(57)【要約】【課題】熱収縮フィルムの薄膜化が実現可能な優れた剛性と強度を有し、且つ耐自然収縮性、低温での熱収縮性、透明性等の物性バランスにも優れた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも1種類以上のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物であって、ＩＳＯ３０６に従い、１０Ｎ荷重で測定されるビカット軟化点温度が６５〜９０℃であり、ＩＳＯ１７８に従い、測定される曲げ強度が５８ＭＰａ〜８０ＭＰａであり、該樹脂組成物中に占める共役ジエンの割合が１０〜２５質量％であり、該樹脂組成物が、分子量７００００〜１５００００の範囲と１５００００〜３５００００の範囲にそれぞれ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に由来する分子量ピークを有することを特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類以上のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含有する樹脂組成物であって、（ｉ）ＩＳＯ３０６に従い、１０Ｎ荷重で測定されるビカット軟化点温度が６５〜９０℃であり、（ｉｉ）ＩＳＯ１７８に従い、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で測定される曲げ強度が５８ＭＰａ〜８０ＭＰａであり、（ｉｉｉ）樹脂組成物中に占める共役ジエンの割合が１０〜２５質量％であり、（ｉｖ）樹脂組成物の分子量分布において、分子量７００００〜１５００００の範囲と１５００００〜３５００００の範囲にそれぞれ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に由来する分子量ピークを有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体が、下記（Ｉ）と（ＩＩ）とで構成されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ｉ）ブロック共重合体中に占める共役ジエンの割合が４〜１５質量％である少なくとも1種類以上のブロック共重合体。
（ＩＩ）ブロック共重合体中に占める共役ジエンの割合が２８〜７０質量％である少なくとも１種類以上のブロック共重合体。
【請求項３】
ブロック共重合体（ＩＩ）が少なくとも１種類以上のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを末端に有することを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が、（Ｉ）／（ＩＩ）＝５０／５０〜９５／５であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
最大３０質量％まで下記（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種類以上の重合体をさらに含有してなる請求項１〜４いずれか一項記載の樹脂組成物。
（Ａ）ビニル芳香族炭化水素重合体。 
（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルからなる共重合体。
（Ｃ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の水添物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項記載の樹脂組成物を用いた熱収縮フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の熱収縮フィルムを用いた容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、およびそれを用いた熱収縮フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シュリンク包装に用いられる熱収縮フィルム用原料として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体が幅広く用いられている。シュリンクフィルムに求められる物性には、例えば、フィルムを温度管理がなされていない常温環境下に保管した際に、自然にフィルムが収縮してしまう現象を軽減する耐自然収縮性があり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体で、特定のポリマー構造を有する共重合体を用いることで、優れた耐自然収縮性を実現できることが特許文献１〜３に記載されている。【０００３】
近年、シュリンク包装で用いられる熱収縮フィルムには、様々な被包装体の形状、ならびに装着方式への対応、さらには意匠性に優れるフィルム外観の実現等が要求されることから、前記の耐自然収縮性の他、低温での熱収縮性、透明性、強度、剛性、印刷性等、様々な物性を満足することが原料に求められている。【０００４】
一方、環境負荷低減の観点から、近年、フィルムをさらに薄くすること（以下、「薄膜化」と略す。）によって、原料の使用量を減らし、二酸化炭素の発生量を削減する取り組みが行なわれており、原料には薄膜化に伴い実使用に耐え得る優れた剛性と強度を重視した材料の開発が望まれていた。【０００５】
効率良く剛性を向上させる手段の一つに、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に、ビニル芳香族炭化水素重合体、ビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルからなる共重合体等を混合して用いることが特許文献４〜６に記載されている。【０００６】
ビニル芳香族炭化水素重合体を用いる場合、該ブロック共重合体との相溶性が不十分だと、成形条件によっては透明性、強度が低下する他、ガラス転移点温度が高くなり過ぎてしまう等の危険性がある。また、ビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルからなる共重合体を用いる場合にも、該ブロック共重合体との混練・分散が不十分だと、強度が低下する他、アルコールに対する耐性が低い等の課題がある。したがって、これらの重合体との混合を必須とせずに、剛性と強度に優れるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主体とする材料の開発が望まれていた。【０００７】
【特許文献１】特許第３５４３９１７号明細書
【特許文献２】特許第３７６６８２０号明細書
【特許文献３】特許第３６５９９２８号明細書
【特許文献４】特開２００３−９６２６２号公報
【特許文献５】特開昭５９−２２１３４８号公報
【特許文献６】特開昭６１−１２３５１７号公報
【発明の概要】
【０００８】
熱収縮フィルムの薄膜化が実現可能な優れた剛性と強度を有し、且つ耐自然収縮性、低温での熱収縮性、透明性等の物性バランスにも優れた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、少なくとも１種類以上のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含有する樹脂組成物であって、（ｉ）ＩＳＯ３０６に従い、１０Ｎ荷重で測定されるビカット軟化点温度が６５〜９０℃であり、（ｉｉ）ＩＳＯ１７８に従い、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で測定される曲げ強度が５８ＭＰａ〜８０ＭＰａであり、（ｉｉｉ）樹脂組成物中に占める共役ジエンの割合が１０〜２５質量％であり、（ｉｖ）樹脂組成物の分子量分布において、分子量７００００〜１５００００の範囲と１５００００〜３５００００の範囲にそれぞれ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に由来する分子量ピークを有することを特徴とし、前述するブロック共重合体が、（Ｉ）ブロック共重合体中に占める共役ジエンの割合が４〜１５質量％である少なくとも１種類以上のブロック共重合体と、（ＩＩ）ブロック共重合体中に占める共役ジエンの割合が２８〜７０質量％である少なくとも１種類以上のブロック共重合体とで構成されることを特徴とし、さらに、ブロック共重合体（ＩＩ）が少なくとも１種類以上のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを末端に有し、ブロック共重合体（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が、（Ｉ）／（ＩＩ）＝５０／５０〜９５／５であることを特徴とする。
【００１０】
本発明により、薄膜化が実現可能な優れた剛性と強度を有し、且つ耐自然収縮性、低温での熱収縮性、透明性等の物性バランスにも優れた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分とする。
【００１２】
本発明で使用するブロック共重合体の製造に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、２，５‐ジメチルスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
【００１３】
本発明で使用するブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン（イソプレン）、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン等が挙げられ、中でも１，３‐ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１４】
本発明のブロック共重合体は、脱水した有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、必要に応じてランダム化剤を共存させてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００１５】
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのような単官能有機リチウム化合物の他、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどのような多官能有機リチウム化合物も使用することができる。
【００１６】
ランダム化剤としては、主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他に、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。エーテル類は、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類は、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、内環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等がランダム化剤として使用することができる。
【００１７】
これらのランダム化剤の添加量としては全仕込みモノマー１００質量部に対し、１０質量部以下であり、０．００１〜８質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、重合途中でも良い。又、必要に応じて追加添加することもできる。
【００１８】
このようにして得られたブロック共重合体溶液は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに十分な量を添加することによりブロック共重合体が不活性化される。このブロック共重合体溶液からブロック共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒にこの溶液を投入して析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使用される。
【００１９】
複数のブロック共重合体を混合して樹脂組成物とする場合、その混合方法としては、脱溶剤したブロック共重合体同士を押出機で溶融させながら混合する方法、脱溶剤する前のブロック共重合体の溶液同士を溶液ブレンドした後、脱溶剤し得る方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じ充填剤を含有させることができる。充填剤の添加によって得られる効果としては、高強度化、断熱化、導電化、絶縁化、安価化、着色、ブロッキング防止等が主なものとして挙げられ、目的に応じ無機物充填剤、有機物充填剤、またはその両方を使用することができる。フィルム用途で充填物を添加する目的の一つにブロッキング防止性能が挙げられる。
【００２１】
ブロッキング防止性能を有する充填材としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体の架橋ビーズ、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズなどの有機物充填材、シリカビーズ、石英ビーズ等の無機物充填材が挙げられる。良好な透明性を得るには、ＨＩＰＳ、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体の架橋ビーズ、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズを使用することが好ましい。その配合比は樹脂組成物１００質量部に対し、１０質量部以下であるが、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じ、各種の添加剤を含有させることができる。添加剤には、可塑剤、酸化防止剤、耐侯剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料等が挙げられる。
【００２３】
酸化防止剤としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤や、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤等が用いられる。
【００２４】
耐侯剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダートアミン型耐侯剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００２５】
滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、グリセリン脂肪酸エステル（グリセライド）、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の他、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。
【００２６】
帯電防止剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤などの界面活性剤が主に使用される。予め樹脂に練り込んでから使用しても良いし、各種成形体に成形した後、表面塗布しても良い。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ３０６（ＪＩＳ  Ｋ７２０６）に従い、１０Ｎ荷重で測定されるビカット軟化点温度が６５〜９０℃である。６５℃未満では自然収縮率が高くなり過ぎてしまい、また、９０℃を超えると低温での熱収縮率（特に７０〜８０℃の熱収縮率）が低くなり過ぎてしまい、いずれも好ましく無い。本範囲の樹脂組成物を用いれば、適切な用途では問題無く実用に供せるが、より応用性が高い用途への適合を考慮した場合、より好ましいビカット軟化点温度の範囲は６５〜８５℃であり、さらに好ましくは７０〜８５℃である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ  Ｋ７１７１）に従い、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で測定される曲げ強度が、５８〜８０ＭＰａである。５８ＭＰａ未満では、材料の剛性が低すぎてしまい、薄膜化した際、フィルムが被包装体に正しく装着されない問題が発生し易くなる為、好ましくない。また、８０ＭＰａを超える場合、ビニル芳香族炭化水素の含有割合が高過ぎてしまうことにより、ビカット軟化点温度が高くなり過ぎてしまうことによる低温での熱収縮率の悪化、または強度の低下、或いはその両方が発生する為、フィルムとして実用に供せない。本範囲の樹脂組成物を用いれば、適正な用途では問題無く実用に供せるが、より応用性が高い用途への適合を考慮した場合、より好ましい曲げ強度の範囲は５８〜７５ＭＰａであり、さらに好ましくは６０〜７０ＭＰａである。なお、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるランダム共重合ブロックにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比を調節することにより、ビカット軟化点温度、および曲げ強度を制御することができる。さらに、ブロック共重合体中に占めるランダム共重合ブロックの重量割合を増加させることで、調整がより容易になる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン付加法で測定される樹脂組成物１００質量％中に占める共役ジエンの含有重量の割合が１０〜２５質量％であることを満足する。１０質量％未満になると、強度が低下しすぎてしまい、フィルム成形時にフィルム破断が発生し易くなる他、包装後の実用強度上、好ましくない。また、２５質量％を超えると材料の剛性が低すぎてしまい、安定したフィルム成形が難しくなる他、薄膜化したフィルムが被包装体に正しく装着されない問題が発生し易くなる為、好ましくない。より好ましい共役ジエンの含有重量の割合は、１１〜２２質量％であり、さらに好ましくは１３〜２２質量％である。
【００３０】
樹脂組成物中に占める共役ジエンの含有割合は、公知の一般的なハロゲン付加法から得ることが出来る。一般的なハロゲン付加法の例としては、該試料を完全に溶解することが可能な溶媒に溶解させた後、過剰量の一塩化よう素／四塩化炭素溶液を添加し十分反応させ、未反応の一塩化よう素をチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液で滴定し、得られた二重結合量から共役ジエン含有量を算出する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、常法に従い測定され、得られた分子量分布において、分子量７００００〜１５００００の範囲と１５００００〜３５００００の範囲にそれぞれ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に由来する分子量ピークを有する。好ましくは、分子量８００００〜１５００００の範囲と１７００００〜３０００００の範囲にそれぞれ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に由来する分子量ピークを有する。より好ましくは、分子量９００００〜１５００００の範囲と１７００００〜２８００００の範囲にそれぞれ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に由来する分子量ピークを有する。良好な物性のバランスを図る上では、それぞれ共役ジエンの含有割合が異なるブロック共重合体を使用することが好ましく、分子量１５００００〜３５００００の範囲では、より共役ジエン含有比率が低いブロック共重合体（ａ）を、また分子量７００００〜１５００００の範囲では、より共役ジエンの含有比率が高いブロック共重合体（ｂ）をそれぞれ用いることが好ましい。
【００３２】
ブロック共重合体（ａ）において、ブロック共重合体１００質量％中に占める共役ジエンの割合は、４〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１３質量％である。ブロック共重合体（ｂ）においては、ブロック共重合体１００質量％中に占める共役ジエンの割合は、２８〜７０質量％であり、より好ましくは２９〜６０質量％である。
【００３３】
本発明のブロック共重合体は、以下に示す一般式のいずれかの構造をとることが出来る。
（１）Ｂ
（２）Ａ−Ｂ
（３）Ａ−Ｂ−Ａ
（４）Ａ−Ｃ−Ａ
（５）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ
（６）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ
（７）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ
（８）（Ｂ）ｎ−Ｘ
（９）（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ
（１０）（Ａ−Ｃ）ｎ−Ｘ
（１１）（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｘ
（１２）（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
【００３４】
前記一般式で、Ａは、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックを表す。重合体ブロックＡは、例えば、文献（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  １，４２９（１９４６）に記載の方法）に従い、該ブロック共重合体をオスミウム酸分解することで得られた成分の分子量から存在を確認することができる。
【００３５】
Ｂは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンがランダムに配列したブロックを表す。ブロックＢの形成方法としては、飢餓状態を保持した状態で、活性末端にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを一定速度比で連続してフィードする方法、任意量のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを一括添加する方法等が挙げられる。
【００３６】
Ｃは、共役ジエンの重合体ブロックをそれぞれ表す。また、Ｘは、多官能カップリング剤の残基、又は開始剤として用いられる多官能有機リチウム化合物の残基であり、ｎは２〜１０の整数である。本発明において用いられる多官能カップリング剤としては、四塩化ケイ素、エポキシ化大豆油、有機カルボン酸エステル等が挙げられ、多官能有機リチウム化合物としては、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
【００３７】
前述するブロック共重合体（ａ）は、主に剛性と低温での熱収縮性に優れる。その好ましい構造形態として、下記一般式のいずれかの構造をとることができる。
（ａ−１）Ｂ
（ａ−２）Ａ−Ｂ
（ａ−３）Ａ−Ｂ−Ａ
（ａ−４）（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ
（ａ−５）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ
（ａ−６）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ
（ａ−７）（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｘ
（ａ−８）（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
【００３８】
前記ブロック共重合体（ａ）は、剛性と低温での熱収縮性の両立を図る上で、構造内に共役ジエンを主体とするブロックが占める重量割合が低いことが好ましい。
【００３９】
ブロック共重合体（ｂ）は、主に強度に優れる。その好ましい構造形態として、下記一般式のいずれかの構造をとることができる。
（ｂ−１）Ａ−Ｂ−Ａ
（ｂ−２）Ａ−Ｃ−Ａ
（ｂ−３）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ
（ｂ−４）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ
（ｂ−５）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ
（ｂ−６）（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ
（ｂ−７）（Ａ−Ｃ）ｎ−Ｘ
（ｂ−８）（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｘ
（ｂ−９）（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
【００４０】
ブロック共重合体（ｂ）は、強度の発現上、分子構造の両末端にビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックを有することが好ましく、その合算された重量がブロック共重合体の重量に占める割合は、２０質量％以上であることが好ましい。
【００４１】
ブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の混合比は、これらを主体とする樹脂組成物が要求物性を満足するのであれば、特に限定を受けるものでは無いが、物性のバランスを付与する上で、その混合比は、（Ｉ）／（ＩＩ）＝５０質量％／５０質量％〜９５質量％／５質量％である事が好ましく、さらに好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０質量％／１０質量％〜５５質量％／４５質量％である。ブロック共重合体（ＩＩ）の混合比が５０質量％を超えると、剛性が低下し過ぎてしまい、該樹脂組成物からなる熱収縮フィルムの引張弾性率が１３００ＭＰａを下回る危険性が高くなる。５質量％未満になると強度が低下し過ぎてしまい、該樹脂組成物からなる熱収縮フィルムの伸度が５０％を下回る危険性が高くなる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、単独で使用することが好ましいが、特に使用方法を限定するものではない。実用上、物性を損なわない範囲で、必要に応じ、以下の重合体（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種類以上の重合体を、最大３０質量％まで混合して使用することができる。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素重合体。
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルからなる共重合体。
（ｃ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の水添物。
【００４３】
ビニル芳香族炭化水素系重合体として一般的なものに、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等が挙げられる。
【００４４】
ビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルからなる共重合体で使用されるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸（２−エチル）ヘキシル等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、２，５‐ジメチルスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
【００４５】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の水添物としては、公知の方法による重合法で得られたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に対し、例えば、チタノセン化合物あるいは還元性有機金属化合物、またはその両方の水添触媒を用いて、水素付加させることで得られる。
【００４６】
これら重合体（ａ）〜（ｃ）の配合比は、３０質量％を超えると強度あるいは透明性、またはその両方において悪化が著しくなる為、好ましくない。
【００４７】
本発明の熱収縮フィルムは、本発明の樹脂組成物を用い公知のＴダイ法、チューブラー法などで押し出したシートまたはフィルムを一軸あるいは多軸に延伸することによって得ることができる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートまたはフィルムをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたシートまたはフィルムを押し出し方法と同方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状シートまたはフィルムを円周方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状シートまたはフィルムを押し出し方向と同方向に延伸する方法が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたシートをテンターで同時に２軸延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時または別々に延伸する方法等が挙げられる。
【００４８】
本発明の熱収縮フィルムは、本発明の樹脂組成物を少なくとも一層に単独で、または主体で使用することにより得ることができる。フィルムの層構成は、単層であっても、複層であっても良い。本発明の樹脂組成物を主体とする程、好ましい。
【００４９】
本発明の熱収縮フィルムは、使用可能なフィルムの厚みを特に限定するものではない。例えば、ペットボトルの包装用途で使用されるシュリンクラベルにおいては、一般的な印刷設備、印刷方式、装着方式等を考慮した場合、厚さ２５〜６０μｍ、３０〜５０μｍ、例えば４０μｍで使用することが可能だが、該熱収縮フィルムの使用方法によっては、更なる薄膜化も可能である。
【００５０】
本発明の熱収縮フィルムにおける好ましい熱収縮率は、９０℃の熱水に１０秒浸漬させた後の主収縮方向における熱収縮率が４０％以上、１００℃の熱水に１０秒浸漬させた後の主収縮方向における熱収縮率が５０％以上であり、さらに好ましくは、９０℃で５０％以上、１００℃で６０％以上である。熱収縮率が低すぎると、被包装体の形状によっては装着不良が発生する為、好ましくない。
【００５１】
本発明の熱収縮フィルムにおける引張弾性率は、１３００ＭＰａ以上、より好ましくは１４００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以上、最も好ましくは１７００ＭＰａ以上である。一般的なシュリンク包装では、筒状にした熱収縮フィルムまたはラベルを容器に被せる工程を介することから、フィルムには被せる際の応力に耐え得る剛性が要求される。厚みが４０μｍの薄膜化フィルムとして使用する場合、フィルムの引張弾性率が１３００ＭＰａ未満になると、被せる際にフィルムが折れ曲がってしまうなどの装着不良を生じ易くなり好ましくない。
【００５２】
本発明の熱収縮フィルムにおける伸度は、実用上、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは２００％以上である。５０％を下回ると、使用時のフィルム切れ、例えば印刷時のインキ溶剤によるフィルム切れ等が頻発する為、好ましくない。
【００５３】
本発明の熱収縮フィルムにおける自然収縮率は、４０℃×７日保管した際の値が２％以下、より好ましくは１．６％以下であることが、実用上、好ましい。自然収縮率が２％を超えるようになると、例えば温度管理がなされない高温環境下にフィルムが保管した際、フィルムが波打つなどの外観不良が発生し易くなる為、実用上、好ましくない。
【００５４】
本発明の熱収縮フィルムにおけるヘイズ（曇り度）は、１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。１０％を上回るとフィルム外観の悪化が著しくなる為、好ましくない。
【００５５】
本発明の樹脂組成物を使用した熱収縮フィルムは、熱収縮ラベル、熱収縮キャップシール、オーバーパックフィルム等、様々な包装形態に使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例に基づいて本発明より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００５７】
参考例１〜１６のブロック共重合体（Ａ）〜（Ｐ）の製法
［参考例１］ブロック共重合体（Ａ）の製法
（１）反応容器中に３２７ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、９５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、７０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温５０℃で、７０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し重合を完結させた。【００５８】
［参考例２］ブロック共重合体（Ｂ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１１６０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量９０．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１０．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１０．０ｋｇ/ｈ、９０．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を５５℃とし、４８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を７０℃とし、４８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００５９】
［参考例３］ブロック共重合体（Ｃ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１２１０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１７２．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１２．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１７２．０ｋｇ/ｈ、１２．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７５℃とし、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００６０】
［参考例４］ブロック共重合体（Ｄ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１７１０mＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、１６．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１７２．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１２．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１７２．０ｋｇ/ｈ、１２．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を８０℃とし、総量１８７ｇのエポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製 アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）を添加した後、７５℃で１０分間攪拌し、重合を完結させた。【００６１】
［参考例５］ブロック共重合体（Ｅ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１０５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、４０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１０２．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１８．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１５３．０ｋｇ/ｈ、２７．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７０℃とし、４０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００６２】
［参考例６］ブロック共重合体（Ｆ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１２００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、４０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量９８．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２２．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１４７．０ｋｇ/ｈ、３３．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７０℃とし、４０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００６３】
［参考例７］ブロック共重合体（Ｇ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１０９０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１５６．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２８．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１５６．０ｋｇ/ｈ、２８．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７０℃とし、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００６４】
［参考例８］ブロック共重合体（Ｈ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１２３０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合を完結させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１１０．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．４ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ８７．８ｋｇ/ｈ、１０．７ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７５℃とし、１８．６ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を下げ、５０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００６５】
［参考例９］ブロック共重合体（Ｉ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１３２０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１０９．８ｋｇのスチレンモノマー、及び総量３４．２ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ８７．８ｋｇ/ｈ、２７．３ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７０℃とし、４８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００６６】
［参考例１０］ブロック共重合体（Ｊ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１６２０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１１０．６ｋｇのスチレンモノマー、及び総量８．８ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１６５．９ｋｇ/ｈ、１３．２ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を６５℃とし、４２．６ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を下げ、３４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００６７】
［参考例１１］ブロック共重合体（Ｋ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１９６０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１０３．８ｋｇのスチレンモノマー、及び総量６．８ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１４０．４ｋｇ/ｈ、９．２ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を６０℃とし、５１．４ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を７０℃とし、３４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００６８】
［参考例１２］ブロック共重合体（Ｌ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、３９４０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、２０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１０５．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ８０．８ｋｇ/ｈ、１０．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を５５℃とし、５４．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を８５℃とし、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合させた。
（６）内温を８５℃とし、総量４２３ｇのエポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製 アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）を添加した後、７５℃で１０分間攪拌し、重合を完結させた。【００６９】
［参考例１３］ブロック共重合体（Ｍ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、２２１０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、４０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量３６．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量８．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１４４．０ｋｇ/ｈ、３２．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を５５℃とし、６６．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を６５℃とし、５０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００７０】
［参考例１４］ブロック共重合体（Ｎ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、２３１０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、５０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量３４．２ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１１．８ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ５８．６ｋｇ/ｈ、２０．２ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を５５℃とし、４０．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を５５℃とし、３９．８ｋｇのスチレンモノマーと、２４．２ｋｇのブタジエンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。【００７１】
［参考例１５］ブロック共重合体（Ｏ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、２７００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、３７．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量６．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１２０．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ４．０ｋｇ/ｈ、８０．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７０℃とし、３７．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００７２】
［参考例１６］ブロック共重合体（Ｐ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、３４８０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、２３．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（４）内温を５５℃とし、５０．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温を５５℃とし、５０．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（６）内温を５５℃とし、５４．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（７）内温を７０℃とし、２３．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００７３】
このようにして得られたブロック共重合体Ａ〜Ｐの構造上の特徴を表１、２に表した。ブロック共重合体中に占める共役ジエンの含有割合、ビカット軟化点温度、曲げ強度、分子量は後述する方法に従い測定した。【００７４】
【表１】
2012117964.tif 000002
【００７５】
【表２】
2012117964.tif 000003
【００７６】
［共役ジエン含有割合の測定］
ブロック共重合体、および樹脂組成物１００質量％中に占める共役ジエンの含有質量％の測定は、下記の方法で測定した。
（１）試料０．１ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解させた。
（２）一塩化よう素／四塩化炭素溶液２５ｍＬを添加し十分混合した後、１時間暗所で放置した。
（３）２．５％よう化カリウム溶液を７５ｍＬ加え、十分混合した。  
（４）２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液を十分に攪拌しながら、液の色が淡黄色程度となる迄、添加した。
（５）１％デンプン指示薬を約０．５ｍＬ加え、再度、２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液で無色になるまで滴定した。
（６）滴定完了後、消費したチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液量a［ｍＬ］を計測した。
ブランクの測定による補正を実施すべく、（１）〜（６）の操作をクロロホルム単味にも実施し、消費したチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液量ｂ［ｍＬ］を測定した。
共役ジエンの含有率は下記の式に従い、測定値より算出した。
共役ジエンの含有率（％）＝［（ｂ−ａ）×０．１×ｃ×２７／１０００］／Ｗ×１００
ｃ：２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液の力価
Ｗ：試料量［ｇ］【００７７】
［ビカット軟化点温度の測定］
ブロック共重合体、および樹脂組成物のビカット軟化点温度は１４８  ＨＤＡ  Ｈｅａｔ  Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ（安田精機製作所株式会社製）を使用し、ＩＳＯ３０６（ＪＩＳ  Ｋ７２０６）に従い、１０Ｎ荷重で測定した。【００７８】
［曲げ強度の測定］
ブロック共重合体、および樹脂組成物の曲げ強度はベンドグラフＩＩ（東洋精機株式会社製）を使用し、ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ  Ｋ７１７１）に従い、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した場合の試験片が耐える最大曲げ応力（曲げ強度）を測定した。【００７９】
［分子量の測定］
ブロック共重合体、および樹脂組成物の分子量は下記のＧＰＣ測定装置、及び条件で測定した。
装置名：高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２ｗｔ％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＬ社製）を用いて作製し、ポリスチレン換算値で分子量７００００〜１５００００の範囲と、１５００００〜３５００００の範囲に分子量ピークを有する主要成分のピーク分子量を測定した。また重量平均分子量についても、同様な測定条件のもと測定し、ポリスチレン換算値で測定した。【００８０】
前記のブロック共重合体１〜１６は、単独で使用、或いは2種類以上を十分にペレットブレンド（ドライブレンド）した後、田端機械工業株式会社製  単軸スクリュー（スクリュー径：４０ｍｍ，ダルメージタイプ）型押出機を使用し、溶融温度２００℃で溶融混合し、表３〜表６の樹脂組成物とした。樹脂組成物中に占める共役ジエンの含有割合、ビカット軟化点温度、曲げ強度、分子量は前述の方法に従い測定した。【００８１】
次に表３〜表６の樹脂組成物を、Ｔダイ式の単軸押出機（スクリュー径：６５ｍｍ，ダルメージタイプ）を使用し、２００℃で溶融させながら平均厚みが約０．２２ｍｍのシート状に押し出した後、延伸温度に加熱しながらシートの流れ方向（※以後、ＭＤと略す）に１．２倍で延伸し、さらにテンター延伸機でシートの流れ方向と直交する方向（※以後、ＴＤと略す）に、延伸温度に加熱しながら４．５倍に延伸し、厚み平均４０μｍの熱収縮フィルムを得た。作製したフィルムは、以下の方法に従って物性を測定し、表３〜表６に併せて示した。【００８２】
［熱収縮率の測定］
熱収縮率は、下記の方法で測定した。
（１）延伸フィルムから、ＭＤ幅が１００ｍｍ、ＴＤ幅が１００ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片を１００℃の温水中に、１０秒間、完全に浸漬させた後、取り出し、直ちに水冷した。水冷後の試料片は、水分を十分に拭き取り、ＴＤの長さＬ（ｍｍ）を測定した。
（３）次式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（１００．０−Ｌ）／１００．０｝×１００【００８３】
［引張弾性率、引張伸度の測定］
引張弾性率、引張伸度は、下記の方法で測定した。
（１）延伸フィルムから、ＭＤ幅が１００ｍｍ、ＴＤ幅が１０ｍｍの短冊状の試料片を切り出した。
（２）株式会社オリエンテック製  テンシロン万能材料試験機を使用し、切り出した試料片を、測定温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＭＤに引張りを与え、引張弾性率、引張伸度を測定した。【００８４】
［自然収縮率の測定］
自然収縮率は、下記の方法で測定した。
（１）延伸フィルムから、ＭＤ幅１００ｍｍ、ＴＤ幅３５０ｍｍの試料片を切り出した。
（２）試験片の中央部に、ＴＤの標線間隔が３００ｍｍとなるよう標線を入れ、４０℃の環境試験機に保管し、７日保管後の標線間隔Ｎ（ｍｍ）を測定した。
（３）次式により自然収縮率を測定した。
自然収縮率（％）＝｛（３００．０−Ｎ）／３００．０｝×１００【００８５】
［ヘイズの測定］
ヘイズは、下記の方法で測定した。
（１）延伸フィルムから、ＭＤ幅５０ｍｍ、ＴＤ幅１００ｍｍの試料片を切り出した。
（２）日本電色工業株式会社製  濁度計ＮＤＨ２０００を使用し、フィルムのヘイズを測定した。【００８６】
【表３】
2012117964.tif 000004
【００８７】
【表４】
2012117964.tif 000005
【００８８】
【表５】
2012117964.tif 000006
【００８９】
【表６】
2012117964.tif 000007
【００９０】
次に、実施例の樹脂組成物と、ビニル芳香族炭化水素重合体、またはビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルからなる共重合体、またはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の水添物と混合し、樹脂組成物とした。混合に使用した重合体の構造上の特徴を表７に、前記重合体と混合した樹脂組成物の物性を表８および表９に併せて示した。【００９１】
【表７】
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【００９２】
【表８】
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【００９３】
【表９】
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【００９４】
表３〜表６の結果から、本発明の樹脂組成物は、剛性、強度、低温での熱収縮性、耐自然収縮性、透明性等の物性バランスに優れ、特にフィルムを薄膜化した際に必要な剛性と強度に優れることがわかる。一方、本発明で主張する構造外のブロック共重合体を用いた比較例１〜８、ならびに本発明で主張する構造のブロック共重合体を用いても配合比が範囲外である比較例９〜１１は、薄膜化に適した良好な剛性と強度の発現、ならびに、熱収縮率、耐自然収縮性、透明性との良好な物性バランスが両立できず、品質に欠くものであった。さらに、表８および表９の結果から、本発明の樹脂組成物とビニル芳香族炭化水素重合体、またはビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルからなる共重合体、さらにはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の水添物と混合して使用した場合でも、実用上、薄膜化に供することが可能な良好な物性バランスを兼ね備えているがわかる。本発明の樹脂組成物を使用した熱収縮フィルムは、４０μｍ以下の薄膜化にも対応が可能であり、様々な容器の包装にも適している。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の樹脂組成物は、熱収縮フィルムの薄膜化に好適な材料であり、この材料を使用した熱収縮フィルムはボトル用ラベル、キャップシール等、各種包装フィルムとして使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、熱収縮フィルムの用途として特に好適であるが、物性バランスに優れることからも用途が限定されるものではなく、シート成形、真空成型、射出成形、ブロー成形等、各種成形品の用途にも適宜、使用することが可能である。
【国際調査報告】
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