(57)【要約】アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋され、不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は２価金属により架橋されているエラストマーから形成される手袋であり、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋されたエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、手袋の特性として、エラストマーの薄いフィルムの手袋は、架橋剤として硫黄及び加硫促進剤としての硫黄化合物を含まず、厚さが０．０５〜０．１５ｍｍであり、手袋形成時の手袋膨潤比率は２４０〜３２０％であり、引張応力が２２〜３５ＭＰａ、破断時の伸びは４８０〜６２０％であり、伸び５００％における引張り応力は１５〜３５ＭＰａであることを特徴とするエラストマーからなる手袋。
2012043894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋が形成され、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基はフリーな状態であるエマルジョンであり、架橋生成物のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、フィルム重量膨潤率は２００〜４００％であることを特徴とするエラストマー組成物。
【請求項２】
前記アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）は、不飽和カルボン酸を有し、又は有していないアクリロニトリルブタジエンに、不飽和カルボン酸を付加させて得られることを特徴とする請求項１記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合に用いられる不飽和カルボン酸の末端基は、カルボキシル基、メチロールアミド基、カルボキシル基とジアミンの反応生成物、及びカルボキシル基とアルキルジアミンとの反応生成物、及びカルボキシル基とアルキルアルコールとの反応生成物から選ばれる結合を形成しており、これらの一部の末端基を介して他のアクリロニトリルブタジエンエラストマー不飽和カルボン酸の末端基と結合しており、残余の少なくとも他の一部は結合していない状態であることを特徴とする請求項１記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により共有結合が形成され、また前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は２価金属イオンによるイオン結合が形成されることにより架橋され、架橋生成物のフィルム重量膨潤率は２００〜４００％であるエマルジョンであることを特徴とするエラストマー組成物。
【請求項５】
前記２価金属イオンは、亜鉛イオン、マグネシウムイオンおよびバリウムイオンから選ばれる２価金属イオン又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項４記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
前記２価金属イオンは亜鉛イオンであることを特徴とする請求項４記載のエラストマーが組成物。
【請求項７】
前記請求項４記載のエラストマー組成物の前記アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）は、不飽和カルボン酸を有し、又は有していないアクリロニトリルブタジエンに、不飽和カルボン酸を付加させて得られることを特徴とする請求項４記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合に用いられる不飽和カルボン酸の末端基は、カルボキシル基、メチロールアミド基、カルボキシル基とジアミンの反応生成物、及びカルボキシル基とアルキルジアミンとの反応生成物、及びカルボキシル基とアルキルアルコールとの反応生成物から選ばれる結合を形成しており、これらの一部の末端基を介して他のアクリロニトリルブタジエンエラストマー不飽和カルボン酸の末端基と結合しており、少なくとも他の一部は結合していない状態であることを特徴とする請求項４記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋が形成され、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基はフリーな状態であるエマルジョンであり、架橋生成物のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃）は１００〜２２０であり、フィルム重量膨潤率は２００〜４００％であるエマルジョンエラストマー組成物１００ｐｈｒ、２価金属酸化物からなる架橋剤０．５〜４．０ｐｈｒを含み、ｐＨを９〜１０にするためのｐＨ調整剤０．１〜２．０ｐｈｒ、分散剤０．５〜２．０ｐｈｒ及び水からなり、水量はこれらを混合したときに生ずる全固相物質（ＴＳＣ）の濃度を１８〜３０重量％となるように添加して処理して得られることを特徴とする、アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により共有結合が形成され、また前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は２価金属イオンを介してイオン結合が形成されることにより架橋され、架橋生成物のフィルム重量膨潤率は２００〜４００％であるエマルジョンであることを特徴とするエラストマー組成物。
【請求項１０】
前記ｐＨ調整剤は、水酸化カリウムであることを特徴とする請求項９記載のエラストマー組成物。
【請求項１１】
酸化チタニウムを着色剤として含有していることを特徴とする請求項９記載のエラストマー組成物。
【請求項１２】
酸化防止剤として、ヒンダードフェノール性ポリマーを添加していることを特徴とする請求項９記載のエラストマー組成物。
【請求項１３】
前記分散剤はアニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項９記載のエラストマー組成物。
【請求項１４】
前記アニオン界面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸ソーダであるであることを特徴とする請求項１３記載のエラストマー組成物。
【請求項１５】
アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋され、不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は２価金属により架橋されているエラストマーから形成される手袋であり、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋されたエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、手袋の特性として、エラストマーの薄いフィルムの手袋は、架橋剤として硫黄及び加硫促進剤としての硫黄化合物を含まず、厚さが０．０５〜０．１５ｍｍであり、手袋形成時の手袋膨潤比率は２４０から３２０であり、引張応力が２２〜３５ＭＰａ、破断時の伸びは４８０〜６２０％であり、伸び５００％における引張り応力は１５〜３５ＭＰａであることを特徴とするエラストマーからなる手袋。
【請求項１６】
以下の工程を含む工程を経て、形成されることを特徴とする、アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋され、不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は２価金属により架橋されているエラストマーから形成される手袋であり、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋されたエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、手袋の特性として、エラストマーの薄いフィルムの手袋は、架橋剤として硫黄及び加硫促進剤としての硫黄化合物を含まず、厚さが０．０５〜０．１５ｍｍであり、手袋形成時の手袋膨潤比率は２４０から３２０であり、引張応力が２２〜３５ＭＰａ、破断時の伸びは４８０〜６２０％であり、伸び５００％における引張り応力は１５〜３５ＭＰａであることを特徴とするエラストマーからなる手袋。
（ａ）モールド又はフォーマを、洗浄液で洗浄して乾燥する工程、
（ｂ）モールド又はフォーマを凝固剤溶液中に浸す工程、
（ｃ）凝固剤を付着させたモールド又はフォーマを乾燥させる工程、
（ｄ）凝固剤を付着させ、乾燥させたモールド又はフォーマを、請求項４又は９記載のエラストマー組成物中に浸す工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程で得たモールド又はフォーマを８０〜１２０℃で乾燥させる工程、
（ｆ）前記（ｅ）工程で得たモールド又はフォーマの表面の請求項４記載のアクロニトリルブタジエンエラストマーに不飽和カルボン酸を付加したエラストマーを、１２０〜１５０℃、２０〜３０分間処理して、架橋硬化させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸を添加した、又は添加していないアクリロニトリルブタジエンに、不飽和カルボン酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸とした後に、酸化亜鉛を添加して、不飽和カルボン酸末端基及び不飽和カルボン酸と酸化亜鉛による架橋を形成させて、これを含む組成物をモールドまたはフォーマの表面に付着させ架橋硬化することにより得られる薄いフィルムのゴム手袋に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製医療用手袋などの浸漬したラテックス製造物の製造には、原料物質に天然ゴムラテックスが永年用いられてきた。このようにして製造された天然ゴム製ラテックスの医療用手袋は卓越した伸縮性及び血液に含まれる病原体が移動することを阻止する障壁となることで知られている。
天然ゴム手袋の製造方法は、架橋剤及び架橋促進剤として硫黄を添加することが行われてきた。具体的には、手の形状であるモールド又はフォーマを、架橋剤及び促進剤を添加した天然ゴムラテックス混合物中に１回又は数回浸漬して、モールド又はフォーマ表面に所望の厚さの層を堆積させる。所望の厚さとなったゴム手袋は、乾燥させて、加熱された温度条件下に架橋することが行われてきた。
架橋は天然ゴムフィルムに高度の伸縮性を付与するための基本の工程である。このようにして製造された天然ゴム手袋は、優れた障壁性、機械的特性及び物理特性を有するものとなる。【０００３】
天然ゴムラテックス中にはタンパク質、脂質及微量成分からなる５％以下の非ゴム成分を含んでいる。この非ゴム成分のために、天然ゴムラテックス手袋を病院内で使用することが増加するに伴って、その使用者に、Ｉ型過敏症を増加させる結果となった。天然ゴムラテックスの手袋に、使用者が直接触れることにより引き起こされるＩ型過敏症は、天然ゴム中に存在する残留抽出可能なラテックスたんぱく質により引き起こされることが判明した。直ちに発症する過敏症は、手袋に触った後２時間以内に引き起こされる。この原因物質はＩｇＥ（循環している血液中に抗体）によるものであり、これによりアレルギー性の反応が引き起こされる。このときの皮膚の表面には、ラテックスと接触した点を越えて入り混じった状態である、じんま疹（ｈｉｖｅｓ）の状態を呈する。
全身に引き起こされるアレルギー性の症状は、両眼に対するかゆみ、唇や舌に対する腫れ上がり、息切れ、めまい、腹部のいたみ、吐き気、極度の緊張状態及び稀には過敏症によるショック状態となる。
天然ゴムラテックスたんぱく質により引き起こされる過敏症の症状が進んだ人には、天然ゴムラテックス及び天然ゴムラテックスから製造された製品に対してこれ以上の接触することを避けるように忠告される。【０００４】
合成により得られるニトリルラテックス、カルボキシル化されたニトリルラテックス、ポリクロロプレンラテックス又はポリブタジエンラテックスなどの合成ラテックスには、前記のたんぱく質を含まないので、前記のアレルギーを引き起こすことはない。たんぱく質アレルギーが進んだ人には、ニトリルラテックス、カルボキシル化されたニトリルラテックス、ポリクロロプレンラテックス又はポリブタジエンラテックスなどを用いる合成ラテックスによる手袋を使用することが勧められる。
これらの合成ゴムラテックスにより製造される手袋は、天然ゴムラテックスによる手袋と比較すると、物理的な特性の点では等価又は良好であるとの評価を得ているものの、遮断特性の点で良好でないと言われている。【０００５】
合成ゴムより医療用手袋を製造する方法は、天然ゴムにより手袋を製造する方法と同じ方法が採用される。【０００６】
合成ゴムのエラストマーラテックスの組成物を、天然ゴムによる手袋を製造する方法と同一の手順により、手の形をしたモールド又はフォーマの表面に付着させた後、乾燥させ、架橋硬化させて、所望の厚さの薄いフィルムの手袋を得る。このようにして得られた、合成によるエラストマーの手袋では所望の機械的及び物理的特性を有している手袋を得ることができる。数々の合成ゴムのエラストマーによる手袋が開発され、市場に登場した。その結果、合成ゴム手袋を製造するための出発物質としてはカルボキシル化されたニトリルゴムが最も普通に用いられている。【０００７】
合成ゴムラテックスから手袋を製造する方法では、架橋剤として硫黄、及び架橋促進剤として硫黄含有化合物が用いられる。具体的には、硫黄含有化合物としては、ジチオカルバメート、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）及びメルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）などを挙げることができる。これらの硫黄含有化合物は加硫速度を促進させることができる。加硫促進剤を用いない場合には、硫黄のみを用いて加硫反応を行うことになる。この場合には１４０℃の高温下に数時間の処理を必要とし、反応はゆっくりと進むこととなる。【０００８】
ゴム手袋を製造する際に加硫促進剤を積極的に用いた結果、健康に係る問題を引き起こす結果となった。具体的には、これらの加硫促進剤はアレルギー性の症状である接触皮膚炎である遅延型のＩＶ型過敏症を発症させる。遅延型のＩＶ型過敏症は接触後２４〜７２時間経過した後に、引き起こされる。引き起こされる症状は一般的に手や腕の表面に見られ、通常点在する発疹、皮膚の赤化、時として皮膚のひび割れや水ぶくれをもたらす。【０００９】
天然ゴムラテックスの手袋を使用することを止めて、ニトリルゴムラテックスの手袋を検査すると、ニトリルゴムラテックス中には過剰量の加硫促進剤が残渣として残されている。天然ゴムラテックスの手袋を使用することを止めたことにより、Ｉ型過敏症を避けることができるものの、今度はニトリルゴムラテックスによる遅延型によるＩＶ型過敏症を発症させる結果となる。
その結果、硫黄による架橋剤、又加硫促進剤の使用を排除して合成ゴム手袋を製造する方法の完成が急務とされた。硫黄による架橋剤及び硫黄含有化合物による加硫促進剤を使用せずに、カルボキシル化ニトリルゴムラテックスを架橋する場合には、硫黄に頼らない架橋剤により架橋を起こさせることが必要となる。この方法としては、２価又は３価の金属亜鉛を用いることにより、イオン結合による架橋方法が検討されている。この方法は硫黄の場合と比較して結合を形成することは同様であると考えられるが、硫黄による製品のように強度及び伸びなどの物理的な特性の点では期待するほどの結果を得ることができず、問題がある。本発明においても酸化亜鉛などの２価金属塩を用いることが骨子ともなっている。【００１０】
米国特許第５，０１４，３６２号（特許文献１）は、酸化亜鉛及び硫黄を用いることによるカルボキシル化ニトリルゴムの架橋方法である。典型的なカルボキシル化ニトリルゴムは種々な割合により形成されるアクリロニトリル、ブタジエン及び有機酸からなるセグメントから成り立っている。硫黄及び加硫促進剤を用いることによりブタジエンのサブセグメント中に共有結合による架橋を形成することができる。また、カルボキシル化アクリロニトリル（有機酸）の部分には酸化亜鉛などの金属酸化物及び他の金属塩など用いることにより、イオン結合が生じさせることができる。亜鉛イオンによるイオン性の架橋を行うとともに、硫黄による架橋を採用する。亜鉛イオンによるイオン性架橋によるフィルムと比較して、張力、破断力、耐摩擦力などの物理特性を向上できるものの、依然として硫黄を用いることによる弊害が問題点として残る。【００１１】
前記のように架橋の機構が単にイオン結合に依存する場合には、油及び化学品に対して抵抗できる特性は、質的に信頼性が低い特性のゴム製品とならざるを得ない。【００１２】
手袋などのカルボキシル化されたニトリルゴム製品にあっては、硫黄及び加硫促進剤による共有結合と、酸化亜鉛などの金属酸化物及び金属塩によるイオン性の架橋処理を、組合せて用いることにより、効果的な架橋を得るようにすることが一般的な常識となっている。【００１３】
架橋方法として、このような加硫促進剤を用いることは、遅延型のＩＶ型過敏症について新たな健康上の問題が持ち上がる結果となった。
ゴムの強さについては、有機化酸化物を用いて重合反応を促進させるために、有機ジメタクリレート亜鉛及び／又はアルカリ性メタクリレート亜鉛をゴムに添加することにより、向上できることが広く知られるにいたった。【００１４】
具体的には以下の通りである。ポリブタジエンとメタクリル酸を混合し、次いで酸化亜鉛を混合して耐摩耗性に優れた組成物を得ることができる（特許文献２  特開昭５３−１２５１３９号公報、特許文献３  特開昭５２−１２１６５３号公報）、ジエン系ゴムとメタクリル酸、酸化亜鉛、有機過酸化物の混合物に、非重合性カルボン酸を添加することにより、天然ラテックスに比較して、引張り特性が良好な合成ポリマーを得ることができる（特許文献４  特開昭５３−８５８４２号公報）。メタクリル酸、酸化亜鉛及び過酸化物を用いることにより、イオン結合を存在させなくてもＮＢＲの架橋を可能にする。
特許文献５（特公平８−１９２６４号公報）は、（ａ）エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム１００重量部に（ｂ）２０μｍ以上の粗粒子を５％以下とした亜鉛化合物１０〜６０重量部、（ｃ）メタクリル酸２０〜６０重量部、及び（ｄ）有機過酸化物０．２〜１０重量部を配合した加硫性ゴム組成物である。
強度特性に優れるゴム加硫物を得るものであり、加硫性ゴム組成物はホース類、ロール類、防振ゴム等の製造に有用であるとし、手袋のような薄いシートを対象としていない。【００１５】
硫黄硬化促進剤又は無酸化亜鉛（二価の亜鉛を含まず）の存在下に架橋することにより得られる剛性の高いゴム組成物であり、張力及び耐薬品性を有し、同時に従来の製品に比べて軟質である軟質ニトリルゴム製品を得ている（特許文献６  特許第３５１７２４６号明細書、特表２０００−５１２６８４号公報）。加硫促進剤はメルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）と組み合わせたテトラメチルチウラムジスルフィドを用いている。この反応生成物である軟質ニトリルゴム中には硫黄を含有する結果となる。【００１６】
アクリロニトリルとブタジエンと不飽和カルボン酸とのコポリマーであるカルボキシル化ニトリルゴムは、亜鉛とカルボキシル基を存在させることにより、イオン結合を形成することができる。しかしながら、亜鉛を含む化合物による共有結合を形成することが難しく、そのため少ない添加量の硫黄を用いて亜鉛の架橋により欠点を補いつつ重点が置かれる結果となる。具体的には、特表２００２−５２７６３２号公報（特許文献７）は、アクリロニトリルとブタジエンと不飽和カルボン酸とのコポリマーであるカルボキシル化ニトリルゴムを１乃至３ｐｈｒの硫黄及び０．５ｐｈｒの多価金属酸化物で架橋されている手袋について記載されている。【００１７】
米国特許第６６７３８７１号明細書（特許文献８）では、手袋などのエラストマー製品に関し、硫黄を含む架橋剤や加硫促進剤を使用せずに、酸化亜鉛などからなる金属酸化物を架橋剤として用いることを述べている。対応する日本特許である特開２００４−５２６０６３号公報（特許文献８）では、前記合成ポリマーが促進剤を使用せずに架橋されたものであり、本質的に金属酸化物からなり、硫黄置換を行う架橋剤を用いて、８５℃以下の温度で前記合成ポリマーを架橋させて硬化する。具体的には、ＢＡＲＲＩＥＲＰＲＯ  ＢＰ２０００という商標名でＲｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって市販されているコポリマー溶液を、特定の濃度の水、架橋剤である酸化亜鉛の存在下に架橋を行うものである。このコポリマーは架橋に際しどのような作用をするかということは明らかにされていないし、架橋の内容も明らかでない。硫黄置換を行う架橋剤による架橋については、８５℃以下の温度で前記合成ポリマーを架橋させて硬化するものであり、温度が低くすぎて良好な架橋が行われた製品が得られているとはいえない。架橋の内容について明示するところがなく、具体的な反応としては困難を伴うものと考えられる。【００１８】
特表２００８−５３４７５４号公報（特許文献９）は、ａ）５１〜９０重量％のベースラテックスポリマー粒子；およびｂ）１０〜４９重量％の、芳香性ビニルモノマーおよび共役ジエンモノマーの構造単位を含む強化ラテックスポリマー粒子であって、該強化ラテックスポリマー粒子が示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定で−２５℃〜２８℃の単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものを含む水性強化ゴム分散液であって、重量％がゴム分散液中のポリマー粒子の全重量を基にし、該ベースラテックスポリマー粒子がＤＳＣによる測定で、該強化ラテックス粒子のＴｇより低いＴｇを有する、ゴム分散液、  ラテックス発泡体を製造するためのゴム分散液の使用、ラテックス発泡体の製造方法、および本発明のゴム分散液より得られるラテックス発泡体の発明である。ラテックス発泡体を目指すものではない。
粘弾性の性質、即ち圧縮された発泡体の弾性力および回復速度についてラテックス発泡体の不利な点を回避するものであり、本発明のように薄い手袋の材料について意図していない。【００１９】
特開２００８−５４５８１４号公報（特許文献１０）は、（ａ）乾燥ゴム１００部当たり０．２５〜１．５部の酸化亜鉛と、ｐＨを約８．５以上にするためのアルカリと、安定剤と、グアニジン及びジチオカルバミン酸塩及び所望に応じてチアゾール化合物を含む群から選択される１つ以上の促進剤とを含むカルボキシル化ニトリルブタジエン配合ゴム組成物を作成するステップと、（ｂ）前記カルボキシル化ニトリルブタジエン配合ゴム組成物にフォーマを浸漬するステップと、（ｃ）前記カルボキシル化ニトリルブタジエン配合ゴム組成物を硬化させ、前記エラストマー物品を形成するステップを含むエラストマー物品を作成する。
酸化亜鉛を用いて架橋をする。製品が望ましい程度の耐化学性を保有するようにするために、加硫促進剤の組合せが含まれている。加硫促進剤としてジチオカルバミン酸塩を用いる。より高い化学物質に対する抵抗を向上させるために、ジチオカルバメート加硫促進剤、ジフェニルグアニジン及びメルカプトベンゾチアゾール亜鉛の混合物を用いることにより、より高度な効果を得ることができる。このことはゴムの架橋には硫黄及び加硫促進剤を用いることとなり、このようにして製造された手袋にはＩＶ型過敏症を引き起こす問題を有していることとなる。【００２０】
米国特許第７００５４７８号明細書（特許文献１１）では、エラストマーからなる製品を得るに際し、カルボキシル基を有するエラストマーを、（ａ）カルボン酸またはその誘導体、（ｂ）二価もしくは三価の金属を含む化合物及び（ｃ）アミンもしくはアミノ化合物、（ｄ）前記ベースポリマー中のカルボン酸基の少なくとも一部を中和する中和剤を含む状態で反応させることを述べている。この際に、加硫促進剤、チウラム、及びカルバメートを使用しない。ベースとなるポリマーには、天然ラテックスゴムおよび合成ラテックスポリマー（アクリロニトリルなど）、合成ブタジエンゴムおよびカルボキシル化ブタジエンゴムなどのブタジエンゴムなどを例示するがＭＭＡなどを含有しない。またカルボキシル化されたアクリロニトリルを用いるものでもない。この方法では前記（ｃ）アミンもしくはアミノ化合物を必須成分とする。アミン基又はアミノ基とカルボン酸誘導体と反応し、二価もしくは三価の金属と錯形成する。錯形成反応を利用する点で安定化することが困難となり、結果として安定した製品を得にくいことが指摘されている。【００２１】
特表２００８−５１２５２６号公報（引用文献１２）では、ポリマーラテックスであって、軟質相部分が、共役ジエン；エチレン型不飽和モノカルボン酸；エチレン型不飽和ジカルボン酸、その無水物、モノエステルおよびモノアミド；（メタ）アクリロニトリル；スチレン；置換スチレン；α−メチルスチレン；（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０のエステル；（メタ）アクリル酸のアミド；Ｎ−メチロールアミド基、およびそのエステルおよびエーテル誘導体を含むエチレン型不飽和化合物よりなる群から選択されるモノマーに由来する構造単位を、互いに独立して含有するポリマーラテックスであり、前項のいずれかのポリマーラテックスであって、硬質相部分が、エチレン型不飽和モノカルボン酸；不飽和ジカルボン酸、その無水物、モノエステルおよびモノアミド；Ｎ−メチロールアミド基、およびそのエステルおよびエーテル誘導体を含むエチレン型不飽和化合物；およびそれらの混合物；（メタ）アクリロニトリル；スチレン；置換スチレン；α−メチルスチレン；（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ８のエステル；（メタ）アクリル酸のアミド；およびそれらの混合物よりなる群から選択されるモノマーに由来する構造単位を、互いに独立して含有する。Ｎ−メチロールアミド基による架橋について述べている。
特開２０１０−１４４１６３号公報（引用文献１３）は、ビニル基又はエポキシ基による架橋について述べている。
特表２００２−５２３１６４（引用文献１４）には、架橋結合受容官能基及び架橋剤の組み合わせを述べる
特表２００９−５２５４１１号公報（引用文献１５）にはポリビニルアルコールの自己架橋を述べる。
国際公開２００５−０４９７２５号公報（引用文献１６）は、有機過酸化物を特定条件下に使用する。
米国特許２００６／００５７３２０号明細書（特許文献１７）は、架橋にアルコキシアルキルメラミン及び酸化亜鉛を用いる。
米国特許２００４／０１３２８８６号明細書（特許文献１８）は酸化亜鉛と過酸化物の組合せを架橋剤に用いる。
米国特許２００３／００１７２８６号明細書（特許文献１９）は酸化亜鉛とカルボン酸、アミン又はアミノ化合物を架橋剤に用いる。【００２２】
非特許文献１（Ａｎｄｒｅｗ  Ｋｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂｏｂ  Ｇｒｏｂｅｓ  「Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ｉｎ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ  ｎｉｔｒｉｌｅ  ｒｕｂｂｅｒ  ｄｉｐｐｅｄ  ｆｉｌｍｓ」ＬＡＴＥＸ２４−２５，Ｊａｎｕａｒｙ２００６，フランクフルト、ドイツ）には、僅かな量の硫黄と共に、硫黄含有加硫促進剤であるテトラメチルチウラム（ＴＭＴＤ）、２、２‘−ジチオ−ビス（ベンゾチアゾール）（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールースルフィンアミド（ＣＢＳ）及び亜鉛ジエチルチオカルバメート（ＺＤＥＣ）及び必要とされる酸化亜鉛からなる添加物を用いて、引張り強度の向上したラテックスを得たことが示されている。このことは逆に硫黄及び硫黄をベースとした加硫促進剤を用いることなく耐久性があるカルボキシル化ニトリルラテックス手袋を得ることは困難であることを示す。
自己架橋性の物質から手袋を製造する方法が試みられている一方、意図する手袋を製造するために必要な方法である自己架橋性の作用については、報文中には技術的な説明がなされていない。自己架橋性ラテックスの技術説明については十分な成果が得られていないことが分かる。【００２３】
非特許文献２  （Ｄｒ．ＳｏｒｅｎＢｕｚｓ「Ｔａｉｌｏｒｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｄｉｐｐｉｎｇ  ｌａｔｉｃｅｓ：Ｎｅｗ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｆｏｒ  ｔｈｉｎ  ｓｏｆｔ  ａｎｄ  ｓｔｒｏｎｇ  ｇｌｏｖｅｓ  ａｎｄ  ｆｏｒ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ−ｆｒｅｅ  ｄｉｐｐｉｎｇ」ＬＡＴＥＸ２３−２４，Ｊａｎｕａｒｙ２００８，Ｍａｄｒｉｄ，Ｓｐａｉｎ）には、ＮＢＲラテックスを従来の硫黄架橋に替わる機能反応性基（Ｒ）による直接架橋方法及びＮＢＲラテックスのカルボキシル基間に酸化亜鉛により形成されるイオン結合による架橋方法の二つの方法から成り立っている。そして今後の技術の方向として、この方法は有望な方法であることを示している。不幸にして、共有結合において作用する機能性の基について具体的な説明はなされていない。その具体的に形成方法を提案して明確にするアプローチには成功していない。
ニチアス技術情報（２０００年５号、ＮＯ．３２１）（非特許文献３）セルフ架橋にエポキシ化天然ゴムとカルボキシル化ＮＢＲを組合せて用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許第５０１４３６２号明細書
【特許文献２】特開昭５３−１２５１３９号公報
【特許文献３】特開昭５２−１２１６５３号公報
【特許文献４】特開昭５３−８５８４２号公報
【特許文献５】特公平８−１９２６４号公報
【特許文献６】特許第３５１７２４６号明細書、特表２０００−５０３２９２号公報
【特許文献７】特表２００２−５２７６３２号公報
【特許文献８】米国特許第６６７３８７１号明細書、特開２００４−５２６０６３号公報
【特許文献９】特表２００８−５３４７５４号公報
【特許文献１０】特開２００８−５４５８１４号公報
【特許文献１１】米国特許第７００５４７８号明細書
【特許文献１２】特表２００８−５１２５２６号公報
【００２５】
［引用文献１３］特開２０１０−１４４１６３号公報
［引用文献１４］特表２００２−５３２１６４号公報
［引用文献１５］特表２００９−５２５４１１号公報
［引用文献１６］国際公開２００５−０４９７２５号公報
［引用文献１７］米国特許２００６／００５７３２０号明細書
［引用文献１８］米国特許２００４／０１３２８８６号明細書
［引用文献１９］米国特許２００３／００１７２８６号明細書
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Ａｎｄｒｅｗ  Ｋｅｌｌｓ、ＢｏｂＧｒｏｂｅｓ「ＣＲＯＳＳ  ＬＩＮＫＩＮＧ  ＩＮ  ＫＡＲＢＯＺＹＬＡＴＥＤ  ＮＩＴＲＩＬＥ  ＲＵＢＢＥＲ  ＤＩＰＥＤ  ＦＩＬＭＳ」ＬＡＴＥＸ２４−２５，ＪＡＮＵＡＲＹ２００６Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【非特許文献２】Ｄｒ．ＳｏｒｅｎＢｕｔｚ「ＴＡＩＬＯＲＥＤ  ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ  ＤＩＰＰＩＮＧ  ＬＡＴＩＣＥＳ：ＮＥＷ  ＡＰＰＲＯＡＣＨ  ＦＯＲ  ＴＨＩＮ  ＳＯＦＴＡＮＤ  ＳＴＯＲＮＧ  ＧＬＯＶＥＳ  ＡＮＤ  ＦＯＲ  ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲ  ＦＲＥＥＤＩＰＰＩＮＧ」ＬＡＴＥＸ２３−２４ＪＡＮＵＡＲＹ２００８ＭＡＤＲＩＤ，Ｓｐａｉｎ
【非特許文献３】ニチアス技術情報（２０００年５号、ＮＯ．３２１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
ブタジエン、アクリロニトリル及び不飽和カルボン酸エラストマーのラテックスを、硫黄及び硫黄含有加硫促進剤（硫黄含有架橋促進剤ともいう）に対して、前記硫黄の一部を酸化亜鉛に換えて、酸化亜鉛及び硫黄と硫黄含有加流促進剤を用いる場合には、酸化亜鉛のみの場合に比較して強度などの点では問題はない。架橋して得られる医療用手袋中には、微量であっても硫黄含有加流促進剤が含まれる。この医療用手袋はして天然ゴムを用いていない。従来から問題とされてきた天然ゴムにより引き起こされる、Ｉ型過敏症を防止できるものの、硫黄含有加流促進剤が含まれる場合に引き起こされる遅延型のＩＶ型過敏症に対しては十分な対策がない。これらの事態に対応できる手袋が必要とされている。
前記のように、架橋剤に硫黄を用いないで架橋するために酸化亜鉛を中心にした金属酸化物を用いることが研究された。架橋剤としては酸化亜鉛を用いることによっては、架橋したアクリロニトリル、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エラストマーは強度の点で十分な特性を得ることができないとされる。
前記したように、架橋剤として酸化亜鉛を用いる場合には強度などの点で十分でなく、他の架橋剤及び架橋促進剤を組み合わせて用いることが必要となる。少量であっても硫黄からなる架橋剤および硫黄含有架橋促進剤を併用する場合には、遅延型のＩＶ型過敏症を引き起こすことになりかねない。硫黄からなる架橋剤および硫黄含有架橋促進剤を使用することはできない。遅延型のＩＶ型過敏症を引き起こすことがない架橋手段が求められている。
発明が解決しようとする第一の課題は、アクリロニトリル、ブタジエン、および飽和カルボン酸エラストマーの不飽和カルボン酸の末端基と他のアクリロニトリル、ブタジエン、および不飽和カルボン酸エラストマーの不飽和カルボン酸の末端基を結合させることにより強度のある架橋を形成しているエラストマー組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする第二の課題は、前記の課題で得られたアクリロニトリル、ブタジエン、および不飽和カルボン酸エラストマーの不飽和カルボン酸の末端基と他のアクリロニトリル、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エラストマーの不飽和カルボン酸の末端基を結合させることにより強度のある架橋とは別に、フリーのアクリロニトリル、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エラストマーの不飽和カルボン酸の末端基とフリーの他のアクリロニトリル、ブタジエン、及び不飽和カルボン酸エラストマーの不飽和カルボン酸の末端基を、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を用いることなく、２価金属イオンを介してイオン結合による架橋を形成し、これらの二つの架橋手段により架橋された動的粘弾性物性が良好なエラストマー組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする第三の課題は、前記第二の課題で得られた第一段階の架橋および第二段階の架橋を経て得られた、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を用いることなく製造し、動的粘弾性物性が良好なエラストマー組成物を用いて得られたエラストマー組成物を用いて手袋を製造した結果、遅延型のＩＶ型過敏症を引き起こすことがなく、手袋を薄く、引張り応力および破断時の強度、伸び、破断時の引張り応力が十分である特性の手袋を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明者らは以下のような新しい解決手段を見出して発明を完成させた。
アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に不飽和カルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と、他のアクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基を反応させることにより不飽和カルボン酸の末端基を結合させて、第一段階の架橋を行うことができることとなる（第一段階の架橋）。この結合のみにより架橋を行うことはできるものの、この架橋方法ですべて解決できるということはできない。そこで、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基について、他のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と結合しない残余のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸により、フリーな状態とし、このフリーな状態の末端基を介して金属塩によりイオン結合を形成する（第二段階の架橋）することができる。
第一段階の架橋では前記不飽和カルボン酸の末端基は、カルボキシル基、メチロールアミド基、カルボキシル基とジアミンの反応生成物及びカルボキシル基とアルキルジアミンとの反応生成物及びカルボキシル基とアルキルアルコールとの反応生成物から選ばれる結合を用いることが可能となる。
（１）第一段階の架橋を経て得られるエラストマー組成物は以下のとおりである。
アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋が形成され、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基はフリーな状態であるエマルジョンであり、架橋生成物はムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、フィルム重量膨潤率は２００〜４００％であるエラストマー組成物である。
架橋は次のとおりである。
アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエンカルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエンカルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基と、他のアクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエンカルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエンカルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基を反応させることにより結合基を形成させて第一段階の架橋が行われた生成物の特性は以下のとおりである。
特性は以下のとおりである。本発明のアクリロニトリルブタジエンカルボン酸では、ム−ニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、比較的に高分子量の状態であり、手袋としての加工特性が良好であり、また得られた手袋は厚さも十分であり、物質の遮断特性もあり、十分な強度や引っ張り強度を有している。また、フィルム重量膨潤率（４０℃で加熱処理して均一な膜として測定）は２００〜４００％である。手袋の材料として良好なものと判断した。架橋剤である硫黄および加硫促進剤としての硫黄化合物を用いないので、遅延型のタイプＩＶ型過敏症を引き起こすこともない。（分散剤としてアニオン界面活性剤を用いる場合は、架橋剤である硫黄および加硫促進剤としての用いるものではなく、遅延型のタイプＩＶ型過敏症を引き起こすこともない。
（２）第二段階の架橋を得て得られたエラストマー組成物は以下のとおりである。
アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により共有結合が形成され、また前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は２価金属イオンを介してイオン結合が形成されることにより架橋され、架橋生成物のフィルム重量膨潤率は２００〜４００％であるエマルジョンであるエラストマー組成物である。
第二段階の架橋では、前記第一段階の架橋後のエラストマー組成物について架橋されていない部分を２価金属イオン属化合物により、イオン結合による架橋を行う。
第一段階の架橋が行われたエラストマー組成物１００ｐｈｒ、２価金属イオンからなる架橋剤０．５〜４．０ｐｈｒを含み、ｐＨを９〜１０にするためのｐＨ調整剤０．１〜２．０ｐｈｒ、分散剤０．５〜２．０ｐｈｒ及び水からなり、水量はこれらを混合したときに生ずる全固相物質（ＴＳＣ）の濃度を１８〜３０重量％となるように添加した状態で処理する。
この処理により、アクリロニトリルブタジエンカルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基であり、フリーの状態の末端基について、同じく、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基であり、フリーの状態の末端基について、２価金属イオン、具体的には、亜鉛金属イオンを介して第二段階の架橋である２価金属イオンによる架橋を行う。
第二段階の架橋により得られる架橋生成物の特徴は以下のとおりである。
第一段階では架橋剤及び加硫促進剤として硫黄及び硫黄含有物質を使用していない。従来の架橋生成物に見られるような硫黄及び硫黄含有物質を含んでいない状態で、少なくとも一部のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と他のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた一部の不飽和カルボン酸の末端基が結合して架橋されている。少なくとも一部のアクリロニトリルブタジエンカルボン酸に付加させた以外の、残余の不飽和カルボン酸の末端基は他のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた一部の不飽和カルボン酸の末端基が結合して架橋を形成しているのではなく、フリーな状態の末端基のとして残されている。フリーな状態の末端基は、前記の条件下に処理されると、２価金属イオンを介して、フリーな状態にある他のアクリロニトリルブタジエンカルボン酸に付加させた一部の不飽和カルボン酸の末端基と結合して架橋が形成される。
この架橋形成ではエマルジョンの状態で進めるために、分散剤を用いて行われる。良好に分散状態とするために、アニオン界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤の使用が不可欠となる。このアルキルベンゼンスルホン酸については、架橋剤及び加硫促進剤ではなく、分散剤であり、この硫黄化合物が存在することによる加硫促進剤はアレルギー性の症状である接触皮膚炎である遅延型のＩＶ型過敏症を発症させることはない。
特性としては動的粘弾性挙動を調べ、その結果，以下の点を確認した。第二段階の架橋が終了したアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸のＴｇ温度は−１０．１℃である。一方、他の原料物質である６３２２は１２．２℃、ナイポール５５０は−１１．８℃である。前記第二段階の架橋が終了したアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸はこれらに比較して高いことがわかる。これらの絡み合いであると考えられる、自己架橋は、架橋密度は高い状態となっている。また、ゴム状領域の平坦部の長さは、自己架橋されていないと考えられナイポール５５０では極端に短い状態となっており、本発明ではそのようなこともない。
本発明の第二段階の架橋後のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸と通常の硫黄架橋されたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の動的粘弾性の結果を比較すると、亜鉛架橋された第二段階の架橋後のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の架橋密度が増大し、弾性率は硫黄により架橋されたものより大きい。これは本発明の２価金属塩である亜鉛によるものであると考えられ、
本発明の第二段階の架橋後のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸（Ｔｇ  −１１．０〜１．５℃）は、硫黄により架橋されたゴム（−１４．５℃から−１５．９℃）よりも高く、これは亜鉛架橋による架橋密度の増大と共に、そのために弾性率が低下することも高温度側にずらされ、転移温度領域の幅も広がって、その貯蔵弾性率はゆっくりと低下し、平坦部の弾性率は高くなることがわかる。
以下に記載するより動的粘弾性物性の結果より本発明の製品は、前記第一段階の架橋および第二段階架橋による架橋を行った結果、以下の特性を得ることができた。
（ア）ｔａｎδで示される損失正接（貯蔵弾性率／損失弾性率の比）の極大値を示す温度は、ゴムが低温度の凍結状態からミクロブラウン運動を開始する転移温度領域でのガラス転位温度（Ｔｇ）に相当し、ガラス転位温度は、基本分子運動が抑制（動きにくい）される、例えば剛直な分子鎖や架橋密度が大きくなるほど、高くなる。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸（ＳＸＬと表示）では−１０．１℃であると測定された。従来品である６３２２ではガラス転位温度は、−１２．２℃であり、ナイポール５５０では−１１．６℃であると測定された。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸（ＳＸＬと表示）は、他の場合と比較して高い結果を得ている。その絡み合い、おそらくは自己架橋による架橋密度は高い可能性が推察される。また、ナイポール５５０が極端に短いことが観測される。
（イ）ガラス転位温度以降の高い温度領域である平坦なゴム状領域の貯蔵弾性率は、絡み合いによる架橋密度が高くなるほど、また架橋鎖間の分子量（Ｍｃ）が短くなるほど、その弾性率は大きくなる傾向にある。ゴム状領域の平坦部の長さ（温度領域）は、１分子あたりの絡み合い数と相関性を示すことが知られている。
図９によれば、亜鉛添加加硫によるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のゴム状領域平坦部における弾性率の増大は、硫黄系加硫品よりも大きく、亜鉛添加による弾性率の増加幅大きく、これは亜鉛添加による架橋密度の増大を反映しているものによる。
図７によれば、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のＴｇ温度（−１１．０〜１．５℃）は、硫黄系加硫ゴム（−１４．５〜−１５．９℃）よりも高く、これは亜鉛添加による架橋密度の増大によりガラス転位温度が高温度側にシフトすると共に、そのために弾性率の低下も高温度側にずらされ、転位温度領域の幅が広がって、その貯蔵弾性率はゆっくりと低下し、平坦部の弾性率が高くなるものによる。
第一段階及び第二段階の架橋が行われたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーエマルジョン組成物の特徴は、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まない状態のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸を得る結果となり、その特性が良好なことは前記の点から確認できる。第一段階及び第二段階の架橋が行われたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーエマルジョン組成物より、以下の特性の手袋を製造することができる。
（３）第一段階の架橋及び第二段階の架橋を得て得られるエラストマー組成物に対して、通常の手袋形成手段であるモールド又はフォーマの表面に付着させて架橋により硬化させることにより以下の特性の手袋を完成させた。
アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋され、不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は２価金属イオンにより架橋されているエラストマーから形成される手袋であり、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋されたエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、手袋の特性として、エラストマーの薄いフィルムの手袋は、架橋剤として硫黄及び加硫促進剤としての硫黄化合物を含まず、厚さが０．０５〜０．１５ｍｍであり、手袋形成時の手袋膨潤比率は２４０から３２０であり、引張応力が２２〜３５ＭＰａ、破断時の伸びは４８０〜６２０％であり、伸び５００％における引張り応力は１５〜３５ＭＰａであるエラストマーからなる手袋を得ることができる。
（４）前記（３）で得られた特性の手袋を製造する工程の説明は以下のとおりである。（３）の工程で得られたエラストマー組成物を架橋硬化させて手袋を得ようとするものである。
製造工程は以下の通りである。
（ａ）モールド又はフォーマを、洗浄液で洗浄して乾燥する工程、
（ｂ）モールド又はフォーマを凝固剤溶液中に浸す工程、
（ｃ）凝固剤を付着させたモールド又はフォーマを乾燥させる工程、
（ｄ）凝固剤を付着させ、乾燥させたモールド又はフォーマを、前記（３）記載のエラストマー組成物中に１〜２０秒間、３０℃の温度条件下に浸す工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程で得たモールド又はフォーマを８０〜１２０℃で乾燥させる工程、
（ｆ）前記（ｅ）工程で得たモールド又はフォーマの表面の前記（３）記載のアクロニトリルブタジエンエラストマーに不飽和カルボン酸を付加したエラストマーを、１２０〜１５０℃、２０〜３０分間処理して、架橋硬化させる工程。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、以下の効果を達成することができる。
（１）第一段階の架橋が行われたエラストマー組成物は、アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、これをフィルムとし、そのフィルム重量膨潤率は２００〜４００％の物性の組成物である。
製造工程は、アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエンカルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエンカルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基と、他のアクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエンカルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエンカルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基を反応させることにより結合させて第一段階の架橋を行うことができる。
（２）第二段階の架橋が行われたエラストマー組成物は、アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により共有結合が形成され、また前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は２価金属イオンを介してイオン結合が形成されることにより架橋され、架橋生成物はムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、フィルム重量膨潤率は２００〜４００％であるエマルジョンであるエラストマー組成物である。アクリロニトリルブタジエンカルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエンカルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基が存在しない場合には、結合を形成しない状態となり、末端基はフリーな状態となっている。
具体的な処理条件は以下の通りである。前記エラストマー組成物１００ｐｈｒ、２価金属酸化物からなる架橋剤０．５〜４．０ｐｈｒを含み、ｐＨを９〜１０にするためのｐＨ調整剤０．１〜２．０ｐｈｒ、分散剤０．５〜２．０ｐｈｒ及び水からなり、水量はこれらを混合したときに生ずる全固相物質（ＴＳＣ）の濃度を１８〜３０重量％の条件下に処理すると、２価金属イオンである亜鉛イオンにより、イオン架橋が形成される（以上が第二段階架橋）。
第一段階及び第二段階の架橋を組合せることにより、本発明の新しい架橋生成物を得ることができた。この架橋により、貯蔵弾性率を調べると、本発明の場合には、Ｔｇが高く、架橋密度が増大していること、また亜鉛により架橋した場合には亜鉛架橋密度が増大し、ガラス転位温度が増大したことがわかる。
（３）手袋の特性は以下の通りである。
アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋され、不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は２価金属により架橋されているエラストマーから形成される手袋であり、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋されたエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、手袋の特性として、エラストマーの薄いフィルムの手袋は、架橋剤として硫黄及び加硫促進剤としての硫黄化合物を含まず、厚さが０．０５〜０．１５ｍｍであり、手袋形成時の手袋膨潤比率は２４０から３２０であり、引張応力が２２〜３５ＭＰａ、破断時の伸びは４８０〜６２０％であり、伸び５００％における引張り応力は１５〜３５ＭＰａであるエラストマーからなる手袋。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の原料組成物を架橋する状態を示す図である。
【図２】本発明の架橋を行う状態と従来の架橋を行う状態を説明する図である。
【図３】本発明と従来品に含まれる揮発性の未反応ＭＭＡモノマー量を示す図ある。図３の下図（本発明の場合）は７４６ＳＸＬの揮発性の未反応ＭＭＡモノマー量を示す。図３の上図（従来品の場合）は揮発性の未反応ＭＭＡモノマー量を示す図ある。
【図４】図４の上図は、本発明の７４６ＳＸＬのラテックス粒子径の測定結果である。図４の下図は、従来品の６３２２のラテックス粒子径の測定結果である。
【図５】本発明の手袋の試料（エマルジョン水溶液をキャステイングし、４０℃で７２時間減圧乾燥したエマルジョンフィルムを使用した）により、動的粘弾性物性である貯蔵モジュラス貯蔵弾性率Ｅ’、損失モジュラスＥ’’、損失正接ｔａｎδを引張りモードで計測した結果から動的粘弾性のマスターカーブ計算した結果を示す図である。
【図６】従来品ＶＥＲＴＥ７１０の試料により（図５と同様）、動的粘弾性物性である貯蔵モジュラス貯蔵弾性率Ｅ’、損失モジュラスＥ’’、損失正接ｔａｎδを引張りモードで計測した結果から動的粘弾性のマスターカーブを計算した結果を示す図である。
【図７】ＳＸＬ（本発明品、ガラス転位温度−１０．１℃）、６３２２（ガラス転位温度−１２．２℃）、ナイポール５５０について、損失正接ｔａｎδを比較した図である。
【図８】ＣＨＭ系原料エマルジョン（本発明の原料エマルジョン）と製品手袋の損失正接ｔａｎδを比較した図である。
【図９】硫黄加硫系原料エマルジョンと製品手袋の損失正接ｔａｎδを比較した図である。
【図１０】ＣＨＭ系原料エマルジョン（本発明の原料エマルジョン）と硫黄加硫系原料エマルジョンと損失正接ｔａｎδを比較した図である。
【図１１】手袋製品について未加硫ゴム量と重量膨潤比率の関係を調査した図である。
【図１２】手袋の表面抵抗率の測定装置を示した図である。
【図１３】手袋装着時抵抗値の測定装置を示した図である。
【図１４】手袋の電荷減衰の測定装置を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に不飽和カルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸について、（１）第一段階の架橋が形成されたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸のエマルジョンのエラストマー組成物、（２）第一段階の架橋が形成され後に、第二段階の架橋が形成されたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸のエマルジョンのエラストマー組成物を得る。（３）得られた前記（２）の、第二段階の架橋が形成されたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸のエマルジョンのエラストマー組成物を用いて、新しい特性の手袋を得る。前記（１）から（３）で得られる生成物は特有の物性を有するものである。
【００３２】
（１）第一段階の架橋が形成されたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸のエマルジョンのエラストマー組成物は以下のとおりである。
アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に不飽和カルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と、他のアクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基を反応させることにより結合させることにより、第一段階の架橋を形成した、アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に不飽和カルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーからなるエマルジョンである。
生成物のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸は、アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、各成分の量比により特定される。架橋が形成されると考えられる部分はブタジエン６２〜７１重量％と多い量により形成されている。架橋に用いられる不飽和カルボン酸はである３成分のなかでは最も少ない。
【００３３】
第一段階の架橋を形成した、アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に不飽和カルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーからなるエマルジョンの特性は、以下のとおりである。
アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋が形成され、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基はフリーな状態であるエマルジョンであり、架橋生成物はムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、フィルム重量膨潤率は２００〜４００％であることを特徴とするエラストマー組成物。
【００３４】
アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなる原料組成物は組成物を分散剤の存在下に原料組成物を混合して得ることができる。
アクリロニトリルブタジエンに不飽和メタクリル酸を付加している混合物は以下の混合物を購入して用いることができる。
カルボキシル化アクリロニトリルポリブタジエンラテックス（シントマー社製ＳＸＬ−ＸＮＲＲ、シントマー社７４６ＳＸＬ）を用いることができる。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｅｘ社のＰｕｒｅ  ＰｒｏｔｅｃｔやＳｈｉｎ  Ｆｏｏｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ社のＰｏｌｙａｃ５６０から選んで使用することができる。
アクリロニトリルブタジエンに不飽和メタクリル酸を付加している不飽和カルボン酸には末端基が形成されているものの、他のアクリロニトリルブタジエンに不飽和メタクリル酸を付加している不飽和カルボン酸には末端基の間で結合は形成されていないものであると考えられる。
【００３５】
架橋に用いられる不飽和カルボン酸の末端基は、他の不飽和カルボン酸の末端基と結合を形成できるものであれば、適宜採用できる。結合に用いられる不飽和カルボン酸の末端基は、カルボキシル基、メチロールアミド基、カルボキシル基とジアミンの反応生成物、及びカルボキシル基とアルキルジアミンとの反応生成物、及びカルボキシル基とアルキルアルコールとの反応生成物から選ばれる結合である。これらの末端基は、不飽和カルボン酸に直截導入することができるし、置換などの手段などにより適宜導入することができる。架橋は４０℃程度の加熱により行う。水の存在下に界面活性剤の存在下に行う。
【００３６】
架橋の形成反応は、以下のとおりである。
アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に不飽和カルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と、他のアクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基を反応させることにより結合させることにより、第一段階の架橋を形成した、アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に不飽和カルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーを製造する。これは以下の反応方法と同義である。
最初に不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を添加することにより、不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を、アクリロニトリルブタジエンエラストマーを形成した後、またはアクリロニトリルブタジエン重合体に対して、不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を添加することにより、不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）にアクリロニトリルブタジエンのアクリロニトリルブタジエン部分の間、又はアクリロニトリルブタジエン間に不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）重合体を付加している不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）にアクリロニトリルブタジエン又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を付加したエラストマーである。
【００３７】
前記の態様としては、アクリロニトリルとブタジエンを乳化重合させて、アクリロニトリルとブタジエン重合体を調製する。最初に不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を添加することにより、不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）とアクリロニトリルブタジエンの共重合体を得る（ケース１）。他の場合である、最初に不飽和カルボン酸（又は又は、メタクリル酸）を添加しない場合は、アクリロニトリルとブタジエン重合体そのものを用いる（ケース２）。
以上が最初に不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンの意味である。ケース１の場合の不飽和カルボン酸（メタクリル酸）量は、わずかな量を添加することを意味する。
【００３８】
最初に不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を添加して、不飽和カルボン酸、メタクリル酸とアクリロニトリルブタジエンの重合体を得たものに対して、更に不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を添加して、前記同一又は異なる重合体のブタジエン部分の間に不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を存在させている不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）とアクリロニトリルブタジエン重合体を得る（ケース３）。
最初に不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を添加しない、アクリロニトリルとブタジエン重合体に、不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を添加して、前記同一又は異なる重合体のブタジエン部分の間に不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を存在させている不飽和カルボン酸（メタクリル酸）とアクリロニトリルブタジエン重合体を得る（ケース４）。
【００３９】
ケース３及びケース４において生起する反応は以下の通りである。
アクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分は活性である。これらの部分にはアクリロニトリルブタジエンに不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）が付加されて、分枝ができたり、又はグラフト重合したりして延長されたりすることが起こる。
場合によっては、前記不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）が付加されて隣接するもう一方のブタジエン部分は活性性の部分との間で分枝が生じたり、又はグラフト重合したりする状態を介して存在する。
【００４０】
以上の一部の末端基を介して他のアクリロニトリルブタジエンエラストマー不飽和カルボン酸の末端基と結合しており、残余の少なくとも他の一部は結合していない状態として残された状態となっているエラストマー組成物が第一段階の架橋である。
【００４１】
第一段階の架橋により得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーの特性は、実測により以下の状態であることを確認した。
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））の範囲は、１００〜２２０未満である。
２２０を超える場合には分子量が高く、加工性がよくない結果となる。１００未満の場合には強度を保って、フィルムを形成すること自体が困難となる。類似品でムーニー粘度を比較してみると、シントマー社７４６ＳＸＬは１２８程度、従来品である６３２２が１２２、ナイポール５５０が９４程度である。また、一般にＮＢＲのムーニー粘度は３０〜１３０である。
この段階の架橋ではムーニー粘度を用いることにより、従来品に比較して高分子量（重量平均）であることがわかる。
架橋により製造されるエマルジョン組成物を製造する際に少量の硫黄であっても含有していないし、また加硫促進剤も用いていないので、加硫促進剤が含まれる場合に引き起こされる遅延型のＩＶ型過敏症の心配はない。
【００４２】
第一段階の架橋により得られたがエマルジョン組成物を４０℃程度の温度でフィルム状に加工し、フィルム重量膨潤率を測定することができる。その結果、フィルム重量膨潤率は２００〜４００％である特性を示していることがわかった。
フィルム重量膨潤率は、以下のように定義される。
フィルム重量膨潤率（％）
＝膨潤後の重量（ｇ）×１００／膨潤前の重量（ｇ）−１００
フィルム重量膨潤率が２００〜４００％である特性は、４０℃の乾燥処理のみで、架橋処理をしなくてもある程度架橋されたフィルムが得られることを示す。これは、第一段階の架橋によるもので、このため本発明においては硫黄架橋を行わなくても十分な物性（引張強度、破断強度など）の手袋を得られると考えられる。
また、フィルム重量膨潤率が２００〜４００％である特性とは、特性として柔軟性にあることを示している。
第一段階の架橋により得られたエマルジョン組成物は、前記固有のムーニー粘度の範囲とフィルム重量膨潤率の範囲の組み合わせた結果が第一段階の架橋が終了した段階での特性である。その結果、比較的高分子量にも関わらず、柔軟性のあるという良好な特性を有していることが明らかとなった。
実測結果のうち、後で述べるように、ムーニー粘度１５１、フィルム重量膨潤率２８７％およびムーニー粘度１８０、フィルム重量膨潤率３３６％の結果を得たものである。
【００４３】
（２）第一段階および第二段階の架橋されたエマルジョンエラストマー組成物は以下のとおりである。
アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により共有結合が形成され、また前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は２価金属イオンを介してイオン結合が形成されることにより架橋され、フィルム重量膨潤率は２００〜４００％であるエマルジョンであるエラストマー組成物である。ムーニー粘度は、２価金属イオンによる架橋のため測定することができなかった。
【００４４】
第二段階の架橋を行う場合には、前記第一段階の架橋後のエラストマー組成物に金属イオンをよるイオン結合による架橋を行う。
エラストマー組成物１００ｐｈｒ、２価金属酸化物からなる架橋剤０．５〜４．０ｐｈｒを含み、ｐＨを９〜１０にするためのｐＨ調整剤０．１〜２．０ｐｈｒ、分散剤０．５〜２．０ｐｈｆ及び水からなり、水量はこれらを混合したときに生ずる全固相物質（ＴＳＣ）の濃度を１８〜３０重量％となるように添加しエマルジョン組成物を製造する。
前記のエラストマー組成物は、第一段階で生成したエマルジョンエラストマーである。具体的には、アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋が形成され、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基はフリーな状態であるエマルジョンであり、架橋生成物はムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、フィルム重量膨潤率は２００〜４００％であるエマルジョンエラストマー組成物である。
前記アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）は、不飽和カルボン酸を有し、又は有していないアクリロニトリルブタジエンに、不飽和カルボン酸を付加させて得られる。
前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合に用いられる不飽和カルボン酸の末端基は、カルボキシル基、メチロールアミド基、カルボキシル基とジアミンの反応生成物、及びカルボキシル基とアルキルジアミンとの反応生成物、及びカルボキシル基とアルキルアルコールとの反応生成物から選ばれる結合を形成しており、これらの一部の末端基を介して他のアクリロニトリルブタジエンエラストマー不飽和カルボン酸の末端基と結合しており、少なくとも他の一部は結合していない状態であるエラストマー組成物である。
【００４５】
この処理により、アクリロニトリルブタジエンカルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基であり、フリーの状態の末端基については、同じく、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基であり、フリーの状態の末端基について、２価金属イオン、具体的には、亜鉛金属イオンによるイオン結合を形成し、２価金属イオンによる架橋を行うことができる。
【００４６】
末端基を形成する反応により分枝が形成され、又はグラフト重合したのち、不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）による反応によりカルボキシル化されている部分と、一方のブタジエン部分又はさらに他のブタジエン部分に同様に反応して不飽和カルボン酸モノマー（又はメタクリル酸）とが２価金属イオンにより結合されることとなる）図１の左下の図及び図２の右側の図である。
単に前記反応により分枝が形成され、又はグラフト重合したのちに、その段階で停止した状態に留まるものもある。この部分間に対して２価金属イオンが結合して、イオン結合が形成されることもある。
【００４７】
上記の架橋処理はカルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンに対して以下の反応を生起しているものと考えられる。考えられる架橋反応は以下の通りである。
（ア）メタクリル酸モノマーが、カルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分の二重結合炭素にグラフト重合する。メタクリル酸のカルボキシル基がカルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのカルボキシル基と亜鉛イオンを介してイオン結合することにより架橋を形成する。
（イ）二量体以上のメタクリル酸重合体が、カルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分の二重結合炭素にグラフト重合する。メタクリル酸のカルボキシル基が、カルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのカルボキシル基と亜鉛イオンを介してイオン結合することにより、架橋を形成する。
（ウ）メタクリル酸モノマーが、カルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分の二重結合炭素間を架橋する。メタクリル酸のカルボキシル基は、カルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのカルボキシル基と亜鉛イオンを介してイオン結合する。
（エ）二量体以上のメタクリル酸重合体が、カルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分の二重結合炭素間を架橋する。メタクリル酸のカルボキシル基は、カルボキシル化されたアクリロニトリルブタジエンのカルボキシル基と亜鉛イオンを介してイオン結合する。
【００４８】
従来の硫黄による加硫反応及び金属イオンによるイオン架橋を用いてきた場合（図２の左側）と本発明の反応性ビニル化合物による事前架橋及び金属によるイオン架橋（図２の右側）を比較して見ると、前者は硫黄を介してアルキル基が異なる重合体のブタジエン部分の間に存在して、単純な構造で架橋が形成されているのに対して、後者は、分枝ができたり、又はグラフト重合したりしている状態を介して、又はこれらの状態を介することなく、不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）による内部架橋及びカルボキシル基が酸化亜鉛を介してイオン結合により架橋により、より複雑で多岐にわたる架橋反応を利用している。後者の場合は架橋に際して架橋しやすい状態を作り出して利用しているということができる。
後者の場合には不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）が、前記アクリロニトリルブタジエンに不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を付加している重合体中に、未反応物として残存することが見られることが理解できる。
実際にＧＣＭＡＳを用いて測定した結果（図３）では、後者（本発明の場合図３の下図）には、不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）モノマーのピーク１が観測される。硫黄及び硫黄化合物を用いて架橋したエラストマーを用いる図３に示される上図の場合には、不飽和カルボン酸モノマーのピーク１は観測されない。
【００４９】
この架橋形成ではエマルジョンの状態で進めるために、分散剤を用いて行われる。良好に分散状態とするために、アニオン界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤の使用が不可欠となる。このアルキルベンゼンスルホン酸については、架橋剤及び加硫促進剤ではなく、分散剤である。第二段階の架橋が終了したエマルジョン中には分散剤であるアニオン界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸塩を含んだ状態となる。この物質を含むことにより硫黄は測定可能である。架橋剤としての硫黄及び硫黄化物は存在しない。この硫黄化合物が存在することによる加硫促進剤はアレルギー性の症状である接触皮膚炎である遅延型のＩＶ型過敏症を発症させることはない。
【００５０】
ｐＨ調整剤として、水酸化カリウムを用いる。これは、架橋する条件としてｐＨを９〜１０に調整するために用いるものであり、その使用量は混合物１００ｐｈｒに対して０．１〜２．０ｐｈｒである。０．１未満の場合及び２．０ｐｈｒを超える場合には前記ｐＨを維持するためには十分でない。
【００５１】
分散剤として、アニオン界面活性剤を用いる。具体的には、分散剤として、ナフタレンスルホン酸多凝縮体のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などを用いることができる。これらは硫黄化合物であるものの、分散剤として用いるものであり、分析に際しては検出される。これは架橋剤または加硫促進剤として用いるものではなく、アレルギーを引き起こすこともない。
市販品を購入して使用することができる。例えば、ＴａｍｏｌＮＮ９１０４などを用いることができる。その使用量は０．５〜２．０ｐｈｒである。この分散剤は界面重合を行うことに役立つ。また、温度条件下に処理することにより十分に排出することができる。
【００５２】
酸化チタニウムを白色化剤又は色増進剤として添加する。必要であれば、混合物に色材を添加することができる。色材には有機染料を用いることができる。
【００５３】
酸化防止剤として、具体的には、ポリマー性ヒンダードフェノール性の非汚染性タイプのもの、例えば、ＷｉｎｇｓｔａｙＬを用いることができる。
【００５４】
前記エラストマーを製造する組成物を用いる場合には、各成分を混合したときに生ずる全固相物質（ＴＳＣ）の濃度を１８〜３０重量％となるようにするために水量により調整が行われる。
【００５５】
第一段階架橋に引き続き第二段階架橋されたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の特性について、動的粘弾性挙動を調べ、その結果，以下の点を確認した。
本件発明では第一段階では架橋剤及び加硫促進剤として硫黄及び硫黄含有物質を使用していない。従来の架橋生成物に見られるような硫黄及び硫黄含有物質を含んでいない状態であり、本発明は遅延型のＩＶ型過敏症を引き起こすことのない架橋を形成できる（分散剤としてアニオン界面活性剤を用いる場合には、量としても少なく、遅延型のＩＶ型過敏症を引き起こすことはない）。
【００５６】
以下に記載する動的粘弾性物性の結果より本発明の製品は、前記第一段階の架橋および第二段階架橋により架橋したことによる架橋の効果を上げることができた。特に亜鉛を用いた効果は以下のとおりである。
（１）Ｔａｎδで示される損失正接（貯蔵弾性率／損失弾性率の比）の極大値を示す温度は、ゴムが低温度の凍結状態からミクロブラウン運動を開始する転移温度領域でのガラス転位温度（Ｔｇ）に相当し、ガラス転位温度は、基本分子運動が抑制（動きにくい）される、例えば剛直な分子鎖や架橋密度が大きくなるほど、高くなる（図７）。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸（ＳＸＬと表示）では−１０．１℃であると測定されました。従来品である６３２２ではガラス転位温度は、−１２．２℃であり、ナイポール５５０では−１１．６℃であると測定された。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸（ＳＸＬと表示）の他の場合と比較して高い結果を得ている。その絡み合い、おそらくは自己架橋による架橋密度は高い可能性が推察される。また、ナイポール５５０が極端に短いことが観測される。
（２）ガラス転位温度以降の高い温度領域である平坦なゴム状領域の貯蔵弾性率は、絡み合いによる架橋密度が高くなるほど、また架橋鎖間の分子量（Ｍｃ）が短くなるほど、その弾性率は大きくなる傾向にある。ゴム状領域の平坦部の長さ（温度領域）は、１分子あたりの絡み合い数と相関性を示すことが知られている。
図７によれば、亜鉛添加加硫によるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のゴム状領域平坦部における弾性率の増大は、硫黄系加硫品よりも大きく、亜鉛添加による弾性率の増加幅は大きく、これは亜鉛添加による架橋密度の増大を反映しているものによる。
図８によれば、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のＴｇ温度（−１１．０〜１．５℃）は、硫黄系加硫ゴム（−１４．５〜−１５．９℃）よりも高く、これは亜鉛添加による架橋密度の増大によりガラス転位温度が高温度側にシフトすると共に、そのために弾性率の低下も高温度側にずらされ、転位温度領域の幅が広がって、その貯蔵弾性率はゆっくりと低下し、平坦部の弾性率が高くなるものによる。
本発明の場合は図７や図８より検討すると添加効果を確認できる。
第一段階の架橋の処理を行った後の第二段階の架橋の処理を行う処方を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
以下の工程を含む工程を経て、形成されることを特徴とするエラストマーの薄いフィルムからなる手袋。
以下の工程を含む工程を経て、形成されることを特徴とする、アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋され、不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は２価金属により架橋されているエラストマーから形成される手袋であり、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋されたエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、手袋の特性として、エラストマーの薄いフィルムの手袋は、架橋剤として硫黄及び加硫促進剤としての硫黄化合物を含まず、厚さが０．０５〜０．１５ｍｍであり、手袋形成時の手袋膨潤比率は２４０から３２０であり、引張応力が２２〜３５ＭＰａ、破断時の伸びは４８０〜６２０％であり、伸び５００％における引張り応力は１５〜３５ＭＰａであることを特徴とするエラストマーからなる手袋。
（ａ）モールド又はフォーマを、洗浄液で洗浄して乾燥する工程、
（ｂ）モールド又はフォーマを凝固剤溶液中に浸す工程、
（ｃ）凝固剤を付着させたモールド又はフォーマを乾燥させる工程、
（ｄ）凝固剤を付着させ、乾燥させたモールド又はフォーマを、請求項４又は５記載のエラストマー組成物中に１〜２０秒間、３０℃の温度条件下に浸す工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程で得たモールド又はフォーマを８０〜１２０℃で乾燥させる工程、
（ｆ）前記（ｅ）工程で得たモールド又はフォーマの表面に請求項４記載のアクロニトリルブタジエンエラストマーに不飽和カルボン酸を付加したエラストマーが架橋されている組成物。
【００５９】
本発明では、以下の工程を経て、エラストマーの薄いフィルムからなる手袋が形成される。
（ａ）モールド又はフォーマを、洗浄液で洗浄して汚れを除去して、冷水で洗浄して乾燥する工程
（ｂ）モールド又はフォーマをＣａ２＋イオンを８〜１７重量％含む凝固剤溶液中に浸す工程
凝固剤は、硝酸カルシウムを水中に添加してＣａ２＋イオンは、カルシウムを８〜１７重量％、好ましくは８．０〜１７．０重量％含む水溶液として調整されている。この中にモールド又はフォーマを浸漬する。その結果、モールド又はフォーマの表面に凝固剤を付着させる。時間は適宜定めることができる。一般には１０〜２０秒間である。湿潤剤及び抗粘着剤を添加することもできる。具体的にはステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムである。
（ｃ）凝固剤が付着したモールド又はフォーマを５０〜７０℃で乾燥させて、表面全体又はその部分を乾燥する工程
凝固剤が付着したモールド又はフォーマを５０〜７０℃で乾燥させ、表面又は部分的に乾燥する。
（ｄ）前記（ｃ）工程で得た凝固剤が付着したモールド又はフォーマを、本発明のエラストマーを製造する組成物中に１〜２０秒間、３０℃の温度条件下に浸す工程
凝固剤が付着したモールド又はフォーマを、エラストマーを製造する組成物中に１〜２０秒間、２５℃〜３５℃の温度条件下に浸すことにより、エラストマーを製造する組成物を付着させる。浸す工程は数回にわたり行う。通常２回以上複数回行う。
（ｅ）前記（ｄ）工程で得たモールド又はフォーマを水洗して薬剤を取り除く（リーチング）工程
部分的に乾燥されたラテックスよりなるコートされたフォーマを、熱水（３０〜７０℃）中で９０〜１４０秒の間、リーチングタンク中でリーチングする。
（ｆ）前記（ｅ）工程で得たモールド又はフォーマをビーディング（袖巻き加工）する工程
リーチング工程が終了した後、ビーディング（袖巻き加工）を行う。
（ｇ）前記（ｆ）工程で得たモールド又はフォーマを炉内乾燥する工程
手袋フォーマを８０〜１２０℃で２５０〜３００秒の間乾燥する。
（ｈ）前記（ｇ）工程で得たモールド又はフォーマを架橋する工程
乾燥されたラテックスでコートされた手袋フォーマを１２０〜１５０℃、２０〜３０分の条件下に架橋する。
（ｉ）前記（ｈ）工程で得たモールド又はフォーマの表面の架橋されたエラストマーをポストリーチング（水洗して含まれる薬剤を除去する）した後、乾燥する工程
ポストリーチングは３０〜８０℃、６０秒から８０秒間である。
以上で一連の工程を経てエラストマーの薄いフィルムからなる手袋を製造することができる。
【００６０】
以下の工程を付加することもできる。
（ｊ）前記（ｉ）工程の、ポストリーチングをした後、乾燥した工程を経たエラストマーのフィルムの表面を、塩素処理して、エラストマーフィルムの表面のべたつき（粘着性）を除いた後、中和処理し、水洗する工程
塩素処理は、モールド又はフォーマ上で乾燥した状態の架橋されているエラストマーフィルムを処理槽中の塩素溶液に浸す。その結果、エラストマーの手袋の形態をしたフィルムの表面が反応して表面の厚さが僅かに減少する。
（ｋ）前記（ｊ）で得た表面を塩素処理したモールド又はフォーマ上のエラストマーのフィルムを水洗し、乾燥させる。この段階で表面のべたつき（粘着性）を除去されている。
（ｌ）モールド又はフォーマ上の塩素処理されたエラストマーのフィルムをはずして、裏返しにする工程
【００６１】
前記工程中の主な工程は以下の通りである。
（ａ）モールド又はフォーマをＣａ２＋イオンを８〜１７重量％含む凝固剤溶液中に浸す工程、
（ｂ）凝固剤が付着したモールド又はフォーマを５０〜７０℃で乾燥させて、表面全体又はその部分を乾燥する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得た凝固剤が付着したモールド又はフォーマを、本発明のエラストマーを製造する組成物中に１〜２０秒間、３０℃の温度条件下に浸す工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得たモールド又はフォーマを８０〜１２０℃で乾燥させる工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程で得たモールド又はフォーマの表面のエラストマーを、１２０〜１５０℃、２０〜３０分間処理して、架橋して硬化させる工程。
【００６２】
本発明で得られる手袋の性状は以下のとおりである。
本件手袋は、硫黄及び硫黄を含む架橋材及び硫黄を含む加硫促進剤を含まないことは実施例で示したとおりである。
ゴム手袋の試験片の成分分析（１１の成分：Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｌ，Ｎａ，Ｋ及びＴｉ）を行った。ＩＣＰ発光分析装置を用いて定量分析を行った結果では、硫黄は０．３１重量％検出された。この硫黄は、分散剤として使用された陰イオン性界面活性剤のスルホ基に由来するものと考えられる。全体の結果については実施例４の表５および実施例５の表６に示されている。
本発明の特性についてムーニー粘度、手袋膨潤比率、Ｚｎ、破断時伸び、伸び５００％における引張り応力の関係を示すと、表２の通りである。
【００６３】
【表２】
2012043894.tif 000004
【００６４】
他の手袋との比較を示すと表３のとおりである。
【表３】
2012043894.tif 000005
【００６５】
実施例７では、皮膚感受性のテスト結果を示した（表１２）。本発明品ではＩＶ型過敏症の発症を引き起こす場合はなく、健康上の被害が問題はないことがわかった。
従来品と比較してＺｎ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋいずれも低い結果となっている。
【００６６】
本発明のエラストマーの薄いフィルムの手袋の厚さの測定結果は部位により相違があるが、０．０５〜０．１５ｍである。本発明のエラストマーの薄いフィルム手袋の引張応力（強度）の測定結果は、２２〜３５ＭＰａ及び破壊時の伸びは４８０〜６２０％である。
本発明のエラストマーの薄いフィルムの手袋は、１０〜１５ＭＰａの間のモジュラス係数が５００％である。これらは実施例６に示した。結果は表７に示した。これらのデータは硫黄及び硫黄含有物を用いた従来品（表８）と比較して、遜色ないことを示している。
【実施例１】
【００６７】
前記最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加している混合物である（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社製による製品名Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ７４６−ＳＸＬ）を、水酸化カリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、分散剤、抗酸化剤、着色剤及び水からなり、表２に示される濃度の組成物として混合した。
この組成のものを用いて架橋剤としての硫黄及び加硫促進剤を含まないエラストマーの薄いフィルムを製造する。【００６８】
【表４】
2012043894.tif 000006
【実施例２】
【００６９】
表４にしたがって得られた混合物からなる組成物を用いて、以下に示されるディッピング法によりエラストマーの薄いフィルムからなる手袋を製造した。
（ａ）モールド又はフォーマを、洗浄液で洗浄して汚れを除去して、冷水で洗浄して乾燥する工程
乾燥しているモールド又はフォーマを直接ディッピング法又は凝集剤ディッピング法のいずかによる方法により行う。これらの使い分けは製品に応じて定まる。直接ディッピング法は本発明の処方により準備される混合物中に直接製品の乾燥したモールド又はフォーマにディッピングする。
（ｂ）モールド又はフォーマをＣａ２＋イオンを８〜１７重量％含む凝固剤溶液中に１５秒間浸す工程
凝固剤は、硝酸カルシウムを水中に添加してＣａ２＋イオンは、カルシウムを１０重量％含む水溶液として調整されている。この中にモールド又はフォーマを浸漬する。その結果、モールド又はフォーマの表面に凝固剤を付着させる。時間は１０〜２０秒間である。湿潤剤及び抗粘着剤を添加することもできる。具体的にはステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムである。
（ｃ）凝固剤が付着したモールド又はフォーマを６０℃で乾燥させて、表面又は部分的に乾燥する工程
（ｄ）前記（ｃ）工程で得た凝固剤を付着させ、乾燥させたモールド又はフォーマを、本発明のエラストマーを製造する組成物中に１〜２０秒間、３０℃の温度条件下に浸す工程
凝固剤が付着したモールド又はフォーマを、エラストマーを製造する組成物中に１５秒間、３０℃の温度条件下に浸すことにより、エラストマーを製造する組成物を付着させる。浸す工程は数回にわたり行う。通常２回以上複数回行う。
（ｅ）前記（ｄ）工程で得たモールド又はフォーマを水で処理して、薬剤を分離する（リーチング）工程
部分的に乾燥されたラテックスによりコートされたフォーマを、熱水（３０〜７０℃）中で９０〜１４０秒の間、リーチングタンク中でリーチングされる。
（ｆ）前記（ｅ）工程で得たモールド又はフォーマをビーディング（袖巻き加工）する工程
リーチング工程が終了した後、ビーディング（袖巻き加工）を行う。
（ｇ）前記（ｆ）工程で得たモールド又はフォーマを炉内乾燥する工程
手袋フォーマを８０〜１２０℃で２５０〜３００秒の間乾燥する。
（ｈ）前記（ｇ）工程で得たモールド又はフォーマを架橋する工程
乾燥されたラテックスでコートされた手袋フォーマは１２０〜１５０℃、２０〜３０分の条件下に架橋する。
（ｉ）前記（ｈ）工程で得たモールド又はフォーマの表面の架橋されたエラストマーのフィルムの表面をポストリーチング（水洗して含まれる薬剤を除去する）した後、乾燥する工程
ポストリーチングは３０〜８０℃、６０〜８０秒間である。２回に分けて行う。
（ｊ）所望工程として手袋の表面を塩素処理する。
以上で一連の工程を経てエラストマーの薄いフィルムからなる手袋を製造することができる。
【実施例３】
【００７０】
併せて比較例も示す。
前記最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加している混合物ラテックス（製品名ＳｙｎｔｈｏｍｅｒＣｏ．，のＳｙｎｔｈｏｍｅｒ  ＳＣＬ−ＸＮＢＲ７４６ＳＸＬ）を用いて表２の処方にしたがって、手袋を製造した。
比較例では、通常用いられているカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス（製品名ＳｙｎｔｈｏｍｅｒＣｏ．，のＳｙｎｔｈｏｍｅｒ６３２２）にＺｎＯ（１．５重量％）及び硫黄（１．０重量％）を含む組成物を用いて手袋を製造し、両者の手袋を比較した。酸化亜鉛、分散剤、ｐＨ調整剤及び抗酸化剤及びこれらの含有量については実施例に示された場合と同様である。固相の重量は３０重量％であった。実施例２に示した工程にしたがって手袋の製品（製品名，ベルテ７１０Ｎ）を前記組成物より製造した。
【実施例４】
【００７１】
本発明による製品と比較例の製品（ベルテ７１０Ｎ）による成分分析の対比結果を表５に示した。
ゴム手袋中の試験片の成分分析（１１の成分：Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｌ，Ｎａ，Ｋ及びＴｉ）についてＣＨＮＯ分析機（ＣＥ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＥＡ１１１０）及びＩＣＰ−ＡＥＳシステムを用いて行った。
元素状硫黄の定量法は以下による。
ＺｎとＣａの定量分析は、各蒸発残留物試料の約０．１ｇを精秤後、白金坩堝に入れ、混合融剤（Ｎａ２ＣＯ３：Ｎａ２Ｂ４Ｏ７＝２：１）２ｇで溶融し、塩酸（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：１）  ３０ｍｌにより抽出した後、１００ｍｌに希釈し、吸光分析装置を用いて定量分析を行った。Ｃｌは、各蒸発残留物試料の約１ｇを精秤後、白金坩堝に入れ、エシェカ合剤で融解後、純水１００ｍｌで抽出した水溶液を、吸光度分析装置を用いて定量分析した。一方、硫黄は、同水溶液を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて定量分析を行った。
硫黄の含有量
本発明によれば、硫黄の含有量は０．３１重量％であった。
ベルテ７１０Ｎでは１．１０重量％であった。
亜鉛の含有量
本発明によれば、亜鉛の含有量は０．７６重量％であり少量であった。従来品では１．１５重量％であった。本発明品では、亜鉛の含有量は従来品と比較して少ない。【００７２】
【表５】
2012043894.tif 000007
【実施例５】
【００７３】
アセトン可溶成分の比較
ゴム手袋製品中の軽質成分（未反応率、未加硫ＮＢＲ）量：ＪＩＳＫ６２９９（ゴム溶剤抽出物の定量方法に準拠し、アセトン溶媒で２４時間ソックスレー抽出して算出した。アセトン抽出物の定性分析は赤外線吸収（ＦＴ−ＩＲ）分光分析装置を用いて行った。
ＦＴ−ＩＲの測定装置は、島津製作所製ＩＲＰ  Ｐｒｅｓｔａｇｅ−２１／ＦＴＩＲ−８４００Ｓ型を用いた。測定方法は透過法（ダイヤモンドセルを使用）、積算回数は４０回であった。
ゴム手袋から得た試料の膨潤試験は、トルエン溶媒中に浸漬し、常温で７２時間後ゴム試料の重量増加（一般に加硫状態を簡便に評価する方法として、加硫ゴムの良溶媒中に浸漬すると、加硫ゴムのような架橋ポリマーではこれが網目の弾力で抑えられて膨潤平衡に達し、加硫ゴムの加硫密度が良溶媒中の平衡膨潤比率と逆比例の関係にある）を測定し、各前記試料の重量膨潤比率（膨潤後の試料重量×１００／膨潤前の試料重量、単位：％）を算出し、加硫ゴムの架橋密度とした。
本発明のアセトン可溶成分１１．３重量％、１２．０重量％、１０．５〜１５重量％であり、従来品のベルテ７１０Ｎのアセトン可溶成分は７．７重量％であった。本発明の重量膨潤比率は３４０％、従来品のベルテ７１０Ｎ（ＫＬＴ−Ｃ）の重量膨潤比率は３７４％であった（表６）。
アセトン可溶成分の赤外線分析結果は、未反応のニトリルブタジエンが見られた。本発明の場合には、１７００ｃｍ−１付近にカルボン酸基の吸収ピークがあった。
表４には手袋の薬指の表面及び裏面の金属の元素分析値を合わせて記載してある。【００７４】
【表６】
2012043894.tif 000008
【実施例６】
【００７５】
本発明の前記最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加している混合物のラテックス手袋及び従来品の従来の硫黄及び促進剤を用いた架橋方法により製造した手袋カルボキシル化ニトリルラテックスの引張試験をＡＳＴＭ−６３１９−００試験法により測定した。
各々は１５０℃で硬化させた。次に試料となる手袋を２４時間、湿度５０％及び温度２３℃の条件下に熟成保持した。手袋については７０℃の条件下に７日間熟成保持した。
本発明の手袋で硬化させた手袋及び熟成させた手袋の物理的試験の結果を表７に示した。同じく従来品の手袋について各々は１５０℃で硬化させた。次に試料となる手袋を２４時間、湿度５０％及び温度２３℃の条件下に熟成保持した。手袋については７０℃の条件下に７日間熟成保持した手袋の物理的試験の結果を表８に示した。【００７６】
【表７】
2012043894.tif 000009
【００７７】
【表８】
2012043894.tif 000010
【００７８】
本発明により製造された手袋の張力は、従来のＺｎＯ（１．５重量％）及び硫黄（１．０重量％）を用いた架橋方法による手袋の張力に匹敵する。本発明により製造された手袋の伸びは、従来品の手袋の伸びよりも高い。
全体としては、本発明により製造された手袋は、従来の方法により製造した手袋に比較して熟成を行ったときの特性は良好である。【００７９】
次にラテックスの組成について再び説明する。
最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加している混合物のラテックス組成物について，ｐＨを９から１０に調整し，固体相の含有量が１８重量％から３０重量％になるように水により調整する。
表１の組成物の処方を用いて前記の工程にしたがって製造した手袋は以下の点で良好である。
有利な点１：瞬時に起こるＩ型過敏症に対する防御の点
本発明にしたがって製造された製造品は、ラテックス中の蛋白質の存在によって引き起こされるＩ型過敏症を引き起こすことに対応する天然ゴムを使用しない点である。
有利な点２：遅延して起こるＩＶ型過敏症に対する防御の点
ＩＶ型過敏症は、手袋を製造する際にチウラム、ジチオカルバメート及びメルカプトベンゾチアゾールを含む加硫促進剤を用いることにより引き起こされる。本発明では、利用後に遅延して起こるＩＶ型過敏症を発症する加硫促進剤を用いない。
有利な点３：物理的及び化学的特性の点で良好である点
表１にしたがったラテックスの処方は、良好なフィルム特性を有するラテックスのシステムを供給している。そのことにより、大変に薄いフィルム及び優れたバリア特性を可能にしている。手袋の寸法は以下に示される。製造された手袋は従来あった手袋に比較して薄いことが明らかである（表９）。
物理的特性は以下の表１０に示される。本発明の手袋の破断時の張力及び伸びは従来の手袋の張力及び伸びと同等又は高い結果となっている。【００８０】
【表９】
2012043894.tif 000011
【００８１】
【表１０】
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【実施例７】
【００８２】
実施例１では架橋剤に硫黄及び促進剤を用いていないけれども、本発明の製品が皮膚と接触したときに遅延型のＩＶ型過敏症に対する免疫応答性を引き出さないことに対する潜在能力を評価する、ダーマール感受性テストを行った。遅延型のＩＶ型過敏症は、従来の架橋方法で用いられる促進剤などの化学物質により主として引き起こされる。この試験に採用された方法では，ＣＦＲタイトル２１中、５０、５６及び３１２による。
この試験の目的は、繰り返し試行して人の肌におきるパッチテストの状態より手袋に対する変化及び／又は感受性を決定することである。男性３５人及び女性１８５人、合計２２０人による結果である。
試験は二つのフェーズにより行われた。導入時のテストフェーズについて、およそ１インチ四方の手袋のフィルムを３Ｍ社製の閉塞性医療用テープの表面に置いた。パッチを肩甲と腰の間に背にして配置した。試験は各月曜日、水曜日及び金曜日に９項目の試験を行われるまで行われた。試行後、２４時間経過後にパッチは取り除かれた。２４時間の休息が火曜日及び木曜日に与えられ、土曜日に取り除かれた後では、４８時間の休息が与えられた。次回のパッチテストの前には、訓練を受けたテストを行う者により、設備及び場所に返された項目が記録された。
導入時のテストが終了時、テストに用いた物品をとりはずし、その後２週間は試験を行わなかった。再チャレンジテストは、この休息の後に始めた。再チャレンジテストは新しい試験部位に対して行った。取り除いた時の試験の適用後、部位は２４時間及び７２時間に記録された。再チャレンジテストの最終の読み取りが終了した段階で起こったこと遅延して肌に起こったことについて、すべての項目を報告するように指示された。
以下の記録基準にしたがって、肌に対する状態が記録された（表１１）。【００８３】
【表１１】
2012043894.tif 000013
【００８４】
表１２は２２０人の被験者より導き出された試験の結果を集約したものである。
いずれの項目についても病気を意味するものはない。いくつかの項目（合計６項目）について試験の終了までは連続したものはない。実施例１にしたがって製造した手袋では医療上の問題となる皮膚疾患又は人との接触により引き起こされるアレルギー性の疾患を示す証拠はない。これらはＦＤＡの低い皮膚疾患を示す潜在的な注意のクレームに合致している結果である。【００８５】
【表１２】
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【実施例８】
【００８６】
皮膚感作性試験（Ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）の実施
試験は、「医療用具の製造（輸入）承認申請に必要な生物学的安全性試験の基本的考え方について」（平成１５年２月１３日、医薬審発第０２１３００１号）および「生物学的安全性試験の基本的考え方に関する参考資料について」（平成１５年３月１９日、医療機器審査医療機器審査Ｎｏ．３６）に準拠して、財団法人食品薬品安全センター（神奈川県秦野市）が行った。
１．被験物質
被験物質であるベルテキマックスセブンスセンス（略称：７ｔｈ  Ｓｅｎｓｅ、材質：ニトリルゴム、ロット番号：ＰＢ３００６１１１４１０３０２２）は、ブルーの手袋形状で、ミドリ安全株式会社より提供され、使用時まで、直射日光や高温の場所を避け、室温下で保管した。
２．比較対照物質
比較対照物質であるベルテ７１０Ｎ（略称：７１０Ｎ、材質：ニトリルゴム、ロット番号：０１０４１７０）は、ブルーの手袋形状で、ミドリ安全株式会社より提供され、使用時まで、直射日光や高温の場所を避け、１０℃〜４０℃の室内で保管した。
３．実験の内容
ベルテキマックスセブンスセンスのメタノール抽出液を用いて本発明の手袋を生物学的安全性評価の情報を得ること、およびベルテ７１０Ｎとの比較を目的として、ベルテキマックスセブンスセンスのメタノール抽出液を用いてモルモットにおける皮膚感作性試験（Ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）を実施した。
投与検体の調製では、ベルテキマックスセブンスセンスのメタノール抽出物（以下、７ｔｈ  Ｓｅｎｓｅ−Ｍと記す）またはベルテ７１０Ｎのメタノール抽出物（以下、７１０Ｎ−Ｍと記す）を、抽出に用いた被験物質１ｇから得られた抽出物に対して１ｍＬの割合でエタノールに懸濁し、これを１００ｖ／ｖ％  ７ｔｈ  Ｓｅｎｓｅ−Ｍエタノール懸濁液または１００ｖ／ｖ％  ７１０Ｎ−Ｍエタノール懸濁液とした。また、メタノールのみから得られた陰性対照物（ＢＬＡＮＫ）を、７ｔｈ  Ｓｅｎｓｅ−Ｍまたは７１０Ｎ−Ｍを懸濁した量と同量のエタノールに溶解した液を１００ｖ／ｖ％相当量ＢＬＡＮＫエタノール溶液とし、陰性対照とした。一次感作では１０ｖ／ｖ％  ７ｔｈ  Ｓｅｎｓｅ−Ｍエタノール懸濁液または１０ｖ／ｖ％  ７１０Ｎ−Ｍエタノール懸濁液を等量のオリブ油に置き換えて、１０ｖ／ｖ％  ７ｔｈ  Ｓｅｎｓｅ−Ｍオリブ油懸濁液または１０ｖ／ｖ％  ７１０Ｎ−Ｍオリブ油懸濁液を調製して用いた。二次感作では１００ｖ／ｖ％  ７ｔｈ  Ｓｅｎｓｅ−Ｍエタノール懸濁液または１００ｖ／ｖ％  ７１０Ｎ−Ｍエタノール懸濁液を等量のオリブ油に置き換えて、１００ｖ／ｖ％  ７ｔｈ  Ｓｅｎｓｅ−Ｍオリブ油懸濁液または１００ｖ／ｖ％  ７１０Ｎ−Ｍオリブ油懸濁液を調製して用いた。惹起では、１００ｖ／ｖ％  ７ｔｈ  Ｓｅｎｓｅ−Ｍエタノール懸濁液または１００ｖ／ｖ％  ７１０Ｎ−Ｍエタノール懸濁液はエタノールを用いて段階希釈して調製した。また、１００ｖ／ｖ％相当量ＢＬＡＮＫエタノール溶液はそのまま用いた。
一次感作（処置第１日）では、１０ｖ／ｖ％  ７ｔｈ  Ｓｅｎｓｅ−Ｍオリブ油懸濁液または１０ｖ／ｖ％  ７１０Ｎ−Ｍオリブ油懸濁液と’Ｆｒｅｕｎｄ‘ｓｃｏｍｐｌｅｔｅ  ａｄｊｕｖａｎｔをモルモットの肩甲骨上部に皮内投与した。処置第７日に、皮内投与部位を含む領域に、１０ｗ／ｗ％ラウリル硫酸ナトリウムを開放塗布しておき、翌日（処置第８日）、同部位に、二次感作として１００ｖ／ｖ％  ７ｔｈ  Ｓｅｎｓｅ−Ｍオリブ油懸濁液または１００ｖ／ｖ％  ７１０Ｎ−Ｍオリブ油懸濁液を４８時間閉塞貼付した。惹起（処置第２２日）では７ｔｈ  Ｓｅｎｓｅ−Ｍまたは７１０Ｎ−Ｍの１００、２０、４、０．８、０．１６ｖ／ｖ％エタノール懸濁液および１００ｖ／ｖ％相当量ＢＬＡＮＫエタノール溶液を２４時間閉塞貼付した。
実験の結論
判定は、貼付物除去後２４時間および４８時間にＤｒａｉｚｅ法の判定基準に準拠して行った。その結果、７ｔｈ  Ｓｅｎｓｅ−Ｍ投与群の１００および２０ｖ／ｖ％および７１０Ｎ−Ｍ投与群の１００、２０、４および０．８ｖ／ｖ％の濃度に陽性反応（紅斑）が認められた。
以上の結果より、７ｔｈ  Ｓｅｎｓｅ−Ｍおよび７１０Ｎ−Ｍは陽性反応を示したことから、この試験条件下では、ベルテキマックスセブンスセンスおよびベルテ７１０Ｎは、モルモットに対して皮膚感作性を示し、最低惹起濃度は抽出液としてベルテキマックスセブンスセンスは２０ｖ／ｖ％およびベルテ７１０Ｎは０．８ｖ／ｖ％を結論した。
本発明の手袋ではてベルテキマックスセブンスセンスは２０ｖ／ｖ％の高濃度になって陽性反応がおきること、
ベルテ７１０Ｎは０．８ｖ／ｖ％の結果となった。生物学的安全性評価の情報を得ることおよびベルテ７１０Ｎとの比較を目的として、ベルテキマックスセブンスセンスのメタノール抽出液を用いてモルモットにおける皮膚感作性試験（Ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）を実施した。
結果を表に示した。
個体別体重による結果【００８７】
【表１３】
2012043894.tif 000015
群別結果【００８８】
【表１４】
2012043894.tif 000016
貼り付物除去後の結果【００８９】
【表１５】
2012043894.tif 000017
貼り付物除去後の固体別評価【００９０】
【表１６】
2012043894.tif 000018
貼り付物除去後の固体別評価（２）【００９１】
【表１７】
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貼り付物除去後の固体別評価（３）【００９２】
【表１８】
2012043894.tif 000020
【実施例９】
【００９３】
粘弾性物性計測試験装置を用いて、本発明の手袋の試料及び従来品ＶＥＲＴＥ７１０の試料により動的粘弾性物性である貯蔵モジュラス貯蔵弾性率Ｅ‘、損失モジュラスＥ’‘、損失正接ｔａｎδを引張りモードで計測し、結果を表１１に示した。その結果から動的粘弾性のマスターカーブをもとめて示した（図５、図６）。
従来品のデータと比較しても本発明の場合には良好な結果となっている。【００９４】
粘弾性物性計測試験装置を用いて、本発明の手袋の試料及び従来品ＶＥＲＴＥ７１０の試料により動的粘弾性物性である貯蔵モジュラス貯蔵弾性率Ｅ‘、損失モジュラスＥ’‘、損失正接ｔａｎδを引張りモードで計測した結果から動的粘弾性のマスターカーブをもとめて示した（図５）。本発明の手袋の試料の結果を示している。図６は、従来品ＶＥＲＴＥ７１０の結果を示している。本発明の場合には、動的粘弾性物性である貯蔵モジュラス貯蔵弾性率Ｅ’、損失モジュラスＥ’’、損失正接ｔａｎδを引張りモードで計測した結果は良好であった。
【実施例１０】
【００９５】
原料エマルジョンの分析結果
原料エマルジョンについて本発明の７４６ＳＸＬ、従来品６３２２、従来品ナイポール５５０の分析結果を、減圧下８０℃で８時間加熱乾燥し、樹脂状残留物を精秤し、ラテックス中の固形分量を算出した。
（１）減圧下、８０℃で水分を除去したときの各ラテックス試料中のＮＢＲゴム固形分は、いずれの場合も、４５〜４６％前後にあった。
（２）各ラテックス試料中の固形分の元素分析値（Ｃ，Ｈ）は、ほぼ同じ（Ｃ７８〜７９％、Ｈ９．８〜１０．０重量％）にあった。ナイポール５５０の窒素量（アクリロニトリル由来）は、他試料よりもアクリロニトリル基準で３％程度相対的に低い状態にあった。いずれもニトリル（ＡＮ量２５〜３０％）の範囲になっている。一方、界面活性剤由来のＳ量は０．３〜０．５重量％であった。
（３）６３２２の揮発性の未反応ＭＭＡモノマー量は１３ｐｐｍであった（図３の上図は従来品の揮発性の未反応ＭＭＡモノマー量を示す図である。）。
本発明の７４６ＳＸＬの揮発性の未反応ＭＭＡモノマー量は３７０ｐｐｍであった（図３の下図は本発明の揮発性の未反応ＭＭＡモノマー量を示す図である。）。
【実施例１１】
【００９６】
ムーニー粘度の測定法
前記最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加し第一段階が終了したエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は、１００〜２２０である。
ムーニー粘度の測定はＪＩＳＫ６３００、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に規定されている。
ムーニー可塑度計（粘度計）によって測定された未加硫ゴムの粘度であり、メーターの目盛はムーニー単位で刻まれており、直接ムーニー粘度を示すようになっている。一般に、１００℃でラージロータを用い、予熱１分でローター始動後、４分の値を読み、ＭＬ（１＋４）（１００℃））で表示する。
（ａ）ムーニー粘度の測定に際しては、硝酸カルシウムと炭酸カルシウム混合飽和水溶液２００ｍｌに対して、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を添加する。不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を、アクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分及び他のアクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分に反応させる。ブタジエン部分には分岐が多い状態に不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）が付加されている状態又は不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）の一部はグラフト重合の形で付加されている状態を形成しているラテックスを、ピペットにより滴下し、１０分間攪拌し（２３℃、攪拌速度９００ｒｐｍ）、滴下後に固形ゴムの析出を確認した。
得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約１０００ｍｌで攪拌洗浄（温度２３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ）を１０回繰り返した。
洗浄後の固形ゴムを搾って脱水し、更に６０℃で７２時間真空乾燥を行った。
この状態は、後で述べる手袋フォーマを凝集剤中に浸し、コートし、５０〜７０℃の範囲の温度で乾燥又は部分的に乾燥し、この発明の処方により混合されたラテックス中に浸漬する。手袋フォーマは特定の時間の間にわたり、浸して手袋フォーマに確実にコートして、乾燥させる状態であり、まだ架橋されていない状態のムーニー粘度を測定しようとしているものである。
手袋フォーマの厚さが厚くなりすぎないようにする。手袋フォーマのラテックス中の浸漬時間は混合されたラテックスの全固相物質（ＴＳＣ）の含有量及び必要とされるコーティングの厚さによって決まる。この時間は１から２０秒、好ましくは１２から１７秒である。
以上の条件下の最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加している混合物からなる重合体であって、架橋されていない状態で測定されたムーニー粘度である。
（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１（未加硫ゴム−物理特性−第一部：
ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方）に準拠し、各ラテックスから回収した乾燥固形ゴム分を、ロール間隙１．００ｍｍの８インチロールに１０回通したものを試験に供した。
（ｃ）本発明の７４６ＳＸＬのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１５１で、従来品の６３２２のムーニー粘度は１２２であった。前の測定では各々、１８０、１２８であった。
一般的にＮＢＲ（アクリロニロリルブタジエン）ラテックスは、一部メタクリル酸のような不飽和カルボン酸を共重合した高分子重合体である。
この重合度は、様々な方法で測定できるが、有機溶媒に溶けない場合には、ムーニー粘度が有効な指標になる。本発明に使用されるＮＢＲ（アクリロニロリルブタジエン）ラテックスは、硫黄によりブタジエンによる２箇所の２重結合部と共有結合することができるため、ＮＢＲ（アクリロニロリルブタジエン）ラテックスが高次に架橋されたゴム弾性体になる。また亜鉛は２価の金属イオンとして、２つの不飽和カルボン酸を架橋することにより、架橋構造はより強固なものになる。ところが当該発明では、硫黄による架橋構造がないため、ＮＢＲラテックスの分子量（重合度）を高め、ＮＢＲラテックスどうしの絡み合いや相互侵入により、ゴム弾性体の強度発現を補助している。従って従来のＮＢＲラテックスのムーニー粘度は３０から８０程度にあるに対して、本発明に供されるＮＢＲラテックスは、１００から２２０であり、従来品よりも高分子（高重合度）である。
そのため、より高分子であるＮＢＲラテックス同士が絡み合い、相互侵入すれば、強度に大きく寄与する。また絡み合った、あるいは相互侵入したＮＢＲラテックス間で、一部共重合した不飽和カルボン酸が２価の金属イオンである亜鉛で架橋すれば、その強度はより強固なものになる。
ムーニー粘度は１００未満のＮＢＲラテックスでは、その絡み合いや相互侵入の効果は分子鎖が小さいため、小さい。またムーニー粘度が２２０以上となると、ＮＢＲラテックス自身で絡み合い、別のＮＢＲラテックスの絡み合いが小さくなり、ＮＢＲラテックスどうしの相互侵入の程度も小さくなる。
また亜鉛により架橋も、同一ＮＢＲラテックス高分子内の不飽和カルボン酸で起こる確率が高くなり、複数のＮＢＲラテックスを亜鉛により架橋するといった現象が極端に小さくなるため、強度が低下し、切断しやすくなる。
発明者の様々な実験では、この最適値は、１００から２２０の範囲である。
【実施例１２】
【００９７】
ラテックスの粒径分布測定法
各ラテックス液をイオン交換水で０．００２％前後に希釈し、超音波分散を１分程度実施した後、下記のサブミクロン粒子径測定装置で粒径分布測定を行った。
（粒径測定条件）
測定機器：ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４  ＰＬＵＳ
Ｌｉｑｕｉｄ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．９３３３ｃｐ
Ｔｅｍｐ．２３℃
Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ＳＤＰ：１０ｎｍ−１０００ｍ
Ａｎｇｌｅ  ｓｅｌｅｃｔｅｄ：９０°
前回測定した本発明の７４６ＳＸＬのラテックス粒子径は、平均粒子径＝１６８ｎｍ、標準偏差２８．９ｎｍであった。（図４の上図）
今回測定した本発明の７４６ＳＸＬのラテックス粒子径は、平均粒子径＝１７０ｎｍ、標準偏差１６ｎｍであった。
前回測定した従来品の６３２２のラテックス粒子径は、６３２２（平均粒子系＝１７８、標準偏差３０．０ｎｍであった（図４の下図）。今回の測定した従来品の６３２２のラテックス粒子径は、平均粒子径＝１８４ｎｍ、標準偏差５３ｎｍであった。
今回測定した従来品のナイポール５５０の粒度分布は平均粒子径１４１ｎｍ、標準偏差２４ｎｍであった。
【実施例１３】
【００９８】
ラテックス原料の反応性評価分析
（ａ）ＺｎＯ添加系の試験法
各ラテックス中の固形分量に酸化亜鉛（ＺｎＯ）スラリー液を酸化固形分換算で１．２重量部となるように添加後、密閉容器中室温で２４時間攪拌した後、平坦な底面を有するガラス製容器に移し（液面高さ２ｍｍ）、４０℃で乾燥してフィルム化した後、所定温度（１５０℃）で１時間加熱処理をした。
（ｂ）ＺｎＯ未添加系の試作試験法
各ラテックスを直接平坦な底面を有するガラス容器に移し（液面高さ２ｍｍ）、４０℃で乾燥後、所定温度（１５０℃）で１時間加熱処理した。
（ｃ）カルボン酸の定量方法
各温度で乾燥処理したラテックス固形分（樹脂フィルム）は、赤外線スペクトルを用いて、ＭＭＡ由来のカルボン酸基とアクリロニトリル基由来の吸収ピーク強度比１６９９ｃｍ−１のＣＯＯＨ基のピーク強度／２２３５ｃｍ−１のＣＮ基のピーク強度）を測定し、検量線（７４６ＳＸＬラテックスに、固形分基準で１〜３ｗｔ％ノポリアクリル酸（ＰＡＡ）を添加した樹脂フィルムから作成した検量線）を用いて固形分中の未反応カルボン酸量ＰＡＡ換算値）を算出した。
（ｄ）軽質成分（未反応ＮＢＲ）の分析
ラテックス原料フィルム中の軽質成分（未反応率、未加硫ＮＢＲ）量：ＪＩＳ  Ｋ６２２９（ゴム−溶剤抽出物の定量方法）に準拠し、アセトン溶媒で２４時間ソックスレー抽出して求めた。
（ｅ）重量膨潤率の測定方法
ラテックス原料フィルムの膨潤試験は、フィルムをトルエン溶媒中に浸漬し、常温で２７時間後の重量増加量（一般に、加硫ゴムの加硫状態を簡便に評価する方法として、加硫ゴムを良溶媒中に浸漬すると、良溶媒はポリマー鎖を溶かして広げようとするが、加硫ゴムのような架橋ポリマーでは、これが網目の弾力で抑えられて膨潤平衡に達し、加硫密度が良溶媒中の平衡膨潤率と逆比例の関係にある）を計測し、各ラテックス原料フィルム資料の重量膨潤率を算出し、加硫ゴムの架橋状態の目安とした。
本発明品のような架橋ポリマーでは、膨潤が網目の弾力で抑えられて膨潤平衡に達するので、架橋密度は良溶媒中の平衡膨潤率と逆比例の関係にある。
以上の分析結果を、４０℃乾燥品について表１９に、１５０℃１時間加熱処理品について表２０に示した。【００９９】
【表１９】
2012043894.tif 000021
【０１００】
【表２０】
2012043894.tif 000022
【０１０１】
本発明の７４６ＳＸＬ及び従来品の６３２２は、基本的にＺｎＯ非存在下では、加熱乾燥によりカルボン酸基量の減少が観察されなかった。ナイポール５５０では１〜２割程度のカルボン酸基量の減少が観測された。
次に、本発明の７４６ＳＸＬ及び従来品の６３２２の両者ともＺｎＯを添加すると、１５０℃加熱処理によりカルボン酸量が顕著に減少することが観測され、その減少傾向（反応率の増加）は、７４６ＳＸＬにおいて顕著である。架橋が促進されていることによるものと判断する。
７４６ＳＸＬのアセトン可溶成分（未反応ＮＢＲゴム）量は、ＺｎＯ未添加系で、２ロットの測定結果は３３．７重量％および２７．４重量％であり、ロット１では１５０℃１時間加熱処理により２６．９％に減少した。これに対してＺｎＯ添加系では、１５０℃１時間加熱により３２．４％から１４．２％に著しく減少し、亜鉛による架橋効果が認められた。
ＺｎＯ未添加系７４６ＳＸＬの４０℃乾燥品の重量膨潤率は、２ロットの測定で２８７％と３３６％で、架橋密度が比較的高いことが示された。ＺｎＯ添加品もほぼ同じだった。
６３２２のアセトン可溶成分量と重量膨潤率は、全般に７４６ＳＸＬと同じレベルに位置した。
一方、ナイポール５５０の場合、上記試料とは異なり、４０℃乾燥品で重量膨潤率がＺｎＯ未添加系で５０１％、添加系で５２９％と大きく、１５０℃１時間処理ではＺｎＯを添加してもむしろ増大した。これは、ナイポール５５０では架橋処理することなく架橋密度の高いフィルムを得ることができず、ＺｎＯ添加でも架橋密度を高められないことを示している。このことは、７４６ＳＸＬのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃））が２ロットの測定で１５１および１８０と大きいのに対してナイポール５５０では９４と小さいことにより、ナイポール５５０では、絡み合いや相互侵入の効果が、分子鎖が小さいため小さくなっていると考えられる。
【実施例１４】
【０１０２】
本発明の手袋について、電気特性の測定を行った。
（ａ）表面抵抗率
測定方法は以下のとおりである。測定装置は図１２に示した。
ＩＥＣ規格６１３４０−２−１  Ａ．５．４に準拠
測定環境：２０℃、４０％ＲＨ
試験機器：表面抵抗計ＭＯＤＥＬ１５２（トレック製）
印加電圧：１００Ｖ
測定結果は、２．６５×１０１２Ω／ｓｑであった。
（ｂ）手袋装着時抵抗値
測定方法は以下のとおりである。測定装置は図１３に示した。
ＩＥＣ規格６１３４０−２−１  Ａ．５．４に準拠
測定環境：２０℃、４０％ＲＨ
使用機器：表面抵抗計ＭＯＤＥＬ１５２（トレック社製）
印加電圧：１００Ｖ
規格値：７．５×１０５≦Ｒｇ≦１×１０１２
測定結果は、１．２２×１０８Ωであった。
（ｃ）電荷減衰測定
測定方法は以下のとおりである。測定装置は図１４に示した。
ＩＥＣ規格６１３４０−２−１付属書Ａ  Ａ２．２に準拠
測定環境：２０℃、４０％ＲＨ
使用機器：  帯電プレートモニターＭＯＤＥＬ１５８チャージ（トレック社製）
規格値：  ２秒未満
±１０００Ｖに帯電させたプレートにリストストラップにて設置された被験者の手袋を着用した手を乗せ、プレートが±１００Ｖまで減衰する時間を測定する。
測定の結果、１０００Ｖから１００Ｖへの減衰にかかる時間は、極性−で０．４８秒、極性＋で０．３５秒であった。
以上のように、本発明の手袋は、良好な電気特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、遅延型のＩＶ型過敏症を発症しないエラストマーを提供できる。これを各種製品に利用できる。また、この発明で示されている架橋方法の利用が考えられる。
【図１】
2012043894.tif 000023
【図２】
2012043894.tif 000024
【図３】
2012043894.tif 000025
【図４】
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【図５】
2012043894.tif 000027
【図６】
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【図７】
2012043894.tif 000029
【図８】
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【図９】
2012043894.tif 000031
【図１０】
2012043894.tif 000032
【図１１】
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【図１２】
2012043894.tif 000034
【図１３】
2012043894.tif 000035
【図１４】
2012043894.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月5日(2012.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル残基２５〜３０重量％、ブタジエン残基６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸残基４〜８重量％（アクリロニトリル残基、ブタジエン残基及び不飽和カルボン酸残基の合計を１００重量％とする。）を含み、
架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、
反応性ビニル化合物による架橋を含み、
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、
フィルム重量膨潤率は２００〜４００％である、エラストマー。
【請求項２】
アクリロニトリル残基２５〜３０重量％、ブタジエン残基６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸残基４〜８重量％（アクリロニトリル残基、ブタジエン残基及び不飽和カルボン酸残基の合計を１００重量％とする。）を含み、
架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、
反応性ビニル化合物による架橋及び２価金属イオンによる架橋を含み、
フィルム重量膨潤率は２００〜４００％である、エラストマー。
【請求項３】
前記２価金属イオンは、亜鉛イオン、マグネシウムイオン及びバリウムイオンからなる群から選ばれる２価金属イオン又はそれらの混合物である、請求項２記載のエラストマー。
【請求項４】
前記２価金属イオンは亜鉛イオンである、請求項３記載のエラストマー。
【請求項５】
請求項１記載のエラストマー１００ｐｈｒ、２価金属酸化物からなる架橋剤０．５〜４．０ｐｈｒ、ｐＨ調整剤０．１〜２．０ｐｈｒ、分散剤０．５〜２．０ｐｈｒ、及び、全固相物質（ＴＳＣ）の濃度を１８〜３０重量％とする量の水を含む、エラストマー組成物。
【請求項６】
前記ｐＨ調整剤は、水酸化カリウムである、請求項５記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
酸化チタニウムを着色剤としてさらに含む、請求項５又は６記載のエラストマー組成物。  
【請求項８】
酸化防止剤として、ヒンダードフェノール性ポリマーをさらに含む、請求項５〜７のいずれか１項記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
前記分散剤はアニオン界面活性剤である、請求項５〜８のいずれか１項記載のエラストマー組成物。
【請求項１０】
前記アニオン界面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸ソーダである、請求項９記載のエラストマー組成物。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか１項記載のエラストマー組成物から形成される手袋であって、厚さが０．０５〜０．１５ｍｍであり、手袋形成時の手袋膨潤比率は２４０〜３２０であり、引張応力が２２〜３５ＭＰａ、破断時の伸びは４８０〜６２０％であり、伸び５００％における引張り応力は１５〜３５ＭＰａである、手袋。
【請求項１２】
以下の工程を含む工程を経て形成される、手袋。
（ａ）モールド又はフォーマを、洗浄液で洗浄して乾燥する工程、
（ｂ）モールド又はフォーマを凝固剤溶液中に浸す工程、
（ｃ）凝固剤を付着させたモールド又はフォーマを乾燥させる工程、
（ｄ）凝固剤を付着させ、乾燥させたモールド又はフォーマを、請求項５〜１０のいずれか１項記載のエラストマー組成物中に浸す工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程によりモールド又はフォーマの表面に付着したエラストマー組成物を８０〜１２０℃で乾燥させる工程、及び
（ｆ）前記乾燥後のエラストマー組成物を、１２０〜１５０℃で２０〜３０分間処理して、架橋硬化させる工程。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明者らは以下のような新しい解決手段を見出して発明を完成させた。
アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に不飽和カルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と、他のアクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基を反応させることにより不飽和カルボン酸の末端基を結合させて、第一段階の架橋を行うことができることとなる（第一段階の架橋）。この結合のみにより架橋を行うことはできるものの、この架橋方法ですべて解決できるということはできない。そこで、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基について、他のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と結合しない残余のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸により、フリーな状態とし、このフリーな状態の末端基を介して金属塩によりイオン結合を形成する（第二段階の架橋）ことができる。
第一段階の架橋では前記不飽和カルボン酸の末端基は、カルボキシル基、メチロールアミド基、カルボキシル基とジアミンの反応生成物及びカルボキシル基とアルキルジアミンとの反応生成物及びカルボキシル基とアルキルアルコールとの反応生成物から選ばれる結合を用いることが可能となる。
（１）第一段階の架橋を経て得られるエラストマー組成物は以下のとおりである。
アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋が形成され、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基はフリーな状態であるエマルジョンであり、架橋生成物はムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、フィルム重量膨潤率は２００〜４００％であるエラストマー組成物である。
架橋は次のとおりである。
アクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエンカルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエンカルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基と、他のアクリロニトリルブタジエン、又はアクリロニトリルブタジエンカルボン酸にカルボン酸を付加させて得られるアクリロニトリルブタジエンカルボン酸の付加させた不飽和カルボン酸の末端基を反応させることにより結合基を形成させて第一段階の架橋が行われた生成物の特性は以下のとおりである。
特性は以下のとおりである。本発明のアクリロニトリルブタジエンカルボン酸では、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、比較的に高分子量の状態であり、手袋としての加工特性が良好であり、また得られた手袋は厚さも十分であり、物質の遮断特性もあり、十分な強度や引っ張り強度を有している。また、フィルム重量膨潤率（４０℃で加熱処理して均一な膜として測定）は２００〜４００％である。手袋の材料として良好なものと判断した。架橋剤である硫黄および加硫促進剤としての硫黄化合物を用いないので、遅延型のタイプＩＶ型過敏症を引き起こすこともない。（分散剤としてアニオン界面活性剤を用いる場合は、架橋剤である硫黄および加硫促進剤としての用いるものではなく、遅延型のタイプＩＶ型過敏症を引き起こすこともない。
（２）第二段階の架橋を得て得られたエラストマー組成物は以下のとおりである。
アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基による結合により共有結合が形成され、また前記不飽和カルボン酸が有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は２価金属イオンを介してイオン結合が形成されることにより架橋され、架橋生成物のフィルム重量膨潤率は２００〜４００％であるエマルジョンであるエラストマー組成物である。
第二段階の架橋では、前記第一段階の架橋後のエラストマー組成物について架橋されていない部分を２価金属イオン属化合物により、イオン結合による架橋を行う。
第一段階の架橋が行われたエラストマー組成物１００ｐｈｒ、２価金属イオンからなる架橋剤０．５〜４．０ｐｈｒを含み、ｐＨを９〜１０にするためのｐＨ調整剤０．１〜２．０ｐｈｒ、分散剤０．５〜２．０ｐｈｒ及び水からなり、水量はこれらを混合したときに生ずる全固相物質（ＴＳＣ）の濃度を１８〜３０重量％となるように添加した状態で処理する。
この処理により、アクリロニトリルブタジエンカルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基であり、フリーの状態の末端基について、同じく、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基であり、フリーの状態の末端基について、２価金属イオン、具体的には、亜鉛金属イオンを介して第二段階の架橋である２価金属イオンによる架橋を行う。
第二段階の架橋により得られる架橋生成物の特徴は以下のとおりである。
第一段階では架橋剤及び加硫促進剤として硫黄及び硫黄含有物質を使用していない。従来の架橋生成物に見られるような硫黄及び硫黄含有物質を含んでいない状態で、少なくとも一部のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた不飽和カルボン酸の末端基と他のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた一部の不飽和カルボン酸の末端基が結合して架橋されている。少なくとも一部のアクリロニトリルブタジエンカルボン酸に付加させた以外の、残余の不飽和カルボン酸の末端基は他のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸に付加させた一部の不飽和カルボン酸の末端基が結合して架橋を形成しているのではなく、フリーな状態の末端基のとして残されている。フリーな状態の末端基は、前記の条件下に処理されると、２価金属イオンを介して、フリーな状態にある他のアクリロニトリルブタジエンカルボン酸に付加させた一部の不飽和カルボン酸の末端基と結合して架橋が形成される。
この架橋形成ではエマルジョンの状態で進めるために、分散剤を用いて行われる。良好に分散状態とするために、アニオン界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤の使用が不可欠となる。このアルキルベンゼンスルホン酸については、架橋剤及び加硫促進剤ではなく、分散剤であり、この硫黄化合物が存在することによる加硫促進剤はアレルギー性の症状である接触皮膚炎である遅延型のＩＶ型過敏症を発症させることはない。
特性としては動的粘弾性挙動を調べ、その結果，以下の点を確認した。第二段階の架橋が終了したアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸のＴｇ温度は−１０．１℃である。一方、他の原料物質であるナイポール５５０は−１１．８℃である。前記第二段階の架橋が終了したアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸はこれらに比較して高いことがわかる。これらの絡み合いであると考えられる、自己架橋は、架橋密度は高い状態となっている。また、ゴム状領域の平坦部の長さは、自己架橋されていないと考えられナイポール５５０では極端に短い状態となっており、本発明ではそのようなこともない。
本発明の第二段階の架橋後のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸と通常の硫黄架橋されたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の動的粘弾性の結果を比較すると、亜鉛架橋された第二段階の架橋後のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸の架橋密度が増大し、弾性率は硫黄により架橋されたものより大きい。これは本発明の２価金属塩である亜鉛によるものであると考えられる。
本発明の第二段階の架橋後のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸（Ｔｇ−１１．０〜１．５℃）は、硫黄により架橋されたゴム（−１４．５℃から−１５．９℃）よりも高く、これは亜鉛架橋による架橋密度の増大と共に、そのために弾性率が低下することも高温度側にずらされ、転移温度領域の幅も広がって、その貯蔵弾性率はゆっくりと低下し、平坦部の弾性率は高くなることがわかる。
以下に記載するより動的粘弾性物性の結果より本発明の製品は、前記第一段階の架橋および第二段階架橋による架橋を行った結果、以下の特性を得ることができた。
（ア）ｔａｎδで示される損失正接（貯蔵弾性率／損失弾性率の比）の極大値を示す温度は、ゴムが低温度の凍結状態からミクロブラウン運動を開始する転移温度領域でのガラス転位温度（Ｔｇ）に相当し、ガラス転位温度は、基本分子運動が抑制（動きにくい）される、例えば剛直な分子鎖や架橋密度が大きくなるほど、高くなる。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸（ＳＸＬと表示）では−１０．１℃であると測定された。従来品であるナイポール５５０ではガラス転移温度は−１１．６℃であると測定された。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸（ＳＸＬと表示）は、他の場合と比較して高い結果を得ている。その絡み合い、おそらくは自己架橋による架橋密度は高い可能性が推察される。また、ナイポール５５０が極端に短いことが観測される。
（イ）ガラス転位温度以降の高い温度領域である平坦なゴム状領域の貯蔵弾性率は、絡み合いによる架橋密度が高くなるほど、また架橋鎖間の分子量（Ｍｃ）が短くなるほど、その弾性率は大きくなる傾向にある。ゴム状領域の平坦部の長さ（温度領域）は、１分子あたりの絡み合い数と相関性を示すことが知られている。
図９によれば、亜鉛添加加硫によるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のゴム状領域平坦部における弾性率の増大は、硫黄系加硫品よりも大きく、亜鉛添加による弾性率の増加幅大きく、これは亜鉛添加による架橋密度の増大を反映しているものによる。
図７によれば、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のＴｇ温度（−１１．０〜１．５℃）は、硫黄系加硫ゴム（−１４．５〜−１５．９℃）よりも高く、これは亜鉛添加による架橋密度の増大によりガラス転位温度が高温度側にシフトすると共に、そのために弾性率の低下も高温度側にずらされ、転位温度領域の幅が広がって、その貯蔵弾性率はゆっくりと低下し、平坦部の弾性率が高くなるものによる。
第一段階及び第二段階の架橋が行われたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーエマルジョン組成物の特徴は、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まない状態のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸を得る結果となり、その特性が良好なことは前記の点から確認できる。第一段階及び第二段階の架橋が行われたアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーエマルジョン組成物より、以下の特性の手袋を製造することができる。
（３）第一段階の架橋及び第二段階の架橋を得て得られるエラストマー組成物に対して、通常の手袋形成手段であるモールド又はフォーマの表面に付着させて架橋により硬化させることにより以下の特性の手袋を完成させた。
アクリロニトリル２５〜３０重量％、ブタジエン６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸４〜８重量％（全体１００重量％）からなり、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋され、不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基の残余の置換基は２価金属イオンにより架橋されているエラストマーから形成される手袋であり、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、前記不飽和カルボン酸を有する少なくとも一部の置換基による結合により架橋されたエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、手袋の特性として、エラストマーの薄いフィルムの手袋は、架橋剤として硫黄及び加硫促進剤としての硫黄化合物を含まず、厚さが０．０５〜０．１５ｍｍであり、手袋形成時の手袋膨潤比率は２４０から３２０であり、引張応力が２２〜３５ＭＰａ、破断時の伸びは４８０〜６２０％であり、伸び５００％における引張り応力は１５〜３５ＭＰａであるエラストマーからなる手袋を得ることができる。
（４）前記（３）で得られた特性の手袋を製造する工程の説明は以下のとおりである。
（３）の工程で得られたエラストマー組成物を架橋硬化させて手袋を得ようとするものである。
製造工程は以下の通りである。
（ａ）モールド又はフォーマを、洗浄液で洗浄して乾燥する工程、
（ｂ）モールド又はフォーマを凝固剤溶液中に浸す工程、
（ｃ）凝固剤を付着させたモールド又はフォーマを乾燥させる工程、
（ｄ）凝固剤を付着させ、乾燥させたモールド又はフォーマを、前記（３）記載のエラストマー組成物中に１〜２０秒間、３０℃の温度条件下に浸す工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程で得たモールド又はフォーマを８０〜１２０℃で乾燥させる工程、
（ｆ）前記（ｅ）工程で得たモールド又はフォーマの表面の前記（３）記載のアクロニトリルブタジエンエラストマーに不飽和カルボン酸を付加したエラストマーを、１２０〜１５０℃、２０〜３０分間処理して、架橋硬化させる工程。
［発明の効果］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
［図１］本発明の原料組成物を架橋する状態を示す図である。
［図２］本発明の架橋を行う状態と従来の架橋を行う状態を説明する図である。
［図３］本発明と従来品に含まれる揮発性の未反応ＭＭＡモノマー量を示す図である。図３の下図（本発明の場合）は７４６ＳＸＬの揮発性の未反応ＭＭＡモノマー量を示す。図３の上図（従来品の場合）は揮発性の未反応ＭＭＡモノマー量を示す図である。
［図４］図４の上図は、本発明の７４６ＳＸＬのラテックス粒子径の測定結果である。
［図５］本発明の手袋の試料（エマルジョン水溶液をキャステイングし、40℃で72時間減圧乾燥したエマルジョンフィルムを使用した）により、動的粘弾性物性である貯蔵モジュラス貯蔵弾性率Ｅ’、損失モジュラスＥ’’、損失正接ｔａｎδを引張りモードで計測した結果から動的粘弾性のマスターカーブ計算した結果を示す図である。
［図６］従来品ＶＥＲＴＥ７１０の試料により（図５と同様）、動的粘弾性物性である貯蔵モジュラス貯蔵弾性率Ｅ’、損失モジュラスＥ’’、損失正接ｔａｎδを引張りモードで計測した結果から動的粘弾性のマスターカーブを計算した結果を示す図である。
［図７］ＳＸＬ（本発明品、ガラス転位温度−１０．１℃）、ナイポール５５０について、損失正接ｔａｎδを比較した図である。
［図８］ＣＨＭ系原料エマルジョン（本発明の原料エマルジョン）と製品手袋の損失正接ｔａｎδを比較した図である。
［図９］硫黄加硫系原料エマルジョンと製品手袋の損失正接ｔａｎδを比較した図である。
［図１０］ＣＨＭ系原料エマルジョン（本発明の原料エマルジョン）と硫黄加硫系原料エマルジョンと損失正接ｔａｎδを比較した図である。
［図１１］手袋製品について未加硫ゴム量と重量膨潤比率の関係を調査した図である。
［図１２］手袋の表面抵抗率の測定装置を示した図である。
［図１３］手袋装着時抵抗値の測定装置を示した図である。
［図１４］手袋の電荷減衰の測定装置を示した図である。
［発明を実施するための形態］
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
第一段階の架橋により得られるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸エラストマーの特性は、実測により以下の状態であることを確認した。
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））の範囲は、１００〜２２０未満である。
２２０を超える場合には分子量が高く、加工性がよくない結果となる。１００未満の場合には強度を保って、フィルムを形成すること自体が困難となる。類似品でムーニー粘度を比較してみると、シントマー社７４６ＳＸＬは１２８程度、従来品であるナイポール５５０が９４程度である。また、一般にＮＢＲのムーニー粘度は３０〜１３０である。
この段階の架橋ではムーニー粘度を用いることにより、従来品に比較して高分子量であることがわかる。
架橋により製造されるエマルジョン組成物を製造する際に少量の硫黄であっても含有していないし、また加硫促進剤も用いていないので、加硫促進剤が含まれる場合に引き起こされる遅延型のＩＶ型過敏症の心配はない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
第一段階の架橋により得られたがエマルジョン組成物を４０℃程度の温度でフィルム状に加工し、フィルム重量膨潤率を測定することができる。その結果、フィルム重量膨潤率は２００〜４００％である特性を示していることがわかった。
フィルム重量膨潤率（フィルム重量膨潤比率ともいう。）は、以下のように定義される。
フィルム重量膨潤率（％）
＝膨潤後の重量（ｇ）×１００／膨潤前の重量（ｇ）
フィルム重量膨潤率が２００〜４００％である特性は、４０℃の乾燥処理のみで、架橋処理をしなくてもある程度架橋されたフィルムが得られることを示す。これは、第一段階の架橋によるもので、このため本発明においては硫黄架橋を行わなくても十分な物性（引張強度、破断強度など）の手袋を得られると考えられる。
また、フィルム重量膨潤率が２００〜４００％である特性とは、特性として柔軟性であることを示している。
第一段階の架橋により得られたエマルジョン組成物は、前記固有のムーニー粘度の範囲とフィルム重量膨潤率の範囲の組み合わせた結果が第一段階の架橋が終了した段階での特性である。その結果、比較的高分子量にも関わらず、柔軟性があるという良好な特性を有していることが明らかとなった。
実測結果のうち、後で述べるように、ムーニー粘度１５１、フィルム重量膨潤率２８７％およびムーニー粘度１８０、フィルム重量膨潤率３３６％の結果を得たものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
以下に記載する動的粘弾性物性の結果より本発明の製品は、前記第一段階の架橋および第二段階架橋により架橋したことによる架橋の効果を上げることができた。特に亜鉛を用いた効果は以下のとおりである。
（１）Ｔａｎδで示される損失正接（貯蔵弾性率／損失弾性率の比）の極大値を示す温度は、ゴムが低温度の凍結状態からミクロブラウン運動を開始する転移温度領域でのガラス転位温度（Ｔｇ）に相当し、ガラス転位温度は、基本分子運動が抑制（動きにくい）される。例えば剛直な分子鎖や架橋密度が大きくなるほど、高くなる（図７）。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸（ＳＸＬと表示）では−１０．１℃であると測定された。従来品であるナイポール５５０ではガラス転移温度は−１１．６℃であると測定された。
本発明のアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸（ＳＸＬと表示）は、他の場合と比較して高い結果を得ている。その絡み合い、おそらくは自己架橋による架橋密度は高い可能性が推察される。また、ナイポール５５０が極端に短いことが観測される。
（２）ガラス転位温度以降の高い温度領域である平坦なゴム状領域の貯蔵弾性率は、絡み合いによる架橋密度が高くなるほど、また架橋鎖間の分子量（Ｍｃ）が短くなるほど、その弾性率は大きくなる傾向にある。ゴム状領域の平坦部の長さ（温度領域）は、１分子あたりの絡み合い数と相関性を示すことが知られている。
図７によれば、亜鉛添加加硫によるアクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のゴム状領域平坦部における弾性率の増大は、硫黄系加硫品よりも大きく、亜鉛添加による弾性率の増加幅は大きく、これは亜鉛添加による架橋密度の増大を反映しているものによる。
図８によれば、アクリロニトリルブタジエン不飽和カルボン酸系手袋のＴｇ温度（−１１．０〜１．５℃）は、硫黄系加硫ゴム（−１４．５〜−１５．９℃）よりも高く、これは亜鉛添加による架橋密度の増大によりガラス転位温度が高温度側にシフトすると共に、そのために弾性率の低下も高温度側にずらされ、転位温度領域の幅が広がって、その貯蔵弾性率はゆっくりと低下し、平坦部の弾性率が高くなるものによる。
本発明の場合は図７や図８より検討すると添加効果を確認できる。
第一段階の架橋の処理を行った後の第二段階の架橋の処理を行う処方を表１に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
併せて比較例も示す。
前記最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加している混合物ラテックス（製品名ＳｙｎｔｈｏｍｅｒＣｏ．，のＳｙｎｔｈｏｍｅｒ  ＳＣＬ−ＸＮＢＲ７４６ＳＸＬ）を用いて表２の処方にしたがって、手袋を製造した。
［実施例４］
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
アセトン可溶成分の比較
ゴム手袋製品中の軽質成分（未反応率、未加硫ＮＢＲ）量：ＪＩＳＫ６２９９（ゴム溶剤抽出物の定量方法に準拠し、アセトン溶媒で２４時間ソックスレー抽出して算出した。アセトン抽出物の定性分析は赤外線吸収（ＦＴ−ＩＲ）分光分析装置を用いて行った。
ＦＴ−ＩＲの測定装置は、島津製作所製ＩＲＰ  Ｐｒｅｓｔａｇｅ−２１／ＦＴＩＲ−８４００Ｓ型を用いた。測定方法は透過法（ダイヤモンドセルを使用）、積算回数は４０回であった。
ゴム手袋から得た試料の膨潤試験は、トルエン溶媒中に浸漬し、常温で７２時間後ゴム試料の重量増加（一般に加硫状態を簡便に評価する方法として、加硫ゴムの良溶媒中に浸漬すると、加硫ゴムのような架橋ポリマーではこれが網目の弾力で抑えられて膨潤平衡に達し、加硫ゴムの加硫密度が良溶媒中の平衡膨潤比率と逆比例の関係にある）を測定し、各前記試料の重量膨潤比率（膨潤後の試料重量×１００／膨潤前の試料重量、単位：％）を算出し、加硫ゴムの架橋密度の目安とした。
本発明のアセトン可溶成分１１．３重量％、１２．０重量％、１０．５〜１５重量％であり、従来品のベルテ７１０Ｎのアセトン可溶成分は７．７重量％であった。本発明の重量膨潤比率は３４０％、従来品のベルテ７１０Ｎ（ＫＬＴ−Ｃ）の重量膨潤比率は３７４％であった（表６）。
アセトン可溶成分の赤外線分析結果は、未反応のニトリルブタジエンが見られた。本発明の場合には、１７００ｃｍ−１付近にカルボン酸基の吸収ピークがあった。
表４には手袋の薬指の表面及び裏面の金属の元素分析値を合わせて記載してある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
原料エマルジョンの分析結果
原料エマルジョンについて本発明の７４６ＳＸＬ、従来品ナイポール５５０の分析結果を、減圧下８０℃で８時間加熱乾燥し、樹脂状残留物を精秤し、ラテックス中の固形分量を算出した。
（１）減圧下、８０℃で水分を除去したときの各ラテックス試料中のＮＢＲゴム固形分は、いずれの場合も、４５〜４６％前後にあった。
（２）各ラテックス試料中の固形分の元素分析値（Ｃ，Ｈ）は、ほぼ同じ（Ｃ７８〜７９％、Ｈ９．８〜１０．０重量％）にあった。ナイポール５５０の窒素量（アクリロニトリル由来）は、他試料よりもアクリロニトリル基準で３％程度相対的に低い状態にあった。いずれもニトリル（ＡＮ量２５〜３０％）の範囲になっている。一方、界面活性剤由来のＳ量は０．３〜０．５重量％であった。
（３）図３の上図は従来品の揮発性の未反応ＭＭＡモノマー量を示す図である。
本発明の７４６ＳＸＬの揮発性の未反応ＭＭＡモノマー量は３７０ｐｐｍであった（図３の下図は本発明の揮発性の未反応ＭＭＡモノマー量を示す図である。）。
［実施例１１］  
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
ムーニー粘度の測定法
前記最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加し第一段階が終了したエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は、１００〜２２０である。
ムーニー粘度の測定はＪＩＳＫ６３００、ＡＳＴＭＤ１６４６に規定されている。
ムーニー可塑度計（粘度計）によって測定された未加硫ゴムの粘度であり、メーターの目盛はムーニー単位で刻まれており、直接ムーニー粘度を示すようになっている。一般に、１００℃でラージロータを用い、予熱１分でローター始動後、４分の値を読み、ＭＬ（１＋４）（１００℃））で表示する。
（ａ）ムーニー粘度の測定に際しては、硝酸カルシウムと炭酸カルシウム混合飽和水溶液２００ｍｌに対して、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を添加する。不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）を、アクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分及び他のアクリロニトリルブタジエンのブタジエン部分に反応させる。ブタジエン部分には分岐が多い状態に不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）が付加されている状態又は不飽和カルボン酸（又はメタクリル酸）の一部はグラフト重合の形で付加されている状態を形成しているラテックスを、ピペットにより滴下し、１０分間攪拌し（２３℃、攪拌速度９００ｒｐｍ）、滴下後に固形ゴムの析出を確認した。
得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約１０００ｍｌで攪拌洗浄（温度２３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ）を１０回繰り返した。
洗浄後の固形ゴムを搾って脱水し、更に６０℃で７２時間真空乾燥を行った。
この状態は、後で述べる手袋フォーマを凝集剤中に浸し、コートし、５０〜７０℃の範囲の温度で乾燥又は部分的に乾燥し、この発明の処方により混合されたラテックス中に浸漬する。手袋フォーマは特定の時間の間にわたり、浸して手袋フォーマに確実にコートして、乾燥させる状態であり、まだ架橋されていない状態のムーニー粘度を測定しようとしているものである。
手袋フォーマの厚さが厚くなりすぎないようにする。手袋フォーマのラテックス中の浸漬時間は混合されたラテックスの全固相物質（ＴＳＣ）の含有量及び必要とされるコーティングの厚さによって決まる。この時間は１から２０秒、好ましくは１２から１７秒である。
以上の条件下の最初にメタクリル酸を添加し、又は添加することなくアクリロニトリルブタジエンに、さらにメタクリル酸を添加することにより、アクリロニトリルブタジエンにメタクリル酸を付加している混合物からなる重合体であって、架橋されていない状態で測定されたムーニー粘度である。
（ｂ）ＪＩＳＫ６３００−１：２００１（未加硫ゴム−物理特性−第一部：
ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方）に準拠し、各ラテックスから回収した乾燥固形ゴム分を、ロール間隙１．００ｍｍの８インチロールに１０回通したものを試験に供した。
（ｃ）本発明の７４６ＳＸＬのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１５１であった。前の測定では、１８０であった。
一般的にＮＢＲ（アクリロニロリルブタジエン）ラテックスは、一部メタクリル酸のような不飽和カルボン酸を共重合した高分子重合体である。
この重合度は、様々な方法で測定できるが、有機溶媒に溶けない場合には、ムーニー粘度が有効な指標になる。本発明に使用されるＮＢＲ（アクリロニロリルブタジエン）ラテックスは、硫黄によりブタジエンによる２箇所の２重結合部と共有結合することができるため、ＮＢＲ（アクリロニロリルブタジエン）ラテックスが高次に架橋されたゴム弾性体になる。また亜鉛は２価の金属イオンとして、２つの不飽和カルボン酸を架橋することにより、架橋構造はより強固なものになる。ところが当該発明では、硫黄による架橋構造がないため、ＮＢＲラテックスの分子量（重合度）を高め、ＮＢＲラテックスどうしの絡み合いや相互侵入により、ゴム弾性体の強度発現を補助している。従って従来のＮＢＲラテックスのムーニー粘度は３０から８０程度にあるのに対して、本発明に供されるＮＢＲラテックスは、１００から２２０であり、従来品よりも高分子（高重合度）である。
そのため、より高分子であるＮＢＲラテックス同士が絡み合い、相互侵入すれば、強度に大きく寄与する。また絡み合った、あるいは相互侵入したＮＢＲラテックス間で、一部共重合した不飽和カルボン酸が２価の金属イオンである亜鉛で架橋すれば、その強度はより強固なものになる。
ムーニー粘度は１００未満のＮＢＲラテックスでは、その絡み合いや相互侵入の効果は分子鎖が小さいため、小さい。またムーニー粘度が２２０以上となると、ＮＢＲラテックス自身で絡み合い、別のＮＢＲラテックスの絡み合いが小さくなり、ＮＢＲラテックスどうしの相互侵入の程度も小さくなる。
また亜鉛により架橋も、同一ＮＢＲラテックス高分子内の不飽和カルボン酸で起こる確率が高くなり、複数のＮＢＲラテックスを亜鉛により架橋するといった現象が極端に小さくなるため、強度が低下し、切断しやすくなる。
発明者の様々な実験では、この最適値は、１００から２２０の範囲である。
［実施例１２］  
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
ラテックスの粒径分布測定法
各ラテックス液をイオン交換水で０．００２％前後に希釈し、超音波分散を１分程度実施した後、下記のサブミクロン粒子径測定装置で粒径分布測定を行った。
（粒径測定条件）
測定機器：ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４  ＰＬＵＳ
Ｌｉｑｕｉｄ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．９３３３ｃｐ
Ｔｅｍｐ．２３℃
Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ＳＤＰ：１０ｎｍ−１０００ｍ
Ａｎｇｌｅ  ｓｅｌｅｃｔｅｄ：９０°
前回測定した本発明の７４６ＳＸＬのラテックス粒子径は、平均粒子径＝１６８ｎｍ、標準偏差２８．９ｎｍであった。（図４の上図）
今回測定した本発明の７４６ＳＸＬのラテックス粒子径は、平均粒子径＝１７０ｎｍ、標準偏差１６ｎｍであった。
今回測定した従来品のナイポール５５０の粒度分布は平均粒子径１４１ｎｍ、標準偏差２４ｎｍであった。
［実施例１３］  
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
本発明の７４６ＳＸＬは、基本的にＺｎＯ非存在下では、加熱乾燥によりカルボン酸基量の減少が観察されなかった。ナイポール５５０では１〜２割程度のカルボン酸基量の減少が観測された。
次に、本発明の７４６ＳＸＬにＺｎＯを添加すると、１５０℃加熱処理によりカルボン酸量が顕著に減少することが観測され、その減少傾向（反応率の増加）は、７４６ＳＸＬにおいて顕著である。架橋が促進されていることによるものと判断する。
７４６ＳＸＬのアセトン可溶成分（未反応ＮＢＲゴム）量は、ＺｎＯ未添加系で、２ロットの測定結果は３３．７重量％および２７．４重量％であり、ロット１では１５０℃１時間加熱処理により２６．９％に減少した。これに対してＺｎＯ添加系では、１５０℃１時間加熱により３２．４％から１４．２％に著しく減少し、亜鉛による架橋効果が認められた。
ＺｎＯ未添加系７４６ＳＸＬの４０℃乾燥品の重量膨潤率は、２ロットの測定で２８７％と３３６％で、架橋密度が比較的高いことが示された。ＺｎＯ添加品もほぼ同じだった。
一方、ナイポール５５０の場合、上記試料とは異なり、４０℃乾燥品で重量膨潤率がＺｎＯ未添加系で５０１％、添加系で５２９％と大きく、１５０℃１時間処理ではＺｎＯを添加してもむしろ増大した。これは、ナイポール５５０では架橋処理することなく架橋密度の高いフィルムを得ることができず、ＺｎＯ添加でも架橋密度を高められないことを示している。このことは、７４６ＳＸＬのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃））が２ロットの測定で１５１および１８０と大きいのに対してナイポール５５０では９４と小さいことにより、ナイポール５５０では、絡み合いや相互侵入の効果が、分子鎖が小さいため小さくなっていると考えられる。
［実施例１４］  
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月28日(2013.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル残基２５〜３０重量％、ブタジエン残基６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸残基４〜８重量％（アクリロニトリル残基、ブタジエン残基及び不飽和カルボン酸残基の合計を１００重量％とする。）を含み、
架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、
不飽和カルボン酸による架橋を含み、
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は１００〜２２０であり、
フィルム重量膨潤率は２００〜４００％である、エラストマー組成物。
【請求項２】
アクリロニトリル残基２５〜３０重量％、ブタジエン残基６２〜７１重量％及び不飽和カルボン酸残基４〜８重量％（アクリロニトリル残基、ブタジエン残基及び不飽和カルボン酸残基の合計を１００重量％とする。）を含み、
架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を含まず、
不飽和カルボン酸による架橋及び２価金属イオンによる架橋を含み、
フィルム重量膨潤率は２００〜４００％である、エラストマー組成物。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸は、メタクリル酸モノマー又は二量体以上のメタクリル酸重合体に由来する化合物である、請求項１又は２記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
前記２価金属イオンは、亜鉛イオン、マグネシウムイオン及びバリウムイオンからなる群から選ばれる２価金属イオン又はそれらの混合物である、請求項２又は３記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
前記２価金属イオンは亜鉛イオンである、請求項４記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のエラストマー組成物１００ｐｈｒ、２価金属酸化物からなる架橋剤０．５〜４．０ｐｈｒ、ｐＨ調整剤０．１〜２．０ｐｈｒ、分散剤０．５〜２．０ｐｈｒ、及び、全固相物質（ＴＳＣ）の濃度を１８〜３０重量％とする量の水を含む、エラストマー組成物。
【請求項７】
前記ｐＨ調整剤は、水酸化カリウムである、請求項６記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
酸化チタニウムを着色剤としてさらに含む、請求項６又は７記載のエラストマー組成物。  
【請求項９】
酸化防止剤として、ヒンダードフェノール性ポリマーをさらに含む、請求項６〜８のいずれか１項記載のエラストマー組成物。
【請求項１０】
前記分散剤はアニオン界面活性剤である、請求項６〜９のいずれか１項記載のエラストマー組成物。
【請求項１１】
前記アニオン界面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸ソーダである、請求項１０記載のエラストマー組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項記載のエラストマー組成物から形成される手袋であって、厚さが０．０５〜０．１５ｍｍであり、手袋形成時の手袋膨潤比率は２４０〜３２０であり、引張応力が２２〜３５ＭＰａ、破断時の伸びは４８０〜６２０％であり、伸び５００％における引張り応力は１５〜３５ＭＰａである、手袋。
【請求項１３】
以下の工程を含む工程を経て形成される、手袋。
（ａ）モールド又はフォーマを、洗浄液で洗浄して乾燥する工程、
（ｂ）モールド又はフォーマを凝固剤溶液中に浸す工程、
（ｃ）凝固剤を付着させたモールド又はフォーマを乾燥させる工程、
（ｄ）凝固剤を付着させ、乾燥させたモールド又はフォーマを、請求項６〜１１のいずれか１項記載のエラストマー組成物中に浸す工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程によりモールド又はフォーマの表面に付着したエラストマー組成物を８０〜１２０℃で乾燥させる工程、及び
（ｆ）前記乾燥後のエラストマー組成物を、１２０〜１５０℃で２０〜３０分間処理して、架橋硬化させる工程。
【国際調査報告】
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