(57)【要約】  本発明は、青色光から近紫外光にまでわたる波長域の励起光によって効率よく励起されて緑色の蛍光を発し、励起光の波長変動に対する発光強度の変化が小さく、しかも容易に製造可能な蛍光体を提供する。  本発明に係る蛍光体は、下記一般式（Ａ）で表される化学構造を有する。  Ａ（Ｍ1‐a‐ｘＥｕaＭｎｘ）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７    …（Ａ）（ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，及びＭｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数、ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数である。）
2012073887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される化学構造を有する蛍光体。
Ａ（Ｍ1‐a−ｘＥｕaＭｎｘ）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７    …（Ａ）
（ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数、ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数である。）
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるｘが、ｘ＝０を満たす請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるｘが、０＜ｘ≦０．２を満たす請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記一般式（Ａ）におけるＡにＬｉが含まれている請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記一般式（Ａ）におけるＡにＮａが含まれている請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記一般式（Ａ）におけるＡが少なくとも二種の元素からなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記一般式（Ａ）におけるＭにＢａが含まれている請求項１乃至６のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記一般式（Ａ）におけるＭが少なくとも二種の元素からなる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記一般式（Ａ）におけるＬにＳｃが含まれている請求項１乃至８のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記一般式（Ａ）におけるＬに更にＹが含まれている請求項９に記載の蛍光体。
【請求項１１】
下記一般式（２）で表される組成を有する請求項１，２又は４に記載の蛍光体。
Ａ１１−ｙＡ２ｙＢａ１−ａＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７    …（２）
（Ａ１及びＡ２はＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる元素であり、Ａ１とＡ２とは互いに異なる。ｙは、０＜ｙ＜１を満たす数であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）
【請求項１２】
下記一般式（３）で表される組成を有する請求項１又は２に記載の蛍光体。
ＮａＢａ１−ａＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７    …（３）
（ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）
【請求項１３】
下記一般式（４）で表される組成を有する請求項１又は２に記載の蛍光体。
ＮａＢａ１−ａＥｕａＳｃ１−ｚＹｚＳｉ２Ｏ７    …（４）
（ｚは０＜ｚ＜１を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）
【請求項１４】
下記一般式（５）で表される組成を有する請求項１又は２に記載の蛍光体。
ＮａＭ１ｐＭ２ｑＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７    …（５）
（Ｍ１及びＭ２はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる元素であり、Ｍ１とＭ２とは互いに異なる。ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数であり、ｐは０＜ｐ＜１を満たす数であり、ｑは０＜ｑ＜１を満たす数であり、ｐ、ｑ及びａはｐ＋ｑ＋ａ＝１を満たす。）
【請求項１５】
下記一般式（６）で表される組成を有する請求項３に記載の蛍光体。
Ａ（Ｍ３1‐a−ｘＥｕaＭｎｘ）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７  …（６）
（ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２を満たす数である。）
【請求項１６】
主発光ピークが３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にある光を発する発光素子と、前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が請求項１乃至１５のいずれか一項記載の蛍光体を備えている発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びこの蛍光体を備える発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率向上に伴い、ＬＥＤを応用した発光装置が普及、拡大しつつある。特に、ＬＥＤとこのＬＥＤからの発光を波長変換する蛍光体とを備える発光装置は、高効率化、小型・薄型化、省電力化が可能であり、且つ白色や電球色など用途に応じた任意の色での発光が可能である等の特長を有する。このためこの種の発光装置は、屋内外用の照明器具、液晶ディスプレイ、携帯電話や携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、車載用光源等への利用が期待され、開発が進められている。【０００３】
白色光を発する発光装置の構成として、種々の構成が提案されている。そのうち、青色ＬＥＤと黄色蛍光体とを備える発光装置（例えば特許文献１参照）が最も多く普及している。この発光装置では青色と黄色とが補色関係にあることが利用されており、青色ＬＥＤから発せられる青色光の一部が黄色蛍光体により黄色光に変換されることで、発光装置から青色光と黄色光とを含む擬似白色光が発せられる。【０００４】
しかしながら、このような擬似白色光を発する発光装置の発光効率は高いものの、この擬似白色光は、緑色光及び赤色光を含まず或いは僅かしか含んでいないため、演色性が低いという問題があった。【０００５】
白色光を発する発光装置として、青色ＬＥＤと緑色蛍光体及び赤色蛍光体とを備える発光装置（例えば特許文献２参照）、近紫外ＬＥＤと青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体とを備える発光装置（例えば特許文献３参照）なども提案されている。これらの発光装置からは、青色光、緑色光及び赤色光を含む比較的自然光に近い白色光が発せられる。【０００６】
特許文献２には、緑色蛍光体として、青色発光を吸収して、５３０〜５７０ｎｍにピークを有し、少なくとも７００ｎｍまで裾をひく発光スペクトルを発光可能であり、ガーネット構造をとると共にセリウムを含有するフォトルミネッセンスの蛍光体が開示されている。【０００７】
特許文献３には、緑色蛍光体として、一般式Ｅｕｓ（Ｓｉ，Ａｌ）６−ｓ（Ｏ，Ｎ）８で示され主相がベータサイアロン結晶構造を有する蛍光体が開示されている。この一般式中のｓは０．０１１以上０．０１９以下の数である。【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示されている緑色蛍光体では、発光中心となるイオンがＣｅ３＋であることから、この緑色蛍光体の発光強度が安定するためには励起光の波長範囲が４４０〜４６０ｎｍの範囲に限定されてしまう。このため、この緑色蛍光体は青色ＬＥＤと共に使用される場合にのみ有効であり、例えば近紫外ＬＥＤと共に用いられる場合には緑色蛍光体の発光強度が充分に大きくならないという問題がある。更に、この緑色蛍光体が青色ＬＥＤと共に用いられる場合においても、青色ＬＥＤの製造ロットの違いによって青色ＬＥＤの発光波長にばらつきが生じたり、青色ＬＥＤの温度上昇により発光波長が変動したりすることで、この緑色蛍光体の発光強度が大きく変動しやすいという問題もある。そのため、発光装置から発せられる白色光の光束や色度も変動しやすくなってしまう。【０００９】
特許文献３に開示されている緑色蛍光体は、原料が窒素雰囲気中で１８２０℃〜２２００℃もの高温で焼成される工程を経て製造される。このため、高温加熱のための製造設備が必要になると共に製造工程が非常に煩雑となり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３７００５０２号公報
【特許文献２】特許第４１４８２４５号公報
【特許文献３】特許第４１０４０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、青色光から近紫外光にまでわたる波長域の励起光によって効率よく励起されて緑色の蛍光を発し、励起光の波長変動に対する発光強度の変化が小さく、しかも容易に製造可能な蛍光体、及びこの蛍光体を備える発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る蛍光体は、下記一般式（Ａ）で表される化学構造を有する。【００１３】
Ａ（Ｍ1‐a−ｘＥｕaＭｎｘ）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７    …（Ａ）
（ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数、ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数である。）
本発明において、前記一般式（Ａ）における、ｘが、ｘ＝０を満たすことが好ましい。この場合、本発明に係る蛍光体は、下記一般式（１）で表される化学構造を有する。【００１４】
Ａ（Ｍ1‐aＥｕa）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７    …（１）
（ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，及びＭｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数である。）
本発明において、前記一般式（Ａ）におけるｘが、０＜ｘ≦０．２を満たすことも好ましい。【００１５】
本発明において、前記一般式（１）におけるＡにＬｉが含まれていることが好ましい。
本発明において、前記一般式（Ａ）におけるＡにＮａが含まれていることも好ましい。【００１６】
本発明において、前記一般式（Ａ）におけるＡが少なくとも二種の元素からなることも好ましい。【００１７】
本発明において、前記一般式（Ａ）におけるＭにＢａが含まれていることも好ましい。【００１８】
本発明において、前記一般式（Ａ）におけるＭが少なくとも二種の元素からなることも好ましい。【００１９】
本発明において、前記一般式（Ａ）におけるＬにＳｃが含まれていることも好ましい。前記一般式（Ａ）におけるＬに更にＹが含まれていることも好ましい。【００２０】
本発明に係る蛍光体は、下記一般式（２）で表される組成を有することが好ましい。【００２１】
Ａ１１−ｙＡ２ｙＢａ１−ａＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７    …（２）
（Ａ１及びＡ２はＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる元素であり、Ａ１とＡ２とは互いに異なる。ｙは、０＜ｙ＜１を満たす数であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）
本発明に係る蛍光体は、下記一般式（３）で表される組成を有することも好ましい。【００２２】
ＮａＢａ１−ａＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７    …（３）
（ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）
本発明に係る蛍光体は、下記一般式（４）で表される組成を有することも好ましい。【００２３】
ＮａＢａ１−ａＥｕａＳｃ１−ｚＹｚＳｉ２Ｏ７    …（４）
（ｚは０＜ｚ＜１を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）
本発明に係る蛍光体は、下記一般式（５）で表される組成を有することも好ましい。【００２４】
ＮａＭ１ｐＭ２ｑＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７    …（５）
（Ｍ１及びＭ２はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる元素であり、Ｍ１とＭ２とは互いに異なる。ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数であり、ｐは０＜ｐ＜１を満たす数であり、ｑは０＜ｑ＜１を満たす数であり、ｐ、ｑ及びａはｐ＋ｑ＋ａ＝１を満たす。）
本発明に係る蛍光体は、下記一般式（６）で表される組成を有することも好ましい。【００２５】
Ａ（Ｍ３1‐a−ｘＥｕaＭｎｘ）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７  …（６）
（ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素、Ｍ３はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１を満たす数である。）
本発明に係る発光装置は、主発光ピークが３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にある光を発する発光素子と、前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が前記蛍光体を備えている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る蛍光体は、青色光から近紫外光にまでわたる波長域の励起光によって効率よく励起されて緑色の蛍光を発し、励起光の波長変動に対する発光強度の変化が小さく、しかも容易に製造可能である。【００２７】
本発明に係る発光装置は、前記蛍光体を備えることで、高い発光効率と波長変換効率とを発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態における発光装置を示す、一部破断した分解斜視図である。
【図２】前記発光装置の断面図である。
【図３】前記発行装置が備える波長変換部材の内部構造を示す模式図である。
【図４】本発明の実施例１に係る蛍光体の蛍光の発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例７〜１１で得られた蛍光体の粒子についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線、並びにＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７の、シミュレーションにより得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図７】実施例１２，１３で得られた蛍光体の粒子についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線、並びにＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７の、シミュレーションにより得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図８】実施例１４で得られた蛍光体の粒子についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線、並びにＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７の、シミュレーションにより得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図９】実施例１５〜１８で得られた蛍光体の粒子についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線、並びにＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７の、シミュレーションにより得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図１０】実施例１９〜２２で得られた蛍光体の粒子についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線、並びにＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７の、シミュレーションにより得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図１１】実施例２３〜２５で得られた蛍光体の粒子についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線、並びにＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７の、シミュレーションにより得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図１２】実施例１２で得られた蛍光体の粒子についての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例７〜１１についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【図１４】実施例１５〜１８についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【図１５】実施例１９〜２２についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【図１６】実施例２３〜２５についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【図１７】実施例７〜１１で得られた蛍光体の粒子についての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１８】実施例２８〜３１で得られた蛍光体の粒子についての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１９】実施例３２〜３５で得られた蛍光体の粒子についての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
［蛍光体］
本実施形態による蛍光体は、下記一般式（Ａ）で表される化学構造を有する。
【００３０】
Ａ（Ｍ1‐a−ｘＥｕaＭｎｘ）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７    …（Ａ）
ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数、ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数である。
【００３１】
後述する一般式（１）乃至（６）で表される組成は、全て一般式（Ａ）で表される組成の下位概念であり、このため、一般式（１）乃至（６）で表される組成を有する蛍光体は、全て一般式（Ａ）で表される化学構造を有する蛍光体に含まれる。
【００３２】
尚、一般式（Ａ）において、Ａ：（Ｍ1‐a−ｘＥｕaＭｎｘ）：Ｌ：（Ｓｉ1‐bＧｅb）：Ｏの組成比（モル比）は１：１：１：２：７であるが、結晶構造内における部分的な欠陥、不純物の混入、その他の理由により、蛍光体における組成比が正確にこの通りにならない場合も、当然あり得る。しかし、蛍光体の組成比が１：１：１：２：７と完全に一致しなくても、技術常識に基づき、組成比が実質的には１：１：１：２：７であるとみなせる場合には、この蛍光体は本発明の範囲に含まれる。
【００３３】
一般式（Ａ）において、ｘ＝０である場合、本実施形態による蛍光体は、下記一般式（１）で表される化学構造を有する。
【００３４】
Ａ（Ｍ1‐aＥｕa）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７    …（１）
ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋの中から選ばれる一種以上の元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎの中から選ばれる一種以上の元素、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる一種以上の元素、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす数である。
【００３５】
この蛍光体は、２価のユーロピウムイオンで賦活されているシリケート系の蛍光体である。このような組成を有する蛍光体の結晶では、発光中心となるイオンは２価のユーロピウムイオンＥｕ２＋である。このＥｕ２＋は、結晶中の金属元素Ｍの２価のイオンが占めるサイトの一部においてこのＭと置換することで、結晶中に固溶している。このような結晶構造を有することで、蛍光体は近紫外光から青色光にわたる波長域、特に３５０〜４７０ｎｍの範囲の波長域の励起光を効率よく吸収して励起され、励起光の波長よりも長波長の蛍光を効率よく発する。
【００３６】
一般式（Ａ）及び一般式（１）において、上記のとおりＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋの中から選ばれる一種以上のアルカリ金属元素である。ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの一種の元素のみから成っても、二種以上の元素から成ってもよい。Ａが二種以上の元素から成る場合は、Ａにおける二種以上の各元素の割合は適宜の割合であればよい。
【００３７】
特に一般式（Ａ）及び一般式（１）におけるＡが、Ｌｉを必ず含むことが好ましい。すなわち、ＡがＬｉのみから成り、或いはＡがＬｉと、Ｎａ及びＫのうち少なくとも一方とから成ることが好ましい。この場合、Ｅｕ２＋イオンが結晶中の金属元素Ｍの２価のイオンが占めるサイトでこの金属元素Ｍの２価のイオンと選択的に置換されやすくなり、このため蛍光体の発光効率が特に高くなる。特にＡ中におけるＬｉの割合が１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３８】
一般式（Ａ）及び一般式（１）におけるＡが、Ｎａを必ず含むことも好ましい。すなわち、ＡがＮａのみから成り、或いはＡがＮａと、Ｌｉ及びＫのうち少なくとも一方とから成ることが好ましい。この場合、蛍光体の結晶性が、より向上する。
【００３９】
一般式（Ａ）及び一般式（１）におけるＡが、少なくとも二種の元素からなることも好ましい。すなわち、ＡがＮａ、Ｌｉ及びＫのうち少なくとも二種からなることが好ましい。この場合、構成比を調整することで、発光ピーク波長を数ｎｍの範囲で調整することができる。
【００４０】
一般式（Ａ）及び一般式（１）において、上記のとおりＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎの中から選ばれる一種以上の金属元素である。ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎのうちの一種の元素のみから成っても、二種以上の元素から成ってもよい。Ｍが二種以上の元素から成る場合は、Ｍにおける二種以上の各元素の割合は適宜の割合であればよい。結晶中では金属元素Ｍは前述のとおり２価のイオンとなる。
【００４１】
特に一般式（Ａ）及び一般式（１）におけるＭが、Ｂａを必ず含むことが好ましい。すなわち、ＭがＢａのみから成り、或いはＭがＢａと、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＺｎのうち少なくとも一種とから成ることが好ましい。この場合、蛍光体の結晶性が、より向上する。
【００４２】
一般式（Ａ）及び一般式（１）におけるＭが、少なくとも二種の元素からなることも好ましい。すなわち、ＭがＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎのうち少なくとも二種からなることが好ましい。この場合、構成比を調整することで、発光ピーク波長を数ｎｍの範囲で調整することができる。
【００４３】
一般式（Ａ）及び一般式（１）において、ａは金属元素Ｍに対するＥｕのモル比を示す数であり、上記のとおり０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。このａの値が０．００１以上であることで、結晶中の２価のユーロピウムイオンの濃度が充分に高くなり、更にこのａの値が０．３以下であることで濃度消光が抑制され、これにより蛍光体の発光強度が充分に高くなる。濃度消光を更に低減するためには、ａの値は特に０．２以下であることが好ましい。すなわち、ａが０．００１≦ａ≦０．２を満たす数であると、蛍光体の発光強度が特に高くなる。更に、ａが０．０１≦ａ≦０．１を満たす数であることが好ましい。
【００４４】
一般式（Ａ）及び一般式（１）において、上記のとおりＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる一種以上の金属元素である。ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕのうちの一種の元素のみから成っても、二種以上の元素から成ってもよい。Ｌが二種以上の元素から成る場合は、Ｌにおける二種以上の各元素の割合は適宜の割合であればよい。結晶中では金属元素Ｌは３価のイオンとなる。
【００４５】
特に一般式（Ａ）及び一般式（１）におけるＬが、Ｓｃを必ず含むことが好ましい。すなわち、ＬがＳｃのみから成り、或いはＬがＳｃと、Ｇａ，Ａｌ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕのうち少なくとも一種とから成ることが好ましい。この場合、蛍光体の結晶性が、より向上する。
【００４６】
特に一般式（Ａ）及び一般式（１）におけるＬが、Ｓｃを含み、更にＹも含むことも好ましい。すなわち、ＬがＳｃ及びＹのみから成り、或いはＬがＳｃ及びＹ、並びにＧａ，Ａｌ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕのうち少なくとも一種から成ることが好ましい。この場合、構成比を調整することで、発光ピーク波長を数ｎｍの範囲で調整することができる。
【００４７】
一般式（Ａ）及び一般式（１）に示されるとおり、結晶中のＳｉの一部はＧｅで置換されてもよい。一般式（Ａ）及び一般式（１）において、ｂはＳｉに対するＧｅのモル比（置換比率）を示す数であり、上記のとおり０≦ｂ≦０．５を満たす数である。このｂの値が０．５以下であることで、蛍光体の高い発光効率が維持される。
【００４８】
蛍光体の製造方法の一例について説明する。まず、複数種の原料が配合されることで混合物が調製される。原料の配合比率は、混合物中の金属元素が一般式（Ａ）又は一般式（１）で示される組成と一致するように調整される。
【００４９】
例えば一般式（１）中のＡがＮａ、ＭがＢａ、ＬがＳｃ、ｂ＝０である場合、すなわちＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋の組成を有する蛍光体が製造される場合には、原料として例えばＮａ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の粉末が用いられる。これらの原料の配合比は、混合物中のＮａ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｓｉ及びＥｕのモル比が蛍光体の組成と一致するように調整される。
【００５０】
次に、アルミナや石英等の材質から形成された容器が用意され、この容器内に混合物が入れられる。続いてこの容器内の混合物が、非酸化性ガス雰囲気中で１０００〜１３００℃の温度で焼成される。この非酸化性ガス雰囲気は、例えば水素／窒素混合ガス雰囲気等の弱還元性ガス雰囲気であることが好ましい。このように混合物が焼成される前に、予め混合物が大気雰囲気中で仮焼成されてもよく、この場合は蛍光体の結晶性が特に高くなる。混合物が仮焼成される場合には、この仮焼成時の焼成温度は、本焼成時（仮焼成に続く前記の非酸化性ガス雰囲気中での焼成時）の焼成温度以下であることが好ましい。
【００５１】
このように本実施形態に係る蛍光体は、原料が非酸化性ガス雰囲気中で１０００〜１３００℃という比較的低い温度で焼成される工程を経て製造され得る。このため、高温加熱のための製造設備が不要になると共に製造工程が簡易になり、従って本実施形態に係る蛍光体は容易に製造され得る。
【００５２】
次に、混合物が焼結することで得られる焼結体が解砕・粉砕され、続いて水洗あるいは酸洗浄されることで、不要成分が除去される。これにより、目的とする組成を有する蛍光体の粉末が得られる。
【００５３】
本実施形態に係る蛍光体は、ＬＥＤなどの発光素子を備える発光装置に適用され得る。発光素子は、特に限定されないが、主発光ピークが３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にある光を発する発光素子であることが好ましい。このような発光素子の好ましい一例として、窒化物半導体ＬＥＤが挙げられる。窒化物半導体ＬＥＤにおける窒化物半導体は、例えばＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有する化合物半導体である。この窒化物半導体の重要な具体例として、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等が挙げられる。
【００５４】
窒化物半導体ＬＥＤが紫色光や近紫外色を発光する場合、窒化物半導体ＬＥＤの発光波長は４１０ｎｍ以下であるが、発光波長が３６５ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲であると窒化物半導体ＬＥＤが特に高効率で発光する。窒化物半導体ＬＥＤが青色光を発光する場合、窒化物半導体ＬＥＤの発光波長は４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲であると窒化物半導体ＬＥＤが特に高効率で発光する。従って、本実施形態に係る蛍光体がこのような窒化物半導体ＬＥＤを備える発光装置に適用されることで、発光装置の発光効率が特に高くなる。
【００５５】
本実施形態に係る蛍光体についての、更に具体的な態様について説明する。
【００５６】
第一の態様においては、蛍光体は次の式（２）に示される組成を有する。
【００５７】
Ａ１１−ｙＡ２ｙＢａ１−ａＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７    …（２）
この第一の態様において、Ａ１及びＡ２はＬｉ，Ｎａ，Ｋの中から選ばれる元素であり、Ａ１とＡ２とは互いに異なる。Ａ１としては特にＮａが挙げられる。Ａ２としては特にＫ又はＬｉが挙げられる。
【００５８】
式（２）において、ｙはＡ１及びＡ２の合計に対するＡ２のモル比を示す値である。このｙは、０＜ｙ＜１を満たす数であればよい。Ａ１がＮａ、Ａ２がＫである場合は、ｙは０．０５≦ｙ≦０．７を満たすことが好ましい。Ａ１がＮａ、Ａ２がＬｉである場合は、ｙは０．３≦ｙ≦０．７を満たすことが好ましい。
【００５９】
第二の態様においては、蛍光体は次の式（３）に示される組成を有する。
【００６０】
ＮａＢａ１−ａＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７    …（３）
第三の態様においては、蛍光体は次の式（４）に示される組成を有する。
【００６１】
ＮａＢａ１−ａＥｕａＳｃ１−ｚＹｚＳｉ２Ｏ７    …（４）
式（４）において、ｚはＳｃとＹの合計に対するＹのモル比を示す。このｚは、０＜ｚ＜１を満たす数であればよい。特にｚは０．０５≦ｚ≦０．５を満たすことが好ましく、ｚは０．０５＜ｚ＜０．３を満たすことも好ましい。
【００６２】
第四の態様においては、蛍光体は次の式（５）に示される組成を有する。
【００６３】
ＮａＭ１ｐＭ２ｑＥｕａＳｃＳｉ２Ｏ７    …（５）
この第四の態様において、Ｍ１及びＭ２はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎの中から選ばれる元素であり、Ｍ１とＭ２とは互いに異なる。Ｍ１としては特にＢａが挙げられる。Ｍ２としては特にＳｒ又はＣａが挙げられる。
【００６４】
式（５）において、ｐはＭ１、Ｍ２、及びＥｕの合計に対するＭ１のモル比を示す値であり、ｑはＭ１、Ｍ２、及びＥｕの合計に対するＭ２のモル比を示す値である。ｐは０＜ｐ＜１を満たし、ｑは０＜ｑ＜１を満たし、更にｐ、ｑ及びａはｐ＋ｑ＋ａ＝１を満たす。Ｍ１がＢａ、Ｍ２がＳｒである場合は、ｑは０．１≦ｑ≦０．３を満たすことが好ましい。Ｍ１がＢａ、Ｍ２がＣａである場合は、ｑは０＜ｑ＜０．１を満たすことが好ましい。
【００６５】
第五の態様においては、蛍光体は、一般式（Ａ）において、０＜ｘ≦０．２である組成を有する。この場合、蛍光体は次の一般式（６）で表され、且つｘが０＜ｘ≦０．２を満たす組成を有する。
【００６６】
Ａ（Ｍ1‐a−ｘＥｕaＭｎｘ）Ｌ（Ｓｉ1‐bＧｅb）２Ｏ７  …（６）
この第五の態様において、ＡはＬｉ，Ｎａ，及びＫの中から選ばれる一種以上の元素であり、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎの中から選ばれる一種以上の元素であり、ＬはＧａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＬｕの中から選ばれる一種以上の元素である。
【００６７】
式（６）において、ｘはＭ、Ｅｕ、及びＭｎの合計に対するＭｎのモル比を示す値である。ｘは０．０１≦ｘ≦０．２を満たすことがより好ましく、０．０１≦ｘ≦０．１の範囲であれば更に好ましく、０．０１≦ｘ≦０．０７の範囲であれば特に好ましい。
【００６８】
第一から第五の態様においては、蛍光体は近紫外光から青色光にわたる波長域、特に３５０〜４７０ｎｍの範囲の波長域の励起光を効率よく吸収して励起され、励起光の波長よりも長波長の蛍光を効率よく発する。これらの態様における蛍光体の発光スペクトルは緑色域に強い発光ピークを有し、蛍光体の発光色は緑色となる。
【００６９】
更に、第五の態様では、蛍光体の発光スペクトルは赤色域にも発光ピークを有する。これは、共賦活剤としてＭｎが用いられているためであると考えられる。この赤色域の発光ピークの強度は、緑色域の発光ピークと比較すれば小さい。このように第五の態様では主たる発光ピークが赤色域に現れるため蛍光体の発光色は緑色になり、更に赤色域にも比較的小さい発光ピークが現れるため、この蛍光体を備える発光装置の演色性が特に向上する。
【００７０】
［発光装置］
本実施形態に係る発光装置について説明する。この発光装置１は、図１，２に示されるように、発光素子であるＬＥＤチップ１０、実装基板２０、光学部材６０、封止部５０、並びに波長変換部材（色変換部材）７０を備える。後述するように、波長変換部材（色変換部材）７０は本実施形態に係る蛍光体から形成される蛍光体粒子を備える。
【００７１】
ＬＥＤチップ１０は実装基板２０に実装されている。実装基板２０の形状は平面視矩形板状である。実装基板２０の厚み方向に面する第一の表面上にはＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３が形成され、更にこの第一の表面上にＬＥＤチップ１０が実装されている。ＬＥＤチップ１０と導体パターン２３とはボンディングワイヤ１４で電気的に接続されている。光学部材６０はドーム状の部材であり、実装基板２０の第一の表面上の固着されている。この光学部材６０と実装基板２０との間に、ＬＥＤチップ１０が収容されている。この光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０から放射される光の配向を制御する機能を有する。封止部５０は透光性の封止材料から形成される。封止部５０は光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間に充填されている。この封止部５０により、ＬＥＤチップ１０および複数本（本実施形態では、２本）のボンディングワイヤ１４が封止されている。波長変換部材７０は、光学部材６０を包囲するようにドーム状に形成されている。ＬＥＤチップ１０が発光すると、ＬＥＤチップ１０から放射された光（励起光）によって波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１が励起されて励起光よりも長波長の蛍光（ＬＥＤチップ１０の発光色とは異なる色の光からなる変換光）を放射する。光学部材６０と波長変換部材７０との間には、空気などの気体が充実する空隙８０が介在している。実装基板２０の第一の表面上には、光学部材６０の外周を包囲する環状の堰部２７が形成されている。堰部２７は第一の表面上から突出するように形成される。このため、光学部材６０が実装基板２０に固着される際に、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間から封止材料が溢れ出ようとしても、この封止材料が堰部２７によって堰き止められる。
【００７２】
ＬＥＤチップ１０の主発光ピークは３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このようなＬＥＤチップ１０としては、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップや近紫外光を放射する近紫外ＬＥＤチップが挙げられる。
【００７３】
ＧａＮ系の青色ＬＥＤチップには、結晶成長用基板として、サファイア基板よりも格子定数や結晶構造がＧａＮに近く且つ導電性を有するｎ形のＳｉＣ基板が用いられる。このＳｉＣ基板上に、例えばダブルへテロ構造を有する発光部が形成される。発光部は、たとえばＧａＮ系化合物半導体材料などを原料として、エピタキシャル成長法（例えば、ＭＯＶＰＥ法など）などで形成される。このＬＥＤチップ１０は、その実装基板２０の第一の表面と対向する表面上にカソード電極を備え、それとは反対側の表面上にアノード電極を備える。このカソード電極およびアノード電極は、例えばＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。カソード電極およびアノード電極の材料は特に制限されず、良好なオーミック特性が得られる材料であればよく、例えばＡｌなどであってもよい。
【００７４】
ＬＥＤチップ１０の構造は上記構造に限定されない。例えば、結晶成長用基板上にエピタキシャル成長により発光部などが形成された後、発光部を支持するＳｉ基板などの支持基板が発光部に固着され、更にその後、結晶成長用基板が除去されることで、ＬＥＤチップ１０が形成されてもよい。
【００７５】
実装基板２０は矩形板状の伝熱板２１と配線基板２２とで構成される。伝熱板２１は熱伝導性材料から形成される。この伝熱板２１にＬＥＤチップ１０が実装される。配線基板２２は例えば矩形板状のフレキシブルプリント配線板である。配線基板２２は伝熱板２１上に例えばポリオレフィン系の固着シート２９を介して固着される。配線基板２２の中央部には、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０の実装位置を露出させる矩形状の窓孔２４が形成されている。この窓孔２４の内側で、ＬＥＤチップ１０が後述のサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に実装される。したがって、ＬＥＤチップ１０で発生した熱は配線基板２２を介さずにサブマウント部材３０および伝熱板２１へ伝導する。
【００７６】
配線基板２２は、ポリイミドフィルムからなる絶縁性基材２２１と、この絶縁性基材２２１上に形成された、ＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３とを備える。更に配線基板２２は、各導体パターン２３を覆うと共に絶縁性基材２２１上の導体パターン２３が形成されていない部位を覆う保護層２６を備える。保護層２６は例えば光反射性を有する白色系のレジスト（樹脂）から形成される。この場合、ＬＥＤチップ１０から配線基板２２に向けて光が放射されても、保護層２６で光が反射されることで配線基板２２における光の吸収が抑制される。これにより、ＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が向上し、発光装置の光出力が向上する。尚、各導体パターン２３は、絶縁性基材２２１の外周形状の半分よりもやや小さな外周形状に形成されている。絶縁性基材２２１はＦＲ４基板、ＦＲ５基板、紙フェノール樹脂基板などから形成されてもよい。
【００７７】
各導体パターン２３は、平面視矩形状の端子部２３１を二つずつ備える。この端子部２３１は配線基板２２の窓孔２４の近傍に位置し、この端子部２３１にボンディングワイヤ１４が接続される。各導体パターン２３は、更に平面視円形状の外部接続用電極部２３２を一つずつ備える。この外部接続用電極部２３２は、配線基板２２の外周付近に位置している。導体パターン２３は、例えばＣｕ膜とＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。
【００７８】
保護層２６は、この保護層２６から各導体パターン２３が部分的に露出するようにパターニングされている。配線基板２２の窓孔２４の近傍で、各導体パターン２３における端子部２３１が保護層２６から露出している。更に、配線基板２２の外周付近で、各導体パターン２３における外部接続用電極部２３２が保護層２６から露出している。
【００７９】
ＬＥＤチップ１０は、上述の通りサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されている。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率の差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力を緩和する。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも大きなサイズの矩形板状に形成されている。
【００８０】
サブマウント部材３０は、上記応力を緩和する機能だけでなく、ＬＥＤチップ１０で発生した熱を伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも広い範囲に伝導させる熱伝導機能をも有している。本実施形態における発光装置１では、ＬＥＤチップ１０がサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されているので、ＬＥＤチップ１０で発生した熱がサブマウント部材３０および伝熱板２１を介して効率良く放熱されるとともに、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力が緩和される。
【００８１】
サブマウント部材３０は、例えば熱伝導率が比較的高く且つ絶縁性を有するＡｌＮから形成される。
【００８２】
ＬＥＤチップ１０のカソード電極がサブマウント部材３０上に重ねられ、このカソード電極が、カソード電極と接続される電極パターン（図示せず）および金属細線（例えば、金細線、アルミニウム細線など）からなるボンディングワイヤ１４を介して、二つの導体パターン２３のうちの一方と電気的に接続される。ＬＥＤチップ１０は、ボンディングワイヤ１４を介して、カソード電極に接続されていない導体パターン２３と電気的に接続されている。
【００８３】
ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合には、例えば、ＳｎＰｂ、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの半田や、銀ペーストなどが用いられる。特にＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０がＣｕから形成され、ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、サブマウント部材３０およびＬＥＤチップ１０における互いに接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合には、例えば、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、伝熱板２１におけるサブマウント部材３０と接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。
【００８４】
サブマウント部材３０の材料はＡｌＮに限らず、線膨張率が結晶成長用基板の材料である６Ｈ−ＳｉＣに比較的近く且つ熱伝導率が比較的高い材料であればよい。例えば、サブマウント部材３０の材料として複合ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＣｕＷなどが採用されてもよい。なお、サブマウント部材３０は、上述の熱伝導機能を有しているため、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０に対向する面の面積は、ＬＥＤチップ１０における伝熱板２１と対向する面の面積よりも、十分に大きいことが望ましい。
【００８５】
本実施形態における発光装置１では、伝熱板２１の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面から、保護層２６の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法よりも、伝熱板２１における前記表面から、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法の方が、大きくなっている。このような位置関係となるように、サブマウント部材３０の厚み寸法が設定されている。このため、ＬＥＤチップ１０から放射された光が、配線基板２２の窓孔２４の内側を通って配線基板２２に吸収されることが、抑制される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。
【００８６】
なお、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面における、ＬＥＤチップ１０が配置される位置の周囲に、ＬＥＤチップ１０から放射された光を反射する反射膜が形成されてもよい。この場合、ＬＥＤチップ１０から放射された光がサブマウント部材３０に吸収されることが防止される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。反射膜は、例えば、Ｎｉ膜とＡｇ膜との積層膜により構成される。
【００８７】
上述の封止部５０を形成するための材料である封止材料としては、シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂に限らず、例えば、アクリル樹脂や、ガラスなどが用いられてもよい。
【００８８】
光学部材６０は、光透過性を有する材料（例えば、シリコーン樹脂、ガラスなど）から形成される。特に光学部材６０がシリコーン樹脂から形成されると、光学部材６０と封止部５０との屈折率差および線膨張率差が低減され得る。
【００８９】
光学部材６０の光出射面６０２（ＬＥＤチップ１０とは反対側に面する表面）は、光入射面６０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）から光学部材６０内へ入射した光が、光出射面６０２と空隙８０との境界で全反射しないような、凸曲面状に形成されている。光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０と光軸が一致するように配置されている。したがって、ＬＥＤチップ１０から放射され光学部材６０の光入射面６０１に入射された光は、光出射面６０２と空隙層８０との境界で全反射されることなく波長変換部材７０まで到達しやすくなり、発光装置からの発光の全光束が増大する。なお、光学部材６０は、位置によらず法線方向に沿って厚みが一様となるように形成されている。
【００９０】
波長変換部材７０は、その光入射面７０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）が、光学部材６０の光出射面６０２に沿った形状に形成されている。したがって、光学部材６０の光出射面６０２の位置によらず、法線方向における光学部材６０の光出射面６０２と波長変換部材７０との間の距離が略一定値となっている。波長変換部材７０は、位置によらず法線方向に沿った厚みが一様となるように成形されている。波長変換部材７０は、実装基板２０に対して、例えば接着剤（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などで固着される。
【００９１】
ＬＥＤチップ１０から放射される光は光入射面７０１から波長変換部材７０内へ入射し、波長変換部材７０の光出射面（ＬＥＤチップ１０とは反対側の表面）７０２を通じて波長変換部材７０外へ出射される。波長変換部材７０中を光が通過する際にこの光の一部が波長変換部材７０中の蛍光体粒子によって波長変換される。これにより、ＬＥＤチップ１０から放射される光と波長変換部材７０中の蛍光体粒子の種類との組み合わせに応じた色の光が発光装置１から発せられる。
【００９２】
波長変換部材７０は、図３に示されるように、透光性媒体７２と、この透光性媒体７２中に分散している複数の蛍光体粒子７１とを備える。この蛍光体粒子７１の少なくとも一部が、本実施形態に係る蛍光体から形成される。
【００９３】
波長変換部材７０は、蛍光体粒子７１として、本実施形態に係る蛍光体から形成される蛍光体粒子と共に、本実施形態に係る蛍光体から形成される蛍光体粒子以外の蛍光体粒子を含有してもよい。
【００９４】
発光装置１が白色光を発する場合において、発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が青色光を発する青色ＬＥＤチップである場合には、例えば波長変換部材７０が蛍光体粒子７１として、本実施形態に係る蛍光体から形成される緑色蛍光体粒子と共に、赤色蛍光体粒子を含有する。この場合、ＬＥＤチップ１０から波長変換されずに放射される青色光と、波長変換部材７０中の赤色蛍光体粒子および緑色蛍光体粒子で波長変換された光とが、波長変換部材７０から放射される。これにより、発光装置１から白色光が出射される。この場合における赤色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、(Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、(Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋などの組成を有す
る蛍光体が挙げられる。本実施形態に係る蛍光体から形成される緑色蛍光体粒子と共に、それ以外の緑色蛍光体粒子が併用されてもよい。この場合の本実施形態に係る蛍光体以外の蛍光体から形成される緑色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｍｇ)３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。発光装置１から白色光が出射されるための、蛍光体粒子７１の選定の仕方は、前記の例に限られない。例えば波長変換部材７０は、本実施形態に係る蛍光体から形成される緑色蛍光体と、黄色蛍光体粒子及び橙色蛍光体粒子とを含有してもよい。
【００９５】
発光装置１が白色光を発する場合において、発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が紫外光を放射する紫外ＬＥＤチップである場合には、波長変換部材７０が蛍光体粒子７１として、例えば本実施形態に係る蛍光体から形成される緑色蛍光体粒子と共に、赤色蛍光体粒子及び青色蛍光体粒子を含有する。この場合における赤色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。青色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。本実施形態に係る蛍光体から形成される緑色蛍光体粒子と共に、それ以外の緑色蛍光体粒子が併用されてもよい。この場合の本実施形態に係る蛍光体以外の蛍光体から形成される緑色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。
【００９６】
蛍光体粒子７１の粒径は特に制限されないが、蛍光体粒子７１の平均粒子径が大きい方が、蛍光体粒子７１中の欠陥密度が小さくなって発光時のエネルギ損失が少なくなり、発光効率が高くなる。このため、発光効率を向上する観点からは、蛍光体粒子７１の平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは５μｍ以上である。この平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される値である。
【００９７】
蛍光体粒子７１には、蛍光体粒子７１と透光性媒体７２との界面での励起光や蛍光の反射が抑制されるために、コーティングなどの適宜の表面処理が施されていてもよい。
【００９８】
透光性媒体７２の屈折率は、蛍光体粒子７１の屈折率に近い方が好ましいが、この限りではない。透光性媒体７２の材質としてシロキサン結合を有するケイ素化合物やガラス等が挙げられる。これらの材質は耐熱性および耐光性（青色〜紫外線等の短波長の光に対する耐久性）に優れるため、蛍光体粒子７１の励起光である青色光から紫外光にわたる波長域の光によって透光性媒体７２が劣化することが抑制される。ケイ素化合物の例としては、シリコーン樹脂、オルガノシロキサンの加水分解縮合物、オルガノシロキサンの縮合物などが、公知の重合手法（ヒドロシリル化などの付加重合、ラジカル重合など）により架橋することで生成する複合樹脂が挙げられる。透光性媒体７２として、例えばアクリル樹脂や、有機成分と無機成分とがｎｍレベルもしくは分子レベルで混合、結合されることで形成される有機・無機ハイブリッド材料などが採用されてもよい。
【００９９】
波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１の含有量は、蛍光体粒子７１及び透光性媒体７２の種類、波長変換部材７０の寸法、波長変換部材７０に要求される波長変換能等を考慮して適宜決定されるが、例えば５質量％〜３０質量％の範囲である。
【０１００】
この波長変換部材７０に蛍光体粒子７１の励起光が照射されると、蛍光体粒子７１が励起光を吸収して、励起光よりも長波長の蛍光を発光する。これにより、波長変換部材７０を光が透過する際に、この光の波長が蛍光体粒子７１によって変換される。
【実施例】
【０１０１】
［実施例１］
一般式（１）中のＡがＮａ、ＭがＢａ、ＬがＳｃ、ａが０．０１、ｂが０である組成を有する蛍光体（ＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋）を、次のように合成した。【０１０２】
まず、Ｎａ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の各粉末を秤量して、１．０：１．９８：０．０１：１．０：４．０のモル比で配合し、これらをボールミルで混合することで、混合粉末を得た。【０１０３】
この混合粉末をアルミナ製るつぼに入れ、大気中で１１００℃で１２時間加熱することで仮焼成した。この仮焼成により形成された焼結体を粉砕し、これにより得られた粉体をアルミナるつぼに入れ、水素濃度５％の水素／アルゴン混合ガス雰囲気下で、１１１０℃で１２時間加熱することで本焼成した。この本焼成により形成された焼結体を粉砕することで、蛍光体の粒子を得た。【０１０４】
［実施例２〜６］
実施例１において、蛍光体を作製するための原料組成を変更することで、表１に示す組成を有する蛍光体を作製した。実施例１では使用されていない原料としては、Ｌｉ化合物であるＬｉ２ＣＯ３、Ｓｒ化合物であるＳｒＣＯ３、Ｙ化合物であるＹ２Ｏ３、並びにＧｅ化合物であるＧｅＯ２を用いた。【０１０５】
［評価］
実施例１〜６で得られた蛍光体から発せられる蛍光の発光スペクトルを測定した。測定装置としては日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用い、蛍光体へ照射する励起光の波長は４５０ｎｍとした。その結果、実施例１〜６で得られた蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は表１に示される値であり、これらの発光スペクトルはピーク波長を中心としたブロードなスペクトルであった。これらの蛍光体から発せられた蛍光の色は緑色であった。図４は実施例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す。【０１０６】
実施例１〜６で得られた蛍光体から発せられる蛍光の発光強度も表１に示す。この発光強度は、上記発光スペクトルのピーク波長の強度であり、実施例１で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。【０１０７】
実施例１〜６で得られた蛍光体の励起スペクトルも上記装置を用いて同時に測定した。モニター波長は上記発光スペクトルにおけるピーク波長とした。その結果、これらの蛍光体の励起スペクトルの波形は、近紫外域から青色域に亘って比較的平坦であり、そのため、近紫外域から青色域の範囲では励起光の波長が変動しても発光強度の変動が小さいことが確認された。図５は実施例１で得られた蛍光体の励起スペクトルを示す。【０１０８】
【表１】
2012073887.tif 000003
【０１０９】
［実施例７〜３５］
Ｌｉを含む原料としてＬｉ２ＣＯ３粉末を、Ｎａを含む原料としてＮａ２ＣＯ３粉末を、Ｋを含む原料としてＫ２ＣＯ３粉末を、Ｂａを含む原料としてＢａＣＯ３粉末を、Ｃａを含む原料としてＣａＣＯ３を、Ｓｒを含む原料としてＳｒＣＯ３粉末を、Ｍｎを含む原料としてＭｎＣＯ３粉末を、Ｅｕを含む原料としてＥｕ２Ｏ３粉末を、Ｓｃを含む原料としてＳｃ２Ｏ３を、Ｙを含む原料としてＹ２Ｏ３粉末を、Ｓｉを含む原料としてＳｉＯ２粉末を、それぞれ用意した。【０１１０】
これらの原料を配合し、混合することで混合物を調製した。この際、実施例７〜１１ではＮａ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓｃ、及びＳｉのモル比が１：（１−ａ）：ａ：１：２のモル比になるように原料を配合した。実施例１２，１３ではＮａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、及びＳｉのモル比が１：ｐ：ｑ：ａ：１：２になるように原料を配合した。実施例１４ではＮａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｃ及びＳｉのモル比が１：ｐ：ｑ：ａ：１：２になるように原料を配合した。実施例１５〜１８では、Ｎａ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、及びＳｉのモル比が１：（１−ａ）：ａ：（１−ｚ）：ｚ：２になるように原料を配合した。実施例１９〜２２では、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓｃ及びＳｉのモル比が（１−ｙ）：ｙ：（１−ａ）：ａ：１：２になるように原料を配合した。実施例２３〜２７では、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓｃ及びＳｉのモル比が（１−ｙ）：ｙ：（１−ａ）：ａ：１：２になるように原料を配合した。実施例２８〜３１ではＮａ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、及びＳｉのモル比が１：（０．９３−ｘ）：０．０７：ｘ：１：２になるように原料を配合した。実施例３２〜３５ではＬｉ、Ｎａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｓｃ、及びＳｉのモル比が０．７：０．３：（０．９３−ｘ）：０．０７：ｘ：１：２になるように原料を配合した。【０１１１】
各実施例における金属元素の具体的なモル比、並びにａ、ｐ、ｑ、ｙ及びｚの値を、表２及び表３に示す。【０１１２】
【表２】
2012073887.tif 000004
【０１１３】
【表３】
2012073887.tif 000005
【０１１４】
この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、大気中で１１００℃で１２時間加熱することで仮焼成した。この仮焼成により形成された焼結体を粉砕し、これにより得られた粉体をアルミナるつぼに入れ、水素濃度５％の水素／アルゴン混合ガス雰囲気下で、１１１０℃で１２時間加熱することで本焼成した。この本焼成により形成された焼結体を粉砕することで、蛍光体の粒子を得た。【０１１５】
［Ｘ線回折測定］
実施例７〜２５で得られた蛍光体の粒子の、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折測定をおこなった。実施例７〜１１についての結果を図６に、実施例１２，１３についての結果を図７に、実施例１４についての結果を図８に、実施例１５〜１８についての結果を図９に、実施例１９〜２２についての結果を図１０に、実施例２３〜２５についての結果を図１１に、それぞれ示す。更に、参考のため、図７〜１１には、ＮａＢａＳｃＳｉ２Ｏ７の、シミュレーションにより得られた回折強度曲線も併せて示す。【０１１６】
［発光特性評価］
実施例７〜２７で得られた蛍光体の粒子について、励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。測定装置としては日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いた。【０１１７】
発光スペクトルの測定にあたり、励起光の波長を４５０ｎｍとした。励起スペクトルの測定にあたり、モニター波長は各実施例において発光スペクトルの発光強度が最大値となる波長とした。【０１１８】
この結果、いずれの実施例で得られた蛍光体の粒子においても、発光スペクトルにおけるピーク波長は５００ｎｍ付近にあり、これらの蛍光体の粒子から発せられた蛍光の色は緑色であった。更に、いずれの実施例で得られた蛍光体の粒子においても、励起スペクトルの波形は、近紫外域から青色域に亘って比較的平坦であり、そのため、近紫外域から青色域の範囲では励起光の波長が変動しても発光強度の変動が小さいことが確認された。【０１１９】
図１２は、実施例２７で得られた蛍光体の粒子についての、発光スペクトル（実線）及び励起スペクトル（破線）を示す。図１２における発光強度は、ピーク波長における発光強度を１００として規格化した値（相対発光強度）である。【０１２０】
下記表４，及び図１３は実施例７〜１１についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。発光強度は、実施例７で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。【０１２１】
【表４】
2012073887.tif 000006
【０１２２】
下記表５は、実施例７，１２〜１４についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。発光強度は、実施例７で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。【０１２３】
【表５】
2012073887.tif 000007
【０１２４】
下記表６、及び図１４は実施例７，１５〜１８についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。発光強度は、実施例７で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。【０１２５】
【表６】
2012073887.tif 000008
【０１２６】
下記表７、及び図１５は実施例７，１９〜２２についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。発光強度は、実施例７で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。【０１２７】
【表７】
2012073887.tif 000009
【０１２８】
図１６は実施例７，２３〜２５についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。発光強度は、実施例７で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。【０１２９】
下記表８は実施例１０，２６，２７についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。発光強度は、実施例１０で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。【０１３０】
【表８】
2012073887.tif 000010
【０１３１】
尚、実施例９は実施例６と同じ組成であるが、実施例９の場合の方が発光強度が高くなっている。実施例９の発光強度の測定結果は再現性が高かったため、実施例９の場合の測定結果の方が信頼性が高いと判断される。【０１３２】
実施例７〜１１、並びに実施例２８〜３５で得られた蛍光体から発せられる蛍光の発光スペクトルを測定した。測定装置としては日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用い、蛍光体へ照射する励起光の波長は４５０ｎｍとした。【０１３３】
また、実施例７〜１１で得られた蛍光体の励起スペクトルも上記装置を用いて同時に測定した。モニター波長は各蛍光体の発光スペクトルにおけるピーク波長とした。その結果、これらの蛍光体の励起スペクトルの波形は、近紫外域から青色域に亘って比較的平坦であり、そのため、近紫外域から青色域の範囲では励起光の波長が変動しても発光強度の変動が小さいことが確認された。【０１３４】
図１７は、実施例７〜１１で得られた蛍光体の粒子についての、発光スペクトル（実線）及び励起スペクトル（破線）を示す。また図１８は実施例２８〜３１で得られた蛍光体の粒子についての、発光スペクトル（実線）及び励起スペクトル（破線）を示す。また、図１９は実施例３２〜３５で得られた蛍光体の粒子についての、発光スペクトル（実線）及び励起スペクトル（破線）を示す。【０１３５】
これらの結果によると、実施例７〜１１、並びに実施例２８〜３１で得られた蛍光体の粒子での、発光スペクトルにおけるピーク波長は、５００ｎｍ付近にあり、これらの蛍光体の粒子から発せられた蛍光の色は緑色であった。更に、これらの蛍光体の粒子での励起スペクトルの波形は、近紫外域から青色域に亘って比較的平坦であり、そのため、近紫外域から青色域の範囲では励起光の波長が変動しても発光強度の変動が小さいことが確認された。【０１３６】
更に、実施例２８〜３１で得られた蛍光体の粒子での発光スペクトルでは、６１０ｎｍ付近の赤色域の波長域で、比較的小さいピークが認められた。従って、実施例２８〜３１による蛍光体が用いられることで、発光装置の演色性の向上が期待できる。【０１３７】
下記表９は、実施例７〜１１、並びに実施例２８〜３５で得られた蛍光体についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。発光強度は、実施例７で得られた蛍光体の発光強度の値を１００として規格化した値（相対発光強度）である。【０１３８】
また、表９に、実施例２８〜３５で得られた蛍光体についての、発光スペクトルにおける緑色域の最大ピークの強度に対する、赤色域の最大ピークの強度の比も、併せて示す。【０１３９】
【表９】
2012073887.tif 000011
【符号の説明】
【０１４０】
１    発光装置
７０  波長変換部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2012073887.tif 000021
【図１１】
2012073887.tif 000022
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2012073887.tif 000025
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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