(57)【要約】  熱ＣＶＤおよび樹脂炭化法によるグラフェン成膜の課題である、高温プロセスであり、かつプロセス時間が長いという問題を解決し、より低温で短時間にグラフェンを形成する手法を提供することを目的とするものであって、銅箔基材に塗布された有機物質を、銅箔基材ごとマイクロ波表面波プラズマ処理装置を用いて水素プラズマ処理を施し、この水素プラズマ処理により、銅箔基材上にグラフェンを形成することにより上記課題を解決する。
2012108526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物質を塗布した金属製基材にマイクロ波表面波プラズマ処理装置内の温度を５００℃以下に設定して減圧下で水素を含有するガスを用いたプラズマ処理を行い、該有機物質表面上にグラフェンを成長させることを特徴とするグラフェンの製造方法。
【請求項２】
有機物質を塗布した金属製基材にマイクロ波表面プラズマ処理装置内の温度を５００℃以下に設定して減圧下で水素を含有するガスを用いたプラズマ処理を行い、該有機物質表面上にグラフェンを成長させてなる金属基材とグラフェンを積層した積層体を形成し、金属基材からグラフェンを剥離することを特徴とするグラフェンの製造方法。
【請求項３】
前記有機物質は、メタクリル酸メチル又はベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフェンの製造方法
【請求項４】
前記金属製基材は銅薄膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法で得られたグラフェン。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法に用いられる有機物質を塗布した金属製基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜などに利用するためのグラフェンの製造方法及びグラフェンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＰ２結合した炭素原子による導電性の平面状結晶は「グラフェン」と呼ばれている。グラフェンについては非特許文献１に詳述されている。グラフェンは様々な形態の結晶性炭素膜の基本単位である。グラフェンによる結晶性炭素膜の例としては、一層のグラフェンによる単層グラフェン、ナノメートルサイズのグラフェンの数層から十層程度の積層体であるナノグラフェン、さらに数層から数十層程度のグラフェン積層体が基材面に対して垂直に近い角度で配向するカーボンナノウォール（非特許文献２参照）などがある。【０００３】
グラフェンによる結晶性炭素膜は、その高い光透過率と電気伝導性のため、透明導電膜や透明電極としての利用が期待されている。さらにグラフェン中の電子およびホールのキャリア移動度は室温でシリコンの１００倍も高い最大２０万ｃｍ２/Vsになる可能性がある。このグラフェンの特性を生かしてテラヘルツ(THz)動作を目指した超高速トランジスタの開発も進められている。
グラフェンの製造方法については、これまで、天然黒鉛からの剥離法、炭化ケイ素の高温熱処理によるケイ素の脱離法、さらにさまざまな金属表面への形成法などが開発されているが、グラフェンによる結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜は多岐にわたる工業的な利用が検討されており、そのため、高いスループットで大面積の成膜法が望まれている。
最近、銅箔表面への化学気相合成法（ＣＶＤ）によるグラフェンの形成法が開発された（非特許文献３、４）。この銅箔を基材とするグラフェン成膜手法は、熱ＣＶＤ法によるものであって、原料ガスであるメタンガスを約１０００℃程度で熱的に分解し、銅箔表面に1層から数層のグラフェンを形成するものである。【０００４】
また上記ＣＶＤによるグラフェン製法は、基本的にメタンガスなど気体状の原料を用いる。グラフェンの原料としてはさまざまな樹脂などの固体状の原料も可能性があるが、ＣＶＤで利用することは困難である。さらにガスを原料とするＣＶＤでは、基材のある特定の部分にグラフェンを作製しパターンを形成することは困難であり、そのため、基材上にグラフェンを作製した後にパターンを形成するための加工を行う必要があった。これらの課題を解決するため、最近、銅箔にポリメタクリル酸メチル(polymethylmethacrylate、PMMA)膜を塗布により形成し、それを水素とアルゴンの混合ガス雰囲気中で８００℃〜１０００℃で加熱する樹脂炭化法により、グラフェンを形成する手法が開発された。(非特許文献６)
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】山田久美、化学と工業、61(2008)pp.1123-1127
【非特許文献２】Y.Wu,P.Qiao,T.Chong,Z.Shen,Adv.Mater.14(2002)pp.64-67
【非特許文献３】Xuesong Li, Weiwei Cai, Jinho An,Seyoung Kim, Junghyo Nah, Dongxing Yang, Richard Piner, Aruna Velamakanni, InhwaJung, Emanuel Tutuc, Sanjay K. Banerjee, Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff, Science,Vol.324, 2009,   pp.1312-1314.
【非特許文献４】Xuesong Li, Yanwu Zhu, WeiweiCai, Mark Borysiak, Boyang Han, David Chen, Richard D. Piner,  Luigi Colombo,  Rodney S. Ruoff, Nano Letters, Vol.9,2009, pp.4359-4363.
【非特許文献５】L.G.Cancado,M.A.Pimenta, B.R.A.Neves, M.S.S.Dantas, A.Jorio,Phys.Rev.Lett.93(2004)pp.247401_1-247401_4）
【非特許文献６】ZhengzongSun, Zheng Yan, Jun Yao, Elvira Beitler, Yu Zhu, James M. Tour, NATURE,doi:10.1038/nature09579
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の銅箔を基材とするグラフェンの熱ＣＶＤ法および樹脂炭化法による形成手法は、グラフェンの工業的な製造方法として有望と考えられる。
しかしながら、この手法は銅の融点１０８０℃に近い高温での熱ＣＶＤによるプロセスであるため、グラフェン成膜中の銅の蒸発や再結晶化による銅箔表面の形状変化が生じるという問題があることが判明した。
また、前述の高いスループットで大面積の成膜法の1つとして、ロール状の基材を成膜領域に連続的に送り込みながら成膜し、巻き取り用のロールで巻き取りながら成膜するという手法が望まれるが、熱ＣＶＤ法および樹脂炭化法による手法では基材が高温になるために、該手法の適用は困難である。
工業的な高スループットのためには、現状の熱ＣＶＤ法および樹脂炭化法と比較して低温でかつ反応時間の短い成膜手法の開発が望まれている。【０００７】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、従来の熱ＣＶＤ法および樹脂炭化法によるグラフェン成膜の課題である、高温プロセスであり、かつプロセス時間が長いという問題を解決し、より低温で短時間にグラフェンを形成する手法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、低温で短時間にグラフェンを形成するための新たな手法を見出し、これにより、グラフェンが従来法と比較して低温でかつ短時間に形成でき、従来技術における上記課題を解決しうることが判明した。【０００９】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］有機物質を塗布した金属製基材にマイクロ波表面波プラズマ処理装置内の温度を５００℃以下に設定して減圧下で水素を含有するガスを用いたプラズマ処理を行い、該有機物質表面上にグラフェンを成長させることを特徴とするグラフェンの製造方法。
［２］有機物質を塗布した金属製基材にマイクロ波表面プラズマ処理装置内の温度を５００℃以下に設定して減圧下で水素を含有するガスを用いたプラズマ処理を行い、該有機物質表面上にグラフェンを成長させてなる金属基材とグラフェンを積層して積層体を形成し、金属基材からグラフェンを剥離することを特徴とするグラフェンの製造方法。
［３］前記有機物質は、ポリメタクリル酸メチル又はベンゾトリアゾールであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のグラフェンの製造方法
［４］前記金属製基材は銅薄膜であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法で得られたグラフェン。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法に用いられる有機物質を塗布した金属製基材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、従来の熱ＣＶＤおよび樹脂炭化法によるグラフェン成膜の課題である、高温プロセスであり、かつプロセス時間が長いという問題を解決し、より低温で短時間にグラフェンを形成することが可能となる。
本発明の方法により、低温で大面積に合成できるため，タッチパネル用途等の透明導電膜、トランジスタや集積回路等の半導体デバイスまたは電子デバイス、広面積を必要とする透明電極や電気化学電極、バイオデバイスなどへの応用が可能となる．
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機物質を塗布した銅箔基材を模式的に示す図
【図２】実施例１、２で用いたマイクロ波表面波プラズマ処理装置を模式的に示す断面図
【図３】本発明で得られる銅箔の上に形成されたグラフェンの模式図
【図４】実施例１で形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトル
【図５】実施例１で形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトルのＧバンド近傍を拡大した図
【図６】実施例１で形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトルの２Ｄバンド近傍を拡大した図
【図７】実施例１で形成したグラフェンの電子線顕微鏡による透過像の観察写真
【図８】実施例２で形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトル
【図９】実施例２で形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトルのＧバンド近傍を拡大した図
【図１０】実施例２で形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトルの２Ｄバンド近傍を拡大した図
【図１１】実施例３，４で用いた大面積マイクロ波表面波プラズマ処理装置を模式的に示す断面図
【図１２】実施例３における、プラズマ処理開始からの時間と基板温度の関係を示す図
【図１３】実施例３で、有機物質としてメタクリル酸メチルを塗布した銅箔に形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトル
【図１４】実施例３で、有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔に形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトル
【図１５】実施例４で、有機物質としてメタクリル酸メチルを塗布した銅箔に形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトル
【図１６】実施例４で、有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔に形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトル
【図１７】比較例で、有機物質としてメタクリル酸メチルを塗布した銅箔を熱処理し試料のラマンスペクトル
【図１８】比較例で、有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔を熱処理した試料のラマンスペクトル
【符号の説明】
【００１２】
１０１：有機物質薄膜
１０２：銅箔
２０１：プラズマ発生室
２０２：スロット付き矩型マイクロ波導波管
２０３：マイクロ波を導入するためのアルミナ窓
２０４：アルミナ窓を支持する金属製支持部材
２０５：基材
２０６：基材を設置するための試料台
２０７：冷却水の給排水管
２０８：排気管
２０９：処理用ガス導入管
２１０：処理容器
２１１：冷却水管
３０１：グラフェン
３０２：銅箔
１１００：放電容器
１１０１：矩形導波管
１１０２：スロットアンテナ
１１０３：石英窓
１１０４：基材
１１０５：試料台
１１０６：反応室
１１０７：排気管
１１０８：処理用ガス導入管
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のグラフェンの製造方法では、プラズマにより生成された荷電粒子や電子のエネルギーと、ニッケル、銅、イリジウム、白金等の金属の触媒機能の作用により、有機物質を改質することで、グラフェンが形成される。そのため、従来の樹脂炭化法と比較して、より低温で短時間にグラフェンの形成が可能である。
【００１４】
本発明のグラフェンは、主として特定の製造条件を採用することにより得ることができる。そのグラフェンを作製するには、有機物質を塗布した金属箔にプラズマ処理を施すことで、より低温で短時間にグラフェンを形成することが可能となる。基材に有機物質を塗布した銅箔を用いること、表面波マイクロ波プラズマ法を用いることで、大面積の膜を形成できる。
【００１５】
本発明のグラフェン製造方法の基材には、ニッケルや銅、イリジウム、白金等の触媒機能を有する金属を用いることができる。金属箔基板の表面形状を変化することなく、金属箔の蒸発を生じることなくグラフェンを形成するためには、金属の融点より十分低い温度でプラズマ処理を施す必要がある。
例えば、銅箔基板の場合、銅の融点(１０８０℃)より十分低温において処理することが必要である。
通常のマイクロ波プラズマ処理は、圧力２×１０３〜１×１０４Ｐａで行われる。この圧力ではプラズマが拡散しにくく、プラズマが狭い領域に集中するため、プラズマ内の中性ガスの温度が１０００℃以上になる。そのため、銅箔基板の温度が８００℃以上に加熱され、銅箔表面からの銅の蒸発が大きくなる。したがってグラフェンの作製に適用できない。またプラズマ領域を均一に広げるには限界があり、大面積に均一性の高いグラフェンの形成が困難である。
したがって、成膜中の銅箔基板の温度を低く保ち、かつ大面積に均一性の高いグラフェンを形成するには、より低圧でのプラズマ処理が必要である。
【００１６】
本発明では、１０２Ｐａ以下でも安定にプラズマを発生・維持することが可能な、マイクロ波表面波プラズマを発生させ、プラズマ処理に利用した。
マイクロ波表面波プラズマについては、例えば文献「菅井秀郎，プラズマエレクトロニクス，オーム社  2000年，p.124-125」に詳述されている。
これにより、銅箔基板の融点より十分に低い温度にする事ができ、かつ３８０ｍｍ×３４０ｍｍ以上の大面積に均一なプラズマを発生させることができた。
プラズマをラングミュアプローブ法（シングルプローブ法）により診断した結果、電子密度が１０１１〜１０１２／ｃｍ３であり、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波に対するカットオフ電子密度７．４×１０１０／ｃｍ３を超えており、表面波により発生・維持する表面波プラズマであることを確認した。
このラングミュアプローブ法については、例えば文献「菅井秀郎，プラズマエレクトロニクス，オーム社  2000年，p.58」に詳述されている。
【００１７】
本発明で用いるＣＶＤ処理の条件としては、基板温度は、５００℃以下であり、好ましくは５０〜５００℃、さらに好ましくは５０〜４００℃である。
また、圧力は、５０Ｐａ以下であり、好ましくは２〜５０Ｐａ、さらに好ましくは２〜２０Ｐａが用いられる。
処理時間は、特に限定されないが、１秒〜５０分程度、好ましくは１秒〜２０分程度である。この程度の処理時間によれば、グラフェンが得られる。
【００１８】
本発明において、マイクロ波プラズマ処理に用いるガスは、水素、または水素と不活性ガスの混合ガスである。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等が包含される。
【００１９】
本発明において、マイクロ波プラズマ処理に用いる原料の有機物質として、炭素原子を構造の基本骨格に持ち、ポリアクリル酸やポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸と、ポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のアクリル樹脂や、ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）、ポリエチレングリコール−１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル等のベンゾトリアゾール類、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、フェノール樹脂等の高分子等を用いることができる。好ましくは、被膜形成可能なアクリル樹脂や防錆膜機能を有するベンゾトリアゾール類を用いることが出来る。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
本実施例においては、銅箔に塗布した有機物質に、マイクロ波表面波プラズマ処理装置を用いて水素プラズマ処理を施した。以下に詳細を述べる。【００２１】
（有機物質／銅箔構造形成方法）
本発明に用いる有機物質を塗布した銅箔基材は、薄く接着された有機物質薄膜（１０１）と、母材の銅箔（１０２）により構成されている。図１は、本実施例に用いた有機物質を塗布した銅箔を模式的に示す図である。
本発明においては、銅箔（１０２）上に溶媒に溶かした有機物質を塗布することにより有機物質薄膜（１０１）を形成する。
本実施例で用いた有機物質であるポリメタクリル酸メチルおよびベンゾトリアゾールの処理手順は、それぞれ以下のとおりである。【００２２】
有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔の形成方法を説明する。
メタクリル酸メチルポリマー粉末（東京化成工業株式会社製、[CH2C(CH3)COOCH3]n）２ｇとメトキシベンゼン（和光純薬工業株式会社製、Methoxybenzene、CH3OC6H5）４８ｇを混合し、撹拌しながら完全に溶解させた。この有機物質溶液を、平滑な台の上に設置した大きさ１５０ｍｍ×２２０ｍｍ、厚さ３３μｍの銅箔（１０２）の上に５ｍｌほど滴下し、プラスチック製のヘラで薄く均一に塗り広げた。余分な有機物質溶液はウエス等で拭き取った。これを５０℃の乾燥機中で１時間処理し、完全に乾燥させ、有機物質（１０１）を塗布した銅箔基材を作製した。【００２３】
有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔の形成方法を説明する。
塗布には、従来公知のスプレー法により、ベンゾトリアゾールを塗布した。時間は、数秒であり、塗布時の基板温度は、５０℃程度である。塗布後、ドライヤーで乾燥させた。  【００２４】
以下、本発明の手法で作製したグラフェン膜の、ラマン散乱分光スペクトル、光透過性、及び電気伝導性の、それぞれの測定方法について説明する。【００２５】
（ラマン散乱分光スペクトルの測定方法）
試料として、本発明の手法で銅箔基板上に設けられたグラフェンを用いた。測定装置は（株）堀場製作所製XploRA型機であり、励起用レーザーの波長は６３８nm、レーザービームのスポットサイズは直径１ミクロン、分光器のグレーティングは６００本、レーザー源の出力は９．３ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは１００μｍ、スリットは１００μｍ、対物レンズは１００倍とした。露光時間は５秒間で１０回の測定を積算してスペクトルを得た。
２Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄバンド、およびＤ´バンドのピーク位置は、グラフェン膜の層数やラマン散乱分光スペクトルの測定時のレーザーの励起波長に依存することが非特許文献（L.M.Malard, M.A.Pimenta, G. Dresselhaus and M.S.Dresselhaus, Physics Reports 473 (2009) 51-87）等で示されている。例えば、励起波長５１４．５ｎｍのレーザーによる単層グラフェン膜の場合、２Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄバンド、およびＤ´バンドのピーク位置は、２７００ｃｍ−１、１５８２ｃｍ−１、１３５０ｃｍ−１、１６２０ｃｍ−１付近である。Ｇバンドは正常六員環によるもので、２ＤバンドはＤバンドの倍音によるものである。またＤバンドは正常六員環の欠陥に起因するピークである。また、Ｄ´バンドも欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェンの端の部分に起因するものと考えられる（非特許文献５参照）。ラマン散乱分光スペクトルにＧバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測される場合、膜はグラフェンであると同定される（非特許文献３参照）。一般的に、グラフェンの層数が増えると２Ｄバンドは高波数側にシフトすること、半値幅が広がることが知られている。さらに、レーザーの励起波長が短くなると、２Ｄバンドは高波数側にシフトする。【００２６】
（光透過率の測定方法）
試料として、本発明の手法で銅箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を銅箔から剥離し、ガラス基板上に貼付したものを使用した。ガラス基板は、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス、または幅２６mm、長さ７５mm、厚さ１mmのソーダガラスを用いた。
使用した透過率測定装置は、日本電食工業社製NDH5000SPであり、波長領域５５０ｎｍでの透過率の測定を行った。測定ではまず、グラフェン膜を貼付しない石英ガラス基板だけの透過率スペクトルを測定した。次にグラフェン膜を貼付した石英ガラス基板の透過率スペクトルを測定した。このようにして得たグラフェン膜を貼付した石英ガラス基板の透過率スペクトルからグラフェン膜を貼付しない石英ガラス基板の透過率スペクトルを差し引くことにより、該グラフェン膜自体の透過率スペクトルを求めた。【００２７】
（電気伝導性の測定方法）
試料排気マニホールド、本発明の手法で銅箔基材に成膜したグラフェン膜を銅箔基材から剥離し、絶縁体基板上に貼付したものを使用した。使用した絶縁体基板は、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン：東レ・ダウコーニング株式会社製  SILPOT 184 W/C）や石英ガラス、ソーダガラスを用いた。
電気伝導性の評価には三菱化学株式会社製  低抵抗率計  ロレスターＧＰ  MCP-T600であり、電極間隔１．５ｍｍのスクエアプローブ（ＭＣＰ−ＴＰＱＰＰ）を使用した。電極間に印加する電圧の上限値は１０Ｖもしくは９０Ｖに設定した。試料を幅２ｃｍの格子状に区画分けし、スクエアプローブを該グラフェン膜に押しつけることによりシート抵抗（表面抵抗率）を測定した。【００２８】
（実施例１）
本実施例においては、有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔の水素プラズマ処理を行った。図２は、本実施例に用いたマイクロ波表面波プラズマ処理装置を模式的に示す図である。【００２９】
本発明に用いるマイクロ波表面波プラズマ処理装置は、上端が開口した金属製の反応容器（２１０）と、反応容器（２１０）の上端部に、金属製支持部材（２０４）を介して気密に取り付けられたマイクロ波を導入するためのアルミナ窓（２０３）と、その上部に取り付けられたスロット付き矩形マイクロ波導波管（２０２）とから構成されている。
本実施例においては、反応容器（２１０）の内部に、試料を設置し、水素プラズマ処理を行う。処理手順は以下のとおりである。【００３０】
マイクロ波表面波プラズマ処理容器（２１０）内のプラズマ発生室（２０１）に設けられた試料台（２０６）に、前記有機物質を塗布した銅箔基材（２０５）を設置した。次に、排気管（２０８）を通して反応室内を１×１０−３Ｐａ以下に排気した。反応室には冷却水管（２１１）が巻きつけてあり、そこに冷却水を供給して反応室を冷却した。また、試料台は銅でできており、冷却水の給排水管（２０７）を通して冷却水を供給し、試料の冷却を行った。【００３１】
アルミナ窓（２０３）とポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔基材との距離が７５ｍｍになるよう試料台の高さを調整した。
次に、処理室に処理用ガス導入管（２０９）を通して、水素ガスを導入した。水素ガス流量は、３０．０ＳＣＣＭであった。反応室内の圧力を排気管（２０８）に接続した圧力調整バルブを用いて、１０Ｐａに保持した。【００３２】
マイクロ波パワー１．５ｋＷにてプラズマを発生させ、有機物質を塗布した銅箔基材（２０５）の水素プラズマ処理を行った。水素プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル−クロメル熱電対を基板裏面に接触させることにより測定した。水素プラズマ処理を通じて基材の温度は最高でおよそ３８０℃であった。水素プラズマ処理中の基材が高温になると、銅箔が溶融したり、さらには蒸発により消失したりすることがある。したがって、十分注意深く基材の温度管理をすることが肝心である。以上の水素プラズマ処理の結果、銅箔基材上にグラフェンが形成される。プラズマ処理時間としては、２０分である。
図３に、銅箔（３０２）の上に形成されたグラフェン（３０１）の模式図を示す。【００３３】
測定したグラフェンのラマン散乱分光スペクトルの例を図４に示す。また、Ｇバンド近傍および２Ｄバンド近傍を拡大したスペクトルとフィッティング特性を図５および６に示す。グラフェンのラマン散乱分光による評価で重要なバンドは、２Ｄバンド（２６４６．９ｃｍ−１）、Ｇバンド（１５７１．６ｃｍ−１）、Ｄバンド（１３２３．８ｃｍ−１）、およびＤ´バンド(１６０６．０ｃｍ−１)である。ラマン散乱分光スペクトルにＧバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測される場合、膜はグラフェンであると同定される（非特許文献３参照）【００３４】
図４では、Ｇバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって、本発明で形成された膜はグラフェンであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェンの場合は左右対照的な形状を示す。図６の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅（半値幅の左半分）は３９．２ｃｍ−１、右半分のピーク幅は３７ｃｍ−１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明で得られる膜はグラフェンであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェンの端の部分に起因するものと考えられる。【００３５】
２ＤバンドとＧバンドのピークの相対強度を用いてグラフェンの層数を同定することができる（非特許文献３）。それぞれのピークを、ローレンツ関数を用いてフィッティングしバックグラウンドを差し引くことによって、それぞれのピークの強度を求めた。ピーク強度はそれぞれ、Ｉ(２Ｄ)＝９０４３．３、Ｉ(Ｇ)＝１７５５０．０、Ｉ(Ｄ’)＝５１０８．５、Ｉ(Ｄ)＝１６６１７．６、であった。Ｇバンドと２Ｄバンドの強度の比がＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)≧２となる場合は単層、またＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)＝１〜２となる場合は２〜３層程度のグラフェン膜であるとされる（非特許文献３）。
このように図４、図５、図６に示したグラフェンは、２ＤバンドとＧバンドのピークの強度比、およびＤ´バンドが観測されていることから、１層から数十層程度のグラフェンとが混在する構成を有することが分かった。【００３６】
本実施例の手法で作成したグラフェン膜を電子線顕微鏡で断面を観察した。観察用試料は、透明導電性炭素膜上に非晶質炭素膜を塗布し、フォーカスイオンビーム（FIB）法により薄片化した。装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製Xvision200TBを用いた。電子線顕微鏡による透過像観察には、日立製作所社製H-9000UHRを用い、加速電圧３００ｋVの条件でおこなった。
電子顕微鏡による観察結果を図７に示す。図は、支持材料である非晶質炭素膜／グラフェン／銅箔構造である。図７より、グラフェンシートの長さとその枚数を数えた。グラフェンシートの平均長さは、０．７２ｎｍであった。なお、グラフェン膜の平均層数は、９．４層であった。【００３７】
次いで、本実施例の手法で作成したグラフェン膜の光透過率及び電気伝導性の測定を行ったところ、透過率は、９０％であり、シート抵抗は、４．２Ω／□であった。【００３８】
（実施例２）
本実施例においては、実施例１と同じく、図２に示すマイクロ波表面波プラズマ処理装置を用いて、有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔の水素プラズマ処理を行った。【００３９】
マイクロ波表面波プラズマ処理容器（２１０）内のプラズマ発生室（２０１）に設けられた試料台（２０６）に、前記有機物質を塗布した銅箔基材（２０５）を設置した。次に、排気管（２０８）を通して反応室内を１×１０−３Ｐａ以下に排気した。反応室には冷却水管（２１１）が巻きつけてあり、そこに冷却水を供給して反応室を冷却した。また、試料台は銅でできており、冷却水の給排水管（２０７）を通して冷却水を供給し、試料の冷却を行った。【００４０】
アルミナ窓（２０３）とベンゾトリアゾールを塗布した銅箔基材との距離が７５ｍｍになるよう試料台の高さを調整した。
次に、処理室に処理用ガス導入管（２０９）を通して、水素ガスを導入した。水素ガス流量は、３０．０ＳＣＣＭであった。反応室内の圧力を排気管（２０８）に接続した圧力調整バルブを用いて、５Ｐａに保持した。【００４１】
マイクロ波パワー１．５ｋＷにてプラズマを発生させ、有機物質を塗布した銅箔基材（２０５）の水素プラズマ処理を行った。プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル−クロメル熱電対を基板表面に接触させることにより測定した。水素プラズマ処理を通じて基材の温度は最高でおよそ３２０℃であった。水素プラズマ処理中の基材が高温になると、銅箔が溶融したり、さらには蒸発により消失したりすることがある。したがって、十分注意深く基材の温度管理をすることが肝心である。以上の水素プラズマ処理の結果、銅箔基材上にグラフェンが形成される。プラズマ処理時間としては、２０分である。
図３に、銅箔の上に形成されたグラフェンの模式図を示す。【００４２】
測定したグラフェンのラマン散乱分光スペクトルの例を図８に示す。Ｇバンド近傍および２Ｄバンド近傍を拡大したスペクトルとフィッティング特性を図９および１０に示す。グラフェンのラマン散乱分光による評価で重要なバンドは、２Ｄバンド（２６６５．９ｃｍ−１）、Ｇバンド（１５８８．８ｃｍ−１）、Ｄバンド（１３４３．０ｃｍ−１）、およびＤ´バンド(１６１７．５ｃｍ−１）である。ラマン散乱分光スペクトルにＧバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測される場合、膜はグラフェンであると同定される（非特許文献３参照）【００４３】
図８では、Ｇバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって、本発明で形成された膜はグラフェンであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェンの場合は左右対照的な形状を示す。図１０の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は４０．０ｃｍ−１、右半分のピーク幅は３７．２ｃｍ−１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明で得られる膜はグラフェンであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェンの端の部分に起因するものと考えられる。【００４４】
２ＤバンドとＧバンドのピークの相対強度を用いてグラフェンの層数を同定することができる（非特許文献３）。図９、１０のようにそれぞれのピークを、ローレンツ関数を用いてフィッティングしバックグラウンドを差し引くことによって、それぞれのピークの強度を求めた。ピーク強度はそれぞれ、Ｉ(２Ｄ)＝８６．８、Ｉ(Ｇ)＝８２１、Ｉ(Ｄ’)＝７６１．３、Ｉ(Ｄ)＝１３３５、であった。Ｇバンドと２Ｄバンドの強度の比がＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)≧２となる場合は単層、またＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)＝１〜２となる場合は２〜３層程度のグラフェン膜であるとされる（非特許文献３）。
このように図８、図９、図１０に示したグラフェン膜の例は、２ＤバンドとＧバンドのピークの強度比、およびＤ´バンドが観測されていることから、１層から数十層程度のグラフェンが混在する構成を有することが分かった。【００４５】
（実施例３）
本実施例においては、有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔、及び有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔を用いて、それぞれにアルゴン／水素プラズマ処理を行った。
以下に本実施例で用いたアルゴン／水素プラズマ処理の詳細を述べる。有機物質の塗布方法は、実施例１および実施例２と同様の方法である。【００４６】
本実施例においては、図１１に示すような四つのプラズマ生成用マイクロ波ランチャーを配列し、マイクロ波表面波プラズマを大規模化（プラズマ処理領域：断面積６００ｍｍ×４００ｍｍ、高さ２００ｍｍ）した大面積プラズマ装置を用いて、グラフェン膜の合成を行った。
図１１にその装置の断面図を示す。該図において、１１００は放電容器、１１０１は矩形導波管、１１０２はスロットアンテナ、１１０３は石英窓、１１０４は基材、１１０５は試料台、１１０６は反応室、１１０７は処理用ガス導入管、１１０８は排気管、をそれぞれ示している。【００４７】
本実施例では、反応室（１１０６）に、厚さ３３μｍの銅箔を設置し、アルゴン/水素プラズマ処理を行った。実験条件は以下の通りである。
マイクロ波パワーは４．５ｋＷ／マイクロ波ランチャー１台、放電容器内の圧力は５ Paとした。プラズマ処理用ガスはアルゴンガス３０ＳＣＣＭ、水素ガス５０ＳＣＣＭとした。反応室内の圧力を排気管（１１０８）に接続した圧力調整バルブを用いて、５Ｐａに保持した。本実施例では、石英窓（１１０３）と銅箔基材との距離を４０ｍｍから１９０ｍｍまで変えることが出来る。本実施例では、石英窓（１１０３）と銅箔基材との距離を１９０ｍｍとしてプラズマＣＶＤ処理を行った。【００４８】
プラズマ処理開始からの時間と基板温度の関係を図１２に示す。時間が長くなるにつれて基板温度の上昇が確認できた。【００４９】
有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔、及び有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔にアルゴン／水素プラズマ処理を、２０分間行った試料のラマンスペクトルを、それぞれ図１３及び図１４に示す。プラズマ処理終了時の基板温度は１５２℃であった。【００５０】
有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔にアルゴン／水素プラズマ処理を２０分間行った試料のラマンスペクトル（図１３）は、グラフェンのラマン散乱分光による評価で重要なバンドである２Ｄバンド（２６６０．１ｃｍ−１）、Ｇバンド（１５８４．９ｃｍ−１）、Ｄバンド（１３２７．７ｃｍ−１）、およびＤ´バンド(１６１４．３ｃｍ−１)が観測された。バックグラウンドを差し引くことによって求めたそれぞれのピークの強度は、Ｉ(２Ｄ)＝３３．１、Ｉ(Ｇ)＝１５２．５、Ｉ(Ｄ’)＝１２２、Ｉ(Ｄ)＝４８１．２であった。Ｇバンドと２Ｄバンドの強度の比がＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)≧２となる場合は単層、またＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)＝１〜２となる場合は２〜３層程度のグラフェン膜であるとされる（非特許文献３）。２ＤバンドとＧバンドのピークの強度比、およびＤ´バンドが観測されていることから、１層から数十層程度のグラフェンが混在する構成を有することが分かった。【００５１】
図１３では、Ｇバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって、本発明で形成された膜はグラフェンであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェンの場合は左右対照的な形状を示す。図１３の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は３１．０ｃｍ−１、右半分のピーク幅は３０．２ｃｍ−１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明で得られる膜はグラフェンであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェンの端の部分に起因するものと考えられる。【００５２】
有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔にアルゴン／水素プラズマ処理を２０分間行った試料のラマンスペクトル（図１４）は、グラフェンのラマン散乱分光による評価で重要なバンドである２Ｄバンド（２６６７．３ｃｍ−１）、Ｇバンド（１５９４．８ｃｍ−１）、Ｄバンド（１３３２．７ｃｍ−１）、およびＤ´バンド(１６１３．０ｃｍ−１)が観測された。バックグラウンドを差し引くことによって求めたそれぞれのピークの強度は、Ｉ(２Ｄ)＝２６．５、Ｉ(Ｇ)＝１０５．２、Ｉ(Ｄ’)＝７５．２、Ｉ(Ｄ)＝３７１．０であった。Ｇバンドと２Ｄバンドの強度の比がＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)≧２となる場合は単層、またＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)＝１〜２となる場合は２〜３層程度のグラフェン膜であるとされる（非特許文献３）。２ＤバンドとＧバンドのピークの強度比、およびＤ´バンドが観測されていることから、１層から数十層程度のグラフェンが混在する構成を有することが分かった。【００５３】
図１４では、Ｇバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって、本発明で形成された膜はグラフェンであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェンの場合は左右対照的な形状を示す。図１４の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は３７．２ｃｍ−１、右半分のピーク幅は３５ｃｍ−１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明で得られる膜はグラフェンであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェンの端の部分に起因するものと考えられる。【００５４】
（実施例４）
本実施例においては、実施例３と同一の方法で、５０分間のアルゴン／水素プラズマ処理を、有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔、及び有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔のそれぞれに行った。プラズマ処理終了時の基板温度は１９６℃であった。【００５５】
有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔にアルゴン／水素プラズマ処理を５０分間行った試料のラマンスペクトル（図１５）は、グラフェンのラマン散乱分光による評価で重要なバンドである２Ｄバンド（２６７８．５ｃｍ−１）、Ｇバンド（１５９１．７ｃｍ−１）、Ｄバンド（１３３５．８ｃｍ−１）、およびＤ´バンド(１６１４．３ｃｍ−１)が観測された。バックグラウンドを差し引くことによって求めたそれぞれのピークの強度は、Ｉ(２Ｄ)＝１７．６、Ｉ(Ｇ)＝８４．９、Ｉ(Ｄ’)＝５４．１、Ｉ(Ｄ)＝１２１２．７であった。Ｇバンドと２Ｄバンドの強度の比がＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)≧２となる場合は単層、またＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)＝１〜２となる場合は２〜３層程度のグラフェン膜であるとされる（非特許文献３）。２ＤバンドとＧバンドのピークの強度比、およびＤ´バンドが観測されていることから、１層から数十層程度のグラフェンが混在する構成を有することが分かった。【００５６】
図１５では、Ｇバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって、本発明で形成された膜はグラフェンであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェンの場合は左右対照的な形状を示す。図１４の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は３９．０ｃｍ−１、右半分のピーク幅は３１．０ｃｍ−１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明で得られる膜はグラフェンであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェンの端の部分に起因するものと考えられる。【００５７】
有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔にアルゴン／水素プラズマ処理を５０分間行った試料のラマンスペクトル（図１６）は、グラフェンのラマン散乱分光による評価で重要なバンドである２Ｄバンド（２６７８．５ｃｍ−１）、Ｇバンド（１５９９．２ｃｍ−１）、Ｄバンド（１３２８．４ｃｍ−１）、およびＤ´バンド(１６２０．３ｃｍ−１)が観測された。バックグラウンドを差し引くことによって求めたそれぞれのピークの強度は、Ｉ(２Ｄ)＝８．９、Ｉ(Ｇ)＝４４．３、Ｉ(Ｄ’)＝３０．９、Ｉ(Ｄ)＝１５６．６であった。Ｇバンドと２Ｄバンドの強度の比がＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)≧２となる場合は単層、またＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)＝１〜２となる場合は２〜３層程度のグラフェン膜であるとされる（非特許文献３）。２ＤバンドとＧバンドのピークの強度比、およびＤ´バンドが観測されていることから、１層から数十層程度のグラフェンが混在する構成を有することが分かった。【００５８】
図１６では、Ｇバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって、本発明で形成された膜はグラフェンであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェンの場合は左右対照的な形状を示す。図１５の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は４２．２ｃｍ−１、右半分のピーク幅は４３．０ｃｍ−１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明で得られる膜はグラフェンであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェンの端の部分に起因するものと考えられる。【００５９】
（比較例）
前記の各実施例に示すとおり、本発明では、マイクロ波表面波プラズマ処理により４００℃以下でグラフェンが形成できるが、本比較例では、加熱処理による効果について検討した。
基板は、実施例１および２と同様の作製方法で得られる有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔、及び有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔、のそれぞれに熱処理を行った。本比較例で用いた有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔、及び有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔は、いずれも実施例１および２と同様である。【００６０】
加熱処理は、アルバック理工社製卓上型ランプ加熱装置（MILA−５０００型）を用いた。石英製試料ホルダ上に、それぞれ有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔、及び有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔を置き、１０−４Pa以下まで真空排気した。水素ガスおよびアルゴンガス流量を１００sccmおよび２００sccmとし、１００Ｐａに保持した。その後、室温から４００℃まで５分間で昇温し、４００℃で２０分間の熱処理を行った。本比較例の加熱条件は、実施例１とほぼ同等の温度と時間である。【００６１】
図１７および１８に、有機物質としてメタクリル酸メチルを塗布した銅箔、及び有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔を、それぞれ熱処理した試料のラマンスペクトルを示す。図１７では、Ｇバンド（１５８８．９ｃｍ−１）およびＤバンド（１３５５．５ｃｍ−１）が観測されるが、２Ｄバンドは観測されなかった。図１８では、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１）およびＤバンド（１３５５．５ｃｍ−１）が観測されるが、２Ｄバンドは観測されなかった。
図１７および１８より、４００℃で２０分間の熱処理ではグラフェンが形成できないことが確認され、このことから、４００℃以下の低温でのグラフェン形成には、プラズマ処理が必要であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のグラフェンの製造方法およびグラフェンは、低温で大面積に形成することができるため、タッチパネル用途等の透明導電膜、トランジスタや集積回路等の半導体デバイスまたは電子デバイス、広面積を必要とする透明電極や電気化学電極、バイオデバイスなどのグラフェンを用いるあらゆるデバイスや機器、応用製品への利用が可能であり、非常に重要な技術である。
【図１】
2012108526.tif 000003
【図２】
2012108526.tif 000004
【図３】
2012108526.tif 000005
【図４】
2012108526.tif 000006
【図５】
2012108526.tif 000007
【図６】
2012108526.tif 000008
【図７】
2012108526.tif 000009
【図８】
2012108526.tif 000010
【図９】
2012108526.tif 000011
【図１０】
2012108526.tif 000012
【図１１】
2012108526.tif 000013
【図１２】
2012108526.tif 000014
【図１３】
2012108526.tif 000015
【図１４】
2012108526.tif 000016
【図１５】
2012108526.tif 000017
【図１６】
2012108526.tif 000018
【図１７】
2012108526.tif 000019
【図１８】
2012108526.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月22日(2013.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物質を塗布した金属製基材に表面波マイクロ波プラズマ処理装置内の温度を５００℃以下に設定して減圧下で水素を含有するガスを用いたプラズマ処理を行い、該有機物質表面上にグラフェンを成長させることを特徴とするグラフェンの製造方法。
【請求項２】
有機物質を塗布した金属製基材に表面波マイクロ波プラズマ処理装置内の温度を５００℃以下に設定して減圧下で水素を含有するガスを用いたプラズマ処理を行い、該有機物質表面上にグラフェンを成長させてなる金属基材とグラフェンを積層した積層体を形成し、金属基材からグラフェンを剥離することを特徴とするグラフェンの製造方法。
【請求項３】
前記有機物質は、ポリメタクリル酸メチル又はベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフェンの製造方法
【請求項４】
前記金属製基材は銅薄膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法で得られたグラフェン。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法に用いられる有機物質を塗布した金属製基材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】  本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。［１］有機物質を塗布した金属製基材に表面波マイクロ波プラズマ処理装置内の温度を５００℃以下に設定して減圧下で水素を含有するガスを用いたプラズマ処理を行い、該有機物質表面上にグラフェンを成長させることを特徴とするグラフェンの製造方法。［２］有機物質を塗布した金属製基材に表面波マイクロ波プラズマ処理装置内の温度を５００℃以下に設定して減圧下で水素を含有するガスを用いたプラズマ処理を行い、該有機物質表面上にグラフェンを成長させてなる金属基材とグラフェンを積層して積層体を形成し、金属基材からグラフェンを剥離することを特徴とするグラフェンの製造方法。［３］前記有機物質は、ポリメタクリル酸メチル又はベンゾトリアゾールであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のグラフェンの製造方法［４］前記金属製基材は銅薄膜であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法で得られたグラフェン。［６］［１］〜［４］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法に用いられる有機物質を塗布した金属製基材。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【図１】本発明の有機物質を塗布した銅箔基材を模式的に示す図
【図２】実施例１、２で用いた表面波マイクロ波プラズマ処理装置を模式的に示す断面図
【図３】本発明で得られる銅箔の上に形成されたグラフェンの模式図
【図４】実施例１で形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトル
【図５】実施例１で形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトルのＧバンド近傍を拡大した図
【図６】実施例１で形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトルの２Ｄバンド近傍を拡大した図
【図７】実施例１で形成したグラフェンの電子線顕微鏡による透過像の観察写真
【図８】実施例２で形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトル
【図９】実施例２で形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトルのＧバンド近傍を拡大した図
【図１０】実施例２で形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトルの２Ｄバンド近傍を拡大した図
【図１１】実施例３，４で用いた大面積表面波マイクロ波プラズマ処理装置を模式的に示す断面図
【図１２】実施例３における、プラズマ処理開始からの時間と基板温度の関係を示す図
【図１３】実施例３で、有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔に形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトル
【図１４】実施例３で、有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔に形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトル
【図１５】実施例４で、有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔に形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトル
【図１６】実施例４で、有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔に形成したグラフェンのラマン散乱分光スペクトル
【図１７】比較例で、有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔を熱処理し試料のラマンスペクトル
【図１８】比較例で、有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔を熱処理した試料のラマンスペクトル
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】  本発明では、１０２Ｐａ以下でも安定にプラズマを発生・維持することが可能な、表面波マイクロ波プラズマを発生させ、プラズマ処理に利用した。 表面波マイクロ波プラズマについては、例えば文献「菅井秀郎，プラズマエレクトロニクス，オーム社  2000年，p.124-125」に詳述されている。  これにより、銅箔基板の融点より十分に低い温度にする事ができ、かつ３８０ｍｍ×３４０ｍｍ以上の大面積に均一なプラズマを発生させることができた。  プラズマをラングミュアプローブ法（シングルプローブ法）により診断した結果、電子密度が１０１１〜１０１２／ｃｍ３であり、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波に対するカットオフ電子密度７．４×１０１０／ｃｍ３を超えており、表面波により発生・維持する表面波プラズマであることを確認した。  このラングミュアプローブ法については、例えば文献「菅井秀郎，プラズマエレクトロニクス，オーム社  2000年，p.58」に詳述されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】  本発明において、マイクロ波プラズマ処理に用いる原料の有機物質として、炭素原子を構造の基本骨格に持ち、ポリアクリル酸やポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸と、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂や、ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）、ポリエチレングリコール−１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル等のベンゾトリアゾール類、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、フェノール樹脂等の高分子等を用いることができる。好ましくは、被膜形成可能なアクリル樹脂や防錆膜機能を有するベンゾトリアゾール類を用いることが出来る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】  以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。  本実施例においては、銅箔に塗布した有機物質に、表面波マイクロ波プラズマ処理装置を用いて水素プラズマ処理を施した。以下に詳細を述べる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】（実施例１）  本実施例においては、有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔の水素プラズマ処理を行った。図２は、本実施例に用いた表面波マイクロ波プラズマ処理装置を模式的に示す図である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】  本発明に用いる表面波マイクロ波プラズマ処理装置は、上端が開口した金属製の反応容器（２１０）と、反応容器（２１０）の上端部に、金属製支持部材（２０４）を介して気密に取り付けられたマイクロ波を導入するためのアルミナ窓（２０３）と、その上部に取り付けられたスロット付き矩形マイクロ波導波管（２０２）とから構成されている。  本実施例においては、反応容器（２１０）の内部に、試料を設置し、水素プラズマ処理を行う。処理手順は以下のとおりである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】 表面波マイクロ波プラズマ処理容器（２１０）内のプラズマ発生室（２０１）に設けられた試料台（２０６）に、前記有機物質を塗布した銅箔基材（２０５）を設置した。次に、排気管（２０８）を通して反応室内を１×１０−３Ｐａ以下に排気した。反応室には冷却水管（２１１）が巻きつけてあり、そこに冷却水を供給して反応室を冷却した。また、試料台は銅でできており、冷却水の給排水管（２０７）を通して冷却水を供給し、試料の冷却を行った。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】  （実施例２）  本実施例においては、実施例１と同じく、図２に示す表面波マイクロ波プラズマ処理装置を用いて、有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔の水素プラズマ処理を行った。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】 表面波マイクロ波プラズマ処理容器（２１０）内のプラズマ発生室（２０１）に設けられた試料台（２０６）に、前記有機物質を塗布した銅箔基材（２０５）を設置した。次に、排気管（２０８）を通して反応室内を１×１０−３Ｐａ以下に排気した。反応室には冷却水管（２１１）が巻きつけてあり、そこに冷却水を供給して反応室を冷却した。また、試料台は銅でできており、冷却水の給排水管（２０７）を通して冷却水を供給し、試料の冷却を行った。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】  測定したグラフェンのラマン散乱分光スペクトルの例を図８に示す。Ｇバンド近傍および２Ｄバンド近傍を拡大したスペクトルとフィッティング特性を図９および１０に示す。グラフェンのラマン散乱分光による評価で重要なバンドは、２Ｄバンド（２６６５．９ｃｍ−１）、Ｇバンド（１５８８．８ｃｍ−１）、Ｄバンド（１３３４．０ｃｍ−１）、およびＤ´バンド(１６１７．５ｃｍ−１）である。ラマン散乱分光スペクトルにＧバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測される場合、膜はグラフェンであると同定される（非特許文献３参照）
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】  本実施例においては、図１１に示すような四つのプラズマ生成用マイクロ波ランチャーを配列し、表面波マイクロ波プラズマを大規模化（プラズマ処理領域：断面積６００ｍｍ×４００ｍｍ、高さ２００ｍｍ）した大面積プラズマ装置を用いて、グラフェン膜の合成を行った。  図１１にその装置の断面図を示す。該図において、１１００は放電容器、１１０１は矩形導波管、１１０２はスロットアンテナ、１１０３は石英窓、１１０４は基材、１１０５は試料台、１１０６は反応室、１１０７は処理用ガス導入管、１１０８は排気管、をそれぞれ示している。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】  有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔にアルゴン／水素プラズマ処理を２０分間行った試料のラマンスペクトル（図１３）は、グラフェンのラマン散乱分光による評価で重要なバンドである２Ｄバンド（２６６０．１ｃｍ−１）、Ｇバンド（１５８９．４ｃｍ−１）、Ｄバンド（１３２７．７ｃｍ−１）、およびＤ´バンド(１６１４．３ｃｍ−１)が観測された。バックグラウンドを差し引くことによって求めたそれぞれのピークの強度は、Ｉ(２Ｄ)＝３３．１、Ｉ(Ｇ)＝１５２．５、Ｉ(Ｄ’)＝１２２、Ｉ(Ｄ)＝４８１．２であった。Ｇバンドと２Ｄバンドの強度の比がＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)≧２となる場合は単層、またＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)＝１〜２となる場合は２〜３層程度のグラフェン膜であるとされる（非特許文献３）。２ＤバンドとＧバンドのピークの強度比、およびＤ´バンドが観測されていることから、１層から数十層程度のグラフェンが混在する構成を有することが分かった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】  図１５では、Ｇバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって、本発明で形成された膜はグラフェンであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェンの場合は左右対照的な形状を示す。図１５の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は３９．０ｃｍ−１、右半分のピーク幅は３１．０ｃｍ−１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明で得られる膜はグラフェンであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェンの端の部分に起因するものと考えられる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】  図１６では、Ｇバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって、本発明で形成された膜はグラフェンであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェンの場合は左右対照的な形状を示す。図１６の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は４２．２ｃｍ−１、右半分のピーク幅は４３．０ｃｍ−１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明で得られる膜はグラフェンであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェンの端の部分に起因するものと考えられる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】  （比較例）  前記の各実施例に示すとおり、本発明では、表面波マイクロ波プラズマ処理により４００℃以下でグラフェンが形成できるが、本比較例では、加熱処理による効果について検討した。  基板は、実施例１および２と同様の作製方法で得られる有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔、及び有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔、のそれぞれに熱処理を行った。本比較例で用いた有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔、及び有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔は、いずれも実施例１および２と同様である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】  図１７および１８に、有機物質としてポリメタクリル酸メチルを塗布した銅箔、及び有機物質としてベンゾトリアゾールを塗布した銅箔を、それぞれ熱処理した試料のラマンスペクトルを示す。図１７では、Ｇバンド（１５８８．９ｃｍ−１）およびＤバンド（１３５５．５ｃｍ−１）が観測されるが、２Ｄバンドは観測されなかった。図１８では、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１）およびＤバンド（１３５５．５ｃｍ−１）が観測されるが、２Ｄバンドは観測されなかった。  図１７および１８より、４００℃で２０分間の熱処理ではグラフェンが形成できないことが確認され、このことから、４００℃以下の低温でのグラフェン形成には、プラズマ処理が必要であることが明らかとなった。
【国際調査報告】
2012108526.tif 000021
2012108526.tif 000022
2012108526.tif 000023
2012108526.tif 000024