(57)【要約】  均一な特性の高品質ポリイミド系膜、特に液晶配向膜を低い熱処理温度によって形成し得る組成物、特に液晶配向処理剤を提供する。  式［１］で示される第１のジアミン及び式［２］で示される第２のジアミンを含むジアミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分と、を反応させて得られるポリイミド前駆体、及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド、及び該ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを溶解する環状ケトンを含有することを特徴とする。2012121257.tif 000128（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基であり、Ｘは、炭素数８〜２２の脂肪族基又は式［２Ａ］で示される基であり、ｎは１〜４の整数である。）2012121257.tif 000129
2012121257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で示される第１のジアミン及び下記式［２］で示される第２のジアミンを含むジアミン成分と脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、該ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを溶解する環状ケトン溶媒と、を含有することを特徴とする組成物。
【化１】
2012121257.tif 000120
（式［１］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である。）
【化２】
2012121257.tif 000121
（式［２］中、Ｘは置換基を表し、炭素数８〜２２の炭化水素基又は下記式［２Ａ］で示される基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【化３】
2012121257.tif 000122
（式［２Ａ］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−であり、Ｙ２は単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）であり、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。
Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）であり、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記式［１］で示されるジアミンが、下記式［１Ａ］で示されるジアミンである請求項１に記載の組成物。
【化４】
2012121257.tif 000123
（式［１Ａ］中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、独立して水素原子又はメチル基である。）
【請求項３】
前記式［１Ａ］で示される構造のジアミンが、下記式［１Ｂ］で示されるジアミンである請求項２に記載の組成物。
【化５】
2012121257.tif 000124
【請求項４】
前記式［１］で示される構造のジアミンが、下記式［１Ｃ］で示されるジアミンである請求項１に記載の組成物。
【化６】
2012121257.tif 000125
【請求項５】
前記ジアミン成分のうち、前記式［１］で示される構造のジアミンが、２０〜８０モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ジアミン成分のうち、前記式［２］で示される構造のジアミンが、１０〜８０モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式［３］で示される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【化７】
2012121257.tif 000126
（式［３］中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
【請求項８】
前記式［３］のＺ１が、下記式［３ａ］〜［３ｊ］で示される構造である請求項７に記載の組成物。
【化８】
2012121257.tif 000127
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
【請求項９】
前記環状ケトン溶媒は、５員環及び６員環の環状ケトンのうちの少なくとも一方の環状ケトンを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物からなる液晶配向処理剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１２】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１１に記載の液晶配向膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１４】
電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される請求項１３に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜の形成に用いられる組成物、特に、液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向処理剤、得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料などの有機材料からなる膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目され、電子デバイスにおいて、層間絶縁膜や保護膜等として広く用いられている。表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。【０００３】
液晶配向膜は、液晶表示素子において、液晶を挟持する基板表面に形成され、液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。更に、液晶配向膜には、液晶を一定の方向に配向させるという役割以外にも、液晶のプレチルト角を制御する役割がある。
また、近年、液晶表示素子が高機能化し、その利用範囲が益々拡大する中で、液晶配向膜には、液晶表示素子の表示不良を抑制して高い表示品位を実現するための性能や信頼性も求められている。【０００４】
現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、耐久性に優れ、液晶のプレチルト角の制御に好適なポリイミド系の有機膜が広く用いられている。このポリイミド系の有機膜からなる液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる。）及び／又はポリアミド酸をイミド化したポリイミドの溶液を含む組成物である液晶配向処理剤から形成される。すなわち、ポリイミド系の液晶配向膜は、ポリイミドの溶液又はポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液からなる液晶配向処理剤を基板に塗布し、通常、２００℃〜３００℃程度の高い温度で焼成することにより形成されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開平０９−２７８７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリイミド系液晶配向膜を形成するための焼成プロセスは、液晶表示素子を製造するプロセスの中で特に高温を必要とする。そのため、液晶表示素子の基板を、通常のガラス基板に代えて薄く軽量であるが低耐熱のプラスチック基板を用いる場合に、より低温の焼成を可能にすることが求められている。同様に、カラーフィルターにおける色特性の低下などの劣化を抑制するためや、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減するためにも、液晶配向膜の低温焼成化が求められている。さらに、液晶表示素子の信頼性低下（長期使用時の特性低下など）を抑えるという点からも、焼成プロセスの低温化が求められている。
また、他の電子デバイスなどにおける層間絶縁膜や保護膜などの膜の形成においても、その熱処理プロセスの低温化が求められている。低温焼成化は、電子デバイスの特性低下を防止し、エネルギーコストの削減に有効となる。【０００７】
そこで、本発明は、低温での加熱によって形成されるポリイミド系の有機膜を形成できる組成物、特に低温での加熱によって液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、以下の過程を通じて新たな知見を得た。
すなわち、一般に、ポリイミド系の膜、例えば、液晶配向膜の形成は、上述のように、ポリイミド又はポリイミド前駆体を溶媒に溶かして得たポリイミドの溶液、又はポリイミド前駆体の溶液を用い、これらの溶液を基板に塗布し、通常、２００℃〜３００℃程度の高い温度で熱処理することにより行われる。【０００９】
この熱処理により、膜形成にポリイミド前駆体の溶液を用いる場合は、例えば、ポリアミド酸の脱水閉環反応（熱イミド化）を行い、同時に溶媒の除去を行って膜形成される。
膜形成にポリイミドの溶液を用いる場合、熱処理では溶媒を除去するのが主な目的となる。そのため、ポリイミド溶液を用いる場合の熱処理温度は、使用される溶媒の沸点の影響を受けるものの、通常は、ポリアミド酸を用いる場合に比べて低くすることができる。例えば、日本特開平９−１９４７２５号公報に開示されるように、２００℃程度の熱処理温度により膜形成できる。従って、熱処理温度の低温では、ポリイミド溶液を使用することがより好ましい。【００１０】
一方、ポリイミド溶液を調製する場合、通常は溶けにくいポリイミドを溶解することになるため溶媒の選択が重要となる。このための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）などの高極性溶媒が使用されてきた。高極性溶媒の沸点は、例えば、ＮＭＰの沸点が２００℃以上であるように高い。ＮＭＰを溶媒に用いたポリイミド溶液から膜を形成する場合、ＮＭＰの沸点近傍の２００℃程度の高い熱処理温度が必要となる。より低い温度の場合、得られる膜中には溶媒（ＮＭＰ）が残存する。その結果、液晶配向膜などの場合、特性の低下を引き起こし、液晶表示素子の特性は低下する。【００１１】
また、高極性溶媒であるＮＭＰの場合、比較的高い表面張力特性を有しているため、ＮＭＰを溶媒とするポリイミド溶液を用いて膜形成する場合、基板上での濡れ広がり特性は良好ではない。用いる溶媒の表面張力をより低いものにできれば、基板への塗布性はより良好になる。その結果、はじきやピンホール等の印刷塗布時の欠陥が無い、より均一な特性の高品質なポリイミド系の膜を形成できる。
上記のように、膜形成の際の熱処理の低温化や塗布性の向上は、電子デバイスの絶縁膜や保護膜、特に、液晶配向膜などを目的とするポリイミド系の膜の形成においては重要となる。【００１２】
本発明者は、ポリイミド系の膜、特に、ポリイミド系の液晶配向膜の形成における、熱処理温度の低温化や塗布性の向上をさせるべく研究したところ、特定構造のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを原料にして得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドが、低沸点でありかつ低表面張力特性を有する環状ケトンを含む溶媒に良好に溶解し、その結果、かかる目的を十分に達成し得ることを見出した。【００１３】
本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下の要旨を有するものである。
（１）下記式［１］で示される第１のジアミン及び下記式［２］で示される第２のジアミンを含むジアミン成分と脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、該ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを溶解する環状ケトン溶媒と、を含有することを特徴とする組成物。
【化１】
2012121257.tif 000003
（式［１］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である。）
【化２】
2012121257.tif 000004
（式［２］中、Ｘは置換基を表し、炭素数８〜２２の炭化水素基又は下記式［２Ａ］で示される基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【化３】
2012121257.tif 000005
（式［２Ａ］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−であり、Ｙ２は単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）であり、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。
Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）であり、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｎは０〜４の整数である。）【００１４】
（２）前記式［１］で示される構造のジアミンが、下記式［１Ａ］で示される構造のジアミンである上記（１）に記載の組成物。
【化４】
2012121257.tif 000006
（式［１Ａ］中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、独立して水素原子又はメチル基である。）【００１５】
（３）前記式［１Ａ］で示される構造のジアミンが、下記式［１Ｂ］で示される構造のジアミンである上記（２）に記載の組成物。
【化５】
2012121257.tif 000007
【００１６】
（４）前記式［１］で示される構造のジアミンが、下記式［１Ｃ］で示される構造のジアミンである上記（１）に記載の組成物。
【化６】
2012121257.tif 000008
【００１７】
（５）前記ジアミン成分のうち、前記式［１］で示される構造のジアミンが、２０〜８０モル％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）前記ジアミン成分のうち、前記式［２］で示される構造のジアミンが、１０〜８０モル％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（７）前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式［３］で示される化合物である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
【化７】
2012121257.tif 000009
（式［３］中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）【００１８】
（８）前記式［３］におけるＺ１が、下記式［３ａ］〜［３ｊ］で示される構造である上記（７）に記載の組成物。
【化８】
2012121257.tif 000010
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）【００１９】
（９）前記環状ケトン溶媒は、５員環及び６員環の環状ケトンのうちの少なくとも一方の環状ケトンを含む、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物からなる液晶配向処理剤。
（１１）上記（１０）に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
（１２）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる、上記（１１）に記載の液晶配向膜。【００２０】
（１３）上記（１１）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１４）電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される、上記（１３）に記載の液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、塗布性に優れ、はじきやピンホール等の印刷塗布時の欠陥のない、より均一な特性の高品質ポリイミド系の膜が、低い熱処理温度によって形成し得る組成物が提供される。
特に、本発明によれば、塗布性に優れ、かつ低温焼成し得るために、欠陥のない電気的特性に優れた液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤が提供される。本発明の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜からは、電気的特性に優れるために高い信頼性を有する液晶表示素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明で使用されるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミドしたポリイミド（以下、総称して本発明のポリイミドという場合がある。）を得るために用いるジアミン成分やテトラカルボン酸二無水物成分について説明する。
【００２３】
＜第１のジアミン＞
本発明のポリイミドを得るために用いられる第１のジアミンは、下記式［１］で示される。式［１］で示されるジアミンは、ポリイミドの溶媒に対する溶解性を向上させるために使用される。
【化９】
2012121257.tif 000011
式［１］中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基である。
【００２４】
第１のジアミンの使用量は、ポリイミドを得るための反応に用いるジアミン成分全体の１０質量％以上であることが好ましい。後に説明する式［２］で示される第２のジアミンの使用量との関係から、９０質量％以下とすることが好ましい。第１のジアミンのより好ましい使用量は、３０〜８０質量％である。
【００２５】
第１のジアミンの好ましい例としては、Ｎ−アリルアニリン構造を有する化合物、例えば、下記式［１Ａ］の化合物を挙げることができる。
【化１０】
2012121257.tif 000012
【００２６】
式［１Ａ］において、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。この炭化水素基は、炭素−炭素二重結合を含んでいることが好ましく、この二重結合は、窒素原子から２番目の炭素と３番目の炭素間にあることがより好ましい。また、Ｒ１の炭素数は、液晶配向処理剤の印刷性の点から６以下が好ましく、より好ましくは３以下である。
Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。この炭化水素基は、炭素−炭素二重結合を含んでいても構わない。また、Ｒ５の炭素数は６以下が好ましく、より好ましくは３以下である。特に好ましいＲ５は、水素原子である。
Ｒ３及びＲ４は、独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ３、Ｒ４は、いずれも、水素原子が好ましい。
式［１Ａ］において、２つのアミノ基の好ましい位置は、Ｎ−アリル基に対して、ベンゼン環上の２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置である。
【００２７】
式［１Ａ］で示されるジアミンの好ましい例としては、下記式［１Ｂ］の構造を挙げることができる。
【化１１】
2012121257.tif 000013
【００２８】
より具体的には、下記式［１Ｂ−１］〜［１Ｂ−８］で示される化合物である。なかでも、式［１Ｂ−１］のジアミンが特に好ましい。式［１Ａ］で示される構造のジアミンについては、これらの例に限られるわけではない。
【化１２】
2012121257.tif 000014
【００２９】
また、式［１］で示されるジアミンの別の例としては、例えば、下記の式［１Ｃ］の構造のジアミンを挙げることができる。
【化１３】
2012121257.tif 000015
【００３０】
より具体的には、下記式［１Ｃ−１］〜［１Ｃ−６］で示される化合物である。なかでも、式［１Ｃ−１］のジアミンが特に好ましい。式［１Ｃ］で示されるジアミンは、これらの例に限られるわけではない。
【化１４】
2012121257.tif 000016
【００３１】
式［１］で示されるジアミンは、ポリイミドとした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３２】
＜第２のジアミン＞
本発明で使用されるポリイミドを得るために用いられる第２のジアミンは、下記式［２］で示される。第２のジアミンは、得られるポリイミドの溶媒に対する溶解性を向上させる目的や、ポリイミド膜が液晶配向膜として使用された場合に垂直配向性を付与する目的で使用される。
【化１５】
2012121257.tif 000017
【００３３】
式［２］において、Ｘは、炭素数８〜２２の炭化水素基又は下記式［２Ａ］で示される基である。そして、ｎは１〜４の整数である。置換基Ｘにより、疎水性の側鎖構造が形成されることが好ましい。
第２のジアミンの使用量は、ポリイミドを得る反応に用いるジアミン成分全体の１０質量％以上が好ましく、第１のジアミンの使用量との関係から、９０質量％以下とすることが好ましい。第２のジアミンのより好ましい使用量は、２５〜８０質量％である。
【００３４】
次に、第２のジアミンにおいて、置換基Ｘが下記式［２Ａ］で示される場合、その具体的な構造について説明する。
【化１６】
2012121257.tif 000018
【００３５】
式［２Ａ］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−のうちのいずれかである。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−及びＣＯＯ−のうちのいずれかが、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。また、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−及びＣＯＯ−のうちのいずれかがより好ましい。
【００３６】
式［２Ａ］中、Ｙ２は単結合及び（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である。）のうちのいずれかである。なかでも、単結合及び（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である。）のうちのいずれかであることが好ましい。
Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−のうちのいずれかである。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−のうちのいずれかが、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。また、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−のうちのいずれかがより好ましい。
【００３７】
式［２Ａ］中、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基及びフッ素原子のうちのいずれかにより置換されていてもよい。）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基である。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環及びステロイド骨格のうちのいずれかを有する炭素数１２〜２５の２価の有機基が好ましい。
【００３８】
式［２Ａ］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基及びフッ素原子のうちのいずれかで置換されていてもよい。
式［２Ａ］中、ｎは０〜４の整数である。好ましくは、０〜２の整数である。
【００３９】
式［２Ａ］中、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基のうちのいずれかである。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基のうちのいずれかであることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシル基のうちのいずれかである。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基及び炭素数１〜９のアルコキシル基のうちのいずれかである。
【００４０】
式［２］の置換基Ｘを構成するための、式［２Ａ］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせは、以下の表１〜４２において、２−１〜２−６２９として示すとおりである。
【００４１】
【表１】
2012121257.tif 000019
【００４２】
【表２】
2012121257.tif 000020
【００４３】
【表３】
2012121257.tif 000021
【００４４】
【表４】
2012121257.tif 000022
【００４５】
【表５】
2012121257.tif 000023
【００４６】
【表６】
2012121257.tif 000024
【００４７】
【表７】
2012121257.tif 000025
【００４８】
【表８】
2012121257.tif 000026
【００４９】
【表９】
2012121257.tif 000027
【００５０】
【表１０】
2012121257.tif 000028
【００５１】
【表１１】
2012121257.tif 000029
【００５２】
【表１２】
2012121257.tif 000030
【００５３】
【表１３】
2012121257.tif 000031
【００５４】
【表１４】
2012121257.tif 000032
【００５５】
【表１５】
2012121257.tif 000033
【００５６】
【表１６】
2012121257.tif 000034
【００５７】
【表１７】
2012121257.tif 000035
ｃは炭素数１〜１０の整数
【００５８】
【表１８】
2012121257.tif 000036
【００５９】
【表１９】
2012121257.tif 000037
【００６０】
【表２０】
2012121257.tif 000038
【００６１】
【表２１】
2012121257.tif 000039
【００６２】
【表２２】
2012121257.tif 000040
【００６３】
【表２３】
2012121257.tif 000041
【００６４】
【表２４】
2012121257.tif 000042
【００６５】
【表２５】
2012121257.tif 000043
【００６６】
【表２６】
2012121257.tif 000044
【００６７】
【表２７】
2012121257.tif 000045
【００６８】
【表２８】
2012121257.tif 000046
【００６９】
【表２９】
2012121257.tif 000047
【００７０】
【表３０】
2012121257.tif 000048
【００７１】
【表３１】
2012121257.tif 000049
【００７２】
【表３２】
2012121257.tif 000050
【００７３】
【表３３】
2012121257.tif 000051
【００７４】
【表３４】
2012121257.tif 000052
【００７５】
【表３５】
2012121257.tif 000053
【００７６】
【表３６】
2012121257.tif 000054
【００７７】
【表３７】
2012121257.tif 000055
【００７８】
【表３８】
2012121257.tif 000056
【００７９】
【表３９】
2012121257.tif 000057
【００８０】
【表４０】
2012121257.tif 000058
【００８１】
【表４１】
2012121257.tif 000059
【００８２】
【表４２】
2012121257.tif 000060
【００８３】
次に、式［２］で示される構造のジアミンの具体例を挙げるが、これらの例に限定されない。
すなわち、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、の他、下記式［２−１］〜［２−３１］で示されるジアミンを挙げることができる。
【００８４】
【化１７】
2012121257.tif 000061
【００８５】
（式［２−１］〜［２−３］中、Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−又はＣＨ２ＯＣＯ−であり、Ｒ２は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルコキシル基である。）
【００８６】
【化１８】
2012121257.tif 000062
【００８７】
（式［２−４］〜［２−６］中、Ｒ３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又はＣＨ２−であり、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルコキシル基である。）
【００８８】
【化１９】
2012121257.tif 000063
（式［２−７］及び式［２−８］中、Ｒ５は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−又はＯ−であり、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）
【００８９】
【化２０】
2012121257.tif 000064
（式［２−９］及び式［２−１０］中、Ｒ７は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００９０】
【化２１】
2012121257.tif 000065
（式［２−１１］及び式［２−１２］中、Ｒ８は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００９１】
【化２２】
2012121257.tif 000066
（式［２−１３］中、Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ａ３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、Ａ２は酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する。）であり、Ａ１は酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する。）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
【００９２】
【化２３】
2012121257.tif 000067
【００９３】
【化２４】
2012121257.tif 000068
【００９４】
【化２５】
2012121257.tif 000069
【００９５】
【化２６】
2012121257.tif 000070
【００９６】
【化２７】
2012121257.tif 000071
【００９７】
式［２］で示されるジアミンは、ポリイミドとした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００９８】
＜その他のジアミン＞
本発明の組成物は、第１のジアミンと第２のジアミンとを含むジアミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミドを含有する。このとき、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記以外の他のジアミン（その他のジアミンともいう。）を併用できる。
上記その他のジアミンの具体例を以下に挙げる。
【００９９】
その他のジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン；などが挙げられる。
【０１００】
また、他のジアミンとして、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環若しくは複素環を有するもの、又は、これらからなる大環状置換体を有するものなどを挙げることもできる。具体的には、下記式［ＤＡ１］〜［ＤＡ１５］で示されるジアミンを例示することができる。
【０１０１】
【化２８】
2012121257.tif 000072
（式［ＤＡ１］〜［ＤＡ６］中、Ａ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又はＮＨ−であり、Ａ３は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基である。）
【０１０２】
【化２９】
2012121257.tif 000073
（式［ＤＡ７］中、ｐは１〜１０の整数である。）
【０１０３】
【化３０】
2012121257.tif 000074
（式［ＤＡ１１］中、ｍは０〜３の整数であり、式［ＤＡ１５］中、ｎは１〜５の整数である。）
【０１０４】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［ＤＡ１６］〜［ＤＡ２０］で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミンを用いることもできる。
【化３１】
2012121257.tif 000075
【０１０５】
（式［ＤＡ１６］中、ｍ１は１〜４の整数である。式［ＤＡ１７］中、Ａ４は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ２＋ｍ３は１〜４の整数である。
式［ＤＡ１８］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１〜５の整数である。
式［ＤＡ１９］中、Ａ５は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、ｍ６は１〜５の整数である。
式［ＤＡ２０］中、Ａ６は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ７は１〜４の整数である。）
【０１０６】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［ＤＡ２１］又は式［ＤＡ２２］で示されるジアミンを用いることもできる。
【化３２】
2012121257.tif 000076
加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［ＤＡ２３］〜式［ＤＡ２７］で示されるジアミンを用いることもできる。
【化３３】
2012121257.tif 000077
（式［ＤＡ２３］〜式［ＤＡ２７］中、Ａ１は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基である。）
【０１０７】
上記のその他のジアミンは、ポリイミドとした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの液晶配向膜における重要な特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１０８】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明のポリイミドを得るために、テトラカルボン酸二無水物成分として、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。）が使用される。かかる特定テトラカルボン酸二無水物としては、下記式［３］で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【０１０９】
【化３４】
2012121257.tif 000078
式［３］中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。
具体的には、下記式［３ａ］〜［３ｊ］で示される構造である。
【０１１０】
【化３５】
2012121257.tif 000079
【０１１１】
式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式［３］中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示されるものである。なかでも、式［３ａ］又は式［３ｆ］が好ましく、式［３ａ］が最も好ましい。
式［３］で表わされるテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、その使用量はテトラカルボン酸二無水物成分の全体のうちの４０質量％以上が好ましく、より好ましくは、５０質量％以上である。ポリイミド合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の全てを式［３］のテトラカルボン酸二無水物とすることも可能である。
【０１１２】
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【０１１３】
本発明の組成物においては、上記その他テトラカルボン酸二無水物の中から、例えば、液晶配向膜の場合、液晶配向性、電圧保持特性及び蓄積電荷などの特性を考慮して、１種類又は２種類以上を選択して用いることができる。
【０１１４】
＜ポリイミド前駆体及びポリイミド＞
本発明の組成物で使用されるポリイミド前駆体及びポリイミドは、好ましくは以下のようにして得られる。ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリイミド酸（ポリアミック酸ともいう。）を表す。すなわち、ポリイミド前駆体は、上記の式［１］で示される第１のジアミンと上記の式［２］で示される第２のジアミンとを含むジアミン成分と、上記した脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることにより得られる。
【０１１５】
この場合、第１のジアミンの使用量が、ジアミン成分全体の２０モル％以上が好ましく、より好ましくは、３０モル％以上である。また、第２のジアミンの好ましい使用量との関係から、８０モル％以下が好ましい。また、第２のジアミンの使用量は、ジアミン成分全体の１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２５モル％以上である。また、第１のジアミンの好ましい使用量との関係から、８０モル％以下とすることが好ましい。
【０１１６】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によりポリイミド前駆体を製造する具体的方法は、公知の合成手法を用いることができる。例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法の使用が可能である。この方法は、有機溶媒中で比較的効率よく反応が進行するとともに、副生成物の発生が少ない点で好ましい。
【０１１７】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１１８】
また、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲であれば、上記溶媒に混合して使用することもできる。尚、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１１９】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は、有機溶媒に分散若しくは溶解させて、添加する方法を用いることが可能である。また、逆に、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法や、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法なども挙げることができる。本発明では、これらの何れの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させて高分子量体としてもよい。
【０１２０】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる温度は、−２０〜１５０℃の範囲内で任意に選択することができるが、反応効率を考慮して、−５〜１００℃の範囲とすることが好ましい。また、反応は、任意の濃度で行うことができる。但し、濃度が低すぎると、高分子量のポリイミド前駆体を得ることが難しくなる。一方、濃度が高すぎると、反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。したがって、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。なお、反応初期は高濃度で行い、その後に有機溶媒を追加することも可能である。
【０１２１】
ポリイミド前駆体を得るための重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数と、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数との比が、０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の分子量は大きくなる。したがって、場合に応じて適宜選択して合計モル比を決めることが可能である。
【０１２２】
本発明で使用されるポリイミドは、上記したポリイミド前駆体を脱水閉環させてイミド化することにより得られる。この場合、ポリイミド前駆体の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて、例えば、３５〜９５％の範囲で、より好ましくは４５〜８０％の範囲で調整することができる。
【０１２３】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化などが挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリイミド前駆体のイミド化においては、イミド化反応により生成する水を反応系外に除きながら行うことが好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。
【０１２４】
塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つ点で好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸は反応終了後の精製が容易となる点で好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することで制御可能である。
【０１２５】
ポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させて、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がり好ましい。
【０１２６】
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、これを用いて得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性及び塗膜の均一性を考慮し、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【０１２７】
＜膜形成用の組成物＞
本発明の膜形成用の組成物、例えば、液晶配向処理剤は、上記のように得られる本発明のイミド重合体と、該ポリイミド重合体を溶解させた溶媒と、含有する組成物である。組成物に含有される本発明のポリイミド重合体の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
本発明では、組成物に含まれる重合体成分の全てが本発明のポリイミドであってもよいが、本発明のポリイミドに加えて、上記した第１のジアミン及び第２のジアミンを含むジアミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物とから合成されたポリイミド以外の、他の構造のポリイミドが含有されていてもよい。その際、重合体成分中における他の構造のポリイミドの含有量は、０．５〜１５質量％とすることができ、好ましくは１〜１０質量％である。
【０１２８】
本発明の組成物においては、本発明のポリイミドを含む重合体成分が溶解した状態で含有される。溶媒としては、環状ケトンが用いられる。環状ケトンは、本発明のポリイミドを溶解し、ＮＭＰに比べて低沸点で、低い表面張力特性を備えた溶媒である。環状ケトンとしては好ましくは４〜１０員環、特に好ましくは５〜７員環の脂環構造を有するケトンが好ましい、好ましい具体例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、又はシクロデカノンが挙げられる。なかでも、特に、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンのうちのいずれか、又はそれらの混合物が好ましい。
【０１２９】
本発明の組成物、例えば、それを用いた液晶配向処理剤の場合、塗布により均一な膜を形成するという観点から、溶媒の含有量が７０〜９９質量％が好ましい。この含有量は、目的とする膜の厚みによって適宜変更することができる。溶媒としては、環状ケトン溶媒のみを用いることが可能であるが、例えば、液晶配向膜を得る場合などに要求される低温焼成化や塗布性の向上の妨げとならない範囲内で、適宜、他の有機溶媒を混合して含有させることも可能である。
【０１３０】
他の有機溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
これらの他の有機溶媒を含有させる場合でも、環状ケトン溶媒の含有量は、全溶媒中、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは、６０質量％以上であり、特に好ましくは、７０質量％以上である。
【０１３１】
本発明の組成物、例えば、液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、膜厚の均一性や表面平滑性をさらに向上させる目的で、塗布性向上のための他の有機溶媒（以下、貧溶媒ともいう。）を含有させることができる。
具体例としては、次のものが挙げられる。例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などである。これらの貧溶媒は、１種類で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【０１３２】
上記の貧溶媒を含有させる場合においても、上記した環状ケトン溶媒の含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【０１３３】
さらに、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、塗布した際の膜の厚み均一性や表面平滑性を向上させる化合物、形成される膜と基板との密着性を向上させる化合物を含むことができる。
【０１３４】
上記した膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。例えば、具体的には、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１３５】
形成される膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１３６】
形成される膜と基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、この化合物の添加量は、組成物に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【０１３７】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含有することもできる。
【０１３８】
上記のエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。
【０１３９】
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記式［４］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化３６】
2012121257.tif 000080
【０１４０】
具体的には、下記式［４−１］〜［４−１１］で示される架橋性化合物である。
【化３７】
2012121257.tif 000081
【０１４１】
【化３８】
2012121257.tif 000082
【０１４２】
【化３９】
2012121257.tif 000083
【０１４３】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化４０】
2012121257.tif 000084
【０１４４】
具体的には、下記式［５−１］〜［５−３７］で示される架橋性化合物である。
【化４１】
2012121257.tif 000085
【０１４５】
【化４２】
2012121257.tif 000086
【０１４６】
【化４３】
2012121257.tif 000087
【０１４７】
【化４４】
2012121257.tif 000088
【０１４８】
【化４５】
2012121257.tif 000089
【０１４９】
【化４６】
2012121257.tif 000090
【０１５０】
【化４７】
2012121257.tif 000091
【０１５１】
【化４８】
2012121257.tif 000092
【０１５２】
（式［５−２４］中、ｎは１〜５の整数であり、式［５−２５］中、ｎは１〜５の整数であり、式［５−３６］中、ｎは１〜１００の整数であり、式［５−３７］中、ｎは１〜１０の整数である。）
【０１５３】
さらに、下記式［５−３８］〜［５−４０］に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
【０１５４】
【化４９】
2012121257.tif 000093
（式［５−３８］〜［５−４０］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、式［５］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［５］で示される構造である）。
【０１５５】
より具体的には、下記式［５−４１］及び式［５−４２］の化合物が挙げられる。
【化５０】
2012121257.tif 000094
（式［５−４１］中、Ｒ６は、式［５］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［５］で示される構造であり、式［５−４２］中、ｎは１〜１０の整数である。）
【０１５６】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。これらのメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０１５７】
メラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）などが挙げられる。
【０１５８】
また、グリコールウリルの例としては、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
具体的には、下記式［６−１］〜［６−４８］で示される架橋性化合物である。
【０１５９】
【化５１】
2012121257.tif 000095
【０１６０】
【化５２】
2012121257.tif 000096
【０１６１】
【化５３】
2012121257.tif 000097
【０１６２】
【化５４】
2012121257.tif 000098
【０１６３】
【化５５】
2012121257.tif 000099
【０１６４】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物；等が挙げられる。
【０１６５】
さらには、下記式［７］で示される化合物を用いることもできる。
【化５６】
2012121257.tif 000100
式［７］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からなる群から選ばれる基であり、Ｅ２は下記の式［７ａ］及び式［７ｂ］から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である。
【０１６６】
【化５７】
2012121257.tif 000101
【０１６７】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の組成物に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の組成物における、架橋性化合物の含有量は、重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないためには、重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。
本発明の組成物には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、膜の抵抗や液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１６８】
更に、本発明の組成物が液晶配向処理剤の場合、形成される液晶配向膜中の電荷移動を促進し、この液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、下記式［Ｍ１］〜［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。これらのアミンは、組成物の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した環状ケトン溶媒の他、ポリイミドを溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
【０１６９】
【化５８】
2012121257.tif 000102
【０１７０】
【化５９】
2012121257.tif 000103
【０１７１】
【化６０】
2012121257.tif 000104
【０１７２】
【化６１】
2012121257.tif 000105
【０１７３】
【化６２】
2012121257.tif 000106
【０１７４】
【化６３】
2012121257.tif 000107
【０１７５】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の組成物の一つである液晶配向処理剤を例にして、液晶配向処理剤から液晶配向膜を形成する場合について説明する。液晶配向処理剤は、基板上に塗布し、熱処理により焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜が形成される。なお、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜が形成できる。
基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
【０１７６】
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。本発明の液晶配向処理剤は、以上の塗布法を用いた場合であっても塗布性は良好である。
【０１７７】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、５０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜とすることができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
【０１７８】
液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
【０１７９】
液晶配向膜は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
【０１８０】
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Polymer  Sustained  Alignment）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
【０１８１】
すなわち、液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【０１８２】
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御ができなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
【０１８３】
加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。
【０１８４】
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する二重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
【０１８５】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
上記した工程を経ることにより液晶表示素子は得られる。これらの液晶表示素子は、液晶配向膜として本発明の液晶配向膜を使用していることから、製造プロセスがより低温なものとなり、信頼性に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。
【実施例】
【０１８６】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。実施例及び比較例で用いる略語は、以下の通りである。【０１８７】
＜式［１］で示される構造の第１のジアミン＞
Ｄ１：Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，４−ジアミノアニリン
【化６４】
2012121257.tif 000108
【０１８８】
＜式［２］で示される構造の第２のジアミン＞
Ｄ２：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン
【化６５】
2012121257.tif 000109
【０１８９】
＜その他のジアミン＞
Ｄ３：ｐ−フェニレンジアミン
【化６６】
2012121257.tif 000110
【０１９０】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｍ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｍ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｍ３：ピロメリット酸二無水物
【化６７】
2012121257.tif 000111
【０１９１】
＜環状ケトン溶媒＞
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＣＰＮ：シクロペンタノン
＜他の有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０１９２】
また、ポリイミドに関する分子量やイミド化率等の物性は、次のようにして評価した。
（ポリイミドの分子量測定）
合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃。
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）。
流速：１．０ｍｌ／分。
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０１９３】
（イミド化率の測定）
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
ポリイミド粉末（２０ｍｇ）をＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ（核磁気共鳴）測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１９４】
＜ポリイミドの合成＞
＜合成例１＞
Ｍ２（２．７５ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．６８ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）、及びＤ２（３．３５ｇ，８．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．１４ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．１１ｇ）、及びピリジン（１．５９ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５３ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は２１，５００、重量平均分子量は６８，７００であった。【０１９５】
＜合成例２＞
Ｍ１（３．６１ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．８１ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）、及びＤ２（３．５０ｇ，９．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９．７ｇ）中で混合し、２５℃で１５時間反応させた後、Ｍ３（０．９５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．７ｇ）を加え、２５℃で４時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５８ｇ）、及びピリジン（１．０７ｇ）を加え、４０℃で１時間３０分反応させた。この反応溶液をメタノール（２４６ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１８，７００、重量平均分子量は５７，８００であった。【０１９６】
＜合成例３＞
Ｍ１（４．２９ｇ，２１．９ｍｍｏｌ）、Ｄ１（３．１３ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）、及びＤ２（２．５１ｇ、６．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．７ｇ）中で混合し、２５℃で２４時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．３５ｇ）、及びピリジン（０．５６ｇ）を加え、４０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１２３ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１９，８００、重量平均分子量は５５，９００であった。【０１９７】
＜合成例４＞
Ｍ１（４．６１ｇ，２３．５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．９５ｇ，９．６ｍｍｏｌ）、Ｄ２（２．７４ｇ，７．２ｍｍｏｌ）、及びＤ３（０．７８ｇ，７．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４０．３ｇ）中で混合し、２５℃で２４時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．４４ｇ）、及びピリジン（０．６０ｇ）を加え、４０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１２４ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４８％であり、数平均分子量は１７，２００、重量平均分子量は４８，１００であった。【０１９８】
＜合成例５＞
Ｍ２（５．６３ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）、及びＤ３（３．２４ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．６ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．２４ｇ，６．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．８ｇ）を加え、２５℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．９６ｇ）、及びピリジン（２．２９ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１５，３００、重量平均分子量は６８，８００であった。また、このポリイミドは、ジアミン成分に第１及び第２のジアミンを用いていない。
合成例１〜５で得られたポリイミドの組成及びイミド化率を表４３にまとめて示す。【０１９９】
【表４３】
2012121257.tif 000112
【０２００】
＜ポリイミドの溶解性試験＞
＜実施例１〜４及び比較例１＞
合成例１〜５で得られたポリイミド粉末を用い、環状ケトン溶媒であるシクロヘキサノン（ＣＨＮ）及びシクロペンタノン（ＣＰＮ）への溶解性の試験を行った。
ポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｅ）のそれぞれのポリイミド粉末（１．０ｇ）に、ＣＨＮ（１５．７ｇ）を加え、２５℃にて２４時間攪拌し、濁りや析出などの有無を目視で確認した。【０２０１】
次に、ポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｅ）のそれぞれのポリイミド粉末（１．０ｇ）に、ＣＰＮ（１５．７ｇ）を加え、２５℃にて２４時間攪拌し、濁りや析出などの有無を目視で確認した。
溶解性試験の結果を表４４に示す。
【表４４】
2012121257.tif 000113
【０２０２】
以上の結果より、実施例１〜４のポリイミド粉末は、環状ケトン溶媒に均一に溶解することを確認した。一方、比較例１のポリイミド粉末（Ｅ）は、環状ケトン溶媒に不溶であった。【０２０３】
＜ポリイミドと溶媒を含有する組成物及び液晶配向処理剤の調製＞
＜実施例５〜８＞
合成例１〜４のポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｄ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＨＮ（２７．５７ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１）〜（４）を得た。【０２０４】
＜実施例９〜１２＞
合成例１〜４のポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｄ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＰＮ（２７．６ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（５）〜（８）を得た。【０２０５】
＜実施例１３〜１５＞
合成例１〜３のポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｃ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＨＮ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に、さらにＮＭＰ（１４．３ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＨＮとＮＭＰとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、ＣＨＮとＮＭＰとを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（９）〜（１１）を得た。【０２０６】
＜実施例１６〜１８＞
合成例１〜３のポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｃ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＰＮ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に対して、さらにＮＭＰ（１４．３ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＰＮとＮＭＰとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、ＣＰＮとＮＭＰとを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１２）〜（１４）を得た。【０２０７】
＜実施例１９〜２１＞
合成例１〜３のポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｃ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＨＮ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に対して、さらにＮＭＰ（５．７２ｇ）及びＢＣＳ（８．５７ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＨＮ、ＮＭＰ、及びＢＣＳを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、ＣＨＮ、ＮＭＰ、及びＢＣＳを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１５）〜（１７）を得た。【０２０８】
＜実施例２２〜２４＞
合成例１〜３のポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｃ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＰＮ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に対して、さらにＮＭＰ（５．７２ｇ）及びＢＣＳ（８．５７ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＰＮ、ＮＭＰ、及びＢＣＳを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、ＣＰＮ、ＮＭＰ、及びＢＣＳを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１８）〜（２０）を得た。【０２０９】
＜実施例２５〜２７＞
合成例１〜３のポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｃ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＨＮ（１９．０ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に対して、さらにＰＧＭＥ（８．５７ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＨＮとＰＧＭＥとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、ＣＨＮとＰＧＭＥとを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（２１）〜（２３）を得た。【０２１０】
＜実施例２８〜３０＞
合成例１〜３のポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｃ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＰＮ（１９．０ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に対して、さらにＰＧＭＥ（８．５７ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＰＮとＰＧＭＥとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、ＣＰＮとＰＧＭＥとを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（２４）〜（２６）を得た。【０２１１】
＜比較例２〜４＞
実施例１〜３のポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｃ）（各２．０ｇ）のそれぞれに、ＮＭＰ（３１．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が６質量％である液晶配向処理剤（２７）〜（２９）を得た。
実施例５〜３０及び比較例２〜４で得られた液晶配向処理剤のポリイミドと溶媒の種類、溶解性を表４５〜４７に示す。【０２１２】
【表４５】
2012121257.tif 000114
【０２１３】
【表４６】
2012121257.tif 000115
【０２１４】
【表４７】
2012121257.tif 000116
【０２１５】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子の作製＞
実施例５〜３０で得られた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜を作製し、その液晶配向膜を用いた液晶表素子を作製した。液晶表示素子としては、液晶配向膜の特性に対応して、垂直配向の液晶セルを作製した。
液晶セルの作製方法としては、液晶配向処理剤をＩＴＯ電極付きガラス基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間加熱処理をした後、膜厚１００ｎｍの塗膜として液晶配向膜を形成し、液晶配向膜付き基板を得た。基板上に形成された液晶配向膜はいずれも膜厚の均一性に優れ、液晶配向処理剤は優れた塗布性を示すことがわかった。【０２１６】
この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサを散布した後、この上からシール剤（ＸＮ−１５００Ｔ、三井化学社製）を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて１５０℃で９０分間加熱処理をすることにより硬化して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８、メルク社製）を注入し、注入口を封止して、垂直配向の液晶セル（液晶表示素子）を得た。
得られた液晶セルについて、液晶の配向状態を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ、ニコン社製）で観察したところ、欠陥の無い均一な液晶の垂直配向が形成されていることが確認された。【０２１７】
液晶表示素子の液晶の配向状態の結果を表４８及び表４９に示す。
【表４８】
2012121257.tif 000117
【０２１８】
【表４９】
2012121257.tif 000118
【０２１９】
次に、実施例５〜１１及び比較例２〜４の液晶配向処理剤を用いて液晶表示素子を作製した。液晶表示素子は、上述した方法で作製した。これら液晶表示素子に、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｍ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧が印加直後に比べて、どのくらい保持されているかを電圧保持率として示した。なお、測定は、ＶＨＲ−１電圧保持率測定装置（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ  Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ  Ｐｅｒｉｏｄ：５０ｍｓの設定で行った。
液晶表示素子の電圧保持率の結果を表５０に示す。【０２２０】
【表５０】
2012121257.tif 000119
【０２２１】
以上の結果から、本発明の液晶配向処理剤を提供することができ、該液晶配向処理剤は塗布性に優れていることが分かる。また、本発明の液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜は低温焼成によって可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明の組成物は、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜や保護膜などの膜の形成に広く使用でき、特に、液晶配向処理剤として、塗布性が優れ、かつ低温焼成し得る特性を有するために、信頼性の高い液晶表示素子に使用される液晶配向膜の形成に使用される。【０２２３】
なお、２０１１年３月７日に出願された日本特許出願２０１１−０４９４３０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2012121257.tif 000130
2012121257.tif 000131
2012121257.tif 000132
2012121257.tif 000133
2012121257.tif 000134