(57)【要約】【課題】ハードマスクとして使用できる溶剤現像型レジストの下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジストの下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基がケイ素原子と結合する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせと、溶剤を含む溶剤現像型レジストの下層膜形成組成物であって、好ましくはシラン化合物として前記加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含むレジストの下層膜形成組成物中に、保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基がケイ素原子と結合する前記シラン化合物中のケイ素原子が、全ケイ素原子中で０．１〜４０モル％の割合で含有する下層膜形成組成物、並びに該下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジストの下層膜の形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基がケイ素原子と結合する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせと、溶剤とを含む、溶剤現像型レジストの下層膜形成組成物。
【請求項２】
シラン化合物として前記加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含むレジストの下層膜形成組成物中に、保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基がケイ素原子と結合する前記シラン化合物中のケイ素原子が、全ケイ素原子中で０．１〜４０モル％の割合で含有する、請求項１に記載の下層膜形成組成物。
【請求項３】
加水分解性オルガノシランが式（１）：
【化１】
2012039337.tif 000030
（式中、Ｒ1は保護された脂肪族アルコール基を含有する一価の有機基であり、且つ式（１）中のケイ素原子とＳｉ−Ｃ結合により結合している有機基を表す。Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する一価の有機基であり且つ式（１）中のケイ素原子とＳｉ−Ｃ結合により結合している有機基を表す。Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。ａは１又は２の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ａ＋ｂは１又は２の整数を表す。）で表されるオルガノシランである、請求項１又は請求項２に記載の下層膜形成組成物。
【請求項４】
保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基が式（２）：
【化２】
2012039337.tif 000031
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基及びホルミル基から選択される一価の基を表すか、又は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数２〜１０のアリーレン基、エーテル基、エステル基、スルフィド基及びカルボニル基の群から選ばれる１つもしくは２つ以上の二価の基が挿入された前記一価の基を表す。）で表される有機基である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の下層膜形成組成物。
【請求項５】
上記式（１）の加水分解性オルガノシランと、式（３）：
【化３】
2012039337.tif 000032
（式中、Ｒ6は未置換の又は置換基を有するアルキル基、未置換の又は置換基を有するアリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する一価の有機基であり且つ式（３）中のケイ素原子とＳｉ−Ｃ結合により結合している有機基を表し、Ｒ7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ａは０〜３の整数を表す。）で表されるケイ素化合物、及び式（４）：
【化４】
2012039337.tif 000033
（式中、Ｒ8はアルキル基を表し、Ｒ9はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表し、ここでｂ＝０のときＳｉ−Ｓｉの単結合が形成されてなる。）
で表されるケイ素含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有化合物との組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物とを含む、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は該式（１）で表される加水分解性オルガノシランと前記式（３）で表されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む、請求項５に記載の下層膜形成組成物。
【請求項７】
更に水を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の下層膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジストの下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる、基板上のレジスト下層膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジストの下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して、レジスト下層膜を形成する工程、
前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
露光後にレジストを溶剤現像し、レジストパターンを得る工程、
前記レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化されたレジスト膜とレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、
半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、
前記有機下層膜上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジストの下層膜形成組成物を塗布し、焼成して、レジスト下層膜を形成する工程、
前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト層を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
露光後にレジストを溶剤現像し、レジストパターンを得る工程、
レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、
パターン化されたレジスト下層膜に従い有機下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化されたレジスト膜と、レジスト下層膜と有機下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、
半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程において溶剤現像型フォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジストの下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。
近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線がエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にあり、これに伴い、活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。【０００３】
また、半導体基板とフォトレジストとの間のフォトレジスト下層膜として、ハードマスクとして知られるシリコンやチタン等の金属元素を含む膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクではその構成成分に大きな違いが有り、これらをドライエッチングによって除去する場合、それらの除去速度はドライエッチングに使用するガス種に大きく依存する。そのため、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクのみをドライエッチングによって除去することが可能となる。【０００４】
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初めさまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。【０００５】
例えばシリコンとシリコンの結合を有する化合物を用いた組成物やパターン形成方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
質量平均分子量が３０，０００以下であって、分子量が６００未満の成分が全体の５％以下である光吸収性シリコーン樹脂と、分解温度が２００℃以下の第一の酸発生剤と、有機溶剤を含む反射防止膜材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５８８１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２０９１３４号公報
【特許文献３】特開２００７−２２６２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、半導体装置の製造に使用可能なリソグラフィー用レジストの下層膜形成組成物、詳しくは、ハードマスクとして、また反射防止膜としても使用できるレジストの下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジストの下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
特に本発明は、その上層に形成されるレジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジストの下層膜及び該下層膜を形成するためのレジストの下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、溶剤により現像を行うレジストを用いる際に、良好なレジストパターンの形成が可能な溶剤現像型レジストの下層膜及びその形成組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は第１観点として、保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基がケイ素原子と結合する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせと、溶剤とを含む、溶剤現像型レジストの下層膜形成組成物に関する。
第２観点として、シラン化合物として前記加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含むレジストの下層膜形成組成物中に、保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基がケイ素原子と結合する前記シラン化合物中のケイ素原子が、全ケイ素原子中で０．１〜４０モル％の割合で含有する、第１観点に記載の下層膜形成組成物に関する。
第３観点として、加水分解性オルガノシランが式（１）：
【化１】
2012039337.tif 000002
（式中、Ｒ1は保護された脂肪族アルコール基を含有する一価の有機基であり、且つ式（１）中のケイ素原子とＳｉ−Ｃ結合により結合している有機基を表す。Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する一価の有機基であり且つ式（１）中のケイ素原子とＳｉ−Ｃ結合により結合している有機基を表す。Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。ａは１又は２の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ａ＋ｂは１又は２の整数を表す。）で表されるオルガノシランである、第１観点又は第２観点に記載の下層膜形成組成物に関する。
第４観点として、保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基が式（２）：
【化２】
2012039337.tif 000003
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基及びホルミル基から選択される一価の基を表すか、又は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数２〜１０のアリーレン基、エーテル基、エステル基、スルフィド基及びカルボニル基の群から選ばれる１つもしくは２つ以上の二価の基が挿入された前記一価の基を表す。）で表される有機基である、第１観点乃至第３観点のいずれか１項に記載の下層膜形成組成物に関する。
第５観点として、上記式（１）の加水分解性オルガノシランと、式（３）：
【化３】
2012039337.tif 000004
（式中、Ｒ6は未置換の又は置換基を有するアルキル基、未置換の又は置換基を有するアリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する一価の有機基であり且つ式（３）中のケイ素原子とＳｉ−Ｃ結合により結合している有機基を表し、Ｒ7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ａは０〜３の整数を表す。）で表されるケイ素化合物、及び式（４）：
【化４】
2012039337.tif 000005
（式中、Ｒ8はアルキル基を表し、Ｒ9はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表し、ここでｂ＝０のときＳｉ−Ｓｉの単結合が形成されてなる。）
で表されるケイ素含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有化合物との組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物とを含む、
第１観点乃至第４観点のいずれか１項に記載の下層膜形成組成物に関する。
第６観点として、前記式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は該式（１）で表される加水分解性オルガノシランと前記式（３）で表されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む、第５観点に記載の下層膜形成組成物に関する。
第７観点として、更に水を含む、第１観点乃至第６観点のいずれか１項に記載の下層膜形成組成物に関する。
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか１項に記載のレジストの下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる、基板上のレジスト下層膜に関する。
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか１項に記載のレジストの下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して、レジスト下層膜を形成する工程、
前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
露光後にレジストを溶剤現像し、レジストパターンを得る工程、
前記レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化されたレジスト膜とレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、
半導体装置の製造方法に関する。
第１０観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、
前記有機下層膜上に第１観点乃至第７観点のいずれか１項に記載のレジストの下層膜形成組成物を塗布し、焼成して、レジスト下層膜を形成する工程、
前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト層を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
露光後にレジストを溶剤現像し、レジストパターンを得る工程、
レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、
パターン化されたレジスト下層膜に従い有機下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化されたレジスト膜と、レジスト下層膜と有機下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、
半導体装置の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジストの下層膜形成組成物により形成されるレジスト下層膜は、その上層に形成されるレジストにおいて良好なパターンを得ることができる。すなわち、上塗りレジストが溶剤現像用レジストの場合、例えばポジ型レジストを用いた場合にはレジスト膜の未露光部分は非水溶性となって溶剤に可溶となり、一方ネガ型レジストを用いた場合にはレジスト膜の未露光部分が非架橋構造を有し溶剤に可溶となるが、ここで本発明の組成物によって形成されるポリシロキサンを含むレジスト下層膜により、溶剤除去の工程で良好なレジスト形状を得ることができる。
また本発明のレジストの下層膜形成組成物により形成される下層膜はポリオルガノシロキサン構造を有していることにより、酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。このため、該下層膜は、その下層に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）に使用する酸素系ドライエッチングにおけるハードマスクとして有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明が対象とするレジスト下層膜形成組成物は、具体的には後述するが、以下に示す適用がなされる。すなわち、基板上に前記組成物を用いてレジスト下層膜を塗布法により形成するか、場合によっては基板上に有機下層膜を介してその上に前記組成物を用いてレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンに従いレジストの下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンに従って基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜に従って基板の加工がなされる。
具体的には、レジストパターン形成後、該パターンをマスクとして、その下層に存在しているシリコン系化合物を含有する本発明のレジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジストの下層膜にパターンを転写し、次に、下層膜に転写されたパターンをマスクとしてハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、下層膜に転写されたパターンをマスクとして、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングし、有機下層膜にパターン転写を行い、そのパターン転写された有機下層膜をマスクとして、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
【００１１】
近年、微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚は薄膜化の傾向にあり、レジスト膜の下層に存在する膜（下層膜）に良好なレジストパターンを転写するには、上層のレジスト膜のドライエッチング速度よりも高いエッチング速度を有する下層膜であることが欠かせないものとなっている。
こうした事情を鑑み、本発明者らは、基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さずに、その上層を無機系成分の組成物を用いて被覆して下層膜を形成し、そして該下層膜の上に有機レジスト膜を形成するという構成について検討した。これは、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなるという点に着目したものであり、これらのエッチングガスを適宜選択することで、積層されてなる二層のドライエッチング速度を大きく異なるものとすることが可能となる。
【００１２】
そして本発明らは、上記無機系成分としてシリコン系化合物、さらに具体的には上記式（１）で表される保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基を分子内に有する加水分解性オルガノシランを採用することにより、該シリコン系化合物の構造中の加水分解性基（アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基等）が加水分解乃至部分加水分解した後、シラノール基の縮合反応により、ハードマスクとして十分な機能を有するポリシロキサン構造のポリマーを形成し、且つ、フッ素系ガスのドライエッチング速度を高め、レジスト溶剤現像後も良好なパターンを維持できるレジスト下層膜が形成できることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
本発明は溶剤現像型レジストの下層膜形成組成物に関し、詳細には、保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基を分子内に有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤とを必須の成分として含む。
【００１４】
［オルガノシラン成分］
本発明の下層膜形成組成物において、上述したように、保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基がケイ素原子と結合する加水分解性オルガノシラン、該加水分解性オルガノシランの加水分解物、そして得られた加水分解物を縮合した加水分解縮合物は、それらの混合物の形態としても用いることができる。また、加水分解縮合物を得る際に原料となる加水分解性オルガノシラン化合物、加水分解が完全に完了していない部分加水分解物、そして加水分解縮合物とが混合した混合物を用いることもできる。
上記加水分解縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーであり、すなわち、このポリシロキサンに保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基がケイ素原子に結合した構造を有するポリマーである。
【００１５】
本発明において、シラン化合物として前記加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含むレジストの下層膜形成組成物中に、保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基がケイ素原子と結合する前記シラン化合物中のケイ素原子が、全ケイ素原子中で０．１〜４０モル％の割合で含有してなることが好ましい。
【００１６】
本発明のレジストの下層膜形成組成物には、任意成分として後述する硬化触媒、酸、水、アルコール、ビスフェノールＳ、その他の有機ポリマー、酸発生剤、吸光性化合物及び界面活性剤等を含むことができる。
そして本発明のレジストの下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．５〜５０質量％、１〜３０質量％、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは（レジストの下層膜）膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める全ての加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０〜１００質量％、６０〜１００質量％、７０〜１００質量％である。
【００１７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる加水分解性オルガノシランは、例えば前記式（１）の構造を有するオルガノシランである。
式中、Ｒ1は保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基であり、且つ式（１）中のケイ素原子とＳｉ−Ｃ結合により結合している有機基を表す。
Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つ式（１）中のケイ素原子とＳｉ−Ｃ結合により結合してい有機基を表す。
Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ａは１又は２の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ａ＋ｂは１又は２の整数を表す。
【００１８】
式（１）における前記アルキル基としては直鎖又は分枝鎖を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１９】
式（１）における前記アリール基としては炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２０】
式（１）における前記アルケニル基としては炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、例えばエテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２１】
また式（１）における前記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基としては、前記アルキル基又はアリール基において、１つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等のハロゲン原子で置換したアルキル基又はアリール基が挙げられる。
【００２２】
式（１）における前記エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基、（エポキシシクロエキシル）メチル基、（エポキシシクロエキシル）エチル基、（エポキシシクロエキシル）プロピル基、（エポキシシクロエキシル）ブチル基等が挙げられる。
式（１）における前記アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
式（１）における前記メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル等が挙げられる。
式（１）における前記メルカプト基を有する有機基としては、メルカプトエチル基、メルカプトブチル基、メルカプトヘキシル基、メルカプトオクチル基等が挙げられる。
式（１）における前記シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
式（１）における前記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基、炭素原子数６乃至１０のアリール部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基（アミルオキシ基）、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
式（１）における前記アシルオキシ基としては、炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基（アセトキシ基）、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
式（１）における前記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
前記式（１）のＲ1は保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基であって、好ましく有機基として、前記式（２）で表される有機基を挙げることができる。
式（２）中でＲ4は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。
Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキル炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基及びホルミル基から選択される一価の基を表すか、又は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数２〜１０のアリーレン基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−（ＣＯ）Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）及びカルボニル基（−（ＣＯ）−）の群から選ばれる１つもしくは２つ以上の二価の基が挿入された前記一価の基を表す。
【００２７】
上記アルキレン基は、アルキル基から誘導される２価の有機基であり、該アルキル基としては式（１）において直鎖又は分枝鎖を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基として例示した基を挙げることができる。
上記アリーレン基は、アリール基から誘導される２価の有機基であり、該アリール基としては式（１）においては炭素原子数６〜２０のアリール基として例示した基を挙げることができる。
上記アルケニル基は、式（１）において炭素原子数２〜１０のアルケニル基として例示した基を挙げることができる。
【００２８】
上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランの具体例として、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３９）で表される化合物を挙げることができる。下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３９）において、Ｘは上述のアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
【化５】
2012039337.tif 000006
【化６】
2012039337.tif 000007
【化７】
2012039337.tif 000008
【００２９】
これらの保護された脂肪族アルコール基を含有する有機基を含む加水分解性オルガノシランは、ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社から市販品として入手することができる。また入手できないものについてはヒドロシリル化法によって合成することが出来る。即ち、炭素と炭素の二重結合を有する化合物と、水素−ケイ素結合を有する加水分解性シランとを反応させて合成することができる。
【００３０】
本発明の下層膜形成組成物では、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、上記式（３）及び上記式（４）で表されるケイ素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素含有化合物との組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を使用することができる。
また、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式（３）及び式（４）で表される群より選ばれる少なくとも１種のケイ素含有化合物、その加水分解物、又は加水分解縮合物とを併用して使用することができる。
すなわち本発明において、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物のうちの少なくとも１つと、上記式（３）及び上記式（４）で表されるケイ素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素含有化合物、その加水分解物、及びその加水分解縮合物のうちの少なくとも１つとを、組み合わせて使用することができ、さらに、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランと上記式（３）及び上記式（４）で表されるケイ素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素含有化合物との加水分解縮合物である。
【００３１】
上述の式（１）で表される加水分解性オルガノシラン（及びそれから誘導される加水分解物、加水分解縮合物）と、式（３）及び／又は式（４）で表されるケイ素含有化合物（及びそれから誘導される加水分解物、加水分解縮合物）との割合は、モル比で１：０〜１：１０００００の範囲で、又は、１：０．１〜１：１０とすることができる。
【００３２】
本発明の下層膜形成組成物においては、式（３）及び式（４）で表される化合物から成る群より選ばれるケイ素含有化合物のなかでも、式（３）で表されるケイ素含有化合物を使用することが好ましい。
これらは加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）として使用することが好ましく、特に式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）で表されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）として用いることが好ましい。
【００３３】
式（３）及び式（４）で表されるケイ素含有化合物中のＲ6、Ｒ8におけるアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、更には加水分解性基であるＲ7及びＲ9におけるアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子の具体例は、上述の式（１）においてそれぞれ例示した基を挙げることができる。
また、Ｒ6における置換基としては、アルキル基又はアルキレン基、或いはこれらのいずれか基と、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、エステル基及びカルボニル基のうちの少なくとも１つの基とを組み合わせた基（これらの基によってアルキル基又はアルキレン基が中断されていてもよい）を挙げることができる。
またＹにおけるアルキレン基又はアリーレン基としては、上記式（１）において直鎖又は分枝鎖を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基として例示した基から誘導される２価の有機基、上記式（１）においては炭素原子数６〜２０のアリール基として例示した基から誘導される２価の有機基を、それぞれ挙げることができる。
【００３４】
式（３）で表されるケイ素含有化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ��トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
また、式（３）で表されるケイ素含有化合物としては、下記式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−３２）で表される化合物も使用することができる。Ｘは上述のアルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン原子を示す。
【化８】
2012039337.tif 000009
【化９】
2012039337.tif 000010
【００３６】
式（４）で表されるケイ素含有化合物としては例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
【００３７】
式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）で表されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物の具体例としては、例えば下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）に示す単位構造を含むポリマーを挙げることができる。
【化１０】
2012039337.tif 000011
【化１１】
2012039337.tif 000012
【００３８】
式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）、又は式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）及び／又は式（４）で表されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００、又は１，０００〜１００，０００であることが好ましい。
なお、これら加水分解縮合物の分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量であり、ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、ＧＰＣカラム（商品名：ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工（株）製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／分、標準試料はポリスチレン（昭和電工（株）製）を用いて行うことができる。
【００３９】
上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）及び／又は式（４）で表されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物を得るには、有機溶媒中で、これらオルガノシラン、ケイ素含有化合物中の加水分解性基（Ｒ3−Ｓｉ−基、Ｒ7−Ｓｉ−基、Ｒ9−Ｓｉ−基）であるアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基、又はハロゲン化シリル基  合計１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水を用いて加水分解を行う。このとき、上記加水分解性基の１モル当たり０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０〜８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良く、即ち、前述したように加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
【００４０】
加水分解縮合反応後、得られた加水分解縮合物（ポリマー）を減圧蒸留等により、副生成物のアルコールや、加水分解触媒、水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒は、中和やイオン交換により取り除くことができる。
【００４１】
上記加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００４２】
加水分解触媒としての有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００４３】
加水分解触媒としての有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００４４】
これら加水分解触媒の中でも、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、また、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４５】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００４６】
これらの中でも、特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が、溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００４７】
［溶剤］
本発明のレジストの下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記のオルガノシラン成分並びに後述する硬化触媒等のその他の成分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これら���溶剤は単独で、又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４８】
［硬化触媒］
本発明のレジストの下層膜形成組成物には、さらに硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化を促進させる働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等を用いることができる。
【００４９】
前記アンモニウム塩としては、下記式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）で表される第４級アンモニウム塩、及び下記式（Ｄ−６）で表される第３級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００５０】
【化１２】
2012039337.tif 000013
（式中、ｍは２〜１１の整数を表し、ｎは２〜３の整数を表し、Ｒ11はアルキル基又はアリール基を表し、Ｚ-は陰イオンを表す。）
【００５１】
【化１３】
2012039337.tif 000014
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｚ-は陰イオンを表し、なおＲ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は式中の窒素原子とそれぞれＣ−Ｎ結合により結合されている。）
【００５２】
【化１４】
2012039337.tif 000015
（式中、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｚ-は陰イオンを表す。）
【００５３】
【化１５】
2012039337.tif 000016
（式中、Ｒ18はアルキル基又はアリール基を表し、Ｚ-は陰イオンを表す。）
【００５４】
【化１６】
2012039337.tif 000017
（式中、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｚ-は陰イオンを表す。）
【００５５】
【化１７】
2012039337.tif 000018
（式中、ｏは２〜１１、ｐは２〜３の整数を、Ｈは水素原子を表し、Ｚ-は陰イオンを表す。）
【００５６】
また、前記ホスホニウム塩としては、下記式（Ｄ−７）で表される第４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【化１８】
2012039337.tif 000019
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｐはリン原子を表し、Ｚ-は陰イオンを表し、なおＲ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は式中のリン原子とそれぞれＣ−Ｐ結合により結合されている。）
【００５７】
また、前記スルホニウム塩としては、下記式（Ｄ−８）で表される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
【化１９】
2012039337.tif 000020
（式中、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｚ-は陰イオンを表し、なおＲ25、Ｒ26及びＲ27は式中の硫黄原子とそれぞれＣ−Ｓ結合により結合されている。）
【００５８】
上記の式（Ｄ−１）で表される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、式中のＲ11は炭素原子数１〜１８、好ましくは２〜１０のアルキル基、又はアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等の分枝鎖アルキル基、ベンジル基等のアリール基、またジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
また陰イオン（Ｚ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナート（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等のアニオン性基を含むイオンを挙げることが出来る。
【００５９】
上記の式（Ｄ−２）で表される化合物はアミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、式中のＲ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基、又は、Ｓｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物を表す。
これらアルキル基、アリール基、並びに陰イオン（Ｚ-）の具体例としては、上記式（Ｄ−１）で挙げたものを挙げることができる。
上記式（Ｄ−２）で表される第４級アンモニウム塩は、市販品として入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
【００６０】
上記の式（Ｄ−３）で表される化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、式中のＲ16及びＲ17は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１８の有機基を表し、ここでＲ16及びＲ17の炭素原子数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ16はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基等を、Ｒ17はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基等を例示する事が出来る。
陰イオン（Ｚ-）の具体例としては、上記式（Ｄ−１）で挙げたものを挙げることができる。
上記式（Ｄ−３）で表される化合物は、市販品で入手する事も可能であり、或いは、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
【００６１】
上記の式（Ｄ−４）で表される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、式中のＲ18は炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数４〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基等を例示する事が出来る。
陰イオン（Ｚ-）の具体例としては、上記式（Ｄ−１）で挙げたものを挙げることができる。
上記式（Ｄ−４）で表される化合物は、市販品として入手する事も可能であり、或いは、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。上記化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００６２】
上記の式（Ｄ−５）で表される化合物は、ピコリン（メチルピリジン）等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩である。
式中のＲ19は炭素原子数１〜１８、好ましくは４〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。またＲ20は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ20はメチル基である。
陰イオン（Ｚ-）の具体例としては、上記式（Ｄ−１）で挙げたものを挙げることができる。
上記式（Ｄ−５）で表される化合物は市販品として入手する事も可能であり、或いは、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。上記化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロリド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロミド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド等を例示することが出来る。
【００６３】
上記の式（Ｄ−６）で表される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、式中の陰イオン（Ｚ-）の具体例としては、上記式（Ｄ−１）で挙げたものを挙げることができる。
上記式（Ｄ−６）で表される化合物は、例えばアミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。
カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｚ-）は（ＨＣＯＯ-）となり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｚ-）は（ＣＨ3ＣＯＯ-）となる。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｚ-）は（Ｃ6Ｈ5Ｏ-）となる。
【００６４】
上記の式（Ｄ−７）で表される化合物において、式中のＲ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物を表す。
好ましくはＲ21〜Ｒ24の４つの基のうちの３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。
陰イオン（Ｚ-）の具体例としては、上記式（Ｄ−１）で挙げたものを挙げることができる。
上記式（Ｄ−７）で表される化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム；ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム；ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム；ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム；ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム；ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム等（以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム；ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム；ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム；ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００６５】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィン等が挙げられる。
【００６６】
上記の式（Ｄ−８）で表される化合物において、式中のＲ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはＲ25〜Ｒ27の３つの基のうちの２つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１〜１８のアルキル基、又はアリール基である。
陰イオン（Ｚ-）の具体例としては、上記式（Ｄ−１）で挙げたものを挙げることができる。
上記式（Ｄ−８）で表される化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルスルホニウム；ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化ジアルキルベンジルスルホニウム；ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム；ハロゲン化トリフェニルスルホニウム等（以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）；トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルホスフォニウムカルボキシラート；ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のジアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート；ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート；トリフェニルスルホニウムカルボキシラート等が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましい。
【００６７】
これら硬化触媒を配合する場合、その添加量は、前述の加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、又は０．０１〜５質量部、又は０．０１〜３質量部である。
【００６８】
＜有機酸等の安定剤＞
また本発明のリソグラフィー用レジストの下層膜形成組成物において、その安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの２種以上の組み合わせを添加することができる。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。有機酸を添加する場合、その添加量は前述の加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である。
また添加する水としては、純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジストの下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
また添加するアルコールとしては、塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。その添加量は、レジストの下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
【００６９】
＜ビスフェノールＳ＞
本発明の下層膜形成組成物には、保存安定性の向上を目的として、ビスフェノールＳを配合することができる。これらビスフェノールＳとしては、例えば下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−２３）で表される化合物を例示することができる。
【化２０】
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【００７０】
上記ビスフェノールＳは、前述の加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の割合で配合することができる。
【００７１】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
【００７２】
＜有機ポリマー化合物＞
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジストの下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
なお有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
【００７３】
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができ、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。
【００７４】
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００７５】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００７６】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００７７】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７８】
メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７９】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
【００８０】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【００８１】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【００８２】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
また縮重合ポリマーとしては、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、或いはフェノールノボラックやナフトールノボラック等も挙げられる。
【００８３】
中でも、吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
【００８４】
上記有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１，０００〜１，０００，０００であり、又は３，０００〜３００，０００であり、又は５，０００〜２００，０００であり、又は１０，０００〜１００，０００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、前記加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１〜２００質量部、又は５〜１００質量部、又は１０〜５０質量部、又は２０〜３０質量部である。
【００８５】
＜光酸発生剤＞
本発明のレジストの下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられ、本発明では光酸発生剤の使用が好ましい。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずることから、下層膜の酸性度の調整ができ、すなわち光酸発生剤の添加は、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整も可能となる。
本発明のレジストの下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００８６】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００８７】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤を使用する場合、その割合としては、上記加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、又は０．１〜３質量部、又は０．５〜１質量部である。
【００８８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジストの下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
本発明のレジストの下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ（現：三菱マテリアル電子化成（株））製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８９】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。
界面活性剤が使用される場合、その割合としては、上記加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、又は０．００１〜１質量部、又は０．０１〜０．５質量部である。
【００９０】
また、本発明のレジストの下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板又はレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００９１】
［半導体装置の製造方法］
本発明のレジストの下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法は、本発明のレジストの下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して、レジストの下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを溶剤現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジストの下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジストの下層膜により半導体基板を加工する工程を含む。
こうした本発明のレジストの下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法も本発明の対象である。以下各工程に沿って詳述する。
【００９２】
半導体装置の製造に使用される基板としては、例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等が挙げられる。
この基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジストの下層膜形成組成物を塗布し、その後、焼成することによりレジストの下層膜が形成される。
焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜２分間である。
ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０〜１０００ｎｍであり、又は２０〜５００ｎｍであり、又は５０〜３００ｎｍであり、又は１００〜２００ｎｍである。
【００９３】
次いでその下層膜の上に、例えばフォトレジスト等のレジスト層を形成する。レジスト層の形成は、周知の方法、すなわち、レジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
レジスト層の膜厚としては例えば５０〜１００００ｎｍであり、又は１００〜２０００ｎｍであり、又は２００〜１０００ｎｍである。
本発明のレジストの下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。露光後、溶剤により現像することが可能なフォトレジストであれば使用可能である。例えば、ＪＳＲ（株）製、商品名ＡＲ２７７２ＪＮや、富士フイルム（株）製、商品名ＦＡｉＲＳ−９５２１ＮＴ０５等を挙げることができる。
また、本発明ではレジストとしてフォトレジスト替えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、露光後、溶剤により現像することが可能な電子線レジストであればいずれも使用可能である。
【００９４】
次に、所定のマスクを通して露光を行なう。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
また、前述の電子線レジストを用いた場合においても、照射源を電子線とすることにより、フォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【００９５】
次いで、現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型レジストが使用された場合は、露光されない部分のレジストが除去され、レジストのパターンが形成される。
【００９６】
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【００９７】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として本発明の組成物を用いて形成された下層膜のエッチング（除去）を実施する。次いでパターン化されたフォトレジスト及び下層膜からなる膜を保護膜として、半導体基板の加工を行なう。
【００９８】
まず、フォトレジストが除去された部分の下層膜をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。
本発明の組成物を用いて形成された下層膜のドライエッチングには、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン（ＣＨＣＦ3）、ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。
なかでも、ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくく、また、シリコン原子を多く含む下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去されることから、本発明の組成物を用いて形成された下層膜のドライエッチングにおいては、ハロゲン系ガスを使用することが好ましい。これにより、下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができ、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。
本発明の組成物を用いて形成された下層膜のドライエッチングには、特にフッ素系ガスを用いることが好ましく、例えば前述の、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン（ＣＨＣＦ3）、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
【００９９】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明の組成物を用いて形成された下層膜からなる膜を保護膜として、半導体基板の加工を行う。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン（ＣＨＣＦ3）、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
【０１００】
また本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジストの下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。
すなわち、本発明の別の半導体装置の製造方法は、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、前記有機下層膜上に本発明のレジストの下層膜形成組成物を塗布し、焼成して、レジストの下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト層を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを溶剤現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジストの下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジストの下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含むものである。
【０１０１】
上記有機下層膜は、下層膜やレジスト膜と同様の手順を用いて成膜可能である。
そして有機下層膜のエッチングにあたっては、シリコン原子を多く含む本発明の組成物を用いて形成した下層膜が酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくい点を考慮し、有機下層膜を酸素系ガスによるドライエッチングによって行なうことが好ましい。
最後に、パターン化されたフォトレジスト、下層膜及び有機下層膜を保護膜として、半導体基板の加工を行なう。
【０１０２】
本発明において、基板の上に有機下層膜を形成することにより、フォトレジストのパターン幅を狭くすることができ、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
すなわち、本発明の組成物を用いて形成した下層膜には、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度を有するフッ素系ガスをエッチングガスとして用い、有機下層膜には、本発明の組成物を用いて形成した下層膜に対して十分に早いエッチング速度を有する酸素系ガスをエッチングガスとして用い、更に、基板には、有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして用いることにより、下層膜、有機下層膜そして基板をそれぞれ選択適に加工することが可能である。
【０１０３】
また、本発明の組成物を用いて形成した下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に、有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜形成組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
また、本発明の下層膜形成組成物を塗布する基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系又は無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
【０１０４】
本発明のレジストの下層膜形成組成物より形成されるレジストの下層膜はまた、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有し得る。そのため、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。
さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、本発明のレジストの下層膜形成組成物より形成されるレジストの下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。【０１０６】
（原料合成例１：加水分解性オルガノシランの合成（１））
２−メチル−４，９，６−トリオキサ−１−デケン８．０１ｇ（５０ｍｏｌ％）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物０．０２６ｇ（０．０５ｍｏｌ％）、テトラヒドロフラン１００ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここにトリメトキシシラン７．９４ｇ（６５ｍｏｌ％）を滴下した。添加後常温下で２４時間反応後、反応混合物を蒸留し（３−（（２−メトキシエトキシ）メトキシ）−２−メチルプロピル）トリメトキシシラン８．４７ｇ（式（Ａ−２９）で表される化合物に相当する）を得た。【０１０７】
（原料合成例２：加水分解性オルガノシランの合成（２））
２−メチル−４，６−ジオキサ−１−ヘプテン５．８１ｇ（５０ｍｏｌ％）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物０．０２６ｇ（０．０５ｍｏｌ％）、テトラヒドロフラン１００ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここにトリエトキシシラン１０．６８ｇ（６５ｍｏｌ％）を滴下した。添加後常温下で２４時間反応後、反応混合物を蒸留し（３−（メトキシメトキシ）−２−メチルプロピル）トリエトキシシラン５．６０ｇ（式（Ａ−２３）で表される化合物に相当する）を得た。【０１０８】
（合成例１）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（シラン化合物全体で７０ｍｏｌ％、以下同様）、メチルトリエトキシシラン３．５７ｇ（２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（５ｍｏｌ％）、原料合成例１で得た（３−（（２−メトキシエトキシ）メトキシ）−２−メチルプロピル）トリメトキシシラン１．４１ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン３０．８３ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．７６ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＡ（式（Ｃ−１）に示す単位構造を含むポリマーに相当する）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，６００であった。【０１０９】
（合成例２）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン２．６０ｇ（１５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（５ｍｏｌ％）、原料合成例１で得た（３−（（２−メトキシエトキシ）メトキシ）−２−メチルプロピル）トリメトキシシラン１．４１ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン３０．８３ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．８５ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここに、プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＢ（式（Ｃ−１）に示す単位構造を含むポリマーに相当する）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，３６０であった。【０１１０】
（合成例３）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．５７ｇ（２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（５ｍｏｌ％）、原料合成例２で得た（３−（メトキシメトキシ）−２−メチルプロピル）トリエトキシシラン１．４０ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン３０．８１ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．７６ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＣ（式（Ｃ−２）に示す単位構造を含むポリマーに相当する）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，４００であった。【０１１１】
（合成例４）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．５７ｇ（２０ｍｏｌ％）、４−（メトキシメトキシ）−トリメトキシシリルベンゼン１．２９ｇ（５ｍｏｌ％）、原料合成例１で得た（３−（（２−メトキシエトキシ）メトキシ）−２−メチルプロピル）トリメトキシシラン１．４１ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン３０．８３ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．７６ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＤ（式（Ｃ−３）に示す単位構造を含むポリマーに相当する）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，６００であった。【０１１２】
（合成例５）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．２１ｇ（１８ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（５ｍｏｌ％）、原料合成例１で得た（３−（（２−メトキシエトキシ）メトキシ）−２−メチルプロピル）トリメトキシシラン１．４１ｇ（５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリル）プロピル−無水コハク酸１．５２ｇ（２ｍｏｌ％）アセトン３０．２９ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．６５ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＥ（式（Ｃ−４示す単位構造を含むポリマーに相当する）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，８００であった。【０１１３】
（合成例６）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（７０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（５ｍｏｌ％）、原料合成例１で得た（３−（（２−メトキシエトキシ）メトキシ）−２−メチルプロピル）トリメトキシシラン７．０６ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン３０．８３ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸６．７６ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＦ（式（Ｃ−５）に示す単位構造を含むポリマーに相当する）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，５１０であった。【０１１４】
（合成例７）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン２．７６ｇ（１５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（５ｍｏｌ％）、原料合成例１で得た（３−（（２−メトキシエトキシ）メトキシ）−２−メチルプロピル）トリメトキシシラン１．４１ｇ（５ｍｏｌ％）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１．１８ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン３０．４８ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０７ｍｏｌ／ｌの硝酸６．６９ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＧ（式（Ｃ−６示す単位構造を含むポリマーに相当する）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，４９０であった。【０１１５】
（比較合成例１）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４．４６ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン３０．０５ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．６７ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーａ（下記式（Ｆ−１）に示す単位構造を含むポリマーに相当する）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，５００であった。
【化２１】
2012039337.tif 000022
【０１１６】
（比較合成例２）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４．４６ｇ（２５ｍｏｌ％）、４−（メトキシメトキシ）−トリメトキシシリルベンゼン１．２９ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン３０．８３ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．６７ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーｂ（下記式（Ｆ−２）に示す単位構造を含むポリマーに相当する）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，５５０であった。
【化２２】
2012039337.tif 000023
【０１１７】
（比較合成例３）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．５７ｇ（２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ（５ｍｏｌ％）、４−（トリエトキシシリル）ブタン−１−オール２．３６ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン３０．９２ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．８５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーｃ（式（Ｆ−３）に示す単位構造を含むポリマーに相当する）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，７５０であった。
【化２３】
2012039337.tif 000024
【０１１８】
（レジストの下層膜の調整）
上記合成例１〜７及び比較合成例１〜３で得られたケイ素含有ポリマー（ポリマーＡ〜ポリマーＧ、ポリマーａ〜ポリマーｃ）、並びに酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を下記表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルタで濾過することによって、実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例３のレジストの下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。【０１１９】
実施例及び比較例のレジストの下層膜形成用組成物において使用した酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水（表１参照）は以下のとおりである。
酸：マレイン酸（Ａ）
硬化触媒：塩化トリエチルベンジルアンモニウム（Ａ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（Ｂ）、マレイン酸モノトリフェニルスルホニウム（Ｃ）
添加剤：ビスフェノールＳ（Ａ）、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｂ）
水：超純水（Ａ）
溶剤：プロピレングリコールモノエチルエーテル（Ａ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｂ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ）
また表１中のカッコ内の数字は各添加量（質量部）である。【０１２０】
【表１】
2012039337.tif 000025
【０１２１】
（耐溶剤性試験）
実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例３のレジストの下層膜形成組成物を、スピンコート法にてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布し、２４０℃のホットプレート上で１分間焼成させ、レジストの下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１分間浸漬し、浸漬の前後でのレジストの下層膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下である場合は「良好（○）」と判断し、膜厚変化がそれ以上である場合は「不良（×）」と判断した。得られた結果を表２に示す。【０１２２】
（光学定数測定）
実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例３のレジストの下層膜形成組成物を、スピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジストの下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジストの下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。得られた結果を表２に示す。【０１２３】
（ドライエッチング速度の測定）
実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例３のレジストの下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジストの下層膜（膜厚０．０８μｍ（ＣＦ4ガスでのエッチング速度測定用）、０．０５μｍ（Ｏ2ガスでのエッチング速度測定用））をそれぞれ形成した。
また、酸素系ガス耐性を評価する対照試料として、同様の手順にて、有機下層膜形成組成物（下記参照）をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。
これら下層膜及び塗膜のドライエッチングを行い、フッ素系ガスのエッチングレート（エッチング速度：ｎｍ／分）を測定し、また酸素系ガス（Ｏ2ガス）耐性については、対照試料に対するエッチングレート比、すなわち、［実施例１〜１１、及び比較例１〜３のそれぞれのレジストの下層膜のエッチング速度］／［有機下層膜のエッチング速度］を算出した。得られた結果を表２に示す。
なお、ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ4
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ2【０１２４】
（有機下層膜形成組成物の調製）
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを１６．５ｇ、４−ヒドロキシスチレンを１．５ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを６０ｇ添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この溶液にメタノール１Ｌ、水５００ｇを加え再沈殿精製を行い、得られた白色個体をろ過後、乾燥し、白色重合体１１ｇを得た。下記の得られたポリマー（下記式（Ｇ−１）に示す単位構造を含むポリマーに相当する）を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン＝８６：１４（モル比）、Ｍｗ：６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン／γ−ブチロラクトン＝１５／８０／５（質量比）に溶解し、有機下層膜形成組成物として用いた。
【化２４】
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【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
表２に示すように、実施例１〜実施例１１の組成物より形成されたレジスト下層膜は溶剤に対する耐性に優れるものであった。また、屈折率（ｎ値）は１．６０〜１．６６、光学吸光係数（ｋ値）は０．１２〜０．２２の範囲であった。すなわち膜厚０．０５μｍで十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ値）と光学吸光係数（ｋ値）を有していることが示された。
さらにドライエッチング速度に関して、実施例１〜実施例１１の組成物より形成されたレジスト下層膜のフッ素系ガスのエッチング速度は最大で２６．４ｎｍ／分（実施例１０）、酸素系ガスの耐性についても最大で０．０９（実施例１０）といずれも高い値を示し、比較例の組成物より形成されたレジスト下層膜のエッチング速度及び耐性に比べ同等以上の結果を示した。【０１２７】
（レジストパターニング評価１）
上述の有機下層膜形成組成物（上記式（Ｇ−１）に示す単位構造を含むポリマー含有組成物）をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃で１分間加熱し、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を形成した。
その上に、実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例３のレジストの下層膜形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２１５℃で１分間加熱し、レジストの下層膜（Ｂ層）を形成した。なお、実施例１〜実施例６、実施例８〜実施例１１、比較例１〜比較例３の組成物より形成したレジストの下層膜（Ｂ層）の膜厚は４５ｎｍ、実施例７の組成物より形成したレジストの下層膜（Ｂ層）の膜厚は５０ｎｍであった。
さらにその上に市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。【０１２８】
続いて、（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６５μｍ、すなわち０．０６５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（アルカリ現像液）を用いて６０秒現像し、レジストの下層膜（Ｂ層）上にポジ型のパターンを形成した。【０１２９】
また同様に（Ａ層）、（Ｂ層）、及び（Ｃ層）を形成し、同条件で露光後、その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、酢酸ブチル（溶剤現像液）を用いて６０秒現像し、レジストの下層膜（Ｂ層）上にネガ型のパターンを形成した。【０１３０】
得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカットが発生しないものを良好と評価した。得られた結果を表３に示す。【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
（レジストパターニング評価２）
上述の有機下層膜形成組成物（上記式（Ｇ−１）に示す単位構造を含むポリマー含有組成物）をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃で１分間加熱し、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を形成した。
その上に、実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例３のレジストの下層膜形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２１５℃で１分間加熱し、レジストの下層膜（Ｂ層）を形成した。なお実施例１〜実施例６、実施例８〜実施例１１、比較例１〜比較例３の組成物より形成したレジストの下層膜（Ｂ層）の膜厚は４５ｎｍ、実施例７の組成物より形成したレジストの下層膜（Ｂ層）の膜厚は５０ｎｍであった。
その上に市販のフォトレジスト溶液（富士フイルム（株）製、商品名ＦＡｉＲＳ−９５２１ＮＴ０５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。【０１３３】
続いて、（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６５μｍ、すなわち０．０６５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（アルカリ現像液）を用いて６０秒現像し、レジストの下層膜（Ｂ層）上にポジ型のパターンを形成した。【０１３４】
また同様に（Ａ層）、（Ｂ層）、及び（Ｃ層）を形成し、同条件で露光後、その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、酢酸ブチル（溶剤現像液）を用いて６０秒現像し、レジストの下層膜（Ｂ層）上にネガ型のパターンを形成した。【０１３５】
得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカットが発生しないものを良好と評価した。得られた結果を表４に示す。【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
表３及び表４に示すように、本発明の組成物を用いて形成した下層膜上に形成したレジスト膜は、溶剤現像によって良好なレジスト形状が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
基板上に有機下層膜、その上に本願のシリコン系レジスト下層膜、更にその上に溶剤現像型レジストを用いて行う多層膜によるリソグラフィーにおいて、レジストを溶剤現像しレジストパターンを形成し、その後にレジストの下層膜や有機下層膜をドライエッチングするが、該レジストをアルカリ現像液（アルカリ水溶液）ではなく、溶剤現像液（有機溶剤）で処理する場合にパターン形状が良好である。この様なプロセスにおいて有用なレジストの下層膜を形成するための組成物を提供する。
【国際調査報告】
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