(57)【要約】  本発明に係るSiCセラミックス材料は、多孔質SiCセラミックス母材中にSiC連続繊維の束を含んで成り、断熱性を有し、高強度であるのみならず、高靱性をも有する。本発明に係るSiCセラミックス構造体は、前記SiCセラミックス材料から構成され、SiC粉末と炭素粉末を水等の液中に入れて混合したスラリーと、SiC連続繊維の束とを用いて加熱焼結体を作製した後、炭素粉末を気化放出することにより製造することができる。また、本発明に係るSiCセラミックス構造体は、SiC連続繊維の束と炭素成分とSi粉末とを含む反応準備体をシリコンの融点以上の温度に加熱し、炭素成分とSi粉末を反応させて得た反応焼結体から残留炭素成分を気化放出することによっても製造することができる。さらに、本発明に係るSiCセラミックス構造体は、化学蒸着法により製造することもできる。
2012063923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質SiCセラミックス母材中にSiC連続繊維の束を含むことを特徴とするSiCセラミックス材料。
【請求項２】
前記多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率が15%〜80%であることを特徴とする請求項１に記載のSiCセラミックス材料。
【請求項３】
前記多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率が25%〜60%であることを特徴とする請求項１に記載のSiCセラミックス材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のSiCセラミックス材料から構成されたSiCセラミックス構造体。
【請求項５】
前記SiC連続繊維の束がシート状の束であることを特徴とする請求項４に記載のSiCセラミックス構造体。
【請求項６】
請求項４に記載のSiCセラミックス構造体から構成された繊維強化部と、多孔質SiCセラミックス母材から構成された繊維非強化部とを含むことを特徴とするSiCセラミックス構造体。
【請求項７】
SiC粉末と炭素粉末を液中に入れて混合し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、
SiC連続繊維の束と前記スラリーを型に入れて圧力を加えつつ焼結し、加圧焼結体を得る加圧焼結工程と、
前記加圧焼結体を加熱することにより、該加圧焼結体に含まれる炭素粉末を気化放出する脱炭工程と、
を含むことを特徴とするSiCセラミックス構造体の製造方法。
【請求項８】
SiC粉末と炭素粉末を液中に入れて混合し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、
SiC連続繊維の束からなるシートに前記スラリーを含浸させてプリプレグシートを作製するプリプレグシート作製工程と、
前記プリプレグシートを積層して型に入れ、圧力を加えつつ焼結し、加圧焼結体を得る加圧焼結工程と、
前記加圧焼結体を加熱することにより、該加圧焼結体に含まれる炭素粉末を気化放出する脱炭工程と、
を含むことを特徴とするSiCセラミックス構造体の製造方法。
【請求項９】
SiC粉末と炭素粉末を液中に入れて混合し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記スラリーよりスラリーシートを作製するスラリーシート作製工程と、
SiC連続繊維の束からなるシートと前記スラリーシートを積層して型に入れ、圧力を加えつつ焼結し、加圧焼結体を得る加圧焼結工程と、
前記加圧焼結体を加熱することにより、該加圧焼結体に含まれる炭素粉末を気化放出する脱炭工程と、
を含むことを特徴とするSiCセラミックス構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記スラリー作製工程において混合する炭素粉末の、SiC粉末に対する体積比率を15%〜80%とすることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載のSiCセラミックス構造体の製造方法。
【請求項１１】
SiC連続繊維の束と炭素成分とSi粉末とを含む反応準備体を作製する反応準備体作製工程と、
前記反応準備体をシリコンの融点以上の温度に加熱し、前記炭素成分と前記Si粉末を反応させて反応焼結体を得る反応焼結工程と、
前記反応焼結体を加熱することにより、該反応焼結体に含まれる残留炭素成分を気化放出する脱炭工程と、
を含むことを特徴とするSiCセラミックス構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記反応焼結工程において、炭素成分と溶融シリコンが反応して形成されるSiCに対する、前記残留炭素成分の体積比率が15%〜80%となるように、前記反応準備体作製工程において炭素成分を混入させることを特徴とする請求項１１に記載のSiCセラミックス構造体の製造方法。
【請求項１３】
SiC連続繊維の束に対し、SiC前駆体と炭素前駆体を混合した蒸着用混合ガスを、前記SiC前駆体と前記炭素前駆体の両方が熱分解する温度で流入させ、前記SiC連続繊維の束に前記SiC前駆体が熱分解して生じたSiCと前記炭素前駆体が熱分解して生じた炭素とを蒸着させた化学蒸着体を作成する化学蒸着体作製工程と、
前記化学蒸着体を加熱することにより、該化学蒸着体に含まれる炭素を気化放出する脱炭工程と、
を含むことを特徴とするSiCセラミックス構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記化学蒸着体作製工程において、前記炭素前駆体から分解して生じる炭素の、前記SiC前駆体から分解して生じるSiCに対する体積比率が15%〜80%となるように、前記蒸着用混合ガスに含まれるSiC前駆体と炭素前駆体の比率を調整することを特徴とする請求項１３に記載のSiCセラミックス構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記SiC連続繊維の束として、SiC連続繊維織物を用いることを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載のSiCセラミックス構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、SiCセラミックスを用いた材料並びに該材料から成る構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
SiC（炭化ケイ素）から成り、且つ無数の微細な気孔を有する多孔質SiCセラミックスは、優れた断熱性、絶縁性及び耐熱性を有することから、原子力エネルギーシステム及び環境調和型エネルギーシステム等の機能性構造体への適用が期待されている。【０００３】
従来の多孔質SiCセラミックスは、その材料を成形した後、常圧焼結法、反応焼結法、高分子焼結法等で焼結することにより製造されている。しかし、これらの従来法で製造された多孔質SiCセラミックスは、SiC分子同士の結合力が弱いため、強度が低い。つまり、衝撃等によって容易に亀裂を生じやすいという欠点があり、構造材料への適用は不可能であった。【０００４】
そこで、多孔質SiCセラミックスに強度を付加するために、以下のような試みが行われている。
例えば、非特許文献１には、SiC粉末と炭素粉末の混合物を高温・高圧下で焼結させた後、脱炭処理を施すことによって製造される多孔質SiCセラミックスが開示されている。この文献に係る多孔質SiCセラミックスは、気孔以外の部分が強い結合力で焼結されるため、従来のものと比べて格段に高い強度を有する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Yi-Hyun PARK, Tatsuya HINOKI, Akira KOHYAMA, "Development of Multi-Functional NITE-Porous SiC for Ceramic Insulators," Journal of Nuclear Materials, 386-388, pp. 1014-1017, 2009
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に係る多孔質SiCセラミックスは、強度が高い一方で、靭性が極めて低い。即ち、ガラスのように、或る一箇所にでも亀裂が生じた場合、全体が一気に破断してしまう。従って、構造材料への適用は依然として困難なままであった。【０００７】
そこで本発明が解決しようとする課題は、断熱性及び耐熱性を有し、高強度であるのみならず、高靱性をも有するSiCセラミックス材料並びにSiCセラミックス構造体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために成された本発明に係るSiCセラミックス材料は、多孔質SiCセラミックス母材中に、SiC連続繊維の束を含むことを特徴とする。【０００９】
本発明に係るSiCセラミックス材料で用いる多孔質SiCセラミックス母材は、その気孔率が15%〜80%であることが望ましい。これは、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率が15%未満であると、十分な断熱性を得ることができず、一方、気孔率が80%を超えると、十分な強度や靭性を確保することが難しいためである。また、本発明に係るSiCセラミックス材料を、原子力分野や航空宇宙分野など、特に高断熱性、高耐熱性、強靭性が求められる分野において用いる場合には、多孔質SiCセラミック母材内の気孔率を25%〜60%とすることが望ましい。【００１０】
本発明に係るSiCセラミックス材料において、SiC連続繊維とは、繊維を裁断したSiC短繊維（SiC chopped fiber）を除くSiC繊維を意味し、「SiC長繊維」とも呼ばれる。SiC連続繊維の太さは様々であるが、本発明では直径5μm程度から200μm程度のものを用いることが望ましい。【００１１】
前記課題を解決するために成された本発明に係るSiCセラミックス構造体は、前記SiCセラミックス材料から成る様々な形状の構造体であることを特徴とする。また、本発明に係るSiCセラミックス構造体は、SiC連続繊維の束を含む多孔質セラミックス母材から構成された繊維強化部に加え、SiC繊維を含まない前記多孔質SiCセラミックス母材から構成された繊維非強化部を含んでもよい。【００１２】
本発明に係るSiCセラミックス構造体は、
SiC粉末と炭素粉末を液中に入れて混合し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、
SiC連続繊維の束と前記スラリーを型に入れて圧力を加えつつ焼結し、加圧焼結体を得る加圧焼結工程と、
前記加圧焼結体を加熱することにより、該加圧焼結体に含まれる炭素粉末を気化放出する脱炭工程と、
を含む製造方法により製造することができる。【００１３】
本発明のSiCセラミックス構造体は、棒状のものや板状のものとすることができる。棒状の構造体の場合は、棒状に束ねたSiC連続繊維の束を用いて加圧焼結体を作製し、脱炭する。板状の構造体の場合は、SiC連続繊維の束からなるシートを用いて加圧焼結体を作製し、脱炭する。これらの場合、多孔質SiCセラミックス母材中に含まれるSiC連続繊維の束は１個でも良く複数個でも良い。これらを組み合わせることにより、棒状や板状のみならず、様々な形状のSiCセラミックス構造体を製造することができる。【００１４】
また、本発明に係るSiCセラミックス構造体は、
SiC粉末と炭素粉末を液中に入れて混合し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、
SiC連続繊維の束からなるシートに前記スラリーを含浸させてプリプレグシートを作製するプリプレグシート作製工程と、
前記プリプレグシートを積層して型に入れ、圧力を加えつつ焼結し、加圧焼結体を得る加圧焼結工程と、
前記加圧焼結体を加熱することにより、該加圧焼結体に含まれる炭素粉末を気化放出する脱炭工程と、
を含む製造方法により製造することができる。【００１５】
さらに、本発明に係るSiCセラミックス構造体は、
SiC粉末と炭素粉末を液中に入れて混合し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記スラリーよりスラリーシートを作製するスラリーシート作製工程と、
SiC連続繊維の束からなるシートと前記スラリーシートを積層して型に入れ、圧力を加えつつ焼結し、加圧焼結体を得る加圧焼結工程と、
前記加圧焼結体を加熱することにより、該加圧焼結体に含まれる炭素粉末を気化放出する脱炭工程と、
を含む製造方法により製造することができる。【００１６】
上記方法において、SiC連続繊維の束からなるシートとスラリーシートを平面状に積層すると、繊維強化部（SiC連続繊維の束にスラリーが浸入した部分）と繊維非強化部（スラリーシートのみの部分）とを含む積層SiCセラミックス構造体を製造することができる。この積層は、板状に積み上げてもよいし、筒状や渦巻き状に形成してもよい。さらに、これらを組み合わせることにより、様々な形状を有し、繊維強化部と繊維非強化部とを含むSiCセラミックス構造体を製造することができる。
さらに、積層するシートの厚さや枚数を変更することによって、SiCセラミックス構造体の内部構造（繊維強化部と繊維非強化部の比率や厚みなど）を変化させることができる。【００１７】
本発明に係るSiCセラミックス構造体は、上記した液相焼結法（ホットプレス法）だけでなく、反応焼結法を用いて製造することもできる。
反応焼結法を用いる場合、本発明に係るSiCセラミックス構造体の製造方法は、
SiC連続繊維の束と炭素成分とSi粉末とを含む反応準備体を作製する反応準備体作製工程と、
前記反応準備体をシリコンの融点以上の温度に加熱し、前記炭素成分と前記Si粉末を反応させて反応焼結体を得る反応焼結工程と、
前記反応焼結体を加熱することにより、該反応焼結体に含まれる残留炭素成分を気化放出する脱炭工程と、
を含む。【００１８】
上記炭素成分としては、例えば炭素粉末を用いることができる。この場合、例えば、炭素粉末とSi粉末を液中に入れて混合してスラリーを作製し、SiC連続繊維の束からなるシートにスラリーを含浸させたプリプレグシートを反応準備体とすることができる。また、前記スラリーからスラリーシートを作製し、SiC連続繊維の束からなるシートと前記スラリーシートとを積層したもの反応準備体とすることもできる。
また、上記炭素成分として、シリコンの融点以下で炭化する、フェノール樹脂等の樹脂を用いることもできる。この場合、樹脂を含む反応準備体とSi粉末とを加熱すると、まずシリコンの融点である1414℃に達する前に樹脂が炭化し、次いでシリコンの融点に達した段階で樹脂の炭化成分と溶融シリコンとが反応してSiCを形成する。【００１９】
上記反応準備体作製工程でSiC連続繊維束に混入させる炭素成分の量は、反応焼結工程においてSi粉末と反応してSiCを形成するに必要な量を上回るようにしておく。この上回った量の炭素成分（残留炭素成分）が脱炭工程において気化放出され、多孔質SiCセラミックス母材を形成する。
上記反応準備体にはSiC粉末を含んでもよい。SiC粉末を混入させると、SiC粉末が核となり、その周りに反応により生じたSiCが成長して多孔質SiCセラミックス母材を形成する。これにより、SiCセラミックス母材の形成効率を高めることができる。【００２０】
液相焼結法と同様、反応焼結法を用いる場合も、棒状に束ねたSiC連続繊維の束やSiC連続繊維の束からなるシートを用いて、棒状や板状等のSiCセラミックス構造体を作製することができる。また、使用するSiC連続繊維の束は１個でも複数個でもよい。これらを適宜に組み合わせることにより、様々な形状のSiCセラミックス構造体を作製することができる。【００２１】
本発明に係るSiCセラミックス構造体は、化学蒸着法を用いて製造することもできる。
化学蒸着法を用いる場合、本発明に係るSiCセラミックス構造体の製造方法は、
SiC連続繊維の束に対し、SiC前駆体と炭素前駆体を混合した蒸着用混合ガスを、前記SiC前駆体と前記炭素前駆体の両方が熱分解する温度で流入させ、前記SiC連続繊維の束に前記SiC前駆体が熱分解して生じたSiCと前記炭素前駆体が熱分解して生じた炭素とを蒸着させた化学蒸着体を作成する化学蒸着体作製工程と、
前記化学蒸着体を加熱することにより、該化学蒸着体に含まれる炭素を気化放出する脱炭工程と、
を含む。【００２２】
SiC前駆体としては、メチルトリクロロシラン（MTS）、エチルトリクロロシラン（ETS）又はこれらの混合物を、また炭素前駆体としてはメタン、エタン、プロピレン又はこれらの混合物を用いることができる。【００２３】
上記したSiCセラミックス構造体の製造方法では、液相焼結法の場合には炭素粉末の量、反応焼結法の場合には炭素成分（残留炭素成分）の量、化学蒸着法の場合には炭素前駆体ガスの量を調整することによって、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率を制御することができる。
液相焼結法の場合、スラリー作製工程において混合する炭素粉末の量が、脱炭工程において加圧焼結体から気化放出される炭素粉末の量に対応する。従って、スラリー作製工程において混合する炭素粉末の、SiC粉末に対する体積比率を調整することにより、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率を変化させることができる。
反応焼結法の場合には、反応焼結工程において炭素成分と溶融シリコンが反応した後に残留する炭素成分の量が、脱炭工程において加圧焼結体から気化放出される残留炭素成分の量に対応する。従って、反応準備体作製工程において使用する炭素成分の量を調整することにより、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率を変化させることができる。
化学蒸着法の場合には、化学蒸着体作製工程においてSiC連続繊維の束に蒸着させる炭素の量が、脱炭工程において化学蒸着から気化放出される炭素粉末の量に対応する。従って、化学蒸着体作製工程において使用する蒸着用混合ガスに含まれる炭素前駆体が熱分解して生じる炭素の、SiC前駆体が熱分解して生じるSiCに対する体積比率を調整することにより、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率を変化させることができる。【００２４】
上記したいずれの製造方法を用いる場合でも、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率が15%〜80%となるように炭素粉末、炭素成分又は蒸着炭素（炭素粉末等）の量を調整することが望ましい。これは、炭素粉末等の量が上記下限値よりも少ない場合、脱炭工程において酸素が加圧焼結体、反応焼結体又は化学蒸着体（加圧焼結体等）の内部に入り込みにくくなり、加圧焼結体等の内部の炭素粉末等を確実に気化放出させることが難しくなるためである。多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率を15%〜80%とすることが望ましい他の理由は上述のとおりである。そして、多孔質セラミックス母材内の気孔率が25%〜60%になるように炭素粉末あるいは炭素成分の量を調整することがさらに望ましい。【００２５】
上記したいずれの製造方法においても、SiC連続繊維の束としてSiC連続繊維織物を用いることができる。SiC連続繊維織物を用いて製造されたSiCセラミックス構造体は、ある方向に亀裂が生じても、その方向に亀裂が進行し難く、破断しにくい。【００２６】
本発明に係るSiCセラミックス構造体の製造方法はいずれも、SiC連続繊維の束を含み、かつ炭素成分を含有する成形体（焼結体あるいは化学蒸着体）を作製し、該成形体から炭素を気化放出させる脱炭工程を行うことによって、SiC連続繊維の束を含んだ多孔質セラミックス母材を形成させるという点で共通の技術的思想に基づく。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るSiCセラミックス材料は、多孔質SiCセラミックス母材中にSiC連続繊維の束が存在するため、高い強度だけでなく、高い靭性を持つ。従って、前記SiCセラミックス材料からなるSiCセラミックス構造体は、衝撃等によって容易に亀裂が生じないだけでなく、仮に一箇所に亀裂が生じたとしても、その亀裂の進行がSiC連続繊維によって阻害されるため、構造体全体が一気に破断することがない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係るSiCセラミックス構造体の製造工程の一例を示す概略図。（Ｓ１）スラリー作製工程。（Ｓ２）プリプレグ材作製工程。（Ｓ３）焼結工程。（Ｓ４）脱炭工程。
【図２】（１）本実施例に係るSiCセラミックス構造体の断面の走査型電子顕微鏡像。（２）前記走査型電子顕微鏡像の一部を拡大した写真。
【図３】（１）本実施例に係るSiCセラミックス構造体の、繊維非強化部の走査型電子顕微鏡像。（２）同、繊維強化部の走査型電子顕微鏡像。
【図４】本実施例に係るSiCセラミックス構造体の試験片の３点曲げ試験における曲げ強度と変位の関係を表すグラフ。
【図５】（１）本実施例に係るSiCセラミックス構造体の試験片の３点曲げ試験後の全体写真。（２）前記試験片における亀裂の様子を示す側面拡大写真。
【図６】本発明に係るSiCセラミックス構造体の引張試験における引張強度と伸びの関係を表すグラフ。
【図７】（１）本実施例に係るSiCセラミックス構造体の引張試験後の試験片の全体写真。（２）前記試験片における破断部分の側面拡大写真。
【図８】反応焼結法を用いて製造したSiCセラミックス構造体の試験片の３点曲げ試験における曲げ強度と変位の関係を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に係るSiCセラミックス構造体及びその製造方法の一実施形態について以下に述べる。
図１は、液相焼結法（ホットプレス法）によりSiCセラミックス構造体を製造する工程を示す概略図である。本実施形態に係るSiCセラミックス構造体の製造工程は、スラリー作製工程（ステップＳ１)、プリプレグ材作製工程（ステップＳ２)、加圧焼結工程（ステップＳ３）、脱炭工程（ステップＳ４）から成る。
スラリー作製工程（ステップＳ１）では、SiC粉末、炭素粉末及び焼結助剤を水やアルコール等の液中に入れて混合することにより、スラリーを作製する。焼結助剤は、焼結の促進や安定化のために添加されるが、その量はごく微量であり、できあがったSiCセラミックス構造体の性質に影響を及ぼすことはほとんどない。
【００３０】
プリプレグ材作製工程（ステップＳ２）では、SiC連続繊維の束に前記スラリーを含浸させてプリプレグ材を作製する。スラリーをSiC連続繊維の束に含浸させる方法として、例えばスラリーをSiC連続繊維の束に塗布したり、スラリーにSiC連続繊維の束を浸漬したりする方法がある。
加圧焼結工程（ステップＳ３）では、前記プリプレグ材を成形型に入れ、高温下で加圧成形することにより焼結させて加圧焼結体を得る。この時の温度は、焼結助剤の融点より高く、かつSiC連続繊維の耐熱温度より低く設定される。これにより、プリプレグ材中のSiC粉末が焼結される。また、SiC粉末とSiC連続繊維も焼結される。
【００３１】
脱炭工程（ステップＳ４）では、加圧焼結体を大気雰囲気下（酸素が存在する雰囲気下）で加熱する。加圧焼結体が加温下で大気に曝されることにより、加圧焼結体中の炭素粉末が酸素と反応して二酸化炭素となり、気化放出される。温度によっては、炭素粉末が酸素と反応して二酸化炭素と一酸化炭素になり、気化放出される。これにより、炭素粉末が存在していた場所に気孔が形成される。
【００３２】
加圧焼結工程においてプリプレグ材に含まれていたSiC粉末が焼結された部分であって、脱炭工程において加圧焼結体中の炭素粉末が気化放出されて多数の微細な気孔が形成された部分が、本発明に係るSiCセラミックス材料の多孔質SiCセラミックス母材となる。こうして、多孔質SiCセラミックス母材中にSiC連続繊維の束を含むSiCセラミックス材料から成るSiCセラミックス構造体を得ることができる。
【００３３】
プリプレグ材として、SiC連続繊維の束からなるシートにスラリーを含浸させたプリプレグシートを積層したものを用いてもよい。プリプレグシートを積み重ねる枚数を調節することにより、適宜の厚さのSiCセラミックス構造体を得ることができる。
【００３４】
SiC連続繊維の束とスラリーを直接、成形型に入れ、高温下で加圧成形することにより焼結して加圧焼結体を得るようにしてもよい。このように、SiC連続繊維の束にスラリーを含浸させることなく加圧焼結体を得る場合には、プリプレグ材作製工程は不要である。
【００３５】
スラリーの含水量を減少させてスラリーシートを作製して、SiC連続繊維の束からなるシートとスラリーシートを積層したものを成形型に入れて加圧焼結し、脱炭してSiCセラミックス構造体を作製してもよい。これにより、繊維強化部（SiC連続繊維の束にスラリーが浸入した部分）と繊維非強化部（スラリーシートのみの部分）とを含む積層SiCセラミックス構造体を製造することができる。この場合には、積層するシートの厚さや枚数を変更することによって、SiCセラミックス構造体の内部構造（繊維強化部と繊維非強化部の比率や厚みなど）を変化させることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明に係るSiCセラミックス構造体及びその製造方法の具体的な一実施例について詳細に述べる。【００３７】
本実施例のSiCセラミックス構造体は次のように製造した。
まず、SiCの立方晶系の結晶粉末であるβ-SiC粉末、炭素粉末、及び焼結助剤として酸化アルミニウム粉末（Al2O3）と酸化イットリウム粉末（Y2O3）を、アルコールをベースとする溶媒に入れて混合し、スラリーを作製した。本実施例では、β-SiC粉末と炭素粉末を体積比１：１で混合した。【００３８】
次に、高結晶性のSiC連続繊維であるTyranno-SA繊維（宇部興産製）をシート状に束ねたものにスラリーを含浸させてプリプレグシートを作製した。なお、Tyranno-SA繊維とは直径約7μmのSiC連続繊維であり、本実施例では、Tyranno-SA繊維を約1600本束ねてシート状にしたものにスラリーを含浸させた。【００３９】
さらに、上記のように作製したプリプレグシートを黒鉛モールドの中に積層して入れ、Ar雰囲気下で、1800℃、10MPa、1時間の条件で一軸加圧成形を行い、焼結させた。最後に、大気雰囲気下で、700℃、5時間の熱処理を行い、加圧焼結体内の炭素粉末を気化放出させて、SiCセラミックス材料から成るSiCセラミックス構造体を得た。【００４０】
図２（１）は、上記の実施例によって得られたSiCセラミックス構造体１の断面の走査型電子顕微鏡像である。また、図２（２）は、図２（１）の一部を拡大したものである。図２（１）、（２）から、相対的に色の濃い部分はSiC連続繊維の束にスラリーが浸入した部分(以下、繊維強化部１２）であり、色の薄い部分はSiC連続繊維を含まない部分(以下、繊維非強化部１１）であることがわかる。繊維非強化部１１は積層したプリプレグシートの接合部に相当する。このように、本実施例のSiCセラミックス構造体１は、繊維強化部１２と繊維非強化部１１とを含む積層SiCセラミックス構造体であることが確認された。【００４１】
また、図３（１）及び図３（２）は、それぞれ繊維非強化部１１及び繊維強化部１２の走査型電子顕微鏡像である。図２（２）及び図３（１）、（２）により、繊維非強化部１１は無数の微細な気孔を有していることが確認された。また、繊維強化部１２ではSiC連続繊維がその円形の断面を維持し、ほぼ原形を保っていることから、SiC繊維同士が焼結するのではなく、SiC粉末とSiC連続繊維が焼結することでSiC連続繊維が連結されていることが確認された。【００４２】
上記実施例によって得られたSiCセラミックス構造体１において、SiC繊維が占める割合（繊維体積率）は約55vol.%であった。また、アルキメデス法で確認したSiCセラミックス構造体１全体の気孔率は約30%であり、うち開気孔率は約27%、閉気孔率は約3%であった。図３から分かるように、SiCセラミックス構造体１の気孔は、その大半が繊維非強化部１１内に形成されており、繊維非強化部１１内、即ち多孔質セラミックス母材内の気孔率は50%程度になっている。これは、β-SiC粉末と炭素粉末を体積比１：１で混合したことに対応している。なお、開気孔は外に向かって開いている気孔をいい、閉気孔は外部と接触せず内部に孤立している気孔をいう。
原材料として使用するSiC粉末、炭素粉末及びSiC連続繊維のうち、SiC粉末及びSiC連続繊維の重量はSiCセラミックス構造体１の各製造工程を経ても変化しない。一方、炭素粉末の重量は脱炭工程で大気下で反応して二酸化炭素あるいは一酸化炭素となり気化放出されることにより減少する。そこで、上記原材料の重量の合計と、製造したSiCセラミックス構造体１の重量を比較して、炭素粉末が脱炭工程において全て気化放出されたことを確認した。【００４３】
上記の各工程を経て製造されるSiCセラミックス構造体１において、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率は、脱炭工程で気化放出させる炭素の量に対応する。そして、スラリーシート作製工程において混合する炭素粉末の量が、脱炭工程において加圧焼結体から気化放出される炭素粉末の量に対応する。
多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率が15%未満であると、断熱性や耐熱性を十分に得ることができず、一方、気孔率が80%を超えると、十分な強度や靭性を得ることが難しい。また、炭素粉末の量が少なすぎると、脱炭工程において酸素が加圧焼結体あるいは反応焼結体（加圧焼結体等）の内部に入り込みにくくなり、加圧焼結体等の内部の炭素粉末等を確実に気化放出させることが難しくなる。従って、スラリー作製工程において、SiC粉末に対して体積比で15%〜80%の炭素粉末を混合し、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率が15%〜80%となるように調整することが望ましい。また、上記体積比を25%〜60%とし、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率が25%〜60%となるように調整することがさらに望ましい。これにより、本発明に係るSiCセラミックス材料を、原子力分野や航空宇宙分野など、特に高断熱性、高耐熱性、高靭性が求められる分野においても好適に用いることができる。【００４４】
次に、上記実施例によって得られたSiCセラミックス構造体１の特性について以下に述べる。【００４５】
〔１〕３点曲げ試験
３点曲げ試験とは、略直方体の試験片の両端の２支点を固定し、真ん中の１点に荷重をかけることにより、曲げ試験中に試験片が耐えうる応力である、曲げ強度（Flexural strength）を求める試験である。
なお、曲げ強度は、次式にて表される。
曲げ強度（MPa）＝3PL/2Wh2
ここでは、P=荷重、L=支点間距離（mm）、W=試験片の幅（mm）、h=試験片の厚さ（mm）を指す。
本試験では、試験片中の繊維強化部１２の積層方向に対して垂直方向に荷重をかけた。【００４６】
図４は、本実施例のSiCセラミックス構造体１の試験片による３点曲げ試験の結果を示すグラフである。図４におけるX軸は変位（mm）、すなわち曲げ試験中の試験片のたわみを示し、Y軸は曲げ強度（MPa）を表す。このように、前記SiCセラミックス構造体１の試験片は、約30%という高い気孔率にも拘わらず、最大で約300MPaという非常に高い曲げ強度を示した。また、最大曲げ強度に達した後のグラフが、X軸に向かって垂直に落下するのではなく、段階的に下がっていくことから、試験片が一気に破断するのではなく、徐々に壊れていくことが確認された。この試験結果から、本発明に係るSiCセラミックス構造体１の試験片が、高い靭性を有することが分かる。【００４７】
図５（１）は、３点曲げ試験後の前記SiCセラミックス構造体１の試験片の全体写真である。３点曲げ試験後であっても全体が完全に破壊されず、原形を留めていることからも、本実施例のSiCセラミックス構造体１が高靭性を有することが分かる。
図５（２）は、前記試験片における亀裂の様子を示す試験片の側面拡大写真である。試験片の表面（写真最下部）に生じた亀裂は、垂直方向にまっすぐ進行するのではなく、SiC連続繊維の向きに沿って水平方向にも走りながら、全体としてぎざぎざに進行している。このことから、本実施例のSiCセラミックス構造体１では、局所的に生じた亀裂の進行がSiC連続繊維によって阻害されていることが分かる。【００４８】
〔２〕引張試験
引張試験は、略直方体の試験片の両端をチャックで摘み、各々を逆方向に引っ張り、破断に至るまでの伸びや引張強度などを求めることで、試験片を構成する材料の靭性や強度を評価するものである。
伸びは、次式にて表される。
伸び（%）＝[(L1-L0)/L0]×100
ここでは、L0=試験前の試験片の長さ、L1=荷重をかけられた時の試験片の長さを指す。
また、引張強度は次式にて表される。
引張強度（MPa）＝F/A
ここでは、F=引張試験荷重、A=試験前の試験片の断面積を指す。【００４９】
図６は、SiCセラミックス構造体１の試験片を繊維強化部１２の積層方向と同じ方向に引っ張ったときの引張試験の結果を示すグラフである。図６において、X軸は伸び（Tensile Strain:%）を、Y軸は引張強度（Tensile Stress:MPa）を表す。グラフ中の実線は、実際の試験結果を表す。また、破線は、延性のない素材における理論上の引張強度と伸びの関係を、実際の試験結果を示す実線のグラフにおいて伸びが0の時の傾きを基に示したものである。このように、延性のない素材は、伸びと引張強度とが完全な比例関係を示す。これに対し、本実施例の前記SiCセラミックス構造体１の試験片では、引張強度が大きくなるほど延性のない素材よりも伸びが大きくなり、延性を有していることが確認された。【００５０】
図７（１）は、引張試験後のSiCセラミックス構造体１の試験片の全体写真である。繊維強化部１２の積層方向に沿って亀裂が生じていることが分かる。
また、図７（２）は、試験片の破断部分の側面を拡大して撮影したものである。図７（２）から明らかなように、引張試験後の試験片では、繊維非強化部１１でのせん断破壊と、繊維強化部１２の引き抜けが観察された。このことから、繊維強化部１２の方が繊維非強化部１１に比べて相対的に高い強度を有していることが確認された。また、亀裂の大部分が引張り方向に対して水平に走っていることから、亀裂内部に生じる摩擦力が、試験片の強度に貢献している可能性が推察された。【００５１】
以上のように、本実施例に係るSiCセラミックス構造体１は、それを構成するSiCセラミックス材料が高強度だけでなく高靱性をも有することから、例え亀裂が生じても一気に破断することがない。従来のセラミックス構造体は、局所的な亀裂が生じると、その亀裂が一気に進行して材料が破断してしまう。そのため、使用寿命が短く、また完全に破断してしまう前に新しいものに交換することが難しい。これに対し、本発明に係るSiCセラミックス構造体は、局所的な亀裂の進行がSiC連続繊維によって阻害され、すぐに破断することがない。そのため、従来のセラミックス構造体に比べて使用寿命が大幅に長くなり、交換頻度を減らすことができる。また、定期的な点検等によって、完全に破断してしまう前に新しいものに交換することができる。従って、本実施例に係るSiCセラミックス構造体は、例えばごみ焼却発電炉の壁面や煙突のノズル等の構造材料として好適に用いることができる。【００５２】
本実施例に係るSiCセラミックス構造体１は、繊維非強化部１１と繊維強化部１２のみならず、その界面も含めた全てがSiCで構成される。従って、本実施例に係るSiCセラミックス構造体１は、高温・酸化雰囲気下でも界面層が酸化侵食で劣化しにくく、構造材料に相応しい耐食性を有する。【００５３】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、例えば次のような変形が可能である。
上記実施例では、原料としてβ-SiC粉末を用いたが、六方晶系すなわちα型のSiC粉末を用いても良い。また、本実施例では高結晶性のSiC連続繊維を用いたが、より結晶性の低いSiC連続繊維を用いることもできる。低結晶性のSiC連続繊維は、高結晶性のSiC連続繊維に比べて耐熱温度、つまり強度を維持できる温度が低いため、加圧焼結時の温度が耐熱温度を超えないように設定する。【００５４】
本発明に係るSiCセラミックス材料は反応焼結（RS法：Reaction Sintering）法により製造することもできる。【００５５】
反応焼結法を用いる場合、上記実施例におけるスラリー作製工程（ステップＳ１)、プリプレグ材作製工程（ステップＳ２)、及び加圧焼結工程（ステップＳ３）に代えて、SiC連続繊維の束と炭素成分（例えば炭素粉末）とSi粉末とを含む反応準備体を作製する反応準備体作製工程と、該反応準備体をシリコンの融点以上の温度に加熱し、炭素成分とSi粉末を反応させて反応焼結体を得る反応焼結工程とを行う。脱炭工程は液相焼結法によりSiCセラミックス構造体を製造する場合と同様に行う。【００５６】
上記反応準備体作製工程で使用する炭素成分の量は、反応焼結工程においてSi粉末と反応してSiCを形成するに必要な量を上回るようにしておく。この上回った量の炭素成分（残留炭素成分）が脱炭工程において気化放出され、多孔質SiCセラミックス母材を形成する。従って、反応準備体作製工程において混入させる炭素成分の量を調整することにより、多孔質SiCセラミックス母材内の気孔率を変化させることができる。この気孔率は、上述したように15%〜80%とすることが望ましく、さらには25%〜60%とすることがより望ましい。【００５７】
上記反応準備体にはSiC粉末を含んでもよい。SiC粉末を混入させると、SiC粉末が核となり、その周りに、反応により生じたSiCが成長して多孔質SiCセラミックス母材を形成する。これにより、SiCセラミックス母材の形成効率を高めることができる。
上記反応準備体作製工程では、炭素成分として、フェノール樹脂など、シリコンの融点よりも低温で炭化する樹脂を用いてもよい。この場合、樹脂を混入させた反応準備体とSi粉末とを加熱すると、まずシリコンの融点である1414℃に達する前に樹脂が炭化し、次いでシリコンの融点に達した段階で樹脂の炭化成分と溶融シリコンとが反応してSiCを形成する。【００５８】
液相焼結法を用いる場合、高温高圧条件下（例えば1800℃、10MPa）で加圧焼結体を得るため、耐熱温度が低い低結晶性のSiCセラミックス連続繊維を用いることが難しいという問題がある。
これに対し、反応焼結法を用いる場合には加圧せず、シリコンの融点である1414℃程度の条件下で反応焼結工程を行うため、低結晶性のSiC連続繊維を用いることができる。そのため、反応焼結法を用いると、低コストな低結晶性のSiC連続繊維を用いても、容易に多孔質SiCセラミックス材料を作製することができる。【００５９】
反応焼結法を用いて製造したSiCセラミックス構造体の一例について説明する。この例では炭素成分として炭素粉末を用い、上記実施例で使用したTyranno-SA繊維よりも低結晶性のSiC連続繊維であるTyranno-ZMI繊維（宇部興産製）を用いた。また、炭素成分と溶融シリコンが反応して形成されるSiCに対する残留炭素成分の体積比率が20%となるように、反応準備体作製工程で使用する炭素粉末の量を調整した。反応準備体は、炭素粉末とSi粉末を含むスラリーからスラリーシートを作製し、このスラリーシートとTyranno-ZMI繊維の束からなるシートとを順に積層することにより作製した。
そして、反応焼結工程では反応準備体を1450℃に加熱して反応焼結体を得た。脱炭工程は、液相焼結法を用いた上記実施例と同様に行った。【００６０】
上記条件で製造したセラミックス構造体から２つの試験片を切り出し、３点曲げ試験を行った結果を図８に示す。３点曲げ試験の方法は上記実施例で行ったものと同じであり、図８における横軸は曲げ試験中の試験片のたわみを示す変位（mm）、縦軸は曲げ強度（MPa）である。この例では低結晶性のSiC連続繊維を用いたにもかかわらず、反応焼結法を用いて製造した２つの試験片はいずれも約80MPaという高い曲げ強度を示した。また、加圧焼結体を用いて製造したSiCセラミックス構造体と同様に、最大曲げ強度に達した後、曲げ強度が一気に低下せず、段階的に低下していることから、反応焼結法を用いて製造したSiCセラミックス構造体の場合にも、試験片が一気に破断するのではなく、徐々に壊れていくことが確認された。【００６１】
本発明に係るSiCセラミックス構造体は、化学蒸着浸透（CVI：Chemical Vapor Infiltration）法を用いて製造することもできる。
化学蒸着浸透法とは、低密度の繊維の内に気体状の前駆体を流入させ、これを熱分解させることによって、得られた生成物を繊維表面に蒸着させるものである。
詳しくは、SiC連続繊維の束に対し、気体状のSiC前駆体と炭素前駆体とを混合した蒸着用混合ガスを高温下で流入させる。気体状のSiC前駆体としては、メチルトリクロロシラン（MTS）又はエチルトリクロロシラン（ETS）又はこれらの混合物を、また気体状の炭素前駆体としてはメタン、エタン、プロピレン又はこれらの混合物を用いることができる。蒸着用混合ガスをSiC連続繊維の束に対して流入させることにより、SiC前駆体が熱分解して生じたSiCと炭素前駆体が熱分解して生じた炭素とをSiC連続繊維の外周囲に蒸着させた化学蒸着体を作製する。そして、大気雰囲気下で、化学蒸着体を700℃程度に加熱して炭素を気化放出させる脱炭処理を行う。
こうして、多孔質SiCセラミックス母材中にSiC連続繊維の束を含むSiCセラミックス材料を得ることができる。【００６２】
化学蒸着浸透法により多孔質SiCセラミック材料を作製する場合には、蒸着用混合ガスに含まれる炭素前駆体ガスの量を増減させて化学蒸着体に含まれる炭素の量を調整し、多孔質SiCセラミック母材内の気孔率を変化させることができる。この気孔率は、上述したように15%〜80%とすることが望ましく、さらには25%〜60%とすることがより望ましい。【００６３】
本発明に係るSiCセラミックス構造体の製造方法はいずれも、SiC連続繊維の束を含み、かつ炭素成分を含有する成形体（焼結体あるいは化学蒸着体）を作製し、該成形体から炭素を気化放出させる脱炭工程を行うことによって、SiC連続繊維の束を含んだ多孔質セラミックス母材を形成させるという点で共通する。【００６４】
また、本発明の製造工程における各種条件や、原料の種類等は、本発明の技術範囲から逸脱することがなければ適宜変更することができる。【００６５】
例えば、上記したいずれの製造方法においても、棒状に束ねたSiC連続繊維の束やSiC連続繊維の束からなるシートを用いて、棒状や板状等のSiCセラミックス構造体を作製することができる。また、複数個のSiC連続繊維の束を適宜に組み合わせることにより、様々な形状のSiCセラミックス構造体を作製することができる。また、上記したいずれの製造方法においても、SiC連続繊維の束としてSiC連続繊維織物を用いることができる。SiC連続繊維織物を用いて製造されたSiCセラミックス構造体は、ある方向に亀裂が生じても、その方向に亀裂が進行し難く、破断しにくい。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係るSiCセラミックス材料は、セラミックス母材の多孔質性に由来する高断熱性、軽量性に加え、高強度・高靱性を有する。ここでいう高耐熱性とは、常時高温状態である環境下だけでなく、高温状態と低温状態が繰り返される環境下でも材料が劣化しにくいことを意味する。また、本発明に係るSiCセラミックス材料は、微量の不純物を除きSiCで構成されており、他の元素により構成される層などを含まないため、高温・酸化雰囲気下でも酸化侵食による劣化が起こりにくい。従って、例えばごみ焼却発電炉の壁面や煙突のノズルなど、環境エネルギー産業における超高温部材として好適に用いることができる。また、軽水炉の被覆管や、高温ガス炉の制御棒等の原子力用途への適用が可能であると考えられる。さらに、航空宇宙産業における超高温エンジン用ノズル、超高温タービンブレード及びセラミックスヒーター等への適用も考えられる。そのほか、SiCに由来する耐中性子性をも有することから、核融合炉用Dual-Coolant Lead Lithium (DCLL)ブランケットのインサート材への適用も考えられる。
【符号の説明】
【００６７】
１…SiCセラミックス構造体
１１…繊維非強化部（多孔質SiCセラミックス母材）
１２…繊維強化部
【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【国際調査報告】
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