(57)【要約】  主構成元素が一般式：(Ｃｕ1-wＡw)2(1+a)(Ｚｎ1-xＢx)1+b(Ｓｎ1-yＣy)1+c(Ｓ1-zＳｅz)4(1+d)で表される関係を有し、ＣＺＴＳＸ系化合物を主相とする化合物半導体。但し、−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３。０≦ｗ＜０．５、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦１．０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ。元素Ａは、Ia族元素、IIa族元素、Ib族元素（Ｃｕを除く）及びIIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。元素Ｂは、IIa族元素及びIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。元素Ｃは、Ｚｎ、IIIb族元素及びIVb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。ｘ＝ｙ＝ｚ＝０、かつ、元素Ａ＝Ａｇであるもの、及び、ｘ＝ｙ＝ｗ＝０であるものを除く。
2012077526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた化合物半導体。
（１）前記化合物半導体は、主構成元素（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅ、元素Ａ、元素Ｂ及び元素Ｃ）及び不可避的不純物を含み、前記主構成元素は、次の（１）式の関係を満たす。
(Ｃｕ1-wＡw)2(1+a)(Ｚｎ1-xＢx)1+b(Ｓｎ1-yＣy)1+c(Ｓ1-zＳｅz)4(1+d)  ・・・（１）
但し、
−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、
−０．３≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３。
０≦ｗ＜０．５、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、
０≦ｚ≦１．０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ。
前記元素Ａは、Ia族元素、IIa族元素、Ib族元素（Ｃｕを除く）及びIIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
前記元素Ｂは、IIa族元素及びIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
前記元素Ｃは、Ｚｎ、IIIb族元素及びIVb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
ｘ＝ｙ＝ｚ＝０、かつ、元素Ａ＝Ａｇであるもの、及び、ｘ＝ｙ＝ｗ＝０であるものを除く。
（２）前記化合物半導体は、ＣＺＴＳＸ系化合物相を主相とする。
【請求項２】
前記元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｄ及びＺｎから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
前記元素Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｕから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
前記元素Ｃは、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素からなる
請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項３】
前記元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｄ及びＺｎから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
前記元素Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｕから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
前記元素Ｃは、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素からなる
請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項４】
（１）（ａ）Ｚｎ＠Ｃｕ、Ｃｄ＠Ｃｕ、Ｍｇ＠Ｃｕ、Ｃａ＠Ｃｕ及びＳｒ＠Ｃｕ、並びに、（ｂ）Ｃｕ＠Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の元素による第１ドーピング、
（２）（ａ）Ａｇ＠Ｃｕ、Ｌｉ＠Ｃｕ、Ｎａ＠Ｃｕ及びＫ＠Ｃｕ、（ｂ）Ｍｇ＠Ｚｎ、Ｃａ＠Ｚｎ及びＳｒ＠Ｚｎ、並びに、（ｃ）Ａｌ＠Ｓｎ、Ｇａ＠Ｓｎ及びＧｅ＠Ｓｎから選ばれるいずれか１種以上の元素による第２ドーピング、並びに、
（３）Ｓｅ＠Ｓによる第３ドーピング、
から選ばれるいずれか２種以上の複合置換ドーピングが行われている
請求項１に記載の化合物半導体。
但し、「Ｘ＠Ｙ」は、Ｙサイトを元素Ｘにより置換することを表す。
【請求項５】
前記複合置換ドーピングは、
Ａｌ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｇａ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｇｅ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、
Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、Ａｇ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｌｉ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｎａ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｋ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｍｇ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、
Ｍｇ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、Ｍｇ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｃａ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、Ｃａ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、
Ｃａ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｓｒ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、
Ｓｒ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、Ｓｒ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、又は、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ
である請求項４に記載の化合物半導体。
【請求項６】
前記主構成元素は、次の（１'）式の関係を満たす請求項１に記載の化合物半導体。
(Ｃｕ1-wＡw)2(1+a)Ｚｎ1+b(Ｓｎ1-yＣy)1+cＳ4(1+d)  ・・・（１'）
但し、
−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、
−０．３≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３。
０≦ｗ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｙ＋ｗ。
前記元素Ａは、Ｚｎ及びＣｄから選ばれるいずれか１種以上の元素。
前記元素Ｃは、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素。
【請求項７】
Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、
Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、又は、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ
の複合置換ドーピングが行われている請求項６に記載の化合物半導体。
【請求項８】
価電子帯上端と伝導帯下端のエネルギー差（バンドギャップ）の第１原理計算による値が、１．２ｅＶ以上１．６ｅＶ以下である請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項９】
価電子帯上端と伝導帯下端のエネルギー差（バンドギャップ）の第１原理計算による値が、（２）式の関係を満たす請求項１に記載の化合物半導体。
１．２(ｅＶ)≦１．４９＋ΣｎXｋX≦１．６(ｅＶ)      ・・・（２）
但し、ｎXは、各サイトを置換する元素Ｘ（前記元素Ａ、前記元素Ｂ、前記元素Ｃ、又は、Ｓｅ）の濃度（ａｔ％）。
ｋXは、前記元素Ｘの置換ドープ量ｎXに対する前記バンドギャップＥgの変化率（ｄＥg／ｄｎ）。
【請求項１０】
第１原理計算による光吸収率αは、α＞１．４２である請求項１に記載の化合物半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体に関し、さらに詳しくは、ＣＺＴＳ系化合物の１又は２以上のサイトをドーパントＸで置換したＣＺＴＳＸ系化合物相を主相とする化合物半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。【０００４】
このような薄膜化が可能な光電変換材料に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、ＣＩＧＳを用いた太陽電池であって、光電変換効率が１９．５％であるものが記載されている。【０００５】
非特許文献２には、ＣＺＴＳを用いた太陽電池であって、光電変換効率が６．７％であるものが記載されている。
非特許文献３には、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4（ＣＺＴＳｅ）を用いた太陽電池であって、光電変換効率が２．１６％であるものが記載されている。
非特許文献４には、Ｃｕ2Ｚｎ1-xＣｄxＳｎ(Ｓｅ1-yＳy)4の組成を持つ光電変換材料が記載されている。但し、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０である。
非特許文献１２には、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓｅ1-xＳx)4の組成を持つ材料であって、光電変換効率が９．６％であるものが記載されている。【０００６】
非特許文献１１の図１０には、様々な天候を想定し、太陽電池材料のバンドギャップが１．２ｅＶから１．６ｅＶであると、高い光電変換効率が得られることが理論的に示されている。
ＣＺＴＳｅのバンドギャップに関し、非特許文献４では０．８５ｅＶ、非特許文献５では１．０２ｅＶと記載されている。一方、非特許文献６及び７では、ＣＺＴＳｅのバンドギャップについて１．４４ｅＶと記載されている。非特許文献１４には、ＣＺＴＳｅのバンドギャップは約１ｅＶであり、異相であるＺｎＳｅの析出のためにバンドギャップが１．５ｅＶと測定されるとの記載がある。
非特許文献１５には、理論計算では、バンドギャップがＣＺＴＳに対して１．５０ｅＶ、ＣＺＴＳｅに対して０．９６ｅＶと計算されている。
非特許文献８には、粗い近似のもと、バンドギャップが、ＣＺＴＳに対して１．２ｅＶ、ＣＺＴＳｅに対して０．８ｅＶと計算されている。精度は、±０．４ｅＶと評価されている。
さらに、非特許文献９、１０、１３には、バンドギャップの理論計算方法が記載されている。【０００７】
非特許文献１６には、
（ａ）Ｃｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ前駆体を５３０℃で硫化させると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．９９、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．０１、Ｓ／金属＝１．０７、変換効率＝１．０８％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点、
（ｂ）Ｃｕ／ＳｎＳ2／ＺｎＳを５周期積層させた多周期前駆体を硫化させると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．７３、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．７、Ｓ／金属＝１．１、変換効率＝３．９３％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点、及び、
（ｃ）同時スパッタリング法を用いて作製した前駆体を硫化させると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．８７、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．１５、Ｓ／金属＝１．１８、変換効率＝５．７４％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点、が記載されている。【０００８】
また非特許文献２及び非特許文献１６には、Ｍｏコートソーダライムガラス（ＳＬＧ）上にＣＺＴＳを形成した後、イオン交換水で洗浄すると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝〜０．８５、Ｚｎ／Ｓｎ＝〜１．２５、Ｓ／(Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ)＝〜１．１０、変換効率＝６．７７％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点が記載されている。【０００９】
非特許文献１７には、光電素子の光吸収層として用いられる材料ではないが、光触媒として用いられるスタナイト型の複合硫化物ＡI2−Ｚｎ−ＡIV−Ｓ4（ＡI＝Ｃｕ及びＡｇ；ＡIV＝Ｓｎ及びＧｅ）が開示されている。【００１０】
さらに、非特許文献１８には、ＣＺＴＳ系化合物の金属組成成分について記載されている。同文献には、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．７５〜１．０、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．０〜１．３の範囲において、１％以上の変換効率が得られる点が記載されている。【００１１】
ＣＺＴＳは、安価で資源量が豊富であり、しかも、理想的なバンドギャップを持つ材料である。しかしながら、ＣＺＴＳは、ＣＩＧＳに比べて光電変換効率が低い。
この問題を解決するために、ＣＺＴＳにＳｅをドープすることも提案されている。しかしながら、ＳｅドープＣＺＴＳであっても、ＣＩＧＳに比べて光電変換効率は低い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】R.N.Bhattacharya, Appl.Phys.Lett. 86, 253503(2006)
【非特許文献２】H.Katagiri, Appl.Phys.Exp. 1, 041201(2008)
【非特許文献３】Mellikov E, Solar Energy Mater. Solar Cells 93, 65(2009)
【非特許文献４】altosaar M, Phys.Stat.Sol.(a)205, 167(2008)
【非特許文献５】M.Grossberg, This Solid Films In Press, Corrected Proof, available online Nov. 2008
【非特許文献６】Babu GS, J.Phys.D: Appl.Phys. 41, 205305(2008)
【非特許文献７】Matsushita H, J.Cryst.Growth 208, 416(2000)
【非特許文献８】J.M.Raulot, J.Phys.Chem.Solids 66, 2019(2005)
【非特許文献９】J.Paier et al., Phys.Rev.B 78, 121201(2008)
【非特許文献１０】J.Paier et al., Phys.Rev. B79, 115126(2009)
【非特許文献１１】J.J.Loferski, J.Appl.Phys. 27, 777(1956)
【非特許文献１２】Teodor K, Adv. Mater. 22, E156(2010)
【非特許文献１３】Nagoya A, Phys.Rev. B81, 113202(2010)
【非特許文献１４】Ahn S, Appl.Phys.Lett. 97, 021905(2010)
【非特許文献１５】Chen S, Appl.Phys.Lett. 94, 041903(2009)
【００１３】
【非特許文献１６】H.Katagiri et al., Thin Solid Films 517(2009)2455-2460
【非特許文献１７】I.Tsuji et al., Chem.Mater., Vol.22, No.4, 2010
【非特許文献１８】第六回「次世代の太陽光発電システム」シンポジウム予稿集、p26
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＺＴＳ系化合物をベースとし、低コストであり、しかも、相対的に高い光電変換効率を有する新規な化合物半導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明に係る化合物半導体は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記化合物半導体は、主構成元素（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅ、元素Ａ、元素Ｂ及び元素Ｃ）及び不可避的不純物を含み、前記主構成元素は、次の（１）式の関係を満たす。
(Ｃｕ1-wＡw)2(1+a)(Ｚｎ1-xＢx)1+b(Ｓｎ1-yＣy)1+c(Ｓ1-zＳｅz)4(1+d)  ・・・（１）
但し、
−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、
−０．３≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３。
０≦ｗ＜０．５、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦１．０、
０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ。
前記元素Ａは、Ia族元素、IIa族元素、Ib族元素（Ｃｕを除く）及びIIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
前記元素Ｂは、IIa族元素及びIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
前記元素Ｃは、Ｚｎ、IIIb族元素及びIVb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
ｘ＝ｙ＝ｚ＝０、かつ、元素Ａ＝Ａｇであるもの、及び、ｘ＝ｙ＝ｗ＝０であるものを除く。
（２）前記化合物半導体は、ＣＺＴＳＸ系化合物相を主相とする。
【発明の効果】
【００１６】
高い光電変換効率を得るためには、バンドギャップＥgが適切な範囲にあることに加えて、光吸収率αが高いことが必要である。ＣＺＴＳ系化合物のＣｕサイト、Ｚｎサイト、Ｓｎサイト、又は、Ｓサイトのいずれか１以上のサイトを特定の元素で置換すると、光吸収率αが増加し、あるいは、バンドギャップＥgが増加する。
また、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントは、一般に、バンドギャップＥgを減少させる傾向がある。そのため、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントを単独で添加すると、バンドギャップＥgが適切な範囲から外れ、かえって光電変換効率が低下する場合がある。
これに対し、光吸収率αを増加させるがバンドギャップＥgを減少させる作用があるドーパントと、バンドギャップＥgを増加させる作用があるドーパントとを同時に添加すると、バンドギャップＥgが適切な範囲に維持されたまま、光吸収率αが増加する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（ａ）は、Ｃｕが過剰であるＣＺＴＳのＣｕサイト、Ｚｎサイト又はＳｎサイトを各種の元素で置換したときの形成エネルギーである。図１（ｂ）は、Ｃｕが不足しているＣＺＴＳのＣｕサイト、Ｚｎサイト又はＳｎサイトを各種の元素で置換したときの形成エネルギーである。
【図２】図２（ａ）は、Ｃｕが過剰であるＣＺＴＳのＣｕサイト、Ｚｎサイト又はＳｎサイトを各種の元素で置換したときの形成エネルギーである。図２（ｂ）は、Ｃｕが不足しているＣＺＴＳのＣｕサイト、Ｚｎサイト又はＳｎサイトを各種の元素で置換したときの形成エネルギーである。
【図３】図３（ａ）は、Ｃｕが過剰であるＣＺＴＳのＣｕサイト、Ｚｎサイト又はＳｎサイトを各種の元素で置換したときの形成エネルギーである。図３（ｂ）は、Ｃｕが不足しているＣＺＴＳのＣｕサイト、Ｚｎサイト又はＳｎサイトを各種の元素で置換したときの形成エネルギーである。
【図４】図４（ａ）は、計算により求めたＣＺＴＳの誘電率虚数部である。図４（ｂ）は、計算により求めたＣＺＴＳｅの誘電率虚数部である。
【００１８】
【図５】試料１（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）のＸ線回折パターンである。
【図６】試料１（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）の吸収係数α’を示す図である。
【図７】試料１（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）の誘電率εの実験値及び電子計算による計算値を示す図である。
【図８】Ａｇ添加量のＩ−Ｖ特性への影響を示す図である。
【図９】Ａｇ添加量のＶocへの影響を示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は、Ａｇa'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'のＸ線回折パターンである。図１０（ｂ）は、(Ｃｕ0.75Ａｇ0.25)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'のＸ線回折パターンである。
【図１１】図１１（ａ）は、(Ｃｕ0.95Ａｇ0.05)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'のＸ線回折パターンである。図１１（ｂ）は、Ｃｕa'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  化合物半導体］
本発明に係る化合物半導体は、以下の構成を備えている。
（１）前記化合物半導体は、主構成元素（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅ、元素Ａ、元素Ｂ及び元素Ｃ）及び不可避的不純物を含み、前記主構成元素は、次の（１）式の関係を満たす。
(Ｃｕ1-wＡw)2(1+a)(Ｚｎ1-xＢx)1+b(Ｓｎ1-yＣy)1+c(Ｓ1-zＳｅz)4(1+d)  ・・・（１）
但し、
−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、
−０．３≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３。
０≦ｗ＜０．５、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦１．０、
０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ。
前記元素Ａは、Ia族元素、IIa族元素、Ib族元素（Ｃｕを除く）及びIIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
前記元素Ｂは、IIa族元素及びIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
前記元素Ｃは、Ｚｎ、IIIb族元素及びIVb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
ｘ＝ｙ＝ｚ＝０、かつ、元素Ａ＝Ａｇであるもの、及び、ｘ＝ｙ＝ｗ＝０であるものを除く。
（２）前記化合物半導体は、ＣＺＴＳＸ系化合物相を主相とする。
【００２０】
［１．１．  組成］
［１．１．１．  ａ、ｂ、ｃ、ｄ］
本発明に係る化合物半導体は、一般式：Ｃｕ2(1+a)Ｚｎ1+bＳｎ1+cＳ4(1+d)で表され、かつ、所定の結晶構造を取る相を含む、いわゆるＣＺＴＳ系化合物のＣｕサイト、Ｚｎサイト、Ｓｎサイト及びＳサイトのいずれか１以上のサイトを特定の元素Ｘで置換したもの（本発明においては、これを「ＣＺＴＳＸ系化合物」という）を主相とする。「ＣＺＴＳＸ系化合物相を主相とする」とは、ＸＲＤパターンの最強線がＣＺＴＳＸ系化合物由来の回折ピークであることをいう。
本発明に係る化合物半導体のベース材料であるＣＺＴＳ系化合物の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物」というときは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とし、ｐ型半導体として機能するすべての化合物をいう。
一般式：Ｃｕ2(1+a)Ｚｎ1+bＳｎ1+cＳ4(1+d)で表されるＣＺＴＳ系化合物において、ａ〜ｄが所定の範囲にあり、かつ、所定の結晶構造を取る相を含むときは、ＣＺＴＳ系化合物は、ｐ型半導体として機能する。この点は、ＣＺＴＳＸ系化合物も同様である。
【００２１】
一般に、Ｃｕが欠損しているＣＺＴＳ系化合物（２ａ＜ｂ＋ｃ）は、化学量論組成を有するＣＺＴＳ系化合物（２ａ＝ｂ＋ｃ）に比べて変換効率が高いことが知られている。
これに対し、ＣＺＴＳＸ系化合物においては、Ｃｕサイト原子が化学量論量以上である場合であっても、ドーパントＸの種類及び量を最適化すると、高い変換効率が得られる場合がある。しかしながら、Ｃｕサイト原子が少なすぎる場合、及び、多すぎる場合のいずれも、異相が生成しやすくなる。特に、Ｃｕサイト原子が多い場合は、少ない場合に比べて異相が生成しやすくなる。
従って、ａは、−０．３以上である必要がある。ａは、さらに好ましくは、−０．２以上である。また、ａは、０．３以下である必要がある。ａは、さらに好ましくは、０．１以下である。
【００２２】
また、過剰のＺｎを含むＣＺＴＳ系化合物（ｂ＞ｃ）は、化学量論組成を有するＣＺＴＳ系化合物（ｂ＝ｃ）に比べて変換効率が高いことが知られている。
これに対し、ＣＺＴＳＸ系化合物においては、Ｚｎサイト原子が化学量論量以下である場合であっても、ドーパントＸの種類及び量を最適化すると、高い変換効率が得られる場合がある。しかしながら、Ｚｎサイト原子が少なすぎる場合、及び、多すぎる場合のいずれも、異相が生成しやすくなる。特に、Ｚｎサイト原子が多い場合は、少ない場合に比べて異相が生成しやすくなる。
従って、ｂは、−０．３以上である必要がある。ｂは、さらに好ましくは、−０．２以上である。また、ｂは、０．３以下である必要がある。ｂは、さらに好ましくは、０．１以下である。
【００２３】
同様に、Ｓｎが欠損しているＣＺＴＳ系化合物（ｂ＞ｃ）は、化学量論組成を有するＣＺＴＳ系化合物（ｂ＝ｃ）に比べて変換効率が高いことが知られている。
これに対し、ＣＺＴＳＸ系化合物においては、Ｓｎサイト原子が化学量論量以上である場合であっても、ドーパントＸの種類及び量を最適化すると、高い変換効率が得られる場合がある。しかしながら、Ｓｎサイト原子が少なすぎる場合、及び、多すぎる場合のいずれも、異相が生成しやすくなる。特に、Ｓｎサイト原子が多い場合は、少ない場合に比べて異相が生成しやすくなる。
従って、ｃは、−０．３以上である必要がある。ｃは、さらに好ましくは、−０．２以上である。また、ｃは、０．３以下である必要がある。ｃは、さらに好ましくは、０．１以下である。
【００２４】
さらに、過剰のＳを含むＣＺＴＳ系化合物（２ａ＋ｂ＋ｃ＜４ｄ）は、化学量論組成を有するＣＺＴＳ系化合物（２ａ＋ｂ＋ｃ＝４ｄ）に比べて変換効率が高いことが知られている。
これに対し、ＣＺＴＳＸ系化合物においては、Ｓサイト原子が化学量論量以下である場合であっても、ドーパントＸの種類及び量を最適化すると、高い変換効率が得られる場合がある。しかしながら、Ｓサイト原子が少なすぎる場合、及び、多すぎる場合のいずれも、異相が生成しやすくなる。特に、Ｓサイト原子が多い場合は、少ない場合に比べて異相が生成しやすくなる。
従って、ｄは、−０．３以上である必要がある。ｄは、さらに好ましくは、−０．２以上である。また、ｄは、０．３以下である必要がある。ｄは、さらに好ましくは、０．１以下である。
【００２５】
［１．１．２．  ｘ、ｙ、ｚ、ｗ］
（１）式中、ｗは、元素ＡによるＣｕサイトの置換量を表す。元素Ａは、その種類に応じて、光吸収率αを増加若しくは減少させ、又は、バンドギャップＥgを増加若しくは減少させる効果がある。このような効果は、元素ＡによるＣｕサイトへのドーピングだけでなく、他の元素による他のサイトへのドーピングによっても得られる。従って、ｗは、０以上であれば良い。ｗは、さらに好ましくは、０．００１以上である。
一方、元素Ａによる置換量が過剰になると、異相が生成し、かえって変換効率が低下する。従って、ｗは、０．５０未満である必要がある。ｗは、さらに好ましくは、０．２０以下、さらに好ましくは、０．１４以下である。
【００２６】
（１）式中、ｘは、元素ＢによるＺｎサイトの置換量を表す。元素Ｂは、その種類に応じて、光吸収率αを増加若しくは減少させ、又は、バンドギャップＥgを増加若しくは減少させる効果がある。このような効果は、元素ＢによるＺｎサイトへのドーピングだけでなく、他の元素による他のサイトへのドーピングによっても得られる。従って、ｘは、０以上であれば良い。ｘは、さらに好ましくは、０．００１以上である。
一方、元素Ｂによる置換量が過剰になると、異相が生成し、かえって変換効率が低下する。従って、ｘは、０．５０未満である必要がある。ｘは、さらに好ましくは、０．２０以下、さらに好ましくは、０．１０以下である。
【００２７】
（１）式中、ｙは、元素ＣによるＳｎサイトの置換量を表す。元素Ｃは、その種類に応じて、光吸収率αを増加若しくは減少させ、又は、バンドギャップＥgを増加若しくは減少させる効果がある。このような効果は、元素ＣによるＳｎサイトへのドーピングだけでなく、他の元素による他のサイトへのドーピングによっても得られる。従って、ｙは、０以上であれば良い。ｙは、さらに好ましくは、０．００１以上である。
一方、元素Ｃによる置換量が過剰になると、異相が生成し、かえって変換効率が低下する。従って、ｙは、０．５０未満である必要がある。ｙは、さらに好ましくは、０．２０以下、さらに好ましくは、０．０９以下である。
【００２８】
（１）式中、ｚは、ＳｅによるＳサイトの置換量を表す。Ｓｅは、光吸収率αを増加させ、かつ、バンドギャップＥgを減少させる効果がある。このような効果は、ＳｅによるＳサイトへのドーピングだけでなく、他の元素による他のサイトへのドーピングによっても得られる。従って、ｚは、０以上であれば良い。ｚは、さらに好ましくは、０．００１以上である。
Ｓｅによる置換量が過剰になっても、異相は生成しない。従って、ｚは、１．０以下であれば良い。しかしながら、Ｓｅによる置換量が過剰になると、バンドギャップが過度に小さくなる。従って、ｚは、０．５０以下が好ましい。ｚは、さらに好ましくは、０．２５以下である。
【００２９】
（１）式中、「０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ」は、Ｃｕサイト、Ｚｎサイト、Ｓｎサイト及びＳサイトから選ばれるいずれか１以上のサイトが特定の元素Ｘで置換されていることを表す。元素Ｘによる置換ドーピングは、１つの元素及び１つのサイトにおいて行われる単独置換ドーピングでも良く、あるいは、２種以上の元素及び／又は２種以上のサイトにおいて行われる複合置換ドーピングでも良い。
一般に、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントは、同時にバンドギャップＥgを減少させる作用を持つ場合が多い。従って、光吸収率αを増加させるがバンドギャップＥgを減少させる作用があるドーパントと、バンドギャップＥgを増加させる作用があるドーパントとを用いて複合置換ドーピングを行うと、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持したまま、光吸収率αを増加させることができる。
【００３０】
なお、（１）式中、「ｘ＝ｙ＝ｚ＝０、かつ、元素Ａ＝Ａｇであるものを除く」とは、（１）式から、一般式：(Ｃｕ1-wＡｇw)2(1+a)Ｚｎ1+bＳｎ1+cＳ4(1+d)で表される組成物が除かれることを表す。
また、（１）式中、「ｘ＝ｙ＝ｗ＝０であるものを除く」とは、（１）式から、一般式：Ｃｕ2(1+a)Ｚｎ1+bＳｎ1+c(Ｓ1-zＳｅz)4(1+d)で表される組成物が除かれることを表す。
【００３１】
［１．１．３．  Ａ、Ｂ、Ｃ］
元素Ａは、Ｃｕサイトを置換する元素を表す。元素Ａは、具体的には、Ia族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、IIa族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、Ｃｕを除くIb族元素（Ａｇ、Ａｕ）、及び、IIb族元素（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）から選ばれるいずれか１種以上の元素からなる。
元素Ｂは、Ｚｎサイトを置換する元素を表す。元素Ｂは、具体的には、IIa族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）及びIb族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）から選ばれるいずれか１種以上の元素からなる。
元素Ｃは、Ｓｎサイトを置換する元素を表す。元素Ｃは、具体的には、Ｚｎ、IIIb族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）及びIVb族元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）から選ばれるいずれか１種以上の元素からなる。
【００３２】
元素Ａ、Ｂ、Ｃは、その種類に応じて、光吸収率αを増加若しくは減少させ、あるいは、バンドギャップＥgを増加若しくは減少させる作用がある。そのため、元素Ａ、Ｂ、Ｃの組み合わせ、並びに、元素Ａ〜Ｃ及びＳｅの添加量を最適化すると、光吸収率αを増加させ、及び／又は、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持することができる。
【００３３】
ＣＺＴＳＸ系化合物は、
元素Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｄ及びＺｎから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
元素Ｂが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｕから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
元素Ｃが、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素からなる
ものが好ましい。
元素Ａ、Ｂ、Ｃとして上記の元素を選択すると、光吸収率αを増加させ、及び／又は、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持するのが容易化する。
【００３４】
これらの内、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ以外の元素は、それぞれ、対応する所定のサイトを比較的容易に置換することができる。
一方、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒは、単独置換ドーピングでは対応サイトに入りにくい場合がある。しかしながら、Ｋ等の元素と他の元素とを組み合わせて複合置換ドーピングを行うと、Ｋ等の元素により対応サイトを比較的容易に置換することができる。
【００３５】
ＣＺＴＳＸ系化合物は、特に、
元素Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｄ及びＺｎから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
元素Ｂが、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｕから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
元素Ｃが、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素からなる
ものが好ましい。
元素Ａ、Ｂ、Ｃとして上記の元素を選択すると、光吸収率αを増加させ、及び／又は、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持するのがさらに容易化する。
【００３６】
元素Ａ、Ｂ、Ｃを用いて複合置換ドーピングを行う場合において、元素Ａ、Ｂ、Ｃの組み合わせを最適化すると、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持したまま、光吸収率αを増加させることができる。
複合置換ドーピングは、具体的には、
（１）（ａ）Ｚｎ＠Ｃｕ、Ｃｄ＠Ｃｕ、Ｍｇ＠Ｃｕ、Ｃａ＠Ｃｕ及びＳｒ＠Ｃｕ、並びに、（ｂ）Ｃｕ＠Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の元素による第１ドーピング、
（２）（ａ）Ａｇ＠Ｃｕ、Ｌｉ＠Ｃｕ、Ｎａ＠Ｃｕ及びＫ＠Ｃｕ、（ｂ）Ｍｇ＠Ｚｎ、Ｃａ＠Ｚｎ及びＳｒ＠Ｚｎ、並びに、（ｃ）Ａｌ＠Ｓｎ、Ｇａ＠Ｓｎ及びＧｅ＠Ｓｎから選ばれるいずれか１種以上の元素による第２ドーピング、並びに、
（３）Ｓｅ＠Ｓによる第３ドーピング、
から選ばれるいずれか２種以上のドーピングを行うものが好ましい。
但し、「Ｘ＠Ｙ」は、Ｙサイトを元素Ｘにより置換することを表す。
複合置換ドーピングとして上述の組み合わせを選択すると、対応サイトを比較的容易に置換することができ、光吸収率αを増加させ、及び／又は、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持するのがさらに容易化するという利点がある。
【００３７】
特に、複合置換ドーピングは、
Ａｌ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｇａ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｇｅ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、
Ａｇ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｌｉ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｎａ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｋ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｍｇ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、
Ｍｇ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、Ｍｇ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｃａ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、Ｃａ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、
Ｃａ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｓｒ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、
Ｓｒ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、Ｓｒ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、又は、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ
が好ましい。
複合置換ドーピングとして上述の組み合わせを選択すると、対応サイトを比較的容易に置換することができ、光吸収率αを増加させ、及び／又は、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持するのがさらに容易化するという利点がある。
【００３８】
化合物半導体は、前記主構成元素が次の（１'）式の関係を満たすものが好ましい。
(Ｃｕ1-wＡw)2(1+a)Ｚｎ1+b(Ｓｎ1-yＣy)1+cＳ4(1+d)  ・・・（１'）
但し、
−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、
−０．３≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３。
０≦ｗ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｙ＋ｗ。
前記元素Ａは、Ｚｎ及びＣｄから選ばれるいずれか１種以上の元素。
前記元素Ｃは、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素。
また、（１'）式で表される化合物半導体の中でも、
Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、
Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、又は、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ
の複合置換ドーピングが行われているものが好ましい。
【００３９】
［１．２．  結晶構造］
一般に、ＣＺＴＳ系化合物は、ケステライト構造、スタナイト構造、あるいは、ウルツ−スタナイト構造を取るといわれている。これらの内、ケステライト構造が熱力学的に最も安定であるため、既存の製造プロセスで得られるＣＺＴＳ系化合物は、通常、ケステライト構造を取る。しかしながら、製造条件によっては、一部がスタナイト構造又はウルツ−スタナイト構造になっている場合もある。
この点は、ＣＺＴＳＸ系化合物も同様であり、通常は、ケステライト構造を取るが、製造条件によっては、一部がスタナイト構造又はウルツ−スタナイト構造になっている場合もある。
【００４０】
本発明に係る化合物半導体は、ケステライト構造を取るＣＺＴＳＸ系化合物相のみからなるのが好ましいが、スタナイト構造又はウルツ−スタナイト構造を取るＣＺＴＳＸ系化合物相が含まれていても良い。また、本発明に係る化合物半導体は、これらの結晶構造を取るＣＺＴＳＸ系化合物相以外の相（異相）や不可避的不純物が含まれていても良い。但し、変換効率に悪影響を及ぼす異相や不可避的不純物は、少ないほど良い。
異相としては、例えば、Ｃｕ2(Ｓ、Ｓｅ)、Ｓｎ(Ｓ、Ｓｅ)2、Ｚｎ(Ｓ、Ｓｅ)、Ｓｎ(Ｓ、Ｓｅ)、Ｃｕ(Ｓ、Ｓｅ)などがある。
【００４１】
［１．３．  バンドギャップＥg］
本発明において、「バンドギャップＥg」とは、価電子帯上端と伝導帯下端のエネルギー差をいう。ドーパントは、その種類によって、バンドギャップＥgを増加させる作用があるものと、減少させる作用があるものに大別される。そのため、元素Ａ〜Ｃの種類、並びに、元素Ａ〜Ｃ及びＳｅの量を最適化すると、化合物半導体のバンドギャップＥgの第１原理計算による値を１．２ｅＶ以上１．６ｅＶ以下の範囲に調整することができる。
【００４２】
ＣＺＴＳ系化合物に対して元素Ｘを単独置換ドープした場合において、置換ドープ量ｎXに対するバンドギャップＥgの変化率ｋX（＝ｄＥg／ｄｎ）は、第１原理計算により求めることができる。表１に、第１原理計算により求めたｋXの一例を示す。
そのため、次の（２）式を満たすように、元素Ａ〜Ｃの種類、並びに、元素Ａ〜Ｃ及びＳｅの量を最適化すると、化合物半導体のバンドギャップＥgの第１原理計算による値を１．２ｅＶ以上１．６ｅＶ以下の範囲に調整することができる。
１．２(ｅＶ)≦１．４９＋ΣｎXｋX≦１．６(ｅＶ)      ・・・（２）
但し、ｎXは、各サイトを置換する元素Ｘ（前記元素Ａ、前記元素Ｂ、前記元素Ｃ、又は、Ｓｅ）の濃度（ａｔ％）。
ｋXは、前記元素Ｘの置換ドープ量ｎXに対するエネルギーギャップＥgの変化率（ｄＥg／ｄｎ）。
【００４３】
【表１】
2012077526.tif 000003
【００４４】
［１．４．  光吸収率α］
ＣＺＴＳ系化合物の第１原理計算による光吸収率αは、１．４２である。一方、ＣＺＴＳ系化合物に対して、ある種の元素Ｘをドーピングすると、第１原理計算による光吸収率αをα＞１．４２にすることができる。
しかしながら、単独置換ドーピングにより光吸収率αを増加させると、バンドギャップＥgが減少し、かえって変換効率が低下する場合がある。
これに対し、ＣＺＴＳ系化合物に対して、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントと、バンドギャップＥgを増加させる作用があるドーパントとを用いて複合置換ドーピングを行うと、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持しながら、第１原理計算による光吸収率αをα＞１．４２とすることができる。
ここで、「光吸収率α」とは、ＨＳＥ法によって計算された誘電率ε(Ｅ)と太陽光スペクトル強度Ｉ(Ｅ)を用いて、次式によって評価される値をいう。
α≡∫Ｉ(Ｅ)Ｉｍε(Ｅ)ｄＥ／∫Ｉ(Ｅ)ｄＥ
但し、Ｉｍε(Ｅ)は、誘電率の虚数部で、エネルギーＥを持つ光による電子の励起確率を示す。
【００４５】
［１．５．  用途］
本発明に係る化合物半導体は、光電素子の光吸収層として好適である。
【００４６】
［２．  化合物半導体の製造方法］
本発明に係る化合物半導体は、
（ａ）Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ及びＳｎ、並びに、元素Ａ〜Ｃを含む金属、硫化物、酸化物、水酸化物等からなる前駆体を作製し、
（ｂ）必要に応じて前駆体を還元した後、前駆体を硫化及び／又はセレン化させる
ことにより得られる。
例えば、化合物半導体を膜状に形成する場合、基板上に構成金属元素を含む前駆体膜を形成する。前駆体膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。前駆体膜の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００４７】
前駆体の硫化は、硫黄蒸気、あるいは、硫化水素雰囲気中において、前駆体を所定の温度に加熱することにより行う。最適な硫化温度は、前駆体の組成により異なるが、通常は、５５０〜５８０℃程度である。
また、硫化温度を最適化し、あるいは、窒素などの不活性雰囲気中で加熱・結晶化を進めると、所定の結晶構造を持つＣＺＴＳＸが得られる。
【００４８】
前駆体のセレン化は、セレン蒸気、あるいは、セレン化水素雰囲気中において、前駆体を所定の温度に加熱することにより行う。最適なセレン化温度は、前駆体の組成により異なるが、通常は、３００〜６００℃程度である。
また、セレン化温度を最適化し、あるいは、窒素などの不活性雰囲気中で加熱・結晶化を進めると、所定の結晶構造を持つＣＺＴＳＸが得られる。
【００４９】
［３．  化合物半導体の作用］
高い光電変換効率を得るためには、バンドギャップＥgが適切な範囲にあることに加えて、光吸収率αが高いことが必要である。ＣＺＴＳ系化合物のＣｕサイト、Ｚｎサイト、Ｓｎサイト、又は、Ｓサイトのいずれか１以上のサイトを特定の元素で置換すると、光吸収率αが増加し、あるいは、バンドギャップＥgが増加する。
【００５０】
また、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントは、一般に、バンドギャップＥgを減少させる傾向がある。例えば、ＣＺＴＳのＳサイトをＳｅで置換し、又は、ＺｎサイトをＣｕで置換すると、光励起確率が高まるため、高い光吸収率αが得られるが、一方で、バンドギャップＥgは小さくなる。そのため、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントを単独で添加すると、バンドギャップＥgが適切な範囲から外れ、かえって光電変換効率が低下する場合がある。
これに対し、光吸収率αを増加させるがバンドギャップＥgを減少させる作用があるドーパントと、バンドギャップＥgを増加させる作用があるドーパント（例えば、ＳｎサイトのＡｌ、Ｇａ、Ｇｅなど）とを同時に添加すると、バンドギャップＥgが適切な範囲に維持されたまま、光吸収率αが増加する。また、これらの置換元素はエネルギー的に安定であるため、温度や光によって変化することなく安定である。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
［１．  計算方法］
ＣＺＴＳ又はＣＺＴＳｅ、及び、これらに対する各種元素置換ドーピングを施した組成について、第１原理計算プログラムＶＡＳＰ（密度汎関数法を用いた平面波−ＰＡＷ法）により、安定構造、ドーピング形成エネルギー、バンドギャップ、及び、誘電率を計算した。安定構造の計算では、交換ポテンシャルＧＧＡを用いた。構造予測の精度は、１％以内である。【００５２】
バンドギャップ及び誘電率の計算には、ＨＳＥ法（非特許文献９）を用いた。ＨＳＥ計算に用いたスクリーニングパラメータは０．２、平面カットオフは３５０ｅＶ、ｋ点は４ｘ４ｘ４−８ｘ８ｘ８を用い、収束を確認した。良く知られている太陽電池材料ＣＩＳ、ＣＩＳｅ、ＣＧＳ、ＣＧＳｅに対して評価したところ、ＨＳＥ法によるこれら化合物半導体のバンドギャップ予測精度は、０．２ｅＶ以内であった。ＨＳＥ法を用いて、ＣＺＴＳに対して１．４９ｅＶ（非特許文献１０）、ＣＺＴＳｅに対して０．８９ｅＶのバンドギャップを得た。【００５３】
［２．  ドーピング形成エネルギー］
各種元素置換ドーピングを含むＣＺＴＳ又はＣＺＴＳｅのスーパーセル（６４原子）に対して、ドーピング形成エネルギーΔＨを以下の式で評価した。
ΔＨ＝（ＥD−Ｅsc）−ΣΔｎαμα
ここで、ＥDはドーピングを含むセルの全エネルギー、Ｅscはドーピングのない結晶の全エネルギー、Δｎαは元素αの欠損数／導入数、μαはαのケミカルポテンシャルである。
ケミカルポテンシャルは、プロセス条件に依存して変化する。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓのケミカルポテンシャルの値は、非特許文献１３に記載されている方法により、共存相との熱平衡条件から求めた。他の元素のケミカルポテンシャルは、表２に示した相との相平衡状態から計算した。ΔＨが小さい程、安定なドーピングであることを示す。特に、ΔＨが負の場合、熱的な励起等の外部エネルギーを与えなくても、セルフドーピングが起こり得ることを意味する。【００５４】
【表２】
2012077526.tif 000004
【００５５】
［３．  置換ドープ量の評価］
第１原理計算により、置換ドープ材Ｘについて、置換ドープ量ｎXに対するバンドギャップの変化率ｄＥg／ｄｎを求めた。ここで、Ｅgは、バンドギャップである。単独置換ドープに対するバンドギャップの変化は、ｎX×ｄＥg／ｄｎXで求まる。複合置換ドーピングを行った材料のバンドギャップの変化は、ΔＥg＝ΣｄＥg／ｄｎX×ｎXによって近似される。
一方、太陽電池材料として適切なバンドギャップＥg＝１．２ｅＶ〜１．６ｅＶを満たす条件より、ｎXの上限を求めた。【００５６】
［４．  光吸収率αの評価］
ＨＳＥ法を用いて光吸収率αを算出した。ＣＺＴＳに対して光吸収率α＝１．４２を得た。これより大きいと、変換効率の向上効果があると判断される。【００５７】
［５．  結果］
［５．１．  形成エネルギー］
図１〜図３に、ＣＺＴＳに対する各種ドーピングの形成エネルギーを示す。プロセス条件として、（１）Ｃｕ過剰条件、（２）Ｃｕ不足条件での結果を示した（非特許文献１３）。安定なドーピングを１．０ｅＶ以下の形成エネルギーとすると、計算結果から以下のような置換ドーピングの候補（グループ１）を得た。
グループ１：
Ｚｎ＠Ｃｕ、Ａｇ＠Ｃｕ、Ｃｕ＠Ｚｎ、Ａｇ＠Ｚｎ、Ａｌ＠Ｚｎ、
Ｇａ＠Ｚｎ、Ｃｕ＠Ｓｎ、Ａｇ＠Ｓｎ、Ｚｎ＠Ｓｎ、Ａｌ＠Ｓｎ、
Ｇａ＠Ｓｎ、Ｓｉ＠Ｓｎ、Ｇｅ＠Ｓｎ、Ｓｅ＠Ｓ、Ｌｉ＠Ｃｕ、
Ｎａ＠Ｃｕ、Ｌｉ＠Ｚｎ、Ｎａ＠Ｚｎ、Ｍｇ＠Ｚｎ、Ｃａ＠Ｚｎ、
Ｍｇ＠Ｓｎ。【００５８】
また、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅは、ＣｕサイトやＺｎサイトに比べて、Ｓｎサイトへのドーピングが圧倒的に安定である。同様に、ＭｇはＺｎサイトが、ＣｕはＺｎサイトが、それぞれ、他のサイトに比べて安定である。以上を考慮し、グループ１の中より以下のような適切な候補（グループ２）を得た。
グループ２：
Ｚｎ＠Ｃｕ、Ａｇ＠Ｃｕ、Ｃｕ＠Ｚｎ、Ａｇ＠Ｚｎ、Ｚｎ＠Ｓｎ、
Ａｌ＠Ｓｎ、Ｇａ＠Ｓｎ、Ｓｉ＠Ｓｎ、Ｇｅ＠Ｓｎ、Ｓｅ＠Ｓ、
Ｌｉ＠Ｃｕ、Ｎａ＠Ｃｕ、Ｌｉ＠Ｚｎ、Ｎａ＠Ｚｎ、Ｍｇ＠Ｚｎ、
Ｃａ＠Ｚｎ。【００５９】
［５．２．  誘電率虚数部］
図４に、計算により求めたＣＺＴＳ及びＣＺＴＳｅの誘電率虚数部を示す。２．５ｅＶ付近にあるピークが、価電子帯から伝導帯への電子遷移を表す。ＣＺＴＳに比べＣＺＴＳeは誘電率が大きいため、高い光吸収特性を得るためには、ＳをＳｅに置換することが効果的であることがわかる。
しかしながら、ＣＺＴＳのバンドギャップは１．４９ｅＶで太陽電池材料として適切な値を持つ一方、ＣＺＴＳｅは０．８９ｅＶと小さい。
従って、適切なＳｅ置換量に調節することが重要である。【００６０】
［５．３．  単独置換ドーピング］
表３に、単独置換ドーピングの計算結果を示す。表３中、「Ｅg」は置換ドープ量ｎ（ａｔ％）のときのバンドギャップ、「α」は置換ドープ量ｎ（ａｔ％）のときの光吸収率である。また、「ｎ（ａｔ）＠Ｅg＝１．６ｅＶ」は、ｋXを用いて計算された１．６ｅＶのバンドギャップを得るのに必要な置換ドープ量ｎ（ａｔ％）である。「ｎ（ａｔ）＠Ｅg＝１．５ｅＶ」等も同様である。【００６１】
表３に示すように、Ｓｅを１２．５ａｔ％ドープすると、光吸収率αがＣＺＴＳの１．４２から１．７９まで向上する。一方、バンドギャップは、１．３５ｅＶと若干小さくなる。しかしながら、太陽電池材料としては、まだ適切な範囲である。
Ｓｅ量を２５ａｔ％まで増やすと、αは２．３４まで向上し、バンドギャップは１．２３ｅＶまで減少した。それ以上Ｓｅ量を増加させると、バンドギャップが１．２ｅＶ以下になり、効率が落ちる。このような場合には、バンドギャップを増加させる置換ドーピングを複合させることにより、最適なバンドギャップ１．２〜１．６ｅＶに調節することが可能である。【００６２】
表３より、グループ２の元素の内、単独置換ドーピングに対してバンドギャップを大きくする元素（グループ３）と、バンドギャップを小さくする元素（グループ４）の存在を確認した。
グループ３：
Ａｇ＠Ｃｕ、Ａｌ＠Ｓｎ、Ｇａ＠Ｓｎ、Ｇｅ＠Ｓｎ、Ｌｉ＠Ｃｕ、
Ｎａ＠Ｃｕ、Ｍｇ＠Ｚｎ、Ｃａ＠Ｚｎ。
グループ４：
Ｚｎ＠Ｃｕ、Ｃｕ＠Ｚｎ、Ｓｅ＠Ｓ。
なお、Ｃｄ＠Ｃｕの単独置換ドーピングについては計算を行っていないが、後述する複合置換ドーピングの計算値及び実験結果から、Ｃｄ＠Ｃｕがバンドギャップを小さくする元素（グループ４に属する元素）であることがわかる。【００６３】
これらのドーピングに対して、Ｅg＝１．２〜１．６ｅＶの条件から、ドープ量の上限が評価された。また、光吸収率αの値から、Ｓｅ＠Ｓ（２６ａｔ％以下）でＣＺＴＳより性能が向上することが確認された。【００６４】
【表３】
2012077526.tif 000005
【００６５】
［５．４．  複合置換ドーピング］
表４に、複合置換ドーピングの結果を示す。表４中、Ｓｅ＠Ｓ以外のドーピング量は、表３中のｎと同一である。また、Ｃｄ＠Ｃｕのドーピング量は、１２．５％である。
バンドギャップの計算値は、単独置換ドーピングのｋ＝ｄＥg／ｄｎと、ドーピング量ｎを掛け合わせて、ドーピング種毎に加算して推定した値（１．４９＋Σｎ＊ｋ）と良く一致した。表４より、単独置換ドープの計算値（表３）から任意の複合置換ドーピングに対してバンドギャップを正確に推定できることがわかった。すなわち、ドーピング元素Ｘに対して、濃度ｎX（ａｔ％）と、表３のｋXを用いて、
１．２≦１．４９＋ΣｎXｋX≦１．６
となるように各元素Ｘの濃度を調整することにより、最大効率が得られるバンドギャップ１．２〜１．６ｅＶにすることができる。【００６６】
表４に示されるように、光吸収率αがＣＺＴＳのそれ（α＝１．４２）より大きくなる条件から、特に、
Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、Ａｇ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｍｇ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｎａ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｌｉ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｃａ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ
等の複合置換ドーピングによって、高性能な太陽電池材料が得られることが示された。
また、Ｃｄ＠Ｚｎ＋Ａｌ＠Ｓｎ、及び、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎについては、Ｅgの計算値が１．２ｅＶを下回ったが、αは、他の例と同等以上であった。従って、これらは、ドープ量によってはバンドギャップが１．２ｅＶ以上を維持し、かつ光吸収率を増大させることが期待される。
表４に示すＣｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ及びＣｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎの結果は、Ｃｄのドープ量を１２．５％として計算しており、その時のバンドギャップが、それぞれ１．１１ｅＶ及び１．００ｅＶである。ドープ量が０％（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）ではバンドギャップが１．４９ｅＶであることから、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ（６．２５％）及びＣｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ（６．２５％）をドープして１．２ｅＶとなるＣｄのドープ量をＥｇから求めると、それぞれ９．５４％及び７．４０％となる。
従って、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ（６．２５％）は９．５４％まで、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ（６．２５％）は７．４０％までＣｄをドープしてもバンドギャップが１．２ｅＶ以上を維持し、かつ光吸収率を増大させることができると考えられる。【００６７】
【表４】
2012077526.tif 000006
【００６８】
（実施例２）
［１．  試料の作製］
各種原料（Ｃｕ2Ｓ、Ｚｎ、ＳｎＳ、Ｓ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ）を所定の割合で秤量し、乳鉢にてよく混ぜ、圧粉成型を行った。圧粉成型体を石英管に真空封入した。その後、９００℃、４８時間マッフル炉にて反応させた。得られた試料を粉砕し、放電プラズマ焼結装置で７５０℃、５分、５０ＭＰａの条件で焼結させた。
試料１（Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝２：１：１：４となるように秤量した試料）のＸ線回折パターンは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4のピークと一致し、異相ピークは観測されなかった（図５）。各種ドーピングを行った試料は、試料１の組成を基準としている。【００６９】
［２．  試料表面の研磨］
試料表面の研磨は、ビューラー社のダイヤモンド研磨剤（粒度が１ｍｍ）を用いて鏡面を出した。鏡面が出た試料で誘電率εの光エネルギーＥ依存性を測定した。測定装置には、Ｊ．Ａ．ウーラム社の分光エリプソメータ（Ｍ２０００−Ｕ）を用いた。
試料１の誘電率ε1、ε2のいずれも、電子計算によるＣｕ2ＺｎＳｎＳ4の誘電率の光エネルギー依存性と良い一致を示した（図６）。誘電率が電子計算結果と一致したことから、十分表面を研磨できていると判断し、すべての試料を同じ条件で研磨した。【００７０】
［３．  合成材のバンドギャップの評価］
Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4のような直接遷移型半導体の場合、バンドギャップＥgは吸収係数α’の光エネルギーＥ依存性から得られる（Ｅ−Ｅg∝(αＥ)2）。吸収係数α’の光エネルギーＥ依存性は、Ｊ．Ａ．ウーラム社の分光エリプソメータ（Ｍ２０００−Ｕ）により求めた。吸収係数α’から試料１のバンドギャップＥgは、１．５８ｅＶであることがわかった（図７）。【００７１】
［４．  合成材の太陽光の吸収率の評価］
誘電率ε(Ｅ)と太陽光スペクトル強度Ｉ(Ｅ)を用いて、太陽光の吸収率αを次式によって評価した。
α≡∫Ｉ(Ｅ)Ｉmε(Ｅ)／∫Ｉ(Ｅ)ｄＥ
ここで、Ｉmε(Ｅ)は、誘電率の虚数部ε2(Ｅ)で、エネルギーを持つ光による電子の励起確率を示す。試料１では、α＝１．６６を得た。ドーピングを行った試料のαがこれより大きいと、変換効率の向上効果があると判断される。【００７２】
［５．  結果］
表５に、合成した試料のバンドギャップＥgと太陽光の吸収率αを示す。ＣｕサイトにＺｎ、ＳｎサイトにＡｌを同時ドーピングすることで太陽光吸収率αが向上し、かつバンドギャップは１．２〜１．６ｅＶの範囲に収まった。同様に、ＣｕサイトにＺｎ、ＳｎサイトにＧａを同時にドーピングすることでも太陽光吸収率αが向上し、バンドギャップＥgは１．２〜１．６ｅＶの範囲に収まった。
ＣｕサイトにＺｎをドーピングした結果とＣｕサイトにＣｄをドーピングした結果を比較すると、ほとんど変わらない結果となり、ＣｕサイトへのＣｄドーピングも太陽光の吸収率の増大に有効であった。【００７３】
Ｃｕサイトの一部をＺｎ又はＣｄで置換することで光励起確率が高まり、高い太陽光の吸収率が得られるが、一方で、バンドギャップは小さくなる。バンドギャップの減少は、光電変換効率を低下させる原因となる。そこで、Ｃｕサイトの置換と同時にＳｎサイトの一部をＡｌ、Ｇａなどのバンドギャップを大きくする元素で置換すると、太陽電池材料として最大効率が得られるバンドギャップ（１．２ｅＶ以上１．６ｅＶ以下）にすることができる。【００７４】
【表５】
2012077526.tif 000007
【００７５】
（参考例１）
［１．  試料の作製］
以下の手順に従い、太陽電池を作製した。
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＭｏ背面電極層（層厚：〜１μｍ）をスパッタ法により形成した。
（２）Ｍｏ背面電極層の上に、Ｃｕ−Ａｇ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。次いで、大気圧、２０％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＺＴＳＸ（Ｘ＝Ａｇ）光吸収層（層厚：１〜２μｍ）にした。Ａｇ置換量は、０％、１０％、２５％、５０％又は１００％とした。
（３）ＣＢＤ法を用いて、ＣＺＴＳＸ膜の上にＣｄＳ膜を形成した。
（４）スパッタ法を用いて、ＣｄＳ膜の上に、Ｇａ：ＺｎＯ窓層（層厚：〜４００ｎｍ）及び櫛形Ａｌ表面電極層（層厚：〜０．６μｍ）をこの順で形成した。
（５）作製した太陽電池の有効受光面積は、約０．１６ｃｍ2であった。【００７６】
［２．  試験方法］
［２．１．  組成分析］
ＣＺＴＳＸ膜の組成をＩＣＰにより測定した。
［２．２．  太陽電池特性］
作製された太陽電池を用いて、Ｉ−Ｖ特性（短絡電流密度（ＪSC）、開放端電圧（ＶOC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、及び、変換効率（Ｅff））を評価した。測定には、太陽光シミュレータを用いた。測定は、エアマス１．５（ＡＭ１．５）の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、約２０ｓｅｃで測定を完了した。
なお、変換効率（Ｅff）、開放端電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、及び、照射面の単位面積当たりの疑似太陽光エネルギー（Ｅsun）には、次の（ａ）式の関係が成り立つ。
Ｅff＝ＶOC×ＪSC×Ｆ.Ｆ.÷Ｅsun        ・・・（ａ）
［２．３．  Ｘ線回折］
ＣＺＴＳＸ膜のＸ線回折パターンを測定した。【００７７】
［３．  結果］
［３．１．  組成分析］
得られたＣＺＴＳＸ膜のａ'／（ｂ'＋ｃ’）比は０．９、ｂ'／ｃ'比は１．２、ｄ'／（ａ'＋ｂ'＋ｃ'）比は１．５であった。【００７８】
［３．２．  Ｉ−Ｖ特性］
図８に、太陽電池のＩ−Ｖ特性を示す。図８より、以下のことがわかる。
（１）Ａｇa'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜（Ａｇ１００％膜）を光吸収層に用いた太陽電池は、発電しなかった。
（２）(Ｃｕ0.5Ａｇ0.5)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜（Ａｇ５０％膜）を光吸収層に用いた太陽電池は、Ｃｕa'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜（Ｃｕ１００％膜）を光吸収層に用いた太陽電池に比べて、Ｖoc、Ｊsc、及び、Ｆ.Ｆ.がいずれも低い。
（３）(Ｃｕ0.75Ａｇ0.25)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜（Ａｇ２５％膜）を光吸収層に用いた太陽電池のＶoc及びＪscは、Ａｇ５０％膜に比べて向上し、Ｃｕ１００％膜に近い値が得られた。しかしながら、Ａｇ２５％膜のＦ.Ｆ.は、Ｃｕ１００％膜に比べて低い。
（４）(Ｃｕ0.9Ａｇ0.1)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜（Ａｇ１０％膜）を光吸収層に用いた太陽電池は、Ｃｕ１００％膜を光吸収層に用いた太陽電池と同等以上のＪsc及びＦ.Ｆ.を示し、かつ、Ｃｕ１００％膜より高いＶocを示した。【００７９】
図９に、Ａｇ添加によるＶoc向上効果を示す。図９より、以下のことがわかる。
（１）(Ｃｕ1-xＡｇx)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜において、０＜ｘ≦０．１５とすると、Ｃｕ１００％膜と同等以上のＶocが得られる。
（２）(Ｃｕ1-xＡｇx)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜において、０．０２５≦ｘ≦０．１０とすると、０．６７Ｖ以上のＶocが得られる。
（３）(Ｃｕ1-xＡｇx)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜において、０．０３≦ｘ≦０．０７とすると、０．６９Ｖ以上のＶocが得られる。
（４）(Ｃｕ1-xＡｇx)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜において、ｘ＝０．０５とすると、最も高いＶocが得られる。
Ａｇ添加の一つの効果として、Ｖocの向上が期待できる。Ａｇを添加した場合と添加しない場合のＩ−Ｖ測定結果の比較により、Ｖocの向上を確認できた。
太陽電池のＶocは、バンドギャップによって決定され、バンドギャップが広くなるとＶocが向上する。Ａｇ添加によるＶocの向上は、Ａｇ＠Ｃｕのｋ値が正であること（表３）と良く一致した。【００８０】
［３．３．  Ｘ線回折］
図１０及び図１１に、(Ｃｕ1-xＡｇx)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜のＸ線回折パターンを示す。図１０及び図１１より、ｘ≧０．２５の時に、ＣＺＴＳとは異なるピークが検出され、構造が変化していることがわかる。【００８１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る化合物半導体は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などの光吸収層として用いることができる。
【図１】
2012077526.tif 000008
【図２】
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【図３】
2012077526.tif 000010
【図４】
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【図５】
2012077526.tif 000012
【図６】
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【図７】
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【図８】
2012077526.tif 000015
【図９】
2012077526.tif 000016
【図１０】
2012077526.tif 000017
【図１１】
2012077526.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月27日(2012.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた化合物半導体。
（１）前記化合物半導体は、主構成元素（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅ、元素Ａ、元素Ｂ及び元素Ｃ）及び不可避的不純物を含み、前記主構成元素は、次の（１）式の関係を満たす。
（Ｃｕ１−ｗＡｗ）２（１＋ａ）（Ｚｎ１−ｘＢｘ）１＋ｂ（Ｓｎ１−ｙＣｙ）１＋ｃ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）４（１＋ｄ）  ・・・（１）
但し、
−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、
−０．３≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３。
０≦ｗ＜０．５、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、
０≦ｚ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ。
前記元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｄ及びＺｎから選ばれるいずれか１種以上の元素。
前記元素Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｕから選ばれるいずれか１種以上の元素。
前記元素Ｃは、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素。
（ｉ）ｘ＝ｙ＝ｚ＝０、かつ、元素Ａ＝Ａｇであるもの、（ｉｉ）ｘ＝ｙ＝ｗ＝０であるもの、及び、（ｉｉｉ）ｘ＝ｚ＝ｗ＝０、かつ、元素Ｃ＝Ｇａであるもの、を除く。
（２）前記化合物半導体は、ＣＺＴＳＸ系化合物相を主相とする。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｄ及びＺｎから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
前記元素Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｕから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
前記元素Ｃは、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素からなる
請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項４】
（１）（ａ）Ｚｎ＠Ｃｕ、Ｃｄ＠Ｃｕ、Ｍｇ＠Ｃｕ、Ｃａ＠Ｃｕ及びＳｒ＠Ｃｕ、並びに、（ｂ）Ｃｕ＠Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の元素による第１ドーピング、
（２）（ａ）Ａｇ＠Ｃｕ、Ｌｉ＠Ｃｕ、Ｎａ＠Ｃｕ及びＫ＠Ｃｕ、（ｂ）Ｍｇ＠Ｚｎ、Ｃａ＠Ｚｎ及びＳｒ＠Ｚｎ、並びに、（ｃ）Ａｌ＠Ｓｎ、Ｇａ＠Ｓｎ及びＧｅ＠Ｓｎから選ばれるいずれか１種以上の元素による第２ドーピング、並びに、
（３）Ｓｅ＠Ｓによる第３ドーピング、
から選ばれるいずれか２種以上の複合置換ドーピングが行われている請求項１に記載の化合物半導体。
但し、「Ｘ＠Ｙ」は、Ｙサイトを元素Ｘにより置換することを表す。
【請求項５】
前記複合置換ドーピングは、
Ａｌ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｇａ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｇｅ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、
Ａｇ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｌｉ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｎａ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｋ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｍｇ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、
Ｍｇ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、Ｍｇ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｃａ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、Ｃａ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、
Ｃａ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｓｒ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、
Ｓｒ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、Ｓｒ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、又は、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ
である請求項４に記載の化合物半導体。
【請求項６】
前記主構成元素は、次の（１’）式の関係を満たす請求項１に記載の化合物半導体。
（Ｃｕ１−ｗＡｗ）２（１＋ａ）Ｚｎ１＋ｂ（Ｓｎ１−ｙＣｙ）１＋ｃＳ４（１＋ｄ）  ・・・（１’）
但し、
−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、
−０．３≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３。
０≦ｗ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｙ＋ｗ。
前記元素Ａは、Ｚｎ及びＣｄから選ばれるいずれか１種以上の元素。
前記元素Ｃは、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素。
【請求項７】
Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、
Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、又は、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ
の複合置換ドーピングが行われている請求項６に記載の化合物半導体。
【請求項８】
価電子帯上端と伝導帯下端のエネルギー差（バンドギャップ）の第１原理計算による値が、１．２ｅＶ以上１．６ｅＶ以下である請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項９】
価電子帯上端と伝導帯下端のエネルギー差（バンドギャップ）の第１原理計算による値が、（２）式の関係を満たす請求項１に記載の化合物半導体。
１．２（ｅＶ）≦１．４９＋Σｎｘｋｘ≦１．６（ｅＶ）  ・・・（２）
但し、ｎｘは、各サイトを置換する元素Ｘ（前記元素Ａ、前記元素Ｂ、前記元素Ｃ、又は、Ｓｅ）の濃度（ａｔ％）。
ｋｘは、前記元素Ｘの置換ドープ量ｎｘに対する前記バンドギャップＥｇの変化率（ｄＥｇ／ｄｎ）。
【請求項１０】
第１原理計算による光吸収率αは、α＞１．４２である請求項１に記載の化合物半導体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
素Ａ、元素Ｂ及び元素Ｃ）及び不可避的不純物を含み、前記主構成元素は、次の（１）式の関係を満たす。
（Ｃｕ１−ｗＡｗ）２（１＋ａ）（Ｚｎ１−ｘＢｘ）１＋ｂ（Ｓｎ１−ｙＣｙ）１＋ｃ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）４（１＋ｄ）  ・・・（１）
但し、
−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、
−０．３≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３。
０≦ｗ＜０．５、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、
０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ。
前記元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｄ及びＺｎから選ばれるいずれか１種以上の元素。
前記元素Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｕから選ばれるいずれか１種以上の元素。
前記元素Ｃは、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素。
（ｉ）ｘ＝ｙ＝ｚ＝０、かつ、元素Ａ＝Ａｇであるもの、（ｉｉ）ｘ＝ｙ＝ｗ＝０であるもの、及び、（ｉｉｉ）ｘ＝ｚ＝ｗ＝０、かつ、元素Ｃ＝Ｇａであるもの、を除く。
（２）前記化合物半導体は、ＣＺＴＳＸ系化合物相を主相とする。
発明の効果
［００１６］
高い光電変換効率を得るためには、バンドギャップＥｇが適切な範囲にあることに加えて、光吸収率αが高いことが必要である。ＣＺＴＳ系化合物のＣｕサイト、Ｚｎサイト、Ｓｎサイト、又は、Ｓサイトのいずれか１以上のサイトを特定の元素で置換すると、光吸収率αが増加し、あるいは、バンドギャップＥｇが増加する。
また、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントは、一般に、バンドギャップＥｇを減少させる傾向がある。そのため、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントを単独で添加すると、バンドギャップＥｇが適切な範囲から外れ、かえって光電変換効率が低下する場合がある。
これに対し、光吸収率αを増加させるがバンドギャップＥｇを減少させる作
【国際調査報告】
2012077526.tif 000019
2012077526.tif 000020
2012077526.tif 000021
2012077526.tif 000022
2012077526.tif 000023
2012077526.tif 000024