(57)【要約】  本発明は、高温環境下での保存時や充放電サイクル時において、ガス発生を抑制できる二次電池用非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。本発明の二次電池用非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含み、非水溶媒は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含み、非水溶媒中のエチレンカーボネートの含有量ＷECが５〜２０質量％であり、非水溶媒中のプロピレンカーボネートの含有量ＷPCが４０〜６０質量％であり、添加剤は、フッ素原子を含むスルトン化合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含み、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含み、
前記非水溶媒中の前記エチレンカーボネートの含有量ＷECが５〜２０質量％であり、
前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有量ＷPCが４０〜６０質量％であり、
前記添加剤は、フッ素原子を含むスルトン化合物を含む、非水電解質。
【請求項２】
前記スルトン化合物が、下記式（Ａ）：
【化１】
2012132393.tif 000013
（式（Ａ）中、Ｒ1a〜Ｒ6aは、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ2aとＲ3aとは互いに結合して、二重結合を形成してもよい。ｎは、Ｒ5aおよびＲ6aを有するメチレン基の繰り返し数を示し、１〜３の整数である。ｎが２または３の場合、各メチレン基が有するＲ5aおよびＲ6aは、それぞれ同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。Ｒ1a〜Ｒ6aの少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項３】
前記スルトン化合物が、下記式（１）：
【化２】
2012132393.tif 000014
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、かつＲ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）で表される化合物、
下記式（２）：
【化３】
2012132393.tif 000015
（式（２）中、Ｒ7〜Ｒ14は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、かつＲ7〜Ｒ14の少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）で表される化合物、および
下記式（３）：
【化４】
2012132393.tif 000016
（式（３）中、Ｒ15〜Ｒ24は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、かつＲ15〜Ｒ24の少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の非水電解質。
【請求項４】
前記スルトン化合物は、下記式（１ａ）：
【化５】
2012132393.tif 000017
で表される化合物である、請求項１記載の非水電解質。
【請求項５】
前記スルトン化合物が、下記式（４）：
【化６】
2012132393.tif 000018
（式（４）中、Ｒ25〜Ｒ28は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、かつＲ25〜Ｒ28の少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）で表される化合物、
下記式（５）：
【化７】
2012132393.tif 000019
（式（５）中、Ｒ29〜Ｒ34は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、かつＲ29〜Ｒ34の少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）で表される化合物、および
下記式（６）：
【化８】
2012132393.tif 000020
（式（６）中、Ｒ35〜Ｒ42は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、かつＲ35〜Ｒ42の少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の非水電解質。
【請求項６】
前記スルトン化合物が、下記式（４ａ）：
【化９】
2012132393.tif 000021
で表される化合物である、請求項１、２または５に記載の非水電解質。
【請求項７】
前記非水電解質中の前記スルトン化合物の含有量ＷSが、０．１〜５質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項８】
正極集電体、および前記正極集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、
負極集電体、および前記負極集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質が黒鉛粒子を含む、請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質層の１ｃｍ3中に含まれる前記黒鉛粒子の重量が、１．３〜１．８ｇである、請求項９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記黒鉛粒子が、セルロース誘導体およびポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種で被覆されている、請求項９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記負極活物質層の表面に、前記スルトン化合物に由来する被膜が形成されている、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質が、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦ｙ＋ｚ≦１、−０．０１≦ｄ≦０．０１）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物を含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質および非水電解質二次電池に関し、特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む非水電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池では、非水電解質として、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのリチウム塩の非水溶媒溶液を用いる。非水溶媒としては、ＥＣ、ＰＣなどの環状カーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートなどが挙げられる。一般には、複数のカーボネートを併用する場合が多い。また、電池特性を向上させるために、非水電解質に添加剤を添加することも知られている。【０００３】
カーボネートの中では、ＰＣが従来から有望視されてきた。しかし、ＰＣは、炭素材料との相性が悪く、黒鉛を用いた負極との併用が困難である。そこで、ＰＣの代わりに、ＥＣを非水溶媒の主成分として用いることが検討されている。
特許文献１および２では、主成分としてＥＣを含む非水溶媒に、スルトン化合物を添加剤として加えた非水電解質が開示されている。【０００４】
具体的には、特許文献１では、ＥＣなどを含む非水溶媒に、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の改善を目的として、１，３−プロパンスルトンのようなスルトン化合物を添加した非水電解質を提案している。特許文献１の実施例では、例えば、１，３−プロパンスルトンと、ＥＣと、ＤＥＣとを、１０：４５：４５の体積比で含む非水電解質が用いられている。【０００５】
また、特許文献２では、ＥＣなどを含む非水溶媒に、非水電解質二次電池の高温保存特性の改善を目的として、１，３−プロペンスルトンのような不飽和スルトン化合物を添加した非水電解質を提案している。特許文献２の実施例では、ＥＣおよびＥＭＣを４：６の重量比で含む非水溶媒に、１，３−プロペンスルトンを０．５〜３重量％加えた非水電解質が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１６２５１１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＥＣは、誘電率が高いので、リチウムイオン伝導性に優れているが、融点が比較的高く、低温では高粘度になり易い。一方、ＤＥＣやＥＭＣなどの鎖状カーボネートは、誘電率はそれほど高くないが、低粘度である。非水電解質の粘度の増加は、特に低温において顕著であり、低温では、イオン導電性が低下して、放電特性が低下し易い。そのため、特許文献１および２の実施例のように、ＥＣは、通常、ＤＥＣやＥＭＣなどの鎖状カーボネートと組み合わせて使用される。【０００８】
しかし、ＥＣを主溶媒とする非水電解質では、高温環境下での保存時および充放電サイクル時に、正極においてＥＣの酸化分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ2等のガスが多量に発生する。リチウムイオン伝導性の点から、従来の非水電解質では、非水溶媒中のＥＣの含有量が多いため、正極でのＥＣの酸化分解に伴うガス発生が顕著になり易い。また、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる場合にも、ＥＣの分解によるガスの発生が顕著になり易い。【０００９】
特許文献１や特許文献２の非水溶媒では、ＥＣの割合が多いものの、ＤＥＣやＥＭＣなどの鎖状カーボネートを多く添加しているため、ＥＣの粘性に伴う低温でのレート特性の低下は、ある程度抑制できる。しかし、鎖状カーボネートの割合が多い場合、特に、高温環境下で保存したり、充放電を繰り返したりすると、多量のガスが発生し、電池の充放電容量が低下する。これは、鎖状カーボネートが、酸化分解および還元分解によりガスを発生し易いためである。【００１０】
一方、ＰＣは、電気伝導率が高く、非水電解質の非水溶媒に適しているものの、粘度が高い。また、ＰＣは、鎖状カーボネートに比較すると、正極での耐酸化分解性が高いが、負極で還元分解を受け易い。従って、特許文献１および２のように、仮に、１，３−プロパンスルトンや１，３−プロペンスルトンを用いても、ＰＣの還元分解を十分に抑制することができない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、高温環境下での保存時や充放電サイクル時において、ガス発生を抑制できる非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。【００１２】
本発明の一局面は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含み、非水溶媒は、ＥＣおよびＰＣを含み、非水溶媒中のＥＣの含有量ＷECが５〜２０質量％であり、非水溶媒中のＰＣの含有量ＷPCが４０〜６０質量％であり、添加剤は、フッ素原子を含むスルトン化合物を含む、二次電池用非水電解質に関する。【００１３】
また、本発明の他の一局面は、正極集電体、および正極集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極集電体、および負極集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、上記の非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非水電解質二次電池を高温環境下で保存した時および／または非水電解質二次電池の充放電を繰り返した時でも、ガス発生を抑制できる。【００１５】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（非水電解質）
本発明の非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含む。非水溶媒は、ＥＣおよびＰＣを含み、添加剤は、フッ素原子を含むスルトン化合物（以下、スルトン化合物Ａ）を含む。
【００１８】
従来の非水電解質は、誘電率が高いＥＣを主溶媒とするため、リチウムイオン伝導性に優れている反面、ＥＣの含有量が多いため、特に、高温環境下での保存時や充放電サイクル時には、正極でのＥＣの酸化分解が顕著になり、ガス発生量が多くなる。
【００１９】
そこで、本発明では、非水電解質の高い誘電率を維持しながら、上記のＥＣの酸化分解を抑制するため、誘電率が高く、ＥＣよりも酸化分解し難いＰＣを非水溶媒に加え、非水溶媒中のＥＣの含有量を相対的に小さくしている。具体的に、本発明では、非水溶媒中のＰＣの含有量ＷPCを４０〜６０質量％と相対的に大きくし、非水溶媒中のＥＣの含有量ＷECを５〜２０質量％と相対的に小さくしている。
【００２０】
しかし、非水溶媒中のＰＣの含有量を大きくすると、特に、高温環境下での保存時や充放電サイクル時に、負極において、ＰＣの還元分解が起こり、ガス発生量が多くなる。また、負極が炭素材料を含む場合、ＰＣは炭素材料と激しく反応して、負極を劣化させる。
そこで、本発明の非水電解質には、添加剤としてスルトン化合物Ａを添加している。これにより、ＰＣの還元分解を効果的に抑制することができる。
【００２１】
負極のリチウムイオンの吸蔵および放出特性の観点から、非水溶媒中のＥＣの含有量ＷECは、５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。負極の充電受入性を維持しつつ、ＥＣの酸化分解によるガス発生を抑制するためには、ＥＣの含有量ＷECは、２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。これらの上限値と下限値とは、任意に組み合わせてもよい。
ＥＣの酸化分解によるガス発生の抑制、および負極の充放電特性の観点から、ＷECは、５〜２０質量％、好ましくは７〜１８質量％、さらに好ましくは１０〜１５質量％である。
【００２２】
ＥＣの酸化分解によるガス発生を抑制するためには、非水溶媒中のＰＣの含有量ＷPCは、４０質量％以上、好ましくは４２質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上である。ＰＣの還元分解によるガス発生を抑制するためには、含有量ＷPCは、６０質量％以下、好ましくは５８質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせてもよい。ＥＣの酸化分解によるガス発生の抑制およびＰＣの還元分解によるガス発生の抑制の観点から、ＷPCは、例えば４０〜６０質量％、好ましくは４２〜５８質量％、より好ましくは、４５〜５５質量％である。
【００２３】
ＥＣの酸化分解の抑制効果およびＰＣの還元分解の抑制効果がバランスよく得られる点で、ＥＣの含有量ＷECに対するＰＣの含有量ＷPCの比：ＷPC／ＷECは、例えば、２．２５〜６、好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜５である。ＷPC／ＷECが２．２５以上であると、特に正極でＥＣの酸化分解によるガス発生がより有効に抑制される。ＷPC／ＷECが６以下であると、特に負極でＰＣの還元分解によるガス発生がより有効に抑制される。
【００２４】
スルトン化合物Ａの分子は、−ＳＯ2−Ｏ−基を含む環（スルトン環）構造を有し、スルトン環に直接的または間接的に結合したフッ素原子を有する。スルトン化合物Ａは、スルトン環を構成する炭素原子上に、炭化水素基などの置換基を有していてもよい。スルトン化合物Ａが有するフッ素原子は、スルトン環を構成する炭素原子に結合していてもよく、炭化水素基などの置換基が有していてもよい。炭化水素基が、フッ素原子を有する場合、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されていればよい。
【００２５】
電池の充放電に伴い、負極の表面には、スルトン化合物Ａに由来する安定な被膜（ＳＩＥ：Solid Electrolyte Interface）が形成される。これにより、負極でのＰＣの還元分解や負極の劣化を抑制することができる。ＰＣの分解電位は、リチウム基準で０．９Ｖ程度であるが、スルトン化合物Ａは、１．１〜１．３Ｖという高い電位で被膜を形成する。そのため、スルトン化合物Ａ由来の被膜の形成が、ＰＣの還元分解よりも優先的に起こる。
【００２６】
また、従来の非水電解質では、低温環境下で電池を過充電すると、負極表面に、金属リチウムが析出する場合がある。析出した金属リチウムは、非常に不安定で、発火や発熱の原因となり、電池の安全性を損なう場合もある。特に、負極表面に金属リチウムが析出した状態で、電池を高温環境下で保存すると、析出した金属リチウムが原因で、電池が異常に発熱する場合がある。
【００２７】
本発明の非水電解質に含まれるスルトン化合物Ａは、析出したリチウムと反応して、フッ素およびリチウムを含む安定な化合物を形成すると考えられる。そのため、低温環境下での過充電等により、負極表面にリチウムが析出した場合でも、析出したリチウムが、スルトン化合物Ａにより安定化される。これにより、高温環境下で電池を保存しても、電池の異常な発熱が抑制される。すなわち、スルトン化合物Ａを用いることにより、リチウムが析出したとしても、電池の異常な発熱が極めて起こり難くなり、電池の安全性が向上する。
【００２８】
近年、非水電解質二次電池に求められる安全性基準は極めて高くなっている。例えば、−５℃程度の低温で過充電した電池を１３０℃程度まで故意に加熱する試験がある。本発明の非水電解質を用いることにより、このような試験においても高い安全性が得られる。
【００２９】
スルトン化合物Ａは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
スルトン化合物Ａとしては、例えば、下記式（Ａ）：
【００３０】
【化１】
2012132393.tif 000002
【００３１】
（式（Ａ）中、Ｒ1a〜Ｒ6aは、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ2aとＲ3aとは互いに結合して、二重結合を形成してもよい。ｎは、Ｒ5aおよびＲ6aを有するメチレン基の繰り返し数を示し、１〜３の整数である。ｎが２または３の場合、各メチレン基が有するＲ5aおよびＲ6aは、それぞれ同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。Ｒ1a〜Ｒ6aの少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）
で表される化合物が例示できる。
【００３２】
Ｒ1a〜Ｒ6aで表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基などの飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基が例示できる。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が例示できる。アルケニル基としては、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基が例示できる。
【００３３】
上記炭化水素基およびフッ素原子を有する炭化水素基において、炭化水素基の炭素数は、例えば、１〜６、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。
炭化水素基がフッ素原子を有する場合、その個数は、炭化水素基の炭素数に応じて、適宜選択できるが、例えば、１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
非水電解質の粘度を低減するためには、炭化水素基は、炭素数が１〜５のアルキル基であるのが好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００３４】
式（Ａ）で表されるスルトン化合物のうち、Ｒ2aおよびＲ3aを有する飽和スルトン化合物は、下記式(A-1)：
【００３５】
【化２】
2012132393.tif 000003
【００３６】
（式(A-1)中、Ｒ1a〜Ｒ6aおよびｎは、前記に同じ。）
で表すことができる。
【００３７】
また、式（Ａ）で表されるスルトン化合物のうち、Ｒ2aとＲ3aとが互いに結合して二重結合を形成した不飽和スルトン化合物は、下記式(A-2)：
【００３８】
【化３】
2012132393.tif 000004
【００３９】
（式(A-2)中、Ｒ1a〜Ｒ6aおよびｎは前記に同じ。）
で表すことができる。
【００４０】
上記式で表される飽和スルトン化合物および不飽和スルトン化合物は、いずれも、高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生が大幅に抑制されるとともに、非水電解質における相溶性および安定性に優れている。
【００４１】
式(A-1)で表される飽和スルトン化合物は、不飽和スルトン化合物に比べて、保管時に空気中の酸素により化合物がラジカル重合反応を起こして失活することがなく、取り扱いが比較的容易であるという点で有利である。
【００４２】
式(A-2)で表される不飽和スルトン化合物では、−ＳＯ2−Ｏ−のＳ原子に隣接して炭素−炭素二重結合が存在することにより、被膜形成の過程で、電子が非局在化する。そして、硫黄原子に隣接した炭素原子上にラジカル電子が安定して存在し易くなり、被膜中のポリマー構造の重合度を高めることができる。また、不飽和スルトン化合物は、飽和スルトン化合物に比べて、還元電位が高いため、負極表面に優先的に被膜が形成されやすい。そのため、不飽和スルトン化合物を用いると、負極表面でのＰＣの還元分解をより有効に抑制できる。なお、不飽和スルトン化合物は、リチウム基準で１．３Ｖ程度（例えば、１．２〜１．３Ｖ程度）の高い電位で被膜が形成される。
【００４３】
式（Ａ）、(A-1)および(A-2)において、繰り返し数ｎのＲ5aおよびＲ6aを有するメチレン基の部位は、ｎの数に応じて、具体的には下記式(a-1)〜(a-3)：
【００４４】
【化４】
2012132393.tif 000005
【００４５】
（式(a-1)〜(a-3)中、Ｒ7a〜Ｒ12aは、前記Ｒ5aおよびＲ6aに対応し、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基である）
で表すことができる。
【００４６】
なお、式（Ａ）および(A-1)において、「Ｒ1a〜Ｒ6aの少なくとも１つ」とは、繰り返し数ｎのＲ5aおよびＲ6aを有するメチレン基の部位が、式(a-1)である場合には、「Ｒ1a〜Ｒ4a、Ｒ7aおよびＲ8aの少なくとも１つ」であり、式(a-2)である場合には、「Ｒ1a〜Ｒ4aおよびＲ7a〜Ｒ10aの少なくとも１つ」、式(a-3)である場合には、「Ｒ1a〜Ｒ4aおよびＲ7a〜Ｒ12aの少なくとも１つ」を意味する。なお、「Ｒ1a〜Ｒ6aの少なくとも１つ」とは、式(A-2)では、式(a-1)〜(a-3)の各場合について、Ｒ2aおよびＲ3aを除いた上記の基のうちの少なくとも１つを意味する。
【００４７】
式（Ａ）、(A-1)および(A-2)のスルトン化合物において、スルトン環が基Ｒ1a〜Ｒ6aとして有するフッ素原子およびフッ素原子を含む炭化水素基の個数の合計は、スルトン環の員数（すなわち、繰り返し数ｎ）および二重結合の有無に応じて適宜選択でき、例えば、１〜６、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、特に１または２である。
【００４８】
式（Ａ）および(A-1)のスルトン化合物において、Ｒ1a〜Ｒ6aの少なくとも１つが、フッ素原子であるのが好ましい。また、式(A-2)のスルトン化合物においては、Ｒ1aおよびＲ4a〜Ｒ6aの少なくとも１つが、フッ素原子であるのが好ましい。
【００４９】
式（Ａ）、(A-1)および(A-2)において、フッ素原子、およびフッ素原子を有する炭化水素基の置換位置は、特に制限されないが、例えば、Ｒ1a〜Ｒ4aの少なくとも１つ、特に、Ｒ3aおよびＲ4aの少なくとも１つが、フッ素原子、および／またはフッ素原子を有する炭化水素基（中でも、フッ素原子）であるのが好ましい。
【００５０】
式(A-2)の不飽和スルトン化合物においては、フッ素原子は、少なくとも、炭素−炭素二重結合の硫黄原子から遠い側の炭素原子に結合する（つまり、Ｒ4aがフッ素原子である）のが好ましい。このような位置にフッ素原子を有する不飽和スルトン化合物は、−ＳＯ2−Ｏ−の立体障害による影響を受けることなく、電池の熱的安定性に有利な、リチウムおよびフッ素を含む安定な化合物を含む被膜が、負極表面に形成され易い点から好ましい。
【００５１】
上記式(A-1)で表される飽和スルトン化合物は、具体的には、下記式（１）〜（３）で表すことができる。
【００５２】
【化５】
2012132393.tif 000006
【００５３】
（式（１）〜（３）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7〜Ｒ10およびＲ15〜Ｒ18は、前記Ｒ1a〜Ｒ4aに対応する。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ19およびＲ20は、前記Ｒ7aおよびＲ8aに対応し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21およびＲ22は、前記Ｒ9aおよびＲ10aに対応し、Ｒ23およびＲ24は、前記Ｒ11aおよびＲ12aに対応する。）
【００５４】
スルトン環の２−位にフッ素原子を有する飽和スルトン化合物を例に挙げて、式（１）〜（３）のスルトン化合物の具体例を説明すると、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトンなどが例示できる。２−フルオロ−１，４−ブタンスルトンは、式（２）において、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ11〜Ｒ14が水素原子であり、Ｒ9およびＲ10のいずれか一方がフッ素原子であり、他方が水素原子である化合物である。２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトンは、式（３）において、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ19〜Ｒ24が水素原子であり、Ｒ17およびＲ18のいずれか一方がフッ素原子であり、他方が水素原子である化合物である。
【００５５】
式(A-2)で表される不飽和スルトン化合物は、具体的には、下記式（４）〜（６）で表すことができる。
【００５６】
【化６】
2012132393.tif 000007
【００５７】
（式（４）〜（６）中、Ｒ25、Ｒ29およびＲ35は、前記Ｒ1aに対応し、Ｒ26、Ｒ30およびＲ36は、前記Ｒ4aに対応する。Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ37およびＲ38は、前記Ｒ7aおよびＲ8aに対応し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ39およびＲ40は、前記Ｒ9aおよびＲ10aに対応し、Ｒ41およびＲ42は、前記Ｒ11aおよびＲ12aに対応する。）
【００５８】
スルトン環の２−位にフッ素原子を有する不飽和スルトン化合物を例に挙げて、式（４）〜（６）のスルトン化合物の具体例を説明すると、２−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブテンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンテンスルトンなどが例示できる。２−フルオロ−１，４−ブテンスルトンは、式（５）において、Ｒ29およびＲ31〜Ｒ34が水素原子であり、Ｒ30がフッ素原子である化合物である。２−フルオロ−１，５−ペンテンスルトンは、式（６）において、Ｒ35およびＲ37〜Ｒ42が水素原子であり、Ｒ36がフッ素原子である化合物である。
【００５９】
より良好な被膜を形成し易い観点から、式（１）、（２）、（４）および（５）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましく、これらの中でも、式（１）で表される化合物および／または式（４）で表される化合物がさらに好ましい。
【００６０】
式（１）で表される化合物のなかでは、特に、下記式（１ａ）で表される２−フルオロ−１，３−プロパンスルトンが好ましく、式（４）で表される化合物のなかでは。下記式（４ａ）で表される２−フルオロ−１，３−プロぺンスルトンを用いるのが好ましい。このような化合物を用いると、ＰＣ量が多い非水電解質を用いた電池の安全性を大幅に向上できる点で有利である。
【００６１】
【化７】
2012132393.tif 000008
【００６２】
非水電解質中のスルトン化合物Ａの含有量ＷSは、例えば、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。非水電解質中のスルトン化合物Ａの含有量ＷSは、例えば、５質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせてもよい。ＷSがこのような範囲である場合、ＰＣの還元分解によるガス発生をより効果的に抑制できるとともに、負極の充電受入性および電池の安全性をより有効に向上できる上で有利である。
【００６３】
非水電解質二次電池の高温保存特性、充放電サイクル特性、および安全性、ならびに負極の充電受入性の観点から、非水電解質中のスルトン化合物Ａの含有量ＷSは、例えば、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜４質量％、より好ましくは１〜３質量％である。
【００６４】
非水電解質の粘度は、２５℃において、例えば、２〜１０ｍＰａ・ｓである。非水電解質二次電池のレート特性の観点からは、非水電解質の２５℃における粘度は、３〜７ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度は、例えば、コーンプレートタイプのスピンドルを用いて回転型粘度計により測定できる。
【００６５】
本発明では、粘度の高いＰＣを多く用いるが、非水電解質に、鎖状カーボネート等の低粘度の溶媒を加えることにより、非水電解質の粘度を、非水電解質二次電池で用いるのに適した粘度に容易に制御することができる。この場合、非水電解質の粘度を上記のような範囲に調整する観点から、非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量を、例えば、１０〜５０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％としてもよい。
【００６６】
鎖状カーボネートの中でも、非水電解質二次電池の低温環境下でのレート特性をより効果的に向上させる観点からは、特にＤＥＣが好ましい。非水溶媒中のＤＥＣの含有量ＷDECは、例えば、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。非水電解質二次電池の高温環境下での保存時および充放電サイクル時におけるＤＥＣの分解およびこれによるガス発生をより効果的に抑制する観点からは、ＤＥＣの含有量ＷDECは、例えば、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせることができる。ＤＥＣの含有量ＷDECは、例えば、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００６７】
ＥＣの含有量ＷECに対するＤＥＣの含有量ＷDECの比：ＷDEC／ＷECは、例えば、１〜５、好ましくは１〜４．５、さらに好ましくは１〜４または２〜４．５である。この比ＷDEC／ＷECがこのような範囲であり、かつ比ＷPC／ＷECが前述のような範囲である非水電解質は、ＰＣの含有量が大きく、ＥＣおよびＤＥＣの含有量が相対的に小さい。そのため、ＥＣおよびＤＥＣの分解反応に由来するガス発生量をより効果的に低減できる。
【００６８】
非水溶媒は、ＥＣ、ＰＣおよび鎖状カーボネート以外の他の溶媒を含んでもよい。このような他の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ＥＣ、ＰＣ以外の環状カーボネート（ブチレンカーボネートなど）；γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル；脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの他の溶媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの他の溶媒の含有量は、非水溶媒全体に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であってもよい。
【００６９】
非水電解質は、スルトン化合物（Ａ）に加え、必要により、公知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素原子を有する環状カーボネート、フッ素化芳香族化合物、フッ素化エーテル等の含フッ素化合物；１，３−プロパンサルトンなどのフッ素原子を有さないサルトン化合物；スルホラン等の環状スルホン；メチルベンゼンスルホネートなどのスルホネート化合物；シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどの芳香族化合物などが例示できる。これらの添加剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの添加剤の含有量は、非水電解質全体に対して、例えば、１０質量％以下である。
【００７０】
非水電解質の溶質は、特に限定されず、例えば、各種リチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、例えば、無機酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のフッ素含有酸のリチウム塩など）、リチウムイミド化合物（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のフッ素含有酸イミドのリチウム塩など）などが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
非水電解質中の溶質の濃度は、好ましくは１．０〜１．５モル／Ｌ、より好ましくは１．０〜１．２モル／Ｌである。
【００７１】
このような非水電解質は、非水電解質中に含まれる非水溶媒と正極および／または負極との反応を抑制し、非水溶媒の分解に伴うガス発生を顕著に抑制できる。そのため、本発明の非水電解質は、電池、特に、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池用の非水電解質として用いるのに適している。
【００７２】
（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に配されるセパレータと、上記の非水電解質を備える。
以下に、各構成要素について詳しく説明する。
【００７３】
（正極）
正極は、正極集電体、および正極集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極合剤層を含む。
正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが挙げられる。
【００７４】
正極集電体は、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の集電体としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の集電体としては、連通孔（穿孔）を有する金属箔、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。
正極集電体の厚さは、例えば、１〜１００μｍである。
【００７５】
正極合剤層は、正極活物質に加え、例えば、導電剤および結着剤を含む。
正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物であるのが好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2等を挙げることができる。
本発明では、ＥＣの含有量が比較的少ないため、ＥＣを分解させやすいニッケルを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合であっても、ガス発生を大きく抑制できる。ニッケルを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物は、容量が高い点でも有利である。この複合酸化物に含まれるニッケルのリチウムに対するモル比が、３０〜１００モル％であることが好ましい。
【００７６】
複合酸化物は、更に、マンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、複合酸化物に含まれるマンガンおよびコバルトの合計のリチウムに対するモル比は７０モル％以下であることが好ましい。
【００７７】
具体的なリチウムニッケル含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦ｙ＋ｚ≦１、−０．０１≦ｄ≦０．０１）で表される複合酸化物が挙げられる。ｙは、０．３≦ｙ≦０．７、または０．５≦ｙ≦０．９５であるのが好ましい。
【００７８】
リチウムニッケル含有複合酸化物の具体的としては、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｆｅ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2などが例示できる。
正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００７９】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維などの導電性繊維；フッ化カーボンなどが挙げられる。導電剤の割合は、正極活物質１００質量部あたり、例えば、０．３〜１０質量部である。
【００８０】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはこれらの変性体などのゴム状材料が例示できる。
結着剤の割合は、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．３〜１０質量部である。
【００８１】
正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤および分散媒を含む正極合剤スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより形成できる。正極合剤層は、正極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。
正極合剤層の厚さ（正極集電体の片面あたりの厚さ）は、例えば、２０〜１２０μｍである。
【００８２】
分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００８３】
正極合剤スラリーは、必要により増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールなどが挙げられる。
増粘剤の割合は、例えば、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１〜１０質量部である。
【００８４】
（負極）
負極は、負極集電体、および負極集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を含む。
負極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが挙げられる。
【００８５】
負極集電体の形態としては、正極集電体で例示したものと同様のものが挙げられる。また、負極集電体の厚みも、正極集電体と同様の範囲から選択できる。
負極活物質層は、負極集電体の両方の表面に形成してもよく、一方の表面に形成してもよい。負極活物質層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍである。
【００８６】
負極活物質層は、気相法による負極活物質の堆積膜でもよく、負極活物質および結着剤、必要により導電剤および／または増粘剤を含む合剤層でもよい。
【００８７】
堆積膜は、負極活物質を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法により、負極集電体の表面に堆積させることにより形成できる。この場合、負極活物質としては、例えば、後述するケイ素、ケイ素化合物、リチウム合金などが利用できる。
【００８８】
負極合剤層は、負極活物質、結着剤、分散媒、必要により導電剤および／または増粘剤を含む負極合剤スラリーを調製し、負極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより形成できる。
【００８９】
負極活物質としては、炭素材料；ケイ素、ケイ素化合物；スズ、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金などが例示できる。
【００９０】
炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。非晶質炭素としては、例えば、高温（例えば、２８００℃）の熱処理によって容易に黒鉛化する易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）、前記熱処理によってもほとんど黒鉛化しない難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）などが含まれる。ソフトカーボンは、黒鉛のような微小結晶子がほぼ同一方向に配列した構造を有し、ハードカーボンは乱層構造を有する。
【００９１】
ケイ素化合物としては、例えば、ケイ素酸化物ＳｉＯα（０．０５≦α≦１．９５）などが挙げられる。αは、好ましくは０．１〜１．８、さらに好ましくは０．１５〜１．６である。ケイ素酸化物においては、ケイ素の一部が１または２以上の元素で置換されていてもよい。このような元素としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。
【００９２】
負極活物質としては、炭素材料を用いるのが好ましく、負極容量を高める観点から、特に、黒鉛粒子を使用することが好ましい。黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。これらの黒鉛粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
負極における非水溶媒の還元分解をより効果的に抑制する観点から、必要により、黒鉛粒子を、水溶性高分子で被覆したものを負極活物質として用いてもよい。
【００９３】
広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２０を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
【００９４】
高エネルギー密度化の観点から、負極合剤層１ｃｍ3中に含まれる黒鉛粒子の質量は、１．３〜１．８ｇが好ましく、１．５〜１．８ｇがより好ましい。スルトン化合物Ａの被膜形成能が非常に高いため、上記範囲で黒鉛粒子を密に充填し、黒鉛粒子の表面近傍に存在するスルトン化合物Ａの相対的な量を少なくした場合でも、黒鉛粒子の表面に、スルトン化合物Ａに由来の被膜を十分に形成することができる。
【００９５】
黒鉛粒子の充填性の観点から、黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１４〜２５μｍである。平均粒径は、例えば、市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
【００９６】
黒鉛粒子の充填性の観点から、黒鉛粒子の平均球形度は、例えば、０．８５〜０．９５、好ましくは０．９０〜０．９５である。平均球形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の球形度の平均が上記範囲であることが好ましい。
【００９７】
水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子を負極活物質として使用する場合、負極合剤層の作製時において、黒鉛粒子は、水溶性高分子で被覆されているのが好ましい。黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆することにより、スルトン化合物Ａを含む非水電解質が、負極合剤層の内部まで浸透し易くなり、黒鉛粒子の表面にほぼ均一に被膜を形成することができる。
【００９８】
水溶性高分子の種類は、特に限定されないが、セルロース誘導体；ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールまたはこれらの誘導体（置換基を有する置換体、部分エステルなど）などが例示できる。これらのうちでも特に、セルロース誘導体、ポリアクリル酸が好ましい。
【００９９】
セルロース誘導体としては、メチルセルロースなどのアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのカルボキシアルキルセルロース；ＣＭＣのＮａ塩などのカルボキシアルキルセルロースのアルカリ金属塩などが好ましい。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが例示できる。
セルロース誘導体の重量平均分子量は、例えば、１万〜１００万が好適である。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、５０００〜１００万が好適である。
【０１００】
被覆率を適度にする観点から、負極活物質層に含まれる水溶性高分子の量は、黒鉛粒子１００質量部あたり、例えば、０．５〜２．５質量部、好ましくは０．５〜１．５質量部である。
【０１０１】
黒鉛粒子の水溶性高分子による被覆は、公知の方法により行うことができる。例えば、黒鉛粒子は、負極合剤スラリーの調製に先立って、予め水溶性高分子で処理することにより、表面を被覆してもよい。
【０１０２】
黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆するために、以下の方法で負極を製造することが望ましい。ここでは、第１の方法および第２の方法を例示する。
まず、第１の方法について説明する。
第１の方法では、黒鉛粒子の被覆は、黒鉛粒子に、水溶性高分子の水溶液を付着させ、乾燥させることにより行うことができる。黒鉛粒子と、水と、水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（ａ１））を含む。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子の水溶液を調製する。得られた水溶性高分子の水溶液と黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子が効率的に付着し、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められる。
【０１０３】
水溶性高分子の水溶液の粘度は、２５℃において、１〜１０Ｐａ・ｓに制御することが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定する。
また、水溶性高分子の水溶液１００質量部と混合する黒鉛粒子の量は、５０〜１５０質量部が好適である。
乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましい。乾燥時間は１〜８時間が好適である。
【０１０４】
次に、得られた乾燥混合物と、結着剤と、分散媒とを混合し、負極合剤スラリーを調製する（工程（ａ２））。この工程により、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に、結着剤が付着する。黒鉛粒子間の滑り性が良好なため、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子表面に有効に作用する。
【０１０５】
そして、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥させて、負極合剤層を形成することにより、負極が得られる（工程（ａ３））。負極合剤スラリーを負極集電体に塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ダイコートにより、負極集電体の原反に負極合剤スラリーを所定パターンで塗布する。塗膜の乾燥温度も特に限定されない。乾燥後の塗膜は、圧延ロールで圧延し、所定の厚さに制御される。圧延工程により、負極合剤層と負極集電体との接着強度や、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間の接着強度が高められる。こうして得られた負極合剤層を負極集電体とともに所定形状に裁断することにより、負極が完成する。
【０１０６】
次に、第２の方法について説明する。
第２の方法は、黒鉛粒子と、結着剤と、水と、水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（ｂ１））を含む。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子の水溶液を調製する。水溶性高分子の水溶液の粘度は、第１の方法と同様でよい。次に、得られた水溶性高分子の水溶液と、結着剤と、黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子と結着剤とが効率的に付着する。よって、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められるとともに、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に結着剤が良好な状態で付着する。結着剤は、水溶性高分子の水溶液に対する分散性を高める観点から、水を分散媒とするエマルジョンの状態で水溶性高分子の水溶液と混合することが好ましい。
【０１０７】
次に、得られた乾燥混合物と、分散媒とを混合し、負極合剤スラリーを調製する（工程（ｂ２））。この工程により、水溶性高分子と結着剤で被覆された黒鉛粒子が、分散媒で、ある程度膨潤し、黒鉛粒子間の滑り性が良好となる。
【０１０８】
そして、得られた負極合剤スラリーを、第１の方法と同様に、負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧延して、負極合剤層を形成することにより、負極が得られる（工程（ｂ３））。
【０１０９】
第１の方法および第２の方法で、負極合剤スラリーを調製する際に用いる分散媒は、特に限定されないが、水、アルコール水溶液などが好ましく、水が最も好ましい。ただし、ＮＭＰなどを用いてもよい。
【０１１０】
負極合剤層中の結着剤の含有量は、黒鉛粒子１００質量部あたり、例えば、０．４〜１．５質量部、好ましくは０．４〜１質量部である。黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆すると、黒鉛粒子間の滑り性が向上するため、黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。また、粒子状で平均粒径の小さい結着剤は、黒鉛粒子の表面と接触する確率が高くなる。よって、結着剤の量が少量でも十分な結着性が発揮される。
【０１１１】
負極合剤層の水浸透速度は、３〜４０秒であることが好ましい。負極合剤層の水浸透速度は、例えば水溶性高分子の被覆量によって制御できる。負極合剤層の水浸透速度が３〜４０秒であることで、スルトン化合物Ａを含む非水電解質が、負極の内部まで特に浸透しやすくなる。これにより、ＰＣの還元分解をより良好に抑制できる。負極合剤層の水浸透速度は、１０〜２５秒であることがより好ましい。
【０１１２】
負極合剤層の水浸透速度は、例えば以下の方法で２５℃の環境下で測定する。
２μｌの水を滴下して、液滴を負極合剤層の表面に接触させる。負極合剤層表面に対する水の接触角θが１０°より小さくなるまでの時間を測定することで、負極合剤層の水浸透速度が求められる。負極合剤層表面に対する水の接触角は、市販の接触角測定装置（例えば、協和界面科学（株）製のＤＭ−３０１）を用いて測定すればよい。
【０１１３】
負極合剤スラリーに使用される結着剤、分散媒、導電剤および増粘剤としては、正極合剤スラリーの項で例示したものと同様のものが使用できる。
結着剤としては、粒子状でゴム弾性を有するものが好ましい。このような結着剤としては、スチレン単位およびブタジエン単位を含む高分子（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）が好ましい。このような高分子は、弾性に優れ、負極電位で安定である。
【０１１４】
粒子状の結着剤の平均粒径は、例えば、０．１〜０．３μｍ、好ましくは０．１〜０．２５μｍである。なお、結着剤の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、加速電圧２００ｋＶ）により、１０個の結着剤粒子のＳＥＭ写真を撮影し、これらの最大径の平均値として求めることができる。
【０１１５】
結着剤の割合は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、０．４〜１．５質量部、好ましくは０．４〜１質量部である。負極活物質として、水溶性高分子で被覆した黒鉛粒子を用いる場合、負極活物質粒子間の滑り性が高いため、負極活物質粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、負極活物質粒子表面に有効に作用する。また、粒子状で平均粒径の小さい結着剤は、負極活物質粒子の表面と接触する確率が高くなる。よって、結着剤の量が少量でも十分な結着性が発揮される。
【０１１６】
導電剤の割合は、特に制限されず、例えば、負極活物質１００質量部に対して０〜５質量部である。増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、負極活物質１００質量部に対して０〜１０質量部である。
【０１１７】
負極は、正極の作製方法に準じて作製できる。負極活物質層の厚みは、例えば、３０〜１１０μｍである。
負極活物質層は、負極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。負極活物質層の厚さ（負極集電体の片面あたりの厚さ）は、例えば、２０〜１２０μｍである。
【０１１８】
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミド；セルロースなどが例示できる。
セパレータの厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１１９】
（その他）
非水電解質二次電池の形状は、特に制限されず、円筒形、扁平形、コイン形、角形などであってもよい。
非水電解質二次電池は、電池の形状などに応じて、慣用の方法により製造できる。円筒形電池または角形電池では、例えば、正極と、負極と、これらの間に配されるセパレータとを捲回して電極群を形成し、電極群および非水電解質を電池ケースに収容することにより製造できる。
【０１２０】
電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒形、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形であってもよい。
【０１２１】
電池ケース材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２３】
《実施例１》
（１）負極の作製
工程（i）
水溶性高分子としてのＣＭＣ（分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１．０質量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、平均球形度０．９５）１００質量部と、ＣＭＣ水溶液１００質量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１５０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００質量部あたりのＣＭＣ量は１．０質量部であった。【０１２４】
工程（ii）
工程（i）で得られた乾燥混合物１００質量部と、結着剤としての粒子状のＳＢＲ（平均粒径０．１２μｍ）０．６質量部と、ＣＭＣ０．９質量部と、適量の水とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは、水を分散媒とするエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（商品名）、ＳＢＲ含有量：４０質量％）の状態で他の成分と混合した。【０１２５】
工程（iii）
得られた負極合剤スラリーを、負極集電体である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面にダイコートにより塗布し、塗膜を形成した。塗膜を１２０℃で乾燥した後、圧延ローラを用いて乾燥塗膜を線圧２５０ｋｇ／ｃｍで圧延し、負極合剤層（厚さ１６０μｍ、黒鉛密度１．６５ｇ／ｃｍ3）を形成した。負極合剤層を負極集電体とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。【０１２６】
（２）正極の作製
正極活物質である１００質量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し、結着剤であるＰＶＤＦを４質量部と、導電剤であるアセチレンブラック８質量部とを添加し、適量のＮＭＰとともに混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコートにより塗布し、塗膜を形成した。塗膜を１２０℃で乾燥した後、圧延ローラを用いて乾燥塗膜を線圧１８００ｋｇ／ｃｍで圧延し、正極合剤層（厚さ１４０μｍ）を形成した。正極合剤層を正極集電体とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。【０１２７】
（３）非水電解質の調製
ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの混合溶媒に、スルトン化合物を加え、さらにＬｉＰＦ6を溶解させることにより、非水電解質を調製した。スルトン化合物としては、式（１ａ）で表される化合物（以下、化合物（１ａ））を用いた。非水電解質中のＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣと、化合物（１ａ）との質量比を、１０：５０：４０：１とした。非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度を１モル／リットルとした。
回転粘度計（コーンプレートの半径：２４ｍｍ）によって２５℃における非水電解質の粘度を測定した。２５℃における非水電解質の粘度は、５．４ｍＰａ・ｓであった。【０１２８】
（４）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極と正極とを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔性フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を介して捲回し、断面が略楕円形の電極群２１を構成した。電極群２１はアルミニウム製の角型の電池缶２０に収容した。電池缶２０は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。【０１２９】
その後、電池缶２０と正極リード２２または負極リード２３との短絡を防ぐための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する矩形の封口板２５を、電池缶２０の開口に配置した。負極リード２３は、負極端子２７と接続した。正極リード２２は、封口板２５の下面と接続した。開口の端部と封口板２５とをレーザーで溶接し、電池缶２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶２０に注入した。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み約５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池（電池１）を完成させた。【０１３０】
《実施例２》
スルトン化合物として、化合物（１ａ）に代えて、式（４ａ）で表される化合物（以下、化合物（４ａ））を用いる以外は、実施例１と同様の方法により電池２を作製した。【０１３１】
《比較例１》
スルトン化合物として、化合物（１ａ）に代えて、１，３−プロパンスルトンを用いる以外は、実施例１と同様の方法により電池３を作製した。【０１３２】
《比較例２》
スルトン化合物として、化合物（４ａ）に代えて、１，３−プロペンスルトンを用いた以外、実施例１と同様の方法により電池４を作製した。【０１３３】
実施例１〜２および比較例１〜２の電池について、以下の評価を行った。
［評価］
（１）充放電サイクル時の容量維持率の評価
４５℃で、電池の充放電サイクルを繰り返した。充放電サイクルにおいて、充電処理では、６００ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、次いで４．２Ｖの電圧で、定電圧充電を行った。充電処理の時間は、定電流充電および定電圧充電の合計で２時間３０分であった。また、充電処理後の休止時間を１０分とした。一方、放電処理では、８５０ｍＡで、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。放電処理後の休止時間を、１０分とした。【０１３４】
３サイクル目および５００サイクル目の放電容量を求め、３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクル目の放電容量を、充放電サイクル時の容量維持率Ｘ（％）として算出した。【０１３５】
（２）充放電サイクル時の電池膨れ（ガス発生）の評価
上記（１）と同様の条件で、電池の充放電サイクルを繰り返し、３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、電池の縦５０ｍｍ×横３４ｍｍの平面の中央部分において、この平面に垂直な方向における電池の厚みを測定した。その電池厚みの差から、充放電サイクル後における電池膨れの量（ｍｍ）を求めた。【０１３６】
（３）高温保存時の容量維持率の評価
各実施例または比較例について、同じ仕様の電池を２個準備した。
一方の電池については、２５℃で、電池を充放電した。充電処理では、６００ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、次いで４．２Ｖの電圧で、定電圧充電を行った。充電処理の時間は、定電流充電および定電圧充電の合計で２時間３０分であった。また、充電処理後の休止時間を１０分とした。一方、放電処理では、１７０ｍＡで、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この放電時の放電容量を求め、保存前の放電容量とした。【０１３７】
他方の電池を、上記と同様の条件で充電した後、８５℃で３日間保存した。保存後の電池を２５℃環境下で６時間放置した後、上記と同様の条件で放電した。再度、上記と同様の条件で、充電と放電とを行った。この放電時の放電容量を求め、保存後の放電容量とした。
保存前の放電容量を１００％とみなし、保存後の放電容量を、高温保存時の容量維持率Ｙ（％）として算出した。【０１３８】
（４）高温保存時の電池膨れ（ガス発生）の評価
上記（３）における保存前および保存後の充電時の電池について、電池の縦５０ｍｍ×横３４ｍｍの平面の中央部分において、この平面に垂直な方向における電池の厚みを測定した。その電池厚みの差から、高温保存後における電池膨れの量（ｍｍ）を求めた。【０１３９】
（５）電池の安全性評価
各電池に対して、上記（１）と同じ条件で充放電を２５℃の環境下で３サイクル実施した。次に、４サイクル目の充電を、−５℃の環境下において、６００ｍＡで、電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電し、次いで４．２５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。４サイクル目の充電時間は、２時間３０分とした。その後、５℃／分で１３０℃まで電池を昇温させた後、１３０℃にて３時間保持した。この時の電池表面の温度を、熱電対を用いて測定し、その最大値を求めた。
評価結果を表１に示す。【０１４０】
【表１】
2012132393.tif 000009
【０１４１】
実施例１および２の電池１および２は、比較例１および２の電池３および４と比べて、優れた充放電サイクル特性、高温保存特性、および安全性を示した。
実施例の電池で、電池膨れが小さくなったのは、負極でのＰＣおよびＤＥＣの還元分解が抑制されたことにより、ガスの発生が低減されたことによるものと考えられる。特に、実施例で使用したスルトン化合物は、比較例で使用したスルトン化合物に比べて、還元電位が高いため、実施例では、ＰＣの還元電位よりも高い電位で、負極表面に被膜がスムーズに形成されたたことにより、負極でのＰＣの還元分解が有効に抑制されたと考えられる。【０１４２】
また、比較例では、低温環境下での過充電により、負極表面にリチウムが析出した状態で、電池を１３０℃で保存したことにより、発熱が顕著となったため、電池表面温度の最大値が高くなっている。これに対し、実施例では、電池表面温度の最大値が、保存温度と実質的に変わらない。これは、実施例の電池では、フッ素原子を含むスルトン化合物により、析出したリチウムが安定化されたため、発熱が抑制されたと考えられる。【０１４３】
《実施例２》
非水電解質中のスルトン化合物の含有量ＷSを、表２に示す値に変更した。非水溶媒であるＥＣ、ＰＣ、およびＤＥＣの質量比を、１：５：４とした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、それぞれ電池１１〜１９を作製し、評価した。電池１１は比較例である。【０１４４】
評価結果を表２に示す。なお、表２中の３サイクル目の放電容量（指数）は、各電池の充放電サイクル試験での３サイクル目の放電容量を、電池１５の３サイクル目の放電容量を１００とした指数として表した。【０１４５】
【表２】
2012132393.tif 000010
【０１４６】
非水電解質がスルトン化合物Ａを含まない電池１１では、被膜が十分に形成されず、ＰＣの還元分解を十分に抑制できないため、充放電できなかった。
それに対し、電池１２〜１９では、電池１１と比べて、充放電サイクル特性、高温保存特性、および安全性が向上した。【０１４７】
これは、非水電解質が、フッ素原子を含むスルトン化合物を含むことにより、電池１と同様の効果が、スルトン化合物の含有量に応じて得られることによると考えられる。これらの電池のうち、電池１３〜１８では、より優れた充放電サイクル特性、高温保存特性、および安全性が得られた。各電池の３サイクル目の放電容量を対比すると、電池１３〜１８では、高い放電容量が得られた。そのため、フッ素原子を含むスルトン化合物の非水電解質中の含有量は、０．１〜５質量％の範囲であるのが好ましい。【０１４８】
《実施例３》
非水溶媒中のＰＣの含有量ＷPCを、表３に示す値に変更し、ＥＣとＤＥＣとの質量比を、１０：３０とした。スルトン化合物Ａは、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの合計質量１００に対して、１となるような含有量で使用した。
上記以外、実施例１と同様の方法により、それぞれ電池２１〜２９を作製し、評価した。電池２１、２２および２９は比較例である。
評価結果を表３に示す。【０１４９】
【表３】
2012132393.tif 000011
【０１５０】
電池２３〜２８は、優れた充放電サイクル特性、高温保存特性、および安全性を示した。
電池２９では、ＰＣ量が過度に多くなり、ＰＣの還元分解によるガス発生量が多くなり、容量維持率ＸおよびＹが低下した。電池２１および２２では、ＰＣ量が過度に少なくなり、ＥＣやＤＥＣの酸化分解によるガス発生量が多くなり、容量維持率ＸおよびＹが低下した。【０１５１】
《実施例４》
非水溶媒中のＥＣの含有量ＷECを、表４に示す値に変更し、ＰＣとＤＥＣとの質量比を、５０：４０とした。スルトン化合物Ａは、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの合計質量１００に対して、１となるような含有量で使用した。
上記以外、実施例１と同様の方法により、それぞれ電池３１〜３９を作製し、評価した。電池３１、３２および３９は比較例である。
評価結果を表４に示す。【０１５２】
【表４】
2012132393.tif 000012
【０１５３】
電池３３〜３８は、優れた充放電サイクル特性、高温保存特性、および安全性を示した。
電池３１および３２では、ＥＣ量が過度に少ないため、充放電できなかった。電池３９では、ＥＣ量が過度に多くなり、ＥＣの酸化分解によるガス発生量が多くなり、容量維持率ＸおよびＹが低下した。【０１５４】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明によれば、非水電解質二次電池を高温環境下で保存した時および／または非水電解質二次電池の充放電を繰り返した時でも、ガス発生を抑制できる。そのため、本発明の非水電解質は、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器などの電子機器類に使用される二次電池用の非水電解質として有用である。
【符号の説明】
【０１５６】
２０  電池缶
２１  電極群
２２  正極リード
２３  負極リード
２４  絶縁体
２５  封口板
２６  絶縁ガスケット
２７  負極端子
２９  封栓
【図１】
2012132393.tif 000022
【国際調査報告】
2012132393.tif 000023
2012132393.tif 000024
2012132393.tif 000025
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