(57)【要約】【課題】安価な原料を使用しながら、変換効率を向上させることができる薄膜太陽電池が望まれていた。【解決手段】本発明に係る薄膜太陽電池は、１種または２種以上の有機半導体と、配位高分子を備え、配位高分子が、遷移金属元素の中から選ばれる１種または２種以上の金属イオンに、金属イオンに配位可能な１種または２種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする。【選択図】図１
2012117860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または２種以上の有機半導体と、
配位高分子を備え、
前記配位高分子が、
遷移金属元素の中から選ばれる１種または２種以上の金属イオンとに、
前記金属イオンに配位可能な１種または２種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記遷移金属元素が、
Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir,
Pt, Auの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記配位子が、
下記の化１または化２で表わされるジチオカルバミン酸イオンの誘導体の中から選ばれる１種または２種以上の誘導体であることを特徴とする請求項１から請求項２のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
【化１】
2012117860.tif 000020
（Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基および置換複素環基を示す。）
【化２】
2012117860.tif 000021
（Ｒ３は、少なくとも１つの窒素原子を含む複素環基または置換複素環基を示す。）
【請求項４】
前記配位高分子が、
さらに臭素イオンまたはヨウ素イオンを含むことによって構成されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記有機半導体が、
フラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体から選ばれる１種または２種以上の物質であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記有機半導体が、
１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１（ＰＣＢＭ）およびポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）であり、
前記配位高分子が、
遷移金属元素に銅を用い、前記配位子にピペリジンジチオカルバミン酸を用い、かつヨウ素イオンを用いて構成されたものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池に係り、さらに詳しくは配位高分子を用いた薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、グリーンエネルギーとして太陽光が注目されるようになっており、太陽光を使用する太陽電池の開発が盛んになっている。ここで、太陽電池にはシリコン太陽電池、無機化合物を用いた太陽電池、有機化合物を用いたバルクヘテロ型などに代表される薄膜太陽電池などがある。【０００３】
これら各種の太陽電池の中でも薄膜太陽電池はｐ型とｎ型の有機半導体を薄膜状に形成した太陽電池であり、構造が簡単であることから製造コストが低く、また有機ＥＬに用いられる封止技術も応用できることから新しいタイプの太陽電池として実用化への期待が近年急速に高くなっている。【０００４】
そして、その中でも非特許文献１または非特許文献２に示すような、有機半導体に１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１（ＰＣＢＭ）やポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）などを用いたバルクヘテロ型薄膜太陽電池が広く知られている。【０００５】
また近年においては、変換効率を向上させるための各種の技術開発が行われており、例えば特許文献１には有機半導体とともに無機ナノ粒子を混合することで変換効率を向上させたバルクヘテロ型薄膜太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５８７３０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ.Ｅ.Ｓｈａｈｅｅｎ, Ｃ.Ｊ,Ｂｒａｂｅｃ, Ｎ.Ｓ.Ｓａｒｉｃｉｆｔｉｃ,Ｆ.Ｐａｄｉｎｇｅｒ,Ｔ.Ｆｒａｍｈｅｒｚ,ａｎｄ Ｊ.Ｃ.Ｈｕｍｍｅｌｅｎ,Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,Ｖｏｌ．７８，２００１，ｐ．８４１−８４３
【非特許文献２】Ｙ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｃｏｏｋ，Ｓ．Ｍ．Ｔｕｌａｄｈａｒ，Ｓ．Ａ．Ｃｈｏｕｌｉｓ，Ｊ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．Ｄｕｒｒａｎｔ，Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｍ．Ｇｉｌｅｓ，Ｉ．Ｍｃｃｕｌｌｏｃｈ，Ｃ．Ｈａ，ａｎｄＭ．Ｒｅｅ，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．５，２００６，ｐ．１９７−２０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１または非特許文献２に示すような、一般的な薄膜太陽電池は、変換効率が２．５％や４．４％という低いものであり実用化には不十分なものであるという欠点がある。【０００９】
また、特許文献１に記載のバルクヘテロ型薄膜太陽電池は、無機ナノ粒子によってセル内に取り込んだ光を散乱させることで、光をセルの外に放出させずにセル内に取り込んだ光をできるだけ有効に用いることで変換効率を向上させるものである。
ただしこの場合、無機ナノ粒子は光吸収には関与しないことから、無機ナノ粒子の添加量が多くなりすぎると、セル内部における可視光を吸収するために必要な有機半導体の存在比率が小さくなるという欠点がある。また、光がセル内に取り込まれにくくなったり、或いは生成した光キャリアの伝達を妨げてしまうなど様々な要因から、かえって変換効率が低下するため変換効率の向上には限界があるという欠点もある。【００１０】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、用いる配位高分子自身が光吸収を行い、生成した電子と正孔を効率よく有機半導体もしくは電極に供給することによって、電荷分離効率を上昇させ、変換効率の向上を図ることができる薄膜太陽電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る薄膜太陽電池は、１種または２種以上の有機半導体と、配位高分子を備え、配位高分子が、遷移金属元素の中から選ばれる１種または２種以上の金属イオンに、金属イオンに配位可能な１種または２種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする。【００１２】
本発明の請求項２に係る薄膜太陽電池は、遷移金属元素が、Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Auの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素であることを特徴とする。【００１３】
本発明の請求項３に係る薄膜太陽電池は、配位子が、下記の化１または化２で表わされるジチオカルバミン酸イオンの誘導体の中から選ばれる１種または２種以上の誘導体であることを特徴とする。
【化１】
2012117860.tif 000003
（Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基および置換複素環基を示す。）
【化２】
2012117860.tif 000004
（Ｒ３は、少なくとも１つの窒素原子を含む複素環基または置換複素環基を示す。）【００１４】
本発明の請求項４に係る薄膜太陽電池は、配位高分子が、さらに臭素イオンまたはヨウ素イオンを含むことによって構成されたものであることを特徴とする。【００１５】
本発明の請求項５に係る薄膜太陽電池は、有機半導体が、フラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体から選ばれる１種または２種以上の物質であることを特徴とする。【００１６】
本発明の請求項６に係る薄膜太陽電池は、有機半導体が、１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１（ＰＣＢＭ）およびポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）であり、配位高分子が、遷移金属元素に銅を用い、配位子にピペリジンジチオカルバミン酸を用い、かつヨウ素イオンを用いて構成されたものであることを特徴とする。【００１７】
まず、本発明の薄膜太陽電池について以下に説明する。【００１８】
本発明に係る薄膜太陽電池は、有機半導体とともに配位高分子を用いることを特徴とし、さらに配位高分子として遷移金属元素の中から選ばれる１種または２種以上の金属イオンに、金属イオンに配位可能な１種または２種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものを必須成分として用いることを特徴とする。【００１９】
ここで、本発明における「配位高分子」とは、金属イオンを中心にその周囲に有機化合物の配位子が結合している金属錯体が繋がっている構造を取っているものをいう。模式的には、図１４に示す一次元構造を取るものや、図１５に示す二次元構造を取るものや、図１６に示す三次元構造を取るものなどがあげられる。
なお、かかる配位高分子は、各金属錯体の中心に位置する金属イオン同士が配位子によって架橋された繰り返し構造を取っているものだけでなく、必要に応じて金属錯体の各ユニットを架橋するために、後記するような臭素イオンやヨウ素イオンなど、配位子とは別の架橋剤成分を含有し、当該架橋剤成分によっても架橋された繰り返し構造を取っているものも含まれる。
また、配位高分子骨格が正電荷もしくは負電荷を帯びている場合は、その電荷を打ち消すためにフェロセニウムイオンやアンモニウムイオンなどのカチオンやアニオンが図１４、図１５、図１６に代表される配位高分子骨格の間に入り込む場合があり、その様な化合物も配位高分子に含まれる。【００２０】
そして本発明の薄膜太陽電池に必要な配位高分子の条件としては、可視光領域においても高い吸収を示すこと、生成した電子と正孔それぞれを輸送する能力を有すること、配位高分子のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギーレベルが有機ｎ型半導体のＬＵＭＯもしくは陰極のフェルミ準位より高いこと、配位高分子のＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルが有機ｐ型半導体のＨＯＭＯもしくは正極のフェルミ準位よりも低いことなどの条件が要求される。【００２１】
次に、配位高分子を構成する各成分について説明する。【００２２】
本発明に用いられる金属イオンは、遷移金属元素の中から選ばれる１種または２種以上の元素の金属イオンが用いられる。そして、遷移金属元素の中でもFe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Auという、いわゆる８族および１Ｂ族の元素の金属イオンを用いることが好ましく、さらに、その中でも下記する配位子を配位することによって配位高分子全体に電子を非局在化させることができ、安価であるという点から銅イオンを用いることが好ましい。
なお、これらの金属イオンについては、１種だけではなく異なる金属イオンを併用することによって、それぞれの金属イオンが有する特性を発現させることができる。例えば、銅イオンとともにプラチナイオンやイリジウムイオンなどの重原子効果を有する金属イオンを用いることによって、銅イオンが有する電子の非局在化効果だけでなく、プラチナイオンやイリジウムイオンなどが有する励起寿命延長効果を発現させることができる。【００２３】
本発明に用いられる配位子は、上記した金属イオンに配位可能な１種または２種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物が用いられる。含硫黄化合物の例としては、ジチオオキサレート、テトラチオオキサレート、ジチオカルボン酸置換基を有する配位子などがあげられ、含窒素化合物の例としては、ピラジン、ビピリジン、イミダゾール骨格を有する配位子などがあげられ、含酸素化合物の例としては、オキサレート、クロラニルレート、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、ベンゼンジカルボキシレート、カテコールなどがあげられ、含燐化合物の例としてはトリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどがあげられる。
そして、これらの中でも、下記の化１または化２で表わされるジチオカルバミン酸イオンの誘導体を用いることが好ましい。【００２４】
【化１】
2012117860.tif 000005
（Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基および置換複素環基を示す。）【００２５】
なお、Ｒ１およびＲ２については、炭素数が１〜５０のものが好ましく、さらには１〜３０のものが好ましい。【００２６】
【化２】
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（Ｒ３は、少なくとも１つの窒素原子を含む複素環基または置換複素環基を示す。）【００２７】
なお、Ｒ３の具体例としては、以下の化３で表わされる複素環基または置換複素環基があげられる。またＲ３には、化３で表わされる複素環基または置換複素環基に、さらに同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基および置換複素環基が結合しているものを用いることもできる。【００２８】
【化３】
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【００２９】
本発明の配位高分子には、金属イオンと配位子以外に、金属イオン同士を架橋するための架橋剤成分としてハロゲン元素を用いることができる。なお、その中でも電子の非局在化効果を向上させるという点から、臭素イオンまたはヨウ素イオンを用いることが好ましい。
かかる架橋剤成分を用いることによって、それぞれの成分のＨＯＭＯ（最高被占軌道）およびＬＵＭＯ（最低空軌道）の軌道がそれぞれエネルギーバンドを形成し、生成した電子や正孔の輸送特性を向上させることができる。
例えば、化４に示すように、金属イオンに銅イオンを用い、配位子にヘキサメチレンジチオカルバミン酸を用いて配位した単核錯体同士を臭素イオンまたはヨウ素イオンを用いて架橋することで、それぞれの軌道の重なりによってエネルギーバンドを形成し、高いキャリア輸送特性を実現することができる。【００３０】
【化４】
2012117860.tif 000008
（ＸはＢｒまたはＩ）【００３１】
本発明の配位高分子の分子量や繰り返し単位（ｎ）数としては特に限定されるものではなく、用いられる有機半導体に応じて適宜設定されるものであるが、分子量としては１０００以上であることが好ましく、繰り返し単位数としては１００以上であることが好ましい。なお、分子量と繰り返し単位（ｎ）数の上限については、使用に支障がない範囲において適宜設定することができる。【００３２】
本発明の配位高分子の有機半導体に対する配合率についても特に限定されるものではなく、用いられる有機半導体に応じて適宜設定されるものであるが、有機半導体に対して１重量％以上であることが好ましい。
配合率が１重量％よりも少ない場合には配位高分子による効果が十分に発現しない恐れがあるからである。【００３３】
なお、本発明の配位高分子の製造方法としては、原料となる化合物を有機溶媒中で混合するなど、公知の方法で製造することができる。また、架橋剤成分として臭素イオンまたはヨウ素イオンを用いる場合には、まず、単核錯体を作製した後、当該単核錯体と臭素イオン化合物またはヨウ素イオン化合物とを混合することによって製造することができる。具体的には、例えば、銅塩とヘキサメチレンジチオカルバミン酸を用いて銅イオンにヘキサメチレンジチオカルバミン酸が配位した単核錯体を作製しておき、その後作製した単核錯体と臭化銅を有機溶媒中で混合することなどによって製造する。【００３４】
本発明に用いられる有機半導体としては、ｎ型半導体あるいはｐ型有機半導体として機能するものであり、従来から薄膜太陽電池に用いられている化合物を用いることができる。
これらの化合物としては、例えばフラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。そしてこれらの化合物の中でも、より高い変換効率を発現させることができることから、１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１（ＰＣＢＭ）およびポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）を用いることが好ましい。【００３５】
なお、本発明において用いられる配位高分子が、ｎ型半導体あるいはｐ型有機半導体として機能する場合には、上記の有機半導体は１種のみを用いることもできる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の薄膜太陽電池によれば、金属錯体である配位高分子を用いることによって、変換効率の高い薄膜太陽電池を安価に得ることができる。【００３７】
また、配位子の中でもジチオカルバミン酸イオンの誘導体を用いることによって、配位高分子が増感色素としても働くことで効率よく可視光を吸収する配位高分子を得ることができる。
これは、遷移金属元素のイオン化エネルギーとジチオカルバミン酸イオンの誘導体のイオン化エネルギーが近接しているために、本来は禁制遷移である遷移金属元素の光励起が金属イオンと配位子の軌道の混成によって許容になり、その結果ジチオカルバミン酸イオンの誘導体を含む配位高分子全体として可視光を効率よく吸収することができるようになるためである。同時にそれぞれの軌道の混成によりエネルギーバンドを形成するため、キャリア輸送特性が増大し、電気伝導性が発現するためでもある。【００３８】
また、配位高分子にジチオカルバミン酸の誘導体と遷移金属元素の金属イオンと臭素イオンまたはヨウ素イオンとによって構成された配位高分子を用いることによって、より変換効率の高い薄膜太陽電池を得ることができる。【００３９】
さらに、ピペリジンジチオカルバミン酸、銅イオン、ヨウ素イオンを用いた配位高分子を用いれば、後記するように配位高分子のＨＯＭＯのエネルギーレベルをｐ型半導体（特にＰ３ＨＴ）のＨＯＭＯレベルよりも低く、かつ配位高分子のＬＵＭＯのエネルギーレベルをｎ型半導体（特にＰＣＢＭ）のＬＵＭＯレベルよりも高いものとすることができるため、配位高分子上における電荷分離によって生じた電子と正孔を効率よく有機半導体に供給することができ、さらに変換効率の高い薄膜太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明にかかる薄膜太陽電池の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】従来の薄膜太陽電池の断面構造を示す模式図である。
【図３】本発明にかかる薄膜太陽電池の有機層のレーザー顕微鏡写真である。
【図４】従来の薄膜太陽電池の有機層のレーザー顕微鏡写真である。
【図５】製造例８の配位高分子の立体構造を示す模式図である。
【図６】製造例１６の配位高分子の立体構造を示す模式図である。
【図７】製造例１７の配位高分子の立体構造を示す模式図である。
【図８】製造例１８の配位高分子の立体構造を示す模式図である。
【図９】製造例１９の配位高分子の立体構造を示す模式図である。
【図１０】製造例２０の配位高分子の立体構造を示す模式図である。
【図１１】実施例１の薄膜太陽電池の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図１２】実施例２の薄膜太陽電池の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図１３】実施例３の薄膜太陽電池の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図１４】一次元構造を取る配位高分子を示す模式図である。
【図１５】二次元構造を取る配位高分子を示す模式図である。
【図１６】三次元構造を取る配位高分子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
次に、製造例１〜７において、本発明の薄膜太陽電池に用いられる配位高分子の原料となる単核錯体の製造例を詳細に説明する。なお、以下に述べる製造例は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
【００４２】
（製造例１：単核錯体Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２の作製）
まず、１０ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムを溶かしたメタノール溶液１００ｍｌに１０ｍｍｏｌのピぺリジンを加え、更に１０ｍｍｏｌの二硫化炭素を反応させた。
次に、この溶液に５ｍｍｏｌの塩化銅二水和物を１００ｍｌのメタノールに溶かした溶液を加え、５分間撹拌し反応させた。
得られた沈殿物をろ過して集めた後、クロロホルム２００ｍｌに溶かし、その溶解液に２００ｍｌのメタノールを加え、約１００ｍｌに減圧濃縮した。更にメタノール２００ｍｌを加え、約５０ｍｌに減圧濃縮した後、得られた微結晶を吸引ろ過によって集め、少量のエーテルで洗浄し乾燥することで化５に示す、単核錯体Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２を得た。
【化５】
2012117860.tif 000009
【００４３】
（製造例２：単核錯体Ｃｕ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２の作製）
製造例１に使用したピぺリジンの代わりにヘキサメチレンイミンを用いた以外は製造例１と同様にして化６に示す、単核錯体Ｃｕ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２を得た。
【化６】
2012117860.tif 000010
【００４４】
（製造例３：単核錯体Ｃｕ（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）２の作製）
製造例１に使用したピぺリジンの代わりにピロリジンを用いた以外は製造例１と同様にして化７に示す、単核錯体Ｃｕ（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）２を得た。
【化７】
2012117860.tif 000011
【００４５】
（製造例４：単核錯体Ｃｕ（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２の作製）
製造例１に使用したピぺリジンの代わりにオクタメチレンイミンを用いた以外は製造例１と同様にして化８に示す、単核錯体Ｃｕ（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２を得た。
【化８】
2012117860.tif 000012
【００４６】
（製造例５：単核錯体Ｃｕ（ｎＰｒ２−ｄｔｃ）２の作製）
製造例１に使用したピぺリジンの代わりにジプロピルアミンを用いた以外は製造例１と同様にして化９に示す、単核錯体Ｃｕ（ｎＰｒ２−ｄｔｃ）２を得た。
【化９】
2012117860.tif 000013
【００４７】
（製造例６：単核錯体Ｃｕ（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２の作製）
製造例１に使用したピぺリジンの代わりにジブチルアミンを用いた以外は製造例１と同様にして化１０に示す、単核錯体Ｃｕ（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２を得た。
【化１０】
2012117860.tif 000014
【００４８】
（製造例７：単核錯体Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２の作製）
まず、１０ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムを溶かしたメタノール溶液１００ｍｌに１０ｍｍｏｌのピぺリジンを加え、更に１０ｍｍｏｌの二硫化炭素を反応させた。
次に、この溶液に５ｍｍｏｌの塩化ニッケル六水和物を１００ｍｌのメタノールに溶かした溶液を加え、５分間撹拌し反応させた。
得られた沈殿物をろ過して集めた後、クロロホルム２００ｍｌに溶かし、その溶解液に２００ｍｌのメタノールを加え、約１００ｍｌに減圧濃縮した。更にメタノール２００ｍｌを加え、約５０ｍｌに減圧濃縮した後、得られた微結晶を吸引ろ過によって集め、少量のエーテルで洗浄し乾燥することで化１１に示す、単核錯体Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２を得た。
【化１１】
2012117860.tif 000015
【００４９】
次に、製造例８〜２３において本発明の薄膜太陽電池の原料となる配位高分子の製造例を詳細に説明する。なお、以下に述べる製造例は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
【００５０】
（製造例８：配位高分子［Ｃｕ５Ｉ３（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）４］ｎの作製）
製造例１の単核錯体Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、ヨウ化銅０．１ｍｍｏｌをプロピオニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、２日室温で放置することによって、製造例８の配位高分子（［Ｃｕ５Ｉ３（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）４］ｎ(ＣｕＩＰｉｐ１Ｄ)の黒色単結晶）を作製した。
ここで、図５に製造例８の配位高分子の構造解析から得られた立体構造を示すが、一次元梯子形構造を有するヨウ化銅(I)の錯体の両側に単核錯体Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２が結合するような構造となっている。
なお、製造例８の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．０９ｅＶであり、ＬＵＭＯが−３．９２ｅＶであった。また、伝導度σ３００Ｋは１．１ｘ１０−７Ｓ／ｃｍ (Ｅａ＝０．３１ｅＶ)であった。
【００５１】
（製造例９：配位高分子（［Ｃｕ３Ｂｒ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎの作製）
製造例２の単核錯体Ｃｕ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、臭化銅０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル３ｍｌとアセトン１７ｍｌの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、１日室温で放置することによって、製造例９の配位高分子（［Ｃｕ３Ｂｒ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）2（ＣＨ３ＣＮ）2］n (ＣｕＢｒＨｍ１Ｄ)の黒色単結晶）を作製した。
なお、製造例９の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．２０ｅＶであり、ＬＵＭＯが−３．７２ｅＶｅＶであった。また、伝導度σ３４０Ｋは１．７ｘ１０−７Ｓ／ｃｍ (Ｅａ＝０．５６ｅＶ)であった。
【００５２】
（製造例１０：配位高分子（［Ｃｕ３Ｉ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）2（ＣＨ３ＣＮ）2］nの作製）
製造例２の単核錯体Ｃｕ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、ヨウ化銅０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、１日室温で放置することによって、製造例１０の配位高分子（［Ｃｕ３Ｉ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）2（ＣＨ３ＣＮ）2］n (ＣｕＩＨｍ１Ｄ)の黒色単結晶）を作製した。
なお、製造例１０の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．１０ｅＶであり、ＬＵＭＯが−３．６３ｅＶｅＶであった。また、伝導度σ３４０Ｋは２．４６ｘ１０−７Ｓ／ｃｍ (Ｅａ＝０．４８ｅＶ)であった。
【００５３】
（製造例１１：配位高分子（｛［Ｃｕ６Ｂｒ４（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）４］ＣＨＣｌ３｝ｎの作製）
製造例３の単核錯体Ｃｕ（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）２０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、ＣｕＢｒＳ（ＣＨ3）2０．４ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌに溶解してから１０ｍｌのアセトンで希釈した後、それぞれの溶解液を混合し、１日室温で放置することによって、製造例１１の配位高分子（｛［Ｃｕ６Ｂｒ４（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）４］ＣＨＣｌ３｝ｎ（ＣｕＢｒＰｙｒ３Ｄ）の黒色単結晶）を作製した。
なお、製造例１１の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．２８ｅＶであり、ＬＵＭＯが−４．２７ｅＶであった。また、伝導度σ３００Ｋは５．２ｘ１０−７Ｓ／ｃｍ (Ｅａ＝０．２９ｅＶ)であった。
【００５４】
（製造例１２：配位高分子［Ｃｕ３Ｂｒ２（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２］ｎの作製）
製造例４の単核錯体Ｃｕ（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、臭化銅(I)ジメチルスルフィド錯体０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル４ｍｌとアセトン１６ｍｌの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、３日室温で放置することによって、化１２に示す製造例１２の配位高分子（［Ｃｕ３Ｂｒ２（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２］ｎ（ＣｕＢｒＯｃｍ１Ｄ）の黒色単結晶）を作製した。
なお、製造例１２の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．２４ｅＶであり、ＬＵＭＯが−３．９６ｅＶであった。また、伝導度σ３００Ｋは３．４ｘ１０−８Ｓ／ｃｍ (Ｅａ＝０．３９ｅＶ)であった。
【化１２】
2012117860.tif 000016
【００５５】
（製造例１３：配位高分子［Ｃｕ３Ｉ２（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２］ｎの作製）
製造例４の単核錯体Ｃｕ（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、ヨウ化銅(I)０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、３日室温で放置することによって、化１３に示す製造例１３の配位高分子（[Ｃｕ３Ｉ２（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）２］ｎ(ＣｕＩＯｃｍ１Ｄ)の黒色単結晶）を作製した。
なお、製造例１３の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．１９ｅＶであり、ＬＵＭＯが−３．９０ｅＶであった。また、伝導度σ３００Ｋは１．１ｘ１０−９Ｓ／ｃｍ (Ｅａ＝０．２４ｅＶ)であった。
【化１３】
2012117860.tif 000017
【００５６】
（製造例１４：配位高分子（［Ｃｕ７Ｃｌ７  (ｎＰｒ２−ｄｔｃ)２］ｎの作製）
製造例５の単核錯体Ｃｕ（ｎＰｒ２−ｄｔｃ）２０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、塩化銅二水和物０．４ｍｍｏｌをアセトン２０ｍｌの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、１日室温で放置することによって、製造例１４の配位高分子（［Ｃｕ７Ｃｌ７  (ｎＰｒ２−ｄｔｃ)２］ｎ (ＣｕＣｌｎＰｒ２Ｄ)の黒色単結晶）を作製した。
なお、製造例１４の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．２８ｅＶであり、ＬＵＭＯが−４．７６ｅＶであった。また、（伝導度σ３００Ｋは５．７ｘ１０−５ (Ｅａ＝０．２１ｅＶ)であった。
【００５７】
（製造例１５：配位高分子（［Ｃｕ８Ｂｒ７（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２］ｎの作製）
製造例６の単核錯体Ｃｕ（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、臭化銅０．２ｍｏｌを数滴の水になじませてからアセトン２０ｍｌに溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、１日室温で放置することによって、製造例１５の配位高分子（［Ｃｕ８Ｂｒ７（ｎＢｕ２−ｄｔｃ）２］ｎ (ＣｕＢｒｎＢｕ２Ｄ)の黒色単結晶）を作製した。
なお、製造例１５の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．２２ｅＶであり、ＬＵＭＯが−４．５４ｅＶであった。また、（伝導度σ３００Ｋは２．７ｘ１０−５Ｓ／ｃｍ (Ｅａ＝０．２１ｅＶ)であった。
【００５８】
（製造例１６：配位高分子［Ｃｕ３Ｂｒ２（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎの作製）
製造例１の単核錯体Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、一価の臭化銅０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル４ｍｌとアセトン１６ｍｌの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例１６の配位高分子（［Ｃｕ３Ｂｒ２（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎ（α−ＣｕＢｒＰｉｐ１Ｄ）の黒色単結晶）を作製した。図６に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例１６の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．１４ｅＶであり、ＬＵＭＯが−３．７４ｅＶであった。また、伝導度σ３００Ｋは３．８ｘ１０−１０Ｓ／ｃｍ (Ｅａ＝０．６６ｅＶ)であった。
【００５９】
（製造例１７：配位高分子［Ｃｕ３Ｉ２（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎの作製）
製造例１の単核錯体Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、一価のヨウ化銅０．１ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例１７の配位高分子（［Ｃｕ３Ｉ２（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎ（α−ＣｕＩＰｉｐ１Ｄ）の黒色単結晶）を作製した。図７に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例１７の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．２０ｅＶであり、ＬＵＭＯが−３．９０ｅＶであった。また、伝導度σ３００Ｋは４．１ｘ１０−１０Ｓ／ｃｍ (Ｅａ＝０．５０ｅＶ)であった。
【００６０】
（製造例１８：配位高分子［Ｃｕ２ＮｉＢｒ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎの作製）
製造例７の単核錯体Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、一価の臭化銅０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例１８の配位高分子（［Ｃｕ２ＮｉＢｒ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎ（ＮｉＢｒＨｍ１Ｄ）の黒色単結晶）を作製した。図８に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例１８の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．２８ｅＶであり、ＬＵＭＯが−３．９０ｅＶであった。また、製造例１８の配位高分子は絶縁体であった。
【００６１】
（製造例１９：配位高分子［Ｃｕ２ＮｉＩ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎの作製）
製造例７の単核錯体Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、一価のヨウ化銅０．１ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例１９の配位高分子（［Ｃｕ２ＮｉＩ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ｎ（ＮｉＩＨｍ１Ｄ）の黒色単結晶）を作製した。図９に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例１９の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．２２ｅＶであり、ＬＵＭＯが−３．７０ｅＶであった。また、製造例１９の配位高分子は絶縁体であった。
【００６２】
（製造例２０：配位高分子［Ｃｕ２ＮｉＢｒ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）２］ｎの作製）
製造例７の単核錯体Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）２０．３ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、二価の臭化銅０．２ｍｍｏｌを数滴の水になじませてからアセトン２０ｍｌの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例２０の配位高分子（［Ｃｕ２ＮｉＢｒ２（Ｈｍ−ｄｔｃ）２］ｎ（ＮｉＢｒＨｍ３Ｄ）の黒色ブロック状結晶）を作製した。図１０に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例２０の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．４０ｅＶであり、ＬＵＭＯが−４．３９ｅＶであった。また、伝導度σ３００Ｋは３．４ｘ１０−８Ｓ／ｃｍ (Ｅａ＝０．３９ｅＶ)であった。
【００６３】
（製造例２１：配位高分子［Ｃｕ（ｄａｈｅｘ−ｄｔｃ）］ｎの作製）
２０ｍｍｏｌの水酸化カリウムを約５００ｍｌのメタノール溶媒に溶解させた後、Ｎ，Ｎ‘−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン１０ｍｍｏｌ、二硫化炭素２０ｍｍｏｌ、塩化銅二水和物１０ｍｍｏｌを順に加え茶色沈殿を得た。この茶色沈殿を吸引ろ過した後、約５００ｍｌのクロロホルムに溶解させてろ過を行った。その後、エバポレーターを用いてある程度のクロロホルムを飛ばしてから、大量のヘキサンで拡散することによって、化１４に示す製造例２１の配位高分子（［Ｃｕ（ｄａｈｅｘ−ｄｔｃ）］ｎの茶色沈殿）を作製した。
なお、製造例２１の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．０５ｅＶであり、ＬＵＭＯが−３．８５ｅＶであった。また、伝導度σ３００Ｋは１．２ｘ１０−５Ｓ／ｃｍ (Ｅａ＝０．４１ｅＶ)であった。
【化１４】
2012117860.tif 000018
【００６４】
（製造例２２：配位高分子［Ｆｅ２（ｄａｈｅｘ−ｄｔｃ）３］ｎの作製）
１５ｍｍｏｌ水酸化カリウムを約５００ｍｌのメタノール溶媒に溶解させた後、Ｎ，Ｎ‘−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン１０ｍｍｏｌ、二硫化炭素１５ｍｍｏｌ、塩化鉄六水和物１０ｍｍｏｌを順に加え黒色沈殿を得た。この黒色沈殿を吸引ろ過した後、約５００ｍｌのクロロホルムに溶解させてろ過を行った。その後、エバポレーターを用いてある程度クロロホルムを飛ばしてから、大量のヘキサンで拡散することによって、化１５に示す製造例２２の配位高分子（［Ｆｅ２（ｄａｈｅｘ−ｄｔｃ）３］ｎの黒色沈殿）を作製した。
なお、製造例２２の配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−４．８５ｅＶであり、ＬＵＭＯが−３．５０ｅＶであった。また、伝導度σ３００Ｋは２．２ｘ１０−１１Ｓ／ｃｍ (Ｅａ＝０．６７ｅＶ)であった。
【化１５】
2012117860.tif 000019
【００６５】
次に、実施例および比較例ならびに図面に基づいて、本発明の薄膜太陽電池を詳細に説明する。なお、以下に述べる実施例は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
【００６６】
（実施例１：薄膜太陽電池の作製）
まず、エッチングした透明電極５（ＩＴＯ）に、ポリスチレンスルホン酸（ＰＰＳ）を添加したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を、スピンコーターにて回転数２０００ｒｐｍの条件下で塗布し、１６０℃で１０分間乾燥する作業を３回繰り返すことで、透明電極５上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ被膜６を形成した。
次に、クロロベンゼン１ｍｌにＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）：２０ｍｇ、ＰＣＢＭ（１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１）：１５ｍｇおよび製造例８の配位高分子（ＣｕＩＰｉｐ１Ｄ）：０．５ｍｇを加え、６０℃で６時間撹拌した後、該混合溶液をＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ被膜６上にスピンコーターにて回転数１０００ｒｐｍの条件下で塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。
さらに、その上にＬｉＦ：０．７ｎｍとＡｌ：７０ｎｍをそれぞれ真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ膜７を形成することで実施例１の薄膜太陽電池１を得た。
【００６７】
なお、図１に実施例１の薄膜太陽電池、すなわち本発明の薄膜太陽電池１の断面構造の一例を示すが、図２に示す配位高分子が存在しない従来の薄膜太陽電池の断面構造とは異なり、配位高分子２がｐ型半導体３とｎ型半導体４の界面に存在する構造となっていると考えられる。
また、図３に本発明にかかる薄膜太陽電池の有機層のレーザー顕微鏡写真を示すが、図４に示す従来の薄膜太陽電池の有機層のレーザー顕微鏡写真とは異なり、１μｍ以下から１０μｍ近い配位高分子の微粒子が点在しており、薄膜中に配位高分子２が存在していることがわかる。
【００６８】
（実施例２：薄膜太陽電池の作製）
まず、エッチングした透明電極（ＩＴＯ）に、ポリスチレンスルホン酸（ＰＰＳ）を添加したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を、スピンコーターにて回転数２０００ｒｐｍの条件下で塗布し、１６０℃で１０分間乾燥する作業を３回繰り返すことで、透明電極上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ被膜を形成した。
次に、クロロベンゼン１ｍｌにＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）：２０ｍｇ、ＰＣＢＭ（１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１）：１５ｍｇおよび製造例１２の配位高分子（ＣｕＢｒＯｃｍ１Ｄ）：０．５ｍｇを加え、６０℃で６時間撹拌した後、該混合溶液をＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ被膜上にスピンコーターにて回転数１０００ｒｐｍの条件下で塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。
さらに、その上にＬｉＦ：０．７ｎｍとＡｌ：７０ｎｍをそれぞれ真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ膜を形成することで実施例２の薄膜太陽電池を得た。
【００６９】
（実施例３：薄膜太陽電池の作製）
まず、エッチングした透明電極（ＩＴＯ）に、ポリスチレンスルホン酸（ＰＰＳ）を添加したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を、スピンコーターにて回転数２０００ｒｐｍの条件下で塗布し、１６０℃で１０分間乾燥する作業を３回繰り返すことで、透明電極上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ被膜を形成した。
次に、クロロベンゼン１ｍｌにＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）：２０ｍｇ、ＰＣＢＭ（１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１）：１５ｍｇおよび製造例１３の配位高分子（ＣｕＩＯｃｍ１Ｄ）：０．５ｍｇを加え、６０℃で６時間撹拌した後、該混合溶液をＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ被膜上にスピンコーターにて回転数１０００ｒｐｍの条件下で塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。
さらに、その上にＬｉＦ：０．７ｎｍとＡｌ：７０ｎｍをそれぞれ真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ膜を形成することで実施例３の薄膜太陽電池を得た。
【比較例】
【００７０】
実施例に使用した配位高分子を用いずに混合溶液を作成した以外は実施例と同様にして比較例の薄膜太陽電池を得た。
【００７１】
次に、上記によって得た実施例１〜３および比較例の薄膜太陽電池について、電流密度−電圧特性の測定を行った。
【００７２】
（電流密度−電圧特性の測定）
電流密度−電圧特性はソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて測定した。測定結果を図１１〜１３に示す。
そして、図１１〜１３から得られる、電圧がゼロの時の電流密度を短絡電流密度（Ｊｓｃ）、負荷電圧をかけて電流密度がゼロになった時の電圧を開放電圧（Ｖｏｃ）、電流密度−電圧曲線から得られる最大出力を短絡電流密度と開放電圧の積で除したものをフィルファクタ（ＦＦ）、最大出力を入射光強度で除したものを変換効率ηとした。
その結果、実施例１の薄膜太陽電池は、Ｊｓｃ＝５．５１ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．５９Ｖ、ＦＦ＝０．３２、η＝１．０５％であった。一方、比較例の薄膜太陽電池は、Ｊｓｃ＝３．２ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．５８Ｖ、ＦＦ＝０．３９、η＝０．７１％であった。また、実施例２の薄膜太陽電池は、Ｊｓｃ＝７．２０４ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．５２９Ｖ、ＦＦ＝０．３９６、η＝１．５０８％であり、実施例３の薄膜太陽電池は、Ｊｓｃ＝９．７１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．６２９Ｖ、ＦＦ＝０．３０９、η＝１．８９０％であった。
【００７３】
以上のことから、配位高分子を用いる（実施例１）ことによって、配位高分子を使用しない場合（比較例）に比べて短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増大し、その結果変換効率ηも０．３４％向上（４８％ＵＰ）することがわかる。
【００７４】
（配位高分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯの測定）
また、段落［００５０］で記載した通り、実施例１で用いた製造例８の配位高分子（ＣｕＩＰｉｐ１Ｄ）のＨＯＭＯとＬＵＭＯは、ＨＯＭＯが−５．０９ｅＶであり、ＬＵＭＯが−３．９２ｅＶである。さらに、実施例１にて用いたｐ型半導体（Ｐ３ＨＴ）のＨＯＭＯは−５．０ｅＶであり、ｎ型半導体（ＰＣＢＭ）のＬＵＭＯは−４．０ｅＶであることがわかっている。
【００７５】
そして上記のエネルギーレベルの関係から、本発明の薄膜太陽電池は従来のｐ型半導体からｎ型半導体への電荷移動による電荷分離に加え、配位高分子が増感色素として働くことで効率の向上が引き起こされていると考えられる。すなわち、配位高分子上では、まず配位高分子が光を吸収して電荷分離を起こすことによって電子と正孔を発生させ、次に配位高分子（ＣｕＩＰｉｐ１Ｄ）よりもＨＯＭＯレベルが高いｐ型半導体のＨＯＭＯに該正孔を受け渡し、さらに配位高分子よりもＬＵＭＯレベルが低いｎ型半導体のＬＵＭＯに該電子を受け渡すことによって起電力を発生させていると考えられる。
従って、この添加した配位高分子の増感効果により短絡電流密度が上昇し、変換効率が向上するものと考えられる。
なお、製造例８、１２、１３以外の配位高分子については、かかる配位高分子を用いた薄膜太陽電池を作製していないが、かかる配位高分子についても適当なＨＯＭＯを持つｐ型半導体と適当なＬＵＭＯを持つｎ型半導体を用いれば、実施例１〜３に記載の薄膜太陽電池と同様の効果を示すことになる。
【００７６】
以上のことから、本発明の薄膜太陽電池は、適当な配位高分子を選択することによって、どのような有機半導体を用いた薄膜太陽電池においても変換効率を向上させることができるものであり、各種の有機半導体を用いた薄膜太陽電池に対して応用性が極めて高いものということができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は薄膜太陽電池に用いることができる。
【符号の説明】
【００７８】
１  薄膜太陽電池
２  配位高分子
３  ｐ型半導体
４  ｎ型半導体
５  透明電極
６  ＰＥＤＯＴ―ＰＳＳ被膜
７  ＬｉＦ／Ａｌ膜
８  金属イオン
９  配位子
【図１】
2012117860.tif 000022
【図２】
2012117860.tif 000023
【図３】
2012117860.tif 000024
【図４】
2012117860.tif 000025
【図５】
2012117860.tif 000026
【図６】
2012117860.tif 000027
【図７】
2012117860.tif 000028
【図８】
2012117860.tif 000029
【図９】
2012117860.tif 000030
【図１０】
2012117860.tif 000031
【図１１】
2012117860.tif 000032
【図１２】
2012117860.tif 000033
【図１３】
2012117860.tif 000034
【図１４】
2012117860.tif 000035
【図１５】
2012117860.tif 000036
【図１６】
2012117860.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月24日(2012.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または２種以上の有機半導体と、
配位高分子を備え、
前記配位高分子が、
遷移金属元素の中から選ばれる１種または２種以上の金属イオンと、
前記金属イオンに配位可能な１種または２種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものであり、
さらに前記配位高分子が、
前記有機半導体のうち少なくとも１種類以上の有機半導体と境界面を形成して接触するように配置されていることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記有機半導体として２種以上の有機半導体を用いる場合において、
前記２種以上の有機半導体がバルクヘテロ構造を形成していることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記遷移金属元素が、
Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir,
Pt, Auの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記配位子が、
下記の化１または化２で表わされるジチオカルバミン酸イオンの誘導体の中から選ばれる１種または２種以上の誘導体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
【化１】
2012117860.tif 000038
（Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基および置換複素環基を示す。）
【化２】
2012117860.tif 000039
（Ｒ３は、少なくとも１つの窒素原子を含む複素環基または置換複素環基を示す。）
【請求項５】
前記配位高分子が、
さらに臭素イオンまたはヨウ素イオンを含むことによって構成されたものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記有機半導体が、
フラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体から選ばれる１種または２種以上の物質であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記有機半導体が、
１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１（ＰＣＢＭ）およびポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）であり、
前記配位高分子が、
遷移金属元素に銅を用い、前記配位子にピペリジンジチオカルバミン酸を用い、かつヨウ素イオンを用いて構成されたものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る薄膜太陽電池は、１種または２種以上の有機半導体と、配位高分子を備え、配位高分子が、遷移金属元素の中から選ばれる１種または２種以上の金属イオンと、金属イオンに配位可能な１種または２種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものであり、さらに配位高分子が、有機半導体のうち少なくとも１種類以上の有機半導体と境界面を形成して接触するように配置されていることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の請求項２に係る薄膜太陽電池は、有機半導体として２種以上の有機半導体を用いる場合において、２種以上の有機半導体がバルクヘテロ構造を形成していることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の請求項３に係る薄膜太陽電池は、遷移金属元素が、Fe, Co,
Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Auの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素であることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の請求項４に係る薄膜太陽電池は、配位子が、下記の化１または化２で表わされるジチオカルバミン酸イオンの誘導体の中から選ばれる１種または２種以上の誘導体であることを特徴とする。
【化１】
2012117860.tif 000040
（Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基および置換複素環基を示す。）
【化２】
2012117860.tif 000041
（Ｒ３は、少なくとも１つの窒素原子を含む複素環基または置換複素環基を示す。）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の請求項５に係る薄膜太陽電池は、配位高分子が、さらに臭素イオンまたはヨウ素イオンを含むことによって構成されたものであることを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の請求項６に係る薄膜太陽電池は、有機半導体が、フラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体から選ばれる１種または２種以上の物質であることを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の請求項７に係る薄膜太陽電池は、有機半導体が、１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１（ＰＣＢＭ）およびポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）であり、配位高分子が、遷移金属元素に銅を用い、配位子にピペリジンジチオカルバミン酸を用い、かつヨウ素イオンを用いて構成されたものであることを特徴とする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
まず、本発明の薄膜太陽電池について以下に説明する。
本発明に係る薄膜太陽電池は、有機半導体とともに配位高分子を用いることを特徴とし、さらに配位高分子として遷移金属元素の中から選ばれる１種または２種以上の金属イオンに、金属イオンに配位可能な１種または２種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものを必須成分として用いることを特徴とする。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月9日(2013.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または２種以上の有機半導体と、
配位高分子を備え、
前記配位高分子が、
遷移金属元素の中から選ばれる１種または２種以上の金属イオンと、
前記金属イオンに配位可能な１種または２種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものであり、
さらに前記配位高分子が、
前記有機半導体のうち少なくとも１種類以上の有機半導体と境界面を形成して接触するように配置されており、
前記有機半導体として２種以上の有機半導体を用いる場合において、
前記２種以上の有機半導体がバルクヘテロ構造を形成していることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記遷移金属元素が、
Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os,
Ir, Pt, Auの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記配位子が、
下記の化１または化２で表わされるジチオカルバミン酸イオンの誘導体の中から選ばれる１種または２種以上の誘導体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜太陽電池。
【化１】
2012117860.tif 000042
（Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基および置換複素環基を示す。）
【化２】
2012117860.tif 000043
（Ｒ３は、少なくとも１つの窒素原子を含む複素環基または置換複素環基を示す。）
【請求項４】
前記配位高分子が、
さらに臭素イオンまたはヨウ素イオンを含むことによって構成されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記有機半導体が、
フラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体から選ばれる１種または２種以上の物質であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記有機半導体が、
１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１（ＰＣＢＭ）およびポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）であり、
前記配位高分子が、
遷移金属元素に銅を用い、前記配位子にピペリジンジチオカルバミン酸を用い、かつヨウ素イオンを用いて構成されたものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る薄膜太陽電池は、１種または２種以上の有機半導体と、配位高分子を備え、配位高分子が、遷移金属元素の中から選ばれる１種または２種以上の金属イオンと、金属イオンに配位可能な１種または２種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものであり、さらに配位高分子が、有機半導体のうち少なくとも１種類以上の有機半導体と境界面を形成して接触するように配置されており、有機半導体として２種以上の有機半導体を用いる場合において、２種以上の有機半導体がバルクヘテロ構造を形成していることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の請求項２に係る薄膜太陽電池は、遷移金属元素が、Fe,
Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Auの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素であることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の請求項３に係る薄膜太陽電池は、配位子が、下記の化１または化２で表わされるジチオカルバミン酸イオンの誘導体の中から選ばれる１種または２種以上の誘導体であることを特徴とする。
【化１】
2012117860.tif 000044
（Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基および置換複素環基を示す。）
【化２】
2012117860.tif 000045
（Ｒ３は、少なくとも１つの窒素原子を含む複素環基または置換複素環基を示す。）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の請求項４に係る薄膜太陽電池は、配位高分子が、さらに臭素イオンまたはヨウ素イオンを含むことによって構成されたものであることを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の請求項５に係る薄膜太陽電池は、有機半導体が、フラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体から選ばれる１種または２種以上の物質であることを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の請求項６に係る薄膜太陽電池は、有機半導体が、１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１（ＰＣＢＭ）およびポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）であり、配位高分子が、遷移金属元素に銅を用い、配位子にピペリジンジチオカルバミン酸を用い、かつヨウ素イオンを用いて構成されたものであることを特徴とする。
【国際調査報告】
2012117860.tif 000046
2012117860.tif 000047
2012117860.tif 000048
2012117860.tif 000049