(57)【要約】  α線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする銅又は銅合金。最近の半導体装置は、高密度化及び高容量化されているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなっている。特に、半導体装置に近接して使用される、銅又は銅合金配線、銅又は銅合金ボンディングワイヤ、はんだ材料などの銅又は銅合金に対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められているので、本発明は、銅又は銅合金のα線発生現象を解明すると共に、要求される材料に適応できるα線量を低減させた銅又は銅合金、及び銅又は銅合金を原料とするボンディングワイヤを得ることを課題とする。
2012120982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする銅又は銅合金。
【請求項２】
溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び３０ヵ月後の試料の、それぞれのα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする銅又は銅合金。
【請求項３】
純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅又は銅合金。
【請求項４】
Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅又は銅合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅又は銅合金を原料とするボンディングワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体の製造等に使用する、α線量を低減させた銅又は銅合金及び銅又は銅合金を原料とするボンディングワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、銅は、半導体の製造に使用される材料で、特に銅又は銅合金配線、銅又は銅合金ボンディングワイヤ、はんだ材料の主たる原料である。半導体装置を製造する際に、銅又は銅合金配線、銅又は銅合金ボンディングワイヤ、はんだ（Ｃｕ−Ａｇ−Ｓｎ）は、ＩＣやＬＳＩ等のＳｉチップをリードフレームやセラミックスパッケージにボンディングし又は封止する時、ＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）やフリップチップ製造時のバンプ形成、半導体用配線材等に使用されている。
最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、銅又は銅合金の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。【０００３】
本願発明とは異なる材料であるが、α線を減少させるという開示、すなわち錫からα線を減少させるという目的の技術に関するいくつかの開示がある。それを以下に紹介する。
下記特許文献１には、錫とα線量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線錫の製造方法が記載されている。この技術の目的は高純度Ｐｂの添加により錫中の２１０Ｐｂを希釈してα線量を低減しようとするものである。
しかし、この場合、錫に添加した後で、Ｐｂをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した３年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、３年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。【０００４】
下記特許文献２には、Ｓｎ−Ｐｂ合金はんだに、Ｎａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａから選んだ材料を１０〜５０００ｐｐｍ添加すると、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下に低下するという記載がある。
しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは０．０１５ｃｐｈ／ｃｍ２レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。【０００５】
下記特許文献３には、はんだ極細線から放出される放射線α粒子のカウント数を０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下にして、半導体装置等の接続配線用として使用することが記載されている。しかし、この程度の放射線α粒子のカウント数レベルでは、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。【０００６】
下記特許文献４には、特級硫酸、特級塩酸などの精製度の高い硫酸と塩酸を使用して電解液とし、かつ高純度の錫を陽極に用いて電解することにより鉛濃度が低く、鉛のα線カウント数が０．００５ｃｐｈ／ｃｍ２以下の高純度錫を得ることが記載されている。コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献４の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。【０００７】
下記特許文献５には、粗金属錫を加えた加熱水溶液に硝酸を添加してメタ錫酸を沈降させ、ろ過し、これを洗浄し、洗浄後のメタ錫酸を塩酸又は弗酸で溶解し、この溶解液を電解液として電解採取により５Ｎ以上の金属錫を得る方法が記載されている。この技術には漠然とした半導体装置用としての適用ができると述べているが、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。【０００８】
下記特許文献６には、はんだ合金を構成するＳｎ中に含まれるＰｂの量を減少させ、合金材としてＢｉ又はＳｂ、Ａｇ、Ｚｎを用いるとする技術が示されている。しかし、この場合たとえＰｂをできるだけ低減したとしても、必然的に混入してくるＰｂに起因する放射線α粒子のカウント数の問題を根本的に解決する手段は、特に示されていない。【０００９】
下記特許文献７には、特級硫酸試薬を用いて電解して製造した、品位が９９．９９％以上であり、放射線α粒子のカウント数が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ２以下である錫が開示されている。この場合も、コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献７の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００３ｃｐｈ／ｃｍ２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。【００１０】
下記特許文献８には、４ナイン以上の品位を有し、放射性同位元素が５０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、半導体装置用ろう材用鉛が記載されている。また、下記特許文献９には、９９．９５％以上の品位で、放射性同位元素が３０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、半導体装置用ろう材用錫が記載されている。
これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。【００１１】
このようなことから、本出願人は下記特許文献１０に示すように、高純度錫、すなわち純度が５Ｎ以上（但し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除く）であり、その中でも放射性元素であるＵ、Ｔｈのそれぞれの含有量が５ｐｐｂ以下、放射線α粒子を放出するＰｂ、Ｂｉのそれぞれの含有量が１ｐｐｍ以下とし、半導体チップへのα線の影響を極力排除する提案を行った。この場合、高純度錫は最終的には、溶解・鋳造及び、必要により圧延・切断して製造されるもので、その高純度錫のα線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを実現する技術に関するものである。【００１２】
Ｓｎの精製の際に、Ｐｏは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとＰｏが昇華する。製造の初期の段階でポロニウムの同位体２１０Ｐｏが除去されていれば、当然ながらポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる。
製造工程でのα線の発生は、この２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変時と考えられたからである。しかし、実際には、製造時にＰｏが殆ど消失したと考えられていたのに、引き続きα線の発生が見られた。したがって、単に製造初期の段階で、高純度錫のα線カウント数を低減させるだけでは、根本的な問題の解決とは言えなかった。【００１３】
上記は専ら、錫に関するα線に関するものであるが、銅又は銅合金は半導体用としてＬＳＩの配線材料やチップとリードフレームを接続するボンディングワイヤに使われているのであるが、ボンディングワイヤはソフトエラーを起こすメモリー部分と距離が離れているためにワイヤから発生するα線量はあまり考慮されず、０．５ｃｐｈ・ｃｍ２以下程度で充分と考えられていた（下記特許文献１１の段落０００４参照）。
この他、銅又は銅合金ボンディングワイヤに関する特許文献があるが、α線量に関する開示は見当たらない。以下に、銅又は銅合金ボンディングワイヤに関する特許文献を列挙し、簡単に説明する。【００１４】
特許文献１２には、半導体装置のボンディングワイヤ用高純度銅の製造方法の記載があり、不可避不純物の全含有量を５ｐｐｍ以下、不可避不純物中のＳ、Ｓｅ、及びＴｅ成分の含有量を、それぞれＳ：０．５ｐｐｍ以下、Ｓｅ：０．２ｐｐｍ以下、Ｔｅ：０．２ｐｐｍ以下、ビッカース硬さ、伸び、破断強度を向上させることが記載されている。
特許文献１３には、ボンディングワイヤ用銅素材の製造方法として、電解精錬→真空溶解→帯域融解法により精製することが記載されている。
特許文献１４には、Ｆｅ、Ｐ、Ｉｎを含有し、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂのうち少なくとも1種以上のボンディングワイヤが記載されている。【００１５】
特許文献１５には、半導体素子用ボンディング線素材の製造方法として、凝固速度を調整したボンディング線素材の製造方法が記載されている。
特許文献１６には、導線用またはケーブル用体屈曲高力高導電性銅合金が記載され、Ｆｅ、Ｐを含有し、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂから選択される２種とＺｒを含有することが記載されている。
特許文献１７には、耐熱高力高導電性銅合金が記載され、Ｆｅ、Ｐ含有、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂから選択される２種とＺｒを含有することが記載されている。【００１６】
この他、銅の精製方法として、特許文献１８に、アノードとカソードとを隔膜で分離させ、アノードから溶出したＣｕイオン含有電解液を抜き出し、カソードボックスに入れる直前に０．１μｍ程度の目開きの活性炭フィルターを通す技術、特許文献１９に、電解採取又は電解精製により高純度化することを前提とし、銅含有溶液のアノライトから酸と活性炭処理により不純物を除去し、除去した高純度銅液をカソライトとして使用する技術、特許文献２０に、陽極（アノード）室および陰極（カソード）室を隔膜で分離した隔膜電解槽を使用し、電解液として塩素浴での黄銅鉱浸出液を用いてカソード室に給液して、カソード表面で電解還元により電気銅を採取する技術が記載されている。
しかし、これらの銅の精製方法においてα線を減少させるという技術開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第３５２８５３２号公報
【特許文献２】特許第３２２７８５１号公報
【特許文献３】特許第２９１３９０８号公報
【特許文献４】特許第２７５４０３０号公報
【特許文献５】特開平１１−３４３５９０号公報
【特許文献６】特開平９−２６０４２７号公報
【特許文献７】特開平１−２８３３９８号公報
【特許文献８】特公昭６２−４７９５５号公報
【特許文献９】特公昭６２−１４７８号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００７−００４３９４号公報
【特許文献１１】特開２００５−１７５０８９号公報
【特許文献１２】特公平７−３６４３１号公報
【特許文献１３】特公平８−２３０５０号公報
【特許文献１４】特公昭６２−５６２１８号公報
【特許文献１５】特開昭６３−３４９３４号公報
【特許文献１６】特開昭６２−２１４１４５号公報
【特許文献１７】特開６１−７６６３６号公報
【特許文献１８】特許４６２０１８５号公報
【特許文献１９】特許４５１９７７５号公報
【特許文献２０】特開２００５−１０５３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、銅又は銅合金配線、銅又は銅合金ボンディングワイヤ、はんだ材料などの銅又は銅合金に対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められているので、本発明は、銅又は銅合金のα線発生の現象を解明すると共に、要求される材料に適応できるα線量を低減させた銅又は銅合金、及び銅又は銅合金を原料とするボンディングワイヤを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
１）溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする銅又は銅合金。
２）溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び３０ヵ月後の、それぞれのα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする銅又は銅合金。
３）純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であることを特徴とする上記１）又は２）記載の銅又は銅合金。
この銅合金の場合、ベース（基）となるＣｕと添加元素を含めた純度である。
４）Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の銅又は銅合金。
５）上記１〜４のいずれか一項に記載の銅又は銅合金を原料とするボンディングワイヤ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しており、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきているが、α線の少ない材料に適応できる銅又は銅合金及び銅又は銅合金を原料とするボンディングワイヤを提供できるという優れた効果を有する。これにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ウラン（Ｕ）が崩壊し、２０６Ｐｂに至るまでの崩壊チェーン（ウラン・ラジウム崩壊系列）を示す図である。
【図２】ポロニウムの同位体２１０Ｐｏが殆どない状態から、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが再構築されて放射されるα線量を示す図である。
【図３】Ｃｕ中のＰｂ含有量とα線量との関係を示す図である。
【図４】隔膜電解法による鉛除去工程の概略を示す図である
【発明を実施するための形態】
【００２２】
α線を発生する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならず、問題になるのはＵ崩壊チェーン（図１参照）における、ポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂに壊変する時に発生するα線である。
半導体装置に近接して使用される、銅又は銅合金配線、銅又は銅合金ボンディングワイヤ、はんだ材料には、銅又は銅合金を原料とする材料が開発されており、低α線の銅又は銅合金材料が求められている。
【００２３】
例えば、銅又は銅合金ボンディングワイヤの原料としては、通常４Ｎ〜５Ｎの無酸素銅が使用されており、鉛が０．１ｗｔｐｐｍ以上含有されており、α線の発生量も０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２を超えている。また、従来は、低α線の必要もないと考えられていたために、低減する動機もなかったと言える。
【００２４】
前述の通り、Ｐｏは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとＰｏが昇華する。製造工程でポロニウムの同位体２１０Ｐｏが除去されていれば、ポロニウムの同位体 ２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる（図１の「Ｕ崩壊チェーン」参照）。
しかし、ポロニウムの同位体２１０Ｐｏが殆どない状態において、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊が起こる。そして、この崩壊チェーンが平衡状態になるには約２７ヶ月（２年強）を要することが分かった（図２参照）。
【００２５】
すなわち、銅材料中に鉛の同位体２１０Ｐｂ（半減期２２年）が含有されていると、時間の経過とともに２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ（半減期５日）→２１０Ｐｏ（半減期１３８日）の壊変（図１）が進み、崩壊チェーンが再構築されて２１０Ｐｏが生じるために、ポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変によるα線が発生するのである。
従って、製品製造直後はα線量が低くても問題は解決せず、時間の経過とともに徐々にα線量が高くなり、ソフトエラーが起こる危険性が高まるという問題が生ずるのである。前記約２７ヶ月（２年強）は、決して短い期間ではない。
【００２６】
製品製造直後は、α線量が低くても時間の経過とともに徐々にα線量が高くなるという問題は、材料中に図１に示すＵ崩壊チェーンの鉛の同位体２１０Ｐｂが含有されているからであり、鉛の同位体２１０Ｐｂの含有量を極力少なくしなければ、上記の問題を解決することはできないと言える。
図３にＣｕ中のＰｂ含有量とα線量との関係を示す。この図３に示す直線は、鉛の同位体２１４Ｐｂ、２１０Ｐｂ、２０９Ｐｂ、２０８Ｐｂ、２０７Ｐｂ、２０６Ｐｂ、２０４Ｐｂの割合によって上下にシフトし、鉛の同位体２１０Ｐｂの割合が大きいほど上にシフトすることが分かった。
【００２７】
以上から、この銅中の鉛の同位体２１０Ｐｂの割合を低減することが重要であり、またＰｂを０．１ｐｐｍ以下にまで低減することにより、結果として、鉛の同位体２１０Ｐｂも低減できるため、時間の経過とともにα線量が高くならない。
また、鉛の同位体２０６Ｐｂの存在比が少ないということは、図１に示すＵ崩壊チェーンの比率が相対的に小さいということであり、この系列に属する鉛の同位体２１０Ｐｂも少なくなると考えられる。
【００２８】
これにより、溶解・鋳造した銅のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下を達成することが可能となる。このレベルのα線量にすることが、本願発明の基本であり、従来技術においては、このような認識を持って、上記を達成することを開示又は示唆する記載はなかったと言える。
具体的には、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体２１０Ｐｏがない状態において、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後の、それぞれのα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅又は銅合金を提供する。
【００２９】
なお、錫などの低α化（α線量の低減化）の電解精製で用いられる塩酸浴では、Ｐｂが析出しないため、本件の隔膜電解法によってはＰｂを除去できない。又、Ｃｕの電解精製では、硝酸浴も使用されるが、この場合Ｐｂが析出しないため、本件の隔膜電解法によってはＰｂを除去できない。本件では、Ｐｂを析出させることで、隔膜電解法によってＰｂを除去し、低α化（α線量の低減化）を図るものである。
【００３０】
さらに、α線量を測定する場合に注意を要することがある。それはα線測定装置（機器）からα線（以下、必要に応じて「バックグラウンド（ＢＧ）α線」という用語を使用する。）が出ることである。本願発明で上記のα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。本願明細書で記載する「α線量」は、この意味で使用する。
【００３１】
以上については、銅又は銅合金から発生するα線量について述べたが、銅又は銅合金を含有する合金においても、同様にα線量の影響を強く受ける。α線量が少ないか又は殆ど発生しない銅以外の成分によりα線量の影響が緩和されることもあるが、少なくとも合金成分中に、銅が４０％以上含有する銅合金の場合については、α線量が少ない本発明の銅を用いることが望ましいと言える。
【００３２】
銅の精製は、以下に示す隔膜電解法により行う。
電解液は硫酸銅溶液とし、陽極と陰極の間に隔膜を設け、陽極側から抜き出した電解液中の析出物、特に硫酸鉛を除去した後に陰極側に電解液を供給する。
本発明の隔膜電解法は、硫酸銅溶液（例えばＣｕ濃度３０〜２００ｇ／Ｌ）を用いること、隔膜はＰｂ２＋イオンが通過しないように陰イオン交換膜を用いることに特徴がある。隔膜電解を行っても、陽イオン交換膜を用いた場合には、Ｐｂ２＋イオンが通過してしまい、カソード側の電析銅に鉛が混入してしまうので、上記の通り、陰イオン交換膜を用いる必要がある。また、電解液中から析出物の硫酸鉛の除去は、フィルターを用いた濾過により行う。
【００３３】
上記の通り、本願発明は、硫酸銅溶液を電解液として用い、陰イオン交換膜を用いた隔膜電解法により、鉛を０．１ｐｐｍレベルまで除去することが可能となった。このようにして得た本願発明の銅又は銅合金は、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できるという優れた効果を有する。
なお、上記の通り、硫酸銅溶液を電解液として用い、陰イオン交換膜を用いた隔膜電解法は有効な方法であるが、α線量を０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下とすることができる製法であれば、この方法に限定されないことは容易に理解できるであろう。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。【００３５】
（実施例１）
銅精錬工程における転炉で精製された後の粗銅（純度約９９％）を原料アノードとし、硫酸銅溶液で電解精製を行った。粗銅中に含有されている鉛は硫酸鉛として析出するので、析出物が電析に巻き込まれるのを防止するために陰イオン交換膜を用いた隔膜電解とした。
陽極で粗銅を電気溶解し、所定の銅濃度になった液をポンプで抜き取り、ろ過後、析出物のない液を陰極に送り、電析を得た。これにより、鉛濃度の低い純度４Ｎの銅電析物を得た。Ｐｂ, Ｕ, Ｔｈの含有量は それぞれ＜０．０１ｗｔｐｐｍ, ＜５ｗｔｐｐｂ, ＜５ｗｔｐｐｂだった。【００３６】
回収した電析銅を洗浄・乾燥し、１２００°Ｃの温度で溶解・鋳造し、溶解・鋳造直後からα線量の経時変化を調べた。α線測定用試料は溶解・鋳造した板を圧延して約１．５ｍｍの厚さにし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍのプレートに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ２である。これをα線測定試料とした。【００３７】
α線測定装置はＯｒｄｅｌａ社製のＧａｓ Ｆｌｏｗ Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ Ｃｏｕｎｔｅｒモデル８６００Ａ−ＬＢを用いた。使用ガスは９０％アルゴン−１０％メタン、測定時間はバックグラウンド及び試料とも１０４時間で、最初の４時間は測定室パージに必要な時間として５時間後から１０４時間後までである。つまり、α線量算出に用いたのは、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後の、それぞれにおける５時間後から１０４時間後までのデータである。【００３８】
上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体２１０Ｐｏがない状態において、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２であり、本願発明の条件を満たしていた。【００３９】
また、銅合金インゴットとする場合において、添加する合金元素として、通常Ａｌ, Ａｇ, Ｂ, Ｂａ, Ｂｅ, Ｂｉ, Ｃａ, Ｃｅ, Ｃｏ, Ｃｒ, Ｄｙ, Ｅｕ, Ｇｄ, Ｇｅ, Ｉｎ, Ｉｒ, Ｌａ, Ｍｇ, Ｍｏ, Ｎｄ, Ｎｉ, Ｐ, Ｐｄ, Ｐｔ, Ｒｈ, Ｒｕ, Ｓｂ, Ｓｉ, Ｓｎ, Ｓｒ, Ｙ, Ｔｉ, Ｙｂ, Ｚｎ, Ｚｒから選択される１種以上を数１０〜数１００ｗｔｐｐｍ添加することが行われる。
この銅合金の製造の場合において、溶解・鋳造の際に、ベース（基）となるＣｕを含め、銅合金に含まれるＰｂ, Ｕ, Ｔｈの含有量を、それぞれ＜０．０１ｗｔｐｐｍ, ＜５ｗｔｐｐｂ, ＜５ｗｔｐｐｂとすることが重要であり、本実施例では、これらの銅合金の製造においても、同様に、α線量を測定した結果、α線量を最大でも０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２を達成することができた。【００４０】
（比較例１）
市販無酸素銅を溶解鋳造し、実施例１と同様の方法でα線試料を作製した。Ｐｂ, Ｕ, Ｔｈ含有量はそれぞれ１ｗｔｐｐｍ, ＜５ｗｔｐｐｂ, ＜５ｗｔｐｐｂであった。
溶解鋳造直後からα線量の経時変化を調べた結果、α線量は、溶解鋳造直後は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であったが徐々に増加した。これは溶解・鋳造工程でＰｏが蒸発したために一時的にα線量が低くなったが、Ｐｂが１ｗｔｐｐｍ含有されているために、再び崩壊チェーンが構築されてα線量が増加したと考えられる。この結果、本願発明の目的を達成することはできなかった。【００４１】
（比較例２）
銅精錬工程における転炉で精製された後の粗銅（純度約９９％）を原料アノードとし、硫酸銅溶液で隔膜を用いずに電解精製を行った。その結果Ｐｂ, Ｕ, Ｔｈの含有量が それぞれ０．２ｗｔｐｐｍ, ＜５ｗｔｐｐｂ, ＜ｗｔ５ｐｐｂであった。
溶解鋳造直後からα線量の経時変化を調べた結果、α線量は、溶解鋳造直後は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であったが徐々に増加した。これは溶解・鋳造工程でＰｏが蒸発したために一時的にα線量が低くなったが、Ｐｂが０．２ｗｔｐｐｍ含有されているために再び崩壊チェーンが構築されてα線量が増加したと考えられる。この結果、本願発明の目的を達成することはできなかった。【００４２】
（実施例２）
実施例１の方法で作製した銅インゴットを、線引き加工により直径２５μｍのワイヤとした。α線測定装置の試料トレイに敷き詰め、実施例１と同様の方法でα線を測定した結果、α線量は増加せず、安定して０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であった。以上から、この加工した銅ワイヤは、銅ボンディングワイヤとして、有効に利用できる。【００４３】
また、前記実施例１において製造したＡｌ, Ａｇ, Ｂ, Ｂａ, Ｂｅ, Ｂｉ, Ｃａ, Ｃｅ, Ｃｏ, Ｃｒ, Ｄｙ, Ｅｕ, Ｇｄ, Ｇｅ, Ｉｎ, Ｉｒ, Ｌａ, Ｍｇ, Ｍｏ, Ｎｄ, Ｎｉ, Ｐ, Ｐｄ, Ｐｔ, Ｒｈ, Ｒｕ, Ｓｂ, Ｓｉ, Ｓｎ, Ｓｒ, Ｙ, Ｔｉ, Ｙｂ, Ｚｎ, Ｚｒから選択される１種以上を数１０〜数１００ｗｔｐｐｍ添加した銅合金インゴットを用いて、線引き加工を行い、α線を測定した結果、α線量は増加せず、安定して０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２が得られた。これは、銅合金の製造段階における慎重な成分調整が重要であり、ベース（基）となるＣｕを含め、銅合金に含まれるＰｂ, Ｕ, Ｔｈの含有量を、それぞれ＜０．０１ｗｔｐｐｍ, ＜５ｗｔｐｐｂ, ＜５ｗｔｐｐｂとすることにより達成できたものである。【００４４】
（比較例３）
比較例１及び比較例２の方法で作製した銅インゴットを線引き加工により直径２５μｍのワイヤとした。α線測定装置の試料トレイに敷き詰め測定した結果、α線量は、線引き加工直後は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２程度であったが、これが徐々に増加した。以上から、この加工した銅ワイヤは、銅ボンディングワイヤとして、有効な材料とは言えない。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上記の通り、本発明はα線の少ない材料に適応できる銅又は銅合金及び銅又は銅合金を原料とするボンディングワイヤを提供できるという優れた効果を有するので、半導体チップへのα線の影響を極力排除することができる。したがって、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少でき、銅又は銅合金配線、銅又は銅合金ボンディングワイヤ、はんだ材料などの銅又は銅合金を使用する箇所の材料として有用である。
【図１】
2012120982.tif 000003
【図２】
2012120982.tif 000004
【図３】
2012120982.tif 000005
【図４】
2012120982.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月10日(2012.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下、Ｐｂ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｕ含有量が５ｗｔｐｐｂ未満、Ｔｈ含有量が５ｗｔｐｐｂ未満、であることを特徴とする銅又は銅合金。
【請求項２】
溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び３０ヵ月後の試料の、それぞれのα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の銅又は銅合金。
【請求項３】
純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅又は銅合金。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅又は銅合金を原料とするボンディングワイヤ。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月9日(2013.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下、Ｐｂの同位体である２１０Ｐｂを含むＰｂ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｕ含有量が５ｗｔｐｐｂ未満、Ｔｈ含有量が５ｗｔｐｐｂ未満、であることを特徴とする銅又は銅合金。
【請求項２】
溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び３０ヵ月後の試料の、それぞれのα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅又は銅合金。
【請求項３】
純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の銅又は銅合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅又は銅合金を原料とするボンディングワイヤ。
【請求項５】
溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の製造方法であって、電解液は硫酸銅溶液とし、陽極と陰極の間に隔膜を設け、陽極側から抜き出した電解液中の析出物である硫酸鉛を除去した後に、陰極側に電解液を供給し、電解を行って電析物を得、これをさらに溶解・鋳造することを特徴とするα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の製造方法。
【請求項６】
硫酸銅溶液に、Ｃｕ濃度３０〜２００ｇ／Ｌを用いることを特徴とする請求項５に記載のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の製造方法。
【請求項７】
隔膜として、Ｐｂ２＋イオンが通過しない陰イオン交換膜を用いることを特徴とする請求項５又は６のいずれか一項に記載のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の製造方法。
【請求項８】
Ｐｂの同位体である２１０Ｐｂを含むＰｂ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｕ含有量が５ｗｔｐｐｂ未満、Ｔｈ含有量が５ｗｔｐｐｂ未満、とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の製造方法。
【請求項９】
溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び３０ヵ月後の試料の、それぞれのα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下、とすることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の製造方法。
【請求項１０】
純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜９のいずれか一項に記載のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の精製方法により製造した銅を原料とする銅合金の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜９のいずれか一項に記載のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の精製方法により製造した銅を原料とするボンディングワイヤの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月5日(2013.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記は専ら、錫に関するα線に関するものであるが、銅又は銅合金は半導体用としてＬＳＩの配線材料やチップとリードフレームを接続するボンディングワイヤに使われているのであるが、ボンディングワイヤはソフトエラーを起こすメモリー部分と距離が離れているためにワイヤから発生するα線量はあまり考慮されず、０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下程度で充分と考えられていた（下記特許文献１１の段落０００４参照）。
この他、銅又は銅合金ボンディングワイヤに関する特許文献があるが、α線量に関する開示は見当たらない。以下に、銅又は銅合金ボンディングワイヤに関する特許文献を列挙し、簡単に説明する。
【００１５】
特許文献１５には、半導体素子用ボンディング線素材の製造方法として、凝固速度を調整したボンディング線素材の製造方法が記載されている。
特許文献１６には、導線用またはケーブル用耐屈曲高力高導電性銅合金が記載され、Ｆｅ、Ｐを含有し、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂから選択される２種とＺｒを含有することが記載されている。
特許文献１７には、耐熱高力高導電性銅合金が記載され、Ｆｅ、Ｐ含有、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂから選択される２種とＺｒを含有することが記載されている。
【００４１】
（比較例２）
銅精錬工程における転炉で精製された後の粗銅（純度約９９％）を原料アノードとし、硫酸銅溶液で隔膜を用いずに電解精製を行った。その結果Ｐｂ, Ｕ, Ｔｈの含有量が それぞれ０．２ｗｔｐｐｍ, ＜５ｗｔｐｐｂ, ＜５ｗｔｐｐｂであった。
溶解鋳造直後からα線量の経時変化を調べた結果、α線量は、溶解鋳造直後は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であったが徐々に増加した。これは溶解・鋳造工程でＰｏが蒸発したために一時的にα線量が低くなったが、Ｐｂが０．２ｗｔｐｐｍ含有されているために再び崩壊チェーンが構築されてα線量が増加したと考えられる。この結果、本願発明の目的を達成することはできなかった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下、Ｐｂの同位体である２１０Ｐｂを含むＰｂ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｕ含有量が５ｗｔｐｐｂ未満、Ｔｈ含有量が５ｗｔｐｐｂ未満、であることを特徴とする銅又は銅合金。
【請求項２】
溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び３０ヵ月後の試料の、それぞれのα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅又は銅合金。
【請求項３】
純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の銅又は銅合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅又は銅合金を原料とするボンディングワイヤ。
【請求項５】
溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の製造方法であって、電解液は硫酸銅溶液とし、陽極と陰極の間に隔膜を設け、陽極側から抜き出した電解液中の析出物である硫酸鉛を除去した後に、陰極側に電解液を供給し、電解を行って電析物を得、これをさらに溶解・鋳造することを特徴とするα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の製造方法。
【請求項６】
硫酸銅溶液に、Ｃｕ濃度３０〜２００ｇ／Ｌを用いることを特徴とする請求項５に記載のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の製造方法。
【請求項７】
隔膜として、Ｐｂ２＋イオンが通過しない陰イオン交換膜を用いることを特徴とする請求項５又は６のいずれか一項に記載のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の製造方法。
【請求項８】
Ｐｂの同位体である２１０Ｐｂを含むＰｂ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｕ含有量が５ｗｔｐｐｂ未満、Ｔｈ含有量が５ｗｔｐｐｂ未満、とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の製造方法。
【請求項９】
溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び３０ヵ月後の試料の、それぞれのα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下、とすることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の製造方法。
【請求項１０】
純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載のα線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下である銅の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか一項に記載の銅の製造方法により製造した銅を原料とする銅合金の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜１０のいずれか一項に記載の銅の製造方法により製造した銅又は請求項１１に記載の銅合金の製造方法により製造した銅合金を原料とするボンディングワイヤの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2012120982.tif 000007
【国際調査報告】
2012120982.tif 000008
2012120982.tif 000009
2012120982.tif 000010
2012120982.tif 000011