(57)【要約】  耐候密着性、耐候クラック性に優れたハードコート被膜付き樹脂基板を提供することを目的とする。  樹脂基板２の少なくとも一方の面上に、アクリル系ポリマー（Ｐ）を主成分として含有するプライマー層３、およびハードコート層４を、樹脂基板２側から順に有し、プライマー層３に含有されるシリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位、ならびにシリル基含有重合単位を含有し、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有せず、（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量）／（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量とシリル基含有アクリル系ポリマー（α）の含有量との合計量）×１００の値が、５０〜９８質量％であるハードコート被膜付き樹脂基板１。
2012099125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板の少なくとも一方の面上に、アクリル系ポリマー（Ｐ）およびシリル基含有アクリル系ポリマー（α）を主成分として含有するプライマー層、およびオルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有するハードコート層を、前記樹脂基板側から順に有するハードコート被膜付き樹脂基板であって、
前記アクリル系ポリマー（Ｐ）は、炭素数１〜６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位から成り、該アクリル系ポリマー（Ｐ）を構成する重合単位全体の９０〜１００モル％がメタクリル酸メチルに基づく重合単位であり、
前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位、ならびに加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位を含有し、該シリル基含有アクリル系ポリマーを構成する重合単位全体の５０〜９５モル％がメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位であり、前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有せず、
前記アクリル系ポリマー（Ｐ）と前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）との質量比、すなわち（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量）／（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量とシリル基含有アクリル系ポリマー（α）の含有量との合計量）×１００の値が、５０〜９８質量％であることを特徴とするハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項２】
前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、前記加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位を、該シリル基含有アクリル系ポリマー（α）を構成する重合単位全体の５〜５０モル％の割合で含有する、請求項１に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項３】
前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、前記メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位、ならびに前記加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位から成り、前記メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位と、前記加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位とのモル比が、５０：５０〜９５：５である、請求項１または２に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項４】
前記加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ならびにこれらの加水分解物または部分加水分解物に基づく重合単位からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項５】
前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、ヒドロキシアルキル基を有する重合単位を含有しない、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項６】
前記アクリル系ポリマー（Ｐ）は、メタクリル酸メチルに基づく重合単位から成る、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項７】
前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）の質量平均分子量は、５，０００〜３００，０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項８】
前記プライマー層の主成分である前記アクリル系ポリマー（Ｐ）の質量平均分子量は、２０，０００〜１，５００，０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項９】
前記オルガノポリシロキサンはＴ単位とＱ単位のみで構成され、その個数の割合は、Ｔ：Ｑ＝９０〜１００：１０〜０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
【請求項１０】
樹脂基板の少なくとも一方の面上に、アクリル系ポリマー（Ｐ）およびシリル基含有アクリル系ポリマー（α）を主成分として含有するプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させてプライマー層を形成する工程と、前記プライマー層の上に、オルガノポリシロキサンを主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させてハードコート層を形成する工程と、を備えるハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法であって、
前記アクリル系ポリマー（Ｐ）は、炭素数１〜６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位から成り、該アクリル系ポリマー（Ｐ）を構成する重合単位全体の９０〜１００モル％がメタクリル酸メチルに基づく重合単位であり、
前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位、ならびに加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を側鎖に有する重合単位を含有し、該シリル基含有アクリル系ポリマー（α）を構成する重合単位全体の５０〜９５モル％がメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位であり、
前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有せず、
前記アクリル系ポリマー（Ｐ）と前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）との質量比、すなわち（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量）／（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量とシリル基含有アクリル系ポリマー（α）の含有量との合計量）×１００の値が、５０〜９８質量％である、ことを特徴とするハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート被膜付き樹脂基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の車輌用の窓材や家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスとして、これまでの無機ガラス板に代わって透明樹脂板の需要が高まっている。
透明樹脂板の耐擦傷性および耐候性を向上させる目的で、種々のハードコート剤、特にシリコーン系ハードコート剤を用いて透明樹脂板の表面に被膜を形成することが提案されている。また、その際、ハードコート層と透明樹脂板との密着性を向上させるために、プライマー層等の接着層を介在させることも検討されている。【０００３】
しかし、透明樹脂板とハードコート層との間にプライマー層が設けられた構造においては、プライマー層自体の耐衝撃性の問題や、プライマー層とハードコート層との間の密着性が不十分であるという問題、さらに被膜全体として、長期使用後のクラックの発生や密着性の低下など、耐候性の問題があった。特に、高湿度の環境下に長時間置くと、プライマー層とシリコーン系ハードコート層との間の密着性が低下し、剥離が生じ易いという問題があった。【０００４】
このような問題に対して、特許文献１には、ハードコート層との密着性を向上させるために、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシランと反応性紫外線吸収剤との共重合型ポリマーによりプライマー層を形成したハードコート層付き樹脂基板が提案されている。また、特許文献２には、メチルメタクリレートとγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランと反応性紫外線吸収剤との共重合型ポリマーにより、プライマー層を形成したハードコート層付き樹脂基板が提案されている。さらに、特許文献３には、樹脂製基材の上に、プライマー層とハードコート層とを積層させてなる被覆部材において、被膜の密着性や耐クラック性を向上させることを目的として、ハードコート層に可撓性付与剤を添加するとともに、プライマー層に、熱硬化性アクリル樹脂及び熱可塑性アクリル樹脂を重量比で９５：５〜３０：７０の割合で含有させることが記載されている。【０００５】
しかしながら、これらのハードコート層付き樹脂基板や被覆物品においては、いずれも高湿度環境下でのプライマー層とシリコーン系ハードコート層との密着性が十分ではなく、特に湿度条件の厳しい促進耐候性試験を行った場合は、プライマー層とハードコート層との間に剥離が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開２００１−４７５７４号公報
【特許文献２】日本特開平４−１２０１８１号公報
【特許文献３】日本特開２００６−２４０２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題を解消すべくなされたものであり、シリコーン系ハードコート層がプライマー層を介して樹脂基板に設けられたハードコート被膜付き樹脂基板において、耐擦傷性に優れるとともに、促進耐候試験後の密着性（以下、「耐候密着性」ともいう。）、耐候試験後のクラック性（以下、「耐候クラック性」ともいう。）等の耐候性にも優れるハードコート被膜付き樹脂基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、樹脂基板の少なくとも一方の面上に、アクリル系ポリマー（Ｐ）およびシリル基含有アクリル系ポリマー（α）を主成分として含有するプライマー層、およびオルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有するハードコート層を、前記樹脂基板側から順に有するハードコート被膜付き樹脂基板であって、前記アクリル系ポリマー（Ｐ）は、炭素数１〜６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位から成り、該アクリル系ポリマー（Ｐ）を構成する重合単位全体の９０〜１００モル％がメタクリル酸メチルに基づく重合単位であり、前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位、ならびに加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位を含有し、該シリル基含有アクリル系ポリマーを構成する重合単位全体の５０〜９５モル％がメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位であり、前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有せず、前記アクリル系ポリマー（Ｐ）と前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）との質量比、すなわち（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量）／（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量とシリル基含有アクリル系ポリマー（α）の含有量との合計量）×１００の値が、５０〜９８質量％であることを特徴とする。【０００９】
前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、前記加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位を、該シリル基含有アクリル系ポリマー（α）を構成する重合単位全体の５〜５０モル％の割合で含有することが好ましい。
また、前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、前記メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位、ならびに前記加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位から成り、前記メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位と、前記加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位とのモル比が、５０：５０〜９５：５であることが好ましい。
また、前記加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ならびにこれらの加水分解物または部分加水分解物に基づく重合単位からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、ヒドロキシアルキル基を有する重合単位を含有しないことが好ましい。【００１０】
前記アクリル系ポリマー（Ｐ）は、メタクリル酸メチルに基づく重合単位から成ることが好ましい。また、前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）の質量平均分子量は、５，０００〜３００，０００であることが好ましい。また、前記プライマー層の主成分である前記アクリル系ポリマー（Ｐ）の質量平均分子量は、２０，０００〜１，５００，０００であることが好ましい。【００１１】
また、前記オルガノポリシロキサンは、Ｔ単位とＱ単位のみで構成され、その個数の割合は、Ｔ：Ｑ＝９０〜１００：１０〜０であることが好ましい。【００１２】
また、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法は、樹脂基板の少なくとも一方の面上に、アクリル系ポリマー（Ｐ）およびシリル基含有アクリル系ポリマー（α）を主成分として含有するプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させてプライマー層を形成する工程と、前記プライマー層の上に、オルガノポリシロキサンを主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させてハードコート層を形成する工程と、を備えるハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法であって、前記アクリル系ポリマー（Ｐ）は、炭素数１〜６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位から成り、該アクリル系ポリマー（Ｐ）を構成する重合単位全体の９０〜１００モル％がメタクリル酸メチルに基づく重合単位であり、前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位、ならびに加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を側鎖に有する重合単位を含有し、該シリル基含有アクリル系ポリマー（α）を構成する重合単位全体の５０〜９５モル％がメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位であり、前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有せず、前記アクリル系ポリマー（Ｐ）と前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）との質量比、すなわち（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量）／（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量とシリル基含有アクリル系ポリマー（α）の含有量との合計量）×１００の値が、５０〜９８質量％である、ことを特徴とする。【００１３】
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
本明細書において、「ハードコート被膜」とは、樹脂基板上に形成されたハードコート層を含む多層からなる被膜をいう。すなわち、本発明においては、プライマー層、およびハードコート層を有する被膜全体を、「ハードコート被膜」という。
「加水分解性シリル基」とは、ケイ素原子に直接結合された加水分解性基を有するシリル基をいう。ここで、「加水分解性基」とは、加水分解により水酸基（−ＯＨ基）となる基をいう。したがって、「加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基」とは、一部が加水分解により水酸基（−ＯＨ基）となったものを含めて、ケイ素原子に加水分解性基が結合したシリル基を意味する。なお、「加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基」とは、「加水分解性シリル基およびＳｉＯＨ基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有する」と記載することもできる。加水分解性基の具体例については後で詳述する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、耐擦傷性に優れるとともに、耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性にも優れる。また、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法によれば、耐擦傷性に優れるとともに、耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性にも優れるハードコート被膜付き樹脂基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のシリコーン系ハードコート被膜付き樹脂基板の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の一実施形態を図１に示す。このハードコート被膜付き樹脂基板１は、樹脂基板２の少なくとも一方の面上に、アクリル系ポリマー（Ｐ）およびシリル基含有アクリル系ポリマー（α）を主成分として含有するプライマー層３、オルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有するハードコート層４が、この順に積層されている。
【００１８】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板においては、プライマー層中に、アクリル系ポリマー（Ｐ）を含むため、樹脂基板２及びハードコート層４との密着性を向上させることができる。さらに、アクリル系ポリマーは熱可塑性樹脂であり、架橋型ポリマーに比較してしなやかであり、樹脂基板２の変形に対する追従性にすぐれているため、耐久試験で欠点が発生しにくいと考えられる。
また、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板においては、前記プライマー層中にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位、ならびに加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位を含有するシリル基含有アクリル系ポリマー（α）を含有させたプライマー層３が設けられているので、ハードコート被膜の耐擦傷性が良好であるとともに、ハードコート層４に係る耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性にも優れている。
【００１９】
すなわち、プライマー層３に含有される、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）の加水分解性シリル基が、ハードコート層４を構成するオルガノポリシロキサン（Ｔ単位）が有する反応性の末端基（例えば、Ｓｉ−ＯＸ基。ただし、−ＯＸは水酸基またはアルコキシ基を示す。）と反応してシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を形成するので、プライマー層３とハードコート層４との間の密着性、特に耐候密着性が向上する。そして、このように密着性に優れたプライマー層３が設けられているので、ハードコート層４に係る耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性に優れたハードコート被膜が得られる。
【００２０】
以下、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板を構成する各層について、詳細に説明する。
【００２１】
（１）樹脂基板
本発明に用いる樹脂基板の材料である樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールとの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル系ポリマー等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
これらのなかでも、芳香族系ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂やポリメチルメタクリレート系アクリル樹脂等のアクリル樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。さらに、ポリカーボネート樹脂のなかでも、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂が好ましい。なお、樹脂基板は、上記のような熱可塑性樹脂を２種以上含んでもよいし、これらの樹脂を用いて、２層以上積層された積層基板であってもよい。また、樹脂基板の形状は、特に限定されず、平板であってもよいし、湾曲していてもよい。樹脂基板の色調は、無色透明または着色透明であることが好ましい。
【００２２】
（２）プライマー層
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、樹脂基板２の少なくとも一方の面上にアクリル系ポリマー（Ｐ）およびシリル基含有アクリル系ポリマー（α）を主成分とするプライマー層３を有する。プライマー層３は、樹脂基板２と後述するハードコート層４との密着性を向上させるために設けられる層であり、樹脂基板２と直接接することで樹脂基板２との間の密着性が確保される。
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板のプライマー層３においては、主成分として、アクリル系ポリマー（Ｐ）、及び下記に述べるシリル基含有アクリル系ポリマー（α）を含有する。
【００２３】
プライマー層を構成する主成分であるアクリル系ポリマー（Ｐ）としては、メタクリル基を有するモノマー（例えば、メタクリル酸エステル）を重合単位とするホモポリマーまたはコポリマー（共重合体）が用いられる。具体的には、アクリル系ポリマー（Ｐ）としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを重合単位とするホモポリマーまたはコポリマーであって、メタクリル酸メチルに基づく重合単位を９０〜１００モル％含有するものが用いられる。
【００２４】
すなわち、アクリル系ポリマー（Ｐ）は、メタクリル酸メチルに基づく重合単位を９０〜１００モル％含有するものであれば、メタクリル酸メチルを重合単位とするホモポリマーであってもよく、メタクリル酸メチルと、炭素数２〜６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとを重合単位とするコポリマーであってもよい。
【００２５】
本発明に用いるアクリル系ポリマー（Ｐ）としては、アルキル基の炭素数が１〜６のメタクリル酸アルキルエステル、なかでも特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル等から選ばれる１種をモノマーとして重合して得られるホモポリマーや、それらのモノマー同士のコポリマーが好ましい。また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸エチル等のホモポリマー（すなわち、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ポリメタクリル酸エチル）、または、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルから選ばれる１種または２種以上とのコポリマーがより好ましい。
【００２６】
また、アクリル系ポリマー（Ｐ）は、質量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上がより好ましく、１，５００，０００以下のものが好ましく使用される。質量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあるアクリル系ポリマー（Ｐ）は、プライマー層としての密着性や強度の性能が十分に発揮され好ましい。なお、本明細書において質量平均分子量Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。
【００２７】
なお、このようなアクリル系ポリマー（Ｐ）は市販もされており、本発明においては、これらの市販品、例えば、ダイヤナールＬＲ２６９（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、質量平均分子量：１００，０００）、ＬＲ２４８（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、質量平均分子量：１５５，０００）等のような、予め適当な溶媒に溶解した溶液として市販されているものを使用することができる。また、ダイヤナールＢＲ８０（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、質量平均分子量：９０，０００）、ダイヤナールＢＲ８８（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、質量平均分子量：４３０，０００）、Ｍ−４００３（商品名、根上工業社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、質量平均分子量：７００，０００〜１，３００，０００）等のようなアクリル系ポリマーを、適当な溶媒に溶解して使用することが可能である。さらに、これらのアクリル系ポリマーの２種以上を混合して使用することも可能である。
【００２８】
プライマー層３に、前記のアクリル系ポリマー（Ｐ）を含有させることで、プライマー層３の靱性が増し、耐衝撃性を向上させることができる。
【００２９】
（シリル基含有アクリル系ポリマー（α））
プライマー層３には、上述したアクリル系ポリマー（Ｐ）とともに、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）が含有されている。
すなわち、本発明のプライマー層は、アクリル系ポリマー（Ｐ）およびシリル基含有アクリル系ポリマー（α）を主成分として含有する。ここにおいて、アクリル系ポリマー（Ｐ）およびシリル基含有アクリル系ポリマー（α）を主成分とするプライマー層とは、プライマー層におけるアクリル系ポリマー（Ｐ）およびシリル基含有アクリル系ポリマー（α）の合計の含有割合が、５０質量％以上であることをいう。
【００３０】
シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（以下、シリル基含有重合単位ということがある。）（α１）と、メタクリル酸メチルに基づく重合単位（α２）とを含有する。
各シリル基含有重合単位（α１）に含有される加水分解性シリル基の数は、通常１個であるが２個以上とすることもできる。シリル基含有重合単位（α１）は、主鎖となるアクリル系ポリマーに結合された炭化水素基に、加水分解性シリル基が、Ｃ−Ｓｉ結合を介して結合しているものが好ましい。
【００３１】
なお、シリル基含有重合単位（α１）は、（Ａ）加水分解性シリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合されたアクリル系モノマー（即ち、シリル基含有アクリル系モノマー）の重合／共重合により得ることができ、これを加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（α１）とすることができる。
【００３２】
ここで、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、このポリマーに含有される加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基同士の反応により、あるいは該ポリマーの有する加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基と後述するハードコート層を構成するオルガノポリシロキサンの加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基との間の反応によりシロキサン結合を形成していると考えられる。したがって、「プライマー層は、加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位を含有するシリル基含有アクリル系ポリマーを含有する」という表現においては、加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基がシロキサン結合を形成している場合を含むと解釈するものとする。
また、このシリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しない。すなわち、紫外線吸収性基のような芳香族炭化水素基を有するモノマーが共重合された構造を有していない。
【００３３】
プライマー層３における、前記したアクリル系ポリマー（Ｐ）と、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）とは、その質量比、すなわち（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量）／（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量とシリル基含有アクリル系ポリマー（α）の含有量との合計量）×１００の値が５０〜９８質量％となるように含有させる。プライマー層３における、（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量）／（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量とシリル基含有アクリル系ポリマー（α）の含有量との合計量）×１００の値が５０質量％未満であると、プライマー層３の靱性が低くなり、プライマー層３にクラック等が生じ易くなるおそれがある。
一方、（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量）／（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量とシリル基含有アクリル系ポリマー（α）の含有量との合計量）×１００の値が９８質量％を超えると、プライマー層３とハードコート層４との間でシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）が十分に形成されず、ハードコート層３との密着性を十分に向上させることが困難となるおそれがある。
【００３４】
（シリル基含有アクリル系ポリマー（α）の合成）
このようなシリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、（Ａ）Ｃ−Ｓｉ結合を介して結合された加水分解性シリル基を有するアクリル系モノマー（以下、シリル基含有アクリル系モノマーということがある。）と、（Ｂ）メタクリル酸メチルとからなるモノマー成分を共重合して得ることができる。
【００３５】
（シリル基含有アクリル系モノマー）
（Ａ）のシリル基含有アクリル系モノマーとしては、１分子中に１個または２個以上のＣ−Ｓｉ結合を介して結合された加水分解性シリル基を有し、かつ１個のアクリル基またはメタクリル基を有するモノマーであれば、特に限定されることなく使用することができる。特に、１個の加水分解性シリル基を有するメタクリル酸エステルが好ましい。
【００３６】
加水分解性シリル基は、加水分解性基がケイ素原子に直接結合し、シリル基（−ＳｉＨ３）の水素原子が加水分解性基により置換された基である。ここで、加水分解性基は、前記したように、加水分解により水酸基（ケイ素原子に結合されたＯＨ基）となる基を示し、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、ブタノキシム基等のオキシム基、アミノ基、メチルアミノ基等のアミノ基、クロル基等のハロゲン基を挙げることができる。加水分解性の制御のし易さおよび入手のし易さから、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。上記加水分解性基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、フェニル基などを例示できる。入手し易さから、加水分解性基以外の置換基がメチル基、エチル基であるものを用いることが好ましい。
【００３７】
このような加水分解性シリル基が結合されたシリル基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度および反応性などの点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
【００３８】
シリル基含有アクリル系ポリマー（α）の、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位（α２）の含有割合は、このシリル基含有アクリル系ポリマー（α）を構成する重合単位全体の５０〜９５モル％である。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位が５０モル％未満であると、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）と、プライマー層の主成分であるアクリル系ポリマー（Ｐ）との相溶性が低くなるおそれがある。一方、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位が９５モル％を超えると、加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（α１）の割合が低くなり、ハードコート層のオルガノポリシロキサンに含まれる加水分解性シリル基等との結合部位が不足するため、耐候密着性向上の効果を十分に得られないおそれがある。
【００３９】
加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（α１）の含有割合は、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）を構成する重合単位全体の５モル％以上５０モル％以下とすることが好ましい。
加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（α１）が５モル％未満では、この重合単位が有する加水分解性シリル基と、後述するハードコート層を構成するオルガノポリシロキサンの有する末端基（例えば、Ｓｉ−ＯＸ基。ただし、−ＯＸは水酸基またはアルコキシ基を示す。）との反応が十分に起こらず、ハードコート層との密着性向上の効果が十分に得られない。また、（Ａ）加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（α１）が５０モル％を超えると、未反応の加水分解性基が残存し易くなるため、経時での後架橋が形成し、クラックが発生し易くなる場合がある。また、必然的に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位（α２）が５０モル％以下になるため、プライマー層におけるなじみ（相溶性）が悪くなる可能性がある。
【００４０】
すなわち、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）における共重合組成は、（Ａ）加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（α１）が５〜５０モル％、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位（α２）が５０〜９５モル％、とすることが好ましい。
特に好ましい共重合組成は、（Ａ）加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（α１）が５〜４０モル％、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位（α２）が６０〜９５モル％である。
【００４１】
シリル基含有アクリル系ポリマー（α）が、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位（α２）と、加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位、すなわちシリル基含有重合単位（α１）とから成る場合、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）に含まれる、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位（α２）と、シリル基含有重合単位（α１）とのモル比が、（ＭＭＡに基づく重合単位（α２））：（シリル基含有重合単位（α１））＝５０：５０〜９５：５であることが好ましい。
シリル基含有アクリル系ポリマー（α）における、（ＭＭＡに基づく重合単位（α２））：（シリル基含有重合単位（α１））のモル比、すなわち（ＭＭＡに基づく重合単位（α２））／（シリル基含有重合単位（α１））の値が５０／５０未満であると、プライマー層中での、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）と、アクリル系ポリマー（Ｐ）との相溶性が低くなるおそれがある。また、未反応の加水分解性基が残存し易くなるため、経時での後架橋が形成し、クラックが発生し易くなる場合もある。一方、（ＭＭＡに基づく重合単位（α２））／（シリル基含有重合単位（α１））の値が９５／５を超えると、この重合単位が有する加水分解性シリル基と、後述するハードコート層を構成するオルガノポリシロキサンの有する末端基（例えば、Ｓｉ−ＯＸ基。ただし、−ＯＸは水酸基またはアルコキシ基を示す。）との反応が十分に生起せず、ハードコート層との密着性向上の効果が十分に得られないことがある。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位（α２）と、加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（α１）とのモル比は、より好ましくは６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。
【００４２】
シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、公知の方法で合成することができる。たとえば、（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーと、（Ｂ）メタクリル酸メチルとを含有する溶液に、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又は２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（４０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）で反応させることにより得ることができる。
【００４３】
（Ａ）シリル基含有アクリル系モノマーである３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との２元共重合体であるシリル基含有アクリル系ポリマー（α）を、以下の組成式に示す。
【００４４】
【化１】
2012099125.tif 000003
【００４５】
この組成式において、ＸおよびＹは、それぞれ（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位、および（Ａ）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに基づく重合単位のモル比を表わす。２元共重合体である前記シリル基含有アクリル系ポリマー（α）においては、Ｘ＋Ｙ＝１００となる。そして、（Ｂ）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位のモル比Ｘは、前記したように、５０〜９５とすることが好ましい。また、（Ａ）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに基づく重合単位のモル比Ｙは、５〜５０であることが好ましい。
【００４６】
シリル基含有アクリル系ポリマー（α）の質量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜３００，０００であることが好ましい。シリル基含有アクリル系ポリマー（α）の質量平均分子量が３００，０００を超える場合には、ポリマーの粘度が過度に高くなり、これを含むプライマー層形成用組成物（後述する）の塗布が困難となり、プライマー層３において適切な膜厚を得られない場合がある。
一方、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）の質量平均分子量が５，０００未満であると、プライマー層中でのアクリル系ポリマーとの絡み合いが弱くなり、プライマー層３の強度が低下するおそれがある。
【００４７】
また、これらのシリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しない。すなわち、紫外線吸収性基のような芳香族炭化水素基を有するモノマーが共重合された構造を有していない。プライマー層に含まれるシリル基含有アクリル系ポリマー（α）が、有機系紫外線吸収基のような芳香族炭化水素基を有するモノマーが共重合された構造を有する場合は、ハードコート層を構成するオルガノポリシロキサンとの反応性が不十分となり、密着性、特に耐候密着性の向上が望めない。また、プライマー層の主成分となるアクリル系ポリマー（Ｐ）とのなじみも不十分となり、ハードコート被膜の耐擦傷性の改善が十分に得られない。
【００４８】
また、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）は、ヒドロキシアルキル基を有する重合単位を含有しないことが好ましい。プライマー層に含まれるシリル基含有アクリル系ポリマー（α）を、親水性基であるヒドロキシアルキル基を有しないものとすることで、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）の吸湿性が低く、耐湿劣化が抑制されたプライマー層とすることができる。
【００４９】
プライマー層には、樹脂基板の黄変を抑制するために、紫外線吸収剤が含まれていることが好ましい。紫外線吸収剤としては、後述するハードコート層形成用組成物に含まれる紫外線吸収剤と同様のものを用いることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。プライマー層中の紫外線吸収剤の含有量は、アクリル系ポリマー（Ｐ）とシリル基含有アクリルポリマー（α）等の樹脂成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部が特に好ましい。
【００５０】
プライマー層は、さらに光安定剤等を含有してもよい。光安定剤としては、ヒンダードアミン類；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。プライマー層中の光安定剤の含有量は、アクリル系ポリマー（Ｐ）とシリル基含有アクリルポリマー（α）等の樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。
【００５１】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板において、前記した樹脂基板の少なくとも一方の面上にプライマー層を形成させる方法は、特に限定されないが、好ましくは、上記アクリル系ポリマー（Ｐ）、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）、紫外線吸収剤、および溶媒を含むプライマー層形成用組成物を樹脂基板上に塗布し乾燥させる方法が用いられる。
【００５２】
プライマー層形成に用いるプライマー層形成用組成物には、通常、溶媒が含まれる。溶媒としては、前記アクリル系ポリマー（Ｐ）を安定に溶解することが可能な溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００５３】
溶媒の量は、アクリル系ポリマー（Ｐ）等の樹脂成分１００質量部に対して、５０〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜１００００質量部が特に好ましい。なお、プライマー層形成用組成物中の不揮発成分（固形分）の含有量は、組成物全量に対して０．５〜７５質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００５４】
上記プライマー層形成用組成物は、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００５５】
プライマー層形成用組成物を樹脂基板上に塗布する方法は、特に限定されないが、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥のための加熱条件は、特に限定されないが、５０〜１４０℃で５分〜３時間であることが好ましい。
【００５６】
上記プライマー層形成用組成物を用いて樹脂基板上に形成されるプライマー層は、プライマー層の膜厚が薄すぎると、樹脂基板自身の耐候劣化による黄変を防ぎきれず、ハードコート被膜付き樹脂基板の黄変、耐候クラック、耐候密着性が低下し、その結果、ハードコート被膜付き樹脂基板の耐候性が低下する。このようなプライマー層の厚さとしては、０．１μｍ以上、７μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。なお、この膜厚は、樹脂基板のような基板上にプライマー層を単独で成膜したときの厚さを意味する。
【００５７】
（３）ハードコート層
（オルガノポリシロキサン）
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板に用いるハードコート層は、主成分としてオルガノポリシロキサンの硬化物を含有するが、この硬化物を形成するポリオルガノシロキサンとしては、硬化性のポリオルガノシロキサンであれば、特に制限なく用いることができる。
【００５８】
オルガノポリシロキサンは、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位と呼ばれる含ケイ素結合単位から構成される。この内、硬化性のオルガノポリシロキサンは、主としてＴ単位またはＱ単位から構成されるオリゴマー状のポリマーであり、Ｔ単位のみから構成されるポリマー、Ｑ単位のみから構成されるポリマー、Ｔ単位とＱ単位から構成されるポリマーがある。また、それらポリマーはさらに少量のＭ単位やＤ単位を含むこともある。
【００５９】
硬化性のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｔ単位は、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した１個の水素原子または１価の有機基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子（または他のケイ素原子に結合できる官能基）３個とを有する単位である。ケイ素原子に結合した１価の有機基は、ケイ素原子に結合する原子が炭素原子である１価の有機基である。他のケイ素原子に結合できる官能基は、水酸基または加水分解により水酸基となる基（以下加水分解性基という）である。他のケイ素原子に結合した酸素原子と他のケイ素原子に結合できる官能基の合計は３個であり、他のケイ素原子に結合した酸素原子と他のケイ素原子に結合できる官能基の数の違いにより、Ｔ単位は、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３と呼ばれる３種の単位に分類される。Ｔ１は他のケイ素原子に結合した酸素原子の数が１個、Ｔ２はその酸素原子の数が２個、Ｔ３はその酸素原子の数が３個である。本明細書等においては、他のケイ素原子に結合した酸素原子をＯ＊で表し、他のケイ素原子に結合できる１価の官能基をＺで表す。
【００６０】
なお、他のケイ素原子に結合した酸素原子を表すＯ＊は、２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合中の酸素原子である。したがって、Ｏ＊は、２つの含ケイ素結合単位のケイ素原子間に１個存在する。言い換えれば、Ｏ＊は、２つの含ケイ素結合単位の２つのケイ素原子に共有される酸素原子を表す。後述の含ケイ素結合単位の化学式において、１つのケイ素原子にＯ＊が結合している様に表現するが、このＯ＊は、他の含ケイ素結合単位のケイ素原子と共有している酸素原子であり、２つの含ケイ素結合単位がＳｉ−Ｏ＊−Ｏ＊−Ｓｉで表される結合で結合することを意味するものではない。
【００６１】
前記Ｍ単位は、上記有機基３個とＯ＊１個を有する単位、Ｄ単位は、上記有機基２個とＯ＊２個（またはＯ＊１個とＺ基１個）を有する単位、Ｑ単位は、上記有機基０個とＯ＊４個（またはＯ＊１〜３個とＺ基３〜１個の計４個）を有する単位である。それぞれの含ケイ素結合単位は、他のケイ素原子に結合した酸素原子（Ｏ＊）を有しないＺ基のみを有する化合物（以下モノマーともいう）から形成される。Ｔ単位を形成するモノマーを以下Ｔモノマーという。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｑ単位を形成するモノマーも同様にＭモノマー、Ｄモノマー、Ｑモノマーという。
【００６２】
このモノマーは、（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表される。ただし、ａは０〜３の整数、Ｒ’は水素原子または１価の有機基、Ｚは水酸基または他のケイ素原子に結合できる１価の官能基を表す。この化学式において、ａ＝３の化合物がＭモノマー、ａ＝２の化合物がＤモノマー、ａ＝１の化合物がＴモノマー、ａ＝０の化合物がＱモノマーである。上記モノマーにおいて、Ｚ基は通常加水分解性基である。また、Ｒ’が２または３個存在する場合（ａが２または３の場合）、複数のＲ’は異なっていてもよい。Ｒ’としては、後述の好ましいＲと同じ範疇のものが好ましい。
【００６３】
硬化性オルガノポリシロキサンは、モノマーのＺ基の一部をＯ＊に変換する反応により得られる。オルガノポリシロキサンが２種以上の含ケイ素結合単位を含むコポリマーの場合、通常、これらコポリマーはそれぞれ対応するモノマーの混合物から得られる。モノマーのＺ基が加水分解性基の場合、Ｚ基は加水分解反応により水酸基に変換され、次いで別々のケイ素原子に結合した２個の水酸基の間における脱水縮合反応により、２個のケイ素原子が酸素原子（Ｏ＊）を介して結合する。硬化性オルガノポリシロキサン中には水酸基（または加水分解しなかったＺ基）が残存し、硬化性オルガノポリシロキサンの硬化の際にこれら水酸基やＺ基が上記と同様に反応して硬化する。硬化性オルガノポリシロキサンの硬化物は、３次元的に架橋したポリマーであり、Ｔ単位やＱ単位の多い硬化性オルガノポリシロキサンの硬化物は架橋密度の高い硬化物となる。硬化の際、硬化性オルガノポリシロキサンのＺ基がＯ＊に変換されるが、Ｚ基（特に水酸基）の一部は残存し、水酸基を有する硬化物となると考えられる。硬化性オルガノポリシロキサンを高温で硬化させた場合は、水酸基がほとんど残存しない硬化物となることもある。
【００６４】
モノマーのＺ基が加水分解性基である場合、そのＺ基としては、アルコキシ基、塩素原子、アシルオキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。多くの場合、モノマーとしては、Ｚ基がアルコキシ基のモノマーが使用される。アルコキシ基は塩素原子などと比較すると反応性の比較的低い加水分解性基であり、Ｚ基がアルコキシ基であるモノマーを使用して得られる硬化性オルガノポリシロキサン中にはＺ基として水酸基とともに未反応のアルコキシ基が存在することが多い。モノマーのＺ基が反応性の比較的高い加水分解性基（例えば塩素原子）の場合、そのモノマーを使用して得られる硬化性オルガノポリシロキサン中のＺ基はそのほとんどが水酸基となる。したがって、通常の硬化性オルガノポリシロキサンにおいては、それを構成する各単位におけるＺ基は、水酸基からなるか、または水酸基とアルコキシ基からなることが多い。
【００６５】
本発明においては、これら硬化性のオルガノポリシロキサンのうちでも、Ｔ単位を主な含ケイ素結合単位として構成される硬化性のオルガノポリシロキサンが好ましく用いられる。以下、特に言及しない限り、硬化性のオルガノポリシロキサンを単にオルガノポリシロキサンという。ここで、本明細書において、Ｔ単位を主な構成単位とするオルガノポリシロキサン（以下、必要に応じて「オルガノポリシロキサン（Ｔ）」という。）とは、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位の合計数に対するＴ単位数の割合が５０〜１００％のオルガノポリシロキサンをいうが、本発明においてより好ましくは、該Ｔ単位数の割合が７０〜１００％のオルガノポリシロキサンを、特に好ましくは該Ｔ単位数の割合が９０〜１００％のオルガノポリシロキサンを用いるものである。また、Ｔ単位以外に少量含まれる他の単位としては、Ｄ単位とＱ単位が好ましく、特にＱ単位が好ましい。
【００６６】
すなわち、本発明においては、これら硬化性のオルガノポリシロキサンのうちでも、Ｔ単位とＱ単位のみで構成され、その個数の割合がＴ：Ｑ＝９０〜１００：１０〜０であるオルガノポリシロキサンが特に好ましく用いられる。
なお、オルガノポリシロキサンにおけるＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の数の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
【００６７】
本発明に好ましく用いられるオルガノポリシロキサン（Ｔ）は、下記Ｔ１〜Ｔ３で表されるＴ単位を有するオルガノポリシロキサンである。
【００６８】
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）２（−Ｏ＊−）
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）（−Ｏ＊−）２
Ｔ３：Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ＊−）３
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数が１〜１０の置換または非置換の１価の有機基を表し、Ｘは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｏ＊は２つのケイ素原子を連結する酸素原子を表す。）
【００６９】
上記化学式におけるＲは、１種に限定されず、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３は、それぞれ複数種のＲを含んでいてもよい。また、上記化学式における−ＯＸは、水酸基またはアルコキシ基を表す。−ＯＸは、Ｔ１およびＴ２の間で同一であっても異なっていてもよい。Ｔ１における２つの−ＯＸは異なっていてもよく、例えば、一方が水酸基で、他方がアルコキシ基であってもよい。また、２つの−ＯＸがいずれもアルコキシ基である場合、それらのアルコキシ基は異なるアルコキシ基であってもよい。ただし、後述のように、通常は２つのアルコキシ基は同一のアルコキシ基である。
【００７０】
なお、２個のケイ素原子を結合する酸素原子（Ｏ＊）を有しない、−ＯＸのみを３個有するＴ単位を以下Ｔ０という。Ｔ０は、実際には、オルガノポリシロキサン中に含まれる未反応のＴモノマーに相当し、含ケイ素結合単位ではない。このＴ０は、Ｔ１〜Ｔ３の単位の解析においてＴ１〜Ｔ３と同様に測定される。
【００７１】
オルガノポリシロキサン中のＴ０〜Ｔ３は、核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）によりオルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態を測定して解析できる。Ｔ０〜Ｔ３の数の比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比から求める。オルガノポリシロキサン分子中の−ＯＸは、赤外吸光分析により解析できる。ケイ素原子に結合した水酸基とアルコキシ基の数の比は、両者の赤外吸収ピークのピーク面積比から求める。オルガノポリシロキサンの質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。このようなオルガノポリシロキサンの特性は、分子１個の特性をいうものではなく、各分子の平均の特性として求められるものである。
【００７２】
オルガノポリシロキサン（Ｔ）中には、１分子中に複数存在するＴ１、Ｔ２、Ｔ３は、それぞれ異なる２種以上が存在していてもよい。例えば、Ｒが異なる２種以上のＴ２が存在していてもよい。このようなオルガノポリシロキサンは、２種以上のＴモノマーの混合物から得られる。例えば、Ｒが異なる２種以上のＴモノマーの混合物から得られるオルガノポリシロキサン中には、Ｒが異なるそれぞれ２種以上のＴ１、Ｔ２、Ｔ３が存在すると考えられる。Ｒが異なる複数のＴモノマーの混合物から得られたオルガノポリシロキサン中の異なるＲの数の比は、Ｔ単位全体として、Ｒが異なるＴモノマー混合物の組成比を反映している。しかし、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３それぞれにおけるＲが異なる単位の数の比は、Ｒが異なるＴモノマー混合物の組成比を反映しているとは限らない。なぜならば、たとえＴモノマーにおける３個の−ＯＸが同一であっても、Ｔモノマー、Ｔ１、Ｔ２の反応性がＲの相違によって異なる場合があるからである。
【００７３】
オルガノポリシロキサン（Ｔ）は、Ｒ−Ｓｉ（−ＯＹ）３で表されるＴモノマーの少なくとも１種から製造されることが好ましい。この式において、Ｒは前記のＲと同一であり、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは非置換のアルキル基以外に、アルコキシ置換アルキル基などの置換アルキル基であってもよい。１分子中の３個のＹは異なっていてもよい。しかし、通常は３個のＹは同一のアルキル基である。Ｙは、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１または２であることがより好ましい。具体的なＹとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メトキシエチル基などが挙げられる。
【００７４】
Ｒは、水素原子または炭素数が１〜１０の置換または非置換の１価の有機基である。有機基とは、前記のようにケイ素原子に結合する原子が炭素原子である有機基をいう。
【００７５】
非置換の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基などの炭化水素基が挙げられる。これら炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基やアルキニル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアルアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７６】
置換の１価の有機基としては、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基などの環の水素原子がアルキル基で置換された炭化水素基、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子、官能基、官能基含有有機基などで置換された置換有機基などがある。官能基としては、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基などが好ましい。ハロゲン原子置換有機基としては、クロロアルキル基、ポリフルオロアルキル基などの塩素原子またはフッ素原子を有するアルキル基が好ましい。官能基含有有機基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノアルキル基などが好ましい。特に、塩素原子、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジル基、アルキルアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノアルキル基などが好ましい。官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基を有するＴモノマーは、シランカップリング剤と呼ばれる範疇の化合物を含む。
【００７７】
置換有機基の具体例としては、以下の有機基が挙げられる。
３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、２−シアノエチル基。
【００７８】
上記Ｒとして特に好ましい１価有機基は、炭素数１〜４のアルキル基である。オルガノポリシロキサン（Ｔ）としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するＴモノマーの単独またはその２種以上を使用して得られるオルガノポリシロキサンが好ましい。また、オルガノポリシロキサン（Ｔ）として、炭素数１〜４のアルキル基を有するＴモノマーの１種以上と少量の他のＴモノマーを使用して得られるオルガノポリシロキサンもまた好ましい。他のＴモノマーの割合は、Ｔモノマー全量に対し３０モル％以下、特に１５モル％以下が好ましい。他のＴモノマーとしては、シランカップリング剤と呼ばれる範疇の、官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基を有するＴモノマーが好ましい。
【００７９】
炭素数１〜４のアルキル基を有するＴモノマーの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが挙げられる。特に、メチルトリメトキシシランとエチルトリメトキシシランが好ましい。置換有機基等を有するＴモノマーの具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００８０】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノエチルトリメトキシシラン。
【００８１】
Ｒ−Ｓｉ（−ＯＹ）３で表されるＴモノマー以外の（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＴモノマー（ａ＝３）としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
【００８２】
（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＤモノマー（ａ＝２）において、２個のＲ’は同一であっても、異なっていてもよい。同一の場合は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。異なる場合は、一方のＲ’が炭素数１〜４のアルキル基であり、他方のＲ’が前記官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基であることが好ましい。また、Ｚ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基等が好ましい。Ｄモノマーとしては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００８３】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノエチルメチルジメトキシシラン。
【００８４】
（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＱモノマー（ａ＝０）において、４個のＺ基は異なっていてもよいが、通常は同一である。Ｚ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。Ｑモノマーとしては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００８５】
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン。
【００８６】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン（Ｔ）は、上記Ｔモノマー等を部分加水分解縮合させることによって得られる。通常、Ｔモノマー等と水とを溶媒中で加熱することによりこの反応を行う。反応系には触媒を存在させることが好ましい。モノマーの種類、水の量、加熱温度、触媒の種類や量、反応時間等の反応条件を調節して目的のオルガノポリシロキサンを製造することができる。また、場合によっては、市販のオルガノポリシロキサンをそのまま目的のオルガノポリシロキサンとして使用することや、市販のオルガノポリシロキサンを使用して目的とするオルガノポリシロキサンを製造することも可能である。
【００８７】
上記触媒としては、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。特に、酢酸が好ましい。上記溶媒としては親水性の有機溶媒が好ましく、特にアルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。反応温度は、触媒が存在する場合、室温で反応させることができる。通常は、２０〜８０℃の反応温度から目的に応じて適切な温度を採用する。
【００８８】
加水分解縮合反応は、Ｔ０（Ｔモノマー）からＴ１が生成し、Ｔ１からＴ２が生成し、Ｔ２からＴ３が生成する反応である。加水分解性基の１個以上が水酸基変換されたＴ０からＴ１が生成する縮合反応、２個の−ＯＸの少なくとも一方が水酸基であるＴ１からＴ２が生成する縮合反応、−ＯＸが水酸基であるＴ２からＴ３が生成する縮合反応、の反応速度はこの順に遅くなると考えられる。加水分解性基の加水分解反応を考慮しても、反応が進むにしたがって各単位の存在量のピークは、Ｔ０からＴ３へ移動していくと考えられる。反応条件が比較的温和である場合には、存在量のピークの移動は、比較的整然と進行すると考えられる。本発明に用いるオルガノポリシロキサン（Ｔ）のうちでもオルガノポリシロキサン（ａ）は、Ｔ０やＴ１の存在量が少なく、かつＴ２とＴ３の存在量の比が特定の範囲にある比較的高分子量のオルガノポリシロキサンであり、このようなオルガノポリシロキサンは比較的温和な反応条件を選択することにより製造することができる。
【００８９】
上記縮合反応の反応性は、Ｒによって変化し、Ｒが異なると水酸基の反応性も変化する。通常Ｒが小さいほど（例えば、Ｒがアルキル基の場合、アルキル基の炭素数が少ないほど）、水酸基の反応性は高い。したがって、加水分解性基の反応性と水酸基の反応性の関係を考慮して、Ｔモノマーを選択することが好ましい。
【００９０】
さらに、加水分解性基の水酸基への加水分解反応の速度は、加水分解性基の種類により変化し、縮合反応の速度との関係を考慮することが好ましい。例えば、Ｔ２のＯＸ基がアルコキシ基である場合、その加水分解反応の速度が遅すぎると、ＯＸ基が水酸基であるＴ２が少なくなる。同様に、加水分解反応の速度が遅すぎると、ＯＸ基が水酸基であるＴ１が少なくなる。このため、オルガノポリシロキサン中のアルコキシ基に対する水酸基の存在量の比が高いものを得ることが困難となる。このため、ＯＸ基であるアルコキシ基は、反応性の高いアルコキシ基、すなわち炭素数の低いアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がもっとも好ましい。加水分解性基の反応性が充分高い場合、加水分解性基の割合の高いオルガノポリシロキサンから、縮合反応をあまり進めることなく、水酸基の割合の高いオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００９１】
本発明に用いるハードコート層形成用組成物には、このようにして得られる硬化性のオルガノポリシロキサン（Ｔ）の１種を単独で配合することも、２種以上を併用して配合することも可能である。
なお、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板においては、ハードコート層を形成するために、通常用いられる、ハードコート層を構成する成分の硬化前の材料を含有する組成物（以下、「ハードコート層形成用組成物」という。）を調製しこれを用いる。本発明に好ましく用いられる硬化性のオルガノポリシロキサン（Ｔ）についても、製造過程において、このようなハードコート層形成用組成物に配合することで、得られるハードコート層にその硬化物として含有させることが可能となる。
【００９２】
耐擦傷性の観点から特に好ましいオルガノポリシロキサン（Ｔ）の組合せとして、オルガノポリシロキサン（ａ）およびオルガノポリシロキサン（ｂ）の組合せについて以下に説明するが、本発明に用いる硬化性オルガノポリシロキサンがこれらに限定されるものではない。また、オルガノポリシロキサン（ａ）およびオルガノポリシロキサン（ｂ）が、それぞれ単独でオルガノポリシロキサン（Ｔ）として本発明に使用されることを妨げるものでもない。
【００９３】
（オルガノポリシロキサン（ａ））
オルガノポリシロキサン（ａ）は、Ｔ１〜Ｔ３の各単位を、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：１５〜４０：５５〜８５、かつＴ３／Ｔ２＝１．５〜４．０の割合で含む。また、オルガノポリシロキサン（ａ）中のＯＸ基について、それがアルコキシ基である個数（Ａ）とそれが水酸基である個数（Ｂ）との割合、すなわち（Ｂ）／（Ａ）が、分子平均で１２．０以上である。かつ、オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量は８００〜８０００である。なお、オルガノポリシロキサン（ａ）は、ＴモノマーであるＴ０を実質的に含まない。
【００９４】
オルガノポリシロキサン（ａ）を構成するＴ１、Ｔ２およびＴ３の各単位の割合については、（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）が、０．８５〜１．００の範囲にあることが好ましく、０．９０以上、１．００未満であることがより好ましい。また、Ｔ３／Ｔ２については、好ましい範囲は２．０〜４．０である。
【００９５】
オルガノポリシロキサン（ａ）を構成するＴ１、Ｔ２およびＴ３の割合を、各分子の平均組成でこのような範囲にすることで、オルガノポリシロキサン（ａ）と後述するオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせて本発明に係るハードコート層形成用組成物に用いた際に、最終的に得られるハードコート層の耐擦傷性を向上させることができる。
【００９６】
オルガノポリシロキサン（ａ）における上記（Ｂ）／（Ａ）は、縮合反応性を示すパラメータであり、この値が大きいほど、つまりアルコキシ基に比べて水酸基の割合が多いほど、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせてハードコート層形成用組成物とした際に、硬化膜形成時の硬化反応が促進される。また、硬化膜形成時に未反応で残ったアルコキシ基は、最終的に得られるハードコート層の耐擦傷性の低下を招くおそれがあり、後硬化が進行すればマイクロクラックの原因ともなるため、アルコキシ基に比べて水酸基の割合が多いほどよい。オルガノポリシロキサン（ａ）における（Ｂ）／（Ａ）は、１２．０以上であるが、好ましくは１６．０以上である。なお、（Ａ）は０であってもよい。
【００９７】
（Ｂ）／（Ａ）の値が１２．０未満であると、アルコキシ基に比べて水酸基の割合が少なすぎて、硬化反応促進の効果が得られず、またアルコキシ基の影響により耐擦傷性の低下を招くおそれがあり、後硬化が進行してマイクロクラックの原因となる。つまり、（Ｂ）／（Ａ）の値が１２．０未満であると、硬化膜形成に際して、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）の硬化反応により形成される３次元架橋構造（ネットワーク構造）に、オルガノポリシロキサン（ａ）の一部が組み込まれず、ブリードアウトしやすくなること等に起因して、架橋密度が低下し、耐摩耗性が得られないという問題や、硬化が十分に進行しにくくなる等の問題が発生する。
【００９８】
オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量は、８００〜８０００であり、好ましくは、１０００〜６０００である。オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量がこの範囲にあることで、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせて本発明のハードコート層形成用組成物に用いた際に、最終的に得られるハードコート層の耐擦傷性を十分に向上させることができる。
【００９９】
本発明において、特に耐擦傷性に優れたハードコート層を形成するためのハードコート層形成用組成物に用いるオルガノポリシロキサン（ａ）を得るには、原料の加水分解性シラン化合物として、全Ｔモノマー中７０質量％以上がメチルトリアルコキシシラン、好ましくはアルコキシ基の炭素数は１〜４を用いることが好ましい。ただし、密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外のＴモノマーを併用することもできる。
【０１００】
オルガノポリシロキサン（ａ）を製造する方法としては、上記のように、溶媒中で酸触媒存在下にＴモノマー等を加水分解縮合反応させる。ここで加水分解に必要な水は、モノマー１当量に対して通常、水１〜１０当量、好ましくは１．５当量〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量である。モノマーを加水分解および縮合する際に、後述するようにコロイダルシリカが存在する反応系で行うこともでき、このコロイダルシリカとして水分散型のコロイダルシリカを使用した場合は、水はこの分散液から供給される。酸触媒の使用量は、モノマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。溶媒としては、前記アルコール系溶媒が好ましく、得られるオルガノポリシロキサン（ａ）の溶解性が良好な点から、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールが特に好ましい。
【０１０１】
通常、反応温度は２０〜４０℃、反応時間は１時間〜数日間が採用される。モノマーの加水分解縮合反応は発熱反応であるが、系の温度は６０℃を超えないことが好ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させ、ついで、得られるオルガノポリシロキサンの安定化のため４０〜８０℃で１時間〜数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。
【０１０２】
オルガノポリシロキサン（ａ）は、また、市販のオルガノポリシロキサンから製造することができる。市販のオルガノポリシロキサンは、通常、水酸基に比較してアルコキシ基の割合が高いオルガノポリシロキサンであるので、特に、前記（Ｂ）／（Ａ）以外は目的とするオルガノポリシロキサン（ａ）に類似した市販のオルガノポリシロキサンを使用して加水分解反応で水酸基の割合を高めて、オルガノポリシロキサン（ａ）を製造することが好ましい。
【０１０３】
オルガノポリシロキサン（ａ）の原料として使用できる市販のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物である以下のオルガノポリシロキサンがある。なお、「ＮＤ」の表記は、核磁気共鳴分析装置、日本電子株式会社製、ＥＣＰ４００（商品名）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比を測定した際に、検出量以下であることを示す（以下同様）。
【０１０４】
メチル系シリコーンレジンＫＲ−２２０Ｌ（商品名、信越化学工業社製）；  Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：ＮＤ：２８：７２、Ｓｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３＝１１．７、質量平均分子量Ｍｗ＝４７２０、数平均分子量Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９３。
【０１０５】
メチル系シリコーンレジンＫＲ−５００（商品名、信越化学工業社製）；  Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１５：５８：２７、Ｓｉ−ＯＨ基由来のピークはＦＴ−ＩＲにより確認されず、実質ＳｉＯ−ＣＨ３のみ存在。Ｍｗ＝１２４０、Ｍｎ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７。
【０１０６】
上記のような市販のオルガノポリシロキサンからオルガノポリシロキサン（ａ）を製造する場合、市販のオルガノポリシロキサンを、酸触媒存在下で主にアルコキシ基の加水分解を行うことが好ましい。例えば、市販のオルガノポリシロキサンに０〜１０倍量（質量ベース）の溶媒を加え、よく撹拌し、次いで０．１〜７０質量％程度の濃度の酸水溶液を添加して、１５〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で１〜２４時間撹拌する等の方法が挙げられる。用いる溶媒としては、水溶媒が使用でき、そのほか水を添加した前記アルコール系溶媒も使用できる。
【０１０７】
（オルガノポリシロキサン（ｂ））
本発明に用いるハードコート層形成用組成物に上記オルガノポリシロキサン（ａ）と組合わせて用いるオルガノポリシロキサン（ｂ）は、オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１０〜１／１．５倍の質量平均分子量を有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（ｂ）は、組み合わされるオルガノポリシロキサン（ａ）よりも質量平均分子量の小さいオルガノポリシロキサンであり、前記Ｔ１〜Ｔ３単位を有する。Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の数の比、Ｔ３／Ｔ２の割合、（Ｂ）／（Ａ）の比は特に限定されない。
【０１０８】
オルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量は、好ましくは組み合わされるオルガノポリシロキサン（ａ）の１／８〜１／１．５倍である。オルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１．５倍を超えると、言い換えれば、オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量の１．５倍未満では、最終的に得られるハードコート層の靱性が低下し、クラックの発生の要因となる。また、オルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１０倍未満では、言い換えれば、オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量の１０倍を超えると、最終的に得られるハードコート層の耐擦傷性が低くなり、十分な耐擦傷性を有するハードコート層を得ることができない可能性がある。
【０１０９】
より好ましいオルガノポリシロキサン（ｂ）は、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２およびＴ３で示される各含ケイ素結合単位が、これらの単位の個数の割合で、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：０〜５０：５〜７０：１０〜９０の範囲にあるオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（ｂ）中のＴ０およびＴ１の割合が大きいということは、一般にそのオルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマーの加水分解反応や縮合反応が不充分であったことを示す。オルガノポリシロキサン（ｂ）において、Ｔ０およびＴ１の割合が大きいと、これとオルガノポリシロキサン（ａ）とを含有するハードコート層形成用組成物を用いて、硬化膜を形成させる際の熱硬化時に、クラックの発生が多くなる傾向となる。また、一般にオルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマーの縮合反応を進行させすぎると、得られるオルガノポリシロキサンのＴ３の割合が高くなる。オルガノポリシロキサン（ｂ）において、Ｔ３の割合が必要以上に高くなると、これとオルガノポリシロキサン（ａ）を含むハードコート層形成用組成物を用いて、硬化膜を形成させる際の熱硬化時に、適切な架橋反応が困難になるため、硬化膜を形成できなくなるおそれがあり、また最終的に十分な耐擦傷性を有するハードコート層を得ることができないことがある。
【０１１０】
オルガノポリシロキサン（ｂ）としては、オルガノポリシロキサン（ａ）と同様にＴモノマー等から製造することができる。また、市販のオルガノポリシロキサンをそのままオルガノポリシロキサン（ｂ）として使用することができる。オルガノポリシロキサン（ｂ）として使用することができる市販のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記のオルガノポリシロキサンがある。なお、「ｔｒａｃｅ」の表記は、核磁気共鳴分析装置、日本電子株式会社製、ＥＣＰ４００（商品名）を用いて、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比を測定した際に、０．０１以上０．２５以下であることを示す（以下同様）。
【０１１１】
トスガード５１０（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；  分子量：Ｍｎ＝１３７０、Ｍｗ＝１３８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１。Ｔ単位の個数：（Ｍ単位とＤ単位とＱ単位のそれぞれの個数の総量）＝９９．９以上：ＮＤ。Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：２：３６：６２。
【０１１２】
ＫＰ８５１（商品名、信越化学工業社製）；  分子量：Ｍｎ＝１３９０、Ｍｗ＝１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１、Ｔ単位の個数：（Ｍ単位とＤ単位とＱ単位のそれぞれの個数の総量）＝９９．９以上：ＮＤ。Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ｔｒａｃｅ：２１：５８：２１。
【０１１３】
ここで、以下に説明する本発明に用いるハードコート層形成用組成物においては、上記オルガノポリシロキサン（ａ）に対するオルガノポリシロキサン（ｂ）の含有量の割合は、質量比で、１．５〜３０倍であることが好ましく、２〜１５倍であることがより好ましい。本発明に用いるハードコート層形成用組成物において、このような割合で両者を含有すれば、硬化反応により形成されるオルガノポリシロキサン３次元架橋構造が、オルガノポリシロキサン（ｂ）主体の３次元架橋構造中に（ａ）成分オルガノポリシロキサンが部分的に組み込まれた構成となり、最終的に得られるハードコート層の耐擦傷性を良好なものとすることができる。
【０１１４】
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、上記硬化性のオルガノポリシロキサン、好ましくはオルガノポリシロキサン（Ｔ）を含有する。ハードコート層形成用組成物におけるオルガノポリシロキサンの含有量は、溶媒を除く組成物（以下、必要に応じて「不揮発成分」という）全量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。本発明において、不揮発成分の量は、１５０℃で４５分間保持した後の質量変化に基づいて測定している。
本発明において、オルガノポリシロキサンを主成分として含有するハードコート層形成用組成物とは、溶媒を除いたハードコート層形成用組成物の各成分の合量に対し、オルガノポリシロキサンを５０％以上含有することを示す。
【０１１５】
（任意成分）
本発明に用いるハードコート層形成用組成物には、上記オルガノポリシロキサンの他に、種々の添加剤が含まれていてもよい。たとえば、本発明のハードコート層を有する樹脂基板のハードコート層の耐擦傷性をさらに向上させるためには、シリカ微粒子が含まれるハードコート層形成用組成物が好ましい。このために、ハードコート層形成用組成物にコロイダルシリカを配合することが好ましい。なお、コロイダルシリカとは、シリカ微粒子が、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒中に分散されたものをいう。
【０１１６】
また、シリカ微粒子は、上記オルガノポリシロキサンの製造過程で、原料のモノマーに配合することもできる。コロイダルシリカを含む反応系中でオルガノポリシロキサンを製造することにより、シリカ微粒子を含むオルガノポリシロキサンが得られる。例えば、コロイダルシリカにＴモノマーと必要により水や酸触媒を添加し、コロイダルシリカの分散媒中で前記のようにオルガノポリシロキサンを製造することができる。このようにして得られたオルガノポリシロキサンを使用して、シリカ微粒子を含む本発明に用いるハードコート層形成用組成物を製造することができる。
【０１１７】
本発明に係るハードコート層形成用組成物に用いる上記シリカ微粒子は、平均粒径（ＢＥＴ法）が１〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると、粒子が光を乱反射するため、得られるハードコート層の曇価の値が大きくなり、光学品質上好ましくない場合がある。さらに、平均粒径は５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。これは、ハードコート層に耐擦傷性を付与しつつ、かつハードコート層の透明性を保持するためである。また、コロイダルシリカは、水分散型および有機溶剤分散型のどちらも使用できるが、水分散型を使用することがより好ましい。さらには、酸性水溶液中で分散させたコロイダルシリカを用いることが、特に好ましい。さらに、コロイダルシリカには、アルミナゾル、チタンゾル、セリアゾル等のシリカ微粒子以外の無機質微粒子を含有させることもできる。
【０１１８】
本発明に用いるハードコート層形成用組成物におけるシリカ微粒子の含有量としては、溶媒を除く組成物（不揮発成分）全量に対して、１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜４０質量％となる量がより好ましい。本発明に用いるハードコート層形成用組成物における不揮発成分中のシリカ微粒子の含有量が１質量％未満では、得られるハードコート層において十分な耐擦傷性を確保できないことがあり、前記含有量が５０質量％を越えると、不揮発成分中の、オルガノポリシロキサンの割合が低くなりすぎて、オルガノポリシロキサンの熱硬化による硬化膜形成が困難になり、最終的に得られるハードコート層にクラックが発生したり、シリカ微粒子同士の凝集が起こってハードコート層の透明性が低下する、などのおそれがある。
【０１１９】
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、さらに、塗工性向上の目的で、消泡剤や粘性調整剤等の添加剤を含んでいてもよく、プライマー層への密着性向上の目的で密着性付与剤等の添加剤を含んでいてもよく、また、塗工性および得られる塗膜の平滑性を向上させる目的でレベリング剤を添加剤として含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、各添加剤成分毎に０．０１〜２質量部となる量が好ましい。また、本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料、顔料、フィラーなどを含んでいてもよい。
【０１２０】
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、さらに硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等）のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；ベンジルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩；アルミニウム、チタン、セリウム等の金属アルコキシドやキレート；過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、イミダゾール類及びその塩、トリフルオロメチルスルホン酸アンモニウム、ビス（トルフルオルメチルスルホニル）ブロモメチルアンモニウム等が挙げられる。また、硬化触媒の配合量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。硬化触媒の含有量が０．０１質量部より少ないと十分な硬化速度が得られにくく、１０質量部より多いとハードコート層形成用組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりすることがある。
【０１２１】
また、本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、樹脂基板の黄変を抑制するために、さらに紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンジリデンマロネート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、最終的に得られるハードコート層から上記紫外線吸収剤がブリードアウトするのを抑制するために、トリアルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤を用いてもよい。トリアルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤は、オルガノポリシロキサンの熱硬化による硬化膜形成の際に、加水分解反応により水酸基に変換され、次いで脱水縮合反応により硬化膜中に組み込まれ、結果として、紫外線吸収剤のハードコート層からのブリードアウトを抑制することができるものである。このようなトリアルコキシシリル基として、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。ハードコート層形成用組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることが特に好ましい。
【０１２２】
さらに、本発明においては、常温でのハードコート層形成用組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すために、ハードコート層形成用組成物のｐＨを、２．０〜７．０に調整することが好ましく、３．０〜６．０に調整することがより好ましく、４．０〜５．５に調整することがさらに好ましい。ｐＨが２．０未満、あるいは７．０超の条件下では、ケイ素原子に結合した水酸基が極めて不安定であるため保存に適さない。ｐＨ調整の手法としては、酸の添加、硬化触媒の含有量の調整等が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【０１２３】
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、通常、必須成分であるオルガノポリシロキサン、および任意成分である種々の添加剤等が溶媒中に溶解、分散した形態で調製される。前記ハードコート層形成用組成物中の全不揮発成分が溶媒に安定に溶解、分散することが必要であり、そのために溶媒は、少なくとも２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含有する。より好ましくは、アルコール溶媒を、少なくとも２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含有する。
【０１２４】
このような溶媒に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール、および２−ブトキシエタノール等が好ましく、これらのうちでも、オルガノポリシロキサンの溶解性が良好な点、塗工性が良好な点から、沸点が８０〜１６０℃のアルコールが好ましい。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール、および２−ブトキシエタノールが好ましい。
【０１２５】
また、本発明に用いるハードコート層形成用組成物に用いる溶媒としては、オルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマー、例えばアルキルトリアルコキシシランを加水分解することに伴って発生する低級アルコール等や、水分散型コロイダルシリカ中の水で加水分解反応に関与しない水分、有機溶媒分散系のコロイダルシリカを使用した場合には、その分散有機溶媒も含まれる。
【０１２６】
さらに、本発明に用いるハードコート層形成用組成物においては、上記以外の溶媒として、水／アルコールと混和することができるアルコール以外の他の溶媒を併用してもよく、このような溶媒としては、アセトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【０１２７】
本発明に係るハードコート層形成用組成物において用いる溶媒の量は、ハードコート層形成用組成物中の全不揮発成分１００質量部に対して、５０〜３０００質量部であることが好ましく、１５０〜２０００質量部であることがより好ましい。
【０１２８】
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、上記説明した各種成分を通常の方法で、均一に混合することで得られる。
【０１２９】
（塗布・硬化）
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、上記のハードコート層形成用組成物を、上記で得られたアクリル系プライマー層上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜中のオルガノポリシロキサンを主成分とする硬化性組成物を硬化させてハードコート層とすることにより製造することができる。
上記ハードコート層形成用組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、ダイコート法、スピンコート法等の通常の塗工方法が挙げられる。用いる塗工方法に応じて、ハードコート層形成用組成物の粘度、固形分濃度等を適宜調整することが好ましい。
【０１３０】
アクリル系プライマー層上に塗布されたシリコーン系ハードコート層形成用組成物は、通常、０℃以上、樹脂基板・プライマー層の熱変形温度未満の温度条件下で溶媒が乾燥、除去された後、加熱硬化される。溶媒の乾燥条件としては、例えば０〜６０℃、１０分〜１０時間の条件が挙げられる。また、減圧度を調整しながら真空乾燥などを用いてもよい。熱硬化反応は、樹脂基板およびプライマー層の耐熱性に問題がない範囲において高い温度で行う方がより早く硬化を完了させることができ、好ましい。しかし、例えば、１価の有機基としてメチル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた場合、加熱硬化時の温度が２５０℃以上では、熱分解によりメチル基が脱離するため、好ましくない。よって、硬化温度としては、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１６０℃が特に好ましく、１００℃〜１４０℃がとりわけ好ましい。硬化時間は１０分間〜４時間が好ましく、２０分間〜３時間が特に好ましく、３０分間〜２時間がとりわけ好ましい。
【０１３１】
ハードコート層形成用組成物を樹脂基板等の表面に塗布して形成される塗膜の厚さは、組成物における固形分濃度による。硬化後の膜厚が所定の範囲内になるように、固形分濃度を勘案する等して、適宜調整することが好ましい。
【０１３２】
なお、樹脂基板上に施される硬化膜の膜厚は、以下に説明する硬化後の状態で、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、８μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以上、７μｍ以下であることが特に好ましい。
ハードコート層の膜厚が小さすぎると、十分な耐擦傷性を確保することが困難である可能性がある。一方、ハードコート層の膜厚が大きすぎると、クラックや剥離が発生しやすくなるおそれがある。よって、十分な耐擦傷性を確保しつつ、クラックや剥離の発生を抑制するためには、硬化膜の膜厚（すなわち、ハードコート層の膜厚）は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
なお、この膜厚は、樹脂基板のような基板上にハードコート層を単独で成膜したときの厚さを意味する。
【０１３３】
本発明のハードコート層を有する樹脂基板においては、さらなる耐擦傷性や膜強度向上のために、上記ハードコート層を有する樹脂基板のハードコート層の上に、主成分がＳｉＯ２となるトップコート層を施してもよい。主成分がＳｉＯ２となるトップコート層の形成方法としては、上記ハードコート層上にポリ（パーヒドロ）シラザンを塗工し硬化する手法や、蒸着、スパッタなどの手法を適用することが好ましい。
【０１３４】
以上、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板１について説明したが、必ずしもこのような構造に限定されず、また各部の形成順序等についても、ハードコート被膜付き樹脂基板１の製造が可能な限度において適宜変更することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１〜５は実施例であり、例６〜９は比較例である。【０１３６】
＜ポリメタクリル酸メチル溶液＞
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（数平均分子量Ｍｎ＝１２０，０００、質量平均分子量Ｍｗ＝３４０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）を、１メトキシ２プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒に溶解し、不揮発分が１０質量％となるように調整し、プライマー組成物であるポリメタクリル酸メチル溶液Ｐ−１を得た。【０１３７】
ポリメタクリル酸メチルのＭｎ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、ＲＩ検出、カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ  ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００＋ＨＺ３０００＋ＨＺ２５００＋ＨＺ２０００、溶離液：ＴＨＦ）によって求めた。【０１３８】
以下に示す方法で、プライマー層用組成物を調製した。得られた樹脂等のＭｗは、前記と同様のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた。【０１３９】
＜シリル基含有アクリル系ポリマー溶液＞
（合成例１）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、窒素気流下で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０ｇと３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭ）を２５ｇ、およびジアセトンアルコール２００ｇを混合したものを入れ８０℃に加熱した。その後、重合開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．７ｇを投入し、８０〜９０℃で３時間撹拌し、ＭＭＡとＭＰＴＡとを共重合させた。なお、モノマー成分であるＭＭＡとＭＰＴＭとのモル比は、９０：１０であった。
こうして得られた溶液を、１−メトキシ−２−プロパノールで希釈して不揮発分を１０質量％とし、加水分解性シリル基含有アクリル系ポリマー（シリル基含有アクリル系ポリマーと示す。）溶液Ｓ−１を得た。【０１４０】
得られたシリル基含有アクリル系ポリマーのＭｗ（重量平均分子量）は１１４，０００であった。【０１４１】
（合成例２）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、窒素気流下で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０ｇとγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＡ）を５０ｇ、およびジアセトンアルコール２００ｇを混合したものを入れ、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．７ｇを投入し、８０〜９０℃で３時間撹拌し、ＭＭＡとＭＰＴＡとを共重合させた。なお、モノマー成分であるＭＭＡとＭＰＴＡとのモル比は、８０：２０であった。
こうして得られた溶液を、１−メトキシ−２−プロパノールで希釈して不揮発分を１０質量％とし、シリル基含有アクリル系ポリマー溶液Ｓ−２を得た。【０１４２】
得られたシリル基含有アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、６８，０００であった。【０１４３】
（合成例３）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、窒素気流下で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０ｇとγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＡ）１００ｇ、およびジアセトンアルコール２００ｇを混合したものを入れ８０℃に加熱した。その後、重合開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８ｇを投入し、８０〜９０℃で３時間撹拌し、ＭＭＡとＭＰＴＡとを共重合させた。なお、モノマー成分であるＭＭＡとＭＰＴＡとのモル比は、６０：４０であった。こうして得られた溶液を１−メトキシ−２−プロパノールで希釈して不揮発分を１０質量％とし、シリル基含有アクリル系ポリマー溶液Ｓ−３を得た。【０１４４】
得られたシリル基含有アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、６６，０００であった。【０１４５】
（合成例４）
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）２２ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＡ）を２５ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６ｇ、４−メチル−２−ペンタノン９６ｇを混合したものを、単量体混合溶液とした。【０１４６】
２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６ｇを４−メチル−２−ペンタノン４９ｇに溶解したものを、重合開始剤溶液とした。【０１４７】
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール４１ｇを仕込み、窒素気流下で８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた前記単量体混合溶液６６ｇと前記重合開始剤溶液１５ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を、８０〜９０℃で１．５時間かけて同時に滴下した。さらに８０〜９０℃で５時間撹拌した。【０１４８】
得られた溶液を１−メトキシ−２−プロパノールで希釈して不揮発分を１０質量％とし、シリル基含有アクリル系ポリマー溶液Ｓ−４を得た。得られたシリル基含有アクリル系ポリマーのＭｗは７１、０００であった。【０１４９】
＜プライマー層形成用組成物（プライマー組成物）＞
（調製例１）
ポリメタクリル酸メチル溶液（Ｐ−１）８０ｇ、シリル基含有アクリル系ポリマー溶液（Ｓ−１）２０ｇ（固形分濃度で８０：２０の質量比）を混合し、さらに紫外線吸収剤としてジベンゾレゾルシノール（ＤＢＲ、クラリアント社製）０．８ｇとトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＢＡＳＦ社製）０．２ｇを投入して、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−１を得た。【０１５０】
（調製例２）
ポリメタクリル酸メチル溶液（Ｐ−１）６０ｇ、シリル基含有アクリル系ポリマー溶液（Ｓ−１）４０ｇ（固形分濃度で６０：４０の質量比）を混合し、さらに紫外線吸収剤としてジベンゾレゾルシノール（ＤＢＲ、クラリアント社製）０．６ｇとトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＢＡＳＦ社製）０．４ｇを投入して、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−２を得た。【０１５１】
（調製例３）
ポリメタクリル酸メチル溶液（Ｐ−１）８０ｇ、シリル基含有アクリル系ポリマー溶液（Ｓ−２）２０ｇ（固形分濃度で８０：２０の質量比）を混合し、さらに紫外線吸収剤としてジベンゾレゾルシノール（ＤＢＲ、クラリアント社製）０．８ｇとトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＢＡＳＦ社製）０．２ｇを投入して、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−３を得た。【０１５２】
（調製例４）
ポリメタクリル酸メチル溶液（Ｐ−１）６０ｇ、シリル基含有アクリル系ポリマー溶液（Ｓ−２）４０ｇ（固形分濃度で６０：４０の質量比）を混合し、さらに紫外線吸収剤としてジベンゾレゾルシノール（ＤＢＲ、クラリアント社製）０．６ｇとトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＢＡＳＦ社製）０．４ｇを投入して、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−４を得た。【０１５３】
（調製例５）
ポリメタクリル酸メチル溶液（Ｐ−１）８０ｇ、シリル基含有アクリル系ポリマー溶液（Ｓ−３）２０ｇ（固形分濃度で８０：２０の質量比）を混合し、さらに紫外線吸収剤としてジベンゾレゾルシノール（ＤＢＲ、クラリアント社製）０．８ｇとトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＢＡＳＦ社製）０．２ｇを投入して、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−５を得た。【０１５４】
（調製例６）
ポリメタクリル酸メチル溶液（Ｐ−１）１００ｇに、紫外線吸収剤としてジベンゾレゾルシノール（ＤＢＲ、クラリアント社製）０．８ｇとトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＢＡＳＦ社製）０．２ｇを投入して、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−６を得た。【０１５５】
（調製例７）
ポリメタクリル酸メチル溶液（Ｐ−１）８０ｇ、シリル基含有アクリル系ポリマー溶液（Ｓ−４）２０ｇを混合し、さらに紫外線吸収剤としてジベンゾレゾルシノール（ＤＢＲ、クラリアント社製）０．８ｇを投入して、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−７を得た。【０１５６】
（調製例８）
ポリメタクリル酸メチル溶液（Ｐ−１）４０ｇ、シリル基含有アクリル系ポリマー溶液（Ｓ−１）６０ｇを混合し、さらに紫外線吸収剤としてジベンゾレゾルシノール（ＤＢＲ、クラリアント社製）０．４ｇとトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＢＡＳＦ社製）０．６ｇを投入して、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−８を得た。【０１５７】
（調製例９）
シリル基含有アクリル系ポリマー溶液（Ｓ−１）１００ｇへ、紫外線吸収剤としてジベンゾレゾルシノール（ＤＢＲ、クラリアント社製）０．４ｇとトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＢＡＳＦ社製）０．６ｇを投入して、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−９を得た。【０１５８】
＜ハードコート層形成用組成物（ハードコート剤組成物）＞
以下に示す方法で、ハードコート剤組成物を調整した。なお、オルガノポリシロキサンの評価を以下に示す方法によって行った。【０１５９】
（１）ケイ素原子結合水酸基の個数（Ｂ）／ケイ素原子結合アルコキシ基の個数（Ａ）
実施例において用いたオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合アルコキシ基として、ケイ素原子結合メトキシ基（ＳｉＯ−ＣＨ３）を有するもののみであったため、上記（Ｂ）／（Ａ）として、以下の方法により求めたＳｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の比を用いた。
すなわち、赤外吸光分析装置（ＦＴ−ＩＲ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型式：Ａｖａｔａｒ／Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴ−ＩＲ３６０）を使用し、９００ｃｍ−１付近のＳｉ−ＯＨに由来する吸収と、２８６０ｃｍ−１付近のＳｉＯ−ＣＨ３に由来する吸収との面積比から、Ｓｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の面積比を求めた。【０１６０】
（２）オルガノポリシロキサン（シリコーン化合物）中のケイ素原子の結合状態の解析
オルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態、具体的には、Ｔ０〜Ｔ３の存在比を、核磁気共鳴装置（２９Ｓｉ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製、ＥＣＰ４００）を用いて、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比からそれぞれ求めた。測定条件は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製１０ｍｍφ試料管使用、プロトンデカップリング、パルス幅４５°、待ち時間１５ｓｅｃ、緩和試薬：Ｃｒ（ａｃａｃ）３（トリス（アセチルアセトナト）クロム）を０．１質量％、外部標準試料：テトラメチルシランである。また、各構造に由来する２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
Ｔ０：−４０〜−４１ｐｐｍ、
Ｔ１：−４９〜−５０ｐｐｍ、
Ｔ２：−５７〜−５９ｐｐｍ、
Ｔ３：−６６〜−７０ｐｐｍ。【０１６１】
（３）数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、および分散度Ｍｗ／Ｍｎ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製のＷａｔｅｒｓ２６９５、ＲＩ検出、カラム：Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ガードカラム＋ＨＲ１＋ＨＲ４＋ＨＲ５Ｅ、溶離液：クロロホルム）によって求めた。【０１６２】
［１］オルガノポリシロキサン（ａ）（以下、必要に応じて「（ａ）成分オルガノポリシロキサン」という）の合成およびオルガノポリシロキサン（ａ）を含有する溶液の調製【０１６３】
０．２Ｌのフラスコに、メチル系シリコーンレジンＫＲ−５００（信越化学工業社製、Ｓｉ−ＯＨ基由来のピークはＦＴ−ＩＲにより確認されず、実質ＳｉＯ−ＣＨ３のみである。各Ｔ単位の存在比はＴ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１５：５８：２７、Ｍｎ＝７００、Ｍｗ＝１２４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７）１０ｇに、１−ブタノール１０ｇを加え、よく撹拌し、酢酸１０ｇ、イオン交換水１０ｇを加え、さらによく撹拌した。この溶液を４０℃で１時間撹拌し、（ａ）成分オルガノポリシロキサンＭＳｉ−１（ＭＳｉ−１濃度：２５質量％）を得た。【０１６４】
得られたＭＳｉ−１について、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲにより、原料であるＫＲ−５００との比較を行ったところ、ＳｉＯ−ＣＨ３基由来のピークの減少とＳｉ−ＯＨ基由来のピークの出現を確認した。ＦＴ−ＩＲのピーク面積比から求めたＭＳｉ−１のＳｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の比は４１．０であった。ＭＳｉ−１はＴ単位からなり、２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトから求めた各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１．１：３０．１：６８．８であった。ＭＳｉ−１のＭｎは、５２０、Ｍｗは１１５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．２２であった。【０１６５】
［２］オルガノポリシロキサン（ｂ）（以下、必要に応じて「（ｂ）成分オルガノポリシロキサン」という）の合成およびオルガノポリシロキサン（ｂ）組成物の溶液の調製【０１６６】
１Ｌのフラスコに、約３０ｎｍの平均粒子径をもつ水分散シリカゾル（ｐＨ３．１、シリカ微粒子固形分２０質量％）１６７ｇと酢酸１４ｇを仕込み、メチルトリメトキシシラン１３６ｇを添加した。１時間撹拌した後、組成物のｐＨは４．５で安定化した。この組成物を２５℃で４日間熟成し、部分加水分解縮合させた。こうして、（ｂ）成分オルガノポリシロキサンＰＳｉ−１を含有する溶液（ＰＳｉ−１濃度：４０質量％）を得た。【０１６７】
得られた（ｂ）成分オルガノポリシロキサンＰＳｉ−１は、Ｔ単位を主とした結合構造をもち、２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトから求めた各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：２：５４：４４であった。得られたオルガノポリシロキサン（ｂ）には、モノマー状のＴ０体［Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３］（ＲはＣＨ３）がほぼ存在せず、原料のメチルトリメトキシシランは、オリゴマー状シリコーン化合物にほぼ完全に転換されていることが確認された。得られた（ｂ）成分オルガノポリシロキサンＰＳｉ−１のＭｎは、４００、Ｍｗは６７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。【０１６８】
次いで、上記で得られた（ｂ）成分オルガノポリシロキサンＰＳｉ−１の溶液１００質量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤４質量部を加え、２５℃で２４時間以上熟成した。希釈溶媒として１−ブタノール：イソプロパノール：メタノール：１−メトキシ−２−プロパノールが４０：４０：１５：５（質量比）からなる混合溶媒を用いて、不揮発分が２５質量％（１５０℃、４５分）、粘度が４．４ｍＰａ・ｓの（ｂ）成分オルガノポリシロキサンＰＳｉ−１組成物溶液を調製した。【０１６９】
［３］ハードコート層形成用組成物の調製
上記［１］で得られた（ａ）成分オルガノポリシロキサンＭＳｉ−１を含む溶液に、上記［２］で得られた（ｂ）成分オルガノポリシロキサンＰＳｉ−１を含む組成物溶液を、ＭＳｉ−１：ＰＳｉ−１＝８０：２０（質量比）で配合し、よく混合することによって、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１を得た。【０１７０】
［４］ハードコート層を有する樹脂基板の作製
上記で得られたプライマー層形成用組成物、およびハードコート層形成用組成物を用い、以下に示すようにして、例１〜５および例６〜９のハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。なお、以下のプライマー層およびハードコート層の膜厚は、ポリカーボネート板上に単独で形成された各層の厚さとし、干渉膜厚測定装置（スペクトラ・コープ社製、Ｓｏｌｉｄ  Ｌａｍｂｄａ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を用いて測定した。このとき、屈折率はプライマー層ｎ＝１．５６、ハードコート層ｎ＝１．４６の値を用いた。すなわち、ポリカーボネート板上に単独で成膜したときに、膜厚がその値になるように成膜条件を設定し、その条件で各層を形成した。【０１７１】
（例１）
厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（カーボグラス（登録商標）  ポリッシュ  クリヤー（商品名、旭硝子社製））に、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−１をディップコート方式で膜厚が４μｍとなるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、熱風循環式乾燥器（楠本化成社製、ＨＩＳＰＥＣ  ＨＳ２５０）を使用し、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。【０１７２】
次に、こうして形成されたプライマー層の上に、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１をディップコート方式で膜厚が３μｍとなるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で１時間加熱して硬化させハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０１７３】
（例２）
プライマー層形成用組成物Ｐｒ−１に代えて、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−２を膜厚が５μｍとなるように塗布したこと以外は、例１と同様にしてハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０１７４】
（例３）
プライマー層形成用組成物Ｐｒ−１に代えて、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−３を塗布したこと以外は、例１と同様にしてハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０１７５】
（例４）
プライマー層形成用組成物Ｐｒ−１に代えて、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−４を塗布したこと以外は、例１と同様にしてハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０１７６】
（例５）
プライマー層形成用組成物Ｐｒ−１に代えて、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−５を膜厚が５μｍとなるように塗布したこと以外は、例１と同様にしてハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０１７７】
（例６）
プライマー層形成用組成物Ｐｒ−１に代えて、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−６を塗布したこと以外は、例１と同様にしてハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０１７８】
（例７）
プライマー層形成用組成物Ｐｒ−１に代えて、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−７を膜厚が５μｍとなるように塗布したこと以外は、例１と同様にしてハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０１７９】
（例８）
プライマー層形成用組成物Ｐｒ−１に代えて、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−８を膜厚が５μｍとなるように塗布したこと以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０１８０】
（例９）
プライマー層形成用組成物Ｐｒ−１に代えて、プライマー層形成用組成物Ｐｒ−９を膜厚が５μｍとなるように塗布したこと以外は、例１と同様にしてハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。【０１８１】
［５］ハードコート被膜付き樹脂基板の評価
上記例１〜５および例６〜９でそれぞれ得られたハードコート被膜付き樹脂基板について、下記項目の評価を行った。表１に、初期における外観、密着性、曇価（ヘーズ）、耐擦傷性、および耐候性試験後の外観（耐候クラック性）、耐候密着性の測定・評価の結果を、プライマー組成物の種類およびハードコート被膜を構成する各層の膜厚とともに示す。【０１８２】
＜１＞初期評価
＜１−１＞初期外観
初期のハードコート被膜の外観を目視によって観察し、下記基準にしたがって異常の有無を判定した。
○：異常なし。
×：ハードコート被膜にクラック、剥離または著しいヘーズ有り。【０１８３】
＜１−２＞膜厚
各ハードコート層の膜厚を干渉膜厚測定装置（スペクトラ・コープ社製、Ｓｏｌｉｄ  Ｌａｍｂｄａ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を用いて測定した。このとき、屈折率は、プライマー層ではｎ＝１．５６、ハードコート層ではｎ＝１．４６の値を用いた。【０１８４】
＜１−３＞初期ヘーズ
ＪＩＳ  Ｋ７１０５（６．４）に準拠し、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、型式：ＨＧＭ−２）により、ヘーズ（曇価）を測定した。ヘーズ５以下であれば合格と判定される。【０１８５】
＜１−４＞初期耐擦傷性
ＪＩＳ  Ｋ７１０５（６．４）に準拠し、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、型式：ＨＧＭ−２）により、ヘーズ（曇価）を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ５６００（５．９）に準拠し、テーバー磨耗試験機（東洋精機製作所社製、型式：ＲＯＴＡＲＹ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ）に磨耗輪  ＣＡＬＩＢＲＡＳＥ（登録商標）ＣＳ−１０Ｆ（ＴＡＢＥＲ社製）を装着し、荷重５００ｇ下での５００回転後のヘーズ（曇価）を測定し、試験後と試験前のヘーズ（曇価）差ΔＨ５００を耐擦傷性とした。耐擦傷性の判定基準としては、ΔＨ５００≦＋１０であれば合格と判定される。【０１８６】
＜１−５＞初期密着性
ＪＩＳ  Ｋ５６００（５．６）に準拠し、カミソリ刃を用いて、ハードコート被膜に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標）（ニチバン社製、ＣＴ２４）をよく付着させた後、剥離テストを行った。膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。【０１８７】
＜２＞耐候性試験
以下に示す耐候性試験を行った。すなわち、光源にメタルハライドランプを用いた促進耐候性試験機（ダイプラ・ウインテス製；ダイプラ・メタルウェザー「ＫＷ−Ｒ５ＴＰ−Ａ」）を用い、光照射、結露、暗黒の３条件を連続で５０サイクル（６００時間）負荷した。
ここで、光照射の条件は、照度８０ｍＷ／ｃｍ２（ウシオ電機株式会社製、商品名「ＵＩＴ−１０１」で測定）、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度８０％の条件下で４時間光を照射するものであり、結露の条件は、光を照射せずに相対湿度９８％でブラックパネル温度を６３℃から３０℃に自然冷却させて４時間保持するものであり、暗黒の条件は、光を照射せずにブラックパネル温度７５℃、相対湿度９０％で４時間保持するものである。さらに、前記結露の前後にシャワーを各１０秒ずつ実施する。【０１８８】
＜２−１＞耐候クラック性
耐候性試験（５０サイクル、６００時間）後のハードコート被膜の外観を目視によって観察し、下記基準で異常の有無を判定した。
○：異常なし。
×：ハードコート被膜にクラック、剥離または著しいヘーズ有り。【０１８９】
＜２−２＞耐候密着性
ＪＩＳ  Ｋ５６００（５．６）に準拠し、耐候性試験後のハードコート被膜にカミソリ刃を用いて１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標）（ニチバン社製、ＣＴ２４）をよく付着させた後、剥離テストを行った。ハードコート被膜が剥離せずに残存したマス目数をＸとし、Ｘ／１００で耐候密着性を表示した。【０１９０】
【表１】
2012099125.tif 000004
【０１９１】
表１からわかるように、プライマー層に、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）が配合されたプライマー層を有する例１〜５のハードコート被膜付き樹脂基板では、初期のヘーズ（曇価）が小さく外観が良好であり、テーバー試験後のヘーズ（曇価）差が１０以下であり、耐擦傷性が合格であった。また、耐候性試験後のハードコート被膜の外観が良好であるうえに、耐候密着性にも優れており、ハードコート層とプライマー層との密着性が向上されていた。【０１９２】
これに対して、プライマー層に、シリル基含有アクリル系ポリマー（α）を有しない例６のハードコート被膜付き樹脂基板では、初期においては、ヘーズ（曇価）が小さく外観が良好で、耐擦傷性も合格であるが、耐候性試験後にはハードコート被膜にクラックおよび剥離が発生し、耐候性試験後の外観判定が「×」となり、また密着性が悪かった。【０１９３】
また、プライマー層に、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有するシリル基含有アクリル系ポリマー（α）を配合した例７のハードコート被膜付き樹脂基板でも、初期においては、ヘーズ（曇価）が小さく外観が良好で、耐擦傷性も合格であるが、耐候性試験後にはハードコート被膜にクラックおよび剥離が発生し、耐候性試験後の外観判定が「×」となり、また密着性が悪かった。【０１９４】
また、プライマー層における（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量）／（アクリル系ポリマー（Ｐ）の含有量とシリル基含有アクリル系ポリマー（α）の含有量との合計量）の値が５０質量％未満である例８のハードコート被膜付き樹脂基板、およびプライマー層がアクリル系ポリマー（Ｐ）を有しない例９のハードコート被膜付き樹脂基板では、初期において、ヘーズ（曇価）が大きく、ハードコート被膜にクラックおよび剥離が発生しており、外観に劣るとともに、耐候性試験後の外観判定が「×」となり、またには、密着性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、自動車や各種交通機関に取り付けられる車輌用の窓ガラス、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス、として好適に使用することができる。
なお、２０１１年１月２０日に出願された日本特許出願２０１１−００９３５９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１９６】
１…ハードコート皮膜付き樹脂基板、２…樹脂基板、３…プライマー層、４…ハードコート層、Ｓ…プライマー層とハードコート層との境界面
【図１】
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【国際調査報告】
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2012099125.tif 000007
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