(57)【要約】【課題】  CaZrO3を主成分とする誘電体磁器を用い、比誘電率及び容量の温度係数が低く、寿命特性に優れた、内部電極にCuを用いた積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】  複数の誘電体層と、該誘電体層間に埋設されたCuを主成分とする内部電極と、該内部電極の一端に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、CaZrO3系化合物からなる主成分と、Mn、B、SiおよびLiを含む副成分を含有し、前記誘電体層には、前記主成分からなる主相、Caと前記副成分の少なくとも一つを含む偏析相、及び少なくともCaとZrとを含有する２次相とが形成されており、該２次相におけるＺｒに対するＣａの比が前記主相におけるＺｒに対するＣａの比よりも小さく、かつ、前記誘電体層の断面における前記２次相は、直径１００ｎｍ以上のものが、１０μｍ平方あたり、平均３０個以下である積層セラミックコンデンサ。【選択図】  図１
2012043427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体層と、該誘電体層間に埋設されたＣｕを主成分とする内部電極と、該内部電極の一端に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、  前記誘電体層が、ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分と、Ｍｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを含む副成分を含有し、  前記誘電体層には、前記主成分からなる主相、Ｃａと前記副成分の少なくとも一つを含む偏析相、及び少なくともＣａとＺｒとを含有する２次相とが形成されており、該２次相におけるＺｒに対するＣａの比が前記主相におけるＺｒに対するＣａの比よりも小さく、  かつ、前記内部電極に挟まれた前記誘電体層の断面における前記２次相は、その直径が１００ｎｍ以上のものをカウントした場合、１０μｍ平方あたりに換算して、平均して３０個以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層において、前記ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分をＣａｘＺｒＯ３とし、前記誘電体層の組成をＣａｘＺｒＯ３＋ａＭｎ＋ｂＬｉ＋ｃＢ＋ｄＳｉ（ａ〜ｄはＣａｘＺｒＯ３  １００ｍｏｌに対するｍｏｌ数）で表した場合において、  ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００＜ｘ≦１．１５）１００ｍｏｌに対して、  ０．５≦ａ≦５．０ｍｏｌを含有し、かつ  ｘを縦軸とし、（ｂ＋ｃ＋ｄ）を横軸とした際に、ｘと（ｂ＋ｃ＋ｄ）の関係が、下記のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄで囲まれる四角形の領域内（線上を含む）に入ることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。      Ａ：（ｘ，ｂ＋ｃ＋ｄ）＝（１．００，６）      Ｂ：（ｘ，ｂ＋ｃ＋ｄ）＝（１．０６，１５）      Ｃ：（ｘ，ｂ＋ｃ＋ｄ）＝（１．１６,１５）      Ｄ：（ｘ，ｂ＋ｃ＋ｄ）＝（１．０１，６）
【請求項３】
前記誘電体層にＭｇが不純物として含まれる場合において、Ｍｇの含有量がモル比でＳｉ含有量の１／２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体層に不純物として含有したＭｇの少なくとも一部はＳｉと共に前記偏析相の一部に局在していることを特徴とする請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＭｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを、酸化物やガラス或いはその他の化合物などの形態で含むセラミックス原料を準備する工程と、該セラミックス原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体を１０８０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成することで焼結体を得る焼成工程と、該焼結体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布して焼付け処理を施す外部電極形成工程をこの順に備え、前記の原料を準備する工程において、セラミックス原料にＣａＣＯ３を含まないようにすることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項６】
ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＭｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを、酸化物やガラス、その他の化合物などの形態で含むセラミックス原料を準備する工程と、該セラミックス原料を用いてセラミックグリ
ーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布する外部電極形成工程と、該外部電極形成工程で得られたチップ状の積層体を１０８０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成する焼成工程をこの順に備え、前記の原料を準備する工程において、セラミックス原料にＣａＣＯ３を含まないようにすることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＺｒＯ３系化合物を主成分とする誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ、Ｃｕを主成分とする内部電極を用いた積層セラミックコンデンサ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＣａＺｒＯ３を主成分とする誘電体磁器は、高周波用の誘電体共振器、フィルタ又は積層セラミックコンデンサ等に用いられてきた。このような、積層セラミックコンデンサ等は、近年の機器の高周波数化（１００ＭＨｚ〜２ＧＨｚ程度）に対応すべく、より誘電率の温度係数が小さいことが望まれている。積層セラミックコンデンサの内部電極としては、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が低いこと、高周波領域における損失が小さいこと（Ｑ値が高いこと）、及び低コスト化の面から、比抵抗が小さい卑金属を選択する必要があり、Ｎｉ、Ｐｄの代わりにＣｕが用いられている。また、誘電体としては、Ｑ値が高く、誘電率の温度係数が小さく、かつ、高信頼性であるものが要求され、さらに、Ｃｕを内部電極に用いることから、１０８０℃以下の低温で焼成可能であり、Ｃｕの酸化を防止するために非還元性材料であることが要求されている。また、環境側面から、ＰｂやＢｉを含まない誘電体が望まれている。  このような要求を満たす誘電体磁器組成物は既に公知であり、複数の特許文献に、該誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサに用いることが示されている。  【０００３】
たとえば、特許文献１には、主成分としての（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ｍ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３−ｚＭｎＯ２−ｗＳｉＯ２と添加剤としてのａ（ＬｉＯ１／２−ＲＯ）−（１−ａ）（ＢＯ３／２−ＳｉＯ２）（但し、ＲＯがＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種）を含む非還元性誘電体磁器組成物が示され、この非還元性誘電体磁器組成物は、「約１０００℃以下の低温で焼成することができ、従って銅を電極材料として用いることができ、しかもＱ値及び誘電率が高く、かつ誘電率の温度特性も安定な誘電体磁器を得ることを可能とする」（段落［０００５］）ものである。  しかしながら、Ｃｕを内部電極とする積層セラミックコンデンサの寿命特性の改善については、十分に検討されていない。  【０００４】
また、特許文献２には、（ＣａＯ）ｘ（Ｚｒ１−ｙ・Ｔｉｙ）Ｏ２で表される複合酸化物とＭｎ化合物と（ａＬｉ２Ｏ−ｂＢ２Ｏ３−ｃＣａＯ）で表されるガラス成分を含む誘電体磁器組成物が示され、「この誘電体磁器組成物は、１０００℃以下の還元性雰囲気でも焼結可能で、かつ誘電率が高く、しかも、誘電率の温度特性が安定し、高周波領域（ＧＨｚ帯）でのＱ値がＱｆで１００００以上となり、特に高周波領域でのＱ値が大幅に向上される」（段落［００１５］）ものである。  しかしながら、Ｃｕを内部電極とする積層セラミックコンデンサの寿命特性の改善については、十分に検討されていない。  【０００５】
一方で、特許文献３では、積層セラミックコンデンサの寿命特性にも言及し、組成式｛（Ｃａ１−ｘＭｅｘ）Ｏ｝ｍ・（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ２で示され、該組成式中の元素名を示す記号Ｍｅが、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦１．００の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、Ｖ酸化物を含む第１副成分と、Ａｌ酸化物を含む第２副成分と、Ｍｎ酸化物を含む第３副成分と、ＳｉＯ２を主成分とし、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ＯおよびＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物を含む第４副成分を、有し、主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０モル＜第１副成分＜７モル（ただし、Ｖ酸化物をＶ２Ｏ５に換算した値）、第２副成分：０モル＜第２副成分＜１５モル（ただしＡｌ酸化物をＡｌ２Ｏ３に換算した値）、第３副成分：０モル＜第３副成分＜５モル（ただし、Ｍｎ酸化物のＭｎ元素に換算した値）、第４副成分：０モル＜第４副成分＜２０モル（ただし、酸化物に換算した値）、である誘電体磁器組成物を製造する方法であって、少なくとも第３副成分の原料及び第４副成分の原料の一方又は双方を除いたその他の副成分の原料の少なくとも一部を、主成分の原料を得るために準備された出発原料と混合し、反応前原料を準備する工程と、準備された反応前原料を反応させて反応済み原料を得る工程と、得られた反応済み原料に、反応前原料を準備する際に除いた副成分の原料を混合し、誘電体磁器組成物原料を得る工程とを、有する誘電体磁器組成物が示されており、「優れた低周波誘電特性を有しつつ、絶縁抵抗の加速寿命がより高められた耐還元性の誘電体磁器組成物を製造する」（段落［００１３］）ものであるが、特に好ましい焼成温度を１２００〜１３００℃としており、Ｃｕを内部電極として用いる為には低温焼成化の検討が十分になされていない。  【０００６】
また、特許文献４には、ＣａＺｒＯ３系化合物を主成分とし、Ｍｎ等の添加物を含有したセラミック素体を有する積層セラミックコンデンサについて、セラミック素体の断面におけるＭｎ−Ｃｕ−Ｏの偏出物を抑制することで、寿命特性を改善させることができると記載されている。  【０００７】
本発明者等は、以上のような事情に鑑みて、内部電極としてＣｕを用いた積層セラミックコンデンサの寿命特性の改善について検討したところ、ＣａＺｒＯ３系誘電体磁器のＣａ／Ｚｒ比、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂ及びＳｉの含有量が寿命を決める要因であること、及びＣｕ内部電極を用いるために、寿命を低下させないようにＬｉ及びＢの含有量を抑えた状態でも、ＣａＺｒＯ３系誘電体磁器が、Ｃｕの融点である１０８０℃以下で緻密化しうるＣａ／Ｚｒ比やＬｉ−Ｂ−Ｓｉ組成比の条件を見出した（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２１７４２６号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６２５９号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４２３７号公報
【特許文献４】特許第４３４５０７１号公報
【特許文献５】特開２００９−７２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の特許文献５に記載された発明は、ＣａｘＺｒＯ３＋ａＭｎ＋ｂＬｉ＋ｃＢ＋ｄＳｉで表され、ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００≦ｘ≦１．１０）１００ｍｏｌに対して、０．５≦ａ≦４．０ｍｏｌ、６．０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１５．０ｍｏｌを含有し、０．１５≦（ｂ／（ｃ＋ｄ））≦０．５５、０．２０≦（ｄ／ｃ）≦３．３０であることを特徴とする誘電体磁器組成物を用いることにより、内部電極としてＣｕを主成分とする金属を用いた積層セラミックコンデンサの寿命特性を向上させるものである。  【００１０】
しかしながら、本発明者等が鋭意研究を続けた結果、該誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサにおいて、寿命特性を更に改善する余地があることが判明した。  すなわち、本発明の目的は、上記のＣａＺｒＯ３を主成分とする誘電体磁器を用い、１０００℃以下で焼成させた場合の寿命特性を更に改善することで、比誘電率及び容量の温度係数が低く、寿命特性に優れた、内部電極としてＣｕを用いた積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、ＣａＺｒＯ３系化合物を主成分とし、Ｃｕを内部電極として用いた積層セラミックコンデンサにおいて、Ｃｕ内部電極の融点である１０８０℃以下、さらに望ましくは、１０３０℃以下の低温で焼成させた場合の更なる寿命の改善について検討し、前記誘電体組成の副成分として、ＳｉやＢやＬｉなどを添加した系において、主成分であるＣａＺｒＯ３系化合物から焼成過程において、Ｃａ（アルカリ土類金属）が、副成分として添加したＳｉやＢ、Ｌｉによって形成されると考えられる液相に溶出する為に、Ｚｒが過剰な状態で存在する２次相が生成し、そのことが寿命特性の劣化に寄与することが判明した。  特にＭｎ添加量が５．０ｍｏｌ以下の少量である場合、特許文献４に示されている様なＭｎ−Ｃｕ−Ｏの偏析物の存在よりも、Ｚｒが過剰な状態で存在する２次相の存在が寿命劣化により大きな影響を与える。  すなわち、本発明においては、前記２次相（前記主成分よりもＺｒ含有量の多い２次相）の存在量を抑制することにより、比誘電率及び容量の温度係数を低く維持したまま、寿命特性を向上させることができることを見出した。  また、前記誘電体層にＭｇが含まれていると寿命特性を大きく低下させることから、Ｍｇが含まれていないことが望ましく、ＭｇＯに換算した場合において、その不純物として含有が許容される量は、モル比でＳｉ含有量の１／２以下であることを見いだした。不純物として含有されるＭｇの量がモル比でＳｉ含有量の１／２以下であればＭｇはＳｉと偏析相に局在する事で、誘電体層内で安定に存在し、寿命を劣化させない。  【００１２】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。［１］複数の誘電体層と、該誘電体層間に埋設されたＣｕを主成分とする内部電極と、該内部電極の一端に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、  前記誘電体層が、ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分と、Ｍｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを含む副成分を含有し、  前記誘電体層には、前記主成分からなる主相、Ｃａと前記副成分の少なくとも一つを含む偏析相、及び少なくともＣａとＺｒとを含有する２次相とが形成されており、該２次相におけるＺｒに対するＣａの比が前記主相におけるＺｒに対するＣａの比よりも小さく、  かつ、前記内部電極に挟まれた前記誘電体層の断面における前記２次相は、その直径が１００ｎｍ以上のものをカウントした場合、１０μｍ平方あたりに換算して、平均して３０個以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。［２］前記誘電体層において、前記ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分をＣａｘＺｒＯ３とし、前記誘電体層の組成をＣａｘＺｒＯ３＋ａＭｎ＋ｂＬｉ＋ｃＢ＋ｄＳｉ（ａ〜ｄはＣａｘＺｒＯ３  １００ｍｏｌに対するｍｏｌ数）で表した場合において、  ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００＜ｘ≦１．１５）１００ｍｏｌに対して、  ０．５≦ａ≦５．０ｍｏｌを含有し、かつ  ｘを縦軸とし、（ｂ＋ｃ＋ｄ）を横軸とした際に、ｘと（ｂ＋ｃ＋ｄ）の関係が、  下記のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄで囲まれる四角形の領域内（線上を含む）に入ることを特徴とする上記［１］の積層セラミックコンデンサ。      Ａ：（ｘ，ｂ＋ｃ＋ｄ）＝（１．００，６）      Ｂ：（ｘ，ｂ＋ｃ＋ｄ）＝（１．０６，１５）      Ｃ：（ｘ，ｂ＋ｃ＋ｄ）＝（１．１６,１５）      Ｄ：（ｘ，ｂ＋ｃ＋ｄ）＝（１．０１，６）［３］前記誘電体層にＭｇが不純物として含まれる場合において、Ｍｇの含有量がモル比でＳｉ含有量の１／２以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］の積層セラミックコンデンサ。［４］前記誘電体層に不純物として含有したＭｇの少なくとも一部はＳｉと共に前記偏析相の一部に局在していることを特徴とする上記［３］の積層セラミックコンデンサ。［５］ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＭｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを、酸化物やガラス或いはその他の化合物などの形態で含むセラミックス原料を準備する工程と、該セラミックス
原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体を１０８０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成することで焼結体を得る焼成工程と、該焼結体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布して焼付け処理を施す外部電極形成工程をこの順に備え、前記の原料を準備する工程において、セラミックス原料にＣａＣＯ３を含まないようにすることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかの積層セラミックコンデンサの製造方法。［６］ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＭｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを、酸化物やガラス、その他の化合物などの形態で含むセラミックス原料を準備する工程と、該セラミックス原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布する外部電極形成工程と、該外部電極形成工程で得られたチップ状の積層体を１０８０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成する焼成工程をこの順に備え、前記の原料を準備する工程において、セラミックス原料にＣａＣＯ３を含まないようにすることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかの積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、内部電極としてＣｕを用いた積層セラミックコンデンサにおいて、１０８０℃以下で焼成させた場合においても、比誘電率及び容量の温度係数が低く、耐電圧性および寿命特性に優れた内部電極としてＣｕを用いた積層セラミックコンデンサを作ることが可能となる。  また、本発明の製造方法によれば、セラミックス原料中に、ＣａＣＯ３を含まないようにすることにより、１０μｍ平方あたりの２次相の個数が３０個を上回わらないようにでき、所望の加速寿命を得ることができる。  さらに、本発明において、誘電体層の組成をＣａｘＺｒＯ３＋ａＭｎ＋ｂＬｉ＋ｃＢ＋ｄＳｉで表した場合において、ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００＜ｘ≦１．１５）１００ｍｏｌに対して、０．５≦ａ≦５．０ｍｏｌを含有し、かつｘと（ｂ＋ｃ＋ｄ）の関係を特英することにより、Ｚｒ含有量の多い２次相の生成が抑制される。  さらにまた、本発明の誘電体層に不純物として含まれるＭｇの含有量が、モル比でＳｉ含有量の１／２以下であれば、Ｍｇの少なくとも一部はＳｉと共に前記偏析相の一部に局在することで、寿命特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態を模式的に示す図
【図２】本発明の誘電体層の組成をＣａｘＺｒＯ３＋ａＭｎ＋ｂＬｉ＋ｃＢ＋ｄＳｉで表した場合における、ｘと（ｂ＋ｃ＋ｄ）の関係を示す図
【図３】組成像観察の代表例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態を模式的に示す図である。  図１に示すように、本発明の積層セラミックコンデンサ１は、セラミックスの焼結体からなる誘電体層２とＣｕを主成分とした内部電極層３とが交互に積層された構成を有すると共に、該積層セラミックコンデンサ１の両端部には、該誘電体層２の内部で交互に配置された該内部電極層３と各々電気的に接続されている一対の外部電極４が形成されている。  該積層セラミックコンデンサ１の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。  
【００１６】
本発明の積層セラミックコンデンサ１は、前記誘電体層２が、ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分と、Ｍｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを含む副成分を含有し、該誘電体層には、主に主成分によって形成されている主成分相７、Ｃａ、Ｍｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉの少なくとも一つを含む偏析相８が形成されていると共に、前記偏析相とは別に、前記主成分相よりもＺｒ含有量の多い２次相９が形成されており、前記内部電極層３に挟まれた前記誘電体層２の断面における前記２次相９は、その直径が１００ｎｍ以上の物をカウントした場合、１０μｍ平方あたりに換算して、平均して３０個以下であることを特徴とするものである。  本発明において、前記２次相の量が、１０μｍ平方あたりに換算して、平均して３０個を上回った場合、高温負荷試験における該積層セラミックコンデンサの寿命が大幅に低下する傾向にある。  
【００１７】
本発明では、後述する〔実施例〕で例証されるように、誘電体層２の組成を、ＣａｘＺｒＯ３＋ａＭｎ＋ｂＬｉ＋ｃＢ＋ｄＳｉで表した場合において、ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００＜ｘ≦１．１５）１００ｍｏｌに対して、０．５≦ａ≦５．０ｍｏｌ含有し、かつ、ｘと（ｂ＋ｃ＋ｄ）の関係が、下記の表１、及び該表を図にした図２の四角形の範囲（線上を含む）に入る場合において、本発明の作用効果を得ることができるものである。  
【００１８】
【表１】
2012043427.tif 000003
【００１９】
言い換えると、図２において、ｘ＝１．００、ｂ＋ｃ＋ｄ＝６である点をＡ、ｘ＝１．０６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１５である点をＢ、ｘ＝１．１６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１５である点をＣ、ｘ＝１．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝６である点をＤとした時、ｘと（ｂ＋ｃ＋ｄ）の関係が、上記Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄで囲まれる四角形の領域内（線上を含む）に入る場合に、本発明の作用効果を得ることができるものである。  以下、この範囲について詳述する。  
【００２０】
ｘ＜１の場合、該誘電体層２に含まれる前記２次相の存在量が増加するために、高温負荷試験における該積層セラミックコンデンサの寿命が大幅に低下する傾向にあることから、ｘ＞１．００の範囲が望ましい。また、ｘ＞１．１５になると、１０８０℃以下の低温焼成において、焼結性が低下するために、Ｃｕ内部電極との同時焼成が難しくなることから、ｘ≦１．１５の範囲が望ましい。  
【００２１】
Ｍｎは、前記誘電体層に耐還元性を付与する為に副成分として添加するものであるが、ａ＜０．５になると十分な効果を得難い傾向にある為、ａ≧０．５が望ましい。また、図２（＝表１）に示す範囲においては、ａ＞５になると過剰なＭｎの存在が逆に寿命を低下する傾向にある為、ａ≦５が望ましい。  
【００２２】
Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉは、ＣａＺｒＯ３系化合物を１０８０℃以下の低温で焼結させるために添加しており、ｂ＋ｃ＋ｄ＜６．０になると１０８０℃以下の焼成温度において、誘電体層を十分に緻密化することが難しくなるため、ｂ＋ｃ＋ｄ≧６．０が望ましい。また、ｂ＋ｃ＋ｄ＞１５．０になると前記２次相の存在状態が不均一になり、高温負荷試験における該積層セラミックコンデンサの寿命が低下する傾向にあるため、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５．０以下が望ましい。  
【００２３】
更に、ｘと（ｂ＋ｃ＋ｄ）の関係が、図２（＝表１）の範囲（線上を含む）を外れ、ｘが、図２（＝表１）の範囲を上回った場合、焼結性が低下する為に１０８０℃以下の焼成温度において、誘電体層を十分に緻密化する事が難しくなる。また、ｘが、図２（＝表１）の範囲を下回った場合、該誘電体層２に含まれる前記２次相９の存在量が増加するために、高温負荷試験における該積層セラミックコンデンサの寿命が大幅に低下する。  以上のことから、ｘと（ｂ＋ｃ＋ｄ）の関係が図２（＝表１）の範囲（線上を含む）に入ることが望ましい。  
【００２４】
更に、前記誘電体層にＭｇ化合物が不純物として含まれると、寿命特性の悪化を招くことから、Ｍｇは含まれないことが望ましいが、Ｍｇは、粉砕工程に使われる部材等に含まれていることがあり、不純物として含有しやすい。  本発明においては、前記誘電体層に不純物として含まれるＭｇの含有量がモル比でＳｉ含有量の１／２以上になると顕著な寿命特性の低下が見られることから、不純物として含まれるＭｇの含有量は、モル比でＳｉ含有量の１／２以下であることが望ましい。モル比でＳｉ含有量の１／２以下であれば、ＭｇはＳｉと偏析相に共存することで、寿命特性の悪化が抑制される。  
【００２５】
本発明においては、以上のように誘電体層を設計することにより、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格のＣＧ特性を満足し、またＱ値は１０,０００以上を確保した状態のまま、寿命特性を従来よりも向上させる事が可能である。その結果、比誘電率及び容量の温度係数を低く維持したまま、耐電圧性および寿命特性を向上させた信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができ、特に温度補償用に適したものとなる。  なお、本発明の目的を妨げない限り、他の元素が含有されていても構わない。  また、該誘電体層の主成分を構成するＣａＺｒＯ３系化合物には、不可避的にＨｆが不純物として含まれる。  
【００２６】
次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について記載する。  本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、（１）ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＭｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを、酸化物やガラス、その他の化合物などの形態で含むセラミックス原料を準備する原料工程と、（２）該セラミックス原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、（３）該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、（４）該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、（５）該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、（６）該裁断工程で得られたチップ状の積層体を１０８０℃以下、好ましくは１０３０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成する事で焼結体を得る焼成工程と、（７）該焼結体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布して焼付け処理を施す外部電極形成工程を備え、前記（２）のセラミックス原料を準備する工程において、未反応なＣａＣＯ３を含まないようにすることを特徴とするものである。  
【００２７】
後述する実施例で明らかにするとおり、セラミックス原料中に、未反応なＣａＣＯ３が存在していたり、副成分としてＣａＣＯ３を添加した場合、セラミック焼結体におけるＣａ／Ｚｒ比は、ｘに換算して、前記の所定範囲内となるが、１０μｍ平方あたりの２次相の個数は３０個を上回ってしまい、所望の加速寿命を得ることができない。したがって、ＣａＺｒＯ３系化合物を主成分とした場合において、ＣａＣＯ３等の原料は完全に反応させておく必要があり、また、ｘの調整の為に副成分としてＣａＣＯ３を添加することも望ましくない。  
【００２８】
さらに、（７）の外部電極形成工程は、該裁断工程で得られたチップ状の積層体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布した後に、１０８０℃以下、好ましくは１０３０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成することで、外部電極形成工程と焼成工程を同時に行なうことも可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。  （実施例１）  主成分を構成するセラミックス原料として、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２を表２に示す割合と成るように所定量秤量した。次に、これらの秤量された前
記秤量物をセラミックボールと共にポットミルに入れ、湿式で混合・粉砕し、その後、ステンレスバットに入れて、熱風式乾燥器を用い、１５０℃で乾燥した後に大気雰囲気下、９００〜１２００℃で約２時間仮焼処理を行ない、ＣａｘＺｒＯ３を得た。得られたＣａｘＺｒＯ３粉末は、ＸＲＤ分析を行い未反応なＣａＣＯ３が残っていないかを確認した。ＣａｘＺｒＯ３粉末のＸＲＤ分析においてＣａＣＯ３が検出された物を▲印として表２に示す。  【００３０】
【表２】
2012043427.tif 000004
【００３１】
次に、上記のように合成したＣａｘＺｒＯ３に対して、副成分としてＭｎＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２を表３にある所定の組成が得られるように秤量した。また、比較例としてＣａＣＯ３またはＭｇＯを添加した物も合わせて準備した。  秤量した原料のうち、先に副成分のみをエタノールと共に湿式混合し、その後、乾燥した後に大気雰囲気下、６００℃で約１時間仮焼処理し、副成分仮焼物を得る。その後、これらの原料（ＣａｘＺｒＯ３粉末および副成分仮焼物）を再びエタノールと共に湿式で混合・粉砕し、乾燥することで、誘電体粉末を得た。  なお、これら主成分、副成分のためのセラミックス原料は、熱処理により酸化物に変化するものであれば良く、炭酸化物や酸化物でなくてもよい。  【００３２】
得られた誘電体粉末は、ＸＲＦ分析によってＭｇＯ不純物濃度（ｍｏｌ％）を確認した。その結果を表３に示す。  【００３３】
【表３】
2012043427.tif 000005
【００３４】
また、焼結性について確認する為の先行実験として、得られた誘電体粉末を、ポリビニルアルコール等を用いて造粒した後、所定の金型に入れて一軸成形し、水蒸気を含んだＮ２：９８％−Ｈ２：２％ガス雰囲気下において、任意の焼成温度で２時間保持することによりセラミック焼成体を得た。  得られたセラミック焼成体については、ＪＩＳ−Ｒ１６３４に従って、その開気孔率を測定し、開尾気孔率が２．５％以下になった温度を緻密化温度とした。各試料の緻密化温度を表３に示す。なお、１０８０℃以下で緻密化しなかったものは、×印で表記した。  【００３５】
次に、上記のようにして得た誘電体粉末のうち、１０８０℃以下で緻密化したものに関して、ＰＶＢバインダー（又はアクリルバインダー）、可塑剤、溶媒となる有機溶剤を適宜添加して、セラミックスラリーを作製した後、このセラミックスラリーを、リバースロールコーター等を使用して、ポリエステルフィルム上に厚み５〜５０μｍのグリーンシートを加工した。その後、所定寸法に切断して矩形状のセラミックグリーンシートを得た。  得られた矩形状のセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷法等を用いてＣｕを主成分とする内部電極用ペーストを印刷し、導電パターンを形成した。  なお、内部電極用ペーストには、Ｃｕを主成分とする金属微粒子と有機バインダーを溶剤に溶かした有機ビヒクル等と一緒に混練して調整した物を用いた。  【００３６】
次に、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した。この際、隣接する上下のセラミックグリーンシートにおいて、その印刷面が内部電極パターンの長手方向に約半分程ずれるように配置した。更に、この積層物の上下両面に内部電極パターンを印刷してない保護層用のセラミックグリーンシートを積層し圧着した。その後、所定の形状に切り出してセラミック積層体を作製する。  その後、Ｃｕが酸化されない程度の不活性雰囲気下、３００〜６００℃で脱バインダー処理を行った後、水蒸気を含んだＮ２：９８％−Ｈ２：２％ガス雰囲気下において、所定の焼成温度（９４０〜１０３０℃）になるまで、３００℃／ｈｒの速度にて昇温した。焼成温度到達後は、２時間保持し、その後、３００℃／ｈｒの速度にて冷却することにより内部電極３が埋設された積層セラミック焼結体を得た。  【００３７】
次に、この積層セラミック焼結体をバレル研磨して焼結体端面から内部電極２を露出させ、その後、両端部に外部電極用ペーストを塗布し、乾燥させた後、Ｎ２ガス雰囲気において所定の温度（７００〜９００℃）で焼付け処理を行ない、外部電極４を形成した。  なお、外部電極ペーストにはＣｕを主成分とする金属微粒子と有機ビヒクルおよび少量のフリット等を一緒に混練して調整した物を用いたが、これに限定するものではなく、ＮｉやＡｇ等を外部電極として用いることも可能である。  【００３８】
そして、このようにして作製した積層セラミックコンデンサを内部電極が積層している断面方向にカットし、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）を用いて内部電極に挟まれた誘電体層２から任意に選択した５箇所において、１万倍の倍率で組成像観察を行った所、全ての試料において、白く観察される箇所、灰色に観察される箇所、黒く観察される箇所と色彩の異なる３つの相（３形態）から形成されている事が確認された。ここで、各相を主成分相７（灰色に観察される箇所）、偏析相８（黒く観察される箇所）、２次相９（白く観察される箇所）として定義する。  この時、観察箇所が集中しない様に、内部電極が交互に積層してなる誘電体積層部分のうち、上下端、左右端、中央の５箇所が含まれる様に、かつ選択箇所が重複しないように注意しながら、選択するように配慮した。  【００３９】
組成像観察の代表例を図３に示す。各相の組成を同定する為にＦＥ−ＳＥＭ付属のＥＤＸ装置（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて、各相の組成分析を行い、ＺＡＦ定量法を用いて、各相におけるＣａ／Ｚｒ（ａｔｍ比）を算出した。  より詳細な方法としては、主成分相７は、先に倍率１万倍で観察した組成像５枚から主成分で形成された任意の点をそれぞれ２箇所、合計１０箇所を選択し、ＥＤＳを用いてスポット分析を行い、ＺＡＦ定量法を用いてＣａ／Ｚｒ（ａｔｍ比）を算出した各点の平均値を算出した。  これに対して、偏析相８についても、先に倍率１万倍で観察した組成像５枚から偏析相８で形成された任意の点を最高１０箇所選択し、ＥＤＳを用いてスポット分析を行い（観察範囲に見られた偏析相８が１０箇所未満の場合は全ての箇所を選択した。また、各箇所から出来るだけ均等になるように偏析相を抽出した。）、ＺＡＦ定量法を用いてＣａ／Ｚｒ（ａｔｍ比）を算出した各点の平均値を算出した。  【００４０】
この結果、主成分相７のＣａ／Ｚｒの平均値＜偏析相８のＣａ／Ｚｒの平均値となることが示唆された。  また、偏析相８のＥＤＳ分析箇所の内の幾つかからはＳｉやＭｎのピークを確認することが出来た。ＦＥ−ＳＥＭを用いた組成像観察において、軽元素を含む箇所は黒く、重元素を含む箇所は白く観察される事が分かっている。ＬｉやＢは検出感度が低い事から、ＥＤＳ分析において殆ど検出される事は無いが、組成像において偏析相が暗く写っていることと合わせて考えれば、ＬｉやＢも偏析相のいずれかに存在していると考えて矛盾しない。偏析相８におけるＳｉ含有の有無を調べた結果、約半数にてＳｉの存在を確認することができたことから、偏析相８のうちの約半数がＳｉを含む偏析相であり、その他の偏析相はＢおよび／またはＬｉを中心とした偏析相であると考えられる。また、Ｃａ／Ｚｒ（ａｔｍ比）の分析結果を合わせて考えるとＣａＺｒＯ３化合物からなる主成分相の一部からＣａが偏析相に溶出している事が示唆される。更に、偏析相８のＥＤＳ分析箇所の一部からは、Ｍｇのピークも検出されたが、Ｍｇの検出された箇所からはＳｉのピークも検出されており、ＭｇとＳｉは偏析相８に共存していることが示唆された。  【００４１】
次に、２次相９についても、先に倍率１万倍で観察した組成像５枚から２次相９で形成された任意の点を最高１０箇所選択し、ＥＤＳを用いてスポット分析を行い（観察範囲に見られた２次相９が１０箇所未満の場合は全ての箇所を選択した。また、各箇所から出来るだけ均等になるように２次相９を抽出した。）、ＺＡＦ定量法を用いてＣａ／Ｚｒ（ａｔｍ比）を算出した各点の平均値を算出した。  【００４２】
この結果、      主成分相７のＣａ／Ｚｒの平均値＞２次相９のＣａ／Ｚｒの平均値となることが示唆された。  このことから、２次相９は主成分相７から偏析相８にＣａが溶出した結果、局所的に発生したＺｒ含有量の多い相であることが示唆された。また、先に述べたようにＦＥ−ＳＥＭを用いた組成像観察において、重元素を含む箇所は白く写る事が分かっている事から、本検討系の組成像観察において、白く写っている箇所は全てＺｒ含有量の多い２次相９であると考えて良い。  なお、観察およびＥＤＳ分析の際の加速電圧は１５ｋＶｅとし、主成分相７、偏析相８、２次相９のスポット分析においては、ＥＤＳの分析感度を考慮して各相の最大径が１００ｎｍ以上の物を選択するようにした。また、１００ｎｍ以下の微細な２次相に関しては、その作用は十分に小さいと考えられる。  【００４３】
そこで、次に各試料の２次相存在量を検証するために、前記、組成像観察エリアにおいて、その最大径が１００ｎｍ以上の２次相９の個数を全て数え上げた。更に、同組成像観察エリアから電極部分を差し引いた誘電体層部分の総面積を算出し、そこから１０μｍ平方（単位面積）あたりの２次相９の個数を計算した。  ここで、電極部分を取り除く手間を省く為に、相互に積層した内部電極層３の間隔が１０μｍ以上ある場合は、内部電極層３を含まない様にして組成像を観察する事が望ましい。また、相互に積層した内部電極層３の間隔が１０μｍ以下である場合は、内部電極層３を含まないようにして最大限に大きく長方形状に誘電体層２を切り出してから、その最大径が１００ｎｍ以上の２次相９の個数を全て数え上げてもよい。  表４に各試料の１０μｍ平方あたりの２次相９の個数、および比誘電率、静電容量の温度依存性、および加速寿命試験における寿命時間について示す。  【００４４】
【表４】
2012043427.tif 000006
【００４５】
ここで、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ＭＨｚ、実効電圧ＡＣ１Ｖrms、温度２５℃の条件で静電容量Ｃ及びＱ値を測定し、静電容量Ｃ及び試料寸法から比誘電率を算出した。  また、静電容量の温度依存性に関しては、−５５℃〜１５０℃の温度範囲において、ＪＩＳのＣＧ規格の範囲内に入る物を○、それ以外を×とした。更に、加速寿命試験においては、１５０℃に加熱した恒温槽内に設置した試料に、相互に積層された内部電極間の誘電体層にかかる電圧を電界強度換算で４０Ｖ／μｍにした場合において、絶縁破壊に至るまでの平均加速寿命が１００時間以上の物を○、それ以下の物を×とした。  【００４６】
表４に示したように、ｘ≦１とした試料２０１では、１０μｍ平方あたりの２次相の個数が３０個を越えているために、所定の加速寿命が得られない。これは、焼成過程において、主成分から偏析相へのＣａ成分の溶出がある為であると考えられる。したがって、主成分原料は、Ｃａ成分の溶出を考慮して、ｘ＞１とする事が望ましい。  また、表３に示した様に、試料２１４、２１６、２１９、２２０は、１０８０℃以下で緻密化させることができなかった。このように、図２（＝表１）の最適範囲に対して、ｘが過剰な側に外れた場合、１０８０℃以下での緻密化が困難となるために望ましくない。  【００４７】
また、表４に示した様に、試料２０２、２０３、２０４、２０６では、１０μｍ平方あたりの２次相の個数が３０個を越えているために、所望の加速寿命が得られない。このように、図２の最適範囲に対して、ｘが不足した場合、２次相の生成を抑制することができず、所望の加速寿命が得られなくなる。  【００４８】
また、試料２２１の様に、未反応
なＣａＣＯ３が存在していたり、試料２２２の様に副成分としてＣａＣＯ３を添加した場合、セラミック焼結体におけるＣａ／Ｚｒ比は、ｘに換算して、１．０８、１．１５となるが、１０μｍ平方あたりの２次相の個数は３０個を上回ってしまい、所望の加速寿命を得ることが出来ない。したがって、ＣａＺｒＯ３系化合物を主成分とした場合において、ＣａＣＯ３等の原料は完全に反応させておく必要があり、また、ｘの調整の為に副成分としてＣａＣＯ３を添加することも望ましくない。  【００４９】
また、ＭｇＯの不純物量の影響を見る為に準備した試料２２３〜２２６及び試料２２７において、Ｍｇ／Ｓｉモル比が０．５を上回った場合、所望の加速寿命が得られなくなることが確認された。先に述べた様に、不純物として入ったＭｇは焼成過程において、少なくともその一部はＳｉと共存することで、製品寿命に与える影響が抑えられていると考えられるが、Ｍｇ／Ｓｉモル比が０．５を上回った場合、Ｓｉと共存出来ないＭｇの割合が増えるために、寿命が劣化すると考えられた。そのために、Ｍｇ／Ｓｉモル比は０．５以下であることが望まれる。  【００５０】
（実施例２）  主成分を構成するセラミックス原料として、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２を表５に示す割合となるように所定量秤量した。次に、これらの秤量された前記秤量物をＭｇの混入がないように選定した部材（ジルコニアボール等）を用いて、その他は実施例１と同様に湿式混合・粉砕、仮焼処理を行ない、ＣａｘＺｒＯ３を得た。得られたＣａｘＺｒＯ３粉末は、ＸＲＤ分析を行い未反応なＣａＣＯ３が残っていないかを確認したが、表５に示す条件においては、未反応なＣａＣＯ３の存在は確認されなかった。  【００５１】
【表５】
2012043427.tif 000007
【００５２】
次に上記のように合成したＣａｘＺｒＯ３に対して、副成分としてＭｎＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２を表６にある所定の組成が得られるように秤量した。  秤量した原料のうち、先に副成分のみをエタノールと共に湿式混合し、その後、乾燥した後に大気雰囲気下、６００℃で約１時間仮焼処理し、副成分仮焼物を得る。その後、これらの原料（ＣａｘＺｒＯ３粉末および副成分仮焼物）を再びエタノールと共に湿式で混合・粉砕し、乾燥することで、誘電体粉末を得た。  その後、はやりＭｇの混入がないように選定した部材を用いて、これらの原料を湿式混合し、乾燥することで、誘電体粉末を得た。  得られた誘電体粉末は、ＸＲＦ分析によってＭｇＯが不純物として含まれていない事を確認した。その結果を表６に示す。  【００５３】
【表６】
2012043427.tif 000008
【００５４】
上記のようにして得た誘電体粉末に、ＰＶＢバインダー（又はアクリルバインダー）、可塑剤、溶媒となる有機溶剤を適宜添加して、セラミックスラリーを作製した後、このセラミックスラリーを、リバースロールコーター等を使用して、ポリエステルフィルム上に厚み５〜５０μｍのグリーンシートを加工した。その後所定寸法に切断して矩形状のセラミックグリーンシートを得た。  得られた矩形状のセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷法等を用いてＣｕを主成分とする内部電極用ペーストを印刷し、導電パターンを形成した。  次に、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した。この際、隣接する上下のセラミックグリーンシートにおいて、その印刷面が内部電極パターンの長手方向に約半分程ずれるように配置した。更に、この積層物の上下両面に内部電極パターンを印刷してない保護層用のセラミックグリーンシートを積層し圧着した。その後、所定の形状に切り出してセラミック積層体を作製する。  【００５５】
次に、切り出したセラミック積層体のうち内部電極２が露出している端面に予め外部電極用ペーストを塗布し、乾燥させた後、（Ｃｕが酸化されない程度の）不活性雰囲気下、３００〜６００℃で脱バインダー処理を行い、その後、水蒸気を含んだＮ２ガス雰囲気下において、所定の焼成温度（９４０〜１０３０℃）になるまで、３００℃／ｈｒの速度にて昇温し、焼成温度到達後は、２時間保持し、その後、３００℃／ｈｒの速度にて冷却することにより、積層セラミックの焼結と外部電極４の形成を同時に行なった。  得られた積層セラミックコンデンサに関しては、実施例１と同様にして評価を行いその結果を表７に示した。  【００５６】
【表７】
2012043427.tif 000009
【００５７】
この様に、外部電極の形成を積層セラミックの焼成と同時に行なっても、積層セラミックコンデンサを得ることが可能である。  また、表７の試料２３１〜２３８の評価結果に示すように、工程におけるＭｇの混入の有無に関わらず、０．５≦ａ≦５および図２（＝表１）を満足させる範囲において、２次相の生成を抑制する事が出来、加速寿命試験において所望の寿命特性を得ることができる。  一方で、試料２３９、２４０に示す様に、ｂ＋ｃ＋ｄ＞１５になると、加速寿命試験における平均寿命が減少する傾向が見られた。偏析相を形成する成分を多く添加した場合、主成分からのＣａの溶出に局所的なバラツキが起こり易くなることが考えられる。その為に、平均的には１０μｍ平方あたりの２次相９の個数が３０個以下であっても、２次相の析出が局所的に多くなっている箇所が存在するため、そのことが寿命低下に寄与すると考えられる。したがって、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５の範囲が望ましい。  また、本組成系においては、耐還元性を付与する為にＭｎを添加しているが、試料241に示すように、Ｍｎを添加しない場合、十分な耐還元性を与える事が出来ず、所望の寿命を確保出来ない。また、試料242に示すように、Ｍｎを過剰に添加しても、逆に信頼性を低下させる事になる事が確認された。したがって、本組成系の範囲においては、Ｍｎ添加量を０．５≦ａ≦５．０の範囲にする事が望ましい。  【００５８】
以上のように、複数の誘電体層と、該誘電体層間に埋設されたＣｕを主成分とする内部電極と、該内部電極の一端に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、  前記誘電体層が、ＣａＺｒＯ３系化合物からなる主成分と、Ｍｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを含む副成分を含有し、  前記誘電体層には、前記主成分からなる主相と、Ｃａと前記副成分の少なくとも一つを含む偏析相が形成されており、更に、前記偏析相とは別に前記主成分よりもＺｒ含有量の多い２次相が形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサであり、前記内部電極に挟まれた前記誘電体層の断面における前記２次相は、その直径が１００ｎｍ以上の物をカウントした場合、１０μｍ平方あたりに換算して、平均して３０個以下に制御することで、ＣａＺｒＯ３を主成分とする誘電体磁器を用い、１０８０℃以下で焼成させた場合においても、比誘電率及び容量の温度係数が低く、耐電圧性および寿命特性に優れた内部電極としてＣｕを用いた積層セラミックコンデンサを作ることが可能となることを確認した。  【００５９】
また、前記誘電体層の組成をＣａｘＺｒＯ３＋ａＭｎ＋ｂＬｉ＋ｃＢ＋ｄＳｉで表した場合において、  ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００＜ｘ≦１．１５）１００ｍｏｌに対して、０．５≦ａ≦５．０ｍｏｌを含有し、かつｘと（ｂ＋ｃ＋ｄ）の関係が、図２（＝表１）の範囲（線上を含む）に入る場合において、特に、Ｚｒ含有量の多い２次相の生成が抑制されることを確認した。  【００６０】
さらに、前記誘電体層に不純物として含まれるＭｇの含有量がモル比でＳｉ含有量の１／２以下であれば、Ｍｇの少なくとも一部はＳｉと共に前記偏析相の一部に局在することで、寿命特性の低下を抑制することを確認した。
【符号の説明】
【００６１】
１：積層セラミックコンデンサ    ２：誘電体層    ３：内部電極層    ４：外部電極    ７：主成分相    ８：偏析相（暗く写っている箇所）    ９：２次相（明るく写っている箇所）
【図１】
2012043427.tif 000010
【図２】
2012043427.tif 000011
【図３】
2012043427.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月9日(2013.10.9)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００＜ｘ≦１．１５）からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＭｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを、酸化物やガラス或いはその他の化合物などの形態で含むセラミックス原料を準備する工程と、該セラミックス原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体を１０８０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成することで焼結体を得る焼成工程と、該焼結体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布して焼付け処理を施す外部電極形成工程をこの順に備え、前記の原料を準備する工程において、ＣａＣＯ３と、ＺｒＯ２とを仮焼処理して得られたＣａｘＺｒＯ３粉末をＸＲＤ分析し、ＣａＣＯ３が検出されなかったＣａｘＺｒＯ３粉末を用いることで、セラミックス原料にＣａＣＯ３を含まないようにすることを特徴とする複数の誘電体層と、該誘電体層間に埋設されたＣｕを主成分とする内部電極と、該内部電極の一端に電気的に接続された外部電極とを備え、前記誘電体層が、ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００＜ｘ≦１．１５）からなる主成分と、Ｍｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを含む副成分を含有し、  前記誘電体層には、前記主成分からなる主相、Ｃａと前記副成分の少なくとも一つを含む偏析相、及び少なくともＣａとＺｒとを含有する２次相とが形成されており、該２次相におけるＺｒに対するＣａの比が前記主相におけるＺｒに対するＣａの比よりも小さく、かつ、前記内部電極に挟まれた前記誘電体層の断面における前記２次相は、その直径が１００ｎｍ以上のものをカウントした場合、１０μｍ平方あたりに換算して、平均して３０個以下である積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】
ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００＜ｘ≦１．１５）からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＭｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを、酸化物やガラス、その他の化合物などの形態で含むセラミックス原料を準備する工程と、該セラミックス原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布する外部電極形成工程と、該外部電極形成工程で得られたチップ状の積層体を１０８０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成する焼成工程をこの順に備え、前記の原料を準備する工程において、ＣａＣＯ３と、ＺｒＯ２とを仮焼処理して得られたＣａｘＺｒＯ３粉末をＸＲＤ分析し、ＣａＣＯ３が検出されなかったＣａｘＺｒＯ３粉末を用いることで、セラミックス原料にＣａＣＯ３を含まないようにすることを特徴とする複数の誘電体層と、該誘電体層間に埋設されたＣｕを主成分とする内部電極と、該内部電極の一端に電気的に接続された外部電極とを備え、前記誘電体層が、ＣａｘＺｒＯ３（（但し、１．００＜ｘ≦１．１５）からなる主成分と、Ｍｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを含む副成分を含有し、  前記誘電体層には、前記主成分からなる主相、Ｃａと前記副成分の少なくとも一つを含む偏析相、及び少なくともＣａとＺｒとを含有する２次相とが形成されており、該２次相におけるＺｒに対するＣａの比が前記主相におけるＺｒに対するＣａの比よりも小さく、かつ、前記内部電極に挟まれた前記誘電体層の断面における前記２次相は、その直径が１００ｎｍ以上のものをカウントした場合、１０μｍ平方あたりに換算して、平均して３０個以下である積層セラミックコンデンサの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。［１］ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００＜ｘ≦１．１５）からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＭｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを、酸化物やガラス或いはその他の化合物などの形態で含むセラミックス原料を準備する工程と、該セラミックス原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体を１０８０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成することで焼結体を得る焼成工程と、該焼結体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布して焼付け処理を施す外部電極形成工程をこの順に備え、前記の原料を準備する工程において、ＣａＣＯ３と、ＺｒＯ２とを仮焼処理して得られたＣａｘＺｒＯ３粉末をＸＲＤ分析し、ＣａＣＯ３が検出されなかったＣａｘＺｒＯ３粉末を用いることで、セラミックス原料にＣａＣＯ３を含まないようにすることを特徴とする複数の誘電体層と、該誘電体層間に埋設されたＣｕを主成分とする内部電極と、該内部電極の一端に電気的に接続された外部電極とを備え、前記誘電体層が、ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００＜ｘ≦１．１５）からなる主成分と、Ｍｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを含む副成分を含有し、  前記誘電体層には、前記主成分からなる主相、Ｃａと前記副成分の少なくとも一つを含む偏析相、及び少なくともＣａとＺｒとを含有する２次相とが形成されており、該２次相におけるＺｒに対するＣａの比が前記主相におけるＺｒに対するＣａの比よりも小さく、かつ、前記内部電極に挟まれた前記誘電体層の断面における前記２次相は、その直径が１００ｎｍ以上のものをカウントした場合、１０μｍ平方あたりに換算して、平均して３０個以下である積層セラミックコンデンサの製造方法。［２］ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００＜ｘ≦１．１５）からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＭｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを、酸化物やガラス、その他の化合物などの形態で含むセラミックス原料を準備する工程と、該セラミックス原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布する外部電極形成工程と、該外部電極形成工程で得られたチップ状の積層体を１０８０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成する焼成工程をこの順に備え、前記の原料を準備する工程において、ＣａＣＯ３と、ＺｒＯ２とを仮焼処理して得られたＣａｘＺｒＯ３粉末をＸＲＤ分析し、ＣａＣＯ３が検出されなかったＣａｘＺｒＯ３粉末を用い��ことで、セラミックス原料にＣａＣＯ３を含まないようにすることを特徴とする複数の誘電体層と、該誘電体層間に埋設されたＣｕを主成分とする内部電極と、該内部電極の一端に電気的に接続された外部電極とを備え、前記誘電体層が、ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００＜ｘ≦１．１５）からなる主成分と、Ｍｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉを含む副成分を含有し、  前記誘電体層には、前記主成分からなる主相、Ｃａと前記副成分の少なくとも一つを含む偏析相、及び少なくともＣａとＺｒとを含有する２次相とが形成されており、該２次相におけるＺｒに対するＣａの比が前記主相におけるＺｒに対するＣａの比よりも小さく、かつ、前記内部電極に挟まれた前記誘電体層の断面における前記２次相は、その直径が１００ｎｍ以上のものをカウントした場合、１０μｍ平方あたりに換算して、平均して３０個以下である積層セラミックコンデンサの製造方法。
【国際調査報告】
2012043427.tif 000013
2012043427.tif 000014