(57)【要約】  それ自身白色に発光するガラス、並びに、そのようなガラスを被覆した発光素子及び発光装置を提供する。白色発光ガラスは、波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発する、結晶を含有しないガラスであって、ＳｎＯｘ（但し、ｘ＝１〜２、典型的にはｘ＝１または２）、Ｐ２Ｏ５及びＭｎＯｙ（但し、ｙ＝１〜２、典型的にはｙ＝１または２）を含有する。発光素子及び発光装置は、そのようなガラスで半導体発光素子の主表面を被覆してなる。
2012063492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発する、結晶を含有しないガラスであって、
ＳｎＯｘ（但し、ｘ＝１〜２、典型的にはｘ＝１または２）、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ及びＭｎＯｙ（但し、ｙ＝１〜２、典型的にはｙ＝１または２）を含有することを特徴とする白色発光ガラス。
【請求項２】
発光色の色度座標Ｘが０．２２〜０．４０で、かつ色度座標Ｙが０．２５〜０．３５であることを特徴とする請求項１記載の白色発光ガラス。
【請求項３】
ＭｎＯｙ（但し、ｙ＝１〜２、典型的にはｙ＝１または２）の存在率がＳｎＯｘ（但し、ｘ＝１〜２、典型的にはｘ＝１または２）の存在率を超えないことを特徴とする請求項１または２記載の白色発光ガラス。
【請求項４】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５:    ２７．５〜４４．４％、
ＳｎＯｘ:   ０．１〜４０％（但し、ｘ＝１〜２、典型的にはｘ＝１または２）、
ＺｎＯ:    ３０〜７１％、及び
ＭｍＯｎ:   ０〜１０％（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓ及び希土類元素から選ばれる元素であり、ｍ及びｎは１以上の整数である）
を含み、
さらに、上記成分の合計量の外割でＭｎＯｙ（但し、ｙ＝１〜２、典型的にはｙ＝１または２）を０．１〜２．４％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の白色発光ガラス。
【請求項５】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５:    ２７．５〜４０％、
ＳｎＯｘ:   ２０〜４０％（但し、ｘ＝１〜２、典型的にはｘ＝１または２）、
ＺｎＯ:    ３０〜４８％、及び
ＭｍＯｎ:   ０〜１０％（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓ及び希土類元素から選ばれる元素であり、ｍ及びｎは１以上の整数である）
を含み、
さらに、上記成分の合計量の外割でＭｎＯｙ（但し、ｙ＝１〜２、典型的にはｙ＝１または２）を０．１〜２．４％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の白色発光ガラス。
【請求項６】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５:    ３５〜４０％、
ＳｎＯｘ:   １〜５％（但し、ｘ＝１〜２、典型的にはｘ＝１または２）、
ＺｎＯ:    ５０〜６０％、及び
ＭｍＯｎ:   ０〜１０％（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓ及び希土類元素から選ばれる元素であり、ｍ及びｎは１以上の整数である）
を含み、
さらに、上記成分の合計量の外割でＭｎＯｙ（但し、ｙ＝１〜２、典型的にはｙ＝１または２）を０．１〜２．４％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の白色発光ガラス。
【請求項７】
発光素子被覆用ガラスである請求項１乃至６のいずれか１項記載の白色発光ガラス。
【請求項８】
半導体発光素子と、
前記半導体発光素子を覆う被覆と
を具備し、
前記被覆が請求項７記載の白色発光ガラスからなることを特徴とするガラス被覆発光素子。
【請求項９】
基板と、
前記基板上に載置された半導体発光素子と、
前記半導体発光素子を覆う被覆と
を具備し、
前記被覆が請求項７記載の白色発光ガラスからなることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色発光ガラス、ガラス被覆発光素子及び発光装置に係り、さらに詳しくは、紫外線領域の光（紫外光）で励起されて白色の蛍光を発するガラス、並びに、それを用いたガラス被覆発光素子及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般照明、液晶表示装置のバックライト等の用途に、紫外光または青色波長の光を放出する発光ダイオード（ＬＥＤ）を励起源として複数種の可視光発光蛍光体を発光させることによって白色発光させる発光装置が使用されてきている。蛍光体は、通常、ＬＥＤを封止・被覆するガラスや樹脂等の被覆材中に分散される。また、蛍光体に代えて被覆材中に希土類イオンを含有させたものも開発されている。【０００３】
しかしながら、輝度を保ち、かつ複数種の蛍光体をガラス等の被覆材中に均一に分散させることは困難である。また、希土類イオンのみで白色光を得ることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１４５６４２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】田口常正著，「白色ＬＥＤ照明技術のすべて」，工業調査会，２００９年４月，ｐ．５９−８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような中、本発明者らは、特定の組成を持つガラスが、それ自身、紫外光に励起されて白色に発光することを見出した。このようなガラスをＬＥＤの被覆材として使用することができれば、上記の蛍光体の分散性や希土類イオンの白色光の問題を解消することができるうえ、樹脂等の有機材料に比べ、熱、光、水分等による劣化を受け難いというガラスの利点も併せ持つことができる。【０００７】
本発明は、発光素子の被覆材等として有用な、それ自身白色に発光するガラス、また、そのようなガラスを被覆した発光素子及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る白色発光ガラスは、波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発する、結晶を含有しないガラスであって、ＳｎＯｘ（但し、ｘ＝１〜２、典型的にはｘ＝１または２）、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ及びＭｎＯｙ（但し、ｙ＝１〜２、典型的にはｙ＝１または２）を含有することを特徴としている。【０００９】
上記白色発光ガラスにおいて、発光色の色度座標Ｘが０．２２〜０．４０で、かつ色度座標Ｙが０．２５〜０．３５であってもよい。
ここで、発光色の色度座標Ｘ及びＹは、ＪＩＳ  Ｚ８７０１に準拠して測定される値である。【００１０】
上記白色発光ガラスにおいて、ＭｎＯｙ（但し、ｙ＝１〜２、典型的にはｙ＝１または２）の存在率がＳｎＯｘ（但し、ｘ＝１〜２、典型的にはｘ＝１または２）の存在率を超えなくてもよい。【００１１】
上記白色発光ガラスにおいて、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５:２７．５〜４４．４％、ＳｎＯｘ:０．１〜４０％（但し、ｘ＝１〜２、典型的にはｘ＝１または２）、ＺｎＯ:３０〜７１％、及びＭｍＯｎ: ０〜１０％（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓ及び希土類元素から選ばれる元素であり、ｍ及びｎは１以上の整数である）を含み、さらに、上記成分の合計量の外割でＭｎＯｙ（但し、ｙ＝１〜２、典型的にはｙ＝１または２）を０．１〜２．４％含んでもよい。【００１２】
上記白色発光ガラスにおいて、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５:２７．５〜４０％、ＳｎＯｘ:２０〜４０％（但し、ｘ＝１〜２、典型的にはｘ＝１または２）、ＺｎＯ:３０〜４８％、及びＭｍＯｎ:０〜１０％（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓ及び希土類元素から選ばれる元素であり、ｍ及びｎは１以上の整数である）を含み、さらに、上記成分の合計量の外割でＭｎＯｙ（但し、ｙ＝１〜２、典型的にはｙ＝１または２）を０．１〜２．４％含んでもよい。【００１３】
上記白色発光ガラスにおいて、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５:３５〜４０％、ＳｎＯｘ:１〜５％（但し、ｘ＝１〜２、典型的にはｘ＝１または２）、ＺｎＯ:５０〜６０％、及びＭｍＯｎ:０〜１０％（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓ及び希土類元素から選ばれる元素であり、ｍ及びｎは１以上の整数である）を含み、さらに、上記成分の合計量の外割でＭｎＯｙ（但し、ｙ＝１〜２、典型的にはｙ＝１または２）を０．１〜２．４％含んでもよい。
ここで用いる「外割」とは、ＭｎＯｙを除く各成分の合計量を１００としたときの割合をいう。【００１４】
上記白色発光ガラスは、発光素子被覆用ガラスであってもよい。【００１５】
本発明の一態様に係るガラス被覆発光素子は、半導体発光素子と、前記半導体発光素子を覆う被覆とを具備し、前記被覆が上記白色発光ガラスからなることを特徴としている。【００１６】
本発明の一態様に係る発光装置は、基板と、前記基板上に載置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子を覆う被覆とを具備し、前記被覆が上記白色発光ガラスからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、それ自身白色に発光するガラス、また、そのようなガラスを被覆した発光素子及び発光装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態の発光装置を模式的を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るガラスについて説明する。
本実施形態のガラスは、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯｘ（但し、ｘ＝１〜２、典型的にはｘ＝１または２；以下、単にＳｎＯｘと記す）、ＺｎＯ及びＭｎＯｙ（但し、ｙ＝１〜２、典型的にはｙ＝１または２；以下、単にＭｎＯｙと記す）を必須成分として含有する。Ｓｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率が５％以上であることが好ましい。
【００２１】
ガラスの必須成分であるＰ２Ｏ５は、ガラスを安定化させる成分であり、その含有量は２７．５〜４４．４モル％の範囲が好ましく、３０〜４０モル％の範囲が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が２７．５モル％未満では、ガラス化しないおそれがあり、４４．４モル％を超えると耐水性が悪くなるおそれがある。
【００２２】
ＳｎＯｘは、発光中心を形成する成分であり、その含有量は０．１〜４０モル％の範囲が好ましい。ＳｎＯｘの含有量が０．１モル％未満では、十分な蛍光が得られないおそれがあり、４０モル％を超えるとガラスが結晶化しやすくなるおそれがある。発光の量子収率を高める観点からは、ＳｎＯｘは１〜２０モル％であることが好ましく、１〜５モル％であることがより好ましく、２〜４モル％であることがより一層好ましい。
【００２３】
ＺｎＯは、ガラスを安定化させ、高い発光効率を得るための成分であり、その含有量は３０〜７１モル％の範囲が好ましい。ＺｎＯ含有量が３０モル％未満では、ガラスが不安定になるか、または結晶化しやすくなる。さらに耐水性が悪くなるおそれがある。７１モル％を超えるとガラスが結晶化しやすくなるおそれがある。発光の量子収率を高める観点からは、３５〜６７モル％であることが好ましく、４０〜６５モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは５０．０〜６２．５モル％である。
【００２４】
ＭｎＯｙは、ガラスを白色発光させるために必須の成分であり、その含有量は、上記各成分、及び後述する必要に応じて配合される他の成分の合計量の外割で０．１〜２．４モル％の範囲が好ましく、０．１〜１．０モル％の範囲がより好ましい。ＭｎＯｙの含有量が０．１モル％未満では、発光の色味として青が強くなり、２．４モル％を超えると赤味がかった発光色となる。
【００２５】
本実施形態のガラスには、さらに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＭｍＯｎ（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓ及び希土類元素から選ばれる元素であり、ｍ及びｎは１以上の整数である）を含有させることができる。具体的には、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、ＳｅＯ２、ＣｌＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＮｉＯ、ＨｇＯ、ＳＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等が例示される。
【００２６】
これらを含有させることにより、ガラスの結晶化を抑制する、ガラスを安定化させる、耐水性を向上させる、ガラスを安定化させる、ガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする、ガラスの発光を補完する、発光波長を調整する等の効果を有する。例えば、Ｂ２Ｏ３はガラスの結晶化を抑制する。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２はガラスを安定化させる。Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３はいずれも耐水性を向上させ、ガラスを安定化させる。また、ガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。希土類元素の酸化物は発光波長を調整する。
【００２７】
本成分はあまり多く含有させると、発光効率が低下したり、ガラスが不安定になるおそれがある。したがって、その含有量は０〜１０モル％の範囲が好ましい。ガラスを低温で軟化させる観点からは、含有量は０〜５モル％の範囲がより好ましい。
【００２８】
希土類元素の酸化物は、高い発光効率を得る観点からは、３モル％以下の範囲が好ましく、１モル％以下の範囲がより好ましく、０．５モル％以下、さらには実質的に含まないことが特に好ましい。また、発光波長を調整する目的では、０．０５〜２．０モル％の範囲で含有させることができる。
【００２９】
本実施形態のガラスは、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。また、本実施形態のガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、半導体素子へのイオン拡散による劣化が生じるおそれがある。また、本実施形態のガラスは、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＷＯ３等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、着色により、ガラスの透明性が損なわれるおそれがある。
【００３０】
本実施形態のガラスは、ＳｎＯｘで示したＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率（以下、Ｓｎ−レドックスともいう）が５％以上であることが好ましい。Ｓｎ−レドックスが５％未満であると、本発明の効果が十分に得られないおそれがある。ＬＥＤを６００℃以下で封止する観点からは、Ｓｎ−レドックスは、７５％以上であることが好ましい。
【００３１】
Ｓｎ−レドックスは、メスバウアースペクトルの測定結果等より算出することができる。また、Ｓｎ−レドックスの制御は、溶解雰囲気の管理及び／または原料への還元剤混入により行うことができる。また、ガラス化後、熱処理を施すことによって、Ｓｎ−レドックスを大きくすることもできる。
【００３２】
本実施形態のガラスは、紫外光により励起され、白色の蛍光を発する。例えば、波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発する。
【００３３】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係るガラスについて説明する。
本実施形態のガラスは、ＬＥＤ等の半導体発光素子を備えた発光装置における発光素子被覆材として用いられる発光ガラスであり、特に、大型の発光素子及び／またはＧａＮ等の熱膨張係数が低い発光層積層基板を用いた発光素子被覆材として好適な発光ガラスである。
【００３４】
この発光ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５:    ２７．５〜４０％、
ＳｎＯｘ:   ２０〜４０％、
ＺｎＯ:    ３０〜４８％、
ＭｍＯｎ:   ０〜１０％（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓ及び希土類元素から選ばれる元素であり、ｍ及びｎは１以上の整数である）、
を含み
さらに、上記成分の合計量の外割でＭｎＯｙを０．１〜２．４％含む。
このようなガラス組成とすることで、成型性が良好となる。
【００３５】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを安定化させる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２７．５モル％未満では、ガラス転移点（Ｔｇ)が高くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量が４０モル％を超えると耐水性が悪くなるおそれがある。
【００３６】
ＳｎＯｘは、発光中心を形成する成分であるとともに、ガラスの流動性を増す成分である。ＳｎＯｘの含有量が２０モル％未満では、ガラス転移点（Ｔｇ)が高くなって、６００℃以下でＬＥＤ等を封止することができなくなるおそれがある。４０モル％を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎて、大型の発光素子またはＧａＮ等膨張係数が低い発光層積層基板を用いた発光素子を封止したときにガラスが割れるおそれがある。
【００３７】
ＺｎＯは、発光効率を高める、ガラスの耐水性を向上させる、熱膨張係数を低下させる等の効果を有する。ＺｎＯの含有量が３０モル％未満では、熱膨張係数が大きくなりすぎて、大型の発光素子またはＧａＮ等熱膨張係数が低い発光層積層基板を用いた発光素子を封止したときにガラスが割れるおそれがある。また、ＺｎＯの含有量が４８モル％を超えると、ガラス化しにくくなる、分相する、または着色する等の問題が生ずるおそれがある。
【００３８】
ＭｍＯｎ（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓ及び希土類元素から選ばれる元素であり、ｍ及びｎは１以上の整数である）は必須ではないが、これを含有させることにより、ガラスの結晶化を抑制する、ガラスを安定化させる、耐水性を向上させる、ガラスを安定化させる、ガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする、ガラスの発光を補完する、発光波長を調整する等の効果を有する。
【００３９】
本成分の具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、ＳｅＯ２、ＣｌＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＮｉＯ、ＨｇＯ、ＳＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等が挙げられる。例えば、Ｂ２Ｏ３はガラスの結晶化を抑制する。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２はガラスを安定化させる。Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３はいずれも耐水性を向上させ、ガラスを安定化させる。また、ガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。希土類元素の酸化物は発光波長を調整する。
【００４０】
本成分はあまり多く含有させると、発光効率が低下したり、ガラスが不安定になるおそれがある。したがって、その含有量は０〜５モル％の範囲が好ましい。耐候性の観点からは、含有量は０．５〜５モル％の範囲がより好ましい。
【００４１】
希土類元素の酸化物は、高い発光効率を得る観点からは、３モル％以下の範囲が好ましく、１モル％以下の範囲がより好ましく、０．５モル％以下、さらには実質的に含まないことが特に好ましい。また、発光波長を調整する目的では、０．０５〜２．０モル％の範囲で含有させることができる。
【００４２】
ＭｎＯｙは、ガラスを白色発光させるために必須の成分である。その含有量は、上記各成分の合計量の外割で０．１〜２．４モル％であり、好ましくは０．１〜１．０モル％である。ＭｎＯｙの含有量が０．１モル％未満では、発光の色味として青が強くなり、２．４モル％を超えると赤味がかった発光色となる。
【００４３】
本実施形態のガラスは、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。また、本実施形態のガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、半導体素子へのイオン拡散による劣化が生じるおそれがある。また、本実施形態のガラスは、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＷＯ３等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、着色により、ガラスの透明性が損なわれるおそれがある。
【００４４】
本実施形態のガラスは、ＳｎＯｘで示したＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率（Ｓｎ−レドックス）が５％以上であることが好ましい。Ｓｎ−レドックスが５％未満であると、本発明の効果が十分に得られないおそれがある。ＬＥＤを６００℃以下で封止する観点からは、Ｓｎ−レドックスは、７５％以上であることがより好ましい。
【００４５】
Ｓｎ−レドックスは、メスバウアースペクトルの測定結果等より算出することができる。また、Ｓｎ−レドックスの制御は、溶解雰囲気の管理及び／または原料への還元剤混入により行うことができる。また、ガラス化後、熱処理を施すことによって、Ｓｎ−レドックスを大きくすることもできる。
【００４６】
また、本実施形態のガラスの線熱膨張係数は、７０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であり、好ましくは７０×１０−７〜１００×１０−７／℃であり、より好ましくは７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である。線熱膨張係数が７０×１０−７／℃未満では、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、５００℃以下でＬＥＤ等を封止することが困難になる。線熱膨張係数が１３０×１０−７／℃を超えると、ガラスで発光素子を被覆した後、この素子を室温まで冷却する過程において、またはその後の工程において、ガラスの発光素子に接する部分を起点として割れが発生するおそれがある。
【００４７】
本実施形態の発光ガラスは、紫外光により励起され、白色の蛍光を発する。例えば、波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発する。また、線熱膨張係数が７０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であるので、ガラスで発光素子を被覆した後、この素子を室温まで冷却する過程、またはその後の工程におけるガラスの割れを防止することができる。
【００４８】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係るガラスについて説明する。
本実施形態のガラスは、高い発光効率が要求される用途に好適なガラスであり、ＬＥＤ等の半導体発光素子を備えた発光装置における発光素子被覆材として用いられる他、例えば、蛍光灯等の従来の蛍光体を用いた蛍光灯に代わる照明器具の材料として、また、太陽電池の基板ガラスに積層して、その発電効率を高める部材として用いることができる。
【００４９】
この発光ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５:    ３５〜４０％、
ＳｎＯｘ:   １〜５％、
ＺｎＯ:    ５０〜６０％、
ＭｍＯｎ:   ０〜１０％（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓ及び希土類元素から選ばれる元素であり、ｍ及びｎは１以上の整数である）、
を含み
さらに、上記成分の合計量の外割でＭｎＯｙを０．１〜２．４％含む。
このようなガラス組成とすることで、発光色がより白く、かつ量子収率がより高くなる。
【００５０】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを安定化させる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が３５モル％未満では、ガラス転移点（Ｔｇ)が高くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量が４０モル％を超えると耐水性が悪くなるおそれがある。Ｐ２Ｏ５は３７〜４０モル％であることが好ましく、３８〜４０モル％であることがより好ましい。
【００５１】
ＳｎＯｘは、発光中心を形成する成分であるとともに、発光の量子収率を高める成分である。ＳｎＯｘの含有量が１モル％未満では、十分な蛍光が得られないおそれがあり、５モル％を超えると発光の量子収率が低くなるおそれがある。ＳｎＯｘは２〜４モル％であることが好ましい。
【００５２】
ＺｎＯは、発光効率を高める、ガラスの耐水性を向上させる、熱膨張係数を低下させる等の効果を有する。ＺｎＯの含有量が５０モル％未満では、十分な量子収率が得られないおそれがある。ＺｎＯの含有量が６０モル％を超えると、ガラス化しにくくなる、分相する、または着色する等の問題が生ずるおそれがある。
【００５３】
ＭｍＯｎ（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓ及び希土類元素から選ばれる元素であり、ｍ及びｎは１以上の整数である）は必須ではないが、これを含有させることにより、ガラスの結晶化を抑制する、ガラスを安定化させる、耐水性を向上させる、ガラスを安定化させる、ガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする、ガラスの発光を補完する、発光波長を調整する等の効果を有する。
【００５４】
本成分の具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、ＳｅＯ２、ＣｌＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＮｉＯ、ＨｇＯ、ＳＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等が挙げられる。例えば、Ｂ２Ｏ３はガラスの結晶化を抑制する。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２はガラスを安定化させる。Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３はいずれも耐水性を向上させ、ガラスを安定化させる。また、ガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。希土類元素の酸化物は発光波長を調整する。
【００５５】
本成分はあまり多く含有させると、発光効率が低下したり、ガラスが不安定になるおそれがある。したがって、その含有量は０〜５モル％の範囲が好ましい。耐候性の観点からは、含有量は０．５〜５モル％の範囲がより好ましい。
【００５６】
希土類元素の酸化物は、高い発光効率を得る観点からは、３モル％以下の範囲が好ましく、１モル％以下の範囲がより好ましく、０．５モル％以下、さらには実質的に含まないことが特に好ましい。また、発光波長を調整する目的では、０．０５〜２．０モル％の範囲で含有させることができる。
【００５７】
ＭｎＯｙは、ガラスを白色発光させるために必須の成分である。その含有量は、上記各成分の合計量の外割で０．１〜２．４モル％であり、好ましくは０．１〜１．０モル％である。ＭｎＯｙの含有量が０．１モル％未満では、発光の色味として青が強くなり、２．４モル％を超えると赤味がかった発光色となる。
【００５８】
本実施形態のガラスは、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。また、本実施形態のガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、半導体素子へのイオン拡散による劣化が生じるおそれがある。また、本実施形態のガラスは、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＷＯ３等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、着色により、ガラスの透明性が損なわれるおそれがある。
【００５９】
本実施形態のガラスは、ＳｎＯｘで示したＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率（Ｓｎ−レドックス）が５％以上であることが好ましい。Ｓｎ−レドックスが５％未満であると、本発明の効果が十分に得られないおそれがある。ＬＥＤを６００℃以下で封止する観点からは、Ｓｎ−レドックスは、７５％以上であることがより好ましい。
【００６０】
Ｓｎ−レドックスは、メスバウアースペクトルの測定結果等より算出することができる。また、Ｓｎ−レドックスの制御は、溶解雰囲気の管理及び／または原料への還元剤混入により行うことができる。また、ガラス化後、熱処理を施すことによって、Ｓｎ−レドックスを大きくすることもできる。
【００６１】
本実施形態の発光ガラスは、紫外光により励起され、白色の蛍光を発する。例えば、波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発する。また、線熱膨張係数が７０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であるので、ガラスで発光素子を被覆した後、この素子を室温まで冷却する過程、またはその後の工程におけるガラスの割れを防止することができる。
【００６２】
（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態に係る発光装置について説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の一例のＬＥＤ装置を模式的に示す断面図である。
【００６３】
図１に示すように、このＬＥＤ装置１は、基板１００と、この基板１００上に載置された半導体発光素子（ＬＥＤ素子）１１０と、この半導体発光素子１１０を被覆する被覆部１２０とを有する。基板１００のＬＥＤ素子１１０が載置される側の表面（主表面）には、複数の配線１３０ａ、１３０ｂが形成されている。
【００６４】
基板１００は、例えば、純度９８．０〜９９．５％、厚さ０．２ｍｍ〜１．２ｍｍの矩形状のアルミナ等の無機材料からなる基板で構成される。基板１００の主表面に形成された配線１３０ａ、１３０ｂは、例えば、金ペーストで形成された金配線であってもよい。
【００６５】
ＬＥＤ素子１１０は、素子用基板１１１と、その上に配置されたＬＥＤ１１２を有する。ＬＥＤ１１２の、素子用基板１１１とは反対の側には、正極１１３及び負極１１４が設けられている。ＬＥＤ素子１１０は、これらの電極１１３、１１４が前述の基板１００の配線１３０ａ、１３０ｂのそれぞれと接するようにして、基板１００上に配置される。
【００６６】
ＬＥＤ１１２は、波長が３６０〜４８０ｎｍの紫外光または青色光を放出するＬＥＤであり、例えば、ＧａＮにＩｎを添加したＩｎＧａＮを発光層とする量子井戸構造のＬＥＤ（ＩｎＧａＮ系ＬＥＤ）等が使用される。素子用基板１１１の線熱膨張係数は、例えば、７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である。通常、素子用基板１１１には、線熱膨張係数が約８０×１０−７／℃であるサファイア基板が使用されるが、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ等からなる基板であってもよい。
【００６７】
被覆部１２０は、被覆材で構成され、この被覆材は、前述の組成のガラスで構成される。
【００６８】
本実施形態の発光装置１においては、ＬＥＤ素子１１０が、ＬＥＤ素子１１０から放出される紫外光によって励起されて白色の蛍光を発するガラスで被覆されている。したがって、従来の蛍光体を分散させた発光装置や、発光中心として希土類イオンのみを含有する被覆材を用いた発光装置の問題を解消することができ、高輝度で白色発光の特性の良い発光装置を得ることができる。
【００６９】
特に、前述の第２の実施形態の発光ガラスを用いた場合には、ＬＥＤ素子１１０との熱膨張率の差を小さくすることができ、熱膨張率差に起因する被覆部１２０等の割れの発生を防止することができる。
【００７０】
なお、本発明は以上説明した実施形態の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更や修正を加えることができる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００７２】
（例１）
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５：４０．０％、ＳｎＯｘ：２．５％、ＺｎＯ：５７．５％及びＭｎＯｙ：０．１％（外割）となるように、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＳｎＯ、ＺｎＯ及びＭｎＯを秤量した。次いで、これらの秤量した原料のうち、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びＺｎＯを混合し、この混合物をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）坩堝に入れ、８００℃で１２時間熱処理した（熱処理（Ｉ））。得られたガラス前駆体を乳鉢に入れ、残りの原料のＳｎＯ及びＭｎＯと混合した。この混合物をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）坩堝に入れ、大気中において、１１００℃で３０分間溶融し（熱処理（II））、２００℃に加熱した鉄板にプレス急冷して、ガラスを得た。得られたガラスを除歪・切断・鏡面研磨し、測定用試料とした。【００７３】
（例２〜１０）
ガラスの組成比が表１に示すような組成となるように各原料を秤量し、例７〜１０については、さらに、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）坩堝を白金（Ｐｔ）坩堝に変えた以外は、例１と同様にして、例２〜１０に係るガラスを得た。得られたガラスを除歪・切断・鏡面研磨し、測定用試料とした。【００７４】
（例１１〜３５）
ガラスの組成比が表２〜表４に示すような組成となるように各原料を秤量するとともに、熱処理(Ｉ)及び熱処理（II）の条件（坩堝の種類、熱処理温度、及び熱処理時間）を表２〜４に示すように変えた以外は、例１と同様にして、例１１〜３５に係るガラスを得た（但し、例２１及び２２はガラス化しなかった。）。得られたガラスを除歪・切断・鏡面研磨し、測定用試料とした。【００７５】
（例３６〜６０）
ガラスの組成比が表５〜表７に示すような組成となるように各原料を秤量した以外は、例１と同様にして、例３６〜６０に係るガラスを得た。得られたガラスを除歪・切断・鏡面研磨し、測定用試料とした。【００７６】
上記例１〜６０で得られたガラスについて、目視でガラス化を確認した。得られた試料が全領域で透明になったものを「ａ」、透明な部分と不透明な部分が混在したものを「ｂ」、全領域で不透明になったものと潮解性を示したものを「ｃ」とした。これらの結果を表１〜表７に示す。【００７７】
また、上記例１〜１０、１２〜１５、１７〜２０、及び２３〜６０で得られたガラスについて、蛍光分光光度計（島津製作所製  ＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて蛍光・励起スペクトルを測定した。その結果、それらの全てのガラスで紫外光の励起による発光が確認された。また、それらのガラスについて、量子収率、及び発光色度を測定評価した。量子収率、及び発光色度の測定評価方法は以下に示す通りである。これらの結果を表１〜表７に併せ示す。なお、表１〜表７の測定・評価欄中の「−」は、測定、評価等が未実施であったことを意味する。また、表１〜表７の組成欄中の数値は、原料の酸化物から換算したガラス中の酸化物量である。【００７８】
［量子収率］
絶対ＰＬ量子収率評価装置（浜松ホトニクス社製  型番Ｃ９９２０−０２）を用いて次の手順により規格化量子収率を測定し評価した。
（１)試料室に試料を入れない空の状態で励起光スペクトル（面積強度Ｅｇ０）を測定する（バックグラウンドの測定、中心波長に対して±２ｎｍ）。
次いで、試料室に測定用試料を設置して、励起光スペクトル（面積強度Ｅｇ１）及び発光スペクトル（面積強度Ｐｇ）を測定し、次式より測定用試料に吸収された光子数（ΔＥｇ）を算出する。
ΔＥｇ＝Ｅｇ０−Ｅｇ１
（２）（１）と同様にしてバックグラウンドを測定（励起光スペクトル（面積強度Ｅｓ０））後、測定試料室に基準試料（ＭｇＷＯ４：高純度化学研究所製、純度３Ｎ）を設置して、励起光スペクトル（面積強度Ｅｓ１）及び発光スペクトル（面積強度Ｐｓ）を測定し、次式より基準試料に吸収された光子数（ΔＥS）を算出する。
ΔＥｓ＝Ｅｓ０−Ｅｓ１
（３）次式より、規格化量子収率(ＮＱＥ)を算出する。
ＮＱＥ＝［（Ｐｇ・ΔＥｇ）／（Ｐｓ・ΔＥｓ）］×１００【００７９】
上記のように測定される規格化量子収率は、実使用されているＭｇＷＯ４の２５４ｎｍにおける量子収率を基準とする相対量子収率であり、通常の方法で測定される量子収率に比べ、高い量子収率を簡便に評価することができる。すなわち、通常の測定では、１００％に近い量子収率を測定する場合に、試料の有／無による光路の違い等が原因で、見掛け上１００％を超える値を示す場合がある。しかし、真の値が１００％を超えることはありえず、したがって定量的な評価としては扱いにくい。一方、規格化量子収率では、既知の典型的な高量子収率物質の量子収率値を基準とした相対値で評価することから、実験の都合による矛盾した値を示すことはなくなる。なお、基準試料として使用するＭｇＷＯ４は量子収率が８０％以上であることが知られている（ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ  Ｖｏｌ．５８（２００９），Ｎｏ．６，ｐｐ．５５３−５５９）。【００８０】
本発明の発光ガラスは、照明用光源用蛍光変換材料として使用する観点からは、上記規格化量子収率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがより一層好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。【００８１】
［発光色度］
蛍光スペクトルの解析から色度座標のＸ及びＹの値を算定して評価した。算定方法は国際照明委員会の規格によるＣＩＥ色度図の算定方法に習った。この方法はＪＩＳ  Ｚ８７０１に準拠している。【００８２】
【表１】
2012063492.tif 000003
【００８３】
【表２】
2012063492.tif 000004
【００８４】
【表３】
2012063492.tif 000005
【００８５】
【表４】
2012063492.tif 000006
【００８６】
【表５】
2012063492.tif 000007
【００８７】
【表６】
2012063492.tif 000008
【００８８】
【表７】
2012063492.tif 000009
【００８９】
表１〜表７から明らかなように、Ｍｎを含まない例２３〜３２及び３５では発光色が青である。これに対して、ＭｎをＭｎＯｙとして０．１〜２．４モル％含有している例１〜２０では白色発光が得られている。高い量子収率と白色発光を兼ね備えるためには、Ｍｎは重要な成分であることが確認できた。
また、本系ガラスの成分であるＳｎはＳｎ２+で多く散在しており、Ｓｎ２＋が発光中心であると考えられる。通常はＳｎ２＋の発光は青または青白いものであるが、Ｍｎの添加によって、Ｓｎ２＋の発光に関わるエネルギー準位に変調を与えて、白色へと色調を変えたものと推定される。【００９０】
さらに、Ｍｎ量を２．５モル％（ＭｎＯｙとして）とした例３３及び３４では赤の発色であった。これは、通常、Ｍｎ２＋の発光波長は赤であり、Ｍｎ２＋の存在がＳｎ２＋の含有量以上になったために、Ｍｎ２+特有の赤色発光が顕在化したと推定される。すなわち、例３３及び３４のガラス中の全Ｓｎ原子に対するＳｎ２＋の存在率は約９０％であり、したがって、ＳｎＯとしての存在率は約２．３％となる。一方、例３３及び３４のガラス中の全Ｍｎ原子に対するＭｎ２＋の存在率は約２．５％であり、Ｓｎ２＋の存在率以上に存在していると考えられ、そのためＭｎ２+固有の赤色発光が混在したと考えられる。例３３はＭｎ源としてＭｎＯ原料を使った例、例３４はＭｎ源としてＭｎＯ２原料を使った例であるが、例３３及び３４ともにＭｎはＭｎＯｙとして存在しており、そのうち、ほぼ全量がＭｎＯであると推測している。ＭｎＯ２原料中のＭｎはＭｎ４＋として存在したが、ガラス溶融中に還元反応が起こり、Ｍｎ２＋になったと考えられ、その結果として例３３と３４の光学特性に差異はわずかであったと考えられる。【００９１】
また、例３に対して外割りで各種希土類酸化物を添加した例３６〜例６０では、希土類の種類でそれぞれ異なる色調を示し、その色調は添加濃度が高いほど、例３から外れた色を示す傾向があった。例えば、Ｄｙ２Ｏ３は例５９で１．０％、例６０で０．１％含有されるが、濃度が高い例５９の方がより例３から色度座標上で遠ざかり、よりオレンジ色の電球色に近いものとなった。添加する希土類酸化物の種類と濃度を調整することにより、白色を中心に多様な色調で発光させ得ることが確認できた。
しかも、例３に対してＬａ２Ｏ３を１．０％添加した例３６、Ｇｄ２Ｏ３を１．０％添加した例４２、Ｔｂ４Ｏ７を０．０５％添加した例４９、Ｔｂ４Ｏ７を０．００５％添加した例５２、Ｅｕ２Ｏ３を０．０１％添加した例５６では、例３より高い規格化量子収率が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の発光ガラスは、液晶表示装置のバックライト光源、一般照明、自動車用ヘッドライト等に用いられるＬＥＤ素子の被覆・封止に用いることができる。また、従来の蛍光灯に代わる照明器具の材料、太陽電池の基板ガラスの発電効率を高める部材等としても用いることができる。
【符号の説明】
【００９３】
１…ＬＥＤ装置、１００…基板、１１０…ＬＥＤ素子、１１１…素子用基板、１１２…ＬＥＤ、１１３…正極、１１４…負極、１２０…被覆部、１３０ａ，１３０ｂ…配線。
【図１】
2012063492.tif 000010
【国際調査報告】
2012063492.tif 000011
2012063492.tif 000012
2012063492.tif 000013
2012063492.tif 000014