(57)【要約】  Ｌｉ、Ｉ及びＳｉと、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも一方と、を含む導電性物質は、イオン伝導性を有し、リチウムイオン電池における固体電解質として利用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｉ及びＳｉと、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも一方と、を含有する導電性組成物。
【請求項２】
式ＬｉｘＭｚＩ(１−ｚ)ＳｉＯｙで表される物質を含有し、
ＭはＣｏ及びＣｕの少なくとも一方を含み、ｘ及びｙは、ｘ＞０及びｙ＞０を満たすと共に、前記式で表される物質における価数がゼロになるような値であり、ｚは０＜ｚ＜１を満たす、
請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
液体である分散媒と、
前記分散媒中に分散する請求項１又は２に記載の導電性組成物と、
を有する分散系。
【請求項４】
下記工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）シリカアルコキシドを縮合させること、
（ｂ）工程（ａ）の前のシリカアルコキシド又は工程（ａ）で得られた縮合物と、Ｌｉ及びＩと、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも一方と、を混合すること
を備える導電性組成物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）により得られた縮合物を、溶液中でホモジナイズすること、
をさらに備える
請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された請求項１又は２に記載の導電性組成物と、
を備える固体電解質電池。
【請求項７】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、を備え、
前記正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１又は２に記載の導電性組成物を含有する、
固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、分散系、導電性組成物の製造方法及び固体電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極、負極、及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池が提案されている。しかし、このようなリチウムイオン二次電池では、液漏れが発生する可能性があり、また有機電解液を有する電池では、有機電解液が可燃性であるため、使用環境によっては、取り扱いに注意を要することがある。そこで、電解液に代えて固体の電解質を備える全固体型電池の開発が進められている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３とテトラエトキシシランとを用いて固体電解質層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２１０３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の固体電解質は、電解液に比べて抵抗が高いなどの問題を有しており、電池の性能向上のためには固体電解質として利用可能な新たな物質が求められている。【０００５】
本発明の課題は、固体電解質として利用可能な新たな導電性物質等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１観点に係る導電性組成物は、Ｌｉ、Ｉ及びＳｉと、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも一方と、を含有する。【０００７】
上記導電性組成物は、液体である分散媒と、上記分散媒中に分散する上記導電性組成物と、を有する分散系に適用可能である。【０００８】
また、上記導電性組成物は、下記工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）シリカアルコキシドを縮合させること、
（ｂ）工程（ａ）の前のシリカアルコキシド又は工程（ａ）で得られた縮合物と、Ｌｉ及びＩと、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも一方と、を混合すること
を備える製造方法によって製造可能である。【０００９】
また、上記導電性組成物は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に配置された上記導電性組成物と、を備える固体電解質電池に適用可能である。【００１０】
また、上記導電性組成物は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に配置された固体電解質層と、を備える固体電解質電池において、上記正極及び負極の少なくとも一方に含有されてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明の導電性組成物は、固体電解質として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】固体電解質電池の要部構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．導電性組成物
本実施形態の導電性組成物は、Ｌｉ、Ｉ及びＳｉと、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも一方と、を含有する。
【００１４】
また、導電性組成物は、Ｓｉの少なくとも一部を含有するシリカアルコキシドの脱水縮合物を備えてもよい。言い換えると、Ｓｉの少なくとも一部は、シリカアルコキシドの脱水縮合物を構成してもよい。
【００１５】
より具体的には、導電性組成物は、式ＬｉｘＭｚＩ(１−ｚ)ＳｉＯｙで表される物質を含有してもよい。ＭはＣｏ及びＣｕの少なくとも一方を含み、ｚは０＜ｚ＜１を満たし、ｘ及びｙは、０より大きければよく、また、上記式で表される物質における価数がゼロになるような値であればよい。例えば、導電性組成物は、ＬｉｘＣｏｚＩ(１−ｚ)ＳｉＯｙ及びＬｉｘＣｕｚＩ(１−ｚ)ＳｉＯｙの一方又は両方を含んでもよい。
【００１６】
また、導電性組成物は、イオン伝導性、特にリチウムイオン伝導性を有する。導電性組成物の導電性（イオン伝導性）は、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍのレベル以上であることが好ましい。導電性組成物は、後述するように、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン二次電池の固体電解質として利用可能である。すなわち、導電性組成物は、固体であってもよい。
【００１７】
２．分散系
本実施形態の分散系は、液体である分散媒と、上記分散媒中に分散する上記導電性組成物と、を含有する。分散系は、エマルション、ゾル又はコロイド等と言い換えられてもよい。
【００１８】
分散媒は、水であってもよく、水を溶媒とする溶液であってもよい。また、分散媒は、アルコール等の有機溶媒を含有していてもよい。
【００１９】
分散系は、後述の導電性組成物の製造方法において、合成物を、後述するようにホモジナイズすることによって製造可能である。粉末等の固体状の導電性組成物を水等の分散媒中で懸濁することで、また必要に応じて懸濁液をホモジナイズすることで、分散系を得てもよい。
【００２０】
３．固体電解質電池
本実施形態の固体電解質電池は、正極、負極、及び正極と負極との間に配置された上記電導性組成物を備える。
【００２１】
具体的な構造を図１に示す。固体電解質電池１はリチウムイオン二次電池として機能し、図１に示すように、正極２、負極３、固体電解質層４、正極側集電体５及び負極側集電体６を備える。
【００２２】
正極２は、正極活物質を含有する。また、正極２は、導電材をさらに含有してもよいし、バインダをさらに含有してもよい。正極活物質としては、従来、リチウムイオン電池において正極活物質として用いられてきた公知の材料（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有酸化物；硫黄単体及び金属硫化物等の硫黄含有材料）が適用可能である。
【００２３】
また、正極２は、少なくともその一部において、上記１．欄で説明された導電性組成物を含有することが好ましい。つまり、正極２の少なくとも一部において、導電性組成物と正極活物質とが混在していることが好ましい。特に、正極活物質が粒子状または多孔質であり、その粒子間又は孔中に導電性組成物が存在していることが好ましい。
【００２４】
導電材としては、公知の材料が用いられ、例えば、炭素系導電剤として、カーボンブラック及びアセチレンブラック等が用いられる。
【００２５】
負極３は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、リチウムイオン電池において負極活物質として用いられてきた公知の材料、例えば炭素（黒鉛等）、金属リチウム、Ｓｎ、ＳｉＯ等が適用可能である。負極３は、さらにバインダを含有してもよい。また、負極３は、少なくともその一部において、上記１．欄で説明された導電性組成物を含有することが好ましい。つまり、負極３の少なくとも一部において、負極活物質と導電性組成物とが混在していることが好ましい。特に、負極活物質が粒子状または多孔質であり、その粒子間又は孔中に導電性組成物が存在していることが好ましい。
【００２６】
固体電解質層４は、正極２と負極３との間に配置される。固体電解質層４は、上述の導電性組成物を、好ましくは主成分として含有する。なお、本明細書において「主成分として含有する」とは、ある物質が、特定の成分を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％の割合で含有することであってもよい。導電性組成物のほかに、固体電解質層４は、種々の添加物、バインダ等を含有することができる。固体電解質層４は、正極と負極との間を、電気的な短絡が起きないように分離するセパレータの役割も果たす。
【００２７】
正極側集電体５としては、リチウムイオン電池の正極側集電体として公知の材料（例えば、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ等の金属）が適用される。
【００２８】
負極側集電体５としては、リチウムイオン電池の負極側集電体として公知の材料（例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属）が適用される。
【００２９】
本実施形態の固体電解質電池は、リチウムイオン二次電池として利用可能である。
【００３０】
４．導電性組成物の製造方法
導電性組成物の製造方法は、下記工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）シリカアルコキシドを縮合させること、
（ｂ）工程（ａ）の前のシリカアルコキシド又は工程（ａ）で得られた縮合物と、Ｌｉ及びＩと、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも一方と、を混合すること
を備えてもよい。
【００３１】
導電性組成物の製造方法によれば、ゾル‐ゲル法によって、固体電解質を直接合成することができる。工程（ａ）は、乳化重合であるとも言える。
【００３２】
シリカアルコキシドは、Ｓｉ（ＯＲ）４で表される。Ｒは、同一の又は異種の、置換若しくは非置換の炭化水素基である。
【００３３】
上記工程（ａ）の前に、シリカアルコキシドを、エタノール及びメタノール等のアルコール、並びに水を含有する溶媒に溶解させる工程が行われてもよい。
【００３４】
工程（ａ）におけるシリカアルコキシドの縮合は、脱水縮合であってもよく、シリカアルコキシドを縮合させる方法として公知の方法が適用可能である。シリカアルコキシドの脱水縮合は、強アルカリ条件下で行われてもよい。
【００３５】
上記工程（ｂ）において、Ｌｉ、Ｉ、Ｃｏ及びＣｕを添加する順序は、特定の順序に限定されるものではない。また、Ｌｉ，Ｉ，Ｃｏ及びＣｕは、単体の状態でなく、化合物の状態で用いられてもよく、化合物の組成は限定されない。
【００３６】
また、工程（ａ）と工程（ｂ）との実行順序は、特定の順序に限定されるものではない。また、工程（ｂ）で添加する物質の少なくとも一部が、工程（ａ）における縮合前に添加されてもよい。例えば、シリカアルコキシドの脱水縮合を触媒する塩基性物質（塩基性触媒）として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が用いられることで、反応系にリチウムが添加されてもよい。このとき、Ｉ，Ｃｏ及びＣｕのうちの一部が水酸化リチウムの添加前（又は縮合反応前）に添加され、残りが水酸化リチウムの添加後に（又は縮合反応後）添加されてもよい。また、Ｉ，Ｃｏ及びＣｕの全てが水酸化リチウムの添加前又は縮合反応前）に添加されてもよいし、Ｉ，Ｃｏ及びＣｕの全てが水酸化リチウムの添加後（又は縮合反応後）に添加されてもよい。
【００３７】
なお、合成前の各元素のモル比は、Ｓｉ：Ｌｉ：Ｉ：Ｍ＝１：ｘ：（１−ｚ）：ｚであってもよく、Ｍ，ｘ、ｙ、ｚの定義は、上述した通りである。
【００３８】
また、本実施形態の製造方法は、さらに、シリカアルコキシドの縮合物を、ホモジナイズすることを備えていてもよい。このホモジナイズは、反応溶液中でなされてもよい。ホモジナイズによって、縮合物の微粒子がせん断され、エマルションが得られる。ホモジナイズは、少なくとも縮合後に行われればよく、その回数及びタイミングは特に限定されない。例えば、縮合後であって、かつ、（１）Ｌｉ、Ｉ、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも１種の添加物が添加されていないときに、ホモジナイズが行われてもよいし、（２）全ての添加物が添加された後にホモジナイズが行われてもよいし、（３）上記（１）及び（２）の両方でホモジナイズが行われてもよい。
【００３９】
５．固体電解質電池の製造方法
図１に示す固体電解質電池の製造方法の例を説明する。
【００４０】
正極２及び負極３は、例えば、活物質を含有するスラリーを集電体等の上に塗布することや、粉体の活物質とバインダとを混練した後に成形することによって、形成される。また、正極２及び負極３の材料に、上記１．の導電性組成物を添加し、混合した後に成形してもよいし、成形された後の正極２及び負極３に、導電性組成物の溶液を含浸させても（浸してもよいし、塗布してもよい）よい。なお、導電性組成物の溶液は、上述の分散系であってもよい。なお、含浸は、正極２及び負極３の焼成後に行われてもよい。
【００４１】
固体電解質層４は、正極２又は負極３上に、導電性組成物の溶液又は混練体を塗布することで形成されてもよいし、正極２及び負極３とは別に、導電性組成物を含有する混練体を成形することで得られたシートを、正極２と負極３との間に配置してもよい。
【００４２】
こうして形成された正極２、固体電解質層４及び負極３は、適切な温度で焼成される。
【実施例】
【００４３】
（１）導電性組成物の作製
シリカアルコキシドとしての０．１ｍｏｌのテトラエトキシシラン（和光純薬工業社製）を、２０ｇ水、２０ｇエタノールとを混合し、ホモジナイザー（日本精機株式会社社製  オートホモジナイザー）によって、５０００回転にて５分間ホモジナイズした。【００４４】
得られた混合液に０．２ｍｏｌのＬｉＯＨを添加し、さらに５分間ホモジナイズを行った。ここれによって、反応液中ではシリカアルコキシドの脱水縮合が起きた。【００４５】
反応液中に０．０５ｍｏｌのＩ、及び０．０５ｍｏｌのＣｏ又は０．０５ｍｏｌのＣｕを添加し、さらに5分間ホモジナイズを行うことで、２種類の分散系を得た。添加した各成分のモル比は、Ｌｉ：Ｃｏ（又はＣｕ）：Ｉ：Ｓｉ＝１：０．５：０．５：１であった。得られた分散系は、Ｃｏの場合は青みを帯びかつ白濁したエマルションであり、Ｃｕの場合は肌色を帯びた同様のエマルションであった。得られた分散系を数ヶ月放置しても、沈殿は見られなかった。【００４６】
得られた分散系を乾燥後空気中500度で焼成することで、粉末状の導電性組成物を得た。【００４７】
（２）容量測定用積層体の作製
上記（１）で得られた粉末の導電性組成物と、単体の硫黄とを、１：１の重量比で混合することで、活物質を得た。活物質７０重量部と、アセチレンブラッ２０重量部と、バインダであるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０重量部とを、乳鉢で混合することで、混練体を得た。混練体を成形して、円盤形のペレットを得た。【００４８】
上記（１）で得られた粉末の導電性組成物１重量部と、水１重量部とを混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、上述のペレットの片面の全体に塗布した。【００４９】
スラリーを乾燥させた後、ペレットを１００℃で乾燥した。その後、ペレットのスラリーを塗布した面に金属リチウム箔を貼り付けた。こうして得られた積層体を、以下の測定に用いた。【００５０】
（３）導電性の測定
（１）により得られた導電性物質をステンレス電極で0.2kgfの圧力にて挟み、交流インピーダンス法によって、室温（約２０℃）におけるインピーダンスの実数部分Ｒ（Ω）を測定した。積層体のイオン伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を、インピーダンス成分Ｒ（Ω）、電解質サンプルの厚さｄ（ｃｍ）及びリチウム箔の面積Ａ（ｃｍ２）から、イオン伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ×Ａ）の式に則って求めた。【００５１】
その結果、２．２×１０-３Ｓ／ｃｍの導電性が測定された。【００５２】
（４）放電容量の測定
このようにして得られた試料片について、０．０１ｍＡの定電流放電で放電容量を測定したところ、放電開始時の電圧は約２．５Ｖであり、放電容量は９８０ｍＡｈ／ｇであった。【００５３】
（５）考察
本実施例により、新規の導電性組成物が、液体電解質と同程度である１．０×１０-３Ｓ／ｃｍレベルの導電性を有することが確認された。【００５４】
本実施例では、導電性組成物及び炭素を活物質である硫黄と混合することで、電極である活物質層を形成した。活物質層では、硫黄の粒子の間に、炭素及び導電性組成物が介在することで、電極としての導電性及びリチウムイオン伝導性を実現することができた。本実施例では、導電性組成物、つまり固体電解質と活物質とが混合されることで、固体電解質と活物質との接触面積が大きくなり、高い出力を得ることができた。【００５５】
さらに、導電性組成物は乳化重合によって合成可能なので、非常に小さい粒径を有することができる。よって、さらに接触面積が大きくなると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の導電性組成物は、新規の物質であり、固体電解質としてリチウムイオン電池に利用可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１      固体電解質電池（リチウムイオン二次電池）
２      正極
３      負極
４      固体電解質層
５      正極側集電層
６      負極側集電層
【図１】
2012127762.tif 000002
【国際調査報告】
2012127762.tif 000003
2012127762.tif 000004
2012127762.tif 000005
2012127762.tif 000006