(57)【要約】  本発明は、ポリメチルペンテン（ａ）、ポリエチレン（ｂ）及びポリプロピレン（ｃ）を含有する微多孔膜であって、メルトダウン温度が１８０℃以上、１７０℃におけるＴＤの熱収縮が３５％以下、膜厚あたりの膜厚変動率が１０％以下である微多孔膜である。  本発明は、従来技術では得られない、高いメルトダウン温度、低いシャットダウン温度、そして、高温における熱収縮への抵抗を有する微多孔膜を提供することを目的とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメチルペンテン（ａ）、ポリエチレン（ｂ）及びポリプロピレン（ｃ）を含有する微多孔膜であって、メルトダウン温度が１８０℃以上、１７０℃におけるＴＤの熱収縮が３５％以下、膜厚あたりの膜厚変動率が１０％以下である微多孔膜。
【請求項２】
ポリプロピレン（ｃ）がイソタクティックポリプロピレンであって、重量平均分子量Ｍｗ≧７．０×１０５、ＭＷＤ≦１０、ΔＨｍ≧９０．０Ｊ／ｇであり、ポリエチレン（ｂ）が重量平均分子量Ｍｗ＜１．０×１０６、ＭＷＤ≦１５．０，不飽和末端基量≦０．２０／１．０×１０４炭素原子、および融点Ｔｍ≧１３１．０℃である請求項１記載の微多孔膜。
【請求項３】
前記ポリメチルペンテン（ａ）が、ＭＦＲが８０ｄｇ／ｍｉｎ以下、融点が２２０〜２４０℃である請求項１または２に記載の微多孔膜。
【請求項４】
前記ポリエチレンが第１のポリエチレンと第２のポリエチレンとを用いてなり、第１のポリエチレンが重量平均分子量Ｍｗ＜１．０×１０６、ＭＷＤ≦１５、不飽和末端基量≦０．２０／１．０×１０４炭素原子、および融点Ｔｍ≧１３１．０℃であり、第２のポリエチレンが重量平均分子量Ｍｗ≧１．０×１０６、ＭＷＤ≦５０、および融点Ｔｍ≧１３４．０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項５】
１０５℃でのＴＤ熱収縮率≦５％、１３０℃でのＴＤ収縮率≦２０％、標準化突刺強度≧７０ｍＮ／μｍ、平均膜厚≦３０μｍ、空孔率が２０〜８０％、及び標準化透気度≦１００秒／１００ｃｍ３／μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の微多孔膜を用いたバッテリーセパレーター。
【請求項７】
微多孔膜の製造方法であって、(i)混合エネルギーが０．１〜０．６５ＫＷｈ／ｋｇの範囲にて前記ポリメチルペンテン（ａ）、ポリエチレン（ｂ）及びポリプロピレン（ｃ）を含有する製膜用溶剤とポリマーとの混合物を溶融押出し、(ii)製膜用溶剤とポリマーとの押出混合物を冷却することによってゲル状シートを作製し、(iii)押出混合物を少なくとも一方向に延伸し、(iv)延伸押出物から溶剤を取り除く、微多孔膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の微多孔膜の製造方法であって、前記(iii)のさらに後に、微多孔膜を少なくとも一方向に延伸し、熱処理を行う微多孔膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の微多孔膜の製造方法であって、前記(iii)の後、揮発成分を取り除く微多孔膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の微多孔膜を用いてなる電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電池に接続された電気自動車またはハイブリッド自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いメルトダウン温度を有し、高温での熱収縮に対して抵抗を有する微多孔膜に関する。本発明の微多孔膜は、膜厚あたりの膜圧変動率（膜厚標準偏差）が１０％以下であり、混合エネルギーが０．１〜０．６５ＫＷｈ／ｋｇの範囲にて前記ポリメチルペンテン（ａ）、ポリエチレン（ｂ）及びポリプロピレン（ｃ）を含有する製膜用溶剤とポリマーとの混合物を溶融押出し、その押出混合物を延伸し、製膜用溶剤を取り除くことによって得られる。この微多孔膜はバッテリーセパレーターフィルムなどとして用いることができ、特にリチウムイオン電池に好ましく用いられる。
【背景技術】
【０００２】
一次、二次電池用のバッテリーセパレーターフィルム（以下、ＢＳＦという）として、微多孔膜は有用であることが知られている。リチウムイオン２次電池、リチウムポリマー２次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池などがこれらの電池としてあげられる。ＢＳＦの特性改善は、電池内の異常反応のリスクを減らすことができ、特にリチウムイオン電池において有益である。【０００３】
過充電と急激な放電条件における電池内での電気的活動が続くにしたがって、電池温度が上昇し、電池内の異常反応の一態様が発現する。このリスクを減らすため、シャットダウンと呼ばれるフェイルセーフ特性を有したＢＳＦとしてポリマー微多孔膜が開発されてきた。微多孔膜がシャットダウン温度よりも高い温度に晒された場合、ポリマーの移動度が大きくなり、微多孔膜の透気度が減少する。このことは、電池の電解液の移動を減少させ、電池内の熱の発生を減少させる。シャットダウン温度の低いＢＳＦは電池の安全性を改善するために熱望されている。【０００４】
また、この電池内の異常反応の態様は温度上昇によるＢＳＦの熱収縮も引き起こし、この現象はＢＳＦのシャットダウン温度とメルトダウン温度の間において生じるものである。これは角形や円筒形電池において典型的な現象であり、微多孔膜幅の僅かな変化であっても電池の端近傍において正極と負極の接触を生じ得る。ＢＳＦのメルトダウン温度を上昇させることで提供される安全性の許容範囲の増加を活かすためにも、ＢＳＦの熱収縮量を減少することが望まれており、特にシャットダウン温度以上での熱収縮量の減少が望まれている。【０００５】
また、もう一つの電池内の異常反応は、メルトダウン温度以上での微多孔膜の機械的強度の低下である。この状況は、内部でのショートにより電池内の電気エネルギーが熱に変換されて発熱する場合又は電池が外部の熱に晒された場合に起こりうる。ＢＳＦの柔軟化によって生じた強度の減少は正極と負極の接触リスクを高め、制御できない電池内の異常反応を生じる。このリスクを減少させるため、メルトダウン温度を高めるべく、ポリメチルペンテン（以下、ＰＭＰという）を用いた微多孔膜が、特許文献１〜４に開示されている。ＢＳＦの透気度や強度などの重要な特性を大きく損なわずに、メルトダウン温度の上昇と熱収縮率の減少が求められている。【０００６】
高温での熱収縮率の低減と高いメルトダウン温度を達成するために融点が高いポリマーをポリエチレンに微細に分散させることが求められている（特許文献５，６）。高温での熱収縮率の低減と高いメルトダウン温度を達成するためには、異なる融点のポリマーを微細に分散させることが重要である。一方、厳しい混合条件は分子鎖の切断による分子量の低下に起因してフィルム特性を低下させる。特にメタン炭素基を分子鎖中に持つポリマーではこのことが顕著であり、例えば、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどは混合中に容易に分解する。現在、更に高いメルトダウン温度、低いシャットダウン温度、そして、高温における熱収縮への抵抗を有する微多孔膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５８７８９パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２５５８７６号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２０６４号公報
【特許文献４】特開平０７−０６００８４号公報
【特許文献５】特開２００４−２２４９１５号公報
【特許文献６】特開２００５−２００５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術では得られない、高いメルトダウン温度、低いシャットダウン温度、そして、高温における熱収縮への抵抗を有する微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の微多孔膜は、上記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、ポリメチルペンテン（ａ）、ポリエチレン（ｂ）及びポリプロピレン（ｃ）を含有する微多孔膜であって、メルトダウン温度が１８０℃以上、１７０℃におけるＴＤの熱収縮が３５％以下、膜厚あたりの膜厚変動率が１０％以下である微多孔膜、である。【００１０】
本発明の微多孔膜の製造方法は、上記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、
微多孔膜の製造方法であって、（i）混合エネルギーが０．１〜０．６５ＫＷｈ／ｋｇの範囲にて前記ポリメチルペンテン（ａ）、ポリエチレン（ｂ）及びポリプロピレン（ｃ）を含有する製膜用溶剤とポリマーとの混合物を溶融押出し、（ii）製膜用溶剤とポリマーとの押出混合物を冷却することによってゲル状シートを作製し、（iii）押出混合物を少なくとも一方向に延伸し、（iv）延伸押出物から溶剤を取り除く、微多孔膜の製造方法、である。【００１１】
本発明のバッテリーセパレーターは、上記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、上記微多孔膜を用いたバッテリーセパレーター、である。【００１２】
本発明の電池は、上記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、上記微多孔膜を用いてなる電池、である。【００１３】
本発明の電気自動車またはハイブリット自動車は、上記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、上記電池に接続された電気自動車またはハイブリット自動車、である。【００１４】
本発明の微多孔膜は、ポリプロピレン（ｃ）がイソタクティックポリプロピレンであって、重量平均分子量Ｍｗ≧７．０×１０５、ＭＷＤ≦１０、ΔＨｍ≧９０．０Ｊ／ｇであり、ポリエチレン（ｂ）が重量平均分子量Ｍｗ＜１．０×１０６、ＭＷＤ≦１５．０，不飽和末端基量≦０．２０／１．０×１０４炭素原子、および融点Ｔｍ≧１３１．０℃であるポリオレフィンを含むことが好ましい。ここで、“ＭＷＤ”はＭｗを数平均分子量で割った値をいう（以下、同様）。【００１５】
本発明の微多孔膜は、前記ポリメチルペンテン（ａ）が、ＭＦＲが８０ｄｇ／ｍｉｎ以下、融点が２２０〜２４０℃であるポリメチルペンテンを用いてなることが好ましい。【００１６】
本発明の微多孔膜は、前記ポリエチレンが第１のポリエチレンと第２のポリエチレンとを用いてなり、第１のポリエチレンが重量平均分子量Ｍｗ＜１．０×１０６、ＭＷＤ≦１５、不飽和末端基量≦０．２０／１．０×１０４炭素原子、および融点Ｔｍ≧１３１．０℃であり、第２のポリエチレンが重量平均分子量Ｍｗ≧１．０×１０６、ＭＷＤ≦５０、および融点Ｔｍ≧１３４．０℃であることが好ましい。【００１７】
本発明の微多孔膜は、１０５℃でのＴＤ熱収縮率≦５％、１３０℃でのＴＤ収縮率≦２０％、標準化突刺強度≧７０ｍＮ／μｍ、平均膜厚≦３０μｍ、空孔率が２０〜８０％、及び標準化透気度≦１００秒／１００ｃｍ３／μｍであることが好ましい。【００１８】
本発明の微多孔膜の製造方法は、前記（iii）のさらに後に、微多孔膜を少なくとも一方向に延伸し、熱処理を行うことが好ましい。【００１９】
本発明の微多孔膜の製造方法は、前記（iii）の後、揮発成分を取り除くことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の微多孔膜は、従来技術では得られない、高いメルトダウン温度、低いシャットダウン温度、そして、高温における熱収縮への抵抗を有する。また、本発明の微多孔膜の製造方法は、これらの特性を有する微多孔膜を提供することができ、本発明の電池は、高い安全性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の微多孔膜は、ポリメチルペンテン（以下、ＰＭＰということがある）とポリプロピレン（以下、ＰＰということがある）及びポリエチレン(以下、ＰＥということがある)の種類と量を調整し、そして、混合エネルギーが０．１〜０．６５ＫＷｈ／ｋｇの範囲にてこれらの混合物と製膜用溶剤とを混合押出しすることによって得られるものであり、比較的高い透気度、高い強度そして高温において低い熱収縮率を達成し、さらに膜厚変動が少ないという優れた特性を有するものである。本発明の微多孔膜は、実質的に均一なポリマー相を持つマイクロフィブリルによって形成される。本発明の微多孔膜によってこれらの要求特性が得られるのは、このようなマイクロフィブリルの存在に起因すると考えられている。
【００２２】
本発明において、“ポリエチレン”とは、ポリオレフィンであって、エチレン由来の単位の繰り返しが数に関して５０％以上含まれており、好ましくは、数に関して少なくとも８５％がポリエチレンであるポリエチレンホモポリマー及び／又はポリエチレンコポリマーである。“ポリメチルペンテン”とは、ポリオレフィンであって、数に関して５０％以上がメチルペンテン由来の単位の繰り返しであり、好ましくは、数に関して繰り返し単位の少なくとも８５％がメチルペンテン単位であるポリメチルペンテンホモポリマー及び／又はポリメチルペンテンコポリマーである。
【００２３】
本発明において、“ポリプロピレン”とは、ポリオレフィンであって、プロピレン由来の単位の繰り返しが、数に関して５０％以上含まれており、好ましくは、数に関して少なくとも８５％がポリプロピレンポリプロピレンホモポリマー及び／又はポリプロピレンコポリマーである。
【００２４】
“微多孔膜”とは、空孔を有する薄いフィルムであって、体積に関してフィルム中の空孔の９０％以上が、平均直径が０．０１μｍ〜１０．０μｍの空孔であるものをいう。押出によって作製された微多孔膜に関して、“ＭＤ”は押出物がダイから押し出される方向を言い、“ＴＤ”はＭＤと押出物の厚み方向に垂直の方向のことをいう。また、ＭＤ、ＴＤを平面方向といい、ここで、“平面方向”とは微多孔膜が平らである場合に実質的に平面に横たわる一方向である。
微多孔膜の組成
本発明は、微多孔膜に関するものであって、ポリメチルペンテン（ａ）、ポリエチレン（ｂ）及びポリプロピレン（ｃ）を含有する。ポリメチルペンテンは、ＭＦＲが８０ｄｇ／ｍｉｎ以下、融点が２００℃以上であることが好ましい（ポリメチルペンテンは、より好ましくは、微多孔膜を基準として１０ｗｔ％以上の含有量である）。また、ポリエチレンは好ましくは、第１のポリエチレンと第２のポリエチレンとを含み、かつ、第１のポリエチレンが、重量平均分子量Ｍｗ＜１．０×１０６、ＭＷＤ≦１５．０、不飽和末端基量≦０．２０／１．０×１０４炭素原子、および融点Ｔｍ≧１３１．０℃であり（第１のポリエチレンは、より好ましくは微多孔膜を基準として３０ｗｔ％以上）及び、第２のポリエチレンが、重量平均分子量Ｍｗ≧１．０×１０６、ＭＷＤ≦５０、および融点Ｔｍ≧１３４．０℃である（第２のポリエチレンは、より好ましくは微多孔膜の５ｗｔ％以上）。
【００２５】
好ましいポリプロピレンは、不飽和末端基を０．２０／１．０×１０４炭素原子よりも多い量含むポリプロピレンである。
【００２６】
本発明の微多孔膜のメルトダウン温度は１８０℃以上であり、好ましくはシャットダウン温度が、１３１．０℃以下である。
【００２７】
また、本発明の微多孔膜の１７０℃におけるＴＤ熱収縮は３５％以下である。
【００２８】
本発明の微多孔膜において、ＰＭＰの含有量は好ましくは５．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％の範囲であり、ＰＰの含有量は好ましくは０．１ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％の範囲であり、ＰＥの含有量（ＰＥを複数種用いる場合には合計の含有量。以下、同様）は好ましくは５０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％である。ｗｔ％は微多孔膜の重量を基準とする。より好ましくは、微多孔膜において、ＰＭＰの含有量は１０．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％、ＰＰの含有量は５．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％、ＰＥの含有量は６０．０〜８５．０ｗｔ％である。ＰＥは第１のＰＥと第２のＰＥの混合物（好ましくは、乾燥混合若しくはリアクターブレンド）であってもよい。より好ましくは、ＰＥ混合物はさらに第３のＰＥを含み、第３のＰＥはＭｗ≧１．０×１０６であるのがさらに好ましい。
【００２９】
この場合、第１、第２のＰＥはＰＥ混合物を作製するために混合され、混合物は第１のＰＥを２０．０〜８５．０ｗｔ％の範囲、第２のＰＥを０．０〜４０．０ｗｔ％、好ましくは第２のＰＥを５．０〜３５．０ｗｔ％、より好ましくは１０．０〜３０．０ｗｔ％含有する。ｗｔ％は微多孔膜の重量を基準とする。
【００３０】
微多孔膜は、少なくとも一つの次の特性を有することができる。(1)微多孔膜中のＰＭＰがＰＰ含有量以上である（重量は微多孔膜を基準とする）。(2)ＰＭＰとＰＰは微多孔膜中に両者の和として２５．０ｗｔ％以上含有される。(3)ＰＭＰの融点Ｔｍは２１０〜２４０℃であり、好ましくは２２０〜２４０℃、より好ましくは２２３．０〜２３０．０℃であって、かつ、ＰＭＰのＭＦＲは８０ｄｇ／ｍｉｎ以下であり、好ましくは１０〜４０ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましくは２２．０〜２８．０ｄｇ／ｍｉｎである。(4)ＰＰがイソタクティックポリプロピレンであって、好ましくはＰＰのＭｗが７．０×１０５以上、より好ましくは０．８×１０６〜３．０×１０６、さらに好ましくは０．９×１０６〜２．０×１０６であって、かつ、ＰＰのＭＷＤは１０．０以下であり、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．５以下であって、ＰＰのＭＷＤはさらに好ましくは２．０〜１０．０、特に２．５〜８．５の範囲であることが好ましい。また、好ましくは、ＰＰの熱量ΔＨｍが、９０．０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１１０〜１２０Ｊ／ｇである。
【００３１】
微多孔膜は、好ましくは、１０５℃の熱収縮率が５．０％以下、１３０℃のＴＤの熱収縮率が２０％以下、標準化突刺強度が７０．０ｍＮ／μｍ以上（より好ましくは８０ｍＮ／μｍ以上）、平均膜厚が３０．０μｍ以下、空孔率が２０％〜８０％、標準化透気度が１００秒／１００ｃｍ３／μｍ以下である。
【００３２】
例えば、本発明の微多孔膜は、２７．０〜５１．０ｗｔ％の第１のＰＥを含有し、第１のＰＥはより好ましくは、Ｍｗが４．０×１０５〜６．０×１０５の範囲であり、ＭＷＤが３．０〜１０．０、不飽和末端基量が０．１４／１．０×１０４炭素原子以下、Ｔｍが１３２℃以上である。また、第２のＰＥがより好ましくは、０．０〜４０．０ｗｔ％含まれ、第２のＰＥは重量平均分子量Ｍｗ≧１．０×１０６、ＭＷＤ≦５０、および融点Ｔｍ≧１３４．０℃であり、本発明の微多孔膜には、ＰＭＰがより好ましくは１９．０〜２３．０ｗｔ％含まれている。また、イソタクティックポリプロピレンを特に好ましくは１０．０〜２０．０ｗｔ％含み、イソタクティックプロピレンのＭｗが１．０×１０６以上である（ｗｔ％は微多孔膜の重量を基準とする。）。
【００３３】
このような微多孔膜は少なくとも一つの次の特性を有する。
【００３４】
本発明の微多孔膜の平均膜厚は好ましくは１５．０〜３０．０μｍ、メルトダウン温度は好ましくは１９０℃〜２１０℃、より好ましくは１９７℃〜２０５℃であり、１０５℃のＴＤ熱収縮率は好ましくは５．０％以下、より好ましくは０．０１〜５．０％、１３０℃のＴＤ熱収縮は好ましくは２０％以下、より好ましくは、１．０〜１８．０％であり、標準化透気度は好ましくは１００秒／１００ｃｍ３／μｍ以下、空孔率はより好ましくは３０．０〜６０．０％、標準化突刺強度はより好ましくは８０．０ｍＮ／μｍ以上であり、さらに好ましくは８０．０ｍＮ／μｍ〜２．５×１０２ｍＮ／μｍである。
【００３５】
本発明の微多孔膜は、微多孔とマイクロフィブリルとを含んでなり、マイクロフィブリルはＰＭＰ，ＰＰ、第１のポリエチレン、第２のポリエチレンとを含む。好ましくは、微多孔膜中の実質的に全てのポリマーがマイクロフィブリルに存在し、微多孔膜のマイクロフィブリル中に存在する全てのポリマーの割合は好ましくは９０．０ｗｔ％以上、より好ましくは９５．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９９．０ｗｔ％以上である。一方、好ましくは１０ｗｔ％以下、より好ましくは、５ｗｔ％以下、さらに好ましくは１ｗｔ％以下のＰＭＰ、ＰＰ、第１及び／若しくは第２のＰＥが、微多孔膜中のマイクロフィブリル構造でない構造中に存在している。マイクロフィブリルでない構造というのは、例えば、浮き台、島、球体などであり、ｗｔ％はＰＭＰ、ＰＰ、第１、第２のＰＥの合計を基準とする。加えて、マイクロフィブリル中のポリマーがマイクロフィブリルの重量を基準として、９０ｗｔ％以上、好ましくは、９５ｗｔ％以上、さらには９９ｗｔ％が単相であることが好ましい。さらに、微多孔膜は微多孔膜の重量を基準として１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下が相分離ポリマー（連続、共連続、不連続ポリエチレン及び／又はＰＭＰ相であるなど）である。
【００３６】
本発明の実施の形態は、発明の特定の目的に適うものであるが、本発明はこれに限定されない。また、発明の実施の形態に関する説明は本発明が広く解釈されることを妨げるものではない。本発明の微多孔膜はポリマーを含んでなるが、これらのポリマーについて以下、詳述する。
ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）
ＰＭＰは繰り返し単位数の少なくとも８０．０％がメチルペンテンに由来する。ＰＭＰは融点Ｔｍ２２０〜２４０℃が好ましく、２２０〜２３０℃がより好ましい。ＰＭＰとＰＥの融点の差が大きい場合、均一なＰＭＰとＰＥとの混合物を得ることが難しいため、ＰＭＰの融点Ｔｍはさらに好ましくは２３０℃以下である。ＰＭＰの融点を２００℃以上とすると、比較的高いメルトダウン温度を得ることが容易である。ＰＭＰのＴｍは以下に記載するＰＰと同様に示唆走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。
【００３７】
ＰＭＰはＭＦＲが８０ｄｇ／ｍｉｎ以下であるのが好ましく（ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ １２３８；２６０℃／５．０ｋｇによって測定される。）、０．５〜６０．０ｄｇ／ｍｉｎがより好ましく、１〜４０ｄｇ／ｍｉｎがさらに好ましい。ＰＭＰのＭＦＲが８０ｄｇ／ｍｉｎ以下であると、比較的高いメルトダウン温度を得ることが容易である。ＰＭＰのＭｗは１．０×１０４〜１．０×１０６であることが好ましい。ＰＭＰのＭｗとＭＷＤはゲルパーミエーションクロマトグラフィで行うことができ、以下に示すＰＰと同様に“Macromolecules,Vol.38,pp.7181-7183(2005)”に記載された方法で行うことができる。
【００３８】
ＰＭＰはチグラーナッタ触媒（チタン若しくは、チタンとマンガンとを含む触媒）若しくはシングルサイト触媒を用いて作製することができる。ＰＭＰは、１−メチルペンテンモノマー、４−メチル−１−ペンテン、若しくは、１−メチルペンテンと少なくとも一つのα−オレフィンとを用いて配位重合を行うことによって、作製される。好ましくは、α−オレフィンは、少なくとも一つの１−ブタン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクタン、１−ノネン及び１−デカンを用いる。環状コモノマーとしては、シクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、ノルボルネン、トリシクロ−３−デカンなどであり、これらを用いることができる。コモノマーとしては、１−ヘキセン、１−オクタンである。コモノマーは、炭素原子数として、Ｃ１０〜Ｃ１８、好ましくは、Ｃ１６〜Ｃ１８である。一般的に、ＰＭＰ中にコモノマーは２０．０mol％以下含まれる。
【００３９】
ＰＭＰはＰＭＰ混合物（例えば、乾燥混合、リアクターブレンド）であっても良い。ＰＭＰ混合物の融点は、２５０℃以下、好ましくは２４０．０℃以下とすることができる。
ポリエチレン
微多孔膜は、第１及び第２のポリエチレンを含有し、場合により、第３のポリエチレンを含有する。
ＰＥ１
本発明で好ましく用いられる第１のポリエチレンは（ＰＥ１）はＭｗが１．０×１０６未満であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０５〜０．９０×１０６である。また、ＰＥ１のＭＷＤは好ましくは３〜１０の範囲であり、ＰＥ１の不飽和末端基量は好ましくは０．２０／１．０×１０４炭素原子未満である。より好ましくは、ＰＥ１はＭｗが４．０×１０５〜６．０×１０５、ＰＥ１のＭＷＤが３．０〜１０．０である。ＰＥ１は不飽和末端基量が０．１４／１．０×１０４炭素原子以下であることがさらに好ましく、０．１２／１．０×１０４炭素原子以下であることが特に好ましく、０．０５〜０．１４／１．０×１０４炭素原子以下であることが最も好ましい（下限については測定限界である）。ＰＥ１は“ＳＵＮＦＩＮＥ”（登録商標）ＳＨ−８００またはＳＨ−８１０（（株）旭化成ケミカルズ）を用いることができる。
ＰＥ２、ＰＥ３
本発明において好ましく用いられるＰＥ２は、Ｍｗが１．０×１０６〜３．０×１０６の範囲であり、より好ましくは２．０×１０６以下、ＭＷＤが２０以下、より好ましくは２．０〜２０、さらに好ましくは４．０〜１５．０の範囲である。ＰＥ２はエチレンホモポリマー若しくはエチレン／α−オレフィンコポリマーであって、５．０mol％以下が少なくとも一つ以上のα−オレフィン等のコモノマーである（mol％は、コポリマーを１００％とした値である。）。コモノマーは例えば、少なくとも一つのプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレンから選ばれてなる。このような、ポリマー若しくはコポリマーはチグラーナッタ触媒又は、シングルサイト触媒を用いて得ることができるが、これを用いることが必須ではない。このようなＰＥは融点が１３４℃以上であることが好ましい。また、ＰＥ２は超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、具体的には例えば、HI-ZEX MILLION 240-mポリエチレンであることが好ましい。
本発明において場合により用いられるＰＥ３は、Ｔｍが１１５．０〜１３０．０℃、Ｍｗが５．０×１０３〜４．０×１０５であり、より好ましくは１．０×１０６〜５．０×１０６であって、ＭＷＤが５０以下、より好ましくは１．２〜２０．０である。
【００４０】
ポリエチレンコポリマーを含み、ポリエチレンコポリマーは、所望により、例えば約２．０〜約１０．０、例えば約２．５〜約４．５といった、２０．０以下のＭＷＤを有する。ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーである。α−オレフィンは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、他のコモノマー、またはそれらの組合せであってもよい。ある実施形態においては、α−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、およびそれらの組合せである。別の実施形態においては、コモノマーは、ヘキセン−１および／またはオクテン−１である。コモノマー中のコモノマーの量は、例えば１．０モル％〜５．０モル％、例えば１．２５モル％〜４．５０モル％の範囲といった、５．０モル％以下である。
ポリマーは、チーグラー・ナッタ重合触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセス等の、いずれかの都合のよいプロセスで製造することができる。所望により第１のポリエチレンは、メタロセン触媒で製造するポリエチレン等の、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１つまたは複数である。例えば、ポリマーは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法に従って製造することができる。
【００４１】
ＰＥ１、ＰＥ２、ＰＥ３の融点は国際公開公報ＷＯ２００８／１４０８３５に記載されている方法などで測定することができる。
【００４２】
微多孔膜はポリプロピレンを含んでなる。
【００４３】
ポリプロピレンは単独重合体及び他のオレフィンとの共重合体のいずれでも良いが、単独重合体が好ましい。共重合体はランダム及びブロック共重合体のいずれでも良い。プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィン等が挙げられる。プロピレン共重合体中の他のオレフィンの割合は、耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲であれば良く、具体的には１０mol％未満であるのが好ましい。
【００４４】
ＰＰは好ましくは、Ｍｗが６．０×１０５以上、より好ましくは７．５×１０５以上、さらに好ましくは０．８０×１０６〜４．０×１０６、特に好ましくは０．９０×１０６〜３．０×１０６である。好ましくは、ＰＰは融点が１６０．０℃以上であり、熱量ΔＨｍが９０．０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１００．０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは１１０〜１２０Ｊ／ｇである。さらにＰＰはＭＷＤが１０以下が好ましく、より好ましくは８．５以下であり、さらに好ましくは１．５〜１０．０特に好ましくは０、２．０〜９．０、最も好ましくは２．５〜８．５の範囲である。ＰＰは、ポリプロピレンのコポリマー（ランダム、ブロック）であることが好ましく、５．０mol％以下のコポリマーが少なくとも一つのα−オレフィン、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−オクテン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレン、また、ジオレフィンとして、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどなどから選ばれたものを含むコポリマーである。
【００４５】
ＰＰは好ましくはイソタクティックポリプロピレンである。イソタクティックポリプロピレンとは、メゾペンタ率が５０．０mol％mmmm pentadsであり、好ましくは９４．０mol％mmmmm pentads、さらに好ましくは、９６．０mol％mmmm pentads（イソタクティックＰＰのmolの合計数を基準とする）である。ＰＰは（ａ）メゾペンタ率が９０．０mol％mmmm pentads以上、好ましくは、９４．０mol％mmmm pentads、（ｂ）ステレオ欠陥の量が５０．０／１．０×１０４炭素原子、好ましくは、２０／１．０×１０４炭素原子以下、１０．０／１．０×１０４炭素原子以下、５．０／１．０×１０４炭素原子以下である。好ましくは、ＰＰは以下の内少なくとも一つの特性を有する。Ｔｍが１６２℃以上、ひずみ速度が２５／ｓ、かつ、２３０℃における伸長粘度が５．０×１０４Ｐａ・ｓ以上であり、ひずみ速度が２５／ｓ、２３０℃で測定したトルートン比が１５以上、ＭＦＲが０．１ｄｇ／ｍｉｎ(ASTM D 1238-95 Condition L at ２３０℃ and 2.16 kg)、好ましくは０．０１ｄｇ／ｍｉｎ（ＭＦＲで測定ができない程度の低い値）、抽出可能物の量が（沸騰したキシレン中でＰＰから抽出される）０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．２ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％以下であり、ｗｔ％はＰＰの重量を基準とする。
【００４６】
本発明において好ましく用いられるポリプロピレン（ＰＰ１）はイソタクティックＰＰであって、Ｍｗが０．８×１０６〜３．０×１０６であり、好ましくは、０．９×１０６〜２．０×１０６であり、ＭＷＤが８．５以下であり、２．０〜８．５、さらに２．０〜６．０であり、ΔＨｍが９０．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。一般的に、このようなＰＰはメゾペンタド率が９４．０mol％ mmmm pentadsであり、ステレオ欠陥が５．０／１．０×１０４炭素原子、融点が１６２．０℃以上である。
【００４７】
これに限定されるものではないが、ＰＰの融点、メゾペンタド率、タクティシティ、固有粘度、トルートン比、ステレオ欠陥、抽出物量は国際公開公報ＷＯ２００８／１４０８３５に記載されている方法で行うことができる。
【００４８】
ＰＰのΔＨｍは、国際公開公報ＷＯ２００７／１３２９４２に記載された方法で測定することができる。融点は、ＤＳＣ方により、パーキンエルマー製パイリス１ＤＳＣを用いて得ることができる。５．５〜６．５ｇに調整されたサンプルをアルミニウムパンに封じ、３０℃から昇温して２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、これは第１融解と呼ばれデータは採取されない。サンプルは冷却サイクルが行われるまで、２３０℃で１０分保持される。サンプルは、次に２３０℃から２５℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却される。そして、これは、結晶化と呼ばれ、２５℃で１０分間保持される。その後、１０℃／分の速度で２３０℃まで昇温（第２融解）される。ＰＭＰの融点測定では２３０℃の替わりに２７０℃が用いられる。結晶化と第２融解の両方の熱分析が記録される。融点（Ｔｍ）は第２融解曲線のピークであり、結晶化温度（Ｔｃ）は結晶化ピーク温度である。
他の配合物
無機物（シリコン及び／又はアルミニウム原子を含む化合物など）、及び／又は国際公開公報ＷＯ２００７／１３２９４２若しくは国際公開公報ＷＯ２００８／０１６１７４に示された耐熱性ポリマーは第１及び／または第２の層に好ましく存在することができる。
【００４９】
押出によって微多孔膜が製造される場合、最終の微多孔膜は一般的に押出に良く用いられるポリマーによって製造される。少量の溶剤や他の化合物はこのプロセスの間に存在することができ、一般的には、微多孔膜の１ｗｔ％以下の含有量である。製造の段階で少量のポリマーの分解が起こり得、これが起こる場合、ＭＷＤの値は、プロセス前の微多孔膜の製造に用いられるポリマーのＭＷＤの１０％増よりも大きくなく、好ましくは１％、より好ましくは０．１％増よりも大きくない値である。
Ｍｗ及びＭＷＤの測定
Ｍｗ及びＭＷＤの測定は、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社）を用いて決定する。３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。“Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)”に開示されている手順に従って行う。ポリエチレンでは、標準流速は０．５ｃｍ３／ｍｉｎであり、標準射出量は３００μＬであり、１４５℃に保たれたオーブン中に転移線、コラム、ＤＲＩディテクターが置かれる。ポリプロピレンとポリメチルペンテンの場合、標準流速は１．０ｃｍ３／ｍｉｎであり、標準射出量は３００μＬ、１６０℃に保たれたオーブン中に転移線、コラム、ＤＲＩディテクターが置かれる。
【００５０】
ＧＰＣに用いられる試薬はアルドリッチグレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、１，０００ｐｐｍのブチルハイドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む。ＴＢＣはＳＥＣに導入される前にオンライン脱気装置で脱気される。高分子固溶体はコンテナ中に乾燥ポリマーとして置かれ、所望量のＴＢＣ溶媒が加えられ、１６０℃で２時間連続攪拌される。高分子固溶体の濃度は０．２５から０．７５ｍｇ／ｍｌであり、サンプルの高分子固溶体はＧＰＣに導入される前に２μｍのフィルターを有するＳＰ２６０サンプル準備台（ポリマーラボラトリーズにて調達できる）を用いてオフラインで濾過される。
【００５１】
コラムセットの分離効率は１７個の独立したポリスチレンのＭｐの標準レンジを用いて発生した計算カーブを用いて計算される。ここで、ＭｐはＭｗのピークとして定義される。ポリスチレンの標準はポリマーラボラトリーズ(Amherst, MA)から得られる。計算曲線（logＭｐ対滞留体積）はそれぞれのポリスチレン標準のＤＲＩ信号の中のピークの滞留体積として表され、二次の近似曲線として表される。サンプルはWave Metrics, Incから提供されるIGOR Proを用いて分析される。
微多孔膜の製造方法
本微多孔膜の一つ又はそれ以上の実施態様は、ＰＭＰ、ＰＥ１、ＰＥ２好ましくは、及び／又はＰＥ３、ＰＰ（ドライブレンド、メルトブレンドのいずれかによって）と製膜用溶剤、無機フィラーなどの添加剤成分を混合物として用い、混合物を押出機から押し出す。例えば、ＰＭＰ、ＰＰ、ＰＥ１、ＰＥ２は液体パラフィンなどの製膜用溶剤と混合され、混合物を単層膜の形で押し出す。追加の層は所望で有れば追加して押し出すことができ、低いシャットダウン機能を持つように製造することができる。言い換えると、単層の押出物又は単層の微多孔膜はラミネートすることも、多層膜の形に共押出することもできる。
【００５２】
これらの膜を製造するプロセスについては、追加のステップを有していても良い。例えば、揮発性の成分を膜から製膜用溶剤の除去の後において取り除くステップや、膜に製膜用溶剤の除去の前後において熱処理（熱固定又はアニール）行うことや、溶剤除去の前の押出物の少なくとも一方向への延伸、及び／又は溶剤除去後の膜の平面方向の少なくとも一方向への延伸などである。好適に用いられる熱溶媒処理工程、熱固定工程、イオン照射による架橋工程、親水化工程などが国際公開公報ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。
ポリマーと製膜用溶剤との混合物の製造
本微多孔膜の一つ又はそれ以上の実施態様は、ＰＭＰ、ＰＥ１、ＰＥ２そして、ＰＰ、好ましくは及び／又はＰＥ３（ドライブレンド、メルトブレンドのいずれかによって）と製膜用溶剤、無機フィラーなどの添加剤成分を混合物として用い、混合物を押出機から押し出して、押出混合物を製造する。混合は、例えば、反応型押出機を用いて行うことができる。本発明に用いる押出機のタイプは制限無く、二軸押出機、リング押出機、平面押出機などであり、本発明は、反応押出機の種類によって制限されるものではない。製膜用溶剤とポリマーとの混合物に好ましく用いられる添加剤としては、例えば、フィラー、酸化防止剤、安定剤、及び／又は耐熱樹脂である。好ましく用いられる添加剤のタイプや種類は国際公開公報ＷＯ２００７／１３２９４２、国際公開公報ＷＯ２００８／０１６１７４、国際公開公報ＷＯ２００８／１４０８３５に記載されたものと同じものを用いることができる。
【００５３】
製膜用溶剤は一般的にポリマーと相溶性があり押出に用いられる。例えば、製膜用溶剤は如何なる種類のものでも良く、それらの組合せでもよく、押出温度において、樹脂と単相として結合することができるものである。製膜用溶剤の具体例としては、脂肪族炭化水素若しくは環状炭化水素であり、ノナン、デカン、デカリン、パラフィンオイル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステルなどである。４０℃の動粘度が２０−２００ｃＳｔのパラフィンオイルは好ましく用いることができ、米国公開公報２００８／００５７３８８及び同公報２００８／００５７３８９に記載されたパラフィンオイルを用いることができる。
【００５４】
ポリマーと製膜用溶剤とは混合エネルギーが０．１〜０．６５ＫＷｈ／ｋｇで混合される。好ましくは、０．６０ＫＷｈ／ｋｇ＞混合エネルギー≧０．１２ＫＷｈ／ｋｇである。混合エネルギーがこの範囲であると、延伸倍率を高くすることができ、高い降伏点、高強度を得ることができる。混合エネルギーが０．１２ＫＷｈ／ｋｇ以上である場合、ＰＭＰの混合物での分散性がよくなり、フィルムの平面性が向上する。例えば、実質的に均一ポリマーである場合、例えば、相分離をしないポリマー、膜はより良い平面性を有し、膜厚変動率は１０％以下である。
【００５５】
混合エネルギーが０．６５ＫＷｈ／ｋｇよりも大きい場合、ポリマーの分解によって二軸延伸性に乏しく、３×３倍以上の延伸が難しくなる。
【００５６】
０．６５ＫＷｈ／ｋｇ≧混合エネルギー≧０．１２ＫＷｈ／ｋｇである場合、ポリマーの分解を抑えることができ、透気度などの特性において優れた値を維持することができる。より高い混合エネルギーはポリマーの分子量の減少を引き起こすと考えられており、透気度が乏しくなると考えられている。
【００５７】
ポリオレフィンは、好ましくは４５０ｒｐｍ以下の回転数の押出機で混合され、より好ましくは４３０ｒｐｍ以下、さらに好ましくは、４１０ｒｐｍ以下、また、好ましくは１５０ｒｐｍ以上、より好ましくは２５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは１５０ｒｐｍ以上である。ポリマーと製膜用溶剤との混合物の混合温度は、好ましくは１４０℃〜２５０℃、より好ましくは２１０℃〜２４０℃である。押出に用いられる製膜用溶剤の量は好ましくは２０．０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％であり、６０．０ｗｔ％〜８０．０ｗｔ％であることがより好ましい。
押出物の製造
ポリマーと製膜用溶剤の混合物はダイから押し出され、押出物を形成する。押出物は後の工程のために好ましい厚さで調節され、延伸後の最終的な膜の所望の平均膜厚（１．０μｍ以上）を得ることができるように調節される。例えば、押出物の厚さは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ若しくは０．５〜５ｍｍである。押出は混合物が溶融した状態で行われる。シートを作製するダイが用いられる場合、ダイは通常１４０〜２５０℃に加熱される。好ましい製造条件は国際公開公報ＷＯ２００７／１３２９４２、同公報ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。
【００５８】
所望の場合、押出物は１５〜８０℃の温度範囲に晒され、冷却押出物を形成する。冷却速度は特に決定的なものではないが、３０℃／分よりも小さいことが好ましく、押出物のゲル温度付近まで冷却される。冷却の製造条件については、国際公開公報ＷＯ２００７／１３２９４２、同公報ＷＯ２００８／０１６１７４、同公報ＷＯ２００８／１４０８３５に記載されている。
押出物の延伸（上流延伸）
押出物若しくは冷却押出物は少なくとも一方向に延伸される（上流延伸若しくはウエット延伸）。例えば、ＭＤ若しくはＴＤ方向に延伸される。このような延伸は混合物中のポリマー中に配向を生じさせる。押出物はテンターを用いて延伸することができ、ロール延伸、インフレーション法、若しくはこれらの組合せを用いることができる。これらの方法については、例えば、国際公開公報ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。延伸は一軸、二軸のいずれかで行われ、二軸延伸が好ましい。二軸延伸では、同時二軸、逐次二軸、多段延伸、それらの組合せなどを用いることができ、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸が用いられる場合、延伸倍率は延伸方向で同一でなくてもよい。
【００５９】
延伸倍率は、例えば、２倍以上であり、好ましくは３〜３０倍である（一軸延伸の場合）。二軸延伸の場合、延伸倍率は３倍以上であり、９倍以上が好ましく、さらに好ましくは１６倍以上、より好ましくは２５倍以上である。延伸工程では、９倍から４９倍の延伸倍率が特に好ましい。
【００６０】
押出物の延伸温度はＴｃｄ〜Ｔｍとすることができ、Ｔｃｄは、ポリエチレンの結晶分散温度、Ｔｍとはポリエチレンの融点であり、押出物に用いられるポリエチレンの融点の中で最も低い融点である。結晶分散温度はASTM D 4065に記載された動的粘弾性測定の特性の温度として測定される。本発明において、Ｔｃｄは９０℃〜１００℃が好ましく、延伸温度は９０℃〜１２５℃が好ましい。延伸温度はより好ましくは１００℃〜１２５℃、さらに好ましくは１０５℃〜１２５℃である。
【００６１】
サンプルが昇温される場合、熱風により雰囲気が形成され、サンプルの近傍まで熱風が運ばれるのが好ましい。
製膜用溶剤の除去
乾燥膜を得るために製膜用溶剤は延伸された押出物から除去される。取り除くための溶剤は製膜用溶剤を除去するために用いられる。この方法については、例えば、国際公開公報ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。
【００６２】
残留した揮発成分は、希釈成分の除去の後に乾燥膜から取り除かれる。洗浄溶媒の除去には様々な方法を用いることができる。例えば、熱乾燥、風乾などである。揮発成分の除去のための洗浄溶媒の条件は国際公開公報ＷＯ２００８／０１６１７４と同じ方法を用いることができる。
膜の延伸（下流延伸）
乾燥膜の延伸（下流延伸又は、ドライ延伸と呼ぶ。少なくとも製膜用溶剤が除去された状態で延伸される）は少なくとも一方向、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向で行われる。このような延伸は、膜中のポリマーの配向を生じさせる。この配向は下流延伸が行われたことを示す。ドライ延伸前の下流延伸の幅方向のＴＤ長さを初期乾燥幅、長さ方向のＭＤ長さを初期乾燥長さという。テンター延伸法の装置は国際公開公報ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されており、これと同様の方法を用いることができる。
【００６３】
乾燥膜はＭＤ方向に初期乾燥長さから二次乾燥長さに延伸することができ、延伸倍率は１．１〜１．６の範囲であるのが好ましく、１．１〜１．５がより好ましい。ＴＤ方向の延伸については、ＭＤ方向の延伸倍率以下の延伸倍率であることが好ましく、１．１〜１．６倍が好ましい。ドライ延伸（再延伸とも呼ばれる。製膜用溶剤を含む押出物の状態で既に延伸されているからである）はＭＤ方向とＴＤ方向に関して逐次延伸、または同時二軸延伸を用いることができる。ＴＤ方向の熱収縮は、ＭＤ方向の熱収縮と比較して電池の特性への影響が大きいことから、ＴＤ方向の延伸倍率は通常ＭＤ方向の延伸倍率を超えない。二軸延伸の場合、ＭＤ方向とＴＤ方向と同時に延伸されることが好ましい。ドライ延伸が逐次延伸の場合、ＭＤ方向、ＴＤ方向の順で延伸されることが好ましい。
【００６４】
ドライ延伸では、乾燥膜は、Ｔｍ以下の温度、例えば、Ｔｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲で行われる。膜は７０℃〜１３５℃の範囲の温度に晒される。１２０℃〜１３２℃が好ましく、１２８℃〜１３２℃がさらに好ましい。
【００６５】
ＭＤ方向の延伸倍率は１．０〜１．５好ましくは、１．２〜１．４であり、ＴＤ方向の延伸倍率は１．６以下であり、１．１〜１．５５、好ましくは１．１５〜１．５、さらに好ましくは１．２〜１．４である。ドライ延伸は、膜の温度が８０〜１３２℃、好ましくは１２２℃〜１３０℃である。
【００６６】
延伸速度はＭＤ方向、ＴＤ方向とも３％／秒以上が好ましく、それぞれ独立して選択される。５％／秒以上であるとさらに好ましく、より好ましくは１０％／秒以上である。５〜２５％／秒の範囲であることが好ましい。上限は５０％／秒が破膜を防ぐために好ましい。
膜幅の制御された減少
ドライ延伸に続いて、乾燥膜は幅の制御された減少工程におかれ、二次乾燥幅から３次乾燥幅へ調整される。三次乾燥幅は初期乾燥幅の１．１倍以上である。幅減少工程は、通常、Ｔｃｄ−３０℃以上、Ｔｍ以下の温度に膜を晒して行われる。例えば、膜は７０℃〜１３５℃の範囲の温度に晒されるのが好ましく、この温度は１２２〜１３２℃がより好ましく、１２５〜１３０℃がさらに好ましい。この温度は、下流延伸の配向温度と同じ温度を用いることができる。膜幅の減少は、膜のＴｍより低い温度にて行われる。三次乾燥膜幅は初期乾燥幅の１．０倍から１．４倍であることが好ましい。
【００６７】
幅減少工程の温度は、ＴＤ方向の延伸温度以上であることが熱収縮率の観点から好ましい。
熱固定
膜は好ましくは、溶剤除去後に少なくとも一度熱処理を施されることが好ましい。例えば、ドライ延伸、幅の減少制御やこれらの両方が施されることが好ましい。熱固定は結晶を安定化させ、膜中に均一なラメラを形成させると考えられている。熱固定は膜がＴｃｄ〜Ｔｍの間の温度に晒されることで行われ、好ましくは１００℃〜１３５℃、より好ましくは１２０℃〜１３２℃、さらに好ましくは１２２℃〜１３０℃である。熱固定温度は下流延伸温度と同じ温度とすることができる。一般的に熱固定は膜中に均一なラメラを形成できるのに十分な時間があれば良く、１，０００秒以下、例えば１秒から６００秒の範囲が好ましい。熱固定は従来法である熱修正条件で行われることが好ましく、熱修正とは熱固定を長さと幅を一定にして（テンタークリップなどで）行う熱固定である。
【００６８】
アニールは熱固定の後に行うことができる。アニールは膜に荷重をかけることなく行われる熱処理である。ベルトコンベアを有するチャンバー中や熱風タイプのチャンバーを用いて行うことができる。アニーリングは、また、テンタークリップを緩めた状態で熱固定の後に連続的に行うことができる。アニーリングの間、膜はＴｍ以下の温度に晒され、好ましくは６０℃からＴｍ−５℃の温度である。アニーリングは強度と透気度を改善すると考えられている。
【００６９】
好ましくは、熱ローラー、熱溶媒、架橋剤、親水化処理剤、コーティング処理などを用いることができる。これらは、国際公開公報ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。
膜の構造と特性
本発明の微多孔膜は常圧において液体（親水、疎水）を透過する。従って、膜はバッテリーセパレーターやフィルターとして用いることができる。熱可塑性フィルムは二次電池のバッテリーセパレーターとして特に有用で、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムポリマー電池などに用いることができる。本発明はリチウムイオン二次電池向けのバッテリーセパレーターに関連する。これらの電池については、国際公開公報ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。好ましくは、この膜は以下の特性の少なくとも一つを有する。
膜厚及び膜厚変動率
本発明の微多孔膜の最終的な平均膜厚は１．０μｍ以上であり、好ましくは、１．０〜１．０×１０２μｍである。例えば、単層膜の場合、好ましくは１．０〜３０．０μｍの範囲であり、多層膜の場合は、７．０〜３０．０μｍである。平均膜厚は例えば、接触式膜厚測定機を用いることができ、幅は１０ｃｍに亘り１ｃｍの長さ方向の間隔で測定し、平均値を求める。膜厚測定機はミツトヨ製ロータリーキャリパーＲＣ−１を用いることができる。非接触式膜厚測定も好ましく用いることができ、光学膜厚計を用いることもできる。
【００７０】
膜厚あたりの膜厚変動率は、膜厚の標準偏差を平均膜厚で割り付けることで得られる。１０％を超えると、電極との密着性が悪くなり、電池性能の劣化をもたらす。好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であることが望ましい。膜厚変動率６％を達成するには混練エネルギーとして０．１ｋＷｈ以上あることが好ましく、より好ましくは０．１５ｋＷｈ以上、さらに好ましくは０．２ｋＷｈ以上であると膜厚変動率を抑えることが容易となる。
空孔率２０％以上
膜の空孔率は従来法である膜の質量ｗ１とそれと等価な空孔の無いポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマーについての）との比較によって測定される。空孔率は、以下の式によって決定される。
【００７１】
空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００
膜の空孔率は２０．０％〜８０．０％の範囲であることが好ましい。
【００７２】
空孔率は、樹脂／溶剤比率、延伸倍率、延伸温度、熱固定温度などにより制御できる。
標準化透気度１．０×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍ以下
標準化透気度（JIS P 8117に従い測定される）は、１．０×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．７×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍ以下、さらに好ましくは０．５×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍ以下である。特に好ましくは、４．０秒／１００ｃｍ３／μｍから１．０×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍである。標準化透気度は膜厚１．０μｍに換算した値である。標準化透気度はJIS P 8117に記載されており、次式で求められる。
【００７３】
Ａ＝１．０μｍ×（Ｘ）／Ｔ１
ここで、Ｘは、透気度の測定値であり、Ａは、膜厚が１．０μｍとした場合の換算値である。
【００７４】
透気度は、樹脂／溶剤比率、延伸倍率、延伸温度、熱固定温度などにより制御できる。
標準化突き刺し強度８０．０ｍＮ／１．０μｍ以上
膜の標準化突き刺し強度は膜厚が１．０μｍ、空孔率が５０％［ｍＮ／μｍ］としたときの換算値である。突き刺し強度は常温における最大荷重として測定され、Ｔ１の厚みを有する膜に対して１ｍｍの直径の球状の先端を有する（半径０．５ｍｍ）針を２ｍｍ／秒で突き刺す条件で測定が行われる。標準化突き刺し強度（Ｓ２）は次式で表される。
【００７５】
Ｓ２＝［５０％×２０μｍ×（Ｓ１）］／［Ｔ１×（１００％−Ｐ）］
ここで、Ｓ１は突き刺し強度の測定値、Ｐは膜の空孔率の測定値、Ｔ１は膜の平均厚みである。膜の標準化突き刺し強度は、７０ｍＮ／μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、１．０×１０２ｍＮ／μｍ以上、より好ましくは、１．０×１０２ｍＮ／μｍ〜４．０×１０２ｍＮ／μｍの範囲である。
【００７６】
突刺強度は、樹脂／溶剤比率、延伸倍率、延伸温度、熱固定温度などにより制御できる。
メルトダウン温度（膜の崩壊として測定される）１８０℃以上
本発明の微多孔膜のメルトダウン温度は１８０℃以上である。好ましくは１９０度以上、より好ましくは２００℃以上である。１９０〜２００℃であると特に好ましい。メルトダウン温度は次のように測定される。５ｃｍ×５ｃｍの膜を直径１２ｍｍの孔を有する金属製のブロック枠を用いて挟み、タングステンカーバイド製の直径１０ｍｍのボールを微多孔膜の上に設置する。微多孔膜は水平方向に平面を有するように設置される。３０℃からスタートし、５℃／分で昇温する。微多孔膜がボールによって破壊される温度をメルトダウン温度として測定する。
【００７７】
上記物性は、ＰＭＰ／ＰＰを所定量、用いることで達成することができる。具体的には、ＰＭＰとＰＰの両者の和が２５％以上存在する場合に上記物性を満たすことができる。
１０５℃におけるＴＤ熱収縮率５％以下
本発明の微多孔膜の１０５℃におけるＴＤ熱収縮率は５％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０％、０．０１〜０．５％であるとさらに好ましい。本発明の微多孔膜の、１０５℃におけるＭＤ熱収縮は５％以下が好ましく、０．５〜５％であるとより好ましい。
【００７８】
熱収縮率は、樹脂／溶剤比率、延伸倍率、延伸温度、熱固定温度などにより制御できる。特に、延伸倍率、熱固定温度により大きな影響を受ける。
【００７９】
膜の平面方向（ＭＤ，ＴＤ）における１０５℃での熱収縮は次のように測定される。２３℃での微多孔膜の寸法Ｌ０を測る（ＭＤ、ＴＤ方向）。サンプルを無加重にて１０５℃、８時間の条件に晒した後の寸法Ｌ１を測定する（ＭＤ、ＴＤ方向）。ＭＤとＴＤの熱収縮率は次式のとおり、１０５℃熱処理後の寸法変化を熱処理前の寸法Ｌ０で除して、パーセントで表したものである。
【００８０】
［｛Ｌ０−Ｌ１｝／Ｌ０］×１００（％）
１３０℃及び１７０℃におけるＴＤ熱収縮率
本発明の微多孔膜の１３０℃におけるＴＤ熱収縮率は２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、１％〜２０％であることがさらに好ましい。本発明の微多孔膜の１７０℃におけるＴＤの熱収縮率は３５％以下であり、２８％以下であることが好ましく、１５〜３０％であることがより好ましい。
【００８１】
１３０℃及び１７０℃における熱収縮率の測定は、１０５℃の熱収縮率の測定と僅かに異なる。ＴＤ、ＭＤそれぞれ５０ｍｍのサンプルを２３℃で枠（開口径がＭＤ３５ｍｍ、ＴＤ５０ｍｍとなるように）に挟む。サンプル付きの枠は１３０℃又は１７０℃に３０分間晒され、その後、冷却される。ＴＤ熱収縮率はＭＤに平行な方向に僅かに内側（フレームの中心方向）への撓みを生じる。ＴＤ熱収縮率は熱処理前のＴＤ長さと熱処理後のサンプルのＴＤ長さの最も小さいものの差を熱処理前のサンプルのＴＤ長さで割ったものをパーセント表示としたものである。
【００８２】
主に膜中のＰＭＰ／ＰＰ量の制御、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度の制御により熱収縮率を制御できる。
【００８３】
本発明の詳細を実施例に基づき説明するが、これは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８４】
（実施例１）
（１）ポリマーと製膜用溶剤の混合物の調製
ポリマーと製膜用溶剤との混合物は、リキッドパラフィンとＰＭＰ１，ＰＰ１，ＰＥ１，ＰＥ２のブレンド物を混合することにより調製される。このポリマーブレンドは、（ａ）２０ｗｔ％のポリメチルペンテンＰＭＰ１（三井化学ＴＰＸ  ＭＸ００２）を用い、（これは、ＭＦＲが２１ｄｇ／分、融点Ｔｍが２２２℃である。）（ｂ）２０ｗｔ％のＭｗが１．１×１０６、ＭＷＤが８．０、ΔＨｍが１１４Ｊ／ｇのポリプロピレン（ＰＰ１）、（ｃ）３０ｗｔ％のＭｗが５．６×１０５で、ＭＷＤが４．０５、不飽和末端基量が０．１４／１．０×１０４カーボン原子、融点Ｔｍが１３６．０℃であるポリエチレン（ＰＥ１）、（ｄ）３０．０ｗｔ％のＭｗが１．９×１０６であり、融点が１３６．０℃であるポリエチレン（ＰＥ２）を用いてなる。ここで、ｗｔ％は混合したポリマーの重量を基準とする。
（２）膜の製造
ポリマーと製膜用溶剤の混合物は押出機に送り込まれ、シート形成ダイからシート状押出物として押し出された。ダイ温度は２１０℃であった。押出物は２０℃の冷却ロールを用いて冷却される。冷却された押出物は１１４℃でＴＤ、ＭＤとも延伸倍率５倍でテンターによって同時二軸延伸される。延伸されたゲル状シートは２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムの枠に固定され、２５どの塩化メチレンに浸漬された後、リキッドパラフィンを１００ｒｐｍの振動を３分間与えることで取り除かれ、その後、室温の送風にて乾燥させられる。この間膜のサイズは一定であり、続いて、１２５℃で１０分間熱固定され、最終的な微多孔膜が形成された。原料、プロセス条件、膜特性を表１に記載した。
（実施例２〜５、比較例１）
表１に記載された項目以外は実施例１と同様に微多孔膜を製造した。原料とプロセス条件は表１に記載されたとおりである。【００８５】
【表１】
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【００８６】
（実施例６、７および比較例２、３）
表２に記載した以外は、実施例１と同様に微多孔膜を製造した。また、比較例においては、次のＰＭＰを表２の記載の通り用いた。
（ａ）ＰＭＰ２（三井化学ＴＰＸ  ＤＸ８２０，ＭＦＲ＝１８０ｄｇ／分、Ｔｍ＝２３６℃）、ＰＭＰ３（三井化学ＴＰＸ  ＤＸ３１０，ＭＦＲ＝１００ｄｇ／分、Ｔｍ＝２２３℃）【００８７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の微多孔膜は、高いメルトダウン温度、低いシャットダウン温度、そして、高温における熱収縮への抵抗を有するので、バッテリーセパレーターフィルムなどとして用いることができ、特にリチウムイオン電池に好ましく用いられる。
【国際調査報告】
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