(57)【要約】本発明は、低粘度、貯蔵安定性、低発泡性、低温硬化、低反り、深部硬化性、耐熱耐光透明性、ゴム物性、耐クラック性、耐透湿性、意匠性に優れた光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、およびこれを得るための製造方法を提供する。（Ａ）一般式（１）：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す）で表わされる（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個有し、リビングラジカル重合法により製造された、色差ΔＥ＊が１０以下であるビニル系重合体、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、および、（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、及び、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤、を含有する光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個有し、リビングラジカル重合法により製造された、色差ΔＥ＊が１０以下であるビニル系重合体、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、および、
（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、及び、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤、
を含有する光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基が分子末端にある、請求項１に記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主成分が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体である請求項１または２に記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主成分が、アクリル酸エステルモノマーの重合体である請求項３に記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合法により製造されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のビニル系重合体の数平均分子量が、３，０００〜１００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である請求項１〜６のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、一般式（４）：
Ｒｂ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒｂは炭素数６〜２０の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．００１〜１０重量部、（Ｃ）成分を０．０１〜５重量部含有する請求項８に記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分のビニル系重合体が、過酸化水素水で処理されたものである請求項１〜９のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分の酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用、ヒンダードアミン系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用、または、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用する請求項１〜１０のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物より得られた光学材料用硬化物。
【請求項１３】
ガラス転移温度が０℃以下である請求項１２の光学材料用硬化物。
【請求項１４】
２３℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下である請求項１２または１３に記載の光学材料用硬化物。
【請求項１５】
ＬＥＤ封止材、太陽電池封止材、又は、フラットパネルディスプレイ封止材に用いられる請求項１〜１１のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物を用いて一括封止する工程を含むＬＥＤモジュール、太陽電池モジュール、又は、フラットパネルディスプレイモジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ、太陽電池、フラットパネルディスプレイ装置用をはじめとする光学材料には、高い透明性、耐熱透明性、耐光透明性の材料が使用される。また素子や微細配線を保護するために使用環境に耐え得る耐衝撃性、耐透湿性などが要求される。また製造プロセスとしては、低粘度で生産性が良いこと、硬化収縮が少なくて基板の反りがないことなどが要求される。【０００３】
ＬＥＤ用の光学材料としては、酸無水物系硬化剤を用いる硬質の透明エポキシ樹脂、メチルポリシロキサンを主成分とする軟質シリコーン樹脂、フェニルポリシロキサンを主成分とする硬質シリコーン樹脂などが広く使用されている（非特許文献１）。これら樹脂は熱硬化性樹脂であり、１００℃以上で数十分から数時間の硬化時間が必要であり生産性に課題がある。また硬質のエポキシ樹脂やシリコーン樹脂は硬化収縮が大きく製造プロセス上の制約がある。また軟質シリコーン樹脂は耐透湿性が悪いという課題のほか、低分子シロキサンによる周辺汚染の問題がある。【０００４】
市場拡大が目覚しいＬＥＤ照明器具には、ＬＥＤパッケージを基板上に並べて実装して作製したモジュールが備えられている。道路のＬＥＤ信号機は砲弾型のＬＥＤパッケージが並べられている。このようにＬＥＤパッケージを並べてモジュールを製造する方法は生産性に課題がある。この対策として、ＬＥＤ素子を基板上に配置しておき光学材料で一括封止してモジュールを製造する方法が考えられる。【０００５】
本発明者らは、主鎖をリビングラジカル重合により得られるビニル系重合体とし、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体について報告しているが（特許文献１〜３）、これらの重合体の硬化物はゴム物性、耐熱性などが優れる一方、黄色く着色しており、加熱条件下で着色するために、高い透明性が要求される光学材料用では使用できない場合が多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−７２８１６号公報
【特許文献２】特開２００２−６９１２１号公報
【特許文献３】特開２００７−７７１８２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】高機能デバイス封止技術と最先端材料、２００９年８月、株式会社シーエムシー出版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低粘度、貯蔵安定性、低発泡性、低温硬化、低反り、深部硬化性、耐熱耐光透明性、ゴム物性、耐クラック性、耐透湿性、意匠性に優れた光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、およびこれを得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の現状に鑑み、本発明者らは、光学材料として、末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体を用いることが出来れば、低温で数十秒以内に硬化する活性エネルギー線硬化による生産性向上、リビングラジカル重合によって得られる重合体による硬化収縮の改善、耐透湿性のアクリル酸エステルモノマーによる耐透湿性の改善が可能となり、これまでにはなかった光学材料になると考えた。またこのような光学材料は、例えば、ＬＥＤ素子を基板上に配置しておき、光学材料で一括封止してモジュールを製造する方法において最適と考えた。しかし、従来のリビングラジカル重合により得られる末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体は、黄色く着色しており、加熱条件下で着色するために、高い透明性が要求される光学材料用には使用できないと考えていた。【００１０】
本発明者らは、リビングラジカル重合により得られる末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体の着色を低減すれば、高い透明性が要求される光学材料に適用できると考え、鋭意検討した結果、過酸化水素を用いて精製処理することで着色を低減でき、硬化物が高い透明性となり、さらには耐熱耐光透明性も優れることを発見し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個以上有し、リビングラジカル重合法により製造された、色差ΔＥ＊が１０以下であるビニル系重合体、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、および、
（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、及び、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤、
を含有する光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物に関する。【００１２】
（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基が分子末端にあることが好ましい。【００１３】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主成分が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体であることが好ましい。【００１４】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主成分が、アクリル酸エステルモノマーの重合体であることが好ましい。【００１５】
（Ａ）成分のビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることが好ましい。【００１６】
（Ａ）成分のビニル系重合体の数平均分子量が、３，０００〜１００，０００であることが好ましい。【００１７】
（Ａ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満であることが好ましい。【００１８】
活性エネルギー線硬化性組成物が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加え、一般式（４）：
Ｒｂ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒｂは炭素数６〜２０の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｄ）を含有することが好ましい。【００１９】
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．００１〜１０重量部、（Ｃ）成分を０．０１〜５重量部含有することが好ましい。【００２０】
（Ａ）成分のビニル系重合体が、過酸化水素水で処理されたものであることが好ましい。【００２１】
（Ｃ）成分の酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用、ヒンダードアミン系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用、または、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用することが好ましい。【００２２】
本発明はまた、上記光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物より得られた光学材料用硬化物に関する。【００２３】
光学材料用硬化物のガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。【００２４】
光学材料用硬化物の２３℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下であることが好ましい。【００２５】
光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物は、ＬＥＤ封止材、太陽電池封止材、又は、フラットパネルディスプレイ封止材に用いられることが好ましい。【００２６】
本発明はまた、上記光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物を用いて一括封止する工程を含むＬＥＤモジュール、太陽電池モジュール、又は、フラットパネルディスプレイモジュールの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性、低粘度、貯蔵安定性、低発泡性、低温硬化、低反り、深部硬化性、耐熱耐光透明性、ゴム物性、耐クラック性、耐透湿性及び意匠性に優れる光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物及び光学材料用硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物について詳細に説明する。
【００２９】
＜＜（Ａ）成分＞＞
（Ａ）成分とは、
一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個有し、リビングラジカル重合法により製造された、色差ΔＥ＊が１０以下であるビニル系重合体である。
【００３０】
（Ａ）成分を製造する際に、未反応あるいは副反応が起こることがあるため、ビニル系重合体に導入された（メタ）アクリロイル基数の平均値が設定から外れることがある。ビニル系重合体１分子に導入された（メタ）アクリロイル基の平均個数は０．８個以上であることが好ましく、０．９個以上がより好ましく、１．０個以上がさらにより好ましい。０．８個未満の場合は、硬化物の未反応成分が多くなるためにタックが強くなったり、耐熱透明性、耐光透明性、硬化物の強度が低下することがある。またビニル系重合体に導入された（メタ）アクリロイル基数の平均値の上限は３．０個以下が好ましく、２．６個以下がより好ましく、２．２個以下がさらにより好ましい。３．０個より多い場合は、硬化物の架橋点が多くなるために硬化物の伸びが低下したり、硬化収縮が大きくなったり、クラックが発生しやすくなることがある。
【００３１】
さらにビニル系重合体に導入された（メタ）アクリロイル基の位置は分子末端に存在することが好ましい。ビニル系重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基が不規則に存在する場合は、架橋点間距離が制御できないために硬化物の伸び物性が悪くなる。架橋点間距離を長くでき硬化物の伸び物性が良くなる点から、（メタ）アクリロイル基の位置は分子末端側近くに存在することが好ましく、分子末端にのみ存在することがより好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリロイル基中のＲａは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わし、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。有機基とは以下に示す基である。
【００３３】
前記炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基等が挙げられ、これらは水酸基等の置換基を有していてもよい。前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒａの好ましい具体例としては、例えば−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
【００３５】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系単量体としては特に限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香��ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記のビニル系単量体のなかでも、芳香族基を有するビニル系単量体は光により酸化着色しやすいために、芳香族基を含まないビニル系単量体が好ましい。
【００３７】
また硬化物のガラス転移温度が低く、伸び物性が優れるために、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマーがより好ましい。好ましいアクリル酸エステルモノマーの具体例としては、入手性が良く、精製し易い点で、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００３８】
また耐熱性および耐透湿性の点から、主鎖を構成するビニル系単量体は、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００３９】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが４０重量％以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００４０】
（Ａ）成分としては、単独、又は２種以上混合して用いてもよい。例えば、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体と、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体を併用しても構わない。
【００４１】
（Ａ）成分の主成分としては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体が好ましく、アクリル酸エステルモノマーの重合体がより好ましい。なお、主成分とは、（Ａ）成分のうち最も多量に含まれる成分であり、（Ａ）成分の４０重量％以上含まれる成分を意味する。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、６０重量％以上含まれることが好ましく、８０重量％以上含まれることがさらに好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分の分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］には、特に限定はないが、分子量分布が狭い方が硬化物の伸び物性が良くなる観点から、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下である。なお、ＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフランを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求める。
【００４３】
本発明におけるビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましく、８，０００〜５０，０００がさらに好ましい。分子量が３，０００より低いと、ビニル系重合体（Ａ）の本来の特性（伸び物性）が発現されにくい傾向があり、一方、１００，０００より高いと、高い粘度となり取扱いが困難になる傾向がある。
【００４４】
＜ビニル系重合体（Ａ）の合成法＞
本発明で使用するビニル系重合体（Ａ）は、リビングラジカル重合法により製造される。原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９号公報や、特開２００６−２９１０７３号公報などの記載を参照できる。
【００４５】
本発明におけるビニル系重合体（Ａ）の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開２００５−２３２４１９号公報段落［００４０］〜[００６４]に記載の化合物が挙げられる。
【００４６】
官能基を１分子内に２つ以上有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００４７】
【化１】
2012073827.tif 000002
【００４８】
【化２】
2012073827.tif 000003
【００４９】
等が挙げられる。
【００５０】
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系単量体としては特に制約はなく、上述した例示したビニル系単量体をすべて好適に用いることができる。
【００５１】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体であり、より好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
【００５２】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９号公報段落［００６７］に記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００５３】
重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００５４】
上記合成方法で得られたビニル系重合体（Ａ）が着色している場合には、酸化剤により処理することが好ましい。
【００５５】
酸化剤としては特に限定されず、例えば、特開２００２−６９１２１号公報段落［００７４］に記載の酸化剤を使用できる。酸化剤としては、入手性が良く、加熱により酸素と水に分解するためにビニル系重合体（Ａ）への残存の影響が少ない点で過酸化水素水が好ましい。
【００５６】
酸化剤により処理する方法はどのような方法でもかまわないが、ビニル系重合体（Ａ）に酸化剤を加えて加熱攪拌した後、溶剤等を減圧除去する方法が好ましい。酸化剤として過酸化水素を使用する場合は、例えば、濃度が１重量％〜６０重量％の過酸化水素水とビニル系重合体（Ａ）を混合し、空気下、７０℃〜１５０℃で３０〜３００分間攪拌した後、水を減圧除去する方法が挙げられる。
【００５７】
ビニル系重合体（Ａ）の色差ΔＥ＊は、１０以下であり、７以下がより好ましく、５以下がさらにより好ましい。色差ΔＥ＊が１０を超える場合、深部硬化性などの活性エネルギー線硬化性が悪くなる。
【００５８】
ここで、色差ΔＥ＊とは、ＪＩＳＺ８７３０に規定されるΔＥ＊ａｂを意味する。色差は、分光色差計等を用いて測定することができ、例えば日本電色工業社製分光色差計ＳＥ２０００等を使用することができる。
【００５９】
＜（メタ）アクリロイル基導入法＞
重合体に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４−２０３９３２号公報段落［００８０］〜［００９１］に記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、ビニル系重合体の末端ハロゲン基を、重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造されたものであることが好ましい。
【００６０】
末端ハロゲン基を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系単量体を重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系単量体を重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００６１】
重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物としては特に限定されないが、下記一般式（２）で表される化合物が使用できる。
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＲＣ）＝ＣＨ２  （２）
【００６２】
一般式（２）中のＲＣの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
【００６３】
一般式（２）中のＭ＋はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ＋の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【００６４】
一般式（２）のオキシアニオンの使用量は、ハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。
【００６５】
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が用いられる。
【００６６】
反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。
【００６７】
＜＜（Ｂ）成分＞＞
（Ｂ）成分である光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾイル等が挙げられる。
【００６８】
これらのうち、紫外線硬化性が良い光ラジカル開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。
【００６９】
また、硬化物表面の酸素阻害を抑制できる光ラジカル開始剤としては、例えば、分子内に光分解性の基を２個以上有する２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦ社製）、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名ＥＳＡＣＵＲＥ１００１Ｍ、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）、メチルベンゾイルフォーメート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＭＢＦ、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、Ｏ−エトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＰＤＯ、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）、および、分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤である１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１など）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２など）、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’，４”−（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン等が挙げられる。
【００７０】
また、深部硬化性の改善を特徴とする２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。
【００７１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の活性エネルギー線硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦ社製）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦ社製）、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名ＥＳＡＣＵＲＥ１００１Ｍ）、メチルベンゾイルフォーメート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＭＢＦ、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、Ｏ−エトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＰＤＯ、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１など）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２など）、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’，４”−（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）がより好ましい。
【００７２】
近赤外光ラジカル開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【００７３】
これらの光ラジカル開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
硬化性を向上させるための他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
【００７５】
なお、前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
【００７６】
（Ｂ）成分の添加量は、紫外線硬化性、貯蔵安定性、硬化物の透明性の点から、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００５〜５重量部がより好ましく、０．０１〜３重量部がさらに好ましく、０．０２〜１重量部が最も好ましい。（Ｂ）成分の添加量が０．００１重量部未満の場合、紫外線硬化性が悪くなることがある。一方、１０重量部より多い場合、貯蔵安定性、硬化物の透明性が悪くなることがある。なお、組成物が（Ｄ）成分を含有しない場合は、（Ｄ）成分の含有量を０重量部とみなす。
【００７７】
＜＜（Ｃ）成分＞＞
（Ｃ）成分は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、及び、リン系酸化防止剤のうち少なくとも１種であり、硬化物の耐熱着色、耐光着色のために使用する。イオウを含む酸化防止剤は耐光試験で着色原因になりやすいため好ましくない。
【００７８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用できる。具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（またはジあるいはトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス−［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００７９】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・ジャパン社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学社製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。
【００８０】
これらの中では、熱や光に対する着色抑制効果が良い点から、両側ヒンダードフェノール構造よりも、片側ヒンダードフェノール構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００８１】
また熱に対する揮発減量が少なくて良い点で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量が６００以上である、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス−［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンがより好ましい。なお当該分子量は、ＧＣ−ＭＳ又はＬＣ−ＭＳを用いて測定することができる。
【００８２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０２〜３重量部であることがより好ましく、０．０３〜１重量部であることが最も好ましい。０．０１重量部未満では着色抑制効果が少なく、５重量部を超えると逆に着色原因になることがある。なお、組成物が（Ｄ）成分を含有しない場合は、（Ｄ）成分の含有量を０重量部とみなす。
【００８３】
ヒンダードアミン系酸化防止剤とは、一分子中に少なくとも一個の下記一般式（３）
【００８４】
【化３】
2012073827.tif 000004
【００８５】
（式中Ｘは−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲ’、−Ｒ”−で表わされ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は炭素、水素、酸素を含有する１価あるいは２価の置換基を表している。代表的なものとしてはメチル基、エチル基、炭素数３から２０の脂環式構造を含むアルキル基、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、コハク酸／エチレングリコールからのポリエステルユニット等を例示できるが、これらに限定されない。なお、炭素数１〜２０のアルキレン基、コハク酸／エチレングリコールからのポリエステルユニット等の２価の置換基の場合、他方の末端については他のヒンダードピペリジン基に結合している。）で表されるヒンダードピペリジン基を有する化合物である。
【００８６】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができる。
具体例としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｂ７５、ＴＩＮＵＶＩＮ７８３、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１、ＴＩＮＵＶＩＮ７９１、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｃ３５３、ＴＩＮＵＶＩＮ４９４、ＴＩＮＵＶＩＮ４９２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ５１００、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ８５０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ８５５、ＴＩＮＵＶＩＮ４４０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ３７１（以上、チバ・ジャパン社製）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０１、アデカスタブＬＡ−５０２ＸＰ、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＸ−３３５、アデカノールＵＣ−６０５（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、サノール（ＳＡＮＯＬ）ＬＳ７７０、サノールＬＳ７６５、サノールＬＳ２９２、サノールＬＳ４４０、サノールＬＳ７４４、サノールＬＳ２６２６、サノールＬＳ９４４（以上、三共ライフテック社製）、ホスタビン（ＨＯＳＴＡＶＩＮ）Ｎ２０、ホスタビンＮ２４、ホスタビンＮ３０、ホスタビンＮ３２１、ホスタビンＰＲ３１、ホスタビン３０５０、ホスタビン３０５１、ホスタビン３０５２、ホスタビン３０５３、ホスタビン３０５５、ホスタビン３０５８、ホスタビン３０６３、ホスタビン３２１２、ホスタビンＴＢ０１、ホスタビンＴＢ０２、ナイロスタッブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）Ｓ−ＥＥＤ（以上、クラリアントジャパン社製）、トミソーブ７７（吉富ファインケミカル社製）、サイアソーブ（ＣＹＡＳＯＲＢ）ＵＶ３３４６、サイアソーブＵＶ３５２９、サイアソーブＵＶ３８５３（サンケミカル社製）、スミソーブ（ＳＵＭＩＳＯＲＢ）ＴＭ６１（住友化学社製）、グッドライト（ＧＯＯＤＲＩＴＥ）ＵＶ３１５９、グッドライトＵＶ３０３４、グッドライトＵＶ３１５０、グッドライト３１１０×１２８（以上ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）、ユビヌル（ＵＶＩＮＵＬ）４０４９、ユビヌル４０５０、ユビヌル５０５０（以上チバ・ジャパン社製）等が例示できるが、これらに限定されない。これらのヒンダードアミン系酸化防止剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
これらのヒンダードアミン系酸化防止剤の中でも、硬化性組成物の貯蔵安定性や得られる硬化物の耐候性に優れる点から、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、サノールＬＳ７６５、ホスタビンＮ２４、及び、ホスタビンＮ３０が好ましい。
【００８８】
ヒンダードアミン系酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０２〜３重量部であることがより好ましく、０．０３〜１重量部であることが最も好ましい。０．０１重量部未満では着色抑制効果が発揮されず、５重量部を超えると逆に着色原因になることがある。なお、組成物が（Ｄ）成分を含有しない場合は、（Ｄ）成分の含有量を０重量部とみなす。
【００８９】
リン系酸化防止剤は、特に制限はなく、任意のものが使用できるが、活性水素を含むリン酸およびリン酸エステルは組成物の貯蔵安定性、硬化物の耐熱性に影響を与えることから、リン酸およびリン酸エステルを分子内に含まない、アルキルホスファイト、アリールホスファイト、アルキルアリールホスファイト化合物などが好ましい。
【００９０】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（イソデシル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（イソオクチル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールージホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールーテトラホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチルー４−ジートリデシルホスファイトー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルージートリデシルホスファイト）、２，２’―メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール）オクチルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンージフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニルホスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル，ペンタエリスリトール，ジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１’−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステルホスファイト等が挙げられる。
【００９１】
商品名で言えば、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブＣ、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ２６０、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ１５００、アデカスタブＰＥＰ−２４−Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタＰＥＰ−８（以上いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＭ−３３３Ｅ、ＪＰＰ−１００、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１（以上いずれも城北化学工業社製）、ＣＨＥＬＥＸ−Ｍ（堺化学工業社製）、ＩＲＧＡＦＯＳ３８（チバ・ジャパン社製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００９２】
これらのリン系酸化防止剤は、加水分解性に対して安定であり耐熱性が良い点で、リン原子の置換基の少なくても２つ以上がアリールオキシ基であることが好ましい。具体的には、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブＣ、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブ２１１２、アデカスタブＨＰ−１０、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−１００、ＣＨＥＬＥＸ−Ｍ、ＩＲＧＡＦＯＳ３８が好ましい。
リン系酸化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。
【００９３】
リン系酸化防止剤の使用量は（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０２〜３重量部であることがより好ましく、０．０３〜１重量部であることが最も好ましい。０．０１重量部未満では着色抑制効果が発揮されず、５重量部を超えると逆に着色原因になることがある。なお、組成物が（Ｄ）成分を含有しない場合は、（Ｄ）成分の含有量を０重量部とみなす。
【００９４】
（Ｃ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよいが、リン系酸化防止剤は、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びヒンダードアミン系酸化防止剤のうち少なくとも１種と併用することにより、抜群の熱や光に対する着色抑制効果を発揮する。ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはヒンダードアミン系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤の使用比は、特に制限はないが、より効果的に熱や光に対する着色抑制効果を向上させるという点から、（ヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤の合計量）／（リン系酸化防止剤量）の比が０．１〜１０の範囲にあることが好ましく、０．３〜３であることが特に好ましい。
【００９５】
（Ｃ）成分の好ましい組合せとしては、特に制限はないが、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とアデカスタブ１１７８の組合せ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０とアデカスタブ１１７８の組合せ、アデカスタブＬＡ−６３Ｐとアデカスタブ１１７８の組合せ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０とアデカスタブＬＡ−６３Ｐとアデカスタブ１１７８の組合せが挙げられる。
【００９６】
（Ｃ）成分の使用量の合計としては、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０２〜３重量部であることがより好ましく、０．０３〜１重量部であることが最も好ましい。０．０１重量部未満では着色抑制効果が少ないおそれがあり、５重量部を超えると逆に着色原因になることがある。なお、組成物が（Ｄ）成分を含有しない場合は、（Ｄ）成分の含有量を０重量部とみなす。
【００９７】
＜＜（Ｄ）成分＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、
一般式（４）：
Ｒｂ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒｂは炭素数６〜２０の有機基を示す）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｄ）を含有してもよい。
【００９８】
Ｒａは、前述した一般式（１）のＲａを同様に使用できる。
Ｒｂは、炭素数６〜２０の有機基であり、炭素数８〜１８の有機基がより好ましく、炭素数１２〜１５の有機基がさらにより好ましい。炭素数が６未満の場合、（Ｄ）成分が揮発性となり高温時の重量変化が大きくなる傾向がある。一方、炭素数が２０より多い場合、（Ｄ）成分が高粘度となり組成物の低粘度化効果が低くなる傾向がある。
【００９９】
（Ｄ）成分の具体例としては、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ε−カプロラクタム、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また下式で示される化合物なども挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３
（ｎは５〜１９の整数）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３
（ｎは５〜１９の整数）
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎは３〜９の整数）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎは３〜９の整数）
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ３
（ｎは２〜９の整数）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ３
（ｎは２〜９の整数）
【０１００】
（Ｄ）成分としては、硬化物の伸び物性が良く、耐熱耐光透明性、耐透湿性が優れる点で、エーテル構造を含まない鎖状脂肪族構造を有するものが好ましく、中でも炭素数８以上のものが好ましく、炭素数１２以上のものがより好ましい。鎖状脂肪族構造を有する（Ｄ）成分の具体例としては、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また下式で示される化合物なども挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３
（ｎは５〜１９の整数）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３
（ｎは５〜１９の整数）
【０１０１】
また（Ｄ）成分としては、硬化物の強度物性が良く、耐熱耐光透明性、耐透湿性が優れる点で脂環式脂肪族構造を有するものがより好ましい。具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、多環式脂肪族構造を有するものがより好ましく、具体例としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０３】
また、上記（Ｄ）成分の中でも低粘度化効果、低揮発性、耐熱耐光透明性、耐透湿性のバランスが優れるという観点から、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートが好ましい。
（Ｄ）成分は、単独でも、２種類以上を併用しても良い。
【０１０４】
（Ｄ）成分の使用量は活性エネルギー線硬化性組成物の合計１００重量％中、１〜６０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらにより好ましい。（Ｄ）成分の使用量が１重量％未満の場合、低粘度化等の効果が得られない。一方、（Ｄ）成分の使用量が６０重量％より多い場合、硬化時の発熱が大きいために硬化物の透明性が低下したり、表面が凸凹になったり、基材を熱で傷めたりすることがある。
【０１０５】
（Ａ）成分よりも無色の（Ｄ）成分を使用する場合、活性エネルギー線硬化性組成物の着色が低減されて、深部硬化性などの活性エネルギー線硬化性が向上するために、上記使用量の範囲で使用することが好ましい。
【０１０６】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、必要により（Ｄ）成分を含有してなるが、物性を調整するために、さらに各種の添加剤、例えば、重合性のモノマー及び／またはオリゴマー、他のビニル系重合体、他の樹脂、光硬化性物質、空気酸化硬化性物質、他の開始剤、接着性付与剤、カップリング剤、硬化調整剤、金属石鹸、充填材、微小中空粒子、可塑剤、溶剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、他の酸化防止剤、熱安定剤、物性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、界面活性剤、保存安定改良剤、無機フィラー、増粘剤、チクソ性付与剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤等を必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
このような添加物の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報の各明細書などに記載されている。
【０１０７】
＜重合性のモノマー及び／またはオリゴマー＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、その効果を損なわない範囲で（Ａ）成分、（Ｄ）成分以外の、重合性のモノマー及び／またはオリゴマーを添加することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、ラジカル重合性の基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが硬化性の点から好ましい。
【０１０８】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、ビニル系重合体（Ａ）と類似する（メタ）アクリロイル基を有するものが共重合性が良く、未反応成分が少ない点で好ましい。
【０１０９】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
【０１１０】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、Ｎ―（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸のプロピレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。また、下記の化合物なども挙げられる。
【０１１１】
【化４】
2012073827.tif 000005
【０１１２】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル系モノマー、ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
多官能モノマーとしては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−へプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレ−ト、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシ（メタ）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また下式で示される化合物なども挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎは６〜２０の整数）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎは６〜２０の整数）
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎは３〜１０の整数）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎは３〜１０の整数）
【０１１３】
前記オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等が挙げられる。
【０１１４】
また絶縁性の向上のために疎水性の主鎖を有するラジカル反応性のオリゴマー類を添加することができる。例えば、ブタジエン骨格を有するジ（メタ）アクリレート（商品名ＢＡＣ−４５、大阪有機化学工業社製）、ビスＡ骨格を有するウレタンアクリレート、ビスＡ骨格を有するエポキシアクリレート、ビスＡ骨格を有するポリエステルアクリレート、それぞれの水素添化品等が挙げられる。
【０１１５】
上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減、相溶性の観点から、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることがさらに好ましい。
【０１１６】
重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。なお、組成物が（Ｄ）成分を含有しない場合は、（Ｄ）成分の含有量を０重量部とみなす。
【０１１７】
また紫外線によるラジカル硬化では酸素による表面硬化阻害が起こりやすい。表面硬化阻害を低減するために、上記モノマー及びオリゴマーの中でも、エーテル基、ヒドロキシル基、又は、アミノ基を有する重合性モノマー及び／又はオリゴマーを使用することが好ましい。好ましい使用量は（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して１〜１０重量部である。１重量部未満では効果が得られない。一方、１０重量部を超えると物性への悪影響が出ることがある。なお、組成物が（Ｄ）成分を含有しない場合は、（Ｄ）成分の含有量を０重量部とみなす。
【０１１８】
上記重合性のモノマー及び／またはオリゴマーを使用すると、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるにあたり、（Ａ）成分（及び、必要に応じてさらに（Ｄ）成分）の（メタ）アクリロイル基の重合による硬化反応以外の、硬化反応を併用することができる。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線硬化させる場合、紫外線が当たらない影部は硬化不良となる。このような場合に、硬化反応を併用することによって、影部を硬化できる。
【０１１９】
＜他のビニル系重合体＞
上記の硬化反応を併用する場合、他のビニル系重合体を添加して硬化させることもできる。他のビニル系重合体としては、（Ａ）成分において、分子末端官能基である（メタ）アクリロイル基をエポキシ基、アルケニル基、又は、加水分解性シリル基に変えたビニル系重合体を使用できる。これらの官能基の導入方法について以下に示す。
【０１２０】
［エポキシ基］
ビニル系重合体へのエポキシ基導入は、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２０００−１５４２１２号公報段落［００３９］〜［００５６］記載の方法が挙げられる。好ましい例も同段落中に記載されている。
［アルケニル基］
ビニル系重合体へのヒドロシリル化反応可能なアルケニル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４−０５９７８３号公報段落［００４２］〜［００８６］に記載の方法が挙げられる。好ましい例も同段落中に記載されている。
［加水分解性シリル基］
ビニル系重合体への加水分解性シリル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２０００−１９１９１２号公報段落［００７６］〜［０１３８］に記載の方法が挙げられる。さらに、好ましい例も同段落中に記載されている。
【０１２１】
末端官能基がエポキシ基、アルケニル基、又は、加水分解性シリル基であるビニル系重合体を使用する場合の、重合開始剤または重合触媒として、以下のものを使用できる。
末端官能基がエポキシ基であるビニル系重合体の場合、重合開始剤または重合触媒として、例えば、特開２０００−１５４２１２号公報段落［００５９］に記載のものが使用できる。
末端官能基がアルケニル基であるビニル系重合体の場合、さらにヒドロシリル基含有化合物を併用することが好適で、例えば、特開２００４−０５９７８３号公報段落［００８７］〜［００９１］に記載のものが挙げられる。ヒドロシリル化反応を促進するために、ヒドロシリル化触媒を併用することが好ましく、同公報段落［００９２］に記載のものが挙げられる。
末端官能基が加水分解性シリル基であるビニル系重合体の場合、硬化触媒が好適で、例えば特開２０００−１９１９１２号公報段落［０１４７］〜［０１５０］に記載のものが挙げられる。
【０１２２】
＜他の樹脂＞
また、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を添加して、上記以外の硬化反応を併用してもよい。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れるという点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２３】
透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させたものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１２４】
＜光硬化性物質＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂等が挙げられる。
【０１２５】
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか『感光性樹脂』（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁〜、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
【０１２６】
光硬化性物質は、（Ａ）成分および（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を超えると物性への悪影響が出ることがある。なお、組成物が（Ｄ）成分を含有しない場合は、（Ｄ）成分の含有量を０重量部とみなす。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０１２７】
＜空気酸化硬化性物質＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。
【０１２８】
空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。
【０１２９】
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
【０１３０】
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。
【０１３１】
空気酸化硬化性物質は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を超えると物性への悪影響が出ることがある。
【０１３２】
＜他の開始剤＞
（Ｂ）成分の光ラジカル重合開始剤以外の開始剤として、熱ラジカル開始剤、レドックス開始剤を使用できる。これら開始剤は単独でも、２種以上を併用しても構わない。
【０１３３】
熱ラジカル開始剤としては、特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。
【０１３４】
アゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ３３）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬工業社より入手可能）等が挙げられる。
【０１３５】
過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ１１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社から入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０１３６】
過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１３７】
熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。更に好ましいものは、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、及び、これらの混合物である。
熱ラジカル開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
熱ラジカル開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物の合計１００重量％中、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜２重量％がより好ましい。
【０１３９】
レドックス（酸化還元）開始剤は、幅広い温度領域で使用できる。特に、下記開始剤種は常温で使用できることが有利である。
【０１４０】
適切なレドックス開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤と還元剤（メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）の組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ；有機過酸化物と遷移金属の組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。
【０１４１】
好ましいレドックス開始剤としては、有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせであり、より好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとコバルトナフテートの組み合わせである。レドックス開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
レドックス系開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物の合計１００重量％中、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜２重量％がより好ましい。
【０１４３】
＜接着性付与剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤を添加すると、本発明の硬化物が被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマー処理の簡略化が期待される。
【０１４４】
シランカップリング剤の具体例としては、アミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１４５】
シランカップリング剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物１００重量％中、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
【０１４６】
シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１４７】
＜溶剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をそのままフィルムなどの薄膜に成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１４８】
溶剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物１ｇに対し、０.１〜１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましい。使用量が少ないと低粘度化などの効果が得られにくい。一方、使用量が多いと硬化物に溶剤が残留して剥離や着色などの問題になることがある。
【０１４９】
＜無機フィラー＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【０１５０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には種々のＬＥＤ特性改善のための添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出すイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。
【０１５１】
＜＜硬化性組成物の作製方法＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の調製法としては、特に限定されないが、すべての配合成分を１成分型として調製しても良いし、組成物の貯蔵安定性等を考慮して配合成分を分けて配合しておき、使用前に混合する２成分型として調製しても良い。
【０１５２】
１成分型の場合は、施工の際に混合・混練する手間が不要となり、同時にその際に生じる計量ミス（混合比の間違い）もなくなるため、硬化不良等のミスを防ぐことができる。
２成分型の場合は、各配合成分を任意に二液に分割して、該配合成分を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。Ａ液とＢ液への分割方法は、硬化性組成物の混合比、貯蔵安定性、混合方法、ポットライフ等を考慮し、種々の組合せが可能である。
また、必要に応じて、Ａ液、Ｂ液以外に第三成分を用意して三液型硬化性組成物とすること可能であり、必要に応じてそれ以上に分割することも可能である。
【０１５３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の混合法としては、特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、必要であれば遮光して、ハンドミキサーやスタティックミキサーで混合したり、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いて、常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が挙げられる。
【０１５４】
活性エネルギー線硬化性組成物の２３℃における粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらにより好ましく、５Ｐａ・ｓ以下が最も好ましい。１００Ｐａ・ｓを超える場合、高粘度のために生産性が悪くなる。なお、ここでの粘度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２円すい−平板システムに準拠し、Ｅ型粘度計によって測定することができる。
【０１５５】
＜＜硬化物＞＞
本発明の光学材料用硬化物は、上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られるものである。
【０１５６】
＜硬化方法＞
硬化方法としては、特に限定されないが、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる。活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光ラジカル開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。
【０１５７】
照度としては、５０〜１５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましく、２００〜８００ｍＷ／ｃｍ２がさらにより好ましい。５０ｍＷ／ｃｍ２未満の場合、光量が少ないために硬化に時間がかかり、生産性が悪くなる。一方、１５００ｍＷ／ｃｍ２を超える場合、綺麗に硬化しなかったり、基材を傷めることがある。
【０１５８】
光量としては、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、３００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２がさらにより好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２未満の場合、未硬化成分が多くなり物性に悪影響を及ぼす。一方、１００００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合、エネルギーコストが掛かり、生産性が悪くなる。
【０１５９】
上記の照度と光量は紫外線光量計で測定できる。例えば、ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０が挙げられ、受光センサーのピーク波長が３６５ｎｍのものを使用できる。
【０１６０】
硬化温度は、通常１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらにより好ましい。１００℃より高温で硬化する場合、硬化物と基材間の線膨張差のために歪が大きくなる。
【０１６１】
なお、他の開始剤として、上記熱ラジカル開始剤を併用する場合、その硬化温度は、使用する熱ラジカル開始剤などの種類により異なるが、通常５０℃〜２５０℃が好ましく、７０℃〜２００℃がより好ましい。
【０１６２】
また、レドックス開始剤を用いる場合、硬化温度は、−５０℃〜２５０℃が好ましく、０℃〜１８０℃がより好ましい。
【０１６３】
＜物性＞
硬化物のガラス転移温度は、伸び物性が良く、基板の反りがなく、冷熱衝撃試験での耐クラック性が良くなる点から、０℃以下が好ましく、−１０℃以下がより好ましく、−２０℃以下がさらにより好ましく、−４０℃以下が最も好ましい。なお硬化物のガラス転移温度は動的粘弾性測定のｔａｎδピークより求められる。
【０１６４】
硬化物の２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、伸び物性が良く、基板の反りがなく、冷熱衝撃試験での耐クラック性が良くなる点から、１０ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以下がさらにより好ましい。
【０１６５】
＜＜成形方法＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を成形体材料として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという点から、ロール成形、カレンダー成形、押出し成形、液状射出成形、射出成形によるものが好ましい。
【０１６６】
＜＜用途＞＞
本発明の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物および硬化物は、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中に通過させる用途に好適である。
具体的には、下記の用途が挙げられる。フラットパネルディスプレイ及びその封止材；液晶ディスプレイ分野における導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、前面ガラスの保護フィルム、偏光子保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤、液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料；カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、前面ガラスの保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；また発光ダイオード表示装置に使用される発光素子のモールド材、発光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材、前面ガラスの保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）ディスプレイにおける保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；電子ペーパーにおける保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；タッチパネル、携帯電話のディスプレイ、カーナビのディスプレイの保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；上記の表示装置周辺材料。
【０１６７】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＢＤ、ＢＤ−ＲＯＭ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ、ＭＯ、ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、ホログラム、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。
【０１６８】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。また、光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。
【０１６９】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。また、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。また、光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、発光素子の封止材、接着剤などである。また、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料素子の封止材、接着剤などである。
【０１７０】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。
【０１７１】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。
【０１７２】
ＬＥＤ周辺分野では、ＬＥＤの封止材、リフレクターや放熱性能を備えた基板上にＬＥＤを配置した基板の封止材である。
【０１７３】
太陽電池周辺分野では、素子の封止材、前面ガラスの保護フィルム、接着剤である。
【０１７４】
本発明の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物および硬化物は、上記以外の用途にも使用できる。例えば、建築用弾性シーリング剤、サイディングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。
【０１７５】
＜＜モジュール製造方法＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いた一括封止により、ＬＥＤモジュール、太陽電池モジュール、又は、フラットパネルディスプレイモジュールを製造することができる。例えば、ＬＥＤ素子を基板上に配置しておき、硬化性組成物で一括封止した後硬化させることにより、ＬＥＤモジュールが得られる。
【実施例】
【０１７６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。【０１７７】
下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４およびＫ−８０２.５、昭和電工社製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
下記実施例中、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」は、１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。（ただし、１Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。）【０１７８】
紫外線照射には、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、型式ＬＨ６、Ｈバルブを使用した。紫外線硬化条件は８００ｍＷ／ｃｍ２及び３０００ｍＪ／ｃｍ２とした。但し、表２の深部硬化性については８００ｍＷ／ｃｍ２及び１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
なお紫外線光量計として、ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光センサーのピーク波長が３６５ｎｍのものを使用した。
また窒素下での紫外線硬化は、石英ガラスの蓋を備えた密閉可能な箱にサンプルを入れて、箱の内部を窒素置換して、酸素濃度５０００ｐｐｍ以下とし、上記と同様に紫外線硬化した。なお酸素濃度は予め市販の酸素濃度計を箱に入れて測定することにより確認した。【０１７９】
（色差ΔＥ＊）
日本電色工業社製分光色差計ＳＥ２０００、標準白板（Ｘ：９３．０６、Ｙ：９４．９１、Ｚ：１１２．５２）を用いた。幅１０ｍｍの石英セルを標準試料（対照）とした。上記石英セルに試料を泡かみしないように流し込み、透過法により、色差ΔＥ＊  （ΔＥ＊ａｂ）を求めた。【０１８０】
（粘度）
得られた硬化性組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２円すい−平板システムに準拠し、東機産業社製Ｅ型粘度計を使用し、測定温度２３℃で測定した。【０１８１】
（深部硬化性）
ポリプロピレン製カップ（直径１８ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に、活性エネルギー線硬化性組成物を厚さ２０ｍｍになるように流し込み、側面をアルミ箔で覆い、紫外線照射により硬化した。紫外線硬化した断面を切出し、断面の厚みを物差しで測定し深部硬化性とした。【０１８２】
（光線透過率）
松浪ガラス工業社製、白スライドガラス（型番：Ｓ１１１１）の上に、厚さ１ｍｍのシリコーンシートの内側を１５ｍｍ×５５ｍｍ切り取ったものを貼り合わせ、その内側に活性エネルギー線硬化性組成物を流し込み、ヘラで余分な組成物を取り除き、紫外線照射により厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の光線透過率を、日本分光社製紫外可視分光光度計Ｖ−５６０を用いて、スキャンスピード２００ｎｍ／ｍｉｎの条件で測定した。【０１８３】
（耐熱試験）
光線透過率測定のための試験片を、オーブンで２００℃２４時間保管した後、光線透過率を測定した。【０１８４】
（耐熱耐光試験）
光線透過率測定のための試験片を、スガ試験機社製、メタリングウェザーメーター（型式Ｍ６Ｔ）を用いて、構内温度１２０℃、２６時間、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ２、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ２照射後、光線透過率を測定した。【０１８５】
（硬化性）
ポリプロピレン製カップ（直径１８ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に、活性エネルギー線硬化性組成物を厚さ２０ｍｍになるように流し込み、側面をアルミ箔で覆い、紫外線照射により硬化した。紫外線硬化した断面を切出し、断面の厚みを物差しで測定し、厚さ２０ｍｍ以上硬化したものを○とした。【０１８６】
（硬化物外観）
ポリプロピレン製トレイ（１１０ｍｍ×１７０ｍｍ）に、活性エネルギー線硬化性組成物を厚さ２ｍｍになるように流し込み、紫外線照射により厚さ２ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の反りおよび収縮が観察されないものを○とした。【０１８７】
（動的粘弾性、貯蔵弾性率）
ポリプロピレン製トレイ（１１０ｍｍ×１７０ｍｍ）に、活性エネルギー線硬化性組成物を厚さ２ｍｍになるように流し込み、紫外線照射により厚さ２ｍｍの硬化物を得た。作製した硬化物より６ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００を用いて、せん断モード、測定周波数０．５Ｈｚ、歪０．０５％、昇温速度４℃／分の条件にて、試験片の動的粘弾性、及び、貯蔵弾性率を測定した。ｔａｎδピークの温度をガラス転移温度とした。【０１８８】
（機械物性）
ポリプロピレン製トレイ（１１０ｍｍ×１７０ｍｍ）に、活性エネルギー線硬化性組成物を厚さ２ｍｍになるように流し込み、紫外線照射により厚さ２ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて、２ｍｍ厚さ、３号ダンベルのサイズに切り出し、引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃×５５％ＲＨ条件下で測定した。引張り試験には、島津製作所社製オートグラフＡＧ−２０００Ａを使用した。【０１８９】
（合成例１）
＜両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成＞
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤、アクリル酸ｎ−ブチルをモノマーとし、（アクリル酸ｎ−ブチル）／（ジエチル−２，５−ジブロモアジペート）比を８０にして重合し、末端が臭素基のポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
この重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、７０℃で加熱攪拌した。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体[Ｐ１]）を得た。
重合体[Ｐ１]の数平均分子量は１２,０００、分子量分布は１．２、平均末端アクリロイル基数は１．８であった。
重合体[Ｐ１]８００ｇに、濃度５０％の過酸化水素水４ｇを入れて、空気下で約１０分間攪拌した。さらに空気下で１００℃１時間攪拌した後、１２０℃１．５時間脱揮攪拌して水を減圧留去することにより、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体[Ｐ２]）を得た。
重合体[Ｐ２]の数平均分子量は１２,０００、分子量分布は１．２、平均末端アクリロイル基数は１．８であった。【０１９０】
（合成例２）
＜片末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成＞
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、α−ブロモ酪酸エチルを開始剤、アクリル酸ｎ−ブチルをモノマーとし、（アクリル酸ｎ−ブチル）／（α−ブロモ酪酸エチル）比を４０にして重合し、末端臭素基ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
この重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、７０℃で加熱攪拌した。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。
得られた重合体８００ｇに、濃度５０％の過酸化水素水４ｇを入れて、空気下で約１０分間攪拌した。さらに空気下で１００℃１時間攪拌した後、１２０℃１．５時間脱揮攪拌して水を減圧留去することにより、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体[Ｐ３]）を得た。
重合体[Ｐ３]の数平均分子量は６,５００、分子量分布は１．２、平均末端アクリロイル基数は０．９であった。
表１は得られた重合体の色差ΔＥ＊を示す。重合体を過酸化水素水で加熱処理することにより、明らかに着色低減したことがわかる。【０１９１】
【表１】
2012073827.tif 000006
【０１９２】
（実施例１〜１５、比較例１〜２）
配合方法を説明する。（Ａ）成分である重合体（［Ｐ１］〜［Ｐ３］）に（Ｃ）成分又はその他の酸化防止剤を添加し、１２０℃で２時間加熱混合して、酸化防止剤を重合体（［Ｐ１］〜［Ｐ３］）に溶かした。５０℃以下に冷却してから、（Ｄ）成分である（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（Ｂ）成分である光ラジカル重合開始剤を添加し、攪拌脱泡装置（シンキー社製、ＡＲＥ−２５０）で均一にした。なお（Ｂ）成分のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）を使用する場合は、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦ社製）に予め加熱溶解した。配合量（単位は重量部）を表２および表３に示す。なお表中、（Ｂ）成分のＤＡＲＯＣＵＲ１１７３は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、（Ｃ）成分のＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０は３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、アデカスタブ１１７８はトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、アデカスタブＬＡ−６３Ｐは１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０はテトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、その他の酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０３５はチオジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を示す。【０１９３】
【表２】
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【０１９４】
過酸化水素水で精製して着色低減した重合体［Ｐ２］を使用した場合、精製しない場合に比べて、深部硬化性が明らかに良くなったことがわかる。また光線透過率が耐熱試験および耐熱耐光試験の前だけではなく試験後も改善した。また組成物の粘度はほとんど変わっておらず、過酸化水素水で処理しても（Ａ）成分のアクリロイル基への影響はほとんどないと考えられる。
表２の結果より、過酸化水素水で精製して着色低減した重合体［Ｐ２］を使用した場合、紫外線硬化性が良くなり、しかも硬化物の光線透過率が向上することがわかる。【０１９５】
【表３】
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【０１９６】
活性エネルギー線硬化性組成物の一部をガラス製サンプル管に入れて密閉し、５０℃１４日間保管前後の粘度と硬化性を調べたところ、ほとんど変化がなく良好だった。またポリプロピレン製トレイ（１１０ｍｍ×１７０ｍｍ）に硬化性組成物を厚さ２ｍｍになるように流し込み紫外線硬化したところ、硬化物に反りおよび収縮はまったく見られず、発泡もみられなかった。また、各実施例の硬化性組成物は、耐熱耐光試験後の光線透過率は８０％以上で良好だった。また得られた硬化物のガラス転移温度は−１５℃以下、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は０．２ＭＰａ以下であり、伸び物性も良好であり、軟質のゴム物性を示し、耐クラック性が良好と考えられる。【０１９７】
表３の結果より、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は良好な貯蔵安定性であり、硬化物は低ガラス転移温度、低貯蔵弾性率であり軟質のゴム物性を示し、かつ良好な耐熱耐光透明性を有することがわかる。また硬化時の反り、収縮、発泡がほとんどない。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物および光学材料用硬化物は低粘度、貯蔵安定性、低発泡性、低温硬化、低反り、深部硬化性、耐熱耐光透明性、ゴム物性、耐クラック性、耐透湿性、意匠性などに優れるため、これら物性が要求される光学材料用途に好適である。
【国際調査報告】
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