(57)【要約】  放電容量およびサイクル特性に優れるとともに、高い耐久性を備えるリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供する。  Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物を、組成物（１）｛Ｌｉ元素を含まず、Ｍｎ元素を必須とする化合物（１）を溶媒に溶解または分散させた組成物｝と接触させて、加熱することでリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する。
2012108513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物を、下記組成物（１）と接触させて、加熱することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成物（１）：Ｌｉ元素を含まず、Ｍｎ元素を必須とする化合物（１）を溶媒に溶解または分散させた組成物。
【請求項２】
前記組成物（１）が、さらに、Ｎｉ元素および／またはＺｒ元素を含む化合物（２）を含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記加熱を３５０〜８００℃で行う、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素の量に対して、前記化合物（１）に含まれる金属元素の量が、モル比で０．００２〜０．０５％の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
正極活物質に含まれる下記Ｍｎ複合酸化物の割合が、リチウム含有複合酸化物中の遷移金属元素のモル量に対するＭｎ複合酸化物中の金属元素量として０．００１〜０．１０倍モルとなる量である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｍｎ複合酸化物：リチウム含有複合酸化物と組成物（１）との反応により生成するＭｎを必須とする複合酸化物。
【請求項６】
前記組成物（１）における溶媒が水である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記組成物（１）のｐＨが３〜１２の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）との接触を、撹拌中の前記リチウム含有複合酸化物に前記組成物（１）を添加して、前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）とを混合することにより行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）との接触を、スプレーコート法を用いて前記組成物（１）を前記リチウム含有複合酸化物に噴霧することにより行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウム含有複合酸化物が、下記の式（３）で表される化合物である請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ  ・・・  （３）
だだし、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。また、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。
【請求項１１】
Ｍｅが、ＣｏおよびＮｉである請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造し、つぎに、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層を正極集電体上に形成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極を製造し、前記正極と負極と非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を構成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法に関する。また本発明は、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物が用いられている。【０００３】
しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、または充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性と称することがある）の更なる向上が望まれている。【０００４】
特許文献１には、Ｌｉ元素のモル量が遷移金属元素の総モル量に対して０．９−１．１倍モルである、次式｛ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（０．９≦ｐ≦１．１）｝で表わされるリチウム含有複合酸化物と、ジルコニウムを含む水溶液とを撹拌、混合し、酸素雰囲気下４５０℃以上で焼成することにより、酸化ジルコニウムが表面層に被覆されたリチウム含有複合酸化物を得る方法が記載されている。酸化ジルコニウムが表面層に被覆されたリチウム含有複合酸化物は、酸化ジルコニウムが電気化学的に不活性な材料を用いて被覆層を形成することから、表面の被覆材料の量が多くなった場合には初期容量が低下すると考えられる。【０００５】
また、特許文献２には、ＬｉおよびＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏを含む酸化物粒子から構成されるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の前駆体材料に、硝酸マンガン溶液を接触させ、９５０℃で熱処理することで、前駆体材料の表面をＭｎ濃度の高いＬｉおよびＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏを含む酸化物で被覆することが記載されている。しかし、特許文献２においても、前記特許文献１と同様、充分な放電容量を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０２４０７号
【特許文献２】日本特許第４０６２１６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
放電容量を向上させるためには、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である）リチウム含有複合酸化物（以下、「Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料」という場合がある）を用いることが考えられる。【０００８】
しかし、従来のＬｉ−ｒｉｃｈ系正極材料では、正極材中の遷移金属が、高電圧での充電によって分解した電解液と接触することで徐々に溶出するため、結晶構造が不安定になり、耐久性が低下する。このため、充放電の繰り返しとともに充放電容量が徐々に低下し、サイクル特性が劣化するという問題があった。また、従来のＬｉ−ｒｉｃｈ系正極材料は、結晶内に取り込まれなかったＬｉが正極材表面に遊離Ｌｉとして残りやすい。遊離ＬｉはＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３の形で存在すると考えられるが、遊離Ｌｉが多いと電解液が分解して、サイクル特性が劣化する問題がある。【０００９】
本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れるとともに、高い耐久性を備えるリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の構成を要旨とするものである。【００１１】
［１］  Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物を、下記組成物（１）と接触させて、加熱することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成物（１）：Ｌｉ元素を含まず、Ｍｎ元素を必須とする化合物（１）を溶媒に溶解または分散させた組成物。
［２］  前記組成物（１）が、さらに、Ｎｉ元素および／またはＺｒ元素を含む、前記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［３］  前記加熱を３５０〜８００℃で行う、前記［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［４］  前記リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素の合計量に対して、前記化合物（１）に含まれる金属元素の合計量が、モル比で０．００２〜０．０５％の範囲である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］  正極活物質に含まれる下記Ｍｎ複合酸化物の割合が、リチウム含有複合酸化物中の遷移金属元素のモル量に対するＭｎ複合酸化物中の金属元素量として０．００１〜０．１０倍モルとなる量である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
Ｍｎ複合酸化物：リチウム含有複合酸化物と組成物（１）との反応により生成するＭｎを必須とする複合酸化物。【００１２】
［６］  前記組成物（１）における溶媒が水である、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］  前記組成物（１）のｐＨが３〜１２の範囲である、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］  前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）との接触を、撹拌中の前記リチウム含有複合酸化物に前記組成物（１）を添加して、前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）とを混合することにより行う、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］  前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）との接触を、スプレーコート法を用いて前記組成物（１）を前記リチウム含有複合酸化物に噴霧することにより行う、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。【００１３】
［１０］  前記リチウム含有複合酸化物が、下記の式（３）で表される化合物である［１］〜［９］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ  ・・・  （３）
だだし、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。また、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。
［１１］  Ｍｅが、ＣｏおよびＮｉである［１０］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［１２］  前記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造し、つぎに、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層を正極集電体上に形成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
［１３］  前記［１２］に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極を製造し、前記正極と負極と非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を構成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、構造が安定で、且つ、電気化学的に活性なＭｎ複合化合物が表面に被覆されたリチウムイオン二次電池用の正極活物質が得られる。【００１５】
本発明の製造方法で得た正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質の表面に電気化学的に活性なＭｎ複合酸化物の被覆膜を有するため、リチウムイオン二次電池における初期容量の低下が抑制され、サイクル特性を向上し、高い耐久性が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法の実施例について説明する図であり、実施例１、実施例１２、および比較例２における正極活物質を用いたリチウム電池における電圧および電気量を測定して得られた放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質の製造方法は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物と、下記組成物（１）とを接触させて、加熱する方法により製造する。
【００１９】
組成物（１）：Ｌｉ元素を含まず、Ｍｎ元素を必須とする化合物（１）を溶媒に溶解または分散させた組成物。
【００２０】
（リチウム含有複合酸化物）
本発明におけるリチウム含有複合酸化物のＬｉ元素のモル量は、該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超、すなわち、（Ｌｉ元素のモル量／遷移金属元素の総モル量）＞１．２である。本発明においては、Ｌｉのモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超であれば、単位質量あたりの放電容量を向上させることができる。これにより、本発明における正極活物質を用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池において、活性化後の単位質量あたりの放電容量を向上させることができる。
【００２１】
遷移金属元素の総モル量に対するＬｉの比率は、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量をより一層増加させるために、１．２５〜１．７５倍モルであることが好ましく、１．２５〜１．６５倍モルがより好ましい。該比率とすることにより、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量をより一層増加させうる。
【００２２】
リチウム含有複合酸化物中の遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍｎ元素を必須とすることがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの全ての元素を含んでいることが特に好ましい。遷移金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＬｉ以外の金属元素（以下、他の金属元素という。）を含んでいてもよい。他の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、またはＭｇ等が挙げられる。他の金属元素の割合は、遷移金属元素の総量（１モル）において、０．００１〜０．５０モルが好ましく、０．００５〜０．０５モルがより好ましい。
【００２３】
リチウム含有複合酸化物としては、下式（３）で表される化合物が好ましい。下式（３）で表される化合物の表記は、充放電や活性化等の処理を行う前の組成式で示す。ここで、活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。活性化方法としては、４．４Ｖもしくは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表わされる値である。）より、大きな電圧で充電する電気化学的活性化法が挙げられる。また、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことにより、化学的に行う活性化方法が挙げられる。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ  ・・・  （３）
【００２４】
式（３）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。
式（３）においては、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。Ｍｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｒからなる群から選ばれる元素が好ましく、Ｃｏおよび／またはＮｉがさらに好ましく、ＣｏおよびＮｉであるのが特に好ましい。式（３）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。Ｍｅが、ＣｏおよびＮｉである場合、Ｃｏ／Ｎｉのモル比は、０〜１が好ましく、０〜０．５がさらに好ましい。
【００２５】
リチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２３Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７）Ｏ２、が好ましい。さらに、リチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２が特に好ましい。
【００２６】
本発明におけるリチウム含有複合酸化物が式（３）で表される場合、前記遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の比率を示す（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）であり、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましい。該比率が前記の範囲であれば、単位質量あたりの放電容量を増加させることができる。
【００２７】
リチウム含有複合酸化物は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径（Ｄ５０）は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（たとえば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０ＶＩＩ、などを用いる）ことで行なわれる。
【００２８】
リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．３〜１０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．３〜１０ｍ２／ｇであると容量が高く、緻密な正極電極層が形成できる。
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）をとるものであることが好ましい。また、本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される。
【００２９】
リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法、イオン交換法などが挙げられる。なお、リチウム含有複合酸化物中に遷移金属元素が均一に含有されると放電容量が向上するため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体（共沈組成物）とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。
【００３０】
（組成物（１））
本発明における組成物（１）は、Ｌｉ元素を含まず、Ｍｎ元素を含む、少なくとも一種の金属元素を含有する化合物（１）を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液である。本発明における組成物（１）は、上述のリチウム含有複合酸化物と接触させて加熱する。その結果、リチウム含有複合酸化物の表面で、組成物（１）中に含まれる化合物（１）とリチウム含有複合金属化合物とが反応することにより、表面に被覆膜が形成された正極活物質が得られる。表面の被覆膜を形成するのは、Ｍｎ複合酸化物であり、電気化学的に活性なＭｎ複合酸化物が好ましい。
【００３１】
化合物（１）としては、マンガンを含む酸塩や錯体が挙げられる。たとえば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガン、マレイン酸マンガン、ギ酸マンガン、乳酸マンガン、シュウ酸マンガン等が挙げられる。
化合物（１）としては、熱により分解しやすく、溶媒への溶解性が高いことから、有機塩または有機錯体が好ましく、特に酢酸マンガン、クエン酸マンガン、マレイン酸マンガン、またはシュウ酸マンガンが好ましい。
【００３２】
組成物（１）が分散液である場合、上記分散液における化合物（１）としては、炭酸マンガン、水酸化マンガン、酸化マンガン等のマンガン含有粒子であることが好ましい。
マンガン含有粒子はＬｉおよびＭｎ以外の金属元素を含む複合炭酸塩、複合水酸化物または複合酸化物であっても良い。ＬｉおよびＭｎ以外の金属元素としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、またはＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素が挙げられる。特に、サイクル特性やレート特性に優れることからＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、またはＣｏが好ましい。
マンガン含有粒子がＬｉおよびＭｎ以外の金属元素を含む場合、マンガン含有粒子中のＭｎ元素の割合はマンガン含有粒子中の全金属元素の合計に対して２５〜９９モル％が好ましく、３３〜９５モル％がより好ましく、５０〜９０モル％が特に好ましい。分散液中に含まれる化合物（１）の平均粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、２〜５０ｎｍがより好ましく、３〜３０ｎｍが特に好ましい。分散液中に含まれる化合物（１）の平均粒子径は動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００３３】
本発明における組成物（１）は、ＬｉおよびＭｎを含有せず、ＬｉおよびＭｎ以外の金属元素を含有する化合物（以下、化合物（２）ともいう。）を含んでもよい。
ＬｉおよびＭｎ以外の金属元素としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、またはＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素が挙げられる。特に、サイクル特性やレート特性に優れることからＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、またはＣｏが好ましく、Ｚｒおよび／またはＮｉが最も好ましい。
【００３４】
Ｎｉ元素を含む化合物としては、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル、マレイン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、乳酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ヘキサアンミンニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、および酸化ニッケルが挙げられる。
【００３５】
Ｚｒを含む化合物としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムが挙げられる。
組成物（１）が、化合物（１）および化合物（２）を含有する場合、Ｍｎ元素の割合は、全金属元素の合計に対して、２５〜９９モル％が好ましく、３３〜９５モル％がより好ましく、５０〜９０モル％が特に好ましい。
【００３６】
リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを接触させて加熱することにより生成しうるＭｎ複合酸化物は、Ｌｉの出し入れが可能で電気容量を発現する酸化物である。電気化学的に活性なＭｎ複合酸化物としては、Ｌｉを含まない酸化物であっても、Ｌｉを含む酸化物であってもよい。Ｌｉを含む酸化物の場合は、組成物（１）に含まれるＭｎが、リチウム含有複合酸化物の表面の遊離Ｌｉやリチウム含有複合酸化物中のＬｉと反応することで生成しうる。
一方、Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料ではないリチウム含有複合酸化物を用いて本発明の製造方法を実施した場合には、リチウム含有複合酸化物中のＬｉが被覆材料に奪われ、初期容量の低下やサイクル特性の劣化を招くおそれがある。
本発明においては、Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料をリチウム含有複合酸化物として用いることにより、初期容量の低下やサイクル特性の劣化が起きにくい利点がある。
Ｍｎ複合酸化物としては、例えば、空間群Ｆｄ３−ｍの構造結晶を有するマンガンスピネルが挙げられる。
【００３７】
本発明の製造方法で得られる正極活物質は、リチウム含有複合酸化物の表面に、前記の化合物（１）に由来する被覆膜が形成される。該被覆膜は、構造が安定で、かつＭｎ複合酸化物から構成されうる。これにより、Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料中の遷移金属元素、特にＭｎ元素の溶出が抑制されるので、リチウムイオン二次電池用正極に適用することで、高電圧（特に４．５Ｖ以上）で充放電サイクルを行っても容量の低下が抑制され、優れたサイクル特性が得られる。また、Ｍｎ複合酸化物が、電池の充放電の際に容量を発現するため、被覆による初期容量の低下を抑制し、高い放電容量およびサイクル特性が得られる。
【００３８】
本発明における正極活物質は、リチウム含有複合酸化物の表面に電気化学的に活性なＭｎ複合酸化物で被覆される粒子であるものが好ましい。該粒子としては、Ｍｎ元素を含む酸化物が、リチウム含有複合酸化物の中心よりも表面に多く含まれている状態にある粒子をいう。正極活物質において、上記のＭｎ複合酸化物がリチウム含有複合酸化物の表面を被覆していることは、例えば、正極活物質の粒子を切断した後に断面を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行うことによって確認することができる。この評価方法によって、Ｍｎ複合酸化物が、リチウム含有複合酸化物の中心（ここで言う中心とは、リチウム含有複合酸化物の表面に接していない部分を言い、表面からの平均距離が最長である部分であるのが好ましい。）に対して、表面から１００ｎｍの範囲により多く存在することが確認できる。
【００３９】
正極活物質の表面におけるＭｎ複合酸化物の割合は、リチウム含有複合粒子と化合物（１）の仕込み量に基づいて算出する。
【００４０】
正極活物質粒子に含まれるＭｎ複合酸化物の割合は、リチウム含有複合酸化物中の遷移金属元素のモル量に対するＭｎ複合酸化物中の金属元素量が０．００１〜０．１０倍モルとなる量が好ましく、０．００２〜０．０５倍モルとなる量がより好ましく、０．００４〜０．０４倍モルとなる量が特に好ましい。
【００４１】
本発明における正極活物質において、リチウム含有複合酸化物の表面を被覆するＭｎ複合酸化物の形状は、ＳＥＭ（走査形電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡によって確認することができる。Ｍｎ複合酸化物の形状は、粒子状、膜状、塊状等であってもよい。Ｍｎ複合酸化物が粒子状である場合、Ｍｎ複合酸化物の平均粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、２〜５０ｎｍがより好ましく、３〜３０ｎｍが特に好ましい。Ｍｎ複合酸化物の平均粒子径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の電子顕微鏡より観察される、リチウム含有複合酸化物の表面を被覆している粒子の粒子径の平均である。
【００４２】
Ｍｎ複合酸化物は、リチウム含有複合酸化物の表面に少なくとも一部の表面を覆う状態で存在するのが好ましい。
本発明における正極活物質は、リチウム比率の高いリチウム含有複合酸化物を用いているため、放電容量が大きい。また、本発明の正極活物質は、リチウム含有複合酸化物の表面が、Ｍｎ複合酸化物で被覆された粒子からなるものであるため、被覆量を増やしてリチウム含有複合酸化物からの溶出物を抑制した場合であっても、リチウムイオン二次電池における初期容量が低下することがない。また、高電圧（特に４．５Ｖ以上）で充放電サイクルを行った場合でも容量の低下が抑制され、優れたサイクル特性と、高い耐久性が得られる。
【００４３】
本発明の正極活物質の製造方法においては、前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）を接触させて加熱する。
【００４４】
組成物（１）に用いられる溶媒としては、化合物（１）自身または微粒子となった化合物（１）の安定性や反応性の点で、水を含む溶媒を用いることが好ましく、水と水溶性アルコールおよび／またはポリオールとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。水溶性アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。また、溶媒中に含まれる水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、各溶媒の合計量（溶媒全量）に対して０〜９０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。溶媒が水だけの場合は、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため、特に好ましい。
【００４５】
さらに、組成物（１）には、ｐＨ調整剤が含まれていてもよい。ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸、マレイン酸、シュウ酸などの有機酸やアンモニアが好ましい。
また、組成物（１）のｐＨとしては、３〜１２が好ましく、３．５〜１２がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。ｐＨが前記の範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを接触させたときのリチウム含有複合酸化物からのＬｉ元素の溶出が少なく、また、ｐＨ調整剤等の不純物が少ないため良好な電池特性が得られやすい。
【００４６】
組成物（１）を調製する時には、必要に応じて加温しながら行うことが好ましい。加温温度としては、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃が特に好ましい。加温によって、金属含有化合物の溶媒への溶解が容易に進み、安定して溶解できる。
【００４７】
組成物（１）中の化合物（１）の濃度は、後の工程において加熱によって溶媒を除去する必要がある点から高濃度であることが好ましい。しかし、この濃度が高すぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源と、組成物（１）との均一混合性が低下するおそれがある。化合物（１）の濃度は、金属元素換算で０．５〜２４質量％が好ましく、２〜１６質量％が特に好ましい。
【００４８】
リチウム含有複合酸化物と組成物（１）との接触方法として、たとえば、スプレーコート法、浸漬法を適用でき、スプレーコート法により組成物（１）をリチウム含有複合酸化物に噴霧する方法が特に好ましい。浸漬法では、接触後にろ過または蒸発によって溶媒を除去する必要があることからプロセスが煩雑になる。スプレーコート法の場合は、プロセスが簡便であり、かつ、電気化学的に活性なＭｎ複合酸化物をリチウム含有複合酸化物の表面に均一に付着させることができる。
【００４９】
リチウム含有複合酸化物に接触させる組成物（１）の量は、リチウム含有複合酸化物に対して、合計で１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。組成物（１）の量が前記の範囲であれば、リチウム含有複合酸化物の表面に組成物（１）を均一に付着させ易く、かつ、リチウム含有複合酸化物に組成物（１）をスプレーコートする際に、リチウム含有複合酸化物が塊にならず撹拌しやすい。
【００５０】
さらに、本発明の製造方法においては、撹拌下のリチウム含有複合酸化物に組成物（１）を添加して、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを混合することにより、組成物（１）をリチウム含有複合酸化物に接触させることが好ましい。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機を用いることができる。撹拌混合しながら組成物（１）とリチウム含有複合酸化物を接触させることで、より均一に、電気化学的に活性なＭｎ複合化合物がリチウム含有複合酸化物の表面に被覆された正極活物質を得ることができる。
【００５１】
本発明においては、前記化合物（２）は、必ずしも前記組成物（１）に含有されることはなく、化合物（２）を溶媒に溶解または分散させた組成物（２）として用いることもできる。
【００５２】
組成物（２）における化合物（２）の濃度は、金属元素換算で０．５〜２４質量％が好ましく、２〜１６質量％が特に好ましい。
リチウム含有複合酸化物に接触させる組成物（２）の量は、リチウム含有複合酸化物に対して、合計で１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。
【００５３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、リチウム含有複合酸化物と、組成物（１）とを接触させて加熱する。加熱により目的とする正極活物質を得るとともに、水や有機成分等の揮発性の不純物が除去できる。
【００５４】
前記の加熱は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。加熱温度は、３５０〜８００℃が好ましく、３５０〜６５０℃がより好ましく、３５０〜５００℃が特に好ましい。加熱温度が３５０℃以上であれば、化合物（１）が反応しやすくなる利点がある。さらに、残留水分等の揮発性の不純物が少なくなるので、サイクル特性が向上する利点がある。また、加熱温度が前記の範囲であれば、リチウム含有複合酸化物と化合物（１）との反応で生成しうるＭｎ複合酸化物が、さらにリチウムやリチウム含有複合酸化物との間で反応を起こすことを防ぐことができ、Ｍｎ複合酸化物をリチウム含有複合酸化物の表面に効率よく被覆させることができ、サイクル特性が向上する。加熱温度が高すぎるとリチウム含有複合酸化物の表面積が減少して初期容量が低下するため、加熱温度の上限は８００℃が好ましい。
【００５５】
加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。加熱時間を前記範囲とすることにより、リチウム含有複合酸化物の表面に、Ｍｎ複合酸化物を効率よく被覆できる。
加熱時の圧力は、特に限定されず、常圧または加圧が好ましく、常圧が特に好ましい。
【００５６】
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法＞
本発明におけるリチウムイオン二次電池用正極は、前記の正極活物質、導電材、およびバインダーを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極は、たとえば、本発明における正極活物質、導電材およびバインダーを、溶媒に溶解させる、分散媒に分散させる、又は溶媒と混練する、ことによって、スラリー又は混錬物を調製し、調製したスラリー又は混錬物を正極集電体に塗布等により担持させることで製造できる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス鋼箔等の金属箔を用いることができる。
【００５７】
導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
【００５８】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明におけるリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解質とを含み、活性化前の正極が、前記のリチウムイオン二次電池用正極であるものである。
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。たとえば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって製造できる。
【００５９】
負極集電体としては、たとえばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であり、たとえば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４若しくは１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
【００６０】
リチウム合金およびリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成されるリチウム合金若しくはリチウム化合物を用いることができる。
炭素材料としては、たとえば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
周期表１４族の金属としては、たとえば、ケイ素またはスズであり、最も好ましくはケイ素である。また、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、たとえば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物やその他の窒化物等も同様に用いることができる。
【００６１】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
また、その他、非水電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、たとえば、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれをも用いることができる。
【００６３】
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を用いることができる。そして、この高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）やその架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を、単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００６４】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、前記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、たとえば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ヘキサフルオロプロピレン）コポリマーなどのフッ素系高分子等を使用できる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、たとえば、ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリルの共重合体を使用できる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイドの共重合体、その架橋体などのエーテル系高分子を使用できる。共重合モノマーとしては、たとえば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
また、酸化還元反応に対する安定性の観点により、前記した高分子のうち、特にフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００６５】
電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。電解質塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択できる。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法によれば、構造が安定であり、且つ、電気化学的に活性なＭｎ複合化合物が表面に被覆されたリチウムイオン二次電池用の正極活物質が得られる。
該正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池用正極を構成することにより、リチウムイオン二次電池における初期容量を低下させることなくサイクル特性を向上させることができ、併せて、高い耐久性が実現できる。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の更に詳しい説明を実施例によって行うが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるものでは無い。【００６８】
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（３２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とした。【００６９】
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。【００７０】
得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とした。
ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）で前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％であった（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１７２：０．１５６：０．６７２）。【００７１】
この前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム１２．６ｇとを混合して、酸素含有雰囲気下８００℃で１２時間焼成し、実施例のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた実施例のリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．２（Ｎｉ０．１７２Ｃｏ０．１５６Ｍｎ０．６７２）０．８Ｏ２となる。実施例のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は５．３μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は４．４ｍ２／ｇであった。【００７２】
（実施例１）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン被覆＞
酢酸マンガン・４水和物（化学式：Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、分子量：２４５．０９）７．２ｇに、蒸留水１７．８ｇを加えて、ｐＨ７．０のＭｎ溶液（組成物（１））を調製した。
次に、撹拌している実施例のリチウム含有複合酸化物１５ｇに対して、調製したＭｎ水溶液３．６ｇを噴霧して添加し、実施例のリチウム含有複合酸化物とＭｎ水溶液とを混合させながら接触させた。次いで、得られた混合物を酸素含有雰囲気下６００℃で３時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にＭｎ元素を含む酸化物が偏在する粒子からなる実施例１の正極活物質を得た。【００７３】
正極活物質において、前記Ｍｎ水溶液によって被覆したマンガンは、本実施例のリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素であるニッケル、コバルト、マンガンの合計に対して、モル比（被覆量）で｛（被覆したＭｎのモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０３である。【００７４】
そして、得られた正極活物質の粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した後、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＭｎマッピングした結果、粒子内部よりも、粒子外表面により多くのＭｎが検出できた。【００７５】
（実施例２〜実施例５）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン被覆＞
リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガンの被覆条件を、下記表１に示すような条件とした点を除き、前記の実施例１と同様の手順で正極活物質を得た。【００７６】
（実施例６）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガンおよびニッケル被覆＞
リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガン化合物の被覆条件を、下記表１に示すような、酢酸マンガンおよび酢酸ニッケルの混合溶液を使用する条件とした点を除き、実施例１と同様の手順で正極活物質を得た。ここで、｛（被覆したＭｎとＮｉの合計モル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０３であり、被覆したＭｎとＮｉのモル比はＭｎ：Ｎｉ＝７５：２５である。【００７７】
（実施例７）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン、ニッケルおよびコバルト被覆＞
リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガン化合物の被覆条件を、下記表１に示すような、酢酸マンガン、酢酸ニッケルおよび酢酸コバルトの混合溶液を使用する条件とした点を除き、実施例１と同様の手順で正極活物質を得た。この際、｛（被覆したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０３であり、被覆したＭｎとＮｉとＣｏのモル比はＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝６５：２５：１０である。【００７８】
（実施例８）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガンおよびジルコニウム被覆＞
実施例１と同様の酢酸マンガン・４水和物のＭｎ溶液を調製するとともに、ジルコニウム含量がＺｒＯ２換算で２０．７質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］）水溶液２．１８ｇに、蒸留水２２．８２ｇを加えて、ｐＨ６．０のＺｒ水溶液を調製した。そして、リチウム含有複合酸化物に対して、まず、Ｍｎ溶液を噴霧した後にＺｒ溶液を噴霧した点を除き、その他の条件については実施例１と同様として、リチウム含有複合酸化物の表面にＭｎ元素およびＺｒ元素の酸化物が偏在する粒子からなる実施例８の正極活物質を得た。ここで、｛（被覆したＭｎとＺｒの合計モル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０３であり、被覆したＭｎとＺｒのモル比はＭｎ：Ｚｒ＝７５：２５である。【００７９】
（実施例９）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガンおよびチタン被覆＞
実施例１と同様の酢酸マンガン・４水和物のＭｎ溶液を調製するとともに、乳酸チタン溶液を調製した。そして、リチウム含有複合酸化物に対して、まず、Ｍｎ溶液を噴霧した後にＴｉ溶液を噴霧した点を除き、その他の条件については実施例１と同様として、リチウム含有複合酸化物の表面にＭｎ元素およびＴｉ元素の酸化物が偏在する粒子からなる実施例９の正極活物質を得た。この際、｛（被覆したＭｎとＴｉの合計モル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０３であり、被覆したＭｎとＴｉのモル比はＭｎ：Ｔｉ＝７５：２５である。【００８０】
（実施例１０）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガンおよびアルミニウム被覆＞
実施例１と同様の酢酸マンガン・４水和物のＭｎ溶液を調製するとともに、アルニウム含量がＡｌ２Ｏ３換算で８．５質量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液２．２０ｇに蒸留水２２．８０ｇを加えて、ｐＨ５．５のＡｌ水溶液を調製した。そして、リチウム含有複合酸化物に対して、まず、Ｍｎ溶液を噴霧した後にＡｌ溶液を噴霧した点を除き、その他の条件については実施例１と同様として、リチウム含有複合酸化物の表面にＭｎ元素およびＡｌ元素の酸化物が偏在する粒子からなる実施例１０の正極活物質を得た。この際、｛（被覆したＭｎとＡｌの合計モル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０３であり、被覆したＭｎとＡｌのモル比はＭｎ：Ａｌ＝７５：２５である。【００８１】
（実施例１１）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン被覆＞
リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガンの被覆条件を、下記表１に示すような熱処理条件（４００℃）とした点を除き、実施例１と同様の手順で正極活物質を得た。【００８２】
（実施例１２）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガンおよびニッケル被覆＞
リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガン化合物の被覆条件を、下記表１に示すように、熱処理温度が４００℃の条件とした点を除き、上記の実施例６と同様の手順で正極活物質を得た。【００８３】
（実施例１３）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガンおよびジルコニウム被覆＞
リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガン化合物の被覆条件を、下記表１に示すような熱処理条件（４００℃）とした点を除き、上記の実施例８と同様の手順で正極活物質を得た。【００８４】
（実施例１４）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン被覆＞
リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガンを被覆するにあたり、クエン酸溶液に炭酸マンガンを溶解させたクエン酸マンガン水溶液をリチウム含有複合酸化物に噴射し、下記表１に示すような条件とした点を除き、実施例１と同様の手順で正極活物質を得た。【００８５】
（実施例１５）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン被覆＞
リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガンを被覆するにあたり、マレイン酸溶液に炭酸マンガンを溶解させたマレイン酸マンガン水溶液をリチウム含有複合酸化物に噴射し、下記表１に示すような条件とした点を除き、実施例１と同様の手順で正極活物質を得た。【００８６】
（実施例１６）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン被覆＞
リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガンを被覆するにあたり、平均粒子径Ｄ５０が５０ｎｍの炭酸マンガン微粒子が溶媒中に分散された分散液を使用し、このＭｎ分散液をリチウム含有複合酸化物に噴射し、下記表１に示すような条件とする点を除き、実施例１と同様の手順で正極活物質を得る。【００８７】
（実施例１７）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン被覆＞
リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガンを被覆するにあたり、平均粒子径Ｄ５０が５０ｎｍの水酸化マンガン微粒子が溶媒中に分散された分散液を使用し、このＭｎ分散液をリチウム含有複合酸化物に噴射し、下記表１に示すような条件とする点を除き、実施例１と同様の手順で正極活物質を得る。【００８８】
（比較例１）＜被覆なし＞
実施例のリチウム含有複合酸化物に対して被覆処理は行わず、比較例１の正極活物質とした。【００８９】
（比較例２）＜リチウム含有複合酸化物への多量のジルコニウム被覆＞
ジルコニウム含量がＺｒＯ２換算で２０．７質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］）水溶液１３．１ｇに、蒸留水１１．９ｇを加えて、ｐＨ６．０のＺｒ水溶液を調製した。
次に、撹拌している実施例のリチウム含有複合酸化物１５ｇに対して、調製したＺｒ水溶液３ｇを噴霧して添加し、実施例のリチウム含有複合酸化物とＺｒ水溶液とを混合させながら接触させた。次いで、得られた混合物を９０℃で３時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下５００℃で５時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ元素の酸化物が偏在する粒子からなる比較例２の正極活物質を得た。この際、｛（被覆したＺｒのモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０１９である。【００９０】
＜正極体シートの作製＞
正極活物質として、実施例１〜１７、比較例１、２の正極活物質（Ａ）〜（Ｄ）をそれぞれ用い、正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８０／１２／８とした。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる実施例１〜１７、比較例１、２の正極体シートを作製した。【００９１】
＜電池の組み立て＞
前記の実施例１〜１７、比較例１、２の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型の実施例１〜１７、比較例１、２の正極活物質を用いたリチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。【００９２】
＜初期容量の評価＞＜サイクル特性の評価＞
このようにして得られた実施例１〜１７、比較例１、２の正極活物質を用いたリチウム電池について、２５℃にて電池評価を行った。
正極活物質１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．８Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。４．８〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．８Ｖ初期容量とする。続いて正極活物質１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。【００９３】
このような充放電を行った実施例１〜１７、比較例１、２の正極活物質を用いたリチウム電池について引き続き充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰返した。４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量を４．５Ｖ初期容量とする。４．５Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量で割った値をサイクル維持率とする。
実施例１〜１７、比較例１、２の正極活物質を用いたリチウム電池について、リチウム含有複合酸化物の表面への被覆条件、４．８Ｖ初期容量、４．５Ｖ初期容量、サイクル維持率の一覧を下記表１に示す。また、実施例１、１２、比較例２の正極活物質を用いたリチウム電池における放電曲線を図１のグラフに示す。【００９４】
【表１】
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【００９５】
表１に示すように、実施例１〜１７の正極活物質を用いたリチウム電池は、比較例１の正極活物質を用いたリチウム電池と比較して、サイクル維持率が高かった。また、図１のグラフに示す実施例１および実施例１２のリチウム電池の放電曲線においては、マンガンの酸化還元に由来する低電位でのピークが観察された。また、図１に示すように、ＭｎおよびＮｉを被覆した実施例１２は、Ｍｎ単独で被覆した実施例１とほぼ同様の放電曲線を有することがわかる。このことから、容量の増加は、熱処理温度の影響が大きいことが明らかである。【００９６】
一方、表１に示すように、リチウム含有複合酸化物の表面を被覆せずに正極活物質を作製し、この正極活物質を用いてなる正極を採用して作製した比較例１のリチウム電池は、サイクル維持率が２７％と非常に低いものとなった。また、図１のグラフに示すように、比較例１のリチウム電池は、特に低電位における電気量が低いことが明らかとなった。
また、比較例２では、リチウム含有複合酸化物の表面に被覆したＺｒＯ２の被覆量が、リチウム含有複合酸化物に含まれるニッケル、コバルト、マンガンの合計に対してモル比で０．０１９と多すぎるため、放電容量が非常に低いものとなった。このことから、Ｚｒ元素を含有する化合物をリチウム含有複合酸化物の表面に被覆した場合、この被覆量が多いほど、容量が低下することが明らかである。【００９７】
実施例１〜１７、および比較例１、２の結果より、本発明の製造方法によって得られるリチウムイオン二次電池用の正極活物質を用いて正極を作製し、この正極を適用してリチウムイオン二次電池を構成した場合には、優れた放電容量およびサイクル特性が得られるとともに、高い耐久性が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得ることができる。該正極活物質は、携帯電話等の電子機器、車載用の小型・軽量なリチウムイオン二次電池用に利用できる。
なお、２０１１年２月９日に出願された日本特許出願２０１１−０２６２７３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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