(57)【要約】  長尺の基材フィルムと、基材フィルムの第１の表面に設けられ、波長３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の紫外光を遮光する遮光部と前記紫外光を透光する透光部とを有し、遮光部及び透光部が一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化されたマスク層と、基材フィルムのマスク層とは反対側の表面に設けられ、異なる面内位相差を有する領域がパターン化された液晶樹脂層とを備える、位相差板。
2012032920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面、及び前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する長尺の基材フィルムと、
前記基材フィルムの前記第１の表面に設けられ、少なくとも波長３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の紫外光を遮光する遮光部と前記紫外光を透光する透光部とを有し、前記遮光部及び前記透光部が一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化されたマスク層と、
前記基材フィルムの前記第２の表面に設けられ、異なる面内位相差を有する領域がパターン化された液晶樹脂層とを備える、位相差板。
【請求項２】
前記透光部の厚みが、前記遮光部の厚みの１／１０以下である、請求項１記載の位相差板。
【請求項３】
前記マスク層を、前記遮光部及び前記透光部が延在する方向に対して直交する平面で切った断面において、前記遮光部の幅Ｌと厚みＨと比「Ｈ／Ｌ」が０．５以下である、請求項１に記載の位相差板。
【請求項４】
前記遮光部が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタンアクリレート硬化樹脂、エポキシアクリレート硬化樹脂およびポリエステルアクリレート硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含む、請求項１に記載の位相差板。
【請求項５】
前記遮光部が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の紫外線吸収剤を含む、請求項１に記載の位相差板。
【請求項６】
前記遮光部が着色剤を含む、請求項１に記載の位相差板。
【請求項７】
前記遮光部が金属粒子を含む、請求項１に記載の位相差板。
【請求項８】
前記遮光部及び前記透光部が、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ロータリースクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法およびインクジェット印刷法からなる群より選ばれる少なくとも一つの印刷方法によって前記基材フィルムの表面に印刷されてなる、請求項１に記載の位相差板。
【請求項９】
前記基材フィルムの前記第１の表面の、前記マスク層の有効領域以外の領域に、前記遮光部と同様の組成によって形成された視認できる印を有する、請求項１に記載の位相差板。
【請求項１０】
ロールフィルムであることを特徴とする、請求項１に記載の位相差板。
【請求項１１】
第１の表面、及び前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する長尺の基材フィルムと、
前記基材フィルムの前記第１の表面に設けられ、少なくとも波長３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の紫外光を遮光する遮光部と前記紫外光を透光する透光部とを有するマスク層であって、前記遮光部が、一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化された形状と、他の一以上の形状とを組み合わせた形状を有するマスク層と、
前記基材フィルムの前記第２の表面に設けられ、異なる面内位相差を有する領域がパターン化された液晶樹脂層とを備える、位相差板。
【請求項１２】
第１の表面、及び前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する長尺の基材フィルムの、前記第１の表面に、紫外線を遮光する遮光部と前記紫外線を透光する透光部とを形成して、前記遮光部及び前記透光部が一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化されたマスク層を作製する工程と、
前記基材フィルムの前記第２の表面に、紫外線の照射によって硬化しうる未硬化状態の液晶樹脂層を設ける工程と、
前記基材フィルムの前記第１の表面側から、前記遮光部で遮光されるが前記透光部を透光する波長の紫外線を照射して、前記液晶樹脂層の一部の領域を硬化させる工程と、
前記液晶樹脂層の未硬化状態の領域における配向状態を変化させる工程と、
前記基材フィルムの前記第２の表面側から紫外線を照射して前記液晶樹脂層の未硬化状態の領域を硬化させる工程とを有する、位相差板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の位相差板の前記液晶樹脂層の表面に、粘着層又は接着層を設ける工程と、
前記液晶樹脂層から前記基材フィルムを剥がす工程とを有する、前記粘着層又は前記接着層と前記液晶樹脂層との積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン化された液晶樹脂層を備える位相差板及びその製造方法、並びに、パターン化された液晶樹脂層を備える積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年開発が進む立体画像表示装置における表示方式のうち、代表的な方式の一つに、パッシブ方式と呼ばれる方式がある。パッシブ形式の立体画像表示装置では、通常、同一画面内に右目用の画像と左目用の画像とを同時に表示させ、これらの画像を専用のメガネを用いて左右の目それぞれに振り分けるようにしている。そのため、パッシブ形式の立体画像表示装置には、左右の目それぞれに対応した画像を、それぞれ異なる位置に異なる偏光状態で表示させるため、異なる面内位相差を有する領域が面内の位置ごとにパターン化された位相差板（以下、適宜「パターン位相差板」という。）が設けられることがある。【０００３】
前記のパターン位相差板は、例えばフォトリソグラフィを利用して製造される。フォトリソグラフィでは、通常、所定のパターンを有するフォトマスク（以下、適宜「マスク」という。）を介して露光を行うことにより、マスクのパターンを露光対象に写し取るようになっている（特許文献１〜３参照）。例えば、特許文献４には、マスクを介して液晶層に紫外線を照射することによりパターン位相差板を製造する構成が記載されている（特許文献４の段落［００４７］〜［００４９］、図１１参照）。また、特許文献５には、マスクを介して配向層に偏光紫外線を照射することによりパターン位相差板を製造する構成が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−７８０４１号公報
【特許文献２】特開２００９−９１６６号公報
【特許文献３】特開２０１０−８５５１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５２２９６号公報（対応公報：米国特許出願公開第2010/073604号明細書）
【特許文献５】特開２００５−０４９８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
パターン位相差板の製造の際にフォトリソグラフィを利用する場合、従来は、露光対象とマスクとの間には１ｍｍ程度の空隙（クリアランス）を設けていた。これは、マスクは一般に露光装置に固定されているので、露光装置へ供給する露光対象がマスクと接触して傷付くことを防止するために行われていたことである。特にパターン位相差板は厚みが薄く傷付き易いことが多いので、傷付き防止のためには前記の空隙の寸法は広くすることが多かった。また、露光対象のフィルムが走行している状態で露光する際には、マスクとフィルムとが接触するとフィルム側にスレキズが容易に発生するため、空隙の寸法は広くすることが多かった。このような事情は、特許文献５のように露光対象のフィルムを枚葉方式で一枚ずつ露光装置に供給する場合でも、露光対象として長尺のフィルムを用い、この長尺のフィルムをインラインで連続的に露光装置に供給する場合でも、同様であった。【０００６】
しかし、従来のような空隙を設ける場合には、斜め方向から照射された光がマスクの裏側にまで大きく入り込み、露光された領域と露光されなかった領域との境界近傍領域の露光量を精密に制御できないことがあった。このため、従来の技術では、マスクのパターンを露光対象に精度よく投影できず、前記の境界近傍の広い領域において面内位相差が所望の値からずれることにより、このパターン位相差板を用いた立体画像表示装置の画質低下を招くことがあった。【０００７】
また、長尺のフィルムを用いて連続的にパターン位相差板を製造しようとする場合、通常は、フィルムは常にＭＤ方向（長尺方向）に搬送され続けることになるので、パターンの形状もＭＤ方向へ延在する形状に限られることになる。したがって、例えばＭＤ方向に対して交差する方向へ延在する形状のパターンを形成しようとする場合には、枚葉方式を採用することになり、製造効率の面で課題があった。【０００８】
さらに、長尺のフィルムを用いて連続的にパターン位相差板を製造する際に、ＭＤ方向へ延在する形状のパターンを形成する場合でも、搬送されるフィルムにはうねり及び蛇行が生じやすいため、パターンの位置を精密に制御することは困難であった。このため、パターン位相差板の所望の位置に所望の面内位相差を発現させることが困難となる場合があった。所望の位置に所望の面内位相差が発現できないと、このパターン位相差板を用いた立体画像表示装置の画質の低下を招く可能性が高い。特に、立体画像表示装置における画素の寸法が一般的に１００μｍ〜８００μｍであることに鑑みれば、うねり及び蛇行による影響を受けることは、画質低下の大きな要因になるため、改善が強く望まれる。【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたものであって、所望の位置に所望の面内位相差を精度よく発現させることができる位相差板、当該位相差板を簡単に製造できる製造方法、並びに、当該位相差板から液晶樹脂層と粘着層又は接着層とを備えた積層体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、長尺の基材フィルムと、基材フィルムの一方の表面に設けられ、所定の波長の紫外線をパターンに応じて遮光及び透光させるマスク層と、基材フィルムのマスク層とは反対側の表面に設けられた液晶樹脂層とを備える位相差板によれば、所望の位置に所望の面内位相差を精度よく発現させることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば以下の〔１〕〜〔１３〕が提供される。【００１１】
〔１〕  第１の表面、及び前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する長尺の基材フィルムと、
前記基材フィルムの前記第１の表面に設けられ、少なくとも波長３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の紫外光を遮光する遮光部と前記紫外光を透光する透光部とを有し、前記遮光部及び前記透光部が一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化されたマスク層と、
前記基材フィルムの前記第２の表面に設けられ、異なる面内位相差を有する領域がパターン化された液晶樹脂層とを備える、位相差板。
〔２〕  前記透光部の厚みが、前記遮光部の厚みの１／１０以下である、〔１〕記載の位相差板。
〔３〕  前記マスク層を、前記遮光部及び前記透光部が延在する方向に対して直交する平面で切った断面において、前記遮光部の幅Ｌと厚みＨと比「Ｈ／Ｌ」が０．５以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の位相差板。
〔４〕  前記遮光部が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタンアクリレート硬化樹脂、エポキシアクリレート硬化樹脂およびポリエステルアクリレート硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の位相差板。
〔５〕  前記遮光部が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の紫外線吸収剤を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の位相差板。
〔６〕  前記遮光部が着色剤を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の位相差板。
〔７〕  前記遮光部が金属粒子を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の位相差板。
〔８〕  前記遮光部及び前記透光部が、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ロータリースクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法およびインクジェット印刷法からなる群より選ばれる少なくとも一つの印刷方法によって前記基材フィルムの表面に印刷されてなる、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の位相差板。
〔９〕  前記基材フィルムの前記第１の表面の、前記マスク層の有効領域以外の領域に、前記遮光部と同様の組成によって形成された視認できる印を有する、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の位相差板。
〔１０〕  ロールフィルムであることを特徴とする、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の位相差板。
〔１１〕  第１の表面、及び前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する長尺の基材フィルムと、
前記基材フィルムの前記第１の表面に設けられ、少なくとも波長３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の紫外光を遮光する遮光部と前記紫外光を透光する透光部とを有するマスク層であって、前記遮光部が、一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化された形状と、他の一以上の形状とを組み合わせた形状を有するマスク層と、
前記基材フィルムの前記第２の表面に設けられ、異なる面内位相差を有する領域がパターン化された液晶樹脂層とを備える、位相差板。
〔１２〕  第１の表面、及び前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する長尺の基材フィルムの、前記第１の表面に、紫外線を遮光する遮光部と前記紫外線を透光する透光部とを形成して、前記遮光部及び前記透光部が一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化されたマスク層を作製する工程と、
前記基材フィルムの前記第２の表面に、紫外線の照射によって硬化しうる未硬化状態の液晶樹脂層を設ける工程と、
前記基材フィルムの前記第１の表面側から、前記遮光部で遮光されるが前記透光部を透光する波長の紫外線を照射して、前記液晶樹脂層の一部の領域を硬化させる工程と、
前記液晶樹脂層の未硬化状態の領域における配向状態を変化させる工程と、
前記基材フィルムの前記第２の表面側から紫外線を照射して前記液晶樹脂層の未硬化状態の領域を硬化させる工程とを有する、位相差板の製造方法。
〔１３〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の位相差板の前記液晶樹脂層の表面に、粘着層又は接着層を設ける工程と、
前記液晶樹脂層から前記基材フィルムを剥がす工程とを有する、前記粘着層又は前記接着層と前記液晶樹脂層との積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の位相差板によれば、所望の位置に所望の面内位相差を精度よく発現させることができる。
本発明の位相差板の製造方法によれば、所望の位置に所望の面内位相差を精度よく発現させることができる位相差板を、簡単に製造できる。
本発明の積層体の製造方法によれば、本発明の位相差板を用いて、液晶樹脂層と粘着層又は接着層とを備えた積層体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。
【図６】図６は、マスク層を備える基材フィルムの表面近傍を拡大して模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。
【図９】図９は、液晶樹脂層とマスクとの間に空隙を空けた場合の構成例を模式的に示す図である。
【図１０】図１０は液晶樹脂層をマスクフィルムの表面に設けた場合の構成例を模式的に示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。
【図１２】図１２は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。
【図１３】図１３は、本発明の一実施形態に係る位相差板を模式的に示す断面図である。
【図１４】図１４は、本発明の一実施形態に係る液晶表示装置としての立体画像表示装置及び偏光メガネの構成を模式的に示す分解図である。
【図１５】図１５は、実施例１において使用したグラビアロールの表面形状を説明する模式的な断面図である。
【図１６】図１６は、実施例１においてマスク層を作製する際に使用したグラビアコーターを模式的に示す図である。
【図１７】図１７は、本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。
【図１８】図１８は、図１７に示すマスク層を用いて製造した液晶樹脂層を含む識別フィルムの一例を模式的に示す分解平面図である。
【図１９】図１９は、図１８に示す識別フィルムの使用の一例を模式的に示す分解断面図である。
【図２０】図２０は、図１８に示す識別フィルムの使用の別の一例を模式的に示す分解断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
なお、以下の説明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」のことを意味し、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」のことを意味する。また、「紫外線」とは、波長が１ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の光のことを意味する。また、構成要素の方向が「平行」又は「直交」とは、特に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±５°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。さらに、ある方向に「沿って」とは、ある方向に「平行に」との意味である。
【００１５】
〔１．位相差板の製造方法の概要〕
本発明の位相差板の製造方法では、第１の表面、及びその反対側の第２の表面を有する長尺の基材フィルムと、前記基材フィルムの第１の表面に設けられたマスク層と、前記基材フィルムの前記第２の表面に設けられた液晶樹脂層とを備える位相差板を製造する。本発明の製造方法で製造される位相差板の液晶樹脂層には、異なる面内位相差を有する領域がパターン化されることになる。ここで、「パターン化される」とは、ある一定周期で複数の領域が繰り返される態様のことをいう。即ち、異なる面内位相差を有する領域が「パターン化される」とは、面内に、２種類以上の異なる面内位相差を有する領域が、面内のある方向に沿って観察した場合同じ順序で繰り返し現れるよう配置されることをいう。
異なる位相差を有する複数の領域は、例えば、位相差を有する領域と、位相差を有さない領域とすることができる。即ち例えば、液晶樹脂層は、位相差の異なる第一領域と第二領域を少なくとも有し、第一領域は入射した偏光を実質的に変えずに出射し、第二領域は入射した円偏光を実質的に回転の向きを反転させて出射する態様とすることができる。
本願において、「液晶樹脂層」とは、液晶相を呈した状態の組成物を硬化させることにより得られる樹脂の層であり、当該層中で組成物中の液晶相を呈した分子の配向が固定された状態で硬化したものである。また、文脈によっては、そのような硬化の操作を行う前の、未硬化の層を「液晶樹脂層」という場合もある。
【００１６】
〔２．マスク層形成工程〕
図１は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。なお、図１においては、基材フィルム及びマスク層を備えるマスクフィルムを、遮光部及び透光部が延在する方向に対して直交する平面で切った断面を模式的に示している。
図１に示すように、本発明の位相差板の製造方法では、長尺の基材フィルム１０の第１の表面１１にマスク層２０を作製する工程（以下、適宜「マスク層形成工程」という。）を行う。マスク層２０は、未硬化状態の液晶樹脂層（図１では図示せず。）を硬化するのに使用する波長範囲の紫外線を遮光する遮光部２１と、前記の波長範囲の紫外線を透光する透光部２２とを有する層である。マスク層２０はパターン化されており、前記の遮光部２１及び透光部２２のパターン（以下、適宜「マスクパターン」という。）は、液晶樹脂層に形成される異なる面内位相差を有する領域のパターン（以下、適宜「領域パターン」という。）に対応するようになっている。ここで、ある波長範囲の紫外線を「遮光する」とは、当該部分を厚み方向に透過する紫外線の透過率が、前記の波長範囲のいずれの波長においても１％未満（空気の透過率を１００％として）になることをいい、ある波長範囲の紫外線を「透光する」とは、当該部分を厚み方向に透過する紫外線の透過率が、前記の波長範囲の一部又は全ての波長において１％以上になることをいう。本発明の位相差板の製造方法では、マスク層２０が有する遮光部２１及び透光部２２のマスクパターンが液晶樹脂層に投影されることにより、前記遮光部２１及び透光部２２と同様に後述するように異なる面内位相差を有するパターン化された領域が液晶樹脂層に形成されるようになっている。
【００１７】
（２−１．基材フィルム）
基材フィルムは、本発明の位相差板を製造する際にマスク層及び未硬化状態の液晶樹脂層を支持する支持体となるフィルムである。
基材フィルムの材料は、未硬化状態の液晶樹脂層を硬化させる工程において液晶樹脂層が硬化できる程度に紫外線を透過させられる材料であればよい。通常は、１ｍｍ厚で全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１９９７に準拠して、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ−３００Ａ）を用いて測定）が８０％以上である材料であれば、好適に使用できる。
【００１８】
基材フィルムの材料の例を挙げると、脂環式オレフィン樹脂、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などの鎖状オレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。なお、これらの材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂環式オレフィン樹脂および鎖状オレフィン樹脂が好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式オレフィン樹脂が特に好ましい。
【００１９】
基材フィルムとしては、長尺のフィルムを用いる。ここで「長尺」のフィルムとは、フィルムの幅に対して、少なくとも５倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。長尺の基材フィルムを用いれば、本発明の位相差板の製造方法によって、インラインで連続的に本発明の位相差板を製造できる。
【００２０】
基材フィルムの厚みは、製造時のハンドリング性、材料のコスト、薄型化及び軽量化の観点から、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。
【００２１】
基材フィルムは、延伸されていない未延伸フィルムであってもよく、延伸された延伸フィルムであってもよい。通常は、位相差がなく、生産性及びコストの観点から、未延伸フィルムを用いる。
【００２２】
基材フィルムは、一層のみからなる単層構造のフィルムであってもよく、二層以上の層からなる複層構造のフィルムであってもよい。通常は、生産性及びコストの観点から、単層構造のフィルムを用いる。
【００２３】
基材フィルムは、その片面又は両面に表面処理が施されたものであってもよい。表面処理を施すことにより、基材フィルム上に直接形成される他の層との密着性を向上させることができる。表面処理としては、例えば、エネルギー線照射処理や薬品処理などが挙げられる。
エネルギー線照射処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられる。中でも、処理効率の点から、コロナ放電処理およびプラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。
薬品処理としては、例えば、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後、充分に水で洗浄する処理が挙げられる。なお、浸漬した状態で振盪すると効果的であるが、長期間浸漬したままにしておくと表面が溶解したり、透明性が低下したりすることがあるので、処理に用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、浸漬時間、温度などの処理条件を調整することが好ましい。
基材フィルムの２の表面のうち、どちらを第１の表面にし、どちらを第２の表面とするかについては、特に限定は無い。適宜一方の面を第１の表面とし、他方の面を第２の表面とすることができる。
【００２４】
（２−２．マスク用組成物）
マスク層形成工程では基材フィルムの表面にマスク層を形成する。通常は、マスク層の材料となるマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷して、マスク層を形成する。
マスク層においては、遮光部と透光部とを異なる材料で形成することによって、遮光部と透光部とを作り分けてもよい。具体的には、紫外線を遮光する材料で遮光部を形成し、紫外線を透光する材料で透光部を形成するようにしてもよい。しかし、通常は、マスク層の全体で紫外線を遮光する材料を用い、透光部の厚みを遮光部よりも薄くすることにより、マスク層に遮光部及び透光部を形成する。生産を容易にする観点、及び、コストを抑制する観点からである。したがって、マスク層の材料であるマスク用組成物としては、通常は、紫外線を遮光しうる組成物を用いる。
【００２５】
（ｉ．樹脂）
通常、マスク用組成物としては、樹脂を含む組成物を用いる。前記の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタンアクリレート硬化樹脂、エポキシアクリレート硬化樹脂およびポリエステルアクリレート硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂が好ましい。これらの樹脂を含むことにより、紫外線を遮光する材料を高温環境下においても保持し、安定した遮光部を作製することができる。なお、前記の樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
・アクリル樹脂
アクリル樹脂は、通常、溶媒と組み合わせて使用される。例えば、アクリル樹脂と溶媒とを含むマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷し、溶媒を乾燥させることで、マスク層を形成することができる。
【００２７】
アクリル樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、（メタ）アクリル酸、エチレングリコールジメタアクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーの重合物：あるいは、これらのモノマーとスチレン、メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、イタコン酸、クロトン酸、ビニルピロリドン等の別のビニルモノマーとの共重合物；などを挙げることができる。中でも、メチルメタアクリレートのホモポリマーやメチルメタアクリレートと他のビニルモノマーのコポリマー等のメチルメタアクリレートを主成分とする樹脂が挙げられる。
【００２８】
また、アクリル樹脂の重量平均分子量は、１００，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（但し、樹脂がシクロヘキサンに溶解しない場合にはトルエンを用いてもよい）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって、ポリイソプレンまたはポリスチレン換算の値で測定すればよい。
【００２９】
前記のアクリル樹脂の例を製品名で挙げると、サーモラックＥＦ３２、ＥＦ３２−３、ＥＦ−３６、ＥＦ−４２、ＥＦ−４３、ＥＦ−６１、ＥＭ、Ｆ−１、ＬＰ−４５Ｍ−３０、Ｍ−４５Ｃ、Ｍ−４５Ｈ、ＳＵ−２８、ＳＵ−１００Ａ、Ｕ−２３０Ｔ及びＵ−２４５Ｂ（いずれも綜研化学社製）などが挙げられる。
【００３０】
・ウレタン樹脂
ウレタン樹脂は、通常、溶媒と組み合わせて使用される。例えば、ウレタン樹脂と溶媒とを含むマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷し、溶媒を乾燥させることで、マスク層を形成することができる。
ウレタン樹脂としては、例えば、高分子ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００３１】
高分子ポリオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。なお、高分子ポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
高分子ポリオールの数平均分子量は、１５００から４５００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１５００より小さいと、一般にハードセグメントと呼ばれるウレタン結合部及びウレア結合部の密度が大きくなるため、マスク用組成物の基材フィルムへの接着性が低下したり、ウレタン樹脂のポリマー分子の極性が高くなることによってウレタン樹脂のノントルエン系溶媒への溶解性が低下したりする可能性がある。一方、数平均分子量が４５００より大きいと、ハードセグメントの密度が小さくなり、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。なお、数平均分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（但し、樹脂がシクロヘキサンに溶解しない場合にはトルエンを用いてもよい）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって、ポリイソプレンまたはポリスチレン換算の値で測定すればよい。
【００３３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例を挙げると、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’ート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４ート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。なお、ポリイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、プレポリマー法及びワンショット法などが挙げられる。
プレポリマー法では、まず、高分子ポリオールとポリイソシアネートとを１０℃〜１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する。このウレタン化反応では、必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用いてもよく、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いてもよい。次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤等を反応させてウレタン樹脂を得る。
ワンショット法では、高分子ポリオールとポリイソシアネートと鎖延長剤とを一段で反応させて、ウレタン樹脂を得る。
【００３５】
前記のウレタン樹脂の例を製品名で挙げると、ＫＬ−４２２、ＫＬ−４９４、ＫＬ−５６０、ＫＬ−５６４、ＫＬ−５９３、Ｕ２０１、Ｕ３０１、Ｕ３０３（いずれも荒川化学社製）などが挙げられる。
【００３６】
・ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂は、通常、溶媒と組み合わせて使用される。例えば、ポリアミド樹脂と溶媒とを含むマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷し、溶媒を乾燥させることで、マスク層を形成することができる。
ポリアミド樹脂は、例えば、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られる。
【００３７】
ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。なお、ラクタム類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
ジアミンとしては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられる。ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。なお、ジアミンは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。なお、ジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
アミノカルボン酸としては、例えば、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。なお、アミノカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、前記のモノマーのうち２種類以上を共重合させた共重合ポリアミド類をポリアミド樹脂として使用してもよい。
さらに、前記のモノマーを反応器内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、その後、押出機等で高分子量化したものをポリアミド樹脂として使用してもよい。
【００４２】
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは３０，０００以下である。ただし、ポリアミド樹脂は、分子量の異なる複数種類のポリアミド樹脂の混合物であってもよい。例えば、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、数平均分子量３０，０００以上の高分子量ポリアミドとの混合物であってもよく、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、数平均分子量１５，０００程度の一般的なポリアミドの混合物であってもよい。
【００４３】
前記のポリアミド樹脂の例を製品名で挙げると、トーマイド９０、９２、３９１、３９４−Ｎ、３９５、ＴＸＣ−１３５−Ｃ、ＴＸＭ−７８、ＴＸＭ−８０、ＴＰＡＥ−６１７、ＴＰＡＥ−６１７Ｃ（富士化成工業社製）などが挙げられる。
また、ポリアミド樹脂としては、例えば、特開２００４−１４３２３８号公報に記載のものを使用してもよい。
【００４４】
・セルロースエステル樹脂
セルロースエステル樹脂は、通常、溶媒と組み合わせて使用される。例えば、セルロースエステル樹脂と溶媒とを含むマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷し、溶媒を乾燥させることで、マスク層を形成することができる。
セルロースエステル樹脂は、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。セルロースの低級脂肪酸エステルの例を挙げると、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、特開平８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが特に好ましい。
【００４５】
・ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂は、通常、溶媒と組み合わせて使用される。例えば、ポリエステル樹脂と溶媒とを含むマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷し、溶媒を乾燥させることで、マスク層を形成することができる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、グリコールもしくはジオールと、ジカルボン酸若しくはこれらの無水物とを、脱水縮合または重合させて得られるものが挙げられる。また、前記のポリエステル樹脂の合成反応においては、さらに例えばヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸などを併用してもよい。
【００４６】
グリコールは、全て分岐グリコールを使うことが好ましい。分岐グリコールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。分岐グリコールはポリエステル樹脂にアルキル側鎖を持たせるため、その立体障害効果によりポリエステル樹脂の結晶性を下げる。そのため、ポリエステル樹脂の溶媒溶解性、特にノントルエン系溶媒への溶解性を向上させることができる。
【００４７】
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、さらに例えばトリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を併用してもよい。また、ジカルボン酸、多価カルボン酸の無水物を使用してもよい。これらの中で、ノントルエン系溶媒への溶解性などから、アジピン酸を用いることが好ましく、アジピン酸をジカルボン酸中５０重量％以上使用することがさらに好ましい。
【００４８】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常は７００以上、好ましくは１，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは６，０００以下である。
【００４９】
・ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂は、通常、溶媒と組み合わせて使用される。例えば、ポリイミド樹脂と溶媒とを含むマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷し、溶媒を乾燥させることで、マスク層を形成することができる。
ポリイミド樹脂としては、例えば、以下の３つの工程を経ることで製造されたものが挙げられる。
（１）ポリアミド酸の形成
（２）ポリアミド酸のイミド化
（３）ポリイミド樹脂の沈殿
【００５０】
（１）ポリアミド酸の形成
ポリアミド酸を形成する方法としては、例えば、ジアミンを溶解した有機溶媒中に、酸二無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法；酸二無水物を有機溶媒中に溶解又は分散させた後、ジアミンを用いて重合させる方法；酸二無水物とジアミンとの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法；などが挙げられる。
【００５１】
ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類等の非プロトン性溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテル等のエーテル類；などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましい。
【００５２】
ジアミンとしては、溶解性を付与する観点から、一般式群（１）で表される構造を含むジアミンが好ましい。なお、一般式群（１）で表される構造は、１種類が単独で含まれていてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含まれていてもよい。
【００５３】
【化１】
2012032920.tif 000003
【００５４】
一般式群（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３及びＣＢｒ３からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３及びＣＢｒ３からなる群より選ばれる置換基を表す。
【００５５】
一般式群（１）で表される構造を含むジアミンの例を挙げると、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフルオロ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリクロロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリブロモメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−フルオロ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−フルオロ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−ブロモ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−ブルモ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリクロロメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリクロロメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリブルモメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリブロモメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−フルオロ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−フルオロ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−クロロ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−ブロモ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−ブロモ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリクロロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリクロロメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリブロモメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリブロモメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
酸二無水物としては、溶解性を付与する観点から、一般式群（２）で表される構造を含む酸二無水物が好ましい。なお、一般式群（２）で表される構造は、１種類が単独で含まれていてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含まれていてもよい。
【００５７】
【化２】
2012032920.tif 000004
【００５８】
一般式群（２）において、Ｒ７は、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ８は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３及びＣＢｒ３からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ９は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３及びＣＢｒ３からなる群より選ばれる置換基を表す。
【００５９】
一般式群（２）で表される構造を含む酸二無水物の例を挙げると、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３−クロロピロメリット酸二無水物、３−ブロモピロメリット酸二無水物、３−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリブロモメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリット酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリブロモメチルピロメリット酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（２）ポリアミド酸のイミド化
ポリアミド酸を含む溶液においてポリアミド酸をイミド化して、可溶性のポリイミド樹脂を含む溶液を製造する方法について説明する。ポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、熱的に脱水閉環する熱的イミド化方法と、脱水剤及びイミド化促進剤を用いる化学的イミド化方法が挙げられる。
【００６１】
熱的イミド化方法では、イミド化反応で生成した水がポリアミド酸の分解に寄与するため、水を系外に排出することが好ましい。水を系外に排出する具体的な手法としては、例えば、水と共沸する有機溶媒を系中に加え、ディーン・スターク管などの装置で共沸を行えばよい。水と共沸する有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を使用することができる。
【００６２】
化学的イミド化方法では、イミド化促進剤と脱水剤とを併用することで可溶性ポリイミド樹脂のイミド化率を向上させることができる。イミド化促進剤としては、例えば、３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン等の芳香族３級アミン、ピリジン、キノリン、ピコリン、イソキノリン等の複素環３級アミン等が挙げられる。中でも、着色抑制、分子量低下抑制の面で、ピリジン、キノリン、ピコリン、イソキノリン等の複素環３級アミンを用いることが好ましい。なお、イミド化促進剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（３）ポリイミド樹脂の沈殿
ポリアミド酸をイミド化して得られる可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液から、可溶性ポリイミド樹脂を沈殿させて、ポリイミド樹脂を得る。沈殿の方法としては、例えば、可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液へ、可溶性ポリイミド樹脂の貧溶媒を投入する方法が挙げられる。ここで用いる貧溶媒としては、可溶性ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和し、多量に使用した場合に可溶性ポリイミド樹脂を沈殿させるものであれば特に制限はないが、特にアルコール類又は炭化水素類を主成分として含む有機溶媒が好ましい。
【００６４】
アルコール類の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。中でも、乾燥効率の面から、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコールが特に好ましい。
【００６５】
炭化水素類の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アニソール、ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。中でも、可溶性ポリイミド樹脂の収率向上の面で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好ましく、洗浄効率の面から、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類がさらに好ましく、乾燥効率の面から、トルエンが特に好ましい。
なお、貧溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
沈殿させて取り出したポリイミド樹脂は、イミド化促進剤を含むことがあるので、洗浄して、イミド化促進剤等を除去することが、ポリイミド樹脂の変質を抑制する観点から、好ましい。洗浄に使用する溶媒としては、イミド化時に用いた溶媒、副原料、副生成物等を除去できるものであれば特に制限はないが、例えば、沈殿の際に用いた貧溶媒と同様の溶媒を用いればよい。
【００６７】
その後、ポリイミド樹脂の沈殿を乾燥させて溶媒を除去し、ポリイミド樹脂を得ることが好ましい。乾燥方法としては、例えば真空乾燥又は熱風乾燥等を用いればよい。乾燥温度は、１２０℃以下で行うことが望ましい。
【００６８】
また、ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２００７−２５４６１５号公報に記載の樹脂や、ＵワニスＡ、ＵワニスＳ（宇部興産製）などを用いてもよい。
【００６９】
・ポリアミドイミド樹脂
ポリアミドイミド樹脂は、通常、溶媒と組み合わせて使用される。例えば、ポリアミドイミド樹脂と溶媒とを含むマスク用組成物を基材フィルムの表面に印刷し、溶媒を乾燥させることで、マスク層を形成することができる。
ポリアミドイミド樹脂としては、例えば、酸成分とイソシアネート成分とから製造するイソシアネート法；酸クロリド成分とアミン成分とから製造する酸クロリド法；酸成分とアミン成分とから製造する直接法；などの公知の方法で製造されるが、製造コストの観点からイソシアネート法が好ましい。
【００７０】
ポリアミドイミド樹脂をイソシアネート法で合成する場合、酸成分としてトリメリット酸無水物を用いることが好ましいが、溶媒溶解性を付与するために、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えてもよい。置き換える成分としては、例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメシン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の３官能カルボン酸等が挙げられる。
【００７１】
また、酸成分の一部を、例えばグリコール、ジアミン等に置き換えて、ウレタン基又はウレア基を分子内に導入することで、溶媒溶解性を改良することができる。グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、上記ジカルボン酸のうちの１種類又は２種類以上と上記グリコールのうちの１種類又は２種類以上とから合成される分子量３００〜１００００の末端水酸基ポリエステル等が挙げられる。
【００７２】
ポリアミドイミド樹脂をイソシアネート法で合成する場合、ジイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。これらの中では、反応性及び溶媒溶解性の点から、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、更に好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。
【００７３】
また、ポリアミドイミド樹脂を構成するモノマー成分のうち、１成分以上が脂肪族成分又は脂環族成分であってもよい。これらの成分を含むことでケトン系の溶媒への溶解性が向上し、重合時及びマスク用組成物のハンドリング性が良くなる。脂肪族成分及び脂環族成分は、酸成分、イソシアネート成分、及びその他成分（ジオール成分、アミン成分等）のいずれに含まれていてもよい。
【００７４】
脂肪族成分及び脂環族成分のうち酸成分としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
【００７５】
脂肪族成分及び脂環族成分のうちイソシアネート成分としては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００７６】
脂肪族成分及び脂環族成分のうちその他成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、末端水酸基ポリエステルで上記原料を含むもの、ポリカプロラクトンジオールで分子量３００〜１００００のものなどが挙げられる。
【００７７】
ポリアミドイミド樹脂を酸クロリド法で製造する場合は、例えば、上記酸成分のカルボン酸をカルボン酸クロライドに変更し、イソシアネート成分を対応するアミンに変更して製造すればよい。
また、ポリアミドイミド樹脂を直接法で製造する場合は、例えば、上記酸成分とイソシアネート成分を対応するアミンに変更して製造すればよい。
【００７８】
・ウレタンアクリレート硬化樹脂
ウレタンアクリレート硬化樹脂は、通常、基材フィルムの表面に印刷された後で、活性エネルギー線の照射により硬化されてマスク層を形成することになる。
ウレタンアクリレート硬化樹脂の未硬化樹脂としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートを用いる。
【００７９】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、多官能イソシアネートおよび多価アルコールが反応して、中心にウレタン骨格を有する反応物が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられ、中でも耐候性の良好なヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
多価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、などを使用することができる。
なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
ウレタンアクリレートの例を製品名で挙げると、ＥＢＥＣＲＹＬ２０４，２１０，２２０，２３０，２７０，４８５８，８２００，８２０１，８４０２，８８０４，８８０７，９２６０，９２７０，ＫＲＭ８０９８，７７３５，８２９６（ダイセルサイテック社製）；ＵＸ２２０１，２３０１，３２０４，３３０１，４１０１，６１０１，７１０１，８１０１，０９３７（日本化薬社製）；ＵＶ６６４０Ｂ，６１００Ｂ，３７００Ｂ，３５００ＢＡ，３５２０ＴＬ，３２００Ｂ，３０００Ｂ，３３１０Ｂ，３２１０ＥＡ，７０００Ｂ，６６３０Ｂ，７４６１ＴＥ（日本合成化学社製）；ユピカ８９２１，８９３２，８９４０，８９３６，８９３７，８９８０，８９７５，８９７６（日本ユピカ社製）；Ｍｉｒａｍｅｒ  ＰＵ２４０，ＰＵ３４０（東洋ケミカルズ社製）などを挙げることができる。
【００８１】
・エポキシアクリレート硬化樹脂
エポキシアクリレート硬化樹脂は、通常、基材フィルムの表面に印刷された後で、活性エネルギー線の照射により硬化されてマスク層を形成することになる。
エポキシアクリレート硬化樹脂の未硬化樹脂としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を開環付加反応させた反応物が挙げられる。前記のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンからなるビスフェノールＡ型、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンからなるノボラック型、脂肪族型、脂環型のものが挙げられる。脂肪族型エポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることができ、またブタジエン系エポキシ樹脂、イソプレン系エポキシ樹脂などの不飽和脂肪酸エポキシ樹脂も用いることができる。脂環型エポキシ樹脂としては、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９−ジエポキシシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどを用いることができる。
【００８２】
エポキシアクリレートの例を製品名で挙げると、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ６００，８６０，３１０５，３４２０，３７００，３７０１，３７０２，３７０３，３７０８，６０４０（ダイセルサイテック社製）；ネオポール８１０１，８２５０，８２６０，８２７０，８３５５，８３５１，８３３５，８４１４，８１９０，８１９５，８３１６，８３１７，８３１８，８３１９，８３７１（日本ユピカ社製）；デナコールアクリレートＤＡ２１２，２５０，３１４，７２１，７２２，ＤＭ２０１（ナガセケムテックス社製）；バンビーム（ハリマ化成社製）；Ｍｉｒａｍｅｒ  ＰＥ２１０，ＰＥ２３０，ＥＡ２２８０（東洋ケミカルズ社製）；などを挙げることができる。
【００８３】
・ポリエステルアクリレート硬化樹脂
ポリエステルアクリレート硬化樹脂は、通常、基材フィルムの表面に印刷された後で、活性エネルギー線の照射により硬化されてマスク層を形成することになる。
ポリエステルアクリレート硬化樹脂の未硬化樹脂としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８４】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、多塩基酸と多価アルコールから得られるポリエステルの末端水酸基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる。多塩基酸としては、例えば、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸などが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、などが挙げられる。
【００８５】
ポリエステルアクリレートの例を製品名で挙げると、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８５１，８５２，８５３，８８４，８８５（ダイセルサイテック社製）；オレスター（三井化学社製）；アロニックスＭ−６１００，６２００，６２５０，６５００（東亞合成社製）；などを挙げることができる。
【００８６】
・ガラス転移温度
マスク用組成物に含まれる樹脂成分のガラス転移温度は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下である。ガラス転移温度を８０℃以上にすることによりマスク層の耐熱性を高めることができ、例えば液晶樹脂層の加熱時にマスク層が変形することを防止できる。また、ガラス転移温度を４００℃以下にすることにより、樹脂の溶解性を高めてマスク用組成物の印刷を簡単にできる。なお、印刷前の状態とマスク層を形成した後の状態とで樹脂成分のガラス転移温度が変化する場合には、マスク層を形成した後の状態においてガラス転移温度が前記の範囲に収まることが好ましい。
【００８７】
（ii．紫外線吸収剤）
マスク用組成物は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。これによりマスク層の遮光部が紫外線吸収剤を含むことになり、遮光部において紫外線を安定して遮光することができるようになる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。なお、紫外線吸収剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、その有効吸収波長が約２７０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲にある化合物が好ましい。その具体例を挙げると、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ−２’−ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン等を挙げることができる。
【００８９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、その有効吸収波長が約２７０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲にある化合物が好ましい。その具体例を挙げると、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）−５’−メチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００９０】
また、下記の式（３）で表されるものも、挙げることができる。
【００９１】
【化３】
2012032920.tif 000005
【００９２】
式（３）中、Ｒは、３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル基、又は、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］ベンゾトリアゾール基を表す。
【００９３】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、その有効吸収波長が２７０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲にある化合物が好ましい。その具体例を挙げると、２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル−４，６−ジ（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００９４】
紫外線吸収剤の例を製品名で挙げると、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、ＳＥＥＳＯＲＢ  １００、１０１、１０１Ｓ，１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１５１（シプロ化成社製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、９９−２、１０９、３２８、３８４−２、９００、９２８、１１３０、９９−ＤＷ、５０５０、５０６０、５１５１（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）；ＳＥＥＳＯＲＢ  ７０１、７０３、７０４、７０６、７０７、７０９（シプロ化成社製）；などが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、４０５、４６０、４７７、４７９、４００−ＤＷ、４７７−ＤＷ（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００９５】
紫外線吸収剤の使用量は、マスク層中の樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以上、好ましくは８重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。紫外線吸収剤の量をこのような範囲にすることにより、遮光部によって紫外線を安定して遮光でき、長期間にわたって遮光部の信頼性を維持でき、また、マスク用組成物の取り扱い性を良好にできる。
【００９６】
（iii．着色剤）
マスク用組成物は、着色剤を含むことが好ましい。これによりマスク層の遮光部が着色剤を含むことになる。着色剤は通常は紫外線を吸収するので、着色剤を含むことにより、遮光部において紫外線を安定して遮光することができるようになる。また、着色剤によって遮光部を着色することにより、視認部を肉眼で視認できるようにして、遮光部及び透光部のマスクパターンの形状を把握し易くできる。さらに、後述する目印をマスク層に形成する場合には、前記の目印の位置及び形状を視認し易くできるので、本発明の位相差板を他のフィルムと貼り合わせる際に位置合わせが容易になる。
【００９７】
着色剤としては、顔料及び染料などが挙げられる。
顔料としては、例えば、有機顔料、カーボンブラック顔料、導電性カーボンブラック、電池用カーボンブラック、ゴム用カーボンブラック等を挙げることができる。慣用の顔料の例を挙げると、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄、複合酸化物系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、バナジウム酸ビスマス、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク等の無機顔料；アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、チオインジゴ系顔料及びジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；金属錯体顔料などが挙げられる。
【００９８】
染料としては、例えば、アントラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリノン系化合物、ジオキサジン系化合物、ベンゾフラン系化合物、チオフェンモノアゾ系化合物、シアニン系化合物、ジインモニウム系化合物等が挙げられる。中でも、染料としては、主として油溶性染料のグループに属する染料を用いることが好ましい。染料の例を製品名で挙げると、アントラキノン系化合物の具体例としては、三菱化学社製の「ダイアレジン（登録商標）ブラックＢ」、「ダイアレジン（登録商標）ブルーＮ」、「ダイアレジン（登録商標）レッドＫ」；住化ケムテックス社製の「スミプラスト（登録商標）ブラックＨ３Ｂ」、「スミプラスト（登録商標）レッドＨＦＧ」、「スミプラスト（登録商標）バイオレットＲＲ」、「スミプラスト  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＣ」；有本化学工業社製の「プラストレッド８３２０」；ランクセス社製の「マクロレックス（登録商標）レッド５ＢＦＧ」、「マクロレックス（登録商標）バイオレット３ＲＦＧ」、「マクロレックス（登録商標）グリーン５ＢＦＧ」等が挙げられる。また、フタロシアニン系化合物の具体例としては、大日本インキ化学工業社製の「ファンストゲンブルーＲＲＦＧ」；ＢＡＳＦジャパン社製の「ヘリオゲングリーンＫ−８７３０」等が挙げられる。また、ペリノン系化合物の具体例としては、三菱化学社製の「ダイアレジン（登録商標）オレンジＨＳ」、「ダイアレジン（登録商標）レッドＨＳ」、「ダイアレジン（登録商標）レッドＡ」；ランクセス社製の「マクロレックス（登録商標）オレンジ３Ｇ  Ｇｒａｎ」、「マクロレックス（登録商標）レッドＥＧ  Ｇｒａｎ」；住化ケムテックス社製の「スミプラスト（登録商標）レッドＨ３Ｇ」等が挙げられる。
なお、着色剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
着色剤の使用量は、マスク層中の樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以上、好ましくは８重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。着色剤の量をこのような範囲にすることにより、遮光部によって紫外線を十分遮光したり、視認のための十分な着色が可能となり、また、マスク用組成物の取り扱い性を良好にできる。
【０１００】
（iv．金属粒子）
マスク用組成物は、金属粒子を含むことが好ましい。これにより遮光部が金属粒子を含むことになる。金属粒子は通常は紫外線を遮断するので、金属粒子を含むことにより、遮光部において紫外線を安定して遮光することができるようになる。また、金属粒子を含むことによりマスク層の硬さが高まるので、マスク層の強度を向上させることができる。
【０１０１】
金属粒子の材料である金属は特に制限は無いが、例えば、ニッケル、白金、パラジウム、銀−パラジウム、銅、金、銀、錫、鉛、並びにこれらの合金などが挙げられる。また、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｄ系の合金なども挙げられる。さらに、Ｐｂ排除の観点から、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｉｎ−Ａｇ系、Ｉｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｇｅ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系の、Ｐｂを含まない合金を用いてもよい。なお、同じ組成の金属粒子を単独で用いてもよく、異なる組成の２種類以上の金属粒子を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
金属粒子は、チオール化合物によって表面を修飾されていてもよい。好ましいチオール化合物としては、炭化水素化合物の水素がチオール基（−ＳＨ）で置換された化合物が挙げられる。チオール化合物が有するチオール基の数は２個以上でもよいが、１個であることが好ましい。また、チオール化合物においてチオール基は、炭化水素鎖の末端に存在することが好ましい。
【０１０３】
チオール化合物を構成する炭化水素基としては、例えば、直鎖状あるいは分岐状飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環属炭化水素基、芳香族炭化水素基などを挙げることができる。直鎖状あるいは分岐状飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、例えば、オレイル基を挙げることができる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、α−またはβ−ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリール炭化水素基等を挙げることができる。
【０１０４】
チオール化合物の具体例を挙げると、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、シクロペンチルジオール、ノルボニルチオール、フェニルチオール、トルイルチオール等を挙げることができる。これらの中では、ヘキサデカンチオール、及びオクタデカンチオールが好ましい。なお、チオール化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
また、チオール化合物とシラン化合物とを組み合わせて、金属粒子の表面を修飾してもよい。シラン化合物の具体例としては、オクチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、デカントリクロロシラン、ウンデカントリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、トリデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘプタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリコロロシラン、ノナデシルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、ノルボニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中では、オクチルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、及びオクタデシルトリクロロシランが好ましい。なお、シラン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
金属粒子の粒子径（直径）は、０．２μｍ以上６０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。これにより、マスク用組成物中の金属粒子の分散を安定に維持できる。
【０１０７】
金属粒子の使用量は、マスク層中の樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以上、好ましくは８重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、通常３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。金属粒子の量をこのような範囲にすることにより、遮光部によって紫外線を安定して遮光でき、また、マスク用組成物の取り扱い性を良好にできる。
【０１０８】
（ｖ．溶媒）
通常、マスク用組成物は溶媒を含む。溶媒に樹脂を溶解させることにより、マスク層の作製を容易に行えるようにするためである。
溶媒の例を挙げると、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒；クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノンなどのケトン類等を挙げることができる。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
マスク用組成物に含まれる溶媒の量は、マスク用組成物の固形分濃度が、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、また、通常７０質量%以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下となる量にする。これにより、マスク用組成物の粘度を適切に設定して、マスク層のパターン形状を所望の形状に印刷することができ、かつ乾燥を完全に行い、フィルムを巻き取ってロールとしたときのフィルム同士のブロッキングを防止することができる。
【０１１０】
（vi．光重合開始剤）
マスク用組成物は、適宜、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤としては例えば、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ（ジ）スルフィド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、β−アイオノン、β−ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α−アミルシンナックアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、アントラセンベンゾフェノン、α−クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、１−クロルメチルナフタリン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］や１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）などのカルバゾールオキシム化合物、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、３−メチル−２−ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。なお、重合開始剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
重合開始剤の量は、マスク層中の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１１２】
（vii．架橋剤）
マスク用組成物は、適宜、架橋剤を含んでもよい。架橋剤としては、例えば、フェノール樹脂、イソシアネート化合物、メラミン樹脂などを挙げることができる。
【０１１３】
イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４ジイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１１４】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール化合物とホルムアルデヒドを酸性または塩基性触媒存在下で反応させて得られるものが挙げられる。また、フェノール樹脂は、ノボラック型のフェノール樹脂を用いてもよく、レゾール型のフェノール樹脂を用いてもよい。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の多価フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多核フェノール類；などをあげることができる。
【０１１５】
メラミン樹脂としては、たとえば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。
なお、架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
架橋剤の使用量は、マスク層中の樹脂１００重量部に対して、通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。架橋剤の量をこのような範囲にすることにより、遮光部の耐擦傷性、高温条件下での安定性を維持できる。特に、フィルムを巻き取ってロールとした場合のブロッキングを防止することができる。
【０１１７】
（viii．その他の成分）
マスク用組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、樹脂、紫外線吸収剤、着色剤、金属粒子、溶媒、光重合開始剤及び架橋剤以外にその他の成分を含ませてもよい。
例えば、マスク用組成物が金属粒子を含む場合、金属粒子の分散性を向上させるために、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンなどの、アビエチン酸及びその誘導体を含ませてもよい。
また、例えば、マスク用組成物の粘度を調整するために、粘度調整剤を含ませてもよい。粘度調整剤の例を挙げると、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、硬化ひまし油等が挙げられる。
また、例えば、マスク層の表面の面状態を良化するために、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤等を含ませてもよい。
また、例えば、印刷時の離型性をよくするために離型剤を含ませてもよい。
また、例えば、マスク用組成物の安定性を向上させるために、重合禁止剤を含ませてもよい。
さらに、例えば、マスク層の耐久性を向上させるために、酸化防止剤、光安定剤を含ませてもよい。
なお、その他の成分は、いずれも、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
（２−３．マスク層のパターン）
長尺の基材フィルムの表面に形成されるマスク層には、遮光部及び透光部からなる所定のマスクパターンが形成される。マスクパターンの具体的な構成は、本発明の位相差板の用途に応じて設定する。本発明の位相差板は立体画像表示装置に適用することが想定されるため、マスクパターンは、通常、面内のある一定の方向に対して平行に延在する帯状の遮光部及び透光部が、それぞれ複数本、周期的に設けられたストライプ状のパターンにする。
【０１１９】
図２〜図４は、いずれも、本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。なお、図２〜図４において、遮光部には斜線を付して示す。マスク層２０においては、図２に示すように、マスクパターンを基材フィルム１０の長尺方向Ｘに沿って延びるストライプ状にすることで、遮光部２１及び透光部２２が長尺方向Ｘに対して平行に延在するようにしてもよい。また、図３に示すように、マスクパターンを基材フィルム１０の幅方向Ｙに沿って延びるストライプ状にすることで、遮光部２１及び透光部２２が幅方向Ｙに対して平行に延在するようにしてもよい。さらに、図４に示すように、マスクパターンを基材フィルム１０の長尺方向Ｘに対して傾斜した斜め方向に沿って延びるストライプ状にすることで、遮光部２１及び透光部２２が長尺方向Ｘに対して角度θをなす方向に対して平行に延在するようにしてもよい。
マスク層のパターンのさらに別の例として、遮光部及び透光部の形状は、より複雑な形状であってもよい。例えば、マスク層における遮光部は、一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化された形状と、他の一以上の形状とを組み合わせた形状であってもよい。この場合、透光部の形状は、第１の表面において、遮光部の形状を補完する形状（平面における、遮光部の残余の形状）とすることができる。
図１７は、そのような本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。図１７において、基材フィルム１７０のマスク層１８０の遮光部は、一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化された形状１８１と、それとは別の形状１８３とが組み合わされた形状を有している。一方透光部１８２は、それらの残余の部分の形状を有している。遮光部及び透光部がこのような複雑な形状を有すると、本発明の位相差板を、識別フィルム等の用途に好適に利用することができる。
【０１２０】
図２〜図４に示した例のうち、図３及び図４で示したように、基材フィルム１０の長尺方向Ｘに対して交差する方向に沿って延びるストライプ状のマスクパターンを形成すれば、長尺方向Ｘに対して交差する方向に沿って延びるストライプ状の領域パターンを有する液晶樹脂層を容易に製造できるようになるので、好ましい。すなわち、従来のように露光装置に固定されたマスクを用いて連続的に長尺のパターン位相差板を製造しようとしても、フィルムが常に長尺方向に搬送され続けるので、長尺方向に延びるストライプ状の領域パターン以外の領域パターンを形成することが困難であった。しかし、本発明の位相差板の製造方法では、マスク層が露光対象である液晶樹脂層との位置関係を固定された状態で搬送されるので、前記のような長尺方向Ｘに対して交差する方向に沿って延びるストライプ状の領域パターンの形成が可能となる。
【０１２１】
中でも、図４に示すように、遮光部２１及び透光部２２が長尺方向Ｘに対して角度θをなす方向に対して平行に延在する場合、前記の角度θは、好ましくは４０°以上、より好ましくは４３°以上であり、好ましくは５０°以下、より好ましくは４７°以下である。ＴＮ駆動方式の液晶パネルを備えた立体画像表示装置では、液晶パネルの出射側偏光板の偏光透過軸の方向との関係から、パターン位相差板の領域パターンは、前記の偏光透過軸と約４５°の角度をなす方向に沿って延びるストライプ状に設定することが求められる。この際、図２又は図３に示すように、マスクパターンが長尺方向Ｘに平行又は直交する方向へ沿って延びるストライプ状であると、出射側偏光板とパターン位相差板と面内で均一な位相差を有する位相差フィルムとを長尺で貼り合わせ加工した偏光板積層体から立体画像表示装置用のフィルム片を切り出すことが難しい。これに対して、図４に示すように長尺方向Ｘに対して約４５°の角度をなす方向に沿って延びるストライプ状のマスクパターンを形成できれば、液晶樹脂層の領域パターンも長尺方向Ｘに対して約４５°の角度をなす方向に沿って延びるストライプ状となるので、前記のような長尺の偏光板積層体から立体画像表示装置用のフィルム片を斜め４５°に容易に切り出すことができるようになり、生産性を向上させることができる。
【０１２２】
なお、マスクパターンがストライプ状に形成されているので、遮光部２１及び透光部２２はそれぞれ複数本、形成されることになる。また、遮光部２１及び透光部２２が延在する方向に対して交差する方向で見た場合には、遮光部２１と透光部２２とは、交互に設けられることになる。
【０１２３】
また、マスクパターンは、通常は均一に形成される。ここでマスクパターンが均一であるとは、延在する遮光部２１の幅Ｗ２１及び透光部２２の幅Ｗ２２が均一であることをいう。均一さの程度は、液晶樹脂層の領域パターンに求められる精度にもよるが、マスク層２０の有効領域内における遮光部２１の幅Ｗ２１及び透光部２２の幅Ｗ２２それぞれの変動が、±５％以内であることが好ましく、±３％以内であることがより好ましい。
【０１２４】
図５は、本発明の一実施形態に係るマスク層を、基材フィルムの厚み方向から見た様子を模式的に示す図である。なお、図５において、遮光部には斜線を付して示す。図５に示すように、前記のマスク層２０の有効領域２３とは、製造される位相差板において光学的に使用される液晶樹脂層（図５では図示せず）の領域に対応するマスク層２０の領域のことをいい、通常は基材フィルム１０の幅方向端部を除いた領域のことをいう。一般に、長尺のフィルムの幅方向端部は運搬等の際に傷つき易いため、実際の製品においては幅方向端部を除く有効領域２３を切り取って光学フィルムとして使用する。したがって、マスク層２０の有効領域２３の寸法精度等が保たれていれば、有効領域２３以外の領域２４の寸法精度が保たれていなくても、液晶樹脂層において光学的に使用される領域の光学特性が損なわれないので、製品の品質を損ない難い。
【０１２５】
また、前記のように有効領域２３以外の領域２４におけるマスクパターンが製品の品質を損なわないことを利用して、基材フィルム１０の表面１１の有効領域２３以外の領域２４に、視認できる目印２５を形成することが好ましい。通常、マスク層２０に形成される遮光部２１及び透光部２２の幅は小さいので、肉眼では視認が難しい。そこで、肉眼やルーペ等により視認できる大きさの目印２５をマスク層２０に設ければ、この目印２５を用いて遮光部２１及び透光部２２の位置及び延在方向などを把握できるようになる。また、このような目印２５を形成しても、有効領域２３以外の領域２４であるため、製品の品質を損なうことはない。
【０１２６】
目印２５を簡単に形成する観点からは、目印２５は、遮光部２１及び透光部２２と同様に、マスク用組成物を印刷することによって形成することが好ましい。これにより、工程数を増やすことなく目印２５を製造できるので、生産性に優れる。なお、この場合、形成される目印２５は、遮光部２１と同様の組成を有することになる。
【０１２７】
目印２５の位置、形状及び寸法は任意である。また、目印２５は、遮光部２１と同等以上に厚く形成してもよく、透光部２２の同等以下に薄く形成してもよく、遮光部２１と透光部２２との間の厚みで形成してもよい。なお、図５においては、基材フィルム１０の長尺方向Ｘに沿って延在する、遮光部２１と同様に厚く形成された帯状の目印２５の例を図示している。
【０１２８】
図１に示すように、通常は、マスク層２０の厚みを厚くすることにより、液晶樹脂層を硬化させる波長の紫外線を遮光する遮光部２１を形成し、マスク層２０の厚みを薄くすることにより前記の波長の紫外線を透光する透光部２２を形成する。具体的な範囲を挙げると、透光部２２の厚みｈは、遮光部２１の厚みＨの、１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましく、１／５０以下であることが特に好ましい。これにより、遮光部２１と透光部２２との間の紫外線透過量の差を大きくして、後述するように液晶樹脂層に所望の異なる面内位相差を有する領域パターンを安定して形成できる。また、これにより必然的に遮光部２１の厚みＨも厚くなるので、図６に示すように斜めに入射してくる紫外線Ａ１を遮光部２１において効率的に遮蔽することができる。すなわち、透光部２２の幅Ｗ２２が一定で遮光部２１の厚みＨが厚くなると、入射角（厚み方向Ｚに対して紫外線Ａ１の進行方向がなす角）φがより小さい紫外線でなければマスク層２０を透光することができなくなる。そうすることで、斜め方向から照射された紫外光Ａ１がマスク層２０の裏側にまで大きく入り込むことを防止できるので、露光された領域と露光されなかった領域との境界近傍領域の露光量を精密に制御でき、境界近傍の広い領域において面内位相差が所望の値からずれることによる立体画像表示装置の画質低下を抑制することができる。このような利点は、下記の表１に示すように、遮光部２１の厚みＨが厚くなるに従ってマスク層２０を透光できる紫外線の入射角φが顕著に小さくなることからも、理解できる。なお、表１は、遮光部２１の厚みＨ及び透光部２２の幅Ｗ２２から三角関数により求めた、マスク層２０を透光できる紫外線の最大入射角の計算値を示す。また、図６は、マスク層２０を備える基材フィルム１０の表面近傍を拡大して模式的に示す図である。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
なお、透光部２２には通常は薄いマスク層２０が形成される場合が多いが、マスク層２０の形成方法によっては透光部２２においてマスク層２０の厚みをゼロとすることも可能である。したがって、前記の遮光部２１に対する透光部２２の厚み比の範囲の下限値は、通常はゼロである。なお、透光部２２の厚みがゼロである場合、隣り合う遮光部２１と遮光部２１との間に挟まれた空気層によって透光部２２が構成されることになる。
【０１３１】
また、図１に示すように、遮光部２１及び透光部２２が延在する方向に対して直交する平面で切った断面において、遮光部２１の幅Ｌと厚みＨと比「Ｈ／Ｌ」は、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。これにより、透光部２１に異物が入り込み、抜けにくくなることを防止できる。透光部２１に異物が入り込み抜けなくなると、紫外線を照射した際に紫外線が透光せず、遮光されてしまう可能性がある。また、異物が抜けなくなると、基材フィルム１０の第２の表面（マスク層２０とは反対側の面）１２に液晶層形成用組成物を塗工した場合に、異物の影響で膜厚が不均一となり、所望の位相差を発現できなくなる可能性がある。なお、前記範囲の下限値は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上である。
【０１３２】
遮光部２１の幅Ｌ及び遮光部２２の幅の具体的な範囲は、立体画像表示装置の画素の寸法に合わせて設定すればよい。通常、立体画像表示装置の画素の幅は、通常は１００μｍから８００μｍ程度である。したがって、遮光部２１の幅Ｌ及び遮光部２２の幅も、通常は、１００μｍ以上８００μｍ以下の範囲で設定することになる。さらに、こうして設定された遮光部２１の幅Ｌの値から比「Ｈ／Ｌ」が前記の範囲に収まるように遮光部２１の厚みＨを設定すればよい。遮光部２１の厚みＨの具体的な値としては、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。
【０１３３】
（２−４．マスク層の形成方法）
マスク層の形成方法に制限は無く、例えばフォトリソグラフィによって形成してもよいが、製造が容易で生産効率に優れるので、印刷法により形成することが好ましい。具体的には、マスク用組成物をマスクパターンに合わせて印刷することによって遮光部及び透光部を形成することが好ましい。
【０１３４】
印刷方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ロータリースクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法およびインクジェット印刷法からなる群より選ばれる少なくとも一つの印刷方法が好ましい。
【０１３５】
マスク用組成物の印刷後、必要に応じて、乾燥処理を行うことにより溶媒を除去したり、加熱処理又は活性エネルギー線の照射処理によってマスク層を硬化させたりしてもよい。なお、活性エネルギー線は、例えば紫外線、可視光線及びその他の電子線など、マスク用組成物に適合した各種のエネルギー線を用いればよい。また、２回以上の印刷を行ってもよく、例えば、印刷を重ねることで遮光部２１及び透光部２２の厚みを調整してもよい。
これにより、基材フィルム１０の表面１１に、マスク層２０が形成される。形成されたマスク層２０には、通常、マスク用組成物に含まれていた成分のうち、溶媒以外の成分（固形分）が残留する。したがって、遮光部２１はマスク用組成物に含まれる固形分を含むことになるので、上述したように紫外線を遮光する作用を発揮できる。
【０１３６】
基材フィルムの表面にマスク層を形成することにより、図１に示すように、遮光部２１及び透光部２２を有するマスク層２０が形成される。こうして得られた基材１０とマスク層２０とからなる複層フィルム３０を、適宜「マスクフィルム」と呼ぶ。
【０１３７】
〔３．液晶塗布工程〕
図７は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。図７に示すように、本発明の位相差板の製造方法では、マスク層形成工程を行った後で、基材フィルム１０の第２の表面（マスク層２０とは反対側の表面）１２に、未硬化状態の液晶樹脂層４０を設ける工程（以下、適宜「液晶塗布工程」という。）を行う。通常は、流体状の液晶層形成用組成物を基材フィルム１０の表面１２に塗布して、未硬化状態の液晶樹脂層４０を形成する。
【０１３８】
前記の液晶層形成用組成物としては、マスク層２０の遮光部２１により遮光されるが、透光部２２によっては遮光されずに透光する波長の紫外線の照射によって硬化しうるものを用いる。これにより、マスク層２０を介して前記の紫外線を照射された場合に、遮光部２１で遮光されて紫外線が当たらなかった領域の液晶樹脂層４０を硬化させずに、透光部２２を透光した紫外線が当たった露光領域の液晶樹脂層４０を硬化させることができる。
【０１３９】
液晶層形成用組成物は、少なくとも液晶化合物を含む。液晶化合物としては、例えば、重合性基を有する棒状液晶化合物、側鎖型液晶ポリマー化合物などが挙げられる。棒状液晶化合物としては、例えば、特開２００２−０３００４２号公報、特開２００４−２０４１９０号公報、特開２００５−２６３７８９号公報、特開２００７−１１９４１５号公報、特開２００７−１８６４３０号公報などに記載された重合性基を有する棒状液晶化合物などが挙げられる。また、側鎖型液晶ポリマー化合物としては、例えば、特開２００３−１７７２４２号公報などに記載の側鎖型液晶ポリマー化合物などが挙げられる。また、好ましい液晶化合物の例を製品名で挙げると、ＢＡＳＦ社製「ＬＣ２４２」等が挙げられる。なお、液晶化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
液晶層形成用組成物における液晶化合物の屈折率異方性Δｎは、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上であり、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下である。屈折率異方性Δｎが０．０５未満では所望の光学的機能を得るために液晶樹脂層の厚さが厚くなって配向均一性が低下する可能性があり、また経済コスト的にも不利である。屈折率異方性Δｎが０．３０より大きいと所望の光学的機能を得るために液晶樹脂層の厚さが薄くなり、厚さ精度に対して不利である。ただし、液晶樹脂層の紫外線吸収スペクトルの長波長側の吸収端が可視域に及ぶ場合がありえるが、該スペクトルの吸収端が可視域に及んでも所望する光学的性能に悪影響を及ぼさない限り、使用可能である。なお、液晶層形成用組成物が液晶化合物を１種類だけ含む場合には、当該液晶化合物の屈折率異方性を、そのまま液晶層形成用組成物における液晶化合物の屈折率異方性とすればよい。また、液晶層形成用組成物が液晶化合物を２種類以上含む場合には、各液晶化合物それぞれの屈折率異方性Δｎの値と各液晶化合物の含有比率とから求めた屈折率異方性Δｎの値を、液晶層形成用組成物における液晶化合物の屈折率異方性とする。屈折率異方性Δｎの値は、セナルモン法により測定すればよい。
【０１４１】
さらに、液晶層形成用組成物は、製造方法や最終的な性能に対して適正な物性を付与するために、液晶化合物以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例を挙げると、有機溶媒、界面活性剤、キラル剤、重合開始剤、紫外線吸収剤、架橋剤、酸化防止剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
有機溶媒のうち好適な例を挙げると、ケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、およびエーテル類等が挙げられる。これらの中でも、環状ケトン類、環状エーテル類が、液晶化合物を溶解させやすいために好ましい。環状ケトン溶媒としては、例えば、シクロプロパノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、中でもシクロペンタノンが好ましい。環状エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、中でも１，３−ジオキソランが好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよく、液晶層形成用組成物としての相溶性や粘性、表面張力の観点などから最適化されることが好ましい。
有機溶媒の含有割合は、有機溶媒以外の固形分全量に対する割合として、通常は３０重量％以上９５重量％以下とすればよい。
【０１４３】
界面活性剤としては、配向を阻害しないものを適宜選択して使用することが好ましい。好ましい界面活性剤の例を挙げると、疎水基部分にシロキサン及びフッ化アルキル基等を含有するノニオン系界面活性剤などが挙げられる。中でも、１分子中に２個以上の疎水基部分を持つオリゴマーが特に好適である。これらの界面活性剤の例を製品名で挙げると、ＯＭＮＯＶＡ社ＰｏｌｙＦｏｘのＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−３３２０、ＰＦ−６５１、ＰＦ−６５２；ネオス社フタージェントのＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ；セイミケミカル社サーフロンのＫＨ−４０等が挙げられる。なお、界面活性剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
界面活性剤の配合割合は、液晶層形成用組成物を硬化して得られる液晶樹脂層中における界面活性剤の濃度が０．０５重量％以上３重量％以下となるようにすることが好ましい。界面活性剤の配合割合が０．０５重量％より少ないと空気界面における配向規制力が低下して配向欠陥が生じる可能性がある。逆に３重量％より多い場合には、過剰の界面活性剤が液晶性化合物分子間に入り込み、配向均一性を低下させる可能性がある。
【０１４５】
キラル剤は、重合性化合物であってもよく、非重合性化合物であってもよい。キラル剤としては、通常、分子内にキラルな炭素原子を有し、液晶化合物の配向を乱さない化合物を使用する。キラル剤の例を挙げると、重合性のキラル剤としてはＢＡＳＦ社製「ＬＣ７５６」等が挙げられる。また、例えば、特開平１１−１９３２８７号公報、特開２００３−１３７８８７号公報などに記載されているものも挙げられる。なお、キラル剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。キラル剤は、通常、ツイステッドネマチック相を有する領域を形成する場合に、重合性を有する液晶化合物と併用して用いられる。
【０１４６】
重合開始剤は、例えば熱重合開始剤を用いてもよいが、通常は光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線又は可視光線によってラジカル又は酸を発生させる化合物を使用すればよい。光重合開始剤の例を挙げると、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ（ジ）スルフィド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、β−アイオノン、β−ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α−アミルシンナックアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、アントラセンベンゾフェノン、α−クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、１−クロルメチルナフタリン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］や１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）などのカルバゾールオキシム化合物、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、３−メチル−２−ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。なお、重合開始剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて液晶層形成用組成物に、例えば三級アミン化合物等の光増感剤又は重合促進剤を含ませて、液晶層形成用組成物の硬化性をコントロールしてもよい。光重合効率を向上させるためには、液晶化合物及び光重合開始剤などの平均モル吸光係数を適切に選定することが好ましい。
【０１４７】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系；などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、所望する耐光性を付与するために、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】
紫外線吸収剤の配合割合は、液晶性化合物１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。紫外線吸収剤の配合割合が、０．００１重量部未満の場合には紫外線吸収能が不十分となり所望する耐光性を得られない可能性があり、５重量部より多い場合には液晶層形成用組成物を紫外線等の活性エネルギー線で硬化させる際に硬化が不十分となり、液晶樹脂層の機械的強度が低くなったり耐熱性が低くなったりする可能性がある。
【０１４９】
液晶層形成用組成物には、所望する機械的強度に応じて架橋剤を含ませてもよい。架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート型イソシアネート、ビウレット型イソシアネート、アダクト型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のアルコキシシラン化合物；などが挙げられる。なお、架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、液晶層形成用組成物には架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を含ませ、膜強度や耐久性向上に加えて生産性を向上させるようにしてもよい。前記架橋剤の配合割合は、液晶層形成用組成物を硬化して得られる硬化樹脂中における架橋剤の濃度が０．１重量％以上２０重量％以下となるようにすることが好ましい。架橋剤の配合割合が０．１重量％より少ないと架橋密度向上の効果が得られない可能性があり、逆に２０重量％より多いと硬化樹脂層の安定性を低下させる可能性がある。
【０１５０】
酸化防止剤としては、例えば、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。なお、酸化防止剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の配合量は、粘着層の透明性や粘着力が低下しない範囲である。
【０１５１】
液晶層形成用組成物の塗布方法としては、例えば、リバースグラビアコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法等の方法が挙げられる。液晶層形成用組成物を基材フィルムの表面に塗布することにより、未硬化状態の液晶樹脂層が形成される。
【０１５２】
液晶層形成用組成物は、基材フィルムの表面に直接に塗布してもよいが、基材フィルムの表面に例えば配向膜等を介して間接的に塗布してもよい。配向膜を用いれば、液晶樹脂層において液晶化合物を容易に配向させることができる。
【０１５３】
配向膜は、例えば、セルロース、シランカップリング剤、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エポキシアクリレート、シラノールオリゴマー、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリオキサゾール、環化ポリイソプレンなどを用いて形成してもよい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。配向膜の厚みは、所望する液晶樹脂層の配向均一性が得られる厚みであればよく、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。さらに、例えば、特開平６−２８９３７４号公報、特開平４−２８４４号公報、特表２００２−５０７７８２号公報、特許４０２２９８５号公報、米国特許５３８９６９８号明細書などに示されるような光配向膜と偏光ＵＶを用いる方法によって、液晶化合物を配向させるようにしてもよい。
【０１５４】
また、上述した配向膜以外の手段によって、液晶化合物を配向させるようにしてもよい。例えば、配向膜を使用せずに基材フィルムの表面を直接ラビングするような配向処理を施してもよい。通常、基材フィルムの搬送方向とラビング方向は平行になる。
なお、前記の配向膜の形成、基材フィルムの表面のラビング等の処理工程は、マスク層形成工程の工程前、工程中及び工程後のいずれの時点で行ってもよいが、液晶塗布工程の工程前に行うことが好ましい。
【０１５５】
〔４．配向工程〕
本発明の位相差板の製造方法では、必要に応じて、液晶塗布工程を行った後で液晶樹脂層４０の液晶化合物を配向させる工程（以下、適宜「配向工程」という。）を行う。配向工程における具体的な操作としては、例えば、オーブン内で未硬化状態の液晶樹脂層４０を所定の温度に加熱すればよい。
【０１５６】
配向工程において液晶樹脂層を加熱する温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１４０℃以下である。また、加熱処理における処理時間は、通常１秒以上、好ましくは５秒以上であり、通常３分以下、好ましくは１２０秒以下である。これにより、液晶樹脂層４０中の液晶化合物が配向する。また、液晶層形成用組成物に溶媒が含まれていた場合、前記の加熱によって通常は溶媒が乾燥するので、液晶樹脂層４０から溶媒が除去される。したがって、配向工程を行うと、通常は液晶樹脂層４０を乾燥させる乾燥工程も同時に進行する。
通常、液晶樹脂層の配向軸はラビング方向と平行となり、配向軸が遅相軸となる。
【０１５７】
〔５．第一の紫外線照射工程〕
図８は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。図８に示すように、本発明の位相差板の製造方法では、液晶塗布工程を行った後に、また、必要に応じて配向工程を行った後に、基材フィルム１０の第１の表面側（マスク層２０側）から紫外線Ａ２を照射して、液晶樹脂層４０の一部の領域４２を硬化させる工程（以下、適宜「第一の紫外線照射工程」という。）を行う。
【０１５８】
紫外線Ａ２の光源６０としては、マスク層２０の遮光部２１で遮光されるが透光部２２を透光する波長の紫外線を発光できるものを用いる。光源６０として、複数の光源を用いてもよいし、光源６０とマスクフィルム３０との間に入射光を平行光化する手段を設けてもよい。具体的には、例えば、フライアイレンズ、レンチキュラーレンズなどを設けてもよい。また、光源６０とマスクフィルム３０との間に、例えば、バンドパスフィルター、減光フィルターを挿入してもよい。好適な光源６０の例を挙げると、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどが挙げられる。高圧水銀灯は、一般に３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の波長領域において強い発光を示す発光スペクトルを有するので、この３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の波長の紫外線によって液晶樹脂層４０の硬化を行うことが好ましい。そのため、遮光部２１及び透光部２２を形成する際、遮光部２１が少なくとも波長３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の紫外光を遮光できるようにし、透光部２２が少なくとも波長３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の紫外光を透光するようにしておくことが好ましい。
【０１５９】
光源６０から照射された紫外線Ａ２は、マスク層２０の遮光部２１では遮光される。このため、液晶樹脂層４０において、遮光部２１の光源６０とは反対側の位置の領域４１へは紫外線Ａ２は進入しないので、この領域４１は露光せず、液晶樹脂層４０は硬化しない。
【０１６０】
他方、光源６０から照射された紫外線Ａ２は、マスク層２０の透光部２２を透光する。このため、液晶樹脂層４０において、透光部の光源６０とは反対側の位置の領域４２へは透光部２２を透光した紫外線Ａ２が進入するので、この領域４２は露光し、液晶樹脂層４０は硬化する。この際、液晶樹脂層４０の露光した領域４２は配向状態を維持したまま硬化するので、この露光した領域４２に、所定の面内位相差を有する領域が形成される。なお、本実施形態では、液晶樹脂層４０は所定の異方性を有する配向状態で紫外線Ａ２を照射されることにより、露光した領域４０は相対的に大きな面内位相差を有する領域（以下、適宜「異方性領域」）となっているものとする。
【０１６１】
本発明の位相差板の製造方法では、上述したように、マスクと液晶樹脂層との間に空隙（クリアランス）を設けるのではなく、マスクフィルム３０の表面に空気層を介することなく液晶樹脂層４０を設けている。このため、斜め方向へ進行する紫外線の影響を抑えて、液晶樹脂層４０に形成される領域パターンを精密に制御できる。以下、この利点について図面を示して説明する。
【０１６２】
図９は、液晶樹脂層４０とマスク９３０との間に空隙９９０を空けた場合の構成例を模式的に示す図であり、図１０は液晶樹脂層４０をマスクフィルム３０の表面１２に設けた場合の構成例を模式的に示す図である。
図９に示すように、マスク９３０を介して液晶樹脂層４０に紫外線Ａ３，Ａ４を照射した場合、理想的には、厚み方向に沿って進行する紫外線Ａ３が液晶樹脂層４０に当たることにより、マスク９３０のマスクパターンの形状がそのまま液晶樹脂層４０に投影されることが好ましい。しかし、現実には、厚み方向に対して角度φをなす斜め方向に沿って進行する紫外線Ａ４が存在するため、斜め方向に沿って進行する紫外線Ａ４の影響により、液晶樹脂層４０にはマスクパターンの形状からずれた像が投影される。
【０１６３】
このような事情は、図１０に示すように、液晶樹脂層４０をマスクフィルム３０の表面１２に設けた場合でも同様である。しかし、液晶樹脂層４０をマスクフィルム３０の表面１２に設けた場合には、基材フィルム１０の厚みを空隙９９０（図９参照）よりも薄くすることができるので、斜め方向に沿って進行する紫外線Ａ４による影響を小さくすることができる。
【０１６４】
ここで、厚み方向に沿って進行する紫外線Ａ３が液晶樹脂層４０に当たる点を点Ｐ３とし、斜め方向に沿って進行する紫外線Ａ４が液晶樹脂層４０に当たる点を点Ｐ４として、これらの点Ｐ３と点Ｐ４との距離ΔＷによって斜め方向に沿って進行する紫外線Ａ４による影響を評価する。例えば前記の角度φを１０°とすれば、図９に示すように液晶樹脂層４０とマスク９３０との間に空隙９９０を空けた場合には、通常はクリアランス９９０の大きさは１ｍｍ程度であるので、点Ｐ３と点Ｐ４との距離ΔＷは約１７５μｍとなる。立体画像表示装置の画素の大きさが通常１００μｍから８００μｍであることを考慮すれば、前記のように約１７５μｍという大きさの投影位置のずれが生じることは、画質の低下を招くおそれがあると推察される。これに対し、図１０に示す例のように液晶樹脂層４０をマスクフィルム３０の表面１２に設けた場合には、基材フィルム１０の厚みを１００μｍ以下にすることが可能であるので、点Ｐ３と点Ｐ４との距離ΔＷを顕著に小さくできる。なお、三角関数により求めたこれらの計算値を、下記の表２に示す。
【０１６５】
【表２】
2012032920.tif 000007
【０１６６】
したがって、本発明の位相差板の製造方法では、マスクフィルム３０の表面１２に液晶樹脂層４０を設けることにより、マスク層２０と液晶樹脂層４０との間には空気層が挟まれることがなくなり、マスク層２０と液晶樹脂層４０との距離が短くなるので、マスク層２０のマスクパターンを液晶樹脂層４０に精度よく投影することが可能となる。これにより、露光された領域４２と露光されなかった領域４１との境界近傍において露光量を精密に制御できるようになるので、前記の境界近傍の面内位相差のずれを抑制することができる。
【０１６７】
また、本発明の位相差板の製造方法では、マスクフィルム３０の表面１２に液晶樹脂層４０を設けたので、マスク層２０の遮光部２１及び透光部２２と液晶樹脂層４０との相対位置が固定されている。このため、基材フィルム１０を長尺方向に搬送しながらインラインで連続的に位相差板を製造する場合に、搬送されるフィルムにうねり及び蛇行が生じた場合であっても、マスクパターンを液晶樹脂層４０に精密に投影することができる。したがって、インラインで位相差板を製造する場合であっても、液晶樹脂層４０における領域パターンを精密且つ簡単に形成することができる。
【０１６８】
紫外線を照射する際の照射時間、照射量などは、液晶層形成用組成物の組成及び液晶樹脂層の厚みなどに応じて適切に設定すればよいが、照射時間は通常０．０１秒から３分の範囲であり、照射量は通常０．０１ｍＪ／ｃｍ２から５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。また、紫外線の照射は、例えば窒素及びアルゴン等の不活性ガス中において行ってもよく、空気中で行ってもよい。
【０１６９】
〔６．配向変化工程〕
図１１は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。図１１に示すように、本発明の位相差板の製造方法では、第一の紫外線照射工程を行った後で、液晶樹脂層４０の未硬化状態の領域４１における配向状態を変化させる工程（以下、適宜「配向変化工程」という。）を行う。
【０１７０】
具体的にどのような配向状態に変化させるかは位相差板の用途に応じて設定すればよい。本実施形態においては、液晶樹脂層４０の領域４１における面内位相差を約ゼロにすることを目的として、ヒーター５０により、液晶樹脂層４０を、液晶層形成用組成物の透明点（ＮＩ点）以上に加熱することとする。これにより、液晶化合物分子の配向はランダムになるので、液晶樹脂層４０の領域４１は等方相となり、その領域４１での面内位相差はゼロに近くなる。また、このように加熱した場合でも、異方性領域４２は硬化しているために配向状態が維持されるので、異方性領域４２における面内位相差が変化しないようになっている。
【０１７１】
なお、図１１においては、ヒーター５０は基材フィルム１０のマスク層２０側に設置した例を示したが、後述する第二の紫外線照射工程において紫外線の照射を妨げない限り、基材フィルム１０の液晶樹脂層４０にヒーター５０を設置してもよいし、連続的に効率よく配向変化を発現するには、第一の紫外線照射工程の後に、ＮＩ点以上に保持された加熱炉を通過する加熱工程を設けてもよい。
さらに、液晶樹脂層４０の領域４１における配向状態を変化させる手段は、加熱以外の方法を採用してもよい。
【０１７２】
〔７．第二の紫外線照射工程〕
図１２は、本発明の一実施形態に係る位相差板の製造方法を説明する図である。図１２に示すように、本発明の位相差板の製造方法では、配向変化工程を行った後に、基材フィルム１０の第２の表面側（マスク層２０とは反対側）から紫外線Ａ５を照射して、液晶樹脂層４０の未硬化状態の領域４１を硬化させる工程（以下、適宜「第二の紫外線照射工程」という。）を行う。
【０１７３】
紫外線Ａ５の光源６０としては、液晶樹脂層４０の領域４１を硬化させることができる波長の紫外線を発光できるものを用いる。通常は、第一の紫外線照射工程で用いたのと同様に、高圧水銀灯を用いればよい。
【０１７４】
光源６０から紫外線Ａ５を照射すると、未硬化状態であった領域４１は露光し、液晶樹脂層４０が硬化する。露光した領域４１は配向状態を維持したまま硬化するので、この露光した領域４１には所定の面内位相差を有する領域が形成される。なお、本実施形態では、領域４１において液晶樹脂層４０が等方相となった状態で紫外線Ａ５を照射されることにより、露光した領域４１は相対的に小さな面内位相差を有する領域（以下、適宜「等方性領域」）となっているものとする。これにより、液晶樹脂層４０には、マスク層２０の遮光部２１に対応した等方性領域４１と、透光部２２に対応した異方性領域４２とからなる領域パターンが形成される。こうして形成された領域パターンは、マスク層２０のマスクパターンを精度よく写し取ったものであるので、液晶樹脂層４０では所望の位置に所望の面内位相差を精度よく発現させることができる。
【０１７５】
紫外線を照射する際の照射時間、照射量などは、液晶層形成用組成物の組成及び液晶樹脂層の厚みなどに応じて適切に設定すればよいが、照射量は通常５０ｍＪ／ｃｍ２から１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。また、紫外線の照射は、例えば窒素及びアルゴン等の不活性ガス中において行ってもよく、空気中で行ってもよい。
【０１７６】
なお、本実施形態では、ヒーター５０による加熱を継続して領域４１を等方相に維持しながら第二の紫外線の照射を行ったが、加熱をしなくても領域４１の等方相が維持できるのであれば、前記の加熱は行わなくてもよい。
【０１７７】
〔８．製造方法に係るその他の事項〕
本発明の位相差板の製造方法において、上述した各工程の操作は、通常、ロール等を用いて長尺の基材フィルムを長尺方向に搬送しながら、インラインで連続的に行う。このようにインラインでの製造を行うことは、製造効率を改善できるので、好ましい。
【０１７８】
また、上述した実施形態においては、マスク層２０の遮光部２１に対応した領域４１が相対的に小さな面内位相差を有するようにし、透光部２２に対応した領域４２が相対的に大きな面内位相差を有するようにしたが、逆に、遮光部２１に対応した領域４１が相対的に大きな面内位相差を有するようにし、透光部２２に対応した領域４２が相対的に小さな面内位相差を有するようにしてもよい。この場合には、例えば、配向工程において液晶樹脂層４０を加熱して透明点（ＮＩ点）以上にし、また、配向変化工程において液晶樹脂層４０を冷却して透明点（ＮＩ点）未満の所望の配向性を示す温度にすればよい。
【０１７９】
また、本発明の位相差板の製造方法においては、更に、上述した以外の工程を行うようにしてもよい。例えば、第二の紫外線照射工程の後に、さらに液晶樹脂層の硬化度を上げるために、第三、第四の紫外線照射工程を行ったり、粘着層あるいは接着層の塗工工程を行ったり、ハードコート層、低反射層の塗工工程を行ったりしてもよい。
【０１８０】
〔９．位相差板〕
図１３は、本発明の一実施形態に係る位相差板を模式的に示す断面図である。図１３に示すように、上述した本発明の位相差板の製造方法によって、長尺の基材フィルム１０と、基材フィルム１０の第１の表面１１に設けられ、遮光部２１と透光部２２とを有し、遮光部２１及び透光部２２が一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化されたマスク層２０と、基材フィルム１０の第２の表面（マスク層２０とは反対側の表面）１２に設けられ、異なる面内位相差を有する領域４１及び４２がパターン化された液晶樹脂層４０とを備える、位相差板１００が得られる。
【０１８１】
通常は、上述したように、第一の紫外線照射工程において３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の波長の紫外線によって領域４２における液晶樹脂層４０を硬化させるようにする。したがって、得られた位相差板においても、通常は、遮光部２１は少なくとも波長３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の紫外光を遮光できるようになっており、また、透光部２２は当該波長の紫外光を透光するようになっている。
【０１８２】
位相差板１００の液晶樹脂層４０において、等方性領域４１及び異方性領域４２により形成される領域パターンは、遮光部２１及び透光部２２により形成されるマスク層２０のマスクパターンを精度よく写し取ったものであるので、前記のマスクパターンと同様のパターンとなる。したがって、液晶樹脂層４０の領域パターンは、例えば、基材フィルム１０の長尺方向に沿って延びるストライプ状にしたり、基材フィルム１０の幅方向に沿って延びるストライプ状にしたり、基材フィルム１０の長尺方向に対して傾斜した斜め方向に沿って延びるストライプ状にしたりできる。
また、図１７のマスクパターンを使用して作製した位相差板では、液晶樹脂層の等方性領域の形状を、一定の方向に対して平行に延在し且つパターン化された形状と、それとは別の形状とが組み合わされた形状とすることができる。この場合、異方性領域は、それらの残余の部分の形状とすることができる。
【０１８３】
等方性領域４１及び異方性領域４２は未硬化状態の液晶樹脂層４０を硬化させた領域であるので、位相差板１００において等方性領域４１と異方性領域４２との間には、物質的な連続性がある。したがって、位相差板１００の液晶樹脂層４０は、例えば空隙などを挟んだ領域が不連続に並ぶ層とは区別される。したがって、位相差板１００の液晶樹脂層４０は、領域間の空隙による反射及び散乱等を生じない点で光学的に有利であり、また、領域間の空隙を起点とした破損等を生じない点で機械的強度の点でも有利である。
【０１８４】
液晶樹脂層４０の厚みは、液晶層形成用組成物における液晶化合物の屈折率異方性Δｎの値に応じて、等方性領域４１及び異方性領域４２それぞれで所望の面内位相差が得られるように適切な厚みに設定すればよい。通常は、液晶樹脂層４０の厚みは、０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。
【０１８５】
液晶樹脂層４０に設けられる各領域４１及び４２それぞれの面内位相差の具体的な値は、位相差板１００の用途に応じて設定すればよい。
ただし、位相差板１００を立体画像表示装置に適用する場合には、領域４１及び４２のうちの一方（本実施形態では、異方性領域４２）は、測定波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅ（５５０）が前記測定波長の約１／２波長となることが好ましい。具体的には、測定波長５５０ｎｍで測定した面内位相差Ｒｅ（５００）の値が、２４５ｎｍ以上が好ましく、２６５ｎｍ以上がより好ましく、また、３０５ｎｍ以下が好ましく、２８５ｎｍ以下がより好ましい。
さらに、領域４１及び４２のうちの他方（本実施形態では、等方性領域４１）は、測定波長５５０ｎｍで測定した面内位相差Ｒｅ（５００）がほぼゼロであることが好ましい。具体的には、測定波長５５０ｎｍで測定した面内位相差Ｒｅ（５００）の値が、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、また、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。
なお、前記の面内位相差Ｒｅは、式Ｉ：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（式中、ｎｘは厚み方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表し、ｎｙは厚み方向に垂直な方向（面内方向）であってｎｘの方向に直交する方向の屈折率を表し、ｄは膜厚を表す。）で表される値である。面内位相差Ｒｅは、市販の位相差測定装置（例えば、王子計測機器社製、「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）あるいはセナルモン法を用いて測定できる。
【０１８６】
位相差板１００は、少なくとも基材フィルム１０、マスク層２０及び液晶樹脂層４０を備えていれば、本発明の効果を著しく損なわない限り他の層を備えていてもよい。例えば、基材フィルム１０と液晶樹脂層４０との間に配向膜（図示せず。）を備えていてもよく、最表面に保護フィルム（図示せず。）を設けてもよい。ただし、本発明においてはマスク層２０と液晶樹脂層４０との間の距離が小さいことが好ましいので、マスク層２０と液晶樹脂層４０との間には空気層が存在しないことが好ましい。
【０１８７】
通常、位相差板１００は、長尺方向に巻き取ることにより、ロールフィルムとして保存及び運搬される。そして、使用時には、このロールフィルムから必要量を引き出し、所望の形状及び寸法に切り出したり打ち抜いたりして使用される。
【０１８８】
〔１０．積層体〕
本発明の位相差板は、使用時には、通常、液晶樹脂層を基材フィルムから剥がし、剥がした液晶樹脂層を光学フィルムとして使用する。この際、光学樹脂層を他の部材と貼り合わせるために、液晶樹脂層の表面に粘着層又は接着層を設ける場合がある。この場合には、例えば、本発明の位相差板の液晶樹脂層の表面に粘着層又は接着層を設ける工程と、液晶樹脂層から基材フィルムを剥がす工程とを行えばよい。これにより、粘着層又は接着層と液晶樹脂層との積層体が得られる。
【０１８９】
例えば、液晶樹脂層を１／４波長板及び偏光板、あるいは反射型直線偏光板、反射型円偏光板等の光学フィルムと貼り合わせる場合には、位相差板の液晶樹脂層の表面に粘着層又は接着層を設け、粘着層又は接着層を介して光学フィルムと位相差板とを貼り合わせ、その後で、基材フィルム及びマスク層を液晶樹脂層から剥がせばよい。また、例えば、粘着層又は接着層を液晶樹脂層の表面に設ける代わりに、光学フィルムの貼り合わせ面に設けてから光学フィルムと液晶樹脂層とを貼り合わせるようにしてもよい。これにより、ロールトゥロールによって光学フィルムと位相差板とを連続的に貼り合わせることができるため、枚葉方式で貼り合わせる場合と比べて製造効率を改善できる。なお、マスク層に目印が形成されている場合、貼り合わせの際には、前記の目印を用いて位置合わせをすると、位置合わせを容易に行うことができる。
【０１９０】
粘着層及び接着層に使用される粘着剤及び接着剤の例としては、例えば、硬化によって常温下で粘着性を失う狭義の接着剤（ホットメルト接着剤、ＵＶ硬化型粘着剤、ＥＢ型硬化粘着剤等を含む。）、粘着性を失わない粘着剤（感圧接着剤等）などが挙げられる。接着剤の選択に特に制限は無いが、通常は透明性の高い接着剤を用いる。また、製造工程の時間短縮のために、貼り合わせ直後から物性が変化しない粘着剤か、速やかに硬化する接着剤（例えば、ホットメルト接着剤、ＵＶ硬化型接着剤、ＥＢ硬化型接着剤等）が好ましい。さらに製品の信頼性と機械的強度を確保するためには、ＵＶ硬化型接着剤及びＥＢ硬化型接着剤が特に好ましい。粘着剤及び接着剤の例を挙げると、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−酢酸ビニル系、エチレン−アクリル酸エステル系、エチレン−塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン−スチレン等の合成ゴム系、エポキシ系、シリコーン系等の粘着剤及び接着剤が挙げられる。なお、接着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１９１】
粘着層及び接着層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、添加剤を含ませてもよい。添加剤の例を挙げると、例えば、光拡散剤が挙げられる。光拡散剤は光線を拡散させる性質を有する粒子であり、無機フィラーと有機フィラーとに大別できる。無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、マグネシウムシリケート、およびこれらの混合物等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリシロキサン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル、及びこれらの架橋物等が挙げられる。これらの中でも、有機フィラーとしては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、及びこれらの架橋物からなる微粒子が、高分散性、高耐熱性、成形時の着色（黄変）がない点で好ましい。これらの中でも、より透明性に優れる点でアクリル樹脂の架橋物からなる微粒子がより好ましい。また、光拡散剤として２種類以上の素材からなるものを用いてもよいし、２種類以上の光拡散剤を組み合わせて用いてもよい。
【０１９２】
光拡散剤の量は、未硬化状態の粘着剤又は接着剤に含まれる固形分１００重量部に対して、通常０．５重量部以上２０重量部以下である。光拡散剤の具体的な量は、所望のヘイズ値と粘着剤又は接着剤の膜厚とで決定される。ヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、日本電色工業社製「濁度計ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて測定）は３％以下が好ましい。粘着剤及び接着剤の厚みは、光学特性、信頼性及び機械的強度を損なわない限りにおいて、任意に選択できるが、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。１００μｍよりも厚いと透過率が低くなったり接着層の硬化が不十分となって信頼性及び機械的強度が低くなったりする可能性がある。０．５μｍよりも薄いと、貼り合わせる部材の表面凹凸の影響等によって、貼り合わせ工程で気泡が混入する可能性がある。また、紫外線の影響を小さくするための前述の紫外線吸収剤を含ませてもよい。さらに、液晶樹脂層の表面の耐擦傷性（例えば、スチールウール試験）や表面硬度（例えば、鉛筆硬度試験）の観点から、使用される粘着層及び接着層の硬さは高い方が好ましく、単体で測定した場合の鉛筆硬度がＨＢ以上の範囲が好ましい。
【０１９３】
〔１１．用途〕
本発明の位相差板は、例えば、立体画像表示装置に適用できる。この場合、通常は、基材フィルムから液晶樹脂層を剥がし、この液晶樹脂層をパターン位相差板として用いることになる。以下、その立体画像表示装置の一例について図面を示して説明する。
【０１９４】
図１４は、本発明の一実施形態に係る液晶表示装置としての立体画像表示装置及び偏光メガネの構成を模式的に示す分解図である。なお、図１４においては、図中左側に縦置きされた立体画像表示装置を、図中右側から見ている様子を、鉛直上方から見下ろした構成を示す。図１４に示すように、立体画像表示装置２００は、液晶パネル２１０と、１／４波長板２２０と、本発明の位相差板の液晶樹脂層からなるパターン位相差板２３０とを、この順に備える。
【０１９５】
液晶パネル２１０は、光源（図示せず。）に近い順に、直線偏光板である光源側偏光板２１１と、液晶セル２１２と、直線偏光板である視認側偏光板２１３とを備え、液晶パネル２１０を透過した光が直線偏光となって液晶パネル２１０の視認側表面から出射するようになっている。
【０１９６】
１／４波長板２２０は、透過光に対して約１／４波長の面内位相差を与える位相差フィルムであって、面内に一様な位相差を有する。１／４波長板２２０の遅相軸は、視認側偏光板２１３の偏光透過軸に対して４５°の角度をなす方向である。この１／４波長板２２０の面内位相差は、測定波長５５０ｎｍにおいて、その波長範囲の中心値の１／４の値から、通常±６５ｎｍ、好ましくは±３０ｎｍ、より好ましくは±１０ｎｍの範囲であるか、または、中心値の３／４の値から通常±６５ｎｍ、好ましくは±３０ｎｍ、より好ましくは±１０ｎｍの範囲となっている。この１／４波長板２２０を透過することにより、光の偏光状態は直線偏光から円偏光に変換されるようになっている。
【０１９７】
パターン位相差板２３０は、画面の長手方向に沿って延びるストライプ状の領域パターンが形成された液晶樹脂層からなり、画面の長手方向に対して平行且つ均一に設けられた帯状の異方性領域２３１と帯状の等方性領域２３２とを有する。ここで、異方性領域２３１の面内位相差は透過光の約１／２波長であり、異方性領域２３１を透過する円偏光の向きを反転させるようになっている。異方性領域２３１の遅相軸は、視認側偏光板２１３の偏光透過軸に対して直交方向である。他方、等方性領域の面内位相差はゼロであり、等方性領域２３２を透過する光の偏光状態を実質的に変えないようになっている。ここで、実質的に偏光状態を変えないとは、入射した偏光が直線偏光である場合にはそのまま直線偏光として透過させ、入射した偏光が円偏光である場合にはそのまま円偏光で出射されることを意味する。なお、図１４においては、異方性領域２３１と等方性領域２３２との区別のために、異方性領域２３１に斜線を付して示す。
【０１９８】
他方、偏光メガネ３００は、１／２波長板３１０、１／４波長板３２０及び直線偏光板３３０をこの順に備える。１／２波長板３１０遅相軸は、立体画像表示装置側のパターン位相差板２３０の異方性領域２３１の遅相軸と直交し、１／４波長板３２０の遅相軸は、立体画像表示装置の１／４波長板２２０の遅相軸と直交するように設ける。直線偏光板３３０の偏光透過軸は、立体画像表示装置側の視認側偏光板２１３の偏光透過軸と平行あるいは直交するように設ける。ただし、１／２波長板３１０は右目レンズ部分に設けられているが、左目レンズ部分には設けられていない。
このような波長板の配置とすることで、右目に到達する光Ｌと左目に到達する光Ｌが通過してきた波長板の構成は、立体画像表示装置２００と偏光メガネ３００との間を境にして対称となる。こうすることで、各々の波長板で発生する波長分散を解消して、右目に到達する光Ｌと左目に到達する光Ｌの波長分散は、入射光Ｌ（矢印Ａ２１０の偏光）と同じになり、右目と左目で見る映像の色味に差異が生じることはない。
【０１９９】
図１４に示した立体画像表示装置２００及び偏光メガネ３００は上述したように構成されているので、液晶パネル２１０から出射する光Ｌの偏光状態は、矢印Ａ２１０で示すような直線偏光となる。
【０２００】
直線偏光となった光Ｌは、１／４波長板２２０を透過し、矢印Ａ２２０で示すような円偏光となる。このような円偏光となった光Ｌがパターン位相差板２３０に入射すると、異方性領域２３１を透過する光Ｌは円偏光の向きを反転されられるが、等方性領域２３２を透過する光は円偏光の向きを反転させられない。したがって、異方性領域２３１を透過する光Ｌと等方性領域２３２を透過する光Ｌとは、矢印Ａ２３１及びＡ２３２で示すように、円偏光の向きが逆向きとなった状態でパターン位相差板２３０から出射する。
【０２０１】
異方性領域２３１を透過した光Ｌが偏光メガネ３００の右目レンズ部分に入射すると、その光Ｌは、矢印Ａ３１０で示すように１／２波長板３１０を透過する際に円偏光の向きを反転させられ、矢印Ａ３２０で示すように１／４波長板３２０によって直線偏光に変換されて、直線偏光板３３０に入射する。この際、異方性領域２３１を透過した光Ｌが１／４波長板３２０を透過することにより変換される直線偏光の向きと、矢印Ａ３３０で示す直線偏光板３３０の偏光透過軸の向きとは平行になっている。したがって、異方性領域２３１を透過した光Ｌは、使用者の右目で視認される。
【０２０２】
また、等方性領域２３２を透過した光Ｌが偏光メガネ３００の左目レンズ部分に入射すると、その光Ｌは、矢印Ａ３２０で示すように１／４波長板３２０によって直線偏光に変換されて、直線偏光板３３０に入射する。この際、等方性領域２３２を透過した光Ｌが１／４波長板３２０を透過することにより変換される直線偏光の向きと、矢印Ａ３３０で示す直線偏光板３３０の偏光透過軸の向きとは平行になっている。したがって、等方性領域２３２を透過した光Ｌは、使用者の左目で視認されるようになっている。
【０２０３】
さらに、異方性領域２３１を透過した光Ｌが偏光メガネ３００の左目レンズ部分に入射すると、その光Ｌは、１／４波長板３２０によって直線偏光に変換されて、直線偏光板３３０に入射する。また、等方性領域２３２を透過した光Ｌが偏光メガネ３００の右目レンズ部分に入射すると、その光Ｌは、１／２波長板３１０を透過する際に円偏光の向きを反転させられ、１／４波長板３２０によって直線偏光に変換されて、直線偏光板３３０に入射する。しかし、これらの光の直線偏光の向きは、直線偏光板３３０の偏光透過軸の向きとは、直交する。このため、異方性領域２３１を透過した光Ｌは左目レンズ部分を透過できず、等方性領域２３２を透過した光Ｌは右目レンズ部分を透過できない。
【０２０４】
このように、使用者は、異方性領域２３１及び等方性領域２３２を透過した光の一方を右目で視て、また、異方性領域２３１及び等方性領域２３２を透過した光の他方を左目で視ることになる。このようにして、右目用の画像と左目用の画像とを表示することにより、使用者は、立体画像を視認できる。この際、立体画像表示装置２００は本発明の位相差板の液晶樹脂層からなるパターン位相差板２３０を備えているので、画素の位置に合わせて異方性領域２３１及び等方性領域２３２の位相差を精度よく発現させることが可能である。したがって、立体画像表示装置２００の画質を向上させることができる。
【０２０５】
なお、上記の立体画像表示装置２００は、更に変更して実施してもよい。例えば、１／４波長板２２０とパターン位相差板２３０との順番を入れ替えて、１／４波長板２２０をパターン位相差板２３０よりも視認側に設けてもよい。
また、例えば、立体画像表示装置２００に、拡散フィルム、輝度向上フィルム、接着層、粘着層、ハードコート層、反射防止膜、保護層などを設けてもよい。
さらに、偏光メガネ３００の右目レンズ部分と左目レンズ部分の構成を入れ替えて実施してもよい。
【０２０６】
その他の用途として、本発明の位相差板は、識別フィルムの製造に用いることができる。具体的には、本発明の位相差板の液晶樹脂層を、反射型円偏光板の面上に転写し、液晶樹脂層と反射型円偏光板とを有する積層体とし、これを識別フィルムの用途に用いることができる。この例において、積層体は、液晶樹脂層と反射型円偏光板との間には、必要に応じて、粘着剤または接着剤の層を有していてもよい。本発明の位相差板を識別フィルムの製造に用いる場合、位相差板のマスク層としては、図１７に示すような複雑な形状を有するものを好適に用いることができる。
図１８は、そのような図１７に示すマスク層を用いて製造した液晶樹脂層を含む識別フィルムの一例を模式的に示す分解平面図である。図１８において、識別フィルムは、液晶樹脂層３７０及び反射型円偏光板３８３を有している。液晶樹脂層は、等方性領域３８１と、異方性領域３８２とを有している。図１８〜図２０においては、図示のため、液晶樹脂層３７０と反射型円偏光板３８３とは離隔して状態で図示されているが、実際の製品においては、これらは直接又は他の任意の層を介して固着したものとすることができる。
図１８に示す識別フィルムは、自然光のもとで直接観察した場合、模様は特に観察されないが、円偏光板を介して観察すると、等方性領域３８１及び異方性領域３８２に基づく模様が観察される。
図１９は、図１８に示す識別フィルムの使用の一例を模式的に示す分解断面図である。図１９においては、識別フィルムを、左円偏光板を介して観察している。
図１９において、等方性領域３８１上の入射光Ａ１１は、左円偏光板３８４を透過し、左円偏光Ａ１２となり、等方性領域３８１に入射し、左円偏光Ａ１３として出射する。左円偏光Ａ１３は、反射型円偏光板３８３を透過し、左円偏光Ａ１４として出射する。一方、異方性領域３８２上の入射光Ｂ１１は、左円偏光板３８４を透過し、左円偏光Ｂ１２となり、異方性領域３８２に入射し、右円偏光Ｂ１３として出射する。右円偏光Ｂ１３は、反射型円偏光板３８３において反射し、上向きの左円偏光Ｂ１４となり、異方性領域３８２を再び透過して右円偏光Ｂ１５となり、さらに右円偏光Ｂ１６として出射する。その結果、等方性領域に対応する部分は暗く、異方性領域に対応する部分は明るく観察される。
図２０は、図１８に示す識別フィルムの使用の別の一例を模式的に示す分解断面図である。図２０においては、識別フィルムを、右円偏光板を介して観察している。
図２０において、等方性領域３８１上の入射光Ａ２１は、右円偏光板３８５を透過し、右円偏光Ａ２２となり、等方性領域３８１に入射し、右円偏光Ａ２３として出射する。右円偏光Ａ２３は、反射型円偏光板３８３において反射し、上向きの左円偏光Ａ２４となり、等方性領域３８１を再び透過して左円偏光Ａ２５となり、さらに右円偏光Ａ２６として出射する。一方、異方性領域３８２上の入射光Ｂ２１は、右円偏光板３８５を透過し、右円偏光Ｂ２２となり、異方性領域３８２に入射し、左円偏光Ｂ２３として出射する。左円偏光Ｂ２３は、反射型円偏光板３８３を透過し、左円偏光Ｂ２４として出射する。その結果、等方性領域に対応する部分は明るく、異方性領域に対応する部分は暗く観察される。
このような識別フィルムは、円偏光フィルターを介して観察した場合のみ模様を識別することができるため、通常の観察では観察できない製品間の識別の標識、又は偽造防止のための標識として用いることができる。
【実施例】
【０２０７】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り重量基準である。また、以下の説明において温度及び圧力について特に断らない限り、操作は常温常圧の環境において行った。【０２０８】
［実施例１］
〔Ａ．マスクフィルムの製造〕
（マスク用組成物の調製）
アクリル樹脂（綜研化学社製、製品名「サーモラックＳＵ２８」）１６６．７部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」）４０部と、架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、製品名「ＴＰＡ１００」）１２．９と、溶媒としてメチルエチルケトン４６．２部とを混合し、液体状のマスク用組成物を調製した。【０２０９】
（マスク層の形成）
図１５は、実施例１において使用したグラビアロールの表面形状を説明する模式的な断面図である。なお、図１５においては、グラビアロールの回転軸を含む平面でグラビアロールを切った断面における表面近傍部分を示してある。
円周方向に対して平行に延在する溝（ライン）を表面にストライプ状に形成したグラビアロールを用意した。図１５に示すように、このグラビアロール４００は、その表面に、軸方向においてライン４１０及び凸部（スペース）４２０を交互に有し、前記のライン４１０の幅Ｗ４１０及びスペース４２０の幅Ｗ４２０は、いずれも３００μｍである。【０２１０】
図１６は、実施例１においてマスク層を作製する際に使用したグラビアコーターを模式的に示す図である。図１６に示すように、インキパン５１０、ファニッシャーロール５２０、ドクターブレード５３０及び圧胴ロール５４０を備えるグラビアコーター５００に、用意したグラビアロール４００を取り付けた。また、インキパン５１０に、前記のマスク用組成物を給液した。このグラビアコーター５００では、インキパン５１０内のマスク用組成物がファニッシャーロール５２０によってグラビアロール４００に供給され、ドクターブレード５３０でライン４１０（図１５参照）に収まりきらないマスク用組成物が掻き落とされた後、ライン４１０中のマスク用組成物がグラビアロール４００と圧胴ロール５４０との接触部分５５０においてフィルム５６０に転写されるようになっている。【０２１１】
グラビアコーターのフィルム供給部（巻き出し部）に、基材フィルムとしてノルボルネン樹脂のフィルム（日本ゼオン社製、製品名「ゼオノアフィルム（ＺＦ１４−１００）」）を取り付けた。
基材フィルムを搬送しながら、インラインで、基材フィルムの片面（第１の表面）に濡れ指数５６ｄｙｎｅ／ｃｍとなるようにコロナ放電処理（ライン速度１０ｍ／ｍｉｎ、出力０．６ｋＷ）を施し、コロナ放電処理を施した面に速度比１．０で回転しているグラビアロールからマスク用組成物を基材フィルムに転写し、７０℃にて２分乾燥ゾーンにて乾燥させて、基材フィルムの第１の表面にマスク層を形成した。このマスクフィルムにおいては、グラビアロールのラインに当たった部分にはマスク用組成物が厚く転写されて遮光部が形成され、グラビアロールのスペースに当たった部分にはマスク用組成物が薄く転写されて透光部が形成された。これにより、基材フィルムの長尺方向に対して平行に延在した遮光部及び透光部が、均一な幅及び間隔でパターン化されたマスク層を備えるマスクフィルムが得られた。得られたマスクフィルムは、巻き取り張力１５０Ｎ（テーパー率０．２）にて、２０００ｍの長さだけ巻き取り、ロールにした。【０２１２】
〔Ｂ．位相差板の製造〕
（液晶層形成用組成物の用意）
重合性液晶化合物（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＬＣ２４２」）３０部と、重合開始剤（チバ・ジャパン社製、製品名「Ｉｒｇ  ＯＸＥ０２」）２部と、液晶性を示さない化合物１と、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート２部と、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（ネオス社製、製品名「フタージェント２０９Ｆ」）０．０４部と、溶媒としてシクロペンタノン６０部からなる液晶層形成用組成物を調製した。【０２１３】
【化４】
2012032920.tif 000008
【０２１４】
（液晶樹脂層の形成）
温度２３℃において、第２の面側（マスクフィルムのマスク層を形成したのとは反対側）の面に、ラビング処理を施し、用意した液晶層形成用組成物を＃４ワイヤーバーを使用して塗布して、塗膜として未硬化状態の液晶樹脂層を形成した。【０２１５】
前記の液晶樹脂層を６５℃で２分間配向処理して、液晶樹脂層中の重合性液晶化合物を配向させた。その後、液晶樹脂層に対して、基材フィルムの第１の表面側（マスク層側）から０．１〜４５ｍＪ／ｃｍ２の微弱な紫外線を照射した。マスク層の遮光部の裏側の位置には露光されなかったために液晶樹脂層は未硬化状態のままであるが、マスク層の透光部の裏側の位置には露光されたために液晶樹脂層が硬化した。これにより、液晶樹脂層の露光部分において、１／２波長の面内位相差を有する樹脂領域（異方性領域）を形成した。【０２１６】
次に、液晶樹脂層を９０℃で１０秒間加温処理して、液晶樹脂層の未硬化状態の部分（すなわち、マスク層の遮光部の裏側の位置の部分）の液晶相を等方相に転移させた。この状態を維持しながら、基材フィルムの第２の面側（液晶樹脂層側）から窒素雰囲気下で液晶樹脂層に対して２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、液晶樹脂層の未硬化部分を硬化させた。これにより、１／２波長の面内位相差を有する樹脂領域（異方性領域）と、面内位相差が小さい樹脂領域（等方性領域）とを、同一面内に有する位相差板を得た。形成された液晶樹脂層の乾燥膜厚は、１．５μｍであった。なお、前記の液晶樹脂層を形成する操作は、搬送ロール等によってマスクフィルムを搬送しながらインラインで行った。【０２１７】
〔Ｃ．評価〕
（位相差の測定）
セナルモン法により、波長５４６ｎｍの光に対する液晶樹脂層の異方性領域と等方性領域の面内位相差を測定した。結果を表３に示す。【０２１８】
（遮光部及び透光部の寸法の測定）
得られた位相差板を、遮光部及び透光部が延在する方向に対して直交する平面で切り、その断面を顕微鏡で観察することによって、マスク層の遮光部の厚み及び幅、並びに、透光部の厚みを測定した。その結果から、「透光部の厚み／遮光部の厚み」で表される比、並びに、遮光部の幅Ｌと厚みＨと比「Ｈ／Ｌ」を測定した。結果を表３に示す。【０２１９】
（遮光部の長波長側吸収端の測定）
前記で測定した遮光部の厚みになるように、印刷に使用したのと同じマスク用組成物を、同じ基材フィルムに、Ａ４サイズで全面に塗工、乾燥して、遮光層を前記厚み分積層したフィルムを得た。該フィルムを紫外可視分光光度計（Ｖ−５５０  日本分光社製）で測定して、マスク層の遮光部の長波長側吸収端を測定した。ここで長波長側吸収端とは、その遮光部を透過する光の透過率が１％未満になった長波長側の末端波長のことを意味する。結果を表３に示す。【０２２０】
［実施例２］
前記の「（マスク用組成物の調製）」の項において、アクリル樹脂の代わりにポリエステル樹脂（荒川化学社製、製品名「アラキード７０４６」）２３２．６部を用いたこと、架橋剤を使用しなかったこと、及び、溶媒であるメチルエチルケトンの使用量を１７．４部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表３に示す。【０２２１】
［実施例３］
前記の「（マスク用組成物の調製）」の項において、アクリル樹脂の代わりにポリアミド樹脂（富士化成工業社製、製品名「トーマイド９２」）１００部を用いたこと、架橋剤を使用しなかったこと、並びに、溶媒としてメチルエチルケトンの代わりにｎ−プロピルアルコール４０部とトルエン６０部の混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表３に示す。【０２２２】
［実施例４］
前記の「（マスク用組成物の調製）」の項において、紫外線吸収剤を使用しなかったこと、及び、着色剤（クラリアントジャパン社製、製品名「ＲＳ  Ｂｌｕｅ４５」）を１０部添加したこと以外は実施例１と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表３に示す。【０２２３】
［実施例５］
前記の「（マスク層の形成）」の項において、マスク用組成物として、銀粒子（含有量５０％、粒子径０．５μｍ）を含むポリエステル樹脂（藤倉化成社製、製品名「ＦＡ３３３」）をそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表３に示す。【０２２４】
［実施例６］
前記の「（マスク層の形成）」の項において、グラビアロールの表面に形成するライン及びスペースが延在する方向を、グラビアロールの円周方向に対して４５°の角度をなす方向に変更することにより、マスク層の遮光部及び透光部が延在する方向を、基材フィルムの長尺方向に対して４５°の角度をなす方向に変更したこと以外は実施例１と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。【０２２５】
［実施例７］
前記の「（マスク層の形成）」の項において、グラビアロールの表面に形成するラインの深さを変更したこと以外は実施例１と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。【０２２６】
［実施例８］
前記の「（マスク層の形成）」の項において、グラビアロールの表面に形成するラインの幅を変更したこと以外は実施例１と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。【０２２７】
［実施例９］
前記の「（マスク層の形成）」の項において、印刷方法をオフセットグラビア印刷法に変更したこと、並びに、前記の「（マスク用組成物の調製）」の項において、アクリル樹脂サーモラックＳＵ２８の代わりにアクリル樹脂サーモラックＥＦ６１（綜研化学社製）１９８部を用いたこと、架橋剤の量を１０．８部に変更したこと、および、メチルエチルケトンの量を１２．８部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。【０２２８】
実施例９で行ったオフセットグラビア印刷では、マスク用組成物をグラビアロールの表面からフィルムに直接転写するのではなく、ブランケットを介して転写するようになっている。したがって、本実施例では、グラビアロールの表面からマクス用組成物がブランケットに転写されることでブランケットの表面にマスク用組成物のパターンが形成され、このパターン化されたマスク用組成物がブランケットからフィルムに転写されるようになっている。【０２２９】
［比較例１］
前記の「（マスク用組成物の調製）」の項において、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」）の添加量を２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、位相差板を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。【０２３０】
【表３】
2012032920.tif 000009
【０２３１】
【表４】
2012032920.tif 000010
【０２３２】
［実施例１〜９及び比較例１についての検討］
実施例１〜９においては、マスク層の遮光部に対応する等方性領域の面内位相差を小さくすることができたが、比較例１においては実施例の約１０倍と大きな面内位相差になった。これは、異方性領域を形成するために基材フィルムの第１の面側（マスク層側）から紫外線の照射を行った際に、本来であれば硬化しないはずの遮光部の裏側の領域において液晶樹脂層が硬化したために生じた現象であると考えられる。
また、実施例７においては異方性領域の面内位相差が他の実施例よりも小さくなっていることから、異方性領域の面内位相差を所望の範囲に精度よく収めるためには、透光部の厚みと遮光部の厚みとの比を適切に設定することが好ましいことが分かる。
さらに、実施例１と実施例８とは、遮光部の厚みＨと幅Ｌとの比Ｈ／Ｌ以外に違いは無いが、これらの等方性領域の面内位相差を比較すると実施例８の方が大きくなっている。このことから、等方性領域の面内位相差を所望の範囲に精度よく収めるためには、遮光部の厚みＨと幅Ｌとの比Ｈ／Ｌを適切に設定することが好ましいことが分かる。【０２３３】
［実施例１０］
〔Ｄ．１／２波長板の製造〕
マスクフィルムの代わりに、マスク層を有さない基材フィルム（日本ゼオン社製、製品名「ゼオノアフィルム（ＺＦ１４−１００）」）をそのまま用いこと以外は、前記の「（液晶樹脂層の形成）」の項と同様にして、基材フィルムと液晶樹脂層とを備える位相差フィルムを製造した。この位相差フィルムは、１／２波長の面内位相差を有するものであるので、以下、適宜「１／２波長板」と呼ぶ。なお、得られた１／２波長板の液晶樹脂層は、その全ての領域が、１／２波長の面内位相差を有する異方性領域であった。【０２３４】
〔Ｅ．円偏光板１の製造〕
アクリル粘着剤（綜研化学社製、製品名「ＳＫダイン２０９４」）に硬化剤（綜研化学社製、製品名「Ｅ−ＡＸ」）を、アクリル粘着剤中のポリマー１００重量部に対して５重量部の割合で添加したものを用意した。以下、これを適宜「ＰＳＡ」と略称する。【０２３５】
偏光板（サンリッツ社製、製品名「ＨＬＣ２−５６１８」）上に、ＰＳＡを介して、第一の位相差フィルム（日本ゼオン社製、製品名「斜め延伸ゼオノアフィルム」；配向角４５°；測定波長５５０ｎｍでの面内位相差１４１ｎｍ（複屈折計測装置「王子計測機器製  ＫＯＢＲＡ−ＷＩＳＴ」を用いて測定））を貼合して、円偏光板１を得た。なお、前記の第一の位相差フィルムは、透過光の１／４波長の面内位相差を有するので、以下、適宜「１／４波長板」と呼ぶ。【０２３６】
〔Ｆ．円偏光板２の製造〕
円偏光板１の１／４波長板上にＰＳＡを介して、前記の〔Ｄ．１／２波長板の製造〕で得られた１／２波長板を貼合して、円偏光板２を得た。【０２３７】
〔Ｇ．偏光メガネ１の製造〕
円偏光板１と円偏光板２とが観察者の左右それぞれの視野上に並ぶように配置することで、偏光メガネ１を得た。
この際、円偏光板１は、実施例１０の評価用ディスプレイ（後述する）に対応して、評価用ディスプレイ側から、１／４波長板、ＰＳＡの層及び偏光板の順序で積層した状態となるようにした。また、円偏光板１の偏光板の透過軸方向は、評価用ディスプレイの視認側偏光板の透過軸方向と平行になるように配置した。さらに、円偏光板１の１／４波長板の遅相軸方向は、評価用ディスプレイの位相差フィルム積層体１を構成する１／４波長板の遅相軸方向と直交する方向となるように配置した。
また、円偏光板２は、実施例１０の評価用ディスプレイ（後述する）に対応して、評価用ディスプレイ側から、１／２波長板、ＰＳＡの層、１／４波長板、ＰＳＡの層及び偏光板の順序で積層した状態となるようにした。また、円偏光板２の偏光板の透過軸方向は、評価用ディスプレイの視認側偏光板の透過軸方向と平行になるように配置した。また、円偏光板２の１／４波長板の遅相軸方向は、評価用ディスプレイの位相差フィルム積層体１を構成する１／４波長板の遅相軸方向と直交する方向となるように配置した。さらに、円偏光板２の１／２波長板の遅相軸方向は、評価用ディスプレイの位相差フィルム積層体１を構成する実施例１で得られた位相差板の液晶樹脂層の異方性領域の遅相軸方向と直交する方向となるように配置した。【０２３８】
〔Ｈ．偏光板積層体１の製造〕
長尺の１／４波長板（日本ゼオン社製、製品名「斜め延伸ゼオノアフィルム」）の片面に、濡れ指数５６ｄｙｎｅ／ｃｍとなるようにコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理面と、実施例１で製造した位相差板の液晶樹脂層とを向かい合うように、長尺方向を合わせて、ＰＳＡで貼り合わせて、位相差フィルム積層体１を製造した。ＰＳＡからなる粘着層の厚みは２０μｍであった。【０２３９】
上記で得られた位相差フィルム積層体１の１／４波長板の、実施例１で製造した位相差板を貼り合わせたのとは反対側の面と、偏光板（サンリッツ社製、製品名「ＨＬＣ２−５６１８」）とを向き合うように、長尺方向を合わせて、ＰＳＡで貼り合わせて、偏光板積層体１を得た。
得られた偏光板積層体１を、偏光板積層体１の長尺方向が長手方向となるように３２インチサイズで打ち抜きし、その後、マスクフィルムを剥離した。【０２４０】
〔Ｉ．ディスプレイによる評価〕
評価用ディスプレイ（ＳＯＮＹ社製、ＢＲＡＶＩＡ  ＥＸ７００  ３２インチ）の液晶セルの視認側に設けられた視認側偏光板を剥離した。評価用ディスプレイの画素位置と、打ち抜いてマスクフィルムを剥離した偏光板積層体１の液晶樹脂層の異方性領域及び等方性領域の位置とが対応するように、円偏光板１を介して透過光で観察しながら位置合わせを実施した。その後、評価用ディスプレイの液晶セルと偏光板積層体１の偏光板側とを、ＰＳＡを用いて貼り合わせた。
評価用ディスプレイにパーソナルコンピュータを接続し、パーソナルコンピュータから評価用画像を入力して画像を表示させた。表示された画像を、前記の偏光メガネ１を介して目視評価を実施し、良好な立体画像が得られることを確認した。【０２４１】
［実施例１１］
〔Ｊ．偏光メガネ２の製造〕
１／４波長板、１／２波長板、及び偏光板の光学軸（遅相軸、偏光透過軸）の方向を、実施例１１の評価用ディスプレイ（後述する）に対応するように配置したこと以外は、実施例１０の偏光メガネ１と同様にして、偏光メガネ２を製造した。【０２４２】
〔Ｋ．偏光板積層体２の製造〕
実施例１で製造した位相差板の代わりに、実施例６で製造した位相差板を用いたこと以外は、実施例１０の位相差フィルム積層体１と同様にして、位相差フィルム積層体２を製造した。【０２４３】
位相差フィルム積層体１の代わりに位相差フィルム２を用いたこと以外は、実施例１０の偏光板積層体１と同様にして、偏光板積層体２を製造した。この偏光板積層体２を、長尺方向に対して４５°の角度をなす方向が長手方向となるように３２インチサイズで打ち抜きし、その後、マスクフィルムを剥離した。【０２４４】
〔Ｌ．ディスプレイによる評価〕
評価用ディスプレイをＦＵＪＩＴＳＵ社製の製品名「ＥＳＰＲＩＭＯ  ＦＨ  ２０インチ」に変更したこと、偏光板積層体１の代わりに偏光板積層体２を用いたこと、および、偏光メガネ１の代わりに偏光メガネ２を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、評価を行った。表示された画像を偏光メガネ２を介して目視評価を実施し、良好な立体画像が得られることを確認した。【０２４５】
［実施例１２］
〔Ｍ．偏光メガネ３の製造〕
１／４波長板、１／２波長板、及び偏光板の光学軸（遅相軸、偏光透過軸）の方向を、実施例１２の評価用ディスプレイ（後述する）に対応するように配置したこと以外は、実施例１０の偏光メガネ１と同様にして、偏光メガネ３を製造した。【０２４６】
〔Ｎ．位相差フィルム積層体３の製造〕
長尺の１／４波長板として、斜め延伸ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）の代わりに、縦延伸ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製；配向角０°；測定波長５５０ｎｍでの面内位相差１３８ｎｍ（複屈折計測装置「王子計測機器製  ＫＯＢＲＡ−ＷＩＳＴ」を用いて測定））を用いたこと以外は、実施例１０の位相差フィルム積層体１と同様にして、位相差フィルム積層体３を製造した。
位相差フィルム積層体３を、長尺方向が長手方向となるように３２インチサイズで打ち抜きし、その後、マスクフィルムを剥離した。【０２４７】
〔Ｏ．ディスプレイによる評価〕
評価用ディスプレイ（ＦＵＪＩＴＳＵ社製  ＥＳＰＲＩＭＯ  ＦＨ  ２０インチ）の液晶セルの視認側に設けられた視認側偏光板上に、評価用ディスプレイの画素位置と、打ち抜きしマスクフィルムを剥離した位相差フィルム積層体３の液晶樹脂層の異方性領域及び等方性領域の位置とが対応するように、円偏光板１を介して透過光で観察しながら位置合わせを実施した。その後、評価用ディスプレイの前記の視認側偏光板と、位置合わせした位相差フィルム積層体３の液晶樹脂層側とを、ＰＳＡを用いて貼り合わせた。
評価用ディスプレイにパーソナルコンピュータを接続し、パーソナルコンピュータから評価用画像を入力して画像を表示させた。表示された画像を、前記の偏光メガネ３を介して目視評価を実施し、良好な立体画像が得られることを確認した。【０２４８】
［比較例２］
実施例１で製造した位相差板の代わりに、比較例１で製造した位相差板を使用したこと以外は実施例１０と同様にして、評価用ディスプレイを用意し、画像の目視評価を行った。その結果、立体画像が得られることは確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２４９】
本発明は、例えば、立体画像表示装置のパターン位相差板に用いて好適である。
【符号の説明】
【０２５０】
１０  基材フィルム
１１  （基材フィルムの）第１の表面
１２  （基材フィルムの）第２の表面
２０  マスク層
２１  遮光部
２２  透光部
２３  有効領域
２４  有効領域以外の領域
２５  目印
３０  マスクフィルム
４０  液晶樹脂層
４１  等方性領域
４２  異方性領域
５０  ヒーター
６０  光源
１００  位相差板
１７０  基材フィルム
１８０  マスク層
１８１  遮光部
１８２  透光部
１８３  遮光部
２００  立体画像表示装置
２１０  液晶パネル
２１１  光源側偏光板
２１２  液晶セル
２１３  視認側偏光板
２２０  １／４波長板
２３０  パターン位相差板
２３１  異方性領域
２３２  等方性領域
３００  偏光メガネ
３１０  １／２波長板
３２０  １／４波長板
３３０  偏光板
３７０  液晶樹脂層
３８１  等方性領域
３８２  異方性領域
４００  グラビアロール
４１０  溝（ライン）
４２０  凸部（スペース）
５００  グラビアコーター
５１０  インキパン
５２０  ファニッシャーロール
５３０  ドクターブレード
５４０  圧胴ロール
５５０  グラビアロールと圧胴ロールとの接触部分
５６０  フィルム
９３０  マスク
９９０  空隙（クリアランス）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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