(57)【要約】  電導度等の他の特性を確保しつつ、優れた低温特性が得られる二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。  リチウム塩と、特定の含フッ素エーテル溶媒と、モノグライム等のエーテル性酸素原子を２個有するグライム系溶媒と、ジグライム等のエーテル性酸素原子を３〜５個有するグライム系溶媒とを含有する二次電池用非水電解液。また、該二次電池用非水電解液を用いた二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる含フッ素エーテル溶媒、下式（３）で表される化合物、ならびに下式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
2012086602.tif 000019
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
ｍは２〜４の整数である。
Ｑ２は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。Ｑ２は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ５とＲ６が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記式（３）で表される化合物（モル量：ＭIII）と前記式（４）で表される化合物（モル量：ＭIV）のモル比（ＭIII／ＭIV）が１０／９０〜９０／１０である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記式（３）で表される化合物が下式（３Ａ）で表される化合物を必須とする請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
【化２】
2012086602.tif 000020
（ただし、式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項４】
前記式（４）で表される化合物が下式（４Ａ）で表される化合物を必須とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化３】
2012086602.tif 000021
（ただし、式中、ｍは２〜４の整数である。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ５とＲ６が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項５】
二次電池用非水電解液中に含まれる、前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記式（３）で表される化合物および前記式（４）で表される化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比（ＮＯ／ＮＬｉ）が１〜６である請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、下式（５）で表される化合物、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下式（６）で表される化合物、下式（７）で表される化合物、およびＬｉＢＦ４からなる群からから選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化４】
2012086602.tif 000022
（ただし、式中、ｋは１〜５の整数である。）
【請求項７】
界面活性剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記式（１）で表される化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を必須とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項９】
さらに、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を有し、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を有さない化合物（８）を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含み、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む化合物（９）を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
リチウムイオン二次電池の電解液として用いる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解液および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池用の非水電解液の溶媒としては、一般的にリチウム塩を良好に溶解することで高いリチウムイオン電導度を発現し、また広い電位窓を持つ点から、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系化合物が広く用いられてきた。しかし、カーボネート系化合物を含む非水電解液は引火点が低くなる傾向がある。【０００３】
非水電解液の不燃性（難燃性）を高める方法としては、フッ素系溶媒を添加する方法が提案されている。また、電解質塩の溶解性を向上させるために、環状の非フッ素カーボネートと鎖状の非フッ素エーテル類との併用が提案されている。【０００４】
一方、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、およびＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ等のリチウム塩は、グライム系溶媒のエーテル性酸素原子と強く相互作用し、安定な１：１錯体を形成する。該錯体は、熱分析等の結果からはあたかも単一のイオン種としての挙動を示し、バーナーによる加熱によっても全く着火しないことが報告されている（非特許文献１、２）。しかし、該１：１錯体を含む非水電解液を評価したところ、粘度が高く、また電導度が低いことから実用に適さない。
リチウム塩とグライム系溶媒との錯体を電解液に含ませた例としては、以下がある。
ＬｉＢＦ４と１−エトキシ−２−メトキシエタンとの錯塩からなる非水電解液（特許文献１）。
ＬｉＰＦ６、１，２−ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシエタン、含フッ素モノエーテル、およびエチレンカーボネートを含む非水電解液（特許文献２）。
（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩とテトラグライム、および任意で有機溶媒を含む非水電解液（特許文献３）。
リチウム塩と、含フッ素エーテル、非フッ素系カーボネートとともに、１，２−ジメトキシエタンを含む、非水電解液（特許文献４）。
リチウム塩、ハイドロフルオロエーテル、およびグライム系溶媒を含む非水電解液（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２００５−１２６３３９号公報
【特許文献２】日本特開２０１０−２３８５１０号公報
【特許文献３】日本特開２００９−２４５９１１号公報
【特許文献４】日本特開２００８−２１８３８７号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／１３３８９９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】２００６年第４７回電池討論会講演要旨集  １Ｆ０６
【非特許文献２】２００８年第７５回電気化学会講演要旨集  ３Ｄ０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者等が特許文献１〜５に記載の非水電解液を評価したところ、従来の非水電解液は、低温域において、電解液としての性能が充分ではないことがわかった。【０００８】
本発明は、電導度等の他の特性を確保しつつ、優れた低温特性が得られる二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］リチウム塩、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる含フッ素エーテル溶媒、下式（３）で表される化合物、ならびに下式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。【００１０】
【化１】
2012086602.tif 000002
【００１１】
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
ｍは２〜４の整数である。
Ｑ２は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。Ｑ２は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ５とＲ６が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
［２］前記式（３）で表される化合物（モル量：ＭIII）と前記式（４）で表される化合物（モル量：ＭIV）のモル比（ＭIII／ＭIV）が１０／９０〜９０／１０である［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［３］前記式（３）で表される化合物が下式（３Ａ）で表される化合物を必須とする［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。【００１２】
【化２】
2012086602.tif 000003
【００１３】
（ただし、式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
［４］前記式（４）で表される化合物が下式（４Ａ）で表される化合物を必須とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。【００１４】
【化３】
2012086602.tif 000004
【００１５】
（ただし、式中、ｍは２〜４の整数である。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ５とＲ６が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
［５］二次電池用非水電解液中に含まれる、前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記式（３）で表される化合物および前記式（４）で表される化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比（ＮＯ／ＮＬｉ）が１〜６である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、下式（５）で表される化合物、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下式（６）で表される化合物、下式（７）で表される化合物、およびＬｉＢＦ４からなる群からから選ばれる１種以上である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。【００１６】
【化４】
2012086602.tif 000005
【００１７】
（ただし、式中、ｋは１〜５の整数である。）
［７］界面活性剤を含有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の非水電解液。
［８］前記式（１）で表される化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を必須とする、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［９］さらに、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を有し、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を有さない化合物（８）を含有する［１］〜［８］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［１０］炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含み、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む化合物（９）を含有する［１］〜［９］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［１１］リチウムイオン二次電池の電解液として用いる、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［１２］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の二次電池用非水電解液は、電導度等の他の特性を確保しつつ、優れた低温特性が得られる。
また、本発明の二次電池を使用すれば、優れた低温特性を有し、かつ電導度等の他の特性が実用上充分である二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書中では、特に説明しない限り、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式についても同様に示す。
＜二次電池用非水電解液＞
本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」という。）は、後述するリチウム塩と、化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる含フッ素エーテル溶媒と、化合物（３）と、化合物（４）とを含む電解液である。非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
【００２０】
［リチウム塩］
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、下記化合物（５）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（６）、下記化合物（７）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（５）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
リチウム塩は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。リチウム塩を２種以上併用する場合の組み合わせは、国際公開第２００９／１３３８９９号に示されている組み合わせが挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を必須とすることがより好ましく、ＬｉＰＦ６のみを使用することが特に好ましい。
【００２１】
【化５】
2012086602.tif 000006
【００２２】
ただし、前記化合物（５）におけるｋは１〜５の整数である。
化合物（５）としては、例えば、下記化合物（５−１）〜（５−４）が挙げられる。本発明の非水電解液は、電導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（５）を使用する場合には、ｋが２の化合物（５−２）を必須とすることが好ましく、ｋが２の化合物（５−２）のみからなることがより好ましい。
【００２３】
【化６】
2012086602.tif 000007
【００２４】
非水電解液中のリチウム塩の含有量は、特に限定されず、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。リチウム塩の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、電導度の高い非水電解液が得られやすい。また、リチウム塩の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、リチウム塩を、後述する化合物（１）〜（４）、および必要に応じて使用する化合物（８）に溶解させやすい。
【００２５】
［含フッ素エーテル溶媒］
下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる含フッ素エーテル溶媒は、非水電解液に不燃性を付与する溶媒として使用する。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００２６】
【化７】
2012086602.tif 000008
【００２７】
ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
また、式（２）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
【００２８】
本明細書において、フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることをいう。フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。一部がフッ素化された基中には、水素原子が存在する。部分フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されることをいう。
また、前記アルキル基および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（例えば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
【００２９】
化合物（１）におけるＲ１およびＲ２は、その一方または両方がフッ素化アルキル基である。Ｒ１およびＲ２の一方または両方がフッ素化アルキル基であることで、リチウム塩の非水電解液への溶解性および難燃性が向上する。化合物（１）におけるＲ１とＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
化合物（１）としては、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）、またはＲ１が炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ｂ）が好ましい。
【００３０】
化合物（１）は、炭素数が少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、総炭素数が４〜１０の化合物が好ましく、４〜８の化合物がより好ましい。化合物（１）の分子量は１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響することから、エーテル性酸素原子を有する化合物（１）である場合のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。また化合物（１）中のフッ素含有量が高くなると不燃性を向上させることから、化合物（１）の分子量に対するフッ素原子の質量の割合は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
化合物（１−Ａ）、化合物（１−Ｂ）、化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）以外の化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
【００３１】
本発明の非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた電導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（１）を使用する場合には、Ｒ１およびＲ２が、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である場合の化合物（１−Ａ）を必須とすることが好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を必須とすることがより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨおよびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の少なくとも一方を必須とすることが特に好ましい。
【００３２】
化合物（２）において、Ｘは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｘとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｘにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１〜３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００３３】
さらに、化合物（２）としては、リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた電導度の高い非水電解液が得られやすい点から、ＸがＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群から選ばれる１種である化合物（２）が好ましい。
化合物（２）の具体例としては、例えば、下式で表される化合物等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた電導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（２）を使用する場合には、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、およびＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物の少なくとも一方を必須とすることが好ましく、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、およびＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物の少なくとも一方からなることがより好ましく、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、またはＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物のいずれか１種のみであることがさらに好ましい。
【００３４】
【化８】
2012086602.tif 000009
【００３５】
含フッ素エーテル溶媒としては、化合物（１）のみの使用、化合物（２）のみの使用、または化合物（１）および化合物（２）の併用のいずれであってもよく、化合物（１）のみの使用、または化合物（２）のみの使用が好ましい。
【００３６】
非水電解液中の含フッ素エーテル溶媒の含有量は、全溶媒量に対して、２０〜９５体積％が好ましく、３０〜９０体積％がより好ましく、４０〜８０体積％が特に好ましい。
また、含フッ素エーテル溶媒として、化合物（１）と化合物（２）を併用する場合、化合物（１）と化合物（２）の合計量に対する化合物（１）の含有量は、１〜９９体積％が好ましく、１０〜９０体積％がより好ましい。
本発明においては、含フッ素エーテル溶媒を、後述する化合物（３）および化合物（４）と組み合わせて用いることにより電解液としての低温特性が向上する。
【００３７】
［化合物（３）］
化合物（３）は、リチウム塩と効率良く溶媒和することにより、該リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。化合物（３）は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩と錯体を形成すると考えられる。
【００３８】
【化９】
2012086602.tif 000010
【００３９】
ただし、式（３）中、Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。また、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００４０】
Ｑ１は、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
本発明の非水電解液は、化合物（３）が、下記化合物（３Ａ）を必須とすることが好ましく、化合物（３Ａ）のみからなることがより好ましい。
【００４１】
【化１０】
2012086602.tif 000011
【００４２】
ただし、式（３Ａ）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
化合物（３Ａ）としては、モノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、または１，２−ジエトキシエタンが好ましく、モノグライムが特に好ましい。
化合物（３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
［化合物（４）］
化合物（４）は、化合物（３）と同様に、リチウム塩と効率良く溶媒和することにより、該リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。化合物（４）は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩と錯体を形成すると考えられる。
【００４４】
【化１１】
2012086602.tif 000012
【００４５】
ただし、式（４）中、ｍは２〜４の整数である。
また、Ｑ２は、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。Ｑ２は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
また、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ５とＲ６が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００４６】
化合物（４）においては、ｍは２〜３が好ましく、ｍは２が特に好ましい。
Ｑ２は、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。さらに、Ｑ２が１種のみである場合は、−ＣＨ２ＣＨ２−のみからなるのが好ましい。Ｑ２が２種以上である場合には、−ＣＨ２ＣＨ２−と、−ＣＨ２ＣＨ２−以外の他のＱ２との組み合わせからなるのが好ましい。
Ｒ５およびＲ６は、それぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
本発明の非水電解液は、化合物（４）が、下記化合物（４Ａ）を必須とすることが好ましく、化合物（４Ａ）のみからなることがより好ましい。
【００４７】
【化１２】
2012086602.tif 000013
【００４８】
ただし、式（４Ａ）中、ｍは２〜４の整数である。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ５とＲ６が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００４９】
化合物（４Ａ）においては、ｍは２が特に好ましい。
また、化合物（４Ａ）においては、Ｒ５およびＲ６は、それぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５０】
化合物（４Ａ）において、Ｒ５とＲ６がメチル基で、ｍが２〜４の化合物とは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム、ｍ＝２）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（トリグライム、ｍ＝３）、テトラエチレングリコールジエチルエーテル（テトラグライム、ｍ＝４）である。
化合物（４Ａ）に含まれる他の化合物としては、例えば、ジエチレングリコール−ジエチルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ジエチルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００５１】
化合物（４）において、Ｒ５とＲ６がメチル基またはエチル基で、化合物（４Ａ）以外の化合物としては、例えば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
また、化合物（４）において、Ｒ５とＲ６が連結して炭素数１〜１０のアルキレン基を形成している化合物としては、例えば、１２−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等が挙げられる。
化合物（４）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
化合物（４）としては、電導度、高レート特性等の他の性能を維持しつつ低温特性を向上させやすい点から、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、またはテトラエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、ジグライム、またはジエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましく、ジグライムが特に好ましい。
また、粘度（２０℃）が５ｃＰ以下で非水電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、かつ得られる非水電解液が良好な電導度を示す点では、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、またはテトラエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、粘度および引火点の両特性のバランスに優れる点では、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライムがより好ましい。
【００５３】
非水電解液中の化合物（３）と化合物（４）を合計した含有量は、非水電解液中の前記リチウム塩の総量に対して、０．２〜４．０倍モルが好ましく、０．５〜３．０倍がより好ましく、０．５〜２．０倍モルが特に好ましい。リチウム塩に対する、化合物（３）と化合物（４）の合計量のモル比が前記範囲の下限値以上であれば、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させやすい。また、リチウム塩に対する、化合物（３）と化合物（４）の合計量のモル比が前記範囲の上限値以下であれば、耐酸化性および不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００５４】
非水電解液中の化合物（３）および化合物（４）を合計した含有量は、全溶媒量に対して、５〜３０体積％が好ましく、１０〜３０体積％がより好ましく、１０〜２５体積％がさらに好ましく、１０〜２２体積％が特に好ましい。
【００５５】
本発明においては、非水電解液中に化合物（３）と化合物（４）とを並存させることが特徴である。２つのエーテル化合物を並存させることにより、低温下での電解液からの結晶析出を抑制できる。非水電解液中の化合物（３）（モル量：ＭIII）と化合物（４）（モル量：ＭIV）のモル比（ＭIII／ＭIV）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、１５／８５〜８５／１５がより好ましい。前記モル比（ＭIII／ＭIV）とすることにより低温下での電解液からの結晶析出を抑制し、かつ、電解液を高電導度にできる利点がある。本発明の非水電解液が後述の化合物（８）を含有しない場合、前記モル比（ＭIII／ＭIV）は、電導度の点から、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。本発明の非水電解液が後述の化合物（８）を含有する場合、前記モル比（ＭIII／ＭIV）は、電導度の点から、２０／８０〜４０／６０が特に好ましい。
【００５６】
本発明の非水電解液中に含まれる、前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、化合物（３）および化合物（４）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比（ＮＯ／ＮＬｉ）は、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に溶解させることが容易になる点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。また、前記比（ＮＯ／ＮＬｉ）は、高レート条件での充放電における電池容量を抑制し、さらに高電圧でのサイクル特性を向上させやすい点から、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下が特に好ましい。
【００５７】
［化合物（８）］
本発明の非水電解液は、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を有し、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物（８）を含有することが好ましい。化合物（８）は、極性が高く、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制する役割を果たす。また、リチウム塩の解離度を向上させることで、該非水電解液の電導度を向上させる。また、リチウム塩と効率よく溶媒和することにより、該リチウム塩を、含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させることを補助する。
なお、本明細書において、カーボネート化合物とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合（以下、「カーボネート結合」ともいう。）を含む化合物をいう。環状カーボネート化合物とは、カーボネート結合を含む環構造を有する化合物である。炭素−炭素不飽和結合とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。
【００５８】
化合物（８）における環構造は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
化合物（８）の環構造は、カーボネート結合を１つ有する環構造が好ましく、カーボネート結合が、直鎖アルキレン基と連結して形成された環構造がより好ましい。直鎖アルキレン基の炭素数は１〜７が好ましく、１〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、前記直鎖アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基におけるハロゲンとしては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
化合物（８）としては、下記化合物（８−１）が好ましい。
【００５９】
【化１３】
2012086602.tif 000014
【００６０】
ただし、式（８−１）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。また、化合物（８−１）は、酸化され難くなることで、高電圧条件下での使用により適している点では、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも１個以上がハロゲン原子であることが好ましい。
化合物（８−１）の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。
【００６１】
化合物（８）としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびブチレンカーボネートからなる群から選ばれる環状カーボネート化合物、または、該環状カーボネート化合物の環構造を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基に置換された化合物が好ましく、入手容易な点および電解液の性質の点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。
化合物（８）は、１種の化合物を単独で使用してもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００６２】
非水電解液中の化合物（８）の含有量は、全溶媒量に対して、５〜６０体積％が好ましく、５〜５０体積％がより好ましく、１０〜４０体積％がさらに好ましい。化合物（８）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。また、リチウム塩の解離度が向上し、電導度がより良好になる。非水電解液中の化合物（８）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、難燃性に優れた非水電解液を得やすい。
【００６３】
本発明の非水電解液中に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、化合物（８）の総モル数（ＮVIII）の比（ＮVIII／ＮＬｉ）は、０．０１〜６が好ましく、０．１〜５がより好ましく、１〜４が特に好ましい。前記比（ＮVIII／ＮＬｉ）が前記範囲の下限値以上であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。前記比（ＮVIII／ＮＬｉ）が前記範囲の上限値以下であれば、電解液の難燃性を維持しやすい。
【００６４】
化合物（８）によって高レートでの充放電における電池容量の低下が抑制される要因については必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
二次電池の充放電ではリチウムイオンが脱配位して電極の電極活物質と反応する必要がある。極性の高い化合物（８）を補助溶媒として電解液に用いると、溶媒全体の極性が向上することで脱配位エネルギーが低下し、化合物（３）および化合物（４）が容易に脱配位してリチウムイオンが効率的に電極活物質と反応できるので、高レートでの充放電における電池容量の低下が抑制されると考えられる。
【００６５】
［化合物（９）］
本発明の非水電解液は非フッ素系の環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。カーボネート化合物は、高レートでの充放電特性の点からは含むのが好ましく、難燃性の点からは含まないのが好ましい。該カーボネート化合物としては、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造がカーボネート結合を有し、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む化合物（９）が好ましい。
化合物（９）における環構造は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
化合物（９）の環構造は、カーボネート結合を１つ有する環構造が好ましい。
化合物（９）の炭素−炭素不飽和結合は環構造内にあっても環構造の外にあってもよい。炭素−炭素不飽和結合は分子内に１〜５個あるのが好ましく、１〜３個がより好ましく、入手容易な点と非水電解液の耐久性の点から、１〜２個がさらに好ましく、１個が特に好ましい。
化合物（９）としては、下記化合物（９−１）、または化合物（９−２）が好ましい。
【００６６】
【化１４】
2012086602.tif 000015
【００６７】
ただし、式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６の少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。
【００６８】
化合物（９）としては、化合物（９−１）のみを使用してもよく、化合物（９−２）のみを使用してもよく、化合物（９−１）と化合物（９−２）を併用してもよい。
化合物（９）としては、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【００６９】
化合物（９）を含む非水電解液を用いた二次電池で充電を行う場合、化合物（９）が負極（例えば炭素電極）表面上で分解して安定な被膜を形成する。化合物（９）により形成された被膜は電極界面における抵抗を低減できるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進する効果が得られる。すなわち、非水電解液中の化合物（９）により形成された被膜によって負極界面におけるインピーダンスが小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。また、化合物（９）は、化合物（８）と同様に極性が高いため、化合物（８）による効果を妨げずに、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進し、サイクル特性を向上させる。
【００７０】
非水電解液中の化合物（９）の含有量は、長期にわたる難燃性、非水電解液中での相分離および炭酸ガスの大量発生の抑制、低温特性の低下の抑制、ならびにリチウム塩の溶解性の向上の効果を兼ね備えやすい点から、全溶媒量に対して、０．０１〜１０．０体積％が好ましく、０．０５〜５．０体積％がより好ましく、０．１〜３．０体積％が特に好ましい。
【００７１】
［非水電解液の好ましい組成］
本発明の非水電解液としては、本発明の目的とする効果が大きいことから下記組成１または組成２が好ましい。
（組成１）
ＬｉＰＦ６；化合物（５）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（６）、化合物（７）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒；化合物（３Ａ）；化合物（４Ａ）；を含有する二次電池用非水電解液。
（組成２）
ＬｉＰＦ６；化合物（５）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（６）、化合物（７）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒；化合物（３Ａ）；化合物（４Ａ）；および化合物（８−１）；を含有する二次電池用非水電解液。
【００７２】
本発明の非水電解液としては、組成３、または４がより好ましい。
（組成３）
ＬｉＰＦ６；ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、前記式（２）で表されかつＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、および前記式（２）で表されかつＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒；モノグライム；および、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライム；を含有する二次電池非水電解液。
（組成４）
ＬｉＰＦ６；ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、前記式（２）で表されかつＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、および前記式（２）で表されかつＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒；モノグライム；ジグライム、トリグライムまたはテトラグライム；および、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート；を含有する二次電池用非水電解液。
【００７３】
本発明の非水電解液としては、組成５、または６がさらに好ましい。
（組成５）
ＬｉＰＦ６を必須とするリチウム塩、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、モノグライム、および、ジグライムを含有する二次電池用非水電解液。
（組成６）
ＬｉＰＦ６を必須とするリチウム塩、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、モノグライム、ジグライム、および、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを含有する二次電池非水電解液。
また、前記組成１〜６には、化合物（９）を含ませてもよい。化合物（９）としては、ビニレンカーボネートが好ましい。
【００７４】
［その他の化合物］
本発明における非水電解液は、相分離せず、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、前記リチウム塩、含フッ素エーテル溶媒、化合物（３）、化合物（４）、化合物（８）および化合物（９）以外の化合物（以下、「その他の化合物」という。）を含んでもよい。
その他の化合物としては、含フッ素アルカン；プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル；γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル；プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル；スルホン酸アルキルエステル；リン酸アルキルエステル；アセトニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等のカルボニトリル等が挙げられる。
非水電解液中の含フッ素アルカン以外のその他の化合物を用いる場合の含有量は、非水電解液の総体積量に対して、０超〜２０体積％が好ましく、０超〜１５体積％がより好ましく、０．０１超〜１０体積％が特に好ましい。
【００７５】
本発明の非水電解液がその他の化合物として含フッ素アルカンを含む場合には、非水電解液の蒸気圧を抑制し、非水電解液の不燃性をさらに向上させうる。含フッ素アルカンとは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカンが好ましい。このうち、炭素数６以上の含フッ素アルカンを用いた場合は、非水電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が１２以下であればリチウム塩の溶解度を保ちやすい。また、含フッ素アルカン中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の質量の割合をいう。）は、５０〜８０％が好ましい。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が５０％以上であれば、不燃性がさらに高くなる。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が８０％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
【００７６】
含フッ素アルカンとしては、直鎖構造の化合物が好ましく、例えば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。これら含フッ素アルカンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液中に前記含フッ素アルカンを含ませる場合の含有量は、非水電解液の総体積量に対して、５〜６０体積％が好ましい。前記含フッ素アルカンの含有量が５体積％以上であれば、蒸気圧を低下させやすく、不燃性を発現させやすい。前記含フッ素アルカンの含有量が６０体積％以下であれば、リチウム塩の溶解度を維持しやすい。
【００７７】
また、本発明の非水電解液は、下記化合物（１０）を含まないことが特に好ましい。化合物（１０）は鎖状のカーボネート化合物であり、化合物（９）のような環状カーボネート化合物とは異なり、極性が低い。そのため、本発明の非水電解液に化合物（１０）を含有させると、高レート条件での充放電特性を改善することなく、難燃性の低下を招く。
【００７８】
【化１５】
2012086602.tif 000016
【００７９】
ただし、式（１０）中、Ｒ１７〜Ｒ２２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
【００８０】
本発明の非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤、電解液と電極活物質の濡れ性を改善するための界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００８２】
脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００８３】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００８４】
電解液と電極活物質の濡れ性を改善するための界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高いことから、アニオン性界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。
含フッ素界面活性剤としては、下記化合物（１１−１）または化合物（１１−２）が好ましい。
【００８５】
【化１６】
2012086602.tif 000017
【００８６】
ただし、式中、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基である。
Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立にアルカリ金属またはＮＨ（Ｒ２５）３（Ｒ２５は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）である。
【００８７】
Ｒ２３およびＲ２４としては、非水電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、溶解性に優れ、環境蓄積性の観点から、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
Ｍ１およびＭ２のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫが好ましい。Ｍ１およびＭ２としては、ＮＨ４＋が特に好ましい。
【００８８】
化合物（１１−１）の具体例としては、例えば、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋等の含フッ素カルボン酸塩が挙げられる。
なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋、またはＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４＋が好ましい。
【００８９】
化合物（１１−２）の具体例としては、例えば、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ４＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−Ｌｉ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｌｉ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−Ｌｉ＋等の含フッ素スルホン酸塩が挙げられる。
なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、またはＣ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−Ｌｉ＋が好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
非水電解液が界面活性剤を含有する場合、非水電解液中の界面活性剤の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、０．０５〜２質量％がさらに好ましい。
【００９１】
本発明の非水電解液は、二次電池用に用いる。特にリチウムイオン二次電池の電解液として用いた場合には、リチウム塩を良好に溶解でき、電導度、不燃性等の性能が実用上充分であり、特に低温特性が優れている。また、リチウムイオン二次電池以外の他の二次電池に使用してもよい。他の二次電池としては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【００９２】
以上説明した本発明の非水電解液は、電導度等の他の特性を確保しつつ、低温における結晶の析出が抑制されており、優れた低温特性を有している。この効果は、化合物（３）と化合物（４）を併用することで、それらがリチウム塩と錯形成したグライム錯体の対称性が崩れ、溶液中での該グライム錯体の会合状態が変化し、解離度や粘度が変化することに由来すると考えられる。また、本発明の非水電解液は、化合物（８）を使用すれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制する効果が高まる。
【００９３】
＜二次電池＞
本発明の非水電解液は二次電池用の電解液であり、リチウムイオン二次電池用の電解液として用いることが好ましい。該二次電池としては、負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する二次電池である。
負極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活物質もしくは金属リチウム、リチウム合金等の金属、または金属化合物を負極活物質として含む電極が挙げられる。負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵および放出できる人造または天然グラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等の炭素質材料、または金属リチウム、リチウム合金等の金属、金属化合物が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
なかでも、負極活物質としては、炭素質材料が好ましい。また、炭素質材料としては、黒鉛、または黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素質材料が特に好ましい。
黒鉛は、日本学術振興会炭素材料第１１７委員会で制定された方法（以下、「学振法」という。）によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離、以下単に「ｄ値」という。）が０．３３５〜０．３３８ｎｍが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍがより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。黒鉛の灰分は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００９５】
また、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素質材料としては、ｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、該黒鉛の表面に該黒鉛よりもｄ値が大きい非晶質炭素が被覆されており、かつ核材の黒鉛（質量ＷＡ）と該黒鉛を被覆する非晶質炭素（質量ＷＢ）の割合が質量比（ＷＡ／ＷＢ）で８０／２０〜９９／１であることが好ましい。この炭素質材料を用いることにより、高い容量で、かつ非水電解液と反応しにくい負極を製造することが容易になる。
【００９６】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。また、炭素質材料の粒径の上限は、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましく、３０μｍが特に好ましい。
【００９７】
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。炭素質材料の比表面積の上限は、２５．０ｍ２／ｇが好ましく、２０．０ｍ２／ｇがより好ましく、１５．０ｍ２／ｇがさらに好ましく、１０．０ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００９８】
炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１，５７０〜１，６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度ＩＡと、１，３００〜１，４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度ＩＢとの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７であることが好ましい。また、ピークＰＡの半値幅が、２６ｃｍ−１以下であることが好ましく、２５ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。
【００９９】
金属リチウム以外に負極活物質として使用できる金属としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと前記金属の合金が挙げられる。また、金属化合物としては、前記金属の酸化物等が挙げられる。
なかでも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、金属酸化物、またはリチウム合金が好ましく、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、リチウム合金、またはチタン酸リチウムがより好ましい。
リチウムイオンを吸蔵および放出できる金属、該金属を含む金属化合物、およびリチウム合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料と比較して、単位質量当たりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる二次電池に好適である。
【０１００】
正極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる正極活物質を含む電極が挙げられる。
正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
【０１０１】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物に含まれる金属としてはＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）等のリチウム三元系複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。例えば、具体的に、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４等が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す）で示される物質またはこれらの複合体である。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。上限は２０％が好ましく、１０％がより好ましく、５％が特に好ましい。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
【０１０３】
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
【０１０４】
本発明の二次電池は、一方が非分極性電極であり他方が分極性電極である、または両方が非分極性電極である負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。
【０１０５】
電極の製造には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
電極中には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
【０１０９】
集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【０１１０】
二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
本発明の二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上とするのが好ましく、４．０Ｖ以上がより好ましく、４．２Ｖ以上が特に好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上がより好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は３．２Ｖ以上が好ましく、３．４Ｖ以上がより好ましい。
【０１１１】
二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
本発明の非水電解液に使用される電池外装体の材質も二次電池に通常用いられる材質であればよく、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【０１１２】
以上説明した本発明の二次電池は、本発明の非水電解液を用いているため、電導度等の他の特性が実用上充分であり、かつ優れた低温特性を有する。
そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜８は実施例であり、例９〜１２は比較例である。  
［例１］
リチウム塩であるＬｉＰＦ６の１．５２ｇを、含フッ素エーテル溶媒である商品名「ＡＥ３０００」（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、旭硝子社製）の８．０８ｍＬ中に分散した後、さらに溶媒として化合物（３）であるモノグライムの０．２６ｇ、および化合物（４）であるジグライムの１．５３ｇを添加、混合して非水電解液とした。【０１１４】
［例２〜１２］
リチウム塩および溶媒の組成を表１に示す通りに変更した以外は、例１と同様にして非水電解液を得た。【０１１５】
＜低温特性および電導度の評価＞
［評価方法］
例１〜１２で得られた非水電解液について、結晶析出温度の測定、および電導度の測定を行った。（結晶析出温度）
各例において、非水電解液５ｍＬを、容量２０ｍＬのガラスバイアルに入れ、恒温槽に設置した。その後、恒温槽温度を２５℃から１０℃ずつ−３５℃まで下げた。恒温槽の内温が各設定温度に到達後１時間温度を維持し、その後槽内の各非水電解液を観察し、結晶析出の有無を確認した。結晶が析出していた場合、その温度を結晶析出温度とした。【０１１６】
（電導度）
電導度の測定は、得られた非水電解液について、「溶融塩及び高温化学、２００２、４５、４３」に記載の既知の方法を用いて２５℃で行った。【０１１７】
結晶析出温度および電導度の測定結果を表１に示す。【０１１８】
【表１】
2012086602.tif 000018
ただし、表１中の略語は以下の意味を示す。
ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
結晶析出温度の欄に「−」と記載した電解液は、−３５℃では全く結晶の析出が認められなかったことを示す。【０１１９】
表１に示すように、モノグライムとジグライムを併用した非水電解液は結晶析出温度が低いことから低温特性に優れ、かつ、電導度も向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の二次電池用非水電解液および二次電池は、電導度等の性能を確保しつつ、優れた低温特性が達成される。そのため、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車等の様々な用途の二次電池に好適に使用できる。また、本発明の二次電池用非水電解液は、リチウム塩を良好に溶解させ、かつ、不燃性にも優れることから、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の他の蓄電デバイスにも使用できる。
なお、２０１０年１２月２０日に出願された日本特許出願２０１０−２８３１５４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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