(57)【要約】  低コストで効率的に、蓄電デバイスに用いたときに有用であるチタン酸リチウムを製造する方法を提供する。  少なくとも、（１）チタン化合物と、（２）体積平均粒径が５μｍ以下のリチウム化合物とを加熱することにより、所望のチタン酸リチウムを得る。前記リチウム化合物は、粉砕により体積平均粒径５μｍ以下にされたものであることが好ましい。上記のチタン化合物とリチウム化合物を、（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物と共に加熱することが好ましい。前記加熱の前に、これらを乾式混合しておくのが、好ましい。
2012147854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の２種の化合物を加熱するチタン酸リチウムの製造方法
（１）チタン化合物
（２）レーザー回折法で測定した体積平均粒径が５μｍ以下のリチウム化合物。
【請求項２】
前記リチウム化合物は、粉砕により体積平均粒径５μｍ以下にされたものである請求項１に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
チタン化合物が、レーザー回折法で測定した体積平均粒径が０．５〜５μｍのチタン化合物である、請求項１又は２に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
チタン化合物の体積平均粒径（Ａμｍ）と、リチウム化合物の体積平均粒径（Ｂμｍ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．１〜８である、請求項１〜３に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
下記式１で表される単相率が９５％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のチタン酸リチウムの製造方法
（式１）単相率（％）＝１００×（１−Σ（Ｙｉ／Ｘ））
ここで、Ｘ，Ｙｉはそれぞれ、Ｃｕｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定における、目的とするチタン酸リチウムのメインピーク強度、各副相のメインピーク強度である。
【請求項６】
前記加熱温度が７００℃〜８００℃である請求項１〜５のいずれかに記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
少なくとも以下の３種の化合物を加熱する請求項１〜６のいずれかに記載のチタン酸リチウムの製造方法。
（１）チタン化合物
（２）体積平均粒径が５μｍ以下のリチウム化合物
（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物
【請求項８】
前記加熱の前に、少なくとも（１）チタン化合物と、（２）体積平均粒径が５μｍ以下のリチウム化合物とを乾式混合する、請求項１〜６のいずれかに記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記加熱の前に、少なくとも、（１）チタン化合物と、（２）体積平均粒径が５μｍ以下のリチウム化合物と、（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物とを乾式混合する、請求項７に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項１０】
前記乾式混合を乾式粉砕機で行う、請求項８又は９に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項１１】
前記乾式粉砕機が気流式粉砕機である、請求項１０に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項１２】
前記リチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項１〜１１のいずれかに記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかの製造方法で得られたチタン酸リチウム。
【請求項１４】
請求項１３に記載のチタン酸リチウムを含む電極活物質。
【請求項１５】
請求項１３に記載のチタン酸リチウムを用いた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸リチウムの製造方法に関する。詳細には、低コストで効率的な製造が可能なチタン酸リチウムの製造方法に関する。また、本発明は、前記方法で製造されたチタン酸リチウム、それを含む電極活物質及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸リチウムは、蓄電デバイスの材料として開発が進められており、安全性と寿命特性に優れる電極活物質材料として、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池の負極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、携帯機器電源等の小型電池用に急速に普及しており、更に、電力産業用や自動車用等の大型リチウム二次電池にも展開が図られている。これら大型リチウム二次電池の電極活物質には、長期信頼性や高入出力特性が求められており、特に負極活物質には、安全性と寿命特性に優れたチタン酸リチウムが有望視されている。【０００３】
上記チタン酸リチウムとしては、例えば特許文献１に記載されているように、いくつかの化合物が存在する。特許文献１は、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表されるチタン酸リチウムにおいて、０．８≦ｘ≦１．４，１．６≦ｙ≦２．２である化合物を記載しており、代表的なものとして、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４あるいはＬｉ０．８Ｔｉ２．２Ｏ４などを例示している。このようなチタン酸リチウムの製造方法として、所定量のリチウム化合物とチタン化合物を媒液中で混合し、乾燥後、焼成する湿式法（特許文献２）や、前記湿式法の中でも、前記乾燥を噴霧乾燥により行う噴霧乾燥法（特許文献３）、所定量のリチウム化合物とチタン化合物を乾式で混合し、焼成する乾式法（特許文献１，４）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２７５２６３号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３６２２号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２２０８号公報
【特許文献４】特開２０００−３０２５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
チタン酸リチウムは、前記の乾式法、湿式法のいずれにおいても、リチウム化合物とチタン化合物とを焼成して製造されるが、固相拡散反応のため、それらの原料同士の反応性が低く、目的とするチタン酸リチウム以外に、組成の異なる副生成物や未反応の原料が残存しやすい。このため電池に用いた際に十分な電気容量が得られない。一方、焼成温度を高くすると反応性の面では有利であるが、リチウムの揮発損失が起こりやすくなったり、チタン酸リチウム粒子の収縮及び焼結、粒成長が進むため、チタン酸リチウム粒子の比表面積が減少して電池に用いた際にレート特性が低下し易い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、リチウム化合物とチタン化合物との反応性を改善するという観点から、目的とするチタン酸リチウムを効率的に製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、少なくとも、チタン化合物と後述の体積平均粒径が５μｍ以下のリチウム化合物とを加熱することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のチタン酸リチウムの製造方法では、体積平均粒径が５μｍ以下のリチウム化合物を用いることで、チタン化合物とリチウム化合物の反応性が改善され、目的とするチタン酸リチウムを効率よく製造することができる。すなわち、本発明の方法によれば、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存が少なく、焼結の進行や比表面積の低下が少ない。また、目的とするチタン酸リチウムを、従来の製造方法よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。
また、上記の方法で製造したチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、電池特性、特にレート特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】試料１、４、６の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】試料Ａ及びＢの蓄電デバイスのレート特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で用いる測定方法について説明する。
比表面積
本願明細書において、比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて測定したものである。装置はユアサアイオニクス社製モノソーブ又はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ型番ＭＳ−２２を用いた。
【００１０】
粒子径（リチウム化合物）
本願明細書において、リチウム化合物の平均粒径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒にエタノールを使用し、屈折率をエタノールについては１．３６０とし、リチウム化合物については化合物種に応じて適宜設定して測定したものである。例えば、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合、屈折率は１．５００を使用する。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製  ＬＡ−９５０を用いた。
【００１１】
粒子径（チタン化合物）
本願明細書において、チタン化合物の一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、画像中の一次粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を取ったものである（電子顕微鏡法）。
また、本願明細書において、チタン化合物の二次粒子の平均二次粒子径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒に純水を使用し、屈折率を、純水については１．３３３とし、チタン化合物については化合物種に応じて適宜設定して測定したものである。例えば、チタン化合物がアナターゼ型酸化チタンの場合、屈折率は２．５２０を使用する。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製  ＬＡ−９５０を用いた。
【００１２】
粒子径（前駆体混合物）
本願明細書において、チタン酸リチウム前駆体混合物の平均粒径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒にエタノールを使用し、屈折率を、エタノールについては１．３６０とし、測定粒子については配合したリチウム化合物種の数値を用いて測定したものである。例えば、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合は、屈折率は１．５６７を使用する。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製  ＬＡ−９５０を用いた。
【００１３】
粒子径（チタン酸リチウム）
本願明細書において、チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、画像中の一次粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を取ったものである（電子顕微鏡法）。
また、本願明細書において、チタン酸リチウムの二次粒子の平均二次粒子径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒に純水を使用し、屈折率を、水については１．３３３とし、チタン酸リチウムについては化合物種に応じて適宜設定して測定する。チタン酸リチウムがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である場合、屈折率は２．７００を使用する。また、本発明においてはレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製  ＬＡ−９５０を用いた。
【００１４】
嵩密度
本願明細書において、嵩密度は、シリンダー式（メスシリンダに試料を入れ、体積と質量から算出）により求める。
【００１５】
不純物
本願明細書において、不純物である、ナトリウム、カリウムは原子吸光法により測定し、ＳＯ４、塩素はイオンクロマトグラフィー法又は蛍光Ｘ線測定装置により測定し、ケイ素、カルシウム、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニオブ、ジルコニウムなどのその他の元素はＩＣＰ法により測定する。ＳＯ４については、蛍光Ｘ線測定装置（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＸ−２２００）を用いた。
【００１６】
次に本発明について説明する。
本発明は、チタン酸リチウムの製造方法であって、少なくとも以下の２種の化合物を加熱するチタン酸リチウムの製造方法である。
（１）チタン化合物
（２）体積平均粒径が５μｍ以下のリチウム化合物。
【００１７】
（１）チタン化合物
チタン化合物としては、無機チタン化合物又はチタンアルコキシドのような有機チタン化合物を用いることができる。無機チタン化合物としては、ＴｉＯ（ＯＨ）２又はＴｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるメタチタン酸、Ｔｉ（ＯＨ）４またはＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるオルトチタン酸などのチタン酸化合物、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ブロンズ型などの結晶性酸化チタンやアモルファス酸化チタン）、あるいはそれらの混合物などを用いることができる。酸化チタンは、Ｘ線回折パターンが、単一の結晶構造からの回折ピークのみを有する酸化チタンのほか、例えば、アナターゼ型の回折ピークとルチル型の回折ピークを有するもの等、複数の結晶構造からの回折ピークを有するものであってもよい。中でも、結晶性の酸化チタンが好ましい。
【００１８】
チタン化合物は、リチウム化合物との反応性の点から微細なものが好ましく、平均一次粒子径（電子顕微鏡法）が０．００１μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましく、０．００５〜０．３μｍがより好ましく、０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲がより好ましく、０．０４〜０．２８μｍがさらに好ましい。また、チタン化合物の比表面積は、リチウム化合物との反応性の点から値の大きいものが好ましく、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、５０〜３００ｍ２／ｇがより好ましく、６０〜３００ｍ２／ｇがさらに好ましく、６０〜１００ｍ２／ｇが一層好ましい。このようなチタン化合物を造粒して二次粒子として用いる場合は、その平均二次粒子径（レーザー回折法）は０．０５〜５μｍとすると好ましく、０．１〜３．０μｍがより好ましく、０．５〜２．０μｍがさらに好ましい。
チタン化合物は高純度のものが好ましく、通常純度９０重量％以上が良く、９９重量％以上がより好ましい。不純物のＣｌ又はＳＯ４が０．５重量％以下が好ましい。また、その他の元素として具体的には次の範囲がより好ましい。ケイ素（１０００ｐｐｍ以下）、カルシウム（１０００ｐｐｍ以下）、鉄（１０００ｐｐｍ以下）、ニオブ（０．３重量％以下）、ジルコニウム（０．２重量％以下）。
【００１９】
（２）リチウム化合物
本発明で用いるリチウム化合物は、チタン化合物との反応性の点から、体積平均粒径が５μｍ以下であることが重要であり、下限は適宜設定することができる。好ましい体積平均粒径としては、０．５〜５μｍの範囲であり、より好ましくは１〜５μｍの範囲である。また、体積平均粒径を４μｍ以下、好ましくは０．５〜４μｍの範囲、より好ましくは１〜４μｍの範囲としてもよい。体積平均粒径が５μｍ以下のリチウム化合物を用いてチタン酸リチウムを製造すると、チタン化合物との反応性がよく、目的とするチタン酸リチウムの単相率が高くなる。しかしながら、体積平均粒径が５μｍより大きいリチウム化合物を用いると、チタン化合物との反応性が悪くなり、目的とするチタン酸リチウムの単相率が低くなる。
【００２０】
前記のチタン酸リチウムの単相率とは、下記式１で表され、目的とするチタン酸リチウムの含有率を示す指標であり、９５％以上が好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上がより好ましい。
（式１）単相率（％）＝１００×（１−Σ（Ｙｉ／Ｘ））
ここで、Ｘは、Ｃｕｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定における、目的とするチタン酸リチウムのメインピーク強度、Ｙｉは各副相のメインピーク強度である。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合、Ｘは２θ＝１８°付近のピーク強度であり、アナターゼ型又はルチル型ＴｉＯ２やＬｉ２ＴｉＯ３が副相として存在しやすいのでＹｉには２θ＝２５°付近のピーク強度（アナターゼ型ＴｉＯ２）、２θ＝２７°付近のピーク強度（ルチル型ＴｉＯ２）と２θ＝４４°付近のピーク強度（Ｌｉ２ＴｉＯ３）を用いる。
【００２１】
このようなリチウム化合物は、製造条件を適宜設定して体積平均粒径が５μｍ以下のものを製造し用いてもよい。また、体積平均粒径が５μｍより大きいものを製造したり、あるいは購入して、そのリチウム化合物を微細化して５μｍ以下としてもよい。微細化処理は公知の方法を用いることができ、中でも、粉砕によってリチウム化合物の体積平均粒径を５μｍ以下とすることが好ましく、４μｍ以下とするとより好ましい。
【００２２】
リチウム化合物粒子は一般に多面体形状をしているが、粉砕を行うことにより、粒子径が小さくなるとともにその形状も多面体の角が丸みを帯びる。このため、粉体としての流動性が高まると推測され、チタン化合物との混合性が高まりチタン酸リチウム前駆体の反応性がより高くなる。
【００２３】
リチウム化合物の粉砕には公知の粉砕機を用いることができ、例えば、フレーククラッシャ、ハンマーミル、ピンミル、バンタムミル、ジェットミル、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラー、振動ミルなどの乾式粉砕機が好ましい。このとき、粗粒が少なくなるように粉砕するのが好ましく、具体的には、上記方法で測定した粒度分布において、Ｄ９０（累積頻度９０％径）を１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下とすることにより本発明の効果が得られやすく好適である。
【００２４】
リチウム化合物としては、水酸化物、塩、酸化物等を特に制限無く用いることができ、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が挙げられる。これらの１種を用いることができ、２種以上を併用してもよい。前記リチウム化合物の中でも、チタン酸リチウムへの酸性根の残存を避けるため、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムを用いるのが好ましく、粉砕の容易さから、水酸化リチウム、炭酸リチウムを用いるのがより好ましく、炭酸リチウムが一層好ましい。
本発明において酸性根とは、硫酸根（ＳＯ４）及び塩素根（Ｃｌ）を意味する。
【００２５】
リチウム化合物は高純度のものが好ましく、通常、純度９８．０重量％以上が良い。例えば、炭酸リチウムをリチウム化合物として用いる場合には、Ｌｉ２ＣＯ３が９８．０重量％以上、好ましくは９９．０重量％以上であって、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ等の不純物金属元素が１０００ｐｐｍ以下で、Ｃｌ、ＳＯ４が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下が良い。また、水分については十分除去したものが望ましく、その含有量は０．３重量％以下にすることが望ましい。リチウム化合物は反応性の点から高比表面積のものが好ましく、例えば炭酸リチウムでは０．８ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．０〜３．０ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
【００２６】
（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物
このチタン酸リチウム化合物は、必要に応じて使用するものであり、生成するチタン酸リチウムの焼結を抑制したり、あるいは、種結晶として作用すると考えられ、このチタン酸リチウム化合物を使用すると、後述の加熱工程を比較的低温で行うことができるとともに、加熱工程におけるチタン酸リチウムの粒子成長が適切に制御され、目的とするチタン酸リチウムを製造しやすくなる。このため、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有する必要がある。チタン酸リチウム化合物の粒子径（電子顕微鏡法）には特に制限は無く、目的とするチタン酸リチウムの粒子径（電子顕微鏡法）と同程度の粒径、例えば、０．５〜２．０μｍ程度の平均粒径のものを用いればよい。チタン酸リチウム化合物は本発明の方法で作製することができる。その配合量は、Ｔｉ量換算で、原料のチタン化合物１００重量部に対し、１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。なお、前記の（１）、（２）、（３）のほかに、混合助剤などを用いてもよい。
【００２７】
以上のとおり、本発明では、少なくとも前記の（１）チタン化合物と（２）体積平均粒径が５μｍ以下のリチウム化合物とを、必要に応じて（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物などとを加熱して、チタン酸リチウムを製造する。
【００２８】
チタン化合物の二次粒子の体積平均粒径（Ａμｍ）と、リチウム化合物の体積平均粒径（Ｂμｍ）の比（Ｂ／Ａ）は、０．１〜８０とするのが好ましく、０．１〜２０とするのがより好ましく、０．１〜８とするのがさらに好ましい。Ｂ／Ａをこのような範囲とすることで、リチウム化合物とチタン化合物の粒子径が比較的揃い、粒度分布の狭いチタン酸リチウム前駆体混合物が得られ易いため、リチウム化合物とチタン化合物との反応性のより高いチタン酸リチウム前駆体混合物が得られ易い。Ｂ／Ａの範囲は、１．０〜５．０とするとより好ましく、１．０〜４．０とするとさらに好ましい。
【００２９】
この加熱に先立ち、前記の原料を混合し混合物（以降、「前駆体混合物」と言うこともある）を予め調製するのが好ましい。前記混合は、少なくとも、（１）チタン化合物と、（２）体積平均粒径が５μｍ以下のリチウム化合物とを乾燥混合するのが好ましく、（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物を製造に用いる場合は、このチタン酸リチウム化合物を、上記２種類と共に乾式混合するのが好ましい。
前駆体混合物を調製するには公知の混合機を用いることができ、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、パウダーミキサー、ダブルコーンブレンダー、タンブラーミキサーなどの乾式混合機が好ましく用いられる。混合を行う雰囲気には特に制限は無い。
【００３０】
なお、前駆体混合物の調製において、リチウム化合物の粉砕とチタン化合物の粉砕を同時に行って前駆体混合物を調製しても良い（以降、この方法を「粉砕混合」と記載することもある。）。この場合、公知の粉砕機を用いてよく、例えば、フレーククラッシャ、ハンマーミル、ピンミル、バンタムミル、ジェットミル、サイクロンミル、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラー、振動ミルなどの乾式粉砕機が好ましく、ジェットミル、サイクロンミルなどの気流式粉砕機がさらに好ましい。
【００３１】
粉砕混合は、チタン化合物とリチウム化合物の両者を粉砕機に投入すればよい。先に一方の粉砕を開始してから後で他方を投入してもよく、両者を投入してから粉砕を開始してもよく、事前に両者をヘンシェルミキサーなどの公知の混合機で混合してから粉砕機に投入し、粉砕してもよい。このようにチタン化合物とリチウム化合物とが共存した状態で粉砕を行うことにより、チタン化合物とリチウム化合物とが充分に混合されたチタン酸リチウム前駆体混合物が得られる。チタン化合物とリチウム化合物は粉砕後に所望のサイズを有すればよい。
【００３２】
少なくともリチウム化合物及びチタン化合物が共存した状態で粉砕を行うと、一般に微粒子同士の混合のみを行った場合よりも、チタン化合物とリチウム化合物の混合度合いが高くなり易く、加えて、粒子径の揃った粒度分布の狭いリチウム化合物とチタン化合物を含むチタン酸リチウム前駆体混合物が得られ易いため好ましい。これにより、リチウム化合物とチタン化合物との反応性のより高いチタン酸リチウム前駆体混合物が得られ易く好ましい。
【００３３】
粉砕混合に気流粉砕機を用いる場合、チタン化合物には嵩密度が低い、具体的には嵩密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３の範囲のものを用いると、反応性の高いチタン酸リチウム前駆体混合物が得られるため好ましい。このような嵩密度が低めのチタン化合物は、粉砕機内の気流にのって容易に分散し、リチウム化合物と均一に混合され易くなっているものと考えられる。嵩密度の範囲は、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
【００３４】
粉砕混合と同時に及び／又は粉砕混合後に、それらに圧力をかけることが好ましい。一般に、粉砕混合物は嵩が高く（嵩密度が低い）、質量当たりの占有体積が大きいため、生産性、例えば、単位時間・設備当たりの処理量（材料投入量）が低下する。そこで、粉砕混合物に圧力をかけ、嵩高くなることを抑制し、適度な嵩密度とすることが好ましい。更に、圧力をかけることにより、チタン化合物とリチウム化合物が接触し易くなり、リチウム化合物とチタン化合物の反応性の高いチタン酸リチウム前駆体混合物が得られ易くなるため好ましい。圧力をかける手段としては、加圧（圧縮）して成形する手段、加圧（圧縮）して粉砕する手段等を用いることができる。
【００３５】
粉砕混合後の混合粉砕粉の加圧（圧縮）成形には、公知の加圧成形機、圧縮成形機を用いることができ、例えば、ローラーコンパクター、ローラークラッシャー、ペレット成型機などが挙げられる。
【００３６】
粉砕と同時に圧力をかける手段としては、加圧粉砕機、圧縮粉砕機を用いることができる。圧力、圧縮の力によって粉砕するものであれば適宜用いることができ、例えばフレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラーから選ばれる少なくとも１種の粉砕機を用いることができる。これらの粉砕機の粉砕原理は、試料に圧力を掛け、その高い圧力により試料を粉砕するというものである。
【００３７】
フレットミルを例に、その作動状態を説明すると、自重の重いローラーが回転する事によりローラーの下にある試料が磨砕される。複数の化合物が一定の時間ローラーの下で磨砕される事により、それらの混合も同時に行われる。これらの粉砕機を用いると、粉砕と同時に前記混合粉末に圧力をかけることができ、別途圧縮工程を設ける必要がなく、工程の簡略化を図ることもできる。
【００３８】
チタン酸リチウム前駆体混合物の嵩密度としては、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３がより好ましい。嵩密度が前記範囲より低いと、チタン化合物とリチウム化合物の接触が少なく、反応性が低下し、前記範囲より高いと、加熱工程において反応中に発生するガスが抜けづらくなったり、熱伝導が阻害されるなどして、この場合も反応性が低下する。その結果、いずれの場合も得られるチタン酸リチウムの単相率が低下する。粉末への付加圧力を０．６ｔ／ｃｍ２以下とすると、嵩密度が前記範囲のチタン酸リチウム前駆体が得られやすく、０．５ｔ／ｃｍ２未満とするとより好ましく、０．１５〜０．４５ｔ／ｃｍ２とすると更に好ましい。
【００３９】
また、チタン酸リチウム前駆体混合物は、エタノール中に分散した状態で粒度分布を測定したときに、その頻度曲線においてピークが一つであることが好ましい。また、体積平均粒径が０．５μｍ以下であり、Ｄ９０（累積頻度９０％径）が１０μｍ以下とするのが好ましく、体積平均粒径が０．４５μｍ以下であり、Ｄ９０（累積頻度９０％径）が６μｍ以下とするのがより好ましい。
粒度分布を前記の範囲とすることで、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存を更に少なくすることができ、焼結の進行や比表面積の低下の少ない、目的とするチタン酸リチウムを、従来の製造方法よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。
【００４０】
リチウム化合物とチタン化合物の配合比は、目的とするチタン酸リチウムの組成に合わせればよい。例えば、チタン酸リチウムとしてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造する場合には、Ｌｉ／Ｔｉ比が０．７９〜０．８５となるように配合する。なお、全てのリチウム化合物及び／又はチタン化合物を前記粉砕に供する必要は必ずしも無く、一部を前記粉砕に供し、粉砕後、残りを添加してチタン酸リチウム前駆体混合物としてもよい。
【００４１】
少なくとも前記の（１）チタン化合物と（２）体積平均粒径が５μｍ以下のリチウム化合物と、必要に応じて（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物などとを加熱し反応させるには、原料を加熱炉に入れ、所定の温度に昇温し、一定時間保持して反応させる。加熱炉としては、例えば、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等を用いて行うことができる。加熱温度は、７００℃以上の温度が好ましく、９５０℃以下が好ましい。例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合、７００℃より低いと、目的とするチタン酸リチウムの単相率が低くなり、未反応のチタン化合物が多くなるため好ましくなく、一方、９５０℃より高くすると、不純物相（Ｌｉ２ＴｉＯ３やＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７）が生成するため好ましくない。好ましい加熱温度は７００℃〜８００℃であり、この範囲であれば、後述する単相率９５％以上、特に９７％以上であり、且つ焼結や粒成長の抑制されたチタン酸リチウムを、安定して製造できる。加熱時間は適宜設定することができ、３〜６時間程度が適当である。加熱雰囲気としては、制限が無いが、大気、酸素ガスなどの酸化性雰囲気、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性雰囲気、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性雰囲気がよく、酸化性雰囲気が好ましい。
【００４２】
このようにして得られたチタン酸リチウムは、冷却後、必要に応じて解砕又は粉砕してもよい。粉砕には、前述の公知の粉砕機を用いることができる。本発明のチタン酸リチウムは、焼結や粒成長が少ないため、解砕、粉砕を行うとチタン酸リチウム粒子が解れ易く、蓄電デバイスの電極を作製する際にペーストに分散し易いため好ましい。
【００４３】
このようにして得られたチタン酸リチウムは、大きな比表面積を有し、具体的には１．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２．０〜５０．０ｍ２／ｇがより好ましく、２．０〜４０．０ｍ２／ｇがより好ましい。また、チタン酸リチウムの嵩密度、体積平均粒径は、適宜設定することができ、嵩密度は０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３がより好ましい。体積平均粒径は１〜１０μｍが好ましい。また、不純物は少ないことが好ましく、具体的には次の範囲がより好ましい。ナトリウム（１０００ｐｐｍ以下）、カリウム（５００ｐｐｍ以下）、ケイ素（１０００ｐｐｍ以下）、カルシウム（１０００ｐｐｍ以下）、鉄（５００ｐｐｍ以下）、クロム（５００ｐｐｍ以下）、ニッケル（５００ｐｐｍ以下）、マンガン（５００ｐｐｍ以下）、銅（５００ｐｐｍ以下）、亜鉛（５００ｐｐｍ以下）、アルミニウム（５００ｐｐｍ以下）、ニオブ（０．３重量％以下）、ジルコニウム（０．２重量％以下）、ＳＯ４（１．０重量％以下）、塩素（１．０重量％以下）。
【００４４】
次に、本発明は電極活物質であって、上述した本発明のチタン酸リチウムを含むことを特徴とする。また、本発明は蓄電デバイスであって、上述した本発明の製造方法で得られたチタン酸リチウムを用いることを特徴とする。この蓄電デバイスは、電極、対極及びセパレータと電解液とからなり、電極は、前記電極活物質に導電材とバインダーを加え、適宜成形または塗布して得られる。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電助剤が、バインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂が挙げられる。リチウム電池の場合、前記電極活物質を正極に用い、対極として金属リチウム、リチウム合金など、または黒鉛等の炭素含有物質を用いることができる。あるいは、前記電極活物質を負極として用い、正極にリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・バナジン複合酸化物等のリチウム・遷移金属複合酸化物、リチウム・鉄・複合リン酸化合物等のオリビン型化合物等を用いることができる。セパレータには、いずれにも、多孔性ポリプロピレンフィルムなどが用いられ、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。本発明のチタン酸リチウムは、リチウム二次電池の活物質としてだけでなく、他の種類の活物質の表面に付着させたり、電極に配合したり、セパレータに含有させたり、リチウムイオン伝導体として使用したりなどしてもよい。また、ナトリウムイオン電池の活物質として使用してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。【００４６】
炭酸リチウムの粉砕
リチウム化合物として炭酸リチウム粉末（純度９９．２％）を試料ａとし、この試料ａをジェットミル（セイシン企業社製  ＳＴＪ−２００）を用いて体積平均粒径が４μｍ以下になるまで粉砕し、試料ｂを得た。また、試料ｂ製造時よりも、フィード量を下げることで粉砕を強化し、試料ｃを得た。また、試料ｂ製造時よりも、フィード量を上げることで粉砕を軽減し、それぞれ粒径が異なる試料ｄ、試料ｅを得た。【００４７】
（評価１）
原料である試料ａ〜ｅの粒度分布を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製  ＬＡ−９５０）にて測定した。測定は、分散媒にエタノールを使用し、炭酸リチウム及びエタノールの屈折率を、それぞれ１．５００、１．３６０に設定して行った。結果を表１に示す。試料ａ〜ｅの体積平均粒径は、それぞれ８．１μｍ、３．７μｍ、２．１μｍ、５．０μｍ、７．７μｍであった。また、Ｄ９０（累積頻度９０％径）はそれぞれ１３．０μｍ、６．２μｍ、３．１μｍ、８．１μｍ、１２．０μｍであった。【００４８】
【表１】
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【００４９】
チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の合成
実施例１
チタン化合物として酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、純度９７．３％、体積平均粒径１．３μｍ、比表面積９３ｍ２／ｇ）と、リチウム化合物として試料ｂとを、Ｌｉ／Ｔｉモル比で０．８１となるように原料を採取し、ヘンシェル混合器で１０分間、１８００ｒｐｍで混合し、前駆体混合物を調製した。次いで、前駆体混合物を、電気炉を用い大気中７５０℃で３時間加熱を行い、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをジェットミルで解砕し、試料１を得た。【００５０】
実施例２
実施例１において、リチウム化合物として、試料ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、試料２を得た。【００５１】
実施例３
実施例１において、リチウム化合物として、試料ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、試料３を得た。【００５２】
比較例１
実施例１において、リチウム化合物として、試料ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、試料４を得た。【００５３】
比較例２
実施例１において、リチウム化合物として、試料ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、試料５を得た。【００５４】
比較例３
比較例１において、大気中８００℃で３時間の加熱を行った以外は比較例１と同様にして、試料６を得た。【００５５】
（評価２）
得られた試料１〜６について、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製  ＵｌｔｉｍａＩＶ  Ｃｕｋα線使用）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。試料１，４，６の粉末Ｘ線回折測定結果を図１に示す。測定されたピーク強度のうち、Ｘとして、２θ＝１８°付近のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク強度を、Ｙとして２θ＝２７°付近のルチル型ＴｉＯ２のピーク強度、２θ＝２５°付近のアナターゼ型ＴｉＯ２のピーク強度及び２θ＝４４°付近のＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度を用いて前述の単相率を算出した。結果を表２に示す。粉砕を行い体積平均粒径が５μｍ以下の炭酸リチウムを用いた試料１〜３では、７５０℃の加熱でも単相率９５％以上のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が得られたのに対し、体積平均粒径が５μｍを越える炭酸リチウムを用いた場合、７５０℃での加熱（試料４，５）では単相率が９５％以上のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は得られず、８００℃で加熱（試料６）することでようやく単相率が９５％以上のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が得られた。このことから、本発明の製造方法により、チタン酸リチウム合成時の加熱温度が低くても、具体的には８００℃未満でも、単相率が９５％以上のチタン酸リチウムを合成できることがわかる。【００５６】
【表２】
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【００５７】
（評価３）
単相率が９５％以上であった試料１及び試料６について、ＢＥＴ一点法（窒素吸着、ユアサアイオニクス社製モノソーブ）にて比表面積を測定した。その結果、比表面積はそれぞれ４．９ｍ２／ｇ、３．０ｍ２／ｇであった。このことから、本発明の製造方法により、単相率が９５％以上のチタン酸リチウムを合成しても、チタン酸リチウム粒子同士の焼結を抑制し、粉砕が容易で比表面積の低下が抑制されたチタン酸リチウムを合成できることがわかる。【００５８】
（評価４）
電池特性の評価
（１）蓄電デバイスの作成
試料１のチタン酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比で１００：５：７で混合し、乳鉢で練り合わせ、ペーストを調製した。このペーストをアルミ箔上に塗布し、１２０℃の温度で１０分乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、１７ＭＰａでプレスして作用極とした。電極中に含まれる活物質量は、３ｍｇであった。
この作用極を１２０℃の温度で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型セルに正極として組み込んだ。コイン型セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。負極には厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径１２ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を用いた。
作用極はコイン型セルの下部缶に置き、その上にセパレータとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液を滴下した。さらにその上に負極と、厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、本発明の蓄電デバイス（試料Ａ）を得た。【００５９】
チタン酸リチウムとして試料６を用いた以外は、試料Ａの蓄電デバイスと同様の方法で比較例の蓄電デバイス（試料Ｂ）を得た。【００６０】
（２）レート特性の評価
上記で作製した蓄電デバイス（試料Ａ，Ｂ）について、種々の電流量で放電容量を測定して容量維持率（％）を算出した。測定は、電圧範囲を１〜３Ｖに、充電電流は０．２５Ｃに、放電電流は０．２５Ｃ〜３０Ｃの範囲に設定して行った。環境温度は２５℃とした。容量維持率は、０．２５Ｃでの放電容量の測定値をＸ０．２５、０．５Ｃ〜３０Ｃの範囲での測定値をＸｎとすると、（Ｘｎ／Ｘ０．２５）×１００の式で算出した。尚、ここで１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値を言い、本評価では、０．４８ｍＡが１Ｃに相当する。容量維持率が高いほうが、レート特性が優れている。結果を、図２に示す。本発明の蓄電デバイス（試料Ａ）は、比較例の蓄電デバイス（試料Ｂ）より、レート特性に優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のチタン酸リチウムの製造方法により、目的とするチタン酸リチウムを、低コストで、従来の製造方法よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。
また、上記の方法で製造したチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、電池特性、特にレート特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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