(57)【要約】本発明は、フタロシアニンナノロッド、該フタロシアニンナノロッドを含有するインキ組成物、該フタロシアニンナノロッドを含有するトランジスタ、該フタロシアニンナノロッドを含有する光電変換素子用材料、及び正極と負極の間に該フタロシアニンナノロッドを含むことを特徴とする光電変換素子を提供するものである。本発明のナノロッドを含有するインキ組成物を塗布や印刷法等のウェットプロセスで膜化することができるため、フレキシブルなプラスチック基板上に、壊れにくく軽量で安価な電子素子を提供することができる。
2012157110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンを含有するフタロシアニンナノロッドであって、
短径が１００ｎｍ以下であり、その短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０未満であることを特徴とするフタロシアニンナノロッド。
【請求項２】
無置換フタロシアニンが、一般式（１）又は（２）で表されるものである請求項１に記載のフタロシアニンナノロッド。
【化１】
2012157110.tif 000025
（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかである。）
【請求項３】
置換基を有するフタロシアニンが、一般式（３）又は（４）で表されるものである請求項１に記載のフタロシアニンナノロッド。
【化２】
2012157110.tif 000026
（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかであり、Ｙ１からＹ４は、フタロシアニン骨格とＲ１〜Ｒ４を結合させる結合基を表し、
Ｙ１からＹ４が結合基として存在しない場合には、Ｒ１〜Ｒ４は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、
Ｙ１からＹ４が、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を表す）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ（Ｏ）２−で表される結合基である場合には、Ｒ１〜Ｒ４は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。）
【請求項４】
置換基を有するフタロシアニンが、一般式（５）又は（６）で表されるものである請求項１に記載のフタロシアニンナノロッド。
【化３】
2012157110.tif 000027
（但し、式中、Ｘは銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかであり、Ｚは下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。）
【化４】
2012157110.tif 000028
（ここで、ｎは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は炭素数１〜３０の非環状炭化水素基である。）
【化５】
2012157110.tif 000029
（ここで、ｍは１〜２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のフタロシアニンナノロッドと有機溶媒とを必須成分とするインキ組成物。
【請求項６】
フタロシアニンナノロッドの含有率が０．０５〜２０質量％の範囲である請求項５に記載のインキ組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒が、アミド系有機溶媒、芳香族系有機溶媒又はハロゲン系有機溶媒である請求項５に記載のインキ組成物。
【請求項８】
前記アミド系有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項７に記載のインキ組成物。
【請求項９】
前記芳香族系有機溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンである請求項７に記載のインキ組成物。
【請求項１０】
前記ハロゲン系有機溶媒が、クロロホルム、塩化メチレン又はジクロロエタンである請求項7に記載のインキ組成物。
【請求項１１】
更に造膜性材料を含有してなる請求項５〜１０の何れかに記載のインキ組成物。
【請求項１２】
造膜性材料がポリメチルメタクリレート、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリスチレン、ポリカーボネート又はポリビニルカルバゾールである請求項１１に記載のインキ組成物。
【請求項１３】
請求項１〜４の何れかに記載のフタロシアニンナノロッドをチャネル部に含有するトランジスタ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のトランジスタの製造方法において、
請求項５〜１２の何れかに記載のインキ組成物を製膜することによりチャネル部を作製することを特徴とするトランジスタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜４の何れかに記載のフタロシアニンナノロッドを含有する光電変換素子用材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光電変換素子用材料が、更に電子受容性材料を含む光電変換素子用材料。
【請求項１７】
前記電子受容性材料がフラーレン類、電子受容性ポリマー又はペリレン類である請求項１６に記載の光電変換素子用材料。
【請求項１８】
少なくとも正極と負極を有する光電変換素子であって、
正極と負極の間に請求項１〜４の何れかに記載のフタロシアニンナノロッドを含む膜を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の光電変換素子の製造方法において、
正極と負極の間に請求項１５〜１７の何れかに記載の光電変換素子用材料を製膜する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜４に記載のフタロシアニンナノロッドの製造方法において、
（１）無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンとを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程、
（２）前記（１）工程で得られる複合体を、溶媒中にて、ナノワイヤ化する工程、
（３）前記（２）工程で得られるナノワイヤをナノロッド化する工程、
を有することを特徴とするフタロシアニンナノロッドの製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載のフタロシアニンナノロッドの製造方法において、
（２）工程で得られるナノワイヤが、短径が１００ｎｍ以下であって、その短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノロッドの製造方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載のフタロシアニンナノロッドの製造方法において、
前記複合体を、溶媒中にて、ナノワイヤ化する工程が、前記複合体を、溶媒中に分散させた後、ナノワイヤ化する工程であるフタロシアニンナノロッドの製造方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載のフタロシアニンナノロッドの製造方法において、
前記溶媒が、アミド系有機溶媒又は芳香族系有機溶媒であるフタロシアニンナノロッドの製造方法。
【請求項２４】
前記アミド系有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項２３に記載のフタロシアニンナノロッドの製造方法。
【請求項２５】
前記芳香族系有機溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンである請求項２３に記載のフタロシアニンナノロッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニンナノロッド、該フタロシアニンナノロッドを含有するインキ組成物、該フタロシアニンナノロッドを含有するトランジスタ、該フタロシアニンナノロッドを含有する光電変換素子用材料、及び正極と負極の間に該フタロシアニンナノロッドを含むことを特徴とする光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、現在主流のシリコン系太陽電池に比べ、
（１）環境負荷が少ない
（２）製造コストが安い
（３）軽量で壊れにくい
等の点でポテンシャルが高く、近年注目を集めている。有機薄膜太陽電池とは、有機半導体材料で構成される電子供与性材料（ドナー）と有機半導体材料で構成される電子受容性材料（アクセプター）からなる有機半導体層を光電変換の活性層（光電変換層）とした、有機半導体材料で構成される光電変換素子のことである。ここで、電子供与性材料としては、ポリチオフェン系やポリフェニレンビニレン系等の電子供与性π共役系ポリマーや、フタロシアニン類等の電子供与性低分子材料が挙げられ、電子受容性材料としては、フラーレン類等が挙げられる。最近は、特に、該電子供与性材料と該電子受容性材料とをナノレベルでコンポジット化して、光電変換に寄与する両材料の接合界面（ＤＡ接合界面）を増大させたバルクヘテロ接合型の開発が活発に行われている（特許文献１）。【０００３】
有機薄膜太陽電池の光電変換の原理は、
（１）有機半導体層の光吸収により励起子（正孔・電子の対）が生じ、
（２）これがＤＡ接合界面に拡散移動し、
（３）正孔及び電子に電荷分離し、
（４）それぞれの電荷が電子供与性材料及び電子受容性材料を通じて、正極及び負極に電荷輸送されて電力を発生するものであり、前記各過程の効率の積算でその光電変換効率が決定される。ここで励起子の寿命は極めて短く、拡散移動できる距離はせいぜい数ナノメートルから十数ナノメートルと極めて短いため、光電変換の効率を高めるためには、有機半導体層中のＤＡ接合界面が前記励起子の拡散移動可能な距離（励起子拡散長）と同程度の距離範囲内に存在していることが好ましく、且つ、電荷分離後の電荷がそれぞれの電極へ速やかに移動できる電荷輸送経路が確保されていることが好ましい。【０００４】
ＤＡ接合界面が数十ｎｍ程度の範囲内で有機半導体層中に分布していないと、前記過程（１）で生成した励起子がＤＡ接合界面に到達する前に失活して電荷が取り出せないという問題があり、又有機半導体層に電子供与性材料及び電子受容性材料による電荷輸送経路が確保されていないと、前記過程（３）で生じた各電荷が正極及び負極に到達できずに起電力が得られないという問題が生じる。【０００５】
前記の観点から光電変換素子の高効率化には、いかにしてＤＡ接合界面を励起子拡散長内に形成させるかということと、電子供与性材料及び電子受容性材料それぞれからなる電荷輸送経路をいかに確保するか、すなわち電子供与性材料及び電子受容性材料を有機半導体層中で孤立（行き止まり箇所を形成）させずに、いかにしてネットワークを形成させるかということが課題であった。【０００６】
有機薄膜太陽電池（有機光電変換素子）の最も典型的な構成は、電子供与性材料として、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（以下、Ｐ３ＨＴ）等のπ共役系ポリマーと、電子受容性材料として、フラーレン誘導体である、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（以下、ＰＣＢＭ）を混合し、これを薄膜化して膜内全域にＤＡ接合界面を形成させたバルクヘテロ接合型を挙げることができる。【０００７】
電子供与性π共役系ポリマーとＰＣＢＭとからなる光電変換素子は、両有機材料を溶解した溶液からウエットプロセス（印刷又は塗布）により簡便に製膜が可能であるため、高価な製造設備を必要とせず、低コストで生産できるという利点を有している。しかしながら、一般に、π共役系ポリマーは、大気下で酸素により酸化反応を受けやすく、又、強い光照射で劣化する等、耐久性に問題があり、当該材料からなる光電変換素子は低寿命という課題があった。又、このような製膜法は、前記した電子供与性及び電子受容性材料よりなるネットワークが、製膜とその後処理による相分離によって言わば偶発的に形成されるため、孤立した電子供与性及び電子受容性材料が必然的に存在し、従って、電荷輸送に必要な輸送経路が確保できていない場合があり、変換効率低下の一因となっていた。
一方、近年、前記「光電変換の原理」における過程（４）の電荷輸送効率を上げるために、ナノワイヤ状の電子供与性材料を用いた光電変換素子が提案されている（非特許文献１）。これは、電子供与性π共役系ポリマーであるＰ３ＨＴをナノワイヤ化、すなわち、幅が数十ｎｍ程度の細線に形態制御することにより、電荷輸送効率が増大し、その結果、Ｐ３ＨＴナノワイヤを含むＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ系光電変換素子が該ナノワイヤを含まない該光電変換素子に比べて、光電変換効率が向上するというものである。
このように、ポリマー系ナノワイヤを含む光電変換素子は光電変換効率の向上に有用であることが確認されているが、一般にＰ３ＨＴ等のポリマー系は前記のごとく、耐酸素性や耐光性が低いために耐久性に劣り、光電変換素子の実用的観点からの問題は解決できていない。【０００８】
これに対してフタロシアニン類等の低分子の電子供与性材料は、耐酸素性及び耐光性が高く、光電変換素子として十分な寿命が期待できるものの、低分子故、前記したネットワーク形成が難しく（電荷輸送に必要な輸送経路が確保しにくい）、又、ウエットプロセスによる製膜が困難であるため、これまで高コストな蒸着法による製造によらざるを得なかった。しかしながら、近年、溶媒可溶性前駆体を用いたウエット製膜と、製膜後の加熱による電子供与性材料化を利用した、塗布法による低分子の電子供与性材料を有する光電変換素子が提案されている（特許文献２）。例えば、電子供与性材料としてベンゾポルフィリン類を用い、電子受容性材料としてＰＣＢＭ等のフラーレン類を用いた、塗布法による製膜が可能な光電変換素子は、従来の電子供与性π共役系ポリマーを用いるものと比較して、耐酸素性及び耐光性等、耐久性に優れるという利点を有している。【０００９】
しかしながら、溶媒可溶性前駆体を用いる場合は、製膜後、加熱により該前駆体を変換して光電変換素子用材料にせしめるために、所定時間の加熱操作という余分な時間とエネルギーを投入する必要があり、製造コストの面で必ずしも好ましいものではなかった。又、π共役系ポリマーを用いる場合と同様に、有機半導体層のネットワーク構造が、加熱処理による相分離によって言わば偶発的に形成されるため、孤立した電子供与性及び電子受容性材料が必然的に存在し、従って、十分な電荷輸送経路が確保できておらず、効率低下の一因となっていた。【００１０】
一方、特許文献３には、フタロシアニン顔料由来の微粒子（フタロシアニン顔料微粒子）をウエットプロセスで製膜した有機半導体層を含有する光電変換素子が開示されている。しかしながら、フタロシアニン顔料微粒子は、微粒子内部で結晶の配向状態が制御されておらず、その結果、フタロシアニン分子の配列方向がランダムであるため、電荷輸送に好適とは言いがたい。【００１１】
又、特許文献４には、フタロシアニンを一次元結晶成長させた、フタロシアニンナノワイヤ、及びそれと有機溶剤を必須成分とするインキ組成物、等の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２４５０７３
【特許文献２】特開２００８−０１６８３４
【特許文献３】特開２００９−２５２７６８
【特許文献４】ＷＯ／２０１０／１２２９２１Ａ１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  マテリアルズ  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２００８年、第１８号、Ｐ．１９８４−１９９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は前記問題点を鑑みてなされたものであり、低コストなウエットプロセスにより、電荷輸送に好適な構造を与える、耐久性に優れた有機半導体材料の提供を図るものである。さらには、壊れにくく軽量、安価、及び高特性たる光電変換素子の提供を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は前記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、フタロシアニン類をナノロッド化することで、ウエットプロセスに好適な有機半導体材料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、該有機半導体材料を電子供与性材料として用いることにより、耐久性に富み、且つ、電荷輸送性に優れた光電変換素子を安価に提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明は、電子供与性材料として短径が１００ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０未満であるフタロシアニンナノロッド、該フタロシアニンナノロッドを含有するインキ組成物、該フタロシアニンナノロッドを含有するトランジスタ、該フタロシアニンナノロッドを含有する光電変換素子用材料、及び該フタロシアニンナノロッドを含有する光電変換素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、本発明によるフタロシアニンナノロッドは、耐久性に富んだフタロシアニン類から構成されるため、高寿命な光電変換素子を提供できる。又、本発明によるフタロシアニンナノロッドは、フタロシアニン顔料微粒子より溶媒分散性に優れるため、インキ組成物を形成することが容易となり、従ってウエットプロセスで製膜することができるため、フレキシブルなプラスチック基板上等に、壊れにくく軽量で安価な光電変換素子を提供することができる。さらに、本発明によるフタロシアニンナノロッドは、フタロシアニン顔料微粒子よりも、粒子全体にわたるフタロシアニン分子の配列制御性が高いため、電荷輸送効率の向上が図れる。又、本発明によるフタロシアニンナノロッドは、フタロシアニンナノワイヤよりアスペクト比が小さい分、電荷輸送効率が向上し、その結果、光電変換特性（特に、フィルファクター（ＦＦ））が向上した光電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による光電変換素子の模式断面図である。
【図２】本発明による光電変換素子の模式断面図である。
【図３】フタロシアニンナノワイヤを拡大した透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】フタロシアニンナノロッドを拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（フタロシアニンナノロッド）
以下、本発明のフタロシアニンナノロッドについて説明する。
本発明の短径が１００ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０未満であるフタロシアニンナノロッドとしては、無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）からなる、フタロシアニンナノロッドを挙げることができる。【００２０】
本発明のフタロシアニンナノロッドを構成する無置換フタロシアニンには、一般式（１）で表されるフタロシアニン、及び式（２）で表される無金属フタロシアニンを用いることができる。【００２１】
【化１】
2012157110.tif 000003
【００２２】
一般式（１）において、Ｘとしては、フタロシアニンを構成するものであれば制限はないが、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子等の金属原子、又、チタニル（ＴｉＯ）、バナジル（ＶＯ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）等の金属酸化物や金属ハロゲン化物を挙げることができ、中でも銅原子、亜鉛原子、鉄原子が特に好ましい。【００２３】
本発明のフタロシアニンナノロッドを構成する置換基を有するフタロシアニンには、下記一般式（３）又は（４）であるフタロシアニン誘導体を用いることが出来る。【００２４】
【化２】
2012157110.tif 000004
【００２５】
一般式（３）において、Ｘとしては、金属フタロシアニンの中心金属として公知慣用であれば特に限定はないが、好ましいものとして、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子等を挙げることができる。又、Ｘとして、チタニル（ＴｉＯ）、バナジル（ＶＯ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）等の金属酸化物や金属ハロゲン化物を用いることもできる。ここで、一般式（４）で表されるフタロシアニン誘導体のように、中心金属Ｘを含まない無金属フタロシアニン誘導体も該置換基を有するフタロシアニンとして用いることができる。【００２６】
一般式（３）又は（４）において、Ｙ１からＹ４は、フタロシアニン骨格とＲ１からＲ４を結合させる結合基を表し、Ｙ１からＹ４が結合基として存在しない場合には、Ｒ１からＲ４は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類である。【００２７】
一般式（３）又は（４）において、Ｙ１からＹ４は、フタロシアニン環とＲ１からＲ４を結合させる結合基であれば、特に制限なく使用することが可能である。このような結合基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン結合、エチニレン、スルフィド基、エーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、アミノ基、イミノ基、ケトン基、エステル基等を挙げることができ、より具体的には、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１から１０の整数を表す）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−等である。又、フラーレン類も本発明の結合基として用いることができる。
一般式（３）又は（４）において、Ｒ１からＲ４は、前記結合基Ｙ１からＹ４を介してフタロシアニン環と結合しえる官能基である。【００２８】
より具体的に、このような官能基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホン酸基、シリル基、シラノール基、ボロン酸基、ニトロ基、リン酸基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ニトリル基、イソニトリル基、アンモニウム塩、フラーレン類、フタルイミド基等を挙げることができ、さらに具体的には、フェニル基やナフチル基等のアリール基、インドイル基やピリジニル基等のヘテロアリール基、メチル基等のアルキル基等を挙げることができる。この中でも具体的に好ましい基としては、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、置換基を有してもよいアルキル基、エーテル基若しくはアミノ基を有するアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）ヘテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基、又は置換基を有してもよいフラーレン類等を挙げることができる。【００２９】
前記置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１から２０のアルキル基を挙げることができるが、特に、メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基が好ましい。又、エーテル基又はアミノ基を有するアルキル基も好ましく、例えば、下記式【００３０】
【化３】
2012157110.tif 000005
【００３１】
（ｍは１から２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１から２０のアルキル基又はアリール基である。）
で表される基も用いることができる。【００３２】
前記置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基としては、好ましくは、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいオリゴフェニレン基、又は置換基を有してもよいオリゴナフチル基等を挙げることができる。置換基としては、アリール基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。【００３３】
前記置換基を有してもよい（オリゴ）ヘテロアリール基としては、好ましくは、置換基を有してもよいピロール基、置換基を有してもよいチオフェン基、置換基を有してもよいオリゴピロール基、置換基を有してもよいオリゴチオフェン基を挙げることができる。置換基としては、ヘテロアリール基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。【００３４】
又、置換基を有してもよいフラーレン類としては、無置換フラーレン、及び通常公知の置換基を有するフラーレン類を挙げることができ、例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等を挙げることできる。【００３５】
前記置換基を有してもよいフタルイミド基としては、例えば、【００３６】
【化４】
2012157110.tif 000006
【００３７】
（ここで、ｑは１から２０の整数である。）
で表される基を挙げることができる。置換基としては、フタルイミド基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。【００３８】
又、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０から４の整数を表わし、フタロシアニン環に置換するＹ１Ｒ１からＹ４Ｒ４の置換基数を示す。なお、フタロシアニン環に置換する置換基の数ａからｄのうち少なくとも一つは０ではない。【００３９】
一般式（３）で表される置換基を有するフタロシアニンの具体例としては以下が挙げられるが、これらに限らない。なお、ここで、置換基を有するフタロシアニンの式の括弧の横の数字はフタロシアニン分子に対する置換基の平均導入数を表している。この数が小数である理由は、個々の分子についての置換基導入数は整数であるが、実際の使用に当たっては、置換基導入数の異なるものが混在しているためである。【００４０】
【化５】
2012157110.tif 000007
【００４１】
【化６】
2012157110.tif 000008
【００４２】
【化７】
2012157110.tif 000009
【００４３】
【化８】
2012157110.tif 000010
【００４４】
【化９】
2012157110.tif 000011
【００４５】
【化１０】
2012157110.tif 000012
【００４６】
【化１１】
2012157110.tif 000013
【００４７】
（ここで、Ｘは、銅原子又は亜鉛原子、ｎは１から２０の整数、ｍは置換基の平均導入数を表わす０から４の数値である。）【００４８】
【化１２】
2012157110.tif 000014
【００４９】
（ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１から２０の整数、ｍは置換基の平均導入数を表わす０から４の数値であり、Ｒ１からＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）【００５０】
【化１３】
2012157110.tif 000015
【００５１】
（ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１から２０の整数、ｍは置換基の平均導入数を表わす０から４の数値であり、Ｒ１からＲ２は、各々独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）【００５２】
又、一般式（４）で表される具体的化合物としては、前記式（化５）から（化１３）において中心金属が存在しないフタロシアニン誘導体を挙げることができる。
一般式（３）又は（４）の置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）は、フタロシアニン環に側鎖又は官能基を導入することにより、合成することができる。（化５）、（化６）、（化７）記載のスルホン酸化銅フタロシアニンは銅フタロシアニンを発煙硫酸（三酸化硫黄濃度：２０％）中で加熱することにより得ることができ、（化１０）の化合物の合成は、例えば、米国特許２７６１８６８号に開示の方法で合成することができる。【００５３】
前記各種置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）は、例えば、特開２００５−１４５８９６号、特開２００７−３９５６１号に記載のある公知慣用のフタロシアニン類合成方法によっても得られ、例えば４−フェノキシ−フタロニトリルや４−フェニルチオ−フタロニトリル、４−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）−フタロニトリル等の各種フタロニトリル化合物を、置換基を有しないオルトフタロニトリルに対して任意の比率で混合し、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデック−７−エン等の有機塩基存在下で硫酸銅（II）や塩化亜鉛（II）等の金属塩とともにエチレングリコール中で加熱することにより、前記の各種官能基を任意の比率で有するフタロシアニン誘導体を合成できる。ここで該フタロニトリル化合物を原料の一つとして合成できるフタロシアニン誘導体が有する前記の官能基の数は、該フタロニトリル化合物とオルトフタロニトリルとの混合比を変化させることにより任意に変えることができ、例えば平均してフタロシアニン分子あたり、１つの官能基を有するフタロシアニン誘導体を合成したい場合は、該フタロニトリル誘導体とオルトフタロニトリルとの混合を１：３にすればよく、平均して１．５導入したい場合は３：５の比率で、特許文献に記載の方法等を用いて合成することができる。又二種類以上のフタロニトリル化合物とオルトフタロニトリルから、複数種の官能基を有するフタロシアニン誘導体を合成することもできる。【００５４】
さらに置換基を有するフタロニトリル誘導体には前記以外に公知慣用の各種フタロニトリル誘導体が含まれるが、一例として、特開２００７−５１９６３６号の０００１段落の化２、特開２００７−５２６８８１号の０００６段落記載の化２を挙げることができ、さらには特開２００６−１４３６８０号の００１４段落の化２で記載されるオリゴチオフェン類が連結したフタロニトリル誘導体、特開２００９−１３５２３７号の００２１段落の化９記載のフラーレン類を連結したフタロニトリル誘導体等も、本発明で用いることができる置換基を有するフタロシアニンを合成するための原料に含まれる。【００５５】
又、本発明のフタロシアニンナノロッドを構成する置換基を有するフタロシアニンには、下記一般式（５）又は（６）であるであるフタロシアニン誘導体を用いることが出来る。【００５６】
【化１４】
2012157110.tif 000016
【００５７】
（式中Ｘは、金属フタロシアニンの中心金属として公知慣用であれば特に限定はないが、好ましいものとして、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子等を挙げることができる。又、Ｘとして、チタニル（ＴｉＯ）、バナジル（ＶＯ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）等の金属酸化物や金属ハロゲン化物を用いることもできる。ここで、一般式（６）で表されるフタロシアニン誘導体のように、中心金属Ｘを含まない無金属フタロシアニン誘導体も該置換基を有するフタロシアニンとして用いることができる。又、Ｚは下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０から４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。）【００５８】
【化１５】
2012157110.tif 000017
【００５９】
（ここで、ｎは４から１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は炭素数１から３０の非環状炭化水素基である。）【００６０】
【化１６】
2012157110.tif 000018
【００６１】
（ここで、ｍは１から２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１から２０のアルキル基である。）
一般式（５）又は（６）で表される置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）は、フタロシアニン環が少なくとも１個以上のスルファモイル基で置換された化合物である。導入されるスルファモイル基は、フタロシアニン環１個あたり少なくとも１個であれば特に限定なく用いることができるが、好ましくは１又は２個、より好ましくは１個である。置換される位置は、特に限定はない。【００６２】
最も好ましい本発明のＺとして、一般式（ａ）で表されるポリアルキレンオキシドコポリマーを挙げることができ、即ち、エチレンオキシドポリマーやエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー等のあらゆるポリアルキレンオキシドであり、ブロック重合したものでも、ランダム重合したものでも用いることができる。【００６３】
ここで、Ｑ’は、炭素数１から３０の非環状炭化水素基として、直鎖状炭化水素基でも分岐状炭化水素基でもどちらでもよく、炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基のどちらでもよい。このような非環状炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−トリアコンチル基等の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基を挙げることができる。【００６４】
又、直鎖状又は分岐状不飽和炭化水素基としては、炭化水素基が二重結合又は三重結合を有してもよく、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、２−プロピニル基、２−ペンテン−４−イニル基等の直鎖状又は分岐状不飽和炭化水素基を挙げることができる。【００６５】
ポリアルキレンオキシド部分の繰り返し数ｎには特に制限はないが、分散溶媒との親和性即ち、得られるナノロッドの分散安定性の観点からは、４以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは５以上８０以下、更により好ましくは１０以上５０以下である。【００６６】
一般式（５）で表されるフタロシアニン誘導体としては、例えば（化１７）式の化合物が挙げられるが、これに限定されるわけではない。【００６７】
【化１７】
2012157110.tif 000019
【００６８】
（但し、式中、Ｑ及びＲは水素原子又はメチル基を表す。ｎは４から１００の数値である。又スルファモイル結合を介してフタロシアニンに結合するポリアルキレンオキシド鎖の導入数ｍはフタロシアニンが有する４つのベンゼン環に対する平均導入数を表す０から４の数値である。）【００６９】
一般式（５）で表される置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）は、前記のフタロシアニン誘導体のほか、一般式（ｂ）で表される基をＺとして有していてもよい。
好ましいＲ及びＲ’として、低級アルキル基、特にメチル基を挙げることができ、ｍとしては、１から６であるものが好ましい。具体的に好ましいフタロシアニン誘導体として以下が挙げられる。なお、ここで、置換基を有するフタロシアニンの式の括弧の横の数字はフタロシアニン分子に対する置換基の平均導入数を表している。この数が小数である理由は、個々の分子についての置換基導入数は整数であるが、実際の使用に当たっては、置換基導入数の異なるものが混在しているためである。【００７０】
【化１８】
2012157110.tif 000020
【００７１】
一般式（５）で表される置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）は、公知慣用の方法を組み合わせることにより得ることが出来る。例えば、銅フタロシアニンスルホニルクロライドとポリエーテル主鎖の末端にアミンを持つポリエーテルアミン（以下、ポリエーテルモノアミンと略記）、又は銅フタロシアニンスルホニルクロライドと下記式で表されるアミンとを反応させればよい。【００７２】
【化１９】
2012157110.tif 000021
【００７３】
（ここで、ｍは１から２０の数値であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１から２０のアルキル基である。）【００７４】
原料となる銅フタロシアニンスルホニルクロライドは、銅フタロシアニンとクロロスルホン酸又は塩化チオニルとの反応により得ることができる。他方の原料であるポリエーテルモノアミンは、公知慣用の方法で得ることができる。例えば、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基をニッケル／銅／クロム触媒を用いて還元的にアミノ化することにより得ることができるし、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基を光延反応（参考文献：シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）１９８１年、Ｐ．１）によりイミド化したのち、ヒドラジン還元によりアミノ化（参考文献：ケミカル  コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、２００３年、Ｐ．２０６２）することにより得ることができる。
ポリエーテルモノアミンは市販品としても提供されており、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍシリーズ（商品名、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）がある。【００７５】
（フタロシアニンナノロッドの製造法）
次に、本発明に使用されるフタロシアニンナノロッドの製造方法（Ｉ）から（ＩＩＩ）について説明する。【００７６】
製造方法（Ｉ）及び（ＩＩ）はフタロシアニンナノワイヤを製造した後に、該フタロシアニンナノワイヤのアスペクト比を下げることで、ナノロッドを得る方法である。フタロシアニンナノワイヤを製造する方法については、例えば、ＷＯ２０１０／１２２９２１号に記載の方法を用いることが出来る。一方、製造方法（ＩＩＩ）はフタロシアニン類を低アスペクト比に一次元結晶させる方法である。以下、これらの方法を具体的に説明する。【００７７】
＜製造方法（Ｉ）＞
本製造方法は、
（ａ）無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）とを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程、
（ｂ）前記複合体をナノワイヤ化する工程、
（ｃ）前記ナノワイヤをナノロッド化する工程
とを有するものである。【００７８】
・工程（ａ）
一般にフタロシアニン類は硫酸等の酸溶媒に可溶であることが知られており、まず前記無置換フタロシアニンと前記置換基を有するフタロシアニンとを硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の酸溶媒に溶解させる。その後に水等の貧溶媒に投入して該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニン誘導体の複合体を析出させる。【００７９】
ここで、該置換基を有するフタロシアニン誘導体の該無置換フタロシアニンに対する混合比は１から２００質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１から１２０質量％である。混合比が１質量％以上の場合は、該置換基を有するフタロシアニンが有する置換基（官能基又はポリマー側鎖）の作用により、後述する工程（ｂ）にて一方向に結晶成長（一次元結晶成長）して良好にナノワイヤ化し、一方、２００質量％以下の範囲にあれば該官能基やポリマー側鎖が結晶成長を阻害するほど多くないため、良好に一次元結晶成長を経てナノワイヤ化し、アモルファス状、板状又は粒子状になることはない。【００８０】
該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニンの酸溶媒に対する添加量は、未溶解分が無く、完全に溶解できる濃度であれば特に制限はないが、該溶液が十分な流動性を有している程度の粘性を保つ範囲として、２０質量％以下が好ましい。【００８１】
該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニンとを溶解させた溶液を水等の貧溶媒に投入して該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニンの複合体を析出させる際、該溶液は、貧溶媒に対して、０．０１から５０質量％の範囲が好ましい。０．０１質量％以上であれば、析出する該複合体の濃度も十分高いので、固形分回収が容易であり、５０質量％以下であれば、すべての該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニンが析出して固体状の複合体となり、溶解成分がなく、回収が容易となる。【００８２】
前記の貧溶媒としては、無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンが不溶又は難溶性の液体であれば特に制限はないが、析出する複合体の均質性を高く保つことができ、且つ、後述する微分散（微細化）工程に好適で、環境負荷の少ない、水又は水を主成分とする水溶液を最も好ましい貧溶媒として挙げることができる。
該複合体は、濾紙及びブフナーロートを用いて濾過し、酸性水を除去するともに、濾液が中性になるまで水洗して、含水した状態で回収することができる。回収した複合体は、脱水・乾燥して水分を除去するか、又は次工程において水又は水溶性有機溶媒を用いる場合には、含水状態のままであってもよい。【００８３】
前記工程（ａ）で得られた無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンの複合体は、透過型電子顕微鏡による観察結果から、形態が無定形であることが確認された。【００８４】
・工程（ｂ）
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）を経て得られた複合体を、一次元結晶成長させることでナノワイヤ化する工程である。ナノワイヤ化の程度は、得られるナノワイヤの形状が、幅（短径）が１００ｎｍ以下であることが好ましく、光電変換効率向上の観点からは幅（短径）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。
ナノワイヤ化の方法は、該複合体をナノワイヤ化することができれば、その方法は特に限定されるものではないが、該複合体を有機溶媒中（液相中）でナノワイヤ化する方法を挙げることができる。具体的には、該複合体を、有機溶媒中（液相中）にて、（加熱）攪拌又は（加熱）静置することで、該複合体をナノワイヤ化せしめることが出来る。【００８５】
該複合体を有機溶媒中（液相中）でナノワイヤ化する場合、用いる溶媒は、フタロシアニン類との親和性が低いものでなければ特に制限はないが、例えば、フタロシアニン類との親和性が高いアミド系溶媒及び芳香族系有機溶媒が好ましく、具体的には、フタロシアニンと特に親和性が高いＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を最も好適な有機溶媒として挙げることができる。前記アミド系有機溶媒及び芳香族系有機溶媒は単独で用いることもできるが、該アミド系有機溶媒と該芳香族系有機溶媒とを任意の比率で混合して使用することもでき、さらには他の有機溶媒と併用して用いることもできる。【００８６】
アミド系有機溶媒及び芳香族系有機溶媒と併用できる有機溶媒としては、ナノワイヤ化を促進させることができる点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類を挙げることができる。これらの有機溶媒は複合体をアミド系有機溶媒又は芳香族系有機溶媒に分散させた後に添加してもよいし、予め前記有機溶媒と混合してから複合体を添加し分散させてもよい。【００８７】
該複合体に対する有機溶媒の添加量に関しては、適当な流動性を有し、且つ、凝集防止の観点から、該複合体の該有機溶媒に対する固形分濃度が０．１から２０％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１から１０％である。
該複合体をナノワイヤ化する場合の攪拌又は静置時の温度は、５から２５０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０から２００℃である。温度が５℃以上であれば、十分にフタロシアニン類の結晶成長を誘発することができ、目的とする一次元結晶成長により、ナノワイヤへ成長可能であり、又、２５０℃以下であればナノワイヤの凝集、融着がほとんど見られず、又、幅方向に結晶成長して粗大化することもない。【００８８】
ナノワイヤ化のための攪拌時間又は静置時間には特に限定はないが、フタロシアニンナノワイヤの長さが１００ｎｍ以上に成長するまでに、少なくとも１０分以上攪拌又は静置することが好ましい。
該複合体を液相中でナノワイヤ化する場合、該複合体を有機溶媒に単純に投入した後、（加熱）攪拌又は（加熱）静置することにより、ナノワイヤ化する方法と、該複合体を有機溶媒中に微分散させてから、（加熱）攪拌又は（加熱）静置することにより、ナノワイヤ化する方法が挙げられるが、後述するインキ化を考慮した場合、インキ化のための工程を簡略化することが出来ることから、該複合体を有機溶媒中に微分散させてから、（加熱）攪拌又は（加熱）静置することにより、ナノワイヤ化する方法が好ましい。【００８９】
該複合体を有機溶媒中に微分散させてから、（加熱）攪拌又は（加熱）静置することにより、ナノワイヤ化する場合、該複合体を有機溶媒中に微分散させる方法として、該複合体を液相中にて微分散させる湿式方法と、該複合体を気相中にて微粒子化（微細化）した後、有機溶媒に分散させる方法が挙げられるが、工程が簡略化できることから、前者である湿式分散法がより好ましい。【００９０】
湿式分散法としては、工程（ａ）で得られた複合体を分散溶媒とともに、ビーズミル、ペイントコンディショナー等の微小ビーズを用いた湿式分散機で処理する方法や、プライミクス社製のＴ．Ｋ．フィルミックスに代表されるメディアレス分散機を用いる方法を挙げることができる。又、超音波ホモジナイザー等を用いて、高出力の超音波照射による処理も適応可能であり、これらの方法を１種又は複数種組み合わせて行なう事ができる。
ここで、湿式分散処理に用いる分散溶媒としては、水、有機溶媒、含水有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、前記ナノワイヤ化に用いる有機溶媒に加え、エタノールなどのアルコール類、グリコール類、グリコールエステル類を挙げることができ、これらの分散溶媒を１種又は複数種組み合わせて行なう事もできるが、結晶成長や結晶転移の抑制の点でより好ましくは、水、エタノール、メタノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。【００９１】
湿式分散処理を実施するに当たり、該複合体の分散溶媒に対する質量比に関しては特に制限はないが、分散効率の観点から、固形分濃度を１から３０質量％の範囲で分散処理することが好ましい。分散処理にジルコニアビーズ等の微小メディアを使用する場合は、該複合体の微分散化の程度を鑑みて、そのビーズ径は０．０１から２ｍｍの範囲が好ましい。又、微小メディアの使用量は微粒子化の効率と回収効率の観点から、該複合体の分散液に対して、１００から１０００質量％の範囲が最も好適である。
湿式分散処理を実施するに当たり、微分散化の程度は、該複合体が粒径１μｍ未満になることが好ましく、ナノワイヤ化促進という観点から、５００ｎｍ未満となることが好ましく、さらには、３００ｎｍ未満となることが好ましい（粒径は動的光散乱による）。
ここで、前記湿式分散処理と前記ナノワイヤ化において、用いる溶媒が異なっていてもかまわない。その際、湿式分散処理を実施した後、湿式分散に用いた溶媒を除去し、微細化された複合体を、ナノワイヤ化溶媒に再分散させる。湿式分散に用いた溶媒を除去する方法としては特に制限はないが、ろ過、遠心分離、ロータリーエバポレーター等による蒸発処理等を挙げることができる。さらに、これらの処理の後、真空乾燥機などを用いて溶媒分を完全に除去するまで乾燥してもよい。ナノワイヤ化溶媒に再分散させる方法は特に限定されるものではないが、公知慣用の、加熱処理、撹拌処理、分散攪拌処理、分散均一処理、超音波照射処理、超音波攪拌処理、超音波均一処理、超音波分散処理等の方法を１種又は複数種組み合わせて行なう事ができる。【００９２】
・工程（ｃ）
最後に、工程（ｂ）を経て得られたナノワイヤを短尺化する（アスペクト比を下げる）ことでナノロッド化する。ナノロッド化の方法としては特に限定されるものではないが、前記ナノワイヤを有機溶媒中にて、撹拌処理、分散攪拌処理、分散均一処理、超音波照射処理、超音波攪拌処理、超音波均一処理、超音波分散処理、レーザー照射処理等の方法を１種又は複数種組み合わせて行なう事ができる。これらの処理により、短径が１００ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０未満であるフタロシアニンナノロッドを得ることが出来る。【００９３】
＜製造方法（ＩＩ）＞
本製造方法は、水溶性多価アルコール中において、置換基を有するフタロシアニンの存在下、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させナノワイヤを得る工程と該ナノワイヤをナノロッド化する工程とを有することを特徴とするものである。【００９４】
即ち、本製造方法では、先ず、水溶性多価アルコールに、置換基を有するフタロシアニンと、イソインドリン化合物と、金属イオンとを溶解させ、十分攪拌することにより、均一な混合溶液を得る。ここで、撹拌時の温度が８０℃よりも高い場合は混合が不十分な段階で一部にナノレベルより大きなサイズのフタロシアニン結晶が生成したり、収率が低下したりする場合もあるため、８０℃以下で行うことが好ましい。【００９５】
該置換基を有するフタロシアニン、該イソインドリン化合物、金属イオンを含む多価アルコール溶液を８０℃以下の温度で混合して混合溶液を得た後、この混合溶液を攪拌しながら８０から２００℃に加熱することによりイソインドリン化合物と金属イオンとを反応させてナノワイヤを得る。ここで、該攪拌温度は、１００から１８０℃であることが好ましい。【００９６】
又は、該置換基を有するフタロシアニンを溶解させた水溶性多価アルコール溶液に、該イソインドリン化合物及び金属イオンを含む混合多価アルコール溶液を滴下し、前記と同じ温度範囲に設定しておくことで、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させて、ナノワイヤを得ることもできる。【００９７】
該イソインドリン化合物と金属イオンの混合比に関しては、化学量論的な観点から原料のイソインドリン化合物４モルに対して金属イオンが１から４モルになるように調整することが好ましい。【００９８】
本発明で用いることができる水溶性多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等のα−グリコール類及びグリセリンであり、その分子構造中の２つ又は３つの水酸基が結合している炭素原子が隣接しているものが良い。【００９９】
本発明で用いる置換基を有するフタロシアニンとしては、フタロシアニン環が少なくとも１個以上の置換基で置換され、且つ、多価アルコールに対して溶解性を示す化合物を挙げることができ、より具体的には、前記一般式（５）又は（６）で表される化合物を挙げることができる。【０１００】
本製造方法における一般式（５）又は（６）におけるＺは、数平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマー鎖であれば特に制限はないが、より好ましくは１０００以上１００００以下の水溶性ポリマーが挙げられる。この様な水溶性ポリマー鎖としては、水溶性を有し水溶性多価アルコールに対して親和性を示すものであれば特に限定無く用いることができるが、より具体的には、ポリアルキレンオキシドを部分構造として有するポリマー鎖が挙げられ、より詳しくは、エチレンオキシドポリマー及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー等のあらゆるポリアルキレンオキシドを部分構造として有するポリマー鎖であり、ブロック重合したものでも、ランダム重合したものでも用いることができる。好ましくは、Ｚは前記一般式（１５）で表される基であるアルキレンオキシドコポリマーに由来するポリマー鎖であり、用いる多価アルコールへの溶解性に応じて、その親水性や親油性を最適化することが望ましい。【０１０１】
本発明に用いるイソインドリン化合物は、公知慣用の方法によって合成されうる。例えば、オルトフタロニトリル等のフタロニトリル化合物をα−グリコール、グリセリン等の多価アルコールに加熱溶解させながら、１，２−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（以下、「ＤＢＵ」という）等の有機塩基や金属アルコキシドの存在下又は非存在下で反応させ、水溶性多価アルコールに可溶なフタロニトリル化合物と該多価アルコール反応生成物（イソインドリン化合物）を合成する。【０１０２】
本発明で用いることができるフタロニトリル化合物は、オルトフタロニトリルをはじめ、ベンゼン環又はナフタレン環のオルト位に−ＣＮ基を２つ有するものをいい、例えば、下記式（化２０）【０１０３】
【化２０】
2012157110.tif 000022
【０１０４】
（式中の環Ａは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示す。）
が挙げられる。【０１０５】
フタロニトリル化合物と水溶性多価アルコールの反応温度は有機塩基や金属アルコキシドを添加しない場合、８０℃以上ならば問題ないが、高い温度では無金属フタロシアニン化合物を生じるので、濾過等の工程が必要になり好ましくない。又、温度が低い場合は反応が長時間化する場合もあるので、実用上は１００から１３０℃の範囲で１５分から８時間反応させることが好ましく、さらに好ましくは１から３時間反応させるとよい。得られたイソインドリン化合物を含む溶液は反応終了後、直ちに８０℃以下に冷却し、それ以上の反応の進行を停止させることが好ましい。又、反応中は窒素雰囲気下に置く等、大気中の水分の混入を避けることが好ましく、該水溶性多価アルコールもあらかじめ脱水しておくことが好ましい。【０１０６】
ＤＢＵ等の有機塩基を添加してフタロニトリル化合物と多価アルコールを反応させる場合は、該有機塩基を用いない場合に比べてより低い温度で反応させることができ、無金属フタロシアニン化合物の生成を抑制する上でも都合がよい。具体的には３０から１００℃の範囲で１０分から２時間で反応させるとよい。【０１０７】
フタロニトリル化合物と水溶性多価アルコールとを反応させる際の質量比に関しては特に限定はないものの、フタロニトリル化合物の濃度が２％よりも低い場合は、後に金属フタロシアニン化合物を合成する際の生産性が低くなり、４０％よりも高い場合は得られた溶液の粘度が著しく高くなり、且つ、無金属フタロシアニン化合物の生成量が多くなる場合もあるため、フタロニトリル化合物の濃度が２から４０質量％、特に５から２０質量％の範囲とすることが好ましい。【０１０８】
本発明で用いることができる金属イオンとしては金属フタロシアニンの中心金属となり得るすべての金属イオンを挙げることができ、具体的には銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、錫イオン、鉛イオン、マグネシウムイオン、珪素イオン、鉄イオン、パラジウムイオン等が挙げられる。これらの金属イオンは、通常、金属塩を水溶性多価アルコールに溶解させることによって反応に供される。塩としては、ハロゲン化物や硫酸塩等を挙げることができる。例えば銅塩の場合は塩化銅（ＩＩ）や硫酸銅（ＩＩ）を好ましい塩として挙げることができる。【０１０９】
置換基を有するフタロシアニンの存在下で、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させる際、これらの化合物及び金属イオンを含む水溶性多価アルコール溶液に対して、グリコール系溶媒を加えてもよい。グリコール系溶媒は、生成する金属フタロシアニンナノワイヤとの親和性、及び加熱可能な温度を考慮すると、特にグリコールエステル系溶媒が好ましい。具体的な溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。グリコール系溶媒が好ましい理由として本発明のフタロシアニンをナノワイヤ化させるための一方向の結晶成長を促進させる作用を挙げることができる。
このようにして得られたナノワイヤを製造方法（Ｉ）の工程（ｃ）と同様にして、ナノロッド化する。【０１１０】
＜製造方法（ＩＩＩ）＞
前記製造方法（Ｉ）の工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた複合体の一次元結晶成長を経時的にモニタリングすることで、アスペクト比１０以上に成長する（ワイヤ化）前に該処理を止め、これにより、アスペクト比が１０未満のナノロッドを得ることが出来る。
前記で挙げた本発明に使用されるフタロシアニンナノロッドの製造方法（Ｉ）から（ＩＩＩ）のうち、（Ｉ）の製造方法がより好ましい。【０１１１】
（インキ組成物、光電変換素子用材料）
本発明のインキ組成物（又は光電変換素子用材料）は、短径が１００ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０未満であるフタロシアニンナノロッドを含有する。
前記フタロシアニンナノロッドは、有機溶媒に分散させることにより、ウエットプロセス（印刷又は塗布）に適したインキ組成物（又は光電変換素子用材料）として使用される。【０１１２】
該有機溶媒の種類は、フタロシアニンナノロッドを安定分散させるものであれば特に限定されるものではなく、単独の有機溶媒であっても、二種以上を混合した有機溶媒を用いても良いが、フタロシアニンナノロッドを良好且つ安定に分散させることができる点からは、アミド系溶媒が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等を挙げることができ、中でもＮ−メチルピロリドンが特に好ましい。【０１１３】
又、フタロシアニンナノロッドに含有される置換基を有するフタロシアニンの種類によって、インキ組成物（又は光電変換素子用材料）を構成する該溶媒を適宜選択することができ、例えば、（化１０）の誘導体を含有するフタロシアニンナノロッドを良好且つ安定に分散させることができる好ましい有機溶媒として、アミド系溶媒の他に、芳香族系溶媒、ハロゲン化芳香族系有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒等を挙げることができる。具体的には、例えば、芳香族系溶媒として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ハロゲン化芳香族系有機溶媒として、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。
又、ハロゲン系有機溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の有機溶媒を挙げることができる。この中で、特に好ましいものはジクロロベンゼンである。【０１１４】
本発明のインキ組成物（又は光電変換素子用材料）において、ウエットプロセス（印刷又は塗布）適性及び造膜性（印刷又は塗布後の膜質性）付与のためには、組成物中のフタロシアニンナノロッドの含有率を、０．０５から２０質量％とすることが好ましく、特に、０．１から１０質量％とすることが好ましい。【０１１５】
本発明のインキ組成物（又は光電変換素子用材料）は、フタロシアニンナノロッド以外に、他の電子供与性材料や正孔輸送性材料を含んでも良い。そのような材料としては、例えば、π共役系ポリマー、半導体的性質を示す非π共役系ポリマー、低分子系有機半導体化合物等が挙げられる。ここで、π共役系ポリマーとしては、ポリチオフェン類、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン類、ポリ−ｐ−フェニレン類、ポリフルオレン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリチエニレンビニレン類等が、半導体的性質を示す非π共役系ポリマーとしてはポリビニルカルバゾールが、低分子系有機半導体化合物としては、可溶性又は溶媒分散性のフタロシアニン誘導体、可溶性又は溶媒分散性のポルフィリン誘導体等が挙げられる。これらのうち、ポリマー系材料には、後述するように、インキ組成物（又は光電変換素子用材料）にウエットプロセス（印刷又は塗布）適性及び造膜性（印刷又は塗布後の膜質性）を付与する効果もある。【０１１６】
本発明のインキ組成物（又は光電変換素子用材料）は、フラーレン類に代表される電子受容性材料を含んでも良い。これにより一回の製膜で光電変換層の形成が可能となる。本発明で用いることができる電子受容性材料としては、例えばナフタレン誘導体、ペリレン誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）類、修飾グラフェン類、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンにシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）、Ｂｏｒａｍｅｒ（商品名、ＴＤＡ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製）、ＣＦ３基又はＦ基を導入した公知慣用の低分子有機半導体材料又は高分子有機半導体材料等が挙げられる。ここで、ナフタレン誘導体としては、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド（ＮＴＣＤＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジアルキル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド（ＮＴＣＤＩ−Ｒ）（Ｒは炭素数１から２０のアルキル基）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）等、ペリレン誘導体としては、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジアルキル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｒ）（Ｒは炭素数１から２０のアルキル基）等、オキサゾール誘導体としては、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等、トリアゾール誘導体としては、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等、フェナントロリン誘導体としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）等、フラーレン類としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４等の無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸ヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸ドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニルＣ８５酪酸メチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）等が挙げられる。中でも、フラーレン類は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン類の中でも、ＰＣＢＭやＣ７０誘導体（前記ＰＣ７０ＢＭ等）が電荷分離速度と電子移動速度が特に優れ、より高い光電変換効率を得られるため、より好ましい。【０１１７】
又、前記電子受容性材料の中で、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンにシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）、Ｂｏｒａｍｅｒ（商品名、ＴＤＡ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製）等のポリマー系材料（電子受容性ポリマー）は、電荷分離や電子移動といった半導体的機能以外に、該インキ組成物（又は光電変換素子用材料）に、ウエットプロセス（印刷又は塗布）適性及び造膜性（印刷又は塗布後の膜質性）を付与する効果があるので好ましい。【０１１８】
本発明のインキ組成物（又は光電変換素子用材料）のフタロシアニンナノロッド及び電子受容性材料との混合比に関しては、後述する光電変換素子において、光電変換特性が得られる範囲で任意に選択できるが、フタロシアニンナノロッド／電子受容性材料＝１／９９から９９／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１／９から９／１の範囲であり、さらに好ましくは２／８から８／２の範囲である。【０１１９】
本発明のインキ組成物（又は光電変換素子用材料）で、電子受容性材料を添加した場合には、該フタロシアニンナノロッドと電子受容性材料合計量の含有率が溶媒に対して０．０５から２０質量％とすることが好ましく、特に、０．１から１０質量％とすることが好ましい。【０１２０】
本発明のインキ組成物（又は光電変換素子用材料）には、ウエットプロセス（印刷又は塗布）適性及び造膜性（印刷又は塗布後の膜質性）を付与するために、樹脂成分を、レオロジー調整やバインダー成分として添加することができる。樹脂としては、公知慣用のものであれば特に限定されるものではなく、単独の樹脂であっても、二種以上の樹脂を併用してもかまわないが、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等が好ましい。【０１２１】
これらの樹脂の含有率が多すぎると、粘度が過度に上昇して、印刷や塗布による製膜性に影響を与え、又、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等は、電気的に不活性なため、その含有率が多すぎると電子供与性材料及び電子受容性材料の濃度が相対的に薄まるため該電子供与性材料及び該電子受容性材料により発現する光電変換特性が低減することになる。従って、インキ組成物（又は光電変換素子用材料）中の樹脂の含有率としては２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。【０１２２】
本発明のインキ組成物（又は光電変換素子用材料）には、ウエットプロセス（印刷又は塗布）適性及び造膜性（印刷又は塗布後の膜質性）の向上を主な目的として、体質成分や各種界面活性剤等を必要に応じて添加して使用することができる。【０１２３】
体質成分としては、光電変換特性を保持できるものであれば公知慣用の、微粒子粉末単体、これら微粒子粉末単体を予め分散剤又は有機溶媒に分散させた分散液を用いることができ、これらを単独又は二種以上を併用して用いてもかまわない。具体的には、アエロジルシリーズ（商品名、エボニック製）、サイリシア、サイロホービック、サイロピュート、サイロページ、サイロピュア、サイロスフェア、サイロマスク、シルウェル、フジバルーン（以上、商品名、富士シリシア製）、ＰＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ（以上、商品名、日産化学製）、ＮＡＮＯＢＩＣ３６００シリーズ、ＮＡＮＯＢＩＣ３８００シリーズ（以上、商品名、ビックケミー製）等があるが、特に限定するものではない。又、これらは単独又は二種以上を併用しても良い。又、光電変換素子は、膜厚方向に電荷を輸送するため、当該膜の表面平滑性が求められる。このために、インキに添加する体質成分の平均粒径は１から１５０ｎｍであることが好ましく、５から５０ｎｍであるとさらに好ましく、微粒子シリカやアルミナ分散液であるＰＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ（商品名、日産化学製）、ＮＡＮＯＢＩＣ３６００シリーズ（商品名、ビックケミー製）が好ましい。平均粒径は例えば動的光散乱法により容易に測定できる。又、これら体質成分は電気的に不活性なため、その含有率が多すぎると電子供与性材料及び電子受容性材料の濃度が相対的に薄まるため該電子供与性材料及び該電子受容性材料により発現する光電変換特性が低減することになる。したがって、インキ組成物（又は光電変換素子用材料）中の体質成分の含有率としては全固形分中９０質量％以下 、好ましくは７０質量％以下である。【０１２４】
界面活性剤としては、炭化水素系、シリコン系、フッ素系が挙げられ、これらを単独又は二種以上を混合して使用することが出来る。なかでも好ましいフッ素系界面活性剤は、直鎖状のパーフルオロアルキル基を有し、鎖長がＣ６以上、さらに好ましくはＣ８以上のノニオン系のフッ素系界面活性剤である。具体的なものとしては例えば、メガファックＦ−４８２、メガファックＦ−４７０（Ｒ−０８）、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＲ−３０、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−１７２Ｄ、メガファックＦ１７８ＲＭ（以上、商品名、ＤＩＣ製）等があるが、特に限定するものではない。又、これらは単独又は二種以上を併用しても良い。これら界面活性剤はインキ組成物（又は光電変換素子用材料）中、有効成分で５．０質量％以下、好ましくは有効成分で１．０質量％以下含有される。【０１２５】
本発明のインキ組成物（又は光電変換素子用材料）においては、前記記載の材料を混合して用いる。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で前記記載の材料を溶媒に添加した後、公知慣用の方法、即ち、加熱処理、撹拌処理、分散攪拌処理、分散均一化処理、超音波照射処理、超音波攪拌処理、超音波均一化、超音波分散処理、レーザー照射処理等の方法を１種又は複数種組み合わせて溶媒中に分散混合させる方法が挙げられる。【０１２６】
（光電変換素子）
次に、本発明の光電変換素子について説明する。本発明の光電変換素子は、少なくとも一対の電極、すなわち正極と負極を有し、これら電極間に本発明のフタロシアニンナノロッドを含む。図１は本発明の光電変換素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は電極ａ、符号３は本発明のフタロシアニンナノロッドを含む光電変換層（有機半導体層）、符号４は電極ｂである。【０１２７】
有機半導体層３は、本発明のフタロシアニンナノロッドを含む膜である。又、有機半導体層３は、本発明のインキ組成物（又は光電変換素子用材料）より形成される膜である。【０１２８】
有機半導体層３が電子受容性材料を含む場合、本発明のフタロシアニンナノロッドと電子受容性材料は混合されていても積層されていてもよい。積層されている場合の一例を図２に示す。電子供与性材料たる本発明のフタロシアニンナノロッドを有する層が正極側、電子受容性材料を有する層が負極側であることが好ましい。従って、図２の符号５が本発明のフタロシアニンナノロッドを有する層、符号６が電子受容性材料を含む層であった場合、符号２の電極ａが正極、符号４の電極ｂが負極となる。なお、積層構造の場合、「前記記載のフタロシアニンナノロッド以外のその他の電子供与性材料」が本発明のフタロシアニンナノロッドを含む層（符号５）に含有されていても良いし、又は、電子受容性材料を含む層（符号６）に含有されていても良い。【０１２９】
有機半導体層（図１では符号３、図２では符号５と６）の厚さは十分に光吸収できる厚みで、且つ、電荷の失活が生じない厚みであれば特に制限はないが、５から１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１０から５００ｎｍ、さらに好ましくは２０から３００ｎｍの範囲である。積層されている場合は、本発明のフタロシアニンナノロッドを有する層は前記厚さのうち１から５００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは５から３００ｎｍである。【０１３０】
有機半導体層は、本発明のインキ組成物（又は光電変換素子用材料）をウエットプロセス（印刷又は塗布）によって製膜し、これを乾燥させることにより得ることができる。本発明のインキ組成物（又は光電変換素子用材料）の製膜方法としては、特に制限なく公知慣用の方式を採用することができ、具体的には、インクジェット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、凸版反転印刷法、スクリーン印刷法、マイクロコンタクト印刷法、リバースコーター法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、静電コーター法、超音波スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法等が挙げられる。【０１３１】
有機半導体層を図２のごとく積層する場合、前記記載の方法でフタロシアニンナノロッドを含む本発明の光電変換素子用材料を製膜した後に、電子受容性材料を、後述するバッファー層の製膜と同様の公知慣用の方式で積層すればよい。なお、特筆すべきこととして、本発明のフタロシアニンナノロッドは製膜後に耐溶媒性が上がるため、電子受容性材料をウエットプロセスで積層することが可能である。【０１３２】
基板１には、シリコン、ガラス、各種樹脂材料等を用いることが出来る。各種樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、アクリル樹脂等を挙げる事ができる。このような樹脂性材料を用いることで、ガラスを用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。【０１３３】
一方、基板側から光を入射して用いる場合は、光透過性の良好な材料が好ましく、このような材料として、ガラス、ＰＥＴ、ＰＣ、ポリイミド、ＰＥＳ、アクリル樹脂等を挙げることができる。【０１３４】
電極ａ、ｂ用の材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性材料、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性材料を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性材料を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性材料としては、金、白金、クロム、ニッケル等の金属のほか、透明性を有するインジウム、錫等の金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ））、（積層）グラフェン、（積層）修飾グラフェン、ドーピングで導電率を向上させた通常公知の導電性ポリマー（導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ））が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性材料は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述するバッファー層１を用いた場合においては、正極に用いられる導電性材料はバッファー層１とオーミック接合するものであることが好ましい。【０１３５】
仕事関数の小さな導電性材料を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性材料としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウム等が使用される。又、錫、銀、アルミニウム等も好ましく用いられる。さらに、前記金属からなる合金や前記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。ここで、負極に用いられる導電性材料は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述するバッファー層２を用いた場合においては、負極に用いられる導電性材料はバッファー層２とオーミック接合するものであることが好ましい。【０１３６】
本発明の光電変換素子においては、電極ａ又は電極ｂのいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。このような導電性材料として、例えば、前記導電性材料のうち、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫複合体）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、（積層）グラフェン、（積層）修飾グラフェン、ドーピングで導電率を向上させた通常公知の導電性ポリマー（導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等）が好適に用いられる。又、これらの材料を導電性が高い金属材料をメッシュ状にしたものと組み合わせて用いることも出来る。【０１３７】
電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極材料によって異なるが５から１００００ｎｍ、好ましくは１０から５０００ｎｍ、さらに好ましくは２０から３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。【０１３８】
電極の形成方法としては、前記材料を原料として、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、インクジェット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、凸版反転印刷法、スクリーン印刷法、マイクロコンタクト印刷法、リバースコーター法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、静電コーター法、超音波スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法のウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて適宜使用することができる。より詳しくは、蒸着やスパッタリング等のドライプロセスを用いてパターンマスク等を介して電極形成する方法、蒸着やスパッタリング等のドライプロセスで形成した導電性べた膜を、公知慣用のフォトリソグラフ法−エッチング法で電極形成する方法、蒸着やスパッタリング等のドライプロセスとフォトリソグラフ法−リフトオフ法を組み合わせて電極形成する方法、蒸着やスパッタリング等のドライプロセスを用いて形成した導電性べた膜を、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等を挙げられる。又、導電性微粒子分散液又は導電性ポリマー溶液若しくは分散液を、直接、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法、凸版反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法等のウエットプロセスによりパターニングしてもよいし、塗布製膜でべた膜を形成した後、公知慣用ののフォトリソグラフ−エッチング法やレーザアブレーション法等によりパターニングしてもよいし、又、ウエットプロセスとフォトリソグラフ法−リフトオフ法を組み合わせてパターニングしても良い。【０１３９】
本発明では、正極と有機半導体層の間にバッファー層１を設けてもよい。バッファー層１は、効率的な電荷の取り出しを可能とするために必要に応じて用いられる。バッファー層１を形成する材料としては、酸化グラフェン、修飾グラフェン、ポリチオフェン類、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃ等）、ポルフィリン誘導体等が好ましく用いられる。これらの材料は、ドーピングにより導電性（正孔輸送性）を高めたものであっても良い。特に、ポリチオフェン類であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）をドープしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが好ましく用いられる。バッファー層１の厚さは、５から６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１０から２００ｎｍである。【０１４０】
又本発明では、有機半導体層と負極の間にバッファー層２を設けてもよい。バッファー層２は、効率的な電荷の取り出しを可能とするために必要に応じて用いられる。バッファー層２を形成する材料として、前記した電子受容性材料（ナフタレン誘導体、ペリレン誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）類、修飾グラフェン類、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンにシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）、Ｂｏｒａｍｅｒ（商品名、ＴＤＡ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）、ＣＦ３基又はＦ基を導入した公知慣用の低分子有機半導体材料又は高分子有機半導体材料等）に加え、オクタアザポルフィリン、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等のパーフルオロ化合物、テトラチオフルバレンやテトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物とテトラシアノキノジメタンやテトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物半導体、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。バッファー層２の厚さは、０．５から６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１から２００ｎｍである。【０１４１】
バッファー層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、インクジェット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、凸版反転印刷法、スクリーン印刷法、マイクロコンタクト印刷法、リバースコーター法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、静電コーター法、超音波スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法のウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて適宜使用することができる。【０１４２】
又、バッファー層に無機酸化物を用いる場合、ウエットプロセスとして、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶媒又は水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法を用いることができる。
これらバッファー層は、単層であってもよく、又、異なる材料を積層したものであってもよい。【０１４３】
本発明による光電変換素子は、集積によって太陽電池モジュールを構成することができる。その際、本発明の光電変換素子は、保護シートや接着性封止材により前記の光電変換素子を、水分を含む外気から遮断する構造とすることもできる。太陽電池モジュールとしては、本発明による光電変換素子の電極ａと、それに隣接する他の本発明による光電変換素子の電極ｂとを接触させることにより、本発明による光電変換素子を直列接続させて集積化させたことを特徴とする太陽電池モジュールを挙げることができる。【０１４４】
又、隣接する本発明による光電変換素子の電極ａ同士を接触させ、且つ、隣接する本発明による光電変換素子の電極ｂ同士を接触させることにより、本発明による光電変換素子を並列接続させて集積化させたことを特徴とする太陽電池モジュールであってもよい。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０１４６】
（実施例１）＜インキ組成物（光電変換素子用材料）の製造＞
・工程（ａ）
無置換フタロシアニンとして銅フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５３８０Ｅ（商品名、ＤＩＣ製））１．６ｇと、置換基を有するフタロシアニンとして（化１０）で表されるフタロシアニン誘導体１．２ｇを濃硫酸（関東化学製）８１ｇに投入して完全に溶解させ、濃硫酸溶液を調製した。続いて、蒸留水７３０ｇを１０００ｍＬのビーカーに投入し、これを氷水で十分冷却した後、該蒸留水を撹拌しながら、先に調製した濃硫酸溶液を投入し、無置換銅フタロシアニンと（化１０）で表される銅フタロシアニン誘導体とからなる複合体を析出させた。
続いて得られた該複合体を、濾紙を用いてろ過し、蒸留水を用いて十分に洗浄し、含水した該複合体を回収した。【０１４７】
・工程（ｂ）
工程（ａ）で得られた含水複合体１２ｇを容量５０ｍＬのポリプロピレン製容器に投入し、さらに蒸留水を加えて、該複合体（固形分）の水に対する重量比を１５％とし、次いでφ０．５ｍｍのジルコニアビーズ６０ｇを加えて、ペイントシェイカーを用いて２時間、微分散処理した。続いて該微分散処理により微粒子化した複合体の分散液をジルコニアビーズから分離回収し、さらに蒸留水を加えて重量５０ｇの微粒子化複合体水分散液（固形物濃度５％）を得た。【０１４８】
次に、該微粒子化複合体水分散液から１０ｇ分取し、さらに濃度５Ｎの塩酸水（和光純薬工業製）０．５ｇを加えて、２０００回転で１時間、遠心分離したところ、該微粒子化複合体が沈殿した。上澄みの塩酸水を除去し、含水した該微粒子化複合体に４．５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬工業製）を加えて、よく振とうし、このものを１００ｍＬナスフラスコに投入し、さらにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬工業製）を５．０ｇ追加投入して、１時間撹拌し、その後、オイルバスを用いて、９０分かけて１４５℃まで昇温した。１４５℃に到達後、そのままの温度でさらに３０分間加熱を継続した。【０１４９】
その後、冷却してから、該分散液を、メンブレンフィルター（孔径：０．１μｍ）を用いて濾過し、濾残をオルトジクロロベンゼンでよく洗浄した。該濾残を固形物濃度が２％になるようにオルトジクロロベンゼンに投入し、よく振とうすることで、オルトジクロロベンゼンを分散溶媒とする分散液を得た。該分散液の固形分を透過型電子顕微鏡で観察したところ、短径が約５０ｎｍ以下、短径に対する長さの比率が１０以上にまで成長したワイヤ状固形物（ナノワイヤ）が確認され（図３参照）、又、該固形分のＸＲＤ測定を行ったところ、フタロシアニン結晶由来のピークが確認された。以上より、フタロシアニンがナノサイズで一次元結晶成長したフタロシアニンナノワイヤの生成が確認された。【０１５０】
・工程（ｃ）
工程（ｂ）で得られたフタロシアニンナノワイヤの分散液を、超音波ホモジナイザー（商品名：ＵＳ３００、日本精機製作所製）を用いて、氷冷下、７φのホーンを使用し、出力１０で３０分間処理した。このようにして得られた分散液を回収し、その固形分を走査型電子顕微鏡で観察したところ、短径が約２０ｎｍ以下、短径に対する長さの比率が５以下であるロッド状固形物が確認された（図４参照）。以上より、該処理にて、フタロシアニンナノワイヤのナノロッド化（フタロシアニンナノロッドの形成）が確認された。
かくして、本工程において、固形分濃度２％のフタロシアニンナノロッド分散液（１）が製造された。【０１５１】
前記フタロシアニンナノロッド分散液（１）１５０ｍｇとＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）４５ｍｇとオルトジクロロベンゼン２００ｍｇをサンプル瓶の中に投入し、超音波洗浄機（４７ｋＨｚ）中で３０分間超音波照射することにより光電変換素子用材料（１）を得た。【０１５２】
＜光電変換素子の製造＞
ガラス基板にスパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１００ｎｍ堆積させ、これをフォトリソグラフィー−エッチング法により２ｍｍ幅の短冊状にパターニングした。得られたパターンＩＴＯ付きガラス基板を、中性洗剤、蒸留水、アセトン、エタノールの順にそれぞれにつき１５分間超音波洗浄を３回実施した後、３０分間ＵＶ／オゾン処理し、この上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（ＡＩ４０８３（商品名、ＨＣＳｔａｒｃｋ製））をスピンコートすることで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳよりなるバッファー層１を６０ｎｍの厚さでＩＴＯ透明電極層上に形成した。これを１００℃に加熱したホットプレート上で５分間乾燥した後、該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に光電変換層用材料（１）をスピンコートし、膜厚１００ｎｍの光電変換層用材料（１）由来の有機半導体層を形成した。その後、前記「有機半導体層が形成された基板」と蒸着用メタルマスク（２ｍｍ幅の短冊パターン形成用）を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を５×１０−４Ｐａまで高めた後、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウムを２ｍｍ幅の短冊パターンになるように蒸着堆積した（膜厚：８０ｎｍ）。以上のようにして、面積が２ｍｍ×２ｍｍ（短冊状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分）である光電変換素子（１）を製造した。【０１５３】
＜光電変換素子の評価＞
前記光電変換素子（１）の正極と負極をデジタルマルチメーター（６２４１Ａ、製品名（ＡＤＣ製））に接続して、スペクトル形状：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光（簡易型ソーラシミュレータ ＸＥＳ１５１Ｓ(製品名、三永電機製作所製)）の照射下（ＩＴＯ層側から照射）、大気中で電圧を−０．１Ｖから＋０．８Ｖまで掃引し、電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値。以下、Ｊｓｃ）は４．４７ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値。以下、Ｖｏｃ）は０．５６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４０であり、これらの値から算出した光電変換効率（ＰＣＥ）は１．０２％であった。なお、ＦＦとＰＣＥは次式により算出した。
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ）
（ここで、ＪＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放端電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
ＰＣＥ＝[（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）【０１５４】
（実施例２）＜光電変換素子の製造＞
実施例（１）で得た分散液（１）１８０ｍｇにオルトジクロロベンゼン１８０ｍｇを加えインキ組成物（２）（光電変換素子用材料（２））を得た。
光電変換素子用材料（１）の変わりに光電変換素子用材料（２）を使用し実施例（１）と同様に光電変換素子用材料（２）由来の有機半導体層（電子供与性材料層）を形成した後、この上に、２重量％のＰＣＢＭ−オルトジクロロベンゼンをスピンコートし電子受容性材料層を積層した以外は実施例（１）と同様にして光電変換素子（２）を製造した。【０１５５】
＜光電変換素子の評価＞
光電変換素子（１）の替わりに光電変換素子（２）を用いる他は、実施例１と同様にして光電変換素子の評価を行った。結果は、Ｊｓｃが４．２５ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃが０．５３Ｖ、ＦＦが０．４４であり、これらの値から算出したＰＣＥは０．９９％であった。【０１５６】
（実施例３）＜トランジスタの製造＞
ｎ型のシリコン基板を用意してこれをゲート電極とし、この表面層を熱酸化処理して酸化シリコンからなるゲート絶縁膜を形成した。ここに、実施例（２）で得たインキ組成物（２）をスピンコートし、半導体膜（チャネル部）を形成した。次に、蒸着成膜によって、金薄膜からなるソース・ドレイン電極をパターン形成し、トランジスタ（３）を製造した。なお、チャネル長Ｌ（ソース電極−ドレイン電極間隔）を７５μｍ、チャネル幅Ｗを５．０ｍｍとした。
＜トランジスタの評価＞
上記トランジスタ（３）について、トランジスタ特性を評価した。トランジスタ特性の評価は、デジタルマルチメーター（ＳＭＵ２３７、ケースレー製）を用いて、ゲート電極に０から−８０Ｖ電圧（Ｖｇ）をスイープ印加し、−８０Ｖ印加したソース・ドレイン電極間の電流（Ｉｄ）を測定することで行なった。結果は、移動度が１０−４、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０４であった。なお、移動度は√Ｉｄ−Ｖｇの傾きから、周知の方法により求めた。単位はｃｍ２／Ｖ・ｓである。また、ＯＮ／ＯＦＦ比は（Ｉｄの絶対値の最大値）／（Ｉｄの絶対値の最小値）で求めた。【０１５７】
（実施例４）＜インキ組成物（光電変換素子用材料）の製造＞
数平均分子量約２，０００の第一アミン−末端ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）コポリマー（Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ  Ｂ−２００（商品名、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製））６９２質量部と炭酸ナトリウム６６質量部と水１５０質量部の混合物に、銅フタロシアニンスルホニルクロリド（スルホン化度＝１）２１０質量部を投入し、５℃〜室温で６時間反応させた。得られた反応混合物を真空下で９０℃に加熱して水を除去し、下記（化２１）で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物を得た。【０１５８】
【化２１】
2012157110.tif 000023
【０１５９】
前記化合物において、Ｑは水素原子又はメチル基を表し、プロピレンオキシド／エチレン
オキシド＝２９／６（モル比）、ｎの平均値＝３５である。【０１６０】
次に、置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）として（化１０）で表されるフタロシアニン誘導体に変えて（化２１）で表されるフタロシアニン誘導体を、工程（ｂ）における分散溶媒としてオルトジクロロベンゼンに変えてＮＭＰを用いた以外は実施例（１）と同様にして、フタロシアニンナノロッド分散液（４）を得た。【０１６１】
次に、前記フタロシアニンナノロッド分散液（４）１８０ｍｇにＮＭＰ１８０ｍｇを加えインキ組成物（４）（光電変換素子用材料（４））を得た。【０１６２】
＜光電変換素子の製造＞
光電変換素子用材料に光電変換素子用材料（２）に変えて光電変換素子用材料（４）を用いた以外は実施例（２）と同様にして、光電変換素子（４）を製造した。【０１６３】
＜光電変換素子の評価＞
光電変換素子（１）に変えて光電変換素子（４）を用いた以外は実施例（１）と同様にして、光電変換素子の評価を行なったところ、Ｊｓｃは４．５４ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃは０．５８Ｖ、ＦＦは０．４４であり、これらの値から算出したＰＣＥは１．１５％であった。【０１６４】
＜トランジスタの製造＞
インキ組成物（２）に変えてインキ組成物（４）を用いた以外は実施例（３）と同様にして、トランジスタ（４）を製造した。【０１６５】
＜トランジスタの評価＞
前記トランジスタ（４）について、トランジスタ特性を評価した。結果は、移動度が１０−４、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０３であった。【０１６６】
（実施例５）＜インキ組成物（光電変換素子用材料）の製造＞
置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）として（化１０）で表されるフタロシアニン誘導体に変えて（化６）で表されるフタロシアニン誘導体を、工程（ｂ）における分散溶媒としてオルトジクロロベンゼンに変えてＮＭＰを用いた以外は実施例（１）と同様にして、フタロシアニンナノロッド分散液（５）を得た。
次に、前記フタロシアニンナノロッド分散液（５）１８０ｍｇにＮＭＰ１８０ｍｇを加えインキ組成物（５）（光電変換素子用材料（５））を得た。【０１６７】
＜光電変換素子の製造＞
光電変換素子用材料（２）に変えて光電変換素子用材料（５）を用いた以外は実施例（２）と同様にして、光電変換素子（５）を製造した。【０１６８】
＜光電変換素子の評価＞
光電変換素子（１）に変えて光電変換素子（５）を用いた以外は実施例（１）と同様にして、光電変換素子の評価を行なったところ、Ｊｓｃは５．２０ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃは０．５６Ｖ、ＦＦは０．３９であり、これらの値から算出したＰＣＥは１．１５％であった。【０１６９】
＜トランジスタの製造＞
インキ組成物（２）に変えてインキ組成物（５）を用いた以外は実施例（３）と同様にして、トランジスタ（５）を製造した。【０１７０】
＜トランジスタの評価＞
トランジスタ（３）に変えて前記トランジスタ（５）を用いた以外は実施例（３）と同様にして、トランジスタ特性を評価した。結果は、移動度が１０−４、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０４であった。【０１７１】
（実施例６）＜インキ組成物（光電変換素子用材料）の製造＞
置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）として（化１０）で表されるフタロシアニン誘導体に変えて（化８）で表されるフタロシアニン誘導体を、工程（ｂ）における分散溶媒としてオルトジクロロベンゼンに変えてＮＭＰを用いた以外は実施例（１）と同様にして、フタロシアニンナノロッド分散液（６）を得た。
次に、前記フタロシアニンナノロッド分散液（６）１８０ｍｇにＮＭＰ１８０ｍｇを加えインキ組成物（６）（光電変換素子用材料（６））を得た。【０１７２】
＜光電変換素子の製造＞
光電変換素子用材料（２）に変えて光電変換素子用材料（６）を用いた以外は実施例（２）と同様にして、光電変換素子（６）を作製した。【０１７３】
＜光電変換素子の評価＞
光電変換素子（１）に変えて光電変換素子（６）を用いた以外は実施例（１）と同様にして、光電変換素子の評価を行なったところ、Ｊｓｃは４．３２ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃは０．５４Ｖ、ＦＦは０．４０であり、これらの値から算出したＰＣＥは０．９２％であった。【０１７４】
＜トランジスタの製造＞
インキ組成物（２）に変えてインキ組成物（６）を用いた以外は実施例（３）と同様にして、トランジスタ（６）を製造した。【０１７５】
＜トランジスタの評価＞
トランジスタ（３）に変えて前記トランジスタ（６）を用いた以外は実施例（３）と同様にして、トランジスタ特性を評価した。結果は、移動度が１０−４、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０３であった。【０１７６】
（実施例７）〜（実施例３１）
以下、上記実施例と同様にして、下記実施例（７）〜（３１）を行い、各種無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンを含有するフタロシアニンナノロッドを作製し、該フタロシアニンナノロッドを含有する光電変換素子の特性を評価した。その結果を表１に示す。（表中、フタロシアニンナノロッドの作製上参照すべき実施例を記載した。）【０１７７】
【表１】
2012157110.tif 000024
【０１７８】
但し、表中のフタロシアニンの置換基のうち、スルホン酸は（化６）に記載の置換基、イミドは（化１０）に記載の置換基、スルファモイルは（化２１）に記載の置換基を表す。【０１７９】
（比較例１）＜光電変換素子の製造＞
光電変換素子用材料（１）のフタロシアニンナノロッドのかわりに銅フタロシアニン顔料微粒子を用いた以外は実施例（１）と同様にして光電変換素子の製造を行なったが、銅フタロシアニン顔料微粒子の溶媒分散性が低いため、製膜性に問題があり、該分散液を用いて光電変換素子を製造することが出来なかった。【０１８０】
（比較例２）
＜光電変換素子の製造＞
実施例（１）で製造したフタロシアニンナノロッドのかわりに、実施例（１）工程（ｂ）で製造したフタロシアニンナノワイヤを用いた以外は実施例（１）と同様にして光電変換素子（２）’を製造した。
＜光電変換素子の評価＞
光電変換素子（１）の替わりに光電変換素子（２）’を用いる他は、実施例１と同様にして光電変換特性の評価を行った。結果は、Ｊｓｃが４．１７ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃが０．５６Ｖ、ＦＦが０．２８であり、これらの値から算出したＰＣＥは０．６６％であった。【０１８１】
以上から、本発明によるフタロシアニンナノロッドは、フタロシアニン顔料微粒子より溶媒分散性に優れるため、インキ組成物を形成することが容易となり、従ってウエットプロセスで光電変換素子を製造できることが分かる。さらに、本発明によるフタロシアニンナノロッドを用いた光電変換素子は、フタロシアニンナノワイヤを用いた光電変換素子より、フィルファクター（ＦＦ）が向上し、その結果、光電変換効率が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明のフタロシアニンナノロッドによれば、フタロシアニンの高い耐久性に由来する寿命の長い光電変換素子を、ウエットプロセスにより低コストで提供することが可能となり、さらに、該光電変換素子を用いることで、該光電変換素子の特徴により、寿命の長い太陽電池モジュールを低コストにて構築することが可能となる。
【符号の説明】
【０１８３】
１  基板
２  電極ａ
３  光電変換層
４  電極ｂ
５  本発明のフタロシアニンナノロッドを含有する層（電極ａが正極の場合）、又は電子受容性材料を含有する層（電極ａが負極の場合）
６  電子受容性材料を含有する層（電極ｂが負極の場合）、又は本発明のフタロシアニンナノロッドを含有する層（電極ｂが正極の場合）
【図１】
2012157110.tif 000030
【図２】
2012157110.tif 000031
【図３】
2012157110.tif 000032
【図４】
2012157110.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月24日(2012.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンを含有するフタロシアニンナノロッドであって、
短径が１００ｎｍ以下であり、その短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０未満であり、
無置換フタロシアニンが、一般式（１）又は（２）で表されるものであり、
【化１】
2012157110.tif 000034
（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかである。）
置換基を有するフタロシアニンが、一般式（３）又は（４）で表されるものであるフタロシアニンナノロッド。
【化２】
2012157110.tif 000035
（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかであり、Ｙ１からＹ４は、フタロシアニン骨格とＲ１〜Ｒ４を結合させる、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン結合、エチニレン、スルフィド基、エーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、アミノ基、イミノ基、ケトン基、エステル基から選ばれる結合基を表し、
Ｙ１からＹ４が結合基として存在しない場合には、Ｒ１〜Ｒ４は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピロール基、チオフェン基、フタルイミド基、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、又は［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステルであり、
Ｙ１からＹ４が、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を表す）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ（Ｏ）２−で表される結合基である場合には、Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、フェニレン基、ナフチル基、ピロール基、チオフェン基、フタルイミド基、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、又は［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステルであり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。）
【請求項２】
置換基を有するフタロシアニンが、一般式（５）又は（６）で表されるものである請求項１に記載のフタロシアニンナノロッド。
【化３】
2012157110.tif 000036
（但し、式中、Ｘは銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかであり、Ｚは下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。）
【化４】
2012157110.tif 000037
（ここで、ｎは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−トリアコンチル基、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、２−プロピニル基、又は２−ペンテン−４−イニル基である。）
【化５】
2012157110.tif 000038
（ここで、ｍは１〜２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項３】
置換基を有するフタロシアニンが、一般式（７）又は（８）で表されるものである請求項１に記載のフタロシアニンナノロッド。
【化６】
2012157110.tif 000039
（ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１から２０の整数、ｍは置換基の平均導入数を表わす０から４の数値であり、Ｒ１からＲ４は、各々独立にハロゲン、炭素数１から２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）
【化７】
2012157110.tif 000040
（ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１から２０の整数、ｍは置換基の平均導入数を表わす０から４の数値であり、Ｒ１からＲ２は、各々独立にハロゲン、炭素数１から２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のフタロシアニンナノロッドと、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、又はジクロロエタンとを必須成分とするインキ組成物。
【請求項５】
フタロシアニンナノロッドの含有率が０．０５〜２０質量％の範囲である請求項４に記載のインキ組成物。
【請求項６】
更に、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−p−フェニレン、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、又はポリカーボネートを含有してなる請求項４又は５に記載のインキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜３の何れかに記載のフタロシアニンナノロッドをチャネル部に含有するトランジスタ。
【請求項８】
請求項７に記載のトランジスタの製造方法において、
請求項４〜６の何れかに記載のインキ組成物を製膜することによりチャネル部を作製することを特徴とするトランジスタの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３の何れかに記載のフタロシアニンナノロッドを含有する光電変換素子用材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の光電変換素子用材料が、更に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド（ＮＴＣＤＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジアルキル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド（ＮＴＣＤＩ−Ｒ）（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジアルキル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｒ）（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ、フェナントロリン、ホスフィンオキサイド、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、［５，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸ヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸ドデシルエステル、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フェニルＣ８５酪酸メチルエステル、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、修飾グラフェン、シアノ基を有するポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ[(１，４−ジビニレンフェニレン)(２，４，６−トリイソプロピルフェニルボラン)]、又はポリ[(２，５−ジデシロキシ−１，４−フェニレン)(２，４，６−トリイソプロピルフェニルボラン)]、ジフェニル末端を含む光電変換素子用材料。
【請求項１１】
少なくとも正極と負極を有する光電変換素子であって、
正極と負極の間に請求項１〜３の何れかに記載のフタロシアニンナノロッドを含む膜を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法において、
正極と負極の間に請求項９又は１０に記載の光電変換素子用材料を製膜する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜３の何れかに記載のフタロシアニンナノロッドの製造方法において、
（１）無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンとを硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸、又はトリフルオロ酢酸に溶解させた後に、水又は水を主成分とする水溶液に析出させて複合体を得る工程、
（２）前記（１）工程で得られる複合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、又はジクロロベンゼン中にて、５から２５０℃の温度範囲で攪拌又は静置することによりナノワイヤ化する工程、
（３）前記（２）工程で得られるナノワイヤを、前記（２）記載の有機溶媒中にて、撹拌処理、分散攪拌処理、分散均一処理、超音波照射処理、超音波攪拌処理、超音波均一処理、超音波分散処理、又はレーザー照射処理によりナノロッド化する工程、
を有することを特徴とするフタロシアニンナノロッドの製造方法であって、
無置換フタロシアニンが、一般式（１）又は（２）で表されるものであり、
【化８】
2012157110.tif 000041
（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかである。）
置換基を有するフタロシアニンが、一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、又は（８）で表されるものであるフタロシアニンナノロッドの製造方法。
【化９】
2012157110.tif 000042
（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかであり、Ｙ１からＹ４は、フタロシアニン骨格とＲ１〜Ｒ４を結合させる、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン結合、エチニレン、スルフィド基、エーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、アミノ基、イミノ基、ケトン基、エステル基から選ばれる結合基を表し、
Ｙ１からＹ４が結合基として存在しない場合には、Ｒ１〜Ｒ４は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピロール基、チオフェン基、フタルイミド基、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、又は［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステルであり、
Ｙ１からＹ４が、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を表す）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ（Ｏ）２−で表される結合基である場合には、Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、フェニレン基、ナフチル基、ピロール基、チオフェン基、フタルイミド基、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、又は［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステルであり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。）
【化１０】
2012157110.tif 000043
（但し、式中、Ｘは銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかであり、Ｚは下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。）
【化１１】
2012157110.tif 000044
（ここで、ｎは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−トリアコンチル基、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、２−プロピニル基、又は２−ペンテン−４−イニル基である。）
【化１２】
2012157110.tif 000045
（ここで、ｍは１〜２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【化１３】
2012157110.tif 000046
（ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１から２０の整数、ｍは置換基の平均導入数を表わす０から４の数値であり、Ｒ１からＲ４は、各々独立にハロゲン、炭素数１から２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）
【化１４】
2012157110.tif 000047
（ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１から２０の整数、ｍは置換基の平均導入数を表わす０から４の数値であり、Ｒ１からＲ２は、各々独立にハロゲン、炭素数１から２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）
【請求項１４】
請求項１３に記載のフタロシアニンナノロッドの製造方法において、
（２）工程で得られるナノワイヤが、短径が１００ｎｍ以下であって、その短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノロッドの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載のフタロシアニンナノロッドの製造方法において、
前記複合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、又はジクロロベンゼン中にて、５から２５０℃の温度範囲で攪拌又は静置することによりナノワイヤ化する工程が、前記複合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、又はジクロロベンゼン中に分散させた後、５から２５０℃の温度範囲で攪拌又は静置することによりナノワイヤ化する工程であるフタロシアニンナノロッドの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月22日(2012.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンを含有するフタロシアニンナノロッドであって、
短径が１００ｎｍ以下であり、その短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０未満であり、
無置換フタロシアニンが、一般式（１）又は（２）で表されるものであり、
【化１】
2012157110.tif 000048
（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかである。）
置換基を有するフタロシアニンが、一般式（３）又は（４）で表されるものであるフタロシアニンナノロッド。
【化２】
2012157110.tif 000049
（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかであり、
Ｙ１からＹ４が、フタロシアニン骨格とＲ１〜Ｒ４を結合させる、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を表す）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ（Ｏ）２−で表される結合基である場合には、Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、フェニレン基、ナフチル基、ピロール基、チオフェン基、フタルイミド基から選ばれる基を表し、
Ｙ１からＹ４が前記結合基として存在しない場合には、Ｒ１〜Ｒ４は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピロール基、チオフェン基、又はフタルイミド基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。）
【請求項２】
置換基を有するフタロシアニンが、一般式（５）又は（６）で表されるものである請求項１に記載のフタロシアニンナノロッド。
【化３】
2012157110.tif 000050
（但し、式中、Ｘは銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかであり、Ｚは下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。）
【化４】
2012157110.tif 000051
（ここで、ｎは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−トリアコンチル基、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、２−プロピニル基、又は２−ペンテン−４−イニル基である。）
【化５】
2012157110.tif 000052
（ここで、ｍは１〜２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項３】
置換基を有するフタロシアニンが、一般式（７）又は（８）で表されるものである請求項１に記載のフタロシアニンナノロッド。
【化６】
2012157110.tif 000053
（ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１から２０の整数、ｍは置換基の平均導入数を表わす０から４の数値であり、Ｒ１からＲ４は、各々独立にハロゲン、炭素数１から２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）
【化７】
2012157110.tif 000054
（ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１から２０の整数、ｍは置換基の平均導入数を表わす０から４の数値であり、Ｒ１からＲ２は、各々独立にハロゲン、炭素数１から２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のフタロシアニンナノロッドと、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、又はジクロロエタンとを必須成分とするインキ組成物。
【請求項５】
フタロシアニンナノロッドの含有率が０．０５〜２０質量％の範囲である請求項４に記載のインキ組成物。
【請求項６】
更に、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−p−フェニレン、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、又はポリカーボネートを含有してなる請求項４又は５に記載のインキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜３の何れかに記載のフタロシアニンナノロッドをチャネル部に含有するトランジスタ。
【請求項８】
請求項７に記載のトランジスタの製造方法において、
請求項４〜６の何れかに記載のインキ組成物を製膜することによりチャネル部を作製することを特徴とするトランジスタの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３の何れかに記載のフタロシアニンナノロッドを含有する光電変換素子用材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の光電変換素子用材料が、更に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド（ＮＴＣＤＩ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、フェナントロリン、ホスフィンオキサイド、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸ヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸ドデシルエステル、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フェニルＣ８５酪酸メチルエステル、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、シアノ基を有するポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ[(１，４−ジビニレンフェニレン)(２，４，６−トリイソプロピルフェニルボラン)]、又はポリ[(２，５−ジデシロキシ−１，４−フェニレン)(２，４，６−トリイソプロピルフェニルボラン)]、ジフェニル末端を含む光電変換素子用材料。
【請求項１１】
少なくとも正極と負極を有する光電変換素子であって、
正極と負極の間に請求項１〜３の何れかに記載のフタロシアニンナノロッドを含む膜を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法において、
正極と負極の間に請求項９又は１０に記載の光電変換素子用材料を製膜する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜３の何れかに記載のフタロシアニンナノロッドの製造方法において、
（１）無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンとを硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸、又はトリフルオロ酢酸に溶解させた後に、水又は水を主成分とする水溶液に析出させて複合体を得る工程、
（２）前記（１）工程で得られる複合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、又はジクロロベンゼン中にて、５から２５０℃の温度範囲で攪拌又は静置することによりナノワイヤ化する工程、
（３）前記（２）工程で得られるナノワイヤを、前記（２）記載の有機溶媒中にて、撹拌処理、分散攪拌処理、分散均一処理、超音波照射処理、超音波攪拌処理、超音波均一処理、超音波分散処理、又はレーザー照射処理によりナノロッド化する工程、
を有することを特徴とするフタロシアニンナノロッドの製造方法であって、
無置換フタロシアニンが、一般式（１）又は（２）で表されるものであり、
【化８】
2012157110.tif 000055
（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかである。）
置換基を有するフタロシアニンが、一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、又は（８）で表されるものであるフタロシアニンナノロッドの製造方法。
【化９】
2012157110.tif 000056
（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかであり、
Ｙ１からＹ４が、フタロシアニン骨格とＲ１〜Ｒ４を結合させる、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を表す）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ（Ｏ）２−で表される結合基である場合には、Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、フェニレン基、ナフチル基、ピロール基、チオフェン基、フタルイミド基から選ばれる基を表し、
Ｙ１からＹ４が前記結合基として存在しない場合には、Ｒ１〜Ｒ４は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピロール基、チオフェン基、又はフタルイミド基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。）
【化１０】
2012157110.tif 000057
（但し、式中、Ｘは銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、パラジウム原子、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかであり、Ｚは下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。）
【化１１】
2012157110.tif 000058
（ここで、ｎは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−トリアコンチル基、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、２−プロピニル基、又は２−ペンテン−４−イニル基である。）
【化１２】
2012157110.tif 000059
（ここで、ｍは１〜２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【化１３】
2012157110.tif 000060
（ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１から２０の整数、ｍは置換基の平均導入数を表わす０から４の数値であり、Ｒ１からＲ４は、各々独立にハロゲン、炭素数１から２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）
【化１４】
2012157110.tif 000061
（ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１から２０の整数、ｍは置換基の平均導入数を表わす０から４の数値であり、Ｒ１からＲ２は、各々独立にハロゲン、炭素数１から２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）
【請求項１４】
請求項１３に記載のフタロシアニンナノロッドの製造方法において、
（２）工程で得られるナノワイヤが、短径が１００ｎｍ以下であって、その短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノロッドの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載のフタロシアニンナノロッドの製造方法において、
前記複合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、又はジクロロベンゼン中にて、５から２５０℃の温度範囲で攪拌又は静置することによりナノワイヤ化する工程が、前記複合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、又はジクロロベンゼン中に分散させた後、５から２５０℃の温度範囲で攪拌又は静置することによりナノワイヤ化する工程であるフタロシアニンナノロッドの製造方法。
【国際調査報告】
2012157110.tif 000062
2012157110.tif 000063