(57)【要約】  電極活物質は、一般式（Ｉ）で表される共役ジチオン構造又は一般式（II）、（III）で表される共役ジオン構造を構成単位中に含有する有機化合物を主体としている。電解質は、一般式（IV）で表されるアルコキシ基を構造中に有する化合物を含有している。ここで、ｎ１〜ｎ４は１以上の整数。Ｒ１〜Ｒ８は任意の置換基である。これにより電極活物質を安定化させると共に、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池を得る。2012060445.tif 000027
2012060445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質及び電解質を含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、
前記電極活物質が、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体とすると共に、
前記電解質は、アルコキシ基を構造中に有するアルコキシ化合物を含有していることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記有機化合物は、一般式
【化１】
2012060445.tif 000023
［式中、ｎ１は１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ１及びＲ２は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記有機化合物は、一般式
【化２】
2012060445.tif 000024
［式中、ｎ２は１以上の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ３及びＲ４は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記有機化合物は、一般式
【化３】
2012060445.tif 000025
［式中、ｎ３は１以上の整数であり、Ｒ５〜Ｒ７は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ５〜Ｒ７は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記アルコキシ基は、エトキシ基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記アルコキシ化合物は、一般式
【化４】
2012060445.tif 000026
［式中、ｎ４は１以上の整数であり、Ｒ８及びＲ９は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ８及びＲ９は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
で表わされるグライム類及びその誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関し、より詳しくは電極活物質及び電解質を含有し、電池電極反応を利用して充放電を繰り返す二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく高出力化が可能で長寿命の二次電池が待望されている。【０００３】
そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく、車載用バッテリーとしても広く普及しつつある。【０００４】
ところで、二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。【０００５】
そして、上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。【０００７】
そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機ラジカル化合物や有機イオウ化合物、さらにはキノン化合物を電極活物質に使用した二次電池の研究・開発が盛んに行われている。【０００８】
例えば、有機ラジカル化合物を電極活物質に使用した先行技術文献としては、特許文献１が知られている。【０００９】
この特許文献１には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、及び窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル化合物を使用した二次電池用活物質が開示されている。【００１０】
有機ラジカル化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するため、反応部位の濃度を増大させることができ、これにより高容量の二次電池の実現を期待することができる。また、ラジカルは反応速度が速いので、安定ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うことにより、充電時間を短時間で完了させることが可能と考えられる。【００１１】
そして、この特許文献１では、ラジカルとして安定性の高いニトロキシルラジカルを使用した実施例が記載されており、例えば、ニトロニルニトロキシド化合物を含む電極層を正極とし、リチウム貼り合わせ銅箔を負極として二次電池を作製し、繰り返し充放電したところ、１０サイクル以上にわたって充放電が可能であることが確認されている。【００１２】
また、有機イオウ化合物を電極活物質に使用した先行技術文献としては、特許文献２及び３が知られている。【００１３】
特許文献２には、正極材料である有機イオウ化合物が充電状態でＳ−Ｓ結合を有すると共に、正極の放電時にはＳ−Ｓ結合が開裂し、金属イオンを有する有機イオウ金属塩を形成した新規な金属−イオウ型電池セルが提案されている。【００１４】
この特許文献２では、有機イオウ化合物として、一般式（１′）で表されるジスルフィド系の有機化合物（以下、「ジスルフィド化合物」という。）を使用している。【００１５】
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ  …  (１′)
ここで、Ｒは脂肪族有機基又は芳香族有機基を示し、各々は同一又は異なる場合を含んでいる。【００１６】
ジスルフィド化合物は、２電子反応が可能であり、還元状態（放電状態）でＳ-Ｓ結合が開裂し、これにより有機チオレート（Ｒ−ＳＨ)を形成する。そして、この有機チオレートは酸化状態（充電状態）でＳ−Ｓ結合を形成し、一般式（１′）で示すジスルフィド化合物に復元する。つまり、ジスルフィド化合物は結合エネルギーの小さなＳ−Ｓ結合を形成するため、反応による結合と開裂を利用して可逆的な酸化還元反応が生じ、これにより充放電を行うことができる。【００１７】
また、特許文献３には、次式（２′）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）…（２′）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマーを含む電池用電極が提案されている。【００１８】
一般式（２′）で表されるジチオン構造を含有したルベアン酸又はルベアン酸ポリマーは、還元時にリチウムイオンと結合し、酸化時に前記結合したリチウムイオンを放出する。このようなルベアン酸又はルベアン酸ポリマーの可逆的な酸化還元反応を利用することによって充放電を行うことができる。【００１９】
この特許文献３では、正極活物質にルベアン酸を使用した場合、２電子反応が可能であり、常温で４００Ａｈ／ｋｇの容量密度を有する二次電池を得ている。【００２０】
また、電極活物質にキノン化合物を使用した先行技術文献としては、特許文献４が知られている。【００２１】
特許文献４には、オルト位の位置関係で２つのキノン基を有する特定のフェナントレンキノン化合物を含有した電極活物質が提案されている。【００２２】
特許文献４に記載の特定のフェナントレンキノン化合物は、移動キャリアとの間で、キノン化合物に特有の２電子反応を生じ、可逆的な酸化還元反応を起こすことができる。さらに、前記特定のフェナントレンキノン化合物をオリゴマー化又はポリマー化することによって、電子同士の反発による反応電子数の減少が生じることなく、有機溶媒に対する不溶化が達成している。そして、特許文献４では、フェナントレンキノン２量体が二つの酸化還元電圧（２．９Ｖ付近及び２．５Ｖ付近)を示し、初回の放電容量が２００Ａｈ／ｋｇに達することが示されている。【００２３】
一方、二次電池の電極活物質は、充放電反応に伴う化学変化によってその体積が大きく変化し、その結果、固体状態の活物質が崩壊したり、電解液中に溶解し、電極活物質としての機能を奏さなくなるおそれがある。特に、結晶系を維持した状態で充放電を行う有機化合物を主体とする電極活物質では、分子自体の酸化還元を利用することから、電極活物質の電解質への溶解が生じやすく、このため斯かる電極活物質の電解質への溶解を抑制することが検討されている。【００２４】
そして、例えば、特許文献５には、少なくとも１つの非水性非プロトン性溶媒と、少なくとも１つのアルカリ金属塩とを含む硫黄系化学電池用の電解質組成物であって、前記少なくとも１つの塩の濃度が、前記少なくとも１つの溶媒中における前記少なくとも１つのアルカリ金属塩の飽和濃度に実質的に等しいか又は近似するように選択される電解質組成物が提案されている。【００２５】
この特許文献５では、非水性非プロトン性溶媒としてスルホランを使用し、スルホラン中に０．１ＭのＬｉＣｌＯ４溶液を含有させた電解質組成物が開示されており、正極活物質にイオウ系化合物を使用した実施例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開２００４−２０７２４９号公報（段落番号〔０２７８〕〜〔０２８２〕）
【特許文献２】米国特許第４８３３０４８号公報（請求項１、第５欄第２０行目〜同欄第２８行目）
【特許文献３】特開２００８−１４７０１５号公報（請求項１、段落番号〔００１１〕、図３、図５）
【特許文献４】特開２００８−２２２５５９号公報（請求項４、段落番号〔００２７〕、〔００３３〕、図１、図３）
【特許文献５】特表２００８−５２７６６２号公報（請求項１、段落番号〔００３５〕、〔００３６〕、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
しかしながら、特許文献１では、ニトロキシルラジカル化合物等の有機ラジカル化合物を電極活物質に使用しているものの、充放電反応は、１つの電子のみが関与する１電子反応に限定されている。すなわち、有機ラジカル化合物の場合、２電子以上の電子が関与する多電子反応を起こさせると、ラジカルが安定性を欠いて分解等が生じ、ラジカルが消失して充放電反応の可逆性が失われる。このため、特許文献１のような有機ラジカル化合物では、１電子反応に限定せざるを得ず、高容量が期待できる多電子反応を実現するのは困難である。【００２８】
また、特許文献２では、２電子が関与する低分子のジスルフィド化合物が利用されているが、充放電反応に伴って他の分子と結合、開裂を繰り返すため、安定性に欠け、充放電反応を繰り返すと容量が低下してしまうおそれがある。【００２９】
特許文献３では、ジチオン構造を含有したルベアン酸を使用して２電子反応を生じさせているが、ルベアン酸のような低分子量の化合物では電解質溶液への溶解や、溶解した化合物による電極の汚染などが生じ易く、このため繰り返し充放電に対する安定性が乏しい。また、ルベアン酸ポリマーのような高分子化合物を使用した場合は、電解質溶液への溶解や電極汚染は抑制することができるものの、ルベアン酸ポリマー内の分子間相互作用が大きい。このため、イオンの移動が妨げられ、有効に利用できる活物質の割合が少なくなる。【００３０】
特許文献４は、オルト位の位置関係で２つのキノン基を有するフェナントレンキノン化合物を電極活物質に使用しているため、安定性には優れているものの、縮環系化合物であるために合成が難しく、容量密度も小さい。【００３１】
一方、特許文献５は、スルホラン等の非水溶性非プロトン溶媒中に０．１ＭのＬｉＣｌＯ４溶液を含む電解質を使用し、正極活物質にイオウ系化合物を使用してリチウムイオン電池を形成しているが、このような電解質を使用しても十分なエネルギ密度とサイクル特性の良好な二次電池を得るのは困難である。【００３２】
このように従来では、有機ラジカル化合物やジスルフィド化合物、ルベアン酸、特定のフェナントレンキノン化合物を電極活物質に使用しているが、このような有機化合物を電極活物質に使用し、かつ特許文献５に記載の電解質を使用したとしても、多電子反応と充放電サイクルに対する安定性を両立させることは難しい。すなわち、従来技術では、未だ十分に大きなエネルギー密度を有し、高出力でサイクル特性が良好で長寿命の二次電池を実現できていないのが現状である。【００３３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、電極活物質を安定化させると共に、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行なったところ、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に有する有機化合物は、酸化状態及び還元状態での安定性に優れているという知見を得た。さらに、アルコキシ基を有するアルコキシ化合物を電解質中に含ませることにより、短時間で充電でき、かつ高出力で放電できるという知見も得た。そしてこれによりエネルギー密度が大きく高出力が可能でサイクル特性が良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。【００３５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る二次電池は、電極活物質及び電解質を含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、前記電極活物質が、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体とすると共に、前記電解質が、アルコキシ基を構造中に含んだアルコキシ化合物を含有していることを特徴としている。【００３６】
また、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、一般式【００３７】
【化５】
2012060445.tif 000003
【００３８】
［式中、ｎ１は１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ１及びＲ２は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
で表わされるのが好ましい。【００３９】
さらに、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、一般式【００４０】
【化６】
2012060445.tif 000004
【００４１】
［式中、ｎ２は１以上の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ３及びＲ４は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
で表わされるのも好ましい。【００４２】
また、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、一般式【００４３】
【化７】
2012060445.tif 000005
【００４４】
［式中、ｎ３は１以上の整数であり、Ｒ５〜Ｒ７は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ５〜Ｒ７は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
で表わされるのも好ましい。【００４５】
また、本発明の二次電池は、前記アルコキシ基が、エトキシ基であるのが好ましい。【００４６】
さらに、本発明の二次電池は、前記アルコキシ化合物が、一般式【００４７】
【化８】
2012060445.tif 000006
【００４８】
［式中、ｎ４は１以上の整数であり、Ｒ８及びＲ９は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ８及びＲ９は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
で表わされるグライム類及びその誘導体のいずれかであるのが好ましい。【００４９】
また、本発明の二次電池は、前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれるのが好ましい。【００５０】
また、本発明の二次電池は、正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としているのが好ましい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の二次電池によれば、電極活物質が、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体とすると共に、電解質が、アルコキシ基を構造中に含んだアルコキシ化合物を含有しているので、十分なエネルギー密度を有し高出力で長寿命の二次電池を得ることができる。すなわち、電極活物質が、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体としているので、充放電時、すなわち酸化状態及び還元状態での安定性に優れ、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能な高容量密度の電極活物質を得ることができる。しかも、電解質が、アルコキシ基を構造中に含んだアルコキシ化合物を含有しているので、充放電時のイオンの移動が容易となり、反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電が可能となる。【００５２】
このように本発明の二次電池によれば、エネルギー密度が大きく、迅速に充電でき、高出力での放電が可能で充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で電池特性の安定した長寿命の二次電池を得ることが可能となる。【００５３】
しかも、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮した二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００５６】
図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図である。
【００５７】
電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、正極活物質（電極活物質）をシート状に形成した正極４が配されている。また、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質溶液９が内部空間に注入されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。
【００５８】
上記二次電池では、正極活物質が、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体としている。また、電解質溶液９は、電解質塩と該電解質塩を溶解又は相溶させる有機溶剤とを含有し、前記有機溶剤が、アルコキシ基を構造中に含んだアルコキシ化合物を含有している。そして、これによりエネルギー密度が大きく、迅速に充電でき、高出力での放電が可能で充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で電池特性の安定した長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
【００５９】
以下、正極活物質及び電解質溶液９について詳述する。
【００６０】
〔正極活物質〕
本実施の形態に係る正極活物質（電極活物質）は、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体としている。そしてこれにより充放電時、すなわち酸化状態及び還元状態での安定性に優れ、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能な高容量密度の電極活物質を得ることができる。また、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮した二次電池を得ることができる。
【００６１】
前記正極活物質は、上述した有機化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、共役ジチオン構造を構成単位中に有する有機化合物は、下記一般式（１）で表すことができる。
【００６２】
【化９】
2012060445.tif 000007
【００６３】
ここで、ｎ１は１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ１及びＲ２は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含んでいる。
【００６４】
そして、一般式（１）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（１ａ）〜（１ｉ）に示すものを挙げることができる。
【００６５】
【化１０】
2012060445.tif 000008
【００６６】
尚、上記有機化合物の分子量は、特に限定されない。ただし、本発明の効果は、共役ジチオン構造の有する特性の発現に依存していることから、共役ジチオン構造以外の部分の分子量が大きくなると単位質量あたりに蓄電できる容量、すなわち容量密度が小さくなる。
【００６７】
上記正極活物質は、電極反応に伴って錯塩を生成する。化学反応式（Ｉ）はＬｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【００６８】
【化１１】
2012060445.tif 000009
【００６９】
また、共役ジオン構造を構成単位中に有する有機化合物は、例えば、下記一般式（２）で表すことができる。
【００７０】
【化１２】
2012060445.tif 000010
【００７１】
ここで、ｎ２は１以上の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ３及びＲ４は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含んでいる。
【００７２】
そして、一般式（２）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（２ａ）〜（２ｅ）に示すものを挙げることができる。
【００７３】
【化１３】
2012060445.tif 000011
【００７４】
尚、上記有機化合物の分子量も、特に限定されない。ただし、一般式（１）と同様、本発明の効果は、共役ジオン構造の有する特性の発現に依存していることから、共役ジオン構造以外の部分の分子量が大きくなると、単位質量あたりに蓄電できる容量、すなわち容量密度が小さくなる。
【００７５】
上記正極活物質も、電極反応に伴って錯塩を生成する。化学反応式（II）はＬｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【００７６】
【化１４】
2012060445.tif 000012
【００７７】
また、共役ジオン構造を構成単位中に有する他の実施の形態としては、例えば、下記一般式（３）で表わされる有機化合物を挙げることができる。
【００７８】
【化１５】
2012060445.tif 000013
【００７９】
ただし、ｎ３は１以上の整数であり、Ｒ５〜Ｒ７は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ５〜Ｒ７は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含んでいる。
【００８０】
そして、一般式（３）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（３ａ）〜（３ｃ）に示すものを挙げることができる。
【００８１】
【化１６】
2012060445.tif 000014
【００８２】
尚、上記有機化合物の分子量も、特に限定されない。ただし、本発明の効果は、共役ジオン構造の有する特性の発現に依存していることから、上述したように共役ジオン構造以外の部分の分子量が大きくなると、単位質量あたりに蓄電できる容量、すなわち容量密度が小さくなる。
【００８３】
上記正極活物質も、電極反応に伴って錯塩を生成する。化学反応式（III）はＬｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【００８４】
【化１７】
2012060445.tif 000015
【００８５】
このように本実施の形態では、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体としているので、充放電時、すなわち酸化状態及び還元状態での安定性に優れ、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能な高容量密度の電極活物質を得ることができ、しかも、環境負荷も低く安全性にも配慮した二次電池を得ることができる。
【００８６】
尚、上記化学式（２ｄ）に示すように、共役ジチオン構造と共役ジオン構造の共重合体を使用することもでき、その場合であっても分子量や分子量分布は特に限定されない。
【００８７】
〔電解質溶液９〕
電解質溶液９は、正極４と対向電極である負極６との間に介在されて両電極間の荷電担体輸送を行う。本実施の形態では、アルキル基に酸素原子が結合したアルコキシ基を構造中に有するアルコキシ化合物を有機溶剤とし、電解質塩を有機溶剤に溶解又は相溶させて使用する。そしてこれにより、充放電時のイオンの移動が容易となり、反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電が可能となる。
【００８８】
有機溶剤としては、上記アルコキシ化合物の範疇に入るものであれば特に限定されるものではないが、アルコキシ基の中でも、エトキシ基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を含有したアルコキシ化合物を使用するのが好ましい。
【００８９】
また、エトキシ基を含有するアルコキシ化合物の中でも、一般式（４）で表わされるグライム類及びその誘導体のいずれかを使用するのが、特に好ましい。
【００９０】
【化１８】
2012060445.tif 000016
【００９１】
ただし、ｎ４は１以上の整数であり、Ｒ８及びＲ９は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ８及びＲ９は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含んでいる。
【００９２】
一般式（４）の範疇に含まれるアルコキシ化合物としては、例えば化学式（４ａ）〜（４ｇ）で表わされるものが挙げられる。
【００９３】
【化１９】
2012060445.tif 000017
【００９４】
上記アルコキシ化合物に電解質塩を溶解又は相溶させて電解質溶液９を形成している。このように電解質溶液が、アルコキシ基を構造中に含んだアルコキシ化合物を含有しているので、充放電時のイオンの移動が容易となり、反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電が可能となる。
【００９５】
尚、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等を使用することができる。
【００９６】
このように上記二次電池は、電極活物質が、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体とすると共に、電解質が、アルコキシ基を構造中に含んだアルコキシ化合物を含有しているので、エネルギー密度が大きく、迅速に充電でき、高出力での放電が可能で充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で電池特性の安定した長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
【００９７】
尚、正極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記正極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれている。
【００９８】
また、前記放電反応は、少なくとも２つ以上の放電電圧を有しており、これにより複数の電圧にまたがる高容量密度の正極活物質を有する二次電池を実現することができる。
【００９９】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【０１００】
まず、正極活物質を電極形状に形成する。例えば、正極活物質を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【０１０１】
ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。
【０１０２】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【０１０３】
さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【０１０４】
また、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【０１０５】
次いで、この正極４を電解質溶液９に含浸させて該正極４に前記電解質溶液９を染み込ませ、その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。次いで、前記電解質溶液９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質溶液９を注入する。そして、負極集電体９上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
【０１０６】
このように本実施の形態によれば、充放電サイクルに対する安定性に優れ、かつ２電子以上の多電子が反応に関与する上記正極活物質を使用して二次電池を構成しているので、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
【０１０７】
しかも、正極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮した二次電池を得ることができる。
【０１０８】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、正極活物質の主体となる有機化合物、及びアルコキシ化合物についても、上記列挙した各化学式はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、正極活物質が、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくとも一方を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、かつ電解質中にアルコキシ化合物を含んでいれば、所望の酸化還元反応が進行すると考えられるので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【０１０９】
また、上記実施の形態では、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくとも一方を構成単位中に有する有機化合物を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。
【０１１０】
また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
【０１１１】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【０１１２】
尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１３】
［二次電池の作製］
ルベアン酸（Ｈ２ＮＣＳＣＳＮＨ２）：３００ｍｇ、グラファイト粉末（導電補助剤）：６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（結着剤）：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、均一に混合しながら混練し、混合体を得た。次いで、この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシートを作製した。そして、これを真空中７０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形状に打ち抜き、ルベアン酸を正極活物質とする正極を作製した。【０１１４】
次に、有機溶剤としてのメチルテトラグライム（Ｈ３ＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）及び電解質塩としてのリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を用意し、メチルテトラグライムとリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドとを質量比で１：１．３の割合となるように混合し、電解質溶液を作製した。【０１１５】
また、負極となるリチウムをステンレス製集電板に貼り合わせて負極集電体を作製した。さらに、ポリプロピレン性多孔質フィルムを電解質溶液に含浸させ、厚みが２０μｍのセパレータを作製した。【０１１６】
次に、上記正極を電解質溶液に浸漬し、正極中の空隙に電解質溶液を染み込ませ、その後、この正極を正極ケースに載置して正極集電体を形成した。次いで、正極集電体上にセパレータ及び負極集電体を順次積層した。その後、負極集電体上に金属製ばねを載置し、ガスケットを周縁に配した後、かしめ機で負極ケースを正極ケースに固着して外装封止した。そしてこれにより正極活物質がルベアン酸からなり、負極活物質が金属リチウムからなる密閉型のコイン型電池を作製した。【０１１７】
［二次電池の動作確認］
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量０．６ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１１８】
その後、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２０サイクル後においても初期の８０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない安定性に優れたサイクル特性の良好な長寿命の二次電池であることがわかった。
【実施例２】
【０１１９】
［二次電池の作製］
電解質溶液の有機溶剤としてメチルトリグライム（Ｈ３ＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ３）、電解質塩として、実施例１と同様、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドを用意した。そして、メチルトリグライムとリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドを質量比で１：１．５の割合となるように混合し、電解質溶液を作製した。【０１２０】
それ以外は［実施例１］と同様の方法・手順で、正極活物質がルベアン酸からなり、負極活物質が金属リチウムからなる密閉型のコイン型電池を作製した。【０１２１】
［二次電池の動作確認］
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。【０１２２】
その後、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２０サイクル後においても初期の８０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない安定性に優れたサイクル特性の良好な長寿命の二次電池であることが分かった。
【実施例３】
【０１２３】
[二次電池の作製]
電解質溶液の有機溶剤としてブチルジグライム（Ｈ９Ｃ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ４Ｈ９）、電解質塩として、実施例１と同様、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドを用意した。そして、ブチルジグライムとリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドを質量比で１：１．５の割合となるように混合し、電解質溶液を作製した。【０１２４】
それ以外は［実施例１］と同様の方法・手順で、正極活物質としてルベアン酸、負極活物質として金属リチウムを有する密閉型のコイン型電池を作製した。【０１２５】
[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は、充放電電圧が２．３Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量０．７ｍＡｈの、二次電池であることが確認された。【０１２６】
その後、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２０サイクル後においても初期の８０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない安定性に優れたサイクル特性の良好な長寿命の二次電池であることが分かった。
【実施例４】
【０１２７】
［有機化合物の合成］
以下の合成スキーム（Ａ）に従い、ルベアン酸（１０ａ）とアジピン酸ジクロリド（１０ｂ）の縮合物（以下、「化合物Ａ」という。）（１０）を合成した。【０１２８】
【化２０】
2012060445.tif 000018
【０１２９】
まず、ルベアン酸（１０ａ）：０．０１モルを０．０２モルの水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解した。次いで、これを０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらアジピン酸ジクロリド（１０ｂ）：０．１モルを含有した水溶液を滴下した。そして、１時間、撹拌し続け、ルベアン酸（１０ａ）とアジピン酸ジクロリド（１０ｂ）とを反応させた。次いで、このようにして得られたルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物を洗浄、乾燥して、淡褐色固体の化合物Ａ（１０）を得た。【０１３０】
［二次電池の作製］
正極活物質に合成物Ａ（１０）を使用した以外は、［実施例１］と同様の方法・手順で密閉型のコイン型電池を作製した。【０１３１】
［二次電池の動作確認］
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量０．５ｍＡｈの、二次電池であることが確認された。【０１３２】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２０サイクル後においても初期の８０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない安定性に優れたサイクル特性の良好な長寿命の二次電池であることがわかった。
【実施例５】
【０１３３】
［有機化合物の合成］
以下の合成スキーム（Ｂ）に従い、ルベアン酸（１１ａ）とテレフタル酸ジクロリド（１１ｂ）の縮合物（以下、「化合物Ｂ」という。）（１１）を合成した。【０１３４】
【化２１】
2012060445.tif 000019
【０１３５】
まず、ルベアン酸（１１ａ）：０．０１モルを０．０２モルの水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解した。次いで、これを０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらテレフタル酸ジクロリド（１１ｂ）：０．１モルを含む水溶液を滴下した。次いで、１時間、撹拌し続け、ルベアン酸（１１ａ）とテレフタル酸ジクロリド（１１ｂ）とを反応させた。このようにして得られたルベアン酸（１１ａ）とテレフタル酸ジクロリド（１１ｂ）の縮合物を洗浄、乾燥して、淡褐色固体の化合物Ｂ（１１）を得た。【０１３６】
［二次電池の作製］
正極活物質に化合物Ｂ（１１）を使用した以外は、［実施例１］と同様の方法・手順でコイン型電池を作製した。【０１３７】
［二次電池の動作確認］
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量０．２ｍＡｈの、二次電池であることが確認された。【０１３８】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２０サイクル後においても初期の８０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない安定性に優れたサイクル特性の良好な長寿命の二次電池であることがわかった。
【実施例６】
【０１３９】
［有機化合物の合成］
以下の合成スキーム（Ｃ）に従い、ルベアン酸（１２ａ）と塩化オキサリル（１２ｂ）との共重合物（以下、「化合物Ｃ」という。）（１２）を合成した。【０１４０】
【化２２】
2012060445.tif 000020
【０１４１】
まず、ルベアン酸（１２ａ）：３．６ｇを水酸化ナトリウム：０．０６モルを含む水溶液に溶解した。次いで、これを０℃に冷却した後、激しく撹拌しながら塩化オキサリル（１２ｂ）：２．４ｇを含む水溶液を滴化した。次いで、１時間、撹拌し続け、ルベアン酸（１２ａ）と塩化オキサリル（１２ｂ）とを反応させた。【０１４２】
このようにして得られたルベアン酸と塩化オキサリルの共重合体をメタノールに溶解させて析出物をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮後、乾燥して、赤褐色固体の化合物Ｃ（１２）を得た。尚、収率は70％であった。【０１４３】
［二次電池の作製］
正極活物質に化合物Ｃ（１２）を使用した以外は、［実施例１］と同様の方法・手順でコイン型電池を作製した。【０１４４】
[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量０．５ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１４５】
その後、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２０サイクル後においても初期の８０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない安定性に優れたサイクル特性の良好な長寿命の二次電池であることがわかった。
【実施例７】
【０１４６】
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ｄ）に従い、オキサミド（１３ａ）と塩化オキサリル（１３ｂ）との共重合物（以下、「化合物Ｄ」という。）（１３）を合成した。【０１４７】
【化２３】
2012060445.tif 000021
【０１４８】
まず、オキサミド（１３ａ）：２．６４ｇを水酸化ナトリウム：０．０６モルを含む水溶液に溶解した。次いで、これを０℃に冷却した後、激しく撹拌しながら塩化オキサリル（１３ｂ）：２．４ｇを含む水溶液を滴化した。次いで、１時間、撹拌し続け、オキサミド（１３ａ）と塩化オキサリル（１３ｂ）とを反応させた。【０１４９】
このようにして得られたオキサミドと塩化オキサリルとの共重合物をメタノールに溶解させて析出物をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮後、乾燥して、淡黄色固体の化合物Ｄ（１３）を得た。【０１５０】
[二次電池の作製]
正極活物質に化合物Ｄ（１３）を使用した以外は、［実施例１］と同様の方法・手順でコイン型電池を作製した。【０１５１】
[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．８Ｖまで放電した。その結果、この電池は、充放電電圧が、２．６Ｖ及び２．１Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。そして、この放電容量から電極活物質当たりの容量密度を実測したところ、４５０Ａｈ／ｋｇであった。【０１５２】
一方、二次電池の理論容量密度Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）は、数式（１）で表される。【０１５３】
【数１】
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【０１５４】
ここで、Ｚは電池電極反応に関与した電子数、Ｗは電極活物質の分子量である。【０１５５】
化合物Ｄ（１３）の分子量は、繰り返し単位当たり１４２であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを２とすると、数式（１）より、理論容量密度Ｑは、３７８Ａｈ／ｋｇとなる。したがって、この化合物Ｄ（１３）では２電子以上の多電子反応が起こっていると考えられる。【０１５６】
その後、４．０〜１．８Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、２０サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れたサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で安定した二次電池を実現する。
【符号の説明】
【０１５８】
４  正極
６  負極
９  電解質溶液（電解質）
【図１】
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【国際調査報告】
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