(57)【要約】  （ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、該熱可塑性樹脂組成物が前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計を１００重量％として（ａ）成分９９〜１重量％、および（ｂ）成分１〜９９重量％を含み、溶融混練工程が、伸張流動しつつ溶融混練するゾーンである伸張流動ゾーンを設けた押出機により溶融混練する工程であり、かつ、該伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下が５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２である熱可塑性樹脂組成物の製造方法により、低温靱性および高温クリープ特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、該熱可塑性樹脂組成物が前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計を１００重量％として（ａ）成分９９〜１重量％、および（ｂ）成分１〜９９重量％を含み、溶融混練工程が、伸張流動しつつ溶融混練するゾーンである伸張流動ゾーンを設けた押出機により溶融混練する工程であり、かつ、該伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下が５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２である熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記押出機のスクリューの全長に対する前記伸張流動ゾーンの合計の長さの割合が、５〜６０％である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記押出機のスクリューにおける一つの伸張流動ゾーンの長さをＬｋとし、スクリュー直径をＤとするとき、Ｌｋ／Ｄ＝０．２〜１０を満たす請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、および（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物が前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計を１００重量％として（ａ）成分９９〜１重量％、および（ｂ）成分１〜９９重量％を含み、かつ、該熱可塑性樹脂組成物が下記条件を満たす熱可塑性樹脂組成物；
（ｉ）ＡＳＴＭ４号ダンベル片を用い、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い測定した引張伸度が１５％以上である；かつ、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ４号ダンベル片を用い、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、引張クリープ試験を行い、試験開始から１００時間経過した後の引張クリープ歪が２．８％以下である。
【請求項５】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、および（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂１〜４０重量％を含む請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基およびアルコキシシラン基から選ばれる基を１分子中に２個以上含む化合物をさらに含み、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計を１００重量部として、（ｃ）成分の配合量が０．０５〜１０重量部である請求項４〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｃ）成分が、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基およびヒドロキシ基から選ばれる基を１個以上と、アルコキシシラン基を１個以上とを有するアルコキシシラン化合物である請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度が、３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下で、１５０Ｐａ・ｓ以上である請求項４〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂の重量平均分子量が５万〜１０万である請求項４〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
成形品が、流体配管用の部材である請求項１０記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は  樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。とりわけ、流体配管用の成形品として有用な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の中でもポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性、種々のオイル類またはガスに対するバリア性が高いなど、従来の金属で構成された部品を代替しうるエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形用および押出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。さらに、これらの特性を活かして、オイルや熱水が通る配管部品や熱水が通る家庭用の給湯器配管部品などやその周辺部品にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が応用されている。【０００３】
しかし、ＰＰＳ樹脂組成物を給湯器の配管部品として使用する際は、８０℃程度に加熱された熱水が通るため、成形品が変形し、組み付け部分から水が漏れるという問題、すなわち、クリープ特性が悪いという問題があった。そのため、製品設計に制約ができることや、大量に熱水が流れ、かつ内圧がかかる部品には使用できないという問題があった。【０００４】
また近年では、屋外に設置された金属製の流体配管用部材をＰＰＳ樹脂組成物で代用するために、広範囲の使用環境温度領域（低温（−２０℃程度）〜高温（熱水などを想定した温度））での優れた各種特性の保持および耐久性が望まれている。【０００５】
ＰＰＳ樹脂は、ナイロンやＰＢＴなどの他のエンジニアリングプラスチックに比べ靭性が低く、特に低温温度領域での靱性を付与するためには、エラストマー成分をＰＰＳ樹脂に配合する手法が、汎用的に用いられている。一方で、エラストマー成分の配合は、エラストマー成分自身のガラス転移温度が低いことに起因して、ＰＰＳ樹脂組成物の耐熱性を大幅に低下させる結果となる。【０００６】
特許文献１にはオレフィンエラストマーとともに、ポリエーテルイミド（以下ＰＥＩと略すことがある）樹脂、ポリエーテルスルホン（以下ＰＥＳと略すことがある）樹脂などの特定の非晶性熱可塑性樹脂を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。【０００７】
また、ＰＰＳ樹脂とＰＥＩ樹脂またはＰＥＳ樹脂とを配合してなる組成物が、例えば特許文献２〜５などに開示されている。【０００８】
また、特許文献６には、伸張流動場を利用した反応性官能基を有する熱可塑性樹脂の溶融混練方法が開示されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−７５０３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−１３０１５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−８６２９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−２６８２３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】国際公開２００７／１０８３８４号（特許請求の範囲）
【特許文献６】国際公開２００９／１１９６２４号（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＰＰＳ樹脂を流体配管用部材として適用するためには、耐熱耐久性を評価する手法の１つである高温クリープ特性を向上させること、および広範な温度領域での優れた靱性、特に低温領域での靱性を改良することが重要である。【００１１】
しかし、特許文献１に記載されたような室温（約２３℃）以下のガラス転移温度を持つエラストマー成分の配合は、上述の通り、低温領域での靱性を改良するものの、耐熱耐久性、すなわち、高温でのクリープ特性面で大幅な低下を引き起こす。【００１２】
また、特許文献２〜５の実施例で開示されている条件では、低温での靱性および高温クリープ特性の大幅な改善は見られなかった。【００１３】
また、特許文献６には、ポリエチレンなどのガラス転移温度が室温以下のゴム質重合体を含有する樹脂を配合することの例示しかなかった。【００１４】
本発明は、低温環境下でも優れた靭性を発現し、高温クリープ特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることが課題である。とりわけ、熱水が通水される使用環境下で耐圧特性に優れる、流体配管用の成形品として適した樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、ＰＰＳ樹脂とＰＥＩ樹脂を特定の溶融混練方法で混練することで、低温でも高い靭性が得られ、さらに熱水が通水される使用環境下でも十分耐えうる高温クリープ特性を有する樹脂組成物を得ることができ、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。【００１６】
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、該熱可塑性樹脂組成物が前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計を１００重量％として（ａ）成分９９〜１重量％、および（ｂ）成分１〜９９重量％を含み、溶融混練工程が、伸張流動しつつ溶融混練するゾーンである伸張流動ゾーンを設けた押出機により溶融混練する工程であり、かつ、該伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下が５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２である熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（２）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、および（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物が前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計を１００重量％として（ａ）成分９９〜１重量％、および（ｂ）成分１〜９９重量％を含み、かつ、該熱可塑性樹脂組成物が下記条件を満たす熱可塑性樹脂組成物；
（ｉ）ＡＳＴＭ４号ダンベル片を用い、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い測定した引張伸度が１５％以上である；かつ、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ４号ダンベル片を用い、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、引張クリープ試験を行い、試験開始から１００時間経過した後の引張クリープ歪が２．８％以下である。
（３）  （２）の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、引張伸びに代表される靭性に極めて優れ、とりわけ低温領域においても十分な靱性を発現し、同時に耐熱耐久性の指標である高温クリープ特性においても優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。【００１８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、流体配管用の部材として好適である。特に設置場所が屋外／屋内を問わず適用可能温度領域が大幅に広がった部材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で使用したツイストニーディングディスクの側面図および断面図。
【図２】比較例で使用した一般のニーディングディスクの側面図および断面図。
【図３】実施例で作成した流体配管用部材の概略図。
【図４】実施例６および比較例４で得られた射出成形試験片について電界放出型電子顕微鏡で硫黄原子検出強度を測定した結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
１．（ａ）ＰＰＳ樹脂
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００２１】
【化１】
2012053505.tif 000002
【００２２】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。また（ａ）ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下が、下記から選ばれる構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００２３】
【化２】
2012053505.tif 000003
【００２４】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、得られる樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
【００２５】
（ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた靭性、とりわけ流体配管用の成形品を得る上で十分な低温靱性を得る意味から、溶融粘度は高い方が好ましい。溶融粘度は、例えば８０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）を越える範囲が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限については溶融流動性保持の点から６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、本発明における溶融粘度は、温度３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、キャピログラフ（オリフィス  Ｌ／Ｄ＝１０ｍｍ／１ｍｍ）を用いて測定した値である。
【００２６】
以下に、ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。ＰＰＳ樹脂は、重合溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを反応させることにより製造される。必要に応じて、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤などを用いても良い。
【００２７】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤について説明する。
【００２８】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する芳香族化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどが挙げられる。好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体を得ることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２９】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり、好ましくは０．９から２．０モル、より好ましくは０．９５から１．５モル、さらに好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００３０】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３１】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３２】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３３】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることもできる。
【００３４】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることもできる。
【００３５】
スルフィド化剤の仕込み量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３６】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３７】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し、好ましくは０．９５から１．２０モル、より好ましくは１．００から１．１５モル、さらに好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３８】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられる。これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３９】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり、好ましくは２．０モルから１０モル、より好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。
【００４０】
［分子量調節剤］
生成するＰＰＳ樹脂の不活性末端を形成させる、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００４１】
［重合助剤］
比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましい。有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００４２】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４３】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、かつ、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４４】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、スルフィド化剤１モルに対し、０．０１モル〜２モルが好ましく、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲がより好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がさらに好ましい。
【００４５】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、スルフィド化剤１モルに対し、０．３モル〜１５モルの範囲が好ましく、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲がより好ましく、１〜５モルの範囲がさらに好ましい。
【００４６】
これら重合助剤は２種以上を併用することも可能である。例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００４７】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時あるいは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４８】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４９】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、スルフィド化剤１モルに対して、好ましくは０．０２〜０．２モル、より好ましくは０．０３〜０．１モル、さらに好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００５０】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時あるいは重合開始時に添加することが容易である点からより好ましい。
【００５１】
次に、ＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、この方法に限定されるものではない。
【００５２】
［前工程］
ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用される。ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、重合溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００５３】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、重合溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５４】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５５】
［重合反応工程］
重合溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃以下の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５６】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、好ましくは常温〜２４０℃、より好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、重合溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５７】
かかる混合物を好ましくは２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、好ましくは０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５８】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で好ましくは０．２５〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５９】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、好ましくは０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、より好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００６０】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００６１】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕。
【００６２】
［回収工程］
ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、得られた重合体および重合溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。ＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。
【００６３】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、好ましくは０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００６４】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つである。このような回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００６５】
［後処理工程］
ＰＰＳ樹脂は、上記重合工程および回収工程を経て生成された後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されてもよい。
【００６６】
酸処理の方法は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが例示される。なかでも酢酸および塩酸から選ばれた酸が好ましく用いられる。硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６７】
酸処理の方法としては、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法が挙げられる。必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後の水溶液のｐＨは４以上、例えばｐＨ４〜８程度、となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００６８】
熱水処理の方法は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上である。熱水の温度が１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６９】
熱水処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作としては、特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱および撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
【００７０】
また、処理の雰囲気は、好ましくない末端基の分解を回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００７１】
有機溶媒で洗浄する方法は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒；ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒；およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００７２】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００７３】
本発明においては、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩を導入したＰＰＳ樹脂を用いても良い。ＰＰＳ樹脂中にアルカリ土類金属塩を導入する方法としては、上記前工程の前、前工程中および前工程から選ばれた工程の後にアルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中または重合行程後の段階で重合釜内にアルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間あるいは最後の段階でアルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でも、もっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、熱水洗浄でＰＰＳ樹脂から残留オリゴマーや残留塩を除いた後に、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ土類金属塩は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ土類金属イオンの形で導入されるのが好ましい。また過剰のアルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。ＰＰＳ樹脂中のアルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ樹脂１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。
【００７４】
ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７５】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、処理雰囲気の酸素濃度は５体積％以上、さらには８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７６】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の雰囲気の酸素濃度は５体積％未満、さらには２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でも、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７７】
本発明においては、（ａ）ＰＰＳ樹脂は、靭性の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳ樹脂であることが好ましい。好ましい（ａ）ＰＰＳ樹脂としては、東レ（株）製Ｍ２５８８、Ｍ２８８８、Ｍ２０８８、Ｔ１８８１、Ｌ２１２０、Ｌ２４８０、Ｍ２１００、Ｍ２９００、Ｅ２０８０、Ｅ２１８０、Ｅ２２８０などが挙げられる。
【００７８】
２．（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂
本発明で言うポリエーテルイミド樹脂とは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーである。溶融成形性を有するポリマーで有れば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で有れば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば、エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００７９】
具体的なポリエーテルイミドとしては、下記一般式で示されるポリマーが好ましく使用される。
【００８０】
【化３】
2012053505.tif 000004
【００８１】
ただし、上記式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。上記Ｒ１およびＲ２としては、例えば、下記式群から選ばれた基が好ましく使用される。
【００８２】
【化４】
2012053505.tif 000005
【００８３】
本発明では、溶融成形性やコストの観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス[４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商品名で、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社より入手可能であり、「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００」、「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０１０」、「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０４０」、「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）５０００」、「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）６０００」および「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）ＸＨ６０５０」シリーズや「Ｅｘｔｅｍ（登録商標）  ＸＨ」および「Ｅｘｔｅｍ（登録商標）  ＵＨ」の商品名で知られているものである。
【００８４】
【化５】
2012053505.tif 000006
【００８５】
【化６】
2012053505.tif 000007
【００８６】
ポリエーテルイミド樹脂の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定した重量平均分子量で、好ましくは３万〜１２万、より好ましくは４万〜１１万、とりわけ好ましくは５万〜１０万の範囲のＰＥＩ樹脂を用いることが、ＰＰＳ樹脂中への高度な微分散が可能となり、より優れた靱性、特に低温でも優れた靱性を発現すること、および高温クリープ特性が大幅に向上することから好ましい。重量平均分子量が３万未満のＰＥＩ樹脂では、得られる成形品の強度が低下するとともに、ＰＰＳ樹脂中への高度な微分散の達成が困難である。また、重量平均分子量が１２万を超えるＰＥＩ樹脂では、流体配管用の成形品を射出成形により製造する場合に、流動加工性の面で劣る傾向にある。
【００８７】
なお、ここで言う重量平均分子量とは、ＰＥＩ樹脂をジメチルホルムアミドに溶解させ、ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）を測定した値を示す。
（ｂ）ポリエーテルスルホン樹脂
本発明で用いられる（ｂ）ポリエーテルスルホン樹脂とは、芳香族基がスルホン基およびエーテル基により結合された骨格を有するものを総称する。例えば、下記一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなるポリエーテルスルホンが挙げられる。
【００８８】
【化７】
2012053505.tif 000008
【００８９】
式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。式（２）中、Ａｒ3〜Ａｒ6は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基である。式（３）中、Ａｒ7〜Ａｒ9は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
【００９０】
ここで、式（１）において好適なＡｒ1およびＡｒ2としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。Ａｒ1およびＡｒ2がともにｐ−フェニレン基である場合が、製造面からも有利であり特に好適に用いられる。
【００９１】
式（２）において、好適なＡｒ3〜Ａｒ6としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。特に好適な例としてＡｒ3〜Ａｒ6はいずれもｐ−フェニレン基が挙げられる。また、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、炭素数１〜１５の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基およびアラアルキレン基から選ばれた基が好ましい。好適には炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基およびアラアルキレン基から選ばれた基である。具体的にはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、２，２−ブチレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基などの脂肪族炭化水素基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基、１−フェニル−１，１−エチレン基、ジフェニルメチレン基などのアラアルキレン基が例示できる。これらの中で２，２−プロピレン基がより好適に用いられる。式（２）において、特に好ましくはＡｒ3〜Ａｒ6がいずれもｐ−フェニレン基であり、かつＸが２，２−プロピレン基である。
【００９２】
式（３）において、好適なＡｒ7、Ａｒ8としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でＡｒ7およびＡｒ8は共にｐ−フェニレン基がさらに好適に用いられる。また、好適なＡｒ9としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でｐ−フェニレン基またはビフェニリレン基がさらにより好適である。式（３）において特に好ましくはＡｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9がいずれもｐ−フェニレン基である。
【００９３】
上記のポリエーテルスルホンは公知の方法で重合できる。例えばアルカリ金属炭酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で水酸基およびハロゲン基を末端に有するモノマーを重縮合することにより得ることができる。例えば、このポリエーテルスルホンは、“レーデル（登録商標）”の商標でソルベイアドバンストポリマーズ社から、“ウルトラゾーン（登録商標）”の商標でビーエーエスエフ社から、“スミカエクセル（登録商標）”の商標で住友化学社から市販されているものを用いることができる。
【００９４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計を１００重量％として、（ａ）／（ｂ）＝９９〜１重量％／１〜９９重量％の範囲であり、（ａ）／（ｂ）＝９９〜６０重量％／１〜４０重量％の範囲が好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９７〜７０重量％／３〜３０重量％の範囲がさらに好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９５〜８０重量％／５〜２０重量％の範囲が特に好ましい。（ａ）ＰＰＳ樹脂が９９重量％を越える範囲では靱性向上効果に乏しい。（ａ）ＰＰＳ樹脂が１重量％未満では溶融流動性が著しく阻害されてしまうため好ましくない。
【００９５】
３．（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基およびアルコキシシラン基から選ばれる基を１分子中に２個以上有する化合物
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、ＰＰＳ樹脂とＰＥＩ樹脂またはＰＥＳ樹脂との相溶性をより向上させる目的で、（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基およびアルコキシシラン基から選ばれる基を１分子中に２個以上有する化合物をさらに含むことが好ましい。
【００９６】
エポキシ基含有化合物としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル；ビスフェノールの代わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの；ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物；フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物；Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂；エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９７】
またノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。
【００９８】
イソシアネート基含有化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましく使用することができる。ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性が高く、ガス発生の少ない樹脂組成物が得られる点で好ましく使用できる。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなども使用することができる。
【００９９】
（ｃ）成分として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基およびヒドロキシ基から選ばれる基を１個以上と、アルコキシシラン基を１個以上とを有するアルコキシシラン化合物が、さらに好ましく使用することができる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。
【０１００】
上記の化合物の中でもＰＰＳ樹脂と、ＰＥＩ樹脂またはＰＥＳ樹脂との安定した微分散モルフォロジーを発現させる上で、エポキシ基を２個以上含む化合物、イソシアネート基を２個以上含む化合物、エポキシ基を含有するアルコキシシランおよびイソシアネート基を含有するアルコキシシランから選ばれる化合物が好ましい。これらの２種類以上を併用して用いることも、さらに好ましい形態である。
【０１０１】
本発明における（ｃ）成分の配合量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）ＰＥＩ樹脂またはＰＥＳ樹脂の合計１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましく、０．２〜３重量部の範囲がさらに好ましい。（ｃ）成分の配合量が０．０５重量部を下回る場合、効果の有無を判断することが難しい。（ｃ）成分の配合量が１０重量部を越える範囲では、溶融流動性が低下するし、経済性の面でも好ましくない。
【０１０２】
（ｃ）成分としてアルコキシシラン基を有する化合物を使用する場合は、溶融混練あるいは溶融成形加工時に、水の存在下でアルコキシシラン基が加水分解し、その後、アルコキシシラン基同士が脱アルコール反応で縮合する。溶融混練あるいは溶融成形加工時に、水を添加すると、低分子量で揮発性の高いアルコキシシラン基を有する化合物を使用した場合でも、水添加によってアルコキシシラン基の縮合反応が促進され、アルコキシシラン基を有する化合物の分子量増大により揮発抑制効果がある。さらに、水添加は、ＰＰＳ樹脂とＰＥＩ樹脂またはＰＥＳ樹脂との相溶性向上にも有効であることがわかった。したがって、適量の水添加は本発明において、好ましく使用できる。
【０１０３】
水の添加量については、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）ＰＥＩ樹脂またはＰＥＳ樹脂の合計１００重量部に対し、０．０２部以上が好ましく、より好ましくは０．５部以上、さらには１．０部以上が好ましい。水の添加量の上限については、特に限定しないが、混練性や水蒸気による押出機内の圧力上昇の点から、５部未満が好ましい。水の添加方法については、特に制限は無いが、（ｃ）成分としてアルコキシシラン基を有する化合物を溶融混練する時に同時に添加することが例示できる。
【０１０４】
４．その他の成分
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で（ｄ）無機フィラーを配合することも可能である。かかる（ｄ）無機フィラーの具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材；あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト；アルミナシリケートなどの珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が挙げられる。なかでもガラス繊維、シリカおよび炭酸カルシウムから選ばれる充填材が好ましく、さらに炭酸カルシウムやシリカが、防食剤および滑剤の効果の点から特に好ましい。またこれらの（ｄ）無機フィラーは中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの（ｄ）無機フィラーをイソシアネート化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機ボラン化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食剤、滑剤、導電性付与の効果の点から好ましい。
【０１０５】
かかる無機フィラーの配合量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂との合計１００重量部に対し、３０重量部以下の範囲が好ましく、１０重量部未満の範囲がより好ましく、１重量部未満の範囲がさらに好ましく、０．８重量部以下の範囲がさらに好ましい。下限は特に無いが０．０１重量部以上が好ましい。無機フィラーの配合は材料の弾性率向上に有効である反面、配合量が３０重量部を越えるような多量の配合は靱性の大きな低下をもたらすため、好ましくない。無機フィラーの含有量は、靱性と剛性のバランスから用途により適宜変えることが可能である。
【０１０６】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＩ樹脂およびＰＥＳ樹脂以外の樹脂を配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【０１０７】
また、一般に引張伸度や耐衝撃性を改良する目的で、ガラス転移温度が室温以下のポリエチレンなどのオレフィン重合体からなるエラストマー成分を熱可塑性樹脂組成物に配合することが行われている。しかし、本発明においては、オレフィン重合体の添加は極力避けることが、良好な耐熱クリープ特性および耐熱水耐圧特性を得る上で好ましい。このような耐熱クリープ特性および耐熱水耐圧特性を損なわせるオレフィン重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィンの単独または２種以上を重合して得られる重合体；α−オレフィンと他の単量体との共重合体が挙げられる。ここで、他の単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体；カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体などが挙げられる。
【０１０８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記のようなオレフィンエラストマーは極力含まないことが望ましい。もしオレフィンエラストマーを含有するとしても、その配合量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂および（ｂ）ＰＥＩ樹脂またはＰＥＳ樹脂の合計１００重量部として、４重量部未満、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。
【０１０９】
また、熱可塑性樹脂組成物の改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ、チオエーテル化合物、エステル化合物、有機リン化合物などの可塑剤；有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤；モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸；エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン化合物などの離型剤；次亜リン酸塩などの着色防止剤；その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物の添加量は、何れも熱可塑性樹脂組成物全体の２０重量％を越えるとＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくない。より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下の添加量がよい。
【０１１０】
５．混練方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、各成分を伸張流動しつつ溶融混練することによって、低温環境下でも優れた靱性を発現し、高温クリープ特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。ここで、伸張流動とは、反対方向に流れる２つの流れの中で、溶融した樹脂が引き伸ばされる流動方法のことである。一方、一般的な溶融混練に用いられる剪断流動は、同一方向で速度の異なる２つの流れの中で、溶融した樹脂が変形を受ける流動方法のことである。
【０１１１】
伸張流動は、剪断流動と比較して、分散効率が高い。（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）ＰＥＩ樹脂またはＰＥＳ樹脂の様に、本質的には非相溶な樹脂同士をアロイ化し、島成分を高度に微分散させたい場合、例えば何らかの反応を伴わせることが必要である。本発明においては、各成分を伸張流動しつつ溶融混練することによって、そのような高度な微分散を効率的に行うことが可能となることを見出した。
【０１１２】
かかる各成分を伸張流動しつつ溶融混練させる具体的な方法としては、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（以下、伸張流動ゾーンと呼ぶ）を設けた押出機を用いた溶融混練が好ましく用いられる。押出機の例としては、単軸押出機、二軸押出機、三軸以上の多軸押出機が挙げられるが、単軸押出機と二軸押出機が好ましく用いられ、特に二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機のスクリューとしては、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性および反応性の観点から、好ましくは、完全噛み合い型である。また、スクリューの回転方向としては、同方向および異方向のどちらでも良いが、混練性および反応性の観点から、好ましくは同方向回転である。本発明において、最も好ましいスクリューは、同方向回転完全噛み合い型である。
【０１１３】
押出機を用いて溶融混練を行う場合、伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２（４．９〜９８ＭＰａ）であることが好ましい。かかる伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下とは、伸張流動が形成される度合いを表すパラメータである。伸張流動ゾーンの前での溶融樹脂の圧力に対して、伸張流動ゾーンの後での溶融樹脂の圧力が大きく低下しているほど、伸張流動が形成されていることを示す。逆に、伸張流動ゾーンの前後での圧力降下が小さいことは、伸張流動があまり形成されていないことを示す。流入効果圧力降下は、伸張流動ゾーン手前の溶融樹脂の圧力値（Ｐ）から、伸張流動ゾーン内での溶融樹脂の圧力値（Ｐ０）を差し引くことで求めることができる。伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が５０ｋｇ／ｃｍ２（４．９ＭＰａ）未満である場合には、伸張流動ゾーン内での伸張流動の形成される割合が低く、また圧力分布の不均一化が生じるため好ましくない。また伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が１０００ｋｇ／ｃｍ２（９８．１ＭＰａ）より大きい場合には、押出機内での背圧が大きくなりすぎるため安定的な製造が困難となるため好ましくない。伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下は、７０〜６００ｋｇ／ｃｍ２（６．９〜５８．８ＭＰａ）の範囲が好ましく、９０〜６００ｋｇ／ｃｍ２（８．８〜５８．８ＭＰａ）の範囲がより好ましく、さらには１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２（９．８〜４９．０ＭＰａ）の範囲が最も好ましい。
【０１１４】
本発明において、二軸押出機の伸張流動ゾーンは、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。特に伸張流動ゾーンが押出機スクリュー内の３箇所以上に配置されることが混練性および反応性の観点からより好ましい。
【０１１５】
また、本発明において、押出機を用いて溶融混練を行う場合、本発明に適した伸張流動場を付与するためには、押出機のスクリューの全長に対する伸張流動ゾーンの合計の長さの割合が、５〜６０％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５５％、さらに好ましくは、１５〜５０％の範囲である。ここで、伸張流動ゾーンの合計の長さとは、押出機が複数の伸張流動ゾーンを有する場合、全ての伸張流動ゾーンの長さの合計のことである。
【０１１６】
また、本発明において、押出機を用いて溶融混練を行う場合、押出機のスクリューにおける一つの伸張流動ゾーンの長さをＬｋとし、スクリュー直径をＤとすると、混練性および反応性の観点から、Ｌｋ／Ｄ＝０．２〜１０であることが好ましい。より好ましくは０．３〜９、さらに好ましくは０．５〜８である。
【０１１７】
押出機において、伸張流動ゾーンを実現する具体的な方法としては、図１に示すようなツイストニーディングディスクからなる混練ゾーンを設けることが挙げられる。ツイストニーディングディスクは、図２に示す通常のニーディングディスクとは異なり、ニーディングディスクの頂部がスクリューの軸に対して斜めになっており、一枚一枚のニーディングディスクがねじれた螺旋状をしている。スクリューの中心軸に対して、一枚のニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部とがなす角度を螺旋角度θと呼ぶ。螺旋角度θは、スクリューの反回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあることが好ましい。また別の方法として、スクリューがフライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて断面積が縮小されてなる樹脂通路が形成されていることが好ましい。
【０１１８】
また、押出機を用いて溶融混練を行う際、スクリュー１ｒｐｍに対する熱可塑性樹脂組成物の押出量が、０．０１ｋｇ／ｈ以上であることが好ましい。かかる押出量とは、押出機から吐出される熱可塑性樹脂組成物の押出速度のことであり、１時間当たりに押出機から吐出される熱可塑性樹脂組成物の重量（ｋｇ）のことである。スクリュー１ｒｐｍに対する熱可塑性樹脂組成物の押出量が、０．０１ｋｇ／ｈ未満であると、回転数に対する押出量が十分ではなく、押出機中での滞留時間が長くなりすぎて、熱劣化の原因となると共に、押出機中での樹脂の充満率が小さくなり、十分な混練ができないという問題が生じる可能性がある。押出量は、より好ましく０．１ｋｇ／ｈ以上、さらに好ましくは０．１５ｋｇ／ｈ以上、特に好ましくは０．２ｋｇ／ｈ以上である。また、スクリューの回転速度としては、特に制限はないが、通常１０ｒｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは８０ｒｐｍ以上である。
【０１１９】
また、押出機を用いて溶融混練を行う際、熱可塑性樹脂組成物の押出機中での滞留時間が０．１〜２０分であることが好ましい。かかる滞留時間とは、原料が押出機に供給されてから押出機の吐出口より吐出されるまでの時間のことである。滞留時間は、次のようにして測定することができる。原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤を投入する。着色剤を投入した時点から、熱可塑性樹脂組成物が押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間を測定し、当該時間を滞留時間とする。滞留時間が０．１分未満である場合、押出機中での反応時間が短く、十分に反応が促進されず、熱可塑性樹脂組成物の特性（耐熱性、耐衝撃性のバランス等）の向上が実現されにくい。滞留時間が２０分より長い場合、滞留時間が長いことによる樹脂の熱劣化が起こるという問題が生じる可能性がある。滞留時間は、より好ましくは０．３〜１５分、さらに好ましくは０．５〜５分である。
【０１２０】
混合時の樹脂温度は（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋１０〜７０℃が好ましい。混合時の樹脂温度は、より好ましくは、（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋１０〜４０℃、とりわけ（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋１０〜３０℃が好ましい。樹脂温度がそのような温度になるように、押出機のシリンダー部の温度を設定することが本発明の効果を得るには好ましい。
【０１２１】
原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、得られた混練物と残りの原材料を配合しさらに溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、押出機のスクリュー根本の位置から供給して溶融混練するとともに残りの原材料をサイドフィーダーを用いて押出機の途中の位置から供給して混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで溶融混練してペレット化した後、該少量添加剤と該ペレットを成形前に混合することも可能である。
【０１２２】
また、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）ＰＥＩ樹脂またはＰＥＳ樹脂を一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練することも、好ましい方法として挙げられる。混練回数の上限については特に限定しないが、一度溶融混練した後に、さらに一回〜三回混練することが、靭性向上効果および経済性の面から好ましい。
【０１２３】
なお、まず溶融混練により（ｂ）ＰＥＩ樹脂またはＰＥＳ樹脂を所望の割合よりも高濃度で含む熱可塑性樹脂組成物を得た後、さらに一回以上溶融混練する際に、（ａ）ＰＰＳ樹脂を配合して、（ｂ）ＰＥＩ樹脂またはＰＥＳ樹脂を所望の割合に希釈することも可能である。この場合、全ての原料を、二回以上混練する場合に比較して、混練量が少なく済むため経済性の面から好ましい。また、この方法によれば、異なる溶融粘度を有する（ａ）ＰＰＳ樹脂を配合することにより、最終的に生成する熱可塑性樹脂組成物の流動性を自由に制御することも可能であり、比較的複雑な形状の流体配管用の部材なども射出成形等により容易に製造することが可能となる。
【０１２４】
６．熱可塑性樹脂組成物の特性
上記の方法で製造された本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低温靭性および高温クリープ特性を両立することができる。
【０１２５】
なお、低温靭性は、温度−２０℃での低温引張伸度で評価する。すなわち、引張試験機を用い、熱可塑性樹脂組成物を成形して得たＡＳＴＭ４号ダンベル片を引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い測定した引張伸度で評価する。詳細な測定条件は、後述する。本発明では、低温引張伸度が１５％以上である熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上のものを得ることができる。好ましい低温引張伸度に上限はないが、１００％程度が上限である。
【０１２６】
また、高温クリープ特性は、熱可塑性樹脂組成物を成形して得たＡＳＴＭ４号ダンベル片を雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、１００時間の引張クリープ試験を行い、その際の変位量を支点間距離で割った引張クリープ歪み量の値で評価する。詳細な測定条件は、後述する。引張クリープ歪み量が小さいほど、高温クリープ特性が良好であることを意味する。本発明では、引張クリープ歪み量が２．８％以下である熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下、とりわけ１．５％以下ものを得ることができる。本試験での引張クリープ歪み量に下限は特に制限はないが、１．０％程度が下限である。
【０１２７】
７．用途
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、靭性に極めて優れ、加熱溶融時のガス発生量が少なく加工性に優れることから射出成形体用途、フィルム、シート、繊維などの押出成形用途に特に有用である。
【０１２８】
本発明の熱可塑性組成物を用いて製造された成形体は各種用途に適用できる。そのような用途の一例を以下に示す。例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、コンバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品等々、各種用途に適用できる。
【０１２９】
とりわけ、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低温環境下でも優れた靭性を発現し、高温クリープ特性に優れることから、屋内／屋外の設置場所を問わない、適用範囲の広い流体配管用の部材、給湯器用の配管、バルブ部材等として有用である。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。【０１３１】
［重量平均分子量（絶対分子量）］
ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）を測定した。【０１３２】
［ガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。【０１３３】
［溶融粘度］
キャピログラフ（東洋精機製作所製、オリフィス  Ｌ／Ｄ＝１０ｍｍ／１ｍｍ）を用いて、測定温度３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下での溶融粘度を測定した。【０１３４】
［射出成形］
住友−ネスタール射出成形機ＳＧ７５を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１３０℃で、測定対象となる熱可塑性樹脂組成物の射出成形を実施し、ＡＳＴＭ４号ダンベル片および図３に示す流体配管用部材を得た。【０１３５】
［引張伸度の測定］
テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、上記射出成形により得られたＡＳＴＭ４号ダンベル片の引張試験を行った。測定は、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離６４ｍｍ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（２００３）に従って行い、破断までの変位量を引張伸度とした。５回の測定の平均値を引張伸度の値とした。【０１３６】
［低温引張伸度の測定］
テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、上記射出成形により得られたＡＳＴＭ４号ダンベル片の低温引張試験を行った。測定は、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離６４ｍｍ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（２００３）に従って行い、破断までの変位量を引張伸度とした。なお、実施例記載の低温引張伸度は、５回の測定の平均値である。【０１３７】
［引張クリープ歪みの測定］
上記射出成形により得られた片方にゲートを有するＡＳＴＭ４号ダンベル片の、引張クリープ試験を、チャック間距離６５ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０（２００３）に従い行った。試験開始から１００時間経過した後の変位量を支点間距離で割った値を引張クリープ歪みとした。なお、実施例記載の引張クリープ歪みは、５回の測定の平均値である。【０１３８】
［熱水耐圧試験］
射出成形で得た図３に示す流体配管用部材の筒状部に容積の５０％の水を入れ、両端をゴム栓で密閉した後、周囲を針金で縛り容器内の内圧が上がった際にも、ゴム栓が外れない状態にして測定サンプルとした。その測定サンプルを１１０℃に加温した熱風オーブン中に１００時間置いた後、取り出し、流体配管用部材の割れやヒビの有無を調べた。割れやヒビの無いものを良、割れやヒビが生じたものについては不良として表１に記載した。【０１３９】
［凍結耐圧試験］
射出成形で得た図３に示す流体配管用部材の筒状部に容積の９５％の水を入れ、両端をゴム栓で密閉した後、周囲を針金で縛り容器内の内圧が上がった際にも、ゴム栓が外れない状態にして測定サンプルとした。その測定サンプルを−２０℃の冷却槽中に２時間置いた後、取り出し、流体配管用部材の割れやヒビの有無を調べた。割れやヒビの無いものを良、割れやヒビが生じたものについては不良として表１には記載した。【０１４０】
［参考例１］（ａ）ＰＰＳ樹脂の重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、およびイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【０１４１】
次に、反応系にｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）およびＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【０１４２】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄した後、濾別した。得られた粒子を、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄および濾別を繰り返した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄し、濾別した。さらに、粒子を７００００ｇのイオン交換水で洗浄し、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、さらに１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。【０１４３】
［参考例２］（ａ）ＰＰＳ樹脂の重合（ＰＰＳ−２）
酢酸ナトリウムの仕込み量を１６３９．９９ｇ（２０．０モル）に変更した以外は参考例１と同様の操作を行い、得られたＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が１３０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。【０１４４】
［参考例３］（ｂ−１）ＰＥＩ樹脂
ＰＥＩ−１：ガラス転移温度が２１７℃の“ウルテム（登録商標）”  １０００（Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）を使用した。該ＰＥＩ樹脂−１の重量平均分子量は、５８０００であった。
ＰＥＩ−２：ガラス転移温度が２１７℃の“ウルテム（登録商標）”  １０１０（Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）を使用した。該ＰＥＩ樹脂−２の重量平均分子量は、４１０００であった。
ＰＥＩ−３：ガラス転移温度が２４７℃の“ウルテム（登録商標）”  ＸＨ６０５０（Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）を使用した。該ＰＥＩ樹脂−３の重量平均分子量は、６００００であった。【０１４５】
［参考例４］（ｂ−２）ＰＥＳ樹脂
ＰＥＳ−１：ガラス転移温度が２２０℃の“スミカエクセル（登録商標）”  ５００３Ｐ（住友化学社製）を使用した。該ＰＥＳ樹脂−１の重量平均分子量は、７２０００であった。【０１４６】
［実施例１〜１０、実施例１４〜１７］
押出機として、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０α）を使用した。スクリューは２条ネジの２本のスクリューを使用した。また、スクリュー構成として、スクリューの根本から先端に向かって、Ｌ／Ｄ＝１４、２３、３０の位置から、それぞれ、Ｌｋ／Ｄ＝４．０、４．０、５．０の長さの伸張流動ゾーンを設けた。伸張流動ゾーンには、ニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの反回転方向に２０°としたツイストニーディングディスク（図１）を使用した。スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの合計長さの割合は、２９％であった。本スクリュー構成をＡ−１とした。表１に示す配合割合で原料を混合してスクリュー根本の位置から押出機に投入し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、シリンダー温度３００℃、表１に示すスクリュー回転数および押出量で溶融混練を行った。溶融混練された熱可塑性樹脂組成物は押出機の吐出口より吐出され、冷却された後、ストランドカッターによりペレット化された。ツイストニーディングディスクの手前の圧力値（Ｐ）から、伸張流動ゾーン内での圧力値（Ｐ０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果を表１に記載した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを前記の射出成形に供し、各成形片を得た。【０１４７】
［実施例１１〜１３］
スクリュー構成として、スクリューの根本から先端に向かって、Ｌ／Ｄ＝１４、２３、３０、３５の位置から、Ｌｋ／Ｄ＝４．０、２．０、２．０、１．０の長さの伸張流動ゾーンを設けた。伸張流動ゾーンには、ニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの反回転方向に２０°としたツイストニーディングディスク（図１）を使用した。本スクリュー構成をＡ−２とした。スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの合計長さの割合は２０％であった。それら以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施した。ツイストニーディングディスクの手前の圧力値（Ｐ）から、伸張流動ゾーン内での圧力値（Ｐ０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果を表１に記載した。【０１４８】
［比較例１〜１１］
押出機として、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０α）を使用した。スクリューは２条ネジの２本のスクリューを使用した。スクリュー構成として、スクリューの根本から先端に向かって、Ｌ／Ｄ＝１４、２３、３０の位置から、一般のニーディングディスク（図２）（Ｌ／Ｄ＝４．０、４．０、５．０）を設けた。本スクリュー構成をＢ−１とした。スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの合計長さの割合は０％であった。表２に示す割合で原料をドライブレンドした後、スクリュー根本の位置から押出機に投入し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、シリンダー温度を３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、２０ｋｇ/ｈの押出量で溶融混練を行った。溶融混練された熱可塑性樹脂組成物は押出機の吐出口より吐出され、冷却された後、ストランドカッターによりペレット化された。ニーディングディスクの手前の圧力値（Ｐ）から、ニーディングゾーン内での圧力値（Ｐ０）を差し引くことで、ニーディングゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、いずれも５ｋｇ／ｃｍ２未満であった。１３０℃で一晩乾燥したペレットを前記の射出成形に供し、各成形片を得た。【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
【表２】
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【０１５１】
【表３】
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【０１５２】
実施例１〜１３および比較例１〜９から、本発明の特定の溶融混練法で製造されたＰＰＳ樹脂とＰＥＩ樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物は、従来の溶融混練法で製造された熱可塑性樹脂組成物と比較して、優れた−２０℃での低温靱性を発現すると同時に、８０℃での高温引張クリープ特性においても高い耐性を示すことがわかる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる流体配管用部材は、熱水耐圧試験で極めて良好な結果を示すことがわかる。すなわち、伸張流動しつつ溶融混練することが本発明の効果を発現させるためには必要であることがわかる。【０１５３】
また、実施例１と５および実施例６と７の比較からは、特定の溶融粘度あるいは分子量を有するＰＰＳ樹脂およびＰＥＩ樹脂を用いることが、より高度な低温靱性と高温クリープ特性の両立に優位であることがわかる。【０１５４】
さらに実施例１４〜１７および比較例１０〜１１から、ＰＥＩ樹脂の代わりにＰＥＳ樹脂を用いた場合も、優れた低温靱性と高温クリープ特性が発現することがわかる。【０１５５】
［モルフォロジーの観察］
実施例６および比較例４で得られた射出成形試験片の中央部を樹脂の流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部から、−２０℃で０．１μｍ以下の薄片を切削した。得られた薄片を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ、ＪＥＯＬ製ＪＥＤ−２３００Ｔ）を兼備した電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＪＥＯＬ製ＪＥＭ２１００Ｆ）にて、１万倍に拡大して観察した。得られた電子顕微鏡写真を図４の上部に示す。また、連続相（ＰＰＳ樹脂）と分散相（ＰＥＩ樹脂）の界面部を中心とする距離２００ｎｍの部分を２ｎｍ間隔で走査し、各部での硫黄原子検出強度を測定した。硫黄原子検出強度を縦軸として表したグラフを図４の下部に示す。従来の溶融混練法で製造された比較例４の熱可塑性樹脂組成物においては、分散相（ＰＥＩ樹脂）には、ＰＰＳ樹脂由来の硫黄原子はほとんど観測されない。それに対して本発明の特定の溶融混練法で製造された実施例６の熱可塑性樹脂組成物においては、ＰＰＳ樹脂由来の硫黄原子が分散相であるＰＥＩ樹脂相にも比較的強く観測される。このことは、ＰＰＳ樹脂とＰＥＩ樹脂は、本質的には非相溶であるにもかかわらず、本発明の特定の溶融混練法で製造された熱可塑性樹脂組成物においては、ＰＥＩ樹脂相にもＰＰＳ樹脂が高濃度で存在する特異なモルフォロジーが形成されていることを示している。このような特異なモルフォロジーが、−２０℃の低温でも大きな引張伸度を示すという優れた柔軟さと、８０℃の高温でもクリープ変形し難いという高い剛性の相反する特性を両立できる要因と推定される。
【符号の説明】
【０１５６】
１  ディスク前面部の頂部
２  ディスク後面側の頂部
３  スクリューの回転方向
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明によれば、引張伸びに代表される靭性に極めて優れ、とりわけ低温領域においても十分な靱性を発現し、同時に耐熱耐久性の指標である高温クリープ特性においても優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。【０１５８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、流体配管用の部材として好適である。特に設置場所が屋外／屋内を問わず適用可能温度領域が大幅に広がった部材として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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