(57)【要約】  優れたハイレート放電特性を有し、内部短絡が広がりにくく且つ正確に組み立てやすい非水電解質二次電池が提供される。非水電解質二次電池は、正極と負極との間に介在するセパレータ(13)を備える。セパレータ(13)は、多孔質の樹脂層(60)と、樹脂層(60)の少なくとも一方の面に積層された多孔質の耐熱層(70)とを有する。耐熱層(70)は無機材料からなるフィラーとバインダとを含む。耐熱層(70)の空孔率は５５％以上である。樹脂層(60)に対する耐熱層(70)の９０度剥離強度は、２．９Ｎ／ｍ〜１５．１Ｎ／ｍである。
2012124093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、少なくても前記セパレータに含浸される非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記セパレータは、多孔質の樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面に積層された多孔質の耐熱層と、を有し、
前記耐熱層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含み、
前記耐熱層の空孔率は５５％以上であり、
前記樹脂層に対する前記耐熱層の９０度剥離強度は２．９Ｎ／ｍ〜１５．１Ｎ／ｍである非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記耐熱層の空孔率は５５％〜６８％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記樹脂層に対する前記耐熱層の９０度剥離強度は６Ｎ／ｍ〜１５．１Ｎ／ｍである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記フィラーの平均粒径は０．３μｍ〜０．７μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記フィラーの平均粒径は０．３μｍ〜０．５μｍである、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記フィラーと前記バインダとの重量割合は９３：７〜９５：５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記フィラーは、アルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料からなっている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極と前記セパレータと前記負極とは、互いに重ね合わされ且つ巻回されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
駆動用電源として請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を備えた車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池および車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、例えば、モータを駆動源とする車両に搭載される電源、あるいはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として注目されている。【０００３】
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、それら正極と負極との間に介在する多孔質のセパレータとを有する電極体を備える。セパレータは、正極と負極との接触に伴う短絡を防止する役割を担っている。また、セパレータは、当該セパレータの細孔内に電解質を含浸させることにより、両電極間のイオン伝導パス（導電経路）を形成する役割を果たしている。【０００４】
従来から、セパレータとして、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）等からなる多孔質の樹脂層を有するフィルムが用いられている。このようなセパレータでは、内部短絡等によって電池の温度が過剰に上昇した場合には、樹脂が溶融して細孔が塞がれるので、両電極間のイオン伝導が遮断される。そのため、電池の充放電が強制的に停止され、それ以上の温度上昇は防止される。セパレータのこのような機能はシャットダウン機能と呼ばれる。セパレータがシャットダウン機能を有することにより、電池の過熱が防止される。【０００５】
ところが、上記樹脂層は多孔質であるため、温度が高くなると熱収縮が起こる。熱収縮の程度が大きいと、破膜等による局所的な短絡が発生し、そこから更に短絡が拡大するおそれがある。そこで、樹脂層の熱収縮による短絡を防止するために、樹脂層の表面に多孔質の耐熱層を形成することが提案されている。特許文献１には、そのようなセパレータが開示されている。【０００６】
例えば車両の駆動源用の電源等として用いられる非水電解質二次電池では、優れたハイレート放電特性が求められる。ハイレート放電特性の向上のためには、セパレータのイオン伝導性を高めることが重要となる。ところが、耐熱層の空孔率が小さいと、セパレータのイオン伝導性が低下してしまう傾向にある。ハイレート放電特性の向上のためには、耐熱層の空孔率は大きい方が好ましい。特許文献１には、耐熱層の空孔率を４０〜６０％とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００８−３００３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、耐熱層の空孔率が大きくなると、耐熱層と樹脂層との接触面積が小さくなるため、耐熱層の剥離強度が低下する傾向にある。例えば、電池内部に混入した異物が原因となって内部短絡が発生した場合、短絡の発生に伴って放出されるエネルギーによって耐熱層が樹脂層から剥離してしまうおそれがある。その場合、樹脂層の熱収縮を抑えることができなくなり、内部短絡が広がってしまうおそれがある。【０００９】
短絡発生時の耐熱層の剥離を防止するために、耐熱層の剥離強度を大きくすることが考えられる。ところが、単に耐熱層の剥離強度を大きくしただけでは、セパレータの柔軟性が低下してしまい、電池を組み立てる際に電極体が取り扱いにくくなり、また、正極、セパレータ、および負極の位置ずれが生じやすくなる。【００１０】
本発明の目的は、優れたハイレート放電特性を有し、内部短絡が広がりにくく、且つ正確に組み立てやすい非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によると、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、少なくても前記セパレータに含浸される非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池が提供される。前記セパレータは、多孔質の樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面に積層された多孔質の耐熱層と、を有する。前記耐熱層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含む。前記耐熱層の空孔率は５５％以上である。前記樹脂層に対する前記耐熱層の９０度剥離強度は、２．９Ｎ／ｍ〜１５．１Ｎ／ｍである。なお、ここで言う「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解質）を備えた二次電池をいう。本発明によれば、優れたハイレート放電特性を有し、内部短絡が広がりにくく且つ正確に組み立てやすい非水電解質二次電池を得ることができる。【００１２】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記耐熱層の空孔率は５５％〜６８％である。このことにより、より優れたハイレート放電特性を得ることができる。【００１３】
ここに開示される他の好ましい一態様では、前記樹脂層に対する前記耐熱層の９０度剥離強度は６Ｎ／ｍ〜１５．１Ｎ／ｍである。このことにより、非水電解質二次電池の耐久性が向上する。【００１４】
ここに開示される他の好ましい一態様では、前記フィラーの平均粒径は０．３μｍ〜０．７μｍである。前記フィラーの平均粒径は０．３μｍ〜０．５μｍであってもよい。このことにより、耐熱層の剥離強度をより大きくすることができる。【００１５】
ここに開示される他の好ましい一態様では、前記フィラーと前記バインダとの重量割合は９３：７〜９５：５である。このことにより、耐熱層の剥離強度をより大きくすることができる。【００１６】
前記フィラーの材料は特に限定されないが、例えば、アルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料からなっていてもよい。【００１７】
前記正極と前記セパレータと前記負極とは、互いに重ね合わされ且つ巻回されていてもよい。前記セパレータは十分な柔軟性を有しているため、前記正極、前記セパレータ、および前記負極の巻きずれは生じにくいからである。【００１８】
本発明によると、駆動用電源として前記非水電解質二次電池を備えた車両が提供される。前記非水電解質二次電池は優れたハイレート放電特性を有するため、車両の駆動用電源として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を破断して示す斜視図である。
【図２】図２は、一実施形態に係るセパレータの断面図である。
【図３】図３は、他の一実施形態に係るセパレータの断面図である。
【図４】図４は、一実施形態に係る車両の側面図である。
【図５】図５は、実施例および比較例についての剥離強度と容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池１０を示す。リチウムイオン二次電池１０は、電極体１１が非水電解液２０と共に電池ケース１５に収容された構成を有する。電極体１１は、正極１２と負極１４とセパレータ１３とによって構成されている。非水電解液２０の少なくとも一部は、電極体１１に含浸されている。
【００２２】
正極１２は、長尺シート状の正極集電体１２２と、正極活物質を含み且つ正極集電体１２２上に設けられた正極合材層１２４とを有している。負極１４は、長尺シート状の負極集電体１４２と、負極活物質を含み且つ負極集電体１４２上に設けられた負極合材層１４４とを有している。セパレータ１３は、正極１２および負極１４と同様に、長尺シート状に形成されている。正極１２および負極１４は、それらの間にセパレータ１３が介在するように、二枚のセパレータ１３とともに円筒状に巻回されている。なお、巻回後の電極体１１の形状は円筒状に限られない。例えば、正極１２とセパレータ１３と負極１４とを巻回した後、側方から力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
【００２３】
電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、ケース本体１５２の開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備えている。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって、相互に絶縁されている。蓋体１５４は正極集電体１２２に電気的に接続され、ケース本体１５２は負極集電体１４２に電気的に接続されている。このリチウムイオン二次電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子をそれぞれ兼ねている。
【００２４】
正極集電体１２２の長手方向に沿う一方の縁（図１の上側の縁）には、正極合材層１２４が設けられずに集電体１２２が露出した部分が形成されている。この露出部分には、蓋体１５４が電気的に接続されている。負極集電体１４２の長手方向に沿う一方の縁（図１の下側の縁）には、負極合材層１４４が設けられずに集電体１４２が露出した部分が形成されている。この露出部分には、ケース本体１５２が電気的に接続されている。
【００２５】
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウムイオン二次電池の非水電解液の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。上記非水溶媒として、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
【００２６】
正極集電体１２２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極合材層１２４は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等を含有し得る。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば、層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。上記導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料を好ましく用いることができる。上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２７】
負極集電体１４２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極合材層１４４は、負極活物質の他、正極合材層１２４と同様の導電材、バインダ等を必要に応じて含有し得る。負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も、好適に使用され得る。
【００２８】
次に、セパレータ１３について説明する。前述したように本実施形態では、セパレータ１３は長尺のシート状に形成されている。ただし、セパレータ１３の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特にシート状に限定される訳ではない。同様に、正極１２および負極１４の形状もシート状に限定される訳ではない。
【００２９】
図２は一実施形態に係るセパレータ１３を示し、図３は他の一実施形態に係るセパレータ１３を示している。図２および図３に示すように、セパレータ１３は、多孔質の樹脂層６０と、樹脂層６０の表面上に形成された多孔質の耐熱層７０とを備える。耐熱層７０は樹脂層６０の熱収縮を抑え、樹脂層６０の破膜に起因する電池の内部短絡を防止する等の役割を果たす。なお、耐熱層７０は樹脂層６０の一方の面にのみ設けてもよく、両方の面に設けてもよい。
【００３０】
樹脂層６０の材料としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。樹脂層６０の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。図２は、三層構造の樹脂層６０を有するセパレータ１３の一例を表している。ここでは樹脂層６０は、ＰＰ層６１と、ＰＰ層６１上に積層されたＰＥ層６２と、ＰＥ層６２上に積層されたＰＰ層６３とにより構成されている。ただし、多層構造の層数は３に限られず、２であってもよく、４以上であってもよい。図３は、単層構造の樹脂層６０を有するセパレータ１３の一例を表している。ここでは、樹脂層６０はＰＥ層６２によって構成されている。
【００３１】
樹脂層６０として、例えば、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂フィルムを好適に用いることができる。中でも、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。一軸延伸された多孔性樹脂フィルムを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極と共に巻回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、かかる巻回電極体を構成するセパレータの一要素として特に好適である。
【００３２】
樹脂層６０の厚みは特に限定される訳ではないが、典型的には１０μｍ〜３０μｍ程度が好ましい。樹脂層６０の厚みが大きすぎると、セパレータ１３のイオン伝導性が低下する傾向が見られ、樹脂層６０の厚みが小さすぎると、破膜が生じやすくなる傾向が見られる。なお、樹脂層６０の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
【００３３】
耐熱層７０は、無機酸化物または無機水酸化物のフィラー（充填材）と、バインダとを含んでいる。フィラーとバインダと溶媒とを混合させることによって耐熱層形成用の組成物を調製し、その組成物を樹脂層６０の表面に塗布し且つ乾燥させることによって、耐熱層７０を形成することができる。
【００３４】
フィラーとしては、電気絶縁性が高く、融点がＰＰ層６１，６３およびＰＥ層６２よりも高い無機酸化物または無機水酸化物からなる粒子を好適に用いることができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等から選択される一種または二種以上を粒子状に調製したものを使用することができる。
【００３５】
フィラーの形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、フレーク状等であってもよい。好適には、粒子状のフィラーが用いられる。フィラーの平均粒径は、例えば０．１５μｍ〜２μｍ程度とすることができ、０．３μｍ〜０．７μｍが好ましく、０．３μｍ〜０．５μｍが更に好ましい。フィラーの比表面積は、例えば２ｍ２／ｇ〜１３ｍ２／ｇ程度とすることができる。本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（以下、Ｄ５０と略記する場合もある）を意味するものとする。
【００３６】
上記バインダには、例えば、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルの重合体を主成分とするもの）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＥおよびＰＰ等のポリオレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。これらバインダは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。粒子状のバインダを用いる場合、その平均粒径に特に制限はない。例えば、平均粒径が０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のものを用いることができる。
【００３８】
フィラーとバインダとの配合割合は、例えば、質量比（ＮＶ基準）で９０：１０〜９９：１であり、９３：７〜９７：３が好ましく、９３：７〜９５：５が更に好ましい。バインダの配合量が少なすぎると、耐熱層７０の投錨性や耐熱層７０自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。バインダの配合量が多すぎると、耐熱層７０の多孔性が低下したり、セパレータ１３のイオン透過性が低下する場合がある。好ましい一態様では、耐熱層７０の全体の質量に占めるフィラーおよびバインダの合計量が凡そ９０質量％以上（例えば９５％以上）である。実質的にフィラーおよびバインダのみから構成される耐熱層７０であってもよい。
【００３９】
フィラーおよびバインダを溶解または分散させる溶媒は特に限定されず、例えば、水、エタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から適宜選択して用いることができる。
【００４０】
耐熱層形成用組成物の固形分率は、例えば３０質量％〜５０質量％程度である。固形分率は、典型的には、溶剤系のものでは４０質量％程度、水系のものでは５０質量％〜５２質量％である。ただし、固形分率が上記数値に限定されないことは勿論である。
【００４１】
耐熱層形成用組成物には、必要に応じて、セパレータ１３の機能および二次電池１０の性能を損なわない範囲で、界面活性剤、湿潤剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、ｐＨ調整剤（酸、アルカリ等）等の各種添加剤を配合してもよい。
【００４２】
樹脂層６０に耐熱層形成用組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ダイコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スプレーコーター、ブラッシュコーター、スクリーンコーター等を用いて行うことができる。
【００４３】
塗布後の乾燥工程は、従来公知の方法を適宜選択して実施することができる。例えば、ＰＥ層６２の融点よりも低い温度（例えば、７０℃〜１００℃程度）に保持して乾燥させる方法、あるいは低温減圧下に保持して乾燥させる方法等が挙げられる。
【００４４】
乾燥後の耐熱層７０の厚みは、例えば１μｍ〜１２μｍ程度とすることができ、好ましくは２μｍ〜８μｍ程度である。耐熱層７０の厚みが大きすぎると、セパレータ１３の取扱性や加工性が低下したり、ヒビや剥落等の不具合が起こりやすくなったりすることがある。耐熱層７０の厚みが小さすぎると、短絡防止効果が低減したり、保持可能な電解液量が低下したりする場合がある。耐熱層７０の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
【００４５】
耐熱層７０の空孔率は５５％以上である。耐熱層０の空孔率は、例えば、５５％〜７５％であり、５５％〜６８％が好ましく、６５％〜６８％であってもよい。耐熱層７０の空孔率が大きすぎると、樹脂層６０の熱収縮を抑制する効果が小さくなったり、ヒビや剥落等の不具合が生じやすくなるおそれがある。一方、耐熱層７０の空孔率が小さすぎると、セパレータ１３のイオン伝導性が低下し、ハイレート放電特性が低下するおそれがある。
【００４６】
耐熱層７０の空孔率は、以下のようにして算出することができる。単位面積の表面積を有する耐熱層７０が占める見かけの体積をＶ１［ｃｍ３］とする。耐熱層７０の質量Ｗ［ｇ］と耐熱層７０を構成する材料の真密度ρ［ｇ／ｃｍ３］との比、Ｗ／ρをＶ０とする。このとき、耐熱層７０の空孔率は、（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１×１００によって算出することができる。見かけの体積Ｖ１を算出する際に耐熱層７０の厚みが必要になるが、その厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。耐熱層７０の質量Ｗは以下のようにして測定することができる。すなわち、セパレータ１３を所定の面積に切り抜いて試料とし、その質量を測定する。次に、その試料の質量から、上記所定面積の樹脂層６０の質量を減ずることにより、上記所定面積の耐熱層７０の質量を算出する。このようにして算出した耐熱層７０の質量を単位面積当たりに換算することにより、耐熱層７０の質量Ｗ［ｇ］を算出することができる。
【００４７】
耐熱層７０の平均孔径は特に限定される訳ではないが、例えば、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内にあってもよく、０．１μｍ〜４μｍの範囲内にあってもよい。平均孔径は市販の水銀ポロシメータ等を用いて測定することができる。
【００４８】
樹脂層６０に対する耐熱層７０の９０度剥離強度は、例えば２．９Ｎ／ｍ〜１５．１Ｎ／ｍであり、好ましくは６Ｎ／ｍ〜１５．１Ｎ／ｍである。本明細書で言うところの「９０度剥離強度」とは、ＪＩＳ−Ｃ６４８１−１９９５に準拠して測定された剥離強度のことである。剥離強度が小さいと耐熱層７０が剥離しやすく、内部短絡が生じたときに樹脂層６０の熱収縮を効果的に抑制することができなくなって、内部短絡が広がる傾向にある。一方、剥離強度が大きいと、セパレータ１３の柔軟性が低下し、セパレータの組立性が悪くなる傾向にある。
【００４９】
リチウムイオン二次電池１０は、以下のようにして製造される。まず、正極１２、負極１４、およびセパレータ１３をそれぞれ作製する。次に、それらを重ね合わせて円筒状に巻回することにより、電極体１１を組み立てる。次に、電極体１１をケース本体１５２に挿入し、ケース本体１５２内に非水電解液２０を注入する。これにより、電極体１１に非水電解液２０が含浸する。その後、ケース本体１５２に蓋体１５４を被せ、蓋体１５４およびケース本体１５２を密封する。
【００５０】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図４に示すように、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかるリチウムイオン二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００５１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明する。ただし、以下の説明は本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
平均粒径が５μｍのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１）８５重量部と、アセチレンブラック１０重量部と、ＰＶＤＦ５重量部とにＮＭＰを加え、固形分率が６０〜７０質量％となるように混練し、正極合材層形成用のペーストを作製した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に上記ペーストを塗布して乾燥させ、アルミニウム箔の両面に正極合材層を形成した。正極合材層が形成された上記アルミニウム箔を圧延することにより、シート状の正極を作製した。
【００５３】
平均粒径が５μｍの黒鉛９８重量部と、ＳＢＲ１重量部と、ＣＭＣ１重量部とに水溶媒を加え、固形分率が５０〜６０質量％となるように混練し、負極合材層形成用のペーストを作製した。厚さ１０μｍの銅箔の両面に上記ペーストを塗布して乾燥させ、銅箔の両面に負極合材層を形成した。負極合材層が形成された上記銅箔を圧延することにより、シート状の負極を作製した。
【００５４】
セパレータは以下のようにして作製した。樹脂層として、厚さ２０μｍのＰＰ−ＰＥ−ＰＰ三層フィルムを準備した。フィラーとしてのアルミナ粉末（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ３０００」。平均粒径Ｄ５０は０．６５μｍ）９７重量部とアクリル系バインダ３重量部とに、適量のＮＭＰ（関東化学株式会社製）を加え、固形分率が４５〜６０質量％となるように分散機（エム・テクニック株式会社製の分散機「クレアミックス」）で混練し、耐熱層形成用のスラリーを調製した。混練時間については、１５０００ｒｐｍの予備分散を５分行い、２００００ｒｍｐの本分散を１５分行った。キスリバース方式のグラビア塗工機を用いて、上記樹脂層の表面に上記スラリーを塗布した。その後、それらを乾燥させることにより、厚さ５μｍの耐熱層を形成した。耐熱層の空孔率は６８％であった。
【００５５】
上記正極、セパレータ、および負極を巻回し、電極体を作製した。直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのニッケルメッキ軟鋼製の有底円筒状のケース本体に上記電極体を挿入し、ケース本体の内部に電解液を注入した。電解液は、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含み、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んだものである。電解液のＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであり、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１（体積比）である。電解液の注入後、ケース本体に蓋を被せて密封することにより、８００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
＜実施例２＞
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとしてのアルミナ粉末を９６重量部、アクリル系バインダを４重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は６５％であった。
【００５７】
＜実施例３＞
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとしてのアルミナ粉末を９５重量部、アクリル系バインダを５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は６０％であった。
【００５８】
＜実施例４＞
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのアルミナ粉末（住友化学株式会社製の「ＡＡ０５」）を用い、そのアルミナ粉末を９５重量部、アクリル系バインダを５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は６５％であった。
【００５９】
＜実施例５＞
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのアルミナ粉末（住友化学株式会社製の「ＡＡ０３」）を用い、そのアルミナ粉末を９４重量部、アクリル系バインダを６重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は６７％であった。
【００６０】
＜実施例６＞
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのアルミナ粉末（住友化学株式会社製の「ＡＡ０３」）を用い、そのアルミナ粉末を９３重量部、アクリル系バインダを７重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は６８％であった。
【００６１】
＜実施例７＞
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．６μｍのベーマイト粉末を用い、そのベーマイト粉末を９５重量部、アクリル系バインダを５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は６５％であった。
【００６２】
＜実施例８＞
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．７μｍの水酸化マグネシウム粉末を用い、その水酸化マグネシウム粉末を９５重量部、アクリル系バインダを５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は５５％であった。
【００６３】
＜実施例９＞
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．７μｍの炭酸マグネシウム粉末を用い、その炭酸マグネシウム粉末を９５重量部、アクリル系バインダを５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は５５％であった。
【００６４】
＜比較例１＞
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．６５μｍのアルミナ粉末（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ３０００」）を用い、そのアルミナ粉末を９８重量部、アクリル系バインダを２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は７０％であった。
【００６５】
＜比較例２＞
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのアルミナ粉末（住友化学株式会社製の「ＡＡ０３」）を用い、そのアルミナ粉末を９０重量部、アクリル系バインダを１０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は６５％であった。
【００６６】
＜比較例３＞
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径Ｄ５０が２μｍのアルミナ粉末（住友化学株式会社製の「ＡＡ０３」）を用い、そのアルミナ粉末を９６重量部、アクリル系バインダを４重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は４０％であった。
【００６７】
［９０度剥離強度測定］
各実施例および各比較例のセパレータに対し、ＪＩＳ−Ｃ６４８１−１９９５に準拠した方法により、耐熱層の９０度剥離強度を測定した。測定には、１５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルを用いた。このサンプルの耐熱層が形成されている側の面を両面テープを用いて台上に固定し、樹脂層を耐熱層に対して垂直となる方向に引っ張った。樹脂層を毎分約２０ｍｍの速さで連続的に約６５ｍｍ剥がし、この間の引っ張り荷重の平均値を剥離強度とした。測定結果は表１に示す通りである。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
実施例１〜９によれば、剥離強度は２．９Ｎ／ｍ〜１５．１Ｎ／ｍである。フィラーの平均粒径Ｄ５０が０．３μｍ〜０．５μｍである実施例４〜６によれば、剥離強度は７．５Ｎ／ｍ〜１５．１Ｎ／ｍであり、比較的大きいことが分かる。
【００７０】
［内部短絡試験］
ＪＩＳ  Ｃ８７１４に準じて、Ｌ字型ニッケル異物を用いた内部短絡試験を実施した。各実施例および各比較例につき、１０個のサンプルに対して上記試験を実施し、短絡による発熱が生じたサンプルの数を調べた。その結果は前述の表１に示す通りである。比較例１では４個のサンプルにおいて短絡による発熱が生じた。比較例１では剥離強度が１．８Ｎ／ｍであって小さいため、異物による内部短絡が生じたときに耐熱層が樹脂層から剥離し、樹脂層の熱収縮を十分に抑制することができなかったためと推定される。実施例１〜９では、全てのサンプルにおいて短絡による発熱が生じないことが確認された。
【００７１】
［巻きずれ不良の評価］
各実施例および各比較例の５０個のサンプルに対してＸ線撮影を行い、電極体に巻きずれが生じているか否かを観察した。例えば、セパレータが正極または負極を覆うことができていないもの、負極が正極を覆うことができていないものは、巻きずれが生じていると見なした。その結果は表１に示す通りである。比較例２について、８個のサンプルに巻きずれが生じていることが確認された。比較例２では剥離強度が１７．５Ｎ／ｍであって大きいため、耐熱層と樹脂層との密着性が高い。そのため、セパレータの柔軟性が低下してしまい、良好に巻回することが難しくなったためと推定される。実施例１〜９については、全てのサンプルにおいて巻きずれが生じていないことが確認された。
【００７２】
［ＩＶ抵抗増加率の測定］
各実施例および各比較例のサンプルについて、初期のＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗は以下のようにして測定した。すなわち、各サンプルを５Ａで３．５Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）で予備充電した。合計充電時間は１時間とした。これにより、各サンプルのＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整した。その後、６０Ａで１０秒間の定電流（ＣＣ）放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから内部抵抗（ＩＶ抵抗）を求めた。
【００７３】
２５℃にて５Ｃの充電電流で充電を行い、−１５℃の環境下でハイレート放電（放電電流２０Ｃ）を行った。放電後のＩＶ抵抗を測定し、初期のＩＶ抵抗に対する放電後のＩＶ抵抗の比率を測定した。この比率は、低温環境下でのハイレート放電によってＩＶ抵抗がどの程度変化したかを示す。この比率が大きいほど、低温環境下でのハイレート放電により性能が大きく劣化したと考えることができる。その結果は表１に示す通りである。
【００７４】
空孔率が４０％である比較例３では、上記比率は１．８７であり、劣化の程度が大きいことが分かる。実施例１〜９によれば上記比率は１．１２〜１．１８であり、比較例３の上記比率よりも小さい。実施例１〜９は比較例３よりも低温時でのハイレート放電特性に優れていることが分かる。
【００７５】
［容量維持率の測定］
各実施例および各比較例のサンプルについて、充電と放電とを１つのサイクルとして、６０℃の環境下で１０００サイクルの充放電を行った。充放電は、６０℃、２Ｃの定電流で行った。１０００サイクルの充放電後の電池容量を測定し、その電池容量の初期の電池容量に対する比率を容量維持率として算出した。この比率が大きいほど、性能劣化が少ない電池であると見なすことができる。その結果は表１および図５に示す通りである。
【００７６】
図５から、剥離強度が６Ｎ／ｍ以上の場合、容量維持率が高く保たれることが分かる。表１から、剥離強度が６Ｎ／ｍ以上の実施例３〜９によれば、容量維持率は８０％以上であることが分かる。なお、表１から、バインダ量が５ｗｔ％〜７ｗｔ％である実施例３〜９によれば、剥離強度が６Ｎ／ｍ以上であることが分かる。
【００７７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年9月5日(2013.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸される非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極と前記セパレータと前記負極とは、互いに重ね合わされ且つ巻回されており、
前記セパレータは、多孔質の樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面に積層された多孔質の耐熱層と、を有し、
前記耐熱層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含み、
前記耐熱層の空孔率は５５％以上であり、
前記樹脂層に対する前記耐熱層の９０度剥離強度は２．９Ｎ／ｍ〜１５．１Ｎ／ｍである非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記耐熱層の空孔率は５５％〜６８％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記樹脂層に対する前記耐熱層の９０度剥離強度は６Ｎ／ｍ〜１５．１Ｎ／ｍである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記フィラーの平均粒径は０．３μｍ〜０．７μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記フィラーの平均粒径は０．３μｍ〜０．５μｍである、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記フィラーと前記バインダとの重量割合は９３：７〜９５：５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記フィラーは、アルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料からなっている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
駆動用電源として請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を備えた車両。
【国際調査報告】
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