(57)【要約】  本発明は、反応抵抗を低減したリチウム固体電池を提供することを課題とする。  本発明は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とするリチウム固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
前記正極活物質と、前記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とするリチウム固体電池。
【請求項２】
前記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、前記Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を主成分として有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム固体電池。
【請求項３】
前記正極活物質層が、前記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム固体電池。
【請求項４】
前記固体電解質層が、前記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
【請求項５】
前記反応抑制部が、前記正極活物質の表面を被覆するように形成されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
【請求項６】
前記高抵抗層形成固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
【請求項７】
前記正極活物質が、酸化物正極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応抵抗が低減したリチウム固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】
このような全固体電池の分野において、従来から、正極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、ポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部で表面を被覆した正極活物質を用いた全固体電池が開示されている。これは、正極活物質の表面を、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造部を有する化合物で被覆することにより、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の高耐久化を図ったものである。【０００５】
一方、特許文献２には、リチウム化合物表面に酸化物層を形成するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３５０９０号公報
【特許文献２】特許第４３８４３８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のように、電気陰性度が高い元素のＬｉ複合酸化物（ポリアニオン構造含有化合物）は、反応抑制効果が高いことが知られている。一方、本発明者等の検討により、Ｂ、Ｓｉを含むＬｉ複合酸化物は、Ｌｉイオン伝導性が高い傾向にあることが判明している。しかしながら、Ｂ、Ｓｉ複合系のポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部を用いると、固体電解質材料と反応し、リチウム固体電池の反応抵抗が高くなってしまう場合がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、反応抵抗が低減したリチウム固体電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とするリチウム固体電池を提供する。【０００９】
本発明によれば、反応抑制部が、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物から構成されていることから、反応抵抗が低減したリチウム固体電池とすることができる。【００１０】
上記発明においては、上記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、上記Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を主成分として有することが好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。【００１１】
上記発明においては、上記正極活物質層が、上記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。【００１２】
上記発明においては、上記固体電解質層が、上記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れたリチウム固体電池とすることができるからである。【００１３】
上記発明においては、上記反応抑制部が、上記正極活物質の表面を被覆するように形成されていることが好ましい。正極活物質は、高抵抗層形成固体電解質材料と比較して硬いため、被覆された反応抑制部が剥離されにくくなるからである。【００１４】
上記発明においては、上記高抵抗層形成固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料はＬｉイオン伝導性が高く、電池の高出力化を図ることができるからである。【００１５】
上記発明においては、上記正極活物質が、酸化物正極活物質であることが好ましい。エネルギー密度の高いリチウム固体電池とすることができるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、リチウム固体電池の反応抵抗を低減することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のリチウム固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明における反応抑制部を説明する概略断面図である。
【図３】本発明における反応抑制部を説明する概略断面図である。
【図４】実施例１〜３および比較例１で作製された反応抑制部におけるＢ  Ｋ損失端のＲ−ＥＥＬＳスペクトルである。
【図５】リファレンス材におけるＢ  Ｋ損失端のＲ−ＥＥＬＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の固体電池について、詳細に説明する。
【００１９】
本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明によれば、反応抑制部が、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物から構成されていることから、反応抵抗が低減したリチウム固体電池とすることができる。これは、反応抑制部がＢ−Ｏ−Ｓｉ構造を有することで、共有結合網が広がることによって、高抵抗層形成固体電解質材料に対する安定性が増すためと考えられる。また、本発明においては、正極活物質および高抵抗層形成固体電解質材料の界面に反応抑制部が形成されているため、正極活物質と高抵抗層形成固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる。
【００２１】
図１は、本発明のリチウム固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム固体電池の発電要素１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。さらに、正極活物質層１は、正極活物質４と、正極活物質４と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料５と、正極活物質４および高抵抗層形成固体電解質材料５の界面に形成された反応抑制部６とを有する。図１において、反応抑制部６は、正極活物質４の表面を被覆するように形成されており、さらに、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなるものである。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
【００２２】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、高抵抗層形成固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。また、本発明において、正極活物質層が、正極活物質および高抵抗層形成固体電解質材料の両方を含有する場合、通常、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部も正極活物質層内に形成される。
【００２３】
（１）正極活物質
本発明に用いられる正極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する。また、上記正極活物質は、通常、後述する固体電解質材料（高抵抗層形成固体電解質材料）と反応し高抵抗層を形成するものである。なお、高抵抗層の形成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等により確認することができる。
【００２４】
本発明に用いられる正極活物質としては、高抵抗層形成固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物正極活物質を挙げることができる。酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高いリチウム固体電池とすることができる。本発明に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される酸化物活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の酸化物活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等を挙げることができる。
【００２５】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２６】
（２）高抵抗層形成固体電解質材料
本発明においては、正極活物質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。また、本発明に用いられる高抵抗層形成固体電解質材料は、通常、上述した正極活物質と反応し高抵抗層を形成するものである。なお、高抵抗層の形成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等により確認することができる。
【００２７】
本発明に用いられる高抵抗層形成固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができ、電池の高出力化を図ることができるからである。一方、硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて安定性が低いため、反応抵抗が高くなると考えられる。これに対して、本発明においては、反応抑制部がＢ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物から構成されているため、反応抵抗を低減することができると考えられる。したがって、硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性を向上させつつ、反応抵抗の低減を図ることができると考えられる。
【００２８】
本発明に用いられる硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００２９】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００３０】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば、６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００３１】
また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、結晶質材料（固相法により得られる材料）であっても良い。
【００３３】
なお、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料として、酸化物固体電解質材料を用いることもできる。
【００３４】
また、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料が、架橋カルコゲンを有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができ、電池の高出力化を図ることができるからである。一方、架橋カルコゲンを有する固体電解質材料（架橋カルコゲン含有固体電解質材料）は、架橋カルコゲンの電気化学的安定性が相対的に低いため、反応抵抗が高くなると考えられる。これに対して、本発明においては、反応抑制部がＢ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物から構成されているため、反応抵抗を低減することができると考えられる。したがって、架橋カルコゲン含有固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性を向上させつつ、反応抵抗の低減を図ることができると考えられる。
【００３５】
本発明においては、上記架橋カルコゲンが、架橋硫黄（−Ｓ−）または架橋酸素（−Ｏ−）であることが好ましく、架橋硫黄であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた固体電解質材料とすることができるからである。架橋硫黄を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＧｅＳ２等を挙げることができる。ここで、上記のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１は、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造と、ＰＳ４構造とを有する固体電解質材料であり、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造が架橋硫黄を有する。このように、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料が、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造を有することが好ましい。本発明の効果を十分に発揮することができるからである。一方、架橋酸素を有する固体電解質材料としては、例えば、９５（０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２）−５Ｌｉ４ＳｉＯ４、９５（０．６７Ｌｉ２Ｓ−０．３３Ｐ２Ｓ５）−５Ｌｉ３ＰＯ４、９５（０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＧｅＳ２）−５Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。
【００３６】
また、高抵抗層形成固体電解質材料が架橋カルコゲンを有しない材料である場合、その具体例としては、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、０．８Ｌｉ２Ｓ−０．２Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。
【００３７】
高抵抗層形成固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、高抵抗層形成固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。また、高抵抗層形成固体電解質材料の常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質層における高抵抗層形成固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３８】
（３）反応抑制部
本発明において、正極活物質層が、正極活物質および高抵抗層形成固体電解質材料の両方を含有する場合、通常、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部も正極活物質層内に形成される。これは、反応抑制部が、正極活物質と、高抵抗層形成固体電解質材料との界面に形成される必要があるからである。反応抑制部は、電池使用時に生じる、正極活物質と、高抵抗層形成固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。反応抑制部が有するＢ−Ｏ−Ｓｉ構造は、高抵抗層形成固体電解質材料に対する安定性が高いため、反応抵抗を低減することができる。
【００３９】
まず、反応抑制部を構成するＬｉイオン伝導性酸化物について説明する。本発明におけるＬｉイオン伝導性酸化物は、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するものであり、通常、Ｌｉ、Ｂ、ＯおよびＳｉを含有するものである。
【００４０】
Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれるＢ−Ｏ−Ｓｉ構造としては、例えば、下記式（１）に示す構造を挙げることができる。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、少なくともＢ−Ｏ−Ｓｉ構造を有していれば良く、その他に、下記式（２）および（３）に示すオルト構造（Ｌｉ４ＳｉＯ４構造およびＬｉ３ＢＯ３構造）、下記式（４）に示すＳｉＯ２構造、下記式（５）に示すＢ２Ｏ３構造、下記式（６）および（７）に示すメタ構造（Ｌｉ２ＳｉＯ３構造およびＬｉＢＯ２構造）等を有していても良い。
【００４１】
【化１】
2012157119.tif 000003
【００４２】
Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれるＢ−Ｏ−Ｓｉ構造の割合は、反応抵抗を低減することができる割合であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、Ｌｉイオン伝導性酸化物が、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を主成分として有することが好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。ここで、「Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を主成分として有する」とは、Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれる全構造（Ｂ）に対するＢ−Ｏ−Ｓｉ構造（Ａ）の割合（Ａ／Ｂ）が、Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれる全構造（Ｂ）に対する他の各構造（Ｘ）の割合（Ｘ／Ｂ）と比較して最も多いことをいう。ここで、Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれる全構造（Ｂ）は、例えば、上記式（１）〜（７）に示される構造とすることができる。中でも、上記Ａ／Ｂは、４５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、上記Ａ／Ｂの測定方法としては、例えば、反射型電子エネルギー損失法（Ｒ−ＥＥＬＳ）、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ、ＸＡＦＳ等を挙げることができる。特に、本発明においては、Ｌｉイオン伝導性酸化物がＢ−Ｏ−Ｓｉ構造のみを有することが好ましい。反応抵抗を効果的に低減することができるからである。
【００４３】
また、Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれるＢ（ホウ素）を含有する全構造（Ｃ）に対するＢ−Ｏ−Ｓｉ構造（Ａ）の割合（Ａ／Ｃ）は、例えば、４５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ここで、Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれるＢ（ホウ素）を含有する全構造（Ｃ）は、例えば、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造、Ｌｉ３ＢＯ３構造、ＬｉＢＯ２構造およびＢ２Ｏ３構造とすることができる。なお、Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれるＢ基準のＢ−Ｏ−Ｓｉ構造の割合は、例えば、反射型電子エネルギー損失法（Ｒ−ＥＥＬＳ）により測定することができる。具体的には、反応抑制部を構成するＬｉイオン伝導性酸化物のＲ−ＥＥＬＳスペクトルを、上記Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれ得る構造を有する標準サンプルのＲ−ＥＥＬＳスペクトルでフィッティングすることによって得られる。
【００４４】
本発明において、正極活物質層におけるＬｉイオン伝導性酸化物の含有量は、例えば、０．０１重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
次に、正極活物質層における反応抑制部の形態について説明する。本発明において、正極活物質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有する場合、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部は、通常、正極活物質層内に形成される。この場合における反応抑制部の形態としては、例えば、図２に示すように、反応抑制部６が正極活物質４の表面を被覆するように形成される形態（図２（ａ））、反応抑制部６が、高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図２（ｂ））、反応抑制部６が、正極活物質４および高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図２（ｃ））等を挙げることができる。中でも、本発明においては、反応抑制部が、正極活物質の表面を被覆するように形成されていることが好ましい。正極活物質は、高抵抗層形成固体電解質材料と比較して硬いため、被覆された反応抑制部が剥離されにくくなるからである。
【００４６】
なお、正極活物質と、高抵抗層形成固体電解質材料と、Ｌｉイオン伝導性酸化物とを単に混合しただけでも、図２（ｄ）に示すように、正極活物質４と、高抵抗層形成固体電解質材料５との界面に、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物６ａが配置され、反応抑制部６を形成することができる。この場合、反応抵抗を低減する効果は若干劣るものの、正極活物質層の製造工程が簡略化されるという利点を有する。
【００４７】
また、正極活物質または高抵抗層形成固体電解質材料を被覆する反応抑制部の厚さは、これらの材料が反応を生じない程度の厚さであることが好ましく、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。反応抑制部の厚さが小さすぎると、正極活物質と高抵抗層形成固体電解質材料とが反応する可能性があるからであり、反応抑制部の厚さが大きすぎると、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性があるからである。なお、反応抑制部の厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。また、正極活物質または高抵抗層形成固体電解質材料の表面における反応抑制部の被覆率は、反応抵抗の低減の観点から高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、反応抑制部は、正極活物質または高抵抗層形成固体電解質材料の表面全てを覆っていても良い。なお、反応抑制部の被覆率の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
【００４８】
本発明における反応抑制部の形成方法は、上述した反応抑制部の形態に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、正極活物質を被覆する反応抑制部を形成する場合は、反応抑制部の形成方法として、具体的には、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、スプレードライ等を挙げることができる。
【００４９】
転動流動コーティング法を用いた反応抑制部の形成方法においては、まず、Ｌｉ源、Ｂ源、Ｓｉ源を溶媒に溶解した混合溶液を撹拌し、加水分解することにより、反応抑制部形成用コート溶液を調製する。次に、正極活物質に反応抑制部形成用コート溶液を転動流動コーティング法により被覆する。さらに、反応抑制部形成用コート溶液で表面を被覆された正極活物質を焼成することにより、正極活物質の表面を被覆する反応抑制部を形成する。ここで、Ｌｉ源としては、例えば、Ｌｉ塩もしくはＬｉアルコキシド等を挙げることができ、具体的には、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）を用いることができる。Ｂ源およびＳｉ源としては、例えば、末端にＯＨ基を有するもの、もしくは加水分解して水酸化物になるもの等を挙げることができ、具体的には、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４）をそれぞれ用いることができる。溶媒としては、Ｌｉ源、Ｂ源、Ｓｉ源を溶解できる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、エタノール等を挙げることができる。なお、上記溶媒は、無水溶媒であることが好ましい。また、本発明においては、加水分解条件および焼成条件を制御することで、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部を形成することができる。
【００５０】
加水分解は十分に完了していることが好ましい。加水分解温度としては、例えば、５℃〜３０℃の範囲内であることが好ましい。また、加水分解時間（撹拌時間）は、加水分解温度に応じて調整することが好ましい。例えば、加水分解温度が１０℃であれば、加水分解時間は５１時間以上であることが好ましく、加水分解温度が１９．１℃であれば、加水分解時間は２３時間以上であることが好ましい。なお、本発明において加水分解が十分に完了していることは、例えば、平板上に溶液をキャストし、形成された膜をマイクロスコープ等の顕微鏡で観察したときに、均一な膜が形成されていることにより、確認できる。なお、加水分解が進行していないと、膜にムラやアルコキシドの残存で乾かない部分ができてしまう。
【００５１】
焼成温度としては、例えば、３００℃〜４５０℃の範囲内であることが好ましく、３５０℃〜４００℃の範囲内であることがより好ましい。また、焼成時間としては、例えば、１時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、焼成雰囲気としては、酸素存在下であることが好ましく、具体的には、大気雰囲気、純酸素雰囲気等を挙げることができる。また、焼成方法としては、例えば、マッフル炉等の焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。
【００５２】
（４）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、本発明における正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
２．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上述したように、正極活物質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、特に限定されるものではなく、高抵抗層形成固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方、正極活物質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有しない場合、通常、固体電解質層は、高抵抗層形成固体電解質材料を含有する。特に、本発明においては、正極活物質層および固体電解質層の両方が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有することが好ましい。本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、高抵抗層形成固体電解質材料のみであることが好ましい。
【００５４】
なお、高抵抗層形成固体電解質材料については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様である。また、高抵抗層形成固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的なリチウム固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。
【００５５】
本発明において、固体電解質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有する場合、上述したＢ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部は、通常、正極活物質層内、固体電解質層内、または正極活物質層および固体電解質層の界面に形成される。この場合における反応抑制部の形態としては、例えば、図３に示すように、反応抑制部６が、正極活物質４を含む正極活物質層１と、高抵抗層形成固体電解質材料５を含む固体電解質層３との界面に形成される形態（図３（ａ））、反応抑制部６が、正極活物質４の表面を被覆するように形成される形態（図３（ｂ））、反応抑制部６が、高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図３（ｃ））、反応抑制部６が、正極活物質４および高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図３（ｄ））等を挙げることができる。中でも、本発明においては、反応抑制部が、正極活物質の表面を被覆するように形成されていることが好ましい。正極活物質は、高抵抗層形成固体電解質材料と比較して硬いため、被覆された反応抑制部が剥離されにくくなるからである。
【００５６】
固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。また、固体電解質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５７】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。なお、負極活物質として、ＳｉＣ等を用いることもできる。負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、目的とするリチウム固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５９】
５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム固体電池の製造方法は、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００６０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。【００６２】
［実施例１］
（反応抑制部形成用コート溶液の調製）
まず、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、和光純薬工業製）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４、高純度化学製）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、和光純薬工業製）を、それぞれ０．０６６ｍｏｌ／Ｌ、０．０６６ｍｏｌ／Ｌ、０．４６３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、無水エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ、和光純薬工業製）に溶解し、混合した。次に、この混合溶液を１９．１℃で２４時間撹拌することにより加水分解を行い、反応抑制部形成用コート溶液を調製した。【００６３】
（反応抑制部で表面を被覆された正極活物質の作製）
転動流動層コート装置（パウレック製）を用いて、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）１．２５ｋｇに上記反応抑制部形成用コート溶液をコーティングした。さらに、マッフル炉を用いて、上記反応抑制部形成用コート溶液で表面を被覆された正極活物質を大気雰囲気にて４００℃で１時間焼成することにより、反応抑制部で表面を被覆された正極活物質を作製した。【００６４】
（高抵抗層形成固体電解質材料の合成）
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製  Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、高抵抗層形成固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５、硫化物ガラス）を得た。【００６５】
（リチウム固体電池の作製）
まず、上記の反応抑制部で表面を被覆された正極活物質と、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５とを、７：３の重量比で混合し、正極合材を得た。また、グラファイト（三菱化学製  ＭＦ−６）と、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５とを、５：５の重量比で混合し、負極合材を得た。次に、プレス機を用いて、上述した図１に示すようなリチウム固体電池の発電要素１０を作製した。正極活物質層１を構成する材料として上記の正極合材を用い、負極活物質層２を構成する材料として上記の負極合材を用い、固体電解質層３を構成する材料として７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を用いた。この発電要素を用いて、リチウム固体電池を得た。【００６６】
［実施例２］
反応抑制部で表面を被覆された正極活物質の作製において、大気雰囲気にて３５０℃で１０時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を得た。【００６７】
［実施例３］
反応抑制部で表面を被覆された正極活物質の作製において、純酸素雰囲気にて３５０℃で５時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を得た。【００６８】
［比較例１］
反応抑制部形成用塗工液の調製において、１０℃で２１時間撹拌することにより加水分解を行い、反応抑制部で表面を被覆された正極活物質の作製において、大気雰囲気にて３５０℃で５時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を得た。【００６９】
［評価］
（Ｒ−ＥＥＬＳ分析）
実施例１〜３および比較例１で作製された、反応抑制部で表面を被覆された正極活物質を用いて、反射型電子エネルギー損失法（Ｒ−ＥＥＬＳ）による分析を行った。まず、反応抑制部におけるＢ  Ｋ損失端のＲ−ＥＥＬＳスペクトルを測定し、Ｌｉ３ＢＯ３構造、ＬｉＢＯ２構造、Ｂ２Ｏ３構造、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造をそれぞれ有するリファレンス材におけるＢ  Ｋ損失端のＲ−ＥＥＬＳスペクトルを測定した。その結果を図１および図２に示す。次に、反応抑制部のＲ−ＥＥＬＳスペクトルをリファレンス材のＲ−ＥＥＬＳスペクトルでフィッティングすることによりピーク分離を行い、反応抑制部の構造を同定し、反応抑制部の構造比率を求めた。その結果を表１に示す。なお、Ｒ−ＥＥＬＳ測定において、装置条件は、分析装置：Ｐｅｒｋｉｎ‐Ｅｌｍｅｒ社製  ＰＨＩ４３００改  走査型オージェ電子分光装置、Ｏｍｉｃｒｏｎ社製  ＥＡ１２５  静電半球型検出器、照射電流：約４０ｎＡ、ビーム径：約８μｍφ、分析面積：ビーム径に同じ（スポット分析）、入射角：試料法線に対して４５°であり、Ｂ  Ｋ損失端（約１８８ｅＶ）コアロススペクトルの分析条件は、加速電圧：０．５５ｋＶ、エネルギー取り込み範囲：４５．００ｅＶ、エネルギー掃引範囲：３００ｅＶ〜４００ｅＶ（運動エネルギー）、１５０ｅＶ〜２５０ｅＶ（損失エネルギー）、エネルギーステップ幅：０．１０ｅＶ、信号積算時間：０．１０秒×５０回であった。【００７０】
（反応抵抗測定）
実施例１〜３および比較例１で得られたリチウム固体電池を用いて、反応抵抗測定を行った。リチウム固体電池の電位を３．７Ｖに調整した後、複素インピーダンス測定を行うことにより、電池の反応抵抗を算出した。なお、反応抵抗は、インピーダンス曲線の円弧の直径から求めた。その結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
2012157119.tif 000004
【００７２】
表１に示されるように、実施例１〜３で得られたリチウム固体電池の反応抵抗は、比較例１で得られたリチウム固体電池の反応抵抗に比べて、大幅に低いことが確認され、反応抑制部におけるＢ−Ｏ−Ｓｉ構造の割合が高いほど、反応抵抗が低減していた。よって、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造には反応抵抗の低減効果があることが示唆された。
【符号の説明】
【００７３】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極活物質
５  …  高抵抗層形成固体電解質材料
６  …  反応抑制部
１０  …  リチウム固体電池の発電要素
【図１】
2012157119.tif 000005
【図２】
2012157119.tif 000006
【図３】
2012157119.tif 000007
【図４】
2012157119.tif 000008
【図５】
2012157119.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月2日(2011.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
前記正極活物質と、前記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を主成分として有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とするリチウム固体電池。
【請求項９】
前記正極活部質層が、前記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することを特徴とする請求の範囲第８項に記載のリチウム固体電池。
【請求項１０】
前記固体電解質層が、前記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することを特徴とする請求の範囲第８項または第９項に記載のリチウム固体電池。
【請求項１１】
前記反応抑制部が、前記正極活物質の表面を被覆するように形成されていることを特徴とする請求の範囲第８項から第１０項までのいずれかに記載のリチウム固体電池。
【請求項１２】
前記高抵抗層形成固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることを特徴とする請求の範囲第８項から第１１項までのいずれかに記載のリチウム固体電池。
【請求項１３】
前記正極活物質が、酸化物正極活物質であることを特徴とする請求の範囲第８項から第１２項までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月16日(2013.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
前記正極活物質と、前記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を主成分として有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とするリチウム固体電池。
【請求項２】
前記正極活物質層が、前記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム固体電池。
【請求項３】
前記固体電解質層が、前記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム固体電池。
【請求項４】
前記反応抑制部が、前記正極活物質の表面を被覆するように形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
【請求項５】
前記高抵抗層形成固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
【請求項６】
前記正極活物質が、酸化物正極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
【国際調査報告】
2012157119.tif 000010
2012157119.tif 000011
2012157119.tif 000012
2012157119.tif 000013