(57)【要約】【課題】ＭｇＯの成膜工程を要しない、垂直磁化型磁性素子の製造方法を提供すること【解決手段】本発明の磁気抵抗素子１の製造方法は、基体１０上にＣｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなる第１の層３０を積層する。次に、第１の層３０上にＭｇからなる第２の層４０を積層する。次に、第１の層３０と第２の層４０とを含む積層体に酸化処理を施して、第２の層４０のＭｇを酸化してＭｇＯとする。次に、積層体に加熱処理を施して、第２の層４０を結晶化すると共に第１の層３０を垂直磁化させる。  この製造方法によれば、ＭｇＯの成膜に起因する問題を生じさせることなく、ＣｏＦｅＢ−ＭｇＯ系の垂直磁化型磁性素子を製造することが可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にＣｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなる第１の層を積層し、
前記第１の層上にＭｇからなる第２の層を積層し、
前記第１の層と前記第２の層とを含む積層体に酸化処理を施して、前記第２の層のＭｇを酸化してＭｇＯとし、
前記積層体に加熱処理を施して、前記第２の層を結晶化すると共に前記第１の層を垂直磁化させる
磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、さらに
前記積層体に酸化処理を施す工程の後で、前記積層体に加熱処理を施す工程の前に、前記第２の層上にＣｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなる第３の層を積層し、
前記積層体に加熱処理を施す工程では、さらに、前記第３の層を垂直磁化させる
磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、さらに
前記積層体に加熱処理を施す工程の後で、前記第２の層上にＣｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなる第３の層を積層し、
前記積層体に加熱処理を施して、前記第３の層を垂直磁化させる
磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記第１の層及び前記第３の層は、ＣｏＦｅＢ系材料からなり、
前記第１の層を積層する工程は、前記第１の層が０．６ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の厚さとなるように積層し、
前記第３の層を積層する工程は、前記第３の層が０．６ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の厚さとなるように積層する
磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記第１の層を積層する工程では、Ｔａからなる第４の層の直上に前記第１の層を積層し、
請求項４に記載の磁気抵抗素子の製造方法は、さらに、
前記第３の層の直上にＴａからなる第５の層を積層する
磁気抵抗素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直磁化型トンネル磁気抵抗素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁場により電気抵抗が変化する「磁気抵抗効果」を利用したトンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ：tunneling magnetoresistive）は、ＭＲＡＭ（magnetoresistive random access memory）あるいは磁気センサ等の分野において研究開発が行われている。トンネル磁気抵抗素子は２つの磁性層によって絶縁層（トンネルバリア層）が挟まれた構造となっており、各磁性層の磁化方向の異同によって磁性層間の電流（トンネル電流）が可変されるものである。【０００３】
トンネル磁気抵抗素子において両磁性層の磁化方向が積層方向に対して垂直なものは「面内磁化型」とよばれ、磁化方向が積層方向と同方向なものは「垂直磁化型」とよばれる。垂直磁化型トンネル磁気抵抗素子は面内磁化型のものに比べ、素子の小型化が可能、熱擾乱耐性が高い、磁化反転電流が小さい等のメリットがあるが、各層の材料、結晶性等によってその特性が大きく異なるため、より特性の優れる素子構造が探索されている。【０００４】
特に、ＣｏＦｅＢ（コバルト鉄ボロン）系材料（ＣｏＦｅＢ、ＣｏＦｅＢＰ等）を磁性層とし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）を絶縁層とする素子構造は、特性の優れる垂直磁化型トンネル磁気抵抗素子として研究されている。例えば特許文献１には、ＣｏＦｅＢ合金を界面固定層とし、ＭｇＯをトンネルバリア層とする垂直磁化型のＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）素子が記載されている。この素子は、ＣｏＦｅＢ合金からなる界面固定層上にＭｇＯからなるトンネルバリア層を成膜することにより、ＭｇＯの結晶性が向上し、高いＭＲ（Magnetic Resistance）比、高いスピン注入効率を有する素子を作成することが可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０９８５２３号公報（段落[００７８]、図４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているような製造方法では、ＭｇＯ膜を成膜する工程では次のような問題が生じると考えられる。即ち、ＭｇＯ膜をスパッタ法により成膜する際にＭｇＯが成膜チャンバの内壁に付着及び剥離し、素子に悪影響を及ぼすダストが多量に発生する。また、アース電位の成膜チャンバの内壁に絶縁物であるＭｇＯが堆積することにより、ＭｇＯ膜の表面が帯電することでアーク放電を起こし、ＭｇＯ膜にプラズマダメージが生じる等である。これらの問題は、成膜材料が金属酸化物であるＭｇＯであることに起因するものである。【０００７】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、ＭｇＯの成膜工程を要しない、垂直磁化型磁気抵抗素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る磁気抵抗素子の製造方法は、基体上にＣｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなる第１の層を積層する。
上記第１の層上にＭｇからなる第２の層を積層する。
上記第１の層と上記第２の層とを含む積層体に酸化処理を施して、上記第２の層のＭｇを酸化してＭｇＯとする。
上記積層体に加熱処理を施して、上記第２の層を結晶化すると共に上記第１の層を垂直磁化させる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１及び第２の実施形態に係る磁気抵抗素子の積層構造を示す模式図である。
【図２】同磁気抵抗素子の磁化方向を示す模式図である。
【図３】同磁気抵抗素子の製造装置を示す模式図である。
【図４】第１の実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】第２の実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法は、基体上にＣｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなる第１の層を積層する。
上記第１の層上にＭｇからなる第２の層を積層する。
上記第１の層と上記第２の層とを含む積層体に酸化処理を施して、上記第２の層のＭｇを酸化してＭｇＯとする。
上記積層体に加熱処理を施して、上記第２の層を結晶化すると共に上記第１の層を垂直磁化させる。
【００１１】
この製造方法によれば、金属酸化物であるＭｇＯを成膜することなく垂直磁化型磁気抵抗素子を製造することが可能である。これにより、ＭｇＯの成膜による問題、即ち、ＭｇＯを成膜する際にＭｇＯが成膜チャンバの内壁に付着及び剥離し、素子に悪影響を及ぼすダストが多量に発生ことを防止することが可能である。また、アース電位の成膜チャンバの内壁に絶縁物であるＭｇＯが堆積することによりＭｇＯ膜の膜質が変化することを防止することが可能である。さらに、マイナス帯電の酸素プラズマとマイナス帯電のスパッタガスイオンが反発し、ＭｇＯ膜にプラズマダメージが生じることを防止すること等が可能である。
【００１２】
上記磁気抵抗素子の製造方法であって、さらに上記積層体に酸化処理を施す工程の後で、上記積層体に加熱処理を施す工程の前に、上記第２の層上にＣｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなる第３の層を積層し、上記積層体に加熱処理を施す工程では、さらに、上記第３の層を垂直磁化させてもよい。
【００１３】
この製造方法によれば、第１の層及び第３の層から形成された、結晶化し垂直磁化されたＣｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなる二つの層により、第２の層から形成された結晶化されたＭｇＯからなる層が挟まれた積層構造を作成することができる。上記第１の層及び上記第３の層の垂直磁化及び上記第２の層の結晶化を一つの加熱処理工程で実行することが可能であり、これらの工程が別工程である場合に比べて生産性を向上させることが可能である。
【００１４】
上記磁気抵抗素子の製造方法であって、さらに、上記積層体に加熱処理を施す工程の後で、上記第２の層上にＣｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなる第３の層を積層し、上記積層体に加熱処理を施して、上記第３の層を垂直磁化させてもよい。
【００１５】
この製造方法によれば、第１の層及び第３の層から形成された、結晶化し垂直磁化されたＣｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなる二つの層により、第２の層から形成された結晶化されたＭｇＯからなる層が挟まれた積層構造を作成することができる。第１の層の加熱処理工程と上記第３の加熱処理工程が別であるため、第１の層と第３の層の膜厚が異なる場合等に個別の条件で両層を垂直磁化させることが可能であり、製造プロセスの自由度を向上させることができる。
【００１６】
上記第１の層及び前記第３の層は、ＣｏＦｅＢ系材料からなり、上記第１の層を積層する工程は、上記第１の層が０．６ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の厚さとなるように積層し、上記第３の層を積層する工程は、上記第３の層が０．６ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の厚さとなるように積層してもよい。
【００１７】
ＣｏＦｅＢ系材料を磁性層とし、ＭｇＯを絶縁層とする磁気抵抗素子は、通常、磁化方向が積層方向に対して垂直となる面内磁化型の磁気抵抗素子となる。しかし、その場合でも、磁性層と絶縁層の界面に近傍においてＣｏＦｅＢ系材料が垂直異方性成分を有することが見出された。そこで、上記第１の層及び上記第２の層の膜厚をそれぞれ０．６ｎｍ以上１．５ｎｍ以下とすることにより、垂直磁化型のＣｏＦｅＢ−ＭｇＯ系磁気抵抗素子を製造することが可能である。
【００１８】
上記第１の層を積層する工程では、Ｔａからなる第４の層の直上に上記第１の層を積層し、請求項４に記載の磁気抵抗素子の製造方法は、さらに、上記第３の層の直上にＴａからなる第５の層を積層してもよい。
【００１９】
この製造方法によれば、第１の層が第４の層に隣接し、第３の層が第５の層に隣接した積層構造を作成することが可能である。Ｔａとの接触しているＣｏＦｅＢ系材料は、結晶化の際のＴａの寄与により垂直磁化を発現するため、この製造方法により垂直磁化型のＣｏＦｅＢ−ＭｇＯ系磁気抵抗素子を製造することが可能である。
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００２１】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態について説明する。
【００２２】
[トンネル磁気抵抗素子の構造]
本実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の製造方法によって製造するトンネル磁気抵抗素子の構造について説明する。図１は、トンネル磁気抵抗素子（以下、ＴＭＲ素子）の積層構造を示す模式図である。なお、本実施形態に係るＴＭＲ素子は、磁化方向が積層方向と同方向である「垂直磁化型」ＴＭＲ素子であるものとする。また、図２は、ＴＭＲ素子１の磁化方向を示す概念図であり、矢印が磁化方向を示す。図２（ａ）は「磁化並行状態」を示し、図２（ｂ）は「磁化反並行状態」を示す。
【００２３】
図１に示すように、ＴＭＲ素子１は、基板１０上にバッファ層２０、ピン層３０、バリア層４０、フリー層５０及びキャッピング層６０がこの順で積層された層構造を有する。なお、ここに示すＴＭＲ素子１の構造は、本発明の製造方法によって製造される素子構造の一例である。
【００２４】
基板１０は各層を支持する基板であり、Ｓｉが加熱酸化されて形成されたＳｉ／ＳｉＯ２からなるものとすることができる。また、基板１０は、セラミックやガラス等の他の材料からなるものであってもよい。
【００２５】
バッファ層２０は、隣接するピン層３０の平滑かつ均質な結晶化を促進するための層である。バッファ層２０は、図１に示すように基板１０側から順に積層された、Ｔａ（タンタル）層２１、Ｒｕ（ルテニウム）層２２及びＴａ層２３によって構成されている。Ｔａ層２３は、後述するピン層３０を構成するＣｏＦｅＢの良好な結晶化に寄与する。各層の厚さは例えば、Ｔａ層２１が５ｎｍ、Ｒｕ層２２が１０ｎｍ、Ｔａ層２３が５ｎｍとすることができる。なお、バッファ層２０の構成はここに示すものに限られない。
【００２６】
ピン層３０は、磁化方向が固定された層である。なお「ピン層」は「固定層」あるいは「強磁性層」とも呼ばれる。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、ピン層３０の磁化方向はＴＭＲ素子１の積層方向と同一方向であり、かつ、図２（ａ）に示す磁化並行状態と図２（ｂ）に示す磁化反並行状態において磁化方向は同一である。
【００２７】
ピン層３０は、（００１）配向のＣｏＦｅＢ（コバルト鉄ボロン）結晶からなるものとすることができる。ＣｏＦｅＢの組成比は、ＣｏｘＦｅｙＢ（１−ｘ＋ｙ）において０．２≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ≦０．６の範囲とすることができる。また、ピン層３０は、ＣｏＦｅＢ以外にもＣｏＦｅＢと類似の性質を有するＣｏＦｅＢ系材料、即ちＣｏＦｅＢにＰ（リン）あるいはＣ（炭素）等が添加された材料からなるものとすることも可能である。ピン層３０の厚さは０．６ｎｍ以上１．５ｎｍ以下とすることが好適である。
【００２８】
また、ピン層３０は、ＣｏＦｅＢ系材料以外にも、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなるものとすることができる。このような材料としては例えばＣｏＦｅやＦｅＮｉが挙げられる。
【００２９】
バリア層４０は、ピン層３０とフリー層５０の間に「トンネル障壁」を形成する層である。「バリア層」は「非磁性層」あるいは「絶縁層」とも呼ばれる。バリア層４０はピン層３０とフリー層５０の磁化方向の異同（図２に示す）に対してその差異が大きい、即ちＭＲ比（magnetoresistance：磁気抵抗比）が大きいものが好適である。
【００３０】
バリア層４０は、（００１）配向のＭｇＯ（酸化マグネシウム）結晶からなるものとすることができる。（００１）配向のＭｇＯ結晶はＭｇ：Ｏ＝１：１の組成比が好ましく、その規則的な結晶性によって、トンネル電流（波動性を有する）の散乱が他の材料に比べて小さく、高いＭＲ（magnetoresistance：磁気抵抗）比を得ることが可能である。バリア層４０の厚さは例えば０．８ｎｍとすることができる。
【００３１】
フリー層５０は、磁化方向が固定されていない（反転可能な）層である。なお「フリー層」は「自由層」あるいは「強磁性層」とも呼ばれる。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、フリー層５０の磁化方向はＴＭＲ素子１の積層方向と同一方向であり、かつ、図２（ａ）に示す磁化並行状態と図２（ｂ）に示す磁化反並行状態において磁化方向は反対である。
【００３２】
フリー層５０は、（００１）配向のＣｏＦｅＢ結晶からなるものとすることができる。ＣｏＦｅＢの組成比は、ＣｏｘＦｅｙＢ（１−ｘ＋ｙ）において０．２≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ≦０．６の範囲とすることができる。また、ピン層３０は、ＣｏＦｅＢ以外にもＣｏＦｅＢと類似の性質を有するＣｏＦｅＢ系材料からなるものとすることも可能である。フリー層５０の厚さは０．６ｎｍ以上１．５ｎｍ以下が好適である。フリー層５０とピン層３０は同一組成のＣｏＦｅＢ系材料から形成することが可能である。
【００３３】
また、フリー層５０は、ＣｏＦｅＢ系材料以外にも、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなるものとすることができる。このような材料としては例えばＣｏＦｅやＦｅＮｉが挙げられる。
【００３４】
なお、ＣｏＦｅＢとＭｇＯによって形成されるＣｏＦｅＢ−ＭｇＯ系ＴＭＲ素子は通常、面内磁化型のものとなる。しかし、ＣｏＦｅＢとＭｇＯの界面近傍では垂直磁気異方性成分が存在する。本実施形態に係るＴＭＲ素子１ではＣｏＦｅＢからなるピン層３０とフリー層５０の膜厚を最適化することにより、垂直磁化型のＣｏＦｅＢ−ＭｇＯ系ＴＭＲ素子を形成している。
【００３５】
キャッピング層６０は、フリー層５０と配線との電気的接続を安定させるため、また、隣接するフリー層５０の均質な結晶化を促進するための層である。キャッピング層６０は、図１に示すようにフリー層５０側から順に積層されたＴａ層６１及びＲｕ層６２によって構成されている。Ｔａ層６１は、フリー層５０を構成するＣｏＦｅＢの良好な結晶化に寄与する。各層の厚さは例えば、Ｔａ層６１が５ｎｍ、Ｒｕ層６２が１０ｎｍとすることができる。なお、キャッピング層６０の構成はここに示すものに限られない。
【００３６】
ＴＭＲ素子１は以上のように構成されている。ＴＭＲ素子１には、バッファ層２０及びキャッピング層６０に配線が接続される。具体的には、図２に示すように、バッファ層２のＴａ層２３に正極（Ｖ＋）、キャッピング層６０のＲｕ層６２に負極（Ｖ−）が接続される。
【００３７】
ＴＭＲ素子１の動作を簡単に説明する。ＴＭＲ素子１に外部から磁場を印加すると、ピン層３０の磁化方向は変化しないのに対し、フリー層５０の磁化方向は磁場に応じて反転する。即ち図２（ａ）に示す磁化並行状態と図２（ｂ）に示す磁化反並行状態を任意に切り替えることが可能となる。
【００３８】
ここで、図２（ａ）に示すようにピン層３０の磁化方向とフリー層５０の磁化方向が一致している場合、バリア層４０のトンネル障壁は小さくなり、ピン層３０とフリー層５０の間で大きなトンネル電流が流れる。即ち、ＴＭＲ素子１の電気抵抗は小さくなる。一方、図２（ｂ）に示すようにピン層３０の磁化方向とフリー層５０の磁化方向が一致してない場合、バリア層４０のトンネル障壁は大きくなり、ピン層３０とフリー層５０の間のトンネル電流は小さくなる。即ちＴＭＲ素子１の電気抵抗は大きくなる。
【００３９】
したがって、ＴＭＲ素子１に電流を印加すれば電気抵抗の大小により磁化並行状態か磁化反並行状態かを判断することが可能である。例えば、各状態に「０」又は「１」を割り当てることによってＴＭＲ素子１をメモリ（ＭＲＡＭ：Magnetoresistive Random Access Memory））として利用することができる。
【００４０】
[トンネル磁気抵抗素子の製造装置]
上記のような構成を有するＴＭＲ素子１の製造装置について説明する。
図３は、ＴＭＲ素子１の製造装置１００を概略的に示す模式図である。製造装置１００は、搬入された基板１０に対して各層の成膜を施しＴＭＲ素子１を製造するための装置であり、後述するＴＭＲ素子１の製造方法において使用されるものである。なお、製造装置１００はＴＭＲ素子１の製造装置の一例であり、異なる構成とすることも可能である。
【００４１】
図３に示すように、製造装置１００はマルチチャンバとして構成されている。製造装置１００は、搬送室１０１、導入室１０２、加熱室１０３、浄化室１０４、第１ＰＶＤ（physical vapor deposition）室１０５、第２ＰＶＤ室１０６、第３ＰＶＤ室１０７、第４ＰＶＤ室１０８、酸化室１０９を有する。導入室１０２から酸化室１０９までの各室は、搬送室１０１に気密に接続されている。
【００４２】
導入室１０２は、基板１０を搬送室内に導入するための室である。導入室１０２には、基板１０を導入室内に搬入するための図示しない導入装置が設けられている。搬送室１０１には、図示しない搬送装置が収容されており、同搬送装置が導入室１０２から導入された基板１０を各室に搬送する。加熱室１０３は導入された基板１０を加熱し、脱ガス処理を施す室ある。浄化室１０４はＬＴ−ＩＣＰ（Long-Throw-Inductively-Coupled Plasma：遠距離誘導結合プラズマ)源を有し、成膜前の基板１０に対して洗浄処理を施す室である。
【００４３】
第１ＰＶＤ室１０５、第２ＰＶＤ室１０６、第３ＰＶＤ室１０７及び第４ＰＶＤ室１０８は基板１０に各種材料の成膜を施す室である。各ＰＶＤ室はＤＣ（Direct Current）スパッタ装置を収容するものとすることができる。また、他にもＲＦスパッタ（Radio Frequency）等の成膜装置とすることも可能であるが、ＤＣスパッタ装置はスパッタリングカソードの構成が簡単であり好適である。本実施形態とは異なり、ＭｇＯ等の金属酸化物を成膜する場合にはＲＦスパッタを用いる必要があるが、本実施形態では金属酸化物の成膜をしないため、ＤＣスパッタを用いることが可能である。
【００４４】
各ＰＶＤ室に設けられたスパッタ装置は、スパッタリングターゲットが３つずつ設けられた３元系のスパッタ装置とすることができる。第１ＰＶＤ室１０５には、Ｔａターゲットが設けられている。他の２つのターゲットはＴＭＲ素子１の製造には利用されない。第２ＰＶＤ室１０６には、ＣｏＦｅＢターゲット及びＲｕターゲットが設けられている。第３ＰＶＤ室１０７はＴＭＲ素子１の製造には利用されない。第４ＰＶＤ室１０８には、Ｍｇターゲット及びＴａターゲットが設けられている。このようにスパッタ装置を３元系とすることにより膜厚が均一な成膜が可能であるが、スパッタ装置は必ずしも３元系のものでなくてもよい。
【００４５】
酸化室１０９は、詳細は後述するが、成膜された金属Ｍｇを酸化させてＭｇＯとするための室である。酸化室１０９は、プラズマ酸化、ラジカル酸化又は自然酸化等の各種酸化プロセスのいずれかにより金属Ｍｇを酸化させるものとすることができる。具体的には酸化室１０９は、プラズマ酸化の場合には、ＩＳＭ（Inductively Super Magnetron）プラズマ源やＬＴ−ＩＣＰ源を収容するものとすることができる。また、酸化室１０９は、ラジカル酸化の場合には酸素ラジカル源を収容するものとすることができる。自然酸化の場合には、高圧（真空に対する高圧であり数Ｐａ〜数百Ｐａ程度）酸素雰囲気とするための酸素ガス源及び基板加熱源を収容するものとすることができる。
【００４６】
ＴＭＲ素子１の製造装置１００は以上のように構成されるものとする。
【００４７】
[トンネル磁気抵抗素子の製造方法]
製造装置１００を用いたＴＭＲ素子１の製造方法について説明する。
図４は、ＴＭＲ素子１の製造方法を示すフローチャートである。
【００４８】
「脱ガス及び洗浄（Ｓｔ１０１）」
基板１０を導入装置にセットすると、導入装置が基板１０を導入室１０２を介して搬送室１０１に搬入する。搬送装置は基板１０を加熱室１０３に搬入し、基板１０は加熱室１０３において加熱され、脱ガスされる。次に搬送装置は基板１０を浄化室１０４に搬入し、基板１０は浄化室１０４においてプラズマにより洗浄される。
【００４９】
「バッファ層積層（Ｓｔ１０２）」
次に搬送装置は基板１０を第１ＰＶＤ室１０５に搬入する。第１ＰＶＤ室においてＤＣスパッタによりＴａターゲットを用いて、基板１０上にＴａ層２１を成膜する。成膜条件はＡｒガス圧力０．０２〜０．１Ｐａ、ＤＣ電力５０〜４００Ｗ、室温とすることができる。この成膜条件は下記の各層において同様である。この条件では成膜速度は０．３〜１．２ｎｍ／ｓｅｃ程度となる。なお、ここではＤＣスパッタによりＴａ層２１を成膜するものとするが、ＲＦスパッタ等の異なるスパッタにより成膜してもよく、以下の各層の成膜においても同様である。例えば、Ｔａ層２１は厚さが５ｎｍとなるように成膜する。以下、基板１０に各層が成膜されたものを「積層体」とする
【００５０】
次に、搬送装置は積層体を第２ＰＶＤ室１０６に搬入する。第２ＰＶＤ室においてＤＣスパッタによりＲｕターゲットを用いて、Ｔａ層２１上にＲｕ層２２を成膜する。例えば、Ｒｕ層２２は厚さが１０ｎｍとなるように成膜する。
【００５１】
次に、搬送装置は積層体を再び第１ＰＶＤ室１０５に搬入する。第１ＰＶＤ室においてＤＣスパッタによりＴａターゲットを用いて、Ｒｕ層２２上にＴａ層２３を成膜する。例えば、Ｔａ層２３は厚さが５ｎｍとなるように成膜する。
【００５２】
このようにしてＴａ層２１、Ｒｕ２２及びＴａ層２３からなるバッファ層２０が積層される。
【００５３】
「第１ＣｏＦｅＢ膜成膜（Ｓｔ１０３）」
次に、搬送装置は積層体を第２ＰＶＤ室１０６に搬入する。第２ＰＶＤ室１０６においてＤＣスパッタによりＣｏＦｅＢターゲットを用いて、ＣｏＦｅＢからなる第１ＣｏＦｅＢ膜をＴａ層２３上に成膜する。また、ＣｏＦｅＢ以外のＣｏＦｅＢ系材料を成膜する場合には、ＣｏＦｅＢ−Ｘターゲットをさらに追加する（ＸはＣｏＦｅＢに追加される材料）。この第１ＣｏＦｅＢ膜はアモルファス（非晶質）状態であり、後述のステップにおいてピン層３０となるものである。第１ＣｏＦｅＢ膜の組成比は、ターゲット組成により調節することが可能であり、例えば、ＣｏｘＦｅｙＢ（１−ｘ＋ｙ）において０．２≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ≦０．６の範囲となるようにすることができる。また、例えば、第１ＣｏＦｅＢ膜は厚さが０．６ｎｍ以上１．５ｎｍ以下となるように成膜する。
【００５４】
「Ｍｇ膜成膜（Ｓｔ１０４）」
次に、搬送装置は積層体を第４ＰＶＤ室１０８に搬入する。第４ＰＶＤ室１０８においてＤＣスパッタによりＭｇターゲットを用いて、Ｍｇ膜を第１ＣｏＦｅＢ膜上に成膜する。このＭｇ膜はアモルファス状態であり、後述のステップにおいてバリア層４０となるものである。例えばＭｇ膜は厚さが０．８ｎｍとなるように成膜する。なお、Ｍｇ膜の厚さが０．８ｎｍより大きいと、次のＭｇ膜酸化工程において十分に酸化させることができないため、次のＭｇ膜酸化工程の後再びＭｇ膜を成膜し、再度Ｍｇ膜を酸化させる工程が必要である。
【００５５】
「Ｍｇ膜酸化（Ｓｔ１０５）」
次に、搬送装置は積層体を酸化室１０９に搬入する。酸化室１０９において、プラズマ酸化、ラジカル酸化又は自然酸化のいずれかの方法により、Ｍｇ膜を酸化させてＭｇＯ膜とする。具体的には、自然酸化の場合、室温において積層体を酸素圧力１〜１０００Ｐａの酸素雰囲気中に６００〜１０００ｓｅｃ間配置することによって酸化させることができる。このＭｇＯ膜はアモルファス状のＭｇ膜を酸化したものであるので、アモルファス状である。
【００５６】
「第２ＣｏＦｅＢ膜成膜（Ｓｔ１０６）」
次に、搬送装置は積層体を第２ＰＶＤ室１０６に搬入する。第２ＰＶＤ室１０６においてＤＣスパッタによりＣｏＦｅＢターゲットを用いて、ＣｏＦｅＢからなる第２ＣｏＦｅＢ膜をＭｇＯ膜上に成膜する。ＣｏＦｅＢ以外のＣｏＦｅＢ系材料を成膜する場合には、ＣｏＦｅＢ−Ｘターゲットをさらに追加する。この第２ＣｏＦｅＢ膜はアモルファス状態であり、後述のステップにおいてフリー層５０となるものである。第２ＣｏＦｅＢ膜の組成比は、ターゲット組成により調節することが可能であり、例えば、ＣｏｘＦｅｙＢ（１−ｘ＋ｙ）において０．２≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ≦０．６の範囲となるようにすることができる。また、例えば、第２ＣｏＦｅＢ膜は厚さが０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下となるように成膜する。
【００５７】
「キャッピング層積層（Ｓｔ１０７）」
次に、搬送装置は積層体を第４ＰＶＤ室１０８に搬入する。第４ＰＶＤ室１０８においてＤＣスパッタによりＴａターゲットを用いて第２ＣｏＦｅＢ膜上にＴａ層６１を成膜する。例えば、Ｔａ層６１は厚さが５ｎｍとなるように成膜する。
【００５８】
次に、搬送装置は基板を第２ＰＶＤ室１０６に搬入する。第２ＰＶＤ室１０６においてＤＣスパッタによりＲｕターゲットを用いてＴａ層６１上にＲｕ層６２を成膜する。例えばＲｕ層６２は厚さが１０ｎｍとなるように成膜する。
【００５９】
このようにしてＴａ層６１及びＲｕ６２からなるキャッピング層６０が積層される。
【００６０】
「熱処理（Ｓｔ１０８）」
次に、搬送装置は積層体を加熱室１０３に搬入する。加熱室１０３において積層体に熱処理を施す。このとき加熱温度は最大４００℃とすることが可能であり、加熱時間は分単位とすることができる。この熱処理により、アモルファス状態のＭｇＯ膜が結晶化し、（００１）配向を有する結晶となる。即ち、ＭｇＯ膜がバリア層４０となる。また、アモルファス状態の第１ＣｏＦｅＢ膜及び第２ＣｏＦｅＢ膜も結晶化し、（００１）配向を有する結晶となる。第１ＣｏＦｅＢ膜及び第２ＣｏＦｅＢ膜は、この結晶化によって垂直磁性膜となる。即ち、第１ＣｏＦｅＢ膜はピン層３０となり、第２ＣｏＦｅＢ膜はフリー層５０となる。
【００６１】
以上のようにして、ＴＭＲ素子１が製造される。上述のように本実施形態は、金属酸化物であるＭｇＯを直接成膜せず、金属Ｍｇを成膜し、その金属Ｍｇを酸化処理によりＭｇＯとするものである。さらに、熱処理を施すことにより、ＭｇＯ膜、第１ＣｏＦｅＢ膜及び第２ＣｏＦｅＢ膜を結晶化させ、垂直磁化型のＴＭＲ素子１の製造を可能とする。
【００６２】
本実施形態の製造方法によって製造されるＴＭＲ素子１は、ＭｇＯ膜を直接成膜して製造されるＴＭＲ素子と同等の特性を有するものである。具体的には、素子抵抗値が数十〜１ｋΩμｍ２の領域において４０〜７０％のＭＲ比を得ることができる。
【００６３】
この製造方法により、金属酸化物であるＭｇＯの成膜による問題、即ち、ＭｇＯ膜をスパッタ法により成膜する際にＭｇＯが成膜チャンバの内壁に付着及び剥離し、素子に悪影響を及ぼすダストが多量に発生ことを防止することが可能である。また、アース電位の成膜チャンバの内壁に絶縁物であるＭｇＯが堆積することにより、ＭｇＯ膜の表面が帯電することでアーク放電を起こし、ＭｇＯ膜にプラズマダメージが生じることを防止することが可能である。
【００６４】
なお、上記実施形態ではバリア層４０の元となるＭｇ膜の成膜（Ｓｔ１０４）及び酸化（Ｓｔ１０５）は一度しか実施していないが、これはバリア層４０が薄い（０．８ｎｍ以下）の場合である。バリア層４０をより厚くした場合に、Ｍｇ膜を厚くすると酸化が充分に進行しないおそれがある。したがってこのような場合には、Ｍｇ膜の成膜（Ｓｔ１０４）と酸化（Ｓｔ１０５）を所望の膜厚が得られるまで繰り返し実行することで、バリア層４０を形成することが可能である。
【００６５】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態について説明する。
【００６６】
第２の実施形態において、第１の実施形態と同様の構成については同一の符号を付し説明を省略する。第２の実施形態に係る製造方法によって製造するＴＭＲ素子の構造は、第１の実施形態に係るＴＭＲ素子１と同一であり、また、同製造方法において使用する製造装置も第１の実施形態に係る製造装置１００と同一である。第２の実施形態は第１の実施形態に対し、金属ＭｇをＭｇＯに酸化するタイミングが異なる。
【００６７】
[トンネル磁気抵抗素子の製造方法]
製造装置１００を用いたＴＭＲ素子１の製造方法について説明する。
図５は、第２の実施形態に係るＴＭＲ素子１の製造方法を示すフローチャートである。
【００６８】
脱ガス及び洗浄（Ｓｔ２０１）、バッファ層積層（Ｓｔ２０２）、第１ＣｏＦｅＢ膜成膜（Ｓｔ２０３）及びＭｇ膜成膜（Ｓｔ２０４）の各工程はそれぞれ第１の実施形態に示すものと同一である。
【００６９】
「Ｍｇ膜酸化（Ｓｔ２０５）」
搬送装置は積層体を酸化室１０９に搬入する。酸化室１０９において、プラズマ酸化、ラジカル酸化又は自然酸化のいずれかの方法により、Ｍｇ膜を酸化してＭｇＯ膜とする。このＭｇＯ膜はアモルファス状のＭｇ膜を酸化したものであるので、アモルファス状である。
【００７０】
「熱処理（Ｓｔ２０６）」
次に、搬送装置は積層体を加熱室１０３に搬入する。加熱室１０３において積層体に熱処理を施す。このとき加熱温度は最大４００℃とすることが可能であり、加熱時間は分単位とすることができる。この熱処理により、アモルファス状態のＭｇＯ膜が結晶化し、（００１）配向を有する結晶となる。即ち、ＭｇＯ膜がバリア層４０となる。また、アモルファス状態の第１ＣｏＦｅＢ膜も結晶化し、（００１）配向を有する結晶となる。第１ＣｏＦｅＢ膜は、この結晶化によって垂直磁性膜となる。即ち、第１ＣｏＦｅＢ膜はピン層３０となる。
【００７１】
ここで、上記Ｍｇ膜酸化工程（Ｓｔ２０５）と熱処理工程（Ｓｔ２０６）は同時に実行することが可能である。即ち、積層体を酸素プラズマ、酸素ラジカル又は酸素ガス雰囲気（以下、酸素雰囲気と総称する）において加熱することにより、Ｍｇ膜が酸化されると同時にＭｇＯ膜及び第１ＣｏＦｅＢ膜の結晶化が進行する。なお、酸素雰囲気ではない状態で加熱すれば、Ｍｇ膜酸化工程（Ｓｔ２０５）と熱処理（Ｓｔ２０６）を別の工程とすることも可能である。
【００７２】
「第２ＣｏＦｅＢ膜成膜（Ｓｔ２０７）」
次に、搬送装置は積層体を第２ＰＶＤ室１０６に搬入する。第２ＰＶＤ室１０６においてＤＣスパッタによりＣｏＦｅＢターゲットを用いて、ＣｏＦｅＢからなる第２ＣｏＦｅＢ膜をバリア層４０上に膜する。ＣｏＦｅＢ以外のＣｏＦｅＢ系材料を成膜する場合には、ＣｏＦｅＢ−Ｘターゲットをさらに追加する。この第２ＣｏＦｅＢ膜はアモルファス状態であり、後述のステップにおいてフリー層５０となるものである。第２ＣｏＦｅＢ膜の組成比は、ターゲット組成により調節することが可能であり、例えば、ＣｏｘＦｅｙＢ（１−ｘ＋ｙ）において０．２≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ≦０．６の範囲となるようにすることができる。また、例えば、第２ＣｏＦｅＢ膜は厚さが０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下となるように成膜する。
【００７３】
「キャッピング層積層（Ｓｔ２０８）」
キャッピング層積層工程（Ｓｔ２０８）は第１の実施形態に係る同工程（Ｓｔ１０７）と同様にすることができる。
【００７４】
「熱処理（Ｓｔ２０９）」
次に、搬送装置は積層体を加熱室１０３に搬入する。加熱室１０３において積層体に熱処理を施す。このとき加熱温度は最大４００℃が可能であり、加熱時間は分単位とすることができる。この熱処理により、アモルファス状態の第２ＣｏＦｅＢ膜が結晶化し、（００１）配向を有する結晶となる。第２ＣｏＦｅＢ膜はこの結晶化によって垂直磁性膜となる。即ち、第２ＣｏＦｅＢ膜はフリー層５０となる。
【００７５】
以上のようにして、ＴＭＲ素子１が製造される。本実施形態に係る製造方法においても第１の実施形態と同様に、金属酸化物であるＭｇＯを直接成膜せず、金属Ｍｇを成膜し、その金属Ｍｇを酸化処理によりＭｇＯとするものである。したがって、金属酸化物であるＭｇＯの成膜による問題を防止することが可能である。かつ、ＭｇＯ膜が成膜中に上記問題によりプラズマダメージを受けていた際に、同様にプラズマダメージを受けてアモルファス状態から結晶化状態に変化していたＭｇＯ膜下層のＣｏＦｅＢ膜をアモルファス状態のまま維持できるので、ＣｏＦｅＢ膜上に成長させるＭｇＯ膜を所望の結晶方位に成長させることが可能である。
【００７６】
また、第２の実施形態では、第１の実施形態と異なり、第１ＣｏＦｅＢ膜及びＭｇＯ膜の熱処理と第２ＣｏＦｅＢ膜の熱処理が別工程である。このため、第１ＣｏＦｅＢ膜と第２ＣｏＦｅＢ膜の熱処理条件を異なるものとすることができ、製造プロセスの自由度を向上させることが可能となる。これは例えば、第１ＣｏＦｅＢ膜と第２ＣｏＦｅＢ膜の膜厚が大きく異なる場合等に有効である。
【００７７】
本発明はこの実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において変更することが可能である。
【００７８】
上記第１及び第２の実施形態の製造方法は、バッファ層、ピン層、バリア層、フリー層及びキャッピング層が積層されて構成されたＴＭＲ素子を製造するものとしたが、これに限られない。Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなる磁性層（ピン層又はフリー層）と、上記磁性層に隣接するＭｇＯからなるバリア層を少なくとも有する磁気抵抗素子であれば、本発明を適用することが可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１…トンネル磁気抵抗素子
１０…基板
２０…バッファ層
３０…ピン層
４０…バリア層
５０…フリー層
６０…キャッピング層
【図１】
2012086183.tif 000003
【図２】
2012086183.tif 000004
【図３】
2012086183.tif 000005
【図４】
2012086183.tif 000006
【図５】
2012086183.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月9日(2014.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にスパッタリング法で、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなる第１の層をアモルファス状態で、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の膜厚になるように成膜し、
前記第１の層上にスパッタリング法で、Ｍｇからなる第２の層をアモルファス状態で０．８ｎｍ以下となるように積層し、
前記第２の層に酸化処理を施して、前記第２の層のＭｇを酸化してＭｇ：Ｏ=１：１の組成比のＭｇＯ層とし、
前記第２の層の成膜および前記第２の層の酸化の処理を、一回もしくは複数回繰り返して行い、
前記第１の層と前記ＭｇＯ層に加熱処理を施して、前記ＭｇＯ層を（００１）配向に結晶化すると共に、前記第１の層を（００１）配向に結晶化して、垂直磁化させる
磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、さらに
前記第２の層に酸化処理を施す工程の後で、前記加熱処理を施す工程の前に、前記ＭｇＯ層上にスパッタリング法で、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなる第３の層をアモルファス状態で、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の膜厚になるように積層し、
前記加熱処理を施す工程では、さらに、前記第３の層を（００１）配向に結晶化して、垂直磁化させる
磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、さらに
前記加熱処理を施す工程の後で、前記第２の層上にスパッタリング法で、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一つを含む材料からなる第３の層をアモルファス状態で、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の膜厚になるように積層し、
前記第３の層が積層された基体に加熱処理を施して、前記第３の層を（００１）配向に結晶化して、垂直磁化させる
磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記第１の層及び前記第３の層は、ＣｏＦｅＢ系材料からなる
磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記第１の層を積層する工程では、Ｔａからなる第４の層の直上に前記第１の層を積層し、
前記第３の層の直上にＴａからなる第５の層を積層する
磁気抵抗素子の製造方法。
【国際調査報告】
2012086183.tif 000008
2012086183.tif 000009