(57)【要約】  電子部品等の封止剤、特に液晶シール剤に好適なアウトガスが発生し難く可視領域での光硬化性を有する光重合開始剤に使用できる化合物、当該化合物を含む光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物を提供すること。  （１）有機酸化合物および/またはヒドロキシ化合物と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる化合物であって、前記化合物が、前記有機酸化合物がジメチルアミノ安息香酸である化合物Ａ、又は、前記ヒドロキシ化合物がヒドロキシチオキサントンである化合物Ｂである化合物。（２）光開始性化合物と可視光増感性化合物とからなる光重合開始剤であって、前記光開始性化合物が前記化合物Ａであり、前記可視光増感性化合物が前記化合物Ｂである光重合開始剤。（３）光重合性モノマー又はオリゴマーと前記（２）記載の光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸化合物および/またはヒドロキシ化合物と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる化合物であって、前記化合物が、
前記有機酸化合物がジメチルアミノ安息香酸である化合物Ａ、又は、
前記ヒドロキシ化合物がヒドロキシチオキサントンである化合物Ｂである化合物。
【請求項２】
前記化合物Ａが下記式（１）：
【化８】
2012077720.tif 000011
で表わされる化合物Ａ１である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物Ａが下記式（２）：
【化９】
2012077720.tif 000012
で表わされる化合物Ａ２である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物Ｂが下記式（３）：
【化１０】
2012077720.tif 000013
で表わされる化合物Ｂ１である請求項１記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物Ｂが下記式（４）：
【化１１】
2012077720.tif 000014
で表わされる化合物Ｂ２である請求項１記載の化合物。
【請求項６】
光開始性化合物と可視光増感性化合物とからなる光重合開始剤であって、
前記光開始性化合物が前記化合物Ａであり、
前記可視光増感性化合物が前記化合物Ｂである光重合開始剤。
【請求項７】
光重合性モノマー又はオリゴマーと請求項６記載の光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、熱硬化性化合物を含む請求項７記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性化合物が、ヒドラジド系混晶化合物である請求項８記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の有機酸化合物および/またはヒドロキシ化合物とエポキシ基含有化合物とを反応して得た化合物、この化合物を使用した光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型液晶テレビ、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして軽量、高精細、低消費電力の特徴を有する液晶表示パネルが多く液晶滴下工法で生産されている。
液晶滴下工法とは、光及び熱併用硬化型液晶シール剤を、電極パターン及び配向膜の施された基板上へ塗布し、さらにその液晶シール剤が塗布された基板、又はこれと対となる基板に液晶を滴下した後、対向基板を貼り合わせて、第一段階として紫外線照射等により光硬化を行うことで基板の速やかな固定つまりセルギャップ形成を行い、第二段階として圧締治具フリーによる熱硬化によりシール剤を完全硬化させることで、液晶表示パネルを製造する手法である。
このような液晶滴下工法では、未硬化のシール剤と液晶とが接触した状態で光硬化ならびに熱硬化反応が進行するため、液晶シール剤には、硬化の工程中、すなわち、光硬化前後、熱硬化前後における液晶シール剤由来の液晶への汚染の低減が求められる。
同様に、電子部品の気密シール剤等の封止剤にも、硬化の工程中における封止剤由来の電子部品への汚染の低減が求められる。【０００３】
また、近年の液晶パネルの性能向上に伴い、配向方向、配向膜の種類、液晶材料において、紫外光の影響により、特性が変化する場合があり、エネルギーの小さい可視光領域で硬化できる封止剤が求められている。【０００４】
液晶シール剤等の電子材料分野等で使用される光硬化性樹脂組成物として、特許文献１に、数平均分子量が４００〜３０００のジアミノベンゾフェノン誘導体である光増感剤と、数平均分子量が３５０〜３０００の水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤と、特定のモノマー及び／又はモノマーとを含む光硬化性樹脂組成物が開示されている。
塗料のコーティングや印刷インキを硬化させるための自己重合型光重合開始剤として、特許文献２に、特定のエポキシ化合物とチオキサントンカルボン酸との反応生成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２６３９８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、引用文献１に開示される光増感剤である特定数分子量のジアミノベンゾフェノン誘導体は、可視光領域で光増感性を有しアウトガスも発生し難いが、官能基が１級アミン由来のアミノ基であることから、保存安定性が不安定となる問題がある。
また、引用文献２に開示される自己重合型光重合開始剤の主な用途は、塗料や印刷インキであり、課題とするアウトガスは臭気であり、液晶シールのような高速応答性に影響を与えるアウトガス、液晶への溶解、ブリード等による汚染レベルに対応できるものではなかった。【０００７】
本発明の課題は、電子部品等の封止剤、特に液晶シール剤に好適なアウトガスが発生し難く可視領域での光硬化性を有する光重合開始剤に使用できる化合物、当該化合物を含む光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する。
（１）有機酸化合物および/またはヒドロキシ化合物と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる化合物であって、前記化合物が、
前記有機酸化合物がジメチルアミノ安息香酸である化合物Ａ、又は、
前記ヒドロキシ化合物がヒドロキシチオキサントンである化合物Ｂである化合物。
（２）光開始性化合物と可視光増感性化合物とからなる光重合開始剤であって、
前記光開始性化合物が前記化合物Ａであり、
前記可視光増感性化合物が前記化合物Ｂである光重合開始剤。
（３）光重合性モノマー又はオリゴマーと前記（２）記載の光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電子部品等の封止剤、特に液晶シール剤に好適な、アウトガスが発生し難く可視領域での光硬化性を有する光重合開始剤に使用できる化合物、当該化合物を含む光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の汚染性
【図２】実施例２の汚染性
【図３】実施例３の汚染性
【図４】比較例１の汚染性
【図５】比較例２の汚染性
【図６】比較例３の汚染性
【図７】配向性が試験される配線部。ライン（配線部）／スペース（液晶部）は２００μｍ／２００μｍである。
【図８】実施例４の配線部の配向性
【図９】参考例１の配線部の配向性
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔化合物〕
本発明の化合物は、有機酸化合物および/またはヒドロキシ化合物と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物（以下、エポキシ基含有化合物ともいう）とを反応させて得られる化合物であって、
前記有機酸化合物がジメチルアミノ安息香酸である化合物Ａ、又は、
前記ヒドロキシ化合物がヒドロキシチオキサントンである化合物Ｂであり、
ジメチルアミノ安息香酸のカルボキシル基及びヒドロキシチオキサントンの水酸基が、エポキシ基含有化合物のエポキシ基と反応して水酸基を形成している。
【００１２】
本発明の化合物は、液晶シール剤等の封止剤用の光重合開始剤において、
化合物Ａは可視光増感性化合物によって光励起される光開始性化合物として作用し、
化合物Ｂは可視光増感性化合物として作用する。
ここで、可視光増感性化合物とは、波長が３８０ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは４２０ｎｍ以上の可視光に光吸収を有する化合物をいい、光開始性化合物とは、前記可視光に光吸収を有さないが、紫外光に対して吸収を有し、ラジカルを発生する化合物をいう。
【００１３】
化合物Ａ及びＢは、光硬化反応において光開始性化合物又は可視光増感性化合物として作用した際に、化合物自体が開裂しないため、分解生成物が揮発して液晶汚染を発生させることがなく、また、化合物自身の分子量が大きく揮発し難いため、化合物自体の揮発による液晶汚染も発生し難い。また、化合物Ａを構成するジアミノ安息香酸由来の残基は、３級アミン由来のアミノ基を有し、光硬化反応において触媒として作用するので安定性に優れる。
【００１４】
化合物Ｂは、いわゆる水素引抜き型光ラジカル重合開始性化合物であり、活性エネルギー線を吸収し、三重項励起状態にある光ラジカル重合開始剤が水素供与体と励起状態のコンプレックス、すなわちエキサイプレックスを形成し、水素供与体から水素原子を引抜いて活性ラジカルを生成してラジカル重合を開始するため、分解生成物が少なく、アウトガス成分がほとんど発生しない。
【００１５】
また、化合物Ａ及びＢは、分子内にＯＨ基を有し極性が高いことから、通常、光硬化性樹脂組成物に使用される極性の高い光重合性オリゴマーとの相溶性に優れる一方で、液晶材料との極性が異なるため液晶への溶解度が低いため、液晶の汚染抑制性に優れると考えられる。
【００１６】
化合物Ａは、有機酸化合物であるジアミノ安息香酸とエポキシ基含有化合物とを反応させて製造することができ、
化合物Ｂは、ヒドロキシ化合物であるヒドロキシチオキサントンとエポキシ基含有化合物とを反応させて製造することができる。
【００１７】
具体的には、ジアミノ安息香酸又はヒドロキシチオキサントンとエポキシ基含有化合物とを塩基性触媒、反応性の観点から、好ましくは後述するような３価の有機リン酸化合物及び／又はアミン化合物の存在下で、エポキシ基１当量に対してジアミノ安息香酸又はヒドロキシチオキサントンの１００当量％を反応させる。次いで、この反応生成物を濾過又は遠心分離または水洗等の処理により塩基性触媒を除去して精製する。
【００１８】
化合物Ａ及びＢを製造する際に使用するエポキシ基含有化合物としては、
化合物Ａが可視光増感性化合物によって光励起される光開始性を確保する観点と、
化合物Ｂが可視光増感性を確保する観点とから、少なくとも２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ樹脂であり、好ましくは脂肪族又は芳香族の２官能エポキシ樹脂である。
多官能エポキシ樹脂としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール等が挙げられ、
脂肪族の２官能エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が好ましく、
芳香族の２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型ジグリシジルエーテル、ビフェニル型ジグリシジルエーテル、レゾルシノール型ジグリシジルエーテル等が好ましく挙げられ、中でも、
下記式（５）で表わされるジエチレングリコールジグリシジルエーテルと、下記式（６）で表わされるビスフェノールＡジグリシジルエーテルが更に好ましい。
【化１】
2012077720.tif 000002
【００１９】
可視光増感性化合物によって光励起される光開始性を安定に確保する観点とから、
化合物Ａは、ジアミノ安息香酸とジエチレングリコールジグリシジルエーテルとを反応させて得られる下記式（１）：
【化２】
2012077720.tif 000003
で表わされる化合物Ａ１、又は、
ジアミノ安息香酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとが反応して得られる下記式（２）：
【化３】
2012077720.tif 000004
で表わされる化合物Ａ２が更に好ましい。
【００２０】
可視光増感性を安定に確保する観点とから、
化合物Ｂは、ヒドロキシチオキサントンとジエチレングリコールジグリシジルエーテルとを反応させて得られる下記式（３）：
【化４】
2012077720.tif 000005
で表わされる化合物Ｂ１、又は、
ヒドロキシチオキサントンとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとを反応させて得られる下記式（４）：
【化５】
2012077720.tif 000006
で表わされる化合物Ｂ２が更に好ましい。
【００２１】
〔光重合開始剤〕
本発明の光重合開始剤は、
光開始性化合物と可視光増感性化合物とを含む光重合開始剤であって、
光開始性化合物が化合物Ａであり、及び／又は、可視光増感性化合物が化合物Ｂである。
【００２２】
このように、本発明の光重合開始剤は、光開始性化合物と可視光増感性化合物の少なくともどちらかに化合物Ａ又は化合物Ｂを使用することで、従来の光重合開始剤に比べて、アウトガスを低減することができるため、封止剤に好適な光硬化性樹脂組成物を構成することができる。本発明の光重合開始剤において、好適な化合物Ａ及びＢは、前述した化合物Ａ及びＢの好適なものが挙げられる。
【００２３】
本発明の光重合開始剤において、光開始性化合物として化合物Ａを使用する場合、可視光増感性化合物としては、アルキルジアミノベンゾフェノン、ジアミノベンゾフェノン、アルキルアミノ安息香酸エステル、アントラセン、チオキサントン、クマリン、ケトクマリン、シアニン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等が使用でき、エネルギー移動による反応性の効率の観点から、好ましくはベンゾフェノン骨格及び／又はチオキサントン骨格であり、より好ましくはチオキサントン骨格であり、更に好ましくは化合物Ｂである。
【００２４】
本発明の光重合開始剤において、可視光増感性化合物として化合物Ｂを使用する場合、光開始性化合物としては、
自己開裂型のベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、α−アシルオキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アゾ系化合物等を使用でき、
水素引き抜き型のベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、ジベンゾスベロン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ハロゲノアセトフェノン類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン類、ハロゲノビスイミダゾール類、ハロゲノトリアジン類等を使用できる。
【００２５】
光開始性化合物は、アウトガスによる液晶汚染の抑止の観点から、水素引き抜き型が好ましく、その中では、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類がより好ましく、チオキサントン類が更に好ましく、これらの数平均分子量が５００〜３０００であることが好ましい。更に好ましくは、光開始性化合物として化合物Ａを使用することである。
【００２６】
本発明の光重合開始剤において、光開始性化合物と可視光増感性化合物とのモル比（光開始性化合物／可視光増感性化合物）は、安定で十分なラジカルを供給する観点から、好ましくは１／５〜１／１、より好ましくは１／３〜１／１、更に好ましくは１／２〜１／１である。
【００２７】
〔光硬化性樹脂組成物〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合性モノマー又はオリゴマーと本発明の光重合開始剤とを含む。
【００２８】
光重合性モノマー又はオリゴマーは、公知の材料が使用できるが、
液晶への溶解による汚染を抑制する観点から、
（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はこれらのオリゴマー並びに
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が好ましく、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はこれらのオリゴマーとしては、
好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジ、トリ又はテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ変性ジ（メタ）アクリレート、ウレタン変性ジ（メタ）アクリレートであり、
より好ましくは、エポキシ変性ジ（メタ）アクリレート、ウレタン変性ジ（メタ）アクリレートであり、
更に好ましくは、エポキシ変性ジ（メタ）アクリレートである。
【００３０】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は次のようにして得られる。
まずビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を塩基性触媒、好ましくは３価の有機リン酸化合物及び／又はアミン化合物の存在下で、エポキシ基１当量に対して（メタ）アクリル酸を１０〜９０当量％を反応させる。次いで、この反応生成物を濾過、遠心分離及び／又は水洗等の処理により塩基性触媒を除去して精製する。
塩基性触媒として、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により用いられる公知の塩基性触媒を使用することができる。また塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を使用することもできる。
【００３１】
３価の有機リン化合物としては、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンのようなアルキルホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のアリールホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリエステル類及びその塩等が挙げられる。３価の有機リン化合物の塩としては、トリフェニルホスフィン・エチルブロミド、トリフェニルホスフィン・ブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・オクチルブロミド、トリフェニルホスフィン・デシルブロミド、トリフェニルホスフィン・イソブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・プロピルクロリド、トリフェニルホスフィン・ペンチルクロリド、トリフェニルホスフィン・ヘキシルブロミド等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００３２】
アミン化合物としては、ジエタノールアミン等の第二級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール等の第３級アミン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（Ｍｅ−ＴＢＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の強塩基性アミン及びその塩が挙げられる。中でも、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）が好ましい。アミン化合物の塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
【００３３】
樹脂組成物の取り扱い易さ、即ち、脱泡性、塗布性、印刷性に適した粘度の観点から、
本発明の光硬化性樹脂組成物中、光重合性モノマー又はオリゴマーの含有量は、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％、更に好ましくは７０〜８０重量％である。
【００３４】
光重合性モノマー又はオリゴマーの未硬化分の残存を低減し液晶の汚染を抑制し、また、液晶への光開始剤成分の溶出による汚染への影響を抑制する観点から、光重合性モノマー又はオリゴマー１００重量部に対して、本発明の光重合開始剤は、好ましくは０．５〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【００３５】
本発明の光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物は、封止剤、特に液晶シール剤として使用すると、アウトガスを大きく低減しつつ、液晶や配向膜にダメージを与え難い可視光によっても光硬化性樹脂を硬化することができる。
一方、近年、電子部品の配線の高密度化により、特にＯＤＦ工法が採用される液晶分野では以下の課題が生じている。
【００３６】
ＯＤＦ工法とは、真空下でシール剤の閉ループ内に液晶を直接滴下、貼り合わせ、真空開放を行うことで液晶パネルを作成することができる工法であり、従来の注入方式による製法に比べ、液晶の使用量の低減、液晶のパネルへの注入時間の短縮等のメリットが数多くあり、現在の大型基板を使った液晶パネルの製造方法として主流となっている工法である。
【００３７】
ＯＤＦ工法で作製される液晶基板は、光硬化性官能基である（メタ）アクリル基と熱硬化性官能基であるエポキシ基を併せ持った樹脂で構成されており、液晶滴下後に貼り合せて紫外線照射して仮硬化し、その後熱硬化される。
このとき、紫外線照射による（メタ）アクリル基の反応が不十分であったり、配線等の影になって紫外線が当たらなかったりすると、熱硬化時に液晶シール剤成分が液晶に流出し、結果として、表示不良を発生させる原因となる。
【００３８】
近年では、前述のように、紫外線よりもエネルギーの弱い可視光による光硬化を取り入れる場合が増えており、さらに、配線の高密度化により紫外線が当たり難くなる傾向にあるため、上記の新たな課題がより顕著になりつつある。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の光重合開始剤を含むため、上述の課題に対しても、可視光でも硬化するだけでなく低照射量の紫外線でも硬化するため、影部でも硬化して、上記課題の解決に貢献できる。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述の新たな課題を高いレベルで解決するために、さらに熱硬化剤を含むことが好ましい。
熱硬化剤としては、低温でも硬化速度が速く、粘度安定性が良好という観点から、
混晶系ヒドラジド化合物、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、脂肪族アミン及びその誘導体から群から選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましく、
ヒドラジド混晶化合物及び／又は有機酸ジヒドラジド化合物がより好ましく、
ヒドラジド系混晶化合物が更に好ましい。
【００４１】
ヒドラジド系混晶化合物とは、以下の規定（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす化合物をいう。
（Ｉ）１分子中に少なくとも１個のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物の２種以上を融点以上に加熱溶融して加熱溶融物を得た後、前記加熱溶融物を冷却して固化して得られ得る化合物であること。
（ＩＩ）前記化合物のＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の５．５〜７．５°に混晶特有の回折ピークを有すること。
【００４２】
前記化合物中、ヒドラジド基を有するヒドラジド化合物が、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％含まれる。
【００４３】
ヒドラジド系混晶化合物は、結晶性ヒドラジド化合物の２種以上を融点以上に加熱溶融して混合する工程、及び該混合物を冷却して固化する工程を含む方法により製造し得る。
本発明においては、融点および熱時反応性、保存安定性の観点から、原料となる結晶性ヒドラジド化合物としては、好ましくは、一般式（１）：
【００４４】
【化６】
2012077720.tif 000007
【００４５】
［式中Ｒは、水素原子、アルキル基、又は置換基を有することのあるアリール基を示す。］で表されるモノヒドラジド化合物及び一般式（２）：
【００４６】
【化７】
2012077720.tif 000008
【００４７】
［式中Ａは、置換基を有することのあるアルキレン基、置換基を有することのあるアリー
レン基又はオキソ基を示す。］で表されるジヒドラジド化合物からなる群から選ばれる２種以上の化合物であり、特開平２０１０−１４３８７２号公報段落００２０及び００２１に開示されるヒドラジド化合物が好ましい。
【００４８】
本発明においては、ヒドラジド系混晶化合物の原料として使用する結晶性ヒドラジド化合物としては、融点および熱時反応性、保存安定性の観点から、少なくとも１種が２個以上のヒドラジド基を有する二塩基酸ジヒドラジドであることが好ましく、二塩基酸ジヒドラジドと組合せるヒドラジド化合物としては、モノヒドラジド化合物及び／又は三塩基酸トリヒドラジドなどの多官能ヒドラジド化合物であってよいが、すべてのヒドラジド化合物が２個以上のヒドラジド基を有する二塩基酸ジヒドラジドであることがより好ましい。
【００４９】
二塩基酸ジヒドラジドとしては、
好ましくは、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデンカンニ酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、カテコールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’−エチリデンビスフェノール−ジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’−ビニリデンビスフェノール−ジグリコール酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる１種以上の化合物であり、
より好ましくは、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデンカンニ酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる１種以上の化合物である。
【００５０】
モノヒドラジド化合物としては、
好ましくは、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ペンタン酸ヒドラジド、ラウリル酸ヒドラジド、シクロヘキサンカルボヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジドからなる群から選ばれる１種以上の化合物であり、
より好ましくは、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ペンタン酸ヒドラジド、ラウリル酸ヒドラジド、シクロヘキサンカルボヒドラジド、サリチル酸ヒドラジドからなる群から選ばれる１種以上の化合物である。
【００５１】
中でも、二塩基酸ジヒドラジドの組合せとしては、
アジピン酸ジヒドラジドとセバシン酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジドとデカンジオジヒドラジド、
セバシン酸ジヒドラジドとデカンジオジヒドラジドの組合せが好ましい。
【００５２】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、熱硬化剤の含有量は、十分な熱反応性を有し、且つ、保存安定性を維持する観点から、
光重合性モノマー又はオリゴマー１００重量部に対して、
５〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、後述する観点から、フィラー粒子、シランカップリング剤等のカップリング剤を含むことが好ましく、必要に応じて、本発明において好適とした光重合性モノマー又はオリゴマー、熱硬化剤以外の硬化剤、本発明において好適とした光重合開始剤以外の開始剤、エラストマー、連鎖移動剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤を含むことができる。
【００５４】
フィラー用粒子は、硬化性組成物の粘度制御や硬化性組成物を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって硬化性組成物の接着信頼性を向上させる等の目的で添加される。フィラー用粒子として、フィラー用無機粒子および／又はフィラー用有機樹脂粒子が好ましく使用できるが、線膨張係数が小さく、接着強度の発現のため硬化収縮率を低減させる観点から、フィラー用無機粒子が好ましい。
フィラー用無機粒子として、シール剤に好適に用いられる粒子径が得られやすい観点から炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の無機粒子が好ましく、二酸化ケイ素、タルク、アルミナ、ベンナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の無機粒子がより好ましく、二酸化ケイ素及び／又はタルクが更に好ましく、二酸化ケイ素が更に好ましい。
フィラー用有機樹脂粒子として、硬化時の応力緩和による接着強度としての添加効果を発現させる観点から、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子、及び高いガラス転移温度を有する共重合体を含むシェルと低いガラス転移温度を有する共重合体のコアから構成されるコアシェルタイプ微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機樹脂粒子が好ましく、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子、及び高いガラス転移温度を有する共重合体を含むシェルと低いガラス転移温度を有する共重合体のコアから構成されるコアシェルタイプ微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機樹脂粒子がより好ましく、高いガラス転移温度を有する共重合体を含むシェルと低いガラス転移温度を有する共重合体のコアから構成されるコアシェルタイプ微粒子が更に好ましい。また、コアシェルタイプ微粒子では、高いガラス転移温度を有する共重合体がポリメタクリル酸で、低いガラス転移温度を有する共重合体がブチルアクリレートであることが好ましい。
【００５５】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、フィラー用無機粒子の含有量は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善の観点から、光重合性モノマー又はオリゴマー１００重量部に対して、２〜４０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることが更に好ましい。
【００５６】
シランカップリング剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を液晶シール剤として使用した場合、液晶シール剤と液晶表示板とを良好に接着させるための接着助剤として好ましい。
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００５７】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、カップリング剤の含有量は、接着強度、特に耐湿強度の保持の観点から、光重合性モノマー又はオリゴマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。
【実施例】
【００５８】
〔実施例１〕化合物Ａ１の合成
デナコールＥＸ−８５０Ｌ（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製）１３．７ｇ、
４−ジメチルアミノ安息香酸１４．８ｇ、
ＰＳ−ＰＰｈ３（ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を担持した塩基性触媒、バイオタージ社製）９００ｍｇ、
トルエン２００ｍｌを混合し１１０℃で４８時間撹拌した。
反応混合物を室温に冷却し、濾過により触媒を除去した。
溶媒を減圧留去しデナコールＥＸ−８５０Ｌのアミン付加体を得た。
同定はＨＰＬＣにて行い、目的成分が７０％以上含まれていることを確認した。【００５９】
〔実施例２〕化合物Ａ２の合成
エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＤＩＣ株式会社製）１．７０ｇ、
４−ジメチルアミノ安息香酸１．５７ｇ、
ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）５０ｍｇ、
トルエン２０ｍｌを混合し１１０℃で４８時間撹拌した。
反応混合物を室温に冷却し、濾過により触媒を除去した。
溶媒を減圧留去しエピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰのアミン付加体を得た。
同定はＨＰＬＣにて行い、目的成分が７０％以上含まれていることを確認した。【００６０】
〔実施例３〕化合物Ｂ１の合成
デナコールＥＸ−８５０Ｌ（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製）１３．７ｇ、
ヒドロキシチオキサントン１４．８ｇ、
ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）９００ｍｇ、
トルエン２００ｍｌを混合し１１０℃で４８時間撹拌した。
反応混合物を室温に冷却し、濾過により触媒を除去した。
溶媒を減圧留去しデナコールＥＸ−８５０Ｌのアミン付加体を得た。
同定はＨＰＬＣにて行い、目的成分が６０％以上含まれていることを確認した。【００６１】
〔実施例４〕化合物Ｂ２の合成
エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＤＩＣ株式会社製）１．７０ｇ、
２−ヒドロキシチオキサンテン−１０−オン２．１７ｇ、
ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）１００ｍｇ、
ＰＳ−ＴＢＤ（ＰＳ上に１，５，７−ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅを担持した固体触媒で塩基性触媒、バイオタージ社製）１００ｍｇ、
トルエン２０ｍｌを混合し１１０℃で４８時間撹拌した。
反応混合物を室温に冷却し、濾過により触媒を除去した。
溶媒を減圧留去しＥＸＡ−８５０ＣＲＰのチオキサントン付加体を得た。
同定はＨＰＬＣにて行い、目的成分が６０％以上含まれていることを確認した。【００６２】
（ａ）光重合性オリゴマー（ＰＲ８５０ＣＲＰ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分メタクリレート化エポキシ樹脂）の合成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３２０．２ｇ、
メタクリル酸（東京化成社製）９０．４ｇ、
ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）１．５ｇ、及び
ＢＨＴ１００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。
反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ樹脂を得た。
（ｂ）光重合開始剤
分解型（可視光硬化タイプ）：イルガキュア、Ｉ−３６９（ＢＡＳＦジャパン社製）
分解型（反応性基含有タイプ）：ＥＹレジン、ＫＲ−２（ケイエスエム社製）
（ｃ）熱硬化剤（ヒドラジド系混晶化合物）
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）
Ｃ３：混晶系熱硬化剤（協立化学産業社製）
ＶＤＨ：イソプロピルヒダントイン骨格のジヒドラジド（味の素ファインテクノ社製）
（ｄ）樹脂フィラー：メタブレン、Ｊ−５８００（三菱レイヨン社製）
（ｅ）無機フィラー：シリカ（シーホスター、ＫＥ−Ｃ５０ＨＧ、日本触媒社製、０．５μｍ）
（ｆ）カップリング剤：ＫＢＭ４０３（信越化学工業社製）【００６３】
〔実施例５〕
光重合性オリゴマーＰＲ−８５０ＣＲＰ１００重量部（１００ｇ）に
光開始性化合物Ａ１が１重量部と可視光増感性化合物Ｂ１が１重量部とからなる光重合開始剤を溶解した。
その後、カップリング剤１重量部、無機フィラー１０重量部、熱硬化剤１５重量部を混合し、３本ロールミル（ロール寸法、φ１２１×２５０ｍｍ、井上製作所社製）を用いて、圧力５ＭＰａ、２パスで充分に混練し硬化性樹脂組成物を得た。【００６４】
〔実施例６、７および比較例１〜３〕
実施例５と同じ条件で、表１に示す実施例６、７及び比較例１〜３の配合組成で混合後、３本ロールを用いて充分に混練して各樹脂組成物を得た。
比較例３では、
光開始性化合物として、ＥＨＡ（製品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＥＨＡ、成分名：２-エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエイト、ＢＡＳＦ社製）を、
光増感性化合物として、ＤＥＴＸ（製品名：Ｐｈｏｔｏｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ、成分名：２，４-ジエチルチオキサントン、ＥＵＴＥＣ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を使用した。【００６５】
〔実施例８〕
光重合性オリゴマーＰＲ−８５０ＣＲＰ１００重量部（１００ｇ）に
光開始性化合物Ａ１が１重量部と可視光増感性化合物Ｂ１が１重量部とからなる光重合開始剤を溶解した。
その後、カップリング剤１重量部、有機フィラー１０重量部、無機フィラー５重量部、熱硬化剤１５重量部を混合し、３本ロールミル（ロール寸法、φ１２１×２５０ｍｍ、井上製作所社製）を用いて、圧力５ＭＰａ、２パスで充分に混練し硬化性樹脂組成物を得た。【００６６】
〔実施例９〜１２及び参考例１〕
実施例８と同じ条件で、表２に示す実施例９〜１２及び参考例１の配合組成で混合後、３本ロールを用いて充分に混練して各光硬化性樹脂組成物を得た。【００６７】
〔評価条件〕
（１）加熱減量
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ、製品名：サーモプラスＴＧ８１２０、リガク社製）を用いて、秤量した各光開始剤をアルミパンに入れ、昇温速度１０℃/分で３００℃まで昇温した時の減量した割合を測定した。より減少量が大きいほうが、アウトガスとして揮発しやすいことを示しており、揮発量が多くなることで液晶が汚染され、結果として表示不良につながり易くなる。【００６８】
（２）反応率
光硬化性樹脂組成物を、
一方を２５ｍｍ×２５ｍｍ厚さ０．７ｍｍのＬＣＤ用ガラス、
他方を２５ｍｍ×２５ｍｍ厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムにより、
光硬化性樹脂組成物の厚みが０．５ｍｍになるようにはさみ、
紫外線照射装置（ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機製）により、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で２００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の光エネルギーで照射を行い硬化性測定用のサンプルとした。
このとき、紫外線・熱線カットフィルターを用いて、
（ｉ）波長３４０ｎｍ〜４５０ｎｍ及び
（ｉｉ）波長４２０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外及び可視光を照射した。
硬化率の測定はＦＴ−ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）を用いて測定し、
得られたＩＲスペクトルの（メタ）アクリル基のピーク面積より(メタ)アクリル基の反応率（転化率）を算出した。
反応率の算出は（メタ）アクリル基の吸収１６３０ｃｍ−１（又は９４５ｃｍ−１）の面積の減少をベンゼン環の二重結合の吸収１５００ｃｍ−１の面積を基準として計算した。【００６９】
（３）アウトガス量
ＴＧ−ＤＴＡ（リガク社製）の装置を用いて、１２０℃×６０分間でのアウトガスを測定し、シール剤からの揮発成分量の比較を行い、
揮発成分量が１．５％以下の場合を「○」、
揮発成分量が１．５％以上の場合を「×」
とした。【００７０】
（４）汚染性
光硬化性樹脂組成物を、シールディスペンサーを用いて断面積４０００μｍ２で、ラビング処理した配向膜（サンエバーＳＥ−７４９２、日産化学工業社製）付きＩＴＯガラス基板上（６０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）にディスペンス塗布した。
その後、基板上に液晶（ＴＮ液晶、ＭＬＣ−１１９００−０８０、メルク社製）を滴下し、上下基板を液晶滴下工法（ＯＤＦ工法）により貼り合わせて、試験用液晶セルを作製した。
試験用液晶セルに、紫外線（ＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機社製、照度：２００ｍＪ：１００ｍＷ／ｃｍ２／３６５ｎｍで２秒）を照射して硬化させ、
その後１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い、配向性試験のための試験用硬化液晶セルを作製した。
得られた試験用硬化液晶セルについて、シール際の液晶の配向状態の確認を行った。
確認は光学顕微鏡で行い、偏光板をクロスニコルの状態でテストセルを挟み透過で観察を行った。
試験用硬化液晶セルのコーナー部の配向状態を示す顕微鏡写真を図１〜図６に示す。なお、図１〜図６は、いずれも縦９００μｍ×横１２００μｍのスケールである。
液晶の配向性の評価基準はシール際の配向乱れの有無により判断した。
シール際に配向乱れが５０μｍ以下の場合を「○」、
それ以上の配向乱れがある場合を「×」
とした。【００７１】
（５）安定性
光硬化性樹脂組成物の室温（２５℃）での粘度変化を測定し、
五日後の粘度変化が２０％以下の場合を「○」、
五日後の粘度変化が２０％以上の場合を「×」
で判断した。
粘度の測定は、
光硬化性樹脂組成物が２５℃となるように恒温処理し、
ＲＥ−１０５Ｕ型粘度計（東機産業社製）に３°×Ｒ７．７コーンロータを取り付け、対象となる樹脂組成物０．１５ｍｌをコーンロータ内にセットし、２．５ｒｐｍで２５℃の光硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
測定対象とした作製直後の光硬化性樹脂組成物を２５℃で５日間静置し、
５日後の該光硬化性樹脂組成物の粘度を上記方法で測定し、
光硬化性樹脂組成物の作製直後の粘度を初期粘度とし、
初期粘度からの変化率を算出し安定性の評価とした。
測定レンジオーバーした場合は、測定不可とした。なお、測定レンジオーバーの基準は、１，２００，０００ｍＰａ・ｓである。【００７２】
（６）熱硬化性
測定対象とした光硬化性樹脂組成物の回転式レオメーター（レオストレス３００、Ｈａａｋｅ社製）による粘度が、
熱硬化開始後、
６０分以内に飽和粘度まで到達した場合を「◎」、
１２０分以内に飽和粘度まで到達した場合を「○」
１２０分でも飽和粘度まで到達しない場合を「×」
で判断した。
粘度の測定は、
測定対象とした光硬化性樹脂組成物を回転式レオメーター（レオストレス３００、Ｈａａｋｅ社製）を用いて１２０℃における粘度変化を測定した。
パラレルプレートを用いてサンプル量０．６ｇ、ギャップ１ｍｍ、ひずみ制御モードで、温度条件は室温から１２０℃まで２０℃/分で昇温し、１２０℃を保持したまま１２０分測定を行った。粘度変化が見られなくなった粘度（飽和粘度）に到達した時間を測定した。【００７３】
（７）電気特性
シール剤によりアンプルテストを実施し、電圧保持率（ＶＨＲ）、イオン密度（ＩＤ）を測定し評価した。
〔測定用試料の作製〕
アンプル瓶に配合した光硬化性樹脂組成物０．１ｇを入れ、ＴＮ液晶（ＭＬＣ−１１９００−０８０、メルク社製）１ｇを加える。このアンプル瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後室温で静置して室温（２５℃）に戻ってから液晶部分を取り出し０．２μmフィルターによりろ過し、電気特性評価用の液晶サンプルとした。
〔電圧保持率およびイオン密度の測定〕
電気特性評価用の液晶サンプルを用いて電気特性評価用セルを作製した。セルの作製方法は、ラビング処理したＴＮ液晶用配向膜（サンエバーＳＥ−７４９２、日産化学工業社製）付きＩＴＯガラス基板上（５５ｍｍ×６０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）に市販のシール剤（ワールドロックＮｏ．７１７、協立化学産業社製）を枠シール剤として使用し、電気特性評価用の液晶サンプルを基板上に滴下し、上下基板を液晶滴下工法（ＯＤＦ工法）により貼り合わせて、紫外線（ＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機社製、照度および照射時間：３０００ｍＪ、１００ｍＷ／ｃｍ２／３６５ｎｍで３０秒）を照射して硬化させ、その後１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い、電気特性評価のための試験用液晶セルを作製した。
電圧保持率の測定は液晶物性評価装置（６２５４Ｃ、東陽テクニカ社製）を用いて行った。印加電圧５Ｖ、６０Ｈｚ、１６ｍｓｅｃ時の電圧保持率を測定した。測定は５０℃で行った。
電気特性の評価基準は電圧保持率の値より判断した。
電圧保持率の値が９８％以上の場合を「○」、
電圧保持率の値が９８％以下の場合を「×」
とした。【００７４】
（８）配線部の配向性
表２に示す配合例で混合後、３本ロールミル（ロール寸法、φ１２１×２５０ｍｍ、井上製作所社製）を用いて、圧力５ＭＰａ、２パスで充分に混練して各光硬化性樹脂組成物（実施例８〜１２及び参考例１）を得た。こうして得られた光硬化性樹脂組成物を、シールディスペンサーを用いて断面積４０００μｍ２で、ラビング処理した配向膜（サンエバーＳＥ−５６６２、日産化学工業社製）付き配線パターン（Ｃｒによりライン／スペース：２００μｍ／２００μｍ）付きガラス基板上（６０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）にディスペンス塗布した。
その後、基板上に液晶（ＶＡ液晶、ＭＬＣ−６６０９、メルク社製）を滴下し、ギャップを４μｍに設定し、上下基板を液晶滴下工法（ＯＤＦ工法）により貼り合わせて、試験用液晶セルを作製した。
試験用液晶セルに、紫外線（ＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機社製、照度および照射時間：３０００ｍＪ、１００ｍＷ／ｃｍ２／３６５ｎｍで１０秒）を照射して硬化させ、その後１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い、配向性試験のための試験用硬化液晶セルを作製した。
得られた試験用硬化液晶セルについて、配線間のシール際の液晶の配向状態の確認を行った。確認は光学顕微鏡で行い、偏光板をクロスニコルの状態でテストセルを挟み透過で観察を行った。試験用硬化液晶セルの配線部分の配向状態を示す顕微鏡写真を図７〜図９に示す。なお、図７〜図９は、いずれも縦９００μｍ×横１２００μｍのスケールである。
液晶の配向性の評価基準はシール際の配向乱れの有無により判断した。
シール際に配向乱れが２０μｍ以下の場合を「○」、
それ以上の配向乱れがある場合を「×」
とした。【００７５】
【表１】
2012077720.tif 000009
【００７６】
【表２】
2012077720.tif 000010
【００７７】
上記結果（表１）より、３４０ｎｍフィルターを使用した場合（一般的な工程条件）、２００ｍｊ、２０００ｍｊいずれにおいても実施例においては配向不良は発生しなかった。一方、比較例１、比較例２はいずれかの条件で配向不良を生じることがわかった。
また、４２０ｎｍフィルターを使用した場合（特殊な液晶パネルの製造条件、今後の主流になる可能性有り）、従来の光開始剤である比較例２では、シール剤の硬化が進行せず、液晶パネルの信頼性に問題があることがわかった。
以上のことから、本発明の化合物Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２、この化合物を使用した光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物は、滴下工法用の液晶シール剤の光開始剤としての有用性が高いことがわかる。
上記結果（表２）により、本発明の化合物Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２にさらに熱硬化性化合物を加え、さらに、熱硬化性化合物がヒドラジド系混晶化合物である場合、これらの化合物を使用した光重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物は、高品位の液晶パネルの製造に有用な液晶シール剤として使用できることが明らかとなった。
【図１】
2012077720.tif 000015
【図２】
2012077720.tif 000016
【図３】
2012077720.tif 000017
【図４】
2012077720.tif 000018
【図５】
2012077720.tif 000019
【図６】
2012077720.tif 000020
【図７】
2012077720.tif 000021
【図８】
2012077720.tif 000022
【図９】
2012077720.tif 000023
【国際調査報告】
2012077720.tif 000024
2012077720.tif 000025
2012077720.tif 000026
2012077720.tif 000027
2012077720.tif 000028
2012077720.tif 000029
2012077720.tif 000030