(57)【要約】  グラフェン間の対向状態のばらつきが少ない炭素質材料及びその製造方法、並びにより薄片化された黒鉛を容易にかつ大量に得ることを可能とする薄片化黒鉛の製造方法及び薄片化黒鉛を提供する。  グラフェン積層体のグラフェン間に層間物質が挿入された炭素質材料であって、ＸＲＤパターンにおける２θが７度〜１２度の範囲、１８度〜２４度の範囲にそれぞれ回折ピークを有し、かつ２５度〜２７度の範囲の回折ピーク高さが１８度〜２４度の回折ピーク高さよりも低く、前記２θが７度〜１２度の範囲に現れるピークの半値幅が４度以下である膨張化黒鉛である炭素質材料、及びシート状の黒鉛またはシート状の膨張黒鉛の少なくとも一部を電解質水溶液中に浸漬して電気化学的処理を行う炭素質材料の製造方法、並びに前記炭素質材料に剥離力を加えることにより薄片化黒鉛を得る工程を備える薄片化黒鉛の製造方法、及びそれによって得られる薄片化黒鉛。
2012073861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン積層体のグラフェン間に層間物質が挿入された炭素質材料であって、ＸＲＤパターンにおける２θが７度〜１２度の範囲、１８度〜２４度の範囲にそれぞれ回折ピークを有し、かつ２５度〜２７度の範囲の回折ピーク高さが１８度〜２４度の回折ピーク高さよりも低く、前記２θが７度〜１２度の範囲に現れるピークの半値幅が４度以下である膨張化黒鉛である、炭素質材料。
【請求項２】
前記グラフェンが酸化グラフェンを含む、請求項１に記載の炭素質材料。
【請求項３】
請求項１または２の炭素質材料と、前記炭素質材料に連なっている黒鉛部分とを備える、炭素質材料。
【請求項４】
シート状の黒鉛またはシート状の膨張黒鉛を用意する工程と、
前記黒鉛または前記膨張黒鉛の各グラフェン面を貫通するように金属からなる電極の一部を前記黒鉛または前記膨張黒鉛に挿入し、黒鉛を構成している複数のグラフェン層に該電極を接触させる工程と、
前記電極の一部が挿入された前記黒鉛または前記膨張黒鉛の少なくとも一部を電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対極との間に直流電圧を印加する電気化学的処理を行い、少なくとも一部が膨張化黒鉛である炭素質材料を得る工程とを備える、炭素質材料の製造方法。
【請求項５】
前記炭素質材料を得る工程において、前記電極の一部が挿入された前記黒鉛または前記膨張黒鉛の全部を電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対極との間に直流電圧を印加する電気化学的処理を行い、全部が膨張化黒鉛である炭素質材料を得る、請求項４に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項６】
前記炭素質材料を得る工程において、前記電極の一部が挿入された前記黒鉛または前記膨張黒鉛の一部を電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対極との間に直流電圧を印加する電気化学的処理を行い、膨張化黒鉛と、前記膨張化黒鉛に連なっている黒鉛とを備える炭素質材料を得る、請求項４に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項７】
前記シート状の膨張黒鉛が、膨張黒鉛を加圧して成型したシートである、請求項４〜６のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項８】
前記電極の挿入方法として、前記黒鉛または前記膨張黒鉛に複数のスリットを形成し、前記電極として、該複数のスリットに挿入される複数の挿入部と、該複数の挿入部を連結している連結部とを備える電極を用いる、請求項４〜７のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項９】
前記電気化学的処理に際し、０．３Ｖ〜１０Ｖの範囲の直流電圧を、１時間以上、５００時間未満印加する、請求項４〜８のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項１０】
前記黒鉛または前記膨張黒鉛の密度が０．５〜０．９の範囲である、請求項４〜９のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項１１】
前記シート状の黒鉛または前記シート状の膨張黒鉛を用意する工程が、
黒鉛粉末または膨張黒鉛粉末からなる予備成型シートを用意する工程と、
前記予備成型シートを圧延することにより、前記シート状の黒鉛または前記シート状の膨張黒鉛を得る工程とを備える、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項４〜１１のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法において、
前記炭素質材料を得る工程の後に、前記炭素質材料に剥離力を加えることにより薄片化黒鉛を得る工程をさらに備える、薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１３】
請求項６に記載の炭素質材料の製造方法において、
前記炭素質材料を得る工程の後に、前記炭素質材料より前記膨張化黒鉛を切り出す工程と、
前記膨張化黒鉛に剥離力を加えることにより薄片化黒鉛を得る工程とをさらに備える、薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１４】
前記剥離力を加える工程が、加熱、機械的剥離力、超音波からなる群から選択された一種のエネルギー付加工程により行われる、請求項１２または１３に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１５】
前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、３００℃〜１２００℃の温度で加熱することにより行われる、請求項１４に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１６】
前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、３００℃〜６００℃の温度で加熱することにより行われる、請求項１４に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１７】
前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、室温から５５０℃の温度まで、１０秒以内に加熱することにより行われる、請求項１４に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン間が拡げられた炭素質材料及びその製造方法、並びに該炭素質材料を用いた薄片化黒鉛の製造方法及びその方法により得られた薄片化黒鉛に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛は、多数のグラフェンが積層されてなる積層体である。黒鉛を剥離して得られる、グラフェンあるいは黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない薄片化黒鉛は導電性材料や熱伝導性材料などへの応用が期待されている。
例えば、下記の特許文献１には、グラフェンと金属電極との電気的接合デバイスが開示されている。【０００３】
従来、グラフェンや黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない薄片化黒鉛すなわちグラフェンライクシートを得るために、様々な方法が提案されている。例えば下記の非特許文献１には、黒鉛に機械的剥離力を与えることにより、黒鉛からグラフェンまたは薄片化黒鉛を得る方法が開示されている。【０００４】
また、下記の特許文献２には、基板上にグラフェンシートを形成する方法が開示されている。特許文献２では、基板上に活性層及びフラーレン分子を堆積する。次に、活性層及びフラーレン分子を加熱して炭化物層を形成する。この炭化物層をさらに加熱することにより、炭化物層を改質し、高い結晶性を持つグラフェンシートが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５８２４６号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３７６１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y.Ohashi, T. Koizumi, et al., TANSO, 1997 [180] 235-238.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のグラフェンあるいは薄片化黒鉛を製造する方法では、グラフェンあるいは薄片化黒鉛を大量にかつ容易に製造することは困難であった。導電性材料などの工業材料に用いる場合、大面積のグラフェンあるいは薄片化黒鉛を大量に得ることが強く求められている。【０００８】
加えて、非特許文献１に記載のように機械的剥離力を加える方法により薄片化黒鉛を得る方法では、薄片化黒鉛を得ることが困難であった。すなわち、薄片化黒鉛におけるグラフェン同士が対向している部分におけるグラフェン主面間の角度にばらつきが生じ易かった。従って、薄片化黒鉛における面内方向の電機伝導性がばらついたり、あるいは低下さえするおそれがあった。
さらに、薄片化黒鉛のグラフェン間に様々な特性を付与するために他の物質を均一にインターカレートすることも困難であった。【０００９】
また、熱伝導材料や電気伝導材料などの工業材料に用いる場合、比表面積の高いグラフェンシートあるいは薄片化黒鉛シート部分あるいは膨張化黒鉛シート部分がそのシート間に物質を大量に保持することが可能である。そのため、この集極部分としてグラフェンシートや薄片化黒鉛シート、膨張化黒鉛シートと連続した黒鉛シート部分をもつ構造体が強く求められている。【００１０】
しかしながら、従来のグラフェンあるいは薄片化黒鉛を製造する方法では、グラフェンシートあるいは薄片化黒鉛シートあるいは膨張化黒鉛シートと黒鉛シートの連続体を作製することは困難であった。また、黒鉛シートからグラフェンシートあるいは薄片化黒鉛シートを１枚作製することができたとしても、黒鉛シートに連続したグラフェンシートあるいは薄片化黒鉛シート、膨張化黒鉛シートを複数枚作製することはきわめて困難であった。【００１１】
本発明の目的は、グラフェン間の対向状態のばらつきが少ない炭素質材料及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、本発明の炭素質材料を用いることにより、より薄片化された黒鉛を容易にかつ大量に得ることを可能とする薄片化黒鉛の製造方法及びその製造方法により得られた薄片化黒鉛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る炭素質材料は、グラフェン積層体のグラフェン間に層間物質が挿入された炭素質材料であって、ＸＲＤパターンにおける２θが７度〜１２度の範囲、１８度〜２４度の範囲にそれぞれ回折ピークを有し、かつ２５度〜２７度の範囲の回折ピーク高さが１８度〜２４度の回折ピーク高さよりも低く、前記２θが７度〜１２度の範囲に現れるピークの半値幅が４度以下である膨張化黒鉛である。【００１３】
本発明に係る炭素質材料のある特定の局面では、前記グラフェンが酸化グラフェンを含む。【００１４】
本発明に係る炭素質材料の他の特定の局面では、前記炭素質材料と、前記炭素質材料に連なっている黒鉛部分とを備える。その場合には、連続している膨張化黒鉛と黒鉛部分との特性の違いにより、様々な機能を発現することもできる。例えば、放熱性に優れた膨張化黒鉛の特性と、熱伝導性に優れた黒鉛部分の特性とを利用して、放熱材料として用いることができる。また、グラフェン間が拡がっている膨張化黒鉛に様々な物質を挿入し、様々な電気的性質や他の特性を発現する機能材料を提供することも可能となる。【００１５】
本発明に係る炭素質材料の製造方法は、シート状の黒鉛またはシート状の膨張黒鉛を用意する工程と、前記黒鉛または前記膨張黒鉛の各グラフェン面を貫通するように金属からなる電極の一部を前記黒鉛または前記膨張黒鉛に挿入し、黒鉛を構成している複数のグラフェン層に該電極を接触させる工程と、前記電極の一部が挿入された前記黒鉛または前記膨張黒鉛の少なくとも一部を電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対極との間に直流電圧を印加する電気化学的処理を行い、少なくとも一部が膨張化黒鉛である炭素質材料を得る工程とを備える。【００１６】
本発明に係る炭素質材料の製造方法のある特定の局面では、前記炭素質材料を得る工程において、前記電極の一部が挿入された前記黒鉛または前記膨張黒鉛の全部を電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対極との間に直流電圧を印加する電気化学的処理を行い、全部が膨張化黒鉛である炭素質材料を得る。【００１７】
本発明に係る炭素質材料の製造方法の他の特定の局面では、前記炭素質材料を得る工程において、前記電極の一部が挿入された前記黒鉛または前記膨張黒鉛の一部を電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対極との間に直流電圧を印加する電気化学的処理を行い、膨張化黒鉛と、前記膨張化黒鉛に連なっている黒鉛とを備える炭素質材料を得る。【００１８】
本発明に係る炭素質材料の製造方法の別の特定の局面では、前記シート状の膨張黒鉛が、膨張黒鉛を加圧して成型したシートである。【００１９】
本発明に係る炭素質材料の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記電極の挿入方法として、前記黒鉛または前記膨張黒鉛に複数のスリットを形成し、前記電極として、該複数のスリットに挿入される複数の挿入部と、該複数の挿入部を連結している連結部とを備える電極を用いる。その場合には、黒鉛の各グラフェン層面と電極との接触面積を高めることができる。それによって、各グラフェン層間により均一にかつより多くの電解質イオンを短時間にインターカレートすることができる。従って、得られる炭素質材料の膨張化黒鉛となる部分における層間距離をより一層拡げたり、薄片化できずに残る黒鉛成分層を減らすことができる。【００２０】
本発明に係る炭素質材料の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記電気化学的処理に際し、０．３Ｖ〜１０Ｖの範囲の直流電圧を、１時間以上、５００時間未満印加する。その場合には、前記黒鉛または前記膨張黒鉛のグラフェン間に電解質イオンをより一層均一にインターカレートすることができる。従って、グラフェン層間の距離をより一層効果的に広げること及び薄片化できずに残る黒鉛成分層を減らすことができる。【００２１】
本発明に係る炭素質材料の製造方法のまた他の特定の局面では、前記黒鉛または前記膨張黒鉛の密度が０．５〜０．９の範囲である。その場合には、上記電気化学的処理により、得られる炭素質材料の層間により多くの電解質イオンをより均一にインターカレートし、グラフェン層間の距離を広げることができる。【００２２】
本発明に係る炭素質材料の製造方法のまた別の特定の局面では、前記シート状の黒鉛または前記シート状の膨張黒鉛を用意する工程が、黒鉛粉末または膨張黒鉛粉末からなる予備成型シートを用意する工程と、前記予備成型シートを圧延することにより、前記シート状の黒鉛または前記シート状の膨張黒鉛を得る工程とを備える。その場合には、圧延倍率を調整することにより、得られるシート状の黒鉛またはシート状の膨張黒鉛の密度を容易に調整することができる。【００２３】
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、本発明の炭素質材料の製造方法における前記炭素質材料を得る工程の後に、前記炭素質材料に剥離力を加えることにより薄片化黒鉛を得る工程をさらに備える。【００２４】
本発明に係る薄片化黒鉛のある特定の局面では、前記炭素質材料を得る工程の後に、前記炭素質材料より前記膨張化黒鉛を切り出す工程と、前記膨張化黒鉛に剥離力を加えることにより薄片化黒鉛を得る工程とをさらに備える。【００２５】
好ましくは、前記剥離力を加える工程が、加熱、機械的剥離力、超音波からなる群から選択された一種のエネルギー付加工程により行われる。【００２６】
本発明に係る薄片化黒鉛の他の特定の局面では、前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、３００℃〜１２００℃の温度で加熱することにより行われる。その場合には、より比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。好ましくは、前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、３００℃〜６００℃の温度で加熱することにより行われる。【００２７】
本発明に係る薄片化黒鉛の別の特定の局面では、前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、室温から５５０℃の温度まで、１０秒以内に加熱することにより行われる。その場合には、更に比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。
本発明に係る薄片化黒鉛は、上記の本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法によって得られた薄片化黒鉛である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る炭素質材料は、グラフェン積層体のグラフェン間に層間物質が挿入されており、ＸＲＤパターンにおける２θ（ＣｕＫα）が膨張化黒鉛を表す７度〜１２度の範囲、１８度〜２４度の範囲にそれぞれ回折ピークを有し、かつ黒鉛を表す２５度〜２７度の範囲の回折ピーク高さが１８度〜２４度の回折ピークよりも低い膨張化黒鉛であるため、グラフェン層間への層間物質の挿入均一性に優れている。また、グラフェンの層間に充分な量の層間物質がインターカレートされ、グラフェン間の距離を広げることができる。従って、本発明によれば、加熱処理等の剥離処理を施すことにより、従来より薄片化された薄片化黒鉛を容易にかつ安定に得ることのできる炭素質材料を提供することができる。【００２９】
本発明に係る炭素質材料の製造方法では、シート状の黒鉛またはシート状の膨張黒鉛を電解質水溶液中において電気化学的処理するため、上記黒鉛または膨張黒鉛のグラフェン間に、電解質溶液６中の電解質イオンを層間物質としてインターカレートすることができる。従って、本発明に係る炭素質材料のように、グラフェン積層体のグラフェン間に層間物質が挿入され、グラフェン間の距離が広げられた炭素質材料を得ることができる。【００３０】
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、本発明の炭素質材料の製造方法により炭素質材料を得た後に、上記炭素質材料に剥離力を加えることにより薄片化黒鉛を得るため、従来より薄片化された薄片化黒鉛を容易にかつ安定に得ることができる。【００３１】
本発明に係る薄片化黒鉛は、本発明の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛であるため、従来の薄片化黒鉛よりも薄片化度が高い。そのため、本発明の薄片化黒鉛は、弾性率等の物理的特性や、導電性などの電気的特性に優れている。従って、例えば、少量の本発明の薄片化黒鉛を樹脂に分散させた場合においても、剛性並びに耐燃焼性に優れた樹脂複合材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本発明の他の実施形態に係る炭素質材料の斜視図及び側面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態の製造方法において、電極を黒鉛に挿入する工程の一例を説明するための模式的斜視図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態の製造方法において、電極が黒鉛に挿入された状態の一例を示す模式的斜視図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態の製造方法において、電極を黒鉛に挿入する工程の他の例を説明するための模式的斜視図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態の製造方法において、電気化学的処理を行う工程の一例を説明するための模式図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態の製造方法において、電気化学的処理を行う工程の他の例を説明するための模式図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態において、原料となる膨張化黒鉛からなるシートを圧延する工程を示す模式図である。
【図８】図８は、実施例１における直流電圧の印加状態を示す図である。
【図９】図９は、実施例１で得た炭素質材料の膨張化黒鉛部分、比較例１の黒鉛シート及び比較例２で得た薄片化黒鉛のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例３における直流電圧の印加状態を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例３で得た炭素質材料の膨張化黒鉛部分、比較例１の黒鉛シート及び比較例２で得た薄片化黒鉛のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１２】図１２は、実施例５における直流電圧の印加状態を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例５で得た炭素質材料の膨張化黒鉛部分のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】図１４は、実施例５で得た炭素質材料の膨張化黒鉛部分、比較例１の黒鉛シート及び比較例２で得た薄片化黒鉛のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１５】図１５は、実施例７における直流電圧の印加状態を示す図である。
【図１６】図１６は、実施例７で得た炭素質材料の膨張化黒鉛部分のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１７】図１７は、比較例２におけるガラスセルのみを測定した場合のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００３４】
本明細書において、黒鉛部分とは、通常のグラフェン積層体である黒鉛からなる部分、あるいは膨張黒鉛を圧延してなり、グラフェン間が膨張黒鉛よりも狭められている黒鉛からなる部分をいうものとする。
【００３５】
また、本明細書において、膨張化黒鉛とは、元の黒鉛に層間物質が挿入され、グラフェン間の距離が拡げられた黒鉛、及び黒鉛が酸化することによりグラフェン間の距離が広げられた黒鉛をいうものとする。なお、膨張化黒鉛は、原料として用いられる膨張黒鉛とは異なるものである。
【００３６】
また、本明細書においては、炭素六角網平面からなる１枚のシート状物をグラフェンとする。
【００３７】
また、本明細書において、薄片化黒鉛とは、グラフェン積層体であって、上記膨張化黒鉛を剥離することにより得られ、黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない積層体、すなわちグラフェンライクシートをいうものとする。
【００３８】
また、本発明の膨張化黒鉛や薄片化黒鉛に含まれるグラフェンは、酸化グラフェンであってもよい。酸化グラフェンの場合には、官能基を有する化合物やポリマーを容易にグラフトさせることができる。
【００３９】
（炭素質材料）
本発明に係る炭素質材料は、グラフェン積層体のグラフェン間に層間物質が挿入された炭素質材料であって、ＸＲＤスペクトルにおける２θ（ＣｕＫα）が７度〜１２度の範囲及び１８度〜２４度の範囲にそれぞれピークを有し、２θ（ＣｕＫα）が７度〜１２度の範囲に現れるピークの半値幅が４度以下であり、２θ（ＣｕＫα）が１８度〜２４度の範囲に現れる回折ピークの強度が２５度〜２７度の範囲内に現れるピークのピーク強度に比べて大きい膨張化黒鉛である。
【００４０】
半値幅は測定条件によっても変わるため、本発明における半値幅は次の条件でのＸＲＤ測定における回折ピークから求めるものとする。管電圧５０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ、スキャンスピード１°／分、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．１５ｍｍ、管球Ｃｕ−Ｋα。
【００４１】
２θ（ＣｕＫα）が２５度〜２７度の範囲内に現れるピークは、元の黒鉛の（００２）面によるピークであり、２θ（ＣｕＫα）が７度〜１２度の範囲にあるピークは、膨張化黒鉛の（００２）面によるピークである。従って、本発明の炭素質材料である上記膨張化黒鉛は、グラフェン間に層間物質がインターカレートされている、すなわち層間物質挿入黒鉛である。上記層間物質は特に限定されないが、例えば、硝酸イオンなどの酸性電解質イオンが挙げられる。
【００４２】
本発明では、上記７度〜１２度の範囲に現れるピークの半値幅は、４度以下であり、好ましくは３度以下であり、より好ましくは２度以下である。グラフェン層間の距離はＸＲＤパターンにおける２θ（ＣｕＫα）が７度〜１２度の回折ピークトップ角度で表され、２θのピーク角度が小さいほど層間距離が広いことがわかっている。従って、本発明の炭素質材料である上記膨張化黒鉛では、上記７度〜１２度の範囲に現れるピークの半値幅が４度以下であるため、上記層間物質の挿入により、もとの黒鉛シートよりもグラフェン間の層間距離が広げられている。
【００４３】
また、本発明では、２θ（ＣｕＫα）が７度〜１２度の範囲に現れる膨張化黒鉛の（００２）面由来の回折ピークに対応して、１８度〜２４度の範囲に同じ膨張化黒鉛の（００４）面に由来する回折ピークが現れる。このことは、本発明の炭素質材料である上記膨張化黒鉛が、より均一な多層構造を有していることを意味している。従って、上記層間物質のグラフェン間への挿入状態は極めて均一である。
【００４４】
従って、本発明の炭素質材料である上記膨張化黒鉛では、上記７度〜１２度の範囲に現れるピークの半値幅が４度以下であること、及び膨張化黒鉛の（００４）面由来の回折ピークが確認できるため、各グラフェン層間に極めて均一にインターカレートされていることを、すなわち各グラフェン層間で層間物質の挿入量にバラツキが少ないことを意味する。
【００４５】
よって、本発明に係る炭素質材料では、上記層間物質がインターカレートされてグラフェン主面同士がなす角度の均一性や各グラフェン層間での層間物質挿入量の均一性に優れている。従って、剥離力を加えることにより、炭素質材料である上記膨張化黒鉛のグラフェン間を容易に剥離することができる。すなわち、各グラフェン層間での層間物質挿入量にばらつきがある場合には、特に熱による剥離力を加えた場合、グラフェンを剥離し得ない部分が存在する。これに対して、本発明では、各グラフェン層間での層間物質挿入量の均一性に優れているため、グラフェンを剥離し得る剥離力を加えた場合、ほとんどのグラフェン間において、グラフェンを他のグラフェンから確実に剥離することができる。よって、本発明に係る炭素質材料を用いることにより、グラフェンや薄片化黒鉛を、剥離力を加えることにより容易に得ることができる。
【００４６】
また、各グラフェン層間により均一に電解質がインターカレートされることから、薄片化処理時に薄片化されずに残る黒鉛成分層を減少させることができる。従って、従来技術より薄片化の進んだグラフェンや薄片化黒鉛を容易に剥離することができる。  
【００４７】
加えて、本発明に係る炭素質材料では、上記層間物質がインターカレートされてグラフェン主面同士がなす角度の均一性や各グラフェン層間での層間物質挿入量の均一性に優れているため、グラフェン面内方向の電気伝導性が高く、厚み方向の電気伝導性が低い炭素質材料を提供することができる。さらに、本発明に係る炭素質材料のグラフェン間に他の物質を容易にインターカレートすることができる。
【００４８】
本発明に係る炭素質材料の他の実施形態においては、上記膨張化黒鉛が、黒鉛部分と連なっていてもよい。図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の他の実施形態に係る炭素質材料を示す斜視図及び側面図である。炭素質材料１１は、黒鉛部分１２と黒鉛部分１２に連なっている膨張化黒鉛１３とを有する。黒鉛部分１２は、上述したように、通常の黒鉛からなるシート状部分または膨張黒鉛を圧延してなるシート状部分である。他方、膨張化黒鉛１３は、図示の矢印Ａで示すように、グラフェン間の距離が拡げられている部分である。
【００４９】
炭素質材料１１では、黒鉛部分１２を構成しているグラフェンが膨張化黒鉛１３を構成しているグラフェンに連続している。そのため、黒鉛部分１２のグラフェンと、膨張化黒鉛１３のグラフェンとが熱的にあるいは電気的に結合もしくは接続されている。
【００５０】
上述のように、膨張化黒鉛１３は、グラフェン主面同士がなす角度の均一性や各グラフェン層間での層間物質挿入量の均一性に優れているため、均一な多層構造を有している。そのため、本実施形態の炭素質材料に剥離力を加えることによっても、グラフェンや薄片化黒鉛を容易に得ることができる。
【００５１】
加えて、膨張化黒鉛１３では、グラフェン積層体のグラフェン間に層間物質が挿入されているため、黒鉛部分１２とは異なる特性を発現する。例えば、黒鉛部分１２は、グラフェンが密着しているため、熱伝導性に優れているが、膨張化黒鉛１３では、グラフェン間が開いているため、放熱性に優れている。これを利用して、炭素質材料１１は、例えば放熱材料として用いることができる。すなわち、熱源に黒鉛部分１２を熱結合すればよい。それによって、膨張化黒鉛１３において熱を効果的に放散させることができる。よって、炭素質材料１１を例えば放熱部材として好適に用いることができる。
【００５２】
また、グラフェンは、その面方向における導電性が高い。従って、黒鉛部分１２を他の電気的接続部材に接続し、グラフェン間が拡がっている膨張化黒鉛１３を利用して、様々な電気的特性を発現させることができる。
【００５３】
なお、図１に示した炭素質材料１１の平面形状、すなわちグラフェンの面方向にみたときの形状は、長方形に限定されるわけではない。また、本発明の炭素質材料においては、黒鉛部分及び膨張化黒鉛部分におけるグラフェンの積層数は特に限定されないが、１層〜１００層程度であることが好ましい。この範囲内であれば、上記黒鉛部分１２と膨張化黒鉛１３とが連なっている炭素質材料１１を容易に製造することができる。また、様々な物性を容易に発現させることができる。
【００５４】
加えて、本実施形態の炭素質材料は、膨張化黒鉛１３のグラフェン間が開いているため、このグラフェン間に官能基を有する化合物などの様々な層間物質を挿入したり、あるいは様々な物質を充填することにより、様々な物性を発現し得る炭素質材料とすることもできる。
【００５５】
本実施形態の炭素質材料では、好ましくは、黒鉛部分１２の厚みに対して膨張化黒鉛１３の厚みが２倍以上であり、好ましくは、３倍以上である。その場合には、膨張化黒鉛１３の比表面積を大きくすることができる。
【００５６】
（炭素質材料の製造方法）
次に、本発明の炭素質材料の製造方法を、図２〜図６を参照して説明する。まず、図２に示すように、シート状の黒鉛またはシート状の膨張化黒鉛からなるシート１を用意する。なお、本発明は膨張化黒鉛を得るものであるが、原料として本発明で得られる膨張化黒鉛よりも層間の狭い膨張黒鉛を用いてもよい。上記シート状の膨張黒鉛としては、膨張黒鉛を加圧して成型したシートを用いてもよい。シート１は、模式的に示すように、複数のグラフェンＧの積層体である。
【００５７】
次に、シート１のグラフェンＧの面方向に対して垂直方向である、シート１の厚み方向に、図２に示す複数本のスリット１ａ，１ｂを形成する。スリット１ａ，１ｂの形成は、適宜の機械的切削加工、あるいはレーザー光の照射等により行い得る。
【００５８】
次に、スリット１ａ，１ｂに、電極２の一部を挿入する。電極２は、スリット１ａ，１ｂにそれぞれ挿入される挿入片２ａ，２ｂと、挿入片２ａ，２ｂを連結している連結部２ｃとを有する。電極２の挿入片２ａ，２ｂをスリット１ａ，１ｂに挿入することにより、シート１に電極２の一部が挿入された構造を得ることができる。電極２は、本実施形態では、Ｐｔからなるが、適宜の金属などの導電体により形成することができる。なお、スリットの数やスリットの延びる方向は特に限定されない。
【００５９】
上記挿入方法は、スリットに電極２を挿入し、後述の電気化学処理の際にシート１を電極２に固定し得る限り、特に限定されない。例えば、図２に示されるように、電極２の連結部２ｃの面方向が、シート１のグラフェンＧの面方向と同じ方向となるように、電極２の挿入片２ａ，２ｂをスリット１ａ，１ｂに挿入してもよい。その場合には、図３に示されるシート１に電極２の一部が挿入された構造を得ることができる。このような構造では、電極２の連結部２ｃの上面にシート１の一部が搭載されるため、後述する電気化学処理において上記構造を電解質溶液中に浸漬する際に、シート１を電極２に容易に固定することができる。
【００６０】
さらに、例えば、図４に示されるように、電極２の連結部２ｃの面方向が、シート１のグラフェンＧの面方向と垂直方向となるように、電極２の挿入片２ａ，２ｂをスリット１ａ，１ｂに挿入してもよい。その場合には、後述する電気化学処理において上記構造を電解質溶液中に浸漬する際に、シート１に電極２の一部が挿入された構造の一部のみを電解質溶液６に浸漬することが容易となる。なお、このような挿入方法の場合には、電解途中でシートが電極２から脱落しないように、スリット１ａ，１ｂの延びる方向は、スリット１ａ，１ｂ間の間隔がシート１の端縁に向かうにつれて、拡がる方向であることが望ましい。
【００６１】
次に、図５及び図６に示されるように、上述のシート１に電極２の一部が挿入された構造の少なくとも一部を、電解質水溶液６中に浸漬する。電解質溶液６としては特に限定されないが、例えば、硝酸水溶液、硫酸水溶液などを用いることができる。それによって、硝酸イオンや硫酸イオンなどをグラフェン間に挿入することができる。
【００６２】
電解質溶液６の濃度は特に限定されないが、上記電解質溶液６が水溶液である場合は、１０重量％〜８０重量％程度の範囲が望ましい。この範囲内であれば、後述する電気化学処理により、電解質イオンをより一層確実にグラフェン間にインターカレートすることができる。
【００６３】
上記構造を電解質水溶液６に浸漬する際には、例えば、図５に示されるように、上記構造の全部を電解質溶液６中に浸漬してもよい。その場合には、炭素質材料の全体が上記膨張化黒鉛である炭素質材料を製造することができる。
【００６４】
また、例えば、図６に示されるように、上記構造の一部であるシート１の下方部分が電解質溶液６中に浸漬し、上方部分が電解質溶液６中に浸漬されないように、上記構造の一部のみを電解質溶液６に浸漬してもよい。その場合には、後述する電気化学処理により、電解質溶液６に浸漬されている部分のみを膨張化黒鉛とすることができる。従って、図１に示される炭素質材料１１、すなわち膨張化黒鉛１３が、黒鉛部分１２と連なっている炭素質材料１１を製造することができる。
【００６５】
このように、上記構造を電解質水溶液６に浸漬する際には、シート１の全部を電解質水溶液６に浸漬してもよく、シート１の一部のみを電解質水溶液６に浸漬してもよい。
【００６６】
図５及び図６に示されるように、このようにして電解質溶液６中に浸漬されたシート１を作用極とし、対極７と、参照極８を浸漬した後、対極７とシート１との間に直流電圧を印加することにより、電気化学処理を行う。それによって、シート１の電解質溶液６に浸漬されている部分では、シート１のグラフェン間に電解質溶液６中の電解質イオンが層間物質としてインターカレートされる。その結果、シート１のグラフェン間が開くこととなる。従って、シート１の電解質溶液６に浸漬されている部分において、上記膨張化黒鉛を得ることができる。対極７は、Ｐｔなどの適宜の導電体からなる。参照極８は、Ａｇ／ＡｇＣｌなどからなる。
【００６７】
ここで、図５に示されるように、上記構造の全部を電解質溶液６中に浸漬していた場合には、シート１全体を構成するグラフェン間に電解質溶液６中の電解質イオンが層間物質としてインターカレートされる。従って、炭素質材料の全体が上記膨張化黒鉛である炭素質材料を得ることができる。
【００６８】
また、図６に示されるように、上記構造の一部のみを電解質溶液６に浸漬している場合には、シート１の電解質溶液６に浸漬されていない部分は、もとのシート状の黒鉛またはシート状の膨張黒鉛のままである。従って、シート１の電解質溶液６に浸漬されている部分が図１に示した膨張化黒鉛１３となり、電解質溶液６に浸漬されていない部分が黒鉛部分１２を構成することとなる。このようにして、上述の炭素質材料１１を得ることができる。
【００６９】
上記電気化学的処理に際しては、好ましくは、０．３Ｖ〜１０Ｖの直流電圧を１時間以上、５００時間未満印加する。直流電圧の範囲が、この範囲内にあれば、黒鉛のグラフェン間に硝酸イオンや硫酸イオンなどの電解質イオンをより確実にインターカレートすることができる。それによって、本発明の膨張化黒鉛をより一層確実に得ることができる。より好ましくは、０．３Ｖ〜３Ｖの範囲内の直流電圧を用いる。更に好ましくは０．９Ｖ〜２Ｖの範囲内の直流電圧を用いる。なお、直流電圧印加時間は、１時間以上であればよいが、長すぎると生産性が低下し、かつ電解質イオンをインターカレートする効果も飽和する。従って、直流電圧印加時間は５００時間未満とすればよい。
また、上記電気化学処理に際しての電解質溶液６の温度は特に限定されないが、水溶液の場合は５℃〜１００℃程度の温度とすればよい。
【００７０】
本発明の膨張化黒鉛の製造方法においては、黒鉛または膨張黒鉛からなる上記シート１にスリット１ａ，１ｂを形成するに先立ち、より密度の低いシート１を用意することが望ましい。上記シート１の密度は、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００７１】
このようなより密度が低いシート１を用意するには、例えば以下の方法を用いることができる。まず、黒鉛または膨張黒鉛の原料粉末を予備的にシート成型する。図７に示すように、このようにして得られた予備成型シート２１を、ロール２２，２３間に供給し、圧延する。それによって、予備成型シート２１よりも厚みの薄いシート１を得ることができる。この場合、圧延倍率を調整することにより、シート１の密度を調整することができる。すなわち、圧延倍率を低くすることにより、相対的に密度の低い黒鉛シートまたはシート状の膨張黒鉛を得ることができる。
【００７２】
なお、本発明の膨張化黒鉛の製造方法において、図１に示される膨張化黒鉛１３が黒鉛部分１２と連なっている炭素質材料１１を製造する場合には、原料となるシート１のシート厚みは、５０μｍ〜３ｍｍの範囲とすることが好ましい。その場合には、黒鉛部分１２の比表面積に対してより比表面積の大きい、黒鉛部分１２と連続した膨張化黒鉛１３を得ることができる。
【００７３】
本願発明者らは、上記のようにして、黒鉛もしくは膨張黒鉛からなる密度が低いシート１を用いた場合、層間物質としての電解質イオンがより均一にインターカレートされ、グラフェン間の層間距離をより確実に拡げることを見出した。
【００７４】
（薄片化黒鉛の製造方法）
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、上記のようにして炭素質材料を得た後に、上記炭素質材料に剥離力を加える。それによって、薄片化黒鉛を得ることができる。
【００７５】
上記炭素質材料では、上記硝酸イオンなどがインターカレートされてグラフェン主面同士がなす角度の均一性や各グラフェン層間での層間物質挿入量の均一性に優れている。従って、剥離力を加えることにより、炭素質材料である上記膨張化黒鉛のグラフェン間を容易に剥離することができる。すなわち、各グラフェン層間での層間物質挿入量にばらつきがある場合には、特に熱による剥離力を加えた場合、グラフェンを剥離し得ない部分が存在する。これに対して、本発明では、各グラフェン層間での層間物質挿入量の均一性に優れているため、グラフェンを剥離し得る剥離力を加えた場合、ほとんどのグラフェン間において、グラフェンを他のグラフェンから確実に剥離することができる。よって、本発明に係る炭素質材料を用いることにより、グラフェンや薄片化黒鉛を、剥離力を加えることにより容易に得ることができる。
【００７６】
なお、上記炭素質材料が、上記膨張化黒鉛が黒鉛部分と連なっている炭素質材料である場合には、まず、上記炭素質材料から上記膨張化黒鉛を切り出してもよい。この切り出しは、適宜の切断具やレーザーなどの非接触式切断装置を用いて行い得る。その後、切り出された上記膨張化黒鉛に剥離力を加え、薄片化黒鉛を得てもよい。
【００７７】
上記炭素質材料または上記膨張化黒鉛からグラフェンまたは薄片化黒鉛を得るための剥離工程については、加熱、機械的剥離力、超音波などからなる群から選択された一種のエネルギー付加工程を実施することにより行うことができる。
【００７８】
一例を挙げると、上記炭素質材料または上記膨張化黒鉛を、３００℃〜１２００℃の温度に加熱することにより、更に好ましくは５００〜１２００℃、更に好ましくは８００〜１２００℃の比較的高い温度に加熱することにより、上記炭素質材料または上記膨張化黒鉛から薄片化黒鉛を得ることができる。上記温度範囲内で加熱することにより、本発明によれば、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。更には比表面積が１２００ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。また更には比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。
【００７９】
加えて、上記温度範囲内で、上記炭素質材料または上記膨張化黒鉛を急速に加熱することにより、更に比表面積の大きいグラフェンまたは薄片化黒鉛を得ることができる。比表面積の大きいグラフェンまたは薄片化黒鉛を得るためには、上記炭素質材料または上記膨張化黒鉛を、室温から５５０℃の温度まで、１０秒以内に加熱・昇温することが好ましい。
【００８０】
上記炭素質材料または上記膨張化黒鉛の加熱は、誘導加熱装置により行う方法が好ましい。誘導加熱装置を用いることにより、層間に挿入された硝酸が直接加熱される。更に、誘導加熱装置に流す電流を１０Ａより大きく設定することにより、昇温時間を短縮することができる。もっとも、上記加熱の方法は、上記炭素質材料または上記膨張化黒鉛から薄片化黒鉛を得ることができる限りにおいて、特に限定されない。上記加熱は、例えば、高温の管状炉により行ってもよい。
【００８１】
以上説明したように、本発明に係る炭素質材料に含まれる膨張化黒鉛では、グラフェン各層間への層間物質の挿入量が均一である。そのため、より低温で、従来よりも薄片化度の高いグラフェンや薄片化黒鉛を提供することができる。
【００８２】
上記のように、本発明に係る炭素質材料を剥離工程に供することにより、本発明の薄片化黒鉛を得ることができる。本発明の薄片化黒鉛では、従来よりも薄片化度が高い。そのため、本発明の薄片化黒鉛は、弾性率等の物理的特性や、導電性などの電気的特性に優れている。従って、例えば少量の本発明の薄片化黒鉛を樹脂に分散させた場合においても、剛性並びに耐燃焼性に優れた樹脂複合材料を得ることができる。
【００８３】
また、本発明により得られた膨張化黒鉛である炭素質材料あるいは炭素質材料より切り出した膨張化黒鉛を、樹脂と混練し、混練に際して加えられる剪断力により膨張化黒鉛を剥離し、薄片化黒鉛としてもよい。この場合には、本発明の薄片化黒鉛が分散された樹脂複合材料を得ることができる。
次に、本発明の具体的な実施例及び比較的を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００８４】
（実施例１）
図７に示すように、膨張黒鉛を一対のロール間に供給してシート成型することにより、密度０．７、厚み１ｍｍの低密度黒鉛シートを用意した。
【００８５】
上記のようにして得られた密度０．７の黒鉛シートを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、電極材料としての黒鉛シートを得た。この黒鉛シートに、図２に示したように、２本のスリットを、スリットの長さが１ｃｍ、幅が１ｃｍとなるようにカッターナイフにより切削し、形成した。
【００８６】
次に、上記２本のスリットが形成された黒鉛シートに、図２に示したＰｔからなる電極２を挿入した。このようにして用意した黒鉛シートを作用極（陽極）として、Ｐｔからなる対照極（陰極）及び、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照極とともに６０重量％濃度の硝酸水溶液中に浸漬した。浸漬に際しては、上記黒鉛シートの全体を硝酸水溶液中に浸漬した。
【００８７】
続いて、直流電圧を印加し電気化学処理を行った。電気化学処理に際しては、図８に示す電圧を２．５時間印加した。このようにして、陽極に作用極として用いた黒鉛を膨張化黒鉛とした。
【００８８】
このようにして得た膨張化黒鉛を乾燥し、膨張化黒鉛の多層構造をＸＲＤ測定により評価した。図９において実線で、実施例１の膨張化黒鉛のＸＲＤパターンを示す。
【００８９】
（実施例２）
上記実施例１で得られた膨張化黒鉛を、１ｃｍ角に切断し、その１つをカーボンるつぼに入れて電磁誘導加熱処理を行った。誘導加熱装置はＳＫメディカル社製ＭＵ１７００Ｄを用い、アルゴンガス雰囲気下で最高到達温度５５０℃となるように１４Ａの電流量で行った。上記処理の際に、膨張化黒鉛表面の温度を放射温度計にて測定したところ、膨張化黒鉛表面の温度が室温から５５０℃となるまで、８秒を要した。上記処理により、膨張化黒鉛は薄片化された。
【００９０】
得られた薄片化黒鉛の粉末を島津製作所（株）の比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用いて測定したところ、１回測定で１９５８ｍ２／ｇの比表面積を示した。
【００９１】
（実施例３）
電気化学処理に際して、図１０に示す電圧を１．５時間印加したこと以外は上記実施例１と同様にして、膨張化黒鉛を得た。
このようにして得た膨張化黒鉛を乾燥し、膨張化黒鉛の多層構造をＸＲＤ測定により評価した。図１１において実線で、実施例３の膨張化黒鉛のＸＲＤパターンを示す。
【００９２】
（実施例４）
上記実施例１で得られた膨張化黒鉛を、１ｃｍ角に切断し、その１つをカーボンるつぼに入れて電磁誘導加熱処理を行った。誘導加熱装置はＳＫメディカル社製ＭＵ１７００Ｄを用い、アルゴンガス雰囲気下で最高到達温度５５０℃となるように１０Ａの電流量で行った。上記処理の際に、膨張化黒鉛表面の温度を放射温度計にて測定したところ、膨張化黒鉛表面の温度が室温から５５０℃となるまで、１２秒を要した。上記処理により、膨張化黒鉛は薄片化された。
【００９３】
得られた薄片化黒鉛の粉末を島津製作所（株）の比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用いて測定したところ、１回測定で６８７ｍ２／ｇの比表面積を示した。
【００９４】
（実施例５）
図７に示すように、膨張黒鉛を一対のロール間に供給してシート成型することにより、密度０．７、厚み１ｍｍの低密度黒鉛シートを用意した。
【００９５】
上記のようにして得られた密度０．７の黒鉛シートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、電極材料としての黒鉛シートを得た。この黒鉛シートに、図４に示したように、２本のスリットを、スリットの長さが１ｃｍとなるようにカッターナイフにより切削し、形成した。
【００９６】
次に、上記２本のスリットが形成された黒鉛シートに、図２に示したＰｔからなる電極２を挿入した。このようにして用意した黒鉛シートを作用極（陽極）として、上記黒鉛シートの一部を、Ｐｔからなる対照極（陰極）及びＡｇ／ＡｇＣｌからなる参照極とともに、６０重量％濃度の硝酸水溶液中に浸漬した。浸漬に際しては、５ｃｍ×５ｃｍの黒鉛シートの下端から４ｃｍの高さの位置までの黒鉛シート部分を硝酸水溶液中に浸漬し、黒鉛シートの上方部分は硝酸水溶液中に浸漬させなかった。
【００９７】
続いて、直流電圧を印加し電気化学処理を行った。電気化学処理に際しては、図１２に示す電圧印加プロファイルに示すようにして電圧を４時間印加した。このようにして、もとの黒鉛シートの内、硝酸水溶液中に浸漬されていた部分が、膨張化黒鉛となり、浸漬されていなかった黒鉛シート部分はもとの黒鉛シートの状態を維持し、実施例１の炭素質材料を得た。
【００９８】
このようにして得た炭素質材料を乾燥した。評価のために、得られた炭素質材料から、膨張化黒鉛となっている部分を切り出し、膨張化黒鉛部分の多層構造をＸＲＤ測定により評価した。図１３及び図１４に、実施例１の膨張化黒鉛部分のＸＲＤパターンを示す。なお、図１４においては、上記ＸＲＤパターンのピーク強度を２．５倍に拡大して表示している。
【００９９】
（実施例６）
上記実施例５で得られた炭素質材料の膨張化黒鉛となっている部分を、１ｃｍ角に切断した。このようにして切断された上記膨張化黒鉛を、１つをカーボンるつぼに入れて電磁誘導加熱処理を行った。誘導加熱装置はＳＫメディカル社製ＭＵ１７００Ｄを用い、アルゴンガス雰囲気下で最高到達温度５５０℃となるように１４Ａの電流量で行った。上記処理の際に、膨張化黒鉛表面の温度を放射温度計にて測定したところ、膨張化黒鉛表面の温度が室温から５５０℃となるまで、８秒を要した。上記処理により、膨張化黒鉛は薄片化された。
得られた薄片化黒鉛の粉末を島津製作所（株）の比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用いて測定したところ、１回測定で１２９６ｍ２／ｇの比表面積を示した。
【０１００】
（実施例７）
電気化学処理に際して、図１５に示す電圧印加プロファイルに示すようにして電圧を２時間印加したこと以外は上記実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。
【０１０１】
このようにして得た炭素質材料を乾燥し、実施例１と同様にして膨張化黒鉛となっている部分の多層構造をＸＲＤ測定により評価した。図１６に、実施例７の膨張化黒鉛のＸＲＤパターンを示す。
【０１０２】
（実施例８）
上記実施例７で得られた炭素質材料の膨張化黒鉛部分を、１ｃｍ角に切断した。このようにして切断された上記膨張化黒鉛を、１つをカーボンるつぼに入れて電磁誘導加熱処理を行った。誘導加熱装置はＳＫメディカル社製ＭＵ１７００Ｄを用い、アルゴンガス雰囲気下で最高到達温度５５０℃となるように１４Ａの電流量で行った。上記処理の際に、膨張化黒鉛表面の温度を放射温度計にて測定したところ、膨張化黒鉛表面の温度が室温から５５０℃となるまで、８秒を要した。上記処理により、膨張化黒鉛は薄片化された。
【０１０３】
得られた薄片化黒鉛の粉末を島津製作所（株）の比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用いて測定したところ、１回測定で８８７ｍ２／ｇの比表面積を示した。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１及び３で用意したもとの未処理の低密度黒鉛シートを比較例とした。図９、図１１及び図１４に一点鎖線で比較例１として用意した黒鉛のＸＲＤパターンを示す。
【０１０５】
（比較例２）
既存の方法である改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法に則って、以下のようにして薄片化黒鉛の水分散液を作製した。
【０１０６】
天然黒鉛粉末０．２５ｇを６５重量％の濃硫酸１１．５ｍｌに供給して、得られた混合物を１０℃の水浴により冷却しながら撹拌した。次に、黒鉛単結晶粉末と濃硫酸との撹拌によって得られた混合物に、過マンガン酸カリウム１．５ｇを徐々に加えながら混合物を撹拌し、混合物を３５℃で３０分にわたって反応させた。
【０１０７】
次に、反応混合物に純水２３ｍＬを徐々に加えて、混合物を９８℃で１５分にわたって反応させた。しかる後、反応混合物に純水７０ｍＬと３０重量％の過酸化水素水４．５ｍＬを加えて反応を停止させた。続いて、混合物を１４０００ｒｐｍの回転速度にて３０分にわたって遠心分離した。その後、得られた沈殿物を５重量％の希塩酸及び水により十分に洗浄して、薄片化黒鉛が水中に分散してなる薄片化黒鉛の水分散液を得た。
【０１０８】
このようにして得られた薄片化黒鉛の水分散液を、スライドガラスに塗布・乾燥し、スライドガラスごとＸＲＤ測定を行った。このようにして得た薄片化黒鉛のＸＲＤパターンを図９、図１１及び図１４に破線で示す。
【０１０９】
この場合に確認される２３度付近の回折ピークは図１７に示すようにガラスセルに由来するブロードなピークであって、膨張化黒鉛の（００４）面に由来するピークではない。
【０１１０】
図９、図１１及び図１４から明らかなように、比較例１すなわち元の黒鉛では、２θ（ＣｕＫα）が２６度付近において大きなピークが現れており、これは、黒鉛の（００２）面のピークである。また、２θ（ＣｕＫα）が５０度付近にこれに対して小さなピークが確認できるが、これは黒鉛の（００４）面のピークである。
【０１１１】
これに対して、実施例１では、図９に示される通り、２６度付近及び５０度付近の黒鉛に由来する回折ピークがほぼ消えており、１０．６度の付近に大きな回折ピークが現れている。この１０．５度付近の回折ピークは、膨張化黒鉛の（００２）面のピークである。この１０．６度付近に現れる回折ピークの半値幅は１．１であり、非常にシャープなピークである。また、２１度付近に、回折ピークが現れているが、この回折ピークは上記膨張化黒鉛の（００４）面によるピークである。従って、図９から明らかなように、比較例２に比べて実施例１では、膨張化黒鉛の各グラフェン層間の層間物質の挿入量の均一性が非常に高められていることがわかる。
【０１１２】
実施例３及び５においても、図１１、１３及び１４に示される通り、１０．６度付近のシャープな回折ピーク及び２１度付近の回折ピークが現れている。従って、実施例３においても、比較例２に比べて、膨張化黒鉛の各グラフェン層間の層間物質の挿入量の均一性が非常に高められていることがわかる。
【０１１３】
実施例７においては、図１５に示されている通り、膨張化黒鉛のピークは２種類のピークに分割されている。一方は９度付近に現れる硝酸を層間に挿入した黒鉛に由来する膨張化黒鉛のピークであり、もう一方は１０．７度付近に現れる黒鉛酸化に由来する膨張化黒鉛のピークである。いずれも（００４）面に由来する１８度および２１度付近の回折ピークが現れている。従って、実施例７においても、比較例２に比べて、膨張化黒鉛の各グラフェン間の層間物質の挿入量の均一性が高められていることがわかる。
【符号の説明】
【０１１４】
１…シート
１ａ，１ｂ…スリット
２…電極
２ａ，２ｂ…挿入片
２ｃ…連結部
６…電解質溶液
７…対極
８…参照極
１１…炭素質材料
１２…黒鉛部分
１３…膨張化黒鉛
２１…予備成型シート
２２，２３…ロール
【図１】
2012073861.tif 000003
【図２】
2012073861.tif 000004
【図３】
2012073861.tif 000005
【図４】
2012073861.tif 000006
【図５】
2012073861.tif 000007
【図６】
2012073861.tif 000008
【図７】
2012073861.tif 000009
【図８】
2012073861.tif 000010
【図９】
2012073861.tif 000011
【図１０】
2012073861.tif 000012
【図１１】
2012073861.tif 000013
【図１２】
2012073861.tif 000014
【図１３】
2012073861.tif 000015
【図１４】
2012073861.tif 000016
【図１５】
2012073861.tif 000017
【図１６】
2012073861.tif 000018
【図１７】
2012073861.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月15日(2012.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の黒鉛またはシート状の膨張黒鉛を用意する工程と、
前記黒鉛または前記膨張黒鉛の各グラフェン面を貫通するように金属からなる電極の一部を前記黒鉛または前記膨張黒鉛に挿入し、黒鉛を構成している複数のグラフェン層に該電極を接触させる工程と、
前記電極の一部が挿入された前記黒鉛または前記膨張黒鉛の少なくとも一部を電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対極との間に直流電圧を印加する電気化学的処理を行い、少なくとも一部が膨張化黒鉛である炭素質材料を得る工程とを備える、炭素質材料の製造方法。
【請求項２】
前記炭素質材料を得る工程において、前記電極の一部が挿入された前記黒鉛または前記膨張黒鉛の全部を電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対極との間に直流電圧を印加する電気化学的処理を行い、全部が膨張化黒鉛である炭素質材料を得る、請求項１に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項３】
前記炭素質材料を得る工程において、前記電極の一部が挿入された前記黒鉛または前記膨張黒鉛の一部を電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対極との間に直流電圧を印加する電気化学的処理を行い、膨張化黒鉛と、前記膨張化黒鉛に連なっている黒鉛とを備える炭素質材料を得る、請求項１に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項４】
前記シート状の膨張黒鉛が、膨張黒鉛を加圧して成型したシートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項５】
前記電極の挿入方法として、前記黒鉛または前記膨張黒鉛に複数のスリットを形成し、前記電極として、該複数のスリットに挿入される複数の挿入部と、該複数の挿入部を連結している連結部とを備える電極を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項６】
前記電気化学的処理に際し、０．３Ｖ〜１０Ｖの範囲の直流電圧を、１時間以上、５００時間未満印加する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項７】
前記黒鉛または前記膨張黒鉛の密度が０．５〜０．９の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項８】
前記シート状の黒鉛または前記シート状の膨張黒鉛を用意する工程が、
黒鉛粉末または膨張黒鉛粉末からなる予備成型シートを用意する工程と、
前記予備成型シートを圧延することにより、前記シート状の黒鉛または前記シート状の膨張黒鉛を得る工程とを備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法において、
前記炭素質材料を得る工程の後に、前記炭素質材料に剥離力を加えることにより薄片化黒鉛を得る工程をさらに備える、薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１０】
請求項３に記載の炭素質材料の製造方法において、
前記炭素質材料を得る工程の後に、前記炭素質材料より前記膨張化黒鉛を切り出す工程と、
前記膨張化黒鉛に剥離力を加えることにより薄片化黒鉛を得る工程とをさらに備える、薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１１】
前記剥離力を加える工程が、加熱、機械的剥離力、超音波からなる群から選択された一種のエネルギー付加工程により行われる、請求項９または１０に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１２】
前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、３００℃〜１２００℃の温度で加熱することにより行われる、請求項１１に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１３】
前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、３００℃〜６００℃の温度で加熱することにより行われる、請求項１１に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１４】
前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、室温から５５０℃の温度まで、１０秒以内に加熱することにより行われる、請求項１１に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、グラフェン間が拡げられた炭素質材料の製造方法、並びに該炭素質材料を用いた薄片化黒鉛の製造方法及びその方法により得られた薄片化黒鉛に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の目的は、グラフェン間の対向状態のばらつきが少ない炭素質材料の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、本発明の炭素質材料を用いることにより、より薄片化された黒鉛を容易にかつ大量に得ることを可能とする薄片化黒鉛の製造方法及びその製造方法により得られた薄片化黒鉛を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明により得られる炭素質材料は、グラフェン積層体のグラフェン間に層間物質が挿入されており、ＸＲＤパターンにおける２θ（ＣｕＫα）が膨張化黒鉛を表す７度〜１２度の範囲、１８度〜２４度の範囲にそれぞれ回折ピークを有し、かつ黒鉛を表す２５度〜２７度の範囲の回折ピーク高さが１８度〜２４度の回折ピークよりも低い膨張化黒鉛であるため、グラフェン層間への層間物質の挿入均一性に優れている。また、グラフェンの層間に充分な量の層間物質がインターカレートされ、グラフェン間の距離を広げることができる。従って、本発明によれば、加熱処理等の剥離処理を施すことにより、従来より薄片化された薄片化黒鉛を容易にかつ安定に得ることのできる炭素質材料を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月18日(2012.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の黒鉛またはシート状の膨張黒鉛を用意する工程と、
前記黒鉛または前記膨張黒鉛の各グラフェン面を貫通するように金属からなる電極の一部を前記黒鉛または前記膨張黒鉛に挿入し、黒鉛を構成している複数のグラフェン層に該電極を接触させる工程と、
前記電極の一部が挿入された前記黒鉛または前記膨張黒鉛の少なくとも一部を電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対極との間に直流電圧を印加する電気化学的処理を行い、少なくとも一部が膨張化黒鉛である炭素質材料を得る工程とを備える、炭素質材料の製造方法。
【請求項２】
前記炭素質材料を得る工程において、前記電極の一部が挿入された前記黒鉛または前記膨張黒鉛の全部を電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対極との間に直流電圧を印加する電気化学的処理を行い、全部が膨張化黒鉛である炭素質材料を得る、請求項１に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項３】
前記炭素質材料を得る工程において、前記電極の一部が挿入された前記黒鉛または前記膨張黒鉛の一部を電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対極との間に直流電圧を印加する電気化学的処理を行い、膨張化黒鉛と、前記膨張化黒鉛に連なっている黒鉛とを備える炭素質材料を得る、請求項１に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項４】
前記シート状の膨張黒鉛が、膨張黒鉛を加圧して成型したシートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項５】
前記電極の挿入方法として、前記黒鉛または前記膨張黒鉛に複数のスリットを形成し、前記電極として、該複数のスリットに挿入される複数の挿入部と、該複数の挿入部を連結している連結部とを備える電極を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項６】
前記電気化学的処理に際し、０．３Ｖ〜１０Ｖの範囲の直流電圧を、１時間以上、５００時間未満印加する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項７】
前記黒鉛または前記膨張黒鉛の密度が０．５〜０．９の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項８】
前記シート状の黒鉛または前記シート状の膨張黒鉛を用意する工程が、
黒鉛粉末または膨張黒鉛粉末からなる予備成型シートを用意する工程と、
前記予備成型シートを圧延することにより、前記シート状の黒鉛または前記シート状の膨張黒鉛を得る工程とを備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素質材料の製造方法において、
前記炭素質材料を得る工程の後に、前記炭素質材料に剥離力を加えることにより薄片化黒鉛を得る工程をさらに備える、薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１０】
請求項３に記載の炭素質材料の製造方法において、
前記炭素質材料を得る工程の後に、前記炭素質材料より前記膨張化黒鉛を切り出す工程と、
前記膨張化黒鉛に剥離力を加えることにより薄片化黒鉛を得る工程とをさらに備える、薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１１】
前記剥離力を加える工程が、加熱、機械的剥離力、超音波からなる群から選択された一種のエネルギー付加工程により行われる、請求項９または１０に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１２】
前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、３００℃〜１２００℃の温度で加熱することにより行われる、請求項１１に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１３】
前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、３００℃〜６００℃の温度で加熱することにより行われる、請求項１１に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１４】
前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、室温から５５０℃の温度まで、１０秒以内に加熱することにより行われる、請求項１１に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、グラフェン間が拡げられた炭素質材料の製造方法、並びに該炭素質材料を用いた薄片化黒鉛の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の目的は、グラフェン間の対向状態のばらつきが少ない炭素質材料の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、本発明の炭素質材料を用いることにより、より薄片化された黒鉛を容易にかつ大量に得ることを可能とする薄片化黒鉛の製造方法を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のある特定の局面では、前記炭素質材料を得る工程の後に、前記炭素質材料より前記膨張化黒鉛を切り出す工程と、前記膨張化黒鉛に剥離力を加えることにより薄片化黒鉛を得る工程とをさらに備える。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の他の特定の局面では、前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、３００℃〜１２００℃の温度で加熱することにより行われる。その場合には、より比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。好ましくは、前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、３００℃〜６００℃の温度で加熱することにより行われる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の別の特定の局面では、前記剥離力を加える工程が、前記膨張化黒鉛を、室温から５５０℃の温度まで、１０秒以内に加熱することにより行われる。その場合には、更に比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2012073861.tif 000020
2012073861.tif 000021
2012073861.tif 000022
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