(57)【要約】【課題】安定性に優れる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む単量体組成物を提供する。【解決手段】下記化学式（１）：2012043395.tif 000012式中、  Ｙは炭素数２〜７のアルケニル基を表わし、  Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表わし、  ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５〜５００の数であり、  Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす、で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、有機酸と、水と、を含み、ｐＨが４〜１３である、単量体組成物によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2012043395.tif 000010
式中、
Ｙは炭素数２〜７のアルケニル基を表わし、
Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表わし、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５〜５００の数であり、
Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす、
で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、
有機酸と、
水と、
を含み、
ｐＨが４〜１３である、単量体組成物。
【請求項２】
前記有機酸が、カルボキシル基またはスルホ基を有する炭素数１〜１０の炭化水素である、請求項１に記載の単量体組成物。
【請求項３】
前記水の含有量が、前記単量体１００質量部に対して、１〜５０質量部である、請求項１または２に記載の単量体組成物。
【請求項４】
アルカリ金属イオンを５〜３０，０００質量ｐｐｍ含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の単量体組成物。
【請求項５】
前記有機酸が、スルホ基を有する炭素数１〜１０の炭化水素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の単量体組成物。
【請求項６】
前記有機酸の含有量が、前記単量体１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の単量体組成物。
【請求項７】
炭素数２〜７のアルケニルアルコールと炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとを、アルカリ触媒存在下で反応させて前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る反応工程と、
前記反応工程で得られた反応液に、水を加えて水溶液とする濃度調製工程と、
前記反応工程で得られた反応液を、有機酸を用いてｐＨ４〜１３に中和する中和工程と、
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の単量体組成物の製造方法。
【請求項８】
炭素数２〜７のアルケニルアルコールと炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとを、アルカリ触媒存在下で反応させて不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る反応工程と、
前記反応工程で得られた反応液に、水を加えて水溶液とする濃度調製工程と、
前記反応工程で得られた反応液を、有機酸を用いてｐＨ４〜１３に中和する中和工程と、
前記中和工程を経て得られた単量体組成物を用いて、当該単量体組成物中に含まれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、
下記化学式（２）：
【化２】
2012043395.tif 000011
式中、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ
2）pＣＯＯＨ基であり（この際、ｐは、０〜２の整数である）、
Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である、
で表される不飽和酸系単量体と、を反応させてポリカルボン酸系重合体を得る重合工程と、
を含む、ポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記中和工程の終了と前記重合工程の開始との間の期間が６時間以上である、ポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法で得られたポリカルボン酸系重合体を含む、セメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む単量体組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて得られる重合体および該重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリアルキレングリコールを含む単量体（以下、「不飽和ポリアルキレングリコール系単量体」と称する。）は、エーテル結合を有するエーテル系単量体（以下、「不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体」と称する。）またはエステル結合を有するエステル系単量体（以下、「不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体」と称する。）とに分類される。不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を重合して得られる高分子化合物は、各種の重合体の製造原料として有用であり、セメント混和剤、顔料分散剤、帯電防止剤、樹脂硬化剤、石膏・水スラリー用分散剤、石炭・水スラリー（ＣＷＭ）用分散剤、増粘剤等など、様々な分野で利用されている。たとえば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを反応させて得られるポリカルボン酸系共重合体は、セメント組成物の流動性を高めて、セメント組成物を減水させる、セメント混和剤として広く利用されている（特許文献１〜３参照）。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体は、紙塗工用顔料分散液の無機顔料分散剤として用いられたり（特許文献４）、フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野において、感光性フィルムやフォトマスクのための感光性樹脂組成物として用いられたり（特許文献５〜７）など、有用に利用されている。【０００３】
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を重合体の製造原料として用いる場合、通常は、当該単量体を製造後、移送または／および貯蔵をした後に使用される。このような場合、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が常温で固体のときには、当該単量体を加熱して溶解する必要があり、製造上取り扱いが不便である。さらに、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体は、加熱により重合反応が進行し、ゲル化物を生成するおそれがあるため、加熱工程は好ましくない。【０００４】
特許文献８には、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を水溶液として貯蔵および／または移送する方法が開示されている。この方法を用いると、加熱工程を減らすことができるため、加熱による重合反応は抑制できる。当該方法では、該単量体を製造する際に使用した塩基の中和を行っていないが、長期保存する際は、中和をすることが好ましい。そのため、中和工程を含む方法として、特許文献９には、中和工程を含むポリアルキレングリコールエステルの製造方法が開示されている。当該文献には、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルにリン酸塩を添加して加熱処理を行った後、水を加えて水溶液とすることで、色相に優れ、濁りのない安定な（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルが得られることが開示されている。【０００５】
しかしながら、この方法では、使用する触媒量の増加に伴い、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を水溶液として長期保存した場合、濁りや分離が生じ、安定性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２０４１７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６２３８号公報
【特許文献３】特開２００９−２９８６８５号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７２５４号公報
【特許文献５】特開２００７−２７１９８７号公報
【特許文献６】特開２０１０−０７９２６５号公報
【特許文献７】特開２０１０−２７６８５９号公報
【特許文献８】特開２００２−１７３５９３号公報
【特許文献９】特開２００８−０５０５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、触媒量の多少に関らず、長期保存しても、濁りがなく、安定な不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む単量体組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて得られる重合体および該重合体の製造方法を提供することを目的とする。【０００８】
また、本発明の他の目的は、上記単量体組成物を、ポリカルボン酸系重合体の原料として用いて、安定した性能の重合体を提供することを目的とする。【０００９】
また、本発明のさらに他の目的は、該ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、有機酸を含む単量体組成物が、優れた安定性を有することを見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、上記目的は、下記化学式（１）：【００１２】
【化１】
2012043395.tif 000002
【００１３】
式中、
Ｙは炭素数２〜７のアルケニル基を表わし、
Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表わし、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５〜５００の数であり、
Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす、
で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、有機酸と、水と、を含
み、ｐＨが４〜１３である、単量体組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒量の多少に関らず、長期保存しても、濁りがなく、安定な不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む単量体組成物が提供される。本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む単量体組成物は、重合体の原料として好適に用いられ、さらには、当該組成物を用いて得られる重合体は、セメント混和剤に好適に用いられうる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、上記式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む単量体組成物（以下、単に「単量体組成物」と称する場合もある。）を提供する。本発明の単量体組成物は、ポリカルボン酸系重合体を製造するための重合原料である。本発明の単量体組成物は、安定性に優れる。このため、当該単量体組成物を重合体の原料とした場合、得られる重合体の品質にばらつきがなく、当該重合体をセメント混和剤として用いる場合も性能にばらつきが生じにくい。なお、本明細書中、「安定性に優れる」とは、濁りがなく、分離や析出を生じない、均一な溶液のことを意味する。具体的には、「安定性」は、下記実施例に記載される方法に従って評価され、「透明均一」が「安定性に優れる」ことを表わす。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明の単量体組成物は、下記化学式（１）：
【００１８】
【化２】
2012043395.tif 000003
【００１９】
式中、
Ｙは炭素数２〜７のアルケニル基を表わし、
Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表わし、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５〜５００の数であり、
Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす、
で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、有機酸と、水と、を含み、ｐＨが４〜１３である。
【００２０】
まず、以下に本発明の単量体組成物の構成成分について述べる。
【００２１】
＜単量体組成物の構成成分＞
１．不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体
本発明の単量体組成物は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む。
【００２２】
本発明で用いられる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、下記化学式（１）で表される。
【００２３】
【化３】
2012043395.tif 000004
【００２４】
化学式（１）中、Ｙは、炭素数２〜７のアルケニル基である。ここで、「アルケニル基」とは、アルケンの任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した、一般式ＣnＨ2n-1で表される一価の基を意味する。Ｙは、好ましくは、炭素数２〜６のアルケニル基であり、より好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基である。
【００２５】
Ｙとしては、たとえば、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−基）、１−メチル−ビニル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−基）、プロペニル基（ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ−基）、２−プロペニル基（アリル基）（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−基）、２−メチル−２−プロペニル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−基）、２−ブテニル基（ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−基）、３−メチル−３−ブテニル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−基）、３−メチル−２−ブテニル基（プレニル基）（ＣＨ3Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨＣＨ2−基）、２−メチル−３−ブテニル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−基）、２−メチル−２−ブテニル基（ＣＨ3ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−基）、１−メチル−２−ブテニル基（ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）−基）、ヘキシル基（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2−基）、５−ヘキシル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基）、３−ヘプチル基（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−基）、２−シクロヘキシル基などが挙げられる。この中でも、ビニル基、２−プロニル基（アリル基）、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基（プレニル基）が好ましく、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基がより好ましく、３−メチル−３−ブテニル基がさらに好ましい。
【００２６】
化学式（１）中、Ｒ1Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。Ｒ1Ｏは、好ましくは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上である。
【００２７】
Ｒ1Ｏとしては、たとえば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基が挙げられる。この中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基がより好ましい。また、場合によっては、（Ｒ1Ｏ）nで表される繰り返し単位中に２以上の異なるＲ1Ｏ構造が存在していてもよい。ただし、ポリオキシアルキレン鎖の製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、（Ｒ1Ｏ）nで表される繰り返し構造は、同一のＡＯ構造の繰り返しであることが好ましい。なお、２以上の異なるＲ1Ｏ構造が存在する場合、これらの異なるＲ1Ｏ構造は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で存在していてもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。
【００２８】
化学式（１）において、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。ｎは、５〜５００の数であり、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上であり、また、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下、特に好ましくは１２５以下である。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが５以上であれば、得られる重合体の親水性が確保され、分散性能が向上しうるため、好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが５００以下であれば、反応工程における反応性が十分に確保されうるため、好ましい。なお、「平均付加モル数」とは、化合物１モル中において付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００２９】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、特定の重量平均分子量を有する重合体であることが好ましい。重量平均分子量は、たとえば、ＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量として求めることができる。
【００３０】
化学式（１）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ここで、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、あるいは置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。
【００３１】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好適に挙げられる。Ｒ2は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が好ましく、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基がより好ましい。また、該アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
【００３２】
本発明において、Ｒ2で表されるアリール基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。該アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００３３】
炭素数６〜３０のアリール基としては、たとえば、フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルフェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３４】
本発明において、Ｒ2で表されるアラルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。該アラルキル基としては、炭素数７〜３０のアラルキル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ2で表される炭素数７〜３０のアラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、スチリル基（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−基）、シンナミル基（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−基）、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基等が好適に挙げられる。
【００３６】
Ｒ2で表される基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基などが挙げられる。
【００３７】
Ｒ2の炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ2が炭化水素基の場合、炭素数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。
【００３８】
化学式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としては、たとえば、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングルコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルなどが挙げられる。本発明において、特に、炭素数４の２−メチル−２−プロペン−１−オールや炭素数５の３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのアルケニルアルコールに、アルキレンオキシドを５〜２００モル付加した化合物などが好適に用いられうる。
【００３９】
本発明の単量体組成物は、好ましい実施形態において、６５〜９９質量％の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む。好ましくは６７〜９８質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは７５〜９３質量％、特に好ましくは８０〜９０質量％である。不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が６５〜９９質量％の範囲で含有されている場合、重合体の原料として取り扱いやすいため好ましい。
【００４０】
本発明の単量体組成物中の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分離、定量することにより測定することができる。
【００４１】
２．有機酸
本発明の単量体組成物は、有機酸を含む。
【００４２】
本発明で用いられる有機酸としては、酸性を有する炭化水素が用いられうる。好ましくは、カルボキシル基またはスルホ基を１つ以上有する炭化水素であり、より好ましくは、カルボキシル基またはスルホ基を１つ以上有する炭素数１〜１０の炭化水素である。
【００４３】
ここで、炭化水素とは、炭素原子と水素原子からなる化合物のことを意味する。本明細書中、カルボキシル基またはスルホ基を１つ以上有する炭化水素とは、炭化水素の水素が、カルボキシル基またはスルホ基で１つ以上置換された化合物のことを意味する。炭化水素としては、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、芳香族炭化水素などが挙げられる。カルボキシル基またはスルホ基を１つ以上有する炭化水素は、複数のカルボキシル基または／およびスルホ基で置換されていてもよく、カルボキシル基またはスルホ基以外の置換基をさらに有していてもよい。本発明において、置換基としては、たとえば、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基（−ＯＣＯＲ）およびヒドロキシアルキルオキシ基（−Ｏ−Ｒ−ＯＨ）、炭素数６〜１０のアリール基およびアリールオキシ基などが挙げられる。なお、上述の置換基において、炭素数１〜３とは、Ｒで表された部分の炭素数を意味する。
【００４４】
本発明の有機酸は、好ましくは、下記式（３Ａ）または（３Ｂ）で表すことができる。
【００４５】
【化４】
2012043395.tif 000005
【００４６】
上記式（３Ａ）および（３Ｂ）中、Ｒ6は、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
【００４７】
本発明で用いられる有機酸としては非重合性であることが好ましい。そのため、本発明において、Ｒ6は、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、あるいは置換もしくは無置換の炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
【００４８】
本発明において、Ｒ6で表されるアルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。また、該アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
【００４９】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等の直鎖、分岐または環状の炭化水素基が好適に挙げられる。
【００５０】
本発明において、Ｒ6で表されるアルケニル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。また、該アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜８のアルケニル基がさらに好ましい。
【００５１】
炭素数１〜１０のアルケニル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルケニル基のいずれでもよく、たとえば、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。
【００５２】
本発明において、Ｒ6で表されるアリール基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。該アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がさらに好ましい。
【００５３】
炭素数６〜１０のアリール基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基等が好適に挙げられる。
【００５４】
本発明において、Ｒ6で表されるアラルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。該アラルキル基としては、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ6で表される炭素数７〜１０のアラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、スチリル基（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−基）、シンナミル基（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−基）、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基等が好適に挙げられる。
【００５６】
Ｒ6で表される基が置換基を有する場合、置換基として、さらにカルボキシル基または／およびスルホ基で置換されていてもよく、カルボキシル基またはスルホ基以外の置換基をさらに有していてもよい。該置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基（−ＯＣＯＲ）およびヒドロキシアルキルオキシ基（−Ｏ−Ｒ−ＯＨ）、炭素数６〜１０のアリール基およびアリールオキシ基などが挙げられる。なお、上述の置換基において、炭素数１〜３とは、Ｒで表された部分の炭素数を意味する。
【００５７】
上記置換基として、具体的には、ハロゲン原子としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。炭素数１〜３の炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基およびヒドロキシアルキルオキシ基（−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＯＨ）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヒドロキシエチルオキシ基、ヒドロキシプロピルオキシ基などが挙げられる。
【００５８】
これらのうち、上記置換基としては、好ましくは、カルボキシル基、スルホ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基であり、より好ましくは、カルボキシル基、スルホ基、フルオロ基、クロロ基のハロゲン原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基であり、さらに好ましくは、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル、エタノイル基である。また、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基の場合、有機酸による中和効率が上がるため、特に好ましい。
【００５９】
また、上記の置換基は同様の置換基でさらに複数回置換されていてもよい。
【００６０】
本発明において、有機酸として好ましい形態としては、下記式（３Ｃ）で表される。
【００６１】
【化５】
2012043395.tif 000006
【００６２】
式（３Ｃ）中、Ｒ7は、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基（−ＯＣＯＲ）およびヒドロキシアルキルオキシ基（−Ｏ−Ｒ−ＯＨ）、炭素数６〜１０のアリール基およびアリールオキシ基を表す。なお、上述の置換基において、炭素数１〜３とは、Ｒで表された部分の炭素数を意味する。
【００６３】
Ｒ7は、ベンゼン環の任意の位置に置換されうるが、スルホ基に対して、パラ位、オルト位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００６４】
Ｒ7は、これらのうち、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００６５】
本発明において、有機酸としては、下記式で表されるものが例示できる。
【００６６】
【化６】
2012043395.tif 000007
【００６７】
本発明で用いられうるカルボキシル基を１つ以上有する有機酸としては、たとえば、酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、クロロ酢酸、エチルジメチル酢酸（２，２−ジメチルブタン酸）、プロピオン酸（プロパン酸）、２−ブロモプロパン酸、３−フェニルプロパン酸、乳酸、酪酸（ブタン酸）、イソ酪酸、２−メチルブタン酸、ペンタン酸、カプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、シクロヘキサンカルボン酸、グルコン酸（（２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキサン酸）、アクリル酸（２−プロペン酸）、メタクリル酸（２−メチルプロパ−２−エン酸）、クエン酸、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、２，３−ジヒドロキシブタン二酸（酒石酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、２−ブロモペンタン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、２，４−ジクロロペンタン二酸、グリシン、安息香酸、ｏ−トルイル酸（ｏ−メチル安息香酸）、ｍ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）、アセチルサリチル酸（２−アセトキシ安息香酸）、アントラニル酸（ｏ−Ｈ2ＮＣ6Ｈ4ＣＯＯＨ）、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸（アニス酸）、ｐ−ｓｅｃ−ブチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸（メシト酸）などが挙げられる。
【００６８】
本発明で用いられうるスルホ基を１つ以上有する有機酸としては、メタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−アミノエタン−１−スルホン酸、シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−フェノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４‐メトキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００６９】
これらのうち、好ましくは、非重合性の酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸（プロパン酸）、２−ブロモプロパン酸、３−フェニルプロパン酸、乳酸、酪酸（ブタン酸）、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）、アセチルサリチル酸（２−アセトキシ安息香酸）、クエン酸、グルコン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸であり、より好ましくは、酢酸、フェニル酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸（プロパン酸）、乳酸、酪酸（ブタン酸）、クエン酸、グルコン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸であり、さらに好ましくは、非重合性の酢酸、フェニル酢酸、クロロ酢酸、乳酸、クエン酸、グルコン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸である。また、ｐ−トルエンスルホン酸の場合、広範囲のｐＨ調整が可能なため、特に好ましい。これらの有機酸は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明の単量体組成物は、好ましい実施形態において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部の有機酸を含む。好ましくは０．０００５〜４質量部、より好ましくは０．００１〜３質量部、さらに好ましくは０．００５〜２．５質量部、特に好ましくは０．０１〜２質量部である。有機酸が０．０００１〜５質量部の範囲で含有されている場合、好適なｐＨ調整が可能なため好ましい。なお、「不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体１００質量部」とは、原料である不飽和アルコールとアルキレンオキシドとが全量反応した（後述する製造方法を参照）と仮定し、当該反応において得られる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の質量を意味する。また、上記有機酸の量としては、上述した酢酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを中和工程で用いた仕込み量を意味する。また、有機酸を２種以上併用した場合、使用量は、その合計量を意味する。
【００７１】
本発明の単量体組成物に含有される有機酸は、たとえば、後述する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の製造方法（不飽和アルコールに、アルキレンオキシドを付加させる）において、製造後アルカリ性の系を中和するために用いられ、そのまま組成物中に存在するものである。本発明の単量体組成物は水溶液であるため、単量体組成物に含有されうる有機酸は、解離して存在する場合がある（たとえば、酢酸が、組成物中ではＣＨ3ＣＯＯ-、Ｈ+として存在）。よって、有機酸が解離してイオンとなっている場合には、単量体組成物中に含有する有機酸の陰イオン（たとえば、酢酸の場合はＣＨ3ＣＯＯ-）の含有量から、系内に存在する有機酸の含有量を計算する。
【００７２】
本発明の単量体組成物における有機酸の含有量は、ＮＭＲ測定、酸滴定、イオンクロマトなどを併用することにより同定・定量できる。1Ｈ−ＮＭＲ測定により有機酸の含有量を求める場合、上述した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量と同じようにして、有機酸由来のピークと、他の成分のピークと、の積分値を比較することにより測定することができる。また、単量体組成物が揮発成分を含有している場合も、上述の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と同様にして測定することができる。
【００７３】
また、有機酸は、試薬として販売されているものを用いることができる。また、試薬が、水溶液などで希釈されている場合は、有機酸の純分が上述した範囲の含有量になるように計算して、単量体組成物に含ませればよい。また、有機酸が固体の場合、本発明の単量体組成物の安定性に影響しない範囲で、水や溶媒に希釈して用いてもよい。
【００７４】
３．水
本発明の単量体組成物は、水を含む。
【００７５】
本発明の単量体組成物は、好ましい実施形態において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体１００質量部に対して、１〜５０質量部の水を含む。好ましくは３〜４５質量部、より好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは７〜３５質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部である。水が１〜５０質量部の範囲で含有されている場合、取り扱いが容易な軟化点に到達するため、好ましい。
【００７６】
本発明の組成物における水の含有量は、カールフィッシャー水分測定機で水分測定することにより定量できる。
【００７７】
４．その他
本発明の単量体組成物は、上述の成分以外に、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造する際に用いられうる触媒、溶媒、原料に混在する不純物や反応により生じる副生成物等を含みうる。
【００７８】
（１）触媒
本発明の単量体組成物に含有されうる触媒としては、後述する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の製造方法（不飽和アルコールに、アルキレンオキシドを付加させる）に適したアルカリ触媒が好ましい。
【００７９】
アルカリ触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ナトリウムアミド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。これらのアルカリ触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、取り扱いやすさや経済性などの観点から、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシドが好ましく、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの場合、低沸点化合物の発生がないため、特に好ましい。
【００８０】
本発明の単量体組成物に含有されうるアルカリ触媒の量は、通常、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、さらに好ましくは０．０２５〜１．５質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％である。アルカリ触媒が０．００１〜５質量％の範囲で含有されている場合、後述する付加反応の進行に好適なため、好ましい。
【００８１】
本発明の単量体組成物は水溶液であるため、単量体組成物に含有されうるアルカリ触媒は、解離して存在する（たとえば、水酸化ナトリウムが、組成物中ではＮａ+、ＯＨ-として存在）。よって、アルカリ触媒が解離してアルカリ金属イオンとその対イオンとなっている場合、単量体組成物に含まれるアルカリ金属イオンの量は、５〜３０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは２５〜２０，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１２，５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０，０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１５０〜７，５００質量ｐｐｍ、もっとも好ましくは２００〜７，０００質量ｐｐｍである。なお、単量体組成物に含有されうるアルカリ触媒の量は、付加反応に用いるアルカリ触媒の量に関係する。
【００８２】
また、好ましい実施形態において、アルカリ金属イオンは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体１００質量部に対して、５〜３０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは２５〜２０，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１２，５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０，０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１５０〜７，５００質量ｐｐｍ、もっとも好ましくは２００〜７，０００質量ｐｐｍである。
【００８３】
本発明の組成物におけるアルカリ金属イオンの含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で、同定・定量をすることができる。たとえば、ＣＩＲＯＳ−１２０などの高周波誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定することができる。
【００８４】
（２）溶媒
本発明は、水以外の溶媒を含むこともできるが、溶媒として水のみを含むことが好ましい。含みうる溶媒としては、本発明の単量体組成物の安定性に影響しなければ特に制限されない。
【００８５】
水以外の溶媒が含まれている場合、その含有量は、単量体組成物中、１〜８質量％であるのが好ましい。
【００８６】
（３）その他
本発明は、原料に混在する不純物や安定化剤、反応により生じる副生成物、単量体組成物の保存安定性のための安定化剤等を含みうる。
【００８７】
原料に混在する不純物としては、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の原料のアルケニルアルコールに含まれる不飽和アルデヒドや、有機酸に含まれる安定剤などが挙げられる。後述するが、たとえば、３−メチル−３−ブテン−１−オールには、３−メチル−２−ブテナール（３−メチルクロトンアルデヒド）が不純物として含まれている場合がある。
【００８８】
本発明の単量体組成物は、重合体を高純度で得る上で、ポリアルキレングリコール含有量を１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１〜５質量％に抑制することが好ましい。なお、ポリアルキレングリコールの含有量は、後述する実施例のＧＰＣにより測定することができる。
【００８９】
これら不純物、副生成物、または／および安定化剤などが含まれている場合、その合計の含有量は、単量体１００質量部に対して、１〜８質量部であるのが好ましい。当該範囲であれば、重合への影響が軽微である。
【００９０】
本発明において含みうる安定化剤としては、たとえば、ジチオカルバミン酸塩類、マンガン塩、ヒドロキシアミン化合物、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物などの重合防止剤が挙げられる。
【００９１】
これら重合防止剤が含まれている場合、その合計の含有量は、単量体１００質量部に対して、１００〜１０００質量ｐｐｍであるのが好ましい。当該範囲であれば、重合への影響が軽微である。
【００９２】
本発明の単量体組成物は、以下に述べる製造方法によって得られ、上述の成分を含み、ｐＨが４〜１３に調整される。本発明の単量体組成物のｐＨは、好ましくはｐＨ５〜１３であり、より好ましくはｐＨ６〜１３、さらに好ましくはｐＨ６〜１２、特に好ましくはｐＨ７〜１２である。ｐＨが４〜１３の範囲にある場合、単量体の分解が起こりにくいことから好ましい。
【００９３】
本発明の単量体組成物の安定性が優れる理由は不明であるが、以下のように推察できる。なお、本発明は、下記推察によって限定されるものではない。単量体組成物において、安定性が十分でない場合の問題点として、製造時に用いるアルカリ触媒が、単量体組成物から析出することで、単量体組成物を不均一化することが考えられる。その結果として、濁り、分離、析出等が生じることが推測される。本発明の単量体組成物は、有機酸を含む。有機酸は、単量体組成物中において、部分的に解離している。そのため、単量体組成物中、解離しているアルカリ触媒由来のイオン（アルカリ金属イオン）が、解離している有機酸由来のイオン（アニオン）との相互作用により安定化され、アルカリ触媒由来のイオン（アルカリ金属イオン）の析出を抑制しているのではないかと推察される。
【００９４】
さらに、本発明の単量体組成物は、有機酸を含むため、系中に存在するアルカリ触媒由来のアルカリ性を中和することができる。単量体組成物において、アルカリ触媒を用いて製造した場合、ｐＨは１３を超えることが多いが、本発明の単量体組成物は、有機酸を含むため、ｐＨが４〜１３である。そのため、単量体が分解してポリエチレングリコールが生成するおそれが小さいという利点も有する。
【００９５】
＜単量体組成物の製造方法＞
本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む単量体組成物の製造方法は、炭素数２〜７のアルケニルアルコールと炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとを、アルカリ金属存在下で反応させて前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る反応工程と、前記反応工程で得られた反応液を、有機酸を用いてｐＨ４〜１３に中和する中和工程と、前記反応工程で得られた反応液に、水を加えて水溶液とする濃度調製工程と、を含む。本発明において、不飽和アルコールにポリアルキレングリコールを付加することによって、ポリカルボン酸系重合体を製造するための重合原料である、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む単量体組成物が得られる。当該単量体組成物の製造方法も本発明のひとつである。
【００９６】
以下、本発明の単量体組成物の製造方法について述べる。
【００９７】
（反応工程）
本発明の単量体組成物の製造方法は、炭素数２〜７のアルケニルアルコールと炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとを、アルカリ触媒存在下で反応させて前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る反応工程を含む（以下、当該反応を「付加反応」と称する。）。当該反応工程において、付加反応は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば、窒素などの不活性ガスの雰囲気下、アルカリ触媒存在下に混合撹拌することで反応を行うことができる。なお、炭素数が小さいアルキレンオキシドは、常温・常圧では気体状であるので、オートクレーブなどの耐圧容器を用いて加圧下で付加反応を行う必要がある。
【００９８】
付加反応で用いられるアルキレンオキシドは、上述した化学式（１）における（Ｒ1Ｏ）nの由来となる。よって、アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを用いることができ、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４である。炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどが挙げられる。この中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。これらのアルキレンオキシドは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上のアルキレンオキシドを併用する場合には、たとえば、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加してもよい。２種以上のアルキレンオキシドを用いる場合は、エチレンオキシドを必須成分として用いることが好ましい。また、不飽和アルコールに付加したアルキレンオキシドの末端（化学式（１）におけるＲ2）は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基である。炭素原子数１〜３０の炭化水素基については、上述したため省略する。
【００９９】
アルキレンオキシドの平均付加モル数は、５〜５００である。平均付加モル数が減少すると不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の親水性が低下し、逆に、平均付加モル数が増大すると不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の反応性が低下する。それゆえ、アルキレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上であり、また、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下である。
【０１００】
また、付加反応において用いられるアルケニルアルコールとしては、ＹＯＨで表すことができ、上述した化学式（１）におけるＹの由来となる。よって、アルケニルアルコールとしては、炭素数２〜８のアルケニルアルコールを用いることができ、ビニルアルコール（ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＨ）、１−メチル−ビニルアルコール（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＯＨ）、１−プロペン−１−オール（ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ−ＯＨ）、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＨ）、２−メチル−２−プロペン−１−オール（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＯＨ）、２−ブテン−１−オール（ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−ＯＨ）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ）、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）（ＣＨ3Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨＣＨ2−ＯＨ）、２−メチル−３−ブテン−１−オール（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＯＨ）、２−メチル−２−ブテン−１−オール（ＣＨ3ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＯＨ）、１−メチル−２−ブテン−１−オール（ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ）、１−ペンテン−１−オール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2−ＯＨ）、１−ヘキセン−１−オール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2−ＯＨ）、５−ヘキセン−１−オール（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ）、３−ヘプテン−１−オール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ）、２−シクロヘキセン−１−オールなどが挙げられる。この中でも、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）が好ましく、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールがより好ましく、３−メチル−３−ブテン−１−オールがさらに好ましい。
【０１０１】
なお、アルケニルアルコールには、不飽和アルデヒドが不純物として含まれていることがある。たとえば、３−メチル−３−ブテン−１−オールには、３−メチル−２−ブテナール（３−メチルクロトンアルデヒド）が不純物として含まれていることがある。このような不飽和アルデヒドが多く含まれると、着色の原因となるので、できる限り少ない方が好ましい。アルケニルアルコールに含まれる不飽和アルデヒドの許容量は、好ましくは約０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０７質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。
【０１０２】
付加反応において用いられる不活性ガスとしては、たとえば、ヘリウム、アルゴン、窒素などが挙げられる。これらの不活性ガスは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不活性ガスのうち、入手しやすさや経済性の観点から、窒素が特に好適である。
【０１０３】
付加反応において用いられるアルカリ触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ナトリウムアミド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。これらのアルカリ触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、取り扱いやすさや経済性などの観点から、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
【０１０４】
付加反応に用いるアルカリ触媒の量は、アルケニルアルコールとアルキレンオキシドとの総量に対して、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜６質量％、より好ましくは０．０１〜４質量％、さらに好ましくは０．０２５〜３質量％、特に好ましくは０．０５〜２質量％である。
【０１０５】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造するための付加反応の温度は、特に制限はないが、付加反応の温度が高くなると、熱分解が進み、副生するポリエチレングリコールの量が増加するので、これらの不純物が反応液に所定量だけ含まれるように、付加反応の温度を適宜調節する必要がある。よって、好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。より好ましくは９０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃である。
【０１０６】
また、付加反応の圧力は、付加反応が円滑に進行するように適宜調整すればよく、特に限定されるものではないが、１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．９ＭＰａ以下、より好ましくは０．８ＭＰａ以下である。付加反応の時間は、不飽和アルコールの仕込み量やポリアルキレングリコールの添加量に応じて適宜調整すればよく、特に制限されるものではないが、たとえば、０．５〜２４時間、好ましくは１〜２０時間の範囲内である。
【０１０７】
不飽和アルコールに付加するアルキレンオキシドの平均付加モル数は、不飽和アルコールの仕込み量とアルキレンオキシドの添加量とにより決定される。しかし、不飽和アルコールに対して、所望量のアルキレンオキシドを一回の反応で付加してもよいし、複数回の反応で付加してもよい。たとえば、不飽和アルコールに対して、最初の反応で、所望量より少ないアルキレンオキシドを付加し、得られた不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加体に対して、それ以降の反応で、残りの量のアルキレンオキシドを付加してもよい。
【０１０８】
本発明の単量体組成物の製造方法は、前記反応工程で得られた反応液に、水を加えて水溶液とする濃度調製工程を含む。当該濃度調製工程は、反応工程の後に行うのであれば特に制限されず、中和工程前に行っても、中和工程後に行ってもよい。中和を行う際に、溶液の粘度が低いと速やかに中和が進行するため、濃度調製工程は中和工程の前に行うのが好ましい。
【０１０９】
濃度調製工程は、上述のようにして得られた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の反応液に、水を加え、水溶液とする。水溶液とする方法としては、たとえば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と水とを混合させることにより行うことができ、水溶液とする前の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、固体であってもよく、水以外の溶媒に溶解した液体であってもよい。
【０１１０】
濃度調製工程において、水は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を１００質量部に対して、１〜５０質量部添加されるのが好ましい。より好ましくは３〜４５質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは７〜３５質量部、もっとも好ましくは１０〜３０質量部である。５０質量部を超えると、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体組成物が、大半が水である単量体を貯蔵および／または移送することになり、不経済である。１質量部未満であると、本発明で得られる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体組成物が固体の状態であるおそれがあり、このような場合には、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体組成物の使用時に加熱して融解しなければならず、このときに不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の重合や、加水分解、熱分解、ＰＯＶの上昇等が生じるおそれがある。なお、このような水の濃度は、後述するように、使用するポリアルキレングリコール系単量体の種類により適宜設定することが好ましい。
【０１１１】
濃度調製工程において、濃度調製時の温度は、特に制限されないが、沸騰を防止するという観点から、３０〜９５℃であるのが好ましい。より好ましくは４０〜９５℃、さらに好ましくは５０〜９５℃である。
【０１１２】
本発明の単量体組成物の製造方法は、前記反応工程で得られた反応液を、有機酸を用いてｐＨ４〜１３に中和する中和工程を含む。好ましくはｐＨ５〜１３であり、より好ましくはｐＨ６〜１３、さらに好ましくはｐＨ６〜１２、特に好ましくはｐＨ７〜１２である。中和後の単量体組成物のｐＨが１３より大きい場合、触媒塩析出のおそれがあり、ｐＨが４未満の場合、単量体が分解するおそれがある。当該中和工程において、用いられる有機酸については、上述した有機酸を用いることができるため、ここでは省略する。
【０１１３】
中和工程において、中和時の温度は、特に制限されないが、生産性と単量体分解の観点から、３０〜８０℃であるのが好ましい。より好ましくは４０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。
【０１１４】
以上のようにして得られた単量体組成物中には、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体、アルカリ触媒、有機酸、水を含んでいる。アルカリ触媒は、組成物中、イオンに解離しているものと考えられる。また、有機酸についても、解離している形態および解離していない形態がありうる。本発明においては、どちらの形態も含有するものである。
【０１１５】
以上のようにして得られた単量体組成物は、触媒量の多少に関らず、長期保存しても、濁りがなく、安定である。そのため、本発明の単量体組成物は、長期保存後においても、後述する重合体の原料として好適に用いられる。後述する実施例で示されるように、本発明の単量体組成物は、たとえば、５０℃で７日間の保管、さらには５０℃で１０日間の保管においても、外観の変化なく、安定である。
【０１１６】
＜単量体組成物の用途＞
本発明の単量体組成物は、後述するポリカルボン酸系重合体の製造原料として好適に用いられる。また、それ以外であっても、たとえば、感光性樹脂組成物として、すなわち、単量体組成物を用いて感光性フィルムおよび感光性レジストを得ることができる。
【０１１７】
本発明の単量体組成物を感光性樹脂組成物として用いる場合、たとえば、単量体組成物、エポキシ基を有する化合物および光重合開始剤、ならびに必要に応じて単量体組成物以外の光重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、上記各種添加剤などを、感光性樹脂組成物中に均一に含有する。また、この感光性樹脂組成物は、カラーフィルター用レジストインクとして用いるために顔料を含有してもよい。上記感光性樹脂組成物においては、各成分の含量は適宜調整されうる。
【０１１８】
上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより感光層が形成される。光照射により選択露光し露光部分を硬化させ、未露光部分をアルカリ溶液などにより溶解・除去（現像）することにより、所望のパターンが形成される。上記塗布する方法としては、溶液浸漬法；スプレー法；ロールコーター、スリットコーター、バーコーター、スピナーなどによる塗布方法のような通常の方法を採用することができる。塗膜は、乾燥後の厚みで約０．２〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍとなるように形成される。光照射に用いられる光（放射線）としては、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが使用される。熱によっても組成物を硬化させることが可能である。経済性および効率的であるなどの点から紫外線が好適である。紫外線照射には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アーク灯、キセノンランプなどが利用される。
【０１１９】
基板上に設けられた本発明の樹脂組成物からなる感光層を、上記光を用いて選択露光したのち、現像液を用いて現像処理し、放射線の未照射部分を除去することにより、塗膜のパターニングが行われる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法などが挙げられる。
【０１２０】
本発明の組成物を用いてパターニングする際の現像液としては、たとえば、アルカリ水溶液、水溶性有機溶剤、これらの混合液、さらにこれらに界面活性剤が添加された混合液などが挙げられる。好ましくはアルカリ水溶液あるいはアルカリ水溶液と界面活性剤との混合液が用いられる。
【０１２１】
アルカリ現像後、耐アルカリ性を向上させるために、得られたパターンを加熱処理してエポキシ硬化を行なうことが好ましい。このような加熱処理により、強アルカリ水に対する耐久性が向上し、さらに、ガラスおよび銅などの金属に対する密着性、耐熱性、表面硬度などのソルダーレジストに要求される諸性質も向上する。加熱処理は、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２２０℃の温度範囲にて、たとえば、ホットプレート上では１〜３０分間、オーブン中では１０〜１２０分間行なわれる。
【０１２２】
以上のようにして得られた感光性樹脂組成物は、カラー液晶ディスプレー用のカラーフィルターなどに好適に用いることができる。
【０１２３】
＜ポリカルボン酸系重合体の製造方法＞
本発明の単量体組成物は、ポリカルボン酸系重合体の製造原料として好適に用いられる。
【０１２４】
本発明の単量体組成物（不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む組成物）を原料として、重合開始剤の存在下で、化学式（２）で表される不飽和酸系化合物（単量体）と反応させることで、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体および不飽和酸系単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体（ポリカルボン酸系重合体）が得られる（後述する実施例５〜８を参照）。この共重合体をセメント混和剤として用いることで、性能のばらつきのないセメント混和剤が得られる。なお、本明細書中、本発明のポリカルボン酸系重合体を、単に「重合体」とも称する場合がある。
【０１２５】
以下、本発明の単量体組成物を用いて得られる重合体の製造方法について述べる。
【０１２６】
本発明の重合体は、上述した本発明の単量体組成物を用いて、当該単量体組成物中に含まれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、
下記化学式（２）：
【０１２７】
【化７】
2012043395.tif 000008
【０１２８】
式中、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ
2）pＣＯＯＨ基であり（この際、ｐは、０〜２の整数である）、
Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である、
で表される不飽和酸系単量体と、を反応させて得られる。
【０１２９】
すなわち、本発明のポリカルボン酸系重合体の製造方法は、炭素数２〜７のアルケニルアルコールと炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとを、アルカリ触媒存在下で反応させて不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る反応工程と、前記反応工程で得られた反応液に、水を加えて水溶液とする濃度調製工程と、前記反応工程で得られた反応液を、有機酸を用いてｐＨ４〜１３に中和する中和工程と、前記中和工程を経て得られた単量体組成物を用いて、当該単量体組成物中に含まれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、下記化学式（２）：
【０１３０】
【化８】
2012043395.tif 000009
【０１３１】
式中、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ
2）pＣＯＯＨ基であり（この際、ｐは、０〜２の整数である）、
Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である、
で表される不飽和酸系単量体と、を反応させてポリカルボン酸系重合体を得る重合工程と、を含む。
【０１３２】
以下、本発明のポリカルボン酸系重合体の製造方法について説明するが、単量体組成物を得るまでの工程（不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る反応工程、濃度調製工程、中和工程）については、単量体組成物の製造方法で述べたため省略する。
【０１３３】
まず、単量体組成物中に含まれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、不飽和酸系単量体とを反応させる重合工程について述べる。
【０１３４】
上記化学式（２）で表される不飽和酸系単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和酸系単量体のうち、重合性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこれらの一価金属塩が好ましく、アクリル酸、マレイン酸およびこれらの一価金属塩がより好ましい。
【０１３５】
上述した原料化合物（単量体）の使用量について特に制限はないが、好ましい形態として、上述した２つの原料化合物（単量体）の全量１００質量％に対して、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体および不飽和酸系単量体をそれぞれ１質量％以上含むとよい。また、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは４０質量％以上である。かような形態とすることで、得られる共重合体をセメント混和剤として用いた際の分散性能に優れる。また、重合反応をスムーズに進行させるという観点からは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の繰り返し単位は、得られる共重合体の全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。さらに、セメント混和剤としての使用時の分散性能を向上させるという観点からは、不飽和酸系単量体が（メタ）アクリル酸（塩）を必須に含有することが好ましい。
【０１３６】
なお、当該重合工程では、上述した２つの原料化合物（単量体）に加えて、これらと共重合可能な他の単量体をさらに共重合させてもよい。なお、他の単量体の使用量は、原料化合物（単量体）の全量１００質量％に対して、好ましくは０〜７０質量％であり、より好ましくは０〜５０質量％であり、さらに好ましくは０〜３０質量％であり、特に好ましくは０〜１０質量％である。他の単量体としては、上述した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体および不飽和酸系単量体と共重合可能な化合物であれば特に制限されず、下記の化合物の１種または２種以上が用いられうる。
【０１３７】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類。
【０１３８】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、ならびに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【０１３９】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【０１４０】
上記重合工程における反応を進行させるには、重合開始剤を用いて上述した原料（不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体、不飽和酸系化合物単量体）、および必要に応じて他の単量体を共重合させればよい。共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、たとえば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料化合物および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種を溶媒として用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【０１４１】
重合工程において水溶液重合を行なう場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２'−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、水溶液重合を行なう際の重合温度は特に制限されないが、たとえば、２５〜９９℃であり、好ましくは３５〜９５℃であり、より好ましくは４０〜９２℃であり、さらに好ましくは４５〜９０℃である。なお、「重合温度」とは、重合工程の反応系における反応溶液の温度を意味する。
【０１４２】
また、低級アルコール、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、または、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ナトリウムパーオキサイド等のパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、または、ラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。なお、溶液重合を行なう際の重合温度は特に制限されないが、たとえば、２５〜９９℃であり、好ましくは４０〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
【０１４３】
さらに塊状重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ナトリウムパーオキサイド等のパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度で行なわれる。
【０１４４】
各原料の反応器への投入方法は特に限定されず、全量を反応器に初期に一括投入する方法、全量を反応器に分割もしくは連続投入する方法、一部を反応器に初期に投入し、残りを反応器に分割もしくは連続投入する方法のいずれでもよい。具体的には、不飽和酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の全部を反応容器に連続投入する方法、不飽和酸系単量体の一部を反応容器に初期に投入し、不飽和酸系単量体の残りと不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の全部を反応容器に連続投入する方法、あるいは、不飽和酸系単量体の一部と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の一部を反応容器に初期に投入し、不飽和酸系単量体の残りと不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的または段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的または段階的に変化させて、共重合体中の繰り返し単位の構成比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよいし、反応器へ滴下してもよいし、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【０１４５】
得られる共重合体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては特に限定されず、たとえば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。さらに、得られる共重合体の分子量を調整する目的には、「他の単量体」として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【０１４６】
さらに、本発明のポリカルボン酸系重合体の製造方法は、前記中和工程の終了と前記重合工程の開始との間の期間が６時間以上であるのが好ましい。
【０１４７】
また、さらに、前記中和工程の終了と前記重合工程の開始との間の期間は、１２時間以上であるのが好ましく、２４時間以上であるのがより好ましく、６０時間以上であるのがさらに好ましく、１２０時間以上であるのが特に好ましく、２４０時間以上であるのがもっとも好ましい。本発明の単量体組成物は安定性に優れているため、中和工程と重合工程との間に上記時間以上の期間が経過しても、重合工程の製造原料として好ましく用いることができる。また、当該期間の上限としては、特に制限されないが、単量体組成物の安定性の観点から、１年以下であるのが好ましく、半年以下であるのがより好ましく、３ヶ月以下であるのがさらに好ましい。
【０１４８】
また、上記中和工程の終了と重合工程の開始との間の期間において、単量体組成物の温度は、特に制限されないが、安定性の観点から、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは５０〜８５℃、さらに好ましくは５０〜８０℃、特に好ましくは５０〜７５℃であるのが好ましい。
【０１４９】
さらに、上記中和工程の終了と重合工程の開始との間の期間において、単量体組成物が保管される形態は、特に制限されない。なお、本発明において、「保管」とは、撹拌等の操作を行わずに、静置または放置しておくことを意味する。たとえば、撹拌をしながら中和を行い、中和を確認後、撹拌を停止させてから、次の重合工程まで静置する場合、撹拌停止の期間を、保管と称する。上記中和工程の終了と重合工程の開始との間の期間、保管される形態としては、たとえば、中和工程を行った釜や容器中で保管してもよいし、中和工程後に移送して、他の釜や容器で保管してもよい。また、その際、釜や容器は、大気中で開放していても密閉していてもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで充填した密閉系で保管するのが好ましい。また、保管する容器は、特に制限されず、釜、コンテナ、ドラム缶、地上タンク、地下タンク等が用いられる。保管する釜や容器の材質としては、保管中に密閉状態を保つことができ、−５０〜１５０℃の温度で変質や劣化しにくいものであることが好ましく、たとえば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、鉄、ガラス等が好適である。なお、保管の期間中に、たとえば、定期的に（たとえば、１日に１回など）、容器を振盪したりして撹拌を行う場合であっても、本発明の中和工程の終了と重合工程の開始との間の期間に含まれる。
【０１５０】
また、本発明の重合体の製造方法は、上述した保管をする際に、単量体組成物を移送することも含む。「移送」とは、物質の移動を伴う操作のうちで、コンテナやドラム缶、石油缶、ポリタンク等の移送用容器を用いて移動させる操作を意味し、「輸送」ともいう。このような移送容器の材質としては、移送中に密閉状態を保つことができ、−５０〜１５０℃の温度で変質や劣化しにくいものであることが好ましく、たとえば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、鉄、ガラス等が好適である。本発明では、移送容器は、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を移送するためだけに用いてもよいが、そのまま保管をするために用いてもよい。
【０１５１】
本発明の単量体組成物は安定性に優れているため、重合体の製造方法において、上記中和工程の終了と重合工程の開始との間の期間が１０日以上有する場合であっても、性能変化が生じにくい。そのため、熟成工程を経た単量体組成物を原料として用いる場合であっても、性能のばらつきの少ない重合体を得ることができる。
【０１５２】
重合工程において得られる重合体の重量平均分子量について特に制限はないが、一例として、好ましくは３，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。かような範囲内の値であれば、反応の制御や重合物が取り扱いやすく、分散剤として十分な性能を発揮することができるという利点がある。
【０１５３】
本発明の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体は、好ましい形態として、ポリカルボン酸系重合体を含む水溶液として得られる。そのため、本発明の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体を、「ポリカルボン酸系重合体（組成物）」とも称する場合がある。
【０１５４】
本発明の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体（組成物）は、有機酸を、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０００２〜１．３質量部、より好ましくは０．０００１〜１．０質量部、さらに好ましくは０．０００５〜０．７５質量部を含む。さらに、本発明のポリカルボン酸系重合体（組成物）は、アルカリ金属イオンを、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．６質量部、より好ましくは０．０００２〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０００４〜０．２５質量部含む。なお、重合体（組成物）中の有機酸、アルカリ金属イオンの含有量は、上述した単量体組成物中の有機酸、アルカリ金属イオンの含有量と同様の測定が用いられうる。
【０１５５】
＜ポリカルボン酸系重合体の用途＞
本発明の製造方法により製造される重合体は、セメント混和剤として好適に用いられうる。
【０１５６】
本発明のセメント混和剤は、本発明の製造方法により製造される重合体を必須成分として含むものであるが、上述した製造方法により得られた水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、乾燥させて粉体化して使用してもよい。
【０１５７】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【０１５８】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメントおよび水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【０１５９】
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【０１６０】
上記セメント組成物においては、その１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量および水／セメント比には特に制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（重量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、水／セメント比（重量比）が０．３以下の低−水／セメント比領域にある超高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。上記セメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算で、本発明の重合体がセメント重量の０．０１〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％、より好ましくは０．０５〜１．０％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では、性能的に充分とはならない虞があり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【０１６１】
上記セメント組成物は、たとえば、以下に記載するようなセメント分散剤を含有することができる。リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載のようなアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載のような（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体および／またはその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体および／もしくはその加水分解物、ならびに／または、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体および／またはその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載のようなＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤。
【０１６２】
特開平１−２２６７５７号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、および、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）もしくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、ならびに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、もしくは、その加水分解物、または、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、もしくは、その塩、または、そのエステル。
【０１６３】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載のようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載のようなスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、または、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
上記セメント分散剤を用いる場合には、本発明のセメント混和剤としての重合体と上記セメント分散剤との比率、すなわち固形分換算での重量割合（重量％）としては、重合体と上記セメント分散剤との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０が最も好ましい。
【０１６５】
また、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基またはそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその第４級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）オキシカルボン酸もしくはその塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の硬化遅延剤：珪弗化マグネシウム；リン酸ならびにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホ基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【０１６６】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
上記セメント組成物において、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
【０１６８】
（１）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（ｉ）のセメント混和剤中の本発明の重合体に対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【０１６９】
（２）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の本発明の重合体と（ｉｉ）の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１７０】
（３）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の本発明の重合体と（ｉｉ）の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【０１７１】
（４）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の本発明の重合体と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【０１７２】
また、本発明の製造方法により製造される重合体は、セメント混和剤以外にも、たとえば、塗料分散剤、顔料分散剤、帯電防止剤、増粘剤等として、各種組成物に好適に添加される。本発明の重合体を、塗料分散剤、顔料分散剤、帯電防止剤、増粘剤等として用いる場合、組成物中の含有量は適宜調整されうる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記の製造例において、特に断らない限り、「％」および「ｐｐｍ」は質量基準である。また、アルケニルアルコールにエチレンオキシドが付加したものを、以下、「アルケニルアルコール付加物」とも称する。【０１７４】
＜ポリエチレングリコールの含有量測定＞
単量体組成物に含まれるポリエチレングリコールの含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件下で測定した。【０１７５】
・使用カラム：昭和電工社製ＧＦ-１Ｇ  ７Ｂ（ガードカラム）および昭和電工社製ＧＦ−３１０ＨＱ
・溶離液：水
・流量：１ｍｌ／分
・打ち込み量：単量体組成物を濃度５．０％の溶離液溶液として、１００μＬ
・カラム温度：４０℃
・標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）４０２０
・検出器：日立製作所社製  Ｌ−７４９０  示差屈折検出器
まず、重合体に含まれる共重合体の含有量（ポリマー純分）および共重合体の重量平均分子量の測定方法を説明する。【０１７６】
＜共重合体の重量平均分子量測定＞
重合体に含まれる共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件下で測定した。【０１７７】
・使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ、Ｇ３０００ＳＷＸＬおよびＧ２０００ＳＷＸＬ
・溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液
・打ち込み量：重合体を濃度０．５％の溶離液溶液として、１００μＬ
・カラム温度：４０℃
・標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０
・検量線次数：三次式
・検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  示唆屈折検出器
・解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェア
＜重合体中の共重合体含有量（ポリマー純分）の測定＞
得られた重合体のＧＰＣを測定し、ポリマーピークと不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体のピーク面積から下記計算法を用いてポリマー純分を算出した。
ポリマー純分（％）＝（ポリマーピーク面積）×１００／（ポリマーピーク面積＋不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体面積）
＜不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの製造＞
（製造例１）３−メチル−３−ブテン−１−オール  １０モル付加物
温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応器に３−メチル−３−ブテン−１−オール１００部、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム０．３部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド５０５部を８．５時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（１）と、ポリエチレングリコールとを含むものであった。この反応生成物を、反応生成物（１）と称する。【０１７８】
（製造例１−Ａ）３−メチル−３−ブテン−１−オール  ５０モル付加物
温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に製造例１で得られた反応生成物（１）１００部、アルカリ触媒として４９％水酸化ナトリウム水溶液０．３５部を仕込み、９５℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５．３２×１０3Ｐａ（４０Ｔｏｒｒ）に減圧した。２．５時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド３３９．３部を１５．５時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−１）と、ポリエチレングリコールとを含むものであった。この反応生成物を、反応生成物（Ｉ−１）と称する。反応生成物（Ｉ−１）の分析結果を表１に示す。また、反応生成物（Ｉ−１）を分析したところ、ポリエチレングリコール量は３．８％であった。【０１７９】
（製造例１−Ｂ）３−メチル−３−ブテン−１−オール  ５０モル付加物
温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に製造例１で得られた反応生成物（１）１００部、アルカリ触媒として４９％水酸化ナトリウム水溶液０．６１部を仕込み、９５℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５．３２×１０3Ｐａ（４０Ｔｏｒｒ）に減圧した。２．５時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド３３９．３部を１０．０時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−１）と、ポリエチレングリコールとを含むものであった。この反応生成物を、反応生成物（Ｉ−２）と称する。反応生成物（Ｉ−２）を分析したところ、ポリエチレングリコール量は４．０％であった。【０１８０】
（製造例１−Ｃ）３−メチル−３−ブテン−１−オール  ５０モル付加物
温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に製造例１で得られた反応生成物（１）１００部、アルカリ触媒として４９％水酸化ナトリウム水溶液１．６９部を仕込み、９５℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５．３２×１０3Ｐａ（４０Ｔｏｒｒ）に減圧した。２．５時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド３３９．３部を７．０時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−１）と、ポリエチレングリコールとを含むものであった。この反応生成物を、反応生成物（Ｉ−３）と称する。反応生成物（Ｉ−３）を分析したところ、ポリエチレングリコール量は４．７％であった。【０１８１】
（製造例２）２−メチル−２−プロペン−１−オール  １０モル付加物
温度計、攪拌機、原料導入管および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、２−メチル−２−プロペン−１−オール１００部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム０．０７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１１０℃まで加熱した。そして安全圧下で１１０℃を保持したままエチレンオキシド６０９．６部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物は、２−メチル−２−プロペン−１−オールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（２）を含むものであった。この反応生成物を、反応生成物（２）と称する。【０１８２】
（製造例３）２−メチル−２−プロペン−１−オール  ５０モル付加物
温度計、攪拌機、原料導入管および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例１で得られた反応生成物（２）１００部、付加反応触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１００℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を６．６５×１０3Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）に減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で１１０℃まで昇温した。そして安全圧下で１１０℃を保持したままエチレンオキシド３３９．３部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物は、２−メチル−２−プロペン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（３）を含むものであった。この反応生成物を、反応生成物（３）と称する。【０１８３】
（製造例３−Ａ）２−メチル−２−プロペン−１−オール  １２０モル付加物
温度計、攪拌機、原料導入管および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例３で得られた反応生成物（３）１００部、付加反応触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液０．１６部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１００℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を６．６５×１０3Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）に減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、安全圧下で１１０℃を保持したままエチレンオキシド１３５．５部を反応器内に１５時間かけて導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、２−メチル−２−プロペン−１−オールに平均１２０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（４）を含むものであった。この反応生成物を、反応生成物（ＩＩ−１）と称する。反応生成物（ＩＩ−１）を分析したところ、ポリエチレングリコール量は１．８％であった。【０１８４】
（製造例３−Ｂ）２−メチル−２−プロペン−１−オール  １２０モル付加物
温度計、攪拌機、原料導入管および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例３で得られた反応生成物（３）３８２１ｇ、付加反応触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．８３ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後１００℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を６．６５×１０3Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）に減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、安全圧下で１１０℃を保持したままエチレンオキシド５１７９ｇを反応器内に１０時間かけて導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、２−メチル−２−プロペン−１−オールに平均１２０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（５）を含むものであった。この反応生成物を、反応生成物（ＩＩ−２）と称する。反応生成物（ＩＩ−２）を分析したところ、ポリエチレングリコール量は２．０％であった。【０１８５】
＜水溶液の保存安定性試験＞
次に、下記の手順に従って得られた参考例１〜５、実施例１〜６、比較例１〜４の水溶液（単量体組成物）を、ポリプロピレン容器に入れ、窒素置換を行った後、密閉し、５０℃の恒温槽に保存した。保存１日後、３日後、７日後、１０日後において、保存溶液（単量体組成物）の状態を以下の基準に従って目視で評価した。【０１８６】
透明均一：保存溶液（単量体組成物）が均一に透明な場合。【０１８７】
懸濁均一：保存溶液（単量体組成物）が均一に懸濁している場合。【０１８８】
析出物あり：保存溶液（単量体組成物）に析出物が生じている場合。【０１８９】
＜濃度調製＞
参考例１〜５について、以下の手順で、６０℃で反応生成物に水を加え混合し、濃度調製を行い、保存安定性試験を行った。【０１９０】
（参考例１）３−メチル−３−ブテン−１−オール付加物
軟化点を下げ、保存温度を６０℃未満とするために反応生成物（Ｉ−１）１００部に、水２５部を加え、濃度を８０％としたものを水溶液（Ｉ−１）とする。水溶液（Ｉ−１）のｐＨは１３以上であった。このとき、水溶液（Ｉ−１）中、アルカリ触媒量は４００ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は２３０ｐｐｍであった。【０１９１】
水溶液（Ｉ−１）の保存安定性は、保存１日後：透明均一、保存３日後：透明均一、保存７日後：透明均一、保存１０日後：懸濁均一、だった。【０１９２】
（参考例２）３−メチル−３−ブテン−１−オール付加物
軟化点を下げ、保存温度を６０℃未満とするために反応生成物（Ｉ−２）１００部に、水２５部を加え、濃度を８０％としたものを水溶液（Ｉ−２）とする。水溶液（Ｉ−２）のｐＨは１３以上であった。このとき、水溶液（Ｉ−２）中、アルカリ触媒量は６４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は３７０ｐｐｍであった。【０１９３】
水溶液（Ｉ−２）の保存安定性は、保存１日後：懸濁均一、保存３日後：懸濁均一、保存７日後：析出物あり、保存１０日後：析出物あり、だった。【０１９４】
（参考例３）３−メチル−３−ブテン−１−オール付加物
軟化点を下げ、保存温度を６０℃未満とするために反応生成物（Ｉ−３）１００部に、水２５部を加え、濃度を８０％としたものを水溶液（Ｉ−３）とする。水溶液（Ｉ−３）のｐＨは１３以上であった。このとき、水溶液（Ｉ−３）中、アルカリ触媒量は１６００ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は９２０ｐｐｍであった。【０１９５】
水溶液（Ｉ−３）の保存安定性は、保存１日後：懸濁均一、保存３日後：析出物あり、保存７日後：析出物あり、保存１０日後：析出物あり、だった。【０１９６】
（参考例４）２−メチル−２−プロペン−１−オール付加物
軟化点を下げ、保存温度を６０℃未満とするために反応生成物（ＩＩ−１）１００部に、水２５部を加え、濃度を８０％としたものを水溶液（ＩＩ−１）とする。水溶液（II−１）のｐＨは１３以上であった。このとき、水溶液（ＩＩ−１）中、アルカリ触媒量は４００ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は２３０ｐｐｍであった。【０１９７】
水溶液（ＩＩ−１）の保存安定性は、保存１日後：透明均一、保存３日後：透明均一、保存７日後：透明均一、保存１０日後：懸濁均一、であった。【０１９８】
（参考例５）２−メチル−２−プロペン−１−オール付加物
軟化点を下げ、保存温度を６０℃未満とするために反応生成物（ＩＩ−２）１００部に、水２５部を加え、濃度を８０％としたものを水溶液（ＩＩ−２）とする。水溶液（II−２）のｐＨは１３以上であった。このとき、水溶液（ＩＩ−２）中、アルカリ触媒量は６４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は３７０ｐｐｍであった。【０１９９】
水溶液（ＩＩ−２）の保存安定性は、保存１日後：懸濁均一、保存３日後：懸濁均一、保存７日後：析出物あり、保存１０日後：析出物あり、だった。【０２００】
＜濃度調製および中和処理＞
実施例１〜６、比較例１〜４について、以下の手順で、６０℃で反応生成物に水を加えた後、５５℃でそれぞれの有機酸を加え混合し、濃度調製および中和処理を行い、水溶液の保存安定性試験を行った。【０２０１】
（比較例１）３−メチル−３−ブテン−１−オール付加物、硫酸中和
反応生成物（Ｉ−３）１００部に水２５部、硫酸０．１２部を加え、濃度８０％、ｐＨを８．３とした水溶液を水溶液（ＩＩＩ−１）とする。このとき、水溶液（ＩＩＩ−１）中、アルカリ触媒量は１６００ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は９２０ｐｐｍであった。【０２０２】
水溶液（ＩＩＩ−１）の保存安定性は、保存１日後：析出物あり、保存３日後：析出物あり、保存７日後：析出物あり、保存１０日後：析出物あり、だった。【０２０３】
（比較例２）３−メチル−３−ブテン−１−オール付加物、リン酸中和
反応生成物（Ｉ−３）１００部に水２５部、リン酸０．１５部を加え、濃度８０％、ｐＨを１１．７とした水溶液を水溶液（ＩＩＩ−２）とする。このとき、水溶液（ＩＩＩ−２）中、アルカリ触媒量は１６００ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は９２０ｐｐｍであった。【０２０４】
水溶液（ＩＩＩ−２）の保存安定性は、保存１日後：析出物あり、保存３日後：析出物あり、保存７日後：析出物あり、保存１０日後：析出物あり、だった。【０２０５】
（実施例１）３−メチル−３−ブテン−１−オール付加物、ＰＴＳ中和
反応生成物（Ｉ−３）１００部に水２５部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）０．６７部を加え、濃度８０％、ｐＨを８．６とした水溶液を水溶液（ＩＩＩ−３）とする。このとき、水溶液（ＩＩＩ−３）中、アルカリ触媒量は１６００ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は９２０ｐｐｍであった。【０２０６】
水溶液（ＩＩＩ−３）の保存安定性は、保存１日後：透明均一、保存３日後：透明均一、保存７日後：透明均一、保存１０日後：透明均一、だった。【０２０７】
（実施例２）３−メチル−３−ブテン−１−オール付加物、酢酸中和
反応生成物（Ｉ−３）１００部に水２５部、酢酸０．６７部を加え、濃度８０％、ｐＨを７．１とした水溶液を水溶液（ＩＩＩ−４）とする。このとき、水溶液（ＩＩＩ−４）中、アルカリ触媒量は１６００ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は９２０ｐｐｍであった。【０２０８】
水溶液（ＩＩＩ−４）の保存安定性は、保存１日後：透明均一、保存３日後：透明均一、保存７日後：透明均一、保存１０日後：透明均一、だった。【０２０９】
（実施例３）３−メチル−３−ブテン−１−オール付加物、乳酸中和
反応生成物（Ｉ−３）１００部に水２５部、５０％乳酸１．１２部を加え、濃度８０％、ｐＨを７．８とした水溶液を水溶液（ＩＩＩ−５）とする。このとき、水溶液（ＩＩＩ−５）中、アルカリ触媒量は１６００ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は９２０ｐｐｍであった。【０２１０】
水溶液（ＩＩＩ−５）の保存安定性は、保存１日後：透明均一、保存３日後：透明均一、保存７日後：透明均一、保存１０日後：透明均一、だった。【０２１１】
（比較例３）２−メチル−２−プロペン−１−オール付加物、硫酸中和
反応生成物（ＩＩ−２）１００部に水２５部、硫酸０．５部を加え、濃度８０％、ｐＨを８．０とした水溶液を水溶液（ＩＩＩ−６）とする。このとき、水溶液（ＩＩＩ−６）中、アルカリ触媒量は６４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は３７０ｐｐｍであった。【０２１２】
水溶液（ＩＩＩ−６）の保存安定性は、保存１日後：析出物あり、保存３日後：析出物あり、保存７日後：析出物あり、保存１０日後：析出物あり、だった。【０２１３】
（実施例４）２−メチル−２−プロペン−１−オール付加物、酢酸中和
反応生成物（ＩＩ−２）１００部に水２５部、酢酸０．２７部を加え、ｐＨを７．５とした水溶液を水溶液（ＩＩＩ−７）とする。このとき、水溶液（ＩＩＩ−７）中、アルカリ触媒量は６４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は３７０ｐｐｍであった。【０２１４】
水溶液（ＩＩＩ−７）の保存安定性は、保存１日後：透明均一、保存３日後：透明均一、保存７日後：透明均一、保存１０日後：透明均一、だった。【０２１５】
（実施例５）３−メチル−３−ブテン−１−オール付加物、ＰＴＳ中和
反応生成物（Ｉ−１）１００部に水２５部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）０．１４部を加え、濃度８０％、ｐＨを１１．２とした水溶液を水溶液（ＩＩＩ−８）とする。このとき、水溶液（ＩＩＩ−８）中、アルカリ触媒量は４００ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は２３０ｐｐｍであった。【０２１６】
水溶液（ＩＩＩ−８）の保存安定性は、保存１日後：透明均一、保存３日後：透明均一、保存７日後：透明均一、保存１０日後：透明均一、だった。【０２１７】
（比較例４）３−メチル−３−ブテン−１−オール付加物、ＰＴＳ中和
反応生成物（Ｉ−１）１００部に水２５部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）０．２６部を加え、濃度８０％、ｐＨを３．４とした水溶液を水溶液（ＩＩＩ−９）とする。このとき、水溶液（ＩＩＩ−９）中、アルカリ触媒量は４００ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は２３０ｐｐｍであった。【０２１８】
水溶液（ＩＩＩ−９）の保存安定性は、保存１日後：透明均一、保存３日後：透明均一、保存７日後：透明均一、保存１０日後：透明均一、だった。【０２１９】
（実施例６）３−メチル−３−ブテン−１−オール付加物、ＰＴＳ中和
反応生成物（Ｉ−１）１００部に水２５部、酢酸０．１７部を加え、濃度８０％、ｐＨを４．５とした水溶液を水溶液（ＩＩＩ−１０）とする。このとき、水溶液（ＩＩＩ−１０）中、アルカリ触媒量は４００ｐｐｍ、アルカリ金属イオン（Ｎａ+）は２３０ｐｐｍであった。【０２２０】
水溶液（ＩＩＩ−１０）の保存安定性は、保存１日後：透明均一、保存３日後：透明均一、保存７日後：透明均一、保存１０日後：透明均一、だった。【０２２１】
次に、得られた単量体組成物（水溶液）を用いて、重合体を製造し、以下の評価を行った。【０２２２】
＜単量体組成物の安定性が重合に及ぼす影響の検討＞
上述の保存安定性で用いた５０℃保存溶液（５０℃、７日間保存）を用いて、重合体を製造し、単量体組成物の安定性が重合に与える影響について検討を行った。【０２２３】
＜コンクリート試験＞
得られた重合体を、セメント混和剤として用いて、セメント混和剤としての性能を評価した。評価方法は以下にしたがって行った。【０２２４】
以下に示すコンクリート原料、配合、混練法により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して材料の混練を実施した。水溶液ＩＩＩ−２、ＩＩＩ−３、ＩＩＩ−５から得られた重合体を用いて、所定のスランプフロー値を得るための混和剤添加量と、混練直後のスランプフロー値を評価した。セメント質量に対するセメント混和剤の配合量は混和剤の不揮発分量で計算し、質量％表示で表に示した。また必要に応じて消泡剤であるＭＡ４０４（ポゾリス物産製）の有姿０．１ｗｔ％水溶液を必要量配合し、空気量を１％未満に調整した。【０２２５】
＜使用原料＞
セメントは太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して使用した。粗骨材には青梅産砕石、細骨材には掛川産砂、君津産山砂を８／２で混合して使用した。練り水には上水道水を用いた。【０２２６】
＜コンクリート配合＞
単位セメント量：５７３．０Ｋｇ／ｍ3
単位水量：１７２．０Ｋｇ／ｍ3（ポリマー、ＡＥ剤などの混和剤を含む）
単位細骨材量：８６６．０Ｋｇ／ｍ3
単位粗骨材量：７４４．０Ｋｇ／ｍ3
水セメント比（Ｗ／Ｃ）：３０．０％
細骨材率（ｓ／ａ）：４７．０％
＜材料の練り混ぜ＞
セメント、細骨材、をミキサー内に仕込み、１０秒間混練した。混練を止め、所定量の水と混和剤をミキサー内に仕込み、すぐに４０秒間混練し、粗骨材を仕込んだ後、更に９０秒混練した。練り上がったフレッシュコンクリートを排出し、評価試験を行った。また評価試験においては、水と混和剤を仕込んだ後の混練開始時間をゼロ分とした。【０２２７】
＜フレッシュコンクリートの評価＞
得られたフレッシュコンクリートについて、スランプフロー値測定を以下の方法により実施した。【０２２８】
スランプフロー値：ＪＩＳ  Ａ  １１０１−１９９８
＜水溶液から得た重合体の使用量＞
セメント量に対し、一律０．１５５重量％（固形分換算）添加した。【０２２９】
（比較例５）
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５．８部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（ＩＩＩ−２）（比較例２）の分離層を含まない保存溶液上層１００部、アクリル酸０．１５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水６．３部を投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１０．７部を水５．２部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．１６部、２−メルカプトプロピオン酸０．３５部を水９．８部に溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトクロマトグラフィ）モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー純分（Ｍｗ３５０００）は８９．１％であった。【０２３０】
また、得られた重合体を用いてコンクリート試験を行ったところ、混練直後のスランプフロー値は５４５ｍｍであった。【０２３１】
（比較例６）
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５．８部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（ＩＩＩ−２）（比較例２）の分離層を含む保存溶液下層１００部、アクリル酸０．１５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水６．３部を投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１０．７部を水５．２部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．１６部、２−メルカプトプロピオン酸０．３５部を水９．８ｇに溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー純分（Ｍｗ３２０００）は８３．２％であった。【０２３２】
また、得られた重合体を用いてコンクリート試験を行ったところ、混練直後のスランプフロー値は４２５ｍｍであった。【０２３３】
（実施例７）
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５．８部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（ＩＩＩ−３）（実施例１）保存溶液上層１００部、アクリル酸０．１５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水６．３部を投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１０．７部を水５．２部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．１６部、２−メルカプトプロピオン酸０．３５部を水９．８部に溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー純分（Ｍｗ３５０００）は８８．９％であった。【０２３４】
また、得られた重合体を用いてコンクリート試験を行ったところ、混練直後のスランプフロー値は５１５ｍｍであった。【０２３５】
（実施例８）
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５．８部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（ＩＩＩ−３）（実施例１）保存溶液下層１００部、アクリル酸０．１５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水６．３部を投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１０．７部を水５．２部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．１６部、２−メルカプトプロピオン酸０．３５部を水９．８部に溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー純分（Ｍｗ３５０００）は８９．２％であった。【０２３６】
また、得られた重合体を用いてコンクリート試験を行ったところ、混練直後のスランプフロー値は５４０ｍｍであった。【０２３７】
（実施例９）
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５．８部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（ＩＩＩ−５）（実施例３）保存溶液上層１００部、アクリル酸０．１５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水６．３部を投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１０．７部を水５．２部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．１６部、２−メルカプトプロピオン酸０．３５部を水９．８部に溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー純分（Ｍｗ３６０００）は８９．５％であった。【０２３８】
また、得られた重合体を用いてコンクリート試験を行ったところ、混練直後のスランプフロー値は５６５ｍｍであった。【０２３９】
（実施例１０）
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５．８部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（ＩＩＩ−５）（実施例３）保存溶液下層１００部、アクリル酸０．１５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水６．３部を投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１０．７部を水５．２部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．１６部、２−メルカプトプロピオン酸０．３５部を水９．８部に溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー純分（Ｍｗ３６０００）は８９．３％であった。【０２４０】
また、得られた重合体を用いてコンクリート試験を行ったところ、混練直後のスランプフロー値は５３８ｍｍであった。【０２４１】
（実施例１１）
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５．８部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（ＩＩＩ−８）（実施例５）１００部、アクリル酸０．１５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水６．３部を投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１０．７部を水５．２部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．１６部、２−メルカプトプロピオン酸０．３５部を水９．８部に溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー純分（Ｍｗ３４５００）は８９．０％であった。【０２４２】
また、得られた重合体を用いてコンクリート試験を行ったところ、混練直後のスランプフロー値は５４５ｍｍであった。【０２４３】
（比較例７）
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５．８部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（ＩＩＩ−９）（比較例４）１００部、アクリル酸０．１５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水６．３部を投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１０．７部を水５．２部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．１６部、２−メルカプトプロピオン酸０．３５部を水９．８部に溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー純分（Ｍｗ２３０００）は６３．２％であった。【０２４４】
また、得られた重合体を用いてコンクリート試験を行ったところ、混練直後のスランプフロー値は３１０ｍｍであった。【０２４５】
（実施例１２）
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５．８部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液（ＩＩＩ−１０）（実施例６）１００部、アクリル酸０．１５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水６．３部を投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１０．７部を水５．２部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．１６部、２−メルカプトプロピオン酸０．３５部を水９．８部に溶解させた水溶液３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、４９％ＮａＯＨでｐＨ６．５まで中和した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー純分（Ｍｗ３５５００）は８９．５％であった。【０２４６】
また、得られた重合体を用いてコンクリート試験を行ったところ、混練直後のスランプフロー値は５３０ｍｍであった。
【国際調査報告】
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