(57)【要約】（Ａ）ヘミセルロース含有量が１７質量％以上である広葉樹由来のセルロース系原料を、（ａ１）Ｎ−オキシル化合物および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化する工程、ならびに（Ｂ）前記工程Ａで得た酸化セルロース系原料の濃度が０．３％（ｗ／ｖ）以上の分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を分散媒中に分散させながら解繊してナノファイバー化する工程、を含む方法でセルロースナノファイバーを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヘミセルロース含有量が１７質量％以上である広葉樹由来のセルロース系原料を、（ａ１）Ｎ−オキシル化合物および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化する工程、ならびに
（Ｂ）前記工程Ａで得た酸化セルロース系原料の濃度が０．３％（ｗ／ｖ）以上の分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を分散媒中に分散させながら解繊してナノファイバー化する工程、
を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
ヘミセルロース含有量が２３質量％以上である広葉樹由来のセルロース系原料を用いる、請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
広葉樹由来のセルロース系原料の白色度（ＩＳＯ ２４７０）が８５％以上である、請求項２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
得られたセルロースナノファイバーの濃度０．１％（ｗ／ｖ）における水分散液の、波長６６０ｎｍの光の透過率が９４％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）で得た酸化されたセルロース系原料のカルボキシル基量が、当該酸化されたセルロース系原料の絶乾質量に対して１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｂ）において５０ＭＰａ以上の圧力下で解繊を行なう、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は高い透明度のセルロースナノファイバー水分散液を与えるセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができる（セルロース系原料の酸化）。このカルボキシル基を導入したセルロース系原料を水中にてミキサー等で処理すると、高粘度で透明なセルロースナノファイバー水分散液が得られることが知られている（非特許文献１、特許文献１および２）。【０００３】
セルロースナノファイバーは、生分解性の水分散型新規素材である。またセルロースナノファイバーの表面には酸化反応によりカルボキシル基が導入されているため、セルロースナノファイバーを、カルボキシル基を基点として、自由に改質することができる。さらに、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーは、分散液の形態であるため各種水溶性ポリマーとブレンド、あるいは有機及び／又は無機系顔料と複合化してさらに改質することもできる。さらにまた、セルロースナノファイバーをシート化または繊維化することも可能である。セルロースナノファイバーのこれらの特性を活かし、環境循環型素材として、高機能包装材料、透明有機基板部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料などに応用した高機能商品の開発が期待されている。【０００４】
しかしながら、ＴＥＭＰＯを用いて広葉樹由来のセルロース系原料（広葉樹パルプ）を酸化した後、超高圧ホモジナイザーで解繊して得たセルロースナノファイバーは、分散液としたときの透明度が低く、さらにはナノファイバー化しないパルプ繊維が残留してしまうという問題があった。このため、従来のセルロースナノファイバーは、前述の用途への応用が容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５６７９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓａｉｔｏ，Ｔ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１４（２），６２  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高透明性のセルロースナノファイバー分散液を与えるセルロースナノファイバーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、ＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物を用いた酸化工程に供するセルロース系原料として、ヘミセルロース含有量がある質量％以上である広葉樹由来のセルロース系原料を用いることで上記課題を解決できることを見出した。すなわち、前記課題は、以下の本発明により解決される。
（Ａ）ヘミセルロース含有量が１７質量％以上である広葉樹由来のセルロース系原料を、（ａ１）Ｎ−オキシル化合物および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化する工程、ならびに
（Ｂ）前記工程Ａで得た酸化セルロース系原料の濃度が０．３％（ｗ／ｖ）以上の分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を分散媒中に分散させながら解繊してナノファイバー化する工程、を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高透明性のセルロースナノファイバー分散液を与えるセルロースナノファイバーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において数値範囲を表す際に用いられる「〜」は両端の値を含む。
【００１１】
１．セルロースナノファイバーの製造方法
本発明の製造方法は、（Ａ）ヘミセルロース含有量が１７質量％以上である広葉樹由来のセルロース系原料を、（ａ１）Ｎ−オキシル化合物、および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化する工程、ならびに（Ｂ）前記工程Ａで得た酸化セルロース系原料の濃度が０．３％（ｗ／ｖ）以上の分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を分散媒中に分散させながら解繊してナノファイバー化する工程、を含む。
【００１２】
１−１．工程Ａ
工程Ａではヘミセルロース含有量が１７質量%以上である広葉樹由来のセルロース系原料を、特定の条件下で酸化する。
【００１３】
（１）セルロース系原料
本発明でＮ−オキシル化合物等を用いて行われる酸化工程（工程Ａ）に供する「セルロース系原料」は、広葉樹由来であり（以下、「広葉樹由来のセルロース系原料」ともいう）、かつヘミセルロース含有量が１７質量％以上である。ヘミセルロースとは植物の細胞壁を構成する多糖であり、キシランまたはグルコマンナンの主鎖にアセチル基や糖残基が結合している多糖である。本発明においては、ヘミセルロース含有量が１７質量％以上である広葉樹由来のセルロース系原料を用いることにより、分散液としたときに透明性に優れるセルロースナノファイバーを製造できる。また、ヘミセルロース含有量が２３質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは２８質量％以上である広葉樹由来のセルロース系原料を用いると、透明性に優れるセルロースナノファイバー分散液が得られるだけではなく、酸化によりセルロース中に導入されるカルボキシル基の量が増加して解繊（工程Ｂ）の際に必要なエネルギー量が低下するため、好ましい。この機構については後述する。セルロース系原料のヘミセルロース含有量の上限は限定されないが、通常は、３０質量％以下であればよい。
【００１４】
広葉樹由来のセルロース系原料とは、広葉樹由来のパルプ、広葉樹由来のパルプを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等をいう。
【００１５】
広葉樹からパルプを製造する方法（パルプ化処理）としては、グラウンドパルプ、サーモメカニカルパルプ等の機械パルプの製造方法、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、オルガノソルブパルプ等の化学パルプの製造方法などを例示できる。中でも、本発明においては、セルロース系原料中に広葉樹由来のリグニンが多く残留してしまうと当該原料の酸化反応を阻害する恐れがあるので、化学パルプの製造方法によってリグニン含量を低下させたものをセルロース系原料として用いることが好ましい。リグニンをさらに除去するためには、このようにして得られたセルロース系原料にさらに公知の漂白処理を施すことがより好ましい。漂白処理方法は、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）などを組合せて行なってよい。例えば、漂白処理は、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄ等のシーケンスで実施できる。シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。このようにして得られたセルロース系原料（パルプ）の白色度（ＩＳＯ  ２４７０）は８０％以上であることが望ましく、８５％以上であることがさらに望ましい。セルロース系原料（パルプ）の白色度は、パルプ中に残留するリグニンの量に相関する。リグニンの量が少ない、すなわち白色度の高いセルロース系原料は、工程Ａにおける酸化反応が良好に進行するためセルロース鎖へのカルボキシル基の導入が促進され、次の工程Ｂにおいて分散しやすくなり、透明度の高い分散液となるセルロースナノファイバーを与えることができるから、好ましい。
【００１６】
ヘミセルロース含有量が１７質量％以上の広葉樹由来のセルロース系原料を得る方法は特に限定されない。一般に、化学パルプを製造する際の処理や、上記の漂白処理によって、原料中のヘミセルロースの割合は低下する。また、もともと含まれるヘミセルロースの割合は広葉樹の樹種によって異なり、さらに、上記処理による低下の度合いも樹種によって違いがみられる。したがって、例えば、用いる樹種に応じて、パルプ化処理および漂白処理における各条件（薬品の処理濃度、処理時間、処理温度など）を適宜調整することにより、ヘミセルロース含有量が１７質量％以上の広葉樹由来のセルロース系原料を得ることができる。
【００１７】
本発明において好適に用いることができる「広葉樹由来のセルロース系原料」は、例えば、ユーカリノキ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）、シラカンバ属（Ｂｅｔｕｌａ）、ブナ属（Ｆａｇｕｓ）、カエデ属（Ａｃｅｒ）、ハコヤナギ属（Ｐｏｐｕｌｕｓ）、トネリコ属（Ｆｒａｘｉｎｕｓ）、またはクマシデ属（Ｃａｒｐｉｎｕｓ）等の広葉樹から得ることができる。Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ（以下、Ｅ．と略す）としては、Ｅ．ｃａｌｏｐｈｙｌｌａ、Ｅ．ｃｉｔｒｉｏｄｏｒａ、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ、Ｅ．ｇｌｏｂｕｌｕｓ、Ｅ．ｇｒａｎｄｉｓ、Ｅ．ｇｕｍｍｉｆｅｒａ、Ｅ．ｍａｒｇｉｎａｔａ、Ｅ．ｎｅｓｏｐｈｉｌａ、Ｅ．ｎｉｔｅｎｓ、Ｅ．ａｍｙｇｄａｌｉｎａ、Ｅ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｄｅｌｅｇａｔｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｇｉｇａｎｔｅａ、Ｅ．ｍｕｅｌｌｅｒｉａｎａ、Ｅ．ｏｂｌｉｑｕａ、Ｅ．ｒｅｇｎａｎｓ、Ｅ．ｓｉｅｂｅｒｉａｎａ、Ｅ．ｖｉｍｉｎａｌｉｓ、Ｅ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｍａｒｇｉｎａｔａなどを挙げることができる。シラカンバ属Ｂｅｔｕｌａ（以下、Ｂ．と略す）としては、Ｂ．ｅｒｍａｎｉｉ、Ｂ．ｐｅｎｄｕｌａ、Ｂ．ｐｏｐｕｌｉｎｉｆｏｌｉａ、Ｂ．ｃａｒｐｉｎｉｆｏｌｉａ、Ｂ．ｍａｎｄｓｈｕｒｉｃａ、Ｂ．ｖｅｒｒｕｃｏｓａ、Ｂ．ｐａｐｙｒｉｆｅｒａ、Ｂ．ａｌｌｅｇｈａｎｉｅｎｓｉｓなどを挙げることができる。ブナ属Ｆａｇｕｓ（以下、Ｆ．と略す）としては、Ｆ．ｇｒａｎｄｉｆｏｌｉａ、Ｆ．ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ、Ｆ．ｓｙｌｖａｔｉｃａ、Ｆ．ｃｒｅｎａｔａなどを挙げることができる。カエデ属Ａｃｅｒ（以下、Ａ．と略す）としては、Ａ．ｃａｍｐｒｅｓｔｒｅ、Ａ．ｄａｓｙｃａｒｐｕｍ、Ａ．ｇｉｎｎａｌｅ、Ａ．ｐｌａｔａｎｏｉｄｅｓ、Ａ．ｍｏｎｏ、Ａ．ｓｐｉｃａｔｕｍ、Ａ．ａｐｉｃａｔｕｍ、Ａ．ｓａｃｃｈａｒｉｎｕｍ、Ａ．ｒｕｂｒｕｍ、Ａ．ｐｓｅｕｄｏｐｌａｔａｎｕｓなどを挙げることができる。  ハコヤナギ属Ｐｏｐｕｌｕｓ（以下、Ｐ．と略す）としては、Ｐ．ｍａｘｉｍｏｗｉｃｚｉｉ、Ｐ．ａｌｂａ、Ｐ．ｓｉｅｂｏｌｄｉｉ、Ｐ．ｋｏｒｅａｎａ、Ｐ．ｄｅｌｔｏｉｄｅｓ、Ｐ．ｇｒａｎｄｉｄｅｎｔａｔａ、Ｐ．ｔａｃａｍａｃｈａｃａ、Ｐ．ｔｒｅｍｕｌｏｉｄｅｓ、Ｐ．ｔｒｉｃｈｏｃａｒｐａなどを挙げることができる。トネリコ属Ｆｒａｘｉｎｕｓ（以下、Ｆ．と略す）としては、Ｆ．ａｍｅｒｉｃａｎａ、Ｆ．ｅｘｃｅｌｓｉｏｒ、Ｆ．ｍａｎｄｓｈｕｒｉｃａ、Ｆ．ｐｎｅｅｓｙｌｖａｎｉｃａなどを挙げることができる。クマシデ属Ｃａｒｐｉｎｕｓ（以下、Ｃ．と略す）としては、Ｃ．ｂｅｌｕｌｕｓ、Ｃ．ｃｏｒｄａｔａ、Ｃ．ｊａｐｏｎｉｃａ、Ｃ．ｌａｘｉｆｌｏｒａ、Ｃ．ｔｓｃｈｏｎｏｓｋｉｉ、Ｃ．ｔｕｒｃｚａｎｉｎｏｖｉｉなどを挙げることができる。
【００１８】
これら種々の広葉樹に対して、同一条件のパルプ化処理及び漂白処理を施した場合、得られるセルロース系原料に含有されるヘミセルロース含有量は樹種によって違いがみられる。特に、シラカンバ属（Ｂｅｔｕｌａ）は、パルプ化処理や漂白処理を施して高い白色度のセルロース系原料とした後でも、比較的高いヘミセルロース含有量を維持する傾向があるため、本発明に好ましく用いることができる。高い白色度を有し、かつヘミセルロース含有量も高いセルロース系原料は、上記の通り、透明度の高いセルロースナノファイバー分散液を製造することができるという利点を有する。もっとも好ましくは、白色度が８５％以上であり、かつヘミセルロース含有量が２３質量％以上であるセルロース系原料である。
【００１９】
セルロース系原料のヘミセルロース含有量は次のように測定できる。３００ｍｇの凍結乾燥したセルロース系原料を７２質量％硫酸３ｍＬ中で室温下で２時間反応させた後、硫酸濃度が２．５質量％になるように希釈し、さらに１０５℃で１時間加熱し、酸加水分解反応によって単糖溶液を得る。この酸加水分解溶液を希釈し、イオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製  ＤＸ−５００、カラム：ＡＳ−７、溶離液：水、流速１．１ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて単糖を定量する。酸加水分解溶液に含まれるキシロースおよびマンノース量から、下式によってヘミセルロースを求めることができる。
ヘミセルロース含有量（質量％）＝（キシロース量（ｍｇ）×０．８８＋マンノース量（ｍｇ）×０．９）／セルロース系原料の量（ｍｇ）×１００（％）
【００２０】
（２）Ｎ−オキシル化合物（ａ１）
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2012132663.tif 000002
式１中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。
【００２２】
式１で表される物質のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）が好ましい。また、下記式２〜４のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体や、下記式５で表される４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基をアセチル化し、適度な疎水性を付与した４−アセトアミドＴＥＭＰＯは、安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、とりわけ好ましい。
【００２３】
【化２】
2012132663.tif 000003
式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖または分岐状炭素鎖である。
【００２４】
さらに、下記式６で表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で効率よくセルロース系原料を酸化でき、重合度の高いセルロースナノファイバーを製造できるので好ましい。
【００２５】
【化３】
2012132663.tif 000004
式６中、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を示す。
【００２６】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる程度に酸化反応を促進できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２７】
（３）臭化物またはヨウ化物（ａ２）
臭化物とは臭素を含む化合物をいい、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物をいい、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２８】
（４）酸化剤（ａ３）
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、公知のものが使用でき、例えばハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが、特に好適である。一般に、広葉樹由来のセルロース系原料は、針葉樹由来のセルロース系原料に比べて、カルボキシル基を導入しにくい（すなわち、酸化しにくい）ので、酸化剤の使用量を適切な範囲に調整して、酸化の進行を促進することが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、用いる広葉樹の樹種によっても異なるが、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、２．５〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、５〜２０ｍｍｏｌが最も好ましい。
【００２９】
（５）セルロース系原料の酸化反応の条件
本工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００３０】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、０．５〜６時間、好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは４〜６時間程度である。また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、セルロース系原料に効率よくカルボキシル基を導入でき、セルロース系原料の酸化を促進することができる。
【００３１】
本工程では、酸化されたセルロース系原料のカルボキシル基量が、酸化セルロース系原料の絶乾質量に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。この場合のカルボキシル基量は、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐＨの調整、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行なうことにより調製できる。
酸化セルロース系原料のカルボキシル基量は、酸化セルロース系原料の０．５質量％スラリー（＝０．５％（ｗ／ｖ）水分散液）を６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース系原料〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース系原料質量〔ｇ〕
【００３２】
次の工程Ｂでの解繊を効率よく行なうために、工程Ａで得た酸化されたセルロース系原料を洗浄することが好ましい。
【００３３】
１−２．工程Ｂ
工程Ｂでは、前記工程Ａで得た酸化セルロース系原料を用いて、酸化セルロース系原料の濃度が０．３％（ｗ／ｖ）以上の分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を分散媒中に分散させながら解繊してナノファイバー化する。「ナノファイバー化する」とは、セルロース系原料を、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。酸化セルロース系原料の分散液とは前記酸化セルロース系原料が分散媒に分散している液である。取扱い容易性から、分散媒は水であることが好ましい。
【００３４】
当該酸化セルロース系原料を分散媒中に分散させながら解繊するには、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記分散液に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、セルロースナノファイバーを効率よく得るには、前記分散液に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。この処理により、酸化セルロース系原料が解繊してセルロースナノファイバーが形成され、かつセルロースナノファイバーが分散媒中に分散する。
【００３５】
前記処理に供する分散液中の酸化セルロース系原料濃度は、０．３％（ｗ／ｖ）以上であるが、好ましくは１〜２％（ｗ／ｖ）、より好ましくは３〜５％（ｗ／ｖ）である。
【００３６】
１−３．低粘度化処理
本発明では、セルロースナノファイバー分散液としたときの粘度を低下させて取扱い性を高めるために、工程Ｂの前に、工程Ａで得た酸化されたセルロース系原料（以下単に「酸化セルロース系原料」ともいう）を低粘度化処理することが好ましい。低粘度化処理とは、酸化されたセルロース系原料のセルロース鎖を適度に切断（セルロース鎖を短繊維化）することである。このように処理された原料は分散液としたときの粘度が低くなるので、低粘度化処理とは、低粘度の分散液を与える酸化セルロース系原料を得る処理ともいえる。低粘度化処理は、酸化セルロース系原料の粘度が低下するような処理であればよいが、例えば、酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射する処理、酸化されたセルロース系原料を過酸化水素およびオゾンで酸化分解する処理、酸化されたセルロース系原料を酸で加水分解する処理、ならびにこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００３７】
（１）紫外線照射
酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射して低粘度化処理を行なう場合、紫外線の波長は、好ましくは１００〜４００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。このうち、波長１３５〜２６０ｎｍの紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子化を引き起こし、酸化セルロース系原料を短繊維化することができるので特に好ましい。
【００３８】
紫外線を照射する光源としては、１００〜４００ｎｍの波長領域の光を照射できるものを使用すればよい。その具体例には、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ等が含まれ、これらの１種あるいは２種以上を任意に組合せて使用できる。特に波長特性の異なる複数の光源を組合せて使用すると、異なる波長の紫外線を同時に照射してセルロース鎖やヘミセルロース鎖の切断箇所を増加させられるので短繊維化を促進できる。
【００３９】
紫外線照射を行なう際の酸化されたセルロース系原料を収容する容器としては、例えば、３００ｎｍより長波長の紫外線を用いる場合は、硬質ガラス製容器を用いることができるが、それより短波長の紫外線を用いる場合は、紫外線をより透過させる石英ガラス製容器を用いることが好ましい。容器における紫外線による反応に関与しない部分の材質は、紫外線の波長に対して劣化の少ない材質を適宜選択してよい。
【００４０】
反応を効率よく行なうために、酸化されたセルロース系原料は分散媒に分散させて分散液とし、当該分散液に紫外線を照射することが好ましい。分散媒は、副反応を抑制する観点等から水が好ましい。エネルギー効率を高める観点から、分散液中のセルロースナノファイバー濃度は０．１質量％以上が好ましい。また紫外線照射装置内での酸化セルロース系原料の流動性を良好とし反応効率を高めるために、当該濃度は１２質量％以下が好ましい。従って、当該濃度は０．１〜１２質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
【００４１】
また反応効率の点から、反応温度は２０℃以上が好ましい。一方、温度が高すぎると酸化セルロース系原料の劣化や、反応装置内の圧力が大気圧を超えるおそれが生じるので、反応温度は９５℃以下が好ましい。従って、反応温度は２０〜９５℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、２０〜５０℃がさらに好ましい。さらに反応温度がこの範囲であると、耐圧性を考慮した装置設計を行なう必要性がないという利点もある。当該反応における系のｐＨは限定されないが、プロセスの簡素化を考えると中性領域、例えばｐＨ６．０〜８．０程度が好ましい。
【００４２】
紫外線照射の程度は、照射反応装置内での酸化セルロース系原料の滞留時間や照射光源のエネルギー量を調節すること等により、任意に設定できる。また例えば、照射装置内の酸化セルロース系原料分散液の濃度を水等によって希釈する、あるいは空気や窒素等の不活性気体を吹き込んで希釈することにより、酸化セルロース系原料が受ける紫外線の照射量を調整できる。これらの条件は、処理後の酸化セルロース系原料の品質（繊維長やセルロース重合度等）を所望の値とするために適宜選択される。
【００４３】
紫外線照射処理は、酸素、オゾン、または、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）などの助剤の存在下で行なうと、光酸化反応の効率をより高めることができるので好ましい。特に１３５〜２４２ｎｍの波長領域の紫外線を照射する場合、光源周辺の気相部に通常存在する空気中の酸素からオゾンが生成するが、このオゾンを助剤として用いることが好ましい。本発明においては、この光源周辺部に連続的に空気を供給して生成するオゾンを連続的に抜き出し、この抜き出したオゾンを酸化されたセルロース系原料へと注入することにより、系外からオゾンを供給すること無しに、光酸化反応の助剤としてオゾンを利用することができる。さらに、光源周辺の気相部に酸素を供給することにより、より大量のオゾンを系内に発生させることもできる。このように、本発明においては、紫外線照射反応装置で副次的に発生するオゾンを利用することができる。
【００４４】
紫外線照射処理は、複数回繰り返すことができる。繰り返しの回数は、処理後の酸化セルロース系原料の品質や、漂白などの後処理などとの関係に応じて適宜設定できる。例えば、１００〜４００ｎｍ、好ましくは１３５〜２６０ｎｍの紫外線を、１〜１０回、好ましくは２〜５回程度照射することができる。この際、１回あたりの照射時間は０．５〜１０時間が好ましく、０．５〜３時間が好ましい。
【００４５】
（２）過酸化水素およびオゾンによる酸化分解
当該処理で使用するオゾンは、空気あるいは酸素を原料としてオゾン発生装置にて公知の方法で発生させることができる。前述のとおり、酸化反応を効率よく行なうためには酸化セルロース系原料を水等の分散媒に分散させた分散液を反応に用いることが好ましい。本発明におけるオゾンの使用量（質量）は、酸化セルロース系原料の絶乾質量の０．１〜３倍が好ましい。オゾンの使用量が酸化セルロース系原料の絶乾質量の０．１倍以上であればセルロースの非晶部を十分に分解することができ、次の工程Ｂでの解繊・分散処理に要するエネルギーを大幅に削減できる。一方、オゾンの使用量が過度に多くなるとセルロースの過度の分解が起こりうるが、当該使用量が酸化セルロース系原料の絶乾質量の３倍以下であると、過度の分解を抑制できる。よって、オゾン使用量は、酸化セルロース系原料の絶乾質量の０．３〜２．５倍がより好ましく、０．５〜１．５倍がさらに好ましい。
【００４６】
過酸化水素の使用量（質量）は、酸化セルロース系原料の絶乾質量の０．００１〜１．５倍が好ましい。酸化セルロース系原料の０．００１倍以上の量で過酸化水素を使用すると、オゾンと過酸化水素との相乗作用が生じ、効率のよい反応が可能となる。一方、酸化セルロース系原料の分解には、セルロース系原料の１．５倍以下程度の量の過酸化水素を使用すれば十分であり、それより多い使用量はコストアップにつながる。よって、過酸化水素の使用量は、酸化セルロース系原料の絶乾質量の０．１〜１．０倍がより好ましい。
【００４７】
反応効率の観点から、オゾンおよび過酸化水素による酸化分解処理における系のｐＨは２〜１２が好ましく、ｐＨ４〜１０がより好ましく、ｐＨ６〜８がさらに好ましい。温度は１０〜９０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましく、３０〜５０℃がさらに好ましい。処理時間は、１〜２０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましく、３〜６時間がさらに好ましい。
【００４８】
オゾンおよび過酸化水素による処理を行なうための装置は、通常使用される装置を用いることができる。その例には、反応室、撹拌機、薬品注入装置、加熱器、およびｐＨ電極を備えた通常の反応器が含まれる。
【００４９】
オゾンおよび過酸化水素による処理後、水溶液中に残留するオゾンや過酸化水素は次の工程Ｂの解繊処理でも有効に作用するので、より低粘度の分散液を与えるセルロースナノファイバーを製造できる。
【００５０】
過酸化水素およびオゾンにより、酸化されたセルロース系原料の低粘度化処理を効率よく実施できる理由は以下のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料の表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、当該原料同士は近接して存在しネットワークを形成しているので当該原料を含む分散液の粘度は高い。しかし、原料同士の間にはカルボキシル基同士の電荷反発力の作用で通常のパルプでは見られない微視的隙間が存在しており、当該原料をオゾンおよび過酸化水素で処理すると、オゾンおよび過酸化水素から酸化力に優れるヒドロキシラジカルが発生し、微視的隙間に浸透して当該原料中のセルロース鎖を効率よく酸化分解して酸化セルロース系原料を短繊維化する。
【００５１】
（３）酸による加水分解
本処理では、酸化されたセルロース系原料に酸を添加してセルロース鎖の加水分解（酸加水分解処理）を行なう。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、またはリン酸のような鉱酸を使用することが好ましい。前述のとおり、反応を効率よく行なうために、酸化されたセルロース系原料を水等の分散媒に分散させた分散液を用いることが好ましい。酸加水分解処理の条件としては、酸がセルロースの非晶部に作用するような条件であればよい。例えば、酸の添加量としては、酸化セルロース系原料の絶乾質量に対して０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。酸の添加量が０．０１質量％以上であると、セルロースの加水分解が進行し、次の工程Ｂでの処理効率が向上するので好ましい。また、当該添加量が０．５質量％以下であるとセルロースの過度の加水分解を防ぐことができ、セルロースナノファイバーの収率の低下を防止することができる。酸加水分解時の系のｐＨは、２．０〜４．０が好ましく、２．０以上３．０未満がより好ましい。酸加水分解効率の観点から、温度７０〜１２０℃で、１〜１０時間反応を行なうことが好ましい。
【００５２】
次の工程Ｂの処理を効率よく行なうために、酸加水分解処理後は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和することが好ましい。
【００５３】
酸加水分解処理により、酸化されたセルロース系原料の低粘度化処理を効率よく実施できる理由は以下のように推察される。前述のとおり、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料の表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成され、当該原料同士は近接して存在しネットワークを形成している。当該原料に、酸を添加して加水分解を行なうと、ネットワーク中の電荷のバランスが崩れてセルロース分子の強固なネットワークが崩れ、当該原料の比表面積が増大し、酸化セルロース系原料の短繊維化が促進され、セルロース系原料が低粘度化する。
【００５４】
２．本発明の製造方法により得られたセルロースナノファイバー
本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明により得られたセルロースナノファイバーの分散液は優れた透明度を有する。分散液における分散媒は、好ましくは水である。本発明において、透明度は波長６６０ｎｍの光の透過率で評価され、具体的には、紫外・可視分光光度計を用いて、石英セル（光路１０ｍｍ）に０．１％（ｖ／ｗ）分散液を入れた試験体を透過する光の量を測定することで求められる。
【００５５】
本発明により得られたセルロースナノファイバーの水分散液は、濃度０．１％（ｗ／ｖ）において、波長６６０ｎｍの光の透過率が、好ましくは９４％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。前記透明度が９５％以上であると、一般的なフィルム用途に問題なく使用することができ、透明度が９９％以上である場合はディスプレイやタッチパネルのような高い光学特性（透明性）が要求されるフィルム用途等に問題なく使用できる。
【００５６】
本発明においては、広葉樹由来のセルロース系原料中のヘミセルロース含有量を１７質量％以上とすることで、このように透明度の高い水分散液を与えるセルロースナノファイバーが得られる。この理由は、限定されないが以下のように推察される。
【００５７】
広葉樹由来のセルロース系原料は、針葉樹由来のセルロース系原料に比べて、繊維が細くかつ短いのでセルロースナノファイバーの原料として優れていると考えられる。一般に、セルロース系原料は、セルロースミクロフィブリルの間にヘミセルロースが存在する。セルロースミクロフィブリルの間にヘミセルロースが存在すると、アルカリ条件下で酸化反応する際に、ヘミセルロースが溶出するのでセルロースミクロフィブリル同士の間に空隙が生じると考えられる。これにより、触媒がセルロースミクロフィブリル表面に到達しやすくなると推測され、セルロースミクロフィブリル表面の一級水酸基が選択的に酸化される。その結果セルロースミクロフィブリル表面にカルボキシル基が満遍なく導入され、電荷反発によってナノ分散しやすくなると考えられる。本発明のように、ヘミセルロース含有量が１７質量％以上、好ましくは２３質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは２８質量％以上という高いヘミセルロース量を有する広葉樹由来のセルロース系原料を用いることにより、セルロースミクロフィブリルのナノ分散がより促進されると推察される。
【００５８】
また、本発明により製造されるセルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリー（＝０．５％（ｗ／ｖ）水分散液）を６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／セルロースナノファイバー質量〔ｇ〕
【００５９】
このような量のカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーは、バリヤー性および耐熱性に優れたシートを形成しうる。よって、本発明で製造されたセルロースナノファイバーは包装材料等の様々な用途に使用できる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。【００６１】
［実施例１］
共に広葉樹であるＢ．ｅｒｍａｎｉｉとＢ．ｐｅｎｄｕｌａの混合材（配合比率５０：５０）由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ヘミセルロース含有量２８．４質量％、白色度８５％）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。【００６２】
反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。【００６３】
前記反応で得た酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）（＝１質量％）含む水分散液２Ｌを準備し、当該水溶液を流動させながら２０Ｗ低圧紫外線ランプで紫外線を６時間照射した。その後、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理して透明なゲル状分散液を得た。【００６４】
このようにして得た分散液に水を加えて濃度０．１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液を調製し、透明度（６６０ｎｍ光の透過率）をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計  ＵＶ−２６５ＦＳ（株式会社島津製作所社）を用いて測定した。結果を表１に示す。【００６５】
［実施例２］
広葉樹であるＰ．ａｌｂａ由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ヘミセルロース含有量１７．９質量％、白色度８６％）を用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー水分散液を製造し評価した。【００６６】
［実施例３］
共に広葉樹であるＦ．ｃｒｅｎａｔａとＣ．ｂｅｌｕｌｕｓとの混合材（混合比率５０：５０）由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ヘミセルロース含有量２２．１質量％、白色度８４％）を用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー水分散液を製造し評価した。【００６７】
［実施例４］
広葉樹であるＢ．ｐｅｎｄｕｌａ由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ヘミセルロース含有量２３．３質量％、白色度８６％）を用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー水分散液を製造し評価した。【００６８】
［実施例５］
広葉樹であるＢ．ｖｅｒｒｕｃｏｓａ由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ヘミセルロース含有量２５．６質量％、白色度８６％）を用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー水分散液を製造し評価した。【００６９】
［比較例１］
広葉樹であるＲ．ｐｓｅｕｄｏａｃａｃｉａ由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ヘミセルロース含有量１６．７質量％、白色度８５％）を用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー水分散液を製造し評価した。【００７０】
［比較例２］
広葉樹であるＡ．ｍａｎｇｉｕｍｕ由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ヘミセルロース含有量１２．３質量％、白色度８６％）を用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー水分散液を製造し評価した。【００７１】
［比較例３］
広葉樹であるＵ．ａｍｅｒｉｃａｎａ由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ヘミセルロース含有量１５．１質量％、白色度８５％）を用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー水分散液を製造し評価した。【００７２】
【表１】
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【００７３】
この結果から、ヘミセルロース含有量が１７質量％で以上ある広葉樹由来のセルロース系原料を用いた実施例は、ヘミセルロース含有量が１７質量％未満であるセルロース系原料を用いた比較例に比べて、透明度が高い水分散液を与えるセルロースナノファイバーを製造できることがわかる。
【国際調査報告】
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