(57)【要約】  ハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子又は電子部品一体型製品の製造において、優れた耐温度衝撃性を有する感光性透明樹脂組成物、及びそれを用いたマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子成型物の提供。  下記一般式（１）：Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （１）｛Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは明細書中で定義された｝のアルコキシシラン化合物及び触媒を混合して重合させる方法で得られる、重合性官能基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）であって、該ポリオルガノシロキサン（ａ）は下記一般式（２）：≡Ｓｉ−Ｏ−Ｘ−Ｓｉ≡  （２）｛Ｘは明細書中で定義された｝の構造を含み、かつ該ポリオルガノシロキサン（ａ）が有するＳｉ原子数のうち５〜６０％が一般式（２）の構造に含まれる前記ポリオルガノシロキサン（ａ）：１００質量部；及び光重合開始剤（ｂ）：０．０１〜３０質量部を含む感光性樹脂組成物。
2012050201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数２〜１７のエステル結合を含む有機基であり、Ｒ１の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、Ｒ２は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ３は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは、３以下である。｝で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られる、重合性官能基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）であって、該ポリオルガノシロキサン（ａ）は下記一般式（２）：
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｘ−Ｓｉ≡  （２）
｛式中、Ｘは炭素数１〜１５の有機基｝で示される構造を含有し、かつ該ポリオルガノシロキサン（ａ）が有するＳｉ原子数のうち５〜６０％が、上記一般式（２）で示される構造内に含まれている前記ポリオルガノシロキサン（ａ）：１００質量部；及び
光重合開始剤（ｂ）：０．０１〜３０質量部
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサン（ａ）は、前記一般式（１）で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）：
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＨ）２  （３）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。｝で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られたものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサン（ａ）が有するＳｉ原子数のうち１０〜４０％が、前記一般式（２）で示される構造内に含まれている、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
下記一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数２〜１７のエステル結合を含む有機基であり、Ｒ１の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、Ｒ２は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ３は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、水素、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは、３以下である。｝
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン（ａ）であって、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるエステル結合のカルボン酸に由来するピーク面積とエステル結合のアルコールに由来するピーク面積との比が、仕込み時に比べ５〜６０％減少している前記ポリオルガノシロキサン（ａ）：１００質量部；及び
光重合開始剤（ｂ）：０．０１〜３０質量部
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオルガノシロキサン（ａ）は、前記一般式（１）で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）：
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＨ）２  （３）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。｝で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られたものである、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサン（ａ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるエステル結合のカルボン酸に由来するピーク面積とエステル結合のアルコールに由来するピーク面積との比が、仕込み時に比べ１０〜４０％減少したものである、請求項４又は５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
下記一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数２〜１７のエステル結合を含む有機基であり、Ｒ１の少なくとも一つは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、Ｒ２は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ３は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは、３以下である。｝で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）：
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＨ）２  （３）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。｝で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン（ａ）であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０５０以上である面積が、７０％以上である前記ポリオルガノシロキサン（ａ）：１００質量部；及び
光重合開始剤（ｂ）：０．０１〜３０質量部
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物は、下記一般式（４）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ７ｃ（ＯＲ８）ｄ  （４）
｛式中、Ｒ６は、水素又はメチル基であり、Ｒ７は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ８は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ｃは、０〜２の整数であり、ｄは、１〜３の整数であり、ｃ＋ｄは、３以下であり、そしてｎは１〜１４である。｝
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（３）中のＲ４及びＲ５の少なくとも一方が、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式基である、請求項２、３及び５〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して、エチレン性不飽和付加重合性モノマー（ｃ）を０．１〜１０００質量部含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和付加重合性モノマー（ｃ）は、脂環式基を含む化合物である、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
紫外線吸収剤、光安定剤、接着助剤、重合禁止剤、増感剤、酸化防止剤及び平滑性付与剤から成る群より選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記感光性樹脂組成物中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属濃度が０．１〜５００ｐｐｍである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数２〜１７のエステル結合を含む有機基であり、Ｒ１の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、Ｒ２は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ３は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは、３以下である。｝で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、反応系中に存在するアルコキシシラン化合物が有するＯＲ３基１当量に対して０．０１〜０．５当量の水、及び触媒を混合し、２０〜１３０℃で、０．１〜２０時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン（ａ）を生成する工程；及び
ｉｉ）該ポリオルガノシロキサン（ａ）を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項１５】
ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数２〜１７のエステル結合を含む有機基であり、Ｒ１の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、Ｒ２は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ３は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは、３以下である。｝で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）：
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＨ）２  （３）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。｝で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合し、２０〜１３０℃で、０．１〜２０時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン（ａ）を生成する工程；及び
ｉｉ）該ポリオルガノシロキサン（ａ）を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項１６】
前記触媒は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１４又は１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記触媒はＢａ（ＯＨ）２及び／又はその水和物である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記触媒の量が、ケイ素（Ｓｉ）の全モル数に対して０．０５〜３０モル％である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記触媒の量が、ケイ素（Ｓｉ）の全モル数に対して０．１〜１０モル％である、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記溶剤はアルコール又はアセトニトリルである、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリオルガノシロキサン（ａ）及び光重合開始剤（ｂ）を含む感光性樹脂組成物を光硬化して得られる硬化物。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリオルガノシロキサン（ａ）及び光重合開始剤（ｂ）を含む感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する工程、
該型の開口部を基板又は別の型に押し付ける工程、
該型及び／又は該基板側から該感光性樹脂組成物を露光して光硬化物を得る工程、
該型を該基板から剥離するか、又は両面にある該型を剥離する工程、並びに
該光硬化物のみ、又は該基板とともに光硬化物を加熱する工程、
を含む成型物の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の製造方法により得られる成型物。
【請求項２４】
下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１’ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （Ｉ）
｛式中、Ｒ１’は、炭素数２〜１７のエステル結合を含む有機基であり、Ｒ２は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ３は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは、３以下である。｝
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）：
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＨ）２  （３）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。｝で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサンであって、該ポリオルガノシロキサンは下記一般式（２）：
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｘ−Ｓｉ≡  （２）
｛式中、Ｘは炭素数１〜１５の有機基｝で示される構造を含有し、かつ該ポリオルガノシロキサンが有するＳｉ原子数のうち５〜６０％が上記一般式（２）で示される構造内に含まれている前記ポリオルガノシロキサン。
【請求項２５】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１’は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを有する基である、請求項２４に記載のポリオルガノシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光学用途を目的とした半導体デバイス、マイクロプラスチックレンズ、液晶偏光板、光導波路等の電気部品として有用な感光性樹脂組成物、及び半導体デバイス、多層配線基板等の電気・電子材料に用いられる樹脂絶縁膜に関する。さらに詳細には、本発明は、携帯電話、監視カメラ等のカメラモジュール用プラスチックミニレンズ及びカメラモジュール周辺材料、光通信用マイクロプラスチックレンズ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子用のマイクロプラスチックレンズ、ＬＥＤの封止剤、ＬＥＤ高輝度化のためのフォトニック結晶、ディスプレイ分野における薄膜トランジスタアレイ、反射防止膜形成のための材料、液晶プロジェクター用の偏光板用光学素子の材料、ＬＳＩチップのバッファコート又は層間絶縁膜を作製するための材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラスに較べて成型が容易であり、かつ安価であることから各種の光学製品に広く用いられている。その材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の熱可塑性プラスチック、及びポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の熱硬化性プラスチック等の様々な透明材料が使用されている。しかし、従来の材料は特許文献１及び２に示されているとおり、耐熱性を改良しても２００℃以下のものが殆どであり、２６０℃ハンダリフロー耐熱を保証するには至っていない。【０００３】
一般に、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡構造を有するシロキサンポリマーは耐熱性が高い。特許文献３には、シランジオールとアルコキシシランを二段階の工程で重合することにより得られる、分子量３，０００以上１０，０００以下のポリシロキサンの開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−３１１３６号公報
【特許文献２】特開２００４−２４５８６７号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／１２３２２４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子又は電子部品一体型製品の製造用として有用な、硬化後に−４０℃〜１２５℃の冷熱サイクルを経てもクラック又は剥がれが生じないという耐温度衝撃性などの優れた特性を有する感光性透明樹脂組成物、該組成物に使用可能な樹脂、及び該組成物を用いた硬化物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために、シロキサンを含む感光性樹脂を研究して、特定のアルコキシシランのみ、または特定のシラノール化合物と特定のアルコキシシラン化合物を混合し、縮重合させ、そして光重合開始剤を添加することによって耐温度衝撃性に優れた感光性樹脂が得られることを見出した。また、本発明者らは、ポリシロキサンを高分子量化する方法を発明し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。【０００７】
［１］  下記一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数２〜１７のエステル結合を含む有機基であり、Ｒ１の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、Ｒ２は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ３は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは、３以下である。｝で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られる、重合性官能基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）であって、該ポリオルガノシロキサン（ａ）は下記一般式（２）：
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｘ−Ｓｉ≡  （２）
｛式中、Ｘは炭素数１〜１５の有機基｝で示される構造を含有し、かつ該ポリオルガノシロキサン（ａ）が有するＳｉ原子数のうち５〜６０％が、上記一般式（２）で示される構造内に含まれている前記ポリオルガノシロキサン（ａ）：１００質量部；及び
光重合開始剤（ｂ）：０．０１〜３０質量部
を含む感光性樹脂組成物。【０００８】
［２］  前記ポリオルガノシロキサン（ａ）は、前記一般式（１）で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）：
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＨ）２  （３）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。｝で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られたものである、［１］に記載の感光性樹脂組成物。【０００９】
［３］  前記ポリオルガノシロキサン（ａ）が有するＳｉ原子数のうち１０〜４０％が、前記一般式（２）で示される構造内に含まれている、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。【００１０】
［４］  下記一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数２〜１７のエステル結合を含む有機基であり、Ｒ１の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、Ｒ２は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ３は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、水素、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは、３以下である。｝
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン（ａ）であって、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるエステル結合のカルボン酸に由来するピーク面積とエステル結合のアルコールに由来するピーク面積との比が、仕込み時に比べ５〜６０％減少している前記ポリオルガノシロキサン（ａ）：１００質量部；及び
光重合開始剤（ｂ）：０．０１〜３０質量部
を含む感光性樹脂組成物。【００１１】
［５］  前記ポリオルガノシロキサン（ａ）は、前記一般式（１）で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）：
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＨ）２  （３）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。｝で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られたものである、［４］に記載の感光性樹脂組成物。【００１２】
［６］  前記ポリオルガノシロキサン（ａ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるエステル結合のカルボン酸に由来するピーク面積とエステル結合のアルコールに由来するピーク面積との比が、仕込み時に比べ１０〜４０％減少したものである、［４］又は［５］に記載の感光性樹脂組成物。【００１３】
［７］  下記一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数２〜１７のエステル結合を含む有機基であり、Ｒ１の少なくとも一つは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、Ｒ２は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ３は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは、３以下である。｝で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）：
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＨ）２  （３）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。｝で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン（ａ）であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０５０以上である面積が、７０％以上である前記ポリオルガノシロキサン（ａ）：１００質量部；及び
光重合開始剤（ｂ）：０．０１〜３０質量部
を含む感光性樹脂組成物。【００１４】
［８］  前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物は、下記一般式（４）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ７ｃ（ＯＲ８）ｄ  （４）
｛式中、Ｒ６は、水素又はメチル基であり、Ｒ７は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ８は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ｃは、０〜２の整数であり、ｄは、１〜３の整数であり、ｃ＋ｄは、３以下であり、そしてｎは１〜１４である。｝
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。【００１５】
［９］  前記一般式（３）中のＲ４及びＲ５の少なくとも一方が、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式基である、［２］、［３］及び［５］〜［８］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。【００１６】
［１０］  さらに、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して、エチレン性不飽和付加重合性モノマー（ｃ）を０．１〜１０００質量部含む、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。【００１７】
［１１］  前記エチレン性不飽和付加重合性モノマー（ｃ）は、脂環式基を含む化合物である、［１０］に記載の感光性樹脂組成物。【００１８】
［１２］  紫外線吸収剤、光安定剤、接着助剤、重合禁止剤、増感剤、酸化防止剤及び平滑性付与剤から成る群より選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含む、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。【００１９】
［１３］  前記感光性樹脂組成物中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属濃度が０．１〜５００ｐｐｍである、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。【００２０】
［１４］  ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数２〜１７のエステル結合を含む有機基であり、Ｒ１の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、Ｒ２は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ３は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは、３以下である。｝で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、反応系中に存在するアルコキシシラン化合物が有するＯＲ３基１当量に対して０．０１〜０．５当量の水、及び触媒を混合し、２０〜１３０℃で、０．１〜２０時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン（ａ）を生成する工程；及び
ｉｉ）該ポリオルガノシロキサン（ａ）を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法。【００２１】
［１５］  ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数２〜１７のエステル結合を含む有機基であり、Ｒ１の少なくとも一つはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、Ｒ２は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ３は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは、３以下である。｝で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）：
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＨ）２  （３）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。｝で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合し、２０〜１３０℃で、０．１〜２０時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン（ａ）を生成する工程；及び
ｉｉ）該ポリオルガノシロキサン（ａ）を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法。【００２２】
［１６］  前記触媒は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、［１４］又は［１５］に記載の製造方法。【００２３】
［１７］  前記触媒はＢａ（ＯＨ）２及び／又はその水和物である、［１４］〜［１６］のいずれか一項に記載の製造方法。【００２４】
［１８］  前記触媒の量が、ケイ素（Ｓｉ）の全モル数に対して０．０５〜３０モル％である、［１４］〜［１７］のいずれか一項に記載の製造方法。【００２５】
［１９］  前記触媒の量が、ケイ素（Ｓｉ）の全モル数に対して０．１〜１０モル％である、［１４］〜［１８］のいずれか一項に記載の製造方法。【００２６】
［２０］  前記溶剤はアルコール又はアセトニトリルである、［１４］〜［１９］のいずれか１項に記載の製造方法。【００２７】
［２１］  ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は［１４］〜［２０］のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリオルガノシロキサン（ａ）及び光重合開始剤（ｂ）を含む感光性樹脂組成物を光硬化して得られる硬化物。【００２８】
［２２］  ［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は［１４］〜［２０］のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリオルガノシロキサン（ａ）及び光重合開始剤（ｂ）を含む感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する工程、
該型の開口部を基板又は別の型に押し付ける工程、
該型及び／又は該基板側から該感光性樹脂組成物を露光して光硬化物を得る工程、
該型を該基板から剥離するか、又は両面にある該型を剥離する工程、並びに
該光硬化物のみ、又は該基板とともに光硬化物を加熱する工程、
を含む成型物の製造方法。【００２９】
［２３］  ［２２］に記載の製造方法により得られる成型物。【００３０】
［２４］  下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１’ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （Ｉ）
｛式中、Ｒ１’は、炭素数２〜１７のエステル結合を含む有機基であり、Ｒ２は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ３は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは、３以下である。｝
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）：
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＨ）２  （３）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。｝で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサンであって、該ポリオルガノシロキサンは下記一般式（２）：
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｘ−Ｓｉ≡  （２）
｛式中、Ｘは炭素数１〜１５の有機基｝で示される構造を含有し、かつ該ポリオルガノシロキサンが有するＳｉ原子数のうち５〜６０％が上記一般式（２）で示される構造内に含まれている前記ポリオルガノシロキサン。【００３１】
［２５］  前記一般式（Ｉ）におけるＲ１’は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを有する基である、［２４］に記載のポリオルガノシロキサン。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によると、ハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子又は電子部品一体型製品の製造用として有用な、冷熱サイクルを経てもクラック又は剥がれが生じないという耐温度衝撃性などの優れた特性を有する樹脂、又は感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態におけるポリオルガノシロキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】本発明の実施形態におけるポリオルガノシロキサンのＧＰＣチャートを示す図である。
【図３】本発明の実施形態におけるポリオルガノシロキサンの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】本発明の別の実施形態におけるポリオルガノシロキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図５】本発明のさらに別の実施形態におけるポリオルガノシロキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図６】本発明のさらに別の実施形態におけるポリオルガノシロキサンのＧＰＣチャートを示す図である。
【図７】本発明の実施形態におけるポリオルガノシロキサンのＨＨ  ＣＯＳＹスペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施形態におけるポリオルガノシロキサンのＣＨ  ＣＯＳＹスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明における感光性樹脂組成物は、特定のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、重合させる方法で得られ、かつ下記一般式（２）
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｘ−Ｓｉ≡    （２）
｛式中、Ｘは炭素数１〜１５の有機基｝を有するポリオルガノシロキサン（ａ）；及び光重合開始剤（ｂ）を含む。
【００３５】
前記アルコキシシラン化合物は、下記一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数２〜１７のエステル結合を含む有機基であり、Ｒ１の少なくとも一つは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、Ｒ２は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、いずれの場合も置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、Ｒ３は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは、３以下である。｝
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物である。
【００３６】
ポリオルガオシロキサン（ａ）として、上記一般式（１）で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、特定のシラノール化合物、及び触媒を混合し、重合させる方法で得られるものを用いたほうが、保存安定性の観点から好ましい。
【００３７】
その場合、前記シラノール化合物は、下記一般式（３）：
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＨ）２  （３）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。｝で示される少なくとも一種類のシラノール化合物である。
【００３８】
前記一般式（１）で示されるアルコキシシランとしては、下記一般式（５）：
Ｒ９−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＳｉＲ１０ｃ（ＯＲ８）ｄ  （５）
｛式中、Ｒ９は炭素数１〜１５の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、置換基を有していてもよく、少なくとも一種類は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを有しており、Ｘは、炭素数１〜１５の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ１０は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族基で、置換基を有していてもよく、Ｒ８は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ｃは、０〜２の整数であり、ｄは、１〜３の整数であり、ｃ＋ｄは、３以下であり、そしてｎは、１〜１４である。｝
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物を用いることが好ましく、より好ましくはアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを有する化合物である。特に、下記一般式（４）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ７ｃ（ＯＲ８）ｄ  （４）
｛式中、Ｒ６は、水素又はメチル基であり、Ｒ７は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、Ｒ８は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ｃは、０〜２の整数であり、ｄは、１〜３の整数であり、ｃ＋ｄは、３以下であり、そしてｎは、１〜１４である。｝
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物を用いることが、ＵＶ感光性の観点から好ましい。一般式（４）で示されるアルコキシシラン化合物の例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン等の重合官能基を有さないエステル結合含有アルコキシシランを用いてもよい。
さらに、
下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１’ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ  （Ｉ）
｛式中、Ｒ１’は、炭素数２〜１７のエステル結合を含む有機基であり、Ｒ２は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基であり、Ｒ３は、複数で存在する場合にはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、そしてａ＋ｂは、３以下である。｝
で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）：
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＨ）２  （３）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。｝で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合して重合させる方法で得られるポリオルガノシロキサンであって、該ポリオルガノシロキサンは下記一般式（２）：
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｘ−Ｓｉ≡  （２）
｛式中、Ｘは炭素数１〜１５の有機基｝で示される構造を含有し、かつ該ポリオルガノシロキサンが有するＳｉ原子数のうち５〜６０％が上記一般式（２）で示される構造内に含まれている前記ポリオルガノシロキサンを得る場合には、上記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物として、上記に示されるアルコキシシラン化合物以外に、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン等の重合官能基を有さないエステル結合含有アルコキシシランのみを用いてもよい。
上記ポリオルガノシロキサンを用いることにより、耐温度衝撃性に優れる樹脂を得ることができる。
【００３９】
触媒としては、アルコキシシラン化合物のアルコキシ基の加水分解、及びそれにより生成したシラノール同士またはアルコキシシラン及びシラノールとの縮合反応を促進する化合物であり、かつ重合中にエステル加水分解反応又はエステル交換反応を進行する化合物を使用できる。
【００４０】
アルコキシシラン化合物及びシラノール化合物との反応に用いられる触媒としては、シラノール化合物のシラノール基とアルコキシシラン化合物のアルコキシ基との脱アルコール縮合反応を促進する化合物であり、かつ重合中にエステル加水分解反応又はエステル交換反応を進行する化合物を使用できる。
【００４１】
触媒は、酸性化合物でも塩基性化合物でもよく、金属アルコキシド、無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基、ホスファゼン化合物などが上げられる。中でもアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム化合物等が好ましく、具体例として、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ＮＲ４（ＯＨ）、ＮＲ４Ｃｌ、ＮＲ４Ｂｒ、ＮＲ４Ｉ等が挙げられる。ＮＲ４（ＯＨ）、ＮＲ４Ｃｌ、ＮＲ４Ｂｒ及びＮＲ４Ｉにおいて、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。より好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。さらに好ましくは、触媒はアルカリ土類金属水酸化物であり、具体例としては、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２等が挙げられる。また、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２の水和物を用いてもよく、安定性、及び反応時間が短縮でき、不均一状態での反応時間が短くなることにより、再現良く反応できるという観点から、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを用いることがより好ましい。
【００４２】
触媒の添加量は、触媒等に含まれる水和水などによる加水分解反応、又はエステル交換反応が適当に進行する濃度であることが好ましく、例えば、仕込みＳｉ原子モル数に対して０．０５〜３０モル％であり、透明性及び反応制御性の観点から、０．１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．２〜１０モル％が特に好ましい。仕込みＳｉ原子数とは、一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物と一般式（３）で示されるシラノール化合物、および反応系中に存在するその他の縮合可能なシラン化合物を総計したＳｉ原子モル数であり、触媒量のモル％とは、そのＳｉ原子モル数に対して触媒を何モル加えたのかを示す。
【００４３】
一般式（３）で示されるシラノール化合物としては、化合物の安定性の観点から、Ｒ１及びＲ２が嵩高い置換基である、芳香族基または脂環式基が好ましい。耐光性及び耐熱性の観点から、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式基である化合物がより好ましい。また、より優れた透明性の観点からジシクロヘキシルシランジオール、ジシクロペンチルシランジオールがさらに好ましい。
【００４４】
一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物と一般式（３）で示されるシラノール化合物との混合比は、一般式（３）で示されるシラノール化合物１００モルに対して、一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物を１０〜２００モル、好ましくは２０〜１８０モル、より好ましくは３０〜１５０モル、さらに好ましくは４０〜１２０モル、分子量及び得られる樹脂のＵＶ感光性の観点から、最も好ましくは６０〜１００モルである。
【００４５】
一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物と一般式（３）で示されるシラノール化合物を混合し、触媒の存在化で反応させる場合には、反応温度は、２０℃〜１３０℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃の温度であり、反応時間は、０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜１０時間、より好ましくは０．３〜５時間である。反応器内の雰囲気は、窒素雰囲気又は空気雰囲気でよい。反応系中へは、水を積極的に添加してもしなくてもよい。水を積極的に添加しない場合であっても、用いる触媒の水和化合物中の水又はシラノール中の水分が反応系に存在していてもよい。一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物のみを用いる場合は最小量の水を用いてもよく、好ましくはＳｉ原子に結合したアルコキシ基１当量に対して０．００１から０．５当量である。
【００４６】
硬化物の線膨張定数を下げるため、屈折率を調整するため、等を目的として反応系中にシリカ、ジルコニア、チタニア等の微粒子を添加してもよい。
【００４７】
＜アルコキシシラン化合物、またはアルコキシシラン化合物とシラノール化合物との反応＞
一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物と水、または一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物と一般式（３）で示されるシラノール化合物とが混合されて、触媒の存在化で反応させられる。ある時間ごとに（例えば１５分、３０分、６０分）、反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物が有するエステル結合のカルボン酸に由来する側のピーク面積の減少率を確認しながら反応させる。例えば、Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂというエステル結合の場合、Ａがエステル結合のカルボン酸に由来する側であり、Ｂがエステル結合のアルコールに由来する側である。エステルの加水分解または加溶媒分解により、１Ｈ−ＮＭＲにおけるＡに由来するあるプロトンのピーク面積が減少することになるが、カルボン酸に由来する側のピーク面積の減少率とは、そのＡに由来するあるプロトンのピーク面積が、反応中変化しない他のあるプロトンを基準とした時にどれだけ減少したかを示す。
【００４８】
減少率は、原料のＮＭＲと比較することで求められる。例えば、原料としてＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３を使用した場合、仕込み当初、すなわち原料のＮＭＲスペクトルにおいて、０．６ｐｐｍ付近に≡Ｓｉ−ＣＨ２−のプロトンが現れ、そして５．５ｐｐｍ及び６．０ｐｐｍ付近にＨ２Ｃ＝Ｃ＜のプロトンのピークが現れるが、それらのピーク面積は２：２であり、その比は１である。それに対し、エステル結合はカルボン酸とアルコールの縮合により形成されるが、そのエステル結合のカルボン酸部位が消失したポリオルガノシロキサンでは、エステル結合のカルボン酸部位であるＨ２Ｃ＝Ｃ＜のピークの面積は、エステル結合のアルコール部位である≡Ｓｉ−ＣＨ２−のピーク面積に比べ減少し、それらのピーク面積の比は１以下となり、エステル結合のカルボン酸部位が消失した割合を計算することができる。具体例として、図１に示すようなポリオルガノシロキサンが得られた場合、二つのＨ２Ｃ＝Ｃ＜のピーク面積の和が１．９９７であり、≡Ｓｉ−ＣＨ２−のピーク面積は２．８８５となっていることから、ピーク面積比は１．９９７：２．８８５、すなわち０．６９であり、仕込み当初、すなわち原料のピーク面積比の１と比較して、エステル結合のカルボン酸由来のピーク面積は３１％減少、すなわち、エステル結合のカルボン酸部位が３１％消失していることがわかる。ただし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＨＣｌ３のピークを７．２４ｐｐｍに基準をとったものである。
【００４９】
触媒量、時間、温度、反応容器内の圧力等を変化させることにより、一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物のエステル結合のカルボン酸由来のピーク面積の減少を制御することが可能である。例えば、触媒量を増やす、時間を延ばす、温度を上げる等の条件変更により、減少する速度を上げることができる。具体例としては、一般式（１）で示されるアルコキシシランがメタクリル酸エステルを有するアルコキシシランを用い、触媒としてＢａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏを用いた場合、普通用いられる触媒濃度である総Ｓｉ量に対して０．１モル％を用いた場合、反応温度として５０℃、反応時間を２時間としてもエステル結合のカルボン酸由来のピーク面積は減少しないが、触媒量を０．３モル％に増やして反応することにより、エステル結合のカルボン酸由来のピーク面積が約３０％程度減少したポリオルガノシロキサンを合成することができる。このように、触媒量、温度、反応時間を変えることにより、望んだ量だけステル結合のカルボン酸由来のピーク面積を減少させることができる。
【００５０】
重合反応中、一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物中のエステル結合が消失する割合としては、一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物の仕込み量に対して５〜６０％、好ましくは７〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、最も好ましくは１５〜３５％である。これらの消失割合は、上記で説明した通り、一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物のエステル結合のカルボン酸由来のピーク面積が減少する割合に相当する。
【００５１】
エステル結合のカルボン酸部位のピーク面積の減少は、重合反応中、一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物のアルコキシ部位と、一般式（３）で示されるシラノールのシラノール部位との縮合により生成するアルコール（メタノールまたはエタノール）の生成、微量の水分及び塩基性触媒の存在等により、下記反応式（６）：
【化１】
2012050201.tif 000003
（式中、Ｘは、炭素数１〜１５の有機基であり、Ｒ１１は、炭素数０〜１５の有機基であり、ＸとＲ１１の炭素数の和が、１〜１６であり、そしてＲ１２はメチル基、エチル基又は水素である。）
に示すような、エステル結合の加水分解反応及びエステル交換反応等が進行しているためと考えられる。
【００５２】
エステル結合の加水分解反応及びエステル交換反応によって、カルボン酸に由来する部位が消失し、アルコールに由来する部位が残る。さらに、生成したアルコールが一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物のアルコキシ基及び一般式（３）で示されるシラノール化合物のシラノール基とのアルコール交換反応等により下記式（７）：
【化２】
2012050201.tif 000004
（式中、Ｘは、炭素数１〜１５の有機基であり、好ましくは炭素数２〜１０の有機基であり、より好ましくは炭素数３〜５の有機基であり、耐熱性及び耐クラック性の観点から最も好ましくは炭素数３であり、そしてＲ１２はメチル基、エチル基または水素である。）
で表される架橋反応が起こっていると考えられる。
【００５３】
すなわち、エステル部位が消失することにより生成したアルキレンアルコール又はフェニレンアルコールの一部又はその全てが、一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物、一般式（３）で示されるシラノール化合物又はそれらの少なくとも一種類の重縮合物と架橋した、ポリオルガノシロキサン（ａ）が得られていると考えられる。
【００５４】
この架橋反応により、高分子量化を行うことが可能となる。よって、上記一般式（２）で示される構造を有するポリオルガノシロキサン（ａ）を得ることができる。上記一般式（２）の構造を有することによって、耐温度衝撃性に優れるという効果を奏する。上記一般式（２）において、Ｘは、主鎖中に芳香族基を有していてもよく、さらに置換されていてもよいアルキル基、又は芳香族基であることが好ましい。具体的には、−Ｘ−Ｏ−としては、下記一般式（８）：
【化３】
2012050201.tif 000005
（式中、ｌは１〜１５であり、ｍは０〜９であり、ｎは０〜９であり、そしてｎ＋ｍ＜９である。）
で示される構造が挙げられる。また、耐光性の観点からアルキル基が好ましく、耐熱性の観点から、Ｘの炭素数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜５、最も好ましくは３である。
【００５５】
また、ポリオルガノシロキサンが前記一般式（２）で示される構造を有することは、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により確認することができる。
【００５６】
具体的には、一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物としてＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を用いた場合、前記一般式（２）で示す構造は≡Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ≡となるが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、エステル結合が消失していないＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ≡構造の下線部のプロトンのピークが３．９−４．２ｐｐｍに現れるのに対し、≡Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ≡構造の下線部のプロトンのピークは３．４−３．９ｐｐｍ付近に現れる。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ≡構造の下線部の炭素のピークが６６．５ｐｐｍ付近に現れるのに対し、前記反応式（６）によって生成するＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ≡構造の下線部の炭素のピークは６２．０ｐｐｍ付近に、前記反応式（７）によって生成する≡Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ≡構造の下線部の炭素のピークは６４．５ｐｐｍ付近に現れる（ただし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＨＣｌ３のピークを７．２４ｐｐｍに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ３の中央のピークを７７．０ｐｐｍに合わせたものであり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定はＮＮＥモードでの測定である。図１及び図３参照。）。
【００５７】
これらのピークは二次元でのＮＭＲスペクトル測定により同定することができる。図７はＨＨ  ＣＯＳＹスペクトルであり、図８はＣＨ  ＣＯＳＹスペクトルである。一般的に、ＨＨ  ＣＯＳＹでは、隣接関係にある２つの炭素原子の各々に結合した水素原子のピークに相関が表れ、ＣＨ  ＣＯＳＹでは、結合している炭素原子と水素原子のピークに相関が表れる。
図７に示すＨＨ  ＣＯＳＹスペクトルにおいて、３．４−３．９ｐｐｍのピークと１．０ｐｐｍ付近のピークとが関係があり、さらに、１．０ｐｐｍ付近のピークと０．０ｐｐｍ付近のピークとに関係があることがわかる。また、図８に示すＣＨ  ＣＯＳＹスペクトルから、１３Ｃ−ＮＭＲにおける６４．５ｐｐｍのピークが１Ｈ−ＮＭＲにおける３．４−３．９ｐｐｍのピークと関係を有していることがわかる。これらを総合的に判断した結果、それぞれのピークを同定することが可能である（ＣＯＳＹでは１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるピークの基準が最も高磁場側のピークを０ｐｐｍに補正されており、実際の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルと比較して、０．６ｐｐｍほど全体的に高磁場側にシフトしている。）。
【００５８】
上記の同定により、上記一般式（２）の構造の存在比率を算出することが可能である。具体的には、一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物としてＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を用いた場合に図３に示す１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルが得られたとすると、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ≡構造の下線部炭素のピーク面積が０．８５３、ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ≡構造の下線部炭素のピーク面積が０．０９９、≡Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ≡構造の下線部の炭素のピーク面積が０．４１５であり、前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物と前記一般式（３）で示されるシラノール化合物を５０：５０で仕込んだとすると、≡Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ≡構造は、該ポリマーが有するＳｉ原子数のうち３０％が前記一般式（２）で示される構造の結合を形成していると算出される。
【００５９】
また、アルコキシシラン化合物又はシラノール化合物の仕込み比がわからない場合でも、内標を入れた２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルによりＳｉ原子含有量が、内標を入れた１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによりエステル構造の含有量が、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＮＮＥモード）、ＨＨ  ＣＯＳＹ、及びＣＨ  ＣＯＳＹスペクトルにより構造の同定、及び≡Ｓｉ−Ｏ−Ｘ−Ｓｉ≡の含有率を算出することが可能である。
【００６０】
ＮＭＲスペクトルは、ＪＮＭ−ＧＳＸ４００を用いて測定した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは４００ＭＨｚであり、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは１００ＭＨｚにて測定した。
【００６１】
耐クラック性、取り扱いの容易さ、及び光硬化性の観点から、ポリオルガノシロキサンが有するＳｉ原子数のうち前記一般式（２）で示される構造の結合を形成している割合は、５〜６０％、より好ましくは７〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％、最も好ましくは１５〜３５％である。
【００６２】
ポリオルガノシロキサンの架橋性官能基の当量を維持しながら、分子量を上げる方法としては、ホウ素化合物を添加する方法、又はリン化合物と過酸化物を添加する方法を使うこともできる。
【００６３】
また、反応工程で得られたポリオルガノシロキサンを、そのポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄することにより低分子体（例えば、二量体、三量体、四量体等）を除去してもよい。洗浄工程において、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤として、水、アルコール（例えば、メタノール又はエタノール）、アセトニトリルなどが例として挙げられる。
【００６４】
洗浄工程としては、反応工程で得られたポリオルガノシロキサンに、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤を添加するか、又は反応工程で得られたポリオルガノシロキサンを、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤に添加した後、攪拌する。全体が不均一のまま攪拌を続け、その後、静置する。ポリオルガノシロキサン層と溶剤層に分かれた後、ポリオルガノシロキサン層を採取するか、溶剤層を取り除くことにより、洗浄することができる。
【００６５】
洗浄工程により残存触媒を低減することができる。ポリマーおよび樹脂組成物の保存安定性の観点から、樹脂組成物中の残存触媒量は０．１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
【００６６】
＜ポリオルガノシロキサンの高分子量化＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるポリオルガノシロキサン（ａ）は、前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物、前記一般式（３）で示されるシラノール化合物及び触媒を混合して重合させる方法で得られ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０５０以上である面積が７０％以上である。
【００６７】
分子量評価方法（ＧＰＣ測定）は、以下の通りである。
東ソー製ＨＬＣ−８０２０、検出器として示差屈折率計（ＲＩ）、カラムは東ソー（株）製Ｇ５０００ＨＨＲ、Ｇ４０００ＨＨＲ、Ｇ３０００ＨＨＲ、Ｇ２５００ＨＨＲを直列につないだものを用い、４０℃の条件で、ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫスタンダード、分子量１，０９０，０００、７０６，０００、３５５，０００，１９０，０００，９６，４００、３７，９００、１８，１００、９，１００、５，９７０、２，６３０、１，０５６、５００）を標準ポリスチレンとして検量線を作成し、１ｍＬ／ｍｉｎの流量で、溶剤としてＴＨＦを用いて測定を行なった。
【００６８】
前記シラノール化合物、前記アルコキシシラン化合物及び触媒、並びに反応条件等は、上述したものと同様である。
【００６９】
高分子量化は、前記一般式（２）で示される構造が形成されることにより達成される。よって、分子量を制御するためには、この前記一般式（２）で示される構造、すなわち前記反応式（６）及び（７）で示される反応を制御すればよい。
【００７０】
これらの反応は、反応温度、反応時間、反応圧力、触媒量、触媒の種類を変えることにより制御することが可能である。
【００７１】
＜ポリオルガノシロキサンの製造方法＞
ポリオルガノシロキサンの（ａ）の製造方法は：
ｉ）上記一般式（１）で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、および触媒を混合し、２０℃〜１３０℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃の温度であり、反応時間は、０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜１０時間、より好ましくは０．３〜５時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン（ａ）を生成する工程、ｉｉ）該ポリオルガノシロキサン（ａ）を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を順に含む。
【００７２】
反応系中に水を添加してもよいが、水の添加量は、反応系中に存在するアルコキシシラン化合物が有するＳｉ原子に結合したアルコキシ基１当量に対して０．０１〜０．５当量が好ましく、０．０５〜０．４５当量がより好ましく、末端アルコキシ構造による保存安定性及び反応性の観点から０．１〜０．４当量がさらに好ましい。
【００７３】
ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造方法は：
ｉ）上記一般式（１）で示される少なくとも一種類のアルコキシシラン化合物、
上記一般式（３）で示される少なくとも一種類のシラノール化合物、及び触媒を混合し、２０℃〜１３０℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃の温度であり、反応時間は、０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜１０時間、より好ましくは０．３〜５時間反応させ、かつ反応によって生成するアルコールを系外に除去しながら、ポリオルガノシロキサン（ａ）を生成する工程、
ｉｉ）該ポリオルガノシロキサン（ａ）を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄する工程
を順に含む。
【００７４】
ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造方法は、前記生成工程ｉ）において、３０〜８０℃の温度で減圧することによりアルコールの除去を行うことが好ましい。つまり、ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造方法は、反応温度が、生成するアルコールの沸点以上のときは常圧下で、沸点以下のときは減圧下で、生成したアルコールを系外に放出しながら反応させることを特徴とする。これにより、反応器中のアルコール量が減少し、反応の制御性が高まる結果となる（すなわち、エステル切断が遅くなり制御し易くなる）。
【００７５】
重合に用いられる触媒としては、シラノール化合物のシラノール基とアルコキシシラン化合物のアルコキシ基との脱アルコール縮合反応を促進する化合物であり、かつ重合中にエステル加水分解反応又はエステル交換反応を進行する化合物を使用できる。酸性化合物でも塩基性化合物でもよく、金属アルコキシド、無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基、ホスファゼン化合物などが上げられる。中でもアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム化合物等が好ましく、具体例として、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ＮＲ４（ＯＨ）、ＮＲ４Ｃｌ、ＮＲ４Ｂｒ、ＮＲ４Ｉ等が挙げられる。ＮＲ４（ＯＨ）、ＮＲ４Ｃｌ、ＮＲ４Ｂｒ及びＮＲ４Ｉにおいて、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。より好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。さらに好ましくは、触媒はアルカリ土類金属水酸化物であり、具体例としては、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２等が挙げられる。また、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２の水和物を用いてもよく、安定性、及び反応時間が短縮でき、不均一状態での反応時間が短くなることにより、再現良く反応できるという観点から、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを用いることがより好ましい。
【００７６】
触媒の添加量は、触媒等に含まれる水和水などによる加水分解反応、又はエステル交換反応が適当に進行する濃度であることが好ましく、例えば、仕込みＳｉ原子モル数に対して０．０５〜３０モル％であり、透明性及び反応制御性の観点から、０．１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．２〜１０モル％が特に好ましい。仕込みＳｉ原子数とは、一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物と一般式（３）で示されるシラノール化合物、および反応系中に存在するその他の縮合可能なシラン化合物を総計したＳｉ原子モル数であり、触媒量のモル％とは、そのＳｉ原子モル数に対して触媒を何モル加えたのかを示す。
【００７７】
反応中又は乾燥中に触媒が析出する場合は、好ましくは得られたポリオルガノシロキサンが溶解し、かつ触媒が溶解しない溶剤、例えば、触媒が、Ｂａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物である場合は、シクロヘキサン及びトルエン等でポリオルガノシロキサン（ａ）のみを溶解し、そしてろ過することにより触媒を取り除くことができる。この場合、添加した溶剤は、減圧及び加熱条件下で、徐々に溶剤を除去した後、乾燥する。乾燥するときの温度は、５０℃〜１３０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃であり、圧力は２０ｈＰａ以下、好ましくは１５ｈＰａ以下であり、そして乾燥時間は、１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間である。
【００７８】
得られたポリオルガノシロキサン（ａ）を、ポリオルガノシロキサンが溶解しない溶剤で洗浄することにより、低分子量体を低減することができる。溶剤としては、上記でも説明したとおり、生成するポリオルガノシロキサン（ａ）の分子量に応じて、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、水等を使用できる。
【００７９】
使用する溶剤によって、低分子量体の溶解性も異なるため、洗浄の回数については、低分子量体が所望の量で除去されるまで、複数回行うことができる。
【００８０】
具体的な洗浄方法については、上記でも説明した通り、ポリオルガノシロキサン（ａ）に溶剤を添加するか、又は溶剤にポリオルガノシロキサン（ａ）を添加して、攪拌することにより、低分子量体を溶剤に溶解させ、必要な時間攪拌した後、静置することによりポリマー層と溶剤層を分離させる。その後、溶剤層を除去するか、又はポリオルガノシロキサン（ａ）層を回収することにより、低分子量体を低減したポリオルガノシロキサン（ａ）を単離することができる。
【００８１】
単離後のポリオルガノシロキサン（ａ）を、減圧及び加熱条件下で溶剤を除去した後、乾燥することにより、低分子量体を低減したポリオルガノシロキサン（ａ）が得られる。
【００８２】
＜感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（ｂ）として好ましいものとしては、以下の化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
【００８３】
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２）
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
【００８４】
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
（９）ホスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）、ＴＰＯ）
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）
また、これらの光重合開始剤（ｂ）使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００８５】
前記した光重合開始剤（ｂ）の中では、特に光感度、透明性の点で、（５）のベンゾイン誘導体又は（９）のホスフィンオキサイド系化合物がより好ましい。その添加量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１質量部である。実用的な硬化パターンを得る観点から、光重合開始剤（ｂ）の添加量は、０．０１質量部以上であり、また透明性の観点から、３０質量部以下である。
【００８６】
＜感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和付加重合性モノマー＞
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和付加重合性モノマー（ｃ）（以下、「モノマー」とも呼ぶ）を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物に添加するモノマーとしては、耐クラック性、耐熱性、及び硬度を向上させる観点から、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を含む化合物を使用できる。
【００８７】
使用できるモノマーの具体例を以下に示す。
耐クラック性を向上するモノマーとして、下記一般式（９）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＰＯ）ｍ’−（ＥＯ）ｎ’−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  （９）
｛式中、Ｒは、水素又はメチル基であり、ＰＯは、プロピレンオキシド基であり、ＥＯは、エチレンオキシド基であり、ｍ’は、３０未満の数であり、ｎ’は、３０未満の数であり、ＰＯ及びＥＯの双方が存在する場合、ランダムでもブロックでも存在していても良く、ｍ’＋ｎ’が６０未満の数である。｝
で示されるようなポリアルキルエーテル鎖又はオリゴアルキルエーテル鎖を有するモノマーが挙げられる。
【００８８】
例えば、モノマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、及びポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］が挙げられる。
【００８９】
耐熱性を向上するモノマーとしては、脂環式基を有する化合物が好ましい。例えば、下記一般式（１０）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ１−Ｘ’−Ｙ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  （１０）
｛式中、Ｒは、水素又はメチル基であり、Ｙ１及びＹ２は、エチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基を含む炭素数１〜９０の有機基であり、そしてＸ’は、下記一般式（１１）：
【化４】
2012050201.tif 000006
で示されるようなシクロヘキシル基を有する置換基である。｝
で示されるような、脂環式基を有するモノマー、及び下記一般式（１２）：
【化５】
2012050201.tif 000007
｛式中、Ｙ’及びＸ’ ’は、水素、又はアルキル基、エチレンオキシド基若しくはプロピレンオキシド基を含む有機基であり、かつＹ’及びＸ’ ’の少なくとも一つが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシメチル基又はメタクリロイルオキシメチル基である。｝
で示されるような多環式構造を含むモノマーが挙げられる。
【００９０】
上記一般式（１０）及び（１２）で示されるモノマーとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、エトキシ化（水素化ビスフェノールＡ）ジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、エトキシ化（水素化ビスフェノールＡ）ジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９１】
屈折率を向上するモノマーとして、下記一般式（１３）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ１−Ｘ’ ’ ’−Ｙ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  （１３）
｛式中、Ｒは、水素又はメチル基であり、Ｙ１及びＹ２は、エチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基を含む炭素数１〜９０の有機基であり、そしてＸ’ ’ ’は、下記一般式（１４）：
【化６】
2012050201.tif 000008
で示されるような芳香族基を有する置換基を示す。｝
に示すようなベンゼン環を有するモノマーが挙げられる。
【００９２】
上記一般式（１３）で示されるモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］が挙げられる。
【００９３】
硬度及び感光性を向上するモノマーとして、下記一般式（１５）
（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ）ｎ−Ｘ’ ’ ’ ’  （１５）
｛式中、Ｒは、水素又はメチル基であり、Ｙは、エチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基を含む炭素数１〜９０の有機基であり、Ｘ’ ’ ’ ’は炭素数１〜６のｎ価の有機基であり、そしてｎは、３又は４である。）
に示すようなアクリロイル基又はメタクリロイル基を３つ以上有するモノマーが挙げられる。
【００９４】
上記一般式（１５）で示されるモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。また、上記で列挙したようなモノマー使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
耐クラック性・耐熱性・屈折率・粘度（取扱い性）の観点から脂環式基を有するモノマーを用いることがより好ましい。脂環式基を有するモノマーの具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンタニルオキシアクリレート、ジシクロペンタニルオキシメタクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキシド変性アクリレート（エチレンオキシドユニット数１０）、及び水素化ビスフェノールエチレンオキシド変性メタクリレート（エチレンオキシドユニット数１０）等が挙げられる。
【００９６】
更なる耐クラック性の観点から、脂環式基を有するモノマーに加え、アルキレンオキシ基を有するモノマーを更に組み合わせて用いることがさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有するモノマーの具体例としては、一般式（９）で示されるようなポリエチレングリコール＃４００アクリレート（ｍ＝０、ｎ＝９）、ポリエチレングリコール＃６００アクリレート（ｍ＝０、ｎ＝１４）、ポリエチレングリコール＃４００メタクリレート（ｍ＝０、ｎ＝９）、ポリエチレングリコール＃６００メタクリレート（ｍ＝０、ｎ＝１４）等が挙げられる。
【００９７】
前記エチレン性不飽和付加重合性モノマー（ｃ）（すなわち、アクリレート又はメタクリレートから成る群より選ばれる一種類以上の化合物）の添加量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜２００質量、耐熱性の観点から、最も好ましくは５〜１００質量部である。
【００９８】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物には、硬化後成型物の耐光性に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的のために、紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに添加してもかまわない。添加する場合、添加剤総量で、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部とするのが好ましく、透明性、熱重量減少量の観点から０．０１〜２０質量部とすることがより好ましい。
【００９９】
紫外線吸収剤又はヒンダードアミンを含む光安定剤を含有する場合の添加量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して、０．２〜５０質量部とするのが好ましく、１〜１０質量部とするのがより好ましい。添加量が０．２質量部以上であれば、硬化成型物の耐候性及び耐光性を向上させるのに有効である。添加量が５０質量部以下であれば、添加後の感光性樹脂組成物及び硬化成型物の高透過性を維持しつつ耐光性及び耐候性を向上させることが可能である。
【０１００】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、ガラス、金属等の無機材料基板への高い密着性を保持した感光性樹脂組成物を提供する目的のために、シランカップリング剤などの接着助剤をさらに添加してもかまわない。
【０１０１】
特に価格又は有害性の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−５０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＥ−９０３）が好ましい。
【０１０２】
シランカップリング剤を含有する場合の添加量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部とするのが好ましく、１０〜５０質量部とするのがより好ましい。添加量が１質量部以上であれば、ガラス、金属等の無機材料基板に対して優れた密着性を持つ硬化成型物を得ることができる。
【０１０３】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。また、これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されることができる。増感剤を添加する場合の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、ポリオルガノシロキサン（ａ）に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【０１０４】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、所望により、保存時の粘度又は光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタン等を用いることができる。重合禁止剤を添加する場合の添加量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【０１０５】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、所望により、酸素存在下での熱安定性を向上させる目的で、酸化防止剤を添加することができる。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ビタミンＥ系、イオウ系のもの等が挙げられる。具体的には、トリエチレングリコール-ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−-メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート）（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ) −６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ) −１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート）（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＭＯＤ２９５）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−-４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）、オクチル化ジフェニルアミン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７）、２，４−ビス［（オクチルチオ)メチル） −ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６）、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル)クロマン−６−オール（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｅ２０１）、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）ベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン（ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ−１３６）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル)ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ]エチル］アミン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１２）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６-メチルフェニル）エチルホスファイト（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＦＯＳ３８）、３，３−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８００）、３，３−チオビスプロピオ���酸ジオクタデシルエステル（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８０２）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］ −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＡ−８０）、２、２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール)（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＭＤＰ−Ｓ）、４、４‘−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＢＢＭ−Ｓ）、４、４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール)（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＷＸ−Ｒ）、ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート)（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＴＰ−Ｄ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＭＢ）、ビフェニル−４、４‘ −ジイル ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ)ホスフィン]（大崎工業社製  ＧＳＹ−Ｐ１０１）等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらの酸化防止剤は単独で、又は２種以上の混合物として用いることが出来る。酸化防止剤を添加する場合の添加量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１０６】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、本発明に係る感光性樹脂組成物に要求される諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、塗膜平滑性付与剤、無機微粒子等の種々の添加剤を適宜配合することができる。
【０１０７】
＜溶媒＞
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、感光性樹脂組成物に適宜加えることができるが、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して、０〜２００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１０８】
＜硬化物＞
本発明のある実施形態では、本発明の感光性樹脂組成物、又は上記ポリオルガノシロキサンの製造方法により得られたポリオルガノシロキサン（ａ）及び光重合開始剤（ｂ）を含む感光性樹脂組成物を光硬化することにより、硬化物が得られる。
【０１０９】
＜成型物の製造方法＞
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いた成型物の製造方法を述べる。
成型物としては、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子が挙げられる。本明細書では、マイクロプラスチックレンズとは、一般に直径数ｍｍ以下の微小なプラスチック製のレンズのことを示しており、ＣＣＤ撮像素子又はＬＣＤプロジェクターでは光利用効率向上のため直径数十μｍ程度のマイクロレンズを多数配置したマイクロレンズアレイが、光通信用のコネクタ又は携帯電話のカメラモジュール等では直径数百μｍ程度のマイクロレンズが、利用されている。
【０１１０】
また、液晶偏光板用光学素子とは、液晶プロジェクター又は液晶ディスプレイ部材のひとつである偏光フィルタ（偏光板）上の構造体をさす。一般に、液晶パネルには、液晶を封入した透明基板の表裏に、一組の偏光フィルタ（偏光板）を設けられ、一定の振動方向の偏光のみを通過させる。液晶偏光板はフィルムを延伸し、組成物を配向させること等により作製することができるが、基板上に０．２〜０．３μｍピッチで特定の構造体を形成させることによっても、偏光フィルタとしての特性を持つ材料が作製可能である。
【０１１１】
マイクロプラスチックレンズと液晶偏光板用光学素子は、型の大きさ、種類が異なるだけであり、両者の製造方法は同じである。具体的には、本発明の成型物の製造方法は：
１）本発明の感光性樹脂組成物、又は上記製造方法により得られたポリオルガノシロキサン（ａ）及び光重合開始剤（ｂ）を含む感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する工程、
２）該型の開口部を基板又は別の型に押し付ける工程、
３）該型及び／又は該基板側から該感光性樹脂組成物を露光して光硬化物を得る工程、
４）該型を該基板から剥離する、又は両面にある該型を剥離する工程、並びに
５）該光硬化物のみ、又は該基板とともに該光硬化物を加熱する工程、
を含む。
【０１１２】
１）感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する工程
成型用の型の開口部から、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填させるか、又は基板もしくは型に感光性樹脂組成物を滴下し、基板／感光性樹脂組成物／型、または、型／感光性樹脂組成物／型になるように、基板又は型を押し当て、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する。
【０１１３】
成型用の型の開口部に塗布する場合には、スポイト又はディスペンサーを用いて感光性樹脂組成物を成型用の型の開口部に滴下すればよい。また、基板側に塗布する場合、スポイト又はディスペンサーを用いて滴下するか、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、又はスプレーコーター等で噴霧塗布することにより、必要に応じて前処理を施した基板上に感光性樹脂組成物を塗布して、感光性樹脂組成物の膜を形成する。
【０１１４】
感光性樹脂組成物の厚みは、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１ｍｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。感光性樹脂組成物を塗布する際、ＮＭＰ等の溶剤を用いて希釈してもよいが、この場合、加熱により用いた溶媒を除去する工程が必要となる。加熱は、コートした基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行われる。加熱装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレート等の加熱できる装置であれば、既知のものを用いることができる。加熱条件は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で、１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間である。なお、溶剤を用いて感光性樹脂組成物を希釈していない場合でも、基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、基板ごと加熱する工程を任意に加えることができ、この場合に用いる装置としてはホットプレートが好ましい。
【０１１５】
また、基板の前処理として、基板との密着性を付与させる目的のために、場合によりシランカップリング剤を基板に塗布してもよい。シランカップリング剤を塗布する場合には、ＮＭＰ等の有機溶剤を用いてシランカップリング剤を希釈して、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等を用いて塗布した後、加熱により用いた溶媒を除去する。加熱は、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレート等の既知のものを用いることにより行なわれる。シランカップリング剤の化学種としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−５０３）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−５１０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＥ−９０３）等が好ましい。
【０１１６】
基板としては、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、銅張積層板等の銅基板を用いることができる。成型用の型が光を通さない材質である場合は、ガラス基板又は石英基板が好ましい。
【０１１７】
２）成型用の型の開口部を基板又は別の型に押し付ける工程
成型用の型、例えば、マイクロプラスチックレンズの型又は液晶偏光板用光学素子の型の開口部を、基板またはもう一方の型の薄膜形成面に押し付ける。この際、必要に応じて加圧を行ってもよい。成型用の型の材質としては、ゴム、ガラス、ポリジメチルシロキサン等の樹脂、Ｎｉ等の金属が挙げられ、特に、透明樹脂が好ましい。
【０１１８】
また、本発明の成型物の製造方法では、型の開口部を基板に押し付ける場合、その工程の前に、基板上に、シランカップリング剤を塗布する工程を加えることが好ましく、型の開口部を基板に押し付ける工程において、基板の前記シランカップリング剤を塗布した面に型の開口部を押し付けることが好ましい。
【０１１９】
３）型及び／又は基板側から該感光性樹脂組成物を露光して光硬化物を得る工程
基板と成型用の型で感光性樹脂組成物を挟んだ状態で、成型用の型又は基板のうち、露光光が透過する材質の側から紫外線を照射する。所望により、基板と成型用の型または型同士で感光性樹脂組成物を挟んだ状態の積層体の両側から紫外線を照射してもよい。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の観点から、露光光源の波長としては、ｉ線が好ましい。
【０１２０】
４）型を基板から剥離する、又は両面にある型を剥離する工程
紫外線硬化後、成型用の型を基板から、または両面にある型を剥離する。
【０１２１】
５）光硬化物のみ、又は基板とともに光硬化物を加熱する工程（ＰＥＢ処理）
１５０℃〜２７０℃の温度で５秒〜５時間加熱することで、残存する反応基を結合させ、耐熱性に優れた成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラム設定できる昇温式オーブンを用いて行うことができる。加熱する際の雰囲気気体としては、空気であることができるが、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることが好ましい。なお、この加熱工程は、成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の硬度を高めるために任意に加えることができる工程である。
【０１２２】
上記で説明した工程を行なうことにより、本発明の成型物が得られる。
【０１２３】
＜硬化レリーフパターン及びポリオルガノシロキサン膜の形成方法＞
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を説明する。硬化レリーフパターンの製造方法は：
１）本発明の感光性樹脂組成物、又は本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法により得られたポリオルガノシロキサン（ａ）及び光重合開始剤（ｂ）を含む感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、
２）該塗布膜に活性光線を照射して露光部を光硬化させる工程、
３）現像液を用いて該膜の未硬化部分を除去する工程、並びに
４）該基板とともに硬化部分を加熱する工程
を含む。
【０１２４】
１）本発明の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程
まず、本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板、その他所望の各種基板上に塗布する。塗布装置又は塗布方法としては、スピンコーター、ダイコーター、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基板を８０〜２００℃で時間１０秒〜１時間ソフトベークする。
【０１２５】
２）塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程
コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。活性光線として、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の観点から、その光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。
【０１２６】
工程２）の後に、光感度の向上等の目的のために、必要に応じて、任意の温度と時間との組み合わせで（好ましくは、温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３０分間）、露光後ベーク（ＰＥＢ）又は現像前ベークを施してもよい。
【０１２７】
３）現像液を用いて膜の未硬化の部分を除去する工程
当該工程は、浸漬法、パドル法、又は回転スプレー法等の方法により行うことができる。現像液としては、本発明に係る感光性樹脂組成物の良溶媒を、単独で又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水等が挙げられる。
【０１２８】
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液として、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を、単独又は適宜混合して用いるか、又はこれらを段階的に組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
４）該基板とともに硬化部分を加熱する工程（（最終）加熱工程、ＰＥＢ処理）
上述のようにして得られたレリーフパターンは、１５０〜２６０℃で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラム設定できる昇温式オーブン等を用いて行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては、大気（空気）を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【０１３０】
上記の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基板上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、マイクロレンズアレイ等のミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体（隔壁）から成る群から選択されるいずれかとして使用し、さらに、周知の半導体装置の製造方法における他の工程を適用することで、ＣＭＯＳイメージセンサー等の光学素子を含む各種半導体装置を製造することができる。また、感光性樹脂組成物を硬化させて得られた樹脂から成る塗膜を有する電子部品又は半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【０１３１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］感光性樹脂組成物
２Ｌのセパラブルフラスコ中にシラノール化合物としてジシクロペンチルシランジオール  １．３７モル（２７５ｇ）、アルコキシシラン化合物として（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  １．３７モル（３４１ｇ）、及び触媒としてＢａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ  ０．００８５８モル（１．６３ｇ）を仕込み、生成したアルコールを除去するためのリービッヒ冷却管を取り付けた状態で、オイルバスで５００ｈＰａの減圧化、室温から５０℃まで、徐々に昇温し、反応開始から反応溶液が透明に（すなわちジシクロペンチルシランジオールが溶解する）なったところで２５０ｈＰａまで減圧した。そのまま攪拌を続けることにより発生したメタノールがリービッヒ冷却管によって冷却され液化し、系外に除去され始めたのを確認後、さらに２時間反応を継続させた。そして減圧時点と同じ温度で突沸が起こらないように徐々に真空度を下げ、８〜１５ｈＰａでメタノールをさらに除去しながら２時間反応を継続させた。最後に常圧に戻し、メタノール除去を終了した。得られた白濁粘性液体をシクロヘキサンに溶解させ、ろ過後、エバポレーターで溶剤を除去した後、８０℃で真空吸引を３０分間行なった。放冷後、室温に戻ったら、メタノールを加え、攪拌し、上澄みを除去する作業を三回繰り返した。得られたメタノール不溶部をエバポレーターを用いて６０℃で除去した後、８０℃で１時間半乾燥した。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は５，３２９であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのＳｉ原子数の３０％が上記一般式（２）（式中、Ｘは−（ＣＨ２）３−）で示される構造内に含まれていた（１３Ｃ−ＮＭＲより）。１Ｈ−ＮＭＲにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは３１％減少しており、ＧＰＣチャートにおいて重量平均分子量１，０５０以上である面積が８３％であった（図１、図２及び図３）。【０１３２】
ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、光ラジカル重合開始剤ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３（チバ社製）２質量部を加えて感光性樹脂組成物を得た。【０１３３】
エステル部位のカルボン酸に由来するピークの減少率は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の−Ｃ＝ＣＨ２とＳｉ−ＣＨ２−との比較により算出した。【０１３４】
［実施例２］感光性樹脂組成物
実施例１の（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ（ＣＨ３）の代わりに（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２を用い、７５分間反応させ、得られたポリオルガノシロキサンの洗浄溶剤としてメタノールの代わりにアセトニトリルを使用した他は実施例１と同様にポリオルガノシロキサンの合成を行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は１，５８２であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのＳｉ原子数の２７％が上記一般式（２）で示される構造内に含まれており、そしてＸは−（ＣＨ２）３−であった（１３Ｃ−ＮＭＲより）。１Ｈ−ＮＭＲにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは２９％減少していた（図４）。得られたポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、光ラジカル重合開始剤Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ  （ＢＡＳＦ社製）２質量部を加えて感光性樹脂組成物を得た。【０１３５】
エステル部位のカルボン酸に由来するピークの減少率は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２の−ＣＨ＝ＣＨ２（５．８０ｐｐｍ、６．１０ｐｐｍ、６．３７ｐｐｍ付近のピーク）とＳｉ−ＣＨ２−（０．６５ｐｐｍ付近のピーク）との比較により算出した。【０１３６】
［実施例３］感光性樹脂組成物
実施例２の反応時間を６０分間にした他は実施例２と同様に行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は１，４９５であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのＳｉ原子数の２１％が上記一般式（２）で示される構造内に含まれており、そしてＸは−（ＣＨ２）３−であった（１３Ｃ−ＮＭＲより）。１Ｈ−ＮＭＲにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは２２％減少していた。【０１３７】
［実施例４］感光性樹脂組成物
実施例２の反応時間を４５分間にした他は実施例２と同様に行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は１，３８０であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのＳｉ原子数の１２％が上記一般式（２）で示される構造内に含まれており、そしてＸは−（ＣＨ２）３−であった。１Ｈ−ＮＭＲにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは１３％減少していた。【０１３８】
［実施例５］感光性樹脂組成物
実施例２の反応時間を３０分間にした他は実施例２と同様に行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は１，２６０であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのＳｉ原子数の９％が上記一般式（２）で示される構造内に含まれており、そしてＸは−（ＣＨ２）３−であった（１３Ｃ−ＮＭＲより）。１Ｈ−ＮＭＲにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは９％減少していた。【０１３９】
［実施例６］感光性樹脂組成物
実施例１の感光性樹脂を室温に冷却した後、光ラジカル重合開始剤とともに、Ａ−６００（新中村化学工業株式会社製）５質量％、Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業社製）４５質量％を添加した他は実施例１と同様の処理を行なって、感光性樹脂組成物を得た。【０１４０】
［実施例７］感光性樹脂組成物
実施例２の感光性樹脂を室温に冷却した後、光ラジカル重合開始剤とともに、Ａ−６００（新中村化学工業株式会社製）を１０質量％、Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）５質量％添加した他は同様の処理を行なって、感光性樹脂組成物を得た。【０１４１】
［実施例８］
２Ｌのセパラブルフラスコ中にアルコキシシラン化合物として（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２  ０．２モル（４９．８ｇ）、触媒としてＢａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ  ０．００１モル（０．１９ｇ）、及び水０．１８モル（３．２４ｇ）を仕込み、生成したアルコールを除去するためのリービッヒ冷却管を取り付けた状態で、オイルバスで２５０ｈＰａの減圧化、室温から５０℃まで、徐々に昇温した。そのまま攪拌を続けることにより発生したメタノールがリービッヒ冷却管によって冷却され液化し、系外に除去され始めたのを確認後、さらに２時間反応を継続させた。その後、反応温度を８０℃に徐々に昇温し、その後さらに２時間反応させた後に突沸が起こらないように徐々に真空度を下げ、８〜１５ｈＰａでメタノールをさらに除去しながら２時間反応を継続させた。最後に常圧に戻し、メタノール除去を終了した。得られた白濁粘性液体をシクロヘキサンに溶解させ、ろ過後、エバポレーターで溶剤を除去した後、８０℃で真空吸引を３０分間行なった。放冷後、室温に戻ったら、メタノールを加え、攪拌し、上澄みを除去する作業を三回繰り返した。得られたメタノール不溶部をエバポレーターを用いて６０℃で除去した後、８０℃で１時間半乾燥した。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は５，２５６であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのＳｉ原子数の１４％が上記一般式（２）で示される構造内に含まれており、そしてＸは−（ＣＨ２）３−であった（１３Ｃ−ＮＭＲより）。１Ｈ−ＮＭＲにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは１６％減少していた。【０１４２】
［比較例１］感光性樹脂組成物
３００ｍＬのセパラブルフラスコ中にシラノール化合物としてジシクロペンチルシランジオール  ０．１５０モル（３０．０ｇ）、アルコキシシラン化合物として（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  ０．１５モル（３７．２ｇ）、及び触媒としてＢａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ  ０．０００３モル（０．０９４５ｇ）を仕込み、生成したアルコールを除去するためのリービッヒ冷却管を取り付けた状態で、オイルバスで５００ｈＰａの減圧化、室温から５０℃まで、徐々に昇温し、反応開始から反応溶液が透明に（すなわちジシクロペンチルシランジオールが溶解する）なったところで２５０ｈＰａまで減圧した。そのまま攪拌を続けることにより発生したメタノールがリービッヒ冷却管によって冷却され液化し、系外に除去され始めたのを確認後、さらに２時間反応を継続させた。そして減圧時点と同じ温度で突沸が起こらないように徐々に真空度を下げ、８〜１５ｈＰａでメタノールをさらに除去しながら２時間反応を継続させた。最後に常圧に戻し、メタノール除去を終了した。得られた白濁粘性液体をシクロヘキサンに溶解させ、ろ過後、エバポレーターで溶剤を除去した後、８０℃で真空吸引を３０分間行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は１，００２であった。
得られたポリオルガノシロキサンでは、そのＳｉ原子数の１％以下が上記一般式（２）で示される構造内に含まれており、そしてＸは−（ＣＨ２）３−であった（１３Ｃ−ＮＭＲより）。１Ｈ−ＮＭＲにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークの減少率は１％以下であった。得られたポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、光ラジカル重合開始剤Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）２質量部を加えて感光性樹脂組成物を得た。【０１４３】
［性能比較結果１］
実施例１〜８及び比較例１で得た樹脂組成物をガラス基板で挟み、直径１０ｍｍ、５００μｍの厚さで、３０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行なうことにより得られた硬化膜の性能を下記表１に示す。耐温度衝撃性（クラック、剥れ）の評価は、エスペック社製ＴＳＥ−１１を用いて冷熱サイクル試験（＋１２５℃雰囲気に１５分、−４０℃雰囲気に１５分、を交互に繰り返す試験）でのガラス基板上に成膜した樹脂に発生したクラックの有無と膜剥れの有無を目視にて検査した。
冷熱サイクルを１００回経た後でも樹脂にクラック及び膜剥れが無い場合をＡ、
冷熱サイクルを１０回経た後に樹脂にクラック及び膜剥れが無いが、１００回経た後でクラック及び膜剥れがある場合をＢ、
冷熱サイクルを１０回経た後に樹脂にクラック及び膜剥れがある場合をＣ、とした。【０１４４】
【表１】
2012050201.tif 000009
【０１４５】
［実施例９］感光性樹脂組成物
実施例１において、反応温度を９５℃、反応圧力を常圧、反応時間を３０分、乾燥温度を１３０℃、乾燥温度を３０分にそれぞれ変更した他は実施例１と同様に行なった。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は７，８３０であった。得られたポリオルガノシロキサンでは、そのＳｉ原子数の４８％が上記一般式（２）で示される構造内に含まれており、そしてＸは−（ＣＨ２）３−であった。１Ｈ−ＮＭＲにおいてエステル部位のカルボン酸に由来するピークは５４％減少しており、ＧＰＣチャートにおいて分子量１，０５０以上である面積は８９％であった（図５、図６）。【０１４６】
［実施例１０］感光性樹脂組成物
実施例１の感光性樹脂を室温に冷却した後、光ラジカル重合開始剤とともに、ジシクロペンタニルオキシアクリレート（ＦＡ−５１３ＡＳ、日立化成株式会社製）を５０質量％添加した他は実施例１と同様の処理を行なって、感光性樹脂組成物を得た。【０１４７】
［比較例２］感光性樹脂組成物
特許文献３の合成例１に記載の方法に従って合成したポリオルガノシロキサンを用い、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を得た。【０１４８】
［性能比較結果２］
実施例１、６、９及び１０並びに比較例２で得た樹脂組成物をそれぞれガラス基板で挟み、直径１０ｍｍ、５００μｍの厚さで、３０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行なうことにより得た硬化膜の性能を下記表２に示す。耐温度衝撃性（クラック、剥れ）の評価は、冷熱サイクル試験（＋１２５℃雰囲気に１５分、−４０℃雰囲気に１５分、を交互に繰り返す試験）でのガラス基板上に成膜した樹脂に発生したクラックの有無と膜剥れの有無を目視にて検査した。
冷熱サイクルを１００回経た後でも樹脂にクラック及び膜剥れが無い場合をＡ、
冷熱サイクルを１００回経た後に樹脂にクラック及び膜剥れがある場合をＢ、とした。【０１４９】
【表２】
2012050201.tif 000010
【０１５０】
［実施例１１］感光性樹脂組成物
実施例７の感光性樹脂組成物に、さらに酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（ＢＡＳＦ社製）０．２８質量部と酸化防止剤ＧＳＹ−Ｐ１０１(大崎工業株式会社製)０．１１質量部を添加した他は実施例７と同様の処理を行って、感光性樹脂組成物を得た。
実施例７および１１で得た樹脂組成物をそれぞれガラス基板で挟み、５００μｍの厚さで、３０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行なうことにより得た硬化膜から一方のガラス基板を剥がしてサンプルを作製した。得られたサンプルに窒素中、または酸素濃度７％の窒素雰囲気中で、１５０℃、１３時間の加熱処理（窒素中をＡ１、酸素７％雰囲気中をＡ２とする）を行ったときの波長４００ｎｍの透過率と、前記加熱処理サンプルに、さらに窒素中で２６０℃、１０秒×３回の加熱処理（Ｂ）を行ったときの波長４００ｎｍの透過率を下記表３に示す。硬化膜の透過率は日本分光株式会社製  紫外可視分光光度計Ｖ−５５０を用いて、未処理のガラス基板をリファレンスとして測定した。酸化防止剤を添加した実施例１０の感光性樹脂組成物は酸素存在下での熱安定性が向上していることが分かる。【０１５１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明により、２６０℃のハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子又は電子部品一体型製品の製造用として有用な耐熱性感光性透明樹脂を得ることができるため、耐熱性が要求されるプラスチックレンズ又はプロジェクター向け液晶偏光板用光学素子を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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