(57)【要約】  低コスト化及び生産効率の向上を図ることができ、かつ、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いこと。  シリカ殻からなるナノ中空粒子１は、所定の大きさの外径を有する乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３の一部を溶解可能な有機溶媒としてのジグライム５に分散させ、更に、シリコンアルコキシド６と塩基触媒としてのアンモニア水８と水７を混合し、炭酸カルシウム粒子２の表面にシリカ殻１ｂを形成してシリカコーティング粒子９とし、その後、このシリカコーティング粒子９の内部における炭酸カルシウム２を酸処理としての塩酸１０によって溶解させて製造したものである。
2012121130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の外径を有し、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される細孔分布において２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔が検出されないシリカ殻からなるナノ中空粒子であって、
所定の大きさの外径を有する乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を、当該有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混合し、前記炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ殻を形成してシリカコーティグ粒子とし、その後、当該シリカコーティグ粒子の内部における前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させてなることを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子。
【請求項２】
前記シリカ殻からなる中空粒子の形状は、立方体状形態であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子。
【請求項３】
前記シリカ殻からなる中空粒子の粒子内包空間体積率は３０％〜８０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子。
【請求項４】
前記有機酸は、ロジン酸であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子。
【請求項５】
前記有機溶媒は、グリコールエーテル系及び／またはアルコール系であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子。
【請求項６】
媒質中に、更に、シリコーンオイルを添加してなることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子。
【請求項７】
前記シリコーンオイルは、アミノ変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項６に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子。
【請求項８】
前記シリコーンオイルの配合量は、前記シリカコーティング粒子を形成する過程における配合材料全体に対して０．２％重量％〜３．０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子。
【請求項９】
前記シリカコーティグ粒子を形成する過程において、超音波処理を行ったことを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子。
【請求項１０】
３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の外径を有し、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される細孔分布において２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔が検出されないシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法であって、
所定の大きさの外径を有する乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆して有機酸被覆炭酸カルシウム粒子とする有機酸被覆炭酸カルシウム形成工程と、
前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に、前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混同し前記炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ殻を形成してシリカコーティグ粒子とするシリカ被覆形成工程と、
前記シリカコーティグ粒子の内部における前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させる炭酸カルシウム溶解工程と
を具備することを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記シリカ殻からなる中空粒子の形状は、立方体状形態であることを特徴とする請求項１０に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記シリカ殻からなる中空粒子の粒子内包空間体積率は３０％〜８０％であることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記有機酸は、ロジン酸であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２の何れか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒は、グリコールエーテル系及び／またはアルコール系であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１３の何れか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記シリカ被覆形成工程において、媒質中に、更に、シリコーンオイルを混合したことを特徴とする請求項１０乃至請求項１４の何れか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記シリコーンオイルは、アミノ変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１５に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記シリコーンオイルの配合量は、前記シリカコーティング粒子を形成する工程における配合材料全体に対して０．２％重量％〜３．０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記シリカ被覆形成工程において、超音波処理を行ったことを特徴とする請求項１０乃至請求項１７の何れか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子（以下、「シリカナノ中空粒子」ともいう。）及びその製造方法に関するもので、特に、二次粒子への凝集が少なく、低コスト化が可能なシリカナノ中空粒子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジー研究の一環として、数百ナノメートル以下の粒子径を有する粒子についての応用研究が盛んに行われている。その一例として、特許文献１に記載の高分散シリカナノ中空粒子及びそれを製造する方法の発明がある。このナノ中空粒子は、緻密なシリカ殻からなるナノ中空粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される細孔分布において２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔が検出されないものである。【０００３】
そして、この特許文献１に係るシリカナノ中空粒子は、炭酸カルシウムを含水ケーキ状態に調整してこれをコアとして用い、この含水ケーキ状態の炭酸カルシウムコアをアルコール中に分散させ、それにシリコンアルコキシド等を添加することによってシリカをコーティングし、その後、炭酸カルシウムを溶解させることによって製造されるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２６３５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に記載の発明においては、コアとしての含水ケーキ状態の炭酸カルシウムが水分を含んでいるため、時間の経過と共に炭酸カルシウムの成長や凝集が起こって変質しやすく、一定の品質を保持することが困難で品質管理にコストがかかったり、量産性が損なわれたりするという問題点があった。
これに対して、本発明者らの実験研究によれば、含水ケーキ状態の炭酸カルシウムの代わりにコア粒子として乾燥粉末状態の炭酸カルシウムを使用して上述と同様に製造した場合、炭酸カルシウムの表面が不安定であるために強固な凝集体を形成しやすく、得られる粒子は２μｍ以上のマイクロサイズの二次凝集粒子となっており、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される細孔分布においても１０ｎｍ〜２０ｎｍの細孔が存在し、分散性が高いナノ中空粒子とはならかった。【０００６】
そこで、本発明は、かかる不具合を解決すべくなされたものであって、低コスト化及び生産効率の向上を図ることができ、かつ、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いシリカ殻からなるナノ中空粒子及びその製造方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子は、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の外径を有し、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される細孔分布において２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔が検出されないシリカ殻からなるナノ中空粒子であって、所定の大きさの外径を有する乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を、当該有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混合し、前記炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ殻を形成してシリカコーティグ粒子とし、その後、当該シリカコーティグ粒子の内部における前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させてなるものである。【０００８】
ここで、「有機酸」としては、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子を被覆できるものであればよく、例えば、ロジン酸、脂肪酸等のアルカリ性石鹸等が挙げられる。
また、「有機溶媒」としては、有機酸被覆ナノ炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解でき、かつ、シリコンアルコキシドと水に対して溶解性があり、更に、シリコンアルコキシドの加水分解を促進可能なものであればよく、有機酸に対する溶解性が大きく、炭酸カルシウム粒子やシリコンアルコキシドとの相互作用性（親和性・反応性）が大きい、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、トリエチレングルコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等のグリコールエーテル系、メタノール、オクタノール等のアルコール系等の単体溶媒もしくはこれら２種類以上の混合溶媒が挙げられるが、中でも、反応性がよく安価に入手できるジグライム、メタノールが好ましい。【０００９】
さらに、「シリコンアルコキシド」としては、その加水分解によりシリカを析出させることができるものであればよく、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン等を用いることができる。
加えて、「塩基触媒」としては、例えば、アンモニア、アミン類等が挙げられる。【００１０】
そして、シリカ殻からなるナノ中空粒子における「３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の外径を有する」とは、本明細書及び特許請求の範囲においては、顕微鏡法により測定される一次粒子径が３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることを意味し、ここでいう顕微鏡法とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子を実際に観察して、粒子の各部分の大きさを求める方法である。
なお、上記数値は、臨界値、境界値として当該値が出てきたものではなく、その数値は大凡の値として捉えているものである。【００１１】
請求項２の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子は、その形状が、立方体状形態であるものである。
ここで、「立方体状形態」とは、立方体に限らず面で囲まれた立方体に似た形状をいう。そして、このような立方体状形態を有するシリカ殻からなる中空粒子は、例えば、乾燥粉末状態で立方体状の炭酸カルシウム粒子を用いることによって製造される。【００１２】
請求項３の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子は、その粒子内包空間体積率が３０％〜８０％であるもの、より好ましくは、４０％〜７５％であるものである。【００１３】
請求項４の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子は、前記有機酸がロジン酸であるものである。【００１４】
請求項５の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子は、前記有機溶媒が、グリコールエーテル系及び／またはアルコール系であるものである。グリコールエーテル系の中でもより好ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、アルコール系の中でも、より好ましくはメタノールである。【００１５】
請求項６の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子は、媒質中に、更に、シリコーンオイル、好ましくは、変性シリコーンオイル、より好ましくは、モノアミン（ＮＨ2）変性シリコーンオイルを混合してなるものである。【００１６】
請求項７の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の前記シリコーンオイルは、アミノ変性シリコーンオイル、より好ましくは、側鎖型モノアミン（ＮＨ2）変性シリコーンオイルであるものである。【００１７】
請求項８の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の前記シリコーンオイルの配合量は、前記シリカコーティング粒子を形成する過程における配合材料全体に対して、即ち、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子、有機溶媒、シリコンアルコキシド、塩基触媒、シリコーンオイル等の配合材料の総重量に対して、０．２％重量％〜３．０重量％の範囲内、より好ましくは、０．３％重量％〜２．０重量％の範囲内であるものである。
なお、上記の数値範囲は、厳格であることを要求するものではなく、当然、誤差を含む概略値であり、数割の誤差を否定するものではない。【００１８】
請求項９の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子は、前記炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ殻を形成する過程において超音波処理を行ったものである。【００１９】
請求項１０の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法は、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の外径を有し、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される細孔分布において２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔が検出されないシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法であって、所定の大きさの外径を有する乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆して有機酸被覆炭酸カルシウム粒子とする有機酸被覆炭酸カルシウム形成工程と、前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に、前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混同し前記炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ殻を形成してシリカコーティグ粒子とするシリカ被覆形成工程と、前記シリカコーティグ粒子の内部における前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させる炭酸カルシウム溶解工程とを具備するものである。【００２０】
請求項１１の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法は、前記シリカ殻からなる中空粒子の形状は、立方体状形態であるものである。【００２１】
請求項１２の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法は、前記シリカ殻からなる中空粒子の粒子内包空間体積率が、３０％〜８０％であるもの、より好ましくは、４０％〜７５％であるものである。【００２２】
請求項１３の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法は、前記有機酸が、ロジン酸であるものである。【００２３】
請求項１４の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法は、前記有機溶媒がグリコールエーテル系及び／またはアルコール系であるものである。グリコールエーテル系の中でも、より好ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）であり、アルコール系の中でも、より好ましくは、メタノールである。【００２４】
請求項１５の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法は、前記シリカ被覆形成工程において、媒質中に、更に、シリコーンオイル、好ましくは、変性シリコーンオイル、より好ましくは、モノアミン（ＮＨ2）変性シリコーンオイルを混合したものである。【００２５】
請求項１６の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法は、前記シリコーンオイルが、アミノ変性シリコーンオイル、より好ましくは、側鎖型モノアミン（ＮＨ2）変性シリコーンオイルであるものである。【００２６】
請求項１７の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法は、前記シリコーンオイルの配合量が、前記シリカ被覆形成工程における配合材料全体に対して、即ち、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子、有機溶媒、シリコンアルコキシド、塩基触媒、シリコーンオイル等の配合材料の総重量に対して、０．２％重量％〜３．０重量％の範囲内、より好ましくは、０．３％重量％〜２．０重量％の範囲内であるものである。
なお、上記の数値範囲は、厳格であることを要求するものではなく、当然、誤差を含む概略値であり、数割の誤差を否定するものではない。【００２７】
請求項１８の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法は、シリカ被覆形成工程において、超音波処理を行ったものである。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子は、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を、当該有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混合し前記炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ殻を形成してシリカコーティグ粒子とし、その後、当該シリカコーティグ粒子内部の前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させてなる。【００２９】
ここで、乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を有機溶媒に分散させると、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部が溶解すると共に、溶解によって表出した炭酸カルシウム粒子の表面と有機溶媒とが相互作用して、炭酸カルシウム粒子の表面に有機溶媒が被覆される。更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒が混合されると、シリコンアルコキシドと炭酸カルシウム粒子の表面を被覆した状態の有機溶媒とが相互作用し、シリコンアルコキシドの加水分解によって生じたＳｉＯ2 分子が重縮合したシリカ殻が炭酸カルシウム粒子の表面全体に形成されてシリカコーティグ粒子となる。そして、酸処理によって、シリカコーティグ粒子の内部における炭酸カルシウムが溶解し、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の外径を有し、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔が検出されないシリカ殻からなるナノ中空粒子となる。【００３０】
このように、本発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子によれば、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を用いたことから、そして、上述したように、炭酸カルシウム粒子と有機溶媒とシリコンアルコキシドとの相互作用によりコア粒子としての炭酸カルシウム粒子にシリカ殻が形成されることから、シリカ殻をコーティングする過程において、コア粒子としての炭酸カルシウム粒子が水分を吸収して互いに凝集するのが防止される。このため、この凝集が防止された状態のシリカコーティグ粒子内部の炭酸カルシウムを溶解することによって得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子は、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いものとなる。
また、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆した乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を用いることで原料の変質が起こりにくくなるため、品質管理にコストが掛からず低コスト化が可能であり、量産性を向上させることもできる。【００３１】
このようにして、低コスト化及び生産効率の向上を図ることができ、かつ、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いシリカ殻からなるナノ中空粒子となる。【００３２】
請求項２の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子によれば、その形状が立方体状形態であることから、請求項１に記載の効果に加えて、球状の中空粒子よりも入射した光の屈折率が低くて光透過性が高い。また、樹脂や塗料等の目的物に混入する際には、球状の中空粒子よりもその充填率を高めることができる。【００３３】
請求項３の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子によれば、前記シリカ殻からなる中空粒子の粒子内包空間体積率は３０％〜８０％であることから、請求項１または請求項２に記載の効果に加えて、高い断熱性を確保できる。更に、より好ましくは、４０％〜７５％である。【００３４】
請求項４の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子によれば、前記有機酸は、ロジン酸であるから、確実に前記乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子を被覆してコア粒子同士の凝集を防止することができる。したがって、請求項１乃至請求項３の何れか１つに記載の効果に加えて、確実に二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いものとすることができる。【００３５】
請求項５の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子によれば、前記有機溶媒は、グリコールエーテル系及び／またはアルコール系であるから、反応性がよく、確実に、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解すると共に、炭酸カルシウム粒子とシリコンアルコキシドとの相互作用を図ることができる。即ち、それら有機溶媒は、有機酸に対する溶解性が大きく、また、炭酸カルシウム粒子やシリコンアルコキシドとの相互作用性（親和性・反応性）が強く、それ故、有機酸の溶解によって表出した炭酸カルシウム粒子の表面と有機溶媒の相互作用により、炭酸カルシウム粒子の表面の大部分が有機溶媒に覆われ、更に、有機溶媒とシリコンアルコキシドとの相互作用により、シリコンアルコキシドの加水分解が促進され炭酸カルシウムの表面全体へのシリカ殻の形成が促進される。また、グリコールエーテル系やアルコール系の溶媒は入手が容易であり、かつ比較的安価である。したがって、請求項１乃至請求項４の何れか１つに記載の効果に加えて、より確実に、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いシリカ殻の面で囲まれたナノ中空粒子となり、また、生産効率の向上や低コスト化を図ることができる。
より好ましくは、安価に入手でき、また、シリカナノ中空粒子を高い回収率で得ることができるジグライム及び／またはメタノールである。【００３６】
請求項６の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子によれば、媒質中に、更にシリコーンオイルを混合してなることから、シリコーンオイルによってシリカコーティグ粒子の表面が保護され、シリカ殻の炭酸カルシウム粒子表面への吸着が安定化される。したがって、請求項１乃至請求項５の何れか１つに記載の効果に加えて、生産効率を向上させることができる。また、シリカコーティグ粒子の表面が保護されることから、シリカ殻形成の反応液中において、シリカコーティグ粒子同士の凝集が防止されると共に、炭酸カルシウムを溶解して得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子においてもシリコーンオイルによってその表面が保護されるため、凝集が防止される。このため、二次粒子への凝集が一段と少なくて分散性がより高いものとなる。【００３７】
請求項７の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子によれば、前記シリコーンオイルは、アミノ変性シリコーンオイルである。
ここで、本発明者らの鋭意実験研究を積み重ねた結果、アミノ変性シリコーンオイルは、シリカコーティグ粒子表面（シリカ殻）との反応性が高く、アミノ変性シリコーンオイルを使用することで、シリカコーティング粒子形成後の洗浄処理において遠心分離によって目的とするシリカコーティング粒子を沈降分離させやすく、また、炭酸カルシウム溶解後の洗浄処理においても遠心分離によってシリカ殻からなるナノ中空粒子を沈降分離させやすく、シリカ殻からなるナノ中空粒子の回収率を向上させることができ、更に、得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子は低い粒度分布となることが明らかになった。
したがって、この発明のシリカ殻からなるナノ中空粒子によれば、請求項６に記載の効果に加えて、回収率が高く、かつ、その粒度分布が低いものとなる。
より好ましくは、側鎖型モノアミン（ＮＨ2）変性シリコーンオイルである。【００３８】
請求項８の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子によれば、前記シリコーンオイルの配合量は、前記シリカコーティング粒子を形成する過程における配合材料全体に対して、０．２％重量％〜３．０重量％の範囲内である。
ここで、本発明者らは、鋭意実験研究の結果、前記シリコーンオイルの配合量が、前記シリカコーティング粒子を形成する過程における配合材料全体に対して、０．２％重量以上であることで、シリカ殻からなるナノ中空粒子の回収率が飛躍的に向上すると共に、その粒度分布も顕著に低くなり、一方、３．０重量％を超えると、回収率が低下すると共に、粒度分布が高くなることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
よって、この本発明のシリカ殻からなるナノ中空粒子によれば、請求項６または請求項７に記載の効果に加えて、極めて回収率が高く、かつ、その粒度分布が低いものとなる。
より好ましくは、０．３％重量％〜２．０重量％の範囲内であるものである。【００３９】
請求項９の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子によれば、前記シリカコーティグ粒子を形成する過程において、超音波処理を行ったことから、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子が分散され易く互いの凝集がより防止され、かかる粒子が分散されている状態でシリカ殻が形成されてシリカコーティグ粒子においても互いの凝集がより防止される。したがって、請求項１乃至請求項８の何れか１つに記載の効果に加えて、二次粒子への凝集がより少なくて分散性がより高いものとなる。さらに、超音波によって、炭酸カルシウム表面へシリカ殻が吸着されやすくなっていることから、生産効率を向上させることができる。【００４０】
請求項１０の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法によれば、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子形成工程において、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を当該有機酸で被覆して乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子とし、続いて、シリカ被覆形成工程において、前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に、前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混合し前記炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ殻を形成してシリカコーティグ粒子とし、その後、炭酸カルシウム溶解工程において、前記シリカコーティグ粒子の内部における前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させてシリカ殻からなるナノ中空粒子とする。【００４１】
ここで、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子形成工程において作製した乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を有機溶媒に分散させると、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部が溶解すると共に、溶解によって表出した炭酸カルシウム粒子の表面と有機溶媒とが相互作用して、炭酸カルシウム粒子の表面に有機溶媒が被覆される。更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒が混合されると、シリコンアルコキシドと炭酸カルシウム粒子の表面を被覆した状態の有機溶媒とが相互作用し、シリコンアルコキシドの加水分解によって生じたＳｉＯ2 分子が重縮合したシリカ殻が炭酸カルシウム粒子の表面全体に形成されてシリカコーティグ粒子となる。そして、炭酸カルシウム溶解工程において、酸処理によって、シリカコーティグ粒子の内部における炭酸カルシウムが溶解し、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の外径を有し、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔が検出されないシリカ殻からなるナノ中空粒子となる。【００４２】
このように、本発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法によれば、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を用いたことから、そして、上述したように、炭酸カルシウム粒子と有機溶媒とシリコンアルコキシドとの相互作用によって、コア粒子としての炭酸カルシウム粒子にシリカ殻が形成されることから、シリカ殻をコーティングする過程において、コア粒子としての炭酸カルシウム粒子が水分を吸収して互いに凝集するのが防止される。このため、この二次粒子への凝集が防止された状態のシリカコーティグ粒子の内部における炭酸カルシウムを溶解することによって得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子は、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いものとなる。更に、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の外径を有することから透明性が高いものとなる。
また、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆した乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を用いることで原料の変質が起こりにくくなるため、品質管理のコストが掛からず低コスト化が可能であり、量産性を向上させることができる。【００４３】
このようにして、低コスト化及び生産効率の向上を図ることができ、かつ、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法となる。【００４４】
請求項１１の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法によれば、シリカ殻からなるナノ中空粒子の形状が立方体状形態であることから、請求項１０に記載の効果に加えて、球状の中空粒子よりも入射した光の屈折率が低くて光透過性が高いシリカ殻からなるナノ中空粒子となる。また、得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子は、樹脂や塗料等の目的物に混入する際に、球状の中空粒子よりもその充填率を高めることができる。【００４５】
請求項１２の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法によれば、前記シリカ殻からなる中空粒子の粒子内包空間体積率は３０％〜８０％であることから、請求項１０または請求項１１に記載の効果に加えて、得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子において高い断熱性を確保できる。更に、より好ましくは、４０％〜７５％である。【００４６】
請求項１３の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法によれば、前記有機酸は、ロジン酸であるから、確実に前記乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子を被覆してコア粒子同士の凝集を防止することができる。したがって、請求項１０乃至請求項１２の何れか１つに記載の効果に加えて、確実に二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いシリカ殻からなるナノ中空粒子を得ることができる。【００４７】
請求項１４の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法によれば、前記有機溶媒は、グリコールエーテル系及び／またはアルコール系であるから、反応性がよく、確実に、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解すると共に、炭酸カルシウム粒子とシリコンアルコキシドとの相互作用を図ることができる。即ち、それら有機溶媒は、有機酸に対する溶解性が大きく、また、炭酸カルシウム粒子やシリコンアルコキシドとの相互作用性（親和性・反応性）が強く、それ故、有機酸の溶解によって表出した炭酸カルシウム粒子の表面と有機溶媒の相互作用により、炭酸カルシウム粒子の表面の大部分が有機溶媒に覆われ、更に、有機溶媒とシリコンアルコキシドとの相互作用により、シリコンアルコキシドの加水分解が促進され炭酸カルシウムの表面全体へのシリカ殻の形成が促進される。また、グリコールエーテル系やアルコール系の溶媒は入手が容易であり、かつ比較的安価である。したがって、請求項１０乃至請求項１３の何れか１つに記載の効果に加えて、より確実に、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いシリカ殻の面で囲まれたナノ中空粒子を得ることができ、また、生産効率の向上や低コスト化を図ることができる。
より好ましくは、安価に入手でき、また、シリカナノ中空粒子を高い回収率で得ることができるジグライム及び／またはメタノールである。【００４８】
請求項１５の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法によれば、媒質中に、更にシリコーンオイルを混合したことから、シリコーンオイルによってシリカコーティグ粒子の表面が保護され、シリカ殻の炭酸カルシウム粒子表面への吸着が安定化される。したがって、請求項１０乃至請求項１４の何れか１つに記載の効果に加えて、生産効率を向上させることができる。また、シリカコーティグ粒子の表面が保護されることから、シリカ殻形成の反応液中において、シリカコーティグ粒子同士の凝集が防止されると共に、炭酸カルシウム粒子を溶解して得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子においてもシリコーンオイルによってその表面が保護されるため、凝集が防止される。このため、二次粒子への凝集が一段と少なくて分散性がより高いシリカ殻からなるナノ中空粒子を得ることができる。【００４９】
請求項１６の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法によれば、前記シリコーンオイルは、アミノ変性シリコーンオイルである。
ここで、本発明者らの鋭意実験研究を積み重ねた結果、アミノ変性シリコーンオイルは、シリカコーティグ粒子表面（シリカ殻）との反応性が高く、アミノ変性シリコーンオイルを使用することで、シリカコーティング粒子形成後の洗浄処理において遠心分離によって目的とするシリカコーティング粒子を沈降分離させやすく、また、炭酸カルシウム溶解後の洗浄処理においても遠心分離によってシリカ殻からなるナノ中空粒子を沈降分離させやすく、シリカ殻からなるナノ中空粒子の回収率を向上させることができ、更に、得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子は低い粒度分布となることが明らかになった。
したがって、この発明のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法によれば、請求項１５に記載の効果に加えて、シリカ殻からなるナノ中空粒子の回収率を向上させることができ、かつ、粒度分布が低いシリカ殻からなるナノ中空粒子を得ることができる。
より好ましくは、側鎖型モノアミン（ＮＨ2）変性シリコーンオイルである。【００５０】
請求項１７の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法によれば、前記シリコーンオイルの配合量は、前記シリカ被覆形成工程における配合材料全体に対して、０．２％重量％〜３．０重量％の範囲内である。
ここで、本発明者らは、鋭意実験研究の結果、前記シリコーンオイルの配合量を、前記シリカ被覆形成工程における配合材料全体に対して、０．２％重量以上とすることで、シリカ殻からなるナノ中空粒子の回収率が飛躍的に向上すると共に、その粒度分布も顕著に低くなり、一方、３重量％を超えると回収率が低下すると共に、粒度分布が高くなることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
よって、この発明のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法によれば、請求項１５または請求項１６に記載の効果に加えて、極めて回収率が高く、かつ、粒度分布が低いシリカ殻からなるナノ中空粒子を得ることができる。
より好ましくは、０．３％重量％〜２．０重量％の範囲内であるものである。【００５１】
請求項１８の発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法によれば、シリカ被覆形成工程において、超音波処理を行ったことから、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子が分散され易く互いの凝集がより防止され、かかる粒子が分散されている状態でシリカ殻が形成されてシリカコーティグ粒子においても互いの凝集がより防止される。したがって、請求項１０乃至請求項１７の何れか１つに記載の効果に加えて、二次粒子への凝集がより少なくて分散性がより高いシリカ殻からなるナノ中空粒子を得ることができる。さらに、超音波によって、炭酸カルシウム表面へシリカ殻が吸着されやすくなっていることから、より生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は本発明の実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２（ａ）は本発明の実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子の製造工程を示す模式図である。図２（ｂ）は本発明の実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真である。
【図３】図３は本発明の実施例１乃至実施例５に係るシリカナノ中空粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像）を、比較例１及び比較例２と比較して示す模式図である。
【図４】図４は本発明の実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子の立方体状形態による光透過性や光拡散性を球形体状形態の中実粒子と比較して説明するための説明図である。
【図５】図５（ａ）は本発明の実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子を用いた断熱フィルムを貼り付けたガラス板の構成を示す部分断面図、図５（ｂ）は本発明の実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子を含有した樹脂の熱伝導率を樹脂のみの場合と比較して示すグラフである。
【図６】図６（ａ）は本発明の実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子を用いた断熱膜を自動車の窓ガラスに応用した一例を示す斜視図、（ｂ）は多層膜ガラスにおける拡大断面図、（ｃ）はペアガラスにおける拡大断面図である。
【図７】図７（ａ）は本発明の実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子を用いた断熱膜を高層ビルのペアガラスに応用した一例を示す斜視図、（ｂ）は拡大断面図である。
【図８】図８は本発明の実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子をＬＥＤ拡散板や導光板用反射ドットへ使用した一例を従来技術（中実粒子）と比較して示す説明図であり、（ａ）は拡散板上面にシリカナノ中空粒子を印刷したものの模式図、（ｂ）は導光板上面にシリカナノ中空粒子の反射ドットを印刷したものの模式図、（ｃ）は導光板下面にシリカナノ中空粒子の反射ドットを印刷したものの模式図、（ｄ）は導光板下面にシリカナノ中空粒子の拡散シートを配置したものの模式図である。
【図９】図９（ａ）は本発明の実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子を蛍光灯の蛍光体塗料に使用した一例を従来技術（中実粒子）と比較して示す模式図であり、図９（ｂ）は本発明の実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子に蛍光体や量子ドットを含有させた模式図であり、図９（ｃ）は本発明の実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子をＬＥＤに使用した一例を示す模式図である。
【図１０】図１０は本発明の実施の形態２に係るシリカナノ中空粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図１１】図１１は本発明の実施例及び比較例のシリカナノ中空粒子において、アミノ変性シリコーンオイルの添加率に対するシリカナノ中空粒子の回収率（回収量／ＴＥＯＳ＋及びシリコーンオイル）と粒度分布を示したグラフである。
【図１２】図１２（ａ）は本発明の有機溶媒としてメタノールを使用した実施例２２に係るシリカナノ中空粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像、及びＳＴＥＭ：走査透過像）、図１２（ｂ）は本発明の有機溶媒としてオクタノールを使用した実施例２３に係るシリカナノ中空粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像）である。
【符号の説明】
【００５３】
１，１００  シリカ殻からなるナノ中空粒子
２  炭酸カルシウム粒子
３  有機酸
４  有機酸被覆炭酸カルシウム粒子
５  ジグライム（有機溶媒）
６  シリコンアルコキシド
７  アンモニア水（塩基触媒）
９  シリカコーティング粒子
１０１  変性シリコーンオイル
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
なお、各実施の形態において、同一の記号及び同一の符号は同一または相当する機能部分を意味し、各実施の形態相互の同一の記号及び同一の符号は、それら実施の形態に共通する機能部分であるから、ここでは重複する詳細な説明を省略する。
【００５５】
［実施の形態１］
まず、本発明の実施の形態１に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子及びその製造方法について、図１乃至図３を参照して説明する。
図１のフローチャートに示されるように、本実施の形態１に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１の製造方法においては、最初に、有機酸被覆炭酸カルシウム形成工程にて、乾燥粉末状態（乾燥状態の固体微粉末状）の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）粒子２の表面を有機酸３で被覆して乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を形成する（ステップＳ１）。
ここで、本実施の形態１においては、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２は、立方体状形態となっており、この炭酸カルシウム粒子２に有機酸３が被覆されてなる有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４も、図２（ａ）に示されるように、立方体状形態である。
【００５６】
乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２には、市販の炭酸カルシウム粒子を購入して使用することができ、例えば、林化成株式会社の粒子炭酸カルシウムや、白石工業株式会社の合成炭酸カルシウム等を使用することができる。
また、例えば、水系で炭酸カルシウム結晶を成長させた後に熟成して脱水する方法で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２を製造し、これを用いることも可能である。この方法で生成する炭酸カルシウムの結晶はカルサイトであり六方晶系であるが、合成条件を制御することにより、あたかも立方晶系であるかのような形状、即ち「立方体状形態」に成長させることができる。なお、水系で結晶を成長させる方法としては、特段に限定されるものではなく、水酸化カルシウムのスラリーに炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを沈殿させる方法や、塩化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩の水溶液に炭酸ナトリウムなどの可溶性炭酸塩を添加して炭酸カルシウムを沈殿させる方法などが適用できる。この際、後述するように目的とする外径が８ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である炭酸カルシウム粒子２を得るには、比較的低温でかつ炭酸カルシウムの沈殿反応の速度を速めることが望ましい。例えば、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入する方法においては、炭酸ガスを導入する際の液温を３０℃以下とし、また炭酸ガスを導入する速度を、水酸化カルシウム１００ｇ当り、１．０Ｌ／ｍｉｎ以上とすることが好適である。
なお、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の大きさは、顕微鏡法により測定した外径が８ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これによって、最終的に得られるシリカナノ中空粒子１の顕微鏡法により測定した外径を３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内とすることができる。
【００５７】
また、有機酸３としては、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２を被覆することによって、シリカ殻を形成する過程において、炭酸カルシウム粒子２同士の凝集を防止できるものであればよく、例えば、ロジン酸等のアルカリ性石鹸等が使用される。
【００５８】
そして、乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４は、例えば、市販の乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２に有機酸３を混合したり、水酸化カルシウム懸濁液に炭酸源を添加(吹き込み)後、有機酸３を添加したりすること等によって作製（形成）することができる。
【００５９】
続いて、シリカ被覆形成工程にて、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３の一部を溶解可能な有機溶媒としてのジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）５に、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を分散させて（ステップＳ２ａ）、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３の一部を溶解し、更に、シリコンアルコキシド６、塩基触媒としてのアンモニア（ＮＨ4ＯＨ）水８、及び、水７を混合して（ステップＳ２ｂ）、ゾル−ゲル法により炭酸カルシウム粒子２にシリカ（ＳｉＯ2 ）１ｂをコーティングし、シリカコーティング粒子９とする（ステップＳ２）。
このとき、本実施の形態１においては、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４（有機酸３の一部が溶解したものも含む）を十分に分散させながらゾル−ゲル法によるシリカ殻１ｂの形成を行うために超音波（周波数：２０ＫＨｚ〜４０ＫＨｚ）をかけながら反応させた。なお、超音波照射に使用する装置としては、溶液に超音波ホーンを直接入れる形式（ＵＨ−６００Ｓ 周波数 ２０ＫＨｚ／（株）エスエムテー、ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４０２０−８００ 周波数 ４０ＫＨｚ／ＢＲＡＮＳＯＮ）のものや、溶液を循環させる形式（ＵＨ−６００ＳＲ 周波数 ２０ＫＨｚ／（株）エスエムテー）のものや、溶液を入れた容器を外から間接的に照射するバス型（超音波洗浄機型）形式のもの等が使用できる。
【００６０】
ここで、本実施の形態１においては、有機溶媒としてジグライムを使用したが、本発明を実施する場合には、有機溶媒としては、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３を一部溶解でき、かつ、シリコンアルコキシド６及び水７に対して溶解可能で、更に、シリコンアルコキシド６の加水分解を促進可能なものであればよい。なお、有機溶媒としてより好ましくは、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３に対して２０％〜５０％の溶解性があるものである。
【００６１】
また、炭酸カルシウム粒子２の表面に、ゾル−ゲル法でシリカ殻１ｂをコーティングするためのシリコンアルコキシド６としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を始めとする種々のシリコンアルコキシドを用いることができ、より具体的には、例えば多摩化学工業株式会社のエチルシリケート（製品名「高純度正珪酸エチル」：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））、信越化学工業株式会社の機能性シランの中のアルコキシシラン（製品名「ＫＢＥ−０４」：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））、等を使用することができる。
なお、本発明を実施する場合には、塩基触媒としてその他にも、例えば、アミン類等を使用することも可能である。しかし、反応効率の良さ、価格面、入手しやすさ、扱いやすさ等を考慮すると、塩基触媒としてはアンモニアが最適であり、塩基触媒としてアンモニアを使用することで、確実にしかも効率よく、シリコンアルコキシド６と水７とを反応させてＳｉＯ2 分子が重縮合したシリカを析出させ、炭酸カルシウム粒子２にシリカ殻１ｂを形成させることが可能である。
【００６２】
次に、このようにして形成されたシリカコーティング粒子９を洗浄した（ステップＳ３ａ）後に、水に分散させる（ステップＳ３ｂ）。そして、炭酸カルシウム溶解工程にて、酸処理として塩酸１０を添加して（ステップＳ３ｃ）内部の炭酸カルシウム２を溶解させて流出させる（ステップＳ３）。最後に、水洗浄（ステップＳ４ａ）を行った後、乾燥（ステップＳ４ｂ）させる。これによって、立方体状形態のシリカ殻からなるナノ中空粒子１が製造される。
なお、上記炭酸カルシウム溶解工程（ステップＳ３）においては、酸処理による分散系の水素イオン濃度指数をｐＨ５以下とすることが好まししい。分散系の水素イオン濃度指数がｐＨ５を上回った状態においては、内部の炭酸カルシウム粒子２を完全に溶解させることが困難だからである。因みに、本発明を実施する場合には、酸処理としてその他にも、例えば、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸を用いることも可能である。
【００６３】
このようにして製造されたシリカ殻からなるナノ中空粒子１の中空部分１ａの内径は、コア粒子としての炭酸カルシウム粒子２の外径である８ｎｍ〜２００ｎｍであり、シリカ殻１ｂの厚さは１ｎｍ〜５ｎｍ、厚くても５ｎｍ〜３０ｎｍ前後であるため、シリカ殻からなるナノ中空粒子１の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ：ＪＥＯＬ ＪＥＭ ２０００ ＦＸ／日本電子（株）により測定）による外径（一次粒子径）は３０ｎｍ〜３００ｎｍとなり、その粒子内包空間体積率は３０％〜８０％となる。なお、断熱性や透明性等の観点からすると、好ましくは、４０％〜７５％である。念のため、本実施の形態１に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１の透過型電子顕微鏡による写真を図２（ｂ）に示す。
【００６４】
そして、このようにして得られたシリカ殻からなるナノ中空粒子１は、静的光散乱法（ZETASIZER 3000HSA／Malvern Instrument Ltdにより測定）による粒子径が３０ｎｍ〜８００ｎｍで、水銀圧入法(水銀ポロシメーター：PASCAL140、PASCAL240（FISONS Instruments）により測定)またはガス吸着法（ここでは、窒素ガス）により測定される細孔分布（Autosorb-1／Quantachrome Corp）において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないものとなっており、二次粒子への凝集が少なくて、分散性が高いものであった。
これは、炭酸カルシウム粒子２にシリカ殻１ｂが形成される過程において、炭酸カルシウム同士の凝集が防止されたためである。
即ち、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆した有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を有機溶媒としてのジグライム５に分散させることで、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３の一部が溶解し、溶解によって表出した炭酸カルシウム粒子２の表面と有機溶媒としてのジグライム５とが相互作用して炭酸カルシウム粒子２の表面に有機溶媒としてのジグライム５が被覆され、更に、これに、シリコンアルコキシド６及び塩基触媒としてのアンモニア水８を混合することで、シリコンアルコキシド６と炭酸カルシウム粒子２の表面を被覆した状態の有機溶媒としてのジグライム５とが相互作用し、これら炭酸カルシウム-有機溶媒、有機溶媒-シリコンアルコキシドの錯体形成により、シリコンアルコキシド６の加水分解によって生じたＳｉＯ2 分子が重縮合したシリカ殻１ｂの炭酸カルシウム粒子２表面全体への形成が促進される。このため、本発明によれば、炭酸カルシウム粒子２にシリカ殻１ｂが形成される過程において、炭酸カルシウム粒子２が剥き出しとなって水分を吸収してしまうことによる炭酸カルシウム粒子２同士の凝集が防止され、得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子１は、分散性が高いものとなる。
【００６５】
また、本実施の形態１に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１は、このように、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆した乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を用いていて原料の変質が起こりにくいため、原料の品質管理にコストが掛からない。したがって、低コスト化が可能である。また、原料の変質が起こりにくいため、生産効率や量産性を向上させることが可能である。
【００６６】
ここで、更に、乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４とシリコンアルコキシド６の重量比や、塩基触媒の量がシリカナノ中空粒子１の粒子形態に及ぼす影響について調べるため、係る配合比や濃度を様々変えて実施例１乃至実施例５とし、製造試験を実施した。また、比較のために、比較例１及び比較例２の各配合による製造試験も実施した。実施例１乃至実施例６、比較例１及び比較例２の各配合内容を表１に示す。
なお、ここでは、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４として、白石工業（株）のロジン酸被覆炭酸カルシウム粒子（製品名「ホモカルＤ（一次粒子径：８０ｎｍ）」、また、シリコンアルコキシド６として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（製品名「ＫＢＥ−０４」）、さらに、塩基触媒としてアンモニア水８を使用した。配合比は、いずれも重量部で表されている。
【００６７】
【表１】
2012121130.tif 000003
【００６８】
そして、これらの各配合内容で図１のフローチャートにしたがって製造されたものについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：JSM-7600F/日本電子（株）により測定）による写真を図３に示す。
図３に示されるよう、実施例１乃至実施例５から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／ロジン酸被覆炭酸カルシウムの配合比が、１．２〜０．６の範囲内においては、中空構造で立方体状形態の面にシリカ殻が形成されたものが確実に得られるのに対し、比較例１及び比較例２から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／ロジン酸被覆炭酸カルシウムの配合比が０．５以下では、塩基触媒としてのアンモニア水の量が少ないと、立方体状形態の粒子構造が得られない場合がある。
なお、本発明者らの実験研究によれば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／ロジン酸被覆炭酸カルシウムの配合比が１．３を超えると、未反応のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が多くなって回収に手間がかかるようになったり、また、シリカコーティング後の洗浄（ステップＳ３ａ）の際に、シリカコーティング粒子６が凝集しやすくなったりすることが確認されている。
このため、分散性が高くシリカ殻が均一に形成された立方体状形態のシリカナノ中空粒子１を確実に製造するためには、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／ロジン酸被覆炭酸カルシウムの配合比を０．６〜１．３の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは、０．６〜１．２の範囲内である。
【００６９】
このように本実施の形態１に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１は、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の外径を有し、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される細孔分布において２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔が検出されないシリカ殻からなるナノ中空粒子であって、所定の大きさの外径を有する乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３の一部を溶解可能な有機溶媒としてのジグライム５に分散させ、更に、シリコンアルコキシド６と塩基触媒としてのアンモニア水８と水７を混合し、炭酸カルシウム粒子２の表面にシリカ殻１ｂを形成してシリカコーティング粒子９とし、その後、このシリカコーティング粒子９の内部における炭酸カルシウム２を酸処理としての塩酸１０によって溶解させてなるものである。
【００７０】
また、本実施の形態１に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１の製造方法は、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の外径を有し、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される細孔分布において２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔が検出されないシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法であって、所定の大きさの外径を有する乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆して有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４とする有機酸被覆炭酸カルシウム形成工程（ステップＳ１）と、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３の一部を溶解可能な有機溶媒としてのジグライム５に有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を分散させ、さらに、シリコンアルコキシド６と塩基触媒としてのアンモニア水８と水７を混合して、炭酸カルシウム粒子２の表面にシリカ殻１ｂを形成してシリカコーティング粒子９とするシリカ被覆形成工程（ステップＳ２）と、シリカコーティング粒子９の内部における炭酸カルシウム２を酸処理としての塩酸１０によって溶解させる炭酸カルシウム溶解工程と（ステップＳ３）とを具備するものである。
【００７１】
このようにして、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆してなる有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を有機溶媒としてのジグライム５に分散し、ゾルゲル法によってシリカ殻１ｂを形成することによって、炭酸カルシウム粒子２にシリカ殻１ｂを形成する過程において炭酸カルシウム粒子２同士の凝集が防止される。これによって、二次粒子への凝集が少なくて、分散性が高いシリカ殻からなるナノ中空粒子１及びその製造方法となる。また、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆した有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４が使用されるため、原料の変質が少なくて品質管理のコストもかからず、低コスト化及び生産効率の向上を図ることができる。
【００７２】
特に、本実施の形態１に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１及びその製造方法によれば、上述の如く、シリカコーティング粒子９を形成する過程において超音波処理を行ったことから、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４が分散され易くて互いの凝集がより防止されていることになる。また、かかる粒子が分散されている状態でシリカ殻１ｂが形成されてシリカコーティング粒子９となる際にも互いの凝集がより防止されることになる。したがって、二次粒子への凝集が一段と少なくて分散性が更に高いものとなる。加えて、超音波によって、炭酸カルシウム粒子２の表面にシリカ殻１ｂが吸着されやすくなっていることから、反応効率が高い。よって、生産効率を向上させることが可能である。
【００７３】
そして、このようにシリカ殻からなるナノ中空粒子１は、中空でシリカ殻１ｂが２０ｎｍ以下と薄く、顕微鏡法により測定した外径が３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であり、さらに、分散性が高いため、断熱性、及び、透明性・透光性に優れるものである。
特に、本実施の形態１においては、図２（ａ）に示したように、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２が立方体状形態となっているため、炭酸カルシウム粒子２の表面にシリコンアルコキシド６の加水分解反応によって生成するシリカを析出させる際に、析出したシリカ層も立方体状形態となり、シリカ層内部の炭酸カルシウムを溶解させて得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子１も、炭酸カルシウム粒子２の立方体状形態が転写されて立方体状形態となる。したがって、本実施の形態１に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１によれば、その形状が、中空で立方体状形態であるために、図４に示されるように球形体状形態の中実粒子よりも、光が透過し易く、また、球形体状形態の中空粒子よりも、入射した光の屈折が起こりにくく（低屈折率）、透明性・透光性（光透過性）が高いものとなる。また、樹脂や塗料等の目的物に混入する際には、球状のものよりもその充填率を高めることができる。
なお、光の高拡散を図るためには、凝集体とすることが好ましい。殊に、シリカナノ中空粒子１は立方体状形態であるため、図４に示されるように、凝集体の構造においても透明性・透光性（光透過性）が高いものとなる。
【００７４】
ここで、このような優れた分散性を有して断熱性及び透明性・透光性の高いシリカナノ中空粒子１の応用分野について、主に、図５乃至図９を参照して説明する。
【００７５】
まず、シリカナノ中空粒子１の断熱性や透明性を利用した応用分野としては、シリカナノ中空粒子１を塗料中に分散してなる断熱塗料や、透明合成樹脂フィルムの片面に金属を蒸着して他方の面に上記断熱塗料を均一に塗布してなる断熱フィルムや、合成樹脂中にシリカナノ中空粒子１を混入してこれをフィルムに加工してなる断熱フィルム等、殊に、シリカナノ中空粒子１の透明性を生かした透明断熱塗膜を形成するための透明断熱塗料や透明断熱フィルムが挙げられる。そして、これら（透明）断熱塗料や（透明）断熱フィルムは、例えば、家庭の窓ガラス、自動車の窓ガラス、オフィスビルの窓ガラス等へ使用することができる。
【００７６】
図５（ａ）に示されるように、家庭用の窓ガラス等に使用されてきた従来の断熱フィルムは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂等からなる２０μｍ〜３０μｍの厚さのフィルムに、金、銀等の金属やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等を蒸着して、蒸着した側を窓ガラスの内側に貼り付けることによって、太陽光線を反射して遮熱を図るものであった。このため、太陽光線は、ガラス表面で４％〜５％が反射し、さらに従来の断熱フィルムの金属蒸着膜（厚さ数十ｎｍ）で近赤外線が反射されるが、その間に近赤外線（熱線）がガラスに吸収され、熱貫流となって両面の熱伝導率の差にしたがって内外両面に放散することになり、従来においては両面の熱伝導率の差がなかったため内部にも熱が放散され、十分な断熱効果は得られなかった。また、冬場においては、内部（室内等）の熱の流出を抑える効果も不十分であった。
【００７７】
そこで、図５（ａ）に示されるように、シリカナノ中空粒子１を混入してなる断熱フィルム２０（透明合成樹脂フィルムの片面に金属を蒸着して他方の面にシリカナノ中空粒子１を混入させた断熱塗料を均一に塗布してなる断熱フィルム等）を使用することで、シリカナノ中空粒子１の断熱性が発揮され、両面の表面の熱伝導率の差が大きくなり、ガラスに吸収された熱が外部へ放出されるため、優れた断熱性を得ることができる。また、冬場においては、内部（室内等）の熱の流出を十分に抑えることが可能となる。
【００７８】
因みに、本発明者らの実験研究によって、シリカナノ中空粒子１を合成樹脂（ポリエステル樹脂）に固形分で約１０％配合したもの（シリカナノ中空粒子含有樹脂）と、合成樹脂（ポリエステル樹脂）の熱伝導率を比較すると、図５（ｂ）に示されるように、シリカナノ中空粒子含有樹脂の熱伝導率は、樹脂単独の熱伝導率の半分以下となることが確認されている。
なお、このシリカナノ中空粒子１は、顕微鏡法により測定した外径が３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内と極めて小さい粒子径を有しており、さらに、分散性が高いため、フィルム等に混入する場合でもその膜厚を１０μｍ以下と薄くすることができ、そのように薄い膜厚のものであっても十分な断熱効果を得ることができる。
【００７９】
また、図６に示されるように、自動車３０用の窓ガラス３１には、その内側に多層干渉膜が構成されており、ガラスと屈折率の異なる薄い多層膜を形成することによって、膜の表面と裏面の反射干渉を利用して、透過させたい波長以外の波長の光を反射させている。この多層干渉膜は金属蒸着や金属スパッタリングを使用する必要がないため、カーナビゲーションシステムやＥＴＣ（Electronic Toll Collection System）車載器等を自動車に搭載している場合に、無線電波障害を起こさないという特徴を有する。しかし、ガラスが熱線を吸収する点については上記と同様であり、自動車３０においては、特に夏季における太陽光線による車内温度の上昇という重大な問題がある。
そこで、図６（ｂ）の拡大断面図に示されるように、一番内側のＰＥＴ層の内側にシリカナノ中空粒子１を混入してなる透明断熱フィルム３３（合成樹脂中にシリカナノ中空粒子１を混入してこれをフィルムに加工してなる断熱フィルム等）を貼り付けることによって、可視光線の透過率を低下させることなくガラス３１に吸収された熱を外部へ効率良く放出することができ、優れた断熱性を得ることができる。また、冬場においては、車内等の熱の流出を十分に抑えることが可能となる。
【００８０】
さらに、フロントガラス３２においては、異物等が衝突して割れた場合にガラス破片の飛散を防止するために、強化ガラスとしてのペアガラス（合わせガラス）を使用することが義務付けられている。図６（ｃ）の拡大断面図に示されるように、この合わせガラスは、２枚のガラスの間に接着剤としてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を挟んで貼り合わせたもので、割れた場合にガラス破片の飛散を防止するだけでなく、耐貫通性に優れているため、事故の場合に乗員がフロントガラス３２を突き破って飛び出すのを防ぐことができる。
しかしながら、上記同様、従来のフロントガラス３２では、熱線である赤外線の透過率は低いものの、太陽光線によって温められたフロントガラス３２の外表面から内部に熱貫流が生じて、自動車３０内部の温度を上昇させていた。
そこで、図６（ｃ）の拡大断面図に示されるように、シリカナノ中空粒子１を多量に混入したペアガラス中間層（断熱膜）３４を、フロントガラス（ペアガラス）３２内に設けることによって、シリカナノ中空粒子１の断熱性が発揮されて、フロントガラス３２の外表面から内部への熱貫流が遮断され、自動車３０の内部の温度上昇を顕著に低減することができ、優れた断熱性を得ることができる。また、冬場においては、車内の熱の流出を十分に抑えることが可能となる。
【００８１】
加えて、図７に示されるように、高層ビル４０において、大通りに面した壁面の大部分をガラス張りとすることも行われているが、かかる窓ガラス４１としても強化ガラスとしてのペアガラスが用いられている。このような高層ビル４０用の窓ガラス４１としても、図７（ｂ）の拡大断面図に示されるように、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）にシリカナノ中空粒子１を多量に混入した中間層（断熱膜）４２を、ペアガラス４１内に設けることによって、シリカナノ中空粒子１の断熱性が発揮されて、窓ガラス４１の外表面から内部への熱貫流が遮断され、高層ビル４０の室内の温度上昇を顕著に低減でき、優れた断熱性を得ることができる。また、同じく、冬場においては、室内等の熱の流出を十分に抑えることが可能となる。
【００８２】
そして、このように、シリカナノ中空粒子１の断熱性を利用した断熱フィルム、断熱塗料等のガラス等への使用によって、夏場は内部（室内、車内等）の温度上昇が抑制されると共に、冬場は内部（室内、車内等）の熱の流出が抑えられるため、冷暖房等の省エネ効果を図ることができ、特に、自動車においては、燃費や電費の向上が期待できる。
また、高層ビルや家庭用の窓ガラスとして、断熱性を有する複層ガラスも開発されているが、サッシが重くなる、価格が高くなる等の問題がある。しかし、シリカナノ中空粒子１の断熱性を利用した断熱フィルム等を単板ガラスに貼付することによって、軽量かつシンプルな構造での断熱効果を期待でき、既存のガラス等への対応も可能で低コスト化にも繋がる。
【００８３】
次に、本実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子１の透明性や光透過性を利用した応用分野としては、ＬＥＤ拡散板・導光板用反射ドットへの使用が挙げられる。
ディスプレイの光源には、バックライト式とサイドライト（導光板）式があるが、薄型化や低価格化のためにはサイドライト式が有効である。そして、従来においては、そのＬＥＤ拡散板・導光板用反射ドットに中実粒子が混合されていた。
しかし、図４及び図８（ａ），（ｂ），（ｃ）に示されるように、従来の中実粒子では、中実であるがためにＬＥＤ光源の光を殆ど透過せずに光の散乱や減衰を生じさせ、輝度や光量を低下させていた。
このため、特に大型ディスプレイ用では、十分な輝度を得るために導光板を厚くしたり、拡散板の数を多くしたりする必要がある。
【００８４】
そこで、図８（ａ）の右側図に示されるように、拡散板の上面にシリカナノ中空粒子１を印刷したり、図８（ｂ）の右側図に示されるように、導光板上面にシリカナノ中空粒子１を混合した導光板用反射ドットを印刷したり、図８（ｃ）の右側図に示されるように、導光板下面にシリカナノ中空粒子を混合した導光板用反射ドットを印刷したりすることによって、シリカナノ中空粒子１の透明性や中空構造による光透過性が発揮されて、効率よくＬＥＤ光源を透過させることができ（光を取り出すことができ）、輝度や光量を増大できる。そして、これにより、図８（ｂ）の右側図に示されるように、導光板の厚さを薄くしたり、拡散板の数を少なくしたりすることができ、デバイスの薄型化や、軽量化や、低価格化が期待できる。また、従来の冷極陰管を用いた導光板と同等以上の輝度や光量を得ることも可能となるため、消費電力の低下が期待できる。更に、シリカナノ中空粒子１の凝集を制御することで、光源を効率よく拡散反射させることができ、照明用途として必要な広域拡散光を得ることも可能である（図４参照）。
加えて、図８（ｄ）に示されるように、ＬＥＤライトを使用したフラット照明器具において導光板用アクリル板の拡散制御ドットや拡散シートにシリカナノ中空粒子１を混合しても、上記と同様の効果が期待できる。
【００８５】
さらに、シリカナノ中空粒子１の透明性や光透過性を利用した応用分野としては、蛍光灯やＬＥＤライト等の照明器具への使用が挙げられる。
従来の蛍光灯は、真空管内の水銀蒸気中で紫外線を発生させ、かかる紫外線を管表面に塗布した蛍光体塗料に衝突させることで可視光に変換させて光源とするものであり、広域の拡散光が得られるものである。そして、従来においては、この蛍光体塗料に中実粒子が混合されていた。
しかし、図９（ａ）の左側図に示されるように、従来の中実粒子では、上述と同様に、中実であるがために紫外線や蛍光体粒子に衝突して変換された可視光を透過せずに減衰させてしまい、輝度や光量等の発光効率を低下させていた。
【００８６】
そこで、図９（ａ）の右側図に示されるように、シリカナノ中空粒子１を管表面に塗布される蛍光体塗料に混合することによって、または蛍光体や量子ドッドを含有した中空粒子を管表面に塗布することで、より具体的には、図９（ｂ）に示されるように、量子ドットをシリカ殻に内包したシリカナノ中空粒子１や、蛍光体や量子ドットを表面に被覆させたり内部に取り入れたりした２層構造のシリカナノ中空粒子１を管表面に塗布することで、シリカナノ中空粒子１の透明性や光透過性が発揮され、効率よく紫外線や蛍光体に衝突して変換された可視光を透過して、輝度や光量等の発光効率を増大させることができる。さらに、シリカナノ中空粒子１の凝集を制御することで、光源を効率よく拡散反射させて光の拡散性を調整し、広域拡散光を得ることも可能である。
【００８７】
また、蛍光灯が広域拡散光であるのに対し、従来のＬＥＤライトは、点発光（スポット照射光）であるため、直管型や電球型に隙間なくＬＥＤチップを配列させなければならず、価格や消費電力が高いという問題点があった。
そこで、図９（ｃ）に示すように、ＬＥＤ照明の表面にシリカナノ中空粒子１を塗布することで、シリカナノ中空粒子１の光透過性が発揮され、更に上述と同様にシリカナノ中空粒子１の凝集を制御することで、光源が効率よく拡散反射され、発光効率が増大して蛍光等と同等以上の輝度をもつ広域拡散光を得ることができ、消費電力を低下させることが可能となる（図４参照）。
【００８８】
その他にも、本実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子１の透明性や光透過性、更には凝集制御による光拡散性を利用した応用分野として、シリカナノ中空粒子１を塗料・塗膜・フィルム中に分散してなる反射防止コーティング剤・反射防止膜・反射防止フィルムが挙げられる。加えて、シリカナノ中空粒子１を塗料・塗膜・フィルム中に多量に分散してなるものは、その乱反射を利用することによって、防眩コーティング剤・防眩膜・防眩フィルムとして機能させることも可能である。そして、これらを、例えば、ブラウン管式テレビ・パソコン用ＣＲＴモニター等のＣＲＴ表示装置、液晶テレビ・パソコン用液晶モニター等の液晶表示装置、或いはプラズマディスプレイ等のプラズマ式表示装置の表面において使用することで、反射を防止し、コントラストを大きくして表示装置を見やすくすることができると共に、室内照明等が画面に映り込むのを防止することが可能となる。また、自動車のガラスやダッシュボード、新幹線のガラス、ショーウィンドウのガラス表面に使用することで、太陽光や自動車のヘッドライト、車内の光等の眩しい光によるガラス表面への映り込みを防止することができる。その他、太陽電池パネル表面への使用によって反射防止効果を発揮させることも可能であり、また、ビルの窓ガラスに使用することによって、太陽光や自動車のヘッドライト等の眩しい光がビルの窓ガラスで反射されて通行人や自動車の運転手の目に入るという不具合を防止することも可能である。
特に、本実施の形態１に係るシリカナノ中空粒子１は立方体状形態であるため、球状のものに比べ、入射した光の屈折が起きにくくて低屈折率であり、高い反射防止・防眩効果を得ることが可能である。
【００８９】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子及びその製造方法について図１０を参照して説明する。
本実施の形態２に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１００の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法とほぼ同様である。異なるのは、図１０に示したように、シリカ被覆形成工程（ステップＳ２）において、媒質中に変性シリコーンオイル１０１を混合した点である。その他は、上記実施の形態１と同じであるから、その詳細な説明を省略する。
【００９０】
即ち、本実施の形態２においても、図１０のフローチャートに示されるように、まず、有機酸被覆炭酸カルシウム形成工程にて、乾燥粉末状態（乾燥状態の固体微粉末状）の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）粒子２と有機酸３とを混合し、炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆した乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を形成する。（ステップＳ１）。
次に、シリカ被覆形成工程にて、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３の一部を溶解可能な有機溶媒としてのジグライム５に、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を分散させて（ステップＳ２ａ）、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３の一部を溶解し、さらに、シリコンアルコキシド６、塩基触媒としてのアンモニア（ＮＨ4ＯＨ）水８、及び、水７を混合する（ステップＳ２ｂ）。
【００９１】
ここで、本実施の形態２においては、さらにシリコーンオイルとしての変性シリコーンオイル１０１を混合する。
係る変性シリコーンオイル１０１としては、ポリエーテル基、エトキシ基、カルボキシル基等の親水性有機基が導入された変性シリコーンオイルや、モノアミン基、アミノ基、アルキル基等の親油性有機基が導入された変性シリコーンオイル等が用いられる。中でも、変性シリコーンオイル１０１として、入手が容易で、シリカコーティング粒子９の表面を保護する反応性が高く、上述した応用分野における有機溶媒や溶剤系塗料への高分散の混入が可能となるモノアミン変性シリコーンオイルを用いるのが好ましい。
【００９２】
これにより、シリカ被覆形成工程にて、ゾル−ゲル法により炭酸カルシウム粒子２にシリカ（ＳｉＯ2 ）１ｂがコーティングされてシリカコーティング粒子９となり（ステップＳ２）、その表面は変性シリコーンオイル１０１によって保護されることになる。
【００９３】
その後の製造工程は、上記実施の形態１と全く同様にして、即ち、シリカコーティング粒子９を洗浄した（ステップＳ３ａ）後に、水に分散させ（ステップＳ３ｂ）、炭酸カルシウム溶解工程において、酸処理として塩酸１０を添加して（ステップＳ３ｃ）内部の炭酸カルシウム２を溶解させて流出させる（ステップＳ３）。そして、最後に、水洗浄（ステップＳ４ａ）を行った後、乾燥（ステップＳ４ｂ）させる。
これによって、本実施の形態２に係る立方体状形態のシリカ殻からなるナノ中空粒子１００が製造される。
【００９４】
このようにして製造された本実施の形態２に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１００は、変性シリコーンオイル１０１によって、シリカコーティング粒子９においてシリカ殻１ｂの表面が保護されているため、シリカ殻１ｂの炭酸カルシウム粒子２の表面への吸着が安定化される。このため、本実施の形態２に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１００によれば、反応効率や生産効率を向上させることができる。
また、このように変性シリコーンオイル１０１によって、シリカ殻１ｂの表面が保護されているため、その後の水に分散させる際（ステップＳ３ａ）や炭酸カルシウム溶解工程（ステップＳ３）にて炭酸カルシウムが溶解される際において、シリカコーティング粒子９同士の凝集が防止され、凝集が防止された状態のシリカコーティグ粒子９内部の炭酸カルシウム２を溶解することによって得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子１００同士の凝集も防止される。このため、本実施の形態２に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１００は、二次粒子への凝集が一段と少なくて分散性がより高いものとなる。
【００９５】
そして、本実施の形態２に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１００は、このように変性シリコーンオイル１０１によってシリカ殻１ｂの表面が保護されているため、溶媒や溶剤系塗料に混入させる場合において、再凝集し難くて分散が容易であり、また、分散させた状態で混入することができる。さらには、分散させた状態で混入することができることで、固形分としてより多くの量を混入することもできる。このため、本実施の形態２に係るシリカナノ中空粒子１００の断熱性や透明性等の特性を充分に発揮させることができる。
因みに、変性シリコーンオイル１０１として、モノアミン基、アミノ基、アルキル基、等の親油性有機基が導入された変性シリコーンオイルを用いた場合には、親油性のシリカナノ中空粒粒子１００となって有機溶媒や溶剤系塗料への分散が容易となり、ポリエーテル基、エトキシ基、カルボキシル基等の親水性有機基が導入された変性シリコーンオイルを用いた場合には、親水性のシリカナノ中空粒子１００となって水や水性塗料の分散が容易となる。
【００９６】
ここで、シリコーンオイルのメチル基の一部をアミノアルキル基に置換えた構造をもつ各種アミノ変性シリコーンオイルを用い、実施例６乃至実施例１３のシリカナノ中空粒子を作製して、その特性について検証した。また、比較のために、シリコーンオイルを添加しない比較例３のシリカナノ中空粒子、及び、アミノ変性シリコーンオイルの代わりに非反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、シラン、有機分散剤、オイル等の添加剤を用いて比較例４乃至比較例１４のシリカナノ中空粒子を作製して、実施例６乃至実施例１３に係るシリカナノ中空粒子との特性の違いを評価した。
【００９７】
本実施例及び比較例においては、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４としてロジン酸被覆炭酸カルシウム粒子（白石カルシウム（株）の製品名「ホモカルＤ（立方体状形態，平均一次粒子径：８０ｎｍ）」）を用い、このロジン酸被覆炭酸カルシウム粒子を５９．００ｇと、有機溶媒としてのジグライム５を５９０．００ｇと、シリコンアルコキシド６としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（信越化学工業（株）の製品名「ＫＢＥ−０４」）４７．２０ｇを、１Ｌのガラスビーカー内にてスラリーの温度を２０℃に維持しながら超音波ホモジナイザーを用い６０分間混合分散させた。更に、これに、水７を２６５．５０ｇ添加して５分間分散混合させた。
【００９８】
そして、実施例６乃至実施例１３においては、水７を加えた後、後述の表３に示す各種のアミノ変性シリコーンオイルを１０．６２ｇ添加し、５分間分散混合させた。
これに対し、比較例４乃至比較例１４においては、水７を加えた後、後述の表４に示す非反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、シラン、有機分散剤、オイル等の添加剤を１０．６２ｇ添加し、５分間分散混合させた。
なお、このとき比較例３においては、シリコーンオイルや分散剤を添加しなかった。
【００９９】
その後は、実施例６乃至実施例１３及び比較例３乃至比較例１４とも、塩基触媒としての２８％試薬アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）水８を添加し、９０分間分散混合してゾル‐ゲル反応を進行させ、シリカ被覆形成工程（ステップＳ２）を実施した。
続いて、遠心機（２５００Ｇ，１０分間）を使用して分離洗浄を行い、１２時間静置して養生させた後、塩酸１０６ｍｌを水で４０倍に希釈したものを養生済みのスラリーにｐＨ３となるように滴下し炭酸カルシウム溶解工程（ステップＳ３）を実施した。
そして、再び遠心機（２５００Ｇ，１０分間）を使用して分離洗浄を行った後、ロータリーエバポレーターで乾燥させ、得られた乾燥粉末を４００℃で１時間焼成した。
このようにして、実施例６乃至実施例１３及び比較例３乃至比較例１４に係るシリカナノ中空粒子を作製した。
【０１００】
以上説明した実施例６乃至実施例１３及び比較例３乃至比較例１４における配合内容を表２に纏めて示す。なお、比較例３に係るシリカナノ中空粒子は、表２の配合内容において、シリコーンオイル・添加剤を配合せずに作製したものである。
そして、各種アミノ変性シリコーンオイルを用いて作製された実施例６乃至実施例１３に係るシリカナノ中空粒子の諸特性を表３に、また、シリコーンオイルを添加しないで作製された比較例３に係るシリカナノ中空粒子、及び、アミノ変性シリコーンオイルの代わりにその他の各種シリコーンオイルや分散剤等の添加材を用いて作製された比較例４乃至比較例１４に係るシリカナノ中空粒子の諸特性を表４に示す。
【０１０１】
【表２】
2012121130.tif 000004
【０１０２】
【表３】
2012121130.tif 000005
【０１０３】
【表４】
2012121130.tif 000006
【０１０４】
表３に示されるように、アミノ変性シリコーンオイルを添加して作製した実施例６乃至実施例１３のシリカナノ中空粒子においては、その回収率が略２０％以上であり、また、その粒度分布［レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）または動的光散乱法により測定（測定装置名  、例えばマルバーン社製、ZETA SIZER Nano-ZSの粒度分布計等）した平均粒子径Ｚ‐Ａｖｅrage（ｄ．ｎｍ）］も殆どが略４００ｎｍ以下であった。
これに対し、表４に示されるように、シリコーンオイルを添加していない比較例３に係るシリカナノ中空粒子においては、その回収率が５％以下であり、また、その粒度分布は略８００ｎｍであった。更に、アミノ変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、シラン、有機分散剤、オイル等の添加剤を添加して作製した比較例４乃至比較例１４に係るシリカナノ中空粒子においても、その回収率は６％以下であり、その粒度分布は７００ｎｍ以上であった。
【０１０５】
これより、アミノ変性シリコーンオイルを混合することで、シリカナノ中空粒子１００の回収率が飛躍的に高くなり、かつ、顕著に低い粒度分布のシリカナノ中空粒子１００が得られることが明らかになった。即ち、実施例６乃至実施例１３に係るシリカナノ中空粒子は、高い生産効率（生産性）で得られたものであり、かつ、分散性が高いものである。
特に、表３に示したように、アミノ変性シリコーンオイルとして側鎖型モノアミン変性シリコーンオイルを使用した実施例６及び実施例７に係るシリカナノ中空粒子１００において、回収率が高く、かつ、粒度分布が最も低かったことから、シリコーンオイルとしては、側鎖型モノアミン変性シリコーンオイルの使用が最適である。
【０１０６】
ここで、更に、本発明者らは、高回収率及び低粒度分布のシリカナノ中空粒子を得るためのアミノ変性シリコーンオイルの最適な配合量について、検討を行った。
即ち、上記実施例６乃至実施例１３と同様の配合材料及び製造条件で、アミノ変性シリコーンオイルの配合量のみを変化させ、実施例１４乃至実施例２１のシリカナノ中空粒子を作製し、その回収量及び粒度分布の測定を行った。
実施例１４乃至実施例２１の各配合内容及び係る配合内容で生成したシリカナノ中空粒子の回収量及び粒度分布を纏めて表５に示す。表５においては、参考までにアミノ変性シリコーンオイルを添加しない上記比較例３についても示した。また、アミノ変性シリコーンオイルの添加率に対するシリカナノ中空粒子の回収率（回収量／ＴＥＯＳ＋及びシリコーンオイル）及び粒度分布の値をグラフにしたものを図１１に示す。
なお、実施例１４乃至実施例２１においては、アミノ変性シリコーンオイルとしてモノアミン変性側鎖型（信越化学工業（株）の製品名「ＫＦ−８６８（官能基当量；８，８００ｇ/ｍｏｌ）」）を使用した。
【０１０７】
【表５】
2012121130.tif 000007
【０１０８】
表５及び図１１のグラフに示されるように、実施例１４乃至実施例２１と比較例３の比較から、アミノ変性シリコーンオイルを少量添加するだけで、シリカナノ中空粒子の回収率が極めて高くなり、かつ、その粒度分布も極めて低くなることが明らかである。
そして、実施例１５乃至実施例２１において、シリカコーティング粒子を形成する過程（シリカ被覆形成工程）における配合材料全体（スラリー）に対してアミノ変性シリコーンオイルを略０．２重量％以上配合することによって、シリカナノ中空粒子において２０％以上の高い回収率が得られ、更に、その粒度分布も略４００ｎｍ以下と極めて低い粒度分布になった。
【０１０９】
特に、図１１のグラフに示されるように、実施例１４と実施例１５の比較から、アミノ変性シリコーンオイルの配合量を略０．１重量％から略０．２重量％に増やした際に、飛躍的にシリカナノ中空粒子の回収率が高くなった。また、実施例１５と実施例１６の比較から、アミノ変性シリコーンオイルの配合量を略０．２重量％から略０．３重量％に増やした際に、顕著にシリカナノ中空粒子の粒度分布が低くなった。一方で、実施例２１から、アミノ変性シリコーンオイルの配合量を略３．０重量％より増やしてもシリカナノ中空粒子の回収率の向上及び粒度分布の低下は見られず、回収率が低下し粒度分布も高い値となった。
これより、シリコーンオイルの配合量は、シリカコーティング粒子を形成する過程における配合材料全体（スラリー）に対して、０．２重量％〜３．０重量％の範囲内であるのが好ましく、より好ましくは、０．３重量％〜２．０重量％の範囲内である。
【０１１０】
このように、本発明者らの実験研究によって、アミノ変性シリコーンオイルを使用することで、シリカ殻からなるナノ中空粒子１００の回収率が向上し、かつ、得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子１００は低い粒度分布となることが明らかになった。即ち、アミノ変性シリコーンオイルが混合されてなるシリカ殻からなるナノ中空粒子１００は、生産効率（生産性）が高く、かつ、分散性が高いのものとなる。
【０１１１】
ここで、本発明者らの実験研究によって、アミノ変性シリコーンオイルは、シリカコーティグ粒子９の表面（シリカ殻１ｂ）への反応性がよく、アミノ変性シリコーンオイルを使用することで、シリカコーティング粒子９形成後の洗浄処理において、フィルタリングしたり、凝集剤を用いたりすることなく、遠心分離によって目的とするシリカコーティング粒子９のみを沈降分離させ、ゾル‐ゲル法により生成された目的とするシリカコーティング粒子９以外の中実シリカ粒子等の副産物を容易に除去することができ、さらに、炭酸カルシウム２溶解後の洗浄処理においても、フィルタリングしたり、凝集剤を用いたりすることなく、遠心分離によって目的とするシリカナノ中空粒子１００のみを沈降分離させ、塩酸処理による炭酸カルシウム２の溶解で生じた塩酸カルシウム（残留カルシウム塩）等を容易に除去することができ、シリカナノ中空粒子１００のみを効率よく回収できることから、シリカナノ中空粒子１００において高い回収率が得られることが確認されている。
【０１１２】
また、アミノ変性シリコーンオイルはシリカコーティグ粒子９表面（シリカ殻１ｂ）への反応性が高く、アミノ変性シリコーンオイルによってシリカ殻１ｂの表面が高度に保護されることから、シリカコーティング粒子９同士の凝集が防止され、このシリカコーティグ粒子９内部の炭酸カルシウム２を溶解することによって得られるシリカナノナノ中空粒子１００においてもその凝集が防止され、粒度分布が低く、分散性が高いシリカナノナノ中空粒子１００となる。
さらに、このアミノ変性シリコーンオイルは、シリカ被覆形成工程におけるシリカ被覆形成の反応（ゾル‐ゲル反応）と同時の混合により、シリカコーティング粒子９のシリカ殻１ｂの表面を保護できることから、製造効率もよい。
【０１１３】
ところで、本発明を実施する場合には、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２として、市販の炭酸カルシウム粒子、例えば、白石工業株式会社の合成炭酸カルシウム（製品名「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ（一次粒子径：１５０ｎｍ）」）等を購入し、これにロジン酸等の有機酸３を被覆処理して乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４とすることもできるが、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４として、市販の有機酸被覆炭酸カルシウム粉末を用いることも可能である。このような市販の有機酸被覆炭酸カルシウム粉末としては、例えば、白石工業（株）のロジン酸被覆炭酸カルシウム粒子（製品名「ホモカルＤ（一次粒子径：８０ｎｍ）」、「白艶華ＤＤ（一次粒子径：５０ｎｍ）」、「白艶華Ｏ（一次粒子径：３０ｎｍ）」等）がある。
そして、乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４の大きさは、顕微鏡法により測定した外径が２６ｎｍ〜２８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。これによって、最終的に得られるシリカナノ中空粒子１の顕微鏡法により測定した外径を３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内とすることができる。
【０１１４】
また、上記実施の形態においては、有機溶媒としてグリコールエーテル系であるジグライム５を使用したが、本発明を実施する場合には、その他にも、例えば、メタノールやオクタノール等のアルコール系等を使用することができる。これらによっても、確実に有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３の一部を溶解すると共に、炭酸カルシウム粒子２とシリコンアルコキシド６との相互作用を図り、炭酸カルシウム２表面全体にシリコンアルコキシド６の加水分解によって生成したシリカ殻１ｂの形成を促進することができ、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いシリカ殻１ｂの面で囲まれたシリカナノナノ中空粒子が得られる。また、グリコールエーテル系、アルコール系の溶媒はいずれも入手や取扱いが容易であり、かつ比較的安価であることから、低コスト化を図ることも可能である。
好ましくは、シリカナノ中空粒子が高い回収率で得られるジグライム及び／またはメタノールである。
【０１１５】
念のため、有機溶媒としてメタノールを使用した実施例２２に係るシリカナノ中空粒子、及び、有機溶媒として１‐オクタノールを使用した実施例２３に係るシリカナノ中空粒子の顕微鏡写真を図１２に示す。
なお、参考までにこれら実施例２２及び実施例２３に係るシリカナノ中空粒子における配合内容及び回収率を表６に示す。因みに、後述の表６に示すように、有機溶媒としてメタノールを使用してなる実施例２２に係るシリカナノ中空粒子は、シリコーンオイルを混合したものではないが、その回収率が２０％と極めて高い。
【０１１６】
【表６】
2012121130.tif 000008
【０１１７】
このように上記実施の形態１及び実施の形態２のシリカ殻からなるナノ中空粒子１，１００及びその製造方法においては、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆してなる有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を有機溶媒としてのジグライム５に分散させることで、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３の一部が溶解し、溶解によって表出した炭酸カルシウム粒子２の表面とジグライム５とが相互作用して炭酸カルシウム粒子２の表面にジグライム５が被覆され、更に、シリコンアルコキシド６及び塩基触媒としてのアンモニア水８を混合されることで、シリコンアルコキシド６と炭酸カルシウム粒子２の表面を被覆した状態のジグライム５とが相互作用し、これら炭酸カルシウム-有機溶媒、有機溶媒-シリコンアルコキシドの錯体形成により、シリコンアルコキシド６の加水分解によって生じたシリカ殻１ｂの炭酸カルシウム粒子２表面全体への形成が促進される。このため、本発明によれば、炭酸カルシウム粒子２にシリカ殻１ｂが形成される過程において、炭酸カルシウム粒子２が剥き出しとなって水分を吸収してしまうことによる炭酸カルシウム粒子２同士の凝集が防止され、得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子１，１００は、分散性が高いものとなり、生産性が向上する。
【０１１８】
また、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆した乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４が使用されるため、原料の変質が少なくて長期間安定しており、品質管理にコストがかからない。特に、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４としてのロジン酸被覆炭酸カルシウムは安価に入手できる。さらに、ジグライム５やメタノール等の有機溶媒も、長期間安定しており、品質管理にコストがかからないうえ、低価格で入手できる。
故に、原料が安価であり、製造コストもかからないことから、低コストで製造でき、さらに、原料の変質も少ないことから生産効率の向上を図ることができる。
【０１１９】
特に、上記実施の形態２に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１００及びその製造方法においては、シリカ被覆形成工程において、媒質中に、更に、変性シリコーンオイル１０１を混合したものであり、変性シリコーンオイル１０１によって、シリカコーティング粒子９におけるシリカ殻１ｂの表面が保護されるため、シリカ殻１ｂの炭酸カルシウム粒子２の表面への吸着が安定化される。このため、反応効率や生産効率を向上させることができる。
また、このように変性シリコーンオイル１０１によって、シリカ殻１ｂの表面が保護されるため、シリカコーティング粒子９同士の凝集が防止され、凝集が防止された状態のシリカコーティグ粒子９内部の炭酸カルシウム２を溶解することによって得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子１００においてもその凝集が防止される。よって、本実施の形態２に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１００は、二次粒子への凝集が一段と少なくて分散性がより高いものとなる。
【０１２０】
更に、実施例６乃至実施例２１に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１００及びその製造方法においては、シリコーンオイルとしてアミノ変性シリコーンオイルを使用したものであり、この発明によれば、シリカ殻からなるナノ中空粒子１００において高い回収率が得られて生産効率（生産性）が向上し、かつ、その粒度分布が低く分散性が高いものとなる。このため、更なる低コスト化及び生産効率の向上を図ることができる。
特に、実施例１５乃至実施例２０に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子１００及びその製造方法は、アミノ変性シリコーンオイルの配合量が、シリカコーティング粒子９を形成する過程における配合材料全体に対して、０．２％重量％〜３．０重量％の範囲内であることから、回収率が極めて高く、かつ、粒度分布も極めて低いものとなる。
【０１２１】
このようにして、低コスト化及び生産効率の向上を図ることができ、かつ、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いシリカ殻からなるナノ中空粒子１,１００及びその製造方法となる。
【０１２２】
なお、本発明を実施するに際しては、シリカナノ中空粒子の製造方法における各成分の配合量・配合比、反応時間、反応温度等についても、シリカナノ中空粒子の製造方法のその他の工程についても、上記各実施の形態及び各実施例に限定されるものではない。
また、本発明の実施の形態で挙げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。  
【図１】
2012121130.tif 000009
【図４】
2012121130.tif 000010
【図５】
2012121130.tif 000011
【図６】
2012121130.tif 000012
【図７】
2012121130.tif 000013
【図８】
2012121130.tif 000014
【図９】
2012121130.tif 000015
【図１０】
2012121130.tif 000016
【図１１】
2012121130.tif 000017
【図２】
2012121130.tif 000018
【図３】
2012121130.tif 000019
【図１２】
2012121130.tif 000020
【国際調査報告】
2012121130.tif 000021
2012121130.tif 000022
2012121130.tif 000023
2012121130.tif 000024