(57)【要約】  充放電容量およびサイクル特性、熱安定性を改良した正極活物質粒子粉末を提供する。  少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物であり、特定のピーク強度比を有し、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であり、ホウ素を０．０１〜１ｗｔ％含み、フッ素を０．０１〜５ｗｔ％含み、且つ元素Ａ（元素ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂｉから選ばれる一種以上の元素）を０．００４〜９ｗｔ％含むことを特徴とする正極活物質粒子粉末は、ＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含む前駆体粒子粉末及びリチウム化合物、ホウ素化合物、フッ素化合物、元素Ａの化合物を含有する混合物を焼成して得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であって、当該化合物は少なくともＬｉとＭｎとＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物及び元素Ａ（元素ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂｉから選ばれる一種以上の元素）、ホウ素、フッ素から成り、当該化合物のＭｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であり、ホウ素を０．０１〜１ｗｔ％含み、フッ素を０．０１〜５ｗｔ％含み、且つ前記元素Ａを０．００４〜９ｗｔ％含み、当該正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．２であることを特徴とする正極活物質粒子粉末。
【請求項２】
空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｘ≦１）を、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｙ≦１）を含む請求項１に記載の正極活物質粒子粉末。
【請求項３】
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．２〜１．７である請求項１又は２に記載の複合化された正極活物質粒子粉末。
【請求項４】
ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜２０ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末。
【請求項５】
一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均一次粒子径が５μｍ以下であり、平均二次粒子径が１〜５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、（１）遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物を乾式混合した混合物を焼成する工程、（２）遷移金属を含む前駆体粒子を含むスラリー等にホウ素化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物を湿式混合した混合物の乾燥粉末にリチウム化合物を混合して焼成する工程、又は（３）遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とを乾式又は湿式混合した混合物粉末を焼成し、この焼成物をフッ素化合物及び元素Ａの化合物と乾式又は湿式混合した混合物粉末を熱処理する工程の何れかから成る請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／多層構造粒子設計による高出力リチウムイオン電池用正極活物質の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願第２０１１−７６５８１号に基づく発明である。【０００２】
本発明は、充放電容量が大きく、サイクル特性及び熱安定性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を提供する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。【０００４】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣るため、更なる特性改善が求められている。【０００５】
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶へと結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ及びＡｌを添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より安定性の高い複合酸化物が求められている。【０００６】
従来、結晶構造の安定化、充放電サイクル特性、熱安定性などの諸特性改善のために、ＬｉＮｉＯ２粉末に対して種々の改良が行われている。例えば、ＬｉＮｉＡｌＯ２の表面にＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を被覆し、サイクル特性を改善する技術（特許文献１）、材料の種類は違うがＬｉ−Ｃｏ複合酸化物とＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を混合し、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性を改善する技術（特許文献２）、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物に炭酸リチウム、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、炭酸マンガンを懸濁させる若しくは、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を機械的処理によって被覆することにより、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性を改善する技術（特許文献３及び特許文献４）、フッ素化合物のコーティングによって結晶性や熱安定性を改善する技術（特許文献７及び特許文献８）が知られているが、まだ不十分である。【０００７】
近年、より高容量のＣ２／ｍの空間群に属するＬｉ２ＭｎＯ３を含む正極活物質が高い充放電容量を示すことが見出されているが、高い電位で充電するためにサイクル特性が悪いという二次電池としては致命的な欠点があることが知られている（特許文献５）。サイクル特性については改善されたという報告もあるものの、未だ不十分である（特許文献６）。【０００８】
また、前述の理由により、正極活物質は高電位充電を行うほど遷移金属の酸化が進んで不安定になるが、このＣ２／ｍの空間群に属するＬｉ２ＭｎＯ３を含む正極活物質は高電位で充電を行うため、より高い熱安定性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１２７６９４号公報
【特許文献２】特開２００５−３１７４９９号公報
【特許文献３】特開２００６−３３１９４３号公報
【特許文献４】特開２００７−４８７１１号公報
【特許文献５】特開平９−５５２１１号公報
【特許文献６】特開２００８−２７０２０１号公報
【特許文献７】特表２００８−５３６２８５号公報
【特許文献８】特表２０１０−２３２００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
充放電容量及びサイクル特性、熱安定性に優れた非水電解質二次電池用の正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。【００１１】
特に、電気自動車等では、軽量で大容量かつ安全性の高い二次電池が渇望されている。【００１２】
そこで、本発明の目的は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、熱安定性の高い非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末、その製造方法及び該正極活物質粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であって、当該化合物は少なくともＬｉとＭｎとＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物及び元素Ａ（元素ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂｉから選ばれる一種以上の元素）、ホウ素、フッ素から成り、当該化合物のＭｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であり、ホウ素を０．０１〜１ｗｔ％含み、フッ素を０．０１〜５ｗｔ％含み、且つ前記元素Ａを０．００４〜９ｗｔ％含み、当該正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．２であることを特徴とする正極活物質粒子粉末である（本発明１）。【００１４】
また、本発明は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物として、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｘ≦１）を、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を含む化合物として、Ｌｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｙ≦１）を有する本発明１に記載の正極活物質粒子粉末である（本発明２）。【００１５】
また、本発明は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．２〜１．７である本発明１又は２に記載の複合化された正極活物質粒子粉末である（本発明３）。【００１６】
また、本発明は、ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜２０ｍ２／ｇである本発明１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明４）。【００１７】
また、本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均一次粒子径が５μｍ以下であって平均二次粒子径が１〜５０μｍである本発明１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明５）。【００１８】
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、（１）遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物を乾式混合した混合物を焼成する工程、（２）遷移金属を含む前駆体粒子を含むスラリー等にホウ素化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物を湿式混合した混合物の乾燥粉末にリチウム化合物を混合して焼成する工程、又は（３）遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とを乾式又は湿式混合した混合物粉末を焼成し、この焼成物をフッ素化合物及び元素Ａの化合物と乾式又は湿式混合した混合物粉末を熱処理する工程の何れかから成る本発明１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明６）。【００１９】
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明７）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、充放電容量が大きく、サイクル特性及び熱安定性を向上させることができるので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例３で得られた正極活物質粒子粉末のＸ線回折図である。
【図２】実施例１と比較例３で得られた正極活物質粒子粉末を塗布し、充放電を行った正極シートの熱安定性試験の図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。【００２３】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなり、少なくともＬｉとＭｎとＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物及び元素Ａ（元素ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂｉから選ばれる一種以上の元素）、ホウ素、フッ素からなる化合物である。なお、少なくともＬｉとＭｎとＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物及び元素Ａ（元素ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂｉから選ばれる一種以上の元素）、ホウ素、フッ素から成る物質は、あらかじめ作製した遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物とを種々の方法で混合し、焼成または熱処理して得るため、各元素が均一に分散した物質ではないが、本発明においては、便宜上「化合物」という語を使用することもある。また、この焼成混合物（すなわち化合物）は粉末粒子であり、そのまま正極活物質粒子粉末を意味することもある。【００２４】
空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としては、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、ｘの範囲が０＜ｘ≦１）が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）ｘＭｎ１−ｘＯ２などが好ましい。
なお、空間群Ｒ−３ｍは正式には、Ｒ３ｍの３の上にバーのついた表記が正しいが、ここでは便宜上、Ｒ−３ｍと記す。【００２５】
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としては、Ｌｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／又はＣｏ、ｙの範囲が０＜ｙ≦１）が好ましい。【００２６】
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）について、Ｃｕ−Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２に特徴的なピークの一つが２θ＝１８．６±１°に現れ、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３に特徴的なピークの一つが２θ＝２０．８±１°に現れる。【００２７】
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．２である。相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２未満の場合には、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が少なすぎて十分な充放電容量が得られず、相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．２を超える場合には、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が多すぎてスムーズなリチウムイオンの移動ができずに十分な充放電容量が得られない。好ましい相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．１５であり、より好ましくは０．０２〜０．１２であり、さらにより好ましくは０．０２５〜０．０８である。【００２８】
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））がモル比で１．２〜１．７であることが好ましい。（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が１．２未満では充電に寄与できるリチウムが少なくなって充電容量が低くなり、１．７を超えると逆にリチウムが多くなりすぎて放電容量が低くなる。より好ましくは１．２５〜１．６５、さらに好ましくは１．３〜１．６である。【００２９】
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上である。これを下回ると空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が十分形成されず、充放電容量が低下する。好ましいＭｎ含有量は０．５６以上であり、より好ましくは、０．６以上であり、さらにより好ましくは０．６５以上である。また、上限は、好ましくは０．９５程度である。【００３０】
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、Ｎｉ含有量がモル比でＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０〜０．４５であることが好ましい。０．４５を超えると熱安定性が低下するので好ましくない。より好ましいＮｉ含有量は０〜０．４であり、さらにより好ましくは０〜０．３５である。【００３１】
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、Ｃｏ含有量がモル比でＣｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０〜０．４５であることが好ましい。０．４５を超えると構造が不安定になるので好ましくない。より好ましいＣｏ含有量は０〜０．４であり、さらにより好ましくは０〜０．３５である。【００３２】
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、ホウ素を０．０１〜１ｗｔ％含有する。ホウ素の含有量が０．０１ｗｔ％未満の場合、該正極活物質粒子粉末を用いた二次電池のサイクル特性及び熱安定性を改善させることが出来ない。１ｗｔ％を超える場合には、充放電容量が低下するため好ましくない。好ましいホウ素の含有量は０．０１２〜０．８ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１５〜０．５ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．０２〜０．３ｗｔ％である。【００３３】
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、フッ素を０．０１〜５ｗｔ％含有する。フッ素の含有量が０．０１ｗｔ％未満の場合、該正極活物質粒子粉末を用いた二次電池のサイクル特性及び熱安定性を改善させることが出来ない。５ｗｔ％を超える場合には、充放電容量が低下するため好ましくない。好ましいフッ素の含有量は０．０２〜４ｗｔ％であり、より好ましくは０．０３〜３ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．０４〜２ｗｔ％である。【００３４】
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、元素Ａ（元素ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂｉから選ばれる一種以上の元素）を０．００４〜９ｗｔ％含有する。元素Ａの元素の含有量が０．００４ｗｔ％未満の場合、該正極活物質粒子粉末を用いた二次電池のサイクル特性及び熱安定性を改善させることが出来ない。９ｗｔ％を超える場合には、充放電容量が低下するため好ましくない。好ましい含有量は０．０１〜５ｗｔ％であり、より好ましくは０．０２〜３ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．０２〜１．５ｗｔ％である。【００３５】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１５〜１０ｍ２／ｇであり、さらにより好ましくは０．３〜６ｍ２／ｇである。【００３６】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均一次粒子径が好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．００５〜２μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．８μｍである。【００３７】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径が好ましくは１〜５０μｍである。平均二次粒子径が１μｍ未満の場合、電解液との接触面積が上がりすぎることによって、電解液との反応性が高くなり、充電時の安定性が低下する。平均粒子径が５０μｍを超えると、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する。より好ましい平均二次粒子径は２〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２０μｍである。【００３８】
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）の製造方法について述べる。【００３９】
本発明に係る正極活物質粒子粉末（化合物）は、あらかじめ作製した遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物とを混合し、焼成して得ることができる。【００４０】
本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末は、所定の濃度のニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含有する混合溶液とアルカリ水溶液とを反応槽へ供給し、ｐＨが７．５〜１３になるように制御し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ循環し、反応槽と沈降槽中の前駆体粒子濃度が０．２〜１５ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行って得ることができる。また、濃縮槽を設けずに、オーバーフローで前駆体粒子粉末を得ても良い。反応後は常法に従って、水洗、乾燥、粉砕を行えばよい。【００４１】
本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末としては、特に限定されることなく各種の遷移金属化合物を用いることができるが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩又はそれらの混合物が好ましく、より好ましくは遷移金属の水酸化物若しくは炭酸塩である。【００４２】
本発明における前駆体粒子粉末は、平均粒子径が１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。【００４３】
本発明に用いるホウ素化合物としては、特に限定されることなく各種のホウ素化合物を用いることができるが、例えば、三酸化ニホウ素、ホウ酸（オルトホウ酸）、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸リチウム等の各種ホウ酸塩等が挙げられ、ホウ酸が好ましい。ホウ素化合物を混合する場合の混合割合は前記前駆体粒子に対して０．０２〜１０ｗｔ％であることが好ましい。【００４４】
本発明に用いるリチウム化合物としては、特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、炭酸リチウムが好ましい。リチウム化合物を混合する場合の混合割合は前記前駆体粒子に対して２０〜１００ｗｔ％であることが好ましい。【００４５】
本発明に用いるフッ素化合物としては、特に限定されることなく各種のフッ素化合物を用いることができるが、例えば、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化アンモニウム、フルオロ酢酸ナトリウム、フッ化アリル等が挙げられ、フッ化アンモニウム及びフッ化アルミニウムが好ましい。フッ素化合物を混合する場合の混合割合は前記前駆体粒子に対して０．０１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。【００４６】
本発明に用いる元素Ａの化合物としては、特に限定されることなくＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂｉの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩又は該元素群のアルコキシド等を用いることができる。例えば、アルミニウムであれば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、フッ化アルミニウム等を用いることができる。元素Ａの化合物を混合する場合の混合割合は前記前駆体粒子に対して０．００５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。【００４７】
また、本発明に用いるフッ素化合物及び元素Ａの化合物として、元素Ａのフッ素化合物を用いることで、両元素を同時に添加することができる。元素Ａのフッ素化合物を混合する場合の混合割合は前記前駆体粒子に対して０．０１５〜２３ｗｔ％であることが好ましい。【００４８】
また、用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体粒子との混合が不均一となり、結晶性の良い複合酸化物粒子粉末を得るのが困難となる。【００４９】
遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。【００５０】
遷移金属を含む前駆体粒子粉末と各化合物との混合処理は、一度で行ってもよく、遷移金属を含む前駆体粒子粉末と所定の化合物とを混合し焼成した焼成物と、その他の化合物とを混合してもよい。【００５１】
本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造方法として、例えば、遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物を乾式混合した混合物を焼成する方法や、遷移金属を含む前駆体粒子を含むスラリー等にホウ素化合物とフッ素化合物と元素Ａの化合物を湿式混合した混合物の乾燥粉末にリチウム化合物を混合して焼成する方法が挙げられる。【００５２】
このとき、焼成温度は、５００〜１５００℃であることが好ましい。５００℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１５００℃を超える場合には焼結が進みすぎるので好ましくない。より好ましくは７００〜１２００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは８００〜１０５０℃の温度範囲である。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は１〜３０時間が好ましい。【００５３】
また、遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とを乾式又は湿式混合した混合物粉末を焼成し、この焼成物をフッ素化合物及び元素Ａの化合物と乾式又は湿式混合した混合物粉末を熱処理する方法が挙げられる。【００５４】
このとき、焼成温度は、５００℃〜１５００℃であることが好ましい。５００℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１５００℃を超える場合には焼結が進みすぎるので好ましくない。より好ましくは７００〜１２００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは８００〜１０５０℃の温度範囲である。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は１〜３０時間が好ましい。【００５５】
また、熱処理温度は、１００℃〜１１００℃であることが好ましい。より好ましくは２００〜９００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは３００〜５００℃の温度範囲である。熱処理時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。熱処理時間は１〜３０時間が好ましい。【００５６】
本発明において、得られた正極活物質粒子粉末は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを特定比率で有する化合物からなる必要がある。焼成して得られる化合物が、このような２種の結晶系を特定比率で有するためには、基本的に、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上、好ましくは０．５５〜０．９５の範囲となるような前駆体粒子を調製すればよい。前駆体粒子のＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を上記範囲内に調製する方法としては、原料であるニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩の量を調節する方法、反応溶液のｐＨを調節する方法、アンモニアなどの錯化剤を調整する方法などが挙げられる。なお、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系は上記のＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２化合物に由来するものであり、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系は上記のＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３に由来するものであるが、これらの化合物は一連の製造方法で同時に形成されるものであり、その比率は基本的に上記のように前駆体のＬｉ及びＭｎ含有量で決定されるものである。【００５７】
反応溶液のｐＨを調節する方法においては、ｐＨを低くすると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆にｐＨを高くすると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわちＣ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。【００５８】
反応溶液の錯化剤を調節する方法においては、錯化剤を少なく投入すると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆に錯化剤を多く投入すると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわちＣ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。【００５９】
なお、錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン又はグリシンから選ばれる１種又は２以上を用いることができる。【００６０】
また、焼成条件を調整することでも、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が異なり、焼成温度が高くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆に焼成温度が低くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわちＣ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。【００６１】
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極について述べる。【００６２】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。【００６３】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。【００６４】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。【００６５】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。【００６６】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。【００６７】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法で初期放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍＡｈ／ｇ以上、さらにより好ましくは２３０ｍＡｈ／ｇ以上で、高くなるほど良い。また、３２回目放電容量に対する３回目放電容量の比率（（３２回目放電容量／３回目放電容量）×１００（％））は、８５％以上であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９８％以上、更により好ましくは９９％以上である。【００６８】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極の熱安定性は、後述する評価法で発熱開始温度が２１５℃以上であり、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２２５℃以上、さらにより好ましくは２３５℃以上で、高くなるほど良い。【００６９】
＜作用＞
本発明において、ホウ素、フッ素、元素Ａ成分は、正極活物質粒子粉末にはほとんど固溶せず、二次粒子表面の一次粒子表面に存在し、粒子表面に存在するＬｉ−Ｍｎ化合物との相互作用が電解液と正極材との過剰な接触を抑制することによって、サイクル特性及び熱安定性が向上するものと本発明者らは考えている。
【実施例】
【００７０】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。【００７１】
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢＥＴ法により測定した。【００７２】
正極活物質粒子粉末を構成する元素Ａ、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、ホウ素の含有量は、該正極活物質粒子粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置  ＩＣＰＳ−７５００（（株）島津製作所）」で測定して求めた。【００７３】
相の同定及び強度の測定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折装置は「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００（（株）リガク）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、ステップ角度：０．０２０°、計数時間：０．６ｓ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用した。【００７４】
粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径は「エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ（（株）日立ハイテクノロジーズ）」を用いて観察し、確認した。【００７５】
正極活物質粒子粉末を用いたコインセルによる充放電特性及びサイクル特性評価を行った。【００７６】
まず、正極活物質として複合酸化物を８４重量％、導電材としてアセチレンブラックを４重量％及びグラファイトＫＳ−６を４重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン８重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。【００７７】
初期充放電は、２５℃で充電は４．６Ｖまで２０ｍＡ／ｇで充電した後、定圧で電流値が１／１００になるまで充電し、放電を２．０Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行った。２サイクル目以降は、２５℃で充電は４．６Ｖまで５４ｍＡ／ｇで充電した後、放電を２．０Ｖまで１３５ｍＡ／ｇにて行った。【００７８】
正極活物質粒子粉末を用いて熱安定性試験を行った。【００７９】
まず、該方法で作製したＣＲ２０３２型コインセルで、２５℃で、初期充放電は、充電は４．８Ｖまで２０ｍＡ／ｇで充電した後、定圧で電流値が１／１０になるまで充電し、放電を２．０Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行った後、２回目の充電を４．８Ｖまで２０ｍＡ／ｇで充電した後、定圧で電流値が１／１０になるまで充電し、その状態でコインセルを速やかに分解して、正極を取り出した。この正極試験片１ｍｇをＳＵＳ性耐圧セルに１Ｍ−ＬｉＰＦ６／（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の電解液２．０μｌ共存下で密閉して、示差熱分析装置  ＤＳＣ−６０（（株）島津製作所）を用いて室温から４６０℃まで、５℃／ｍｉｎの走査速度で示差熱分析を行った。本発明においては、例えば図２のような温度対比の熱流の図で、熱流が最大となるピークの立ち上がり部分の温度を発熱開始温度としている。【００８０】
実施例１：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【００８１】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８３０℃で５ｈｒ焼成した。【００８２】
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で２時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下３５０℃で５ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【００８３】
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでおり、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が０．０７１であった。【００８４】
ＩＣＰ組成分析の結果、それぞれモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３２、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２１．６：１２．４：６６（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．６６）であり、Ｂ＝０．０９２ｗｔ％、Ｆ＝０．８１ｗｔ％、Ａｌ＝０．３８４ｗｔ％であった。窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は３．５ｍ２／ｇであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって前記正極活物質粒子粉末の粒子を観察した結果、平均一次粒子径が０．０７μｍの一次粒子が凝集して平均二次粒子径が１２．１μｍの二次粒子を形成している様子が観測された。【００８５】
実施例２：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【００８６】
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９２０℃で５ｈｒ焼成した。【００８７】
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２５℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８５℃で１時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下４００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【００８８】
実施例３：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１１０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【００８９】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸とフッ化アルミニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で７ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【００９０】
実施例４：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【００９１】
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸とフッ化リチウムと水酸化アルミニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【００９２】
実施例５：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、得られた共沈前駆体を含むケーキにホウ酸水溶液とフッ化アンモニウム水溶液と硝酸アルミニウム溶液を加えてよく混練し、１０５℃で一晩乾燥させ、乾燥粉末を得た。【００９３】
得られた乾燥粉末と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下７８０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【００９４】
実施例６：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は反応スラリーをオーバーフローさせ、順次スラリーを系外に排出して共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【００９５】
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸とフッ化アルミニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下１２５０℃で１ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【００９６】
実施例７：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は反応スラリーをオーバーフローさせ、順次スラリーを系外に排出して共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【００９７】
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８７０℃で５ｈｒ焼成した。 【００９８】
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で３時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下２５０℃で５ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【００９９】
実施例８：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は反応スラリーをオーバーフローさせ、順次スラリーを系外に排出して共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１００】
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下６９０℃で１５ｈｒ焼成した。 【０１０１】
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、１５℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で３時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下５５０℃で２ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１０２】
実施例９：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら７０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硝酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は反応スラリーをオーバーフローさせ、順次スラリーを系外に排出して共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１０３】
得られた共沈前駆体と硝酸リチウム粉末と三酸化二ホウ素とフッ化リチウムとアルミナを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下１１００℃で２ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１０４】
実施例１０：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．３（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１０５】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸とフッ化マグネシウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９１０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１０６】
実施例１１：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．０（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１０７】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で５ｈｒ焼成した。 【０１０８】
次にこの焼成物を硝酸マグネシウム水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で３時間保持した。採取したスラリーを濾過し、６０℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下１５０℃で１０ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１０９】
実施例１２：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１０．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１１０】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成した。【０１１１】
得られた焼成物とフッ化チタンを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下１５０℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１１２】
実施例１３：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１１３】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８３０℃で５ｈｒ焼成した。 【０１１４】
次にこの焼成物を硝酸チタン水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で２時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１００℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下４００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１１５】
実施例１４：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１１６】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成した。【０１１７】
得られた焼成物とフッ化ジルコニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下１５０℃で５ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１１８】
実施例１５：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硝酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１１９】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末と三酸化二ホウ素とフッ化カルシウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８４０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１２０】
実施例１６：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合塩化物水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１２１】
得られた共沈前駆体と硝酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９２０℃で５ｈｒ焼成した。 【０１２２】
次にこの焼成物を硝酸第二鉄水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で３時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１００℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下２５０℃で２ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１２３】
実施例１７：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸リチウムスラリーを加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１２４】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８１０℃で５ｈｒ焼成した。【０１２５】
得られた焼成物とフッ化亜鉛を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下３００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１２６】
実施例１８：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら３５℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．３（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合塩化物水溶液と水酸化リチウム水溶液とヒドラジン水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１２７】
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸とフッ化リチウムとモリブデン酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下９１０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１２８】
実施例１９：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．３（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１２９】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸とフッ化リチウムと酸化ビスマスを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８３０℃で７ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１３０】
実施例２０：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら３０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１３１】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸とフッ化マグネシウムとフッ化アルミニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９１０℃で７ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１３２】
実施例２１：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１３３】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸と水酸化マグネシウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８２０℃で５ｈｒ焼成した。 【０１３４】
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２５℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８５℃で１時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下４００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１３５】
実施例２２：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１３６】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸と酸化チタンを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９３０℃で５ｈｒ焼成した。 【０１３７】
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で３時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下４００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１３８】
実施例２３：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１３９】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸と水酸化マグネシウムと酸化チタンを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で５ｈｒ焼成した。 【０１４０】
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で３時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下３５０℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１４１】
実施例２４：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１４２】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸とフッ化リチウムとフッ化アルミニウムと水酸化マグネシウムと酸化チタンを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９２０℃で４ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１４３】
実施例２５：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硝酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１４４】
得られた共沈前駆体と硝酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９２０℃で５ｈｒ焼成した。 【０１４５】
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、７５℃で３時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下３５０℃で５ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１４６】
実施例２６：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＣｏ、Ｍｎの混合硝酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１４７】
得られた共沈前駆体と硝酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９１０℃で６ｈｒ焼成した。 【０１４８】
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、１０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で１時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下４００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１４９】
実施例２７：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら７０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１５０】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成した。 【０１５１】
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、２０℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、８０℃で１時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下３００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１５２】
実施例２８：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１５３】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８４０℃で５ｈｒ焼成した。 【０１５４】
次にこの焼成物をフッ化アンモニウム溶液に投入し、２０℃で攪拌しながら硝酸アルミニウム水溶液を滴下した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下３８０℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１５５】
実施例２９：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１５６】
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９１０℃で５ｈｒ焼成した。 【０１５７】
次にこの焼成物をフッ化アンモニウム溶液に投入し、２５℃で攪拌しながら硝酸アルミニウム水溶液を滴下した。採取したスラリーを濾過し、１００℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下４００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１５８】
比較例１：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１５９】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸とフッ化アルミニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１６０】
比較例２：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１６１】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸とフッ化マグネシウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９５０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１６２】
比較例３：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１６３】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で５ｈｒ焼成した。【０１６４】
得られた焼成物とフッ化亜鉛を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下４００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１６５】
比較例４：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１６６】
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で５ｈｒ焼成した。【０１６７】
得られた焼成物とフッ化チタンを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下１５０℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１６８】
比較例５：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１６９】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸と水酸化アルミニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８３０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１７０】
比較例６：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１７１】
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８１０℃で５ｈｒ焼成した。 【０１７２】
次にこの焼成物を硝酸アルミニウム水溶液に投入し、１５℃で攪拌しながらフッ化アンモニウム溶液を滴下し、７０℃で１０時間保持した。採取したスラリーを濾過し、１０５℃で一晩乾燥させ、電気炉を用いて空気流通下５００℃で３ｈｒ熱処理し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１７３】
比較例７：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．３（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。【０１７４】
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末とホウ酸とフッ化リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８８０℃で７ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。【０１７５】
実施例１〜２９及び比較例１〜７で得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１に、その正極活物質粒子粉末を用いて作製した電池の特性を表２に示す。【０１７６】
【表１】
2012133113.tif 000002
【０１７７】
【表２】
2012133113.tif 000003
【０１７８】
実施例１〜２９で得られた正極活物質粒子粉末は、いずれも３回目の放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、３２回目の放電容量と３回目の放電容量の百分率が８５％以上である。本発明に係る正極活物質粒子粉末は、空間群２Ｃ／ｍの結晶構造を有することによって大きな放電容量を持ち、さらに、添加されたホウ素とフッ素と元素Ａによって充放電時及び加熱時の電解液との反応が抑制された、放電容量及びサイクル特性、熱安定性に優れた正極材料である。【０１７９】
比較例のように適量のホウ素、フッ素及び元素Ａのいずれかを含まないものは実施例と比べ、熱安定性及び／若しくはサイクル特性が劣り、適量のホウ素とフッ素と元素Ａが共存することにより、高い放電容量を持ち、熱安定性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質が得られることが認められる。【０１８０】
以上の結果から本発明に係る正極活物質粒子粉末は充放電容量が大きく、サイクル特性及び熱安定性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、充放電容量が大きく、サイクル特性及び熱安定性が向上しているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
【図１】
2012133113.tif 000004
【図２】
2012133113.tif 000005
【国際調査報告】
2012133113.tif 000006
2012133113.tif 000007
2012133113.tif 000008
2012133113.tif 000009