(57)【要約】[課題]力学的なプロセスやドライプロセスを用いずに、細孔板を製造する方法の提供。[解決手段]（１）ベース基板上に第１感光性膜を形成し、前記第１感光性膜上に親油性付与成分を含有する第２感光性膜を形成する工程、（２）前記第１感光性膜および前記第２感光性膜を選択的に露光する工程、ならびに（３）露光後の第１感光性膜および露光後の第２感光性膜を現像する工程を有する、少なくとも１つの細孔を有し、前記細孔の側壁面の少なくとも一部が親油性を有する細孔板の製造方法。
2012043109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ベース基板上に第１感光性膜を形成し、前記第１感光性膜上に親油性付与成分を含有する第２感光性膜を形成する工程、
（２）前記第１感光性膜および前記第２感光性膜を選択的に露光する工程、ならびに
（３）露光後の第１感光性膜および露光後の第２感光性膜を現像する工程
を有する、少なくとも１つの細孔を有し、前記細孔の側壁面の少なくとも一部が親油性を有する細孔板の製造方法。
【請求項２】
前記親油性付与成分が、（Ｅ２）シリコーン系界面活性剤である請求項１の細孔板の製造方法。
【請求項３】
前記露光前の第２感光性膜が、（Ａ２）重合体、（Ｂ２）光ラジカル発生剤、（Ｃ２）少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｄ２）溶剤および（Ｅ２）シリコーン系界面活性剤を含有する感光性組成物から得られる塗膜である請求項２の細孔板の製造方法。
【請求項４】
前記露光前の第１感光性膜が、親水性付与成分を含有する請求項１〜３のいずれか一項の細孔板の製造方法。
【請求項５】
前記親水性付与成分が、（Ａ１）水酸基を有する重合体である請求項４の細孔板の製造方法。
【請求項６】
前記露光前の第１感光性膜が、（Ａ１）水酸基を有する重合体、（Ｂ１）光ラジカル発生剤、（Ｃ１）少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物および（Ｄ１）溶剤を含有する感光性組成物から得られる塗膜である請求項５の細孔板の製造方法。
【請求項７】
前記細孔板が、マイクロアレイ用である請求項１〜６のいずれか一項の細孔板の製造方法。
【請求項８】
請求項３または７の細孔板の製造方法に用いられる感光性組成物であり、
（Ａ２）重合体、
（Ｂ２）光ラジカル発生剤、
（Ｃ２）少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、
（Ｄ２）溶剤、および
（Ｅ２）シリコーン系界面活性剤
を含有する感光性組成物。
【請求項９】
請求項６または７の細孔板の製造方法に用いられる感光性組成物であり、
（Ａ１）水酸基を有する重合体、
（Ｂ１）光ラジカル発生剤、
（Ｃ１）少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、および
（Ｄ１）溶剤
を含有する感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項の細孔板の製造方法によって製造される、少なくとも１つの細孔を有し、前記細孔の側壁面の少なくとも一部が親油性を有する細孔板。
【請求項１１】
少なくとも１つの細孔を有し、前記細孔の側壁面の少なくとも一部が親油性を有する細孔板であり、親油性を有する側壁面の表面がシリコン原子を含有する細孔板。
【請求項１２】
請求項１０または１１の細孔板と、
直径５００ｎｍ以下の貫通孔を少なくとも一つ有するポリマー膜と
を有し、前記ポリマー膜が、前記細孔板の細孔を覆うように形成されているマイクロアレイ用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロアレイ用等の細孔板の製造方法、前記方法に用いられる感光性組成物、マイクロアレイ用等の細孔板およびマイクロアレイ用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロアレイ用基板とは、例えば、基体に、核酸、タンパク質、ペプチド、糖鎖、低分子化合物、細胞、組織などの物質をプローブ分子として搭載し、ターゲット分子である生体関連物質との相互作用を計測したり、反応を利用したりするためのデバイスである。【０００３】
マイクロアレイ用基板は、例えば、ＤＮＡを構成するヌクレオチド（核酸塩基）の配列を決定するＤＮＡシーケンシング用のデバイスとして用いられる。
ＤＮＡシーケンシングの一手法として、タンパク質ナノポア技術を用いた手法がある。これはＤＮＡをその分子直径より少し大きな貫通孔（直径５００ｎｍ以下の大きさ）を通過させ、ＤＮＡが貫通孔を通過する際に、貫通孔に流れる電流が、ＤＮＡの核酸塩基に依存する性質を利用して、ＤＮＡシーケンシングを行う手法である。
タンパク質ナノポア技術を用いたＤＮＡシーケンシングには、細孔を有するマイクロアレイ用細孔板と、直径５００ｎｍ以下の貫通孔を有するポリマー膜とから構成され、前記ポリマー膜が前記マイクロアレイ用細孔板の細孔を覆うように形成されたマイクロアレイ用基板が必要となってくる。
そして、マイクロアレイ用等の細孔板の製造方法に関しては、種々の検討がなされている（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ヨーロッパ特許公開公報２１０７０４０号公報
【特許文献２】米国特許公開公報２００４／０１２０８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献に記載の方法でマイクロアレイ用等の細孔板を製造する場合、リソグラフィープロセスや、剥離工程などの力学的なプロセス、化学的気相成長法やプラズマエッチングなどのドライプロセスなど、手法が大きくことなるプロセスを複数用いる必要があり、その製造が容易でなかった。
本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、つまり、力学的なプロセスやドライプロセスを用いずに、マイクロアレイ用等の細孔板を製造する方法の提供、前記方法に用いられる感光性組成物の提供、前記方法により製造されるマイクロアレイ用等の細孔板の提供および前記細孔板を有するマイクロアレイ用基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
［１］（１）ベース基板上に第１感光性膜を形成し、前記第１感光性膜上に親油性付与成分を含有する第２感光性膜を形成する工程、（２）前記第１感光性膜および前記第２感光性膜を選択的に露光する工程、ならびに（３）露光後の第１感光性膜および露光後の第２感光性膜を現像する工程を有する、少なくとも１つの細孔を有し、前記細孔の側壁面の少なくとも一部が親油性を有する細孔板の製造方法。
［２］前記親油性付与成分が、（Ｅ２）シリコーン系界面活性剤である前記［１］の細孔板の製造方法。
［３］前記露光前の第２感光性膜が、（Ａ２）重合体、（Ｂ２）光ラジカル発生剤、（Ｃ２）少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｄ２）溶剤および（Ｅ２）シリコーン系界面活性剤を含有する感光性組成物から得られる塗膜である前記［２］の細孔板の製造方法。
［４］前記露光前の第１感光性膜が、親水性付与成分を含有する前記［１］〜［３］のいずれか一項の細孔板の製造方法。
［５］前記親水性付与成分が、（Ａ１）水酸基を有する重合体である前記［４］の細孔板の製造方法。
［６］前記露光前の第１感光性膜が、（Ａ１）水酸基を有する重合体、（Ｂ１）光ラジカル発生剤、（Ｃ１）少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物および（Ｄ１）溶剤を含有する感光性組成物から得られる塗膜である前記［５］の細孔板の製造方法。
［７］前記細孔板が、マイクロアレイ用である前記［１］〜［６］のいずれか一項の細孔板の製造方法。
［８］前記［３］または［７］の細孔板の製造方法に用いられる感光性組成物であり、（Ａ２）重合体、（Ｂ２）光ラジカル発生剤、（Ｃ２）少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｄ２）溶剤、および（Ｅ２）シリコーン系界面活性剤を含有する感光性組成物。
［９］前記［６］または［７］の細孔板の製造方法に用いられる感光性組成物であり、（Ａ１）水酸基を有する重合体、（Ｂ１）光ラジカル発生剤、（Ｃ１）少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、および（Ｄ１）溶剤を含有する感光性組成物。
［１０］前記［１］〜［７］のいずれか一項の細孔板の製造方法によって製造される、少なくとも１つの細孔を有し、前記細孔の側壁面の少なくとも一部が親油性を有する細孔板。
［１１］少なくとも１つの細孔を有し、前記細孔の側壁面の少なくとも一部が親油性を有する細孔板であり、親油性を有する側壁面の表面がシリコン原子を含有する細孔板。
［１２］前記［１０］または［１１］の細孔板と、直径５００ｎｍ以下の貫通孔を少なくとも一つ有するポリマー膜とを有し、前記ポリマー膜が、前記細孔板の細孔を覆うように形成されているマイクロアレイ用基板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のマイクロアレイ用等の細孔板の製造方法によれば、力学的なプロセスやドライプロセスなどを用いず容易にマイクロアレイ用等の細孔板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の「細孔板の製造方法」の一例を模式的に示した図である。
【図２】本発明の「マイクロアレイ用基板」の製造方法の一例を模式的に示した図である。
【図３】「細孔」の一例を模式的に示した図である。
【図４】実施例１〜４のマイクロアレイ用細孔板の写真（電子顕微鏡にて撮影）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のマイクロアレイ用途に好適に用いられる細孔板の製造方法、前記細孔板の製造に用いられる感光性組成物、マイクロアレイ用途に好適に用いられる細孔板、およびマイクロアレイ用基板について、詳細に説明する。
【００１０】
１．細孔板の製造方法
本発明の細孔板の製造方法は、
（１）ベース基板上に第１感光性膜を形成し、前記第１感光性膜上に親油性付与成分を含有する第２感光性膜を形成する工程（以下「工程（１）」ともいう。）、
（２）前記第１感光性膜および前記第２感光性膜を選択的に露光する工程（以下「工程（２）」ともいう。）、ならびに
（３）露光後の第１感光性膜および露光後の第２感光性膜を現像する工程（以下「工程（３）」ともいう。）
を有する。
【００１１】
１−１．工程（１）
工程（１）は、図１の（１）に示すように、ベース基板１１１上に第１感光性膜１１２を形成し、前記第１感光性膜１１２上に親油性付与成分を含有する第２感光性膜１１３を形成する工程である。
【００１２】
ベース基板１１１としては、シリコン基板やガラス基板などの無機材料から形成された基板でも、有機材料から形成された基板でもよく、またこれらの複合材料から形成された基板であってもよい。また、ベース基板１１１は、核酸塩基などがポリマー膜を通過したことを確認するためにセンサーを有する基板であってもよい。
【００１３】
第１感光性膜１１２としては、露光により現像液に対する溶解性が変化する膜であれば、ポジ型の感光性膜でもネガ型の感光性膜でもよい。後述するポリマー膜を細孔１３４に蓋をするように形成するとき、バッファー液が親水性の場合、効率よく細孔１３４内にバッファー液を取り込むことができることから、図１の（３）に示すように、細孔１３４の、第１感光性膜１１２により形成される側壁面１３１が、親水性を有することが好ましい。
細孔１３４の側壁面１３１に親水性を付与するには、通常、第１感光性膜１１２中に親水性付与成分を含有させればよい。前記親水性付与成分としては、例えば、水酸基やカルボキシル基などの極性基を有する化合物が挙げられる。細孔１３４の側壁面１３１に効率よく親水性を付与するには、水酸基を有する重合体（Ａ１）を用いることが好ましい。なお、水酸基を有する重合体（Ａ１）の詳細については、『３−１．水酸基を有する重合体（Ａ１）』で記載する。
【００１４】
第１感光性膜１１２をベース基板１１１上に形成する方法としては、例えば、光ラジカル発生剤（Ｂ１）、光酸発生剤およびナフトキノンジアジド化合物などの光により性質が変わる化合物を含有する組成物を、スピンコート法、ロールコート法またはインクジェット法などの手法によりベース基板１１１上に塗布して、第１感光性膜１１２を形成する方法が挙げられる。前記方法は、平坦な第１感光性膜１１２を形成できることから好ましい。
特に、光ラジカル発生剤（Ｂ１）を含有する組成物は、バッファー液に溶解しにくく、物理的にも強靱な第１感光性膜１１２を形成できることから好ましい。
【００１５】
以上のことから、第１感光性膜１１２としては、親水性付与成分として（Ａ１）水酸基を有する重合体、（Ｂ１）光ラジカル発生剤、（Ｃ１）少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、および（Ｄ１）溶剤を含有する組成物（以下「第１感光性組成物」ともいう。）から得られる塗膜が好ましい。なお、第１感光性組成物の詳細については、『３．第１感光性組成物』にて記載する。
【００１６】
第２感光性膜１１３としては、親油性付与成分を含有し、且つ、露光により現像液に対する溶解性が変化する膜であれば、ポジ型の感光性膜でもネガ型の感光性膜でもよい。前記親油性付与成分は、図１の（３）に示すように、細孔１３４の、第２感光性膜１１３により形成される側壁面１３２に親油性を付与するために用いられる。
親油性付与成分としては、例えば、ジメチルシリコーン構造を有する化合物や、フッ素原子を有する化合物など、親油性に寄与する構造を有する化合物が挙げられる。これらの中でも露光・現像処理後に細孔１３４の側壁面１３２の親油性が大幅に向上することから、シリコーン系界面活性剤（Ｅ２）が好ましく、ジメチルシリコーン構造を有するシリコーン系界面活性剤（Ｅ２）が特に好ましい。なお、シリコーン系界面活性剤（Ｅ２）の詳細については、『２−５．シリコーン系界面活性剤（Ｅ２）』で記載する。
【００１７】
第２感光性膜１１３を第１感光性膜１１２上に形成する方法としては、例えば、光ラジカル発生剤（Ｂ２）、光酸発生剤およびナフトキノンジアジド化合物などの光により性質が変わる化合物を含有する組成物を、スピンコート法、ロールコート法またはインクジェット法などの手法により第１感光性膜１１２上に塗布して、第２感光性膜１１３を形成する方法が挙げられる。前記方法は、平坦な第２感光性膜１１３を形成できることから好ましい。
【００１８】
以上のことから、第２感光性膜１１３としては、（Ａ２）重合体、（Ｂ２）光ラジカル発生剤、（Ｃ２）少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｄ２）溶剤、および親油性付与成分として（Ｅ２）シリコーン系界面活性剤を含有する組成物（以下「第２感光性組成物」ともいう。）から得られる塗膜が好ましい。なお、第２感光性組成物の詳細については、『２．第２感光性組成物』にて記載する。
【００１９】
また、第１感光性膜および第２感光性膜は、良好な形状の細孔を形成するには同じ型（ポジ型またはネガ型）である必要がある。つまり、第１感光性膜がネガ型の感光性膜の場合、第２感光性膜もネガ型の感光性膜であり、第１感光性膜がポジ型の感光性膜の場合、第２感光性膜もポジ型の感光性膜である必要がある。
第１感光性膜および第２感光性膜をそれぞれ形成する際の加熱条件は、これらの含有成分・膜厚等に応じて適宜設定されるが、例えば５０〜２５０℃で３０秒〜１時間、好ましくは８０〜２００℃で６０秒〜０．５時間である。
第１感光性膜および第２感光性膜の膜厚は、細孔の深さや、後述するポリマー膜に応じて適宜決定される。第１感光性膜の膜厚は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。第２感光性膜の膜厚は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。
【００２０】
１−２．工程（２）
工程（２）は、図１の（２）に示すように（図１は感光性膜がポジ型の場合である）、前記工程（１）で形成された第１感光性膜１１２および第２感光性膜１１３に、必要に応じてマスク１２４を介して、選択的に露光光１２３を露光し、第１感光性膜１１２における潜像１２１および第２感光性膜１１３における潜像１２２を形成する工程である。
なお、本発明において第１感光性膜および第２感光性膜を「選択的に露光する」とは、パターン化塗膜を形成するため、パターン形状に応じて、これら感光性膜の特定箇所を露光することをいう。
【００２１】
露光光としては、例えば、半導体レーザー、エキシマレーザー、メタルハライドランプ等による紫外線等；高圧水銀灯によるｇ線、ｈ線、ｉ線等；極端紫外線が挙げられ、また、電子線を挙げることもできる。これらの中でも、高解像度でパターンを形成できる点から、ｇ線またはｉ線が好ましい。
露光光の露光量は、露光光の種類、第１感光性膜および第２感光性膜の膜厚および種類により適宜選択されるが、高圧水銀灯の場合、通常１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００２２】
第１感光性膜および第２感光性膜に、選択的に露光光１２３を露光する方法としては、電子線など指向性のある露光光を選択的に露光する方法も可能であるが、細孔板の製造を大量に行う場合は、通常、マスク１２４を介して行われる。マスク１２４は、第１感光性膜および第２感光性膜がポジ型の感光性膜か、ネガ型の感光性膜かにより適宜選択される。つまり、第１感光性膜および第２感光性膜がネガ型の感光性膜の場合、目的とする細孔に対応する箇所がそれ以外の箇所よりも露光光に対する透過率が小さくなるよう設計したマスク１２４を用いる。一方、第１感光性膜および第２感光性膜がポジ型の感光性膜の場合、目的とする細孔に対応する箇所がそれ以外の箇所よりも露光光に対する透過率が大きくなるよう設計したマスク１２４を用いる。
【００２３】
細孔の大きさによって露光方法は適宜選択可能であり、微細な細孔を形成する際は、通常、縮小投影法により露光する。
また、露光後、必要に応じて、加熱処理（以下「ＰＥＢ」ともいう。）をすることも可能である。ＰＥＢ条件は、各感光性膜中の各成分の種類および含有量等によって適宜選択可能であるが、通常３０〜３００℃で１分間〜５時間である。
【００２４】
１−３．工程（３）
工程（３）は、図１の（３）に示すように（図１は感光性膜がポジ型の場合である）、前記工程（２）で形成された露光後の前記第１感光性膜および前記第２感光性膜に、現像液を接触させることにより、相対的に現像液への溶解性の高い箇所を除去、つまり、潜像１２１および潜像１２２を現像し、パターン化塗膜１３３を形成し、親油性を有する側壁面１３２を有する細孔１３４を形成する工程である。
【００２５】
前記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどの塩基性化合物の水溶液を用いることができる。また、前記塩基性化合物の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像液を接触する方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。
【００２６】
その後、パターン化塗膜１３３は、通常、水により洗浄処理する。また、パターン化塗膜１３３を充分に硬化させることを目的に、光を全面に照射（後露光）することもできる。前記後露光における露光量は、通常１〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。さらに、パターン化塗膜１３３を充分に硬化させることを目的に、加熱処理（後ベーク）をすることも可能である。後ベークの条件は、各感光性膜中の各成分の種類および含有量等によって適宜選択可能であるが、通常３０〜３００℃で１分〜５時間である。
【００２７】
パターン化塗膜１３３により、細孔１３４は形成されている。
細孔１３４は、第２感光性膜１１３により形成される親油性を有する側壁面１３２を有することになる。細孔１３４は、第２感光性膜１１３により形成される、親油性を有する側壁面１３２と、第１感光性膜１１２により形成される、親水性を有する側壁面１３１とを有することが好ましい。
細孔１３４の深さは、通常０．２〜１００μｍである。細孔板の上面から見たときの細孔１３４の形状は、通常、円形もしくは楕円形である。細孔１３４が円形の場合、その直径は、通常１０〜３００μｍである。また、細孔板にある細孔１３４の数は１つ以上である。
上記工程（１）〜工程（３）により、力学的なプロセスやドライプロセスを用いずに、少なくとも１つの細孔１３４を有し、細孔１３４の側壁面の少なくとも一部が親油性を有する細孔板、好ましくは細孔１３４の側壁面の少なくとも他の一部が親水性を有する細孔板を製造することができる。前記細孔板は、マイクロアレイ用に好適に用いることができる。
【００２８】
２．第２感光性組成物
本発明の第２感光性組成物は、（Ａ２）重合体、（Ｂ２）光ラジカル発生剤、（Ｃ２）少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下「エチレン性化合物（Ｃ２）」ともいう。）、（Ｄ２）溶剤、および（Ｅ２）シリコーン系界面活性剤を含有する。
【００２９】
第２感光性組成物から得られる第２感光性膜を露光すると、第２感光性膜の露光された箇所では、光ラジカル発生剤（Ｂ２）からラジカルなどの活性種が発生し、この活性種が、エチレン性化合物（Ｃ２）に作用することで、エチレン性化合物が重合する。その結果、第２感光性膜の露光された箇所は、工程（３）の現像液に対して難溶化する。一方、第２感光性膜の露光されていない箇所は、工程（３）の現像液に可溶である。したがって、露光・現像処理によりパターンを形成することができる。
【００３０】
２−１．重合体（Ａ２）
重合体（Ａ２）は、パターンの構成成分として用いられる。
重合体（Ａ２）は、溶剤（Ｄ２）に可溶であり、且つ、工程（３）の現像液に対して可溶であれば特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル重合体、アルキド樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル重合体、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂；ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、液晶ポリマーなどのスーパーエンジニアリングプラスチック；が挙げられる。
【００３１】
第２感光性膜を経て、第１感光性膜は露光されるため、第２感光性膜の露光光に対する透過性を上げることが好ましい。第２感光性膜の透過性は、重合体（Ａ２）の種類により大きく影響するため、重合体（Ａ２）は、露光光に対して透過性の高い重合体が好ましい。
このような重合体（Ａ２）としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましく、工程（３）の現像液としてアルカリ現像液を用いる場合、アルカリ現像液に対して可溶性に優れることから、カルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル重合体が更に好ましい。前記「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」および「アクリル酸」の総称である。
【００３２】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル重合体とは、（メタ）アクリル基を有する化合物（以下「（メタ）アクリル単量体」ともいう。）と、必要に応じて（メタ）アクリル単量体と重合可能な単量体（以下「その他単量体」ともいう。）とを、特開２００３−２４１３７２号公報、特開２００５−２７４９２０号公報等に記載の公知の方法により、重合して得た重合体のことである。
【００３３】
（メタ）アクリル単量体としては、例えば、特開２００３−２４１３７２号公報、特開２００５−２７４９２０号公報、特開２００７−２７２０８７号公報等に記載の単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デセニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル重合体に、カルボキシル基を導入することができる（メタ）アクリル単量体およびその他単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸が挙げられる。
その他単量体としては、例えば、特開２００３−２４１３７２号公報、特開２００５−２７４９２０号公報、特開２００７−２７２０８７号公報等に記載の単量体、ｐ−イソプロペニルフェノール、インデン、１−メチルインデン、アセナフチレンが挙げられる。
【００３５】
重合体（Ａ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像液への溶解性の点から、好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは７，０００〜１５，０００である。
重合体（Ａ２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ２）の含有割合は、細孔の深さ、細孔の側壁面の親油性を有する面の面積、第２感光性組成物の塗布性などにより、適宜選択される。
【００３６】
２−２．光ラジカル発生剤（Ｂ２）
光ラジカル発生剤（Ｂ２）は、露光光によりラジカルなどの活性種を発生することができる化合物である。
光ラジカル発生剤（Ｂ２）は、特開２００６−２８５０３５号公報および特開２００９−１９２６１３号公報に記載の光ラジカル発生剤が挙げられる。具体的には、アシルホスフィンオキサイド系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム型化合物等が挙げられる。
光ラジカル発生剤（Ｂ２）としては、精度よくパターンを形成できることから、アシルホスフィンオキサイド系化合物およびアセトフェノン系化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３７】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００３８】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
【００３９】
光ラジカル発生剤（Ｂ２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光ラジカル発生剤（Ｂ２）の含有量は、露光波長により適宜選択されるが、重合体（Ａ２）の含有量１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部である。
【００４０】
２−３．エチレン性化合物（Ｃ２）
エチレン性化合物（Ｃ２）は、露光光により光ラジカル発生剤（Ｂ２）からラジカルなどの活性種が発生し、この活性種と作用することで重合する化合物のことである。具体的には、（メタ）アクリレート基やビニル基などのエチレン性不飽和結合基を少なくとも１つ有する化合物などである。
【００４１】
エチレン性化合物（Ｃ２）としては、例えば、特開２００６−２８５０３５号公報および特開２００９−１９２６１３号公報に記載の化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやそれらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート；トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート類が挙げられる。
【００４２】
これらのエチレン性化合物（Ｃ２）のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやこれらのジカルボン酸変性物が好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、精度よくパターンを形成できることから特に好ましい。
【００４３】
エチレン性化合物（Ｃ２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エチレン性化合物（Ｃ２）の含有量は、露光光により適宜選択されるが、重合体（Ａ２）の含有量１００重量部に対して、通常３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
【００４４】
２−４．溶剤（Ｄ２）
溶剤（Ｄ２）は、第２感光性組成物に含まれる溶剤（Ｄ２）以外の成分を均一に混合し、均一な塗膜を形成するために用いられる。溶剤（Ｄ２）は、溶剤（Ｄ２）以外の成分を均一に混合し、且つ、これら成分と化学反応しないものが選ばれる。また、第２感光性組成物は、第１感光性膜上に塗布して塗膜を形成するため、溶剤（Ｄ２）は、第１感光性膜を溶解させないものが選ばれる。
【００４５】
溶剤（Ｄ２）としては、例えば、エチレングリコール等のアルコール；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート；トルエン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステルが挙げられる。
溶剤（Ｄ２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
溶剤（Ｄ２）としては、また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点の溶剤も挙げられる。
【００４７】
溶剤（Ｄ２）の含有量は、塗布方法や細孔の深さ（パターンの高さ）に応じて適宜選択される。例えば、第２感光性組成物において、溶剤（Ｄ２）以外の全成分の含有割合が、通常３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％となるよう、溶剤（Ｄ２）は用いられる。
【００４８】
２−５．シリコーン系界面活性剤（Ｅ２）
シリコーン系界面活性剤（Ｅ２）は、第２感光性膜の表面に親油性を付与するために用いるものであり、工程（１）〜工程（３）の段階で、第２感光性膜の表面に析出し、シリコーン系界面活性剤（Ｅ２）が有する親油性を、第２感光性膜の表面、さらには、細孔の側壁面の一部に親油性を付与することになる。
【００４９】
シリコーン系界面活性剤（Ｅ２）としては、例えば、特開平５−２９５３５４号公報、特開２０１０−１８１８６５号公報、特開２００９−２５８６１９号公報、特開２００９−２５５３１４号公報および特開２００９−１６８９００号公報記載の化合物、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどのジメチルシリコーン構造を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられ、変性基としてはポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基、ポリグリセリン基等のポリエーテル基が挙げられる。これらの中でも、ジメチルシリコーン構造を有するシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００５０】
商業的に入手可能なシリコーン系界面活性剤（Ｅ２）としては、例えば、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−７００６、ＳＨ２８ＰＡ、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−７００１、ＦＺ−２１２０、ＳＨ８４００、ＦＺ−７００２、ＦＺ−２１０４（以上、東レ・ダウコーニング社製）、ポリフローＫＬ−２５０、ポリフローＫＬ−２６０、ポリフローＫＬ−２７０、ポリフローＫＬ−２８０、ポリフローＫＬ−４０２（以上、共栄社化学株式会社製）が挙げられる。
【００５１】
シリコーン系界面活性剤（Ｅ２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリコーン系界面活性剤（Ｅ２）の含有量は、細孔側壁面の親油性の程度、第１感光性膜への塗布性により適宜選択される。つまり、細孔側壁面の親油性の程度は、シリコーン系界面活性剤（Ｅ２）の含有割合が多いと上がり、少ないと下がる。また、第１感光性膜への塗布性は、シリコーン系界面活性剤（Ｅ２）の含有割合にも影響されうる。これらのバランスによりシリコーン系界面活性剤（Ｅ２）の含有量は適宜選ばれるが、重合体（Ａ１）の含有量１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００５２】
２−６．その他成分
本発明の第２感光性組成物には、必要に応じて、シリコーン系界面活性剤（Ｅ２）以外の界面活性剤、密着助剤、熱重合禁止剤、溶解性調整剤、粘度調整剤などを含有する。
【００５３】
シリコーン系界面活性剤（Ｅ）以外の界面活性剤は、本発明の第２感光性組成物の基板に塗布する際の塗布性、消泡性、レベリング性を向上させるために用いる成分である。前記界面活性剤としては、例えば、市販されているものとして、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ，ＦＴＸ−２１８Ｆ、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ（以上（株）ネオス製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤（Ｅ）以外の界面活性剤の含有量は、第１感光性膜への塗布性により適宜選択されるが、重合体（Ａ１）の含有量１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００５４】
２−７．第２感光性組成物の調製方法
本発明の第２感光性組成物は、例えば、所定量の上記各成分をディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散・混合することにより調製できる。また必要に応じて、メッシュメンブランフィルターなどを用いて、第２感光性組成物を濾過してもよい。
【００５５】
３．第１感光性組成物
本発明の第１感光性組成物は、（Ａ１）水酸基を有する重合体、（Ｂ１）光ラジカル発生剤、（Ｃ１）少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下「エチレン性化合物（Ｃ１）」ともいう。）、および（Ｄ１）溶剤を含有する。
第１感光性組成物から得られる第１感光性膜を露光すると、第１感光性膜の露光された箇所では、光ラジカル発生剤（Ｂ１）からラジカルなどの活性種が発生し、この活性種が、エチレン性化合物（Ｃ１）に作用することで、エチレン性化合物が重合する。その結果、第１感光性膜の露光された箇所は、工程（３）の現像液に対して難溶化する。一方、第１感光性膜の露光されていない箇所は、工程（３）の現像液に可溶である。したがって、露光・現像処理によりパターンを形成することができる。
【００５６】
３−１．水酸基を有する重合体（Ａ１）
水酸基を有する重合体（Ａ１）は、第１感光性膜に親水性を付与するために用いられ、つまり、前記親水性付与成分として用いられる。第１感光性膜に親水性を付与することにより、第２感光性膜との混ざり（ミキシング）を防ぐことができ、さらに、後述するポリマー膜を細孔に蓋をするように形成するとき、バッファー液が親水性の場合、効率よく細孔内にバッファー液を取り込むことができる。
【００５７】
水酸基とは、アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基のことであり、つまり、水酸基を有する重合体（Ａ１）としては、アルコール性水酸基を有する重合体（Ａ１−１）、フェノール性水酸基を有する重合体（Ａ１−２）が挙げられる。
【００５８】
アルコール性水酸基を有する重合体（Ａ１−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを単量体成分として用いて得られる（メタ）アクリル樹脂；アリルアルコールなどを単量体成分として用いるアリル樹脂；ビニルアルコールなどを単量体成分として用いるビニル樹脂；フェノキシ樹脂；エポキシアクリレート樹脂；が挙げられる。これらのなかでもエチレン性不飽和結合を有することにより、エチレン性化合物（Ｃ１）と同様に、露光により発生した活性種により重合し、リソグラフィー法によるパターンの形成が容易なことから、エポキシアクリレート樹脂が好ましい。
【００５９】
エポキシアクリレート樹脂とは、エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸および／または不飽和多塩基酸を開環付加反応して得られる樹脂のことである。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；が挙げられる。
前記エポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸が挙げられる。
前記不飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族飽和多塩基酸が挙げられる。
前記不飽和一塩基酸および前記不飽和多塩基酸は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
フェノール性水酸基を有する重合体（Ａ１−２）としては、例えば、フェノールおよびその誘導体と、縮合剤との縮合によって得られるフェノール樹脂；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの単量体成分として用いる芳香族ビニル樹脂；が挙げられる。これらのなかでも親水性に優れた第１感光性膜を得られることから、フェノール樹脂が好ましい。
【００６２】
前記フェノールおよびその誘導体としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、２，７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
前記フェノールおよびその誘導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記縮合剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドが挙げられる。
前記縮合剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
水酸基を有する重合体（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。
水酸基を有する重合体（Ａ１）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水酸基を有する重合体（Ａ１）の含有割合は、細孔の深さ、第１感光性組成物の塗布性などにより、適宜選択される。
【００６５】
３−２．光ラジカル発生剤（Ｂ１）
光ラジカル発生剤（Ｂ１）は、露光光によりラジカルなどの活性種を発生することができる化合物である。
光ラジカル発生剤（Ｂ１）は、特開２００６−２８５０３５号公報および特開２００９−１９２６１３号公報に記載の光ラジカル発生剤が挙げられる。具体的には、アシルホスフィンオキサイド系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム型化合物等が挙げられる。
光ラジカル発生剤（Ｂ１）としては、精度よくパターンを形成できることから、アシルホスフィンオキサイド系化合物およびアセトフェノン系化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００６６】
アシルホスフィンオキサイド系化合物およびアセトフェノン系化合物としては、例えば、前記『２−２．光ラジカル発生剤（Ｂ２）』に記載の化合物が挙げられる。
光ラジカル発生剤（Ｂ１）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光ラジカル発生剤（Ｂ１）の含有量は、露光波長により適宜選択されるが、水酸基を有する重合体（Ａ１）の含有量１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部である。
【００６７】
３−３．エチレン性化合物（Ｃ１）
エチレン性化合物（Ｃ１）は、露光光により光ラジカル発生剤（Ｂ１）からラジカルなどの活性種が発生し、この活性種と作用することで重合する化合物のことである。具体的には、（メタ）アクリレート基やビニル基などのエチレン性不飽和結合基を少なくとも１つ有する化合物などである。
【００６８】
エチレン性化合物（Ｃ１）としては、例えば、前記『２−３．エチレン性化合物（Ｃ２）』に記載の化合物が挙げられる。
これらのエチレン性化合物（Ｃ１）のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやこれらのジカルボン酸変性物が好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、精度良くパターンを形成出来ることから特に好ましい。
【００６９】
エチレン性化合物（Ｃ１）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エチレン性化合物（Ｃ１）の含有量は、露光光により適宜選択されるが、水酸基を有する重合体（Ａ１）の含有量１００重量部に対して、通常５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部である。
【００７０】
３−４．溶剤（Ｄ１）
溶剤（Ｄ１）は、第１感光性組成物に含まれる溶剤（Ｄ１）以外の成分を均一に混合し、均一な塗膜を形成するために用いられる。溶剤（Ｄ１）は、溶剤（Ｄ１）以外の成分を均一に混合し、且つ、これら成分と化学反応しないものが選ばれる。
【００７１】
溶剤（Ｄ１）としては、例えば、前記『２−４．溶剤（Ｄ２）』に記載の化合物が挙げられる。
溶剤（Ｄ１）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤（Ｄ１）の含有量は、塗布方法や細孔の深さ（パターンの高さ）に応じて適宜選択される。例えば、第１感光性組成物において、溶剤（Ｄ１）以外の成分の含有割合が、通常３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％となるよう、溶剤（Ｄ１）は用いられる。
【００７２】
３−５．その他成分
本発明の第１感光性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着助剤、熱重合禁止剤、溶解性調整剤、粘度調整剤などを含有する。
【００７３】
界面活性剤としては、例えば、前記『２−６．その他成分』に記載の化合物が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、ベース基板での塗布性により適宜選択されるが、水酸基を有する重合体（Ａ１）の含有量１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００７４】
密着助剤は、ベース基板との密着性を向上させるために用いる成分である。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。なお、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。上記官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
密着助剤の含有量は、第１感光性膜とベース基板との密着性により適宜選択されるが、水酸基を有する重合体（Ａ１）の含有量１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００７５】
３−６．第１感光性組成物の調製方法
本発明の第１感光性組成物は、例えば、所定量の上記各成分をディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散・混合することにより調製できる。また必要に応じて、メッシュメンブランフィルターなどを用いて、第１感光性組成物を濾過してもよい。
【００７６】
４．細孔板
本発明の細孔板は、少なくとも１つの細孔を有し、前記細孔の側壁面の少なくとも一部が親油性を有する。前記新油性を有する側壁面の表面はシリコン原子を通常含有する。本発明の細孔板は、例えば、前記『１．細孔板の製造方法』により得られ、マイクロアレイ用途に好適に用いられる。
本発明の細孔板は、細孔の側壁面の少なくとも一部、好ましくは細孔の開口部近辺の側壁面が親油性を有することから、細孔をポリマー膜により覆うことができる。例えば、細孔の開口部近辺を塞ぐように、ポリマー膜を形成することができる。このため、マイクロアレイ用基板を形成することができる。
図３に示すように、マイクロアレイ用細孔板の、細孔の側壁面の親油性となる場所３０１は、細孔をポリマー膜により覆うためには、ポリマー膜の厚さと新油性となる場所３０１の厚さとがほぼ同等であり、ポリマー膜の幅と新油性となる場所３０１における細孔の幅とがほぼ同等となるように、形成されていることが好ましい。さらに、後述するバッファー液を使った手法で細孔をポリマー膜により覆う場合、細孔の側壁面の親油性となる場所３０１は、開口部３０２に近い側に形成される方が好ましい。
【００７７】
前記細孔の深さ３０３は、通常０．２〜１００μｍである。細孔板の上面から見たときの細孔の形状は、通常、円形もしくは楕円形である。細孔が円形の場合、その直径３０４は、通常１０〜３００μｍである。また、細孔板にある細孔の数は１つ以上である。
【００７８】
５．マイクロアレイ用基板
本発明のマイクロアレイ用基板は、上述の細孔板と、直径５００ｎｍ以下の貫通孔を少なくとも１つ有するポリマー膜とを有し、前記ポリマー膜が、前記細孔板の細孔を覆うように形成されている。
【００７９】
マイクロアレイ用基板は、国際公開公報２００５−０７１４０５号公報や、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００６、７８、頁８１６９〜８１７４「Ｌｉｐｉｄ  Ｂｉｌａｙｅｒ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ  Ｉｎ  ａ  Ｍｌｃｒｏｆｌｕｌｄｌｃ  Ｄｅｖｌｃｅ  ｆｏｒ  Ｍｅｎｂｒａｎｅ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」に記載の方法により製造することができる。
つまり、図２の（４）に示すように、マイクロアレイ用細孔板の細孔内にバッファー液２１１を充填する。次いで図２の（５）に示すように、バッファー液にポリマー膜２２１を浮かべて、ポリマー膜２２１の端部を、親油性の側壁面１３２と作用させるととにより、ポリマー膜２２１により細孔を覆い、マイクロアレイ用基板を製造することができる。
【００８０】
前記、直径５００ｎｍ以下の貫通光を有するポリマー膜とは、特表２００８−５４５５１８号公報に記載されているポリマー膜のことである。
本発明のマイクロアレイ用基板は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９、頁１６１４２〜１６１４８や、Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｐｉｎｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｉｏｌｏｇｙ２００６、１０、頁６２８〜６３７や、Ｎａｔｕｒｅ  ２００１、４１３、頁６３６〜６４０に記載のタンパク質ナノポアを用いたＤＮＡシーケンシングなどに用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、「部」および「％」は、特記しない限り重量基準である。【００８２】
１．第１感光性組成物の調製
［実施例１］
水酸基を有する重合体（Ａ１）として、酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲ−２００１Ｈ」、日本化薬社製）９５部、およびｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算の重量平均分子量＝８，７００）５部、光ラジカル発生剤（Ｂ１）として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１９部、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名「Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＬＲ８９５３Ｘ」、ＢＡＳＦ社製）４部、エチレン性化合物（Ｃ１）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０部、密着助剤として、３−グリシドキプロピルトリメトキシシラン３部、ならびに界面活性剤として、フッ素系界面活性剤（商品名「ＦＴＸ−２１８Ｆ」、ネオス社製）０．１部を、溶剤（Ｄ１）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部にて混合して、均一な溶液を調製した。この溶液を孔径１０μｍのカプセルフィルターでろ過して実施例１の感光性組成物を得た。【００８３】
２．第２感光性組成物の調製
［合成例１］
窒素置換したフラスコ中に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５０部仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。この溶液に、メタクリル酸を１０部、ｐ−イソプロペニルフェノールを１５部、イソボロニルアクリレートを４０部、フェノキシジエチレングリコールアクリレートを２０部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートを１５部仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で６時間保持して重合することにより、合成例１の重合体の溶液を得た。なお、合成例１の重合体のゲルバーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，０００であった。【００８４】
［実施例２］
重合体（Ａ２）として、合成例１の重合体１００部、光ラジカル発生剤（Ｂ２）として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１９部、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名「Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＬＲ８９５３Ｘ」、ＢＡＳＦ社製）４部、エチレン性化合物（Ｃ１）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０部、ならびにシリコーン系界面活性剤（Ｅ２）として、シリコーン系界面活性剤（商品名「ＳＨ２８ＰＡ」、東レダウコーニング社製）０．３部を、溶剤（Ｄ２）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５部にて混合して、均一な溶液を調製した。この溶液を孔径１０μｍのカプセルフィルターでろ過して実施例２の感光性組成物を得た。【００８５】
３．マイクロアレイ用細孔板の製造
［参考例１］
シリコンウエハ上にスピンコート法にて、実施例１の感光性組成物を塗布し、次いで、ホットプレートにて１１０℃で５分間加熱して、膜厚１０μｍの第１感光性膜を得た。第１感光性膜表面の水での接触角（２３℃、一気圧）は、３５°であった。【００８６】
［参考例２］
シリコンウエハ上にスピンコート法にて、実施例２の感光性組成物を塗布し、次いで、ホットプレートにて１１０℃で５分間加熱して、膜厚１３μｍの第２感光性膜を得た。第２感光性膜表面の水での接触角（２３℃、一気圧）は、８５°であった。また、第２感光性膜表面のヘキサデカンでの接触角（２３℃、一気圧）は、１０°未満であった。【００８７】
［実施例３］
シリコンウエハ上にスピンコート法にて、実施例１の感光性組成物を塗布し、次いで、ホットプレートにて１１０℃で５分間加熱して、膜厚１０μｍの第１感光性膜を得た。ついで、前記第１感光性膜上に、スピンコート法にて、実施例２の感光性組成物を塗布し、次いで、ホットプレートにて１１０℃で５分間加熱して、膜厚１３μｍの第２感光性膜を得た。
第１感光性膜および第２感光性膜に、パターン化マスクを介して、露光機（Ｓｕｓｓ社製、商品名「ＭＡ２００ｅ」）を用いて、窒素雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光光を露光した。次いで、露光後の第１感光性膜および第２感光性膜を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、室温で３０秒間、現像処理を行った後、流水洗浄し、更に窒素ブローして、直径８０μｍで、細孔間の幅が１５０μｍの、複数の細孔を有する実施例３のマイクロアレイ用細孔板を得た。実施例３のマイクロアレイ用細孔板の電子顕微鏡による写真を図４（１）に示す。
また、実施例３のマイクロアレイ用細孔板の表面の水での接触角（２３℃、一気圧）は、１００°であった。第２感光性膜がシリコーン系界面活性剤（Ｅ２）を含有することで、水での接触角が８５°から１００°に増加したことから、細孔の開口部近辺に親油性の高い領域が形成されたことが確認された。【００８８】
［実施例４］
実施例３において、現像処理を室温で４５秒間行った以外は、実施例３と同様の手法にて、直径８０μｍで、細孔間の幅が１５０μｍの、複数の細孔を有する実施例４のマイクロアレイ用細孔板を得た。実施例４のマイクロアレイ用細孔板の電子顕微鏡による写真を図４（２）に示す。
また、実施例４のマイクロアレイ用細孔板の表面の水での接触角（２３℃、一気圧）は、１００°であった。【００８９】
［実施例５］
実施例３において、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光光を露光した以外は、実施例３と同様の手法にて、直径８０μｍで、細孔間の幅が１５０μｍの、複数の細孔を有する実施例５のマイクロアレイ用細孔板を得た。実施例５のマイクロアレイ用細孔板の電子顕微鏡による写真を図４（３）に示す。
また、実施例５のマイクロアレイ用細孔板の表面の水での接触角（２３℃、一気圧）は、１００°であった。【００９０】
［実施例６］
実施例３において、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光光を露光し、且つ現像処理を室温で４５秒間行った以外は、実施例３と同様の手法にて、直径８０μｍで、細孔間の幅が１５０μｍの、複数の細孔を有する実施例６のマイクロアレイ用細孔板を得た。実施例６のマイクロアレイ用細孔板の電子顕微鏡による写真を図４（４）に示す。
また、実施例６のマイクロアレイ用細孔板の表面の水での接触角（２３℃、一気圧）は、１００°であった。
【符号の説明】
【００９１】
１１１…ベース基板、１１２…第１感光性膜、１１３…第２感光性膜、１２１および１２２…潜像、１２３…露光光、１２４…マスク、１３１…親水性を有する側壁面、１３２…親油性を有する側壁面、１３３…パターン化膜、１３４…細孔、２１１…バッファー液、２２１…ポリマー膜、３０１…側壁面の新油性となる場所、３０２…細孔の開口部、３０３…細孔の深さ、３０４…細孔の直径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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