(57)【要約】  硫黄含有蛍光体と空気中の水分との反応で発生する硫化水素ガスの悪影響を効果的に抑制することができる、新たな被覆蛍光体を提案する。  母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が存在してなる構成を備えた硫黄含有蛍光体を提案する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面側に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が存在してなる構成を備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項２】
母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面側に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物からなるＺｎＯ化合物層を備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項３】
Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦７）、ＺｎＴｉ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＺｎＢａＯ２、ＺｎＢａ２Ｏ３、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｚｎ１．２３Ｇａ０．２８Ｏ２、Ｚｎ３ＧａＯ４、Ｚｎ６Ｇａ２Ｏ９、Ｚｎ０．１２５〜０．９５Ｍｇ０．０５〜０．９Ｏ、Ｚｎ０．１〜０．７５Ｃａ０．２５〜０．９Ｏ、ＺｎＳｒＯ２、Ｚｎ０．３Ａｌ２．４Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ３〜７Ｉｎ２Ｏ６〜１０、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４及び亜鉛の有機酸塩からなる群から選ばれる一種または二種以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項４】
ガラス組成物を含有するガラス層をさらに備えた請求項１〜３の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項５】
Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察による平均粒径０．３μｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項６】
硫黄含有蛍光体中のＳの原子数量ＮSに対する、ＺｎＯ化合物中のＺｎの原子数量ＮZnの比率ＮZn／ＮSが０．００１以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項７】
スピネル型結晶構造を有し、且つ０．１μｍ未満の粒径を有する微粒子が、前記ＺｎＯ化合物又はＺｎＯ化合物層の周囲に存在することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項８】
スピネル型結晶構造を有し、且つ０．１μｍ未満の粒径を有する微粒子を含むスピネル層が、前記ＺｎＯ化合物又はＺｎＯ化合物層と接触するように備えた請求項１〜７の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項９】
Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＹからなる群から選ばれる一種の水酸化物、酸化物又はフッ化物、或いはそれら二種以上の混合物を含有する耐水層をさらに備えた請求項１〜８の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項１０】
少なくとも１つのＬＥＤチップと、少なくとも一つの蛍光体とを備えており、
ＬＥＤから発せられる光の少なくとも一部を蛍光体が吸収し、ＬＥＤから発せられる光と、蛍光体から発せられる光が混合された光を得る波長変換型発光素子であり、
少なくとも一つの蛍光体が、請求項１〜９の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体であることを特徴とする波長変換型発光素子。
【請求項１１】
請求項１０記載の波長変換型発光素子を備えた照明装置。
【請求項１２】
請求項１０記載の波長変換型発光素子を備えた画像表示装置。
【請求項１３】
固体発光素子と、硫黄系ガスと反応する金属部材と、蛍光体含有層とを備えた発光デバイスであって、
該蛍光体含有層は、請求項１〜９の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体を樹脂に配合して形成されたものであることを特徴とする発光デバイス。
【請求項１４】
固体発光素子と、硫黄系ガスと反応する金属部材と、蛍光体含有層とを備えた発光デバイスであって、
該蛍光体含有層は、請求項１〜９の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体とＺｎＯ化合物とが樹脂中に散在した構成を備えていることを特徴とする発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤色蛍光体の代表例として、例えば（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）（Ｓ、Ｓｅ）：Ａｇ、Ｂａ2ＺｎＳ3:Ｍｎなど、母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体が知られているほか、特許文献１や特許文献２には、硫化カルシウム（ＣａＳ）を母体とし、Ｅｕを発光中心（付活剤）とし、Ｍｎ，Ｌｉ，Ｃｌ、Ｃｅ，Ｇｄ等を増感剤（共付活剤）として含有してなる赤色蛍光体が開示されている。【０００３】
また、緑色蛍光体として、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕで表される硫化物系のチオガレート蛍光体が知られている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）ほか、青色蛍光体として、例えばＳｒＳ：Ｃｅ、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ、Ｂａ2ＳｉＳ4：Ｃｅ等の硫黄含有蛍光体が知られている。【０００４】
このように母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体は、ＬＥＤなどによって励起され、組成によって様々な色を発光することができるため、各種蛍光体として開発が進められている。
しかし、この種の硫黄含有蛍光体は、水と反応し易いために、大気中で保存若しくは使用される場合、大気中の水分等と反応して加水分解して蛍光体が劣化し、発光が弱くなるという問題を抱えていた。
また、硫黄含有蛍光体中の硫黄と水との反応によって硫化水素ガスが発生し、この硫化水素ガスが、特に白色ＬＥＤ素子に使用される場合に、蛍光体と混合されるシリコーン樹脂の硬化を阻害したり、リードフレームの反射率を高めるために施されたＡｇめっき膜（以下「Ａｇ反射膜」と称する）等の素子内部の金属部材を腐食させて、その反射性能を低下させたり、断線等の電気的不良の原因となったりするなどの問題が指摘されていた。【０００５】
そこで従来、耐湿性等の向上を目的として、この種の蛍光体をガラス材料等でコーティングする方法（特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０）や、蛍光体粒子の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特許文献１１）や、金属化合物の粒子を付着させる方法（特許文献１２）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−８０８４５号公報
【特許文献２】特開２００３−４１２５０号公報
【特許文献３】特開２００２−０６０７４７号公報
【特許文献４】特開２００７−０５６２６７号公報
【特許文献５】特開２００７−２１４５７９号公報
【特許文献６】特開２００２−２２３００８号公報
【特許文献７】特開２００４−２５０７０５号公報
【特許文献８】特開２００２−１７３６７５号公報
【特許文献９】特開２００８−７７７９号公報
【特許文献１０】特開２００９−１３１８６号公報
【特許文献１１】特開２００５−８２７８８号公報
【特許文献１２】特開２００６−２８４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
蛍光体をガラスで被覆すると、耐水性が高まるため、大気中の水分によって蛍光体が劣化して発光が弱くなるという欠点は解消される。しかし、硫化水素ガスの悪影響を抑制することは困難であり、例えばＡｇ反射膜の腐食を防止する効果は認められなかった。【０００８】
そこで本発明は、硫化水素ガスの悪影響を効果的に抑制することができる、新たな被覆蛍光体を提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面側に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が存在してなる構成を備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体を提案する。【００１０】
ＺｎＯ化合物は、硫黄を化学的に吸着する特性を備えているため、ＺｎＯ化合物が硫黄含有蛍光体の表面側に存在すると、硫化水素ガスが発生したとしても該ＺｎＯ化合物がこれを吸収するため、硫化水素ガスの悪影響を効果的に抑制することができる。しかも、ＺｎＯ化合物は、ＬＥＤ等の光を吸収せず色に影響を与えないため、蛍光体自体の蛍光特性を低下させることがない点でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】比較例１−５についての硫化水素ガス発生量の評価試験結果を示したグラフであり、横軸は恒温槽内に保管した経過時間（時間）、縦軸は硫化水素濃度（ｐｐｍ）を示している。
【図２】実施例１−３についての硫化水素ガス発生量の評価試験結果を示したグラフであり、横軸は恒温槽内に保管した経過時間（時間）、縦軸は硫化水素濃度（ｐｐｍ）を示している。
【図３】実施例４−９についての硫化水素ガス発生量の評価試験結果を示したグラフであり、横軸は恒温槽内に保管した経過時間（時間）、縦軸は硫化水素濃度（ｐｐｍ）を示している。
【図４】実施例１０−１６についての硫化水素ガス発生量の評価試験結果を示したグラフであり、横軸は恒温槽内に保管した経過時間（時間）、縦軸は硫化水素濃度（ｐｐｍ）を示している。
【図５】参照例、実施例１−４及び比較例１についてのＡｇ腐食試験結果を示すグラフであり、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸はＡｇ膜の反射率（％）を示している。
【図６】参照例、実施例５−９についてのＡｇ腐食試験結果を示すグラフであり、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸はＡｇ膜の反射率（％）を示している。
【図７】参照例、実施例１１、１３、１５及び比較例１，３についてのＡｇ腐食試験結果を示すグラフであり、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸はＡｇ膜の反射率（％）を示している。
【図８】参照例、実施例１０、１２及び比較例２，４についてのＡｇ腐食試験結果を示すグラフであり、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸はＡｇ膜の反射率（％）を示している。
【図９】参照例、実施例１４、１６及び比較例２，４についてのＡｇ腐食試験結果を示すグラフであり、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸はＡｇ膜の反射率（％）を示している。
【図１０】実施例２４〜４３及び比較例１０〜１７で作製したＬＥＤパッケージ（蛍光体充填前）の上面図である。
【図１１】図１０に示したＬＥＤパッケージ（蛍光体充填後）の一部拡大上面図である。
【図１２】実施例２４〜４３及び比較例１０〜１７で作製したＬＥＤパッケージの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
（本蛍光体）
本実施形態に係る蛍光体（以下「本蛍光体」と称する）は、結晶母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面側に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が存在してなる構成を備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体粒子（以下「本蛍光体粒子」と称する）からなる粉体（以下「本蛍光体粉末」と称する）である。
【００１４】
この際、硫黄含有蛍光体の表面側にＺｎＯ化合物が存在するとは、硫黄含有蛍光体の表面にＺｎＯ化合物が接触して存在している場合のほか、硫黄含有蛍光体の表面とＺｎＯ化合物との間に任意の物質又は層が介在している場合も包含する意味である。
【００１５】
（硫黄含有蛍光体）
本蛍光体の結晶母体は、硫黄を含んでいれば、具体的組成を特に限定するものではない。如何なる組成であっても、母体中に硫黄（Ｓ）を含んでいれば、空気中の水分等と反応して硫化水素ガスを発生する可能性があり、また、蛍光体表面側にＺｎＯ化合物が存在していれば、蛍光体の組成にかかわらず、発生した硫化水素ガスを吸収することができると考えることができるからである。
【００１６】
本蛍光体の結晶母体の具体例としては、例えば（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓ、（Ｚｎ、Ｃｄ）（Ｓ、Ｓｅ）、Ｂａ2ＺｎＳ3、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｇａ2Ｓ4、ＢａＡｌ2Ｓ4、Ｂａ2ＳｉＳ4などを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
【００１７】
他方、このような結晶母体に組み合わせる付活元素又は共付活元素発光中心（発光イオン）としては、例えばＳｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンや、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の遷移金属のイオンを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
【００１８】
本蛍光体の具体例としては、例えば青色蛍光体としてのＢａ2（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）Ｓ4：Ｃｅ（但し、式中のｘは０＜ｘ＜１）やＳｒＳ：Ｃｅ、緑色蛍光体としてのＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、ＳｒＳ:Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅ、黄色蛍光体としてのＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、Ｓｒ2ＳｉＳ4：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｃｅ，Ｅｕ、赤色蛍光体としての（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓ：Ｅｕ，Ｉｎ（但し、式中のｘは０〜１）や、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
【００１９】
なお、以上挙げたうちの１種類の蛍光体を用いることも可能であるし、また、２種類以上の蛍光体を組み合わせて用いることも可能である。
【００２０】
本蛍光体は、必要に応じて、各種添加剤、例えば可塑剤、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、フィラー、帯電防止剤、繊維等の補強剤などを適宜含有してもよい。
【００２１】
本蛍光体粒子の粒子形状は、特に限定するものではない。
【００２２】
本蛍光体粉末の粒径は、特に制限するものではないが、分散性の観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ以上或いは３０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上或いは２０μｍ以下であることが特に好ましい。
Ｄ５０が０．１μｍ以上であれば、発光効率が低下する傾向もなく、また、蛍光体粒子が凝集することもない。また、５０μｍ以下であれば、分散性を維持して、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を防ぐことができる。
【００２３】
（ＺｎＯ化合物）
Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物であれば、硫化水素ガスと反応し、且つ、ＬＥＤ等の光を吸収せず色に影響を与えることがない、言い換えれば白色透明であるという特徴を有している。よって、ＺｎＯ化合物に関しては、その具体的組成を限定するものではない。例えばＺｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦７）、ＺｎＴｉ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８、Ｚｎ２ＴｉＯ４ＺｎＴｉＯ３、ＺｎＢａＯ２、ＺｎＢａ２Ｏ３、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｚｎ１．２３Ｇａ０．２８Ｏ２、Ｚｎ３ＧａＯ４、Ｚｎ６Ｇａ２Ｏ９、Ｚｎ０．１２５〜０．９５Ｍｇ０．０５〜０．９Ｏ、Ｚｎ０．１〜０．７５Ｃａ０．２５〜０．９Ｏ、ＺｎＳｒＯ２、Ｚｎ０．３Ａｌ２．４Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ３〜７Ｉｎ２Ｏ６〜１０、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４からなる群から選ばれる一種又は二種以上の結晶性微粒子を挙げることができるし、その他の組成のものでもよい。
さらにまた、ステアリン酸亜鉛などの有機酸亜鉛塩であってもよい。
【００２４】
ＺｎＯ化合物は、後述する実施例及びこれまでの各種試験結果から、硫黄含有蛍光体の表面側にＺｎＯ化合物微粒子として存在していれば、硫化水素ガスの影響を軽減することができ、ＺｎＯ化合物粒子が連続的につながってなるＺｎＯ化合物層として硫黄含有蛍光体の表面側を被覆する必要はないことが確認されている。さらに、ＺｎＯ化合物粒子として存在すれば、ＺｎＯ化合物からなる膜を形成した場合に比べて、硫化水素を吸着する表面積が大きくなり、硫化水素の吸着能力が優れることになる。よって、本蛍光体は、硫黄含有蛍光体の表面側にＺｎＯ化合物が付着してない部分が存在する状態のものを包含する一方、ＺｎＯ化合物からなる膜が硫黄含有蛍光体の表面側を被覆する状態のものを包含しない。
但し、ＺｎＯ化合物粒子が連続的につながってなるＺｎＯ化合物層として硫黄含有蛍光体の表面側に配置されていても勿論構わないし、好ましい態様である。
【００２５】
また、ＺｎＯ化合物と蛍光体の硫黄は化学結合していないことが好ましい。化学結合して、蛍光体のＳとＺｎＯ化合物のＺｎが反応してＺｎＳが生成すると、硫化水素ガスとの反応が阻害されるばかりか、新たなＡｇ反射膜の腐食要因となるからである。よって、ＺｎＯ化合物は、硫黄含有蛍光体の表面側に物理的に付着していればよい。
この点に関しては、後述する実施例４（ガラス下地なし）と実施例１１（Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス下地あり）を比較すると、実施例４の方が亜鉛の量(NZn/NS)が多いにも関わらず、実施例１１の方が硫化水素の発生が少ない（Ａｇ反射率を高く維持できている）ことから、ＺｎＯと蛍光体のＳが直接反応しない方が、硫化水素ガスとの反応性に優れていることが確認されている。
【００２６】
ＺｎＯ化合物は、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察による平均粒径が０．３μｍ以下の微粒子であるのが好ましく、特に該平均粒径が１ｎｍ以上、或いは１００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。平均粒径が０．３μｍ以下であれば、ＺｎＯ化合物粒子がＬＥＤより発せられた光を散乱させず、ＬＥＤから発せられた光を蛍光体が吸収するのを妨げないため、好ましい。また、ＺｎＯ化合物を被覆する目的は、硫化水素ガスを吸着するためであるから、この点からもＺｎＯ化合物の比表面積が大きい方が好ましく、１００ｎｍ以下であればより一層好ましいといえる。
なお、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察による平均粒径は、任意の１０個の視野で観測される任意の１００個の平均粒径であり、粒子がアスペクト比を持つ場合は、長径と短径の平均値をその粒子の粒径とする。
【００２７】
蛍光体とＺｎＯ化合物との質量割合は、硫黄含有蛍光体：ＺｎＯ化合物＝１：０．００５〜１：１であるのが好ましい。ＺｎＯ化合物の割合が、前記範囲内であれば、硫化水素ガス吸着の効果を得ることができるばかりか、蛍光体がＬＥＤから発せられた光を吸収して発光するのを妨げることがなく、蛍光体の発光効率を維持することができる。かかる観点から、特に硫黄含有蛍光体：ＺｎＯ化合物＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましく、中でも特に１：０．０２〜１：０．３であるのがより一層好ましい。
【００２８】
ＺｎＯ化合物（特にＺｎ）の存在割合に関しては、硫化水素ガスの悪影響を抑制する観点から、硫黄含有蛍光体中のＳの原子数量ＮSに対する、ＺｎＯ化合物中のＺｎの原子数量ＮZnの比率ＮZn／ＮSが０．００５０以上であるのが好ましく、特に０．０１００以上、中でも特に０．０２００以上であるのがより一層好ましい。他方、蛍光体がＬＥＤから発せられた光を吸収し発光するのを妨げない観点からは、硫黄含有蛍光体中のＳの原子数量ＮSに対する、ＺｎＯ化合物中のＺｎの原子数量ＮZnの比率ＮZn／ＮSが１．００００以下であるのが好ましく、特に０．５０００以下、中でも特に０．３０００以下であるのがより一層好ましい。
【００２９】
硫黄含有蛍光体の表面側にＺｎＯ化合物を存在させる製法としては、ＺｎＯ化合物粉末を溶媒（例えばエタノール）に加えて超音波分散させ、これに硫黄含有蛍光体粉末を添加して攪拌した後、溶媒を蒸発させて、硫黄含有蛍光体粒子の表面にＺｎＯ化合物を付着させて存在させるようにすればよい。
また、硫黄含有蛍光体粉末とＺｎＯ化合物粉末とをブレンダー等を使って乾式混合しても、硫黄含有蛍光体粒子の表面にＺｎＯ化合物に付着させて存在させることは可能である。
【００３０】
また、硫黄含有蛍光体の表面側にＺｎＯ化合物層を形成させる製法としては、例えば化学気相反応法などの方法を挙げることができる。
【００３１】
（ガラス層）
本蛍光体粒子は、さらにガラス組成物を含有するガラス層を備えていれば、耐水性を高めることができる。
【００３２】
本蛍光体粒子がガラス層を備える形態としては、例えば硫黄含有蛍光体の表面にＺｎＯ化合物が存在し、これを被覆するようにガラス層を備えてもよいし、また、硫黄含有蛍光体の表面にガラス層を形成し、ガラス層の表面にＺｎＯ化合物層を形成してもよい。さらには、硫黄含有蛍光体が備える被覆層を３層以上とし、その一つの任意の層をガラス層とし、他の任意の層をＺｎＯ化合物層としてもよい。
【００３３】
ガラス層は、ガラス組成物を含有していればよく、該ガラス組成物としては、例えばＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｍａ2Ｏ−ＭｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、（Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属又はＺｎ）などの組成のガラスを挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００３４】
ガラス層のコート方法としては、例えばガラス層の前駆体と水と溶媒とを含む前駆体混合物を準備し、前駆体混合物と蛍光体粒子とを混合し、ゾル−ゲル反応を誘導して、蛍光体粒子の表面にガラスをコートし、次に、フィルタリングによって、ガラス層が形成された蛍光体粒子のみを分離して得た後、その蛍光体粒子を乾燥及び熱処理すればよい。
また、蛍光体粒子とガラス組成物の粉末とを混合し、ガラス組成物の粉末が溶融されて蛍光体粒子を取り囲むように、ガラス組成物の粉末と蛍光体粒子との混合物を熱処理した後、その混合物を冷却するようにしてもよい。
そのほか、蛍光体粒子の表面を化学気相反応法によって被覆する方法や、金属化合物の粒子を付着させる方法などを採用することも可能である。
【００３５】
ガラス層は緻密で連続的であることが、蛍光体の発光を維持する上ではより好ましいが、緻密で連続的であれば、蛍光体の表面の一部に、ガラス層が付着しておらず蛍光体表面が露出している部分が存在してもよい。
また、ガラス組成物の例としてＺｎを含有したガラス組成物を挙げたが、ガラス層は緻密で連続的であるのが好ましいので、ガラス層の表面積は小さく、ガラス層の硫化水素ガスの吸着能力はＡｇ反射膜の腐食を防止するには不十分である。
【００３６】
（スピネル微粒子）
また、スピネル型結晶構造を有し、且つ０．１μｍ未満の粒径を有する微粒子（「スピネル微粒子」と称する）が、前記ＺｎＯ化合物又は前記ＺｎＯ化合物層の周囲に、好ましくは前記ＺｎＯ化合物又は前記ＺｎＯ化合物層と接触する状態で存在してもよい。
スピネル型構造をとる化合物群の中には、化学的な安定性が高く、そのため高い温度や水に対して安定なものが多く存在し、また組成によっては無色透明である。さらに粒径が０．１μｍ未満であれば、蛍光体の近傍に存在しても、その蛍光体がある波長の光を吸収し、異なる波長の光を発するのに妨げにはなることもない。よって、前記ＺｎＯ化合物又は前記ＺｎＯ化合物層の周囲に当該スピネル微粒子が存在すれば、前記ＺｎＯ化合物が吸湿して白色化することをより一層抑えることができる。
【００３７】
前記ＺｎＯ化合物又は前記ＺｎＯ化合物層の周囲にスピネル微粒子を存在させるには、上記のようにＺｎＯ化合物を存在させる製法と同様に行えばよい。但し、前記ＺｎＯ化合物の周囲にスピネル微粒子を存在させるには、ＺｎＯ化合物と当該スピネル微粒子を混合して硫黄含有蛍光体の表面側に付着させたり、ＺｎＯ化合物を硫黄含有蛍光体の表面側に付着させ、その上にスピネル微粒子を付着させたりするようにすればよい。但し、これらの方法に限定されるものではない。
【００３８】
この際、スピネル微粒子の量は特に限定されるものではなく、例えばＺｎＯ化合物の５〜９５質量％、中でも１０質量％以上或いは７０質量％以下、その中でも２５質量％以上或いは５０質量％以下であるのが好ましい。
【００３９】
上記スピネル微粒子としては、例えばＺｎＡｌ2Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４、などのスピネル型結晶構造を有する複合酸化物の微粒子を挙げることができる。
当該スピネル微粒子の粒径（ＳＥＭ又はＴＥＭ観察による粒径）は、透明性を確保する観点から、０．１μｍ未満であるのが好ましく、中でも０．０７μｍ以下、その中でも０．０５μｍ以下であるのが特に好ましい。
【００４０】
また、上記スピネル微粒子を含む層が、前記ＺｎＯ化合物又はＺｎＯ化合物層と接触するように備えていれば、スピネル微粒子が、前記ＺｎＯ化合物又は前記ＺｎＯ化合物の周囲に存在している場合と同様の効果を得ることができると考えることができる。
【００４１】
（さらなる耐水層）
本蛍光体粒子は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＹからなる群から選ばれる一種の水酸化物、酸化物又はフッ化物、或いはそれら二種以上の混合物（これらを「耐水性物」と称する）を含有する耐水層をさらに備えていてもよい。
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＹからなる群から選ばれる一種の水酸化物、酸化物又はフッ化物は、耐水性に特に優れているため、これらを含有する層を設けることにより、蛍光体の耐水性をさらに高めることができる。特に上記ガラス層と共に備えていれば、蛍光体の耐水性を顕著に高めることができる。
【００４２】
当該耐水層は、前記ＺｎＯ化合物又は前記ＺｎＯ化合物の内側又は外側に存在していてもよい。また、上記ガラス層と共存する場合には、該ガラス層の内側又は外側に存在していてもよい。
さらに、上記耐水性物を上記ガラス層に含ませるようにしてもよい。
【００４３】
上記耐水性物の量は、特に限定するものではない。例えば硫黄含有蛍光体に対して０．１〜５０質量％、中でも１質量％以上或いは３０質量％以下、その中でも３質量％以上或いは１５質量％以下であるのが好ましい。
【００４４】
上記耐水層を形成する方法は、特に限定するものではなく、上記のようにＺｎＯ化合物を存在させる製法と同様に行えばよい。但し、より緻密な層を形成できる方法として、例えば化学気相反応法などの方法を好ましい例として挙げることができる。
【００４５】
（用途）
本蛍光体は、例えばＬＥＤ、レーザー又はダイオード等の発光源の近傍に配置することにより、発光素子乃至装置を構成し、各種用途に用いることができる。例えばＬＥＤ上に、直接或は粘着剤や接着剤を介して間接的に接触させるように配置すればよい。
このように本蛍光体をＬＥＤの近傍に配置することにより、例えば照明装置や特殊光源のほか、液晶表示装置などの画像表示装置のバックライトなどに利用することができる。
また、発光体の近傍に電界源や電子源を配置してその近傍に配置することで、ＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴなどの表示デバイスに利用することができる。発光体の近傍とは、該発光体が発光した光を受光し得る位置をいう。
より具体的には、例えば、少なくとも１つのＬＥＤチップと、少なくとも一つの蛍光体とを備えており、ＬＥＤから発せられる光の少なくとも一部を蛍光体が吸収し、ＬＥＤから発せられる光と、蛍光体から発せられる光が混合された光を得る波長変換型発光素子を構成することができ、これを照明装置や画像表示装置の発光素子として利用することができる。
【００４６】
また、反射板としての金属部材上に、ＬＥＤなどの固体発光素子を配置すると共に、本蛍光体を樹脂中に配合して形成してなる蛍光体含有層を形成してなる構成を備えた発光デバイスを構成することができる。
この際、本蛍光体のＺｎＯ化合物の一部は、黄含有蛍光体から離脱して樹脂中に散在することになる。当該離脱したＺｎＯ化合物は、蛍光体含有層内において、均一又は不均一に散在していてもよいし、深さ方向に濃度分布をもって散在していてもよい。また、沈降して層状に散在していてもよい。
【００４７】
上記発光デバイスにおける金属部材としては、硫黄系ガスと反応する金属部材、例えばＶIII族系金属、或いはＩＢ族系金属を一種以上含有する金属又は合金からなるものを挙げることができる。具体的には、例えば銀、銀系合金、銅、銅系合金、ニッケル、ニッケル系合金、鉄、鉄系合金などを挙げることができる。  
また、上記発光デバイスにおける樹脂としては、透明若しくは白色の熱可塑性樹脂、透明若しくは白色の熱硬化性樹脂、および、透明若しくは白色の光硬化樹脂のいずれかを用いることもできる。
【００４８】
上記発光デバイスは、例えばＬＥＤ電球装置やＬＥＤ照明装置などの照明装置や、液晶テレビのバックライトや、信号機、インジケーターなどの視覚装置の部品として好適に用いることができる。
【００４９】
（用語の説明）
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。【００５１】
（比較例１  ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+（Ｓｒ0.97Ｅｕ0.09Ｇａ2Ｓ4）蛍光体の合成）
出発原料としてのＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを目的の組成となるように秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。得られた混合物を、硫化水素雰囲気中、９８０℃で４時間焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+からなる蛍光体粉末（サンプル）を得た。得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、Ｚｎは検出されなかった。【００５２】
（比較例２  ＣａＳ：Ｅｕ2+（Ｃａ0.99Ｅｕ0.01Ｓ）蛍光体の合成）
出発原料としてのＣａＳ及びＥｕＳを目的の組成となるように秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。得られた混合物を、硫化水素雰囲気中、１１００℃で６時間焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、ＣａＳ：Ｅｕ2+からなる蛍光体粉末（サンプル）を得た。得られた蛍光体について、比較例１と同様にＩＣＰ分析を行ったところ、Ｚｎは検出されなかった。【００５３】
（比較例３  Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体の合成）
比較例１で得られたＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を懸濁したエタノールに、純水、Ｓｉ（ＯＥｔ）4、Ｈ3ＢＯ3を加え、さらに触媒としてアンモニア水を少量添加して６０℃で加水分解させ、ガラスの前駆体ゲルを蛍光体表面に被覆したガラス前駆体・蛍光体複合体を合成した。
この複合体を、６００℃で３０分間熱処理してＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスを被覆したＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を得た。得られた蛍光体について、比較例１と同様にＩＣＰ分析を行ったところ、Ｚｎは検出されなかった。また、ＩＣＰ分析の結果、蛍光体成分とガラス成分（ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3）との質量比は１：０．０３８３であった。【００５４】
（比較例４  ＳｉＯ2ガラス被覆ＣａＳ：Ｅｕ2+蛍光体の合成）
比較例２で得られたＣａＳ：Ｅｕ2+蛍光体を懸濁したエタノールに、純水、Ｓｉ（ＯＥｔ）4を加え、さらに触媒としてアンモニア水を少量添加して６０℃で加水分解させ、ＳｉＯ2ガラスを被覆したＳｉＯ2ガラス被覆ＣａＳ：Ｅｕ2+蛍光体を得た。得られた蛍光体について、比較例１と同様にＩＣＰ分析を行ったところ、Ｚｎは検出されなかった。また、ＩＣＰ分析の結果、蛍光体成分とガラス成分（ＳｉＯ2）との質量比は１：０．０４４２であった。【００５５】
（実施例１  ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
後述する蛍光体１００質量部に対して０．５質量部のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、比較例１で得たＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を１０ｇ添加し、エバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ＺｎＯ被着ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を得た。得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮZn／ＮSは０．００５０６であった。【００５６】
得られたＺｎＯ被着ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を、ＳＥＭ（ＦＥＩ社製「ＸＬ３０−ＳＦＥＧ」）で観察すると、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体粒子の表面に、ＺｎＯの一次粒子が凝集した状態で部分的に付着しており、該蛍光体粒子の表面は部分的に露出していた。この際、ＺｎＯの一次粒子の平均粒径は原料の平均粒径と変わらなかった。
以下の実施例は全て、溶媒（エタノール又はトルエン）５０ｍＬ、蛍光体１０ｇの割合で添加した。
なお、ＺｎＯの平均粒径は、ＳＥＭ（ＦＥＩ社製「ＸＬ３０−ＳＦＥＧ」、倍率２０万倍）で撮影した、任意の１０個の視野で観測した任意の１００個の平均粒径であり、粒子がアスペクト比を持つ場合は、長径と短径の平均値をその粒子の粒径とした。以後の平均粒径も同様である。【００５７】
（実施例２−９  ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
後述する蛍光体１００質量部に対して１質量部（実施例２）、２質量部（実施例３）、５質量部（実施例４）、１０質量部（実施例５）、２０質量部（実施例６）、３０質量部（実施例７）、５０質量部（実施例８）又は１００質量部（実施例９）のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、比較例１で得たＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を１０ｇ添加し、エバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ＺｎＯ被着ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を得た。得られた蛍光体（実施例２−９）について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮZn／ＮSはそれぞれ、０．０１０２０、０．０２１００、０．０５３６０、０．１０９００、０．２１８００、０．３２９００、０．５５１００、１．０９０００であった。【００５８】
得られたＺｎＯ被着ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を、ＳＥＭ（ＦＥＩ社製「ＸＬ３０−ＳＦＥＧ」）で観察すると、実施例２及び３については、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体粒子の表面に、ＺｎＯの一次粒子が凝集した状態で部分的に付着しており、該蛍光体粒子の表面は部分的に露出していた。実施例４−９については、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体粒子の表面が、ＺｎＯの一次粒子が凝集した状態で全面に付着しており、該蛍光体粒子の表面が露出した部分は見られなかった。
実施例２−９のいずれについても、ＺｎＯの一次粒子の平均粒径は原料の平均粒径と変わらなかった。【００５９】
（実施例１０  ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
後述する蛍光体１００質量部に対して２質量部に相当する量のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、比較例２で得たＣａＳ：Ｅｕ2+蛍光体を１０ｇ添加し、エバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ＺｎＯ被着ＣａＳ：Ｅｕ2+蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮZn／ＮSは０．０１７１であった。
また、得られたＺｎＯ被着ＣａＳ：Ｅｕ2+蛍光体を、ＳＥＭ（ＦＥＩ社製「ＸＬ３０−ＳＦＥＧ」）で観察すると、ＣａＳ：Ｅｕ2+蛍光体粒子の表面に、ＺｎＯの一次粒子が凝集した状態で部分的に付着しており、該蛍光体粒子の表面は部分的に露出していた。ＺｎＯの一次粒子の平均粒径は原料の平均粒径と変わらなかった。【００６０】
（実施例１０−２  ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
比較例１０で得られたＺｎＯ被着ＣａＳ：Ｅｕ２＋蛍光体を懸濁したエタノールに、純水、Ｓｉ（ＯＥｔ）４を加え、さらに触媒としてアンモニア水を少量添加して６０℃で加水分解させ、ＳｉＯ２ガラスを被覆したＺｎＯ被着ＳｉＯ２ガラス被覆ＣａＳ：Ｅｕ２＋蛍光体を得た。得られた蛍光体について、比較例１と同様にＩＣＰ分析を行ったところ、Ｎzn／Ｎsは０．０１６８であった。また、ＩＣＰ分析の結果、蛍光体成分とガラス成分（ＳｉＯ２）との質量比は１：０．０４９３であった。ＣａＳ：Ｅｕ２＋蛍光体粒子の表面に、ＺｎＯの一次粒子が凝集した状態で部分的に付着しており、該蛍光体粒子の表面は部分的に露出していた。ＺｎＯの一次粒子の平均粒径は原料の平均粒径と変わらなかった。【００６１】
（実施例１１  ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
後述する蛍光体１００質量部に対して２質量部のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、比較例３で得たＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を１０ｇ添加し、エバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ＺｎＯ被着Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮZn／ＮSは０．０２２５であった。
また、得られたＺｎＯ被着Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を、ＳＥＭ（ＦＥＩ社製「ＸＬ３０−ＳＦＥＧ」）で観察すると、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体粒子の表面に、ＺｎＯの一次粒子が凝集した状態で部分的に付着しており、該蛍光体粒子の表面は部分的に露出していた。ＺｎＯの一次粒子の平均粒径は原料の平均粒径と変わらなかった。【００６２】
（実施例１１−２  ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
後述する蛍光体１００質量部に対して２質量部のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、比較例３の熱処理前のガラス前駆体・蛍光体複合体を１０ｇ添加し、エバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ＺｎＯ被着ガラス前駆体・ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体複合体を得た。この複合体を、ガラス前駆体をガラス化するために６００℃で３０分間熱処理して、ＺｎＯ被着Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2被覆ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮZn／ＮSは０．０２２３であった。また、ＩＣＰ分析の結果、蛍光体成分とガラス成分（ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3）との質量比は１：０．０３８６であった。
また、得られたＺｎＯ被着Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を、ＳＥＭ（ＦＥＩ社製「ＸＬ３０−ＳＦＥＧ」）で観察すると、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体粒子の表面に、ＺｎＯの一次粒子が凝集した状態で部分的に付着しており、該蛍光体粒子の表面は部分的に露出していた。熱処理してもＺｎＯの一次粒子の平均粒径は原料の平均粒径と変わらなかった。【００６３】
（実施例１２  ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
後述する蛍光体１００質量部に対して２質量部のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、比較例４で得たＳｉＯ2ガラス被覆ＣａＳ：Ｅｕ2+蛍光体を１０ｇ添加し、エバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ＺｎＯ被着ＳｉＯ2ガラス被覆ＣａＳ：Ｅｕ2+蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮZn／ＮSは０．０１９３であった。
また、得られたＺｎＯ被着ＳｉＯ2ガラス被覆ＣａＳ：Ｅｕ2+蛍光体を、ＳＥＭ（ＦＥＩ社製「ＸＬ３０−ＳＦＥＧ」）で観察すると、ＳｉＯ2ガラス被覆ＣａＳ：Ｅｕ2+蛍光体粒子の表面に、ＺｎＯの一次粒子が凝集した状態で部分的に付着しており、ＳｉＯ2ガラス被覆ＣａＳ：Ｅｕ2+蛍光体粒子の表面は部分的に露出していた。ＺｎＯの一次粒子の平均粒径は原料の平均粒径と変わらなかった。【００６４】
（実施例１３−１６  ステアリン酸亜鉛被覆硫黄含有蛍光体の合成）
後述する蛍光体１００質量部に対して５質量部のステアリン酸亜鉛を、トルエンに加えて溶解した。この溶液に、比較例１、２、３又は４で得た蛍光体を添加し、エバポレータで攪拌しながらトルエンを蒸発させ、ステアリン酸亜鉛被覆硫黄含有蛍光体を得た。
得られたステアリン酸亜鉛被覆硫黄含有蛍光体それぞれの表面を、ＳＥＭ（ＦＥＩ社製「ＸＬ３０−ＳＦＥＧ」）で観察すると、蛍光体粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛が膜状態で部分的に付着しており、該蛍光体粒子の表面は部分的に露出していた。【００６５】
（比較例５  ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
後述する蛍光体１００質量部に対して０．１質量部のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、比較例１で得たＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を１０ｇ添加し、エバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ＺｎＯ被着ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を得た。得られた蛍光体（比較例５）について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮZn／ＮSは０．０００９７であった。【００６６】
（実施例１７  ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
ＺｎＯ（平均粒径２０ｎｍ）およびＡｌ２Ｏ３（平均粒径２０ｎｍ）を重量比１：１で混合した後、大気中１２００℃にて３０分間焼成し、ＺｎＡｌ２Ｏ４（平均粒径１００ｎｍ）を得た。次に、この粉末をビーズミル（浅田鉄工製ペイントシェーカー）を用い１時間粉砕した（ジルコニアビーズ０．８ｍｍφ、エタノール中）。得られたＺｎＡｌ２Ｏ４の平均粒径は３０ｎｍであった。【００６７】
後述する蛍光体１００重量部に対して４．１重量部のＺｎＯ（平均粒径２０ｎｍ）と、２．５重量部の上記で作製したＺｎＡｌ２Ｏ４（平均粒径３０ｎｍ）とをエタノール５０ｍｌとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯおよびＺｎＡｌ２Ｏ４粒子をエタノール中に分散させた。ここに、比較例３で得たＢ２Ｏ３-ＳｉＯ２ガラス被覆ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を１０ｇ添加し、エバポレータで撹拌しながらエタノールを蒸発させ、ＺｎＯおよびＺｎＡｌ２Ｏ４被着Ｂ２Ｏ３-ＳｉＯ２ガラス被覆ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を得た。得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮＺｎ/ＮＳは０．０５５１であった。【００６８】
また、得られたＺｎＯおよびＺｎＡｌ２Ｏ４被着Ｂ２Ｏ３-ＳｉＯ２ガラス被覆ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体をＳＥＭ（FEI社製「XL３０−SFEG」）で観察したところ、Ｂ２Ｏ３-ＳｉＯ２ガラス被覆ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体の表面に、ＺｎＯの一次粒子及びＺｎＡｌ2Ｏ4の一次粒子が混合状態で凝集し、その凝集状態で該蛍光体粒子表面に全体的に付着しており、該蛍光体粒子の表面は露出していなかった。なお、ＺｎＯの一次粒子およびＺｎＡｌ2Ｏ4の一次粒子の平均粒径は原料の平均粒径と変わらなかった。【００６９】
（実施例１８  ＺｎＯ化合物およびＴｉＯ2化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
後述する蛍光体１００重量部に対して１重量部のＴｉＯ２（平均粒径２０ｎｍ）を、エタノール５０ｍｌとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＴｉＯ２粒子をエタノール中に分散させた。ここに、比較例１で得たＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を１０ｇ添加し、エバポレータで撹拌しながらエタノールを蒸発させ、ＴｉＯ２被着ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を得た。
次に、上記ＴｉＯ２被着ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を用いた以外は比較例３と同様にして、Ｂ２Ｏ３-ＳｉＯ２ガラス被覆ＴｉＯ２被着ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を得た。
さらに、上記Ｂ２Ｏ３-ＳｉＯ２ガラス被覆ＴｉＯ２被着ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を用いた以外は実施例１７と同様にして、ＺｎＯおよびＺｎＡｌ２Ｏ４被着Ｂ２Ｏ３-ＳｉＯ２ガラス被覆ＴｉＯ２被着ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮＺｎ/ＮＳは０．０５４９であった。
また、得られた該蛍光体をＳＥＭで観察したところ、実施例１７と同様の表面状態であった。【００７０】
（実施例１９  ＺｎＯ化合物およびＴｉＯ２化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
後述する蛍光体１００重量部に対して１重量部のＴｉＯ２（平均粒径２０ｎｍ）、４．１重量部のＺｎＯ（平均粒径２０ｎｍ）及び２．５重量部の実施例１７で作製したＺｎＡｌ２Ｏ４（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍｌとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にて各粒子をエタノール中に分散させた。ここに、比較例３で得たＢ２Ｏ３-ＳｉＯ２ガラス被覆ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を１０ｇ添加し、エバポレータで撹拌しながらエタノールを蒸発させ、ＴｉＯ２およびＺｎＯおよびＺｎＡｌ２Ｏ４被着Ｂ２Ｏ３-ＳｉＯ２ガラス被覆ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮＺｎ/ＮＳは０．０５５７であった。
また、得られた蛍光体についてＳＥＭ（FEI社製「XL３０−SFEG」）で観察したところ、Ｂ２Ｏ３-ＳｉＯ２ガラス被覆ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体の表面に、ＴｉＯ２の一次粒子、ＺｎＯの一次粒子及びＺｎＡｌ２Ｏ４の一次粒子が混合状態で凝集し、その凝集状態で該蛍光体粒子表面に全体的に付着しており、該蛍光体粒子の表面は露出していなかった。
なお、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＺｎＡｌ２Ｏ４の一次粒子の平均粒径は原料の平均粒径と変わらなかった。【００７１】
（実施例２０  流動ＣＶＤ法によるＺｎＯ被着Ａｌ２Ｏ３被覆硫黄含有蛍光体の合成）
下部に多孔板を備えたガス流入口を持つ１００ｍｌの耐圧チャンバーの中に、比較例１で得たＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を投入し、チャンバー内を５００℃、５００Ｐａの条件に保持した。次に、トリメチルアルミニウムガスをチャンバーの真空度が３００Ｐａとなるように流量を調整しながら、多孔板を備えたガス流入口から導入した。一旦ガスを止め、真空度が５００Ｐａとなるまで保持した。次に水蒸気を含んだ不活性ガスをガス流入口から導入した後、導入を止め、真空度が５００Ｐａとなるまで保持した。以上を１サイクルとし、これを５００サイクル繰り返した。次にトリエチルアルミニウムガスをジエチル亜鉛ガスに切り替え、同様のサイクルを５００サイクル繰り返した。
上記の通り流動層ＣＶＤ法を用いてＺｎＯ被覆Ａｌ２Ｏ３被覆ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を得た。得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮＺｎ/ＮＳは０．０２８４であった。Ａｌ２Ｏ３被覆後、ＺｎＯ被覆後それぞれのタイミングにおける該蛍光体をＳＥＭ（FEI社製「XL３０−SFEG」）で観察したところ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体の表面にＡｌ２Ｏ３層およびＺｎＯ層が均一に形成され、該蛍光体粒子の表面は露出していなかった。【００７２】
（比較例６  ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+（Ｃａ0.97Ｅｕ0.03Ｇａ2Ｓ4）蛍光体の合成）
出発原料としてのＣａＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを目的の組成となるように秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。得られた混合物を、硫化水素雰囲気中、９８０℃で４時間焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+からなる蛍光体粉末（サンプル）を得た。得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、Ｚｎは検出されなかった。【００７３】
（比較例７  ＳｒＳ：Ｅｕ2+（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01Ｓ）蛍光体の合成）
出発原料としてのＳｒＳ及びＥｕＳを目的の組成となるように秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。得られた混合物を、硫化水素雰囲気中、１１００℃で６時間焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、ＳｒＳ：Ｅｕ2+からなる蛍光体粉末（サンプル）を得た。得られた蛍光体について、比較例１と同様にＩＣＰ分析を行ったところ、Ｚｎは検出されなかった。【００７４】
（比較例８  Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体の合成）
比較例６で得られたＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を懸濁したエタノールに、純水、Ｓｉ（ＯＥｔ）4、Ｈ3ＢＯ3を加え、さらに触媒としてアンモニア水を少量添加して６０℃で加水分解させ、ガラスの前駆体ゲルを蛍光体表面に被覆したガラス前駆体・蛍光体複合体を合成した。
この複合体を、６００℃で３０分間熱処理してＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスを被覆したＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を得た。得られた蛍光体について、比較例１と同様にＩＣＰ分析を行ったところ、Ｚｎは検出されなかった。また、ＩＣＰ分析の結果、蛍光体成分とガラス成分（ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3）との質量比は１：０．０４４８であった。【００７５】
（比較例９  Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＳ：Ｅｕ2+蛍光体の合成）
比較例７で得られたＳｒＳ：Ｅｕ2+蛍光体を懸濁したエタノールに、純水、Ｓｉ（ＯＥｔ）4、Ｈ3ＢＯ3を加え、さらに触媒としてアンモニア水を少量添加して６０℃で加水分解させ、ガラスの前駆体ゲルを蛍光体表面に被覆したガラス前駆体・蛍光体複合体を合成した。
この複合体を、６００℃で３０分間熱処理してＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスを被覆したＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＳ：Ｅｕ2+蛍光体を得た。得られた蛍光体について、比較例１と同様にＩＣＰ分析を行ったところ、Ｚｎは検出されなかった。また、ＩＣＰ分析の結果、蛍光体成分とガラス成分（ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3）との質量比は１：０．０４７３であった。【００７６】
（実施例２１  ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
後述する蛍光体１００質量部に対して１０質量部のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、比較例３で得たＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を１０ｇ添加し、エバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ＺｎＯ被着Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮZn／ＮSは０．１０９であった。
また、得られたＺｎＯ被着Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を、ＳＥＭ（ＦＥＩ社製「ＸＬ３０−ＳＦＥＧ」）で観察すると、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体粒子の表面に、ＺｎＯの一次粒子が凝集した状態で部分的に付着しており、該蛍光体粒子の表面は部分的に露出していた。ＺｎＯの一次粒子の平均粒径は原料の平均粒径と変わらなかった。【００７７】
（実施例２２  ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
後述する蛍光体１００質量部に対して１０質量部のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、比較例８で得たＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を１０ｇ添加し、エバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ＺｎＯ被着Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮZn／ＮSは０．０９５であった。
また、得られたＺｎＯ被着Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体を、ＳＥＭ（ＦＥＩ社製「ＸＬ３０−ＳＦＥＧ」）で観察すると、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体粒子の表面に、ＺｎＯの一次粒子が凝集した状態で部分的に付着しており、該蛍光体粒子の表面は部分的に露出していた。ＺｎＯの一次粒子の平均粒径は原料の平均粒径と変わらなかった。【００７８】
（実施例２３  ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
後述する蛍光体１００質量部に対して１０質量部のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、比較例９で得たＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＳ：Ｅｕ2+蛍光体を１０ｇ添加し、エバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ＺｎＯ被着Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＳ：Ｅｕ2+蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮZn／ＮSは０．１４７であった。
また、得られたＺｎＯ被着Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＳ：Ｅｕ2+蛍光体を、ＳＥＭ（ＦＥＩ社製「ＸＬ３０−ＳＦＥＧ」）で観察すると、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＳ：Ｅｕ2+蛍光体粒子の表面に、ＺｎＯの一次粒子が凝集した状態で部分的に付着しており、該蛍光体粒子の表面は部分的に露出していた。ＺｎＯの一次粒子の平均粒径は原料の平均粒径と変わらなかった。【００７９】
（実施例２３−２  ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体の合成）
後述する蛍光体１００質量部に対して１０質量部のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、比較例７で得たＳｒＳ：Ｅｕ2+蛍光体を１０ｇ添加し、エバポレータで攪拌した。ＺｎＯ被着ＳｒＳ：Ｅｕ2+蛍光体を懸濁したエタノールに、純水、Ｓｉ（ＯＥｔ）4、Ｈ3ＢＯ3を加え、さらに触媒としてアンモニア水を少量添加して６０℃で加水分解させ、ガラスの前駆体ゲルをＺｎＯ被着蛍光体表面に被覆したガラス前駆体・ＺｎＯ被着蛍光体複合体を合成した。
この複合体を、６００℃で３０分間熱処理してＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスを被覆したＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＺｎＯ被着ＳｒＳ：Ｅｕ2+蛍光体を得た。得られた蛍光体について、セイコーインスツル社製ＳＰＳ７８００によりＩＣＰ分析を行ったところ、ＮZn／ＮSは０．１３４であった。また、得られたＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＺｎＯ被着ＳｒＳ：Ｅｕ2+蛍光体を、ＳＥＭ（ＦＥＩ社製「ＸＬ３０−ＳＦＥＧ」）で観察すると、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス被覆ＳｒＳ：Ｅｕ2+蛍光体粒子の表面に、ＺｎＯの一次粒子が凝集した状態で部分的に付着しており、該蛍光体粒子の表面は部分的に露出していた。ＺｎＯの一次粒子の平均粒径は原料の平均粒径と変わらなかった。【００８０】
＜Ａｇ腐食試験＞
実施例及び比較例で得た蛍光体を、それぞれシリコーン樹脂と混練して蛍光体樹脂混合物を得た。石英ガラス板上にメッキによりＡｇ膜（７０ｎｍ）を形成したＡｇ膜付ガラス板のＡｇ膜側に、前記蛍光体樹脂混合物を３００μｍの厚さに塗布し、１２０℃×１時間に加熱硬化させ、環境試験用のテストピースを得た。
また、蛍光体を混合していない樹脂のみをガラス片のＡｇ膜側に塗布して硬化させたテストピースも作製した（参照例）。
実施例・比較例の蛍光体を用いたテストピースを、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽内に２０時間保存し、保存後のテストピースの蛍光体樹脂混合膜をピンセットにより剥離し、露出したＡｇ膜の反射率（％）を測定し、Ａｇ膜の腐食を評価した。実施例１〜２３及び比較例１〜９の結果を表１及び表２に示すと共に、実施例１〜１６及び比較例１〜４の結果を図５−図９に示した。
なお、反射率の測定は、分光測色計（コニカミノルタ製「ＣＭ−２６００ｄ」）を使用して測定した。【００８１】
＜硫化水素ガス発生量の評価試験＞
実施例１〜１６及び比較例１〜４で得た蛍光体をそれぞれ２ｇ秤量し、パイレックス（商標登録）ガラス製のシャーレに薄く広げてのせた。また、純水を１０ｇ入れたパイレックス（商標登録）ガラス製のシャーレを用意した。
密閉可能な角型アクリルデシケータ（内容積６．７６Ｌ）の中に、比較例・実施例で得た蛍光体をのせたシャーレと、純水を入れたシャーレと、ガステック社製拡散式硫化水素測定器ＧＨＳ−８ＡＴ（測定範囲０〜１２５ｐｐｍ）と、ボタン型温湿度記録計（ＫＨラボラトリー製ハイグロクロン）とを入れて、該デシケータを密閉した。
さらに、３０℃に調整された恒温槽（エスペックＳＨ−６４１）内に、デシケータごと入れて、その状態で１０時間硫化水素濃度を測定した。
硫化水素濃度の測定中のアクリルデシケータ内の温度と湿度は、それぞれ概ね３０℃、９０％ＲＨであった。
結果を図１−図４に示した。【００８２】
＜蛍光体の発光効率の評価＞
実施例１〜２３及び比較例１〜９の蛍光体の外部量子効率（励起波長４５０ｎｍ）を、日本分光社製ＦＰ−６５００にて測定した。【００８３】
各比較例及び実施例について、ＮZn／ＮS、Ａｇ腐食試験結果（Ａｇ反射率）及び外部量子効率の評価結果を、表１及び表２に示した。【００８４】
【表１】
2012077656.tif 000002
【００８５】
【表１−２】
2012077656.tif 000003
【００８６】
【表２】
2012077656.tif 000004
【００８７】
【表２−２】
2012077656.tif 000005
【００８８】
（考察）
これまでの各種試験と実施例・比較例の結果から、硫黄含有蛍光体の表面に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物を付着させることにより、発生した硫化水素ガスによって例えばＡｇ反射膜が腐食するのを抑制できることが分かった。これは、発生した硫化水素ガスが、硫黄含有蛍光体表面のＺｎＯ化合物に化学的に吸着されるためであると考えられる。【００８９】
この際、実施例の合成法からも分かるように、ＺｎＯ化合物は、硫黄含有蛍光体の表面全体を覆いつくすのではなく、表面に付着して散在すれば、発生した硫化水素ガスを化学的に吸着することができ、所望の効果が得られることが分かった。【００９０】
また、発生した硫化水素ガスを、硫黄含有蛍光体表面のＺｎＯ化合物に化学的に吸着する化学的特徴と、色に影響しないことを考えると、ＺｎＯ化合物としては、ＺｎＯのほかに、例えばＺｎ（ＯＨ）2、ＺｎＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦７）、ＺｎＴｉ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＺｎＢａＯ２、ＺｎＢａ２Ｏ３、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｚｎ１．２３Ｇａ０．２８Ｏ２、Ｚｎ３ＧａＯ４、Ｚｎ６Ｇａ２Ｏ９、Ｚｎ０．１２５〜０．９５Ｍｇ０．０５〜０．９Ｏ、Ｚｎ０．１〜０．７５Ｃａ０．２５〜０．９Ｏ、ＺｎＳｒＯ２、Ｚｎ０．３Ａｌ２．４Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ３〜７Ｉｎ２Ｏ６〜１０、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４などであれば、同様の効果が得られると考えることができる。
また、ステアリン酸亜鉛のような亜鉛の有機酸塩も、同様の効果が得られると考えることができる。【００９１】
硫黄含有蛍光体の表面に、ＺｎＯ化合物が散在するＺｎＯ化合物層に加えて、ガラスを含有するガラス層を積層することで、耐水性をさらに高めることができることが分かった。
この際、耐水性を高める機能と硫化水素ガスを吸着する機能とを考えると、ＺｎＯ化合物層とガラス層の積層順はいずれでもよく、硫黄含有蛍光体の表面からＺｎＯ化合物層、ガラス層の順に積層してなる構成であっても、硫黄含有蛍光体の表面からガラス層、ＺｎＯ化合物層の順に積層してなる構成であってもよいと考えることができる。【００９２】
＜発光デバイスの作成と評価＞
上記実施例及び比較例で得た蛍光体を用いて発光デバイス（ＬＥＤパッケージ）を作製し、光束維持率を評価した。【００９３】
（実施例２４−３３及び比較例１０−１７）
樹脂（シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング社製「ＯＥ−６６３０」（Ａ液：Ｂ液＝１：４）中に、該樹脂に対して、表３に示す各実施例・比較例で得た蛍光体５ｗｔ．％を混合し、自転・公転ミキサー（シンキ−社製「ＡＲ−２５０」）で撹拌、脱泡を６０秒ずつ行い、樹脂と蛍光体の混合物を得た。この混合物をＬＥＤリードフレーム（図１０参照）内に８００μｍの厚みで充填した。その後、ゆっくりとシリコーン樹脂を硬化させてＬＥＤパッケージ（サンプル）を作製した（図１１、図１２参照）。【００９４】
（実施例３４−４３）
樹脂（シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング社製「ＯＥ−６６３０」（Ａ液：Ｂ液＝１：４）中に、該樹脂に対して、表４に示す各実施例で得た蛍光体５ｗｔ．％と、表４に示す「添加したＺｎ化合物の濃度」に相当する量のＺｎＯ（平均粒径３０ｎｍ）とを混合し、自転・公転ミキサー（シンキ−社製「ＡＲ−２５０」）で撹拌、脱泡を６０秒ずつ行い、樹脂と蛍光体の混合物を得た。この混合物をＬＥＤリードフレーム（図１０参照）内に８００μｍの厚みで充填した。その後、ゆっくりとシリコーン樹脂を硬化させてＬＥＤパッケージ（サンプル）を作製した（図１１、図１２参照）。【００９５】
＜発光強度の評価方法＞
温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定した小型環境試験器（エスペック社製「ＳＨ−６４１」）内に、実施例２４〜４３・比較例１０〜１７で得たサンプル（ＬＥＤパッケージ）を１０００時間放置し、放置前の光束を１００％とし、放置後の光束変化を調べた。【００９６】
光束は、サンプル（ＬＥＤパッケージ）に電圧３Ｖ、電流５０ｍＡを印加し、２インチの積分球（ラブスフェア社製「ＳＰＨ−２−２」、バッフル付き「ＢＰ−２−０」）で集光し、光ファイバ（オーシャンオプティクス社製「ＶＩＳ−ＮＩＲ」、コア径４００μｍ）でファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製「ＵＳＢ４０００」）と接続して測光し、測定用ソフト（オーシャンフォトニクス社製「ＯＰｗａｖｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．４０」）を用いて、積分時間４ｍｓ、平均回数１０回、スムージング回数１０回でＬＥＤパッケージの光束を得た。
なお、発光スペクトルおよび強度は、絶対強度補正用ハロゲン光源（オーシャンオプティクス社製「ＬＳ−１−ＣＡＬ」を用いて補正した。【００９７】
硫黄系ガス吸着剤の濃度分布及び蛍光体の濃度の測定は、サンプル（ＬＥＤパッケージ）を中央付近で切断し、その断面を、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて元素濃度を測定することで行った。この測定では、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子社製「ＪＳＭ７００１Ｆ」）に接続したＥＤＳ検出器（オックスフォード・インストゥルメンツ社製「ＩＮＣＡ  Ｅｎｅｒｇｙ２５０」と定量分析ソフト（オックスフォード・インストゥルメンツ社製「ＩＮＣＡ  Microanalysis  Suite」を用いて、Ｓｉ、Ｓ、Ｚｎ及びＳｒの濃度を分析した。
なお、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の加速電圧は５ｋＶ、電流は１８μＡ、ワーキングディスタンス１０．００ｍｍとし、ポイント＆ＩＤにより定量分析を行った。定量分析の設定値はライフタイム６０秒、プロセスタイム３、スペクトルレンジ０から２０ｋｅＶとした。
ピークの検出位置を、Ｓｉが１．７４ｋｅＶ、Ｓが２．３１ｋｅＶ、Ｚｎが１．０２ｋｅＶ、Ｓｒが１．５８ｋｅＶとし、ＺＡＦ補正を用いて、４元素の合計を１００ｗｔ．％とし、各元素の質量濃度を計算した。【００９８】
【表３】
2012077656.tif 000006
【００９９】
【表４】
2012077656.tif 000007
【０１００】
（結果）
上記実施例２４−３３及び比較例１０−１７で作製したＬＥＤパッケージ（サンプル）を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの小型環境試験器中で１０００時間保存した後に取り出したところ、表３の結果となった。
比較例１０−１７では、反射板が黒色化したことが確認された。硫黄含有蛍光体から発生する硫黄含有ガス、特に硫化水素と、反射板（銀メッキを施した銅合金）とが反応し、例えば銀が硫化銀になって黒色化したことが原因であると考えられる。このように反射板が黒色化すると、ＬＥＤパッケージ（サンプル）の発光が低下することになる。また、黒色化した金属部材が、反射板以外の電極であれば、断線や高抵抗化を引き起こすことにもなる。【０１０１】
これに対し、実施例２４−３３では、反射板の色などに変化は認められなかった。これは、蛍光体の表面側に存在するＺｎＯ化合物が硫黄含有蛍光体に起因して発生した硫黄系ガス、特に硫化水素は、金属部材（反射板）と反応するよりも、優先的に硫黄系ガス吸着物質であるＺｎＯ化合物に吸着されるため、金属部材の腐食を抑制でき、環境試験前と同等の発光を維持できたものと考えることができる。【０１０２】
上記実施例及びこれまでの試験結果からすると、パッケージに含まれるＺｎとＳの比率は、Ｎ’ＺＮ/Ｎ’Sが０以上２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２以上或いは１０以下であり、さらに好ましくは０．２５以上或いは６以下であると、考えることができる。Ｚｎが少なすぎると、硫化水素がＺｎＯ化合物に十分に吸着されず、Ｚｎが多すぎると、光を遮断してＬＥＤからの光が蛍光体に照射しにくくなるからである。【０１０３】
また、実施例３４〜４３の結果を参酌すると、パッケージ作製時にＺｎ化合物を加えると、さらに光束維持率が向上することが分かった。よって、蛍光体含有層に関しては、ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体とＺｎＯ化合物とが樹脂中に散在した状態となっている場合でも好ましいことが分かった。
この点からすると、ＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体のＺｎＯ化合物は、蛍光体から離脱していても効果を発揮すると考えることができる。よって、例えば、蛍光体と樹脂とを混合し撹拌する過程で、蛍光体の表面側に存在するＺｎＯ化合物の一部が蛍光体から離脱した場合でも、硫黄系ガスと金属部材（反射板）が反応するよりも、優先的に硫黄系ガス吸着物質であるＺｎＯ化合物に吸着されるものと考えることができる。
【図１】
2012077656.tif 000008
【図２】
2012077656.tif 000009
【図３】
2012077656.tif 000010
【図４】
2012077656.tif 000011
【図５】
2012077656.tif 000012
【図６】
2012077656.tif 000013
【図７】
2012077656.tif 000014
【図８】
2012077656.tif 000015
【図９】
2012077656.tif 000016
【図１０】
2012077656.tif 000017
【図１１】
2012077656.tif 000018
【図１２】
2012077656.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月8日(2013.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面側に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が存在してなる構成と、ガラス組成物を含有するガラス層とを備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項２】
母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面側に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物からなるＺｎＯ化合物層と、ガラス組成物を含有するガラス層とを備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項３】
Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦７）、ＺｎＴｉ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＺｎＢａＯ２、ＺｎＢａ２Ｏ３、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｚｎ１．２３Ｇａ０．２８Ｏ２、Ｚｎ３ＧａＯ４、Ｚｎ６Ｇａ２Ｏ９、Ｚｎ０．１２５〜０．９５Ｍｇ０．０５〜０．９Ｏ、Ｚｎ０．１〜０．７５Ｃａ０．２５〜０．９Ｏ、ＺｎＳｒＯ２、Ｚｎ０．３Ａｌ２．４Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ３〜７Ｉｎ２Ｏ６〜１０、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４及び亜鉛の有機酸塩からなる群から選ばれる一種または二種以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項４】
Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察による平均粒径０．３μｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項５】
硫黄含有蛍光体中のＳの原子数量ＮSに対する、ＺｎＯ化合物中のＺｎの原子数量ＮZnの比率ＮZn／ＮSが０．００１以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項６】
スピネル型結晶構造を有し、且つ０．１μｍ未満の粒径を有する微粒子が、前記ＺｎＯ化合物又はＺｎＯ化合物層の周囲に存在することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項７】
スピネル型結晶構造を有し、且つ０．１μｍ未満の粒径を有する微粒子を含むスピネル層が、前記ＺｎＯ化合物又はＺｎＯ化合物層と接触するように備えた請求項１〜６の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項８】
Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＹからなる群から選ばれる一種の水酸化物、酸化物又はフッ化物、或いはそれら二種以上の混合物を含有する耐水層をさらに備えた請求項１〜７の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項９】
少なくとも１つのＬＥＤチップと、少なくとも一つの蛍光体とを備えており、
ＬＥＤから発せられる光の少なくとも一部を蛍光体が吸収し、ＬＥＤから発せられる光と、蛍光体から発せられる光が混合された光を得る波長変換型発光素子であり、
少なくとも一つの蛍光体が、請求項１〜８の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体であることを特徴とする波長変換型発光素子。
【請求項１０】
請求項９記載の波長変換型発光素子を備えた照明装置。
【請求項１１】
請求項９記載の波長変換型発光素子を備えた画像表示装置。
【請求項１２】
固体発光素子と、硫黄系ガスと反応する金属部材と、蛍光体含有層とを備えた発光デバイスであって、
該蛍光体含有層は、請求項１〜８の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体を樹脂に配合して形成されたものであることを特徴とする発光デバイス。
【請求項１３】
固体発光素子と、硫黄系ガスと反応する金属部材と、蛍光体含有層とを備えた発光デバイスであって、
該蛍光体含有層は、請求項１〜８の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体とＺｎＯ化合物とが樹脂中に散在した構成を備えていることを特徴とする発光デバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月9日(2013.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含む結晶母体と発光中心とを含む硫黄含有蛍光体の表面側に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が存在してなる構成と、ガラス組成物を含有するガラス層と、を備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項２】
硫黄を含む結晶母体と発光中心とを含む硫黄含有蛍光体の表面側に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物からなるＺｎＯ化合物層と、ガラス組成物を含有するガラス層と、を備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項３】
Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦７）、ＺｎＴｉ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＺｎＢａＯ２、ＺｎＢａ２Ｏ３、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｚｎ１．２３Ｇａ０．２８Ｏ２、Ｚｎ３ＧａＯ４、Ｚｎ６Ｇａ２Ｏ９、Ｚｎ０．１２５〜０．９５Ｍｇ０．０５〜０．９Ｏ、Ｚｎ０．１〜０．７５Ｃａ０．２５〜０．９Ｏ、ＺｎＳｒＯ２、Ｚｎ０．３Ａｌ２．４Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ３〜７Ｉｎ２Ｏ６〜１０、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４及び亜鉛の有機酸塩からなる群から選ばれる一種または二種以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項４】
Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察による平均粒径０．３μｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項５】
硫黄含有蛍光体中のＳの原子数量ＮSに対する、ＺｎＯ化合物中のＺｎの原子数量ＮZnの比率ＮZn／ＮSが０．００１以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項６】
スピネル型結晶構造を有し、且つ０．１μｍ未満の粒径を有する微粒子が、前記ＺｎＯ化合物又はＺｎＯ化合物層の周囲に存在することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項７】
スピネル型結晶構造を有し、且つ０．１μｍ未満の粒径を有する微粒子を含むスピネル層が、前記ＺｎＯ化合物又はＺｎＯ化合物層と接触するように備えた請求項１〜６の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項８】
Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＹからなる群から選ばれる一種の水酸化物、酸化物又はフッ化物、或いはそれら二種以上の混合物を含有する耐水層をさらに備えた請求項１〜７の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項９】
少なくとも１つのＬＥＤチップと、少なくとも一つの蛍光体とを備えており、
ＬＥＤから発せられる光の少なくとも一部を蛍光体が吸収し、ＬＥＤから発せられる光と、蛍光体から発せられる光が混合された光を得る波長変換型発光素子であり、
少なくとも一つの蛍光体が、請求項１〜８の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体であることを特徴とする波長変換型発光素子。
【請求項１０】
請求項９記載の波長変換型発光素子を備えた照明装置。
【請求項１１】
請求項９記載の波長変換型発光素子を備えた画像表示装置。
【請求項１２】
固体発光素子と、硫黄系ガスと反応する金属部材と、蛍光体含有層とを備えた発光デバイスであって、
該蛍光体含有層は、請求項１〜８の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体を樹脂に配合して形成されたものであることを特徴とする発光デバイス。
【請求項１３】
固体発光素子と、硫黄系ガスと反応する金属部材と、蛍光体含有層とを備えた発光デバイスであって、
該蛍光体含有層は、請求項１〜８の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体とＺｎＯ化合物とが樹脂中に散在した構成を備えていることを特徴とする発光デバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月10日(2013.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含む結晶母体と発光中心とを含む硫黄含有蛍光体の表面側に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が存在してなる構成と、ガラス組成物を含有するガラス層と、を備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項２】
硫黄を含む結晶母体と発光中心とを含む硫黄含有蛍光体の表面側に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物からなるＺｎＯ化合物層と、ガラス組成物を含有するガラス層と、を備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項３】
硫黄を含む結晶母体と発光中心とを含む硫黄含有蛍光体の表面に接して、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が存在し、当該ＺｎＯ化合物の表面側に、ガラス組成物を含有するガラス層を備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項４】
硫黄を含む結晶母体と発光中心とを含む硫黄含有蛍光体の表面に接して、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物からなるＺｎＯ化合物層を備え、当該ＺｎＯ化合物層の表面側に、ガラス組成物を含有するガラス層を備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項５】
硫黄を含む結晶母体と発光中心とを含む硫黄含有蛍光体の表面に接して、ガラス組成物を含有するガラス層を備え、当該ガラス層の表面側に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が存在する構成を備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項６】
硫黄を含む結晶母体と発光中心とを含む硫黄含有蛍光体の表面に接して、ガラス組成物を含有するガラス層を備え、当該ガラス層の表面側に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物からなるＺｎＯ化合物層を備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項７】
Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ≦７）、ＺｎＴｉ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＺｎＢａＯ２、ＺｎＢａ２Ｏ３、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｚｎ１．２３Ｇａ０．２８Ｏ２、Ｚｎ３ＧａＯ４、Ｚｎ６Ｇａ２Ｏ９、Ｚｎ０．１２５〜０．９５Ｍｇ０．０５〜０．９Ｏ、Ｚｎ０．１〜０．７５Ｃａ０．２５〜０．９Ｏ、ＺｎＳｒＯ２、Ｚｎ０．３Ａｌ２．４Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ３〜７Ｉｎ２Ｏ６〜１０、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４及び亜鉛の有機酸塩からなる群から選ばれる一種または二種以上からなることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項８】
Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察による平均粒径０．３μｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項９】
硫黄含有蛍光体中のＳの原子数量ＮSに対する、ＺｎＯ化合物中のＺｎの原子数量ＮZnの比率ＮZn／ＮSが０．００１以上であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項１０】
スピネル型結晶構造を有し、且つ０．１μｍ未満の粒径を有する微粒子が、前記ＺｎＯ化合物又はＺｎＯ化合物層の周囲に存在することを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項１１】
スピネル型結晶構造を有し、且つ０．１μｍ未満の粒径を有する微粒子を含むスピネル層が、前記ＺｎＯ化合物又はＺｎＯ化合物層と接触するように備えた請求項１〜１０の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項１２】
Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＹからなる群から選ばれる一種の水酸化物、酸化物又はフッ化物、或いはそれら二種以上の混合物を含有する耐水層をさらに備えた請求項１〜１１の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体。
【請求項１３】
少なくとも１つのＬＥＤチップと、少なくとも一つの蛍光体とを備えており、
ＬＥＤから発せられる光の少なくとも一部を蛍光体が吸収し、ＬＥＤから発せられる光と、蛍光体から発せられる光が混合された光を得る波長変換型発光素子であり、
少なくとも一つの蛍光体が、請求項１〜１２の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体であることを特徴とする波長変換型発光素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の波長変換型発光素子を備えた照明装置。
【請求項１５】
請求項１３に記載の波長変換型発光素子を備えた画像表示装置。
【請求項１６】
固体発光素子と、硫黄系ガスと反応する金属部材と、蛍光体含有層とを備えた発光デバイスであって、
該蛍光体含有層は、請求項１〜１２の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体を樹脂に配合して形成されたものであることを特徴とする発光デバイス。
【請求項１７】
固体発光素子と、硫黄系ガスと反応する金属部材と、蛍光体含有層とを備えた発光デバイスであって、
該蛍光体含有層は、請求項１〜１２の何れかに記載のＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体とＺｎＯ化合物とが樹脂中に散在した構成を備えていることを特徴とする発光デバイス。
【国際調査報告】
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