(57)【要約】  クロロシラン類化合物と水素と反応させるクロロシラン水素還元反応器において、水の漏洩を厳密に管理して副生不純物による製品品質の低下、並びに、運転面における配管の閉塞や重大な災害を未然に防ぐための、水漏れ検知方法を提供する。  反応部に、トリクロロシラン、テトラクロロシランなどのクロロシラン類化合物と水素とを導入して反応させて多結晶シリコンなどを生成させ、該反応後のガスを反応部外に排出する手段を有し、且つ、水冷ジャケットなどの水冷手段を有するクロロシラン水素還元反応器において、反応後のガス中に含まれるＳｉ２ＯＣｌ６の濃度をガスクロマトグラフィなどで測定し、該測定濃度の変化によって反応器内への水漏れを検知することを特徴とする水漏れ検知方法、該検知方法を実施する検出装置を具備したクロロシラン水素還元反応装置、該反応装置を用いた多結晶シリコンの製造方法。
2012077677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水冷手段を有する反応器内に形成された反応部に、クロロシラン類化合物と水素とを含む原料ガスを導入して反応させるクロロシラン水素還元反応において、反応後のガス中に含まれるＳｉ２ＯＣｌ６の濃度を測定し、該測定濃度の変化によって反応器内への水漏れを検知することを特徴とする水漏れ検知方法。
【請求項２】
クロロシラン類化合物がトリクロロシランであり、還元反応目的物が多結晶シリコンであることを特徴とする請求項１に記載の水漏れ検知方法。
【請求項３】
クロロシラン類化合物がテトラクロロシランであり、還元反応目的物がトリクロロシランであることを特徴とする請求項１に記載の水漏れ検知方法。
【請求項４】
水冷手段を有する反応器内に形成された反応部で、クロロシラン類化合物と水素との還元反応により多結晶シリコンを製造するに際し、前記反応器から排出される排ガス中に含まれるＳｉ２ＯＣｌ６の濃度を測定し、該測定濃度の変化によって反応器内への水漏れを検知して還元反応を制御することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【請求項５】
内部にクロロシラン類化合物と水素とを反応せしめる反応部を有し、且つ、クロロシラン類化合物と水素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給手段、反応後のガスを排出するガス排出手段、および水冷手段を有する反応器を具備したクロロシラン水素還元反応装置であって、前記反応器内又はガス排出手段に存在するＳｉ２ＯＣｌ６の濃度を測定するための検出装置を備えることを特徴とするクロロシラン水素還元反応装置。
【請求項６】
前記ガス排出手段が、排ガスの一部を分取してこれを８０℃以上に保持して気体状態に維持する保温手段又は加熱手段を備え、Ｓｉ２ＯＣｌ６の濃度を検出する検出装置の検出部が、上記気体状態に維持されたガス相に設けられることを特徴とする請求項５に記載のクロロシラン水素還元反応装置。
【請求項７】
前記ガス排出手段が、排ガスの一部を分取してこれを−３０℃以下に冷却して凝縮させる冷却手段を備え、Ｓｉ２ＯＣｌ６の濃度を検出する検出装置の検出部が、上記凝縮により得られる凝縮液相に設けられることを特徴とする請求項５に記載のクロロシラン水素還元反応装置。
【請求項８】
クロロシラン類化合物がトリクロロシランであり、還元反応目的物が多結晶シリコンであることを特徴とする請求項５に記載のクロロシラン水素還元反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水冷手段を有しクロロシラン類化合物と水素と反応させるクロロシラン水素還元反応器における水漏れを検知する方法、水漏れ検出装置を具備した反応装置、並びに該反応装置を用いた多結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンは、太陽電池や半導体チップを製造するための原料として有益な産業材料である。この多結晶シリコンの代表的な製造方法として、例えば、ベルジャー型反応器内部に配置されたシリコン種結晶棒（芯線）を反応基材として使用し、芯線上に水素還元反応によって多結晶シリコンを析出させる方法（以下、シーメンス法ともいう。）が挙げられる（図１）。具体的には、芯線に通電して１０００〜１１００℃程度に加熱し、反応器内にトリクロロシランを代表とするクロロシラン化合物と水素を導入して芯線上で反応を起こさせる。
また、本発明者らは、新規なシリコン製造方法として、反応器内において、高周波誘導加熱方式により加熱させた筒状の反応基材の筒内に、クロロシラン類化合物と水素を導入して上記反応基材内の器壁に多結晶シリコンを析出させ、次いで、この析出した多結晶シリコンを連続的或いは断続的に加熱して融液とし、該融液を下部に位置する回収器に落下させ、高純度のシリコンを連続的に製造する方法（以下、溶融析出法ともいう。）を提案している（図２；特許文献１）。【０００３】
上記の各種シリコン製造装置において高温に晒される可能性のある反応器には、通常、二重の金属壁内部に冷却水が流通する構造の水冷ジャケットが用いられる。
水冷ジャケットを用いる目的は、シーメンス法においては、ベルジャー型反応器内部は加熱されたシリコン種結晶棒からの輻射熱を受ける為、壁面温度を一定温度以下に冷却していないと、金属壁の変形による割れや、金属劣化による製品汚染が発生する可能性があるためである。
溶融析出法においては、同様の目的で、筒状の反応基材を収容する反応器に該水冷ジャケットが使用される。更に、通電時に発生する高周波誘導加熱コイルからのジュール熱を除去する目的で、コイル内部に冷却水を流通させる方式も採用されることもある。【０００４】
しかしながら、このような水が流通する構造の機材においては、局部的に生じる高温部位における長期的な金属劣化や、金属部材の溶接部等の接続部における昇降温による接続部の緩み等により、反応器内部で水漏れが生じる可能性が避けられない。
反応系内に水が混入した場合、反応後のガスに含まれるクロロシラン類化合物と極めて容易に反応してシリカ（ＳｉＯ２）や塩化水素（ＨＣｌ）等を生成する。これらの生成物は、製品の多結晶シリコン中に混入してその純度を低下させて品質を劣化させる。更に、水中の不純物、例えばリンやボロンなどが多結晶シリコン中に混入し製品価値が無くなる場合もあり、水の漏洩は厳格に防止されなければならない。
また、上記生成したシリカは固形物である為、反応器の出口配管等を閉塞させる原因となりえる。更に、これらの反応器は高温で操作されるため、多量に水が混入した場合重大な災害につながる可能性もある。従って、軽度の水漏れ発生段階での早急、且つ、確実な検知方法が求められている。【０００５】
水を検知する方法としては、漏洩した水そのものを検出する方法が考えられるが、上記のとおりクロロシラン類化合物と容易に反応して消失するために、検出対象とすることはできない。また、通常、ガス中の水分を測定する手法として知られている水分計や露点計などは、測定ガス中にクロロシラン化合物や塩化水素が含まれていると、検出器が速やかに劣化する為、安定した測定を行うことができない。
一方、反応生成物のシリカや塩化水素は、前者は反応器壁や出口配管などに一部沈着するので正確な定量が困難であること、後者は本来目的とするクロロシラン類化合物と水素の反応でも生成するので区別がつかないことから、何れも対象としては有用な化合物ではない。
従来、多結晶シリコン製造分野においては、反応ガス中のＨＣｌ濃度を測定して水漏れの検知をする技術が知られているが、該技術は、上記のとおり、製造反応の過程でＨＣｌが副生する反応の場合はどちら由来のＨＣｌか区別がつかないので、特に多量のＨＣｌを副生する製造反応での微量の水漏れ検知には必ずしも適さないものである（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００２−２９７２６号公報
【特許文献２】特許第３５０７８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水冷手段を有し、クロロシラン類化合物と水素と反応させるクロロシラン水素還元反応器において、水漏れによる反応系への水の混入を早期検知することにより、副生不純物による製品品質の低下、並びに、運転面における配管の閉塞や重大な災害を未然に防ぐための水漏れ検知方法、水漏れ検出装置を具備した製造装置、該装置による製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、クロロシラン類化合物と水素とが反応するクロロシラン水素還元反応およびその装置に適用される。
クロロシラン類化合物としては、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノシラン等が挙げられる。これらの化合物と水素との具体的な反応としては、トリクロロシランと水素との反応による多結晶シリコン析出反応、テトラクロロシランと水素との反応によるトリクロロシラン生成反応がある。多結晶シリコン析出法としては、ベルジャー型反応器を用いる化学気相析出法（シーメンス法）、筒状の反応基材を使用した溶融析出法がある。
これらの反応において、反応後のガス中には、主として、水素及びモノシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロシラン等のクロロシラン化合物および塩化水素が含有され、更にはＳｉ２Ｃｌ６をはじめとする高次のクロロシラン化合物も存在することを確認した。【０００９】
上記反応後におけるクロロシラン類化合物と水が反応した場合、代表的には、シリカ及び塩化水素が生成し、更に反応物として、Ｓｉ２Ｃｌ６やＳｉ２ＯＣｌ６が存在することを確認した。更にまた、これらの化合物の中で、Ｓｉ２Ｃｌ６は、その検出量が漏洩した水の量と必ずしも明確な相関性を有しないが、一方、Ｓｉ２ＯＣｌ６は十分な相関性を有することを見出した。
即ち、本発明者等は、クロロシラン類化合物と水との反応メカニズムや反応生成物に付いて詳細に検討した結果、反応生成物の一つであるＳｉ２ＯＣｌ６に着目し、この化合物が高感度で検出でき、しかも漏洩した水の量との相関性が極めて高いことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明によれば、水冷手段を有する反応器内に形成された反応部に、クロロシラン類化合物と水素とを含む原料ガスを導入して反応させるクロロシラン水素還元反応において、反応後のガス中に含まれるＳｉ２ＯＣｌ６の濃度を測定し、該測定濃度の変化によって反応器内への水漏れを検知することを特徴とする水漏れ検知方法が提供される。
上記水漏れ検知方法の発明は、
１）クロロシラン類化合物がトリクロロシランであり、還元反応目的物が多結晶シリコンである反応、
２）クロロシラン類化合物がテトラクロロシランであり、還元反応目的物がトリクロロシランである反応
に好適に採用される。【００１１】
本発明によれば、また、水冷手段を有する反応器内に形成された反応部で、クロロシラン類化合物と水素との還元反応により多結晶シリコンを製造するに際し、前記反応器から排出される排ガス中に含まれるＳｉ２ＯＣｌ６の濃度を測定し、該測定濃度の変化によって反応器内への水漏れを検知して還元反応を制御することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法が提供される。【００１２】
本発明によれば、更に、内部にクロロシラン類化合物と水素とを反応せしめる反応部を有し、且つ、クロロシラン類化合物と水素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給手段、反応後のガスを排出するガス排出手段、および水冷手段を有する反応器を具備したクロロシラン水素還元反応装置であって、前記反応器内又はガス排出手段に存在するＳｉ２ＯＣｌ６の濃度を測定するための検出装置を備えることを特徴とするクロロシラン水素還元反応装置が提供される。
上記クロロシラン水素還元反応装置の発明において、
１）前記ガス排出手段が、排ガスの一部を分取してこれを８０℃以上に保持して気体状態に維持する保温手段又は加熱手段を備え、Ｓｉ２ＯＣｌ６の濃度を検出する検出装置の検出部が、上記気体状態に維持されたガス相に設けられること、
２）前記ガス排出手段が、排ガスの一部を分取してこれを−３０℃以下に冷却して凝縮させる冷却手段を備え、Ｓｉ２ＯＣｌ６の濃度を検出する検出装置の検出部が、上記凝縮により得られる凝縮液相に設けられること、
３）クロロシラン類化合物がトリクロロシランであり、還元反応目的物が多結晶シリコンであること
が好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、微小の水漏れを高感度に、且つ、高い相関性でもって検知できる。この結果、水漏れによる反応系への水の混入を早期に、且つ、正確に検出することができ、汚染物質や副生不純物による製品品質の低下、並びに、運転面における配管の閉塞や重大な災害を未然に防ぐことができ、工業的に極めて価値の高い技術である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本図は、シーメンス法多結晶シリコン製造装置の模式図である。
【図２】本図は、溶融析出法におけるクロロシラン水素還元反応装置の模式図である。
【図３】本図は、溶融析出法におけるクロロシラン水素還元反応装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、水冷手段を有する反応器内に形成された反応部に、クロロシラン類化合物と水素とを含む原料ガスを導入して反応させるクロロシラン水素還元反応において、反応器内への水漏れを検知するための水漏れ検知方法、前記反応器内への水漏れを検知して還元反応を制御する多結晶シリコンの製造方法、および、前記反応器内又はガス排出手段に存在するＳｉ２ＯＣｌ６の濃度を測定するための検出装置を備えたクロロシラン水素還元反応装置を提供するものである。
本発明において、クロロシラン水素還元用の前記反応器としては、テトラクロロシランと水素との反応によりトリクロロシランを生成する、トリクロロシラン生成用の反応器、トリクロロシランと水素との反応によりシリコンを析出させる、シリコン生成用の反応器とが挙げられる。
上記シリコン生成用の反応器としては、具体的には、一般に、「ベルジャー型反応器」と称されるシリコン生成用の反応器が挙げられる（図１参照）。図１の反応器１１は、水冷手段を有する金属性密閉容器１と、該金属性密閉容器１内に、シリコン芯線よりなる反応基材２を設け、これに外部に設けた電源（加熱手段４）より通電して発熱させることにより、該反応基材２の表面を反応部３とし、多結晶シリコンを化学気相析出させるものである。また、前記金属製密閉容器１は、ガス供給手段として原料ガス供給管５と、反応後のガスを反応系外へ排出するガス排出手段としてガス排出管６を備える。
また、シリコン生成用の反応器として、水冷手段を有する金属性密閉容器１と、該金属性密閉容器１内に、筒状の反応基材２を用い、加熱手段４とを有し、上記加熱手段４により筒状の反応基材２を加熱して該反応基材内壁に反応部３を形成し、多結晶シリコンを化学気相析出させ、析出した多結晶シリコンを連続的或いは断続的に溶融落下して回収する、「溶融析出型反応器」と称する、シリコン生成用の反応器を挙げることができる（図2参照）。
【００１６】
本発明は、これらの反応器内での反応後の排ガスの一部を分取して、Ｓｉ２ＯＣｌ６の濃度を測定することに最大の特徴がある。尚、上記各反応器の構造や構造部材は、従来公知のものを何ら制限なく使用できる。
本発明のクロロシラン水素還元反応装置は、前記反応器１１と、反応後の排ガス中に含まれるＳｉ２ＯＣｌ６の濃度を測定する検出装置１２とを具備している。
以下、図２に示す溶融析出法によるクロロシラン水素還元反応装置を一実施態様とし、反応装置、Ｓｉ２ＯＣｌ６の濃度測定方法、並びに多結晶シリコンの製造方法を具体的に説明する。
【００１７】
＜クロロシラン水素還元反応器１１＞
本実施態様では、クロロシラン水素還元のための反応器は、水冷手段を有する金属製密閉容器１を具備している。ここで密閉とは外部の雰囲気からは遮断されていることを意味する。本実施態様に示す反応器は、以下に示すように、
１）内部にクロロシラン水素還元反応が行われる反応部３を形成するカーボン製の筒状反応基材２
２）上記カーボン製の筒状反応基材２を、例えば、高周波により加熱する加熱手段４
３）上記反応基材内壁で囲まれた反応部３の上部より下方に向かって開口するように設けられた原料ガス供給管５
４）該反応基材と連続し、反応後のガスを反応系外へ排出するガス排出管６
を備えている。
【００１８】
＜金属製密閉容器１＞
金属製密閉容器の材質は、鉄材やステンレス鋼材など特に制限なく採用可能である。また、密閉容器の壁面におけるクロロシラン類化合物や塩化水素などによる腐食防止を目的に、金属溶射やコーティング塗装などが特に制限なく採用可能である。更に、シリコン融液と接触する可能性のある部位には直接金属製密閉容器と接触しないよう、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素等の隔壁を使用することができる。
反応後のガスは高温であるため、反応後のガスと接触しうる金属製密閉容器の内壁面部の一部には熱的に隔離する手段・構造を有していてもよい。具体的には内壁部にカーボン材が設けられた構造が挙げられる。内壁面部にカーボン材を設ける場合、カーボン材と内壁面部は接触していても接触していなくてもよく、例えば板状カーボン材を金属製密閉容器の内壁面部を覆うようにもうけることが好ましい。金属製密閉容器において上記反応後の高温ガスやその他何らかの要因による熱による変形や局部的な劣化を防止する為に金属製密閉容器の全て若しくは一部において、冷却する手段、例えば水冷ジャケット構造が採用される。
【００１９】
＜反応基材２＞
図２に示すクロロシラン水素還元用の反応装置において、反応器内に反応基材２が配置されている。該反応基材２は加熱体であって、その基材表面及び近傍においてクロロシラン水素還元反応が進行する反応部３を形成する。上記クロロシラン類化合物と水素の還元反応を良好に行うことができれば、その構造は特に限定されるものではなく、例えば図２に示すように筒状の反応基材により構成することができる。
上記反応基材２の加熱は、後述する加熱手段４にて行われ、クロロシラン水素還元反応に適した温度、例えば上記反応基材表面温度を８００〜１７００℃、好ましくは１２００〜１４００℃以上に加熱される。ここで反応基材２は、生成したクロロシラン類化合物やシリコン融液に接触する為、これら温度条件や接触物に対して十分に耐える材質、例えばグラファイト材などを選択することが好ましい。更に反応基材２の大きさは目的に応じて適宜設定することができ、例えば、反応効率や生産効率などを考慮して設定することができる。
【００２０】
＜加熱手段４＞
上記加熱手段４は反応基材１の表面温度を１０００〜１７００℃、好ましくは１２００〜１４００℃以上に加熱調整可能な手段であれば、公知の手段が特に制限なく採用可能である。具体的な加熱手段を例示すれば、図２に示す高周波誘導加熱方式に加えて、赤外線加熱方式などが採用可能である。通常、該加熱手段は、冷却する手段、例えば、コイル内部に水が流通する構造を有する。高周波誘導加熱方式の場合には加熱効率などを考慮して、反応基材１と加熱手段４の間に断熱材などを介在させることが好ましい。
【００２１】
＜原料ガス供給管５＞
原料ガス供給管５は、反応基材１内壁で囲まれた反応部３の上部より下方に向かって開口するように設けられ、反応部３に原料ガスとなるクロロシラン類化合物と水素との混合ガスを供給するためのものである。また、反応部３からの伝熱により原料ガス供給管が加熱されて管内部において反応が生じないように、管内壁を反応温度未満に冷却されることが好ましい。冷却手段の態様はかかる目的を達成することができれば特に問わない。例えば図示されてはいないが、該原料ガス供給管に二重管以上の多重環ノズルを設け、多重環内部に冷却水を供給するジャケット構造とし、中心部からクロロシラン類化合物を供給する方式を用いても良い。
【００２２】
＜ガス排出管６＞
ガス排出管６は、上記反応基材２に連続して接合しており、該反応部３から排出される反応後のガスを回収・滞留させ、反応後のガスを反応系外へ排出するためのものであり、反応ガス冷却系統や処理系等などに通じる。
このガス排出管内部を流通する反応後のガス温度は特に制限なく調整可能であるが、少なくとも後述する反応後にガスに含まれるＳｉ２ＯＣｌ６が液化しない温度に維持することが好ましく、少なくとも８０℃以上、好ましくは１３０℃以上に維持することが好ましい。
【００２３】
＜検出装置１２＞
検出装置は、反応後の排ガスを採取する検出部と検出部により採取された排ガスの成分中のＳｉ２ＯＣｌ６を定量する検出器とにより基本構成される。検出を連続的に行う場合は、必要に応じて検出部としての採取手段を設け、採取した排ガスを検出器に導く。例えば、小径チューブなどの連結管、排ガスを気体状に維持する保温手段または加熱手段、或いは排ガスを液体状に凝縮する冷却手段を設けて、排ガスを気体状或いは液状で採取し、これを連結管により接続された検出器に送って定量分析する。一方、検出をバッチ方式で実施することも可能であり、その場合は、上記検出部において気体状或いは液状で採取された排ガスを、独立して設けられた検出器でもって定量分析する。
【００２４】
＜水漏れ検知方法＞
上記反応部３より排出された反応後のガス中に、上記金属製密閉容器１若しくは加熱手段４若しくは原料ガス供給管５における水冷部より水が漏洩すると、直ちに反応して、シリカ、塩化水素その他特定の反応物を発生する。
本発明において、測定対象ガスは反応後のガスであれば特に限定されず、反応器内のガスでも良い。しかし、装置の構造上、上記ガス排出管６中を流れるガスを対象とすることが好ましく、ガス排出管６より排出された反応後のガス中に含まれるＳｉ２ＯＣｌ６を検出してその濃度変化をとらえる。
Ｓｉ２ＯＣｌ６濃度の測定方法は何ら限定されない。検出器７としては、赤外分光分析装置やクロマトグラフィ装置が使用される。これらの中で、ガスクロマトグラフィ法が簡便で、且つ、正確に濃度変化を把握できるので好ましく採用される。図１、図２、および図３に具体的な測定ガスのサンプリング方法を示す。
【００２５】
サンプリング方法１：
ガス排出管６より流通された反応後のガスを検出部において一部分岐させ、反応後のガスに含まれるＳｉ２ＯＣｌ６が液化しないよう一定の温度以上に保温または加熱された採取用の小径チューブ８を通して、反応後のガスの一部を気体状で採取する。
図２においては、保温材１０により保温されて気体状に維持される態様が示されている。ガスクロマトグラフィなどの検出器７は、小径チューブ８でもって検出部と連結され、採取ガスを連続的に分析することができる。
採取用の小径チューブ８の保温または加熱温度は、ガス中に含まれるＳｉ２ＯＣｌ６分圧により適宜決定される。ガス中に含まれるＳｉ２ＯＣｌ６が小径チューブ内で液化しないことが達成できれば特に問わないが、通常、８０℃以上、好ましくは１３０℃以上とする。上記検出部は検体を採取する箇所であり、該検体は検出部と接続されている検出器に送り込んで連続的に測定しても良いし、独立して存在する検出器を用いてバッチ処理で測定しても良い。
サンプリング方法２：
ガス排出管６より流通された反応後のガスの一部若しくは全てにおいて、反応後のガスに含まれるＳｉ２ＯＣｌ６を液化させる為、反応後のガスを一定温度以下に冷却する冷却装置に接続する。排ガスは、その全部を冷却して含まれるＳｉ２ＯＣｌ６を液化させることも可能であるが、本発明の検出のみを行う場合は、一部を分取して含まれるＳｉ２ＯＣｌ６を液化させる態様が好ましい。
反応後のガスに含まれるＳｉ２ＯＣｌ６は液化され、検出部において採取する。その後、採取液を検出器７であるガスクロマトグラフィに注入し、分析する。冷却手段の態様はガス中に含まれるＳｉ２ＯＣｌ６が液化させ回収することが達成できれば特に問わないが、冷却装置におけるガスの冷却温度は、通常−３０℃以下、好ましくは−５０℃以下とする。
【００２６】
濃度測定方法：
ガスクロマトグラフィ法によりＳｉ２ＯＣｌ６を他の成分と分離する方法は、特に制限されるものではない。具体的なガスクロマトグラフィ条件としては、カラムは化学的安定性の高いガラス製パックドカラム、充填材はシリカを主成分とする珪素土系の担体にシリコーンオイル系が添着されたものが好ましく採用される。キャリアーガスはヘリウムやアルゴン、窒素などの測定ガスに対して不活性なものが好ましい。定量分析は、濃度既知のＳｉ２ＯＣｌ６の標準試料を用いて、予めそれぞれのピーク面積から検量線を作成しておき、各試料の測定を行うことにより、定量が可能である。
【００２７】
＜多結晶シリコンの製造方法＞
図２に示すクロロシラン水素還元反応装置を用いた溶融析出法による多結晶シリコンの製造方法は、従来公知の方法を何ら制限なく採用できる。トリクロロシランと水素の供給量や供給比率、反応部の温度、冷却水の供給量や温度その他の具体的条件は、特許４０３８１１０号、特許４０６４９１８号、特許４１５７２８１号、特許４２９０６４７号などに詳細に説明されているので、これらを参照して適宜決定すればよい。
当該クロロシラン水素還元反応装置においてクロロシラン水素還元反応を行い、反応後のガスを前述の検出方法で分析して、排ガス中に含まれる水の量を定量する。検出される水は、漏れた冷却水や原料ガス中の水分に起因する水である。
従って、定量した結果、Ｓｉ２ＯＣｌ６の濃度、即ち水分量が規定値以下である場合は、定常状態として取り扱い製造を続行する。この規定値は、得られる多結晶シリコンの製品規格やクロロシラン類化合物の品質により、適宜決定される。
【００２８】
Ｓｉ２ＯＣｌ６の濃度、即ち、水分量が増加し規定値を超えた場合、若しくは濃度推移を確認し明らかに水漏れ等の異常と判断された場合には、直ちに反応を停止する方法が最も好ましい。ここでの反応停止とは、当該クロロシラン水素還元反応が停止することを意味する。具体的には、加熱手段４に示す高周波誘導加熱等の加熱制御を停止若しくは反応が停止する温度領域に調整する方法、或いは原料ガス供給管５より供給されるクロロシラン類化合物の供給を停止する方法等が挙げられる。
Ｓｉ２ＯＣｌ６の濃度測定した結果の情報を製造セクションに伝達する方法は特に制限されず、オンラインでもオフラインでも良い。
図１に示すシーメンス法においても、上記溶融析出法と同様にして水分量を測定し、得られた値を基にして製造を制御する。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。【００３０】
実施例１
以下、図２の概略図に従って説明する。
水冷ジャケット構造を有した金属製（ステンレス製）密閉容器１内に、反応基材２として等方性グラファイト製の円筒状容器を設置した。また、加熱手段４として高周波誘導加熱コイルを設置し、コイル内部に冷却水を流通させた。
上記構造のクロロシラン水素還元反応器を用いて、反応基材２の表面温度が１３００℃〜１４００℃になるように高周波誘導加熱コイルの加熱出力を制御し、原料ガス供給管５からトリクロロシラン１００Ｎｍ３／ｈ及び水素１０００Ｎｍ３／ｈの混合ガス（合計１１００Ｎｍ３／ｈ）を供給して反応を開始し、反応基材２の内表面に固体状のシリコンを析出させた。このときの密閉容器内の圧力は約５０ｋＰａＧであった。
上記トリクロロシランの還元反応において、反応部３直後のガス温度は約１１００℃であり、ガス排出管６におけるガス温度は約８００℃であった。
一方、反応器のガス排出管６中に流れる反応後の排ガスの一部を、反応後のガスに含まれるＳｉ２ＯＣｌ６が液化しないよう１１０℃の温度に加熱された採取用のφ８ｍｍの小径チューブ８を通して気体状で採取し、ガス中のＳｉ２ＯＣｌ６濃度をガスクロマトグラフィにて測定した。
上記定常運転において、測定される排ガス中のＳｉ２ＯＣｌ６濃度をガスクロマトグラフィにて測定した。また、模擬的に密閉容器より水漏れが発生したと想定し、密閉容器内に水を２０ｃｃ／ｈの供給速度で混入させて、排ガス中のＳｉ２ＯＣｌ６濃度をガスクロマトグラフィにて測定した。次いで、前記水の混入量を、１００ｃｃ／ｈ、４００ｃｃ／ｈと段階的に変化させて、同様にして排ガス中のＳｉ２ＯＣｌ６濃度を測定した。
分析結果を表１に示す。この結果より、水の混入量とＳｉ２ＯＣｌ６濃度とに相関があることが確認される。尚、上記測定の際には、反応器におけるガス温度及び圧力共に変動は確認されず、かかる項目のチェックは微量の水の混入には有効ではない。一方、本発明の検知方法によれば、微量の水の混入に対しても、精度よく検知することができることが判る。
前記水添加の反応後、クロロシラン水素還元反応器を開放したところ、金属製密閉容器内壁面及びガス排出管の内側にはシリカが堆積していることが確認された。【００３１】
比較例１、２
実施例１に示す各操作において、ガス中の測定対象物をＳｉ２ＯＣｌ６からＳｉ２Ｃｌ６及びＨＣｌに変更した以外は同様にして、定常状態、各水の混入時における測定対象物の濃度の測定を行った。結果を表１に示す。【００３２】
【表１】
2012077677.tif 000003
表１の結果から、水の漏洩量（混入量）とＳｉ２ＯＣｌ６濃度との間には明確な相関が認められた。一方、水とＳｉ２Ｃｌ６濃度との間には相関が認められず、また、水とＨＣｌ濃度との相関は不明確であり、水の漏洩量が微量の場合には使用できないことが分かる。【００３３】
操業例
実施例１に記載の操作によって固体状のシリコンを析出させる操作中に、模擬的に密閉容器より水漏れが発生したと想定し、密閉容器内に水を２０ｃｃ／ｈの供給速度で混入させた。
一方、上記定常運転時から水の混入後に亘り、実施例１と同様に、ガス排出管６中に流れる反応後のガスを一部分岐させ、反応後のガスに含まれるＳｉ２ＯＣｌ６が液化しないよう１１０℃の温度に加熱された採取用のφ８ｍｍの小径チューブ８を通して、ガス中のＳｉ２ＯＣｌ６濃度をガスクロマトグラフィにて１０分毎に測定した。
上記水の混入から３０分後、反応後のガスに含まれるＳｉ２ＯＣｌ６濃度の上昇が確認されたため、水の供給を停止すると共に、加熱手段４である高周波誘導加熱コイルの加熱出力を停止し、更に原料ガス供給管５からトリクロロシラン１００Ｎｍ３／ｈの供給を停止して反応を停止した。その後、反応器内を開放したところ、密閉容器内壁面及びガス排出管の内側においてシリカなど副生成物は確認されず、副生成物の生成を未然に防止することができた。
【符号の説明】
【００３４】
１  金属製密閉容器
２  反応基材
３  反応部  
４  加熱手段
５  原料ガス供給管
６  ガス排出管
７  検出器
８  小径チューブ
９  冷却装置
１０  保温材
１１  反応器
１２  ガス検出装置
【図１】
2012077677.tif 000004
【図２】
2012077677.tif 000005
【図３】
2012077677.tif 000006
【国際調査報告】
2012077677.tif 000007
2012077677.tif 000008