(57)【要約】  本発明は一定以上の顔料濃度を確保した上で、優れた長期保存安定性及び吐出安定性を有するインクジェット記録用水性インク、並びに当該水性インクの簡単かつ効率的な製造方法を提供することを目的とする。  上記目的のために本発明は、顔料濃度を１質量％に換算したときに該水性インクにおける不純物としての多価金属の含有量合計が１．２ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用水性インクを提供する。さらに、一粒子中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基が共存する粒子状キレート樹脂を用いて、接触処理を施すことにより上記インクジェット記録用水性インクを効率的に製造するインクジェット記録用水性インクの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有するインクジェット記録用水性インクであって、顔料濃度を１質量％に換算したときに該水性インクにおける不純物としての多価金属の含有量合計が１．２ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【請求項２】
前記インクジェット記録用水性インクは、アルカリ金属型キレート形成基を有するキレート樹脂によって、接触処理を行う工程を経て製造されるものである
請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項３】
前記キレート樹脂は粒子状又は繊維状であり、一粒子中又は一繊維中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中のアルカリ金属型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％である請求項２に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項５】
顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有する水性顔料分散液に対して、一粒子中又は一繊維中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中のアルカリ金属型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％である粒子状又は繊維状キレート樹脂による接触処理を施すことを特徴とするインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項６】
前記塩基性化合物はアルカリ金属水酸化物であって、該アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属と、前記アルカリ金属型キレート形成基のアルカリ金属は同一である
請求項５に記載のインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項７】
前記キレート樹脂はイミノジ酢酸型である請求項５又は６に記載のインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項８】
キレート形成基を有する粒子状又は繊維状のキレート樹脂からなる多価金属補集剤であって、一粒子中または一繊維中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ前記多価金属補集剤の全キレート形成基中におけるアルカリ金属型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％であることを特徴とするインクジェット記録液用多価金属補集剤。
【請求項９】
前記キレート樹脂が、イミノジ酢酸型であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録液用多価金属補集剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な分散安定性と吐出安定性を有するインクジェット記録用水性インク並びに当該水性インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、被記録材上での記録画像の耐水性や耐光性が良好なインクジェット記録用インクとして、水性媒体中に分散した顔料と、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有する、インクジェット記録用の水性顔料インクが提案されている。【０００３】
インクジェット印刷では、プリンターヘッドからインク滴を吐出させて印字する。この吐出方式にはピエゾ方式とサーマル方式とがあるが、 特にサーマル方式においては、プリンターヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーターでノズル内のインクを沸騰させてインク滴を飛ばすため、ノズル内部の急激な温度変化により、発熱抵抗素子表面に色材の分解物や不純物などの異物が堆積するコゲーションという現象の発生が知られており、長時間の印字においてインクの液滴速度が低下し、ついには吐出しなくなるという問題が生じ易い。コゲーション問題の解消は、着色剤として染料を用いていたときからの課題であり、課題解決方法の一つとして、インク中における不純物としての多価金属の含有量低減が効果的であることが知られている（特許文献１参照）。さらに上記コゲーションの発生しないピエゾ方式のインクジェット印刷においても、特にカルシウムイオンがヘッド目詰まりを発生させ易く、その低減によって吐出安定性を改善出来ることが知られている（特許文献２参照）。特許文献１や特許文献２においてはキレート樹脂を用いて染料を精製し、不純物を取り除くことが行われている。【０００４】
着色剤として染料を用いたインクジェット記録用インクについては、染料を予め塩析によって精製処理することにより、インク中のカルシウム含有量を５ｐｐｍまで低減することが可能であることが開示されている（特許文献３参照）。
なお、本明細書において、特に断り書きがない限り、１ｐｐｍ＝１ｍｇ／ｋｇである。【０００５】
一方、着色剤として顔料を用いたインクジェット記録用インクにおいては、そもそも顔料が水や各種有機溶剤に不溶であるため、特許文献１〜３記載の方法を適用して、インク中の不純物としてのカルシウム等の多価金属の含有量合計を５ｐｐｍまで低減することは困難であった。【０００６】
着色剤として顔料を用いたインクジェット記録用インクにおいて、インク中の不純物としての多価金属の含有量合計を低減する試みとしては、陽イオン交換樹脂を用いて、不純物としての多価金属の含有量合計を１００ｐｐｍ以下にできることが開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、特許文献４記載の方法では、不純物としての多価金属の含有量合計を５０ｐｐｍ以下に低減することは困難であり、当然ながら５ｐｐｍ以下にすることは不可能であった。このため、インク中の不純物としての多価金属の含有量合計を５ｐｐｍまで低減し、優れた長期保存安定性、良好な吐出安定性を具備するには至っていない。したがってインク中の不純物としての多価金属の含有量合計を顔料濃度を１質量％に換算したときに該水性インクにおける不純物としての多価金属の含有量合計を１．２ｐｐｍ以下にすることは不可能であった。【０００７】
また、不純物としての多価金属向け捕集剤としてキレート樹脂が市販され、上記特許文献１、特許文献２以外にも多用されている（特許文献５、特許文献６参照）。しかし我々が特許文献５または６を参考に実験した限りでは、顔料濃度３％のインクジェット記録用水性インクを市販のキレート樹脂により処理すると、着色した析出物が発生した。この着色析出物はキレート樹脂に固着しており、酸／アルカリ洗浄等では樹脂再生できなかった。これらのキレート樹脂は、被処理液が弱酸性〜中性である場合において効率的に対象金属イオンを捕集するものであり、ｐＨ８以上のアルカリ性下において、多価金属イオンを効率良く選択的に捕集することは困難であった。また、微量の金属イオンの除去には水溶性のキレート剤が種々使用されているが、抽出分離操作と除去操作が煩雑であり、やはり低効率であった。
被処理液が、例えば着色剤として顔料を用いたインクジェット記録用インクのように、アルカリ性かつ水及び各種有機溶剤に不要な物質を含有する水溶液の場合、高効率で多価金属イオンを捕集することは困難であり、未だ良好な方法が見出されていない。【０００８】
一方、インクジェット記録用水性インクの製造時の顔料を分散媒に分散させる工程において、メディア式分散機ではなく、高圧ホモジナイザーを用いることにより、混練装置の内壁削れ等、使用装置からの不純物としての多価金属の混入を抑制する試みも行われている（特許文献７参照）。しかしながら、この方法では、顔料に起因する多価金属の混入は防止出来ない上、自ずと使用できる装置が限定され、最適な分散条件を必ずしも適用することができないという欠点があった。【０００９】
以上のように、着色剤として顔料を用いたインクジェット記録用インクにおいては、先のキレート樹脂による例からも明らかなように、長期分散安定性等のインクの特性を維持しつつ、不純物としての多価金属の含有量合計を大幅に低減することは困難であり、未だ良好な方法が見出されていなかった。このため、インクジェット記録用水性インクの製造工程において、簡便かつ効率的な方法により、当該水性インク中の多価金属の含有量を低減処理できる方法が希求されていた。
【特許文献１】特開平０１−１９３３７６号公報
【特許文献２】特開平０１−１８２３７９号公報
【特許文献３】特開平０５−００５０７３号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９９６１号公報
【特許文献５】特開２００８−２８０４３０号公報
【特許文献６】特開２００８−２１４５５１号公報
【特許文献７】特開２００１−１８７８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、一定以上の顔料濃度を確保した上で、優れた長期保存安定性及び吐出安定性を有するインクジェット記録用水性インク、並びに当該水性インクの簡単かつ便利な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、一定の顔料濃度を確保しつつ、優れた長期保存安定性及び吐出安定性を具備せしめるには、不純物としての多価金属の含有量合計を大幅に低減することが必要であり、これを実現する簡単かつ便利な方法として、特定のキレート樹脂による接触処理が有効であることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有するインクジェット記録用水性インクであって、顔料濃度を１質量％に換算したときに該水性インクにおける不純物としての多価金属の含有量合計が１．２ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用水性インクを提供する。【００１３】
さらに、顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有する水性顔料分散液に対して、一粒子中又は一繊維中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中、アルカリ金属型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％である、粒子状又は繊維状キレート樹脂による接触処理を施すことを特徴とするインクジェット記録用水性インクの製造方法を提供する。
さらに本発明はキレート形成基を有する粒子状又は繊維状のキレート樹脂からなる多価金属補集剤であって、一粒子中又は一繊維中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ前記多価金属捕集剤の全キレート形成基中におけるアルカリ金属型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％であることを特徴とするインクジェット記録液用多価金属補集剤を提供する。【００１４】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、該水性インクにおける不純物としての多価金属の含有量合計が、顔料濃度を１質量％に換算したときに該水性インクにおける不純物としての多価金属の含有量合計が１．２ｐｐｍ以下であるため、サーマルジェット方式のインクジェット記録装置における抵抗発熱素子への堆積物に起因するコゲーションが発生しにくく、良好な吐出安定性を実現できる。【００１５】
本発明のインクジェット記録用水性インクの製造方法は、顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有する水性顔料分散液に対して、一粒子中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基が共存し、かつ全キレート形成基中のアルカリ金属型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％である粒子状キレート樹脂による接触処理を施すことを特徴としている。【００１６】
水性顔料分散液に対してキレート樹脂による接触処理を行うため、顔料濃度の高い場合であっても不純物としての多価金属の含有量合計を、簡単に、直接的かつ良好に低減することができる。このため、本発明のキレート樹脂による接触処理を施すタイミングは、顔料の水性媒体への分散後ならば、任意のタイミングで実施することができる利点もある。
本発明の多価金属捕集剤は水性インク中の多価金属を、該水性インクの物性に影響を与えることなく簡単かつ効率的、効果的に取り除くことができ、特にインクジェット記録用水性インクの製造工程に適用した場合に大きな効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、顔料インクとしての良好な耐光性、耐水性を保持しつつ、多価金属の低減された染料インクと同等以上の長期保存安定性と吐出安定性とを有する。さらに、本発明のインクジェット記録用水性インクの製造方法は、背景技術として例示された製造方法よりも、簡単かつ効率的に多価金属含有量の低減されたインクジェット記録用水性インクを製造することができる。
本発明の多価金属捕集剤は水性顔料分散液と接触することにより、簡単かつ効率的に水性顔料分散液中の多価金属の含有量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用水性インクは、顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有する水性インクであって、該水性インクにおける不純物としての多価金属の含有量合計が顔料濃度を１質量％に換算したときに該水性インクにおける不純物としての多価金属の含有量合計が１．２ｐｐｍ以下である。
本発明でインクジェット記録用水性インクに含有される多価金属は、多価金属単体、多価金属イオン及び多価金属を含む化合物中の多価金属等、その存在形態を問わず加算した総量を示すものとする。【００１９】
不純物としての多価金属は、例えばサーマルジェットタイプのインクジェット装置の電極に析出・堆積し、コゲーションの原因となる。この電極への堆積は吐出回数とともに進行するため、優れた吐出安定性を確保するためには、不純物としての多価金属の含有量合計が少なければ少ないほど好ましい。【００２０】
本発明において、低減対象となる不純物である多価金属は、カルシウム、クロム、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、ストロンチウム等を挙げることができる。これらの不純物としての多価金属の存在形態は、多価金属単体、多価金属イオン、多価金属化合物中の多価金属等多種多様であるが、本明細書では、便宜上、存在形態によらず、一括して「不純物としての多価金属」と表記する。【００２１】
水性顔料分散液又はインクジェット記録用インク中の不純物としての多価金属として例示した中でも、通常は、カルシウムとマグネシウムの含有量が高く、特にカルシウムの含有量が圧倒的に高いことが多い。このため、インクジェット記録用水性インクの長期の保存安定性や吐出安定性に及ぼす影響に関する検証も、カルシウムとマグネシウムとの含有量合計、あるいはカルシウム含有量に対して行うことが現実的である。また不純物としての多価金属の含有量も、カルシウムまたはカルシウムとマグネシウムの含有量の合計を測定することで、その低減状況を評価することが可能である。
特にキレート樹脂との接触処理によって水性顔料分散液中の多価金属量の低減を図る場合には、カルシウム以外の多価金属イオンも、それぞれがカルシウムと同等以上の高い選択性で樹脂中に捕集される。このため実際はマグネシウムですらＩＣＰ分析による検出限界ぎりぎりあるいはそれ以下の含有量となることが通常である。【００２２】
本発明のインクジェット記録用水性インク中における、不純物として多価金属の含有量合計は、顔料濃度１質量％に換算したときに１．２ｐｐｍ以下である。【００２３】
また、該水性顔料分散液やインクジェット記録用水性インク中における不純物の低減状況を、特にカルシウムに着目して評価する場合には、カルシウムの含有量が顔料濃度１質量％に換算したときに１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、該水性インクにおける不純物としてカルシウムとマグネシウムの含有量合計が、顔料濃度１質量％に換算したときに１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。【００２４】
本発明で使用する顔料としては、市販品をそのまま使用することもできる。
カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、金属錯体系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ベリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系等の有機顔料の他、ローダミンＢレーキ顔料等の有機顔も使用できる。【００２５】
本発明で使用するアニオン性基を有する樹脂としては、市販品をそのまま使用することもできる。カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、又はそれらの塩などのアニオン性基を有する分散樹脂から適宜選択して用いることができる。特に、カルボキシル基、又はその塩を有しているアニオン性樹脂を用いることがより好ましい。【００２６】
本発明で使用するアニオン性基を含有する樹脂は、水性媒体中で安定した顔料表面の被覆を形成することが好ましく、顔料表面に対してその疎水性部分で良好に吸着し顔料表面を良好に被覆でき、かつアニオン性基が少なくとも部分中和されたときに安定した水分散性を有することが好ましい。この観点から、樹脂の酸価は６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい、さらに１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると一層好ましい。なお酸価とは、樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数であり、ｍｇＫＯＨ／ｇにて示す量である。【００２７】
前記アニオン性基を有する樹脂は、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、親水性が小さくなり過ぎて、顔料の分散安定性が低下する傾向がある。一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性が大きくなり過ぎて、印字品の耐水性が低下する傾向がある。【００２８】
本発明で使用するアニオン性基を含有する樹脂の重量平均分子量は、５,０００以上２０,０００以下の範囲が好ましく、５,０００〜１５,０００の範囲がより好ましい。
重量平均分子量５,０００未満では、初期の顔料分散性は優れているが、長期的な保存安定性が低下する傾向があるためである。一方、重量平均分子量２０,０００を超えると、水性顔料分散液の粘度が高くなり、インクジェット用記録液として、特にサーマルジェット方式のインクジェット用記録液として用いたときに吐出安定性が低下する傾向にあるからである。【００２９】
また、本発明で使用するアニオン性基を含有する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移点が５０℃ 以上ならば、印字品の耐水性も向上する。当然ながら、該水性インクの熱安定性も向上するので、サーマルジェットタイプのインクジェット記録に用いた場合でも、加熱によって吐出不良を引き起こすようなインク物性の変化を生じにくく、好ましい。
なお、本発明で使用する樹脂のガラス転移点は樹脂組成より計算で求められる値である。【００３０】
アニオン性基を有する樹脂の構成としては、ホモポリマー、コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなど、種々の構造のものが使用できる。
具体的なアニオン性基を有する樹脂の構成としては、スチレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸系樹脂、ビニルナフタレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、アルケニルエーテル系樹脂、ピロリドン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、カーボネート系樹脂、エーテル系樹脂、エポキシ系樹脂、アルコール系樹脂などが挙げられ、これら樹脂の中から適宜選択して使用することができる。【００３１】
これら樹脂の中ではアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸によるアニオン性基を有し、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、αエチルスチレン等のスチレン系モノマーを疎水性部分の構成成分として含有するスチレン系樹脂が、顔料の良好な分散性の点で好ましく、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂がより好ましい。なお、本明細書中、（メタ）アクリルと表記されているものは、メタクリル及び／又はアクリルのことを指すものとする。【００３２】
前記スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂としては、スチレン系モノマー成分を構成成分として30質量％以上、好ましくは50質量％以上含有することにより、共重合樹脂の疎水性が増加し、水系においてはより強固に顔料への樹脂被覆が行われる。このため、サーマルジェット方式のインクジェット記録に用いても、インクの分散安定性、吐出安定性に有効であり好ましい。【００３３】
本発明で使用する塩基性物質は、アニオン性基を有する樹脂を中和するためのものであり、公知慣用のものがいずれも使用できる。【００３４】
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの様な無機塩基性物質や、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性物質を用いることができる。中でも、熱安定性に優れ、無臭である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく、より強い塩基性が発揮できる水酸化カリウムを用いることがより好ましい。【００３５】
塩基性化合物の配合量は使用しているアニオン性基を有する樹脂の中和率は、通常５０モル％以上２００モル％以下の範囲であり、８０モル％以上１２０モル％以下の範囲であることが好ましい。中和率がこの範囲ならば、水性媒体中への分散容易性の向上、長期保存安定性が維持できることから好ましい。【００３６】
本発明で使用する水性媒体とは、水もしくは水と水溶性有機溶剤との混合物である。
水性媒体は水のみでもよいし、インクジェット記録用インク中で、乾燥防止、粘度調整、湿潤効果、濃度調整等の諸機能を発揮することができる水溶性有機溶剤を配合しても良い。【００３７】
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびこれらのポリオキシアルキレン付加物等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびこれらのポリオキシアルキレン付加物等の多価アルコールのエーテル類；アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は湿潤剤としても機能する場合がある。【００３８】
本発明において使用するキレート樹脂は、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリメタクリレート、フェノール樹脂等の基体にキレート形成基を導入した構造を有し、キレートを形成することにより金属を捕捉する能力を有する。アルカリ金属、特にナトリウム及び／またはカリウム塩を形成する官能基を有する樹脂であればよく、多価金属イオンを選択的に捕集するキレート樹脂を使用する。例えば、イミノジ酢酸型キレート樹脂、アミノリン酸型キレート樹脂が好適に使用できる。特にイミノジ酢酸型キレート樹脂は多価の金属イオンに対して極めて良好な選択性を有し好ましい。【００３９】
本発明において好適に使用可能な具体的なキレート樹脂としては、例えばイミノジ酢酸型キレート樹脂であるダイヤイオンＣＲ１１（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＣ７４８（オルガノ社製）等がある。
例えばダイヤイオンＣＲ１１の金属イオンに対する選択性は
Ｈｇ２＋＞Ｃｕ２＋＞Ｐｂ２＋＞Ｎｉ２＋＞Ｃｄ２＋＞Ｚｎ２＋＞Ｃｏ２＋Ｆｅ２＋＞Ｍｎ２＋＞Ｂｅ２＋＞Ｃａ２＋＞Ｍｇ２＋＞Ｂａ２＋＞Ｓｒ２＋＞＞＞Ｎａ＋
となっており、ナトリウムイオンに比較して２価金属イオンに対する選択性が極めて高い。また３価以上の金属イオンに対しても、
Ｃｒ３＋＞Ｉｎ３＋＞Ｆｅ３＋＞Ｃｅ３＋＞Ａｌ３＋＞Ｌａ３＋＞Ｈｇ２＋
のように極めて良好な選択性を有している。【００４０】
本発明で接触処理に用いるイミノジ酢酸型キレート樹脂は粒子状であり、一粒子中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基が共存し、かつ全キレート形成基中のアルカリ金属型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％に調整されたものである。このようなキレート樹脂を採用することにより、不純物である多価金属を容易かつ連続処理により除去することができ、しかも最終的な製品形態であるインクジェット記録用水性インクの特性に悪影響を与えないことから好ましい。【００４１】
本発明で使用するキレート樹脂の形状は、特に限定されるものではないが、粒子状、特に細粒状であることが好ましい。細粒の大きさとしては、粒径１００μｍ以上２０００μｍ以下が好ましい。【００４２】
粒径が１００μｍ未満では様々な粉塵問題への対策が必要となり、粒径が２０００μｍを超えるとキレート樹脂の表面積が小さくなりすぎて、多価金属の捕集効率が大幅に低下するからである。【００４３】
本発明で使用するキレート樹脂は、既述のように一般的な接触処理に供するキレート樹脂とは異なり、一粒子中に水素形及びアルカリ金属形のキレート形成基が共存するものを使用する。【００４４】
キレート樹脂による接触処理で、一般的に推奨されているのは、キレート樹脂を多価金属除去の効率が最も優れるようにナトリウム型キレート形成基１００モル％に調製し、かつ被処理液のｐＨを４〜５に調整してから通液させるという方法である。【００４５】
しかしながら、被処理液であるインクジェット記録用水性インクのｐＨは通常８〜１１であり、これをｐＨ４〜５に調整するために酸を加えると、着色剤成分が析出してしまうため、この方法を適用することができない。
更に、ナトリウム型キレート形成基１００モル％に調製したキレート樹脂に、被処理液としてｐＨ未調整のインクジェット記録用水性インク（ｐＨ８〜１１）を通液した場合、被処理液のｐＨが大幅に上昇する。このため、インクジェット記録用水性インクの長期保存安定性が損なわれ、また、インクジェット記録用水性インクにおける着色剤成分の被印刷媒体への浸透性が変動し、形成された画像の鮮明性を損なう傾向がある。【００４６】
逆に、水素型キレート形成基１００モル％のキレート樹脂に、被処理液としてインクジェット記録用水性インク（ｐＨ８〜１１）を通液した場合は、被処理液のｐＨが低下し、接触処理中にインクジェット記録用水性インクにおける着色剤成分がキレート樹脂上に析出・固着し、該水性インクの成分変動の原因となる。【００４７】
さらに、水素型キレート形成基１００モル％に調製したキレート樹脂と、アルカリ金属型キレート形成基１００モル％に調製したキレート樹脂とを、単に混合してから接触処理に供しても、同様の不具合が発生する。水素型１００モル％キレート樹脂とアルカリ金属型１００モル％キレート樹脂とを、単に混合しただけでは、微視的には水素型キレート形成基１００モル％キレート樹脂およびアルカリ金属型キレート形成基１００モル％キレート樹脂それぞれの場所で、被処理液と接触することに変わりなく、上述の不具合は解消するには至らず、インクジェット記録要水性インクのｐＨ変動、成分変動を抑制することができないからである。【００４８】
一方、一粒子中に水素形及びアルカリ金属形のキレート形成基が共存する本発明で使用するキレート樹脂に、被処理液としてインクジェット記録用水性インク（ｐＨ８〜１１）を通液した場合には、インク特性に影響を及ぼすことなく、不純物としての多価金属の含有量合計を所望レベルまで低減することができる。【００４９】
このような接触処理を実現できるキレート樹脂は、粒子状のキレート樹脂の全キレート形成基中、アルカリ金属型キレート形成基が比率は３０モル％〜９０モル％である。該比率は３０モル％〜８５モル％であることがより好ましく、４０モル％〜８０モル％であることがさらに好ましく、５０モル％〜７５モル％であることがさらにより好ましい。【００５０】
粒子状のキレート樹脂中の全キレート形成基中、アルカリ金属型キレート形成基の比率が３０モル％〜９０モル％であるキレート樹脂は、適宜濃度調整を行った塩酸、希硫酸等の酸水溶液、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属水酸化物の水溶液中で、キレート樹脂の撹拌、洗浄を繰り返すことにより、その水素型キレート形成基とアルカリ金属型キレート形成基の比率を調製することができる。
あるいは通液カラム中にキレート樹脂を充填してから、濃度調整を行った塩酸、希硫酸等の酸水溶液、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属水酸化物の水溶液の通液と洗浄を繰り返すことにより、全キレート樹脂中のキレート形成基中におけるアルカリ型の比率を所望の値に設定しても良い。【００５１】
全キレート樹脂中のアルカリ金属型キレート形成基の割合は、当該キレート樹脂におけるアルカリ金属の含有量を、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分析、フレームレス原子吸光分析、エネルギー分散型Ｘ線測定など、公知慣用の方法により適宜定量し、アルカリ金属型１００モル％及び水素型１００モル％のときのアルカリ金属含有量の定量結果を基準として、比例計算により算出することができる。【００５２】
顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有する水性インクに対して、一粒子中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基が共存し、かつ全キレート形成基中のアルカリ金属型キレート形成基の割合が、３０モル％〜９０モル％である粒子状キレート樹脂による接触処理を施す方法としては、本発明のキレート樹脂を被処理溶液に直接投入して攪拌、接触させるバッチ式、本発明のキレート樹脂を充填したカラムを予め準備し、これに被処理溶液を通液するカラム式などを適用することができる。【００５３】
また、本発明で使用するキレート樹脂としては複数のものを組み合わせて使用することができる。例えばイミノジ酢酸型キレート樹脂を主キレート樹脂として使用する場合には、この他に例えば、ポリアミン形、アミドキシム形、ジチオカルバミン酸形、チオ尿素形、アミノリン酸形、グルカミン形等を有するものを組み合わせて使用してもよい。さらには、他のイオン交換樹脂、例えば陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂などを組み合わせて使用してもよい。【００５４】
本発明の水性顔料分散体又はインクジェット記録用インクは、上述のキレート樹脂との接触処理を行った後、引き続き、水性媒体による希釈、必要に応じて公知の添加剤等を添加することができる。添加可能な添加剤としては、アルカリ剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線硬化性樹脂などを例示することができる。【００５５】
顔料濃度を２質量％以上とするならば、インクジェット記録用水性インクの着色力及び形成される画像の鮮明性が確保できるのでより好ましい。なお、顔料濃度の上限値は、インクジェット記録用水性インクを構成する顔料、アニオン性基を有する樹脂、塩基性化合物、及び水性媒体の組合せによって変動するため、一律に表現することはできない。【００５６】
なお、本発明で用いる塩基性化合物は、アルカリ金属水酸化物であって、該アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属と、キレート樹脂中のアルカリ金属型キレート形成基のアルカリ金属は同一であることが好ましい。該アルカリ金属が同一ならば、接触処理時に多価金属と交換されてインク中に流出するアルカリ金属によるインク組成の変動がより少なくなる。【００５７】
本発明のインクジェット記録用インクは、インクジェット記録装置用のインクとして好適に用いることができる。適用するインクジェットの方式は特に限定するものではなく、 荷電制御方式、スプレー方式等の連続噴射型 、ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等のオンデマンド型などの公知のものを例示することができる。特にサーマル方式のインクジェット記録装置に適用した場合に、分散安定性、保存安定性に加え、コゲーションの発生を長期にわたって抑制することができ、極めて安定したインク吐出が可能となる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」、「％」は「質量％」であり、１Ｌ（Ｌ(リットル)）＝１ｄｍ３、１μＬ（マイクロＬ(リットル)）＝１ｍｍ3である。【００５９】
製造例１〜製造例７で本発明のキレート樹脂を得た。なお、全キレート樹脂中のアルカリ金属型キレート形成基の割合は、以下の方法で算出した。
＜全キレート樹脂中のカリウム型キレート形成基の割合ＲＫの算出例＞
電界放出形走査電子顕微鏡  ＪＳＭ−７５００ＦＡ（商品名、日本電子株式会社製）に具備されているエネルギー分散型Ｘ線測定（ＥＤＸ、加速電圧15.0kV）の元素分析結果（供試サンプル数ｎ＝５の算術平均値）から、全キレート樹脂中のアルカリ金属型キレート形成基の割合（ＲＫまたはＲＮ）を、以下の算出例に従って算出した。
ＲＫ＝ＳＷ／ＳＴ
ＳＷ：供試サンプルのキレート樹脂におけるカリウム含有量
ＳＴ：カリウム率（ＲＫ）が１００モル％のキレート樹脂標準サンプルにおけるカリウム含有量
本実施例では、後述する製造例７の(5)で得たキレート樹脂をカリウム型比率ＲＫ＝１として、該キレート樹脂におけるカリウム含有量を測定したところ５．１９モル％であった。例えばサンプルのカリウム含有量が３．９４モル％であれば、
ＲＫ＝３．９４／５．１９＝０．７６である。【００６０】
〔Ａ〕．キレート樹脂の調製（製造例１〜７）  
（製造例１）キレート樹脂ＲＫ−Ａの調整
(1)水に浸漬したキレート樹脂（三菱化学(株)製  ダイヤイオンＣＲ１１（商品名））５００ｇを、メスシリンダー（タップ法）を用いて正確に量り、ビーカーに移した。
(2)デカンテーションで水を除去後、キレート樹脂量の約３倍量（ＢＶ）の１ｍｏｌ／Ｌ(リットル)塩酸を入れ、約１０分間攪拌した。
(3)デカンテーションで塩酸を除去した後、約３ＢＶのイオン交換水を加え攪拌後排出した。再度、約３ＢＶのイオン交換水を加え同様に洗浄した。
(4) (2)と同様の操作により、約３ＢＶの１ｍｏｌ／Ｌ(リットル)水酸化カリウム水溶液でキレート樹脂をＫ形に変換した。
(5) (3)と同様の操作により、約３ＢＶのイオン交換水洗浄を３回行った。
(6) (2)と同様の操作により、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ(リットル)塩酸を用いて、１粒子中に水素型キレート形成基とカリウム型キレート形成基とが共存する、カリウム型比率ＲＫ＝０．３１のキレート樹脂ＲＫ−Ａを得た。【００６１】
（製造例２）キレート樹脂ＲＫ−Ｂの調整
キレート樹脂（三菱化学(株)製  ダイヤイオンＣＲ１１（商品名））５００ｇを、カラム（直径６０ｍｍ＊長さ９９０ｍｍ）に充填し、１ｍｏｌ／Ｌ(リットル)塩酸１５００ｇを通液後、イオン交換水を通液し、カラム出口でのｐＨが３以下になるまで水洗を繰り返した。続いて、１ｍｏｌ／Ｌ(リットル)水酸化カリウム１５００ｇを通液後、イオン交換水を通液し、カラム出口でのｐＨが１０以上になるまで水洗を繰り返した。
更に、１ｍｏｌ／Ｌ(リットル)水酸化カリウム水溶液１００ｇを通液後、イオン交換水を通液し、カラム出口でのｐＨが８以下になるまで水洗を繰り返した。
最後に、５０ｍｍｏｌ／Ｌ(リットル)塩酸１５００ｇを通液後、イオン交換水を通液し、カラム出口でのｐＨが９以上になるまで水洗を繰り返し、１粒子中に水素型キレート形成基とカリウム型キレート形成基とが共存した、カリウム型比率ＲＫ＝０．５１のキレート樹脂ＲＫ−Ｂを得た。【００６２】
（製造例３）キレート樹脂ＲＫ−Ｃの調整
製造例１における(6)において１５０ｍｍｏｌ／Ｌ(リットル)塩酸を用いたことに替えて１００ｍｍｏｌ／Ｌ(リットル)塩酸を用いた以外は同様にして、カリウム型比率ＲＫ＝０．５３であるキレート樹脂ＲＫ−Ｃを得た。【００６３】
（製造例４）キレート樹脂ＲＫ−Ｄの調整
製造例１における(6)において１５０ｍｍｏｌ／Ｌ(リットル)塩酸を用いたことに替えて、２０ｍｍｏｌ／Ｌ(リットル)塩酸を用いたこと以外は同様にして、カリウム型比率ＲＫ＝０．７６であるキレート樹脂ＲＫ−Ｄを得た。【００６４】
（製造例５）キレート樹脂ＲＮ−Ｅの調整
製造例１における(4)において１ｍｏｌ／Ｌ(リットル)水酸化カリウム水溶液を用いたことに替えて、(4)においては１ｍｏｌ／Ｌ(リットル)水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は同様にして、１粒子中に水素型キレート形成基とナトリウム型キレート形成基とが共存した、ナトリウム型比率ＲＮ＝０．４７のキレート樹脂ＲＮ−Ｅを得た。【００６５】
（製造例６）キレート樹脂ＲＫ−Ｆの調整
製造例１における(6)において１５０ｍｍｏｌ／Ｌ(リットル)塩酸を用いたことに替えて、２００ｍｍｏｌ／Ｌ(リットル)塩酸を用いた以外は同様にして、カリウム型比率ＲＫ＝０．２４であるキレート樹脂ＲＫ−Ｆを得た。【００６６】
（製造例７）混合キレート樹脂ＲＫ−Ｘの調整
(1)水に浸漬したキレート樹脂（三菱化学(株)製  ダイヤイオンＣＲ１１（商品名））２５０ｇを、メスシリンダー（タップ法）を用いて正確に量り、ビーカーに移した。
(2)デカンテーションで水を除去後、キレート樹脂量の約３倍量（ＢＶ）の１ｍｏｌ／Ｌ(リットル)塩酸を入れ、約１０分間攪拌した。
(3)デカンテーションで塩酸を除去した後、約３ＢＶのイオン交換水を加え攪拌後排出した。再度、約３ＢＶのイオン交換水を加え同様に洗浄した。
(4) (2)と同様の操作により、約３ＢＶの１ｍｏｌ／Ｌ(リットル)水酸化カリウム水溶液を用いて、キレート樹脂をＫ形に変換した。
(5) (3)と同様の操作により、約３ＢＶのイオン交換水洗浄を３回行い、カリウム型比率ＲＫ＝１であるキレート樹脂を得た。
(6)別途、水に浸漬したキレート樹脂（三菱化学(株)製  ダイヤイオンＣＲ１１（商品名））２５０ｇを、メスシリンダー（タップ法）を用いて正確に量り、ビーカーに移した。
(7)デカンテーションで水を除去後、キレート樹脂量の約３倍量（ＢＶ）の１ｍｏｌ／Ｌ(リットル)塩酸を入れ、約１０分間攪拌した。
(8)デカンテーションで塩酸を除去した後、約３ＢＶのイオン交換水を加え攪拌後排出した。再度、約３ＢＶのイオン交換水を加え同様に洗浄した。
(9) (7)と同様の操作により、約３ＢＶの１ｍｏｌ／Ｌ(リットル)水酸化カリウム水溶液を用いて、キレート樹脂をＫ形に変換した。
(10) (8)と同様の操作により、約３ＢＶのイオン交換水洗浄を３回行った。
(11) (7)と同様の操作により、１ｍｏｌ／Ｌ(リットル)塩酸を用いて、カリウム型比率ＲＫ＝０．０２であるキレート樹脂ＲＫ−Ｇを得た。
(12) (5)で得たキレート樹脂ＲＫ＝１のキレート樹脂と、(11)で得たＲＫ＝０．０２のキレート樹脂ＲＫ−Ｇの全量を単に機械的混合し、混合キレート樹脂ＲＫ−Ｘとした。【００６７】
〔Ｂ〕．水性顔料分散液の製造（製造例８〜１１）
本実施例及び比較例で使用した樹脂Ｓ及び樹脂Ｔは以下のものである。
樹脂Ｓ： モノマー組成比において、
スチレン／ メタアクリル酸／ アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）であり、
質量平均分子量１２０００、酸価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ガラス転移点（計算値）１０７℃である樹脂。
樹脂Ｔ： モノマー組成比で
スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）とし、
分子量が質量平均分子量で７５００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ガラス転移点（計算値）１０７ ℃である樹脂。【００６８】
なお、ここで重量平均分子量は以下の測定条件で得られたものである。
（ＧＰＣ測定条件）
樹脂Ｓ及び樹脂Ｔの質量平均分子量は、ＧＰＣ(ゲル・浸透・クロマトグラフィー)法で測定した値であり、ポリスチレン分子量に換算した値である。測定条件は以下の通りである。
送液ポンプ：ＬＣ−９Ａ
システムコントローラー：ＳＬＣ−６Ｂ
オートインジェクター：Ｓ１Ｌ−６Ｂ
検出器：ＲＩＤ−６Ａ
以上  (株)島津製作所製
データ処理ソフト：Ｓｉｃ４８０ＩＩデータステーション（システムインスツルメンツ  社製）。
カラム：ＧＬ−Ｒ４００（ガードカラム）＋ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（日立化成工業(株)製）
溶出溶媒：ＴＨＦ
溶出流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃【００６９】
（製造例８）水性顔料分散液Ｍ１  下記組成１の混合物を、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ(株式会社井上製作所製） に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃になるまで低速（自転回転数：２１ｒｐｍ，公転回転数：１４ｒｐｍ）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ，公転回転数：２４ｒｐｍ）に切替、混練を継続した。
＜組成１＞  
樹脂Ｓ                                                １５００部
ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ                    ５０００部
（ ＤＩＣ(株)製）    
ジエチレングリコール                                  ３５００部
３４％ 水酸化カリウム水溶液                             ６６２部
イオン交換水                                            ２００部
最大負荷電流値を示してから１時間、混練を継続した後、この様にして得た撹拌槽内の混練物に、イオン交換水を２００部加えて混練を継続し、均一に混合されたことを確認して、さらに２００部のイオン交換水を加え、同様に均一になるまで混合した。以下同様にして、イオン交換水を２００部ずつ加え、総量１０００部のイオン交換水を加えた。
次いで、混練を継続しながら、イオン交換水を加える量を５００部／回にし、上記と同様に均一に混合されたことを確認しながら総量４０００部のイオン交換水を加えた。
イオン交換水の添加が終了した後、プラネタリーミキサーから生成物を取り出した。さらに取り出した生成物１００００部に、ジエチレングリコール４３９０部、イオン交換水４４３３部を分散撹拌機で撹拌しながら少量ずつ添加し、粘度調整物を得た。【００７０】
さらに、ビーズミル（ 浅田鉄工製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ） にて、下記条件で４回分散機を通す（４ パス）ことで分散を実施し、顔料分散液Ｍ１（固形分濃度２３％ 、顔料濃度１７％）を得た。
＜ビーズミル分散条件＞
分散機              ナノミルＮ Ｍ − Ｇ ２ Ｌ   （浅田鉄工製）
ビーズ              φ０．３ｍｍジルコニアビーズ
ビーズ充填量        ８５％
冷却水温度          １０℃
回転数              ２６６０ｒｐｍ     （ ディスク周速： １２．５ ｍ ／ｓｅｃ）
送液量              ２００ｇ／ｍｉｎ【００７１】
（製造例９）水性顔料分散液Ｙ１
下記組成２の混合物を、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ(株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃ になるまで低速（自転回転数：２１ｒｐｍ，公転回転数：１４ｒｐｍ）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ，公転回転数：２４ｒｐｍ）に切替、混練を継続した。
＜組成２＞  
樹脂Ｓ                                              ２４００部
Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ ７４１０
（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）
（山陽色素株式会社製）                              ６０００部
３４％ 水酸化カリウム水溶液                         １１１８部
ジエチレングリコール                                ３０００部
高速への切替時のプラネタリーミキサーの負荷電流値が最大負荷電流値を示してから３０分後、プラネタリーミキサーの負荷電流値は低下し安定した。この状態で混練を３時間継続して混練物を得た。
続いて、撹拌槽内の混練物に、混練を継続しながらイオン交換水を１３部／分で１０００部のイオン交換水を加えた。その後、混練を継続しながら５０部／分で４８００部のイオン交換水を加えた。さらに、１５００部のイオン交換水を加え、プラネタリーミキサーから生成物を取り出した。さらに取り出した生成物１００００部に、ジエチレングリコール３５１４部、イオン交換水２１８５部を分散撹拌機で撹拌しながら少量ずつ添加して、分散させた。【００７２】
さらに、ビーズミル（ 浅田鉄工製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ）にて、下記条件で１回分散機を通す（１パス）ことで分散を実施し、顔料分散液Ｙ１（固形分濃度２５％ 、顔料濃度１６％）を得た。
＜ビーズミル分散条件＞
分散機              ナノミルＮ Ｍ − Ｇ ２ Ｌ   （浅田鉄工製）
ビーズ              φ０．３ｍｍジルコニアビーズ
ビーズ充填量        ８５％
冷却水温度          １０℃
回転数              ２６６０ｒｐｍ     （ ディスク周速：１２．５ｍ／ｓｅｃ）
送液量              ５００ｇ／ｍｉｎ【００７３】
（製造例１０）水性顔料分散液Ｃ１  下記組成３の混合物を、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ(株式会社井上製作所製） に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃になるまで低速（自転回転数：２１ｒｐｍ，公転回転数：１４ｒｐｍ）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ，公転回転数：２４ｒｐｍ）に切替、混練を継続した。
＜組成３＞  
樹脂Ｔ                                               ２５００部
ファストゲンブルーＴＧＲ
（ Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
（ ＤＩＣ(株)製）                                  ５０００部
３４％ 水酸化カリウム水溶液                          １１０３部
ジエチレングリコール                                 ２３９０部
高速への切替時のプラネタリーミキサーが最大負荷電流値を示してから１５分後、プラネタリーミキサーの負荷電流値は低下し安定した。この状態で混練を３時間継続して混練物を得た。続いて、撹拌槽内の混練物に、イオン交換水を５００部加え、混練を継続し、均一に混合されたことを確認し、さらに５００部のイオン交換水を加え、同様に均一に混合されるまで混練し、粘度調整を行った。以下同様にして、イオン交換水を５００部ずつ加え、総量４０００部のイオン交換水を加えた。次いで、混練を継続しながら、イオン交換水を加える量を１０００部／回にし、上記と同様に均一に混合されたことを確認しながらさらに総量４０００部のイオン交換水を加えた。イオン交換水の添加が終了した後、プラネタリーミキサーから粘度調整物を取り出した。【００７４】
取り出した粘度調整物１００００部に、ジエチレングリコール４０００部、イオン交換水３２９０部を分散撹拌機で撹拌しながら少量ずつ添加して、分散させた。さらに、ビーズミル（ 浅田鉄工製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ） にて、下記条件で４回分散機を通す（４パス）ことで分散を実施し、顔料分散液Ｃ１（固形分濃度２４％ 、顔料濃度１５％）を得た。
＜ビーズミル分散条件＞
分散機              ナノミルＮ Ｍ − Ｇ ２ Ｌ   （浅田鉄工製）
ビーズ              φ０．３ｍｍジルコニアビーズ
ビーズ充填量        ８５％
冷却水温度          １０℃
回転数              ２６６０ｒｐｍ     （ ディスク周速：１２ ．５ｍ／ｓｅｃ）
送液量              ２００ｇ／ｍｉｎ【００７５】
（製造例１１）水性顔料分散液Ｋ
下記組成４の混合物を、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃になるまで低速（自転回転数：２１ｒｐｍ，公転回転数：１４ｒｐｍ）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ，公転回転数：２４ｒｐｍ）に切替、混練を継続した。
＜組成４＞
樹脂Ｔ                                                １５００部
トーカブラック＃５５００
（カーボンブラック）
（東海カーボン（株）製）                              ５０００部
ジエチレングリコール                                  ３８００部
３４％水酸化カリウム水溶液                              ６６６部
高速への切替後のプラネタリーミキサー負荷電流値が、その後最大負荷電流値を示してから３０分間、混練を継続した後、この様にして得た撹拌槽内の混練物に、イオン交換水を２００部加えて混練を継続し、均一に混合されたことを確認して、さらに２００部のイオン交換水を加え、同様に均一になるまで混合した。以下同様にして、イオン交換水を２００部ずつ加え、総量１０００部のイオン交換水を加えながら約２時間混練した。
ついで、混練を継続しながら、イオン交換水を加える量を５００部／回にし、上記と同様に均一に混合されたことを確認しながら総量５０００部のイオン交換水を加えた。
イオン交換水の添加が終了した後、プラネタリーミキサーから混練物を取り出した。この混練物の固形分濃度は、３８．１％であった。さらに取り出した混練物１００００部に、ジエチレングリコール３７５７部、イオン交換水２３８０部を分散撹拌機で撹拌しながら３０分間で少量ずつ添加し、粘度調整物を得た。【００７６】
この粘度調整物を、ビーズミル（浅田鉄工製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ）にて下記条件で分散を実施し、水性カーボンブラック分散液Ｋ１を得た。
＜分散条件＞
分散機              ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ（浅田鉄工製）
ビーズ              φ０．３ｍｍジルコニアビーズ
ビーズ充填量        ８５％
冷却水温度          １０℃
回転数              ２６６０ｒｐｍ    （ディスク周速：１２．５ｍ／ｓｅｃ）
送液量              ２００ｇ／ｍｉｎ
なお、分散は上記条件で、４回分散機を通す（４パス）ことで行った。
水性カーボンブラック分散液Ｋ１は、固形分濃度２５％、カーボンブラック濃度１８％であった。【００７７】
キレート樹脂による接触処理の代表例として、以下に、２系統４色（マゼンタ、シアン、イエロー、ブラック）の適用例を示した。一つの系統は、被処理液として、水性媒体に顔料分散しただけのいわゆる水性顔料分散液を適用した場合である。該水性顔料分散液は、希釈前、各種添加剤の添加前の、高い顔料濃度を有するインクジェット記録用水性インクにも相当する。
もう一つの系統は、被処理液として、前述の水性顔料分散液を原料として作製したインクジェット記録用水性インクを適用した場合である。該インクジェット記録用水性インクは、不純物としての多価金属の含有量合計値が大きいこと以外は、製品形態の最終的なインクジェット記録用水性インクと同等の組成を有している。【００７８】
〔Ｃ〕. 被処理液として水性顔料分散体を用いた場合（実施例１〜２０、比較例１〜１３）
前記製造例１〜製造例７で得たキレート樹脂ＲＫ−Ａ等各７０ｇを、それぞれ直径５０ｍｍ＊長さ５００ｍｍのカラムに充填した。充填済カラムに前記製造例８〜製造例１１の水性顔料分散体（Ｍ１，Ｙ１，Ｃ１、Ｋ１）を、ＳＶ＝１０あるいはＳＶ＝３０で通液させて、処理済水性顔料分散体（Ｍ２Ａ〜Ｍ２Ｈ，Ｙ２Ａ〜・・・）を得た。接触処理済水性顔料分散体（Ｍ２Ａ〜Ｍ２Ｈ，Ｙ２Ａ〜・・・）等の製造状況およびＣａ含有量等の測定を行った。なおＳＶとは空間速度のことで１時間当たり原水が濾過層に接触する時間の逆数で表される。本発明の場合に沿って言い換えると、１ＳＶとは単位時間当たりにキレート樹脂体積の何倍相当のインクを処理しているかに相当する。すなわち１時間あたり樹脂１グラム当たりが処理するインクの質量（グラム）である。キレート樹脂の接触処理に関する測定項目と測定方法は以下の通りである。結果を表１に示した。【００７９】
（キレート樹脂上への析出物の有無）
析出の有無を目視観察し、析出物のないものを「なし」、析出物のあるものを「あり」とした。
（Ｃａ含有量）
サンプル約０．２ｇを精秤し、マイクロウェーブ試料前処理装置(Milestone General製 MLS-1200MEGA)で分解処理（分解試薬として精密分析用硝酸２cm3を添加、）した。次いで得られた分解液に超イオン交換水を加え、濾過した後のろ液２５cm３をメスフラスコで定容し、この溶液をＩＣＰ分析装置（Perkin Elmer製 Optima 3300DV）で測定し、Ｃａ含有量を定量した。【００８０】
（ｐＨ測定）
堀場製作所製のカスタニーＬＡＢｐＨメーターＦ−２２を用い、２５℃で処理後の水性顔料分散液又はインクジェット記録用水性インクのｐＨを測定した。
【００８１】
【表１】
2012086789.tif 000002
＊「なし」はキレート樹脂との接触処理をしていない。【００８２】
〔Ｄ〕. 被処理液としてのインクジェット記録用水性インク（接触処理前）の製造（製造例１２〜１５）
製造例８〜製造例１１の水性顔料分散体（Ｍ１、Ｙ１、Ｃ１、Ｋ１）をそれぞれ用いて、下記表２記載の配合に基づいて、インクジェット記録用水性インク（接触処理前）（Ｍ５、Ｙ５、Ｃ５、Ｋ５）をそれぞれ調製した。【００８３】
【表２】
2012086789.tif 000003
【００８４】
〔Ｅ〕．被処理液がインクジェット記録用水性インクの場合（実施例２１〜４０、比較例１４〜２６）
前記製造例１〜製造例７で得たキレート樹脂各７０ｇを、それぞれ直径５０ｍｍ＊長さ５００ｍｍのカラムに充填した。充填済カラムに前記製造例１２〜製造例１５で得た水性顔料インク（Ｍ５、Ｙ５、Ｃ５、Ｋ５）を、ＳＶ＝１０あるいはＳＶ＝３０で通液させて、処理済水性顔料インク（Ｍ６Ａ〜Ｍ６Ｇ，Ｙ６Ａ〜・・・）を得た。処理済水性顔料インク（Ｍ６Ａ〜Ｍ６Ｈ，Ｙ６Ａ〜・・・）等の製造状況およびＣａ含有量等の測定結果を表３に示した。また、表４に各処理済水性顔料インクのＣａ含有量及び顔料濃度１質量％換算時のＣａ含有量を示した。
【００８５】
【表３】
2012086789.tif 000004
【００８６】
【表４】
2012086789.tif 000005
【００８７】
〔Ｆ〕. 処理済み水性顔料分散体を用いたインクジェット記録用インクの製造（製造例１６〜３９）
前記実施例１〜実施例２０で得た水性顔料分散体（Ｍ２Ａ〜Ｋ２Ｇ）を用いて、表５記載の配合により、各色処理済インク組成物（Ｍ３Ａ〜Ｋ３Ｇ等）を調製した。また、表６に各色インク組成物のＣａ含有量の測定結果、及び顔料濃度１質量％換算時のＣａ含有量を示した。【００８８】
【表５】
2012086789.tif 000006
＊サンニックスＧＰ−６００（商品名、三洋化成社製）
【００８９】
【表６】
2012086789.tif 000007
【００９０】
〔Ｇ〕. 接触処理済インクジェット記録用水性インクの物性評価（実施例４１〜７０、比較例２７〜３２）
実施例２１〜実施例４０でキレート樹脂による接触処理を行って得られたインクジェット記録用インク（Ｍ６Ａ〜Ｋ６Ｅ）、及び処理済み水性顔料分散体（Ｍ２Ａ〜Ｋ２Ｇ）を用いて調整したインクジェット記録用インク（Ｍ３Ａ〜Ｋ３Ｇ）に対して、インク物性評価を行った結果を表７〜表１０に示した。なお評価項目及び評価方法を以下の通りである。
尚、実施例における評価インクは全てＳＶ＝１０にて処理したものを用いた。【００９１】
（平均粒子径）
ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。測定条件：水性インク１０μＬ（マイクロＬ(リットル)）に対しイオン交換水１０ｃｍ３を加え、測定用希釈溶液を調整し、２５℃で測定した。【００９２】
（粘度）
ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定した。【００９３】
（経時安定性）
上記で得られたインクについて、６０℃の恒温槽中で３５日間保存した後の平均粒子径
ならびに粘度を測定し、合否を判定した。
−評価基準−
○（合格）・・・粒子径変化１０ｎｍ未満  かつ  粘度変化１０％未満
×（不合格）・・・粒子径変化１０ｎｍ以上  及び／または  粘度変化１０％以上【００９４】
(吐出安定性)
試験インクをインクジェットプリンター  Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）のブラックカートリッジ位置に搭載し、インクジェット記録適性
の評価、すなわち、Ａ４サイズ用紙の８０％面積範囲に１００％画像濃度の連続印字を５ページ行い、印字前後のインク吐出特性を評価した。
−評価基準−
○（合格）・・・吐出不良が観察されず、良好な画像が形成された。
×（不合格）・・・連続印字後、インク吐出方向異常または印字濃度ムラが観察された。【００９５】
【表７】
2012086789.tif 000008
【００９６】
【表８】
2012086789.tif 000009
【００９７】
【表９】
2012086789.tif 000010
【００９８】
【表１０】
2012086789.tif 000011
【００９９】
〔Ｈ〕．遊離Ｃａ量の測定
本発明のキレート樹脂による接触処理は、主に水性顔料分散液及びインクジェット記録用水性インクの水性媒体中に存在する多価金属に対して作用するものと推量している。そこで、水性顔料分散体、及びインクジェット記録用インクにおける水性媒体中の多価金属の含有量の低減を確認するため、以下の実験を行った。【０１００】
（実施例８１）
実施例３で得た分散体Ｍ２Ｃに、以下の条件で超遠心分離を行い、上澄み液を得た。
この上澄み液のＣａ含有量を、ＩＣＰ分析により定量した。
超遠心分離装置：オプティマＴＬＸ  （ベックマンコールター社製）
回転数：１１０，０００ｒｐｍ
運転時間：３時間
運転温度：２５℃【０１０１】
（実施例８２〜８４、比較例３５〜３８）
実施例８１と同様にして、実施例８、１３、及び１８、比較例１，５，８，１１で得られた水性顔料分散体の上澄み液のＣａ含有量を定量した。測定結果を表１１に示した。
【０１０２】
【表１１】
2012086789.tif 000012
【０１０３】
Ｍｇ（マグネシウム）については測定の検出限界（0.02ｐｐｍ）未満であった。【０１０４】
（実施例８５〜８８、比較例３９〜４２）
実施例８１と同様にして、製造例１８,２１，２４，２７，３０，３３，３６，及び３９で得られたインクジェット記録用水性インクの上澄み液のＣａ含有量を定量した。測定結果を表１２に示した。【０１０５】
【表１２】
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【０１０６】
以上の実施例、比較例から明らかなように、本発明にて規定したインクジェット記録用水性インク、すなわち、顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有する水性インクであって、顔料濃度を１質量％に換算したときに該水性インクにおける不純物としての多価金属の含有量合計が１．２ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用水性インクは、良好な経時安定性と吐出安定性を有することが判る。また不純物としての多価金属を含有量合計が上記の量を超える量含んでいる水性顔料分散液、またはインクジェット記録用水性インクに対して、特定のアルカリ金属型キレート形成基を有するキレート樹脂を用いた接触処理を施すことにより、容易に多価金属の含有量合計が１．２ｐｐｍ以下であるインクジェット記録用水性インクを製造できる。
不純物としての多価金属の含有量合計の低減効果は、該キレート樹脂が、粒子状であり、一粒子中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基が共存し、かつ全キレート樹脂中のアルカリ金属型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％である場合に発現する。
また、このようなキレート樹脂を多価金属捕集剤として使用して行う接触処理は、水性媒体中に存在する多価金属の低減に対して高い効果を有していることがわかる。
すなわち、全キレート樹脂中のアルカリ金属型キレート形成基の割合が、３０モル％〜９０モル％であるようなキレート樹脂を、多価金属捕集剤として使用することにより、インクジェット記録用水性インクの物性に悪影響を及ぼすようなインク組成の変動を発生させることなく、不純物としての多価金属の含有量合計を所望レベルまで低減できることがわかる。
前述の不純物としての多価金属の含有量合計を所望レベルまで低減できたインクジェット記録用水性インクの経時安定性および吐出安定性は、既述のように共に良好な特性を示している。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のインクジェット記録用水性インクは長期保存安定性、及び吐出安定性に優れるインクジェット記録用水性インクとして好適である。また本発明の多価金属捕集剤を用いたインクジェット記録用水性インクの製造方法によれば、多価金属の含有量が極めて少ない前記インクジェット記録用水性インクを極めて簡便な方法で製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月15日(2012.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有するインクジェット記録用水性インクであって、
粒子状又は繊維状であり、一粒子中又は一繊維中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中のアルカリ金属型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％であるアルカリ金属型キレート形成基を有するキレート樹脂によって、接触処理を行う工程を経て製造され、顔料濃度を１質量％に換算したときに該水性インクにおける不純物としての多価金属の含有量合計が１．２ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【請求項２】
前記塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物である請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項３】
顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有する水性顔料分散液に対して、一粒子中又は一繊維中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中のアルカリ金属型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％である粒子状又は繊維状キレート樹脂による接触処理を施すことを特徴とするインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項４】
前記塩基性化合物はアルカリ金属水酸化物であって、該アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属と、前記アルカリ金属型キレート形成基のアルカリ金属は同一である請求項３に記載のインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項５】
前記キレート樹脂はイミノジ酢酸型である請求項４に記載のインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項６】
キレート形成基を有する粒子状又は繊維状のキレート樹脂からなる多価金属補集剤であって、一粒子中または一繊維中にアルカリ金属型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ前記多価金属補集剤の全キレート形成基中におけるアルカリ金属型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％であることを特徴とするインクジェット記録液用多価金属補集剤。
【請求項７】
前記キレート樹脂が、イミノジ酢酸型であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録液用多価金属補集剤。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月24日(2012.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有する水性顔料分散液に対して、イミノジ酢酸型キレート樹脂による接触処理を施すことを特徴とするインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項２】
前記イミノジ酢酸型キレート樹脂が、粒子状又は繊維状であり、一粒子中又は一繊維中にナトリウム及び／またはカリウム型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中のナトリウム及び／またはカリウム型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％であるイミノジ酢酸型キレート樹脂であるインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項３】
ナトリウム及び／またはカリウム型キレート形成基を有する粒子状又は繊維状のキレート樹脂からなる多価金属補集剤であって、一粒子中または一繊維中に一粒子中又は一繊維中にナトリウム及び／またはカリウム型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中のナトリウム及び／またはカリウム型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％であるイミノジ酢酸型キレート樹脂であることを特徴とするインクジェット記録液用多価金属補集剤。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月19日(2012.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有する水性顔料分散液に対して、粒子状又は繊維状であり、一粒子中又は一繊維中にナトリウム及び／またはカリウム型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中のナトリウム及び／またはカリウム型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％であるイミノジ酢酸型キレート樹脂による接触処理を施すことを特徴とするインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【請求項２】
ナトリウム及び／またはカリウム型キレート形成基を有する粒子状又は繊維状のキレート樹脂からなる多価金属補集剤であって、一粒子中または一繊維中に一粒子中又は一繊維中にナトリウム及び／またはカリウム型及び水素型のキレート形成基を有し、かつ全キレート形成基中のナトリウム及び／またはカリウム型キレート形成基の割合が３０モル％〜９０モル％であるイミノジ酢酸型キレート樹脂であることを特徴とするインクジェット記録液用多価金属補集剤。
【国際調査報告】
2012086789.tif 000014
2012086789.tif 000015