(57)【要約】  フラーレン誘導体を用いた膜、その製造方法およびその用途を提供する。  本発明による半球粒子からなる膜は、半球粒子が六方最密充填様に配列しており、半球粒子は、特定のフラーレン誘導体によって形成されている。半球粒子は、好ましくは、半球粒子の表面がフレーク状になるように組織化された二分子膜構造を有する。
2012098818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半球粒子からなる膜であって、
前記半球粒子は、六方最密充填様に配列しており、
前記半球粒子は、式（１）で表されるフラーレン誘導体（ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、（Ｆｕ）は任意のフラーレンである）によって形成されている、膜。
【化１】
2012098818.tif 000008
【請求項２】
前記半球粒子は、前記半球粒子の表面がフレーク状になるように組織化された二分子膜構造を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記半球粒子の粒径は、１５μｍ〜３５μｍの範囲である、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
前記半球粒子中の前記フラーレン誘導体は、前記半球粒子の底面中心から外側に向かって密から疎となるように分布している、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
半球粒子からなる膜を製造する方法であって、
式（１）で表されるフラーレン誘導体（ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、（Ｆｕ）は任意のフラーレンである）をベンゼンに溶解させたベンゼン溶液を水面に展開するステップと、
【化２】
2012098818.tif 000009
前記ベンゼン溶液中の前記ベンゼンを蒸発させるステップと
を包含する、方法。
【請求項６】
前記蒸発させるステップによって得られた半球粒子からなる膜を、基材に移すステップをさらに包含する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記展開するステップは、前記ベンゼン溶液を、前記水面の面積１ｃｍ２に対して１３．５μＬ〜１４．５μＬの範囲展開する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記展開するステップにおいて、前記ベンゼン溶液の濃度は、１．５ｍＭ〜２．５ｍＭの範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記蒸発させるステップは、前記水面に展開した前記ベンゼン溶液を室温および暗所で静置する、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記蒸発させるステップは、前記水面に展開した前記ベンゼン溶液を密封した状態で静置する、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記半球粒子からなる膜は、前記フラーレン誘導体によって形成された二分子膜構造からなり、
前記二分子膜構造は、前記半球粒子の表面がフレーク状になるように組織化されており、
前記半球粒子は、六方最密充填様に配列している、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の膜からなるフィルタ。
【請求項１３】
前記膜は、半導体粒子を担持する、請求項１２に記載のフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半球粒子からなる膜、その製造方法およびその用途に関し、より詳細には、特定のフラーレン誘導体を用いた半球粒子からなる膜、その製造方法およびそれを用いたフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンに代表されるナノカーボンは、電子材料、触媒、生体材料への応用が期待され、注目されている。【０００３】
近年、本願発明者は、このようなナノカーボンの中でもフラーレン誘導体に着目し、フラーレン誘導体を組織化した超分子組織体の開発に成功している（例えば、特許文献１を参照。）。【０００４】
特許文献１によれば、超分子組織体は、次式で示されるフラーレン誘導体が形成する二分子膜構造をナノ組織基礎骨格としており、この二分子膜構造に基づくフラーレン構造体が層状に組織化されている。【０００５】
【化１】
2012098818.tif 000003
【０００６】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、Ｒ３は、水素原子または少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖である。Ｘは、水素原子またはメチル基である。Ｆｕは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６等のフラーレンである。【０００７】
特許文献１の超分子組織体は、フラクタルな構造を有するので、超撥水性を示す。また、特許文献１の超分子組織体は、高い比表面積を有するので、吸着単体になり得る。【０００８】
特許文献１の超分子組織体の製造方法は、上記式で表されるフラーレン誘導体と、１，４−ジオキサンとを混合するステップと、混合するステップによって得られた混合物を加熱するステップと、混合物をエージングするステップと、エージングするステップによって得られた沈殿を含む溶液を塗布するステップとからなる。【０００９】
しかしながら、このようにして得られた超分子組織体は、フラーレン構造体の単分散性は低く、良質な膜とは言えなかった。したがって、フラーレン誘導体を用いた二分子膜構造をナノ組織基礎骨格とした良質な膜が得られれば望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上より、本発明の課題は、フラーレン誘導体を用いた膜、その製造方法およびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による半球粒子からなる膜は、前記半球粒子が、六方最密充填様に配列しており、前記半球粒子が、式（１）で表されるフラーレン誘導体（ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、（Ｆｕ）は任意のフラーレンである）によって形成されており、これにより上記課題を達成する。
【化２】
2012098818.tif 000004
前記半球粒子は、前記半球粒子の表面がフレーク状になるように組織化された二分子膜構造を有してもよい。
前記半球粒子の粒径は、１５μｍ〜３５μｍの範囲であってもよい。
前記半球粒子中の前記フラーレン誘導体は、前記半球粒子の底面中心から外側に向かって密から疎となるように分布していてもよい。
本発明による半球粒子からなる膜を製造する方法は、式（１）で表されるフラーレン誘導体（ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、（Ｆｕ）は任意のフラーレンである）をベンゼンに溶解させたベンゼン溶液を水面に展開するステップと、
【化３】
2012098818.tif 000005
前記ベンゼン溶液中の前記ベンゼンを蒸発させるステップとを包含し、これにより上記課題を達成する。
前記蒸発させるステップによって得られた半球粒子からなる膜を、基材に移すステップをさらに包含してもよい。
前記展開するステップは、前記ベンゼン溶液を、前記水面の面積１ｃｍ２に対して１３．５μＬ〜１４．５μＬの範囲展開してもよい。
前記展開するステップにおいて、前記ベンゼン溶液の濃度は、１．５ｍＭ〜２．５ｍＭの範囲であってもよい。
前記蒸発させるステップは、前記水面に展開した前記ベンゼン溶液を室温および暗所で静置してもよい。
前記蒸発させるステップは、前記水面に展開した前記ベンゼン溶液を密封した状態で静置してもよい。
前記半球粒子からなる膜は、前記フラーレン誘導体によって形成された二分子膜構造からなり、前記二分子膜構造は、前記半球粒子の表面がフレーク状になるように組織化されており、前記半球粒子は、六方最密充填様に配列していてもよい。
本発明のフィルタは上記膜からなり、これにより上記課題を達成する。
前記膜は、半導体粒子を担持してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による膜は、上述の半球粒子が六方最密充填様に配列し、かつ、互いに連結しているので、極めて規則的かつ安定である。本発明による膜の構造は、例えば、昆虫等の複眼生物網膜構造に類似しているので、本発明による膜を鋳型として用いれば、本発明による膜の様態を金属、ポリマー、無機物質等へ転写することによって、新規な構造を有する材料を提供できる。【００１３】
本発明による膜の製造方法は、特定のフラーレン誘導体が溶解したベンゼン溶液を水面に展開するステップと、溶媒であるベンゼンを蒸発させるステップとを包含する。単にベンゼン溶液を水面に展開後、ベンゼンを蒸発させればよいので、特殊かつ高価な装置を不要とし、本発明による膜を安価に提供でき、１ｍｍ２を超える大面積化も容易である。また、本発明による方法によれば、上記ステップを行う間に、特定のフラーレン誘導体が自己組織化的に半球粒子へと組織化され、さらには、それら半球粒子が六方最密充填様に配列し連結し得る。したがって、高精度な操作あるいは熟練の技能等を一切不要とし、高品質な膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による膜（Ａ）および（Ｂ）と、フラーレン誘導体（Ｃ）と、二分子膜構造（Ｄ）とを模式的に示す図
【図２】本発明の膜を製造するプロセスを示すフローチャート
【図３】本発明の膜を製造するプロセスを示す模式図
【図４】本発明の膜の形成メカニズムを示す模式図
【図５】本発明による膜を用いたフィルタを示す模式図
【図６】実施例１による膜のＳＥＭ像および粒径分布を示す図
【図７】蚊および蟻の複眼のＳＥＭ像を示す図
【図８】実施例１による膜の別のＳＥＭ像を示す図
【図９】実施例１による膜の３Ｄ測定レーザ顕微鏡像を示す図
【図１０】実施例１による膜のＳＩＭ像を示す図
【図１１】実施例１による膜のＸ線回折パターンを示す図
【図１２】実施例１による膜のＴＥＭ像（Ａ）およびフーリエ変換（ＦＦＴ）パターン（Ｂ）を示す図
【図１３】実施例２による膜のＳＥＭ像を示す図
【図１４】実施例２の膜のＳＩＭ像を示す図
【図１５】実施例３による膜のＳＥＭ像を示す図
【図１６】比較例１による膜のＳＥＭ像を示す図
【図１７】比較例２による膜のＳＥＭ像を示す図
【図１８】比較例３による膜のＳＥＭ像を示す図
【図１９】実施例４および比較例４による膜のＢＡＭ像を示す図
【図２０】実施例４および比較例４による膜のＳＥＭ像を示す図
【図２１】実施例４および比較例４による膜の表面圧−分子面積等温線を示す図
【図２２】実施例４による膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図
【図２３】比較例４による膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図
【図２４】実施例４による膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
【図２５】比較例４による膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１６】
図１は、本発明による膜（Ａ）および（Ｂ）と、フラーレン誘導体（Ｃ）と、二分子膜構造（Ｄ）とを模式的に示す図である。
【００１７】
図１（Ａ）は、本発明による膜１００を上方向（膜１００の平面と平行な方向）から見た図であり、図１（Ｂ）は、本発明による膜１００を膜１００の断面方向から見た図である。
【００１８】
本発明による膜１００は、半球粒子１１０からなる。本明細書において、「半球粒子」とは、半球状もしくは略半球状の形態を有した構造体を意図する。半球粒子１１０は、六方最密充填１２０様に配列している。半球粒子１１０を構成するフラーレン誘導体１３０のフラーレン部位によるπ−π相互作用ならびにアルキルオキシ鎖によるファンデルワールス力により、六方最密充填１２０様に配列した半球粒子１１０は、互いに結合している。したがって、本発明による膜は、極めて規則的かつ安定である。なお、図１（Ａ）および（Ｂ）では分かりやすさのために、半球粒子１１０が互いに離れて示されるが、実際には、互いに接触し、連結していることに留意されたい。
【００１９】
半球粒子１１０を構成するフラーレン誘導体１３０は、図１（Ｃ）に模式的に示されるように、フラーレン部位とフラーレン部位に結合したベンゼン環と、ベンゼン環の３，４，５位にそれぞれ結合したアルキルオキシ鎖からなり、式（１）で表される。
【００２０】
【化４】
2012098818.tif 000006
【００２１】
ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、（Ｆｕ）は任意のフラーレンであるが、例示的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４等がある。中でも、Ｃ６０は、極めて高いＩｈ対象性を有し、最も安定かつ安価、ならびに、取り扱いが簡便であるので好ましい。
【００２２】
本発明によれば、フラーレン誘導体１３０において、ベンゼン環の３，４，５位のアルキルオキシ鎖における炭素原子数が、それぞれ、２０である。種々のフラーレン誘導体が知られているが、本願発明者は、式（１）に示されるフラーレン誘導体１３０において良質な膜が得られることを見出した。
【００２３】
さらに、半球粒子１１０を構成するフラーレン誘導体１３０は、好ましくは、ナノ組織基礎骨格として二分子膜構造１４０（図１（Ｄ））を形成している。図１（Ｄ）に模式的に示されるように、二分子膜構造１４０は、フラーレン誘導体１３０が、フラーレン部位のπ−π相互作用により互いに集合するように、かつ、ベンゼン環の３，４，５位のアルキルオキシ鎖のファンデルワールス力により互いに集合するように配列した構造を有する。二分子膜構造１４０における膜間距離Ｄは、４．５ｎｍ±０．５ｎｍである。
【００２４】
さらに、二分子膜構造１４０は、半球粒子１１０の表面がフレーク状になるように組織化されている。より詳細には、半球粒子１１０の半球面はフレーク状であり、半球粒子１１０の平面は、平滑である。このような構造は、後述する製造方法により自己組織化的に形成することによって得られる。また、表面がフレーク状であるか否かは、電子顕微鏡等による観察によって容易に判断できる。本明細書において、「フレーク状」とは、二分子膜構造１４０がランダムに組織化した状態を意図する。例えば、図１の（Ａ）および（Ｂ）において、半球粒子１１０全体のひだ状部分それぞれが二分子膜構造１４０であり、半球粒子１１０は、このような二分子膜構造１４０がランダムに組織化されていることが理解できる。
【００２５】
半球粒子１１０は、単分散性に優れるが、その粒径Ｒは、１５μｍ〜３５μｍの範囲であり、より好ましくは、２０μｍ〜３０μｍの範囲である。この範囲であれば、半球粒子１１０が六方最密充填様に配列するとともに、大面積にわたって良質な膜が得られる。粒径Ｒは、半球粒子１１０の直径であり、ＳＥＭ像を解析することで求めることができる。
【００２６】
半球粒子１１０は、上述したようにフラーレン誘導体１３０によって形成された二分子膜構造１４０により構成されているが、二分子膜構造１４０、すなわちそれを構成するフラーレン誘導体１３０は、半球粒子１１０の底面中心１６０（底面中心１６０とは半球粒子１１０の平面の中心を指す）から外側に向かって密から疎となるように分布している。すなわち、半球粒子１１０は、底面中心１６０から外側に向かってポーラスとなり得る。このような構造は、後述する製造方法により、形成時の核生成メカニズムに起因する。
【００２７】
図１では、単層の半球粒子１１０からなる膜１００を示すが、多層の半球粒子１１０からなる膜であってもよい。
【００２８】
次に、本発明の膜１００を製造するプロセスを説明する。
【００２９】
図２は、本発明の膜を製造するプロセスを示すフローチャートである。
図３は、本発明の膜を製造するプロセスを示す模式図である。
図４は、本発明の膜の形成メカニズムを示す模式図である。
【００３０】
ステップＳ２１０：フラーレン誘導体をベンゼンに溶解させたベンゼン溶液３１０（図３）を水３２０（図３）の水面に展開する。ここでフラーレン誘導体は、上述した式（１）で示されるフラーレン誘導体である。ベンゼンは、フラーレン誘導体の良溶媒である。水面とベンゼン溶液との界面に、フラーレン誘導体からなる超薄膜４１０（図４）が形成され得る。
【００３１】
水面に展開するベンゼン溶液の量は、水面の面積１ｃｍ２に対して、１３．５μＬ〜１４．５μＬの範囲が好ましい。展開するベンゼン溶液の量が１３．５μＬ／ｃｍ２以上の場合、ベンゼン溶液中にフラーレン誘導体が十分に存在し、半球粒子形成の成長をより効果的に促進させることができる。展開するベンゼン溶液の量が１４．５μＬ／ｃｍ２以下の場合、ベンゼン溶液中にフラーレン誘導体が過剰に存在せず、単分散性に優れた半球粒子とその組織膜とがより効果的に形成され、乱雑さをより低減した構造とすることができる。
【００３２】
ベンゼン溶液の濃度は、１．５ｍＭ〜２．５ｍＭの範囲が好ましい。ベンゼン溶液の濃度が１．５ｍＭ以上の場合、ベンゼン溶液中にフラーレン誘導体が十分に存在し、半球粒子形成の成長をより効果的に促進させることができる。ベンゼン溶液の濃度が２．５ｍＭ以下の場合、ベンゼン溶液中にフラーレン誘導体が過剰に存在せず、単分散性に優れた半球粒子とその組織膜とがより効果的に形成され、乱雑さをより低減した構造とすることができる。
【００３３】
ステップＳ２２０：ベンゼン溶液３１０中のベンゼンを蒸発させる。ベンゼンの蒸発に伴い、ステップＳ２１０で得られた超薄膜４１０中に粒子となる核４２０（図４）が形成される。核４２０は、二分子膜構造１４０を有し得る。ベンゼンの蒸発がさらに進むと、核４２０を中心に最密安定な核間隔Ｌ（図４）が決定される。ベンゼンの蒸発に伴いベンゼン溶液３１０中のフラーレン誘導体が核４２０に継続的に供給されるので、決定された核間隔Ｌで核４２０が成長する。ここで、核成長４３０（図４）は、核４２０が水面と接する部分は水面に沿って平面状に、ならびに、核４２０が水面と接しない部分（気体と接する部分）は球状に成長する。この際、フラーレン誘導体によって形成された二分子膜構造１４０は、ランダムに組織化され、フレーク状の表面となり得る。一方、核４２０が水面と接する部分は、平滑な面となる。ベンゼンが完全に蒸発するまで核成長が続き、ベンゼンの蒸発完了に伴い、半球粒子１１０（図１および図４）が得られる。この過程は、すべて、二分子膜構造１４０をナノ組織基礎骨格として自己組織化的に進む。
【００３４】
なお、核成長時にベンゼン溶液３１０（図４）中のフラーレン誘導体が供給されるので、ベンゼンの蒸発に伴って、ベンゼン溶液３１０（図４）の濃度は、希薄になる。したがって、半球粒子１１０におけるフラーレン誘導体の密度は、核成長の初期において、極めて密であり、核成長が進むにしたがって、疎になるよう変化することが理解できる。
【００３５】
ベンゼンを蒸発させる具体的な手順は、好ましくは、室温（本明細書では室温を１５℃〜３０℃とする）および暗所にステップＳ２１０で得た水面に展開したベンゼン溶液を静置する。これにより、一定した環境にてゆっくりとベンゼンを蒸発できるので、半球粒子の単分散性に優れ、六方最密充填様に良好に配列した膜が得られる。
【００３６】
さらに、ベンゼンを蒸発させる具体的な手順は、好ましくは、ステップＳ２１０で得た水面に展開したベンゼン溶液を密封した状態で静置する。これにより、ベンゼンの急激な蒸発が抑制されるので、半球粒子の単分散性に優れ、六方最密充填様に良好に配列した膜が得られる。
【００３７】
なお、室温、暗所および密封した状態でベンゼンを蒸発させれば、さらに良質な膜が得られることは言うまでもない。また、ベンゼンを蒸発させる時間は、環境、水面の面積、ベンゼン溶液の量等によっても異なるが、例示的には、２４時間〜４８時間の範囲である。
【００３８】
ステップＳ２１０およびステップＳ２２０により、水面上に図１の半球粒子１１０からなる膜１００が得られる。特に、本発明の方法を用いれば、加熱または再結晶等のプロセスを経ることなく、異方性形状である半球粒子１１０が自己組織化的に六方最密充填様に配列した膜１００を得ることができるので、特殊かつ高価な装置を不要とし、本発明による膜を安価に提供でき、１ｍｍ２を超える大面積化も容易である。また、本発明による方法によれば、単にステップＳ２１０およびＳ２２０を行うだけでよいので、高精度な操作あるいは熟練の技能等を一切不要とし、高品質な膜を提供できる。
【００３９】
ステップＳ２３０：ステップＳ２２０に続いて、ステップＳ２２０で得た半球粒子からなる膜を基材に移してもよい（図示せず）。基材は、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板、金属板等任意の材料の基材であり得る。また、基材は、平面、球面等任意の形状の面を有してもよい。膜を基材に移す具体的な手順は、単に、基材を水面に浸漬させ、基板上へ物理吸着させる。その際、気−液界面の表面圧は変化させず、ラングミュア−ブロジェット法で用いられる水平引き上げ法や垂直浸漬法（ディッピング法）により基材に膜が吸着し得る。
【００４０】
次に、本発明の半球粒子１１０（図１）からなる膜１００（図１）の用途について詳述する。
【００４１】
本発明の膜１００は、上述したように、半球粒子１１０が六方最密充填様に配列した膜である。したがって、本発明の膜１００は、半球粒子１１０が互いに接触し得ない空孔１５０（図１）を有し得る。このような空孔１５０を利用して、本発明の膜１００をフィルタに利用してもよい。さらに、本発明の膜１００に半導体粒子を担持させ、光触媒機能を付与させてもよい。例示的な半導体粒子は、二酸化チタン粒子である。また、半導体粒子に加えて、金属ナノ粒子を担持させることにより、光触媒機能をさらに向上させることができる。例示的な金属ナノ粒子は、白金、銀、鉛、パラジウム等がある。これら粒子の担持は、電界または無電解メッキ等の化学的液相成長法、あるいは、スパッタ等の物理的気相成長法によって容易に行うことができる。
【００４２】
本発明の膜１００は、異方性形状である半球粒子１１０からなるので、例えば、半球粒子１１０の球面側と、半球粒子１１０の平面側とに異なる金属を付与すれば、球面側および平面側で異なる触媒反応を引き起こすことができる。
【００４３】
本発明の膜１００は、特許文献１に記載のフラーレン構造体に類似のフレーク状の表面を有する半球粒子１１０からなる。したがって、本発明の膜１００においても、特許文献１と同様に、（超）撥水性あるいは光導電性が期待される。
【００４４】
本発明の膜１００の構造は、半球粒子１１０の粒径および六方最密充填様の配列において、ハエ、蚊に代表される複眼生物の網膜構造に類似している。したがって、本発明の膜１００は、複眼生物網膜構造の模倣体として利用され得る。
【００４５】
本発明の膜１００を鋳型として利用すれば、複眼生物網膜構造を金属材料、ポリマーあるいは無機物質に転写できる。例えば、特開２００９−０６１５８０に記載の技術を用い、本発明の膜１００にＡｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属材料を付与し、その後、これを本発明の膜１００の良溶媒に浸漬させれば、複眼生物網膜構造が転写された金属材料を提供できる。
【００４６】
構造転写された金属材料は、本発明の膜１００の構造的な特徴に加えて、金属材料の金属の種類に応じて、ＳＥＲＳ（表面増強ラマン散乱）活性、ＳＥＦ（表面増強蛍光）活性、プラズモン局所加熱特性を有する。例えば、構造転写された金属材料が、上述の空孔に加えてＳＥＲＳ活性を有する場合、構造転写された金属材料をフィルタとして利用すれば、物質のフィルタリングに加えてＳＥＲＳ活性による解析を可能にする。
【００４７】
構造転写された金属材料にアルカンチオール等の絶縁層を付与し、次いで、絶縁層上にＴｉＯ２層を付与すれば、大きな比表面積およびファセットによる触媒活性を示す材料が得られる。また、構造転写されるべき金属材料がＰｔまたはＰｄである場合、有機薄膜の被覆などの操作は必要なく、その被表面積の大きさから触媒活性が期待できる。あるいは、構造転写された金属材料の金属の種類によっては、上述の空孔を利用した導電性フィルタとなり得、高効率電気分解用の電極として期待できる。
【００４８】
図５は、本発明による膜を用いたフィルタを示す模式図である。
【００４９】
フィルタ５００は、本発明の膜１００に半導体粒子として二酸化チタン粒子（図示せず）および金属ナノ粒子として銀粒子（図示せず）が付与されている。このようなフィルタ５００に光５１０が照射されると、フィルタ５００が担持する二酸化チタン粒子は、活性酸素を発生させる。活性酸素は、有害物質等の特定物質５２０に作用し、特定物質５２０は分解された後、フィルタ５００に吸着する。一方、活性酸素が作用しなかった物質５３０は、フィルタ５００を透過する。このようにして、フィルタ５００は、光触媒フィルタとして機能する。なお、分離された特定物質５２０は、ＳＥＲＳによる分析、あるいは、プラズモン加熱により処理することができる。
【００５０】
本発明による膜１００によれば、半球粒子１１０の表面がフレーク状になるよう組織化されているので、大きな表面積を有する。そのため、光触媒フィルタとして、特定物質５２０を効果的に分解・吸着できるので、有利である。
【００５１】
次に、具体的な実施例を用いて本発明を詳述する。
【実施例１】
【００５２】
実施例１では、フラーレン誘導体として式（１）においてＸがメチル基であり、ＦｕがＣ６０である（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０をベンゼンに溶解したベンゼン溶液を下水相液として水（水面）に展開することによって、本発明の膜を得た。水面の有効面積（展開面積）が４．９ｃｍ２である円柱状のガラス製容器（容量：１０ｍＬ）を用いた。なお、実験は、大気中、２２±１℃、３０〜３５％の相対湿度下で行った。【００５３】
（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０は、特開２００７−１３７８０９号公報に基づいて合成した。合成した（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０をベンゼンに溶解させ、２ｍＭのベンゼン溶液を得た。【００５４】
マイクロピペットを用いて、２ｍＭのベンゼン溶液（７０μＬ）を水面（展開面積４．９ｃｍ２）に展開した（図２のステップＳ２１０）。展開直後、水（＞１８ＭΩの比抵抗を有する脱イオン水）とベンゼン溶液との界面がはっきり確認された。次いで、容器を蓋で密封し、室温（２２±１℃）、暗所に静置することにより、ベンゼン溶液中のベンゼンを蒸発させた（図２のステップＳ２２０）。展開面積１ｃｍ２あたりのベンゼン溶液の展開量は、１４．３μＬであった。静置時間は３６時間であった。【００５５】
３６時間後、水とベンゼン溶液との界面はなくなり、ベンゼンの蒸発が確認できた。さらに、水面には黒色の膜が見られた。黒色の膜の特性を調べるため、ガラス製容器に洗浄済みのＳｉ基板およびガラス基板を浸漬させ、膜をＳｉ基板およびガラス基板上に移し取った（ステップＳ２３０）。Ｓｉ基板およびガラス基板の大きさは、１×１ｃｍ２であった。【００５６】
得られた膜が六方最密充填様に配列した半球粒子からなることを確認するため、Ｓｉ基板上に移した膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。ＳＥＭは、ＸＬ３０電子顕微鏡（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ製）を用い、加速電圧は３ｋＶであった。ＳＥＭ用の試料には、Ｓｉ基板上の膜の上に、ＭＴＭ−２０膜厚コントローラを備えた自動スパッタコータ（ＪＦＣ−１３００、日本電子株式会社製）でＡｕをスパッタリングした試料を用いた。結果を図６および図８に示す。比較のために、蚊および蟻の複眼構造の観察結果を図７に示す。Ｓｉ基板上の膜を３Ｄ測定レーザ顕微鏡（ＯＬＳ４０００、株式会社島津製作所製）により観察した。観察結果を図９に示す。【００５７】
Ｓｉ基板上に移した膜の一部を導電性テープに貼り付け、収束イオンビーム試料作製装置（ＪＥＭ−９３１０ＦＩＢ、日本電子株式会社製）により観察した。膜の断面の構造を確認するため、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により断面を切断した。加速電圧は２０ｋＶであった。断面の観察には、ＪＳＭ−６７００Ｆ（ＪＥＯＬ製）のＳＥＭを使用した。加速電圧は２０ｋＶであった。結果を図１０に示す。【００５８】
得られた膜が二分子膜構造をナノ組織基礎骨格とするフラーレン構造体であること確認するため、Ｓｉ基板上の膜を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による同定、および、膜の一部を高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭ）による観察をした。ＸＲＤは、モノクロメータで単色化したＣｕ  Ｋα線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用いたＸ線回折計（Ｎａｎｏｓｔａｒ  ＳＡＸＳシステム、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製）により行った。結果を図１１に示す。【００５９】
ＨＲ−ｃｒｙｏ−ＴＥＭによる観察は、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００Ｆ（Ｇ５）、日本電子株式会社製）により加速電圧４００ｋＶで行った。ＨＲ−ＴＥＭ用の試料は、以下のように調製した。粉砕・粉末化した膜をアルコールに分散させた溶液を、カーボングリッド上に滴下し、グリッド上の過剰な溶液を濾紙で除去した。観察結果を図１２に示す。
【実施例２】
【００６０】
実施例２では、実施例１で得た膜の形成過程を調べるため、実施例１の（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０をベンゼンに溶解した種々の濃度および種々の量のベンゼン溶液を、下水相液である水（水面）上に展開させた。なお、実施例２では、形成過程を調べるため、ベンゼン溶液の濃度および量は、上述の好適な範囲を満たさない場合も意図的に含む。【００６１】
水面（展開面積４．９ｃｍ２）に展開されたベンゼン溶液の濃度および量は、それぞれ、以下のとおりであった。
１ｍＭ、２５μＬ
１ｍＭ、４５μＬ
１ｍＭ、５５μＬ
２ｍＭ、２５μＬ
２ｍＭ、４５μＬ
２ｍＭ、６０μＬ
２ｍＭ、７０μＬ
その他の条件は実施例１と同様であった。このようにして得られた各膜を、実施例１と同様にＳｉ基板上に移し、ＳＥＭ観察を行った。結果を図１３に示す。【００６２】
また、展開されたベンゼン溶液の濃度および量が、２ｍＭおよび７０μＬで得た膜について、実施例１と同様にＳＩＭ観察を行った。結果を図１４に示す。
【実施例３】
【００６３】
実施例３では、下水相上に展開されるフラーレン誘導体を含有する溶液の量の依存性を調べた。展開量を、７０μＬから２０μＬ、４０μＬおよび１００μＬに変更した以外は、実施例１と同様であった。このようにして得られた各膜を、実施例１と同様にＳｉ基板上に移し、ＳＥＭ観察を行った。結果を図１５に示す。なお、展開面積１ｃｍ２あたりのベンゼン溶液（２０μＬ，４０μＬおよび１００μＬ）の展開量は、それぞれ、４．１μＬ、８．２μＬおよび２０．４μＬであった。
<比較例１>【００６４】
比較例１では、下水相の種類の依存性を調べた。下水相を、水単体からメタノールと水との混合溶液、エタノールと水との混合溶液、および、プロパノールと水との混合溶液に変更した以外は、実施例１と同様であった。なお、各アルコールと水との混合比は、いずれも、１：４（体積比）であった。このようにして得られた各膜を、実施例１と同様に、Ｓｉ基板上に移し、ＳＥＭ観察を行った。結果を図１６に示す。
<比較例２>【００６５】
比較例２では、フラーレン誘導体を含有する溶媒の種類の依存性を調べた。溶媒を、ベンゼンからトルエン、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）およびｍ−キシレンに変更した以外は、実施例１と同様であった。このようにして得られた各膜を、実施例１と同様にＳｉ基板上に移し、ＳＥＭ観察を行った。結果を図１７に示す。
<比較例３>【００６６】
比較例３では、展開されるべき溶液中の溶質の種類の依存性を調べた。溶質を、（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０からＣ６０、（３，４）Ｃ２０−Ｃ６０および（３，４，５）Ｃ１６Ｃ６０に変更した以外は、実施例１と同様であった。Ｃ６０（純度９９．９％）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入した。（３，４）Ｃ２０−Ｃ６０および（３，４，５）Ｃ１６Ｃ６０は、それぞれ、特開２００７−１３７８０９号公報に基づいて合成した。このようにして得られた各膜を、実施例１と同様にＳｉ基板上に移し、ＳＥＭ観察を行った。結果を図１８に示す。
【実施例４】
【００６７】
実施例４では、本発明の膜を製造する蒸発条件および初期段階の様子を確認した。実施例４は、実施例１と同じフラーレン誘導体を用い、ベンゼン溶液の濃度および展開量を１ｍＭおよび２０〜３０μＬとし、容器（有効面積１７６ｃｍ２の円形のＰＴＦＥラングミュアトラフ）を密封することなく開放し、３０分間静置した。バリア速度５ｃｍ２／分で圧縮し、膜を得た。その他の条件は実施例１と同様であった。なお、初期段階の様子を確認するため、実施例４のベンゼン溶液の濃度（１ｍＭ）および展開量（０．１１μＬ／ｃｍ２〜０．１７μＬ／ｃｍ２）を、上述の好適な範囲（１．５ｍＭ〜２．５ｍＭおよび１３．５μＬ／ｃｍ２〜１４．５μＬ／ｃｍ２）より極端に少なく設定するとともに、静置時間も好適な静置時間（２４時間〜４８時間）より極端に短く設定していることに留意されたい。【００６８】
このようにして得た膜を、ブリュースター角顕微鏡（ＢＡＭ）（Ｉ−Ｅｌｌｉ２０００、Ａｃｃｕｒｉｏｎ製）によりその場観察した。光源には、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧダイオードレーザを使用し、レーザ出力５０ｍＷで観察した。ＢＡＭの横方向の解像度は２μｍであった。観察結果を図１９に示す。その後、実施例１と同様にＳｉ基板上に移し、ＳＥＭ観察を行った。結果を図２０に示す。【００６９】
また、表面圧−分子面積等温曲線を測定した。表面圧は、濾紙プレートを用いたウィルヘルミ天秤により測定された。結果を図２１に示す。ベンゼンを蒸発させた後の気−液界面に形成された薄膜において紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）を行った。ＵＶ−Ｖｉｓ反射スペクトルの測定は、Ｎａｎｏｆｉｌｍ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ分光光度計（Ｒｅｆ−ＳＰＥＣ２、Ａｃｃｕｒｉｏｎ製）を用いて、ベンゼン溶液を展開後の種々の時間に行った。ＵＶ−ｖｉｓ反射スペクトルは、垂直入射光に対する、水面上の膜と、膜のない水面との間の屈折率差（ΔＲ）から求めた。結果を図２２に示す。【００７０】
種々の表面圧で得られた膜について赤外反射吸収分光（ＩＲＲＡＳ）を行った。ＩＲＲＡＳスペクトルの測定は、液体窒素冷却ＭＣＴ（水銀カドミウムテルビウム）検出器を備えたＦＴＩＲ分光光度計（ＩＦＳ６６、Ｂｒｕｋｅｒ製）により気−液界面におけるその場測定にて行った。膜および下水相である水に（法線ベクトルに対して）４０°となるように赤外線の焦点を合わせた。得られた信号を下水相である水の信号に対して正規化し、水蒸気信号を除去した。なお、ＩＲスペクトルは、ｓ−偏光光に対して２００スキャンを用い、ｐ−偏光光に対して４００スキャンを用い８ｃｍ−１の解像度で収集した。結果を図２４に示す。
<比較例４>【００７１】
比較例４では、溶媒を、ベンゼンからトルエン、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンに変更した以外は、実施例４と同様であった。このようにして得られた各膜を、実施例４と同様に、ブリュースター角顕微鏡による観察、ＳＥＭ観察、ＵＶ−Ｖｉｓ測定およびＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を図１９〜図２１、図２３および図２５に示す。【００７２】
以上の実施例および比較例の条件を簡単のため、表１に示し、結果を詳述する。【００７３】
【表１】
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【００７４】
図６は、実施例１による膜のＳＥＭ像および粒径分布を示す図である。【００７５】
図６（Ａ）〜（Ｃ）は、種々の倍率で撮影した実施例１の膜のＳＥＭ像である。図６（Ｄ）は、粒径分布を示すヒストグラムである。粒度分布はＳＥＭ像を解析することによって求めている。具体的には、１０００個以上の粒子の直径を測定し、その平均値を求めている。図６（Ａ）によれば、実施例１による膜は、粒子が配列した巨視的ミリメートルサイズの膜であることが分かった。図６（Ｂ）によれば、実施例１による膜は、粒子が規則的に配列した膜であることが分かった。図６（Ｂ）の挿入図は、フーリエ変換（ＦＦＴ）パターンであり、粒子の単分散性に優れていることを示す。さらに、図６（Ｃ）によれば、実施例１による膜は、粒子が、六方最密充填様６１０に配列し、結合した膜であることが分かった。さらに、粒子と粒子との接触し得ない領域には空孔６２０が確認された。また、粒子の表面（製造時に水面と接触しなかった部分）は、フレーク状であることが分かった。【００７６】
また、図６（Ｄ）によれば、粒子の粒径は、１５μｍ〜３５μｍの範囲に分布しており、中でも、２５μｍを中心に２０μｍ〜３０μｍの範囲に集中していることが確認された。粒径の平均値は、２５．５±２．４μｍであった。このことから、本発明による膜の粒子の粒径が、２０μｍ〜３０μｍの範囲であれば、粒子が六方最密充填様に良好に配列した膜が得られることが分かった。【００７７】
図７は、蚊および蟻の複眼のＳＥＭ像を示す図である。【００７８】
図７（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、蚊および蟻の複眼である。図６と図７とを比較すると、粒子の粒径および六方最密充填様の配列において、極めて類似していることが分かった。このことから、実施例１による膜は、蚊および蟻に代表される複眼生物の網膜構造を有することが分かった。【００７９】
図８は、実施例１による膜の別のＳＥＭ像を示す図である。【００８０】
図８（Ａ）は、実施例１による膜を側面から観察した図であり、図８（Ｂ）は、実施例１による膜を裏側から観察した図である。裏側観察の際には、水面に形成された膜をシリコン基板上へ水平付着法にて固定化した。図８（Ａ）および（Ｂ）によれば、図６で見られた粒子は、半球粒子であることが分かった。【００８１】
図８（Ｂ）によれば、半球粒子の下面（製造時に水面と接触する部分）は、半球粒子の半球面（例えば、図６（Ｃ）の製造時に水面と接触しない部分）に比べて、滑らかであることが分かった。このことから、本発明の膜は、膜の上面（半球粒子の半球面側）および下面（半球粒子の下面側）において、異なるモルフォロジを有しており、用途に応じて、膜の面を使い分けすることができる。例えば、膜の上面は、フレーク状であることから、比表面積が大きく、フィルタ面として使用することが好ましい。【００８２】
図９は、実施例１による膜の３Ｄ測定レーザ顕微鏡像を示す図である。【００８３】
図９において、明るく示される部分ほど半球粒子の高さがより高く、暗く示される部分ほど半球粒子の高さがより低いことを示す。図９によれば、実施例１による膜を構成する半球粒子９１０の粒径および高さは、それぞれ、１６．２μｍおよび１０．４μｍであった。なお、図９で得られた粒径は、図６を参照して説明した粒径分布内であるものの、平均粒径の値と異なる。これは、測定した場所（半球粒子）に依存することに留意されたい。【００８４】
図１０は、実施例１による膜のＳＩＭ像を示す図である。【００８５】
図１０（Ａ）は、実施例１による膜の基板側から見た図であり、図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）の領域１０１０をＦＩＢにより切断した断面を見た図である。図１０（Ｂ）によれば、半球粒子の内部は、空洞ではなく、密になっていることが分かった。より詳細には、半球粒子の中心ほどより密であり、半球粒子の外側に向かって疎になっていた。半球粒子が、フラーレン誘導体（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０によって形成されていることから、フラーレン誘導体は、底面中心から外側に向かって密から疎になるように分布していることを確認した。【００８６】
図１１は、実施例１による膜のＸ線回折パターンを示す図である。【００８７】
図１１によれば、実施例１による膜は、（００１）、（００２）、（００３）および（００４）の回折反射を示した。このことは、長距離にわたって規則的な多層構造であることを示す。図１１から得られる層間距離は４．４〜４．５ｎｍであった。層間距離は、図１（Ｄ）の距離Ｄ（式（１）のアルキル鎖が互いに嵌合（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅ）した状態の長さ）に相当する。【００８８】
図１２は、実施例１による膜のＴＥＭ像（Ａ）およびフーリエ変換（ＦＦＴ）パターン（Ｂ）を示す図である。【００８９】
図１２（Ａ）よれば、実施例１による膜は、多層二分子膜構造（マルチラメラ構造）であり、その層間距離Ｄは、４．５ｎｍであることが分かった。この結果は、図１１より求めた層間距離に良好に一致した。図１２（Ｂ）によれば、ＦＦＴに第三次スポットの輝点が現れたことからも、多層構造は極めて高い規則性を有していることが分かる。【００９０】
図１１および図１２より、フラーレン誘導体（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０の分子長（約３．６ｎｍ）を考慮すれば、半球粒子が二分子膜構造１４０（図１（Ｄ））を有していることが示唆される。【００９１】
以上、図６〜図１２により、本発明による膜は、図１（Ａ）および（Ｂ）に模式的に示すように、六方最密充填様に配列した半球粒子からなり、半球粒子は、式（１）で表されるフラーレン誘導体が形成する二分子膜構造をナノ組織基礎骨格とすることが確認された。また、半球粒子の表面がフレーク状になるように組織化されていることが確認された。また、図２に示す本発明による方法が、上述の膜を製造するに好ましいことが示された。【００９２】
図１３は、実施例２による膜のＳＥＭ像を示す図である。【００９３】
図１３（Ａ）〜（Ｆ）は、それぞれ、水面に展開されたベンゼン溶液の量および濃度１ｍＭ・２５μＬ、１ｍＭ・４５μＬ、１ｍＭ・５５μＬ、２ｍＭ・２５μＬ、２ｍＭ・４５μＬおよび２ｍＭ・６０μＬによる膜のＳＥＭ像である。【００９４】
図１３（Ａ）〜（Ｆ）によれば、ベンゼン溶液中のフラーレン誘導体（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０の物質量が増えるにつれ（すなわち、ベンゼン溶液の濃度あるいは添加量が増えるにつれ）、半球粒子の成長が確認された。【００９５】
詳細には、図１３（Ａ）の膜は、核４２０（図４）を伴った超薄膜４１０（図４）であった。その後、図１３（Ｂ）および（Ｃ）の膜は、核４２０が水面と接する部分は水面に沿って平面状に、ならびに、核４２０が水面と接しない部分は球状に核成長４３０（図４）している様子を示す。図１３（Ｄ）〜（Ｆ）は、決定された最密安定な核間隔Ｌ１（図４のＬに相当し、最終的に粒径となる）を維持して、粒成長している様子を示す。実施例２では、Ｌ１は１８μｍであり、図６を参照して説明した粒径分布の範囲内であることが分かった。【００９６】
また、図１３（Ｂ）〜（Ｆ）によれば、粒成長に伴い半球粒子が形成されている様子が示されるが、半球粒子の外側は、半球粒子の底面中心よりも疎であることが分かる。この結果は、実施例１の図１０の結果に良好に一致する。なお、図１３には示さないが、実施例２による２ｍＭ・７０μＬによる膜のＳＥＭ像は、図６（実施例１）と同様であることを確認した。【００９７】
図１４は、実施例２の膜のＳＩＭ像を示す図である。【００９８】
図１４（Ａ）および（Ｂ）は、水面に展開されたベンゼン溶液の量および濃度が、２ｍＭ・７０μＬの膜をＦＩＢにより切断したＳＩＭ像である。図１４（Ｂ）は、図１４（Ａ）の領域１４１０を拡大して示す。実施例１の図１０と同様に、半球粒子の内部は、空洞ではなく、密になっていることを確認した。【００９９】
以上、図１３および図１４により、本発明の製造方法を用いた場合の本発明の膜の形成メカニズムは、図４を参照して例示的に説明した形成メカニズムに合致することが確認された。【０１００】
図１５は、実施例３による膜のＳＥＭ像を示す図である。【０１０１】
図１５（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）は、それぞれ、ベンゼン溶液の添加量が２０μＬ（４．１μＬ／ｃｍ２）、４０μＬ（８．２μＬ／ｃｍ２）および１００μＬ（２０．４μＬ／ｃｍ２）による膜のＳＥＭ像である。図１５（Ｃ）は、実施例１の図６（Ｂ）（７０μＬ（１４．３μＬ／ｃｍ２））と同一である。【０１０２】
図１５（Ａ）によれば、超薄膜４１０（図４）の形成が確認された。図１５（Ｂ）によれば、核成長による半球粒子が確認されるが、その配列は、幾分ランダムであった。図１５（Ｄ）によれば、核成長による半球粒子が確認されるが、粒子の単分散性に乏しく、形状および配列ともに幾分ランダムであった。以上より、半球粒子が六方最密充填様に配列した本発明の膜を確実に得るには、水面に展開されるベンゼン溶液の展開量は、１４μＬ±０．５μＬ／ｃｍ２の範囲（有効展開面積が４．９ｃｍ２の場合、ベンゼン溶液の展開量は、６６μＬ〜７１μＬの範囲）が好ましいことが確認された。【０１０３】
図１６は、比較例１による膜のＳＥＭ像を示す図である。【０１０４】
図１６（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、下水相がメタノールと水との混合溶液、エタノールと水との混合溶液、および、プロパノールと水との混合溶液による膜のＳＥＭ像である。図１６（Ｄ）は、実施例１の図６（Ｂ）（下水相が水）と同一である。【０１０５】
図１６（Ａ）によれば、下水相がメタノールと水との混合溶液である場合、核成長による半球粒子が確認されるが、その配列は、ランダムであった。一方、図１６（Ｂ）および（Ｃ）によれば、下水相がエタノールと水との混合溶液およびプロパノールと水との混合溶液である場合、いずれも、明確な半球粒子が得られず、単分散性および規則性のない凝集体からなる膜が得られた。【０１０６】
ここで、表面張力に着目する。拡張係数Ｓは、Ｓ＝γａ−γｏ／ｗ−γｏ（ここで、γａは水と気体との間の表面張力であり、γｏ／ｗは油と水との間の表面張力であり、γｏは油と気体との間の表面張力である）で表される。拡張係数Ｓが正である場合、溶媒は広がりやすいことを意味する。水、水とメタノールとの混合溶液、水とエタノールとの混合溶液、および、水とプロパノールとの混合溶液の表面張力は、それぞれ、７２．７５ｍＮ／ｍ、４４．２８ｍＮ／ｍ、３６．０９ｍＮ／ｍ、および、２８．８８ｍＮ／ｍである。表面張力を用いて各下水相について拡張係数Ｓを算出すると、水とベンゼンとの拡張係数Ｓは正であるが、他のアルコールと水との混合溶液とベンゼンとの拡張係数Ｓは負となった。このことは、アルコールと水との混合溶液上では、ベンゼンは広がりにくいことを示し、図１６の結果に良好に一致する。【０１０７】
以上より、本発明の方法において、下水相は、水単体が好ましいことが確認された。【０１０８】
図１７は、比較例２による膜のＳＥＭ像を示す図である。【０１０９】
図１７（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、フラーレン誘導体（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０の溶媒が、トルエン、ｍ−キシレン、ＣＨＣｌ３（クロロホルム）およびＣＨ２Ｃｌ２（ジクロロメタン）による膜のＳＥＭ像である。図１７（Ａ）によれば、溶媒がトルエンである場合、核成長による半球粒子が確認されるが、単分散性に乏しく、その配列はランダムであった。図１７（Ｂ）〜（Ｄ）によれば、溶媒がｍ−キシレン、クロロホルムおよびジクロロメタンである場合、いずれも明確な半球粒子は得られなかった。【０１１０】
次に、溶媒の蒸発速度に着目した。酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、クロロホルムおよびジクロロメタンの蒸発速度は、それぞれ、５．１、２．２、０．６、１１．６および２７．５である。これらの数値と、図１７とを比較すると、ベンゼンを境に、ベンゼンよりも早く蒸発する溶媒（トルエン、ｍ−キシレン）、ならびに、ベンゼンよりもゆっくり蒸発する溶媒（クロロホルム、ジクロロメタン）ともに、単分散性に優れた半球粒子が成長せず、六方最密充填様に配列した膜は得られないことが分かった。【０１１１】
以上より、本発明の方法において、式（１）で表されるフラーレン誘導体の溶媒は、ベンゼンが好ましいことが確認された。【０１１２】
図１８は、比較例３による膜のＳＥＭ像を示す図である。【０１１３】
図１８（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、展開されるべき溶液の溶質が、Ｃ６０、（３，４）Ｃ２０−Ｃ６０および（３，４，５）Ｃ１６−Ｃ６０による膜のＳＥＭ像である。いずれも、明確な半球粒子が得られず、本発明による半球粒子が六方最密充填様に配列した膜は得られなかった。図１８（Ａ）によれば、Ｃ６０の相互作用は、（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０のそれより強いため、凝集しやすいことが示される。一方、（３，４）Ｃ２０−Ｃ６０および（３，４，５）Ｃ１６−Ｃ６０の構造は、（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０に極めて類似するものの、それらの分子間力は、（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０のそれとわずかに異なる。このため、本発明の製造方法を適用できず、改良が必要であることが示される。以上より、本発明の方法において、展開されるべき溶液の溶質は、式（１）で表されるフラーレン誘導体が好ましいことが確認された。【０１１４】
図１９は、実施例４および比較例４による膜のＢＡＭ像を示す図である。【０１１５】
図１９（Ａ）〜（Ｆ）は、それぞれ、溶媒がベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンによる膜のＢＡＭ像を示す。図１９（Ａ）によれば、得られた膜が、極めて均質であることが分かった。図１９（Ｄ）によれば、得られた膜が、比較的均質であるものの、一部凝集した膜であった。一方、図１９（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）および（Ｆ）は、いずれも、全体に凝集した膜であった。【０１１６】
図２０は、実施例４および比較例４による膜のＳＥＭ像を示す図である。【０１１７】
図２０（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、溶媒がベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびｍ−キシレンによる膜のＳＥＭ像を示す。図２０（Ａ）によれば、全体に半球粒子が見られ、それら半球粒子が六方最密充填様に配列していることが分かった。しかしながら、図２０（Ａ）と図６とを比較すると、図２０（Ａ）の膜は、図６のそれよりもわずかに品質が劣ることが分かった。実施例４のベンゼン溶液の濃度および展開量が、初期状態の様子を調べるため、実施例１のそれら（例えば、好適な展開量である１３．５μＬ／ｃｍ２〜１４．５μＬ／ｃｍ２）に比べて少ないことを考慮しても、本発明の方法において、図２のステップＳ２２０におけるベンゼンの蒸発は、容器を密封した状態で行うことがより好ましいことが示唆される。【０１１８】
図２０（Ｄ）によれば、溶媒がジクロロメタンによる膜は、核成長した半球粒子（ただし半球粒子中に大きな空胞が多数存在する）が見られたが、その配列がランダムな膜であることが分かった。この結果は、図１９（Ｄ）の結果に一致する。【０１１９】
また、図２０（Ｂ）によれば、溶媒がトルエンによる膜において、粒状物質が確認されたが、粒状物質は半球粒子ではなかった。ここで溶媒の蒸発速度を考慮すれば、トルエンの蒸発速度は、ベンゼンのそれに比較的近いので、溶媒としてトルエンを用いた場合の半球粒子の形成メカニズムは、ベンゼンのそれと同様に比較的マイルドに行われると予想される。しかしながら、溶媒としてベンゼンを用いた場合のフラーレン誘導体の集合力と、溶媒としてトルエンを用いた場合のそれとが異なるために、半球粒子が六方最密充填様に配列した膜を得ることができないと予想される。【０１２０】
図２０（Ｃ）および（Ｅ）によれば、溶媒がクロロホルムおよびｍ−キシレンによる膜は、いずれも凝集状態の様子を示した。この結果は、図１９（Ｃ）および（Ｅ）に一致する。【０１２１】
図２１は、実施例４および比較例４による膜の表面圧−分子面積等温線を示す図である。【０１２２】
図２１によれば、フラーレン誘導体（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０のいずれの溶媒を用いても、Ｌａｎｇｍｕｉｒ膜が形成され得ることが分かった。この分子１分子の占有面積（約１．０ｎｍ２／分子）から判断すると、いずれの溶媒系も多層膜形成が確認できる。しかしながら、ベンゼンおよびジクロロメタンによる膜の挙動は、ｐ−キシレン、ｍ−キシレンおよびクロロホルムによる膜の挙動に比べて、より大きな表面圧を要することが分かった。このことは、溶媒がベンゼンおよびジクロロメタンである場合、フラーレン誘導体が分散された状態で粒成長（結晶化）が生じるので、良質な膜が得られやすいことを示唆する。一方、溶媒がｐ−キシレン、ｍ−キシレンおよびクロロホルムである場合、フラーレン誘導体が三次元的に凝集しやすいので、ランダムに生成することが示唆される。これらの結果は図１９および図２０によく整合する。【０１２３】
図２２は、実施例４による膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
図２３は、比較例４による膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。【０１２４】
図２２によれば、実施例４による膜は、ベンゼン溶液を展開後、３０秒、４５秒、６０秒、７５秒、９０秒および１０５秒のいずれも同一のＵＶ−ｖｉｓ反射スペクトルを示し、時間依存性を示さなかった。また、いずれのＵＶ−ｖｉｓ反射スペクトルも波長２７５ｎｍおよび波長３３５ｎｍにピークを有した。【０１２５】
図２３（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、溶媒が、ジクロロメタン、トルエン、クロロホルムおよびｍ−キシレンによる膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。図２３（Ａ）は、図２２同様に、ジクロロメタン溶液を展開後、３０秒、４５秒、６０秒、７５秒、９０秒および１０５秒のいずれも同一のＵＶ−ｖｉｓ反射スペクトルを示し、時間依存性を示さなかった。また、これらのＵＶ−ｖｉｓ反射スペクトルは、波長２７３ｎｍおよび波長３３４ｎｍにピークを有した。一方、図２３（Ｂ）〜（Ｄ）は、同様の波長にピーク（トルエンのピーク波長：２７４ｎｍおよび３３６ｎｍ、クロロホルムのピーク波長：２７７ｎｍおよび３３４ｎｍ）を有するものの、ピーク強度は時間により変化した。このピーク強度の時間依存性は、表面圧圧縮を施していないため、気−液界面における薄膜にムラが生じていることを示す。【０１２６】
ここで、フラーレン誘導体（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０をジクロロメタンに均一に分散した溶液（ジクロロメタン分散溶液）の吸収スペクトルは、２５６ｎｍおよび３１７ｎｍにピークを示すことが分かっている。一方、図２３（Ａ）を参照すれば、溶媒がジクロロメタンである膜のピーク波長（２７３ｎｍおよび３３４ｎｍ）は、ジクロロメタン分散溶液のピーク波長（２５６ｎｍおよび３１７ｎｍ）に比べて、それぞれ、１７〜１９ｎｍおよび１７〜１８ｎｍだけ短波長側にシフトすることが分かった。このことは、膜中においてＣ６０部位は、π−π電子相互作用に起因した集合状態にあることを意味している。【０１２７】
以上の図２２および図２３より、ピーク位置が溶媒によって変化しないことから、得られた膜は、いずれも、同一の成分であることが確認された。また、ピーク強度の時間依存性を示すことから、溶媒としてトルエン、クロロホルムおよびｍ−キシレンを用いた場合、凝集した不均一な膜となるため、信号のばらつきが生じたと予想される。これは、これらの溶媒が（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０を三次元的に凝集させやすいことを示す図２１の結果に良好に一致する。【０１２８】
図２４は、実施例４による膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
図２５は、比較例４による膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。【０１２９】
図２４および図２５における反射吸光度（‐ｌｏｇ（Ｒ／Ｒ０））における、Ｒは、実施例４および比較例４による膜の反射率であり、Ｒ０は、下水相である水の反射率である。【０１３０】
図２４によれば、実施例４による膜は、波数２９１８ｃｍ−１にメチレン基の非対称伸縮モード（νａｓ（ＣＨ２））、および、波数２８５０ｃｍ−１にメチレン基の対称伸縮モード（νｓ（ＣＨ２））を示した。このことは、膜において、半球粒子を構成するフラーレン誘導体（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０のアルキルオキシ鎖は、全トランス型立体配座を伴う結晶状態にあることを示す。図２５（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、溶媒が、ジクロロメタン、トルエン、クロロホルムおよびｍ−キシレンによる膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図２５においても、図２４と同様の波数にピークが見られた。この結果は、図２２および図２３に良好に一致し、得られた膜は、いずれも、同一の成分であることが確認された。【０１３１】
また表面圧を変化させても、各モードの波数に依存性は見られなかった。このことから、表面圧は、フラーレン誘導体（３，４，５）Ｃ２０−Ｃ６０のアルキルオキシ鎖の結晶性には何ら影響がないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明による膜は、上述の半球粒子が六方最密充填様に配列し、かつ、互いに連結しているので、極めて規則的かつ安定である。このような膜は、昆虫等の複眼生物網膜構造に類似しているので、本発明による膜を鋳型として用いれば、本発明による膜の様態を金属、ポリマー、無機物質等へ転写することによって、新規な構造を有する材料を提供できる。また、本発明による膜の製造方法は、単に、特定のフラーレン誘導体が溶解したベンゼン溶液を水面に展開後、ベンゼンを蒸発させればよいので、特殊かつ高価な装置および高精度な操作等を不要とし、本発明による膜を安価かつ高品質に提供でき、大面積化も容易であるので、有利である。
【符号の説明】
【０１３３】
１００  膜
１１０  半球粒子
１２０  六方最密充填
１３０  フラーレン誘導体
１４０  二分子膜構造
１５０  空孔
１６０  底面中心
３１０  ベンゼン溶液
３２０  水
４１０  超薄膜
４２０  核
４３０  核成長
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３４】
【特許文献１】特開２００８−３０３１４８号公報
【図２】
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【図１１】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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