(57)【要約】  リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第１工程と、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第２工程と、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第３工程と、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第４工程と、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する第５工程と、を有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。  本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、リチウム二次電池に高い放電容量等の優れた電池性能を付与することができるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供することができる。
2012043367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法であって、
リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第１工程と、
該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第２工程と、
該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第３工程と、
該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第４工程と、
該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する第５工程と、
を有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程の加熱温度が６０〜１００℃であることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
【請求項３】
前記第３工程において、粉砕処理物を含むスラリー中の固形分の平均粒子径が２μｍ以下である粉砕処理物を含むスラリーを得ることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム源が水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
【請求項５】
前記４価又は５価のバナジウム化合物が五酸化バナジウムであることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
【請求項６】
前記リン源がリン酸であることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
【請求項７】
前記導電性炭素材料源が糖類であることを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程において、更にＭｅ源（ＭｅはＶ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）を前記原料混合液に混合することを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器、ノート型パソコン、電気自動車、ハイブリッド自動車向けの電池としてリチウムイオン電池が活用されている。リチウムイオン電池は一般に容量、エネルギー密度に優れているとされ、現在その正極にはＬｉＣｏＯ２が主に使用されているが、Ｃｏの資源問題からＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などの開発も盛んに行われている。
現在、さらなる代替材料としてＬｉＦｅＰＯ４が着目され各機関で研究開発が進んでいる。Ｆｅは資源的に優れ、これを用いたＬｉＦｅＰＯ４はエネルギー密度がやや低いものの、高温特性に優れていることから電動車両向けのリチウムイオン電池用正極材料として期待されている。【０００３】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は動作電圧がやや低く、Ｆｅの代わりにＶを用いたナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ；Ｎａ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を有するリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が着目されている。【０００４】
リン酸バナジウムリチウムの製造方法としては、例えば、リチウム源、バナジウム化合物及びリン源を粉砕混合し、得られる均一混合物をピレット状に成形し、次いでこの成形品を焼成する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、下記特許文献３には酸化バナジウム（Ｖ）を、水酸化リチウムを含む水溶液に溶解し、さらにリン源と炭素及び／又は不揮発性有機化合物を添加し、得られる原料混合液を乾燥して前駆体を得、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理してＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３と導電性炭素材料との複合体を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５００６６５号公報
【特許文献２】特表２００２−５３０８３５号公報
【特許文献３】特開２００８−０５２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、理論容量が１９７ｍＡｈｇ−１という高いものであることが知られている。
しかしながら、従来のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、放電容量が低く、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、更なる放電容量の向上が望まれている。【０００７】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として有用で、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、リチウム二次電池に高い放電容量等の優れた電池性能を付与することができるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を経て得られるリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れたものになることを見出し、本発明を完成するに到った。【０００９】
即ち、本発明は、ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法であって、
リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第１工程と、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第２工程と、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第３工程と、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して反応前駆体を得る第４工程と、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する第５工程と、を有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、工業的に有利な方法でリチウム二次電池の正極活物質として有用なリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を提供することができる。また、本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れたものになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の第４工程で得られた反応前駆体のＸ線回折図。
【図２】実施例１の第４工程で得られた反応前駆体のＳＥＭ写真。
【図３】実施例１で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のＳＥＭ写真。
【図４】実施例２で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の粒度分布図。
【図５】比較例１で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の粒度分布図。
【図６】実施例１〜４及び比較例１で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のＸ線回折図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウム（以下、単に「リン酸バナジウムリチウム」と呼ぶ。）と導電性炭素材料からなる。
【００１３】
本発明において、前記リン酸バナジウムリチウムは、下記一般式（１）
ＬｉｘＶｙ（ＰＯ４）３      （１）
（式中、ｘは２．５以上３．５以下、ｙは１．８以上２．２以下を示す。）で表わされるリン酸バナジウムリチウム、或いは一般式（１）で表わされるリン酸バナジウムリチウムに、必要によりＭｅ元素（Ｍｅは、Ｖ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）を含有させたリン酸バナジウムリチウムである。ｘは、好ましくは２．５以上３．５以下、特に好ましくは２．８以上３．２以下である。ｙは、好ましくは１．８以上２．２以下、特に好ましくは１．９以上２．１以下である。Ｍｅ元素は、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕである。
【００１４】
本発明の前記リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法は、リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物（以下、単に「バナジウム化合物」と呼ぶ。）、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第１工程と、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第２工程と、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第３工程と、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して反応前駆体を得る第４工程と、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する第５工程と、を有する。
【００１５】
本発明に係る第１工程は、リチウム源、バナジウム化合物、リン源、及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源を水溶媒中で混合処理して、各原料が溶解又は分散した原料混合液を得る工程である。
【００１６】
前記リチウム源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム或いはシュウ酸リチウム等の有機酸リチウム等が挙げられ、これらは含水物であっても無水物であってもよい。この中、水酸化リチウムが水への溶解性が高いため、工業的に有利に反応を行うことができるという観点から好ましい。
【００１７】
前記バナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキシシュウ酸バナジウム等が挙げられる。この中、五酸化バナジウムが工業的に安価に入手でき、また、優れた反応性を有する反応前駆体が得られる観点から好ましい。
【００１８】
前記リン源としては、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。この中、リン酸が工業的に安価に入手でき、また、優れた反応性を有する反応前駆体が得られる観点から好ましい。
【００１９】
バナジウム化合物の混合量は、バナジウム化合物中のＶ原子とリン源中のＰ原子のモル比（Ｖ／Ｐ）で０．５０〜０．８０、好ましくは０．６０〜０．７３であることが、最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られ易くなり、また、放電容量が比較的高いものになる観点から好ましい。また、リチウム源の添加量は、リチウム源中のＬｉ原子とリン源中のＰ原子のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で０．７０〜１．３０、好ましくは０．８３〜１．１７であることが、最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られ易くなり、また、放電容量が比較的高いものになる観点から好ましい。
【００２０】
前記導電性炭素材料源は、少なくとも第５工程で焼成することにより加熱分解して炭素が生じるものが用いられる。導電性炭素材料源は、リン酸バナジウムリチウムに導電性を付与するともに、後述する第２工程での沈殿生成反応において、バナジウム化合物の還元反応を促進し沈殿生成反応行うのに必要な成分であり、また、一連の工程において還元されたバナジウムの酸化を抑制する作用を有し、安定した品質のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得ることに寄与する。
【００２１】
導電性炭素材料源としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品；含窒素性のポリアクリロニトリル；ポリピロール等の有機高分子；含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子；グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等の糖類などの天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらのうち、糖類が工業的に安価に入手でき、また、最終的に得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池の放電容量が高く、サイクル特性に優れたものなる観点で好ましい。
【００２２】
導電性炭素材料源の混合量は、生成されるリン酸バナジウムリチウムに対してＣ原子換算で０．１〜２０質量％となる混合量が好ましい。
焼成前に比べて焼成後では導電性炭素材料に含まれるＣ原子の量が減少する傾向がある。そのため、第１工程において、生成されるリン酸バナジウムリチウム１００質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、Ｃ原子換算で０．５〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部であると、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体中のリン酸バナジウムリチウム１００質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、Ｃ原子換算で０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部となり易い。生成されるリン酸バナジウムリチウム１００質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、上記範囲内にあることにより、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分な導電性を付与することができるため、リチウム二次電池の内部抵抗を低くすることができ、且つ、質量或いは体積当たりの放電容量が高くなる。一方、生成されるリン酸バナジウムリチウム１００質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、上記範囲未満だと、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分に導電性を付与することができなくなるため、リチウム二次電池の内部抵抗が高くなり易く、また、上記範囲を超えると、質量或いは体積当たりの放電容量が低くなり易い。
【００２３】
原料混合液中の原料混合物の含有量（リチウム源、バナジウム化合物、リン源及び導電性炭素材料源の合計の含有量）は、使用する原料の種類にもよるが、多くの場合、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることが、操作性及び経済性の観点から好ましい。
【００２４】
本発明に係る第１工程で使用するリチウム源、バナジウム化合物、リン源、及び導電性炭素材料源の製造履歴は問わないが、高純度のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００２５】
リチウム源、バナジウム化合物、リン源、及び導電性炭素材料源を水溶媒へ添加する順序、混合手段は、特に制限されるものではなく、上記各原料が均一に溶解又は分散した原料混合液となるような手段であればよい。
【００２６】
本発明に係る第２工程は、前記第１工程で得られた各原料が均一混合された原料混合液を特定温度に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る工程である。
【００２７】
第２工程における沈殿生成反応では、バナジウム化合物の還元反応の他、複数の反応が同時に起こることから、沈殿生成物中の組成も複雑になるが、沈殿生成物の組成は、Ｘ線的に同定可能なものについてみると、少なくともＸ線回折分析において、リン酸リチウム及びリン酸水素バナジウムが主ピークとして確認される。また、それ以外に、リチウム化合物、バナジウム化合物或いはこれらの反応生成物等の化合物が混在したものになるが、本発明の効果を損なわない限りは、これらの化合物が混在していても差し支えない。
【００２８】
原料混合液をそのまま噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥物を焼成する場合は、粒子径の制御が難しく、粒度分布が狭いものが得られ難い。これに対して本発明に係る第２工程で得られる沈殿生成物は、平均粒子径（二次粒子径）が１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍで粉砕可能な柔らかい粒子の凝集体であるため、後述する第３工程で平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍまで粉砕処理することが可能であり、この沈殿生成物は後述する第５工程で焼成を行った際、粒成長がほとんど起こらないため、一次粒子径及び二次粒子径の制御が容易となる。
本発明の製造方法では、この沈殿生成物を後述する第３工程及び第４工程に付したものを反応前駆体とし、第５工程で反応前駆体を焼成することにより、Ｘ線的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体が得られ、更に本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、原料混合液をそのまま噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥物を焼成したものと比べ、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れている。
【００２９】
第２工程における加温温度は、６０〜１００℃以上、好ましくは８０〜１００℃である。加温温度が６０℃より低いと反応時間が極端に長くなるため工業的に不利であり、また、加温温度が１００℃より高くなると加圧容器を使用しなければならないという制限があり、工業的に有利でない。
【００３０】
第２工程における加熱時間は、特に限定されず、０．２時間以上、好ましくは０．５〜２時間加熱すれば、沈殿生成物を得ることができる。
【００３１】
第２工程で加熱を行い、沈殿生成物を生成させた後、沈殿生成物を含む反応液を、必要により濃度調節して、第３工程に付す。
【００３２】
本発明に係る第３工程は、第２工程を行い得られた沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕して、粉砕処理物を含むスラリーを得る工程である。
【００３３】
メディアミルにより湿式粉砕を行う際の沈殿生成物を含む反応液中の固形分濃度は、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であることが操作性が良好であり、また効率的に粉砕処理を行うことができる観点から好ましい。このため、第２工程を行った後、必要により、上記の反応液の濃度になるように、沈殿生成物を含む反応液を濃度調節してから、湿式粉砕処理することが望ましい。
【００３４】
そして、沈殿生成物を含む反応液を、メディアミルにより湿式粉砕処理する。この方法を採用することで、沈殿生成物をより微細に粉砕することができるので、一層優れた反応性を有する反応前駆体を得ることができる。
【００３５】
メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等が挙げられ、ビーズミルが好ましい。ビーズミルを用いる場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量に応じて適切に選択すればよい。
【００３６】
メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、沈殿生成物を含む反応液に分散剤を加えてもよい。種類に応じて適切な分散剤を選択すればよい。分散剤としては、各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。反応液中の濃度は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であることが、十分な分散効果が得られる点で好ましい。
【００３７】
第３工程では、メディアミルを用いた湿式粉砕処理を、粉砕処理物の平均粒子径が、レーザー散乱・回折法で２μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍとなるまで行うことが、優れた反応性を有する反応前駆体を得ることができ、電池特性のロット内バラツキを抑えられる観点から好ましい。
【００３８】
このように、第３工程を行うことにより、粉砕処理物を含むスラリーを得ることができる。
【００３９】
本発明に係る第４工程は、第３工程で得られた粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る工程である。
【００４０】
スラリーの乾燥方法には噴霧乾燥法以外の方法も知られているが、本発明の製造方法においては、噴霧乾燥法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。
詳細には、噴霧乾燥法により乾燥を行うと、微細な粉砕処理物と微細な導電性炭素材料源を均一に含有し、原料粒子が密に詰まった状態の造粒物が得られることから、この造粒物を本発明の製造方法では、反応前駆体とし、反応前駆体を後述する第５工程で焼成することにより、粉末Ｘ線回折的には単相のリン酸バナジウムリチウムと、導電性炭素材料との複合体を得ることができる。
【００４１】
噴霧乾燥法においては、所定手段によってスラリーを霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで反応前駆体を得る。スラリーの霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。第５工程においてはいずれの方法も用いることもできる。
【００４２】
噴霧乾燥法においては、霧化されたスラリーの液滴の大きさと、それに含まれる粉砕処理物の粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる乾燥粉の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して粉砕処理物の原料粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。この観点から、霧化された液滴の大きさは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。
【００４３】
噴霧乾燥法により得られる反応前駆体は、第５工程により焼成に付されるが、得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の平均粒子径等の粉体特性は、反応前駆体を概ね引き継ぐようになる。このため、第４工程での噴霧乾燥については、目的とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の粒子径の制御の点から、反応前駆体の二次粒子の大きさが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる粒子径で、５〜１００μｍとなるように噴霧乾燥を行うことが好ましく、１０〜５０μｍとなるように噴霧乾燥を行うことが特に好ましい。
なお、噴霧乾燥装置における乾燥温度は、熱風入口温度が２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃に調整して、熱風出口温度が１００〜１５０℃、好ましくは１０５〜１３０℃となるように調整することが粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。
【００４４】
このようにして第４工程を行い得られた反応前駆体は、不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する第５工程に付して、目的とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得る。
【００４５】
本発明に係る第５工程は、第４工程で得られた反応前駆体を６００〜１３００℃で焼成して、粉末Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得る工程である。
【００４６】
第５工程での焼成温度は６００〜１３００℃、好ましくは８００〜１０００℃である。焼成温度が６００℃より低くなるとＸ線的に単相になるまでの焼成時間が長くなり工業的に不利となり、一方、焼成温度が１３００℃より高くなるとリン酸バナジウムリチウムが溶融する。
【００４７】
第５工程での焼成雰囲気は、バナジウムの酸化を防ぎ、且つリン源の溶融を防ぐという理由から不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気である。
【００４８】
第５工程での焼成時間は、特に制限されず、１時間以上、好ましくは２〜１２時間焼成すれば、粉末Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなる複合体を得ることができる。
【００４９】
第５工程では、一旦焼成を行い得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を、必要に応じて、複数回焼成してもよい。
第５工程を行って得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を、必要に応じて解砕処理、又は粉砕処理し、更に分級してもよい。
【００５０】
本発明において、サイクル特性等の電池性能をいっそう向上させることを目的として、必要によりＭｅ源（Ｍｅは、Ｖ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）を本発明の製造方法に係る第１工程の原料混合液に混合し、引き続き本発明の製造方法の第２工程〜第５工程を行うことにより、前記一般式（１）で示されるリン酸バナジウムリチウムにＭｅ元素を含有させたもの又はリン酸バナジウムリチウム炭素複合体にＭｅ元素を含有させたものを得ることができる。
Ｍｅ源中のＭｅは、Ｖ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、好ましいＭｅ元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上の組み合わせであってもよい。
Ｍｅ源としては、Ｍｅ元素を有する酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。なお、Ｍｅ源は第１工程の原料混合液中に溶解させて存在させてもよく、固形物として存在させてもよい。原料混合液中に固形物としてＭｅ源を存在させる場合には、平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは０．１〜５０μｍのものを用いることが優れた反応性を有する反応前駆体を得る観点から好ましい。
また、Ｍｅ源を混合する場合には、Ｍｅ源の混合量は、含有させるＭｅ元素の種類にもよるが、多くの場合、バナジウム化合物のＶ原子とＭｅ源中のＭｅ原子の合計（Ｖ＋Ｍｅ＝Ｍ）とリン源中のＰ原子のモル比（Ｍ／Ｐ）が、０．５〜０．８０、好ましくは０．６０〜０．７３となり、Ｍｅ源中のＭｅ原子とバナジウム化合物のＶ原子のモル比（Ｍｅ／Ｖ）が、０より大きく０．４５以下、好ましくは０より大きく０．１以下となる量が好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法を行い得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、Ｘ線的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるものであり、その好ましい物性としては、平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜５μｍの一次粒子が多数集合して、平均粒子径が１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍの二次粒子を形成する凝集状のリン酸バナジウムリチウムが、導電性炭素材料でコーティングされているものであることが、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに高い放電容量が得られる観点から好ましい。
【００５２】
また、更にリン酸バナジウムリチウム炭素複合体のＢＥＴ比表面積が１５〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４５ｍ２／ｇであると塗料化した際のペースト特性が良好であり、リン酸バナジウムリチウムに導電性炭素材料がよく分散した状態で複合体を形成するため良好な電子伝導性を示すことから好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
｛実施例１｝
＜第１工程＞
５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに８５％リン酸６０５ｇと水酸化リチウム２２０ｇと五酸化バナジウム３２０ｇとスクロース（ショ糖）１７０ｇを投入し室温（２５℃）で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
＜第２工程＞
得られた原料混合液を９５℃で１時間、攪拌下に加熱して、沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０−Ｘ１００型）で測定したところ、平均粒子径は３０μｍであった。
＜第３工程＞
反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
＜第４工程＞
次いで、熱風入り口の温度を２３０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のＳＥＭ観察法により求められる二次粒子の平均粒子径は２５μｍであった。
得られた反応前駆体を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク（２θ＝１４°）、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク（２θ＝２９°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。また、反応前駆体のＸ線回折図を図１に示す。また、反応前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図２に示す。
なお、反応前駆体の二次粒子の平均粒子径の測定であるが、先ず、二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に２００個の二次粒子を抽出する。次いで、抽出した二次粒子の粒径を測定する。次いで、抽出した２００個分の二次粒子の粒子径を平均して、反応前駆体の二次粒子の平均粒子径を求める。
＜第５工程＞
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。
得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図３に示す。【００５４】
｛実施例２｝
＜第１工程＞
５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに８５％リン酸６０５ｇと水酸化リチウム２２０ｇと五酸化バナジウム３２０ｇとスクロース１７０ｇを投入し室温（２５℃）で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
＜第２工程＞
得られた原料混合液を９５℃で１時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０−Ｘ１００型）で測定したところ、平均粒子径は３０μｍであった。
＜第３工程＞
反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
＜第４工程＞
次いで、熱風入り口の温度を２３０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のＳＥＭ観察法により求められる平均二次粒子径は２５μｍであった。
得られた反応前駆体を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク（２θ＝１４°）、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク（２θ＝２９°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。
＜第５工程＞
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。
＜解砕＞
焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の粒度分布測定結果を図４に示す。【００５５】
｛実施例３｝
＜第１工程＞
５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに８５％リン酸６０５ｇと水酸化リチウム２２０ｇと五酸化バナジウム３２０ｇとスクロース８０ｇを投入し室温（２５℃）で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
＜第２工程＞
得られた原料混合液を９５℃で１時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０−Ｘ１００型）で測定したところ、平均粒子径は３０μｍであった。
＜第３工程＞
反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
＜第４工程＞
次いで、熱風入り口の温度を２３０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のＳＥＭ観察法により求められる平均二次粒子径は２５μｍであった。
得られた反応前駆体を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク（２θ＝１４°）、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク（２θ＝２９°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。
＜第５工程＞
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。
＜解砕＞
焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。【００５６】
｛実施例４｝
＜第１工程＞
５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに８５％リン酸６０５ｇと水酸化リチウム２２０ｇと五酸化バナジウム３１２ｇと水酸化マグネシウム６ｇとスクロース１７０ｇを投入し室温（２５℃）で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
＜第２工程＞
得られた原料混合液を９５℃で１時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０−Ｘ１００型）で測定したところ、平均粒子径は３０μｍであった
＜第３工程＞
反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
＜第４工程＞
次いで、熱風入り口の温度を２３０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のＳＥＭ観察法により求められる平均二次粒子径は２５μｍであった。
得られた反応前駆体を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク（２θ＝１４°）、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク（２θ＝２９°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。
＜第５工程＞
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。
＜解砕＞
焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。【００５７】
｛実施例５｝
＜第１工程＞
５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに８５％リン酸６０５ｇと炭酸リチウム１９５ｇと五酸化バナジウム３２０ｇとスクロース１２０ｇを投入し室温（２５℃）で攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。
＜第２工程＞
得られた原料混合液を９５℃で１時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０−Ｘ１００型）で測定したところ、平均粒子径は３０μｍであった。  
＜第３工程＞
反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。
＜第４工程＞
次いで、熱風入り口の温度を２３０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のＳＥＭ観察法により求められる平均二次粒子径は２５μｍであった。
得られた反応前駆体を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク（２θ＝１４°）、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク（２θ＝２９°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。
＜第５工程＞
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。
＜解砕＞
焼成物を解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。【００５８】
｛比較例１｝
５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに水酸化リチウム２５２ｇを加えて溶解した。この溶液に五酸化バナジウム３６４ｇを加えて１ｈ攪拌した。この液にグルコース（ブドウ糖）７２ｇと８５％リン酸６９２ｇを加えて１時間攪拌して原料混合液を得た。次いで、熱風入り口の温度を２３０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料混合液を供給し、噴霧乾燥物を得た。得られた噴霧乾燥物をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の粒度分布測定結果を図５に示す。【００５９】
＜リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の物性評価＞
実施例１〜５、及び比較例１で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体について、主成分、導電性炭素材料の含有量、及び平均粒子径を測定した。得られた結果を表１に示す。また、Ｘ線回折分析結果を図６に示す。
なお、主成分の測定はＩＣＰ発光分析により行い、平均粒子径の測定はレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０−Ｘ１００型）により行った。また、導電性炭素材料の含有量は炭素原子含有量を、ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定することによりＣ原子の含有量として求めた。【００６０】
【表１】
2012043367.tif 000003
注）実施例４のＭｅはＭｇを示す。【００６１】
＜電池性能の評価＞
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜３及び比較例１のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料９１質量％、黒鉛粉末６質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。【００６２】
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を下記条件で作動させ、電池性能を評価した。
＜サイクル特性の評価１＞
０．５Ｃで４．５Ｖまで充電させ、引き続いて４．５Ｖで保持させる全充電時間５時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により充電させた後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電させる定電流（ＣＣ）放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。【００６３】
容量維持率（％）＝（（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００【００６４】
【表２】
2012043367.tif 000004
【００６５】
＜サイクル特性の評価２＞
実施例２及び実施例５のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を用いたリチウム二次電池について、更に以下の条件でサイクル特性を評価した。
０．５Ｃで４．６Ｖまで充電させ、引き続いて４．６Ｖで保持させる全充電時間５時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により充電させた後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電させる定電流（ＣＣ）放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。【００６６】
容量維持率（％）＝（（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００【００６７】
【表３】
2012043367.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、工業的に有利な方法でリチウム二次電池の正極活物質として有用なリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を提供することができる。また、本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れたものになる。
【図１】
2012043367.tif 000006
【図２】
2012043367.tif 000007
【図３】
2012043367.tif 000008
【図４】
2012043367.tif 000009
【図５】
2012043367.tif 000010
【図６】
2012043367.tif 000011
【国際調査報告】
2012043367.tif 000012
2012043367.tif 000013
2012043367.tif 000014
2012043367.tif 000015