(57)【要約】【課題】本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒がフッ素原子を有する環状カーボネートを０．１〜３０体積％含有し、更に非水電解液中に２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物が０．００１〜５質量％含有されていることを特徴とする非水電解液及び電気化学素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒がフッ素原子を有する環状カーボネートを０．１〜３０体積％含有し、更に非水電解液中に２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物が０．００１〜５質量％含有されていることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物を０．００１〜５質量％含有し、且つ、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【請求項３】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒がフッ素原子を有する環状カーボネートを０．１〜３０体積％含有し、更に非水電解液中に２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物を０．００１〜５質量％、および、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【請求項４】
前記直鎖ジニトリル化合物として、前記直鎖ジニトリル化合物を構成する２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の炭素数が、前記分枝ジニトリル化合物のアルキレン鎖の主鎖の炭素数と異なる数のものを用いることを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記分枝ジニトリル化合物が、主鎖のアルキレン鎖の少なくとも１つの水素原子が炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
前記分枝ジニトリル化合物が、２つのニトリル基のうち、一方のニトリル基のα位炭素に結合する１つの水素原子のみがメチル基で置換されたものであることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液。
【請求項７】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた電気化学素子において、非水電解液が請求項１〜６のいずれかに記載した非水電解液であることを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学素子、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ２排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタなどの電気化学素子からなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。しかしながら自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、これらの車載用の電気化学素子は、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が劣化しないことが要求されている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。【０００４】
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲での電気化学特性の低下を生じることが分かっている。【０００５】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、鎖式飽和炭化水素化合物の両端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を含有する非水電解液が提案されており、例えば、２−メチルグルタロニトリル：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５（容量比）とした混合溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が広い電位窓を有することが示唆されている。
また、特許文献２及び特許文献３には、フルオロエチレンカーボネートとサクシノニトリルを含む非水電解液を用いたリチウム二次電池において、熱衝撃に対する安全性を向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６５６５３号公報
【特許文献２】国際公開２００７／０８１１６９号パンフレット
【特許文献３】国際公開２００７／０９４６２５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献の非水電解液では、高温保存後の低温放電特性などの広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、十分に満足できるとは言えないのが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物を０．００１〜５質量％含有させ、かつ、特定量のフッ素原子を有する環状カーボネートもしくは特定量の２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物を組み合わせた場合に、広い温度範囲での電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（７）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒がフッ素原子を有する環状カーボネートを０．１〜３０体積％含有し、更に非水電解液中に２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物が０．００１〜５質量％含有されていることを特徴とする非水電解液。【００１０】
（２）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物を０．００１〜５質量％含有し、且つ、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。【００１１】
（３）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒がフッ素原子を有する環状カーボネートを０．１〜３０体積％含有し、更に非水電解液中に２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物を０．００１〜５質量％、および、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。【００１２】
（４）前記直鎖ジニトリル化合物として、前記直鎖ジニトリル化合物を構成する２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の炭素数が、前記分枝ジニトリル化合物のアルキレン鎖の主鎖の炭素数と異なる数のものを用いることを特徴とする前記（２）または（３）に記載の非水電解液。【００１３】
（５）前記分枝ジニトリル化合物が、主鎖のアルキレン鎖の少なくとも１つの水素原子が炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたものであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解液。【００１４】
（６）前記分枝ジニトリル化合物が、２つのニトリル基のうち、一方のニトリル基のα位炭素に結合する１つの水素原子のみがメチル基で置換されたものであることを特徴とする前記（５）に記載の非水電解液。【００１５】
（７）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた電気化学素子において、該非水電解液が前記（１）〜（６）のいずれかに記載した非水電解液であることを特徴とする電気化学素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、広い温度範囲での電気化学特性、特に高温保存後の低温放電特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、非水電解液及びそれを用いた電気化学素子に関する。
【００１８】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に特定量の２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物を０．００１〜５質量％含有させかつ、特定量のフッ素原子を有する環状カーボネートもしくは、特定量の２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物を組み合わせて用いることを特徴とする非水電解液である。
【００１９】
本発明の非水電解液が、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明の非水電解液に含有される２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物は、主鎖のアルキレン鎖の少なくとも１つの水素原子を置換するアルキル基が立体障害となる為、初回充電時に正極表面上の活性点で緩やかに反応し、電解液の酸化分解を抑制する被膜が形成されると考えられる。
更に、フッ素原子を有する環状カーボネートもしくは２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物といった化合物、すなわち、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物とは構造の異なる特定の電子吸引性基を有する化合物を組み合わせた場合、これらの化合物が、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物と相俟って被膜を形成することで、形成される被膜のＬｉイオン透過性が向上するとともに、電解液の酸化分解を抑制する効果が一段と高まるため、低温から高温まで広い温度範囲での電気化学特性が著しく向上する特異的な効果をもたらすことが分かった。
【００２０】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、その上限は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【００２１】
２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物としては、主鎖のアルキレン鎖の少なくとも１つの水素原子を炭素数１以上４以下のアルキル基で置換したものがより好ましく、主鎖のアルキレン鎖の少なくとも１つの水素原子を炭素数１以上２以下のアルキル基で置換したものが更に好ましい。
具体的には、２−メチルスクシノニトリル、２−エチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２−エチル−３−メチルスクシノニトリル、２，３−ジエチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，２，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２−エチル−４−メチルグルタロニトリル、２，４−ジエチルグルタロニトリル、２，２−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４−トリメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，３，４−トリメチルグルタロニトリル、３−メチルグルタロニトリル、３，３−ジメチルグルタロニトリル、２−メチルアジポニトリル、２−エチルアジポニトリル、２，５−ジメチルアジポニトリル、２−エチル−５−メチルアジポニトリル、２，５−ジエチルアジポニトリル、２，２−ジメチルアジポニトリル、２，２，５−トリメチルアジポニトリル、２，２，５，５−テトラメチルアジポニトリル、２，３−ジメチルアジポニトリル、２，４−ジメチルアジポニトリル、２，３，５−トリメチルアジポニトリル、３−メチルアジポニトリル、３，３−ジメチルアジポニトリルが好適に挙げられる。
これらの中でも、一方のニトリル基のα位炭素（ＣＨ２）の１つのＨのみがメチル基である場合、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まるので好ましく、具体的には、２−メチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２−エチル−３−メチルスクシノニトリル、２，２，３−トリメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２−エチル−４−メチルグルタロニトリル、２，２，４−トリメチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，３，４−トリメチルグルタロニトリル、２−メチルアジポニトリル、２，５−ジメチルアジポニトリル、２−エチル−５−メチルアジポニトリル、２，２，５−トリメチルアジポニトリル、２，３−ジメチルアジポニトリル、２，４−ジメチルアジポニトリル、２，３，５−トリメチルアジポニトリルが好ましい。更に、他方のニトリル基のα位炭素（ＣＨ２）が無置換の場合、２つのニトリル基の反応性が異なるため、過度に緻密化することなく被膜が形成されＬｉイオン透過性が一段と向上するので好ましく、このような観点より、２−メチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２−メチルアジポニトリル、２，３−ジメチルアジポニトリル、２，４−ジメチルアジポニトリルが特に好ましい。
【００２２】
本発明の非水電解液において、非水溶媒中にフッ素原子を有する環状カーボネートが占める体積の割合は、０．１体積％以上が好ましく、更に好ましくは１体積％以上、特に好ましくは３体積％以上、また、上限としては、３０体積％以下が好ましく、更に好ましくは２５体積％以下、特に好ましくは２０体積％以下である。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）から選ばれる１種以上であることが好ましく、特にＦＥＣが含まれていると好ましい。
【００２３】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物の含有量としては、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、その上限は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【００２４】
本発明の非水電解液において、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物と２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物を併用する場合、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物と２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物の総含有量としては、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。該含有量が７質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少なく、また０．０１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下が特に好ましい。
【００２５】
更に、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物と２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物を併用する場合、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物の含有量に対する２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物の含有量の質量比が０．０１〜０．９６である場合に広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まるので好ましく、０．２〜０．８がより好ましい。
【００２６】
また、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物と２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物を併用する場合、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物と２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物の総含有量が上記範囲であり且つ、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物の含有量に対する２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物の含有量の質量比が上記範囲であると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００２７】
２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物とは、具体的には、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリルである。
これらの中でも、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の炭素数が４以上の化合物と組み合わせると電解液の酸化分解を抑制する効果が一段と向上する為、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まるのでアジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリルがより好ましい。
【００２８】
加えて、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物と２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物とを併用する場合には、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物として、該化合物を構成する２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の炭素数が、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物のアルキレン鎖の主鎖の炭素数と異なる数のものを用いることが、電解液の酸化分解を抑制する効果が一段と向上する為、好ましい。
【００２９】
本発明の非水電解液において、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲での電気化学特性が相乗的に向上する効果を発現する。
【００３０】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、モノニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００３１】
フッ素原子を有する環状カーボネート以外の環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が好適に挙げられる。
【００３２】
非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積中に３体積％以上、更に好ましくは５体積％以上、特に好ましくは７体積％以上、また、上限としては、４５体積％以下、更に好ましくは３５体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。
また、非水溶媒が炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含むと広い温度範囲での電気化学特性が一段と向上するので好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしてはＶＣ、ＶＥＣがより好ましく、ＶＣが特に好ましい。
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、０．００１体積％以上、更に好ましくは０．１体積％以上、特に好ましくは０．３体積％以上、また、上限としては、５体積％以下、更に好ましくは４体積％以下、特に好ましくは３体積％以下である。
フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネート以外の環状カーボネートを合わせた環状カーボネートの総含有量は、非水溶媒の総体積に対して、１０体積％〜４０体積％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が１０体積％以上であれば、非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下することがなく、４０体積％以下であれば、非水電解液の粘性が高くなり広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれがないので上記範囲であることが好ましい。
これらの環状カーボネートは１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＶＥＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、２種類の組み合わせとしては、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＶＣとＦＥＣ等の組み合わせが好ましく、３種類以上の組み合わせとしては、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せが好ましい。
【００３３】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれるメチル基を含む鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートが含まれると特に好ましい。
非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００３４】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００３５】
その他の非水溶媒としては、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル等の第３級カルボン酸エステル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等のシュウ酸エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル、スルホラン等のスルホン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等のモノニトリル、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト化合物、メタンスルホン酸２−プロピニル、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等から選ばれるＳ＝Ｏ結合含有化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンなどの環状ホスファゼン化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。
【００３６】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
【００３７】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
【００３８】
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００３９】
（オニウム塩）
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（Ｎ，Ｎ'）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、ＰＦ６アニオン、ＢＦ４アニオン、ＣｌＯ４アニオン、ＡｓＦ６アニオン、ＣＦ３ＳＯ３アニオン、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２アニオン、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２アニオン、等が好適に挙げられる。
【００４０】
これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
【００４２】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物や２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の電気化学素子に使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも、本発明の非水電解液は、電解質塩にリチウム塩を使用する第１の電気化学素子用（即ち、リチウム電池用）または第４の電気化学素子用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【００４４】
〔第１の電気化学素子（リチウム電池）〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、およびニッケルから選択される１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【００４５】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、Ｌｉ基準で４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属）との固溶体のようなＬｉ基準で４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
【００４６】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００４７】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯなどの、一種もしくは二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２などの硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）ｎで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛などが好ましい。
【００４８】
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨなどの不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
【００４９】
正極の導電剤は、電解液に対して化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００５０】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００５１】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することが出来る。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって広い温度範囲での電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
【００５２】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
【００５３】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００５４】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００５５】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層または複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【００５６】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００５７】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００５８】
〔第２の電気化学素子（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の電気化学素子は、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この電気化学素子に用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【００５９】
〔第３の電気化学素子〕
本発明の第３の電気化学素子は、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。この電気化学素子に用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
【００６０】
〔第４の電気化学素子（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の電気化学素子は、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6などのリチウム塩が含まれる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００６２】
実施例１〜２３、比較例１〜２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（正極活物質、正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨは１０．８）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、非晶質炭素で被覆された人造黒鉛（負極活物質、ｄ００２＝０．３３５ｎｍ）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。【００６３】
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
初期の放電容量
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃の放電容量を求めた。
高温充電保存試験
次に、このコイン電池を８５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、４．２Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
高温充電保存後の放電容量
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の０℃の放電容量を求めた。
高温充電保存後の低温特性
高温充電保存後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
また、電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。【００６４】
【表１】
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【００６５】
実施例２４〜２５、比較例３
実施例２、実施例１８、比較例１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例２、実施例１８、比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。【００６６】
【表２】
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【００６７】
実施例２６〜２７、比較例４
実施例２、実施例１８、比較例１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例２、実施例１８、比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。【００６８】
【表３】
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【００６９】
上記実施例１〜１０のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物を含まない場合の比較例１のリチウム二次電池や、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物に替えて直鎖ジニトリル化合物を含む場合の比較例２のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。
また、上記実施例１１〜２３のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物および２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖のジニトリル化合物を含まない場合の比較例１、直鎖のジニトリル化合物のみを含む場合の比較例２のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数２以上４以下である分枝ジニトリル化合物を０．００１〜５質量％を含有し、かつ、非水溶媒がフッ素原子を有する環状カーボネートを０．１〜３０体積％含有する場合、もしくは、２つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数２以上６以下である直鎖ジニトリル化合物を０．００１〜５質量％含有する場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例２４〜２５と比較例３の対比から、負極にケイ素（単体）を用いた場合や、実施例２６〜２７と比較例４の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【００７０】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲での電気化学特性に優れた電気化学素子を得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車などに搭載される電気化学素子用の非水電解液として使用される場合、広い温度範囲での電気化学特性が低下しにくい電気化学素子を得ることができる。
【国際調査報告】
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