(57)【要約】  本発明は、下記式（Ｉ）で示される重合性化合物；該重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性組成物；前記重合性化合物又は重合性組成物を重合して得られる高分子；並びに該高分子を構成材料とする光学異方体である。本発明によれば、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる、重合性化合物、重合性組成物、高分子及び光学異方体が提供される〔式中、Ｙ１〜Ｙ６は単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等を、Ｇ１、Ｇ２はＣ１〜２０の２価の脂肪族基等を、Ｚ１、Ｚ２はＣ２〜１０アルケニル基等を、Ａｘは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環から選ばれる少なくとも一の芳香環を有する、Ｃ２〜３０有機基等を、Ａｙは水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環から選ばれる少なくとも一の芳香環を有する、Ｃ２〜３０有機基等を、Ａ１は三価の芳香族基等を、Ａ２、Ａ３は二価の芳香族基等を、Ｑ１は水素原子、Ｃ１〜６アルキル基等を表す。ＡｘとＡｙは一緒になって環を形成していてもよい。〕。2012141245.tif 000062
2012141245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2012141245.tif 000061
〔式中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。前記Ａｘ及びＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよい。
Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
で示される重合性化合物。
【請求項２】
前記ＡｘとＡｙに含まれるπ電子の総数が４以上２４以下である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
前記Ａ１が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環又は三価のナフタレン環であり、Ａ２、Ａ３が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、フェニレン基又はナフチレン基である請求項１又は２に記載の重合性化合物。
【請求項４】
前記Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である請求項１〜３のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項５】
前記Ｚ１、Ｚ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−である請求項１〜４のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項６】
前記Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の脂肪族基〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。〕である請求項１〜５のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項７】
前記Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基である請求項１〜５のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性化合物、又は請求項８に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
【請求項１０】
請求項９に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる、重合性化合物、重合性組成物及び高分子、並びに光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）は、偏光板や位相差板等の光学フィルムを用いることにより高精細な表示が可能であることから、優れた表示デバイスとしてテレビをはじめとして広く使用されている。【０００３】
位相差板としては、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４λあるいは１／２λの位相差に変換可能なものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対して各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、全ての波長領域において正確な１／４λあるいは１／２λの位相差に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている（例えば、特許文献１〜６）。【０００４】
一方、モバイルパソコンや携帯電話等携帯型の情報端末等の高機能化及び普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
位相差板を薄層化する方法としては、フィルム基材に、低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作成する方法が、近年では最も有効な方法とされている。そして、優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物又はそれを用いた重合性組成物が多く提案されている（例えば、特許文献７〜２３）。【０００５】
しかしながら、特許文献７〜２３等の文献記載の低分子重合性化合物又は重合性組成物は、逆波長分散性が不十分であったり、工業的プロセスにおける加工には適さない高い融点を有しているためにフィルムに塗布することが困難であったり、液晶性を示す温度範囲が極端に狭かったり、工業的プロセスにおいて一般に使用される溶媒への溶解度が低かったり等、性能面で多くの課題を有している。また、これらの低分子重合性化合物等は、高価な試薬を用いる合成法を駆使し、多段階で合成されるものであることから、コスト面でも課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】特開平１１−５２１３１号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４１２６号公報（ＵＳ２００２０１５９００５Ａ１）
【特許文献５】特開２００１−４８３７号公報
【特許文献６】国際公開第２０００／０２６７０５号
【特許文献７】特開２００２−２６７８３８号公報
【特許文献８】特開２００３−１６０５４０号公報（ＵＳ２００３０１０２４５８Ａ１）
【特許文献９】特開２００５−２０８４１４号公報
【特許文献１０】特開２００５−２０８４１５号公報
【特許文献１１】特開２００５−２０８４１６号公報
【特許文献１２】特開２００５−２８９９８０号公報（ＵＳ２００７０１７６１４５Ａ１）
【特許文献１３】特開２００６−３３０７１０号公報（ＵＳ２００９００７２１９４Ａ１）
【特許文献１４】特開２００９−１７９５６３号公報（ＵＳ２００９０１８９１２０Ａ１）
【特許文献１５】特開２０１０−３１２２３号公報
【特許文献１６】特表２０１０−５３７９５４号公報（ＵＳ２０１００２０１９２０Ａ１）
【特許文献１７】特表２０１０−５３７９５５号公報（ＵＳ２０１００３０１２７１Ａ１）
【特許文献１８】国際公開第２００６／０５２００１号（ＵＳ２００７０２９８１９１Ａ１）
【特許文献１９】米国特許第６，１３９，７７１号
【特許文献２０】米国特許第６，２０３，７２４号
【特許文献２１】米国特許第５，５６７，３４９号
【特許文献２２】特開２０１１−６３６０号公報
【特許文献２３】特開２０１１−６３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる、重合性化合物、重合性組成物及び高分子、並びに光学異方体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記式（Ｉ）で表される重合性化合物、又は該重合性化合物と重合開始剤を含有する重合性組成物を重合して得られる高分子を用いることにより、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明によれば、（１）〜（７）の重合性化合物、（８）の重合性組成物、（９）の高分子、（１０）の光学異方体が提供される。
（１）下記式（Ｉ）【００１０】
【化１】
2012141245.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。前記Ａｘ及びＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよい。
Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
で示される重合性化合物。【００１２】
（２）前記ＡｘとＡｙに含まれるπ電子の総数が４以上２４以下である（１）に記載の重合性化合物。
（３）前記Ａ１が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環又は三価のナフタレン環であり、Ａ２、Ａ３が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、フェニレン基又はナフチレン基である（１）又は（２）に記載の重合性化合物。
（４）前記Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性化合物。【００１３】
（５）前記Ｚ１、Ｚ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−である（１）〜（４）のいずれかに記載の重合性化合物。
（６）前記Ｇ１、Ｇ２がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の脂肪族基〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。〕である（１）〜（５）のいずれかに記載の重合性化合物。
（７）前記Ｇ１、Ｇ２がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基である（１）〜（５）のいずれかに記載の重合性化合物。【００１４】
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物、又は（８）に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
（１０）（９）に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合性化合物、重合性組成物、高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで得ることができる。
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とするため、低コストで得られ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを簡便に形成することができる。その具体的な実用例としては、偏光板と組み合わせることで反射防止フィルムを作製することができ、産業上例えばタッチパネルや有機電界発光素子の反射防止に好適に使用することができる。【００１６】
以下、本発明を、１）重合性化合物、２）重合性組成物、３）高分子、及び、４）光学異方体、に項分けして、詳細に説明する。【００１７】
１）重合性化合物
本発明の重合性化合物は、前記式（Ｉ）で表される化合物である。
式中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。
ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。【００１８】
Ｒ１の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。【００１９】
これらの中でも、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であるのが好ましい。【００２０】
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。
炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、鎖状構造を有する脂肪族基；飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造等の脂環式構造を有する脂肪族基；等が挙げられる。【００２１】
前記炭素数１〜２０の２価の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。【００２２】
また、該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。【００２３】
ここで、Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。【００２４】
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等が挙げられる。【００２５】
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｇ１、Ｇ２としては、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−（ＣＨ２）４−〕、及び、ヘキサメチレン基〔−（ＣＨ２）６−〕が特に好ましい。【００２６】
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、２〜６が好ましい。Ｚ１及びＺ２のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。【００２７】
Ｚ１及びＺ２の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。【００２８】
なかでも、Ｚ１及びＺ２としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−であるのが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であるのがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−であるのが更に好ましい。【００２９】
Ａｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
本発明において、「芳香環」は、Ｈｕｃｋｅｌ則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を（４ｎ＋２）個有する環状共役構造及びチオフェン、フラン等に代表される硫黄、酸素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示すものを意味する。【００３０】
Ａｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を有するものであってもよい。【００３１】
前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の５員環芳香族複素環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の６員環芳香族複素環；ベンズイミダゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、カルバゾール環等の縮合環芳香族複素環；等が挙げられる。【００３２】
Ａｘが有する芳香環は任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ基；−ＳＯ２Ｒ基；等が挙げられる。ここでＲは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。【００３３】
また、Ａｘが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよい。
なお、Ａｘの炭素数２〜３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する（後述するＡｙにて同じである。）。【００３４】
Ａｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、芳香族炭化水素環基；芳香族複素環基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数３〜３０のアルキル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルケニル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルキニル基；等が挙げられる。【００３５】
Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。【００３６】
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。【００３７】
前記置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ基；−ＳＯ２Ｒ基；等が挙げられる。ここでＲは前記と同じ意味を表す。【００３８】
Ａｙの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、前記Ａｘで例示したのと同様のものが挙げられる。【００３９】
Ａｘ、Ａｙの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基の具体例を以下に示す。但し、以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記化合物中、[−]は芳香環の結合手を示す(以下にて同じ。)。【００４０】
【化２】
2012141245.tif 000004
【００４１】
【化３】
2012141245.tif 000005
【００４２】
【化４】
2012141245.tif 000006
【００４３】
【化５】
2012141245.tif 000007
【００４４】
上記式中、Ｅは、ＮＲ３、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子；又は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。【００４５】
【化６】
2012141245.tif 000008
【００４６】
上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、ＮＲ３、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又は、−ＳＯ２−を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ２−が、それぞれ隣接する場合を除く。）。Ｒ３は前記と同じ意味を表す。【００４７】
上記した芳香環の中でも、下記のものが好ましい。【００４８】
【化７】
2012141245.tif 000009
【００４９】
これらの中でも、下記のものが特に好ましい。【００５０】
【化８】
2012141245.tif 000010
【００５１】
また、ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよい。その中でも、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０の不飽和複素環、又は、炭素数６〜３０の不飽和炭素環を形成していることが好ましい。
炭素数４〜３０の不飽和複素環、炭素数６〜３０の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。なかでも、下記に示す環が好ましい。なお、式中には、便宜上、環と窒素原子を結ぶ二重結合を示している（以下にて同じ）。【００５２】
【化９】
2012141245.tif 000011
【００５３】
【化１０】
2012141245.tif 000012
【００５４】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同じ意味を表す。）
また、これらの環は置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ基、−ＳＯ２Ｒ基等が挙げられる。ここで、Ｒは前記と同じ意味を表す。
これらの中でも、ＡｘとＡｙが一緒になって形成する環としては、下記に示すものが特に好ましい。【００５５】
【化１１】
2012141245.tif 000013
【００５６】
式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表し、Ｘ、Ｙは、それぞれ硫黄原子、及び、ＮＲ３（Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）であるのが好ましい。【００５７】
ＡｘとＡｙに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、４以上２４以下であるのが好ましい。【００５８】
Ａｘ、Ａｙの組み合わせとしては、Ａｘが炭素数４〜３０の芳香族基であり、Ａｙが水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である組み合わせ、及び、ＡｘとＡｙが一緒になって、不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成しているものが好ましく、Ａｘが下記構造を有する基であり、Ａｙが水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である組み合わせ、及び、【００５９】
【化１２】
2012141245.tif 000014
【００６０】
(式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。)
ＡｘとＡｙが一緒になって下記に示す環を形成しているものがより好ましい。【００６１】
【化１３】
2012141245.tif 000015
【００６２】
(式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
Ａ１は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましい。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ１、Ｙ２を便宜上記載している（Ｙ１、Ｙ２は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。【００６３】
【化１４】
2012141245.tif 000016
【００６４】
なかでも、Ａ１としては、下記に示す式（Ａ１１）〜（Ａ１８）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ１１）で表される基が特に好ましい。【００６５】
【化１５】
2012141245.tif 000017
【００６６】
Ａ１の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記ＡＸが有する芳香環の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。Ａ１としては、置換基を有さないものが好ましい。【００６７】
Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ａ２、Ａ３の芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
Ａ２、Ａ３の具体例としては、下記のものが挙げられる。【００６８】
【化１６】
2012141245.tif 000018
【００６９】
上記Ａ２、Ａ３の有機基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ基；等が挙げられる。ここでＲは、炭素数１〜６のアルキル基である。これらの中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。【００７０】
これらの中でも、Ａ２、Ａ３としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ２１）及び（Ａ２２）で表される基が好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ２１）で表される基がより好ましい。【００７１】
【化１７】
2012141245.tif 000019
【００７２】
Ｑ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルとしては、前記ＡＸで例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｑ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。【００７３】
本発明の重合性化合物は、例えば、下記に示す製造方法１、２により製造することができる。
（製造方法１）【００７４】
【化１８】
2012141245.tif 000020
【００７５】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ａｘ、Ａｙ、Ａ１〜Ａ３、Ｑ１は、前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（３）で表されるヒドラゾン化合物（ヒドラゾン化合物（３））を、式（４）で表されるカルボニル化合物（カルボニル化合物（４））と、（ヒドラゾン化合物（３）：カルボニル化合物（４））のモル比で、１：２〜２：１、好ましくは１：１．５〜１．５：１の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする本発明の式（Ｉ）で示される重合性化合物を製造することができる。【００７６】
この場合、（±）−１０−カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸等の無機酸；等の酸触媒を添加して反応を行うことができる。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常０．００１〜１モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶液に溶解させた溶液として添加してもよい。【００７７】
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。【００７８】
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラゾン化合物（３）１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。【００７９】
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。【００８０】
（製造方法２）
前記式（Ｉ）で示される本発明の重合性化合物のうち、前記式（Ｉ）中、式：Ｚ２−Ｙ６−Ｇ２−Ｙ４−Ａ３−Ｙ２−で表される基が、式：Ｚ１−Ｙ５−Ｇ１−Ｙ３−Ａ２−Ｙ１−で表される基と同一であり、Ｙ１が、Ｙ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基である化合物（Ｉ’）は、以下に示す、工程１、工程２により製造することができる。【００８１】
【化１９】
2012141245.tif 000021
【００８２】
（式中、Ｙ３、Ｙ５、Ｇ１、Ｚ１、Ａｘ、Ａｙ、Ａ１、Ａ２、Ｑ１は、前記と同じ意味を表す。Ｙ１１は、Ｙ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がＹ１となる基を表す。Ｙ１は前記と同じ意味を表す。Ｌは、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）【００８３】
すなわち、分子内に、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ１で表される基（Ｑ１は前記と同じ意味を表す。）を有するジヒドロキシ化合物（ジヒドロキシ化合物（５））と、ヒドラゾン化合物（３）とを反応させて、ヒドロキシ化合物（７）を得た後（工程１）、このものと、２倍当量以上の式（８）で表される化合物(化合物（８）)とを反応させることにより（工程２）、式（Ｉ’）で表される化合物を得ることができる。【００８４】
工程１は、溶媒中、ジヒドロキシ化合物（５）とヒドラゾン化合物（３）を、（ジヒドロキシ化合物（５）：ヒドラゾン化合物（３））のモル比で、１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３で反応させて、ヒドロキシ化合物（７）を得る工程である。【００８５】
工程１の反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。
用いる溶媒としては、前記製造方法１で例示したのと同様のものが挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラゾン化合物（３）１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。【００８６】
工程２は、得られたヒドロキシ化合物（７）を精製した後、あるいは精製することなく、化合物（８）と、（ヒドロキシ化合物（７）：化合物（８））のモル比で、１：２〜１：４、好ましくは１：２〜１：３の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（Ｉ’）を製造する工程である。【００８７】
工程２においては、化合物（８）が、式（８）中、Ｌが水酸基の化合物（カルボン酸）である場合には、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
脱水縮合剤の使用量は、化合物（８）１モルに対し、通常１〜３モルである。【００８８】
また、化合物（８）が、式（８）中、Ｌがハロゲン原子の化合物（酸ハライド）である場合には、塩基の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（８）１モルに対し、通常１〜３モルである。
化合物（８）が、式（８）中、Ｌがメタンスルホニルオキシ基、又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基の化合物（混合酸無水物）である場合もハロゲン原子の場合と同様である。【００８９】
工程２で用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物（７）１ｇに対し、通常１〜５０ｇである。
ヒドラゾン化合物（３）は、次のようにして製造することができる。【００９０】
【化２０】
2012141245.tif 000022
【００９１】
すなわち、式（２）で表されるカルボニル化合物とヒドラジン（１）を、適当な溶媒中、（カルボニル化合物（２）：ヒドラジン（１））のモル比で、１：１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０で反応させて、対応するヒドラゾン化合物（３）を得ることができる。【００９２】
ヒドラジンとしては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジンは、市販品をそのまま使用することができる。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。【００９３】
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。【００９４】
また、上記方法で用いるヒドロキシ化合物（７）は、下記に示す方法によっても得ることができる。【００９５】
【化２１】
2012141245.tif 000023
【００９６】
すなわち、ジヒドロキシ化合物（５）にヒドラジンを反応させて、式（９）で表されるヒドラゾン化合物を得、このものに式（１０）で表されるカルボニル化合物を反応させることによっても、ヒドロキシ化合物（７）を得ることができる。【００９７】
カルボニル化合物（４）及び化合物（８）は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。【００９８】
エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる（ウイリアムソン合成）。なお、式中、Ｄ１及びＤ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）
（ｉｉ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１−Ｅｐｏ（Ｅｐｏはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる（ウルマン縮合）。【００９９】
エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｖｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１−ＣＯ−ｈａｌで表される化合物を得、このものと式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｉｘ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。【０１００】
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。【０１０１】
目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。【０１０２】
２）重合性組成物
本発明の第２は、本発明の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物である。重合開始剤は本発明の重合性化合物の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。【０１０３】
用いる重合開始剤としては、重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。【０１０４】
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカル又は活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１０５】
アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。【０１０６】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。【０１０７】
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。【０１０８】
メルカプタン系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
アミン系化合物としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。【０１０９】
トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。【０１１０】
Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。【０１１１】
光ラジカル発生剤は市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：アデカオプトマーＮ１９１９等が挙げられる。【０１１２】
前記アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。【０１１３】
また、前記カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。【０１１４】
また、本発明の重合性組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル社製、ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。【０１１５】
また、本発明の重合性組成物には、さらに、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等の、その他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１〜２０重量部である。【０１１６】
本発明の重合性組成物は、通常、本発明の重合性化合物、重合開始剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に混合・溶解させることにより、調製することができる。【０１１７】
用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；等が挙げられる。【０１１８】
以上のようにして得られる重合性組成物は、後述するように、本発明の高分子や光学異方体の製造原料として有用である。【０１１９】
３）高分子
本発明の第３は、（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子、又は、（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子である。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。【０１２０】
（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子
本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子としては、本発明の重合性化合物の単独重合体、本発明の重合性化合物の２種以上からなる共重合体、又は、本発明の重合性化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。【０１２１】
前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−メトキシフェニル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−３’，４’−ジフルオロフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−メトキシビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−（４”−フルオロベンジルオキシ）−ビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アミルフェニル）、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−（４’−プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。市販品としては、具体的にＬＣ−２４２（商品；ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。【０１２２】
また、上記例示以外にも、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性不飽和基を複数個有する多官能単量体を使用することができる。
このような多官能単量体としては１，２−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類；１，２−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタリレート等のアルカンジオールジメタクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類；プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート類；プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコールジメタクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル等のポリエチレングリコールジアリルエーテル類；ビスフェノールＦエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＦエトキシレートジメタクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート；イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート；グリセロールエトキシレートトリアクリレート；グリセロールプロポキシレートトリアクリレート；ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート；ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等が挙げられる。【０１２３】
本発明の重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等の（共）重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性組成物中の重合性化合物に対する配合割合と同様でよい。【０１２４】
本発明の高分子が、本発明の重合性化合物と、その他の共重合可能な単量体との共重合体である場合、本発明の重合性化合物単位の含有量は、特に限定されるものではないが、全構成単位に対して５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。かかる範囲にあれば、高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度が得られるため好ましい。【０１２５】
前記（１）の高分子は、より具体的には、（Ａ）適当な重合開始剤の存在下、前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を適当な有機溶媒中で重合反応を行った後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な基板上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより得る方法、（Ｂ）前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布した後、脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行う方法等により好適に製造することができる。
用いる重合開始剤としては、前記重合性組成物の成分として例示したのと同様のものが挙げられる。【０１２６】
前記（Ａ）の方法で重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１５０℃のものがより好ましい。【０１２７】
（Ａ）の方法による場合、高分子を溶解するための有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。【０１２８】
前記（Ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点が６０〜２００℃のものが好ましい。【０１２９】
用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としてはポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等が挙げられ、中でも有機材料が好ましい。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料が好ましく、この有機材料をフィルムとした樹脂フィルムが更に好ましい。【０１３０】
（Ａ）の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、（Ｂ）の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。【０１３１】
（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子
本発明の重合性組成物を重合することにより、本発明の高分子を容易に得ることができる。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を含む重合性組成物を用いるのが好ましい。【０１３２】
具体的には、前記（Ｂ）の方法、即ち、本発明の重合性組成物を、基板上に塗布し、重合する方法によって、本発明の高分子を得ることが好適である。用いる基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等が挙げられる。【０１３３】
本発明の重合性組成物を基板上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去するのが好ましい。【０１３４】
本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合する方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。【０１３５】
照射時の温度は、３０℃以下とすることが好ましい。紫外線照射強度は、通常、１Ｗ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ２〜２ｋＷ／ｍ２の範囲である。【０１３６】
本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合して得られる高分子は、基板から剥離して単体で使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルムの有機材料等として使用することもできる。【０１３７】
以上のようにして得られる本発明の高分子の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、ＴＨＦを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。【０１３８】
本発明の高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定され、架橋効率が高く、硬度に優れている。
本発明の高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで得ることができる。【０１３９】
４）光学異方体
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる液晶層を形成することによって、得ることができる。【０１４０】
配向膜は、有機半導体化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
配向膜は、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有するものである。配向膜は、このようなポリマーを含有する溶液（配向膜用組成物）を基板上に膜状に塗布し、乾燥し、次いで、一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００１〜１μｍであることがさらに好ましい。【０１４１】
本発明においては、配向膜あるいは基板にラビング処理を施すことができる。ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末（異物）を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、配向膜にコレステリック規則性を持つコレステリック液晶層を面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。【０１４２】
本発明において、配向膜上に本発明の高分子からなる液晶層を形成する方法としては、前記本発明の高分子の項で記載したのと同様の方法が挙げられる。【０１４３】
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料としているので、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面でも優れたものである。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
（実施例１）化合物１の合成【０１４５】
【化２２】
2012141245.tif 000024
【０１４６】
〈ステップ１：中間体Ａの合成〉【０１４７】
【化２３】
2012141245.tif 000025
【０１４８】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１０５．８ｇ（３６２．０ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン  ５．３ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン２００ｍｌを加えた。さらに、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）８３．３ｇ（４３４．４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１．５リットルに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比）)により精製し、白色固体として中間体Ａを７５ｇ得た（収率：７５．４％）。
構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２０（ｓ，１Ｈ）、８．１８−８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．００−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８−４．０４（ｍ，４Ｈ）、１．８８−１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４２（ｍ，８Ｈ）【０１５０】
〈ステップ２：中間体Ｂの合成〉【０１５１】
【化２４】
2012141245.tif 000026
【０１５２】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、９−フルオレノン  ５ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物  １３．９ｇ（２７７．７ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール５０ｍｌを加え、全容を２５℃にて１６時間攪拌した。反応終了後、析出した固体をろ取し、得られた固体を１−プロパノールで洗浄して、風乾することで中間体Ｂを黄色固体として２．２ｇ得た。このものは精製することなく、そのまま次の反応に用いた。【０１５３】
〈ステップ３：化合物１の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ａ  ３．０ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）、先のステップ２で合成した中間体Ｂ  １．１ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）を、エタノール８０ｍｌ、及びＴＨＦ４０ｍｌを加えた。さらに、（±）−１０−カンファースルホン酸  ０．１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍｌに溶解させた溶液をゆっくりと加え、全容を２５℃にて２時間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水３００ｍｌに投入し、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水２００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比）)により精製し、黄色固体として化合物１を１．８ｇ得た（収率：４７．７％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、８．２１−８．１６（ｍ，５Ｈ）、７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．６０−７．５７（ｍ，２Ｈ）、７．４３−７．２５（ｍ，６Ｈ）、７．０１−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．３９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８７−１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．５９−１．４２（ｍ，８Ｈ）。【０１５５】
（実施例２）  化合物２の合成【０１５６】
【化２５】
2012141245.tif 000027
【０１５７】
〈ステップ１：中間体Ｃの合成〉【０１５８】
【化２６】
2012141245.tif 000028
【０１５９】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン一水和物  ３．６ｇ（７１．９ｍｍｏｌ）、及びエタノール３０ｍｌを加えた。さらに、９−アントラセンカルボキシアルデヒド  ３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下した。その後、全容を２５℃にて１時間３０分攪拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水２００ｍｌに投入し、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して得られた固体を乾燥して、黄色固体として中間体Ｃを２．５ｇ得た。このものは精製することなくそのまま次の反応に用いた。【０１６０】
〈ステップ２：化合物２の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、化合物１の合成におけるステップ１で合成した中間体Ａ  ３．０ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体Ｃ  １．２ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ３０ｍｌを加えた。さらに、（±）−１０−カンファースルホン酸０．１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍｌに溶解させた溶液をゆっくりと加え、全容を２５℃にて２時間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水２００ｍｌで洗浄した後、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５(体積比))により精製し、黄色固体として化合物２を２．１ｇ得た（収率：５４．１％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．７４（ｓ，１Ｈ）、８．９５（ｓ，１Ｈ）、８．５７−８．５３（ｍ，３Ｈ）、８．２０−８．１８（ｍ，４Ｈ）、８．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）、８．０２−８．００（ｍ，２Ｈ）、７．５６−７．４７（ｍ，４Ｈ）、７．４２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．００−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．３８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、５．７９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．１６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８９−１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．６６（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４４（ｍ，８Ｈ）【０１６２】
（実施例３）  化合物３の合成【０１６３】
【化２７】
2012141245.tif 000029
【０１６４】
〈ステップ１：中間体Ｄの合成〉【０１６５】
【化２８】
2012141245.tif 000030
【０１６６】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン一水和物４．８ｇ（９５．９ｍｍｏｌ）、及びエタノール２５ｍｌを加えた。さらに、２−ナフトアルデヒド３ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、全容を２５℃にて２時間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水２００ｍｌに投入して固体を析出させた。析出した固体を吸引ろ過によりろ取した。得られた固体を水洗した後、風乾して、黄色固体として中間体Ｄを２．５ｇ得た（収率：７６．５％）。このものは精製することなく、そのまま次の反応に用いた。【０１６７】
〈ステップ２：化合物３の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、化合物１合成におけるステップ１で合成した中間体Ａ  ３．０ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体Ｄ  ０．８９ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌ、及びエタノール１０ｍｌを加えた。さらに、（±）−１０−カンファースルホン酸０．１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍｌに溶解させた溶液をゆっくりと加え、全容を２５℃にて２時間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水２００ｍｌで洗浄した後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比）)により精製して、淡黄色固体として化合物３を１．６ｇ得た（収率：４３．６％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．８２（ｓ，１Ｈ）、８．７０（ｓ，１Ｈ）、８．２２−８．１５（ｍ，４Ｈ）、８．０８５−８．０７８（ｍ，２Ｈ）、８．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．８９−７．８３（ｍ，３Ｈ）、７．５５−７．４９（ｍ，２Ｈ）、７．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．０２−６．９７（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１７．３Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１７．３Ｈｚ）、５．８２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、５．８１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８９−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５９−１．４４（ｍ，８Ｈ）【０１６９】
（実施例４）化合物４の合成【０１７０】
【化２９】
2012141245.tif 000031
【０１７１】
〈ステップ１：中間体Ｅの合成〉【０１７２】
【化３０】
2012141245.tif 000032
【０１７３】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩水和物（東京化成工業社製）６ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．９ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール１００ｍｌを加え、全容を１時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、ＴＨＦを加えて均一な溶液とした。この溶液を１０％の重曹水に滴下して固体を析出させた。析出した固体を吸引ろ過によりろ取した。得られた固体を水洗した後、真空乾燥機にて乾燥し、黄色固体として中間体Ｅを２．８ｇ得た（収率：６７．３％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２１（ｓ，１Ｈ）、８．９５（ｓ，１Ｈ）、８．５０（ｓ，１Ｈ）、７．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．３５−７．２８（ｍ，２Ｈ）、７．１１−７．０７（ｍ，１Ｈ）、６．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）、６．７４−６．６８（ｍ，２Ｈ）、３．５４（ｓ，３Ｈ）【０１７５】
〈ステップ２：化合物４の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ｅ  １．８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）５．３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．２６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン８０ｍｌを加えた。さらに、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）４．１ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比）)により精製して、黄色固体として化合物４を３．３ｇ得た（収率：６４．９％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．４８（ｓ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、７．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．２７−７．２２（ｍ，３Ｈ）、７．０６−７．０２（ｍ，１Ｈ）、７．００−６．９６（ｍ，５Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、３．５５（ｓ，３Ｈ）、１．８９−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４３（ｍ，８Ｈ）【０１７７】
（実施例５）  化合物５の合成【０１７８】
【化３１】
2012141245.tif 000033
【０１７９】
〈ステップ１：中間体Ｆの合成〉【０１８０】
【化３２】
2012141245.tif 000034
【０１８１】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン一水和物１１．４ｇ（２２７．７ｍｍｏｌ）、２−アセチルベンゾ［ｂ］チオフェン４．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、及びエタノール５０ｍｌを加え、全容を１時間３０分間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、１０％の重曹水に加えて結晶を析出させた。析出した結晶を吸引ろ過によりろ取した。得られた結晶を水洗、風乾して、精製することなく、そのまま次の反応に用いた。【０１８２】
〈ステップ２：化合物５の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、化合物１合成におけるステップ１で合成した中間体Ａ  ３．０ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体Ｆ  １．０ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ３０ｍｌ、及びエタノール１５ｍｌを加えた。さらに、（±）−１０−カンファースルホン酸０．１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍｌに溶解させた溶液をゆっくりと加え、全容を２５℃にて２時間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水２００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比）)により精製して、黄色固体として化合物５を２．２ｇ得た（収率：５８．６％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．６１（ｓ，１Ｈ）、８．１９−８．１５（ｍ，４Ｈ）、８．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）、７．６７（ｓ，１Ｈ）、７．７９−７．７５（ｍ，２Ｈ）、７．３７−７．２９（ｍ，４Ｈ）、７．０１−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．４０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．５２（ｓ，３Ｈ）、１．８８−１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４３（ｍ，８Ｈ）【０１８４】
（実施例６）  化合物６の合成【０１８５】
【化３３】
2012141245.tif 000035
【０１８６】
〈ステップ１：中間体Ｇの合成〉【０１８７】
【化３４】
2012141245.tif 000036
【０１８８】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン一水和物１．９ｍｌ（３８．６ｍｍｏｌ）、及びエタノール１５ｍｌを加えた。さらに、２−フルオレンカルボキシアルデヒド１．５ｇ（７．７２ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて６時間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水５０ｍｌに投入し、クロロホルム５０ｍｌで２回抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、黄色固体として中間体Ｇを１．２ｇ得た。この得られた固体を乾燥して、精製は行わず、そのまま次の反応に用いた。【０１８９】
〈ステップ２：化合物６の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、化合物１合成のステップ１で合成した中間体Ａ１．５ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体Ｇ６８３ｍｇ（３．６８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍｌ、及びエタノール５ｍｌを加え、全容を２５℃にて３時間攪拌した。反応終了後、飽和重曹水１００ｍｌに投入し、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比）)により精製して、淡黄色固体として化合物６を１１７ｍｇ得た（収率：１４．２％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．８０（ｓ，１Ｈ）、８．６３（ｓ，１Ｈ）、８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．１６（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、８．００（ｓ，１Ｈ）、７．８０−７．８５（ｍ，２Ｈ）、７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．３０−７．４０（ｍ，４Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１９０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．１８６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．９２（s，２Ｈ）、１．８０−１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．７０−１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４３−１．６０（ｍ，８Ｈ）【０１９１】
（実施例７）  化合物７の合成【０１９２】
【化３５】
2012141245.tif 000037
【０１９３】
〈ステップ１：中間体Ｈの合成〉【０１９４】
【化３６】
2012141245.tif 000038
【０１９５】
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、ヒドラジン一水和物７．０ｍｌ（１１４ｍｍｏｌ）、及びプロパノール２０ｍｌを加えた。さらに、２−アセチルフルオレン３．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を加え、全容を６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却させた後、飽和重曹水１００ｍｌに投入し、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、黄色固体として中間体Ｈを２．８ｇ得た。この得られた固体を乾燥して、精製は行わず、そのまま次の反応に用いた。【０１９６】
〈ステップ２：化合物７の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、化合物１の合成におけるステップ１で合成した中間体Ａ  １．５ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体Ｈ  ６３２ｍｇ（２．８３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ、及びエタノール１０ｍｌを加え、全容を８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和重曹水５０ｍｌに投入し、クロロホルム５０ｍｌで２回抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比）)により精製して、淡黄色固体として化合物７を３７０ｍｇ得た（収率：１９．０％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．０４−８．０７（ｍ，２Ｈ）、７．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．７９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．２８−７．４１（ｍ，４Ｈ）、６．９８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．９７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．９１（ｓ，２Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）、１．８１−１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．６８−１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．４３−１．５５（ｍ，８Ｈ）【０１９８】
（実施例８）  化合物８の合成【０１９９】
【化３７】
2012141245.tif 000039
【０２００】
〈ステップ１：中間体Ｉの合成〉【０２０１】
【化３８】
2012141245.tif 000040
【０２０２】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン一水和物１０ｍｌ（１６３ｍｍｏｌ）をエチレングリコール２０ｍｌに溶解させた。この溶液に、５Ｈ−ジベンゾ［ａ、ｄ］シクロヘプテン−５−オン１．５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を加え、更に、硫酸０．１ｍｌを加え、全容を１２０℃で１５時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、飽和重曹水１００ｍｌに投入し、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、黄色固体として中間体Ｉを１．２ｇ得た。この得られた固体を乾燥して、精製することなく、そのまま次の反応に用いた。【０２０３】
〈ステップ２：中間体Ｊの合成〉【０２０４】
【化３９】
2012141245.tif 000041
【０２０５】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ｉ  １．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド０．４６ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）、及びエタノール３０ｍｌを加えた。さらに、硫酸０．１ｍｌを加え、全容を２５℃にて１時間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８５：１５から８０：２０（体積比）にグラジェント)により精製して、黄色固体として中間体Ｊを７００ｍｇ得た（収率：６１．８％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．８１（ｓ，１Ｈ）、８．６４（ｓ，１Ｈ）、７．８２−７．７８（ｍ，１Ｈ）、７．５５−７．４０（ｍ，７Ｈ）、７．３０−７．１５（ｍ，１Ｈ）、６．９８（ｓ，２Ｈ）、６．７８−６．７４（ｍ，２Ｈ）、６．６６−６．６４（ｍ，１Ｈ）【０２０７】
〈ステップ３：化合物８の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ｊ  ０．７ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．５ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．６３ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン８０ｍｌを加えた。さらに、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）１．１８ｇ（６．１７ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を水６００ｍｌに投入し、酢酸エチル２５０ｍｌで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比）)により精製して、淡黄色固体として化合物８を１．４ｇ得た（収率：７６．４％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．６４（ｓ，１Ｈ）、８．１３−８．１１（ｍ，４Ｈ）、７．７５−７．７３（ｍ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．４６−７．２４（ｍ，９Ｈ）、６．９９−６．９５（ｍ，４Ｈ）、６．９２（ｓ，２Ｈ）、６．４０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．４０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、５．８１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０６１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０５５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８８−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４４（ｍ，８Ｈ）【０２０９】
（実施例９）  化合物９の合成【０２１０】
【化４０】
2012141245.tif 000042
【０２１１】
〈ステップ１：中間体Ｋの合成〉【０２１２】
【化４１】
2012141245.tif 000043
【０２１３】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン一水和物３．３ｇ（６５．９ｍｍｏｌ）、及びエタノール１０ｍｌを加えた。さらに、ピペロナール（１，３−ベンゾジオキソゾール−５−カルボキシアルデヒド）２．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１０ｍｌを加えた後、全容を２５℃にて１時間攪拌した。反応終了後、飽和重曹水１００ｍｌに投入し、クロロホルム８０ｍｌで２回抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、淡黄色固体として中間体Ｋを１．３ｇ得た。この得られた固体を乾燥して、精製することなく、そのまま次の反応に用いた。【０２１４】
〈ステップ２：化合物９の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、化合物１合成のステップ１で合成した中間体Ａ  １．５ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解させた。次いで、中間体Ａを溶解させた溶液に、先のステップ１で合成した中間体Ｋ  ４４８ｍｇ（２．７３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解させた溶液を加え、全容を２５℃にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液からロータリーエバポレーターにてＴＨＦを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比）)により精製して、淡黄色固体として化合物９を１．２ｇ得た（収率：６６．１％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．７４（ｓ，１Ｈ）、８．４４（ｓ，１Ｈ）、８．１９−８．１４（ｍ，４Ｈ）、８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）、７．３８−７．２９（ｍ，３Ｈ）、７．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，８．２Ｈｚ）、７．０１−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．００（ｓ，２Ｈ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８９−１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５６−１．４４（ｍ，８Ｈ）【０２１６】
（実施例１０）  化合物１０の合成【０２１７】
【化４２】
2012141245.tif 000044
【０２１８】
〈ステップ１：中間体Ｌの合成〉【０２１９】
【化４３】
2012141245.tif 000045
【０２２０】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン一水和物１．７ｇ（３３．５ｍｍｏｌをエタノール１５ｍｌに溶解させた。この溶液に、Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルボキシアルデヒド１．５ｇ（６．７２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、全容を２５℃にて１時間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水１００ｍｌに投入し、クロロホルム５０ｍｌで３回抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、中間体Ｌを黄色固体として１．０ｇ得た。得られた固体を乾燥して、精製することなく、そのまま次の反応に用いた。【０２２１】
〈ステップ２：化合物１０の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、化合物１の合成におけるステップ１で合成した中間体Ａ２．０ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２０ｍｌを加えた。さらに、先のステップ１で合成した中間体Ｌ  ０．９ｇ（３．７９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた溶液を加え、全容を２５℃にて８時間攪拌した。反応終了後、反応液からロータリーエバポレーターにてＴＨＦを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比）)により精製して、黄色固体として化合物１０を１．７ｇを得た（収率：６４．５％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．８５（ｓ，１Ｈ）、８．７６（ｓ，１Ｈ）、８．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ）、８．２２−８．１６（ｍ，４Ｈ）、８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、８．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、７．４９（ｍ，１Ｈ）、７．４３−７．２４（ｍ，５Ｈ）、７．０３−６．９７（ｍ，４Ｈ）、６．４１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．４０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．９０−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５９−１．４２（ｍ，８Ｈ）、１．４４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。【０２２３】
（実施例１１）  化合物１１の合成【０２２４】
【化４４】
2012141245.tif 000046
【０２２５】
〈ステップ１：中間体Ｍの合成〉【０２２６】
【化４５】
2012141245.tif 000047
【０２２７】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン一水和物１．６ｍｌ（３２．３ｍｍｏｌ）、及びエタノール１５ｍｌを加えた。さらに、２−ナフチルフェニルケトン１．５０ｇ（６．４６ｍｍｏｌ）を加え、全容を６時間加熱還流した。反応終了後、反応液を飽和重曹水５０ｍｌに投入し、クロロホルム５０ｍｌで２回抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、黄色固体として中間体Ｍを１．５５ｇ得た。この得られた固体を乾燥して、精製することなく、そのまま次の反応に用いた。【０２２８】
〈ステップ２：化合物１１の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、化合物１合成のステップ１で合成した中間体Ａ  ４．４４ｇ（６．４６ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体Ｍ  １．５５ｇ（６．４６ｍｍｏｌ）、及びプロパノール  １５ｍｌを加え、全容を８時間加熱還流した。反応終了後、反応液を飽和重曹水１００ｍｌに投入し、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比）)により精製して、黄色固体として化合物１１を３．１９ｇ得た（収率：５４．０％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した（下線部は立体異性体）。【０２２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．７５（ｓ，１Ｈ）、８．７１（ｓ，１Ｈ）、８．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１２（ｄ，２Ｈ＋２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．９１（ｓ，１Ｈ）、７．７６−７．８５（ｍ，３Ｈ＋４Ｈ）、７．６６−７．７２（ｍ，３Ｈ＋１Ｈ）、７．４１−７．５１（ｍ，２Ｈ＋７Ｈ）、７．２５−７．３９（ｍ，５Ｈ＋３Ｈ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３８−６．４３（ｍ，２Ｈ＋２Ｈ）、６．０９−６．１６（ｍ，２Ｈ＋２Ｈ）、５．８０−５．８４（ｍ，２Ｈ＋２Ｈ）、４．１７−４．２０（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ）、４．０２−４．０７（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ）、１．８２−１．８８（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ）、１．７０−１．７６（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ）、１．４２−１．５７（ｍ，８Ｈ＋８Ｈ）【０２３０】
（実施例１２）  化合物１２の合成【０２３１】
【化４６】
2012141245.tif 000048
【０２３２】
〈ステップ１：中間体Ｎの合成〉【０２３３】
【化４７】
2012141245.tif 000049
【０２３４】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン一水和物９．６ｍｌ（１９７ｍｍｏｌ）、及びプロパノール２０ｍｌを加えた。さらに、２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン３．００ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて２時間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水５０ｍｌに投入し、クロロホルム５０ｍｌで２回抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した後、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、中間体Ｎを淡黄色固体として２．８６ｇ得た。この得られた固体を乾燥して、精製することなく、そのまま次の反応に用いた。【０２３５】
〈ステップ２：中間体Ｏの合成〉【０２３６】
【化４８】
2012141245.tif 000050
【０２３７】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ｎ  １．００ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）、及び、２−ナフトアルデヒド９４０ｍｇ（６．０２ｍｍｏｌ）をプロパノール１５ｍｌに溶解させた溶液を加え、全容を２５℃にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに滴下して固体を析出させた。析出した固体を吸引ろ過によりろ取した。ろ取物である固体を水洗した後、風乾にて乾燥させ、黄色固体として中間体Ｏを１．８０ｇ得た。このものは精製することなく、そのまま次の反応に用いた。【０２３８】
〈ステップ３：化合物１２の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ２で合成した中間体Ｏ  １．００ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）２．４０ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン  １２０ｍｇ（９８７μｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン３０ｍｌを加えた。さらに、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）１．５７ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１８時間攪拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比）)により精製して、淡黄色固体として化合物１２を１．１４ｇ得た（収率：４０．６％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２５（ｓ，１Ｈ）、８．１５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．９２（ｓ，１Ｈ）、７．８２−７．８６（ｍ，３Ｈ）、７．４８−７．５８（ｍ，３Ｈ）、７．２９−７．３５（ｍ，２Ｈ）、６．９６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、６．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ）、６．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、５．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、４．１５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）、１．７６−１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．６６−１．７４（ｍ，４Ｈ）、１．４１−１．５７（ｍ，８Ｈ）【０２４０】
（実施例１３）  化合物１３の合成【０２４１】
【化４９】
2012141245.tif 000051
【０２４２】
〈ステップ１：中間体Ｐの合成〉【０２４３】
【化５０】
2012141245.tif 000052
【０２４４】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩水和物  ３．４ｇ（１５．７７ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール７０ｍｌを加え、全容を２時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、反応液を２５℃に戻したところ固体が析出した。その後、析出した固体をろ過し、１−プロパノールでろ物である固体を洗浄した。橙色固体として中間体Ｐを２．８ｇ得た（収率：６８．０％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．２−１１．９（ｂｒ，２Ｈ）、７．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．４０−７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．１５−７．１２（ｍ，１Ｈ）、７．００−６．９９（ｍ，１Ｈ）、６．７５−６．７４（ｍ，２Ｈ）、３．６３（ｓ，３Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）【０２４６】
〈ステップ２：中間体Ｑの合成〉【０２４７】
【化５１】
2012141245.tif 000053
【０２４８】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）５ｇ（１７．１０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２００ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、オキサリルクロリド  ２１．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）を、反応液が２０℃以下になるように温度調節を行いながらゆっくりと滴下した後、２３℃にて１８時間撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにてＴＨＦ及び残存するオキサリルクロリドを減圧留去して、淡黄色固体を得た。得られた固体は精製することなく、そのまま次のステップに用いた。【０２４９】
〈ステップ３：化合物１３の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ｐ  ２．０ｇ（６．３８ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン  ２．５ｇ（１９．１４ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン  ２３４ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、氷浴下にて先のステップ２で合成した中間体Ｑ  ５．９ｇ（１９．１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、全容を氷浴下にて３０分間攪拌した後、２３℃に戻して更に４時間攪拌した。反応終了後、反応液を希塩酸５００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出を行った。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比）)により精製し、淡黄色固体として化合物１３を１．１ｇ得た（収率：２０．０％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１８−８．１４（ｍ，４Ｈ）、７．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、７．３４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２８−７．２１（ｍ，２Ｈ）、７．０３−６．９２（ｍ，７Ｈ）、４．６０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．５５（ｓ，３Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）、１．８８−１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４５（ｍ，８Ｈ）【０２５１】
（合成例１）  化合物Ａの合成【０２５２】
【化５２】
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【０２５３】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例１のステップ１で合成した中間体Ａ  １０．５ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、２−ヒドラジノベンゾチアゾール  ３．０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ  ８０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸  １８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて３時間撹拌した。反応終了後、反応液を１０％重曹水  ８００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物Ａを８．０ｇ得た（収率：６２．７％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで同定した。【０２５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．３０（ｂｒ，１Ｈ）、８．１９（ｓ，１Ｈ）、８．１７−８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４５−７．３９（ｍ，３Ｈ）、７．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１８−７．１４（ｍ，４Ｈ）、７．０９（ｔ，１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．９４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１４−４．１０（ｍ，８Ｈ）、１．８０−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．６９−１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．５３−１．３８（ｍ，８Ｈ）
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４６Ｈ４７Ｎ３Ｏ１０Ｓ：８３３［Ｍ＋］；Ｆｏｕｎｄ：８３３【０２５５】
実施例１〜１３で得られた化合物１〜１３、合成例１の化合物Ａ、及び、下記に示す比較例１で使用する参考例１の化合物１ｒ（日本ゼオン社製、Ｋ３５）、比較例２で使用する参考例２の化合物２ｒ（ＢＡＳＦ社製、ＬＣ２４２）につき、以下に示す方法で相転移温度の測定を行った。【０２５６】
【化５３】
2012141245.tif 000055
【０２５７】
【化５４】
2012141245.tif 000056
【０２５８】
〈相転移温度の測定〉
化合物１〜１３、及び、合成例１の化合物Ａ、参考例１の化合物１ｒ、参考例２の化合物２ｒをそれぞれ１０ｍｇ計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板２枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、５０℃から２００℃まで昇温した後、再び５０℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００ＰＯＬ型）で観察した。
測定した相転移温度を下記表１に示す。
表１中、「Ｃ」はＣｒｙｓｔａｌ、「Ｎ」はＮｅｍａｔｉｃ、「Ｉ」はＩｓｏｔｒｏｐｉｃをそれぞれ表す。ここで、Ｃｒｙｓｔａｌとは、試験化合物が固相にあることを、Ｎｅｍａｔｉｃとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。【０２５９】
【表１】
2012141245.tif 000057
【０２６０】
（実施例１４〜２５、比較例１、２）
実施例１〜１２で得られた化合物１〜１２、及び、前記化合物１ｒ、化合物２ｒのそれぞれを１ｇ、光重合開始剤として、イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ社製）を３０ｍｇ、界面活性剤として、ＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル社製）の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、下記表２に示す所定量のシクロペンタノンに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１〜１２、１ｒ、及び２ｒを得た。【０２６１】
（実施例２６）
実施例１３で得た化合物１３  ０．５ｇ、合成例１で得た化合物Ａ  ０．５ｇ、光重合開始剤として、イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ社製）を３０ｍｇ、及び、界面活性剤として、ＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル社製）の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１３を得た。【０２６２】
得られた重合性組成物１〜１３、１ｒ、２ｒにつき、下記の方法にて重合して高分子とし、その高分子について、位相差の測定と波長分散の評価を行った。【０２６３】
〈位相差の測定と波長分散の評価〉
（ｉ）配向膜を有する透明樹脂基材の作製
厚み１００μｍの脂環式オレフィンポリマーからなるフィルム（日本ゼオン社製、商品名：ゼオノアフィルムＺＦ１６-１００）の両面をコロナ放電処理した。５％のポリビニルアルコールの水溶液を当該フィルムの片面に♯２のワイヤーバーを使用して塗布し、塗膜を乾燥し、膜厚０．１μｍの配向膜を形成した。次いで当該配向膜をラビング処理し、配向膜を有する透明樹脂基材を作製した。【０２６４】
（ｉｉ）重合性組成物による液晶層の形成
得られた配向膜を有する透明樹脂基材の、配向膜を有する面に、重合性組成物１〜１３、１ｒ、２ｒを、♯４のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を表２に示す温度で３０秒間乾燥した後、下記表２に示す温度で３分間配向処理し、膜厚約１μｍの液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射して重合し、波長分散測定用の試料とした。【０２６５】
（ｉｉｉ）位相差の測定
得られた試料につき、４００ｎｍから８００ｎｍ間の位相差を、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製  ＸＬＳ−１００型）を用いて測定した。【０２６６】
（ｉｖ）波長分散の評価
測定した位相差を用いて下記式により算出されるα、β値から波長分散を評価した。【０２６７】
【数１】
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【０２６８】
【数２】
2012141245.tif 000059
【０２６９】
波長分散の評価結果を表２に示す。
広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、αは１より小となり、βは１より大となる。フラットな波長分散を有している場合、αとβは同程度の値となる。一般的な通常分散を有している場合、αは１より大となり、βは１より小となる。【０２７０】
即ち、αとβが同程度の値となるフラットな波長分散性が好ましく、αが１より小となり、βが１より大となる逆波長分散性が特に好ましい。【０２７１】
【表２】
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【０２７２】
表２の結果から、本発明に係る実施例１４〜２６では、得られた高分子は光学異方体であることが分かる。また、実施例１４〜２６では、得られた光学異方体のαとβは同程度であった。実施例１４では、αが１より小であり、且つβが１より大となり、特に好ましいものであることが分かる。
それに対し、比較例１及び比較例２では、αは１よりかなり大きく、βは１より小さいものであった。
【国際調査報告】
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