(57)【要約】  膜厚が大きい場合であっても、アルミニウムの酸化を十分に行うことができるアルミナ膜形成用組成物及びそれを用いたアルミナ膜形成方法を提供する。  炭素数１〜１２の１価の有機基を有するアルミニウム化合物及び有機溶媒を含有するアルミナ膜形成用組成物。基体上に、炭素数１〜１２の１価の有機基を有するアルミニウム化合物及び有機溶媒を含有するアルミナ膜形成用組成物を塗布し、塗膜を形成する工程と、酸化性ガスの存在下、前記塗膜に加熱および光照射から選ばれる少なくとも一方を行う工程を含むアルミナ膜形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１２の１価の有機基を有するアルミニウム化合物及び有機溶媒を含有するアルミナ膜形成用組成物。
【請求項２】
前記アルミニウム化合物が下記式（１−１）で表わされる化合物、下記式（１−２）で表わされる化合物、下記式（１−３）で表わされる化合物、下記式（１−４）で表わされる構造単位を含む化合物、及び下記式（１−５）で表わされる構造単位を含む化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のアルミナ膜形成用組成物。
ＡｌＺ１ｍＲ１３−ｍＬｎ      （１−１）
（上記式（１−１）中、Ｚ１は、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｌは、配位子を示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【化１】
2012053436.tif 000011
（上記式（１−２）中、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｒ３は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。）
【化２】
2012053436.tif 000012
（上記式（１−３）中、Ｒ４は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚ２は水素原子またはハロゲン原子を示す。）
【化３】
2012053436.tif 000013
（上記式（１−４）中、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。）
【化４】
2012053436.tif 000014
（上記式（１−５）中、Ｒ７は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。）
【請求項３】
前記アルミナ膜形成用組成物が、チタン化合物を含む、請求項１または２に記載のアルミナ膜形成用組成物。
【請求項４】
下記（ａ）及び（ｂ）の工程を含むことを特徴とするアルミナ膜形成方法。
（ａ）基体上に、炭素数１〜１２の１価の有機基を有するアルミニウム化合物及び有機溶媒を含有するアルミナ膜形成用組成物を塗布し、塗膜を形成する工程
（ｂ）酸化性ガスの存在下、前記塗膜に加熱及び光照射から選ばれる少なくとも一方を行い、アルミナ膜を形成させる工程
【請求項５】
前記アルミニウム化合物が下記式（１−１）で表わされる化合物である、請求項４に記載のアルミナ膜形成方法。
ＡｌＺ１ｍＲ１３−ｍＬｎ      （１−１）
（上記式（１−１）中、Ｚ１は、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｌは、配位子を示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項６】
前記工程（ｂ）における気体中の酸化性ガスの濃度が１〜１００モル％である、請求項４または５に記載のアルミナ膜形成方法。
【請求項７】
前記酸化性ガスが、水蒸気、酸素またはオゾンである、請求項４〜６のいずれか１項に記載のアルミナ膜形成方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）で、前記アルミナ膜が２００ｎｍ以上の膜厚を有するように、前記工程（ａ）で、アルミナ膜形成用組成物を塗布する、請求項４〜７のいずれか１項に記載のアルミナ膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ膜形成用組成物及びアルミナ膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリー）に代表される半導体デバイスにおいて、アルミナはその高い絶縁性と緻密性から、保護膜または絶縁膜として多く用いられている。アルミナの形成方法としては、スパッタ法（アルミナをターゲットに用いたＲＦマグネトロンスパッタ法や、アルミニウムをターゲットとして用い、酸素ガスを共存させる反応性スパッタ法）、化学蒸着法（塩化アルミニウムないし有機アルミニウム化合物と水とを原料ガスに用いる手法）がこれまでに幅広く用いられている。
しかしながら、これらスパッタ法や化学蒸着法によるアルミナ薄膜形成方法は、真空チャンバーや高圧電流装置などの高価な装置を必要としコストがかかること、また、大口径の基体への適用が困難であるという問題がある。さらに、昨今の半導体デバイスの微細化に対して、狭トレンチ基体上へのアルミナ成膜に際し、膜中の欠陥の発生やステップカバレージ性の低下などの問題が生じている。
一方、特許文献１には、アルミナ膜を形成する方法として、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２８７８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、膜厚が小さい場合（例えば、膜厚が１５０ｎｍ程度の場合）には問題ないものの、膜厚が大きい場合（例えば、膜厚が２００ｎｍ以上の場合）には、膜の内部まで十分にアルミニウムの酸化が行われず、膜全体を目的とするアルミナで構成させることが困難という問題がある。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、膜厚が大きい場合であっても、アルミニウムの酸化を十分に行うことができるアルミナ膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、特定のアルミニウム化合物を含むアルミナ膜形成用組成物を用いることで、前記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］  炭素数１〜１２の１価の有機基を有するアルミニウム化合物及び有機溶媒を含有するアルミナ膜形成用組成物。
［２］  前記アルミニウム化合物が下記式（１−１）で表わされる化合物、下記式（１−２）で表わされる化合物、下記式（１−３）で表わされる化合物、下記式（１−４）で表わされる構造単位を含む化合物、及び下記式（１−５）で表わされる構造単位を含む化合物から選ばれる少なくとも一種である、前記［１］に記載のアルミナ膜形成用組成物。
ＡｌＺ１ｍＲ１３−ｍＬｎ      （１−１）
（上記式（１−１）中、Ｚ１は、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｌは、配位子を示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【化１】
2012053436.tif 000002
（上記式（１−２）中、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｒ３は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。）
【化２】
2012053436.tif 000003
（上記式（１−３）中、Ｒ４は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚ２は水素原子またはハロゲン原子を示す。）
【化３】
2012053436.tif 000004
（上記式（１−４）中、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。）
【化４】
2012053436.tif 000005
（上記式（１−５）中、Ｒ７は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。）
［３］  前記アルミナ膜形成用組成物が、チタン化合物を含む、前記［１］または［２］に記載のアルミナ膜形成用組成物。
［４］  下記（ａ）及び（ｂ）の工程を含むことを特徴とするアルミナ膜形成方法。
（ａ）基体上に、炭素数１〜１２の１価の有機基を有するアルミニウム化合物及び有機溶媒を含有するアルミナ膜形成用組成物を塗布し、塗膜を形成する工程
（ｂ）酸化性ガスの存在下、前記塗膜に加熱及び光照射から選ばれる少なくとも一方を行い、アルミナ膜を形成させる工程
［５］  前記アルミニウム化合物が下記式（１−１）で表わされる化合物である、前記［４］に記載のアルミナ膜形成方法。
ＡｌＺ１ｍＲ１３−ｍＬｎ      （１−１）
（上記式（１−１）中、Ｚ１は、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｌは、配位子を示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
［６］  前記工程（ｂ）における気体中の酸化性ガスの濃度が１〜１００モル％である、前記［４］または［５］に記載のアルミナ膜形成方法。
［７］  前記酸化性ガスが、水蒸気、酸素またはオゾンである、前記［４］〜［６］のいずれかに記載のアルミナ膜形成方法。
［８］  前記工程（ｂ）で、前記アルミナ膜が２００ｎｍ以上の膜厚を有するように、前記工程（ａ）で、アルミナ膜形成用組成物を塗布する、前記［４］〜［７］のいずれかに記載のアルミナ膜形成方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアルミナ膜形成方法によれば、膜厚が大きい場合であっても、膜の内部まで十分に酸化されたアルミナ膜を形成することができる。
また、本発明のアルミナ膜形成方法は、塗布等の簡便な工程からなるため、容易に実施することができる。
また、本発明のアルミナ膜形成方法は、大きな基体への適用も容易であり、また、コストの低廉化を図ることができる。
さらに、液体原料の浸透力を利用することによって、狭トレンチ基体上への良好な成膜も期待することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のアルミナ膜形成用組成物は、炭素数１〜１２の１価の有機基を有するアルミニウム化合物及び有機溶媒を含有する。
炭素数１〜１２の１価の有機基を有するアルミニウム化合物としては、アルミニウム原子を一つ有する単核化合物、アルミニウム原子を二つ以上有する複核化合物などを挙げることができる。
炭素数１〜１２の１価の有機基を有するアルミニウム化合物としては、下記式（１−１）で表わされる化合物、下記式（１−２）で表わされる化合物、下記式（１−３）で表わされる化合物、下記式（１−４）で表わされる構造単位を含む化合物、及び下記式（１−５）で表わされる構造単位を含む化合物を挙げることができ、特に下記式（１−１）で表わされる化合物であることが好ましい。
ＡｌＺ１ｍＲ１３−ｍＬｎ      （１−１）
（上記式（１−１）中、Ｚ１は、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｌは、配位子を示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【化５】
2012053436.tif 000006
（上記式（１−２）中、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｒ３は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。）
【化６】
2012053436.tif 000007
（上記式（１−３）中、Ｒ４は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚ２は水素原子またはハロゲン原子を示す。）
【化７】
2012053436.tif 000008
（上記式（１−４）中、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。）
【化８】
2012053436.tif 000009
（上記式（１−５）中、Ｒ７は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。）
【０００８】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。
前記炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜１２の１価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子を含む炭素数１〜１２の１価のハロゲン化炭化水素基等を挙げることができる。
【０００９】
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１０】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００１１】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素原子でもよい。
【００１２】
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素原子でもよい。
【００１３】
炭素数１〜１２の１価のハロゲン化炭化水素基としては、上記の炭素数１〜１２の炭化水素基の水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子であることが好ましい。
【００１４】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、エーテル結合、カルボニル基およびエステル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基等を挙げることができる。
【００１５】
エーテル結合を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００１６】
また、カルボニル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
エステル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の１価のハロゲン化炭化水素基としては、上記の酸素原子を含む炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子であることが好ましい。
【００１８】
Ｌで表わされる配位子としては、例えば、アミン化合物、ピリジン化合物、窒素複素環化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、ホスフィン化合物、スルフィド化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。
【００１９】
式（１−１）で示されるアルミニウム化合物の具体例としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、イソブチルジフェニルアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジメチルメタクリルアルミニウム、ジメチル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジフェニル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジメチルアミン・ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウムヒドリド、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムフルオリド、ジフェニルアルミニウムフルオリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウムフルオリド、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウムフルオリド、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウムフルオリド、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウムクロリ等を挙げることができる。
【００２０】
また、式（１−２）で示されるアルミニウム化合物の具体例としては、Ａｌ２（μ−ＣＨ３）２（ＣＨ３）４、Ａｌ２（μ−Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ２Ｈ５）４、Ａｌ２（μ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ３Ｈ７）４、Ａｌ２（μ−Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ４Ｈ９）４、Ａｌ２（μ−ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）４、Ａｌ２（μ−ＯＣ２Ｈ５）２（Ｃ２Ｈ５）４、Ａｌ２（μ−ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ３Ｈ７）４、Ａｌ２（μ−ＯＣ４Ｈ９）２（Ｃ４Ｈ９）４、Ａｌ２（μ−ＯＣＨ３）２（ＯＣＨ３）４、Ａｌ２（μ−ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ２（μ−ＯＣ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）４、Ａｌ２（μ−ＯＣ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）４等を挙げることができる。
【００２１】
また、式（１−３）で示されるアルミニウム化合物の具体例としては、Ａｌ２（μ−Ｈ）２（ＣＨ３）４、Ａｌ２（μ−Ｈ）２（Ｃ２Ｈ５）４、Ａｌ２（μ−Ｈ）２（Ｃ３Ｈ７）４、Ａｌ２（μ−Ｈ）２（Ｃ４Ｈ９）４、Ａｌ２（μ−Ｆ）２（ＣＨ３）４、Ａｌ２（μ−Ｆ）２（Ｃ２Ｈ５）４、Ａｌ２（μ−Ｆ）２（Ｃ３Ｈ７）４、Ａｌ２（μ−Ｆ）２（Ｃ４Ｈ９）４、Ａｌ２（μ−Ｃｌ）２（ＣＨ３）４、Ａｌ２（μ−Ｃｌ）２（Ｃ２Ｈ５）４、Ａｌ２（μ−Ｃｌ）２（Ｃ３Ｈ７）４、Ａｌ２（μ−Ｃｌ）２（Ｃ４Ｈ９）４等を挙げることができる。
【００２２】
また、式（１−４）で示される構造単位を有するアルミニウム化合物の具体例としては、Ａｌ３（μ−ＯＣＨ３）３（ＣＨ３）６、Ａｌ３（μ−ＯＣ２Ｈ５）３（Ｃ２Ｈ５）６、Ａｌ３（μ−ＯＣ３Ｈ７）３（Ｃ３Ｈ７）６、Ａｌ３（μ−ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ４Ｈ９）６、Ａｌ３（μ−ＯＣＨ３）３（ＯＣＨ３）６、Ａｌ３（μ−ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ５）６、Ａｌ３（μ−ＯＣ３Ｈ７）３（ＯＣ３Ｈ７）６、Ａｌ３（μ−ＯＣ４Ｈ９）３（ＯＣ４Ｈ９）６等を挙げることができる。
【００２３】
また、式（１−５）で示される構造単位を有するアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルシクロトリアルミノキサン、トリエチルシクロトリアルミノキサン、トリプロピルシクロトリアルミノキサン、トリブチルシクロトリアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等を挙げることができる。
【００２４】
また、必要に応じて、炭素数１〜１２の１価の有機基を有するアルミニウム化合物以外のアルミニウム化合物をさらに加えてよい。加えられるアルミニウム化合物は特に限定されるものではないが、具体的には、水素アルミニウムとアミン化合物の錯体等が挙げられる。
【００２５】
本発明のアルミナ膜形成用組成物に含有される有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、その他の極性溶媒等を用いることができる。
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
【００２６】
上記極性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
上記有機溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのうち、溶解性、及び、形成される溶液の安定性の点で、炭化水素溶媒又は炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを使用することが好ましく、エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明のアルミナ膜形成用組成物は、アルミニウム化合物及び有機溶媒を必須成分として含有し、その他に必要に応じてチタン化合物を含有することもできる。
上記チタン化合物としては、例えば下記式（２）で表わされる化合物、下記式（３）で表わされる化合物、下記式（４）で表わされる化合物、下記式（５）で表わされる化合物、および下記式（６）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２８】
Ｔｉ（ＯＲ１４）４・・・（２）
（上記式（２）中、Ｒ１４は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基である。）
【００２９】
Ｔｉ（ＯＲ１５）ｘＺ４−ｘ・・・（３）
（上記式（３）中、Ｒ１５は上記式（２）のＲ１４と同じであり、Ｚは下記式（７）で表わされる基であり、Ｒ９およびＲ１０は同一もしくは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化フェニル基であり、ｘは０〜３の整数である。）
【００３０】
【化９】
2012053436.tif 000010
【００３１】
Ｔｉ（ＯＲ１６）ｙ（Ｘ）４−ｙ・・・（４）
（上記式（４）中、Ｒ１６はアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙは０〜３の整数である。）
【００３２】
Ｔｉ（ＮＲ１７）４・・・（５）
（上記式（５）中、Ｒ１７はアルキル基又はフェニル基である。）
【００３３】
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ・・・（６）
（上記式（６）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００３４】
上記式（２）、（３）中、Ｒ１４及びＲ１５は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トリフルオロメチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。また、上記式（７）中、Ｒ９ないしＲ１０は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トルフルオロメチル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トルフルオロメチル基である。
上記式（２）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムフルオロメトキシドおよびチタニウムクロロフェノキシド等を挙げることができる。
【００３５】
上記式（３）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウム、テトラキス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウム、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド等を挙げることができる。
【００３６】
上記式（４）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばトリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｉ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、トリ−ｔ−ブトキシチタニウムクロライド、トリイソステアロイルチタニウムクロライド、ジメトキシチタニウムジクロライド、ジエトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジイソステアロイルチタニウムジクロライド、メトキシチタニウムトリクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、ｎ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｉ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロライド、ｔ−ブトキシチタニウムトリクロライド、イソステアロイルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。
【００３７】
上記式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｉ−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウムを挙げることができる。
上記式（６）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド等を挙げることができる。
【００３８】
本発明のアルミナ膜形成用組成物中のアルミニウム化合物の質量割合は、成膜すべきアルミナの膜厚に応じて適宜設定することができるが、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明のアルミナ膜形成用組成物がチタン化合物を含有する場合、チタン化合物の濃度は、アルミニウム化合物及びチタン化合物の合計に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜１モル％であり、更に好ましくは０．００００５〜０．０１モル％である。チタン化合物をこの範囲の含有量とすることにより、良好な埋め込み性と、組成物の安定性を両立することができる。
【００４０】
本発明のアルミナ膜形成用組成物中のアルミニウム化合物が、炭素数１〜１２の１価の有機基を有するアルミニウム化合物以外のアルミニウム化合物を含有する場合、その濃度は、組成物の全体に対して好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４１】
本発明のアルミナ膜形成用組成物は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記のアルミニウム化合物を溶媒の存在下で合成した後、副生物等の不溶物をフィルター等で除去した溶液をそのままアルミナ膜形成用組成物として用いることができる。あるいはまた、この溶液に所望の溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、アルミナ膜形成用組成物としてもよい。
【００４２】
本発明のアルミナ膜形成用組成物がチタン化合物を含有するものである場合、その製造にあたっては、例えば上記のようにして製造したアルミニウム化合物を含有する溶液に、攪拌しながら所定量のチタン含有化合物の溶液を添加して調製することができる。添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．２〜６０分である。このような条件で混合することにより、安定なアルミナ膜形成組成物を得ることができる。
【００４３】
続いて、本発明のアルミナ膜形成方法について説明する。本発明のアルミナ膜形成方法は、下記（ａ）及び（ｂ）の工程を含むことを特徴とする。
（ａ）基体上に、炭素数１〜１２の１価の有機基を有するアルミニウム化合物及び有機溶媒を含有するアルミナ膜形成用組成物を塗布し、塗膜を形成する工程
（ｂ）酸化性ガスの存在下、塗膜に加熱および光照射から選ばれる少なくとも一方を行い、アルミナ膜を形成させる工程
以下、各工程について説明する。
【００４４】
＜工程（ａ）＞
本発明において、基体の本体を構成する材質は、特に制限はないが、次工程の熱処理に耐えられるものが好ましい。また、基体の本体の形状は、特に制限はなく、例えば、上面が平面でも段差のある非平面でもよい。
基体の本体の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスなどを挙げることができる。金属としては、金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼などを挙げることができる。プラスチックとしては、ポリイミド、ポリエーテルスルホンなどを挙げることができる。
基体の本体の形状の具体例としては、バルク形状、板状、フィルム形状などを挙げることができる。
【００４５】
本発明に使用される基体は、例えば、基体の本体の表面に下地膜を形成させてなるものである。このような基体は、例えば、基体の本体に、アルミニウム、チタン、銅、コバルト、ルテニウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、及び金から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含有する下地膜を表面に有してなる。この下地膜によって、アルミナ膜の成膜性がより良好になる。
基体本体への下地膜の形成方法としては特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の塗布法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタ法等の各種成膜方法を用いることができる。
なお、基体本体の材質の具体例としては、ガラス、プラスチック、セラミックス、シリコン基板などを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。さらにこれらの材質形状はバルク形状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。
塗布法により下地膜を形成する場合、例えば、アルミニウム、チタン、銅、コバルト、ルテニウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、及び金から選択される少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物を含む溶液（本明細書中において、「下地膜形成用組成物」ともいう。）を下地膜形成用材料として塗布し、次いで熱処理することによって得ることができる。
上記チタン原子を含む有機金属化合物としては、例えばチタニウムアルコキシド、アミノ基を有するチタニウム化合物、β−ジケトンとのチタニウム化合物、シクロペンタジエニル基を有するチタニウム化合物、ハロゲン基を有するチタニウム化合物等を挙げることができる。
【００４６】
上記パラジウム原子を含む有機金属化合物としては、例えばハロゲン原子を有するパラジウム錯体、パラジウムのアセテート化合物、パラジウムのβ−ジケトン錯体、パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体、ホスフィン系パラジウム錯体等を挙げることができる。
【００４７】
かかる有機金属化合物の具体例としては、チタン原子を含む有機金属化合物として、例えば、前述したアルミナ膜形成用組成物が含有することができるチタン化合物として例示したものと同じチタン化合物を挙げることができる。
【００４８】
パラジウム原子を含む有機金属化合物のうち、ハロゲン原子を有するパラジウム錯体として、例えばアリルパラジウムクロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等；
パラジウムのアセテート化合物として、例えばパラジウムアセテート等；
パラジウムのβ−ジケトン錯体として、例えばペンタン−２，４−ジオナトパラジウム、ヘキサフルオロペンタンジオナトパラジウム等；
パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体として、例えばビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等；
ホスフィン系パラジウム錯体として、例えばビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。
【００４９】
これらのうち、チタニウムイソプロポキシド、ビス（エトキシブタン−１,３−ジケト）チタニウムジイソプロポキシド、テトラ（ペンタン−２，４−ジケト）チタニウム、ペンタン−２，４−ジケトパラジウム、ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジケトパラジウムを用いるのが好ましい。
これらチタン及びパラジウムから選ばれる少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物の溶液に用いる溶媒としては、該有機金属化合物を溶解できればいずれの溶媒も使用することができる。これら溶媒としては、例えばエーテル類、エーテル基を有するエステル類、炭化水素類、アルコール類、非プロトン性極性溶媒等及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００５０】
上記エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等；
上記エーテル基を有するエステル類として、例えばエチレングリコルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等；
上記炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、テトラリン、デュレン等；
上記アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等；
上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトン等を、それぞれ挙げることができる。
有機金属化合物の溶液中の有機金属化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５１】
基体の本体への下地膜形成用組成物の塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法により行うことができる。また、基体がトレンチ構造を有する場合、その開口幅が３００ｎｍ以下であり、かつトレンチのアスペクト比が５以上の場合には、下地膜形成用組成物を基体の本体へ塗布した後に、基体をしばらくの間、減圧下に置くことでトレンチ内部により均一に有機金属化合物を塗布することができる。
こうして形成された下地膜は、さらに加熱される。加熱温度は好ましくは３０〜３５０℃であり、より好ましくは４０〜３００℃である。加熱時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜６０分である。
下地膜の塗布から加熱までの雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスからなる雰囲気であるのが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入した雰囲気が好ましい。また、溶媒や添加物として、水や酸素を取り除いたものを用いることが望ましい。
本発明において、下地膜の厚さは、溶媒除去後の膜厚として０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００５〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００５２】
本発明では、基体上に、上述のアルミナ膜形成用組成物を、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いて塗布する。
これらの塗布工程では、基体の形状、大きさ等により、基体の隅々にまでアルミナ形成用組成物が行き亘るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合において、スピナーの回転数を、３００〜２，５００ｒｐｍ、好ましくは５００〜２，０００ｒｐｍとすることができる。
塗膜の厚さは、乾燥した状態（次工程で有機溶媒を除去した後の状態）の厚さとして、通常、１ｎｍ以上である。また、該厚さは、アルミナ膜の膜厚が大きくても、膜全体を目的とするアルミナで形成させることができるという本発明の効果を考慮すると、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、特に好ましくは２５０ｎｍ以上である。該厚さの上限値は、通常、４００ｎｍである。
このアルミナ膜形成組成物の塗布時の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが９９．９モル％以上、好ましくは９９．９５モル％以上であることが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスや、酸素などの酸化性ガスを混入した雰囲気で実施してもよい。
【００５３】
＜工程（ｂ）＞
次いで、酸化性ガスの存在下で、工程（ａ）で得られた塗膜に、加熱及び光照射から選ばれる少なくとも一方を行うことによって、基体上にアルミナ膜が形成される。
加熱する場合には、基体の温度を６０℃以上とするのが好ましく、７０〜６００℃とするのがより好ましく、１００〜４００℃とするのが特に好ましい。加熱時間は、好ましくは３０秒〜１２０分であり、より好ましくは１〜９０分、更に好ましくは１０〜６０分である。
また、光照射に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
【００５４】
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるアルミナ膜の膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。
また、より良好なアルミナ膜を形成する目的で、酸化性ガス雰囲気下でプラズマ酸化させることもできる。このときのプラズマ酸化の酸化条件としては、例えばＲＦ電力を２０〜１００Ｗとし、導入ガスとして酸素ガスを９０〜１００％とし、残りをアルゴンガスとし、導入ガスの導入圧を０．０５ｋＰａ〜０．２ＭＰａとし、プラズマ酸化時間を１０秒から２４０秒とすることができる。
【００５５】
工程（ｂ）における酸化性ガスの濃度は、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは３〜９９モル％、特に好ましくは３０〜９５モル％である。
酸化性ガスとしては、例えば水蒸気、酸素、オゾン、一酸化炭素、炭素数が１〜３までの過酸化物、アルコール、アルデヒドなどが挙げられ、なかでも水蒸気、酸素、オゾンが好ましい。酸化性ガスと不活性ガスとを混合することも、酸化条件のコントロールの観点から好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００５６】
本工程においては、上記加熱および光照射は、どちらか一方のみを行ってもよく、加熱および光照射の双方を行ってもよい。加熱および光照射の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、加熱および光照射を同時に行ってもよい。これらのうち、加熱のみを行うか、加熱および光照射の双方を行うことが好ましい。
本発明の方法により形成できるアルミナ膜の厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍである。
本発明の方法により形成されるアルミナ膜の厚さは、通常、１ｎｍ以上である。また、該厚さは、アルミナ膜の膜厚が大きくても、膜全体を目的とするアルミナで形成させることができるという本発明の効果を考慮すると、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、特に好ましくは２５０ｎｍ以上である。該厚さの上限値は、特に限定されないが、通常、５００ｎｍである。
【００５７】
なお、上記工程（ａ）と工程（ｂ）の間に、工程（ａ）で得られた塗膜中に含有される有機溶媒等の低沸点成分を除去する工程を加えてもよい。
この工程において有機溶媒等を除去するために、加熱処理を行うこともできる。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、５〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。好ましくは１００〜２５０℃において、１０〜６０分間である。
この工程は、酸化性ガス、例えば水蒸気、酸素、オゾン、一酸化炭素、炭素数が１〜３までの過酸化物、アルコール、アルデヒドなど（好ましくは水蒸気、酸素、オゾン）の濃度が０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜１モル％の雰囲気下で行われる。
通常、雰囲気中の酸化性ガス以外のガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスである。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の操作は、特に記した場合を除き、すべて乾燥窒素雰囲気下で実施した。また、用いた溶媒は、すべて事前にモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製）で脱水し、かつ窒素ガスをバブリングすることにより脱気した。【００５９】
（合成例１−１）  チタン化合物を含有する溶液の調製
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇを３０ｍＬガラス容器に仕込み、ここへ４−メチルアニソールを加えて全量を２５．００ｇとした。十分に攪拌した後、室温で４時間静置し、次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液を得た。【００６０】
（合成例１−２）  トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体の調製
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体１０．２５ｇを、無色透明の液体として得た（収率５５％）。【００６１】
（合成例１−３）  アルミナ膜形成用組成物の調製
このトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体２．００ｇにジイソブチルアルミニウムヒドリド２．００ｇを加えた後、４−メチルアニソールを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体とジイソブチルアルミニウムヒドリドの混合物を４０質量％含有する溶液を調製した。さらに上記溶液０．５０ｍＬに、（合成例１−１）において調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液１６μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミナ膜形成用組成物を調製した。【００６２】
（合成例２）  アルミナ膜形成用組成物の調製
（合成例１−２）において合成したトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体１．００ｇにトリドデシルアルミニウム（（Ｃ１２Ｈ２５）３Ａｌ）１．００ｇを加えた後、４−メチルアニソールを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体とトリドデシルアルミニウムの混合物を２０質量％含有する溶液を調製した。さらに上記溶液０．５０ｍＬに、（合成例１−１）において調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液１６μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミナ膜形成用組成物を調製した。【００６３】
（合成例３）  アルミナ膜形成用組成物の調製
ジイソブチルアルミニウムヒドリド４．００ｇを加えた後、４−メチルアニソールを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、ジイソブチルアルミニウムヒドリドを４０質量％含有する溶液を調製した。さらに上記溶液０．５０ｍＬに、（合成例１−１）において調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液１６μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミナ膜形成用組成物を調製した。【００６４】
（合成例４）  アルミナ膜形成用組成物の調製
トリオクチルアルミニウム（（Ｃ８Ｈ１７）３Ａｌ）３．００ｇを加えた後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、トリオクチルアルミニウムを３０質量％含有する溶液を調製した。さらに上記溶液０．５０ｍＬに、（合成例１−１）において調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液１６μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミナ膜形成用組成物を調製した。【００６５】
（合成例５）  アルミナ膜形成用組成物の調製
トリドデシルアルミニウム（（Ｃ１２Ｈ２５）３Ａｌ）２．５０ｇを加えた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、トリドデシルアルミニウムを２５質量％含有する溶液を調製した。さらに上記溶液０．５０ｍＬに、（合成例１−１）において調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液１６μＬ、および、ジメチルポリシロキサン-ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製）１６μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミナ膜形成用組成物を調製した。【００６６】
（合成例６）  アルミナ膜形成用組成物の調製
トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム５．００ｇを加えた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウムを５０質量％含有するアルミナ膜形成用組成物を調製した。【００６７】
（合成例７）  アルミナ膜形成用組成物の調製
トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体６．００ｇに４−メチルアニソールを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を６０質量％含有する溶液を調製した。さらに上記溶液０．５０ｍＬに、（合成例１−１）において調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液１６μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミナ膜形成用組成物を調製した。【００６８】
（合成例Ｂ−１）  下地膜形成用組成物の調製
ビス（ペンタ−２,４−ジケト）チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシド０．３０ｇ及びテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム６４μＬを２０ｍＬガラス容器にとり、ここへプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて全量を１８．００ｇとし
た。混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、下地膜形成用組成物を得た。【００６９】
（合成例Ｂ−２）  下地膜形成用組成物の調製
ポリジブチルチタネート０．５０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて全量を１００．００ｇとした。混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、下地膜形成用組成物を得た。【００７０】
（実施例１）
シリコン基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、（合成例Ｂ−１）で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、２５分間加熱した。下地膜の厚さは５ｎｍであった。
（ａ）次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、（合成例１−３）において調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。
この基板を酸素ガス/窒素ガス分圧比＝１／９９に調整された大気圧ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（ｂ）その後、基板を酸素ガス/窒素ガス分圧比＝９０／１０に調整された大気圧ガス雰囲気下に移送し、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡ分析によりこの膜が膜厚３５０ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。【００７１】
（実施例２）
アルミナ膜形成用組成物として、（合成例２）において調製したアルミナ膜形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様に行ったところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡ分析によりこの膜が膜厚２９０ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。【００７２】
（実施例３）
アルミナ膜形成用組成物として、（合成例３）において調製したアルミナ膜形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様に行ったところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡ分析によりこの膜が膜厚２６０ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。【００７３】
（実施例４）
シリコン基板にスパッタ法により金属銅を成膜した。厚さは５ｎｍであった。
（ａ）次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、（合成例４）で調製したアルミナ膜形成用組成物の全量を滴下し、回転数６００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃のホットプレートで５分間加熱した。
（ｂ）その後、基板を酸素ガス/窒素ガス分圧比＝９０/１０に調整された大気圧ガス雰囲気下に移送し、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡ分析によりこの膜が膜厚３４０ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。【００７４】
（実施例５）
シリコン基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、（合成例Ｂ−２）で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を２００℃に設定したホットプレートに乗せ、１０分間加熱した。下地膜の厚さは５ｎｍであった。
（ａ）次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、（合成例５）で調製したアルミナ膜形成用組成物の全量を滴下し、回転数６００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃のホットプレートで５分間加熱した。
（ｂ）その後、基板を酸素ガス/窒素ガス分圧比＝９０/１０に調整された大気圧ガス雰囲気下に移送し、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡ分析によりこの膜が膜厚３２０ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。【００７５】
（実施例６）
アルミナ膜形成用組成物として（合成例６）で調製したアルミナ形成用組成物を用いた以外は実施例５と同様に行ったところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡ分析によりこの膜が膜厚３１０ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。【００７６】
（比較例１）
シリコン基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、（合成例Ｂ−１）で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、２５分間加熱した。下地膜の厚さは５ｎｍであった。
（ａ）次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、（合成例７）で調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、回転数６００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃のホットプレートで５分間加熱した。
（ｂ）その後、基板を酸素ガス／窒素ガス分圧比＝９０／１０に調整された大気圧ガス雰囲気下に移送し、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。得られた膜のＥＳＣＡ分析によりこの膜が膜厚２９０ｎｍであり、上層部１７０ｎｍはアルミナ膜であったものの、下層部１２０ｎｍは金属アルミニウムとアルミナが混在した膜となった。
【国際調査報告】
2012053436.tif 000015
2012053436.tif 000016
2012053436.tif 000017
2012053436.tif 000018
2012053436.tif 000019
2012053436.tif 000020
2012053436.tif 000021