(57)【要約】本発明は、比率Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下で、かつＪＩＳ  Ｋ７２１０のコードＤに準拠して測定したメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以下のポリオレフィンにより形成される均質膜層と、比率Ｍｗ／Ｍｎが８．０〜１２．０のポリオレフィンにより形成される多孔質膜層とを有するポリオレフィン複合中空糸膜、及びその製造方法に関する。また、該ポリオレフィン複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュールに関する。本発明によれば、耐溶剤性及び気体透過性に優れ、薬液中の溶存気体の脱気に用いた場合に、薬液の漏れが高度に抑制でき、高効率に溶存気体量を低減できるポリオレフィン複合中空糸膜及びその製造方法、並びに中空糸膜モジュールを提供することができる。
2012043613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体を透過する非多孔質の均質膜層と、該均質膜層を支持する多孔質膜層とを有する複合中空糸膜であって、
前記均質膜層が、質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比率Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下で、かつＪＩＳ  Ｋ７２１０のコードＤに準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲＤ）が１．０ｇ／１０分以下のポリオレフィンを含み、
前記多孔質膜層が、比率Ｍｗ／Ｍｎが８．０〜１２．０のポリオレフィンを含む、ポリオレフィン複合中空糸膜。
【請求項２】
前記均質膜層のポリオレフィン及び前記多孔質膜層のポリオレフィンの、ＪＩＳ  Ｋ７２１０のコードＤに準拠して測定したメルトフローレートが、ともに０．１〜１．０ｇ／１０分である、請求項１に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
【請求項３】
前記多孔質膜層のポリオレフィンが、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす、請求項２に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０のコードＤに準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲＤ）が０．１〜１．０ｇ／１０分である。
（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０のコードＧに準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲＧ）が５０〜１００ｇ／１０分である。
（ｃ）前記ＭＦＲＤと前記ＭＦＲＧの比ＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）（＝ＭＦＲＧ／ＭＦＲＤ）が５０〜１００である。
【請求項４】
前記均質膜層のポリオレフィンのＭＦＲＤと、前記多孔質膜層のポリオレフィンのＭＦＲＤとの差が０．３ｇ／１０分以下である請求項１〜３いずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
【請求項５】
前記多孔質膜層のポリオレフィンにおける、分子量１０００以下の成分量が２．０質量％以下で、かつ分子量１００万以上の成分量が１．５〜３．０質量％のポリオレフィンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
【請求項６】
前記均質膜層のポリオレフィンが、炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含む共重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
【請求項７】
前記α−オレフィンから誘導される構成単位の含有量が、重合に用いる全単量体から誘導される構成単位１００モル％に対して、１０〜７０モル％である、請求項６に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
【請求項８】
前記α−オレフィンから誘導される構成単位の炭素数が６〜８である、請求項６又は７に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
【請求項９】
前記α−オレフィンが１−オクテン又は１−ヘキセンである、請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
【請求項１０】
前記多孔質膜層のポリオレフィンの、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定した耐環境応力亀裂性が１０〜５０時間である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
【請求項１１】
前記多孔質膜層のポリオレフィンの密度が０．９６０〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
【請求項１２】
前記均質膜層のポリオレフィンの密度が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
【請求項１３】
前記均質膜層のポリオレフィンの融点Ｔｍが４０〜１００℃である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜の製造方法であって、
均質膜層の前駆体である未延伸の均質膜層前駆体と、前記多孔質膜層の前駆体である未延伸の多孔質膜層前駆体とを有する中空糸膜前駆体を、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の要件を満たす延伸温度Ｔ（℃）で延伸し、前記多孔質膜層前駆体を多孔質化する延伸工程を有する、ポリオレフィン複合中空糸膜の製造方法。
（ｉ）延伸温度Ｔと、前記均質膜層のポリオレフィンの融点Ｔｍとの関係が、Ｔｍ−２０≦Ｔ≦Ｔｍ＋４０である。
（ｉｉ）延伸温度Ｔが、前記多孔質膜層のポリオレフィンのビカット軟化点以下である。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン複合中空糸膜及びその製造方法、並びに該ポリオレフィン複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュールに関する。
本願は、２０１０年９月２９日に、日本に出願された特願２０１０−２１８０４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の製造では、レジスト液等の薬液による処理が行われる。薬液は、窒素ガスで吐出ノズルへと圧送され、該吐出ノズルから吐出されることで供給される。しかし、該薬液処理では、薬液中の溶存気体量が多いと、吐出ノズルから薬液が吐出される際、薬液に加わる圧力が窒素ガスによる加圧状態から大気圧に戻るため、溶存気体が過飽和状態となり気泡が発生する。レジスト液等の薬液に気泡が混入すると、薬液の処理斑が生じ、リソグラフィー工程においてパターン不良が生じる等の問題がある。薬液の処理斑を防ぐ方法としては、スピンコートにより脱泡しつつ薬液を供給する方法がある。しかし、近年、液晶ディスプレイ及びプラズマディスプレイの大画面化に伴い、スピンコートにより薬液を供給する方法の適用が困難になっている。【０００３】
一方、薬液等に溶存する気体の除去には、中空糸膜を脱気膜として用いる脱気方法が用いられる。すなわち、薬液圧送工程中に、中空糸膜による膜式脱気を行うことにより、薬液中の溶存気体量を低減し、気泡の発生を抑制することが行われる。該膜式脱気に用いる中空糸膜としては、気体透過性を有する非多孔質の均質膜層と、該均質膜層を支持する多孔質膜層とを有する複合中空糸膜が知られている。例えば、下記の複合中空糸膜が挙げられる。
（１）シリコン−ポリカーボネート共重合体、シリコン−ウレタン共重合体等からなる気体透過性の均質膜層が、ポリオレフィンからなる２つの多孔質膜層で挟まれた３層構造を有する複合中空糸膜（例えば、特許文献１）。
（２）直鎖状ポリエチレンからなる均質膜層が、２つの多孔質膜層で挟まれた３層構造を有する複合中空糸膜（特許文献２）。
（３）ポリ−４−メチルペンテン−１からなる多孔質膜層と、均質膜層を有する複合中空糸膜（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１８５０６７号公報
【特許文献２】特開平１１−４７５６５号公報
【特許文献３】特開平６−３３５６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、（１）の複合中空糸膜は、シリコン−ポリカーボネート共重合体やシリコン−ウレタン共重合体の耐溶剤性が乏しいため、使用する薬液（溶剤）によっては、膜の膨潤、強度の低下が生じて薬液の漏れが生じることがある。
（２）の複合中空糸膜は、均質膜層の酸素透過係数が低いため、実用上有効な溶存気体の透過流量を得るには、均質膜層を０．３μｍ以下の極めて薄い膜とする必要がある。しかし、均質膜の薄膜化が難しいため、膜の機械的強度が低下してピンホールが発生することがある。また、多孔質膜層の空孔率が低いと、気体透過に寄与できる均質膜層の面積が小さくなり、気体透過流量の低下を招く。そのため、多孔質膜層の気体透過性を高めるためには製造時に高い延伸倍率で延伸する必要がある。しかし、その場合に、均質膜層にクラックが生じて充分な気体分離特性が得られないことがある。
（３）の複合中空糸膜は、多孔質膜層の伸度が低いため、該多孔質膜層の空孔率を向上させる目的で、製造時に高い延伸倍率による延伸を施すことができず、充分な気体透過性を得にくい。【０００６】
本発明は、耐溶剤性及び気体透過性に優れ、薬液中の溶存気体の脱気に用いた場合に、薬液の漏れが高度に抑制でき、高効率に溶存気体量を低減できるポリオレフィン複合中空糸膜、及び該ポリオレフィン複合中空糸膜の製造方法、並びに該ポリオレフィン複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュールの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］気体を透過する非多孔質の均質膜層と、該均質膜層を支持する多孔質膜層とを有する複合中空糸膜であって、前記均質膜層が、質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比率Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下で、かつＪＩＳ  Ｋ７２１０のコードＤに準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲＤ）が１．０ｇ／１０分以下のポリオレフィンを含み、前記多孔質膜層が、比率Ｍｗ／Ｍｎが８．０〜１２．０のポリオレフィンを含む、ポリオレフィン複合中空糸膜。
［２］前記均質膜層のポリオレフィン及び前記多孔質膜層のポリオレフィンの、ＪＩＳ  Ｋ７２１０のコードＤに準拠して測定したメルトフローレートが、ともに０．１〜１．０ｇ／１０分である、前記［１］に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
［３］前記多孔質膜層のポリオレフィンが、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす、前記［２］に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０のコードＤに準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲＤ）が０．１〜１．０ｇ／１０分である。
（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０のコードＧに準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲＧ）が５０〜１００ｇ／１０分である。
（ｃ）前記ＭＦＲＤと前記ＭＦＲＧの比ＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）（＝ＭＦＲＧ／ＭＦＲＤ）が５０〜１００である。
［４］前記均質膜層のポリオレフィンのＭＦＲＤと、前記多孔質膜層のポリオレフィンのＭＦＲＤとの差が０．３ｇ／１０分以下である前記［１］〜［３］いずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
［５］前記多孔質膜層のポリオレフィンにおける、分子量１０００以下の成分量が２．０質量％以下で、かつ分子量１００万以上の成分量が１．５〜３．０質量％のポリオレフィンである、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
［６］前記均質膜層のポリオレフィンが、炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含む共重合体である前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
［７］前記α−オレフィンから誘導される構成単位の含有量が、重合に用いる全単量体から誘導される構成単位１００モル％に対して、１０〜７０モル％である、前記［６］に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
［８］前記α−オレフィンから誘導される構成単位の炭素数が６〜８である、前記［６］又は［７］に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
［９］前記α−オレフィンが１−オクテン又は１−ヘキセンである、前記［６］〜［８］のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
［１０］前記多孔質膜層のポリオレフィンの、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定した耐環境応力亀裂性が１０〜５０時間である、前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
［１１］前記多孔質膜層のポリオレフィンの密度が０．９６０〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である、前記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
［１２］前記均質膜層のポリオレフィンの密度が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である、前記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
［１３］前記均質膜層のポリオレフィンの融点Ｔｍが４０〜１００℃である、前記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜。
［１４］前記［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜の製造方法であって、均質膜層の前駆体である未延伸の均質膜層前駆体と、前記多孔質膜層の前駆体である未延伸の多孔質膜層前駆体とを有する中空糸膜前駆体を、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の要件を満たす延伸温度Ｔ（℃）で延伸し、前記多孔質膜層前駆体を多孔質化する延伸工程を有する、ポリオレフィン複合中空糸膜の製造方法。
（ｉ）延伸温度Ｔと、前記均質膜層のポリオレフィンの融点Ｔｍとの関係が、Ｔｍ−２０≦Ｔ≦Ｔｍ＋４０である。
（ｉｉ）延伸温度Ｔが、前記多孔質膜層のポリオレフィンのビカット軟化点以下である。
［１５］前記［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオレフィン複合中空糸膜は、耐溶剤性及び気体透過性に優れている。そのため、薬液中の溶存気体の脱気に用いた場合には、薬液の漏れが高度に抑制でき、高効率に溶存気体量を低減できる。
また、本発明の製造方法によれば、耐溶剤性及び気体透過性に優れ、薬液中の溶存気体の脱気に用いた場合に、薬液の漏れが高度に抑制でき、高効率に溶存気体量を低減できるポリオレフィン複合中空糸膜が得られる。
また、本発明の中空糸膜モジュールは、前記ポリオレフィン複合中空糸膜を具備しているため、薬液中の溶存気体の脱気に用いた場合には、薬液の漏れが高度に抑制でき、高効率に溶存気体量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ポリオレフィン複合中空糸膜＞
本発明のポリオレフィン複合中空糸膜（以下、「本複合中空糸膜」という。）は、気体を透過する非多孔質の均質膜層と、該均質膜層を支持する多孔質膜層とを有する複合中空糸膜である。
均質膜層は、質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）と数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の比率Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下であり、かつＪＩＳ  Ｋ７２１０のコードＤ（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）に準拠して測定したメルトフローレート（以下、「ＭＦＲＤ」という。）が１．０ｇ／１０分以下のポリオレフィンを含む。多孔質膜層は、比率Ｍｗ／Ｍｎが８．０〜１２．０のポリオレフィンを含む。
以下、均質膜層に含まれるポリオレフィンを「ポリオレフィンＡ」、多孔質膜層に含まれるポリオレフィンを「ポリオレフィンＢ」という。
【００１１】
（均質膜層）
均質膜層は、ポリオレフィンＡを含む、気体透過性を有する非多孔質膜からなる層である。
ポリオレフィンＡの比率Ｍｗ／Ｍｎは、４．０以下であり、１．５〜３．０が好ましく、１．８〜２．５がさらに好ましい。一般に、樹脂の成形性には粘度が影響する。さらに、粘度はＭｗへの依存度が高い。均質膜層における欠陥（リーク等。）を減らすためには、Ｍｎを高める必要がある。また、成形性を維持しながらクレイズ強度を大きくするには、比率Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）を小さくすることが好ましい。
比率Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下であれば、成形性を維持しつつ強度を向上させることができ、気体透過性及び耐溶剤性に優れた本複合中空糸膜が得られる。
【００１２】
単一物からなるポリオレフィンＡの場合、比率Ｍｗ／Ｍｎはその分子量分布の広がりを示し、その値が大きいほど分子量分布は広がっている。
単一物からなるポリオレフィンＡの比率Ｍｗ／Ｍｎは、ポリオレフィンＡを多段重合により調製することにより適宜調整できる。多段重合法としては、１段目で高分子量成分を重合し、２段目以降で低分子量成分を重合する２段重合方法、又は３段重合方法が好ましい。
また、比率Ｍｗ／Ｍｎは、ポリオレフィンＡの製造に用いる触媒の種類によっても調整できる。
【００１３】
ポリオレフィンＡの比率Ｍｗ／Ｍｎは、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「高温ＧＰＣ」という。）による測定から算出される。高温ＧＰＣとは、試料（ポリオレフィンＡ）を加熱して溶解させた状態で測定を行うＧＰＣをいう。比率Ｍｗ／Ｍｎは、高温ＧＰＣによる測定において、標準試料としてポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて算出できる。
測定装置としては、商品名「１５０−ＧＰＣ」、「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ  ２０００」（以上、Ｗａｔｅｒｓ社製）等が挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィンＡのＭＦＲＤは、１．０ｇ／１０分以下であり、０．１〜１．０ｇ／１０分が好ましい。ポリオレフィンＡのＭＦＲＤが１．０ｇ／１０分以下であれば、気体透過性及び耐溶剤性に優れた本複合中空糸膜が得られる。
また、ポリオレフィンＡと後述するポリオレフィンＢは、気体透過性及び耐溶剤性の点から、溶融特性を合わせることが好ましい。すなわち、ポリオレフィンＡのＭＦＲＤは、ポリオレフィンＢのＭＦＲＤと同等であることが好ましく、すなわち、０．１〜１．０ｇ／１０分の範囲内でポリオレフィンＢのＭＦＲＤとの差が０．３ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。
【００１５】
ポリオレフィンＡの密度は、０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３が好ましい。ポリオレフィンＡの密度が前記範囲内であれば、均質膜層の気体透過性が向上する。また、ポリオレフィンＡの密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３以上であれば、融点及びビカット軟化点が３０℃以上のポリオレフィンＡが得られやすい。
ポリオレフィンＡの密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）に準拠した方法により測定される。
【００１６】
ポリオレフィンＡの融点Ｔｍは、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。
ポリオレフィンＡの融点Ｔｍは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００１７】
ポリオレフィンＡとしては、ポリエチレン、又は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下、「α−オレフィン（ａ）」という。）の少なくとも１種との共重合体（以下、「共重合体Ａ１」という。）が好ましい。ポリオレフィンＡは、ポリエチレンのみであってもよく、共重合体Ａ１のみであってもよく、ポリエチレンと共重合体Ａ１の混合物であってもよい。
【００１８】
ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。なかでも、ＬＤＰＥが好ましい。ＬＤＰＥの具体例としてはノバテックLD（日本ポリエチ製）、ネオゼックス（プライムポリマー製）が挙げられる。
これらポリエチレンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
α−オレフィン（ａ）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
α−オレフィン（ａ）から誘導される構成単位は、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位が好ましく、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等から誘導される構成単位が挙げられ、炭素数６〜８のα−オレフィンから誘導される構成単位がより好ましい。α−オレフィンとしては、１−ヘキセン又は１−オクテンが特に好ましい。
これらα−オレフィン（ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
共重合体Ａ１中のエチレンから誘導される構成単位の含有量は、重合に用いる全単量体から誘導される全構成単位１００モル％に対して、３０〜９０モル％が好ましく、６０〜８０モル％がより好ましい。
共重合体Ａ１中のα−オレフィン（ａ）から誘導される構成単位の含有量は、重合に用いる全単量体から誘導される全構成単位１００モル％に対して、１０〜７０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。
【００２１】
ポリエチレン及び共重合体Ａ１は、メタロセン系触媒を用いて重合したものが好ましい。メタロセン系触媒により製造されたポリエチレン類は、チーグラーナッタ系触媒等により製造されたものと比較すると、化学的には同種であるにも関わらず、分子量分布が狭く、低分子量成分及び低結晶成分が少ない。そのため、メタロセン系触媒を用いることで、ポリエチレン及び共重合体Ａ１の耐溶剤性、耐エンジンオイル性、耐溶剤抽出性、耐牛脂性等が向上する。また、メタロセン系触媒の使用は、成形性を維持しつつ均質膜層の強度を向上させやすい点でも好ましい。
メタロセン系触媒としては、インサイト（シングルサイト）触媒（ダウ・ケミカル社製）、拘束幾何触媒等が挙げられる。
【００２２】
ポリオレフィンＡとしては、メタロセン系触媒により製造した共重合体Ａ１が特に好ましい。
共重合体Ａ１の市販品としては、「エボリュー（商標）」（エチレンと１−ヘキセンの共重合体、プライムポリマー社製）、「アフィニティー（商標）」（エチレンと１−オクテンの共重合体、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００２３】
また、ポリオレフィンＡは、エチレン、α−オレフィン（ａ）、及びそれら以外の他の重合性単量体の共重合体であってもよい。
この場合、共重合体中の他の重合性単量体から誘導される構成単位の含有量は、重合に用いる全単量体から誘導される全構成単位１００モル％に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００２４】
均質膜層は、ポリオレフィンＡを主成分とする層が好ましい。ポリオレフィンＡを主成分とする層とは、ポリオレフィンＡの含有量が、層を構成する全樹脂１００質量％に対して、９０質量％以上の層である。ポリオレフィンＡを主成分とする層におけるポリオレフィンＡの含有量は、、層を構成する全樹脂１００質量％に対して、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００２５】
また、均質膜層には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。
【００２６】
ポリオレフィンＡにおけるα−オレフィン（ａ）から誘導される構成単位の含有量は、重合に用いる全単量体から誘導される全構成単位１００モル％に対して、１０モル％以上が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。
ポリオレフィンＡは、１０モル％以上のα−オレフィン（ａ）から誘導される構成単位を含む共重合体Ａ１であることが好ましく、２０〜４０モル％のα−オレフィン（ａ）から誘導される構成単位を含む共重合体Ａ１であることがより好ましい。
【００２７】
均質膜層の厚さは、０．５〜１０μｍが好ましい。均質膜層の厚さが０．５μｍ以上であれば、耐圧性が向上する。均質膜層の厚さが１０μｍ以下であれば、気体透過性が向上する。
前記均質膜層の厚さとは、本複合中空糸膜が複数の均質膜層を有する場合は、そのそれぞれの均質膜層の厚さである。
【００２８】
（多孔質膜層）
多孔質膜層は、ポリオレフィンＢを含む多孔質膜からなり、前記均質膜を支持する層である。
ポリオレフィンＢの比率Ｍｗ／Ｍｎは、８．０〜１２．０であることが好ましい。比率Ｍｗ／Ｍｎが８．０以上であれば、高分子量成分が多くなり、耐環境応力亀裂性（以下、「ＥＳＣＲ」という。）が向上する。比率Ｍｗ／Ｍｎが１２．０以下であれば、ワックスのような低分子量成分が多くなりすぎず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用途等のファイン用途においてもポリオレフィンＢの溶出を抑制しやすい。また、ポリオレフィンＢの分子量分布が狭くなることで、多孔質膜層の剛性が向上する。ポリオレフィンＢの比率Ｍｗ／Ｍｎは、８．０〜１２．０がより好ましい。
【００２９】
ポリオレフィンＢの比率Ｍｗ／Ｍｎは、ポリオレフィンＡの比率Ｍｗ／Ｍｎの場合と同様の高温ＧＰＣによる測定から算出される。
単一物からなるポリオレフィンＢの比率Ｍｗ／Ｍｎは、ポリオレフィンＡの場合と同様に、ポリオレフィンＢを多段重合により調製することにより適宜調整できる。また、比率Ｍｗ／Ｍｎは、ポリオレフィンＢの製造に用いる触媒の種類によっても調整できる。
【００３０】
ポリオレフィンＢにおける分子量１０００以下の成分量（以下、「ＦＬ」という。）は、ポリオレフィンＢを構成する全共重合体１００質量％に対して、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましく、０．２〜０．５質量％が特に好ましい。ＦＬは、ポリオレフィンの成分としては、いわゆる低分子量成分と呼ばれるものである。ＦＬが２質量％以下であれば、臭気が問題とならず、食品用途等への適用にも好適である。ＦＬが０．１質量％以上であれば、柔軟性の向上ができる。
ポリオレフィンＢにおける分子量１００万以上の成分量（以下、「ＦＨ」という。）は、ポリオレフィンＢを構成する全共重合体１００質量％に対して、１．５〜３．０質量％が好ましい。ＦＨが１．５質量％以上であれば、長期特性に効果のある、いわゆる高分子量成分の量が多くなるため、耐ストレスクラック性及びＥＳＣＲが向上する。また、ＦＨが３．０質量％以下であれば、成形時に充分な流動性が得られやすい。また、未溶融のゲルになりにくく、延伸時に意に反した非多孔化部を生じにくい。
ＦＬ及びＦＨは、前述した比率Ｍｗ／Ｍｎと同様の高温ＧＰＣから求められる。すなわち、高温ＧＰＣによる測定で得られた分子量分布のチャートにおいて、分子量分布全体の面積に対する、分子量１０００以下の部分の面積の割合からＦＬが求められる。同様に、分子量分布全体の面積に対する、分子量１００万以上の部分の面積の割合からＦＨが求められる。
【００３１】
ポリオレフィンＢは、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすポリオレフィンであることが好ましい。
（ａ）ＭＦＲＤが０．１〜１．０ｇ／１０分である。
（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０のコードＧ（測定温度：１９０℃、荷重：２１．６ｋｇ）に準拠して測定したメルトフローレート（以下、「ＭＦＲＧ」という。）が５０〜１００ｇ／１０分である。
（ｃ）前記ＭＦＲＤと前記ＭＦＲＧの比ＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）（＝ＭＦＲＧ／ＭＦＲＤ）が５０〜１００である。
【００３２】
ポリオレフィンＢのＭＦＲＤが０．１ｇ／１０分以上であれば、溶融粘性が大きくなりすぎず、結晶の配向を向上させることが可能な成形範囲が広くなる。また、浄水器等の小型化が要求される分野への適応が容易になる。ポリオレフィンＢのＭＦＲＤが１．０ｇ／１０分以下であれば、溶融粘性が小さくなりすぎることを抑制しやすく、ドラフト比を上げることで結晶の配向を向上させ、延伸により多孔質化することが容易になる。また、剛性が向上し、薄膜化や高空孔率化による気体透過性の向上が容易になる。
【００３３】
ポリオレフィンＢのＭＦＲＧが５０ｇ／１０分以上であれば、高速成形性が向上する。
ポリオレフィンＢのＭＦＲＧが１００ｇ／１０分以下であれば、良好なＥＳＣＲが得られやすい。ここで、高速成形性とは、同一条件において、押出機の負荷を低くして、吐出速度をどこまで上げられるか、及び押出機の負荷が同一となる範囲で、成形温度をどこまで下げられるか、を判断することにより評価する特性である。ポリオレフィンＢのＭＦＲＧは、６０〜９０ｇ／１０分がより好ましい。
【００３４】
ＭＦＲＧとＭＦＲＤとの比ＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）は、一般的に分子量分布と相関があり、分子量分布が広くなるほど大きくなる傾向にある。
ポリオレフィンＢのＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）が５０以上であれば、成形時の押出機の負荷が小さくなり、高速成形性が向上する。ポリオレフィンＢのＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）が１００以下であれば、多孔質膜層の衝撃強度が向上する。ポリオレフィンＢのＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）は、６０〜８０がより好ましい。
【００３５】
また、ポリオレフィンＡとポリオレフィンＢは、気体透過性及び耐溶剤性の点から溶融特性を合わせることが好ましいため、それぞれのＭＦＲＤがともに、０．１〜１．０ｇ／１０分であることが好ましく、その範囲において同じであることが特に好ましい。
【００３６】
ポリオレフィンＢの密度は、０．９６０〜０．９６８ｇ／ｃｍ３が好ましい。ポリオレフィンＢの密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上であれば、低結晶成分の量が少なくなり、多孔質膜層の開孔性が向上して、充分な気体透過性が得られやすい。ポリオレフィンＢの密度が０．９６８ｇ／ｃｍ３以下であれば、１０時間以上のＥＳＣＲを維持しやすい。
【００３７】
ポリオレフィンＢのＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性）は、１０〜５０時間が好ましい。
ポリオレフィンＢのＥＳＣＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した定ひずみ環境応力亀裂試験により測定される。ＥＳＣＲは、環境応力による亀裂が発生する確率が５０％となる時間である。
【００３８】
ポリオレフィンＢとしては、特に開孔性の点から、短分岐鎖の少ない高密度ポリエチレンが好ましい。
ポリオレフィンＢの市販品としては、例えば、商品名「Ｈ６６７０Ｂ」、「Ｈ６４３０ＢＭ」（以上、ＳＣＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。
【００３９】
多孔質膜層は、ポリオレフィンＢを主成分とする層が好ましい。ポリオレフィンＢを主成分とする層とは、ポリオレフィンＢの含有量が、層を構成する全樹脂１００質量％に対して、９０質量％以上の層である。ポリオレフィンＢを主成分とする層におけるポリオレフィンＢの含有量は、層を構成する全樹脂１００質量％に対して、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００４０】
また、多孔質膜層には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。
【００４１】
多孔質膜層の厚さは、１０〜２００μｍが好ましい。多孔質膜層の厚さが１０μｍ以上であれば、機械的強度が向上する。多孔質膜層の厚さが２００μｍ以下であれば、本複合中空糸膜の糸外径が太くなりすぎて、膜モジュールへ内蔵する際に膜の容積効率が低くなることを抑制しやすい。
前記多孔質膜層の厚さとは、本複合中空糸膜が複数の多孔質膜層を有する場合は、そのそれぞれの多孔質膜層の厚さである。
【００４２】
多孔質膜層の空孔率は、多孔質膜層全体１００体積％に対して、３０〜８０体積％が好ましい。空孔率が３０体積％以上であれば、優れた気体透過性が得られやすい。空孔率が８０体積％以下であれば、耐圧性等の機械的強度が向上する。
多孔質膜層の細孔の大きさは、特に限定されず、充分な気体透過性と機械的強度が満足される大きさであればよい。
【００４３】
本複合中空糸膜は、以上説明した均質膜層と多孔質膜層を有する。
本複合中空糸膜は、均質膜層と多孔質膜層の２層構造を有する複合膜であってもよく、均質膜層が２つの多孔質膜層で挟まれた３層構造を有する複合膜であってもよい。また、均質膜層及び多孔質膜層の数は前記のものには限定されず、それらの合計が４層以上の複合膜であってもよい。
【００４４】
本複合中空糸膜の太さは特に限定されないが、中空糸膜外径が１００〜２０００μｍであることが好ましい。中空糸膜外径が１００μｍ以上であれば、中空糸膜モジュールの製造時に中空糸膜間の隙間を充分に取りやすく、中空糸膜間にポッティング用樹脂を侵入させやすくなる。中空糸膜外径が２０００μｍ以下であれば、多数本の中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールを製造したときにも、モジュール全体のサイズを小さくできる。これにより、ポッティング加工部の容積も小さくなるので、ポッティング加工時のポッティング用樹脂の収縮による寸法精度の低下を抑制しやすい。
【００４５】
（製造方法）
本複合中空糸膜は、例えば、下記紡糸工程及び延伸工程を有する方法により製造できる。
紡糸工程：ポリオレフィンＡ及びポリオレフィンＢを紡糸して、前記均質膜の前駆体である未延伸の均質膜層前駆体と、前記多孔質膜の前駆体である未延伸の多孔質膜層前駆体とを有する中空糸膜前駆体を得る工程。
延伸工程：中空糸膜前駆体を延伸し、多孔質膜層前駆体を多孔質化する工程。
【００４６】
紡糸工程：
例えば、３層構造の本複合中空糸膜であれば、最外層ノズル部、中間層ノズル部及び最内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いる。最外層ノズル部及び最内層ノズル部には、溶融状態のポリオレフィンＢを供給し、中間層ノズル部には、溶融状態のポリオレフィンＡを供給する。そして、それら各ノズル部からポリオレフィンＡ及びポリオレフィンＢを押し出し、押出速度と巻取速度を適宜調節しつつ未延伸状態で冷却固化する。これにより、未延伸の均質膜層前駆体が、非多孔質状態である２つの未延伸の多孔質膜層前駆体に挟まれた３層構造を有する中空糸膜前駆体が得られる。
ポリオレフィンＡ及びポリオレフィンＢの吐出温度は、それらが充分に溶融して紡糸できる状態であればよい。
【００４７】
延伸工程：
溶融紡糸して得た未延伸の中空糸膜前駆体は、延伸前に前記融点以下で定長熱処理（アニール処理）することが好ましい。
定長熱処理は、１０５〜１２０℃で、８〜１６時間行うことが好しい。温度が１０５℃以上であれば、品質の良好な本中空糸膜が得られやすい。温度が１２０℃以下であれば、充分な伸度が得られやすく、延伸時の安定性が向上し、高倍率での延伸が容易になる。また、処理時間が８時間以上であれば、品質の良好な本中空糸膜が得られやすい。
【００４８】
中空糸膜前駆体は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の要件を満たす条件で延伸する。
（ｉ）延伸温度Ｔ（℃）と、ポリオレフィンＡの融点Ｔｍ（℃）との関係が、Ｔｍ−２０≦Ｔ≦Ｔｍ＋４０である。
（ｉｉ）延伸温度Ｔが、ポリオレフィンＢのビカット軟化点以下である。
【００４９】
延伸温度Ｔが、Ｔｍ−２０（℃）以上であれば、多孔質膜層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する本複合中空糸膜が得られやすい。延伸温度ＴがＴｍ＋４０（℃）以下であれば、分子に乱れが生じてピンホール等の欠陥が生じることを抑制しやすい。
また、延伸温度ＴがポリオレフィンＢのビカット軟化点以下であれば、多孔質膜層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する本複合中空糸膜が得られやすい。
【００５０】
延伸工程は、前記延伸温度Ｔで行う延伸（熱延伸）の前に、冷延伸を行うことが好ましい。すなわち、冷延伸に引続き熱延伸を行う２段延伸、又は冷延伸に引続き、熱延伸を２段以上の多段に分割して行う多段延伸が好ましい。
冷延伸は、比較的低い温度下で膜の構造破壊を起させ、ミクロなクラッキングを発生させる延伸である。冷延伸の温度は、０℃から、Ｔｍ−２０℃よりも低い温度までの範囲内の比較的低温下で行うことが好ましい。
【００５１】
延伸は、低速延伸が好ましい。低速延伸であれば、延伸時に糸径が細くなりすぎることを抑制しつつ多孔質化することが容易になる。低速延伸とは、熱変形速度で2.0/min以下のことを言う。  熱変形速度とは、（巻き取り速度(m/min)−給糸速度(m/min)）／熱変形領域長（ｍ）で表されるものである。
延伸倍率は、用いるポリオレフィンＡ及びポリオレフィンＢの種類によっても異なるが、未延伸の中空糸膜前駆体に対する最終的な倍率（総延伸倍率）を２〜５倍とすることが好ましい。総延伸倍率が２倍以上であれば、多孔質膜層の空孔率が向上し、優れた気体透過性が得られやすい。総延伸倍率が５倍以下であれば、本複合中空糸膜の破断伸度が向上する。
【００５２】
さらに、前記延伸により得られた中空糸膜の寸法安定性を向上させるため、該多孔質中空糸膜を定長下、又は、４０％以下の範囲内で少し弛緩させた状態で熱セットを行うことが好ましい。
熱セットを効果的に行うためには、熱セット温度は延伸温度以上、融点温度以下であることが好ましい。
【００５３】
以上説明した本複合中空糸膜は、ポリオレフィンＡにより形成した均質膜層と、ポリオレフィンＢにより形成した多孔質膜層を有しているため、優れた耐溶剤性と気体透過性を兼ね備えている。また、優れた低溶出性も有している。
本複合中空糸膜の用途としては、半導体の製造ライン、液晶のカラーフィルタ製造ライン、及びインクジェットプリンタのインク製造等における、水系溶液、有機溶剤（レジスト液）からの溶存気体の脱気用途が特に好ましい。
【００５４】
＜中空糸膜モジュール＞
本発明の中空糸膜モジュールは、前述した本複合中空糸膜を具備するモジュールである。本発明の中空糸膜モジュールは、本複合中空糸膜を用いる以外は、公知の中空糸膜モジュールと同様の形態が用いられる。
図１は、本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す概略断面図である。図２は、本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す端面図である
例えば、図１及び２に示すように、本複合中空糸膜３を数百本束ねて筒状のハウジング２に挿入し、それら本複合中空糸膜を封止材５（ポッティング用樹脂）で封止した公知の形態の中空糸膜モジュール１が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ポリオレフィンのＭＦＲについては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０のコードＤ（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）に準拠してＭＦＲＤ（単位：ｇ／１０分）を測定し、さらにＪＩＳ  Ｋ７２１０のコードＧ（測定温度：１９０℃、荷重：２１．６ｋｇ）に準拠してＭＦＲＧ（単位：ｇ／１０分）を測定した。
また、それらの測定結果から、ＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）（＝ＭＦＲＧ／ＭＦＲＤ）を求めた。【００５６】
（密度）
ポリオレフィンの密度（単位：ｋｇ／ｍ３）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した。【００５７】
（比率Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリオレフィンの比率Ｍｗ／Ｍｎは、下記条件のＧＰＣ（高温ＧＰＣ）による測定で得られたキャリブレーションカーブから、Ｍｗ及びＭｎをそれぞれ求めて算出した。キャリブレーションカーブは、ポリスチレンの標準試料を測定し、ポリエチレン換算定数（０．４８）を使用し、３次で算出した。カラムは、下記カラム３本を順に直列に接続して用いた。
測定条件：
測定装置    ：「１５０−ＧＰＣ」（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム      ：「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＡＴ−８０７／Ｓ」（昭和電工社製）（１本）、「Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ６−ＨＴ」（東ソー社製）（２本）
溶媒        ：１，２，４−トリクロロベンゼン
カラム温度  ：１４０℃
試料濃度    ：０．０５質量％（インジェクション量：５００μＬ）
流量        ：１．０ｍＬ／分
試料溶解温度：１６０℃
試料溶解時間：２．５時間【００５８】
また、多孔質膜層の形成に用いるポリオレフィンについては、前記高温ＧＰＣで測定した分子量分布のチャートにおいて、ショルダーピークが見られた場合、ガウス分布で近似して、低分子量成分、高分子量成分等の各成分のＭｗ及びＭｎ、並びにそれらの成分の配合率を算出した。【００５９】
（ＦＬ、ＦＨ）
ポリオレフィンの分子量１０００以下の成分量（ＦＬ）（単位：質量％）と、分子量１００万以上の成分量（ＦＨ）（単位：質量％）は、下記条件の高温ＧＰＣにより分子量分布を測定して算出した。すなわち、下記条件の高温ＧＰＣによる測定で得られた分子量分布のチャートにおいて、分子量分布全体の面積に対する、分子量１０００以下の部分の面積の割合、又は分子量１００万以上の部分の面積の割合を求め、ＦＬ及びＦＨを算出した。カラムは、下記カラム３本を順に直列に接続して用いた。
測定条件：
測定装置    ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ  ２０００」（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム      ：「ＡＴ−８０７Ｓ」（昭和電工社製）（１本）、「ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー社製）（２本）
溶媒        ：１，２，４−トリクロロベンゼン
カラム温度  ：１４０℃
試料濃度    ：２０ｍｇ／溶媒１０ｍＬ
流量        ：１．０ｍＬ／分
試料溶解温度：１４０℃
試料溶解時間：１時間【００６０】
（ＥＳＣＲ）
ポリオレフィンのＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性、単位：時間）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した定ひずみ環境応力亀裂試験により測定した。試験液としては、商品名「イゲパルＣＯ−６３０」（ローディア日華社製）の１０質量％水溶液を使用した。環境応力による亀裂が発生する確率が５０％となる時間を計測し、ＥＳＣＲの値とした。【００６１】
（融点）
セイコー電子工業社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、約５ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／分の速度で降温して結晶化し、その後にさらに１０℃／分で２００℃まで昇温して、融解した時の融解ピーク温度及び融解終了温度を測定した。ポリオレフィンの融点（Ｔｍ、単位：℃）は、前記融解ピーク温度及び融解終了温度から算出した。【００６２】
（空孔率）
得られたポリオレフィン複合中空糸膜の空孔率（単位：体積％）は、水銀ポロシメーター２２１型（カルロエルバ社製）を用いて測定した。【００６３】
（気体透過性）
得られたポリオレフィン複合中空糸膜をＵ字型に束ねて中空糸膜の端部をウレタン樹脂で固め、中空糸膜モジュールを作製した。複合中空糸膜の外側から酸素又は窒素を供給し、中空糸膜の内側（中空部分側）を常圧として、２５℃における酸素透過速度（ＱＯ２）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）及び窒素透過速度（ＱＮ２）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）を測定した。なお、膜面積は、中空糸膜の内径を基に算出した。そして、測定した酸素透過速度（ＱＯ２）及び窒素透過速度（ＱＮ２）から、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）を求めた。
気体透過性は、下記基準により評価した。
「○」：ポリオレフィン複合中空糸膜において、均質膜層の形成に用いるポリオレフィンの分離係数が維持されており、かつ酸素透過速度（ＱＯ２）が０．１２０ｍ／時間・ＭＰａ以上、窒素透過速度（ＱＮ２）が０．０４０ｍ／時間・ＭＰａ以上である。
「×」：均質膜層の形成に用いるポリオレフィンの分離係数の維持、酸素透過速度（ＱＯ２）が０．１２０ｍ／時間・ＭＰａ以上、又は窒素透過速度（ＱＮ２）が０．０４０ｍ／時間・ＭＰａ以上、のいずれか１以上の要件が満たされていない。【００６４】
（耐溶剤性）
得られたポリオレフィン複合中空糸膜中に、２−プロパノールを通液し、リークが生じるかどうかで耐溶剤性を評価した。リークが生じなかったものを「○」、リークが生じたものを「×」とした。【００６５】
［実施例１］
ポリオレフィンＡ（均質膜層形成用）として、メタロセン系触媒により製造されたエチレン−オクテン共重合体（商品名「アフィニティＥＧ８１００Ｇ」、ダウケミカル社製、ＭＦＲＤ：１．０ｇ／１０分、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３、融点Ｔｍ：５５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、オクテン含有量：３５モル％）を用いた。
ポリオレフィンＢ（多孔質膜層形成用）として、チーグラー型触媒を用いて３段連続重合法により製造された高密度ポリエチレン（商品名「Ｈ６６７０Ｂ」、ＳＣＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、密度：０．９６６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲＤ：０．７ｇ／１０分、ＭＦＲＧ：５４ｇ／１０分、ＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）＝７７、ＦＬ：０．３８質量％、ＦＨ：２．６４質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８、ＥＳＣＲ：２０時間）を用いた。
また、多孔質膜層の形成に用いる前記高密度ポリエチレンについて、高温ＧＰＣで測定した分子量分布のチャートをガウス分布で近似した３成分は、以下の通りであった。該チャートは、分子量１００万付近、及び分子量５０００付近にそれぞれ１箇所ずつのショルダーピークを有していた。
１）Ｍｎ：１．９９×１０４  Ｍｗ：１．０９×１０５  配合率：８８％２）Ｍｎ：２．７６×１０３  Ｍｗ：５．２５×１０３  配合率：６％３）Ｍｎ：７．５２×１０５  Ｍｗ：９．７４×１０５  配合率：６％【００６６】
紡糸工程：
最外層ノズル部、中間層ノズル部及び最内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いた。最外層ノズル部及び最内層ノズル部に溶融状態のポリオレフィンＢを供給し、中間層ノズル部に溶融状態のポリオレフィンＡを供給し、それらポリオレフィンを、巻取速度９０ｍ／分で紡糸して、未延伸の中空糸膜前駆体を得た。該中空糸膜前駆体は、均質膜層前駆体が、２つの多孔質膜層前駆体で挟まれた３層が同心円状に配されていた。該中空糸膜前駆体の内径は２００μｍであった。【００６７】
延伸工程：
前記中空糸膜前駆体を、１０８℃で８時間アニール処理した。次いで、２３±２℃で１．２５倍延伸し、引き続き１００℃の加熱炉中で、総延伸量が４．４倍になるまで熱延伸を行い、２つの多孔質膜層前駆体を多孔質化した。その後、１００℃の加熱炉中で０．４倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率（未延伸の中空糸膜前駆体に対する倍率）が４倍、熱変形速度で０．７５／ｍｉｎになるように成形し、ポリオレフィン複合中空糸膜を得た。
該ポリオレフィン複合中空糸膜は、均質膜層が２つの多孔質膜層に挟まれた３層構造であった。また、該ポリオレフィン複合中空糸膜の空孔率は６３．０体積％であった。【００６８】
［実施例２］
ポリオレフィンＡとして、メタロセン系触媒により製造されたエチレン−オクテン共重合体（商品名「ＥＮＧＡＧＥ  ７３８７」、ダウケミカル社製、ＭＦＲＤ：０．５ｇ／１０分、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３、融点Ｔｍ：５０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、オクテン含有量：３５モル％）を用いた。
ポリオレフィンＢとして、チーグラー型触媒を用いて３段連続重合法により製造された高密度ポリエチレン（商品名「Ｈ６４３０ＢＭ」、ＳＣＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、密度：０．９６６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲＤ：０．４ｇ／１０分、ＭＦＲＧ：３０ｇ／１０分、ＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）＝７５、ＦＬ：０．６６質量％、ＦＨ：３．０７質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２、ＥＳＣＲ：２４時間）を用いた。
また、多孔質膜層の形成に用いる前記高密度ポリエチレンについて、高温ＧＰＣで測定した分子量分布のチャートをガウス分布で近似した３成分は、以下の通りであった。該チャートは、分子量１００万付近、及び分子量５０００付近にそれぞれ１箇所ずつのショルダーピークを有していた。
１）  Ｍｎ：２．８１×１０３  Ｍｗ：６．５７×１０３  配合率：９％２）  Ｍｎ：２．２４×１０４  Ｍｗ：１．１５×１０５  配合率：８４％３）  Ｍｎ：４．６８×１０５  Ｍｗ：９．４０×１０５  配合率：７％【００６９】
前記ポリオレフィンを用い、巻取速度を４０ｍ／分に変更した以外は、実施例１と同様の紡糸工程及び延伸工程を行い、３層構造のポリオレフィン複合中空糸膜を得た。該ポリオレフィン複合中空糸膜の空孔率は６５．０体積％であった。【００７０】
［比較例１］
ポリオレフィンＢとして、高密度ポリエチレン（商品名「ＨＹ５４０」、日本ポリエチレン社製、密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３、ビカット軟化点：１２９℃、ＭＦＲＤ：１．０ｇ／１０分、ＭＦＲＧ：４５ｇ／１０分、ＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）＝４５、成分量（ＦＬ）：０．３７質量％、成分量（ＦＨ）：１．０７質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．６、ＥＳＣＲ：１００時間）を用いた。
また、多孔質膜層の形成に用いる前記高密度ポリエチレンについて、高温ＧＰＣで測定した結果、ショルダーピークは見られなかった。これは、「ＨＹ５４０」が単独重合体であるためである。【００７１】
前記高密度ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の紡糸工程及び延伸工程を行い、３層構造のポリオレフィン複合中空糸膜を得た。該ポリオレフィン複合中空糸膜の空孔率は４７．５体積％であった。【００７２】
［比較例２］
ポリオレフィンＡとして、メタロセン系触媒により製造されたエチレン−オクテン共重合体（商品名「ＥＮＧＡＧＥ  ８４００」、ダウケミカル社製、ＭＦＲＤ：３０ｇ／１０分、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３、融点：５５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、オクテン含有量：３５モル％）を用いた。【００７３】
紡糸工程：
前記エチレン−オクテン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に紡糸して、３層構造を有する未延伸の中空糸膜前駆体を得た。該中空糸膜前駆体の内径は２００μｍであった。
延伸工程：
前記中空糸膜前駆体を、実施例１と同様にしてアニール処理した。次いで、２３±２℃下で１．２５倍延伸し、引き続き７０℃の加熱炉中で総延伸量が４．４倍になるまで熱延伸し、２つの多孔質膜層前駆体を多孔質化した。その後、１００℃の加熱炉中で０．４倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率が４倍になるように成形し、熱変形速度で０．７５／ｍｉｎ、ポリオレフィン複合中空糸膜を得た。
該ポリオレフィン複合中空糸膜は、均質膜層が２つの多孔質膜層に挟まれた３層構造であった。【００７４】
［比較例３］
ポリオレフィンＡとして、チーグラーナッタ触媒により製造されたポリエチレン（商品名「ＦＬＥＸＭＯＲＥ  ＤＦＤＢ−１０８５ＮＴ」、ダウケミカル社製、ＭＦＲＤ：１．０ｇ／１０分、密度：０．８８４ｇ／ｃｍ３、融点：１１８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．０）を用いた。【００７５】
紡糸工程：
前記ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様に紡糸して、３層構造を有する未延伸の中空糸膜前駆体を得た。該中空糸膜前駆体の内径は２００μｍであった。
延伸工程：
前記中空糸膜前駆体を実施例１と同様にしてアニール処理した。次いで、２３±２℃下で１．２５倍の延伸し、引き続き１１０℃の加熱炉中で総延伸量が４．４倍になるまで熱延伸を行い、１００℃の加熱炉中で０．４倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率が３倍、熱変形速度で０．７５／ｍｉｎになるように成形し、ポリオレフィン複合中空糸膜を得た。
該ポリオレフィン複合中空糸膜は、均質膜層が２つの多孔質膜層に挟まれた３層構造であった。
各例で得られたポリオレフィン複合中空糸膜について、酸素透過速度（ＱＯ２）、窒素透過速度（ＱＮ２）及び分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）を測定し、気体透過性と耐溶剤性を評価した結果を表１に示す。【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に示すように、実施例１のポリオレフィン複合中空糸膜は、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）が３．１１であり、均質膜層の形成に用いたエチレン−オクテン共重合体の分離係数（２．８０）が維持されていた。また、酸素透過速度、窒素透過速度がともに高く、気体透過性に優れていた。また、溶剤を通液してもリークが生じず、耐溶剤性にも優れていた。
また、実施例２のポリオレフィン複合中空糸膜も同様に、優れた気体透過性及び耐溶剤性を兼ね備えていた。【００７８】
一方、比較例１のポリオレフィン複合中空糸膜は、均質膜層の形成に用いたエチレン−オクテン共重合体の分離係数が維持されていた。しかし、空孔率が低かったため、酸素透過速度、窒素透過速度がともに低く、実施例に比べて気体透過性が劣っていた。
ＭＦＲＤが３０ｇ／１０分のエチレン−オクテン共重合体を均質膜層の形成に用いた比較例２のポリオレフィン複合中空糸膜は、該共重合体に比べて分離係数が著しく低かった。また、酸素透過速度、窒素透過速度がともに低く、実施例に比べて気体透過性が劣っていた。さらに、溶剤の通液によりリークが生じ、耐溶剤性が劣っていた。
Ｍｗ／Ｍｎが７．０のポリエチレンを均質膜層の形成に用いた比較例３のポリオレフィン複合中空糸膜は、均質膜層の形成に用いたポリエチレンに比べて分離係数が低かった。
また、酸素透過速度、窒素透過速度がともに低く、実施例に比べて気体透過性が劣っていた。さらに、溶剤を通液によりリークが生じ、耐溶剤性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリオレフィン複合中空糸膜は、例えば、半導体の製造ライン、液晶のカラーフィルター製造ライン及びインクジェットプリンタのインク製造等において、水系溶液、有機溶剤、レジスト液中の溶存気体量を低減する脱気用途として有用である。特に、半導体の製造ラインにおけるリソグラフィーに用いるフォトレジスト液や現像液の脱気用途に非常に有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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