(57)【要約】  液晶配向膜の表面の微細な凹凸が低減でき、液晶配向性が向上するとともに電気的特性も改善され、信頼性が向上した液晶配向剤を提供する。  下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と、を含有し、前記ポリアミック酸エステルの有する２価の有機基（Ｙ１）と、前記ポリアミック酸の有する２価の有機基（Ｙ２）とは、その６０モル％以上が同一の構造を有することを特徴とする。（化１）2012102312.tif 000038（Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基であり、Ｒ１は、メチル基である。）
2012102312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と、を含有し、前記ポリアミック酸エステルの有する２価の有機基（Ｙ１）と、前記ポリアミック酸の有する２価の有機基（Ｙ２）とは、その６０モル％以上が同一の構造を有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2012102312.tif 000035
（式（１）、式（２）中、Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基であり、Ｒ１は、メチル基である。）
【請求項２】
前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量が、（ポリアミック酸エステルの含有量／ポリアミック酸）の質量比率で、１／９〜９／１である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記ポリアミック酸エステルの有する４価の有機基（Ｘ１）と、前記ポリアミック酸の有する４価の有機基（Ｘ２）とは、その６０モル％以上が同一の構造を有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
さらに、有機溶媒を含有し、前記ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の合計含有量が、前記有機溶媒に対して０．５〜１５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
式（１）、式（２）におけるＸ１及びＸ２が、それぞれ独立して、下記のいずれかの式で表される構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化２】
2012102312.tif 000036
【請求項６】
式（１）及び式（２）における、Ｙ１、Ｙ２が、それぞれ独立して、下記のいずれかの式で表される構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化３】
2012102312.tif 000037
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤、及び該液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。【０００３】
ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、液晶配向性に優れ、電圧保持率が高く、残像が少なく、信頼性に優れ、且つ高いプレチルト角を示す液晶配向膜として、特定構造のテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンを有するテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン化合物から得られるポリアミド酸やそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献４参照）が知られている。また、横電界駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制する方法として、液晶配向性が良好で、且つ液晶分子との相互作用が大きい特定の液晶配向膜を使用する方法（特許文献５参照）が提案されている。【０００４】
上記に加えて、近年では、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、残像に対する要求がより厳しくなり、且つ過酷な環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。これに伴い、使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきている。液晶配向膜の諸特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。
一方、ポリイミド系の液晶配向剤を構成するポリマー成分として、ポリアミック酸エステルは、信頼性が高く、これをイミド化するときの加熱処理により、分子量低下を起こさないために、液晶の配向安定性・信頼性に優れることが報告されている（特許文献６参照）。しかし、ポリアミック酸エステルは、一般に、体積抵抗率が高く、直流電圧によって蓄積した残留電荷の緩和が遅いなどの問題を有する。かかるポリアミック酸エステルを含有するポリイミド系の液晶配向剤において、残留電荷の緩和特性を改善する方法はいまだ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開平９−３１６２００号公報
【特許文献２】日本特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献３】日本特開平８−７６１２８号公報
【特許文献４】日本特開平９−１３８４１４号公報
【特許文献５】日本特開平１１−３８４１５号公報
【特許文献６】日本特開２００３−２６９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記ポリアミック酸エステルの長所である液晶の配向安定性や高信頼性を維持しつつ、その難点である残留電荷の緩和特性を改善する手段として、ポリアミック酸エステルと、電気特性の点で優れるポリアミック酸をブレンドした液晶配向剤に注目した。しかし、かかるポリアミック酸エステルとポリアミック酸とをブレンドした液晶配向剤から得られる液晶配向膜を使用する液晶表示素子は、そのコントラストが低下することが確認された。
上記の液晶表示素子のコントラストの低下の原因について解析したところ、コントラストの低下を起こす液晶配向膜の表面には微細な凹凸が生じており、この微細な凹凸により液晶分子が配向処理方向から乱れるために液晶表示素子のコントラストの低下が起こることが見出された。
本発明は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤であって、液晶配向性と電気特性の点のいずれも良好であり、かつ液晶配向膜の表面にコントラストの低下を起こす原因となる微細な凹凸の発生を顕著に低下させた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の研究によると、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜の表面に生じる微細な凹凸は、液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステル及びポリアミック酸における、特定の部分における構造について類似性を高めることにより顕著に小さく抑制できること見出し、また、これにより、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤の有する上記した難点が解消されることが見出された。【０００８】
かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と、を含有し、前記ポリアミック酸エステルの有する２価の有機基（Ｙ１）と、前記ポリアミック酸の有する２価の有機基（Ｙ２）とは、その６０モル％以上が同一の構造を有することを特徴とする液晶配向剤。【０００９】
【化１】
2012102312.tif 000003
（式（１）、式（２）中、Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基であり、Ｒ１は、メチル基である。）
２．前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量が、（ポリアミック酸エステルの含有量／ポリアミック酸の含有量）の質量比率で、１／９〜９／１である上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記ポリアミック酸エステルの有する４価の有機基（Ｘ１）と、前記ポリアミック酸の有する４価の有機基（Ｘ２）とは、その６０モル％以上が同一の構造を有する上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．さらに、有機溶媒を含有し、前記ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の合計含有量が、前記有機溶媒に対して０．５〜１５質量％である上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．式（１）、式（２）におけるＸ１及びＸ２が、それぞれ独立して、下記のいずれかの式で表される構造から選ばれる少なくとも１種である上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１０】
【化２】
2012102312.tif 000004
６．式（１）及び式（２）における、Ｙ１、Ｙ２が、それぞれ独立して、下記のいずれかの式で表される構造から選ばれる少なくとも１種である上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１１】
【化３】
2012102312.tif 000005
７．上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電圧保持率、イオン密度、交流電流による残像、直流電圧の残留などの電気的特性が優れるとともに、得られる液晶配向膜の表面の微細な凹凸が低減でき、液晶配向性が向上してコントラストの低下を抑制でき、信頼性が向上した液晶配向剤が提供される。
本発明の液晶配向剤において、何故に、得られる液晶配向膜の表面に生じる微細な凹凸を抑制でき、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤の有する難点が解消されるかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。【００１３】
ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とが中に溶解された液晶配向剤から溶媒が除去されて形成される液晶配向膜の表面には、ポリアミック酸よりも表面自由エネルギーが低いポリアミック酸エステルの割合が大きいものの、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とが混在する。このポリアミック酸エステルとポリアミック酸とが相分離を起こすことによって、ポリアミック酸エステル相の中にポリアミック酸の凝集体が形成されるか、又はポリアミック酸相の中にポリアミック酸エステルの凝集体が形成されるために、表面に微細な凹凸が多数存在する液晶配向膜となる。【００１４】
それに対し、本発明の液晶配向剤では、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の特定部分における分子構造における同一性を高めることにより、該液晶配向剤から溶媒が除去されて液晶配向膜が形成される際に、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離が抑制される。この結果、形成された液晶配向膜の表面付近は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸との混合相であるが、ポリアミック酸エステルが、ポリアミック酸に比べて大きい割合で存在することになる。
このため、得られる液晶配向膜の表面は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離による凹凸の形成が顕著に抑制されるために平滑になり、凹凸の発生に起因するコントラストの低下も低減される。加えて、得られた液晶配向膜は、配向安定性、信頼性に優れたポリアミック酸エステルが膜表面に多く存在し、且つ、電気特性に優れたポリアミック酸が膜内部に多く存在することになるため、多くの点で優れた特性を有するものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸＞
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。
【００１６】
【化４】
2012102312.tif 000006
本発明の液晶配向剤に含有するポリアミック酸エステル及びポリアミック酸は、それぞれ、下記式（１）及び下記式（２）を有する。
【００１７】
【化５】
2012102312.tif 000007
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ1の有する炭素数が増えるに従ってポリアミック酸エステルはイミド化が進行する温度が高くなるので、熱によるイミド化のしやすさから、Ｒ1はメチル基であることが必要である。
上記式（１）及び式（２）において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
【００１９】
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００２０】
置換基であるオルガノオキシ基としては、−Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
【００２１】
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００２２】
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００２３】
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００２４】
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２５】
上記式（１）及び式（２）において、Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立して、４価の有機基である。Ｘ１、Ｘ２は、同一であってもよいし、又は異なっていてもよく、それぞれ、２種類以上が混在していてもよい。しかし、得られる液晶配向膜の表面に生じる凹凸の発生を抑制するためには、Ｘ１及びＸ2の有する構造も可級的に同じであることが好ましく、両者は好ましくは６０％以上、特に８０％以上が同一であるのが良好である。
なお、Ｘ１及びＸ2が同一であるか否かは、必ずしも全く同じでなくともよく、本発明の効果を阻害しない限り、例えば、全体としては影響のない側鎖や置換基などを有していてもよい。
Ｘ１、Ｘ２の具体例を示すならば、以下に示すＸ−1〜Ｘ−４６が挙げられる。なかでも、液晶配向性の点から、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−６、Ｘ−１６、Ｘ−１８、Ｘ−１９、Ｘ−２６、Ｘ−２７又はＸ−４６が好ましく、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−１６、Ｘ−２６、Ｘ−２７又はＸ−４６がより好ましい。
【００２６】
【化６】
2012102312.tif 000008
【００２７】
【化７】
2012102312.tif 000009
【００２８】
【化８】
2012102312.tif 000010
【００２９】
【化９】
2012102312.tif 000011
【００３０】
また、式（１）において、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、特に限定されるものではない。Ｙ１、Ｙ２は、同一であってもよいし、又は異なっていてもよく、それぞれ、２種類以上が混在していてもよい。しかし、得られる液晶配向膜の表面に生じる凹凸の発生を抑制するためには、Ｙ１及びＹ２の有する構造は可及的に同じであることが好ましく、両者は好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上同じであるのが良好である。なお、Ｙ１及びＹ２が同一であるか否かは、必ずしも全く同じでなくともよく、本発明の効果を阻害しない限り、例えば、全体としては影響のない側鎖や置換基などを有していてもよい。
Ｙ１、Ｙ２の具体例を示すと、下記のＹ−１〜Ｙ−９９が挙げられる。なかでも、液晶配向性の点から、Ｙ１、Ｙ２としては、それぞれ独立して、Ｙ−７、Ｙ−８、Ｙ−２２、Ｙ−３０、Ｙ−４１、Ｙ−４３、Ｙ−６４、Ｙ−６５、Ｙ−６６、Ｙ−６８、Ｙ−７１、Ｙ−７２又はＹ−９８が好ましく、Ｙ−７、Ｙ−２２、Ｙ−３０、Ｙ−６５、Ｙ−６８、Ｙ−７２又はＹ−９８がより好ましい。
また、電気特性の点から、Ｙ１、Ｙ２としては、それぞれ独立して、Ｙ−２０、Ｙ−２１、Ｙ−２５、Ｙ−２７、Ｙ−２８、Ｙ−２９、Ｙ−３１、Ｙ−４０又はＹ−９９が好ましく、Ｙ−２８、Ｙ−２９、Ｙ−３１又はＹ−９９がより好ましい。
【００３１】
【化１０】
2012102312.tif 000012
【００３２】
【化１１】
2012102312.tif 000013
【００３３】
【化１２】
2012102312.tif 000014
【００３４】
【化１３】
2012102312.tif 000015
【００３５】
【化１４】
2012102312.tif 000016
【００３６】
【化１５】
2012102312.tif 000017
【００３７】
【化１６】
2012102312.tif 000018
【００３８】
【化１７】
2012102312.tif 000019
【００３９】
【化１８】
2012102312.tif 000020
【００４０】
【化１９】
2012102312.tif 000021
【００４１】
【化２０】
2012102312.tif 000022
【００４２】
【化２１】
2012102312.tif 000023
【００４３】
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（６）〜（８）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（９）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
【００４４】
【化２２】
2012102312.tif 000024
【００４５】
【化２３】
2012102312.tif 000025
（式中、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ１、Ａ１及びＡ２はそれぞれ上記式（１）中の定義と同じである。）
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
【００４６】
【化２４】
2012102312.tif 000026
【００４７】
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
【００４８】
上記の反応に用いる有機溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００４９】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
【００５０】
【化２５】
2012102312.tif 000027
【００５１】
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００５２】
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる有機溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、反応は窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００５３】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
【００５４】
【化２６】
2012102312.tif 000028
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶媒の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【００５５】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０．１〜１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００５７】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
上記式（２）で表されるポリアミック酸は、下記式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（１１）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
【００５８】
【化２７】
2012102312.tif 000029
【００５９】
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００６０】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記した式（１）で表わされるポリアミック酸エステルと式（２）で表わされるポリアミック酸とを含有する。
ポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜１０，０００である。
一方、ポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜３０５，０００であり、より好ましくは、２０，０００〜２１０，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、５，０００〜１５２，５００であり、より好ましくは、１０，０００〜１０５，０００である。
【００６１】
本発明の液晶配向剤における前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量は、（ポリアミック酸エステル／ポリアミック酸）の質量比率で、１／９〜９／１であるのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２であり、特に好ましくは３／７〜７／３であることが好ましい。かかる比率をこの範囲にせしめることにより、液晶配向性と電気特性のいずれもが良好な液晶配向剤を提供することができる。
【００６２】
本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸エステル及びポリアミック酸が有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。かかる形態を有する限り、例えば、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸及びポリアミック酸エステル（以下、ポリマーともいう。）の含有量（濃度）は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒に対して、ポリマー成分の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下が好ましく、より好ましくは、１〜１０質量％である。なお、この場合、予め、ポリマーの濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。かかるポリマー成分の濃厚溶液の濃度は１０〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を作製する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００６３】
本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、ポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
【００６４】
本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
【００６５】
本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメートなどのカルバメート系シランカップリング剤。
【００６７】
上記シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。
上記シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐために、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。また、シランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する前に、ポリアミック酸エステル溶液、ポリアミック酸溶液、又はポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、ポリアミック酸エステル−ポリアミック酸混合溶液に添加することができる。シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加するため、シランカップリング剤の添加方法としては、膜内部及び基板界面に偏在することができるポリアミック酸溶液に添加し、ポリマーとシランカップリング剤を十分に反応させてから、ポリアミック酸エステル溶液と混合する方法がより好ましい。
塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。以下にポリアミック酸エステルのイミド化促進剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
【化２８】
2012102312.tif 000030
【００６９】
【化２９】
2012102312.tif 000031
【００７０】
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）におけるＤは、それぞれ独立して、tert-ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、イミド化促進剤の含有量は特に制限されるものではないが、液晶配向剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上である。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという点から、液晶配向剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくはイミド化促進剤が２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。
【００７１】
【化３０】
2012102312.tif 000032
イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒および貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。
【００７２】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【００７３】
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
【００７４】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
【００７５】
液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【実施例】
【００７６】
以下に本合成例で使用した化合物の略号と構造を示す。
ＤＭＴ−ＭＭ：４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド
ＣＢＤＥ：２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸
ＰＭＤＥ：２，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼン−１，４−ジカルボン酸
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡ−３ＭＧ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン
ＤＡ−５ＭＧ：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
ＢＡＰＵ：１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア
Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ：４，４’−ジアミノジフェニルメチルアミン【００７７】
【化３１】
2012102312.tif 000033
【００７８】
以下に、粘度、固形分濃度、平均面粗さの各測定方法を示す。
［粘度］
合成例において、ポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル溶液の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【００７９】
［固形分濃度］
合成例において、ポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度の算出は以下のようにして行った。
持手付アルミカップNo.2（アズワン社製）に溶液をおよそ1.1g量り取り、オーブンDNF400（Yamato社製）で200℃2時間加熱した後に、室温で5分間放置し、アルミカップ内に残った固形分の重量を計量した。この固形分重量、および元の溶液重量の値から固形分濃度を算出した。【００８０】
［平均面粗さ］
実施例または比較例において、ポリイミド膜の平均面粗さの測定は以下のようにして行った。
エスアイアイナノテクノロジー社製のL-trace装置を用いてダイナミック・フォース・モード（DFM）で形状像測定を行った。カンチレバーはSI-DF40を使用し、以下に示す測定条件で得られた形状像を1次補正した後に、平均面粗さの値を算出した。
走査エリア：１０μｍ×１０μｍ
振幅減衰率：−０．１１０〜−０．１２０
Ｉゲイン：０．０４４４
Ｐゲイン：０．０４８８
Ａゲイン：５
Ｓゲイン：５
走査周波数：1.50Hz【００８１】
（合成例１）
撹拌子を入れた1L（リットル）セパラブルフラスコにPMDE 8.47g(30mmol)、およびCBDE 17.2g(66mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン684gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン5.06g(50mmol)、およびDA-3MG 25.8g(100mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM（15±2重量%水和物）83.0g(300mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン122gを加え、室温で5時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は32.3mPa・sであった。
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール（5676g）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
このポリアミック酸エステル粉末4.03gを撹拌子の入った100ｍＬ（ミリリットル）三角フラスコに量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン29.6gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン10.4g、およびブチルセロソルブ18.9gを加え、2時間撹拌して固形分濃度5.9質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。【００８２】
（合成例２）
撹拌子を入れた200mL四つ口フラスコにPMDE 2.68g(9.5mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン70gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン0.51g(5mmol)、およびDA-3MG 2.58g(10mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM（15±2重量%水和物）9.96g(36mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン13gを加え、室温で4時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は35.9mPa・sであった。
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール（589g）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
このポリアミック酸エステル粉末2.23gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン25.2gを加え、室温で10時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ6.86gを加え、2時間撹拌して固形分濃度5.7質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。【００８３】
（合成例３）
撹拌子を入れた2LセパラブルフラスコにCBDE 48.9g(188mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン1418gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン10.1g(100mmol)、およびDA-5MG 40.1g(140mmol)、およびBAPU 17.9g(60mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM（15±2重量%水和物）155g(560mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン254gを加え、室温で16時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は25.6mPa・sであった。
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール（11681g）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
このポリアミック酸エステル粉末22.4gを撹拌子の入った500ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン201gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン11.9g、およびブチルセロソルブ100gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。【００８４】
（合成例４）
撹拌子を入れた500mL四つ口フラスコにCBDE 11.5g(44.2mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン278gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン2.38g(23.5mmol)、およびDDE 9.41g(47mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM（15±2重量%水和物）39.0g(141mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン50gを加え、室温で3時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は17.8mPa・sであった。
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール（2339g）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
このポリアミック酸エステル粉末1.60gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン11.7gを加え、室温で8時間撹拌して溶解させた。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン6.82g、およびブチルセロソルブ4.75gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。【００８５】
（合成例５）
撹拌子を入れた300mL四つ口フラスコにPMDE 2.54g(9mmol)、およびCBDE 5.07g(19.5mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン181gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン1.52g(15mmol)、およびDDE 6.01g(30mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM（15±2重量%水和物）24.9g(90mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン32gを加え、室温で5時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は25.8mPa・sであった。
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール（1520g）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
このポリアミック酸エステル粉末4.98gを撹拌子の入った100ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン53.1gを加え、室温で8時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ24.9gを加え、2時間撹拌して固形分濃度5.8質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。【００８６】
（合成例６）
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ｍＬ四つ口フラスコにDA-3MG 5.94g(23mmol)を量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン65gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.35g(22.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で3時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は152ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液18.7gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン2.30g、およびブチルセロソルブ9.01gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸溶液を得た。【００８７】
（合成例７）
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ｍＬ四つ口フラスコにDA-3MG 4.75g(18.4mmol)、およびMe-DADPA 0.98g(4.6mmol)を量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン63gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.35g(22.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は145ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液18.6gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン2.60g、およびブチルセロソルブ9.09gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸溶液を得た。【００８８】
（合成例８）
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ｍＬ四つ口フラスコにDA-3MG 3.56g(13.8mmol)、およびMe-DADPA 1.96g(9.2mmol)を量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン62gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.35g(22.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で6.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は137ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液18.5gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン2.95g、およびブチルセロソルブ9.20gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸溶液を得た。【００８９】
（合成例９）
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの1ＬセパラブルフラスコにDA-3MG 33.6g(130mmol)を量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン379gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらPMDA 26.7g(122mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で6時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は162ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液32.1gを撹拌子の入った100ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン6.29g、およびブチルセロソルブ9.60gを加え、2時間撹拌して固形分濃度5.9質量%のポリアミック酸溶液を得た。【００９０】
（合成例１０）
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの500ｍＬ四つ口フラスコにDA-5MG 23.1g(80.5mmol)、およびBAPU 10.3g(34.5mmol)を量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン342gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 21.0g(107mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で2.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は117ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液120gを撹拌子の入った300ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン14.1g、およびブチルセロソルブ57.5gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸溶液を得た。【００９１】
（合成例１１）
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの200ｍＬ四つ口フラスコにDDE 12.0g(60mmol)を量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン125gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらPMDA 12.4g(57mmol)を添加し、更に固形分濃度が12質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で2時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は356ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液51.8gを撹拌子の入った200ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン26.2g、およびブチルセロソルブ19.5gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸溶液を得た。【００９２】
（合成例１２）
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ｍＬ四つ口フラスコにDDE 6.01g(30mmol)を量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン55gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 5.71g(29.1mmol)を添加し、更に固形分濃度が12質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で4.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は358ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液15.5gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン9.89g、およびブチルセロソルブ6.36gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸溶液を得た。【００９３】
（比較合成例１）
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ｍＬ四つ口フラスコにDA-3MG 2.48g(9.6mmol)、およびMe-DADPA 3.07g(14.4mmol)を量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン63gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.54g(23.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で6.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は158ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液18.7gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン3.14g、およびブチルセロソルブ9.38gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸溶液を得た。【００９４】
（比較合成例２）
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ｍＬ四つ口フラスコにDA-3MG 1.24g(4.8mmol)、およびMe-DADPA 4.09g(19.2mmol)を量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン61gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.54g(23.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で6.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は140ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液18.2gを撹拌子の入った50ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン3.18g、およびブチルセロソルブ9.15gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸溶液を得た。【００９５】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例６で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．３２ｎｍであった。
なお、ここにおいて、テトラカルボン酸誘導体である、ＣＢＤＡとＣＢＤＥとは同じシクロブタン残基を有し、ポリアミック酸（合成例６）が１００％のＣＢＤＡを使用し、一方、ポリアミック酸エステル（合成例１）が、（６８．８＝６６／（３０＋６６）％のＣＢＤＥを使用することから、Ｘ１、Ｘ２の一致率は６８．８％とした。
また、ポリアミック酸エステル（合成例１）及びポリアミック酸（合成例６）は、ジアミンとしては、いずれも、ＤＡ−３ＭＧを使用しているので、Ｙ１、Ｙ２の一致率は１００％とした。
Ｘ１、Ｘ２及びＹ１、Ｙ２の一致率は、表１に示される実施例２〜９、及び比較例１，２においても、同様に算定される。【００９６】
＜実施例２＞
合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例７で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．６１ｎｍであった。【００９７】
＜実施例３＞
合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例８で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．８５ｎｍであった。【００９８】
＜実施例４＞
合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例９で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．４０ｎｍであった。【００９９】
＜実施例５＞
合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例１０で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比３０：７０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．４２ｎｍであった。【０１００】
＜実施例６＞
合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例１１で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．２４ｎｍであった。【０１０１】
＜実施例７＞
合成例５で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例１１で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．２４ｎｍであった。【０１０２】
＜実施例８＞
合成例５で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例１２で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．３８ｎｍであった。【０１０３】
＜実施例９＞
合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例６で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、０．７４ｎｍであった。【０１０４】
＜比較例１＞
合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液と、比較合成例１で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、１．１３ｎｍであった。【０１０５】
＜比較例２＞
合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液と、比較合成例２で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比５０：５０で混合した溶液を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で３０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、１．２０ｎｍであった。【０１０６】
【表１】
2012102312.tif 000034
【０１０７】
本測定条件における平均面粗さの値において、一般的な単一成分のポリイミド膜では１ｎｍ以下となることから、比較例に対して本発明の効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の液晶配向剤は、得られる液晶配向膜の表面の微細な凹凸が低減できることを通じて、液晶配向性が向上するとともに、電圧保持率、イオン密度、交流電流による残像、直流電圧の残留などの電気的特性も改善される。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。
なお、２０１１年１月２８日に出願された日本特許出願２０１１−０１６９７９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2012102312.tif 000039
2012102312.tif 000040