(57)【要約】  排水中のリン濃度を増加させることなく、浸透膜処理において生成する炭酸カルシウムスケールの付着を防止することができ、かつゲル化物などの微小な析出物が生成しない浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法を提供する。  逆浸透膜処理水系に、質量平均分子量が１．２×１０３〜１．８×１０３で、マレイン酸単位を５０ｍｏｌ％以上含有するリン非含有マレイン酸水溶性重合物を主成分とするスケール防止剤を添加する。その際、水溶性重合物としては、例えば、ポリマレイン酸、マレイン酸とイソブチレンとのコポリマー、又はマレイン酸、エチルアクリレート及び酢酸ビニルのターポリマーなどを使用する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆浸透膜処理において炭酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であって、
主成分が、質量平均分子量が１．２×１０３〜１．８×１０３で、マレイン酸単位が５０ｍｏｌ％以上のリン非含有マレイン酸水溶性重合物である逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項２】
前記水溶性重合物のマレイン酸単位が６０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項３】
前記水溶性重合物は、ポリマレイン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項４】
前記水溶性重合物は、マレイン酸とイソブチレンのコポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項５】
前記水溶性重合物は、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルのターポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項６】
質量平均分子量が１．２×１０３〜１．８×１０３で、マレイン酸単位が５０ｍｏｌ％以上のリン非含有マレイン酸水溶性重合物を主成分とするスケール防止剤を、逆浸透膜処理水系に添加するスケール防止方法。
【請求項７】
前記スケール防止剤の主成分である水溶性重合物は、マレイン酸単位が６０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項６に記載のスケール防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法に関する。より詳しくは、膜処理において発生する炭酸カルシウムスケールの付着を防止するスケール防止剤及びスケール防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラ水系、膜処理又は地熱発電所の還元井においては、水と接触する伝熱面、配管或いは膜面に、スケール障害が発生する。特に、省資源・省エネルギーの観点から高濃縮運転をしたとき、また、膜の場合は回収率を高くしたときは、水に溶解している塩類が濃縮されて、難溶性の塩となってスケール化する。【０００３】
そして、例えば、熱交換部に生成したスケールは伝熱阻害を、配管に付着したスケールは流量低下を、膜に付着したスケールはフラックス低下を、それぞれ引き起こす。また、生成したスケールが剥離すると、系内を循環し、ポンプ、配管及び熱交換部の閉塞を引き起こし、更に、これらの閉塞に伴い、配管及び熱交換部でのスケール化が促進される。同様の現象は、地熱発電所の還元井でも起こり得る。【０００４】
これらの水系において生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛などがある。【０００５】
また、一般に、カルシウム系スケールに対しては、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダなどの無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類、マレイン酸、アクリル酸及びイタコン酸などのカルボキシル基含有素材に、必要に応じてビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するビニルモノマーや、アクリルアミドなどのノニオン性ビニルモノマーを、対象水質に応じて組み合わせたコポリマーが、スケール防止剤として使用されている。【０００６】
一方、逆浸透膜（Reverse Osmosis Membrane：ＲＯ膜）処理において生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、リン酸カルシウム及び水酸化マグネシウムなどがある。また、そのスケール防止剤としては、一般に、分子量が比較的小さく、スケール防止効果が高いことから、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダなどの無機ポリリン酸類、アミノメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類といったリンを含む素材が使用されている。【０００７】
しかしながら、近年、排水中のリン濃度が規制されたことに伴い、リンを含まないスケール防止剤が望まれている。そこで、従来、リンを含有しない炭酸カルシウムスケール防止剤が検討されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。例えば、特許文献１に記載の方法では、スケール防止剤として、マレイン酸とアリルスルホン酸の共重合体を使用している。【０００８】
また、特許文献２に記載の方法では、スケール防止剤に、不飽和カルボン酸と不飽和スルホン酸から製造される共重合体と、不飽和カルボン酸とポリアルキレンオキシド側鎖を有する不飽和化合物から製造される共重合体を、組み合わせて使用している。更に、特許文献３に記載の方法では、スケール防止剤として、エチレン性不飽和二塩基カルボン酸と、第四級ジアルキルジアリルアンモニウム単量体との重合体を使用している。【０００９】
一方、特許文献４に記載の処理方法では、マレイン酸とエチレンアクリレートとスチレンの三元共重合体で、質量平均分子量が６００〜１００００のものを、スケール防止剤として使用している。また、特許文献５に記載の水系処理用組成物では、質量平均分子量が４００〜８００のポリマレイン酸と、分子量が８００〜９５００のアクリル系コポリマーとを、組み合わせて使用している。【００１０】
更に、特許文献６には、特定のカルボキシル基含有水溶性共重合体を使用したスケール防止剤が提案されている。更にまた、特許文献７には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸から選択される少なくとも１種のモノマーと、その他の水溶性モノマーを水溶液重合して得た数平均分子量が４００〜１０００の共重合体を含有するスケール防止剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０２−０７５３９６号公報
【特許文献２】特開平０１−０６３０９８号公報
【特許文献３】特開平０２−０５９０９９号公報
【特許文献４】特開平０２−１１５３８４号公報（特許第２９４２９９１号）
【特許文献５】特開平０４−２２２６９７号公報（特許第３１９６０３１号）
【特許文献６】特表平０９−５０４０４３号公報（特許第３５７１３４３号）
【特許文献７】特開２００１−２５２６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前述した従来の技術には、以下に示す問題点がある。即ち、特許文献１〜７に記載されているような従来のスケール防止剤は、冷却水や蒸発濃縮など様々な系において、比較的スケール防止効果の高い素材として報告されているが、ＲＯ膜処理用として適しているとは言い難い。【００１３】
例えば、冷却水、蒸発濃縮及びボイラなどにおいて生成するスケールは、熱交換機などの表面に一定の厚さとなって付着することにより、伝熱阻害を起こしたり、機器の安定化に影響したりする。その一方で、冷却水系などにおいては、表面に付着したスケールが防食被膜として作用するため、多少のスケール生成は許容される。このため、冷却水系などのスケール防止剤には、生成したスケール成長を抑制する能力が求められ、ある一定の析出抑制効果や耐ゲル化能を有する素材であれば、適用することが可能である。更に、冷却水系などでは、スケール防止剤として適用可能な物性（分子量や組成など）範囲も広い。【００１４】
これに対して、ＲＯ膜処理は、通水流路が小さく、スケール及び共存するイオンとスケール防止剤のゲル化物などの微小な析出物が生成すると、膜面が閉塞し、膜処理性能に影響する。このため、ＲＯ膜処理用のスケール防止剤には、微小な析出物を生成させないことが求められ、冷却水や蒸発濃縮などにおいて適用可能な素材であっても、更に、限られた物性条件を有する必要がある。【００１５】
更に、ＲＯ膜処理は、冷却水系などに比べて、スケールを防止すべき箇所の温度が低く、水の滞留時間も短く、一般にスケール防止剤の添加濃度も低い。具体的には、スケールを防止すべき箇所の温度は、ＲＯ膜処理が１０〜４０℃程度であるのに対し、冷却水系などでは５０〜９０℃である。また、水の滞留時間は、ＲＯ膜処理が１５分程度であるのに対し、冷却水系などでは２０〜１００時間程度である。更に、スケール防止剤の添加濃度は、ＲＯ膜処理が１〜１０ｍｇ／Ｌ程度であるのに対して、冷却水系などでは５〜５０ｍｇ／Ｌ程度である。【００１６】
このように、ＲＯ膜処理用スケール防止剤は、冷却水系などの他の系に用いられるスケール防止剤と、処理条件や求められる特性が異なるため、冷却水系などのスケール防止剤を、ＲＯ膜処理に用いても、同様の効果は得られない。【００１７】
そこで、本発明は、排水中のリン濃度を増加させることなく、浸透膜処理において生成する炭酸カルシウムスケールの析出を抑制することができ、かつゲル化物などの微小な析出物が生成しない浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る逆浸透膜用スケール防止剤は、逆浸透膜処理において炭酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であり、主成分が、質量平均分子量が１．２×１０３〜１．８×１０３で、マレイン酸単位が５０ｍｏｌ％以上のリン非含有マレイン酸水溶性重合物のものである。
本発明においては、リン非含有マレイン酸水溶性重合物を主成分としているため、排水中のリン濃度を増加させることがない。また、主成分の水溶性重合物は、質量平均分子量が１．２×１０３〜１．８×１０３であり、かつ、マレイン酸単位を５０ｍｏｌ％以上含有しているため、ゲル化物などの微小な析出物を生成しにくい。
なお、本発明における「質量平均分子量」は、ポリアクリル酸ナトリウムを標準物質として用い、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した値である。
このスケール防止剤では、前記水溶性重合物のマレイン酸単位を６０ｍｏｌ％以上としてもよい。
また、水溶性重合物として、例えば、ポリマレイン酸、マレイン酸とイソブチレンとのコポリマー、並びにマレイン酸、エチルアクリレート及び酢酸ビニルのターポリマーなどを使用することができる。【００１９】
本発明に係る逆浸透膜のスケール防止方法は、質量平均分子量が１．２×１０３〜１．８×１０３で、マレイン酸単位が５０ｍｏｌ％以上のリン非含有マレイン酸水溶性重合物を主成分とするスケール防止剤を、逆浸透膜処理水系に添加する。
本発明においては、分子量が特定の範囲内にあり、マレイン酸単位が５０ｍｏｌ％以上のリン非含有のマレイン酸水溶性重合物を主成分とするスケール防止剤を使用しているため、排水中のリン濃度が増加せず、ゲル化物などの微小な析出物も生成しない。
このスケール防止方法では、前記スケール防止剤の主成分である水溶性重合物を、マレイン酸単位が６０ｍｏｌ％以上のものにしてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、スケール防止剤の主成分を、分子量及びマレイン酸含有量が特定の範囲内にあるリン非含有マレイン酸水溶性重合物としているため、排水中のリン濃度を増加させることなく、浸透膜処理において生成する炭酸カルシウムスケールの析出を抑制することができ、更にゲル化物などの微小な析出物も生成しない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例のスケール防止剤の平膜試験の結果を示す図である。
【図２】本発明の比較例のスケール防止剤の平膜試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るスケール防止剤について説明する。本実施形態のスケール防止剤は、逆浸透膜処理で発生する炭酸カルシウムスケールの析出を抑制し、ＲＯ膜などにスケールが付着することを防止するものであり、その主成分は、リン非含有のマレイン酸水溶性重合物である。ここで、「マレイン酸水溶性重合物」とは、マレイン酸の単独重合体又はマレイン酸とリンを含有しない他の単量体の共重合体で、水溶性のものである。
【００２４】
本実施形態のスケール防止剤においては、分子量が１．２×１０３〜１．８×１０３のマレイン酸水溶性重合物を使用する。なお、ここで規定する分子量は、ポリアクリル酸ナトリウムを標準物質として用い、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した質量平均分子量であり、以下の説明においても同様である。
【００２５】
一般に、水溶性重合物は、分子量が大きいほどゲル化しやすくなるため、分子量を小さくすることにより、耐ゲル化能を向上させることができる。一方、分子量が小さいマレイン酸水溶性重合物を得るためには、重合開始剤や連鎖移動剤とモノマーを反応させることにより、重合を停止する必要がある。このため、マレイン酸水溶性重合物は、分子量を小さくしすぎると、カルボキシル基の数が減り、分散効果を示すアニオン基の数が少なくなるため、却ってゲル化しやすくなる。
【００２６】
具体的には、分子量が１．２×１０３未満のマレイン酸水溶性重合物は、重合物中のマレイン酸単位が少なくなるため、カチオン濃度が低い環境下であってもゲル化しやすくなる。また、マレイン酸水溶性重合物の分子量を１．２×１０３未満にすると、重合物中に重合開始剤や連鎖移動剤が残留するが、これもアニオン基であるカルボキシル基の数が減少する要因となる。
【００２７】
このような理由から、数平均分子量が４００〜１０００の共重合体を使用する特許文献７に記載のスケール防止剤には、カチオン濃度が低い環境下であってもゲル化物などの微小な析出物が生成しやすいという問題がある。
【００２８】
一方、マレイン酸水溶性重合物の分子量を大きくしすぎると、１つのカチオン、特に多価カチオンに対して、重合体分子中の複数のカルボキシル基が作用し、分子鎖が曲がった状態となるため、ゲル化しやすくなる。具体的には、分子量が１．８×１０３を超えるマレイン酸水溶性重合物は、カチオン濃度が低い環境下でもゲル化しやすく、このような水溶性重合物を使用すると、微小な析出物が生じやすくなる。
【００２９】
また、このマレイン酸水溶性重合物中のマレイン酸単位の量は、５０〜１００ｍｏｌ％である。マレイン酸単位が５０ｍｏｌ％未満のマレイン酸水溶性重合物は、アニオン基であるカルボキシル基の数が少ないため、ゲル化しやすい。なお、マレイン酸水溶性重合物中のマレイン酸単位の量は、炭酸カルシウムの析出抑制効果向上の観点から、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上である。
【００３０】
本実施形態のスケール防止剤に配合されるマレイン酸水溶性重合物は、ポリマレイン酸のようなマレイン酸の単独重合体の他、マレイン酸と他の単量体の共重合体でもよい。その際、マレイン酸と共重合される単量体は、リンを含有しないノニオン性モノマーであればよく、例えば、モノエチレン性不飽和炭化水素、モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステル、モノエチレン性不飽和酸のビニルエステル及び置換アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３１】
また、モノエチレン性不飽和炭化水素は、炭素数が３〜８の直鎖状（分岐を有するものも含む）又は環状のものを使用することができ、その具体例としては、イソブチレンやスチレンなどがある。モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステルは、炭素数が１〜８のものを使用することができ、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどがある。
【００３２】
モノエチレン性不飽和酸のビニルエステルは、炭素数１〜８のものを使用することができ、その具体例としては、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどがある。置換アクリルアミドは、炭素数が１〜４のものを使用することができ、その具体例としては、アクリルアミド、プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド及びジエチルアクリルアミドなどがある。
【００３３】
なお、アクリル酸は、マレイン酸に比べて重合しやすいが、低分子量に制御することが難しい。一方、耐ゲル化能を向上させる方法としては、スルホン酸とコポリマー化する方法があるが、スルホン酸とコポリマー化すると、カルボキシル基の数が減少するため、逆に析出抑制能が低下する。従って、アクリル酸は、マレイン酸に比べて、析出抑制能及び耐ゲル化能の両方の性能が高い物性を見出すことが困難である。
【００３４】
これに対して、マレイン酸は、アクリル酸に比べて、モノマー中のカルボキシル基の数が多く、コポリマー化しても高い析出抑制能を示す。また、マレイン酸は、アクリル酸に比べて、重合反応が遅いため、分子量を小さく制御することも可能である。
【００３５】
また、前述したマレイン酸水溶性重合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合及び塊状重合などを適用することができるが、マレイン酸単位を有する重合物は、トルエン又はキシレンを用いる重合方法が好適である。この重合方法の場合、開始剤には公知の過酸化物開始剤を適宜選択して使用することができる。具体的には、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルペンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド及び第三ブチルペルオキシドなどを使用することができる。
【００３６】
この場合の重合形式は、回分式及び連続式いずれでもよく、例えば、１００〜２００℃の温度に加熱し、２〜６時間重合した後、放冷することにより、マレイン酸水溶性重合物を得ることができる。
【００３７】
一方、水性重合の場合は、例えば、単量体水溶液又は水分散液を調整し、必要に応じてｐＨの調整を行い、不活性ガスにより雰囲気を置換した後、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加すればよい。その際使用する水溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素及び過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物を使用することができる。
【００３８】
また、その場合の重合条件は、特に限定されるものではないが、例えば、２〜６時間重合した後、放冷することにより、重合体水溶液又は水分散液を得ることができる。なお、マレイン酸水溶性重合物の重合は、水性媒体中に限らず、一般的な有機溶媒中での溶液重合、懸濁重合及び乳化重合などによっても行うことができる。
【００３９】
本実施形態のスケール防止剤には、前述したマレイン酸水溶性重合物に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、スライムコントロール剤、酵素、殺菌剤、着色剤、香料、水溶性有機溶媒及び消泡剤などが配合されていてもよい。その場合、スライムコントロール剤としては、例えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、エチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン、次亜塩素酸、次亜臭素酸、及び次亜塩素酸とスルファミン酸の混合物などを使用することができる。
【００４０】
以上詳述したように、本実施形態のスケール防止剤は、リン非含有のマレイン酸水溶性重合物を主成分としているため、排水中のリン濃度を増加させることなく、炭酸カルシウムスケールの析出を抑制することができる。また、この水溶性重合物は、分子量が１．２×１０３〜１．８×１０３であるため、ゲル化物などの微小な析出物を生成しにくい。更に、本実施形態のスケール防止剤は、少量の添加で、安定してスケールの析出を抑制することができる。このため、本実施形態のスケール防止剤は、逆浸透膜処理に好適である。なお、本実施形態のスケール防止剤を適用する場合の水質条件及び水系の運転条件には、特に制限はない。
【００４１】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係るスケール防止方法について説明する。本実施形態のスケール防止方法は、前述した第１の実施形態のスケール防止剤を使用して、逆浸透膜処理において炭酸カルシウムスケールの析出を抑制する方法である。即ち、本実施形態のスケール防止方法は、分子量が１．２×１０３〜１．８×１０３で、マレイン酸単位が５０ｍｏｌ％以上のリン非含有マレイン酸水溶性重合物を主成分とするスケール防止剤を、逆浸透膜処理水系に添加する。
【００４２】
本実施形態のスケール防止方法においては、スケール防止剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、スケールの付着を防止したい場所やその直前などで添加すればよい。また、その添加量も、特に限定されるものではなく、水系の水質に応じて適宜選択することができるが、マレイン酸水溶性重合物の濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましく、特に、膜面の閉塞防止の観点から、０．１〜１０ｍｇ／Ｌとなるように添加することがより好ましい。
【００４３】
また、本実施形態のスケール防止方法は、前述した第１の実施形態のスケール防止剤と、他のスケール防止剤とを併用することもできる。併用するスケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸、マレイン酸とアクリル酸の共重合体、マレイン酸とスルホン酸の共重合体、アクリル酸とスルホン酸の共重合体、アクリル酸とノニオン基含有モノマーのコポリマー、アクリル酸とスルホン酸とノニオン基含有モノマーのターポリマーなどが挙げられる。
【００４４】
前述した共重合体などを構成するスルホン酸としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸−４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸及びメタリルオキシベンゼンスルホン酸又はこれらの金属塩などが挙げられる。
【００４５】
また、ノニオン基含有モノマーとしては、例えば、炭素数１〜５のアルキルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、付加モル数が１〜３０の（ポリ）エチレン／プロピレンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート及び付加モル数が１〜３０のモノビニルエーテルエチレン／プロピレンオキサイドなどが挙げられる。
【００４６】
このように、本実施形態のスケール防止方法では、分子量が特定の範囲内にあるリン非含有のマレイン酸水溶性重合物を主成分とするスケール防止剤を使用しているため、排水中のリン濃度を増加させることなく、浸透膜処理において生成する炭酸カルシウムスケールの析出を抑制することができ、更にゲル化物などの微小な析出物も生成しない。また、本実施形態のスケール防止方法は、水系にスケール防止剤を少量添加するだけで、安定してスケールの析出を抑制することが可能となる。
【００４７】
なお、本実施形態のスケール防止方法は、適用する水系の水質条件及び運転条件は、特に限定されない。また、本実施形態のスケール防止方法における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法で、本発明の範囲内の実施例１〜７のスケール防止剤及び本発明の範囲から外れる比較例１〜９のスケール防止剤について、その性能を評価した。【００４９】
＜平膜試験＞
先ず、膜の初期性能を測定するため、５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液を、ポリアミド逆浸透膜（日東電工社製  ＥＳ２０）に、操作圧を０．７５ＭＰａ、回収率を５０％として通水し、フラックス（Ｆｌｕｘ）を所定時間測定した。【００５０】
次に、塩化カルシウム：２５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、実施例１〜７及び比較例１〜９のスケール防止剤（重合物）：１ｍｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム：２５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌを含有する水溶液を調整し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを８．５に調製して試験溶液とした。そして、各試験溶液を、ポリアミド逆浸透膜（日東電工社製  ＥＳ２０）に、操作圧を０．７５ＭＰａ、回収率を５０％として通水し、フラックス（Ｆｌｕｘ）を所定時間測定した。【００５１】
その結果を、図１及び図２に示す。なお、図１及び図２は、５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液におけるフラックスを１とし、試験溶液で測定したフラックスとの比（フラックス比）の経時変化を示す図である。また、図１及び図２に示すブランク（Ｂｌａｎｋ）は、薬品未添加のときのフラックス比である。【００５２】
＜机上試験＞
（１）析出抑制試験
５００ｍｌのコニカルビーカーに、超純水：５００ｍｌを入れ、塩化カルシウム：５００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、スケール防止剤：２ｍｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム：５００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌを含有する水溶液を調整し、更に、水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを８．５に調製して試験溶液とした。そして、ビーカーを密栓し、３０℃の恒温槽中で、各試験溶液を３時間撹拌した。その後、孔径０．１μｍの濾紙を用いて、ＥＤＴＡ法により、濾液のカルシウム硬度を定量した。【００５３】
（２）ゲル化性能試験
５００ｍｌのコニカルビーカーに、超純水：５００ｍｌを入れ、これにホウ酸塩緩衝液（Ｂｕｆｆｅｒ）、スケール防止剤及び塩化カルシウムを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを８．５に調製して試験溶液とした。そして、ビーカーを密栓し、９０℃の恒温槽中で、１時間静置した。その後、５０ｍｍのセルを使用して、波長３８０ｎｍの吸光度を測定した。そして、カルシウム硬度を変化させて、急激に吸光度が大きくなるカルシウム硬度を、ゲル化点とした。【００５４】
これらの机上試験の結果を、下記表１及び表２にまとめて示す。なお、下記表１及び表２には、実施例１〜７及び比較例１〜９のスケール防止剤の詳細も併せて示す。また、下記表１及び表２に示す各モノマーは、ＭＡ：マレイン酸、ＩＢ：イソブチレン、ＶＡ：酢酸ビニル、ＥＡ：エチルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸、ＳＡ：スルホン酸である。【００５５】
【表１】
2012114953.tif 000003
【００５６】
【表２】
2012114953.tif 000004
【００５７】
図１に示すように、薬品未添加のＢｌａｎｋでは、フレックスの低下が見られたが、実施例１〜７のスケール防止剤を添加したものでは、いずれもフレックスの低下は見られなかった。これにより、実施例１〜７のスケール防止剤を添加した系では、スケールの析出が抑制され、安定した膜処理が可能であることがわかった。また、上記表１に示すように、実施例１〜７のスケール防止剤は、机上試験においても、炭酸カルシウム析出抑制効果が高く、耐ゲル化能にも優れていた。【００５８】
これに対して、図２に示すように、比較例１〜９のスケール防止剤を使用した系では、フラックスの低下が見られた。その低下速度を比較すると、実施例１〜７＜比較例６＜比較例７＜比較例５，８，９＜比較例１，３，Ｂｌａｎｋ＜比較例２，４の順であった。また、上記表２に示すように、机上試験において、比較例６のスケール防止剤は、実施例１〜７のスケール防止剤には劣るが、比較例１〜５，７〜９のスケール防止剤に比べて、炭酸カルシウム析出抑制効果及び耐ゲル化能が高かった。【００５９】
比較例１〜４，７のスケール防止剤は、析出抑制試験において濾液のカルシウム濃度を維持できていたが、耐ゲル化能が低いため、ゲル化物が生成して、フラックスが低下したものと考えられる。また、比較例５，８，９のスケール防止剤は、耐ゲル化性能は優れていたが、析出抑制試験において、濾液のカルシウム濃度を維持できなかったことから、炭酸カルシウムが析出してフラックスが低下したものと考えられる。【００６０】
ここで、マレイン酸とイソブチレンのコポリマーを使用した実施例２のスケール防止剤と、比較例５のスケール防止剤とを比較すると、比較例５のスケール防止剤はマレイン酸単位が５０ｍｏｌ％未満であり、実施例２のスケール防止剤に比べて、炭酸カルシウム析出抑制能を有するカルボキシル基の数が少ない。このため、比較例５のスケール防止剤は、実施例２のスケール防止剤とゲル化点が同等であっても、炭酸カルシウムの析出を十分に抑制できず、膜を安定に運転できなくなったものと考えられる。【００６１】
即ち、ポリマレイン酸を使用した実施例１のスケール防止剤、マレイン酸とイソブチレンのコポリマーを使用した実施例２、４、５及び７のスケール防止剤、マレイン酸と、エチルアクリレートと、酢酸ビニルのターポリマーを使用した実施例３，６のスケール防止剤は、炭酸カルシウムの析出を抑制できていた。また、これらの重合物（ポリマー）は、分子量が１．２×１０３〜１．８×１０３で、ゲル化点が高いため、比較例１〜４のスケール防止剤に比べてゲル化物を生成しにくく、膜を安定に運転できることが確認された。更に、実施例１〜７のスケール防止剤は、リン非含有マレイン酸水溶性重合物のマレイン酸単位が５０ｍｏｌ％以上であるため、炭酸カルシウム析出抑制能に優れていた。【００６２】
以上の結果から、本発明によれば、排水中のリン濃度を増加させることなく、高濃度で添加しなくても、浸透膜処理において生成する炭酸カルシウムスケールの析出を抑制することができ、かつゲル化物などの微小な析出物が生成しない浸透膜用スケール防止剤を実現できることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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