(57)【要約】  ポリエチレン（Ａ）６０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）５〜３５質量％、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）５〜３５質量％を含有し、前記ポリエチレン（Ａ）中に前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が層状に分散し、かつ一部連続相を形成しているポリエチレン系構造体であって、前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の相対粘度が２．５〜４．５である、ポリエチレン系構造体。
2012121295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン（Ａ）６０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）５〜３５質量％、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）５〜３５質量％を含有し、前記ポリエチレン（Ａ）中に前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が層状に分散し、かつ一部連続相を形成しているポリエチレン系構造体であって、前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の相対粘度が２．５〜４．５であり、下記条件１又は２を満足する、ポリエチレン系構造体。
［条件１］
（１−１）前記ポリエチレン（Ａ）が、０．９４〜０．９７の密度を有する高密度ポリエチレン（Ａａ）であり、かつ、前記高密度ポリエチレン（Ａａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜０．６である。
（１−２）前記酸変性ポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９０〜０．９３５であり、かつ、前記酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲが前記高密度ポリエチレン（Ａａ）のＭＦＲの３〜１０倍の範囲である。
［条件２］
前記ポリエチレン（Ａ）が、０．９３５〜０．９６５の密度を有するポリエチレン（Ａ１）と、０．９１〜０．９３の密度を有するポリエチレン（Ａ２）とからなる混合物であり、前記のポリエチレン（Ａ１）とポリエチレン（Ａ２）との質量比（（Ａ１）／（Ａ２））が７０／３０〜９５／５である。
【請求項２】
前記条件１を満足する、請求項１に記載のポリエチレン系構造体。
【請求項３】
前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）における数平均分子量１０００以下の成分が２質量％以下である、請求項２に記載のポリエチレン系構造体。
【請求項４】
ポリエチレン（Ａ）６０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）５〜２５質量％、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）５〜３５質量％を含有し、かつ前記条件２を満足する、請求項１に記載のポリエチレン系構造体。
【請求項５】
前記酸変性ポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９０〜０．９３５である、請求項４に記載のポリエチレン系構造体。
【請求項６】
前記ポリエチレン（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜０．６である、請求項４又は５に記載のポリエチレン系構造体。
【請求項７】
前記ポリエチレン（Ａ２）のＭＦＲが前記ポリエチレン（Ａ１）のＭＦＲの０．５〜８倍である、請求項４〜６のいずれかに記載のポリエチレン系構造体。
【請求項８】
前記酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲが前記ポリエチレン（Ａ１）のＭＦＲの３〜１０倍である、請求項４〜７のいずれかに記載のポリエチレン系構造体。
【請求項９】
前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含有する、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエチレン系構造体。
【請求項１０】
タンク、パイプ又はボトルの形状を有する、請求項１〜９のいずれかに記載のポリエチレン系構造体。
【請求項１１】
ダイレクトブロー法によって成形された、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエチレン系構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性及び強度に優れるポリエチレン系構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素類や各種薬品を保存するための容器あるいは移送するためのパイプとしては、例えば薬品瓶、自動車や小型エンジンの燃料タンク、燃料パイプ等が挙げられる。その素材として従来利用されていた金属やガラスは、その多くがプラスチックへ代替されつつある。プラスチックは金属やガラスと比較して軽量、防錆処理不要、割れにくい、形状の自由度が高い等の特長がある。【０００３】
上述の用途の多くは高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と略する場合がある）を利用したものであり、機械強度、成形加工性及び経済性に優れるものの、容器内部に保存される物品がＨＤＰＥ壁を通して大気中に飛散しやすいという欠点がある。近年、樹脂製ガソリンタンクやその周辺部材に対するガソリン透過量規制が環境汚染の観点から年々厳しくなっているため、ＨＤＰＥからなる容器では対応が困難となっており、ガソリンバリア性を高めるための技術が強く望まれている。【０００４】
ＨＤＰＥ容器の燃料バリア性を高める方法の１つとして、ＨＤＰＥ容器の内面をフロン処理やスルホン処理する方法が知られている（例えば特許文献１を参照）。また、ＨＤＰＥ容器に中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（以下、「ＥＶＯＨ」と略することがある）のようなバリア性樹脂を積層して多層構造とする方法が知られている（例えば特許文献２及び３を参照）。さらに、ＨＤＰＥ容器の燃料バリア性を高める方法として、ナイロン６，６６等のポリアミド樹脂やＥＶＯＨを接着性樹脂と共にＨＤＰＥとブレンドし、その組成物から単層容器を製造する方法が知られている（例えば特許文献４及び５を参照）。また、上記ブレンド単層容器において、ナイロン６，６６よりもバリア性に優れるポリメタキシリレンアジパミド（以下、「Ｎ−ＭＸＤ６」と略する場合がある）を使用する方法も開示されている（例えば特許文献６及び７を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−００６７３５号公報
【特許文献２】特開平０６−３２８６３４号公報
【特許文献３】特開平０７−０５２３３３号公報
【特許文献４】特開昭５５−１２１０１７号公報
【特許文献５】特開昭５８−２０９５６２号公報
【特許文献６】特開２００５−２０６８０６号公報
【特許文献７】特開２００７−１７７２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＨＤＰＥ容器の内面をフロン処理やスルホン処理する特許文献１に開示された方法は、従来から生産されていたＨＤＰＥ容器の製造設備をそのまま利用できるメリットを有するものの、フッ素処理時の有害ガス取扱に対する安全性の確保が必要であったり、処理後の回収方法が問題となる上に、フッ素化処理後の品質検査が難しい等のデメリットを有する。【０００７】
ＨＤＰＥとＥＶＯＨとから形成される特許文献２及び３に開示された多層容器は、従来のＨＤＰＥ容器よりも優れたバリア性を付与することができ、かつ積層したＥＶＯＨ層の厚みによってその容器のバリア性能を制御することができるため、所望のバリア性を有する容器をつくることが容易である。しかし、この容器はＨＤＰＥ単層容器の製造設備では対応することができず、ＨＤＰＥ、接着性樹脂、ＥＶＯＨそれぞれを押し出すために少なくとも３台以上の押出機を設けた多層ブロー装置を導入する必要があり、経済的に問題が残る。【０００８】
ところで、ＨＤＰＥ容器はダイレクトブロー法により製造されることが多い。ダイレクトブロー法は、押出機内で溶融混合した樹脂組成物を円筒ダイから押し出すことで筒状の溶融体（パリソンと言うことがある）を形成し、これを金型で挟んで空気等のガスを吹き込んで膨らませ、金型内部に密着させて成形体とする方法である。ダイレクトブロー法により製造された容器には必ずピンチオフ部と称される金型でパリソンを食い切った部位が形成される。ピンチオフ部はパリソンの内面同士が接着して形成される部位であり、成形条件やパリソンを構成する材料の種類によっては、ピンチオフ部の接着が不十分となり、構造体の強度不足という問題を招く。上述の多層容器においては、そのピンチオフ部の断面に内層ＨＤＰＥの合わせ面ができるため、ＥＶＯＨ層が切断されている部位が生じる。肉厚の薄い容器であれば食い切り部の内層ＨＤＰＥ合わせ面の厚みは非常に薄くなり、事実上問題は少ないものの、燃料容器のように高い強度を要求される容器においては一般に内層ＨＤＰＥの厚みは厚めに設定されているため、その合わせ面を通じて燃料が容易に透過してしまう欠点がある。【０００９】
ナイロン６，６６をＨＤＰＥ中に層状に分散させる特許文献４及び５に開示された方法によれば、従来のＨＤＰＥ容器を製造するための設備をほぼ流用することができる上に、ポリアミド樹脂を組成物中に層状に分散させることで多層構造に近いバリア性を付与することができる。また容器を構成する樹脂材料と容器を製造したときに発生する端材やパージくずを構成する樹脂材料とは同じであることから、フッ素化処理容器と異なり、端材やパージくずを粉砕機にて粉砕しリサイクル材として押出機に投入し、容器を構成する材料の一つとして再利用することが可能である。【００１０】
しかしながら、バリア性樹脂として利用されているナイロン６，６６そのもののバリア性能がそれほど優れたものではないために、バリア性に対する要求が厳しくなりつつある近年では性能不足となる場合が多くなっている。また良好なバリア性能を発現させるためにはナイロン６，６６の分散状態を理想的なものに近づけるために成形加工条件が厳密に制御されなければならず、容器形状が多様化している近年では適用できないことも多くあった。【００１１】
ナイロン６，６６をＮ−ＭＸＤ６に変更した特許文献６及び７に開示された方法によれば、バリア性樹脂そのものの性能が大きく優れるため、ナイロン６，６６を使用した容器よりもバリア性能に優れるものを得ることができるが、年々高まる性能に対する厳しい要求を満足できない場合も生じ始めている。【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、近年のバリア性能に対する厳しい要求を満足でき、かつ強度に優れるポリエチレン系構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下のポリエチレン系構造体を提供する。
＜１＞ポリエチレン（Ａ）６０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）５〜３５質量％、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）５〜３５質量％を含有し、前記ポリエチレン（Ａ）中に前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が層状に分散し、かつ一部連続相を形成しているポリエチレン系構造体であって、前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の相対粘度が２．５〜４．５であり、下記条件１又は２を満足する、ポリエチレン系構造体。
［条件１］
（１−１）前記ポリエチレン（Ａ）が、０．９４〜０．９７の密度を有する高密度ポリエチレン（Ａａ）であり、かつ、前記高密度ポリエチレン（Ａａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜０．６である。
（１−２）前記酸変性ポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９０〜０．９３５であり、かつ、前記酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲが前記高密度ポリエチレン（Ａａ）のＭＦＲの３〜１０倍の範囲である。
［条件２］
前記ポリエチレン（Ａ）が、０．９３５〜０．９６５の密度を有するポリエチレン（Ａ１）と、０．９１〜０．９３の密度を有するポリエチレン（Ａ２）とからなる混合物であり、前記のポリエチレン（Ａ１）とポリエチレン（Ａ２）との質量比（（Ａ１）／（Ａ２））が７０／３０〜９５／５である。【００１４】
＜２＞高密度ポリエチレン（Ａａ）６０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）５〜３５質量％、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）５〜３５質量％を含有し、前記高密度ポリエチレン（Ａａ）中に前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が層状に分散し、かつ一部連続相を形成しているポリエチレン系構造体であって、下記（１）〜（３）の全てを満足する、ポリエチレン系構造体。
（１）前記高密度ポリエチレン（Ａａ）の密度が０．９４〜０．９７であり、かつ、前記高密度ポリエチレン（Ａａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜０．６である。
（２）前記酸変性ポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９０〜０．９３５であり、かつ、前記酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲが前記高密度ポリエチレン（Ａａ）のＭＦＲの３〜１０倍の範囲である。
（３）前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の相対粘度が２．５〜４．５である。【００１５】
＜３＞ポリエチレン（Ａ）６０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）５〜２５質量％、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）５〜３５質量％を含有し、前記ポリエチレン（Ａ）中に前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が層状に分散し、かつ一部連続相を形成しているポリエチレン系構造体であって、前記ポリエチレン（Ａ）が、０．９３５〜０．９６５の密度を有するポリエチレン（Ａ１）と、０．９１〜０．９３の密度を有するポリエチレン（Ａ２）とからなる混合物であり、前記のポリエチレン（Ａ１）とポリエチレン（Ａ２）との質量比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝７０／３０〜９５／５であり、前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の相対粘度が２．５〜４．５である、ポリエチレン系構造体。【００１６】
以下、上記＜２＞に記載のポリエチレン系構造体を「本発明の第１の実施態様」といい、上記＜３＞に記載のポリエチレン系構造体を「本発明の第２の実施態様」という。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリエチレン系構造体は、燃料や薬品のバリア性能及び酸素等の各種ガスのバリア性能に優れ、さらには実用的な強度を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１０１で得られたタンクの側壁断面の顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例１０１で得られたタンクのピンチオフ部断面の顕微鏡写真を示す。
【図３】実施例２０４で得られたタンクの側壁断面の顕微鏡写真を示す。
【図４】実施例２０４で得られたタンクのピンチオフ部断面の顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（ポリエチレン（Ａ））
本発明で用いられるポリエチレン（Ａ）は、容器を構成する主材料となるものである。本発明の第１の実施態様で用いられるポリエチレン（Ａ）は、高密度ポリエチレン（Ａａ）である。本発明の第２の実施態様で用いられるポリエチレン（Ａ）は、密度の異なるポリエチレン（Ａ１）及びポリエチレン（Ａ２）の少なくとも２種類のポリエチレンからなる混合物である。
【００２０】
＜高密度ポリエチレン（Ａａ）及びポリエチレン（Ａ１）＞
本発明の第１の実施態様で使用される高密度ポリエチレン（Ａａ）及び本発明の第２の実施態様で使用されるポリエチレン（Ａ１）は、成形品の偏肉原因となるドローダウンを防止する観点、構造体自体の強度を高める観点、さらには落下時や衝撃が加わった際の割れやひび等の問題の観点から、その溶融粘度、分子量、結晶性を特定のものとすることが好ましい。
【００２１】
本発明の第１の実施態様で用いられる高密度ポリエチレン（Ａａ）及び本発明の第２の実施態様に用いられるポリエチレン（Ａ１）は、容器の強度、耐薬品性等を高めるものであり、結晶性が高いものであることが好ましい。ポリエチレンの結晶性の指標となるものとしては、密度が挙げられる。
【００２２】
本発明の第１の実施態様で用いられる高密度ポリエチレン（Ａａ）の密度は、０．９４〜０．９７であり、好ましくは０．９４３〜０．９６５、より好ましくは０．９４５〜０．９６である。また、本発明の第２の実施態様に用いられるポリエチレン（Ａ１）の密度は、０．９３５〜０．９６５であり、好ましくは０．９３８〜０．９６５、より好ましくは０．９４〜０．９６である。
【００２３】
本発明の第１の実施態様において高密度ポリエチレン（Ａａ）の密度が０．９４未満である場合、及び本発明の第２の実施態様においてポリエチレン（Ａ１）の密度が０．９３５未満である場合はいずれも、結晶性が不十分で構造物に収納する内容物の種類によっては、保存が困難になることがあるので好ましくない。また、本発明の第１の実施態様において高密度ポリエチレン（Ａａ）の密度が０．９７を超える場合、及び本発明の第２の実施態様においてポリエチレン（Ａ１）の密度が０．９６５を超える場合はいずれも、ポリエチレン（Ａａ）又は（Ａ１）自体がガラスのように脆くなってくる傾向にあり、構造体として実用的な強度が発揮できなくなることがあるため好ましくない。
【００２４】
ポリエチレンの溶融粘度及び分子量の指標となるものとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が代表的なものである。本発明の第１の実施態様で用いられる高密度ポリエチレン（Ａａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して測定される値として、０．１〜０．６（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）であり、好ましくは０．１〜０．５５（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、より好ましくは０．１５〜０．５（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）である。また、本発明の第２の実施態様で用いられる高密度ポリエチレン（Ａ１）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して測定される値として、好ましくは０．０５〜０．６（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、より好ましくは０．１〜０．５５（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、さらに好ましくは０．１５〜０．５（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）である。
【００２５】
一般に、メタキシリレン基含有ポリアミドはポリエチレンよりも密度が大きいため、メタキシリレン基含有ポリアミドが配合されたポリエチレンは、ポリエチレンのみからなるものと比較して、成形加工時のドローダウンが大きくなる傾向がある。そのため、本発明の第１の実施態様では、高密度ポリエチレン（Ａａ）のＭＦＲが０．６を超えるものは成形加工時のドローダウンが大きくなりすぎて成形品の厚み精度が悪化することがあるため好ましくない。また、本発明の第１の実施態様に用いられる高密度ポリエチレン（Ａａ）のＭＦＲが０．１未満のものは溶融粘度が高すぎて、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散状態が良好なものとなりにくくなるため好ましくない。一方、本発明の第２の実施態様においては、ポリエチレン（Ａ１）のＭＦＲが０．０５〜０．６の場合、成形加工時のドローダウンが大きくなりすぎて成形品の厚み精度が悪化するのを防止しつつ、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散状態を良好なものとすることができる。
【００２６】
＜ポリエチレン（Ａ２）＞
本発明の第２の実施態様に用いられるポリエチレン（Ａ２）は、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散により構造体が硬くかつ脆くなる傾向や比重が高くなることによるドローダウンの軽減を目的に添加されるものである。本発明の第２の実施態様において、ポリエチレン（Ａ２）の密度は、０．９１〜０．９３であり、好ましくは０．９１３〜０．９２８、より好ましくは０．９１５〜０．９２５である。ポリエチレン（Ａ２）の密度が０．９１未満であると、ポリエチレン（Ａ１）との親和性が低下して容器の強度が低下する傾向にあるので好ましくない。また密度が０．９３を超えると、ポリエチレン（Ａ１）と密度が近似してくるため、容器の強度が低下したり、成形加工時のドローダウンが大きくなって構造体の寸法精度が悪化したりするなどの影響があるため好ましくない。
【００２７】
本発明の第２の実施態様で使用されるポリエチレン（Ａ２）は、上述の通りメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の添加に起因するドローダウンの軽減を目的に添加されるものである。このような観点からは、ポリエチレン（Ａ２）はポリエチレン（Ａ１）のＭＦＲに近いものを使用することが好ましい。その一方、ポリエチレン（Ａ２）は、比較的低粘度である酸変性ポリエチレン（Ｂ）とポリエチレン（Ａ１）との親和性（相溶性）を高める役割も有する。
これらの観点から、本発明の第２の実施態様で用いられるポリエチレン（Ａ２）のＭＦＲは、ポリエチレン（Ａ１）のＭＦＲに対して、好ましくは０．５〜８倍、より好ましくは０．８〜６倍、さらに好ましくは１〜５倍である。ポリエチレン（Ａ２）のＭＦＲが、ポリエチレン（Ａ１）のＭＦＲの０．５〜８倍とすることで、成形加工時のドローダウンを軽減して構造体の寸法精度が悪化するのを防止しつつ、酸変性ポリエチレン（Ｂ）とポリエチレン（Ａ１）との相溶性を高めることができる。これにより、酸変性ポリエチレン（Ｂ）が構造体の外側に位置したり、場合によっては酸変性ポリエチレン（Ｂ）と親和性のあるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が構造体の外側に露出したりするのを抑制し、構造体の外観悪化やバリア性の低下を防止することができる。
【００２８】
本発明の第２の実施態様において、ポリエチレン（Ａ）中のポリエチレン（Ａ１）とポリエチレン（Ａ２）との質量比は、ポリエチレン（Ａ１）とポリエチレン（Ａ２）との合計を１００質量％としたとき、（Ａ１）／（Ａ２）＝７０／３０〜９５／５であり、好ましくは７３／２７〜９２／８、より好ましくは７５／２５〜９０／１０である。ポリエチレン（Ａ）中のポリエチレン（Ａ１）が７０質量％未満であると、構造体の結晶性が低下して、耐薬品性が悪化したり、構造体が柔らかくなって実用上問題が生じることがあるため好ましくない。またポリエチレン（Ａ１）が９５質量％を超えると、ポリエチレン（Ａ２）を混合した効果が認められず、容器の強度が低下したり、成形加工時のドローダウンが大きくなり、構造体の寸法精度が悪化するなどの影響があるため好ましくない。
【００２９】
本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤等の添加剤等を加えることができ、以上に示したものに限定されることなく種々の材料を混合してもよい。
【００３０】
（酸変性ポリエチレン（Ｂ））
本発明で用いられる酸変性ポリエチレン（Ｂ）は、ポリエチレンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したもので、一般に接着性樹脂として広く用いられているものである。本発明では、ポリエチレン（Ａ）と該ポリエチレン（Ａ）中に分散したメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）とを接着させて構造体としての強度を保つことができるようにする役割を有する。
【００３１】
上述の不飽和カルボン酸又はその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられる。上記不飽和カルボン酸又はその無水物をポリエチレンにグラフト共重合して酸変性ポリエチレンを得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリエチレンを押出機等で溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリエチレンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリエチレンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。
【００３２】
一般にメタキシリレン基含有ポリアミドは比較的硬い材料であるため、構造体に衝撃等が加わると界面でクラックや剥離が起きやすくなり、構造体の強度やバリア性を損なうおそれがある。そのため、本発明で用いられる酸変性ポリエチレン（Ｂ）として、比較的柔らかい性質を有する密度が比較的低いものを利用することが、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）に起因する衝撃強度低下を緩和し、構造体の実用的な強度を保つ上で有効である。
このような観点から、本発明の第１の実施態様に用いられる酸変性ポリエチレン（Ｂ）の密度は、０．９０〜０．９３５であり、好ましくは０．９０５〜０．９３２、より好ましくは０．９１〜０．９３である。また、本発明の第２の実施態様に用いられる酸変性ポリエチレン（Ｂ）の密度は、好ましくは０．９０〜０．９３５、より好ましくは０．９０５〜０．９３２、さらに好ましくは０．９１〜０．９３である。
密度が０．９０〜０．９３５の酸変性ポリエチレン（Ｂ）を用いることで、ポリエチレン（Ａ）と酸変性ポリエチレン（Ｂ）との相溶性が良好で、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の接着性を高めて構造体の強度を高めることができ、また、構造体に衝撃等が加わった場合の強度低下を防ぐことができる。
【００３３】
また、本発明の第１の実施態様に用いられる酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは、高密度ポリエチレン（Ａａ）のＭＦＲに対して３〜１０倍であり、好ましくは３．２〜９倍、より好ましくは３．５〜８倍である。酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲが高密度ポリエチレン（Ａａ）のＭＦＲの３倍未満である場合、後述のとおり、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）がパリソン内側にも多く存在するようになり、構造体のピンチオフ部の接着強度が低下することがあるため好ましくない。また、酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲが高密度ポリエチレン（Ａａ）のＭＦＲの１０倍を超えると、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が構造体の表面に浮き出てしまうことがあり、外観やバリア性の悪化を招くことがあるため好ましくない。
【００３４】
以下に、本発明の第１の実施態様において、酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲを高密度ポリエチレン（Ａａ）のＭＦＲの３〜１０倍と規定した理由について更に詳細に説明する。
本発明のポリエチレン系構造体は種々の成形方法により製造できるものであるが、特にダイレクトブロー法により製造される構造体のバリア性を高める目的に適したものである。ダイレクトブロー法は、押出機内で溶融混合した樹脂組成物を円筒ダイから押し出すことで筒状の溶融体（パリソンと言うことがある）を形成し、これを金型で挟んで空気等のガスを吹き込んで膨らませ、金型内部に密着させて成形体とする方法である。この方法により製造される構造体には必ず金型によって喰いきられた部位（ピンチオフ部と言うことがある）が形成される。ピンチオフ部はパリソンの内面同士が接着して形成される部位であり、成形条件やパリソンを構成する材料の種類によっては、ピンチオフ部の接着が不十分となり、構造体の強度不足という問題を招く。
【００３５】
本発明のポリエチレン系構造体は、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）を含むものであるが、その成形加工温度は後述する通り、ポリエチレンの酸化劣化を防止しつつメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散状態を良好なものとするために可能な限り低温で行われるため、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は融点近傍で軟化している状態である。そのため、その状態のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）同士を併せてもその接着強度は非常に低いものとなる。
よって、ピンチオフ部の接着性の観点から、本発明ではメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散状態については、できるだけパリソンの内側に存在する量を減らすことが重要である。
【００３６】
ところで、一般的に、押出機を用いて溶融粘度の異なる樹脂同士を混練した場合、押出機の軸中心に配置されたスクリューが回転すると、その回転により発生するせん断力によって樹脂が溶融混練される。このとき、押出機内では、溶融粘度の低い樹脂は回転軸から見て外側（押出機のシリンダー壁面側）へ移動する傾向にある。その結果として、押出機の中ではスクリュー近傍には比較的高粘度の樹脂が多く存在し、シリンダー壁面近傍には低粘度の樹脂が存在すると想像される。
そのため、本発明の第１の実施態様では、酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲを高密度ポリエチレン（Ａａ）のＭＦＲの３〜１０倍と規定することで、押出機内では、高密度ポリエチレン（Ａａ）よりもＭＦＲが高い（すなわち溶融粘度が低い）酸変性ポリエチレン（Ｂ）及び該酸変性ポリエチレン（Ｂ）と接着性を有するメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が、スクリュー近傍よりもシリンダー壁面近傍に比較的多く存在するようになる。押出機を出た樹脂組成物は、押出機からかかる圧力によってそれ以降混合されることなく円筒ダイから押し出されるため、パリソンの断面を観察するとメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は主にパリソンの中心から外側に多く存在するようになる。その結果、パリソンの内側はほぼポリエチレンからなるため、ピンチオフ部の接着強度はポリエチレンのみからなる構造体のピンチオフ部の接着強度と同等になる。また、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）はパリソンの中心から外側に多く存在するようになるため、従来技術（例えば特開２００７−１７７２０８号公報を参照）のように容器壁中に均一にポリアミドが層状に分散したものと比較して、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が容器壁の中心よりも外側に近い部分に層状に分散し、かつ連続相のような構造をとるため、従来以上に構造体のバリア性を改善することができる。
【００３７】
一方、本発明の第２の実施態様に用いられる酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは、ポリエチレン（Ａ）の主成分であるポリエチレン（Ａ１）のＭＦＲに対して、好ましくは３〜１０倍、より好ましくは３．２〜９倍、さらに好ましくは３．５〜８倍のものである。酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲをポリエチレン（Ａ１）のＭＦＲの３〜１０倍とすることで、構造体のピンチオフ部の接着強度が低下するのを防止しつつ、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が構造体の表面に浮き出てしまうのを抑制して、外観やバリア性の悪化を防止することができる。
【００３８】
なお、本発明に用いられる酸変性ポリエチレン（Ｂ）は、成形加工安定性、構造体の強度保持の観点から、溶融粘度が高めであることが好ましい。ＪＩＳ  Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して測定される酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは、好ましくは０．５〜５（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、より好ましくは０．６〜４（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、さらに好ましくは０．７〜３（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）である。
【００３９】
さらに、酸変性ポリエチレン（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤等の添加剤等を加えることができ、以上に示したものに限定されることなく種々の材料を混合してもよい。
【００４０】
（メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ））
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は、構造体のバリア性能を高める効果を付与する材料である。メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジアミン単位は、ガスバリア性の観点から、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含む。
メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）を構成するジカルボン酸単位は、結晶性の観点から、α，ω−脂肪族ジカルボン酸を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上含む。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられるが、ガスバリア性及び結晶性の観点から、アジピン酸やセバシン酸が好ましく用いられる。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸単位としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸は、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の製造時における重縮合反応を阻害することなく、バリア性に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸の含有量は、ポリエチレン系構造体中のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散性及び構造体のバリア性の観点から、ジカルボン酸単位の好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。
【００４２】
また前記のジアミン単位及びジカルボン酸単位以外にも、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）を構成する単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合単位として使用できる。
【００４３】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は溶融重縮合法（溶融重合法）により製造される。例えばジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００４４】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００４５】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の着色を防止する観点から、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）中のリン原子濃度換算で好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。
【００４６】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６〜１．８、さらに好ましくは０．７〜１．５である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
【００４７】
溶融重縮合で得られたメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合してもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００４８】
メタキシリレン基含有ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われるものである。本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の相対粘度は２．５〜４．５であり、好ましくは２．６〜４．２、より好ましくは２．７〜４．０である。メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の相対粘度を上述の範囲に設定することで成形加工が安定し、外観が良好で、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が層状に分散した構造体を得ることができる。
本発明ではピンチオフ部の接着強度を高めるために、各材料の物性を特定のものとしてパリソン内側におけるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）量を減らすようにしているが、その結果、従来のものと比較してメタキシリレン基含有ポリアミドの濃度が濃い部分ができやすくなりやすい。そのため、相対粘度が２．５未満だと、従来の技術と比較して構造体の強度が低下しやすい傾向があるため好ましくない。また相対粘度が４．５を超えると、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散状態を制御しにくくなる傾向があるため、成形加工性が不安定になることから好ましくない。
なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、下式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
【００４９】
また、本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は、構造体の外観及びバリア性の観点から、ＧＰＣで測定される数平均分子量１０００以下の成分が、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。このようなメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）を得るためには溶融重縮合で製造されたものを、熱水洗浄したり、真空乾燥や固相重合したりすることでオリゴマー除去を行うことが好ましい。
【００５０】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状ケイ酸塩等のクレイやナノフィラー等を加えることができる。また、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の改質を目的に、必要に応じてナイロン６やナイロン６６、芳香族ジカルボン酸をモノマーとして利用している非晶性ナイロン等の各種ポリアミドやその変性樹脂、ポリオレフィンやその変性樹脂、スチレンを骨格内に有するエラストマー等を添加することもできる。また、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合してもよい。
【００５１】
本発明の構造体において、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散粒子は、０．５ｍｍ以上の長径を有することが好ましい。より好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上の長径を有することが好ましい。また、成形品の断面を顕微鏡で観察し、成形品の側壁の厚さが観察視野の一辺の約８０％を占める倍率に拡大観察した際に、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散粒子の総面積に対して、０．５ｍｍ以上の長径を有する分散粒子の面積比率が２０％以上であることが好ましい。より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散粒子の形状がこの範囲であると、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が層状に分散し、一部連続相を形成することが可能となり、バリア性が良好となる。
【００５２】
（各材料の配合比率）
本発明の構造体を構成する各材料の配合比率は、ポリエチレン（Ａ）が６０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）が５〜３５質量％、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が５〜３５質量％であり、好ましくはポリエチレン（Ａ）が６５〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）が５〜３０質量％、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が５〜３０質量％であり、より好ましくはポリエチレン（Ａ）が７０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）が５〜２５質量％、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が５〜２５質量％である。本発明の第２の実施態様の場合、ポリエチレン（Ａ）が６０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）が５〜２５質量％、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が５〜３５質量％であり、好ましくはポリエチレン（Ａ）が６５〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）が５〜２０質量％、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が５〜３０質量％であり、さらに好ましくはポリエチレン（Ａ）が７０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン（Ｂ）が５〜１５質量％、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が５〜２５質量％である。
ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の合計が１００質量％を超えることはない。上述の範囲に各材料の配合比率を設定することによって、構造体のバリア性能を効率的に高めることができ、かつ構造体の強度低下を最小限にすることができる。本発明の構造体は、ポリエチレン（Ａ）、酸変性ポリエチレン（Ｂ）、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の３成分からなることが好ましい。
【００５３】
（その他の樹脂）
その他、本発明の効果を損なわない範囲で上述の材料以外にも様々な材料を配合することができる。例えば、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン類；ポリブテン−１、ポリメチルペンテン等の炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体；炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体；炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体；アイオノマー；エチレン−エチルアクリレート共重合体やエチレン−メチルアクリレート共重合体等の各種変性ポリエチレン；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート等の各種ポリエステル；ナイロン６やナイロン６６等の各種ポリアミド；スチレン−ブタジエン共重合体やその水添化物；各種熱可塑性エラストマー等を添加することができ、これらに限定されることはない。また、本発明の第１の実施態様において、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等に代表されるポリエチレン類を添加することもできる。
【００５４】
（構造体）
本発明のポリエチレン系構造体は、タンク形状やボトル形状、チューブ形状等の成形体とすることができる。タンク形状やボトル形状の場合、ダイレクトブロー法による構造体の製造が好ましく行われる。例えば、構造体が単層容器の場合、押出機、アダプター、円筒ダイ、型締め装置、金型、冷却装置を備えた成形装置を用い、ポリエチレン（Ａ）、酸変性ポリエチレン（Ｂ）、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）、場合によっては成形品を粉砕して得た粉砕物をドライブレンドした混合材料を押出機へ投入して溶融混練する。溶融混練されたものはアダプター、円筒ダイを通して筒状（パリソンと言うことがある）に押し出され、適当な長さに押し出されたタイミングで金型で挟み、空気をパリソン内に送り込んで膨らませて冷却された金型内に密着させ、冷却後、金型を開いて成形された容器を取り出す方法が挙げられる。
【００５５】
本発明の構造体を製造する際に使用する押出機は公知のものを適用することができるが、適度な混練性を持ち、高い樹脂圧力下でも安定して押出が可能であることから単軸押出機が好ましく用いられる。単軸押出機のスクリューは通常、原料を押出機先端へ搬送するための供給部、熱を吸収し軟化した樹脂を完全に溶融させるための圧縮部、吐出量を制御するための計量部の３つの部位から構成される。本発明では一般的なスクリューであれば制限無く使用することができるが、ダルメージやマードックと呼ばれる混練部位のない一般的にフルフライトと呼ばれるスクリューを使用することが、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の過度の分散を防止する観点から好ましく用いられる。なおスクリューはメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散状態を制御しやすくするため、圧縮部が比較的短い急圧縮タイプのものがより好ましく用いられる。急圧縮タイプのフルフライトスクリューとしては、スクリュー全体のピッチ数（フライト１回転分が１ピッチ）を１００とした場合、供給部が４０〜６０、圧縮部が５〜２０、計量部が３０〜５０のものを選択することが好ましく、より好ましくは供給部が４５〜５５、圧縮部が１０〜１５、計量部が３５〜４５のものである。なおピッチ間距離については任意でよい。また一部のフライト数を２本にしたダブルフライトスクリューと呼ばれるものを利用することもできる。
またスクリューの剪断力で層状に分散したメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の状態を保つためにも、押出機ヘッド内に通常設けられるブレーカープレートは設置しないことが好ましい。ブレーカープレートに空けられた細孔により押出機内で層状に分散したメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が切断され、微分散化する可能性がある。
【００５６】
押出機内で少量成分の樹脂が多量成分の樹脂中に分散する一般的な挙動としては、まず押出機内でヒーターから受けた熱により樹脂全体が軟化する。次いでスクリュー回転による剪断応力を溶融するが、少量成分の樹脂は剪断応力により引き延ばされ、さらに剪断応力を受けると層状に切断され（＝分散）、全体に均一に散らばる（＝分配）という挙動を繰り返して、多量成分中に細かく均一に混練される。
本発明の構造体では、バリア性を効果的に高めるため、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が層状に分散している必要があり、そのためには上述の押出機内で樹脂ペレットが剪断応力により引き延ばされて層状の状態にある時に押出機先端から吐出される必要がある。それを実現するための方法としては、主にスクリュー回転数を下げる方法と押出機温度設定を最適化する方法が挙げられる。スクリュー回転数を下げる方法は一見簡便な方法に見えるが、生産効率の低下を招いたり、パリソンが長時間大気に曝されることに起因する容器強度の低下が懸念されるため、その利用範囲は限定されることがある。そのような場合は、押出機内での樹脂温度を制御する方法が好ましく用いられる。具体的には、押出機内で材料を溶融混練する際の樹脂温度がメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の融点±２０℃の温度範囲になるように、押出機の温度を調節することが好ましく行われる。より好ましくは融点±１５℃の温度範囲であり、さらに好ましくは融点±１０℃である。樹脂温度は実際に押出機先端から吐出される樹脂の実温度を測定したものを採用することが好ましいが、押出機先端部に設けられた熱電対によって計測される数字と樹脂の実温度との間の差がある程度判明している場合はその数値を参考に調整してもよい。メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の融点−２０℃を下回る樹脂温度で溶融混練を行うとメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が十分軟化せず未溶融のペレットが成形品に混入したり、押出機モーターに過度の負荷がかかることがあるので好ましくない。融点＋２０℃を超える温度になるとメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が完全に融解してスクリュー回転による剪断応力で過度に分散してしまうため、樹脂組成物中での層状の分散状態を保てずに微細な粒子状になり、構造体のバリア性が大きく低下してしまうため好ましくない。
【００５７】
本発明の方法により得られる構造体はボトル状、カップ状、トレイ状、タンク状等の容器、チューブ、パイプ等、様々な形状を採ることができる。また従来品に比べて、ガソリンや灯油、軽油等の燃料、エンジンオイル、ブレーキオイル等の潤滑油、漂白剤、洗剤、シャンプー等の各種サニタリー用品、エタノール、オキシドール等の化学物質、野菜ジュースや乳飲料等の各種飲料、調味料等の様々な物品、もしくはそれに含まれる成分の透過をより効果的に抑制することが可能となるため、物品の保存性を高めるものとして有効に利用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例等における各種評価は下記の方法により行った。【００５９】
（１）ポリエチレン（Ａ）及び酸変性ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）
東洋精機製作所製メルトインデクサーを使用し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件にて測定を行った。【００６０】
（２）ポリエチレン（Ａ）及び酸変性ポリエチレン（Ｂ）の密度（ｇ／ｃｍ3）
押出機、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなるシート成形装置を用い、厚さが約１ｍｍの単層シートを成形した。次いでシートから縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの試験片を切削して真比重計により真比重を求めた。【００６１】
（３）メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の相対粘度
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍＬに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温層中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また同様の条件で９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）を測定した。ｔ及びｔ0から下式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0【００６２】
（４）メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）中の低分子量成分含有率（％）
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）濃度が１．０ｇ／Ｌとなるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させて試料を調製した。次いで、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名：「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ／ＵＶ−８３２０」）を用いて、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件にて数平均分子量の測定を行い、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）中における数平均分子量１０００以下の低分子量成分の含有率の測定を行った。なお数平均分子量はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算にて求めた。【００６３】
（５）擬似ガソリン透過率（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）
実施例及び比較例で作製した容器に、擬似ガソリン（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０ｖｏｌ％）４００ｍｌ又は１０００ｍｌを入れた後、口栓開口部をアルミ箔でシールし、更にキャップをつけて総質量を測定、記録した。実施例１０１〜１１３及び比較例１０１〜１０７では擬似ガソリン４００ｍｌを使用し、実施例２０１〜２１４及び比較例２０１〜２０８では擬似ガソリン１０００ｍｌを使用した。
次いで、擬似ガソリンを封入した容器を４０℃に調温した防爆型恒温槽に保管して、２４時間毎に総質量を記録した。質量減少速度が安定した時点で容器内の擬似ガソリンを抜き、直ちに再度改めて擬似ガソリンを封入した。次いで、擬似ガソリンを封入した容器を４０℃に調温した防爆型恒温槽に保管して、２４時間毎に総質量を記録し、擬似ガソリン透過率（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を求めた。【００６４】
（６）擬似ガソリン透過率測定後の容器外観
擬似ガソリン透過率測定終了後、容器内の擬似ガソリンを抜き、成形直後の製品と外観を比較して変化の有無を目視にて確認した。【００６５】
（７）ピンチオフ部の引張強さ（Ｎ）
実施例及び比較例で作製した容器の底から幅１０ｍｍ、ピンチオフ部を中心として長さ約５０ｍｍの試験片を切削した。次いで、引張試験機を用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで強度測定を行った。【００６６】
（８）落下試験
実施例及び比較例で作製した容器に、水４００ｍｌ又は１０００ｍｌを充填してキャップを閉め、室温下で１週間保管した。次いで、容器の底面を下にして、２ｍの高さからコンクリート上に３０回連続して落下させ、５個の容器のうち、試験中に割れた容器数をカウントした。実施例１０１〜１１３及び比較例１０１〜１０７では水４００ｍｌを使用し、実施例２０１〜２１４及び比較例２０１〜２０８では水１０００ｍｌを使用した。【００６７】
（９）メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散状態の観察
成形したタンクを切断し、断面をカッターで平滑にした後、希ヨードチンキ（月島薬品株式会社製）を断面に塗布してメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）部分を染色した後、実体顕微鏡により拡大して樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散状態を観察した。【００６８】
製造例１
（メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）（ＰＡ−１）の製造）
分縮器、全縮器、圧力計、窒素導入口、液体注入口、樹脂抜き出しバルブ、撹拌機を備えた内容量５０リットルの加熱ジャケット付きＳＵＳ製反応缶に、アジピン酸１５０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１７．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、反応缶内部を窒素置換した。次いで、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら、常圧下で反応缶を１７０℃まで加熱し、アジピン酸を完全に融解させた後、メタキシリレンジアミン１３９８０ｇ（１０２．６ｍｏｌ）の滴下を開始した。メタキシリレンジアミンの滴下中は重縮合により生成する水を系内から除去しつつ、反応系内が固化しないように連続的に昇温した。１００分かけてメタキシリレンジアミンを全量滴下し、かつ反応缶内温を２５０℃まで昇温した。次いで常圧のまま１０分かけて内温を２６０℃に上げた後、内温を２６０℃に保持しつつアスピレーターと圧力調節器を使用して反応缶内を６００ｍｍＨｇまで１０分かけて減圧し、６００ｍｍＨｇで重縮合反応を継続した。撹拌機のトルクを観察しながら十分に樹脂の粘度が高くなった時点で撹拌を止め、窒素により反応缶内を０．２ＭＰａに加圧してから反応缶底の樹脂抜き出しバルブを開けてポリマーをストランド状にして抜き出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化して、約２５ｋｇのメタキシリレン基含有ポリアミドのペレットを得た。【００６９】
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱伝対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーにメタキシリレン基含有ポリアミドのペレットを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で７０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してメタキシリレン基含有ポリアミド（ＰＡ−１）を得た。得られたポリアミド（ＰＡ−１）の相対粘度は３．５であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量１０００以下の成分量は１．１％であった。【００７０】
製造例２
（メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）（ＰＡ−２）の製造）
タンブルドライヤー内で保持する時間について、２００℃で３０分保持したこと以外は製造例１と同様にしてメタキシリレン基含有ポリアミド（ＰＡ−２）を得た。得られたポリアミド（ＰＡ−２）の相対粘度は２．７であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量１０００以下の成分量は１．５％であった。【００７１】
製造例３
（メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）（ＰＡ−３）の製造）
タンブルドライヤー内で保持する時間について、２００℃で１２０分保持したこと以外は製造例１と同様にしてメタキシリレン基含有ポリアミド（ＰＡ−３）を得た。得られたポリアミド（ＰＡ−３）の相対粘度は４．２であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量１０００以下の成分量は０．８％であった。【００７２】
製造例４
（メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）（ＰＡ−４）の製造）
ポリアミド原料のうちジカルボン酸成分を、アジピン酸１３４９５ｇ（９２．３ｍｏｌ）、イソフタル酸１７０５ｇ（１０．３ｍｏｌ）に変更したこと以外は製造例１と同様にしてメタキシリレン基含有ポリアミド（ＰＡ−４）を得た。得られたポリアミド（ＰＡ−４）の相対粘度は３．４であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量１０００以下の成分量は１．９％であった。【００７３】
製造例５
（メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）（ＰＡ−５）の製造）
タンブルドライヤー内で保持する時間について、２００℃で３０分保持したこと以外は製造例４と同様にしてメタキシリレン基含有ポリアミド（ＰＡ−５）を得た。得られたポリアミド（ＰＡ−５）の相対粘度は２．６であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量１０００以下の成分量は２．６％であった。【００７４】
製造例６
（メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）（ＰＡ−６）の製造）
溶融重合でポリアミドを得た後、タンブルドライヤー内で保持する時間について、ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した後、１５０℃で１２０分保持した後、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却したこと以外は製造例１と同様にしてメタキシリレン基含有ポリアミド（ＰＡ−６）を得た。得られたポリアミド（ＰＡ−６）の相対粘度は２．１であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量１０００以下の成分量は２．５％であった。【００７５】
＜使用した高密度ポリエチレン（Ａａ）又はポリエチレン（Ａ１）＞
ＨＤＰＥ−１又はＡ１−１：
日本ポリエチレン（株）製、商品名：ノバテックＨＤ  ＨＢ４２０Ｒ、ＭＦＲ＝０．２、密度＝０．９５６
ＨＤＰＥ−２又はＡ１−５：
日本ポリエチレン（株）製、商品名：ノバテックＨＤ  ＨＢ３３２Ｒ、ＭＦＲ＝０．３、密度＝０．９５２
ＨＤＰＥ−３又はＡ１−３：
日本ポリエチレン（株）製、商品名：ノバテックＨＤ  ＨＢ４３９Ｒ、ＭＦＲ＝０．５５、密度＝０．９６
ＨＤＰＥ−４又はＡ１−６：
日本ポリエチレン（株）製、商品名：ノバテックＨＤ  ＨＢ４２４Ｒ、ＭＦＲ＝０．２５、密度＝０．９５７
ＨＤＰＥ−５又はＡ１−４：
日本ポリエチレン（株）製、商品名：ノバテックＨＤ  ＨＢ３２３Ｒ、ＭＦＲ＝０．１５、密度＝０．９５３
Ａ１−２：
日本ポリエチレン（株）製、商品名：ノバテックＨＤ  ＨＢ１２０Ｒ、ＭＦＲ＝０．２、密度＝０．９３８【００７６】
＜使用したポリエチレン（Ａ２）＞
Ａ２−１：
日本ポリエチレン（株）製、商品名：ノバテックＬＬ  ＵＥ３２０、ＭＦＲ＝０．６、密度＝０．９２２
Ａ２−２：
日本ポリエチレン（株）製、商品名：ノバテックＬＤ  ＺＥ４１Ｋ、ＭＦＲ＝０．５、密度＝０．９２２
Ａ２−３：
日本ポリエチレン（株）製、商品名：ハーモレックス  ＮＦ４４４Ｎ、ＭＦＲ＝２．０、密度＝０．９１２【００７７】
＜使用した酸変性ポリエチレン（Ｂ）＞
ＡＤ−１：
三菱化学（株）製、商品名：モディック  Ｌ５０２、ＭＦＲ＝１．０、密度＝０．９３
ＡＤ−２：
三菱化学（株）製、商品名：モディック  Ｈ５０３、ＭＦＲ＝１．５、密度＝０．９３
ＡＤ−３：
三菱化学（株）製、商品名：モディック  Ｌ５０４、ＭＦＲ＝４．１、密度＝０．９１
ＡＤ−４：
日本ポリエチレン（株）製、商品名：アドテックス  ＤＨ０２００、ＭＦＲ＝０．５、密度＝０．９５
ＡＤ−５：
三井化学（株）製、商品名：アドマー  ＮＦ５１８、ＭＦＲ＝２．４、密度＝０．９１
ＡＤ−６：
日本ポリエチレン（株）製、商品名：アドテックス  Ｌ６１００Ｍ、ＭＦＲ＝１．１、密度＝０．９２【００７８】
実施例１０１
５０ｍｍ単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ、金型、型締め機、冷却器等を備えた単層ダイレクトブロー容器成形装置を使用し、押出機ホッパー内へ、ＨＤＰＥ−１／ＡＤ−１／ＰＡ−１＝８０／１０／１０（質量％）の割合でドライブレンドした混合ペレットを投入し、押出機シリンダー温度を２１０〜２３５℃、アダプター温度を２３５℃、ダイ温度を２３０℃に設定、スクリュー回転数を３０ｒｐｍとしてパリソンを押し出し、ダイレクトブロー法によって内容積４５０ｍｌ、平均肉厚３ｍｍのネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表１に示す。【００７９】
実施例１０２〜１１１
高密度ポリエチレン（Ａａ）、酸変性ポリエチレン（Ｂ）、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の種類、配合量を表１に示したように変更したこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表１に示す。【００８０】
実施例１１２及び１１３
高密度ポリエチレン（Ａａ）、酸変性ポリエチレン（Ｂ）、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の種類、配合量を表１に示したように変更し、さらに押出機シリンダー温度を２００〜２２０℃、アダプター温度を２２０℃、ダイ温度を２１５℃に変更したこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表１に示す。【００８１】
比較例１０１
高密度ポリエチレン（Ａａ）のみを使用したこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表１に示す。【００８２】
比較例１０２〜１０７
高密度ポリエチレン（Ａａ）、酸変性ポリエチレン（Ｂ）、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の種類、配合量を表１に示したように変更したこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表１に示す。【００８３】
【表１−１】
2012121295.tif 000003
【００８４】
【表１−２】
2012121295.tif 000004
【００８５】
本発明のポリエチレン系構造体は、全ての実施例において優れた擬似ガソリンバリア性を示し、また得られた構造体のピンチオフ部の引張強度は十分なものであり、構造体自体の落下強度は優れ、落下時の容器割れは全く起きなかった。
一方、高密度ポリエチレン（Ａａ）のみからなる比較例１０１では、引張強度及び落下強度は優れるものの擬似ガソリンバリア性に劣るものであった。高密度ポリエチレン（Ａａ）と酸変性ポリエチレン（Ｂ）とのＭＦＲ比が低い比較例１０２では、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散状態に起因して、擬似ガソリンバリア性及びピンチオフ部の引張強度が劣り、落下時の容器割れが発生した。酸変性ポリエチレン（Ｂ）の密度が高い比較例１０３では、酸変性ポリエチレン（Ｂ）の密度が高くなったことに起因して、落下割れ数の増加が認められた。高密度ポリエチレン（Ａａ）と酸変性ポリエチレン（Ｂ）とのＭＦＲ比が高い比較例１０４では、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が容器表面に浮き出た箇所が認められ、擬似ガソリンバリア性及びピンチオフ部の引張強度が劣り、落下時の容器割れが発生した。また、相対粘度が低いメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）を使用した比較例１０５〜１０７においても、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が容器表面に浮き出た箇所が認められ、擬似ガソリンバリア性及びピンチオフ部の引張強度が劣り、落下時の容器割れが発生した。【００８６】
実施例２０１
５５ｍｍ単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ、金型、型締め機、冷却器等を備えた単層ダイレクトブロー容器成形装置を使用し、押出機ホッパー内へＡ１−１／Ａ２−１／ＡＤ−１／ＰＡ−１＝７５／５／１０／１０（質量％）の割合でドライブレンドした混合ペレットを投入し、押出機シリンダー温度を２１０〜２３５℃、アダプター温度を２３５℃、ダイ温度を２３０℃に設定、スクリュー回転数を５０ｒｐｍとしてパリソンを押し出し、ダイレクトブロー法によって内容積１０００ｍｌ、平均肉厚３．５ｍｍのネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表２に示す。【００８７】
実施例２０２〜２１２
ポリエチレン（Ａ１）、ポリエチレン（Ａ２）、酸変性ポリエチレン（Ｂ）、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の種類、配合量を表２に示したように変更したこと以外は実施例２０１と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表２に示す。【００８８】
実施例２１３〜２１４
ポリエチレン（Ａ１）、ポリエチレン（Ａ２）、酸変性ポリエチレン（Ｂ）、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の種類、配合量を表２に示したように変更し、さらに押出機シリンダー温度を２００〜２２０℃、アダプター温度を２２０℃、ダイ温度を２１５℃に変更したこと以外は実施例２０１と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表２に示す。【００８９】
比較例２０１
Ａ１−１のみを使用したこと以外は実施例２０１と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表２に示す。【００９０】
比較例２０２〜２０８
ポリエチレン（Ａ１）、ポリエチレン（Ａ２）、酸変性ポリエチレン（Ｂ）、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の種類、配合量を表２に示したように変更したこと以外は実施例２０１と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表２に示す。【００９１】
【表２−１】
2012121295.tif 000005
【００９２】
【表２−２】
2012121295.tif 000006
【００９３】
本発明のポリエチレン系構造体は、全ての実施例において優れた擬似ガソリンバリア性を示し、また容器の変形もなく、得られた構造体のピンチオフ部の引張強度は十分なものであり、構造体自体の落下強度は優れ、落下時の容器割れは全く起きなかった。
一方、高密度ポリエチレンのみからなる比較例２０１では、引張強度及び落下強度は優れるものの擬似ガソリンバリア性に劣るものであった。ポリエチレン（Ａ２）の配合量が少ない比較例２０２では、落下時の容器割れが発生した。ポリエチレン（Ａ２）の配合量が多い比較例２０３では、ピンチオフ部の強度が低く、また、擬似燃料透過率測定中に容器が膨張し、変形が認められた。酸変性ポリエチレン（Ｂ）の配合量が少ない比較例２０４では、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の分散性が悪いためバリア性の改善効果が小さく、擬似ガソリン透過率に劣り、しかもポリエチレン（Ａ１）とメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）との層間接着強度が低くピンチオフ部の強度が低くかつ落下割れが認められた。メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の配合量が少ない比較例２０５では、バリア性の改善効果が小さく、擬似ガソリン透過率に劣るものであった。メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の配合量が多い比較例２０６では、ピンチオフ部の強度が顕著に低く、落下試験での容器割れ発生が認められた。相対粘度が低いメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）を使用した比較例２０７では、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が容器表面に浮き出た箇所が認められ、擬似ガソリンバリア性及びピンチオフ部の引張強度が劣り、落下時の容器割れが発生した。ポリエチレン（Ａ２）として密度が高いポリエチレンを利用した比較例２０８では、容器の剛性が高すぎて落下試験での容器割れ発生が認められた。【００９４】
各実施例を代表して、実施例１０１及び２０４で得られたタンクの側壁断面の顕微鏡写真を図１及び３に示す（倍率２５倍）。また、実施例１０１及び２０４で得られたタンクのピンチオフ部断面の顕微鏡写真を図２及び４に示す（倍率２５倍）。図１及び３中、下側がタンクの外面方向であり、上側がタンクの内面方向である。また、図１〜４中、白色部分はポリエチレンを示し、黒色部分はヨウ素により染色されたメタキシリレン基含有ポリアミドを示す。
図１〜４から、実施例１０１及び２０４で得られたタンクでは、ポリエチレン中にメタキシリレン基含有ポリアミドが層状に分散し、かつ連続相を形成していることがわかる。特に、メタキシリレン基含有ポリアミドは、断面の中心から外側に多く存在しており、断面の内側にはポリエチレンが多く存在していることがわかる。このようにメタキシリレン基含有ポリアミドが層状に分散し、かつ連続相を形成していることから、実施例１０１及び２０４で得られたタンクは良好なバリア性を示す。
また、図２及び４から、パリソンの内面同士が接着して形成されるピンチオフ部では、パリソンの内面側がほぼポリエチレンからなっているため、パリソンの内面同士が良好に接着していることがわかる。このことは、ピンチオフ部が破損することなく高強度である。その一方で、ピンチオフ部においてもメタキシリレン基含有ポリアミドが層状に分散しているため、ピンチオフ部のバリア性も良好である。
したがって、本発明のタンクは、良好なバリア性を示しかつ強度に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のポリエチレン系構造体は、燃料や薬品のバリア性能及び酸素等の各種ガスのバリア性能に優れ、さらには実用的な強度を発揮するものである。本発明のポリエチレン系構造体は、草刈り機やチェーンソー等の作業機械、オートバイや船外機、自動車等の燃料タンク、ガソリン移送用パイプや燃料タンクに取り付けられるパイプ形状の部品、農薬やトイレタリー、サニタリー用洗剤の瓶、食品や飲料等の容器等に好適に利用することができる。
【図１】
2012121295.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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