(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた、フィルムデバイスを提供すること、および、このフィルムデバイス作成用に耐熱性樹脂層と無機物の層積層体を提供する。【解決手段】少なくとも、無機層と樹脂フィルムから構成されてなる積層体および、この積層体を利用したフィルムデバイスの製造方法であって、（１）無機層の少なくとも片面の表面をカップリング剤処理する工程（２）前記カップリング剤処理された無機層の少なくとも片面を、あらかじめ決めたパターンに従ってＵＶ照射処理を行うことによって、無機層と樹脂層の間の剥離強度が異なる部分を設ける工程。（３）該パターン化した無機層のカップリング剤処理面上に樹脂溶液あるいは、樹脂前駆体溶液を塗布して得られた塗布溶液層を乾燥、熱処理し前記樹脂層を形成する工程、上記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。および、この積層体を使ってデバイスを作成後に、前記無機基板からあらかじめ決めたパターンに従ってＵＶ露光する工程により、基板に対する接着剥離強度が弱い部分を剥離することによりフィルムデバイスの作成を実現する。【選択図】なし
2012141293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、無機層と樹脂層から構成されてなる積層体の製造方法であって、
下記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
（１）無機層の少なくとも片面の表面をカップリング剤処理する工程
（２）上記（１）の工程によりカップリング剤処理された無機層の少なくとも片面に、無機層と樹脂層の間の接着剥離強度は異なり表面粗さは略同一である良好接着部分と易剥離部分を形成するパターン化処理を行う工程
（３）上記（２）の工程によりパターン化処理を施した無機層のカップリング剤処理面上に樹脂溶液あるいは、樹脂前駆体溶液を塗布して得られた塗布溶液層を乾燥、次いで熱処理し前記樹脂層を形成する工程、
【請求項２】
前記パターン化処理は、カップリング剤処理層の一部に不活性化処理を施して所定のパターンを形成することにより行う請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記不活性化処理が、所定部分を被覆ないし遮蔽した上で行われる、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理、および薬液処理からなる群より選択される少なくとも一種以上の処理を行う請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記活性放射線処理が、ＵＶ照射処理である請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂層が、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂層が、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドからなり、該芳香族ジアミン類の７０モル％以上が少なくともベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン、ジアミノジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミンおよびフェニレンジアミン構造を有する芳香族ジアミンの１種以上から選択されてなる芳香族ジアミン類からなり、該芳香族テトラカルボン酸類のうち７０モル％以上が少なくともピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物の１種以上から選択されてなる芳香族テトラカルボン酸類からなる請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
無機層と樹脂層がカップリング剤処理層を介して積層されてなる積層体であって、前記無機層と前記樹脂層との間の剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分を有しており、該良好接着部分と該易剥離部分とが所定のパターンを形成していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた積層体。
【請求項８】
前記易剥離部分における無機層と樹脂層との間の１８０度剥離強度が、良好接着部分で１Ｎ／ｃｍ以上であり、前記易剥離部分における無機層と樹脂層との間の１８０度剥離強度が、前記良好接着部分における無機層と樹脂層との間の１８０度剥離強度の５０％以下である請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記樹脂層の厚さが０．５μｍ〜５０μｍであり、前記樹脂層の面方向の線膨張係数が、−５ｐｐｍ／℃〜＋３５ｐｐｍ／℃である請求項７〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
樹脂層上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法であって、無機層と樹脂層を有する請求項７〜９のいずれかに記載の積層体を用い、該積層体の樹脂層上にデバイスを形成した後、前記積層体の易剥離部分の樹脂層に切り込みを入れて該樹脂層を前記無機層から剥離することを特徴とするデバイス構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層と無機層から構成されてなる積層体の製造方法に関し、更に詳しくは、あらかじめ決めたパターン通りに、強く接着している部分と、容易に剥離できる部分を有する該積層体の製造方法である。更に詳しくは、本発明はポリイミド層を無機基板に一時的ないし半永久的に積層した積層体を積層する方法に関し、かかる積層体は、半導体素子、ＭＥＭＳ素子など薄膜からなり、微細な加工が必要となるデバイスを、樹脂層表面に形成する際に有用である。
さらに、本発明にかかる積層体は耐熱性と絶縁性に優れた薄い樹脂層とそれとほぼ同程度の線膨張係数を有するガラス板、セラミック板、シリコンウェハ、金属から選ばれた一種の無機層とが積層された積層体であって、精緻な回路がマウント可能な、寸法安定性と耐熱性と絶縁性に優れた積層体である。本発明はこのような積層体、その製造方法、および該積層体を利用した、デバイス構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、センサー素子、ＭＥＭＳ素子、デイスプレイ素子など機能素子の軽量化、小型化、薄膜化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。例えば、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料としては、従来、耐熱性を有し且つ情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得るセラミックが用いられていたが、セラミックはフレキシブルではなく薄型化もしにくいので、適用可能な分野が限定されるという欠点があった。【０００３】
半導体素子、センサー素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子を樹脂フィルム表面に形成するに当たっては、樹脂フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、  いわゆるロール・トゥ・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら、半導体産業、センサー産業、ＭＥＭＳ産業界、ディスプレイ産業界では、ウエハベースないしガラス基板ベースのリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。現実的な選択として、樹脂フィルムを、金属板、ウエハ、ガラス基板などの無機物からなるリジッドな支持基板に貼り合わせし、所望の素子を形成した後に支持基板から剥離することで、既存インフラを利用して樹脂フィルム上に形成した機能素子を得ることが可能となる。【０００４】
従来、無機物からなる支持体への樹脂フィルムの貼り合わせは、粘着剤や接着剤を用いて広く行われてきた（特許文献１）。しかしながら樹脂フィルムと無機物からなる支持基板との貼り合わせた積層体に所望の機能素子を形成する場合、かかる機能素子の形成を行う上で支障ないレベルの表面平滑性、寸法安定性、クリーン性、プロセス温度への耐性、微細加工に用いられる薬液への耐性が当該積層体に求められる。特にポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成温度が高い場合には、２００〜５００℃程度の温度域でのプロセスが必要となる。例えば低温ポリシリコン薄膜トランジスターの作製においては、脱水素化のために４５０℃、２時間程度の加熱処理が必要な場合があり、水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においては、２００℃から３００℃程度の温度がフィルムに加わる可能性がある。このように機能素子の形成温度が高い場合には、樹脂フィルムに耐熱性が必要であることは勿論、樹脂フィルムと支持体との接合面（すなわち貼り合せ用の接着剤や粘着剤）がその加工温度に耐えなければならない。しかしながら、従来の貼り合せ用の接着剤や粘着剤は十分な耐熱性を有していなかったため、機能素子の形成温度が高い場合には適用できないのが現状であった。
また、半導体薄膜のなかでもＳｉについては、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃程と非常に小さい、Ｓｉの薄膜を樹脂フィルム上に形成する場合、フィルムと薄膜の間の線膨張係数の差が大きいと、薄膜中に応力が溜まり、性能の劣化や、薄膜の反り、剥がれをもたらす原因となる。特に薄膜作成プロセス中に高温が加わる場合、温度変化の間に、基板と薄膜の間の線膨張係数の差に起因する応力が大きくなる。【０００５】
無機物からなる支持体へ貼り合せる高分子フィルムとしては、耐熱性の観点から融点の低いフィルムは適さず、例えばポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂フィルム、ガラス繊維強化エポキシが用いられる。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるので樹脂フィルムを薄くできるという長所を備えている。しかしながら、ポリイミドフィルム層は、一般的に線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のポリイミド層を使ったデバイスは未だ得られていない。【０００６】
引張弾性率を高くしたポリイミドフィルム層として、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献２参照）。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。
これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率で改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面で、薄くすればするほど取り扱い上も困難となり、機械的、力学的に不十分であるなどの課題を有していた。【０００７】
また、これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂などの接着剤層を設け他の構造補強物を設ける試みもなされているが、構造上の改良においては満足し得ても、これら熱可塑性樹脂などの耐熱性の低さは折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。しかも熱可塑性樹脂は、一般に線膨張係数が大きく、かつこの層を薄くすることには限界があることから、加熱を施した際の寸法安定性にも悪影響を与える傾向を有していた。【０００８】
他方、樹脂基板を用いた柔軟性を有する表示装置として、固定基板上に、剥離層となる非晶質シリコン膜を介して樹脂基板を形成する工程と、前記樹脂基板上に少なくともＴＦＴ素子を形成する工程と、前記非晶質シリコン膜にレーザー光を照射することにより、前記非晶質シリコン膜において前記固定基板から前記樹脂基板を剥離する工程とを行い、前記樹脂基板を用いた柔軟性を有する表示装置を作製することが開示されている（特許文献５）。しかし、剥離に際して接着剤層へのレーザー照射やエッチング手段を用いており、煩雑行程かつ高コストになる。ＵＶ照射処理によって樹脂フィルム同士を接着することは、知られており、このときにカップリング剤を使うことも有効であることが示されている（特許文献６）。しかし、この技術はあくまで樹脂フィルム同士の接着に関することであり、カップリング剤自体のＵＶ光照射による、接着剥離力制御を行ったものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１５９９３５号公報
【特許文献２】特開平  ０６−０５６９９２号公報
【特許文献３】特表平  １１−５０４３６９号公報
【特許文献４】特表平  １１−５０５１８４号公報
【特許文献５】特開２００９−２６０３８７号公報
【特許文献６】特開２００８−１９３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような事情に着目してなされたものであり、その目的は、各種デバイスを積層するための基材とするための樹脂層と無機層との積層体であって、デバイス作成時の高温のプロセスでも剥がれる事無く、しかもポリイミド層上のデバイスを作成した後は容易に無機層から樹脂層を剥離することができる積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、無機基板の少なくとも一方の面に、カップリング剤処理を行い、次いで接着剥離強度は異なり表面粗さは略同一である良好接着部分と易剥離部分とを形成するパターン化処理を施して、該パターン化処理をした面上に樹脂層を形成して無機層と樹脂層とを接着させれば、良好接着部分にてデバイス作製時の高温プロセスにおいても剥がれることない十分な接着剥離強度を発現させ、デバイス作製後には易剥離部分に切り込みを入れることで、デバイス付き樹脂フィルムを支持体から容易に剥がすことができること、さらに樹脂層として特定組成のポリイミドを用いることにより、耐熱性をより一層向上させることができ、またポリイミド層の寸法安定性が支持体に近くなるため積層体の反りや変形が小さくなるという利点も得られることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち本発明は以下の構成からなる。
１．少なくとも、無機層と樹脂層から構成されてなる積層体の製造方法であって、下記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
（１）無機層の少なくとも片面の表面をカップリング剤処理する工程
（２）上記（１）の工程によりカップリング剤処理された無機層の少なくとも片面に、無機層と樹脂層の間の接着剥離強度は異なり表面粗さは略同一である良好接着部分と易剥離部分を形成するパターン化処理を行う工程
（３）上記（２）の工程によりパターン化した無機層のカップリング剤処理面上に樹脂溶液あるいは、樹脂前駆体溶液を塗布して得られた塗布溶液層を乾燥、次いで熱処理し前記樹脂層を形成する工程 
２．前記パターン化処理は、カップリング剤処理層の一部に不活性化処理を施して所定のパターンを形成することにより行う１．に記載の積層体の製造方法。
３．前記不活性化処理が、所定部分を被覆ないし遮蔽した上で行われる、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理、および薬液処理からなる群より選択される少なくとも一種以上の処理を行う２．に記載の積層体の製造方法。
４．前記活性放射線処理が、ＵＶ照射処理である３．に記載の積層体の製造方法。
５．前記樹脂層が、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドからなる、１．〜４．のいずれかに記載の積層体の製造方法。
６．前記樹脂層が、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドからなり、該芳香族ジアミン類の７０モル％以上が少なくともベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン、ジアミノジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミンおよびフェニレンジアミン構造を有する芳香族ジアミンの１種以上から選択されてなる芳香族ジアミン類からなり、該芳香族テトラカルボン酸類のうち７０モル％以上が少なくともピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物の１種以上から選択されてなる芳香族テトラカルボン酸類からなる１．〜５．のいずれかに記載の積層体の製造方法。
７．無機層と樹脂層がカップリング剤処理層を介して積層されてなる積層体であって、前記無機層と前記樹脂層との間の剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分を有しており、該良好接着部分と該易剥離部分とが所定のパターンを形成していることを特徴とする１．〜６．のいずれかに記載の製造方法により得られた積層体。
８．前記易剥離部分における無機層と樹脂層との間の１８０度剥離強度が、良好接着部分で１Ｎ／ｃｍ以上であり、前記易剥離部分における無機層と樹脂層との間の１８０度剥離強度が、前記良好接着部分における無機層と樹脂層との間の１８０度剥離強度の５０％以下である７．に記載の積層体。
９．前記樹脂層の厚さが０．５μｍ〜５０μｍであり、前記樹脂層の面方向の線膨張係数が、−５ｐｐｍ／℃〜＋３５ｐｐｍ／℃である７．〜８．のいずれかに記載の積層体。
１０．樹脂層上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法であって、無機層と樹脂層を有する７．〜９．のいずれかに記載の積層体を用い、該積層体の樹脂層上にデバイスを形成した後、前記積層体の易剥離部分の樹脂層に切り込みを入れて該樹脂層を前記無機層から剥離することを特徴とするデバイス構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法で得られる積層体は、無機層（ガラス板、セラミック板、シリコンウェハ、金属等）の一面と、樹脂層とが、カップリング剤層を介して貼り合わされた積層体であって、あらかじめ決めたパターンによって、無機層と樹脂層の接着剥離強度が異なり良好接着部分と易剥離部分のポリイミド表面にパターンに従って分かれているので、樹脂層の上にデバイスを作製した後、易剥離部分の樹脂フィルムに切り込みを入れて剥離することによって、容易にデバイス付きの樹脂層を得ることができる。
本発明によれば、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄い樹脂層に回路などを形成できる。さらに電子部品を搭載して電子デバイスを作成する時にも、薄い樹脂層であっても寸法安定性に優れた無機層に積層され固定されていることで精密な位置決めができ、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、プロセス中には熱が加わっても剥がれず、デバイス作成後に必要に応じてこの無機基板を剥がす際にも、樹脂層と基板との剥離がスムースに実施できかつプロセス通過において剥離することのない剥離強度を有する積層体であるため、従来の電子デバイス作成プロセスをそのまま使うことが可能である。【００１４】
また、単結晶および多結晶Ｓｉによる太陽電池などは、薄型化が進むなか、割れ易く、出来上がった後の耐久性に問題があったが、基板とするポリイミド層を本発明のように無機層との積層体とすることにより、これら問題も解消できる。またこのときに容易に剥がせる部分があるため、電極引き出しも可能な補強基板を作製しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＵＶ照射工程例１（１）無機層（２）無機層上にシランカップリング剤塗布乾燥してシランカップリング剤層形成（３）ＵＶ光を遮断するマスク設置後にＵＶ照射処理（４）ＵＶ照射処理後に、ＵＶ光を遮断するマスクの除去（５）樹脂層の作製（６）樹脂フィルムのシランカップリング剤層ＵＶ照射処理部周辺の切断とガラスからの剥離
【図２】ＵＶ照射工程例２（１）無機層（２）無機層上にシランカップリング剤塗布乾燥してシランカップリング剤層形成（３）ＵＶ光を遮断するマスク設置後にＵＶ照射処理（４）ＵＶ照射処理後に、ＵＶ光を遮断するマスクの除去（５）樹脂層の作製と回路配線作成（６）樹脂フィルムのシランカップリング剤層ＵＶ照射処理部周辺の切断とガラスからの剥離
【図３】パターン例
【図４】図４は、デバイス構造体の一例である表示装置（表示用パネル）を示す断面図（１）および上面図（２）である。
【図５】図５は、デバイス構造体の他の一例である表示装置（表示用パネル）を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（積層体）
本発明の積層体の製造方法は、少なくとも無機層と樹脂層から構成される積層体を製造する方法である。
【００１７】
（無機層）
本発明における無機層は、無機物からなり基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。
【００１８】
前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング７０５９」や「コーニング１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。
【００１９】
前記セラミック板としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｕｌｌｉｔｅ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、結晶化ガラス、Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ、Ｐｂ−ＢＳＧ+ＣａＺｒＯ３+Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｇｌａｓｓ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  Ｃａ−ＢＳＧ、ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｐｂ＋ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ、ゼロデュア材などの基板用セラミックス、ＴｉＯ２、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、アルミナ、ＭｇＯ、ステアタイト、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉ4＋ＣａＺｒＯ3、ＢａＳｒＣａＺｒＴｉＯ3、Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ3、ＰＭＮ−ＰＴやＰＦＮ−ＰＦＷなどのキャパシター材料、ＰｂＮｂ2Ｏ6、Ｐｂ0.5Ｂｅ0.5Ｎｂ2Ｏ6、ＰｂＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＰＺＴ、０．８５５ＰＺＴ−９５ＰＴ−０．５ＢＴ、０．８７３ＰＺＴ−０．９７ＰＴ−０．３ＢＴ、ＰＬＺＴなどの圧電材料が含まれる。
【００２０】
前記シリコンウエハとしては、ｎ型或はｐ型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウエハ等の全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれ、シリコンウエハのほか、ゲルマニウム、シリコンーゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモンがよく用いられている。さらに、InP（インジウム燐）、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(酸化亜鉛)やCdTe(カドミウムテルル)、ZnSe(セレン化亜鉛) などの汎用の半導体ウエハも含まれる。
【００２１】
前記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体のＣＴＥが低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げられる。
【００２２】
前記無機層の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのＰ−Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、ポリイミド層と無機層との剥離強度が不充分となる虞がある。
【００２３】
（樹脂層）
本発明での樹脂層としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、フッ素樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアリレートに例示される耐熱性樹脂から構成される樹脂層であることが好ましい。前記のような耐熱性に優れ、かつ強靭である樹脂材料を適用することができ、このうちポリイミドから構成される樹脂層であることがより好ましい。耐熱性を持ち、寸法安定性が求められることから、芳香環を持ち、極性の大きな連結基として、−CONH-、  −COO-、  −CO-、  −SO-  に例示される基を持つことがさらに好ましい。更には、高分子主鎖中に2重鎖構造を導入して剛直な棒状構造を持つことも耐熱、寸法安定の観点から好ましい。別の考え方として、３次元網目構造を作有することも、耐熱性を向上させる手段となる。
【００２４】
（ポリアミド酸）
本発明におけるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリアミド酸であり、ポリイミドの前駆体となるものである。該ポリアミド酸は溶媒中で、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させることにより得ることができる。
【００２５】
（芳香族ジアミン類）
ポリアミド酸を構成する芳香族ジアミン類は、その７０モル％以上（すなわち全芳香族ジアミン類の７０モル％以上）が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン、４，４'‐ジアミノジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミンおよびパラフェニレンジアミン構造を有する芳香族ジアミンの少なくとも１種以上から選択されてからなる芳香族ジアミン類であることが重要である。当該ジアミンを所定量使用することにより剛直な分子が高度に配向した高弾性率、低熱収縮、低線膨張係数でかつ高い耐熱性を有するポリイミド層を得ることができる。前記ジアミン類のうち、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを使用することが好ましい。
なお、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン、４，４'‐ジアミノジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミンおよびパラフェニレンジアミン構造を有する芳香族ジアミンの少なくとも１種が、芳香族ジアミン類の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。
【００２６】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンは、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
【００２７】
５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール。
【００２８】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である。
【００２９】
ジアミノジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられ、特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
フェニレンジアミン構造を有する芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼン）、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミンが挙げられ、ｐ−フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００３０】
本発明においては、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，���−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、２，２’−ビス（ビフェニル）ベンジジンおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３１】
＜芳香族テトラカルボン酸類＞
ポリアミド酸を構成する芳香族テトラカルボン酸類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸またはこれらの酸無水物を用いることができる。芳香族テトラカルボン酸類が酸無水物で有る場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。芳香族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。これらのテトラカルボン酸ニ無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらのうち、ピロメリット酸二無水物またはビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物のいずれか１種以上を、全芳香族テトラカルボン酸のうち７０モル％以上含有することが好ましい。
【００３２】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物。
【００３３】
また、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などで置換された芳香族テトラカルボン酸二無水物等を使用してもよい。
【００３４】
本発明では、ピロメリット酸二無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物の骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類、４，４'‐ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類の組み合わせで得られるポリイミドを用いることが特に好ましい。なぜなら、上記の組み合わせのポリイミドを使用すると、ポリイミド積層体から反りの小さいポリイミドフィルムが得られるためである。このようなポリイミド積層体のポリイミド層の易剥離部分にデバイスを作製すると、剥離した際にポリイミドフィルム表面に作製したデバイスの破壊が見られない。
【００３５】
上記の好ましい組成において、ビフェニルテトラカルボン酸は全芳香族テトラカルボン酸中の１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。
【００３６】
上記の好ましい組成において、４，４'‐ジアミノジフェニルエーテルは全芳香族ジアミン類中の１〜６０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。
【００３７】
芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。
【００３８】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜１２０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２０℃）で、取り扱いやすさの点から、好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３〜６００Ｐａ・ｓである。
【００３９】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、本発明の分子末端封鎖のためにジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、アニリン誘導体などの末端封止剤を用いることが出来る。本発明で好ましく用いられるのは、無水フタル酸、無水マレイン酸、４−エチニル無水フタル酸、４−フェニルエチニル無水フタル酸、エチニルアニリン、であり、無水マレイン酸の使用がより好ましい。末端封止剤の使用量は、モノマー成分１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。
【００４０】
本発明では更に、ポリイミド層の性能向上を目的として、ポリアミド酸溶液に消泡剤、レベリング剤、難燃剤、架橋剤、搖変剤、分散剤などの添加物を加えても良い。これら添加物は、その目的によって様々であり、特に限定されるものではない。また、添加方法、添加時期においても特に限定されるものではない。
【００４１】
本発明ではポリイミド層の性能向上を目的として、ポリアミド酸溶液にフィラーを加えても良い。本発明におけるフィラーとは、体積平均粒子径が０．００１〜１０μｍの無機物からなる微粒子であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属酸塩、リン酸塩、炭酸塩、タルク、マイカ、クレイ、その他粘土鉱物、等からなる粒子を用いることができ、好ましくは酸化珪素、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸２水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、ガラスフィラーなどの金属酸化物、リン酸塩、炭酸塩を用いることができる。
【００４２】
（カップリング剤）
本発明におけるカップリング剤とは、無機層と樹脂層との間に物理的ないし化学的に介在し、両者の接着力を高める作用を有する化合物を意味し、一般的にはシラン系カップリング剤、リン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等として知られている化合物を含む。
【００４３】
カップリング剤層とはカップリング剤処理により形成される主としてカップリング剤で構成される層を意味する。カップリング剤層は、本発明における無機層、ポリイミド層、ならびに一般的な接着剤や粘着剤と比較しても極めて薄く、機械設計的な観点からは無視される程度の厚さである。原理的には最低限、単分子層オーダーの厚さがあれば十分である。厚さは好ましくは０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは  ０．３ｎｍ〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、最も好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍである。また、極力カップリング剤が少ないことを望むプロセスでは、５ｎｍ以下も可能である。ただし、１ｎｍ未満では、剥離強度が低下するか、部分的に付かない部分が出る虞があるため、１ｎｍ以上が好ましい。
カップリング剤層の厚さは、エリプソメトリー法、ないし、塗布時のカップリング剤溶液の濃度と塗布量から計算的して求めることができる値である。
【００４４】
カップリング剤は特に限定されるものではないが、アミノ基或はエポキシ基を持ったシランカップリング剤が、好ましい。シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス-（3-
トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
本発明で用いることのできるカップリング剤としては、上記のほかに、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプトプロピオン酸ブチル、３−（ジメトキシメチルシリル）−１−プロパンチオール、４−（６−メルカプトヘキサロイル）ベンジルアルコール、１１−アミノ−１−ウンデセンチオール、１１−メルカプトウンデシルホスホン酸、１１−メルカプトウンデシルトリフルオロ酢酸、２，２‘―（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１１−メルカプトウンデシルトリ（エチレングリコール）、（１−メルカプトウンデイックー１１−イル）テトラ（エチレングリコール）、１−（メチルカルボキシ）ウンデック−１１−イル）ヘキサ（エチレングリコール）、ヒドロキシウンデシルジスルフィド、カルボキシウンデシルジスルフィド、ヒドロキシヘキサドデシルジスルフィド、カルボキシヘキサデシルジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−ブタンジチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、１−ヘプタンチオール、１−ヘキサデカンチオール、ヘキシルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸−３−メトキシブチル、２−メチル−１−ブタンチオール、１−オクタデカンチオール、１−オクタンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−ペンタンチオール、１−プロパンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−（１２−メルカプトドデシル）イミダゾール、１−（１１−メルカプトウンデシル）イミダゾール、１−（１０−メルカプトデシル）イミダゾール、１−（１６−メルカプトヘキサデシル）イミダゾール、１−（１７−メルカプトヘプタデシル）イミダゾール、１−（１５−メルカプト）ドデカン酸、１−（１１−メルカプト）ウンデカン酸、１−（１０−メルカプト）デカン酸などを使用することもできる。
【００４６】
このうち好ましいものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族でつないだものが望ましい。
【００４７】
（カップリング剤処理）
本発明におけるカップリング剤処理とは、無機層の表面にカップリング剤を存在せしめる処理であり、カップリング剤処理を施してカップリング処理層を形成する方法よしては、カップリング剤を直接もしくは溶剤などで希釈して、無機層に塗布乾燥し熱処理する方法、カップリング剤そのものもしくは溶剤などで希釈した溶液中に無機層を浸漬した後に乾燥し熱処理する方法、樹脂溶液ないし溶融樹脂中に添加し、樹脂フィルム作製と同時にカップリング剤処理する方法等を採用することができる。
カップリング剤もしくはその希釈液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用すればよい。また例えば、凸版材料凹版材料などの印刷用版材のような転写媒体、ないし「はんこ」にカップリング剤もしくはその希釈液を付着させてそれを転写した後、スピンコーターで全面に拡散させる方法、インクジェットによりカップリング剤もしくはその希釈液を全面印刷する方法、その他の既存の印刷手法を利用する方法を採用してもよい。カップリング剤の塗布量（付着量または含有量）は、形成されるカップリング処理層の膜厚が後述する厚さになるよう適宜設定すればよい。熱処理の際の条件は、５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは７５〜１６５℃、さらに好ましくは９５〜１５５℃程度の温度で、好ましくは３０秒以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは５分以上、加熱すればよい。加熱温度が高すぎると、カップリング剤の分解ないし不活性化が生じる場合があり、低すぎると定着が不十分となる。また加熱時間が長すぎても同様の問題が生じる場合があり、加熱時間の上限は好ましくは５時間、さらに好ましくは２時間程度である。なお、カップリング剤処理を行う際には、処理中のｐＨが性能に大きく影響する事が知られているので、適宜ｐＨを調整することが望ましい。
【００４８】
（パターン化処理）
本発明におけるパターン化処理とは、カップリング剤処理層表面に、無機層とポリイミド層との接着強度は異なり表面粗さが略同一である、良好接着部分と易剥離部分を形成する処理をさす。
パターン化処理の一例としては、カップリング剤処理により形成される厚さ数ｎｍから数１０ｎｍというごく薄いカップリング処理層において、接着剥離強度が高い良好接着部分と、接着剥離強度が低い易剥離部分との２通りの領域を意図したパターンで形成する。好ましくはこの良好接着部分と易剥離部分とは、表面粗さは略同一である。
パターン化処理の手段としては、カップリング剤処理を施してカップリング処理層を形成し、次いでカップリング処理層の一部に不活性化処理又は活性化処理を施して所定のパターンを形成することにより行うことが好ましい。これにより、支持体と樹脂層の間の剥離強度（接着剥離強度）が強い部分と弱い部分を意図的に作り出すことができる。本発明においては、カップリング処理層の一部に不活性化処理を施すことが、より好ましい。なお、カップリング処理層を不活性化処理するとは、物理的にカップリング処理層を部分的に除去する（いわゆるエッチングする）こと、物理的にカップリング処理層を微視的にマスキングすること、カップリング処理層を化学的に変性することを包含する。
なお、表面粗さが略同一であるとは、良好接着部分の平均表面粗さ（Ｒａ１）と易剥離部分における平均表面粗さ（Ｒａ２）の測定値が、以下の式（１）を満足するものをさす。
|Ｒａ１―Ｒａ２|÷Ｒａ１×１００≦５０      （１）
【００４９】
カップリング剤処理層の一部を選択的に不活性化処理して所定のパターンを形成する手段としては、所定のパターンに応じた部分をマスクで一時的に被覆ないし遮蔽したうえで全面にエッチング等を施し、その後マスクを取り去るようにしてもよいし、可能であれば直描方式で所定のパターンに応じてエッチング等を行うようにしてもよい。マスクとしては、一般的にレジスト、フォトマスク、メタルマスクなどとして使われている物をエッチング方法に応じて適宜選択して用いればよい。エッチングの手法としては薬液を用いるウエットエッチング、活性ガスやプラズマなどを用いるドライエッチングのいずれを用いても良い。
【００５０】
パターン形状は、積層するデバイスの種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。一例を挙げると図３に示す通りであり、図３の（１）に示すように、積層体の外周部のみに良好接着部分１０が配置され、積層体の内部に易剥離部分２０が配置されているパターンや、図３の（２）に示すように、積層体の外周部とともに内部にも線状に良好接着部分１０が配置されたパターンが挙げられる。
【００５１】
前記不活性処理としては、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理、薬液処理からなる群より選択される少なくとも一種以上の処理を使用することが出来る。
【００５２】
前記ブラスト処理とは、平均粒子径が０．１〜１０００μｍの粒子を、気体ないし液体と共に対象物に吹き付ける処理を云う。本発明では、可能な範囲で平均粒子径が小さい粒子を用いたブラスト処理を使用することが好ましい。
前記真空プラズマ処理とは、減圧されたガス中での放電によって生じるプラズマ中に対象物を暴露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。ガスとしては、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、フッ化炭素、二酸化炭素、水素等の単独、ないし混合ガスを用いることができる。
前記大気圧プラズマ処理とは、概ね大気圧雰囲気下におかれた気体中で生じる放電によって生じるプラズマ中に対象物を暴露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。気体としてはネオン、アルゴン、窒素、酸素、二酸化炭素、水素等の単独ないし混合ガスを用いることができる。
前記コロナ処理とは概ね大気圧雰囲気下におかれた気体中で生じるコロナ放電雰囲気に対象物を暴露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。
【００５３】
前記活性放射線照射処理とは、電子線、アルファ線、Ｘ線、ベータ線、赤外線、可視光線、紫外線などの放射線を照射する処理を云う。なお、レーザー光照射処理を行う場合には、特に直描方式で処理を行うことが容易になる。なおこの場合、可視光レーザーであっても、一般の可視光線と比較して遙かに大きなエネルギーを有するため、本発明では活性放射線の一種として扱うことができる。
前記活性ガス処理とは、カップリング剤処理層に化学的、ないし物理的変化を生じせしめる活性を有する気体、例えばハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、オゾン、高濃度の酸素ガス、アンモニア、有機アルカリ、有機酸などのガスに対象物を暴露する処理を云う。
前記薬液処理とは、カップリング剤処理層に化学的、ないし物理的変化を生じせしめる活性を有する液体、例えばアルカリ溶液、酸溶液、還元剤溶液、酸化剤溶液、などの液体、ないし溶液に対象物を暴露する処理を云う。
【００５４】
本発明に於いて特に生産性の観点からは、このような処理の内、活性放射線とマスクを組み合わせた方法を、ないし大気圧プラズマ処理とマスクを組み合わせた方法が好ましく用いられる。活性放射線処理としては経済性、安全性の観点から紫外線照射処理、すなわちＵＶ照射処理が好ましい。
またＵＶ処理であれば、無機層がとしてＵＶ透過性を有するものを選択する場合には、無機層のカップリング剤処理を行った面とは逆の面から、直接描画、ないしマスクを介してＵＶ照射を行うこともできる。以上のことから、本発明においては、ＵＶ照射により不活性化処理を行うことが好ましく、以下詳細に説明する。
【００５５】
本発明におけるＵＶ照射処理とは、４００ｎｍ以下の波長の紫外線（ＵＶ光）を発生する装置中に、カップリング剤処理を施した無機層を入れてＵＶ光を照射する処理であり、ＵＶ光波長は好ましくは２６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２００ｎｍ以下の波長であるのがよい。かかる短波長のＵＶ光を酸素が存在する環境下で照射すると、試料（カップリング処理層）にＵＶ光のエネルギーが加わるとともに、試料近傍に励起状態にある活性な酸素やオゾンが発生することとなり、本発明の不活性化処理をより効果的に行うことができる。ただし１７０ｎｍ以下の波長では酸素によるＵＶ光の吸収が著しいため、無機カップリング剤処理層にＵＶ光を到達させるための考慮が必要となる。完全に酸素の無い雰囲気での照射では、活性酸素やオゾンによる、表面改質（不活性化）の効果が現れないため、ＵＶ光が通過しつつ、活性酸素やオゾンも到達するように工夫を要する。例えば、窒素雰囲気中にＵＶ光源を置き、石英ガラスを透過させてＵＶ光を当てるといった装置上の工夫により、石英ガラスからカップリング処理層までの距離を短くして、ＵＶ光の吸収を抑えるといった工夫のほか、雰囲気を通常の大気ではなく酸素量をコントロールしたものとしてＵＶ光の酸素吸収をコントロールする方法、ＵＶ光源、カップリング処理層間の気体の流れを制御することなども、ＵＶ光の透過とオゾンの発生量を制御する方法として有効である。
【００５６】
ＵＶ光の照射強度は、少なくとも１５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲に感度のピークを持つ紫外線光量計を用いて測定した際に５ｍＷ／ｃｍ2以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ2以下がガラスの変質防止のため望好ましい。ＵＶ光の照射時間は、０．１分以上３０分以下が好ましく、より好ましくは０．５分以上、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは５分以下、特に好ましくは４分以下である。ＵＶ光の照射時間が長くなると、生産性が低下する虞があり、逆に短すぎると、より高強度の光源が必要となったり、照射時間のコントロールに精度が要求されることになるので、好ましくない。積算光量に換算すると、３０ｍＪ／ｃｍ２〜３６００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２〜１２００００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ２〜６００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５７】
ＵＶ照射処理時のパターン形成は、光を照射する部分と、照射しない部分を意図的に作ることによって行う。パターンを形成する方法としてはＵＶ光を遮蔽する部分と遮蔽しない部分を作るか、ＵＶ光をスキャンさせる方法などがありえる。パターンの端部を明確にするためには、ＵＶ光を遮断するとともに遮蔽物でカップリング剤処理層を覆うことが有効である。また、ＵＶレーザーの平行光線によってスキャンすることも有効である。
【００５８】
ＵＶ照射処理に使える光源としては、例えば、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Ｘｅランプ、Ｘｅエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＸｅＣｌエキシマレーザー、ＸｅＦエキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｄ２ランプなどが挙げられる。中でも、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどが好ましい。
【００５９】
以上のように不活性化処理されたカップリング処理層には、不活性化（エッチング）されているか否かによって、無機層とフィルムとの剥離強度が強い部分である良好接着部分と、無機層と樹脂フィルムとの剥離強度が弱い部分である易剥離部分とからなるパターンが形成される。例えば、後述の実施例に例示するように、γ−アミノプロピルトリメトキシシランをガラスに塗布した場合は、ＵＶ未照射部が剥離強度の強い良好接着部分となり、ＵＶ照射によってアミノ基を壊してしまうことで剥離強度が弱まり、ＵＶ照射部が易剥離部分となる。これは、後述の測定例に示すように、ＵＶ照射によって窒素（Ｎ）元素のＡｔｏｍｉｃ  ｐｅｒｃｅｎｔは下がり、続いて炭素（Ｃ）も減ることから、アミノ基、プロピルが壊れていることが示唆されることから推察できる。他方、例えばｎ−プロピルトリメトキシシランのように官能基のないカップリング剤により支持体にカップリング処理層を形成した場合には、逆に、ＵＶ照射していない部分が易剥離部分となり、ＵＶ光を照射してプロピル部分を壊してしまうことによって良好接着部分が形成される。支持体としてはガラスを基板とすることが工業的に有利であり、この場合、ＵＶ照射によって剥離強度を低下させることがより実用的であるが、用途、使用基板、必要とする剥離強度によっては、ＵＶ光照射部分を良好接着部分とすることも考えられる。
【００６０】
（応用）
本発明での応用例として、樹脂積層体中の樹脂層または積層体の膜厚方向に貫通する孔部分を設けて非樹脂部分を設けてもよい。該部分としては、特に限定はされるものではないが、好ましくは、Ｃｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕなどの金属を主たる成分としている金属で充填されているもの、機械式のドリルやレーザー穴あけによって形成された空孔、および、空孔の壁面に、金属膜がスパッタリング、無電解めっきシード層形成、などにより形成されているものが挙げられる。
【００６１】
以下、ポリイミド系樹脂を用いる場合について例示する。
（ポリイミド層の製造方法）
ポリイミド層は、パターン化処理を施したカップリング剤処理面上にポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥後に加熱ないし化学処理によりイミド化してポリイミド層とすることで得られる。または、溶剤可溶性ポリイミド樹脂の場合は、パターン化処理を施したカップリング剤処理面上にポリイミド樹脂溶液を塗布し、乾燥してポリイミド層とすることでも得られる。また、部分的にはイミド化が完了していないポリアミド酸溶液と溶剤可溶性ポリイミド樹脂の混合状態から乾燥と一部のイミド化を進めるといった、中間的な原料を使ってポリイミド層を形成してもよい。
【００６２】
ポリアミド酸溶液またはポリイミド樹脂溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スリットコート、リバースコート、ディップコート等の手段により行うが、これらに限られず従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００６３】
前記の塗布手段により塗布したポリアミド酸溶液を乾燥する際の加熱温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、８０℃〜１００℃がさらに好ましい。処理時間は５分〜３時間が好ましく、１５分〜２時間がさらに好ましい。乾燥後の残溶媒量は２５％〜５０％であることが好ましく、３５％〜４５％であることがさらに好ましい。
【００６４】
乾燥後のポリアミド酸を加熱してポリイミド層を作製する際の加熱温度は、１５０〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．０５〜１０時間が好ましい。加熱処理は通常、段階的または連続的に昇温しながら行う。昇温速度は好ましく２０℃／分以下であり、さらに好ましくは１０℃／分以下であり、特に好ましくは５℃／分以下である。また、昇温速度は０．５℃／分以上が最も好ましい。
【００６５】
加熱によるイミド化を連続的に昇温しながら行う場合、１００℃から昇温速度０．５℃〜２０℃／分で最高到達温度１５０℃〜５００℃まで連続的に昇温させ、最高到達温度で０．１分〜１２０分保持する条件が好ましい。より好ましくは、昇温速度が１℃〜１０℃／分、最高到達温度が３００℃〜４８０℃、最高到達温度での保持時間が１〜６０分であり、最も好ましくは、昇温速度が２℃〜５℃／分、最高到達温度が４００℃〜４５０℃、最高到達温度での保持時間が５〜３０分である。なお、ここでは便宜上、乾燥工程とイミド化工程を分けて説明したが、実際には乾燥とイミド化は同時並行的に進行する。比較的低温の乾燥工程では乾燥が支配的に、比較的高温のイミド化工程ではイミド化反応が支配的に進行する。乾燥工程とイミド化工程を分けず、連続した熱処理として行うことは工業生産的には好ましい態様である。
【００６６】
加熱による乾燥、及びイミド化における昇温条件については、８０℃で３０分、ついで１００℃で９０分の乾燥の後、４００℃まで５℃／分の昇温速度で上昇させ、４００℃で５分間保持することが特に好ましい。
【００６７】
本発明において樹脂層として溶剤可溶型のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを用いる場合において、樹脂溶液を塗布した後の乾燥温度としては、１５０〜３８０℃が好ましく、１８５〜３３０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．０５〜１０時間が好ましい。加熱処理は通常、段階的または連続的に昇温しながら行う。昇温速度は好ましく２０℃／分以下であり、さらに好ましくは１０℃／分以下であり、最も特に好ましくは５℃／分以下である。また、昇温速度は０．５℃／分以上が最も好ましくい。
また、本発明において樹脂層としてポリイミド系樹脂以外の溶剤可溶型の樹脂を用いる場合においては、用いる溶剤の沸点＋１５０℃を越えない範囲の温度、好ましくは沸点＋１２０℃を越えない範囲の温度にて乾燥、熱処理することが好ましい。乾燥時間については少なくても樹脂層の残存溶剤量が０．５質量％以下となるように適宜選択することが好ましい。
本発明において樹脂層として熱可塑性の樹脂材料を用いる場合においては、樹脂材料を融点ないし軟化温度より３５℃以上高い温度で溶融し、溶融状態で無機基板上に塗布し、室温まで２０℃／分より遅い速度で冷却することが好ましい。溶融時の温度がこの範囲に充たないと、塗布ムラが生じやすい。溶融温度の上限は特に設けられないが、３００℃以下、または融点ないし軟化温度より２００℃高い温度を超えないことが好ましい。この温度を超えると樹脂材料の劣化が顕著になり、できあがった製品の機械的強度が不十分となる場合がある。
【００６８】
本発明におけるポリイミド層の３０から３００℃の間の平均の線膨張係数は、好ましくは、−５ｐｐｍ／℃〜＋３５ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは−２ｐｐｍ／℃〜＋１２ｐｐｍ／℃であり、特に好ましくは＋０ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であり、最も好ましくは＋１ｐｐｍ／℃〜＋８ｐｐｍ／℃である。この範囲から外れると、無機基板との線膨張係数の大きさの差が大きくなる為、熱を加えるプロセス中にポリイミド層と無機層が剥がれ易くなるおそれがある。なお、金属やセラミックスではこの線膨張係数は温度範囲で変化がない事が多いが、ポリイミド層では温度範囲でＣＴＥが変化する事がある。したがって、測定下限を０℃、３０℃、５０℃といったものに置き換えてもよく、測定上限を２００℃、３００℃、４００℃に置き換えることも可能である。例えば、本発明においてはポリイミドフィルムの線膨張係数は３０℃から３００℃の間の平均の値を用いているが、用途によって注目する温度範囲は変わり、高温でのプロセスを考慮して、３０℃から４００℃の範囲を調べる場合、１００℃から４００℃の範囲の場合もあり、リフロープロセスを念頭において、５０℃から２８０℃の範囲を調べる場合、使用温度範囲として−５０℃から１５０℃の範囲を重視する場合もありえる。
【００６９】
本発明におけるポリイミド層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは、１μｍ〜４０μｍであり、更に好ましくは５μｍ〜３０μｍであり、最も好ましくは７〜１５μｍである。これらのポリイミド層の厚さ斑も２０％以下であることが好ましい。０．５μｍ以下では、厚さの制御が困難であり、無機層から剥がす事が困難となる。５０μｍ以上では、ポリイミド層形成が困難であり、かつ、剥がすときに、該ポリイミド層の折れ曲がりなどがおきやすい。前記範囲の厚さを持ったポリイミド層とすることで、センサーなどの素子の高性能化や電子部品の軽小短薄化に大きく貢献できる。
【００７０】
ポリイミド層の作製の際に、閉環触媒を用いても良い。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、安息香酸などの芳香族カルボン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／前駆体であるポリアミド酸中の含有量（モル）が０．０１〜１０．００となる範囲が好ましい。
【００７１】
ポリイミド層の作製の際に、脱水剤を用いても良い。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、効率よく脱水できるものであれば、特にこれらに限定されない。脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．０１〜１０．００となる範囲が好ましい。
【００７２】
（積層体）
本発明の積層体は、無機層とポリイミド層とがカップリング剤処理層を介して積層されてなる積層体であり、前記無機層と前記ポリイミド層との間の剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを有しており、該良好接着部分と該易剥離部分とが所定のパターンを形成している。これにより、デバイス作製時の高温プロセスにおいても剥がれることなく、しかもポリイミド層上にデバイスを作製した後には容易に無機層からポリイミド層を剥離することができる積層体となる。本発明の積層体は、本発明の積層体の製造方法により得ることができ、無機層、カップリング処理層、ポリイミド層等の詳細については、上述した通りである。
【００７３】
本発明における良好接着部分とは、例えばＵＶ光照射の有無によって表面の性質を変えることによって、無機層とポリイミド層の剥離強度が強い部分を指す。本発明における易剥離部分とは、例えばＵＶ光照射の有無によって表面の性質を変えることによって、無機層とポリイミド層の剥離強度が弱い部分を指す。
【００７４】
本発明において、無機層とポリイミド層との間の１８０度剥離強度は、この上に積層するデバイスの種類やプロセスに応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、少なくとも、前記易剥離部分の１８０度剥離強度は、良好接着部分の１８０度剥離強度の５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは、２０％以下である。一般論としては、良好接着部分の１８０度剥離強度は、０．６０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｎ／ｃｍ以上、特に好ましくは３．０Ｎ／ｃｍ以上であり、上限値は特に限定されるものではないが、８Ｎ／ｃｍ以下程度である。前記易剥離部分の１８０度剥離強度は、前述の良好接着部分に対する比率を満足すればよいが、１．５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．５０Ｎ／ｃｍ以下く、特に好ましくは０．４０Ｎ／ｃｍ以下がより好ましく、最も好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下である。また、下限値は０．０１Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
ここで易剥離部分の１８０度剥離強度の下限は、ポリイミド層の曲げエネルギーなども加味された値となっている。本発明における１８０度剥離強度は、実施例で後述する方法で測定することができる。
【００７５】
本発明の積層体においては、無機層とポリイミド層との間には、従来のように接着剤層等は介在せず、介在するのは、例えばカップリング剤に由来するＳｉを1０質量％以上多く含むもののみである。そして無機層とポリイミド層との中間層であるカップリング処理層は非常に薄くできるので、加熱中の脱ガス成分が少なく、ウェットプロセスにおいても溶出しにくく、仮に溶出が起きても微量にとどまるという効果が得られる。またカップリング処理層は、通常、耐熱性がある酸化ケイ素成分が多く、４００℃程度の温度での耐熱性が得られる。
【００７６】
（デバイス構造体の製造方法）
本発明のデバイス構造体の製造方法は、支持体とポリイミドフィルムとを有する本発明の積層体を用いて、基材であるポリイミドフィルム上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法である。
本発明のデバイス構造体の製造方法においては、本発明の積層体のポリイミドフィルム上にデバイスを形成した後、前記積層体の易剥離部分のポリイミドフィルムに切り込みを入れて該ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離する。
【００７７】
前記積層体の易剥離部分のポリイミドフィルムに切り込みを入れる方法としては、刃物などの切断具によってポリイミドフィルムを切断する方法や、レーザーと該積層体を相対的にスキャンさせることによりポリイミドフィルムを切断する方法、ウェータージェットと該積層体を相対的にスキャンさせることによりポリイミドフィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により、若干ガラス層まで切り込みつつポリイミドフィルムを切断する方法などがあるが、特に方法は限定されるものではない。例えば、上述した方法を採用するにあたり、切削具に超音波を重畳させたり、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。
【００７８】
前記積層体の易剥離部分のポリイミド層に切り込みを入れるにあたり、切り込みを入れる位置は、少なくとも易剥離部分の一部を含んでいればよく、基本的にはパターンに従って切断するのが通常である。ただし、正確にパターンに従い良好接着部分と易剥離部分の境で切断しようとすると誤差も生じることから、パターンより若干易剥離部分側に切り込むことが生産性を上げる点で好ましい。また、剥離させるまでに勝手に剥離してしまうことを防ぐうえでは、該パターンより若干良好接着部分に切り込む生産方式もありえる。更には、良好接着部分の巾を狭く設定するようにすれば、剥離時に良好接着部分に残存するポリイミド層を減らすことができ、利用効率が向上し、該積層体面積に対するデバイス面積が多くなり、生産性が向上する。更には、積層体の外周部の一部に易剥離部分を設けるようにしておき、該外周部を切断位置として、実際には切り込みを入れずに剥がす方式も、本発明の極端な一形式となりえる。
本発明では、積層体のポリイミドフィルムのみに切り込みを入れて剥がすため、積層体の無機層部分については再利用が可能となる。
【００７９】
ポリイミド層を支持体から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、デバイス付きのポリイミド層の切り込み部分の１辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、デバイス付きのポリイミド層の切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、デバイス付きのポリイミド層の切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊する虞があるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
【００８０】
なお、本発明のデバイス構造体（デバイス付きのポリイミドフィルム）は、最終製品とするまでに補強部材を固定しておくことができる。
この場合、無機層から剥離した後に補強部材を固定してもよいが補強部材を固定させた後にポリイミドフィルムに切り込みを入れて支持体から剥離するか、もしくはポリイミドフィルムに切り込みを入れた後に該切り込み部分に補強部材を固定させ、その後剥離することが好ましい。補強部材としては、別途粘着剤付き高分子フィルムを接着あるいは粘着する方法などが例示できる。粘着剤付き高分子フィルムは、例えばＰＥＴフィルムが挙げられるが、既に高温を必要とするプロセスを通過した後であるため、該ポリイミドフィルムより耐熱性の制約は少なく、さまざまな高分子フィルムが選択しうる。また例えば、本発明の積層体の易剥離部分のみに補強部材として粘着剤付きＰＥＴフィルムを貼り付けておき、この粘着剤付きＰＥＴフィルムが貼りついた状態で易剥離部分に切り込みを入れてデバイス付きのポリイミド層を剥がすようにしてもよいし、本発明の積層体全体に補強部材として粘着剤付きＰＥＴフィルムを貼り付けておき、該積層体の易剥離部分に切り込みを入れて粘着剤付きＰＥＴフィルムが貼りついた状態でデバイス付きのポリイミド層を剥がすようにしてもよい。
【００８１】
剥離する前に補強部材を固定させる場合には、補強部材としては、前述の高分子フィルムの他に、極薄ガラス、ＳＵＳ、などが例示できる。高分子フィルムを使うことで、デバイスの軽量性が保たれる利点があり、透明性と各種加工性、割れにくいことが利点としてある。極薄ガラスを使うことで、ガスバリア性、対薬品安定性、透明性が得られることが利点としてある。ＳＵＳを使うことで、電気的にシールドできる点、割れにくいことが利点としてある。
【００８２】
本発明において、基材であるポリイミド層上にデバイスを形成する方法は、従来公知の方法に従い適宜行えばよい。本発明におけるデバイスとしては、特に制限はなく、例えば、電子回路用配線のみ、電気抵抗のほか、コイル、コンデンサーといった受動デバイス、半導体素子などを含む能動デバイス、およびそれらを組み合わせてなる電子回路システムがある。半導体素子としては、太陽電池、薄膜トランジスター、ＭＥＭＳ素子、センサー、論理回路等が挙げられる。前記論理回路としては、ＮＡＮＤ、ＯＲを基本とした論理回路および、クロックにより、同期が取られたものも含む。
【００８３】
例えば、本発明の積層体を使用したフィルム状太陽電池は、本発明の積層体のポリイミド層を基材とし、該基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体Ｘが形成されてなる。この積層体Ｘは、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体Ｘの典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし、光電変換層を何層か積み重ねた構成なども、ＰＶＤやＣＶＤでの作製ならば、本発明の太陽電池といえる。勿論、積層体Ｘの積層構造は、以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
【００８４】
前記一対の電極層における一方の電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、ポリイミド層の一主面上に形成される。裏面電極層は従来公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション）法やスパッタ法によって導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3
にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。好ましくは、裏面電極層は金属薄膜であるのがよい。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０〜１０００ｎｍ程度である。また、一部の電極引き出しで、Ａｇペーストといった真空を利用しない膜形成法を採用してもよい。
【００８５】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素とからなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）膜、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）膜（以下、両者をまとめてＣＩＳ系膜ともいう）、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。また、色素を用いた光電変換層であってもよい。さらに導電性ポリマーやフラーレンなどの有機化合物よる有機薄膜半導体を用いるものでもよい。
【００８６】
薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。
光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは、酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
【００８７】
半導体材料を光電変換層として構成する手段としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、２００〜５００℃の温度下で、ＳｉＨ4にフォスフィン（ＰＨ3）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことにより約２０ｎｍのａ−Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ4ガスのみで約５００ｎｍのａ−Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ4にジボラン（Ｂ2Ｈ6）を添加して約１０ｎｍのｐ−Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。
【００８８】
光電変換層を挟む一対の電極層のうち、ポリイミドフィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であってもよいし、透明電極層であってもよい。透明電極層としては、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。
かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ−Ｓｉ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型ａ−Ｓｉ／金属電極／ポリイミドフィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、ｐ層をａ−Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンドープａ−Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ−Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。太陽電池の作製においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。
【００８９】
前記薄膜トランジスター（ＴＦＴ）は、トランジスターを構成する半導体層および素子を構成する絶縁膜、電極、保護絶縁膜などが、薄膜を堆積させて作製されているものをいう。通常シリコンウエハのシリコンを半導体層として使用するものとは区別する。通常薄膜を真空蒸着などのＰＶＤ（物理的蒸着）、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ（化学的蒸着）といった真空を利用する手法によって作製する。このため、シリコンウエハのように単結晶ではないものを含む。Ｓｉを使っても、微結晶シリコンＴＦＴ、高温ポリシリコンＴＦＴ、低温ポリシリコンＴＦＴ、そして酸化物半導体ＴＦＴ、有機半導体ＴＦＴなどを含む。
【００９０】
前記ＭＥＭＳ素子とは、ＭＥＭＳ技術を利用して作製した物を意味し、インクジェットプリンターヘッド、走査型プローブ顕微鏡用プローブ、ＬＳＩプローバー用コンタクタ、マスクレス露光用光空間変調器、光集積化素子、赤外線センサー、流量センサー、加速度センサー、ＭＥＭＳジャイロセンサー、ＲＦ  ＭＥＭＳ  スイッチ、体内・体外血圧センサーそして、グレーティングライトバルブ、デジタルマイクロミラーデバイスなどを使ったビデオプロジェクターなどを含む。
【００９１】
前記センサーとしては、ストレインゲージ(ひずみゲージ) , ロードセル, 半導体圧力センサー , 光センサー ,光電素子 , フォトダイオード , 磁気センサー
, 接触式温度センサー , サーミスタ温度センサー , 抵抗測温体温度センサー , 熱電対温度センサー , 非接触式温度センサー , 放射温度計 , マイクロフォン
, イオン濃度センサー ,ガス濃度センサー , 変位 センサー, ポテンショメータ , 差動トランス変位 センサー, 回転角センサー , リニアエンコーダ ,
タコジェネレータ , ロータリエンコーダ , 光位置センサー (PSD) , 超音波距離計 , 静電容量変位計 , レーザードップラー振動速度計 , レーザードップラー流速計
, ジャイロセンサー , 加速度センサー, 地震センサー,一次元画像,リニアイメージセンサー, 二次元画像, CCDイメージセンサー, CMOSイメージセンサー,液,
漏液センサー（リークセンサー）, 液検知センサー（レベルセンサー）, 硬度センサー, 電場センサー, 電流センサー, 電圧センサー, 電力センサー, 赤外線センサー,
放射線センサー, 湿度センサー, においセンサー, 流量センサー, 傾斜センサー, 振動センサー, 時間センサーおよび、これらのセンサーを複合した複合センサーや、これらのセンサーで検出した値から何らかの計算式に基づき別の物理量や感性値などを出力するセンサーなどを含む。
【００９２】
本発明における、積層体のポリイミド層と無機層との良好接着部分の１８０度剥離強度は１Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、２Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。また、易剥離部分の１８０度剥離強度は良好接着部分の５０％以下であることが好ましく、３０％以下がさらに好ましい。また、易剥離部分の１８０度剥離強度の値としては１Ｎ／ｃｍ以下より好ましくは０．５Ｎ／ｃｍ、更に好ましくは０．０５Ｎ／ｃｍ以下であるが、０．０１Ｎ／ｃｍ以上はあることが好ましい。あまり接着力が弱いと、膜浮きの原因となりやすい。
【００９３】
以上、本発明の具体的態様として樹脂層にポリイミド系樹脂を用いた場合について例示してきたが、本発明においては、樹脂層はポリイミドに限定されることなく先に述べた様々な樹脂を用いて適用することが出来る。
【００９４】
以上に詳述した本発明の積層体の製造方法および本発明のデバイス構造体の製造方法について、各々の一実施態様を、図面を用いて説明すると、図１、図２に示す通りである。
図１は、本発明の積層体の製造方法の一実施態様を示す模式図であり、（１）はガラス基板１を示し、（２）はガラス基板１上にカップリング剤を塗布乾燥してカップリング処理層２を形成した段階を示し、（３）はＵＶ光遮断マスク３を設置した後にＵＶ光を照射した段階を示し、（４）はＵＶ光を照射後に、ＵＶ光遮断マスク３を除去した段階を示している。ここでカップリング処理層２のうちＵＶ露光部はＵＶ照射部５となり、残りの部分はＵＶ未照射部４となっている。（５）はポリイミドフィルム６を貼り付けした段階を示し、（６）はＵＶ照射部上のポリイミドフィルム７に切り込みを入れガラス基板１から剥離した段階を示す。
図２は、本発明のデバイス構造体の製造方法の一実施態様を示す模式図であり、（１）はガラス基板１を示し、（２）はガラス基板１上にカップリング剤を塗布乾燥してカップリング処理層２を形成した段階を示し、（３）はＵＶ光遮断マスク３を設置した後にＵＶ光を照射した段階を示し、（４）はＵＶ光を照射後に、ＵＶ光遮断マスク３を除去した段階を示している。ここでカップリング処理層２のうちＵＶ露光部はＵＶ照射部５となり、残りの部分はＵＶ未照射部４となっている。（５）はポリイミドフィルム６を貼り付けし、その後にＵＶ照射部上のポリイミドフィルム７表面へデバイス８を作製した段階を示し、（６）はＵＶ照射部上のポリイミドフィルム７に切り込みを入れガラス基板１から剥離した段階を示す。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は下の通りである。
１．ポリアミド酸又はポリイミドの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ポリアミド酸溶液又はポリイミド溶液の溶液粘度
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製
ＲＥ１０５Ｕ型）を用いて、２０℃で測定した。
３．樹脂層などの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
４．樹脂層反り測定
測定対象の樹脂層を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、アルミホイル上に置き静電気を除去した。その後、平坦なガラス板上にフィルムを乗せ、４端のガラス板からの距離を定規で測定しそれらの平均を取ることで樹脂層の反りとした。【００９６】
５．１８０度剥離強度 
（１）不活性化処理を行わない部分の剥離強度
無機層に所定のカップリング剤処理を行い、不活性化処理は行わずにポリイミド層を形成し、下記の手法に従って１８０度剥離強度を測定した。
（２）不活性化部の剥離強度
無機層に所定のカップリング剤処理を行い、さらに不活性化処理を行った後にポリイミド層を形成し、下記の手法に従って１８０度剥離強度を測定した。
必要に応じて所定の処理を行った無機層（一辺１００ｍｍの正方形）に、ポリアミド酸溶液をアプリケータを用いてポリイミド層の膜厚が２５μｍとなるようにギャップ調整して、無機層の端から１０ｍｍ程度が余白となるように塗布し、マッフル炉にて窒素ガス雰囲気下、８０℃で３０分、ついで２℃／分で１００℃まで昇温し、１００℃で９０分保持することで乾燥を行い、さらに５℃／分の昇温速度で１００℃から４００℃に昇温して、４００℃で、５分温度を維持してポリアミド酸溶液をイミド化し、ポリイミド層／無機層からなる積層体を得て試料とした。試料のポリイミド層にニッカン工業製接着剤シートＳＡＦＷを重ね、更にその上に、大き目の市販ポリイミドフィルム２５μｍ厚のものを重ねて１００℃にてロールラミネート後に、１６０℃１時間のプレスを行い、室温冷却の後にＳＡＦＷを挟んだ両側の市販ポリイミドフィルムと無機層樹脂層積層体とを市販ポリイミドフィルムが１８０度折れ曲がる側として、JIS C6471 の180度剥離法に従って、Ｎ＝５の測定を行い平均値を測定値とした。
装置名          ；  島津製作所社製  オートグラフＡＧ−ＩＳ
測定温度        ；  室温 
剥離速度        ；  ５０ｍｍ／ｍｉｎ 
雰囲気          ；  大気 
測定サンプル幅  ；  １ｃｍ
なお、８Ｎ／ｃｍ付近で市販ポリイミド層とＳＡＦＷの界面剥離或は、ＳＡＦＷの材料破壊との混合破壊が起きる為、無機層とポリイミド層の剥離強度はそれ以上とのみ推定できる。【００９７】
６．樹脂層の線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象の樹脂層を無機基板より剥離したものを、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値を線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
機器名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
初荷重        ；３４．５ｇ／ｍｍ２
７．カップリング剤処理層厚さ
カップリング剤処理層（ＳＣ層）厚さは、洗浄したシリコンウェハ上に作成したカップリング剤処理層の膜厚について、エリプソメトリー法にて、分光エリプソメータ（Ｐｈｏｔａｌ社製「ＦＥ−５０００」）を用いて下記の条件で測定した。なお、支持体としてガラスを用いた場合には、別途、洗浄したＳｉウエハ上に各実施例、比較例と同様の方法でカップリング剤を塗布乾燥させて得たサンプルを用いた。
反射角度範囲  ；  ４５°から８０°
波長範囲      ；  ２５０ｎｍから８００ｎｍ
波長分解能    ；  １．２５ｎｍ
スポット径    ；  １ｍｍ
ｔａｎΨ      ；  測定精度±０．０１
ｃｏｓΔ      ；  測定精度±０．０１
測定          ；  方式回転検光子法
偏向子角度    ；  ４５°
入射角度      ；  ７０°固定
検光子        ；  １１．２５°刻みで０〜３６０°
波長          ；  ２５０ｎｍ〜８００ｎｍ
非線形最小２乗法によるフィッティングで、膜厚を求めた。このとき、モデルとしては、Air／薄膜/Siのモデルで、
ｎ＝C3／λ４+C2／λ2+C1
ｋ＝C6／λ４+C5／λ2+C4
の式で波長依存C1〜C6を求めた。【００９８】
８．表面組成比測定
表面組成比測定は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）にて行い、測定装置はアルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ５８０１ＭＣを使用したて下記条件で行った。測定に際しては、まず全元素スキャンを行って他の元素の有無を確認した後に、存在する元素のナロースキャンを行って存在比率を測定した。なお、測定に供する試料は予備排気を十分に行った後に測定室に投入して測定を行った。測定前にサンプル表面にイオンを照射して表面を削り取るといった操作は行っていない。
励起Ｘ線：Ｍｇ  Ｋα線
光電子脱出角度：４５°
分析径：φ８００μｍ
パスエネルギー： ２９．３５ｅＶ（ナロースキャン）、
１８７．７５ｅＶ（全元素スキャン）
ステップ：       ０．１２５ｅＶ（ナロースキャン）、
１．６ｅＶ（全元素スキャン）
分析元素：  Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｓｉ，全元素
真空度：  １×１０−８  Ｔｏｒｒ以下
９．無機層表面の表面粗さＲａ
無機層表面（カップリング処理層表面）の表面粗さＲａ（表面形態）の計測は、表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＳＰＡ３００／ｎａｎｏｎａｖｉ」）を用いて行った。計測はＤＦＭモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＦ３」又は「ＤＦ２０」を使用し、スキャナーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＦＳ−２０Ａ」を使用し、走査範囲は１０μｍ四方とし、測定分解能は５１２×５１２ピクセルとした。計測像について装置付属のソフトウエアで二次傾き補正を行った後、測定に伴うノイズが含まれる場合には適宜その他の平坦化処理（例えばフラット処理）を使用し、装置付属のソフトウエアでＲａ値を算出した。任意の３箇所について計測を行ってＲａ値を求め、それらの平均値を採用した。【００９９】
[合成例１ ]  
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）を５７４質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を９９００質量部導入し、完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を５０１質量部、末端封止剤としてマレイン酸無水物（ＭＡ）を５０質量部となるように導入し、２５℃の反応温度で９６時間攪拌すると、黄色で粘調なポリアミド酸溶液Ａを得た。ポリアミド酸溶液の特性を表１に示す。
[合成例２ ]
合成例１と同様の手順に従って、４−４’オキシジアニリン （ＯＤＡ）を４９３質量部、ＮＭＰを９０００質量部、ＰＭＤＡを４８３質量部、ＭＡを４８質量部導入し、１２０時間攪拌することで、黄色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂを得た。
[合成例３ ]
合成例１と同様の手順に従って、パラフェニレンジアミン （ＰＤＡ）を２６８質量部、ＮＭＰを８５５０質量部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を６５９質量部、ＭＡを４８．６質量部導入し、１２０時間攪拌することで、黄色で粘調なポリアミド酸溶液Ｃを得た。ポリアミド酸溶液の特性を表１に示す。
[合成例４ ]
合成例１と同様の手順に従って、パラフェニレンジアミン （ＰＤＡ）を１３３質量部、４−４’オキシジアニリン （ＯＤＡ）を２４６質量部、ＮＭＰを８５５０質量部、ＰＭＤＡを４８３質量部、ＭＡを４８質量部導入し、１２０時間攪拌することで、黄色で粘調なポリアミド酸溶液Ｄを得た。
[合成例５ ]
（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物の製造）
攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール２００質量部およびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、メチルシリケート５１、Ｓｉ平均個数４）１２８０質量部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３質量部を加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを約９０ｇ留去した時点で冷却した。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内残存メタノール約１０ｇを減圧除去し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を得た。
（シラン変性ポリアミド酸樹脂組成物の製造）
合成例４のポリアミド酸９００質量部を８０℃まで昇温し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物２６質量部と触媒として２−メチルイミダゾール０．１５質量部を加え、８０℃で４時間、反応した。室温まで冷却し、シラン変性ポリアミド酸溶液Ｅを得た。仕込み時の（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミド酸に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７。【０１００】
[合成例６]
乾燥窒素雰囲気中で、３，６−ジフェニル−ピロメリット酸無水物（ＤＰＰＭＤＡ）３３３質量部及び２，２’−ビス（ビフェニル）ベンジジン（ＢＰＢｚ）４８９質量部、末端封止剤としてマレイン酸無水物（ＭＡ）を１０質量部をｍ−クレゾールに溶解し、４質量％の溶液とした。これを２時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、２００℃で３０分撹拌してポリイミド溶液とした。ポリイミド溶液を２−プロパノール中に再沈して黄色の粉状ポリマーを得た。  得られたポリマーを２−プロパノールで洗浄、乾燥後Ｎ−メチル−２−ピロリドンに加熱溶解し、樹脂濃度１０質量％のポリイミド溶液Ｆを得た。
[合成例７]
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とγ―ブチルラクトンの５０：５０体積比率の混合溶液を８ｍL導入し、ビス）４−アミノフェニル）テレフタレート（ＢＡＰＴ）0.888ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を完全に溶解させた後、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸２無水物（ＣＢＤＡ）０．５００ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を混合して攪拌したところ数分で激しく増粘したため、上記混合溶媒４ｍｌで希釈して、更に１時間攪拌して、透明で黄色で粘調なポリアミド酸溶液Ｇを得た。この樹脂濃度は１０ｗｔ％、溶液粘度は５７Ｐａ・ｓ、  還元粘度１．８ｄＬ／ｇであった。
[合成例８]
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン５ｍｍｏｌ（１．６０１２ｇ）をモレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍＬに溶解した後、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末５ｍｍｏｌ（１．１２０８ｇ）徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し透明で薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液Ｈを得た。この樹脂濃度は１５ｗｔ％、溶液粘度は５２Ｐａ・ｓ、  還元粘度１．７３ｄＬ／ｇであった。
[合成例９]
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）４１１質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５０質量部、トリエチルアミン５．０８質量部を加え、攪拌して溶液とした。
これに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ)２０２質量部、ピロメリット酸二無水物２１．８質量部、NMP２０４質量部を加えた後、マントルヒーターで２００℃まで３０分かけて加熱し、留去物を除去しつつ、２００℃で５時間保持した。
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１４４０質量部を添加後、１３０℃で３０分攪拌して均一溶液としてから１００℃まで空冷することにより、ポリイミド溶液Iを得た。この溶液の樹脂濃度は２０ｗｔ％、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓ、還元粘度は１．１１ｄL／ｇであった。【０１０１】
（ポリアミド酸溶液）
【表１】
2012141293.tif 000003
【０１０２】
（ポリアミド酸溶液、ポリイミド溶液）
【表２】
2012141293.tif 000004
【０１０３】
[合成例１０]
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）を５７４質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を９９００質量部導入し、完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を５０１質量部、末端封止剤としてマレイン酸無水物（ＭＡ）を２５質量部となるように導入し、２５℃の反応温度で９６時間攪拌すると、黄色で粘調なポリアミド酸溶液ａを得た。ポリアミド酸溶液の特性を表３に示す。
[合成例１１]
合成例１０と同様の手順に従って、パラフェニレンジアミン （ＰＤＡ）を２６８質量部、ＮＭＰを８５５０質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、を６５７質量部、ＭＡを２５質量部導入し、１２０時間攪拌することで、黄色で粘調なポリアミド酸溶液ｂを得た。ポリアミド酸溶液の特性を表３に示す。
[合成例１２]
合成例１０と同様の手順に従って、４−４’オキシジアニリン （ＯＤＡ）を４９３質量部、ＮＭＰを９０００質量部、ＰＭＤＡを４８３質量部、ＭＡを２４質量部導入し、黄色で粘調なポリアミド酸溶液ｃを得た。ポリアミド酸溶液の特性を表３に示す。
[合成例１３]
合成例１０と同様の手順に従って、ＤＡＭＢＯを５３７質量部、ＯＤＡを８４質量部、ＮＭＰを１０８００質量部、ＰＭＤＡを５８０質量部、ＭＡを２８質量部導入し、黄色で粘調なポリアミド酸溶液ｄを得た。ポリアミド酸溶液の特性を表３に示す。
[合成例１４]
製造例１と同様の手順に従って、ＤＡＭＢＯを４１８質量部、ＯＤＡを６６質量部、ＮＭＰを９０００質量部、ＰＭＤＡを４０１質量部、ＢＰＤＡを９５質量部、ＭＡを２１質量部導入し、黄色で粘調なポリアミド酸溶液ｅを得た。ポリアミド酸溶液の特性を表４に示す。
[合成例１５]
製造例１と同様の手順に従って、ジアミンとして、ＤＡＭＢＯを１５５質量部、ＯＤＡを３２２質量部、ＮＭＰを８５５０質量部、ＰＭＤＡを４５１質量部、ＭＡを２２．５質量部導入し、黄色で粘調なポリアミド酸溶液ｆを得た。ポリアミド酸溶液の特性を表４に示す。【０１０４】
【表３】
2012141293.tif 000005
【０１０５】
【表４】
2012141293.tif 000006
【０１０６】
[無機層処理例１]
グローブボックス内を窒素置換した後、カップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン；３−ＡＰＳ）を、Ｎ２を流しているグローブボックス内でイソプロピルアルコールによって０．５wt％に希釈したカップリング剤希釈液を作成した後、別に無機層として８インチシリコンウェハ（直径２０ｃｍ、０．７２５ｍｍ厚）を純水による超音波洗浄５分、エタノールによる超音波洗浄５分、純水による超音波洗浄５分を行った後乾燥し、スピンコーターにセットして、イソプロピルアルコールをかけて１０００ｒｐｍにて液の振り切りと乾燥を行い、引き続きこのカップリング剤希釈液を回転中央部に滴下させて１５秒かけ３０００ｒｐｍまで回転させ、その後１５秒間３０００ｒｐｍにて回転し、１５秒かけて回転を止めることで、全面を濡らした後に乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に置いた１００℃に加熱したホットプレート上に1分置き、無機層と反応させ処理済無機層１を得た。結果を表５に示す。また、カップリング剤層の膜厚は、上記の方法でエリプソメーターによって算出した。カップリング剤層の膜厚は１１ｎｍであった。
[無機層処理例２ ]
カップリング剤を３−ＡＰＳ、無機層をガラス（コーニングEAGLE  XG  １００ｍｍ×１００ｍｍ ０．７ｍｍ厚）とした以外は全く処理例１と同様にして処理済無機層２を得た。結果を表５に示す。
[無機層処理例３ ]
カップリング剤をｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰＳ）、無機層をガラス（コーニングEAGLE  XG  １００ｍｍ×１００ｍｍ ０．７ｍｍ厚）とした以外は全く処理例１と同様にして処理済無機層３を得た。結果を表５に示す。【０１０７】
（無機層の処理結果）
【表５】
2012141293.tif 000007
【０１０８】
実施例  １
処理済無機層１のシリコンウェハに接するように、一辺が７０ｍｍの正方形がくり抜かれたＳＵＳ板をマスクとして置き、シリコンウェハの中央部のみにＵＶ光が当たるようにして、２分間ＵＶ照射処理した。ＵＶ照射処理は、ランテクニカルサービス株式会社製のＵＶ／Ｏ３洗浄改質装置（ＳＫＢ１１０２Ｎ−０１）を使い、ＵＶランプ（ＳＥ−１１０３Ｇ０５）から３ｃｍ程度はなれた距離で、大気雰囲気下、室温で照射を行った。２５４ｎｍに感度のピークを持つ紫外線光量計を用いて測定した際のＵＶ光の照度は２２ｍＷ／ｃｍ２であった。前記ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。この後、ポリアミド酸溶液Ａを、アプリケータにて塗布した。ギャップはポリイミド層の膜厚が２５μｍとなるように調整した。  Ｎ２を流しているマッフル炉に入れ、８０℃で３０分、ついで２℃／分で１００℃まで昇温し、１００℃で９０分保持することで乾燥を行い、５℃／分の昇温速度で１００℃から４００℃に昇温して、４００℃で、５分温度を維持してポリアミド酸溶液をイミド化し積層体１を得た。また、積層体１のポリイミド層の中のUV照射を行った□７０ｍｍ部分のうちの概略□６０ｍｍをカッターで切り抜き、ピンセットで剥がすことにより、容易にはがすことができ、ポリイミドフィルム１を得た。得られた積層体の評価結果を表６に示す。また、ＵＶ照射処理後のカップリング剤層の膜厚は、２分間のＵＶ照射処理後に上記の方法でエリプソメーターによって算出した。今回は測定不能であった。【０１０９】
実施例  ２
無機層を処理済無機層２とし、ポリイミド層の膜厚が１０μｍとなるようにアプリケータのギャップを調整した以外は全く実施例１と同様にして積層体２、及びポリイミドフィルム２を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を表６に示す。
実施例  ３
無機層を処理済無機層３とし、ポリイミド層の膜厚が３０μｍとなるようにアプリケータのギャップを調整し、シリコンウェハの中心部分□７０ｍｍをマスクし、それ以外の部分を１分間ＵＶ照射処理した以外は全く実施例１と同様にして積層体３、及びポリイミドフィルム３を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．３ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を表６に示す。
実施例  ４
無機層を処理済無機層２とし、ポリイミド層の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケータのギャップを調整し、ポリアミド酸溶液をポリアミド酸溶液Ｂとした以外は全く実施例１と同様にして積層体４、及びポリイミドフィルム４を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を表６に示す。
実施例  ５
無機層を処理済無機層２とし、ポリイミド層の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケータのギャップを調整し、ポリアミド酸溶液をポリアミド酸溶液Ｃとした以外は全く実施例１と同様にして積層体５、及びポリイミドフィルム５を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を表６に示す。【０１１０】
実施例  ６
無機層を処理済無機層２とし、ポリイミド層の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケータのギャップを調整し、ポリアミド酸溶液をポリアミド酸溶液Ｄとした以外は全く実施例１と同様にして積層体６、及びポリイミドフィルム６を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を表７に示す。
実施例  ７
無機層を処理済無機層２、ポリアミド酸溶液をポリアミド酸溶液Ｅとした以外は全く実施例１と同様にして積層体７、及びポリイミドフィルム７を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を表７に示す。
実施例  ８
無機層を処理済無機層２、ポリアミド酸溶液をポリイミド溶液Ｆとし、溶液を塗布した無機層をＮ２を流しているマッフル炉に入れ、８０℃で３０分、ついで２℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で１５分保持し、５℃／分の昇温速度で１２０℃から３５０℃に昇温して、３５０℃で１時間温度を維持して乾燥させることにより積層体を得た以外は全く実施例１と同様にして積層体７、及びポリイミドフィルム７を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を表７に示す。
実施例  ９
無機層を処理済無機層２、ポリアミド酸溶液をポリイミド溶液Ｇとし、ポリイミド層の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケータのギャップを調整し溶液を塗布した無機層をＮ２を流しているマッフル炉に入れ、８０℃で５０分、ついで、３℃／分の昇温速度で８０℃から３００℃に昇温して、３００℃で１時間温度を維持して乾燥させることにより積層体を得た以外は全く実施例１と同様にして積層体８、及びポリイミドフィルム８を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を表７に示す。
実施例１０
無機層を処理済無機層２、ポリアミド酸溶液をポリイミド溶液Ｈとし、ポリイミド層の膜厚が１５μｍとなるようにアプリケータのギャップを調整し溶液を塗布した無機層をＮ２を流しているマッフル炉に入れ、６０℃で１２０分、ついで、３℃／分の昇温速度で６０℃から３３０℃に昇温して、３００℃で２．５時間温度を維持して乾燥させることにより積層体を得た以外は全く実施例１と同様にして積層体９、及びポリイミドフィルム９を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を表７に示す。
実施例  １１
無機層を処理済無機層２、ポリアミド酸溶液をポリイミド溶液Ｉとし、溶液を塗布した無機層をＮ２を流しているマッフル炉に入れ、１００℃で６０分、ついで５℃／分の昇温速度で１００℃から２００℃に昇温して、２００℃で３００分温度を維持して乾燥させることにより積層体を得た以外は全く実施例１と同様にして積層体１１、及びポリイミドフィルム１１を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を表８に示す。【０１１１】
実施例１２  
[無機層処理例４ ]
グローブボックス内を窒素置換した後、カップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン；３−ＡＰＳ）を、Ｎ２を流しているグローブボックス内でイソプロピルアルコールによって０．８wt％に希釈したカップリング剤希釈液を作成した。無機層として３７０ｍｍ×４７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの白板ガラスをスピンコーターにセットして、イソプロピルアルコールをかけて１０００ｒｐｍにて液の振り切りと乾燥を行い、引き続き、先に得られたカップリング剤希釈液を回転中央部に滴下させて１５秒かけ１８００ｒｐｍまで回転させ、その後１８００回転にて３０秒間回転を保持し、１５秒かけて回転を止めることで、全面を濡らした後に乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に置いた１００℃に加熱したホットプレート上に1分置き、無機層と反応させ処理済無機層４を得た。エリプソメーターによって得られたカップリング剤層の厚さは２５ｎｍであった。前記ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍであった。
得られた処理済み無機層に、２００ｍｍ×３００ｍｍの開口部を２カ所有するメタルマスクを重ね、実施例１で使用した物と同じ発光特性を有するＵＶランプにて、積算照射エネルギーが３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。
ビスフェノールＡをビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４４，０００）２５質量部を１，３―ジオキソラン５０質量部とテトラヒドロフラン５０質量部からなる混合溶媒に加えて、４５℃で８時間加熱攪拌して溶解することにより、透明な溶液組成物を得た。
得られた溶液塑性物を、ＵＶ照射後の処理済み無機層上に、アプリケーターを用いて乾燥厚さが７５μｍとなるように塗布し、５０℃にて１０分、さらに温度を７５℃に上げて１５分、さらに温度を１０５℃として４５分間乾燥を行い、本発明の積層体を得た。
本積層体のＵＶ未照射部分の１８０度剥離強度は３．４Ｎ／ｃｍ、ＵＶ照射部分の１８０度剥離強度は０．８Ｎ／ｃｍであった。【０１１２】
実施例１３  
実施例１２と同様に操作してＵＶ照射を行った処理済み無機基板を得た。次いで得られた処理済み無機基板を２４０℃に加熱し、そこに窒素雰囲気中にて３４０℃で加熱溶融させたポリエチレンナフタレート樹脂を厚さ１２０μｍとなるように押し出し、平均３℃／分の冷却速度にて室温まで冷却し、本発明の積層体を得た。本積層体のＵＶ未照射部分の１８０度剥離強度は２．２Ｎ／ｃｍ、ＵＶ照射部分の１８０度剥離強度は０．４Ｎ／ｃｍであった。【０１１３】
実施例１４  
実施例１２においてポリカーボネート樹脂溶液の代わりに、下記のメラミン硬化型共重合ポリエステル樹脂溶液を用い、乾燥条件を７５℃にて１５分、１０５℃にて１５分、１５０℃にて３０分とした以外は処理基板  同様に操作し、本発明の積層体を得た。
メラミン硬化型共重合ポリエステル樹脂溶液の調製：
共重合ポリエステル樹脂（商品名「バイロンＶ−２００」、東洋紡製）１００質量部、メラミン樹脂（商品名「スーパーベッカミンＪ−８２０」、大日本インキ製）１０質量部をトルエン３００質量部を配合し、２５℃にて４時間混合攪拌し、メラミン硬化型共重合ポリエステルを得た。
得られた積層体のＵＶ未照射部分の１８０度剥離強度は２．７Ｎ／ｃｍ、ＵＶ照射部分の１８０度剥離強度は０．７Ｎ／ｃｍであった。【０１１４】
【表６】
2012141293.tif 000008
【０１１５】
【表７】
2012141293.tif 000009
【０１１６】
【表８】
2012141293.tif 000010
【０１１７】
比較例  １ 
無機層を未処理のガラス（コーニングEAGLE XG １００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚）とした以外は全く実施例１と同様にして積層体１１、及びポリイミドフィルム１１を得た。得られた積層体の評価結果を表９に示す。
比較例  ２ 
無機層を未処理のシリコンウエハ（直径２０ｃｍ、０．７２５ｍｍ厚）とした以外は全く実施例１と同様にして積層体１２、及びポリイミドフィルム１２を得た。得られた積層体の評価結果を表９に示す。
比較例  ３ 
無機層へのＵＶ照射処理を行わなかった以外は全く実施例１と同様にして積層体１３を得た。得られた積層体の評価結果を表９に示す。
比較例  ４ 
無機層を処理済無機層２とし、無機層へのＵＶ照射処理を行わなかった以外は全く実施例１と同様にして積層体１４を得た。得られた積層体の評価結果を表９に示す。【０１１８】
【表９】
2012141293.tif 000011
【０１１９】
比較例  ５ 
無機層へのＵＶ照射処理を行わなかった以外は全く実施例５と同様にして積層体１５を得た。得られた積層体の評価結果を表１０に示す。
比較例  ６
無機層へのＵＶ照射処理を行わなかった以外は全く実施例６と同様にして積層体１６を得た。得られた積層体の評価結果を表１０に示す。【０１２０】
【表１０】
2012141293.tif 000012
【０１２１】
実施例１５
無機層を処理済み無機層１とし、ポリイミド層の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターのギャップを調整し、ポリアミド酸溶液をポリアミド酸溶液ａとした以外は全く実施例１と同様にして積層体１７、及びポリイミドフィルム１２を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を、表１１に示す。
実施例１６
無機層を処理済み無機層２とし、ポリイミド層の膜厚が１０μｍとなるようにアプリケーターのギャップを調整し、ポリアミド酸溶液をポリアミド酸溶液ａとした以外は全く実施例１と同様にして積層体１８、及びポリイミドフィルム１３を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を、表１１に示す。
実施例１７
無機層を処理済み無機層３とし、ポリイミド層の膜厚が３０μｍとなるようにアプリケーターのギャップを調整し、ポリアミド酸溶液をポリアミド酸溶液ａとした以外は全く実施例１と同様にして積層体１９、及びポリイミドフィルム１４を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．３ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を、表１１に示す。【０１２２】
実施例１８
無機層を処理済み無機層２とし、ポリイミド層の膜厚が２０μｍとなるようにアプリケーターのギャップを調整し、ポリアミド酸溶液をポリアミド酸溶液ｂとした以外は全く実施例１と同様にして積層体２０、及びポリイミドフィルム１５を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を、表１１に示す。
実施例１９
無機層を処理済み無機層２とし、ポリイミド層の膜厚が１５μｍとなるようにアプリケーターのギャップを調整し、ポリアミド酸溶液をポリアミド酸溶液ｄとした以外は全く実施例１と同様にして積層体２１、及びポリイミドフィルム１６を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を、表１１に示す。【０１２３】
実施例２０
無機層を処理済み無機層１とし、ポリイミド層の膜厚が２０μｍとなるようにアプリケーターのギャップを調整し、ポリアミド酸溶液をポリアミド酸溶液ｅとした以外は全く実施例１と同様にして積層体２２、及びポリイミドフィルム１７を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を、表１２に示す。
実施例２１
無機層を処理済み無機層２とし、ポリイミド層の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターのギャップを調整し、ポリアミド酸溶液をポリアミド酸溶液ｅとした以外は全く実施例１と同様にして積層体２３、及びポリイミドフィルム１８を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を、表１２に示す。【０１２４】
実施例２２
無機層を処理済み無機層１とし、ポリイミド層の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターのギャップを調整し、ポリアミド酸溶液をポリアミド酸溶液ｃとした以外は全く実施例１と同様にして積層体２４、及びポリイミドフィルム１９を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を、表１２に示す。
実施例２３
無機層を処理済み無機層１とし、ポリイミド層の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターのギャップを調整し、ポリアミド酸溶液をポリアミド酸溶液ｆとした以外は全く実施例１と同様にして積層体２５、及びポリイミドフィルム２０を得た。ＵＶ照射処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）のＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、ＵＶ未照射部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。得られた積層体の評価結果を、表１２に示す。【０１２５】
【表１１】
2012141293.tif 000013
【０１２６】
【表１２】
2012141293.tif 000014
【０１２７】
比較例７
無機層を未処理のガラス（コーニングEAGLE  XG  １００ｍｍ×１００ｍｍ
０．７ｍｍ厚）とした以外は全く実施例１５と同様にして積層体２６、及びポリイミドフィルム２１を得た。得られた積層体の評価結果を表１３に示す。
比較例８
無機層を未処理のシリコンウェハ（直径２０ｃｍ、０．７２５ｍｍ厚）とした以外は全く実施例１５と同様にして積層体２７、及びポリイミドフィルム２２を得た。得られた積層体の評価結果を表１３に示す。
比較例９
無機層へのＵＶ照射処理を行わなかった以外は全く実施例１５と同様にして積層体２８を得た。得られた積層体の評価結果を表１３に示す。
比較例１０
無機層を処理済無機層２とし、無機層へのＵＶ照射処理を行わなかった以外は全く実施例１５と同様にして積層体２９を得た。得られた積層体の評価結果を表１３に示す。【０１２８】
【表１３】
2012141293.tif 000015
【０１２９】
（測定例１〜５）
無機層（基板）としてシリコンウェハを５０ｍｍ×５０ｍｍ（□５０ｍｍ）に切断したもの５枚を使い用意し、これを純水による超音波洗浄５ｍｉｎ、エタノールによる超音波洗浄５ｍｉｎ、純水による超音波洗浄５ｍｉｎを行った後、スピンコーターにセットして、イソプロピルアルコールをかけて１０００ｒｐｍにて液の振り切りと乾燥を行い、引き続き無機層処理例１と同様にシランカップリング剤のを塗布した後に、１１０℃のホットプレートで加熱して、厚さ１１ｍｍのカップリング剤処理層を形成した。その後に、カップリング剤処理層の面にそれぞれＵＶ照射時間を、０ｓｅｃ、１０ｓｅｃ、３０ｓｅｃ、１２０ｓｅｃ、１８００ｓｅｃ照射したサンプルを作成した。このときの表面組成比率を表１４に示す。【０１３０】
【表１４】
2012141293.tif 000016
【０１３１】
シリコンウェハに、官能基を持つ３−アミノプロピルトリメトキシシランを塗布した場合、ＵＶ照射処理を行っていない部分が良好接着部となり、ＵＶ照射処理部分が易剥離部分となる（実施例１）。ＵＶ照射処理を行うと、オゾンおよび活性酸素が発生することが知られており、測定例１〜５より、ＵＶ照射処理を行うと、窒素（Ｎ）元素のＡｔｏｍｉｃ  ｐｅｒｃｅｎｔは下がり、続いて炭素（Ｃ）も減ることからアミノプロピル基の分解が示唆されている。官能基を有するカップリング剤処理を行うことで接着強度が高くなり良好接着部となるが、ＵＶ照射処理を行うことでオゾンや活性酸素原子による反応が進み、アミノプロピル基が分解し、無機層とポリイミド層との接着強度が低くなり、易剥離性が見られたものと考えられる。
一方で、ｎ−プロピルトリメトキシシランのように官能基の無いものを無機層に塗布した場合、ＵＶ照射処理を行っていない部分が易剥離部分となり、ＵＶ照射処理を行っている部分が良好接着部となる（実施例３）。測定例１〜５より、ＵＶ照射処理することで、酸素（Ｏ）が増加しており、プロピル基部分の酸化が示唆される。プロピル基のようなアルキル基へのポリイミド層の接着強度は低く易剥離部分となるが、ＵＶ照射処理によりアルキル基からアルデヒド基、カルボキシル基、もしくはカルボン酸基などの官能基が生成したため、ＵＶ照射部分が良好接着部分となったと考えられる。【０１３２】
[応用例１]
実施例５及び比較例２で得られた積層体を、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、無機層は密着するように固定して、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できるようにし、積層体のポリイミド層の温度を２℃に設定した。次いでポリイミド層表面にプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ７ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、積層体のスパッタ面の裏面を、２℃に温度コントロールした冷媒を中に流した基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態とすることで積層体のポリイミド層の温度を２℃に設定し、スパッタリングを行った。１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．２５μｍの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの下地金属薄膜形成積層体を得た。銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。
その後、各積層体からの下地金属薄膜形成積層体をＣｕ製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚付銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。これにより厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成し引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し、金属化積層体を得た。
得られた金属化積層体を使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのライン列をテストパターンとして形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。光学顕微鏡で、だれ、パターン残り、パターン剥がれなどを観察して樹脂層からのパターンを評価した。【０１３３】
実施例５の樹脂フィルム積層体を用いた場合にはだれ、パターン残り、パターン剥がれの無い良好なパターンが得られた。また、この積層体を窒素置換したマッフル炉内で昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃に昇温後に４００℃で１時間保持しその後自然降温させても、膨れ、剥がれなど発生することは無かった。
またその後に、無機層から剥離を行っても、パターン剥離などは起きなかった。これにより配線パターンつきの樹脂フィルムが得られた。
比較例２の樹脂フィルム積層体を用いた場合には、フィルム剥がれ、だれ、パターン残り、パターン剥がれが見られ、良好なパターンが得られなかった。【０１３４】
[応用例２] 
本発明のデバイス構造体の一例である表示装置（表示用パネル）の作製例として、ＴＦＴ基板を作製した。図４（ａ）にはＴＦＴ基板の概略断面図を、図４（ｂ）にはその上面図をそれぞれ示す。
まず実施例１で得られた本発明の積層体を基板１０１とし、該積層体のポリイミド層上にＡｌ（アルミニウム）１０２を２００ｎｍスパッタにてパターン化して蒸着させ、ゲート配線バスライン１１１、ゲート電極（図示せず）及びゲート配線１０９を形成した。この時点では、各ゲート配線１０９はゲート配線バスライン１１１に接続しておき、このゲート配線バスライン１１１は、陽極化成時に電源供給ラインとして使用することとした。次いでフォトレジストを３μｍ塗布しフォトエッチングプロセスにより、ＴＦＴの部分（領域Ａ）と配線交差部（領域Ｂ）をレジスト除去した。この状態で、基板全体１０１を化成液（３％酒石酸溶液をエチレングリコールで希釈し、アンモニア水を添加して、ＰＨ７．０に調整した液）に浸し、ゲート配線バスライン１１１に＋７２Ｖの電圧を３０分間加えることにより、領域Ａ、ＢにおけるＡｌのうち７０ｎｍをＡｌ2Ｏ3に変化させ、１００ｎｍ程度のＡｌ2Ｏ3膜（陽極化成膜）を形成した。レジストを除去した後、大気中、２００℃で１時間加熱を行うことにより、Ａｌ2Ｏ3膜のリーク電流の低減を図った。次いでこのＡｌ2Ｏ3膜の上に、プラズマＣＶＤ法によって３００ｎｍの第一の窒化シリコン１０４を製膜し、引き続き、１００ｎｍの水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）１０５、２００ｎｍの第２の窒化シリコン１０６を製膜した。このとき基板１０１の温度は３８０℃とした。その後、第２の窒化シリコン１０６をパターン化して、ＴＦＴのチャネル上を配線交差部のみとした。次いで、２％程度のリンをドープした非晶質シリコンｎ層１０７を５０ｎｍ堆積させた後、パターン化して、ＴＦＴのソース・ドレイン部のみに残した。このとき水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）１０５も同時に除去した。次に、１００ｎｍのＣｒ（クロム）と５００ｎｍのＡｌ（アルミニウム）をスパッタリングにて堆積してＣｒ・Ａｌ層１０８を形成した後、パターン化して、信号線１１０、ＴＦＴのドレイン、ソース電線（図示せず）などを形成した。ここで、先に形成したゲート配線バスライン１１１は除去して、各々のゲート配線１０９を分離した。その後、透明電極１１２として１００ｎｍのＩＴＯをスパッタリングにて形成して画素電極、端子等を形成し、最後に、プラズマＣＶＤにて窒化シリコンを１μｍ程度堆積させ、フォトエッチングプロセスによって端子部上の窒化シリコンを除去した。
次いで、ポリイミド層のＵＶ照射部分に  ポリエステルフィルム基材の保護フィルムを貼り付け、ＵＶ照射エリアとＵＶ未照射エリアの境界線に切り込みを入れ、ＵＶ照射エリアに形成されたＴＦＴ部分を剥離し、ＴＦＴ基板を得た。【０１３５】
また本発明のデバイス構造体の一例である表示装置（表示用パネル）の作製例として、有機ＥＬ素子使用表示装置を作製した。図１０には有機ＥＬ素子使用表示装置の概略断面図を示す。
まず実施例１で得られた本発明の積層体を基板２０１とし、該積層体のポリイミドフ層上に画素電極として第一電極２０２をモリブデンによりスパッタリング法にて形成した後、この第一電極２０２上に発光層２０３を形成した。発光層２０３は、第一電極２０２上に隔壁２０６を形成した後、発光物質としてドープ処理していないポリ（パラ−フェニレンビニレン）を含む有機層をスクリーン印刷法にて印刷することにより形成した。このとき膜乾燥時の最高到達温度は１８０℃であった。次いで、発光層２０３上に第二電極２０４としてＩＴＯをスパッタリングし、その後、保護膜２０６としてフッ素樹脂層をコーティングして、応用例２と同様にＵＶ照射部分とＵＶ未照射部分の境界でポリイミドフィルムに切れ目を入れ、積層体からポリイミドフィルムごと発光部を剥離して有機ＥＬ素子使用表示装置（自発光型表示装置）を作製した。以上の作製プロセスの中で基板（積層体）に付与された熱の最高到達温度は３５０℃であった。この際基板温度を３５０℃まで加熱している。（図５）
上記の実施例１の積層体を用いた有機ＥＬ素子使用表示装置にピークトゥピークで６０Ｖ、１０００Ｈｚの交番電圧を印可したところ、鮮やかな緑色に発光した。
また他の実施例の積層体を用いた有機ＥＬ素子使用表示装置についても、それぞれ上記と同様にして作製し、上記と同様に電圧を印加したところ、いずれも良好な発光が得られた。これに対し、各比較例の積層体を用いた有機ＥＬ素子使用表示装置を上記と同様にして作製し、上記と同様に電圧を印加したところ、十分な発光が得られなかった。これは、表示装置作製のプロセス中に負荷された熱によって、温度の上下により、積層体のポリイミド層の高温での平面維持性が損なわれ、に劣るための導電層、特に透明導電層がダメージを受けたためと推察される。【０１３６】
（実施例２４）
ｎ−プロピルトリメトキシシランの０．２重量％イソプロピルアルコール溶液を満たした容器に、無機層としてガラス板（コーニングEAGLE  XG  ６５０ｍｍ×８３０ｍｍ ０．７ｍｍ厚）を沈め、窒素置換した空間に毎秒１０ｍｍの速度で引き上げ、同時に乾燥窒素ガスをエアナイフで吹き付けて液切りを行った。ついで、ガラス板を乾燥窒素置換した１２０℃のドライオーブンに１５分間入れ、ここまでをシランカップリング剤処理とした。なお、同じ塗布条件にてシリコンウエハを処理した場合のエリプソメトリー法により測定されたシランカップリング剤層の厚さは４０ｎｍであった。  
得られたカップリング剤処理ガラス板に６８ｍｍ×１１０ｍｍの長方形の開口部が、５ｍｍ幅の遮蔽部を介してアレイ状に配列されたステンレススチール製のメタルマスクを重ね、メタルマスクとガラス板に隙間がないことを確認して、流量比で窒素９５／酸素５の混合ガスを用いた大気圧プラズマ処理装置にてパターン化処理として大気圧プラズマ処理を行った。大気圧プラズマ処理装置は、スリット状の横に長いヘッドが自動式にワーク上を移動するタイプの機構を持ち、ガラス板がプラズマに暴露されている時間は概ね４５秒程度であった。処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）の処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍ、未処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍであった。
次いで、ダイコータを用いて合成例１０で得られたポリアミド酸溶液ａを塗布し、乾燥窒素ガスを流したドライオーブンで８０℃で３０分、１００℃９０分乾燥し、次いで窒素置換したイナート熱処理炉に移し、５℃／分の昇温速度で１００℃から２００℃まで昇温し、３０分保持した後に５℃／分にて４５０℃まで昇温し、４５０℃にて１分間保持した後、２０℃／分で室温まで冷却し、積層体を得た。積層体のポリイミド層の厚さは２１μｍであった。
得られた積層体のマスク部でのポリイミド層の１８０度剥離強度は２．８Ｎ／ｃｍであった。一方、非マスク部での１８０度剥離強度は０．６７Ｎ／ｃｍであった。
得られた積層板上に、低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作の模擬プロセスとして、所定のテストパターンを用いて、平坦化層兼ガスバリア層として反応性スパッタリング法にて酸化珪素層、ソース、ドレイン電極層としてスパッタリング法にてタンタル層、バリアメタル層、半導体層としてＣＶＤ法にてアモルファスシリコン層を積層し、４００℃にて７５分間アニール処理することによりシリコン層を微多結晶化させた後、ゲート絶縁層としてＳｉＮ層、ゲート電極層としてアルミニウムを重ねた。なお各々の層は所定のテストパターンに応じて、マスキングないしフォトリソ法にてパターニングされ、模擬的なデバイス：薄膜トランジスタアレイとなっている。デバイス部分はパターン化処理時のメタルマスクの開口部分に形成されている。以上のプロセス中、真空雰囲気、高温下、フォトリソグラフ法に用いられるレジスト液、現像液、エッチング液、剥離液に暴露されたわけであるが、ポリイミド層はガラス層から剥離することなく、プロセス適性は良好であった。
次いで、パターン化処理時に用いたメタルマスクのパターンに応じて、マスクの遮蔽部と開口部の境目にてポリイミド層に切れ目を入れ、デバイスが形成されている部分を剥離した。剥離については端部を刃物で僅かに起こすことで容易に行うことが出来た。遮蔽されていた５ｍｍ幅の部分についても同様に剥離を試みたが、ポリイミド層を破壊しないように剥離することは困難であった。【０１３７】
（実施例２５）
実施例２４におけるシランカップリング剤処理をスピンコート法に変更し、さらに大気圧プラズマ処理を、ブラスト処理に代えた以外は同様に処理を行い、低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作の模擬プロセス実験を行った。
スピンコーターによるシランカップリング剤処理は以下の手順に従った。ジャパンクリエイト社製のスピンコーターにガラス板（コーニングEAGLE  XG  ３００ｍｍ×３００ｍｍ ０．７ｍｍ厚）を装着し、シランカップリング剤としてｎ−プロピルトリメトキシシランを用い、濃度０．１重量％イソプロピルアルコール溶液を用いてガラス板にコーティングを行い、次いで、ガラス板を乾燥窒素置換した１００℃のドライオーブンに１０分間入れて乾燥・熱処理を行った。なお、同じ塗布条件にてシリコンウエハを処理した場合のエリプソメトリー法により測定されたシランカップリング剤層の厚さは４０ｎｍであった。  
ブラスト処理にはマコー社の小型のウエットブラスト処理機を用い、媒体には水を、研磨材には＃２０００のシリカ粒子を用いた。ブラストはマスクを介して行い、ブラスト終了後にガラス板を超純水にてリンスし、ドライエアで乾燥し、次工程であるダイコータによるポリアミド酸溶液の塗布工程へと進んだ。処理後、塗布工程前の無機層表面（ＳＣ層表面）の処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍ、未処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。
結果、得られた積層体のマスク部でのポリイミド層の１８０度剥離強度は３．３Ｎ／ｃｍであった。一方、非マスク部での１８０度剥離強度は１．２３Ｎ／ｃｍであった。プロセス通過性には問題なく、弱接着部の剥離性も良好であった。【０１３８】
（実施例２６）
実施例２４におけるシランカップリング剤処理を実施例２５に示したスピンコート法に変更し、ポリアミド酸溶液を合成例１１で得られたポリアミド酸溶液ｂに変更し、大気圧プラズマ処理を真空プラズマ処理に代えた以外は同様に処理を行い、低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作の模擬プロセス実験を行った。
真空プラズマ処理は枚葉ガラス用の装置を用い、ガラスのシランカップリング剤処理面にメタルマスクを重ねて装置にセットし、真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気し、真空チャンバー内にアルゴンガスを導入して、放電電力１００Ｗ、周波数１５ｋＨｚの条件で２０秒間、ガラス板表面にアルゴンガスのプラズマ処理を行った。処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）の処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍ、未処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。以後、次工程であるダイコータによるポリアミド酸溶液の塗布工程へと進み、所定のプロセスを通した。結果、得られた積層体のマスク部でのポリイミド層の１８０度剥離強度は３．１Ｎ／ｃｍであった。一方、非マスク部での１８０度剥離強度は０．９１Ｎ／ｃｍであった。プロセス通過性には問題なく、弱接着部の剥離性も良好であった。【０１３９】
（実施例２７）
実施例２４におけるシランカップリング剤処理を実施例２５に示したスピンコート法に変更し、大気圧プラズマ処理をコロナ処理に代えた以外は同様に処理を行い、低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作の模擬プロセス実験を行った。
春日電機製のコロナ処理装置を用い、放電量１０００Ｗの電力を印加し１０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎで処理を行った。なお、本実験に於いてはメタルマスクの代わりに、メタルマスクと同じ形状に加工した厚さ０．５ｍｍのアクリル板を用いた。処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）の処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍ、未処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。以後、次工程であるダイコータによるポリアミド酸溶液の塗布工程へと進み、所定のプロセスを通した。結果、得られた積層体のマスク部でのポリイミド層の１８０度剥離強度は３．６Ｎ／ｃｍであった。一方、非マスク部での１８０度剥離強度は１．５Ｎ／ｃｍであった。プロセス通過性には問題なく、弱接着部の剥離性も良好であった。【０１４０】
（実施例２８）
実施例２４におけるシランカップリング剤処理を実施例２５に示したスピンコート法に変更し、ポリアミド酸溶液を合成例１２で得られたポリアミド酸溶液ｃに変更し、大気圧プラズマ処理を、活性放射線処理の一種としての電子線照射処理に代えた以外は同様に処理を行い、低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作の模擬プロセス実験を行った。
電子線照射装置としてＭｉｎ−ＥＢ装置（東洋インキ製造製）を用い、加速電圧３０ｋＶで１０ｋＧｙを照射してた、なお、本実験に於いてはメタルマスクの代わりに、メタルマスクと同じ形状に加工した厚さ０．５ｍｍのアクリル板を用いた。処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）の処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍ、未処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。以後、次工程であるダイコータによるポリアミド酸溶液の塗布工程へと進み、所定のプロセスを通した。結果、得られた積層体のマスク部でのポリイミド層の１８０度剥離強度は３．４Ｎ／ｃｍであった。一方、非マスク部での１８０度剥離強度は０．９７Ｎ／ｃｍであった。プロセス通過性には問題なく、弱接着部の剥離性も良好であった。【０１４１】
（実施例２９）
実施例２４におけるシランカップリング剤処理を実施例２５に示したスピンコート法に変更し、カップリング剤を３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更し、ポリアミド酸溶液を合成例１４で得られたポリアミド酸溶液ｅに変更し、大気圧プラズマ処理を、活性ガス処理（塩素ガス）に代えた以外は同様に処理を行い、低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作の模擬プロセス実験を行った。
塩素ガスを用いた活性ガス処理は以下の手順で行った。まず、減圧可能なチャンバーにシランカップリング剤処理を行ったガラスにメタルマスクを重ねた状態でセットし、チャンバー内を減圧し、次いで窒素ガス９５％、塩素ガス５％の混合ガスをチャンバー内に導入し、流量計算上チャンバー内が一気圧の混合ガスで満たされた状態に達してから３０秒間保持した後、塩素ガスの供給を止め、窒素ガスを６０秒流し続けた後に窒素ガスの供給を止め、再びチャンバー内を減圧し、乾燥空気で常圧に一度戻し、再度減圧して再び常圧に戻す処理をへてチャンバー内からガラス板を取り出した。処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）の処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍ、未処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。
以後、次工程であるダイコータによるポリアミド酸溶液の塗布工程へと進み、所定のプロセスを通した。結果、得られた積層体のマスク部でのポリイミド層の１８０度剥離強度は３．０Ｎ／ｃｍであった。一方、非マスク部での１８０度剥離強度は０．８Ｎ／ｃｍであった。プロセス通過性には問題なく、弱接着部の剥離性も良好であった。【０１４２】
（実施例３０）
実施例２４におけるシランカップリング剤処理を実施例２５に示したスピンコート法に変更し、ポリアミド酸溶液を合成例１１で得られたポリアミド酸溶液ｂに変更し、大気圧プラズマ処理を、活性ガス処理（オゾンガス）に代えた以外は同様に処理を行い、低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作の模擬プロセス実験を行った。
オゾンによる活性ガス処理は以下の手順とした。まず、減圧可能なチャンバーにシランカップリング剤処理を行ったガラスにメタルマスクを重ねた状態でセットし、チャンバー内を減圧し、次いでオゾン発生器（ＰＳＡオゾナイザーＳＧＡ−０１−ＰＳＡ２、住友精密工業社製）からオゾンガスをチャンバー内に導入し、流量計算上チャンバー内が一気圧のオゾンで満たされた状態に達してから６０秒間保持した後、オゾンガスの供給を止め、再びチャンバー内を減圧し、乾燥空気で常圧に一度戻し、再度減圧して再び常圧に戻す処理をへてチャンバー内からガラス板を取り出した。処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）の処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍ、未処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。
以後、次工程であるダイコータによるポリアミド酸溶液の塗布工程へと進み、所定のプロセスを通した。結果、得られた積層体のマスク部でのポリイミド層の１８０度剥離強度は２．８Ｎ／ｃｍであった。一方、非マスク部での１８０度剥離強度は１．２Ｎ／ｃｍであった。プロセス通過性には問題なく、弱接着部の剥離性も良好であった。【０１４３】
（実施例３１）
実施例２４におけるシランカップリング剤処理を実施例２５に示したスピンコート法に変更し、カップリング剤を３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更し、さらに大気圧プラズマ処理を、薬液処理（過酸化水素処理）に代えた以外は同様に処理を行い、低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作の模擬プロセス実験を行った。
薬液処理は以下の手順に従った。薬液としては５％の過酸化水素水を用いた。また、メタルマスクの代わりには、幅５ｍｍにスリットしたポリイミド粘着テープ（粘着剤にシリコーン樹脂を使用）を用い、メタルマスクと同じ形状になるようにガラス板のシランカップリング剤処理面に貼り付けた。スプレー式のエッチング装置にマスキングしたガラス板を装着し、過酸化水素水をスプレーにて５分間吹きつけた後、超純水でリンスし、乾燥後にマスク代わりのポリイミドテープを剥離した。処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）の処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍ、未処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。
以後、次工程であるダイコータによるポリアミド酸溶液の塗布工程へと進み、所定のプロセスを通した。結果、得られた積層体のマスク部でのポリイミド層の１８０度剥離強度は３．１Ｎ／ｃｍであった。一方、非マスク部での１８０度剥離強度は０．８Ｎ／ｃｍであった。プロセス通過性には問題なく、弱接着部の剥離性も良好であった。【０１４４】
（実施例３２）
実施例２４におけるシランカップリング剤処理を実施例２５に示したスピンコート法に変更し、カップリング剤を３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更し、さらに大気圧プラズマ処理を、薬液処理（硫酸処理）に代えた以外は同様に処理を行い、低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作の模擬プロセス実験を行った。処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）の処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍ、未処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。
薬液処理は以下の手順に従った。薬液としては５０％硫酸水溶液を用いた。また、メタルマスクの代わりには、幅５ｍｍにスリットしたポリイミド粘着テープ（粘着剤にシリコーン樹脂を使用）を用い、メタルマスクと同じ形状になるようにガラス板のシランカップリング剤処理面に貼り付けた。次いで薬液を満たした処理層にガラス板を沈め、３分間、緩やかに揺動し、引き上げた後、イオン交換水、次いで超純水でリンスし、乾燥後にマスク代わりのポリイミドテープを剥離した。
以後、次工程であるダイコータによるポリアミド酸溶液の塗布工程へと進み、所定のプロセスを通した。結果、得られた積層体のマスク部でのポリイミド層の１８０度剥離強度は３．３Ｎ／ｃｍであった。一方、非マスク部での１８０度剥離強度は０．５Ｎ／ｃｍであった。プロセス通過性には問題なく、弱接着部の剥離性も良好であった。【０１４５】
（実施例３３）
実施例２４におけるシランカップリング剤処理を実施例２５に示したスピンコート法に変更し、カップリング剤を３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更し、さらに大気圧プラズマ処理を、薬液処理（塩酸処理）に代えた以外は同様に処理を行い、低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作の模擬プロセス実験を行った。
薬液処理は以下の手順に従った。薬液としては３５％塩酸を用いた。また、メタルマスクの代わりには、幅５ｍｍにスリットしたポリイミド粘着テープ（粘着剤にシリコーン樹脂を使用）を用い、メタルマスクと同じ形状になるようにガラス板のシランカップリング剤処理面に貼り付けた。次いで薬液を満たした処理層にガラス板を沈め、３分間、緩やかに揺動し、引き上げた後、イオン交換水、次いで超純水でリンスし、乾燥後にマスク代わりのポリイミドテープを剥離した。処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）の処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍ、未処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。
以後、次工程であるダイコータによるポリアミド酸溶液の塗布工程へと進み、所定のプロセスを通した。結果、得られた積層体のマスク部でのポリイミド層の１８０度剥離強度は３．２Ｎ／ｃｍであった。一方、非マスク部での１８０度剥離強度は０．７Ｎ／ｃｍであった。プロセス通過性には問題なく、弱接着部の剥離性も良好であった。【０１４６】
（実施例３４）
実施例２４におけるシランカップリング剤処理を実施例２５に示したスピンコート法に変更し、カップリング剤を３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更し、さらに大気圧プラズマ処理を、薬液処理（フッ化水素酸処理）に代えた以外は同様に処理を行い、低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作の模擬プロセス実験を行った。
薬液処理は以下の手順に従った。薬液としては５％フッ化水素酸水溶液を用いた。また、メタルマスクの代わりには、幅５ｍｍにスリットしたポリイミド粘着テープ（粘着剤にシリコーン樹脂を使用）を用い、メタルマスクと同じ形状になるようにガラス板のシランカップリング剤処理面に貼り付けた。次いで薬液を満たした処理層にガラス板を沈め、３０秒間、緩やかに揺動し、速やかに引き上げた後、イオン交換水、次いで超純水でリンスし、乾燥後にマスク代わりのポリイミドテープを剥離した。処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）の処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍ、未処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。
以後、次工程であるダイコータによるポリアミド酸溶液の塗布工程へと進み、所定のプロセスを通した。結果、得られた積層体のマスク部でのポリイミド層の１８０度剥離強度は３．０Ｎ／ｃｍであった。一方、非マスク部での１８０度剥離強度は０．４Ｎ／ｃｍであった。プロセス通過性には問題なく、弱接着部の剥離性も良好であった。【０１４７】
（実施例３５）
実施例２４におけるシランカップリング剤処理を実施例２５に示したスピンコート法に変更し、さらに大気圧プラズマ処理を、レーザー光による直接描画に変更した以外は同様に処理を行い、低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作の模擬プロセス実験を行った。
レーザー光による直接描画装置としてはＹＡＧレーザーマーキング装置を用い、メタルマスクの開口部に相当する部分をＹＡＧレーザー光で走査することによりパターン化処理とした。なお、ＹＡＧレーザー光の出力は、ガラスへのマーキングが可能なパワーの１／１０とした。処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）の処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍ、未処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。  
以後、次工程であるダイコータによるポリアミド酸溶液の塗布工程へと進み、所定のプロセスを通した。結果、得られた積層体のマスク部でのポリイミド層の１８０度剥離強度は３．２Ｎ／ｃｍであった。一方、非マスク部での１８０度剥離強度は０．７Ｎ／ｃｍであった。プロセス通過性には問題なく、弱接着部の剥離性も良好であった。【０１４８】
（実施例３６）
濃度０．２重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液を用いてガラス板（コーニングEAGLE  XG  ３７０ｍｍ×４７０ｍｍ ０．７ｍｍ厚）にスピンコーティングを行った。
フォトレジスト塗布用のスピンコーターに、ガラス板（コーニングEAGLE  XG  ３７０ｍｍ×４７０ｍｍ ０．７ｍｍ厚）を装着し、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、濃度０．２重量％イソプロピルアルコール溶液を用いてガラス板にスピンコーティングを行い、次いで、クリーン環境下に置かれた１００℃のドライオーブンに１０分間入れて乾燥・熱処理を行った。エリプソメトリー法により測定されたシランカップリング剤層の厚さは中央部で５０ｎｍ、端部で３０ｎｍであった。処理後の無機層表面（ＳＣ層表面）の処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍ、未処理部における表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍであった。  
得られたカップリング剤処理ガラス板に６８ｍｍ×１１０ｍｍの長方形の開口部が、５ｍｍ幅の遮蔽部を介してアレイ状に配列されたステンレススチール製のメタルマスクを重ね、メタルマスクとガラス板に隙間がないことを確認して、流量比で窒素９０／酸素１０の混合ガスを用いた大気圧プラズマ処理装置にてパターン化処理として大気圧プラズマ処理を行った。大気圧プラズマ処理装置は、スリット状の横に長いヘッドが自動式にワーク上を移動するタイプの機構を持ち、ガラス板がプラズマに暴露されている時間は概ね３０秒程度である。
次いで、ダイコータを用いて合成例１０で得られたポリアミド酸溶液ａを塗布し、乾燥窒素ガスを流したドライオーブンで８０℃で３０分、１００℃９０分乾燥し、次いで窒素置換したイナート熱処理炉に移し、５℃／分の昇温速度で１００℃から２００℃まで昇温し、３０分保持した後に５℃／分にて４５０℃まで昇温し、４５０℃にて１分間保持した後、２０℃／分で室温まで冷却し、積層体を得た。積層体のポリイミド層の厚さは２３μｍであった。
得られた積層体のマスク部でのポリイミド層の１８０度剥離強度は４．５Ｎ／ｃｍであった。一方、非マスク部での１８０度剥離強度は０．３５Ｎ／ｃｍであった。
得られた積層板上に、低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作の模擬プロセスとして、所定のテストパターンを用いて、平坦化層兼ガスバリア層として反応性スパッタリング法にて酸化珪素層、ソース、ドレイン電極層としてスパッタリング法にてタンタル層、バリアメタル層、半導体層としてＣＶＤ法にてアモルファスシリコン層を積層し、４２０℃にて４０分間アニール処理することによりシリコン層を微多結晶化させた後、ゲート絶縁層としてＳｉＮ層、ゲート電極層としてアルミニウムを重ねた。なお各々の層は所定のテストパターンに応じて、マスキングないしフォトリソ法にてパターニングされ、模擬的なデバイス：薄膜トランジスタアレイとなっている。デバイス部分はパターン化処理時のメタルマスクの開口部分に形成されている。以上のプロセス中、真空雰囲気、高温下、フォトリソグラフ法に用いられるレジスト液、現像液、エッチング液、剥離液に暴露されたわけであるが、ポリイミド層はガラス層から剥離することなく、プロセス適性は良好であった。
次いで、パターン化処理時に用いたメタルマスクのパターンに応じて、マスクの遮蔽部と開口部の境目にてポリイミド層に切れ目を入れ、デバイスが形成されている部分を剥離した。剥離については端部を刃物で僅かに起こすことで容易に行うことが出来た。遮蔽されていた５ｍｍ幅の部分についても同様に剥離を試みたが、ポリイミド層を破壊しないように剥離することは困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の製造方法で得られる積層体は、ガラス板、セラミック板、シリコンウェハ、金属から選ばれた一種の無機層の一面と、樹脂層とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であり、本発明の製造方法で得られるデバイス付きの樹脂フィルムは、前記積層体を使うことによって得られる、易剥離部分の樹脂層を切り込みを入れて該樹脂層を前記無機層から容易に剥離することによってデバイス付きの樹脂フィルムが作れる。
本発明の積層体は、極小薄の樹脂上の微細回路基板や、デバイス構造体などを製造する過程に有効に使用でき、金属化などの温度の上がる行程に耐え得る耐熱性のある積層体であり、その後のパターン作成においても寸法変化が小さい為、誤差の小さな回路パターンを得ることが出来る。さらに必要に応じてこの無機基板を剥がすこともスムースにでき、極薄の絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れた樹脂フィルム上に、精度よく回路やデバイス形成ができ、それ故に、微細回路板、センサーなどのデバイス製造に有効である。
【符号の説明】
【０１５０】
（図１）
１：ガラス基板
２：シランカップリング剤層
３：ＵＶ光遮断マスク
４：シランカップリング剤層ＵＶ照射未処理部
５：シランカップリング剤層ＵＶ照射処理部
６：樹脂層
７：シランカップリング剤層ＵＶ照射処理部上の樹脂フィルム
（図２）
１：ガラス基板
２：シランカップリング剤層
３：ＵＶ光遮断マスク
４：シランカップリング剤層ＵＶ光未照射部
５：シランカップリング剤層ＵＶ光照射部
６：樹脂層
７：シランカップリング剤層ＵＶ光照射部上の樹脂フィルム
８：回路
（図３）
１：シランカップリング剤層ＵＶ照射未処理部
２：シランカップリング剤層ＵＶ照射処理部
（図４）
１．無機層
２．Ａｌ
３．陽極化成膜（Ａｌ２Ｏ３）
４．第一窒化シリコン
５．水素化非晶質シリコン
６．第二窒化シリコン
７．非晶質シリコンｎ層
８．Ｃｒ・Ａｌ層
９．ゲート配線
１０．信号線
１１．ゲート配線バスライン
１２．透明電極
（図５）
１．積層体（無機層）
２．第一電極
３．発光層
４．第二電極
５．隔壁
６．保護膜
【図１】
2012141293.tif 000017
【図２】
2012141293.tif 000018
【図３】
2012141293.tif 000019
【図４】
2012141293.tif 000020
【図５】
2012141293.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月10日(2013.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、無機層と樹脂層から構成されてなる積層体の製造方法であって、
下記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
（１）無機層の少なくとも片面の表面をカップリング剤処理する工程
（２）上記（１）の工程によりカップリング剤処理された無機層の少なくとも片面に、無機層と樹脂層の間の接着剥離強度は異なり表面粗さは略同一である良好接着部分と易剥離部分を形成するパターン化処理を行う工程
（３）上記（２）の工程によりパターン化処理を施した無機層のカップリング剤処理面上に樹脂溶液あるいは、樹脂前駆体溶液を塗布して得られた塗布溶液層を乾燥、次いで熱処理し前記樹脂層を形成する工程 
【請求項２】
前記パターン化処理は、カップリング剤処理層の一部に不活性化処理を施して所定のパターンを形成することにより行う請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記不活性化処理が、所定部分を被覆ないし遮蔽した上で行われる、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理、および薬液処理からなる群より選択される少なくとも一種以上の処理を行う請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記活性放射線処理が、ＵＶ照射処理である請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂層が、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂層が、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドからなり、該芳香族ジアミン類の７０モル％以上が少なくともベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン、ジアミノジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミンおよびフェニレンジアミン構造を有する芳香族ジアミンの１種以上から選択されてなる芳香族ジアミン類からなり、該芳香族テトラカルボン酸類のうち７０モル％以上が少なくともピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物の１種以上から選択されてなる芳香族テトラカルボン酸類からなる請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
無機層と樹脂層がカップリング剤処理層を介して積層されてなる積層体であって、前記無機層と前記樹脂層との間の剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分を有しており、該良好接着部分と該易剥離部分とが所定のパターンを形成していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた積層体。
【請求項８】
前記易剥離部分における無機層と樹脂層との間の１８０度剥離強度が、良好接着部分で１Ｎ／ｃｍ以上であり、前記易剥離部分における無機層と樹脂層との間の１８０度剥離強度が、前記良好接着部分における無機層と樹脂層との間の１８０度剥離強度の５０％以下である請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記樹脂層の厚さが０．５μｍ〜５０μｍであり、前記樹脂層の面方向の線膨張係数が、−５ｐｐｍ／℃〜＋３５ｐｐｍ／℃である請求項７〜８のいずれかに記載の積層体 。
【請求項１０】
樹脂層上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法であって、無機層と樹脂層を有する請求項７〜９のいずれかに記載の積層体を用い、該積層体の樹脂層上にデバイスを形成した後、前記積層体の易剥離部分の樹脂層に切り込みを入れて該樹脂層を前記無機層から剥離することを特徴とするデバイス構造体の製造方法。
【国際調査報告】
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2012141293.tif 000023
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