記載の液晶表示装置。
【請求項１２】
下記一般式（１）で表される化合物を含む、位相差フィルム。
【化５】
2012120897.tif 000061
（一般式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｘ２は、単結合、−ＮＲ５−、−ＮＲ５−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｒ３は、置換基を表し；
ｎは、０〜４の整数を表し；ｎが２以上のとき、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよい）
【請求項１３】
下記一般式（４）で表される、化合物。
【化６】
2012120897.tif 000062
（一般式（４）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｒ３は、置換基を表し；
ｎは、０〜４の整数を表し；ｎが２以上のとき、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよく；
Ｊは、２価のアルキル基、２価のシクロアルキル基、２価のアリール基もしくは２価の複素環基、または
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基からなる群より選択される二以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは、液晶表示装置において、視野角拡大やコントラスト向上のために使用されている。近年、液晶表示装装置の応答速度の向上、軽量化、製造コスト低減等のために液晶パネルの薄膜化や液晶セル内の液晶の改良が行われており、より一層の位相差フィルムの薄膜化が求められている。また、位相差フィルムの高速生産・長尺化によるコストダウンを達成する手段としての薄膜化の要求は高い。それに伴い、位相差フィルムに一段と高い性能が要求されるようになり、フィルムの厚さが極めて薄くても、例えば、大きい位相差（リターデーション）性能を有すること、取り扱い性に問題のない機械強度を有することが求められる。また、液晶パネルの薄膜化に伴い、バックライトと偏光板の距離が縮まり、バックライトユニットからの発熱による影響が高まるため、薄膜であっても今まで以上に優れた耐久性を有することが求められる。【０００３】
セルロース誘導体を含有するフィルムは、偏光板を製造する際に必要となる透湿性に優れるため、位相差フィルムとして広く用いられている。従来、これらのセルロース誘導体を含有するフィルムのリターデーションを大きくするためには、アシル基の総置換度の低いセルロースエステルを使用したり、リターデーション発現効果を持つ化合物をフィルムに添加したり、更にはそのフィルムを延伸したりするという技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−７９２４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７０１２８号公報
【特許文献３】特開２００６−９６８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が特許文献１〜３で開示された方法について鋭意検討した結果、薄膜化された位相差フィルムにおいては、これらの方法はリターデーションが不十分であること、機械強度に問題があること、耐久性に問題があることが判明した。【０００６】
薄膜性を維持したまま所望のリターデーションを確保するためには、例えば、よりアシル基の総置換度の低いセルロースエステルを使用したり、リターデーション発現効果を持つ化合物の添加量を増やしたり、更には、低温で高倍率の延伸をしたりする等の方法が挙げられる。しかしながら、セルロースエステルのアシル基の総置換度が低すぎると、リターデーションの環境湿度に対する変動が大きい、偏光子と貼合する際の鹸化液への溶出が著しい等の問題があった。また、リターデーション発現効果を持つ化合物の添加量を増やすと、樹脂との相溶性が低下し、得られるフィルムがブリードアウトを起こす等の問題があった。更には、低温で高倍率の延伸をすると、得られるフィルムのヘイズ増大等の光学特性の低下、及び、破断の危険性や脆性の劣化等の機械強度の低下が大きいという問題があった。【０００７】
このため、薄膜性及び所望のリターデーションを維持したまま、取り扱い性に問題のない機械強度、及び優れた耐久性を有するフィルムが望まれていた。【０００８】
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、従って、本発明の目的は、高いリターデーションを発現する化合物を提供することにある。また、高いリターデーション発現性を有し、機械強度及び耐久性が良好な位相差フィルムを提供することにある。更には、該位相差フィルムを含む偏光板、および該位相差フィルムを含み、視野角が広く、耐久性に優れる液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
［１］  セルロース誘導体と、少なくとも１種の下記一般式（１）で表される化合物とを含有する、位相差フィルム。
【化１】
2012120897.tif 000003
（一般式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｘ２は、単結合、−ＮＲ５−、−ＮＲ５−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｒ３は、置換基を表し；
ｎは、０〜４の整数を表し；ｎが２以上のとき、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよい）
［２］  前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）または（３）で表される化合物である、［１］に記載の位相差フィルム。
【化２】
2012120897.tif 000004
（一般式（２）中、
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｘ２は、単結合、−ＮＲ５−、−ＮＲ５−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｒ３は、置換基を表し；
ｎは、０〜４の整数を表し；ｎが２以上のとき、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよく；
Ｒ９は、ｑ価のアルキル基、ｑ価のシクロアルキル基、ｑ価のアリール基もしくはｑ価の複素環基、または
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基からなる群より選択される二以上を組み合わせて形成されるｑ価の連結基、または
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくは複素環基と、−ＮＲ１０−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で表される２価基とを組み合わせて形成されるｑ価の連結基を表し；
Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
ｑは２または３を表す）
【化３】
2012120897.tif 000005
（一般式（３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｘ２は、単結合、−ＮＲ５−、−ＮＲ５−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｒ３は、置換基を表し；
ｎは、０〜４の整数を表し；ｎが２以上のとき、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよく；
Ｒ６は、ｐ価のアルキル基、ｐ価のシクロアルキル基、ｐ価のアリール基もしくはｐ価の複素環基、または
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基からなる群より選択される二以上を組み合わせて形成されるｐ価の連結基、または
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくは複素環基と、−ＮＲ７−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で表される２価基とを組み合わせて形成されるｐ価の連結基を表し；
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
ｐは、２または３を表す）
［３］  前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である、［２］に記載の位相差フィルム。
【化４】
2012120897.tif 000006
（一般式（４）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｒ３は、置換基を表し；
ｎは、０〜４の整数を表し；ｎが２以上のとき、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよく；
Ｊは、２価のアルキル基、２価のシクロアルキル基、２価のアリール基もしくは２価の複素環基、または
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基からなる群より選択される二以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す）
［４］  前記セルロース誘導体がセルロースエステルである、［１］〜［３］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［５］  前記セルロースエステルのアシル基の総置換度が、１．５以上２．５以下である、［４］に記載の位相差フィルム。
［６］  ２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍの光に対し、下記式で表される面内方向のリターデーションＲｏが４０〜１００ｎｍであり、厚み方向のリターデーションＲｔｈが１００〜３００ｎｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の位相差フィルム。
式（Ｉ）    Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）    Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（但し、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎｙはフィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎｚは、フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）は位相差フィルムの厚みを表す）
［７］  前記位相差フィルムの膜厚が２０〜３５μｍである、［１］〜［６］のいずれかに記載の位相差フィルム。【００１０】
［８］  偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置された［１］〜［７］のいずれかに記載の位相差フィルムとを有する、偏光板。
［９］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の位相差フィルムを有する、液晶表示装置。
［１０］  液晶セルと、前記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された［８］に記載の偏光板とを有する、液晶表示装置。
［１１］  前記液晶セルがＶＡ型液晶セルである、［１０］に記載の液晶表示装置。【００１１】
［１２］  下記一般式（１）で表される化合物を含む、位相差フィルム。
【化５】
2012120897.tif 000007
（一般式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｘ２は、単結合、−ＮＲ５−、−ＮＲ５−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｒ３は、置換基を表し；
ｎは、０〜４の整数を表し；ｎが２以上のとき、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよい）
［１３］  下記一般式（４）で表される、化合物。
【化６】
2012120897.tif 000008
（一般式（４）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し；
Ｒ３は、置換基を表し；
ｎは、０〜４の整数を表し；ｎが２以上のとき、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよく；
Ｊは、２価のアルキル基、２価のシクロアルキル基、２価のアリール基もしくは２価の複素環基、または
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基からなる群より選択される二以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高いリターデーションを発現する化合物を提供することができる。また、高いリターデーション発現性を有し、機械強度及び耐久性が良好な位相差フィルムを提供することができる。更には、該位相差フィルムを含む偏光板、および該位相差フィルムを含み、視野角が広く、耐久性に優れる液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の低分子化合物とセルロース誘導体を含有する位相差フィルムについて鋭意検討した。その結果、詳しい理由は解明されていないが、特定のキナゾリン化合物が極めて高いリターデーション発現性を有することを見出した。更に、このキナゾリン化合物を用いることにより、高いリターデーション発現性を有し、機械強度及び耐久性が良好な位相差フィルムが得られることを見出した。また、該位相差フィルムを使用すると、視野角が広く、耐久性に優れる液晶表示装置が得られることを見出した。
【００１５】
詳しくは、キナゾリン化合物は、ベンゼン環とピリミジン環の２個の６員環が縮合した構造を有する芳香族化合物である。そして、２位と４位に特定の置換基が結合した、特定のキナゾリン化合物を使用した場合に、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１６】
〈一般式（１）で表される化合物〉
本発明に係る一般式（１）で表される化合物について説明する。
【化７】
2012120897.tif 000009
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基の炭素数は１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２で表されるシクロアルキル基の炭素数は３〜１０であることが好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基の炭素数は６〜１０であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２で表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基は置換基を有してもよい。置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基などが好ましい。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、シクロアルキル基、アリール基または複素環基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
【００２４】
一般式（１）において、Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｘ２は、単結合、−ＮＲ５−、−ＮＲ５−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ４及びＲ５が示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基は、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基の例としてそれぞれ挙げた基と同様の基を挙げることができる。これらの基は、更に置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【００２５】
一般式（１）において、Ｘ１は、−ＮＲ４−であることが好ましく、−ＮＲ４−におけるＲ４は、水素原子であることがより好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘ２は、単結合または−ＮＲ５−であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。−ＮＲ５−におけるＲ５は、水素原子であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ３は、置換基を表す。Ｒ３で表される置換基としては特に制限はないが、例えば、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基が有してもよい置換基と同様の置換基を挙げることができる。
【００２８】
一般式（１）において、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上であるとき、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）または（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
〈一般式（２）で表される化合物〉
本発明に係る一般式（２）で表される化合物について説明する。
【化８】
2012120897.tif 000010
【００３１】
一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、Ｘ１、Ｘ２は、一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３、ｎ、Ｘ１、Ｘ２とそれぞれ同義である。
【００３２】
一般式（２）において、Ｘ１は−ＮＲ４−であることが好ましく、Ｒ４は水素原子であることが好ましい。
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ９は、ｑ価のアルキル基、ｑ価のシクロアルキル基、ｑ価のアリール基もしくはｑ価の複素環基；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基からなる群より選択される二以上を組み合わせて形成されるｑ価の連結基；またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくは複素環基と、−ＮＲ１０−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で表される２価基とを組み合わせて形成されるｑ価の連結基を表す。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。
【００３４】
Ｒ９で表されるｑ価のアルキル基の炭素数は１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。Ｒ９で表される２価のアルキル基としては、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等を挙げることができ、３価のアルキル基としては、例えば、プロパン−１，２，３−トリイル基、ヘキサン−１，５，６−トリイル基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ９で表されるｑ価のシクロアルキル基の炭素数は３〜１０であることが好ましい。Ｒ９で表される２価のシクロアルキル基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができ、３価のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル基、アダマンタン−１，３，５−トリイル基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ９で表されるｑ価のアリール基の炭素数は６〜１４であることが好ましい。Ｒ９で表される２価のアリール基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−アントラセニレン等を挙げることができ、３価のアリール基としては、例えば、ベンゼン−１，３，５−トリイル基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ９で表される２価の複素環基としては、例えば、２，５−ピリジレン基、１，３−イミダゾレン基、３，５−チエニレン基、２，５−チエニレン、２，５−フラニレン等を挙げることができ、３価の複素環基としては、例えば、ピリジン−２，４，６−トリイル基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ９で表されるｑ価のアルキル基、ｑ価のシクロアルキル基、ｑ価のアリール基またはｑ価の複素環基は、置換基を有してもよい。置換基としては、特に制限はないが、例えば、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ１０が示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基は、例えば、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基の例として説明した基と同様の基を挙げることができる。これらの基は、更に置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【００３９】
一般式（２）において、Ｒ９は、２価のアルキル基、２価のシクロアルキル基、２価のアリール基または２価の複素環基であることが好ましい。
【００４０】
一般式（２）において、ｑは２〜３の整数を表す。ｑは２が好ましい。
【００４１】
〈一般式（３）で表される化合物〉
本発明に係る一般式（３）で表される化合物について説明する。
【化９】
2012120897.tif 000011
【００４２】
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ３、ｎ、Ｘ１、Ｘ２は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３、ｎ、Ｘ１、Ｘ２とそれぞれ同義である。
【００４３】
一般式（３）において、Ｘ１は、−ＮＲ４−であることが好ましく、Ｒ４は、水素原子であることが好ましい。
【００４４】
一般式（３）において、Ｒ６は、ｐ価のアルキル基、ｐ価のシクロアルキル基、ｐ価のアリール基もしくはｐ価の複素環基；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基からなる群より選択される二以上を組み合わせて形成されるｐ価の連結基；またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくは複素環基と、−ＮＲ７−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で表される２価基とを組み合わせて形成されるｐ価の連結基を表す。Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。
【００４５】
Ｒ６で表されるｐ価のアルキル基の炭素数は１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。Ｒ６で表される２価のアルキル基としては、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等を挙げることができ、３価のアルキル基としては、例えば、プロパン−１，２，３−トリイル基、ヘキサン−１，５，６−トリイル基等を挙げることができる。
【００４６】
ｐ価のシクロアルキル基の炭素数は３〜１０であることが好ましい。Ｒ６で表される２価のシクロアルキル基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができ、３価のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル基、アダマンタン−１，３，５−トリイル基等を挙げることができる。
【００４７】
ｐ価のアリール基の炭素数は６〜１４であることが好ましい。Ｒ６で表される２価のアリール基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９、１０−アントラセニレン等を挙げることができ、３価のアリール基としては、例えば、ベンゼン−１，３，５−トリイル基等を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ６で表される２価の複素環基としては、例えば、２，５−ピリジレン基、１，３−イミダゾレン基、３，５−チエニレン基、２，５−チエニレン、２，５−フラニレン等を挙げることができ、３価の複素環基としては、例えば、ピリジン−２，４，６−トリイル基等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ６で表されるｐ価のアルキル基、ｐ価のシクロアルキル基、ｐ価のアリール基またはｐ価の複素環基は、置換基をさらに有してもよい。置換基としては、特に制限はないが、例えば、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ７が示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基は、例えば、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基の例として説明した基と同様の基を挙げることができる。これらの基は、更に置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【００５０】
一般式（３）において、Ｒ６は、ｐ価のシクロアルキル基、ｐ価のアリール基またはｐ価の複素環基であることが好ましく、２価のシクロアルキル基、２価のアリール基または２価の複素環基であることが更に好ましく、２価のアリール基であることが特に好ましい。
【００５１】
一般式（３）において、ｐは２または３を表す。ｐは２であることが好ましい。
【００５２】
本発明において、一般式（３）で表される化合物が、一般式（４）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５３】
〈一般式（４）で表される化合物〉
本発明に係る一般式（４）で表される化合物について説明する。
【化１０】
2012120897.tif 000012
【００５４】
一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ３、ｎ、Ｘ１は、一般式（３）におけるＲ１、Ｒ３、ｎ、Ｘ１とそれぞれ同義である。
【００５５】
一般式（４）において、Ｘ１は−ＮＲ４−であることが好ましく、Ｒ４は水素原子であることが好ましい。
【００５６】
一般式（４）において、Ｊは、２価のアルキル基、２価のシクロアルキル基、２価のアリール基もしくは２価の複素環基；またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基からなる群より選択される二以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。
【００５７】
Ｊが示す２価のアルキル基、２価のシクロアルキル基、２価のアリール基及び２価の複素環基としては、例えば、一般式（３）においてＲ６が示す２価のアルキル基、２価のシクロアルキル基、２価のアリール基または２価の複素環基の例として挙げた基と同様の基を挙げることができる。これらの基は、更に置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【００５８】
Ｊが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基からなる群より選択される二以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す場合、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基が、それぞれ−ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−からなる群より選ばれる少なくとも一つの２価の連結基を内部に介して組み合わされていてもよい。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ１２が示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基は、例えば、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基の例として説明した基と同様の基を挙げることができる。これらの基は、更に置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【００５９】
一般式（４）において、Ｊは、２価のシクロアルキル基、２価のアリール基、２価の複素環基、またはこれらの基の組み合わせから選ばれる２価の連結基であることが好ましく、２価のアリール基またはこれらの基の組み合わせがより好ましい。
【００６０】
以下に、一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
まず、以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げる。
【化１１】
2012120897.tif 000013
【化１２】
2012120897.tif 000014
【化１３】
2012120897.tif 000015
【化１４】
2012120897.tif 000016
【化１５】
2012120897.tif 000017
【化１６】
2012120897.tif 000018
【化１７】
2012120897.tif 000019
【化１８】
2012120897.tif 000020
【化１９】
2012120897.tif 000021
【化２０】
2012120897.tif 000022
【化２１】
2012120897.tif 000023
【化２２】
2012120897.tif 000024
【化２３】
2012120897.tif 000025
【化２４】
2012120897.tif 000026
【００６２】
次に、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げる。
【化２５】
2012120897.tif 000027
【化２６】
2012120897.tif 000028
【００６３】
次に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げる。
【００６４】
【化２７】
2012120897.tif 000029
【化２８】
2012120897.tif 000030
【化２９】
2012120897.tif 000031
【化３０】
2012120897.tif 000032
【００６５】
【化３１】
2012120897.tif 000033
【化３２】
2012120897.tif 000034
【００６６】
【化３３】
2012120897.tif 000035
【化３４】
2012120897.tif 000036
【化３５】
2012120897.tif 000037
【００６７】
本発明に係る一般式（１）〜（４）で表される化合物は、公知の方法を参考にして製造することができる。例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８１（１），３５−３６、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９３１，５３（１０），３８６７−３８７５等に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００６８】
本発明に係る一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体的な合成法は、後述の実施例において説明するが、本発明はそれらにより限定されるものではない。
【００６９】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、リターデーション上昇剤として好ましく用いることができる。
【００７０】
リターデーション上昇剤とは、セルロース誘導体に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％添加した場合に、フィルムのリターデーションをリターデーション上昇剤が無添加の場合のリターデーションに比べて１０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上上昇させる化合物をいう。
【００７１】
２．位相差フィルム
本発明の位相差フィルムは、前述の一般式（１）で表される化合物を含む。本発明の位相差フィルムは、樹脂と、一般式（１）で表される化合物とを含むことが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物であってよい。また、一般式（１）で表される化合物は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。
【００７２】
本発明に係る位相差フィルムの主成分となる樹脂は、セルロース誘導体を含むことが好ましい。
【００７３】
セルロース誘導体
本発明に用いられるセルロース誘導体とは、セルロースを基本構造とする化合物であって、例えば、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物を意味する。
【００７４】
本発明に用いられるセルロース誘導体としては、例えば、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる）、セルロースエステル（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等が挙げられる）、セルロースエーテルエステル（例えば、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、ベンゾイルヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる）、セルロースカーボネート（例えば、セルロースエチルカーボネート等が挙げられる）、セルロースカルバメート（例えば、セルロースフェニルカルバメート等が挙げられる）等が挙げられるが、好ましくはセルロースエステルである。なお、本発明においては２種類以上の異なる種類のセルロース誘導体を混合して用いてもよい。
【００７５】
セルロースエステル
本発明に用いられるセルロースエステルの種類は、特に限定されないが、炭素数２〜２２の直鎖または分岐のカルボン酸エステルであることが好ましく、これらのカルボン酸は環を形成してもよく、また炭素数７〜１１の芳香族カルボン酸のエステルでもよい。なお、これらのカルボン酸は置換基を有してもよい。セルロースエステルとしては、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００７６】
更に好ましいセルロースエステルの種類として、具体的には、セルロースアセテートの他に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが挙げられる。
【００７７】
本発明に用いられるセルロースエステルのアシル基の総置換度は、１．５以上３．０以下であることが好ましく、１．５以上２．６以下であることがより好ましい。
【００７８】
本発明に用いられるセルロースエステルは、下記式（ａ）および（ｂ）を同時に満足することが特に好ましい。
式（ａ）    １．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
式（ｂ）    ０＜Ｘ≦２．６
（式中、Ｘはアセチル基の置換度であり、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である）
【００７９】
この中で特にセルロースアセテート（Ｙ＝０）、及びセルロースアセテートプロピオネート（Ｙ；プロピオニル基、Ｙ＞０）が最も好ましく用いられる。セルロースアセテートとしては、２．０≦Ｘ≦２．６であることが好ましく、セルロースアセテートプロピオネートとしては、０＜Ｘ≦２．０、０．５≦Ｙ≦２．０、１．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．６であることが好ましい。なお、アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。また、アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在する。
【００８０】
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましい。
【００８１】
本発明に用いられるセルロース誘導体、好ましくはセルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜２０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に４００００〜１０００００のものが好ましく用いられる。
【００８２】
本発明に用いられるセルロース誘導体、好ましくはセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００８３】
測定条件の一例は以下の通りであるが、これに限られることはなく、同等の測定方法を用いることも可能である。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００８４】
本発明に用いられるセルロース誘導体、好ましくはセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．０〜３．０であることが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられるセルロース誘導体の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロース誘導体はそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００８６】
本発明に用いられるセルロース誘導体、好ましくはセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００８７】
本発明に係る位相差フィルムの主成分となる樹脂は、セルロース誘導体以外の他の樹脂をさらに含んでもよい。他の樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂（共重合体も含む）、オレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂等）、ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等も含む）等を挙げることができる。この中で、併用可能な樹脂としてはアクリル系樹脂が好ましい。
【００８８】
本発明の位相差フィルムがセルロース誘導体以外の他の樹脂を含有する場合、セルロース誘導体以外の樹脂の含有量は、樹脂全体に対して５〜７０質量％であることが好ましい。
【００８９】
一般式（１）で表される化合物
本発明の一般式（１）で表される化合物は、フィルムに所望のリターデーションを付与するのに適宜量を調整して含有することができる。一般式（１）で表される化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。この範囲内であれば、セルロース誘導体を含むフィルムに十分なリターデーションを付与することができる。
【００９０】
本発明の位相差フィルムは、セルロース誘導体、及び前記一般式（１）〜（４）で表される化合物に加えて、以下に説明する、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、及びフィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）をさらに含有していてもよい。
【００９１】
可塑剤
本発明の位相差フィルムは、可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、糖エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤及びビニル重合体系可塑剤等から選択される。これらの可塑剤は２種以上用いることも可能である。
【００９２】
糖エステル系化合物としては、例えば、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物が挙げられる。
【００９３】
エステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するＯＨ基の５０％以上であることが好ましい。
【００９４】
本発明に用いられる糖エステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【００９６】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００９７】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【００９８】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【００９９】
ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【０１００】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１０１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１０２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１０３】
オリゴ糖のエステル化合物を、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【０１０４】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０１０５】
以下に、糖エステル化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
モノペットＳＢ：第一工業製薬社製
モノペットＳＯＡ：第一工業製薬社製
【０１０６】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１０７】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
一般式（ａ）    Ｒａ−（ＯＨ）ｒ（但し、Ｒａはｒ価の有機基、ｒは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、またはフェノール性水酸基を表す。）
【０１０８】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール、イノシトール等を挙げることができる。特に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【０１０９】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１１０】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１１２】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１１３】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１１４】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１１５】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１１６】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１１７】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１１８】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１１９】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１２０】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１２１】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１２２】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
一般式（ｂ）    Ｒｂ（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｒ（但し、Ｒｂは（ｍ＋ｒ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｒは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
【０１２３】
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１２４】
多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０１２５】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１２７】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１２８】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１２９】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０１３０】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１３１】
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１３２】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによってリターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０１３３】
酸価
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１３４】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、モノイソプロピルシトレート、ジイソプロピルシトレート、トリイソプロピルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１３５】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる化合物を用いることができる。
【０１３６】
一般式（ｃ）    Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｓ−Ｇ−Ｂ（式中、Ｂは水素原子、炭素数２〜１２の脂肪族モノカルボン酸残基または炭素数７〜１５の芳香族モノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１５のシクロアルキレングリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基、炭素数８〜１２のシクロアルキレンジカルボン酸残基または炭素数８〜１２のアリーレンジカルボン酸残基を表し、またｓは１以上の整数を表す。）
【０１３７】
一般式（ｃ）で表されるポリエステル系可塑剤は、Ｂで示される炭素数２〜１２の脂肪族モノカルボン酸残基または炭素数７〜１５の芳香族モノカルボン酸残基とＧで示される炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１５のシクロアルキレングリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、及びＡで示される炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基、炭素数８〜１２のシクロアルキレンジカルボン酸残基または炭素数８〜１２のアリーレンジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系化合物と同様の反応により得られる。
【０１３８】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２の脂肪族モノカルボン酸残基または炭素数７〜１５の芳香族モノカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルトトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１３９】
本発明に用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１４０】
炭素数６〜１２のシクロアルキレングリコール成分としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１４１】
炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１４２】
本発明において、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロース誘導体との相溶性に優れているため、好ましい。
【０１４３】
また、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらのジカルボン酸は、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１４４】
炭素数８〜１２のシクロアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等があり、これらのジカルボン酸は、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１４５】
炭素数８〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等があり、これらのジカルボン酸は、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１４６】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは４００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１４７】
以下、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【０１４８】
〈サンプルＮｏ．１〉
反応容器に、窒素雰囲気下、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み攪拌下、還流凝縮器を付して、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１．３３×１０４Ｐａ〜最終的に４×１０２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有するポリエステル系可塑剤を得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価                      ；０．２
【０１４９】
〈サンプルＮｏ．２〉
反応容器に、窒素雰囲気下、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有するポリエステル系可塑剤を得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
酸価                      ；０．１
【０１５０】
〈サンプルＮｏ．３〉
反応容器に、窒素雰囲気下、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有するポリエステル系可塑剤を得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
酸価                      ；０．０５
【０１５１】
〈サンプルＮｏ．４〉
反応容器に、窒素雰囲気下、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有するポリエステル系可塑剤を得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
酸価                      ；０．０５
【０１５２】
〈サンプルＮｏ．５〉
反応容器に、窒素雰囲気下、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１９．２部、１，２−プロピレングリコール１７．９部、テトライソプロピルチタネート０．０２部を混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、次の性状を有するポリエステル系可塑剤を得た。
数平均分子量：８７３
酸価        ：０．２
水酸基価    ：１２８
【０１５３】
〈サンプルＮｏ．６〉
反応容器に、窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０部、１，２−プロピレングリコール１８．８部、テトライソプロピルチタネート０．０２部を混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１６５℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、次の性状を有するポリエステル系可塑剤を得た。
数平均分子量：１１５０
酸価        ：０．１
水酸基価    ：９７
【０１５４】
ビニル重合体系可塑剤は、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体、メタクリル酸メチルとＮ−アクリロイルモルホリンとの共重合体等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系ポリマー、ポリＮ−ビニルピロリドン、メタクリル酸メチルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体等のアミド系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー等が挙げられる。数平均分子量は５００〜２００００程度が好ましく、特に好ましくは、１０００〜１００００である。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。
【０１５５】
これらの可塑剤の添加量としてはセルロース誘導体に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、３〜２０質量％含むことが好ましい。
【０１５６】
紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００３−１１３３１７号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【０１５７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１５８】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９００、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、ＬＡ３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＲＵＶＡ−１００（大塚化学製）が挙げられる。
【０１５９】
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例として、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン［（Ｃ１０−Ｃ１６主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１６０】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）４００、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）４０５、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）４６０、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）４７９（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【０１６１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
本発明においては、紫外線吸収剤は樹脂に対して０．１〜５質量％添加することが好ましく、更に０．２〜３質量％添加することが好ましく、更に０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
またベンゾトリアゾール構造、トリアジン構造やベンゾフェノン構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤等の他の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１６４】
従来公知の紫外線吸収性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学製）を単独重合させたポリマー及びＲＵＶＡ−９３と他のモノマーとを共重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、ＲＵＶＡ−９３とメチルメタクリレートを３：７の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−３０Ｍ、５：５の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−５０Ｍ等が挙げられる。更に、特開２００３−１１３３１７号公報に記載のポリマー等が挙げられる。
【０１６５】
酸化防止剤
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１６６】
酸化防止剤は、例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１６７】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１６８】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１６９】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で０．０１〜１．０％が好ましく、０．０５〜０．５％が更に好ましい。
【０１７０】
微粒子
本発明に係る位相差フィルムは、微粒子を含有することが好ましい。
【０１７１】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
【０１７２】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１７３】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１７４】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１７５】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１７６】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが位相差フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明に係る位相差フィルムフィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１７７】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０１７８】
位相差フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の位相差フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１７９】
各種添加剤は製膜前のセルロース誘導体含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子はろ過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０１８０】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロース誘導体を溶解するのが好ましい。好ましいセルロース誘導体の量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０１８１】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１８２】
本発明に係る位相差フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜８０μｍが用いられ、薄膜化の観点から好ましくは１５〜４０μｍであり、更に好ましくは２０〜３５μｍである。膜厚がこの範囲であれば、本発明に係る前記一般式（１）〜（４）で表される化合物によるリターデーションの発現性とフィルム機械強度、及び耐久性が両立できるため好ましい。
【０１８３】
位相差フィルムは、フィルムの面内方向または／及び厚み方向において特定の位相差を有するフィルムを意味し、好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上の特定の位相差（リターデーション）を有するフィルムを意味するが、本発明に係る位相差フィルムは、下記に説明する光学補償フィルムとして用いることが可能である。
【０１８４】
液晶ディスプレイは、異方性を持つ液晶材料や偏光板を使用するために正面から見た場合に良好な表示が得られても、斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題があり、性能向上のためにも視野角補償板が必要である。平均的な屈折率分布はセルの厚み方向で大きく、面内方向でより小さいものとなっている。その為補償板としては、この異方性を相殺できるもので、膜厚方向の屈折率が面内方向より小さな屈折率を持つ、いわゆる負の一軸性構造を持つものが有効であり、本発明に係る位相差フィルムはそのような機能を有する光学補償フィルムとしても利用出来る。
【０１８５】
本発明に係る位相差フィルムをＶＡモードに使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）のいずれに用いてもよい。
【０１８６】
本発明に係る位相差フィルムは、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍの光に対し、下記式で表される面内方向のリターデーションＲｏが４０〜１００ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔｈが１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。
式（Ｉ）    Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）    Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（但し、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎｙはフィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎｚは、フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）は位相差フィルムの厚みを表す。）
【０１８７】
これらのリターデーション値は自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて測定することができる。
【０１８８】
本発明に係る位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０１８９】
本発明に係る位相差フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで１０〜１２００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０１９０】
本発明に係る位相差フィルムは、破断伸度が１０〜８０％であることが好ましい。
【０１９１】
本発明に係る位相差フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０１９２】
本発明に係る位相差フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０１９３】
３．位相差フィルムの製造方法
次に、本発明に係る位相差フィルムの製造方法について説明する。本発明に係る位相差フィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０１９４】
本発明に係る位相差フィルムの製造は、セルロース誘導体及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１９５】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロース誘導体の濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロース誘導体の濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１９６】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロース誘導体の良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロース誘導体の溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロース誘導体を単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、例えば、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースジアセテート（アセチル基置換度２．２〜２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．７〜２．９）では貧溶剤となる。
【０１９７】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０１９８】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロース誘導体の溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶剤中に、セルロース誘導体に添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１９９】
上記記載のドープを調製する時の、セルロース誘導体の溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロース誘導体を貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２００】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を発現させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２０１】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロース誘導体の溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０２０２】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロース誘導体を溶解させることができる。
【０２０３】
次に、このセルロース誘導体溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０２０４】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロース誘導体に含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２０５】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に位相差フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２０６】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の発現が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０２０７】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０２０８】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０２０９】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２１０】
位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０２１１】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２１２】
また、位相差フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２１３】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２１４】
本発明に係る位相差フィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０２１５】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点から熱風で行うことが好ましい。
【０２１６】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２１７】
本発明に係る位相差フィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０２１８】
延伸操作・屈折率制御
本発明に係る位相差フィルムを製造する工程において、延伸操作により屈折率制御、即ちリターデーションの制御を行うことが好ましい。
【０２１９】
例えばフィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に二軸延伸もしくは一軸延伸することができる。同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
【０２２０】
互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．９〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０２２１】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１４０℃〜１８０℃で延伸するのが好ましい。
【０２２２】
延伸時のフィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０２２３】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２２４】
製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。なお、搬送方向と幅方向を同時に延伸しても、逐次延伸を行ってもよい。
【０２２５】
また、本発明に係る位相差フィルムにさらに液晶層や樹脂層を塗布したり、またそれをさらに延伸したりすることにより、さらに広い範囲にわたる位相差値を得ることが出来る。
【０２２６】
偏光板
本発明に係る位相差フィルムは、本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置に使用することができる。本発明に係る位相差フィルムは、偏光板保護フィルムの機能を兼ねたフィルムとされることが好ましく、その場合偏光板保護フィルムと別に位相差を有する光学フィルムを別途用意する必要がないため、液晶表示装置の厚みを薄く製造プロセスを簡略化することができる。
【０２２７】
本発明の偏光板は、偏光子と、その少なくとも一方の面に配置された本発明の位相差フィルムとを有する。本発明の位相差フィルムは、偏光子の表面に直接配置されてもよいし、他の層またはフィルムを介して配置されてもよい。
【０２２８】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２２９】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０２３０】
本発明に係る偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明に係る位相差フィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には他の偏光板保護フィルムを貼合することができる。本発明に係る位相差フィルムは液晶表示装置とされた際に、偏光子の液晶セル側に設けられることが好ましく、偏光子の外側のフィルムは従来の偏光板保護フィルムを用いることができる。
【０２３１】
例えば、従来の偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＣＺ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。
【０２３２】
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０２３３】
液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルムを含む。具体的には、本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを有し；一対の偏光板の少なくとも一方が、本発明の偏光板であり；好ましくは両方が、本発明の偏光板である。本発明の偏光板と液晶セルとは、粘着層を介して貼り合わされていることが好ましい。本発明に係る位相差フィルムは、偏光子の液晶セル側の面に配置されることが好ましい。
【０２３４】
液晶セルは、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶セルであってよく、特にＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）型の液晶セルであることが好ましい。
【０２３５】
本発明の位相差フィルムを含む液晶表示装置は、画面が３０型以上の大画面であっても、光漏れによる黒表示時の着色が低減され、正面コントラストなど視認性に優れている。
【実施例】
【０２３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２３７】
１．フィルムの材料
１）本発明の一般式（１）で表される化合物
（合成例１）
例示化合物１の合成
【化３６】
2012120897.tif 000038
【０２３８】
室温にて４．１２ｇの３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、２．８６ｇの２−アミノベンズアミド、３．２８ｇの亜硫酸水素ナトリウム、及び３０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを混合し、その後昇温し、１５０℃で５時間加熱した。その後、反応液を冷却し、室温にて水を加えて１時間撹拌した。析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、６．００ｇの化合物Ａを得た。【０２３９】
室温にて６．００ｇの化合物Ａ、２．５０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、２．９４ｇのオキシ塩化リン、及び１２０ｍｌのトルエンを混合し、その後昇温し、９０℃で３時間加熱した。その後、反応液を冷却し、室温にて水を加え、室温にて１時間撹拌した。その後、分液ロートに移し、水層を除去した。得られた有機層を、希塩酸、希炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で順次洗浄した。その後、減圧下でトルエンを除去し、６．３９ｇの化合物Ｂを得た。【０２４０】
室温にて６．３９ｇの化合物Ｂ、２．２８ｇのｍ−トルイジン、及び６０ｍｌのテトラヒドロフランを混合し、その後昇温し、３時間加熱還流した。その後、反応液を冷却し、減圧下でテトラヒドロフランを除去し、得られた固体に酢酸エチルを加えて溶解し、得られた有機層を、希塩酸、希炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で順次洗浄した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、得られた固体をメタノールから再結晶し、６．８８ｇの固体を得た。【０２４１】
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、下記の如く例示化合物１であることが確認された。【０２４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：２．４２（ｓ，３Ｈ）、３．９２（ｓ，３Ｈ）、４．００（ｓ，６Ｈ）、６．９９〜７．０１（ｍ，１Ｈ）、７．２９〜７．３２（ｍ，１Ｈ）、７．４２（ｓ，１Ｈ）、７．４９〜７．５３（ｍ，１Ｈ）、７．６８〜７．７４（ｍ，２Ｈ）、７．７７〜７．８１（ｍ，１Ｈ）、７．８５〜７．８７（ｍ，１Ｈ）、７．８９（ｓ，２Ｈ）、７．９７〜７．９９（ｍ，１Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：４０２（Ｍ＋１）【０２４３】
（合成例２）
例示化合物８７の合成
【化３７】
2012120897.tif 000039
【０２４４】
室温にて１５．０ｇのｐ−アニスアルデヒド、１５．０ｇの２−アミノベンズアミド、１１．５ｇの亜硫酸水素ナトリウム、及び１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを混合し、その後昇温し、１５０℃で５時間加熱した。その後、反応液を冷却し、室温にて水を加えて１時間撹拌した。析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、１７．２ｇの化合物Ｃを得た。【０２４５】
室温にて１５．０ｇの化合物Ｃ、１０．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、９．１０ｇのオキシ塩化リン、及び３００ｍｌのトルエンを混合し、その後昇温し、９０℃で３時間加熱した。その後、反応液を冷却し、室温にて水を加え、室温にて１時間撹拌した。その後、分液ロートに移し、水層を除去した。得られた有機層を、希塩酸、希炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で順次洗浄した。その後、減圧下でトルエンを除去し、１６．１ｇの化合物Ｄを得た。【０２４６】
室温にて１２．０ｇの化合物Ｄ、５．６８ｇのｎ−プロピルアミン、及び１２０ｍｌのテトラヒドロフランを混合し、その後昇温し、５０℃で５時間加熱した。その後、反応液を冷却し、減圧下でテトラヒドロフランを除去し、得られた固体に酢酸エチルを加えて溶解し、得られた有機層を、希塩酸、希炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で順次洗浄した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、得られた固体をアセトニトリルから再結晶し、６．４８ｇの固体を得た。【０２４７】
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、下記の如く例示化合物８７であることが確認された。【０２４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：１．０７〜１．１０（ｔ，３Ｈ）、１．７７〜１．８６（ｍ，２Ｈ）、３．７４〜３．７９（ｍ，２Ｈ）、３．８９（ｓ，３Ｈ）、５．６６（ｍ，１Ｈ）、６．９９〜７．０２（ｍ，２Ｈ）、７．３６〜７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．６５〜７．７２（ｍ，２Ｈ）、７．８７〜７．８９（ｍ，１Ｈ）、８．５１〜８．５５（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：２９４（Ｍ＋１）【０２４９】
（合成例３）
例示化合物１４４の合成
【化３８】
2012120897.tif 000040
【０２５０】
室温にて、合成例２と同様の方法にて得られた１２．０ｇの化合物Ｄ、１．６４ｇの１，３−プロパンジアミン、４０ｇのトリエチルアミン、及び８０ｍｌのテトラヒドロフランを混合し、その後昇温し、８０℃で５時間加熱した。その後、反応液を冷却し、減圧下でテトラヒドロフラン、及びトリエチルアミンを除去し、得られた固体に酢酸エチルを加えて溶解し、得られた有機層を、希塩酸、希炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で順次洗浄した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、得られた固体をアセトニトリルから再結晶し、８．７６ｇの固体を得た。【０２５１】
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、下記の如く例示化合物１４４であることが確認された。【０２５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：１．７９〜１．８４（ｍ，２Ｈ）、３．７７〜３．８２（ｍ，４Ｈ）、３．８９（ｓ，３Ｈ）、５．６６（ｍ，１Ｈ）、６．９９〜７．０２（ｍ，２Ｈ）、７．３６〜７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．６５〜７．７２（ｍ，２Ｈ）、７．８７〜７．８９（ｍ，１Ｈ）、８．５１〜８．５５（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：５４３（Ｍ＋１）【０２５３】
（合成例４）
例示化合物１５８の合成
【化３９】
2012120897.tif 000041
【０２５４】
室温にて８．１０ｇのベンゾイレン尿素、２．６３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び３５ｇのオキシ塩化リンを混合し、その後昇温し、１２０℃で５時間加熱した。その後、反応液を冷却し、減圧下で過剰のオキシ塩化リンを除去し、得られた残渣にトルエンを加え、再び減圧下でトルエンを除去し、９．９４ｇの化合物Ｅを得た。【０２５５】
室温にて５．００ｇの化合物Ｅ、３．４２ｇのｐ−アニシジン、３．８０ｇのトリエチルアミン、及び５０ｍｌのアセトニトリルを混合し、その後昇温し、６０℃で１２時間加熱した。その後、反応液を冷却し、減圧下でアセトニトリルを除去し、得られた固体に酢酸エチルを加えて溶解し、得られた有機層を、希塩酸、希炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で順次洗浄した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、７．１８ｇの化合物Ｆを得た。【０２５６】
室温にて７．１８ｇの化合物Ｆ、３．０７ｇのｏ−ジアニシジン、及び６０ｍｌの３−メチル−１−ブタノールを混合し、その後昇温し、５時間加熱還流した。その後、反応液を冷却し、７．６０ｇのトリエチルアミン、及び６０ｍｌの水を混合し、その後再び昇温し、１００℃で３時間加熱した。その後、反応液を冷却し、室温にて１時間撹拌した。析出している固体をろ過し、水洗後、得られた固体を１００ｍｌのメタノールと混合し、その後昇温し、３時間加熱還流した。その後冷却し、析出している固体をろ過、乾燥し、６．９９ｇの固体を得た。【０２５７】
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、下記の如く例示化合物１５８であることが確認された。【０２５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：３．８８（ｓ，１２Ｈ）、６．５７〜６．５９（ｍ，２Ｈ）、７．０１〜７．０３（ｍ，４Ｈ）、７．０８〜７．１３（ｍ，４Ｈ）、７．３３（ｓ，２Ｈ）、７．４１〜７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．５４〜７．５６（ｍ，４Ｈ）、７．６８〜７．７６（ｍ，４Ｈ）、７．９５〜７．９７（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：７４１（Ｍ＋１）【０２５９】
（合成例５）
例示化合物１８６の合成
【化４０】
2012120897.tif 000042
【０２６０】
室温にて９．３５ｇのテレフタルアルデヒド、２０．０ｇの２−アミノベンズアミド、２２．９ｇの亜硫酸水素ナトリウム、及び１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを混合し、その後昇温し、１５０℃で５時間加熱した。その後、反応液を冷却し、室温にて水を加えて１時間撹拌した。析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、１８．６ｇの化合物Ｇを得た。【０２６１】
室温にて１５．０ｇの化合物Ｇ、１４．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び１２０ｇのオキシ塩化リンを混合し、その後昇温し、９０℃で３時間加熱した。その後、反応液を冷却し、減圧下で過剰のオキシ塩化リンを除去し、得られた残渣に水を加え、室温にて１時間撹拌した。析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、１４．７ｇの化合物Ｈを得た。【０２６２】
室温にて６．００ｇの化合物Ｈ、４．５８ｇのｐ−アニシジン、及び６０．０ｇのトリエチルアミンを混合し、その後昇温し、５時間加熱還流した。その後、反応液を冷却し、減圧下でトリエチルアミンを除去し、得られた固体にメタノール、及び水の混合溶媒を加えて、その後昇温し、１時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、６．８６ｇの固体を得た。【０２６３】
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、下記の如く例示化合物１８６であることが確認された。【０２６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：３．８８（ｓ，６Ｈ）、７．０１〜７．０３（ｍ，４Ｈ）、７．３３（ｓ，２Ｈ）、７．４１〜７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．５４〜７．５６（ｍ，４Ｈ）、７．６８〜７．７６（ｍ，４Ｈ）、７．９５〜７．９７（ｍ，２Ｈ）、８．７０（ｓ，４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：５７７（Ｍ＋１）【０２６５】
（合成例６）
例示化合物１８８の合成
【化４１】
2012120897.tif 000043
【０２６６】
室温にて４．７８ｇのアントラニル酸、４．０６ｇの炭酸ナトリウム、及び９０ｍｌの水を混合し、１時間撹拌後、３．６４ｇの化合物Ｉを３０ｍｌのアセトンに溶かした溶液を添加した。室温にて２時間撹拌後昇温し、１時間加熱還流した。その後反応液を冷却し、濃塩酸を加えて、ｐＨを１に調整した。その後、析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、７．００ｇの化合物Ｊを得た。【０２６７】
室温にて６．２３ｇの化合物Ｊ、６．２３ｇの炭酸アンモニウム、及び６０ｍｌのスルホランを混合し、その後昇温し、１５０℃で５時間加熱した。その後反応液を冷却し、１０ｍｌの濃塩酸、及び５０ｍｌの水を加え、室温で１時間撹拌した。その後、析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、３．９０ｇの化合物Ｋを得た。【０２６８】
室温にて３．９０ｇの化合物Ｋ、３．８２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び３０．０ｇのオキシ塩化リンを混合し、その後昇温し、９０℃で３時間加熱した。その後、反応液を冷却し、減圧下で過剰のオキシ塩化リンを除去し、得られた残渣に水を加え、室温にて１時間撹拌した。析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、３．８６ｇの化合物Ｌを得た。【０２６９】
室温にて３．８６ｇの化合物Ｌ、２．９６ｇのｐ−アニシジン、及び４０．０ｇのトリエチルアミンを混合し、その後昇温し、５時間加熱還流した。その後、反応液を冷却し、減圧下でトリエチルアミンを除去し、得られた固体にメタノール、及び水の混合溶媒を加えて、その後昇温し、１時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、４．４５ｇの固体を得た。【０２７０】
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、下記の如く例示化合物１８８であることが確認された。【０２７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：１．６１（ｍ，４Ｈ）、１．８６（ｍ，４Ｈ）、２．７２（ｍ，２Ｈ）、３．８８（ｓ，６Ｈ）、７．０１〜７．０３（ｍ，４Ｈ）、７．３３（ｓ，２Ｈ）、７．４１〜７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．５４〜７．５６（ｍ，４Ｈ）、７．６８〜７．７６（ｍ，４Ｈ）、７．９５〜７．９７（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：５８３（Ｍ＋１）【０２７２】
（合成例７）
例示化合物１８９の合成
【化４２】
2012120897.tif 000044
【０２７３】
室温にて５．７４ｇのアントラニル酸、４．８７ｇの炭酸ナトリウム、及び１００ｍｌの水を混合し、１時間撹拌後、３．２４ｇの化合物Ｍを３０ｍｌのアセトンに溶かした溶液を添加した。室温にて２時間撹拌後昇温し、１時間加熱還流した。その後反応液を冷却し、濃塩酸を加えて、ｐＨを１に調整した。その後、析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、６．９２ｇの化合物Ｎを得た。【０２７４】
室温にて５．８９ｇの化合物Ｎ、５．８９ｇの炭酸アンモニウム、及び６０ｍｌのスルホランを混合し、その後昇温し、１５０℃で５時間加熱した。その後反応液を冷却し、１０ｍｌの濃塩酸、及び５０ｍｌの水を加え、室温で１時間撹拌した。その後、析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、４．４８ｇの化合物Ｏを得た。【０２７５】
室温にて４．４８ｇの化合物Ｏ、３．２２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、２．７２ｇのオキシ塩化リン、及び１００ｍｌのトルエンを混合し、その後昇温し、９０℃で３時間加熱した。その後、反応液を冷却し、室温にて水を加え、室温にて１時間撹拌した。その後、分液ロートに移し、水層を除去した。得られた有機層を、希塩酸、希炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で順次洗浄した。その後、減圧下でトルエンを除去し、５．００ｇの化合物Ｐを得た。【０２７６】
室温にて５．００ｇの化合物Ｐ、４．３３ｇのｐ−アニシジン、及び５０ｍｌのテトラヒドロフランを混合し、その後昇温し、３時間加熱還流した。その後、反応液を冷却し、減圧下でテトラヒドロフランを除去し、得られた固体に酢酸エチルを加えて溶解し、得られた有機層を、希塩酸、希炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で順次洗浄した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、得られた固体をアセトニトリルから再結晶し、６．１０ｇの固体を得た。【０２７７】
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、下記の如く例示化合物１８９であることが確認された。【０２７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：２．８８（ｔ，４Ｈ）、３．８８（ｓ，６Ｈ）、７．０１〜７．０３（ｍ，４Ｈ）、７．３３（ｓ，２Ｈ）、７．４１〜７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．５４〜７．５６（ｍ，４Ｈ）、７．６８〜７．７６（ｍ，４Ｈ）、７．９５〜７．９７（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：５２９（Ｍ＋１）【０２７９】
（合成例８）
例示化合物１９０の合成
【化４３】
2012120897.tif 000045
【０２８０】
室温にて９．７７ｇの２，５−チオフェンジカルボキシアルデヒド、２０．０ｇの２−アミノベンズアミド、２２．９ｇの亜硫酸水素ナトリウム、及び１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを混合し、その後昇温し、１５０℃で５時間加熱した。その後、反応液を冷却し、室温にて水を加えて１時間撹拌した。析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、２０．５ｇの化合物Ｑを得た。【０２８１】
室温にて１５．２ｇの化合物Ｑ、１４．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び１２０ｇのオキシ塩化リンを混合し、その後昇温し、９０℃で３時間加熱した。その後、反応液を冷却し、減圧下で過剰のオキシ塩化リンを除去し、得られた残渣に水を加え、室温にて１時間撹拌した。析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、１５．０ｇの化合物Ｒを得た。【０２８２】
室温にて６．０８ｇの化合物Ｒ、４．５８ｇのｐ−アニシジン、及び６０．０ｇのトリエチルアミンを混合し、その後昇温し、５時間加熱還流した。その後、反応液を冷却し、減圧下でトリエチルアミンを除去し、得られた固体にメタノール、及び水の混合溶媒を加えて、その後昇温し、１時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、７．０１ｇの固体を得た。【０２８３】
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、下記の如く例示化合物１９０であることが確認された。【０２８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：３．８８（ｓ，６Ｈ）、７．０１〜７．０３（ｍ，４Ｈ）、７．３３（ｓ，２Ｈ）、７．４１〜７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．５４〜７．５６（ｍ，４Ｈ）、７．６８〜７．７６（ｍ，６Ｈ）、７．９５〜７．９７（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：５８３（Ｍ＋１）【０２８５】
（合成例９）
例示化合物１９６の合成
【化４４】
2012120897.tif 000046
【０２８６】
室温にて４．７８ｇのアントラニル酸、４．０６ｇの炭酸ナトリウム、及び１００ｍｌの水を混合し、１時間撹拌後、５．３５ｇの化合物Ｓを５０ｍｌのアセトンに溶かした溶液を添加した。室温にて２時間撹拌後昇温し、１時間加熱還流した。その後反応液を冷却し、濃塩酸を加えて、ｐＨを１に調整した。その後、析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、８．８６ｇの化合物Ｔを得た。【０２８７】
室温にて７．７５ｇの化合物Ｔ、７．７５ｇの炭酸アンモニウム、及び８０ｍｌのスルホランを混合し、その後昇温し、１５０℃で５時間加熱した。その後反応液を冷却し、１５ｍｌの濃塩酸、及び６５ｍｌの水を加え、室温で１時間撹拌した。その後、析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、５．３８ｇの化合物Ｕを得た。【０２８８】
室温にて５．３８ｇの化合物Ｕ、５．２７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び４０．０ｇのオキシ塩化リンを混合し、その後昇温し、９０℃で３時間加熱した。その後、反応液を冷却し、減圧下で過剰のオキシ塩化リンを除去し、得られた残渣に水を加え、室温にて１時間撹拌した。析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、５．３４ｇの化合物Ｖを得た。【０２８９】
室温にて５．３４ｇの化合物Ｖ、３．２４ｇのｐ−アニシジン、及び６０．０ｇのトリエチルアミンを混合し、その後昇温し、５時間加熱還流した。その後、反応液を冷却し、減圧下でトリエチルアミンを除去し、得られた固体にメタノール、及び水の混合溶媒を加えて、その後昇温し、１時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、５．５９ｇの固体を得た。【０２９０】
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、下記の如く例示化合物１９６であることが確認された。【０２９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：３．８８（ｓ，６Ｈ）、７．０１〜７．０３（ｍ，４Ｈ）、７．３３（ｓ，２Ｈ）、７．４１〜７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．５４〜７．５６（ｍ，４Ｈ）、７．６８〜７．７６（ｍ，４Ｈ）、７．８３〜７．８５（ｍ，４Ｈ）、７．８８〜７．９０（ｍ，４Ｈ）、７．９５〜７．９７（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：６８１（Ｍ＋１）【０２９２】
（合成例１０）
例示化合物２０１の合成
【化４５】
2012120897.tif 000047
【０２９３】
室温にて、合成例５と同様の方法にて得られた６．００ｇの化合物Ｈ、４．８０ｇの２−エチルヘキシルアミン、６．００ｇのトリエチルアミン、及び５０ｍｌのテトラヒドロフランを混合し、その後昇温し、５時間加熱還流した。その後、反応液を冷却し、減圧下でテトラヒドロフランを除去し、得られた固体に酢酸エチルを加えて溶解し、得られた有機層を、希塩酸、希炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で順次洗浄した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、得られた固体をトルエンから再結晶し、６．７４ｇの固体を得た。【０２９４】
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、下記の如く例示化合物２０１であることが確認された。【０２９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：０．９１〜０．９５（ｔ，６Ｈ）、１．００〜１．０４（ｔ，６Ｈ）、１．３６〜１．５２（ｍ，１６Ｈ）、１．８２（ｍ，２Ｈ）、３．８０〜３．８１（ｍ，４Ｈ）、５．７１（ｍ，２Ｈ）、７．４１〜７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．６８〜７．７６（ｍ，４Ｈ）、７．９５〜７．９７（ｍ，２Ｈ）、８．７０（ｓ，４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：５８９（Ｍ＋１）【０２９６】
（合成例１１）
例示化合物２０５の合成
【化４６】
2012120897.tif 000048
【０２９７】
室温にて、合成例５と同様の方法にて得られた６．００ｇの化合物Ｈ、１３．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミン（５０％水溶液）、６．００ｇのトリエチルアミン、及び４０ｍｌのテトラヒドロフランを混合し、その後昇温し、７０℃で５時間加熱した。その後、反応液を冷却し、室温にて水を加えて、その後昇温し、５０℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却し、析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、５．１９ｇの固体を得た。【０２９８】
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、下記の如く例示化合物２０５であることが確認された。【０２９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：３．１５（ｓ，１２Ｈ）、７．４１〜７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．６８〜７．７６（ｍ，４Ｈ）、７．９５〜７．９７（ｍ，２Ｈ）、８．７０（ｓ，４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：４２１（Ｍ＋１）【０３００】
（合成例１２）
例示化合物２１０の合成
【化４７】
2012120897.tif 000049
【０３０１】
室温にて、合成例５と同様の方法にて得られた６．００ｇの化合物Ｈ、５．０７ｇのｐ−イソプロピルフェノール、４．１７ｇの水酸化カリウム、及び１００ｍｌのエタノールを混合し、その後昇温し、１０時間加熱還流した。その後、反応液を冷却し、室温にて水を加えて、その後昇温し、１時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、６．１９ｇの固体を得た。【０３０２】
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、下記の如く例示化合物２１０であることが確認された。【０３０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：１．２０（ｄ，１２Ｈ）、２．８７（ｍ，２Ｈ）、７．１３（ｍ，４Ｈ）、７．３３（ｍ，４Ｈ）、７．４１〜７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．６８〜７．７６（ｍ，４Ｈ）、７．９５〜７．９７（ｍ，２Ｈ）、８．７０（ｓ，４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：６０３（Ｍ＋１）【０３０４】
（合成例１３）
例示化合物２１２の合成
【化４８】
2012120897.tif 000050
【０３０５】
室温にて、合成例５と同様の方法にて得られた６．００ｇの化合物Ｈ、５．３８ｇの４−クロロベンゼンチオール、及び６０．０ｇのトリエチルアミンを混合し、その後昇温し、５時間加熱還流した。その後、反応液を冷却し、減圧下でトリエチルアミンを除去し、得られた固体にメタノール、及び水の混合溶媒を加えて、その後昇温し、１時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、析出している固体をろ過し、水洗、乾燥し、６．９４ｇの固体を得た。【０３０６】
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで解析した結果、下記の如く例示化合物２１２であることが確認された。【０３０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：７．３３（ｍ，４Ｈ）、７．４１〜７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．６８〜７．７６（ｍ，８Ｈ）、７．９５〜７．９７（ｍ，２Ｈ）、８．７０（ｓ，４Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：６２０（Ｍ＋１）
例示した他の化合物も、合成例１〜１３と同様にして合成することができる。【０３０８】
２）比較化合物
【化４９】
2012120897.tif 000051
【０３０９】
３）セルロース誘導体
セルロース誘導体Ａ：アセチル置換度２．４２のセルロースジアセテート（アシル基総置換度２．４２、表中ＤＡＣと記載）
セルロース誘導体Ｂ：アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（アシル基総置換度２．８８、表中ＴＡＣと記載）
セルロース誘導体Ｃ：アセチル置換度１．５６、プロピオニル置換度０．９０のセルロースアセテートプロピオネート（アシル基総置換度２．４６、表中ＣＡＰ１と記載）
セルロース誘導体Ｄ：アセチル置換度０．２１、プロピオニル置換度１．６２のセルロースアセテートプロピオネート（アシル基総置換度１．８３、表中ＣＡＰ２と記載）
セルロース誘導体Ｅ：アセチル置換度１．５０、プロピオニル置換度０．７０のセルロースアセテートプロピオネート（アシル基総置換度２．２０、表中ＣＡＰ３と記載）
セルロース誘導体Ｆ：アセチル置換度１．０７、プロピオニル置換度０．７５のセルロースアセテートプロピオネート（アシル基総置換度１．８２、表中ＣＡＰ４と記載）【０３１０】
２．位相差フィルムの作製
（実施例１）
下記成分をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて微粒子分散液１を得た。
（微粒子分散液１の組成）
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）：１１質量部
エタノール：８９質量部【０３１１】
次いで、メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦでろ過し、微粒子添加液１を調製した。
（微粒子添加液１の組成）
メチレンクロライド：９９質量部
微粒子分散液１：５質量部【０３１２】
下記組成のドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、セルロース誘導体Ａ、例示化合物１、モノペットＳＢおよび微粒子添加液１を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してろ過し、ドープ液を調製した。
（ドープ液の組成）
メチレンクロライド：３４０質量部
エタノール：６４質量部
セルロース誘導体Ａ：アセチル置換度２．４２のセルロースジアセテート（アシル基総置換度２．４２、表中ＤＡＣと記載）：１００質量部
例示化合物１（本発明に係る化合物）：８質量部
モノペットＳＢ（第一工業製薬社製）：５質量部
微粒子添加液１：１質量部【０３１３】
次いで、無端ベルト流延装置を用いて、得られたドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。【０３１４】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したドープ膜中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させてウェブを得た。得られたウェブを、剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。【０３１５】
剥離して得られたウェブを、１４５℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３５％（１．３５倍）延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。【０３１６】
次いで、得られたフィルムを、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚２０μｍの位相差フィルム１０１を得た。【０３１７】
（実施例２〜２７および比較例１〜７）
位相差フィルム１０１の作製において、セルロース誘導体の種類、本発明に係わる一般式（１）で表される化合物、及びその他の添加剤がある場合はそれを表１のようにした以外は実施例１と同様にして、位相差フィルム１０２〜１３４を作製した。【０３１８】
フィルムの製造条件を表１に示す。
【表１】
2012120897.tif 000052
【０３１９】
上記のようにして作製した各位相差フィルムについて、以下に記載した評価を行った。その結果を表２に示す。【０３２０】
（リターデーション）
得られた位相差フィルムの幅方向の中央部の面内方向のリターデーションＲｏおよび厚み方向のリターデーションＲｔｈを、以下の方法で測定した。
１）得られた位相差フィルムを、２３℃５５％ＲＨ環境下で２時間調湿した。
２）調湿後の位相差フィルムに、当該フィルム表面の法線に平行に波長５９０ｎｍの光を入射させたときのＲｏを、王子計測器（株）製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにて測定した。
３）ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、位相差フィルムの面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として、位相差フィルムの表面の法線に対してθの角度（入射角（θ））から測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのレターデーション値Ｒ（θ）を測定した。レターデーション値Ｒ（θ）の測定は、θが０°〜５０°の範囲で、１０°毎に６点行った。位相差フィルムの面内の遅相軸は、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより確認した。
４）測定されたＲｏおよびＲ（θ）と、前述の平均屈折率と膜厚とから、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを算出して、下記式に基づいて波長５９０ｎｍでのＲｔｈを算出した。レターデーションの測定は、２３℃５５％ＲＨ条件下で行った。
式（Ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）：Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を示し；ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率ともいう）を示し；ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を示し；ｎｚは、フィルムの厚み方向における屈折率を示す）【０３２１】
（リターデーションの湿度変化に対する変動幅）
下記式（III）で定義されるリターデーションの湿度変化に対する変動幅ΔＲｏの大きさを評価した。測定装置は、リターデーションの測定に用いたのと同様の自動複屈折率計を用いた。
式（III）：ΔＲｏ＝｛〔Ｒｏ（２３℃１０％ＲＨ）−Ｒｏ（２３℃８０％ＲＨ）〕／Ｒｏ（２３℃５５％ＲＨ）｝×１００（％）
（式中、Ｒｏ（２３℃１０％ＲＨ）、Ｒｏ（２３℃８０％ＲＨ）、及びＲｏ（２３℃５５％ＲＨ）は、それぞれ２３℃１０％ＲＨ、２３℃８０％ＲＨ、及び２３℃５５％ＲＨの環境下で位相差フィルムを３６時間調湿した後、波長５９０ｎｍにおいて測定した面内方向のリターデーションＲｏを表す）【０３２２】
また、リターデーションの湿度変化に対する変動幅ΔＲｏを下記レベルにランク分けした。
Ａ：０％以上５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上１５％未満
Ｄ：１５％以上
ここで、Ｂレベル以上であれば実用上問題ないが、Ａレベルであることが特に好ましい。【０３２３】
（脆性）
位相差フィルムの脆性は、以下に説明するスリッティング適性で評価した。即ち、油圧卓上プレス機に、刃先の角度を６０°に摩耗させた上刃と、刃先の角度が９０°の下刃とを、水平方向の間隔が３０μｍとなるようにして取り付けた。その後、上刃の先端と、下刃の先端との間に各位相差フィルムを置き、上刃の下降速度を６ｍ／分で、幅９０ｃｍ、長さ１００ｃｍの大きさの試料を１００本連続して切り出した。裁断して得られた各試料の破断面を、光学顕微鏡を用いて５０倍で観察した。バリや劈開、切断できない、切りくずの発生等何らかの不良が発生した試料の発生本数を数えて、下記式に当てはめて不良率を算出した。
不良率（％）＝（不良が発生した試料の枚数／切り出した全試料の枚数（１００枚））×１００【０３２４】
スリッティング適性の評価は、下記の基準に従って行った。
Ａ：不良率が２％未満
Ｂ：不良率が２％以上５％未満
Ｃ：不良率が５％以上１０％未満
Ｄ：不良率が１０％以上
ここで、Ｂレベル以上であれば実用上問題ないが、Ａレベルであることが特に好ましい。【０３２５】
（ブリードアウト耐性）
位相差フィルムの耐久性は、以下に説明するブリードアウト耐性で評価した。即ち、位相差フィルムを、８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下で１０００時間放置後、位相差フィルム表面のブリードアウト（結晶析出）の有無を目視観察した。ブリードアウト耐性の評価は、下記基準に従って行った。
Ａ：表面にブリードアウトの発生が全く認められない
Ｂ：表面で、部分的なブリードアウトが僅かに認められる
Ｃ：表面で、全面に亘りブリードアウトが僅かに認められる
Ｄ：表面で、全面に亘り明確なブリードアウトが認められる
ここで、Ｂレベル以上であれば実用上問題ないが、Ａレベルであることが特に好ましい。【０３２６】
（アルカリ液耐性（鹸化液着色））
位相差フィルムを５ｃｍ×２４ｃｍに切り出してサンプルフィルムとした。得られたサンプルフィルムを、７０℃の１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液４０ｇに３０時間浸した。次いで、日立テクノロジーズ社分光光度計Ｕ−３３１０を用いて、サンプルフィルムを３０時間浸した水酸化カリウム水溶液の吸収スペクトルを測定し、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを算出した。この三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚから、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて黄色度ＹＩを算出し、下記基準で鹸化液着色のランク付けをした。
Ａ：黄色度ＹＩが１．０未満
Ｂ：黄色度ＹＩが１．０以上３．０未満
Ｃ：黄色度ＹＩが３．０以上５．０未満
Ｄ：黄色度ＹＩが５．０以上
ここで、Ｃレベル以上であれば実用上問題ないが、Ｂレベル以上であることが好ましく、Ａレベルであることが特に好ましい。
【表２】
2012120897.tif 000053
【０３２７】
表２から明らかなように、実施例１〜２７の位相差フィルム１０１〜１２７は、比較例１〜７の位相差フィルム１２８〜１３４に比べて、リターデーションの発現性に優れ、かつ機械強度（脆性）及び耐久性（リターデーションの湿度変化に対する耐性、ブリードアウト耐性、アルカリ液耐性）が良好な実用上優れた位相差フィルムであることが分かる。【０３２８】
（実施例２８〜３１）
実施例２１の位相差フィルム１２１の作製において、例示化合物２０１の添加量を表３に示されるように変更し、かつ表３に示されるような膜厚になるように流延時のドープ液の流量を変更した以外は実施例２１の位相差フィルム１２１の作製と同様にして位相差フィルム２０１〜２０４を作製し、実施例２１と同様の評価を行った。【０３２９】
実施例２８〜３１の評価結果を、実施例２１の評価結果と合わせて、表３に示す。
【表３】
2012120897.tif 000054
【０３３０】
表３から明らかなように、実施例２８〜３１の位相差フィルム２０１〜２０４は、リターデーションの発現性に優れ、かつ機械強度（脆性）、及び耐久性（リターデーションの湿度変化に対する耐性、ブリードアウト耐性、アルカリ液耐性）に優れていることが分かる。特に、膜厚が２０〜３５μｍの範囲の位相差フィルム１２１、２０２、２０３はいずれの効果も優れていることが分かる。【０３３１】
３．偏光板の作製
（実施例３２）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、温度１１０℃、延伸倍率５倍で一軸延伸した。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５質量部、ヨウ化カリウム５質量部、水１００質量部からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６質量部、ホウ酸７．５質量部、水１００質量部からなる６８℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを水洗、乾燥し、厚み２０μｍの偏光子を得た。【０３３２】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記位相差フィルム１０１と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板を作製した。【０３３３】
工程１：前記位相差フィルム１０１を６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した。【０３３４】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０３３５】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した位相差フィルムの上にのせて配置した。【０３３６】
工程４：工程３で得られた偏光子の、位相差フィルムとは反対側の面に前記コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹを重ねて積層物を得た。この積層物を、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼り合わせた。【０３３７】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と位相差フィルムとコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ対応する偏光板１０１を作製した。【０３３８】
（実施例３３〜６２と比較例８〜１４）
位相差フィルム１０１を、表４に示されるように変更した以外は実施例３２と同様にして、偏光板１０２〜１３４および２０２〜２０４を作製した。【０３３９】
得られた偏光板の耐久性を、以下の方法で評価した。結果を表４に示す。【０３４０】
（リワーク性（偏光板収率））
作製した偏光板を２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの正方形に断裁し、アクリル系接着剤を用いてガラス基板と貼り合わせた。次いで、貼り合わせた偏光板を、角の部分から５Ｎの強さでガラスから剥がした。この作業を、１種類の偏光板ごとに１００枚のサンプルで行った。偏光板に裂け目が入って、完全に剥離されなかった偏光板の枚数を数えた。リワーク性は以下の基準でランク付けした。
Ａ：０〜５枚
Ｂ：６〜１０枚
Ｃ：１１〜１５枚
Ｄ：１６枚以上
ここで、Ｃレベル以上であれば実用上問題ないが、Ｂレベル以上であることが好ましく、Ａレベルであることが特に好ましい。【０３４１】
（耐光性）
強制劣化処理前の偏光板試料の平行透過率（Ｈ０）と直行透過率（Ｈ９０）とを測定し、下式に従って偏光度Ｐ０を算出した。その後、偏光板試料をサンシャインウェザーメーターで５００時間、ＵＶカットフィルター無しの条件で強制劣化処理を施した。その後、再度、強制劣化処理後の偏光板試料の平行透過率（Ｈ０′）と直行透過率（Ｈ９０′）を測定し、下式に従って偏光度Ｐ５００を算出した。そして、偏光度の変化量を、下記式により求めた。
偏光度Ｐ０＝√〔（Ｈ０−Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０）〕×１００
偏光度Ｐ５００＝√〔（Ｈ０′−Ｈ９０′）／（Ｈ０′＋Ｈ９０′）〕×１００
偏光度の変化量＝Ｐ０−Ｐ５００
Ｐ０：強制劣化処理前の偏光度
Ｐ５００：強制劣化処理５００時間後の偏光度【０３４２】
以上のようにして求めた偏光度変化量を、以下の基準に則り判定し、耐光性の評価を行った。
Ａ：偏光度の変化量が２％未満
Ｂ：偏光度の変化量が２％以上１０％未満
Ｃ：偏光度の変化量が１０％以上２５％未満
Ｄ：偏光度の変化量が２５％以上
ここで、Ｂレベル以上であれば実用上問題ないが、Ａレベルであることが特に好ましい。【０３４３】
（耐熱湿性）
得られた偏光板から、５００ｍｍ×５００ｍｍのサイズの偏光板試料を２枚切り出して、それぞれ８０℃、９０％ＲＨで１００時間熱処理した。熱処理後に得られた２枚の偏光板試料を、互いに吸収軸が直交するように積層した。そして、一方の偏光板試料側から光を照射したときに、他方の偏光板試料側の縁部分で生じる白抜け部分の長さを測定し、偏光板試料の一辺の長さ（５００ｍｍ）に対する比率を算出した。評価対象となる「白抜け部分」は、偏光板試料の４つの縁部分のそれぞれ中心付近に生じる複数の白抜け部分のうち、最も長いものとした。縁の白抜けは、直交状態で光を通さない偏光板の縁の部分が光を通す状態になることによって生じるものであり、偏光板の縁の部分で画像表示がされない故障の原因となる。偏光板の耐湿熱性は、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：縁の白抜けが５％未満（偏光板として問題ないレベル）
Ｂ：縁の白抜けが５％以上１０％未満（偏光板として問題ないレベル）
Ｃ：縁の白抜けが１０％以上２０％未満（偏光板として何とか使えるレベル）
Ｄ：縁の白抜けが２０％以上（偏光板として問題のあるレベル）
ここで、Ｂレベル以上であれば実用上問題ないが、Ａレベルであることが特に好ましい。【０３４４】
【表４】
2012120897.tif 000055
【０３４５】
表４から明らかなように、実施例３２〜６２の偏光板１０１〜１２７、２０１〜２０４は、比較例８〜１４の偏光板１２８〜１３４に比べて、機械強度（リワーク性）、及び耐久性（耐光性、耐熱湿性）に優れることが分かる。【０３４６】
４．液晶表示装置の作製
（実施例６３）
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。【０３４７】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００の予め貼り合わされていた両面の偏光板を剥がして、実施例３２で作製した偏光板１０１をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。【０３４８】
その際、偏光板の貼り合わせは、本発明の位相差フィルムの面が、液晶セル側となるように行った。また、偏光板の貼り合わせは、作製した偏光板の吸収軸と、予め貼り合わされていた偏光板の吸収軸とが同一の方向となるように行った。それにより、液晶表示装置１０１を作製した。【０３４９】
（実施例６４〜９３と比較例１５〜２１）
位相差フィルム１０１を、表５に示されるように変更した以外は実施例６３と同様にして、液晶表示装置１０２〜１３４および２０２〜２０４を作製した。【０３５０】
上記のようにして作製した液晶表示装置について、以下に記載した評価を行った。その結果を表５に示す。【０３５１】
（視野角）
ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、表示画面の法線に対する傾き角θ°を変えながら、表示装置を黒表示させたときの透過光量と、白表示させたときの透過光量とをそれぞれ測定した。各傾き角θで測定された黒表示時の透過光量と白表示時の透過光量を、下記式に当てはめて、コントラストを算出した。
コントラスト＝（白表示時の透過光量）／（黒表示時の透過光量）【０３５２】
そして、コントラストが１０以上を示す傾き角θが左右ともに６０°以上のものを「Ｂ」として評価を行った。
Ａ：視野角が非常に広い
Ｂ：視野角が広い
Ｃ：視野角がやや狭い
Ｄ：視野角が狭い
ここで、Ｂレベル以上であれば実用上問題ないが、Ａレベルであることが特に好ましい。【０３５３】
（正面コントラストムラ）
２３℃５５％ＲＨの環境で、液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯させた。その後、液晶表示装置を黒表示させたときの表示画面の法線と平行な方向での輝度と、白表示させたときの表示画面の法線と平行な方向での輝度とを、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて測定した。得られた輝度を、下記式に当てはめて、正面コントラストを算出した。
正面コントラスト＝表示画面の法線方向から測定した白表示の輝度／表示画面の法線方向から測定した黒表示の輝度【０３５４】
表示画面の任意の５点の正面コントラストを測定した。そして、得られた５点の正面コントラストの平均値を求めた。さらに、得られた５点の正面コントラストのうち、平均値との差（絶対値）が最大となる正面コントラストの最大値もしくは最小値を求めた。これらの値を下記式に当てはめて、正面コントラストのばらつき（％）を求めた。
正面コントラストのばらつき（％）＝｜（正面コントラストの最大値もしくは最小値）−（正面コントラストの平均値）｜／（正面コントラストの平均値）×１００【０３５５】
そして、正面コントラストムラを以下の基準で評価した。
Ａ：正面コントラストのばらつきが５％未満であり、ムラが小さい
Ｂ：正面コントラストのばらつきが５％以上１０％未満であり、ムラがややある
Ｃ：正面コントラストのばらつきが１０％以上であり、ムラが大きい
ここで、Ｂレベル以上であれば実用上問題ないが、Ａレベルであることが特に好ましい。【０３５６】
（視野角劣化）
２３℃５５％ＲＨの環境下にて５時間放置した後の液晶表示装置の視野角を、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて測定した。次いで、この液晶表示装置を２３℃２０％ＲＨの環境下にて５時間放置した後、視野角を測定した。さらに、この液晶表示装置を２３℃８０％ＲＨの環境下にて５時間放置した後、視野角を測定した。最後に、この液晶表示装置を２３℃５５％ＲＨの環境下にて５時間放置した後、視野角を測定した。そして、最初の２３℃５５％ＲＨの環境下で測定された視野角と、最後の２３℃５５％ＲＨの環境下で測定された視野角とを比較して、視野角の変動量を測定した。視野角変動の評価は、以下の基準に基づいて行った。
Ａ：視野角変動が認められない
Ｂ：視野角変動がやや認められる
Ｃ：視野角変動が認められる
ここで、Ｂレベル以上であれば実用上問題ないが、Ａレベルであることが特に好ましい。
【表５】
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【０３５７】
表５から明らかなように、本発明の偏光板１０１〜１２７、２０１〜２０４を用いた実施例６３〜９３の液晶表示装置１０１〜１２７、２０１〜２０４は、偏光板１２８〜１３４を用いた比較例１５〜２１の液晶表示装置１２８〜１３４に対して、視野角が広く、正面コントラストムラもなく、湿度が変動する条件下でも視野角変動のない極めて安定な、耐久性の優れた液晶表示装置であることが分かる。【０３５８】
本出願は、２０１１年３月１０日出願の特願２０１１−０５２４５５に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【国際調査報告】
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