(57)【要約】透明保護層１１、図柄層１３及び支持層１５を、順次、備える積層型の加飾樹脂シート１において、透明保護層は、熱可塑性樹脂又は硬化樹脂を含み、支持層は、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含む層と、熱可塑性樹脂（Ｒ２）より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含む層とを備える。支持層は、図柄層側から、熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含む層（Ａ）、及び、熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含む層（Ｂ）の順に構成されたものとすることができる。また、支持層は、図柄層側から、層（Ａ）、層（Ｂ）、及び、熱可塑性樹脂（Ｒ３）を含む層（Ｃ）の順に構成されたものとすることができる。
2012147880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明保護層、図柄層及び支持層を、順次、備える積層型の加飾樹脂シートにおいて、
上記透明保護層は、熱可塑性樹脂又は硬化樹脂を含み、
上記支持層は、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含む層（Ｂ）と、該熱可塑性樹脂（Ｒ２）より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含む層（Ａ）とを備えることを特徴とする加飾樹脂シート。
【請求項２】
上記支持層が、上記図柄層側から、上記層（Ａ）、及び、上記層（Ｂ）の順に構成され、
上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）のガラス転移温度は１２５℃以上であり、
上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有するアクリル系樹脂（Ｒ１１）を含む請求項１に記載の加飾樹脂シート。
【請求項３】
上記支持層が、更に、熱可塑性樹脂（Ｒ３）を含む層（Ｃ）を備え、上記図柄層側から、上記層（Ａ）、上記層（Ｂ）、及び、上記層（Ｃ）の順に構成され、
上記熱可塑性樹脂（Ｒ３）のガラス転移温度は、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）のガラス転移温度より低い請求項２に加飾樹脂シート。
【請求項４】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）が、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、重合性不飽和単量体（ｂ２）を重合して得られたゴム強化グラフト樹脂、重合性不飽和単量体（ｂ３）に由来する構造単位を有する（共）重合体及びポリカーボネート樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
【請求項５】
上記重合性不飽和単量体（ｂ２）が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも１種を含む請求項４に記載の加飾樹脂シート。
【請求項６】
上記重合性不飽和単量体（ｂ３）が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも１種を含む請求項４又は５に記載の加飾樹脂シート。
【請求項７】
上記マレイミド系化合物に由来する構造単位の含有量が、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に対して、１０〜２５質量％である請求項５又は６に記載の加飾樹脂シート。
【請求項８】
上記重合性不飽和単量体（ｂ３）に含まれる上記芳香族ビニル化合物がα−メチルスチレンを含み、該α−メチルスチレンに由来する構造単位の含有量が、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に対して、３０〜６０質量％である請求項６に記載の加飾樹脂シート。
【請求項９】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に含まれる、上記ゴム質重合体（ｂ１）の含有量が、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に対して１０〜２０質量％である請求項４乃至８のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
【請求項１０】
上記アクリル系樹脂（Ｒ１１）が、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、重合性不飽和単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化樹脂（Ｌ１）であって、ゴム強化グラフト樹脂、及び、上記重合性不飽和単量体（ａ２）に由来する構造単位を有する（共）重合体を含むゴム強化樹脂（Ｌ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体（Ｌ２）とを用いて得られ、上記ゴム強化樹脂（Ｌ１）及び上記（共）重合体（Ｌ２）の使用量の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％である請求項２乃至９のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
【請求項１１】
上記アクリル系樹脂（Ｒ１１）の全体に対して、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の割合が２５〜９５質量％である請求項２乃至１０のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
【請求項１２】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）に含まれる、上記ゴム質重合体（ａ１）の含有量が、上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）に対して１０〜２０質量％である請求項１０又は１１に記載の加飾樹脂シート。
【請求項１３】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ３）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する（共）重合体、ゴム質重合体（ｃ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体（ｃ２）を重合して得られたゴム強化グラフト樹脂並びに飽和ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む請求項３乃至１２のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
【請求項１４】
厚さが５０〜１，５００μｍである請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の加飾樹脂シートを備えることを特徴とする加飾成形品。
【請求項１６】
加飾樹脂シートの支持層に用いられるフィルムであって、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含む層と、該熱可塑性樹脂（Ｒ１）より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含む層とを備えることを特徴とする加飾樹脂シート用ベースフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明保護層、図柄層及び支持層を、順次、備える加飾樹脂シート並びにその支持層の形成に用いられるベースフィルムに関し、更に詳しくは、支持層側で接合した樹脂基材部を備える加飾成形品であって、図柄層により示されている文字、数字、絵、模様等が、透明保護層を介して視認される加飾成形品の形成に好適な加飾樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形物等の表面に、文字、数字、絵、模様等の画像が形成されてなる加飾成形品は、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体や表面材、容器等として、広く用いられている。このような加飾成形品の製造方法としては、例えば、透明保護層と、画像を示すパターンが形成されてなる図柄層と、支持層とを、順次、備える加飾樹脂シートを、射出成形用金型の内部に配置した後、支持層側の表面に向けて、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等を含む熱可塑性樹脂組成物の溶融物を金型内に射出充填することにより、キャビティと同じ形状の樹脂成形物を形成すると同時に、この樹脂成形物の表面に加飾樹脂シートを接着させて一体化する方法が知られている。【０００３】
加飾樹脂シートとしては、例えば、特許文献１において、アクリルフィルム上に図柄が設けられ、その上にアクリロニトリルブタジエンスチレンフィルム（基材フィルム）が積層された絵付インサートフィルムが開示されている。そして、上記フィルムのブタジエン含有比率は２０〜５０重量％が好ましいとされている。【０００４】
特許文献２には、透明アクリル樹脂からなる表面シートの裏面に、バインダー樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体との混合物からなる絵柄インキ層、アクリル樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体との混合物からなる接着剤層、及び、ブタジエン成分の比率が２０質量％未満のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂からなる基材シートを、この順に積層した射出成形同時加飾用シートが開示されている。【０００５】
また、特許文献３には、アクリル系樹脂からなる第一の樹脂層と、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とブタジエンを必須の単量体とする含ブタジエン樹脂及び無機フィラーを含有する樹脂組成物であって、無機フィラーの含量が１〜４０重量％であり、アセトン不溶樹脂分が５〜４０重量％である第二の樹脂層とが積層されている積層フィルムが開示されている。そして、積層フィルムを予備賦形したときのカールの発生が有効に防止されるとされている。【０００６】
しかしながら、これまでの加飾樹脂シートにあっては、耐熱性に優れ、しかも、可撓性、耐傷性、耐薬品性、硬度、真空成形性、製膜性及び押出性に優れた加飾樹脂シートを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−９１０４１号公報
【特許文献２】特開平２００３−１７０５４６号公報
【特許文献３】特開平２００３−２８５３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
透明保護層を介して、図柄層（加飾層）により示されている画像を視認できる加飾成形品を、図１０に示すような射出成形を利用した方法で製造する場合には、金型のキャビティ形状に依存することなく、可撓性に優れた加飾樹脂シートが求められている。また、得られる加飾成形品において視認される画像の変形が抑制される耐熱性に優れた加飾樹脂シートが求められている。更には、射出成形時において、例えば、加飾樹脂シートにおける透明保護層が金型の内表面に接触した際の耐傷性、並びに、加飾成形品における透明保護層の耐傷性も求められている。
本発明の目的は、耐熱性、可撓性、耐傷性、硬度、真空成形性、製膜性及び押出性に優れた加飾樹脂シート並びにこの加飾樹脂シートの支持層の形成に用いられるベースフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下のとおりである。
１．透明保護層、図柄層及び支持層を、順次、備える積層型の加飾樹脂シートにおいて、上記透明保護層は、熱可塑性樹脂又は硬化樹脂を含み、上記支持層は、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含む層（Ｂ）と、該熱可塑性樹脂（Ｒ２）より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含む層（Ａ）とを備えることを特徴とする加飾樹脂シート。
２．上記支持層は、上記図柄層側から、上記層（Ａ）、上記層（Ｂ）の順に構成され、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）のガラス転移温度は１２５℃以上であり、上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有するアクリル系樹脂（Ｒ１１）を含む上記１に記載の加飾樹脂シート。
３．上記支持層が、更に、熱可塑性樹脂（Ｒ３）を含む層（Ｃ）を備え、上記図柄層側から、上記層（Ａ）、上記層（Ｂ）、及び、上記層（Ｃ）の順に構成され、上記熱可塑性樹脂（Ｒ３）のガラス転移温度は、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）のガラス転移温度より低い上記２に加飾樹脂シート。
４．上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）が、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、重合性不飽和単量体（ｂ２）を重合して得られたゴム強化グラフト樹脂、重合性不飽和単量体（ｂ３）に由来する構造単位を有する（共）重合体及びポリカーボネート樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む上記１乃至３のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
５．上記重合性不飽和単量体（ｂ２）が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも１種を含む上記４に記載の加飾樹脂シート。
６．上記重合性不飽和単量体（ｂ３）が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも１種を含む上記４又は５に記載の加飾樹脂シート。
７．上記マレイミド系化合物に由来する構造単位の含有量が、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に対して、１０〜２５質量％である上記５又は６に記載の加飾樹脂シート。
８．上記重合性不飽和単量体（ｂ３）に含まれる上記芳香族ビニル化合物がα−メチルスチレンを含み、該α−メチルスチレンに由来する構造単位の含有量が、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に対して、３０〜６０質量％である上記６に記載の加飾樹脂シート。
９．上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に含まれる、上記ゴム質重合体（ｂ１）の含有量が、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に対して１０〜２０質量％である上記４乃至８のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
１０．上記アクリル系樹脂（Ｒ１１）が、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、重合性不飽和単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化樹脂（Ｌ１）であって、ゴム強化グラフト樹脂、及び、上記重合性不飽和単量体（ａ２）に由来する構造単位を有する（共）重合体を含むゴム強化樹脂（Ｌ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体（Ｌ２）とを用いて得られ、上記ゴム強化樹脂（Ｌ１）及び上記（共）重合体（Ｌ２）の使用量の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％である上記２乃至９のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
１１．上記アクリル系樹脂（Ｒ１１）の全体に対して、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の割合が２５〜９５質量％である上記２乃至１０のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
１２．上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）に含まれる、上記ゴム質重合体（ａ１）の含有量が、上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）に対して１０〜２０質量％である上記１０又は１１に記載の加飾樹脂シート。
１３．上記熱可塑性樹脂（Ｒ３）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する（共）重合体、ゴム質重合体（ｃ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体（ｃ２）を重合して得られたゴム強化グラフト樹脂並びに飽和ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む上記３乃至１２のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
１４．厚さが５０〜１，５００μｍである上記１乃至１３のいずれか一項に記載の加飾樹脂シート。
１５．上記１乃至１４のいずれか一項に記載の加飾樹脂シートを備えることを特徴とする加飾成形品。
１６．加飾樹脂シートの支持層に用いられるフィルムであって、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含む層と、該熱可塑性樹脂（Ｒ１）より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含む層とを備えることを特徴とする加飾樹脂シート用ベースフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加飾樹脂シートを、例えば、図１０に示す方法で用い、射出成形用金型の内部に配置した後、支持層側の表面に向けて、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等を含む熱可塑性樹脂組成物の溶融物を金型内に射出充填することにより、キャビティと同じ形状の樹脂成形物を形成すると同時に、この樹脂成形物の表面に加飾樹脂シートを接着させて一体化した加飾成形品を効率よく形成することができる。そして、得られる加飾成形品において視認される画像の変形が抑制されて耐熱性に優れる。また、本発明の加飾樹脂シートは、可撓性に優れて取扱いが容易であり、耐傷性、硬度、真空成形性、製膜性及び押出性に優れる。
更に、本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルムは、加飾樹脂シートの支持層用フィルムとして好適であり、その表面に、図柄層及び透明保護層を不具合なく形成することができ、上記優れた性能を有する加飾樹脂シートを与える。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の加飾樹脂シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の加飾樹脂シートの他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の加飾樹脂シートの他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の加飾樹脂シートを構成する支持層（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の加飾樹脂シートを構成する支持層（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の加飾樹脂シートを構成する支持層（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）の他の例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の加飾樹脂シートにおける支持層側の表面と、他の部材とが接合された加飾成形品を示す概略断面図である。
【図８】実施例及び比較例において得られた加飾樹脂シートに対する真空成形性の評価に用いた型を示す概略斜視図である。
【図９】実施例及び比較例において得られた加飾樹脂シートに対する真空成形性の評価方法を説明する概略断面図である。
【図１０】本発明の加飾樹脂シートを用いて、加飾成形品を製造する方法の一例を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
【００１３】
本発明の加飾樹脂シートは、透明保護層１１と図柄層１３と支持層１５とを、順次、備える積層型シートであり、図１〜図３に示すように、透明保護層１１及び支持層１５の間に図柄層１３を備える。
【００１４】
上記透明保護層は、布、ブラシ等による摩擦、物品等との接触により、その表面における傷付きが抑制される透明な保護層である。透明保護層の透明性は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定されるヘイズにより規定される。透明保護層を構成するフィルムにおけるヘイズは、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。尚、「透明」とは、透明保護層を介して、図柄層が認識されるのであれば、加飾樹脂シートにおける意匠性の観点から、透明保護層を構成するフィルムの外観が半透明であるものも含まれる。
【００１５】
上記透明保護層に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂及び硬化樹脂のいずれでもよい。また、上記透明保護層は、透明性を低下させない範囲で、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤等を含んでもよい。
【００１６】
上記熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記熱可塑性樹脂は、好ましくはアクリル系樹脂であり、その具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル・スチレン共重合体等が挙げられる。
【００１７】
上記透明保護層が熱可塑性樹脂を含む層である場合、好ましくは、熱可塑性樹脂を含むフィルムを、透明保護層形成用フィルムとして用いて形成されたものである。上記透明保護層における支持層側の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工等の易接着処理が施されていてもよい。このような処理がされていると、透明保護層と図柄層との密着性、並びに、透明保護層と支持層との密着性を向上させることができる。
【００１８】
上記硬化樹脂としては、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂等の硬化物等が挙げられる。硬化樹脂は、硬化性樹脂（プレポリマー等）、硬化剤（重合開始剤等）等を含む未硬化の硬化性組成物を、熱処理、光照射等に供することにより、又は、湿気硬化させることにより、生成させることができる。
【００１９】
上記硬化樹脂は、好ましくはアクリル系樹脂の硬化物であり、従来、公知のハードコート層形成用材料であるコーティング剤組成物を用いて形成されたものとすることができる。コーティング剤組成物は、好ましくは、アクリル系プレポリマーを含む紫外線硬化型のコーティング剤組成物であり、これを用いると、透明性及び耐傷性に優れた皮膜を得ることができる。アクリル系プレポリマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等が挙げられる。本発明においては、多官能のアクリル系プレポリマーを用いることが好ましい。
【００２０】
アクリル系プレポリマーを含む紫外線硬化型のコーティング剤組成物は、更に、単官能性単量体、光重合開始剤、活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤、微粒子、ワックス、非反応性ポリマー、有機溶剤等を含んでもよい。
【００２１】
単官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する脂肪酸エステル等が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。
微粒子としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の無機酸化物を主成分とする粒子を用いることができる。この微粒子の数平均粒子径は、好ましくは１〜２００ｎｍ程度である。
また、有機溶剤としては、芳香族炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類等が挙げられる。
【００２２】
コーティング剤組成物を用いて、硬化樹脂を含む透明保護層を形成する方法としては、コーティング剤組成物を、例えば、支持層形成用フィルムにおける層（Ａ）の表面に図柄層が形成された支持層形成用フィルムの層（Ａ）側の表面に塗布し、塗膜に対して熱処理、光照射等を行う方法が挙げられる。
上記コーティング剤組成物の塗布方法としては、ダイレクトグラビアロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、キスコーティング法、リバースロールコーティング法、トランスファーロールコーティング法、ディッピングコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、シャワーコーティング法、スピンコーティング法、刷毛塗り法等が挙げられる。
【００２３】
また、紫外線硬化型のコーティング剤組成物を用いる場合には、例えば、コーティング剤組成物を、支持層形成用フィルムにおける層（Ａ）の表面に図柄層が形成された支持層形成用フィルムの層（Ａ）側の表面に塗布（塗布量：乾燥状態で０．１〜１０ｇ／ｍ２程度）した後、塗膜に、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射することにより、強靱で透明性に優れる硬化樹脂を含む透明保護層を形成することができる。
【００２４】
上記透明保護層の厚さは、その構成材料又は形成材料により、適宜、選択される。熱可塑性樹脂を主として含む透明保護層の場合、その厚さは、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍ、更に好ましくは１５〜２００μｍである。
また、硬化樹脂を主として含む透明保護層の場合、その厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜７０μｍ、更に好ましくは１〜４０μｍである。
【００２５】
上記図柄層は、印刷、塗工、蒸着、スパッタリング等により形成された画像部を含む層であり、透明保護層を介して、画像（文字、数字、絵、模様等）を示す層である。この図柄層は、図１に示すように、透明保護層及び支持層の間の全てを構成する層であってよいし、図２及び図３に示すように、所望のパターン等によって部分的に形成された層であってもよい。
【００２６】
上記図柄層の構成材料は、通常、公知の印刷用又は塗料用インキに含まれる媒体を除く成分若しくはその一部等の反応生成物を含む成分、又は、金属成分である。印刷用又は塗料用インキの主成分は、例えば、樹脂バインダー、着色剤等であり、必要に応じて、分散剤、ワックス等が含有される。また、金属成分としては、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、スズ、インジウム、銀、チタニウム、鉛、亜鉛や、これらの金属元素を含む合金又はその化合物が挙げられる。
【００２７】
上記インキに含まれる樹脂バインダーとしては、アクリル系樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００２８】
上記インキに含まれる着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、蓄光顔料等の無機顔料；アルミニウム、亜鉛、銀、銅等の金属粉からなるメタリック顔料；溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ニトロ系顔料、キノフタロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサジン顔料、金属錯体顔料、有機白顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００２９】
上記図柄層を印刷法により形成する場合には、グラビア印刷、シルク印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等が適用される。また、塗工法により形成する場合には、リップコーター、リバースコーター、グラビアコーター等が用いられる。
【００３０】
上記図柄層の厚さは、透明保護層を介した画像の視認性の観点から、通常、０．２〜５０μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍ、更に好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００３１】
次に、支持層は、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含む層（Ｂ）と、この熱可塑性樹脂（Ｒ２）より低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含む層（Ａ）とを備える積層型の樹脂層である。
【００３２】
上記支持層は、層（Ａ）及び層（Ｂ）を備えるが、これらの層を、それぞれ、１種のみ含むものであってよいし、いずれか一方又は両方を、２種以上含むものであってもよい。また、上記支持層は、更に、層（Ａ）及び層（Ｂ）以外の他の層を備えてもよい。
【００３３】
本発明の加飾樹脂シートに係る上記支持層は、少なくとも層（Ａ）及び層（Ｂ）を備えることで、加飾樹脂シートに優れた特性を付与している。
層（Ａ）及び層（Ｂ）の位置関係は、特に限定されず、例えば、図４〜図６に示す態様とすることができる。図４〜図６は、支持層のみを取り出した場合の断面（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルムの断面）を示す。
図４は、層（Ａ）１５１及び層（Ｂ）１５２からなる２層型構造の態様（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）である。本発明の加飾樹脂シートが、図４で示される支持層を備える場合、層（Ａ）が透明保護層に接合されていてよいし、層（Ｂ）が透明保護層に接合されていてもよい。
また、図５は、３層型構造の支持層１５（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）の１例であり、層（Ａ）１５１、層（Ｂ）１５２、及び、熱可塑性樹脂（Ｒ３）を含む他の層（Ｃ）１５３を、順次、備える態様である。尚、図示していないが、層（Ａ）１５１及び層（Ｂ）１５２の間に、更に他の層を備える態様であってもよい。
本発明において、図５の態様の支持層であって、熱可塑性樹脂（Ｒ３）のガラス転移温度を、熱可塑性樹脂（Ｒ２）のガラス転移温度より低くした層（Ｃ）１５３を備える支持層とし、更に、層（Ａ）１５１を透明保護層に接合することにより、加飾樹脂シートにおける耐熱性及び可撓性をより確実なものとすることができる。この効果は、図６に示すように、層（Ｂ）１５２の両面側に、熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含む層（Ａ）を備える支持層（図中、１５１Ａ及び１５１Ｂ）である場合に、特に好適に得られる。
尚、図示していないが、層（Ａ）１５１及び層（Ｂ）１５２を、交互に、４層、５層等と配した支持層とすることもできる。層（Ａ）及び層（Ｂ）のいずれか一方又は両方が連続的に積層されてなる層とすることもできる。
【００３４】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｒ２）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ２」ともいう）は１２０℃以上であり、熱可塑性樹脂（Ｒ１）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ１」ともいう）は、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）のＴｇ２より低くなっている。Ｔｇ２とＴｇ１との差は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上である。熱可塑性樹脂（Ｒ１）及び熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、示差走査熱量計により測定されたガラス転移温度により区別されるものである。また、熱可塑性樹脂（Ｒ１）及び熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、いずれも、複数の熱可塑性樹脂からなるものであってよい。そして、ＤＳＣ曲線で複数のガラス転移温度が得られた場合、より高い方のガラス転移温度が採用されて、Ｔｇ１及びＴｇ２が決定される。
【００３５】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）は１２０℃以上であり、この熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上からなるものであってよいし、これらの樹脂と、ガラス転移温度が１２０℃未満の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上からなるものであってもよい。熱可塑性樹脂（Ｒ２）が、ガラス転移温度が１２０℃未満の熱可塑性樹脂を含む場合、その含有割合の上限は、好ましくは７０質量％である。可撓性及び成形加工性の観点から、更には、得られる加飾成形品において透明保護層を介して視認される画像の変形が抑制されることから、熱可塑性樹脂（Ｒ２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）の下限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１２５℃、更に好ましくは１２８℃、特に好ましくは１３２℃であり、Ｔｇ２の上限は、好ましくは２２０℃、より好ましくは１９０℃、更に好ましくは１７０℃、より更に好ましくは１６０℃、特に好ましくは１４５℃である。
【００３６】
また、上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ１）が熱可塑性樹脂（Ｒ２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）より低い樹脂である。この熱可塑性樹脂（Ｒ１）は、熱可塑性樹脂の１種又は２種以上からなるものであってよい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ１）がガラス転移温度（Ｔｇ２）より低くなるのであれば、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を含んでもよい。熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂を含む場合、その含有割合の上限は、好ましくは４０質量％、より好ましくは３０質量％である。可撓性の観点から、更には、得られる加飾成形品において透明保護層を介して視認される画像の変形が抑制されることから、熱可塑性樹脂（Ｒ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）の上限は、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは１１５℃、更に好ましくは１１３℃、特に好ましくは１１０℃であり、Ｔｇ１の下限は、好ましくは９０℃、より好ましくは９５℃、更に好ましくは９７℃である。尚、層（Ａ）用の熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂を含み、この熱可塑性樹脂に由来するガラス転移温度がＤＳＣ曲線で確認でき、Ｔｇ１であるとされた場合にも、このガラス転移温度がＴｇ２より低い温度であれば、本発明に係る熱可塑性樹脂（Ｒ１）として用いることができる。また、層（Ａ）用の熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂を含んでも、この熱可塑性樹脂に由来するガラス転移温度がＤＳＣ曲線で確認されないこともあるので、この場合には、通常、ＤＳＣ曲線で確認される、ガラス転移温度が１２０℃未満の熱可塑性樹脂を主とした熱可塑性樹脂（Ｒ１）と解釈される。
後述するように、上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）は、加飾樹脂シートの耐傷性の観点から、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を、２５質量％を超えて含むアクリル系樹脂（以下、「アクリル系樹脂（Ｒ１１）」という）、又は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を、３５質量％を超えて含み、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む場合には、その含有量が２５質量％未満である芳香族ビニル系樹脂（以下、「芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）」という）を含む樹脂であるが、熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、複数の熱可塑性樹脂からなる場合、すべての樹脂のガラス転移温度が１２０℃未満である必要はない。
【００３７】
以下、上記支持層を、層（Ｂ）及び層（Ａ）の順に説明する。
【００３８】
上記層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ２）としては、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、重合性不飽和単量体（ｂ２）を重合して得られたゴム強化グラフト樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・アクリロニトリル・スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・α−メチルスチレン共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体等の、重合性不飽和単量体（ｂ２）と同一であってもよい重合性不飽和単量体（ｂ３）に由来する構造単位を含むビニル系（共）重合体、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・α−オレフィン系樹脂等）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等を、単独で又は２種以上を組み合わせてＴｇ２を１２０℃以上としたものとすることができる。熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、ゴム強化グラフト樹脂及びビニル系（共）重合体が好ましい。また、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた重合性不飽和単量体（ｂ２）を重合して得られた樹脂組成物（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）に含まれるゴム強化グラフト樹脂；アクリロニトリル・スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレン・α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体等の、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む芳香族ビニル系（共）重合体等の芳香族ビニル系樹脂が好ましい。
【００３９】
上記ゴム強化グラフト樹脂は、ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、重合性不飽和単量体（ｂ２）を重合（グラフト重合）して得られた樹脂組成物（以下、「ゴム強化樹脂」という）に含まれる、ゴム強化グラフト樹脂である。このゴム強化グラフト樹脂は、重合性不飽和単量体（ｂ２）に由来する構造単位を含む（共）重合体が、ゴム質重合体（ｂ１）にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、重合性不飽和単量体（ｂ２）に由来する構造単位を含む（共）重合体部（グラフト部）とからなる。
【００４０】
上記ゴム強化グラフト樹脂の形成に用いられるゴム質重合体（ｂ１）は、２５℃でゴム質であれば、特に限定されず、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。また、このゴム質重合体（ｂ１）は、架橋重合体及び非架橋重合体のいずれでもよい。
【００４１】
上記ゴム質重合体（ｂ１）としては、共役ジエン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を用いてもよい。加飾樹脂シートの耐衝撃性の観点から、共役ジエン系ゴムが好ましく、耐候性の観点からは、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。
【００４２】
共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、通常、−２０℃以下であり、このガラス転移温度を有する共役ジエン系ゴムを用いて得られたゴム強化グラフト樹脂を用いると、加飾樹脂シートの可撓性、低温衝撃性等に優れる。
【００４３】
水添共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体を水素添加してなる（共）重合体であれば、特に限定されない。この水添共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン系化合物に由来する構造単位からなる（共）重合体を水素添加してなる（共）重合体、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む共重合体を水素添加してなる共重合体等が挙げられる。好ましい水添共役ジエン系ゴムは、ポリブタジエンの水素添加物、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むランダム共重合体の水素添加物、共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含むブロックと、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むブロックとを有するブロック共重合体（ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型等）の水素添加物、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むブロックと、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物等である。
ポリブタジエンの水素添加物としては、１，２−ビニル結合含量が２０質量％以下のブロックと、１，２−ビニル結合含量が２０質量％を超えるブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物を用いることができる。
尚、上記水添共役ジエン系ゴムにおいて、水添前の（共）重合体に対する水素添加率は、通常、９０％以上である。
また、上記水添共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、通常、３０，０００〜１，０００，０００である。
【００４４】
アクリルゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の割合が上記アクリルゴムを構成する構造単位の全量に対して８０質量％以上である（共）重合体が好ましい。
【００４５】
シリコーンゴムは、ラテックス状のゴムが好ましく、その一例としては、米国特許第２，８９１，９２０号明細書、米国特許第３，２９４，７２５号明細書等に記載された方法により製造されたポリオルガノシロキサン系ゴムが挙げられる。
【００４６】
シリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムと、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムとを含有する複合ゴムである。好ましいシリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムである。
シリコーン・アクリル複合ゴムは、例えば、特開平４−２３９０１０号公報、特開平４−１００８１２号公報等に記載された方法で製造することができる。
【００４７】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンに由来する構造単位を含む共重合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００４８】
上記ゴム質重合体（ｂ１）の形状は、例えば、粒子状（球状、略球状）、直線状、曲線状等とすることができる。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、機械的物性や加工性の観点から、好ましくは５〜２，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１，５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１，２００ｎｍである。上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【００４９】
上記ゴム強化グラフト樹脂の形成に用いられる重合性不飽和単量体（ｂ２）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中では、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００５１】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００５４】
尚、ゴム強化グラフト樹脂に、マレイミド系化合物に由来する構造単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物を共重合した後にイミド化する方法がある。
【００５５】
本発明において、上記重合性不飽和単量体（ｂ２）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物を含むことがより好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが特に好ましい。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計使用量は、成形加工性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、重合性不飽和単量体（ｂ２）全量に対し、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６５〜７５質量％及び２５〜３５質量％、特に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％である。
また、上記重合性不飽和単量体（ｂ２）が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる場合の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは２５〜９２質量％、５〜５０質量％及び３〜７０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、６〜４０質量％及び１０〜６０質量％、更に好ましくは３５〜７０質量％、７〜３０質量％及び１５〜５５質量％である。
【００５６】
上記ゴム強化グラフト樹脂を製造する場合には、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合方法が用いられる。これらの重合方法を用いたグラフト重合において、ゴム質重合体（ｂ１）及び重合性不飽和単量体（ｂ２）は、反応系において、ゴム質重合体（ｂ１）全量の存在下に、重合性不飽和単量体（ｂ２）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体（ｂ１）の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体（ｂ２）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。この際、ゴム質重合体（ｂ１）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
【００５７】
上記ゴム強化グラフト樹脂を乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００５８】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００５９】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．０５〜２．０質量％である。上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００６０】
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００６１】
乳化重合は、重合性不飽和単量体（ｂ２）、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、樹脂成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この際に用いる凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が挙げられる。
【００６２】
上記ゴム強化グラフト樹脂におけるグラフト率、即ち、ゴム質重合体部に対するグラフト部の質量割合は、機械的物性、押出性等の観点から、５０〜２００％程度である。
【００６３】
グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
【００６４】
上記式中、Ｓは、ゴム強化グラフト樹脂を含むゴム強化樹脂１グラムをアセトン（ゴム質重合体（ｂ１）がアクリルゴムの場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは、ゴム強化グラフト樹脂を含むゴム強化樹脂１グラムに含まれるゴム質重合体（ｂ１）の質量（ｇ）である。このゴム質重合体（ｂ１）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトルにより求める方法等により得ることができる。
【００６５】
上記のグラフト重合により製造された、ゴム強化グラフト樹脂を含むゴム強化樹脂において、アセトン又はアセトニトリルに可溶な成分（以下、「アセトン可溶分」又は「アセトニトリル可溶分」ともいう）は、グラフト重合により副製した未グラフト重合体であり、重合性不飽和単量体（ｂ２）に由来する構造単位を有する（共）重合体である。アセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、押出性、成形加工性、密着性等の観点から、好ましくは０．０５〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０７〜０．７ｄｌ／ｇである。
尚、アセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分は、例えば、１０グラムのゴム強化樹脂を、１００〜２００ｍｌのアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）に投入し、振とう機等を用いて、２５℃で２〜３時間の振とうを行い、生成した不溶分及び可溶分を分離した後の可溶分である。
【００６６】
極限粘度［η］は、以下の要領で求めることができる。
ゴム強化グラフト樹脂を含むゴム強化樹脂をアセトン又はアセトニトリルに投入し、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管のより、３０℃で各濃度における溶液の還元粘度を測定し、極限粘度［η］を求める。
【００６７】
上記グラフト率及び極限粘度［η］は、ゴム強化グラフト樹脂を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等の種類や量、溶剤等の種類や量、更には、仕込時期、仕込時間、重合温度、重合時間等を調節することにより、制御することができる。
【００６８】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、ゴム強化グラフト樹脂を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。
【００６９】
本発明において、好ましいゴム強化グラフト樹脂は、以下に示される。
（１）ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
（２）ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
（３）ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
（４）ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
上記（１）〜（４）における芳香族ビニル化合物は、α−メチルスチレンを含んでもよい。
【００７０】
上記のようなグラフト重合を行った場合には、通常、ゴム強化グラフト樹脂のほかに、ゴム質重合体（ｂ１）にグラフトしていない（共）重合体（以下、「未グラフト重合体」という。）が形成され、両者の組み合わせである「ゴム強化樹脂」（樹脂組成物）として得られる。この未グラフト重合体は、重合性不飽和単量体（ｂ２）に由来する構造単位を有するビニル系（共）重合体である。上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）が、ゴム強化樹脂を含む場合には、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体を含むのであるが、ゴム質重合体（ｂ１）及び重合性不飽和単量体（ｂ２）の種類並びに使用量によって、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体の両方が、１２０℃以上のガラス転移温度を有する場合と、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体のいずれか一方が、１２０℃以上のガラス転移温度を有し、他方が１２０℃未満のガラス転移温度を有する場合と、がある。本発明においては、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体の両方が、１２０℃以上のガラス転移温度を有する場合、並びに、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体のいずれか一方が、１２０℃以上のガラス転移温度を有し、他方が１２０℃未満のガラス転移温度を有する場合、のいずれも好ましい。
本発明において、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂を熱可塑性樹脂（Ｒ２）として用いることができる一方、熱可塑性樹脂（Ｒ２）に対する、ゴム強化グラフト樹脂に由来するゴム質重合体の含有割合を調整すること、Ｔｇ２を調整すること等のために、重合性不飽和単量体（ｂ２）と同一であってもよい重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含み、未グラフト重合体と同一の又は異なるビニル系（共）重合体が、更に併用されてなる、ゴム強化グラフト樹脂との混合物を、熱可塑性樹脂（Ｒ２）として用いることができる。
上記いずれの場合も、熱可塑性樹脂（Ｒ２）の構成は、ゴム強化グラフト樹脂、及び、重合性不飽和単量体（以下、「重合性不飽和単量体（ｂ３）」という。）に由来する構造単位を有するビニル系（共）重合体（以下、「ビニル系（共）重合体（Ｖ）」という）の混合物である。このビニル系（共）重合体（Ｖ）を構成する構造単位、即ち、重合性不飽和単量体（ｂ３）に由来する構造単位は、重合性不飽和単量体（ｂ２）に由来する構造単位と同一であっても、異なってもよい。但し、上記のように、別途、併用されるビニル系（共）重合体が、重合性不飽和単量体（ｂ２）に由来する構造単位と異なる構造単位を有する場合には、熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、具体的には、ゴム強化グラフト樹脂と、重合性不飽和単量体（ｂ２）に由来する構造単位からなる未グラフト重合体と、未グラフト重合体と異なる他のビニル系（共）重合体とからなる。
本発明においては、ゴム強化グラフト樹脂及びビニル系（共）重合体（Ｖ）の両方が、１２５℃以上のガラス転移温度を有し、熱可塑性樹脂（Ｒ２）として含まれる態様、並びに、ゴム強化グラフト樹脂及びビニル系（共）重合体（Ｖ）のいずれか一方が、１２５℃以上のガラス転移温度を有し、他方が１２５℃未満のガラス転移温度を有する態様、が好ましい。
【００７１】
上記重合性不飽和単量体（ｂ３）としては、上記重合性不飽和単量体（ｂ２）として例示した化合物が用いられる。上記重合性不飽和単量体（ｂ３）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物を含むことがより好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが特に好ましい。芳香族ビニル化合物は、α−メチルスチレンを含むことが好ましい。重合性不飽和単量体（ｂ３）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量は、上記重合性不飽和単量体（ｂ３）全体に対し、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。
上記重合性不飽和単量体（ｂ３）における芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物は、重合性不飽和単量体（ｂ２）におけるそれらと同じ化合物であってよいし、異なる化合物であってもよい。
【００７２】
上記ビニル系（共）重合体（Ｖ）は、ゴム強化グラフト樹脂のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する共重合体を含むことが好ましく、この共重合体を含み、ゴム強化グラフト樹脂を除く重合体成分の混合物になり得るビニル系（共）重合体（Ｖ）のガラス転移温度がゴム強化グラフト樹脂のガラス転移温度より高いことが特に好ましい。
本発明において、ビニル系（共）重合体（Ｖ）は、マレイミド系化合物に由来する構造単位を有するビニル系共重合体を含むことが好ましい。このビニル系共重合体としては、スチレン・マレイミド共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン・アクリロニトリル・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド・無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
また、本発明において、ビニル系（共）重合体（Ｖ）は、芳香族ビニル化合物であるα−メチルスチレンに由来する構造単位を有するビニル系共重合体を含むことが好ましい。このビニル系共重合体としては、スチレン・α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体等の、α−メチルスチレンに由来する構造単位と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位とを有する共重合体等が挙げられる。
【００７３】
上記ビニル系（共）重合体（Ｖ）が未グラフト重合体と、別途、配合されるビニル系（共）重合体とからなる場合、後者のビニル系（共）重合体は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、重合性不飽和単量体を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。また、重合開始剤を用いない場合は熱重合を採用することができる。
【００７４】
上記ビニル系（共）重合体（Ｖ）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、上記未グラフト重合体の極限粘度［η］と同様にして測定することができ、押出性、成形加工性、密着性等の観点から、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００７５】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）が、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含む場合、マレイミド系化合物に由来する構造単位は、ゴム強化グラフト樹脂及びビニル系（共）重合体（Ｖ）のいずれに由来するものであってもよい。ゴム強化グラフト樹脂を含有する熱可塑性樹脂（Ｒ２）の好ましい態様は、以下の通りである。
（Ｒ２−１）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）と、芳香族ビニル化合物とマレイミド系化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体、並びに、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系（共）重合体（Ｖ）とを含有する熱可塑性樹脂
（Ｒ２−２）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）と、芳香族ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物に由来する構造単位に由来する構造単位を有する共重合体並びに芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系（共）重合体（Ｖ）とを含有する熱可塑性樹脂
（Ｒ２−３）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）と、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を有する共重合体並びに芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系（共）重合体（Ｖ）とを含有する熱可塑性樹脂
（Ｒ２−４）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）と、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とマレイミド系化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体並びに芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系（共）重合体（Ｖ）とを含有する熱可塑性樹脂
【００７６】
（Ｒ２−５）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）と、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系（共）重合体（Ｖ）とを含有する熱可塑性樹脂
（Ｒ２−６）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）と、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体並びに芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系（共）重合体（Ｖ）とを含有する熱可塑性樹脂
（Ｒ２−７）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）を用いて得られた樹脂混合物であって、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂を主として含有する熱可塑性樹脂
（Ｒ２−８）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とマレイミド系化合物とを含む重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）を用いて得られた樹脂混合物であって、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂を主として含有する熱可塑性樹脂
【００７７】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）が、α−メチルスチレンに由来する構造単位を含む場合、α−メチルスチレンに由来する構造単位は、ゴム強化グラフト樹脂及びビニル系（共）重合体（Ｖ）のいずれに由来するものであってもよい。ゴム強化グラフト樹脂を含有する熱可塑性樹脂（Ｒ２）の好ましい態様は、以下の通りである。
（Ｒ２−９）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、α−メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）と、α−メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、α−メチルスチレンに由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系（共）重合体（Ｖ）とを含有する熱可塑性樹脂
（Ｒ２−１０）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、α−メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）と、α−メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、α−メチルスチレンに由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、α−メチルスチレンに由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系（共）重合体（Ｖ）とを含有する熱可塑性樹脂
（Ｒ２−１１）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、α−メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）と、α−メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、α−メチルスチレンに由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、α−メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する共重合体を含むビニル系（共）重合体（Ｖ）とを含有する熱可塑性樹脂
（Ｒ２−１２）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、α−メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む重合性不飽和単量体（ｂ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）を用いて得られた樹脂混合物であって、α−メチルスチレンに由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂を主として含有する熱可塑性樹脂
【００７８】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）が、ゴム強化グラフト樹脂を含む場合、ゴム質重合体（ｂ１）の含有割合は、機械的性質の観点から、熱可塑性樹脂（Ｒ２）全体に対して、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。尚、熱可塑性樹脂（Ｒ２）、又は、この熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含有する熱可塑性樹脂組成物におけるゴム質重合体（ｂ１）の含有割合は、熱分解ガスクロマトクラフィー（ＰｙＧＣ）等により得ることができる。
【００７９】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、ゴム強化グラフト樹脂を含む場合、更に、他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）が、他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量の上限は、上記ゴム強化グラフト樹脂及びビニル系（共）重合体（Ｖ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部、より好ましくは８０質量部である。
【００８０】
本発明において、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、ゴム強化グラフト樹脂を除く態様として、ビニル系（共）重合体であってもよい。Ｔｇ２が１２０℃以上であるビニル系（共）重合体の好ましい態様は、以下の通りである。
（Ｒ２−１３）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とマレイミド系化合物に由来する構造単位とからなるビニル系共重合体
（Ｒ２−１４）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とシアン化ビニル化合物に由来する構造単位とマレイミド系化合物に由来する構造単位とからなるビニル系共重合体
（Ｒ２−１５）α−メチルスチレンを含む芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とシアン化ビニル化合物に由来する構造単位とからなるビニル系共重合体
【００８１】
上記（Ｒ２−１３）のビニル系（共）重合体としては、Ｎ−フェニルマレイミド・スチレン共重合体等が挙げられる。
上記（Ｒ２−１４）のビニル系（共）重合体としては、Ｎ−フェニルマレイミド・アクリロニトリル・スチレン共重合体等が挙げられる。
また、上記（Ｒ２−１５）のビニル系（共）重合体としては、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・α−メチルスチレン共重合体等が挙げられる。
更に、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド・無水マレイン酸共重合体等を用いることもできる。
【００８２】
上記ビニル系（共）重合体は、上記ゴム強化グラフト樹脂と組み合わせて、熱可塑性樹脂（Ｒ２）として用いることができる。
【００８３】
上記ビニル系（共）重合体は、重合開始剤の存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせてもよい。一方、重合開始剤を用いない場合、熱重合を適用することができる。
【００８４】
重合開始剤を用いる場合、上記ゴム強化グラフト樹脂の製造方法の説明にて例示した化合物を用いることができる。このとき、重合開始剤の使用量は、重合性不飽和単量体全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。尚、必要に応じて、上記ゴム強化グラフト樹脂の製造時に使用可能な連鎖移動剤や乳化剤を用いることができる。
【００８５】
上記ビニル系（共）重合体の製造に際して、重合性不飽和単量体の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加又は連続添加して重合を行ってもよい。更に、上記の重合開始剤を用いる場合は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
【００８６】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）がマレイミド系化合物に由来する構造単位を含む場合、その含有量の下限は、耐熱性の観点から、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に対して、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％である。また、上限は、好ましくは４０質量％、より好ましくは３５質量％、更に好ましくは２５質量％である。
また、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）がα−メチルスチレンに由来する構造単位を含む場合、その含有量の下限は、耐熱性の観点から、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に対して、好ましくは３０質量％、より好ましくは４０質量％である。また、上限は、好ましくは７０質量％、より好ましくは６０質量％である。
【００８７】
本発明の加飾樹脂シートにおける好ましい態様として、上記層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ２）のＴｇ２は１２５℃以上であり、より好ましくは１２８℃〜２２０℃、更に好ましくは１３０℃〜１９０℃、特に好ましくは１３０℃〜１４５℃である。上記のように、熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、複数の熱可塑性樹脂からなるものとすることができ、この場合、ガラス転移温度が１２５℃以上の熱可塑性樹脂の２種以上からなるものとすることができる。また、熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、ガラス転移温度が１２５℃以上の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上と、ガラス転移温度が１２５℃未満の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上とからなるものであってもよい。
【００８８】
上記層（Ｂ）は、必要に応じて、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、耐候剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、着色剤、蛍光増白剤等の添加剤を含んでもよい。
【００８９】
次に、上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）としては、芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）（例えば、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有するゴム強化グラフト樹脂；アクリロニトリル・スチレン共重合体等の、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む芳香族ビニル系（共）重合体等）、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・α−オレフィン系樹脂等）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂（Ｒ１１）（例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系（共）重合体；ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を有するゴム強化グラフト樹脂等）、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等を、単独で又は２種以上を組み合わせてＴｇ１を１２０℃未満としたものとすることができる。本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｒ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有するアクリル系樹脂（Ｒ１１）、及び、芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）が好ましい。これらの樹脂が、ゴム強化グラフト樹脂を含むことも好ましい態様である。
【００９０】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム強化樹脂を含む場合には、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）において記載したように、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体を含むのであるが、ゴム質重合体及び重合性不飽和単量体の種類並びに使用量によって、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体の両方が、１２０℃未満のガラス転移温度を有する場合と、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体のいずれか一方が、１２０℃未満のガラス転移温度を有し、他方が１２０℃以上のガラス転移温度を有する場合と、がある。本発明においては、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体の両方が、１２０℃未満のガラス転移温度を有する場合、並びに、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体のいずれか一方が、１２０℃以上のガラス転移温度を有し、他方が１２０℃未満のガラス転移温度を有する場合、のいずれも好ましい。
尚、上記のように、層（Ａ）及び層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂の関係は、Ｔｇ２＞Ｔｇ１であるので、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体の両方又はいずれか一方のガラス転移温度が、１２０℃以上であり、層（Ａ）用の熱可塑性樹脂をＤＳＣ測定に供して得られたＤＳＣ曲線で１２０℃以上のガラス転移温度が確認されても、Ｔｇ２より低ければ、熱可塑性樹脂（Ｒ１）として用いることができる。また、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体のいずれか一方のガラス転移温度がＴｇ２より高い場合であっても、ＤＳＣ曲線で、それに由来するガラス転移温度が認められず、他方の低いガラス転移温度のみ認められるのであれば、これらの混合物を、熱可塑性樹脂（Ｒ１）として用いることができる。
【００９１】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び芳香族ビニル系（共）重合体を含む芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）からなる場合には、可撓性に優れた加飾樹脂シートを得ることができる。
また、上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、（メタ）アクリル系（共）重合体、ゴム強化（メタ）アクリル系樹脂等のアクリル系樹脂（Ｒ１１）からなる場合には、透明保護層の表面における適度な硬度及び耐傷性を得ることができ、可撓性に優れた加飾樹脂シートを得ることができる。
【００９２】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、複数の熱可塑性樹脂からなる場合には、上記のように、すべての樹脂のガラス転移温度が１２０℃未満である必要はないが、このアクリル系樹脂（Ｒ１１）及び芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）のガラス転移温度は、好ましくは、１２０℃未満、より好ましくは１１６℃未満である。
【００９３】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）に好適な芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）について、説明する。
上記芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を３５質量％を超えて含み、好ましくは５０質量％を超えて含み、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む場合には、その含有量が２５質量％未満の樹脂である。
【００９４】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂の形成のための、ゴム質重合体及び重合性不飽和単量体として使用可能な化合物は、それぞれ、上記ゴム質重合体（ｂ１）及び重合性不飽和単量体（ｂ２）として例示した化合物である。また、ゴム質重合体の物性も、また、ゴム質重合体（ｂ１）のそれと同様とすることができる。
【００９５】
上記ゴム質重合体としては、耐衝撃性の観点から、共役ジエン系ゴムが好ましく、耐候性の観点から、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、水添共役ジエン系ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム及びシリコーン・アクリル複合ゴムが好ましい。
【００９６】
上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物、及び、この化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体は、シアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。尚、他の単量体は、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含んでもよい。芳香族ビニル化合物としては、スチレンが好ましく、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
【００９７】
他の単量体がシアン化ビニル化合物のみである場合、即ち、上記重合性不飽和単量体が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる場合、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％、特に好ましくは６５〜８５質量％及び１５〜３５質量％である。
【００９８】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）を１２０℃未満とするためのゴム強化芳香族ビニル系樹脂として、好ましい樹脂を、以下に示す。
（１）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂
（２）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂
（３）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂
上記重合性不飽和単量体は、α−メチルスチレンを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
【００９９】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂の製造方法及びそれに含まれるゴム強化グラフト樹脂におけるグラフト率は、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に用いられるゴム強化グラフト樹脂のそれらと同様とすることができる。
【０１００】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含む芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）を含有する場合、上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）に含まれるゴム質重合体の含有割合は、耐熱性、耐衝撃性、可撓性等の観点から、熱可塑性樹脂（Ｒ１）全体に対して、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは８〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％である。ゴム質重合体の含有量が４０質量％を超えると、加飾樹脂シートの耐熱性が十分でない場合がある。一方、ゴム質重合体の含有量が５質量％未満となると、耐衝撃性及び可撓性が十分でない場合がある。
尚、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｒ１）、又は、この熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含有する熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰｙＧＣ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）等を用いて求めることができる。
【０１０１】
一方、上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）に含まれる芳香族ビニル系（共）重合体は、ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られるものである。この重合性不飽和単量体として使用可能な化合物は、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）用のゴム強化グラフト樹脂の形成に用いることができる重合性不飽和単量体（ｂ２）として例示した化合物である。上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）として、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び芳香族ビニル系（共）重合体を併用する場合、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を形成する重合性不飽和単量体及び芳香族ビニル系（共）重合体を形成する重合性不飽和単量体は、互いに、同一であってよいし、異なってもよい。また、化合物の種類が同一である場合、各化合物の使用量の割合は、同一であってよいし、異なってもよい。
【０１０２】
上記芳香族ビニル系（共）重合体を形成する重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、上記のように、芳香族ビニル化合物、及び、この化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体は、シアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。尚、他の単量体は、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含んでもよい。
【０１０３】
他の単量体がシアン化ビニル化合物のみである場合、即ち、上記重合性不飽和単量体が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる場合、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％、特に好ましくは６５〜８５質量％及び１５〜３５質量％である。
【０１０４】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）が１２０℃未満である芳香族ビニル系（共）重合体として、好ましい態様は、以下の通りである。
（１）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位からなる芳香族ビニル系共重合体
（２）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位からなる芳香族ビニル系共重合体
上記芳香族ビニル系共重合体は、α−メチルスチレンに由来する構造単位を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
【０１０５】
上記芳香族ビニル系（共）重合体の製造方法は、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）用のビニル系（共）重合体のそれと同様とすることができる。
【０１０６】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び／又は芳香族ビニル系（共）重合体を用いて、熱可塑性樹脂（Ｒ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）を、１２０℃未満、好ましくは１１０℃以下とするための態様は、以下の通りである。
（Ｒ１−１）共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を用いて得られた芳香族ビニル系共重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する芳香族ビニル系共重合体を含む熱可塑性樹脂
（Ｒ１−２）共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を用いて得られた芳香族ビニル系共重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する芳香族ビニル系共重合体を含む熱可塑性樹脂
（Ｒ１−３）共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を用いて得られた芳香族ビニル系共重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する芳香族ビニル系共重合体を含む熱可塑性樹脂
（Ｒ１−４）共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を用いて得られた芳香族ビニル系共重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する芳香族ビニル系共重合体を含む熱可塑性樹脂
（Ｒ１−５）共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂を主として含む熱可塑性樹脂
（Ｒ１−６）共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂
（Ｒ１−７）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を有する芳香族ビニル系共重合体を主として含む熱可塑性樹脂
（Ｒ１−８）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する芳香族ビニル系共重合体を主として含む熱可塑性樹脂
これらの態様において、芳香族ビニル化合物は、α−メチルスチレンを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
【０１０７】
上記（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−８）で例示される芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）は、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含んでもよいが、この構造単位を含む場合、このマレイミド系化合物に由来する構造単位は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び芳香族ビニル系（共）重合体のいずれに由来するものであってもよい。また、この芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）を含有する熱可塑性樹脂（Ｒ１）に含まれるマレイミド系化合物に由来する構造単位の含有量は、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に含まれた場合のマレイミド系化合物に由来する構造単位の含有量より少ないことが好ましい。
更に、上記芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）は、α−メチルスチレンに由来する構造単位を含んでもよいが、この構造単位を含む場合、この芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）を含有する熱可塑性樹脂（Ｒ１）に含まれるα−メチルスチレンに由来する構造単位の含有量は、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に含まれた場合のα−メチルスチレンに由来する構造単位の含有量より少ないことが好ましい。
【０１０８】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び芳香族ビニル系（共）重合体を用いて得られた芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）である場合、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）と同様に、熱可塑性樹脂（Ｒ１）は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を構成するゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体（芳香族ビニル系（共）重合体に相当する）と、別途、配合された芳香族ビニル系（共）重合体とからなる。
上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）におけるビニル系（共）重合体（Ｖ）と同様にして得られた、上記の未グラフト重合体及び芳香族ビニル系（共）重合体からなる重合体の混合物の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、好ましくは０．１〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２５〜１．２ｄｌ／ｇである。
【０１０９】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び／又は芳香族ビニル系（共）重合体からなる芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）を含む場合、本発明の目的を損なわない範囲で、更に、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量の上限は、上記芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部である。
【０１１０】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）に好適なアクリル系樹脂（Ｒ１１）について、説明する。
上記アクリル系樹脂（Ｒ１１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む樹脂であり、ゴム強化（メタ）アクリル系樹脂であってよいし、（メタ）アクリル系（共）重合体であってもよい。また、これらの組み合わせであってもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量の下限は、アクリル系樹脂（Ｒ１１）に対して、好ましくは２５質量％、より好ましくは３０質量％である。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量の上限は、アクリル系樹脂（Ｒ１１）に対して、好ましくは９５質量％、より好ましくは９０質量％である。尚、アクリル系樹脂（Ｒ１１）が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合には、その含有量は３０質量％未満である。
【０１１１】
本発明におけるアクリル系樹脂（Ｒ１１）の具体的な態様は、以下に例示される。
（Ｒ１−９）ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化（メタ）アクリル系樹脂）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する（メタ）アクリル系（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂
（Ｒ１−１０）ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化（メタ）アクリル系樹脂）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含まない重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含むビニル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含むゴム強化グラフト樹脂と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有しないビニル系（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂
（Ｒ１−１１）ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含まない重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化（メタ）アクリル系樹脂）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、ゴム強化グラフト樹脂と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する（メタ）アクリル系（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂
（Ｒ１−１２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含むビニル系（共）重合体
（Ｒ１−１３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含むビニル系（共）重合体と、グラフトしていないゴム質重合体とからなる樹脂混合物
【０１１２】
上記アクリル系樹脂（Ｒ１１）は、好ましくは、（Ｒ１−９）、（Ｒ１−１０）、（Ｒ１−１１）及び（Ｒ１−１２）であり、ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体を含むゴム強化（メタ）アクリル系樹脂と、重合性不飽和単量体を重合して得られたビニル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物である。本発明において、特に好ましいアクリル系樹脂（Ｒ１１）は、上記態様（Ｒ１−９）及び（Ｒ１−１１）である。そして、ゴム強化（メタ）アクリル系樹脂及びビニル系（共）重合体を用いて、上記態様（Ｒ１−９）又は（Ｒ１−１１）の構成とした樹脂混合物であって、未グラフト重合体及びビニル系（共）重合体の合計量に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を５０質量％以上含むことが好ましい。
【０１１３】
上記態様（Ｒ１−９）のアクリル系樹脂は、上記のように、ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られた、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体を含むゴム強化樹脂（ゴム強化（メタ）アクリル系樹脂）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、この（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系（共）重合体とを混合することにより得ることができる。
また、上記態様（Ｒ１−１１）のアクリル系樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含まない重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られた、ゴム強化グラフト樹脂及び未グラフト重合体を含むゴム強化樹脂と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、この（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系（共）重合体とを混合することにより得ることができる。このようにして得られた樹脂混合物において、ゴム強化グラフト樹脂を除く成分は、通常、複数の（共）重合体からなる混合物である。
尚、上記態様（Ｒ１−９）及び（Ｒ１−１１）のアクリル系樹脂は、いずれも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含まない重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む（共）重合体を含有してもよい。
【０１１４】
上記態様（Ｒ１−１２）のアクリル系樹脂としては、アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位からなるビニル系（共）重合体、メタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位からなるビニル系（共）重合体、アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位及びメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含むビニル系共重合体、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むビニル系共重合体等が挙げられる。その具体例としては、アクリル酸エチル・アクリル酸ブチル共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体等がある。
【０１１５】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）は、アクリル系樹脂（Ｒ１１）を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。
【０１１６】
本発明において、好ましいアクリル系樹脂（Ｒ１１）は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、重合性不飽和単量体（ａ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（Ｌ１）であって、ゴム強化グラフト樹脂及び重合性不飽和単量体（ａ２）に由来する構造単位を有する（共）重合体（未グラフト重合体）を含むゴム強化樹脂（Ｌ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｌ２）とを用いて得られ、上記ゴム強化樹脂（Ｌ１）及び上記（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｌ２）の使用量の割合を、透明保護層における耐傷性及び硬度の観点から、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％及び６０〜９０質量％、更に好ましくは１３〜３０質量％及び７０〜８７質量％とするものである。
【０１１７】
上記ゴム強化樹脂（Ｌ１）の形成に用いられるゴム質重合体（ａ１）は、２５℃でゴム質であれば、特に限定されず、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。また、このゴム質重合体（ａ１）は、架橋重合体及び非架橋重合体のいずれでもよい。
【０１１８】
上記ゴム質重合体（ａ１）としては、共役ジエン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらのゴムの具体例は、上記層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ２）として示したゴム強化グラフト樹脂を製造する際に用いるゴム質重合体（ｂ１）についての記載が適用される。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を用いてもよい。加飾樹脂シートの耐衝撃性の観点から、共役ジエン系ゴムが好ましく、耐候性の観点からは、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。
【０１１９】
上記ゴム質重合体（ａ１）の粒子径は、上記層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ２）として示したゴム強化グラフト樹脂を製造する際に用いるゴム質重合体（ｂ１）についての記載が適用される。
【０１２０】
上記ゴム強化樹脂（Ｌ１）の形成に用いられる重合性不飽和単量体（ａ２）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
上記重合性不飽和単量体（ａ２）の具体例は、上記層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ２）として示したゴム強化グラフト樹脂を製造する際に用いる重合性不飽和単量体（ｂ２）についての記載が適用される。
【０１２２】
上記重合性不飽和単量体（ａ２）は、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物、及び、この化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。本発明において、上記重合性不飽和単量体（ａ２）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが特に好ましい。
尚、上記芳香族ビニル化合物は、α−メチルスチレンを含んでもよいが、その場合、このα−メチルスチレンの含有量は、上記重合性不飽和単量体（ａ２）に対して、      質量％以下である。
また、上記重合性不飽和単量体（ａ２）は、マレイミド系化合物を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
【０１２３】
上記重合性不飽和単量体（ａ２）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、その合計使用量は、成形加工性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、重合性不飽和単量体（ａ２）全量に対し、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％である。
【０１２４】
上記重合性不飽和単量体（ａ２）が、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む場合、その合計使用量は、成形加工性、硬度、耐加水分解性、成形外観性等の観点から、重合性不飽和単量体（ａ２）全量に対し、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の使用比率は、成形加工性、硬度、耐加水分解性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％及び１０〜９０質量％である。
【０１２５】
上記ゴム強化樹脂（Ｌ１）として、好ましい樹脂は、以下の通りである。
（Ｌ１−１）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体（ａ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂
（Ｌ１−２）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（ａ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂
（Ｌ１−３）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（ａ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂
（Ｌ１−４）共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体（ａ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂
上記芳香族ビニル化合物は、α−メチルスチレンを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
また、上記重合性不飽和単量体（ａ２）は、マレイミド系化合物を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
【０１２６】
上記ゴム強化樹脂（Ｌ１）は、上記層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ２）として示したゴム強化グラフト樹脂と同様にして製造することができる。
【０１２７】
上記ゴム強化樹脂（Ｌ１）に含まれるゴム強化グラフト樹脂におけるグラフト率は、上記層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ２）として示したゴム強化グラフト樹脂と同様にして測定することができ、機械的物性や押出性の観点から、好ましくは３０〜１５０％、より好ましくは４０〜１３０％である。
【０１２８】
上記のグラフト重合により製造されたゴム強化樹脂（Ｌ１）において、アセトン又はアセトニトリルに可溶な成分（アセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分）は、グラフト重合により副製した未グラフト重合体であり、重合性不飽和単量体（ａ２）に由来する構造単位を有する（共）重合体である。アセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）として用いられるゴム強化樹脂に含まれる未グラフト重合体と同様にして測定することができ、押出性、成形加工性、密着性等の観点から、好ましくは０．０５〜０．９０ｄｌ／ｇ程度である。
【０１２９】
上記（共）重合体（Ｌ２）は、別途、配合される、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含むビニル系（共）重合体である。上記（共）重合体（Ｌ２）は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、上記（共）重合体（Ｌ２）の全体に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。
【０１３０】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、好ましくは、エステル部が炭素原子数１〜４の炭化水素基である化合物であり、その具体例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及び（メタ）アクリル酸ブチルである。
【０１３１】
上記（共）重合体（Ｌ２）が他の構造単位を含む場合、他の構造単位を与える単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物であれば、特に限定されず、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、上記芳香族ビニル化合物は、α−メチルスチレンを含んでもよいが、その場合、このα−メチルスチレンに由来する構造単位の含有量は、上記（共）重合体（Ｌ２）に対して、１０質量％以下である。
また、上記（共）重合体（Ｌ２）は、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
【０１３２】
上記（共）重合体（Ｌ２）は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。また、重合開始剤を用いない場合は熱重合を採用することができる。
【０１３３】
上記（共）重合体（Ｌ２）として、好ましい（共）重合体は、以下の通りである。
（Ｌ２−１）α−メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた（メタ）アクリル系共重合体（スチレン・メタクリル酸メチル共重合体等）
（Ｌ２−２）α−メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた（メタ）アクリル系共重合体（スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体等）
（Ｌ２−３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた（メタ）アクリル系（共）重合体（ポリメタクリル酸メチル、メタクリル樹脂等）
（Ｌ２−４）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体（を重合して得られた（メタ）アクリル系（共）重合体、並びに、α−メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた共重合体の混合物
（Ｌ２−５）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた（メタ）アクリル系（共）重合体、並びに、α−メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた（メタ）アクリル系共重合体の混合物
（Ｌ２−６）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた（メタ）アクリル系（共）重合体、並びに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られた（メタ）アクリル系共重合体の混合物
これらの態様において、芳香族ビニル化合物は、α−メチルスチレンを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
【０１３４】
これらのうち、上記態様（Ｌ２−３）及び（Ｌ２−４）が好ましい。
【０１３５】
上記（共）重合体（Ｌ２）に含まれる、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系（共）重合体の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは４０，０００〜１２０，０００である。尚、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定された標準ポリスチレン換算値である。
【０１３６】
上記（共）重合体（Ｌ２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）の原料として用いられるゴム強化樹脂に含まれる未グラフト重合体と同様にして測定することができ、成形加工性や密着性の観点から、好ましくは０．０５〜０．９ｄｌ／ｇ程度である。
【０１３７】
上記ゴム強化樹脂（Ｌ１）及び（共）重合体（Ｌ２）を用いて得られたアクリル系樹脂（Ｒ１１）において、アセトン又はアセトニトリルに可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、押出性、成形加工性、密着性等の観点から、好ましくは０．０５〜０．９ｄｌ／ｇ程度である。
【０１３８】
上記ゴム強化樹脂（Ｌ１）及び（共）重合体（Ｌ２）を用いた場合に限られないが、ゴム強化グラフト樹脂を含有するアクリル系樹脂（Ｒ１１）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ１）において、ゴム強化樹脂（Ｌ１）に由来するゴム質重合体（ａ１）の含有割合は、硬度、機械的物性、加工性の観点から、熱可塑性樹脂（Ｒ１）を１００質量％とした場合に、好ましくは３〜３５質量％であり、より好ましくは４〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％である。ゴム質重合体（ａ１）の含有割合は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰｙＧＣ）等を用いて求めることができる。
【０１３９】
上記アクリル系樹脂（Ｒ１１）は、マレイミド系化合物に由来する構造単位を含んでもよいが、その場合、このマレイミド系化合物に由来する構造単位の含有量は、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に含まれた場合のマレイミド系化合物に由来する構造単位の含有量より少ないことが好ましい。
更に、上記アクリル系樹脂（Ｒ１１）は、α−メチルスチレンに由来する構造単位を含んでもよいが、その場合、このアクリル系樹脂（Ｒ１１）を含有する熱可塑性樹脂（Ｒ１）に含まれるα−メチルスチレンに由来する構造単位の含有量は、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）に含まれた場合のα−メチルスチレンに由来する構造単位の含有量より少ないことが好ましい。
【０１４０】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、アクリル系樹脂（Ｒ１１）を含む場合、本発明の目的を損なわない範囲で、更に、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量の上限は、上記アクリル系樹脂（Ｒ１１）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部である。
【０１４１】
上記層（Ａ）は、必要に応じて、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、耐候剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、着色剤、蛍光増白剤等の添加剤を含んでもよい。
【０１４２】
本発明の加飾樹脂シートにおいて、層（Ａ）及び層（Ｂ）からなる支持層１５（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）は、図柄層１３側から、層（Ａ）１５１及び層（Ｂ）１５２の順に構成されることが好ましい（図４参照）。
【０１４３】
上記支持層１５（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）が、図４に示すような２層型構造を有し、層（Ａ）がアクリル系樹脂（Ｒ１１）を含有する場合、上記層（Ａ）及び層（Ｂ）の厚さは、耐熱性、可撓性等の観点から、それぞれ、好ましくは１０〜４００μｍ及び１０〜４００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍ及び２０〜３００μｍである。
この場合、支持層１５（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）の厚さは、加飾樹脂シートとしての可撓性、機械的物性等の観点から、好ましくは２０〜８００μｍ、より好ましくは３０〜６００μｍである。
【０１４４】
一方、上記支持層１５（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）が、図４に示すような２層型構造を有し、層（Ａ）が芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）を含有する場合、層（Ｂ）及び層（Ａ）の厚さは、それぞれ、好ましくは５〜２００μｍ及び２０〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ及び３０〜２００μｍ、更に好ましくは１５〜１００μｍ及び４０〜１５０μｍである。
この場合、支持層１５（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）の厚さは、好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは７５〜２５０μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍである。この厚さが５０μｍ未満であると、加飾樹脂シートの機械的強度が十分でない場合があり、図７に示される複合構造体（加飾成形品）５を製造する際に、支持層１５の部分から破断することがある。一方、厚さが３００μｍを超えると、加飾樹脂シートとしての可撓性が低下し、折り曲げ白化する等の問題が生じる場合がある。
【０１４５】
本発明において、芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）を含有する層（Ａ）を備える場合には、支持層１５（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）を、図６に示すような３層型構造として、優れた耐熱性及び可撓性を得ることができる。
上記支持層１５（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）が、図６に示すような、芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）を含有する層（Ａ）１５１Ａ、層（Ｂ）１５２及び芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）を含有する層１５１Ｂからなる場合、層１５１Ａ、層１５２及び層１５１Ｂの厚さは、それぞれ、好ましくは１２〜１２０μｍ、４〜１５１μｍ及び１２〜１２０μｍ、より好ましくは３０〜１１９μｍ、５〜１１５μｍ及び３０〜１１９μｍ、更に好ましくは３２〜１１５μｍ、６〜１１１μｍ及び３２〜１１５μｍである。
図６の態様であって、厚さが２５０μｍの支持層（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）である場合、層１５１Ａ、層１５２及び層１５１Ｂの厚さは、それぞれ、好ましくは２５〜１２０μｍ、１０〜２００μｍ及び２５〜１２０μｍ、より好ましくは４２〜１１９μｍ、１２〜１６６μｍ及び４２〜１１９μｍ、更に好ましくは４４〜１１５μｍ、１５〜１５０μｍ及び４４〜１１５μｍである。層１５１Ａが厚すぎると、耐熱性が十分でない場合があり、薄すぎると、可撓性が十分でない場合がある。
また、図６の態様であって、厚さが１００μｍの支持層（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）である場合、層１５１Ａ、層１５２及び層１５１Ｂの厚さは、それぞれ、好ましくは１０〜４８μｍ、４〜８０μｍ及び１０〜４８μｍ、より好ましくは１７〜４７μｍ、５〜６６μｍ及び１７〜４７μｍ、更に好ましくは１９〜４５μｍ、６〜６２μｍ及び１９〜４５μｍである。層１５１Ａが厚すぎると、耐熱性が十分でない場合があり、薄すぎると、可撓性が十分でない場合がある。
【０１４６】
上記芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）を含有する、図６の態様の支持層（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）の場合、層１５１Ａ、層１５２及び層１５１Ｂの厚さを、それぞれ、ｔ１、ｔ２及びｔ３とした場合、耐熱性及び可撓性が得られるだけでなく、反り（カール）が抑制されて形状安定性に優れた加飾樹脂シートとするために、これらの厚さは、下記式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
０．５≦ｔ１／ｔ３≦１．５                （１）
０．２５≦（ｔ１＋ｔ３）／ｔ２≦２２      （２）
【０１４７】
上記式（１）を満たすことにより、反り（カール）が抑制されて形状安定性に優れた加飾樹脂シートを得ることができる。この式（１）の条件は、好ましくは０．６≦ｔ１／ｔ３≦１．４、より好ましくは０．７≦ｔ１／ｔ３≦１．３である。
また、上記式（２）を満たすことにより、耐熱性及び可撓性に優れた加飾樹脂シートを得ることができる。この式（２）の条件は、好ましくは０．５≦（ｔ１＋ｔ３）／ｔ２≦１５である。
【０１４８】
また、上記支持層が、芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）を含有する３層型構造を有する場合（図示せず）であって、例えば、層（Ｂ）、層（Ａ）及び層（Ｂ）からなる場合、これらの層の厚さは、それぞれ、好ましくは５〜１００μｍ、５０〜２４０μｍ及び５〜１００μｍ、より好ましくは７〜７５μｍ、１００〜２３６μｍ及び７〜７５μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍ、１５０〜２３０μｍ及び１０〜５０μｍである。
【０１４９】
次に、上記支持層１５（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）が、アクリル系樹脂（Ｒ１１）を含む層（Ａ）１５１と、層（Ｂ）１５２と、層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）より低いガラス転移温度（以下、「Ｔｇ３」という）を有する熱可塑性樹脂（Ｒ３）を含む層（Ｃ）１５３とを、順次、備える３層型構造を有する態様について、説明する（図５参照）。
図５の態様の支持層１５（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）の層（Ａ）１５１は、図柄層１３に面することが好ましい。
この態様において、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、好ましくは１２５℃以上であり、上記熱可塑性樹脂（Ｒ１）及び（Ｒ３）のガラス転移温度（Ｔｇ１及びＴｇ３）は、いずれも、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）のＴｇ２より低くなっている。
【０１５０】
尚、上記熱可塑性樹脂（Ｒ３）は、複数の熱可塑性樹脂からなるものであってよい。そして、Ｔｇ３もまた、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたＤＳＣ曲線で複数のガラス転移温度が得られた場合、より高い方のガラス転移温度が採用される。
【０１５１】
上記層（Ｃ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ３）のＴｇ３は、上記層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ２）のＴｇ２より低く、得られる加飾成形品において透明保護層を介して視認される画像の変形が抑制されることから、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは８０℃以上１２０℃未満、更に好ましくは９０℃以上１２０℃未満である。
上記のように、熱可塑性樹脂（Ｒ３）は、複数の熱可塑性樹脂からなるものとすることができ、ガラス転移温度が１２０℃未満の熱可塑性樹脂の２種以上からなるものとすることができる。また、熱可塑性樹脂（Ｒ３）は、ガラス転移温度が１２０℃未満の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上と、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上とからなるものであってもよい。熱可塑性樹脂（Ｒ３）が、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂を含む場合、その含有割合の上限は、好ましくは４０質量％、より好ましくは３０質量％である。
【０１５２】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ３）としては、ゴム質重合体（ｃ１）の存在下に、重合性不飽和単量体（ｃ２）をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリル酸メチル・メタクリル酸メチル共重合体等の重合性不飽和単量体（ｃ２）と同一であってもよい重合性不飽和単量体（ｃ３）に由来する構造単位を含むビニル系（共）重合体、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・α−オレフィン系樹脂等）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて、Ｔｇ３を１２０℃未満としたものとすることができる。
【０１５３】
本発明において、可撓性及び真空成形性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ３）が１２０℃未満の熱可塑性樹脂（Ｒ３）の好ましい態様は、以下に例示される。
（Ｒ３−１）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体（ｃ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むビニル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有するゴム強化グラフト樹脂と、上記ビニル系（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂
（Ｒ３−２）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体（ｃ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むビニル系（共）重合体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する（メタ）アクリル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有するゴム強化グラフト樹脂と、上記ビニル系（共）重合体と、上記（メタ）アクリル系（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂
（Ｒ３−３）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体（ｃ２）をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する（メタ）アクリル系（共）重合体とを用いて得られた樹脂混合物であって、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有するゴム強化グラフト樹脂と、上記（メタ）アクリル系（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂（（Ｒ３−１）及び（Ｒ３−２）を除く）
（Ｒ３−４）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含むビニル系（共）重合体を主として含む熱可塑性樹脂（（Ｒ３−１）〜（Ｒ３−３）を除く）
（Ｒ３−５）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有する（メタ）アクリル系（共）重合体を主として含む熱可塑性樹脂（（Ｒ３−２）及び（Ｒ３−３）を除く）
（Ｒ３−６）飽和ポリエステル樹脂を主として含む熱可塑性樹脂
上記態様（Ｒ３−１）〜（Ｒ３−５）における熱可塑性樹脂は、α−メチルスチレンに由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
【０１５４】
上記態様（Ｒ３−１）〜（Ｒ３−３）において、ゴム強化グラフト樹脂の形成に用いられるゴム質重合体（ｃ１）は、２５℃でゴム質であれば、特に限定されず、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。また、このゴム質重合体（ａ１）は、架橋重合体及び非架橋重合体のいずれでもよい。
【０１５５】
上記ゴム質重合体（ｃ１）としては、共役ジエン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらのゴムの具体例は、上記層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ２）として示したゴム強化グラフト樹脂を製造する際に用いるゴム質重合体（ｂ１）についての記載が適用される。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を用いてもよい。加飾樹脂シートの耐衝撃性の観点から、共役ジエン系ゴムが好ましく、耐候性の観点からは、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。
【０１５６】
上記ゴム質重合体（ｃ１）の粒子径は、上記層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ２）として示したゴム強化グラフト樹脂を製造する際に用いるゴム質重合体（ｂ１）についての記載が適用される。
【０１５７】
上記ゴム強化グラフト樹脂の製造に用いられる重合性不飽和単量体（ｃ２）は、α−メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物、及び、この化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらのうち、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物が特に好ましい。
【０１５８】
上記重合性不飽和単量体（ｃ２）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、その合計使用量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、重合性不飽和単量体（ｃ２）全量に対し、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％である。
【０１５９】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ３）は、ゴム強化グラフト樹脂を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。
【０１６０】
上記ゴム強化グラフト樹脂は、好ましくは、共役ジエン系ゴムからなるゴム質重合体（ｃ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体（ｃ２）をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂である。このゴム強化グラフト樹脂は、上記態様（Ｒ３−１）〜（Ｒ３−３）において、好ましく用いられる。
【０１６１】
上記ゴム強化グラフト樹脂は、上記層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ２）として示したゴム強化グラフト樹脂と同様にして製造することができる。
【０１６２】
上記ゴム強化グラフト樹脂におけるグラフト率は、上記層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ２）として示したゴム強化グラフト樹脂と同様にして測定することができ、機械的物性や押出性の観点から、５０〜２００％程度である。
【０１６３】
上記のグラフト重合により製造されたゴム強化樹脂において、アセトン又はアセトニトリルに可溶な成分（アセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分）は、グラフト重合により副製した未グラフト重合体であり、重合性不飽和単量体（ｃ２）に由来する構造単位を有するビニル系（共）重合体である。アセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）として用いられるゴム強化樹脂に含まれる未グラフト重合体と同様にして測定することができ、押出性、成形加工性、密着性等の観点から、好ましくは０．０５〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０７〜０．７ｄｌ／ｇである。
【０１６４】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ３）が、上記態様（Ｒ３−１）〜（Ｒ３−３）に示すような、ゴム強化樹脂、及び、別途、調製された、重合性不飽和単量体（ｃ３）に由来する構造単位を有するビニル系（共）重合体（（メタ）アクリル系（共）重合体を含む）を用いて得られた樹脂混合物である場合、このビニル系（共）重合体は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。このビニル系（共）重合体を構成する構造単位の種類は、重合性不飽和単量体（ｃ２）に由来する構造単位と同一であっても、異なってもよいが、上記のように、別途、配合されるビニル系（共）重合体が、重合性不飽和単量体（ｃ２）に由来する構造単位と異なる構造単位を有する場合には、熱可塑性樹脂（Ｒ３）は、具体的には、ゴム強化グラフト樹脂、重合性不飽和単量体（ｃ２）に由来する構造単位を含む未グラフト重合体、及び、未グラフト重合体と異なるものであって、重合性不飽和単量体（ｃ３）に由来する構造単位を含む他のビニル系（共）重合体からなる。
上記重合性不飽和単量体（ｃ３）に含まれる化合物は、好ましくは芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物である。
上記重合性不飽和単量体（ｃ３）は、α−メチルスチレンを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
【０１６５】
上記重合性不飽和単量体（ｃ３）が、芳香族ビニル化合物を含む場合、重合性不飽和単量体（ｃ３）は、芳香族ビニル化合物のみであってよいし、この芳香族ビニル化合物と他の単量体との組合せであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、上記芳香族ビニル化合物は、α−メチルスチレンを含んでもよいが、その場合、このα−メチルスチレンの含有量は、上記重合性不飽和単量体（ｃ３）に対して、１０質量％以下である。
また、上記重合性不飽和単量体（ｃ３）は、マレイミド系化合物を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
【０１６６】
上記重合性不飽和単量体（ｃ３）が、芳香族ビニル化合物を含む場合、ビニル系（共）重合体は、好ましくは共重合体である。この場合、芳香族ビニル化合物の使用量の割合は、重合性不飽和単量体（ｃ３）全量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。そして、重合性不飽和単量体（ｃ３）は、α−メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物等とからなることが好ましい。
【０１６７】
上記重合性不飽和単量体（ｃ３）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計使用量は、重合性不飽和単量体（ｃ３）全量に対し、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。
【０１６８】
上記重合性不飽和単量体（ｃ３）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む場合、重合性不飽和単量体（ｃ３）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物のみであってよいし、この（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と他の単量体との組合せであってもよい。他の単量体としては、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６９】
上記重合性不飽和単量体（ｃ３）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む場合、ビニル系（共）重合体は、好ましくは共重合体である。この場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の使用量の割合は、重合性不飽和単量体（ｃ３）全量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。そして、重合性不飽和単量体（ｃ３）は、２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなることが好ましい。
【０１７０】
上記別途、配合される、重合性不飽和単量体（ｃ３）に由来する構造単位を有するビニル系（共）重合体は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、重合性不飽和単量体（ｃ３）を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。また、重合開始剤を用いない場合は熱重合を採用することができる。
【０１７１】
上記ゴム強化樹脂と併用されるビニル系（共）重合体（（メタ）アクリル系（共）重合体を含む）として、好ましい（共）重合体は、以下の通りである。
（１）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位からなる共重合体
（２）２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位からなる共重合体
（３）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位からなる共重合体
上記（１）及び（３）における共重合体は、α−メチルスチレンに由来する構造単位及びマレイミド系化合物に由来する構造単位を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
【０１７２】
上記ビニル系（共）重合体の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、上記熱可塑性樹脂（Ｒ２）として用いられるゴム強化樹脂に含まれる未グラフト重合体と同様にして測定することができ、押出性、成形加工性、密着性等の観点から、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．９ｄｌ／ｇである。
【０１７３】
上記ゴム強化樹脂及び／又はビニル系（共）重合体を用いて、熱可塑性樹脂（Ｒ３）のガラス転移温度を、例えば、１２０℃未満とするためには、熱可塑性樹脂（Ｒ３）が、スチレン等の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物に由来する構造単位とを主として含むビニル系共重合体を含有することが好ましい。
【０１７４】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ３）が、上記態様（Ｒ３−２）及び（Ｒ３−３）である場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の割合は、熱可塑性樹脂（Ｒ３）の全体に対し、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９３質量％、更に好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１７５】
上記態様（Ｒ３−２）及び（Ｒ３−３）の熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体の存在下に重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られるゴム強化樹脂（Ｎ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られる（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｎ２）とを混合して得られた樹脂混合物であることが好ましい。そして、（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｎ２）の全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を５０〜１００質量％含み、ゴム強化樹脂（Ｎ１）及び（メタ）アクリル系（共）重合体（Ｎ２）の使用量の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％及び２０〜９０質量％である。
【０１７６】
上記層（Ｃ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｒ３）は、層（Ａ）に含有させることができるアクリル系樹脂（Ｒ１１）と同じであっても、異なっていてもよい。
【０１７７】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ３）が、上記態様（Ｒ３−１）であって、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体（ｃ２）を用いて得られたゴム強化グラフト樹脂と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む共重合体とからなる場合、ゴム質重合体（ｃ１）の含有量は、密着性、機械的物性等の観点から、熱可塑性樹脂（Ｒ３）を１００質量％とした場合に、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。ゴム質重合体（ｃ１）の含有割合は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰｙＧＣ）等により得ることができる。
【０１７８】
また、上記熱可塑性樹脂（Ｒ３）が、上記態様（Ｒ３−２）又は（Ｒ３−３）である場合、ゴム質重合体（ｃ１）の含有量は、硬度、機械的物性、加工性の観点から、熱可塑性樹脂（Ｒ３）を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは６〜３０質量％である。
【０１７９】
上記熱可塑性樹脂（Ｒ３）が、上記態様（Ｒ３−１）〜（Ｒ３−３）の各熱可塑性樹脂を含む場合、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。この場合、その含有量の上限は、上記態様（Ｒ３−１）〜（Ｒ３−３）の各熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部、より好ましくは３０質量部である。
【０１８０】
上記態様（Ｒ３−４）の熱可塑性樹脂に含まれるビニル系（共）重合体は、好ましくはα−メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む共重合体である。この場合、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、共重合体を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましい。そして、この共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等から選ばれた他の単量体に由来する構造単位とを含むことができるが、α−メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の両方に由来する構造単位からなることが好ましい。
【０１８１】
上記態様（Ｒ３−５）の熱可塑性樹脂に含まれる（メタ）アクリル系（共）重合体は、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む共重合体である。この場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、共重合体を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましい。そして、この（メタ）アクリル系（共）重合体は、２種以上の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位からなることが好ましい。
【０１８２】
上記態様（Ｒ３−６）の熱可塑性樹脂に含まれる飽和ポリエステル樹脂は、強度及び寸法安定性の観点から、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂である。
【０１８３】
上記層（Ｃ）は、必要に応じて、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、耐候剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、着色剤、蛍光増白剤等の添加剤を含んでもよい。
【０１８４】
上記支持層１５（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）が、図５に示すような、アクリル系樹脂（Ｒ１１）を含む層（Ａ）１５１、層（Ｂ）１５２及び層（Ｃ）１５３からなる場合、これらの３つの層の厚さは、耐熱性、可撓性等の観点から、それぞれ、好ましくは１０〜３００μｍ、５〜２５０μｍ及び１０〜３００μｍであり、より好ましくは２０〜２５０μｍ、１０〜２００μｍ及び２０〜２５０μｍである。
この場合、支持層１５（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）の厚さは、加飾樹脂シートとしての可撓性、機械的物性等の観点から、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７５〜４００μｍ、更に好ましくは１００〜３００μｍである。
【０１８５】
また、上記支持層１５（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）が、図６に示すような３層型構造を有し、層（Ａ）１５１Ａが芳香族ビニル系樹脂（Ｒ１２）を含有する場合、透明保護層側から層（Ａ）１５１Ａ、層（Ｂ）１５２及び層（Ｃ）１５１Ｂとした場合、層（Ａ）１５１Ａ及び層（Ｃ）１５１Ｂの厚さは、いずれも、好ましくは２０〜２５０μｍ、より好ましくは３０〜２２０μｍであり、層（Ｂ）１５２の厚さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。
【０１８６】
上記支持層１５（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）は、層（Ａ）、層（Ｂ）及び他の層（Ｃ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、更に他の層を備えてもよい。他の層の位置は、目的、用途等により、適宜、選択されるが、層（Ａ）と層（Ｂ）の間、層（Ｂ）の表面（層（Ｃ）を有さない場合）、層（Ｂ）と層（Ｃ）の間、層（Ｃ）の表面等とすることができる。他の層の構成材料及びその形成方法は、特に限定されない。
【０１８７】
以下、上記支持層を構成する各層に含有させることができる添加剤について、説明する。
【０１８８】
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８９】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９０】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９１】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９２】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９３】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９４】
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。
【０１９５】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１９６】
上記着色剤としては、顔料、染料等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
上記支持層を白色系の着色層とする場合には、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化二アンチモン等の白色顔料が好ましく用いられる。
また、上記支持層を暗色系の着色層とする場合には、カーボンブラック、黒色酸化鉄等が好ましく用いられる。尚、必要に応じて、図柄層の絵柄の基調色となる着色剤を併用することもできる。
【０１９７】
上記着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、着色剤の分散安定性を高めるため、湿潤・分散剤を少量添加することができる。湿潤・分散剤としては、脂肪酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩等のアニオン性化合物、脂肪族アミン塩等のカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物、両性化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
【０１９８】
本発明の加飾樹脂シートの構成は、図１〜図３に例示される。図１〜図３の加飾樹脂シートは、透明保護層１１、図柄層１３及び支持層１５の順に配されており、透明保護層１１及び支持層１５の間に、接着層１７を備えることができる（図２及び図３参照）。図２及び図３は、図柄層１３が、それぞれ、透明保護層１１側又は支持層１５側の表面に、部分的に接着形成されており、図柄層１３のないところでは、透明保護層１１及び支持層１５が接着層１７により接合された態様である。図２及び図３では、それぞれ、接着層１７が、支持層１５又は透明保護層１１と、図柄層１３との間にも形成されているが、図柄層１３のないところで、透明保護層１１及び支持層１５の十分な接着が得られるのであれば、接着層１７が、支持層１５又は透明保護層１１と、図柄層１３との間に形成されていなくてもよい（図示せず）。
本発明は、これらの態様に限定されるものではなく、図柄層１３が透明保護層１１及び支持層１５の間に、全面に渡って形成されており、且つ、透明保護層側及び支持層側のいずれの表面に形成されている場合であっても、透明保護層１１及び支持層１５の間に、接着層を備えることができる。この態様は、正しくは、接着層が、透明保護層１１又は支持層１５と、図柄層１３との間に形成されている（図示せず）。
【０１９９】
上記態様等において接着層が配される場合、接着層の構成材料は、透明な膜を与える材料であることが好ましく、例えば、アクリル系樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂等を含む組成物が挙げられる。
【０２００】
上記接着層の厚さの上限値は、加飾樹脂シートの可撓性の観点から、通常、３０μｍ、好ましくは２０μｍ、更に好ましくは１０μｍである。尚、下限値は、通常、０．１μｍ、好ましくは０．２μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。
【０２０１】
本発明の加飾樹脂シートの厚さは、可撓性、機械的強度、加工性等の観点から、好ましくは５０〜１，３００μｍであり、より好ましくは８０〜１，０００μｍ、特に好ましくは１００〜９００μｍである。
【０２０２】
本発明の加飾樹脂シートの製造方法は、目的、用途等により、適宜、選択され、特に限定されない。
【０２０３】
本発明の加飾樹脂シートを製造する際には、予め、作製された支持層形成用フィルム（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）を用いることが好ましい。層（Ａ）及び層（Ｂ）からなる支持層形成用フィルム（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）の作製方法は、以下に例示される。
（ｉ）熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含有する組成物、及び、熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含有する組成物を、それぞれ、Ｔダイ成形、インフレーション成形等に供する方法
（ｉｉ）熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含む層（Ａ）形成用フィルム、及び、熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含む層（Ｂ）形成用フィルムを、接着剤により接合する方法
層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）からなる支持層形成用フィルム（本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム）も、同様にして作製することができ、以下に例示される。
（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含有する組成物、熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含有する組成物、及び、熱可塑性樹脂（Ｒ３）を含有する組成物を、それぞれ、Ｔダイ成形、インフレーション成形等に供する方法
（ｉｖ）熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含有する組成物、及び、熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含有する組成物を、それぞれ、Ｔダイ成形、インフレーション成形等に供して、層（Ａ）及び（Ｂ）からなる積層フィルムを得た後、この積層フィルムにおける層（Ｂ）の表面に、別途、準備した、熱可塑性樹脂（Ｒ３）を含む層（Ｃ）形成用フィルムを、接着剤により接合する方法
（ｖ）熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含有する組成物、及び、熱可塑性樹脂（Ｒ３）を含有する組成物を、それぞれ、Ｔダイ成形、インフレーション成形等に供して、層（Ｂ）及び（Ｃ）からなる積層フィルムを得た後、この積層フィルムにおける層（Ｂ）の表面に、別途、準備した、熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含む層（Ａ）形成用フィルムを、接着剤により接合する方法
（ｖｉ）熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含む層（Ａ）形成用フィルム、熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含む層（Ｂ）形成用フィルム、及び、熱可塑性樹脂（Ｒ３）を含む層（Ｃ）形成用フィルムを、接着剤により接合する方法
【０２０４】
上記方法（ｉ）及び（ｉｉｉ）〜（ｖ）に示した組成物は、各熱可塑性樹脂、添加剤等を、溶融混練装置により溶融混練することにより、調製される。溶融混練に用いる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等が挙げられる。溶融混練の温度は、熱可塑性樹脂の種類等により、適宜、選択されるが、通常、１９０℃〜２６０℃程度である。
【０２０５】
上記方法（ｉｖ）及び（ｖｉ）において、熱可塑性樹脂（Ｒ３）を含む層（Ｃ）形成用フィルムとして、市販の飽和ポリエステル樹脂フィルムを用いることもできる。市販品としては、例えば、帝人デュポンフィルム社製「ＰＥＴフィルムＵ２」（商品名）、東レ社製「ルミラーＸ１０Ｐ」（商品名）、「ルミラーＸ１０Ｓ」（商品名）、帝人デュポンフィルム社製「Ｍｅｌｉｎｅｘ２３８」（商品名）、ＳＫＣ社製「ＳＲ５５」（商品名）等が挙げられる。
【０２０６】
本発明においては、支持層形成用フィルムにおける層（Ａ）と図柄層との密着性、並びに、層（Ａ）と透明保護層との密着性を向上させるために、上記支持層形成用フィルムにおける層（Ａ）の表面には、直接、又は、接着層等を介した、他層との密着性を向上させるため、等の目的で、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工等の易接着処理を施しておいてもよい。
【０２０７】
また、本発明の加飾樹脂シートを製造する際には、上記のように、硬化性を有するコーティング剤組成物を用いる方法が好ましいが、コーティング剤組成物、熱可塑性樹脂、又は、熱可塑性樹脂組成物を用いて、予め、作製された、透明保護層形成用フィルムを用いてもよい。そして、上記のように、その表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工等の易接着処理を施しておいてもよい。
【０２０８】
本発明における好ましい態様の加飾樹脂シートを製造する方法は、以下に例示される。
（１）支持層形成用フィルムにおける層（Ａ）の表面に、印刷法又は塗工法により、図柄層を形成し、次いで、透明保護層形成用組成物であるコーティング剤組成物を用いた塗膜形成、熱処理、光照射等により、透明保護層を形成する方法
（図柄層が層（Ａ）の表面全体に形成されていない場合には、コーティング剤組成物は、少なくとも、図柄層が形成されていない、露出している層（Ａ）の表面に塗布される）
（２）支持層形成用フィルムにおける層（Ａ）の表面に、印刷法又は塗工法により、図柄層を形成し、次いで、透明な接着層を形成する接着剤を用いて、透明保護層形成用フィルムと接着させる方法
（３）透明保護層形成用フィルムの１面側表面に、印刷法又は塗工法により、図柄層を形成し、次いで、透明な接着層を形成する接着剤を用いて、層（Ａ）の表面において、支持層形成用フィルムと接着させる方法
【０２０９】
上記方法（１）により、図１に示す加飾樹脂シートを得ることができる。上記方法（２）により、図３に示す加飾樹脂シートを得ることができる。上記方法（３）により、図２に示す加飾樹脂シートを得ることができる。
【０２１０】
本発明の加飾樹脂シートを用いて、透明保護層１１をその表面側に配置した複合構造体である加飾成形品５を製造することができる（図７参照）。加飾成形品５は、樹脂成形部３の表面に加飾樹脂シート１が積層された構成を有し、加飾樹脂シート１はその支持層１５側が樹脂成形部３に積層される。図７において符号３で示される部分は、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい熱可塑性樹脂組成物により形成された樹脂成形部を示す。この熱可塑性樹脂組成物は、特に限定されず、ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体をグラフト重合して得られたゴム強化樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂等）、ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた（共）重合体（ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、イミド系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂、生分解性プラスチック等から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む組成物とすることができる。本発明においては、これらのうち、支持層形成用熱可塑性樹脂組成物に含まれると同一又は同種の熱可塑性樹脂が好ましい。
【０２１１】
加飾成形品５が、図１〜図３の加飾樹脂シートを用いて得られた場合であって、樹脂成形部３に含まれる熱可塑性樹脂が、支持層形成用熱可塑性樹脂組成物に含まれると同一又は同種の熱可塑性樹脂である場合には、この加飾成形品５において、加飾樹脂シートにおける支持層１５の全体又は一部（例えば、層（Ｂ）のみ）と、樹脂成形部３とは一体化しているので、組成物どうしの間で、色等の違いがある場合を除いて、その境界を区別できないことがある。
【０２１２】
上記樹脂成形部３を構成する樹脂成形体の形状は、目的、用途等により選択され、特に限定されないが、例えば、板状（平板、曲面板）、柱状、三次元立体物等とすることができる。これらの形状において、凹部、凸部等を備えてもよい。
【０２１３】
本発明の加飾樹脂シートは、後述するような加飾成形品の製造方法に供されて、その表面に透明保護層１１が配された加飾成形品５の製造に用いられる（図７及び図１０参照）。本発明の加飾樹脂シートが、図１〜図３に示す態様である場合に、図柄層の一部又は全体から、透明保護層を介して、所望の色を有する画像を視認させるようにするために、着色された支持層とすることもできる。この場合、層（Ａ）及び層（Ｂ）のいずれの層が着色されていてもよい。
【０２１４】
着色された支持層とするために、顔料、染料等の着色剤を用いることができる。着色剤は、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、上記支持層を白色系の着色層とする場合には、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化二アンチモン等の白色顔料が好ましく用いられる。また、上記支持層を暗色系の着色層とする場合には、カーボンブラック、黒色酸化鉄等が好ましく用いられる。尚、必要に応じて、図柄層の絵柄の基調色となる着色剤を併用することもできる。
【０２１５】
着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、支持層におけるその分散安定性を高めるため、熱可塑性樹脂を含む支持層形成用原料に、湿潤・分散剤を少量添加することができる。湿潤・分散剤としては、脂肪酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩等のアニオン性化合物、脂肪族アミン塩等のカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物、両性化合物、含フッ素化合物等が挙げられる。
【０２１６】
以下、図１０を用いて、加飾成形品５の製造方法の一例を示す。図１０に示す形態は、雄型７１及び雌型７２を備える射出成形型を用いて、加飾成形品５を製造するものである。
【０２１７】
先ず、図１０（Ａ）に示すように、加飾樹脂シート１を、雄型７１及び雌型７２の間に配置する。その後、図１０（Ｂ）に示すように、雌型７２に配された吸引孔７５等の吸引手段を用いて、加飾樹脂シート１を、透明保護層側表面をもって、雌型７２の内表面に密着させる。加飾樹脂シート１は、可撓性を有するので、雌型７２の内表面に、容易に沿わせて密着させることができる。尚、図示していないが、加飾樹脂シート１は、例えば、枠状のシートクランプで固定してもよい。
【０２１８】
次いで、図１０（Ｃ）に示すように、雄型７１及び雌型７２を型締めし、両型で形成されるキャビティに、加熱溶融状態、即ち、流動状態にある、支持層形成用熱可塑性樹脂組成物２を供給する。このとき、加飾樹脂シート１は予熱されていてもよい。その後、樹脂組成物が冷却等によって固化され、そして、型開きして、一体化した樹脂成形品を取り出す。このとき、加飾樹脂シートの不要部分がある場合には、それを、適宜、トリミングする。以上の工程により、図１０（Ｄ）で示される、加飾成形品（樹脂成形品）５が得られる。
【実施例】
【０２１９】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。【０２２０】
１．評価方法
１−１．耐熱性
下記のように、加飾樹脂シート又は支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）から試験片を作製し、支持層部分における樹脂組成物の押出方向と、それに対して直交する方向とにおける寸法を、熱処理前後において測定し、変化の度合いを調べた。
１２０ｍｍ（ＭＤ：Ｔダイからの樹脂の押出方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ：ＭＤに対して直交方法）の試験片の表面の中央に、１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）の正方形を描いた。この試験片を、恒温槽中に静置して、大気雰囲気下、１５０℃又は１３０℃で３０分間熱処理した。その後、試験片を取り出して、上記正方形のＭＤ及びＴＤ方向の各辺の長さを２５℃で測定し、下記式により、収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（加熱後の長さ）−（加熱前の長さ）｝／（加熱前の長さ）×１００
上記式より求めた収縮率から、下記基準に従って、耐熱性を評価した。尚、下記収縮率は、加熱後に試験片が収縮すると負の値に、加熱後に試験片が膨張すると正の値となる。
１：収縮率（ｓ）が、−３．０％＜ｓ≦０％又は０≦ｓ＜３．０％であった。
２：収縮率（ｓ）が、−５．０％＜ｓ≦−３．０％又は３．０≦ｓ＜５．０％であった。
３：収縮率（ｓ）が、ｓ≦−５．０％又はｓ≧５．０％であった。【０２２１】
１−２．可撓性
加飾樹脂シート又は支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）からなる試験片の大きさを、１００ｍｍ（ＭＤ方向）×１００ｍｍ（ＴＤ方向）とし、ＭＤ方向の対称軸に沿って、透明保護層が内側へくるように折り曲げた後、ＴＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた。その後、折り曲げた状態の試験片を、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して手動式圧着ロール（２，０００ｇ）を用い、５ｍｍ／秒の速度で各折り目上を２往復させた後、折り目を広げて元の状態に戻し、折り目を目視にて観察し、下記基準で判定した。折り目が割れていないものが可撓性に優れる。
１：折り目が割れておらず、再度折り曲げて広げても折り目が割れなかった。
２：折り目が割れていないが、再度折り曲げて広げたら折り目が割れた。
３：折り目が割れた。【０２２２】
１−３．真空成形性
加飾樹脂シート又は支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）からなる試験片の大きさを、３００ｍｍ（ＭＤ方向）×２１０ｍｍ（ＴＤ方向）とし、図９（ＩＶ）に示す成形品を、図８に示す真空成形用型８を備える成光産業社製小型真空成形機「３００Ｘ」を用いて作製した。図８に示す真空成形用型８は、高さが４５ｍｍであり、底面の大きさが１５０ｍｍ×１５０ｍｍであり、上面の大きさが１４０ｍ×１４０ｍｍであり、上面の中央には、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさであって、深さ２０ｍｍの凹部が形成されており、全体に渡って微細な貫通孔を有する。
加飾樹脂シートを、その透明保護層側の表面を真空成形用型８の方へ向けた状態で、真空成形用型８の上面から上方に、４０ｍｍの間隔をもって固定した（図９（Ｉ））。その後、予め、４５０℃に加熱したヒーター（図示せず）を用いて、加飾樹脂シートを、その周縁側から加熱した。次いで、真空成形用型８を上方に移動させて、上面と、加飾樹脂シートにおける透明保護層とを接触させた（図９（ＩＩ））。その後、真空成形用型８の底面側より減圧し、加飾樹脂シートが真空成形用型８の凹部の内表面に密着させ、真空成形を実施した（図９（ＩＩＩ））。次いで、真空成形用型８を脱型して、図９（ＩＶ）に示す成形品を得た。真空成形用型８の凹部への追従性を目視観察し、以下の基準で評価した。支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）についても、同様の評価を行った。尚、支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）の固定は、層（Ａ）側表面を真空成形用型８の方へ向けた状態で行った。
１：真空成形用型８の凹部への追従性が良好であり、しわが観察されない。
２：しわが観察される。【０２２３】
１−４．耐傷性
東測精密工業社製往復動摩擦試験器を使用し、綿帆布かなきん３号、及び、垂直荷重５００ｇの条件で、加飾樹脂シートにおける透明保護層側の表面、又は支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）の層（Ａ）側表面を５００往復摩擦後、当該表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
１：傷が観察されない。
２：傷が僅かに観察される。
３：傷が明確に観察される。【０２２４】
１−５．鉛筆硬度
加飾樹脂シートにおける透明保護層側の表面、又は支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）の層（Ａ）側表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて測定した。【０２２５】
１−６．加飾樹脂シートにおける図柄層の画像視認性
加飾樹脂シートの透明保護層を介して、図柄層の画像を認識できるかどうかを、目視で観察し、以下の基準で評価した。
１：図柄層の画像が鮮明に認識される。
２：図柄層の画像が、不鮮明ではあるが認識できる。
３：図柄層の画像がほとんど認識されない。【０２２６】
１−７．ガラス転移温度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計「ＤＳＣ２９１０」（型式名）により測定した。【０２２７】
２．製造原料
２−１．透明保護層形成用材料
下記の方法により得られた紫外線硬化型の組成物を用いた。この硬化性組成物を用いて形成される皮膜（単層フィルム）におけるヘイズ（ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠）は０．２％である。
以下の実験例において、この硬化性組成物を用いて透明保護層を形成する際には、支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）の表面に形成した図柄層の側の表面に、組成物を塗布した後、塗膜に紫外線を照射して硬化させた。組成物を用いて製造した加飾樹脂シートにおける透明保護層の厚さは、表４〜表１２に示した。【０２２８】
＜硬化性組成物の製造方法＞
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を、攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに、新中村化学社製のペンタエリスリトールトリアクリレート６０％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０％とからなる多官能性モノマー「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」（商品名）５４９部を、３０℃で１時間かけて滴下した（尚、これらのうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである）。次いで、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤を得た。これにより、粒子変性剤７７３部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部を含む組成物が得られた。
その後、この組成物６．０６部（粒子変性剤を４．７２部含む）に、平均粒子径１３ｎｍのシリカ粒子を含む固形分３１％の日産化学工業社製シリカ粒子分散液「メタノールシリカゾル」（商品名）６１．９５部、０．０５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液０．０２部、及び、ｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部を添加し、この混合液を、６０℃で撹拌した。４時間攪拌した後、メチルトリメトキシシラン０．９８部を添加し、更に１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。
次に、この反応性粒子分散液に、日本化薬社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（商品名）２２．１１部、ＢＡＳＦジャパン社製光重合開始剤「イルガキュア１８４」（商品名）１．２６部、ＢＡＳＦジャパン社製光重合開始剤「イルガキュア９０７」（商品名）０．７６部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．８６部を添加し、固形分が５０％になるように濃縮して硬化性組成物を得た。【０２２９】
２−２．図柄層形成用材料
図柄層の形成に用いたインキ（以下、「図柄層形成用インキ」という。）は、アクリル樹脂及び塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を、質量比６：４で混合させてなるバインダーと、キナクリドンレッド、イソインドリノン、フタロシアニンブルー及びカーボンブラックからなる着色剤とを混合して得られた組成物である。【０２３０】
２−３．支持層形成用材料（１）
実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−２における支持層（加飾樹脂シート用ベースフィルム）の形成に用いた熱可塑性樹脂は、表１に示され、その製造原料は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。【０２３１】
２−３−１．ゴム強化芳香族ビニル系樹脂
合成例１
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３５部、ロジン酸カリウム０．３５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、体積平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）３２部を含むラテックス８０部、体積平均粒子径６００ｎｍのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（スチレン単位量３０％）８部を含むラテックス１９部、スチレン１４部及びアクリロニトリル６部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．００５部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水８部に溶解した水溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水４５部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１３部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、反応系に、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスを、硫酸マグネシウム水溶液に添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を得た。この樹脂のグラフト率は５５％、未グラフトの（共）重合体（以下、「アセトン可溶分」ともいう。）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．４５ｄｌ／ｇであった。【０２３２】
２−３−２．アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）
アクリロニトリルに由来する構造単位及びスチレンに由来する構造単位の含有量が、それぞれ、２７．５％及び７２．５％である共重合体を用いた。極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．７０ｄｌ／ｇである。【０２３３】
２−３−３．Ｎ−フェニルマレイミド・アクリロニトリル・スチレン共重合体（マレイミド系共重合体）
日本触媒社製「ポリイミレックスＰＡＳ１４６０」（商品名）を用いた。Ｎ−フェニルマレイミドに由来する構造単位、アクリロニトリルに由来する構造単位及びスチレンに由来する構造単位の含有量は、それぞれ、４０％、９％及び５１％であり、ガラス転移温度は、１７３℃であり、極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．５５ｄｌ／ｇである。【０２３４】
上記の原料を、表１に示す割合で高速混合機により混合した後、φ５８ｍｍベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）に供給して、２６０℃で混練することにより、４種の支持層形成用熱可塑性樹脂を調製した。尚、加飾樹脂シートの作製に際しては、ストランドカット法により得られたペレットを、支持層形成用熱可塑性樹脂として用いた。【０２３５】
表１に示した熱可塑性樹脂（Ｒ１）及び熱可塑性樹脂（Ｒ２）のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計「ＤＳＣ２９１０」（型式名）により測定した値である。尚、熱可塑性樹脂（Ｒ１）又は（Ｒ２）に、熱可塑性樹脂が２種以上含まれて、ＤＳＣ曲線で複数のガラス転移温度が得られた場合、より高い方のガラス転移温度を採用した。【０２３６】
【表１】
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【０２３７】
２−４．支持層形成用材料（２）
実施例２−１〜２−２５及び３−１〜３−４１並びに比較例２−１〜２−３における支持層（加飾樹脂シート用ベースフィルム）の形成に用いた熱可塑性樹脂は、表２及び表３に示され、その製造原料は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。【０２３８】
２−４−１．ゴム強化樹脂（Ｐ１）
合成例２
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水１１０部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径：１８０ｎｍ、ゲル含有率８０％）５０部（固形分換算）を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が７０℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．００５部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水１５部に溶解した水溶液を加え、スチレン９．５部と、アクリロニトリル３部と、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５部、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５部をイオン交換水１．２部に溶解した水溶液とを、１時間かけて連続的に添加した。次いで、スチレン２８部と、アクリロニトリル９．５部と、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０７５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部をイオン交換水３．５部に溶解した水溶液とを、３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、更に１時間重合させた後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。得られたラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することにより、ゴム強化グラフト樹脂を含むゴム強化樹脂（Ｐ１）を得た。この樹脂（Ｐ１）に含まれるゴム強化グラフト樹脂におけるグラフト率は７３．４％であり、ゴム強化樹脂を構成するゴム質重合体部の体積平均粒子径は１８２ｎｍであった。また、ゴム強化樹脂（Ｐ１）に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を１００％とした場合に、それぞれ、５０％、３７％及び１３％であり、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．２３ｄｌ／ｇであった。更に、このゴム強化樹脂（Ｐ１）のガラス転移温度は、１０８℃であった。【０２３９】
２−４−２．ゴム強化樹脂（Ｐ２）
合成例３
合成例２で用いたポリブタジエンラテックスに代えて、ポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径：３６８ｎｍ、ゲル含有率：６５％）を用いた以外は、合成例２と同様にして、ゴム強化グラフト樹脂を含むゴム強化樹脂（Ｐ２）を得た。このゴム強化樹脂（Ｐ２）におけるゴム強化グラフト樹脂のグラフト率は５５．７％であり、ゴム強化樹脂（Ｐ２）に含まれるゴム質重合体部の体積平均粒子径は３７０ｎｍであった。また、ゴム強化樹脂（Ｐ２）に含まれるゴム質重合体、スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量は、これらの合計を１００％とした場合に、それぞれ、４０％、４３％及び１７％であり、未グラフトの（共）重合体（アセトン可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４５ｄｌ／ｇであった。更に、このゴム強化樹脂（Ｐ２）のガラス転移温度は、１０８℃であった。【０２４０】
２−４−３．共重合体（Ｐ３）
スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が、それぞれ、７２．５％及び２７．５％であるスチレン・アクリロニトリル共重合体を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．７０ｄｌ／ｇである。また、この共重合体（Ｐ３）のガラス転移温度は、１０８℃であった。
２−４−４．共重合体（Ｐ４）
スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が、それぞれ、７０．５％及び２９．５％であるスチレン・アクリロニトリル共重合体を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．７５ｄｌ／ｇである。また、この共重合体（Ｐ４）のガラス転移温度は、１０８℃であった。【０２４１】
２−４−５．共重合体（Ｐ５）
三菱レイヨン社製メタクリル樹脂「アクリペットＶＨ００１」（商品名）を用いた。メタクリル酸メチルに由来する構造単位及びアクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、それぞれ、９９％及び１％である。また、この共重合体（Ｐ５）の重量平均分子量は９７，０００であり、ガラス転移温度は、１１０℃である。
２−４−６．共重合体（Ｐ６）
三菱レイヨン社製メタクリル樹脂「アクリペットＶＨ５」（商品名）を用いた。メタクリル酸メチルに由来する構造単位及びアクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、それぞれ、９８％及び２％である。また、この共重合体（Ｐ６）の重量平均分子量は６９，０００であり、ガラス転移温度は、１１０℃である。【０２４２】
２−４−７．共重合体（Ｐ７）
日本触媒社製「ポリイミレックスＰＡＳ１４６０」（商品名）を用いた。Ｎ−フェニルマレイミドに由来する構造単位、アクリロニトリルに由来する構造単位及びスチレンに由来する構造単位の含有量は、それぞれ、４０％、９％及び５１％である。また、ガラス転移温度は、１７３℃であり、極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．５５ｄｌ／ｇである。【０２４３】
２−４−８．共重合体（Ｐ８）
合成例４
撹拌機付き反応器に、水２５０部、ラウリル酸ナトリウム３部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．５部を仕込み、反応器内の脱酸素を行った。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、α−メチルスチレン７０部を仕込んだ。十分に乳化させた後に、アクリロニトリル１７部を５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行い、重合転化率が８５．０％になったところで重合を終了した。
次いで、反応系に、更に、クメンハイドロパーオキサイド０．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込んだ。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、スチレン６部及びアクリロニトリル６部を０．５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行った。滴下終了後、６０℃で１．５時間撹拌し、重合を終了した。最終の重合転化率は９６．０％であった。その後、塩化カルシウムにより凝固し、水洗、乾燥した。
得られた共重合体（Ｐ８）のα−メチルスチレンに由来する構造単位、アクリロニトリルに由来する構造単位及びスチレンに由来する構造単位の含有率は、それぞれ、７２％、２３％及び５％である。また、ガラス転移温度は、１４０℃であり、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３９ｄｌ／ｇであった。【０２４４】
２−４−９．ゴム強化樹脂（Ｐ９）
合成例５
攪拌機を備えた内容積１０リットルのセパラブルフラスコに、体積平均粒子径が２３０ｎｍでありゲル含率が９０％であるポリブタジエンゴム４５部を含むラテックス（固形分濃度５０％）を仕込んだ後、オレイン酸カリウム０．５部、ブドウ糖０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄０．０１部及び脱イオン水１００部を添加した。次いで、この混合物を攪拌しながら昇温し、メタクリル酸メチル４０部、スチレン１２．５部、アクリロニトリル３．５部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．４部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．８部からなる単量体混合物を、５時間に渡って連続的に添加しつつ、７０℃で重合を行った。得られたラテックスを凝固、水洗及び乾燥に供して、ゴム強化グラフト樹脂として、グラフト化ポリブタジエンからなる微粒子と、遊離したメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体とを含有する、粉末状のゴム強化樹脂（Ｐ９）を得た（重合転化率９８％）。
ゴム強化グラフト樹脂におけるグラフト率は５５％であり、ゴム強化樹脂を構成するゴム質重合体部の体積平均粒子径は２５０ｎｍであった。また、遊離したメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（アセトン可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．２５ｄｌ／ｇであった。更に、このゴム強化樹脂（Ｐ９）ガラス転移温度は、１０８℃であった。【０２４５】
２−４−１０．共重合体（Ｐ１０）
三菱レイヨン社製メタクリル樹脂「アクリペットＩＲＬ４０９」（商品名）を用いた。メタクリル酸メチルに由来する構造単位、スチレンに由来する構造単位及びアクリル酸ｎ−ブチルに由来する構造単位の含有量は、それぞれ、７７％、３％及び２０％である。また、この共重合体（Ｐ５）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重３７．３Ｎ）は２．６ｇ／１０分であり、ガラス転移温度は、１１０℃である。【０２４６】
２−４−１１．共重合体（Ｐ１１）
スチレンに由来する構造単位及びアクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が、それぞれ、７６％及び２４％であるスチレン・アクリロニトリル共重合体を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４２ｄｌ／ｇである。また、この共重合体（Ｐ１１）のガラス転移温度は、１０８℃であった。【０２４７】
２−４−１２．共重合体（Ｐ１２）
合成例７
内容積１０リットルのオートクレーブに、メタクリル酸メチル７２部、スチレン２１部、アクリロニトリル７部、トルエン２０部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、撹拌しながら、１５０℃で５時間重合して、共重合体（Ｐ１２）を得た（重合転化率７０％）。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３５ｄｌ／ｇである。また、この共重合体（Ｐ１２）のガラス転移温度は、１１０℃であった。【０２４８】
２−４−１３．他の熱可塑性樹脂原料
上記の原料（Ｐ１〜Ｐ１２）を、表２及び表３に示す割合で、高速混合機により混合した後、φ５８ｍｍベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）に供給して、表２及び表３に示す温度で混練することにより、熱可塑性樹脂（Ｑ１〜Ｑ２４及びＱ２６）を調製した。尚、加飾樹脂シートの作製に際しては、ストランドカット法により得られたペレットを用いた。また、熱可塑性樹脂（Ｑ２５）として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート樹脂「ノバテック７０２０Ａ」（商品名）を用い、この熱可塑性樹脂（Ｑ２５）を熱可塑性樹脂（Ｑ２６）の調製にも用いた。
表２及び表３に、熱可塑性樹脂（Ｑ１〜Ｑ２６）のガラス転移温度を示したが、熱可塑性成分が２種以上含まれて、ＤＳＣ曲線で複数のガラス転移温度が得られた場合、より高い方のガラス転移温度を記載した。【０２４９】
【表２】
2012147880.tif 000004
【０２５０】
【表３】
2012147880.tif 000005
【０２５１】
３．加飾樹脂シートの製造及び評価（１）
実施例１−１
ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機３機とを備えた多層フィルム成形機を用い、各押出機に、支持層形成用熱可塑性樹脂（Ｒ１−１）、（Ｒ２−１）及び（Ｒ１−１）の各ペレットを供給した。そして、Ｔダイから、温度２７０℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表４に記載した層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）を有する、厚さ１２５μｍの支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）を得た。
尚、上記樹脂の溶融温度は、熱電対式温度計を用いて測定した。また、フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」（型式名）を用い、フィルム製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で測定し、その平均値とした。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。【０２５２】
次いで、図柄層形成用インキを用いて、支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）における層（Ａ）の表面に、木目調のグラビア印刷を行い、図柄層を形成した。そして、支持層用フィルムにおける図柄層側の表面に、硬化性組成物を塗布（バーコーター：１３ミル）し、塗膜を８０℃で２分間乾燥した後、大気中、高圧水銀灯による紫外線照射（照射量１．０Ｊ／ｃｍ２）により硬化させ、表４に示す厚さの透明保護層を形成することにより、図１に示す構造を有する加飾樹脂シートを得た。
支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）及び得られた加飾樹脂シートについて、各種評価を行い、その結果を表４に示した。【０２５３】
実施例１−２〜１−６
表４に記載した層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）用の支持層形成用熱可塑性樹脂の各ペレットを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表４に示した。【０２５４】
実施例１−７
ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機２機とを備えた多層フィルム成形機を用い、各押出機に、支持層形成用熱可塑性樹脂（Ｒ１−１）及び（Ｒ２−１）のペレットを供給した。そして、Ｔダイから、温度２７０℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表４に記載した層（Ａ）及び層（Ｂ）を有する、厚さ１２５μｍの支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）を得た。
次いで、実施例１−１と同様にして、図柄層及び透明保護層を、それぞれ、形成して、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表４に示した。【０２５５】
比較例１−１
ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機とを備えたフィルム成形機を用い、押出機に、支持層形成用熱可塑性樹脂（Ｒ１−１）のペレットを供給した。そして、Ｔダイから、温度２７０℃で溶融させた樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、厚さ１２５μｍの支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）を得た。
次いで、実施例１−１と同様にして、図柄層及び透明保護層を、それぞれ、形成して、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表４に示した。【０２５６】
比較例１−２
熱可塑性樹脂（Ｒ１−１）に代えて、熱可塑性樹脂（Ｒ２−１）を用いた以外は、比較例１−１と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表４に示した。【０２５７】
【表４】
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【０２５８】
表４によれば、比較例１−１は、ガラス転移温度が１２０℃未満の熱可塑性樹脂を含む組成物のみを用いて形成された支持層を備える加飾樹脂シートの例であり、耐熱性が十分ではなく、図１０に示すような射出成形を利用して加飾成形品を製造する場合には、画像が変形することが予想される。また、比較例１−２は、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂を含む組成物のみを用いて形成された支持層を備える加飾樹脂シートの例であり、可撓性が劣っていた。一方、実施例１−１〜１−７は、本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム及び加飾樹脂シートの例であり、耐熱性及び可撓性のバランスに優れることが分かる。【０２５９】
４．加飾樹脂シートの製造及び評価（２）
実施例２−１
多層フィルムの作製のために、ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機２機とを備えたフィルム成形機を用いた。層（Ａ）及び層（Ｂ）の形成のために、フィルム成形機における各押出機に、熱可塑性樹脂（Ｑ７）及び（Ｑ１）の各ペレットを供給した。そして、各ペレットを、温度２７０℃で溶融させ、溶融樹脂をＴダイから連続的に吐出させ、軟質の積層型フィルムを得た。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表５に記載した厚さの、層（Ａ）及び層（Ｂ）を有する支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）を得た。
尚、上記樹脂の溶融温度は、熱電対式温度計を用いて測定した。また、フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」（型式名）を用い、フィルム製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で測定し、その平均値とした。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。【０２６０】
次いで、図柄層形成用インキを用いて、支持層用フィルムにおける層（Ａ）の表面に、木目調のグラビア印刷を行い、図柄層を形成した。そして、支持層用フィルムにおける図柄層側の表面に、硬化性組成物を塗布（バーコーター：１３ミル）し、塗膜を８０℃で２分間乾燥した後、大気中、高圧水銀灯による紫外線照射（照射量１．０Ｊ／ｃｍ２）により硬化させ、表５に示す厚さの透明保護層を形成することにより、図１に示す構造を有する加飾樹脂シートを得た。支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）及び得られた加飾樹脂シートについて、各種評価を行い、その結果を表５に示した。【０２６１】
実施例２−２〜２−９
層（Ａ）及び層（Ｂ）の形成のために、表５に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）を作製し、その後、図柄層及び透明保護層を形成して加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表５に示した。【０２６２】
実施例２−１０〜２−２２
層（Ａ）及び層（Ｂ）の形成のために、表６〜表８に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）を作製し、その後、図柄層及び透明保護層を形成して加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表５〜表７に示した。【０２６３】
実施例２−２３
熱可塑性樹脂（Ｑ７）及び（Ｑ１）に代えて、熱可塑性樹脂（Ｑ７）及び（Ｑ５）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表７に示した。【０２６４】
実施例２−２４
熱可塑性樹脂（Ｑ７）及び（Ｑ１）に代えて、熱可塑性樹脂（Ｑ１２）及び（Ｑ３）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表７に示した。【０２６５】
実施例２−２５
熱可塑性樹脂（Ｑ７）及び（Ｑ１）に代えて、熱可塑性樹脂（Ｐ５）及び（Ｑ３）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表７に示した。【０２６６】
比較例２−１
ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機とを備えたフィルム成形機を用い、押出機に、熱可塑性樹脂（Ｑ１２）のペレットを供給した。そして、ペレットを、温度２７０℃で溶融させ、溶融樹脂をＴダイから吐出させ、軟質フィルムを得た。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、厚さ１２５μｍの支持層用フィルムを得た。
次いで、この支持層用フィルムの一面側に、実施例２−１と同様にして、図柄層及び透明保護層を、順次、形成して、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表７に示した。【０２６７】
比較例２−２
熱可塑性樹脂（Ｑ１２）に代えて、熱可塑性樹脂（Ｑ１）を用いた以外は、比較例２−１と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表７に示した。【０２６８】
比較例２−３
熱可塑性樹脂（Ｑ１２）に代えて、熱可塑性樹脂（Ｑ７）を用いた以外は、比較例２−１と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表７に示した。【０２６９】
【表５】
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【０２７０】
【表６】
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【０２７１】
【表７】
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【０２７２】
表５〜表７の結果から、以下のことが分かる。比較例２−１は、ガラス転移温度が１０８℃の熱可塑性樹脂のみを用いて形成された１層型支持層を備える加飾樹脂シートの例であり、耐熱性及び耐傷性が十分でなかった。比較例２−２は、ガラス転移温度が１３５℃の熱可塑性樹脂のみを用いて形成された１層型支持層を備える加飾樹脂シートの例であり、可撓性が劣っており、耐傷性も十分ではなかった。比較例２−３は、層（Ｂ）を備えない加飾樹脂シート用ベースフィルム及び加飾樹脂シートの例であり、耐熱性及び可撓性が劣っていた。一方、実施例２−１〜２−２５は、本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム及び加飾樹脂シートの例であり、耐熱性、硬度、真空成形性、耐傷性及び可撓性のバランスに優れることが分かる。【０２７３】
５．加飾樹脂シートの製造及び評価（３）
実施例３−１
多層フィルムの作製のために、ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機３機とを備えたフィルム成形機を用いた。層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）の形成のために、フィルム成形機における各押出機に、熱可塑性樹脂（Ｑ７）、（Ｑ１）及び（Ｑ１１）の各ペレットを供給した。そして、各ペレットを、温度２７０℃で溶融させ、溶融樹脂をＴダイから連続的に吐出させ、軟質の積層型フィルムを得た。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表８に記載した厚さの、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）を有する支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）を得た。
尚、上記樹脂の溶融温度は、熱電対式温度計を用いて測定した。また、フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」（型式名）を用い、フィルム製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で測定し、その平均値とした。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。【０２７４】
次いで、図柄層形成用インキを用いて、支持層用フィルムにおける層（Ａ）の表面に、木目調のグラビア印刷を行い、図柄層を形成した。そして、支持層用フィルムにおける図柄層側の表面に、硬化性組成物を塗布（バーコーター：１３ミル）し、塗膜を８０℃で２分間乾燥した後、大気中、高圧水銀灯による紫外線照射（照射量１．０Ｊ／ｃｍ２）により硬化させ、表８に示す厚さの透明保護層を形成することにより、図１に示す構造を有する加飾樹脂シートを得た。支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）及び得られた加飾樹脂シートについて、各種評価を行い、その結果を表８に示した。【０２７５】
実施例３−２〜３−２０
層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）の形成のために、表８〜表９に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）を作製し、その後、図柄層及び透明保護層を形成して加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表８〜表９に示した。【０２７６】
実施例３−２１
多層フィルムの作製のために、ダイ幅１，６００ｍｍ及びリップ間隔１ｍｍのＴダイと、スクリュー径１１５ｍｍの押出機２機とを備えたフィルム成形機を用いた。層（Ａ）及び層（Ｂ）の形成のために、フィルム成形機における各押出機に、熱可塑性樹脂（Ｑ７）及び（Ｑ１）の各ペレットを供給した。そして、各ペレットを、温度２７０℃で溶融させ、溶融樹脂をＴダイから吐出させ、軟質の積層型フィルムを得た。その後、この軟質フィルムを、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させつつ、冷却固化させ、表１０に記載した厚さの、層（Ａ）及び層（Ｂ）を有する積層フィルムを得た。
次いで、この積層フィルムにおける層（Ｂ）の表面に、東レ社製半透明ポリエステルフィルム「ルミラーＸ１０Ｓ」（商品名、表１０に「Ｑ２７」で示す）を、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、表１０に記載した厚さの、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）を有する支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）を得た。この支持層用フィルムを用いて、実施例３−１と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表１０に示した。【０２７７】
実施例３−２２〜３−３７
層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）の形成のために、表１０〜表１１に記載した熱可塑性樹脂を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、支持層用フィルム（加飾樹脂シート用ベースフィルム）を作製し、その後、図柄層及び透明保護層を形成して加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表１０〜表１１に示した。【０２７８】
実施例３−３８
熱可塑性樹脂（Ｑ７）、（Ｑ１）及び（Ｑ１１）に代えて、熱可塑性樹脂（Ｑ７）、（Ｑ５）及び（Ｑ７）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表１２に示した。【０２７９】
実施例３−３９
熱可塑性樹脂（Ｑ７）、（Ｑ１）及び（Ｑ１１）に代えて、熱可塑性樹脂（Ｑ７）、（Ｑ５）及び（Ｑ１２）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表１２に示した。【０２８０】
実施例３−４０
熱可塑性樹脂（Ｑ７）、（Ｑ１）及び（Ｑ１１）に代えて、熱可塑性樹脂（Ｑ１２）、（Ｑ３）及び（Ｑ１２）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表１２に示した。【０２８１】
実施例３−４１
熱可塑性樹脂（Ｑ７）、（Ｑ１）及び（Ｑ１１）に代えて、熱可塑性樹脂（Ｐ５）、（Ｑ３）及び（Ｑ１２）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、加飾樹脂シートを製造した。各種評価の結果を表１２に示した。【０２８２】
【表８】
2012147880.tif 000010
【０２８３】
【表９】
2012147880.tif 000011
【０２８４】
【表１０】
2012147880.tif 000012
【０２８５】
【表１１】
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【０２８６】
【表１２】
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【０２８７】
表８〜表１２の結果から、実施例３−１〜３−４１は、本発明の加飾樹脂シート用ベースフィルム及び加飾樹脂シートの例であり、耐熱性、硬度、真空成形性、耐傷性及び可撓性のバランスに優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２８８】
本発明の加飾樹脂シートは、支持層側で接合した樹脂基材部を備える加飾成形品であって、図柄層により示されている文字、数字、絵、模様等が、透明保護層を介して視認される加飾成形品の製造に好適である。加飾成形品は、自動車等の車両、船舶、航空機等の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家庭電化機器、ＯＡ機器、電機・電子機器等の筐体や表面材、容器等の日用雑貨、スポーツ用品、文具等として用いることができる。
【符号の説明】
【０２８９】
１：加飾樹脂シート
１１：透明保護層
１３：図柄層
１５：支持層
１５１：層（Ａ）
１５２：層（Ｂ）
１５３：層（Ｃ）
１７：接着層
２：溶融状態の支持層形成用熱可塑性樹脂組成物
３：樹脂成形部
５：加飾成形品
７１：射出成形用金型（雄型）
７２：射出成形用金型（雌型）
７５：吸引孔
８：真空成形用型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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