(57)【要約】演色性に優れ、かつ高出力可能な半導体発光装置に好適な緑色系発光蛍光体の提供を目的とする。ガーネット系の緑色系発光蛍光体は、（Ｌｕ１−ｘＣｅｘ）３＋ｄＡｌ５−ｄＯ１２の式で表され、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．１４であり、ｄは、０．０３≦ｄ≦０．５である。主波長が約５５４ｎｍ以上約５６２ｎｍ付近の範囲に発光色を有し、かつ高い発光輝度を有し、高温時の発光輝度低下がより少ない。演色性に優れかつ高出力可能な半導体発光装置に好適な特性を有している緑色系発光蛍光体となる。
2012046642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｌｕ１−ｘＣｅｘ）３＋ｄＡｌ５−ｄＯ１２の式で表され、
ｘは、０．００５≦ｘ≦０．１４であり、ｄは、０．０３≦ｄ≦０．５であることを特徴としたガーネット系緑色系発光蛍光体。
【請求項２】
ｄは、０．０４５≦ｄ≦０．２であることを特徴とした請求項１記載のガーネット系緑色系発光蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガーネット系の緑色系発光蛍光体と半導体発光素子とを少なくとも具備したことを特徴とした半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子からの青色系の光を吸収し、緑色系の光を発光可能な蛍光体に関する。特に、演色性を求められる照明用光源や、液晶のバックライト等に利用可能な白色系発光ダイオードに好適に用いられる蛍光体に関する。およびこの蛍光体を用いた半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、青色系の光や紫外線を吸収し、赤色や黄色や緑色等の長波長の可視光に波長変換する蛍光体を用い、この蛍光体を組み合わせることで白色等の可視光を得ることが知られている。
特に、短波長領域の可視光線または紫外線の光源としては、半導体発光素子、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオード等が用いられている。そして、波長変換材料である蛍光体と組み合わせて構成し白色等の可視光を発する半導体発光装置は、消費電力が小さく寿命が長い特徴があり、近年画像表示装置または照明装置の発光源として注目されている。【０００３】
そして、この半導体発光装置は、波長変換材料である蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光し、この蛍光体に吸収されなかった発光ダイオードの青色光との混色によって、白色に発光する（例えば特許文献１参照。）。
しかしながら、この白色光は青色光とその補色である黄色光とで形成されるため、演色性に欠けるという問題がある。【０００４】
この青色光と黄色光とで形成された白色光の演色性を改善したものとして、例えば青色光発光ダイオードと緑色系発光蛍光体と赤色発光蛍光体とを組み合わせて白色光を形成するものがある（例えば特許文献２参照。）。
上記緑色系発光蛍光体としては、例えば岩塩型結晶構造をもつアルカリ土類金属硫化物蛍光体（例えばセリウム付活硫化カルシウム（ＣａＳ：Ｃｅ）蛍光体）や、２価のユウロピウムで付活されたアルカリ土類金属オルトケイ酸塩蛍光体（例えば（Ｓｒ,Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋蛍光体）などが挙げられる。
しかしながら、これらの硫化物系蛍光体やオルトケイ酸塩蛍光体では、化学的な安定性や発光輝度等の面で、まだまだ不充分であるという問題がある。【０００５】
これらの他に緑色系発光蛍光体としては、黄色発光蛍光体として知られているセリウム付活イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光体のうち、アルミニウムの一部をガリウム（Ｇａ）で置換することにより発光色を短波長側にシフトさせて、緑色領域の光を発光させた蛍光体、例えばＹ３（Ａｌ,Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体が知られている（例えば特許文献１参照。）。
しかしながら、ガリウムで置換することによって発光輝度が低下する問題や、高温時において発光輝度が低下するという問題がある。特に近年、高出力タイプの発光素子を用いることが求められているため、高出力時に発光素子が発する熱の影響による輝度低下は重大な問題となっている。
また、母体のイットリウムの箇所の一部にルテチウム（Ｌｕ）を用いたガーネット系蛍光体も提案されている（例えば特許文献３参照。）。母体の一部にルテチウムを用いることにより発光色が短波長側にシフトすることも知られており、また上記特許文献１のガリウムで置換したガーネット系蛍光体と比較して高温時の発光輝度が低下しにくいといった特徴を持つ（例えば特許文献４参照。）。しかしながら、発光輝度自体が不充分であり、さらなる高輝度な緑色系発光蛍光体が求められている。【０００６】
別の観点からは、半導体発光装置の演色性をより向上させるために、緑色系発光蛍光体としてはより短波長側の発光色が求められている。発光色を日本工業規格ＪＩＳ−Ｚ−８７０１の附属書で定義されている「主波長」で表す場合、すなわちＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系において無彩色の色度座標であるｘ＝０．３３３３、ｙ＝０．３３３３の点から、発光色の色度座標ｘ，ｙを結んだ延長線上にあるスペクトル軌跡との交点の波長が主波長である。ここで分光器等を用いて、４５０ｎｍの青色光で蛍光体を励起した場合の発光スペクトルを得る。このうち４７０ｎｍから７８０ｎｍの波長範囲を用いて色度座標ｘ、ｙを計算により求め、この色度座標ｘ、ｙから主波長を求めたものを本出願の主波長と定義する。この主波長で各種蛍光体の発光色を表現したとき、例えばＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は主波長が約５７３ｎｍ付近の発光色を有し、ガリウムで一部を置換したＹ３（Ａｌ,Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体は、組成にもよるが主波長が約５５６ｎｍから５６８ｎｍ付近の発光色を有することが可能ではある。
しかしながら、上述のようにＹ３（Ａｌ,Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体は輝度が不充分であり、高温時における輝度低下という問題がある。このため、さらなる半導体発光装置の演色性の向上という市場ニーズより、主波長がより短波長側、例えば約５５４ｎｍ以上約５６２ｎｍ以下の範囲に発光色を有し、かつ高い発光輝度を有し、高温時の発光輝度低下がより少ない優れた緑色系発光蛍光体が求められている。
なお、例えば液晶バックライトの光源用途の場合、液晶バックライトのカラーフィルターの透過特性（分光特性）に近い発光色であるほど、光の透過効率が良くなり鮮やかな色再現が可能となる。緑色の場合は、透過率のピークは約５２０〜５３０ｎｍ前後にあることから、液晶バックライトの光源用途の場合においても、上述のように、より短波長側で発光し、かつ高い発光輝度を有し、高温時の発光輝度低下がより少ない優れた緑色系発光蛍光体が求められている。以下、本明細書中における「演色性」には、このような液晶バックライト用途における色再現性の意味も含めるものとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報（第１−２頁）（第５頁）
【特許文献２】特許第４１０１４６８号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００５−８８４４号公報（第１−２頁）
【特許文献４】中国特許第２００７１０１３２０１４．９号明細書（図２、図６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、従来の緑色系発光蛍光体では、高い発光輝度を有し、高温時でも発光輝度を維持でき、かつ、さらなる半導体発光装置の演色性の向上も両立させるという市場ニーズを満たすことができない。
本発明は、この市場ニーズを満たす目的のため、主波長が約５５４ｎｍ以上約５６２ｎｍ付近の範囲に発光色を有し、かつ高い発光輝度を有し、高温時の発光輝度低下がより少ないといった、半導体発光装置に好適な優れた緑色系発光蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、上記の課題を解決するために種々の検討を行った結果、次に掲げる特定の組成の緑色系発光蛍光体は、主波長が約５５４ｎｍ以上約５６２ｎｍ付近の範囲に発光色を有し、かつ高い発光輝度を有し、高温時の発光輝度低下がより少ないといった、演色性の高い半導体発光装置に必要な優れた特性を有している蛍光体であることを見出した。【００１０】
第１の発明のガーネット系の緑色系発光蛍光体は、（Ｌｕ１−ｘＣｅｘ）３＋ｄＡｌ５−ｄＯ１２の式で表され、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．１４であり、ｄは、０．０３≦ｄ≦０．５であることを特徴としている。
そして、上記の組成のセリウム付活ルテチウム・アルミニウム・ガーネット（ＬｕＡＧ：Ｃｅ）系の緑色系発光蛍光体とすることにより、主波長が約５５４ｎｍ以上約５６２ｎｍ付近の範囲に発光色を有し、かつ高い発光輝度を有し、高温時の発光輝度低下がより少ないといった、演色性の高い半導体発光装置に必要な優れた特性を有している緑色系発光蛍光体となる。【００１１】
第２の発明のガーネット系の緑色系発光蛍光体は、第１の発明のガーネット系の緑色系発光蛍光体において、ｄは、０．０４５≦ｄ≦０．２であることを特徴としている。
そして、上記のｄの値の範囲とすることにより、より好ましい発光色と発光輝度を有する緑色系発光蛍光体となる。【００１２】
第３の発明に係る半導体発光装置は、第１または第２の発明に係るガーネット系の緑色系発光蛍光体と半導体発光素子とを少なくとも具備したことを特徴としている。そして、第１または第２に係るガーネット系の緑色系発光蛍光体を用いることにより、演色性に優れ、かつ高温時の輝度低下が少ないため高出力時に輝度低下が少ない効率の良い半導体発光装置となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガーネット系緑色系発光蛍光体によれば、主波長が約５５４ｎｍ以上約５６２ｎｍ付近の範囲に発光色を有し、かつ高い発光輝度を有し、高温時の発光輝度低下がより少ないといった特性を有しており、演色性の高い半導体発光装置に好適に用いることができる優れた特性を有している緑色系発光蛍光体を得ることができる。
また、本発明のガーネット系緑色系発光蛍光体と半導体発光素子とを少なくとも具備した半導体発光装置によれば、演色性に優れ、かつ高温時の輝度低下が少ないため、高出力時においても輝度低下が少ない効率の良い半導体発光装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態の蛍光体の粒度分布を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施の形態の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の一実施の形態の蛍光体の温度に対する輝度維持率を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施の形態の蛍光体の粉末Ｘ線回折図形である。
【図５】本発明の一実施の形態の蛍光体の粉末Ｘ線回折図形のうち、２θが５５〜６０°の範囲の詳細である。
【図６】本発明の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。
【図７】本発明の別の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態におけるガーネット系緑色系発光蛍光体を製造する工程を説明する。
まず蛍光体原料として、ルテチウム（Ｌｕ）の原料として例えば酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）と、アルミニウムの原料として例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、賦活剤としてのセリウム（Ｃｅ）の原料として例えば酸化セリウム（ＣｅＯ２）とを用意する。
これら蛍光体原料と、フラックスとして例えばフッ化バリウム（ＢａＦ２）やフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）等とを所定量を秤量し、ボールミル混合等を用いて十分に混合し原料の混合粉末を得る。このときのフラックスの量は、原料の総質量の０．１％〜１０％程度用いる。
この混合粉末を耐熱性容器、例えばアルミナるつぼ等に充填して、電気炉に入れて、還元雰囲気中例えば窒素−酸素混合ガス気流中で、例えば約１０００℃から１８００℃の焼成温度で、より好ましくは１４００℃から１６００℃の焼成温度で、約２時間から１２時間の間焼成を行う。焼成後に冷却し、ボールミル等により分散・粉砕する。次に残留フラックス除去のために水および酸により洗浄を行い、次いで乾燥工程、篩別工程を経て、所定の粒度の蛍光体を得る。
【００１６】
なお、蛍光体原料として主に酸化物を例示したが、この他に高温で分解され酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等であれば蛍光体材料として用いることができる。
また、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ２）やフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）のようなフッ化物を示したが、この他に塩化物等のハロゲン化物や、蛍光体を構成する元素のハロゲン化物、ホウ酸、を用いることも可能である。また、これらのフッ化物にさらに、リン酸水素バリウム（ＢａＨＰＯ４）、リン酸水素ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）といったアルカリ土類金属のリン酸水素塩やアルカリ金属リン酸塩を加えてもよい。
【００１７】
続いて、本発明の一実施の形態として、上記ケイ酸塩系蛍光体を具備した半導体発光装置の構成について説明する。
図６は、本発明の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。
この半導体発光装置は、リードフレーム１０１の先端に、カップ形状の凹みであるマウント部１０を有する。このカップ形状のマウント部１０に、近紫外から青色領域の光を放出する半導体発光素子として、例えば絶縁基板を有する半導体発光素子１１が例えばエポキシ樹脂等からなる接着剤１２で固定されている。上記半導体発光素子１１の上面に設けられたＰ型電極１３ａが、例えばＡｕ、Ａｌ、Ｃｕ等からなる金属ワイヤー１５ａによってリードフレーム１０１の電極部１３ｂに接続されている。また、上記半導体発光素子１１の上面に設けられたＮ型電極１４ａが、金属ワイヤー１５ｂによって右側のリードフレーム１０２の電極部１４ｂに接続されている。
そして、カップ形状のマウント部１０内に、蛍光体２１が充分に混合されて充填されている。さらに、上記半導体発光素子１１およびリードフレーム１０１，１０２の上部を、例えば透明なエポキシ樹脂等のモールド樹脂３０によって封止して、砲弾形状の半導体発光装置を形成している。
この図６に示した砲弾形状の半導体発光装置は、半導体発光素子１１から放出された光を効率良く集光するために、リードフレーム１０１のマウント部１０がカップ形状に形成されており、放射される光が図６の上方に向かう指向性を有している。
さらに、半導体発光素子１１をカップ形状のマウント部１０の底に配置すると共に、このマウント部１０に蛍光体２１を充填して、これら蛍光体２１によって、半導体発光素子１１から放出された近紫外から青色領域、例えば３９０ｎｍから４７０ｎｍの波長の光を波長変換して、蛍光体２１から緑色領域や赤色領域等の光が放出される。
そして、半導体発光素子１１から放出された光と、蛍光体２１から放出された光との混色により、図６の半導体発光装置から白色領域の光が放射される。
ここで、蛍光体２１をカップ形状のマウント部１０に充填することで、半導体発光素子１１からの光を効率良く変換させて、半導体発光装置の輝度を高めているのだが、必ずしもマウント部１０内全体に蛍光体２１を充填する必要はなく、必要に応じて凹状に充填しても、また凸状に充填してもより。
さらに、蛍光体２１をカップ状のマウント部１０内に充填するのではなく、封止樹脂３０内に分散させてもよい。
【００１８】
図７は、本発明の別の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。
この半導体発光装置は、例えば耐熱性を有するガラスエポキシからなる直方体形状のプリント配線基板１６上に、エポキシ樹脂からなる接着剤１２によって、絶縁性基板を有する半導体発光素子１１を接着している。この半導体発光素子１１の上面に設けられたＰ型電極１３ａとＮ型電極１４ａは、金属ワイヤー１５ａ，１５ｂによって、プリント配線基板１６上面の電極部１６ａ，１６ｂに各々接続されている。これら電極部１６ａ，１６ｂは、プリント配線基板１６の上面と下面とを接続する図示しない断面円弧状のスルーホールを介して、実装面としてのプリント配線基板１６の下面に引き回されて、この実装面の両端部まで延びている。なお、上記プリント配線基板１６は、絶縁性フィルムを用いてもよい。
そして、上記プリント配線基板１６上に、上記半導体発光素子１１全体を覆うように、蛍光体２１を分散させた封止樹脂としての例えば透光性のエポキシ樹脂等のモールド樹脂３２を、図７に示すような台形断面をなすように形成して、チップ部品形状の半導体発光装置を形成している。
【００１９】
蛍光体２１とは、本発明の一実施の形態であるガーネット系緑色系発光蛍光体を少なくとも含んでおり、さらに本発明の緑色系発光蛍光体に加えて、赤色領域の光を発光する他の蛍光体、例えば酸窒化物系蛍光体や、ＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、硫化物系蛍光体等を含んだ混合物であってもよい。この赤色発光蛍光体の選択は、本発明のガーネット系緑色系発光蛍光体の発光特性等にあわせ、適宜選択できる。
本発明の半導体発光装置は、上記の構造に限定されるものではなく、半導体発光素子１１から放出された近紫外から青色領域の光が、本発明の一実施の形態であるガーネット系緑色系発光蛍光体を少なくとも含んだ蛍光体２１によって波長変換され、そして半導体発光装置１１から放出された光と、蛍光体２１から放出された光との混色により、白色領域の光が放射される半導体発光装置であればよい。
【００２０】
次に、上記一実施の形態の実施例として、本発明の緑色系発光蛍光体とその特性について、従来の緑色系発光蛍光体と比較して説明する。
【実施例１】
【００２１】
原料として１９３．０ｇの酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）（Ｌｕとして０．９７モル）、５．１６４ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ２）（Ｃｅとして０．０３モル）、８０．７２ｇのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌとして１．５８３３モル）とを秤量し、さらにフラックスとして８．４ｇのフッ化バリウム（ＢａＦ２）（原料質量の約３％）を秤量し、これら原料とフラックスとをボールミルを用いて充分によく混合する。
この混合物をアルミナるつぼに充填し、１４２０℃で窒素ガス９７％＋水素ガス３％の混合ガスによる還元雰囲気中にて、８時間焼成する。
その後室温まで約３時間かけて徐々に冷却し、得られた焼成物を、ボールミルによる分散およびミリング工程、水および酸による洗浄工程、乾燥工程そして篩別工程（３５０メッシュ通過）を経て、目的の緑色系発光蛍光体を得た。これを試料１−（１）とした。この試料１−（１）の組成比は（Ｌｕ０．９７Ｃｅ０．０３）３Ａｌ４．７５Ｏ１１．６２５と表すことができるが、本来のガーネット系結晶の式である、（Ｌｕ１−ｘＣｅｘ）３＋ｄＡｌ５−ｄＯ１２の式で表した場合は、ｘ＝０．０３、ｄ＝０．０９６８である。【００２２】
得られた試料１−（１）について、まずレーザー回折式粒度分布測定装置（型式：ＳＡＬＤ−２１００  島津製作所製）で粒度分布を測定した。この結果を図１に示す。このときの平均粒径Ｄ５０は、２５．０μｍであった。
次に、分光蛍光光度計（型式：Ｆ−４５００  日立製作所製）を用い、励起光を４５０ｎｍとして発光スペクトルを測定した。この結果を図２に示す。【００２３】
そして、得られた発光スペクトルから、日本工業規格ＪＩＳ−Ｚ−８７２４に準じてＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系における色度座標ｘ，ｙを算出した。このとき、計算対象とした波長範囲は、励起光として用いた４５０ｎｍ付近の青色光の影響を避けるため、４７０ｎｍから７８０ｎｍまでとした。算出した結果、試料１−（１）の色度座標は、ｘ＝０．３７３、ｙ＝０．５７１であった。
さらに、得られた色度座標ｘ，ｙから、日本工業規格ＪＩＳ−Ｚ−８７０１附属書に準じて、主波長および刺激純度を求めた。その結果、主波長は５６１．０ｎｍ、刺激純度は８３．５％であった。【００２４】
次に、比較のため、従来の蛍光体として、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体と、化学量論組成のＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体の中から、発光色の主波長が試料１−（１）の５６１．０ｎｍとほぼ同じとなる、次の組成の蛍光体を作成し、それぞれ比較例２−（１）、比較例３−（１）とした。
比較例２−（１）：（Ｙ０．９７５Ｃｅ０．０２５）３（Ａｌ０．６Ｇａ０．４）５Ｏ１２
比較例３−（１）：（Ｌｕ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２
また参考のため、従来の黄色発光蛍光体として、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体も、比較例１として作成した。
比較例１：（Ｙ０．９７５Ｃｅ０．０２５）３Ａｌ５Ｏ１２
これら比較例らの製造については、さらにイットリウムの原料として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ガリウムの原料として酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を用い、それぞれ組成比に合わせた原料を用いた以外は、試料１−（１）と同様に蛍光体を作成した。
こうして得られた比較例１、比較例２−（１）、比較例３−（１）についても、試料１−（１）と同様に発光スペクトルを測定し、色度座標ｘ，ｙを算出し、主波長と刺激純度を求めた。【００２５】
さらに、実際に青色ＬＥＤで励起した際の発光輝度と、高温時における輝度維持率を測定した。
まず、実際に青色ＬＥＤで励起した際の発光輝度を測定するために、室温（約２５℃）において４６０ｎｍに発光ピーク波長を有する発光ダイオードを複数用いて励起光源とし、対象の蛍光体試料に向けて照射する。発光した蛍光体からの光を、輝度計（型式：ＬＳ−１１０  コニカミノルタ製）を用いて測定する。このとき輝度計の前段部分に５００ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルター（型式：Ｙ−５０  HOYA CANDEO OPTRONICS社製）を設置し励起光である青色光の影響を除去している。
得られた発光輝度は、比較例１を１００とした相対発光輝度とした。【００２６】
次に高温時における輝度維持率を測定するため、蛍光体の温度を変化させた場合における発光輝度の変化を、以下の構成の装置により測定した。
厚さ約５ｍｍ程度、縦横の長さが約４５ｍｍ程度のアルミニウム板の上面に、直径約３０ｍｍ深さ約２ｍｍの円柱状の凹部を設けたものを試料ホルダとし、さらに側面から底部の中央部分に到達する横穴を設けてこの横穴に温度センサを挿入して試料ホルダの温度を測定できるようにした。
この試料ホルダに対象となる蛍光体粉末を詰め込み、この測定ホルダを加熱できるようにホットプレート上に置く。さらに４６０ｎｍに発光ピーク波長を有する発光ダイオードを複数用いて励起光源としこの蛍光体に向けて照射して、発光した蛍光体からの光を輝度計（型式：ＬＳ−１００  コニカミノルタ製）を用いて測定する。このとき輝度計の前段部分に５００ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルター（型式：Ｙ−５０  HOYA CANDEO OPTRONICS社製）を設置し励起光である青色光の影響を除去している。
ホットプレートにより試料ホルダ中の蛍光体粉末の温度を室温（約２５℃）から約２００℃まで変化させながら、試料ホルダの温度と輝度を記録した。
温度センサ：白金測温抵抗体Ｐｔ１００（型式：ＴＲ−８１１０  ティアンドディ社製）
データロガー：メモリハイロガー（型式：８４２０−５０  日置電機社製）
得られた結果を、横軸に温度を、縦軸に温度２５℃のときの発光輝度を１００％とした相対的な輝度維持率をとり、代表として比較例１、比較例２−（１）および試料１−（１）についてプロットした。プロットしたグラフを図３に示す。また、このようにして得られた輝度維持率から、室温（２５℃）における比較例１の発光輝度を１００とした２００℃における相対発光輝度も求めた。【００２７】
以上、比較例１、比較例２−（１）、比較例３−（１）および試料１−（１）について、主波長、刺激純度、相対発光輝度および温度２００℃における相対発光輝度をまとめて表１に示す。【００２８】
【表１】
2012046642.tif 000003
【００２９】
表１に示す結果より、主波長が５６１ｎｍ付近の蛍光体である比較例２−（１）、比較例３−（１）および試料１−（１）を比較すると、従来の蛍光体である比較例２−（１）および比較例３−（１）と比較して本発明の蛍光体である試料１−（１）は、両者より相対発光輝度が高いことが明らかであり、また刺激純度も高いことが明らかであり、さらに２００℃における相対発光輝度も圧倒的に優れていることがわかる。
このように、同等の主波長を得るための蛍光体としては、従来の蛍光体と比較して、本発明のガーネット系緑色系発光蛍光体が優れた特徴を有していることがわかる。【００３０】
次に、発光色の主波長が、上記５６１ｎｍ前後より、さらに短波長側の例を示す。
原料として１９６．９８ｇの酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）（Ｌｕとして０．９９モル）と１．７２１ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ２）（Ｃｅとして０．０１モル）とを用いた他は、前記試料１−（１）と全く同様に蛍光体を作成し、これを試料１−（２）とした。この試料１−（２）の組成比は（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ４．７５Ｏ１１．６２５と表すことができるが、本来のガーネット系結晶の式である、（Ｌｕ１−ｘＣｅｘ）３＋ｄＡｌ５−ｄＯ１２の式で表した場合は、ｘ＝０．０１、ｄ＝０．０９６８である。
得られた試料１−（２）について、試料１−（１）と同様に発光スペクトルを測定し、色度座標ｘ，ｙを算出し、主波長と刺激純度を求めた。その結果、色度座標はｘ＝０．３４４、ｙ＝０．５７７、主波長は５５６．２ｎｍ、刺激純度は７６．７％であった。【００３１】
試料１−（２）との比較のため、従来の蛍光体として、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体と、化学量論組成のＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体のなかから、発光色の主波長が試料１−（２）の５５６．２ｎｍとほぼ同じとなる、次の組成の蛍光体を上記比較例２−（１）および比較例３−（１）と同様に作成し、それぞれ比較例２−（２）、比較例３−（２）とした。
比較例２−（２）：（Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．６３Ｇａ０．３７）５Ｏ１２
比較例３−（２）：（Ｌｕ０．９９５Ｃｅ０．００５）３Ａｌ５Ｏ１２
こうして得られた比較例２−（２）、比較例３−（２）についても、試料１−（２）と同様に発光スペクトルを測定し、色度座標ｘ，ｙを算出し、主波長と刺激純度を求めた。
さらに、これら試料１−（２）、比較例２−（２）および比較例３−（２）について、実際に青色ＬＥＤで励起した際の発光輝度と、高温時における輝度維持率を、試料１−（１）と同様に測定した。
以上、比較例１、比較例２−（２）、比較例３−（２）および試料１−（２）について、主波長、刺激純度、相対発光輝度および２００℃における相対発光輝度をまとめて表２に示す。【００３２】
【表２】
2012046642.tif 000004
【００３３】
表２に示す結果より、主波長が５５６ｎｍ付近の蛍光体である比較例２−（２）、比較例３−（２）および試料１−（２）を比較すると、従来の蛍光体である比較例２−（２）および比較例３−（２）と比較して本発明の蛍光体である試料１−（２）は、両者より相対発光輝度が高いことが明らかであり、また刺激純度も高いことが明らかであり、さらに２００℃における相対発光輝度も圧倒的に優れていることがわかる。
このように、主波長が５５６ｎｍ付近の蛍光体においても、従来の蛍光体と比較して、本発明のガーネット系緑色系発光蛍光体が優れた特徴を有していることがわかる。
【実施例２】
【００３４】
次に、本発明の別の形態の実施例として、本発明の緑色系発光蛍光体（Ｌｕ１−ｘＣｅｘ）３＋ｄＡｌ５−ｄＯ１２においてＣｅ濃度であるｘを０．０３に固定したときのｄの値と蛍光体の特性について説明する。
表３に示す通りに各元素の組成比を変化させた他は、前記実施例１中の試料１−（１）と同様に蛍光体を作成し、それぞれ試料２−（１）ないし試料２−（１２）とした。
これら試料２−（１）ないし試料２−（１２）についても、実施例１と同様に主波長、刺激純度、比較例１を１００とした相対発光輝度を測定し、同じくその結果を試料１−（１）の結果とともに表３に示した。【００３５】
【表３】
2012046642.tif 000005
【００３６】
表３に示す結果より、試料２−（３）ないし試料２−（１０）および試料１−（１）、すなわちｄの値が０．０３以上０．５以下の試料は、化学量論組成の試料２−（１）と比較して、主波長が２ｎｍ以上短波長側にシフトしており、かつ相対発光輝度もほとんど低下することなく、好ましい特徴を有していることがわかる。さらに、ｄの値が０．０４５以上の試料は、主波長がほぼ３ｎｍ以上短波長側にシフトしており、より好ましいことがわかる。なお、ｄの値が０．２を超えた場合については主波長のシフト効果がそれほど大きくなく、かつ刺激純度が低下傾向にあることから、ｄの値は０．０４５以上０．２以下がより好ましいといえる。
なお、ｄの値が０．０３未満と小さすぎる場合には主波長をシフトさせる効果も小さく、またｄの値が０．５を超えて大きすぎる場合には発光輝度が低下する。
以上のことから、ｄの値は、０．０３以上０．５以下が好ましく、０．０４５以上０．２以下がより好ましいといえる。【００３７】
ここで、本発明の緑色系発光蛍光体が、化学量論組成のＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体とどのような違いがあるのかを、粉末Ｘ線回折分析を行い確かめた。
ｄの値が０すなわち化学量論組成の試料２−（１）とｄの値が０．０９６８の試料１−（１）について、Ｘ線回折装置（型式：ＸＲＤ−６１００  島津製作所製）により、Ｃｕ管球を用いて粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果である粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。図４から明らかなように、化学量論組成のＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体である試料２−（１）と、本発明の実施例の一例である試料１−（１）では、その粉末Ｘ線回折図形はほとんど同一であり、試料１−（１）はルテチウム・アルミニウム・ガーネット（ＬｕＡＧ）の構造を維持していることがわかる。【００３８】
さらに、試料２−（１）と試料１−（１）それぞれに、測定時の誤差を補正するための指標として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を質量％で１０％添加し十分混合したものを用いて、２θで５５°〜６０°の範囲を精密に測定した。同様にＹ２Ｏ３のみを測定したデータと重ね合わせ、特に５７．５°付近のピーク位置を用いて調整することにより測定時の機械的な誤差を補正したＸ線回折図形を図５に示す。この図５から明らかなように、化学量論組成のＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体である試料２−（１）と比べて、本発明の実施例の一例である試料１−（１）は僅かではあるが、ピークが全体的に２θとして低角度側にシフトしていることがわかる。
波長λのＸ線で粉末Ｘ線回折を行うと、結晶の格子面間隔Ｄと回折角度θの間にはブラッグの式Ｄ＝λ／（２sinθ）という関係式がある。
低角度側にピーク位置がシフトしているということは、上記式においてθが小さくなるので、結晶の格子定数が大きくなっていることを意味している。【００３９】
ところで、ガーネット構造は、金属イオンＡ，Ｂ，Ｃの複合酸化物の一つの結晶構造である。その一般式はＡ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２で表される。Ａは８個の酸素に囲まれた８配位のサイトにある。Ｂは６個の酸素に囲まれた６配位のサイトにある。またＣは４個の酸素に囲まれた４配位のサイトにある。ルテチウム・アルミニウム・ガーネット（ＬｕＡＧ）の場合には、化学量論組成なら、８配位のサイトにＬｕ３＋、６配位のサイトにＡｌ３＋、４配位のサイトにＡｌ３＋がそれぞれ入っているが、（Ｌｕ＋Ｃｅ）とＡｌのバランスをＡｌプアにすると、ガーネットの結晶構造を維持したまま本来Ａｌ３＋が入っていた６配位のサイトの一部にＬｕ３＋が入ることになる。このような現象をアンチサイトという。Ａｌ３＋よりＬｕ３＋の方がイオン半径が大きいため、６配位のサイトの結晶格子が広がり格子定数が大きくなる。このことは、粉末Ｘ線回折のピーク位置が低角度側にシフト、つまり格子定数が大きくなっている事実と一致する。【００４０】
なお、この現象は蛍光体の発光色の変化からも推測できる。
すなわち背景技術で述べた通り、従来のＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体において、Ａｌの一部をイオン半径の大きいＧａで置換したＹ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅは、その発光色もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体の発光色よりも短波長にシフトしている。このとき、Ｇａ３＋は上記説明の６配位のＡｌ３＋を置換する。Ｇａ３＋のイオン半径もＡｌ３＋より大きいため、６配位のサイトの結晶格子が広がると考えられる。
本発明の蛍光体も、上記の通りｄの値が化学量論組成である０よりも大きく、Ａｌプアとなり、本来Ａｌ３＋が入っていた６配位のサイトの一部にＬｕ３＋が入るため、６配位のサイトの結晶格子が広がり、Ｇａを用いずとも、結果として上記Ｇａ置換と同様に蛍光体の発光色が短波長にシフトするという効果が得られたものと推測される。【００４１】
すなわち本発明の特徴は、ＬｕＡＧのガーネット構造を維持し、その優れた特徴を維持したまま６配位のサイトの結晶格子を広げることにより、蛍光体の発光波長を短波長側にシフトさせることに成功したものであると言える。
【実施例３】
【００４２】
次に、本発明の緑色系発光蛍光体（Ｌｕ１−ｘＣｅｘ）３＋ｄＡｌ５−ｄＯ１２においてｄの値を０．０９６８に固定したときのＣｅの濃度ｘと蛍光体の特性について説明する。
表４に示す通りにＣｅ濃度、すなわちＬｕをＣｅに置換する量を変化させた他は、前記実施例１中の試料１−（１）と同様に蛍光体を作成し、それぞれ試料３−（１）ないし試料３−（９）とした。
これら試料３−（１）ないし試料３−（９）についても、実施例１と同様に主波長、刺激純度、比較例１を１００とした相対発光輝度を測定し、同じくその結果を試料１−（１）および試料１−（２）の結果とともに表４に示した。【００４３】
【表４】
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【００４４】
表４に示す結果より、Ｃｅ濃度ｘを変化させることで、主波長および相対発光輝度が変化することがわかるが、試料３−（２）ないし試料３−（７）、試料１−（１）および試料１−（２）、すなわちＣｅ濃度ｘが０．００５以上０．１４以下の範囲の試料は、主波長が約５５４ｎｍから約５６２ｎｍの範囲にあり、かつ相対発光輝度もほぼ７０以上となっていることがわかる。用途や他の蛍光体との組合せにおいて、多少相対発光輝度が劣ったとしても主波長を選択したいケースも十分にあるため、上記Ｃｅ濃度ｘの範囲の試料は好適に用いることができる。
さらに、Ｃｅ濃度ｘが０．０１以上０．０５以下の範囲の試料は、相対発光輝度が９０以上と、より好ましいことがわかる。
なお、Ｃｅ濃度ｘが０．００５未満と小さすぎる場合には発光輝度がさらに低下し、またＣｅ濃度ｘが０．１４を超えて大きすぎる場合には著しく発光輝度が低下するとともに、主波長も長波長側に移動する。
以上のことから、Ｃｅ濃度ｘは、０．００５以上０．１４以下が好ましく、０．０１以上０．０５以下がより好ましいといえる。
この傾向は、ｄ＝０．０９６８以外の場合、すなわちｄが０．０３以上０．５以下の場合でも、同様の傾向であることを確認した。【００４５】
以上のことから、（Ｌｕ１−ｘＣｅｘ）３＋ｄＡｌ５−ｄＯ１２の式で表され、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．１４であり、ｄは、０．０３≦ｄ≦０．５であることを特徴としたガーネット系緑色系発光蛍光体は、主波長が約５５４ｎｍ以上約５６２ｎｍ付近の範囲に発光色を有し、かつ高い発光輝度を有し、高温時の発光輝度低下がより少ないといった、演色性の高い半導体発光装置に必要な優れた特性を有している蛍光体であることがわかる。なお、より好ましいｘまたはｄの範囲としては、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．０５であり、ｄは、０．０４５≦ｄ≦０．２である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のガーネット系緑色系発光蛍光体は、主波長が約５５４ｎｍ以上約５６２ｎｍ付近の範囲に発光色を有し、かつ高い発光輝度を有し、高温時の発光輝度低下がより少ないといった、半導体発光装置に好適な優れた特徴を有するため、特に演色性や高出力を求められる半導体発光装置等に好適に用いることができる。また、本発明の半導体発光装置は、演色性に優れ、高出力時にも輝度が低下しにくいことから、特に照明用光源や液晶バックライト用光源等に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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