(57)【要約】  ランタン以外の希土類元素とガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することを特徴とするランタン以外の希土類元素とガス成分を除き４Ｎ以上の純度を有する高純度ランタンの製造方法。高純度ランタンの製造方法であって、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕをそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする前記高純度ランタンの製造方法。ガス成分を、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする前記高純度ランタンの製造方法。高純度ランタン、高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供すること課題とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することを特徴とするランタン以外の希土類元素及びガス成分を除き、４Ｎ以上の純度を有する高純度ランタンの製造方法。
【請求項２】
ガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することを特徴とするガス成分を除き、４Ｎ以上の純度を有する高純度ランタンの製造方法。
【請求項３】
高純度ランタンの製造方法であって、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕのそれぞれを１０ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度ランタンの製造方法。
【請求項４】
高純度ランタンの製造方法であって、Ａｌ及びＦｅのそれぞれを５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕを１ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度ランタンの製造方法。
【請求項５】
４Ｎ５以上の純度を有することを特徴とする請求項１又は２記載の高純度ランタンの製造方法。
【請求項６】
高純度ランタンの製造方法であって、Ｃを２００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法。
【請求項７】
ガス成分を、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法。
【請求項８】
高純度ランタンの製造方法であって、ランタン以外の希土類元素を、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法。
【請求項９】
高純度ランタンであって、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕのそれぞれが１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ランタン。
【請求項１０】
高純度ランタンであって、ガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上であり、Ａｌ及びＦｅがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕが１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の高純度ランタン。
【請求項１１】
高純度ランタンであって、Ｃが２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１０のいずれか一項に記載の高純度ランタン。
【請求項１２】
ガス成分が、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の高純度ランタン。
【請求項１３】
高純度ランタンであって、ランタン以外の希土類元素が、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の高純度ランタン。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット。
【請求項１５】
請求項１４のスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜。
【請求項１６】
請求項１５記載のメタルゲート膜を備えた半導体素子及びデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン並びに高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ランタン（Ｌａ）は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。
ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０−６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ２Ｏ３）となる（理化学辞典参照）。【０００３】
希土類元素は一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。最近ではランタンをメタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）等の、電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
ランタン金属は精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、ランタン金属を空気中に放置した場合には短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。【０００４】
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３が提案されている。特に、これらの材料の中でも、Ｌａ２Ｏ３の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている（非特許文献１参照）。しかし、この非特許文献の場合に、研究の対象となっているのは、Ｌａ２Ｏ３膜であり、Ｌａ元素の特性と挙動については、特に触れてはいない。【０００５】
また、希土類金属を精製する方法として、希土類金属のハロゲン化物をカルシウム又は水素化カルシウムにより還元するという技術が、２０年ほど前に提案されている。この中に希土類の例示としてランタンの記載もあるが、スラグを分離する手段として、スラグ分離治具を使用するという程度の技術で、ランタン金属元素の持つ問題点及び精製手段については殆ど開示がない（特許文献１参照）。【０００６】
このようにランタン（酸化ランタン）については、まだ研究の段階にあると言えるが、このようなランタン（酸化ランタン）の特性を調べる場合において、ランタン金属自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上にランタンの薄膜を形成することが可能であり、またシリコン基板との界面の挙動、さらにはランタン化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが容易であり、また製品としての自由度が増すという大きな利点を持つものである。【０００７】
しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に（１０分程度で）酸化してしまう。ターゲットに酸化膜が形成されると、電気伝導度の低下がおき、スパッタリングの不良を招く。また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。
このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い酸化防止策を講ずる必要があるが、これは著しく煩雑な作業である。このような問題から、ランタン元素のターゲット材は、実用化に至っていないのが現状である。【０００８】
また、ランタンのターゲットを用いてスパッタリングにより成膜する場合に問題となるのは、ターゲット表面上の突起物（ノジュール）の発生である。この突起物は異常放電を誘発し、突起物（ノジュール）の破裂等によるパーティクルが発生する。
パーティクル発生は、メタルゲート膜や半導体素子及びデバイスの不良率を劣化させる原因となる。ランタンに含まれる炭素（グラファイト）が固形物であることから、特に問題であり、この炭素（グラファイト）は、導電性を有するため、検知が難しく、低減化が求められる。【０００９】
さらに、ランタンは上記のように、高純度化するのが難しい材料であるが、上記炭素（グラファイト）以外に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕの含有も、ランタンの特性を活かすためには低減化が好ましい。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、遷移金属元素、高融点金属元素、放射性元素も半導体の特性に影響を与えるので低減化が望まれる。このようなことからランタンの純度が４Ｎ以上であることが望まれる。【００１０】
しかし、ランタン以外のランタノイドについては除去するのが極めて難しいという問題がある。一般に、ランタン以外のランタノイドについては、その性質が類似していることから、多少の混入は問題とならない。しかしながら、希土類（ランタン以外のランタノイドを含む）に属する元素も低減化できるのが望ましいことは言うまでもない。
また、ガス成分の多少の混入も大きな問題とならない。しかも、ガス成分は、一般に除去が難しいため、純度の表示には、このガス成分を除外するのが一般的である。【００１１】
従来は、ランタンの特性、高純度ランタンの製造、ランタンターゲット中の不純物の挙動、等の問題は十分に知られていない。したがって、上記のような問題を早急に解決することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−１１６２８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】徳光永輔、外２名著、「Ｈｉｇｈ−ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料の研究」電気学会電子材料研究会資料、Ｖｏｌ．６−１３、Ｐａｇｅ．３７−４１、２００１年９月２１日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン、この高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用して成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを、安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明は、１）ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することを特徴とするランタン以外の希土類元素及びガス成分を除き、４Ｎ以上の純度を有する高純度ランタンの製造方法、を提供する。【００１６】
また、本願発明は、２）ガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することを特徴とするガス成分を除き、４Ｎ以上の純度を有する高純度ランタンの製造方法、を提供する。【００１７】
また、本願発明は、３）高純度ランタンの製造方法であって、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕのそれぞれを１０ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記１）又は２）記載の高純度ランタンの製造方法、４）高純度ランタンの製造方法であって、Ａｌ及びＦｅのそれぞれを５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕを１ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度ランタンの製造方法、を提供する。【００１８】
また、本願発明は、５）４Ｎ５以上の純度を有することを特徴とする上記１）又は２）記載の高純度ランタンの製造方法、６）高純度ランタンの製造方法であって、Ｃを２００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法、７）ガス成分を、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法、８）高純度ランタンの製造方法であって、ランタン以外の希土類元素を、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法、を提供する。【００１９】
また、本願発明は、９）高純度ランタンであって、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕのそれぞれが１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ランタン、を提供する。【００２０】
また、本願発明は、１０）高純度ランタンであって、ガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上であり、Ａｌ及びＦｅがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕが１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記９）記載の高純度ランタン、１１）高純度ランタンであって、Ｃが２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記９）〜１０）のいずれか一項に記載の高純度ランタン、１２）ガス成分が、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記９）〜１１）のいずれか一項に記載の高純度ランタン、１３）高純度ランタンであって、ランタン以外の希土類元素が、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記９）〜１２）のいずれか一項に記載の高純度ランタン、を提供する。【００２１】
また、本願発明は、１４）上記９〜１３のいずれか一項に記載の高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット、１５）上記１４）のスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜、１６）上記１５）記載のメタルゲート膜を備えた半導体素子及びデバイス、を提供する。【００２２】
以上の高純度ランタンは、いずれも新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。ＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として利用する場合に、形成するのは主としてＬａＯｘ膜であるが、このような膜を形成する場合には、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すために、純度の高いランタン金属が必要となる。本願発明は、これに適合する材料を提供することができる。
ランタンに含有される希土類元素には、ランタン（Ｌａ）以外に、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｌａから分離精製することが難しい。特に、ＣｅはＬａと近似しているので、Ｃｅの低減化は容易ではない。【００２３】
一般に、ある程度の希土類元素の含有は許容される。しかし、ランタン元素の特性を活かすためには、希土類元素の含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１０ｗｔｐｐｍ以下とするのが良い。本願発明は、それを実現できる。
本願発明は、主としてランタン以外の希土類元素とガス成分を除いた純度を４Ｎ以上とすることを中心的な課題とし、それを解決するものである。そして、ランタン中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）を、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下の高純度ランタンを得ることを目途とする。【００２４】
一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。これらは単独の元素として存在する場合もあるが、化合物（ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２等）又は構成元素との化合物の形態で存在することもある。これらのガス成分元素は原子量及び原子半径が小さいので、多量に含有されない限り、不純物として存在しても、材料の特性に大きく影響を与えることは少ない。したがって、純度表示をする場合には、ガス成分を除く純度とするのが普通である。この意味で、本願発明のランタンの純度は、ガス成分を除くものとする。
しかし、多量のガス成分の存在は好ましくないので、後述するように、酸素、窒素、水素等の、ガス成分の総量を１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることが良い。
本願発明の前提となるのは、４Ｎレベル以上、さらには４Ｎ５以上の高純度ランタンを製造することである。【００２５】
本願発明は、上記の高純度ランタンを用いて製造したスパッタリングターゲット、該スパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜及び上記メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを提供できる。
ＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として利用する場合には、上記の通り、形成するのは主としてＬａＯｘ膜である。このような膜を形成する場合において、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すために、純度の高いランタン金属が必要となる。
本願発明は、これに適合する材料を提供することができる。したがって、本願発明の高純度ランタンは、ターゲットの作製時において、他の物質との任意の組み合わせを包含するものである。【００２６】
上記により得た高純度ランタンは、真空中で電子ビーム（ＥＢ）溶解し、これを凝固させてインゴットとする。電子ビーム溶解により、ガス成分を大きく低減することができ、炭素、酸素、窒素、硫黄、水素等の、ガス成分の総量を１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることが可能である。また、この電子ビーム溶解の際にガス成分が除去されるが、Ｃａ還元の際に残留した数〜数十ｐｐｍのＣａがガス成分と反応し、Ｃａも同時に除去される。【００２７】
このようにして製造したインゴットは、さらに所定サイズに裁断し、研磨工程を経てスパッタリングターゲットにすることができる。これによって、ランタン以外の希土類元素とガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンターゲットを製造することができる。【００２８】
さらに、上記のターゲットを使用してスパッタリングすることにより、同成分のメタルゲート膜を得ることができる。これらのスパッタリングターゲット、メタルゲート膜、さらにこれらを用いた半導体素子及びデバイスは、いずれも新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン、この高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用して成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを、安定して提供できるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、高純度化用のランタン原料として、ランタン以外の希土類元素とガス成分を除く純度で、純度４Ｎ以上のフッ化ランタンの原料を使用することができる。これらの原料は、主な不純物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｗ、ガス成分（Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｈ）等が含有されている。市販のフッ化ランタン原料は、純度４Ｎ以上で、通常の不純物は少ないと言えるが、ガス成分が多量に含まれているので、そのままで使用することはできない。
【００３１】
ランタンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）は、半導体において基板やソース、ドレイン等の合金材料に用いられることが多く、ゲート材料中に少量でも含まれると誤作動の原因になる。また、ランタンに含まれる鉄（Ｆｅ）は、酸化しやすいため、ターゲットとして用いた場合のスパッタ不良の原因となる、さらに、ターゲット中で酸化していなくてもスパッタされた後に酸化すると、体積が膨張するため絶縁不良等の不具合を起こしやすく動作不良の原因となるという理由により、特に問題となるので、これを低減する必要がある。
【００３２】
また、ランタン原料として、フッ化ランタンを用いてカルシウム還元するが、この還元材となるカルシウムに、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕが不純物として混入しているので、カルシウム還元材からの不純物が混入する可能性がある。このため、Ｃｕが２０ｐｐｍ未満、さらにはＣｕが２ｐｐｍ未満である蒸留カルシウムを使用して還元する。
表１に、市販Ｃａと蒸留Ｃａ（蒸留１回、蒸留２回）の分析値の対比を示す。この表１の市販Ｃａでは、Ｃｕが９５ｗｔｐｐｍと高く、この市販Ｃａを使用した場合には、Ｃｕの混入のリスクが高くなる。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
（カルシウム還元）
還元の際に使用する溶解るつぼは、タンタル（Ｔａ）製るつぼを使用する。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＬａＦ３と塊状Ｃａを混合して投入する。通常、還元材であるＣａは、計算量よりも１０％程度過剰に添加する。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行う。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とする。
【００３５】
さらに加熱を行うが、充填物は８００°Ｃ〜１０００°Ｃに加熱すると、反応が開始される。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応なので、迅速に完了する。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に数分間保持することで良い。
金属Ｌａの収率は９７％程度に達する。主な不純物は、未反応の還元材とスラグである。なお、るつぼ材であるＴａが不純物として混入する可能性があるので、還元反応はできるだけ低い温度で実施するのが望ましい。このように金属Ｌａを得る。
【００３６】
（電子ビーム溶解）
上記に得られたランタン成型体の電子ビーム溶解に際しては、低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。通常、９ｋＷ〜３２ｋＷで行う。この電子ビーム溶解は、数回（２〜４回）繰り返すことができる。電子ビーム溶解の回数を増やすと、Ｃａ、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｐｂ等の高蒸気圧元素の除去がより向上する。さらに酸素、窒素、水素等のガス成分も大きく低減でき、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。
また、この電子ビーム溶解の際に、上記の通りガス成分が除去されるが、Ｃａ還元の際に残留した数〜数＋ｐｐｍのＣａがガス成分と反応し、Ｃａも同時に除去される。
【００３７】
電子ビームの出力を増加させると、残留酸素がＣと反応し、ランタンに混入するカーボンをＣＯ又はＣＯ２ガスとして除去がより向上する効果がある。但し、出力を上げすぎると、炉中のＬａと触れる部分が水冷Ｃｕ製であるため、Ｃｕの汚染の可能性があるので、一定レベルに留める必要がある。
【００３８】
上記において、高純度ランタンから希土類元素を除外するのは、高純度ランタンの製造の際に、他の希土類自体がランタンと化学的特性が似ているために、除去することが技術的に非常に難しいということ、さらにこの特性の近似性からして、不純物として混入していても、大きな特性の異変にはならないということからである。
【００３９】
このような事情から、ある程度、他の希土類の混入は黙認されるが、ランタン自体の特性を向上させようとする場合は、少ないことが望ましいことは、言うまでもない。
本願発明では、ランタン以外の希土類元素の合計を１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。これは本願発明の著しい特徴の一つである。
また、ガス成分を除いた純度を４Ｎ以上、さらには４Ｎ５以上とするのは、ガス成分は除去が難しく、これをカウントすると純度の向上の目安とならないからである。また、一般に他の不純物元素に比べ多少の存在は無害である場合が多いからである。
【００４０】
ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の電子材料の薄膜を形成する場合には、その多くはスパッタリングによって行われ、薄膜の形成手段として優れた方法である。したがって、上記のランタンインゴットを用いて、高純度ランタンスパッタリングターゲットを製造することは有効である。
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工（研磨）等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
【００４１】
以上から、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下ある高純度ランタンを得ることができる。
また、ガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上であり、Ｃを２００ｗｔｐｐｍ以下、Ａｌ及びＦｅをそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕを１ｗｔｐｐｍ以下の高純度ランタンインゴットを得ることができる。なお、上記炭素（Ｃ）についてはガス成分ではあるが、Ｃのガス成分を２００ｗｔｐｐｍ以下に限定することにより、ランタンの特性をより向上させることを意味するものである。
ターゲットの製作に際しては、上記高純度ランタンインゴットを所定サイズに切断し、これを切削及び研磨して作製する。
【００４２】
さらに、この高純度ターゲットを用いてスパッタリングすることにより高純度ランタンを基板上に成膜することができる。これによって、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜を、さらにはガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上であり、Ｃが２００ｗｔｐｐｍ以下、アルミニウム（Ａｌ）、及び鉄（Ｆｅ）が、それぞれ５ｗｔｐｐｍ以下であり、銅（Ｃｕ）が、１ｗｔｐｐｍ以下であり、およびランタン以外の希土類元素の合計が１０ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜を基板上に形成できる。基板上の膜はターゲットの組成が反映され、高純度のランタン膜を形成できる。
【００４３】
メタルゲート膜としての使用は、上記高純度ランタンの組成そのものとして使用することができるが、他のゲート材と混合又は合金若しくは化合物としても形成可能である。この場合は、他のゲート材のターゲットとの同時スパッタ又はモザイクターゲットを使用してスパッタすることにより達成できる。本願発明はこれらを包含するものである。不純物の含有量は、原材料に含まれる不純物量によって変動するが、上記の方法を採用することにより、それぞれの不純物を上記数値の範囲に調節が可能である。
本願発明は、上記によって得られた高純度ランタン、高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供するものである。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例及び比較例について説明する。なお、これらの実施例及び比較例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。【００４５】
（実施例１）
処理するランタンの原料として、純度４Ｎのフッ化ランタンの原料を用いた。金属ランタンは、最近注目されている材料であるが、金属ランタンの市販品は純度が低く、かつ品位が一定しないという問題がある。
一方、フッ化ランタンについては、市販品でも高純度の材料を得ることが可能である。しかし、このフッ化ランタンそのままでは使用できないので、この純度４Ｎのフッ化ランタン原料を使用し、効率的にかつ安定して高純度の金属ランタンを製造することが、必要かつ重要となる。【００４６】
フッ化ランタン原料の分析値を表２に示す。この中で、多く含まれる不純物としては、次の元素を挙げることができる。Ｎａ：３３ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：３．５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：８．５ｗｔｐｐｍ、Ｓ：６３ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１７ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１．４ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ：５．１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：６１ｗｔｐｐｍ、Ｎ：２００ｗｔｐｐｍ、Ｏ：５６００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１２００ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
一方、希土類元素については、Ｃｅ：６３ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ：１４ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：９．２ｗｔｐｐｍ：、Ｓｍ：＜０．１ｗｔｐｐｍなどであり、不純物は比較的多い。【００４７】
【表２】
2012067061.tif 000003
【００４８】
（原料のカルシウム還元）
還元の際に使用する溶解るつぼは、φ２５０×Ｈ４００のタンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＬａＦ３：１４．１ｋｇと塊状Ｃａ：６ｋｇを混合して投入した。還元材であるＣａは、前記表１に示す分析値の蒸留を１回を行ったＣａを使用し、計算量よりも１０％程度、過剰に添加した。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行った。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。【００４９】
さらに加熱温度を上昇させた。充填物は８００°Ｃ〜１０００°Ｃに加熱すると、反応を開始した。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応であり迅速に完了した。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に保持した。なお、Ｌａの融点は９５０°Ｃなので、＋５０°Ｃ、すなわち１０００°Ｃになるように加熱温度を調節した。このようにして金属Ｌａを得る。【００５０】
金属Ｌａの分析値を表３に示す。この表３に示すように、Ａｌ：８．１ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：４．４ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：３．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：８．３ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：４．３ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ：０．１２ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１００ｗｔｐｐｍ、Ｎ：９３ｗｔｐｐｍ、Ｏ：１４００ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１２ｗｔｐｐｍとなった。
Ｃａ還元による結果ではあるが、Ｃａが多く、また酸素（Ｏ）含有量も高かった。【００５１】
【表３】
2012067061.tif 000004
【００５２】
（電子ビーム溶解）
次に、上記に得られたランタン成型体を電子ビーム溶解した。低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。真空度６．０×１０−５〜７．０×１０−４ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで照射を行った。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれの溶解時間は、３０分である。これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。電子ビーム溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去が可能となった。【００５３】
以上によって、高純度ランタンを製造することができた。この電子ビーム溶解後の高純度ランタンの分析値を表４に示す。この表４に示すように、Ｌｉ＜０．００５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：２．４ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．５５ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：１．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３．５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：５．８ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ：０．０９ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１００ｗｔｐｐｍ、Ｏ：４４０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１０ｗｔｐｐｍであり、いずれも本願発明の条件を満たしていた。
また、カルシウム還元した際に低減ができなかった酸素及びＣａも、大きく低減が可能となった。【００５４】
なお、ランタン以外の希土類元素が１００ｗｔｐｐｍを超える場合において、本実施例の精製工程は希土類元素に直接影響を与えることはないので、電子ビーム溶解後のランタンは同様にランタン以外の希土類元素が１００ｗｔｐｐｍを超えることになる。
用途によっては、ランタン以外の希土類元素の含有が、特に問題とならない場合があるので、本願発明は、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上である高純度ランタンを製造する条件を、全て包含することは容易に理解されるべきものである。【００５５】
【表４】
2012067061.tif 000005
【００５６】
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。【００５７】
（比較例１）
処理するランタンの原料として、前記表５に示す純度が２Ｎ５〜３Ｎレベルの市販品を用いた。本比較例１で使用した市販品のランタンは、１２０ｍｍ角×３０ｍｍｔの板状物からなる。１枚の重量は、２．０ｋｇ〜３．３ｋｇであり、これを１２枚、合計で２４ｋｇの原料を使用した。これらの板状のランタン原料は非常に酸化され易い物質のため、アルミニウムで真空パックされていた。【００５８】
この表５に示す主な不純物を挙げると、Ｌｉ：１２００ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：４．３ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：３３ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：１２０ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：１６０ｗｔｐｐｍ、Ｓ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：５．７ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：２１ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：３６ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３３０ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１７ｗｔｐｐｍ、Ｚｒ：０．３１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：９２０ｗｔｐｐｍ、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：５４０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２６ｗｔｐｐｍであった。【００５９】
【表５】
2012067061.tif 000006
【００６０】
次に、ＥＢ溶解炉を用い、真空度７．０×１０−５〜３．５×１０−５ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで溶解し、鋳造速度４５ｋｇ／ｈでインゴットを作製した。電子ビーム溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。
以上によって、高純度ランタンインゴット２２．５４ｋｇを製造することができた。このようにして得た高純度ランタンの分析値を表６に示す。【００６１】
表６に示すように、電子ビーム溶解後のランタン中の不純物元素の主なものは、次の通りである。Ｌｉ：１２ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：０．８６ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：２．７ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：７２ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：２９ｗｔｐｐｍ、Ｓ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：１．９ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：４．２ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：６．４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１３０ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：９．２ｗｔｐｐｍ、Ｚｒ：０．２２ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１１００ｗｔｐｐｍ、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：６８０ｗｔｐｐｍ、Ｓ：１３ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２３ｗｔｐｐｍであった。
以上から明らかなように、Ａｌ、Ｆｅの低減化はできず、またガス成分の低減化も十分でなかった。全体的に、前記実施例に比べて不純物量は多く、本願発明の目的を達成することができなかった。【００６２】
【表６】
2012067061.tif 000007
【００６３】
（実施例２）
処理するランタンの原料として、純度４Ｎのフッ化ランタンの原料を用いた。金属ランタンは、最近注目されている材料であるが、金属ランタンの市販品は純度が低く、かつ品位が一定しないという問題がある。
一方、フッ化ランタンについては、市販品でも高純度の材料を得ることが可能である。しかし、このフッ化ランタンそのままでは使用できないので、この純度４Ｎのフッ化ランタン原料を使用し、効率的にかつ安定して高純度の金属ランタンを製造することが、必要かつ重要となる。【００６４】
フッ化ランタン原料の分析値を表７に示す。この中で、主な不純物としては、次の元素が挙げることができる。Ｎａ：３３ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：３．５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：８．５ｗｔｐｐｍ、Ｓ：６３ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１７ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１．４ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ：５．１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：６１ｗｔｐｐｍ、Ｎ：２００ｗｔｐｐｍ、Ｏ：５６００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１２００ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
一方、希土類元素については、Ｃｅ：６３ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ：１４ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：９．２ｗｔｐｐｍ：、Ｓｍ：＜０．１ｗｔｐｐｍなどであり、不純物は比較的多い。【００６５】
【表７】
2012067061.tif 000008
【００６６】
（原料のカルシウム還元）
還元の際に使用する溶解るつぼは、φ２５０×Ｈ４００のタンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＬａＦ３：１４．１ｋｇと塊状Ｃａ：６ｋｇを混合して投入した。還元材であるＣａは、表１に示す分析値の蒸留を２回行ったＣａを使用し、計算量よりも１０％程度過剰に添加した。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行った。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。【００６７】
さらに加熱温度を上昇させた。充填物は８００°Ｃ〜１０００°Ｃに加熱すると、反応を開始した。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応であり迅速に完了した。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に保持した。なお、Ｌａの融点は９５０°Ｃなので、＋５０°Ｃ、すなわち１０００°Ｃになるように加熱温度を調節した。
このようにして金属Ｌａを得ることができる。カルシウム還元した金属Ｌａの分析値を表８に示す。【００６８】
【表８】
2012067061.tif 000009
【００６９】
この表８に示すように、Ａｌ：１．９ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．５５ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：５．２ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．６９ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ：０．０９ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１２０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：９０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：２９０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：５．９ｗｔｐｐｍとなった。このように、Ｃａ還元による結果ではあるが、Ｃａが多く含有されるという問題がある。【００７０】
（電子ビーム溶解）
次に、上記に得られたランタン成型体を電子ビーム溶解した。低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。真空度６．０×１０−５〜７．０×１０−４ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで照射を行った。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれの溶解時間は、３０分である。これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。電子ビーム溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去が可能となった。【００７１】
以上によって、高純度ランタンを製造することができた。この電子ビーム溶解後の高純度ランタンの分析値を表９に示す。この表９に示すように、Ｌｉ＜０．００５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：１．５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．４２ｗｔｐｐｍ、Ｓ：４．９ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：０．１６ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．６５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１４０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：１５０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２２ｗｔｐｐｍであり、蒸留を２回行ったＣａを使用することにより、さらにこの純度を向上させ、いずれも本願発明の条件を満たしていた。また、カルシウム還元した際に低減ができなかった酸素及びＣａも、大きく低減が可能となった。【００７２】
【表９】
2012067061.tif 000010
【００７３】
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。【００７４】
（実施例３）
処理するランタンの原料として、希土類込みの純度４Ｎのフッ化ランタンの原料を用いた。金属ランタンは、最近注目されている材料であるが、金属ランタンの市販品は純度が低く、かつ品位が一定しないという問題がある。
一方、フッ化ランタンについては、市販品でも高純度の材料を得ることが可能である。しかし、このフッ化ランタンそのままでは使用できないので、この純度４Ｎのフッ化ランタン原料を使用し、効率的にかつ安定して高純度の金属ランタンを製造することが、必要かつ重要となる。【００７５】
フッ化ランタン原料の分析値を、表１０に示す。この中で、多く含まれる不純物としては、次の元素を挙げることができる。Ｎａ：０．２ｗｔｐｐｍ、Ａｌ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．９４ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１２ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１８０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：７０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：５２００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：５４０ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
一方、希土類元素については、Ｃｅ：１．１ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：０．２４ｗｔｐｐｍ：、Ｓｍ：０．１７ｗｔｐｐｍなどであり、不純物は多くない。このように希土類元素が低い原料を用いた場合には、希土類（但し、ランタンを除く）を含めて純度４Ｎとすることができる。【００７６】
【表１０】
2012067061.tif 000011
【００７７】
（原料のカルシウム還元）
還元の際に使用する溶解るつぼは、φ２５０×Ｈ４００のタンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＬａＦ３：１４．１ｋｇと塊状Ｃａ：６ｋｇを混合して投入した。還元材であるＣａは、表１に示す分析値の蒸留を１回行ったＣａを使用し、計算量よりも１０％程度、過剰に添加した。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行った。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。【００７８】
さらに加熱温度を上昇させた。充填物は８００°Ｃ〜１０００°Ｃに加熱すると、反応を開始した。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応であり迅速に完了した。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に保持した。なお、Ｌａの融点は９５０°Ｃなので、＋５０°Ｃ、すなわち１０００°Ｃになるように加熱温度を調節した。このようにして金属Ｌａを得る。【００７９】
金属Ｌａの分析値を表１１に示す。この表１１に示すように、Ａｌ：８．１ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：４．５ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：９．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：９．２ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：４．３ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ：０．１２ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１００ｗｔｐｐｍ、Ｎ：９３ｗｔｐｐｍ、Ｏ：４００ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１２ｗｔｐｐｍとなった。
Ｃａ還元による結果ではあるが、Ｃａが多く、また酸素（Ｏ）含有量も高かった。【００８０】
【表１１】
2012067061.tif 000012
【００８１】
（電子ビーム溶解）
次に、上記に得られたランタン成型体を電子ビーム溶解した。低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。真空度６．０×１０−５〜７．０×１０−４ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで照射を行った。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれの溶解時間は、３０分である。これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。電子ビーム溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去が可能となった。【００８２】
以上によって、高純度ランタンを製造することができた。この電子ビーム溶解後の高純度ランタンの分析値を表１２に示す。この表１２に示すように、Ｌｉ＜０．００５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：７．５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：５．５ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：１．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：８．４ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：５．８ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ：０．０９ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１００ｗｔｐｐｍ、Ｏ：２４０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１０ｗｔｐｐｍであり、高純度フッ化ランタンを使用することにより、さらにこの純度を向上させ、いずれも本願発明の条件を満たしていた。【００８３】
また、カルシウム還元した際に低減ができなかった酸素及びＣａも、大きく低減が可能となった。本実施例においては、原料の選定において、ランタン以外の希土類元素が１０ｗｔｐｐｍ以下の高純度フッ化ランタンを使用したので、電子ビーム溶解後のランタンも、同様に１０ｗｔｐｐｍ以下とすることが可能となった。【００８４】
【表１２】
2012067061.tif 000013
【００８５】
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。【００８６】
（実施例４）
処理するランタンの原料として、純度４Ｎのフッ化ランタンの原料を用いた。金属ランタンは、最近注目されている材料であるが、金属ランタンの市販品は純度が低く、かつ品位が一定しないという問題がある。
一方、フッ化ランタンについては、市販品でも高純度の材料を得ることが可能である。しかし、このフッ化ランタンそのままでは使用できないので、この純度４Ｎのフッ化ランタン原料を使用し、効率的にかつ安定して高純度の金属ランタンを製造することが、必要かつ重要となる。【００８７】
フッ化ランタン原料の分析値を、表１３に示す。この中で、多く含まれる不純物としては、次の元素を挙げることができる。Ｎａ：０．２ｗｔｐｐｍ、Ａｌ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．９４ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１２ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１８０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：７０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：５２００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：５４０ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
一方、希土類元素については、Ｃｅ：１．１ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：０．２４ｗｔｐｐｍ：、Ｓｍ：０．１７ｗｔｐｐｍなどであり、不純物は多くない。このように希土類元素が低い原料を用いた場合には、希土類（但し、ランタンを除く）を含めて純度４Ｎとすることができる。【００８８】
【表１３】
2012067061.tif 000014
【００８９】
（原料のカルシウム還元）
還元の際に使用する溶解るつぼは、φ２５０×Ｈ４００のタンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＬａＦ３：１４．１ｋｇと塊状Ｃａ：６ｋｇを混合して投入した。還元材であるＣａは、表１に示す分析値の蒸留を２回行ったＣａを使用し、計算量よりも１０％程度、過剰に添加した。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行った。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。【００９０】
さらに加熱温度を上昇させた。充填物は８００°Ｃ〜１０００°Ｃに加熱すると、反応を開始した。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応であり迅速に完了した。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に保持した。なお、Ｌａの融点は９５０°Ｃなので、＋５０°Ｃ、すなわち１０００°Ｃになるように加熱温度を調節した。このようにして金属Ｌａを得る。【００９１】
金属Ｌａの分析値を表１４に示す。この表１４に示すように、Ａｌ：０．８２ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．４７ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：２．１ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１．３ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１２０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：９０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：２６０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１６ｗｔｐｐｍとなった。
Ｃａ還元による結果ではあるが、Ｃａが多く、また酸素（Ｏ）含有量も高かった。【００９２】
【表１４】
2012067061.tif 000015
【００９３】
（電子ビーム溶解）
次に、上記に得られたランタン成型体を電子ビーム溶解した。低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。真空度６．０×１０−５〜７．０×１０−４ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで照射を行った。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれの溶解時間は、３０分である。これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。電子ビーム溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去が可能となった。【００９４】
以上によって、高純度ランタンを製造することができた。この電子ビーム溶解後の高純度ランタンの分析値を表１５に示す。この表１５に示すように、Ｌｉ＜０．００５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：０．７５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．３６ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：０．４１ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．７１ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：０．２４ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：８０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：１５０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：９．４ｗｔｐｐｍであり、高純度フッ化ランタンを使用することにより、さらにこの純度を向上させ、いずれも本願発明の条件を満たしていた。【００９５】
また、カルシウム還元した際に低減ができなかった酸素及びＣａも、大きく低減が可能となった。本実施例においては、原料の選定において、ランタン以外の希土類元素が１０ｗｔｐｐｍ以下の高純度フッ化ランタンを使用したので、電子ビーム溶解後のランタンも、同様に１０ｗｔｐｐｍ以下とすることが可能となった。【００９６】
【表１５】
2012067061.tif 000016
【００９７】
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。【００９８】
（比較例２）
（市販ＬａＦ３を市販Ｃａで還元後、ＥＢ溶解）
処理するランタンの原料として、フッ化ランタン（ＬａＦ３）と市販カルシウム（Ｃａ）を用いた。【００９９】
（カルシウム還元）
次に、市販カルシウムを用いてカルシウム還元を行った。還元の際に使用する溶解るつぼは、タンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、前記粉状のＬａＦ３と塊状Ｃａを混合して投入する。通常、還元材であるＣａは、計算量よりも１０％程度過剰に添加する。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行う。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。【０１００】
さらに加熱を行うが、充填物は８００°Ｃ〜１０００°Ｃに加熱すると、反応が開始される。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応なので、迅速に完了する。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に数分間保持することで良い。
金属Ｌａの収率は９７％程度に達する。主な不純物は、未反応の還元材とスラグである。なお、るつぼ材であるＴａが不純物として混入する可能性があるので、還元反応はできるだけ低い温度で実施するのが望ましい。このように金属Ｌａを得る。金属Ｌａの分析値を、表１６に示す。【０１０１】
この中で、多く含まれる不純物としては、次の元素を挙げることができる。Ｎａ：０．０６ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：６．２ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：１１ｗｔｐｐｍ、Ｓ：１９ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１．７ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１４０ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ：０．０６ｗｔｐｐｍ、Ｃ：３４０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１２０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：４１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１５ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
一方、希土類元素については、Ｃｅ：８０ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ：３３ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：１６ｗｔｐｐｍ：、Ｓｍ：６．８ｗｔｐｐｍ、Ｇｄ：１０ｗｔｐｐｍ、Ｔｂ：１１ｗｔｐｐｍなどであり、不純物は多い。【０１０２】
【表１６】
2012067061.tif 000017
【０１０３】
次に、ＥＢ溶解炉を用い、真空度７．０×１０−５〜３．５×１０−５ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで溶解し、鋳造速度４５ｋｇ／ｈでインゴットを作製した。電子ビーム溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。
以上によって、高純度ランタンインゴット２２．５４ｋｇを製造することができた。このようにして得た高純度ランタンの分析値を表１７に示す。【０１０４】
表１７に示すように、電子ビーム溶解後のランタン中の不純物元素の主なものは、次の通りである。Ａｌ：８ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：１６ｗｔｐｐｍ、Ｓ：２０ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：２．９ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：２．２ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：２．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：１．２ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：５．１ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１６５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：３３０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：１１００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２０ｗｔｐｐｍであった。
以上から明らかなように、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕの低減化はできず、特にＣｕが多量に残存した。またガス成分の低減化も十分でなかった。全体的に、前記実施例に比べて不純物量は多く、本願発明の目的を達成することができなかった。【０１０５】
【表１７】
2012067061.tif 000018
【０１０６】
（比較例３）
（低ＲＥのＬａＦ３を市販Ｃａで還元後、ＥＢ溶解）
処理するランタンの原料として、低ＲＥのフッ化ランタン（ＬａＦ３）と市販カルシウム（Ｃａ）を用いた。【０１０７】
（カルシウム還元）
次に、市販カルシウムを用いてカルシウム還元を行った。還元の際に使用する溶解るつぼは、タンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、前記粉状のＬａＦ３と塊状Ｃａを混合して投入する。通常、還元材であるＣａは、計算量よりも１０％程度過剰に添加する。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行う。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。【０１０８】
さらに加熱を行うが、充填物は８００°Ｃ〜１０００°Ｃに加熱すると、反応が開始される。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応なので、迅速に完了する。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に数分間保持することで良い。
金属Ｌａの収率は９７％程度に達する。主な不純物は、未反応の還元材とスラグである。なお、るつぼ材であるＴａが不純物として混入する可能性があるので、還元反応はできるだけ低い温度で実施するのが望ましい。このように金属Ｌａを得る。金属Ｌａの分析値を、表１８に示す。【０１０９】
この中で、多く含まれる不純物としては、次の元素を挙げることができる。Ａｌ：３．２ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：２．１ｗｔｐｐｍ、Ｓ：１１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：４．４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．４４ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：１４ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１．８ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：３２０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：８５ｗｔｐｐｍ、Ｏ：４５０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２２ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
一方、希土類元素については、Ｃｅ：２．４ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ：０．１６ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：０．６４ｗｔｐｐｍ、他は＜０．０５ｗｔｐｐｍであり、低濃度であった。【０１１０】
【表１８】
2012067061.tif 000019
【０１１１】
次に、ＥＢ溶解炉を用い、真空度７．０×１０−５〜３．５×１０−５ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで溶解し、鋳造速度４５ｋｇ／ｈでインゴットを作製した。電子ビーム溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。
以上によって、高純度ランタンインゴット２２．５４ｋｇを製造することができた。このようにして得た高純度ランタンの分析値を表１９に示す。【０１１２】
表１９に示すように、電子ビーム溶解後のランタン中の不純物元素の主なものは、次の通りである。Ａｌ：４．２ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：１．１ｗｔｐｐｍ、Ｓ：９ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：１．８ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：０．３６ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：１．７ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．６５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：９８ｗｔｐｐｍ、Ｃ：４２０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１４０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：９００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１３ｗｔｐｐｍであった。【０１１３】
以上から明らかなように、比較例２に比べると純度は多少向上しているが、Ａｌ、Ｓ、Ｍｎ、Ｃｕの低減化はできず、特にＣｕが多量に残存した。またガス成分の低減化も十分でなかった。全体的に、前記実施例に比べて不純物量は多く、本願発明の目的を達成することができなかった。【０１１４】
【表１９】
2012067061.tif 000020
【０１１５】
以上の実施例と比較例の対比から明らかなように、原料の選択、特にランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンを原料として選択すること、さらにこれを蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去するという工程が重要であり、これによってランタン以外の希土類元素及びガス成分を除き、４Ｎ以上の純度を有する高純度ランタンの製造が可能となることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によって得られる高純度ランタン、高純度ランタンから作製されたスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜は、特にシリコン基板に近接して配置される電子材料として、電子機器の機能を低下又は乱すことがないので、ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の材料として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月6日(2012.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することにより、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除き、４Ｎ５以上の純度を有し、Ａｌ及びＦｅがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕが１ｗｔｐｐｍ以下であり、かつガス成分が、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする高純度ランタンの製造方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
高純度ランタンの製造方法であって、Ｃを２００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の高純度ランタンの製造方法。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
高純度ランタンの製造方法であって、ランタン以外の希土類元素を、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１、６のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法。
【請求項９】
高純度ランタンであって、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ５以上であり、Ａｌ及びＦｅがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕが１ｗｔｐｐｍ以下であり、かつガス成分が、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ランタン。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
高純度ランタンであって、Ｃが２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の高純度ランタン。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
高純度ランタンであって、ランタン以外の希土類元素が、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９、１１のいずれか一項に記載の高純度ランタン。
【請求項１４】
請求項９、１１、１３のいずれか一項に記載の高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット。
【請求項１５】
請求項１４のスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜。
【請求項１６】
請求項１５記載のメタルゲート膜を備えた半導体素子及びデバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月10日(2013.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することにより、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除き、４Ｎ５以上の純度を有し、Ａｌ及びＦｅがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕが１ｗｔｐｐｍ以下であり、かつガス成分が、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする高純度ランタンの製造方法。
【請求項２】
高純度ランタンの製造方法であって、Ｃを２００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の高純度ランタンの製造方法。
【請求項３】
高純度ランタンの製造方法であって、ランタン以外の希土類元素を、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法。
【請求項４】
高純度ランタンであって、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ５以上であり、Ａｌ及びＦｅがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕが１ｗｔｐｐｍ以下であり、かつガス成分が、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ランタン。
【請求項５】
高純度ランタンであって、Ｃが２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の高純度ランタン。
【請求項６】
高純度ランタンであって、ランタン以外の希土類元素が、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５のいずれか一項に記載の高純度ランタン。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット。
【請求項８】
請求項７のスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜。
【請求項９】
請求項８記載のメタルゲート膜を備えた半導体素子及びデバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月3日(2013.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、化学反応する反応量の計算量以上の蒸留カルシウムを添加することにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することにより、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除き、４Ｎ５以上の純度を有し、Ａｌ及びＦｅがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕが１ｗｔｐｐｍ以下であり、かつガス成分が、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする高純度ランタンの製造方法。
【請求項２】
高純度ランタンの製造方法であって、Ｃを２００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の高純度ランタンの製造方法。
【請求項３】
高純度ランタンの製造方法であって、ランタン以外の希土類元素を、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法。
【請求項４】
高純度ランタンであって、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ５以上であり、Ａｌ及びＦｅがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕが１ｗｔｐｐｍ以下であり、かつガス成分が、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ランタン。
【請求項５】
高純度ランタンであって、Ｃが２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の高純度ランタン。
【請求項６】
高純度ランタンであって、ランタン以外の希土類元素が、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５のいずれか一項に記載の高純度ランタン。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット。
【請求項８】
請求項７の高純度ランタンスパッタリングターゲットを用いてランタン又はランタン酸化物を成膜したメタルゲート膜。
【請求項９】
請求項８記載のメタルゲート膜を備えた半導体素子及びデバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月10日(2013.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、化学反応する反応量の計算量以上の蒸留カルシウムを添加することにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することにより、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除き、４Ｎ５以上の純度を有し、Ａｌ及びＦｅがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕが１ｗｔｐｐｍ以下であり、かつガス成分が、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする高純度ランタンの製造方法。
【請求項２】
高純度ランタンの製造方法であって、Ｃを２００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の高純度ランタンの製造方法。
【請求項３】
高純度ランタンの製造方法であって、ランタン以外の希土類元素を、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法。
【国際調査報告】
2012067061.tif 000021
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2012067061.tif 000024
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