(57)【要約】【課題】本発明の目的は光電変換効率に優れる有機光電変換素子、それを用いた太陽電池を提供することにある。【解決手段】透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）で表わされる部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。2012099000.tif 000046
2012099000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）で表わされる部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
2012099000.tif 000043
（式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、シアノ基、フルオロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）２］−Ｒ３、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ−ＳＯ２Ｒ５、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−ＣＮ、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、Ｚ１およびＺ２の少なくとも一つは、シアノ基、フルオロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）２］−Ｒ３、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ−ＳＯ２Ｒ５、または−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−ＣＮである。
Ｚ１とＺ２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＯＨ、−ＮＨＲ７（Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す）、または１価の有機基を表す。
Ｙ１およびＹ２は、ＣＨまたはＮを表し、Ｘは硫黄、酸素またはセレン原子を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表わされる構造を有する化合物の数平均分子量が、１５０００〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、それぞれ独立して、水素原子、−ＯＨ、−ＮＨＲ７（Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す）、またはアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（１）における、Ｘが硫黄原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）における、Ｚ１およびＺ２の少なくともどちらかひとつが、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２（Ｒ２はアルキル基を表す。）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される部分構造が下記一般式（２）で表される部分構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化２】
2012099000.tif 000044
（式中、Ａは飽和の２価の連結基を表し、Ｑ１およびＱ２は酸素、もしくはビスシアノメチレン基を表す。Ｙ１およびＹ２はＣＨもしくはＮを表す。）
【請求項７】
前記一般式（２）において、Ｙ１およびＹ２が窒素原子を表すことを特徴とする請求項６に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（２）において、−Ａ−が−Ｎ（Ｒ１０）−（Ｒ１０は置換基を表す）を表すことを特徴とする請求項６または７に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記一般式（２）において、Ｒ１０が炭素数６以上、１０以下であるアルキル基であることを特徴とする請求項８に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記一般式（２）において、Ｒ１０が分岐アルキル基であることを特徴とする請求項８または９に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が下記一般式（３）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化３】
2012099000.tif 000045
（式中、Ｚは炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる原子を表し、Ｒ１５およびＲ１６はアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。）
【請求項１２】
前記光電変換層が、溶液塗布法によって作製された光電変換層であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１３】
前記第一の電極がカソードであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池に関し、更に詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）などの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える効率が報告されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型光電変換素子を用いた太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速且つ安価で製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、上記のＳｉ系太陽電池、半導体系太陽電池、色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。【０００６】
しかし発電コストの削減のためには、さらなる効率向上が求められており、有機薄膜太陽電池において光電変換効率１０％以上を出すためには、非特許文献２ではｐ型半導体として特定のバンドギャップ（ｂｇ）およびＬＵＭＯ準位を有する化合物が必要とされている。【０００７】
しかし、この条件は必要条件であり、実際に光電変換効率１０％を出すためにはさらに複数の条件を満たすことが必要である。前記非特許文献２においては、外部量子効率（ＥＱＥ）が６５％、および曲線因子（ＦＦ）が６５％という２つの条件が前提条件として設定されている。【０００８】
ここで外部量子効率（ＥＱＥ）とは、スペクトルに分解された太陽光の光子１つからどれくらいの電子を発生できるかを示す値であり、曲線因子（ＦＦ）とは、太陽電池内部の抵抗とかかわる値であり、ＩＶ特性上の実際の最大電力と、開放電圧と短絡電流の積の比である。逆にいえば、曲線因子という係数を設定することで、照射光が太陽光であれば、太陽電池の効率は以下の簡略な式で表わされることになる。【０００９】
光電変換効率（％）＝開放電圧（Ｖ）×短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×曲線因子（ＦＦ）
なお外部量子効率×理論Ｊｓｃの積分が短絡電流密度であるため、外部量子効率（ＥＱＥ）および曲線因子（ＦＦ）が太陽電池の効率に非常に重要な要素であることが分かる。【００１０】
この曲線因子および外部量子効率に関係する特性として、ｐ型半導体材料の移動度を挙げることができる。【００１１】
高い光電変換効率を得るためには高い開放電圧を得る必要があるが、一般に開放電圧はバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位とｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位との差分と相関があるといわれ、この差分の値が大きいほど高い開放電圧が得られると考えられている。【００１２】
また高い短絡電流を得るには幅広い波長の光を吸収できることが求められるため、ｐ型半導体材料のバンドギャップが狭いほど高い短絡電流が得られると考えられている。【００１３】
さらに高い発電効率を得るにはバルクヘテロジャンクション層内で好適なモルフォロジを形成していることが好ましいと考えられている。【００１４】
そして、有機光電変換素子用材料として、チエノピラジン系化合物が含まれた材料が知られている（非特許文献３および４参照）。【００１５】
しなしながら、これらの有機光電変換素子においても、光電変換効率は充分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第０８／０６６９３３号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，Ｖｏｌ．１８，  ｐ７８９
【非特許文献３】ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＥＮＥＲＧＹ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２０１０、２２、Ｅ１００−Ｅ１１６
【非特許文献４】ＯＲＧＡＮＩＣ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ２００８  Ｖｏｌ．１０、Ｎｏ．１６  ３５１３−３５１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は光電変換効率に優れる有機光電変換素子、それを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記課題は、下記の手段により達成される。【００２０】
１．透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）で表わされる部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。【００２１】
【化１】
2012099000.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、シアノ基、フルオロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）２］−Ｒ３、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ−ＳＯ２Ｒ５、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−ＣＮ、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、Ｚ１およびＺ２の少なくとも一つは、シアノ基、フルオロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）２］−Ｒ３、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ−ＳＯ２Ｒ５、または−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−ＣＮである。【００２３】
Ｚ１とＺ２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＯＨ、−ＮＨＲ７（Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す）、または１価の有機基を表す。【００２４】
Ｙ１およびＹ２は、ＣＨまたはＮを表し、Ｘは硫黄、酸素またはセレン原子を表す。【００２５】
２．前記一般式（１）で表わされる構造を有する化合物の数平均分子量が、１５０００〜５００００であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。【００２６】
３．前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、それぞれ独立して、水素原子、−ＯＨ、−ＮＨＲ７（Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す）、またはアルキル基であることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。【００２７】
４．前記一般式（１）における、Ｘが硫黄原子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００２８】
５．前記一般式（１）における、Ｚ１およびＺ２の少なくともどちらかひとつが、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２（Ｒ２はアルキル基を表す。）であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００２９】
６．前記一般式（１）で表される部分構造が下記一般式（２）で表される部分構造であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００３０】
【化２】
2012099000.tif 000004
【００３１】
（式中、Ａは飽和の２価の連結基を表し、Ｑ１およびＱ２は酸素、もしくはビスシアノメチレン基を表す。Ｙ１およびＹ２はＣＨもしくはＮを表す。）
７．前記一般式（２）において、Ｙ１およびＹ２が窒素原子を表すことを特徴とする前記６に記載の有機光電変換素子。【００３２】
８．前記一般式（２）において、−Ａ−が−Ｎ（Ｒ１０）−（Ｒ１０は置換基を表す）を表すことを特徴とする前記６または７に記載の有機光電変換素子。【００３３】
９．前記一般式（２）において、Ｒ１０が炭素数６以上、１０以下であるアルキル基であることを特徴とする前記８に記載の有機光電変換素子。【００３４】
１０．前記一般式（２）において、Ｒ１０が分岐アルキル基であることを特徴とする前記８または９に記載の有機光電変換素子。【００３５】
１１．前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が下記一般式（３）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００３６】
【化３】
2012099000.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｚは炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる原子を表し、Ｒ１５およびＲ１６はアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。）
１２．前記光電変換層が、溶液塗布法によって作製された光電変換層であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００３８】
１３．前記第一の電極がカソードであることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００３９】
１４．前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の上記手段により、高い曲線因子の値を有し光電変換効率に優れる有機光電変換素子、それを用いた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機光電変換素子の構成の他の例を示す概略断面図である。
【図３】タンデム型の光電変換層を備えた、本発明の有機光電変換素子の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明は、透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、ｐ型有機半導体材料として上記一般式（１）で表わされる部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００４３】
本発明では、特にｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層のｐ型有機半導体材料として、上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を用いることで、高い曲線因子の値を有し光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供することができる。
【００４４】
（有機光電変換素子の構成）
図１は、本発明の有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図である。
【００４５】
有機光電変換素子１０は、透明な基板１１上に、透明な第一の電極１２を有し、第一の電極１２の上に光電変換層１４を有し、さらに光電変換層１４の上に第二の電極１３を有する。
【００４６】
図１の例では、第一の電極１２と光電変換層１４との間に後述する正孔輸送層１７を有し、光電変換層１４と第二の電極１３との間に後述する電子輸送層１８を有する。
【００４７】
本発明においては、基板１１および第一の電極１２は透明であり、光電変換に用いられる光は、図１の矢印の方向から入射される。
【００４８】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含有する。
【００４９】
ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【００５０】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００５１】
図１において、基板１１を介して第一の電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層１４における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００５２】
発生した電荷は内部電界、例えば、第一の電極１２と第二の電極１３との仕事関数が異なる場合では第一の電極１２と第二の電極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００５３】
図１の例では、第一の電極１２の仕事関数は第二の電極１３の仕事関数よりも大きいため、正孔は第一の電極１２へ、電子は第二の電極１３へ輸送される。この場合、第二の電極１３には仕事関数が小さく酸化されやすい金属が用いられる。この場合、第一の電極はアノード（陽極）として、第二の電極はカソード（陰極）として機能する。
【００５４】
図２に他の構成の例を示す。
【００５５】
図２においては、図１の場合とは反対に、第一の電極１２の仕事関数よりも第二の電極１３の仕事関数を大きくすることで、電子を第一の電極１２へ、正孔を第二の電極１３へと輸送するように設計した場合を示した。この場合には、第一の電極１２と光電変換層１４との間に電子輸送層１８を有し、光電変換層１４と第二の電極１３との間に後述する正孔輸送層１７を有し、第一の電極はカソード（陰極）として、第二の電極はアノード（陽極）として機能する。
【００５６】
本発明においては、耐久性の面から特に、図２に示す構成、即ち、第一の電極がカソード（陰極）であり、第二の電極がアノード（陽極）であることが好ましい態様である。
【００５７】
なお、図１、図２には記載していないが、本発明の有機光電変換素子は、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の層を有していてもよい。
【００５８】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を示す断面図である。
【００５９】
タンデム型構成の場合、基板１１上に第一の電極１２、第一の光電変換層１４’を積層し、電荷再結合層１５を積層した後、第二の光電変換層１６、次いで第二の電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。
【００６０】
第二の光電変換層１６は、第一の光電変換層１４’の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【００６１】
また、第一の光電変換層１４’、第二の光電変換層１６と各電極の間には、正孔輸送層１７や電子輸送層１８を有していても良いが、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの光電変換層は、図２に示されるような構成を有していることが好ましい。
【００６２】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００６３】
〔ｐ型有機半導体材料〕
光電変換層は、ｐ型有機半導体材料として上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する。
【００６４】
当該化合物は、半導体特性を有する有機化合物である。一般式（１）の部分構造を有するのみでもよいが、有機薄膜太陽電池としてより好ましい半導体特性を有する有機化合物とするためには、後述するドナーユニットと結合させた構造を有する化合物であることが好ましい。
【００６５】
（一般式（１）の部分構造）
一般式（１）において、式中、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子もしくはセレン原子を表し、Ｙは−ＣＨ−または−Ｎ−を表す。
【００６６】
式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、シアノ基、フルオロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）２］−Ｒ３、−ＣＲ４＝Ｎ−ＳＯ２Ｒ５、−ＣＲ６＝Ｎ−ＣＮ、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、Ｚ１およびＺ２の少なくとも一つは、シアノ基、フルオロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）２］−Ｒ３、−ＣＲ４＝Ｎ−ＳＯ２Ｒ５、または−ＣＲ６＝Ｎ−ＣＮである。
【００６７】
Ｚ１とＺ２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＯＨ、−ＮＨＲ７（Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す）、または１価の有機基を表す。
【００６８】
Ｚ１およびＺ２におけるフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基のいずれかの水素がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖のアルキル基のいずれかの水素がフッ素原子で置換されたアルキル基である。ハロゲン化アルキルとしては、例えば、フロオロメチル基、ジフロオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｚ１およびＺ２におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基などが挙げられる。
【００７０】
Ｚ１およびＺ２におけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【００７１】
Ｚ１およびＺ２におけるアルコキシ基（−ＯＲ）としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８である。例えば、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基などが挙げられる。
【００７２】
Ｚ１とＺ２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＯＨ、−ＮＨＲ７（Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す）、または１価の有機基を表す。
【００７４】
Ｒ１〜Ｒ６におけるＮＨＲ７としては、Ｒ７は水素原子またはアルキル基である。ここで、Ｒ７におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８である。具体的には上記で記載したアルキル基が挙げられる。よって、ＮＨＲ７としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジヘキサデシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ジ２−エチルヘキシルアミノ基、ジ２−ヘキシルデシルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が例示される。
【００７５】
Ｒ１〜Ｒ６における１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等を挙げることができる。これらのうち、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基が好ましい。また、Ｚ１およびＺ２が環を形成しない場合は、Ｒ１〜Ｒ６としては、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく、特にアルキル基が好ましく用いられる。
【００７６】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、具体的には上記で記載したアルキル基が例示されるが、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ１〜Ｒ６におけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には上記で記載したアリール基が例示されるが、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ１〜Ｒ６におけるヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、チエニル等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアシル基（−ＣＯＲ）としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、ペンタノイル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、２−ヘキシルデシルカルボニル基、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアミノ基としては、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、具体的には上記で記載したアミノ基が例示されるが、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、具体的には上記で記載したアルコキシ基が例示されるが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ１〜Ｒ６におけるシクロアルキルオキシ基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアリールオキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアシルオキシ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアシルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ１〜Ｒ６におけるスルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ１〜Ｒ６におけるスルファモイル基としては、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ１〜Ｒ６におけるカルバモイル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキルチオ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアリールチオ基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ１〜Ｒ６におけるスルホニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ１〜Ｒ６におけるスルフィニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ１〜Ｒ６におけるウレイド基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ１〜Ｒ６におけるリン酸アミド基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ１〜Ｒ６におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ１〜Ｒ６におけるヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。
【０１０４】
本発明の好ましい形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＯＨ、−ＮＨＲ７（Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す）、またはアルキル基を表す。
【０１０５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、Ｚ１とＺ２とが環を形成しない場合は、水素原子、アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【０１０６】
また、Ｚ１およびＺ２としては、上記置換基（シアノ基、フルオロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）２］−Ｒ３、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ−ＳＯ２Ｒ５、または−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−ＣＮ）の中でも、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）２］−Ｒ３、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ−ＳＯ２Ｒ５、または−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−ＣＮからなる群より選択されるのが好ましい。また、Ｚ１とＺ２とが環を形成しない場合は、上記置換基の中でも、Ｚ１またはＺ２が、シアノ基または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２を有するのがより好ましく、Ｚ１とＺ２とがどちらもシアノ基、またはＺ１とＺ２とがどちらも−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２であるのがさらに好ましい。
【０１０７】
また、本発明において、Ｚ１とＺ２とが環を形成する場合、Ｚ１とＺ２とが、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）２］−Ｒ３、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ−ＳＯ２Ｒ５および−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−ＣＮからなる群から選択されることが好ましい。この際、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１としては、Ｒ１が、水素原子、−ＯＨ、および−ＮＨＲ７（Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択されるのが好ましい。より好ましくは、Ｚ１およびＺ２のふたつのＲ１が、水素原子と−ＯＨとの組み合わせ、水素原子とＮＨＲ７（Ｒ７はアルキル基を表す）の組み合わせである。−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）２］−Ｒ３としては、Ｒ３が、水素原子、−ＮＨＲ７（Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す）およびアルキル基からなる群から選択されるのが好ましい。より好ましくは、Ｚ１およびＺ２のふたつのＲ３が、水素原子とアルキル基との組み合わせ、アルキル基とアルキル基との組み合わせ、水素原子と−ＮＨＲ７（Ｒ７はアルキル基を表す）との組み合わせである。−Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ−ＳＯ２Ｒ５としては、Ｒ４およびＲ５が、水素原子またはアルキル基からなる群から選択されるのが好ましい。より好ましくは、Ｚ１およびＺ２のふたつのＲ４が、アルキル基とアルキル基との組み合わせである。−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−ＣＮとしては、Ｒ６が、水素原子およびアルキル基からなる群から選択されるのが好ましい。より好ましくは、Ｚ１およびＺ２のふたつのＲ６が、アルキル基とアルキル基との組み合わせである。なお、本明細書中、Ｚ１とＺ２とが環を形成するとは、上記置換基から選択されるＺ１の炭素（Ｃ１）−水素結合と、上記置換基から選択されるＺ２の炭素（Ｃ２）−水素結合と、が環を形成し、Ｃ１−Ｃ２結合となることを意味する。
【０１０８】
前記一般式（１）で表されるチエノベンゼンおよびチエノピラジン構造は深いＨＯＭＯ準位および狭いバンドギャップを有しており、高い開放電圧および短絡電流を有する素子を得ることができるが、下記の態様がより好ましい。
【０１０９】
一般式（１）においてＸが硫黄原子であるのが好ましい。Ｘが硫黄原子である場合、導電性が向上し高い移動度を与える。
【０１１０】
一般式（１）においてＺ１、Ｚ２の両方が、上記シアノ基、フルオロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）２］−Ｒ３、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ−ＳＯ２Ｒ５、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−ＣＮである場合、化合物はさらに深いＨＯＭＯ準位を有する。
【０１１１】
一般式（１）において、特にＺ１およびＺ２が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）２］−Ｒ３、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ−ＳＯ２Ｒ５、または−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−ＣＮである場合、化合物の共役が拡張し、化合物同士のスタッキングが増す。そのため高い移動度を与えるようになる。
【０１１２】
これは、一般式（１）においてチエノベンゼン環およびチエノピラジン環が電子求引基を有しながら、その電子求引基同士が環構造を形成している場合、平面構造がさらに拡張し、高い移動度を与え、また、スタッキングが増すことで好適なモルフォロジを与え、高い発電効率が得られるためと推測される。
【０１１３】
一般式（１）においてＹが窒素原子である場合、環全体の電子欠乏性が向上し、よりＨＯＭＯ準位が深くなる。
【０１１４】
本発明において、一般式（１）で表される部分構造が、下記一般式（４）で表される部分構造である場合が好ましい態様である。
【０１１５】
【化４】
2012099000.tif 000006
【０１１６】
（式中、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２−、酸素原子または窒素原子の連結基を表し、Ｑ１およびＱ２は酸素原子、＝Ｎ（ＣＮ）、＝Ｎ−ＳＯ２Ｒ５、または＝Ｃ（ＣＮ）２を表し、Ｙ１およびＹ２はＣＨもしくはＮを表し、Ｘは硫黄、酸素またはセレン原子を表す。）
本発明において、一般式（１）で表される部分構造が、一般式（２）で表される部分構造である場合がより好ましい態様である。
【０１１７】
【化５】
2012099000.tif 000007
【０１１８】
本発明における一般式（４）または（２）で表される部分構造を有する化合物について説明する。
【０１１９】
一般式（４）または（２）のように電子求引基同士が結合し、飽和環状骨格を形成している場合、化合物同士のスタッキング能が向上し、高い移動度を与える。
【０１２０】
さらに、一般式（４）または（２）においてＡが窒素原子を表す場合、その効果が向上し、さらに高い移動度を与える。すなわち、一般式（４）または（２）において、Ｙ１およびＹ２が窒素原子を表すのが好ましい。
【０１２１】
またさらに、より好ましい形態としては、一般式（４）または（２）において、−Ａ−が、−Ｎ（Ｒ１０）−（Ｒ１０は置換基を表す。）で表される。この場合、上記効果がさらに発揮されうる。Ｒ１０としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基であり、好ましくは炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数６〜１０の分岐のアルキル基である。アルキル基としては、具体的には、上記で記載したアルキル基が挙げられるが、例えば、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルなどが例示される。これらのうち、２−エチルヘキシルが好ましい。
【０１２２】
また、窒素原子上にＣ６以上のアルキル基を有する場合、溶解度が向上し本化合物を含むポリマーを調整する際に高い分子量を持つポリマーが得られやすくなる。この際、アルキル基が分岐したものであると溶解度がさらに向上し、より高い分子量を有する化合物が得られる。
【０１２３】
なお、前記一般式（１）、（４）、（２）の構造は、一般的にアクセプターと呼ばれる構造（以下、当該部分構造をアクセプター性ユニットとも称する。）であり、ドナーとして機能するユニット（ドナー性ユニット）と結合させることで狭いバンドギャップの材料、すなわち太陽光を長波長まで効率良く吸収できる材料となる。すなわち、本発明の一般式（１）で表わされる部分構造を有する化合物としては、任意のドナー性ユニットとを有するのが好ましい。
【０１２４】
ドナー性ユニットとしては、例えば、同じπ電子数を有する炭化水素芳香族環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば際限なく用いることができる。
【０１２５】
より好ましくは、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエン等の複素５員環、ベンゼン環およびこれらを縮合環として含む構造である。
【０１２６】
具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンおよびこれらを縮合環として含む構造、等を挙げることができる。
【０１２７】
本実施形態において、ドナー性ユニットとして、下記一般式（３）、（５）、または（６）で表される部分構造を有する化合物であるのが好ましい。
【０１２８】
【化６】
2012099000.tif 000008
【０１２９】
【化７】
2012099000.tif 000009
【０１３０】
【化８】
2012099000.tif 000010
【０１３１】
より好ましくは上記一般式（３）または（５）で表わされる構造であり、さらに好ましくは上記一般式（３）で表わされる構造である。
【０１３２】
一般式（３）中、Ｚは炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる原子を表す。これらのうち、好ましくは炭素、珪素であり、より好ましくは珪素である。一般式（３）中、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。これらの中でも特にアルキル基が好ましく、用いられる。
【０１３３】
一般式（５）および（６）中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立して、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく用いられる。
【０１３４】
Ｒ１５〜Ｒ２０におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖のアルキル基である。具体的には上記で記載したアルキル基が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ１５〜Ｒ２０におけるフッ化アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基のいずれかの水素がフッ素で置換されたアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖のアルキル基のいずれかの水素がフッ素で置換されたアルキル基である。具体的には上記で記載したフッ化アルキル基（フルオロアルキル基）が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ１５〜Ｒ２０におけるシクロアルキル基としては、炭素数４〜８の環状アルキル基である。具体的には上記で記載したシクロアルキル基が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ１５〜Ｒ２０におけるアリール基としては、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基である。具体的には上記で記載したアリール基が挙げられる。
【０１３８】
Ｒ１５〜Ｒ２０におけるヘテロアリール基としては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の複素芳香族基であり、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。具体的には上記で記載したヘテロアリール基が挙げられる
Ｒ１５〜Ｒ２０におけるアルキルシリル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を有するシリル基である。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル等が挙げられる。
フロオロメチル、ジフロオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルなどが挙げられる。
【０１３９】
Ｒ１５、Ｒ１６におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８のオキシアルキル基である。具体的には上記で記載したアルコキシ基が挙げられるが、例えば、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ等が好ましい。
【０１４０】
上記一般式（３）および（５）で表されるような構造は、移動度の高いチオフェン構造が縮合してさらに大きなπ共役平面を有している半面、溶解性を付与可能な置換基を有しているため、溶解性と高移動度の両立を可能とし、一層高い光電変換効率を期待できるようになる。
【０１４１】
中でもＺで表わされる原子が珪素原子である構造であることが好ましい。これはＡｄｖＭａｔｅｒ２０１０ｐ３６７に記載されているように、Ｚがケイ素原子である場合に結晶性が高く、高い移動度が得られる傾向があるためである。
【０１４２】
好適なモルフォロジを与えるには適度な分子量を持つことが必要であり、１００００から１０００００の間の数平均分子量を持つポリマーが好ましく、１５０００から５００００の間の数平均分子量を持つポリマーがさらに好ましい。
【０１４３】
なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【０１４４】
ここでいう数平均分子量は、下記の方法により測定したものをいう。
【０１４５】
ウオーターズ社製１５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。なお、東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【０１４６】
なお、本形態において、上記で例示したアクセプター性ユニットと、ドナー性ユニットとの組み合わせは、特に制限はなく、任意のアクセプター性ユニットと、任意のドナー性ユニットとを適宜組み合わせて化合物（共役系高分子化合物）を合成し、使用することが可能である。後述の実施例では、アクセプター性ユニットとドナー性ユニットとを有する化合物を合成しその性能を評価しているが、本発明の技術的範囲は、これらの例にのみに制限されない。
【０１４７】
本発明に係る部分構造を有する化合物に占める（１）の部分構造の割合は、当該化合物に対して概ね２０〜８０質量％が好ましく２５〜６０質量％が特に好ましい。本発明においては、当該化合物は、上記のような高分子量の化合物であることが好ましいが、この場合部分構造を繰り返し単位として有し、この部分構造以外の繰り返し単位を含めた化合物全体に対して、３０〜５０モル％の範囲で含有することが好ましい。
【０１４８】
本発明において、光電変換層が、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を有することで、本願の効果を奏する理由は、明確ではないが、以下のように推測される。
【０１４９】
詳細な理由は不明であるが、その要因はピラジン環上に有している置換基の違いに由来するものであると推測している。非特許文献３、非特許文献４に記載してあるチエノピラジン系化合物は電子求引性基を有していない。それらに対し本発明に係る部分構造は電子求引基を有しているため、化合物のＨＯＭＯ準位がこれら化合物より低下し、高い開放電圧を与えたものと考えている。
【０１５０】
特にそのチエノピラジン環の電子求引基同士が環構造を形成している場合にさらに高い効率を与える。これは平面構造が拡張し、化合物同士のスタッキングが増し、移動度が向上したためであると考えられる。またその環構造上に溶解性の高い置換基を有していると、化合物の溶解度が向上し、ポリマー化した際の分子量を向上させることができる。またポリマー自身の溶解度も向上する。これらの点が好適なモルフォロジの形成に影響を与え、高い発電効率が得られたと考えている。
【０１５１】
以下に、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５２】
【化９】
2012099000.tif 000011
【０１５３】
【化１０】
2012099000.tif 000012
【０１５４】
【化１１】
2012099000.tif 000013
【０１５５】
【化１２】
2012099000.tif 000014
【０１５６】
【化１３】
2012099000.tif 000015
【０１５７】
【化１４】
2012099000.tif 000016
【０１５８】
【化１５】
2012099000.tif 000017
【０１５９】
【化１６】
2012099000.tif 000018
【０１６０】
【化１７】
2012099000.tif 000019
【０１６１】
【化１８】
2012099000.tif 000020
【０１６２】
上記化合物において、ｎで表わされる数は前述の分子量に入るような値となれば十分であるが、例えば数平均分子量１００００〜１０００００の範囲に入るためにはｎはおよそ１０〜２００程度である必要がある。
【０１６３】
（本発明に係る化合物の合成方法）
一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、以下の例のようにして合成することができる。
【０１６４】
下記に、一般式（１）におけるＹ１、Ｙ２が炭素である、上記化合物３０１、４０１、Ｙ１、Ｙ２が、Ｎである上記化合物６０７、９０１、９０２の合成例を示す。
【０１６５】
（例示化合物３０１の合成）
【０１６６】
【化１９】
2012099000.tif 000021
【０１６７】
例示化合物３０１は下記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重合反応により合成される。
【０１６８】
【化２０】
2012099000.tif 000022
【０１６９】
化合物（Ａ）の合成
化合物（Ａ）は以下のルートに従い、化合物（Ｃ）より合成できる。
【０１７０】
【化２１】
2012099000.tif 000023
【０１７１】
化合物（Ｃ）の合成
Ｊ．  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．２３，２００９、９１８１を参考に合成できる。
【０１７２】
化合物（Ａ）の合成
窒素置換した１００ｍｌ、３口フラスコに化合物（Ｃ）を１．８４ｇ取り、５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷冷した。得られた溶液に３．５４ｇのＮブロモスクシミドを加え、室温で２４時間攪拌した。ジクロロエタンを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ａ）を２．５３ｇ得た。
【０１７３】
化合物（Ｂ）の合成
【０１７４】
【化２２】
2012099000.tif 000024
【０１７５】
化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ２００９，  ５５７０−５５７２を参考に合成できる。
【０１７６】
例示化合物３０１の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ａ）を０．３４ｇ、化合物（Ｂ）を０．８６ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。
【０１７７】
得られた沈殿物をクロロホルムに溶解し、濾過して不溶物を除去した。得られたクロロホルム溶液をアルミナカラムに通して精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮し、メタノール２００ｍｌに加えて再沈殿した。この沈殿を減圧乾燥し、例示化合物３０１を０．１２ｇ得た。
【０１７８】
例示化合物３０１の分子量を測定したところ、Ｍｎ＝２９０００，ＰＤＩ（多分散度：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）＝１．８であった。
【０１７９】
（例示化合物４０１の合成）
【０１８０】
【化２３】
2012099000.tif 000025
【０１８１】
例示化合物４０１は下記化合物（Ｄ）と化合物（Ｂ）との重合反応により合成できる。
【０１８２】
【化２４】
2012099000.tif 000026
【０１８３】
化合物（Ｄ）の合成
化合物（Ｄ）は以下のルートに従い、化合物（Ｅ）より合成できる。
【０１８４】
【化２５】
2012099000.tif 000027
【０１８５】
化合物（Ｅ）の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．２３，２００９、９１８１を参考に合成できる。
【０１８６】
化合物（Ｄ）の合成
窒素置換した１００ｍｌ、３口フラスコに化合物（Ｅ）を２．５ｇ取り、５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷冷した。得られた溶液に３．５４ｇのＮブロモスクシミドを加え、室温で２４時間攪拌した。ジクロロエタンを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事で化合物（Ｄ）を２．０ｇ得た。
【０１８７】
化合物（Ｂ）の合成
先に記載のように合成できる。
【０１８８】
（例示化合物４０１の合成）
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｄ）を０．４１ｇ、化合物（Ｂ）を０．８６ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。
【０１８９】
得られた沈殿物をクロロホルムに溶解し、濾過して不溶物を除去した。得られたクロロホルム溶液をアルミナカラムに通して精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮し、メタノール２００ｍｌに加えて再沈殿した。この沈殿を減圧乾燥し、例示化合物４０１を０．２４ｇ得た。
【０１９０】
例示化合物４０１の分子量を測定したところ、Ｍｎ＝３１０００，ＰＤＩ＝２．０であった。
【０１９１】
（例示化合物６０７の合成）
【０１９２】
【化２６】
2012099000.tif 000028
【０１９３】
例示化合物６０７は下記化合物（Ｆ）と化合物（Ｂ）との重合反応により合成できる。
【０１９４】
【化２７】
2012099000.tif 000029
【０１９５】
化合物（Ｆ）は以下のルートに従い、化合物（Ｇ）より合成できる。
【０１９６】
【化２８】
2012099000.tif 000030
【０１９７】
化合物（Ｇ）の合成
Ｊ．  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．２１，２００８、８５３１を参考にし合成できる．
化合物（Ｆ）の合成
窒素置換した１００ｍｌ  ３口フラスコに化合物（Ｇ）を３．９７ｇとｎ−オクチルボロン酸を１．７４ｇ取り、５０ｍｌのトルエンに溶解し、氷冷した。得られた溶液にトリフェニルホスフィンテトラキスパラジウムを１．１６ｇ加え、１２時間加熱還流した。トルエンを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事で化合物（Ｆ）を３．０ｇ得た。
【０１９８】
化合物（Ｂ）の合成
先に記載のように合成できる。
【０１９９】
（例示化合物６０７の合成）
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｆ）を０．４３ｇ、化合物（Ｂ）を０．８６ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。
【０２００】
得られた沈殿物をクロロホルムに溶解し、濾過して不溶物を除去した。得られたクロロホルム溶液をアルミナカラムに通して精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮し、メタノール２００ｍｌに加えて再沈殿した。この沈殿を減圧乾燥し、例示化合物６０７を０．３０ｇ得た。
【０２０１】
例示化合物６０７の分子量を測定したところ、Ｍｎ＝３００００，ＰＤＩ＝１．８であった。
【０２０２】
（例示化合物６１０の合成）
【０２０３】
【化２９】
2012099000.tif 000031
【０２０４】
例示化合物６１０は下記化合物（Ｈ）と化合物（Ｂ）との重合反応により合成できる。
【０２０５】
【化３０】
2012099000.tif 000032
【０２０６】
化合物（Ｈ）は以下のルートに従い、化合物（Ｊ）より合成できる。
【０２０７】
【化３１】
2012099000.tif 000033
【０２０８】
化合物（Ｊ）の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．２１，２００８、８５３１を参考にし合成できる。
【０２０９】
化合物（Ｉ）の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．２１，２００８、８５３１を参考に以下のように合成できる。
【０２１０】
具体的には窒素置換した１００ｍｌ、３口フラスコに化合物（Ｊ）を２．９２ｇ取り、５０ｍｌのｎ−オクタノールに溶解し、氷冷した。得られた溶液に０．６５ｇのシアン化カリウムを加え、１００度で１２時間攪拌した。ｎ−オクタノールを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事で化合物（Ｉ）を２．２６ｇ得た。
【０２１１】
化合物（Ｈ）の合成
窒素置換した１００ｍｌ  ３口フラスコに化合物（Ｉ）を２．２６ｇ取り、５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷冷した。得られた溶液に２．７６ｇのＮブロモスクシミドを加え、室温で２４時間攪拌した。ジクロロエタンを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事で化合物（Ｈ）を２．２ｇ得た。
【０２１２】
化合物（Ｂ）の合成
先に記載のように合成できる。
【０２１３】
（例示化合物６１０の合成）
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｈ）を０．４５ｇ、化合物（Ｂ）を０．８６ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。
【０２１４】
得られた沈殿物をクロロホルムに溶解し、濾過して不溶物を除去した。得られたクロロホルム溶液をアルミナカラムに通して精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮し、メタノール２００ｍｌに加えて再沈殿した。この沈殿を減圧乾燥し、例示化合物６１０を０．２９ｇ得た。
【０２１５】
例示化合物６１０の分子量を測定したところ、Ｍｎ＝２８０００，ＰＤＩ＝１．７であった。
【０２１６】
（例示化合物９０１の合成）
【０２１７】
【化３２】
2012099000.tif 000034
【０２１８】
例時化合物９０１は化合物（Ｋ）と化合物（Ｂ）の重合反応により合成することができる。
【０２１９】
【化３３】
2012099000.tif 000035
【０２２０】
化合物（Ｋ）は以下の合成ルートに従い、化合物（Ｎ）より合成できる。
【０２２１】
【化３４】
2012099000.tif 000036
【０２２２】
化合物（Ｎ）の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．２１，２００８８５３１を参考に合成できる。
【０２２３】
化合物（Ｍ）の合成
窒素置換した１００ｍｌ、３口フラスコに化合物（Ｎ）を１．８６ｇ取り、５０ｍｌのエタノールに溶解し、氷冷した。得られた溶液に５．００ｇの濃塩酸を加え、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事で化合物（Ｍ）を２．１０ｇ得た。
【０２２４】
化合物（Ｌ）の合成
窒素置換した１００ｍｌ  ３口フラスコに化合物（Ｍ）を２．１ｇ取り、５０ｍｌのトルエンに溶解し、氷冷した。得られた溶液に２．２１ｇの塩化チオニルを加え、５時間加熱還流した。トルエンとともに塩化チオニルを減圧留去し、黄色の固体を得た。この固体を５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷冷した。得られた溶液に２．８７ｇのトリエチルアミンを加えた後、１．３４ｇのエチルヘキシルアミンを徐々に加え５時間攪拌した。有機層を水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事で化合物（Ｌ）を１．９０ｇ得た。
【０２２５】
化合物（Ｋ）の合成
窒素置換した１００ｍｌ  ３口フラスコに化合物（Ｌ）を１．９０ｇ取り、５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷冷した。得られた溶液に２．１４ｇのＮブロモスクシミドを加え、室温で２４時間攪拌した。ジクロロエタンを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事で化合物（Ｋ）を１．８４ｇ得た。
【０２２６】
化合物（Ｂ）の合成
先に記載のように合成できる。
【０２２７】
（例示化合物９０１の合成）
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｋ）を０．４８ｇ、化合物（Ｂ）を０．８６ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。
【０２２８】
得られた沈殿物をクロロホルムに溶解し、濾過して不溶物を除去した。得られたクロロホルム溶液をアルミナカラムに通して精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮し、メタノール２００ｍｌに加えて再沈殿した。この沈殿を減圧乾燥し、例示化合物９０１を０．３８ｇ得た。
【０２２９】
例示化合物９０１の分子量を測定したところ、Ｍｎ＝３００００，ＰＤＩ＝１．８であった。
【０２３０】
（例示化合物９０２の合成）
【０２３１】
【化３５】
2012099000.tif 000037
【０２３２】
例示化合物９０２は下記化合物（Ｋ）と化合物（Ｐ）の重合反応により合成できる。
【０２３３】
【化３６】
2012099000.tif 000038
【０２３４】
化合物（Ｋ）の合成
先に記載のように合成できる。
【０２３５】
化合物（Ｐ）の合成
化合物（Ｐ）は特許文献ＵＳ２０１００７８０７４を参考に合成できる。
【０２３６】
【化３７】
2012099000.tif 000039
【０２３７】
（例示化合物９０２の合成）
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｋ）を０．４８ｇ、化合物（Ｐ）を０．７７ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。
【０２３８】
得られた沈殿物をクロロホルムに溶解し、濾過して不溶物を除去した。得られたクロロホルム溶液をアルミナカラムに通して精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮し、メタノール２００ｍｌに加えて再沈殿した。この沈殿を減圧乾燥し、例示化合物９０２を０．３３ｇ得た。
【０２３９】
例示化合物９０２の分子量を測定したところ、Ｍｎ＝３２０００，ＰＤＩ＝１．９であった。
【０２４０】
〔その他のｐ型半導体材料〕
本発明では、上述のように、ｐ型有機半導体材料として一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有し、好ましくは、ドナーユニットと結合させた構造を有する化合物を含有する。
【０２４１】
上記部分構造を有する化合物以外に他のｐ型半導体材料を添加してもよい。光電変換層層に用いられるその他のｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【０２４２】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０２４３】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０２４４】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０２４５】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０２４６】
また光電変換層（バルクへテロジャンクション層）上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性の良い材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を含んでいてもよい。
【０２４７】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【０２４８】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明に係る光電変換層に用いられるｎ型有機半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０２４９】
この中でもｎ型有機半導体材料としては、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０フェムト秒）且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。
【０２５０】
フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０２５１】
中でもＮ−Ｍｅｔｈｙｌｆｕｌｌｅｒｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ６１ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣ６１ＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣ６１ＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎ−ヘキシルエステル（ＰＣ６１ＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２００９）ｖｏｌ．１３０，ｐ１５４２９に記載のＳＩＭＥＦ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８７（２００５）、ｐ２０３５０４に記載のＣ６０ＭＣ１２等のような、置換基を有してより溶解性が向上した下記の如きフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２５２】
【化３８】
2012099000.tif 000040
【０２５３】
光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面へテロ接合であってもよいし、バルクへテロ接合（バルクヘテロジャンクション）であってもよい。平面ヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロジャンクションとは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロジャンクションでは、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクヘテロジャンクションであることが好ましい。
【０２５４】
また、光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）は、通常の、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体層が混合されてなる単一の層（ｉ層）からなる場合の他に、当該ｉ層がｐ型有機半導体からなるｐ層およびｎ型有機半導体からなるｎ層により挟持されてなる３層構造（ｐ−ｉ−ｎ構造）を有する場合がある。このようなｐ−ｉ−ｎ構造は、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０２５５】
本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。また、光電変換層１層の膜厚は、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。一般に、より多くの光を吸収させる観点から、光電変換層の膜厚は大きい方が好ましいが、膜厚が大きくなるとキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下するために光電変換効率が低下する傾向がある。しかしながら、本発明の式（１）の部分構造を有する化合物をｐ型有機半導体材料として用いて光電変換層を形成すると、従来のｐ型有機半導体材料を用いた光電変換層と比較して、１００ｎｍ以上の膜厚とした場合であってもキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下しにくいため、高い光電変換効率を維持することができる。
【０２５６】
〔光電変換層の形成方法〕
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２５７】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。すなわち、本発明の光電変換層は、溶液塗布法によって作製されるのが好ましい。
【０２５８】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２５９】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。
【０２６０】
製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。
【０２６１】
その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２６２】
光電変換層は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０２６３】
〔電子輸送層〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層とカソードとの中間に電子輸送層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２６４】
本発明においては、第一の電極がカソードである場合に特に好ましく適当できる。
【０２６５】
電子輸送層とは、このようにカソードとバルクヘテロジャンクション層の中間に位置して、バルクヘテロジャンクション層と電極との間で電子の授受をより効率的にすることのできる層のことである。
【０２６６】
より具体的には、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層のｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位とカソードの仕事関数との中間のＬＵＭＯ準位を有する化合物が電子輸送層として適切である。
【０２６７】
より好ましくは、電子移動度が１０−４以上の化合物である。
【０２６８】
電子輸送層の中には、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔をカソード側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。
【０２６９】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれる。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する材料を電子輸送層として用いることである。また、正孔を阻止する特性から、正孔移動度が１０−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。
【０２７０】
電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、国際公開第０４／０９５８８９号に記載のカルボリン化合物等を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔をカソード側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０２７１】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０２７２】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０２７３】
〔正孔輸送層（電子ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層とアノードとの中間には正孔輸送層を、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２７４】
本発明においては、第二の電極が正孔輸送層である場合に好ましく適用できる。
【０２７５】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子をアノード側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。
【０２７６】
このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０２７７】
また、同様に正孔を輸送する特性から１０−４よりも高い正孔移動度を有していることが好ましく、また電子を阻止する特性から、電子移動度が１０−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。
【０２７８】
〔その他の層〕
本発明の有機光電変換素子の構成としては、エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。
【０２７９】
中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０２８０】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、第一の電極と第二の電極を有するが、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。
【０２８１】
本発明において、第一の電極は、透明な電極である。
【０２８２】
透明な、とは、光透過率が５０％以上であるものをいう。
【０２８３】
光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０２８４】
本発明の第一の電極は、前述のように透明なカソード（陰極）であり、第二の電極はアノード（陽極）であることが好ましい。
【０２８５】
〔第一の電極（透明なカソード）〕
本発明の第一の電極に用いられる、材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。
【０２８６】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。
【０２８７】
〔第二の電極（アノード）〕
第二の電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【０２８８】
カソードである透明電極の仕事関数がおよそ−５．０〜−４．０ｅＶであるため、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわちアノードとカソード間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。
【０２８９】
したがって、アノードの導電材としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。
【０２９０】
これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、及び酸化等に対する耐久性の点から、銀が最も好ましい。
【０２９１】
アノードはこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２９２】
また、アノード側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等のアノードに適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性アノードとすることができる。
【０２９３】
なお上記は耐久性向上に有利な、いわゆる逆層型素子とするための第２の電極材料に好ましい材料を記載したが、いわゆる順層型（第１の電極がアノードで第２の電極がカソード）とするためには、前述のように第１電極と第２の電極の仕事関数の関係を逆転させればよいが、実質的に透明な電極は種類が限られておりその仕事関数は比較的深いものが多いため、実際には第２の電極側に仕事関数の浅い（−４．０ｅＶ未満）金属を使用することで順層型の有機薄膜太陽電池とすることができる。そのような金属としては、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなどである。一般的には反射率が高く導電性の高いアルミニウムが使用される。
【０２９４】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記アノードで用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２９５】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０２９６】
〔基板〕
本発明において、基板は透明な基板であるが、透明な、とは前述の電極の記載と同様の意味を有する。
【０２９７】
基板としては、例えばガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【０２９８】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【０２９９】
中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０３００】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０３０１】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０３０２】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、カソードで反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。
【０３０３】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０３０４】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０３０５】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０３０６】
また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０３０７】
〔パターニング〕
本発明に係る各々の電極、光電変換層や、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０３０８】
光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０３０９】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０３１０】
（太陽電池）
本発明の太陽電池は、上記の有機光電変換素子を有する。すなわち、本発明は、上記有機光電変換素子を具備する太陽電池を提供する。
【０３１１】
本発明の太陽電池は、上記有機光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。
【０３１２】
即ち、光電変換層に太陽光が照射されうる構造となっており、本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層および各々の電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０３１３】
封止の方法としては、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。
【０３１４】
例えば、アルミまたはガラスで、できたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０３１５】
なお、本出願は、２０１１年１月１８日に出願された日本国特許出願第２０１１−００７５８４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【実施例】
【０３１６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０３１７】
実施例１
《有機光電変換素子１の作製》
特開２００９−１４６９８１号公報の記載を参考として、以下のようにして有機光電変換素子（所謂逆層型の）を作製した。【０３１８】
また、比較例として使用したＡＦＰＯ−Ｇｒｅｅｎ５は非特許文献３を参考し合成した。【０３１９】
【化３９】
2012099000.tif 000041
【０３２０】
（ＴｉＯｘ層の作製）：電子輸送層として作製
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（表面抵抗率１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。【０３２１】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０３２２】
次いで、基板をグローブボックス（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０℃）中に持ち込み、窒素雰囲気下でこの透明基板上に、以下の手順で作製した１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液をスピンコート（回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間６０ｓ）し、所定のパターンに拭き取りを行った。【０３２３】
次に、空気中で放置してＴｉＯｘ前駆体を加水分解させ、続いて、ＴｉＯｘ前駆体を１５０℃で１時間加熱処理して３０ｎｍのＴｉＯｘ層を電子輸送層として得た。【０３２４】
（ＴｉＯｘ前駆体の調製：ゾルゲル法）
先ず、１００ｍｌ三口フラスコに２−メトキシエタノール１２．５ｍｌと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。【０３２５】
次に、混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。最後に、室温まで冷却し、メトキシエタノールを用いて所定の濃度（１５０ｍｌ）に調整し、ＴｉＯｘ前駆体を得た。なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。【０３２６】
（光電変換層の作製）
次いで、ｐ型半導体材料として、ＡＦＰＯ−Ｇｒｅｅｎ５を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製、Ｎａｎｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１１０Ｈ）を０．８質量％になるようにジクロロベンゼンに溶解した光電変換層用の液を作製した。当該光電変換層用の液を、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら乾燥後膜厚１５０ｎｍとなるようにスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、ＴｉＯｘ層の上に光電変換層を得た。【０３２７】
（正孔輸送層の作製）
得られた光電変換層（有機半導体層ともいう）の上に有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液（化研産業製、エノコートＨＣ２００）をスピンコート（２０００ｒｐｍ、６０ｓ）して導電性ポリマー層を成膜し、風乾して正孔輸送層を作製した。【０３２８】
次に、正孔輸送層の上に銀電極層を膜厚約１００ｎｍになるように真空蒸着を行った後、１５０℃で１０分間加熱処理を行い、逆層型の有機光電変換素子１を作製した。【０３２９】
（有機光電変換素子１の評価）
得られた有機光電変換素子１の評価は、以下のように太陽電池として評価した。【０３３０】
得られた有機光電変換素子１は、封止を行わずに、ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率を測定した。【０３３１】
《有機光電変換素子２〜１３の作製》
有機光電変換素子１の作製において、ＡＦＰＯ−Ｇｒｅｅｎ５を表１に示す化合物に変更した以外は同様にして、有機光電変換素子２〜１３を各々作製した。【０３３２】
化合物３０１、４０１、６０７、９０１、９０２については、上述したものを用いた。化合物２０１、２０３、５０４は、上述のものと同様にして合成した。なお、化合物２０１、２０３、５０４の分子量は下記に示す。ここで分子量は数平均分子量（Ｍｎ）であり、ＰＤＩは分散度（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。【０３３３】
化合物２０１の分子量は２８０００、ＰＤＩ＝１．７
化合物２０３の分子量は３００００、ＰＤＩ＝２．１
化合物５０４の分子量は２５０００、ＰＤＩ＝２．０
（化合物７０１の合成）
化合物７０１は化合物９０１を合成した際に用いたエチルヘキシルアミンをペンチルアミンに変更することで合成できる。【０３３４】
得られた化合物７０１の分子量は３５０００、ＰＤＩ＝２．２だった。【０３３５】
（化合物８０１の合成）
化合物８０１は化合物９０１を合成した際に用いたエチルヘキシルアミンをヘキシルアミンに変更することで合成できる。【０３３６】
得られた化合物８０１の分子量は３２０００、ＰＤＩ＝１．９だった。【０３３７】
（有機光電変換素子２〜１３の評価）
得られた有機光電変換素子２〜１３の評価は、以下のように太陽電池として評価した。【０３３８】
得られた有機光電変換素子２〜１３は、各々エポキシ樹脂とガラスキャップで封止を行い、ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率を測定した。【０３３９】
【表１】
2012099000.tif 000042
【０３４０】
表１から、比較の有機光電変換素子１に比べて、本発明の有機光電変換素子２〜１３は、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率が高く、太陽電池としての優れた特性を示すことがわかった。
【符号の説明】
【０３４１】
１０  有機光電変換素子、
１１  基板、
１２  第一の電極、
１３  第二の電極、
１４  光電変換層、
１４′  第一の光電変換層、
１５  電荷再結合層、
１６  第二の光電変換層、
１７  正孔輸送層、
１８  電子輸送層。
【図１】
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【図２】
2012099000.tif 000048
【図３】
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【国際調査報告】
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