(57)【要約】  本発明は、粒子表面にケイ化タングステン（Ｗ5Ｓｉ3など）を有し、ケイ素含有量が０．０５〜７質量％であるタングステン粉、コンデンサの陽極体、電解コンデンサ、タングステン粉の製造方法及びコンデンサの陽極体の製造方法に関する。タングステン粉の平均一次粒子径は０．１〜１μｍで、その粒子表面から５０ｎｍ以内にケイ化タングステンが局在し、表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、ホウ化タングステンの少なくとも１つを有し、リン元素の含有量が１〜５００質量ｐｐｍ、酸素含有量が０．０５〜８質量％、タングステン、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、酸素、及びリンの各元素を除く元素の含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、タングステン造粒粉は、平均粒子径が５０〜２００μｍで、比表面積が０．２〜２０ｍ2／ｇであることが好ましい。  本発明によれば、漏れ電流（ＬＣ）性能が良好なタングステンコンデンサを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面にケイ化タングステンを有し、ケイ素含有量が０．０５〜７質量％であるタングステン粉。
【請求項２】
ケイ化タングステンがＷ5Ｓｉ3である請求項１に記載のタングステン粉。
【請求項３】
平均一次粒子径が０．１〜１μｍである請求項１に記載のタングステン粉。
【請求項４】
ケイ化タングステンが粒子表面から５０ｎｍ以内に局在する請求項１に記載のタングステン粉。
【請求項５】
さらに、表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１つを有する請求項１に記載のタングステン粉。
【請求項６】
リン元素の含有量が１〜５００質量ｐｐｍである請求項１に記載のタングステン粉。
【請求項７】
酸素含有量が０．０５〜８質量％である請求項１に記載のタングステン粉。
【請求項８】
タングステン、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、リン及び酸素の各元素を除く元素の含有量が０．１質量％以下である請求項１に記載のタングステン粉。
【請求項９】
タングステン粉が造粒粉である請求項１〜８のいずれかに記載のタングステン粉。
【請求項１０】
平均粒子径が５０〜２００μｍである請求項９に記載のタングステン粉。
【請求項１１】
比表面積が０．２〜２０ｍ2／ｇである請求項９または１０に記載のタングステン粉。
【請求項１２】
電解コンデンサ用である請求項１〜１１のいずれかに記載のタングステン粉。
【請求項１３】
請求項１〜１２に記載のタングステン粉を焼結してなるコンデンサの陽極体。
【請求項１４】
請求項１３に記載のコンデンサの陽極体を一方の電極とし、対電極との間に介在する誘電体とから構成された電解コンデンサ。
【請求項１５】
タングステン粉に０．０５〜７質量％のケイ素粉を混合し、減圧下で加熱して反応させることを特徴とする請求項１〜１２に記載のタングステン粉の製造方法。
【請求項１６】
加熱する温度が１１００〜２６００℃である請求項１５に記載のタングステン粉の製造方法。
【請求項１７】
水素雰囲気下で三酸化タングステンをケイ化金属の粉砕材で粉砕し、さらに、ケイ素粉を混合した後、減圧下で加熱して反応させることを特徴とする請求項１〜８に記載のタングステン粉の製造方法。
【請求項１８】
加熱する温度が１１００〜２６００℃である請求項１７に記載のタングステン粉の製造方法。
【請求項１９】
請求項９〜１１に記載のタングステン粉を焼結することを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン粉、それを用いたコンデンサの陽極体、及びその陽極体を用いた電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器の形状の小型化、高速化、軽量化に伴い、これらの電子機器に使用されるコンデンサは、より小型で軽く、より大きな容量、より低いＥＳＲが求められている。
このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなるコンデンサの陽極体を陽極酸化して、その表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが提案されている。
弁作用金属としてタングステンを用い、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒径のタンタル粉を用いた同体積の陽極体、同化成電圧で得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流（ＬＣ）が大きく電解コンデンサとして実用に供されなかった。このことを改良するために、タングステンと他の金属との合金を用いたコンデンサが検討されているが漏れ電流は幾分改良されるものの十分ではなかった（特開２００４−３４９６５８号公報（US 6,876,083 B2）；特許文献１）。【０００３】
特許文献２（特開２００３−２７２９５９号公報）には、ＷＯ3、Ｗ2Ｎ、ＷＮ2から選択される誘電体層が形成されたタングステン箔の電極を用いたコンデンサが開示されているが、前記漏れ電流について解決したものではない。
また、特許文献３（国際公開第２００４／０５５８４３号パンフレット（US 7,154,743 B2））には、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される陽極を用いた電解コンデンサを開示しているが、明細書中にタングステンを用いた具体例の記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３４９６５８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２９５９号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０５５８４３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、弁作用金属としてタングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサにおける漏れ電流（ＬＣ）の問題を解消し得るタングステン粉、それを用いたコンデンサの陽極体、及びその陽極体を電極として用いた電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ケイ素含有量が特定の範囲となるように表面の一部をケイ化タングステンとしたタングステン粉の焼結体を陽極体として使用することにより前記の問題点を解消できることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示すタングステン粉、タングステンの陽極体、電解コンデンサ、タングステン粉の製造方法及びコンデンサの陽極体の製造方法に関する。
［１］  粒子表面にケイ化タングステンを有し、ケイ素含有量が０．０５〜７質量％であるタングステン粉。
［２］  ケイ化タングステンがＷ5Ｓｉ3である前項１に記載のタングステン粉。
［３］  平均一次粒子径が０．１〜１μｍである前項１に記載のタングステン粉。
［４］  ケイ化タングステンが粒子表面から５０ｎｍ以内に局在する前項１に記載のタングステン粉。
［５］  さらに、表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１つを有する前項１に記載のタングステン粉。
［６］  リン元素の含有量が１〜５００質量ｐｐｍである前項１に記載のタングステン粉。
［７］  酸素含有量が０．０５〜８質量％である前項１に記載のタングステン粉。
［８］  タングステン、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、リン及び酸素の各元素を除く元素の含有量が０．１質量％以下である前項１に記載のタングステン粉。
［９］  タングステン粉が造粒粉である前項１〜８のいずれかに記載のタングステン粉。
［１０］  平均粒子径が５０〜２００μｍである前項９に記載のタングステン粉。
［１１］  比表面積が０．２〜２０ｍ2／ｇである前項９または１０に記載のタングステン粉。
［１２］  電解コンデンサ用である前項１〜１１のいずれかに記載のタングステン粉。
［１３］  前項１〜１２に記載のタングステン粉を焼結してなるコンデンサの陽極体。
［１４］  前項１３に記載のコンデンサの陽極体を一方の電極とし、対電極との間に介在する誘電体とから構成された電解コンデンサ。
［１５］  タングステン粉に０．０５〜７質量％のケイ素粉を混合し、減圧下で加熱して反応させることを特徴とする前項１〜１２に記載のタングステン粉の製造方法。
［１６］  加熱する温度が１１００〜２６００℃である前項１５に記載のタングステン粉の製造方法。
［１７］  水素雰囲気下で三酸化タングステンをケイ化金属の粉砕材で粉砕し、さらに、ケイ素粉を混合した後、減圧下で加熱して反応させることを特徴とする前項１〜８に記載のタングステン粉の製造方法。
［１８］  加熱する温度が１１００〜２６００℃である前項１７に記載のタングステン粉の製造方法。
［１９］  前項９〜１１に記載のタングステン粉を焼結することを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタングステン粉によれば、従来のタングステン粉や、タングステン合金粉に比較して、容量が同等以上で、容量当たりのＬＣ特性が良好な電解コンデンサを作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用するタングステン粉（未加工のタングステン粉）は、市販されている。粒径のさらに小さいタングステン粉は、例えば、三酸化タングステン粉を水素雰囲気下で粉砕して、あるいはタングステン酸やハロゲン化タングステンを水素やナトリウム等の還元剤を使用し、還元条件を適宜選択することによって得ることができる。
また、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を得て、還元条件を選択することによって得ることもできる。
【００１０】
表面の少なくとも一部がケイ化された本発明のタングステン粉は、例えば、タングステン粉にケイ素粉をよく混合し、減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。この方法の場合、ケイ素粉はタングステン粒子表面より反応し、Ｗ5Ｓｉ3等のケイ化タングステンが粒子表層から通常５０ｎｍ以内に局在して形成される。そのため、一次粒子の中心部は導電率の高い金属のまま残り、コンデンサの陽極体を作製したとき、陽極体の等価直列抵抗を低く抑えられるので好ましい。ケイ化タングステンの含有量はケイ素の添加量により調整することができる。また、いずれのケイ化タングステンであっても、含有量はケイ素含有量を指標とすればよい。本発明のタングステン粉のケイ素含有量は、０．０５〜７質量％が好ましく、０．２〜４質量％が特に好ましい。この範囲のケイ素含有量のタングステン粉は、ＬＣ特性の良好なコンデンサを与え、電解コンデンサ用粉体として好ましいものとなる。ケイ素含有量が０．０５質量％未満であると、ＬＣ性能が良好な電解コンデンサを与える粉にならない場合がある。７質量％を超えるとタングステン粉のケイ化部分が多すぎて、該粉を焼結した焼結体を陽極体として化成した場合に、誘電体層がうまく形成できないことがある。
【００１１】
前記減圧条件は、１０-1Ｐａ以下、好ましくは１０-3Ｐａ以下で行うと、酸素含有量を好ましい範囲である０．０５〜８質量％にすることができる。
反応温度は、１１００℃以上２６００℃以下が好ましい。使用するケイ素の粒径が小さいほど低温でケイ化が行えるが、１１００℃未満であるとケイ化に時間がかかる。２６００℃を超えるとケイ素が気化しやすくなり、それに対応した減圧高温炉のメンテナンスが必要となる。
高温に放置する時間は、３分以上２時間未満がよい。使用する減圧高温炉等に合わせた温度と時間の最適な条件は、予備実験で作製した粉体を分析して決定すればよい。
【００１２】
タングステン粉は、さらに造粒されていてもよい（以下、造粒されたタングステン粉を単に「造粒粉」ということがある。）。電解コンデンサ用の粉体としては、陽極体に細孔を形成しやすくなるので、造粒粉がより好ましい。
前述の未造粒の各タングステン粉体（以下、「一次粉」ということがある。）を用いて、例えばニオブ粉について特開２００３-２１３３０２号公報に開示されているように細孔分布を調整してもよい。
使用するケイ素の形態としては、塊状物や粒状物でもよいが、タングステン粉との混合性を考慮すると粒径が細かい粉体を使用する方が均一混合をしやすく好ましい。タングステン粉と混合したケイ素は、タングステン粉粒子の表層と反応する。通常、表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉のケイ化量は、ケイ化反応時のケイ素投入量とほぼ等しい。このため、ケイ化反応時のケイ素投入量は、ケイ化タングステンを有する目的物のタングステン粉のケイ素含有量と同量の０．０５〜７質量％、好ましくは０．２〜４質量％を目安で行えばよい。
【００１３】
三酸化タングステン粉を水素雰囲気下で粉砕材を用いて粉砕し、より細かい粒径の粉体を得ることができる。粉砕材は、ケイ化ジルコニウム、ケイ化タングステン等のケイ化金属製の粉砕材を用いて粉砕することが好ましい。これらのケイ化金属であれば、粉砕材の微細な破片が混入しても得られるコンデンサ特性への影響が少ない。特に、不純物になりにくいケイ化タングステンの粉砕材が好ましい。
なお、表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉には未反応のタングステン粉が混合されていてもよい。この場合、ケイ素含有量は、両者が混合された状態で前述の範囲であることが好ましい。
【００１４】
各種タングステン粉の造粒物は、各粉を減圧下高温で焼結して顆粒状または塊状とし、室温に戻した後にハンマーミル等で解砕して得ることができる。この場合の圧力、温度条件、放置時間などは、前述した減圧下高温で表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉を得る条件と同じでもよいが、温度は、それより１００〜３００℃程度高くする方が強度のある造粒粉が得られるので好ましい。
【００１５】
また、造粒粉は、一次粉に水等の液体や液状樹脂の少なくとも１種を加えて適当な大きさの顆粒状とした後に、減圧下に加熱し、焼結して得ることもできる。減圧条件や高温放置条件は、前述の範囲内で予備実験により求めることができる。焼結後の顆粒同士の凝集が無ければ、解砕の必要は無い。
このような造粒粉は、ふるいで分級して粒径を揃えることができる。平均粒径が好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの範囲であれば、電解コンデンサの陽極体として成形する場合、粉が、成形機のホッパーから金型にスムーズに流れるために好都合である。
【００１６】
表面の一部をケイ化した平均一次粒子径０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍのタングステン粉は、特にその造粒粉から作製した電解コンデンサの容量を大きくすることができる。
このような造粒粉を得る場合、例えば、前記一次粒子径を調整して、造粒粉の比表面積（ＢＥＴ法による）が、好ましくは０．２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５〜２０ｍ2／ｇになるようにすると、電解コンデンサの容量をより大きくすることができ好ましい。
【００１７】
本発明の表面にケイ化したタングステンを有するタングステン粉は、さらに、表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択されるの少なくとも１つを有するものも好ましく用いられる。
【００１８】
各種タングステン粉の表面の一部を窒化する方法の一例として、該粉を減圧下に３５０〜１５００℃に置き窒素ガスを数分から数時間通じる方法がある。窒化は、タングステン粉をケイ化するときの高温処理時に行ってもよいし、先に窒化を行ってからケイ化を行ってもよい。さらに一次粉のとき、造粒粉作製後、あるいは焼結体作製後に窒化を行ってもよい。このように、窒化の時期に限定は無いが、好ましくは、工程の早い段階で窒素含有量を０．０１〜１質量％にしておくとよい。窒化により、粉体を空気中で取り扱う際、必要以上の酸化を防ぐことができる。
なお、前記窒素含有量には、タングステンと結合している窒素以外に、タングステンと化学結合を有しない窒素（例えば固溶している窒素）も含まれる。
【００１９】
各種タングステン粉の表面の一部を炭化する方法の一例として、該粉を、炭素電極を使用した減圧高温炉中で３００〜１５００℃に数分から数時間置く方法がある。温度と時間を選択することにより、炭素含有量が０．００１〜０．５質量％になるように炭化することが好ましい。炭化の時期は、前述した窒化の時期と同様である。炭素電極炉で窒素を所定条件で通じると、炭化と窒化が同時に起こり、表面の一部をケイ化、窒化、炭化したタングステン粉を作製することも可能である。
【００２０】
表面の一部をケイ化したタングステン粉の表面の一部をホウ化する方法の一例として、該粉を造粒するときにホウ素元素やホウ素元素を有する化合物をホウ素源として置き、造粒する方法がある。含有量が０．００１〜０．１質量％になるようにホウ化するのが好ましい。この範囲であれば良好なＬＣ特性が得られる。ホウ化の時期は、前述した窒化の時期と同様である。窒化した粉を炭素電極炉に入れ、ホウ素源を置き造粒を行うと、表面の一部をケイ化、窒化、炭化、ホウ化したタングステン粉を作製することも可能である。所定量のホウ化を行うと、さらにＬＣが良くなる場合がある。
【００２１】
表面の少なくとも一部がケイ化したタングステン粉に、窒化したタングステンテン粉、炭化したタングステン粉、ホウ化したタングステン粉の少なくとも１種を加えてもよい。この場合でも、ケイ素、窒素、炭素およびホウ素の各元素については、それぞれ前述した含有量の範囲内に収まるように配合することが好ましい。
前述した窒化、炭化、ホウ化の方法では、各表面の一部がケイ化したタングステン粉を対象として行う場合を説明したが、先に窒化、炭化、ホウ化の少なくとも１つを行ったタングステン粉に、さらに表面の一部をケイ化してもよい。表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉に窒化、炭化、ホウ化の少なくとも１つを行ったタングステン粉にタングステン単独粉を混合してもよいが、ケイ素、窒素、炭素およびホウ素の各元素については、それぞれ前述した含有量の範囲内に収まるように配合することが好ましい。
【００２２】
本発明のタングステン粉の酸素含有量は、０．０５〜８質量％であることが好ましく、０．０８〜１質量％であることがより好ましい。
酸素含有量を０．０５〜８質量％にする方法としては、表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉、さらに、表面の一部を窒化、炭化、ホウ化の少なくとも１つを行ったタングステン粉の表面を酸化する方法がある。具体的には各粉の一次粉作製時や造粒粉作製時の減圧高温炉からの取り出し時に、酸素を含有した窒素ガスを投入する。この時、減圧高温炉からの取り出し温度が２８０℃未満であると窒化よりも酸化が優先して起こる。徐々にガスを投入することにより所定の酸素含有量にすることができる。前もって各タングステン粉を所定の酸素含有量にしておくことにより、該粉を使用して後々の電解コンデンサの陽極体を作製する工程中での不規則な過度の酸化劣化を緩和することができる。酸素含有量が前記範囲内であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ特性をより良好に保つことができる。この工程で窒化をしない場合には、窒素ガスの代わりにアルゴンやヘリウムガス等の不活性ガスを使用してもよい。
【００２３】
本発明のタングステン粉はリン元素の含有量が１〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。
表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉、さらに、表面の一部を窒化、炭化、ホウ化、酸化の少なくとも１つを行ったタングステン粉に、リン元素を１〜５００質量ｐｐｍ含有させる方法の１例として、各粉の一次粉作製時や造粒粉作製時に、減圧高温炉中にリンやリン化合物をリン化源として置いてリンを含有する粉を作製する方法がある。リン化源の量を調整するなどして、前述の含有量となるようにリンを含有させると、陽極体を作製したときの陽極体の物理的破壊強度が増加する場合があるので好ましい。この範囲であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ性能がさらに良好になる。
【００２４】
表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉では、より良好なＬＣ特性を得るために、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、酸素およびリンの各元素以外の不純物元素の含有量については、合計０．１質量％以下に抑えることが好ましい。これらの元素を前記含有量以下に抑えるためには、原料や、使用粉砕材、容器等に含まれる不純物元素量を詳細に吟味する。
本発明のタングステン粉を焼結して、コンデンサの陽極体が得られる。さらに、前記陽極体を一方の電極（陽極）とし、対電極（陰極）との間に介在する誘電体とから電解コンデンサが形成される。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、下記の記載により本発明は何ら限定されるものではない。
本発明において、粒子径、比表面積、及び元素分析は以下の方法で測定した。
粒子径は、マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用い、粒度分布をレーザー回折散乱法で測定し、その累積体積％が、５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を平均粒径とした。なお、この方法では二次粒子径が測定されるが、一次粉の場合、通常分散性は良いので、この測定装置で測定される一次粉の平均粒径はほぼ平均一次粒子径とみなせる。
比表面積は、ＮＯＶＡ２０００Ｅ（ＳＹＳＭＥＸ社）を用いＢＥＴ法で測定した。
元素分析は、ICPS-8000E（島津製）を用いＩＣＰ発光分析を行った。【００２６】
実施例１：
タングステン酸を水素気流中９８０℃で還元して平均粒径０．５μｍ、比表面積０．３ｍ2／ｇのタングステンの一次粉を得た。この粉に、別途用意した市販ケイ素粉（平均粒径１μｍ）を４．８質量％混合し、タングステン製の容器に入れて、モリブデン電極の減圧高温炉中、３×１０-4Ｐａ下で１３２０℃に２０分放置し、その後室温になるまで放冷し、常圧に戻した。その後、ハンマーミルで解砕し、目開き３２０μｍの篩により粗粒を除き、タングステン造粒粉を得た。得られた造粒粉は、平均粒径１２０μｍ、比表面積０．２ｍ2／ｇであった。
得られた造粒粉を元素分析したところ、ケイ素が４．８質量％、酸素０．９５質量％、その他の不純物元素はいずれも３５０質量ｐｐｍ以下であった。
また、Ｘ線回析装置（X'pert PRO PANalytical製）で造粒粉を分析したところ、造粒粉の粒子表面より反応物としてケイ化タングステンが検出された。検出されたケイ化タングステンのほとんどがＷ5Ｓｉ3であった。また造粒粉をスパッタリングして同様に分析したところ、反応物のケイ化タングステンは造粒粉の粒子表面から３０ｎｍまでの範囲に存在することがわかった。すなわち、ケイ素が造粒粉の表層の少なくとも一部で、ケイ化タングステンとして存在することが確認された。【００２７】
実施例２〜５及び比較例１〜２：
実施例１でケイ素の混合量を変更した以外は実施例１と同様にしてタングステン造粒粉を得た。各例の平均粒径および比表面積は実施例１と同様であった。各例で得られた造粒粉は、ケイ素および酸素の含有量について表１の結果となり、その他の不純物元素はいずれも３５０質量ｐｐｍ以下であった。【００２８】
実施例６：
市販の三酸化タングステン粉、該三酸化タングステン粉の２５倍質量の粉砕材（直径１ｍｍのケイ化タングステンボール）、及び水を固形部が沈む程度に、それぞれ三井鉱山社製粉砕機アトライターに入れ、水素気流下、７００℃で５時間粉砕した。
粉砕材を除去後、水を蒸発させ、平均粒径０．３μｍ、比表面積２．３ｍ2／ｇのタングステンの一次粉を得た。ついで、市販ケイ素粉（平均粒径１μｍ）を３．７質量％となるように加えてよく混合し、減圧高温炉に入れ、７×１０-4Ｐａ下、１３６０℃に２０分間放置した。降温の途中１０００℃で、炉に窒素ガスを１０ＫＰａになるように入れ、１０分間保った。最後に、室温で酸素５体積％、窒素９５体積％の混合ガスを常圧で１時間炉中に通してから炉外に取り出した。その後、ハンマーミルで解砕し、目開き３２０μｍの篩により粗粒を除き、タングステン造粒粉を得た。得られた造粒粉は、平均粒径１００μｍ、比表面積１．６ｍ2／ｇ、ケイ素が３．７質量％、酸素が８８０質量ｐｐｍ、窒素が０．１５質量％、その他の不純物元素はいずれも２６０質量ｐｐｍ以下であった。【００２９】
実施例７：
塩化タングステンを４００℃で気相水素還元することにより、平均粒径０．１μｍ、比表面積９．６ｍ2／ｇのタングステンの一次粉を得た。別途用意したステアリン酸０．３gをトルエン３ｇに溶かした液にタングステン粉２０ｇをよく混合して平均粒径１６０μｍの顆粒状の混合物を得た。得られた顆粒状の混合物に、リン酸を０．０５質量％になるように加え、さらに、平均粒径１μｍのケイ素粉０．１ｇを加えてよく混合し、実施例１で使用した減圧高温炉に入れ、１×１０-3Ｐａ以下で１３４０℃に２０分放置し、その後放冷して室温にしてから常圧に戻した。このようにして得たタングステン造粒粉は、平均粒径１８０μｍ、比表面積８．８ｍ2／ｇであり、ケイ素が０．５質量％、酸素が０．３３質量％、炭素が３００質量ｐｐｍ、リンが１００質量ｐｐｍ、その他の不純物元素はいずれも１５０質量ｐｐｍ以下であった。【００３０】
実施例８：
実施例４で造粒粉を作製する前に、あらかじめタングステンの一次粉に対し、ホウ素が０．０３質量％の添加量になるようにホウ素溶液（２０質量％硝酸水溶液にホウ素を０．１質量％となるように溶解した溶液）を加えて混合し、次に、２６０℃の温度、７×１０2Ｐａの減圧下２時間放置して乾燥し室温に戻した。このように処理をしたタングステン粉を用いて、実施例４と同様にしてケイ素を混合し、タングステン造粒粉を得た。ただし、モリブデン電極の減圧高温炉の温度を１４２０℃とした。得られた造粒粉は、平均粒径１２０μｍ、比表面積０．２ｍ2／ｇであり、ケイ素が０．５質量％、酸素が１．０５質量％、窒素が４００質量ｐｐｍ、ホウ素が２８０質量ｐｐｍ、その他の不純物元素はいずれも３５０質量ｐｐｍ以下であった。【００３１】
実施例９：
実施例６で、混合ガスを炉中に通さずに炉外に取り出した以外は実施例６と同様にしてタングステン造粒粉を作製した。平均粒径１００μｍ、比表面積１．６ｍ2／ｇのタングステン造粒粉を得た。得られた造粒粉は、ケイ素が３．７質量％、酸素が５．４質量％、窒素が０．１３質量％、その他の不純物元素はいずれも３５０質量ｐｐｍ以下であった。【００３２】
実施例１０：
実施例７で顆粒状の混合物を作るときに、ステアリン酸のトルエン溶液の代わりに、平均粒径１μｍのケイ素粉０．１ｇを分散させた水５０ｍｌを使用し、さらにリン酸を加えなかった以外は実施例７と同様にして平均粒径１８０μｍ、比表面積８．８ｍ2／ｇのタングステン造粒粉を得た。得られた造粒粉は、ケイ素が０．５質量％、酸素が３．１質量％、その他の不純物元素はいずれも５５０質量ｐｐｍ以下であった。【００３３】
実施例１１：
実施例８で、ホウ素が０．０５５質量％の添加量になるようにホウ素溶液を加えた以外は実施例８と同様にして造粒粉を得た。得られた造粒粉は、平均粒径１２０μｍ、比表面積０．２ｍ2／ｇであり、ケイ素が０．５質量％、酸素が１．０５質量％、窒素が４００質量ｐｐｍ、ホウ素が４９０質量ｐｐｍ、その他の不純物元素はいずれも３５０質量ｐｐｍ以下であった。【００３４】
実施例１２：
実施例８でホウ素が０．００５質量％の添加量になるようにホウ素溶液を加えた以外は実施例８と同様にして造粒粉を得た。得られた造粒粉は、平均粒径１２０μｍ、比表面積０．２ｍ2／ｇであり、ケイ素が０．５質量％、酸素が１．１質量％、窒素が４００質量ｐｐｍ、ホウ素が２質量ｐｐｍ、その他の不純物元素はいずれも３５０質量ｐｐｍ以下であった。【００３５】
実施例１３：
実施例７で加えるリン酸を０．３質量％になるように加えた以外は実施例７と同様にして造粒粉を得た。得られた造粒粉は、平均粒径１８０μｍ、比表面積８．８ｍ2／ｇであり、ケイ素が０．５質量％、酸素が３．５質量％、炭素が３００質量ｐｐｍ、リンが４８０質量ｐｐｍ、その他の不純物元素はいずれも１５０質量ｐｐｍ以下であった。【００３６】
実施例１４：
実施例７で加えるリン酸を０．００５質量％になるように加えた以外は実施例７と同様にして造粒粉を得た。得られた造粒粉は、平均粒径１８０μｍ、比表面積８．８ｍ2／ｇであり、ケイ素が０．５質量％、酸素が３．３質量％、炭素が３００質量ｐｐｍ、リンが２質量ｐｐｍ、その他の不純物元素はいずれも１５０質量ｐｐｍ以下であった。【００３７】
比較例３：
市販のタングステン粉に、１質量％となるようにジルコニウム粉をよく混合し、るつぼに入れ、真空アーク溶解炉中で合金化した。この合金を実施例６で使用した粉砕機を用い、粉砕剤をタングステンボールとして粉砕し、乾燥して平均粒径０．５μｍ、比表面積０．３ｍ2／ｇのタングステン−ジルコニウム合金の一次粉を得た。その後、ケイ素を加えなかった以外は、実施例１と同様にしてタングステン−ジルコニウム合金の造粒粉を得た。得られた造粒粉は、平均粒径１２０μｍ、比表面積０．２ｍ2／ｇ、ジルコニウムが1質量％、酸素が１質量％、その他の不純物元素はいずれも４４０質量ｐｐｍ以下であった。【００３８】
比較例４：
実施例１でケイ素の代わりに平均粒径１μｍの二酸化ケイ素粉を１質量％混合した以外は、実施例１と同様にして造粒粉を得た。得られた造粒粉は、ケイ素が０．５質量％、酸素が１．４質量％、その他の不純物元素はいずれも３５０質量ｐｐｍ以下であった。ただし、実施例１と同様にケイ化タングステンの分析を行ったがケイ化タングステンは検出されず、また、ＳＥＭ観察から二酸化ケイ素粒子がタングステン粒子間に孤立して存在していることがわかった。【００３９】
以上の各例で作製した造粒粉を成形して大きさ１．８×３．０×３．５ｍｍの成形体を作製した。この成形体には、直径０．２９ｍｍのタンタル線が１．８×３．０面に垂直に植立していて、内部に２．８ｍｍ埋設され、外部に８ｍｍ出ている。この成形体を、前記したモリブデン電極の減圧高温炉中、１４００℃で３０分間真空焼結して質量１４５ｍｇの焼結体を得た。
得られた焼結体を電解コンデンサの陽極体として用いた。陽極体を０．１質量％のリン酸水溶液中で９Ｖで２時間化成し、陽極体表面に誘電体層を形成した。誘電体層を形成した陽極体を、白金黒を陰極とした３０％硫酸水溶液中に漬け、電解コンデンサを形成し、容量及びＬＣ値を測定した。容量は、アジレント製ＬＣＲメーターを用い、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖ値での値で測定した。ＬＣ値は、室温で２．５Ｖを印加して３０秒後に測定した。
各実施例・各比較例の結果を表１に示した。【００４０】
【表１】
2012086272.tif 000002
表１から、実施例の電解コンデンサの容量当たりのＬＣ特性は比較例に比べて優れていることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月3日(2012.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のタングステン粉を焼結してなるコンデンサの陽極体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
タングステン粉に０．０５〜７質量％のケイ素粉を混合し、減圧下で加熱して反応させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のタングステン粉の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
水素雰囲気下で三酸化タングステンをケイ化金属の粉砕材で粉砕し、さらに、ケイ素粉を混合した後、減圧下で加熱して反応させることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のタングステン粉の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１９】
請求項９〜１１のいずれかに記載のタングステン粉を焼結することを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法。
【国際調査報告】
2012086272.tif 000003
2012086272.tif 000004
2012086272.tif 000005
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