(57)【要約】  正極の動作電圧が金属リチウムに対し、４．５Ｖ以上等の５Ｖ級の二次電池において、エネルギー密度が高く、正極及び負極と接触する電解液の劣化が抑制され、特に、高温環境下での使用に対し長寿命のリチウム二次電池を提供する。  正極が、正極活物質として、特定のリチウムマンガン複合酸化物を含み、負極が、負極活物質として、表面が低晶質性炭素で覆われた黒鉛を含み、電解液が、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４、５−ジフルオロ−１，３ジオキソラン−２−オンから選ばれる１種又は２種以上の高酸化電位溶媒を、溶媒中に５体積％以上６０体積％以下の範囲で含み、且つ、ジメチルカーボネート及びフッ化鎖状エーテルから選ばれる１種又は２種の低粘度溶媒を含む。
2012141301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極が、正極活物質として、式（１）
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２-ｘ-ｙＸｙ）（Ｏ４-ｗＺｗ）    （１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上を示し、Ｘは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、及びＣａから選ばれる１種又は２種以上を示し、Ｚは、Ｆ及びＣｌから選ばれる１種又は２種を示し、ｘ、ｙ及びｚは、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１を満たす数値を示す。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含み、
負極が、負極活物質として、表面が低晶質性炭素で覆われた黒鉛を含み、
電解液が、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４、５−ジフルオロ−１，３ジオキソラン−２−オンから選ばれる１種又は２種以上の高酸化電位溶媒を、溶媒中に５体積％以上６０体積％以下の範囲で含み、且つ、
ジメチルカーボネート及びフッ化鎖状エーテルから選ばれる１種又は２種の低粘度溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記高酸化電位溶媒が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン又はプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記電解液の溶媒が、エチレンカーボネートを溶媒中に１０体積％以上６０体積％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記黒鉛の００２面の層間隔ｄ００２が、０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記黒鉛が、レーザーラマン分析によるラマンスペクトルの１５５０ｃｍ−１から１６５０ｃｍ−１の範囲に生じるＧピークの強度ＩＧに対する、１３００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の範囲に生じるＤピークのピーク強度ＩＤの比ＩＤ／ＩＧが、０．０８以上０．５以下であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記電解液の溶媒が、前記低粘度溶媒を５体積％以上８０体積％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１から５の何れかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
フッ化鎖状エーテルが、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロプロピル−２−フルオロプロピルエーテル、１，１，３−トリフルオロプロピル−２−フルオロプロピルエーテル及び１，１，５−トリフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルから選ばれる１種又は２種であることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
式（１）中、ＭがＮｉを示すことを特徴とする請求項１から７の何れかに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
式（１）中、ｘが０．４以上０．６以下であることを特徴とする請求項１から８の何れかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
式（１）中、ｙが０以上０．２以下であることを特徴とする請求項１から９の何れかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度であり、且つ長寿命のリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等に、広く利用され、小型化、軽量化が求められる一方において、エネルギー密度を高めることが重要な課題である。【０００３】
リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、その中でも電池の動作電圧を上昇させることが有効である。正極活物質として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池では、平均動作電圧は、金属リチウム基準に対し、３．６〜３．８Ｖ（４Ｖ級）である。これは、コバルトイオンもしくはマンガンイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋若しくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって動作電圧が規定されるためである。【０００４】
これに対し、マンガン酸リチウムにおいてマンガンの一部をニッケル等により置換したスピネル化合物、具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことから、このようなスピネル化合物を正極活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電圧を実現できる。スピネル化合物を用いた正極においては、マンガンは４価の状態で存在し、Ｍｎ３＋←→Ｍｎ４＋の酸化還元に代わって、Ｎｉ２＋←→Ｎｉ４＋の酸化還元によって電池の動作電圧が規定される。【０００５】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の容量は１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧は金属リチウムに対して４．６Ｖ以上であり、リチウム吸蔵容量としてはＬｉＣｏＯ２より小さいものの、エネルギー密度はＬｉＣｏＯ２よりも高い。このような理由からＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、正極材料として有望である。【０００６】
ところが、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の高電位の正極活物質を用いた電池においては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を正極活物質に用いた電池よりもさらに動作電圧が高くなり、正極と電解液との接触部分で電解液の分解反応が進行しやすい。このため、充放電サイクルに伴う容量低下や、充電状態で放置した場合の容量低下が顕著である。特に、電池の使用環境温度の上昇に伴って電解液の劣化が顕著になり、４０℃以上のような高温での動作において、寿命改善の課題がある。動作電圧の高い電池において、高温での使用に対しても長寿命である耐電圧性の高い電解液が要請されている。【０００７】
一方、電池の高容量化と低コスト化の観点から、大型電池の負極には、活物質として炭素系材料が適している。中でも黒鉛を負極活物質に用いた電池は、非晶質炭素と比較して、エネルギー密度が高く、動作電圧の高い電池には好適である。しかしながら、黒鉛は電解液との反応性が高く、例えば、電解液溶媒に通常使用されるプロピレンカーボネートを使用した電池において、容量低下を引き起こす原因となっている。このため、負極活物質として黒鉛を用いた電池において、劣化が抑制される電解液を選択する必要がある。【０００８】
具体的には、特許文献１には、満充電状態の正極電圧が金属リチウム基準に対し４．４〜４．６Ｖの正極に、非晶質炭素で表面を被覆した黒鉛負極と、電解液としてフッ素置換した環状カーボネートとを使用した非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献２には、非晶質炭素を黒鉛粒子に付着させた負極活物質と、プロピレンカーボネートを含む電解液を使用した非水系二次電池が開示されている。しかしながら、これらの特許文献に記載される二次電池は、飽和充電状態の正極電圧が金属リチウム基準に対して４．７Ｖ以上の正極活物質を用いる電池に適用した場合、電解液の分解が生じ短寿命のため、更なる改善が必要である。【０００９】
また、特許文献３には、高電圧で動作するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を活物質とする正極と、非晶質炭素負極と、電解液として、高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート又はエチルカーボネートの少なくとも１種の溶媒を含む二次電池が開示され、特許文献４には、ＬｉｘＮｉｙＭｎ2-yＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）で表される正極活物質と、難黒鉛化炭素負極と、プロピレンカーボネートを含む非水電解質電池が報告されている。しかしながら、これらの特許文献に記載される二次電池は、初回充放電時の充放電効率が低く、エネルギー密度の面で更なる改善が必要である。【００１０】
正極の動作電圧が金属リチウム基準に対し、４．５Ｖ以上等の５Ｖ級の二次電池において、エネルギー密度が高く、正極及び負極と接触する電解液の劣化が抑制され、特に、高温環境下での使用に対し長寿命のリチウム二次電池が要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１０８６８９
【特許文献２】特開平１０−０４０９１４
【特許文献３】特許第４２８１２９７号
【特許文献４】特許第３９６８７７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、正極の動作電圧が金属リチウムに対し、４．５Ｖ以上等の５Ｖ級の二次電池において、エネルギー密度が高く、正極及び負極と接触する電解液の劣化が抑制され、特に、高温環境下での使用に対し長寿命のリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、正極が、正極活物質として、式（１）
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２-ｘ-ｙＸｙ）（Ｏ４-ｗＺｗ）    （１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上を示し、Ｘは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、及びＣａから選ばれる１種又は２種以上を示し、Ｚは、Ｆ及びＣｌから選ばれる１種又は２種を示し、ｘ、ｙ及びｚは、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１を満たす数値を示す。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含み、
負極が、負極活物質として、表面が低晶質性炭素で覆われた黒鉛を含み、
電解液が、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４、５−ジフルオロ−１，３ジオキソラン−２−オンから選ばれる１種又は２種以上の高酸化電位溶媒を、溶媒中に５体積％以上６０体積％以下の範囲で含み、且つ
ジメチルカーボネート及びフッ化鎖状エーテルから選ばれる１種又は２種の低粘度溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池は、正極の動作電圧が金属リチウムに対し、４．５Ｖ以上等の５Ｖ級の二次電池において、エネルギー密度が高く、正極及び負極と接触する電解液の劣化が抑制され、特に、高温環境下での使用に対し長寿命である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例の構成を示す構成図である。
【符号の説明】
【００１６】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６、７  ラミネート外装体
１０  コイン型二次電池
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及びこれらを含浸する電解液を有する。
【００１８】
［正極］
正極は、正極活物質を含み、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体上に結着した構造を有するものである。
【００１９】
正極活物質は、充電時にリチウムイオンを電解液中へ脱離させ、放電時に電解液中からリチウムを挿入させるものであり、式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む。
【００２０】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２-ｘ-ｙＸｙ）（Ｏ４-ｗＺｗ）    （１）
式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上を示し、Ｘは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、及びＣａから選ばれる１種又は２種以上を示し、Ｚは、Ｆ及びＣｌから選ばれる１種又は２種を示し、ｘ、ｙ及びｚは、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１を満たす数値を示す。
【００２１】
式（１）中、Ｍは、Ｍｎに置換して含まれる元素を示し、Ｎｉを示すことが、エネルギー密度の高い高容量の活物質が得られることから、好ましい。ＭがＮｉのみを示す場合、ｘは０．４以上０．６以下の数値を示すことが、エネルギー密度の高いリチウムマンガン複合酸化物が得られることから好ましく、より好ましくは、０．５である。ａは０≦ａ≦１．２を満たし、０＜ａ≦１を示すことが好ましい。具体的に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、高いエネルギー密度を有し、リチウム吸蔵容量を１３０ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。
【００２２】
式（１）中、Ｘは、Ｍｎに置換される、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、及びＣａから選ばれる１種又は２種以上の元素を示し、リチウムマンガン複合酸化物がこれらの元素を含むことにより、電池の充放電に対するリチウムマンガン複合酸化物の寿命を延長することができる。これらの中、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＳｉの何れか１種以上を含むことが、リチウムマンガン複合酸化物の長寿命化の点で好ましく、特に、リチウムマンガン複合酸化物がＴｉを含む場合、電池の高容量化、長寿命化を図ることができる。ｙの範囲は、０より大きく、０．３以下であることが好ましい。ｙを０．３以下とすることにより、電池容量の低下を抑制することができる。
【００２３】
式（１）中、Ｚは、Ｏに置換される、Ｆ及びＣｌから選ばれる１種又は２種を示し、リチウムマンガン複合酸化物がこれらの元素を含むことにより、電池容量の低下を抑制することができる。ｗの範囲は、０より大きく１以下であることが好ましい。
【００２４】
式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物はスピネル型化合物であり、動作電圧が金属リチウムに対し、４．５Ｖ以上と高い動作電圧が得られる。
【００２５】
前記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、例えば、０．０１〜５ｍ２／ｇを挙げることができ、好ましくは０．０５〜４ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１〜３ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．２〜２ｍ２／ｇである。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。リチウムマンガン複合酸化物の比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、正極において、充放電に伴うリチウムイオンの挿入脱離を容易にし、抵抗をより低減することができる。また、リチウムマンガン複合酸化物の比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解を抑制し、活物質の構成元素が電解液中へ溶出することを抑制することができる。
【００２６】
リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、ガス吸着法を利用した比表面積測定装置による測定値を採用することができる。
【００２７】
リチウムマンガン複合酸化物の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましい。リチウムマンガン複合酸化物の中心粒径を０．１μｍ以上とすることにより、Ｍｎ等の構成元素の電解液への溶出を抑制し、電解液との接触による正極の劣化をより抑制することができる。また、リチウムマンガン複合酸化物の中心粒径を５０μｍ以下とすることにより、充放電に伴う正極におけるリチウムイオンの挿入脱離を容易にし、抵抗をより低減することができる。
【００２８】
リチウムマンガン複合酸化物の中心粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による測定値を採用することができる。
【００２９】
式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物は、金属酸化物、例えば、ＭｎＯ２、ＮｉＯ等と、炭酸リチウム等のリチウム化合物を目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合し、焼成温度、例えば、５００℃〜１０００℃で焼成することにより得ることができ、焼成時間を調整し、上記比表面積を有する微粒子とすることができる。
【００３０】
上記正極活物質は、式（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物の機能を阻害しない範囲において、他の活物質を含んでいてもよい。他の活物質としては、ＬｉＭ１ｘＭｎ２−ｘＯ４（Ｍ１：Ｍｎ以外の元素、０＜ｘ＜０．４）、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｍ２ｘＭｎ１−ｘ）Ｏ２（Ｍ２：Ｍｎ以外の元素）、Ｌｉ（Ｍ３ｘＮｉ１−ｘ）Ｏ２（Ｍ３：Ｎｉ以外の元素）、ＬｉＭ４ＰＯ４（Ｍ４：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉを少なくとも含む）、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１種）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記正極活物質を結着する正極結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。これらの中、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００３２】
正極集電体は、結着剤により一体とされる正極活物質を含む正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、電気化学的安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、又は、これらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３３】
上記正極活物質層には、正極活物質のインピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を含有させることができ、導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００３４】
上記正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤とを含む正極活物質層用材料を用いて作製することができる。正極活物質層の作製方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法等の塗工法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を挙げることができる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
【００３５】
［負極］
負極は、負極活物質を含み、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体上に結着した構造を有するものである。
【００３６】
負極活物質は、充電時にリチウムイオンを電解液中から挿入させ、放電時に電解液中へリチウムイオンを脱離させるものであり、表面が低晶質性炭素で覆われた黒鉛を含む。高晶質性の黒鉛の表面が、低晶質性炭素で覆われることにより、負極活物質として、エネルギー密度が高く、高電気伝導性の黒鉛を含有していても、電解液との反応を抑制することができ、電池容量の高い負極とすることができる。
【００３７】
黒鉛は、結晶構造において、００２面の層間隔ｄ００２が、０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３３３ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、更に好ましくは、０．３３６ｎｍ以下である。このような高晶質性の黒鉛は、リチウム吸蔵容量が高く、充放電効率の向上を図ることができる。
【００３８】
黒鉛の層間隔は、Ｘ線回折により測定した値を採用することができる。
【００３９】
黒鉛表面を覆う低晶質性炭素は、レーザーラマン分析によるラマンスペクトルの１５５０ｃｍ−１から１６５０ｃｍ−１の範囲に生じるＧピークの強度ＩＧに対する、１３００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の範囲に生じるＤピークのピーク強度ＩＤの比ＩＤ／ＩＧが、０．０８以上０．５以下であることが好ましい。結晶性が高い炭素は低いＩＤ／ＩＧ値を示し、結晶性が低い炭素は高いＩＤ／ＩＧ値を示す。ＩＤ／ＩＧが０．０８以上であれば、高電圧で動作する黒鉛と電解液との反応を抑制することができ、電池の寿命が短縮されるのを抑制することができ、０．５以下であれば、容量の低下を抑制することができる。黒鉛表面を覆う低晶質性炭素のＩＤ／ＩＧは、０．１以上０．４以下であることがより好ましい。
【００４０】
低晶質性炭素のレーザーラマン分析は、低晶質性炭素で覆われた黒鉛を用いて、アルゴンイオンレーザーラマン分析装置の測定値を採用することができる。炭素のようなレーザー吸収の大きい材料は、レーザーは表面から数１０ｎｍまでで吸収されるため、低晶質性炭素で表面を覆われた黒鉛のレーザーラマン分析による測定値は、実質的に表面の低晶質性炭素の情報が得られる。
【００４１】
ＩＤ／ＩＧ値は、以下の条件により測定したレーザーラマンスペクトルから求めた値を採用することができる。
レーザーラマン分光装置：Ｒａｍａｎｏｒ  Ｔ−６４０００（Jobin  Yvon：愛宕物産社製）
測定モード：マクロラマン
測定配置：６０°
ビーム径：１００μｍ
光源：Ａｒ＋レーザー（５１４．５ｎｍ）
レザーパワー：１０ｍＷ
回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ６００ｇｒ／ｍｍ
分散：Ｓｉｎｇｌｅ２１Ａ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ（Jobin  Yvon１０２４２５６）。
【００４２】
このような低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積は、例えば、０．０１〜２０ｍ２／ｇとすることができ、好ましくは０．０５〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．２〜３ｍ２／ｇである。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。低結晶性炭素で被覆した黒鉛の比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができ、比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解を抑制し、活物質の構成元素が電解液へ溶出するのを抑制することができる。
【００４３】
低晶質性炭素で覆われた黒鉛は、平均粒子径として５μｍ以上３０μｍ以下を有する黒鉛粒子に、０．０１μｍ以上５μｍ以下の厚さの低晶質性炭素被覆を有することが、高いエネルギー密度を有し、しかも、電解液との反応を抑制できることから、好ましい。
【００４４】
平均粒子径はレーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装）を使用して測定した測定値を採用することができる。
【００４５】
このような低晶質性炭素で覆われた黒鉛は、上記範囲の平均粒子径を有する粒子を黒鉛表面に、プロパンやアセチレン等の炭化水素を熱分解して生成する炭素を堆積させる気相法や、黒鉛表面にピッチや、タール等を付着させ、８００〜１５００℃等で焼成する方法等によって形成することができる。
【００４６】
上記負極活物質は、上記低晶質性炭素黒鉛の機能を阻害しない範囲において、他の活物質を含んでいてもよい。他の活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、これら２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を挙げることができる。また、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５等の金属酸化物、ＳｎＳやＦｅＳ２等の金属硫化物、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げることができる。
【００４７】
上記負極活物質を結着して一体化する負極結着剤としては、具体的には、上記正極結着剤と同様のものを用いることができる。使用する負極結着剤の量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。負極結着剤の含有量を、１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になり、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上させることができる。
【００４８】
負極集電体は、結着剤により一体化される負極活物質を含む負極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、具体的には、上記正極集電体と同様のものを用いることができる。
【００４９】
上記負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤とを含む負極活物質層用材料を用いて作製することができる。負極活物質層の作製方法には、正極活物質層の作製方法と同様の方法を適用することができる。
【００５０】
［電解液］
電解液は、充放電時に正極負極においてリチウムの挿入脱離を可能とするため、正極と負極を漬浸してリチウムイオンを溶解可能な非水系の有機溶媒に、電解質を溶解したものである。
【００５１】
上記電解液の溶媒は、高酸化電位溶媒と、低粘度溶媒とを含む。電解液が高酸化電位溶媒を含むことにより、金属リチウム基準に対し作動電圧が４．６Ｖ以上の高電圧電池においても、電解液の分解が抑制され、電池の長寿命化を図ることができる。高酸化電位溶媒は、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４、５−ジフルオロ−１，３ジオキソラン−２−オンから選ばれる１種又は２種以上を含むものである。これらのうち、特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）は、後述するエチレンカーボネート（ＥＣ）と同様に、混合されて用いられる他の溶媒、例えば、等が高電圧充放電において分解されるのを抑制する効果も奏することから、好ましい。
【００５２】
高酸化電位溶媒の電解液溶媒中の濃度は、５体積％以上６０体積％以下である。電解液溶媒中の高酸化電位溶媒の濃度が、５体積％以上であれば、動作電圧の高い電池においても電解液の分解が抑制され、６０体積％以下であれば、電解液が高粘度となるのを抑制し、電解液に正極及び負極を充分に漬浸可能な流動性を付与することができる。
【００５３】
また、電解液が低粘度溶媒を含むことにより、電解液が高粘度になるのを抑制すると共に、電解液にイオン導電性を付与することができる。低粘度溶媒は、ジメチルカーボネート及びフッ化鎖状エーテルから選ばれる１種又は２種を含むものである。
【００５４】
フッ化鎖状エーテルとしては、炭素数２以上８以下のものが好ましい。炭素数が８以下であれば、電解液が高粘度になるのを抑制することができる。フッ化鎖状エーテルは、アルキル基の水素原子の３０原子％以上９５原子％以下がフッ素原子で置換されたものであることが好ましい。フッ素原子の置換率が、３０原子％以上の範囲であれば充分な耐酸化性が得られ、９５原子％以下であれば充分な耐還元性が得られ、負極との反応を抑制することができる。フッ化鎖状エーテルとしては、具体的には、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロプロピル−２−フルオロプロピルエーテル、１，１，３−トリフルオロプロピル−２−フルオロプロピルエーテル、１，１，５−トリフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル等が適している。これらの中、特に、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロプロピル−２−フルオロプロピルエーテル、１，１，３−トリフルオロプロピル−２−フルオロプロピルエーテルが、正負極での反応性が小さく好ましい。
【００５５】
低粘度溶媒の電解液溶媒中の含有量は、５体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１０体積％以上６０体積％である。電解液溶媒中の低粘度溶媒の濃度が５体積％以上であれば、電解液に、電極を漬浸するのに必要な低粘度を付与し、良好なイオン伝導性を付与することができる。
【００５６】
また、電解液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含むことが好ましい。エチレンカーボネートは、耐酸化性が高く、黒鉛との反応性も低いことから、高電位で動作する正極と、黒鉛負極の電池に適している。エチレンカーボネートは初回充電時に、黒鉛負極表面に被膜（Solid  Electrolyte  Interface:ＳＥＩ）を作り、その後の黒鉛と電解液との反応を抑制する効果を有する。また、上述のように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ、）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）もエチレンカーボネート（これらを総称して被膜形成性溶媒ともいう。）と同様に負極表面に被膜を形成し混合して用いる溶媒の分解を抑制する効果を奏し、これらは混合して用いることもできる。
【００５７】
被膜形成性溶媒が負極表面に被膜を形成し、他の溶媒の分解を抑制する効果を奏するには、被膜形成性溶媒の電解液の溶媒中の濃度は、１０体積％以上、６０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは２０体積％以上、６０体積％以下である。電解液溶媒中の被膜形成性溶媒の濃度が１０体積％以上であれば、ＳＥＩを形成し、反復される充放電によってもガス発生を抑制することができ、６０体積％以下であれば、低温環境下での電池の使用に対して、融点（３７℃）が高いことに起因する電池内でＥＣの固化による作動への悪影響を抑制することができる。
【００５８】
上記電解液の溶媒として、被膜形成性溶媒１０〜６０体積％、ＦＥＣを除く高酸化電位溶媒５〜６０体積％、低粘度溶媒１０〜８０体積％の混合割合であることが好ましく、より好ましくは、被膜形成性溶媒２０〜６０体積％、ＦＥＣを除く高酸化電位溶媒５〜４０体積％、低粘度溶媒２０〜６０体積％である。但し、これらの合計は１００体積％である。
【００５９】
上記電解液は、上記溶媒の機能を阻害しない範囲で、これら以外の溶媒（その他の溶媒ともいう。）を含有していてもよい。具体的には、鎖状カーボネートとして、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、フッ素化エチルメチルカーボネート、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化ジエチルカーボネート、フッ素化エチルメチルカーボネート等、カルボン酸エステルとして、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチルや、これらのフッ化物等を挙げることができる。カルボン酸エステルは低粘度であることから、鎖状カーボネート、フッ化エーテルに代わり使用することも可能である。これらのうち、耐電圧と沸点などの観点から、プロピオン酸エチル、酢酸メチルを好ましいものとして挙げることができる。この他、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、その他フッ化化合物等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００６０】
これらその他の溶媒の電解液の溶媒中の含有量は、０〜３０体積％であることが好ましく、より好ましくは０〜２０体積％である。
【００６１】
電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類、フッ化ホウ素類等を挙げることができる。
【００６２】
更に、電解質として、イオン伝導性重合体を用いることができ、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン等、これらの誘導体や、これらの重合体を構成する単量体の１種又は２種以上の共重合体を用いてもよい。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００６３】
また、無機固体電解質や、これらとイオン伝導性重合体との組合せ、有機バインダによって結着された無機固体粉末などを使用することができる。
【００６４】
これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００６５】
電解液中の電解質の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの範囲であると、安全性の向上を図ることができ、信頼性が高く、環境負荷の軽減に寄与する電池を得ることができる。
【００６６】
［セパレータ］
セパレータは、正極及び負極の接触を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【００６７】
［セル外装体］
外装体としては、上記正極及び負極、セパレータ、電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン若しくはこれらの合金又はメッキ加工をしたもの、金属ラミネート樹脂等を用いることができる。金属ラミネート樹脂に用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、１層又は２層以上の構造体であってもよい。
【００６８】
このような構成のリチウム二次電池は、初回充電容量は、総てのリチウムを脱離させた場合の理論値の約１４８ｍＡｈ／ｇに対し、１４０〜１５５ｍＡｈ／ｇである。また、初回放電容量は１２０〜１３５ｍＡｈ／ｇであり、充電容量の約９０％の放電容量を示す。上記リチウム二次電池は高いエネルギー密度を有し、その後に反復される充放電によっても、電解液の分解が抑制され、高いエネルギー密度を維持し、サイクル特性に優れたものである。
【００６９】
上記二次電池の形状は、円筒形、扁平捲回角形、積層角形、コイン形、扁平捲回ラミネート形、及び積層ラミネート形のいずれでもよい。
【００７０】
上記二次電池の一例として、図１に示すコイン型二次電池を挙げることができる。このコイン型二次電池１０は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３上に設けられたリチウムイオンを挿入脱離可能な上記リチウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質層１と、銅箔等の金属からなる負極集電体４上に設けられたリチウムイオンを挿入脱離可能な上記低晶質性炭素で覆われた黒鉛を含有する負極活物質層２とが、これらの接触を回避するポリプロピレン微多孔質膜からなるセパレータ５を介して対向配置され、これらがラミネート外装体６、７内に収納されている。ラミネート外装体内部には電解液が充填され、正極集電体３に接続された正極タブ９、負極集電体４に接続された負極タブ８がそれぞれラミネート外装体の外部へ引き出され、充放電時に、外部電源や、使用機器の端子に接続される。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明のリチウム二次電池を詳細に説明する。
［実施例１〜４、比較例１〜７］
［正極の作製］
正極活物質を以下のように調製した。原料ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３を目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を焼成温度５００℃〜１０００℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４  を得た。得られた正極活物質の比表面積は０．１〜２．０ｍ２／ｇであった。【００７２】
この正極活物質と結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量％と導電剤としてカーボンブラック５質量％を混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。塗布膜の厚さを調整して、単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように調整した。乾燥後、ロールプレスで圧縮成形して正極電極を作製した。【００７３】
［負極の作製］
負極活物質として、低結晶性炭素で表面処理された黒鉛を用いた。負極活物質を、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させスラリー状とした。負極活物質、結着剤の質量比を９０／１０とした。このスラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に、均一に塗布した。塗布膜の厚さを調整して、初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように調整した。乾燥後、ロールプレスで圧縮成形して負極電極を作製した。【００７４】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４、５−ジフルオロ−１，３ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ２）を、表１に示す体積比で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように混合し、電解液を調製した。【００７５】
［コイン型二次電池の作製］
厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして用い、３ｃｍ×１．５ｃｍに切り出した端部にタブを接続した正極と負極とを、セパレータを介して対向するように配置し、これらをラミネート外装体内に配置した。外装体内部に電解液を充填し、タブの端部を外装体外に引き出して、外装体のラミネートを封止して、図１に示すコイン型二次電池を得た。得られたコイン型リチウム二次電池を用いて、以下の方法により初回充放電を行い、容量を測定した。結果を表１に示す。【００７６】
［充放電］
作製したコイン型のリチウム二次電池について、２０℃において、定電流定電圧で充電した後、定電流で放電を行い、放電容量を測定した。放電容量は約８ｍＡｈであった。充放電の条件は以下の通りである。
充電条件
終止電圧：４．８Ｖ
電流：９．７５ｍＡ
時間：２．５時間
放電条件
終止電圧：３．０Ｖ
電流：９ｍＡ
次に、この電池について、温度２０℃と４５℃において、定電流定電圧での充電、定電流での放電を反復し、５０サイクル後の放電容量を測定した。結果を表１に示す。充放電の条件は以下の通りである。
充電条件
終止電圧：４．８Ｖ
電流：８ｍＡ
時間：２．５時間
放電条件
終止電圧：３．０Ｖ
電流：８ｍＡ【００７７】
【表１】
2012141301.tif 000003
表中、略号は以下のものを示す。以下の表中の記載も同様のものを示す。
ＥＣ：エチレンカボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＦＥＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
ＦＥＣ２：４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。
ＢＣ：ブチレンカーボネート
表面処理黒鉛を用い、高酸化電位溶媒と、低粘度溶媒を用いた実施例では、充放電サイクル後の容量の低下が抑制されたが、黒鉛を用いた比較例１〜５では、充放電サイクル後の容量の低下が顕著であり、表面処理黒鉛を用いても、高酸化電位溶媒を用いない比較例６、７では、充放電サイクル後の容量が低下した。【００７８】
［実施例５〜９、比較例８〜１０］
負極活物質として、黒鉛材料９種類を入手し、レーザーラマン散乱により、表面の結晶性を評価した。レーザーラマン分析によって得られるＧバンド（１６００ｃｍ−１付近）のピーク強度（ＩＧ）に対する、Ｄバンド（１３６０ｃｍ−１付近）のピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）を測定した。結果を表２に示す。【００７９】
また、入手した負極活物質について、Ｘ線回折により内部の結晶性を評価した。黒鉛００２面の層間隔ｄ００２を測定した。【００８０】
この負極活物質を用い、正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を使用し、電解液溶媒にＥＣ／ＤＭＣ／ＰＣ＝５０／４０／１０（体積比）を使用したこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、充放電を行なった。結果を表２に示す。【００８１】
【表２】
2012141301.tif 000004
表面が低晶質性炭素で覆われた黒鉛を用いた実施例４〜９では、充放電サイクル後容量の低下が抑制されたが、表面が低晶質性炭素で覆われていない黒鉛を用いた比較例８、９では充放電サイクル後の容量が低下し、表面が非晶質の炭素材料を用いた比較例１０は充放電サイクル後の容量が低下した。【００８２】
［実施例１０〜２６、比較例１１］
電解液に用いた溶媒を表３に示すものを用い、負極活物質を表２に示す負極材料８を使用したこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、充放電を行なった。結果を表３に示す。【００８３】
【表３】
2012141301.tif 000005
表中、Ｆ−ＥＰＥは１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを示す。【００８４】
低粘度溶媒と、高酸化電位溶媒とを用いた実施例１０〜２６では、充放電サイクル後の容量が低下が抑制されたが、低粘度溶媒を用いない比較例６、７、高酸化電位溶媒を用いない比較例１１では、充放電サイクル後の容量が低下した。【００８５】
［実施例２７〜３４、比較例１２］
電解液に用いた溶媒に表４に示すものを用い、支持塩ＬｉＰＦ６の濃度を０．７５ｍｏｌ／ｌとし、負極活物質を表２に示す負極材料８を使用したこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、充放電を行なった。結果を表４に示す。【００８６】
【表４】
2012141301.tif 000006
表中、略号は以下のものを示す。【００８７】
ＦＥ１：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル
ＦＥ２：１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル
ＦＥ３：２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル
ＦＥ４：１，１−ジフルオロプロピル−２−フルオロプロピルエーテル
ＦＥ５：１，１，３−トリフルオロプロピル−２−フルオロプロピルエーテル
ＦＥ６：１，１，５−トリフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル。【００８８】
フッ化鎖状エーテルと、ＰＣまたはＦＥＣを含む電解液では良好な寿命特性が得られた。比較例１２に示すように、ＥＣとフッ化鎖状エーテルを含むが、ＰＣやＦＥＣを含まない場合は、サイクル後容量が低下した。【００８９】
［実施例３５〜４３］
正極活物質を、原料ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＦを表５に示す金属組成比になるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の比表面積は、０．１〜２．０ｍ２／ｇであった。【００９０】
表５に示す正極活物質を用い、負極活物質を表２に示す負極材料８を使用し、電解液溶媒には、ＥＣ／ＤＭＣ／ＰＣ＝５０／４０／１０（体積比）を使用したこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、充放電を行なった。結果を表４に示す。【００９１】
【表５】
2012141301.tif 000007
４．５Ｖ以上で動作する正極材料において、いずれも良好なサイクル特性が得られた。【００９２】
［実施例４４〜５２］
表６に示す正極活物質を用い、負極活物質を表２に示す負極材料８を使用し、電解液溶媒には、ＥＣ／ＰＣ／Ｆ−ＥＰＥ＝１０／３０／５０／１０（体積比）を用い、電解液支持塩にＬｉＰＦ６を濃度０．７５ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、充放電を行なった。結果を表６に示す。【００９３】
【表６】
2012141301.tif 000008
本発明のリチウム二次電池は、金属リチウム対して４．５Ｖ以上の高電圧で動作する式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いた正極と、低晶質性炭素で被覆された黒鉛と、高酸化電位溶媒と低粘度溶媒と（エチレンカーボネート）を含有する電解液を用い、高温での充放電サイクル後の容量の低下を抑制し、使用環境を問わず、高い動作電圧で高エネルギー密度で、長寿命である。
本願は、２０１１年４月１３日出願の特願２０１１−０８９１９３に記載した総ての事項を、その内容として含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、並びに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源等に利用することができる。
【図１】
2012141301.tif 000009
【国際調査報告】
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2012141301.tif 000011
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