(57)【要約】  本発明は、（Ｉ）電子供与性呈色性有機化合物、（ＩＩ）電子受容性化合物、及び（ＩＩＩ）前記（Ｉ）、（ＩＩ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記式（１）で示されるエステル化合物、を含む感温変色性色彩記憶性組成物に関する。    【化１】2012046837.tif 000017  （式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
2012046837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）電子供与性呈色性有機化合物、
（ＩＩ）電子受容性化合物、及び
（ＩＩＩ）前記（Ｉ）、（ＩＩ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記式（１）で示されるエステル化合物、
を含む感温変色性色彩記憶性組成物。
【化１】
2012046837.tif 000016
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１の感温変色性色彩記憶性組成物を内包してなる感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
【請求項３】
請求項２記載の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料と、ビヒクルとからなる感温変色性色彩記憶性液状組成物。
【請求項４】
請求項２記載の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料と、成形用樹脂とからなる感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項２記載の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を樹脂に分散状態に固着させた可逆熱変色層を設けてなる感温変色性色彩記憶性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。さらに詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色と消色の可逆的変色を呈し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可逆的に保持する感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の感温変色性色彩記憶性材料に関して、本出願人は先に提案している（例えば、特許文献１参照）。
先に提案された感温変色性色彩記憶性材料は、従来の可逆熱変色性材料のように変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感温記録材料、玩具類、装飾、印刷分野等多様な分野に適用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２００８−２８０５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種の色彩記憶性効果は呈色反応をコントロールするエステル類から選ばれる化合物のうち、特定の化合物を構成成分として適用した系のみ発現されるものである。
本発明は、前記色彩記憶性効果を発現させる反応媒体となる化合物について追求し、反応媒体の選択の自由度を高め、この種の感温変色性色彩記憶性材料の利用度を更に高めようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定構造を有する化合物を呈色反応の反応媒体として適用した系にあって、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を示し、効果的な色彩記憶性効果を発現させることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、
（Ｉ）電子供与性呈色性有機化合物、
（ＩＩ）電子受容性化合物、及び
（ＩＩＩ）前記（Ｉ）、（ＩＩ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記式（１）で示されるエステル化合物、
を含む感温変色性色彩記憶性組成物を提供する。【０００６】
【化１】
2012046837.tif 000003
【０００７】
式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。【０００８】
更には、前記感温変色性色彩記憶性組成物を内包してなる感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を提供する。
更には、前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料と、ビヒクルとからなる感温変色性色彩記憶性液状組成物；前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料と、成形用樹脂とからなる感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物；支持体上に、前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を樹脂に分散状態に固着させた可逆熱変色層を設けてなる感温変色性色彩記憶性積層体等を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ）を示して発色と消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を互変的に記憶保持できる。また、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる特性を効果的に発現させることができる。そのため、示温、装飾、玩具、教習要素等、多様な分野に適用性を有する感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】図２は、本発明の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を用いた筆記具の縦断面説明図である。
【図３】図３は、本発明の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を用いた筆記具の縦断面説明図である。
【図４】図４は、本発明の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を用いた筆記具の縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを用いた感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフを参照して説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における色濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における色濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における色濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における色濃度を示す点である。
変色温度領域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、Ｔ２とＴ３の間の温度域が実質変色温度域、即ち、着色状態或いは消色状態のいずれかの状態を保持できる温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。変色前後の各状態を保持できるΔＨ値は８℃以上であり、具体的には８℃乃至８０℃の範囲である。ここで、Ｔ４とＴ３の差、或いは、Ｔ２とＴ１の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度であり、１℃乃至１５℃の範囲、好ましくは１℃乃至１０℃の範囲が実用的である。
更に、変色前後の両状態のうち、常温域において特定の一方の状態のみを存在させるためには、完全消色温度（Ｔ４）が４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、且つ、発色開始温度（Ｔ２）が０℃以下、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。
【００１２】
本発明における（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）成分の構成割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（Ｉ）成分１部に対して、（ＩＩ）成分０．１〜５０部、好ましくは０．５〜２０部、（ＩＩＩ）成分１〜８００部、好ましくは５〜２００部の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
又、各成分は各々２種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
【００１３】
以下に（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（Ｉ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン等を挙げることができる。
【００１４】
成分（ＩＩ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（Ｉ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１５】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１６】
次に（ＩＩＩ）成分のエステル化合物について具体的に例示する。
本発明に用いられるエステル化合物は、式（１）で示される化合物であって、式中のＸは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示すが、好ましくは水素原子、炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数１乃至３のアルコキシ基である。更に好ましくは、水素原子、炭素数１又は２のアルキル基である。
式中のｍは１乃至３の整数を示し、好ましくは１又は２の整数である。
式中のｎは１乃至２０の整数を示し、好ましくは２乃至１５の整数、更に好ましくは２乃至１０の整数である。
【００１７】
前記式（１）で示されるエステル化合物は、ジカルボン酸と、２−フェノキシエタノール類とから構成されるエステル化合物であって、具体的には、下記式（２）で示されるジカルボン酸と下記式（３）で示される２−フェノキシエタノール類のエステル化反応により得られる。
【００１８】
【化２】
2012046837.tif 000004
【００１９】
式中、ｎは１乃至２０の整数を示す。
【００２０】
【化３】
2012046837.tif 000005
【００２１】
式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示し、ｍは１乃至３の整数を示す。
【００２２】
前記式（２）で示されるジカルボン酸を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2012046837.tif 000006
【００２４】
前記式（３）で示される２−フェノキシエタノール類の具体例を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2012046837.tif 000007
【００２６】
前記ジカルボン酸と２−フェノキシエタノール類との組合せにより、種々のジカルボン酸エステル化合物が得られ、これらを（ＩＩＩ）成分として適用することにより、様々な変色温度の感温変色性色彩記憶性組成物を得ることができる。
【００２７】
前記式（１）で示されるエステル化合物を具体的に以下に例示する。
【００２８】
【化４】
2012046837.tif 000008
【００２９】
【化５】
2012046837.tif 000009
【００３０】
【化６】
2012046837.tif 000010
【００３１】
【化７】
2012046837.tif 000011
【００３２】
前記化合物は、従来の感温変色性色彩記憶性組成物に用いられているエステル化合物を用いた場合と同程度の広いヒステリシス幅が得られ、変色温度域より低温側の色と高温側の色のいずれかを選択的に保持できる機能に優れ、様々な用途への応用性に優れる。
【００３３】
本発明は、構造の異なる前記（ＩＩＩ）成分を二種以上併用して用いることもできる。また、他のエステル類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を併用することもできる。この場合、その添加量は本発明のエステル化合物１００部に対して２０部以下（質量部）が所期の色彩記憶性効果を有効に発現させるうえで好ましい。
【００３４】
前記三成分は、マイクロカプセルに内包させて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を形成することもでき、カプセル膜壁で保護することによって、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性を向上させることができる。
前記カプセル膜壁の材質としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。
更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは、０．５〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
なお、粒子径、粒度分布の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が、５０μｍを越える系では、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が０．１μｍ以下の系では、高色濃度の発色性を示し難い。
また、カプセル顔料を微粒子化することにより、ΔＨ値を三成分の組成物のΔＨと比較して拡大させることができる。
前記マイクロカプセル顔料は、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（質量比）の範囲が有効である。壁膜の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（質量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
なお、マイクロカプセル顔料には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
【００３５】
前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、必要により添加剤を含むビヒクル中に分散してスクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷インキ、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料、インクジェット用インキ、紫外線硬化型インキ、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具用インキや塗布具用インキ、絵の具、化粧料、繊維用着色液等の感温変色性色彩記憶性液状組成物に利用できる。
前記添加剤としては、樹脂、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
【００３６】
そのうち、筆記具用インキに用いられる筆記具用ビヒクルとしては、有機溶剤を含む油性ビヒクル、或いは、水と、必要により有機溶剤を含む水性ビヒクルが挙げられる。
前記有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００３７】
前記筆記具用インキとしては、ビヒクル中に剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、ビヒクル中に水溶性高分子凝集剤を含み、顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
前記剪断減粘性付与剤の添加量としては、インキ中に０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で添加される。
【００３８】
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
前記水溶性高分子凝集剤の添加量としては、インキ中に０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される。
【００３９】
前記高分子凝集剤と共に、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤及び有機窒素硫黄化合物を併用することにより、前記高分子凝集剤によるマイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性を向上させることができる。
前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物が好適であり、前記化合物として日本ルーブリゾール社製の商品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
【００４０】
前記有機窒素硫黄化合物は、インキ組成物を筆記具に充填して実用に供する際、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降をいっそう抑制する。
これは、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体を側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤によって分散させる分散性をより向上させるものである。
前記有機窒素硫黄化合物としては、チアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイソチアゾール系化合物から選ばれる化合物が好適に用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物として具体的には、２−（４−チアゾイル）ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられ、好ましくは２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物としては、（株）パーマケム・アジア製、商品名：トップサイド８８、同１３３、同１７０、同２２０、同２８８、同３００、同４００、同５００、同６００、同７００Ｚ、同８００、同９５０、北興産業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ、同Ｅ５０Ａ、ホクサイドＰ２００、同６５００、同７４００、同ＭＣ、同３６９、同Ｒ−１５０を例示できる。
なお、前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率は１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５であり、前記範囲を満たすことにより、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性、及び、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降抑制を十分に発現させることができる。
【００４１】
更に、筆跡の紙面への固着性や粘性を付与するために適用される水溶性樹脂を添加すると、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と有機窒素硫黄化合物を含むインキ中でマイクロカプセル顔料の安定性を高める機能がいっそう向上する。
前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
更に、前記ポリビニルアルコールは、けん化度が７０〜８９モル％の部分けん化度型ポリビニルアルコールが、インキが酸性域でも可溶性に富むため、より好適に用いられる。
前記水溶性樹脂の添加量としては、インキ中に０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲で添加される。
【００４２】
また、前記インキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
【００４３】
更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールペンに用いる場合はボールの腐食を防止することもできる。
前記２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩の添加量としては、インキ中に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜７質量％の範囲で添加される。
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与したり、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００４４】
前記インキを収容するボールペン、マーキングペンについて説明する。
前記インキをボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
また、前記インキ組成物を出没式のボールペンに収容する場合、出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
【００４５】
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００４６】
前記インキをマーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、チップの押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記チップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の、従来より汎用の、気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
【００４７】
更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた両頭式筆記具であってもよい。
【００４８】
なお、本発明において、前記筆記具用インキ組成物を収容した筆記具を用いて被筆記面に筆記して得られる筆跡は、加熱又は冷却することにより変色させることができる。
加熱手段としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーを用いたり、指で擦る方法が挙げられるが、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材や摩擦体を用いて摩擦することにより変色させることが好ましい。
前記摩擦部材や摩擦体としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるゴム、エラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材や摩擦体が好適に用いられる。
前記摩擦部材や摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ポリエステル系樹脂が好適に用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性が向上する。
キャップを備える筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
出没式の筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。
前記冷却手段としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
【００４９】
前記感温変色性色彩記憶性液状組成物を支持体に塗布又は印刷する場合、支持体の材質は特定されず、総て有効であり、紙、合成紙、繊維、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等を例示でき、平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
前記支持体上に、感温変色性色彩記憶性組成物を含む可逆熱変色層を設けて積層体（印刷物）が得られる。
前記支持体上に非熱変色性着色層（像を含む）が予め形成されているものにあっては、前記非熱変色性着色層上に可逆熱変色層を設けることで、温度変化により前記着色層を隠顕させることができ、変化の様相を更に多様化させることができる。
更に、前記液状組成物を用いて支持体上に可逆熱変色層を設ける他、予め可逆熱変色層を設けた転写シートを用いて支持体上に可逆熱変色層を形成することもできる。
更に、前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、又はペースト形態として感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物として利用することもでき、汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フイルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
また、熱可塑性樹脂やワックス類に溶融ブレンドしてクレヨンやトナーを得ることもできる。
なお、前記液状組成物や樹脂組成物中には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
前記積層体、或いは、樹脂組成物を用いて成形した成形体上には、光安定剤及び／又は透明性金属光沢顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記光安定剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤を例示できる。
前記透明性金属光沢顔料としては、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料を例示できる。
【００５０】
前記感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を用いた製品として具体的には、人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具、Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服、靴や靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、ふろしき等の布製身の回り品、絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、額縁、造花等の屋内装飾品、布団、枕、マットレス等の寝具、指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、スカーフ等のアクセサリー、筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、粘着テープ等の文房具類、口紅、アイシャドー、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等の台所用品、カレンダー、ラベル、カード、記録材、偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、手袋、ネクタイ、帽子、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、歯ブラシ、コースター、時計、眼鏡、照明器具、冷暖房器具、楽器、カイロ、蓄冷剤、写真立て、財布等の袋物、傘、家具、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、教習具を例示できる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例における感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包したマイクロカプセル顔料の製造方法と、感温変色性色彩記憶性組成物及びマイクロカプセル顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法について説明する。
なお、実施例中の部は質量部を表す。【００５２】
実施例１
感温変色性色彩記憶性組成物の調製方法
（Ｉ）成分として、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ＩＩ）成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２部、（ＩＩＩ）成分として、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル化合物（化合物１）５０部からなる三成分を混合し、加温して均質に溶解して感温変色性色彩記憶性組成物を得た。
前記感温変色性色彩記憶性組成物は青色から無色に変色するものであった。【００５３】
測定試料の作製
前記感温変色性色彩記憶性組成物を内径１ｍｍ、長さ７８ｍｍの透明ガラス製毛細管に、毛細管底部から約１０ｍｍの高さまで封入し、測定試料を得た。【００５４】
変色温度の測定
前記測定試料の感温変色性色彩記憶性組成物を封入した部分全体を透明熱媒体の中に浸漬し、透明熱媒体の温度を変化させながら、感温変色性色彩記憶性組成物の変色状態を目視で観察して、Ｔ１（完全発色温度）、Ｔ２（発色開始温度）、Ｔ３（消色開始温度）、Ｔ４（完全消色温度）を測定し、ＴＨ〔Ｔ１とＴ２の中間の温度（Ｔ１＋Ｔ２）／２〕、ＴＧ〔Ｔ３とＴ４の中間の温度（Ｔ３＋Ｔ４）／２〕、ΔＨ（ヒステリシス幅ＴＧ−ＴＨ）を求めた。
前記感温変色性色彩記憶性組成物はＴ１：６℃、Ｔ２：８℃、Ｔ３：９２℃、Ｔ４：１０６℃、ＴＨ：７℃、ＴＧ：９９℃、ΔＨ：９２℃のヒステリシス特性を示した。【００５５】
実施例２〜１０
感温変色性色彩記憶性組成物の（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分、（ＩＩＩ）成分を表３に記載した化合物に変更した以外は実施例１と同一配合量、同一方法で、実施例２〜１０の感温変色性色彩記憶性組成物を調製し、実施例１と同様にしてヒステリシス特性を測定した。【００５６】
【表３】
2012046837.tif 000012
【００５７】
表中の（Ｉ）成分のＡは３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドであり、Ｂは１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオランであり、Ｃは２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランである。
表中の（ＩＩ）成分のａは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンであり、ｂは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパンである。【００５８】
実施例１〜１０の感温変色性色彩記憶性組成物の色変化、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、ＴＨ、ＴＧ、ΔＨの値を表４に示す。
【表４】
2012046837.tif 000013
【００５９】
実施例１１
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製方法
（Ｉ）成分として、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ＩＩ）成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ＩＩＩ）成分として、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル化合物（化合物７）５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を混合し、均一に加温溶解し、さらに壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル４０部を混合した溶液を１５％ゼラチン水溶液１００部中に投入し、微小滴になるように乳化分散した。前記分散液を加温しながら攪拌を続けた後、水溶性アミン化合物（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲキュアＵ、エポキシ樹脂のアミン付加物）２部を水２３部に溶解させた水溶液を攪拌しながら徐々に添加し、更に攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料の懸濁液から、遠心分離により感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離し、青色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た（平均粒子径：３μｍ）。【００６０】
測定試料の作製
前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料４０部を、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン５０．０部、レベリング剤１．０部、消泡剤１．０部、粘度調整剤０．５部、水７．５部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させて感温変色性色彩記憶性インキを調製した。前記インキを用いて上質紙にベタ柄をスクリーン印刷して測定試料を得た。【００６１】
変色温度の測定
前記測定試料を色差計（ＴＣ−３６００型色差計、東京電色株式会社製）の測定部分にセットし、試料部分を１０℃／分の速度で昇温、降温させ、各温度における色濃度として明度値を測定し、色濃度−温度曲線を作成した。前記色濃度−温度曲線よりＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、ＴＨ〔Ｔ１とＴ２の中間の温度（Ｔ１＋Ｔ２）／２〕、ＴＧ〔Ｔ３とＴ４の中間の温度（Ｔ３＋Ｔ４）／２〕、ΔＨ（ヒステリシス幅ＴＧ−ＴＨ）を求めた。
前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料はＴ１：−２５℃、Ｔ２：−７℃、Ｔ３：３９℃、Ｔ４：６７℃、ＴＨ：−１６℃、ＴＧ：５３℃、ΔＨ：６９℃のヒステリシス特性を示した。【００６２】
実施例１２〜１５
マイクロカプセルに内包させる感温変色性色彩記憶性組成物の（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分、（ＩＩＩ）成分と各配合量を、表５に記載した化合物と各配合量に変更した以外は実施例１１と同一の方法により実施例１２〜１５の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を調製し、実施例１１と同様にしてヒステリシス特性を測定した。【００６３】
【表５】
2012046837.tif 000014
【００６４】
表中の（Ｉ）成分のＡは３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドであり、Ｂは１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオランであり、Ｃは２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランである。
表中の（ＩＩ）成分のａは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。【００６５】
実施例１１〜１５の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の色変化、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、ＴＨ、ＴＧ、ΔＨの値を表６に示す。【００６６】
【表６】
2012046837.tif 000015
【００６７】
応用例１
実施例１１で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２．５部及び非熱変色性蛍光ピンク色顔料１．５部を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂１２．５部、キシレン３８．３部、酢酸ブチル４５部、粘度調整剤０．２部からなる油性インキビヒクルに均一に分散させて感温変色性色彩記憶性液状組成物（塗料）を調製した。
前記塗料を−２５℃以下の温度に冷却して紫色に変色させた後、家庭用電気コードのプラグ部分（白色）にスプレー塗装して可逆熱変色層を設け、感温変色性色彩記憶性プラグを得た。
前記プラグは室温（２５℃）で紫色を呈しているが、加温により６７℃以上の温度でピンク色となった。この変色状態から冷却すると、−２５℃以下の温度で再び紫色となった。
前記感温変色性色彩記憶性プラグは、６７℃以上の温度でピンク色になると−２５℃以下の温度に冷却されない限りピンク色の変色状態を保持することができるため、プラグが異常過熱状態となり６５℃以上の高温域に達した場合の温度履歴を、目視により検知できた。【００６８】
応用例２（図２参照）
実施例１２で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２７部（予め−２３℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）を、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０．０部、グリセリン１０部、ノニオン系界面活性剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．２部、水５１．７７部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させて感温変色性色彩記憶性液状組成物（筆記具用インキ：インキ２）を調製した。【００６９】
筆記具の作製
前記インキ２をポリプロピレン製パイプからなるインキ収容管３に吸引充填し、樹脂製ホルダー４を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ５と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体６（液栓）を充填し、更に尾栓７をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒と後軸筒からなる軸筒８を組み付け、キャップ９を嵌めた後、遠心分離により脱気処理を行い、筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記後軸筒後部には摩擦部材１０としてＳＥＢＳ製樹脂を装着してなる。
前記筆記具を用いて紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）では黒色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−２３℃以下の温度に冷却すると、再び文字が黒色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。【００７０】
応用例３（図３参照）
実施例１３で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２５部（予め−１０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して感温変色性色彩記憶性液状組成物（筆記具用インキ組成物）を得た。【００７１】
中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体１１内に前記筆記具用インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒８内に収容し、ホルダー４を介して軸筒先端部にポリエステル繊維のマーキングペンチップ（チゼル型）５と接続状態に組み立て、キャップ９を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材１０としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。【００７２】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）では青色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−１０℃以下の温度に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。【００７３】
応用例４
実施例１４で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２０部（予め−２℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）を、アクリル系樹脂エマルジョン（固形分４０％）７８．０部、消泡剤２．０部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させて感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
上質紙上に非熱変色性インキを用いて印刷された商品券に、前記感温変色性色彩記憶性インキを用いてグラビア印刷により偽造判別マークを印刷した。前記偽造判別マークは室温（２５℃）ではピンク色を呈しており、体温や環境温度では色変化しないが、６１℃以上に加熱すると無色となり、−２℃以下に冷却すると再びピンク色となった。
前記商品券の偽造判別マークは室温温度域ではピンク色を呈して色変化しないため、偽造判別マークであることを識別できないが、６１℃以上に加熱すると無色となることから、偽造防止機能を有していた。【００７４】
応用例５
実施例１５で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料５部、分散剤１部、非熱変色性ピンク色顔料０．１部、ポリプロピレンホモポリマー９３．９部をエクストルーダーにて１８０℃で溶融混合して感温変色性色彩記憶性ペレットを得た。
前記ペレットを用いて、射出成形機にてシリンダー温度１８０℃でプラスチックカップを成形した。前記プラスチックカップは室温（２５℃）では紫色を呈しているが、加温により６８℃以上の温度で変色を開始し、８６℃以上の温度でピンク色となった。この状態から降温すると４８℃以下の温度から変色を開始し、４０℃以下の温度で再び紫色となった。
前記プラスチックカップに飲料を入れ、電子レンジで加熱したところ、紫色からピンク色へ変色し、内部の飲料が８６℃以上の温度となったことを容易に確認することができた。加熱によりピンク色へ変色した前記プラスチックカップを電子レンジから取出して室温に放置すると、ピンク色から再び紫色に変色し、カップ内の飲料が４０℃以下の温度になったことを容易に確認することができた。【００７５】
応用例６（図４参照）
実施例１２で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２７部（予め−２３℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）を、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック７０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水６８．１部ビヒクルに均一に分散させて感温変色性色彩記憶性液状組成物（筆記具用インキ：インキ２）を調製した。【００７６】
筆記具の作製
前記インキ２をポリプロピレン製パイプからなるインキ収容管３に吸引充填し、樹脂製ホルダー４を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ５と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体６（液栓）を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒８内に組み込み、筆記具１（出没式ボールペン）を得た。
なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。
なお、軸筒後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材１０を設けてなる。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップの先端を突出させた状態で紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、軸筒後端部に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を用いて摩擦すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−２３℃以下の温度に冷却すると、再び文字が黒色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。【００７７】
応用例７
実施例１３で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料（予め−１０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）３０部をアクリル系樹脂エマルジョン（固形分４５％）６０部、粘度調整剤１部、消泡剤０．２部、水８．８部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させて感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
前記インキを用いて白地のＴシャツ（綿製）に、１００メッシュのスクリーン版で多数の星のパターンをスクリーン印刷し、５０℃で乾燥して感温変色性色彩記憶性Ｔシャツを得た。
前記Ｔシャツは室温（２５℃）では多数の青色の星柄が視認され、体温や環境温度では変化しないが、６１℃以上に加熱すると星柄部分が無色となり、−１０℃以下に冷却すると再び青色の星柄が視認された。
前記Ｔシャツの星柄の一部をアイロン等による加温で消色させて、任意の星のみを消色させた白抜きパターンや、星の部分で文字やパターンを形成し、Ｔシャツの柄を任意に変化させることができた。また、その変色状態を室温温度域で保持させることができ、全体を６１℃以上に加温して星柄部分を全面消色させた後、−１０℃以下に冷却して星柄全面を発色させ、再び前記のように任意の柄を形成することができた。【００７８】
応用例８
実施例１１で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料４０部（予め−２５℃以下に冷却して青色に発色させたもの）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤１部、粘度調整剤１部、水８部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させて感温変色性色彩記憶性液状組成物（印刷用インキ）を調製した。
Ａ４サイズの白色合成紙（厚み２００μｍ）上に、前記インキをコーティング加工して厚み２０μｍの可逆熱変色層を設け、感温変色性色彩記憶性記録材を得た。
前記記録材にサーマルプリンター（昭和情報機器株式会社製、品番：Ｓ４８７０）を用いて文字を印字し、案内板として実用に供した。
前記案内板は青色の背景に白色の文字が明瞭に視認され、この変色状態を室温下で保持することができ、室温下で前記文字を保持できた。
前記案内板は−２５℃以下に冷却することにより、文字部分の可逆熱変色層を再び着色させて文字部分を消去し、サーマルプリンターにより繰り返し異なる文字を形成することができた。【００７９】
応用例９
実施例１２で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料（予め−２３℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）２０部を、スチレンアクリル共重合樹脂エマルジョン（固形分４５％）５部、グリセリン１０部、防黴剤０．２部、消泡剤０．１部、水６４．７部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させて感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
前記インキをインクジェット記録装置にセットして記録用紙に印字を行い、感温変色像を形成し、感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）で黒色の感温変色像が視認された。前記印刷物は体温や環境温度では変化しないが、６１℃以上に加熱することにより感温変色像が消色し、室温温度域にもどしても、感温変色像が消色した状態（一見何も印刷していない記録用紙）は維持された。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行うことにより、別の感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
また、前記感温変色像が形成された印刷物上に、応用例６で得た筆記具を用いて文字等を加筆することも可能であり、６１℃以上に加熱することにより感温変色像及び加筆部分を消色させて使用前の状態（一見何も印刷していない記録用紙）に戻し、インクジェット記録装置で繰り返し記録用紙を再利用することができた。【００８０】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることが出来ることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１０年１０月７日出願の日本特許出願２０１０−２２７２５３、及び２０１１年８月３０日出願の日本特許出願２０１１−１８６７８９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００８１】
Ｔ１  完全発色温度
Ｔ２  発色開始温度
Ｔ３  消色開始温度
Ｔ４  完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
１  筆記具
２  インキ
３  インキ収容管
４  ホルダー
５  チップ
６  インキ逆流防止体
７  尾栓
８  軸筒
９  キャップ
１０  摩擦部材
１１  インキ吸蔵体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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