(57)【要約】【課題】感光性組成物を基材に塗布し乾燥し、感光性被膜を形成し、露光と現像によるパターン形成が可能な材料と、そのパターニング方法を提供する。【解決手段】水溶性有機粒子及び溶媒を含み、該溶媒が水溶性有機粒子に対して貧溶媒である感光性組成物。好ましくは水溶性有機粒子が、有機粒子形成のための単位構造（Ａ）、粒子間架橋形成のための単位構造（Ｂ）、及び分散性付与のための単位構造（Ｃ）を含むポリマーからなり、更に該組成物が光酸発生剤を含む、前記感光性組成物。或いは水溶性有機粒子が、有機粒子形成のための単位構造（Ａ）、粒子間架橋形成のための単位構造（Ｂ）、分散性付与のための単位構造（Ｃ）、及び光酸発生基を有する単位構造（Ｄ）を含むポリマーからなる、前記感光性組成物。また前記感光性組成物を基材に塗布し乾燥し、感光性被膜を形成する工程、マスクを介して該被膜を露光する工程、及び現像液で現像する工程を含むパターン形成方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性有機粒子及び溶媒を含み、該溶媒が水溶性有機粒子に対して貧溶媒である感光性組成物。
【請求項２】
水溶性有機粒子が、有機粒子形成のための単位構造（Ａ）、粒子間架橋形成のための単位構造（Ｂ）、及び分散性付与のための単位構造（Ｃ）を含むポリマーからなり、前記組成物が更に光酸発生剤を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
水溶性有機粒子が、有機粒子形成のための単位構造（Ａ）、粒子間架橋形成のための単位構造（Ｂ）、分散性付与のための単位構造（Ｃ）、及び光酸発生基を有する単位構造（Ｄ）を含むポリマーからなる、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
上記単位構造（Ａ）を形成するモノマーが、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリル酸アミド、又はＮ−アリール（メタ）アクリル酸アミドである、請求項２又は請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
上記単位構造（Ｂ）を形成するモノマーが、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ヒドロキシアリール（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−アルコキシアリール（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアリール、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、又は（メタ）アクリル酸アルコキシアリールである、請求項２又は請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項６】
上記単位構造（Ｃ）を形成するモノマーが、（メタ）アクリル酸をポリエーテルによりエステル化した化合物である、請求項２又は請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項７】
水溶性有機粒子が、単位構造（Ａ）：単位構造（Ｂ）：単位構造（Ｃ）をモル比で、１：０．０１〜３．００：０．０００１〜０．１の割合で含有するものである、請求項２乃至請求項６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
水溶性有機粒子が、単位構造（Ａ）：単位構造（Ｂ）：単位構造（Ｃ）：単位構造（Ｄ）をモル比で、１：０．０１〜３．００：０．０００１〜０．１：０．１〜３．００の割合で含有するものである、請求項３乃至請求項６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
貧溶媒がエーテル、エステル、炭化水素、ケトン、アルデヒド、又はアルコールを含む溶媒である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
貧溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、又はブタノールを含む溶媒である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を基材に塗布し乾燥し、感光性被膜を形成する工程、マスクを介して該被膜を露光する工程、及び現像液で現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
露光する工程の後、加熱を行う工程を更に含む、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
現像液が水、又は水性媒体である、請求項１１又は請求項１２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は光パターニング可能な水溶性有機微粒子を含む感光性組成物、及びそれを用いたパターニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から親水性モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、及び架橋性不飽和モノマー（例えばポリアクリレート化合物）からなるモノマーを、モノマーは溶解するが生成するポリマーは溶解しない溶媒中で重合する有機微粒子の製造方法が開示されている（特許文献１及び特許文献２を参照）。
上記文献において、架橋性不飽和モノマーは分子内架橋を行うモノマーであり、上記製造方法により架橋された粒子（ポリマー）の分散液が形成される。これらモノマーの中で親水性モノマーは生成重合体（微粒子）の分散安定化の効果を示すものと考えられる。得られるポリマーは０．０３〜１μｍであり、これらの親水性有機微粒子を用いた組成物を基材に被覆することにより、親水性に優れた被膜を形成することが可能となり、該組成物は親水化処理剤、液晶スペーサ、カラム充填材、耐汚染性塗料などへの利用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−００３２５１号公報
【特許文献２】特開平８−１２０００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明は光パターニング可能な感光性組成物を提供する。本願発明は水溶性有機粒子及び溶媒を含み、該溶媒が水溶性有機粒子に対して貧溶媒である感光性組成物である。
本願発明の感光性組成物を基材に塗布し乾燥し、感光性被膜を形成し、露光と現像によるパターン形成が可能な材料と、そのパターニング方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本願発明は、第１観点として、水溶性有機粒子及び溶媒を含み、該溶媒が水溶性有機粒子に対して貧溶媒である感光性組成物、
第２観点として、水溶性有機粒子が、有機粒子形成のための単位構造（Ａ）、粒子間架橋形成のための単位構造（Ｂ）、及び分散性付与のための単位構造（Ｃ）を含むポリマーからなり、前記組成物が更に光酸発生剤を含む、第１観点に記載の感光性組成物、
第３観点として、水溶性有機粒子が、有機粒子形成のための単位構造（Ａ）、粒子間架橋形成のための単位構造（Ｂ）、分散性付与のための単位構造（Ｃ）、及び光酸発生基を有する単位構造（Ｄ）を含むポリマーからなる、第１観点に記載の感光性組成物、
第４観点として、上記単位構造（Ａ）を形成するモノマーが、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリル酸アミド、又はＮ−アリール（メタ）アクリル酸アミドである、第２観点又は第３観点に記載の感光性組成物、
第５観点として、上記単位構造（Ｂ）を形成するモノマーが、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ヒドロキシアリール（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−アルコキシアリール（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアリール、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、又は（メタ）アクリル酸アルコキシアリールである、第２観点又は第３観点に記載の感光性組成物、
第６観点として、上記単位構造（Ｃ）を形成するモノマーが、（メタ）アクリル酸をポリエーテルによりエステル化した化合物である、第２観点又は第３観点に記載の感光性組成物、
第７観点として、水溶性有機粒子が、単位構造（Ａ）：単位構造（Ｂ）：単位構造（Ｃ）をモル比で、１：０．０１〜３．００：０．０００１〜０．１の割合で含有するものである、第２観点乃至第６観点のいずれか１項に記載の感光性組成物、
第８観点として、水溶性有機粒子が、単位構造（Ａ）：単位構造（Ｂ）：単位構造（Ｃ）：単位構造（Ｄ）をモル比で、１：０．０１〜３．００：０．０００１〜０．１：０．１〜３．００の割合で含有するものである、第３観点乃至第６観点のいずれか１項に記載の感光性組成物、
第９観点として、貧溶媒がエーテル、エステル、炭化水素、ケトン、アルデヒド、又はアルコールを含む溶媒である、第１観点乃至第８観点のいずれか１項に記載の感光性組成物、
第１０観点として、貧溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、又はブタノールを含む溶媒である、第１観点乃至第８観点のいずれか１項に記載の感光性組成物、
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか１項に記載の感光性組成物を基材に塗布し乾燥し、感光性被膜を形成する工程、マスクを介して該被膜を露光する工程、及び現像液で現像する工程を含むパターン形成方法、
第１２観点として、露光する工程の後、加熱を行う工程を更に含む、第１１観点に記載のパターン形成方法、
第１３観点として、現像液が水、又は水性媒体である、第１１観点又は第１２観点に記載のパターン形成方法、に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感光性組成物は、水溶性有機粒子と該有機粒子にとって貧溶媒となる溶媒を含有し、すなわち該水溶性有機粒子は溶媒に溶解することなく有機粒子として存在する。そして本発明の感光性組成物は、分散安定剤を使用することなく水溶性有機粒子の分散性が良好な組成物であり、分散安定剤の使用による影響を受けることなく、基材上に均一な感光性被膜を形成することができる。
また本発明の感光性組成物において、上記水溶性有機粒子は感光性組成物の貧溶媒中では溶解せずに粒子性を保っているが、現像液（例えば水）では溶解する。このため、上記感光性組成物を基材に塗布し、乾燥し、感光性被膜を形成し、マスクを介して露光を行うことにより、水などの現像液で容易に現像（例えば水）可能であり、パターン形成が可能である。
このため、例えば水溶性有機粒子を生体適合性材料、又は生体適合性材料を含有するものとすることにより、生体適合性有機粒子を光パターニングすることが可能である。このパターンは例えばパターン部分がタンパク質の吸収を抑制できれば、細胞培養をパターニングによりコントロールすることが可能となる。
この様に本発明の感光性組成物は、細胞培養基材、バイオチップ、バイオセンサー、マイクロアレイチップなどの医療用機器への適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１で調製した感光性組成物１を用いてシリコンウエハ上に形成した５００μｍ×５００μｍのスクエアパターンを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で調製した感光性組成物１を用いてシリコンウエハ上に形成した５００μｍ×５００μｍのスクエアパターンの光学顕微鏡写真を示す図である。
【図３】図３は、実施例１で調製した感光性組成物１を用いてシリコンウエハ上に形成した５００μｍ×５００μｍのスクエアパターンの光照射部のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】図４は、実施例１で調製した感光性組成物１を用いてシリコンウエハ上に形成した５００μｍ×５００μｍのスクエアパターンの未照射部のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本願発明は水溶性有機粒子及び溶媒を含み、該溶媒が水溶性有機粒子に対して貧溶媒である感光性組成物である。
前記水溶性有機粒子は、水溶性有機樹脂が粒子化したものであり、好ましくは有機粒子形成のための単位構造（Ａ）、粒子間架橋形成のための単位構造（Ｂ）、及び分散性付与のための単位構造（Ｃ）を含むポリマーからなるものであり、この場合、上記感光性組成物は更に光酸発生剤を含む。
或いは前記水溶性有機粒子は、好ましくは有機粒子形成のための単位構造（Ａ）、粒子間架橋形成のための単位構造（Ｂ）、分散性付与のための単位構造（Ｃ）、及び光酸発生基を有する単位構造（Ｄ）を含むポリマーからなるものである。
【０００９】
上記単位構造（Ｂ）は露光中に露光光により光酸発生剤、又は単位構造（Ｄ）における光酸発生基から発生する酸により有機粒子同士の架橋を形成し、後の現像処理でも現像液により除去されずにパターンを形成する役割を有するものである。また露光光の照射を受けなかった部分は架橋されずに現像液により除去される。
上記単位構造（Ｃ）は感光性組成物の貧溶媒中で、有機粒子同士の凝集を生じずに良好な分散性を発現させるために必要な役割をもつ単位構造である。
また、単位構造（Ａ）は粒子形成のための単位構造であり、また、有機粒子中において適切な間隔で単位構造（Ｂ）と単位構造（Ｃ）、場合により更に単位構造（Ｄ）を配置させるる役割をも担う単位構造である。
これらの各特性を担う単位構造を含むポリマーにより、本発明の感光性組成物中に含まれる有機粒子が構成される。
【００１０】
有機粒子形成のための上記単位構造（Ａ）を形成するモノマーとしては（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。なお本明細書において（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸とアクリル酸の双方を表す。
【００１１】
上記Ｎ−アルキル（メタ）アクリル酸アミドにおけるアルキル基としては炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１２】
上記Ｎ−アリール（メタ）アクリル酸アミドにおけるアリール基としては炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１３】
粒子間架橋形成のための上記単位構造（Ｂ）を形成するモノマーは、粒子間の架橋形成を行うヒドロキシ基を有する単位構造であり、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ヒドロキシアリール（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−アルコキシアリール（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアリール、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアリール等が挙げられる。
【００１４】
これらに化合物におけるアルキル基やアリール基は上述のＮ−アルキル（メタ）アクリル酸アミドにおけるアルキル基やＮ−アリール（メタ）アクリル酸アミドにおけるアリール基として挙げた基を用いることができる。
【００１５】
アルコキシ基は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１６】
分散性付与のための上記単位構造（Ｃ）を形成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸をポリエーテルによりエステル化した化合物より形成される単位構造が挙げられる。この化合物は（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をポリエーテルでエステル化させた化合物である。ポリエーテルとはオキシアルキレン単位が多数連結したものであり、その重合度は例えば１０〜２００、又は２０〜１２０である。この単位構造（Ｃ）はポリマーをグラフト化させることができ、生成したポリマーが有機粒子化した時に示す良好な分散性に寄与する。
また、オキシアルキレン単位におけるアルキレン基としては上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基が挙げられ、例えばエチレン、プロピレンが好適に用いることができる。ポリエーテルの末端はエーテル結合の酸素原子に結合したアルキル基であり、上述のアルキル基が例示される。例えばメチル基は好ましく用いることができる。
【００１７】
このような単位構造（Ｃ）としては、下記式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−２）で表される化合物から形成される単位構造を挙げることができる。
【化１】
2012141210.tif 000003
【００１８】
式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−２）中、Ｒ1は上記オキシアルキレン単位のアルキレン基を表し、Ｒ2は上記の末端アルキル基を表す。ｎはオキシアルキレン単位の重合度を示し、例えば１０〜２００、又は２０〜１２０である。
上記式（Ｃ−１）で表される化合物として、アクリル酸のカルボキシル基を重合度９０のオキシエチレンからなるポリエーテルでエステル化して末端をメチル基とした化合物は、日油（株）から商品名ブレンマーＰＭＥ４０００、ＰＭＥ１０００として市販されている。
【００１９】
前記水溶性有機粒子が単位構造（Ａ）乃至単位構造（Ｃ）を含むポリマーからなるとき、上記感光性組成物は更に下記に詳述する光酸発生剤を含む。
また以下に示す光酸発生剤は、光酸発生剤の一部をポリマーの単位構造（例えばアクリロイル基や、メタクリロイル基）と結合させることにより、光酸発生基を有する単位構造（Ｄ）を形成スルモノマーとして用いることができる。
【００２０】
本発明の感光性組成物に用いられる光酸発生剤は、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００２１】
ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に有効なオニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００２２】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００２３】
ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に有効なジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００２４】
また、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）用の光酸発生剤としては以下の化学式（２−１）〜（２−５）で表される化合物を用いることができる。
【化２】
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【００２５】
上記の光酸発生剤は、更に以下のその他の光酸発生剤を光酸発生剤全体の５０質量％未満で組み合わせて使用することも可能である。それらその他の光酸発生剤としては、具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、例えばジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。
【００２６】
また、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）用のその他の光酸発生剤としては以下の化学式（２−６）〜（２−６９）で表される化合物を用いることができる。
【化３】
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【化４】
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【化５】
2012141210.tif 000007
【化６】
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【化７】
2012141210.tif 000009
【化８】
2012141210.tif 000010
【化９】
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【化１０】
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【００２７】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明において、水溶性有機粒子の好ましい例として、以下の式（１）乃至式（７）に示す単位構造の組み合わせを含むポリマーが挙げられる。
【化１１】
2012141210.tif 000013
【００２９】
本発明において、水溶性有機粒子は前述の単位構造（Ａ）乃至単位構造（Ｃ）をモル比で単位構造（Ａ）：単位構造（Ｂ）：単位構造（Ｃ）＝１：０．０１〜３．００：０．０００１〜０．１の割合で含有することができる。
また、水溶性有機粒子は前述の単位構造（Ａ）乃至単位構造（Ｄ）をモル比で単位構造（Ａ）：単位構造（Ｂ）：単位構造（Ｃ）：単位構造（Ｄ）＝１：０．０１〜３．００：０．０００１〜０．１：０．０００００１〜０．１の割合で含有することができる。
【００３０】
前記単位構造（Ａ）、単位構造（Ｂ）、及び単位構造（Ｃ）、場合により更に（Ｄ）を含むポリマーを重合する際、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル等を用いることができる。
この重合はラジカル重合であり、上記単位構造（Ａ）乃至単位構造（Ｄ）を形成することとなる化合物は溶解するが、重合後に形成される水溶性有機粒子に対して貧溶媒となる後述する溶媒中で重合が行われる。重合温度は例えば、６０〜１８０℃、又は溶媒の還流温度であり、重合時間は例えば０．１〜６時間で行うことができる。
【００３１】
上記水溶性有機粒子はその粒子径が１０〜１５００ｎｍ、又は５０〜１０００ｎｍ、又は１００〜８００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００３２】
本発明において用いられる溶媒は、水溶性有機粒子に対して貧溶媒、すなわち水溶性有機粒子を実質的に溶解しないであり、かつ光酸発生剤を溶解するものである。また好ましくは塗布性が高い溶媒が挙げられる。このような溶媒としてはエーテル、エステル、炭化水素、ケトン、アルデヒド、又はアルコールを含む溶媒が挙げられ、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
中でも本発明における溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、又はブタノールが好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルを好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明の感光性組成物中における固形分は、例えば０．１〜３０質量％、又は０．１〜２０質量％、又は１〜１０質量％である。固形分とは感光性樹脂組成物の全成分から溶媒（貧溶媒）を除いたものである。
【００３４】
固形分中に占める水溶性有機粒子の割合は、該水溶性有機粒子が光酸発生基を有する場合は、例えば７０〜１００質量％、又は８０〜９９．５質量％、又は８０〜９０質量％である。
そして、該水溶性有機粒子が光酸発生基を有さず、別途光酸発生剤を含有する場合は、固形分中に占める水溶性有機粒子の割合は、例えば、７０〜９９．９質量％、又は８０〜９５質量％、又は８０〜９８質量％であり、光酸発生剤は固形分中で０．１〜２０質量％、又は１〜１０質量％の割合で含有することができる。
【００３５】
本発明の感光性組成物にはその他の成分として界面活性剤等、感光性組成物に一般に添加されるその他添加剤を含有することができる。
【００３６】
また本発明に係る感光性組成物は、塩基性化合物を含有することができる。塩基性化合物としてはアミンを例示することができる。塩基性化合物を添加することにより、感光性組成物より形成された感光性被膜の露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミン等の塩基性化合物が露光時に光酸発生基、又は光酸発生剤より発生した酸と反応し、感光性被膜の感度を低下させることが可能である。また、露光部の感光性被膜中の光酸発生基、又は光酸発生剤より生じた酸の未露光部の感光性被膜への拡散を抑えることができる。
【００３７】
上記アミンとしては、特に制限はないが、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。
【００３８】
アミンは単独または二種以上の組合せで使用することができる。アミンが使用される場合、その含有量としては、感光性組成物の固形分１００質量部に対して、０．００１乃至５質量部、例えば０．０１乃至１質量部、又は、０．１乃至０．５質量部である。アミンの含有量が前記値より大きい場合には、感度が低下しすぎる場合がある。
【００３９】
以下、本発明の感光性組成物の使用、すなわち該組成物を用いたパターン形成方法について説明する。
まず基材として各種基板（例えば、ガラス基板、セラミックス基板、プラスチック基板、シリコンウエハー等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の感光性組成物を塗布し、その後、焼成する（乾燥させる）ことにより感光性被膜を形成する。焼成する条件としては、焼成温度５０℃〜１００℃、焼成時間０．１分〜１０分間の中から適宜選択される。好ましくは、焼成温度６０℃〜９０℃、焼成時間１〜５分間である。ここで、形成される感光性被膜の膜厚としては数ｎｍ〜数μｍである。
【００４０】
次に、該感光性被膜に対して所定のマスクを介して露光を行う。露光にはｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。
露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度１００℃〜２００℃、加熱時間１〜２０分間から適宜選択された条件で行われる。
【００４１】
次いで、現像液によって現像を行う。本発明において、上記感光性組成物より得られる感光性被膜はネガ型レジストであり、露光された部分は光酸発生剤からの酸によりヒドロキシ基の脱水反応が起こり、これにより粒子間の架橋が起こり架橋構造を形成し、現像液に不溶となる。
現像液は水、又は水性媒体である。水性媒体は中性付近のｐＨを有し、界面活性剤等の添加剤も含むこともできる。しかし、純水を好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００４３】
合成例１
アクリルアミド５．５ｇ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．０ｇ、ブレンマーＰＭＥ４０００（商品名、日油（株）製）１．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．４ｇに溶解させた混合物を、加熱還流しているプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．１ｇの中に２時間かけて滴下した。得られた固形分２０％の分散液は乳白色であり、水溶性有機粒子が上記式（４）に示す単位構造を有するポリマーに相当するポリマーからなる粒子であり、得られた水溶性有機粒子の粒子径は３００〜５００ｎｍであった（ＳＥＭ観察による）。【００４４】
合成例２
アクリルアミド５．５ｇ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．０ｇ、ブレンマーＰＭＥ４０００（商品名、日油（株）製）０．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．９ｇに溶解させた混合物を、加熱還流しているプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．６ｇの中に２時間かけて滴下した。得られた固形分２０％の分散液は乳白色であり、水溶性有機粒子が上記式（４）に示す単位構造を有するポリマーに相当するポリマーからなる粒子であり、得られた水溶性有機粒子の粒子径は５００〜８００ｎｍであった（ＳＥＭ観察による）。【００４５】
合成例３
アクリルアミド５．５ｇ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．０ｇ、ブレンマーＰＭＥ４０００（商品名、日油（株）製）３．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．７ｇに溶解させた混合物を、加熱還流しているプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．８ｇの中に２時間かけて滴下した。得られた固形分２０％の分散液は乳白色であり、水溶性有機粒子が上記式（４）に示す単位構造を有するポリマーに相当するポリマーからなる粒子であり、得られた水溶性有機粒子の粒子径は１００〜２００ｎｍであった（ＳＥＭ観察による）。【００４６】
合成例４
アクリルアミド５．５ｇ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．０ｇ、ブレンマーＰＭＥ１０００（商品名、日油（株）製）１．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．４ｇに溶解させた混合物を、加熱還流しているプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．１ｇの中に２時間かけて滴下した。得られた固形分２０％の分散液は乳白色であり、水溶性有機粒子が上記式（５）に示す単位構造を有するポリマーに相当するポリマーからなる粒子であり、得られた水溶性有機粒子の粒子径は１００〜３００ｎｍであった（ＳＥＭ観察による）。【００４７】
合成例５
アクリルアミド５．５ｇ、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．０ｇ、ブレンマーＰＭＥ４０００（商品名、日油（株）製）１．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．４ｇに溶解させた混合物を、加熱還流しているプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．１ｇの中に２時間かけて滴下した。得られた固形分２０％の分散液は乳白色であり、水溶性有機粒子が上記式（６）に示す単位構造を有するポリマーに相当するポリマーからなる粒子であり、得られた水溶性有機粒子の粒子径は３００〜５００ｎｍであった（ＳＥＭ観察による）。【００４８】
合成例６
アクリルアミド５．５ｇ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１．５ｇ、ブレンマーＰＭＥ４０００（商品名、日油（株）製）１．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０ｇに溶解させた混合物を、加熱還流しているプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇの中に２時間かけて滴下した。得られた固形分２０％の分散液は乳白色であり、水溶性有機粒子が上記式（１）に示す単位構造を有するポリマーに相当するポリマーからなる粒子であり、得られた水溶性有機粒子の粒子径は３００〜５００ｎｍであった（ＳＥＭ観察による）。【００４９】
合成例７
アクリルアミド５．５ｇ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．０ｇ、ブレンマーＰＭＥ４０００（商品名、日油（株）製）１．５ｇ、ＴＰＳ−ＩＭＡ（商品名）（一般名：トリフェニルスルホニウム２−メタクリロイルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、セントラル硝子（株）製）０．０１ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．４ｇに溶解させた混合物を、加熱還流しているプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．１ｇの中に２時間かけて滴下した。得られた固形分２０％の分散液は乳白色であり、水溶性有機粒子が上記式（７）に示す単位構造を有するポリマーに相当するポリマーからなる粒子であり、得られた水溶性有機粒子の粒子径は３００〜５００ｎｍであった（ＳＥＭ観察による）。【００５０】
比較合成例１
アクリルアミド１０ｇ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド２．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．８ｇ、ブレンマーＰＭＥ４０００（商品名、日油（株）製）２．７ｇ、アクリル酸０．９ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．２３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．９ｇに溶解させた混合物を、加熱還流しているプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．５ｇの中に２時間かけて滴下した。得られた固形分２０％の分散液は乳白色であり、有機粒子が下記（１−１）に示す単位構造を有するポリマーに相当するポリマーからなる粒子であり、得られた有機粒子の粒子径は２００〜３００ｎｍであった（ＳＥＭ観察による）。
【化１２】
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【００５１】
実施例１
合成例１で得た分散液２ｇに光酸発生剤ＰＡＩ−１００１（商品名、みどり化学（株）製、式（２−３５）で表される化合物）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．８ｇを加え分散液（感光性組成物１）とした。
【化１３】
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【００５２】
実施例２
合成例７で得た分散液２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．８ｇを加え分散液（感光性組成物２）とした。【００５３】
比較例１
比較合成例１で得た分散液２ｇに光酸発生剤ＰＡＩ−１００１（商品名、みどり化学（株）製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．８ｇを加え分散液（感光性組成物３）とした。【００５４】
［パターニング試験］
実施例１で調製した感光性組成物１を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において８０℃で１分間プリベークして、水溶性有機粒子をシリコンウェハ上に担持させた。次いで、ｉ線アライナーＰＬＡ−５０１（（株）キヤノン製、露光量は１００ｍＪ／ｃｍ2）を用いて、マスクを介して露光した。次いで、ホットプレート上において、１９０℃で１０分間露光後ベーク（ＰＥＢ）し、水で６０秒間暴露させ、乾燥して５００μｍ×５００μｍのスクエアパターンを形成した。図１に実施例１で調製した感光性組成物１を用いて形成したスクエアパターンを、図２に該スクエアパターンの光学顕微鏡写真を、図３に該スクエアパターンの光照射部のＳＥＭ写真を、図４に該スクエアパターンの未照射部のＳＥＭ写真を、それぞれ示す。
同様に実施例２で調製した感光性組成物２及び比較例１で調製した感光性組成物３を用いて上記実施例１と同様にパターニング試験を行った。【００５５】
実施例１及び実施例２で調製した感光性組成物１及び２は、光学顕微鏡やＳＥＭ観察において、有機粒子パターンを作成できたが、比較例１で調製した感光性組成物３はシリコンウェハ上に担持させた有機粒子がもともと水に不溶であるため、水による現像処理ではパターニングできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本願発明の感光性組成物は基材に塗布し乾燥し、感光性被膜を形成し、露光と現像によるパターン形成が可能な材料であり、パターニングが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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