(57)【要約】  本発明は、ロール・トゥー・ロール方式の生産適性を有し、ガスバリア性能に優れるガスバリアフィルムを製造することができるガスバリアフィルムの製造方法を提供することを目的とする。  本発明は、基材上に形成された第１のバリア層上に、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程、及び、光源により、真空紫外線を照射して、第２のバリア層を形成する紫外線照射工程を有し、真空紫外線の照射の開始から終了までの間、塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は１６０ｍＷ／ｃｍ２以下であり、塗膜面での該真空紫外線の照度が５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１６０ｍＷ／ｃｍ２以下である期間Ｔを有し、Ｔ内に受ける、塗膜面におけるエネルギー量が、１８０ｍＪ／ｃｍ２以上１８００ｍＪ／ｃｍ２以下である、ガスバリアフィルムの製造方法に関する。
2012090665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に化学蒸着法で形成された第１のガスバリア層を有し、該第１のガスバリア層上に第２のガスバリア層を有するガスバリアフィルムを製造するガスバリアフィルムの製造方法であって、
帯状の該基材上に形成された該第１のガスバリア層上に、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程および、
該基材に対向し、該基材の長手方向に沿う一方の辺の一点から他方の辺の一点への直線上で照度の分布が±１０％以内となる真空紫外線（ＶＵＶ）の複数の光源により、該塗膜が形成された該基材を該光源に対して相対的に長手方向に移動させながら、真空紫外線を該塗膜に照射して、第２のガスバリア層を形成する紫外線照射工程を有し、
該紫外線照射工程において、該真空紫外線の照射の開始から終了までの間、光源に対して相対的に移動する塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１６０ｍＷ／ｃｍ２以下であり、
該塗膜面での該真空紫外線の照度が５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１６０ｍＷ／ｃｍ２以下である期間Ｔを有し、
該期間Ｔ内に受ける、塗膜面における真空紫外線のエネルギー量（Ｅ１）が、１８０ｍＪ／ｃｍ２以上１８００ｍＪ／ｃｍ２以下である、ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記紫外線照射工程において、前記期間Ｔ以外の期間に受ける、前記塗膜面における真空紫外線のエネルギー量（Ｅ２）と、前記Ｅ１との比（Ｅ２／Ｅ１）が、０以上、０．２５以下である、請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記期間Ｔの時間の、前記紫外線照射工程の全期間Ｚの時間に対する割合が、３０％以上である、請求項１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記期間Ｔの時間の、前記紫外線照射工程の全期間Ｚの時間に対する割合が、７０％以上である、請求項３に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記紫外線照射工程において、前記期間Ｔは１つである、請求項４に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法により製造されてなる、ガスバリアフィルム。
【請求項７】
請求項６に記載のガスバリアフィルムを具備する、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムとその製造方法に関する。より詳しくは、主に電子デバイス等のパッケージ、又は有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や太陽電池素子、液晶表示素子等に用いられるガスバリアフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】
また、包装用途以外にも太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等で使用されている。【０００４】
このようなガスバリアフィルムを形成する方法として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機珪素化合物を減圧下で酸素プラズマにより酸化しながら基板上にガスバリア層を成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上にガスバリア層を堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。【０００５】
これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に形成できるためＳｉＯ２をはじめとする金属酸化物薄膜の形成に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、製膜装置内の減圧および大気開放に時間を要する点、製膜速度を速くすると多くの欠陥を含む低品質の膜質となるため、良好なガスバリア性が得られる緻密な膜質を得るためには製膜速度を遅くする必要があるといった点で、著しく生産性が悪かった。【０００６】
かかる問題を解決するため、生産性の向上を目的に、珪素含有化合物を塗布し、その塗膜を改質することで酸化シリコン薄膜を形成する試みが行われており、ガスバリアフィルムにおいても検討されている。【０００７】
一般的に溶液プロセスで作製可能な酸化ケイ素膜としては、アルコキシド化合物を原料として、ゾル−ゲル法と呼ばれる方法で形成する技術が知られている。このゾル−ゲル法は一般的に高温に加熱する必要があり、さらに脱水縮合反応の過程で大きな体積収縮が起こり、膜中に多数の欠陥が生じる。【０００８】
これを防ぐために原料溶液に酸化物の形成に直接関与しない有機物などを混合する手法なども知られているが、これらの有機物が膜中に残存することによって膜全体として見た場合、バリア性が低下しバリア性が充分でない。【０００９】
これらのことから、ゾル−ゲル法で作製する酸化膜をそのままフレキシブル電子デバイスの保護膜として用いるのは困難であった。【００１０】
その他の方法としては、原料にシラザン構造（Ｓｉ−Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を用いて酸化ケイ素膜を形成することが提案されている。【００１１】
この場合の反応は脱水縮合重合ではなく窒素から酸素への直接的な置換反応であるため、反応前後の質量収率が８０％から１００％以上と大きく、体積収縮による膜中欠陥が少ない緻密な膜が得られることが知られている。【００１２】
しかし、シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能であった。【００１３】
このような問題解決の手段として、シラザン化合物とアミン類を放出する化合物とを含む溶液から塗布形成された塗膜に真空紫外光照射を施すことにより、酸化ケイ素膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。【００１４】
シラザン化合物内の原子間結合力より大きい真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」とも記載する）と呼ばれる１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化ケイ素膜の形成をおこなうことができる。【００１５】
また、ガスバリアフィルムの製造という観点では、工業的には所謂ロール・トゥー・ロールで連続的に生産ができることが必要とされる。【００１６】
そして、ロール・トゥー・ロールで製造する方法としては、１ｍ／分あるいは１０ｍ／分程度の速度でフィルムを搬送してシラザン化合物塗膜にエキシマランプを照射してガスバリアフィルムを製造する方法が知られている（特許文献２および非特許文献１参照）。【００１７】
しかしながら、これらの方法においても生産性が不充分であり、また、製造されたガスバリアフィルムのバリア性能が有機光電変換素子等のガスバリア層としては全く不十分であるなどの問題があった。【００１８】
一方で、ＣＶＤやスパッタといった気相法で形成したガスバリア層上に、塗布で形成されたガスバリア層を積層した複合タイプのガスバリア層の検討もなされている。気相法で形成されたガスバリア層の欠陥を、塗布で形成されたガスバリア層によって補修する目的で検討されているものであり、気相法で形成されたガスバリア層の生産性を上げつつ良好なガスバリア性が得られる可能性を有している。【００１９】
例えば、特許文献３には、樹脂基材上に真空プラズマＣＶＤ法で形成されたガスバリア層にポリシラザンを積層塗布し、熱処理によりガスバリア層を補修することにより、更にバリア性能を高める方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られるガスバリア層は有機光電変換素子等のガスバリア層としては不十分であり、また、ポリシラザンの熱処理に１６０℃で１時間も要するため生産性が著しく劣るものであった。【００２０】
このように、有機光電変換素子等に要求される非常に高いバリア性と生産性とを両立できるガスバリアフィルムの製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開平１１−１６６１５７号公報
【特許文献２】特表２００９−５０３１５７号公報（国際公開第２００７／０１２３９２号パンフレット）
【特許文献３】特許第３５１１３２５号公報
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｌｅｉｂｎｉｚ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｂｉａｎｎｕａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２００８／２００９：Ｐ１８−Ｐ２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、ロール・トゥー・ロール方式の生産適性を有し、ガスバリア性能に優れるガスバリアフィルムを製造することができるガスバリアフィルムの製造方法、それによって得られたガスバリアフィルムおよびそれを用いた電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明に係る上記課題は以下の手段により解決される。【００２５】
１．基材上に化学蒸着法で形成された第１のガスバリア層を有し、該第１のガスバリア層上に第２のガスバリア層を有するガスバリアフィルムを製造するガスバリアフィルムの製造方法であって、帯状の該基材上に形成された該第１のガスバリア層上に、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程および、該基材に対向し、該基材の長手方向に沿う一方の辺の一点から他方の辺の一点への直線上で照度の分布が±１０％以内となる真空紫外線（ＶＵＶ）の複数の光源により、該塗膜が形成された該基材を該光源に対して相対的に移動させ、真空紫外線を該塗膜に照射して、第２のガスバリア層を形成する紫外線照射工程を有し、該紫外線照射工程において、該真空紫外線の照射の開始から終了までの間、光源に対して相対的に移動する塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１６０ｍＷ／ｃｍ２以下であり、該塗膜面での該真空紫外線の照度が５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１６０ｍＷ／ｃｍ２以下である期間Ｔを有し、該期間Ｔ内に受ける、塗膜面における真空紫外線のエネルギー量（Ｅ１）が、１８０ｍＪ／ｃｍ２以上１８００ｍＪ／ｃｍ２以下である、ガスバリアフィルムの製造方法。【００２６】
２．前記紫外線照射工程において、前記期間Ｔ以外の期間に受ける、前記塗膜面における真空紫外線のエネルギー量（Ｅ２）と、前記Ｅ１との比（Ｅ２／Ｅ１）が、０以上、０．２５以下である、前記１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。【００２７】
３．前記期間Ｔの時間の、前記紫外線照射工程の全期間Ｚの時間に対する割合が、３０％以上である、前記１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。【００２８】
４．前記期間Ｔの時間の、前記紫外線照射工程の全期間Ｚの時間に対する割合が、７０％以上である、前記３に記載のガスバリアフィルムの製造方法。【００２９】
５．前記紫外線照射工程において、前記期間Ｔは１つである、前記４に記載のガスバリアフィルムの製造方法。【００３０】
６．前記１から５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法により製造されてなる、ガスバリアフィルム。【００３１】
７．前記６に記載のガスバリアフィルムを具備する、電子デバイス。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の上記手段により、ロール・トゥー・ロール方式の生産適性を有し、生産性に優れ、ガスバリア性能に優れるガスバリアフィルムを製造することができるガスバリアフィルムの製造方法およびそれによって得られたガスバリアフィルムが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の製造方法に用いられる真空紫外線照射装置の例の模式断面図である。
【図２】紫外線照射工程において塗膜面が受ける照度の時間的変化の例（パターンＡ）を示した図である。
【図３】紫外線照射工程において塗膜面が受ける照度の時間的変化の例（パターンＢ）を示した図である。
【図４】紫外線照射工程において塗膜面が受ける照度の時間的変化の例（パターンＣ）を示した図である。
【図５】紫外線照射工程において塗膜面が受ける照度の時間的変化の例（パターンＤ）を示した図である。
【図６】紫外線照射工程において塗膜面が受ける照度の時間的変化の例（パターンＥ）を示した図である。
【図７】紫外線照射工程において塗膜面が受ける照度の時間的変化の例（パターンＦ）を示した図である。
【図８】紫外線照射工程において塗膜面が受ける照度の時間的変化の例（パターンＧ）を示した図である。
【図９】紫外線照射工程において塗膜面が受ける照度の時間的変化の例（パターンＨ）を示した図である。
【図１０】紫外線照射工程において塗膜面が受ける照度の時間的変化の例（パターンＩ）を示した図である。
【図１１】紫外線照射工程において塗膜面が受ける照度の時間的変化の例（パターンＪ）を示した図である。
【図１２】紫外線照射工程において塗膜面が受ける照度の時間的変化の例（パターンＫ）を示した図である。
【図１３】紫外線照射工程において塗膜面が受ける照度の時間的変化の例（パターンＬ）を示した図である。
【図１４】紫外線照射工程において塗膜面が受ける照度の時間的変化の例（パターンＭ）を示した図である。
【図１５】紫外線照射工程において塗膜面が受ける照度の時間的変化の例（パターンＮ）を示した図である。
【図１６】第１のガスバリア層を形成するために用いられる装置の例を示す概略断面図である。
【図１７】第１のガスバリア層を形成するために用いられる装置の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、基材上に化学蒸着法で形成された第１のガスバリア層を有し、該第１のガスバリア層上に第２のガスバリア層を有するガスバリアフィルムを製造するガスバリアフィルムの製造方法であって、帯状の該基材上に形成された該第１のガスバリア層上に、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程および、該基材に対向し、該基材の幅手方向に渡り均一な照度を有する、真空紫外線（ＶＵＶ）の複数の光源により、該塗膜が形成された該基材を該光源に対して相対的に移動させ、真空紫外線を該塗膜に照射して、第２のガスバリア層を形成する紫外線照射工程を有し、該紫外線照射工程において、該真空紫外線の照射の開始から終了までの間、光源に対して相対的に移動する塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１６０ｍＷ／ｃｍ２以下であり、該塗膜面での該真空紫外線の照度が５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１６０ｍＷ／ｃｍ２以下である期間Ｔを有し、該期間Ｔ内に受ける、塗膜面における真空紫外線のエネルギー量（Ｅ１）が、１８０ｍＪ／ｃｍ２以上１８００ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００３５】
本発明では特に、上記特定の照射強度を有する真空紫外線を上記特定量、照射する方法により、ガスバリア性能に優れるガスバリアフィルムを高い生産性で製造することができる。
【００３６】
以下、本発明の製造方法により製造されるガスバリアフィルムの構成要素の詳細について説明する。
【００３７】
《ガスバリアフィルム》
本発明に係るガスバリアフィルムは、基材上に化学蒸着法で形成された第１のガスバリア層を有し、該第１のガスバリア層上に第２のガスバリア層を有する。なお、本明細書において、特に断りのない限り、「第１のガスバリア層上に第２のガスバリア層を有する」とは、（１）第１のガスバリア層に第２のガスバリア層が直接接触して設けられている形態；または（２）第１のガスバリア層に他の層を介してその上に第２のガスバリア層が設けられる形態；のいずれの形態をも含む概念である。
【００３８】
本発明に係るガスバリアフィルムは、さらに当該第２のガスバリア層上に、第１のガスバリア層と同様なガスバリア層を有してもよく、さらにその上に第２のガスバリア層と同様なガスバリア層を有してもよい。
【００３９】
また、基材の当該第１および第２のガスバリア層を有する面とは反対側に、第１のガスバリア層と同様なガスバリア層を有してもよく、さらにその上に第２のガスバリア層と同様なガスバリア層を有してもよい。
【００４０】
（基材）
本発明のガスバリアフィルムの製造方法に用いられる基材は、長尺な支持体であって、後述のガスバリア性（単に「バリア性」ともいう）を有するガスバリア層（単に「バリア層」ともいう）を保持することができるものである。当該基材は、具体的には下記のような材料で形成されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４１】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂のフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（例えば、製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製、および、製品名シルプラス、新日鐵化学社製）、さらには前記樹脂を二層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００４２】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層とガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
【００４３】
一方で、例えば、フレキシブルディスプレイ等の電子デバイス用途でガスバリアフィルムを用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合がある。ロール・トゥー・ロールによる製造の場合、基材には常にある程度の張力が印加されているため、基材が高温下に置かれて基材温度が上昇した際、基材温度がガラス転移点温度を超えると基材の弾性率は急激に低下して張力により基材が伸び、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。
【００４４】
したがって、このような用途においては、ガラス転移点が１５０℃以上の耐熱性材料を基材として用いることが好ましい。すなわち、ポリイミドやポリエーテルイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。ただし、これらに代表される耐熱性樹脂は非結晶性のため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となり、湿度による基材の寸法変化がより大きくなってガスバリア層にダメージを与える懸念がある。
【００４５】
しかし、これらの耐熱性材料を基材として用いたときでも、両面にガスバリア層またはガスバリア性ユニット（複数のガスバリア層からなる層）を形成することにより、高温高湿の過酷な条件下での基材フィルム自身の吸脱湿による寸法変化を抑制することができ、ガスバリア層へのダメージを抑制することができる。したがって、耐熱性材料を基材として用い、かつ、両面にガスバリア性層またはガスバリア性ユニットを形成することがより好ましい態様のひとつである。
【００４６】
基材の厚さは５μｍ〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００４７】
また、基材は透明であることが好ましい。
【００４８】
ここで、基材が透明とは、可視光（４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。
【００４９】
基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００５０】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００５１】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。
【００５２】
また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。
【００５３】
この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。
【００５４】
さらには、延伸フィルムにおいて基板の寸法安定性を向上させるために、延伸後に緩和処理をすることが好ましい。
【００５５】
また、本発明に係る基材においては、塗膜を形成する前にコロナ処理してもよい。さらに、本発明に係る基材の塗膜を形成する側の表面には、塗膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。
【００５６】
《アンカーコート剤層》
アンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を一又は二種以上併せて使用することができる。
【００５７】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００５８】
《平滑層》
本発明のガスバリアフィルムは基材とガスバリア層との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【００５９】
平滑層に用いられる感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和基を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物を任意に混合して使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００６０】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディックＶ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学社製の各種シリコーン樹脂、日東紡社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【００６１】
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【００６２】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００６３】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さにより評価することができ、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。当該値が１０ｎｍ以上であると、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれる心配がない。また、当該値が３０ｎｍ以下であると、ケイ素化合物を塗布した後の凹凸を容易に平滑化することができる。
【００６４】
《ブリードアウト防止層》
本発明に係るガスバリアフィルムは、基材の平滑層とは反対側にブリードアウト防止層を有してもよい。
【００６５】
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【００６６】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物又は分子中に１個の重合性不飽和基を有するモノ不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【００６７】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の一種又は二種以上を併せて使用することができる。
【００６８】
ここで無機粒子からなるマット剤は、上述の不飽和有機化合物（ハードコート剤）の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【００６９】
また、ブリードアウト防止層は、不飽和有機化合物（ハードコート剤）およびマット剤以外の他の成分として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【００７０】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【００７１】
なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００７２】
ブリードアウト防止層の厚さは、フィルムの耐熱性向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、かつ、ガスバリアフィルムの片面のみにブリードアウト防止層を設けた場合のカールを防止する観点から、１〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、２μｍ〜７μｍの範囲とすることがより好ましい。
【００７３】
〔第１のバリア層〕
本発明において第１のバリア層は、化学蒸着法で形成されたバリア層である。
【００７４】
一般に、基材上に機能性薄膜を形成する方法としては、主に、物理気相成長法及び化学気相成長法（化学蒸着法）が挙げられる。物理的気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質（例えば、炭素膜等）の薄膜を堆積させる方法であり、これらの方法としては、蒸着法（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法）、また、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。一方、化学気相成長法（化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積させる方法である。また、化学反応を活性化させる目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられるが、本発明においては、いずれも有利に用いることができる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点からプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００７５】
以下、プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。
【００７６】
図１６の符号１０１は、一般的なプラズマＣＶＤ装置の一例を示している。
【００７７】
このプラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。
【００７８】
真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。
【００７９】
真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。
【００８０】
熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。
【００８１】
熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。
【００８２】
加熱冷却装置１６０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ１０５の内部を流れ、サセプタ１０５を加熱又は冷却して加熱冷却装置１６０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温又は低温になっており、加熱冷却装置１６０は熱媒体を設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給する。かくて冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置１６０の間を循環し、サセプタ１０５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱又は冷却される。
【００８３】
真空槽１０２は真空排気系１０７に接続されており、このプラズマＣＶＤ装置１０１によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽１０２の内部を真空排気すると共に、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。サセプタ１０５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ１０５は昇温される。
【００８４】
一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽１０２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽１０２内に成膜対象の基板１１０を搬入し、サセプタ１０５上に配置する。
【００８５】
カソード電極１０３のサセプタ１０５に対向する面には多数のノズル（孔）が形成されている。
【００８６】
カソード電極１０３はガス導入系１０８に接続されており、ガス導入系１０８からカソード電極１０３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極１０３のノズルから真空雰囲気の真空槽１０２内にＣＶＤガスが噴出される。
【００８７】
カソード電極１０３は高周波電源１０９に接続されており、サセプタ１０５および真空槽１０２は接地電位に接続されている。
【００８８】
ガス導入系１０８から真空槽１０２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給しながら高周波電源１０９を起動し、カソード電極１０３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。
【００８９】
プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプタ１０５上の基板１１０の表面に到達すると、基板１１０の表面に薄膜が成長する。
【００９０】
薄膜成長中は、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給されており、サセプタ１０５は、熱媒体によって加熱又は冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質により決まっており、上限温度は基板１１０上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲により決まっている。
【００９１】
下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、ハイバリアフィルム等に用いられるＳｉＮ膜やＳｉＯＮ膜を形成する場合は、膜質を確保するために下限温度は５０℃以上であり、上限温度は基材の耐熱温度以下である。
【００９２】
プラズマＣＶＤ法で形成される薄膜の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基板１１０）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とを予め求め、下限温度・上限温度が決定される。例えば、プラズマＣＶＤプロセス中の基板１１０の下限温度は５０℃であり、上限温度は２５０℃である。
【００９３】
更に、カソード電極１０３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度と基板１１０温度の関係が予め測定されており、プラズマＣＶＤプロセス中に基板１１０温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度が求められている。
【００９４】
例えば、下限温度が（ここでは５０℃）が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ１０５に供給されるように設定されている。サセプタ１０５から還流された熱媒体は、加熱又は冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給される。例えば、ＣＶＤガスとして、シランガスとアンモニアガスと窒素ガスの混合ガスが供給され、基板１１０が、下限温度以上、上限温度以下の温度に維持された状態でＳｉＮ膜が形成される。
【００９５】
プラズマＣＶＤ装置１０１の起動直後は、サセプタ１０５は室温であり、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。従って、起動直後は、加熱冷却装置１６０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ１０５に供給することになる。この場合、サセプタ１０５及び基板１１０は熱媒体によって加熱、昇温され、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。
【００９６】
複数枚の基板１１０に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ１０５が昇温する。この場合、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１６０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。これにより、基板１１０を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。
【００９７】
このように、加熱冷却装置１６０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。
【００９８】
薄膜が所定膜厚に形成されたら、基板１１０を真空槽１０２の外部に搬出し、未成膜の基板１１０を真空槽１０２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。
【００９９】
図１７は真空チャンバー内でフィルムロール基材を連続的に搬送しながら，ロール・トゥー・ロール方式で製膜することが可能なプラズマＣＶＤ装置の一例であり、本発明においても好ましく使用できる。図中、１１は真空チャンバー、１２、１３は成膜ロール、１４は巻き出しロール、１５は対向空間、１７は巻き取りロール、１８は成膜ガス供給管、１９は真空排気口、２０は真空ポンプである。
【０１００】
以上、真空プラズマＣＶＤ法による第１のバリア層の形成方法について一例を挙げたが、第１のバリア層の形成方法としては、真空を必要としないプラズマＣＶＤ法が好ましく、大気圧プラズマＣＶＤ法がさらに好ましい。
【０１０１】
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速い。更には通常のＣＶＤ法の条件と比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【０１０２】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１０３】
〈異なる周波数の電界を二つ以上形成した大気圧プラズマ処理〉
次に、大気圧プラズマ処理について好ましい形態を説明する。大気圧プラズマ処理は、具体的には、国際公開第２００７−０２６５４５号明細書に記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成する方式を用いることが好ましい。
【０１０４】
具体的には、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ、第１の高周波電界の強度Ｖ１と、第２の高周波電界の強度Ｖ２と、放電開始電界の強度ＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２  または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【０１０５】
このような放電条件を採用することにより、例えば、窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【０１０６】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【０１０７】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【０１０８】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【０１０９】
第１の高周波電界は高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くすることができる。このような２つの電源から高周波電界を形成することにより緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１１０】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１１１】
また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今あるエネルギー状態からより高いエネルギー状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【０１１２】
本発明に係る第１のバリア層の形成方法としては、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた放電空間に、珪素を含有する原料ガスを含有するガスを、励起した放電ガスと混合して二次励起ガスを形成し、基材をこの二次励起ガスに晒すことにより無機膜を形成する方法が好ましく適用できる。
【０１１３】
すなわち、第１ステップとして、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して、放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった放電ガスと原料ガスとを、放電空間外で混合させて、この混合ガス（二次励起ガス）に基材を晒して、基材上に第１のバリア層を形成する。
【０１１４】
本発明における化学蒸着法により形成される第１のバリア層の材料は、透過性の観点から金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、またはその複合化合物から選ぶことができる。また。第１のバリア層は実質的にもしくは完全に無機層として形成されているのが望ましい。中でも、第１のバリア層としては、酸化珪素または酸窒化珪素または窒化珪素を有することが好ましい。
【０１１５】
〔第２のバリア層〕
本発明に係る第２のバリア層は、化学蒸着法で形成した第１のバリア層上にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布し、真空紫外線を照射することにより形成される。
【０１１６】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１１７】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【０１１８】
（ポリシラザン化合物を含有する塗布液）
本発明に係る塗膜は、帯状の基材上に形成された第１のバリア層上にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
【０１１９】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。
【０１２０】
具体例としては、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１２１】
塗膜の厚さは、ガスバリアフィルムの使用目的に応じて適切に設定されるため特に制限はないが、例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは３０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【０１２２】
本発明で用いられる「ポリシラザン化合物」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１２３】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するポリシラザン化合物が好ましい。
【０１２４】
このようなポリシラザン化合物としては、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。
【０１２５】
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）−
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子，アルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリール基，アルキルシリル基，アルキルアミノ基，アルコキシ基を表す。
【０１２６】
本発明では、得られるガスバリア層の、膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１２７】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。
【０１２８】
用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１２９】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６および／または８員環を中心とする環構造とが混在した構造を有していると推定されている。
【０１３０】
ポリシラザンの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。
【０１３１】
これらのポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【０１３２】
低温でセラミック化するポリシラザン化合物の別の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【０１３３】
ポリシラザン化合物を含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。
【０１３４】
有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。
【０１３５】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【０１３６】
これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。
【０１３７】
当該塗布液中のポリシラザン化合物の濃度は目的とするガスバリア性層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【０１３８】
当該塗布液中には、酸化珪素化合物への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【０１３９】
これらの触媒の添加量は、触媒による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けるため、ポリシラザン化合物に対して２質量％以下に調整することが好ましい。
【０１４０】
ポリシラザン化合物を含有する塗布液には、ポリシラザン化合物以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン化合物以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。
【０１４１】
具体的には、例えば、珪素を含有する化合物としては、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
【０１４２】
ポリシロキサンとしては、反応性の高いＳｉ−Ｈを有するものが好ましく、メチル・ハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。メチル・ハイドロジェンポリシロキサンとしては、モメンティブ社製のＴＳＦ４８４を挙げることができる。
【０１４３】
ポリシルセスキオキサンとしては、かご状、ラダー状、ランダム状のいずれの構造のものも好ましく用いることができる。かご状のポリシルセスキオキサンとしては、例えば、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅを挙げることができる。かご状・ラダー状・ランダム状の構造が混合して存在すると考えられるポリシルセスキオキサンとしては、小西化学社製のポリフェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ−２０、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３、ポリメチルシルセスキオキサンである、ＳＲ−１３、ポリメチル・フェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ−３３を挙げることができる。また、スピンオングラス材料として市販されているポリハイドロジェンシルセスキオキサン溶液である東レ・ダウコーニング社製のＦｏｘシリーズも好ましく用いることができる。
【０１４４】
特に中でも常温で固体である、無機ケイ素化合物が好ましく、水素化シルセスキオキサンがより好ましく用いられる。
【０１４５】
（紫外線照射工程）
本発明に係る第２のバリア層は、ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外線を照射する紫外線照射工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸化珪素へと転化し、Ｓｉ−Ｏ結合を有するガスバリア層が形成される。
【０１４６】
紫外線照射工程は、基材に対向し、基材の幅手方向に渡り均一な照度を有する、真空紫外線（ＶＵＶ）の複数の光源により、塗膜が形成された該基材を該光源に対して相対的に長手方向に移動させながら、真空紫外線を該塗膜に照射して、ガスバリア層を形成する。
【０１４７】
そして、紫外線照射工程において、該真空紫外線の照射の開始から終了までの間、光源と相対的に移動する塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１６０ｍＷ／ｃｍ２以下であり、該塗膜面での該真空紫外線の照度が５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１６０ｍＷ／ｃｍ２以下である期間Ｔを有し、該期間Ｔ内に受ける、塗膜面における真空紫外線のエネルギー量（Ｅ１）が、１８０ｍＪ／ｃｍ２以上１８００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０１４８】
本発明においては、基材に対向する紫外線の光源を複数有し、複数の光源は各々基材の幅手方向に渡り均一な照度を有する。
【０１４９】
基材の幅手方向に渡り均一な照度を有するとは、帯状の長手方向に沿う一方の辺の一点から他方の辺の一点への方向に沿う直線上で均一な照度を有することである。
【０１５０】
当該直線と、長手方向に平行な直線とのなす角度は、８０°から９０°が好ましく特に９０°であることが好ましい。
【０１５１】
均一な照度とは、一方の辺から他方の辺までの照度の分布が、±１０％以内であることをいう。
【０１５２】
塗膜面における照度は、予め、光源から塗布液が塗布された面までの距離を測定しておき、光源からの真空紫外線の当該距離における照度を、紫外線照射工程の環境下で、測定することで測定できる。
【０１５３】
照度の分布が±１０％以内とは、一方の辺から他方の辺までを９等分する１０点について、照度を測定し１０点の平均値と各点の値との差が平均値の１０％以内にある、ことである。
【０１５４】
照度の測定は、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定する。測定にあたっては、光源ランプ管面とセンサヘッドの測定面との距離が、所定の値となるように設置でき、かつ、ランプ管面とセンサヘッドの測定面間の雰囲気が紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素充填が可能な専用の治具を作製し、これを用いて測定を行う。
【０１５５】
本発明に係る真空紫外線には、具体的には、１００〜２００ｎｍの真空紫外線が好ましく用いられる。真空紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１５６】
紫外線照射工程では、塗膜が形成された基材を光源に対して相対的に長手方向に移動させるが、固定された光源に対して、帯状の基材を長手方向に移動（搬送）する方法が好ましく用いられる。
【０１５７】
移動する速度（搬送速度）としては、光源にもよるが、概ね０．２ｍ／分〜１００ｍ／分の範囲であることが好ましく、０．５ｍ／分〜５０ｍ／分の範囲であることが特に好ましい。
【０１５８】
紫外線照射工程では、真空紫外線の照射の開始から終了までの間、光源と相対的に移動する塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１６０ｍＷ／ｃｍ２以下であり、該塗膜面での該真空紫外線の照度が５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１６０ｍＷ／ｃｍ２以下である期間Ｔを有し、期間Ｔ内に受ける、塗膜面における真空紫外線のエネルギー量（Ｅ１）が、１８０ｍＪ／ｃｍ２以上１８００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０１５９】
本発明においては、上記のように５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１６０ｍＷ／ｃｍ２以下の照度で、１８０ｍＪ／ｃｍ２以上、１８００ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギーを塗膜に与えることで、ガスバリア性に優れるガスバリア層が得られる。
【０１６０】
照度が１６０ｍＷ／ｃｍ２を超える場合あるいはエネルギー量（Ｅ１）が１８００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合には、相対的に紫外線照射が酸化珪素を形成するための反応に寄与する度合いが少なくなり、膜を破壊する紫外線の度合いが多くなるためと思われるが、ガスバリア性の機能が低下する。
【０１６１】
本発明の照度で照射することにより、ガスバリア性が極めて大きく向上する理由は、明確ではないが、以下のように推測される。
【０１６２】
シラザン化合物中の珪素が関与する結合が切断されて酸化される反応が、本発明の照度の範囲においては塗膜内でより均一に行われることと、反応による発生する熱が適当であるため、反応および熱による塗膜の体積変化が極めて均一に行われ、また基材の熱による変形も防止しており、そのために、クラックの発生などを防止しているためではないかと推測される。
【０１６３】
これは、本発明の照度より低い範囲で、エネルギーとしては同じになるように照射しても、ガスバリア性が非常に優れるガスバリア性層が得られないことからも、上記のように推測される。
【０１６４】
即ち、前記期間Ｔ以外の期間に受ける照射のエネルギーの、良好なガスバリア層形成に対する寄与は、非常に少ない。
【０１６５】
そして、前記期間Ｔ以外の期間に受ける、前記塗膜面における真空紫外線のエネルギー量（Ｅ２）と、前記Ｅ１との比（Ｅ２／Ｅ１）は、ガスバリア性および生産性の面から、０以上、０．２５以下であることが好ましい。
【０１６６】
期間Ｔは、５０ｍＷ／ｃｍ２以上で照射する期間であるが、期間Ｔの時間の、紫外線照射工程の全期間Ｚの時間に対する割合が、ガスバリア性および生産性の面から３０％以上であることが好ましく、特に７０％以上であることが好ましい。
【０１６７】
ここで、紫外線照射工程の全期間Ｚの時間とは、紫外線照射工程の開始部で塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以上となった時間を起点とし、紫外線照射工程の終了部で塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満となった時間を終点として計測したものである。
【０１６８】
このように、紫外線照射工程の全期間に対して、期間Ｔの割合を多くする態様は、幅手方向の線上に渡る複数の線光源間の距離を短くすることにより得られる。
【０１６９】
真空紫外線の照射に用いられる真空紫外線照射装置は、市販のランプ（例えば、ＭＤエキシマ社製、ウシオ電機社製）を使用することが可能である。
【０１７０】
図１は、本発明の製造方法に用いられる真空紫外線照射装置の例の模式断面図である。
【０１７１】
塗膜を有する基材１は、温度調節可能なバックロール５にガイドされ、矢印方向に搬送されて、搬送される基材１に対向するエキシマランプ２からの真空紫外線の照射を受ける。
【０１７２】
エキシマランプ２は、照射室４内の外部電極を兼ねるエキシマランプ保持部材３に保持されている。
【０１７３】
本発明の照射条件は、ランプ種、ランプ本数、ランプの設置間隔、ランプと被照射面との距離、照射雰囲気の酸素濃度等を適宜調整することで達成することができる。
【０１７４】
当該真空紫外光は、ほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いることができる。
【０１７５】
この作用を用いることにより、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的にＳｉ−Ｏ結合を有するガスバリア層の形成が可能となっている。
【０１７６】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１７７】
Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【０１７８】
しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１７９】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１８０】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ（微小放電）と呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
【０１８１】
このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返すことによりエキシマ発光が起こる。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１８２】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電を用いる方法も知られている。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【０１８３】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０１８４】
このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
【０１８５】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１８６】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１８７】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１８８】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【０１８９】
細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１９０】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１９１】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１９２】
また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。
【０１９３】
この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０１９４】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１９５】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１９６】
（真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度）
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率を低下しやすいため、真空紫外線の照射は、できるだけ酸素濃度の低い状態で、行うことが好ましい。
【０１９７】
真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は１０〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、さらに好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍである。
【０１９８】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１９９】
（オーバーコート層）
本発明に係る第２のバリア層上に、または第２のバリア層の上にさらにガスバリア性層が設けられている場合には、このガスバリア性層上にオーバーコート層を設けてもよい。
【０２００】
（オーバーコート層に用いられる素材）
オーバーコート層に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。ここで「架橋性基」とは、光照射処理や熱処理で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１３０〜０１３９に記載された官能基が含まれる。
【０２０１】
有機樹脂の構造や重合性基の密度、架橋性基の密度、架橋剤の比率、および硬化条件等を適宜調整することで、オーバーコート層の弾性率を所望の値に調整することができる。
【０２０２】
具体的な有機樹脂組成物としては、例えば、ラジカル反応性不飽和基を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物を任意に混合して使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０２０３】
当該光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【０２０４】
前記感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１，ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０２０５】
オーバーコート層には無機素材を含有させることができる。無機素材を含有させることは一般的にオーバーコート層の弾性率増加につながる。無機素材の含有比率を適宜調整することでもオーバーコート層の弾性率を所望の値に調整することができる。
【０２０６】
無機素材としては、数平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子が好ましく、数平均粒径が３〜１００ｎｍの無機微粒子がより好ましい。無機微粒子としては、透明性の観点より金属酸化物が好ましい。
【０２０７】
金属酸化物としては、特に制約はないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０２０８】
無機微粒子の分散物を得るには、近年の学術論文に倣って調整しても良いが、市販の無機微粒子分散物も好ましく用いることができる。
【０２０９】
具体的には、日産化学社製のスノーテックスシリーズやオルガノシリカゾル、ビックケミー・ジャパン社製のＮＡＮＯＢＹＫシリーズ、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＮａｎｏＤｕｒなどの各種金属酸化物の分散物を挙げることができる。
【０２１０】
これら無機微粒子は表面処理されたものを用いることもできる。
【０２１１】
無機素材としては、天然雲母、合成雲母等の雲母群、ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどの平板状微粒子を用いることもできる。
【０２１２】
具体的には、上記天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
【０２１３】
オーバーコート層中の無機素材の比率としては、オーバーコート層全体に対して、１０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、２０〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０２１４】
オーバーコート層には、いわゆるカップリング剤を単独でもしくは他素材と混合して用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等、特に制限はないが、塗布液の安定性の観点からシランカップリング剤が好ましい。
【０２１５】
具体的なシランカップリング剤としては、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（２−クロロエチルトリメトキシシラン，２−クロロエチルトリエトキシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，３−クロロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピル  メチル  ジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２１６】
オーバーコート層は、前記有機樹脂や無機素材、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液をガスバリア層の表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０２１７】
（ガスバリアフィルムの用途）
本発明に係るガスバリアフィルムは、主に電子デバイス等のパッケージ、又は有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料、および各種デバイス用樹脂基材、および各種電子デバイス素子に適用することができる。
【０２１８】
本発明のガスバリアフィルムは、種々の封止用材料、フィルムとしても好ましく適用することができる。
【０２１９】
本発明のガスバリアフィルムを具備する、電子デバイス用の素子について、有機光電変換素子を例に説明する。
【０２２０】
（有機光電変換素子）
有機光電変換素子に用いる際には、ガスバリアフィルムは透明であることが好ましく、このガスバリアフィルムを基材（支持体ともいう）として用いてこの側から太陽光の受光を行うように構成できる。
【０２２１】
すなわち、このガスバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。
【０２２２】
そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、さらに金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料（支持体に用いられたのと同じガスバリアフィルムでもよい）を重ねて、前記ガスバリアフィルム支持体と周囲を接着することで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
【０２２３】
有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして形成されたガスバリアフィルムのガスバリア層またはオーバーコート層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。
【０２２４】
透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
【０２２５】
また、透明導電膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０２２６】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０２２７】
（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
有機光電変換素子および太陽電池の好ましい態様を説明する。なお、以下、本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様について詳細に説明するが、当該太陽電池は当該有機光電変換素子をその構成として有するものであり、太陽電池の好ましい構成も有機光電変換素子と同様に記載することができる。
【０２２８】
有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層ともいう）が少なくとも一層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【０２２９】
有機光電変換素子の層構成（太陽電池の好ましい層構成も同様である）の好ましい具体例を以下に示す。
【０２３０】
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極。
【０２３１】
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質二層でヘテロジャンクションを作製していてもよいし、一層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを作製してもよいが、バルクヘテロジャンクション構成の方が光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０２３２】
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔および電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ｉｉ）、（ｉｉｉ））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（ｉｖ）のようにｐ型半導体材料単独の層とｎ型半導体材料単独の層とで発電層を挟み込むような構成（「ｐ−ｉ−ｎ構成」ともいう）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
【０２３３】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【０２３４】
（有機光電変換素子材料）
有機光電変換素子の発電層（「光電変換層」ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。
【０２３５】
（ｐ型半導体材料）
有機光電変換素子の発電層（バルクヘテロジャンクション層）として好ましく用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０２３６】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０２３７】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０２３８】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、又はＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０２３９】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０２４０】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は、結晶性薄膜を作製し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０２４１】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０２４２】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、又は米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、および特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０２４３】
（ｎ型半導体材料）
バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０２４４】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０２４５】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２４６】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との間に正孔輸送層を有することが好ましい。このような層を有することによりバルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。
【０２４７】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。
【０２４８】
なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。
【０２４９】
このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
【０２５０】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単独の層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を作製する前に、下層に塗布膜を作製すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０２５１】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との間に電子輸送層を有することが好ましい。このような層を有することによりバルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。
【０２５２】
また、電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。
【０２５３】
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。
【０２５４】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、および酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物およびフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【０２５５】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単独の層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０２５６】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０２５７】
（透明電極（第１電極））
透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極を使用することが好ましい。
【０２５８】
材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０２５９】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレンおよびポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２６０】
（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０２６１】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２６２】
これらの中で、電子の取り出し性能および酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２６３】
対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を作製させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２６４】
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２６５】
また、対電極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により作製でき好ましい。
【０２６６】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銀および銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２６７】
（中間電極）
また、前記有機光電変換素子の層構成の（ｖ）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層又はナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２６８】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると一層作製する工程を省くことができ好ましい。
【０２６９】
（金属ナノワイヤー）
導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤーが好ましい。
【０２７０】
一般に、金属ナノワイヤーとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤーとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０２７１】
金属ナノワイヤーとしては、１つの金属ナノワイヤーで長い導電パスを作製するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３μｍ〜５００μｍが好ましく、特に３μｍ〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
【０２７２】
また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均直径として１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０２７３】
金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素（貴金属元素以外の金属元素）の１種又は複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）および鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【０２７４】
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤーの硫化や酸化耐性、およびマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤーが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤー全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０２７５】
金属ナノワイヤーの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【０２７６】
例えば、Ａｇナノワイヤーの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤーの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．およびＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤーの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤーを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤーの製造方法として好ましく適用することができる。
【０２７７】
金属ナノワイヤーが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを作製し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤーが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに金属ナノワイヤーの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤーを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０２７８】
（光学機能層）
有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２７９】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには二層以上の構成にしてもよい。
【０２８０】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２８１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【０２８２】
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属又は各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２８３】
（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、および輸送層・電極の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２８４】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０２８５】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２８６】
塗布後は残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化のために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集又は結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２８７】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで作製することが可能となる。
【０２８８】
（パターニング）
電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２８９】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０２９０】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングを行ったりすることができる。また、別の基板上に作製したパターンを転写することによってパターンを作製してもよい。
【実施例】
【０２９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０２９２】
実施例１
《ガスバリアフィルムの作製》
以下に記載のように、まず、基材（ア）〜（ウ）を作製し、次いで、作製した基材上に第１のガスバリア層を作製する工程、および、第２のガスバリア層を作製する工程を経て、ガスバリアフィルムを作製した。【０２９３】
《基材（ア）の作製》
熱可塑性樹脂基材（支持体）である、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成したものを基材（ア）として用いた。【０２９４】
（ブリードアウト防止層の形成）
上記基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。【０２９５】
（平滑層の形成）
続けて上記基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を形成した。【０２９６】
得られた平滑層の、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さＲｚで約２５ｎｍであった。【０２９７】
表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲｚの値を平均したものを測定値とした。【０２９８】
《基材（イ）の作製》
耐熱性基材として、両面に易接着加工された２００μｍ厚みの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）を用い、下記に示すように、その両面に平滑層を形成したものを基材（イ）として用いた。【０２９９】
（平滑層の形成）
（平滑層塗布液の作製）
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ  共栄社化学社製）を８．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ  共栄社化学社製）を５．０ｇ、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社製）を１２．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３２．５ｇ、Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを２．２ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学社製、固形分濃度３０質量％）１３４．０ｇ、ＢＹＫ３３３（ＢＹＫケミー社製）を０．１ｇ、ブチルセロソルブを１２５．０ｇ、０．１Ｎ塩酸水１５．０ｇを混合し、充分に攪拌した。これを室温でさらに静置脱気して、平滑層塗布液を得た。【０３００】
（平滑層１の形成）
上記基材の片面に、定法によりコロナ放電処理を行った後、作製した平滑層塗布液を、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。さらに１２０℃で１０分間加熱処理を行って、平滑層１を形成した。【０３０１】
（平滑層２の形成）
上記基材の平滑層１を形成した面とは反対の面に、平滑層１と同様にして平滑層２を形成した。【０３０２】
得られた平滑層１および平滑層２の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定されるＲｚで約２０ｎｍであった。表面粗さの測定は、基材（ア）と同様にして行った。【０３０３】
《基材（ウ）の作製》
耐熱性基材として、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格としたフィルムである、１００μｍ厚の新日鐵化学社製のシルプラスＨ１００を用いた以外は、基材（イ）と同様にして、基材（ウ）を得た。基材（ア）と同様にして測定したＲｚは約２０ｎｍであった。【０３０４】
《第１のガスバリア層の作製》
表１に示すような基材と塗布面との組み合わせで、３種類の第１のバリア層ａ，ｂ，ｃを作製した。【０３０５】
（第１のガスバリア層ａの作製）
大気圧プラズマ製膜装置（特開２００８−５６９６７号の図３に記載、ロールツーロール形態の大気圧プラズマＣＶＤ装置）を用いて、大気圧プラズマ法により、作製した基材（ア）の平滑層面上，および、（イ）、（ウ）の片面上に、以下の薄膜形成条件で酸化珪素の第１のガスバリア層ａ（１００ｎｍ）を形成した。基材（イ）、（ウ）については、両面に第１のガスバリア層ａを形成した試料も作製した。両面にガスバリア層を形成した試料については、表１に両面と記載した。【０３０６】
（混合ガス組成物）
放電ガス：窒素ガス  ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン  ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス  ５．０体積％
（成膜条件）
〈第１電極側〉
電源種類：ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数  ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１２０℃
〈第２電極側〉
電源種類：パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数  ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：９０℃
上記方法に従って形成した第１のバリア層ａは、酸化珪素（ＳｉＯｘ）で構成されるものであった。【０３０７】
（第１のガスバリア層ｂの形成）
第１のガスバリア層ａの形成において、製膜条件を下記のように代えた以外は同様にして、酸窒化珪素の第１のガスバリア層ｂ（５０ｎｍ）を形成した。【０３０８】
（混合ガス組成物）
放電ガス：窒素ガス  ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン  ０．１体積％
添加ガス：水素ガス  １．０体積％
（成膜条件）
〈第１電極側〉
電源種類：ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数  ：１００ｋＨｚ
出力密度：１２Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１２０℃
〈第２電極側〉
電源種類：パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数  ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１２Ｗ／ｃｍ２
電極温度：９０℃
得られた第１のガスバリア層ｂは酸窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）で、窒素含有率は元素比率で０．８％であった。【０３０９】
（第１のガスバリア層ｃの形成）
第１のガスバリア層ｂの形成において、膜厚を１５０ｎｍとした以外は同様にして、酸窒化珪素の第１のガスバリア層ｃを形成した。【０３１０】
得られた第１のガスバリア層ｃは酸窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）で、窒素含有率は元素比率で０．８％であった。【０３１１】
《第２のガスバリア層の作製》
（塗布工程および紫外線照射工程）
後述のようにして、第１のガスバリア層上に表１に示す乾燥膜厚で第２のガスバリア層を積層した。比較試料の一部については基材上に第２のガスバリア層を形成した（第１のバリア層はなしと記載）。また、第２のガスバリア層を形成しなかった試料も作製した（第２のバリア層はなしと記載）。両面に第２のガスバリア層を形成した試料は、表１に両面と記載した。このようにして表１、２に示す試料Ｎｏ．１〜２９のガスバリアフィルムを作製した。【０３１２】
真空紫外線照射による紫外線照射工程は図１に一例を模式図で示した真空紫外線照射装置により行い、連続搬送される上記で作製した第１のバリア層上に、後述するポリシラザン化合物を含有する塗布液を減圧押し出し方式のコーター（図示せず）を用いて、乾燥膜厚が１５０ｎｍとなるように第２のガスバリア層を塗布した。【０３１３】
塗布後、乾燥装置（図示せず）により乾燥した。乾燥条件としては、乾燥時間は搬送速度５ｍ／ｍｉｎにおいて９０秒であり、乾燥温度は１００℃、乾燥雰囲気の露点は５℃に調整した。【０３１４】
乾燥後、一例を図示した真空紫外線照射による紫外線照射処理を行った。図１において、１は基板、２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射するＸｅエキシマランプ、３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。真空紫外線照射に用いたランプの本数、照度分布パターン、最大照度、搬送速度等の照射条件詳細は表１、２に示した条件を用いた。前記Ｅ１およびＥ２／Ｅ１の数値も表２に示した。また、照度分布パターンＡ〜Ｎの詳細は図２〜１５に示した。図２〜１５において縦軸は膜面の照度であり、横軸は基材の搬送方向（長手方向）における位置を示す。【０３１５】
４は窒素雰囲気を保持するためのチャンバーであり、乾燥窒素供給口（図示せず）より窒素を供給することによりチャンバー内の酸素濃度を低減することができる。本実施例においては、チャンバー内の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下になるよう調整した。５は温度調整可能な金属製バックロールである。本実施例においては、バックロール温度を８０℃になるよう調整した。【０３１６】
紫外線照射後ガスバリア層を形成した基板を巻き取りコア（図示せず）に巻き取った。【０３１７】
（ポリシラザン化合物を含有する塗布液の調製）
ポリシラザン化合物を含有する塗布液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）とアミン触媒を固形分の５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）を混合して用いアミン触媒を固形分の１質量％に調整した後、さらにジブチルエーテルで希釈することにより５質量％ジブチルエーテル溶液として調製した。【０３１８】
（水蒸気バリア性評価試料の作製装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリアフィルム１〜１７のガスバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。両面にガスバリア層を作製した試料については、最後に第２のガスバリア層を形成した側のガスバリア層表面を用いた。【０３１９】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。【０３２０】
得られた試料を８５℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、２０時間保存、４０時間保存、６０時間保存時のそれぞれにおいて、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出し、下記の指標に基づいて評価した。結果を表１、２に示した。【０３２１】
（評価指標）
○：金属カルシウムが腐食した面積が１％未満である。【０３２２】
△：金属カルシウムが腐食した面積が１％以上５％未満である。【０３２３】
×：金属カルシウムが腐食した面積が５％以上である。【０３２４】
【表１】
2012090665.tif 000003
【０３２５】
【表２】
2012090665.tif 000004
【０３２６】
表１、２に示したように、本発明のガスバリアフィルムの製造方法により、高いバリア性を有するガスバリアフィルムが得られること、また高い生産性を有することが分かる。【０３２７】
（ガスバリアフィルムの耐熱性の評価）
表３に示すガスバリアフィルムについて、２２０℃で１０分間の大気雰囲気下で加熱処理を行った。この際、ガスバリアフィルムのガスバリア層表面（後述の水蒸気バリア性評価試料として用いる部位）には部材が接触しないように保持した。加熱処理後、室温の大気中に取り出し、そのまま室温まで冷却した。次いで、上記と同様にして水蒸気バリア性評価試料を作製し、水蒸気バリア性評価を行った。結果を表３に示した。【０３２８】
【表３】
2012090665.tif 000005
【０３２９】
表３に示したように、本発明のガスバリアフィルムの製造方法により、耐熱性に優れ、かつ、高いバリア性と高い生産性を有するガスバリアフィルムが得られることが分かる。【０３３０】
実施例２
〈有機薄膜電子デバイス用ガスバリアフィルムとしての評価〉
表４に示したガスバリアフィルムを封止フィルムとして用いて、有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ素子を作製した。これらを６０℃９０％ＲＨ環境で４００時間加速劣化処理を行い、加速劣化前の性能と比較することでガスバリア性能とその安定性について評価した。【０３３１】
（有機ＥＬ素子の評価）
評価は以下の基準で各素子をランク付けした。実用可能範囲は○以上である。【０３３２】
（黒点の評価）
試料に１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、目視で観察を行い、黒点の状況を調べ、素子の劣化率を算出して以下のランク付けを行った。結果を表４に示した。【０３３３】
劣化率＝加速劣化処理前の素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理後の素子で発生した黒点の面積×１００（％）
◎：９０％以上
○：６０％以上、９０％未満
△：２０％以上、６０％未満
×：２０％未満
〈有機ＥＬ素子の作製方法〉
ガスバリアフィルムの無機層の上に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。【０３３４】
〈正孔輸送層の形成〉
第１電極層が形成されたガスバリアフィルムの第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。【０３３５】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリアフィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。【０３３６】
（塗布条件）
塗布工程は大気中、２５℃相対湿度５０％の環境で行った。【０３３７】
（正孔輸送層形成用塗布液の準備）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０３３８】
（乾燥および加熱処理条件）
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０３３９】
〈発光層の形成〉
引き続き、正孔輸送層迄を形成したガスバリアフィルム１の正孔輸送層の上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。【０３４０】
（白色発光層形成用塗布液）
ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材のＤ−Ａを１００ｍｇと、ドーパント材のＤ−Ｂを０．２ｍｇを、ドーパント材のＤ−Ｃを０．２ｍｇと、を１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。【０３４１】
【化１】
2012090665.tif 000006
【０３４２】
（塗布条件）
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３４３】
（乾燥および加熱処理条件）
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０３４４】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、発光層迄を形成したのち、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。【０３４５】
（塗布条件）
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３４６】
（電子輸送層形成用塗布液）
電子輸送層はＥ−Ａを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。【０３４７】
【化２】
2012090665.tif 000007
【０３４８】
（乾燥および加熱処理条件）
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０３４９】
（電子注入層の形成）
引き続き、形成された電子輸送層の上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０３５０】
（第２電極の形成）
引き続き、形成された電子注入層の上に第１電極の上に取り出し電極になる部分を除き、形成された電子注入層の上に５×１０−４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。【０３５１】
（裁断）
第２電極まで形成したガスバリアフィルム１を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。【０３５２】
（断裁の方法）
断裁の方法として、特に限定するところではないが、紫外線レーザー（例えば、波長２６６ｎｍ）、赤外線レーザー、炭酸ガスレーザー等の高エネルギーレーザーによるアブレーション加工で行うことが好ましい。ガスバリアフィルムは割れやすい無機の薄膜を有しているため、通常のカッターで断裁すると断細部で亀裂が発生することがある。素子の断裁だけでなく、ガスバリアフィルム単独での断裁も同様である。更には無機層表面に有機成分を含む保護層を設置することでも断裁時のヒビ割れを抑制することが可能である。【０３５３】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。【０３５４】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。【０３５５】
（封止）
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子を、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子１０１を製作した。【０３５６】
なお、封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。【０３５７】
アルミニウム面に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。【０３５８】
熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。【０３５９】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
エポキシアダクト系硬化促進剤
しかる後、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。【０３６０】
【表４】
2012090665.tif 000008
【０３６１】
表４に示したように、本発明のガスバリアフィルムの製造方法により製造されたバリアフィルムは、高いバリア性を有するガスバリアフィルムが得られること、また高い生産性を有することが分かる。
【符号の説明】
【０３６２】
１  基材
２  エキシマランプ
３  エキシマランプ保持部材（外部電極）
４  照射室
５  バックロール
１１  真空チャンバー
１２、１３  成膜ロール
１４  巻き出しロール
１５  対向空間は巻き取りロール
１７  巻き取りロール
１８  成膜ガス供給管
１９  真空排気口
２０  真空ポンプ
１０１  プラズマＣＶＤ装置
１０２  真空槽
１０３  カソード電極
１０５  サセプタ
１０６  熱媒体循環系
１０７  真空排気系
１０８  ガス導入系
１０９  高周波電源
１６０  加熱冷却装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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