(57)【要約】  耐湿負荷試験の寿命特性の優れた積層セラミックコンデンサを提供する。  積層セラミックコンデンサ１の誘電体層２を構成する誘電体セラミックとして、Ｃａ、Ｚｒを含み、かつＳｒ、Ｂａ、Ｔｉを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらにＳｉ、Ｍｎ、Ａｌを含み、Ｚｒ、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、１．００２≦ｍ≦１．１００であり、Ｓｉの含有量ｎモル部が、０．５≦ｎ≦１０であり、Ｍｎの含有量ｕモル部が、０．５≦ｕ≦１０であり、Ａｌの含有量ｗモル部が、０．０２≦ｗ≦４であり、かつ、−０．４≦１００（ｍ−１）−ｎ≦３．９を満たし、さらに、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｓが、０≦ｓ≦０．５０であり、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｙが、０≦ｙ≦０．２９であり、Ｂａ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｚが、０≦ｚ≦０．２９であり、かつ、０≦ｙ＋ｚ≦０．２９の関係を満足するものを用いる。
2012099193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
前記積層体の組成が、Ｃａ、Ｚｒを含み、かつＳｒ、Ｂａ、Ｔｉを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらにＳｉ、Ｍｎ、Ａｌを含み、
Ｚｒ、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、１．００２≦ｍ≦１．１００であり、
Ｓｉの含有量ｎモル部が、０．５≦ｎ≦１０であり、
Ｍｎの含有量ｕモル部が、０．５≦ｕ≦１０であり、
Ａｌの含有量ｗモル部が、０．０２≦ｗ≦４であり、
かつ、−０．４≦１００（ｍ−１）−ｎ≦３．９を満たし、
さらに、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｓが、０≦ｓ≦０．５０であり、
Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｙが、０≦ｙ≦０．２９であり、
Ｂａ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｚが、０≦ｚ≦０．２９であり、
かつ、０≦ｙ＋ｚ≦０．２９を満たす、
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
前記積層体の組成が、Ｃａ、Ｚｒを含み、かつＳｒ、Ｂａ、Ｔｉを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらにＳｉ、Ｍｎ、Ａｌを含み、
前記積層体を溶剤により溶解したときのＺｒ、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、１．００２≦ｍ≦１．１００であり、
Ｓｉの含有量ｎモル部が、０．５≦ｎ≦１０であり、
Ｍｎの含有量ｕモル部が、０．５≦ｕ≦１０であり、
Ａｌの含有量ｗモル部が、０．０２≦ｗ≦４であり、
かつ、−０．４≦１００（ｍ−１）−ｎ≦３．９を満たし、
さらに、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｓが、０≦ｓ≦０．５０であり、
Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｙが、０≦ｙ≦０．２９であり、
Ｂａ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｚが、０≦ｚ≦０．２９であり、
かつ、０≦ｙ＋ｚ≦０．２９を満たす、
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層の組成が、Ｃａ、Ｚｒを含み、かつＳｒ、Ｂａ、Ｔｉを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらにＳｉ、Ｍｎ、Ａｌを含み、
Ｚｒ、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、１．００２≦ｍ≦１．１００であり、
Ｓｉの含有量ｎモル部が、０．５≦ｎ≦１０であり、
Ｍｎの含有量ｕモル部が、０．５≦ｕ≦１０であり、
Ａｌの含有量ｗモル部が、０．０２≦ｗ≦４であり、
かつ、−０．４≦１００（ｍ−１）−ｎ≦３．９を満たし、
さらに、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｓが、０≦ｓ≦０．５０であり、
Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｙが、０≦ｙ≦０．２９であり、
Ｂａ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｚが、０≦ｚ≦０．２９であり、
かつ、０≦ｙ＋ｚ≦０．２９を満たす、
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
０≦１００（ｍ−１）−ｎ≦２．０の関係を満足することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記内部電極がＮｉまたはＮｉ合金を主成分とすることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
Ｃａ、Ｚｒを含み、かつＳｒ、Ｂａ、Ｔｉを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末を用意する工程と、
Ｓｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ａｌ化合物を用意する工程と、
前記主成分粉末、前記Ｓｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ａｌ化合物を混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、
前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、
前記セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、
前記焼成前の積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極が形成された積層体を得る工程と、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記誘電体層の各元素が、Ｚｒ、Ｔｉの合計を１００モル部としたとき、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、１．００２≦ｍ≦１．１００であり、
Ｓｉの含有量ｎモル部が、０．５≦ｎ≦１０であり、
Ｍｎの含有量ｕモル部が、０．５≦ｕ≦１０であり、
Ａｌの含有量ｗモル部が、０．０２≦ｗ≦４であり、
かつ、−０．４≦１００（ｍ−１）−ｎ≦３．９を満たし、
さらに、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｓが、０≦ｓ≦０．５０であり、
Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｙが、０≦ｙ≦０．２９であり、
Ｂａ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｚが、０≦ｚ≦０．２９であり、
かつ、０≦ｙ＋ｚ≦０．２９を満たす、
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】
０≦１００（ｍ−１）−ｎ≦２．０の関係を満足することを特徴とする、請求項６に記載された積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサに関するものである。また、積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサには小型化かつ大容量化が要求されている。これらの要求を満たすため、積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化が進められている。しかし、誘電体層を薄層化すると、１層あたりに加わる電界強度が相対的に高くなる。よって、誘電体層に用いられる誘電体セラミックに対しては、電圧印加時における信頼性、特に耐湿負荷試験における寿命特性の向上が求められる。【０００３】
例えば、特許文献１には、主組成を〔（ＣａxＳｒ1-x）Ｏ〕m〔（ＴｉyＺｒ1-y）Ｏ2〕と表したとき、ｘ、ｙ及びｍの値がそれぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１０、０．７５≦ｍ≦１．０４、の範囲にある主成分と、この主成分に対し副成分としてＭｎ酸化物をＭｎＯに換算して０．２〜５ｍｏｌ％、Ａｌ酸化物をＡｌ2Ｏ3に換算して０．１〜１０ｍｏｌ％、及び〔（ＢａZＣａ1-Z）Ｏ〕VＳｉＯ2で表され、Ｚ，Ｖがそれぞれ、０≦Ｚ≦１、０．５≦Ｖ≦４．０、の範囲の成分を０．５〜１５ ｍｏｌ％含有する誘電体セラミックが記載されている。そして、高温かつ直流電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗の加速寿命時間の長い誘電体セラミックが得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３３５１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に記載の誘電体セラミックでは、耐湿負荷試験における寿命特性が不十分であるという問題があった。一般的に、［（ＣａxＳｒ1-x）Ｏ］m［（ＴｉyＺｒ1-y）Ｏ2］系セラミックは残留応力が大きくなりやすく、耐湿負荷試験において内部電極がはがれる不良が発生して、寿命特性が低下することが多い。【０００６】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであって、耐湿負荷試験における寿命特性の優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る積層セラミックコンデンサ（請求項１に係る積層セラミックコンデンサ）は、積層されている複数の誘電体層と、誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備え、積層体の組成が、Ｃａ、Ｚｒを含み、かつＳｒ、Ｂａ、Ｔｉを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらにＳｉ、Ｍｎ、Ａｌを含み、Ｚｒ、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、１．００２≦ｍ≦１．１００であり、Ｓｉの含有量ｎモル部が、０．５≦ｎ≦１０であり、Ｍｎの含有量ｕモル部が、０．５≦ｕ≦１０であり、Ａｌの含有量ｗモル部が、０．０２≦ｗ≦４であり、かつ、−０．４≦１００（ｍ−１）−ｎ≦３．９を満たし、さらに、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｓが、０≦ｓ≦０．５０であり、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｙが、０≦ｙ≦０．２９であり、Ｂａ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｚが、０≦ｚ≦０．２９であり、かつ、０≦ｙ＋ｚ≦０．２９を満たす、ことを特徴とする。【０００８】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサ（請求項２に係る積層セラミックコンデンサ）は、積層されている複数の誘電体層と、誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備え、積層体の組成が、Ｃａ、Ｚｒを含み、かつＳｒ、Ｂａ、Ｔｉを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらにＳｉ、Ｍｎ、Ａｌを含み、積層体を溶剤により溶解したときのＺｒ、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、１．００２≦ｍ≦１．１００であり、Ｓｉの含有量ｎモル部が、０．５≦ｎ≦１０であり、Ｍｎの含有量ｕモル部が、０．５≦ｕ≦１０であり、Ａｌの含有量ｗモル部が、０．０２≦ｗ≦４であり、かつ、−０．４≦１００（ｍ−１）−ｎ≦３．９を満たし、さらに、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｓが、０≦ｓ≦０．５０であり、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｙが、０≦ｙ≦０．２９であり、Ｂａ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｚが、０≦ｚ≦０．２９であり、かつ、０≦ｙ＋ｚ≦０．２９を満たす、ことを特徴とする。【０００９】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサ（請求項３に係る積層セラミックコンデンサ）は、積層されている複数の誘電体層と、誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備え、誘電体層の組成が、Ｃａ、Ｚｒを含み、かつＳｒ、Ｂａ、Ｔｉを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらにＳｉ、Ｍｎ、Ａｌを含み、Ｚｒ、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、１．００２≦ｍ≦１．１００であり、Ｓｉの含有量ｎモル部が、０．５≦ｎ≦１０であり、Ｍｎの含有量ｕモル部が、０．５≦ｕ≦１０であり、Ａｌの含有量ｗモル部が、０．０２≦ｗ≦４であり、かつ、−０．４≦１００（ｍ−１）−ｎ≦３．９を満たし、さらに、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｓが、０≦ｓ≦０．５０であり、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｙが、０≦ｙ≦０．２９であり、Ｂａ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｚが、０≦ｚ≦０．２９であり、かつ、０≦ｙ＋ｚ≦０．２９を満たす、ことを特徴とする。【００１０】
なお、上述した本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極がＮｉまたはＮｉ合金を主成分とすることが好ましい。【００１１】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法（請求項６に係る積層セラミックコンデンサの製造方法）は、Ｃａ、Ｚｒを含み、かつＳｒ、Ｂａ、Ｔｉを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末を用意する工程と、Ｓｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ａｌ化合物を用意する工程と、主成分粉末、Ｓｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ａｌ化合物を混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、焼成前の積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極が形成された積層体を得る工程と、を備え、誘電体層の各元素が、Ｚｒ、Ｔｉの合計を１００モル部としたとき、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、１．００２≦ｍ≦１．１００であり、Ｓｉの含有量ｎモル部が、０．５≦ｎ≦１０であり、Ｍｎの含有量ｕモル部が、０．５≦ｕ≦１０であり、Ａｌの含有量ｗモル部が、０．０２≦ｗ≦４であり、かつ、−０．４≦１００（ｍ−１）−ｎ≦３．９を満たし、さらに、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｓが、０≦ｓ≦０．５０であり、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｙが、０≦ｙ≦０．２９であり、Ｂａ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｚが、０≦ｚ≦０．２９であり、かつ、０≦ｙ＋ｚ≦０．２９を満たす、ことを特徴とする。【００１２】
なお、上述した本発明に係る積層セラミックコンデンサまたは積層セラミックコンデンサの製造方法においては、０≦１００（ｍ−１）−ｎ≦２．０の関係を満足することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、上記のような組成を有することにより、誘電体層がより一層薄層化し、高電界強度の電圧が印加されても、耐湿負荷試験における寿命特性の優れた積層セラミックコンデンサを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００１７】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体５を備えている。積層体５は、積層されている複数の誘電体層２と、複数の誘電体層２間の界面に沿って形成されている複数の内部電極３及び４と、を備えている。内部電極３及び４の材質としては、例えばＮｉを主成分とするものが挙げられる。
【００１８】
積層体５の外表面上の互いに異なる位置には、外部電極６及び７が形成されている。外部電極６及び７の材質としては、例えばＡｇ又はＣｕを主成分とするものが挙げられる。図１に示した積層セラミックコンデンサでは、外部電極６及び７は、積層体５の互いに対向する各端面上に形成されている。内部電極３及び４は、それぞれ外部電極６及び７と電気的に接続されている。そして、内部電極３及び４は、積層体５の内部において誘電体層２を介して交互に積層されている。
【００１９】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６及び７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであっても良い。
【００２０】
誘電体層２は、Ｃａ、Ｚｒを含み、かつＳｒ、Ｂａ、Ｔｉを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、Ｚｒ、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、１．００２≦ｍ≦１．１００であり、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｓが、０≦ｓ≦０．５０であり、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｙが、０≦ｙ≦０．２９であり、Ｂａ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｚが、０≦ｚ≦０．２９であり、かつ、０≦ｙ＋ｚ≦０．２９を満たす。
【００２１】
そして、さらにＳｉ、Ｍｎ、Ａｌを含み、Ｚｒ、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、Ｓｉの含有量ｎモル部が、０．５≦ｎ≦１０であり、Ｍｎの含有量ｕモル部が、０．５≦ｕ≦１０であり、Ａｌの含有量ｗモル部が、０．０２≦ｗ≦４であり、かつ、−０．４≦１００（ｍ−１）−ｎ≦３．９を満たす。
【００２２】
Ｓｉ化合物の含有量は０．５≦ｎ≦１０モル部の範囲としている。ｎを０．５モル部以上としたのは、ｎが０．５モル部未満の場合には耐湿負荷試験における寿命特性が低下するためである。また、ｎを１０モル部以下としたのは、ｎが１０モル部を超える場合には静電容量が低下するためである。
【００２３】
Ｍｎ化合物の含有量は０．５≦ｕ≦１０モル部の範囲としている。ｕを０．５モル部以上としたのは、ｕが０．５モル部未満の場合には焼結性が低下するためである。また、ｕを１０モル部以下としたのは、ｕが１０モル部を超える場合にはＱ値が低下するためである。
【００２４】
Ａｌ化合物の含有量は０．０２≦ｗ≦４モル部の範囲としている。ｗがこの範囲外である場合には、耐湿負荷試験における寿命特性が低下するためである。
【００２５】
本発明では、ｍとＳｉ化合物の含有量ｎについて、−０．４≦１００（ｍ−１）−ｎ≦３．９の関係を満足することを特徴としている。本発明では、ｍについて１．００２≦ｍ≦１．１０の範囲内としており、Ｃａ及びＳｒ及びＢａがＴｉ及びＺｒに対して過剰に存在している。この場合に、Ｓｉは過剰なＣａを取り込んで二次相を形成することがある。そして、本発明のように、−０．４≦１００（ｍ−１）−ｎ≦３．９の関係を満足している場合には、二次相を形成していない過剰なＣａが粒界に残留して、反応抑制物質として作用することで、Ｃａ、Ｚｒを含み、かつＳｒ、Ｂａ、Ｔｉを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミックの結晶粒径の増大を抑える働きがある場合があると考えられる。その結果、誘電体層２の残留応力を抑えることができ、耐湿負荷試験における寿命特性の優れた積層セラミックコンデンサが得られると考えられる。また、この方法で結晶粒径の増大を抑えた場合には、Ｃ０Ｇ特性を満足し、静電容量の低下も抑えられる。
【００２６】
また、ｍとＳｉの含有量ｎについては、０≦１００（ｍ−１）−ｎ≦２．０の関係を満足することが好ましい。この場合には、耐湿負荷試験の寿命特性のより優れた積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２７】
なお、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの存在形態は問われない。粒界に酸化物として存在しても良いし、主成分粒子に固溶していても良い。
【００２８】
誘電体セラミックの原料粉末は、例えば、固相合成法で作製される。具体的には、まず、主成分の構成元素を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物等の化合物粉末を所定の割合で混合し、仮焼する。なお、固相合成法の他に、水熱法等を適用しても良い。なお、本発明に係る誘電体セラミックに対して、アルカリ金属、遷移金属、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ、Ｈｆ等が、本発明の効果を妨げない量の範囲で含有されていても良い。
【００２９】
積層セラミックコンデンサは、例えば、以下のように作製される。上記のようにして得られた誘電体セラミックの原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製する。そして、シート成形法等でセラミックグリーンシートを成形する。そして、複数のセラミックグリーンシートのうち所定のセラミックグリーンシート上に、内部電極となるべき導電性ペーストを印刷等で塗布する。そして、複数のセラミックグリーンシートを積層した後に圧着して、生の積層体を得る。そして、生の積層体を焼成する。この焼成する工程で、誘電体セラミックの原料粉末が焼成され、誘電体セラミックで構成される誘電体層が得られる。その後、積層体の端面に外部電極を焼き付け等で形成する。
【００３０】
次に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３１】
［実験例１］
（Ａ）誘電体セラミックの原料粉末の作製
主成分を構成する素材として、純度９９％以上のＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2の各粉末を準備した。そして、これらの粉末を、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比がｙ、Ｂａ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比がｚ、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比がｓ、Ｚｒ、Ｔｉの合計含有量１００モル部に対するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計含有量が１００×ｍモル部となるように秤量して、ボールミルにより湿式混合し、その後乾燥、解砕した。この粉末を大気中で１１００ 〜１３００℃で仮焼した後、解砕して第１主成分粉末を得た。表１に、各試料における、ｙ、ｚ、ｓ、ｍの値を示す。
【００３２】
なお、主成分の製造方法は、固相法、水熱法など特に限定せず、素材も炭酸物、酸化物、水酸化物、塩化物など特に限定しない。また、ＨｆＯ2などの不可避的不純物を含有していても構わない。
【００３３】
【表１】
2012099193.tif 000003
【００３４】
続いて添加物素材として、ＳｉＯ2、ＭｎＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3の各粉末を準備した。これらの粉末を第１主成分粉末中のＺｒ、Ｔｉの合計含有量１００モル部に対するＳｉの含有量がｎモル部、Ｍｎの含有量がｕモル部、Ａｌの含有量がｗモル部、かつ、１００（ｍ−１）−ｎが表１の値となるように秤量した後、第１主成分粉末に配合して、ボールミルにより湿式混合し、その後、乾燥、解砕して原料粉末を得た。表１に、各試料における、ｎ、ｕ、ｗの値を示す。
【００３５】
なお、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2はモル比調整などのためにこの段階で添加しても構わない。なお、表１中、試料番号に※印を付したものは本発明の範囲外である。
【００３６】
なお、得られた原料粉末をＩＣＰ分析したところ、表１に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
【００３７】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
まず、誘電体層となるべきセラミックグリーンシートを形成した。具体的には、上記の原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ及びトルエン、エタノールなどの有機溶剤を加えてボールミルにより湿式混合し、スラリーを調製した。そして、このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、これをカットしておよそ１５ｃｍ ×１５ｃｍ ×６μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００３８】
その後、セラミックグリーンシート上にＮｉを主成分とする導電ペーストを印刷し、積層コンデンサの内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。導電ペーストには金属粉末としてのＮｉ粉末１００重量部と、有機ビヒクルとしてエチルセルロースを７重量部と、溶剤としてテルピネオールを含むものを用いた。
【００３９】
次に、導電ペースト層を形成したセラミックグリーンシートを、導電ペースト層が引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、セラミックグリーンシート積層体を得た。これを裁断することで、個片化された積層体を得た。これらの積層体を、大気中、２５０℃ の温度に加熱してバインダを燃焼させた後、昇温速度３．３３ ℃／ｍｉｎ、最高温度１２００〜１３００ ℃、酸素分圧１０-9〜１０-11ＭＰａで焼成し、セラミック焼結体を得た。
【００４０】
この焼結後積層体を溶剤により溶解し、ＩＣＰ分析をしたところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表１に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
【００４１】
この焼結体をバレルすることで端面から内部電極を露出させ、そこに外部電極Ｃｕペーストを塗布した。外部電極Ｃｕペーストを乾燥させた後、トップ温度８００℃、中性あるいは還元雰囲気で外部電極を焼き付けた。続いてバレルめっき法にて外部電極上にＮｉめっき層を、続いて同様にＳｎめっき層を形成した。
このようにして得た積層コンデンサの外形寸法は、幅：１．２ｍｍ、長さ：２．０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは５μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は８０層であった。
【００４２】
（Ｃ）耐湿負荷試験
作製した積層セラミックコンデンサに対して以下の評価を行った。
【００４３】
まず、各実験条件に係る積層セラミックコンデンサに、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、気圧２ａｔｍ、印加電圧５０Ｖ、試料数１００個の条件で加速耐湿負荷試験（ＰＣＢＴ）を実施した。そして、２５０時間、５００時間経過後に、ｌｏｇＩＲの値が6以下となる試料の数を不良品としてカウントした。
【００４４】
表１に、各実験条件の試料における、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｙ、Ｂａ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比ｚ、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比ｓ、Ｚｒ、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたときのＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計含有量（１００×ｍ）モル部におけるｍ、Ｓｉの含有量ｎ（モル部）、Ｍｎの含有量ｕ（モル部）、Ａｌの含有量ｗ（モル部）、１００（ｍ−１）−ｎと、耐湿負荷試験の結果を示す。なお、表１において、試料番号に*を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００４５】
本発明範囲内では、２５０時間不良発生率が数％以下であるのに対して、範囲外では明らかに不良発生率が増加した。さらに、［１００（ｍ−１）−ｎ］の範囲を限定し、０≦１００（ｍ−１）−ｎ≦２．０とすると特に効果が高く、経過時間を５００時間とした場合でも不良が発生しなかった。
【００４６】
試料番号１４では、ｍが１．１４０と大きく、１００（ｍ−１）−ｎの値が４と大きい。そのため、２５０時間経過後の耐湿負荷試験で、４９個の不良が発生した。
【００４７】
試料番号１５では、ｍが１．１４０と大きく、ｎが１１．０モル部と大きい。また、ｕが１１．０モル部、ｗが２．１０モル部と大きい。そのため、２５０時間経過後の耐湿負荷試験で、７１個の不良が発生した。
【００４８】
試料番号１８では、ｍが１．０００、ｎが０．２モル部とそれぞれ小さい。また、ｕが０．２モル部と小さく、ｗも０．００モル部と小さい。そのため、２５０時間経過後の耐湿負荷試験で、８２個の不良が発生した。
【００４９】
試料番号１９、２０では、１００（ｍ−１）−ｎの値がどちらも小さい。そのため、２５０時間経過後の耐湿負荷試験で、それぞれ９８個、６０個の不良が発生した。
【００５０】
試料番号２５では、１００（ｍ−１）−ｎの値が４．０と大きい。そのため、２５０時間経過後の耐湿負荷試験で、５５個の不良が発生した。
【００５１】
試料番号２９では、ｙ＋ｚの値が０．３０と大きく、また、１００（ｍ−１）−ｎの値が−０．８０と小さい。そのため、２５０時間経過後の耐湿負荷試験で、８５個の不良が発生した。
【００５２】
また、試料番号１４、１５、１８〜２０、２５、２９では、５００時間経過後の耐湿負荷試験で、全ての試料が不良品となった。
【００５３】
一方、試料番号１〜１３、１６、１７、２１〜２４、２６〜２８、３０〜３３では、耐湿負荷試験における寿命特性が良好な結果であった。
【００５４】
また、試料番号２〜１１、１３、１６、２２、２６〜２８、３０〜３３は、０≦１００（ｍ−１）−ｎ≦２．０の範囲内であり、５００時間経過後の耐湿負荷試験でも不良が発生せず、寿命特性が特に良好な結果となった。
【００５５】
（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系ペロブスカイト構造セラミックスは残留応力が大きくなりやすく、耐湿負荷試験などにおいて電極がはがれる不良が発生し寿命が短くなるが、本発明の組成を達成することで応力を低減し大幅に不良率を改善することができるものと考えられる。
【００５６】
なお、−０．４≦１００（ｍ−１）−ｎ≦３．９の範囲から、下限を超えて外れる場合は十分な微粒化ができず不良率は改善しない。一方、上限を超えて外れる場合は焼結が不十分なために不良率改善が得られない。
【符号の説明】
【００５７】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体層
３、４  内部電極
５  積層体
６、７  外部電極
【図１】
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【国際調査報告】
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