(57)【要約】  親水性分子を含有し、かつ供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上２０００μm以下の高低差を有する分離膜であって、絶乾後の分離膜における親水性分子の重量が、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上４０％以下である分離膜。
2012057028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性分子を含有し、かつ供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上２０００μm以下の高低差を有する分離膜であって、絶乾後の分離膜における親水性分子の重量が、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上４０％以下である分離膜。
【請求項２】
前記親水性分子が糖鎖化合物または多価アルコール類である請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記糖鎖化合物が単糖類、二糖類、三糖類から選ばれる少なくとも１種の糖類である請求項２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記糖鎖化合物がグルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、ラフィノースから選ばれる少なくとも１種の糖類である請求項２に記載の分離膜。
【請求項５】
前記多価アルコールがポリビニルアルコール、グリコール類、グリセリン、ポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の分離膜。
【請求項６】
供給側の面に、第二級アミン、水酸基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水基を有する保護層を備え、Ｘ線光電子分光法を用いて分離膜の供給側から測定した親水基濃度が０．２以上０．６以下の範囲内にあって、カルボキシル基濃度が０．００１以上０．０３以下の範囲内である請求項１〜５のいずれかに記載の分離膜。
【請求項７】
前記保護層は、前記親水基を有する水可溶性有機重合体の架橋物を主成分として含有する請求項６に記載の分離膜。
【請求項８】
前記水可能性有機重合体は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエピアミノヒドリン、アミン変性ポリエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、およびセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、
請求項７に記載の分離膜。
【請求項９】
前記分離膜が基材、多孔性支持層および分離機能層を備える複合分離膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の分離膜。
【請求項１０】
前記分離機能層が架橋ポリアミドを主成分として含有する請求項９に記載の分離膜。
【請求項１１】
前記基材が長繊維不織布である請求項９または１０に記載の分離膜。
【請求項１２】
前記長繊維不織布の前記多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、前記多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向である、請求項１１に記載の分離膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の分離膜を備えた分離膜エレメント。
【請求項１４】
分離膜の供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上１０００μm以下の高低差を付与する工程と、
絶乾後の分離膜における親水性分子の重量が、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上４０％以下となるように、分離膜に親水性分子を接触させる工程と、
を備える分離膜の製造方法。
【請求項１５】
分離膜に親水性分子を接触させる前記工程の後に、分離膜に高低差を付与する前記工程を行う請求項１４記載の分離膜の製造方法。
【請求項１６】
分離膜に親水性分子を接触させる前記工程の前に、分離膜に高低差を付与する前記工程を行う請求項１４記載の分離膜の製造方法
【請求項１７】
分離膜に親水性分子を接触させる工程は、親水性分子を含有する水溶液を前記分離膜に塗布することを備える請求項１４〜１６のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項１８】
前記親水性分子として、糖鎖化合物および多価アルコール類の少なくとも一方を用いる請求項１４〜１７のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項１９】
分離膜に親水性分子を接触させる前記工程は、水可溶性有機重合体の水溶液を前記分離膜に塗布すること、および前記水可溶性有機重合体を架橋させることで、水不溶性の保護層を形成することを備える請求項１４〜１６のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項２０】
分離膜に親水性分子を接触させる前記工程および分離膜に高低差を付与する前記工程において、基材、多孔性支持層および分離機能層を備える複合分離膜を用いる請求項１４〜１９のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体、気体等の流体に含まれる成分を分離するために使用される分離膜および分離膜エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体、気体等の流体に含まれる成分を分離する方法としては、様々なものがある。例えば海水、かん水などに含まれるイオン性物質を除くための技術を例にとると、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして分離膜エレメントによる分離法の利用が拡大している。分離膜エレメントによる分離法に使用される分離膜には、その孔径や分離機能の点から、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、正浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられており、目的とする分離成分及び分離性能によって使い分けられている。【０００３】
分離膜エレメントは、分離膜の一方の面に原流体を供給し、他方の面から透過流体を得る点では共通している。分離膜エレメントは、各種形状からなる分離膜素子を多数束ねて膜面積を大きくし、単位エレメントあたりで多くの透過流体を得ることができるように構成されており、用途や目的にあわせて、スパイラル型、中空糸型、プレート・アンド・フレーム型、回転平膜型、平膜集積型などの各種エレメントが製造されている。【０００４】
例えば、逆浸透ろ過に用いられる流体分離膜エレメントを例にとると、その分離膜エレメント部材は、原流体を分離膜表面へ供給する供給側流路材、原流体に含まれる成分を分離する分離膜、及び分離膜を透過し供給流体から分離された透過流体を中心管へと導くための透過側流路材からなる部材を中心管の周りに巻き付けたスパイラル型分離膜エレメントが、原流体に圧力を付与し、透過流体を多く取り出す点で広く用いられている。【０００５】
スパイラル型逆浸透分離膜エレメントの部材としては、供給側流路材では供給側流体の流路を形成させるために主に高分子製のネットが使用され、分離膜としては、ポリアミドなどの架橋高分子からなる分離機能層、ポリスルホンなどの高分子からなる多孔性樹脂層、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子からなる不織布がそれぞれ供給側から透過側にかけて積層された分離膜が使用され、透過側流路材では膜の落ち込みを防き、かつ透過側の流路を形成させる目的で、供給側流路材よりも間隔の細かいトリコットと呼ばれる編み物部材が使用されている。【０００６】
近年、分離膜エレメントに造水コストの低減への高まりから、膜エレメントの高性能化が求められている。分離膜エレメントの分離性能、単位時間あたりの透過流体量を増やす上では、各流路部材、分離膜エレメント部材の性能向上が提案されてきた。例えば、特許文献１では凹凸賦形されたシート状物を透過側流路材として使用することが提案されている。特許文献２では、基材を使用せず、供給側の面に凹凸を形成させ、内部に中空通路を有する平膜を使用することが提案されている。特許文献３では、凹凸を有する多孔性支持体と分離活性層とを備えるシート状分離膜を備え、ネットなどの供給側流路材およびトリコットなどの透過側流路材を備えないエレメントが提案されている。また、特許文献４および５では、分離膜が乾燥しても分離機能を発現させるために、糖、有機酸金属塩又は無機酸金属塩を分離膜に含有させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４７４５３号公報
【特許文献２】特開平１１−１１４３８１号公報
【特許文献３】特開２０１０−９９５９０号公報
【特許文献４】特開２０００−１１７０７４号公報
【特許文献５】特開２００８−９３５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記した分離膜エレメントは、性能向上、特に長期間にわたり運転を行った際の安定性能の点では、十分とは言えない。【０００９】
そこで、本発明は、分離膜エレメントにおける分離除去性能向上、単位時間あたりの透過流体量の増加などの分離膜エレメント性能向上、安定性能に有効な分離膜および分離膜エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
（１）親水性分子を含有し、かつ供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上２０００μm以下の高低差を有する分離膜であって、絶乾後の分離膜における親水性分子の重量が、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上４０％以下である分離膜。
（２）分離膜の供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上１０００μm以下の高低差を付与する工程と、絶乾後の分離膜における親水性分子の重量が、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上４０％以下となるように、分離膜に親水性分子を接触させる工程と、を備える分離膜の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の一形態である、高低差を有する分離膜の一例を示す断面図。
【図２】高低差を有する分離膜の他の例を示す断面図。
【図３】高低差を有する分離膜のさらに他の例を示す断面図。
【図４】高低差を有する分離膜のさらに他の例を示す断面図。
【図５】高低差を有する分離膜のさらに他の例を示す断面図。
【図６】高低差を有する分離膜のさらに他の例を示す平面図。
【図７】高低差を有する分離膜のさらに他の例を示す平面図。
【図８】高低差を有する分離膜のさらに他の例を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の一形態について、詳細に説明する。
【００１３】
１．分離膜の概要
分離膜とは、分離膜表面に供給される流体中の成分を分離し、分離膜を透過した透過流体を得ることができる膜である。分離膜は、例えば、分離機能層、多孔性支持層、基材を備えることができる。分離機能層としては、孔径制御、耐久性の点で架橋高分子が好ましく使用され、成分の分離性能の点で、多孔性支持層上に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなる分離機能層、有機無機ハイブリッド機能層などが好適に用いることができる。
【００１４】
また、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、またはポリスルホンを主成分として含有する層であって、分離機能と支持体機能との両方を有する層が設けられてもよい。つまり、分離機能と多孔性支持機能とが、単一の層で実現されてもよい。このような層も分離機能層に含まれる。つまり、「分離機能層」とは、少なくとも分離機能を備える層を指す。
【００１５】
なお、本書において、「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＸにおけるＹの含有率が、５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、又は９５重量％以上であることを意味する。また、Ｙに該当する複数の成分が存在する場合は、それら複数の成分の合計量が、上述の範囲を満たせばよい。
【００１６】
本書において、「供給側の面」とは、分離膜の２つの表面のうち、原水が供給される側の表面を意味する。「透過水の面」とは、その逆側の面を意味する。基材及び分離機能層を備える分離膜においては、一般的に、分離機能層側の面が供給側の面であり、基材側の面が透過側の面である。
【００１７】
２．分離機能層
分離機能層の厚みとしては限定されないが、分離性能と透過性能の点で５〜３０００ｎｍであることが好ましい。特に逆浸透膜、正浸透膜、ナノろ過膜では５〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
分離機能層の厚みは、これまでの分離膜の膜厚測定法に準ずることができ、例えば分離膜を樹脂による包埋後に、超薄切片を作製し、染色などの処理を行った後に、透過型電子顕微鏡により観察することで測定することができる。主な測定法としては、分離機能層がひだ構造を有する場合、多孔性支持層より上に位置するひだ構造の断面長さ方向に５０ｎｍ間隔で測定し、ひだの数を２０個測定し、その平均から求めることができる。
【００１９】
＜ポリアミド分離機能層＞
分離機能層はポリアミドを主成分として含有するポリアミド膜であってもよい。ポリアミド膜は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００２０】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族多官能アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
【００２１】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００２２】
多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合には、公知の方法が適用される。例えば、多孔性支持層に多官能アミン水溶液を塗布し、余分なアミン水溶液をエアーナイフなどで除去する。その後、さらに、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布することで、ポリアミド分離機能層を形成させる。多官能酸ハロゲン化物を含有する溶液の有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、多孔性支持層を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００２３】
＜有機無機ハイブリッド分離機能層＞
さらに、分離機能層は、Ｓｉ元素などを有する有機−無機ハイブリッド構造を有してもよい。このような分離機能層を備える分離膜を有機無機ハイブリッド膜と称する。有機無機ハイブリッド膜は、成形性および耐薬品性の点で優れる。有機無機ハイブリッド構造を有する分離機能層の組成は、特に限定されないが、分離機能層は、例えば、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物、ならびに（Ｂ）前記化合物（Ａ）以外の化合物であってエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。具体的には、分離機能層は、化合物（Ａ）の加水分解性基の縮合物ならびに化合物（Ａ）および／または（Ｂ）のエチレン性不飽和基の重合物を含有してもよい。すなわち、分離機能層は、
・化合物（Ａ）のみが縮合および／または重合することで形成された重合物、
・化合物（Ｂ）のみが重合して形成された重合物、並びに
・化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合物
のうちの少なくとも１種の重合物を含有することができる。なお、重合物には縮合物が含まれる。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合体中で、化合物（Ａ）は、加水分解性基を介して縮合していてもよい。
【００２４】
分離機能層において、化合物（Ａ）の含有率は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％〜５０重量％である。また、分離機能層における化合物（Ｂ）の含有率は、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％〜８０重量％である。また、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）の重量比率は、１：９〜１：１であってもよい。これらの範囲においては、分離機能層に含まれる縮重合体において比較的高い架橋度が得られるので、膜ろ過時に分離機能層からの成分の溶出が抑制され、その結果、安定なろ過性能が実現される。
【００２５】
なお、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及びその他の化合物は、重合物（縮合物を含む）等の化合物を形成していることがある。よって、例えば「分離機能層における化合物（Ａ）の含有率」を論じる場合、化合物（Ａ）には、縮重合物中で、化合物（Ａ）に由来する成分の量も含まれる。化合物（Ｂ）およびその他の化合物についても同様である。
【００２６】
また、分離機能層は、化合物（Ａ）の他に、エチレン性不飽和基を有する反応性基を有しないが、加水分解性基を有するケイ素化合物（Ｃ）を含有してもよい。このような化合物（Ｃ）の例については後述する。化合物（Ｃ）は、化合物（Ｃ）のみの縮合物として含まれてもよいし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重合物との縮合物として含まれてもよい。
【００２７】
まず、化合物（Ａ）について説明する。
【００２８】
化合物（Ａ）において、エチレン性不飽和基を有する反応性基はケイ素原子に直接結合している。このような反応性基としては、ビニル基、アリル基、メタクリルオキシエチル基、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシエチル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が例示される。重合性の観点から、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が好ましい。
【００２９】
化合物（Ａ）の縮合物は、化合物（Ａ）においてケイ素原子に直接結合している加水分解性基が水酸基に変化するなどのプロセスを経て、化合物（Ａ）同士がシロキサン結合で結ばれることにより形成されていてもよい。
【００３０】
化合物（Ａ）における加水分解性基としてはアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、アミノヒドロキシ基、ハロゲン原子およびイソシアネート基などの官能基が例示される。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜２のものである。アルケニルオキシ基としては炭素数２〜１０のものが好ましく、さらには炭素数２〜４、さらには３のものである。カルボキシ基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、さらには炭素数２のもの、すなわちアセトキシ基である。ケトオキシム基としては、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基が例示される。アミノヒドロキシ基は、酸素を介してアミノ基が酸素原子を介してケイ素原子に結合しているものである。このようなものとしては、ジメチルアミノヒドロキシ基、ジエチルアミノヒドロキシ基、メチルエチルアミノヒドロキシ基が例示される。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく使用される。
【００３１】
分離機能層の形成にあたっては、上記加水分解性基の一部が加水分解し、シラノール構造をとっているケイ素化合物も使用できる。また２以上のケイ素化合物が、加水分解性基の一部が加水分解、縮合し架橋しない程度に高分子量化したものも使用できる。
【００３２】
ケイ素化合物（Ａ）としては下記一般式（ａ）で表されるものであることが好ましい。
Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４−ｍ−ｎ    ・・・（ａ）
（Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ３はＨまたはアルキル基を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧１、ｎ≧１を満たすものとする。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基であり、上で説明したとおりである。
【００３３】
Ｒ２は加水分解性基であり、これらは上で説明したとおりである。Ｒ３に当てはまるアルキル基の炭素数としては１〜１０のものが好ましく、さらに１〜２のものが好ましい。
【００３４】
加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましい。加水分解性基がアルコキシ基であることで、分離機能層の形成において調整される反応液が、粘性を持つからである。
【００３５】
このようなケイ素化合物（Ａ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００３６】
化合物（Ａ）の他、上述したように、エチレン性不飽和基を有する反応性基を有しないが、加水分解性基を有するケイ素化合物（Ｃ）を併せて使用することもできる。このような化合物（Ｃ）としては、一般式（ａ）においてｍがゼロである化合物が例示される。このような化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが例示される。
【００３７】
次に（Ａ）のケイ素化合物以外のものであって、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）について説明する。
【００３８】
エチレン性不飽和基は付加重合性を有する。このような化合物としてはエチレン、プロピレン、メタアクリル酸、アクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体が例示される。
【００３９】
また、この化合物は、分離膜を水溶液の分離などに用いたときに水の選択的透過性を高め、塩の阻止率を上げるために、酸基を有するアルカリ可溶性の化合物であることが好ましい。
【００４０】
好ましい酸の構造としては、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸およびスルホン酸であり、これらの酸の構造としては、酸の形態、エステル化合物、および金属塩のいずれの状態で存在してもよい。これらのエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、２つ以上の酸を含有し得るが、中でも１個〜２個の酸基を含有する化合物が、好ましい。
【００４１】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でカルボン酸基を有する化合物としては、以下のものが例示される。マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸および対応する無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸が挙げられる。
【００４２】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でホスホン酸基を有する化合物としては、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸および２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルが例示される。
【００４３】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でリン酸エステルの化合物としては、２−メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−水素リン酸、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−二水素ホスフェートが例示される。
【００４４】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でスルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸が挙げられる。
【００４５】
次に、有機無機ハイブリッド分離機能層を多孔質支持層上に形成する方法について説明する。なお、本発明の分離膜は、本書に記載された製造方法および各層の形成方法に限定されない。
【００４６】
分離機能層を形成するために、化合物（Ａ）以外に、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物、および重合開始剤を含んだ反応液を用いることができる。具体的には、分離機能層は、この反応液を多孔質膜上に塗布し、さらに加水分解性基を縮合することに加えて、エチレン性不飽和基の重合によって、これら化合物を高分子量化することで形成可能である。化合物（Ａ）を単独で縮合させた場合、ケイ素原子に架橋鎖の結合が集中し、ケイ素原子周辺とケイ素原子から離れた部分との密度差が大きくなるため、分離機能層中の孔径が不均一となる場合がある。一方、化合物（Ａ）自身の高分子量化および架橋に加え、化合物（Ｂ）を共重合させることで、加水分解性基の縮合による架橋点とエチレン性不飽和基の重合による架橋点が適度に分散される。このように適度に架橋点を分散させることで、均一な孔径を有する分離機能層が構成され、透水性能と除去性能のバランスが取れた分離膜を得ることができる。また、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、高分子量化していることで、分離膜使用時に溶出しにくくなるので、膜性能低下を引き起こしにくい。
【００４７】
分離機能層において、化合物（Ａ）の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し１０重量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量部〜５０重量部である。ここで、反応液に含有される固形分とは、反応液に含有される全成分のうち、溶媒および縮合反応で生成する水やアルコールなどの留去成分を除いた、得られる分離膜に最終的に分離機能層として含まれる成分のことを指す。化合物（Ａ）の量が少ないと、架橋度が不足する傾向があるので、膜ろ過時に分離機能層が溶出し分離性能が低下するなどの不具合が発生するおそれがある。
【００４８】
化合物（Ｂ）の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し９０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量部〜８０重量部である。化合物（Ｂ）の化合物の含有量がこれらの範囲にあるとき、得られる分離機能層は架橋度が高くなるため、分離機能層が溶出することなく安定に膜ろ過ができる。
【００４９】
次に、分離機能層を多孔質支持層上に形成する工程について説明する。
【００５０】
分離機能層は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する反応液を塗布する工程、溶媒を除去する工程、エチレン性不飽和基を重合させる工程、加水分解性基を縮合させる工程をこの順に行うことで形成可能である。エチレン不飽和基を重合させる工程において、加水分解性基が同時に縮合してもよい。
【００５１】
まず、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する反応液を多孔性支持層に接触させる。かかる反応液は、通常溶媒を含有する溶液であるが、かかる溶媒は多孔性支持層を破壊せず、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）、および必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されない。この反応液には、化合物（Ａ）のモル数に対して１〜１０倍モル量、好ましくは１〜５倍モル量の水を無機酸または有機酸と共に添加して、化合物（Ａ）の加水分解を促すことが好ましい。
【００５２】
反応液の溶媒としては、水、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒および、これらを混ぜ合わせたものが好ましい。例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（2-メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。また、エーテル系有機溶媒として、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。また、溶媒の添加量としては、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し５０〜９９重量部が好ましく、さらには８０〜９９重量部が好ましい。溶剤の添加量が多すぎると膜中に欠点が生じやすい傾向があり、少なすぎると得られる分離膜の透水性が低くなる傾向がある。
【００５３】
多孔性支持層と反応液との接触は、多孔性支持層面上で均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、反応液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの塗布装置を用いて多孔性支持層にコーティングする方法があげられる。また多孔性支持層を、反応液に浸漬する方法を挙げることができる。
【００５４】
浸漬させる場合、多孔性支持層と反応液との接触時間は、０．５〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。反応液を多孔性支持層に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りすることが好ましい。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、反応液接触後の多孔性支持層を垂直方向に把持して過剰の反応液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、反応液の溶媒分の一部を除去することもできる。
【００５５】
ケイ素の加水分解性基を縮合させる工程は、多孔性支持層上に反応液を接触させた後に加熱処理することによって行われる。このときの加熱温度は、多孔性支持層が溶融し分離膜としての性能が低下する温度より低いことが要求される。縮合反応を速やかに進行させるために通常０℃以上で加熱を行うことが好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、前記反応温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１５０℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。また、加水分解または縮合を促進する触媒を添加することで、より低温でも反応を進行させることが可能である。さらに、縮合反応が適切に進行することで分離機能層が細孔を有するように、加熱条件および湿度条件を選定することができる。
【００５６】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基の重合方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射により行うことができる。ここで電磁波とは赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。重合方法は適宜最適な選択をすればよいが、ランニングコスト、生産性などの点から電磁波照射による重合が好ましい。電磁波の中でも赤外線照射や紫外線照射が簡便性の点からより好ましい。実際に赤外線または紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的にこの波長域の光のみを発生する必要はなく、これらの波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御などのしやすさの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。
【００５７】
電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などから発生させることができる。電磁波のエネルギーは重合できれば特に制限しないが、中でも高効率で低波長の紫外線が薄膜形成性が高い。このような紫外線は低圧水銀灯、エキシマレーザーランプにより発生させることができる。分離機能層の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても大きく変化することがあり、電磁波による重合であれば電磁波の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により大きく変化することがある。そのためこれらの条件は適宜最適化されてもよい。
【００５８】
重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することが好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、用いる化合物の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。
【００５９】
重合開始剤を以下例示する。電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノンおよび４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが、例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸））、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンが例示される。なかでもベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。
【００６０】
過酸化物およびα−ジケトンは、開始を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系とも呼ばれる。このような系の例としては、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組み合わせである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて含有する系もまた好ましい。
【００６１】
次いで、これを約１００〜２００℃で加熱処理すると重縮合反応が起こり、多孔性支持層表面にシランカップリング剤由来の分離機能層が形成された分離膜を得ることができる。加熱温度は多孔性支持層の素材にもよるが、高すぎると溶解が起こり多孔性支持層の細孔が閉塞するため、分離膜の造水量が低下する。一方低すぎた場合には、重縮合反応が不十分となり機能層の溶出により除去率が低下するようになる。
【００６２】
なお上記の製造方法において、シランカップリング剤とエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物とを高分子量化する工程は、シランカップリング剤の重縮合工程の前に行っても良いし、後に行っても良い。また、同時に行っても良い。
【００６３】
このようにして得られた分離膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
【００６４】
３．多孔性支持層
多孔性支持層として、分離膜としての性能を保持しつつ支持機能を有する膜を用いることができる。
【００６５】
多孔性支持層に使用される材料やその形状は特に限定されないが、例えば、多孔性樹脂によって基板上に形成されてもよい。多孔性支持層としては、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂あるいはそれらを混合、積層したものが使用され、化学的、機械的、熱的に安定性が高く、孔径が制御しやすいポリスルホンを使用することが好ましい。
【００６６】
次に、多孔性支持層の形成方法について説明する。
【００６７】
多孔性支持層は、例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、後述する基材、例えば密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、製造することができる。
【００６８】
多孔性支持層は、多孔性樹脂層とも言い換えられる。多孔性支持層は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って、上述した形態を得るためにポリマー濃度、溶媒の温度、貧溶媒を調整し、製造することができる。例えば、所定量のポリスルホンをＤＭＦに溶解し、所定濃度のポリスルホン樹脂溶液を調製する。次いで、このポリスルホン樹脂溶液をポリエステル布あるいは不織布からなる基材上に略一定の厚さに塗布した後、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、凝固液中でポリスルホンを凝固させることによって得ることが出来る。この時、凝固液と接触する表面部分などは溶媒のＤＭＦが迅速に揮散するとともにポリスルホンの凝固が急速に進行し、ＤＭＦの存在した部分を核とする微細な連通孔が生成される。
【００６９】
また、上記の表面部分から基材側へ向かう内部においては、ＤＭＦの揮散とポリスルホンの凝固は表面に比べて緩慢に進行するので、ＤＭＦが凝集して大きな核を形成しやすく、したがって、生成する連通孔が大径化する。勿論、上記の核生成の条件は、膜表面からの距離によって徐々に変化するので、明確な境界のない、滑らかな孔径分布を有する支持膜が形成される。この形成工程において用いるポリスルホン樹脂溶液の温度及びポリスルホンの濃度、塗布を行う雰囲気の相対湿度、塗布してから凝固液に浸漬するまでの時間、並びに凝固液の温度及び組成等を調節することにより、平均空隙率と平均孔径とが制御されたポリスルホン膜を得ることができる。
【００７０】
多孔性支持層は、分離膜に機械的強度を与え、かつイオン等の分子サイズの小さな成分に対して分離膜のような分離性能を有さない。多孔性支持層の有する孔のサイズおよび孔の分布は特に限定されないが、例えば、多孔性支持層は、均一で微細な孔を有してもよいし、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面にかけて径が徐々に大きくなるような微細孔を有してもよい。また、径の大きさが均一な場合でも変化する場合でも、分離機能層が形成される側の表面で原子間力顕微鏡または電子顕微鏡などを用いて測定された細孔の投影面積円相当径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。特に界面重合反応性および分離機能層の保持性の点で、多孔性支持層において分離機能層が形成される側の表面における孔は、３〜５０ｎｍの投影面積円相当径を有することが好ましい。
【００７１】
多孔性支持層の厚みは特に限定されないが、分離膜に強度を与えるため、分離膜の高低差を形成するため、および供給側流路を安定に形成するために、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下である。
【００７２】
多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔性支持層の膜厚や表面の投影面積円相当径を決定する。多孔性支持層の厚み、孔径は、平均値であり、多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向に２０μｍ間隔で測定し、２０点測定の平均値である。また、孔径は、孔を２００個カウントし、各投影面積円相当径の平均値である。
【００７３】
４．基材
さらに分離膜の強度、寸法安定性、凹凸形成能の点で、基材を用いてもよい。基材としては、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は、優れた製膜性を有するので、高分子重合体の溶液を流延した際に、その溶液が過浸透により裏抜けすること、多孔性支持層が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じたりすることを抑制できる。また、基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、分離膜の連続製膜においては、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
【００７４】
長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、分離膜に凹凸を付与する際の、多孔性支持層と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、分離膜表面の凹凸形状が安定するので好ましい。より具体的に、該長繊維不織布の、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°〜２５°であることが好ましく、また、多孔性支持層側表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。
【００７５】
分離膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により多孔性支持層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔性支持層側表層における繊維配向度との差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
【００７６】
ここで、繊維配向度とは、多孔性支持層を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００７７】
繊維配向度は、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求める。
【００７８】
５．親水性分子
分離膜は、表面および内部の少なくとも一方に親水性分子を含有する。
【００７９】
親水性分子は、分離膜の表面にだけ塗布されていても、分離膜の内部にまで浸透していても構わない。また、分離膜の表面とは、平膜であればその片側又は両側の表面を、中空糸膜であれば外表面と内表面の片方又は両方を示す。内部とは、平膜であればその両方の表面の間の部分であり、中空糸膜であれば外表面と内表面との間の部分である。内部とは特に、水などの液体が触れる部分を意味してもよい。内部とは、分離膜構造における壁の部分であるとも表現できる。
【００８０】
親水性分子は、分離膜の少なくとも供給側の面に配置されていることが好ましい。つまり、親水性分子は、分離機能層中、分離機能層よりも供給側に設けられた層中の少なくとも一方に含まれることが好ましい。例えば、分離膜が「親水性分子を含有する」とは、分離膜が、供給側の面に、親水基を有する保護層を備える形態も含む。また、親水性分子は、分離膜の多孔性支持層に含有されていてもよく、基材に含有されていてもよい。保護層は、親水基を有する水可溶性有機重合体の架橋物を主成分として含有することができる。
【００８１】
また、分離膜が親水性分子を含有することで、分離膜が高温で乾燥されたときも、分離膜の透水性及び溶質除去性の低下が小さくなる。ここで、乾燥させるとは、分離膜の含水率を２０％以下にすることを意味する。分離膜の含水率は、（絶乾処理前の分離膜重量−絶乾状態の分離膜重量）／絶乾処理前の分離膜重量×１００（％）で表される。また、親水性分子とは水に可溶である物質を指し、具体的には水に対して重量比１００分の１以上溶解する物質のことである。絶乾状態の分離膜は、分離膜の構造が変化または変形しない可能な限り高い温度で、十分な時間分離膜を乾燥させることで得られる。具体的には、絶乾とは、分離膜を１０５℃、２時間で乾燥処理することである。
【００８２】
絶乾後の（すなわち絶乾状態における）分離膜における親水性分子の重量は、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上であることが好ましく、４０％以下であることが好ましい。例えば揮発性が高い親水性分子であると、乾燥によって親水性分子が分離膜から揮発していまい残存量が低下する。そうすると、親水性分子による保護層が形成されず、さらに乾燥による膜性能低下を抑制できない。また、４０％を超えると分離膜が親水性分子によって膨潤してしまい、本来の分離機能を発現できなくなる。このような絶乾後の分離膜における親水性分子の重量と、親水性分子の重量を除いた絶乾状態の分離膜の重量比は、親水性分子を含有する分離膜の絶乾状態の重量をＸで表し、親水性分子を含有しない分離膜の絶乾状態の重量をＹで表すと、（Ｘ−Ｙ）／Ｙ×１００（％）で表すことができる。
【００８３】
分離膜の製造方法は、分離膜に親水性分子を含有させる工程として、分離膜に親水性分子を接触させる工程を備えることができる。
【００８４】
なお、本書では、完成した膜も、仕掛品（製造途中の膜であるが、分離機能は有してもよい。例えば、凹凸が未形成である膜、および親水性分子を含有しない膜を含む。）についても、説明の便宜上「分離膜」と称する。
【００８５】
分離膜に親水性分子を接触させる工程は、たとえば、親水性分子を水、又は水とアルコールやケトン類との混合液に溶解し、その溶液に分離膜を接触させることを含んでもよい。また、後述するように、分離膜に親水性分子を接触させる工程は、この分離機能層の上に親水基を有する水可溶性有機重合体を被覆し、次いで水可溶性有機重合体を架橋させて親水基を有する水不溶性の保護層を形成することを含んでいてもよい。以下では、分離膜に親水性分子を接触させるこれらの２つの工程を区別するとき、親水性分子を接触させた後にその架橋を行わない工程を特に接触処理と呼び、水不溶性の保護層を形成する工程を保護層形成処理と呼ぶ。
【００８６】
接触処理に用いる親水性分子としては、保湿剤が特に好ましい。保湿剤とは分離膜からの水分蒸発を抑制することができる物質である。
【００８７】
接触処理に用いる親水性分子としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば糖鎖化合物および多価アルコール類などが挙げられる。糖鎖化合物としてはグルコース、マンニトール、ソルビトール、デキストリン、トレハロース、ガラクトース、キシリトール、乳糖、ヒアルロナン、コンドロイチン硫酸などが挙げられる。分離膜の乾燥による性能低下が特に小さいという点から、親水性分子は、単糖類、二糖類、及び三糖類から選ばれる少なくとも１種の糖類であることが好ましく、それらの中でもグルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、ラフィノースから選ばれる少なくとも１種の糖類であることがさらに好ましい。また、多価アルコールとしてはグリセリン；１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類；ポリビニルアルコール；ジグリセリン誘導体；ポリグリセリン脂肪酸エステル；ポリグリセリンなどが挙げられ、中でも分離膜の乾燥による性能低下が特に小さいという点からポリビニルアルコール、グリコール類、グリセリン、ポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが好ましい。なお、ポリグリセリン脂肪酸エステルは水に可溶であれば特に限定されないが、例として、ステアリン酸、オレイン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、エルカ酸などが挙げられる。
【００８８】
親水性分子として、他にも可溶性コラーゲン、エラスチン、ケラチンなどのタンパク質加水分解物や、ポリグルタミン酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなどのカルボン酸およびその塩類、アロエエキス、黒砂糖エキス、海藻エキス、酵母エキス、コメヌカエキス、ダイズエキス、エイジツエキス、クララエキス、クチナシエキス、オタネニンジンエキス、カワラヨモギエキス、ローズマリーエキス、ビフィズス菌発酵エキス、ヒトオリゴペプチド等保湿作用を有する各種動植物エキスを使用しても良く、これらを単独または混合して使用しても良い。
【００８９】
接触処理において、分離膜を親水性分子の溶液に接触させるにあたって、接触処理時間は特に限定されないが、常温付近においては５秒以上５分以下が好ましく、１０秒以上３分以下が特に好ましい。接触処理時間が短いと接触処理液の成分が膜中に到達せず、再通水性が低下してしまうことがある。逆に、接触処理時間が長くなると処理効率が低下することがある。
【００９０】
また、接触処理において、分離膜を親水性分子の溶液に接触させる方法としては、例えば、分離膜の溶液への浸漬、分離膜への溶液の塗布等が挙げられる。具体的には、塗布方法として、スピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いる方法が挙げられる。
【００９１】
溶液中の親水性分子の濃度は、得ようとする効果と膜と溶媒と溶質の組み合わせによって変動するが、０．１重量％〜５０重量％の範囲が好ましい。より適切な濃度範囲は、事前にテストを行うことによって容易に決定できる。例えばポリグリセリンやトレハロースの場合であれば、溶液中の濃度は３重量％〜３０重量％以下が好ましく、５重量％〜１５重量％が特に好ましい。また、アルコール類、界面活性剤、及び酸化防止剤等を親水性分子の溶液に共存させることも可能である。この場合、目的とする性能範囲を逸脱しない範囲であれば、アルコール類や界面活性剤、酸化防止剤等は特に限定されない。
【００９２】
接触処理温度は膜を劣化させない範囲であれば特に限定されないが、例えば、０℃未満での処理では膜中に含まれる水分の凍結により膜が破損する恐れが高く、また、あまりに高温であると膜が劣化して分離膜としての機能は果たせなくなる。高温側の制限は、処理対象とされる分離膜素材によって異なり、分離膜がポリエチレンテレフタレート製基材、ポリスルホン製の多孔性支持層および架橋ポリアミドからなる分離機能層で構成される場合であれば、接触処理温度は５℃以上９５℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。
【００９３】
接触処理に先立ち、分離膜を十分に洗浄することが好ましい。分離膜の洗浄が不十分であると、分離膜形成工程における未反応物および添加剤等が親水性分子の溶液中に不純物として存在することになり、これらの不純物は浸漬処理の効率が低下する原因となる。洗浄方法は特に限定されないが、純水、酸水溶液、アルカリ水溶液、還元剤水溶液、酸化剤水溶液、アルコール水溶液等に浸漬または加圧通水することが例として挙げられる。最も好適な例は、水または炭素数１〜４のアルコールまたはその水溶液と接触させることである。洗浄温度は特に限定されないが、膜性能に悪影響を与えない範囲で高い温度としたほうが、高効率に洗浄できる。
【００９４】
また、接触処理の工程は高低差を分離膜に付与する工程の前後いずれで実施しても良い。接触処理工程後に高低差を付与する工程を実施することで、保湿剤が保護層として機能するため、加工による分離膜の劣化を抑制できる。高低差を付与する工程は、後述するように、エンボス加工または異素材配置により実施できる。
【００９５】
また、接触処理後、分離膜を乾燥させる工程を行ってもよい。接触処理後の乾燥方法については、従来公知のあらゆる方法を使用することができる。好適な乾燥方法の例としては、常温または加熱された気体の流通下におく、乾燥された気体の流通下におく、赤外線を照射する、マイクロ波を照射する、加熱ローラーと接触させる等の方法があり、また複数の乾燥方法を同時並行的に、あるいは時系列的に併用することも可能である。また、乾燥させる領域は、分離膜全体であっても、接着封止部付近に限定しても、いずれであってもよい。また、乾燥に先だって、接触処理溶液を自然流下、遠心脱液等の方法によって概略除去することは、乾燥工程の負荷を下げるために有効な方法である。
【００９６】
分離膜を乾燥する時期および乾燥時の膜の形状は、最終的な膜分離素子の形状に近い形状、例えば分離膜の形態が平膜の場合では分離膜表面に分離機能層を形成させて十分に洗浄した後に実施できる。中空糸膜や管状膜である場合には、糸束あるいは糸束を分離膜素子のケースに挿入した状態等に成形した後であってもよく、あるいはそれ以前の状態、すなわち振り落とし玉やボビン巻きの状態であっても差し支えない。
【００９７】
乾燥を行う分離膜の範囲は特に限定されないが、乾燥処理によって膜性能の向上を狙う場合には、当然ながら膜全体を乾燥することが好ましい。
【００９８】
乾燥する際の温度および時間は、その膜の耐熱性を考慮して決める必要がある。例えば、分離膜がポリエチレンテレフタレート製基材、ポリスルホン製の多孔性支持層および架橋ポリアミドからなる分離機能層で構成される場合であれば、乾燥温度は５０℃以上１８０℃以下であってもよく、乾燥温度が１００℃を超えても優れた透水性と溶質除去性を示すことができる。ただし、乾燥温度が１８０℃を超えると、分離膜に水を保持し難くなる。なお、本発明の目的を損なわない範囲であれば乾燥時間を適宜調整できる。
【００９９】
以下では、保護層形成処理について、分離膜が、基材、多孔性支持層および分離機能層を備える場合を例に挙げて説明する。ただし、保護層形成処理は、単層の分離膜、並びに分離機能層と多孔性支持層とを１つの層として備える分離膜にも適用可能である。
【０１００】
複合半透膜の製造方法は、１分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する多官能脂肪族アミン化合物と、１分子中に少なくとも２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させて多孔性支持膜上にポリアミドを含む分離機能層を形成する工程を備えてもよい。また、複合半透膜の製造方法は、分離機能層の形成後、この分離機能層の上に親水基を有する水可溶性有機重合体を被覆し、次いで、この水可溶性有機重合体を架橋させて親水基を有する水不溶性の保護層を形成する工程を備えてもよい。
【０１０１】
分離機能層の上で、親水基を有する水可溶性有機重合体が架橋して保護層を形成することにより、膜の親水性が増し、水の透過量を増加させることができるとともに、膜表面への有機物の付着を抑えてファウリングを発生しにくくすることができる。
【０１０２】
上記の親水基は、第二級アミン、水酸基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有してもよい。分離機能層表面に水可溶性有機重合体を配して架橋し、水不溶性の保護層を形成することにより、分離膜に親水基である第二級アミンや水酸基、エーテル基を導入することができる。分離膜は、これらの親水基の中の少なくとも１つを含んでいることが好ましく、２つ以上含んでいるとより好ましい。
【０１０３】
上記の水可溶性有機重合体としては、ビニル系重合体や縮合系重合体、付加系重合体などを用いることができ、特に、重合体中に非イオン系の親水基を有するものが好ましい。この親水基としては、第二級アミン（−ＮＨＲ）、水酸基（−ＯＨ）およびエーテル基（−Ｏ−）からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するものが好ましい。具体的には、たとえば、ポリビニルアルコールや、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエピアミノヒドリン、アミン変性ポリエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいが、例えばポリエチレンイミンとポリビニルアルコールを混合して用いることで、第二級アミンと水酸基とを導入することが好ましい。
【０１０４】
保護層形成処理は、水可溶性有機重合体の水溶液を分離機能層に塗布することを含んでいてもよい。塗布方法としては、接触処理について例示した方法を適用することができる。これら重合体の水溶液における濃度は、０．０１重量％以上３０重量％以下の範囲内にあると好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内にあるとより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内にあるとさらに好ましい。濃度が、０．０１重量％を下回ると、分離機能層表面に均一に被覆しにくくなり、また３０重量％を上回ると、得られる水不溶性の架橋重合体の厚みが増し、架橋重合体の抵抗による造水量の低下が見られるようになる。
【０１０５】
また、保護層が親水基であるカルボキシル基を含むことが好ましい。さらに、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて、分離膜の供給側、つまり保護層側から測定した親水基濃度が、０．２以上０．６以下の範囲内にあり、カルボキシル基濃度が０．００１以上０．０３以下の範囲内にあることが好ましい。この構成により、膜の脱塩率を高く維持しつつ、透水性をさらに高めることができる。
【０１０６】
ここで、親水基濃度とは、下記式で示されるように、全炭素量（モル数）に対する親水基量（モル数）の割合のことをいう。親水基量は、種々の親水基が混合している場合も含む。
親水基濃度＝測定された親水基量（モル数）／測定された全炭素量（モル数）
親水基としては、水酸基やアミノ基、エーテル基、カルボニル基、スルホン酸基、カルボキシル基があり、第二級アミン、水酸基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するものである。これらの親水基濃度は、「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９−５７２（１９８８）および「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いることにより求めることができる。
【０１０７】
第一級アミンや第二級アミンなどのアミノ基濃度、水酸基濃度およびカルボキシル基濃度については、ラベル化試薬による気相化学修飾法により求めることができる。ラベル化試薬としては、第一級アミンに対してはペンタフルオロベンズアルデヒドを用い、水酸基とアミノ基に対しては無水トリフルオロ酢酸を用い、カルボキシル基に対してはトリフルオロエタノールやジシクロヘキシルカルボジイミドを用いる。ラベル化試薬を親水基の種類にあわせて変更することで同様の測定方法を用いることができる。
【０１０８】
以下に一例として、カルボキシル基濃度の測定方法について説明する。ラベル化試薬により、試料へ気相化学修飾を行い、同時に気相化学修飾を行ったポリアクリル酸標準試料のＥＳＣＡスペクトルから、ラベル化試薬の反応率（ｒ）および反応残留物（ｍ）を求める。つぎに、試料とラベル化試薬が反応してできたＦ１ｓピーク（フッ素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｆ１ｓ］を求める。また、元素分析によりＣ１ｓピーク（炭素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｃ１ｓ］を求める。
【０１０９】
測定条件としては、例えば下記のようにすることができる。
装置：ＳＳＸ−１００（米国ＳＳＩ社製）
励起Ｘ線：アルミニウム Ｋ α １、２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１０ｋＶ ２０ｍＶ
光電子脱出角度：３５°
データ処理は中性炭素（ＣＨｘ）のＣ１ｓピーク位置を２８４．６ｅＶに合わせる。
【０１１０】
上述のようにして求めた面積強度［Ｆ１ｓ］、［Ｃ１ｓ］を「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９−５７２（１９８８）に示される下記式に代入しカルボキシル基濃度を求める。
【０１１１】
【数１】
2012057028.tif 000003
【０１１２】
また、カルボニル基およびスルホン酸基濃度は、「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているように、ワイドスキャンやナロースキャンを行い、ナロースキャンの化学シフトから元素の化学状態を判断する。次いで、ナロースキャンスペクトルをピーク分割することにより求める。
【０１１３】
エーテル基濃度は、Ｃ１ｓピークの分割により求められるＣ−Ｏ結合濃度から、気相化学修飾法で求めた水酸基濃度を差し引くことにより求めることができる（上記のＣ−Ｏ結合濃度は、エーテル基濃度と水酸基濃度の総和であることに基づく）。
【０１１４】
親水基濃度が高いと、ファウリングが起こりにくく、透水性も増加するが、脱塩率は低下する傾向にある。逆に、親水基濃度が低いと、膜が疎水性となってファウリングが起こり易く、透水性が低下する。このため、分離膜の供給側から測定した親水基濃度は０．２以上０．６以下の範囲内にあることが好ましく、０．２以上０．５以下の範囲内にあることがより好ましい。同時に、保護層がカルボキシル基を含み、分離膜の供給側から測定したカルボキシル基濃度が、０．００１以上０．０３以下の範囲内にあることが好ましく、０．００１以上０．０２以下の範囲内にあることがより好ましい。親水基濃度およびカルボキシル濃度が上記の範囲にあれば、高い脱塩率を維持しつつ、高い透過水量を得ることができ、さらに原水中にカチオン系有機物（界面活性剤）が含まれている場合においても透過水の低下率を低く抑えることができる。逆に、カルボキシル基濃度が０．０３を超える場合に、透水性が低下してしまう傾向がある。
【０１１５】
また、分離膜の供給側から測定した親水基濃度において、全窒素原子数に対する第一級アミン濃度は０．０５以上０．５以下の範囲内にあることが好ましく、０．０５以上０．４５以下の範囲内にあるとより好ましく、０．１０以上０．４以下の範囲内にあるとさらに好ましい。第一級アミンはイオン性の親水基であるため、その濃度が０．０５を下回れば、イオン性を有する界面活性剤などによるファウリングは抑制されるが造水量は低下する傾向がみられ、０．５を超えると、造水量は増加するがファウリングが発生しやすくなる。
【０１１６】
また、分離膜の供給側から測定した親水基濃度において、水酸基濃度と第二級アミン濃度との和は、０．００８以上０．８以下の範囲にあることが好ましく、０．０１以上０．６以下の範囲内にあるとより好ましく、０．０５以上０．６以下の範囲内にあるとさらに好ましい。水酸基および第二級アミンはイオン性の低い親水基であるため、これらの濃度の和が０．００８を下回ると、ファウリングの抑制効果や高い造水量が得にくくなり、０．８を超えると、膜が形成されにくくなる傾向がみられる。
【０１１７】
さらに、分離膜の供給側から測定した親水基濃度において、全炭素原子数に対する塩素原子数の比は、０．０３以下であると好ましく、０．０２以下であるとより好ましい。この塩素原子数の比は、分離膜の残存酸ハライド濃度を示す指標であり、０．０３を超える場合は十分な架橋反応が進行しておらず、膜の性能が低下する傾向がある。この塩素原子数比は、上記のＥＳＣＡを用いてワイドスキャンを行い、各元素の組成比を求めて算出する。
【０１１８】
水可溶性有機重合体を架橋する方法としては、たとえば、グリオキサールやグルタルアルデヒドなどの、１分子中に少なくとも２個の官能基を有する多官能アルデヒドを用いて、酸またはアルカリ触媒存在下で熱架橋する方法を用いることができる。添加濃度としては、０．０１重量％以上５．０重量％以下の範囲内にあることが好ましく、０．０１重量％以上１．０重量％以下の範囲内にあるとより好ましく、０．０１重量％以上０．５重量％以下の範囲内にあるとさらに好ましい。濃度が０．０１重量％を下回ると、架橋密度が低くなり架橋重合体の水不溶性が不十分となりやすく、５．０重量％を上回ると、架橋密度が高くなり造水量が低くなる傾向がみられ、さらに、架橋反応が急激に進み室温でゲル化が起こり、均一塗布ができにくくなる。
【０１１９】
また、用いる酸としては、無機酸でも有機酸でもよく、たとえば、塩酸を使用する場合、その濃度は０．０１モル／Ｌ以上１．０モル／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましく、０．０１モル／Ｌ以上０．５モル／Ｌ以下の範囲内にあるとより好ましく、０．０１モル／Ｌ以上０．３モル／Ｌ以下の範囲内にあるとさらに好ましい。濃度が０．０１モル／Ｌを下回ると、触媒としての機能が発現しにくくなり、１．０モル／Ｌを超えると、分離機能層が加水分解する傾向がみられる。
【０１２０】
熱架橋を行う際の加熱方法としては、たとえば、熱風を吹き付ける方法を用いることができる。その場合の加熱温度は、３０℃以上１５０℃以下の範囲内にあることが好ましく、３０℃以上１３０℃以下の範囲内にあるとより好ましく、６０℃以上１３０℃以下の範囲内にあるとさらに好ましい。加熱温度が３０℃を下回ると、十分な加熱が行われず架橋反応速度が低下する傾向にあり、１５０℃を超えると副反応が進行しやすくなる。
【０１２１】
この熱架橋を行って得られた複合膜を水洗し、さらに３０℃以上７０℃以下の範囲内の水で洗浄を行って、過剰の水可溶性物質および酸触媒などを除去するとよい。
【０１２２】
次に、水不溶性の架橋重合体に界面活性剤を接触させ、膜の親水性を増すことが好ましい。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどの中性界面活性剤や、ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤などを用いることが好ましい。これらの界面活性剤を溶液の状態で用いる場合、その濃度は０．１ｍｇ／Ｌ以上１，０００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内にあるとより好ましい。
【０１２３】
また、表面張力が１７ｄｙｎ／ｃｍ以上２７ｄｙｎ／ｃｍ以下の範囲内にある化合物を接触させて膜の親水性を増すこともできる。この化合物としては、たとえば、アルコール類や炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類などを用いることができる。具体的には、アルコール類としては、メチルアルコールやエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールを用いることができ、炭化水素類としては、ヘキサンやオクタン、ノナン、デカンを用いることができる。また、エステル類としては、酢酸エチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、カプロン酸メチルを用いることができ、ケトン類としてはジエチルケトンを用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、上記の中では、アルコール類を用いることが好ましく、特に、メチルアルコールやエチルアルコール、イソプロピルアルコールを用いると好ましく、イソプロピルアルコールを用いるとさらに好ましい。用いる濃度としては、０．１重量％以上５０重量％以下の範囲内にあると好ましく、０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内にあるとより好ましい。濃度が５０重量％を上回ると、コスト高につながり、また、０．１重量％を下回ると、水透過性を向上させる効果を得にくくなる。
【０１２４】
上記界面活性剤や、表面張力が１７ｄｙｎ／ｃｍ以上２７ｄｙｎ／ｃｍ以下の範囲内にある化合物を接触させる時間は、１０秒以上であると好ましく、１分以上であればより好ましい。
【０１２５】
また、接触処理の場合と同様の理由から、エンボス加工または異素材配置による高低差を分離膜に付与する工程の前に、親水基を有する水不溶性の保護層を形成する上記工程を実施することが好ましい。
【０１２６】
なお、分離膜の製造方法が、接触処理と、保護層形成処理との両方を含んでいてもよい。つまり、分離膜は、接触処理によって付与された親水性分子と親水基を有する保護層との両方を備えることができる。
【０１２７】
分離膜に親水性分子を接触させる工程を行う場合と同じく、保護層を形成する工程の後に、分離膜を乾燥させる工程を行ってもよい。親水性分子を含有する本発明の分離膜は、乾燥した後も、他の親水化処理等の前処理を行わなくても通水可能である。ただし、乾燥した分離膜を、使用前に、炭素数１〜４のアルコールまたはその水溶液と接触させることによって、更に高い透水性能を発揮させることができる。
【０１２８】
本発明の分離膜は、乾燥による透水性能低下を抑制できる。乾燥によって透水性能が実質的に低下しているか否かについては、透水量と阻止性能を評価して判断する。すなわち、分離膜が乾燥することで疎水化や細孔が小さくなり透水量が低下することがないか、また、分離膜が乾燥することでクラックが発生して透水量は大きくなるが阻止性能が低下することがないかを評価する。
【０１２９】
６．高低差
分離膜は、供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上２０００μm以下の高低差を有することが好ましい。「高低差を有する」とは、「凹凸を有する」と言い換えられてもよい。高低差を付与する工程と他の工程との実施の順序は特に限定されないが、分離膜を親水性分子溶液へ接触させる工程を先に行うことでは、分離膜に付着した親水性分子が保護層として機能するため、後述するエンボス加工およびホットメルトによる異素材配置、並びにエレメント巻囲時の膜擦れによる損傷を軽減できる。そうすると、分離膜の脱塩率低下やエレメント回収率の低下を抑制できる。ここで、エレメント回収率とは、分離膜エレメントを水中でエアリークテストし、リークが発生したリーフ数をカウントして、エアリークが発生したリーフ数／評価に供したリーフ数を意味する。
【０１３０】
高低差を付与する方法としては特に限定されないが、エンボス成形、水圧成形、またはカレンダ加工によって、分離膜自体に高低差を付与してもよいし、分離膜の供給側の面および／または透過側の面に流路形成能に優れる異素材で形成され、かつ不連続な部材を配置してもよい。
【０１３１】
好ましくは、分離膜の成形後に４０〜１５０℃の熱処理を施すことで凹凸形状保持性を向上させることができる。分離膜成形後の熱処理温度は、分離膜から基材のみをはがし取り、基材のＤＳＣを測定することでポリエステル繊維の熱処理温度を公知の方法を用いて同定することができる。また、不連続異素材を分離膜の供給側の面および／または透過側の面に配置して高低差を付与することもできる。
【０１３２】
＜エンボス加工による高低差＞
エンボス成形法としては、例えばロールエンボス加工などが挙げられる。この場合、加圧処理と熱処理を同時に行うと、分離機能層と保護層の親和性が向上するため、両者を強固に固定することができる。特に、供給水（つまり原流体）の温度が高温の場合では保護層が水中へ溶けやすくなり、分離機能層に保持され難くなるため、加圧熱処理によって保護層を分離機能層に安定に保持することができる。
【０１３３】
特にロールエンボス加工によって分離膜表面に高低差を付与する場合では、分離機能層がエンボスロールによる破壊され欠点が生じやすい。しかし、分離膜表面に保護層が存在することで、欠点の発生を抑制することができる。
【０１３４】
膜性能の低下を引き起こすことなく高効率な分離膜エレメントを製造するためには、分離膜表面の欠点率が１％以下であることが好ましい。
【０１３５】
ここで、本発明で規定する分離膜表面の欠点率とは、欠陥率とも称される値であり、以下のようにして求められる。加圧成形後の分離膜を５ｃｍ×５ｃｍで切り出し、分離膜には吸着されない染料を用いて分離機能層側の表面を染色する。その後、分離膜を流水洗浄し、分離膜の欠陥部分である染色部分の面積を、切り出し面積（つまり２５ｃｍ２）で割る。こうして算出された値が欠点率である。分離膜の染色部分の面積は、染色後の分離膜をデジタルスキャナーでスキャンして得られたデジタル画像を画像解析することで求めることができる。
【０１３６】
なお、染料の種類、染料の濃度、染色時間および使用する画像解析ソフト等については、実施例において詳細に説明する。
【０１３７】
ロールエンボス加工を実施する際の圧力および処理温度は、分離膜に含有される材料の融点に応じて適宜決定することができる。例えばエポキシ樹脂の多孔性樹脂を用いる場合では、線圧１０ｋｇ／ｃｍ以上６０ｋｇ／ｃｍ以下であることが好ましく、加熱温度４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１３０℃以下がより好ましい。また、ポリスルホン等の耐熱性樹脂を多孔性樹脂として用いる場合、線圧１０ｋｇ／ｃｍ以上７０ｋｇ／ｃｍ以下であることが好ましく、ロール加熱温度７０℃以上１６０℃以下が好ましい。ロールエンボス加工においては、いずれの場合も巻き取り速度１ｍ／分以上２０ｍ／分以下が好ましい。
【０１３８】
このような条件で分離膜を加圧熱処理すると凸部で分離膜の圧密化が生じるため、多孔性支持層および基材の厚みは凹部の場合に比べて薄くなる。加圧熱処理後に分離膜表面の凹部における多孔性支持層の厚みに対する分離膜表面の凸部における多孔性支持層の厚みの比が０．１以上０．９５以下であり、かつ、分離膜表面の凹部における基材の厚みに対する分離膜表面の凸部における基材の厚みの比が０．１以上０．９５以下であると、保護層と分離機能層の物理的親和性が向上し、保護層の分離機能層への保持性を向上させることができる。
【０１３９】
エンボス加工を施す場合、ロールの柄の形状は特に限定されないが、流路の流動抵抗を少なくし、かつ分離膜エレメントに流体を供給、透過させた際の流路を安定化させることが重要である。これらの点で、表面上部から観察した形では、楕円、円、長円、台形、三角形、長方形、正方形、平行四辺形、菱形、不定形があり、立体的には表面上部からの形をそのまま表面方向に賦形したもの、広がる形で賦形したもの、狭める形で賦形したものが用いられる。
【０１４０】
エンボス加工によって得られた膜は、図１および図２に示す分離膜１および分離膜１１のように、供給側の面の凸部が透過側の凹部に対応し、供給側の面の凹部が透過側の面の凸部に対応する。図中、高低差の大きさを符号Ｈで示す。
【０１４１】
＜異素材による高低差＞
次に、異素材により形成された不連続部材によって高低差が付与された分離膜について詳述する。なお、不連続部材も分離膜の構成要素の１つであるので、不連続部材を除いた部分を分離膜本体と称し、分離膜本体と不連続な部材とを含む構成を分離膜と称することがある。
【０１４２】
「異素材」とは、分離膜本体のうち、不連続部材が設けられた面を構成する素材とは異なる化学構造を有する物質である。
【０１４３】
不連続部材組成としては特に限定されないが、耐薬品性の点で、ポリエチレン、ポリポリプロピレンなどのポリオレフィンや共重合ポリオレフィンなどが好ましく、ウレタン、エポキシなどのポリマーからなるドット、線状物が使用される。
【０１４４】
不連続部材は、分離膜がエレメントに組み込まれ、圧力が付与されたときでも、透過側流路を安定に形成できるだけでなく、従来のネットよりも流動抵抗が少なく、高効率な流路を形成することができる。
【０１４５】
また、不連続部材と分離膜とは接着していることが好ましい。接着されていることで、不連続部材は、急速な圧力変動または流動変動などが生じても、従来のネットのように連続体であって分離膜と接着していない部材と比べて、機能膜表面を傷つけにくく、耐久性に優れる。
【０１４６】
「不連続」とは、分離膜の面に対する投影像が不連続である形状を指す。つまり、不連続部材は、複数の部分に分かれており、つまり複数の部材の集合物であり、それぞれの部材は、互いに分離可能である。また、不連続とは、部材の間を流体が流れることができる程度に、隣り合う部材の距離が離れていることである、とも言い換えられる。
【０１４７】
個々の不連続部材の形状としては、例えば、半球状、錐状（円錐状、角錐状を含む）、柱状（円柱状、角柱状等を含む）、又は壁状等が挙げられる。すなわち、不連続部材の平面形状（分離膜本体の面方向に平行な方向の形状）としては、具体的には、円形状（楕円および真円を含む）、線状が挙げられる。また、分離膜の厚み方向における不連続部材の断面形状としては、半球状、矩形状等が挙げられる。１枚の分離膜上に設けられた、線状又は壁状の複数の流路材は、互いに交差しないように配置されていればよく、例えば、互いに平行に配置されてもよい。
【０１４８】
例として、図３〜図５に示す分離膜１２〜１４はいずれも平坦な分離膜本体１２１を備えるが、不連続部材の断面形状は異なる。すなわち、図３の不連続部材２２の断面は、上部が丸く、下部が矩形である。図４の不連続部材２３の断面は台形である。図５の不連続部材２４の断面は長方形である。
【０１４９】
図６および図７に示す分離膜１５および１６は、不連続部材としてそれぞれ、円形のドット状の部材２５、壁状の部材２６を備える。図３〜図５の断面は、図６および図７の形態のいずれに適用されてもよい。
【０１５０】
分離膜の供給側の面および／または透過側の面に不連続異素材を配置させる方法は特に限定されないが、ホットメルトによる樹脂の塗布、印刷、噴霧などの方法が用いられる。
【０１５１】
このように、不連続異素材を分離膜の供給側の面および／または透過側の面側に配置することで、耐圧性、流動安定性に優れる膜エレメントを設計することができる。さらに、高温流体を扱う際にも、従来のネット、トリコットなどの流路材の組み合わせに比べて、流路材の膜面における移動が少なく、膜の傷つきを防止でき、脱塩率が飛躍的に安定化する。
【０１５２】
＜高低差による効果＞
以下の記述は、高低差の形成方法および形状等に関わらず、高低差を有する種々の分離膜に適用される。
【０１５３】
分離膜の供給側の面および／または透過側の面における高低差（凸部と凹部との高さの差）は、要求される分離特性および水透過性能を満足できるように、変更可能である。高低差は、例えばエンボス加工であれば加圧熱処理条件を変更することで調整可能であり、ホットメルト法で不連続異素材を配置させる場合では処理温度を変更することで、自由に調整することができる。
【０１５４】
しかしながら、分離膜供給側の面の高低差が大きすぎると流動抵抗が小さくなるが、エレメント化した場合にベッセルに充填できる膜リーフ数が少なくなる。高低差が小さいと流路の流動抵抗が大きくなり、分離特性や水透過性能が低下する。そのため、エレメントの造水能力が低下し、造水量を増加させるための運転コストが高くなる。従って、上述した各性能のバランスおよび運転コストを考慮すると、分離膜の供給側の面における高低差は、８０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。また、供給側の面における高低差は、２０００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１５５】
分離膜における高低差は、市販の形状測定システムを用いて計測できる。例えば、レーザー顕微鏡によって、分離膜の断面を観察することで高低差を測定することもできるし、キーエンス製高精度形状測定システムＫＳ−１１００によって分離膜の表面を観察することで高低差を測定することもできる。測定は高低差が存在する箇所について実施すればよく、各測定箇所の高さの値を総和した値を測定箇所の総数で割ることで得られた平均値を、「高低差」とみなすことができる。高低差は、本書に挙げたいずれかの測定方法において上述の範囲を満たせばよい。具体的な測定方法については実施例で説明する。
【０１５６】
高低差の大きさと同様の理由から、分離膜の高低差のピッチは、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、ピッチは、１０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。また、同様の理由によって、ピッチは溝幅の１０分の１倍以上であることが好ましく、５０倍以下であることが好ましい。ピッチとは、高低差が存在する分離膜の片面における凸部での最も高い点から、その凸部の隣に位置する他の凸部での最も高い点までの水平距離のことである。
【０１５７】
膜表面上部および／または下部からの観察面積（２次元面積）に対する、分離膜の供給側および／または透過側の面に存在する高低差の中心線よりも表面上部および／または下部方向に高い位置を有する凸面積の比率は、要求される分離特性および水透過性能が満たされるように自由に調整できる。この比率が高すぎると流動抵抗が大きくなりすぎて、エレメント化しても造水量が小さくなってしまう。一方、比率が低すぎると流動抵抗は小さくなるが流動の均一化が困難となり、濃度分極が生じてエレメントの性能が低下してしまう。このような観点から、比率は、膜表面上部からの観察面積（２次元面積）に対して、５％以上９５％以下であることが好ましく、流動抵抗と流路安定性の点で３５％以上８５％以下であることが特に好ましい。なお、この比率を凸面積率と定義する。
【０１５８】
以上の説明から明らかなように、本書の開示内容には以下の技術が含まれる。
（１）親水性分子を含有し、かつ供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上２０００μm以下の高低差を有する分離膜であって、絶乾後の分離膜における親水性分子の重量が、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上４０％以下である分離膜。
（２）前記親水性分子が糖鎖化合物または多価アルコール類である（１）に記載の分離膜。
（３）前記糖鎖化合物が単糖類、二糖類、三糖類から選ばれる少なくとも１種の糖類である（２）に記載の分離膜。
（４）前記糖鎖化合物がグルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、ラフィノースから選ばれる少なくとも１種の化合物である（２）に記載の分離膜。
（５）前記多価アルコールがポリビニルアルコール、グリコール類、グリセリン、ポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種の化合物である（２）に記載の分離膜。
（６）前記分離膜の供給側が、第二級アミン、水酸基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水基を有する保護層で被覆されており、Ｘ線光電子分光法を用いて分離膜の供給側から測定された親水基濃度が０．２以上０．６以下の範囲内にあって、カルボキシル基濃度が０．００１以上０．０３以下の範囲内である（１）〜（５）のいずれかに記載の分離膜。
（７）供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上２０００μm以下の高低差を有する分離膜であって、
供給側の面に、第二級アミン、水酸基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水基を有する保護層を備え、
Ｘ線光電子分光法を用いて分離膜の供給側から測定された親水基濃度が０．２以上０．６以下の範囲内にあって、カルボキシル基濃度が０．００１以上０．０３以下の範囲内である分離膜。
（８）前記保護層は、前記親水基を有する水可溶性有機重合体の架橋物を主成分として含有する（６）または（７）に記載の分離膜。
（９）前記水可能性有機重合体は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエピアミノヒドリン、アミン変性ポリエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、およびセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、（８）に記載の分離膜。
（１０）基材と多孔性樹脂層とを備える（１）〜（９）のいずれかに記載分離膜。
（１１）前記分離膜が基材、多孔性支持層および分離機能層を備える（１）〜（１０）のいずれかに記載の分離膜。
（１２）前記分離機能層が架橋ポリアミドを主成分として含有する（１１）に記載の分離膜。
（１３）分離膜表面の凹部における多孔性樹脂層の厚みに対する分離膜表面の凸部における多孔性樹脂層または多孔性樹脂層の厚みの比が０．１以上０．９５以下であり、かつ、分離膜表面の凹部における基材の厚みに対する分離膜表面の凸部における基材の厚みの比が０．１以上０．９５以下である（１０）〜（１２）のいずれかに記載の分離膜。なお、多孔性樹脂層は多孔性支持層と言い換えられてもよい。
（１４）前記基材が長繊維不織布である（１０）〜（１３）のいずれかに記載の分離膜。
（１５）前記長繊維不織布の前記多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、前記多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向である、（１４）に記載の分離膜。
（１６）高低差が加圧熱処理によって付与されたものである（１）〜（１５）のいずれかに記載の分離膜。
（１７）前記加圧熱処理が５０℃以上１６０℃以下、かつ、１０ｋｇ／ｃｍ以上７０ｋｇ／ｃｍ以下で行われたものであることを特徴とする（１６）に記載の分離膜。
【０１５９】
また、以上の説明から明らかなように、本発明の技術的範囲には、以下の分離膜の製造方法が含まれる。
（ａ）分離膜の供給側および透過側の少なくとも一方の面に８０μm以上１０００μm以下の高低差を付与する工程と、
絶乾後の分離膜における親水性分子の重量が、親水性分子の重量を除いた絶乾後の分離膜の重量の０．１％以上４０％以下となるように、分離膜に親水性分子を接触させる工程と、
を備える分離膜の製造方法。
（ｂ）分離膜に親水性分子を接触させる前記工程の後に、分離膜に高低差を付与する前記工程を行う（ａ）に記載の分離膜の製造方法。
（ｃ）分離膜に親水性分子を接触させる前記工程の前に、分離膜に高低差を付与する前記工程を行う（ａ）に記載の分離膜の製造方法
（ｄ）分離膜に親水性分子を接触させる工程は、親水性分子を含有する水溶液を前記分離膜に塗布することを備える請求項（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
（ｅ）前記親水性分子として、糖鎖化合物および多価アルコール類の少なくとも一方を用いる請求項（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
（ｆ）分離膜に親水性分子を接触させる前記工程は、水可溶性有機重合体の水溶液を前記分離膜に塗布すること、および前記水可溶性有機重合体を架橋させることで、水不溶性の保護層を形成することを備える請求項（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
（ｇ）分離膜に親水性分子を接触させる前記工程および分離膜に高低差を付与する前記工程において、基材、多孔性支持層および分離機能層を備える複合分離膜を用いる（ａ）〜（ｆ）のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
（ｈ）高低差を加圧熱処理によって付与する工程を含む（ａ）〜（ｇ）のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
（ｉ）前記加圧熱処理を５０℃以上１６０℃以下、かつ、１０ｋｇ／ｃｍ以上７０ｋｇ／ｃｍ以下で行う（ｈ）に記載の分離膜の製造方法。
【０１６０】
７．分離膜エレメント
分離膜エレメントは、上述した分離膜のいずれかを備えることができる。分離膜エレメントの構成の一例について、図８を参照しながら説明する。
【０１６１】
図８に示すように、分離膜エレメント１００は、分離膜２、ネット３、トリコット４、集水管６、第１端板７および第２端板８を備える。
【０１６２】
分離膜２としては、上述した分離膜のいずれも適用可能である。分離膜２は、貼り合わされることで封筒状膜２０を形成している。封筒膜２０は、集水管６の周囲にスパイラル状に巻き付けられることで、巻囲体２８を形成している。巻囲体２８の外周には、巻囲体２８の保護のため、フィルム等の他部材が巻き付けられていてもよい。
【０１６３】
ネット３は、分離膜２の供給側面に対向するように配置され、かつ分離膜２と共に集水管６の周囲に巻き付けられる。
【０１６４】
トリコット４は、分離膜２の透過側面に対向するように配置あれ、かつ分離膜２と共に集水管６の周囲に巻き付けられる。
【０１６５】
なお、ネット３およびトリコット４の一方または両方は、省略可能である。
【０１６６】
集水管６は、中空の筒状部材であり、側面に複数の孔を有する。
【０１６７】
第１端板７は、複数の供給口を備える円盤状の部材である。第１端板７は、巻囲体２８の第１端に配置される。
【０１６８】
第２端板８は、濃縮流体の排出口と透過流体の排出口とを備える。第２端板８は、巻囲体２８の第２端に配置される。
【０１６９】
分離膜エレメント１００による流体の分離について説明する。原流体１０１は、第１端板７の供給口から巻囲体２８に供給される。原流体１０１は、分離膜２の供給側面において、ネット３で形成された供給側流路内を移動する。分離膜２を透過した流体（図中に透過流体１０２として示す）は、トリコット４によって形成された透過側流路内を移動する。集水管６に到達した透過流体１０２は、集水管６の孔を通って集水管６の内部に入る。集水管６内を流れた透過流体１０２は、第２端板８から外部へと排出される。一方、分離膜２を透過しなかった流体（図中に濃縮流体１０３として示す）は、供給側流路を移動して、第２端板８から外部へと排出される。こうして、原流体１０１が透過流体１０２と濃縮流体１０３とに分離される。
【０１７０】
次に、分離膜エレメントの製造方法について説明する。
【０１７１】
スパイラル型分離膜エレメントは分離膜、および、必要に応じて供給側流路材および／または透過側流路材の積層体の単数または複数が、有孔の中空状集水管の周りに巻きつけられたものである。本発明の分離膜エレメントの製造方法は限定されないが、ポリアミド分離機能層を多孔性支持層、基材に積層し、分離膜を得た後に成形、透過側流路材を配置してエレメントを製造する代表的な方法について述べる。
【０１７２】
良溶媒に樹脂を溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストして純水中に浸漬して多孔性支持層と基材を複合させる。その後、上述したように、多孔性支持層上に分離機能層を形成する。さらに、必要に応じて分離性能、透過性能を高めるべく、塩素、酸、アルカリ、亜硝酸などの化学処理を施し、さらにモノマー等を洗浄し分離膜の連続シートを作製する。
【０１７３】
該シートを親水性分子に接触させることで、親水性分子を含有する分離膜が作製される。親水性分子の付与の前又は後に、エンボス加工又は異素材配置などにより、分離膜に高低差が付与される。
【０１７４】
従来のエレメント製作装置を用いて、例えば、リーフ数２６枚、リーフ有効面積３７ｍ２の８インチエレメントを作製する。エレメント作製方法としては、参考文献（特公昭４４−１４２１６、特公平４−１１９２８、特開平１１−２２６３６６）に記載される方法を用いることができる。
【０１７５】
本発明のエレメントの一形態において、供給側の面に溝を有するリーフ同士を、一方のリーフの溝ともう一方のリーフの溝が供給側の流路を構成するように対向させてもよい。
【０１７６】
本発明の分離膜は低含水率であるので、リーフ同士を接着させる接着剤の吸湿がほとんどなく、接着剤の吸湿による発泡を抑制できる。接着剤が発泡すると接着剤の単位体積あたりの空隙率が高くなり強度が低下する。そうすると、エレメントを加圧運転した際に発泡部からのリークが生じてしまい分離膜エレメントとしての機能を果たさなくなるので、分離膜エレメントの回収率が低下してしまう。
【０１７７】
８．分離膜エレメントの利用
このように製造される分離膜エレメントは、さらに、直列または並列に接続して圧力容器に収納されることで、分離膜モジュールとして使用されてもよい。
【０１７８】
また、上記の分離膜エレメント、モジュールは、それらに流体を供給するポンプ、およびその流体を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、例えば供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【０１７９】
流体分離装置の操作圧力は高い方が脱塩率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、分離膜エレメントの供給流路、透過流路の保持性を考慮すると、膜モジュールに被処理水を透過する際の操作圧力は、０．２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩脱塩率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【０１８０】
分離膜エレメントによって処理される流体は特に限定されないが、水処理に使用する場合、供給水としては、海水、かん水、廃水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各実施例および比較例における結果は、表１〜表５に示す。【０１８２】
（エレメントの回収率）
分離膜エレメントを水中でエアリークテスト（１．０ＭＰａ）し、リークが発生したリーフ数をカウントして、（１−エアリークが発生したリーフ数／評価に供したリーフ数）×１００（％）をエレメント回収率とした。【０１８３】
（薬液処理前の造水量）
供給水（２５℃のかん水）の分離膜エレメント透過水量について、分離膜エレメントあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）を薬液処理前の造水量（ｍ３／日）として表した。なお、１時間後の測定値と８時間後の測定値が１ｍ３／日以上あった場合に付記した。【０１８４】
（薬液処理前の脱塩率（ＴＤＳ脱塩率））
薬液処理前のＴＤＳ脱塩率（％）＝１００×（１−透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）として算出した。【０１８５】
なお、１時間後の測定値と８時間後の測定値で０．１％以上の変化をした場合に、その結果を付記した。【０１８６】
（含水率）
表１〜表５に示す条件での乾燥処理後の分離膜の重量を絶乾処理前の分離膜重量とし、和光純薬工業社製イソプロパノールを純水で５０％に希釈した溶液で十分に洗浄して１０５℃、２時間で乾燥処理した分離膜重量を絶乾状態の分離膜重量とし、含水率を（絶乾処理前の分離膜重量−絶乾状態の分離膜重量）／絶乾処理前の分離膜重量×１００（％）の式に則って算出した。【０１８７】
（親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比）
親水性分子を含有させた分離膜を１０５℃、２時間で乾燥処理（絶乾処理）した分離膜の重量をＸとし、親水性分子を含有させない状態で１０５℃、２時間で乾燥処理（絶乾処理）した分離膜の重量をＹとして、（Ｘ−Ｙ）／Ｙ×１００（％）で算出した。【０１８８】
（分離膜の供給側から測定した官能基濃度）
米国ＳＳＩのＳＳＸ−１００を用いて下記条件で行った。
励起Ｘ線：アルミニウム Ｋ α １、２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１０ｋＶ ２０ｍＶ
光電子脱出角度：３５°
測定官能基：カルボキシル基、第二級アミン、水酸基、第一級アミン、エーテル基
親水基濃度＝測定された親水基（水酸基、第一級アミン、エーテル基の合計）量（モル数）／測定された全炭素量（モル数）
なお、上記条件で供給側から分離膜を測定した場合、酸基のピーク位置と第一級アミンのピーク位置とは非常に近いため、以下の表５においては酸基と第一級アミンの合計量として記載した。【０１８９】
（再通水性）
分離膜を親水性分子溶液に接触させた後、表１〜表５の条件で乾燥して得られた分離膜の分離膜エレメント透過水量について、分離膜エレメントあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）を乾燥処理後の造水量（ｍ３／日）とした。再通水性は、乾燥処理前後における造水量の変化率であり、（乾燥処理後の造水量）／（乾燥処理前の造水量）×１００（％）で表現され、１００％に近い数値を示す膜ほど乾燥による影響が小さい膜であり、再通水性が高い膜である。【０１９０】
（耐薬品安定性）
９０℃、ｐＨ１１に調整した水酸化ナトリウム水溶液を分離膜エレメントに１０時間通水し、純水による洗浄を行った後に供給水（かん水・２５℃）の分離膜エレメント透過水量について分離膜エレメントあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）を薬液処理後の造水量（ｍ３／日）とした。耐薬品安定性は薬液処理前後における造水量の変化率であり、（薬液処理後の造水量）／（薬液処理前の造水量）×１００−１００（％）で表現され、０％に近い数値を示す膜ほど薬液による影響が小さい膜であり、耐薬品安定性が高い膜である。【０１９１】
（分離膜の供給側の面の高低差）
キーエンス製高精度形状測定システムＫＳ−１０００を用い、分離膜の供給側の面５ｃｍ×５ｃｍの測定結果から平均の高低差を解析した。高低差のある箇所を１００箇所任意に選択して測定し、各深さの値を総和した値を測定総箇所の数で割って求めた。【０１９２】
（分離膜の供給側の面の欠点率（欠陥率））
成形後の分離膜を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、５００ｐｐｍメチルバイオレット水溶液を用いて分離膜表面側から１０分間染色した。その後１０分間流水洗浄した分離膜を乾燥させて染色サンプルとした。染色後の分離膜をデジタルスキャナー（Ｃａｎｏｎ製ＣａｎｏＳｃａｎ（登録商標）  Ｎ６７６Ｕ）でスキャンして得られたデジタル画像を画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で解析した。分離膜表面の欠点率（％）＝１００×（分離膜の染色部分の面積／切り出し面積）の式に則って算出された値の小数点３桁目を四捨五入して得られた値を分離膜表面の欠点として扱った。【０１９３】
（参考例１）乾燥前エレメントの造水量と脱塩率
ポリエステル繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に、１５．０重量％ポリスルホン溶液（溶媒：ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド））を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる多孔性支持膜（厚さ１３０μｍ）ロールを作製した。【０１９４】
その後、多孔性支持膜ロールを巻き出し、ポリスルホン表面に、ｍ−ＰＤＡ１．８重量％およびε−カプロラクタム４．５重量％を含有する水溶液を塗布した。エアーノズルから窒素を吹き付けることで支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０６重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を、支持膜の表面が完全に濡れるように塗布した。その後、膜から余分な溶液をエアブロー除去し、８０℃の熱水で洗浄した。さらにエアブローで液切することにより、分離膜ロールを得た。【０１９５】
そして、分離膜を分離膜エレメントでの有効面積が３７ｍ２になるように折り畳み断裁加工し、ネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を供給側流路材として配置することで、９３０ｍｍの幅を有する２６枚のリーフ状物を作製した。【０１９６】
その後、透過側流路材であるトリコット（厚み：３００μm、溝幅：２００μm、畦幅：３００μm、溝深さ：１０５μm）の端部を集水管に巻き付けながら、２６枚のリーフ状物をスパイラル状に巻き付け、巻囲体を得た。巻囲体の外周にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板取りつけ、およびフィラメントワインディングを行うことで、８インチエレメントを作製した。【０１９７】
該エレメントを圧力容器に入れて、原水として５００ｍｇ／Ｌ食塩水を用い、運転圧力０．７ＭＰａ、運転温度２５℃、ｐＨ７で運転（回収率１５％）したところ、造水量および脱塩率は４１．７ｍ３／ｄａｙおよび９８．０％であった。【０１９８】
（実施例１）
参考例１と同じ方法で分離膜ロールを作製した後、分離膜ロールを２５℃の７％ポリグリセリン（２０量体）（ダイセル化学社製、商品名：ＰＧＬ  Ｘ）水溶液に２分間浸漬し、さらに８０℃で５分間の乾燥処理を行った。次いで、菱形エンボスロールによるエンボス加工を１１０℃および４０ｋｇ／ｃｍで行うことで、分離膜の供給側の面に高低差を付与（エンボス加工）した。さらに、透過側の面に、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（商品名：７０３Ａ）をホットメルトすることで、高さ２３０μｍのドットを塗布して、異素材による高低差を付与した（ドット加工）。【０１９９】
ここで、分離膜の供給側の面における凸部の最も高いところから隣接する凸部の最も高い箇所までの水平距離を２００個についてカウントし、その平均値をピッチとした。【０２００】
エンボス成形後の欠点率は０．６９％であり、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および６．３％であった。【０２０１】
実施例１の分離膜ロールについて、参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３７．９ｍ３／ｄａｙおよび９７．０％であった。再通水性は９０．２％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．０％、薬液処理前後の造水量変化率は４．１％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２０２】
（実施例２）
分離膜に保湿剤を接触させ、その後に乾燥させる工程を、エンボス加工およびドット加工を施した後に実施したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により分離膜ロールを作製した。結果、得られた分離膜の欠点率は１．３９％であった。また、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および６．２％であった。【０２０３】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４０．１ｍ３／ｄａｙおよび９４．５％であった。再通水性は９５．５％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９６．５％、薬液処理前後の造水量変化率は１３．２％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２０４】
（実施例３）
分離膜の供給側の面にエンボス加工を実施せずに、流路材としてネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を使用したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および６．４％であった。【０２０５】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は、３７．０ｍ３／ｄａｙおよび９７．８％であった。再通水性は８８．１％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．３％、薬液処理前後の造水量変化率は２．０％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２０６】
（実施例４）
分離膜の透過側の面にドット加工を実施せずに流路材としてトリコット（厚み：３００μm、溝幅：２００μm、畦幅：３００μm、溝深さ：１０５μm）を使用したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および６．３％であった。【０２０７】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３７．６ｍ３／ｄａｙおよび９７．２％であった。再通水性は８９．５％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は３．７％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２０８】
（実施例５）
乾燥温度を１１０℃としたこと以外は、全て実施例３と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および４．５％であった。【０２０９】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３５．３ｍ３／ｄａｙおよび９８．０％であった。再通水性は８４．０％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．２％、薬液処理前後の造水量変化率は２．２％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２１０】
（実施例６）
乾燥温度を１４０℃としたこと以外は、全て実施例３と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および３．０％であった。【０２１１】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３３．６ｍ３／ｄａｙおよび９８．２％であった。再通水性は８０．０％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は２．２％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２１２】
（実施例７）
保湿剤としてグリセリンを使用したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．７％および６．３％であった。【０２１３】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３７．５ｍ３／ｄａｙおよび９７．０％であった。再通水性は８９．３％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．０％、薬液処理前後の造水量変化率は４．３％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２１４】
（実施例８）
分離膜の供給側の面にエンボス加工を実施せずに流路材としてネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を使用したこと以外は、全て実施例７と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．７％および６．３％であった。【０２１５】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３６．９ｍ３／ｄａｙおよび９７．６％であった。再通水性は８７．９％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．４％、薬液処理前後の造水量変化率は２．５％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２１６】
（実施例９）
保湿剤としてトレハロースを使用したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．９％および６．３％であった。【０２１７】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３７．５ｍ３／ｄａｙおよび９６．７％であった。再通水性は８９．３％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は５．０％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２１８】
（実施例１０）
分離膜の供給側の面にエンボス加工を実施せずに流路材としてネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を使用したこと以外は、全て実施例９と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．９％および６．４％であった。【０２１９】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３７．１ｍ３／ｄａｙおよび９７．１％であった。再通水性は８８．３％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．３％、薬液処理前後の造水量変化率は２．４％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２２０】
（実施例１１）
保湿剤としてポリビニルアルコールを使用したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．２％および６．４％であった。【０２２１】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３５．２ｍ３／ｄａｙおよび９７．１％であった。再通水性は８３．８％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は４．５％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２２２】
（実施例１２）
分離膜の供給側の面にエンボス加工を実施せずに流路材としてネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を使用したこと以外は、全て実施例１０と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．２％および６．４％であった。【０２２３】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３３．７ｍ３／ｄａｙおよび９７．３％であった。再通水性は８０．２％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．５％、薬液処理前後の造水量変化率は２．２％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２２４】
（実施例１３）
保湿剤としてガラクトースを使用したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．２％および６．２％であった。【０２２５】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３７．０ｍ３／ｄａｙおよび９６．７％であった。再通水性は８８．１％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９８．９％、薬液処理前後の造水量変化率は５．５％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２２６】
（実施例１４）
分離膜の供給側の面にエンボス加工を実施せずに流路材としてネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を使用したこと以外は、全て実施例１３と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．２％および６．３％であった。【０２２７】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３３．６ｍ３／ｄａｙおよび９６．９％であった。再通水性は８０．０％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は４．０％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２２８】
（実施例１５）
保湿剤としてジエチレングリコールを使用したこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．１％および５．９％であった。【０２２９】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３６．２ｍ３／ｄａｙおよび９６．９％であった。再通水性は８６．２％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．０％、薬液処理前後の造水量変化率は４．８％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２３０】
（実施例１６）
分離膜の供給側の面にエンボス加工を実施せずに流路材としてネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を使用したこと以外は、全て実施例１５と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比はそれぞれ４．１％および６．２％であった。【０２３１】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３４．９ｍ３／ｄａｙおよび９７．３％であった。再通水性は８３．１％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は３．７％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２３２】
（実施例１７）
ポリグリセリン濃度を３％、接触時間を８秒とした以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および０．３％であった。【０２３３】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３４．６ｍ３／ｄａｙおよび９７．３％であった。再通水性は８２．４％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９８．８％、薬液処理前後の造水量変化率は２．０％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２３４】
（実施例１８）
ポリグリセリン濃度を３０％、接触時間を１８０秒とした以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および３９．６％であった。【０２３５】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３６．６ｍ３／ｄａｙおよび９７．４％であった。再通水性は８７．１％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は１．８％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２３６】
（実施例１９）
繊維配向度が多孔性支持層側表層：２０°、多孔性支持層とは反対側の表層：４０°の基材に変更したこと以外は、全て実施例１と同様の方法によりエレメントを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．９％および６．３％であった。【０２３７】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は３７．７ｍ３／ｄａｙおよび９７．３％であり、製膜時の膜欠点減少による脱塩率の向上が見られた。再通水性は８９．８％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９９．１％、薬液処理前後の造水量変化率は４．０％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２３８】
（実施例２０）
分離膜ロールを得る工程を次のようにした以外は全て参考例１と同じ方法により、８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転した。ポリエステル繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの２０．０重量％、ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる多孔性支持膜（厚さ１３０μｍ）ロールを作製した。【０２３９】
多孔性樹脂ロールを巻き出しながら（ほどきながら）、ポリスルホン表面に、ｍ−ＰＤＡ１．８重量％およびε−カプロラクタム４．５重量％を含有する水溶液を塗布した。エアーノズルから窒素を吹き付けることで支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０６重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を、支持膜の表面が完全に濡れるように塗布した。その後、膜から余分な溶液をエアブローで除去し、ついで、トリメシン酸クロライド０．０６重量％およびトリメリット酸無水物クロライド０．０４８重量％（モル比１）を含むデカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、炭酸ナトリウム１重量％とラウリル硫酸ナトリウム０．３重量％とを含む水溶液に浸漬した。【０２４０】
次に、親水性の保護膜を形成した。すなわち、上記で得られた処理前膜の表面に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量６００）０．１重量％を含む水溶液を塗布した後、熱風乾燥機を用いて６０℃で３０秒間乾燥した。次に、親水性の保護層を分離膜に被覆させるために、ポリビニルアルコール（重量平均分子量２，０００）１．０重量％と、グルタルアルデヒド０．１１４重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を０．１モル／Ｌとなるように添加した水溶液を、膜表面に塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて８０℃で２分間熱架橋することで、水不溶性の保護層を形成した。【０２４１】
その後、未架橋物および酸触媒を除去するため７０℃の熱水で洗浄を行うことで、分離膜ロールを得た。なお、この分離膜ロールから、参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製した。得られた８インチエレメントを参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４６．６ｍ３／ｄａｙおよび９８．２％であった。【０２４２】
次いで分離膜ロールに８０℃で３分間の乾燥処理を施した後に、菱形エンボスロールによるエンボス加工を１１０℃および４０ｋｇ／ｃｍで分離膜の供給側の面に高低差を付与（エンボス加工）し、透過側の面にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（商品名：７０３Ａ）をホットメルトし、高さ２３０μｍのドットを塗布して高低差を付与した（ドット加工）。ここで、分離膜の供給側の面における凸部の最も高いところから隣接する凸部の最も高いところまでの水平距離を、２００箇所についてカウントし、その平均値をピッチとした。【０２４３】
エンボス加工後の膜の欠点率は０．６５％であった。【０２４４】
乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．２％および６．４％であった。【０２４５】
造水量および脱塩率は４５．２ｍ３／ｄａｙおよび９７．８％であった。再通水性は９７．０％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９７．５％、薬液処理前後の造水量変化率は２．０％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２４６】
（実施例２１）
分離膜の供給側の面にエンボス加工を実施せずに流路材としてネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）を使用したこと以外は、全て実施例２０と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．２％および６．４％であった。【０２４７】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４３．０ｍ３／ｄａｙおよび９７．９％であった。再通水性は９２．３％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９８．２％、薬液処理前後の造水量変化率は１．６％であった。このように、分離膜を乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２４８】
（実施例２２）
ポリビニルアルコール（重量平均分子量２，０００）２．０重量％と、グルタルアルデヒド０．１７３重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を０．２モル／Ｌとなるように添加した水溶液を膜表面に塗布した以外は、全て実施例２０と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。エンボス成形後の分離膜の欠点率は０．５５％であり、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．６％および６．６％であった。【０２４９】
実施例２０と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４６．１ｍ３／ｄａｙおよび９７．０％であった。再通水性は９８．９％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９７．７％、薬液処理前後の造水量変化率は１．８％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２５０】
（実施例２３）
ポリビニルアルコール（重量平均分子量２，０００）２．６重量％と、グルタルアルデヒド０．１９６重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を０．２２モル／Ｌとなるように添加した水溶液を膜表面に塗布した以外は、全て実施例２０と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。エンボス加工後の分離膜の欠点率は０．５０％であり、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．１％および６．９％であった。【０２５１】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４６．４ｍ３／ｄａｙおよび９７．０％であった。再通水性は９９．６％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９７．９％、薬液処理前後の造水量変化率は１．７％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２５２】
（実施例２４）
ポリビニルアルコール（重量平均分子量２，０００）０．６３重量％と、グルタルアルデヒド０．０８７重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を０．０８モル／Ｌとなるように添加した水溶液を膜表面に塗布した以外は、全て実施例２０と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。エンボス加工後の分離膜の欠点率は０．７１％であり、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．９％および５．５％であった。【０２５３】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４３．５ｍ３／ｄａｙおよび９７．７％であった。再通水性は９３．３％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９７．３％、薬液処理前後の造水量変化率は２．６％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２５４】
（実施例２５）
多孔性樹脂ロールを巻き出しながら、ｍ−フェニレンジアミン３．０重量％を含む水溶液中に１分間浸漬し、膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗布した。この工程以外は、全て実施例２０と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。分離膜の欠点率は１．４３％であった。乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ４．０％および４．５％であった。【０２５５】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４４．８ｍ３／ｄａｙおよび９４．６％であった。再通水性は９６．１％であり、乾燥後も高い造水量を維持することができた。また、回収率９４．９％、薬液処理前後の造水量変化率は１５．１％であった。このように、分離膜を成形および乾燥しても良好な再通水性が得られた。【０２５６】
（比較例１）
７％ポリグリセリン水溶液への接触および乾燥処理を実施しなかったこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。得られた欠点率は１．５１％であった。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率５１．２％であった。【０２５７】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４３．６ｍ３／ｄａｙおよび９３．３％であった。また、回収率９４．２％、薬液処理前後の造水量変化率は１５．８％であった。すなわち、欠点率が高く、かつ回収率および薬液処理前後の造水量変化率が悪化した。【０２５８】
（比較例２）
７％ポリグリセリン水溶液に接触させなかったこと以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率は５．０％であった。【０２５９】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は１１．８ｍ３／ｄａｙおよび９４．１％であった。また、再通水性は２８．１％、欠点率は１．４９％、回収率９４．９％、薬液処理前後の造水量変化率は１５．１％であり、造水量が大幅に低下してしまった。【０２６０】
（比較例３）
７％ポリグリセリン水溶液への接触および乾燥処理を実施しなかったこと以外は、全て実施例３と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率は５１．２％であった。【０２６１】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４３．３ｍ３／ｄａｙおよび９４．５％であった。また、欠点率は１．４０％、回収率９５．１％、薬液処理前後の造水量変化率は１２．４％であった。すなわち、欠点率が高くなり、かつ回収率および薬液処理前後の造水量変化率が悪化した。【０２６２】
（比較例４）
ポリグリセリン濃度を１％、接触時間２秒とした以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。なお、乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および０．０５％であった。【０２６３】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は２５．４ｍ３／ｄａｙおよび９５．４％であった。また、再通水性は６０．５％、欠点率１．０３％、回収率９５．０％、薬液処理前後の造水量変化率は８．９％であった。すなわち、欠点率が高くなり、かつ回収率、再通水性、および薬液処理前後の造水量変化率が悪化した。【０２６４】
（比較例５）
ポリグリセリン濃度を４２％、接触時間を２００秒とした以外は、全て実施例１と同様の方法により、分離膜ロールを作製した。分離膜の欠点率は１．３０％であった。乾燥処理後の分離膜ロールの含水率、および親水性分子と絶乾状態の分離膜との重量比は、それぞれ５．０％および４８．９％であった。【０２６５】
参考例１と同じ方法で８インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で運転したところ、造水量および脱塩率は４０．２ｍ３／ｄａｙおよび９６．０％であった。また、再通水性は９５．７％、回収率９５．４％、薬液処理前後の造水量変化率は５．５％であり、欠点率が高くなり、かつ回収率および薬液処理前後の造水量変化率が悪化した。【０２６６】
以上のように、本発明により得られる分離膜エレメントは、高造水性能、優れた除去性能および再通水性を有している【０２６７】
【表１】
2012057028.tif 000004
【０２６８】
【表２】
2012057028.tif 000005
【０２６９】
【表３】
2012057028.tif 000006
【０２７０】
【表４】
2012057028.tif 000007
【０２７１】
【表５】
2012057028.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０２７２】
本願発明の分離膜エレメントは、特に、かん水および海水の脱塩に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２７３】
１，１１〜１６，２  分離膜
１００  分離膜エレメント
１０１  原流体
１０２  透過流体
１０３  濃縮流体
１２１  分離膜本体
２２〜２６  不連続部材
２８  巻囲体
３  ネット
４  トリコット
６  集水管  
７  第１端板
８  第２端板
Ｈ  高低差
【図１】
2012057028.tif 000009
【図２】
2012057028.tif 000010
【図３】
2012057028.tif 000011
【図４】
2012057028.tif 000012
【図５】
2012057028.tif 000013
【図６】
2012057028.tif 000014
【図７】
2012057028.tif 000015
【図８】
2012057028.tif 000016
【国際調査報告】
2012057028.tif 000017
2012057028.tif 000018
2012057028.tif 000019
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