(57)【要約】【課題】  非黒色で、安価で、入手し易く、固体潤滑剤としての優れた潤滑性能を有する硫酸カルシウムをベースとした潤滑塗料において、塑性加工での鋼材の表面拡大やしごきにより薄膜化されていくなかでも十分な量の有機系潤滑剤と固体潤滑剤とが微視的にも均一な機能を続けられる、新たな技術の提供。【解決手段】  硫酸カルシウム結晶の表面に脂肪酸のカルシウム塩を析出させたものであることを特徴とする固体潤滑剤。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸カルシウム結晶の表面に脂肪酸のカルシウム塩を析出させたものであることを特徴とする固体潤滑剤。
【請求項２】
上記、脂肪酸のカルシウム塩の炭素数が１２〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の高潤滑性固体潤滑剤。
【請求項３】
硫酸カルシウム結晶をカルシウムイオンが溶存している水中に分散した状態で、カルシウムイオンと、カルシウムイオンと結合し得る一種以上の脂肪酸成分と、を当該水中に存在させ、脂肪酸のカルシウム塩を硫酸カルシウム結晶表面に析出させる工程を含む、固体潤滑剤の製造方法。
【請求項４】
脂肪酸のカルシウム塩を結晶表面に析出させた硫酸カルシウムと、バインダ成分と、滑剤とを含有することを特徴とする潤滑塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面と金型などの固体表面とが擦れ合う状況において、その接触界面に介することで摩擦の低減と焼付きの抑制とを担う高潤滑な固体潤滑剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機械部品同士が擦れ合う摺動面や、金型で鋼材などを圧縮し変形させる塑性加工での接触面などでは、非常に大きな面圧を伴った固体表面同士の摩擦が生じる。摩擦面には数百度にもなる温度上昇が生じることで、金属が相手の固体表面に凝着する焼付き現象が発生しやすい。焼付きを防止するためには摩擦熱の発生を抑える必要があるため、摩擦力を低減するための潤滑剤を使用する。潤滑剤としては油や金属石けんなど摩擦面で液状となる流体潤滑膜を用いることが多く、これらにより摩擦と発熱が小さく抑えられ固体表面同士の摺動が成り立っている。しかし、摺動面の圧力や温度環境が更に厳しくなると、油による流体潤滑膜の厚み維持が困難となり、摩擦が十分に低減できない部分が摺動面に生じて焼付きが発生しやすくなる。このように流体潤滑膜のみでの焼付き防止が十分にできない固体摺動面に用いられるのが固体潤滑剤である。【０００３】
固体潤滑剤は、摩擦界面に固体状で介することにより擦り合う機械部品などの固体表面同士が直接的に接触しないように阻止する。固体表面の直接接触のみを阻止するのであれば砂粒などでもよいようにも思われるが、これでは摺動面の摩擦を十分に低減できずに、機械部品同士がスムーズに摺動できなくなったり、それらの表面が硬質粒子による摩耗を受けるなどするため実用的ではない。そのため、固体潤滑剤には、固体でありながら固体接触界面に介することで摩擦を低減できる特殊な機能が必要とされる。【０００４】
固体潤滑剤として使用される多くは、弱い力で破壊される構造をもつ結晶性の物質である。機械部品など固体間の接触界面に介すると、そこに生じるせん断力を受けることで固体潤滑剤は自らが脆性破壊的に壊れることで固体間の摩擦を低減する。この時の破壊に要する力が小さいものほど摩擦低減能が高いと評価できる。【０００５】
多くの固体潤滑剤に共通する特徴としてへき開面を有することが挙げられる。へき開面とは結晶格子間の結合が弱い部分を示しており、へき開面での結晶の破壊に要する力は比較的小さいことが特徴である。へき開性と、鉱物の硬さを示すモース硬度との関係は必ずしもあるとはいえないが、固体潤滑剤が優れた潤滑性能を呈するために重要な特性である。【０００６】
へき開性の固体潤滑剤が有する特徴として挙げられる特性の一つに展延性がある。これはへき開面での結晶崩壊した固体潤滑剤が摩擦面に広がっていく状況をいうものであるが、結晶一個を５２枚セットのトランプに例えると説明し易い。カード一枚一枚がへき開面で積層した強固な結晶ユニットである。摩擦面に介する結晶にせん断力が加えられるとカードの積み重ねられた構造は容易に崩壊し、摩擦面に広がっていく。このとき、せん断力に対する抵抗は非常に小さく、摩擦面の摩擦低減効果は著しい。また、結晶一個が置かれた摩擦面の面積に対して５２枚セットのカードが展延していくと最大で５２倍の面積を被覆し焼付きからの保護もできることになる。【０００７】
この機能が求められる環境としては、例えば塑性加工の分野が挙げられる。特に鍛造などでは被加工材である鋼材表面が加工により何十倍にも引き延ばされることがしばしばあり、単なる固体潤滑膜では被加工材の表面拡大についていけずに摩擦面の潤滑膜切れを起してしまう。このような環境でも、固体潤滑剤が展延機能を有することで摩擦面の潤滑膜切れを抑制でき、安定な潤滑を提供し続けられるのである。【０００８】
固体潤滑剤として有名なものとしては、黒鉛や二硫化モリブデンなどが挙げられる。これらのモース硬度は１〜２程度と特にへき開層での破壊に要する力が非常に小さいことが特徴である。特に二硫化モリブデンは、固体潤滑剤の中でも摩擦低減効果に非常に優れていることから、過酷な摩擦面環境の塑性加工分野の潤滑にはなくてはならないものとして重宝されている。【０００９】
例えば、特許文献１（国際公開番号WO2002/012419号公報）で示される金属材料塑性加工用水系潤滑剤は、（Ａ）水溶性無機塩と（Ｂ）二硫化モリブデン及びグラファイトから選ばれる１種以上の滑剤と、（Ｃ）ワックスとを含有し、かつこれらの成分が水に溶解又は分散しており、固形分濃度比（重量比）（Ｂ）／（Ａ）が１．０〜５．０、（Ｃ）／（Ａ）が０．１〜１．０であることを特徴とするものである。当該金属材料塑性加工用水系潤滑剤を用いて得られた潤滑皮膜は、それまでに特許文献２（特開2000-63880号公報）などで開示されてきた塑性加工用潤滑皮膜に比べて、二硫化モリブデン及びグラファイトから選ばれる１種以上を特定比率で含有することにより性能を引き上げている。これらの優れた効果は、二硫化モリブデン及びグラファイトなどの、いわゆる固体潤滑剤が摩擦界面に薄膜状に展延していくことによる摩擦の緩和と表面被覆による焼付抑制によるものと考えられ、難易度が高い鍛造を対象とした潤滑皮膜での固体潤滑剤の役割の重要さが示唆されるものである。【００１０】
一方で、最近の作業環境のクリーン化を求める労働環境情勢から、黒色系物質の使用を極端に嫌うケースが多くなってきているほか、国際情勢による原料調達や価格の不安定さなどのリスクを抱える工業原料の排除を要望する動きなどから、将来的には、二硫化モリブデンなどの黒色系固体潤滑材料を含有する潤滑被膜には頼れなくなってきている。そのような背景から、原料調達やコスト変動によるリスクが少なく、且つ作業環境を汚しにくい非黒色系であって、優れた鍛造性能を呈することができる新たな固体潤滑材料の登場が待たれていた。【００１１】
非黒色系の固体潤滑剤としては、メラミンシアヌレート、チッ化ホウ素、フッ化カーボンなどが有名であり、これらを含有する潤滑剤は多く開示されている。特許文献３（特開平10-36876号公報）はその一例であるが、メラミンシアヌレートを含有する潤滑被膜の実施例が開示されており優れた潤滑性を保持するものとされている。しかし、これらの固体潤滑剤は一般に価格が高いために使い難く、コスト削減が叫ばれている「もの作り現場」への投入技術としては現実的ではない。【００１２】
上述したように、これからの新たな固体潤滑剤としての要件としては、潤滑性能はもちろんのこと、非黒色であることや低コストであることなどが求められるようになる。そのような固体潤滑剤として適していると考えられるのものとして硫酸カルシウムが挙げられる。図１は硫酸カルシウム結晶の一例であるが、固体潤滑剤として好ましいとされるへき開面を結晶格子に有しており、せん断力がかかる摩擦面などの環境においてはへき開面が滑るように破壊されることで摩擦を低減する。また、硫酸カルシウム２水和物のモース硬度は２程度と鉱物類の中では比較的柔らかく、へき開による破壊に要するせん断力が小さいと考えられることも固体潤滑剤として好ましい。【００１３】
一般に硫酸カルシウムは透明な結晶であり、微粒子状態であると光散乱により白色に見える非黒色系の固体潤滑剤である。また、工業的に安価であり入手し易い。更に、硫酸と水酸化カルシウムとを反応させるなどして合成することも容易であり、合成条件により所望の結晶形状やサイズにコントロールすることも可能であり非常に使い易い固体潤滑剤である。【００１４】
さて、固体潤滑剤としての硫酸カルシウムを使用するにあたっては、そのまま摩擦界面に供給する場合もあるが、その摩擦係数は油や石けん、ワックス類などの有機系潤滑剤と比べると大きいことから、これらとの組み合わせで使用する。硫酸カルシウムとワックスや金属石けんなどとを共存させることで、その潤滑皮膜の摩擦係数を流体潤滑並みに低め、且つ固体潤滑剤としての硫酸カルシウムにより焼付きを抑制するのである。例えば、潤滑塗料などは、硫酸カルシウムと有機系潤滑剤とを樹脂や無機塩などの皮膜形成材料に混ぜ込むことで製造でき、これを被塗材表面に塗布し水分や溶媒を揮発させることで潤滑皮膜を形成する。なお、現在の潤滑塗料でのベースとなる溶媒は水であり、以前に多く使用されてきた有機溶剤などは環境上の問題で使用されなくなってきている。形成された潤滑皮膜は、有機系潤滑剤の非常に低い摩擦係数を呈し、焼付き抑制能をも有する理想的なものとなる。摩擦面では、その低い摩擦係数により機械摺動部品同士の摺動をスムーズに保ち、大きな接触圧力部でも固体潤滑剤の硫酸カルシウムが介することで焼付きなどは生じさせない。【００１５】
しかし、摩擦面環境が更に厳しくなってくると、上述したような潤滑塗料の性能維持に問題が生じてくる。例えば、冷間鍛造のように被加工材が大きく表面拡大する環境では、潤滑皮膜の薄膜化も進んでいくとともに、摩擦面温度も数百度になるため有機系潤滑剤は溶融し液体状に振舞う。親水性の硫酸カルシウム結晶表面と溶融した疎水性の有機系潤滑剤は皮膜中で偏在しやすくなるなど、厚みをもって均質であった潤滑皮膜表面の状況は、薄膜になることで各成分の偏在が目立ち摩擦低減機能や焼付き抑制機能などの不均一さとなって、焼付きなど不具合を発生しやすくなる。【００１６】
その他、摩擦係数を引き下げるために配合する有機系潤滑剤は一般に疎水性であるために、水性の潤滑塗料に配合するときには多くの界面活性剤を使用するケースがほとんどであり、通常、有機系潤滑剤の配合に対して少なくとも１０質量％以上は混入してくる。これら界面活性剤の混入は往々にして潤滑皮膜のせん断に対する強度や鋼材表面への密着性を低下させるなどの問題を生じることが多く、より厳しい摩擦面への対応のために潤滑皮膜の性能の向上を求めて有機系潤滑剤を多量に配合することは、性能を低下させる成分も増やしてしまうことになり本末転倒である。【００１７】
使用環境を汚さない非黒色系であり、工業的に安価で入手し易く、固体潤滑剤として優れた性能を有する硫酸カルシウムを用いた潤滑塗料を、より厳しい摩擦面環境に安定的に適用できるようにするためには、表面拡大やしごきにより薄膜化されていくなかでも十分な量の有機系潤滑剤と固体潤滑剤とが微視的にも均一な機能を続けられることが求められており、そのような新たな技術の出現が待たれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】国際公開番号WO2002/012419号公報
【特許文献２】特開2000-63880号公報
【特許文献３】特開平10-36876号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、非黒色で、安価で、入手し易く、固体潤滑剤としての優れた潤滑性能を有する硫酸カルシウムをベースとした潤滑塗料において、塑性加工での鋼材の表面拡大やしごきにより薄膜化されていくなかでも十分な量の有機系潤滑剤と固体潤滑剤とが微視的にも均一な機能を続けられる、新たな技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題は、硫酸カルシウム結晶が水中に分散した状態で、カルシウムイオンと、カルシウムイオンと結合し得る一種以上の脂肪酸成分（脂肪酸、脂肪酸イオン及び脂肪酸塩を含む）と、を当該水中に存在させ、脂肪酸のカルシウム塩を硫酸カルシウム結晶表面に析出させることで解決できる。より好適には、カルシウムイオンが溶存している水中に、硫酸カルシウム結晶を分散した状態で脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液（又は分散液）を添加していくことにより、脂肪酸のカルシウム塩を硫酸カルシウム結晶の表面に析出させることで解決できる。脂肪酸のカルシウム塩としては、炭素数１２~２０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のカルシウム塩であることが必要であり、炭素数１４~１８の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のカルシウム塩であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
硫酸カルシウム結晶の表面に、優れた摩擦低減能を有する有機系潤滑剤としての脂肪酸のカルシウム塩を析出させることにより、摩擦面での焼付き抑制を担う固体潤滑剤である硫酸カルシウムと、摩擦を低減する機能を担う有機系潤滑剤とが偏在せずに微視的にも均一な潤滑塗料を提供することが可能となる。硫酸カルシウムを含有する低コストで高性能な摺動潤滑塗料や塑性加工用潤滑剤などを、更に厳しい摩擦面環境においても広範囲に使用できるようになるなど、ものづくり現場への経済的効果も大きく本発明の産業上の利用価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、硫酸カルシウム２水和物結晶の原子モデル図である。
【図２】図２は、好適な本形態の合成分散法で製造した硫酸カルシウムの水和物結晶の形状イメージと結晶の厚みを観察する部位を示したものである。
【図３】図３は、好適な本形態で使用できる硫酸カルシウム水和物結晶をＸ線回折法で分析した際のチャート例で、（０２０）面／（０２１）面の強度比が１０以上である。
【図４】図４は、好適な本形態の範囲外の形状である硫酸カルシウム水和物結晶をＸ線回折法で分析した際のチャート例で、（０２０）面／（０２１）面の強度比が１０未満である。
【図５】図５は、冷間鍛造性能評価における自由表面変形での被加工材の表面荒れ状況を示したものである。
【図６】図６は、潤滑性能評価を行ったボールしごき工程のイメージ図である。
【図７】図７は、潤滑性能評価を行う際の焼付き程度を示す評価基準である。
【図８】図８は、被覆されていない硫酸カルシウムのＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、脂肪酸のカルシウム塩で被覆されている硫酸カルシウムのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一形態に係る高潤滑性硫酸カルシウム結晶を詳細に説明する。なお、下記で述べる形態は一例に過ぎず、本発明は本形態に限定されるものではない。
【００２４】
＜成分：脂肪酸カルシウムが修飾される硫酸カルシウム結晶＞
本形態での硫酸カルシウムとしては、特に限定されず、試薬、天然鉱床からの産出、リン鉱石からリン酸を製造する過程やホタル石からフッ酸を製造する過程などからの副生成物、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムを水に分散したスラリーに硫酸を添加していくなどして合成できる硫酸カルシウムの水分散スラリーなど、その製造プロセスには関係なく使用できる。但し、本形態における硫酸カルシウムは、固体潤滑剤として良好な潤滑特性を呈するために、硫酸カルシウムの２水和物、若しくは水との接触により硫酸カルシウムの２水和物と成り得ることが必要である。そのような硫酸カルシウムとしては、硫酸カルシウムの０．５水和物や、水分の存在下で容易に０．５水和物に変化できる可溶型無水塩（γ-ＣａＳＯ４、IIIβ-ＣａＳＯ４、IIIα-ＣａＳＯ４）などが挙げられる。なお、不活性なため水分の存在下でも０．５水塩に移行し難い安定型無水塩（II-ＣａＳＯ４）は、結晶格子構造が大きく異なっており摩擦低減能が乏しくなるため本発明の目的には合わない。ここで、硫酸カルシウムの結晶形状は、特に限定されず、例えば、鱗片状、板状、柱状を挙げることができる。
【００２５】
（固体潤滑剤として好適な硫酸カルシウム）
ここで、好適な硫酸カルシウムは、硫酸若しくは硫酸塩とカルシウム化合物とを水中で反応させることで析出する結晶の厚みが１．５μm以下の鱗片状であることを特徴とする硫酸カルシウムの水和物である。
【００２６】
本好適形態で使用される硫酸カルシウムの水和物は、硫酸若しくは硫酸塩｛例えば、硫酸のアルカリ金属塩（例えばナトリウムやカリウム塩）やマグネシウム塩｝と、水酸化カルシウムや無機酸若しくは有機酸のカルシウム塩（例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム各種、塩化カルシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸カルシウム等）などのカルシウム化合物と、を水中で接触させることによる副分解反応によって合成される。例えば、プロペラ攪拌機を用いて炭酸カルシウム粉末を水に分散した後に、硫酸根（SO4）を有する硫酸を攪拌添加していくことにより、硫酸カルシウムの水和物結晶が析出し水に分散された状態の懸濁液を製造できる。なお、硫酸中に炭酸カルシウム分散液を添加する方法でもよい。ここで、理想的にはカルシウム化合物（例えば、炭酸カルシウム）中のカルシウムとの等モルの反応であるが、反応効率を踏まえ若干多めの硫酸根を添加することが好適である（このため、後述するアルカリを添加して中和処理を実行することが好適となる）。この時、懸濁液中に生成される硫酸カルシウムの水和物結晶の形状は、濃度や温度をはじめとした様々な合成環境により大きく変化するが、例えば、合成析出される硫酸カルシウムの水和物結晶濃度が１０質量％以下になるように、また、反応温度を３０℃以下に制御して合成を行うと、鱗片状の微細結晶が得やすくなる。なお、合成時のプロペラ攪拌なども効率を高めた方がよい。前述のように合成析出させた、硫酸カルシウムの水和物結晶懸濁液は、通常、水酸化ナトリウムなどのアルカリの添加により懸濁液のpHを中性付近以上に中和して用いる。未反応の硫酸が多く残った状態で硫酸カルシウム結晶の乾燥被膜を作成しようとすると、乾燥過程にて潤滑性能に乏しい無水和物が生成しやすくなるため好ましくない。
【００２７】
前記方法で合成された硫酸カルシウムの水和物結晶の走査型電子顕微鏡での観察像から計測される単一結晶の平均形状は図２に例示される結晶外観の模式図に示す結晶の平均厚みとして１．５μm以下の鱗片状であることが好適である。ここで、当該平均厚みは、ＳＥＭ上で任意に１００個の結晶を選んで計測した結果の平均値である。なお、結晶の平均厚みの下限値は特に限定されないが、例えば０．１μｍである。また、合成された硫酸カルシウムの水和物結晶を純水中に添加した水分散液を平坦面上（例えばガラス若しくは四フッ化エチレン製の板面上）で８０℃以下の温度で乾燥固化することで、平坦面上に形成された結晶集合体の平滑面を対象とした、図３に例示されるようなＣｕ管球を用いたＸ線回析法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。本好適形態での、（０２０）面／（０２１）面の強度比は、硫酸カルシウムの水和物結晶が（０２０）面で選択的に配向した積層構造のとり易さを示す指標であり、図４に例示されるように合成された硫酸カルシウムの水和物結晶形状が十分に鱗片状となっていない場合（例えば柱状や塊状に成長した結晶厚み１．５μmを超えるもの）の（０２０）面／（０２１）面の強度比は１０未満となる。潤滑被膜剤中に配合する硫酸カルシウムの水和物結晶の（０２０）面／（０２１）面の強度比が１０未満である場合は、潤滑被膜中における硫酸カルシウムの水和物結晶の集合密度が疎な状態となり、塑性加工における金型と被加工材表面との接触界面に導入される際のせん断力に耐えられずに脱落し易くなるため、本好適形態で要求する潤滑被膜としての機能を発現し難くなる。なお、（０２０）面／（０２１）面の強度比が２００以上の硫酸カルシウムの水和物結晶を合成することは通常は困難なため、現実的な意味として本好適形態では好ましい上限を２００未満とするが、理想的には（０２０）面／（０２１）面の強度比がより大きいほど（０２０）選択的面配向での積層構造が潤滑被膜中で密となり潤滑被膜の性能向上に大きく寄与するため、本好適形態はこの上限値に限定されない。
【００２８】
なお、天然セッコウや無機・有機化学工業から副産される化学セッコウなどの硫酸カルシウムの市販品を用いようとすると、前述した非黒色系の固体潤滑剤の場合と同様に水性被膜剤を製造する際に、ビーズミルやホモジナイザーなどの粉砕分散機を用いて微粒子状に分散させる必要があり製造コストを大幅に高めることから本好適形態の趣旨には合わない。
【００２９】
＜成分：硫酸カルシウム結晶を修飾する脂肪酸カルシウム＞
本形態において硫酸カルシウム結晶の表面に析出させる脂肪酸のカルシウム塩としては、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のカルシウム塩であることが好適である。そのようなものとしては、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、ペンタデシル酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミトレイン酸カルシウム、マルガリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、バクセン酸カルシウム、リノール酸カルシウム、(9,12,15)-リノレン酸カルシウム、(6,9,12)-リノレン酸カルシウム、エレオステアリン酸カルシウム、ツベルクロステアリン酸カルシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキドン酸カルシウムなど挙げられる。なお、有機系潤滑剤としての摩擦低減性能が特に良好なものを選ぶならば直鎖の分子構造であることが好ましく、なかでも炭素数が１４〜１８であることが好ましい。ここで、修飾される脂肪酸種は１種でなくとも２以上の組み合わせでもよい。
【００３０】
＜高潤滑性硫酸カルシウム結晶における組成＞
本形態に係る高潤滑性硫酸カルシウム結晶における組成、具体的には、硫酸カルシウム結晶／当該硫酸カルシウム結晶表面に析出される脂肪酸のカルシウム塩の量比（質量比）は、２０以下であることが好適であり、４以下であることがより好適であり、２以下であることが更に好適である。尚、下限値は、好適には０．５であり、より好適には１である。ここで、当該量比の測定は、例えば以下の手順で行う。まず、脂肪酸のカルシウム塩を表面に析出させた硫酸カルシウム結晶の乾燥粉末約２０ｇを秤量し、沸騰させた混合溶剤（イソプロピルアルコール6部、ヘプタン3部、エチルセルソルブ1部）中に30分間浸漬した。次いで、それらの結晶をろ過した後に再度秤量する。混合溶剤浸漬前後の重量減分を脂肪酸のカルシウム塩の被覆量とし、硫酸カルシウム結晶と当該硫酸カルシウム結晶表面に析出される脂肪酸のカルシウム塩との質量比を計算で求めた。
【００３１】
＜高潤滑性硫酸カルシウム結晶の構造＞
本形態における高潤滑性硫酸カルシウム結晶は、核となる硫酸カルシウムの少なくとも一部（例えば鱗片状のものであれば、板末端が剥き出しとなった側壁部）又は略全部が脂肪酸のカルシウム塩で被覆されている構造を採る。尚、図８は、被覆されていない硫酸カルシウムのＳＥＭ写真であり、図９は、脂肪酸（ステアリン酸）のカルシウム塩で被覆されている硫酸カルシウムのＳＥＭ写真である。ここで、脂肪酸のカルシウム塩層は１層でなくてもよく、２層以上の複数層（異なる脂肪酸の層）であってもよい。また、１層であっても異なる脂肪酸種を含有していてもよい。
【００３２】
＜高潤滑性硫酸カルシウム結晶の製造方法＞
本形態に係る高潤滑性硫酸カルシウム結晶の製造方法は、硫酸カルシウム水和物結晶をカルシウムイオンが溶存している水中に分散した状態で、カルシウムイオンと、カルシウムイオンと結合し得る一種以上の脂肪酸成分と、を当該水中に存在させ、脂肪酸のカルシウム塩を硫酸カルシウム結晶表面に析出させる工程を含む。ここで、脂肪酸成分は、水中で溶解していても分散していてもよい（例えば、脂肪酸、脂肪酸イオン、脂肪酸塩）。当該脂肪酸成分由来の脂肪酸がカルシウムイオンと結合して、水に対して難溶性又は不溶性の脂肪酸のカルシウム塩を硫酸カルシウム結晶表面に析出する。尚、本明細書での「難溶性」とは、水に対する溶解度（常温）が０．２ｇ／１００ｇ以下であることを意味する。ここで、前記成分（カルシウムイオンと結合して塩を形成する脂肪酸成分）を含有する液体媒体（溶液又は分散液）を、硫酸カルシウム水和物結晶の分散水中に撹拌しながら滴下することが好適である。更には、アルカリ性下で反応させることが好適である。例えば、硫酸カルシウム結晶の表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出は、通常、カルシウムイオンが溶存している水中に硫酸カルシウム結晶を撹拌分散した状態に対して、脂肪酸のカルシウム塩を析出するための脂肪酸のアルカリ金属塩から選ばれる一種以上を水に溶解又は分散した水性液を徐々に添加していくことで行う。水中へカルシウムイオンを溶存させる方法としては限定しないが、表面に析出させる対象の硫酸カルシウム結晶を水中に撹拌分散することによりカルシウムを溶存させればよい。なお、特に炭素数が多いものや構造が直鎖状に近いものなどを冷水に溶したり分散化することは難しいため、その場合には、適宜、熱水を用いて溶解若しくは分散を行う。その場合には、表面に析出させる対象の硫酸カルシウム結晶を分散した水性スラリーの温度も同様にすることが好ましい。例えば、常温で脂肪酸成分が固化してしまう成分に関しては、脂肪酸成分の水性液温度（成分にもよるが、脂肪酸成分が溶解している温度、例えば、８０〜９０℃）を基準としたとき、硫酸カルシウム結晶を分散した水性スラリーの温度を±１０℃の範囲内にしておくことが好適である。
【００３３】
カルシウムイオンが溶存している水中に、脂肪酸のカルシウム塩を析出するための脂肪酸のアルカリ金属塩から選ばれる一種以上を水に溶解又は分散した水性液を添加していくと、水中に安定に溶解、若しくは分散している脂肪酸がカルシウムとの塩をつくり不溶化、若しくは水への分散状態が不安定化することで析出を生じる。このとき硫酸カルシウム結晶が液中に分散していると、不溶化又は不安定化したカルシウム塩は硫酸カルシウム結晶の表面への析出物としてみられる。このとき、脂肪酸のアルカリ金属の一部がカルシウムとの塩を作らずに残存していてもよく、また、ワックスなど他の有機系潤滑剤を混合した状態で析出させても構わない。
【００３４】
カルシウムイオンの供給源である硫酸カルシウム２水和物結晶の水への溶解度を、おおよそ０．２ｇ／１００ｇとすると、浴中に溶存するカルシウムイオンは０．０５ｇ／１００ｇ程度である。そこに脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液や水分散液を添加すると、溶存しているカルシウムは消費され反応生成物としての脂肪酸のカルシウム化合物が析出する。更に硫酸カルシウム結晶が溶解しカルシウムイオンが供給されると、脂肪酸のカルシウム化合物の析出は更に進み、硫酸カルシウム結晶の表面は脂肪酸のカルシウム化合物により覆われていくことになる。
【００３５】
硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理は、処理反応を段階的に行うことで２層以上の脂肪酸のカルシウム塩で被覆してもよく、２種以上の脂肪酸のカルシウム塩を同時の処理反応により析出させてもよい。脂肪酸のカルシウム化合物の種類により硫酸カルシウム結晶表面での被覆状態が異なることもあるため、２種以上の脂肪酸のカルシウム塩での被覆処理は補足的若しくは相乗的に潤滑性能を高めることが期待される。
【００３６】
＜高潤滑性硫酸カルシウム結晶の性状＞
脂肪酸のカルシウム塩を表面に析出された硫酸カルシウム結晶は、その結晶自体が有機系潤滑剤であるカルシウム石けんを保持した構造となり、焼付き抑制能と摩擦低減能を両立したいわばハイブリッド型潤滑結晶である。この手法によれば、工業的に使用される場合の潤滑塗料において、固体潤滑剤である硫酸カルシウム結晶に対する有機系潤滑剤の配合量を諸性能を落とさずに増量することができるほか、冷間鍛造などのように被塗材表面の拡大による潤滑被膜の極端な薄膜化を強いられる環境においても、結晶単位レベルで有機系潤滑剤とハイブリッドしていることから、薄膜化により促される各成分の偏在による摩擦低減機能や焼付き抑制機能などの不均一さなどが大幅に抑制される。尚、本明細書にいう「高潤滑性」は、摩擦せん断係数０．２未満であることを意味する。ここで、摩擦せん断係数は、鍛造形摩擦試験法の一種であるリング圧縮試験を用いた値｛Male,A.T. and Cockcroft,M.G.：J. of the Inst. of Metals，93 (1964)，38-46．｝を指す。因みに、未処理の硫酸カルシウムの摩擦せん断係数は０．２５を超える。
【００３７】
＜使用方法（用途）＞
本形態に係る高潤滑性硫酸カルシウム結晶は、固体潤滑剤として有用である。ここで、本形態の高潤滑性固体潤滑剤である、脂肪酸のカルシウム塩を表面に析出させた硫酸カルシウム結晶は、洗浄ろ過に次いでの乾燥により粉末化した状態で使用することもできるが、水中で析出処理をしたまま、若しくは洗浄ろ過後に水に分散するなどしたスラリー状態で使用することもできる。粉末状態のものは、機械摺動部品表面や塑性加工用被加工材表面に対する投射などの機械的な被覆処理により固体潤滑膜を形成することができるほか、摺動用や塑性加工用の潤滑塗料に練り込んで、又は摺動摩擦面に直接若しくは油などと混合した状態で供給することもできる。なお、脂肪酸のカルシウム塩を表面に析出させた硫酸カルシウム結晶は油などの疎水性物質との濡れが良くなるため、油系潤滑剤との組み合わせでも使い易い。本形態の固体潤滑剤を水に分散したスラリー状態のものは、樹脂や無機塩類などの皮膜形成成分と混合することで潤滑皮膜剤とすることができる。この際に用途により、石けん、ワックス、油などの他の有機潤滑成分や、補足的な防錆添加剤や粘度調整剤などを、適宜、混合することも可能である。尚、本形態に係る固体潤滑剤を含有する処理剤における界面活性剤の含有量は、処理剤の全固形分を基準として、５質量％以下が好適であり、３質量％以下がより好適である。また、本形態に係る固形潤滑剤を含有する処理剤における有機系潤滑剤の含有量は、固体潤滑剤に析出させた脂肪酸カルシウム塩を基準として、５０質量％以下が好適であり、３０質量％以下がより好適である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明をその効果と共に更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。【００３９】
Ｉ．高潤滑性固体潤滑剤の製造
＜高潤滑性固体潤滑剤の製造実施例１＞
１８０ｇの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整したものを８５℃まで昇温した。そこへステアリン酸ナトリウムの５ｇを９０℃の熱水９５ｇに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後３０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤１の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶／脂肪酸カルシウム塩の質量比は４である。また、本剤の摩擦せん断係数は０．２未満であった。【００４０】
＜高潤滑性固体潤滑剤の製造実施例２＞
１８０ｇの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整した。そこへイソステアリン酸ナトリウムの５ｇを水９５ｇに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後３０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤２の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶／脂肪酸カルシウム塩の質量比は４である。また、本剤の摩擦せん断係数は０．２未満であった。【００４１】
＜高潤滑性固体潤滑剤の製造実施例３＞
１８０ｇの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整したものを８０℃まで昇温した。そこへオレイン酸ナトリウムの５ｇを８０℃の熱水９５ｇに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後３０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤３の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶／脂肪酸カルシウム塩の質量比は４である。また、本剤の摩擦せん断係数は０．２未満であった。【００４２】
＜高潤滑性固体潤滑剤の製造実施例４＞
５．２質量％の硫酸水溶液５５０ｇに対して、水４２０ｇに対して炭酸カルシウム３０ｇを攪拌混合したスラリー４５０ｇを、回転数８００ｒｐｍのプロペラ攪拌機を用いながら１０分間かけて徐々に攪拌添加した。なお、添加終了後の液温は約３０℃であった。ここで合成された硫酸カルシウムスラリーをろ過し乾燥することで平均厚みが０．８μｍの鱗片状である硫酸カルシウム結晶粉末を得た。なお、この硫酸カルシウム結晶のX線回折法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比は１１９．９であった。この鱗片状の硫酸カルシウム粉末２０ｇを１８０ｇの水に撹拌混合したスラリーに、水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整したものを８５℃まで昇温した。そこへステアリン酸ナトリウムの１０ｇを９０℃の熱水８５ｇに溶かした水溶液に５ｇのカルナバワックスを分散させたものをマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後３０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤４の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶／脂肪酸カルシウム塩の質量比は２である。また、本剤の摩擦せん断係数は０．２未満であった。【００４３】
＜高潤滑性固体潤滑剤の製造実施例５＞
１８０ｇの水に、キシダ化学株式会社製試薬化学用の硫酸カルシウム０．５水和物の粉末（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶）２０ｇを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整したものを８０℃まで昇温した。そこへミリスチン酸ナトリウムの５ｇを８０℃の熱水９５ｇに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後１０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤５の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶／脂肪酸カルシウム塩の質量比は４である。また、本剤の摩擦せん断係数は０．２未満であった。【００４４】
＜高潤滑性固体潤滑剤の製造実施例６＞
１８０ｇの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整したものを８５℃まで昇温した。そこへステアリン酸ナトリウムの１ｇを９０℃の熱水９９ｇに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後３０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤６の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶／脂肪酸カルシウム塩の質量比は２０である。また、本剤の摩擦せん断係数は０．２未満であった。【００４５】
＜高潤滑性固体潤滑剤の製造実施例７＞
１８０ｇの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整したものを８５℃まで昇温した。そこへアラキジン酸カリウムの０．５ｇを９０℃の熱水４９．５ｇに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。更にステアリン酸ナトリウム０．５ｇを９０℃の熱水４９．５ｇに溶解（一部は白濁に分散）した水性液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。次いで、その後１０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤７の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶／脂肪酸カルシウム塩の質量比は２０である。また、本剤の摩擦せん断係数は０．２未満であった。【００４６】
＜高潤滑性固体潤滑剤の製造実施例８＞
冷却機を用いて１０℃以下の液温に制御した条件において、水４０５ｇに炭酸カルシウム４５ｇを攪拌混合した懸濁液４５０ｇに対して、８．０質量％の硫酸水溶液５５０ｇを回転数８００ｒｐｍのプロペラ攪拌機を用いながら５分間かけて攪拌添加した。更に３０分間のプロペラ攪拌を継続することで合成を終えた。ここで合成された硫酸カルシウムスラリーをろ過し乾燥することで平均厚みが１．２μｍの鱗片状である硫酸カルシウム結晶粉末を得た。なお、この硫酸カルシウム結晶のX線回折法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比は２１．５であった。この鱗片状の硫酸カルシウム粉末２０ｇを１８０ｇの水に撹拌混合したスラリーに、水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整したものを８５℃まで昇温した。そこへステアリン酸ナトリウムの５ｇを９０℃の熱水９５ｇに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後３０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤８の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶／脂肪酸カルシウム塩の質量比は２０である。また、本剤の摩擦せん断係数は０．２未満であった。【００４７】
＜高潤滑性固体潤滑剤の製造実施例９＞
１８０ｇの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整したものを８５℃まで昇温した。そこへステアリン酸ナトリウムの５ｇを９０℃の熱水９５ｇに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後３０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーはろ紙によりろ過し、次いで沸騰水を用いて１０分間のろ過洗浄を施し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥することで固体潤滑剤９の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶／脂肪酸カルシウム塩の質量比は４である。また、本剤の摩擦せん断係数は０．２未満であった。【００４８】
＜高潤滑性固体潤滑剤の製造実施例１０＞
５．２質量％の硫酸水溶液５５０ｇに対して、水４２０ｇに対して炭酸カルシウム３０ｇを攪拌混合したスラリー４５０ｇを、回転数８００ｒｐｍのプロペラ攪拌機を用いながら１０分間かけて徐々に攪拌添加した。なお、添加終了後の液温は約３０℃であった。ここで合成された硫酸カルシウムスラリーをろ過し乾燥することで平均厚みが０．８μｍの鱗片状である硫酸カルシウム結晶粉末を得た。なお、この硫酸カルシウム結晶のX線回折法での分析結果から得られる（０２０）面／（０２１）面の強度比は１１９．９であった。この鱗片状の硫酸カルシウム粉末２０ｇを１８０ｇの水に撹拌混合したスラリーに、水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整したものを８０℃まで昇温した。そこへオレイン酸カリウム２．５ｇとステアリン酸ナトリウム５ｇを順次９０℃の熱水９２．５ｇに溶かした水溶液をマグネットスターラーで撹拌しながら徐々に滴下した。その後３０分間の撹拌を継続し、硫酸カルシウム結晶表面への脂肪酸のカルシウム塩の析出処理を終了とした。析出処理後の硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤１０の製造を終了とした。尚、本剤に係る硫酸カルシウム結晶／脂肪酸カルシウム塩の質量比は４である。また、本剤の摩擦せん断係数は０．２未満であった。【００４９】
＜高潤滑性固体潤滑剤の製造比較例１＞
１８０ｇの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末
（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整した。そこへ市販のステアリン酸カルシウムの水分散液を固形分として１０ｇ添加できるように撹拌添加した。その硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤１１の製造を終了とした。【００５０】
＜高潤滑性固体潤滑剤の製造比較例２＞
１８０ｇの水に、キシダ化学株式会社製試薬一級の硫酸カルシウム２水和物粉末
（結晶の厚み５μｍ以上の板状結晶、（０２０）面／（０２１）面のX線回折法での強度比８．７）２０ｇを撹拌混合したスラリーに水酸化ナトリウムの水溶液を添加することでｐＨを９に調整した。そこへ市販のポリテトラフルオロエチレンの水分散液を固形分として１０ｇ添加できるように撹拌添加した。その硫酸カルシウム粉末のスラリーをもって高潤滑性固体潤滑剤１２の製造を終了とした。【００５１】
II．冷間鍛造性能評価
Ｉにて製造した高潤滑性固体潤滑剤の実施例及び比較例、及び未処理の硫酸カルシウム２水和物粉末（試薬一級、キシダ化学株式会社製）、参考としての黒鉛と二硫化モリブデンを用いて冷間鍛造性能評価用試験片に皮膜処理を施すための潤滑塗料の調製、及び冷間鍛造性能評価用試験片の作成は以下の要領で行った。【００５２】
前記潤滑塗料は、固体潤滑剤：バインダの固形分質量比が８：２になるように全固形分が８質量％の水分散液を調製した。なお調製には、バインダとしてポリビニルアルコールを用いた。それぞれに調整した潤滑塗料は、試験片の直径１４ｍｍで長さ３２ｍｍの円柱状鋼材（Ｓ１０Ｃ）の表面に塗布し、次いで１００℃の熱風炉中で乾燥することで試験片表面に潤滑塗料の皮膜を形成した。形成された皮膜の付着量は、大凡、５ｇ／ｍ２前後であった。【００５３】
冷間鍛造性能評価は、参考文献（高橋昭紀・広瀬仁俊・小見山忍・王志剛：第62回塑性加工連合会講演論文集，(2011)，89-90）に開示されている据込み−ボールしごき形摩擦試験法を利用して行った。この試験法では、まず円柱試験片の端面を拘束条件下で上下の金型により挟圧する据込み加工を据込み率４５％で行うことで試験片側面部張出した樽状に変形させる。この時の試験片側面部は自由表面変形により図５に示すように表面荒れを起し表面粗さＲｚは２倍以上にもなることで、その上層に位置する潤滑皮膜はダメージを受ける。次いで、図６に示すように側面張出し部分を対象に３個のボール状金型（直径１０ｍｍのＳＵＪ−２ベアリングボール）を用いたしごき加工を行う。これは、しごき部の最大表面積拡大が２００倍を超える強加工であり、潤滑皮膜は極端な薄膜化を強いられたなかで焼付き抑制能を試される。【００５４】
各潤滑皮膜の冷間鍛造性能評価は、据込み工程での皮膜の脱落状態の目視観察により潤滑被膜の密着性能を評価し、表面積拡大が大きいしごき加工後半部の焼付き程度の目視観察で薄膜状態での潤滑性能を評価した。潤滑皮膜の密着性能が悪いと求める潤滑性能が得られないほか、冷間鍛造金型を詰まらせてしまい成型品の寸法不良などの不具合を発生するため工業的には使用できないものと判断できる。また、薄膜状態を強いられたときの潤滑性能が悪いと本発明が目的としている、より厳しい摩擦面環境で使用できる潤滑皮膜とはいえない。【００５５】
以下に据込み工程での皮膜の脱落状態から密着性を評価する評価基準を示す。評価が「×」のものは実用的なものではない。
＜評価基準＞
○ ： 樽状に変形した試験片側面張出し部の潤滑皮膜に剥離が見られない。
△ ： 樽状に変形した試験片側面張出し部の潤滑皮膜の一部に剥離が見られる。
× ： 樽状に変形した試験片側面張出し部の潤滑皮膜が全体的に剥離している。【００５６】
潤滑皮膜が薄膜状態を強いられた状態での潤滑性能を評価する焼付き程度を示す評価基準を図７に示す。【００５７】
冷間鍛造性能評価の結果を表１に示す。本実施例の高潤滑性固体潤滑剤１〜９は、未処理の硫酸カルシウムと同等の優れた密着性能を示し、薄膜での潤滑性能も実用レベルであった。一方、比較例の高潤滑性固体潤滑剤１０及び１１は、市販の有機系潤滑剤の配合により潤滑皮膜の密着性能が低下し実用レベルではない。参考として評価した未処理の硫酸カルシウムをはじめ、二硫化モリブデンや黒鉛では有機系潤滑成分を共存していないため密着性の阻害はしないものの、非常に厳しい加工においては激しく焼付きが生じてしまった。【００５８】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2012133454.tif 000014