(57)【要約】  ポリマーポリオールを高濃度で製造しようとすると、ポリマー微粒子となるモノマー重合時に粒子同士の凝集が起こり、凝集塊が生成しやすく、またポリマーポリオールの貯蔵安定性が悪くなるという課題がある。  少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーを、シード粒子分散体と共に、ポリオール中で重合させるポリマーポリオールの製造方法において、シード粒子分散体が、エチレン性不飽和マクロモノマー、溶媒および連鎖移動剤の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られるものであり、エチレン性不飽和マクロモノマーには、特定のポリオールとイソシアネート化合物と水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとの反応物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）を、シード粒子分散体（Ｅ）と共に、ポリオール（Ａ）中で重合させるポリマーポリオールの製造方法において、
前記シード粒子分散体（Ｅ）が、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）および連鎖移動剤（Ｄ）の存在下、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）を重合させて得られる分散体であり、
前記エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）が、水酸基価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が１０質量％以上３０質量％未満であるポリオール（ｂ１）と、イソシアネート化合物（ｂ２）と、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）との反応物であることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記ポリオール（ｂ１）が、２官能のポリオキシアルキレンジオールである、請求項１に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の１分子当たりの平均の水酸基数が１である、請求項１または２に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒（Ｃ）が、式Ｒ1 ＯＲ２ （ただしＲ１ 、Ｒ２ は炭素数１〜５のアルキル基）で示される脂肪族エーテル化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族エーテル化合物が、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである、請求項４に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項６】
前記連鎖移動剤（Ｄ）が、アルキルメルカプタンであり、その使用量がエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項７】
前記ポリオール（Ａ）が、水酸基価１０〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が０〜３０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項８】
前記ポリオール（Ａ）が、水酸基価１０〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が０〜２０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）が、スチレン３０〜１００質量％とアクリロニトリル７０〜０質量％からなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法により得られた、ポリマーポリオール。
【請求項１１】
ポリマー成分の含有量が、ポリマーポリオール中４０〜６０質量％である、請求項１０に記載のポリマーポリオール。
【請求項１２】
前記ポリマー成分のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した平均粒子径が、１．５μｍ以下である、請求項１０または１１に記載のポリマーポリオール。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のポリマーポリオール、またはポリマーポリオールを含むポリオール成分、およびポリイソシアネート化合物とを触媒、および発泡剤の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーポリオール、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール中に、エチレン性重合体であるポリマー微粒子が分散した化合物はポリマーポリオールと呼ばれ、ポリウレタンフォームやＲＩＭなどのポリウレタン原料として使用され、主としてこれらポリウレタン組成物の硬度、通気性等の物性を向上させるために用いられる。【０００３】
ポリマーポリオールの製造方法は、ポリオール中でアクリロニトリルやスチレンなどのエチレン性不飽和モノマーを重合する方法である。たとえば特許文献１、特許文献２等に記載されているように、重合性不飽和基を有しない飽和なポリオール中で、場合によっては重合性不飽和基を有する不飽和なポリオールも存在する条件下でエチレン性不飽和モノマーの重合を行い、その後未反応分を除去する。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが知られており、代表的なポリオールはポリオキシアルキレン系ポリオールである。【０００４】
近年、ポリウレタンフォームの軽量化、高硬度化が要望されており、そのためポリマーポリオールのポリオールに分散するポリマー微粒子の高濃度化が検討されている。一般にポリマー濃度が高くなればなるほど、モノマーの重合時粒子が成長する過程で粒子同士の凝集が起こるため凝集塊が生成しやすく、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマーポリオールの製造は困難となる。その結果ポリマーポリオール中のポリマー濃度が上昇するにつれてその粘度が飛躍的に増大し、その使用の際にポリイソシアネート化合物との均一混合が困難であること、混合機においてその流動抵抗が大きくなるためポンプ等に大きな力を要すること、流量コントロールが困難であることなどの流動性の問題が生じることから、高いポリマー濃度でかつ低粘度なポリマーポリオールが要望されている。【０００５】
ポリマーポリオールの分散安定性は、成長するポリマー鎖およびポリオール分子から“ｉｎ  ｓｉｔｕ”で形成される少量のグラフトポリマーによってもたらされていると考えられている。従来のポリマーポリオールにおけるポリマーの高濃度化、および低粘度化の試みはこの考えに基づいたものであり、さらにポリマーポリオールの分散安定性を向上させるために、少量の不飽和結合をポリオールに導入した「マクロマー」と呼ぶ不飽和結合含有ポリオールである「分散安定剤」を用いたものである。前述の特許文献２や、特許文献３はこの思想に基づくものである。【０００６】
しかし高濃度化したポリマーポリオール製造においてマクロマーによる分散安定化は限界があり、目的のポリマーポリオール合成前に、第一の過程で目的のポリマーポリオールより濃度の低いポリマーポリオールを合成し、第二の過程でこれをシード（種）粒子として、新たに所定量のモノマー、重合開始剤を加えて重合を行う、いわゆる「シード重合」が検討されている。【０００７】
特許文献４では、溶媒存在下、分散安定剤であるマクロモノマー中でアクリロニトリルやスチレンなどのエチレン性不飽和モノマーを重合するシード重合法が提案されている。しかしながら、開示された技術ではポリマー濃度は最大３０％程度であり、現在の市場の要望を満たすものではない。【０００８】
特許文献５では、シード粒子分散体の合成に用いる分散安定剤として、ポリオールと無水マレイン酸やフマル酸を反応させた後、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを反応させて得られるマクロマーが提示されている。しかしながら、これらの不飽和結合含有ポリエーテルエステル型のマクロマーは、重合性不飽和基がポリエーテル鎖の中に存在するため、他のモノマーとの共重合性が良好ではなく、該シード粒子分散体を用いた場合、ポリマーポリオールの高濃度化に限界があり、分散安定化は不十分であった。さらに特許文献６では、シード粒子分散体合成に用いるベースポリオールとして、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いた固有不飽和（以降、不飽和度ともいう。）の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いたマクロモノマーが提示されている。しかしながら、該シード粒子分散体を用いた場合、高濃度のポリマーポリオール合成は可能であるが、得られたポリマーポリオールの粘度が高く、さらに得られたポリマーポリオールのポリマー微粒子の粒径が大きかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本特公昭３９−２４７３７号公報
【特許文献２】日本特公昭６０−１７３７２号公報
【特許文献３】日本特公昭６３−４５７２７号公報
【特許文献４】米国特許第４２４２２４９号公報
【特許文献５】日本特許第３１６０６１０号
【特許文献６】日本特表２００２−５０８４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、適正な粘度でかつポリマー粒子が高濃度で安定に分散したポリマーポリオールの製造方法、および高濃度ポリマーポリオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の構成を要旨とするものである。【００１２】
（１）少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）を、シード粒子分散体（Ｅ）と共に、ポリオール（Ａ）中で重合させるポリマーポリオールの製造方法において、
前記シード粒子分散体（Ｅ）が、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）および連鎖移動剤（Ｄ）の存在下、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）を重合させて得られる分散体であり、
前記エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）が、水酸基価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が１０質量％以上３０質量％未満であるポリオール（ｂ１）と、イソシアネート化合物（ｂ２）と、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）との反応物であることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。
（２）前記ポリオール（ｂ１）が、２官能のポリオキシアルキレンジオールである、前記（１）に記載のポリマーポリオールの製造方法。
（３）前記エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の１分子当たりの平均の水酸基数が１である、前記（１）または（２）に記載のポリマーポリオールの製造方法。
（４）前記溶媒（Ｃ）が、式Ｒ1 ＯＲ２ （ただしＲ１ 、Ｒ２ は炭素数１〜５のアルキル基）で示される脂肪族エーテル化合物である、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
（５）前記脂肪族エーテル化合物が、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである、前記（４）に記載のポリマーポリオールの製造方法。
（６）前記連鎖移動剤（Ｄ）が、アルキルメルカプタンであり、その使用量がエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部である、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
（７）前記ポリオール（Ａ）が、水酸基価１０〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が０〜３０質量％である、前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
（８）前記ポリオール（Ａ）が、水酸基価１０〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が０〜２０質量％である、前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
（９）前記エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）が、スチレン３０〜１００質量％とアクリロニトリル７０〜０質量％からなる、前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法により得られた、ポリマーポリオール。
（１１）ポリマー成分の含有量が、ポリマーポリオール中４０〜６０質量％である、前記（１０）に記載のポリマーポリオール。
（１２）前記ポリマー成分のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した平均粒子径が、１．５μｍ以下である、前記（１０）または（１１）に記載のポリマーポリオール。
（１３）前記（１０）〜（１２）のいずれか一項に記載のポリマーポリオール、またはポリマーポリオールを含むポリオール成分、およびポリイソシアネート化合物とを触媒、および発泡剤の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、適正な粘度でかつポリマー粒子が高濃度で安定に分散したポリマーポリオールを製造することができる。本発明の方法で得られるポリマーポリオールは凝集しにくいため貯蔵安定性に優れ、これを用いれば安定的に適度な硬さを有する軟質ポリウレタンフォームが得られる。また、本発明のポリマーポリオールを用いれば、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明のポリマー成分とは、エチレン性不飽和基を有する化合物が反応して生成した反応物であり、具体的にはポリマーポリオール中の固形分を指す。当該固形分は、後述するポリマー濃度の測定方法で測定される。
【００１６】
＜本発明のポリマーポリオールの製造方法＞
本発明は、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）を、シード粒子分散体（Ｅ）と共に、ポリオール（Ａ）中で重合させるポリマーポリオールの製造方法において、前記シード粒子分散体（Ｅ）が、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）および連鎖移動剤（Ｄ）存在下、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）を重合させて得られる微粒子ポリマー分散物であり、前記エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）が、水酸基価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が１０質量％以上３０質量％未満であるポリオール（ｂ１）と、イソシアネート化合物（ｂ２）と、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）との反応物であることを特徴とする。
【００１７】
（ポリオールＡ）
ポリオール（Ａ）としては、開環付加重合触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
開環付加重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒等が挙げられる。アルカリ金属化合物触媒としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００１８】
開始剤としては、多価アルコール類、アミン類、フェノール類、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。開始剤としては、分子中に活性水素原子を２〜８個有する化合物が好ましく、多価アルコール類が特に好ましい。
【００１９】
多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、メチレングリコシド、ジグリセリン等の４価アルコール；ソルビトール、マンニトール、ショ糖等の糖類等の５価以上のアルコールが挙げられる。
【００２０】
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン等の複素環式アミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類；トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００２１】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。
【００２２】
開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。アルキレンオキシドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド単独、またはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの併用が好ましい。また、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを併用する場合、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次反応させてブロック共重合体としてもよく、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を反応させてランダム共重合体としてもよい。
【００２４】
ポリオール（Ａ）の水酸基価は、１０〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１４〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２５】
ポリオール（Ａ）の水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリオールの粘度が高く、必然的に得られるポリマーポリオールの粘度が極端に高くなるので好ましくなく、８４ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、ポリオールの分子量が短くなり安定なポリマーポリオールが得られないという点で好ましくない。
【００２６】
ポリオール（Ａ）は、開始剤にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて得られるものが好ましい。また、さらに末端にオキシエチレンブロック鎖を有するものであってもよい。
【００２７】
ポリオール（Ａ）のオキシエチレン基含有量は、ポリオール（Ａ）（１００質量％）中、０〜３０質量％が好ましく、０〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。ポリオール（Ａ）のオキシエチレン基含有量を３０質量％以下とすることにより、得られるポリウレタンフォームの独立気泡率が適度なものとなり、ポリウレタンフォームの製造が容易となる。
【００２８】
（エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１））
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）とは、重合しうるエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有するものである。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、酢酸ビニル等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸をいい、その他の化合物もこれに準じる。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）は、１種を単独で、または２種以上の混合物として用いられる。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）としては、ポリマーポリオールとしての安定性およびこれを用いて得られるフォームの特性から、アクリロニトリルとスチレンとの併用が好ましい。この場合、アクリロニトリル／スチレンの比率（質量比）は、０／１００〜７０／３０が好ましく、１０／９０〜６０／４０がより好ましく、２０／８０〜５０／５０が特に好ましい。
【００２９】
アクリロニトリル／スチレンの比率が０／１００以上であると、ポリマー粒子の分散安定性が高くなる点で好ましいが、７０／３０より大きくなると本発明の方法では粘度が極端に高くなり実用に供さないため、７０／３０以下が好ましい。
【００３０】
（シード粒子分散体（Ｅ））
＜エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）＞
本発明で提案したエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）はポリオール（ｂ１）と、イソシアネート化合物（ｂ２）と、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）との反応物であることを特徴とする。
【００３１】
（ポリオール（ｂ１））
ポリオール（ｂ１）としては、２〜３官能の開始剤にアルキレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。なかでも、このポリオール（ｂ１）を用いて製造したエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）を使って製造したシード粒子分散体（Ｅ）は、ポリマーポリオールを製造する際のポリオール（Ａ）への分散性が良いため２官能のポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。そのため当該シード粒子分散体（Ｅ）を用いて得られるポリマーポリオールを低粘度かつポリマーの分散性が良くできる。
【００３２】
ポリオール（ｂ１）の水酸基価は２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（ｂ１）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとエチレン性不飽和マクロモノマーの粘度が高く、最終的に得られるポリマーポリオールの粘度が高くなるため、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、そのエチレン性不飽和マクロモノマーを使って製造したシード粒子分散体（Ｅ）のポリマーが凝集するため、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００３３】
ポリオール（ｂ１）におけるオキシエチレン基含有量は１０以上３０質量％未満であり、１５〜２５質量％が好ましい。オキシエチレン基含有量が１０質量％未満であると、最終的に得られるポリマーポリオールの粘度が高くなるため、オキシエチレン基含有量は１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上ではシード粒子分散体（Ｅ）のポリマー（シード粒子ともいう）が凝集するため、３０質量％未満が好ましい。
ポリオール（ｂ１）は前述したポリオール（Ａ）と同様の方法で得ることができる。
【００３４】
（イソシアネート化合物（ｂ２））
イソシアネート化合物（ｂ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、粗トリレンジイソシアネート（粗ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩまたは粗製ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、二量体、三量体、またはこれらのプレポリマー等が挙げられる。イソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、得られるエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の粘度が低くなることから、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、粗ＴＤＩ、またはこれらの混合物が好ましい。２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの８０／２０質量比の混合物（８０／２０−ＴＤＩ）または６５／３５質量比の混合物（６５／３５−ＴＤＩ）が特に好ましい。
【００３５】
（水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３））
水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）としては、たとえば、（１）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール；（２）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル等が挙げられる。（ｂ３）は、モノマーとの共重合性が良好な点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００３６】
（エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の製造）
エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）は、ポリオール（ｂ１）、イソシアネート化合物（ｂ２）、および水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）を混合し、加熱して反応させることにより得られる。
【００３７】
ポリオール（ｂ１）、イソシアネート化合物（ｂ２）、および水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）の混合比率は、得られるエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の１分子あたりの平均の不飽和基が１．５以下となるように調製されることが好ましく、１．０が特に好ましい。従って、ポリオール（ｂ１）がポリオキシアルキレンジオールの場合、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の１分子あたりの平均水酸基数は、０．５以上が好ましく、１が特に好ましい。具体的には、ポリオール（ｂ１）がポリオキシアルキレンジオール、イソシアネート化合物（ｂ２）がジイソシアネート化合物、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）が２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであって、（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３）の混合比率が１：１：１の場合が例示される。
【００３８】
反応温度は、４０〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、７０℃〜９０℃が特に好ましい。この範囲であると、得られるエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の１分子あたりの平均水酸基数を好ましい範囲にすることができるため、結果としてポリマーポリオールの粘度が適切な範囲としやすく、分散安定性が良好である。特に反応開始時は４０〜７０℃で反応し、反応が進んだ後に７０〜９０℃で行うと、得られるエチレン性不飽和マクロモノマーの反応を制御しやすく、かつウレタン化反応が進行するので好ましい。
また、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、有機金属系、アミン系触媒を用いることができ、アミン系触媒を用いることが好ましい。
【００３９】
反応終了後、得られたエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）は、そのままシード粒子分散体およびポリマーポリオールの原料として用いてもよいが、減圧処理して未反応物、分解生成物等を除去した後に用いることが好ましい。
【００４０】
また、ポリオール（ｂ１）、イソシアネート化合物（ｂ２）、および水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）の反応終了後に、モノアミン、モノアルコール等のイソシアネート基と反応可能な基を１分子中に１個有する化合物をポリオール（ｂ１）、イソシアネート化合物（ｂ２）、および水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）の合計量１００質量部に対して１〜３質量部を加えて混合、加熱すると、得られるシード粒子分散体（Ｅ）が貯蔵安定性が優れ、最終的に得られるポリマーポリオールとして、同じポリマー濃度の場合、より低粘度となる。
【００４１】
＜シード粒子分散体（Ｅ）＞
シード粒子分散体（Ｅ）は、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）および連鎖移動剤（Ｄ）の存在下、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）を重合させて得られる微粒子ポリマー分散物である。すなわちシード粒子が分散している微粒子ポリマー分散物である。
【００４２】
反応温度は得られるポリマーポリオールの貯蔵安定性の点で、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００４３】
（溶媒（Ｃ））
溶媒（Ｃ）としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、式Ｒ1 ＯＲ２ （ただしＲ１、Ｒ２ は炭素数１〜５のアルキル基）で示される脂肪族エーテル類が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和モノマーの反応性の制御が容易である観点から脂肪族エーテル類が好ましく、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、またはエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが特に好ましい。
【００４４】
溶媒（Ｃ）の使用量は、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）、および溶媒（Ｃ）の合計量中、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
【００４５】
（連鎖移動剤（Ｄ））
連鎖移動剤（Ｄ）としては、アルキルメルカプタンが好ましい。アルキルメルカプタンとしては、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等が挙げられる。ｎ−ドデシルメルカプタンが特に好ましい。
【００４６】
連鎖移動剤（Ｄ）の使用量は、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部が好ましく、０．１〜０．３が特に好ましい。
【００４７】
（エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２））
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）は、前述したエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）と同様のものが使用できる。更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）は、得られるシード粒子分散体と、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）とが相溶性が良好になるためエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）と同じであることが好ましい。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）が２種以上から選ばれる場合、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）も（Ｍ１）と同じ２種以上を用いることが好ましい。目的の高濃度のポリマーポリオールを得るためには、アクリロニトリルとスチレンとの併用が好ましい。この場合、アクリロニトリル／スチレンの比率（質量比）は、０／１００〜７０／３０が好ましく、１０／９０〜６０／４０がより好ましく、２０／８０〜５０／５０が特に好ましい。アクリロニトリル／スチレンの比率が０／１００以上であると、得られるシード粒子分散体がエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）との相溶性が良好であるため、ポリマーポリオール中のポリマー粒子の分散安定性が高くなる点で好ましい。７０／３０より大きくなると本発明の方法では粘度が極端に高くなり実用に供さないため、７０／３０以下が好ましい。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）の使用量は特に限定されないが、シード粒子分散体の粘度、最終的に得られるポリマーポリオールの粘度、平均粒子径、粒子径分布に影響を与えるため、好ましくはエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）の合計量中、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）が３〜４０質量％であり、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００４８】
（重合開始剤）
エチレン性不飽和モノマーの重合は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が用いられる。具体的にはたとえば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、２、２−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸塩等が挙げられる。重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２、２−アゾビス−イソブチロニトリル、または２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリルが特に好ましい。
【００４９】
重合開始剤の使用量は、通常遊離基重合反応で用いられる量であればよく、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）および溶媒（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部が特に好ましい。
【００５０】
（シード粒子分散体（Ｅ）の製造方法）
シード粒子分散体（Ｅ）は、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）および連鎖移動剤（Ｄ）存在下、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）を重合させることにより製造される。エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の使用量は、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）、および溶媒（Ｃ）の合計量中、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。
【００５１】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）の重合は、半バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。重合温度は、重合開始剤の種類に応じて決められ、重合開始剤の分解温度以上が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。本シード粒子分散体（Ｅ）を用いて得られるポリマーポリオールの粘度をより低くできる点で、重合温度は７０〜１００℃が特に好ましい。また、重合反応は、加圧系で行ってもよく、常圧系で行ってもよい。重合反応終了後、得られたシード粒子分散体は、そのまま目的のポリマーポリオールの原料として使用する。
【００５２】
＜ポリマーポリオールの製造方法＞
本発明のポリマーポリオールは、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）を、シード粒子分散体（Ｅ）と共に、ポリオール（Ａ）中で重合させることにより製造される。
【００５３】
シード粒子分散体（Ｅ）の使用量は、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）、シード粒子分散体（Ｅ）、およびポリオール（Ａ）の合計量中、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。１質量％以上であるとポリマーポリオールの塊重合を防ぐことができ、２０質量％以下であると得られるポリマーポリオールの粘度を低く仕上げることができる。
【００５４】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）の使用量は、ポリマー成分の含有量が多いポリマーポリオールを得るためには、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）、シード粒子分散体（Ｅ）、およびポリオール（Ａ）の合計量中、２０〜６５質量％が好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
【００５５】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）の重合は、反応器にポリオールを仕込み、この反応器に撹拌下、ポリオール、エチレン性不飽和モノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行う半バッチ法と、ポリオール、エチレン性不飽和モノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下、反応器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー分散ポリオール組成物を連続的に反応器から排出する連続法がある。本発明は、バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよいが、本提案のシード粒子分散体（Ｅ）の能力を引き出すには連続法がより好ましい。重合温度は、重合開始剤の種類に応じて決められ、重合開始剤の分解温度以上が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、９０〜１５０℃がさらに好ましい。また、重合反応は、加圧系で行ってもよく、常圧系で行ってもよい。
重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒は、通常減圧加熱により除去される。
【００５６】
本発明のポリマーポリオール中の、ポリマー成分の含有量はポリマーポリオール中、４０〜６０質量％であるのが好ましい。ポリマーポリオールを製造する時、シード粒子分散体中のシード粒子量、およびエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）の仕込み量の合計量がポリマー成分の好ましい範囲となるように調整する。
ポリマーポリオールは酸化防止剤の存在下で製造してもよい。また必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤等、通常ポリマーポリオールに添加される添加剤を使用することが出来る。酸化防止剤については、ポリマーポリオール製造後に添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、たとえばトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル―テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。 
これらの酸化防止剤は市販されているものを用いることができ、具体的にはＢＡＳＦジャパン社製ヒンダードフェノールタイプのＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、およびＩＲＧＡＮＯＸ１０７６などが挙げられる。
ヒンダードアミン系安定剤としては、たとえば４，４’−ジクミルジフェニルアミン、４，４’−オクチルジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は市販されているものを用いることができ、具体的には精工化学社製のノフレックスＤＣＤ、およびノンフレックスＯＤ−Ｒなどが挙げられる。
【００５７】
本発明のポリマー成分の平均粒子径は、レーザー解析／散乱式粒度分布測定装置［型番：マイクロトラックＦＲＡ−９２２０、日機装社製］により測定される。本発明のポリマー成分の平均粒子径は、１．５μｍ以下が好ましい。ポリマー成分の平均粒子径がこの範囲であると、粒子径が大きい場合よりポリマーポリオールの分散安定性が良い。ポリマー成分の平均粒子径がこの範囲となるように、ポリマーポリオールを製造する際、重合温度、重合開始剤の使用量、およびシード粒子分散体の使用量により調整する。
本発明はまた、上記ポリマーポリオールを含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを反応して得られるポリウレタンフォームを提供する。
【００５８】
＜本発明のポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、本発明のポリマーポリオールを含むポリオール成分、必要に応じて高分子量活性水素化合物、およびイソシアネート成分（以降、ポリイソシアネート化合物とも言う）とを、発泡剤、ウレタン化触媒、整泡剤、必要に応じてその他助剤の存在下にて反応させる。
【００５９】
（ポリオール成分）
ポリオール成分は、本発明のポリマーポリオール、下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）、下記ポリエーテルポリオール（Ａ２）、下記その他のポリオール（Ａ３）を含む。
【００６０】
＜ポリマーポリオール＞
ポリウレタンフォームの原料として用いる本発明のポリマーポリオールは、水酸基価が４〜５１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、特に１１〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリマーポリオールの水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１（２００７）により求められる。
【００６１】
ポリマーポリオールの平均水酸基数は、ポリマーポリオールの製造に用いるポリオール（Ａ）の平均水酸基数であり、２〜８が好ましい。特に、得られるポリウレタンフォームの機械強度と粘度の点から、２〜４であることが好ましい。
【００６２】
ポリウレタンフォームの原料として用いる本発明のポリマーポリオールは、上記エチレン性不飽和マクロモノマー製造に用いるポリオール（ｂ１）として、２官能の多価アルコールを開始剤とし、オキシプロピレン基とオキシエチレン基がランダムまたはブロック（ブロックの部分がランダムに存在してもよい）に存在するポリオキシアルキレンジオールが好ましい。特に２官能の多価アルコールを開始剤とし、オキシプロピレン基とオキシエチレン基がブロック（ブロックの部分がランダムに存在してもよい）で存在し、末端にオキシエチレン基のブロックが存在するポリオキシアルキレンジオールが好ましい。末端のオキシエチレン基は１０〜３０質量％未満が好ましい。
【００６３】
ポリオール成分中の本発明のポリマーポリオールは、ポリオール成分中で、１〜７０質量％が好ましく、２〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。１質量％以上であると、硬さと機械強度の点が良好であり、７０質量％以下であると機械強度と粘度の点が良好である。
【００６４】
＜ポリエーテルポリオール（Ａ１）＞
ポリエーテルポリオール（Ａ１）（以下、単にポリオール（Ａ１）ということもある。）は、複合金属シアン化物錯体触媒（本明細書において、ＤＭＣ触媒ということもある。）の存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られた中間ポリオールに、重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用いて、所定量のエチレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。ポリオール（Ａ１）は１分子中に水酸基を２個以上有する。
【００６５】
［複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）］
本発明におけるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができる。代表的には下式（Ｉ）で表される。
【００６６】
Ｍ１ａ［Ｍ２ｂ（ＣＮ）ｃ］ｄｅ（Ｍ３ｆＸｇ）ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ（Ｌ）・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１〜Ｍ３は金属原子を、Ｘはハロゲン原子を、Ｌは有機配位子を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは金属原子の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を、それぞれ示す。）
式中、Ｍ１またはＭ３は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）からなる群から選ばれる金属原子であり、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）であることが好ましい。なお金属の原子記号に続くかっこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様である。一分子中のＭ１とＭ３は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。互いに同じであることが好ましい。
【００６７】
Ｍ２は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）からなる群から選ばれる金属原子であり、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であることが好ましい。
Ｘはハロゲン原子である。
【００６８】
Ｌは、有機配位子を表わす。有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミドなどが使用でき、アルコールが好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。
【００６９】
より好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの組み合わせである。このような有機配位子を用いた場合には、より高い重合活性が得られ、ポリオール（Ａ１）の分子量分布を狭くするうえで好ましい。
【００７０】
本発明におけるＤＭＣ触媒として、触媒活性の点で、有機配位子Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるもの、またはエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであるものが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。
【００７１】
式（Ｉ）において、Ｍ１およびＭ３が互いに同一で、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）であり、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であり、Ｘがハロゲンであり、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであるものが好ましく、Ｍ１およびＭ３がＺｎ（ＩＩ）、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）、Ｘがカリウム、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるものが特に好ましい。
【００７２】
ＤＭＣ触媒の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、（ｉ）ハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを水溶液中で反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、生成した固体成分を分離し、分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、または（ｉｉ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、その分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、によって得られるケーキ（固体成分）をろ過分離し、さらに乾燥させる方法を挙げることができる。
【００７３】
ＤＭＣ触媒を製造する場合に用いる上記アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属は、上式（Ｉ）のＭ２に相当する。
【００７４】
本発明のＤＭＣ触媒の製造原料として用いるシアノメタレート酸またはアルカリ金属シアノメタレートとしては、Ｈ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、またはＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が好ましく、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、またはＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が特に好ましい。
【００７５】
さらに上記ＤＭＣ触媒の製造方法において、ケーキをろ過分離する前の段階で、有機配位子水溶液に固体成分を分散させた液にポリエーテルポリオールを混合し、得られた混合液から水および過剰な有機配位子を留去することによって、ＤＭＣ触媒がポリエーテルポリオール中に分散したスラリー状のＤＭＣ触媒混合物（以下、「スラリー状ＤＭＣ触媒」とも記す。）を調製することもできる。
【００７６】
上記スラリー状ＤＭＣ触媒を調製するために用いるポリエーテルポリオールは、アニオン重合触媒やカチオン重合触媒を用い、多価アルコールから選ばれる１種以上の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造することができる。この目的に用いるポリエーテルポリオールは、水酸基数が２〜８であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５，０００のものが、ＤＭＣ触媒の重合活性が高く、かつスラリー状ＤＭＣ触媒の粘度も高くならずに取り扱いやすいことから好ましい。
【００７７】
ポリオール（Ａ１）の製造方法に用いるＤＭＣ触媒の量は、得ようとするポリオール（Ａ１）の目標分子量を得るのに必要量以上に設定される。
【００７８】
得られるポリオール（Ａ１）に残存するＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒に由来する金属化合物は少ない方が好ましい。これらが少ないと、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート化合物との反応速度や、ポリオール（Ａ１）を原料に用いて製造されたポリウレタンフォームの物性に及ぼす残存ＤＭＣ触媒の影響を小さくすることができる。
【００７９】
本発明において、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させた後に、得られた中間ポリオールまたはポリオール（Ａ１）からＤＭＣ触媒を除去する操作を行ってもよい。しかし、中間ポリオールまたはポリオール（Ａ１）に残存するＤＭＣ触媒の量が少なく、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート化合物との反応や、最終製品の特性に悪影響を及ぼさない場合は、ＤＭＣ触媒を除去することなく次の工程へ進むことができるため、ポリオール（Ａ１）の生産効率を高めることができる。
【００８０】
具体的に、重合反応終了時のポリオール（Ａ１）中に含まれる、ＤＭＣ触媒に由来する金属（例えばＺｎやＣｏなど）の合計量が１〜３０ｐｐｍであるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下となる量であることがより好ましい。該ＤＭＣ触媒に由来する金属の合計量が３０ｐｐｍ以下であると、得られたポリオール（Ａ１）からの残存触媒の除去が不要となりやすい。
【００８１】
また、必要に応じて、得られた中間ポリオールまたはポリオール（Ａ１）に対して、ＤＭＣ触媒の除去処理および／またはＤＭＣ触媒の失活処理を行うこともできる。その方法としては、たとえば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、有機酸、または鉱酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。
【００８２】
［開始剤］
ポリオール（Ａ１）の製造に用いる開始剤は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物である。開始剤の好ましい水酸基数は２〜１２であり、２〜８がより好ましく、２〜６が特に好ましい。水酸基数が１２以下の開始剤を用いると、得られるポリオール（Ａ１）の分子量分布が狭くなりやすい。開始剤として２種以上の化合物を併用する場合は、その１分子当たりの平均水酸基数が上記の範囲であることが好ましい。
【００８３】
開始剤の具体例としては、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシドなどの糖類またはその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシンなどのフェノール類、などが挙げられる。これらの化合物は１種のみ用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８４】
またこれらの化合物にアルキレンオキシドを公知の方法で重合させて得られるポリエーテルポリオールおよびポリオキシテトラメチレングリコールから選択される化合物も開始剤として使用できる。これらの化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２０，０００であり、１分子当たりの水酸基数が２〜１２個であることが好ましい。また、これらの化合物の水酸基価は１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００８５】
開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８〜２０，０００が好ましく、３００〜１０，０００がより好ましく、６００〜５，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上の開始剤を用いると、特に、ＤＭＣ触媒存在下における前記開環付加重合反応が開始するまでの時間を短くできる。
【００８６】
一方、開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以下であると、開始剤の粘度が高すぎず、前記開環付加重合反応が均一になりやすい。
なお、開始剤としての低分子アルコールなど、同じ分子量の分子のみから構成されている場合は、化学式から求められる分子量を開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）とする。
開始剤の水酸基価は６，３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００８７】
［アルキレンオキシド］
中間ポリオールを製造する際に、開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドは、炭素数が２〜２０であるアルキレンオキシドが好ましい。具体例としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、シクロペンタンオキシド、シクロヘキセンオキシド、炭素数５〜２０のα−オレフィンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキシドは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８８】
これらのうちでエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、または２，３−ブチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドがより好ましい。特に、プロピレンオキシドを単独で用いるか、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの両方を用いることが好ましい。なお、アルキレンオキシドを２種以上用いる場合、開始剤へのアルキレンオキシドの開環付加重合は、ランダム重合、ブロック重合、ランダム重合とブロック重合の併用いずれでもよい。
【００８９】
［付加重合溶媒］
アルキレンオキシドを開環付加重合させる付加重合工程においては、開環付加重合反応に悪影響を及ぼさない溶媒（付加重合溶媒）を適宜用いてもよい。かかる付加重合溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンが挙げられる。付加重合溶媒を用いない場合は、生成物からの溶媒除去工程が不要となり生産性を高めることができる。また、付加重合溶媒に含まれる水分や酸化防止剤の影響によってＤＭＣ触媒の触媒活性が低下する場合があり、付加重合溶媒を用いないことによって、そのような不都合の発生を防止できる。
【００９０】
［中間ポリオールの製造］
ＤＭＣ触媒の存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて中間ポリオールを得る工程は公知の方法でも行うことができる。
【００９１】
中間ポリオールの好ましい製造方法は、開始剤とＤＭＣ触媒を含む反応液に、少量のアルキレンオキシド（以下、初期活性化用モノマーということもある。）を供給して反応させる初期活性化工程（ａ）と、初期活性化工程（ａ）の後に、アルキレンオキシドを追加供給して、ＤＭＣ触媒の存在下で開環付加重合させる追加重合工程（ｂ）とを有する方法である。
【００９２】
初期活性化工程（ａ）で供給するアルキレンオキシド（初期活性化用モノマー）は、ポリオール（Ａ１）の製造において、開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドの一部である。
【００９３】
本方法は、バッチ式で行うことが好ましい。具体的には以下のように実施できる。
【００９４】
（ａ）初期活性化工程
まず、撹拌手段および温度調節手段を備えた耐圧反応容器に、開始剤の全量とＤＭＣ触媒の全量を入れ、混合して反応液を調製する。通常、開始剤は粘性液体であり、ＤＭＣ触媒は粒子状または該粒子を含むスラリー状である。該反応液は必要に応じて付加重合溶媒を含んでもよい。また反応液は、ＤＭＣ触媒の製造工程において必要に応じて添加された成分を含んでもよい。
【００９５】
開始剤とＤＭＣ触媒の「混合」とは、両者が全体として均一に混ざり合った状態をいい、（ａ）初期活性化工程（以下、「（ａ）工程」ともいう。）では、両者がこのような「混合」状態にあることが必要である。
【００９６】
（ａ）工程における混合手段としては、ＤＭＣ触媒と開始剤（必要に応じて添加される成分を含む）を充分に混合できる手段であれば特に制限されない。混合手段として、通常は、撹拌手段が用いられる。
【００９７】
次に、好ましくは耐圧反応容器内を窒素置換する。これにより反応液中の酸素が除去される。反応液中の酸素量としては対窒素量で１質量％以下が好ましい。
【００９８】
耐圧反応容器内の排気は、開始剤の水分が多すぎる場合など、工程上必要な場合に行うのが好ましい。
【００９９】
次いで、反応液を撹拌しながら加熱して昇温した後、該反応液の温度が所定の初期温度にある状態で、初期活性化用モノマーを供給して反応させる（初期活性化工程）。本明細書における初期温度とは、初期活性化用モノマーの供給開始の直前の反応液の温度をいう。
【０１００】
反応液の初期温度は１２０〜１６５℃とする。好ましくは１２５〜１５０℃であり、１３０〜１４０℃が特に好ましい。１２０℃以上であると触媒活性が格段に良くなり、初期温度が高いほど１６５℃以下であると反応液に含まれる成分自身の熱分解が起こる心配がない。
【０１０１】
具体的には、反応液を撹拌しながら初期温度まで昇温し、該反応液の温度が維持された状態で初期活性化用モノマーの供給を開始することが好ましい。例えば、反応液が所定の初期温度に達したら加熱を止め、反応液の温度が降下しはじめる前に初期活性化用モノマーの供給を開始する。加熱を止めてから初期活性化用モノマーの供給開始までの時間は特に問わないが、効率の点から、１時間以内が好ましい。
【０１０２】
初期活性化用モノマーの供給量は、反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部である。好ましくは８〜１５質量部であり、１０〜１２質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると初期活性化が起こりやすい、上限値以下であると暴走反応を防止しやすい。
【０１０３】
初期活性化用モノマーの供給は、耐圧反応容器を密閉した状態で行う。反応液に初期活性化用モノマーが供給されると、その直後は、未反応の初期活性化用モノマーの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。次いで、ＤＭＣ触媒が初期活性化されると初期活性化用モノマーと開始剤との反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱により反応液の温度が上昇する。供給された初期活性化用モノマーの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧は供給前と同程度にまで低下し反応熱による反応液の温度上昇はなくなる。
【０１０４】
本明細書における初期活性化工程とは、初期活性化用モノマーの供給を開始してから、該初期活性化用モノマーの反応が終了するまでの工程をいう。初期活性化用モノマーの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。すなわち、初期活性化工程の終了とは、耐圧反応容器の内圧が初期活性化用モノマーの供給前と同程度まで低下した時をいう。
【０１０５】
初期活性化工程の反応時間、すなわち初期活性化用モノマーの供給を開始してから、該初期活性化用モノマーの反応が終了するまでの時間は、特に限定されないが、概ね１０〜６０分程度で行われる。
【０１０６】
（ａ）工程において反応液の最高温度が、該反応液の初期温度より１５℃〜５０℃高くなるようにする。該最高温度は初期温度より２０℃以上高いことがより好ましく、２５℃以上高いことが特に好ましい。初期活性化用モノマーと開始剤との反応による発熱量は大きいため、通常は、加熱を施さなくても反応液の温度は初期温度より１５℃以上高い最高温度にまで上昇し、その後は冷却しなくても次第に温度が低下する。初期活性化用モノマーの量が多いほど、反応熱による反応液の温度上昇は大きい。反応液の冷却は、温度が上がり過ぎるなど、必要に応じて行えばよい。最高温度に達した後は、温度が低下する時間を短縮するために反応液を冷却することが好ましい。
【０１０７】
冷却は、例えば、反応液中に冷媒が流通する冷却管を設けて熱交換する方法で行うことができる。この場合は、該冷媒の温度、冷媒の流通速度、および冷媒の流通タイミングによって反応液の温度を制御することができる。
【０１０８】
該反応液の最高温度と初期温度との差が上記範囲の下限値以上であると、分子量分布が狭いポリオール（Ａ１）が得られやすい。該反応液の最高温度が、初期温度との差が５０℃を超えて高くなると反応容器の耐圧構造上好ましくない。
【０１０９】
該最高温度の値は、１３５〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、１４５〜１８０℃の範囲内がより好ましく、１５０〜１８０℃の範囲内が特に好ましい。
【０１１０】
（ａ）工程における反応液の温度は、初期活性化用モノマーと開始剤との反応に伴って該反応液の温度が上昇して最高温度に達した後、該初期活性化用モノマーの反応が終了するまで、初期温度以上の温度範囲に保たれることが好ましく、初期温度より１５℃以上高い温度範囲に保たれることがより好ましい。
【０１１１】
（ｂ）追加重合工程
初期活性化工程後、アルキレンオキシドの残部を追加供給するとともに、反応液の温度を所定の重合温度に調整し、撹拌しながら重合反応させることにより、中間ポリオールを得る（追加重合工程、以下「（ｂ）工程」ともいう。）。
【０１１２】
（ｂ）工程において、追加供給するアルキレンオキシドが１種であればブロック鎖が形成され、２種以上のアルキレンオキシドの混合物であればランダム共重合鎖が形成される。
【０１１３】
（ｂ）工程に用いる耐熱反応容器としては、耐圧製オートクレーブ容器を用いるのがよいが、追加供給するアルキレンオキシドの沸点が高い場合は耐高圧でなくてもよい。材質は特に問わない。なお、反応容器は、上記（ａ）工程で用いた容器をそのまま用いることが可能である。
【０１１４】
（ｂ）工程における開環付加重合反応は、バッチ法が好ましい。または、上記（ａ）工程を追えた後の反応液（ＤＭＣ触媒と開始剤とを含む混合物）およびアルキレンオキシドの供給と、生成物であるポリオール（Ａ１）の抜き出しを同時に行う連続法でも行うこともできる。特に、開始剤の水酸基１個あたりの平均分子量が３００以下の場合は、連続法が好ましい。
【０１１５】
アルキレンオキシドが追加供給されると、その直後は、未反応のアルキレンオキシドの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。次いで、アルキレンオキシドと開始剤との反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱が生じる。追加供給されたアルキレンオキシドの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧は追加供給前と同程度にまで低下する。
【０１１６】
追加供給されたアルキレンオキシドの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。
【０１１７】
追加供給したアルキレンオキシドを反応させる際の反応液の温度（重合温度）は、１２５〜１８０℃の範囲が好ましく、１２５〜１６０℃の範囲がより好ましい。重合温度が上記範囲の下限値以上であると良好な反応速度が得られやすく、最終生成物における未反応物の残存量を低くできる。一方、重合温度が上記範囲の上限値以下であるとＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれ、分子量分布が狭くなりやすい。
【０１１８】
追加供給されたアルキレンオキシドの反応が終了した後、反応液を冷却し、反応生成物の精製を行うことが好ましい。
【０１１９】
得られた中間ポリオールから、必要に応じて、ＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理を行ってもよい。その方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸などの有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。
かかるＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理は、ポリオール（Ａ１）を製造した後に行ってもよい。
【０１２０】
［アルカリ金属水酸化物触媒］
得られた中間ポリオールに、重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用いて、所定量のエチレンオキシドを開環付加重合させてポリオール（Ａ１）を得る。
【０１２１】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムが安価である点で好ましい。
【０１２２】
重合触媒としてのアルカリ金属の水酸化物は、アルコラート化した状態で用いてもよい。アルカリ金属のアルコラート化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）、カリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＫ）、ナトリウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＯＮａ）、カリウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＯＫ）等が挙げられる。
【０１２３】
［エチレンオキシドの開環付加重合工程］
具体的には、中間ポリオールを生成した反応液に、重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を投入し、さらにエチレンオキシドを投入して開環付加重合させる。これにより中間ポリオールの末端に、オキシエチレン基からなるブロック鎖（本明細書において末端オキシエチレン基ともいう。）が付加した、いわゆるストレートキャップ構造を有するポリエーテルポリオール（Ａ１）が得られる。
【０１２４】
重合触媒としてのアルカリ金属水酸化物の使用量は、できるだけ少量であることが好ましい。該使用量は、例えば得ようとするポリオール（Ａ１）の仕上がり量に対して３，０００ｐｐｍ程度が好ましい。
【０１２５】
本工程におけるエチレンオキシドの開環付加重合温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１５０℃が特に好ましい。エチレンオキシドの開環付加重合反応は、撹拌下で行うことが好ましい。また前記付加重合溶媒を用いてもよい。
【０１２６】
こうして得られたポリオール（Ａ１）には、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。安定化剤としてはＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【０１２７】
中間ポリオールを製造する際に、アルキレンオキシドを開環付加重合させる重合触媒としてＤＭＣ触媒を用いることにより、副生成物である不飽和結合を有するモノオールの生成が抑えられ、ポリオール（Ａ１）の不飽和度が低くなる。不飽和度が低いポリオールを用いてポリウレタンフォームを製造すると、不飽和度が高いポリオールを用いた場合に比べて、ポリウレタンフォームの物性が向上する。
【０１２８】
ポリオール（Ａ１）の不飽和度は、０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。
【０１２９】
中間ポリオールを製造する際に、上記特定の温度で初期活性化工程（ａ）を行うことにより、得られるポリオール（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をより狭くすることができる。これによりポリオール（Ａ１）が低粘度化され取り扱い性が向上する。
【０１３０】
特に、水酸基価が小さい、高分子量のポリオール（Ａ１）は、分子量分布が広いほど数平均分子量が１００，０００以上の高分子量体が多く含まれ、ポリオールの粘度が著しく大きくなるため、分子量分布を狭くすることによる低粘度化の効果が大きい。
【０１３１】
かかる分子量分布の狭いポリオール（Ａ１）が得られる理由は明確ではないが、次のような理由であると推定している。ＤＭＣ触媒は触媒製造時には、触媒活性がない凝集体としてのみ得ることができる。そこで、ＤＭＣ触媒を用いた開環付加重合において、初期活性化工程を行うことによって、凝集体が解砕され、ＤＭＣ触媒の表面積が増大し、触媒活性が発現する。このとき、開始剤とＤＭＣ触媒とアルキレンオキシドの一部を用い、初期温度よりも高い最高温度に達する条件で初期活性化工程を行うことにより、ＤＭＣ触媒凝集体の解砕がより効率化され、触媒活性がより向上する。そして、（ｂ）工程で追加供給されたアルキレンオキシドの開環付加重合反応が終了するまで、該ＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれて、分子量が均一な重合体が多く生成されるためと考えられる。
【０１３２】
ポリオール（Ａ１）の平均水酸基数は２〜８であり、２．５〜４．５が好ましく、２．５〜４．０が特に好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると、ポリオール（Ａ１）を用いて製造したポリウレタンフォームの良好な硬さが得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、ポリオール（Ａ１）を用いて製造したポリウレタンフォームの良好な耐久性が得られやすい。
【０１３３】
ポリオール（Ａ１）の水酸基価は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記の範囲内であると、ポリオール（Ａ１）を用いて製造したポリウレタンフォームの良好な機械特性が得られやすい。
【０１３４】
＜ポリオール（Ａ２）＞
本発明におけるポリオール（Ａ２）は、前記ポリオール（Ａ１）を除くポリオールであり、１種のポリオールでもよく、２種以上のポリオールの混合物でもよい。
【０１３５】
ポリオール（Ａ２）はポリエーテルポリオールが好ましく、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールがより好ましい。
【０１３６】
ポリオール（Ａ２）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましい。
【０１３７】
ポリオール（Ａ２）としては、開始剤にプロピレンオキシド、その後エチレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシポリオールを用いると、加湿時の耐久性が向上するため好ましい。
【０１３８】
ポリオール（Ａ２）の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素数が２〜６である化合物を、単独で用いるか、または併用する。活性水素数が２〜６である化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等の多価フェノール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン等のアミン類が挙げられる。このうち多価アルコール類が特に好ましい。またこれらの化合物にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
【０１３９】
本発明においてポリオール（Ａ２）の平均水酸基数は２〜６である。平均水酸基数を２〜６とすることにより、得られるポリウレタンフォームの乾熱圧縮永久歪等の物性が著しく低下する不具合を回避でき、また、得られるポリウレタンフォームの伸びが低下する、引っ張り強度等の物性が低下する等の不具合を回避できる。
【０１４０】
好ましいポリオール（Ａ２）の平均水酸基数は２．０〜５．７であり、２．０〜５．０がより好ましい。ポリオール（Ａ２）の平均水酸基数を上記範囲とすること乾熱圧縮永久歪等の優れたウレタンフォームが得られる。
【０１４１】
本発明においてポリオール（Ａ２）の水酸基価は１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、コラップス等を抑制しポリウレタンフォームを安定して製造することができる。また水酸基価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、製造されるポリウレタンフォームの柔軟性を損なわず、かつ、乾熱圧縮永久歪を低く抑えられる。
【０１４２】
本発明におけるポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）の混合比率は、（Ａ１）：（Ａ２）が０：１００〜１００：０である。
ポリオール（Ａ２）の平均水酸基数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であるとポリウレタンフォームの良好な耐久性、乗り心地性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、ポリウレタンフォームの良好な機械特性が得られやすい。
【０１４３】
ポリオール（Ａ２）の水酸基価は２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると粘度が低くなり、良好な作業性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、ポリウレタンフォームの良好な機械特性が得られやすい。
【０１４４】
ポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は７００〜２２，０００が好ましく、１，５００〜２０，０００がより好ましく、２，０００〜１５，０００が特に好ましい。
【０１４５】
ポリオール成分中におけるポリオール（Ａ２）の含有量は、１００質量％以下が好ましく、９８質量％以下であり、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
【０１４６】
＜他のポリオール（Ａ３）＞
ポリオール成分は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリマーポリオール、ポリオール（Ａ１）またはポリオール（Ａ２）に該当しない、他のポリオール（Ａ３）を含んでもよい。
【０１４７】
他のポリオール（Ａ３）としては、例えば、ポリマーポリオール、ポリオール（Ａ１）またはポリオール（Ａ２）に該当しないポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ただし後述の架橋剤（以下、架橋剤（Ｇ）ともいう。）または破泡剤（以下、破泡剤（Ｆ）ともいう。）のいずれかに含まれるものは、他のポリオール（Ａ３）には含まれないものとする。
【０１４８】
これらは公知のものを用いることができる。他のポリオール（Ａ３）は、例えば重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用いて、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールである。他のポリオール（Ａ３）は１種または２種以上を用いてもよい。
【０１４９】
＜高分子量活性水素化合物＞
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と反応させる化合物として、ポリオール成分以外にポリマーポリオール、ポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）およびポリオール（Ａ３）に該当しない活性水素を有する化合物を、含有してもよい。ただし後述の架橋剤（Ｇ）および破泡剤（Ｆ）のいずれかに含まれるものは、当該高分子量活性水素化合物には含まれないものとする。
【０１５０】
高分子量活性水素化合物としては、水酸基を有する場合はポリマーポリオール、ポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）またはポリオール（Ａ３）に該当しない化合物であって、第１級アミノ基または第２級アミノ基を２以上有する高分子量ポリアミン；第１級アミノ基または第２級アミノ基を１以上、かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物；ピペラジン系ポリオール等が挙げられる。
【０１５１】
高分子量活性水素化合物の、官能基当たりの分子量は、４００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。該官能基当たりの分子量の上限は、５，０００が好ましい。
高分子量活性水素化合物の平均官能基数は、２〜８が好ましい。
【０１５２】
高分子量活性水素化合物の割合は、ポリオール（Ａ２）および高分子量活性水素化合物の合計（１００質量％）のうち、２０質量％以下が好ましい。高分子量活性水素化合物の割合が２０質量％以下であれば、ポリイソシアネート化合物との反応性が大きくなりすぎず、ポリウレタンフォームの成形性等が良好となる。
【０１５３】
＜ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。このうち、ポリウレタンフォームの製造時に使用するポリイソシアネートは、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ）およびこれらの変性体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。変性体としては、プレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５４】
このうち、ＴＤＩまたはＭＤＩを含むことが好ましく、得られるポリウレタンフォームを軽量化できる点では、少なくともＴＤＩを含むことが好ましく、ＴＤＩとＭＤＩの混合物が好ましい。ＴＤＩとＭＤＩの混合比（質量比）ＴＤＩ／ＭＤＩは、例えば、１００／０〜０／１００であり、１００／０〜１０／９０が好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましい。
【０１５５】
ポリウレタンフォームの製造時に使用するポリイソシアネート化合物は、プレポリマーであってもよい。プレポリマーとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩまたはクルードＭＤＩと、天然油脂由来ポリオール、天然油脂由来ポリオールにアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリエーテルポリオール、または石油系のポリエーテルポリオールとのプレポリマーが挙げられる。
【０１５６】
ポリウレタンフォームの製造時に使用するポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで７０〜１２５となる量が好ましく、８０〜１２０がより好ましく、８５〜１２０が特に好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリマーポリオール、ポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）、必要に応じて用いる高分子量活性水素化合物、架橋剤（Ｇ）、および水等のすべての活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表した数値である。
【０１５７】
＜触媒（Ｈ）＞
触媒（以下、触媒（Ｈ）ともいう。）は、ウレタン化反応を促進する触媒である。
触媒（Ｈ）としては、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物、カルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒（Ｈ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１５８】
アミン化合物としては、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、モルホリン類等の脂肪族アミン類が挙げられる。
【０１５９】
反応型アミン化合物は、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化またはアミノ化した化合物である。
【０１６０】
反応型アミン化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
【０１６１】
アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒の量は、ポリオール（Ａ）および必要に応じて用いる高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、０．０５〜１．５質量部がより好ましい。
【０１６２】
有機金属化合物としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。具体例としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン等が挙げられる。
【０１６３】
有機金属化合物の量は、ポリオール（Ａ）および必要に応じて用いる高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、０．００５〜１．５質量部がより好ましい。
【０１６４】
＜発泡剤（Ｉ）＞
発泡剤（以下、発泡剤（Ｉ）ともいう。）としては、水および不活性ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。取り扱いの簡便性と環境への負荷軽減の点から水のみが好ましい。
不活性ガスとしては、空気、窒素ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。
発泡剤（Ｉ）の量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整すればよい。
【０１６５】
発泡剤（Ｉ）が水のみからなる場合、水の量は、ポリオール（Ａ）および必要に応じて用いる高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
【０１６６】
＜架橋剤（Ｇ）＞
本発明においては必要に応じて架橋剤（Ｇ）を用いてもよい。架橋剤（Ｇ）を用いることにより、ポリウレタンフォーム，特にポリウレタンフォームの硬度向上等の効果が得られる。
【０１６７】
架橋剤（Ｇ）としては、活性水素を有する基（本明細書では活性水素基という。）を２個以上有する化合物が用いられる。活性水素基としては、水酸基、第１級アミノ基、または第２級アミノ基が挙げられる。架橋剤（Ｇ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、前記ポリオール（Ａ１）または前記ポリオール（Ａ２）および後述の破泡剤（Ｆ）に含まれるものは、架橋剤（Ｇ）には含まれないものとする。
【０１６８】
＜破泡剤（Ｆ）＞
本発明においては必要に応じて破泡剤（Ｆ）を用いてもよい。破泡剤（Ｆ）は、ポリウレタンフォームの気泡の一部を破裂させることで、独立気泡率を低下させるための成分である。破泡剤（Ｆ）を用いることにより、目的に応じてポリウレタンフォームの硬度調整等の効果が得られる。
【０１６９】
破泡剤（Ｆ）としては、開始剤に、アルカリ金属水酸化物触媒の存在下で、エチレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を、開環付加重合させる工程を経て得られるポリエーテルポリオールであって、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが用いられる。
【０１７０】
破泡剤（Ｆ）としてのポリエーテルポリオールを１００質量％とするとき、破泡剤（Ｆ）中に含まれるオキシエチレン基の合計は５０〜１００質量％であり、６０〜１００質量％が好ましく、６５〜９０質量％が特に好ましい。該オキシエチレン基の合計が、上記範囲の下限値以下であると独立気泡率を低下する効果が得られない。
【０１７１】
破泡剤（Ｆ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
破泡剤（Ｆ）の平均水酸基数は２〜８であり、２〜６が好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以下であるとウレタンフォームの硬度低下という問題が生じ、上限値以上であると耐久性の悪化を引き起こす。
破泡剤（Ｆ）の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２４〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２４〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以下であると粘度が高くなってしまい取り扱いが困難となる、上限値以上であると耐久性の悪化を引き起こす。
【０１７３】
破泡剤（Ｆ）の合計の使用量は、ポリオール（Ａ）および必要に応じて用いる高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。
【０１７４】
＜整泡剤（Ｊ）＞
本発明においては必要に応じて整泡剤（Ｊ）を用いてもよい。整泡剤は、良好な気泡を形成するための成分である。整泡剤（Ｊ）としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。整泡剤の使用量は、ポリウレタンフォームの製造に使用する全ポリオール（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）とポリマーポリオールおよび必要に応じて用いる高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【０１７５】
【化１】
2012115251.tif 000002
【０１７６】
特に、整泡剤（Ｊ）としてシリコーン系化合物からなる整泡剤（Ｊ１）を用い、該整泡剤（Ｊ１）として、上式（ＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサンであって式中のｎの平均値が１〜１０である化合物（以下、ジメチルポリシロキサン（ＩＩ）ということもある。）を用いることが好ましい。ジメチルポリシロキサン（ＩＩ）は貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下抑制に寄与する。
【０１７７】
なお、式（ＩＩ）で表される化合物（ジメチルポリシロキサン）は、ある１つの製造条件で製造された１種の化合物であっても、該１種の化合物にはｎの値が異なる分子が存在するため、ｎは平均値で表される。
【０１７８】
ジメチルポリシロキサン（ＩＩ）のｎの平均値が１０以下であると、フォームの物性を損なわずに、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下を抑制する効果が得られやすい。ウレタンフォームの発泡安定性の点からは、該ｎの平均値の下限値は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
【０１７９】
ジメチルポリシロキサン（ＩＩ）は、１種単独で用いてもよく、ｎの平均値が互いに異なる２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、それぞれのジメチルポリシロキサン（ＩＩ）のｎの平均値が上記の範囲内であればよい。
【０１８０】
ジメチルポリシロキサン（ＩＩ）は市販品から入手可能である。
【０１８１】
整泡剤（Ｊ）の使用量は、ポリマーポリオール、ポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）および必要に応じて用いる高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜２質量部が好ましく、０．００５〜１．０質量部がより好ましく、０．０１〜０．８質量部が特に好ましい。
【０１８２】
整泡剤（Ｊ）の使用量が上記範囲の上限値以上であると、耐久性などの物性悪化を引き起こす。上記範囲の下限値以下であると、ウレタンフォームの発泡が不安定となってしまう。
【０１８３】
＜他の配合剤＞
その他、任意に用いる配合剤としては、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等が挙げられる。これらは公知のものを適宜用いることができる。
【０１８４】
＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリマーポリオール、ポリオール（Ａ１）、（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）、必要に応じて高分子量活性水素化合物、ポリイソシアネート化合物、触媒（Ｈ）、発泡剤（Ｉ）、必要に応じて架橋剤（Ｇ）および整泡剤（Ｊ）、ならびに必要に応じて配合される他の成分を反応させる発泡工程を有する。
【０１８５】
発泡工程の方法としては、密閉された金型内で、ポリマーポリオール、該ポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）、ポリイソシアネート化合物、触媒（Ｈ）、発泡剤（Ｉ）、必要に応じて架橋剤（Ｇ）および整泡剤（Ｊ）、ならびに必要に応じて配合される他の成分を含む液（反応性混合物）を発泡成形する方法（モールド法）、開放系で反応性混合物を発泡させる方法（スラブ法）が挙げられる。
【０１８６】
［モールド法］
モールド法としては、反応性混合物を直接密閉された金型内に直接注入する方法（反応射出成形法）、または反応性混合物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法が好ましい。
【０１８７】
高圧発泡機としては、２液を混合するタイプが好ましい。２液のうち、一方の液はポリイソシアネート化合物であり、他方の液はポリイソシアネート化合物以外の全成分の混合物である。場合によっては、触媒（Ｈ）または破泡剤（通常、一部の高分子量ポリオールに分散または溶解して用いる。）を別成分とする、３液を混合するタイプであってもよい。
【０１８８】
発泡工程に用いる反応性混合物の温度は１０〜４０℃が好ましい。該温度が１０℃以上であれば、反応性混合物の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。該温度が４０℃以下であれば、反応性が高くなりすぎず、成形性等が良好となる。
【０１８９】
金型温度は、１０℃〜８０℃が好ましく、３０℃〜７０℃が特に好ましい。
【０１９０】
キュアー時間は、３〜２０分が好ましく、３〜１０分がより好ましく、１〜７分が特に好ましい。キュアー時間が１分以上であれば、キュアーが充分に行われる。キュアー時間が２０分以下であれば、生産性が良好となる。
【０１９１】
［スラブ法］
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。ポリウレタンフォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
【０１９２】
本発明の製造方法により製造されるポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタンフォームは、自動車の内装材（シートクッション、シートバックレスト、ヘッドレスト、アームレスト等。）、鉄道車両の内装材、寝具用、家具用クッション（マットレス、ソファー、イス用クッション）等に利用できる。
【０１９３】
特に、硬度および機械特性に優れることから、自動車用シートクッションまたは家具用クッションとして好適である。
また、硬質ポリウレタンフォームに用いると寸法安定性が良好である。
【実施例】
【０１９４】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部および比は、特に断りのない限り、それぞれ、質量％、質量部および質量比を示す。【０１９５】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。【０１９６】
＜ＯＨＶ、粘度＞
ＯＨＶについてはＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７、粘度についてはＪＩＳ  Ｋ  １５５７−５：２００７に従い、測定を行った。【０１９７】
＜平均粒子径＞
２５ｍｌのガラス製ビンにメタノール１０ｇを入れ、ポリマーポリオールを１ｇ投入し、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：マイクロトラックＦＲＡ−９２２０、日機装社製］を用いて体積基準による累積の５０％粒子径を測定し、平均粒子径（メジアン径）とする。【０１９８】
＜粒度分布標準偏差：ＳＤ＞
次に示す式により求められる標準偏差であり、測定した粒度分布の分布幅の目安となるもので、統計学上の標準偏差（統計学的誤差）を意味するものではない。
ＳＤ＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２
ｄ８４％：累積カーブが８４％となる点の粒子径（μｍ）
ｄ１６％：累積カーブが１６％となる点の粒子径（μｍ）【０１９９】
＜ろ過性＞
ろ過面よりも大きく裁断した、目開き０．０４５ｍｍの工業用織金網（３００メッシュ）を、ろ過面の直径が４０ｍｍのろ過装置にセットする。試料受けを質量（Ｎ０）を確認した後、ろ過機の下にセットし、常温のポリマー分散ポリオール１０００ｇを本体に入れる。ろ過装置に蓋をし、０．２ＭＰａ（Ｇ）に設定した窒素にて、２分間加圧ろ過する。２分以内に試料が全て通過した場合には、「全通」とした。２分間経過しても試料が通過せず、残っている場合には、受けの質量（Ｎ１）を確認し、次式で算出した値をろ過性とする。
ろ過性（ｇ／２ｍｉｎ．）＝Ｎ１−Ｎ０【０２００】
＜ポリマー濃度＞
遠心分離用５０ミリリットル遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とした。メタノール２５ｇを加えて希釈した。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−２５１、コクサン社製］を用いて、１２，０００ｒｐｍ×３０分間、１５℃にて遠心分離した。上澄み液をデカントすることで除去した。―０．１０ＭＰａ（Ｇ）で４０℃×６０分間減圧乾燥した後、固形物を粉砕し、再度４０℃×１２０分間減圧乾燥した後、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とした。次式で算出した値を、ポリマー濃度（質量％）とした。
ポリマー濃度（質量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）【０２０１】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
下記ポリオール（Ｘ１）〜（Ｘ３）、（Ｙ１）〜（Ｙ６）はＫＯＨ触媒を用いて製造したポリオールである。
ポリオール（Ｘ１）：グリセリンにプロピレンオキサイド（以下ＰＯ）−エチレンオキサイド（以下ＥＯ）の順にブロック付加させた、水酸基価＝３７、ＥＯ含有量＝１２％のポリオール。末端１級化率＝７２モル％。
ポリオール（Ｘ２）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝４２、ＥＯ含有量＝１２％のポリオール。末端１級化率＝７０モル％。
ポリオール（Ｘ３）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３３．５、ＥＯ含有量＝１２％のポリオール。末端１級化率＝７３モル％。
ポリオール（Ｘ４）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３７．４、ＥＯ含有量＝２２％のポリオール。末端１級化率＝８６モル％。
ポリオール（Ｙ１）：プロピレングリコールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝２８、ＥＯ含有量＝２０％のポリオール。末端１級化率＝８５モル％。
ポリオール（Ｙ２）：プロピレングリコールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３９、ＥＯ含有量＝１６％のポリオール。末端１級化率＝７５モル％。
ポリオール（Ｙ３）：プロピレングリコールにＰＯを付加させた、水酸基価＝３５、ＥＯ含有量＝０％のポリオール。末端１級化率＝０モル％。
ポリオール（Ｙ４）：プロピレングリコールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３７、ＥＯ含有量＝３０％のポリオール。末端１級化率＝８５モル％。
ポリオール（Ｙ５）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝２８．５、ＥＯ含有量＝２０％のポリオール。末端１級化率＝８９モル％。
ポリオール（Ｙ６）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、ＥＯ含有量＝１３％のポリオール。末端１級化率＝６３モル％。
（２）遊離基重合開始剤
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ファインケム社製〕
（３）エチレン性不飽和モノマー
ＡＮ：アクリロニトリル  純正化学社製
ＳＴ：スチレン  ゴードー社製
（４）イソシアネート化合物
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」  〔日本ポリウレタン工業社製〕
（５）溶媒
メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）：商品名「ＭＴＢＥ」〔ゴードー社製〕
（６）連鎖移動剤
ｎ−ＤＭ：商品名「ｎ−ドデシルメルカプタン」〔東京化成工業社製〕    。【０２０２】
［エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の製造方法］
エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）は以下の方法で製造した。【０２０３】
エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ１）の製造方法
温度調節器、温度計、バキューム撹拌翼、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４ロフラスコに、ポリオール（Ｙ１）１．０モル、および２−ヒドロキシメタクリレート１．０モルを投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（反応終了まで）で撹拌下に４０℃まで昇温した。４０℃到達後、ＴＤＩ−８０  １．０モルを投入し、４０℃にて１時間反応を行った後、反応温度を６０℃へと変更した。反応温度６０℃到達後、６時間反応を行い、反応の触媒としてトリエチルアミンをポリオール、エチレン性不飽和モノマーおよびポリイソシアネートの仕込み全量の０．０２％分添加し、反応温度を８０℃へと変更した。反応温度８０℃到達後、２時間反応を行った。メタノールをポリオール、エチレン性不飽和モノマーおよびポリイソシアネートの仕込み全量の２％分添加した後、６０℃へ冷却し、さらに５時間反応を実施した。サンプリングを実施し、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネート基の吸収が無いことを確認しエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ１）を得た。仕上がり粘度は、３９００ｍＰａ・ｓであった。【０２０４】
エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ２）〜（Ｂ６）の製造方法
エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ１）と同様にして、ポリオール（Ｙ２）〜（Ｙ６）、ＴＤＩ−８０および２−ヒドロキシメタクリレートとをモル比で１：１：１で反応させることでエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ２）〜（Ｂ６）を得た。【０２０５】
エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ７）の製造方法
温度調節器、温度計、バキューム撹拌翼、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４ロフラスコに、ポリオール（Ｙ１）１．０モル、および２−ヒドロキシメタクリレート１．０モルを投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（反応終了まで）で撹拌下に４０℃まで昇温した。４０℃到達後、ＴＤＩ−８０  １．０モルを投入し、反応の触媒としてトリエチルアミンをポリオール、エチレン性不飽和モノマーおよびポリイソシアネートの仕込み全量の０．０２％分添加し、反応温度を８０℃へと変更した。反応温度８０℃到達後、６時間反応を行った。メタノールをポリオール、エチレン性不飽和モノマーおよびポリイソシアネートの仕込み全量の２％分添加した後、さらに１時間反応を実施した。サンプリングを実施し、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネート基の吸収が無いことを確認しエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ７）を得た。仕上がり粘度は、５５００ｍＰａ・ｓであった。【０２０６】
［シード粒子分散体（Ｅ）の製造方法］
シード粒子分散体は以下の方法で製造した。【０２０７】
シード粒子分散体（Ｅ１）の製造方法
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、窒素流入口および流出口を備えた４Ｌの反応槽、およびモノマーフィード用調合タンクに、それぞれ表１に示した配合量のエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ１）および原料を仕込んだ。反応槽は仕込み終了後、８０℃へ昇温した。反応槽内温が８０℃へ到達後、モノマー調合タンクにて調合した、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ１）および原料の混合物を、反応槽へ滴下ポンプを用いて８０℃に保ちながら３時間かけてフィードした。全量をフィードした後、８０℃で３時間の熟成を行い、シード粒子分散体（Ｅ１）を得た。【０２０８】
シード粒子分散体（Ｅ２）〜（Ｅ７）の製造方法
シード粒子分散体（Ｅ１）と同様にして、表１に示した量を反応させ、シード粒子分散体（Ｅ２）〜（Ｅ７）を得た。【０２０９】
【表１】
2012115251.tif 000003
【０２１０】
実施例１    ［ポリマーポリオール１の製造］
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、窒素流入口および流出口を備えた４Ｌの反応槽に、表２に示した反応槽初期仕込みに示した配合量のポリオールＸ１のＭＴＢＥ希釈液（ポリオール（Ｘ１）／ＭＴＢＥ＝１００／２０）を仕込み、１１５℃へ昇温した。【０２１１】
モノマーフィード用調合タンクに、表２に示した配合量のシード粒子分散体（Ｅ１）および原料を仕込んだ。反応槽内温が１１５℃へ到達後、表２に示した配合量のシード粒子分散体（Ｅ１）および原料の混合物を、反応槽滞留時間が１時間となるように、連続的にフィードした。全量をフィードした後、得られたポリマーポリオール組成物を脱気槽に移し、未反応モノマーおよび溶媒を１１５℃、０．００１ＭＰａ（Ａｂｓ.）で２時間加熱減圧脱気にて除去し、目的のポリマーポリオール１を得た。得られたポリマーポリオール１の評価結果を表２に示す。【０２１２】
【表２】
2012115251.tif 000004
【０２１３】
実施例２〜６および２３、比較例１〜４、ならびに参考例１の製造［ポリマーポリオール２〜１２の製造］
実施例１において、表２に示した配合量のシード粒子分散体（Ｅ２）〜（Ｅ７）および原料を使用する以外は実施例１と同様にして、ポリマー分散ポリオール２〜１２を得た。実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。得られたポリマーポリオール１〜７および１２の名称を、Ａ２２−１〜Ａ２２−７およびＡ２２−８として、後述するポリウレタンフォームの評価に用いた。【０２１４】
実施例１〜６および２３は、本願のエチレン性不飽和マクロモノマーを用いているため、凝集がなくポリマーポリオールのポリマーの分散安定性が良好だった。比較例１および３はエチレン性不飽和マクロマーの合成原料として本願のポリオールとは異なるポリオールを用いているため、ポリマーポリオールの平均粒子径が大きく、ポリマーが一部凝集して、ろ過性が悪く、粘度が高い。比較例２および４はエチレン性不飽和マクロマーの合成原料として本願のポリオールとは異なるポリオールを用いているため、シード粒子分散体の合成時にゲル化した。【０２１５】
参考例１は、エチレン性不飽和マクロモノマー製造時の反応温度が高く、マクロモノマーの分子量が高くなり、このエチレン性不飽和マクロマーを用いて製造したシード粒子分散体のポリマーが凝集し、最終的に得られたポリマーポリオールの安定性が悪く、高粘度となった。【０２１６】
次に、以下、実施例を用いて本発明のポリウレタンフォームの製造方法を、軟質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリウレタンフォームを例にさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０２１７】
測定は以下の方法で行った。【０２１８】
［数平均分子量および質量平均分子量］
数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法で測定した。【０２１９】
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体についてのＧＰＣを、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。【０２２０】
試料をテトラヒドロフランで０．５質量％に希釈し、０．５μｍのフィルターに通過させた後、該試料についてのＧＰＣを前記ＧＰＣ測定装置を用いて測定した。【０２２１】
前記検量線を用いて、試料のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【０２２２】
【表３】
2012115251.tif 000005
【０２２３】
【表４】
2012115251.tif 000006
【０２２４】
表３〜表４に記載した各成分について説明する。【０２２５】
［調製例１：ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の調製］
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと記す。）が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を下記のようにして調製した。【０２２６】
５００ｍＬのフラスコに塩化亜鉛の１０．２ｇと水の１０ｇとからなる水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を毎分３００回転の回転速度で撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）の４．２ｇと水の７５ｇとからなる水溶液を、３０分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの８０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＰの０．６ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。【０２２７】
ポリオールＰは、ＫＯＨ触媒の存在下に、プロピレングリコールにＰＯを開環付加重合させ、脱アルカリ精製して得られた、一分子当たりの平均水酸基数が２、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００のポリオキシプロピレンジオールである。【０２２８】
得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を得た。【０２２９】
該ケーキをフラスコに移し、ＴＢＡの３６ｇと水の８４ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌した後、前記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。【０２３０】
該ケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡの１０８ｇと水の１２ｇとからなる混合液を添加して３０分間撹拌し、ＴＢＡ−水混合液に複合金属シアン化物錯体触媒が分散されたスラリーを得た。該スラリーにポリオールＰの１２０ｇを添加した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のＤＭＣ触媒（ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒）を得た。該スラリー中に含まれるＤＭＣ触媒（固体触媒成分）の濃度（有効成分濃度）は、５．３３質量％であった。【０２３１】
［製造例１：ポリオール（Ａ１−１）の製造］
本例で用いた開始剤（ａ１）は、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールである。【０２３２】
耐圧反応容器としては、アンカー翼１組と、４５°傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、冷却水が流通する冷却管が容器内部に設けられたステンレス鋼製（ＪＩＳ−ＳＵＳ−３１６）の耐圧反応器（容量１０Ｌ、直径２００ｍｍ、高さ３２０ｍｍ）を用いた。【０２３３】
反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置した温度計で液温を測定した。【０２３４】
まず、耐圧反応容器内に、開始剤（ａ１）の１，０００ｇと、調製例１で製造したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の金属の濃度（以下、初期触媒金属濃度という。）が４６ｐｐｍとなる量とした。【０２３５】
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの１２０ｇ（開始剤の１００質量部に対して１２質量部）を耐圧反応容器内に供給して反応させた。【０２３６】
ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（初期活性化工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（初期活性化工程の終了）。この間、内圧の低下が始まると、それに続いて反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。反応液の最高温度は１６５℃であった。本例では、反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。【０２３７】
その後、ＰＯを供給して反応させ、続いてＫＯＨ触媒を用いて末端にＥＯを付加させた（追加重合工程）。すなわち、反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの４，７２８ｇを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの９５０ｇを耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、キョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて触媒中和、除去作業を行った。【０２３８】
こうして得られたポリオールの平均水酸基数は３、水酸基価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，２２８、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４５、オキシエチレン基含有量は１４質量％であった。【０２３９】
［製造例２：ポリオール（Ａ１−２）の製造］
製造例１において、追加重合工程の後に、ＫＯＨ触媒を用いて末端に付加させるＥＯの量を変更した。【０２４０】
すなわち、製造例１と同様にして初期活性化工程までを行い、反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの５，１２９ｇを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの６７０ｇを耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、製造例１と同様にして触媒中和、除去作業を行った。【０２４１】
こうして得られたポリオール（Ａ１−２）の平均水酸基数は３、水酸基価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，０６７、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７９、オキシエチレン基含有量は１０質量％であった。【０２４２】
［製造例３：ポリオール（Ａ１−３）の製造］
本例で用いた開始剤（ａ２）は、ＫＯＨ触媒を用いてペンタエリスリトールにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した。数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００、水酸基価が１８７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールである。【０２４３】
耐圧反応容器は製造例１と同じものを用いた。【０２４４】
まず、耐圧反応容器内に、開始剤（ａ２）の８００ｇと、調製例１で製造したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、初期触媒金属濃度が４６ｐｐｍとなる量とした。【０２４５】
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの９６ｇ（開始剤の１００質量部に対して１２質量部）を耐圧反応容器内に供給して反応させた。【０２４６】
製造例１と同様に、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことで初期活性化工程の終了を確認した。この間の反応液の最高温度は１６６℃であった。【０２４７】
その後、ＰＯを供給して反応させ、続いてＫＯＨ触媒を用いて末端にＥＯを付加させた（追加重合工程）。すなわち、反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの５，１９７ｇを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの６７０ｇを耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、製造例１と同様にして触媒中和、除去作業を行った。【０２４８】
こうして得られたポリオール（Ａ１−３）の平均水酸基数は４、水酸基価は２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，７９２、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６５であった。【０２４９】
［製造例４：ポリオール（Ａ１−４）の製造］
耐圧反応容器は製造例１と同じものを用いた。【０２５０】
まず、耐圧反応容器内に、開始剤（ａ１）の１，４２７ｇと、調製例１で製造したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、初期触媒金属濃度が４６ｐｐｍとなる量とした。【０２５１】
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの１４３ｇ（開始剤の１００質量部に対して１０質量部）を耐圧反応容器内に供給して反応させた。【０２５２】
製造例１と同様に、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことで初期活性化工程の終了を確認した。この間の反応液の最高温度は１６４℃、本初期活性化工程にかかった時間は３０分であった。【０２５３】
その後、ＰＯを供給して反応させ、続いてＫＯＨ触媒を用いて末端にＥＯを付加させた（追加重合工程）。すなわち、反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの４，３８３ｇを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの８１６ｇを耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、製造例１と同様にして触媒中和、除去作業を行った。【０２５４】
こうして得られたポリオール（Ａ１−４）の平均水酸基数は３、水酸基価は２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，１９３、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５７、オキシエチレン基含有量は１２．０質量％であった。【０２５５】
［製造例５：ポリオール（Ａ２−１）の製造］
本例では、開始剤（ａ２）に、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＥＯを開環付加重合させた。【０２５６】
すなわち、製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ａ２）の１，０００ｇ、ＫＯＨ触媒の２３ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＰＯの５，６６４ｇを投入し、１２０℃で１０時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１，０２３ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、ポリオール（Ａ２−１）を得た。【０２５７】
得られたポリオール（Ａ２−１）の平均水酸基数は４、水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０２９、不飽和度は０．０６５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４０、オキシエチレン基含有量は１３質量％であった。【０２５８】
［製造例６：ポリオール（Ａ２−２）の製造方法］
本例で用いた開始剤（ａ４）は、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合した、数平均分子量(Ｍｎ)が１，０００、水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールである。
製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ａ２）の９５３ｇ、ＣｓＯＨ触媒の２１ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＰＯの４９９６ｇを投入し、１２０℃で１０時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１０６０ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、ポリオール（Ａ２−２）を得た。【０２５９】
得られたポリオール（Ａ２−２）の平均水酸基数は３、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０、０３７、不飽和度は０．０６５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２５、オキシエチレン基含有量は１５質量％であった。【０２６０】
［ポリマーポリオール（Ａ２１−１）］
平均水酸基数が３、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にオキシエチレン基を１４．５質量％含有しているベースポリオール中で、本願のシード粒子分散体を用いずにアクリルニトリルとスチレンとをそれぞれ７７．５質量％、２２．５質量％で重合させて得られる、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール（Ａ２１−１）を用いた。ポリマー分散ポリオール（Ａ２１−１）におけるポリマー粒子の含有量は３５質量％であった。【０２６１】
ベースポリオールは、開始剤に、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＥＯを開環付加重合させたものである。開始剤は、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合させて得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００のポリエーテルポリオールである。【０２６２】
すなわち、製造例１と同じ反応容器に、開始剤の１，７６７ｇ、ＫＯＨ触媒の２３ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＰＯの４，６４１ｇを投入し、１２０℃で８時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１，１４１ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、得られるポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールをベースポリオールとした。【０２６３】
［架橋剤（G−１）］
ペンタエリスリトールに、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＥＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価５６２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。【０２６４】
［架橋剤（G−２）］
ソルビトールに、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させ、続いてＥＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量２８質量％のポリエーテルポリオール。【０２６５】
［架橋剤（G−３）］
ジエタノールアミン。【０２６６】
［架橋剤（Ｇ−４）］
グリセリン（水酸基価１，８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。【０２６７】
［破泡剤（Ｆ−１）］
グリセリンに、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させて得られた、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯの含有量が８５質量%のポリエーテルポリオール。【０２６８】
［触媒（Ｈ−１）］
トリエチレンジアミンを３３質量％含有するジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ  Ｌ３３）。【０２６９】
［触媒（Ｈ−２）］
ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを７０質量％含有するＤＰＧ溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ）。【０２７０】
［整泡剤（Ｊ−１）］
東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＺ−１３２５。【０２７１】
［整泡剤（Ｊ−２）］
東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＺ−１３２７。【０２７２】
［整泡剤（Ｊ−３）］
東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＦ−２９６２。【０２７３】
［整泡剤（Ｊ１−１）］
信越化学工業社製、商品名：ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ、上式（ＩＩ）で表され、ｎの平均値が７．３であるジメチルポリシロキサン（ＩＩ）。【０２７４】
［発泡剤（Ｄ−１）］
水。【０２７５】
［ポリイソシアネート化合物］
ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ８０質量％と２，６−ＴＤＩ２０質量％の異性体比）８０質量％と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ）２０質量％との混合物。商品名：コロネート１０２１（日本ポリウレタン工業社製）。【０２７６】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞
［例７〜１８、例１９〜２２、例２４］
表３〜表４の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。例７〜１８および例２４は実施例、例１９〜２２は比較例である。【０２７７】
表における配合量の単位は、ポリイソシアネート化合物はイソシアネートインデックス（表には［ＩＮＤＥＸ］と記載する。）で表した。それ以外は質量部である。【０２７８】
まず、表に示す配合のうち、ポリイソシアネート化合物を除く各成分の所定量を容量２Ｌのプラスチック製容器に量りとり、撹拌羽根付のミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で３０秒間撹拌・混合し、ポリオールシステム液を調整した。【０２７９】
次に、ポリイソシアネート化合物の所定量を容量５００ｃｃのプラスチック容器に量り取った。【０２８０】
上記で調製した、調製直後のポリオールシステム液を液温３０℃、ポリイソシアネート化合物を液温２５℃に調整後、ポリイソシアネート化合物をポリオールシステム液に投入し、上記ミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して反応性混合物を調製した。調製直後の反応性混合物を、型温を６０℃に調整した縦横４００ｍｍ、厚さ１００ｍｍまたは７０ｍｍまたは５０ｍｍの上型が解放された状態のアルミニウム製金型に注入し、素早く上型を閉じ密閉状態で発泡・成形を行った。成形開始６分経過後、上型を開放し軟質ポリウレタンフォームを得た。なお、成形開始とは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを撹拌・混合を開始した時点を示す。【０２８１】
［評価方法］
得られた軟質ポリウレタンフォームについて、全密度、コア密度、２５％ＩＬＤ硬度、６５％ＩＬＤ硬度、コア部の通気性、全体の反発弾性率、コア部の反発弾性率、引裂強さ、引張強さ、伸び、圧縮永久歪み、湿熱圧縮永久歪み（耐久性）およびヒステリシスロス率（直径２００ｍｍ加圧盤）を、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。【０２８２】
応力緩和率は、３１４ｃｍ２円盤における、１９６Ｎ加圧した５分後の応力緩和率（％）を測定した。【０２８３】
コア密度、およびコア部の反発弾性率に関しては、得られたフォームの中心部から縦横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの寸法にて切り出したサンプルを用いて評価した。【０２８４】
ＩＬＤ硬度の測定においては、２５％ＩＬＤ硬度、５０％ＩＬＤ硬度および６５％ＩＬＤ硬度を測定し、２５％ＩＬＤ硬度に対する６５％ＩＬＤ硬度の比であるＳＡＧ−ＦＡＣＴＯＲを求めた。この値が小さいほど得られる軟質ポリウレタンフォーム底付き感が発生しにくい。【０２８５】
その他の物性については、厚み１００ｍｍのサンプルを用いて測定した。【０２８６】
振動特性として、共振振動数、共振倍率（絶対変位測定）、６Ｈｚ共振伝達率および１０Ｈｚ共振伝達率はＪＡＳＯ  Ｂ８４０７−８２に準拠した方法で測定した。振動特性の測定条件としては、加圧盤として鉄研形（４９０Ｎ）を用い、加振全振幅を５ｍｍとした。【０２８７】
圧縮永久歪みおよび湿熱圧縮永久歪みは、値が小さいほど耐久性が良いことを表す。【０２８８】
共振振動数の値が５Ｈｚ以下であれば、自動車用シートクッション用フォームとして用いたときに、人が敏感な周波数域の振動が効率良く減衰されて良好な乗り心地が得られる。共振伝達率、６Ｈｚまたは１０Ｈｚの伝達率も小さいほうが、乗り心地が良好である。【０２８９】
＜実施例２５＞
（硬質ポリウレタンフォームの製造）
硬質ポリウレタンフォームへの適応例として、以下の配合により硬質ポリウレタンフォームを得た。本発明のポリウレタンフォームの製造方法を、硬質ポリウレタンフォームを例にさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０２９０】
ポリオールＡ３−１（ｐ−フタル酸ベースのポリエステルポリオール（商品名：ＰＬ２７２、日立化成社製、水酸基価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（２５℃）））を６０質量部、架橋剤Ｇ−５（ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの０．７５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール）を２０質量部、ポリマーポリオールＡ２２−１を２０質量部、難燃剤（トリスクロロプロピルホスフェート（スプレスタジャパン社製、商品名：ファイロールＰＣＦ））を３０質量部、整泡剤Ｊ−４（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＨ−１９３）を１質量部、触媒Ｈ−４（（ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０質量％ＤＰＧ溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ−７））を２質量部、触媒Ｈ−５（トリアジン系イソシアヌレート化触媒（エアプロダクツ社製、商品名：ＰＯＬＹＣＡＴ  ４１））を２質量部、触媒Ｈ−６（第４級アンモニウム塩とエチレングリコールの混合物（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＴＲＸ））を１質量部、および発泡剤Ｄ−１を５質量部の比率で１Ｌのプラスチック製容器に量りとり、撹拌羽根付のミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で３０秒間撹拌・混合し、ポリオールシステム液を調製した。【０２９１】
次に、ポリイソシアネート化合物（：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００））をＩＮＤＥＸが１１０となるように容量５００ｃｃのプラスチック容器に量り取った。【０２９２】
上記で調製した、調製直後のポリオールシステム液およびポリイソシアネート化合物を液温２０℃に調整後、ポリイソシアネート化合物をポリオールシステム液に投入し、上記ミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して反応性混合物を調製した。調製直後の反応性混合物を、上記手順で調製した、発泡原液組成物を調製後、直ちに、縦、横、高さ各２０ｃｍの木箱に素早く投入して、硬質ポリウレタンフォームを得た。【０２９３】
［評価方法］
得られた硬質ポリウレタンフォームについて、反応性、コア密度、および寸法変化率（寸法安定性）を以下の方法で評価した。【０２９４】
［反応性］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、クリームタイム、ゲルタイムおよびタックフリータイムを測定した。
クリームタイム（秒）：ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合液が泡立ちを始めるまでの時間。
ゲルタイム（秒）：ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を発泡中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間。
タックフリータイム（秒）：発泡が終了し、フォームにベトツキが無くなるまでの時間
［コア密度］
得られた硬質ポリウレタンフォームの中央付近を１０ｃｍ角に切り出した試験片について、ＪＩＳ  Ａ  ９５２６に準拠した方法で密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を測定した。
［寸法安定性］
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６−７５に準じた方法で、７０℃高温寸法安定性および−３０℃低温寸法安定性の２条件の評価を行った。
すなわち、上述のように製造した硬質ポリウレタンフォームの中央部から縦１０ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２．５ｃｍにカットして得られた試験片を、高温寸法安定性は７０℃、低温寸法安定性は−３０℃の雰囲気下に、それぞれ２４時間保存し、縦（Ｘ）方向、横（Ｙ）方向および厚さ（ｔ）方向について、増加した長さ（厚さ）を、保存前の長さ（厚さ）に対する寸法変化率（単位：％）で表した。寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し；絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
寸法変化率の測定結果より、下記評価基準にもとづいて寸法安定性を評価した。
（評価基準）
○（良）：３方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が１％未満であった。
×（不可）：３方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が１％以上であった。
［熱伝導率］
ＪＩＳ  Ａ  １４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（英弘精機社製、製品名：オートラムダＨＣ−０７４型）を用いて、平均温度２０℃で測定した。【０２９５】
得られた硬質ポリウレタンフォームの反応性は、クリームタイムが６秒であり、ゲルタイムが１２秒であり、タックフリータイムが１７秒であり、コア密度は、２８ｋｇ／ｍ３であり、高温寸法安定性および低温寸法安定性の寸法変化率の中の絶対値の最大は、１％未満であり、熱伝導率は、０．０３０２Ｗ／ｍ・Ｋであり、良好な硬質ウレタンフォームが得られた。【０２９６】
＜実施例２６＞
実施例２５と同様にして、ポリオールＡ３−１を２０質量部、架橋剤Ｇ−６（開始剤としてトリレンジアミンを用い、開始剤にＥＯ、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はトリレンジアミンの１モルに対し９．９モルである。付加させたＥＯとＰＯとの合計に対するＥＯの割合が３３質量％のポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ。）を３０質量部、架橋剤Ｇ−７（開始剤としてジエタノールアミンを用い、開始剤にＰＯのみを開環付加重合させた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は４５，０００ｍＰａ・ｓ。）を３０質量部、ポリマーポリオールＡ２２−１を２０質量部、難燃剤を３０質量部、整泡剤Ｊ−４を１質量部、触媒Ｈ−３（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＭＲ））を１質量部、触媒Ｈ−５を１質量部、発泡剤Ｄ−１を１質量部、および発泡剤Ｄ−２（シクロペンタン）を２５質量部の比率で調製したポリオールシステム液を用い硬質ポリウレタンフォームを得た。【０２９７】
得られた硬質ポリウレタンフォームの反応性は、クリームタイムが１５秒であり、ゲルタイムが７２秒であり、タックフリータイムが９５秒であり、コア密度は、２７ｋｇ／ｍ３であり、高温寸法安定性および低温寸法安定性の寸法変化率の中の絶対値の最大は、１％未満であり、熱伝導率は、０．０２３９Ｗ／ｍ・Ｋであり、良好な硬質ウレタンフォームが得られた。【０２９８】
本発明における硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、各種の成形法に適用できる。
成形法としては、たとえば注入法、連続ボード成形法、スプレー法が挙げられる。
注入法とは、金型等の枠内に硬質フォーム原料を注入し、発泡させる方法である。連続ボード成形法とは、２枚の面材間に硬質フォーム原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を製造する方法であり、建築用途の断熱材の製造等に用いられる。スプレー法とは、硬質フォームをスプレーで吹き付け施工する方法である。
【産業上の利用可能性】
【０２９９】
本発明の製造方法で得られたポリマーポリオールは、原料の粘度を上げずにウレタン製品の硬度等の物性を改良できる。
そのため製紙用、印刷用等の各種ロールや、タイミングベルト等のベルト類、キャスター類を成形するための注型ウレタンの原料として用いることができる。フィルム、シート等の押出成形や、各種部品等に射出成型用の熱可塑性ウレタンの原料として用いることができる。各種塗料のベース樹脂、および塗膜防水用のベース樹脂等の塗料用のウレタン樹脂原料として用いることができる。その他水性ウレタン、溶液型ウレタン、および無溶剤型ウレタンの原料として用いることができ、これらはインキバインダー、接着剤、シーリング剤、収束剤などに用いることができる。また硬質ウレタンフォーム、および軟質ウレタンフォームの原料として用いることができる。
なお、２０１１年２月２５日に出願された日本特許出願２０１１−０４００２５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2012115251.tif 000007
2012115251.tif 000008
2012115251.tif 000009
2012115251.tif 000010