(57)【要約】  本発明の目的は、保存特性およびサイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することである。  本発明は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極活物質を含む負極、これらの間に配されるセパレータ、および非水電解質、を備え、正極は、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムを、総量５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含み、かつ、５℃／分で、２５℃から３００℃まで温度上昇を行ったときの重量減少割合が、上記総量の７０％以下であり、かつ１５００ｐｐｍ以下である非水電解質二次電池である。ここで、非水電解質は、非水溶媒およびリチウム塩を含み、非水溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有してもよい。
2012090368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および非水電解質、を備え、
前記正極は、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムを、総量５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含み、かつ、５℃／分で、２５℃から３００℃まで温度上昇を行ったときの重量減少割合が、前記総量の７０％以下であり、かつ１５００ｐｐｍ以下である非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極は、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムを、総量１０００ｐｐｍ以上２６００ｐｐｍ以下含み、かつ、前記重量減少割合が、３００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、下記式（１）
ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2・・・（１）
（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０．９５≦ｘ≦１．１、および０．３≦ｙ≦１である。）
で表される、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｍは、少なくとも、Ｃｏと、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種とを含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、非水溶媒およびリチウム塩を含み、
前記非水溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含み、
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種のアルキレンカーボネートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｉ−プロピルカーボネートおよびエチル−ｉ−プロピルカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種のジアルキルカーボネートである請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、２５：７５〜７５：２５の体積比で含む請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質が、さらに添加剤として、前記環状カーボネートおよび前記鎖状カーボネートとは異なる炭酸エステル、および硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項５〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記炭酸エステルは、不飽和環状カーボネート、置換基を有するアルキレンカーボネート、芳香環が縮合した環状カーボネート、ジアリールカーボネートおよびジアルキルジカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種である請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記硫黄化合物は、サルファイト、トリチオカーボネート、スルホラン、スルホレン、スルトンおよびこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも一種である請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、圧延して正極を形成する工程、
前記正極を、２５０℃以上３００℃以下の温度で加熱して、下記条件：
(i)前記正極に含まれる炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量が、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、
(ii) ５℃／分で、２５℃から３００℃まで温度上昇を行ったときの重量減少割合が、前記総量の７０％以下であり、かつ１５００ｐｐｍ以下、
を満たす正極を得る工程、ならびに
前記条件を満たす前記正極、負極活物質を含む負極、および前記正極と前記負極との間に配されるセパレータを含む電極群、ならびに非水電解質を電池ケースに収容する工程を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記正極の前記加熱を、３時間以上行う請求項１１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱前の前記正極が、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムを、総量３０００ｐｐｍ以上７５００ｐｐｍ以下含み、かつ、５℃／分で、２５℃から３００℃まで温度上昇を行ったときの重量減少割合が、１５００ｐｐｍ以上４５００ｐｐｍ以下である請求項１１または１２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記正極スラリーが、前記正極活物質、ポリテトラフルオロエチレンを含む結着剤、導電剤および水を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関し、特に正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでおり、このような機器の駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵装置や電気自動車用途などの大型の二次電池においても、高出力特性、長期にわたる耐久性、および安全性などの特性が要求されている。そのため、二次電池のなかでも、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。【０００３】
非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池では、正極活物質に、高い容量密度および高い電圧域での良好な可逆性が求められる。そのため、正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）などのリチウム含有遷移金属複合酸化物が使用されている。【０００４】
非水電解質二次電池を高温で保存した場合、正極活物質表面でガスが発生し、電池が膨れることが、問題となっている。特に、近年の高エネルギー密度化に対する要望に対し、活物質密度を高くして電池内部の活物質占有率を上げる場合がある。この場合、発生したガスを許容する空間が減少することから、電池の膨れは顕著に現れる。従来、このガス発生は、正極活物質や正極の製造過程で副生し、正極活物質の近傍に存在する炭酸リチウム等に起因すると考えられており、これらを低減する取り組みがなされている。【０００５】
例えば、特許文献１では、リチウムニッケル複合酸化物表面に存在する炭酸リチウム量を、リチウムニッケル複合酸化物に対して、０．２０質量％以下とし、かつ正極表面に、無機酸化物と、炭酸リチウムと、を有する多孔質層を設けることが提案されている。【０００６】
特許文献２では、亜リン酸またはリン酸化合物などで処理を行い、正極活物質の表面近傍にリン化合物を含有させることが提案されている。また、特許文献２では、正極活物質中の炭酸塩、重炭酸塩の濃度を０．３０ｗｔ％以下とすることも提案されている。【０００７】
一方、安全性向上を目的として、例えば、特許文献３では、炭酸リチウムを活物質表面に集中して存在させることが提案されている。特許文献３では、過充電時のガス発生を効果的に行い、安全弁をより確実に作動させるため、このような方法を採用している。特許文献３では、炭酸リチウムの添加効果を十分に得るために、活物質層中の炭酸リチウムの含有量を０．３重量％以上にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２７７０８７号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１４３４号公報
【特許文献３】特開２００５−１０８５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のように、炭酸リチウム量を低減すると、電池の膨れを低減する上ではある程度効果的である。しかし、本発明者らは、炭酸リチウム量が少なくなりすぎると、サイクル特性が低下するという問題が生じることを見出した。【００１０】
特許文献２のように、リン酸化合物等で正極活物質を処理すると、コストが増加し、経済的に不利である。
また、正極活物質に含まれる炭酸塩量を低減できても、正極の作製過程では、スラリー調製の分散媒に含まれる水分、空気中に含まれる水分や炭酸ガスの影響を受ける。そのため、特許文献１および２のように、正極活物質自体の炭酸塩量を低減しても、得られた正極において、ガス発生の十分な抑制は期待できない。【００１１】
さらに、特許文献３のように、過充電時に効果的にガスを発生させるために、活物質層中の炭酸リチウムの含有量を多くすると、電池を高温で保存した場合、多量のガスが発生し、電池の膨れ量が大きくなってしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、上記課題を解決し、保存特性およびサイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することである。【００１３】
本発明の一局面は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極活物質を含む負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および非水電解質、を備え、正極は、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムを、総量５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含み、かつ、５℃／分で、２５℃から３００℃まで温度上昇を行ったときの重量減少割合が、前記総量の７０％以下であり、かつ１５００ｐｐｍ以下である非水電解質二次電池に関する。【００１４】
本発明の他の一局面は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、圧延して正極を形成する工程、正極を、２５０℃以上３００℃以下の温度で加熱して、下記条件：
(i)正極に含まれる炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量が、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、
(ii) ５℃／分で、２５℃から３００℃まで温度上昇を行ったときの重量減少割合が、前記総量の７０％以下であり、かつ１５００ｐｐｍ以下、
を満たす正極を得る工程、ならびに、前記条件を満たす正極、負極活物質を含む負極、および正極と負極との間に配されるセパレータを含む電極群、ならびに非水電解質を電池ケースに収容する工程を含む、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電池を高温で保存した場合にもガスの発生が抑制され、保存特性に優れるとともに、充放電を繰り返しても高い容量を維持できるサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。【００１６】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る一実施形態の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一部切欠き斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極活物質を含む負極、これらの間に配されるセパレータ、および非水電解質を備えている。正極は、炭酸リチウムと炭酸水素リチウムとを、総量５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含み、かつ、５℃／分で、２５℃から３００℃まで温度上昇を行ったときの重量減少割合（以下、単に重量減少割合ともいう）が、上記総量の７０％以下であり、かつ１５００ｐｐｍ以下である。このように、正極に含まれる炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量ならびに重量減少割合を制御することにより、高温で保存した場合でも、ガス発生量を低減することができるとともに、高いサイクル特性を得ることができる。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
正極に含まれる炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量を低減させると、ある程度までは、電池を保存したときのガス発生量が少なくなる。しかし、それ以上に上記総量を低減させても、ガス発生量の低減効果は低く、かえってサイクル特性が低下することが明らかとなった。
【００２０】
本発明では、正極に含まれる炭酸リチウムと炭酸水素リチウムの総量を、５００ｐｐｍ以上に制御するとともに、重量減少割合を、総量の７０％以下に制御することにより、サイクル特性の低下を抑制できる。これは、充電の初期段階において、炭酸リチウムに由来する安定な被膜が、適度な量で、負極表面に形成されることにより、負極表面での副反応が抑制されるためであると考えられる。
【００２１】
さらに、本発明の正極は、炭酸リチウムと炭酸水素リチウムの総量を３０００ｐｐｍ以下に制御するとともに、重量減少割合を１５００ｐｐｍ以下に制御する。このような正極を用いることで、高温で保存した時でも、ガスの発生を抑制することが可能となる。
【００２２】
ガス発生量を減らすためには、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量を、３０００ｐｐｍ以下とすることに加え、特に、炭酸水素リチウムの量を低減することが効果的である。そして、重量減少割合を１５００ｐｐｍ以下にすることで、炭酸水素リチウム量が低減すると推測され、保存時のガス発生が低減し、電池膨れが抑制される。
【００２３】
なお、炭酸リチウムは、正極活物質や正極の製造過程で副生する。特に、正極活物質の製造過程で、水酸化リチウムなどのアルカリを用いた場合、アルカリと周囲の炭酸ガスとの反応により、炭酸リチウムが容易に生成する。生成した炭酸リチウムは、周囲の水分と反応して、炭酸水素リチウムが生成する。
【００２４】
炭酸水素リチウムは、他の重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）と比較して不安定で、それ自体を安定に存在させることが極めて困難である。炭酸水素リチウムは、容易に分解して炭酸リチウムとなり、その際、炭酸ガスや水を発生する。一方、炭酸リチウムは、高温でも比較的安定に存在する。そのため、正極中に、炭酸リチウムよりもむしろ、不安定な炭酸水素リチウムが残存している状態で電池を製造すると、その後の高温保存によるガス発生が大きくなり、電池の膨れが大きくなってしまうと考えられる。したがって、電池の内部に存在する炭酸水素リチウムをできる限り低減することが望ましい。そのためには、あらかじめ炭酸水素リチウムの含有量が少ない正極を用いて電池を作製することが好ましい。
【００２５】
ここで、炭酸水素リチウム低減の目安となるのが、上記重量減少割合である。従来から、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量は、炭酸量を分析することにより定量されている。しかし、炭酸水素リチウム単独の存在量を直接的に分析するのは、炭酸水素リチウムが不安定であることからも困難である。一方、炭酸水素リチウムが、加熱により容易に分解して炭酸ガスと水を発生する性質を利用して、炭酸ガスおよび水蒸気の放出に伴って減少する重量を測定することにより、間接的に炭酸水素リチウムの存在量を評価することができる。
【００２６】
加熱による重量減少割合は、具体的には、ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，熱重量測定）法を活用することにより測定できる。ＴＧ法により、５℃／分で、２５℃から３００℃までの温度上昇による重量減少割合が１５００ｐｐｍ以下である正極を用いた場合、電池膨れが抑制され、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。なお、上記の条件で、正極を加熱すると、正極に含まれる吸着水も放出されると考えられる。そのため、上記重量減少割合には、吸着水の放出に伴う重量減少割合も含まれるが、その割合は、非水電解質二次電池の性質上極めて少なく、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下である。
【００２７】
正極中に含まれる炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１１００ｐｐｍ以上に制御される。また、上記総量は、好ましくは２８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ以下に制御される。炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量の下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。
【００２８】
重量減少割合は、好ましくは１４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１３００ｐｐｍ以下に制御される。また、重量減少割合の下限は、特に制限されず、例えば、２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、または５００ｐｐｍ以上のいずれかである。重量減少割合の上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。
【００２９】
重量減少割合は、上記総量に対して、７０％以下、好ましくは６５％以下、さらに好ましくは５５％以下である。このような範囲では、正極において、炭酸水素リチウムの含有量を低減しながらも、ある程度の含有量の炭酸リチウムを残存させることができる。そのため、高いサイクル特性を維持しながら、ガス発生を抑制できる。また、上記総量に対する重量減少割合の下限は、特に制限されず、例えば、１５％以上、３０％以上、または４５％以上のいずれかである。総量に対する重量減少割合の上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。
【００３０】
なお、上記のように正極における炭酸リチウムの含有量や重量減少割合の適正量にある程度幅があるのは、個々の正極活物質で表面状態が異なるためであると考えられる。
【００３１】
正極中の炭酸リチウムと炭酸水素リチウムの総量を特定の範囲に制御し、かつ上記炭酸水素リチウムを低減する方法の一つとして、正極を２５０℃以上３００℃以下の温度範囲で加熱する方法がある。この温度範囲は、炭酸水素リチウムが炭酸ガスと水とを発生して、炭酸リチウムとなる反応を促進する温度である。この温度範囲で、正極を加熱することにより、上記反応が効率よく進行し、不安定な炭酸水素リチウムを効果的に低減させることができる。また、この加熱により、同時に、炭酸リチウムの分解も起こるため、ある程度の炭酸リチウムは低減させることができる。なお、炭酸リチウム自体の熱分解温度は７００℃以上であるが、電極表面に存在することにより活性化されるためか、上記の加熱温度でも分解する場合があると考えられる。
【００３２】
このような加熱により、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの存在量を最適な範囲に制御することが可能となる。そのため、得られた正極を用いた非水電解質二次電池では、高温で保存しても、ガス発生が有効に抑制され、かつサイクル特性の低下も抑制できる。
【００３３】
加熱温度が、２５０℃未満では、正極から炭酸水素リチウムを十分に除去できない場合がある。また、加熱温度が、３００℃を超えると、正極中の炭酸リチウムの含有量が少なくなりすぎて、サイクル特性を損なう場合がある。
【００３４】
加熱温度は、好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上である。また、加熱温度は、好ましくは２９０℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。加熱温度の下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。
【００３５】
加熱時間は、正極が加熱前に放置される環境（露点温度、放置温度、放置時間）にもよるが、例えば、正極を上記温度で３時間以上加熱することにより、炭酸水素リチウムを効果的に低減させることができる。加熱時間は、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上であってもよい。加熱時間が長くなっても、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量および重量減少割合は、それほど大きく変化しない。そのため、加熱時間の上限は、特に制限されないが、例えば、８０時間である。
【００３６】
上記加熱は、空気中で行うことができるが、乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。加熱時の雰囲気の露点温度は、例えば、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下である。
【００３７】
正極は、通常、正極活物質を含む正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成できる。上記加熱は、正極の製造工程の任意の段階で行ってもよい。ただし、上記のような正極の加熱により、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの含有量を制御しても、加熱後に、正極が放置される環境によっては、空気中の炭酸ガスと水を取り込むことにより、正極中に炭酸水素リチウムが再び生成する。そのため、圧延後の正極を加熱することが好ましい。つまり、正極の製造工程の最終段階で、上記加熱を行い、炭酸水素リチウムを低減することにより、ガス発生を低減することが可能となる。
【００３８】
正極の加熱は、複数回行ってもよい。例えば、加熱後、炭酸ガスおよび／または水の影響下に、正極を放置した場合、再度加熱を行ってもよい。この場合、放置中に再生した炭酸水素リチウムを、再度、低減することができる。
【００３９】
非水電解質二次電池は、上記の総量および重量減少割合の条件を満たす正極、負極活物質を含む負極、および正極と負極との間に配されるセパレータを含む電極群、ならびに非水電解質を電池ケースに収容することにより製造できる。
炭酸水素リチウムの再生を抑制するため、上記加熱は、電池を作製する直前に行うことがより好ましい。
【００４０】
以下に、非水電解質二次電池の各構成要素の詳細について説明する。
（正極）
正極集電体としては、シート状の導電性基板が使用できる。導電性基板は、無孔性のものであっても、複数の貫通孔を有する多孔性のものであってもよい。無孔の集電体としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の集電体としては、金属のメッシュ体やパンチングシート、貫通孔を有する金属シート、エキスパンドメタルなどが例示できる。
正極集電体の厚みは、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択できる。
【００４１】
正極集電体の材料としては、アルミニウム、チタン、タンタルなどの金属またはその合金、ステンレス鋼などが例示できる。これらのうち、軽量でエネルギー密度的に有利であることから、Ａｌまたはその合金を使用するのが望ましい。
【００４２】
正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物またはこの金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された酸化物が例示できる。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌなどが好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
リチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2、ＬｉxＣｏzＭｅ1-yＯn、ＬｉxＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。Ｍｅは、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．９５≦ｘ≦１．１であり、０．３≦ｙ≦１であり、０＜ｚ≦１である。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
これらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属としてニッケルを含むものを用いた正極では、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムが生成し易い。そのため、本発明は、このような正極、具体的には、式（１）：ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極を用いる場合に特に有利である。式（１）において、Ｍは、好ましくはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４５】
このようなニッケルを含む材料は、ＬｉＣｏＯ2よりも容量が大きく、安価であり、かつエネルギー密度が高い。ここで、上記式（１）において、ニッケルのモル比ｙが上記の範囲では、高容量のメリットが得られ易い。また、得られるリチウムニッケル複合酸化物中にニッケル酸化物の副生成物が混入するのをより有効に抑制でき、活物質の純度を高めて、活物質の見かけのエネルギー密度が低下するのを抑制できる上で有利である。
【００４６】
リチウムのモル比ｘが上記の範囲では、利用可能なリチウムイオンを十分に確保することができ、容量の低下を抑制する上で有利である。また、得られるリチウムニッケル複合酸化物中にリチウム塩などの副生成物が混入するのをより有効に抑制でき、活物質の純度を高めて、活物質の見かけのエネルギー密度が低下するのをより有効に抑制できる。
上記一般式（１）において、リチウムのモル比ｘは、作製直後の正極活物質に含まれるリチウムの量を示す。なお、リチウムのモル比ｘの値は、充放電により変化する。
【００４７】
上述したように、ニッケルを含む材料は、ＬｉＣｏＯ2よりも容量が大きく、安価で、かつエネルギー密度が高いという長所を持つ。一方、上記材料は、アルカリ性が強いため、エチレンカーボネートなどの非水溶媒が、正極表面で酸化されやすくなる。そのため、上記材料は、ＬｉＣｏＯ2よりもガス発生量が多いという短所を有する。そこで、上記式（１）のリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極においては、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量および重量減少割合を特定の範囲に制御することが特に望まれる。具体的には、ニッケルを含む材料特有の特長を維持しつつ、ガス発生量を低減して電池の膨れを抑制し、かつサイクル特性を向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４８】
前記式（１）において、Ｍは、少なくとも、Ｃｏと、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種とを含むことが好ましい。Ｍが、少なくともＣｏとＭｎを含む場合、上述した効果に加えて、より高い安全性を確保することができる。また、Ｍが、少なくともＣｏとＡｌを含む場合、上述した効果に加えて、より高容量の非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４９】
正極活物質を含む正極活物質層は、正極集電体の表面に、正極活物質を含む正極スラリーを塗布し、乾燥することにより形成できる。乾燥後、塗膜は、所望の厚みになるように、圧延される。正極活物質層は、正極集電体の両方の表面に形成してもよく、片方の表面に形成してもよい。
【００５０】
塗膜の乾燥は、加熱下で行うことができるが、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの含有量を制御する上記の加熱とは異なる。
乾燥温度は、正極スラリーに含まれる分散媒を除去できる温度であればよく、分散媒の種類に応じて選択できる。乾燥温度は、例えば、２５０℃未満、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。乾燥温度の下限は、特に制限されず、例えば、８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。乾燥温度の上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。
【００５１】
正極活物質層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍである。
正極スラリーは、正極活物質とともに、通常、結着剤および分散媒を含み、必要により導電材、さらには増粘剤を含有してもよい。
【００５２】
結着剤は、正極製造時に使用する溶媒や非水電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）またはこれらの変性体などのゴム状材料が挙げられる。これらの結着剤は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤の質量割合は、活物質１００質量部に対して、例えば、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜１質量部である。
【００５３】
分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００５４】
導電材としては、ＣｕやＮｉ等の金属材料；カーボンブラック、炭素繊維、天然または人造黒鉛、フッ化カーボンなどの導電性炭素材料が挙げられる。導電剤の質量割合は、活物質１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部である。
【００５５】
正極スラリーは、好ましくは、正極活物質、ＰＴＦＥを含む結着剤、導電剤および分散媒としての水を含む。正極スラリーは、必要に応じて、増粘剤を含んでもよい。加熱により、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの含有量を制御する場合、分散媒として有機媒体を用いると、正極の剛性が低下する場合がある。そのため、このような組成の正極スラリーを用いると有利である。結着剤中のＰＴＦＥの含有量は、例えば、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。
【００５６】
増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコール；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；酸化スターチ、リン酸化スターチ；およびガゼインなどが挙げられる。増粘剤の質量割合は、活物質１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５７】
（負極）
負極は、負極活物質を含む。負極は、通常、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを含む。
負極集電体の形態および厚みは、正極集電体として例示したものと同様のものから選択できる。
負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケルなどの金属またはその合金、ステンレス鋼が例示できる。これらのうち、薄膜に加工しやすく、低コストであることから銅箔が好ましい。
【００５８】
負極は、正極の形成に準じた方法で形成できる。負極活物質層は、負極集電体の両面および片面に形成できる。負極活物質層の厚み、ならびに結着剤、導電剤および増粘剤の含有割合は、正極活物質層と同様の範囲から選択できる。
【００５９】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る各種材料、例えば、黒鉛型結晶構造を有する材料；低温焼成炭素などの非黒鉛性炭素材料；ケイ素；ケイ素酸化物などのケイ素含有化合物；錫；錫含有酸化物；Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎおよび／またはＭｇなどを含むリチウム合金などが例示できる。
【００６０】
黒鉛型結晶構造を有する材料としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素などの炭素材料が例示できる。天然黒鉛は、精製天然黒鉛であってもよい。黒鉛型結晶構造を有する材料は、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造される黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施したものであってもよい。これらの負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい負極活物質は、黒鉛である。
【００６１】
また、黒鉛と、他の負極活物質とを組み合わせてもよい。黒鉛と組み合わせる負極活物質としては、難黒鉛化性炭素、非黒鉛性炭素材料、酸化ケイ素、酸化錫などの金属酸化物、リチウム合金、リチウム金属が例示できる。これらの負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて、黒鉛とともに使用できる。
【００６２】
（セパレータ）
セパレータとしては、有機微多孔膜、例えば、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布または織布などの他、無機微多孔膜が使用できる。
有機微多孔膜を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミドなどが例示できる。
【００６３】
無機微多孔膜は、例えば、無機フィラーと有機結着剤とを含む。無機フィラーとしては、アルミナ、シリカなどの電池内で不活性な金属酸化物が例示できる。有機結着剤としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミドなどが例示できる。
【００６４】
セパレータは、正極と負極とを絶縁するように両者の間に配されていればよい。例えば、正極と負極との間に、セパレータを挟んでもよい。また、正極または負極の表面にセパレータの材料を含む溶液や分散液を塗布し、乾燥させることにより、セパレータの層を形成してもよい。
【００６５】
セパレータは、組成や材料の異なる複数の膜を用いてもよく、組成や材料の異なる複数の層を含む多層フィルムであってもよい。例えば、多孔質ＰＥ層と多孔質ＰＰ層とを含む有機多層フィルムであってもよく、ＰＥ多孔膜などの有機微多孔膜と無機微多孔膜とを含んでもよい。
【００６６】
セパレータの厚みは、例えば、１〜１００μｍの範囲から適宜選択できる。セパレータが、有機微多孔膜のみを含む場合、その厚みは、好ましくは１０〜４０μｍである。また、セパレータが、無機微多孔膜のみを含む場合、その厚みは、好ましくは１〜２０μｍである。また、セパレータが、無機微多孔膜と有機微多孔膜との両方を含む場合、無機微多孔膜の厚みは、好ましくは１〜１０μｍであり、有機微多孔膜の厚みは、好ましくは５〜３０μｍである。
【００６７】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒およびリチウム塩を含む。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート（アルキレンカーボネートなど）；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｉ−プロピルカーボネート、およびエチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート（ジアルキルカーボネートなど）；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが例示できる。これらの非水溶媒は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００６８】
非水溶媒は、少なくとも環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含むのが好ましい。非水溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、例えば、２：８〜７：３、好ましくは２．５：７．５〜５：５である。また、非水溶媒全体における環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの体積割合は、例えば、８０〜１００体積％、好ましくは９０〜９８体積％である。
【００６９】
上記環状カーボネートとしては、Ｃ2-4アルキレン−カーボネート、具体的には、ＥＣ、ＰＣおよびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。このような非水溶媒を用いる場合、初期の充電時に負極表面への安定な被膜形成を促進し、さらに溶媒自体の分解を少なくすることができる。これにより、より優れたサイクル特性を有する電池が得られる。また、このような非水溶媒は、誘電率が高いため、高出力を有する非水電解質二次電池を得る上でも有利である。初期の充電時に負極表面に形成される安定な被膜は、少なくとも炭酸リチウムに由来する被膜である。このような被膜の形成により、負極表面における副反応が抑制されるため、負極の劣化が抑制され、サイクル特性を向上できる。
【００７０】
環状カーボネートと組み合わせて用いる鎖状カーボネートは、ジＣ1-3アルキル−カーボネート、例えば、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｉ−プロピルカーボネート、およびエチル−ｉ−プロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このような鎖状カーボネートを用いる場合、非水電解質の粘度が下がり、非水電解質の活物質に対する濡れ性が向上することで、負極表面への安定な被膜形成が容易となる。そのため、サイクル特性を向上する上で有利である。また、上記鎖状カーボネートを用いる場合、非水電解質における電解質イオンの移動性を高めることができるため、高出力を有する非水電解質二次電池を得る上でも有利である。
【００７１】
前記鎖状カーボネートは、特に、ＤＥＣとＥＭＣとを含むのが好ましい。ＤＥＣおよびＥＭＣの体積比は、例えば、２５：７５〜７５：２５、好ましくは２６：７４〜５０：５０、さらに好ましくは２７：７３〜４０：６０である。ＤＥＣおよびＥＭＣの体積比がこのような範囲では、充放電時や高温保存時にＥＭＣが分解するのをより有効に抑制でき、充放電を繰り返したり、高温保存したりしても、ガスの発生量の増加を抑制できる。また、非水電解質の粘度が高くなるのをより有効に抑制でき、非水電解質の活物質に対する濡れ性の低下を抑制して、負極表面への安定な被膜の形成を促進する上で有利である。よって、サイクル特性および高温保存特性をさらに向上できる。
【００７２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００７３】
非水電解質は、さらに、公知の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、上記非水溶媒の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートとは異なる炭酸エステル、硫黄化合物、芳香族化合物などが使用できる。これらの添加剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。例えば、炭酸エステルと、硫黄化合物とを併用してもよい。
【００７４】
添加剤としての炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネートなどの不飽和環状カーボート；置換基を有するアルキレンカーボネート；カテコールカーボネートなどの芳香環が縮合した環状カーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；ジエチルジカーボネートなどのジアルキルジカーボネートなどが例示できる。置換基を有するアルキレンカーボネートとしては、例えば、メトキシプロピレンカーボネートなどのアルコキシアルキレンカーボネート；ビニルエチレンカーボネートなどのアルケニルアルキレンカーボネート；フェニルエチレンカーボネートなどのアリールアルキレンカーボネート；トリフルオロプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどのハロゲン化アルキレンカーボネートなどが例示できる。これらの炭酸エステルは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの炭酸エステルのうち、特に、ビニレンカーボネートが好ましい。
【００７５】
添加剤としての硫黄化合物としては、エチレンサルファイト、カテコールサルファイト、テトラヒドロフランサルファイトなどのサルファイト；エチレントリチオカーボネート、ビニレントリチオカーボネートなどのトリチオカーボネート；スルホラン、３−メチルスルホランなどのスルホラン；３−スルホレンなどのスルホレン；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン；またはこれらの置換体が例示できる。置換体としては、上記例示の硫黄化合物に対応し、かつ、各種置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基などの脂肪族アシルオキシ基、フェニル基などのアリール基、カルボキシメチル基などのカルボキシアルキル基、ヒドロキシメチル基などのヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子（＝Ｓ）などを有する化合物が例示できる。置換体は、これらの置換基を１つまたは２つ以上有していてもよい。これらの硫黄化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、特に、１、３−プロパンスルトンおよびその置換体が好ましい。
【００７６】
添加剤としての芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが例示できる。
添加剤の含有量は、非水電解質全体に対して、例えば、０．１〜７質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７７】
（その他）
電極群は、正極と、負極と、これらを絶縁するように正極および負極間に配されたセパレータとを、捲回することにより形成してもよい。電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。
【００７８】
電極群の形状は、目的とする非水電解質二次電池の形状などに応じて、それぞれ、例えば、円筒型、扁平形状であってもよい。非水電解質二次電池の形状は、円筒型、角型などであってもよい。
電池ケース材料としては、鋼鈑、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの金属を微量含有する合金など）などが使用できる。
【００７９】
以下、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池について図１を参照して説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、電極群１１と、図示しない非水電解質と、これらを収容するアルミニウム製の有底筒状の電池ケース１２とを備える。電極群１１は、上記条件を満たす正極と、負極と、これらの間に配されたセパレータとを含む積層体を捲回して形成されており、正極には正極リード１３が、負極には負極リード１４が接続されている。電極群１１および非水電解質を収容した電池ケース１２の開口部は、正極端子を兼ねる封口板１６で封口されている。封口板１６は、負極端子１７を露出させるための開口と、封栓１９で塞がれる非水電解質の注液孔と、防爆弁２０とを備える。封口板１６は、例えば、電池ケース１２の開口端部にレーザー溶接により接合されており、開口からは絶縁ガスケット１８で囲まれた負極端子１７が外部に露出している。正極リード１３は封口板１６の下面に接続され、負極リード１４は負極端子１７に接続されている。電極群１１の上部には、負極リード１４との短絡を防ぐための絶縁体１５が配置されている。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８１】
（実施例１）
正極活物質（ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2）と、結着剤としてのＰＴＦＥと、導電剤としてのアセチレンブラックと、および増粘剤としてのＣＭＣとを、質量比で９０：４：５：１になるように配合し、分散媒としての水を加えながら混合し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、集電体としてのＡｌ箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で乾燥することにより水を除去し、ロールプレスを用いて圧延した。所定の寸法に切断し、ドライエアー（露点温度−３０℃）中、２５０℃で、１６時間加熱することにより、正極を得た。加熱前の正極の炭酸量および重量減少割合を、後述の方法と同様にして測定したところ、炭酸量は、４５００ｐｐｍであり、重量減少割合は、１０００ｐｐｍであった。【００８２】
次に、負極活物質と、増粘剤としてのＣＭＣと、結着剤としてのＳＢＲとを、質量比１００：２：２になるように配合し、分散媒として水を加えながら混合し、負極スラリーを調製した。負極活物質としては、精製天然黒鉛にピッチを含む表面処理を施した材料を使用した。この負極スラリーを、集電体としてのＣｕ箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、２００℃で乾燥することにより水を除去した。ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断することにより、負極を得た。【００８３】
このようにして作製した正極および負極、ならびに厚さ１６μｍのＰＥ製セパレータを用いて、電極群を作製し、非水電解質とともに電池ケースに収容することにより、図１に示す非水電解質二次電池を作製した。なお、電極群および非水電解質二次電池の作製は、ドライエアー中で行った。作製した電池のサイズは、縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、幅５ｍｍであり、電池容量は９００ｍＡｈであった。なお、非水電解質は、ＥＣとＤＥＣとＥＭＣとを体積比３：２：５で含む非水溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ6を溶解することにより調製した。【００８４】
（比較例１）
圧延後のドライエアー中での加熱を行うことなく正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【００８５】
（実施例２〜９および比較例１〜６）
加熱の温度および時間を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。加熱前の正極の炭酸量および重量減少割合を、後述の方法と同様にして測定したところ、炭酸量は、４５００〜７３００ｐｐｍであり、重量減少割合は２０００〜４１００ｐｐｍであった。【００８６】
（実施例１０）
実施例１の加熱に代えて、ドライエアー中で３００℃、１６時間の加熱を行った後、露点０℃、温度２５℃の環境下に７２時間放置し、その後、さらに、ドライエアー中で３００℃、１６時間の加熱を行う以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。加熱前の正極の炭酸量および重量減少割合を、後述の方法と同様にして測定したところ、炭酸量は、４５００ｐｐｍであり、重量減少割合は２１００ｐｐｍであった。【００８７】
（実施例１１）
非水電解質全体に対して２質量％のビニレンカーボネートおよび１質量％の１，３−プロパンスルトンを添加する以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。この非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。加熱前の正極の炭酸量および重量減少割合を、後述の方法と同様にして測定したところ、炭酸量は、４６００ｐｐｍであり、重量減少割合は２０００ｐｐｍであった。【００８８】
（比較例７）
実施例１の加熱に代えて、ドライエアー中で３００℃、１６時間の加熱を行った後、露点０℃、温度２５℃の環境下に７２時間放置する以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【００８９】
（比較例８）
正極活物質として、正極活物質（ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2）を純水に侵し、３０分攪拌した後に真空乾燥したものを用いる以外は、比較例１と同様にして正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【００９０】
（比較例９）
正極活物質として、正極活物質（ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2）を、２０体積％のＣＯ2を含む雰囲気下に４８時間さらしたものを用いる以外は、比較例１と同様にして正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【００９１】
実施例および比較例の電池について、以下の測定および評価を行った。【００９２】
［炭酸リチウムと炭酸水素リチウムの総量の測定］
正極に含まれる炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量は、以下の方法で測定した。
電池を分解し、正極を取り出した。この正極を、ＥＭＣに浸漬し、正極に含まれる非水電解質成分を除去した。続いて、正極を所定量の純水に浸漬して、正極中の炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムを水に溶解させ、得られた水溶液の炭酸イオン濃度をイオンクロマトグラフ法にて測定した。測定した炭酸イオン量を炭酸量に換算して、正極に含まれる炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量を求めた。【００９３】
［重量減少割合の測定］
正極の温度変化に対する重量変化を以下の方法で測定することにより、正極に含まれる炭酸水素リチウム量を間接的に求めた。
電池を分解し、正極を取り出した。そして、ＥＭＣに浸漬して、正極に含まれる非水電解質成分を除去した。次いで、正極を５ｃｍ角の小片にカットし、小片上の合剤部分を掻き取って、約９０ｍｇの測定サンプルを得た。この測定サンプルをＴＧ装置（ＴＡインスツルメント社製）に設置して、空気中で、５℃／分で２５℃から３００℃まで温度上昇させた場合の重量減少量を測定し、初期重量に対する重量減少率を算出した。【００９４】
［サイクル特性評価］
電池を、５０℃の恒温雰囲気下において、１．０Ｃ（Ａ（単位：アンペア））で終止電圧が４．２Ｖになるまで充電し、放電率１．０Ｃ（Ａ）で終始電圧３．０Ｖになるまで放電した。この充放電を１サイクルとして、５０℃で、５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して、容量維持率を百分率で算出した。ここで、上記１．０Ｃの電流は、電池の公称容量に相当する電気量を１時間で充電または放電し得る電流である。【００９５】
［保存特性評価］
作製した電池を、２５℃の恒温雰囲気下において、１．０Ｃ（Ａ）で終止電圧が４．２Ｖになるまで充電した。満充電状態の電池を、８５℃の恒温槽中で、１０時間保存し、次いで２５℃雰囲気下において４時間冷却した。冷却後に、電池中央部の厚みをマイクロメータによって測定することにより、電池膨れ量を求めた。【００９６】
圧延後の正極の処理条件とともに、上記の評価結果を、表１に示す。【００９７】
【表１】
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【００９８】
炭酸量が３０００ｐｐｍを超え、重量減少割合が１５００ｐｐｍを超える正極を用いた比較例１〜３、５および６では、充放電を繰り返した後の容量維持率は高いものの、電池膨れ量が顕著に大きくなった。重量減少割合は１５００ｐｐｍ以下であるが、炭酸量が５００ｐｐｍ未満である比較例４では、電池膨れ量は少ないものの、充放電を繰り返した後の容量維持率が著しく低下した。【００９９】
これらの結果から、比較例１〜３、５および６では、正極に不安定な炭酸水素リチウムが多く含まれており、高温保存時にガスが多量に発生して電池膨れ量が大きくなったと考えられる。ただし、これらの比較例の正極には炭酸リチウムも多く含まれており、初期充電時に負極表面に安定な被膜が形成され、サイクル特性の低下が抑制されたと考えられる。比較例４では、重量減少割合が低いことから、正極における炭酸水素リチウムの含有量が少なく、高温保存時のガス発生が抑制され、電池膨れ量も小さくなったと考えられる。しかし、比較例４では、炭酸量が小さいことから、炭酸リチウムの含有量が少な過ぎて、初期充電時に、負極表面に安定被膜が有効に形成されず、サイクル特性が低下したと推測される。【０１００】
それに対し、炭酸量が５００〜３０００ｐｐｍであり、重量減少割合が１５００ｐｐｍ以下の正極を用いた実施例の電池では、充放電を５００サイクル繰り返した後でも、高い容量維持率が得られ、電池膨れ量も小さかった。つまり、実施例では、高いサイクル特性および高温保存特性が得られた。これは、正極が、ある程度の含有量の炭酸リチウムを含有しながらも、不安定でガスを発生し易い炭酸水素リチウムの含有量は低減されたためと考えられる。【０１０１】
炭酸量が５００〜３０００ｐｐｍであり、重量減少割合が１５００ｐｐｍ以下の正極は、例えば、実施例のように、圧延後、２５０〜３００℃の温度で、３時間以上加熱することにより得ることができる。その際、原料の正極活物質として、加熱前の正極の炭酸量が３０００〜７５００ｐｐｍであり、重量減少割合が１５００〜４５００ｐｐｍであるものを用いるのが、正極の炭酸量および重量減少割合を制御する上で有利である。【０１０２】
加熱温度が上記の範囲でも、加熱時間が３時間未満の比較例５および６の正極は、炭酸量が５０００ｐｐｍ以上とかなり多く、重量減少割合も２４００ｐｐｍ以上となり、多くの炭酸水素リチウムを含んでいると考えられる。これは、処理時間が短いため、ガス発生に大きな影響を及ぼす炭酸水素リチウムを十分に除去することが出来なかったことによるものと考えられる。そのため、高温保存時のガス発生量が多く、電池厚みは７ｍｍ以上と大きな値となった。また、炭酸リチウムも除去されずに残存しているため、サイクル特性は８４％程度の特性が得られている。【０１０３】
加熱時間が３時間以上になると、炭酸リチウムを適度に含有しながらも、炭酸水素リチウムの含有量を低減できる。実施例１および４〜９の結果から、７２時間まで加熱時間を長くしても、炭酸量および重量減少量はそれほど大きく変化せず、良好な電池特性が確保できることがわかる。【０１０４】
比較例７では、３００℃で１６時間加熱した後、２５℃で７２時間放置した。放置後の炭酸量は２５００ｐｐｍ以下と低いが、重量減少割合は１５００ｐｐｍ以上となった。正極を３００℃で１６時間加熱した実施例３と比較して、比較例７では、炭酸量の増加率に対して重量減少割合の増加率が非常に高くなっている。そして、比較例７では、大きなサイクル特性の劣化は見られないものの、電池の膨れ量が大きく増加している。したがって、これは、１回目の加熱で炭酸量が減少しているが、放置により、不安定状態の炭酸水素リチウムが増加したことが要因であると思われる。このことは、炭酸量だけでなく炭酸水素リチウム量を低減することが、ガス発生の抑制には重要であることを示唆している。【０１０５】
放置後にさらに３００℃で１６時間加熱を行った正極を用いた実施例１０では、上記の重量減少割合が再度小さくなり、電池の膨れ量が抑制されている。これは、放置により増加した不安定な炭酸水素リチウムが、再度の加熱により、除去されたためであると考えられる。
また、炭酸エステルおよび硫黄化合物を添加剤として用いた実施例１１では、容量維持率がさらに向上し、電池の膨れが顕著に抑制された。【０１０６】
比較例８および９では、水または炭酸ガスの影響を評価した。これらの電池では、炭酸量および重量減少割合が顕著に大きくなり、サイクル特性が低下し、高温保存により電池膨れ量が大きくなった。これらの電池では、同じく加熱を行っていない正極を用いた比較例１と比べても、炭酸量および重量減少割合が増加している。そのため、これらの増加は、水分または炭酸ガスの意図的な付加によるものと考えられる。これらの比較例で電池膨れ量が増大したのは、正極における炭酸水素リチウムが増加したことに伴い、ガス発生による膨れ量が増加したためと考えられる。また、サイクル特性が劣化したのは、多量のガスが発生したため、電極群の極板間にガスが挿入し、リチウムイオンの移動が阻害されて容量低下が起こったためと考えられる。また、比較例８では、上記の理由に加え、純水中での攪拌により正極活物質表面が劣化したことも、サイクル特性劣化に起因していると考えられる。【０１０７】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の非水電解質二次電池は、電子機器等の主電源として有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。
【符号の説明】
【０１０９】
１０  リチウムイオン二次電池
１１  電極群
１２  電池ケース
１３  正極リード
１４  負極リード
１５  絶縁体
１６  封口板
１７  負極端子
１８  絶縁ガスケット
１９  封栓
２０  防爆弁
【図１】
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【国際調査報告】
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