(57)【要約】樹脂と、Ｎ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミドの少なくとも一方とを含有する溶液を用いた相分離法により得られる多孔質層を備える水処理用分離膜。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、Ｎ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミドの少なくとも一方とを含有する溶液を用いた相分離法により得られる多孔質層を備える水処理用分離膜。
【請求項２】
前記溶液が、前記Ｎ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）イソブチルアミドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する
請求項１に記載の水処理用分離膜。
【請求項３】
前記溶液が、前記Ｎ−モノ置換イソブチルアミドとして、Ｎ−メチルイソブチルアミド、Ｎ−ブチルイソブチルアミド、Ｎ−ペンチルイソブチルアミド、Ｎ−イソプロピルイソブチルアミド、Ｎ−フェニルイソブチルアミド、Ｎ−ベンジルイソブチルアミド、Ｎ−（２−フェニルエチル）イソブチルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、およびＮ−（３−ブテニル）イソブチルアミドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する、
請求項１または２に記載の水処理用分離膜。
【請求項４】
前記溶液が、前記樹脂として、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、およびポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する、
請求項１〜３のいずれかに記載の水処理用分離膜。
【請求項５】
前記相分離法が、非溶媒誘起相分離法または熱誘起相分離法である、
請求項１〜４のいずれかに記載の水処理用分離膜。
【請求項６】
平膜または中空糸膜である、
請求項１〜５のいずれかに記載の水処理用分離膜。
【請求項７】
基材をさらに備え、
前記多孔質層が前記基材上に設けられる、
請求項１〜６のいずれかに記載の水処理用分離膜。
【請求項８】
前記基材が長繊維不織布である、
請求項７に記載の水処理用分離膜。
【請求項９】
前記多孔質層上に設けられた分離機能層をさらに備える、
請求項１〜８のいずれかに記載の水処理分離膜。
【請求項１０】
前記分離機能層が架橋ポリアミドを含有する、
請求項９に記載の水処理用分離膜。
【請求項１１】
２５℃、ｐＨ６．５、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたとき、０．７ｍ３／ｍ２／日以上の透過流束を示す、
請求項１〜１０のいずれかに記載の水処理用分離膜。
【請求項１２】
２５℃、ｐＨ６．５、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたとき、１．４ｍ３／ｍ２／日以下の透過流束を示す、
請求項１〜１１のいずれかに記載の水処理用分離膜。
【請求項１３】
樹脂と、Ｎ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミドの少なくとも一方とを含有する溶液を用いた相分離法によって、多孔質層を形成することを備える水処理用分離膜の製造方法。
【請求項１４】
多官能アミンを含有する水溶液と、水と非混和性の有機溶媒および多官能酸ハロゲン化物を含有する溶液とを用い、前記多孔質層上で界面重縮合を行って架橋ポリアミドを含有する分離機能層を形成することをさらに備える、
請求項１３に記載の水処理用分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択分離に有用な分離膜に関し、特に高溶質除去性と高透水性とを併せ持つと共に、溶質除去にあたって好適に用いることができる、分離膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離膜は飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、食品工業分野等様々な方面で利用されている。飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野においては、従来の砂ろ過および凝集沈殿過程の代替として、分離膜が、水中の不純物を除去するために用いられている。また、食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去およびお液体の濃縮を目的として、分離膜が用いられている。【０００３】
なかでも、液状混合物の成分を選択的に分離する分離膜は、超純水の製造；海水またはかん水の脱塩；染色および電着塗料における廃水から成分を除去または分離回収することによる、工業用水のクローズドシステムの構築；並びに食品工業での有効成分の濃縮等に用いられている。【０００４】
具体的には、多官能アミンと多官能酸誘導体（例えば塩化物）との界面重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔質膜上に積層させた分離膜は、透水性や選択分離性の高い分離膜として注目されている。各分野で用いられている分離膜には、経済的な観点から、優れた透水性が求められる。優れた透水性を有していれば、装置がコンパクトになるため設備費を節約でき、膜交換費や設備面積の点からも有利になるからである。【０００５】
しかしながら、実用的な分離膜に対する要求は、年々高まり、省エネルギーという観点から、高い溶質除去性を維持したまま、より低圧での運転が可能な透水性の高い分離膜の開発が望まれている。これらの要求に対し、高い透水性を発現するために、界面重縮合反応において、界面重縮合反応にて生成する酸性物質を系外に除去するために、水酸化カリウムやリン酸三ナトリウムなどの化合物を添加すること；アシル化触媒を添加すること；溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の化合物を添加することが提案されている（特許文献１〜４参照）。また、他にも架橋ポリアミド重合体を設けた分離膜について、塩素を含む水溶液に接触処理させる方法（特許文献５参照）、亜硝酸を含む水溶液に接触処理させる方法（特許文献６参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１２３１０号公報
【特許文献２】特開平６−４７２６０号公報
【特許文献３】特開平９−８５０６８号公報
【特許文献４】特開２００１−１７９０６１号公報
【特許文献５】特開２００５−２４６２０７号公報
【特許文献６】特開２００５−１８６０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の方法では、製膜に必要な薬剤の量が増大することにより、経済的な負担および廃液処理のための負担が増加するという問題がある。【０００８】
本発明は、これらの負担を軽減し得る分離膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の分離膜は、樹脂と、Ｎ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミドの少なくとも一方とを含有する溶液を用いた相分離法により得られる多孔質層を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新たな添加剤または製膜後の改質処理工程を用いることなく、高い透水性と高い溶質除去性を併せ持つ分離膜を得ることができる。また、改質処理工程を必要としないため、薬品コストおよび廃液処理の負荷を低減することができると共に、より簡便かつ安全な方法によって分離膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の分離膜構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の分離膜構成の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の分離膜構成の他の例を示す断面図である。
【図４】分離膜エレメントの一例を示す一部展開斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
Ｉ．分離膜
＜分離膜の構成の概要＞
分離膜は、原流体中の成分を分離することができる。分離膜は、たとえば、（ｉ）基材と、分離機能層と、基材と分離機能層との間に配置された多孔質層とを備えていてもよい。また、分離膜は、（ｉｉ）基材および基材上に積層された多孔質層で構成されていてもよく、（ｉｉｉ）基材を備えず多孔質層のみで構成されていてもよい。（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の分離膜では、多孔質層により原流体中の成分を分離するが、この多孔質層は（ｉ）の分離膜における多孔質層と同様の構成を備えてもよい。
【００１４】
上記（ｉ）の分離膜は、例えば、逆浸透、正浸透、ナノろ過膜で好適に採用される。また、上記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の分離膜は、下水処理などで好適に用いられ、多孔質層により原流体中の成分を分離する。
【００１５】
図１〜３に、それぞれ、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）分離膜の構成の例を示す。
【００１６】
図１に示すように、分離膜１ａは、基材２ａと、分離機能層４ａと、基材２ａと分離機能層４ａとの間に配置された多孔質層３ａと、を備える。
【００１７】
図２に示すように、分離膜１ｂは、基材２ｂと、基材２ｂに積層された多孔質層３ｂとを備える。
【００１８】
図３に示すように、分離膜１ｃは、多孔質層３ｃを備える。上述したように、多孔質層３ｂおよび３ｃとしては、多孔質層３ａと同様の構成が適用可能である。また、基材２ｂとしては、基材２ａと同様の構成が適用可能である。
【００１９】
分離膜における分離機能層側の面は、供給側の面５として図示され、基材側の面は透過側の面６として図示される。供給側の面５に原流体が供給されると、原流体は、分離膜を透過して面６の側へ移動する透過流体と、分離膜の面５の側に留まる濃縮流体とに分離される。なお、本発明の分離膜は原流体の水質や運転方法に合わせて平膜型、中空糸型いずれの形態を備えていてもよい。
【００２０】
＜上記（ｉ）の構成における分離機能層＞
上記（ｉ）の形態の分離膜において、分離機能層としては、例えば、孔径制御、耐久性の点で架橋高分子が使用される。具体的には、分離性能の点で、後述するような多孔質層上に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなるポリアミド分離機能層、および有機無機ハイブリッド機能層などが好適に用いることができる。
【００２１】
上記（ｉ）の分離膜における分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有することができる。この分離膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や工業用超純水の製造に好適に用いられる。ポリアミドは、例えば、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合物である。
【００２２】
本明細書において、「組成物Ｘが物質Ｙを主成分として含有する」とは、物質Ｙの組成物Ｘにおける含有率（濃度）が５０重量％以上であること、６０重量％以上であること、または８０重量％以上であることを意味してもよく、組成物Ｘが実質的に物質Ｙのみからなることを意味してもよい。組成物とは、混合物、複合物、および化合物等を含む概念である。
【００２３】
ポリアミドの構成、並びに多官能アミンおよび多官能酸ハロゲン化物は、製造方法の欄に例示される。さらに、上記（ｉ）の分離膜を構成する分離機能層は、耐薬品性の点でＳｉ元素などを有する有機−無機ハイブリッド構造を有していてもよい。有機−無機ハイブリッド構造の分離機能層の組成は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物；および／または（Ｂ）前記ケイ素化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物；の重合物を含有することができる。
【００２４】
すなわち、分離機能層は、
・化合物（Ａ）のみが縮合および／若しくは重合することで形成された重合物、
・化合物（Ｂ）のみが重合して形成された重合物、並びに
・化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合物
のうちの少なくとも１種の重合物を含有することができる。なお、重合物には縮合物が含まれる。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合体中で、化合物（Ａ）は、加水分解性基を介して縮合していてもよい。化合物Ｂは、エチレン性不飽和基を介して重合することができる。
【００２５】
分離機能層において、化合物（Ａ）の含有率は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上５０重量％以下である。また、分離機能層における化合物（Ｂ）の含有率は、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以上８０重量％以下である。また、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）の重量比率は、１／９以上１／１以下が好ましい。これらの範囲においては、分離機能層に含まれる縮重合体において比較的高い架橋度が得られるので、膜ろ過時に分離機能層からの成分の溶出が抑制され、その結果、安定なろ過性能が実現される。
【００２６】
なお、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）およびその他の化合物は、重合物（縮合物を含む）等の化合物を形成していることがある。よって、例えば「分離機能層における化合物（Ａ）の含有率」を論じる場合、化合物（Ａ）には、縮重合物中で、化合物（Ａ）に由来する成分の量も含まれる。化合物（Ｂ）およびその他の化合物についても同様である。
【００２７】
また、分離機能層は、化合物（Ａ）の他に、エチレン性不飽和基を有する反応性基を有しないが、加水分解性基を有するケイ素化合物（Ｃ）に由来する成分を含有してもよい。このような化合物（Ｃ）の例については後述する。
【００２８】
これら化合物（Ｃ）は、化合物（Ｃ）のみの縮合物として含まれてもよいし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重合物との縮合物として含まれてもよい。
【００２９】
また、上記（ｉ）の分離膜において、分離機能層の厚みは、これまでの分離膜の膜厚測定法に準ずることができ、例えば分離膜を樹脂による包埋後に、超薄切片を作製し、染色などの処理を行った後に、透過型電子顕微鏡により観察することで測定することができる。主な測定法としては、分離機能層がひだ構造を有する場合、１個のひだについて多孔質層より上に位置するひだ構造の断面長さ方向に５０ｎｍ間隔で測定し、それを２０個のひだについて行って、その平均から求めることができる。いずれの分離機能層についても厚みは限定されない。
【００３０】
分離機能層の厚みは、分離膜の用途によって変更可能であるが、分離性能と透過性能の点で５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが透過性能の点で好ましい。
【００３１】
＜多孔質層＞
上記（ｉ）の形態の分離膜において、多孔質層は分離膜に機械的強度を与える。多孔質層における孔のサイズや分布は特に限定されないが、多孔質層は、イオン等の分子サイズの小さな成分に対して分離性能を有さなくてもよい。具体的には、多孔質層は、一般に「多孔質膜」と言われるようなものであれよく、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもつ層を言う。好ましくは、分離機能層が形成される側の表面で原子間力顕微鏡または電子顕微鏡などを用いて表面から測定された細孔の投影面積円相当径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔質層が使用される。特に界面重合反応性および分離機能膜の保持性の点で３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の投影面積円相当径を有することが好ましい。
【００３２】
多孔質層の厚みは、特に限定されないが、分離膜の強度の点で、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
【００３３】
多孔質層の素材としては、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、およびポリ塩化ビニルあるいはそれらを混合、積層したものが好ましく、化学的、機械的、熱的に安定性が高く、孔径が制御しやすい素材として、ポリスルホン（ＰＳｆ）が好ましい。
【００３４】
【化１】
2012105397.tif 000003
【００３５】
なお、多孔質層は、これらの樹脂を主成分として含有することができる。
【００３６】
多孔質層は、上述の多孔質層の材料と、Ｎ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミドの少なくとも一方とを含有する溶媒に溶解したポリマー溶液を、後述する相分離法により多孔質化させることによって形成される。Ｎ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミドを下記式に示す。
【００３７】
【化２】
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【００３８】
【化３】
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【００３９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、１以上１０以下の炭素数を有する直鎖アルキル基、３以上１０以下の炭素数を有する分岐アルキル基、二重結合を含み、２以上１０以下の炭素数を有する直鎖アルキル基、二重結合を含み３以上１０以下の炭素数を有する分岐アルキル基、または、−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ４（ｎは０以上３以下の整数、Ｒ４は３以上８以下の炭素数を有するシクロアルキル基またはアリール基）で示される置換基である。）
Ｎ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミドの具体例、ポリマー溶液の溶媒の詳細については、後述する。次に、上記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の分離膜を構成する多孔質層について詳述する。
【００４０】
上記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の分離膜における多孔質層は、分離機能と機械強度を有するものであれば特に限定されず、上記（ｉ）の多孔質層と同様の素材から形成される。特に、多孔質層の主成分として、溶液による製膜が容易で、物理的耐久性および耐薬品性に優れているポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが好ましい。
【００４１】
上記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の構成においても、多孔質層は、上記（ｉ）の多孔質層と同様に、Ｎ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミドの少なくとも一方とを含有する溶媒に上述の材料が溶解したポリマー溶液を、相分離法により多孔質化させることによって形成される。
【００４２】
上記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の分離膜において、多孔質層の一方の表面における平均孔径は、他方の表面の平均孔径の２倍以上の大きさであることが好ましい。
【００４３】
上記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の形態の分離膜の場合、多孔質層の厚みは、好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下である。多孔質層の厚みが１μｍ以上である場合、多孔質層にひび割れなどの欠陥が生じにくいので、濾過性能が維持される。多孔質層の厚みが５００μｍ以下である場合、良好な透過性能が維持できる。
【００４４】
多孔質層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、上記（ｉ）および（ｉｉ）の分離膜においては基材（不織布）から多孔質層を剥がした後で、上記（ｉｉｉ）の分離膜についてはそのままで、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとして用いる。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３ｋＶ以上６ｋＶ以下の加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔質層の厚みや表面の投影面積円相当径を決定する。こうして得られる多孔質層の厚みおよび孔径は、平均値である。また、多孔質層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向に２０μｍ間隔で測定した、２０点測定の平均値である。また、孔径は、２００個の孔についての各投影面積円相当径の平均値である。
【００４５】
＜基材＞
次に、基材としては、分離膜の分離性能および透過性能を保持しつつ、適度な機械強度を与える点で、繊維状基材である不織布が用いられてもよい。
【００４６】
不織布としては、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどからなるものが用いられるが、形態保持性の点でポリオレフィン、ポリエステルからなるものが好ましい。また、複数の素材が混合させたものも使用することができる。
【００４７】
基材としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材は、高分子重合体の溶液を基材に流延した際に、高分子重合体の溶液が基材の裏（透過側）まで浸透しにくいこと、多孔質層が剥離しにくいこと、さらには基材の毛羽立ち等による分離膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じにくいこと等を満たすことが好ましい。よって、基材としては、長繊維不織布が特に好ましく用いられる。基材として、例えば熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布が用いられる。また、分離膜の連続製膜においては、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材には寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。特に上記（ｉ）の形態の分離膜においては、強度とコストの点でポリエステル長繊維不織布が好ましい。
【００４８】
長繊維不織布は、強度の点で多孔質層とは反対側の表層における繊維が、多孔質層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保って膜破れ等をより効果的に抑制することができる。より具体的には、長繊維不織布の、多孔質層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°以上２５°以下であることが好ましく、また、多孔質層側表層における繊維配向度との配向度差が１０°以上９０°以下であることが好ましい。
【００４９】
分離膜の製造工程においては加熱する工程が含まれる。加熱により、多孔質層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において、収縮が顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔質層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔質層側表層における繊維配向度との差が１０°以上９０°以下であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
【００５０】
ここで、繊維配向度とは、分離膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００５１】
繊維配向度は、以下のようにして測定することができる。不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、これらのサンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影する。撮影画像において、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定する。それらの平均値を算出し、小数点以下第一位を四捨五入して得られた値が、繊維配向度である。
【００５２】
なお、分離膜に含まれる、基材、多孔質層および分離機能層等の各層は、上述した成分以外に、着色剤、耐電防止剤、可塑剤等の添加物を、５重量％以下、２重量％以下、又は１重量％以下の割合で含有することができる。
【００５３】
＜透過流束＞
以上に述べた分離膜の性能は、２５℃、ｐＨ６．５、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたとき、０．７ｍ３／ｍ２／日以上の透過流束を示すことが好ましい。また、同条件において、分離膜は、１．４ｍ３／ｍ２／日以下の透過流束を示すことが好ましい。これらの範囲内にある透過流束を示す分離膜は、水処理用途に好適である。
【００５４】
ＩＩ．分離膜の製造方法
１．分離膜の製造
＜多孔質層の形成＞
上述したように、多孔質層は、樹脂を含有するＮ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドまたはおよびＮ−モノ置換イソブチルアミド溶液を相分離法により多孔質化させることによって、製造される。
【００５５】
相分離としては、非溶媒誘起相分離や熱誘起相分離などの公知の方法を用いることができる。非溶媒誘起相分離とは、ポリマー溶液中にこのポリマーの非溶媒が滲入することによって、ポリマー溶液がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離する現象である。最終的に、ポリマー濃厚相を分離膜の壁とし、ポリマー希薄相を分離膜の孔として利用することになる。一般に、常温でポリマーを溶解できる良溶媒がポリマー溶液の調製に使用され、ポリマーを溶解しない非溶媒を凝固に使用する。
【００５６】
非溶媒誘起相分離による分離膜の製造時には、多孔質層の素材となるポリマーの非溶媒をポリマー溶液（製膜原液）に接触させて相分離を生じさせる。ここで、非溶媒に良溶媒を少量混和させて非溶媒誘起相分離を遅延させる方法や、低温の非溶媒を用いることにより非溶媒誘起相分離を遅延させる方法も分離膜に所望の細孔径や細孔数を付与するために採用されうる。
【００５７】
また、熱誘起相分離とは、高温下ではポリマーが均一に溶媒に溶解した溶液であるが、冷却して低温にすると溶媒のポリマー溶解力が低下するためにポリマーが析出してポリマーと溶媒に相分離する現象である。熱誘起相分離を起こさせるためには、高温ではポリマーを均一に溶解し、低温ではポリマーを析出させるような適切な溶媒を選定する必要がある。このような溶媒としては、常温ではポリマーを溶解しないが例えば１００℃以上の高温ではポリマーを溶解する貧溶媒と呼ばれるものが一般に使用される。なお、良溶媒に任意の非溶媒を混和させることによって貧溶媒とすることもできる。
【００５８】
本発明では、いずれの相分離も利用することができる。特に、熱誘起相分離は、均質な分離膜を作製する際に好適に利用される。
【００５９】
多孔質層の形成方法の具体例として、溶媒に樹脂を溶解する工程、得られた樹脂溶液を基材にキャストする工程、この樹脂溶液を非溶媒と接触させる工程を含む非溶媒誘起相分離法について説明する。この方法では、まず、基材（例えば不織布）の表面に、上述した樹脂と溶媒とを含むポリマー溶液の被膜を形成するとともに、そのポリマー溶液を基材に含浸させる。その後、被膜を有する基材を、非溶媒を含む凝固浴と接触させて樹脂を凝固させ、基材の表面に多孔質層を形成する。ポリマー溶液の温度は、製膜性の観点から、通常、０℃以上１２０℃以下の範囲内で選定することが好ましい。
【００６０】
樹脂の種類については、既に述べたとおりである。
【００６１】
ポリマー溶液において、樹脂の濃度は、好ましくは５重量％以上または８重量％以上である。また、ポリマー溶液における樹脂の濃度は、好ましくは４０重量％以下または２５重量％以下である。樹脂の濃度が５重量％以上であることで、適切な強度を有する多孔質層が得られやすく、４０重量％以下であることで、適切な透水性を有する分離膜を得られやすい。
【００６２】
ポリマー溶液に含まれる溶媒は、樹脂を溶解するものである。溶媒は、樹脂および開孔剤に作用することで、多孔質層の形成を促す。ポリマー溶液は、溶媒として、上述のＮ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミドの少なくとも一方を含有する。これらの溶媒を含有することで、多孔質層の空隙率が高く、透水性が高い分離膜が形成される。
【００６３】
ここで、Ｎ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドとして、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミド、およびＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）イソブチルアミドからなる群より選択される少なくとも１つの化合物が適用可能である。また、Ｎ−モノ置換イソブチルアミドとして、例えば、Ｎ−メチルイソブチルアミド、Ｎ−ブチルイソブチルアミド、Ｎ−ペンチルイソブチルアミド、Ｎ−イソプロピルイソブチルアミド、Ｎ−フェニルイソブチルアミド、Ｎ−ベンジルイソブチルアミド、Ｎ−（２−フェニルエチル）イソブチルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、およびＮ−（３−ブテニル）イソブチルアミドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が適用可能である。つまり、列挙されたこれら化合物は、単独であるいは混合物として用いられる。Ｎ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドとしては、化学的、熱的に安定性が高い、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）が特に好ましい。
【００６４】
また、発明の効果を損なわない範囲で、ポリマー溶液は、溶媒としてＮ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミド以外の有機溶媒を含有してもよい。Ｎ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミドと混合可能な有機溶媒としては、樹脂の溶解性の高い溶媒が好ましい。このような溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などを用いることができる。
【００６５】
Ｎ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミドと他の有機溶媒との混合比率、すなわちＮ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミドの濃度（重量％）／他の有機溶媒の濃度（重量％）は、具体的な数値限定されないが、例えば、１／９以上、１／７以上、１／３以上、１／１以上または２／１以上であることが好ましい。また、混合比率は、９／１以下、７／１以下、または５／１以下であることが好ましい。
【００６６】
ポリマー溶液における溶媒の濃度は、好ましくは４０重量％以上、５５重量％以上、または６０重量％以上である。また、ポリマー溶液における溶媒の濃度は、好ましくは９５重量％以下、９４．９重量％以下、または９０重量％以下である。溶媒の濃度が４０重量％以上であることで、ポリマー溶液のゲル化が適度に抑制され、９５重量％以下であることで適切な強度を有する多孔質層が得られやすい。ここで、溶媒の濃度とは、ポリマー溶液における、Ｎ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミドの濃度および上述した他の有機溶媒の濃度の合計である。
【００６７】
ポリマー溶液には、開孔剤を添加することもできる。開孔剤は、凝固浴に浸漬された際に抽出されて、多孔質化を促進する作用を持つものである。開孔剤は、凝固浴への溶解性の高いものであるのが好ましい。たとえば、塩化カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩を用いることができる。また、開孔剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレン類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸などの水溶性高分子；およびグリセリンから選択されてもよい。
【００６８】
さらに、ポリマー溶液には、非溶媒を添加することもできる。非溶媒は、樹脂を溶解しない液体である。非溶媒は、樹脂の凝固の速度を制御して細孔の大きさを制御するように作用する。非溶媒としては、水、並びにメタノールおよびエタノールなどのアルコール類を用いることができる。なかでも、廃水処理の容易さや価格の点から水およびメタノールが好ましい。また、非溶媒として、複数の非溶媒の混合物が用いられてもよい。
【００６９】
開孔剤および非溶媒を添加する場合は、ポリマー溶液において、樹脂の濃度は５重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、溶媒の濃度は４０重量％以上９４．９重量％以下であることが好ましい。また、ポリマー溶液中の開孔剤の濃度は０．１重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。ポリマー溶液における開孔剤の濃度は、０．５重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。また、ポリマー溶液における非溶媒の濃度は０重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１５重量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
開孔剤の濃度が０．１重量％以上であることで、適切な透水性が得られる。また、開孔剤の濃度が１０重量％以下であることで、多孔質層において適切な強度が得られる。また、開孔剤の濃度が１０重量％以下であることで、多孔質層中に開孔剤が残存しにくくなるので、残存した開孔剤が分離膜の使用中に溶出することによる、透過水の水質の悪化、または透水性の変動を抑制することができる。
【００７１】
凝固浴としては、非溶媒、または、非溶媒と溶媒とを含む混合液を用いることができる。凝固浴における溶媒の濃度は、例えば５重量％以上９５重量％以下、より具体的には１０重量％以上９０重量％以下である。凝固浴は、非溶媒を少なくとも５重量％含むことが好ましい。溶媒濃度が９５重量％を超えると（つまり非溶媒濃度が５重量％未満であると）、樹脂が凝固しにくく、多孔質層が形成されにくくなることがある。また、溶媒濃度が５重量％未満であると（つまり非溶媒の濃度が９５重量％より大きいと）、樹脂の凝固速度が過度に速くなり、細孔径が小さくなり過ぎることがある。また、溶媒の濃度が９５重量％以下であることで、樹脂の凝固速度が適切に制御され、多孔質層が安定的に形成される。
【００７２】
凝固浴の温度によって凝固速度を調整することができる。凝固浴の温度は、例えば０〜１００℃、または１０〜８０℃である。
【００７３】
ポリマー溶液の被膜を有する基材を、凝固浴と接触させる方法は、特に限定されない。例えば、被膜を有する基材を凝固浴に浸漬させる方法や、被膜を有する基材の被膜側表面が下側に来るようにして、凝固浴表面と接触させる方法や、ガラス板、金属板などの平滑な板上に被膜側とは反対側を接触させて、凝固浴が裏側に回り込まないように貼り付け、被膜を有する基材を板ごと凝固浴に浸漬させてもよい。後者の方法では、基材を板に貼り付けてからポリマー溶液の被膜を形成しても構わないし、基材にポリマー溶液の被膜を形成してから板に貼り付けてもよい。
【００７４】
基材へのポリマー溶液の被膜の形成は、基材へのポリマー溶液の塗布、または基材のポリマー溶液への浸漬によって行われる。ポリマー溶液を塗布する場合には、基材の片面に塗布しても構わないし、両面に塗布しても構わない。このとき、ポリマー溶液の組成にもよるが、密度が０．７ｇ／ｃｍ3以下である多孔性基材を使用すると、ポリマー溶液が多孔性基材に対して適度に含浸する。
【００７５】
基材上に、ポリマー溶液を塗布した後、凝固浴と接触させるまでの時間は、０．１秒以上５秒以下の範囲であることが好ましい。凝固浴に接触させるまでの時間がこの範囲であれば、ポリマー溶液が基材の繊維間にまで十分浸透した後凝固されるので、そのアンカー効果により樹脂が基材に強固に接合する。
【００７６】
具体的な形成方法について説明する。所定量のＰＳｆをＤＭＩＢに溶解することで、所定濃度のＰＳｆ樹脂溶液を調製する。この溶液は、ポリマー溶液または製膜原液と呼ばれる。次いで、このポリマー溶液を不織布からなる基材上に略一定の厚さに塗布した後、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、凝固液中でＰＳｆを凝固させる。この時、凝固液と接触する表面部分などは溶媒のＤＭＩＢが迅速に揮散するとともにＰＳｆの凝固が急速に進行し、ＤＭＩＢの存在した部分を核とする微細な連通孔が生成される。
【００７７】
また、上記の表面部分から基材側へ向かう内部においては、ＤＭＩＢの揮散とＰＳｆの凝固が表面に比べて緩慢に進行するので、ＤＭＩＢが凝集して大きな核を形成しやすく、したがって、生成する連通孔が大径化する。勿論、上記の核生成の条件は、表面からの距離によって徐々に変化するので、明確な境界のない、滑らかな孔径分布を有する層が形成されることになる。この形成工程において用いるポリマー溶液の温度、ＰＳｆの濃度、塗布を行う雰囲気の相対湿度、塗布してから凝固液に浸漬するまでの時間、凝固液の温度や組成等を調節することにより平均空隙率および平均孔径を制御することができる。
【００７８】
以上に述べた工程の詳細、または特に言及しなかった条件等については、例えば、“オフィス  オブ  セイリーン  ウォーター  リサーチ  アンド  ディベロップメント  プログレス  レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って、行うことができる。ただし、目的の構造を備える層を得るために、ポリマー濃度、溶媒の温度、貧溶媒を変更することができる。
【００７９】
このような好ましい条件下で得られた多孔質層は、４０℃以上１００℃以下の範囲内、好ましくは５０℃以上８０℃以下の範囲内で１分間以上１０分間以下、より好ましくは２分間以上８分間以下熱水処理させることで、分離膜の溶質阻止性能や膜透水性をより一層向上させることができる。また、上記（ｉ）の分離膜において、多孔質層内に残存したＮ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドまたはおよびＮ−モノ置換イソブチルアミドは、分離機能層を形成する際にアシル化触媒として働き、界面重縮合が促進される。
【００８０】
なお、多孔質層内に残存したＮ，Ｎ−ジ置換イソブチルアミドまたはおよびＮ−モノ置換イソブチルアミド量は、下記の手順で測定される。
【００８１】
分離膜から１０×１０ｃｍの大きさの切片を切り出す。上記（ｉ）または（ｉｉ）の分離膜については、基材から多孔質層を剥がすことで、樹脂からなるキャスト形成物を得る。上記（ｉｉｉ）の分離膜については、切り出した膜をそのまま以下の操作に試料として用いる。これをエタノール５０ｇに８時間浸漬する。その後、エタノールに抽出された成分をガスクロマトグラフィーで測定する。クロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製「Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）」１１００Ｓｅｒｉｅｓが使用できる。
【００８２】
次いで、樹脂からなるキャスト形成物をエタノール中から取り出し、１２０℃で２時間加熱して乾燥させる。さらに、この形成物をデシケータ内で室温まで冷却させた後、重量測定を行う。
【００８３】
これらの測定結果に基づいて、基材を除いた分離膜の単位重量当たりのＮ−ジ置換イソブチルアミドおよびＮ−モノ置換イソブチルアミド量を算出する。
【００８４】
＜上記（ｉ）における分離機能層の形成＞
上記（ｉ）の分離膜における分離機能層は以下のように製造できる。
【００８５】
ポリアミドを主成分とする分離機能層は、多孔質層上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方として、少なくとも１種の３官能以上の化合物が用いられることが好ましい。
【００８６】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいう。
【００８７】
例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。
【００８８】
膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、多官能アミンとしては、一分子中に２〜４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）がより好ましい。
【００８９】
多官能アミンは、単独で用いられても、２種以上の多官能アミンが組み合わされて用いられてもよい。２種以上の多官能アミンが用いられる場合、上述のとおり例示されたアミン同士を組み合わせてもよく、上述のアミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
【００９０】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。
【００９１】
例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができる。２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。
【００９２】
多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。特に、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）がより好ましい。
【００９３】
これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いられても、２種以上を同時に用いられてもよい。
【００９４】
多官能酸ハロゲン化物として、２官能酸ハロゲン化合物と３官能ハロゲン化合物とを用いることができる。分離膜の分離性能を保持する点で、２官能酸ハロゲン化合物と３官能ハロゲン化合物との比率が、モル比（２官能酸ハロゲン化合物のモル／３官能酸ハロゲン化合物のモル）で０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．０以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
分離機能層としてポリアミド層を形成する具体的な方法について説明する。
【００９６】
多孔質膜上に、多官能アミン水溶液を塗布した後、余分なアミン水溶液をエアーナイフなどで除去する。その上に、多官能酸ハロゲン化物含有溶液を塗布し、余分な多官能酸ハロゲン化物をエアーナイフなどで除去する。
【００９７】
その後、洗浄によってモノマーを除去してもよい。また、塩素、酸、アルカリ、亜硝酸などの化学処理を施してもよい。化学処理後に洗浄を行ってもよいし、洗浄後に化学処理を行ってもよい。
【００９８】
多官能酸ハロゲン化物含有溶液の溶媒としては、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、多孔質層を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００９９】
また、Ｓｉ元素などを有する有機−無機ハイブリッド構造を有する分離機能層の形成について説明する。上述したように、有機−無機ハイブリッド構造の分離機能層は、化合物（Ａ）の縮合、および化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重合の少なくとも一方の反応によって得られる。
【０１００】
まず、化合物（Ａ）について説明する。
【０１０１】
エチレン性不飽和基を有する反応性基はケイ素原子に直接結合している。このような反応性基としては、ビニル基、アリル基、メタクリルオキシエチル基、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシエチル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が例示される。重合性の観点から、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が好ましい。
【０１０２】
化合物（Ａ）は、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基が水酸基に変化するなどのプロセスを経て、ケイ素化合物同士がシロキサン結合で結ばれるという縮合反応により、高分子となる。
【０１０３】
加水分解性基としてはアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、アミノヒドロキシ基、ハロゲン原子およびイソシアネート基などの官能基が例示される。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜２のものである。アルケニルオキシ基としては炭素数２〜１０のものが好ましく、さらには炭素数２〜４、さらには３のものである。カルボキシ基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、さらには炭素数２のもの、すなわちアセトキシ基である。ケトオキシム基としては、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基が例示される。アミノヒドロキシ基は、酸素を介してアミノ基が酸素原子を介してケイ素原子に結合しているものである。このようなものとしては、ジメチルアミノヒドロキシ基、ジエチルアミノヒドロキシ基、メチルエチルアミノヒドロキシ基が例示される。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく使用される。
【０１０４】
分離機能層の形成にあたっては、上記加水分解性基の一部が加水分解し、シラノール構造をとっているケイ素化合物も使用できる。また２以上のケイ素化合物が、加水分解性基の一部が加水分解、縮合し架橋しない程度に高分子量化したものも使用できる。
【０１０５】
ケイ素化合物（Ａ）としては下記一般式（ａ）で表されるものであることが好ましい。
Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４−ｍ−ｎ    ・・・（ａ）
（Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ３はＨまたはアルキル基を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧１、ｎ≧１を満たすものとする。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基であるが、上で解説したとおりである。
【０１０６】
Ｒ２は加水分解性基であるが、これらは上で解説したとおりである。Ｒ３となるアルキル基の炭素数としては１〜１０のものが好ましく、さらに１〜２のものが好ましい。
【０１０７】
加水分解性基としては、分離機能層の形成にあたって、反応液が粘性を持つことからアルコキシ基が好ましく用いられる。
【０１０８】
このようなケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【０１０９】
化合物（Ａ）の他に、エチレン性不飽和基を有する反応性基を有しないが、加水分解性基を有すケイ素化合物（Ｃ）を併せて使用することもできる。化合物（Ａ）については、一般式（ａ）で「ｍ≧１」と定義されているのに対して、化合物（Ｃ）としては、一般式（ａ）においてｍがゼロである化合物が例示される。化合物（Ｃ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが例示される。
【０１１０】
次に化合物（Ａ）以外のものであって、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）について説明する。
【０１１１】
エチレン性不飽和基は付加重合性を有する。このような化合物としてはエチレン、プロピレン、メタアクリル酸、アクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体が例示される。
【０１１２】
また、この化合物は、分離膜を水溶液の分離などに用いたときに水の選択的透過性を高め、塩の阻止率を上げるために、酸基を有するアルカリ可溶性の化合物であることが好ましい。
【０１１３】
好ましい酸の構造としては、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸およびスルホン酸であり、これらの酸の構造としては、酸の形態、エステル化合物、および金属塩のいずれの状態で存在してもよい。これらのエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、２つ以上の酸を含有し得るが、特に１個〜２個の酸基を含有する化合物が、好ましい。
【０１１４】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でカルボン酸基を有する化合物としては、以下のものが例示される。マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸および対応する無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸が挙げられる。
【０１１５】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でホスホン酸基を有する化合物としては、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸および２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルが例示される。
【０１１６】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でリン酸エステルの化合物としては、２−メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−水素リン酸、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−二水素ホスフェートが例示される。
【０１１７】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でスルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸が挙げられる。
【０１１８】
有機−無機ハイブリッド構造の分離機能層の形成においては、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および重合開始剤を含んだ反応液が使用される。この反応液を多孔質層上に塗布し、加水分解性基を縮合させ、かつエチレン性不飽和基を重合させることによって、これら化合物を高分子量化することができる。
【０１１９】
化合物（Ａ）が単独で縮合した場合、ケイ素原子に架橋鎖の結合が集中するので、ケイ素原子周辺とケイ素原子から離れた部分との密度差が大きくなる。その結果、分離機能層中の孔径が不均一となる傾向がある。一方、化合物（Ａ）自身の高分子量化および架橋に加え、化合物（Ｂ）が化合物（Ａ）と共重合することで、加水分解性基の縮合による架橋点とエチレン性不飽和基の重合による架橋点が適度に分散される。このように架橋点が分散することで、分離膜における孔径が均一化する。その結果、分離膜における透水性能と除去性能との良好なバランスが実現される。また、エチレン性不飽和基を１個以上有する低分子量化合物は、分離膜使用時に溶出することで膜性能低下を引き起こすことがあるが、分離機能層において化合物が高分子化されていることによって、このような膜性能低下を抑制することができる。
【０１２０】
このような製造方法において、化合物（Ａ）の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し１０重量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量部〜５０重量部である。ここで、反応液に含有される固形分とは、反応液に含有される全成分のうち、溶媒および縮合反応で生成する水やアルコールなどの留去成分を除いた、得られる複合半透膜に最終的に分離機能層として含まれる成分のことを指す。化合物（Ａ）の量が充分であることで、充分な架橋度が得られ、膜ろ過時に分離機能層の成分が溶出し分離性能が低下するなどの不具合が発生するおそれが低減される。
【０１２１】
化合物（Ｂ）の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し９０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量部〜８０重量部である。化合物（Ｂ）の含有量がこれらの範囲にあるとき、得られる分離機能層は架橋度が高くなるため、分離機能層が溶出することなく安定に膜ろ過ができる。
【０１２２】
次に、上記のような有機−無機ハイブリッド構造を有する分離機能層を多孔質層上に形成する方法について説明する。
【０１２３】
分離機能層形成方法として、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する反応液を塗布する工程、溶媒を除去する工程、エチレン性不飽和基を重合させる工程、加水分解性基を縮合させる工程を、この順に行う方法が例示される。エチレン不飽和基を重合させる工程において、加水分解性基が同時に縮合することが含まれていてもよい。
【０１２４】
まず、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する反応液を、多孔質層に接触させる。かかる反応液は、通常溶媒を含有する溶液であるが、かかる溶媒は多孔質層を破壊せず、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されない。この反応液に、化合物（Ａ）のモル数に対して１〜１０倍モル量の水、好ましくは１〜５倍モル量の水を、無機酸または有機酸と共に添加することで、化合物（Ａ）の加水分解を促すことができる。
【０１２５】
反応液の溶媒としては、水、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒および、これらを混ぜ合わせたものが好ましい。例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（2-メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。また、エーテル系有機溶媒として、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
【０１２６】
また、溶媒の添加量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し５０〜９９重量部、または８０〜９９重量部であってもよい。溶剤の添加量が多すぎると膜中に欠点が生じやすい傾向があり、少なすぎると得られる分離膜の透水性が低くなる傾向がある。
【０１２７】
多孔質層と上記反応液との接触は、多孔質層上で均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、反応液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの塗布装置を用いて多孔質層上にコーティングする方法があげられる。また多孔質層を、反応液に浸漬する方法を挙げることができる。
【０１２８】
浸漬させる場合、多孔質層と反応液との接触時間は、０．５〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。反応液を多孔質層に接触させたあとは、多孔質層上に液滴が残らないように十分に液切りすることが好ましい。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、反応液接触後の多孔質層を垂直方向に把持して過剰の反応液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法（つまりエアーナイフ）などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、反応液の溶媒分の一部を除去することもできる。
【０１２９】
ケイ素の加水分解性基を縮合させる工程は、多孔質層に反応液を接触させた後に加熱処理することによって行われる。このときの加熱温度は、多孔質層が溶融し分離膜としての性能が低下する温度より低いことが要求される。縮合反応を速やかに進行させるために通常０℃以上で加熱を行うことが好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、前記反応温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１５０℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。また、加水分解または縮合を促進する触媒を添加することで、より低温でも反応を進行させることが可能である。さらに分離機能層が細孔を有するよう加熱条件および湿度条件を選定することで、縮合反応を適切に行うことができる。
【０１３０】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基の重合方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射により行うことができる。ここで電磁波とは赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。重合方法は適宜最適な選択をすればよいが、ランニングコスト、生産性などの点から電磁波照射による重合が好ましい。電磁波の中でも赤外線照射や紫外線照射が簡便性の点からより好ましい。実際に赤外線または紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的にこの波長域の光のみを発生する必要はなく、これらの波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御などのしやすさの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。
【０１３１】
電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などから発生させることができる。電磁波のエネルギーは重合できれば特に制限しないが、特に高効率で低波長の紫外線は薄膜形成性が高い。このような紫外線は低圧水銀灯、エキシマレーザーランプにより発生させることができる。分離機能層の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても大きく変化することがあり、電磁波による重合であれば電磁波の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により大きく変化することがある。そのためこれらの条件は適宜最適化を行う必要がある。
【０１３２】
重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することが好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、用いる化合物の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。
【０１３３】
重合開始剤を以下例示する。電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノンおよび４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが、例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸））、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンが例示される。なかでもベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。
【０１３４】
過酸化物およびα−ジケトンは、開始を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系とも呼ばれる。このような系の例としては、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組み合わせである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて含有する系もまた好ましい。
【０１３５】
次いで、これを約１００〜２００℃で加熱処理すると重縮合反応が起こり、多孔質層表面にシランカップリング剤由来の分離機能層が形成される。加熱温度は、多孔質層の素材にもよるが、高すぎると溶解が起こり多孔質層の細孔が閉塞するため、最終的に得られる分離膜の造水量が低下する。一方低すぎた場合には、重縮合反応が不十分となり分離機能層の溶出により除去率が低下するようになる。
【０１３６】
なお上記の製造方法において、シランカップリング剤とエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物とを高分子量化する工程は、シランカップリング剤の重縮合工程の前に行っても良いし、後に行っても良い。また、同時に行っても良い。
【０１３７】
このようにして得られた有機−無機ハイブリッド構造を有する分離膜は、このままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
【０１３８】
＜後処理＞
上述した（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの分離膜においても、透過性能、除去性能などの基本性能を向上させる上で、塩素含有化合物、酸、アルカリ、亜硝酸、カップリング剤などによる化学処理を施されてもよい。さらに洗浄によって、未重合のモノマーが除かれてもよい。
【０１３９】
２．分離膜エレメントの製造
上述の分離膜は、分離膜エレメントの構成要素として使用することができる。
【０１４０】
分離膜エレメントは、分離膜の一方の面に原流体を供給することで、他方の面から透過流体を得る。分離膜エレメントは、束ねられた多数の分離膜を備えることで、大きな膜面積を確保し、単位エレメントあたりで多くの透過流体を得ることができるように構成されている。分離膜エレメントには、用途や目的にあわせて、スパイラル型、中空糸型、プレート・アンド・フレーム型、回転平膜型、平膜集積型などの種々の形状を採用することができる。
【０１４１】
例えば、逆浸透ろ過に用いられる流体分離膜エレメントとしては、原流体に圧力を付与することで透過流体を多く取り出すことができるので、スパイラル型分離膜エレメントが広く用いられる。スパイラル型分離膜エレメントは、原流体を分離膜の供給流体側へ供給する供給側流路材、原流体に含まれる成分を分離する分離膜、および分離膜を透過し原流体から分離された透過流体を有孔集水管へと導くための透過側流路材を備える。これらの部材は有孔集水管の周りに巻き付けられる。図４はスパイラル型分離膜エレメントの構成を模式的に示した一部展開斜視図である。
【０１４２】
図４に示すスパイラル型分離膜エレメント７では、供給側の流路を形成する供給側流路材としては、高分子製のネット８が使用されている。また、透過側流路材としては、分離膜１ｄの落ち込みを防き、かつ透過側の流路を形成させる目的で、供給側流路材よりも間隔が細かいトリコット９と呼ばれる織物部材が使用されている。透過側流路材の両面に重ね合わせて封筒状に接着された分離膜１ｄにより、封筒状膜１０が形成される。封筒状膜１０の内側が透過流体流路を構成しており、ネット８と交互に積層された封筒状膜１０は、開口部側の所定部分を有孔集水管１１の外周面に接着しスパイラル状に巻囲される。
【０１４３】
スパイラル型分離膜エレメント７による流体の分離について説明する。原流体１３は、分離膜エレメント７が圧力容器（図示せず）内に配置された状態で、一方の端面に対して供給される。
【０１４４】
供給された原流体１３は、図４に示すように、分離膜１ｄを透過する透過流体１４と、透過しない物質を含む濃縮流体１５とに分離される。透過流体１４は孔１１を通過することで有孔集水管１２内に到達する。有孔集水管１２内を通った透過流体１４は、透過流体出口１６を通って、分離膜エレメント７外に排出される。一方、濃縮流体１５は、分離膜間を流れることで分離膜エレメント７内を移動し、最終的には濃縮流体出口１７から分離膜エレメント７の外部に排出される。
【０１４５】
ＩＩＩ．分離膜および分離膜エレメントの使用
さらに、上述のエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した分離膜モジュールとすることもできる。
【０１４６】
また、上記の分離膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水から飲料水などの透過水と、膜を透過しなかった濃縮水を分離して、目的にあった水を得ることができる。
【０１４７】
流体分離装置の操作圧力は高い方が脱塩率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、分離膜の耐久性を考慮すると、分離膜に原流体を透過する際の操作圧力は、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩脱塩率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上４５℃以下が好ましい。また、原流体ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【０１４８】
分離膜によって処理される流体は特に限定されないが、水処理に使用する場合、供給水としては、海水、かん水、廃水等の液状混合物が挙げられる。これらの液状混合物は、具体的には、０．０５重量％以上１０重量％以下の総溶解固形分（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：ＴＤＳ）を含有する。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【実施例】
【０１４９】
以下に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。【０１５０】
＜測定方法＞
（１）分離機能層を有する分離膜の造水量
基材、多孔質層および分離機能層を備える分離膜について、以下のとおり造水量を測定した。【０１５１】
分離膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整したＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を原流体（つまり供給水）として操作圧力５．５ＭＰａで供給した。供給水が透過水と濃縮水とに分離されることで得られた透過水量を、分離膜の造水量として、膜面１平方メートルにおける１日あたりの透水量（立方メートル）を造水量（ｍ３／ｍ２／日）として表した。【０１５２】
（２）分離機能層を有する分離膜の脱塩率
基材、多孔質層および分離機能層を備える分離膜について、以下のとおり脱塩率を測定した。【０１５３】
分離膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整したＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を原流体（供給水）として操作圧力５．５ＭＰａで供給したときの、原流体および透過水の電気伝導率を測定し、脱塩率を下式により算出した。
脱塩率（ＴＤＳ除去率）（％）＝{１−(透過水ＴＤＳ濃度)／(供給水ＴＤＳ濃度)｝×１００
（３）繊維補強多孔質膜の透水性（純水透過係数）
基材および多孔質層を備え、分離機能層を備えない分離膜について、以下のとおり透水性を測定した。なお、このような分離膜を以下では「繊維補強多孔質膜」と称して、分離機能層を備える分離膜と区別する。【０１５４】
繊維補強多孔質膜を直径５０ｍｍの円形に切り出した。切り出された繊維補強多孔質膜を円筒型のろ過ホルダーにセットし、蒸留水を２５℃で、水頭高さ１ｍ（９．８ｋＰａ）で５分間予備透過させた。さらに続けて、同条件で蒸留水を透過させて、透過水を３分間採水した。こうして得られた透過水量を単位時間および有効膜面積あたりの値に換算し、さらに圧力換算することにより、透水性として透水性能（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）を算出した。【０１５５】
（４）繊維補強多孔質膜の溶質阻止率（ポリスチレン微粒子阻止率）
繊維補強多孔質膜について、以下のとおり溶質阻止率を測定した。以下では特に、溶質阻止率として、ポリスチレン微粒子に対する阻止率を測定した。【０１５６】
蒸留水にポリスチレン微粒子（Ｍａｇｓｈｅｒｅ（株）製  平均粒径０．０８３μｍ、公称粒径０．０３２μｍ）を２０ｐｐｍの濃度になるように分散させることで、評価原液を調整した。【０１５７】
攪拌式セル（アドバンテック（株）製ＶＨＰ−４３Ｋ）に、直径４．３ｃｍの円形に切り出した繊維補強多孔質膜をセットし、評価圧力１００ｋＰａ、攪拌速度７００ｒｐｍにて、５０ｍｌの評価原液のうち１０ｍｌをろ過した。こうして得られた透過液３ｍｌと撹拌式セル内に残存した評価原液とを回収した。評価原液および透過液の紫外線（波長：２５０ｎｍ）の吸光度から、以下に示す式によって求めた。【０１５８】
微粒子阻止率（％）＝{１−(透過水の吸光度)／(供給水の吸光度)｝×１００
ここで、吸光度測定には分光光度計（Ｕ−３２００）（日立製作所製）を用いた。【０１５９】
＜分離膜の作製＞
（実施例１）
ａ．繊維補強多孔質膜の作製
多孔質層を構成する樹脂としてＰＳｆ（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製、Ｕｄｅｌ（登録商標）Ｐ３５００）を用いた。また、ポリマー溶液の溶媒としてＤＭＩＢを用いた。これらを９５℃で十分に攪拌し、１５．０重量％ＰＳｆおよび８５．０重量％ＤＭＩＢからなるポリマー溶液（製膜原液）を調製した。【０１６０】
次に、上記ポリマー溶液を２５℃に冷却した後、ポリエステル長繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、多孔質層側表層での繊維配向度：４０°、多孔質層とは反対側の表層での繊維配向度：２０°）上に、室温（２５℃）で、１８０μｍの厚みでキャストした。キャスト後、ただちに純水中に浸漬して、純水中で２０秒間放置した後、７５℃の熱水で２分間洗浄することによって、基材および多孔質膜を有する繊維補強多孔質膜（厚さ１４０μｍ）を作製した。【０１６１】
こうして得られた繊維補強多孔質膜について、上述したように性能を測定した。結果を表１に示す。【０１６２】
ｂ．分離機能層を有する分離膜の作製
上記ａ．の手順で得られた繊維補強多孔質膜を、ｍ−フェニレンジアミン６．５重量％水溶液中に１０秒間浸漬した後鉛直方向にゆっくりと引き上げ、過剰水溶液を自然落下させた。その後、エアーノズルによって窒素を吹き付けることで、膜表面から余分な水溶液を取り除いた。次に、０．１７５重量％ＴＭＣおよび０．０１５重量％テレフタル酸クロリド（ＴＰＣ）を含むｎ−デカン溶液（ＴＭＣ／ＴＰＣ＝９０／１０モル比）を、膜の表面が完全に濡れるように塗布した。１０秒間放置した後、膜から余分な水溶液をエアーブローで除去した。その後、得られた膜を９０℃の熱水で２分間洗浄した。【０１６３】
こうして得られた分離機能層を有する分離膜について、上述したように性能を測定した。【０１６４】
他の実施例および比較例とともに、測定結果を表１に示す。【０１６５】
（実施例２）
多孔質層の形成におけるポリマー溶液のキャスト温度を４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして繊維補強多孔質膜を作製した。【０１６６】
また、この繊維補強多孔質膜上に実施例１と同様に分離機能層を形成することで、分離膜を作製した。【０１６７】
それぞれの膜の性能を表１に示す。【０１６８】
（実施例３）
多孔質層の形成に用いるポリマー溶液において、樹脂としてＰＳｆに加えてポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：ＢＡＳＦ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）  Ｅ６０２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして繊維補強多孔質膜を作製した。表１に示すように、ポリマー溶液におけるＰｓｆの濃度は５．０重量％であり、ＰＥＳの濃度は１０．０重量％とした。【０１６９】
また、この繊維補強多孔質膜上に実施例１と同様に分離機能層を形成することで、分離膜を作製した。【０１７０】
それぞれの膜の性能を表１に示す。【０１７１】
（実施例４〜６）
実施例４〜６では、多孔質層の形成に用いるポリマー溶液の溶媒をＤＭＩＢとＤＭＦとの混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様に繊維補強多孔質膜を作製した。また、得られた繊維補強多孔質膜上に実施例１と同様に分離機能層を形成することで、分離膜を作製した。【０１７２】
実施例４〜６のポリマー溶液における各溶媒の濃度、得られた繊維補強多孔質膜の性能、分離機能層を有する分離膜の性能を表１に示す。【０１７３】
（実施例７）
実施例７では、多孔質層の形成に用いるポリマー溶液の溶媒をＤＭＩＢとＮＭＰとの混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様に繊維補強多孔質膜を作製した。ポリマー溶液における各溶媒の濃度を表１に示す。【０１７４】
また、この繊維補強多孔質膜上に実施例１と同様に分離機能層を形成することで、分離膜を作製した。【０１７５】
それぞれの膜の性能を表１に示す。【０１７６】
（実施例８）
実施例８では、多孔質層の形成に用いるポリマー溶液の溶媒をＤＭＩＢとＤＭＳＯとの混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様に繊維補強多孔質膜を作製した。ポリマー溶液における各溶媒の濃度を表１に示す。【０１７７】
また、この繊維補強多孔質膜上に実施例１と同様に分離機能層を形成することで、分離膜を作製した。【０１７８】
それぞれの膜の性能を表１に示す。【０１７９】
（実施例９）
実施例９では、多孔質層の形成に用いるポリマー溶液の溶媒をＤＭＩＢとＤＭＡｃとの混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様に繊維補強多孔質膜を作製した。ポリマー溶液における各溶媒の濃度を表１に示す。【０１８０】
また、この繊維補強多孔質膜上に実施例１と同様に分離機能層を形成することで、分離膜を作製した。【０１８１】
それぞれの膜の性能を表１に示す。【０１８２】
（実施例１０）
実施例１０では、多孔質層の形成に用いるポリマー溶液の溶媒をＤＭＩＢとＮＩＢとの混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様に繊維補強多孔質膜を作製した。ポリマー溶液における各溶媒の濃度を表１に示す。【０１８３】
また、この繊維補強多孔質膜上に実施例１と同様に分離機能層を形成することで、分離膜を作製した。【０１８４】
それぞれの膜の性能を表１に示す。【０１８５】
（実施例１１）
実施例１１では、多孔質層の形成に用いるポリマー溶液における溶媒をＮＩＢに変更した以外は、実施例１と同様に繊維補強多孔質膜を作製した。【０１８６】
また、この繊維補強多孔質膜上に実施例１と同様に分離機能層を形成することで、分離膜を作製した。【０１８７】
それぞれの膜の性能を表１に示す。【０１８８】
（実施例１２）
実施例１２では、多孔質層の形成に用いるポリマー溶液における溶媒をＮＩＢとＤＭＦとの混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様に繊維補強多孔質膜を作製した。ポリマー溶液における各溶媒の濃度を表１に示す。【０１８９】
また、この繊維補強多孔質膜上に実施例１と同様に分離機能層を形成することで、分離膜を作製した。【０１９０】
それぞれの膜の性能を表１に示す。【０１９１】
（実施例１３および１４）
実施例１３および１４では、基材を変更した以外は、実施例１と同様に繊維補強多孔質膜を作製した。実施例１３では基材を長繊維不織布から抄紙法で得られた不織布を用いた。
また、実施例１４では、多孔質層側表層での繊維配向度が２０°、多孔質層とは反対側の表層での繊維配向度が４０°である長繊維不織布を用いた。【０１９２】
また、この繊維補強多孔質膜上に実施例１と同様に分離機能層を形成することで、分離膜を作製した。【０１９３】
それぞれの膜の性能を表１に示す。【０１９４】
（実施例１５）
分離機能層の形成に関して下記条件を変更した以外は、実施例１と同様に分離膜を作製した。【０１９５】
・多官能アミン水溶液中のｍ−フェニレンジアミンの濃度を６．５重量％から３．５重量％に変更した。【０１９６】
・ｎ−デカン溶液において、ＴＭＣの濃度を０．１２０重量％に変更し、ＴＰＣの濃度を０．０１０重量％に変更した。なお、ＴＭＣとＴＰＣとのモル比は、ＴＭＣ／ＴＰＣ＝９０／１０であり、実施例１と同様とした。【０１９７】
・分離機能層を形成した後の分離膜の洗浄温度を４０℃に変更した。【０１９８】
それぞれの膜の性能を表１に示す。なお、実施例１５では、実施例１と同条件で得られた繊維補強多孔質膜を用いているので、繊維補強多孔質膜の性能については表への記載を省略した。【０１９９】
（実施例１６）
多孔質層の形成に関して、以下のとおり条件を変更した。【０２００】
分離膜を構成する樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：呉羽化学工業株式会社製、ＫＦポリマー＃１１００）を用いた。また、ポリマー溶液の溶媒としてＤＭＩＢおよびＤＭＦの混合溶媒を用いた。開孔剤として分子量が１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と、非溶媒として水をそれぞれ用いた。これらを９５℃で十分に攪拌し、ＰＶＤＦ１８．０重量％、ＤＭＩＢ２５．０重量％、ＤＭＦ５０．０重量、ＰＥＧ５．０重量％、水２．０重量％からなるポリマー溶液を調製した。【０２０１】
次に、上記ポリマー溶液を２５℃に冷却した後、ポリエステル長繊維からなる不織布（糸径：３デシテックス、厚み：約１６０μｍ、通気度：４．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、密度０．４ｇ／ｃｍ３）上に、室温（２５℃）で、３００μｍの厚みでキャストした。キャスト後、ただちに純水中に浸漬して、純水中で２０秒間放置した後、９０℃の熱水で２分間洗浄することによって、基材および多孔質膜を有する繊維補強多孔質膜（厚さ２８０μｍ）を作製した。【０２０２】
こうして得られた繊維補強多孔質膜について、上述したように性能を測定した。結果を表１に示す。【０２０３】
（実施例１７）
実施例１７では、多孔質層の形成に用いるポリマー溶液における溶媒において、ＤＭＩＢおよびＤＭＦの濃度を変えた以外は、実施例１６と同様にして分離膜を作製した。【０２０４】
こうして得られた繊維補強多孔質膜の性能を表１に示す。【０２０５】
（実施例１８）
多孔質層を形成する樹脂としてＰＶＤＦ（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦポリマー＃１１００）を用いた。また、溶媒としてＤＭＩＢおよびＤＭＦの混合溶媒を用いた。これらを９５℃で十分に攪拌し、ＰＶＤＦ２０．０重量％、ＤＭＩＢ２０．０重量％、ＤＭＦ６０．０重量％からなるポリマー溶液を調製した。【０２０６】
次に、上記ポリマー溶液を、中空部形成液体としてＤＭＦ／水＝８０／２０（重量％）からなる混合溶媒を随伴させながら、６０℃の口金から外径１．５ｍｍ、内径０．８ｍｍになるよう吐出した。吐出された溶液を約５ｃｍの乾式部に通過させた後、ＤＭＦ／水＝２０／８０（重量％）からなる３０℃の凝固浴に浸漬させ分離膜を形成させた。得られた分離膜を９０℃の熱水で１．５分間洗浄することによって、外径１．４ｍｍ、内径０．８ｍｍの中空糸分離膜を作製した。【０２０７】
得られた分離膜の性能を表１に示す。【０２０８】
（比較例１〜４）
比較例１〜４では、多孔質層の形成に用いるポリマー溶液の溶媒をそれぞれＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯおよびＤＭＡｃに変更した以外は、実施例１と同様に繊維補強多孔質膜を作製した。また、得られた繊維補強多孔質膜上に実施例１と同様に分離機能層を形成することで、分離膜を作製した。【０２０９】
比較例１〜４により得られた繊維補強多孔質膜の性能、分離機能層を有する分離膜の性能は、表１に示すとおりである。ただし、比較例３については、多孔質層から分離機能層の剥離が起こったため、分離機能層を有する分離膜については性能の測定ができなかった。【０２１０】
（比較例５）
多孔質層の形成に用いるポリマー溶液において、樹脂を５．０重量％ＰＳｆ、および１０．０重量％ＰＥＳに変更し、溶媒を８５．０重量％ＤＭＦに変更した以外は、実施例１と同様に繊維補強多孔質膜を作製した。【０２１１】
また、この繊維補強多孔質膜上に実施例１と同様に分離機能層を形成することで、分離膜を作製した。【０２１２】
それぞれの膜の性能を表１に示す。【０２１３】
（比較例６）
分離機能層の形成に関して下記条件を変更した以外は、比較例１と同様に繊維補強多孔質膜を作製し、さらに分離機能層を備える分離膜を作製した。【０２１４】
・多官能アミン水溶液中のｍ−フェニレンジアミンの濃度を６．５重量％から３．５重量％に変更した。【０２１５】
・ｎ−デカン溶液において、ＴＭＣの濃度を０．１２０重量％に変更し、ＴＰＣの濃度を０．０１０重量％に変更した。なお、ＴＭＣとＴＰＣとのモル比は、ＴＭＣ／ＴＰＣ＝９０／１０であり、比較例１と同様とした。【０２１６】
・分離機能層を形成した後の分離膜の洗浄温度を４０℃に変更した。【０２１７】
それぞれの膜の性能を表１に示す。なお、本比較例では、比較例１と同条件で得られた繊維補強多孔質膜を用いているので、繊維補強多孔質膜の性能については表への記載を省略した。【０２１８】
（比較例７）
比較例７では、多孔質層の形成に用いるポリマー溶液において、溶媒をＤＭＦに変更した以外は、実施例１６と同様に繊維補強多孔質膜を作製した。【０２１９】
また、この繊維補強多孔質膜上に実施例１と同様に分離機能層を形成することで、分離膜を作製した。【０２２０】
それぞれの膜の性能を表１に示す。【０２２１】
（比較例８）
多孔質層の形成に用いるポリマー溶液において、溶媒をＤＭＦに変更した以外は、実施例１８と同様にして分離膜を作製した。【０２２２】
それぞれの膜の性能を表１に示す。【０２２３】
【表１】
2012105397.tif 000006
【０２２４】
表において、たとえば実施例４について、「ＤＭＩＢ／ＤＭＦ」、「７０／１５（重量％）」との表記は、ＤＭＩＢとＤＭＦとの混合溶媒を用いたこと、およびポリマー溶液におけるＤＭＩＢ濃度が７０重量％であり、ＤＭＦ濃度が１５重量％であったことを意味する。樹脂についても同様であり、たとえば実施例３においては、ポリマー溶液におけるＰＳｆ濃度が５重量％であり、ＰＥＳ濃度が１０重量％であった。【０２２５】
なお、略語は以下の意味である。
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド
ＤＭＦ  ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＩＢ  ：Ｎ−メチルイソブチルアミド
ＰＳｆ  ：ポリスルホン
ＰＥＳ  ：ポリエーテルスルホン
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＰＳｔ  ：ポリスチレン
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明の分離膜は、新たな添加剤や製膜後の改質処理工程を用いることなく高い透水性と高い溶質除去性を併せ持つ分離膜を得ることができ、特に、かん水や海水の脱塩、下排水処理、飲料水の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２２７】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ      ：分離膜
２ａ、２ｂ                  ：基材
３ａ、３ｂ、３ｃ            ：多孔質層
４ａ                        ：分離機能層
５                          ：分離膜供給側の面
６                          ：分離膜透過側の面
７                          ：分離膜エレメント
８                          ：供給側流路材（ネット）
９                          ：透過側流路材（トリコット）
１０                        ：封筒状膜
１１                        ：孔
１２                        ：有孔集水管
１３                        ：原流体
１４                        ：透過流体
１５                        ：濃縮流体
１６                        ：透過流体出口
１７                        ：濃縮流体出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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