(57)【要約】  セパレータが破損するような不良の発生率が極めて小さく安全性が高い電気化学デバイスを構成する電極を形成するための材料として用いることのできる電気化学デバイス電極用バインダーを提供する。重合性の単量体を重合させて得られるものであり、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個である電気化学デバイス電極用バインダー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性の単量体を重合させて得られるものであり、
パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個である電気化学デバイス電極用バインダー。
【請求項２】
パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径１５μｍ以上で２０μｍ未満の粒子の数が０〜３５０００個である請求項１に記載の電気化学デバイス電極用バインダー。
【請求項３】
パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径１０μｍ超で１５μｍ未満の粒子の数が０〜５０００００個である請求項１または２に記載の電気化学デバイス電極用バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス電極用バインダーと、電極活物質と、を含有する電気化学デバイス電極用スラリー。
【請求項５】
平板状の集電体と、
前記集電体の一方の面側に配置され、請求項４に記載の電気化学デバイス電極用スラリーを前記集電体の前記一方の面に塗布して得られる電極層と、を備える電気化学デバイス電極。
【請求項６】
重合性の単量体を重合させて重合体を含む反応液を得た後、得られた前記反応液を、デプスタイプまたはプリーツタイプのフィルタでろ過するろ過工程を有する電気化学デバイス電極用バインダーの製造方法。
【請求項７】
前記ろ過工程によって、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個であるろ液を得る請求項６に記載の電気化学デバイス電極用バインダーの製造方法。
【請求項８】
重合体粒子及び水を含有する電気化学デバイス電極用バインダーを、２℃以上３０℃以下の温度で保存し、かつ、前記電気化学デバイス電極用バインダーを充填して保存する容器の内容積から前記電気化学デバイス電極用バインダーの占める体積を除いた空隙部の体積の、前記容器の内容積に占める比率（％）が、１〜２０％である電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法。
【請求項９】
前記空隙部の酸素濃度が１％以下である請求項８に記載の電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法。
【請求項１０】
前記電気化学デバイス電極用バインダーが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス電極用バインダーである請求項８または９に記載の電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス電極用バインダー、その製造方法、電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法、電気化学デバイス電極用スラリー、及び電気化学デバイス電極に関する。更に詳しくは、正極と負極を分けるセパレータが破損するような不良の発生率が極めて小さく安全性が高い電気化学デバイス電極を得るための材料である電気化学デバイス電極用バインダー、その製造方法、電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法、電気化学デバイス電極用スラリー、及び電気化学デバイス電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚しい。それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる二次電池等の電気化学デバイスにおいても、小型化・高エネルギー密度化の要求が一層高まっている。そして、このような要求を満足するために、電気化学デバイスとして、ニッケルカドミウム二次電池に代わり、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が使用されている。【０００３】
これらの電気化学デバイスを構成する電極を製造する方法としては、水素吸蔵合金や黒鉛等の電極活物質（以下、単に「活物質」と記す場合がある）と、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と、重合体粒子を含有するラテックスよりなるバインダーとが水に分散されてなるペーストまたはスラリーを、集電体の表面に塗布して乾燥し、得られる塗膜をプレス加工することにより、電極層を形成する方法等が知られている。【０００４】
ここで、バインダーは、活物質を結着する機能の他に、活物質を含む電極層と集電体との密着性を向上させる機能を有するものであり、このようなバインダーとしては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物及びエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体を乳化重合して得られるラテックスからなるものが知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４１６９２号公報
【特許文献２】特開平１１−２５９８９号公報
【発明の概要】
【０００６】
そして、バインダーには、含有する重合体粒子が電解液に膨潤し難いこと、活物質と混合されたときに、分散性や保存安定性が良好であること、形成される電極層と集電体との密着性が高いことなどの性能が要求されている。特に、ハイブリッド自動車、電気自動車の自動車駆動源として用いられる二次電池に使用されるバインダーには、更に高生産性、安全性などが要求される。
【０００７】
しかしながら、特許文献１，２に記載された組成物（バインダー）は、有機粒子が分散媒に分散した状態であるため、製造後の処理や、保存環境の変化で容易に凝集体（異物）が発生する。このようにして発生した凝集体は、電極をショートさせる原因となる。具体的には、凝集体が発生した組成物（バインダー）を用いて作製された電気化学デバイスは、極まれに電極に不具合が生じることに起因して発火などの問題が生じるおそれがある。そのため、前記不具合の発生が極力少ない電極を製造することができる、異物を低減させた新たなバインダーの開発が切望されていた。更に、異物を発生させ難い保存方法の開発が要求されていた。
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、安全性が高い電気化学デバイス、具体的には、セパレータが破損するような不良の発生率が極めて小さく、発火などの問題が極めて生じ難い電気化学デバイスの電極を形成するための材料として用いることのできる電気化学デバイス電極用バインダー、その製造方法、電気化学デバイス電極用スラリー、及び電気化学デバイス電極を提供することを目的とする。更に、電気化学デバイス電極用バインダーを保存するにあたり、異物を発生させない保存方法を提供し、作製される電極の歩留まりの向上を図ることにある。
【０００９】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、セパレータの厚みよりも大きな粒径を有する粒子を除去したバインダーによれば、前記粒子に起因してセパレータが破損するような不良の発生率が極めて小さくなることに着眼し、セパレータの厚みよりも大きな粒径を有する粒子を除去したバインダーによって、前記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明により、以下の電気化学デバイス電極用バインダー、その製造方法、電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法、電気化学デバイス電極用スラリー、及び電気化学デバイス電極が提供される。
【００１１】
［１］重合性の単量体を重合させて得られるものであり、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個である電気化学デバイス電極用バインダー。
【００１２】
［２］パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径１５μｍ以上で２０μｍ未満の粒子の数が０個〜３５０００個である前記［１］に記載の電気化学デバイス電極用バインダー。
【００１３】
［３］パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径１０μｍ超で１５μｍ未満の粒子の数が０個〜５０００００個である前記［１］または［２］に記載の電気化学デバイス電極用バインダー。
【００１４】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電気化学デバイス電極用バインダー（以下、単に「電極用バインダー」と記す場合がある）と、電極活物質と、を含有する電気化学デバイス電極用スラリー。
【００１５】
［５］平板状の集電体と、前記集電体の一方の面側に配置され、前記［４］に記載の電気化学デバイス電極用スラリーを前記集電体の前記一方の面に塗布して得られる電極層と、を備える電気化学デバイス電極。
【００１６】
［６］重合性の単量体を重合させて重合体を含む反応液を得た後、得られた前記反応液を、デプスタイプまたはプリーツタイプのフィルタでろ過するろ過工程を有する電気化学デバイス電極用バインダーの製造方法。
【００１７】
［７］前記ろ過工程によって、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個であるろ液を得る前記［６］に記載の電気化学デバイス電極用バインダーの製造方法。
【００１８】
［８］重合体粒子及び水を含有する電気化学デバイス電極用バインダーを、２℃以上３０℃以下の温度で保存し、かつ、前記電気化学デバイス電極用バインダーを充填して保存する容器の内容積から前記電気化学デバイス電極用バインダーの占める体積を除いた空隙部の体積の、前記容器の内容積に占める比率（％）が、１〜２０％である電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法。
【００１９】
［９］前記空隙部の酸素濃度が１％以下である前記［８］に記載の電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法。
【００２０】
［１０］前記電気化学デバイス電極用バインダーが、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電気化学デバイス電極用バインダーである前記［８］または［９］に記載の電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法。
【００２１】
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーは、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個であるため、バインダー中に含まれる粒子によってセパレータが破損する（即ち、セパレータが粒子によって貫通される）不良の発生率が極めて小さく安全性が高い電気化学デバイスを構成する電極を形成するための材料として用いることができるという効果を奏するものである。
【００２２】
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーの製造方法は、重合性の単量体を重合させて重合体を含む反応液を得た後、得られた前記反応液を、デプスタイプまたはプリーツタイプのフィルタでろ過するろ過工程を有するため、バインダー中に含まれる粒子によってセパレータが破損する（即ち、セパレータが粒子によって貫通される）不良の発生率が極めて小さく安全性が高い電気化学デバイスを構成する電極を形成するための電気化学デバイス電極用バインダーを製造することができるという効果を奏するものである。
【００２３】
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法によれば、電気化学デバイス電極用バインダーの保存中に、凝集物などの異物が発生し難く、作製される電極の歩留まりを向上させることができる。
【００２４】
本発明の電気化学デバイス電極用スラリーは、本発明の電気化学デバイス電極用バインダーを含有するものであるため、前記バインダー中に含まれる粒子によってセパレータが破損する（即ち、セパレータが粒子によって貫通される）不良の発生率が極めて小さく安全性が高い電気化学デバイスを構成する電極を形成するための材料として用いることができるという効果を奏するものである。
【００２５】
本発明の電気化学デバイス電極は、本発明の電気化学デバイス電極用スラリーを集電体の一方の面に塗布して得られる電極層を備えるものであるため、前記バインダー中に含まれる粒子によってセパレータが破損する（即ち、セパレータが粒子によって貫通される）不良の発生率が極めて小さく安全性が高い電気化学デバイスを構成するという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の電気化学デバイス電極用バインダーの製造方法の一実施形態において使用されるろ過装置を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２８】
［１］電気化学デバイス電極用バインダー：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーは、重合性の単量体を重合させて得られるものであり、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個のものである。このような電気化学デバイス電極用バインダーは、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個であるため、バインダー中に含まれる粒子によってセパレータが破損する（即ち、セパレータが粒子によって貫通される）不良の発生率が極めて小さく安全性が高い電気化学デバイスを構成する電極を形成するための材料として用いることができる。
【００２９】
従来のバインダーは、所定の粒子径よりも大きな粒子を除去する操作を行っていないため、所定の粒子径よりも大きな粒子が含まれていると考えられる。そのため、電流が流れた際に前記大きな粒子が帯電していると、前記大きな粒子がセパレータを跨いだ電極側に引き寄せられ、セパレータを貫通してしまったり、セパレータを貫通する亀裂を生じさせる可能性があった。このように従来のバインダーはセパレータが破損される不良（具体的には、前記大きな粒子がセパレータを貫通してしまったり、セパレータを貫通する亀裂を生じさせてしまう不良）が発生する可能性があった。そして、セパレータが破損すると、通電してしまうため電気化学デバイスがハードショートを起こす可能性があり、ハードショートを起こすと、極まれに例えば電気化学デバイスが発火するなどの問題があった。一方、本発明の電気化学デバイス電極用バインダーによれば、セパレータを貫通したりセパレータを貫通する亀裂を生じさせたりするような粒子（所定の粒子径よりも大きな粒子）を含まないため、前記のような問題が無く安全性が高い電気化学デバイスの電極を作製することができる。ここで、所定の粒子径よりも大きな粒子は、具体的には、正極と負極とを分けるセパレータの厚みと同程度の大きさの粒子径を有する粒子のことである。なお、セパレータの厚さは、通常、１０〜３０μｍである。セパレータの厚みが１０μｍよりも薄過ぎると、破損し易く電気化学デバイスの不良の原因となるおそれがある。
【００３０】
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーは、前記条件を満たす限り特に制限はないが、前記条件に加えて、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径１５μｍ以上で２０μｍ未満の粒子の数が０〜３５０００個であることが好ましく、０〜４０００個であることが更に好ましい。更に、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径１０μｍ超で１５μｍ未満の粒子の数が０〜５０００００個であることがより好ましく、０〜２０００００個であることが更に好ましい。このように所定の粒子径の粒子が前記範囲内であると、これらの粒子によってセパレータが破損してしまう可能性を更に低くすることができる。また、バインダーは、抵抗成分になり易く、このバインダーが局在化すると、抵抗が増大し易いという不具合がある。しかし、所定の粒子径の粒子を前記範囲内とすることにより、バインダーが局在化し難くなる。従って、前記抵抗が増大し難いという利点がある。
【００３１】
本発明においては、１ｍＬ当りにおける粒子の数をパーティクルカウンタで測定し、所定の粒子径ごとに分けて粒子の数を規定している。即ち、本発明の電気化学デバイス電極用バインダーには、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子は全く含まれていないことになる。
【００３２】
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーは、上述したように、重合性の単量体を重合させて得られるものである。別言すれば、前記重合性の単量体に由来する構造単位を有する重合体を含むものであり、この重合体によりバインダーとしての機能が発現する。
【００３３】
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーにおいては、前記重合体の固形分濃度が２０〜５６質量％であることが好ましく、２３〜５５質量％であることが更に好ましく、２５〜５４質量％であることが特に好ましい。前記固形分濃度が前記範囲内であると、重合体の粒子がバインダー中で安定化する（良好に分散した状態で存在する）ため、長期安定性に優れるバインダーが得られるという利点がある。前記固形分濃度が２０質量％未満であると、生産性が低くなるという不具合がある。即ち、重合により得られる反応液をそのままバインダーとして使用する場合、重合によって得られる重合体の濃度を低くする必要がある。そのため、生産性が低くなる。一方、５６質量％超であると、バインダーの粘度が増加し過ぎるため、長期安定性が十分に得られないおそれがある。なお、固形分濃度は、負極用であるか正極用であるかによって異なり、例えば、負極用バインダーであるＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）の固形分濃度は４０〜５５質量％であり、正極バインダーであるフッ素アクリルエマルジョンの固形分濃度は２０〜５０質量％、好ましくは、２７〜３３質量％である。
【００３４】
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーは、重合性の単量体を重合させて得られるものである限り特に制限はなく、正極用または負極用のバインダーとして用いることができるものである。
【００３５】
正極用のバインダーとしては、例えば、特許第３９９９９２７号公報などに記載されたバインダーを例示することができる。具体的には、フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素単量体、エチレン、プロピレン等の炭化水素単量体などからなる重合性の単量体を重合させて得られる重合体を含むものを挙げることができる。
【００３６】
フッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素単量体としては、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３７】
そして、前記単量体以外の単量体としては、例えば、不飽和二塩基酸のモノエステル、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、具体的には、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。
【００３８】
負極用のバインダーとしては、例えば、特開２０１０−１２９１８６号公報などに記載されたバインダーを例示することができる。具体的には、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、エチレン性不飽和カルボン酸などからなる重合性の単量体を重合させて得られる重合体を含むものを挙げることができる。
【００３９】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、クロロプレンなどを挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。重合性の単量体の全量における共役ジエンの使用割合は、３３〜４８．５質量％であることが好ましく、３５〜４５質量％であることが更に好ましい。前記使用割合が３３質量％未満である場合には、得られる重合体のガラス転移温度が高く、得られる電極層の柔軟性や集電体に対する密着性が低下する傾向にある。一方、４８．５質量％超である場合には、得られる電極層の表面が粘着性を有する傾向にあるため、プレス加工時に電極層がロールへ貼り付く等の加工性に劣るものとなるおそれがある。
【００４０】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。重合性の単量体の全量における芳香族ビニル化合物の使用割合は、４０〜５０質量％であることが好ましく、４３〜４８質量％であることが更に好ましい。前記使用割合が４０質量％未満である場合には、活物質として用いられるグラファイトに対する相互作用が低下する結果、得られる電極層は活物質が脱落しやすいものとなる傾向にある。一方、５０質量％超である場合には、得られる重合体は硬くてもろい性質となり、得られる電極層の柔軟性や集電体に対する密着性が低下する傾向にある。
【００４１】
（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４２】
重合性の単量体の全量における（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、８〜１２．５質量％であることが好ましく、９〜１２質量％であることが更に好ましい。前記使用割合が８質量％未満である場合には、得られる重合体は電解液との親和性が低く、電気化学デバイス中においてバインダーが電気抵抗成分となりやすい。そのため、デバイス内部抵抗が上昇する傾向にある。一方、１２．５質量％である場合には、得られる重合体は、電解液の吸収が過大なものとなり、電気化学デバイス中において結着性が失われやすい。そのため、高温貯蔵時に電池の劣化が生じやすくなる。
【００４３】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸などを挙げることができる。重合性の単量体の全量におけるエチレン性不飽和カルボン酸の使用割合は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１５質量％であることが更に好ましい。前記使用割合が０．１質量％未満である場合には、電気化学デバイス電極用スラリーを調製する際に、重合体粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすい。そのため、結果として得られる電極層の集電体に対する密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。一方、２０質量％超である場合には、電気化学デバイス電極用スラリーの調製後の貯蔵過程において、経時的なスラリー粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るスラリーとなり易い傾向にある。
【００４４】
重合性の単量体としては、前記単量体以外に、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物などが挙げられる。
【００４５】
なお、本発明の電気化学デバイス電極用バインダーは、前記重合体以外に、後述する重合工程に使用した、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを含有していてもよい。
【００４６】
［２］電気化学デバイス電極用バインダーの製造方法：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーの製造方法は、上述した本発明の電気化学デバイス電極用バインダーを製造する方法であり、重合性の単量体を重合させて重合体を含む反応液を得た後、得られた反応液を、デプスタイプまたはプリーツタイプのフィルタでろ過するろ過工程を有するものである。このような工程を有するため、バインダー中に含まれる粒子によってセパレータが破損する（即ち、セパレータが粒子によって貫通される）不良の発生率が極めて小さく安全性が高い電気化学デバイスを構成する電極を形成するための電気化学デバイス電極用バインダーを製造することができる。なお、電極用バインダーは、クリーンルームなどの整備された環境下ではないところで製造されることが通常である。
【００４７】
［２−１］重合工程：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーの製造方法において、重合性の単量体を重合させて重合体を含む反応液を得る（重合工程）方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、特開２０１０−１２９１８６号公報、特許第３９９９９２７号公報などに記載された方法を挙げることができる。
【００４８】
具体的には、正極用バインダーを作製する場合、フッ化ビニリデンなどの重合性の単量体を、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法で重合することにより重合体を含む反応液を得る方法を挙げることができる。これらの中でも、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系懸濁重合が特に好ましい。
【００４９】
懸濁重合においては、懸濁剤として、例えば、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等を用いることができる。そして、懸濁剤は、分散媒（例えば水）に対して、０．００５〜１．０質量％の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜０．４質量％の範囲で添加することが更に好ましい。
【００５０】
重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド等を使用することができる。前記重合開始剤の使用量は、重合性の単量体の全量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることが更に好ましい。
【００５１】
そして、懸濁重合においては、連鎖移動剤を添加してもよく、連鎖移動剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等を挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、通常、重合性の単量体の全量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることが更に好ましい。
【００５２】
重合性の単量体の合計仕込量は、重合性の単量体の全量：分散媒の質量比で１：１〜１：１０であることが好ましく、１：２〜１：５であることが更に好ましい。そして、重合条件としては、１０〜５０℃で１０〜１００時間とすることができる。
【００５３】
また、負極用バインダーを作製する場合、重合性の単量体を水性媒体中において、乳化剤、重合開始剤、及び分子量調節剤の存在下で、乳化重合させて重合体を含む反応液を得る方法を挙げることができる。
【００５４】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを用いることができる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型のもの、アルキルエーテル型のもの、アルキルフェニルエーテル型のものなどを用いることができる。両性界面活性剤の具体例としては、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩で、カチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩であるものを用いることができる。より具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベンタイン類、ラウリル−β−アラニン、ウラリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものを例示することができる。乳化剤の使用量は、用いられる重合性の単量体の全量１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００５５】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性の単量体の全量１００質量部に対して０．３〜３質量部であることが好ましい。
【００５６】
分子量調節剤としては、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどの通常の乳化重合に使用されるものを用いることができる。分子量調節剤の使用量は、重合性の単量体の全量１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【００５７】
乳化重合は、１段階でもよいが２段階の乳化重合とすることが好ましい。２段階の乳化重合とする場合、第１段階の乳化重合は、重合温度が例えば４０〜８０℃、重合時間が例えば２〜４時間の条件であることが好ましく、重合転化率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上である。そして、第２段階の乳化重合は、重合温度が例えば４０〜８０℃、重合時間が例えば２〜６時間の条件であることが好ましい。
【００５８】
なお、得られる反応液中の重合体は、本発明の電気化学デバイス電極用バインダーがバインダーとしての機能を発揮する限り特に制限はないが、数平均粒子径が５０〜４００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることが更に好ましい。ここで、本明細書において「数平均粒子径」は、濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（商品名）（大塚電子社製）によって測定される値である。
【００５９】
また、前記重合体は、ガラス転移温度が−５０〜＋２５℃であることが好ましく、−３０〜＋５℃であることが更に好ましい。ここで、本明細書において「ガラス転移温度」は、バインダーをガラス板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより、重合体フィルムを形成し、得られた重合体フィルムについて、示差走査熱量計（例えばセイコー電子工業社製の「示差走査熱量計」）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）のことである。
【００６０】
［２−２］ろ過工程：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーの製造方法においては、以上のようにして得られた反応液を、デプスタイプまたはプリーツタイプのフィルタでろ過して、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個であるろ液を得る。
【００６１】
ここで、本明細書においてデプスタイプのフィルタとは、深層ろ過または体積ろ過タイプのフィルタとも称される高精度ろ過フィルタである。このようなデプスタイプのフィルタは、多数の孔が形成されたろ過膜を積層させた積層構造をなすものや、繊維束を巻き上げたものなどがある。デプスタイプのフィルタとしては、具体的には、プロファイルＩＩ、ネクシスＮＸＡ、ネクシスＮＸＴ、ポリファインＸＬＤ、ウルチプリーツプロファイル等（全て、日本ポール社製）、デプスカートリッジフィルタ、ワインドカートリッジフィルタ等（全て、アドバンテック社製）、ＣＰフィルタ、ＢＭフィルタ等（全て、チッソ社製）、スロープピュア、ダイア、マイクロシリア等（全て、ロキテクノ社製）等が挙げられる。
【００６２】
デプスタイプのフィルタとしては、定格ろ過精度が１．０〜２０μｍであるものを用いることが好ましく、５．０〜１０μｍであるものを用いることが更に好ましい。定格ろ過精度が前記範囲のものを用いることにより、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個であるろ液を効率良く得ることができる。また、フィルタに捕捉される粗大粒子の数が最小限になるため、フィルタの使用可能期間が延びる。
【００６３】
また、プリーツタイプのフィルタとは、不織布、ろ紙、金属メッシュなどからなる精密ろ過膜シートをひだ折り加工した後、筒状に成形するとともに前記シートのひだの合わせ目を液密にシールし、かつ、筒の両端を液密にシールして得られる筒状の高精度ろ過フィルタのことである。
【００６４】
プリーツタイプのフィルタとしては、定格ろ過精度が１．０〜２０μｍであるものを用いることが好ましく、５．０〜１０μｍであるものを用いることが更に好ましい。定格ろ過精度が前記範囲のものを用いることにより、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個であるろ液を効率良く得ることができる。また、フィルタに捕捉される粗大粒子の数が最小限になるため、フィルタの使用可能期間が延びる。
【００６５】
プリーツタイプのフィルタとしては、具体的には、ＨＤＣＩＩ、ポリファインＩＩ等（全て、日本ポール社製）、ＰＰプリーツカートリッジフィルタ（アドバンテック社製）、ポーラスファイン（チッソ社製）、サートンポア、ミクロピュア等（全て、ロキテクノ社製）等を挙げることができる。
【００６６】
ろ過する際の条件（フィルタ前後の圧力差（差圧）、液温など）は、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個であるろ液を得ることができる限り特に制限はない。例えば、差圧は、使用するフィルタの最大耐差圧を超えない範囲で適宜設定すればよいが、具体的には０．２〜０．４ＭＰａＧであることが好ましい。また、液温は、１０〜５０℃であることが好ましい。
【００６７】
ろ過工程は、例えば、図１に示すようなろ過装置１００を用いて行うことができる。ろ過装置１００は、異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダーを貯蔵し供給する供給タンク１と、異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダーを一定の流量で流すための定量ポンプ２と、カートリッジフィルタ（図示せず）及びこのカートリッジフィルタを収納（装着）したハウジングを有するろ過器４と、定量ポンプ２とろ過器４の途中に位置する脈動防止器３と、脈動防止器３とろ過器４との間に配置された第一圧力計７ａと、ろ過器４の下流に配置された第二圧力計７ｂと、を備えている。そして、ろ過装置１００は、ろ過器４から供給タンク１にバインダーを戻す戻り導管６と、ろ過器４によりろ過された電気化学デバイス電極用バインダーを排出する排出導管５と、を備えている。
【００６８】
ろ過装置１００において、前記重合工程で得られた反応液は、供給タンク１から定量ポンプ２により昇圧された脈動防止器３に供給される。定量ポンプ２による脈動がある場合は、脈動防止器３によって脈動が低減される。脈動防止器３から排出された反応液は、ろ過器４に供給され、異物が除去された後、排出導管５を通って回収される。回収された回収液が電気化学デバイス電極用バインダーである。ここで、本明細書において「異物」とは、粒子径が２０μｍ以上の粒子のことである。なお、前記粒子は、粒子径が２０μｍ以上である限りその材質は特に制限はなく、金属、樹脂、これらの混合物などのことである。
【００６９】
排出導管５を通って回収された液体の異物の除去が十分でない場合には、回収液を電気化学デバイス電極用バインダーとすることなく戻す、戻り導管６を通して供給タンク１に戻し、再びろ過器４にてろ過することもできる。また、定量ポンプ２による脈動が生じない場合には、脈動防止器３を配置しなくてもよい。更に、反応液の粘度が高い場合には、供給タンク、導管、またはこれらの両方を加温することにより、反応液の粘度を低下させることができる。即ち、供給タンク、導管、またはこれらの両方を加温可能な加温手段を更に備えていてもよい。このようにして、反応液の粘度が高い場合に生産性を向上させることができる。
【００７０】
なお、ろ過装置１００は、第一圧力計７ａと第二圧力計７ｂとを備えているが、圧力計を備えないろ過装置を用いてもよい。但し、第一圧力計７ａと第二圧力計７ｂとを備えることにより、ろ過器が正常に機能するようにろ過器に生じる差圧を管理することができる。また、供給タンク１に代えて、運搬用のコンテナから直接、異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダーを供給してもよい。そして、ろ過装置１００は、１つのろ過器４を用いた例であるが、複数のろ過器を用いることもできる。複数のろ過器を用いる場合、複数のろ過器を直列に連結してもよいし、並列に配置してもよい。
【００７１】
［３］電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法は、重合体粒子及び水を含有する電気化学デバイス電極用バインダーを良好に（即ち、異物が発生しない状態で）長期間保存することができる。そして、本発明の保存方法は、上述の方法で作製された、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個である電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法として好適に採用することができる。特に、電気化学デバイス電極用バインダーに含有される重合体が、凝集し易い重合体（例えばフッ素系の重合体）を含有する場合には、本発明の保存方法は効果を更に良好に発揮する。
【００７２】
本発明の保存方法では、前記電気化学デバイス電極用バインダーを２〜３０℃の温度で保存することが必須であり、好ましくは１０〜２５℃である。前記範囲の上限値を超える場合、長期間の保存の間に空隙部と電気化学デバイス電極用バインダーとの界面のうち容器の壁面と接する部分に重合体粒子が凝集し、異物が発生する。そのため、長期間安定に保存することができない。前記範囲の下限値未満である場合、前記電気化学デバイス電極用バインダー中で重合体粒子が凝集し、ゲル状物や異物が発生する。そのため、長期間安定に保存することができない。
【００７３】
本発明の保存方法は、前記電気化学デバイス電極用バインダーを充填して保存する容器の内容積から前記電気化学デバイス電極用バインダーの占める体積を除いた空隙部の体積の、前記容器の内容積に占める比率（％）（以下、「空隙率」ともいう）が、１〜２０％であることが必須であり、好ましくは３〜１５％であり、より好ましくは５〜１０％である。空隙率が前記範囲の上限値を超えると、保存温度が変化した場合に水分の揮発量が多くなり、その結果、気液界面（空隙部と電気化学デバイス電極用バインダーとの界面）にて重合体粒子の凝集が生じ、異物が発生する。そのため、安定に保存することができない。空隙率が前記範囲の下限値未満であると、保存温度の変化により電気化学デバイス電極用バインダーが体積変化を起こした場合、容器の変形や容器の破裂が発生する。そのため、安定に保存することができない。
【００７４】
本発明の保存方法では、空隙部の酸素濃度が１％以下であることが好ましい。空隙部の酸素濃度が前記範囲内であると、長期間の保存の間にバインダー成分（電気化学デバイス電極用バインダーに含まれる成分）が酸化、変質することなく、重合体粒子の凝集を抑制することができる。そのため、異物の発生を効果的に抑制することができる。酸素濃度は、酸素濃度計（ジコー社製、型番「ＯＸＹ−１Ｓ」）を用いて、容器を密閉する直前に空隙部の濃度を測定した値である。
【００７５】
本発明の保存方法では、電気化学デバイス電極用バインダーを保存する容器からの金属イオンの溶出率が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属イオンが電気化学デバイス電極用バインダー中に溶出すると、電気化学デバイス電極用バインダー中の重合体粒子の分散に寄与している粒子表面のゼータ電位バランスが崩れる。そのため、凝集が発生しやすくなる。このようにして凝集した重合体粒子が含まれることによって、平滑な活物質層を形成することができなかったり、蓄電デバイスを作製する際に、凝集した重合体粒子がセパレータを突き破り、正極と負極を短絡させてしまったりするなどの致命的な不具合を生じる可能性が高いため、好ましくない。
【００７６】
なお、このような金属イオンの溶出の少ない容器としては、ガラス製、樹脂製の材質により構成されているものが好ましい。例えば、特開昭５９−０３５０４３号公報等により製造されたクリーンな容器を好ましく使用することができる。
【００７７】
本発明の保存方法によれば、保存期間を６月、１２月、１８月に順次延長しても保存中に電気化学デバイス電極用バインダーの品質がほとんど変化しない。また、ゲル状物を生ずることもない。このため、製造直後の電気化学デバイス電極用バインダーを用いて活物質層を形成するのと同じ条件で、同様の活物質層を形成することができる。また、電気化学デバイス電極用バインダーの生産性を向上できる効果は、保存期間が６月、１２月、１８月と長くなるほど大きくなる。
【００７８】
［４］電気化学デバイス電極用スラリー：
本発明の電気化学デバイス電極用スラリーは、上述した本発明の電気化学デバイス電極用バインダーと、電極活物質と、を含有するものである。このような電気化学デバイス電極用スラリーは、本発明の電気化学デバイス電極用バインダーを含有するものであるため、前記バインダー中に含まれる粒子によってセパレータが破損する（即ち、セパレータが粒子によって貫通される）不良の発生率が極めて小さく安全性が高い電気化学デバイスを構成する電極を形成するための材料として用いることができる。本発明の電気化学デバイス電極用スラリーは、本発明の電気化学デバイス電極用バインダーと電極活物質とを混合することにより調製することができる。
【００７９】
［４−１］電極活物質：
電極活物質は、特に限定されるものではない。リチウムイオン二次電池電極に用いる場合には、負極用として、カーボン、例えばフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造グラファイト、天然グラファイトなどを用いることができる。また、電気二重層キャパシタ電極に用いる場合には、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナなどを用いることができる。また、リチウムイオンキャパシタ電極に用いる場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークスなとの炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
【００８０】
本発明の電気化学デバイス電極用スラリーには、増粘剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性またはアニオン性界面活性剤、消泡剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００８１】
本発明の電気化学デバイス電極用スラリーにおいては、電極活物質１００質量部に対して、電極用バインダーにおける固形分が０．１〜１０質量部の割合で含有されていることが好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましく、０．３〜３質量部であることが特に好ましく、０．５〜２質量部であることが最も好ましい。電極用バインダーの固形分の割合が過小である場合には、良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、電極用バインダーの固形分の割合が過大である場合には、過電圧が上昇して電池特性に影響を及ぼす傾向にある。更に、前記含有割合が０．１質量部未満であると、電極層と集電体との良好な密着性が得られなくなるおそれがある。一方、１０質量部超であると、電池特性を十分に向上させることが困難になるおそれがある。
【００８２】
本発明の電気化学デバイス電極用スラリーの調製において、電気化学デバイス電極用バインダーと、電極活物質と、必要に応じて用いられる添加剤とを混合する手段としては、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、電極用スラリーの調製においては、減圧下で行うことができる。減圧下で行うことにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。
【００８３】
［５］電気化学デバイス電極：
本発明の電気化学デバイス電極は、平板状の集電体と、この集電体の一方の面側に配置され、上述した本発明の電気化学デバイス電極用スラリーを集電体の一方の面に塗布して得られる電極層と、を備えるものである。このような電気化学デバイス電極は、本発明の電気化学デバイス電極用スラリーを集電体の一方の面に塗布して得られる電極層を備えるものであるため、前記バインダー中に含まれる粒子によってセパレータが破損する（即ち、セパレータが粒子によって貫通される）不良の発生率が極めて小さく安全性が高い電気化学デバイスを構成することができる。本発明の電気化学デバイス電極の作製方法は、まず、上述した本発明の電気化学デバイス電極用スラリーを平板状の集電体の表面に塗布して乾燥処理して集電体上に塗膜を形成して積層体を得る。その後、得られた積層体を厚さ方向にプレス加工する。このようにして本発明の電気化学デバイス電極を作製することができる。また、保存後の電気化学デバイス電極用バインダーから活物質層を形成するには、例えば通常と同様に保存後の電気化学デバイス電極用バインダーに活物質を添加して組成物を得た後、この組成物を集電体に塗布すればよい。
【００８４】
［５−１］集電体：
集電体としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどからなるもの用いることができる。集電体を構成する材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属材料から目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。また、集電体の厚みは、例えばリチウム二次電池用の電極を構成する場合には、５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍである。そして、例えば電気二重層キャパシタ用の電極を構成する場合には、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【００８５】
［５−２］電極層：
電極層は、上述したように、集電体の一方の面（例えば表面）側に配置され、本発明の電気化学デバイス電極用スラリーを集電体の一方の面に塗布して得られるものである。電気化学デバイス電極用スラリーを塗布する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができる。例えば、回転塗布法（スピンコート法）、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などを挙げることができる。
【００８６】
また、電気化学デバイス電極用スラリーからなる塗膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が例えば２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。また、処理時間が例えば１〜１２０分間であることが好ましく、５〜６０分間であることが更に好ましい。
【００８７】
また、プレス加工する手段としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機などを利用することができる。プレス加工の条件としては、用いる加工機に応じて適宜設定される。このようにして形成される電極層は、例えば厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ２である。
【００８８】
［６］電気化学デバイス：
以上のようにして得られる電気化学デバイス電極は、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電極として好適に用いることができる。なお、電気化学デバイスは、一般的に、集電体及びこの集電体の表面に形成され、正極用のバインダーを含む電極層からなる正極と、集電体及びこの集電体の表面に形成され、負極用のバインダーを含む電極層からなる負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、を備えており、このセパレータの厚さは、上述したように、通常、１０〜３０μｍである。セパレータの厚みが１０μｍよりも薄過ぎると、振動などにより破損し易く電気化学デバイスの不良の原因となるおそれがある。セパレータは、多孔膜からなるものであり、その材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを挙げることができる。
【００８９】
得られる電気化学デバイス電極を用いてリチウムイオン二次電池を構成する場合には、電解液として、リチウム化合物からなる電解質が溶媒中に溶解されてなるものが用いられる。
【００９０】
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂなどが挙げられる。
【００９１】
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
【００９２】
また、本発明の電気化学デバイス電極を用いて電気二重層キャパシタを構成する場合には、前記溶媒中に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の電解質が溶解されてなる電解液が用いられる。
【００９３】
また、本発明の電気化学デバイス電極を用いてリチウムイオンキャパシタを構成する場合には、前記リチウムイオン二次電池を構成する場合と同様の電解液を用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【００９５】
［数平均粒子径］：
バインダーについて、オートサンプラー付き濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ１０００」（大塚電子社製）を用いて測定する。なお、異物除去（ろ過工程）前後の粒子において数平均粒子径に変化がなければ、異物除去後の電気化学デバイス電極用バインダーはバインダーとしての諸特性に変化は無い（即ち、電気化学デバイス電極用バインダーとして従来のバインダーと同等の機能を維持している）と評価することができる。【００９６】
［１ｍＬ当りにおける粒子の数］：
パーティクルカウンタとして、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製の個数カウント式粒度分布測定器「Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ  ７８０ＡＰＳ」を用いて測定する。具体的には、測定される粗大粒子の数が「４０００個／ｍＬ（０．５６μｍ）」（即ち、「粒子径が０．５６μｍよりも大きな粒子が、１ｍＬ中に４０００個以下」）となるまで超純水でブランク測定を繰り返す。その後、超純水で１００倍に希釈したバインダー（サンプル）１００ｍＬを用意し、このサンプルを前記粒度分布測定器にセットする。セット後、前記粒度分布測定器により最適濃度になるように自動でサンプルの希釈が行われる。その後、前記粒度分布測定器により前記サンプルの１ｍＬ当りにおける粒子の数が２回測定され、平均値が算出される。この平均値を１００倍して、バインダー１ｍＬ当りにおける粒子の数とする。【００９７】
［ハードショートの有無］：
まず、正極及び負極を作製する。以下、具体的に説明する。【００９８】
（負極の作製）
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス社製の「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、増粘剤としてダイセル化学社製の「ＣＭＣ２２００」を固形分換算で１部、負極活物質としてグラファイトを固形分換算で１００部、及び、水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行う。その後、異物除去前または異物除去後の電気化学デバイス電極用バインダーを、含まれる重合体の固形分換算で１部加え、更に１時間攪拌を行い、ペーストを得る。得られたペーストに水３４部を投入した後、攪拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製の製品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間、順次攪拌混合して電気化学デバイス用スラリーを調製する。【００９９】
次に、銅箔からなる集電体（平板状の集電体）の表面に、調製した電気化学デバイス用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理して、集電体の表面に乾燥スラリー層を形成する。その後、得られる電極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるように、表面に乾燥スラリー層が形成された集電体をロールプレス機でプレス加工する。このようにして、前記集電体と、この集電体の表面（一方の面）に形成された電極層とからなる負極を調製する。【０１００】
（正極の作製）
まず、二軸型プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３：プライミクス社製）にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を４部（固形分換算）、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを１００部（固形分換算）、導電剤としてアセチレンブラックを５部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を２５部投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行う。その後、更に、ＮＭＰを１０部投入した後、攪拌脱泡機（泡とり練太郎：ＴＨＩＮＫＹ社製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間、順次攪拌混合して正極用スラリーを調製する。【０１０１】
次に、アルミ箔からなる集電体（平板状の集電体）の表面に、調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が９０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理して、集電体の表面に乾燥スラリー層を形成する。その後、得られる電極層の密度が３．８ｇ／ｃｍ３となるように、表面に乾燥スラリー層が形成された集電体をロールプレス機によりプレス加工する。このようにして、前記集電体と、この集電体の表面（一方の面）に形成された電極層とからなる正極を作製する。【０１０２】
（二次電池の作製）
次に、長方形状のアルミニウムフィルムからなる外装アルミシールが２枚積層され、これらの外装アルミシールの４つの外周辺のうち３辺が互いに接合され残りの１辺が未接合である外装体内に、５０ｍｍ×２５ｍｍに切り出した前記負極を載置する。次いで、この負極上に、５４ｍｍ×２７ｍｍに切り出したポリプロピレン製の多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード＃２４００」（セルガード社製）、厚み２５μｍ）を載置するとともに、空気が入らないようにこの外装体内に電解液を注入する。その後、４８ｍｍ×２３ｍｍに切り出した前記正極を前記セパレータ上（負極とは反対側の位置）に載置する。その後、加温シーリング装置で、前記外装体の未接合の１辺を熱圧着により接合させて封止することによって、２極式単層ラミネートセルからなる二次電池（電気化学デバイス）を作製する。なお、使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１の溶媒に、ＬｉＰＦ６が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液である。これらの操作は、グローブボックス内で行う。【０１０３】
次に、前記作製方法に従って１００個の二次電池を作製し、作製した二次電池について、６０℃保存試験を行う。具体的には、定電流（０．２Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式にて２．５時間かけて充電し、定電流（０．２Ｃ）方式にて放電し、再度、定電流（０．２Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式にて２．５時間かけて充電した１００個の二次電池を６０℃に設定した恒温槽に３０日間放置する。そして、３０日間放置後の各二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定して評価を行う。評価においては、ＯＣＶの低下傾向をハードショート発生の指標とした。具体的には、著しい電圧降下が発生しなければ（ＯＣＶの低下が確認できなければ）、ハードショートが無いと判断し、急激な電圧降下（瞬間的に電圧が降下すること）が発生した場合にはハードショートが有りと判断する。【０１０４】
［良品率（％）］：
前記［ハードショートの有無］の評価から二次電池の良品率（％）を算出する。具体的には、式：二次電池の良品率（％）＝［｛（ハードショートの有無の試験を実施した二次電池の個数）−（ハードショートが発生した二次電池の個数）｝／（ハードショートの有無の試験を実施した二次電池の個数）］×１００により算出する。良品率（％）が９８％以上であれば「良好」と判断でき、９９％以上であると、生産性が非常に向上するため「より良好」と判断できる。【０１０５】
（実施例１）
攪拌機を備えた温度調節の可能な反応器中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、α−メチルスチレンダイマー０．２部、ドデシルメルカプタン０．１部、共役ジエンとしてブタジエン６．０部、芳香族ビニル化合物としてスチレン１２．５部、（メタ）アクリレート化合物としてメチルメタクリレート３．５部、エチレン性不飽和カルボン酸としてアクリル酸０．５部、及び、イタコン酸２．５部からなる重合性の単量体（単量体組成物（ａ））２５部を一括して仕込み、前記反応器内を７０℃に昇温して２時間重合反応させた（第１段階目）。【０１０６】
次いで、重合転化率が８０％以上であることを確認した後、反応器内の温度を７０℃に維持したまま、共役ジエンとしてブタジエン３１．５部、芳香族ビニル化合物としてスチレン３４．５部、（メタ）アクリレート化合物としてメチルメタクリレート８．０部、エチレン性不飽和カルボン酸としてアクリル酸０．５部、及び、イタコン酸０．５部からなる重合性の単量体（単量体組成物（ｂ））７５部を６時間かけて前記容器（反応器）に添加して重合させた。この際、単量体組成物（ｂ）の添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー０．５部及びドデシルメルカプタン０．１部を前記容器に添加した。単量体組成物（ｂ）の添加が終了した後、前記容器内の温度を８０℃に昇温し、更に２時間反応させた（第２段階目）。【０１０７】
そして、重合反応が終了した後、得られたラテックスのｐＨを７．５に調整し、水蒸気蒸留によって残留する単量体を除去し、減圧処理によって濃縮した。その後、２５０メッシュのフィルタを装着した佐藤式振動ふるい機「１２００Ｄ−１Ｓ  特殊型」（晃栄産業社製）に供して、異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダーを得た。得られた異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダーは、固体濃度４８．５質量％、ｐＨ７．８、粘度１１９ｍＰａ・ｓであった。【０１０８】
次に、得られた異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダーについて図１に示すろ過装置１００でろ過を行った（ろ過工程）。図１に示すろ過装置１００は、異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダーを貯蔵し供給する供給タンク１と、異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダーを一定の流量で流すための定量ポンプ２と、カートリッジフィルタ（図示せず）及びこのカートリッジフィルタを収納（装着）したハウジングを有するろ過器４と、定量ポンプ２とろ過器４の途中に位置する脈動防止器３と、脈動防止器３とろ過器４との間に配置された第一圧力計７ａと、ろ過器４の下流に配置された第二圧力計７ｂと、を備えている。そして、ろ過装置１００は、ろ過器４から供給タンク１にバインダーを戻す戻り導管６と、ろ過器４によりろ過された電気化学デバイス電極用バインダーを排出する排出導管５と、を備えている。【０１０９】
本実施例において、ろ過器４は、ハウジング内にデプスタイプのカートリッジフィルタ「プロファイルＩＩ」（日本ポール社製、定格ろ過精度１０μｍ、長さ１インチ）を１本装着したものである。定量ポンプ２は、エア駆動式のダイヤフラムポンプを用い、ろ過器前後の差圧が０．３４ＭＰａＧとなるようにした。なお、図１に示すろ過装置１００によるろ過後の電気化学デバイス電極用バインダーにおける数平均粒子径は１７７ｎｍであった。【０１１０】
なお、実施例１〜５及び比較例１〜３において、数平均粒子径は、オートサンプラー付き濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ１０００」（大塚電子社製）により測定した値である。【０１１１】
図１に示すろ過装置１００によるろ過後の電気化学デバイス電極用バインダーについて、前記各種評価を行った。評価結果を表１に示す。表１に示すように、本実施例において、ろ過装置１００によるろ過後の電気化学デバイス電極用バインダーは、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当りにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数、粒子径１５μｍ以上で２０μｍ未満の粒子の数、及び、粒子径１０μｍ超で１５μｍ未満の粒子の数は全て０個であった。【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
（比較例１）
図１に示すろ過装置１００によるろ過を行う前の「異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダー」について、実施例１と同様にして、前記各種評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１４】
（実施例２）
実施例１と同様にして異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダーを得た。得られた異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダーについて、ろ過装置を用いてろ過を行った。本実施例で使用したろ過装置は、図１に示すろ過装置１００のデプスタイプのカートリッジフィルタ「プロファイルＩＩ」（日本ポール社製、定格ろ過精度１０μｍ、長さ１インチ）１本に代えて、デプスタイプのカートリッジフィルタ「プロファイルＩＩ」（日本ポール社製、定格ろ過精度２０μｍ、長さ１インチ）１本を装着したものを用いた。なお、ろ過器前後の差圧は０．２５ＭＰａＧとした。また、ろ過後の電気化学デバイス電極用バインダーにおける数平均粒子径は１７７ｎｍであった。ろ過装置によるろ過後の電気化学デバイス電極用バインダーについて前記各種評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１１５】
（比較例２）
実施例２で用いたろ過装置によるろ過を行う前の「異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダー」について、実施例２と同様にして、前記各種評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
（実施例３）
実施例１と同様にして異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダーを得た。得られた異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダーについて、実施例１と同様にして図１に示すろ過装置１００でろ過を行った。なお、本実施例においては、ろ過前後の差圧を０．３８ＭＰａＧとし、ろ過装置１００によるろ過開始から５分後のろ液をサンプリングして前記各種評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、ろ過後の電気化学デバイス電極用バインダーにおける数平均粒子径は１７７ｎｍであった。【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
（実施例４）
ろ過開始から１０分後のろ液をサンプリングしたこと以外は、実施例３と同様にしてろ液（ろ過装置によるろ過後の電気化学デバイス電極用バインダー）をサンプリングした。得られたろ液について前記各種評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、ろ過後の電気化学デバイス電極用バインダーにおける数平均粒子径は１７７ｎｍであった。【０１２０】
（実施例５）
ろ過開始から１５分後のろ液をサンプリングしたこと以外は、実施例３と同様にしてろ液（ろ過装置によるろ過後の電気化学デバイス電極用バインダー）をサンプリングした。得られたろ液について前記各種評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、ろ過後の電気化学デバイス電極用バインダーにおける数平均粒子径は１７７ｎｍであった。【０１２１】
（比較例３）
実施例３で用いたろ過装置によるろ過を行う前の「異物除去前の電気化学デバイス電極用バインダー」について、実施例３と同様にして、前記各種評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、ろ過後の電気化学デバイス電極用バインダーにおける数平均粒子径は１７７ｎｍであった。【０１２２】
表１〜表３から明らかなように、実施例１〜５の電気化学デバイス電極用バインダーは、比較例１〜３の電気化学デバイス電極用バインダーに比べて、セパレータが破損するような不良の発生率が極めて小さく安全性が高い電気化学デバイスの電極を構成するための材料として用いることが可能であることが確認できた。【０１２３】
（実施例６〜１０、比較例４〜１０）
実施例６，７、比較例４〜７においては、電気化学デバイス電極用バインダーとして、ＪＳＲ  ＴＲＤ２００１（ＪＳＲ社製）を使用し、実施例８〜１０、比較例８〜１０においては、表５に示すように実施例１〜３で作製した各電気化学デバイス電極用バインダー（ろ過後の電気化学デバイス電極用バインダー）をそれぞれ使用して、ハードショートの有無、及び良品率を前述の方法にて評価した。更に、以下に示す［６ヶ月保存性］の評価を行った。【０１２４】
［６ヶ月保存性］：
電気化学デバイス電極用バインダーを保存容器に入れ、保存温度（℃）、容器の内容積に対する空隙部の体積の比率（空隙率（％））、空隙部に残留する気体中の酸素濃度を表４，５に記載の条件とする。その後、静置して６ヶ月保存する。６ヶ月保存後、電気化学デバイス電極用バインダー中における異物の発生の有無及び容器態様を目視にて観察し評価する。評価結果を表４，５に示す。なお、酸素濃度は、電気化学デバイス電極用バインダーを保存容器に入れた後、容器内に高純度の窒素を吹き付けて窒素置換することにより調整した。【０１２５】
異物発生の有無の評価は、目視にて凝集物（異物）が確認された場合を不良（表４，５中「Ｎ」と示す）とし、凝集物が確認されなかった場合を良好（表４，５中「Ｇ」と示す）とした。容器態様の評価は、目視にて容器外観に変化が確認できなかった場合を良好（表４，５中「Ｇ」と示す）とし、容器外観に変化が確認された場合を不良（表４，５中「Ｎ」と示す）とした。なお、比較例５，６，８，９において、「Ｎ（液漏れ・変形）」は、容器外観に変形が確認され、バインダーが漏れ出ていたことを示す。【０１２６】
表４，５において、「クリーンボトル」は、アイセロ社より市販されている２０リットルの角缶型のクリーンボトルを示す。「洗浄ポリ容器」は、市販されている２０リットルの角缶型のポリプロピレン容器の内部をクリーンルーム中で、純水を用いて容器内部を洗浄したものを示す。「金属缶」は、市販の金属製の一斗缶を示す。【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
以上の結果より、本発明の保存方法は、凝集物などの異物の発生を防止可能な保存方法として有効であることが確認できた。即ち、本発明の保存方法によれば、電気化学デバイス電極用バインダーの保存中に、凝集物などの異物が発生し難く、作製される電極の歩留まりを向上することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーは、例えば電子機器の駆動用電源として用いられる電気化学デバイスを構成する電極の材料として好適である。本発明の電気化学デバイス電極用スラリーは、例えば電子機器の駆動用電源として用いられる電気化学デバイスを構成する電極の材料として好適である。本発明の電気化学デバイス電極は、例えば電子機器の駆動用電源として用いられる電気化学デバイスを構成する電極として好適である。電気化学デバイス電極用バインダーの製造方法は、例えば電子機器の駆動用電源として用いられる電気化学デバイスを構成する電極の材料の電気化学デバイス電極用バインダーを製造する方法である。電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法は、例えば電子機器の駆動用電源として用いられる電気化学デバイスを構成する電極の材料である電気化学デバイス電極用バインダーの保存方法として好適である。
【符号の説明】
【０１３１】
１：供給タンク、２：定量ポンプ、３：脈動防止器、４：ろ過器、５：排出導管、６：戻り導管、７ａ：第一圧力計、７ｂ：第二圧力計、１００：ろ過装置。
【図１】
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【国際調査報告】
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