(57)【要約】  耐熱性及び透明性に優れる高耐熱脂環式ポリエステルを提供する。下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する脂環式ポリエステルである。2012035875.tif 000018
2012035875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する脂環式ポリエステル。
【化１】
2012035875.tif 000016
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を単独重合させることを特徴とする、請求項１に記載の脂環式ポリエステルの製造方法。
【化２】
2012035875.tif 000017
（但し、式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料に用いられる脂環式ポリエステル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ポリエステル樹脂は、種々の成形方法等によって、フィルム、シート、異形材、繊維、チューブ、容器等に成形できることから、幅広い分野で使用されている。最も多く利用されるポリエステルは、テレフタル酸あるいはイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を原料としてなる芳香族ポリエステルで、これらは芳香族基を含有するため耐熱性、強靭性等に優れる。【０００３】
しかし、近年、半導体レーザー光源の低波長領域化が進み、光信号の光源として青色レーザー、紫外光レーザーなどが使用されるようになったため、光学材料や電子部品等に使用されるポリマー材料の透明化が求められるようになってきているが、前記芳香族ポリエステルでは、耐紫外線性、光線透過率等に劣るため、このような分野への適用は難しい。【０００４】
脂環式構造を有するポリエステルは、耐熱性、透明性、耐水性に優れることから、前記透明性の要求される分野に一部使用され始めている。脂環式ポリエステルの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような飽和環状脂肪族１級ジオールを使用する方法が数多く提案されているが（特許文献１参照）、飽和環状脂肪族１級ジオールは水酸基と飽和環状脂肪族基の間にアルキレン基が挿入されているため、得られる脂環式ポリエステル樹脂は脂肪族性を有し、シクロヘキサン環骨格のものでは耐熱性が低く、前記用途としては十分な特性が得られない。【０００５】
さらに、脂環式ポリエステルの耐熱性向上を目的として、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールから成る脂環式ポリエステル（特許文献２参照）、ノルボルナン骨格を持つポリエステル（特許文献３〜５参照）、トリシクロデカン骨格を持つポリエステル（特許文献６〜８参照）が提案されているが、耐熱性がまだ十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５１７９２６号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１７９４号公報
【特許文献３】特開２００１−６４３７２号公報
【特許文献４】特開２００１−６４３７３号公報
【特許文献５】特開２００１−６４３７４号公報
【特許文献６】特許第４４２０５１３号公報
【特許文献７】特開２００１−２４０６６１号公報
【特許文献８】特開２００１−２４０６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、耐熱性及び透明性の双方ともに優れる高耐熱脂環式ポリエステル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する脂環式ポリエステル。
【化１】
2012035875.tif 000003
【０００９】
（２）下記一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を単独重合させることを特徴とする、前記（１）に記載の脂環式ポリエステルの製造方法。【００１０】
【化２】
2012035875.tif 000004
（但し、式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性及び透明性の双方ともに優れる脂環式ポリエステル及びその製造方法を提供することができる。
本発明の脂環式ポリエステルは、耐熱性および透明性に優れるため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例２で得たトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例２で得たトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜脂環式ポリエステル＞
本発明の脂環式ポリエステルは、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴としている。
【００１４】
【化３】
2012035875.tif 000005
【００１５】
本発明の脂環式ポリエステルは、全脂環式構造を有することから透明性に優れ、またトリシクロデカン骨格を有することから、芳香族と同等以上の耐熱性を示すことから、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
【００１６】
本発明の脂環式ポリエステルの数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）は、２，０００〜２５０，０００とすることが好ましく、３，０００〜２２０，０００とすることがより好ましい。数平均分子量が、２，０００未満では、耐熱性等が低下する傾向があり、２５０，０００を超えると、成形性が低下する傾向がある。
【００１７】
＜脂環式ポリエステルの製造方法＞
本発明の脂環式ポリエステルの製造方法、すなわち前記一般式（Ｉ）で表される脂環式ポリエステルの製造方法は、下記一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を単独重合させることを特徴としている。
【００１８】
【化４】
2012035875.tif 000006
（但し、式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す）
【００１９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒが示すアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基であれば特に制限は無いが、その中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、が好ましい。
【００２０】
一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の具体例としては、４−ヒドロキシメチル−８−カルボキシ−トリシクロ〔５．５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−カルボキシ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−カルボキシ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−ブトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−ブトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−ブトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−ペントキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−ペントキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−ペントキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−ビニルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４−ヒドロキシメチル−８−ベンジルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−ベンジルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−ベンジルオキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンなどが挙げられ、中でも、トリシクロデセンモノカルボン酸誘導体を製造する際のコスト及び反応性の観点から、４−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−９−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンが好ましい。
【００２１】
本発明において使用する一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体（以下、単に「トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体」と呼ぶ場合がある。）は、下記式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジエンの６員環側をヒドロエステル化して得られる、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物をヒドロホルミル化することにより得ることができる。
【００２２】
【化５】
2012035875.tif 000007
【００２３】
【化６】
2012035875.tif 000008
（但し、式（ＩＶ）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す）
【００２４】
本発明に使用するトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を製造するに際し、まず、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下で、下記式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジエンとギ酸化合物（ＨＣＯＯＲ）とを反応させて、−Ｃ（Ｏ）Ｒを付加してなる下記一般式（ＩＶ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体を製造する。ここで、前記ギ酸化合物（ＨＣＯＯＲ）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。
【００２５】
【化７】
2012035875.tif 000009
【００２６】
ギ酸化合物（ＨＣＯＯＲ）として、Ｒが水素原子であるギ酸を用いる場合は、ヒドロカルボキシル化反応が起こりジシクロペンタジエンにカルボキシル基を付加させることができ、Ｒが炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基又はベンジル基であるギ酸エステルを用いる場合はヒドロエステル化反応が起こりジシクロペンタジエンにエステル基を付加することができる。
【００２７】
ギ酸化合物は、目的とするトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の−Ｃ（Ｏ）ＯＲに対応したギ酸化合物（ＨＣＯＯＲ）が用いられ、例えば、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等が挙げられる。これらの中でも、コストおよび反応性の観点から、ギ酸メチルが好適である。
【００２８】
前記式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジエンとギ酸化合物の反応は、上述の通り、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む触媒系の存在下に行なわれる。本発明で使用可能なルテニウム化合物は、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ（ｎは不特定の自然数である）、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］−、［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］−、［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］−等の、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム化合物等が挙げられ、なかでも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎがより好ましい。
【００２９】
前記配位子を併せ持つルテニウム化合物は、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、およびＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）等を前駆体化合物として使用し、ヒドロカルボキシル化又はヒドロエステル化反応の前又は反応中に、前記ルテニウム化合物を生成して、反応系に導入してもよい。
【００３０】
前記ルテニウム化合物の使用量は原料であるジシクロペンタジエン１当量に対して、好ましくは１／１００００〜１当量、より好ましくは１／１０００〜１／５０当量である。製造コストを考えるとルテニウム化合物の使用量はより少ないほうが好ましいが、１／１００００当量未満の場合は反応が極端に遅くなる傾向にある。また、１当量を超えても反応速度が速くなるわけではなく、製造コストのみが大きくなる傾向にある。
【００３１】
本発明で使用可能なコバルト化合物は、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ４（ＣＯ）１２などカルボニル配位子を持つコバルト化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト化合物、リン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、Ｃｏ２（ＣＯ）８、酢酸コバルト、クエン酸コバルトがより好ましい。
【００３２】
前記コバルト化合物の使用量は、ルテニウム化合物１当量に対して１／１００〜１０当量、好ましくは１／１０〜５当量である。前記ルテニウム化合物に対する前記コバルト化合物の比率が１／１００より低くても、また１０より高くても前記一般式（ＩＶ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体の生成量は著しく低下する傾向にある。
【００３３】
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。前記カチオンは、無機物イオンおよび有機物イオンのいずれであってもよい。また、前記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
【００３４】
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種の金属イオンであってもよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。
【００３５】
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム、およびイミニウムが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキルおよびアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ブチルメチルピロリジニウム、オクチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。これらのなかでも、反応率向上の観点から、ブチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム、トリオクチルメチルアンモニウム等がより好ましい。
【００３６】
本発明で使用するハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近または１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピジリニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイト、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。１当量以上の添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００３９】
本発明に使用するトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を得るためのジシクロペンタジエンとギ酸化合物との反応は、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩とを含む特定の触媒系に、必要に応じて、塩基性化合物、フェノール化合物及び有機ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種を追加することによって、前記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
【００４０】
本発明で使用する塩基性化合物は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシド等が挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物が挙げられる。上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、三級アミン化合物が好適である。本発明に使用可能である好適な三級アミン化合物の具体例として、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキルピロリジン、キヌクリジン、およびトリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
塩基性化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量、好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４２】
本発明で使用するフェノール化合物は、特に限定されない。使用可能なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノンおよびカテコール等が挙げられる。
【００４３】
フェノール化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量、好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４４】
本発明で使用する有機ハロゲン化合物は、特に限定されるものではない。使用可能な有機ハロゲン化合物の具体例として、モノハロゲン化メタン、ジハロゲン化メタン、ジハロゲン化エタン、トリハロゲン化メタン、テトラハロゲン化メタン、ハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。
【００４５】
有機ハロゲン化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量、好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００４６】
本発明に使用するトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を得るためのジシクロペンタジエンとギ酸化合物との反応では、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
本発明に使用するトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を得るためのジシクロペンタジエンとギ酸化合物との反応は、８０℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましい。前記反応は、１００℃〜１６０℃の温度範囲で実施することがより好ましい。８０℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、反応を効率よく進めやすくなる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸化合物の分解を抑制することができる。ギ酸化合物が分解すると、ジシクロペンタジエンに対するカルボキシル基又はエステル基の付加が達成されなくなるため、高すぎる反応温度は望ましくない。反応温度が、原料として使用するジシクロペンタジエン又はギ酸化合物のいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行う必要がある。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、ＮＭＲ等周知の分析技術を用いて確認することができる。また、反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００４８】
前記式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジエンとギ酸化合物の反応により得られる前記一般式（ＩＶ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体は、前記式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジエンに−Ｃ（Ｏ）ＯＲを付加させたものであり、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デセ−３−エン骨格の８位又は９位に−Ｃ（Ｏ）ＯＲが付加した構造をしている。
【００４９】
本発明に使用するトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を得るために、前記方法により得られた下記式（ＩＶ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体をヒドロホルミル化することにより、下記式（ＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を得る。
【００５０】
【化８】
2012035875.tif 000010
【００５１】
前記一般式（ＩＶ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化反応は、一般的に公知となっているヒドロホルミル化法、例えば、触媒講座第７巻、触媒学会編、講談社（１９８５）に記載されているような、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の遷移金属錯体触媒を用いて、一酸化炭素と水素とを反応させてアルデヒドを付加した後、さらに水素化する方法、あるいは一酸化炭素と水素とを反応させて直接アルコールを付加する方法を用いることができる。
【００５２】
一方で従来のヒドロホルミル化法は毒性の高い一酸化炭素を用いることから、作業性、安全性、反応性等の観点から好ましくないため、以下に述べる二酸化炭素と水素によるヒドロホルミル化法がより好ましい。その場合、二酸化炭素と水素は混合ガスの形で供給してもよく、また、別々に供給してもよい。混合ガスは、二酸化炭素と水素を主成分とする混合ガス（原料ガス）であり、二酸化炭素の含有量は、好ましくは１０〜９５ｖｏｌ％、より好ましくは５０〜８０ｖｏｌ％、水素の含有量は、好ましくは５〜９０ｖｏｌ％、より好ましくは２０〜５０ｖｏｌ％である。水素の含有量が９０ｖｏｌ％を超えると原料の水素化が起こりやすくなる傾向があり、５％未満では、反応速度が低下する傾向がある。原料ガス中に一酸化炭素が混入している必要は全くないが、混入していたとしても差し支えない。
【００５３】
ヒドロホルミル化反応の触媒系はルテニウム化合物を含むことが好ましく、使用可能なルテニウム化合物は、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ、（ｎは不特定の自然数である）、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］−、［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］−、［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］−等の、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム化合物等が挙げられ、なかでも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎがより好ましい。
【００５４】
前記配位子を併せ持つルテニウム化合物は、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２，ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、およびＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）等を前駆体化合物として使用し、ヒドロホルミル化の反応前又は反応中に、前記ルテニウム化合物を調製して、反応系に導入してもよい。
【００５５】
前記ルテニウム化合物の使用量は原料である式（ＩＶ）表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体１当量に対して、好ましくは１／１００００〜１当量、より好ましくは１／１０００〜１／５０当量である。製造コストを考えるとルテニウム化合物の使用量はより少ないほうが好ましいが、１／１００００当量未満の場合は反応が極端に遅くなる傾向にある。また、１当量を超えても反応速度が速くなるわけではなく、製造コストのみが大きくなる傾向にある。
【００５６】
本発明の式（ＩＶ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体のヒドロホルミル化では、ルテニウム化合物を含む触媒系に必要に応じて、コバルト化合物、ハロゲン化物塩、フェノール化合物及び酸から選ばれる少なくとも一種を追加することによって、前記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
【００５７】
ヒドロホルミル化反応の触媒として使用可能なコバルト化合物は、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ４（ＣＯ）１２などカルボニル配位子を持つコバルト化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト化合物、リン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、Ｃｏ２（ＣＯ）８、酢酸コバルト、クエン酸コバルトがより好ましい。
【００５８】
前記コバルト化合物の使用量はルテニウム化合物１当量に対して１／１００〜１０当量、好ましくは１／１０〜５当量である。前記ルテニウム化合物に対する前記コバルト化合物の比率が１／１００より低くても、また１０より高くてもトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の生成量は著しく低下する傾向にある。
【００５９】
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。前記カチオンは、無機物イオンおよび有機物イオンのいずれであってもよい。また、前記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
【００６０】
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種の金属イオンであってもよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。
【００６１】
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム、およびイミニウムが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキルおよびアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ブチルメチルピロリジニウム、オクチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩がより好ましい。
【００６２】
本発明で使用可能なハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近または１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピジリニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００６４】
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。１当量以上の添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００６５】
本発明で使用するフェノール化合物は、特に限定されない。使用可能なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノンおよびカテコール等が挙げられる。
【００６６】
フェノール化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して１〜１０００当量、好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００６７】
本発明で使用可能な酸は、ルイスの定義に当てはまるあらゆる酸を用いることができる。この定義によれば、ある物質Ａが別の物質Ｂより電子対を供与されるとき、Ａを酸、Ｂを塩基と定義されるが、電子対を受容するＡに当てはまるもの全てを用いることができる。
【００６８】
上述の酸としては、好ましくはＡがプロトン供与体となる酸、即ちブレンステッド酸である。ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メチルリン酸、アルキルリン酸、フェニルリン酸、亜リン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスフィン酸、ホウ酸、フェニルホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェノール、タングステン酸、リンタングステン酸、及びギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸に代表されるアルキルカルボン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸に代表される芳香族カルボン酸等が用いられ、好ましくはリン酸、アルキルリン酸、フェニルリン酸、亜リン酸ジフェニル、ホスホン酸誘導体等のリンを含む酸である。
【００６９】
酸の添加量は、例えば、ルテニウム化合物１当量に対して０．１〜１００当量、好ましくは１〜１０当量である。０．１当量以上の添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００７０】
ヒドロホルミル化は、１００℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましく、１１０℃〜１８０℃の温度範囲で実施することがより好ましく、１２０℃〜１６０℃の温度範囲で実施することが特に好ましい。１００℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、反応を効率よく進めやすくなる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、一般式（ＩＶ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体の不飽和結合の水素化を抑制することができる。一般式（ＩＶ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体の不飽和結合の水素化が起こると、ヒドロホルミル化が達成されなくなるため、高すぎる反応温度は望ましくない。
【００７１】
ヒドロホルミル化は、耐圧容器内で行う必要がある。反応の圧力は、１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲で実施することが好ましく、２ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲で実施することがより好ましい。圧力が１ＭＰａ未満の場合は、反応が遅くなる傾向があり、２０ＭＰａを超えると、圧力をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００７２】
本発明に使用するトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を得るためのヒドロホルミル化反応は、必要に応じて、溶媒を存在させることもできる。使用可能な溶媒は、前記一般式（ＩＶ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体を溶解できればよく、特に限定されない。好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶媒を使用する場合、その好ましい使用量は、前記一般式（ＩＶ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸誘導体の濃度が１０〜１０００質量％となる範囲である。
【００７３】
本発明の一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を単独重合させて一般式（Ｉ）で表される脂環式ポリエステルとする方法には、特に制限が無く、例えば、溶媒の存在下あるいは非存在下、加熱して発生するアルコールを系外へ除去することで得ることができる。
【００７４】
重合温度は、４０〜２２０℃であることが好ましく、６０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜１８０℃であることが特に好ましい。重合温度が８０℃未満だと、重合速度が極端に遅くなる傾向があり、２２０℃を超えると、重合反応中に、一般式（ＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体の分解が起こる可能性がある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により、適宜選択できる。
【００７５】
重合には、触媒を使用することもできる。使用できる触媒としては、特に制限が無く、例えば、金属アルコキシドや塩基性金属塩などの塩基性物質であれば良く、中でも、アルカリ（土類）金属のアルコキシドを用いることが好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウムのメトキシド、エトキシド、プロポキシドを用いるのがより好ましい。上記触媒の使用量は、原料であるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体０．０１〜１０．０モル％であることが好ましく、０．０３〜７．０モル％であることがより好ましく、０．０５〜５．０モル％であることが特に好ましい。触媒の使用量が、０．０１モル％未満だと、重合速度が極端に遅くなる傾向があり、１０．０モル％を超えると、急激に重合が進行し、過剰な発熱が起こる可能性がある。
【００７６】
重合反応は、無溶媒でも実施可能だが、必要に応じて、溶媒を使用することもできる。
使用可能な溶媒は、原料であるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸誘導体を溶解できるものであればよく、特に限定されない。好適に使用できる溶媒の具体例として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、１，２，３，４−テトラヒドロキシナフタレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられるが、コスト、作業性等を考慮すれば、無溶媒で行うのがより好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。【００７８】
（合成例１）〔トリシクロデセンモノカルボン酸メチルの合成〕
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製の加圧反応装置内で、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロリド０．５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてトリエチルアミン  ２．０ｍｍｏｌを混合した触媒系にジシクロペンタジエンを１０．０ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５．０ｍｌ加えた。次いで、窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で８時間保持した。その後、反応装置内を室温まで冷却し、放圧して、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて分析した。分析結果によれば、上記式（ＩＶ）で表されるトリシクロデセンモノカルボン酸メチルが９．２３ｍｍｏｌ（ジシクロペンタジエン基準で収率９２．３％）生成していた。ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した結果、得られたトリシクロデセンモノカルボン酸メチルは、８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デセ−３−エンと９−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デセ−３−エンの混合物であることが分った。得られたトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。本合成例の化学反応式を以下に示す。【００７９】
【化９】
2012035875.tif 000011
【００８０】
（合成例２）〔トリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルの合成〕
内容積５０ｍｌのステンレス製の加圧反応装置に室温でルテニウム化合物としてＲｕ２（ＣＯ）６Ｃｌ４を０．０５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを２．５ｍｍｏｌ、酸として亜リン酸ジフェニルを０．２５ｍｍｏｌを混合した触媒系に、別途合成したトリシクロデセンモノカルボン酸メチルを１０．０ｍｍｏｌ、溶媒としてトルエンを１０．０ｍｌ加え、撹拌して溶解させたのち、二酸化炭素を４ＭＰａ、水素を４ＭＰａ圧入し、１４０℃で１５時間保持した。その後、反応装置内を室温まで冷却し、放圧して残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフにて分析した。分析結果によれば、上記式（ＩＩ）で表されるトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルが７．４５ｍｍｏｌ（トリシクロデセンモノカルボン酸メチル基準で収率７４．５％）生成していた。ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した結果、得られたトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルは、４−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン及び３−ヒドロキシメチル−９−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンの混合物であることが分った。本合成例の化学反応式を以下に示す。【００８１】
【化１０】
2012035875.tif 000012
【００８２】
得られたトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルを減圧蒸留によって単離し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを測定した。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、試料をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶かして溶液とし、φ５ｍｍの試料管に入れて、ＢＲＵＫＥＲ社製、４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置「ＡＶ４００Ｍ」を用いて測定した。また、ＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（日本電子製ＪＩＲ−６５００）を用いて測定した。【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。解析の便宜上、下記式で表される４−ヒドロキシメチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンを例として示す。【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果（図１）、それぞれのプロトンが下記に示すように帰属された。
【化１１】
2012035875.tif 000013
プロトン（１）：２．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（２）：２．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（３）：１．２ｐｐｍ付近及び１．７ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（４）：２．３ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（５）：１．２ｐｐｍ付近及び１．８ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（６）：２．６ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（７）：２．１ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（８）：１．９ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（９）：０．９ｐｐｍ付近及び１．７ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（１０）：１．４〜１．５ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（１１）：３．２ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（１２）：４．４ｐｐｍ付近のピーク
プロトン（１３）：３．６ｐｐｍ付近のピーク【００８５】
また、トリシクロデカン部分のプロトン（１）〜（１０）／ヒドロキシメチル基のプロトン及び（１１）／ヒドロキシメチル基のプロトン（１２）／メトキシカルボニル基のプロトン（１３）の積分強度比は、１３．９３／２．００／１．０４／３．０８（理論値：１４／２／１／３）であり、得られたトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチルは、上記式（Ｖ）で表される構造をしていることが確認できた。【００８６】
また、ＩＲスペクトルを図２に示す。トリシクロデカン部分のメチレン基及びメチン基のピークが８００〜１４５０ｃｍ−１付近に、ヒドロキシメチル基に起因するメチレン基のピークが１４６５ｃｍ−１付近に、ヒドロキシメチル基に起因する水酸基のピークがブロードで３４００ｃｍ−１付近に、メトキシカルボニル基に起因するカルボニル基のピークが１７６０ｃｍ−１付近に、メトキシカルボニル基に起因するメチル基のピークが２８７０ｃｍ−１及び２９６０ｃｍ−１付近に確認できた。【００８７】
合成例３〔トリシクロデカンジメタノールの合成〕
内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置に室温でルテニウム化合物としてＲｕ３（ＣＯ）１２を０．１ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリドを０．５ｍｍｏｌ、酸としてフェニルリン酸を０．５ｍｍｏｌ、原料有機化合物としてジシクロペンタジエンを５．０ｍｍｏｌ、有機溶媒としてトルエンを１０．０ｍＬ入れ、撹拌して溶解させたのち、二酸化炭素を４ＭＰａ、水素を４ＭＰａを撹拌しつつ圧入し、１４０℃で１０時間保持した。その後反応装置を室温まで冷却し、放圧して残存有機相を抜き取り、ガスクロマトグラフにて分析した。分析結果によれば、トリシクロデカンジメタノールが３．７３ｍｍｏｌ（ジシクロペンタジエン基準で収率７４．６％）生成していた。本合成例の化学反応式を以下に示す。【００８８】
【化１２】
2012035875.tif 000014
【００８９】
（実施例１）〔脂環式ポリエステルの作製〕
攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた１０ｍｌフラスコに、合成例２で得られたトリシクロデカンモノメタノールモノカルボン酸メチル５ｇ及びチタンテトライソプロポキシド０．５ｇを仕込み、１３０℃のオイルバス中で６時間撹拌し、数平均分子量が３０，０００のトリシクロデカン骨格を持つポリエステルを得た。【００９０】
得られたトリシクロデカン骨格を持つポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ５）を下記条件で測定した。
結果を表１に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（（株）リガク製  ８２３０型  ＤＳＣ）で測定した。
昇温速度  ：５℃／ｍｉｎ
雰  囲  気：空気
（２）熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ５）
示差熱天秤（セイコー電子（株）製  ５２００型  ＴＧ−ＤＴＡ）で測定した。
昇温速度  ：５℃／ｍｉｎ
雰  囲  気：空気【００９１】
また、得られたトリシクロデカン骨格を持つポリエステルの各波長における光線透過率を、日本分光（株）製  Ｖ−５７０型ＵＶ／ＶＩＳスペクトロフォトメーターで測定した。評価結果をまとめて表１に示す。【００９２】
（比較例１）〔ポリエステルの作製〕
攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた１０ｍｌフラスコに、合成例３で得られたトリシクロデカンジメタノール２．９４ｇ（０．０１５モル）、イソフタル酸ジメチル２．９１ｇ（０．０１５モル）及びチタンテトライソプロポキシド０．５ｇを仕込み、１３０℃のオイルバス中で６時間撹拌し、数平均分子量が２８，０００のトリシクロデカン骨格を持つポリエステルを得た。【００９３】
得られたトリシクロデカン骨格を持つポリエステルの特性を、実施例１と同様に測定した。結果をまとめて表１に示す。【００９４】
【表１】
2012035875.tif 000015
【００９５】
表１より、実施例１においては、ガラス転移温度及び熱分解温度の双方とも比較例１よりも高く、本発明の脂環式ポリエステルは耐熱性が高いことが分かる。また、実施例１は光線透過率がいずれの波長においても１００％であり優れた透明性を示した。つまり、本発明の脂環式ポリエステルは、耐熱性及び透明性の双方とも優れていることが確認できた。
【図１】
2012035875.tif 000019
【図２】
2012035875.tif 000020
【国際調査報告】
2012035875.tif 000021
2012035875.tif 000022