(57)【要約】  溶剤溶解性に優れるポリカーボネート樹脂を含む非ハロゲン系塗布液であって、クラックが生じにくい柔軟性と向上した破断伸びを有する、成形体、コート膜、キャストフィルム、コーティングフィルムなどを与える塗布液を提供する。具体的には、下記式（Ｉ）及び式（II）で示される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂と、非ハロゲン系溶剤とを含むポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液である。2012073970.tif 000021（式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基又はフェニル基を示す。Ｘは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基などを示す。ａ及びｂは０〜４の整数である。ただし、ａ及びｂが共に０で、かつＸがイソプロピリデン基であることはない。Ｒ3及びＲ4は、アルキル基を示し、Ｙはアルキレン基を示す。ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数、ｎは２〜４５０の整数である。）
2012073970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）及び式（II）で示される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂と、非ハロゲン系溶剤とを含むポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液。
【化１】
2012073970.tif 000019
［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ− 、−ＳＯ− 、−ＳＯ2− 、−Ｏ− 、−ＣＯ− 又は下記式(III−１）もしくは下記式(III−２）
【化２】
2012073970.tif 000020
で表される結合を示す。（III−２）を構成するベンゼン環は炭素数１〜２２のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい。ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、ａ及びｂが共に０で、かつＸがイソプロピリデン基であることはない。
式（II）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは２〜４５０の整数である。］
【請求項２】
式（Ｉ）で示される繰返し単位中のビスフェノール残基の構造（式（Ｉ）から末端の−Ｏ−及び−ＯＣ（＝Ｏ）−を除外した部分の構造）が、主鎖方向に線対称ではないか、あるいはＲ1及びＲ2のうちの１つ以上が炭素数２〜６のアルキル基である請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
式（Ｉ）におけるａ及びｂがいずれも０であり、かつＸが炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂塗布液。
【請求項４】
非ハロゲン系溶剤が、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤及びエステル系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の塗布液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の塗布液を用いて成形してなる成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の塗布液をコーティングしてなるドラム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の塗布液をコーティングしてなるロール。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の塗布液を流延法にて成形してなるキャストフィルム。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の塗布液を塗布法で成形してなるコーティングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造の二価フェノールと、特定構造のフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコールを用いて得られた、溶剤溶解性に優れるポリカーボネート樹脂を含む非ハロゲン系塗布液、及び該塗布液を用いて成形されてなるクラックが生じにくい適度の弾性率と向上した破断伸びを有する、成形体、コート膜を備えた各種部材、キャストフィルム及びコーティングフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、さらにこのポリカーボネート樹脂の特性を光学的性質等をも併せて利用した機能的な製品の分野においても多用されている。このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。このような要請に応えるためには、従来から用いられてきた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）や１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）等を原料とするポリカーボネートの単独重合体では充分な対応ができないことがあることから、様々な化学構造を有するポリカーボネート共重合体が提案されてきている。しかしながら、各種の用途毎に特有の要求特性があることから、それら要請を満足する性能を具備するポリカーボネート系樹脂の開発が求められている。【０００３】
このような機能的な製品として、ポリカーボネート樹脂を有機溶剤に溶解して塗布液を調製し、これをドラムやシートの上にコーティングして形成したコーティング膜や、塗布液から形成したキャストフィルムが報告されている。具体的には、電子写真方式の印刷機に用いられる電子写真感光体ドラム、帯電ロール、現像ロールなどのドラムやロールの表面にコーティングして形成したコーティング膜、あるいは樹脂などのシート表面にコーティングしたコーティング膜、そして液晶ディスプレイなどに使用される位相差補償フィルムや導電性フィルムなどである。【０００４】
例えば、特許文献１及び２にはポリカーボネート共重合体をテトラヒドロフランに溶解した後、浸漬塗布法を用いて製造した電子写真感光体や、ロールの表面保護層が開示されており、また、特許文献３には、ポリカーボネート共重合体をジクロロメタンに溶解した後、流延法によりフィルムを作製し、一軸延伸して得た位相差フィルムが開示されている。
さらに、耐亀裂性を改良し、靭性を高める手法として、ポリカーボネート−ポリエーテルブロック共重合体を使用する技術（例えば、特許文献４参照）、この特許文献４に記載されたポリカーボネート共重合体の改良された製造方法（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１７９９６１号公報
【特許文献２】特開平７−２３０２０１号公報
【特許文献３】特開平６−１９４５２０号公報
【特許文献４】特公平７−４９４７３号公報
【特許文献５】特開２００５−２３２２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリカーボネート樹脂が、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン系溶剤に溶解しやすいことは知られているが、ハロゲン系溶剤の使用には厳しい管理が要求されるなど、使用面での制約がある。特許文献１及び２には、ポリカーボネート共重合体を非ハロゲン溶剤であるテトラヒドロフランに溶解させた後にコーティング法を使用して得た成形体が開示されている。しかし、この樹脂は弾性率が高いために成形時にクラックが発生する可能性があることや、基板との密着性向上など改良の余地があった。例えば、ウレタンゴムなど低弾性率の基材の上に高弾性率のポリカーボネートを樹脂した場合、変形時に基材との追随性が悪くクラックが発生したり、あるいは基材との密着性が悪く、基材から剥離するなどの恐れがある。
前記特許文献４に記載されている技術は、耐亀裂性を改良し、靭性を高めることができるものの、その塗布液は、ハロゲン系のクロロホルム溶剤を用いたものである。また、前記特許文献５に記載のポリカーボネート共重合体の改良された製造方法においては、塗布液についてなんら言及されていない。
本発明は、このような状況下になされたものであり、溶剤溶解性に優れるポリカーボネート樹脂を含む非ハロゲン系塗布液を提供すると共に、該塗布液を用いて成形されてなるクラックが生じにくい適度の弾性率と向上した破断伸びを有する、成形体、コート膜を備えた各種部材、キャストフィルム及びコーティングフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
特定構造の二価フェノールと、特定構造のフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコールを用いて得られたポリカーボネート樹脂は、非ハロゲン系溶剤に安定に溶解すること、そして非ハロゲン系溶剤に該ポリカーボネート樹脂を溶解してなる塗布液は、クラックが生じにくい適度の弾性率と向上した破断伸びを有する、成形体、コート膜を備えた各種部材、キャストフィルム及びコーティングフィルムを与えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］下記式（Ｉ）及び式（II）で示される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂と、非ハロゲン系溶剤とを含むポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液、【０００９】
【化１】
2012073970.tif 000003
【００１０】
［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ− 、−ＳＯ− 、−ＳＯ2− 、−Ｏ− 、−ＣＯ− 又は下記式(III−１）もしくは下記式(III−２）【００１１】
【化２】
2012073970.tif 000004
【００１２】
で表される結合を示す。式（III−２）を構成するベンゼン環は炭素数１〜２２のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい。ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数である。ただし、ａ及びｂが共に０で、かつＸがイソプロピリデン基であることはない。
式（II）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは２〜４５０の整数である。］
［２］式（Ｉ）で示される繰返し単位中のビスフェノール残基の構造（式（Ｉ）から末端の−Ｏ−及び−ＯＣ（＝Ｏ）−を除外した部分の構造）が、主鎖方向に線対称ではないか、あるいはＲ1及びＲ2のうちの１つ以上が炭素数２〜６のアルキル基である上記［１］に記載の塗布液、
［３］式（Ｉ）におけるａ及びｂがいずれも０であり、かつＸが炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基である上記［１］に記載の塗布液、
［４］非ハロゲン系溶剤が、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤及びエステル系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の塗布液、
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の塗布液を用いて成形してなる成形体、
［６］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の塗布液をコーティングしてなるドラム、
［７］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の塗布液をコーティングしてなるロール、
［８］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の塗布液を流延法にて成形してなるキャストフィルム、
［９］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の塗布液を塗布法で成形してなるコーティングフィルム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定構造の二価フェノールと、特定構造のフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコールを用いて得られた、溶剤溶解性に優れるポリカーボネート樹脂を含む非ハロゲン系塗布液、及び該塗布液を用いて成形されてなるクラックが生じにくい適度の弾性率と向上した破断伸びを有する、成形体、コート膜を備えた各種部材、キャストフィルム及びコーティングフィルムを提供することができる。また、本発明の塗布液を用いれば、各種基板（ポリエチレンテレフタレートフィルムやアルミニウム板など）との密着性に優れたフィルムが得られる。さらに、本発明の塗布液を用いて成形してなる成形体、特に、フッ素原子を含有する特定構造の基を分子末端に有するポリカーボネート樹脂や、ポリシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂を用いて成形された成形体は、摩擦係数が低いという特徴を有しており、滑り性が向上するため、コーティング膜として更に広い用途に適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明の塗布液について説明する。
本発明の塗布液は、以下に示す繰返し単位（Ｉ）及び繰返し単位（II）を有するポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリカーボネート樹脂と、非ハロゲン系溶剤を含むポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液である。なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂溶液とは、ポリカーボネート樹脂を溶解してなる溶液であって、目視により濁りが認められない溶液である。
［ポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリカーボネート樹脂］
本発明の塗布液を構成するポリカーボネート樹脂は、ポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリカーボネート樹脂であって、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式(II)で表される繰り返し単位とを有するポリカーボネート樹脂である。
【００１５】
【化３】
2012073970.tif 000005
【００１６】
［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ− 、−ＳＯ− 、−ＳＯ2− 、−Ｏ− 、−ＣＯ− 又は下記式(III−１）もしくは下記式(III−２）
【００１７】
【化４】
2012073970.tif 000006
【００１８】
で表される結合を示す。式（III−２）を構成するベンゼン環は炭素数１〜２２のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい。ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数である。ただし、ａ及びｂが共に０で、かつＸがイソプロピリデン基であることはない。ａ及びｂが共に０で、かつＸがイソプロピリデン基である場合、後記する比較例４，５に示すように、非ハロゲン系溶剤に安定に溶解する塗布液が得られない。
式（II）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは２〜４５０の整数である。］
【００１９】
本発明に係るポリカーボネート樹脂における繰返し単位（Ｉ）と（II）の割合は特に限定されないが、式（Ｉ）と式（II）の合計に対する式（II）の割合は、非ハロゲン系溶剤への溶解性の観点、適度の弾性率と向上した破断伸びを得る観点、及び各種基板（ポリエチレンテレフタレートフィルムやアルミニウム板など）との密着性の観点から、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。１モル％以上であれば、式（II）の繰返し単位を含むことによる効果が現れ、一方、６０モル％以下であれば、用途によっては、成形品の強度や耐熱性が不足するおそれが低い。
Ｒ1及びＲ2が表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2が表す前記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、非ハロゲン系溶剤への溶解性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｒ1及びＲ2が表す、置換基を有していてもよいフェニル基における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。該アルキル基としては、前記したＲ1及びＲ2が表す炭素数１〜６のアルキル基において例示した基と同じものが挙げられ、また、好ましいものも同じである。該ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
Ｒ1が複数ある場合（ａが２〜４の整数の場合）、複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2が複数ある場合（ｂが２〜４の整数の場合）、複数のＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘが表す前記炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられ、非ハロゲン系溶剤への溶解性の観点から、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。
Ｘが表す前記炭素数２〜８のアルキリデン基としては、例えばエチリデン基、ｎ−プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、イソペンチリデン基、ｎ−オクチリデン基、イソオクチリデン基などが挙げられ、炭素数３〜６のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、イソペンチリデン基がより好ましく、原料モノマーの入手容易性の観点から、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、イソペンチリデン基がさらに好ましい。ここで、前記の通り、Ｘがイソプロピリデン基の場合、式（Ｉ）におけるａとｂが共に０である場合はない。
Ｘが表す前記炭素数５〜１５のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、シクロテトラデシレン基などが挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキレン基がより好ましい。
Ｘが表す前記炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロオクチリデン基、シクロデシリデン基、アダマンチル基などが挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましく、シクロヘキシリデン基がさらに好ましい。
Ｘとしては、以上の中でも、適度の弾性率と向上した破断伸びを得る観点から、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基が好ましい。また、前記式（III−２）で表される基も好ましい。
ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数であり、いずれも０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ここで、前記の通り、ａ及びｂが共に０である場合には、Ｘがイソプロピリデン基の場合はない。
【００２０】
Ｒ3及びＲ4が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、入手容易性の観点及び適度の弾性率と向上した破断伸びを得る観点から、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１〜３のアルキル基に限定される。
Ｙが表す炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。これらの中でも、非ハロゲン系溶剤への溶解性の観点、適度の弾性率と向上した破断伸びを得る観点及び各種基板（ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム板など）との密着性の観点から、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基がさらに好ましい。
ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数であり、いずれも０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、原料の入手容易性の観点から、０がさらに好ましい。
ｎは２〜４５０の整数であり、２〜２００の整数が好ましく、６〜７０の整数がより好ましく、１０〜３０の整数がさらに好ましく、１５〜３０の整数が特に好ましい。ｎが０又は１の場合、本発明の効果が得られず、特に各種基板との密着性に乏しくなる。また、ｎが４５０を超える場合、製造面で不利益が生じるおそれがある。
【００２１】
また、非ハロゲン系溶剤への溶解性の観点、適度の弾性率と向上した破断伸びを得る観点、及び各種基板（ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム板など）との密着性の観点から、式（Ｉ）で示される繰返し単位中のビスフェノール残基の構造（式（Ｉ）から末端の−Ｏ−及び−ＯＣ（＝Ｏ）−を除外した部分の構造）が、主鎖方向に線対称ではないか、あるいはＲ1及びＲ2のうちの１つ以上が炭素数２〜６のアルキル基であることが好ましく、ａ及びｂが共に０で、かつＸが炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基であることが、主鎖方向に線対称ではない構造となることから好ましい。
なお、本発明に係るポリカーボネート樹脂は、前記の（Ｉ）及び（II）に対応する下記のビスフェノール化合物（IV）及びフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ｖ）を用いて、特開２００５−２３２２８６号公報に記載の製造法など、公知のポリカーボネートの重合方法を用いて合成することができる。
【００２２】
【化５】
2012073970.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、Ｙ、ｎ及びａ〜ｄは、前記と同じ意味をもつ。）
【００２３】
前記一般式（Ｖ）で表されるフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコールは、例えばヒドロキシ安息香酸、又はその反応性誘導体である低級アルキルエステルや酸塩化物と、ポリ（オキシアルキレン）グリコールとを、必要に応じ、ジブチルスズオキシド等の触媒の存在下で反応させることにより、得ることができる。前記ポリ（オキシアルキレン）グリコールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びそれらのブロック共重合体などを挙げることができるが、これらの中では、入手容易性及び疎水性などの観点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好適である。一般式（Ｖ）で表されるフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコールの疎水性が高まるほど、得られるポリカーボネート樹脂の非ハロゲン系溶媒への溶解性が向上する。
また、ヒドロキシ安息香酸又はその反応性誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルなどが反応性及び入手容易性などの観点から好ましい。
【００２４】
前記一般式（IV）のビスフェノール化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる。１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、
【００２５】
１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらのビスフェノール化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
これらのビスフェノール化合物の中で、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
【００２７】
さらに好ましくは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである。
【００２８】
また、本発明に係るポリカーボネート樹脂を構成する式（Ｉ）の繰り返し単位は、前記した式（IV）のビスフェノール化合物２種以上を由来とするものであってもよく、本発明の目的に反しない範囲で、式（IV）のビスフェノール化合物と他のビスフェノール化合物（以下、第３成分と記載する場合がある。）とを由来とするものであってもよい。このような第３成分としては、２，２-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、あるいは下記式（VI）で表されるポリシロキサン含有ビスフェノール化合物が挙げられる。
なお、本発明に係るポリカーボネート樹脂を構成する式（Ｉ）の繰り返し単位が式（IV）のビスフェノール化合物と他のビスフェノール化合物（以下、第３成分と記載する場合がある。）とを由来とするものである場合、式（IV）のビスフェノール化合物と他のビスフェノール化合物との合計中の他のビスフェノール化合物の組成比率は、好ましくは０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．０１〜５モル％、さらに好ましくは０．０５〜３モル％、特に好ましくは０．１〜１モル％である。
上記において、他のビスフェノール化合物（第３成分）が、下記式（VI）で表されるポリシロキサン含有ビスフェノール化合物である場合、組成比率が上記範囲であると、摩擦係数がより低くなり、滑り性がより向上するので好ましい。
【００２９】
【化６】
2012073970.tif 000008
【００３０】
前記式（VI）において、Ｒ21及びＲ22は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ23及びＲ24は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎ1は、２〜４の整数であり、ｎ2は、２５〜２２０の整数である。
Ｒ21及びＲ22が表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ21及びＲ22が表す炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基などが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ21及びＲ22が表す炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びイソプロポキシ基などが挙げられ、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。Ｒ21及びＲ22が表す炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基などが挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基が挙げられる。
Ｒ23及びＲ24が表す炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ21及びＲ22の場合と同じものが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ23及びＲ24が表す炭素数１〜１２のアルコキシ基を構成するアルキル基としては、Ｒ21及びＲ22の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。Ｒ23及びＲ24が表す炭素数６〜１２のアリール基としては、Ｒ21及びＲ22の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基が挙げられる。
ポリシロキサン含有ビスフェノール化合物を導入することで、撥水撥油性の向上を図ることもできる。
【００３１】
その他、本発明のポリカーボネート樹脂には末端停止剤や分岐剤などを導入することが可能である。
前記末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールなどを用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、p−パーフルオロオクチルフェノール、p−パーフルオロへプチルフェノール、p−パーフルオロヘキシルフェノール、p−パーフルオロペンチルフェノール、p−パーフルオロブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノール、あるいは、下記式で示されるフッ化アルコール等が好適に用いられる。
【化７】
2012073970.tif 000009
【００３２】
分子末端の一部又は全部が、パーフロロアルキル基、末端水素置換パーフロロアルキル基を含むフェノール、１，１−ジヒドロ−１−パーフロロアルキルアルコール、又は１，１，ω−トリヒドロ−１−パーフロロアルキルアルコールなどで封止された構造を有するポリカーボネート樹脂が好ましく挙げられる。このように、フッ素含有アルコールをポリカーボネート樹脂の末端に導入することで、撥水撥油性の向上や潤滑性（滑り性）の向上を図ることができる。
これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、好ましくは０．０５〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％である。この割合が０．０５モル％以上であれば成形性が良好であり、３０モル％以下であれば、ポリカーボネート樹脂本来の強度が発現した成形体が得られる。また、末端停止剤として前記式で表されるフッ化アルコールを用いた場合、その添加割合が上記範囲であると、さらに撥水撥油性の向上や潤滑性（滑り性）の向上を図ることができる。
【００３３】
また、分岐剤の具体例としては、フロログルシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチン等が挙げられる。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で好ましくは３０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。該添加量が３０モル％以下であれば、成形性が良好である。
本発明に係るポリカーボネート樹脂の分子量は、塗布液の用途などにより適切な範囲が異なるが、一般的には、成形性の観点から、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における還元粘度［ηsp／ｃ］が０．２〜２ｄｌ／ｇであると好ましく、０．２〜１ｄｌ／ｇであるとより好ましい。
【００３４】
［ポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法］
次に、本発明の塗布液の構成成分である、前記式（Ｉ）及び式（II）で示される繰返し単位を有するポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
当該共重合ポリカーボネート樹脂は、前記一般式（IV）で示されるビスフェノール化合物と前記一般式（Ｖ）で示されるフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコール、及びホスゲンなどのカーボネート前駆体を界面重合法により反応させることによって、製造することができる。
また、エステル交換法などの公知の非ホスゲン法による製造方法でも製造可能である。具体的には、塩化メチレンなどの不活性溶媒中において、酸受容体や分子量調節剤（前記末端停止剤）の存在下、必要に応じ触媒や分岐剤を添加し、前記ビスフェノール化合物及び必要に応じて用いられる他のビスフェノール化合物と、前記フェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコール、並びにホスゲンなどのカーボネート前駆体を反応させる。
ポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリカーボネート樹脂の好ましい製造方法としては、例えば、後述する実施例で採用した方法を挙げることができる。具体的には、前記一般式（IV）で示されるビスフェノール化合物と、水酸化カリウムなどの酸受容体を含む水溶液と、塩化メチレンなどの不活性有機溶剤とを混合して攪拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを吹き込み、ビスフェノール化合物の分子末端クロロホーメートオリゴマー（以下、ビスフェノールオリゴマーと略記する場合がある。）を合成する。なお、非ハロゲン系溶剤への溶解性に優れるポリカーボネート樹脂とする観点から、ビスフェノールオリゴマーの重合度は低い方が良く、例えば、平均量体数で２〜６のものが好ましい。
得られたビスフェノールオリゴマーを含む溶液を静置して水相を分離し、ビスフェノールオリゴマーを含む有機層を得る。次に、前記一般式（Ｖ）で示されるフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコールを不活性有機溶剤に溶解し、分子量調整剤（末端停止剤）を加えた後、ビスフェノールオリゴマーを含む有機溶液を加え、更にビスフェノール化合物と酸受容体を含む水溶液を加えた後に、攪拌しながら触媒を加えて高重合反応を行い、共重合体を得る。
共重合体を含む反応混合物は、必要に応じて不活性有機溶剤で希釈した後、水洗、低濃度塩酸水溶液洗浄、そしてさらに水洗を行い、洗浄された有機層をメタノールなどの貧溶媒中に投入し、再沈精製して、精製されたポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００３５】
前記不活性有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素；トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトフェノンなどのケトン類などが挙げられる。これらの不活性有機溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好ましい。
【００３６】
前記触媒としては、相間移動触媒、例えば第三級アミン又はその塩、含窒素複素環式芳香族化合物又はその塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。第三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアニリンなどが挙げられる。含窒素複素環式芳香族化合物としては、ピリジンなどが挙げられる。また第三級アミン塩、含窒素複素環式芳香族化合物の塩としては、例えば第三級アミン又は含窒素複素環式芳香族化合物の塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
なお、酸受容体としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが用いられる。
【００３７】
このようにして、本発明の塗布液の構成成分であるポリカーボネート樹脂を得ることができる。こうして得られるポリカーボネート樹脂は溶剤溶解性に優れ、非ハロゲン系溶剤に安定に溶解することができる。
次に、本発明の塗布液について説明する。
［塗布液］
本発明の塗布液は、前述した繰返し単位（Ｉ）及び繰返し単位（II）を有するポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリカーボネート樹脂と、非ハロゲン系溶剤を含むポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液である。
当該塗布液を構成する非ハロゲン系溶剤としては、溶解性の観点から、非ハロゲン系有機溶剤が好ましく、具体的には、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤及びエステル系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げることができる。
芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、トリメチルベンゼン、その他芳香族系高沸点溶剤（例えば「イプゾール」（商品名、出光興産株式会社製）など）などが挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。アミド系溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、エチルセロソルブ、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤が好ましい。非ハロゲン系有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該塗布液の濃度は塗布する膜厚や樹脂の分子量によって調整することができるが、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。１質量％以上であれば、成形品の生産性が良好であり、５０質量％以下であれば、粘性の上昇が抑制され、成形品の製造が困難になることがない。
【００３８】
塗布液を構成する樹脂としては、本発明のポリカーボネート樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、目的に応じてビスフェノールＡ共重合ポリカーボネート、ビスフェノールＺ共重合ポリカーボネートなど、本発明で用いるポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂や、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂や、低分子化合物、さらには各種添加剤を加えてもよい。
添加剤としては、染料、顔料などの着色剤、導電性材料、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、電荷発生材などの機能性化合物、無機又は有機のフィラー、ファイバー、微粒子などの充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸素捕捉剤などの樹脂用添加剤が挙げられる。
本発明の目的を損なわない範囲において、本発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂や各種添加剤の添加により、目視によって濁りが認められる塗布液となっていてもよい。
【００３９】
［塗布液の用途］
本発明はまた、当該塗布液を用いて成形してなる成形体、当該塗布液をコーティングしてなるドラム及びロール、当該塗布液を流延法にて成形してなるキャストフィルム及び塗布法にて成形してなるコーティングフィルムをも提供する。キャストフィルムやコーティングフィルムの膜厚は用途により適宜設定できる。通常、キャストフィルムの膜厚は１０μｍ〜２００μｍ程度、コーティングフィルムにおけるコーティング層の膜厚は３μｍ〜１００μｍ程度である。
コーティング方法としては、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート等の方法を挙げることができる。
前記の成形体、各部材のコート膜、キャストフィルムやコーティングフィルムは、クラックが生じにくい柔軟性や付着性、良好な破断伸びなどを有する。したがって、その用途としては、例えば、電子写真方式の複写機やプリンターなどに用いられる電子写真感光体のバインダー樹脂のほか、帯電ロールや現像ロール等、もしくは感光体ベルトや転写ベルトなどの成形体が挙げられる。
また、キャストフィルムやコーティングフィルムの用途としては、例えば位相差フィルム、導電性フィルム、光導波路、インクジェット用コートフィルム、防汚フィルム、保護フィルムなどを挙げることができる。
コーティングフィルムなどの積層成形体を製造する際に使用される基材は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂などのプラスチック、アルミニウム等の金属、ガラス、紙、木質材、石材などの無機質材、電着塗装板、ラミネート板などを挙げることができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度、化学構造と共重合組成、及び各例で得られたフィルムの特性は以下に示す方法に従って測定した。【００４１】
＜ポリカーボネート樹脂の特性＞
（１）還元粘度［ηSP／Ｃ］
離合社製の自動粘度測定装置「ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣ」を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液について、２０℃で還元粘度［ηSP／Ｃ］を測定した。
（２）化学構造と共重合組成
プロトン核磁共鳴分光（1Ｈ−ＮＭＲ）装置［日本電子株式会社製、機種名「ＪＮＭ−ＡＬ４００」］を用い、ポリカーボネート樹脂の化学構造と共重合組成を決定した。【００４２】
＜ガラスシャーレ上にキャストしたフィルムの特性＞
（３）フィルムの引張り試験
試験片はＪＩＳ−Ｋ７２６２に準拠して作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準拠して、引張り試験装置［島津製作所株式会社製、機種名「ＥＺ  ＧＲＡＰＨ」］を用い、２５℃で引張り速度１ｍｍ／秒の条件でフィルムの引張り試験を行い、弾性率（Ｎ／ｍｍ2）及び破断伸び（％）を測定した。
（４）水に対する接触角（度）
接触角測定装置［協和界面科学株式会社製、機種名「ＤＭ７００」］を用い、水に対する接触角（度）を測定した。なお、水に対する接触角が小さい方が、基材として用いる金属材料や官能基を有する高分子材料との密着性に優れる。【００４３】
＜ＰＥＴフィルム又はアルミニウム板上にキャストしたフィルム＞
（５）上記フィルムについて、下記の方法に従って碁盤目剥離試験を行い、密着性を評価した。
（碁盤目剥離試験方法）
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠し、サンプルをカッターナイフで２５マスの直角格子パターンを作成し、その上にスコッチテープ（商品名）を貼り、その後、引き剥がした後の基板に残ったマスの数を数えた。なお、基板に残ったマスが多い方が、密着性が高いといえる。
（６）摩擦係数測定
上記フィルムでＰＥＴへのコーティングフィルムについて、表面性試験機「ＨＥＩＤＯＮ  ＴＹＰＥ１４ＤＲ」（機種名、新東科学株式会社製）を用い、測定圧子にスチールボール、荷重５０ｇで、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。【００４４】
製造例１  フェノール変性ＰＴＭＧの合成
窒素雰囲気下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｎ＝２，０００）１００ｇとｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル３３．４ｇをジブチル錫オキシド０．５ｇの存在下で２２０℃で加熱し、メタノールを留去した。
反応系内を減圧にし、過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去し、フェノール変性ＰＴＭＧ粗製品を得た。この粗製品５．０ｇを塩化メチレン３０ｍＬに溶解した。この塩化メチレン溶液に８質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、２０分間激しく混合した後、遠心分離により塩化メチレン相を採取した。塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ＰＴＭＧ精製品を得た。【００４５】
合成例１  ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．２ｋgを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．４ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメートモル濃度＝０．４２モル／Ｌ、固形分濃度０．２１ｋｇ／Ｌ））
次に、製造例１で得られた下記構造式（VII）【００４６】
【化８】
2012073970.tif 000010
（式中、ｎは平均繰り返し単位数であり、２３である。）【００４７】
で表されるポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４−ヒドロキシベンゾエート）［フェノール変性ＰＴＭＧ］２０ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、さらに、分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．３ｇを加えた後、この溶液と、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液２３２ｍｌ、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン９．５ｇを２モル／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液１０８ｍｌに溶解した液を加えた。次いで、得られた混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１．５ｍｌ加え、１５℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１０００ｍｌで希釈し、ついで、水２００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸２００ｍｌで１回、さらに水２００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、下記に示すポリカーボネート樹脂（Ａ−１）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリカーボネート樹脂の化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の組成は５ｍｏｌ％（２５質量％）であった。【００４８】
【化９】
2012073970.tif 000011
（式中、ｎは平均繰り返し単位数であり、２３である。）【００４９】
合成例２  ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の合成
合成例１において、後添加したポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４−ヒドロキシベンゾエート）［フェノール変性ＰＴＭＧ］の添加量を２８ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの添加量を０．２ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの添加量を９．１ｇとした以外は同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。さらに1Ｈ−ＮＭＲから求めたポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の組成は８ｍｏｌ％（３８質量％）であった。【００５０】
合成例３  ポリカーボネート樹脂（Ｃ−１）の合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．１７ｋgを１１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．１ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメートモル濃度＝０．７５モル／Ｌ、固形分濃度０．３３ｋｇ／Ｌ））
次に、製造例１で得られた上記構造式（VII）で表されるポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４−ヒドロキシベンゾエート）［フェノール変性ＰＴＭＧ］１８ｇを塩化メチレン１８０ｍｌに溶解し、さらに、分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．５ｇを加えた後、この溶液と、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１４８ｍｌ、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９．０ｇを２モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０８ｍｌに溶解した液を加えた。次いで、得られた混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１．５ｍｌ加え、１５℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１０００ｍｌで希釈し、ついで、水２００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸２００ｍｌで１回、さらに水２００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、下記に示すポリカーボネート樹脂（Ｃ−１）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリカーボネート樹脂の化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の組成は５ｍｏｌ％（２５質量％）であった。【００５１】
【化１０】
2012073970.tif 000012
（式中、ｎは平均繰り返し単位数であり、２３である。）【００５２】
合成例４  ポリカーボネート樹脂（Ｃ−２）の合成
合成例３において、後添加したポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４−ヒドロキシベンゾエート）［フェノール変性ＰＴＭＧ］の添加量を２６ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの添加量を０．４ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの添加量を８．９ｇとした以外は同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。さらに1Ｈ−ＮＭＲから求めたポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の組成は８ｍｏｌ％（３８質量％）であった。【００５３】
合成例５  ポリカーボネート樹脂（Ｅ−１）の合成
合成例１と同様に合成したオリゴマー溶液２３２ｍｌにポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４−ヒドロキシベンゾエート）［フェノール変性ＰＴＭＧ］１２ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、さらに、分子量調整剤として、２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロへキシルオキシ）エタノール０．８ｇを加えた後、２モル／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液１８ｍｌを加え、触媒の７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を０．５ｍｌ加え、１５℃において１５分攪拌した。さらに、この溶液と、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２．５ｇを２モル／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液９０ｍｌに溶解した液を加えた。触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１．０ｍｌ加え、さらに１時間攪拌し、反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１０００ｍｌで希釈し、ついで、水２００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸２００ｍｌで１回、さらに水２００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、下記に示すポリカーボネート樹脂（Ｅ−１）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリカーボネート樹脂の化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により下記構造（Ｅ−１）であることを確認した。【００５４】
【化１１】
2012073970.tif 000013
（式中、ｎは平均繰り返し単位数であり、２３である。）【００５５】
合成例６  ポリカーボネート樹脂（Ｅ−２）
合成例１と同様に合成したオリゴマー溶液２３２ｍｌにポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（４−ヒドロキシベンゾエート）［フェノール変性ＰＴＭＧ］２０ｇおよび下記のポリジメチルシロキサン含有フェノール（ＰＤＭＳ−１）１．０ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、さらに、分子量調整剤として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．３ｇを加えた後、２モル／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液１８ｍｌを加え、この溶液と、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液２３２ｍｌを加え、触媒の７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を０．５ｍｌ加え、１５℃において１５分攪拌した。その後、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン９．５ｇを２モル／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液９０ｍｌ、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１．０ｍｌ加え、さらに１時間攪拌し、反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１０００ｍｌで希釈し、ついで、水２００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸２００ｍｌで１回、さらに水２００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、下記に示すポリカーボネート樹脂（Ｅ−１）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリカーボネート樹脂の化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により下記構造（Ｅ−２）であることを確認した。【００５６】
【化１２】
2012073970.tif 000014
【化１３】
2012073970.tif 000015
（式中、ｎは平均繰り返し単位数であり、２３である。）【００５７】
実施例１
合成例１で得たポリカーボネート樹脂（Ａ−１）［塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、０．６ｄｌ／ｇ］をテトラヒドロフランに濃度１０質量％となるように混合し、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とテトラヒドロフランとを含有するポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液を調製した。
これをガラスシャーレ上に膜厚が約１００μｍになるようにキャストした。その時のフィルムの状態として、透明なフィルムが形成されていることを確認した。
得られた各フィルムを１００℃で加熱乾燥後、このフィルムについて引張り試験を行い、弾性率及び破断伸びを測定すると共に水に対する接触角を測定した。その結果を表１に示す。【００５８】
実施例２〜４及び比較例１〜３
実施例１において、合成例１で得たポリカーボネート樹脂の代わりに、合成例２〜６で得たポリカーボネート樹脂（Ａ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）又は下記構造の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（Ｄ）［塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／Ｃ〕は、いずれも０．６ｄｌ／ｇ］とした以外は同様にして塗布液を調製した。
これをガラスシャーレ上に膜厚が約１００μｍになるようにキャストした。その時のフィルムの状態として、ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）又は（Ｄ）を用いた場合は透明なフィルムが形成されていることを確認した。一方、ポリカーボネート樹脂（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を用いた場合は、ポリカーボネート樹脂の結晶化によって白化した。
得られた各フィルムを１００℃で加熱乾燥後、このフィルムについて引張り試験を行い、弾性率及び破断伸びを測定すると共に水に対する接触角を測定した。その結果を表１に示す。【００５９】
【化１４】
2012073970.tif 000016
【００６０】
【表１】
2012073970.tif 000017
【００６１】
ポリカーボネート樹脂（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を含有する塗布液を用いた場合、ポリカーボネート樹脂の結晶化により非常に膜が脆くなり、測定できなかった。これに対し、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、(Ｅ−１)及び（Ｅ−２）を含有する塗布液を用いた場合、ポリアルキレンエーテル構造を含まないポリカーボネート樹脂（Ｄ）を含有する塗布液を用いた場合に対して、弾性率が低下し、伸びが大きくなった。これにより、成形体のクラック発生の低減が期待される。
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、(Ｅ−１)及び（Ｅ−２）を含有する塗布液を用いた場合は、ポリアルキレンエーテル構造を含まないポリカーボネート樹脂（Ｄ）を含有する塗布液を用いた場合に対して、水に対する接触角が小さいため、コーティング膜やコーティングフィルムを製造する際、基材として用いる金属材料や官能基を有する高分子材料との密着性に優れる。また、濡れ性の付与による防汚性の向上やインキなどによる印字性の向上に寄与するといえる。【００６２】
実施例５〜８、比較例４〜６
合成例１〜６のポリカーボネート樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）又は前記ポリカーボネート樹脂（Ｄ）をそれぞれトルエンに濃度１０質量％となるように混合し、各ポリカーボネート樹脂とトルエンとを含有するポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液を調製した。しかし、ポリカーボネート樹脂（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を用いた場合は完全にはトルエンに溶解せず、一部溶解した溶液もゲル状になり、塗布液として使用不可能であった。
ポリカーボネート樹脂が良好に溶解したポリカーボネート樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）又は（Ｄ）を含有する塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上又はアルミニウム板上にキャストした。１１０℃で加熱乾燥後、得られたキャストフィルムの密着性を評価するため、碁盤目剥離試験を行った。さらに、得られたキャストフィルムの滑り性を評価するため、摩擦係数を測定した。それらの結果を表２に示す。【００６３】
【表２】
2012073970.tif 000018
【００６４】
塗布液として使用可能であった実施例５〜８及び比較例６においては、実施例５〜８で得られたキャストフィルムはいずれも優れた密着性を有しているが、比較例６で得られたキャストフィルムは、密着性に乏しかった。また、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｅ−１）又は（Ｅ−２）を用いた場合は、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を用いた場合と比較して摩擦係数が低く、滑り性の改善効果が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリカーボネート樹脂溶液からなる塗布液は、特定構造の二価フェノールと、特定構造のフェノール変性ポリ（オキシアルキレン）グリコールを用いて得られた、溶剤溶解性に優れるポリカーボネート樹脂を含む非ハロゲン系塗布液であって、クラックが生じにくい適度の弾性率と向上した破断伸びを有し、各種基板（ポリエチレンテレフタレートフィルムやアルミニウム基板）との密着性に優れるため、成形体、コート膜を備えた各種部材（ドラム、ロールなど）、キャストフィルム及びコーティングフィルムの製造に有用である。
【国際調査報告】
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