(57)【要約】  目的変数分析部（１１）で、共重合体の既知サンプルの組成における単量体単位の３連子分率を、単量体単位の共重合反応性比から算出して目的変数を得、波形処理部（１２）で、ＮＭＲ測定および信号等の処理を行い、説明変数分析部（１３）で該既知サンプルのＮＭＲ測定における化学シフト量及び信号強度から説明変数を得、モデル生成部（１４）で部分最小二乗回帰により目的変数と説明変数との回帰モデルの回帰式を求め、回帰モデルの係数を得、サンプル解析部（１５）で前記回帰モデルを用い、未知サンプル共重合体のＮＭＲ測定における化学シフト量と信号強度とから、該未知サンプルにおける３連子分率を算出する方法で算出する。こうして得られる３連子分率の合計が、共重合体中２０モル％以下であるリソグラフィー用共重合体を用いることにより、溶解性および感度に優れたレジスト組成物を調製できる。
2012053434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の単量体α１〜αｎ（ｎは２以上の整数）を重合してなり、当該単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる単量体単位α’１〜α’ｎからなるリソグラフィー用共重合体であって、
下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の過程を経て、複数の単量体単位からなる共重合体における、同一種類の前記単量体単位の３連子が全体の組成に占める割合を示す３連子分率を算出する共重合体の評価方法により算出した、単量体単位の３連子分率の合計が、共重合体中２０モル％以下であるリソグラフィー用共重合体。
（Ｉ）既知サンプルである共重合体の組成における同一種類の単量体単位の３連子分率を、前記単量体単位の共重合反応性比から、下記計算式（Ｈ）を用いて算出する目的変数分析過程。
（ＩＩ）前記既知サンプルの共重合体のＮＭＲ測定における化学シフト量及び信号強度から説明変数を出力する説明変数分析過程。
（ＩＩＩ）部分最小二乗回帰により前記目的変数と前記説明変数との回帰モデルの回帰式を求め、回帰モデルの係数を生成するモデル生成過程。
（ＩＶ）前記回帰モデルを用い、未知サンプル共重合体のＮＭＲ測定における化学シフト量と信号強度とから、前記未知サンプルにおける同一種類の単量体単位の前記３連子分率を算出するサンプル解析過程。
【数１】
2012053434.tif 000049
（［Ｍ’ｊ］は共重合体中の単量体単位ｊのモル分率、Ｐｊｊは単量体単位ｊが共重合体の成長末端の単量体単位であるとき、単量体（単位）ｊと反応する確率、［Ｍｊ］及び［Ｍｈ］は反応系中の各単量体単位ｊ、ｈのモル分率、ｒｊｈは単量体（単位）ｊから単量体（単位）ｈへの共重合反応性比である。）
【請求項２】
反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、該反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎ（ただし、ｎは２以上の整数を表す。）を重合して、単量体単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる単量体単位を表す。）からなる重合体（Ｐ）を得る重合工程を有するリソグラフィー用重合体の製造方法であって、
単量体を含有する、溶液Ｓａ（ａは１〜ｄ、ｄは１以上の整数）、Ｔｂ（ｂは１〜ｅ、ｅは１以上の整数）およびＵｃ（ｃは１〜ｆ、ｆは１以上の整数）を用い、
前記重合工程が、溶液ＳａおよびＴｂを、それぞれ反応器内へ供給する主工程と、該主工程が終了した後に溶液Ｕｃを反応器内に供給する後工程とを有し、
前記主工程において、前記反応器内に、前記重合開始剤を滴下する前または該重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に、前記単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する溶液Ｓａを供給開始し、
該反応器内に前記溶液Ｓａを供給開始した後または該溶液Ｓａの供給開始と同時に、該反応器内に前記単量体α１〜αｎを第２の組成で含有する溶液Ｔｂを滴下開始し、溶液Ｔｂの滴下終了よりも前に、溶液Ｓａの供給が終了し、
得ようとする重合体（Ｐ）における単量体単位α’１〜α’ｎの含有比率を表わす目標組成（単位：モル％）がα’１：α’２：…：α’ｎであるとき、
前記溶液Ｔ１〜Ｔｅそれぞれにおける単量体の組成である第２の組成は目標組成と同じであり、
前記溶液Ｓ１〜Ｓｄそれぞれにおける単量体の組成は目標組成とは異なり、該溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成である第１の組成は、単量体α１〜αｎのうち、最も共重合反応速度が遅い単量体の割合が目標組成より多い組成であり、
前記後工程において、前記溶液Ｕ１〜Ｕｆそれぞれにおける単量体の組成は目標組成とは異なり、該溶液Ｕ１〜Ｕｆの合計における単量体の組成である第３の組成は、単量体α１〜αｎのうち、最も共重合反応速度が遅い単量体の割合が目標組成より少ない組成である、リソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項３】
得ようとする重合体（Ｐ）における単量体単位α’１〜α’ｎの含有比率を表わす目標組成（単位：モル％）がα’１：α’２：…：α’ｎであるとき、
前記溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成である第１の組成の、各単量体単位の含有比率が、下記方法（１）〜（４）により求めたＳ’ａにおける各単量体単位の含有比率の値のそれぞれ０．８倍〜１．２倍の範囲内であり、
前記溶液Ｕ１〜Ｕｆの合計に含まれる単量体の合計量が全単量体供給量の０．１〜１０質量％である、請求項２記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
（１）まず、単量体組成が前記目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物１００質量部と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した重合体における単量体単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（２）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、目標組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
（４）Ｓ’ａの組成（単位：モル％）をα１１：α１２：…：α１ｎで表わし、上記（３）において求められたファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎで表わすと、α１１＝α’１／Ｆ１、α１２＝α’２／Ｆ２、…α１ｎ＝α’ｎ／Ｆｎである。
【請求項４】
得ようとする重合体（Ｐ）における単量体単位α’１〜α’ｎの含有比率を表わす目標組成（単位：モル％）がα’１：α’２：…：α’ｎであるとき、
前記溶液Ｕ１〜Ｕｆの合計における単量体の組成である第３の組成の、各単量体単位の含有比率が、下記方法（５）〜（８）により求めたＵ’ｃにおける各単量体単位の含有比率の値のそれぞれ０．８倍〜１．２倍の範囲内である、請求項２または３に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
（５）単量体組成が前記目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物１００質量部と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した重合体における単量体単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（６）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、目標組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（７）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
（８）Ｕ’ｃの組成（単位：モル％）をα３１：α３２：…：α３ｎで表わし、上記（７）において求められるファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎ（ただし、Ｆ1〜Ｆｎのうち最も小さいものは０に置換する。）で表わすと、α３１＝α’１×Ｆ１／（α’１×Ｆ１＋α’２×Ｆ２＋…＋α’ｎ×Ｆｎ）、α３２＝α’２×Ｆ２／（α’１×Ｆ１＋α’２×Ｆ２＋…＋α’ｎ×Ｆｎ）、…α３ｎ＝α’ｎ×Ｆｎ／（α’１×Ｆ１＋α’２×Ｆ２＋…＋α’ｎ×Ｆｎ）である。
【請求項５】
請求項２に記載の製造方法により得られるリソグラフィー用重合体。
【請求項６】
請求項１または５に記載のリソグラフィー用重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【請求項８】
２種以上の単量体単位からなる共重合体の組成において、同一種類の前記単量体単位の３連子が全体の組成に占める割合を示す３連子分率を算出する共重合体の評価方法であり、目的変数分析部が、既知サンプルである共重合体の組成における同一種類の単量体単位の３連子分率を、前記単量体単位の共重合反応性比から、下記計算式（Ｈ）を用いて算出する目的変数分析過程と、
説明変数分析部が、前記既知サンプルの共重合体のＮＭＲ測定における化学シフト量及び信号強度から説明変数を出力する説明変数分析過程と、
モデル生成部が、部分最小二乗回帰により前記目的変数と前記説明変数との回帰モデルの回帰式を求め、前記回帰モデルの係数を生成するモデル生成過程と、
サンプル解析部が、前記回帰モデルを用い、未知サンプル共重合体のＮＭＲ測定における化学シフト量と信号強度とから、未知サンプルにおける同一種類の単量体単位の前記３連子分率を算出するサンプル解析過程と
を有する共重合体の評価方法。
【数２】
2012053434.tif 000050
（[Ｍ’ｊ]は共重合体中の単量体単位ｊのモル分率、Ｐｊｊは単量体単位ｊが共重合体の成長末端の単量体単位であるとき、単量体（単位）ｊと反応する確率、[Ｍｊ]及び[Ｍｈ]は反応系中の各単量体単位ｊ、ｈのモル分率、ｒｊｈは単量体（単位）ｊから単量体（単位）ｈへの共重合反応性比である。）
【請求項９】
共重合体における単量体単位の配列状態の共重合体組成解析方法であり、
測定データ抽出部が、前記共重合体のＮＭＲスペクトルから、前記共重合体を構成する前記単量体各々の波長が含まれる範囲のＮＭＲスペクトルを共重合体測定データとして抽出する測定データ抽出過程と、
主成分分析部が、前記共重合体測定データと、前記単量体の各々のＮＭＲスペクトルの単量体測定データとの化学シフト及びスペクトル強度に対する主成分分析を、前記単量体の数ｎ（ｎは２以上の整数）に対応する第ｎ主成分まで行う主成分分析過程と、
数値変換部が、前記第１主成分から第ｎ主成分の主成分軸が構成するｎ次元の主成分空間において、前記主成分軸における前記単量体の主成分得点が表す座標点が全て含まれるｎ−１次元の比較空間から、前記共重合体の主成分得点が表す対象座標点までの評価距離を求める距離算出過程と、
特性評価部が、前記評価距離により、前記共重合体の特性を評価する特性評価過程とを有する共重合体組成解析方法。
【請求項１０】
２種以上の単量体を重合して共重合体を得る工程と、得られた共重合体を、請求項８に記載の共重合体の評価方法により評価する工程とを含む、共重合体の製造方法。
【請求項１１】
２種以上の単量体を重合して共重合体を得る工程と、得られた共重合体を、請求項９に記載の共重合体組成解析方法により解析する工程とを含む、共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用共重合体およびその製造方法、レジスト組成物、パターンが形成された基板の製造方法、共重合体の評価方法、ならびに共重合体組成解析方法に関する。
本願は、２０１０年１０月１８日に、日本に出願された特願２０１０−２３３７５４号および特願２０１０−２３３８８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、重合反応器系においてオンラインでポリマー（重合体）、特に共重合体の性質を測定し、重合反応を制御するために、それらの測定された性質を解析する必要がある。
例えば、共重合体の一種として、半導体素子の製造過程に用いられるリソグラフィー用の組成物であるレジスト（レジスト用組成物）の特性評価などが考えられる。【０００３】
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。この微細化の手法としては、パターン形成の際にレジストに照射する照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、また、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。
このアクリル系重合体は、単量体として、（Ａ）ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、および（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基または酸素原子含有複素環基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステルを用いてなるレジスト用の共重合体が記載されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
ところで、（メタ）アクリル酸エステルの重合体はラジカル重合法で重合されるのが一般的である。
一般に、単量体が２種以上ある多元系重合体では、各単量体間の共重合反応性比が異なるため、重合初期と重合後期で生成する重合体の共重合組成比が異なり、得られる重合体は組成分布を持つようになる。
共重合体における単量体単位の組成比にばらつきがあると、溶媒への溶解性が低くなりやすく、レジスト組成物を調製する際に、溶媒に溶解させるのに長時間を要したり、不溶分が発生することで製造工程数が増加したりする等、レジスト組成物の調製に支障を来たす場合がある。また、得られるレジスト組成物の感度が不充分となりやすい。【０００６】
また、一般に多元系重合体では、各単量体間の共重合反応性比に応じて連鎖の規則性が異なる。各単量体単位が連続して並んだ連鎖を多く有する共重合体はレジスト性能を低下させやすいため、単量体単位が連続して並んだ連鎖を低減した共重合体が求められてきた。【０００７】
これらの問題に対して、例えば、高い解像度を有するレジストを得るために、相対的に重合速度が速い単量体と遅い単量体の供給比率を前工程と後工程で変化させ、共重合組成分布の狭い共重合体を得る方法が記載されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
特許文献２及び特許文献３の方法で製造されたレジスト用共重合体は、上述した単量体成分、重合溶媒、重合開始剤、場合によっては連鎖移動剤を重合装置に一括して仕込む方法と比較して、共重合体に組み込まれる単量体単位の偏りが小さく単量体単位が連続して並んだ連鎖の割合が小さい為、レジスト溶剤への溶解性、レジストパターン側壁の平坦性に優れている。【０００８】
しかしながら、上記特許文献２、３に記載されている方法では、リソグラフィー用共重合体の溶解性、またはレジスト組成物の感度が充分に改善されない場合がある。
リソグラフィーによるパターン形成の微細化がより進むなか、単量体単位（同一種類の単量体）が連続して並んだ連鎖の割合がより小さく、および／または単量体単位の組成比のばらつきがより小さく、工業的にレジスト感度および／または解像度がより高く、レジスト溶剤への溶解性に従来より優れたレジスト用共重合体を使用したいとの要望がある。【０００９】
一般的に、共重合体の連鎖構造は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、赤外吸収（ＩＲ）法などの分光化学分析法、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰｙＧＣ）法などの分離分析法、あるいは質量分析（ＭＳ）法で得られた信号の中で、それぞれの因子に特徴的な信号を探し出し、その信号強度から算出されている（例えば、非特許文献１参照）。【００１０】
しかし、共重合体の構成単位の数が多くなるにしたがい、あるいは構成単位の数が少なくても、各成分の特徴的な信号がオーバーラップするなどで、測定結果から得られた信号を明確に分離できない場合がある。また、測定で得られたデータの解析に時間を要したり、解析結果から得られた定量値の確からしさの点で精度が良くない場合がある。
このため共重合体の品質管理を行う際などに、得られた結果を有効に使用できない場合がある。【００１１】
一方、近年、多変量解析あるいはケモメトリクスと言われる、数学的あるいは統計学的手法を適用し、各種測定で得られたスペクトルやクロマトグラムなどの化学データから得られる化学情報量の最大化を目的とする方法を用いた解析が活用されており、例えば、近赤外スペクトルから高分子材料を識別する方法や、密度を測定する方法がある（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献２】特開２００１−２０１８５６号公報
【特許文献３】特開昭５７−１２０９３１号公報
【特許文献４】特開２００２−９０２９９号公報
【特許文献５】特開２００２−３４０７９２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】新版高分子分析ハンドブック  （（社）日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、紀伊國屋書店、ｐ．１８５〜、ｐ．２３３〜、ｐ．６９４〜、など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述した特許文献４及び特許文献５の解析の方法を用いれば、レジスト用共重合体を評価するために、製造したレジスト用共重合体と他の添加物とを実際に用いてレジスト用組成物を調製し、このレジスト用組成物（実際に用いるレジスト）に光を照射して現像を行って、レジストの特性評価を行う必要が無くなる。
このように、特許文献４及び特許文献５の各々における解析方法は、製造されたレジスト用共重合体の性能を評価することができ、簡便であるうえに、レジスト用共重合体以外の成分の影響を排除することができる。このため、レジスト用共重合体自身の、レジスト組成物に用いたときの特性（露光における光の感度及び現像における溶媒に対する溶解度などを含むリソグラフィー特性）を評価するために有効である。【００１５】
また、集積回路の製造におけるリソグラフィー工程において、半導体材料上に塗布されたレジスト用組成物の上層または下層に形成される反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜などの薄膜形成として用いられる、レジスト用組成物以外のリソグラフィー用組成物の評価も、レジスト用組成物と同様に重要である。
すなわち、リソグラフィー用共重合体を含有するリソグラフィー用組成物においても、高精度の微細加工を行うための特性（リソグラフィー特性）を有しているか否かが重要である。
このリソグラフィー用組成物も、レジスト用組成物を評価する場合と同様に、リソグラフィー用共重合体を用いて調製したリソグラフィー用組成物によるリソグラフィー工程を、実際に行わなくとも、該リソグラフィー用共重合体をリソグラフィー用組成物に用いたときの、リソグラフィー特性を評価できることが必要である。【００１６】
反射防止膜は、レジスト用組成物の膜の下層に形成され、半導体材料からの光の反射を抑制してレジスト用組成物の露光の精度を向上させるために用いられるリソグラフィー用組成物である。また、ギャップフィル膜は、レジスト用組成物の膜の下層に形成され、半導体材料の凹凸を平坦化し、レジスト用組成物の露光精度を向上させるために用いられるリソグラフィー用組成物である。また、トップコート膜は、レジスト用組成物の膜の上層に形成され、レジスト用組成物の表面を保護するために用いられるリソグラフィー用組成物である。これら反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜は、集積回路の製造におけるリソグラフィー構成の露光の精度を向上させるために必要な構造であり、集積回路の微細化に無くてはならないものである。【００１７】
しかしながら、特許文献４、特許文献５及び非特許文献１などにおいては、ＰｙＧＣ法（熱分解クロマトグラフィー法）を用いて組成の定量を推定しているため、共重合体に含まれる単量体単位の種類によって、熱分解効率が異なったり、単量体単位を反映する熱分解生成物が定量的に得られないなどの理由から、補正係数や三次元プロット図を用いる必要があるなど、実用面において問題が生じる場合がある。【００１８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、下記（１）〜（５）の１以上を解決することを目的とする。
（１）溶媒への溶解性、およびレジスト組成物に用いたときの感度を向上できるリソグラフィー用共重合体共重合体を提供する。
（２）共重合体における単量体単位の含有比率のばらつきを改善でき、溶媒への溶解性、およびレジスト組成物に用いたときの感度を向上できるリソグラフィー用共重合体およびその製造方法を提供する。
（３）かかるリソグラフィー用共重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供する。
（４）共重合体の共重合体連鎖構造を簡易に評価する共重合体の評価方法を提供する。
（５）共重合体の単量体単位の配列状態を解析する、共重合体組成解析方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的は下記の＜１＞〜＜１１＞の本発明で解決される。
＜１＞２種以上の単量体α１〜αｎ（ｎは２以上の整数）を重合してなり、当該単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる単量体単位α’１〜α’ｎからなるリソグラフィー用共重合体であって、
下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の過程を経て、複数の単量体単位からなる共重合体における、同一種類の前記単量体単位の３連子が全体の組成に占める割合を示す３連子分率を算出する共重合体の評価方法により算出した、単量体単位の３連子分率の合計が、共重合体中２０モル％以下であるリソグラフィー用共重合体。
（Ｉ）既知サンプルである共重合体の組成における同一種類の単量体単位の３連子分率を、前記単量体単位の共重合反応性比から、下記計算式（Ｈ）を用いて算出する目的変数分析過程。
（ＩＩ）前記既知サンプルの共重合体のＮＭＲ測定における化学シフト量及び信号強度から説明変数を出力する説明変数分析過程。
（ＩＩＩ）部分最小二乗回帰により前記目的変数と前記説明変数との回帰モデルの回帰式を求め、回帰モデルの係数を生成するモデル生成過程。
（ＩＶ）前記回帰モデルを用い、未知サンプル共重合体のＮＭＲ測定における化学シフト量と信号強度とから、前記未知サンプルにおける同一種類の単量体単位の前記３連子分率を算出するサンプル解析過程。【００２０】
【数１】
2012053434.tif 000003
【００２１】
（［Ｍ’ｊ］は共重合体中の単量体単位ｊのモル分率、Ｐｊｊは単量体単位ｊが共重合体の成長末端の単量体単位であるとき、単量体（単位）ｊと反応する確率、［Ｍｊ］及び［Ｍｈ］は反応系中の各単量体単位ｊ、ｈのモル分率、ｒｊｈは単量体（単位）ｊから単量体（単位）ｈへの共重合反応性比である。）【００２２】
＜２＞反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、該反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎ（ただし、ｎは２以上の整数を表す。）を重合して、単量体単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる単量体単位を表す。）からなる重合体（Ｐ）を得る重合工程を有するリソグラフィー用共重合体の製造方法であって、
単量体を含有する、溶液Ｓａ（ａは１〜ｄ、ｄは１以上の整数）、Ｔｂ（ｂは１〜ｅ、ｅは１以上の整数）およびＵｃ（ｃは１〜ｆ、ｆは１以上の整数）を用い、
前記重合工程が、溶液ＳａおよびＴｂを、それぞれ反応器内へ供給する主工程と、該主工程が終了した後に溶液Ｕｃを反応器内に供給する後工程とを有し、
前記主工程において、前記反応器内に、前記重合開始剤を滴下する前または該重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に、前記単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する溶液Ｓａを供給開始し、
該反応器内に前記溶液Ｓａを供給開始した後または該溶液Ｓａの供給開始と同時に、該反応器内に前記単量体α１〜αｎを第２の組成で含有する溶液Ｔｂを滴下開始し、溶液Ｔｂの滴下終了よりも前に、溶液Ｓａの供給が終了し、
得ようとする重合体（Ｐ）における単量体単位α’１〜α’ｎの含有比率を表わす目標組成（単位：モル％）がα’１：α’２：…：α’ｎであるとき、
前記溶液Ｔ１〜Ｔｅそれぞれにおける単量体の組成である第２の組成は目標組成と同じであり、
前記溶液Ｓ１〜Ｓｄそれぞれにおける単量体の組成は目標組成とは異なり、該溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成である第１の組成は、単量体α１〜αｎのうち、最も共重合反応速度が遅い単量体の割合が目標組成より多い組成であり、
前記溶液Ｕ１〜Ｕｆそれぞれにおける単量体の組成は目標組成とは異なり、該溶液Ｕ１〜Ｕｆの合計における単量体の組成である第３の組成は、単量体α１〜αｎのうち、最も共重合反応速度が遅い単量体の割合が目標組成より少ない組成である、リソグラフィー用共重合体の製造方法。【００２３】
＜３＞得ようとする重合体（Ｐ）における単量体単位α’１〜α’ｎの含有比率を表わす目標組成（単位：モル％）がα’１：α’２：…：α’ｎであるとき、
前記溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成である第１の組成の、各単量体の含有比率が、下記方法（１）〜（４）により求めたＳ’ａにおける各単量体の含有比率の値のそれぞれ０．８倍〜１．２倍の範囲内であり、
前記溶液Ｕ１〜Ｕｆの合計に含まれる単量体の合計量が全単量体供給量の０．１〜１０質量％である、上記＜２＞に記載のリソグラフィー用共重合体の製造方法。
（１）まず、単量体組成が前記目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物１００質量部と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した重合体における単量体単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（２）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、目標組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
（４）Ｓ’ａの組成（単位：モル％）をα１１：α１２：…：α１ｎで表わし、上記（３）において求められたファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎで表わすと、α１１＝α’１／Ｆ１、α１２＝α’２／Ｆ２、…α１ｎ＝α’ｎ／Ｆｎである。【００２４】
＜４＞得ようとする重合体（Ｐ）における単量体単位α’１〜α’ｎの含有比率を表わす目標組成（単位：モル％）がα’１：α’２：…：α’ｎであるとき、
前記溶液Ｕ１〜Ｕｆの合計における単量体の組成である第３の組成の、各単量体の含有比率が、下記方法（５）〜（８）により求めたＵ’ｃにおける各単量体の含有比率の値のそれぞれ０．８倍〜１．２倍の範囲内である、上記＜２＞または＜３＞に記載のリソグラフィー用共重合体の製造方法。
（５）単量体組成が前記目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物１００質量部と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した重合体における単量体単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（６）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、目標組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（７）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
（８）Ｕ’ｃの組成（単位：モル％）をα３１：α３２：…：α３ｎで表わし、上記（７）において求められるファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎ（ただし、Ｆ1〜Ｆｎのうち最も小さいものは０に置換する。）で表わすと、α３１＝α’１×Ｆ１／（α’１×Ｆ１＋α’２×Ｆ２＋…＋α’ｎ×Ｆｎ）、α３２＝α’２×Ｆ２／（α’１×Ｆ１＋α’２×Ｆ２＋…＋α’ｎ×Ｆｎ）、…α３ｎ＝α’ｎ×Ｆｎ／（α’１×Ｆ１＋α’２×Ｆ２＋…＋α’ｎ×Ｆｎ）である。【００２５】
＜５＞上記＜２＞に記載の製造方法により得られるリソグラフィー用共重合体。
＜６＞上記＜１＞または＜５＞に記載のリソグラフィー用共重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物。
＜７＞上記＜６＞に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。【００２６】
＜８＞２種以上の単量体単位からなる共重合体の組成における、同一種類の前記単量体単位の３連子が全体の組成に占める割合を示す３連子分率を算出する共重合体の評価方法であり、
目的変数分析部が、既知サンプルである共重合体の組成における同一種類の単量体単位の３連子分率を、前記単量体単位の共重合反応性比から、下記計算式（Ｈ）を用いて算出する目的変数分析過程と、
説明変数分析部が、前記既知サンプルの共重合体のＮＭＲ測定における化学シフト量及び信号強度から説明変数を出力する説明変数分析過程と、
モデル生成部が、部分最小二乗回帰により前記目的変数と前記説明変数との回帰モデルの回帰式を求め、前記回帰モデルの係数を生成するモデル生成過程と、
サンプル解析部が、前記回帰モデルを用い、未知サンプル共重合体のＮＭＲ測定における化学シフト量と信号強度とから、未知サンプルにおける同一種類の単量体単位の前記３連子分率を算出するサンプル解析過程と
を有する共重合体の評価方法。【００２７】
【数２】
2012053434.tif 000004
【００２８】
（[Ｍ’ｊ]は共重合体中の単量体単位ｊのモル分率、Ｐｊｊは単量体単位ｊが共重合体の成長末端の単量体単位であるとき、単量体（単位）ｊと反応する確率、[Ｍｊ]及び[Ｍｈ]は反応系中の各単量体単位ｊ、ｈのモル分率、ｒｊｈは単量体（単位）ｊから単量体（単位）ｈへの共重合反応性比である。）【００２９】
＜９＞共重合体における単量体単位の配列状態を解析する共重合体組成解析方法であり、
測定データ抽出部が、前記共重合体のＮＭＲスペクトルから、前記共重合体を構成する前記単量体各々の波長が含まれる範囲のＮＭＲスペクトルを共重合体測定データとして抽出する測定データ抽出過程と、
主成分分析部が、前記共重合体測定データと、前記単量体の各々のＮＭＲスペクトルの単量体測定データとの化学シフト及びスペクトル強度に対する主成分分析を、前記単量体の数ｎ（ｎは２以上の整数）に対応する第ｎ主成分まで行う主成分分析過程と、
数値変換部が、前記第１主成分から第ｎ主成分の主成分軸が構成するｎ次元の主成分空間において、前記主成分軸における前記単量体の主成分得点が表す座標点が全て含まれるｎ−１次元の比較空間から、前記共重合体の主成分得点が表す対象座標点までの評価距離を求める距離算出過程と、
特性評価部が、前記評価距離により、前記共重合体の特性を評価する特性評価過程とを有する共重合体組成解析方法。【００３０】
＜１０＞２種以上の単量体を重合して共重合体を得る工程と、得られた共重合体を、上記＜８＞に記載の共重合体の評価方法により評価する工程とを含む、共重合体の製造方法。
＜１１＞２種以上の単量体を重合して共重合体を得る工程と、得られた共重合体を、上記＜９＞に記載の共重合体組成解析方法により解析する工程とを含む、共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、共重合体における同一種類の単量体単位の３連子分率が低減され、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに高い感度を有するリソグラフィー用共重合体が得られる。
本発明によれば、単量体単位の含有比率のばらつき、および分子量のばらつきが改善され、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに高い感度を有するリソグラフィー用共重合体が得られる。
本発明によれば、レジスト溶媒への溶解性が優れ、感度に優れる、化学増幅型のレジスト組成物が得られる。
本発明によれば、高精度の微細なレジストパターンが形成された基板を安定して形成できる。【００３２】
本発明によれば、共重合体の共重合体連鎖を簡易に評価することができ、実際に組成物を生成することなく、該共重合体を組成物としたときの特性を評価できる。
本発明によれば、共重合体の連鎖構造のランダム性を簡便に推定することができ、実際に組成物を生成することなく、該共重合体を組成物としたときの特性を評価できる。
したがって、共重合体（レジスト用共重合体、リソグラフィー用共重合体）の組成において、共重合体における単量体の連鎖のランダム性を簡便に評価し、この共重合体を含む組成物（レジスト用組成物、リソグラフィー用組成物）の特性を、共重合体を用いて、実際に組成物を調製することなく評価することができる。【００３３】
すなわち、共重合体組成解析方法の実施形態においては、ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルを用いて、主成分空間において、使用されている全ての単量体の単独重合体の座標点を含む比較空間と、評価対象の共重合体の座標点との距離である比較距離を求め、この比較距離により共重合体の連鎖構造における単量体の配置のランダム性を判定し、このランダム性により共重合体を用いて調製した組成物の特性評価を行うため、従来に比較して簡易に組成物の評価が行える。
また、共重合体組成解析方法の実施形態においては、重合体における単量体の定量あるいは連鎖分布の推定の際に、測定試料の調製で高温を与えないため、従来のように、熱処理の温度による試料の熱分解効率の違い、あるいは構成単位を反映する熱分解生成物が定量的に得られないなどの測定誤差がないため、補正処理などのために多大のサンプル数を用意する必要がなく、容易に重合体を調製して得られる組成物の評価が行える。
ここでランダム性とは、隣接する単量体の種類が異なる、すなわち連鎖構造において同一の単量体が複数隣接して結合しているブロックが少ない連鎖状態の特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態による共重合体評価方法により共重合体の評価を行う共重合体評価装置の構成例を示すブロック図である。
【図２】本発明の一実施形態による共重合体組成解析装置の構成例を示すブロック図である。
【図３】３種類の単量体を重合して生成した共重合体に対して行った主成分分析の結果を示す、３次元の主成分空間における各サンプルの座標点を示す図である。
【図４】横軸が第１主成分軸（ＰＣ１）を示し、縦軸が第２主成分軸（ＰＣ２）を示し、この第１主成分軸と第２主成分軸とからなる２次元空間の主成分空間を示す図である。
【図５】参考例Ｂ−１の結果を示すグラフである。
【図６】実施例Ｂ−１の結果を示すグラフである。
【図７】比較例Ｂ−１の結果を示すグラフである。
【図８】参考例Ｂ−２の結果を示すグラフである。
【図９】実施例Ｂ−２の結果を示すグラフである。
【図１０】参考例Ｂ−３の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例Ｂ−３の結果を示すグラフである。
【図１２】参考例Ｂ−４の結果を示すグラフである。
【図１３】実施例Ｂ−４の結果を示すグラフである。
【図１４】参考例Ｂ−５の結果を示すグラフである。
【図１５】実施例Ｂ−５の結果を示すグラフである。
【図１６】参考例Ｂ−６の結果を示すグラフである。
【図１７】実施例Ｂ−６の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本明細書において、「単量体単位」は共重合体における組成の単位であり、各単量体から導かれる単位を意味する。単量体単位は構成単位ともいう。一方、単に、「単量体」と示す場合には共重合体となる前の単量体を示す。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
本明細書における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた値である。
【００３６】
＜共重合体（重合体（Ｐ））＞
本発明の実施形態における共重合体（以下、重合体（Ｐ）ということもある。）は単量体単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる単量体単位を表す。ｎは２以上の整数を表す。）からなる。
ｎの上限は、本発明による効果が得られやすい点で６以下が好ましい。特に重合体（Ｐ）が半導体リソグラフィー用共重合体（例えばレジスト用共重合体）である場合には、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
例えば、ｎ＝３である場合は、重合体（Ｐ）は単量体単位α’１、α’２、α’３からなる三元系重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３）であり、ｎ＝４の場合は、単量体単位α’１、α’２、α’３、α’４からなる四元系重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３／α’４）である。
【００３７】
重合体（Ｐ）の用途は特に限定されない。例えば、リソグラフィー工程に用いられるリソグラフィー用共重合体が好ましい。リソグラフィー用共重合体としては、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用共重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用共重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用共重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用共重合体が挙げられる。
リソグラフィー用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１０．０が好ましく、１．１〜４．０がより好ましい。
【００３８】
重合体（Ｐ）の単量体単位は、特に限定されず、用途および要求特性に応じて適宜選択される。
レジスト用共重合体は、酸脱離性基を有する単量体単位および極性基を有する単量体単位を有することが好ましく、この他に、必要に応じて公知の単量体単位を有していてもよい。
レジスト用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましい。
【００３９】
反射防止膜用共重合体は、例えば、吸光性基を有する単量体単位を有するとともに、レジスト膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する単量体単位を含むことが好ましい。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
かかる吸収性基を有する単量体単位を与える単量体の例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン類及びその誘導体、置換又は非置換のフェニル（メタ）アクリレート、置換又は非置換のナフタレン（メタ）アクリレート、置換又は非置換のアントラセンメチル（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する芳香族含有エステル類等などを挙げることができる。
特に、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有する反射防止膜用共重合体が、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する単量体単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート（実施例のｍ−６）、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
かかる吸収性基を有する単量体単位の割合は、全単量体単位（１００モル％）のうち、１０〜１００モル％が好ましい。
【００４０】
ギャップフィル膜用共重合体は、例えば、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有するとともに、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する単量体単位を含むことが好ましい。
具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用共重合体の例としては、カルボキシル基を有する単量体単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する単量体単位を含む共重合体等が挙げられる。
【００４１】
＜単量体単位・単量体＞
重合体（Ｐ）は、その単量体単位α’１〜α’ｎにそれぞれ対応する単量体α１〜αｎを重合させて得られる。単量体はビニル基を有する化合物が好ましく、ラジカル重合しやすいものが好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステルは波長２５０ｎｍ以下の露光光に対する透明性が高い。
以下、重合体（Ｐ）がレジスト用共重合体である場合に、好適に用いられる単量体単位およびそれに対応する単量体について説明する。
【００４２】
［酸脱離性基を有する単量体単位・単量体］
レジスト用共重合体は、酸脱離性基を有することが好ましい。「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する単量体単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する単量体単位としては、公知の酸脱離性基を有する単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全単量体単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００４３】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００４４】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート（実施例のｍ−２）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（実施例のｍ−５）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（実施例のｍ−１１）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、がより好ましい。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
［極性基を有する単量体単位・単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、極性基を有する単量体単位として、ラクトン骨格を有する単量体単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する単量体単位を有することが好ましい。
【００４６】
（ラクトン骨格を有する単量体単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
共重合体がラクトン骨格を有する単量体単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全単量体単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００４７】
ラクトン骨格を有する単量体単位としては、ラクトン骨格を有する単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００４８】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
これらの中でも、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（実施例のｍ−１）、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（実施例のｍ−４）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オンがより好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（親水性基を有する単量体単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
共重合体における親水性基を有する単量体単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全単量体単位（１００モル％）のうち、５〜４０モル％が好ましい。上限値は３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、２５モル％以下が特に好ましい。下限値は１０モル％以上がより好ましい。
【００５０】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、スチレン、ビニルナフタレン、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体；が挙げられる。
【００５１】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸（実施例のｍ−１０）、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル（実施例のｍ−７）、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンが挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの中でも、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル（実施例のｍ−３）、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン（実施例のｍ−１２）がより好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
［その他の単量体単位・単量体］
重合体（Ｐ）は必要に応じて上述以外の公知の単量体（その他の単量体）から導かれる単量体単位を含むことができる。例えば、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、下記化学式（ｉ）または（ｉｉ）で表される単量体から導かれる単量体単位を含むことができる。
【００５３】
【化１】
2012053434.tif 000005
【００５４】
【化２】
2012053434.tif 000006
【００５５】
上記化学式（ｉ）、（ｉｉ）において、Ｒ１はＨ、Ｆ、メチル基又はトリフルオロメチル基。ｎは０〜２の整数。Ａはアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又はアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基。Ｐは活性光線、放射線、又は熱に感応し酸を発生する基。Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の環状構造を有する二価の炭化水素基である。
基Ｐとして、具体的にはスルホニウム塩、ヨードニウム塩骨格を挙げることができる。
【００５６】
上記化学式（ｉ）または（ｉｉ）で表される単量体から導かれる単量体単位を含む重合体は、重合体鎖中に活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（化学式（ｉ）または（ｉｉ）中の基Ｐ）が結合しているため、当該重合体を含む組成物をレジスト用途に用いる場合、酸発生部位が均一に分散し、感度、解像性、パターンラフネス等が優れる等の効果が得られるため好ましい。
【００５７】
その他の単量体として、直鎖もしくは分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、カルボン酸無水物が挙げられる。
直鎖もしくは分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル（実施例のｍ−８）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等が挙げられる。
【００５８】
芳香族アルケニル化合物の例としては、スチレン（実施例のｍ−９）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
カルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
また、その他の単量体として、エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等も共重合可能である。
【００５９】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、熱により分解して効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度条以下であるものを用いることが好ましい。例えばリソグラフィー用共重合体を製造する場合の、好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものを用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。
これらは市販品から入手可能である。例えばジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名）、１０時間半減期温度６６℃）、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ６５（商品名）、１０時間半減期温度５１℃）等を好適に用いることができる。
【００６０】
＜溶媒＞
重合工程においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記すこともある。）等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記すこともある。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記すこともある。）、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。
【００６１】
＜重合方法＞
重合体（Ｐ）を製造するための重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が挙げられる。これらのうち、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、共重合体の分子量を比較的低くできる点から、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法は、例えば、反応器内に溶媒及び全ての単量体を仕込んで反応させる方法（以下、バッチ方式という。）でもよいが、同一種類の単量体単位の３連子分率が小さい共重合体を製造しやすい点で、単量体および重合開始剤の反応器への供給を滴下で行う滴下重合法が好ましい。滴下重合法は、重合体を合成するために使用する全ての単量体を滴下により反応器内の溶媒に供給する方法（以下、全滴下方式ということもある。）でもよく、単量体の一部を予め反応器内に仕込んでおき、残りを滴下する方法（以下、一部滴下方式ということもある。）でもよい。
特に以下の重合方法（Ｚ１）または（Ｚ２）が好ましい。重合方法（Ｚ１）は、重合反応の初期において、生成される共重合体の単量体組成のばらつきが小さくなるように制御する方法であり、重合方法（Ｚ２）は、重合反応の初期および後期において、生成される共重合体の単量体組成のばらつきが小さくなるように制御する方法である。
【００６２】
＜重合方法（Ｚ１）＞
予め反応器内に、単量体を第１の組成で含有する第１の溶液を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、反応器内に、単量体を含有する、１種以上の滴下溶液を滴下する。なお、第１の溶液は滴下等により反応器に徐々に供給してもよい。
仮に、反応器内に予め単量体を仕込むことなく、滴下溶液と同じ単量体組成の溶液を一定時間かけて均一に滴下すると、共重合反応における単量体消費速度が速い単量体は、重合初期に所望の組成比よりも少ない割合で共重合体中に組み込まれ、単量体組成及び連鎖構造のばらつきを招く。
したがって、本方法では、予め反応器内に仕込んでおく第１の溶液においては、単量体消費速度が遅い単量体の組成比（含有比率）を、重合反応に使用する全ての溶液の総量における該単量体の組成比よりも大きくすることが好ましい。
具体的には、反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、前記反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎ（ｎは２以上の整数）を重合して、構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。）からなる重合体（Ｐ）を得る重合方法であって、下記（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の工程を有する重合方法が好適である。
（ＶＩ）反応器内に、重合開始剤を滴下する前または重合開始剤の滴下開始と同時に、前記反応器内に、単量体α１〜αｎを、各単量体の反応性比に応じて、重合初期から定常状態で重合させる割合の第１の組成で含有する第１の溶液を供給する工程；
（ＶＩＩ）得ようとする重合体（Ｐ）における構成単位α’１〜α’ｎの含有比率を表わす目標組成（単位：モル％）がα’１：α’２：…：α’ｎであるとき、前記反応器内に前記第１の溶液を供給開始した後または前記第１の溶液の供給開始と同時に、前記単量体α１〜αｎを、前記目標組成と同じ組成で含有する第２の溶液を供給する工程。
【００６３】
この方法において、前記第１の組成は、反応器内に存在する単量体の含有比率が第１の組成であるとき、該反応器内に上記第２の溶液が滴下されると、滴下直後に生成される重合体分子の構成単位の含有比率が目標組成と同じになるように、設計された組成である。
この場合、滴下直後に生成される重合体分子における構成単位の含有比率は、滴下された第２の溶液における単量体の含有比率（目標組成）と同じであるから、滴下直後に反応器内に残存する単量体の含有比率は常に一定（第１の組成）となる。したがって、かかる反応器内に第２の溶液の滴下を継続して行うと、常に目標組成の重合体分子が生成し続けるという定常状態が得られる。
【００６４】
＜重合方法（Ｚ２）＞
さらに、共重合反応における単量体消費速度が遅い単量体は、重合後期に所望の組成比よりも多い割合で共重合体中に組み込まれ、単量体組成及び連鎖構造のばらつきを招く。
したがって、本方法では、より共重合体組成のばらつきの少ない共重合体を製造しやすい点で、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、反応器内に供給する単量体を含有する滴下溶液を２種以上準備し、重合初期と重合後期とで滴下溶液の組成を変えることが好ましい。例えば、上記第１の溶液および第２の溶液（滴下溶液）を用いる方法の場合は、これらの溶液とは組成が異なる滴下溶液（第３の溶液）を、第２の溶液の滴下が終了した後に滴下する。
【００６５】
重合後期に滴下される滴下溶液は、単量体消費速度が最も遅い単量体の割合が目標組成よりも少ないことが好ましく、単量体消費速度が最も遅い単量体を含まないことがより好ましい。また、重合後期に滴下される滴下溶液に含まれる単量体の合計量が全単量体供給量の０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７．５質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００６６】
重合方法（Ｚ１）、（Ｚ２）において、重合開始剤は単量体を含有する滴下溶液に含有させてもよく、単量体とは別に反応器内に滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体消費に合わせて多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
第１の溶液および滴下溶液の溶媒としては、上記に重合溶媒として挙げたものを用いることができる。
【００６７】
＜精製方法＞
溶液重合によって製造された共重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＤＭＦ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して共重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。
これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して共重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
また、製造された共重合体溶液はそのまま、または適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００６８】
＜リソグラフィー用共重合体の製造方法の実施形態（Ｚ２’）＞
重合反応の初期および後期において、生成される共重合体の単量体組成のばらつきが小さくなるように制御する方法（重合方法（Ｚ２））を用いてリソグラフィー用共重合体を製造する方法として、以下の方法（リソグラフィー用共重合体の製造方法の実施形態（Ｚ２’））が好ましい。
【００６９】
本実施形態の製造方法は、反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、該反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎを重合して、単量体単位α’１〜α’ｎからなる重合体（Ｐ）を得る重合工程を有する。
該重合工程はラジカル重合法で行われ、本実施形態では、単量体および重合開始剤を反応器内に滴下しながら、該反応器内で重合を行う滴下重合法を用いる。
【００７０】
本実施形態では、単量体を含有する溶液Ｓａ（ａは１〜ｄ、ｄは１以上の整数）、Ｔｂ（ｂは１〜ｅ、ｅは１以上の整数）、Ｕｃ（ｃは１〜ｆ、ｆは１以上の整数）を用いる。溶液Ｓａ、Ｔｂ、〜Ｕｃは溶媒を含有することが好ましい。
本実施形態における重合工程は、溶液Ｓａ、Ｔｂをそれぞれ反応器内へ供給する主工程と、該溶液ＳａおよびＴｂの供給が終了した後に溶液Ｕｃを反応器内に供給する後工程とを有する。
【００７１】
＜主工程＞
まず、主工程について説明する。
［溶液Ｔｂ］
溶液Ｔｂは、主工程で用いられる溶液Ｔ１、Ｔ２、…Ｔｅ（ｅは１以上の整数）の総称である。溶液Ｔｂとして、１つの溶液のみ（Ｔ１のみ）を用いてもよく、２つ以上の溶液（Ｔ１、Ｔ２…Ｔｅ）を用いてもよい。ｅの上限値は特に限定されないが、多いと操作が煩雑になるため実質的には４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
溶液Ｔｂにおける単量体の含有比率（第２の組成）は、得ようとする重合体（Ｐ）における単量体単位α’１〜α’ｎの含有比率を表す目標組成と同じである。
溶液Ｔｂとして２つ以上の溶液を用いる場合、溶液Ｔｂの第２の組成とは、Ｔ１〜Ｔｅそれぞれにおける単量体の組成を意味する。すなわち、Ｔ１〜Ｔｅの各単量体組成はいずれも目標組成と同じである。
例えば、重合体（Ｐ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の重合体であって、目標組成（モル％、以下同様。）がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第２の組成（モル％、以下同様。）ｘ：ｙ：ｚはｘ’：ｙ’：ｚ’と同じにする。なお、本実施形態において、所期の効果を得るうえで、第２の組成（モル％）は目標組成（モル％）と同一であることが最も好ましいが、該目標組成に対して±１０％の範囲内、好ましくは±５％の範囲内の誤差であれば許容される。すなわち該誤差範囲であれば、第２の組成と目標組成とが同じである、とみなすものとする。
溶液Ｔｂは滴下により反応器に供給する。
【００７２】
［溶液Ｓａ］
溶液Ｓａは、主工程で用いられる溶液Ｓ１、Ｓ２、…Ｓｄ（ｄは１以上の整数）の総称である。溶液Ｓａとして、１つの溶液のみ（Ｓ１のみ）を用いてもよく、２つ以上の溶液（Ｓ１、Ｓ２…Ｓｄ）を用いてもよい。ｄの上限値は特に限定されないが、多いと操作が煩雑になるため実質的には５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
溶液Ｓａとして２つ以上の溶液を用いる場合、溶液Ｓａにおける単量体の含有比率（第１の組成）は、Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成を意味する。
溶液Ｓ１〜Ｓｄのそれぞれにおける単量体の組成は、互いに同じでもよく、異なっていてもよく、いずれも目標組成とは異なる。第１の組成は、単量体α１〜αｎのうち、最も共重合反応速度が遅い単量体の割合が目標組成より多い組成である。第１の組成における、該最も共重合反応速度が遅い単量体の含有比率（モル％）の値は、目標組成における、該最も共重合反応速度が遅い単量体の含有比率（モル％）の値の１．１倍よりも多いことが好ましい。
【００７３】
溶液Ｓａにおける単量体の含有比率（第１の組成）は、重合体（Ｐ）における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め求められた組成であることが好ましい。
具体的に、溶液Ｓａの第１の組成は、反応器内に存在する単量体の含有比率が第１の組成であるとき、該反応器内に上記溶液Ｔｂが滴下されると、滴下直後に生成される重合体分子の単量体単位の含有比率が目標組成と同じになるように、設計された組成であることが好ましい。この場合、滴下直後に生成される重合体分子の単量体単位の含有比率が、滴下された溶液Ｔｂの単量体の含有比率（目標組成）と同じであるから、滴下直後に反応器内に残存する単量体の含有比率は常に一定（第１の組成）となる。したがって、かかる反応器内に溶液Ｔｂの滴下を継続して行うと、常に目標組成の重合体分子が生成し続けるという定常状態が得られる。
かかる定常状態が得られるような第１の組成が存在することは、本発明者等によって初めて得られた知見である。第１の組成の設計方法は後述する。
溶液Ｓａは、予め反応器内に仕込んでおいてもよく、滴下等により反応器に徐々に供給してもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００７４】
［重合開始剤］
重合開始剤は滴下により反応器に供給する。溶液Ｔｂに重合開始剤を含有させてもよい。溶液Ｓａを滴下する場合は、該溶液Ｓａに重合開始剤を含有させてもよい。滴下する２以上の溶液（Ｓａおよび／またはＴｂ）に、重合開始剤を含有させてもよい。溶液Ｓａ、溶液Ｔｂとは別に、重合開始剤を含有する溶液（重合開始剤溶液）を滴下してもよい。これらを組み合わせてもよい。
主工程における重合開始剤の使用量（主工程における全供給量）は、重合開始剤の種類に応じて、また得ようとする重合体（Ｐ）の重量平均分子量の目標値に応じて設定される。
例えば、本実施形態における重合体（Ｐ）がリソグラフィー用共重合体である場合、主工程において反応器に供給される単量体の合計（主工程における全供給量）の１００モル％に対して、重合開始剤の使用量（主工程における全供給量）は１〜２５モル％の範囲が好ましく、１．５〜２０モル％の範囲がより好ましい。
【００７５】
［溶液Ｓａにおける単量体の含有量］
重合工程で使用される単量体の合計量（全単量体供給量）は、溶液Ｓａ、Ｔｂ、Ｕｃに含まれる単量体の総和であり、得ようとする重合体（Ｐ）の量に応じて設定される。
また該全単量体供給量のうち、溶液Ｓａに含まれる単量体の合計量が占める割合が少なすぎると、溶液Ｓａを用いることによる所期の効果が充分に得られず、多すぎると重合工程の初期に生成される重合体の分子量が高くなりすぎる。したがって、全単量体供給量に対して、溶液Ｓａに含まれる単量体の合計量は３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００７６】
［溶液Ｓａ、溶液Ｔｂの供給］
主工程において、反応器内に重合開始剤を滴下したときに、該反応器内に溶液Ｓａが存在していることが必要である。したがって、反応器内に重合開始剤を滴下する前または重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に溶液Ｓａを供給開始する。
また反応器内に溶液Ｔｂを滴下したときに、該反応器内に溶液Ｓａが存在していることが必要である。したがって、反応器内に溶液Ｓａを供給開始した後または溶液Ｓａの供給開始と同時に、該反応器内に溶液Ｔｂを滴下開始する。溶液Ｔｂの滴下開始は、前記重合開始剤の滴下開始と同時または前記重合開始剤の滴下開始より後であることが好ましい。
重合開始剤の滴下開始と溶液Ｔｂの滴下開始は同時であることが好ましい。溶液Ｔｂの滴下終了よりも前に、溶液Ｓａの供給を終了する。
溶液Ｔｂの滴下は、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される重合体の組成および分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
溶液Ｓａを滴下により供給する場合、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される重合体の組成および分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
【００７７】
溶液Ｓａは、重合工程の初期に、その全量を供給することが好ましい。具体的には、重合開始剤の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下終了までを基準時間とするとき、該基準時間の２０％が経過する以前に、溶液Ｓａの供給を終了することが好ましい。例えば基準時間が４時間である場合は、重合開始剤の滴下開始から４８分経過する以前に、溶液Ｓａの全量を反応器内に供給することが好ましい。
溶液Ｓａの供給終了は、基準時間の１５％以前が好ましく、１０％以前がより好ましい。
また基準時間の０％の時点で溶液Ｓａの全量が供給されていてもよい。すなわち重合開始剤の滴下開始前に、反応器内に溶液Ｓａの全量を仕込んでおいてもよい。
【００７８】
［重合開始剤の供給速度］
主工程における重合開始剤の滴下は、溶液Ｔｂの滴下終了時まで行ってもよく、その前に終了してもよい。溶液Ｔｂの滴下終了時まで行うことが好ましい。
重合開始剤の供給速度は一定でもよいが、特に、重合工程の初期における供給量を多くすることにより、重合初期における高分子量成分（ハイポリマー）の生成を抑制し、その結果、重合工程を終えて得られる重合体における分子量のばらつきを低減することができる。かかる分子量の均一化は、リソグラフィー用重合体のレジスト用溶媒への溶解性やアルカリ現像液への溶解性の向上に寄与し、レジスト組成物の感度の向上に寄与する。
重合工程の初期における重合開始剤の供給量によって、重合工程の初期において生成される重合体の重量平均分子量が変化する。したがって、重合開始剤の最適な供給速度は、単量体の種類、単量体の供給速度、重合開始剤の種類、重合条件等によっても異なるが、特に重合工程の初期に生成される重合体の重量平均分子量が目標値に近くなるように設定することが好ましい。
具体的には、前記基準時間の５〜２０％が経過する以前の初期段階において、主工程で使用される重合開始剤の全供給量の３０〜９０％を供給し、その後は該初期段階よりも低速で重合開始剤を供給することが好ましい。
該初期段階は、前記基準時間の５．５〜１７．５％が好ましく、６〜１５％がより好ましい。該初期段階における重合開始剤の供給量は、主工程で使用される重合開始剤の全供給量の３５〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００７９】
［主工程の好ましい態様］
主工程の好ましい態様としては、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）が挙げられる。
（ａ）予め反応器内に、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する溶液Ｓａの全量（Ｓ１）を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、該反応器内に、主工程で供給される重合開始剤の一部を含む重合開始剤溶液と、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤の残部を含む溶液Ｔｂをそれぞれ滴下する。重合開始剤溶液と溶液Ｔｂは同時に滴下開始するか、または重合開始剤溶液を先に滴下開始する。同時が好ましい。重合開始剤溶液の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。重合開始剤溶液は溶液Ｔｂよりも先に滴下を終了する。
【００８０】
（ｂ）反応器内に溶媒のみを仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有するとともに、主工程で供給される重合開始剤の一部を含む溶液Ｓａと、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、該重合開始剤の残部を含む溶液Ｔｂをそれぞれ滴下する。両液は同時に滴下開始するか、または溶液Ｓａを先に滴下開始する。溶液Ｓａの滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。溶液Ｔｂよりも溶液Ｓａの方が先に滴下を終了する。
【００８１】
（ｃ）予め反応器内に、溶液Ｓａの一部を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、該反応器内に、溶液Ｓａの残部に、主工程で供給される重合開始剤の一部を加えた溶液（以下、溶液Ｓａの残部という。）と、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤の残部を含む溶液Ｔｂをそれぞれ滴下する。溶液Ｓａの残部と溶液Ｔｂは同時に滴下開始するか、または溶液Ｓａの残部を先に滴下開始する。同時が好ましい。溶液Ｓａの残部の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。溶液Ｓａの残部は溶液Ｔｂよりも先に滴下を終了する。
【００８２】
＜溶液Ｓａの第１の組成の設計方法＞
以下、第１の組成の好ましい設計方法を説明する。
下記方法（１）〜（４）により、単量体組成（単量体の含有比率）Ｓ’ａを求める。
得ようとする重合体（Ｐ）における単量体単位の含有比率（目標組成、単位：モル％）が、α’１：α’２：…：α’ｎであるとき、Ｓ’ａの組成（単位：モル％）をα１１：α１２：…：α１ｎで表わし、下記（１）〜（３）の方法で求められるファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎで表わすと、α１１＝α’１／Ｆ１、α１２＝α’２／Ｆ２、…α１ｎ＝α’ｎ／Ｆｎとする。
溶液Ｓａの第１の組成における各単量体の含有比率は、Ｓ’ａにおける各単量体の含有比率の値のそれぞれ０．８倍〜１．２倍の範囲内であることが好ましく、０．９倍〜１．１倍の範囲内がより好ましく、０．９５倍〜１．０５倍の範囲内がさらに好ましい。
【００８３】
（１）まず単量体組成が目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物１００質量部と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した重合体における単量体単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（２）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、目標組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
（４）Ｓ’ａの組成（単位：モル％）をα１１：α１２：…：α１ｎで表わし、上記（３）において求められたファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎで表わすと、α１１＝α’１／Ｆ１、α１２＝α’２／Ｆ２、…α１ｎ＝α’ｎ／Ｆｎである。
【００８４】
より具体的に説明すると、例えば、重合体（Ｐ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の重合体であって、目標組成がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、Ｓ’ａの組成（モル％、以下同様。）ｘ００：ｙ００：ｚ００は、下記の方法で求められるファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを用いて、ｘ００＝ｘ’／Ｆｘ、ｙ００＝ｙ’／Ｆｙ、ｚ００＝ｚ’／Ｆｚにより算出される値とする。
【００８５】
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの求め方］
以下、重合体（Ｐ）が３元系の重合体である場合を例に挙げて説明するが、２元系または４元系以上でも同様にしてファクターを求めることができる。
（１）まず、単量体組成が目標組成ｘ’：ｙ’：ｚ’と同じである単量体混合物と溶媒と重合開始剤を含有する滴下溶液を、反応器内に一定の滴下速度ｖで滴下する。反応器内には、予め溶媒のみを入れておく。
滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体ｘ、ｙ、ｚの組成（モル％）Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した重合体における単量体単位の比率（モル％）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚを求める。
（２）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚが、目標組成ｘ’：ｙ’：ｚ’に最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）その「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値と、経過時間ｔｍにおけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値とから、下記式により、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求める。
Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚ。
ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚは、各単量体の相対的な反応性を反映する値であり、重合に用いられる単量体の組み合わせまたは目標組成が変わると変化する。
（４）Ｓ’ａの組成（モル％）ｘ００：ｙ００：ｚ００は、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを用いて、ｘ００＝ｘ’／Ｆｘ、ｙ００＝ｙ’／Ｆｙ、ｚ００＝ｚ’／Ｆｚにより算出される値である。
本実施形態において、溶液Ｓａの第１の組成を上記ファクターを用いて設計する場合、所期の効果を得るうえで、Ｓ’ａの組成に対して±２０％の範囲内が好ましく、±１０％の範囲内がより好ましく、±５％の範囲内がさらに好ましく、第１の組成（モル％）がＳ’ａ（モル％）と同一であることが最も好ましい。
【００８６】
＜後工程＞
後工程では、主工程が終了した反応器内に溶液Ｕｃを滴下する。
［溶液Ｕｃ］
溶液Ｕｃは、後工程で用いられる溶液Ｕ１、Ｓ２、…Ｕｆ（ｆは１以上の整数）の総称である。溶液Ｕｃとして、１つの溶液のみ（Ｕ１のみ）を用いてもよく、２つ以上の溶液（Ｕ１、Ｕ２…Ｕｆ）を用いてもよい。ｆの上限値は特に限定されないが、多いと操作が煩雑になるため実質的には５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
溶液Ｕｃとして２つ以上の溶液を用いる場合、溶液Ｕｃにおける単量体の含有比率（第３の組成）は、Ｕ１〜Ｕｆの合計における単量体の組成を意味する。
溶液Ｕ１〜Ｕｆのそれぞれにおける単量体の組成は、互いに同じでもよく、異なっていてもよく、いずれも目標組成とは異なる。第３の組成は、単量体α１〜αｎのうち、最も共重合反応速度が遅い単量体の割合が目標組成より少ない組成である。第３の組成における、該最も共重合反応速度が遅い単量体の含有比率（モル％）の値は、目標組成における、該最も共重合反応速度が遅い単量体の含有比率（モル％）の値の０．９倍よりも少ないことが好ましく、０．７倍よりも少ないことがより好ましい。第３の組成における、該最も共重合反応速度が遅い単量体の含有比率はゼロでもよい。
【００８７】
溶液Ｕｃに含まれる単量体の合計量は、重合工程で使用される全単量体供給量の０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７．５質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％以上であると、後工程を設けることによる十分な効果が得られやすい。
１０質量％以下または７．５質量％以下または５質量％以下であると重合体組成のばらつきを低減する効果が十分に得られやすい。
【００８８】
＜溶液Ｕｃの第３の組成の設計方法＞
溶液Ｕｃにおける単量体の組成（第３の組成）は、下記方法（５）〜（８）により、単量体組成（単量体の含有比率）Ｕ’ｃを求め、該Ｕ’ｃに基づいて設計される組成が好ましい。
Ｕ’ｃの組成は、前記第１の組成の設計方法におけるファクター（Ｆ1〜Ｆｎ）のうち最も小さいものを０に置換する以外は、同じファクターを用いて、以下の方法で求める。
すなわち、得ようとする重合体（Ｐ）における単量体単位α’１〜α’ｎの含有比率を表わす目標組成（単位：モル％）がα’１：α’２：…：α’ｎであるとき、Ｕ’ｃの組成（単位：モル％）をα３１：α３２：…：α３ｎで表わし、下記（５）〜（７）の方法で求められるファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎ（ただし、Ｆ1〜Ｆｎのうち最も小さいものは０に置換する。）で表わすと、α３１＝α’１×Ｆ１／（α’１×Ｆ１＋α’２×Ｆ２＋…＋α’ｎ×Ｆｎ）、α３２＝α’２×Ｆ２／（α’１×Ｆ１＋α’２×Ｆ２＋…＋α’ｎ×Ｆｎ）、…α３ｎ＝α’ｎ×Ｆｎ／（α’１×Ｆ１＋α’２×Ｆ２＋…＋α’ｎ×Ｆｎ）とする。
溶液Ｕｃの第３の組成における各単量体の含有比率は、Ｕ’ｃにおける各単量体の含有比率の値のそれぞれ０．８倍〜１．２倍の範囲内であることが好ましく、０．９倍〜１．１倍の範囲内がより好ましく、０．９５倍〜１．０５倍の範囲内がさらに好ましい。
またＵ’ｃにおいて、最も共重合反応速度が遅い単量体の組成（モル％）は０（モル％）となる。所期の効果を得るうえで、第３の組成における、該最も共重合反応速度が遅い単量体の組成（モル％）は、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、ゼロが最も好ましい。
【００８９】
なお、下記方法（５）〜（７）は、前記第１の組成の設計方法における方法（１）〜（３）と同じである。
（５）まず、単量体組成が前記目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物１００質量部と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した重合体における単量体単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（６）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、目標組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（７）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
（８）Ｕ’ｃの組成（単位：モル％）をα３１：α３２：…：α３ｎで表わし、上記（７）において求められるファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎ（ただし、Ｆ1〜Ｆｎのうち最も小さいものは０に置換する。）で表わすと、α３１＝α’１×Ｆ１／（α’１×Ｆ１＋α’２×Ｆ２＋…＋α’ｎ×Ｆｎ）、α３２＝α’２×Ｆ２／（α’１×Ｆ１＋α’２×Ｆ２＋…＋α’ｎ×Ｆｎ）、…α３ｎ＝α’ｎ×Ｆｎ／（α’１×Ｆ１＋α’２×Ｆ２＋…＋α’ｎ×Ｆｎ）である。
【００９０】
本実施形態において、溶液Ｕｃの単量体の組成（第３の組成）を上記ファクターを用いて設計する場合、所期の効果を得るうえで、Ｕ’ｃの組成に対して±２０％の範囲内が好ましく、±１０％の範囲内がより好ましく、±５％の範囲内がさらに好ましく、第３の組成がＳ’ａ（モル％）と同一であることが最も好ましい。
ただし、第３の組成における、該最も共重合反応速度が遅い単量体の組成（モル％）は、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、ゼロが最も好ましい。
【００９１】
溶液Ｕｃは、溶液Ｔｂの滴下が終了したら直ちに滴下開始することが好ましい。
溶液Ｕｃの滴下はＵ１を連続的に供給してもよく、Ｕ１、Ｕ２…Ｕｆを順に（断続的に）供給してもよい。滴下速度が変化してもよい。Ｕ１、Ｕ２…Ｕｆのうちの２以上を同時に供給してもよい。時間の経過に伴って、溶液Ｕｃの滴下により反応器内へ供給される、単位時間当たりの単量体の供給量（Ｕ１、Ｕ２…Ｕｆ中の単量体の合計量）が漸次、または段階的に減少することが好ましい。
例えば、溶液Ｕｃとして、単量体組成および単量体の含有量（濃度）がいずれも均一である１種の液（Ｕ１）を用い、滴下速度を連続的に減少させてもよく、段階的に減少させてもよい。または、溶液Ｕｃとして、単量体組成は互いに同じ（上記の誤差範囲は許容される）であるが、単量体の含有量（濃度）が互いに異なる２種以上の液（Ｕ１、Ｕ２…Ｕｆ）を用いてもよい。この場合には、滴下速度が一定であっても、単量体の濃度が減少するように２種以上の液を順次滴下させることによって、単位時間当たりの単量体の供給を漸次、または段階的に減少させることができる。
具体的には、溶液Ｕｃの滴下開始から滴下終了までを後滴下時間とし、後工程における単量体の全供給量を後滴下時間で除した値を平均供給速度とするとき、後滴下時間の０％からｋ％（ｋは５〜９５）までの期間を、該平均供給速度よりも高速で単量体を供給する高速供給期間とし、該高速供給期間に後工程における単量体の全供給量のうちの５０〜９５質量％を反応器内に供給することが好ましい。
該ｋは２０〜８０％がより好ましく、３０〜７０％がさらに好ましい。該高速供給期間中に反応器内に供給される単量体は、後工程における単量体の全供給量のうちの６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％がより好ましい。
【００９２】
後工程において、反応器内に溶液Ｕｃを滴下したときに、該反応器内に重合開始剤が存在していることが必要である。したがって、後工程においても反応器内に重合開始剤を供給することが好ましい。
溶液Ｕｃに重合開始剤を含有させてもよく、溶液Ｕｃとは別に、重合開始剤を含有する溶液（重合開始剤溶液）を滴下してもよい。これらを組み合わせてもよい。
例えば、本実施形態における重合体（Ｐ）がリソグラフィー用重合体である場合、後工程において反応器に供給される単量体の合計（後主工程における単量体の全供給量）の１００モル％に対して、重合開始剤の使用量（後工程における重合開始剤の全供給量）は１〜２５モル％の範囲が好ましく、１．５〜２０モル％の範囲がより好ましい。
【００９３】
後工程の終了後、すなわち溶液Ｕｃの滴下終了後、必要に応じて、反応器内を重合温度に保持する保持工程、冷却工程、精製工程等を適宜行うことができる。
【００９４】
本発明者等の知見によれば、滴下重合において、単に単量体組成が目標組成と同じである単量体溶液のみを反応器に連続的に滴下した場合、重合開始直後に生成された重合体における単量体単位の含有比率は、目標組成との差が大きく、時間の経過に伴って次第に目標組成に近づくが、単量体溶液の滴下が終了して保持工程に入ると、生成される重合体における単量体単位の含有比率と、目標組成との差が次第に広がっていく。具体的には、保持工程における経過時間が長いほど、生成される重合体において、共重合反応速度が最も遅い単量体から導かれる単量体単位の組成比が顕著に大きくなる。このことから、単量体溶液の滴下終了時において、反応器内には、共重合反応速度が最も遅い単量体が、目標組成に対して過剰に残っていると考えられる。
【００９５】
本実施形態では、まず主工程において、前記定常状態が得られるように単量体の含有比率が設計された溶液Ｓａと溶液Ｔｂを用いることにより、重合反応の開始直後から目標組成とほぼ同じ組成の重合体分子が生成され、その状態が継続される。したがって、主工程で生成される重合体は、単量体単位の含有比率のばらつきが低減されたものとなる。
また主工程の後に、そのまま保持工程を行わず、共重合反応速度が最も遅い単量体の割合が目標組成より少ない溶液Ｕｃを滴下する後工程を設けて、反応器内に、共重合反応速度が最も遅い単量体以外の単量体を、目標組成より多い割合で供給する。好ましくは、溶液Ｕｃが共重合反応速度が最も遅い単量体を含まず、後工程において共重合反応速度が最も遅い単量体以外の単量体のみを供給する。
これにより、溶液Ｔｂの滴下終了時の反応器内に、目標組成に対して過剰に残っている、共重合反応速度が最も遅い単量体を効率良く消費しながら重合体を生成させることができるため、主工程後に生成される重合体における単量体単位の含有比率と、目標組成との差が経時的に広がるのが防止される。したがって、最終的に得られる重合体（Ｐ）における単量体単位の含有比率のばらつきを低減できる。
【００９６】
また、溶液Ｕｃの単量体組成を、上記のファクターを用いた設計方法で得られる組成Ｕ’ｃとすることにより、主工程後に生成される重合体における単量体単位の含有比率を目標組成により近づけることができる。
さらに後工程において、溶液Ｕｃの滴下によって供給される単量体（好ましくは、共重合反応速度が最も遅い単量体以外の単量体のみ）の、単位時間当たりの供給量を経時的に減少させることにより、反応器内において、共重合反応速度が最も遅い単量体が消費されて目標組成に対して相対的に不足するのを抑制できるため、反応器内の単量体の存在量が少なくなっても目標組成に近い単量体組成の重合体が生成しやすくなる。
【００９７】
したがって、本実施形態によれば、主工程の初めから後工程の終わりまでの期間に生成される重合体における、単量体単位の含有比率のばらつきを低減させることができるため、重合工程で生成される重合体（Ｐ）における単量体単位の含有比率のばらつきを小さくすることができる。
よって、本実施形態によれば、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いた際には高い感度を有する重合体（Ｐ）を再現性良く得ることができる。
なお、本実施形態の重合体はレジスト用途以外の用途にも適用可能であり、溶解性の向上効果が得られるほか、各種性能の向上が期待できる。
【００９８】
＜レジスト組成物＞
本発明の実施形態のレジスト組成物は、本実施形態のリソグラフィー用重合体をレジスト溶媒に溶解して調製される。レジスト溶媒としては、重合体の製造に用いた上記重合溶媒と同様のものが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合は、さらに活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という。）を含有させる。
【００９９】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物において公知の光酸発生剤の中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１００】
（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。すなわち、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また半導体素子の量産ライン等では、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることがあるが、そのような放置（経時）によるレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
レジスト組成物における含窒素化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【０１０１】
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
レジスト組成物における酸化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１０２】
（添加剤）
本実施形態のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０３】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の実施形態の、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、本実施形態のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に対して、フォトマスクを介して露光を行い潜像を形成する。露光光としては、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【０１０４】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして基板上にレジストパターンが形成される。
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【０１０５】
特に、リソグラフィー用重合体の製造方法の実施形態（Ｚ２’）により得られるリソグラフィー用重合体は、溶媒への溶解性に優れるとともに、高い感度のレジスト膜を形成できる。
したがって、レジスト組成物を調製する際のレジスト溶媒への重合体の溶解を容易にかつ良好に行うことができる。またレジスト組成物はアルカリ現像液に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
したがって、かかるレジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造することにより、基板上に欠陥の少ない、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度および高解像度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
なお、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を製造する場合には、重合体が該露光光の波長において透明であるように、単量体を適宜選択して用いることが好ましい。
【０１０６】
＜共重合体の評価方法（３連子の分率の予測）＞
次に、図面を参照して、本発明の実施形態による共重合体を評価する共重合体評価方法について説明する。図１は、この一実施形態による共重合体評価方法を用いて共重合体の評価を行う共重合体評価装置の構成例を示す概略ブロック図である。
図１において、共重合体評価装置は、目的変数分析部１１、波形処理部１２、説明変数分析部１３、モデル生成部１４、サンプル解析部１５、記憶部１６、表示部１７及び制御部１８を有している。
【０１０７】
目的変数分析部１１は、既知サンプルである共重合体の各々の単量体単位の３連子の分率を、各単量体単位の共重合反応性比から算出して出力する。
波形処理部１２は、ＮＭＲ測定を行い、得られた共重合体あるいは重合体のＦＩＤ（Free Induction Decay）信号のフーリエ変換及びデータ処理を行う。
説明変数分析部１３は、既知サンプル及び未知サンプルのＮＭＲ測定における化学シフトに対する信号強度から説明変数を出力する。
モデル生成部１４は、部分最小二乗回帰（ＰＬＳ）により前記目的変数と前記説明変数との回帰式（回帰モデルの回帰式）を求め、サンプルモデル（回帰モデルの回帰式及び回帰モデルの係数）を生成する。
サンプル解析部１５は、サンプルモデルを用い、未知サンプルの化学シフトと信号強度から、未知サンプルの各々の単量体単位の３連子の割合、すなわち３連子分率の予測値を算出する。
記憶部１６は、説明変数、サンプルモデル及び３連子分率などの計算過程及び評価結果などのデータを記憶する。
制御部１８は、上述した各部の計算過程及び評価結果としての３連子の割合を示す３連子分率などを後述する結果テーブルとして、表示部１７に表示する
また、制御部１８は、図示しないキーボードから入力されるデータ及び制御コマンドを解析、あるいは共重合体評価装置内の各部に対して出力、あるいは図示しないＮＭＲ装置から入力されるデータを波形処理部１２へ出力する。
【０１０８】
次に、図１を参照し、この図１の共重合体評価装置が行う本実施形態における共重合体評価方法による共重合体の評価動作について説明する。
目的変数分析部１１は、目的変数分析過程（Ｉ）として、以下に示すように、３連子分率を求める。
目的変数分析部１１は、共重合体における３連子の分率、すなわち３連子分率を計算により求める。ここで、３連子とは、重合体中に含まれる連続で結合した３個の構成単位を表す。また、各々の単量体単位の３連子とは、同一種類の単量体単位が３単位連続して結合した構造を表す。ｎ個の構成単位からなる共重合体では、各々の単量体単位の３連子はｎ種類存在する。
【０１０９】
３個の構成単位の連鎖は、例えば、構成単位がＡとＢの２種類（ｎ＝２）とした場合、組み合わせとして、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＡＢ、ＡＢＡ、ＢＢＡ、ＢＢＢの６種類存在する。この６種類のうち各々の単量体単位の３連子（単量体のみからなる３連子）は、ＡＡＡ、ＢＢＢの２種類存在する。下記計算式（Ｈ）から各々の単量体単位の３連子の分率（％）を求めることができる。
【０１１０】
【数３】
2012053434.tif 000007
【０１１１】
上記式において、［Ｍ’ｊ］は共重合体中の単量体単位ｊのモル分率、Ｐｊｊは単量体（単位）ｊが共重合体の成長末端の構成単位であるとき、単量体（単位）ｊと反応する確率、［Ｍｊ］、［Ｍh］は反応系中の各単量体（単位）ｊ、ｈのモル分率、ｒｊｈは単量体（単位）ｊからｈへの共重合反応性比である。
上記計算式（Ｈ）で求められる各々の単量体単位の３連子分率は、共重合体の生成が１次Ｍａｒｋｏｖ統計に従うとき、共重合反応性比と、重合率を１０％以内に抑えた共重合体の組成を用いた計算から求めることができる。
【０１１２】
目的変数分析部１１は、単量体単位のモル分率の組み合わせと、この単量体単位のモル分率の組み合わせから上記計算式（Ｈ）で得られた３連子分率とを対応させて、各単量体単位のモル分率毎に、モル分率・３連子分率テーブルとして記憶部１６に書き込んで記憶させる。
【０１１３】
次に、波形処理部１２は、ＮＭＲ測定により得られた共重合体あるいは重合体のＦＩＤ（Free Induction Decay）信号のフーリエ変換及びデータ処理を行う。
すなわち、波形処理部１１は、ＮＭＲ測定により得られたＦＩＤ信号のフーリエ変換を行い、化学シフト（周波数成分）及び信号強度（ＮＭＲスペクトルのスペクトル強度）の情報を有するＮＭＲスペクトル信号を生成する。このとき、測定する観測核の種類に対応して、ＢＦ（ブロードニングファクター）を設定することにより（予め実験において測定して、それぞれの観測核に対応するブロードニングファクターを設定する）、対応した観測核のスペクトル分解能を向上させることができるので、共重合体、重合体における単量体の連鎖情報を含む組成の推定精度を向上させることが可能となる。
【０１１４】
また、ＮＭＲ測定に用いる装置は、市販品を用いればよく、特に限定されることはないが、化学シフトの分解能が高い点から、磁場強度が７テスラ（１Ｈ核の周波数として３００ＭＨｚ）以上のＮＭＲ装置を用いることが好ましい。
ＮＭＲ測定での観測核は、共重合体（Ｐ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、天然存在比や感度が高い点から、１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、２９Ｓｉが好ましい。
ＮＭＲ測定に用いるサンプル管の直径は、共重合体（Ｐ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、観測核として１Ｈ、１９Ｆを選択した場合は、天然存在比が高い点から、３ｍｍφ以上が好ましく、５ｍｍφ以上がより好ましい。また、観測核として１３Ｃ、２９Ｓｉを選択した場合は、より高感度な信号強度を得ることができる点から、５ｍｍφ以上が好ましく、１０ｍｍφ以上がより好ましい。
【０１１５】
ＮＭＲ測定に用いる共重合体および重合体の試料濃度は、特に限定されないが、より高感度な信号強度を得ることができる点から、１質量％以上が好ましく、また、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
また、試料溶液の粘度による緩和時間の影響を抑制する点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【０１１６】
ＮＭＲ測定に用いる重水素化溶媒は、共重合体および重合体を溶解させることができれば、特に限定されないが、例えば、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、重水（Ｄ２Ｏ）、重水素化メタノール（ＣＨ３ＯＤあるいはＣＤ３ＯＤ）、重水素化テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｄ４Ｏ）、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ２）などが挙げられる。また、化学シフトの基準物質として、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）やＣＦＣｌ３を添加してもよい。
【０１１７】
ＮＭＲ測定時の試料温度は、試料溶媒の沸点以下であるか、共重合体および重合体の分解や変質が発生しない温度であれば、特に限定されないが、より高感度な信号強度を得ることができる点から、可能な限り高温であることが好ましい。
ＮＭＲ測定時のデータ積算回数は、特に限定されず、測定する観測核の種類に応じて適宜選択すればよいが、観測核として１Ｈ、１９Ｆを選択した場合は、天然存在比が高い点から、４回以上が好ましく、１６回以上がより好ましい。また、観測核として１３Ｃ、２９Ｓｉを選択した場合は、より高感度な信号強度を得ることができる点から、１５００回以上が好ましく、３０００回以上がより好ましい。ここで、ＮＭＲ測定時の積算とは、ＮＭＲ信号を複数回取り、この複数回の信号を重畳（または積算あるいは加算）し、該重畳した信号を最終的な試料の観察結果のＦＩＤ信号とすることを意味している。
【０１１８】
次に、説明変数分析部１３は、説明変数分析過程（ＩＩ）として、以下に示すように、各サンプルの化学シフト及び信号強度を生成する。
説明変数分析部１３は、フーリエ変換された化学シフトとその波形からなるＮＭＲスペクトル信号の位相合わせ（各々のＮＭＲスペクトル信号を左右対称とする補正処理）と、ベースライン処理（ＮＭＲスペクトル信号のベースラインを周波数軸に平行となるように補正する）、ピーク積分（化学シフトの予め設定した積分範囲（後述する化学シフトの範囲を複数に分割した範囲）における強度面積）及び基準となる化学シフト値の設定（規格化）を行い、化学シフトと信号強度とからなるＮＭＲスペクトル信号の定量使用情報Ｇ（後述する行列）を出力する。ここで、化学シフトの範囲は、共重合体を構成するそれぞれの構成単位の観測核が含まれる範囲を用いる。
【０１１９】
すなわち、ＮＭＲスペクトルの分割と積分において、フーリエ変換を行った後の化学シフトのスペクトル（信号強度）の積分を行う分割の間隔が重要となる。
すなわち、説明変数分析部１３は、ｍ種類の共重合体または混合重合体のサンプルのうち、ｋ番目のサンプル（ｋは１〜ｍの整数）について、化学シフトを一定の間隔でｐ等分（ｐは整数）に分割し、分割した中のｇ番目の積分値をｆｋｇとする。
また、説明変数分析部１３は、分割したスペクトルの積分値の合計を１００として、規格化の処理を行う。
つまり、
ｆk１＋ｆk２＋・・・ｆkｇ＋・・・＋ｆkｐ＝１００
【０１２０】
次に、ｍ種類全てのサンプルのｇ番目の積分値の平均値ｆｇ−ａｖｅを次式から求める。
ｆｇ−ａｖｅ＝(ｆ１ｇ＋ｆ２ｇ＋・・・ｆkｇ＋・・・＋ｆｍｇ)／ｍ
同様にして、ｐ等分した分割スペクトル全てについて平均値を求めた後、ｉ番目のサンプルの積分値について、ＮＭＲスペクトルの周波数範囲により規格化したスペクトルの積分毎に、対応する化学シフトの分割範囲の平均値ｆｇ−ａｖｅを差し引き、基準化した積分値ｂkｇを求める。つまり、次式となる。
ｂkｇ＝ｆkｇ−ｆｇ−ａｖｅ
【０１２１】
この結果、k番目のサンプルのスペクトル強度は、次式のベクトルで表される。
ｘk＝(ｂk１，ｂk２，・・・，ｂkｇ，・・・，ｂkｐ)
そして、説明変数分析部１３は、 ｍ種類のサンプル全てについてのスペクトル強度をまとめると、以下の（１１）式で示される行列として定量使用情報Ｇを生成する。この定量使用情報Ｇは、説明変数を生成する基となる、化学シフト及び信号強度（積分後）となる。
【０１２２】
【数４】
2012053434.tif 000008
【０１２３】
また、説明変数分析部１３は、各サンプルに対して固有のサンプル識別情報を付加し、このサンプル識別情報と、このサンプル識別情報の示すサンプルの化学シフト及び信号強度とを対応させ、記憶部１６にサンプルテーブルとして書き込み、記憶させる。
【０１２４】
次に、モデル生成部１４は、モデル生成過程（ＩＩＩ）として、以下に示すように、説明変量側のモデルを生成する。
モデル生成部１４には、説明変量側のモデル式すなわち回帰モデルの回帰式の定義が、
Ｇ＝ＴＰ＋ＲＧ
として、内部に設定されている。
このモデル式において、Ｔは説明変量側スコアであり、Ｐは説明変量側ローディングであり、ＲＧは残渣行列である。ここで、ローディングとは因子（サンプルの数値）の分散をもっとも多くとらえる軸の方向座標ある。
モデル生成部１４には、目的変量側のモデル式すなわち回帰モデル回帰式の定義が、
Ｃ＝ＵＱ＋ＲＣ
として、内部に設定されている。
この式において、Ｃは各単量体単位の３連子分率（予測値）の数値データであり、下記（１２）式により表される行列であり、この行列においては、ｃ１…ｃｎは各単量体単位の３連子分率の数値を示すベクトルである。
【０１２５】
【数５】
2012053434.tif 000009
【０１２６】
また、Ｕは目的変量側スコアであり、Ｑは目的変量側ローディングであり、ＲＣは残渣行列である。
そして、モデル生成部１４は、各単量体単位の３連子分率が既知である既知サンプルのＮＭＲ測定の結果に基づき、このＮＭＲ測定結果のＮＭＲスペクトルの行列Ｇと、各既知サンプルの第一の単量体単位の３連子分率を集めたベクトルｃ１を第１重みベクトルｗ１を介して、ＮＭＲスペクトルの行列Ｇを下記式のように定義する。
Ｇ＝ｃ１ｗ１＋Ｒ …（i）
【０１２７】
上記（ｉ）式から残渣行列Ｒを排除し、ｃ１の転置行列ｃ１Ｔや逆行列(ｃ１Ｔｃ１)−１を左から乗じて、以下の式から第１重みベクトルｗ１の妥協解を算出する。
ｗ１＝(ｃ１Ｔｃ１)−１ｃ１ＴＧ …（ii）
【０１２８】
次に、モデル生成部１４は、ＮＭＲスペクトルＧと第１重みベクトルｗ１から、第１説明変量側スコアｔ１を、以下の式を用いて求める。
Ｇｗ１Ｔ(ｗ１ｗ１Ｔ)−１／２＝ｔ１ …（iii）
そして、上記式により求めた第１説明変量側スコアｔ１により、第１目的変量側ローディングｑ１を下記の式から求める。
ｃ１＝ｔ１ｑ１＋Ｒ’ …（iv）
この式から、残渣行列Ｒ’を排除（消去）し、第１説明変量側スコアｔ１の転置行列ｔ１Ｔ及び逆行列(ｔ１Ｔｔ１)−１を左から乗じて、すなわち下記式により、第１目的変量側ローディングｑ１の妥協解を、下記の式に示すように求める。
ｑ１＝(ｔ１Ｔｔ１)−１ｔ１Ｔｃ１ …（v）
【０１２９】
そして、モデル生成部１４は、Ｃ＝ＵＱ＋ＲＣの定義式を用いて、組成ベクトルｃ１と第１目的変量側ローディングｑ１の関係を、第１目的変量側スコアｕ１を介して、下記式として求める。
ｃ１＝ｕ１ｑ１＋Ｒ’’ …（vi）
【０１３０】
モデル生成部１４は、残渣行列Ｒ’’を排除（消去）し、第１目的変量側ローディングｑ１の転置行列ｑ１Ｔ及び逆行列(ｑ１ｑ１Ｔ)−１を右からかけて、第１目的変量側スコアｕ１の妥協解を、下記の式として求める。
ｕ１＝ｃ１ｑ１Ｔ(ｑ１ｑ１Ｔ)−１ …（vii）
そして、第１目的変量側スコアｕ１を内部相関係数ｓ１を介して、第１説明変量側スコアｔ１とを下記式のように求める。
ｕ１＝ｓ１ｔ１ …（viii）
【０１３１】
一方、は、ここで得られたｕ１で、十分な相関が得られない場合、ｕ１を（i）式のｃ１へ代入し、再度（i）〜（viii）の各式を計算し、この操作を繰り返し、ｕ１が一定値に収束するまで繰り返す。このとき、モデル生成部１４は、繰り返し計算直後のｕ１が、繰り返し計算直前のｕ１の０．９９〜１．０１倍の範囲になったとき、ｕ１が収束したとして計算を終了する。
収束したｕ１が求まると、ｓ１、ｔ１、ｑ１、ｗ１各々が求まる。
そして、モデル生成部１４は、Ｇ＝ＴＰ＋ＲＧの定義式から、Ｇ＝ｔ１ｐ１＋Ｒ’’’を求め、この式から残渣行列Ｒ’’’を排除（消去）し、ｔ１の転置行列ｔ１Ｔ及び逆行列(ｔ１Ｔｔ１)−１を左から乗じて、ｐ１の妥協解を以下の式のように求める。
ｐ１＝(ｔ１Ｔｔ１)−１ｔ１ＴＧ …（ix）
【０１３２】
次に、上述の各式により求めたｕ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１、ｐ１を用い、モデル式の残渣行列ＲＧとＲＣに相当する行列Ｇ２とＣ２を下記式として表す。
Ｇ２＝Ｇ−ｔ１ｐ１ …（x）
Ｃ２＝Ｃ−ｕ１ｑ１＝Ｃ−ｓ１ｔ１ｑ１ …（xi）
【０１３３】
そして、モデル生成部１４は、（i）式をベースとして、行列Ｇ２を、第二の単量体の３連子分率を集めたベクトルｃ２と第２重みベクトルｗ２を用いて、下記式のように、求める。
Ｇ２＝ｃ２ｗ２＋Ｒ２ …（i’）
以下、（ii）〜（ix）式と同様にして、ｕ２、ｓ２、ｔ２、ｑ２、ｗ２、ｐ２を求める。
【０１３４】
以下同様にして、モデル生成部１４は、ｕ３〜ｕｎ、ｓ３〜ｓｎ、ｔ３〜ｔｎ、ｑ３〜ｑｎ、ｗ３〜ｗｎ、ｐ３〜ｐｎを求める。
たとえば、モデル式の残渣行列ＲＧとＲＣに相当する行列ＧｎとＣｎは下記式として表わされる。
Ｇｎ＝Ｇ−ｔｎ−１ｐｎ−１ …（xii）
Ｃｎ＝Ｃ−ｕｎ−１ｑｎ−１＝Ｃ−ｓｎ−１ｔｎ−１ｑｎ−１ …（xiii）
【０１３５】
そして、モデル生成部１４は、（i）式をベースとして、行列Ｇｎを、第ｎの単量体の３連子分率を集めたベクトルｃｎと第ｎ重みベクトルｗｎを用いて、下記式のように求める。
Ｇｎ＝ｃｎｗｎ＋Ｒｎ …（i’ ’）
以下、（ii）〜（ix）式と同様にして、ｕｎ、ｔｎ、ｑｎ、ｗｎ、ｐｎが求められる。
【０１３６】
次に、モデル生成部１４は、上述のように求めた既知サンプル毎の、サンプルデータ（回帰モデルの係数、すなわち回帰式の係数のベクトル）であるベクトルｕ１〜ｕｎ、ｓ１〜ｓｎ、ｔ１〜ｔｎ、ｑ１〜ｑｎ、ｗ１〜ｗｎ、ｐ１〜ｐｎを、既知サンプルのサンプルデータとして記憶部１６に書き込み、既知サンプルのサンプルデータとして記憶させる。
【０１３７】
次に、サンプル解析部１５は、サンプル解析過程（ＩＶ）として、以下に示すように、モデル生成部１４が生成したサンプルデータを基に、サンプル解析部１５が未知サンプルの３連子分率（３連子分率予測値）を算出する。
波形処理部１２は、ＮＭＲ測定により得られた共重合体あるいは重合体のＦＩＤ信号のフーリエ変換及びデータ処理を行う。この波形処理部１２の処理は、すでに既知サンプルで説明した処理と同様に、未知サンプルのＮＭＲスペクトル信号を生成する。
次に、サンプル解析部１５は、説明変数分析部１３が行ったＮＭＲスペクトル信号の信号処理と同様に、フーリエ変換された化学シフトとその波形からなるＮＭＲスペクトル信号の位相合わせと、ベースライン処理、ピーク積分及び基準となる化学シフト値（規格化）の設定を行う。ここで、化学シフトの範囲は、共重合体を構成するそれぞれの構成単位の観測核が含まれる範囲を用いる。
そして、サンプル解析部１５は、化学シフトと信号強度とからなるＮＭＲスペクトル信号の定量使用情報Ａを下記（１３）式に示す行列として出力する。この定量使用情報Ａは未知サンプルが３（ｍ＝３）の場合であるが、未知試料は１つでも複数でも同様の処理が行われる。
【０１３８】
【数６】
2012053434.tif 000010
【０１３９】
次に、サンプル解析部１５は、記憶部１６に記憶されているサンプルデータから、重みベクトルｗ１〜ｗｎを読み出し、説明変量（ＮＭＲスペクトル）側のスコアｔＡ１〜ｔＡｎを以下の式から求める。
Ａｗ１Ｔ(ｗ１ｗ１Ｔ)−１／２＝ｔＡ１
ＡｗｎＴ(ｗｎｗｎＴ)−１／２＝ｔＡｎ
【０１４０】
そして、サンプル解析部１５は、記憶部１６に記憶されている、既にモデル生成部１４により求められた内部相関係数ｓ１〜ｓｎを読出、目的変量（各単量体の３連子分率）側のスコア（ベクトル）ｕＡ１〜ｕＡｎを下記式から求める。
ｕＡ１＝ｓ１ｔＡ１
ｕＡｎ＝ｓｎｔＡｎ
【０１４１】
次に、サンプル解析部１５は、記憶部１６に記憶されている、既にモデル生成部１４により求められたベクトルｑ１〜ｑｎを用い、上述したように求めたｕＡ１〜ｕＡｎから、未知試料の各単量体単位の３連子分率（ベクトル）ｃＡ１〜ｃＡｎを算出し、３連子分率の予測値として出力する。この３連子分率（ベクトル）ｃＡ１からｃＡｎは、３つの未知試料のそれぞれにおけるｎ個の単量体単位毎の３連子分率の予測値（３連子分率予測値）が示されている。
ｃＡ１＝ｕＡ１ｑ１
ｃＡｎ＝ｕＡｎｑｎ
【０１４２】
そして、制御部１８は、各未知試料のｎ個の単量体単位毎の３連子分率予測値を結果テーブルとして、表示部１７に表示する。
【０１４３】
上述した本実施形態の共重合体評価方法によれば、不必要な熱をサンプルに印加することないため、共重合体の組成における、この共重合体を構成する単量体単位それぞれの３連子分率（３連子分率予測値）を高い精度により予測することができる。
一般に、半導体リソグラフィー用組成物に用いられる溶剤は、単独重合体に対する溶解性に乏しいことから、同一の構成単位が連なった重合連鎖は、溶剤への溶解性を悪化させると推察される。
実際、後述の実施例に示されるように、共重合体連鎖に含有される各々の同一種類の単量体単位の３連子分率が少ないと、溶剤に対する共重合体の溶解性が向上するとともに、該共重合体を含むレジスト組成物における照射する光に対する感度が向上する。
【０１４４】
感度については、共重合体連鎖に含有される各々の同一種類の単量体単位の３連子分率が少ないと、単量体単位が同一割合であるとしても、各共重合体鎖中に単量体（構成）単位がより均一に分布していると推測される。したがって、同一種類の単量体単位の３連子分率の少ない共重合体を用いてレジスト組成物を生成した場合、レジスト組成物が照射される光に対して高い感度を有すると考えられる。
【０１４５】
以上の理由から、本発明の実施形態による共重合体評価方法は、共重合体を構成する単量体の連鎖構造におけるランダム性を簡便に評価することができ、概況重合体を含むレジスト組成物（リソグラフィー用組成物）の特性を、実際にレジスト組成物を調製することなく、単量体を合成した共重合体における同一種類の単量体単位の３連子分率を求めることにより、この共重合体から調製されるレジスト組成物の光に対する感度を評価することができる。
【０１４６】
なお、共重合体連鎖に含有される各々の単量体単位３連子の分率は、重合条件によって制御することができる。
一般に、共重合体の合成における各単量体の使用量は、得ようとする単量体組成の目標値に応じて決められ、合成後の共重合体における平均単量体組成が、該目標の単量体組成に近くなるように重合条件等が設定される。
しかしながら、多くの場合、共重合させる単量体の共重合反応性比が互いに異なるため、ランダムに共重合せずに、得られる共重合体の単量体（単位）組成に差が生じるとともに、その共重合連鎖に偏りが生じる。また、本発明者等の知見によれば、反応時間（重合率）の違いによっても得られる共重合体の単量体組成に差が生じ、特に重合反応の初期および後期においては、単量体組成が目標値とは大きく異なり、同一の構成単位が連なった重合連鎖を多く含有した共重合体が生成されやすい。
そこで、例えば後述の実施例に示されるように、前記の重合方法（Ｚ１）、または（Ｚ２）、好ましくは一部滴下方式を用いて、重合反応の初期、または重合反応の初期と後期において、生成される共重合体の単量体組成のばらつきが小さくなるように制御すると、かかる制御を行わない場合に比べて、単量体単位の３連子分率の予測値が小さくなり、共重合体の溶剤に対する溶解性、および該共重合体を含むレジスト組成物の感度が向上する。
前記リソグラフィー用重合体の製造方法の実施形態（Ｚ２’）を用いて、重合反応の初期と後期において、生成される共重合体の単量体組成のばらつきが小さくなるように制御することがより好ましい。
具体的に、本実施形態の共重合体評価方法にて算出した単量体単位の３連子分率（３連子分率予測値）の合計が、共重合体中２０モル％以下であるリソグラフィー用共重合体が好ましい。該３連子分率の合計は１５モル％以下がより好ましく、１３モル％以下がさらに好ましい。
【０１４７】
かかる３連子分率の合計が、上記の範囲であるリソグラフィー用共重合体は、溶媒への溶解性に優れるとともに、高い感度のレジスト膜を形成できる。
したがって、レジスト組成物を調製する際のレジスト溶媒への重合体の溶解を容易にかつ良好に行うことができる。またレジスト組成物はアルカリ現像液に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
したがって、かかるレジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造することにより、基板上に欠陥の少ない、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度および高解像度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
なお、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を製造する場合には、重合体が該露光光の波長において透明であるように、単量体を適宜選択して用いることが好ましい。
【０１４８】
＜共重合体組成解析方法（連鎖構造のランダム性の推定）＞
図２は、本発明の一実施形態の共重合体組成解析方法による、共重合体における単量体単位の配列状態の解析を行う共重合体組成解析装置の構成例を示す概略ブロック図である。
共重合体組成解析装置は、共重合体における単量体単位の配列状態の共重合体組成解析方法において使用されるコンピュータに実行させるための、以下のプログラムを備える。測定データ抽出部が、前記共重合体のＮＭＲスペクトルから、前記共重合体を構成する前記単量体各々の波長が含まれる範囲のＮＭＲスペクトルを共重合体測定データとして抽出する測定データ抽出の処理と、主成分分析部が、前記共重合体測定データと、前記単量体の各々のＮＭＲスペクトルの単量体測定データとの化学シフト及びスペクトル強度に対する主成分分析を、前記単量体の数ｎ（ｎは２以上の整数）に対応する第ｎ主成分まで行う主成分分析の処理と、数値変換部が、前記第１主成分から第ｎ主成分の主成分軸が構成するｎ次元の主成分空間において、前記主成分軸における前記単量体の主成分得点が表す座標点が全て含まれるｎ−１次元の比較空間から、前記共重合体の主成分得点が表す対象座標点までの評価距離を求める距離算出の処理と、特性評価部が、前記評価距離により、前記共重合体の特性を評価する特性評価の処理とをコンピュータに実行させるためのプログラム。
【０１４９】
具体的に、本実施形態による共重合体組成解析装置３１は、波形処理部３１１、主成分分析部３１２、数値変換部３１３、特性評価部３１４、ＮＭＲデータ記憶部３１５及び主成分データ記憶部３１６を具備している。
波形処理部３１１は、ＮＭＲ測定部３５０から入力される共重合体あるいは重合体のＦＩＤ（Free Induction Decay）信号のフーリエ変換及びデータ処理を行い、化学シフト量（周波数成分）及び化学シフト量毎のスペクトル強度からなるＮＭＲスペクトルデータを、各サンプル毎にサンプル識別情報を付与し、サンプル識別情報とともにＮＭＲスペクトルデータをＮＭＲデータ記憶部３１５に書き込み、記憶させる。
また、ＮＭＲデータ記憶部３１５には、評価対象の共重合体あるいは重合体を構成する、各単量体のみからなる単独重合体の化学シフト量及び化学シフト量毎のスペクトル強度からなるＮＭＲスペクトルデータが、あらかじめそれぞれの単量体識別情報とともに記憶されている。また、評価対象の共重合体と同様に、波形処理部３１１は、ＮＭＲ測定部３５０が測定した単独重合体のＮＭＲスペクトルからＮＭＲスペクトルデータを生成し、それぞれの単量体識別情報とともに記憶させても良い。
【０１５０】
主成分分析部３１２は、ＮＭＲデータ記憶部３１５に記憶されている複数サンプルの主成分分析を行い、サンプル毎に主成分それぞれの主成分得点を、主成分データ記憶部３１６において、対応するサンプル識別情報毎、単量体識別情報毎に書き込む。
ここで、主成分分析部３１２は、主成分分析において、主成分軸の数、すなわち主成分数を、共重合体及び重合体を生成するために用いた単量体の種類の数だけ、得られた主成分のなかから寄与率の高い主成分の順番に選択する。すなわち、主成分分析の結果から得られる主成分から選択する主成分の数は、評価対象の共重合体を構成する単量体の種類の数と同一であり、後述する主成分空間の次元数もこの単量体の種類の数と同一である。
例えば、主成分分析部３１２は、３種類の単量体から生成される共重合体の組成（連鎖構造）における各単量体の配列の解析を行う場合、主成分分析の結果として３つの主成分を、寄与率の高い方から選択することになる。
【０１５１】
数値変換部３１３は、各主成分の主成分軸から形成される主成分空間内において、評価対象の共重合体の各主成分軸における主成分得点の示す点、すなわち主成分空間における評価対象の共重合体の座標点から、１種類の単量体のみからなる単独重合体全てのサンプルの座標点が含まれる空間との距離を評価距離として求める。ここで、主成分空間とは、主成分分析により得られた主成分から選択されたｎ（２≦ｎ）個の主成分に対応する互いに直行する主成分軸により構成される空間を示している。この主成分空間の座標点は、各主成分軸の主成分得点を座標値として、ｎ個の主成分軸の座標値により示される、ｎ次元空間における座標の点となる。
【０１５２】
例えば、図３は、３種類の単量体を重合して生成した共重合体に対して行った主成分分析の結果を示す、３次元の主成分空間における各サンプルの座標点を示す図である。
単量体が３種用いられ、主成分数が３個の場合、主成分空間は３次元となり、この３次元空間において、３種の単量体の３つの座標点は比較空間として２次元平面（２次元空間）Ｑを形成する。すなわち、３種の単量体全ての座標点Ｐ（Ａ−１）、Ｐ（Ａ−２）、Ｐ（Ａ−３）が含まれる空間として、この３個の座標点から比較空間として２次元空間Ｑが形成されることになる。
また、数値変換部３１３は、解析対象である共重合体の３次元空間における座標点Ｐ（Ｓ）と、各単量体の座標点が形成する２次元の比較空間Ｑとの評価距離Ｌ（Ｓ）を算出する。数値変換部３１３が行う評価距離Ｌ（Ｓ）の算出については後に詳述する。
【０１５３】
特性評価部３１４は、単独重合体の座標点を全てを含む比較空間Ｑと、評価対象の共重合体の座標点との評価距離Ｌ（Ｓ）から、この共重合体の組成の連鎖構造における各単量体の配列のランダム性を判定し、この判定結果から評価対象の共重合体の組成物のリソグラフィー特性の評価を行い、結果を図示しない表示画面に出力する。
【０１５４】
本実施形態における共重合体組成解析装置を用いた共重合体の評価方法（共重合体組成解析方法）は、下記の各過程を含んでいる。
（１）リソグラフィー用共重合体を溶媒に溶解させ、共重合体のＮＭＲ測定を行う測定過程（ＮＭＲ測定部３５０において行われる）；
（２）測定過程（１）により得られた共重合体のＦＩＤ信号のフーリエ変換及びデータ処理を行う波形処理過程（波形処理部３１１において行われる）；
（３）波形処理過程（２）から出力されるＮＭＲスペクトルデータの定量使用情報の主成分分析を、各サンプルに対して行い、選択した主成分それぞれのサンプルの主成分得点を算出する主成分分析過程（主成分分析部３１２において行われる）；
（４）単量体の種類の数の主成分軸から構成される、すなわち単量体の種類数を次元数とする主成分空間において、前記過程（３）から出力される各主成分の主成分得点を直行する相異なる座標軸（主成分軸）上の位置を座標値として表し、また各サンプルの主成分空間における位置である座標点を各座標軸（主成分軸）の座標値（主成分得点）により示し、単独重合体の主成分得点が表す座標点全てを通る比較空間と、各サンプルが表す座標点との距離である評価距離を算出する数値変換過程（数値変換部３１３において行われる）；
（５）前記（１）〜（４）過程において算出される、単独重合体の主成分得点が表す座標点全てを通る比較空間と、各サンプルが表す点との評価距離により、前記リソグラフィー用共重合体を含む組成物のリソグラフィー特性を評価する特性評価過程（特性評価部３１４において行われる）。
【０１５５】
本実施形態において、前記特性評価部３１４が、前記評価距離により、前記共重合体の組成において、同一種類の前記単量体が連続して配置される長さを評価することが好ましい。
また、前記特性評価部が、前記評価距離を判定するための閾値を有し、前記評価距離と前記閾値との比較により、前記共重合体を用いて調製される組成物の特性を評価することが好ましい。
前記共重合体がレジスト用共重合体である場合には、前記特性評価部が、溶媒に対する溶解性及び露光における感度を含むリソグラフィー特性を、前記評価距離と、前記閾値とを比較することにより評価することができる。
【０１５６】
ＮＭＲ測定に用いるＮＭＲ測定部３５０としての装置は、市販品を用いればよく、特に限定されることはない。しかしながら、化学シフトの分解能が高い点から、磁場強度が７テスラ（１Ｈ核の周波数として３００ＭＨｚ）以上のＮＭＲ装置を用いることが好ましい。
ＮＭＲ測定での観測核は、共重合体（Ｐ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、天然存在比や感度が高い点から、１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、２９Ｓｉが好ましい。
ＮＭＲ測定に用いるサンプル管の直径は、共重合体（Ｐ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、観測核として１Ｈ、１９Ｆを選択した場合は、天然存在比が高い点から、３ｍｍφ以上が好ましく、５ｍｍφ以上がより好ましい。また、観測核として１３Ｃ、２９Ｓｉを選択した場合は、より高感度な信号強度を得ることができる点から、５ｍｍφ以上が好ましく、１０ｍｍφ以上がより好ましい。
【０１５７】
ＮＭＲ測定に用いる共重合体の重水素化溶媒における試料濃度は、特に限定されないが、より高感度な信号強度を得ることができる点から、１質量％以上が好ましく、また、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
また、試料溶液の粘度による緩和時間の影響を抑制する点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【０１５８】
ＮＭＲ測定に用いる重水素化溶媒は、共重合体を溶解させることができれば、特に限定されないが、例えば、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、重水（Ｄ２Ｏ）、重水素化メタノール（ＣＨ３ＯＤあるいはＣＤ３ＯＤ）、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ２）などが挙げられる。また、化学シフトの基準物質として、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）やＣＦＣｌ３を添加してもよい。
【０１５９】
ＮＭＲ測定時の試料温度は、試料溶媒の沸点以下であるか、共重合体の分解や変質が発生しない温度であれば、特に限定されないが、より高感度な信号強度を得ることができる点から、可能な限り高温であることが好ましい。
ＮＭＲ測定時のデータ積算回数は、特に限定されず、測定する観測核の種類に応じて適宜選択すればよいが、観測核として１Ｈ、１９Ｆを選択した場合は、天然存在比が高い点から、４回以上が好ましく、１６回以上がより好ましい。また、観測核として１３Ｃ、２９Ｓｉを選択した場合は、より高感度な信号強度を得ることができる点から、１５００回以上が好ましく、３０００回以上がより好ましい。ここで、ＮＭＲ測定時の積算とは、ＮＭＲ信号を複数回取り、この複数回の信号を重畳（または積算あるいは加算）し、該重畳した信号を最終的な試料の観察結果のＦＩＤ信号とすることを意味している。
【０１６０】
波形処理部３１１は、波形処理過程において、すでに説明したように、ＮＭＲ測定により得られたＦＩＤ信号のフーリエ変換を行い、化学シフト（周波数成分）及び信号強度（スペクトル強度）の情報を有するＮＭＲスペクトルデータを生成する。
このとき、測定する観測核の種類に対応して、ＢＦ（ブロードニングファクター）を設定することにより（予め実験において測定して、それぞれの観測核に対応するブロードニングファクターを設定する）、対応した観測核のスペクトル分解能を向上させることができるので、測定精度を向上させることが可能となる。
また、波形処理部３１１は、フーリエ変換された化学シフトとその波形からなるＮＭＲスペクトル信号の位相合わせ（各々のＮＭＲスペクトル信号を左右対称とする補正処理）と、ベースライン処理（ＮＭＲスペクトル信号のベースラインを周波数軸に平行となるように補正する）、及び基準となる化学シフト値の設定を行い、化学シフトを所定の範囲にて分割した周波数範囲と、この周波数範囲毎に信号強度を積分した値とからなるＮＭＲスペクトルデータの定量使用情報Ｇ（行列式）を出力する。ここで、ＮＭＲスペクトル信号を生成するために用いる化学シフトの範囲は、評価対象の共重合体を構成するそれぞれの構成単位の観測核が含まれる範囲を用いる。すなわち、波形処理部３１１は、ＮＭＲ測定部３５０から入力されるＮＭＲスペクトルから、評価対象の共重合体を構成する単量体全てにおける観測核の波長が含まれる周波数範囲のみのＮＭＲスペクトルを抽出して、ＮＭＲスペクトル信号の生成を行う。
【０１６１】
この波形処理部３１１の波形処理過程では、本実施形態のＮＭＲスペクトルの分割と積分において、フーリエ変換を行った後の化学シフトのスペクトル強度の積分を行うための周波数範囲、つまり化学シフトを分割する周波数の間隔が重要となる。
すなわち、波形処理部３１１は、ｍ種類の共重合体及び単独重合体のサンプルのＮＭＲデータの各々をサンプル識別情報あるいは単量体識別情報により、ＮＭＲデータ記憶部３１５から順次読み出し、共重合体及び単独重合体のサンプルの各々のＮＭＲスペクトルデータとして、化学シフトの周波数範囲毎のスペクトル強度の積分値を有するデータを求める。
例えば、波形処理部３１１は、ｍ種類の共重合体及び単独重合体のサンプルのうち、ｋ番目のサンプル（ｋは１〜ｍの整数）について、化学シフト（周波数範囲）を一定の間隔でｐ等分（ｐは整数）の周波数範囲に分割し、分割した周波数範囲のｇ番目の積分値をｆｋｇとする。このように、波形処理部３１１は、ｍ種類の共重合体及び単独重合体のサンプルのＮＭＲスペクトルから、共重合体及び単独重合体のサンプルの各々のＮＭＲスペクトルデータを生成する処理を行う。
ここで、単独重合体は、評価対象の共重合体を構成する単量体において、同一種類の単量体にて構成された重合体である。このため、評価対象の共重合体がｎ種類の単量体から構成されている場合、単独重合体でｎ種類となるため、ｍ＞ｎの関係となる。
また、波形処理部３１１は、共重合体及び単独重合体のサンプル毎に、化学シフトを分割した周波数範囲におけるスペクトル強度（信号強度）の積分値を、分割された周波数範囲全てで加算し、この加算値の合計を１００として、以下の式に示すように各周波数範囲における積分値の規格化を行う。
ｆk１＋ｆk２＋・・・ｆkｇ＋・・・＋ｆkｐ＝１００
【０１６２】
次に、波形処理部３１１は、ｍ種類全てのサンプルのｇ番目の周波数範囲の規格化された積分値を加算し、加算結果を種類数ｍで除算し、ｍ種類全てのｇ番目の周波数範囲の積分値の平均値として平均値ｆｇ−ａｖｅを次式から求める。
ｆｇ−ａｖｅ＝(ｆ１ｇ＋ｆ２ｇ＋・・・ｆkｇ＋・・・＋ｆｍｇ)／ｍ
同様にして、波形処理部３１１は、ｐ等分した周波数範囲（分割スペクトル）全てについて、ｍ種類全てにおいて上述した平均値を求めた後、ｇｉ番目のサンプルの積分値について、ＮＭＲスペクトルの周波数範囲毎に、規格化したスペクトル強度の積分値ｆkｇから、対応する化学シフトの分割範囲である周波数範囲の平均値ｆｇ−ａｖｅを差し引き、差し引いた結果を基準化した積分値ｂkｇとして以下に示す式により求める。
ｂkｇ＝ｆkｇ−ｆｇ−ａｖｅ
【０１６３】
そして、波形処理部３１１は、ｋ番目のサンプルの測定された周波数の分割領域毎のスペクトル強度を、次式のベクトルで表すＮＭＲスペクトルデータとする。
ｘk＝(ｂk１，ｂk２，・・・，ｂkｇ，・・・，ｂkｐ)
そして、波形処理部３１１は、 ｍ種類のサンプル全てについてのスペクトル強度をまとめて、以下の（３１）式の行列Ｇにて表す。この（３１）式に示す行列Ｇ（ｍ行ｐ列）が説明変数を生成する基となる、化学シフト及び信号強度（積分後）となる。後述するように、行列Ｇを主成分分析し、説明変数の行列Ｔが作成される。
【０１６４】
【数７】
2012053434.tif 000011
【０１６５】
主成分分析部３１２は、波形処理部３１１から行列Ｇが供給されると、この行列Ｇの転置行列ＧＴ（ｐ行ｍ列）を生成する。
そして、主成分分析部３１２は、行列Ｇに対し、求めた転置行列ＧＴを左から乗算し、積和行列ＧＴＧを求める。
次に、主成分分析部３１２は、求めた積和行列ＧＴＧの固有ベクトルＶを以下の関係式により求める。
ＧＴＧＶ＝Δ２Ｖ
ここで、求められた固有ベクトルＶは以下の（３２）式で示し、固有値Δ２（すなわちλ）は以下の（３３）式で示す。
【０１６６】
【数８】
2012053434.tif 000012
【０１６７】
【数９】
2012053434.tif 000013
【０１６８】
また、（３２）式のＶは以下の関係を有している。
{(ａ１１)２＋(ａ２１)２＋・・・＋(ａｐ１)２}１/２＝{(ａ１２)２＋(ａ２２)２＋・・・＋(ａｐ２)２}１/２＝・・・＝{(ａ１ｐ)２＋(ａ２ｐ)２＋・・・＋(ａｐｐ)２}１/２＝１である。
また、（３３）式のΔ２において、λ１，λ２，・・・，λｐは積和行列ＧＴＧの固有値であり、  λ１＞λ２＞・・・＞λｐである。
そして、ＧＴＧＶ＝Δ２Ｖの関係式から、例えば固有値λ１を求めるには、次式の固有値を求める定理を用いて、λについて解くと最大ｐ個の解が得られる。その解の中で最も大きいλがλ１となる。
ｄｅｔ(ＧＴＧ−λＩ)＝０
なお、ｄｅｔ(ＧＴＧ−λＩ)は(ＧＴＧ−λＩ)の行列式であり、Ｉはｐ行ｐ列の単位行列である。
【０１６９】
ここで、固有値λ２は解λのうち２番目に大きいλであり、以下同様に最大でλｐまで求めることができる。
そして、主成分分析部３１２は、それぞれの固有値λ１，λ２，・・・，λｐを、ＧＴＧＶ＝λＶの関係式のλに代入し、式を解き、固有ベクトルＶを求める。
次に、主成分分析部３１２は、求めた固有ベクトルＶを、行列Ｇ（ｎ種類のサンプル全てについてのスペクトル強度をまとめた行列）に対し、以下に示すように右から乗ずることで、主成分得点（スコア）を表す行列Ｔを求めることができる。
ＧＶ＝Ｔ
なお、行列Ｔはｍ行で最大ｐ列の行列となり、以下の（３４）式で表される。
【０１７０】
【数１０】
2012053434.tif 000014
【０１７１】
そして、この行列Ｔの１列目がｍ種類の各サンプルにおける第１の主成分ＰＣ１の主成分得点、２列目が第２の主成分ＰＣ２の主成分得点となり、以下同様に最大で主成分ＰＣｎの主成分得点まで求めることができる。例えば、ｋ番目のサンプルの第１主成分得点であるｔk１は、以下の式により表される。
ｔk１＝ｂk１ａ１１＋ｂk２ａ１２＋・・・＋ｂkｐａ１ｐ
また、主成分分析部３１２は、求めた各サンプルの主成分得点を、サンプル識別情報あるいは単量体識別情報とともに、主成分データ記憶部３１６に書き込んで、記憶させる。
【０１７２】
次に、数値変換過程の処理を詳細に説明する。以下の説明は、簡単のために、構成単位の単量体が２種類（ｎ＝２）の場合を例に挙げるが、特に単量体の種類の数はｎ＝２に限定されるものではなく、単量体の種類の数を示す構成単位数ｎに制限はない。
図４は、横軸が第１主成分軸（ＰＣ１）であり、縦軸が第２主成分軸（ＰＣ２）である、２次元空間の主成分空間を示す図である。すなわち、主成分軸ＰＣ１と主成分軸ＰＣ２とが直交して構成する主成分空間である二次元空間が示されている。
単量体Ａ−１と単量体Ａ−２とからなる単独重合体の座標値は、互いの座標値が含まれる空間である比較空間Ｑとして、２次元空間の主成分空間に対して次元が１つ少ない１次元空間（線分）を形成している。
【０１７３】
ここで、数値変換部３１３は、２個の構成単位からなる共重合体Ｓ、及び単一の構成単位からなる単独重合体のサンプルＡ−１、Ａ−２のそれぞれの第１主成分軸ＰＣ１の主成分得点と、第２主成分軸ＰＣ２の主成分得点とを主成分データ記憶部３１６から、サンプル識別情報または単量体識別情報により読み出し、これらの各主成分軸の主成分得点を座標値として、この各主成分得点からなる、主成分空間における座標点を下記のように定める。
同様に、評価対象の共重合体のサンプルＳの座標点も下記のように定める。
Ｐ（Ａ−１）＝（ＰＣ１（Ａ−１）、ＰＣ２（Ａ−１））
Ｐ（Ａ−２）＝（ＰＣ１（Ａ−２）、ＰＣ２（Ａ−２））
Ｐ（Ｓ）＝（ＰＣ１（Ｓ）、ＰＣ２（Ｓ））
【０１７４】
サンプルＡ−１及びＡ−２は単独重合体である為、重合体の組成において単一の構成単位が完全に連続して結合、すなわち同一種類の単量体が他の種類の単量体を含まずに連続して結合して構成されている。座標点Ｐ（Ａ−１）及びＰ（Ａ−２）の２点全てを通る１次元空間（比較空間Ｑとしての線分）、すなわち座標点Ｐ（Ａ−１）と座標点Ｐ（Ａ−２）とを結ぶ線分（直線）は、構成単位の配置として、同一の単量体が連続して連結して配置されているため、単量体の配置の連続性が最も高い線分である。この線分からの評価距離Ｌ（Ｓ）は、共重合体中の連鎖構造における単量体の配置のランダム性を示す。
【０１７５】
例えば、数値変換部３１３は、下式のように数値ａ、ｂ、ｃを定める。
ａ＝ＰＣ２（Ａ−２）−ＰＣ２（Ａ−１）
ｂ＝ＰＣ１（Ａ−１）−ＰＣ１（Ａ−２）
ｃ＝−ＰＣ１（Ａ−1）×（ＰＣ２（Ａ−２）−ＰＣ２（Ａ−１））−ＰＣ２（Ａ−1）×（ＰＣ１（Ａ−１）−ＰＣ１（Ａ−２））
ここで、数値ａは、第２主成分軸ＰＣ２上におけるサンプルＡ−２と、サンプルＡ−２との間の第２主成分得点の差分を示している。数値ｂは、第１主成分軸ＰＣ１上におけるサンプルＡ−２と、サンプルＡ−２との間の第１主成分得点の差分を示している。数値ｃは、数値ａに対してサンプルＡ−１の第１主成分得点を乗じた結果の負の数値と、数値ｂに対してサンプルＡ−１の第２主成分得点を乗じた結果の負の数値とを加算した値である。
【０１７６】
そして、数値変換部３１３は、サンプルＡ−１とＡ−２との各々の座標点Ｐ（Ａ−１）、Ｐ（Ａ−２）の全てを通る比較空間Ｑの直線（１次元空間）と、評価対象のサンプルＳの座標点Ｐ（ＳＰＣ１、ＳＰＣ２）との評価距離Ｌ（Ｓ）を、以下の式により算出して求める。ここで、ＳＰＣ１がサンプルＳの第１主成分得点であり、ＳＰＣ２が第２主成分得点である。
Ｌ＝｜ａ×ＳＰＣ１＋ｂ×ＳＰＣ２＋ｃ｜／（ａ２＋ｂ２）１／２
数値変換部３１３は、以上のように評価距離Ｌ（Ｓ）を算出する。ここで、評価対象の重合体のサンプルＳを現す点と、単独重合体のサンプルＡ−１及びＡ−２の座標点Ｐ（Ａ−１）及びＰ（Ａ−２）の２点全てを通る直線との評価距離Ｌ（Ｓ）が大きいほど共重合連鎖のランダム性が高い。
すなわち、本実施形態における各主成分は、共重合体における単量体の配列におけるランダム性を示す成分となっている。この結果、評価距離Ｌ（Ｓ）により、共重合体の連鎖構造における同一の単量体の連続的な配置の長さ（同一種類の単量体が連続して配置される数）を定性的に評価することができる。
【０１７７】
この結果、単独重合体の座標点が含まれる空間からの評価距離は、同一種類の単量体が隣接して配置されてブロック化状態にある組成と、異なる種類の単量体が隣接して配置されているランダム状態との違いを定性的に判定できる基準とすることができる。
したがって、特性評価部３１４は、評価対象の共重合体のサンプルと、単独重合体からなる空間との評価距離Ｌ（Ｓ）が大きい程、共重合体連鎖における異なる単量体が隣接して配置されている配列のランダム性が高いと判定する。
【０１７８】
例えば、特性評価部３１４は、過去の実験から得られた距離閾値が内部に設定されており、数値変換部３１３が算出した評価距離Ｌ（Ｓ）が設定された距離閾値未満の場合、レジスト用共重合体として不適であることを示すＮＧ信号を出力し、一方、評価距離Ｌ（Ｓ）が距離閾値以上の場合、レジスト用共重合体に適していることを示すＯＫ信号を出力するように構成しても良い。
また、特性評価部３１４は、内部に過去の実験から評価距離Ｌ（Ｓ）を複数の長さ範囲毎に、溶解性及び光に対する感度からなるリソグラフィー特性の数値を示しておき、得られた評価距離Ｌ（Ｓ）からこのレジスト用重合体を用いてレジスト用組成物を調製した場合のリソグラフィー特性の数値を出力するように構成しても良い。
【０１７９】
また、このランダム性が高いレジスト用共重合体にて調製されたレジスト組成物は、後述の応用例に示されるように、現像における溶剤に対する溶解性が効果的に向上する。また該共重合体を含むレジスト用組成物において、リソグラフィ時における光に対する感度が向上する。
かかる溶解性及び光に対する感度の向上の効果が得られる理由としては、以下のことが考えられる。
一般に、共重合体の合成における各単量体の使用量は、得ようとする単量体組成の目標値に応じて決められ、合成後の共重合体における平均単量体組成が、該目標の単量体組成に近くなるように重合条件等が設定される。
しかしながら、多くの場合、共重合させる単量体の共重合反応性比が互いに異なるため、ランダムに共重合せずに、得られる共重合体の単量体組成に差が生じるとともに、その共重合連鎖における単量体の配置において、同一種類の単量体のブロックが形成されて偏りが生じる。
【０１８０】
また、本発明者等の知見によれば、反応時間（重合率）の違いによっても、得られる共重合体における単量体組成に差が生じる。特に、重合反応の初期および後期においては、単量体組成が目標値とは大きく異なり、同一の構成単位が連なった重合連鎖を多く含有した共重合体が生成されやすい。
一方、半導体に用いるリソグラフィー用組成物に用いられる溶剤は、単独重合体に対する溶解性に乏しい為、同一の構成単位が連なった重合連鎖が、溶剤への溶解性を悪化させると推察される。
また、連鎖構造のランダム性が高いとき、各共重合体鎖中に構成単位がより均一に分布していると推測される。このため、レジスト用共重合体を用いてレジスト用組成物を調製したときに高いリソグラフィー特性が得られると考えられる。
【０１８１】
以上の理由から、本実施形態における評価方法は、レジスト用共重合体のランダム性を簡便に評価することにより、レジスト用共重合体を含むレジスト用組成物の特性を、実際にレジスト用組成物を調製することなく評価することができる。
すなわち、本実施形態においては、レジスト用共重合体を評価する場合、これら共重合体の連鎖構造のランダム性を簡便に推定することで、該共重合体をレジスト用組成物としたときのリソグラフィー特性を、実際にこのレジスト用組成物を生成することなく、さらに実際にリソグラフィー工程を経ずに評価でき、かつ、レジストとしての露光における光の解像性や、現像時の溶媒に対する溶解性能の均一性を厳格に評価できる方法を提供することである。
したがって、本実施形態は、例えばリソグラフィー用共重合体などの共重合体の連鎖構造における単量体の配置のランダム性を容易に評価することができ、このランダム性と共重合体を用いた組成物の特性との相関を取得しておくことにより、従来のように、共重合体により組成物を調製し、調製した組成物の特性を評価することなく、調製される組成物の評価を行うことができる。
また、本実施形態は、ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルを用いて評価を行っているため、従来のように、重合体における単量体の定量あるいは連鎖分布の推定の際に、熱処理の温度による試料の熱分解効率の違い、あるいは構成単位を反映する熱分解生成物が定量的に得られないなどの測定誤差がないため、補正処理などのために多大のサンプル数を用意する必要がなく、容易に組成物の評価が行える。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の各例において、「部」と示しているのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。サンプルの分子量（重量平均分子量）、共重合体における平均単量体組成等の測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。【０１８３】
（重量平均分子量の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフ）により、下記のＧＰＣ条件を用いてポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：ＴＨＦ、
試料（共重合体の場合）：共重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
試料（重合反応溶液の場合）：サンプリングした重合反応溶液の約３０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。【０１８４】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。【０１８５】
（共重合体の平均単量体組成の測定）
共重合体の約５質量部を重ジメチルスルホキシドの約９５質量部に溶解して試料溶液を調製した。この試料溶液をＮＭＲチューブに入れ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、共鳴周波数：２７０ＭＨｚ）を用いて分析した。各構成単位に由来するシグナルの積分強度比から、共重合体の平均単量体組成を算出した。【０１８６】
（単量体の定量）
重合反応溶液中に残存する単量体量は次の方法で求めた。
反応器内の重合反応溶液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応単量体量を、単量体ごとに求めた。【０１８７】
この測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。【０１８８】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。【０１８９】
（共重合体の溶解性の評価）
下記の（１）または（２）の方法で行った。
（１）共重合体の２０部とＰＧＭＥＡ（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate）の８０部とを混合し、２５℃に保ちながら撹拌を行い、目視で完全溶解を判断し、完全溶解するまでの時間を計測した。
（２）重合体の２０部とＰＧＭＥＡの８０部とを混合し、２５℃に保ちながら撹拌を行い、目視で完全溶解を判断したのち、曇点に達するまでヘプタンを添加し、ヘプタンの添加量を計測した。曇点到達の判断は目視にて行った。【０１９０】
（レジスト組成物の感度の評価）
レジスト組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）を行い、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えながら１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−８０６）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像した。各露光量のレジスト膜それぞれについて、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
得られたレジスト膜厚の経時変化のデータを基に、露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する３０秒間現像した時点での残存膜厚の割合率（単位：％、以下残膜率という。）との関係をプロットして、露光量−残膜率曲線作成した。この曲線に基づいて、残膜率０％とするための必要露光量（Ｅｔｈ）の値を求めた。すなわち、露光量−残膜率曲線が、残膜率０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をＥｔｈとして求めた。このＥｔｈの値は感度を表し、この値が小さいほど、感度が高いことを示す。【０１９１】
以下、本実施形態の共重合体評価方法による３連子分率の評価についての例を説明する。しかしながら、本実施形態はこれらの共重合体の評価に限定されるものではない。
＜合成例Ａ−１：単独重合体Ａ−Ａ−１＞
本合成例においては、下記単量体（ｍ−１）を単独で重合した。【０１９２】
【化３】
2012053434.tif 000015
【０１９３】
まず、２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、５．００部の単量体（ｍ−１）および２．０３部のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を１１．７部の乳酸エチルとともに入れた後、溶液内に２００ｍＬ／分で１分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、攪拌しながら３時間撹拌した。【０１９４】
次いで、得られた反応溶液を約２０倍量のメタノールに攪拌しながら滴下し、白色の析出物（単独重合体Ａ−Ａ−１）の沈殿を得た。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(４．４５ｇ)を得た。【０１９５】
＜合成例Ａ−２〜Ａ−５：単独重合体Ａ−Ａ−２〜Ａ−Ａ−５＞
下記単量体（ｍ−２）〜（ｍ−５）それぞれの単独単量体を製造した。すなわち、使用する単量体及びその量を表１に示すように変更した以外は、合成例Ａ−１と同様の操作で、単独重合体Ａ−Ａ−２〜Ａ−Ａ−５を得た。得られた単独重合体Ａ−Ａ−１〜Ａ−Ａ−５の仕込組成（仕込単量体組成比）、収率を表１に示す。【０１９６】
【化４】
2012053434.tif 000016
【０１９７】
【表１】
2012053434.tif 000017
【０１９８】
＜合成例Ａ−６：二元共重合体Ａ−Ｂ−１＞
本合成例においては、単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）を共重合した。
予めフラスコ内に全ての単量体及び溶剤を仕込、共重合体をバッチ方式により合成した。本例で用いた単量体のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−２）＝１０．０：９０．０である。
すなわち、２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、乳酸エチルを１３．５部、単量体（ｍ−１）を０．５１部、単量体（ｍ−２）を５．２９部、単量体（ｍ−３）を０．５１部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を０．５７部入れた後、溶液内に２００ｍＬ／分で1分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、攪拌した後、３分後に反応溶液を氷水で急冷した。【０１９９】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール／水＝５０／５０（容量比）に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−Ｂ−１）の沈殿を得た。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(０．２３２ｇ)を得た。
得られた共重合体の平均単量体組成（以下、共重合組成と記すこともある）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）＝１５．５／８４．５（モル％）であった。【０２００】
＜合成例Ａ−７〜Ａ−３２＞
使用する単量体の量を表２、表３に示すように変更した以外は、合成例Ａ−６と同様の操作で、共重合体Ａ−Ｂ−２〜Ａ−Ｂ−２７を得た。得られた共重合体Ａ−Ｂ−２〜Ａ−Ｂ−２７の収率、共重合組成を表２、表３に示す。【０２０１】
そして、合成例Ａ−６〜Ａ−１０について、仕込みモノマー比と共重合体Ａ−Ｂ−１〜Ａ−Ｂ−５の共重合組成から、曲線合致法により、単量体（ｍ−１）および（ｍ−２）の共重合反応性比はそれぞれ、ｒ１２＝１．４８４、ｒ２１＝０．５８３となった。同様にして、共重合体Ａ−Ｂ−６〜Ａ−Ｂ−２７の共重合組成から、各共重合反応性比を求めて、表４に示した。表４に共重合体Ａ−Ｂ−１〜Ａ−Ｂ−２７の共重合組成と、各共重合反応性比との対応を示す。【０２０２】
＜合成例Ａ−３３：三元共重合体Ａ−Ｃ−１＞
本合成例においては、単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）を共重合した。
予めフラスコ内に全ての単量体及び溶剤を仕込、共重合体をバッチ方式により合成した。本例で用いた単量体のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−２）：（ｍ−３）＝３０．０：３０．０：４０．０である。
すなわち、２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、乳酸エチルを１４．３部、単量体（ｍ−１）を１．５３部、単量体（ｍ−２）を１．７６部、単量体（ｍ−３）を２．８３部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を１．４１部入れた後、溶液内に２００ｍＬ／分で1分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、攪拌した後、３分後に反応溶液を氷水で急冷した。【０２０３】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール／水＝５０／５０（容量比）に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−Ｃ−１）の沈殿を得た。
そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(０．２７６ｇ)を得た。【０２０４】
＜合成例Ａ−３４〜Ａ−４２＞
使用する単量体及びその量を表５、表６に示すように変更した以外は、合成例Ａ−３３と同様の操作で、共重合体Ａ−Ｃ−２〜Ａ−Ｃ−１０を得た。得られた共重合体Ａ−Ｃ−１〜Ａ−Ｃ−１０の収率、共重合組成を表５、表６に示す。【０２０５】
以下の例Ａ−Ｄ１、Ａ−Ｄ３はリソグラフィー用重合体の製造方法の実施形態（Ｚ２’）の一部滴下方式により共重合体を製造した例、例Ａ−Ｄ２、Ａ−Ｄ４は重合方法（Ｚ１）の一部滴下方式を用いて共重合体を製造した例、例Ａ−Ｅ１およびＡ−Ｅ３は全滴下方式により共重合体を製造した例、例Ａ−Ｅ２およびＡ−Ｅ４はバッチ式により共重合体を製造した例である。例Ａ−Ｆ１、Ａ−Ｆ２は、これらの例で得られた共重合体について単量体３連子分率の予測値を求めた例である。【０２０６】
＜例Ａ−Ｄ１：共重合体Ａ−Ｄ−１＞
［共重合体の製造］
本例においては、単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）を一部滴下方式により重合した。
単量体を含有する滴下溶液を２種用い、前記３種の単量体を含有する一方の滴下溶液を滴下した後、他方の滴下溶液を滴下した。該他方の滴下溶液は、前記３種の単量体のうち、単量体消費速度が最も速い単量体の組成比が、重合反応に使用する全ての溶液の総量における該単量体の組成比よりも大きく、単量体消費速度が最も遅い単量体を含まない滴下溶液である。
本例で使用した各単量体の合計量のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−２）：（ｍ−３）＝３９．１：４１．２：１９．７である。【０２０７】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを９９．３部、単量体ｍ−１を３．９９部、単量体ｍ−２を７．６８部、単量体ｍ−３を２．８８部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、乳酸エチル２．０部とジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））１．２８０部が入った滴下装置から一定速度で２０分間フラスコ内に滴下するとともに、単量体ｍ−１が２４．０３部、単量体ｍ−２を２７．７１部、単量体ｍ−３が１６．６８部、乳酸エチルが１０１．８部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が０．６９０部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。次いで、単量体ｍ−１を１．０９部、単量体ｍ−３を０．７３部、乳酸エチルを３４．５部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を０．０５４部を含んだ溶液のうち、８０質量％を１時間かけて滴下した後、２０質量％を１時間かけて滴下した。
さらに、滴下終了後に８０℃の温度を１時間保持した。【０２０８】
次いで、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）を撹拌しながら、ここに滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−Ｄ−１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(６９．９ｇ)を得た。【０２０９】
そして、得られた白色粉体を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣにて分析し、共重合体全体の平均単量体組成、分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また得られた共重合体Ａ−Ｄ−１の溶解性を上記の方法で評価した。その結果を表７に示す。
この表７には、共重合体Ａ−Ｄ−１〜Ａ−Ｄ−４、及びＡ−Ｅ−１〜Ａ−Ｅ−４の各々の組成における単量体ｍ−１〜ｍ−５の共重合組成比、分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、評価値としての単量体３連子分率の予測値、溶解性を示す時間（分）、感度としての露光量を示す。【０２１０】
［レジスト組成物の製造］
上記で得られた共重合体Ａ−Ｄ−１の１００部に、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートを２部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ７００部を混合して均一溶液とした後、孔径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。この得られたレジスト組成物について上記の方法で感度を評価した。その結果を表７に示す。【０２１１】
＜例Ａ−Ｄ２：共重合体Ａ−Ｄ−２＞
本例においては、単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）を一部滴下方式により重合した。
単量体を含有する滴下溶液としては、単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）の３種を含有する一種の滴下溶液だけを使用した。
本例で使用した各単量体の合計量のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−２）：（ｍ−３）＝３９．０：４１．３：１９．７である。【０２１２】
例Ａ−Ｄ１と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを７９．０部、単量体（ｍ−１）を２．７２部、単量体（ｍ−２）を４．９０部、単量体（ｍ−３）を２．０２部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら、湯浴の温度を８０℃に上昇させた。
その後、乳酸エチル３．６部とジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））１．１９６部が入った滴下装置から一定速度で１５分間フラスコ内に滴下するとともに、単量体（ｍ−１）が２３．８０部、単量体（ｍ−２）が２７．４４部、単量体（ｍ−３）が１６．５２部、乳酸エチルが９８．０６部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が０．６４３部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに湯浴の温度を８０℃としてフラスコを３時間保持した。【０２１３】
この後、例Ａ−Ｄ１と同様にして白色の析出物（共重合体Ａ−Ｄ−２）の沈殿を得、濾別、洗浄、洗浄後の濾別、乾燥を行って白色粉体(６６．０ｇ)を得た。
得られた共重合体Ａ−Ｄ−２について、例Ａ−Ｄ１と同様の測定および評価を行った。その結果を表７に示す。【０２１４】
＜例Ａ−Ｅ１：共重合体Ａ−Ｅ−１＞
例Ａ−Ｄ１において、予めフラスコ内に単量体を入れずに、共重合体を全滴下方式により合成した。本例で用いた単量体のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−２）：（ｍ−３）＝４０．０：４０．０：２０．０である。
すなわち、例Ａ−Ｄ１と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを６４．５部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上昇させた。【０２１５】
その後、単量体（ｍ−１）が２７．２０部、単量体（ｍ−２）が３１．３６部、単量体（ｍ−３）が１８．８８部、乳酸エチルが１１２．６部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が２．５７６部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
この後、例Ａ−Ｄ１と同様にして白色の析出物（共重合体Ａ−Ｅ−１）の沈殿を得、濾別、洗浄、洗浄後の濾別、乾燥を行って白色粉体(６４．０ｇ)を得た。
得られた共重合体Ａ−Ｅ−１について、例Ａ−Ｄ１と同様の測定および評価を行った。その結果を表７に示す。【０２１６】
＜例Ａ−Ｅ２：共重合体Ａ−Ｅ−２＞
例Ａ−Ｄ１において、予めフラスコ内に全ての単量体及び溶剤を仕込み、共重合体をバッチ方式により合成した。本例で用いた単量体のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−２）：（ｍ−３）＝４０．０：４０．０：２０．０である。
すなわち、２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、乳酸エチルを１５．５部、単量体（ｍ−１）を１．３６部、単量体（ｍ−２）を１．５７部、単量体（ｍ−３）を０．９４部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を１．１５部入れた後、溶液内に２００ｍＬ／分で1分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、攪拌しながら３時間撹拌した。【０２１７】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノールに攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−Ｅ−２）の沈殿を得た。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(２．８ｇ)を得た。
得られた共重合体Ａ−Ｅ−２について、例Ａ−Ｄ１と同様の測定および評価を行った。その結果を表７に示す。【０２１８】
＜例Ａ−Ｄ３：共重合体Ａ−Ｄ−３＞
［共重合体の製造］
本例においては、単量体（ｍ−４）、（ｍ−５）、（ｍ−３）を一部滴下方式により重合した。単量体を含有する滴下溶液としては、例Ａ−Ｄ１と同様の２種を用いた。
本例で使用した各単量体の合計量のモル比は（ｍ−４）：（ｍ−５）：（ｍ−３）＝３９．１：４１．２：１９．７である。【０２１９】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを４６．５部、ＰＧＭＥＡを４６．５部、単量体ｍ−４を２．６０部、単量体ｍ−５を１０．１３部、単量体ｍ−３を３．３０部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、乳酸エチル６．５部とジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））２．１７４部が入った滴下装置から一定速度で２０分間フラスコ内に滴下する。また、この滴下処理とともに、単量体ｍ−４を１６．６６部、単量体ｍ−５を２４．３０部、単量体ｍ−３を２４．００部、乳酸エチルが２６．９部、ＰＧＭＥＡが３３．４部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が１．４５０部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。【０２２０】
次いで、単量体ｍ−４を１．００部、単量体ｍ−３を１．１２部、乳酸エチルを１２．２部、ＰＧＭＥＡを１２．２部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を０．１１０部  を含んだ溶液のうち、８０質量％を１時間かけて滴下した後、２０質量％を１時間かけて滴下した。さらに８０℃の温度を１時間保持した。【０２２１】
次いで、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）を撹拌しながら、ここに滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−Ｄ−３）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９５／５容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。
この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(５７．５ｇ)を得た。【０２２２】
そして、得られた白色粉体を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣにて分析し、共重合体全体の平均単量体組成と、分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また得られた共重合体Ａ−Ｄ−３の溶解性を上記の方法で評価した。その結果を表７に示す。【０２２３】
［レジスト組成物の製造］
上記で得られた共重合体Ａ−Ｄ−３の１００部に、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートを２部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ７００部を混合して均一溶液とした。この後、孔径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。得られたレジスト組成物について上記の方法で感度を評価した。その結果を表７に示す。【０２２４】
＜例Ａ−Ｄ４：共重合体Ａ−Ｄ−４＞
本例においては、単量体（ｍ−４）、（ｍ−５）、（ｍ−３）を一部滴下方式により重合した。単量体を含有する滴下溶液としては、単量体（ｍ−４）、（ｍ−５）、（ｍ−３）の３種を含有する一種の滴下溶液だけを使用した。
本例で使用した各単量体の合計量のモル比は（ｍ−４）：（ｍ−５）：（ｍ−３）＝３３．９：３５．１：３０．１である。【０２２５】
例Ａ−Ｄ１と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを４２．６部、ＰＧＭＥＡを４２．６部、単量体（ｍ−４）を１．４２部、単量体（ｍ−５）を８．６８部、単量体（ｍ−３）を３．５２部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、乳酸エチル６．５部とジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））２．１５２部が入った滴下装置から一定速度で２０分間フラスコ内に滴下する。この滴下処理とともに、単量体（ｍ−４）が１８．０９部、単量体（ｍ−５）が２０．８３部、単量体（ｍ−３）が２１．１５部、乳酸エチルが３８．６部、ＰＧＭＥＡが４５．１部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が１．４３５部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに湯浴を８０℃の温度とし、フラスコを３時間保持した。【０２２６】
この後、例Ａ−Ｄ３と同様にして白色の析出物（共重合体Ａ−Ｄ−４）の沈殿を得、濾別、洗浄、洗浄後の濾別、乾燥を行って白色粉体(５４．１ｇ)を得た。
得られた共重合体Ａ−Ｄ−４について、例Ａ−Ｄ３と同様の測定および評価を行った。その結果を表７に示す。【０２２７】
＜例Ａ−Ｅ３：共重合体Ａ−Ｅ−３＞
例Ａ−Ｄ３において、予めフラスコ内に単量体を入れずに、共重合体を全滴下方式により合成した。本例で用いた単量体のモル比は（ｍ−４）：（ｍ−５）：（ｍ−３）＝３５．０：３５．０：３０．０である。
すなわち、合成例Ａ−７と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを５４．５部とＰＧＭＥＡ２３．３部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。【０２２８】
次に、単量体（ｍ−４）が５１．１７部、単量体（ｍ−５）が３７．３２部、単量体（ｍ−３）が３０．４４部、乳酸エチルが９８．０部、ＰＧＭＥＡが１６．４部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が５．５３８部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに、湯浴の温度を８０℃のまま、フラスコを３時間保持した。
そして、例Ａ−Ｄ３と同様にして白色の析出物（共重合体Ａ−Ｅ−３）の沈殿を得、濾別、洗浄、洗浄後の濾別、乾燥を行って白色粉体(５１．０ｇ)を得た。
得られた共重合体Ａ−Ｅ−３について、例Ａ−Ｄ２と同様の測定および評価を行った。その結果を表７に示す。【０２２９】
＜例Ａ−Ｅ４：共重合体Ａ−Ｅ−４＞
例Ａ−Ｄ２において、予めフラスコ内に全ての単量体及び溶剤を仕込み、共重合体をバッチ方式により合成した。本例で用いた単量体のモル比は（ｍ−４）：（ｍ−５）：（ｍ−３）＝３６．０：３２．０：３２．０である。
すなわち、２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、乳酸エチルを４．９部、ＰＧＭＥＡを４．９部、単量体（ｍ−４）を１．８４部、単量体（ｍ−５）を２．３８部、単量体（ｍ−３）を２．２７部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を１．７２５部入れた後、溶液内に２００ｍＬ／分で１分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、攪拌しながら３時間撹拌した。【０２３０】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノールに攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−Ｅ−４）の沈殿を得た。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(６．１ｇ)を得た。
得られた共重合体Ａ−Ｅ−４について、例Ａ−Ｄ２と同様の測定および評価を行った。その結果を表７に示す。【０２３１】
＜例Ａ−Ｆ１＞
以下の共重合体の評価は、本実施形態による共重合体評価方法による目的変数分析過程（Ｉ）、説明変数分析過程（ＩＩ）、モデル精製過程（ＩＩＩ）及びサンプル解析過程（ＩＶ）を順次行うことにより、各重合体における共重合体を構成する各単量体において、同一種類の単量体の３連子分率を求めた。
合成例Ａ−１〜３で得られた単独重合体Ａ−Ａ−１〜Ａ−Ａ−３、合成例Ａ−６〜２０で得られた共重合体Ａ−Ｂ−１〜Ａ−Ｂ−１５、合成例Ａ−３３〜３７で得られた共重合体Ａ−Ｃ−１〜Ａ−Ｃ−５の合計２３種類について１３Ｃ−ＮＭＲ測定をそれぞれ行い、スペクトルを得た。なお、測定時の積算回数を５０００回、ＦＩＤ処理時のゼロフィリングを２回、ブロードニングファクターを２．０Ｈｚとし、基準ピークをクロロホルム（７７．０ｐｐｍ）とし、ベースライン補正を行った。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、重水素化クロロホルムと重水素化ジメチルスルホキシドの体積比５０／５０の混合溶媒を溶媒として用い、測定温度を４０℃とした。
そして、得られたスペクトルそれぞれの中から、重合体のカルボニル炭素に由来する化学シフトの範囲、すなわち１７５．００〜１７９．００ｐｐｍの範囲を０．１ｐｐｍの間隔で積分（ピーク積分）し、４０個の積分値を得た（目的変数分析過程、説明変数分析過程）。【０２３２】
一方、重合率が１０％以内の共重合体Ａ−Ｂ−１〜Ａ−Ｂ−１５、Ａ−Ｃ−１〜Ａ−Ｃ−５の仕込組成と、上述で求めた共重合反応性比を下記式の各々へ代入し、共重合体Ａ−Ｂ−１〜Ａ−Ｂ−１５、Ａ−Ｃ−１〜Ａ−Ｃ−５における３種類の単量体単位３連子分率Ｐ{１１１}（％）、Ｐ{２２２}（％）、Ｐ{３３３}（％）をそれぞれ求めた（目的変数分析過程）。その結果を表２，表５に示す。ここで、単量体単位３連子分率Ｐ｛ＸＸＸ｝は単量体単位Ｘにおける同一種類の単量体単位の３連子分率を示している。
Ｐ１１＝[Ｍ１]/（[Ｍ１]＋[Ｍ１]/ｒ１２＋[Ｍ１] /ｒ１３）
Ｐ２２＝[Ｍ２]/（[Ｍ１] /ｒ２１＋[Ｍ１]＋[Ｍ１] /ｒ２３）
Ｐ３３＝[Ｍ３]/（[Ｍ１] /ｒ３１＋[Ｍ１] /ｒ３２＋[Ｍ１]）
Ｐ{１１１}（％）＝１００×[Ｍ１’]×Ｐ１１×Ｐ１１
Ｐ{２２２}（％）＝１００×[Ｍ２’]×Ｐ２２×Ｐ２２
Ｐ{３３３}（％）＝１００×[Ｍ３’]×Ｐ３３×Ｐ３３
ここで、Ｐ１１、Ｐ２２、Ｐ３３はそれぞれ、成長末端にｍ−１、ｍ−２、ｍ−３が存在するときにｍ−１、ｍ−２、ｍ−３と反応する確率、[Ｍ１]、[Ｍ２]、[Ｍ３]はそれぞれｍ−１、ｍ−２、ｍ−３の仕込組成比、[Ｍ１’]、[Ｍ２’]、[Ｍ３’]の共重合組成比である。【０２３３】
次に、多変量解析ソフトとして、例えばPattern Recognition System 社製Sirius（登録商標）を利用して、単独重合体Ａ−Ａ−１〜Ａ−Ａ−３、共重合体Ａ−Ｂ−１〜Ａ−Ｂ−１５、Ａ−Ｃ−１〜Ａ−Ｃ−５の、カルボニル炭素に関する合計９２０個の積分値を説明変量側とし、３種類の単量体単位３連子分Ｐ{１１１}（％）、Ｐ{２２２}（％）、Ｐ{３３３}（％）を目的変量側として、部分最小２乗法（ＰＬＳ法）を用いて、実験モデルを構築した（モデル生成過程）。本実施形態においては、モル％を用いているが、％として記載している。【０２３４】
そして、この実験モデルに、例Ａ−Ｄ１〜例Ａ−Ｄ２、例Ａ−Ｅ１〜例Ａ−Ｅ２で得られた共重合体Ａ−Ｄ−１〜Ａ−Ｄ−２及び共重合体Ａ−Ｅ−１〜Ａ−Ｅ−２の、カルボニル炭素に関する合計１６０個の積分値を用いて以下の多変量解析ソフトにより、３連子分率の算出を行った（サンプル解析過程）。ここで、多変量解析ソフトとして、例えばPattern Recognition System 社製Sirius（登録商標）を利用し、本実施形態による共重合体評価方法で説明した部分最小２乗法（ＰＬＳ法）を用い、３種類の各単量体単位の同一種類の単量体単位の３連子分率予測値（％）を求めた。その結果を表７に示す。【０２３５】
＜例Ａ−Ｆ２＞
本実施形態による共重合体評価方法の説明した処理、すなわち例Ａ−Ｆ１の記載と同様に、共重合体の組成における同一種類の単量体単位による３連子分率を算出した。合成例Ａ−３〜Ａ−５で得られた単独重合体Ａ−Ａ−３〜Ａ−Ａ−５、合成例Ａ−２１〜Ａ−３２で得られた共重合体Ａ−Ｂ−１６〜Ａ−Ｂ−２７、合成例Ａ−３８〜Ａ−４２で得られた共重合体Ａ−Ｃ−６〜Ａ−Ｃ−１０の合計２０種類の１３Ｃ−ＮＭＲ測定をそれぞれ行い、ＮＭＲスペクトル信号を得た。
なお、測定時の積算回数を５０００回、ＦＩＤ処理時のゼロフィリングを２回、ブロードニングファクターを２．０Ｈｚとし、基準ピークをクロロホルム（７７．０ｐｐｍ）とし、ベースライン補正を行った。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、重水素化クロロホルムと重水素化ジメチルスルホキシドの体積比５０／５０の混合溶媒を溶媒として用い、測定温度を４０℃とした。
そして、得られたスペクトルそれぞれの中から、重合体のカルボニル炭素に由来する１７５．００〜１７９．００ｐｐｍの範囲を０．１ｐｐｍの間隔で積分し、４０個の積分値を得た（目的変数分析過程、説明変数分析過程）。【０２３６】
例Ａ−Ｆ１と同様にして、共重合体Ａ−Ｂ−１６〜Ａ−Ｂ−２７、Ａ−Ｃ−６〜Ａ−Ｃ−１０における３種類の３連子モノマー（単位）連鎖分率Ｐ{４４４}（％）、Ｐ{５５５}（％）、Ｐ{３３３}（％）をそれぞれ求めた（目的変数分析過程）。その結果を表３、表６に示す。【０２３７】
次に、単独重合体Ａ−Ａ−４〜Ａ−Ａ−５、共重合体Ａ−Ｂ−１６〜Ａ−Ｂ−２７、Ａ−Ｃ−６〜Ａ−Ｃ−１０の、カルボニル炭素に関する合計８００個の積分値を説明変量側とし、３種類の３連子モノマー（単位）連鎖分率Ｐ{４４４}（％）、Ｐ{５５５}（％）、Ｐ{３３３}（％）を目的変量側として、部分最小２乗法（ＰＬＳ法）を用いて、実験モデルを構築した（モデル生成過程）。【０２３８】
そして、この実験モデルに、例Ａ−Ｄ３〜Ｄ４、例Ａ−Ｅ３〜Ｅ４で得られた共重合体Ａ−Ｄ−３〜Ａ−Ｄ−４及びＡ−Ｅ−３〜Ａ−Ｅ−４の、カルボニル炭素に関する合計ｘ１６０個の積分値を用いて、本実施形態による共重合体評価方法により、部分最小２乗法（ＰＬＳ法）を用いて、３種類の各単量体単位の３連子分率予測値（％）を求めた（サンプル解析過程）。その結果を表７に示す。【０２３９】
【表２】
2012053434.tif 000018
【０２４０】
【表３】
2012053434.tif 000019
【０２４１】
【表４】
2012053434.tif 000020
【０２４２】
【表５】
2012053434.tif 000021
【０２４３】
【表６】
2012053434.tif 000022
【０２４４】
【表７】
2012053434.tif 000023
【０２４５】
表７から明らかなように、共重合体の組成において、同一種類の単量体単位の３連子分率の予測値の合計値が小さい程、この共重合体を用いて調製したレジスト組成物の感度と溶解性とが高いことが判る。
すなわち、表７に示されているように、同一種類の単量体単位の３連子分率の予測値の合計値が２０（％）、好ましくは１５（％）を下回る例Ａ−Ｄ１〜Ｄ４で得られた共重合体により調製したレジスト組成物の感度及び溶解性が、２０（％）、好ましくは１５（％）を超える共重合体により調製したレジスト組成物に比較して優れていることが判る。
一方、同一種類の単量体単位の３連子分率の合計値が３０（％）を超えているものは、溶解性においては残渣が残り、この残渣が残ることにより光照射に対する感度の測定も行えない。このため、同一種類の単量体単位の３連子分率の合計値が３０（％）を超えている共重合体は、リソグラフィー工程において用いるレジスト組成物の調製に用いることができないことが判る。【０２４６】
上述したように、本実施形態による共重合体評価方法により求めた共重合体における３連子分率の数値と、この共重合体から調製したレジスト組成物の溶解性及び感度との相関が高いことが、表７より明らかである。
このため、共重合体を合成して、本実施形態の共重合体評価方法により、３連子分率を算出することにより、実際にレジスト組成物を作成して溶解性及び感度の評価を行う手間を省き、簡易にレジスト組成物の調製に必要な共重合体の製造方法及び単量体の調整量を設定することができる。【０２４７】
また、制御部１８は、３連子分率の合計値と、合計値に対応した共重合体により調製したレジスト組成物の特性値（溶解性及び感度）との対応関係を内部に記憶しており（記憶部１６に設定し、これを読み出すようにしても良い）、未知サンプルの３連子分率の合計値から、未知サンプルの共重合体により調製した組成物の特性値を推定している。【０２４８】
本実施形態の評価方法は、制御部が、３連子分率の合計値と、当該合計値に対応した前記共重合体により調製した組成物の特性値との対応関係を有し、未知サンプルの３連子分率の合計値から、未知サンプルの共重合体により調製した組成物の特性値を推定する制御過程をさらに有することが好ましい。
また本実施形態の共重合体の評価方法は、前記共重合体がリソグラフィー用共重合体であり、前記組成物がリソグラフィー組成物であり、前記組成物の特性値が、当該組成物の溶媒に対する溶解性または光照射に対する感度であることが好ましい。【０２４９】
例えば、半導体装置の製造においてパターンを生成する際、使用に対して必要とされるレジスト組成物の感度及び溶解性の上限値は、リソグラフィー工程における露光条件などから決定されている。
この感度及び溶解性の上限値を閾値として、この閾値を超える３連子分率の合計値を３連子分率限界値として、記憶部１６に予め設定しておく。【０２５０】
そして、調製における各単量体の調整量及び製造方法を複数試行し、この試行して得られた共重合体の３連子分率を、すでに説明したようにＮＭＲ測定から得られる測定値からＰＬＳ法により求め、試行して生成した共重合体の中から、３連子分率の合計値が３連子分率限界値以下の共重合体を選択することで、感度及び溶解性の双方の特性が良好なレジスト組成物を簡易に調製することができる。
ここで、制御部１８は、内部に設定した３連子分率限界値と、得られた３連子分率の合計値とを比較して、得られた共重合体がレジスト組成物に適した特性か否かの判定を行う。
すなわち、制御部１８は、得られた３連子分率の合計値が３連子分率限界値より小さい場合、レジスト組成物の調製に適しているとし、得られた３連子分率の合計値が３連子分率限界値を超えている場合、レジスト組成物の調製に不適とし、表示部１７に各重合体毎に判定結果を表示する。【０２５１】
このように調製されたレジスト組成物を用いて、基板、例えば半導体基板上にレジストパターンを形成することにより、露光マスクの微細パターンに対応した微細な加工精度を実現することができる。
すなわち、レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、被加工基板上にパターンが形成された基板の製造が行える。
ここで、２５０ｎｍ以下の波長としたのは、本実施形態のレジスト組成物が、照射する光としてＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（Extreme Ultraviolet：極端紫外）光のエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）などを用いたリソグラフィー技術に対応させているためである。【０２５２】
本実施形態におけるレジスト組成物は、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物である。
また、本実施形態のレジスト組成物の調製に使用する共重合体は、表７から求められるように、同一種類の前記単量体単位の３連子分率の合計が共重合体中２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１３モル％以下として、３連子分率限界値を設定する。
本実施形態におけるレジスト組成物は、共重合体（レジスト用共重合体）と、活性光線（光の照射）または放射線の照射により酸を発生する化合物とを用いて調製している。【０２５３】
本実施形態の共重合体の評価方法は、半導体製造用途の２種以上の単量体α１〜αｎ（ｎは２以上の整数）を重合して、当該単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる単量体（構成）単位α’１〜α’ｎからなるリソグラフィー用共重合体について評価する際に、制御部が、同一種類の単量体単位の３連子分率の合計が共重合体中２０モル％以下であるリソグラフィー用共重合体を、リソグラフィー組成物の調製に適していると判定することができる。該判定の基準となる同一種類の単量体単位の３連子分率の合計は、１５モル％以下が好ましく、１３モル％以下がより好ましい。【０２５４】
なお、記憶部１６は、ハードディスク装置や光磁気ディスク装置、フラッシュメモリ等の不揮発性のメモリや、ＣＤ−ＲＯＭ等の読み出しのみが可能な記憶媒体、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）のような揮発性のメモリ、あるいはこれらの組み合わせにより構成されるものとする。
なお、図１における目的変数分析部１１、波形処理部１２、説明変数分析部１３、モデル生成部１４及びサンプル解析部１５は専用のハードウェアにより実現されるものであってもよく、また、メモリおよびマイクロプロセッサにより実現させるものであってもよい。またこれらの各部は、メモリおよびＣＰＵ（中央演算装置）により構成され、各部の機能を実現するためのプログラムをメモリにロードして実行することによりその機能を実現させるものであってもよい。
また、この共重合体評価方法により共重合体の評価を行う共重合体評価装置には、周辺機器として入力装置（図示せず）等が接続されるものとする。ここで、入力装置とはキーボード、マウス等の入力デバイスのことをいう。表示部１７とはＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）や液晶表示装置等のことをいう。【０２５５】
また、図１における目的変数分析部１１、波形処理部１２、説明変数分析部１３、モデル生成部１４及びサンプル解析部１５の機能を実現するためのプログラムをコンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータシステムに読み込ませ、実行することにより３連子分率の計算処理を行ってもよい。なお、ここでいう「コンピュータシステム」とは、ＯＳや周辺機器等のハードウェアを含むものとする。【０２５６】
また、「コンピュータシステム」は、ＷＷＷシステムを利用している場合であれば、ホームページ提供環境（あるいは表示環境）も含むものとする。
また、「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、フレキシブルディスク、光磁気ディスク、ＲＯＭ、ＣＤ−ＲＯＭ等の可搬媒体、コンピュータシステムに内蔵されるハードディスク等の記憶装置のことをいう。さらに「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、インターネット等のネットワークや電話回線等の通信回線を介してプログラムを送信する場合の通信線のように、短時間の間、動的にプログラムを保持するもの、その場合のサーバやクライアントとなるコンピュータシステム内部の揮発性メモリのように、一定時間プログラムを保持しているものも含むものとする。また上記プログラムは、前述した機能の一部を実現するためのものであってもよく、さらに前述した機能をコンピュータシステムにすでに記録されているプログラムとの組み合わせで実現できるものであってもよい。【０２５７】
以下、本実施形態のリソグラフィー用共重合体の製造方法についての例を説明する。
＜参考例Ｂ−１：後工程で用いられる溶液Ｕｃの組成の設計＞
本例は、上記式（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）で表される単量体ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３を重合して、目標組成がｍ−１：ｍ−２：ｍ−３＝４０：４０：２０（モル％）、重量平均分子量の目標値が１０，０００の重合体を製造する場合の、Ｕｃの組成を求めた例である。
本例で使用した重合開始剤はジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））である。重合温度は８０℃とした。【０２５８】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを６７．８部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を、滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を２８．５６部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を３２．９３部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１９．８２部（２０モル％）、
乳酸エチルを１２２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．４１５部（単量体の全供給量に対して２．５モル％）。【０２５９】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後に、それぞれフラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−１〜ｍ−３の定量をそれぞれ行った。これにより各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体の質量がわかる。その結果、例えば滴下開始から２時間後と３時間後の結果は表８の通りであった。【０２６０】
【表８】
2012053434.tif 000024
【０２６１】
次いで、各単量体の分子量を用いて、各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。
その結果、例えば滴下開始から２時間後と３時間後の結果は表９の通りであった。【０２６２】
【表９】
2012053434.tif 000025
【０２６３】
一方、４時間一定速度でフラスコに供給された各単量体の質量（全供給量）から、各サンプリング時までに供給された各単量体の合計質量を求め、これから各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体の質量を引くことで、各サンプリング時において、それまでに供給された単量体のうち重合体へ転化したものの質量を、各単量体について計算した。
次いで差分データをとることによって、サンプリング時とサンプリング時の間に重合体へ転化したもの質量を、各単量体について求め、モル分率に換算した。このモル分率の値は、各サンプリング時とサンプリング時の間に生成した重合体、すなわち滴下からの経過時間（反応時間）がｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した重合体における単量体単位の含有比率（以下、重合体組成比ということもある。）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚに該当する。
得られた結果を図５に示す。図５の横軸は、各反応時間帯（サンプリング時とサンプリング時の間）の終了側の反応時間を示している。すなわち、図５において、横軸の反応時間が４時間のときのデータは、滴下開始から３時間後〜４時間後に生成した重合体のデータに該当する（以下、同様）。【０２６４】
図５の結果に示されるように、重合体組成比（Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）が、目標組成である４０：４０：２０に最も近いのは、滴下開始から２時間後〜３時間後に生成した重合体であり、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ＝４１．０５：３８．４７：２０．４８であった。
この値と、滴下開始からの経過時間が２時間後におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表９）を用い、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めると、Ｆｘ＝１．２７、Ｆｙ＝０．７６、Ｆｚ＝１．２２となる。このとき、Ｆｙ＜Ｆｚ＜Ｆｘより、Ｆｙは０に置換される。
該ファクターの値と、目標組成を用いてＵｃの組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝４０×Ｆｘ／（４０×Ｆｘ＋４０×Ｆｙ＋２０×Ｆｚ）
＝４０×１．２７／（４０×１．２７＋４０×０＋２０×１．２２）＝６７．６モル％。
ｙ０＝４０×Ｆｙ／（４０×Ｆｘ＋４０×Ｆｙ＋２０×Ｆｚ）
＝４０×０／（４０×１．２７＋４０×０＋２０×１．２２）＝０モル％。
ｚ０＝２０×Ｆｚ／（４０×Ｆｘ＋４０×Ｆｙ＋２０×Ｆｚ）
＝２０×１．２２／（４０×１．２７＋４０×０＋２０×１．２２）＝３２．４モル％。【０２６５】
＜実施例Ｂ−１＞
本例では、予め溶液Ｓａ（本明細書において、単にＳａということがある。Ｔｂ、Ｕｃについても同様。）を反応器内に供給し、Ｔｂおよび重合開始剤溶液を滴下する主工程の後に、Ｕｃを滴下する後工程を設けた。
参考例Ｂ−１で求めたＵｃの組成を用いた。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、重合体の目標組成、および重量平均分子量の目標値は参考例Ｂ−１と同じである。Ｓａの単量体組成は上述のファクターを用いた方法で設計した第１の組成と同じとし、Ｔｂの単量体組成は目標組成と同じとした。
［Ｓａの第１の組成の設計］
参考例Ｂ−１で求めたファクターの値（Ｆｘ＝１．２７、Ｆｙ＝０．７６、Ｆｚ＝１．２２）と、目標組成を用いて第１の組成を求め、これをＳａの単量体組成とした。
ｘ００＝４０／Ｆｘ＝４０／１．２７＝約３１．３モル％。
ｙ００＝４０／Ｆｙ＝４０／０．７６＝約５２．４モル％。
ｚ００＝２０／Ｆｚ＝２０／１．２２＝約１６．３モル％。【０２６６】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記のＳａ（Ｓ１）を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、別個の滴下漏斗より下記のＴｂ（Ｔ１）と重合開始剤溶液の供給を同時に開始し、Ｔｂを４時間かけて、重合開始剤溶液を２０分かけてフラスコ内に滴下した。さらにＴｂの供給終了直後より、下記Ｕｃのうちの８０質量％（Ｕ１）を１時間かけて滴下し、残りの２０質量％（Ｕ２）を１時間かけて滴下し、さらに８０℃の温度を１時間保持した。Ｔｂの滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
本例において、Ｕｃが含有する単量体の合計量は全単量体供給量の２．１５質量％である。【０２６７】
（Ｓａ）
単量体ｍ−１を３．９９部（３１．３モル％）、
単量体ｍ−２を７．６８部（５２．４モル％）、
単量体ｍ−３を２．８８部（１６．３モル％）、
乳酸エチルを９９．３部。
（Ｔｂ）
単量体ｍ−１を２４．０３部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を２７．７１部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１６．６８部（２０モル％）、
乳酸エチルを１０１．８部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６９０部（ＳａおよびＴｂにおける単量体の合計量に対して０．７モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．２８０部（ＳａおよびＴｂにおける単量体の合計量に対して１．３モル％）。
（Ｕｃ）
単量体ｍ−１を１．０９部（６７．６モル％）、
単量体ｍ−３を０．７３部（３２．４モル％）、
乳酸エチルを３４．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．０５４部（Ｕｃにおける単量体の合計量に対して２．５モル％）。【０２６８】
参考例Ｂ−１と同様の手順で、各反応時間に生成した重合体における単量体単位の含有比率（重合体組成比）を求めた。その結果を図６に示す。
図５と図６の結果を比べると、参考例Ｂ−１（図５）では、主工程の初期において生成された重合体は、重合体組成比と目標組成との差が大きい。また主工程の終了（滴下液の終了）時である反応時間４時間から保持工程の終了時である反応時間７時間の間に生成された重合体は、重合体組成比と目標組成との差が経時的に大きくなっている。
これに対して実施例Ｂ−２（図６）は、主工程において、前記ファクターを用いて単量体組成が設計されたＳａと、目標組成のＴｂを用い、かつ主工程の終了（Ｔｂの滴下終了）後に、Ｕｃを合計２時間供給する後工程を設けたことにより、主工程においては、重合反応の開始直後から目標組成とほぼ同じ組成の重合体分子が生成されて、その状態が継続され、主工程の終了（反応時間４時間）後も、重合体組成比が目標組成と非常に近い値を示し、反応時間による組成比のばらつきが改善された。【０２６９】
［重合体の精製］
反応時間７時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させ、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ｐ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉１６０ｇを得た。この重合体湿粉のうち１０ｇを減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ｐ１について、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性の評価を行った。結果を表２０に示す。
［レジスト組成物の製造］
上記重合体湿粉の残りを、ＰＧＭＥＡの８８０ｇへ投入し、完全に溶解させて重合体溶液とした後、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（日本ポール社製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ  Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））へ通液して、重合体溶液を濾過した。
得られた重合体溶液を減圧下で加熱してメタノールおよび水を留去し、さらにＰＧＭＥＡを留去し、重合体の濃度が２５質量％の重合体Ｐ１溶液を得た。この際、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。【０２７０】
得られた重合体Ｐ１溶液の４００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について上記の方法で感度を評価した。結果を表２０に示す。【０２７１】
＜比較例Ｂ−１＞
実施例Ｂ−１において、後工程で滴下するＵｃに含まれる単量体の合計量を、全単量体供給量の１４．９質量％に変更した。
すなわち、Ｓａ〜Ｕｃおよび重合開始剤溶液の組成をそれぞれ以下の通りに変更したほかは、実施例Ｂ−１と同様に行った。
（Ｓａ）
単量体ｍ−１を３．９９部（３１．３モル％）、
単量体ｍ−２を７．６８部（５２．４モル％）、
単量体ｍ−３を２．８８部（１６．３モル％）、
乳酸エチルを９９．３部。
（Ｔｂ）
単量体ｍ−１を２４．０３部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を２７．７１部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１６．６８部（２０モル％）、
乳酸エチルを１０１．８部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６９０部（ＳａおよびＴｂにおける単量体の合計量に対して０．７モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．２８０部（ＳａおよびＴｂにおける単量体の合計量に対して１．３モル％）。
（Ｕｃ）
単量体ｍ−１を８．７２部（６７．６モル％）、
単量体ｍ−３を５．８４部（３２．４モル％）、
乳酸エチルを３４．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．４３２部（Ｕｃにおける単量体の合計量に対して２．５モル％）。【０２７２】
参考例Ｂ−１と同様の手順で、各反応時間に生成した重合体における単量体単位の含有比率（重合体組成比）を求めた。その結果を図７に示す。
実施例Ｂ−１（図６）と比べて比較例Ｂ−１（図７）は、全単量体供給量のうち後工程で供給される単量体の割合が多すぎるため、主工程の終了（反応時間４時間）後に生成された重合体の重合体組成比と目標組成との差が大きく、また反応時間によって重合体組成のばらつきが大きい。得られた重合体について、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性の評価を行った。結果を表２０に示す。【０２７３】
＜参考例Ｂ−２：後工程で用いられる溶液Ｕｃの組成の設計＞
本例は、前記式（ｍ−４）、（ｍ−５）、（ｍ−３）で表される単量体ｍ−４、ｍ−５、ｍ−３を重合して、目標組成がｍ−４：ｍ−５：ｍ−３＝３５：３５：３０（モル％）、重量平均分子量の目標値が７，０００の重合体を製造する場合の、Ｕｃの組成を求めた例である。
重合開始剤は参考例Ｂ−１と同じジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを用い、重合温度は８０℃とした。【０２７４】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを３１．７部とＰＧＭＥＡ３１．７部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−４を２０．８３部（３５モル％）、
単量体ｍ−５を３０．３８部（３５モル％）、
単量体ｍ−３を２４．７８部（３０モル％）、
乳酸エチルを５７．０部、
ＰＧＭＥＡを５７．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを４．５０８部（単量体の全供給量に対して５．６モル％）。【０２７５】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後に、それぞれフラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−３〜ｍ−５の定量をそれぞれ行った。これにより各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体の質量がわかる。その結果、例えば滴下開始から３時間後と４時間後の結果は表１０の通りであった。【０２７６】
【表１０】
2012053434.tif 000026
【０２７７】
次いで、各単量体の分子量を用いて、各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。
その結果、例えば滴下開始から３時間後と４時間後の結果は表１１の通りであった。【０２７８】
【表１１】
2012053434.tif 000027
【０２７９】
参考例Ｂ−１と同様にして、各反応時間帯に生成された重合体における単量体単位の含有比率求めた。その結果を図８に示す。
図８の結果に示されるように、重合体組成比（Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）が、目標組成である３５：３５：３０に最も近いのは、滴下開始から３時間後〜４時間後に生成した重合体であり、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ＝３７．３６：３２．６１：２８．９５であった。
この値と、滴下開始からの経過時間が３時間後におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表１１）を用い、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めると、Ｆｘ＝１．６０、Ｆｙ＝０．６０、Ｆｚ＝１．５０となる。このとき、Ｆｙ＜Ｆｚ＜Ｆｘより、Ｆｙは０に置換される。
該ファクターの値と、目標組成を用いてＵｃの組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝３５×Ｆｘ／（３５×Ｆｘ＋３５×Ｆｙ＋３０×Ｆｚ）
＝３５×１．６０／（３５×１．６０＋３５×０＋３０×１．５０）＝５５．４モル％。
ｙ０＝３５×Ｆｙ／（３５×Ｆｘ＋３５×Ｆｙ＋３０×Ｆｚ）
＝３５×０／（３５×１．６０＋３５×０＋３０×１．５０）＝０モル％。
ｚ０＝３０×Ｆｚ／（３５×Ｆｘ＋３５×Ｆｙ＋３０×Ｆｚ）
＝３０×１．５０／（３５×１．６０＋３５×０＋３０×１．５０）＝４４．６モル％。【０２８０】
＜実施例Ｂ−２＞
本例では、予めＳａを反応器内に供給し、Ｔｂおよび重合開始剤溶液を滴下する主工程の後に、Ｕｃを滴下する後工程を設けた。
参考例Ｂ−２で求めたＵｃの組成を用いた。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、重合体の目標組成、および重量平均分子量の目標値は参考例Ｂ−２と同じである。Ｓａの単量体組成は上述のファクターを用いた方法で設計した第１の組成と同じとし、Ｔｂの単量体組成は目標組成と同じとした。
［Ｓａの第１の組成の設計］
参考例Ｂ−２で求めたファクターの値（Ｆｘ＝１．６０、Ｆｙ＝０．６０、Ｆｚ＝１．５０）と、目標組成を用いて第１の組成を求め、これをＳａの単量体組成とした。
ｘ００＝３５／Ｆｘ＝３５／１．６０＝約２１．８モル％。
ｙ００＝３５／Ｆｙ＝３５／０．６０＝約５８．２モル％。
ｚ００＝３０／Ｆｚ＝３０／１．５０＝約２０．０モル％。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記のＳａ（Ｓ１）を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、別個の滴下漏斗より下記のＴｂ（Ｔ１）と重合開始剤溶液の供給を同時に開始し、Ｔｂを４時間かけて、重合開始剤溶液を２０分かけてフラスコ内に滴下した。さらにＴｂの供給終了直後より、下記Ｕｃのうちの８０質量％（Ｕ１）を１時間かけて滴下した後、残りの２０質量％（Ｕ２）を１時間かけて滴下し、さらに８０℃の温度を１時間保持した。Ｔｂの溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
本例において、Ｕｃが含有する単量体の合計量は全単量体供給量の２．６８質量％である。【０２８１】
（Ｓａ）
単量体ｍ−４を２．６０部（２１．８モル％）、
単量体ｍ−５を１０．１３部（５８．２モル％）、
単量体ｍ−３を３．３０部（２０．０モル％）、
乳酸エチルを４６．５部、
ＰＧＭＥＡを４６．５部。
（Ｔｂ）
単量体ｍ−４を１６．６６部（３５モル％）、
単量体ｍ−５を２４．３０部（３５モル％）、
単量体ｍ−３を２４．００部（３０モル％）、
乳酸エチルを２６．９部、
ＰＧＭＥＡを３３．４部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．４５０部（ＳａおよびＴｂにおける単量体の合計量に対して１．８モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを６．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．１７４部（ＳａおよびＴｂにおける単量体の合計量に対して２．７モル％）。
（Ｕｃ）
単量体ｍ−４を１．００部（５５．４モル％）、
単量体ｍ−３を１．１２部（４４．６モル％）、
乳酸エチルを１２．２部、
ＰＧＭＥＡを１２．２部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．１１０部（Ｕｃにおける単量体の合計量に対して４．５モル％）。【０２８２】
参考例Ｂ−１と同様の手順で、各反応時間に生成した重合体における単量体単位の含有比率（重合体組成比）を求めた。その結果を図９に示す。
図８と図９の結果を比べると、参考例Ｂ−２（図８）では、主工程の初期において生成された重合体は、重合体組成比と目標組成との差が大きい。また主工程の終了（滴下液の終了）時である反応時間４時間から保持工程の終了時である反応時間７時間の間に生成された重合体は、重合体組成比と目標組成との差が経時的に大きくなっている。
これに対して実施例Ｂ−２（図９）は、主工程において、前記ファクターを用いて単量体組成が設計されたＳａと、目標組成のＴｂを用い、かつ主工程の終了（Ｔｂの滴下終了）後に、Ｕｃを合計２時間供給する後工程を設けたことにより、主工程においては、重合反応の開始直後から目標組成とほぼ同じ組成の重合体分子が生成されて、その状態が継続され、主工程の終了（反応時間４時間）後も、重合体組成比が目標組成と非常に近い値を示し、反応時間による組成比のばらつきが改善された。【０２８３】
［重合体の精製］
実施例Ｂ−１の重合体の精製工程において使用した、メタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）および（メタノール／水＝９０／１０容量比）を、それぞれメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）および（メタノール／水＝９５／５容量比）に変更したほかは、実施例Ｂ−１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、重合体Ｐ２を得た。重合体Ｐ２のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶解性評価の結果を表２０に示す。
［レジスト組成物の製造］
実施例Ｂ−１と同様にして、重合体Ｐ２を含有するレジスト組成物を調製し、感度を評価した。結果を表２０に示す。【０２８４】
＜参考例Ｂ−３：後工程で用いられる溶液Ｕｃの組成の設計＞
本例は、前記式（ｍ−１）、下記式（ｍ−６）、（ｍ−７）、で表される単量体ｍ−１、ｍ−６、ｍ−７を重合して、目標組成がｍ−１：ｍ−６：ｍ−７＝２５：２５：５０（モル％）、重量平均分子量の目標値が１０，０００の重合体を製造する場合の、Ｕｃの組成を求めた例である。
重合開始剤は参考例Ｂ−１と同じジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを用い、重合温度は８０℃とした。【０２８５】
【化５】
2012053434.tif 000028
【０２８６】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥ１２９．１部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を２５．９５部（２５モル％）、
単量体ｍ−６を２６．８７部（２５モル％）、
単量体ｍ−７を３９．６５部（５０モル％）、
ＰＧＭＥを９２．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを９．１３０部（単量体の全供給量に対して６．５モル％）。【０２８７】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後に、それぞれフラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−１、ｍ−６、ｍ−７の定量をそれぞれ行った。これにより各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体の質量がわかる。その結果、例えば滴下開始から３時間後と４時間後の結果は表１２の通りであった。【０２８８】
【表１２】
2012053434.tif 000029
【０２８９】
次いで、各単量体の分子量を用いて、各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。
その結果、例えば滴下開始から３時間後と４時間後の結果は表１３の通りであった。【０２９０】
【表１３】
2012053434.tif 000030
【０２９１】
参考例Ｂ−１と同様にして、各反応時間帯に生成された重合体における単量体単位の含有比率（重合体組成）を求めた。その結果を図１０に示す。
図１０の結果に示されるように、重合体組成比（Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）が、目標組成である２５：２５：５０に最も近いのは、滴下開始から３時間後〜４時間後に生成した重合体であり、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ＝２４．３２：２３．５４：４６．８６であった。
この値と、滴下開始からの経過時間が３時間後におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表１３）を用い、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めると、Ｆｘ＝１．３０、Ｆｙ＝０．９０、Ｆｚ＝０．８５となる。このとき、Ｆｚ＜Ｆｙ＜Ｆｘより、Ｆｚは０に置換される。
該ファクターの値と、目標組成を用いてＵｃの組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝２５×Ｆｘ／（２５×Ｆｘ＋２５×Ｆｙ＋５０×Ｆｚ）
＝２５×１．３０／（２５×１．３０＋２５×０．９０＋５０×０）＝５９．１モル％。
ｙ０＝２５×Ｆｙ／（２５×Ｆｘ＋２５×Ｆｙ＋５０×Ｆｚ）
＝２５×０．９０／（２５×１．３０＋２５×０．９０＋５０×０）＝４０．９モル％。
ｚ０＝５０×Ｆｚ／（２５×Ｆｘ＋２５×Ｆｙ＋５０×Ｆｚ）
＝５０×０／（２５×１．３０＋２５×０．９０＋５０×０）＝０モル％。【０２９２】
＜実施例Ｂ−３＞
本例では、予めＳａを反応器内に供給し、Ｔｂおよび重合開始剤溶液を滴下する主工程の後に、Ｕｃを滴下する後工程を設けた。
参考例Ｂ−３で求めたＵｃの組成を用いた。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、重合体の目標組成、および重量平均分子量の目標値は参考例Ｂ−３と同じである。Ｓａの単量体組成は上述のファクターを用いた方法で設計した第１の組成と同じとし、Ｔｂの単量体組成は目標組成と同じとした。
［Ｓａの第１の組成の設計］
参考例Ｂ−３で求めたファクターの値（Ｆｘ＝１．３０、Ｆｙ＝０．９０、Ｆｚ＝０．８５）と、目標組成を用いて第１の組成を求め、これをＳａの単量体組成とした。
ｘ００＝２５／Ｆｘ＝２５／１．３０＝１９．２モル％。
ｙ００＝２５／Ｆｙ＝２５／０．９０＝２７．８モル％。
ｚ００＝５０／Ｆｚ＝５０／０．８５＝５８．８モル％。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記のＳａ（Ｓ１）を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、別個の滴下漏斗より下記のＴｂ（Ｔ１）と重合開始剤の供給を同時に開始し、Ｔｂを４時間かけて、重合開始剤を２０分かけてフラスコ内に滴下した。さらにＴｂの供給終了直後より、下記Ｕｃのうちの８０質量％（Ｕ１）を１時間かけて滴下した後、残りの２０質量％（Ｕ２）を１時間かけて滴下しさらに８０℃の温度を１時間保持した。Ｔｂの溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
本例において、Ｕｃが含有する単量体の合計量は全単量体供給量の１．９９質量％である。【０２９３】
（Ｓａ）
単量体ｍ−１を２．００部（１８．２モル％）、
単量体ｍ−６を２．９９部（２６．２モル％）、
単量体ｍ−７を４．７４部（５５．６モル％）、
ＰＧＭＥを１３９．０部。
（Ｔｂ）
単量体ｍ−１を２３．３６部（２５モル％）、
単量体ｍ−６を２４．１９部（２５モル％）、
単量体ｍ−７を３９．５７部（５０モル％）、
ＰＧＭＥを４４．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．８１５部（ＳａおよびＴｂにおける単量体の合計量に対して２．０モル％）。
（重合開始剤溶液）
ＰＧＭＥを５．２部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを４．２２３部（ＳａおよびＴｂにおける単量体の合計量に対して３．０モル％）。
（Ｕｃ）
単量体ｍ−１を１．２５部（５９．１モル％）、
単量体ｍ−６を０．７３部（４０．９モル％）、
ＰＧＭＥを３７．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．１３２部（Ｕｃにおける単量体の合計量に対して５．０モル％）。【０２９４】
参考例Ｂ−１と同様の手順で、各反応時間に生成した重合体における単量体単位の含有比率（重合体組成比）を求めた。その結果を図１１に示す。
図１０と図１１の結果を比べると、参考例Ｂ−３（図１０）では、主工程の初期において生成された重合体は、重合体組成比と目標組成との差が大きい。また主工程の終了（滴下液の終了）時である反応時間４時間から保持工程の終了時である反応時間７時間の間に生成された重合体は、重合体組成比と目標組成との差が経時的に大きくなっている。
これに対して実施例Ｂ−３（図１１）は、主工程において、前記ファクターを用いて単量体組成が設計されたＳａと、目標組成のＴｂを用い、かつ主工程の終了（Ｔｂの滴下終了）後に、Ｕｃを合計２時間供給する後工程を設けたことにより、主工程においては、重合反応の開始直後から目標組成とほぼ同じ組成の重合体分子が生成されて、その状態が継続され、主工程の終了（反応時間４時間）後も、重合体組成比が目標組成と非常に近い値を示し、反応時間による組成比のばらつきが改善された。【０２９５】
［重合体の精製］
実施例Ｂ−１の重合体の精製工程において使用した、メタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）および（メタノール／水＝９０／１０容量比）を、いずれもジイソプロピルエーテルに変更したほかは、実施例Ｂ−１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、重合体Ｐ３を得た。重合体Ｐ３のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶解性評価の結果を表２１に示す。【０２９６】
＜参考例Ｂ−４：後工程で用いられる溶液Ｕｃの組成の設計＞
本例は、下記式（ｍ−８）、（ｍ−９）、（ｍ−１０）、で表される単量体ｍ−８、ｍ−９、ｍ−１０を重合して、目標組成がｍ−８：ｍ−９：ｍ−１０＝３０：５０：２０（モル％）、重量平均分子量の目標値が１２，０００の重合体を製造する場合の、Ｕｃの組成を求めた例である。
重合開始剤は参考例Ｂ−１と同じジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを用い、重合温度は８０℃とした。【０２９７】
【化６】
2012053434.tif 000031
【０２９８】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ８２．８部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−８を３０．０４部（３０モル％）、
単量体ｍ−９を５２．０８部（５０モル％）、
単量体ｍ−１０を１７．２２部（２０モル％）、
ＰＧＭＥＡを１４９．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１１．５０部（単量体の全供給量に対して５．０モル％）。【０２９９】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後に、それぞれフラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−８、ｍ−９、ｍ−１０の定量をそれぞれ行った。これにより各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体の質量がわかる。その結果、例えば滴下開始から３時間後と４時間後の結果は表１４の通りであった。【０３００】
【表１４】
2012053434.tif 000032
【０３０１】
次いで、各単量体の分子量を用いて、各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。
その結果、例えば滴下開始から３時間後と４時間後の結果は表１５の通りであった。【０３０２】
【表１５】
2012053434.tif 000033
【０３０３】
参考例Ｂ−１と同様にして、各反応時間帯に生成された重合体における単量体単位の含有比率（重合体組成）を求めた。その結果を図１２に示す。
図１２の結果に示されるように、重合体組成比（Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）が、目標組成である３０：５０：２０に最も近いのは、滴下開始から３時間後〜４時間後に生成した重合体であり、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ＝２９．２２：５０．２３：２０．５５であった。
この値と、滴下開始からの経過時間が３時間後におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表１５）を用い、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めると、Ｆｘ＝１．０１、Ｆｙ＝１．０８、Ｆｚ＝０．８４となる。このとき、Ｆｚ＜Ｆｘ＜Ｆｙより、Ｆｚは０に置換される。
該ファクターの値と、目標組成を用いてＵｃの組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝３０×Ｆｘ／（３０×Ｆｘ＋５０×Ｆｙ＋２０×Ｆｚ）
＝３０×１．０１／（３０×１．０１＋５０×１．０８＋２０×０）＝３５．９モル％。
ｙ０＝５０×Ｆｙ／（２５×Ｆｘ＋２５×Ｆｙ＋５０×Ｆｚ）
＝５０×１．０８／（３０×１．０１＋５０×１．０８＋２０×０）＝６４．１モル％。
ｚ０＝２０×Ｆｚ／（２５×Ｆｘ＋２５×Ｆｙ＋５０×Ｆｚ）
＝２０×０／（３０×１．０１＋５０×１．０８＋２０×０）＝０モル％。【０３０４】
＜実施例Ｂ−４＞
本例では、Ｓａ組成の単量体の一部を含む溶液を予め反応器内に供給し、ＴｂおよびＳａ組成の単量体の残りと重合開始剤溶液を滴下する主工程の後に、Ｕｃを滴下する後工程を設けた。
参考例Ｂ−４で求めたＵｃの組成を用いた。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、重合体の目標組成、および重量平均分子量の目標値は参考例Ｂ−４と同じである。Ｓａの単量体組成は上述のファクターを用いた方法で設計した第１の組成と同じとし、Ｔｂの単量体組成は目標組成と同じとした。
［Ｓａの第１の組成の設計］
参考例Ｂ−４で求めたファクターの値（Ｆｘ＝１．０１、Ｆｙ＝１．０８、Ｆｚ＝０．８４）と、目標組成を用いて第１の組成を求め、これをＳａの単量体組成とした。
ｘ００＝３０／Ｆｘ＝３０／１．０１＝２９．７モル％。
ｙ００＝５０／Ｆｙ＝５０／１．０８＝４６．３モル％。
ｚ００＝２０／Ｆｚ＝２０／０．８４＝２３．８モル％。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記のＳａの一部（Ｓ１）を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、別個の滴下漏斗より下記のＴｂ（Ｔ１）、およびＳａの残り（Ｓ２）と重合開始剤を含む溶液の供給を同時に開始し、Ｔｂを４時間かけて、Ｓａの残りおよび重合開始剤を２０分かけてフラスコ内に滴下した。さらにＴｂの供給終了直後より、下記Ｕｃのうちの８０質量％（Ｕ１）を１時間かけて滴下した後、残りの２０質量％（Ｕ２）を１時間かけて滴下しさらに８０℃の温度を１時間保持した。Ｔｂの溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
本例において、Ｕｃが含有する単量体の合計量は全単量体供給量の１．７質量％である。【０３０５】
（Ｓａ組成の単量体の一部を含む溶液）
単量体ｍ−８を２．９７部（２９．７モル％）、
単量体ｍ−９を４．８２部（４６．３モル％）、
ＰＧＭＥＡを１０１．５部。
（Ｔｂ）
単量体ｍ−８を２７．０３部（３０モル％）、
単量体ｍ−９を４６．８７部（５０モル％）、
単量体ｍ−１０を１５．５０部（２０モル％）、
ＰＧＭＥＡを９９．３部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを４．５９９部（ＳａおよびＴｂにおける単量体の合計量に対して２．０モル％）。
（Ｓａ組成の単量体の残りと重合開始剤溶液）
ＰＧＭＥＡを１０．７部、
単量体ｍ−１０を２．０５部（２３．８モル％）、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを４．５９９部（ＳａおよびＴｂにおける単量体の合計量に対して２．０モル％）。
（Ｕｃ）
単量体ｍ−８を０．６１部（３５．９モル％）、
単量体ｍ−９を１．１２部（６４．１モル％）、
ＰＧＭＥＡを２４．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．１４４部（Ｕｃにおける単量体の合計量に対して４．０モル％）。【０３０６】
参考例Ｂ−１と同様の手順で、各反応時間に生成した重合体における単量体単位の含有比率（重合体組成比）を求めた。その結果を図１３に示す。【０３０７】
図１２と図１３の結果を比べると、参考例Ｂ−４（図１２）では、主工程の初期において生成された重合体は、重合体組成比と目標組成との差が大きい。また主工程の終了（滴下液の終了）時である反応時間４時間から保持工程の終了時である反応時間７時間の間に生成された重合体は、重合体組成比と目標組成との差が経時的に大きくなっている。
これに対して実施例Ｂ−４（図１３）は、主工程において、前記ファクターを用いて単量体組成が設計されたＳａと、目標組成のＴｂを用い、かつ主工程の終了（Ｔｂの滴下終了）後に、Ｕｃを合計２時間供給する後工程を設けたことにより、主工程においては、重合反応の開始直後から目標組成とほぼ同じ組成の重合体分子が生成されて、その状態が継続され、主工程の終了（反応時間４時間）後も、重合体組成比が目標組成と非常に近い値を示し、反応時間による組成比のばらつきが改善された。【０３０８】
［重合体の精製］
実施例Ｂ−１の重合体の精製工程において使用した、メタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）および（メタノール／水＝９０／１０容量比）を、メタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝５０／５０容量比）および（メタノール／水＝６０／４０容量比）に変更したほかは、実施例Ｂ−１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、重合体Ｐ４を得た。重合体Ｐ４のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶解性評価の結果を表２１に示す。【０３０９】
＜参考例Ｂ−５：後工程で用いられる溶液Ｕｃの組成の設計＞
本例は、前記式（ｍ−１）下記式（ｍ−１１）、（ｍ−１２）、で表される単量体ｍ−１、ｍ−１１、ｍ−１２を重合して、目標組成がｍ−１：ｍ−１１：ｍ−１２＝５０：３５：１５（モル％）、重量平均分子量の目標値が１２，０００の重合体を製造する場合の、Ｕｃの組成を求めた例である。
重合開始剤は参考例Ｂ−１と同じジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを用い、重合温度は８０℃とした。【０３１０】
【化７】
2012053434.tif 000034
【０３１１】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル１６０．３部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を８５．００部（５０モル％）、
単量体ｍ−１１を８１．９０部（３５モル％）、
単量体ｍ−１２を２５．５０部（１５モル％）、
乳酸エチルを２８８．６部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを６．９０部（単量体の全供給量に対して３．０モル％）。【０３１２】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後に、それぞれフラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−１、ｍ−１１、ｍ−１２の定量をそれぞれ行った。これにより各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体の質量がわかる。その結果、例えば滴下開始から３時間後と４時間後の結果は表１６の通りであった。【０３１３】
【表１６】
2012053434.tif 000035
【０３１４】
次いで、各単量体の分子量を用いて、各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。
その結果、例えば滴下開始から３時間後と４時間後の結果は表１７の通りであった。【０３１５】
【表１７】
2012053434.tif 000036
【０３１６】
参考例Ｂ−１と同様にして、各反応時間帯に生成された重合体における単量体単位の含有比率（重合体組成）を求めた。その結果を図１４に示す。
図１４の結果に示されるように、重合体組成比（Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）が、目標組成である５０：３５：１５に最も近いのは、滴下開始から３時間後〜４時間後に生成した重合体であり、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ＝４９．９９：３４．５５：１５．４５であった。
この値と、滴下開始からの経過時間が３時間後におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表１７）を用い、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めると、Ｆｘ＝１．０４、Ｆｙ＝０．８２、Ｆｚ＝１．５７となる。このとき、Ｆｚ＜Ｆｘ＜Ｆｙより、Ｆｙは０に置換される。
該ファクターの値と、目標組成を用いてＵｃの組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝５０×Ｆｘ／（５０×Ｆｘ＋３５×Ｆｙ＋１５×Ｆｚ）
＝５０×１．０４／（５０×１．０４＋３５×０＋１５×１．５７）＝６８．８モル％。
ｙ０＝３５×Ｆｙ／（５０×Ｆｘ＋３５×Ｆｙ＋１５×Ｆｚ）
＝３５×０／（５０×１．０４＋３５×０＋１５×１．５７）＝０モル％。
ｚ０＝１５×Ｆｚ／（５０×Ｆｘ＋３５×Ｆｙ＋１５×Ｆｚ）
＝１５×１．５７／（５０×１．０４＋３５×０＋１５×１．５７）＝３１．２モル％。【０３１７】
＜実施例Ｂ−５＞
本例では、Ｓａ組成の単量体を含む溶液を予め反応器内に供給し、Ｔｂおよび重合開始剤溶液を滴下する主工程の後に、Ｕｃを滴下する後工程を設けた。
参考例Ｂ−５で求めたＵｃの組成を用いた。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、重合体の目標組成、および重量平均分子量の目標値は参考例Ｂ−５と同じである。Ｓａの単量体組成は上述のファクターを用いた方法で設計した第１の組成と同じとし、Ｔｂの単量体組成は目標組成と同じとした。
［Ｓａの第１の組成の設計］
参考例Ｂ−５で求めたファクターの値（Ｆｘ＝１．０４、Ｆｙ＝０．８２、Ｆｚ＝１．５７）と、目標組成を用いて第１の組成を求め、これをＳａの単量体組成とした。
ｘ００＝５０／Ｆｘ＝５０／１．０４＝４８．１モル％。
ｙ００＝３５／Ｆｙ＝３５／０．８２＝４２．７モル％。
ｚ００＝１５／Ｆｚ＝１５／１．５７＝９．６モル％。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記のＳａ（Ｓ１）を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、別個の滴下漏斗より下記のＴｂ（Ｔ１）と重合開始剤の供給を同時に開始し、Ｔｂを４時間かけて、重合開始剤を２０分かけてフラスコ内に滴下した。さらにＴｂの供給終了直後より、下記Ｕｃのうちの８０質量％（Ｕ１）を１時間かけて滴下した後、残りの２０質量％（Ｕ２）を１時間かけて滴下しさらに８０℃の温度を１時間保持した。Ｔｂの溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
本例において、Ｕｃが含有する単量体の合計量は全単量体供給量の１．３質量％である。【０３１８】
（Ｓａ）
単量体ｍ−１を８．１７部（４８．１モル％）、
単量体ｍ−１１を９．９９部（４２．７モル％）、
単量体ｍ−１２を１．６２部（９．６モル％）、
乳酸エチルを１９６．５部。
（Ｔｂ）
単量体ｍ−１を７６．５０部（５０モル％）、
単量体ｍ−１１を７３．７１部（３５モル％）、
単量体ｍ−１２を２２．９５部（１５モル％）、
乳酸エチルを２１８．２部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．５３１部（ＳａおよびＴｂにおける単量体の合計量に対して１．１モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを５．９部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．５３１部（ＳａおよびＴｂにおける単量体の合計量に対して１．１モル％）。
（Ｕｃ）
単量体ｍ−１を１．７７部（６８．８モル％）、
単量体ｍ−１２を０．８部（３１．２モル％）、
乳酸エチルを２４．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．０７６部（Ｕｃにおける単量体の合計量に対して２．２モル％）。【０３１９】
参考例Ｂ−１と同様の手順で、各反応時間に生成した重合体における単量体単位の含有比率（重合体組成比）を求めた。その結果を図１５に示す。
図１４と図１５の結果を比べると、参考例Ｂ−５（図１４）では、主工程の初期において生成された重合体は、重合体組成比と目標組成との差が大きい。また主工程の終了（滴下液の終了）時である反応時間４時間から保持工程の終了時である反応時間７時間の間に生成された重合体は、重合体組成比と目標組成との差が経時的に大きくなっている。
これに対して実施例Ｂ−５（図１５）は、主工程において、前記ファクターを用いて単量体組成が設計されたＳａと、目標組成のＴｂを用い、かつ主工程の終了（Ｔｂの滴下終了）後に、Ｕｃを合計２時間供給する後工程を設けたことにより、主工程においては、重合反応の開始直後から目標組成とほぼ同じ組成の重合体分子が生成されて、その状態が継続され、主工程の終了（反応時間４時間）後も、重合体組成比が目標組成と非常に近い値を示し、反応時間による組成比のばらつきが改善された。【０３２０】
［重合体の精製］
実施例Ｂ−１の重合体の精製工程において使用した、メタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）および（メタノール／水＝９０／１０容量比）を、メタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝７０／３０容量比）および（メタノール／水＝８０／２０容量比）に変更したほかは、実施例Ｂ−１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、重合体Ｐ５を得た。重合体Ｐ５のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶解性評価の結果を表２１に示す。【０３２１】
＜参考例Ｂ−６：後工程で用いられる溶液Ｕｃの組成の設計＞
本例は、前記式（ｍ−１）、（ｍ−１１）、下記式（ｍ−１３）で表される単量体ｍ−１、ｍ−１１、ｍ−１３を重合して、目標組成がｍ−１：ｍ−１１：ｍ−１３＝５０：４０：１０（モル％）、重量平均分子量の目標値が７，０００の重合体を製造する場合の、Ｕｃの組成を求めた例である。
重合開始剤は参考例Ｂ−１と同じジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを用い、重合温度は８０℃とした。【０３２２】
【化８】
2012053434.tif 000037
【０３２３】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１３０．２部とγ−ブチロラクトン６０．０部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を８５．００部（５０モル％）、
単量体ｍ−１１を９３．６０部（４０モル％）、
単量体ｍ−１３を４９．６０部（１０モル％）、
ＰＧＭＥＡを２４２．３部、
γ−ブチロラクトンを１００．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを４．６０部（単量体の全供給量に対して２．０モル％）。【０３２４】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５，１，２，３，４，５，６，７時間後に、それぞれフラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−１、ｍ−１１、ｍ−１３の定量をそれぞれ行った。これにより各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体の質量がわかる。その結果、例えば滴下開始から３時間後と４時間後の結果は表１８の通りであった。【０３２５】
【表１８】
2012053434.tif 000038
【０３２６】
次いで、各単量体の分子量を用いて、各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。
その結果、例えば滴下開始から３時間後と４時間後の結果は表１９の通りであった。【０３２７】
【表１９】
2012053434.tif 000039
【０３２８】
参考例Ｂ−１と同様にして、各反応時間帯に生成された重合体における単量体単位の含有比率（重合体組成）を求めた。その結果を図１６に示す。
図１６の結果に示されるように、重合体組成比（Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）が、目標組成である５０：４０：１０に最も近いのは、滴下開始から３時間後〜４時間後に生成した重合体であり、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ＝４９．８５：３９．２８：１０．８７であった。
この値と、滴下開始からの経過時間が３時間後におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表１９）を用い、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めると、Ｆｘ＝１．０５、Ｆｙ＝０．８８、Ｆｚ＝１．３６となる。このとき、Ｆｚ＜Ｆｘ＜Ｆｙより、Ｆｙは０に置換される。
該ファクターの値と、目標組成を用いてＵｃの組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝５０×Ｆｘ／（５０×Ｆｘ＋４０×Ｆｙ＋１０×Ｆｚ）
＝５０×１．０５／（５０×１．０５＋４０×０＋１０×１．３６）＝７９．４モル％。
ｙ０＝４０×Ｆｙ／（５０×Ｆｘ＋４０×Ｆｙ＋１０×Ｆｚ）
＝４０×０／（５０×１．０５＋４０×０＋１０×１．３６）＝０モル％。
ｚ０＝１０×Ｆｚ／（５０×Ｆｘ＋４０×Ｆｙ＋１０×Ｆｚ）
＝１０×１．３６／（５０×１．０５＋４０×０＋１０×１．３６）＝２０．６モル％。【０３２９】
＜実施例Ｂ−６＞
本例では、Ｓａ組成の単量体を含む溶液を予め反応器内に供給し、Ｔｂおよび重合開始剤溶液を滴下する主工程の後に、Ｕｃを滴下する後工程を設けた。
参考例Ｂ−６で求めたＵｃの組成を用いた。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、重合体の目標組成、および重量平均分子量の目標値は参考例Ｂ−６と同じである。Ｓａの単量体組成は上述のファクターを用いた方法で設計した第１の組成と同じとし、Ｔｂの単量体組成は目標組成と同じとした。
［Ｓａの第１の組成の設計］
参考例Ｂ−６で求めたファクターの値（Ｆｘ＝１．０５、Ｆｙ＝０．８８、Ｆｚ＝１．３６）と、目標組成を用いて第１の組成を求め、これをＳａの単量体組成とした。
ｘ００＝５０／Ｆｘ＝５０／１．０５＝４７．６モル％。
ｙ００＝４０／Ｆｙ＝４０／０．８８＝４５．５モル％。
ｚ００＝１０／Ｆｚ＝１０／１．３６＝７．４モル％。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記のＳａ（Ｓ１）を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、別個の滴下漏斗より下記のＴｂ（Ｔ１）と重合開始剤の供給を同時に開始し、Ｔｂを４時間かけて、重合開始剤を２０分かけてフラスコ内に滴下した。さらにＴｂの供給終了直後より、下記Ｕｃのうちの８０質量％（Ｕ１）を１時間かけて滴下した後、残りの２０質量％（Ｕ２）を１時間かけて滴下しさらに８０℃の温度を１時間保持した。Ｔｂの溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
本例において、Ｕｃが含有する単量体の合計量は全単量体供給量の１．３質量％である。【０３３０】
（Ｓａ）
単量体ｍ−１を８．１０部（４７．６モル％）、
単量体ｍ−１１を１０．６４部（４５．５モル％）、
単量体ｍ−１３を３．６５部（７．４モル％）、
ＰＧＭＥＡを１６０．７部、
γ−ブチロラクトンを７０．０部。
（Ｔｂ）
単量体ｍ−１を７６．５０部（５０モル％）、
単量体ｍ−１１を８４．２４部（４０モル％）、
単量体ｍ−１３を４４．６４部（１０モル％）、
ＰＧＭＥＡを１８７．７部、
γ−ブチロラクトンを７０．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．７２６部（ＳａおよびＴｂにおける単量体の合計量に対して０．７５モル％）。
（重合開始剤溶液）
ＰＧＭＥＡを６．９部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．７２６部（ＳａおよびＴｂにおける単量体の合計量に対して０．７５モル％）。
（Ｕｃ）
単量体ｍ−１を１．７９部（７９．４モル％）、
単量体ｍ−１３を１．３５部（２０．６モル％）、
ＰＧＭＥＡを３３．５部、
γ−ブチロラクトンを１０．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．０７６部（Ｕｃにおける単量体の合計量に対して２．２モル％）。【０３３１】
参考例Ｂ−１と同様の手順で、各反応時間に生成した重合体における単量体単位の含有比率（重合体組成比）を求めた。その結果を図１７に示す。【０３３２】
図１６と図１７の結果を比べると、参考例Ｂ−６（図１６）では、主工程の初期において生成された重合体は、重合体組成比と目標組成との差が大きい。また主工程の終了（滴下液の終了）時である反応時間４時間から保持工程の終了時である反応時間７時間の間に生成された重合体は、重合体組成比と目標組成との差が経時的に大きくなっている。
これに対して実施例Ｂ−６（図１７）は、主工程において、前記ファクターを用いて単量体組成が設計されたＳａと、目標組成のＴｂを用い、かつ主工程の終了（Ｔｂの滴下終了）後に、Ｕｃを合計２時間供給する後工程を設けたことにより、主工程においては、重合反応の開始直後から目標組成とほぼ同じ組成の重合体分子が生成されて、その状態が継続され、主工程の終了（反応時間４時間）後も、重合体組成比が目標組成と非常に近い値を示し、反応時間による組成比のばらつきが改善された。【０３３３】
［重合体の精製］
実施例Ｂ−１の重合体の精製工程において使用した、メタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）および（メタノール／水＝９０／１０容量比）を、イソプロピルエーテルに変更したほかは、実施例Ｂ−１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、重合体Ｐ６を得た。重合体Ｐ６のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶解性評価の結果を表２１に示す。【０３３４】
＜比較例Ｂ−２〜７＞
参考例Ｂ−１〜６において、反応時間７時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させて得られるフラスコ内の重合反応溶液を用い、参考例Ｂ−１は実施例Ｂ−１の重合体の精製工程と同様に、参考例Ｂ−２は実施例Ｂ−２の重合体の精製工程と同様に、参考例Ｂ−３は実施例Ｂ−３の重合体の精製工程と同様に、参考例Ｂ−４は実施例Ｂ−４の重合体の精製工程と同様に、参考例Ｂ−５は実施例Ｂ−５の重合体の精製工程と同様に、参考例Ｂ−６は実施例Ｂ−６の重合体の精製工程と同様にして比較重合体をそれぞれ得た。得られた比較重合体について、実施例Ｂ−１と同様にしてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求め、溶解性評価を行った。比較例Ｂ−２，３の結果を表２０に示し、比較例Ｂ−４〜７の結果を表２１に示す。
また、比較例Ｂ−２、３においては、得られた比較重合体を用い、実施例Ｂ−１と同様にしてレジスト組成物を調製し、感度を評価した。その結果を表２０に示す。【０３３５】
【表２０】
2012053434.tif 000040
【０３３６】
表２０の結果より、実施例Ｂ−１（主工程＋後工程で滴下するＵｃに含まれる単量体合計量：２．１５質量％）で得た重合体は、比較例Ｂ−１（後工程で滴下するＵｃに含まれる単量体合計量：１４．９質量％）、比較例Ｂ−２（主工程・後工程の区別なく全て一定の割合で滴下）で得た重合体と比べて、溶解性が顕著に向上し、レジスト組成物にしたときの感度が向上した。また、後工程で滴下される溶液Ｕｃが含有する単量体の合計量が適切に制御されなかった比較例Ｂ−１においては、実施例Ｂ−１に比べて溶解性が顕著に低下した。
実施例Ｂ−２（主工程＋後工程で滴下するＵｃに含まれる単量体合計量：２．６８質量％）で得た重合体は、比較例Ｂ−３（全て一定の割合で滴下）で得た重合体と比べて、溶解性が顕著に向上し、レジスト組成物にしたときの感度が向上した。【０３３７】
【表２１】
2012053434.tif 000041
【０３３８】
表２１の結果より、実施例Ｂ−３（主工程＋後工程で滴下するＵｃに含まれる単量体合計量：１．９９質量％）で得た重合体は、比較例Ｂ−４（主工程・後工程の区別なく全て一定の割合で滴下）で得た重合体と比べて、溶解性が顕著に向上した。
実施例Ｂ−４〜６も同様に、重合反応により生成する重合体の組成比が全反応期間において一定の組成比になっており、共重合組成が大きく偏った成分の生成を抑制することができた。さらに、比較例Ｂ−５〜７（主工程・後工程の区別なく全て一定の割合で滴下）で得た重合体と比べて、溶解性が顕著に向上した。【０３３９】
以下の例は、本実施形態の共重合体評価方法による、連鎖構造のランダム性に基づく特性評価についての例である。しかしながら、本実施形態はこれらの共重合体の評価に限定されるものではない。
＜合成例Ｃ−１：単独重合体Ｃ−Ａ−１＞
まず、２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、３．４０部の単量体（ｍ−１）および１．３８部のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を１３．６部の乳酸エチルとともに入れた後、溶液内に２００ｍＬ／分で１分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、攪拌しながら３時間撹拌した。【０３４０】
次いで、得られた反応溶液を約２０倍量のメタノールに攪拌しながら滴下し、白色の析出物（単独重合体Ｃ−Ａ−１）の沈殿を得た。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(２．０ｇ)を得た。【０３４１】
＜合成例Ｃ−２〜３：単独重合体Ｃ−Ａ−２、Ｃ−Ａ−３＞
本合成例においては、使用する単量体を上述した（ｍ−１）から、上記（ｍ−２）、（ｍ−３）へそれぞれ変更した以外は、合成例Ｃ−１と同様の操作で、単独重合体Ｃ−Ａ−２（２．４ｇ）、Ｃ−Ａ−３（１．８ｇ）を得た。【０３４２】
＜合成例Ｃ−４〜５：単独重合体Ｃ−Ａ−４、Ｃ−Ａ−５＞
本合成例においては、使用する単量体を上述した（ｍ−１）から、上記（ｍ−４）、（ｍ−５）へそれぞれ変更し、溶剤を乳酸エチル１３．６ｇから乳酸エチルとＰＧＭＥＡの混合物（乳酸エチル／ＰＧＭＥＡ＝５０／５０質量比）に変更した以外は、合成例Ｃ−１と同様の操作で、単独重合体Ｃ−Ａ−４（２．７ｇ）、Ｃ−Ａ−５（１．４ｇ）を得た。【０３４３】
＜合成例Ｃ−６：単独重合体Ｃ−Ａ−６＞
本合成例においては、使用する単量体を（ｍ−１）から下記（ｍ−１４）へ変更し、溶剤を乳酸エチル１３．６ｇからジメチルホルムアミドに変更した以外は、合成例Ｃ−１と同様の操作で、単独重合体Ｃ−Ａ−６（２．７ｇ）を得た。【０３４４】
【化９】
2012053434.tif 000042
【０３４５】
＜合成例Ｃ−７：共重合体Ｃ−Ｂ−１＞
［共重合体の製造］
本合成例においては、単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）を一部滴下方式により重合した。使用した各単量体の合計量のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−２）：（ｍ−３）＝３９．０：４１．３：１９．７である。【０３４６】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを７９．０部、単量体（ｍ−１）を２．７２部、単量体（ｍ−２）を４．９０部、単量体（ｍ−３）を２．０２部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、乳酸エチル３．６部とジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））１．１９６部が入った滴下装置から一定速度で１５分間フラスコ内に滴下するとともに、単量体（ｍ−１）が２３．８０部、単量体（ｍ−２）が２７．４４部、単量体（ｍ−３）が１６．５２部、乳酸エチルが９８．０６部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が０．６４３部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。【０３４７】
次いで、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）を撹拌しながら、ここに滴下し、白色の析出物（共重合体Ｃ−Ｂ−１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(６６．０ｇ)を得た。【０３４８】
そして、得られた白色粉体を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣにて分析し、共重合体全体の平均単量体組成とＭｗを求めた。また得られた共重合体Ｃ−Ｂ−１の溶解性を上記の方法で評価した。その結果を表２２に示す。また表２２に、共重合体Ｃ−Ｂ−１、Ｃ−Ｂ−２及びＣ−Ｂ−３の各々の組成における単量体ｍ−１、ｍ−２及びｍ−３のモル比、分子量、評価値としての評価距離Ｌ（Ｓ）、溶解性を示す時間（分）、感度としての露光量を示す。【０３４９】
［レジスト組成物の製造］
上記で得られた共重合体Ｃ−Ｂ−１の１００部に、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートを２部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ７００部を混合して均一溶液とした後、孔径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。得られたレジスト組成物について上記の方法で感度を評価した。その結果を表２２に示す。【０３５０】
＜合成例Ｃ−８：共重合体Ｃ−Ｂ−２＞
合成例Ｃ−７において、予めフラスコ内に単量体を入れずに、共重合体を全滴下方式により合成した。本合成例で用いた単量体のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−２）：（ｍ−３）＝４０．０：４０．０：２０．０である。
すなわち、合成例Ｃ−７と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを６４．５部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、単量体（ｍ−１）が２７．２０部、単量体（ｍ−２）が３１．３６部、単量体（ｍ−３）が１８．８８部、乳酸エチルが１１２．６部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が２．５７６部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
この後、合成例Ｃ−７と同様にして白色の析出物（共重合体Ｃ−Ｂ−２）の沈殿を得、濾別、洗浄、洗浄後の濾別、乾燥を行って白色粉体(６４．０ｇ)を得た。
得られた共重合体Ｃ−Ｂ−２について、合成例Ｃ−７と同様の測定および評価を行った。その結果を表２２に示す。【０３５１】
＜合成例Ｃ−９：共重合体Ｃ−Ｂ−３＞
合成例Ｃ−７において、予めフラスコ内に全ての単量体及び溶剤を仕込、共重合体をバッチ方式により合成した。本例で用いた単量体のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−２）：（ｍ−３）＝４０．０：４０．０：２０．０である。
すなわち、２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、乳酸エチルを１５．５部、単量体（ｍ−１）を１．３６部、単量体（ｍ−２）を１．５７部、単量体（ｍ−３）を０．９４部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を１．１５部入れた後、溶液内に２００ｍＬ／分で1分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、攪拌しながら３時間撹拌した。【０３５２】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノールに攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｃ−Ｂ−３）の沈殿を得た。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体Ｃ−(２．８ｇ)を得た。
得られた共重合体Ｃ−Ｂ−３について、合成例Ｃ−７と同様の測定および評価を行った。その結果を表２２に示す。【０３５３】
＜合成例Ｃ−１０：共重合体Ｃ−Ｂ−４＞
本合成例においては、単量体（ｍ−４）、（ｍ−５）、（ｍ−３）を一部滴下方式により重合した。使用した各単量体の合計量のモル比は（ｍ−４）：（ｍ−５）：（ｍ−３）＝３５．５：３４．３：３０．２である。【０３５４】
合成例Ｃ−７と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを４２．６部、ＰＧＭＥＡを４１．５部、単量体（ｍ−４）を２．８３部、単量体（ｍ−５）を８．６８部、単量体（ｍ−３）を３．５２部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、乳酸エチル６．５部とジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））２．１５２部が入った滴下装置から一定速度で２０分間フラスコ内に滴下するとともに、単量体（ｍ−４）が１８．０９部、単量体（ｍ−５）が２０．８３部、単量体（ｍ−３）が２１．１５部、乳酸エチルが３８．６部、ＰＧＭＥＡが４５．１部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が１．４３５部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。【０３５５】
次いで、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）を撹拌しながら、ここに滴下し、白色の析出物（共重合体Ｃ−Ｂ−４）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９５／５容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(５４．１ｇ)を得た。
得られた共重合体Ｃ−Ｂ−４について、合成例Ｃ−７と同様の測定および評価を行った。その結果を表２３に示す。また表２３に、共重合体Ｃ−Ｂ−４、Ｃ−Ｂ−５及びＣ−Ｂ−６の各々の組成における単量体ｍ−４、ｍ−５及びｍ−３のモル比、分子量、評価値としての評価距離Ｌ（Ｓ）、溶解性を示す時間（分）、感度としての露光量を示す。【０３５６】
＜合成例Ｃ−１１：共重合体Ｃ−Ｂ−５＞
合成例Ｃ−１０において、予めフラスコ内に単量体を入れずに、共重合体を全滴下方式により合成した。本合成例で用いた単量体のモル比は（ｍ−４）：（ｍ−５）：（ｍ−３）＝３５．０：３５．０：３０．０である。
すなわち、合成例Ｃ−７と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを５４．５部とＰＧＭＥＡ２３．３部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。【０３５７】
次に、単量体（ｍ−４）が５１．１７部、単量体（ｍ−５）が３７．３２部、単量体（ｍ−３）が３０．４４部、乳酸エチルが９８．０部、ＰＧＭＥＡが１６．４部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が５．５３８部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
そして、合成例Ｃ−１０と同様にして白色の析出物（共重合体Ｃ−Ｂ−５）の沈殿を得、濾別、洗浄、洗浄後の濾別、乾燥を行って白色粉体(５１．０ｇ)を得た。
得られた共重合体Ｃ−Ｂ−５について、合成例Ｃ−７と同様の測定および評価を行った。その結果を表２３に示す。【０３５８】
＜合成例Ｃ−１２：共重合体Ｃ−Ｂ−６＞
合成例Ｃ−１０において、予めフラスコ内に全ての単量体及び溶剤を仕込み、共重合体をバッチ方式により合成した。本合成例で用いた単量体のモル比は（ｍ−４）：（ｍ−５）：（ｍ−３）＝３６．０：３２．０：３２．０である。
すなわち、２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、乳酸エチルを４．９部、ＰＧＭＥＡを４．９部、単量体（ｍ−４）を１．８４部、単量体（ｍ−５）を２．３８部、単量体（ｍ−３）を２．２７部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を１．７２５部入れた後、溶液内に２００ｍＬ／分で１分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、攪拌しながら３時間撹拌した。【０３５９】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノールに攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｃ−Ｂ−６）の沈殿を得た。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体(６．１ｇ)を得た。
得られた共重合体Ｃ−Ｂ−６について、合成例Ｃ−７と同様の測定および評価を行った。その結果を表２３に示す。【０３６０】
＜合成例Ｃ−１３：共重合体Ｃ−Ｂ−７＞
本合成例では、単量体（ｍ−１）、（ｍ−１４）、（ｍ−３）を、予めフラスコ内に単量体を入れずに重合させる方法（全滴下方式）で合成した。使用した各単量体の合計量のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−１４）：（ｍ−３）＝４０．０：４０．０：２０．０である。
すなわち、合成例Ｃ−７と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、ＤＭＦを４３．１部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、単量体（ｍ−１）が１０．２１部、単量体（ｍ−１４）が８．５３部、単量体（ｍ−３）が７．０９部、ＤＭＦが６０．３部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が０．４４９部入った滴下装置から一定速度で３時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。【０３６１】
次に、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝７０／３０容量比）を撹拌しながら、ここに滴下し、白色の析出物（共重合体Ｃ−Ｂ−７）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝７０／３０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体（２０．１ｇ）を得た。
得られた共重合体Ｃ−Ｂ−７について、合成例Ｃ−７と同様の測定および評価を行った。その結果を表２４に示す。また表２４に、重合体Ｃ−Ｂ−７及びＣ−Ｂ−８の各々の組成における単量体ｍ−１、ｍ−１４及びｍ−３のモル比、分子量、評価値としての評価距離Ｌ（Ｓ）、溶解性を示す時間（分）、感度としての露光量を示す。【０３６２】
＜合成例Ｃ−１４：共重合体Ｃ−Ｂ−８＞
合成例Ｃ−１３において、予めフラスコ内に全ての単量体及び溶剤を仕込み、共重合体をバッチ方式により合成した。本合成例で用いた単量体のモル比は（ｍ−１）：（ｍ−１４）：（ｍ−３）＝４０．０：４０．０：２０．０である。
すなわち、２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、ＤＭＦを８．３部、単量体（ｍ−１）を０．８２部、単量体（ｍ−１４）を０．６８部、単量体（ｍ−３）を０．５７部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））を０．３３２部入れた後、溶液内に２００ｍＬ／分で１分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、攪拌しながら６時間撹拌した。【０３６３】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｃ−Ｂ−８）の沈殿を得た。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、白色粉体（１．５ｇ）を得た。
得られた共重合体Ｃ−Ｂ−８について、合成例Ｃ−７と同様の測定および評価を行った。その結果を表２４に示す。【０３６４】
＜応用例Ｃ−１＞
合成例Ｃ−１〜３で得られた単独重合体Ｃ−Ａ−１〜Ｃ−Ａ−３、合成例Ｃ−７〜９で得られた共重合体Ｃ−Ｂ−１〜Ｃ−Ｂ−３の合計６種類の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、それぞれＮＭＲ測定部３５０において行った。
そして、ＮＭＲ測定部３５０において、各サンプルのＮＭＲスペクトルを得る。なお、ＮＭＲ測定部３５０は、測定時の積算回数を５０００回、ＦＩＤ処理時のブロードニングファクターを４．０Ｈｚ、基準ピークをジメチルスルホキシド（３９．５ｐｐｍ）とし、測定したＮＭＲスペクトルのベースライン補正を行い、得られた各サンプルのＦＩＤデータを波形処理部３１１へ出力する。【０３６５】
次に、波形処理部３１１は、得られたＦＩＤ信号におけるＮＭＲスペクトルの周波数それぞれの中から、重合体のカルボニル炭素に由来する１７５〜１７９ｐｐｍの範囲を０．２５ｐｐｍの間隔で積分し、１６個の積分値を得た。
そして、波形処理部３１１は、単独重合体Ｃ−Ａ−１〜Ｃ−Ａ−３の各々に単量体識別情報（例えば、Ａ−１〜Ａ−３）を付与し、この単量体識別情報に対応させて、各単独重合体のＮＭＲスペクトルデータをＮＭＲデータ記憶部３１５へ書き込み、記憶させる。
また、波形処理部３１１は、共重合体Ｃ−Ｂ−１〜Ｃ−Ｂ−３の各々にサンプル識別情報（例えば、Ｂ−１〜Ｂ−３）を付与し、このサンプル識別情報に対応させて、各サンプルの共重合体のＮＭＲスペクトルデータをＮＭＲデータ記憶部３１５へ書き込み、記憶させる。【０３６６】
次に、主成分分析部３１２は、多変量解析ソフトとして、例えばＰａｔｔｅｒｎ  Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製Ｓｉｒｉｕｓ（登録商標）を用いて、単独重合体Ｃ−Ａ−１〜Ｃ−Ａ−３及び共重合Ｃ−Ｂ−１〜Ｃ−Ｂ−３の各々の合計６種類の重合体のＮＭＲスペクトルデータにより、カルボニル炭素に関する合計１６個の積分値についての主成分分析を行い、（３１）式に示す行列Ｇの実験モデルを構築する。【０３６７】
その結果、共重合体の組成における単量体が３種類のため、評価対象のサンプルを配置する主成分空間の次元を３次元、すなわち主成分数を３個とした。そして、第１主成分から第３主成分の各々の寄与率は、それぞれ６７．１％、２４．５％、７．９％となり、残渣は０．５％であった。
また、単独重合体Ｃ−Ａ−１〜Ｃ−Ａ−３及び共重合体Ｃ−Ｂ−１〜Ｃ−Ｂ−３の各々の第１の主成分（以下、ＰＣ１）、第２の主成分（以下、ＰＣ２）、および第３の主成分（以下、ＰＣ３）の主成分得点（スコア）は、表２５に示すようになった。また表２５に、主成分分析部３１２が算出した単独重合体Ｃ−Ａ−１〜Ｃ−Ａ−３及び共重合体Ｃ−Ｂ−１〜Ｃ−Ｂ−３の各々の第１の主成分、第２の主成分および第３の主成分それぞれの主成分得点を示す。【０３６８】
次に、数値変換部３１３は、図３に示す第１主成分軸ＰＣ１、第２主成分軸ＰＣ２及び第３主成分軸ＰＣ３から構成される三次元空間において、単独重合体Ｃ−Ａ−１〜Ｃ−Ａ−３及び共重合体Ｃ−Ｂ−１〜Ｃ−Ｂ−３の各々の座標値（各軸の主成分得点により示される主成分空間における位置）から、単独重合体Ｃ−Ａ−１〜Ｃ−Ａ−３の形成する２次元空間（２次元平面）から、重合体Ｃ−Ｂ−１〜Ｃ−Ｂ−３の各々の座標までの評価距離Ｌ（Ｓ）の算出を行う。
ここで、数値変換部３１３は、３次元空間である主成分空間における単独重合体Ｃ−Ａ−１、Ｃ−Ａ−２、Ｃ−Ａ−３、及び共重合体Ｃ−Ｂ−１、Ｃ−Ｂ−２、Ｃ−Ｂ−３の各々の座標点を、それぞれの第１の主成分軸ＰＣ１の座標値ＰＣ１（Ｘ）、第２の主成分軸ＰＣ２の座標値ＰＣ２（Ｘ）及び第３の主成分軸ＰＣ３の座標値ＰＣ３（Ｘ）を用いて下記のように示す。また、座標値における（  ）内のＸは、評価対象の共重合体のサンプルを示すサンプル識別情報である。【０３６９】
単独重合体Ｃ−Ａ−１の座標値：
Ｐ（Ａ−１）＝（ＰＣ１（Ａ−１）、ＰＣ２（Ａ−１）、ＰＣ３（Ａ−１））
単独重合体Ｃ−Ａ−２の座標値：
Ｐ（Ａ−２）＝（ＰＣ１（Ａ−２）、ＰＣ２（Ａ−２）、ＰＣ３（Ａ−２））
単独重合体Ｃ−Ａ−３の座標値：
Ｐ（Ａ−３）＝（ＰＣ１（Ａ−３）、ＰＣ２（Ａ−３）、ＰＣ３（Ａ−３））
共重合体Ｃ−Ｂ−１の座標値：
Ｐ（Ｂ−１）＝（ＰＣ１（Ｂ−１）、ＰＣ２（Ｂ−１）、ＰＣ３（Ｂ−１））
共重合体Ｃ−Ｂ−２の座標値：
Ｐ（Ｂ−２）＝（ＰＣ１（Ｂ−２）、ＰＣ２（Ｂ−２）、ＰＣ３（Ｂ−２））
共重合体Ｃ−Ｂ−３の座標値：
Ｐ（Ｂ−３）＝（ＰＣ１（Ｂ−３）、ＰＣ２（Ｂ−３）、ＰＣ３（Ｂ−３））【０３７０】
ここで、単独重合体Ｃ−Ａ−１、Ｃ−Ａ−２、Ｃ−Ａ−３は、重合体連鎖において単一の構成単位としての単量体が完全に連続して配置されて結合している。このため、座標値Ｐ（Ａ−１）、Ｐ（Ａ−２）、Ｐ（Ａ−３）全てを通る２次元平面（２次元の比較空間）は、構成単位の単量体の連続性が最も高い、言い換えるとランダム性が最も小さい共重合体の集合が形成している、３次元空間の主成分空間より１次元少ない２次元空間である。したがって、すでに述べたように、この２次元平面から評価対象の共重合体までの評価距離Ｌ（Ｓ）は、ランダム性が最も少ない性質を示す２次元平面からの距離であり、共重合体中の連鎖における単量体の配置のランダム性を示している。【０３７１】
そして、数値変換部３１３は、下式のように数値ａ、ｂ、ｃ、ｄを求める。
ａ＝（ＰＣ２（Ａ−２）−ＰＣ２（Ａ−１））×（ＰＣ３（Ａ−３）−ＰＣ３（Ａ−１））−（ＰＣ２（Ａ−３）−ＰＣ２（Ａ−１））×（ＰＣ３（Ａ−２）−ＰＣ３（Ａ−１））
ｂ＝（ＰＣ３（Ａ−２）−ＰＣ３（Ａ−１））×（ＰＣ１（Ａ−３）−ＰＣ１（Ａ−１））−（ＰＣ３（Ａ−３）−ＰＣ３（Ａ−１））×（ＰＣ１（Ａ−２）−ＰＣ１（Ａ−１））
ｃ＝（ＰＣ１（Ａ−２）−ＰＣ１（Ａ−１））×（ＰＣ２（Ａ−３）−ＰＣ２（Ａ−１））−（ＰＣ１（Ａ−３）−ＰＣ１（Ａ−１））×（ＰＣ２（Ａ−２）−ＰＣ２（Ａ−１））
ｄ＝−（ＰＣ２（Ａ−２）−ＰＣ２（Ａ−１））×（ＰＣ３（Ａ−３）−ＰＣ３（Ａ−１））−（ＰＣ２（Ａ−３）−ＰＣ２（Ａ−１））×（ＰＣ３（Ａ−２）−ＰＣ３（Ａ−１））×ＰＣ１（Ａ−１）−（ＰＣ３（Ａ−２）−ＰＣ３（Ａ−１））×（ＰＣ１（Ａ−３）−ＰＣ１（Ａ−１））−（ＰＣ３（Ａ−３）−ＰＣ３（Ａ−１））×（ＰＣ１（Ａ−２）−ＰＣ１（Ａ−１））×ＰＣ１（Ａ−２）−（ＰＣ１（Ａ−２）−ＰＣ１（Ａ−１））×（ＰＣ２（Ａ−３）−ＰＣ２（Ａ−１））−（ＰＣ１（Ａ−３）−ＰＣ１（Ａ−１））×（ＰＣ２（Ａ−２）−ＰＣ２（Ａ−１））×ＰＣ１（Ａ−３）【０３７２】
次に、数値変換部３１３は、座標点Ｐ（Ａ−１）、Ｐ（Ａ−２）、Ｐ（Ａ−３）の３つの全てを通る２次元平面と、評価対象の共重合体の座標点Ｐ（ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３）との評価距離Ｌ（Ｓ）を、求めた数値ａ、ｂ及びｃを用いて、以下の式により算出する。
Ｌ＝｜ａ×ＳＰＣ１＋ｂ×ＳＰＣ２＋ｃ×ＳＰＣ３＋ｄ｜／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）１／２
この式において、ＳＰＣ１は評価対象の共重合体の第１主成分軸における座標値（第１主成分の主成分得点）であり、ＳＰＣ２は評価対象の共重合体の第２主成分軸における座標値（第２主成分の主成分得点）であり、ＳＰＣ３は評価対象の共重合体の第３主成分軸における座標値（第３主成分の主成分得点）である。
すでに述べたように、評価対象の共重合体の特性の主成分空間における位置を示を座標点と、共重合体を形成する３つの単量体それぞれからなる単独重合体の座標点Ｐ（Ａ−１）、Ｐ（Ａ−２）、Ｐ（Ａ−３）全てを通る２次元平面との評価距離Ｌ（Ｓ）を表２２に示す。表２２から判るように、評価距離Ｌ（Ｓ）が大きいほど共重合連鎖のランダム性が高く、溶解性及び光に対する感度のリソグラフィー特性が良好である。
表２２から分かるように、評価距離Ｌ(Ｓ)が共重合体Ｃ−Ｂ−３、Ｃ−Ｂ−２、Ｃ−Ｂ−１の順に長くなり、この共重合体を用いて調製したレジスト用組成物の溶解性及び光に対する感度のリソグラフィー特性は、共重合体Ｃ−Ｂ−３、Ｃ−Ｂ−２、Ｃ−Ｂ−１の順に評価距離Ｌ（Ｓ）が長くなるに従い向上していることが分かる。したがって、レジストとして使用するレジスト用組成物を調製して、リソグラフィーを実際に行わずとも、レジスト用組成物の調製に用いる共重合体の評価距離Ｌ（Ｓ）を求めることにより、この共重合体から調製されるレジスト用組成物のリソグラフィー特性を推定することができる。ここで、共重合体Ｃ−Ｂ−３は、光に対する感度が測定を行えないほど低く、かつ溶解性も測定可能時間内に完全に溶解していない。【０３７３】
＜応用例Ｃ−２＞
合成例Ｃ−３〜Ｃ−５で得られた単独重合体Ｃ−Ａ−３〜Ｃ−Ａ−５、合成例Ｃ−１０〜１２で得られた共重合体Ｃ−Ｂ−４〜Ｃ−Ｂ−６の合計６種類の１３Ｃ−ＮＭＲ測定をそれぞれ行い、スペクトルを得た。なお、測定時の積算回数を５０００回、ＦＩＤ処理時のブロードニングファクターを４．０Ｈｚ、基準ピークをジメチルスルホキシド（３９．５ｐｐｍ）とし、ベースライン補正を行った。【０３７４】
次に、得られたスペクトルそれぞれの中から、重合体のカルボニル炭素に由来する１７３〜１７９ｐｐｍの範囲を０．２５ｐｐｍの間隔で積分し、２０個の積分値を得た。
応用例Ｃ−１と同様に主成分得点、全ての単独重合体についての主成分得点からなる点を通る平面からの評価距離Ｌ（Ｓ）を求めた。
第１主成分軸ＰＣ１、第２主成分軸ＰＣ２、および第３主成分軸ＰＣ３の各々の座標値を示す各主成分の主成分得点（スコア）を表２６に示し、評価距離Ｌ（Ｓ）の結果を表２３に示す。また表２６に、主成分分析部３１２が算出した単独重合体Ｃ−Ａ−３〜Ｃ−Ａ−５及び共重合体Ｃ−Ｂ−４〜Ｃ−Ｂ−６の各々の第１の主成分、第２の主成分および第３の主成分それぞれの主成分得点を示す。
表２３から分かるように、評価距離Ｌ(Ｓ)が共重合体Ｃ−Ｂ−６、Ｃ−Ｂ−５、Ｃ−Ｂ−４の順に長くなり、この共重合体を用いて調製したレジスト用組成物の溶解性及び光に対する感度のリソグラフィー特性は、共重合体Ｃ−Ｂ−６、Ｃ−Ｂ−５、Ｃ−Ｂ−４の順に評価距離Ｌ（Ｓ）が長くなるに従い向上していることが分かる。したがって、レジストとして使用するレジスト用組成物を調製して、リソグラフィーを実際に行わずとも、レジスト用組成物の調製に用いる共重合体の評価距離Ｌ（Ｓ）を求めることにより、この共重合体から調製されるレジスト用組成物のリソグラフィー特性を推定することができる。ここで、共重合体Ｃ−Ｂ−６は、光に対する感度が測定を行えないほど低く、かつ溶解性も測定可能時間内に完全に溶解していない。【０３７５】
＜応用例Ｃ−３＞
合成例Ｃ−１、３、６で得られた単独重合体Ｃ−Ａ−１、Ｃ−Ａ−３、Ｃ−Ａ−６、合成例Ｃ−１３〜１４で得られた共重合体Ｃ−Ｂ−７及びＣ−Ｂ−８の合計５種類の１３Ｃ−ＮＭＲ測定をそれぞれ行い、スペクトルを得た。なお、測定時の積算回数を５０００回、ＦＩＤ処理時のブロードニングファクターを３．０Ｈｚ、基準ピークをジメチルスルホキシド（３９．５ｐｐｍ）とし、ベースライン補正を行った。【０３７６】
次に、すでに述べたように、各重合体のＮＭＲスペクトル信号それぞれの中から、重合体のカルボニル炭素に由来する１７４〜１７９ｐｐｍの範囲を０．２５ｐｐｍの間隔で積分し、１６個の積分値を得た。
応用例Ｃ−１と同様に、ＮＭＲスペクトル信号から求められたＮＭＲスペクトルデータの主成分分析を行い、主成分得点、全ての単独重合体についての主成分得点からなる点を通る平面からの評価距離Ｌ（Ｓ）を求めた。
第１主成分軸ＰＣ１、第２主成分軸ＰＣ２、および第３主成分軸ＰＣ３の各々の座標値を示す各主成分の主成分得点（スコア）を表２７に示し、評価距離Ｌ（Ｓ）の結果を表２４に示す。また表２７に、主成分分析部３１２が算出した単独重合体Ｃ−Ａ−１、Ｃ−Ａ−３及びＣ−Ａ−６及び共重合体Ｃ−Ｂ−７及びＣ−Ｂ−８の各々の第１の主成分、第２の主成分および第３の主成分それぞれの主成分得点を示す。
表２４から分かるように、評価距離Ｌ(Ｓ)が共重合体Ｃ−Ｂ−８、Ｃ−Ｂ−７の順に長くなり、この共重合体を用いて調製したレジスト用組成物の溶解性及び光に対する感度のリソグラフィー特性は、共重合体Ｃ−Ｂ−８、Ｃ−Ｂ−７の順に評価距離Ｌ（Ｓ）が長くなるに従い向上していることが分かる。したがって、レジストとして使用するレジスト用組成物を調製して、リソグラフィーを実際に行わずとも、レジスト用組成物の調製に用いる共重合体の評価距離Ｌ（Ｓ）を求めることにより、この共重合体から調製されるレジスト用組成物のリソグラフィー特性を推定することができる。【０３７７】
【表２２】
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【０３７８】
【表２３】
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【０３７９】
【表２４】
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【０３８０】
【表２５】
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【０３８１】
【表２６】
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【０３８２】
【表２７】
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【０３８３】
本実施形態においては、表２２、表２３、及び表２４示す結果より、評価距離Ｌ（Ｓ）の値と、現像欠陥に関連する溶解性、または感度を示すＥｔｈとの間には相関関係があり、該Ｌ（Ｓ）の値によって、間接的にリソグラフィー特性を評価することができることが確認された。このことから、本実施形態の方法によって、高精度で、リソグラフィー特性の間接的な評価を、高精度に行うことができることが確認された。【０３８４】
次に、共重合体を構成する単量体がｎ個の場合、数値変換部３１３が評価距離Ｌ（Ｓ）を求める式を示す。この場合、単量体の種類がｎ個となるため、主成分空間はｎ次元となり、このｎ次元空間において、各単量体のみからなる単独重合体の座標点数がｎ個となり、このｎ個の座標点を全て含む空間はｎ−１次元となる。したがって、評価距離Ｌ（Ｓ）は、評価対象のサンプルの座標点から、上述したｎ−１次元の空間までの評価距離Ｌ（Ｓ）を求めることになる。
このｎ次元空間における任意の座標点からｎ−１次元空間までの評価距離Ｌ（Ｓ）は、任意の座標点をｎ−１次元空間に射影し、このｎ−１次元空間に射影されたｎ−１次元空間における位置を示す座標点と、任意の座標点とを結ぶ最短の測地線の長さを求めることになる。【０３８５】
例えば、第１主成分軸ＰＣ１から第ｎ主成分軸ＰＣｎにより形成されるｎ次元空間において、それぞれの単独重合体のサンプルの座標点（ｎ個の主成分得点の示す位置）を全て含むｎ−１次元空間を求める。
ここで、数値変換部３１３は、単一の構成単位からなる重合体Ｃ−Ａ−１からＣ−Ａ−ｎに対し、各々の第１主成分軸ＰＣ１における座標値（主成分得点）と、…、第ｎ主成分軸ＰＣｎにおける座標値（主成分得点）からなる座標点により、座標点Ｐ（Ａ−１）〜Ｐ（Ａ−ｎ）と定める。【０３８６】
そして、数値変換部３１３は、座標点Ｐ（Ａ−１）〜Ｐ（Ａ−ｎ）全てを通るｎ−１次元空間と、評価対象の共重合体の座標点Ｐ（ＰＣ１、ＰＣ２、…、ＰＣｎ）との評価距離Ｌ（Ｓ）を、以下の式により算出する。
Ｌ（Ｓ）
＝｜ａ1×ＳＰＣ１＋ａ２×ＳＰＣ２＋…＋ａｎ×ＳＰＣｎ＋ａｎ＋１｜／（ａ1２＋ａ２２＋…＋ａｎ２）１／２
この式において、ＳＰＣ１は評価対象の共重合体の第１主成分軸における座標値（第１主成分の主成分得点）であり、ＳＰＣ２は評価対象の共重合体の第２主成分軸における座標値（第２主成分の主成分得点）であり、…、ＳＰＣｎは評価対象の共重合体の第ｎ主成分軸における座標値（第ｎ主成分の主成分得点）である。【０３８７】
ただし、上述したｎ次元の主成分空間における評価距離Ｌ（Ｓ）を算出する式において、
ａ1×ＳＰＣ１＋ａ２×ＳＰＣ２＋…＋ａｎ×ＳＰＣｎ＋ａｎ＋１＝０
の関係によって表されるｎ−１次元の比較空間（主成分空間より１次元少ない）は、座標点Ｐ（Ａ−１）〜Ｐ（Ａ−ｎ）のｎ個の座標点の全てを通る。
ここで、数値変換部３１３は、上記式における数値（係数）ａ1からａn+1は、比較空間であるｎ−１次元空間の式に対し、座標点Ｐ（Ａ−１）の各座標を代入したｎ元連立方程式を解くことにより算出する。【０３８８】
上述したように、主成分分析部３１２の処理において、レジスト用共重合体をＳとし、このレジスト用共重合体Ｓがｎ（ｎは２以上の整数）個の構成単位（単量体）からなる場合、レジスト用共重合体Ｓ、及び単一の構成単位である単量体のみからなる単独重合体Ｃ−Ａ−ｊ（ｊ＝１・・ｎ）のＮＭＲ測定における化学シフトと信号強度とに対して主成分分析を行い、各主成分の主成分得点Ｐｊを算出する。レジスト用共重合体Ｓを形成する単量体がｎ種類なので、ｎ番目までの主成分（第１主成分から第ｎ主成分まで）を用いるため、ｎ本の主成分軸が形成される。【０３８９】
そして、数値変換部３１３は、ｎ本の主成分軸（それぞれが直行する座標軸）からなるｎ次元の主成分空間において、単独重合体Ｃ−Ａ−ｊの主成分得点の各々を、それぞれの主成分軸の座標値として、主成分空間における座標点を形成させる。
また、数値変換部３１３は、評価対象のレジスト用共重合体Ｓについての主成分得点Ｐｉ（Ｓ）からなる点を座標点Ｐ（Ｓ）とし、単独重合体Ｃ−Ａ−ｊについての主成分得点Ｐｉ（Ａ−ｊ）からなる座標点をＰ（Ａ−ｊ）とし、  座標点Ｐ（Ａ−ｊ）全てを通る（ｎ−１）次元空間と座標点Ｐ（Ｓ）との距離を評価距離Ｌ（Ｓ）として算出する。
そして、特性評価部３１４は、数値変換部３１３の算出した評価距離Ｌ（Ｓ）により、評価対象のレジスト用共重合体のリソグラフィー特性の評価の処理を行う（すでに述べた閾値を用い、この共重合体を調合して得られるレジスト用組成物のリソグラフィー特性の評価を行う）。【０３９０】
また、本実施形態においては、複数（２種類以上）の単量体からなる共重合体として、レジスト用共重合体の評価を例として説明したが、リソグラフィー用共重合体を含め、複数の単量体からなる共重合体を評価対象とし、これらの共重合体の組成における単量体の配列の状態を定性的に評価も行うことができる。
そして、共重合体の組成における単量体の配列の状態と、共重合体の物性を含めた特性との相関を取ることにより、実際に共重合体を用いた実験を行わなくとも、レジスト用共重合体と同様に、評価距離Ｌ（Ｓ）から共重合体の特性を推定することができる。【０３９１】
また、図２における波形処理部３１１、主成分分析部３１２、数値変換部３１３及び特性評価部３１４の機能を実現するためのプログラムをコンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータシステムに読み込ませ、実行することにより共重合体の組成分析の処理を行ってもよい。なお、ここでいう「コンピュータシステム」とは、ＯＳや周辺機器等のハードウェアを含むものであり、上述と同様である。【０３９２】
以上、本発明の実施形態を図面を参照して詳述したが、具体的な構成は上記の実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。
【符号の説明】
【０３９３】
１１…目的変数分析部
１２…波形処理部
１３…説明変数分析部
１４…モデル生成部
１５…サンプル解析部
１６…記憶部
１７…表示部
１８…制御部
３１…共重合体組成解析装置
３１１…波形処理部
３１２…主成分分析部
３１３…数値変換部
３１４…特性評価部
３１５…ＮＭＲデータ記憶部
３１６…主成分データ記憶部
３５０…ＮＭＲ測定部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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