(57)【要約】シクロオレフィンモノマー、及び下記一般式（I）で表されるルテニウムカルベン錯体を含有してなる重合性組成物を提供する。2012121342.tif 000010  （上記一般式（I）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し；Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、アニオン性配位子を表し；Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、中性電子供与性配位子を表し；Ｌ２はＬ１より立体的に嵩高い基であって、Ｌ１とＬ２とは互いにシス位にあり；Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。）
2012121342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、及び下記一般式（I）で表されるルテニウムカルベン錯体を含有してなる重合性組成物。
【化６】
2012121342.tif 000009
（上記一般式（I）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し；
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、アニオン性配位子を表し；
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、中性電子供与性配位子を表し；
Ｌ２はＬ１より立体的に嵩高い基であって、Ｌ１とＬ２とは互いにシス位にあり；
Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよく；
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記ルテニウムカルベン錯体のＬ１が、下記一般式（II）で表されるホスフィン類である請求項１に記載の重合性組成物。
ＰＲ７Ｒ８Ｒ９        （II）
（上記一般式（II）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、ベンジル基、ベンジルオキシ基である。）
【請求項３】
前記ルテニウムカルベン錯体のＬ２が、カルベン化合物である請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記ルテニウムカルベン錯体における、Ｌ１とＬ２とが互いにシス位に位置するシス体の含有モル比率であるシス比率が、９０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
温度２５℃で２４時間保管した後の粘度の上昇率が５０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項６】
架橋剤をさらに含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体。
【請求項９】
少なくとも、請求項７に記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項８に記載の架橋樹脂成形体からなる層を有してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体に関する。より詳細には、ポットライフが長く、重合活性が安定な重合性組成物、並びに、このような重合性組成物を用いて得られる架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体に関する。特に、本発明は、温度２５℃で２４時間保管した後の配合液粘度の上昇率が５０％以下である重合性組成物を提供するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ルテニウムカルベン錯体などのメタセシス重合触媒を用いてシクロオレフィンモノマーを塊状重合させることにより、機械的特性及び電気的特性に優れた性質を示す重合体が得られることが知られている。【０００３】
たとえば、特許文献１には、ノルボルネン系モノマー、ルテニウムカルベン錯体触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物をメタセシス塊状重合して架橋性の熱可塑性樹脂を得て、この架橋性熱可塑性樹脂を基板等に積層し、架橋して、複合材料を得ることが開示されている。【０００４】
しかしながら、通常、電気回路基板の絶縁材料として用いられるエポキシ樹脂の重合等と比べて、一般にルテニウムカルベン錯体触媒によるメタセシス重合は、活性が高く、重合速度が極めて大きくなる。そのため、重合性組成物を繊維強化材に含浸させるなどしてフィルム状に成形する場合に、成形前に該重合性組成物の分子量、及び粘度が高くなることから、時間の経過とともに重合性組成物の繊維強化材への含浸が困難になったり、得られる架橋性の熱可塑性樹脂の性質が安定しなくなるという問題があった。【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献２には、キレート配位構造を有するルテニウムカルベン錯体触媒と、キレート配位構造を有しないルテニウムカルベン錯体触媒との混合物、及びシクロオレフィンモノマーを含有する重合性組成物が提案されている。この特許文献２によれば、メタセシス重合触媒として、キレート配位構造を有するルテニウムカルベン錯体触媒と、キレート配位構造を有しないルテニウムカルベン錯体触媒との混合物を用いることにより、重合性組成物の経時による粘度上昇を防止することを可能としている。【０００６】
また、特許文献３には、シクロオレフィンモノマー、およびルテニウムカルベン錯体に、重合遅延剤として、特定のホスフィン化合物を配合してなる重合性組成物が提案されている。この特許文献３によれば、重合遅延剤として、特定のホスフィン化合物を配合することにより、重合性組成物の経時による粘度上昇を防止することを可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２４４６０９号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１２３２０９号
【特許文献３】特開２００８−１８４５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献２に記載の重合性組成物においては、比較的短い時間（たとえば、６０分）における、粘度上昇を抑えることは可能であるものの、保管時間を比較的長くした場合（たとえば、２４時間）には、重合反応が進行してしまい、そのため、得られる架橋性の熱可塑性樹脂を所望の特性を有するものとすることができないという課題があった。
また、上記特許文献３に記載の重合性組成物においては、ポットライフを２４時間以上とするためには、重合遅延剤としての特定のホスフィン化合物を多量に配合する必要があり、このように重合遅延剤としての特定のホスフィン化合物を多量に配合すると、重合反応の進行が不十分となり、結果として、得られる架橋性の熱可塑性樹脂を所望の特性を有するものとすることができないという課題があった。【０００９】
本発明の目的は、ポットライフが長く、重合活性が安定な重合性組成物、並びに、このような重合性組成物を用いて得られる架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロオレフィンモノマーを含有する重合性組成物において、重合触媒として、一方が他方より立体的に嵩高い基であって、互いにシス位にある２つの中性電子供与性配位子がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体を用いることにより、得られる重合性組成物を、ポットライフが長く、重合活性が安定なものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、及び下記一般式（I）で表されるルテニウムカルベン錯体を含有してなる重合性組成物、
【化１】
2012121342.tif 000003
（上記一般式（I）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し；Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、アニオン性配位子を表し；Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、中性電子供与性配位子を表し；Ｌ２はＬ１より立体的に嵩高い基であって、Ｌ１とＬ２とは互いにシス位にあり；Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。）
〔２〕前記ルテニウムカルベン錯体のＬ１が、下記一般式（II）で表されるホスフィン類である前記〔１〕に記載の重合性組成物、
ＰＲ７Ｒ８Ｒ９        （II）
（上記一般式（II）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、ベンジル基、ベンジルオキシ基である。）
〔３〕前記ルテニウムカルベン錯体のＬ２が、カルベン化合物である前記〔１〕又は〔２〕に記載の重合性組成物、
〔４〕前記ルテニウムカルベン錯体における、Ｌ１とＬ２とが互いにシス位に位置するシス体の含有モル比率であるシス比率が、９０％以上である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合性組成物、
〔５〕温度２５℃で２４時間保管した後の粘度の上昇率が５０％以下である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性組成物、
〔６〕架橋剤をさらに含有してなる前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の重合性組成物、
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、
〔８〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体、並びに、
〔９〕少なくとも、前記〔７〕に記載の架橋性樹脂成形体、又は前記〔８〕に記載の架橋樹脂成形体からなる層を有してなる積層体、
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポットライフが長く、重合活性が安定な重合性組成物、特に、温度２５℃で２４時間保管した後の粘度の上昇率が５０％以下である重合性組成物が提供される。また、本発明によれば、このような、成形性と保存安定性に優れた重合性組成物を用いて得られ、優れた誘電特性等を有する、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体及び積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体をまとめて樹脂成形体という場合がある。
【００１４】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、及び後述する一般式（１）で表されるルテニウムカルベン錯体を含有してなる。
【００１５】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（メタセシス開環重合）に関与する炭素−炭素二重結合をいう。
【００１６】
シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとしては、得られる樹脂成形体の機械的強度を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。各環構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。
【００１７】
本発明において、前記シクロオレフィンモノマーとしては、得られる樹脂成形体及び積層体の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。本明細書において「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、メタセシス開環重合には関与せず、架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいう。また、「架橋反応」とは、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
【００１８】
前記架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在するものが挙げられ、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００１９】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００２０】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのノルボルネン系モノマー；などを挙げることができる。なお、このような架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、複数の炭素−炭素不飽和結合のうち、いずれかがメタセシス開環重合に関与して、重合性の炭素−炭素二重結合として作用し、メタセシス開環重合の結果、メタセシス開環重合に関与しなかった残りの炭素−炭素不飽和結合が、架橋性の炭素−炭素不飽和結合として作用するような化合物であればよく、該化合物においては、複数の炭素−炭素不飽和結合のうち、いずれが重合性の炭素−炭素二重結合として作用してもよいし、また、いずれが架橋性の炭素−炭素不飽和結合として作用するものであってもよい。
【００２１】
本発明においてシクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。
【００２２】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２３】
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、シクロオレフィンモノマーとして、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物が用いられる。
【００２４】
本発明の重合性組成物に用いるシクロオレフィンモノマー中、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマー／架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９５／５、より好ましくは１５／８５〜９０／１０の範囲である。これらの配合割合をこのような範囲とすることにより、得られる樹脂成形体及び積層体において耐熱性や機械的強度がバランス良く向上し、好適である。
【００２５】
なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、上述したシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
【００２６】
（ルテニウムカルベン錯体）
本発明に用いるルテニウムカルベン錯体は、下記一般式（１）で表される化合物である。なお、本発明に用いるルテニウムカルベン錯体は、上述したシクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合させるためのメタセシス重合触媒として作用する。
【化２】
2012121342.tif 000004
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、アニオン性配位子を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、中性電子供与性配位子を表し、Ｌ２はＬ１より立体的に嵩高い基であって、Ｌ１とＬ２とは互いにシス位にある。また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２８】
本発明においては、上記一般式（１）で表されるルテニウムカルベン錯体を用いることにより、本発明の重合性組成物を、ポットライフが長く、重合活性が安定なものとすることができる。
【００２９】
Ｘ１及びＸ２を構成する、アニオン性配位子は、中心金属から引き離された時に負の電荷を持つ配位子である。アニオン性配位子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩなどのハロゲン原子などを挙げることができる。これらの中でも、Ｃｌ（塩素原子）が好ましい。
【００３０】
Ｌ１及びＬ２を構成する、中性電子供与性配位子は、中心金属から引き離された時に中性の電荷を持つ配位子である。中性電子供与性配位子としては、格別の限定はなく、例えば、カルベン化合物、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、カルベン化合物、ホスフィン類、エーテル類、及びピリジン類が好ましく、カルベン化合物及びホスフィン類がより好ましく、カルベン化合物とホスフィン類とを同時に有し、かつ、Ｌ１がホスフィン類であり、Ｌ２がカルベン化合物であるものが特に好ましい。前記カルベン化合物としては、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。
【００３１】
前記ヘテロ原子含有カルベン化合物中のヘテロ原子とは、周期律表（長周期型周期律表による。以下、同じ。）第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、及びＳｅなどを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳが好ましく、Ｎ（窒素原子）がより好ましい。
【００３２】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接して結合している構造を有するものが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子を含んでなるヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣接するヘテロ原子は嵩高い置換基を有していることが好ましい。
【００３３】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2012121342.tif 000005
【００３５】
上記一般式（２）、（３）において、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
上記一般式（２）、（３）で表される化合物の具体例としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３７】
また、上記一般式（２）、（３）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用いることができる。
【００３８】
また、前記ホスフィン類としては、たとえば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
ＰＲ７Ｒ８Ｒ９        （４）
【００３９】
上記一般式（４）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、ベンジル基、ベンジルオキシ基などが挙げられ、これらは、置換基を有していてもよい。これらのなかでも、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、又はシクロアルキルオキシ基が好ましく、ポットライフをより長く、重合活性をより安定なものとすることができる、アルコキシ基が特に好ましい。
【００４０】
アルキル基としては、置換基を有していてもよいα−分枝アルキル基、すなわち、−ＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基として炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよいフェニル基であり、−ＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２における炭素数の合計は３〜１８の範囲である）で表されるものが好ましい。このようなアルキル基の具体例としては、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、１,１−ジメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１−ジメチルブチル、１,１−ジメチルペンチル、１,１−ジエチルブチル、３，７−ジメチルオクチル、１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−エチルプロピル、１−エチルブチル、１−プロピルヘプチル、１−シクロヘキシルエチル、１−フェニルエチルなどが挙げられる。
【００４１】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数３〜１２のものであり、より好ましくは炭素数が３〜８のものであり、さらに好ましくは炭素数３〜６のものである。また、アルコキシ基としては、置換基を有していてもよいα−分枝状アルコキシ基、たとえば、−Ｏ−ＣＲ１３Ｒ１４Ｒ１５（Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基として炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよいフェニル基であり、−Ｏ−ＣＲ１３Ｒ１４Ｒ１５における炭素数の合計は３〜１８の範囲である）で表されるものが好ましい。このようなアルコキシ基の具体例としては、ｉ−プロピルオキシ、ｉ−ブチルオキシ、ｔ-ブチルオキシ、１,１−ジメチルプロピルオキシ、１−エチル−１−メチルプロピルオキシ、１,１−ジメチルブチルオキシ、１,１−ジメチルペンチルオキシ、１,１−ジエチルブチルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、１−メチルブチルオキシ、１−メチルペンチルオキシ、１−メチルヘキシルオキシ、１−エチルプロピルオキシ、１−エチルブチルオキシ、１−エチルペンチルオキシ、１−プロピルヘプチルオキシ、１−シクロヘキシルエチルオキシ、１−フェニルエチルオキシなどが挙げられる。
【００４２】
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数５〜８のもの、より好ましくは炭素数５〜６のものが挙げられる。このようなシクロアルキル基の具体例としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。また、これらは、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲノアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００４３】
シクロアルキルオキシ基としては、好ましくは炭素数５〜８のもの、より好ましくは炭素数５〜６のものが挙げられる。このようなシクロアルキルオキシ基の具体例としては、シクロブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基などが挙げられる。また、これらは、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲノアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００４４】
なお、上記一般式（４）において、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は互いに異なっていても、あるいは、互いに同じであってもよいが、入手のしやすさという点より、これらＲ７、Ｒ８、及びＲ９は全て同じ置換基であることが好ましい。
【００４５】
本発明に用いるルテニウムカルベン錯体は、Ｌ１とＬ２とが互いにシス位に位置するシス体であるが、本発明の効果の発現が阻害されない範囲であれば、Ｌ１とＬ２とが互いにトランス位に位置するトランス体が一部含まれていても良い。
本発明で用いるルテニウムカルベン錯体は、シス体のモル比率（シス比率）が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上である。シス比率が低すぎると、ポットライフの向上効果及び重合活性の安定性の向上効果が得難くなる場合がある。なお、シス比率は、たとえば、ルテニウムカルベン錯体を合成する際の式（４）の化合物との反応温度や時間、またはルテニウムカルベン錯体を各種溶剤に溶解させ、所定の温度と時間で加熱することにより、調整することが可能である。シス比率は、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲにより各異性体のプロトンピークの積分値を定量し比較する方法により、測定することができる。なお、シス比率は、トランス体のモル比率（トランス比率）に対して、「シス比率（％）＝１００（％）−トランス比率（％）」の関係にある。
【００４６】
本発明の重合性組成物には、前記ルテニウムカルベン錯体（シス体）以外のメタセシス重合触媒〔前記ルテニウムカルベン錯体（トランス体）を含む。〕が含まれていてもよいが、重合性組成物に含まれる全メタセシス重合触媒中、前記ルテニウムカルベン錯体の含有量は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。前記ルテニウムカルベン錯体の含有量が低すぎると、ポットライフの向上効果及び重合活性の安定性の向上効果が得難くなる場合がある。
【００４７】
また、上記Ｌ２をＬ１より立体的に嵩高い基にすることにより、重合触媒（ルテニウムカルベン錯体）の安定性が向上する。
【００４８】
本発明のルテニウムカルベン錯体の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、特表平１１−５１０８０７号公報、特表２００２−５２４２５０号公報又は特表２００９−５０４４０１号公報に記載の方法を参照して製造することができる。
【００４９】
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、（触媒中のルテニウム原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００５０】
ルテニウムカルベン錯体は、所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００５１】
ルテニウムカルベン錯体は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で後述する重合調整剤と併用することもできる。
【００５２】
（架橋剤）  
本発明の重合性組成物には、上記シクロオレフィンモノマー、及びルテニウムカルベン錯体に加えて、架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤を含有させることにより、本発明の重合性組成物を塊状重合して得られる重合体を効率的に後架橋可能な熱可塑性樹脂とし得る。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。当該重合体を基材樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体を加熱すると、基材樹脂（シクロオレフィンポリマー）は溶融するが、高粘度であるため、その形状は保持する一方、任意の部材を接触させた場合、成形体表面では、該部材の形状に対し樹脂が追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。
【００５３】
架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００５４】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類及びペルオキシケタール類が好ましい。
【００５５】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
【００５６】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００５７】
これらのラジカル発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、その量比を調整することで、得られる樹脂成形体のガラス転移温度や溶融状態を任意に制御することが可能である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度としては、特に限定はないが、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００５８】
架橋剤の量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量がかかる範囲にあれば、得られる架橋樹脂成形体が充分な架橋密度を有し、所望の物性を有する積層体が効率的に得られるので、好適である。
【００５９】
（その他の配合剤）
本発明の重合性組成物には、上記シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及びラジカル発生剤に加えて、所望により、充填剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、架橋助剤、難燃剤、酸化防止剤、及び着色料等のその他の配合剤を添加することができる。
【００６０】
充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤および有機系充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機系充填剤である。本発明の重合性組成物に充填剤を配合することにより、得られる樹脂成形体および積層体の機械強度と耐熱性とをより向上させることができる。
【００６１】
無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子；窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の化合物粒子が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
充填剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部の範囲である。
【００６３】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるが、活性剤（共触媒）として作用するものが好ましい。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを用いることができる。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、及びテトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合調整剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
なお、上記「メタセシス重合触媒中の金属原子」が、上述のルテニウムカルベン錯体中のルテニウム原子であることが好ましい。
【００６４】
重合反応遅延剤は、重合性組成物の粘度増加に対し抑制的に機能する。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
【００６５】
本発明の重合性組成物には、連鎖移動剤を配合することが好ましい。
本発明の重合性組成物に連鎖移動剤を配合した場合、該組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂成形体の表面では、加熱溶融時の樹脂の追従性がより向上し得る。それゆえ、当該架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体では、層間の密着性が一層高まり、ピール強度がより向上するので、好ましい。
【００６６】
連鎖移動剤は、脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する基（以下、脂肪族炭素−炭素二重結合基という。）を１以上有する化合物である。
かかる脂肪族炭素−炭素二重結合基としては、ビニル基及び／又はビニリデン基が好ましい。
連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、及び４−ビニルアニリンなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ有する連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、及びエチレングリコールジアクリレートなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を２つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシランなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を３以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。得られる架橋樹脂成形体及び積層体の強度を向上させる観点から、脂肪族炭素−炭素二重結合基を２以上有するものが好ましく、脂肪族炭素−炭素二重結合基を２つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、及びメタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６７】
本発明に使用される架橋助剤は、開環重合に関与せず、ラジカル発生剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性炭素−炭素不飽和結合を２以上有する化合物であり、上記連鎖移動剤には該当しないものである。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。
【００６８】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能化合物などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、得られる積層体の耐熱性や耐クラック性を向上させる観点から、メタクリル基を２以上有する多官能化合物が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能化合物がより好適である。
【００６９】
架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００７０】
難燃剤としては、特に限定されるものではなく、公知の難燃剤、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、リン酸エステル難燃剤、窒素系難燃剤、及び無機系難燃剤から、適宜選択して用いることができる。その配合量も、所望の効果が得られるよう適宜調整すればよい。
【００７１】
重合性組成物に酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を加えることにより、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００７２】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒としてのルテニウムカルベン錯体を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマー、及び所望により、その他の配合剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００７３】
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー及び上記一般式（１）で示すルテニウムカルベン錯体を含有してなるものであるため、ポットライフが長く、重合活性が安定なものである。特に、このような本発明の重合性組成物は、下記式：
粘度の上昇率（％）＝（温度２５℃で２４時間保管後の重合性組成物の粘度−調製直後の重合性組成物の粘度）÷（調製直後の重合性組成物の粘度）×１００
で算出される温度２５℃で２４時間保管した後の粘度の上昇率が好ましくは５０％以下に抑えられたものであり、より好ましくは３０％以下に抑えられたものであり、さらに好ましくは２０％以下に抑えられたものである。そのため、本発明の重合性組成物によれば、このように保管時の粘度上昇が抑制されたものであるため、保管時間に拘わらず、所望の特性を有する架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体を提供することができる。なお、重合性組成物の保管温度は特に限定されないが、通常−２７３℃以上５０℃以下、より好ましくは−１００℃以上３０℃以下である。
【００７４】
（架橋性樹脂成形体）
本発明の架橋性樹脂成形体は、上述した本発明の重合性組成物を塊状重合することにより得られる。重合性組成物を塊状重合して架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。
【００７５】
本発明の重合性組成物は低粘度であるため、（ａ）の方法における塗布は円滑に実施でき、（ｂ）の方法における注入では、複雑形状の空間部であっても迅速に泡かみを起こさずに重合性組成物を行き渡らせることができ、（ｃ）の方法においては繊維状強化材に対して速やかに満遍なく重合性組成物を含浸させることができる。
【００７６】
（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなるフィルムや板；などが挙げられる。中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、表面粗度（Ｒｚ）としては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。また、金属箔の表面は、公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Resin Coated Copper (ＲＣＣ)〕を得ることができる。
【００７７】
支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００７８】
支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００７９】
（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。
【００８０】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。
【００８１】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００８２】
（ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用される。例えば、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得る。
【００８３】
繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、ポリアリレートなどの液晶繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。
【００８４】
繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して前記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。
【００８５】
（ｃ）の方法により得られる架橋性樹脂成形体の厚さは、特に限定されないが、通常、１μｍ〜１０ｍｍである。また、該成形体中の繊維状強化材の含有量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常、５〜５０体積％、好ましくは１５〜４０体積％の範囲である。かかる繊維状強化材の含有量がこの範囲にあれば、得られる積層体において機械的強度と誘電特性が高度にバランスされ好適である。
【００８６】
前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、５０℃超であり、好ましくは５０℃超、２５０℃以下、より好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲であって、かつ、通常、架橋剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。また、重合転化率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適である。重合温度が低すぎると、得られる架橋性樹脂成形体の機械的強度が低下するおそれがある。同様に、重合転化率が低すぎる場合にも、得られる架橋性樹脂成形体の機械的強度が低下するおそれがある。なお、重合転化率は、例えばガスクロマトグラフィーを用いて、定量することができる。
【００８７】
以上のようにして得られる架橋性樹脂成形体を構成する重合体（シクロオレフィンポリマー）は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００８８】
本発明の架橋性樹脂成形体は、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を発揮し得る。
【００８９】
本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するというおそれがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。
本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の架橋樹脂成形体及び積層体の製造に好適に用いられる。
【００９０】
（架橋樹脂成形体）
本発明の架橋樹脂成形体は、上述した本発明の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなるものである。かかる架橋樹脂成形体は、例えば、上述した本発明の架橋性樹脂成形体を架橋することにより得られる。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、基材樹脂において架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、ラジカル発生剤により架橋反応が誘起される温度以上である。具体的には、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。また、本発明の重合性組成物を、前記架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、ここに記載する、温度及び時間で加熱することにより、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして架橋樹脂成形体を製造する場合、前記（ａ）の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clud Laminates (ＣＣＬ)〕を得ることができる。
【００９１】
（積層体）
本発明の積層体は、少なくとも、上述した本発明の架橋性樹脂成形体、又は上述した本発明の架橋樹脂成形体からなる層を有してなるものである。両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
本発明の架橋性樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法で得られる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。また、本発明の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。前記（ａ）の方法において、支持体として、別途得られた架橋樹脂成形体を用いれば、架橋性樹脂成形体と架橋樹脂成形体との積層体を得ることもできる。
【００９２】
また、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体を、任意に積層し、又はさらに、例えば、前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体を積層してなる、本発明の積層体が得られる。その際、前記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体を積層してもよい。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【００９３】
本発明の積層体は、本発明の架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体からなる層を有してなる。本発明の架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体は、上述した本発明の重合性組成物を用いて得られるものであり、本発明の重合性組成物は、ポットライフが長く、重合活性が安定なものであるため、本発明の積層体は、電気特性や機械特性などの各種特性の安定性に優れる（製品ばらつきが小さい）ものである。また、本発明の積層体は、低線膨張率、高機械的強度、低誘電正接などのシクロオレフィン系樹脂が本来有する特性も備えるものであり、そのため、高誘電性の多層回路基板の製造などに好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。【００９５】
（１）粘度
重合性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計を用い、２５℃にて、２５ｒｐｍの条件で測定した。なお、本実施例においては、重合組成物を調製した直後の粘度（初期粘度）及び２４時間、２５℃の条件で保管した後の粘度（２４時間後粘度）の２種類の粘度（単位：ｃＰ）の測定を行なった。【００９６】
（２）分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
架橋性樹脂の分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、トルエンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で測定した。【００９７】
（３）重合転化率
架橋性樹脂の重合転化率を、ガスクロマトグラフィーを用いて単量体残量を測定することにより算出した。【００９８】
実施例１
下記式（５）で表されるルテニウムカルベン錯体（Tri(i-propoxy)phosphine(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene]ruthenium (II) dichloride、ＳＴＲＥＭ社製）１部を、テトラヒドロフラン４０部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）１０部及びジシクロペンタジエン９０部に、充填剤としてのヒュームドシリカ（商品名「Ｒ７１５」、日本エアロジル社製）２．５部、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニル３部、架橋剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、製品名カヤブチルＤ、１分間半減期温度１９２℃）３部、架橋助剤としてのトリメチロールプロパントリメタクリレート１０部を混合してモノマー液を調製した。そして、得られたモノマー液に、上記にて調製した触媒液を、シクロオレフィンモノマー１００ｇ当たり０．３ｍＬの割合で加えて攪拌し、重合性組成物を調製した。なお、下記式（５）で表されるルテニウムカルベン錯体においては、Ｈ−ＮＭＲによる各異性体のプロトンピークの積分比から測定された、中性電子供与性配位子としての「1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデンとも言う。）」及び「トリイソプロピルホスファイト〔P(OiPr）3〕」が互いにシス位にあるシス体の比率（シス比率）が、９９％以上であった。
【化４】
2012121342.tif 000006
（上記式（５）において、「ｉＰｒ」は、イソプロピル基を、また、「Ｍｅｓ」は、メシチル（2,4,6-trimethylphenyl）基を示す。）【００９９】
次いで、得られた重合性組成物１００部を、ポリエチレンナフタレートフィルム（タイプＱ５１、厚さ７５μｍ、帝人デュポンフィルム社製）の上に流延し、その上に炭素繊維の平織りクロス（パイロフィル織物（ＴＲ３１１０Ｍ）、サイジング剤（エポキシ樹脂）処理済；三菱レイヨン社製）を敷き、その上に前記重合性組成物８０部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムを被せ、ローラーを用いて重合性組成物を平織りクロス全体に浸み込ませた。さらに、これを１３０℃に熱した加熱炉中に３分間放置して重合性組成物を塊状重合させ、厚さ０．２５ｍｍの架橋性樹脂成形体（プリプレグ）を得た。
このプリプレグを１００ｍｍ角の大きさに切り出し、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。それを８枚重ね、熱プレスにて、３ＭＰａ、２００℃で１５分間加熱圧着し、架橋樹脂成形体を積層してなる積層体を作製した。【０１００】
また、これとは別に、上記にて得られた重合性組成物を２４時間、２５℃の条件で保管し、２４時間保管した後の重合性組成物について、１３０℃、３分間にて重合反応を行い架橋性樹脂成形体（プリプレグ）（２４時間後重合体）を得た。このプリプレグを１００ｍｍ角の大きさに切り出し、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。それを８枚重ね、熱プレスにて、３ＭＰａ、２００℃で１５分間加熱圧着し、架橋樹脂成形体を積層してなる積層体を作製した。【０１０１】
そして、上記にて得られた重合性組成物を用いて、粘度（初期粘度及び２４時間後粘度）の評価を行うとともに、上記にて得られた架橋性樹脂（初期重合体及び２４時間後重合体）を用いて、分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び重合転化率の各評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
実施例２
実施例１で得られた重合性組成物を用いて、重合反応時の条件を、１１０℃、３分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性樹脂（初期重合体及び２４時間後重合体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
実施例３
実施例１で得られた重合性組成物を用いて、重合反応時の条件を、９５℃、３分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性樹脂（初期重合体及び２４時間後重合体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
比較例１
下記式（６）で表されるルテニウムカルベン錯体（商品名「Umicore M31」、Umicore社製）０．３７部、及び重合遅延剤としてのビニルジフェニルホスフィン0.1部を、トルエン９．５３部に溶解させて触媒液を調製した。なお、下記式（６）で表されるルテニウムカルベン錯体においては、１Ｈ−ＮＭＲによる各異性体のプロトンピークの積分比から測定された、中性電子供与性配位子としての「1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデンとも言う。）」及び「トリシクロヘキシルホスフィン」が互いにシス位にあるシス体の比率（シス比率）が、１％未満であった。
【化５】
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（上記式（６）において、「Ｃｙ」は、シクロヘキシル基を、また、「Ｍｅｓ」は、メシチル基を示す。）【０１０５】
そして、上記にて得られた触媒液を用いた以外は、実施例１と同様にして重合性組成物及び架橋性樹脂（初期重合体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１においては、２４時間保管後において、重合反応が進行し、硬い成形体となってしまい、２４時間保管後の粘度の測定をすることができず、さらには、各種測定を行なうための架橋性樹脂（２４時間後重合体）を得ることもできなかった。【０１０６】
比較例２
触媒液を調製する際における、重合遅延剤としてのビニルジフェニルホスフィンの使用量を０．１部から０．５部に変更した以外は、比較例１と同様にして、重合性組成物を調製した。そして、得られた重合性組成物を用いて、実施例１と同様にして、架橋性樹脂（初期重合体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例２においても、２４時間保管後においては、重合反応が一部進行し、ゴム状の成形体となってしまい、２４時間保管後の粘度の測定をすることができず、さらには、各種測定を行なうための架橋性樹脂（２４時間後重合体）を得ることもできなかった。【０１０７】
比較例３
触媒液を調製する際に、重合遅延剤としてのビニルジフェニルホスフィンを用いなかった以外は、比較例１と同様にして、重合性組成物を調製した。そして、得られた重合性組成物を用いて、実施例１と同様にして、架橋性樹脂（初期重合体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例３においても、２４時間保管後において、重合反応が進行し、硬い成形体となってしまい、２４時間保管後の粘度の測定をすることができず、さらには、各種測定を行なうための架橋性樹脂（２４時間後重合体）を得ることもできなかった。【０１０８】
【表１】
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表１に示すように、本発明所定のルテニウムカルベン錯体を用いた重合性組成物は、温度２５℃で２４時間保管した後の粘度の上昇率が１１．６％と低く、そのため、２４時間保管後においても、重合性組成物調製直後と同等の特性を有する樹脂成形体を与えることが可能であった（実施例１〜３）。
一方、本発明所定のルテニウムカルベン錯体以外のルテニウムカルベン錯体を用いた場合には、いずれも、２４時間保管後において、重合反応が一部進行し、成形体となってしまい、２４時間保管後の粘度の測定をすることができず、さらには、各種測定を行なうための架橋性樹脂（２４時間後重合体）を得ることもできなかった（比較例１〜３）。特に、比較例１，２の結果より、重合遅延剤を用いた場合でも、２４時間保管後において、重合反応が一部進行してしまう結果となった。
【国際調査報告】
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