(57)【要約】  １．０〜３．０質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍで、表面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値についての標準偏差が０．１μｍ以下であり、合金組織中の結晶粒のアスペクト比の平均値が０．４〜０．６であり、ＥＢＳＤ法にて測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、ＧＯＳの全結晶粒における平均値が１．２〜１．５°であり、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であり、ばね限界値が４５０〜６００Ｎ／ｍｍ２であり、１５０℃で１０００時間でのはんだ耐熱剥離性が良好で、耐疲労特性の変動が少なく、優れた深絞り加工性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜３．０質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、表面の算術平均粗さＲａが０．０２〜０．２μｍで、表面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値についての標準偏差が０．１μｍ以下であり、合金組織中の結晶粒のアスペクト比（結晶粒の短径／結晶粒の長径）の平均値が０．４〜０．６であり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、ＧＯＳの全結晶粒における平均値が１．２〜１．５°であり、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であり、ばね限界値が４５０〜６００Ｎ／ｍｍ２であり、１５０℃で１０００時間でのはんだ耐熱剥離性が良好で、耐疲労特性の変動が少なく、優れた深絞り加工性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項２】
更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項３】
更にＭｇを０．００１〜０．２質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項４】
更にＭｇを０．００１〜０．２質量％含有することを特徴とする請求項２に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項５】
更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｃｒ：０．００１〜０．３質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項６】
請求項１に記載の銅合金板の製造方法であって、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効化処理、最終冷間圧延、低温焼鈍をこの順序で含む工程で銅合金板を製造するに際して、最終冷間圧延を、加工率１０〜３０％にて、銅合金板に付与される張力を９０〜１５０Ｎ／ｍｍ２とし、粒度が＃１８０〜６００の砥石で研磨した圧延ロールを使用して実施し、連続低温焼鈍を、炉内の銅合金板に付与される張力を３００〜９００Ｎ／ｍｍ２として、炉内の銅合金板の浮上距離を１０〜２０ｍｍにて実施することを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深絞り加工性とはんだ耐熱剥離性とばね限界値とのバランスがとれ、耐疲労特性の変動が少なく、特に、優れた深絞り加工性を有する電気及び電子部材への使用に適したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びその製造方法に関する。
本願は、２０１１年５月２５日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０６２０２８について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、端子、コネクタ等も小型化及び薄肉化が進み、強度と曲げ加工性が要求され、従来の燐青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、コルソン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）合金、ベリリウム銅、チタン銅といった析出強化型銅合金の需要が増加している。
なかでも、コルソン合金は、ケイ化ニッケル化合物の銅に対する固溶限が温度によって著しく変化する合金で、焼き入れ・焼き戻しによって硬化する析出硬化型合金の一種であり、耐熱性や高温強度も良好で、強度と導電率のバランスにも優れており、これまでも導電用各種ばねや高抗張力用電線などに広く使用されており、最近では、端子、コネクタ等の電子部品に使用される頻度が高まっている。
一般に強度と曲げ加工性は相反する性質であり、コルソン合金においても、高い強度を維持しつつ、曲げ加工性を改善することが従来から研究されており、製造工程を調整し、結晶粒径、析出物の個数及び形状、集合組織を個々にあるいは相互に制御することで曲げ加工性を改善しようという取り組みが広く行われてきた。
また、コルソン合金を各種電子部品にて所定形状にて厳しい環境下で使用して行く為には、加工の容易性、特に良好な深絞り加工性、及び、高温使用時でのはんだ耐熱剥離性が要求されている。【０００３】
特許文献１には、Ｎｉを１．０〜４．０質量％、Ｎｉに対し１／６〜１／４濃度のＳｉを含有し、全結晶粒界中の双晶境界（Σ３境界）の頻度が１５〜６０％である強度、曲げ加工性のバランスに優れた電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系基合金が開示されている。
特許文献２には、圧延方向の引張強さと、圧延方向となす角度が４５°方向の引張強さと、圧延方向となす角度が９０°方向の引張強さの３つの引張強さ間の各差の最大値が１００ＭＰａ以下である接点材用銅基析出型合金板材であり、２〜４ｍａｓｓ％Ｎｉ及び０．４〜１ｍａｓｓ％Ｓｉを含有し、必要ならさらにＭｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒの群から選ばれる少なくとも１つを適量含有さる残部が銅と不可避不純物からなる銅基析出型合金板材が開示される。その接点材用銅基析出型合金板材は、溶体化処理した銅合金板材に時効熱処理を施し、その後圧延率３０％以下の冷間圧延を施して製造され、電子機器などに用いられる多機能スイッチの操作性を改善する。
特許文献３には、耐力が７００Ｎ／ｍｍ２以上、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上、かつ曲げ加工性にも優れたコルソン（Ｃｕ−Ｎ−Ｓｉ系）銅合金板が開示される。この銅合金板は、Ｎｉ：２．５％（質量％、以下同じ）以上６．０％未満、及びＳｉ：０．５％以上１．５％未満を、ＮｉとＳｉの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲となるように含み、さらにＳｎ：０．０１％以上４％
未満を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１０μｍ以下、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果でＣｕｂｅ方位｛００１｝〈１００〉の割合が５０％以上である集合組織を有し、連続焼鈍により溶体化再結晶組織を得た後、加工率２０％以下の冷間圧延及び４００〜６００℃×１〜８時間の時効処理を行い、続いて加工率１〜２０％の最終冷間圧延後、４００〜５５０℃×３０秒以下の短時間焼鈍を行って製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６３７８４号公報
【特許文献２】特開２００８−９５１８６号公報
【特許文献３】特開２００６−２８３０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系のコルソン合金は、深絞り加工性が充分ではなく、また、深絞り加工性とはんだ耐熱剥離性とばね限界値とのバランスが悪く、更に、耐疲労特性の変動（ばらつき）が大きく、高温及び高振動における長時間での厳しい使用環境下に曝される電子部品の素材としての適用に支障を来たすことが多々見られていた。【０００６】
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、深絞り加工性とはんだ耐熱剥離性とばね限界値とのバランスがとれ、耐疲労特性の変動（ばらつき）が少なく、特に、優れた深絞り加工性を有する電気及び電子部材に使用されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、１．０〜３．０質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板において、表面の算術平均粗さＲａが０．０２〜０．２μmで、表面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値についての標準偏差が０．１μm以下であり、合金組織中の結晶粒のアスペクト比（結晶粒の短径／結晶粒の長径）の平均値が０．４〜０．６であり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧＯＳの全結晶粒における平均値が１．２〜１．５°であり、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であると、ばね限界値が４５０〜６００Ｎ／ｍｍ２となり、１５０℃で１０００時間でのはんだ耐熱剥離性が良好であり、耐疲労特性の変動（ばらつき）が少なく、深絞り加工性にも優れた特性を発揮することを見出した。
【０００８】
更に、結晶粒のアスペクト比（結晶粒の短径／結晶粒の長径）の平均値は、主に１５０℃で１０００時間のはんだ耐熱剥離性に関与し、ＧＯＳの全結晶粒における平均値は、主にばね限界値に関与し、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）は、主に深絞り加工性に関与し、表面の算術平均粗さＲａと表面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値の標準偏差は、耐疲労特性の変動（ばらつき）に関与することを見出した。
また、結晶粒のアスペクト比（結晶粒の短径／結晶粒の長径）の平均値は、基本的に製造時での最終冷間圧延時の加工率により左右され、ＧＯＳの全結晶粒における平均値は、基本的に製造時での連続低温焼鈍時の銅合金板の炉内での張力により左右され、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）は、基本的に製造時での連続低温焼鈍時の銅合金板の炉内での浮上距離により左右され、表面の算術平均粗さＲａと表面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値の標準偏差は、基本的に製造時での最終冷間圧延時の銅合金板に付与される張力と圧延ロールの表面粗さにより左右されることも見出した。【０００９】
上記の知見に基づき本発明はなされたものであり、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、１．０〜３．０質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、表面の算術平均粗さＲａが０．０２〜０．２μmで、表面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値についての標準偏差が０．１μm以下であり、合金組織中の結晶粒のアスペクト比（結晶粒の短径／結晶粒の長径）の平均値が０．４〜０．６であり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、ＧＯＳの全結晶粒における平均値が１．２〜１．５°であり、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であり、ばね限界値が４５０〜６００Ｎ／ｍｍ２であり、１５０℃で１０００時間でのはんだ耐熱剥離性が良好で、耐疲労特性の変動が少なく、優れた深絞り加工性を有することを特徴とする。【００１０】
Ｎｉ及びＳｉは、適切な熱処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導性も上昇する。
Ｎｉは１．０〜３．０質量％、好ましくは、１．５〜２．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが３．０質量％を超えると、熱間圧延で割れが発生する。
Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４とする。Ｓｉ添加濃度がＮｉ添加濃度の１／６より少ないと強度が低下し、Ｎｉ添加濃度の１／４より多いと強度に寄与しないばかりでなく、過剰なＳｉによって導電性が低下する。【００１１】
結晶粒のアスペクト比（結晶粒の短径／結晶粒の長径）の平均値が０．４未満、或いは、０．６を超えると、１５０℃×１０００時間でのはんだ耐熱剥離性が低下をきたす。
ＧＯＳの全結晶粒における平均値が、１．２°未満、或いは、１．５°を超えると、ばね限界値の低下をきたす。
特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が、６０％未満、或いは、７０％を超えると、深絞り加工性が低下をきたす。
表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍを超えると、耐疲労特性の変動が大きくなり、算術平均粗さＲａが０．０２μｍ未満では、効果が飽和して製造コストの無駄となる。
表面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値についての標準偏差が０．１μmを超えると、耐疲労特性の変動が大きくなる。標準偏差は小さいほど良いが、製造コストや効果を考慮すると、０．０３μｍ以上であることが好ましい。【００１２】
また、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有することを特徴とする。
Ｓｎ及びＺｎには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にＳｎには耐応力緩和特性の改善作用が、Ｚｎには、はんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Ｓｎは０．２〜０．８質量％、Ｚｎは０．３〜１．５質量％の範囲で添加する。前述の範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。【００１３】
また、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、更にＭｇを０．００１〜０．２質量％含有することを特徴とする。
Ｍｇには応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があるが、０．２質量％を超えると鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性及びめっき耐熱剥離性が低下する。【００１４】
また、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｃｒ：０．００１〜０．３質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有することを特徴とする。【００１５】
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させる効果（表面割れや耳割れの発生を抑制する効果）およびＮｉとＳｉの化合物析出を微細化し、よってメッキの耐熱密着性を向上させる効果等を通じて、コネクタの信頼性を高める作用があるが、その含有量が０．００７％未満では上記作用に所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を越えると熱間圧延性効果が飽和し、むしろ低下傾向が現われるようになると共に、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７〜０．２５％と定めた。【００１６】
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制し、よって成型加工して得たコネクタの挿抜特性を向上させる作用および耐マイグレーション特性を向上させる作用があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を越えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を０．００１〜０．２％と定めた。【００１７】
Ｃには、打抜き加工性を向上させる作用があり、さらにＮｉとＳｉの化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．０００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１％を越えて含有すると熱間加工性に悪い影響を与えるので好ましくない。したがって、Ｃ含有量は０．０００１〜０．００１％に定めた。【００１８】
ＣｒおよびＺｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、ＮｉおよびＳｉの化合物を一層微細化して合金の強度を向上させる作用およびそれ自身の析出によって強度を一層向上させる作用を有するが、ＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種の含有量が０．００１％未満含有されていても合金の強度向上効果が得られず、一方、０．３％を越えて含有するとＣｒおよび／またはＺｒの大きな析出物が生成し、そのためにめっき性が悪くなり、打抜き加工性も悪くなるとともにさらに熱間加工性が損われるようになるので好ましくない。したがって、ＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種の含有量は０．００１〜０．３％に定めた。【００１９】
そして、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法は、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効化処理、最終冷間圧延、低温焼鈍をこの順序で含む工程で銅合金板を製造するに際して、最終冷間圧延を、加工率１０〜３０％にて銅合金板に付与される張力を９０〜１５０Ｎ／ｍｍ２として、粒度が＃１８０〜６００の砥石で研磨した圧延ロールを使用して実施し、連続低温焼鈍を、炉内の銅合金板に付与される張力を３００〜９００Ｎ／ｍｍ２として、炉内の銅合金板の浮上距離を１０〜２０ｍｍにて実施することを特徴とする。【００２０】
最終冷間圧延時の加工率が１０％未満、或いは、３０％を超えると、結晶粒のアスペクト比（結晶粒の短径／結晶粒の長径）の平均値が０．４〜０．６の範囲に入らない。
連続低温焼鈍時の銅合金板に付与される炉内張力が３００Ｎ／ｍｍ２未満、或いは、９００Ｎ／ｍｍ２を超えると、ＧＯＳの全結晶粒における平均値が１．２°〜１．５°の範囲に入らない。
連続低温焼鈍時の銅合金板の炉内浮上距離が１０ｍｍ未満、或いは、２０ｍｍを超えると、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％の範囲に入らない。
最終冷間圧延時の銅合金板に付与される張力が９０Ｎ／ｍｍ２未満では、表面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値についての標準偏差が０．１μｍを超えてしまい、張力が１５０Ｎ／ｍｍ２を超えると、効果が飽和して製造コストの無駄となる。
最終冷間圧延時に粒度が＃１８０未満の砥石で研磨した圧延ロールを使用すると、表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍを超えてしまい、粒度が＃６００を超えると、効果が飽和すると共に、製造工程で発生した表面傷を除去し難くなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、深絞り加工性とはんだ耐熱剥離性とばね限界値とのバランスがとれ、耐疲労特性の変動が少なく、特に、優れた深絞り加工性を有する電気及び電子部材に使用されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法にて使用する連続低温焼鈍設備の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法にて使用する連続低温焼鈍炉内の銅板の浮上距離を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２４】
[銅合金条の成分組成]
本発明の銅合金条材は、質量％で、１．０〜３．０質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物である組成を有する。
【００２５】
Ｎｉ及びＳｉは、適切な熱処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導性も上昇する。
Ｎｉは１．０〜３．０質量％、好ましくは１．５〜２．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが３．０質量％を超えると、熱間圧延で割れが発生する。
Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４とする。Ｓｉ添加濃度がＮｉ添加濃度の１／６より少ないと強度が低下し、Ｎｉ添加濃度の１／４より多いと強度に寄与しないばかりでなく、過剰なＳｉによって導電性が低下する。
【００２６】
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有してもよい。
Ｓｎ及びＺｎには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にＳｎには耐応力緩和特性の改善作用が、Ｚｎには、はんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Ｓｎは０．２〜０．８質量％、Ｚｎは０．３〜１．５質量％の範囲で添加する。前述の範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
【００２７】
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＭｇを０．００１〜０．２質量％含有してもよい。
Ｍｇには、応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があり、０．００１〜０．２質量％の範囲で添加する。０．２質量％を超えると鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性及びめっき耐熱剥離性が低下する。
【００２８】
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｃｒ：０．００１〜０．３質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有してもよい。
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させる効果（表面割れや耳割れの発生を抑制する効果）およびＮｉとＳｉの化合物析出を微細化し、よってメッキの耐熱密着性を向上させる効果等を通じて、コネクタの信頼性を高める作用があるが、その含有量が０．００７％未満では上記作用に所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を越えると熱間圧延性効果が飽和し、むしろ低下傾向が現われるようになると共に、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７〜０．２５％と定めた。
【００２９】
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制し、よって成型加工して得たコネクタの挿抜特性を向上させる作用および耐マイグレーション特性を向上させる作用があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を越えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を０．００１〜０．２％と定めた。
【００３０】
Ｃには、打抜き加工性を向上させる作用があり、さらにＮｉとＳｉの化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．０００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１％を越えて含有すると熱間加工性に悪い影響を与えるので好ましくない。したがって、Ｃ含有量は０．０００１〜０．００１％に定めた。
【００３１】
ＣｒおよびＺｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、ＮｉおよびＳｉの化合物を一層微細化して合金の強度を向上させる作用およびそれ自身の析出によって強度を一層向上させる作用を有するが、ＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種の含有量が０．００１％未満含有されていても合金の強度向上効果が得られず、一方、０．３％を越えて含有するとＣｒおよび／またはＺｒの大きな析出物が生成し、そのためにめっき性が悪くなり、打抜き加工性も悪くなるとともにさらに熱間加工性が損われるようになるので好ましくない。したがって、ＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種の含有量は０．００１〜０．３％に定めた。
【００３２】
そして、このＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条は、表面の算術平均粗さＲａが０．０２〜０．２μmで、表面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値についての標準偏差が０．１μm以下であり、合金組織中の結晶粒のアスペクト比（結晶粒の短径／結晶粒の長径）の平均値が０．４〜０．６であり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、ＧＯＳの全結晶粒における平均値が１．２〜１．５°であり、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であり、ばね限界値が４５０〜６００Ｎ／ｍｍ２であり、１５０℃で１０００時間でのはんだ耐熱剥離性が良好で、耐疲労特性の変動が少なく、深絞り加工性に優れている。
【００３３】
［算術平均粗さＲａ、表面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値についての標準偏差］
銅合金板表面の算術平均粗さＲａは、次のようにして求めた。
株式会社小坂研究所製の触針式表面粗さ測定器（ＳＥ−３０Ｄ）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６５１−１９９６に基づきプロファイルを得て、そのプロファイルを基に算術平均粗さ(Ｒａ)を算出した（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）。
銅合金板表面の面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値についての標準偏差は、次のように求めた。
株式会社小坂研究所製の触針式表面粗さ測定器（ＳＥ−３０Ｄ）を用いて、ＪＩＳ
Ｂ０６５１−１９９６に基づきプロファイルを得て、そのプロファイルを基に表面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値を実測し、その標準偏差を算出した。
【００３４】
［アスペクト比、ＧＯＳ、Ｌσ／Ｌ］
合金組織中の結晶粒のアスペクト比（結晶粒の短径／結晶粒の長径）の平均値は、次のようにして求めた。
前処理として、１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積（圧延方向）１５０μｍ×１５０μｍとした。
次に、ステップサイズ０．５μｍにて測定面積内の全てのピクセルの方位を測定し、ピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界と定義し、結晶粒界で囲まれた２つ以上のピクセルの集合を結晶粒とみなした場合、各結晶粒の長軸方向の長さをａ、短軸方向の長さをｂとし、前記ｂを前記ａで除した値をアスペクト比と定義し、測定面積内の全ての結晶粒のアスペクト比を求め、その平均値を算出した。
結晶粒のアスペクト比（結晶粒の短径／結晶粒の長径）の平均値が０．４未満、或いは、０．６を超えると、１５０℃×１０００時間でのはんだ耐熱剥離性が低下をきたす。
【００３５】
後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧＯＳの全結晶粒における平均値は、次のようにして求めた。
前処理として、１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍとした。
観察結果より、全結晶粒における結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差の平均値は次の条件にて求めた。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。
次に、結晶粒界で囲まれた個々の結晶粒の全てについて、結晶粒内の全ピクセル間の方位差の平均値（ＧＯＳ：Ｇｒａｉｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｓｐｒｅａｄ）を（１）式にて計算し、その全ての値の平均値を全結晶粒における結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差、即ち、ＧＯＳの全結晶粒における平均値とした。なお、２ピクセル以上が連結しているものを結晶粒とした。
【００３６】
【数１】
2012160726.tif 000002
【００３７】
上式において、ｉ、ｊは結晶粒内のピクセルの番号を示す。
ｎは結晶粒内のピクセル数を示す。
αijはピクセルｉとｊの方位差を示す。
ＧＯＳの全結晶粒における平均値が、１．２°未満、或いは、１．５°を超えると、ばね限界値の低下をきたす。
【００３８】
後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）は、次のようにして求めた。特殊粒界は、結晶学的にＣＳＬ理論(Krongerg et.al.:Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949))に基づき定義されるΣ値で３≦Σ≦２９を有する結晶粒界（対応粒界）であって、当該粒界における固有対応部位格子方位欠陥
Ｄｑが  Ｄｑ≦１５°/Σ1/2  （D.G.Brandon:Acta.Metallurgica.  Vol.14,p1479,1966）を満たす結晶粒界として定義される。
前処理として、１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍとした。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。  
次に、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さＬとの粒界長比率Ｌσ／Ｌを求め、特殊粒界長さ比率とした。
特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が、６０％未満、或いは、７０％を超えると、深絞り加工性が低下をきたす。
【００３９】
［製造方法］
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の製造方法は、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効化処理、最終冷間圧延、低温焼鈍をこの順序で含む工程で銅合金板を製造するに際して、最終冷間圧延を、加工率１０〜３０％にて、銅合金板に付与される張力を９０〜１５０Ｎ／ｍｍ２とし、粒度が＃１８０〜６００の砥石で研磨した圧延ロールを使用して実施し、連続低温焼鈍を、炉内の銅合金板に付与される張力を３００〜９００Ｎ／ｍｍ２として、炉内の銅合金板の浮上距離を１０〜２０ｍｍにて実施することを特徴とする。
【００４０】
最終冷間圧延時の加工率が１０％未満、或いは、３０％を超えると、結晶粒のアスペクト比（結晶粒の短径／結晶粒の長径）の平均値が０．４〜０．６の範囲に入らず、はんだ耐熱剥離性の低下をきたす。
連続低温焼鈍時の銅合金板に付与される炉内張力が３００Ｎ／ｍｍ２未満、或いは、９００Ｎ／ｍｍ２を超えると、ＧＯＳの全結晶粒における平均値が１．２°〜１．５°の範囲に入らず、ばね限界値の低下をきたす。
連続低温焼鈍時の銅合金板の炉内浮上距離が１０ｍｍ未満、或いは、２０ｍｍを超えると、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％の範囲に入らず、深絞り加工性の低下をきたす。
最終冷間圧延時の銅合金板に付与される張力が９０Ｎ／ｍｍ２未満では、表面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値についての標準偏差が０．１μｍを超えてしまい、張力が１５０Ｎ／ｍｍ２を超えると、効果が飽和して製造コストの無駄となる。
最終冷間圧延時に粒度が＃１８０未満の砥石で研磨した圧延ロールを使用すると、表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍを超えてしまい、粒度が＃６００を超えると、効果が飽和すると共に、製造工程で発生した表面傷を除去し難くなる。
【００４１】
本発明の製造方法にて使用する連続低温焼鈍設備の一例を図１に示す。最終冷間圧延が施されたペイオフリール１１に巻き取られた銅合金板Ｆは、張力制御装置１２、張力制御装置１４にて所定の張力を負荷され、横型焼鈍炉１３で所定の温度及び時間にて低温焼鈍され、研磨・酸洗装置１５を経由してテンションリール１６に巻き取られる。
【００４２】
本発明での連続低温焼鈍時の銅合金板Ｆの炉内浮上距離とは、図２に示すように、炉内の熱風Ｇにより波動走行している銅合金板Ｆの波高値である。図２では、銅合金板ＦがスパンＬの波で波動しており、その波の中心からの高さを浮上距離Ｈとしている。この浮上距離Ｈは、張力制御装置１２，１４によって銅合金板Ｆに付与される張力と、焼鈍炉１３内で銅合金板Ｆに吹き付けられる熱風Ｇの噴出量とによって制御することができる。
【００４３】
具体的な製造方法の一例としては、次の方法があげられる。
先ず、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板となるように材料を調合し、還元性雰囲気の低周波溶解炉を用いて溶解鋳造を行い銅合金鋳塊を得る。次に、この銅合金鋳塊を９００〜９８０℃に加熱した後、熱間圧延を施して適度の厚みの熱延板とし、この熱延板を水冷した後、両面を適度に面削する。次に、圧延率６０〜９０％にて冷間圧延を施し、適度な厚みの冷延板を作製した後、７１０〜７５０℃、７〜１５秒間保持の条件にて連続焼鈍を施す。次に、この連続焼鈍処理が済んだ銅板に、酸洗い、表面研磨を行った後、圧延率６０〜９０％にて冷間圧延を施し、適度な厚みの冷延薄板を作製する。次に、これらの冷延薄板を７１０〜７８０℃で７〜１５秒間保持した後に急冷して溶体化処理を施した後、４３０〜４７０℃で３時間保持して析出時効処理を施した後、酸洗処理し、更に、加工率１０〜３０％にて、銅合金板に付与される張力を９０〜１５０Ｎ／ｍｍ２とし、粒度が＃１８０〜６００の砥石で研磨した圧延ロールを使用して最終冷間圧延を施し、炉内の銅合金板に付与される張力を３００〜９００Ｎ／ｍｍ２として、炉内の銅合金板の浮上距離を１０〜２０ｍｍとして連続低温焼鈍を施す。
【実施例】
【００４４】
表１に示す成分となるように材料を調合し、還元性雰囲気の低周波溶解炉を用いて溶解後に鋳造して厚さ８０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ８００ｍｍの寸法の銅合金鋳塊を製造した。この銅合金鋳塊を９００〜９８０℃に加熱した後、熱間圧延にて厚さ１１ｍｍの熱延板とし、この熱延板を水冷した後に両面を０．５ｍｍ面削した。次に、圧延率８７％にて冷間圧延を施して厚さ１．３ｍｍの冷延板を作製した後、７１０〜７５０℃にて７〜１５秒間保持の条件で連続焼鈍を施した後、酸洗い、表面研磨を行い、更に、圧延率７７％にて冷間圧延を施して厚さ０．３ｍｍの冷延板を作製した。
この冷延板を７１０〜７８０℃にて７〜１５秒間保持した後、急冷して溶体化処理を施し、引続き、４３０〜４７０℃にて３時間保持して析出時効処理を施し、酸洗処理後、更に、表１に示す条件にて、最終冷間圧延及び連続低温焼鈍を施し、銅合金薄板を作製した。【００４５】
【表１】
2012160726.tif 000003
【００４６】
次に、得られた各試料につき、算術平均粗さＲａ、表面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値についての標準偏差、アスペクト比、ＧＯＳの全結晶粒における平均値、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）、深絞り加工性、ばね限界値、はんだ耐熱剥離性、疲労特性の平均値、疲労特性の標準偏差を測定した。
銅合金板表面の算術平均粗さＲａは、次のようにして求めた。
株式会社小坂研究所製の触針式表面粗さ測定器（ＳＥ−３０Ｄ）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６５１−１９９６に基づきプロファイルを得て、そのプロファイルを基に算術平均粗さ(Ｒａ)を算出した（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）。
銅合金板表面の面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値についての標準偏差は、次のように求めた。
株式会社小坂研究所製の触針式表面粗さ測定器（ＳＥ−３０Ｄ）を用いて、ＪＩＳ
Ｂ０６５１−１９９６に基づきプロファイルを得て、そのプロファイルを基に表面粗さ平均線を基準とした時の各々の山部と谷部の値の絶対値を実測し、その標準偏差を算出した。
アスペクト比の平均値は、次のようにして求めた。
前処理として、１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積（圧延方向）１５０μｍ×１５０μｍとした。
次に、ステップサイズ０．５μｍにて測定面積内の全てのピクセルの方位を測定し、ピクセル間の方位差が５°以上を粒界と定義し、粒界で囲まれた２つ以上のピクセルの集合を結晶粒とみなした場合、各結晶粒の長軸方向の長さをａ、短軸方向の長さをｂとし、前記ｂを前記ａで除した値をアスペクト比と定義し、測定面積内の全ての結晶粒のアスペクト比を求め、その平均値を算出した。【００４７】
ＧＯＳの全結晶粒における平均値は、次のようにして求めた。
前処理として、１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍとした。
観察結果より、全結晶粒における結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差の平均値は次の条件にて求めた。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。
次に、結晶粒界で囲まれた個々の結晶粒の全てについて、結晶粒内の全ピクセル間の方位差の平均値（ＧＯＳ：Ｇｒａｉｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｓｐｒｅａｄ）を（１）式にて計算し、その全ての値の平均値を全結晶粒における結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差、即ち、ＧＯＳの全結晶粒における平均値とした。なお、２ピクセル以上が連結しているものを結晶粒とした。【００４８】
【数２】
2012160726.tif 000004
【００４９】
上式において、ｉ、ｊは結晶粒内のピクセルの番号を示す。
ｎは結晶粒内のピクセル数を示す。
αijはピクセルｉとｊの方位差を示す。【００５０】
結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）は、次のようにして求めた。
前処理として、１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍとした。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。  
次に、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さＬとの粒界長比率Ｌσ／Ｌを求め、特殊粒界長さ比率とした。【００５１】
深絞り加工性は、次のようにして求めた。
エリクセン社製試験機を用い、ポンチ径：Φ１０ｍｍ、潤滑剤：グリスの条件で、カップを作製し、外観を観察し、良好なものを○、耳部にかけ又はワレが生じていたものを×とした。【００５２】
ばね限界値は、次のようにして求めた。
ＪＩＳ−Ｈ３１３０に基づき、モーメント式試験により永久たわみ量を測定し、Ｒ．Ｔ．におけるＫｂ０．１（永久たわみ量０．１ｍｍに対応する固定端における表面最大応力値）を算出した。【００５３】
はんだ耐熱剥離性、次のようにして求めた。
得られた各試料を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切断し、これを２３０℃±５℃の６０％Ｓｎ−４０％Ｐｂはんだ中にて５秒間浸漬した。フラックスは２５％ロジン−エタノールを用いた。この材料を１５０℃において１０００時間加熱し、板厚と同じ曲げ半径で９０°曲げ、これを元に戻した後に、曲げ部のはんだの剥離の有無を肉眼で観察した。【００５４】
疲労特性の平均値および疲労特性の標準偏差は次のようにして求めた。
疲労試験は、圧延方向に対し平行方向の幅１０ｍｍの短冊状の試験片に対しＪＩＳ  Ｚ２２７３に従って行った。試験片表面の最大付加応力（固定端での応力）が４００ＭＰａでの疲労寿命（試験片が破断に至るまでの繰り返し振動回数）を測定した。測定は同じ条件下で４回行い、４回の測定値の標準偏差を算出した。
これらの測定の結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
2012160726.tif 000005
【００５６】
表２より、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、深絞り加工性とはんだ耐熱剥離性とばね限界値とのバランスがとれ、耐疲労特性の変動が少なく、特に、優れた深絞り加工性を有しており、高温及び高振動で長時間での厳しい使用環境下に曝される電子部品への使用に適していることがわかる。【００５７】
以上、本発明の実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、高温及び高振動で長時間での厳しい使用環境下に曝される端子、コネクタ等の電子部品に適用できる。
【符号の説明】
【００５９】
１１  ペイオフリール
１２  張力制御装置
１３  横型焼鈍炉
１４  張力制御装置
１５  研磨・酸洗装置
１６  テンションリール
Ｆ  銅合金板
Ｇ  熱風
【図１】
2012160726.tif 000006
【図２】
2012160726.tif 000007
【国際調査報告】
2012160726.tif 000008
2012160726.tif 000009
2012160726.tif 000010
2012160726.tif 000011