(57)【要約】本発明は、高温高湿の環境に曝された後でも、基板に対する接着強度に優れる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤及び遮光剤を含有する液晶滴下工法用遮光シール剤であって、前記硬化性樹脂は水素結合性官能基価が０．５×１０−３〜３．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであり、前記遮光剤としてチタンブラックを含有する液晶表示素子用遮光シール剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び、遮光剤を含有する液晶滴下工法用遮光シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、水素結合性官能基価が０．５×１０−３〜３．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであり、
前記遮光剤としてチタンブラックを含有する
ことを特徴とする液晶表示素子用遮光シール剤。
【請求項２】
不飽和二重結合を有する硬化性化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有することを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
【請求項４】
ラジカル重合開始剤は、高分子アゾ開始剤、及び／又は、３７０〜４５０ｎｍの波長領域の光で感光する光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用遮光シール剤及び／又は請求項５記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高湿の環境に曝された後でも、基板に対する接着強度に優れる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止するという真空注入方式と呼ばれる工法により作製されていた。【０００３】
真空注入方式では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行って貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。【０００４】
しかし近年では、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、上記真空注入方式から、アクリル樹脂等の光硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤、及び、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と熱硬化剤を含有する、光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式に変わりつつある。【０００５】
液晶滴下方式では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、シールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を基板の枠内全面に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、常圧に戻した後シール部に紫外線を照射して光硬化性樹脂の硬化を行う（仮硬化工程）。その後、加熱して熱硬化性樹脂の硬化を行い、液晶表示素子を作製する。【０００６】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている。【０００７】
しかしながら、従来のシール剤は透明又は乳白色であったため、本来、光漏れを抑制するはずのブラックマトリックスでも、シール剤を透過する光は遮光することができず、コントラストを下げてしまうという問題があった。【０００８】
そこで、シール剤に遮光剤等を添加することで遮光性を持たせる方法が考えられる。例えば、特許文献１〜３には遮光性成分として、チタンブラック系材料、カーボンブラック系材料、またはその他の遮光性微粒子を含有したシール剤が開示されている。特に、これら遮光剤の中でもシール剤に含有する遮光剤として、絶縁性の高いチタンブラック系材料が好ましいとされている。【０００９】
しかしながら、チタンブラックを含有したシール剤は、高温高湿の環境に曝されると、その後の接着強度が著しく低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−０９９０２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９２８０１号公報
【特許文献３】国際公開第０９／１２８４７０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高温高湿の環境に曝された後でも、基板に対する接着強度に優れる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び、遮光剤を含有する液晶滴下工法用遮光シール剤であって、上記硬化性樹脂は、水素結合性官能基価が０．５×１０−３〜３．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであり、上記遮光剤としてチタンブラックを含有する液晶表示素子用遮光シール剤である。
以下に本発明を詳述する。【００１３】
本発明者は、チタンブラックを含有する液晶表示素子用遮光シール剤において、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する硬化性樹脂の水素結合性官能基価が、０．５×１０−３〜３．０×１０−３ｍｏｌ／ｇである場合、高温高湿処理後の接着強度の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１４】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は（以下、本発明の遮光シール剤ともいう）、遮光剤としてチタンブラックを含有する。
チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の遮光シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、後述する光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の遮光シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の遮光シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。【００１５】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、本発明の遮光シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、遮光シール剤が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。【００１６】
上記チタンブラックは特に限定されないが、具体的な市販品としては、例えば、「１２Ｓ」、「１３Ｍ」、「１３Ｍ−Ｃ」、「１３Ｒ−Ｎ」（いずれも三菱マテリアル社製）、「ティラックＤ」（赤穂化成社製）等が挙げられる。【００１７】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。【００１８】
本発明の遮光シール剤において、上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる遮光シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる遮光シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。【００１９】
本発明の遮光シール剤における上記遮光剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記遮光剤の含有量が５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量％を超えると、得られる遮光シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は７０重量％であり、更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。【００２０】
本発明の遮光シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する。即ち、本発明の遮光シール剤は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物、及び、後述するラジカル重合開始剤を含有することにより、光及び／又は熱によって反応を開始するものであり、具体的には、紫外線照射及び／又は加熱することにより硬化させることができる。【００２１】
上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価は０．５×１０−３〜３．０×１０−３ｍｏｌ／ｇである。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が０．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ未満であると、樹脂成分が液晶に溶出しやすくなり、液晶汚染が生じる。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が３．０×１０−３ｍｏｌ／ｇを超えると、得られる遮光シール剤における高温高湿処理後の接着強度が著しく低下する。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価の好ましい下限は０．７×１０−３ｍｏｌ／ｇ、好ましい上限は２．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ、より好ましい下限は２．０×１０−３ｍｏｌ／ｇである。
なお、本明細書において硬化性樹脂の水素結合性官能基価とは、硬化性樹脂が一種類の化合物からなる場合、下記式により算出される値である。
硬化性樹脂の水素結合性官能基価
＝（構成化合物１分子中の水素結合性官能基数）／（構成化合物の分子量）【００２２】
また、上記硬化性樹脂が複数の樹脂の混合物から構成される場合、硬化性樹脂の水素結合性官能基価は単位重量当たりの水素結合性官能基価として算出する。例えば、上記硬化性樹脂がａｇの化合物Ａ（水素結合性官能基価αｍｏｌ／ｇ）、ｂｇの化合物Ｂ（水素結合性官能基価βｍｏｌ／ｇ）、ｃｇの化合物Ｃ（水素結合性官能基価γｍｏｌ／ｇ）から構成される場合、硬化性樹脂の水素結合性官能基価は下記式で表される。
硬化性樹脂の水素結合性官能基価＝（ａ×α＋ｂ×β＋ｃ×γ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）【００２３】
上記水素結合性官能基とは、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＨＯＨ基等の官能基を有するものや、分子内に−ＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−結合、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合等の残基を有するもの等が挙げられる。【００２４】
上記水素結合性官能基を有する化合物としては、水素結合性官能基価が、単独で上記の範囲にあるものでも、また、２種類以上を混合することにより上記範囲に調整されるものであってもよい。すなわち、使用する水素結合性官能基を有する化合物の水素結合性官能基価の平均値が上記範囲にあればよい。【００２５】
上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物は限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、マレイミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基等を有する樹脂が挙げられ、なかでも、反応性の面から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好ましく、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜３個有するものがより好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、「アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基」を意味する。【００２６】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味し、上記「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、本明細書において上記「完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。【００２７】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物は特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。【００２８】
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。【００２９】
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。【００３０】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。【００３１】
上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を合成するための原料となるエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。【００３２】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。【００３３】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させることによって完全アクリル変性レゾルシノール型エポキシ樹脂を得ることができる。【００３４】
上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。【００３５】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。【００３６】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。【００３７】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物を使用することもできる。【００３８】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３９】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、２時間反応させることにより得ることができる。【００４０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセル・サイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。【００４１】
上記硬化性樹脂は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物に加えて、エポキシ基を有する樹脂等のその他の樹脂を含有してもよい。【００４２】
上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。【００４３】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（ＤＩＣ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合、５０％部分アクリル化されている）。【００４４】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・サイテック社製）が挙げられる。【００４５】
上記エポキシ基を有する樹脂のなかでも、反応性官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有さずエポキシ基のみを有する樹脂（以下、エポキシ基のみを有する樹脂ともいう）は、液晶汚染等の原因となるため、配合しないことが好ましいが、接着性を向上させることを目的として、液晶汚染に影響しない範囲で添加してもよい。
上記エポキシ基のみを有する樹脂の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい上限が１０重量％である。上記エポキシ基のみを有する樹脂の含有量が１０重量％を超えると、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。【００４６】
上記硬化性樹脂として、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂と上記エポキシ基を有する樹脂とを配合する場合、上記硬化性樹脂の（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との比がモル比で５０：５０〜９５：５になるように（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂とエポキシ基を有する樹脂とを配合することが好ましい。上記（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が５０％未満であると、後述するラジカル重合開始剤によるラジカル重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在し、液晶を汚染することがある。上記（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５％を超えると、接着力を向上させる効果が充分に得られないことがある。【００４７】
本発明の遮光シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有する。ラジカル重合開始剤とは、紫外線照射、加熱等の外部刺激によりラジカルを発生するもので、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、紫外線照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、及び／又は、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤を含有する。【００４８】
本発明の遮光シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の遮光シール剤が上記熱ラジカル重合開始剤を含有することにより、作製する液晶表示素子において、ブラックマトリックス等により光の当たらない箇所にシール部分があっても熱により確実に硬化させることが可能であるため、液晶汚染を生じさせることが極めて少なくなる。【００４９】
上記熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度の好ましい下限が５０℃、好ましい上限が９０℃である。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が５０℃未満であると、得られる液晶表示素子用遮光シール剤の貯蔵安定性が悪くなることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が９０℃を超えると、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤の硬化に高温かつ長時間を要し、パネルの生産性に影響を与えることがある。
なお、本明細書において上記１０時間半減期温度とは、不活性ガスの存在下において、一定の温度で１０時間熱分解反応を行った際に熱ラジカル重合開始剤の濃度が反応前の濃度の半分になるときの温度である。【００５０】
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤であることが好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって上記硬化性樹脂を硬化させることができるラジカルを生成する、分子量が３００以上の化合物を意味する。
また、上記高分子アゾ開始剤は、通常光照射によっても分解してラジカルを発生することから、光ラジカル重合開始剤としても機能し得る。【００５１】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、上記硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。【００５２】
上記高分子アゾ開始剤は、例えば、アゾ基を介してポリジメチルシロキサンやポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。【００５３】
上記高分子アゾ開始剤としては、その他にも特開２００８−５０５７２号公報や特開２００３−１２７８４号公報に記載された下記一般式（Ｉ）で表される高分子アゾ化合物も好適に用いることができる。【００５４】
【化１】
2012137749.tif 000002
【００５５】
式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基又はシアノ基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の数であり、Ａ１１及びＡ１２は、高分子鎖であり、Ｙ１１及びＹ１２はそれぞれ独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。【００５６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２及びＲ２３で表わされる炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。【００５７】
上記一般式（Ｉ）中、Ａ１１及びＡ１２で表わされる高分子鎖は特に限定されず、例えば、ポリオキシレン鎖、ポリメチレン鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリシロキサン鎖、ポリ（メタ）アクリレート鎖、ポリスチレン−酢酸ビニル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリペプチド鎖等が挙げられる。なかでも、Ｙ１１が−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｙ１２が−ＣＯ−Ｏ−である化合物が好ましく、Ａ１１及びＡ１２で表される高分子鎖が、ポリエーテル鎖及びポリエステル鎖であるものが、特に安価で製造が容易であるのでより好ましい。【００５８】
上記一般式（Ｉ）のうち、Ａ１１及びＡ１２がポリエーテル鎖である高分子アゾ化合物の中では、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が、溶解性がよく、重合開始剤の分子量制御が容易であるので、より好ましい。【００５９】
【化２】
2012137749.tif 000003
【００６０】
式（ＩＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２、Ｒ２３、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１及びＺ２２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜１０００の数であり、ｍ＋ｎの和、ｓ＋ｔの和は、それぞれ独立に２以上である。【００６１】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１及びＺ２２で表わされる炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、テトラメチレン、ブチレン、イソブチレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン等が挙げられる。
また、Ｒ１１及びＲ２１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリル、ベヘニル等が挙げられる。Ｒ１１及びＲ２１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基は、炭素原子数が１〜４であるものが、反応性が高いため好ましい。【００６２】
上記一般式（Ｉ）で示される高分子アゾ化合物のＡ１１及びＡ１２がポリエステル鎖であるものの中では、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、溶解性が良く、耐水性に優れているため好ましい。【００６３】
【化３】
2012137749.tif 000004
【００６４】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２、Ｒ２３、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ３１及びＲ４１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、ｐ及びｕは、それぞれ独立に１〜１０００の数である。【００６５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ１３、Ｚ２３で表される炭素原子数１〜１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、テトラメチレン、ブチレン、イソブチレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１，４−ペンタンジイル、デカメチレン、ウンデカメチレン、１，４−ウンデカンジイル、ドデカメチレン、１，１１−ヘプタデカンジイル、オクタデカメチレン等が挙げられる。
また、Ｒ３１及びＲ４１で表される炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１１及びＲ２１として例示したものが挙げられる。Ｒ３１及びＲ４１で表される炭素原子数１〜２４のアルキル基は、炭素原子数が１〜４であるものが、反応性が高いため好ましい。【００６６】
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｐ及びｕが２０〜１００であるものが、反応性が高いため好ましい。【００６７】
上記有機過酸化物は特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。【００６８】
本発明の遮光シール剤における上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記得られる遮光シール剤の硬化が充分に進まないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用遮光シール剤の粘度が高くなり、塗布作業性等に悪影響を与えることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。【００６９】
本発明の遮光シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の遮光シール剤はチタンブラック系材料を含有するため、上記光ラジカル重合開始剤を含有することにより、遮光性と光硬化性を併せ持つものとなる。【００７０】
なお、上記光ラジカル重合開始剤は、前述したように３７０〜４５０ｎｍの波長領域の光が照射されることで感光可能であるものが好ましいが、３７０ｎｍ未満の波長の光や４５０ｎｍを超える波長の光で感光可能なものであってもよい。【００７１】
このような光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２、ＣＧＩ２４２、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、（いずれもＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ−Ｌ（いずれもＬＡＭＢＳＯＮ社製）、ＭＩＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ＭＩＷＯＮ社製）、Ｎ−１４１４（ＡＤＥＫＡ社製）、ソルバスロンＢＩＰＥ、ソルバスロンＢＩＢＥ、ビイミダゾール（黒金化成社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＰ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（いずれも日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｓ−１２１（シンコー技研社製）、セイクオールＢＥＥ（精工化学社製）、ＫＲ−０２（ライトケミカル社製）等が挙げられる。【００７２】
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００７３】
上記硬化性樹脂が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合には、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、更に熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、常温固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記常温固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。【００７４】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られない。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる遮光シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねる場合がある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。【００７５】
本発明の遮光シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。【００７６】
上記充填剤は特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。【００７７】
本発明の遮光シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。【００７８】
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。【００７９】
本発明の遮光シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサ、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。【００８０】
本発明の遮光シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記硬化性樹脂、上記ラジカル重合開始剤、上記遮光剤、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。【００８１】
本発明の遮光シール剤を硬化させた硬化体の光学濃度（ＯＤ値）は、硬化体の厚さが２〜７μｍである場合において、２．０以上であることが好ましい。上記硬化体のＯＤ値が２．０未満であると、遮光性が不充分となり、滴下工法により製造した液晶表示素子に光の漏れ出しが発生し、高いコントラストを得ることができないことがある。上記硬化体のＯＤ値は２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることが更に好ましい。上記硬化体のＯＤ値は高いほど良いが、上記硬化体のＯＤ値を高くするために遮光剤を多く配合しすぎると、シール剤の増粘により作業性が低下したり、描画性が低下したりすることから、遮光剤の配合量とのバランスをとるため、上記硬化体のＯＤ値の好ましい上限は５である。【００８２】
本発明の遮光シール剤は、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤を介して２枚のガラス基板を十字状に接着してなる接着試験片を作製し、該接着試験片についてプレッシャークッカー試験（１２１℃、１００％ＲＨ、０．２ＭＰａ）を２４時間行った際の接着強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上となるものであることが好ましい。プレッシャークッカー試験を行った際の接着強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、得られる液晶表示素子が高温高湿の環境下での信頼性に劣るものとなることがある。【００８３】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。【００８４】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。【００８５】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。【００８６】
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００８７】
本発明によれば、高温高湿の環境に曝された後でも、基板に対する接着強度に優れる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することができる。また、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例、比較例において、液晶滴下方式により液晶表示素子を作製する手順を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９０】
（完全アクリル変性エポキシ樹脂の合成）
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）１２０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリル基に変性した完全アクリル変性レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１変性品）を得た。
【００９１】
（部分アクリル変性エポキシ樹脂の合成）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「Ｎ−７７０」）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、得られた溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下で２時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基をアクリロイルオキシ基に変性した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−７７０部分変性品）を得た。
【００９２】
（実施例１〜１７、及び、比較例１〜９）
表１〜３に記載した配合比に従い、各硬化性樹脂を配合した後、熱ラジカル重合開始剤及び／又は光ラジカル重合開始剤を配合した。次いで、熱ラジカル重合開始剤及び／又は光ラジカル重合開始剤を完全に溶解した後、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて攪拌後、遮光剤、熱硬化剤、充填剤、及び、シランカップリング剤を配合し、更に遊星式攪拌機で攪拌した。その後、３本ロールを用いて均一に分散させることにより、実施例及び比較例の液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。
【００９３】
図１は、実施例、比較例において、液晶滴下方式により液晶表示素子を作製する手順を模式的に示した図である。図１に示すように、透明電極と配向膜とが形成された基板に、得られた液晶表示素子用遮光シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明基盤の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別の透明電極と配向膜とが形成された基板を重ね合わせ、真空解除後、外枠シール部に高圧水銀ランプを用い１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い、液晶表示素子用遮光シール剤を熱硬化させて液晶表示素子を得た。
【００９４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用遮光シール剤及び液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【００９５】
（接着強度）
得られた液晶表示素子用遮光シール剤をガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍｔ）の中央部に極微量だけ取り、その上に同じ大きさのガラス基板を十字上になるように重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱を行い、初期接着試験片を得た。また、得られた初期接着試験片に対して、プレッシャークッカー試験（１２１℃、１００％ＲＨ、０．２ＭＰａ）を２４時間行い、高温高湿処理後接着試験片を得た。得られた初期接着試験片及び高温高湿処理後接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。
【００９６】
（光学濃度（ＯＤ値））
得られた液晶表示素子用遮光シール剤１００ｇにスペーサとして直径５μｍのシリカスペーサ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ」）１ｇを添加して混合撹拌を行った。
得られたスペーサ入り液晶表示素子用遮光シール剤を２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、荷重をかけ、スペーサの直径まで押しつぶして厚さを均一にした。次に、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱を行い、光学試験片を得た。得られた光学試験片についてＸ−ｒｉｔｅ３６０Ｔ（ν）（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
【００９７】
（液晶表示素子の表示性能（色ムラ））
得られた液晶表示素子について、液晶表示素子用遮光シール剤周辺の液晶に生じる色ムラを目視にて観察した。その結果、色ムラが全くなかった場合を「◎」、色ムラがほぼなかった場合を「○」、微かに色ムラがあった場合を「△」、色ムラがかなりあった場合を「×」として評価した。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
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【０１０１】
表１、２に示したように、実施例で得られた遮光シール剤の高温高湿試験後の接着強度は３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、いずれも実用に全く問題がないレベルであった。また、光学濃度（ＯＤ値）はいずれも３．０以上と非常に高く、充分な遮光性を有するものであった。色ムラに関しては、全くない、ほぼない、又は、微かにある程度で、いずれも実用に全く問題がないレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、高温高湿の環境に曝された後でも、基板に対する接着強度に優れる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することができる。また、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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