(57)【要約】  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、および少なくとも、上記ハイパーブランチポリマーの分子内および／または分子間で、トリアジン環上の窒素原子とジアリールアミン由来のＮＨ基との間で形成された水素結合を切断する溶解促進剤を含むことを特徴とする膜形成用組成物は、レジスト溶剤をはじめとする有機溶媒に対する溶解性に優れるとともに、低粘度でハンドリング性およびろ過性が良好である。2012060286.tif 000037〔式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し（ただし、ＲおよびＲ′の少なくとも一方は水素原子である。）、Ａｒは、芳香環および複素環のいずれか一方または双方を含む２価の有機基を表す。〕
2012060286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、および少なくとも、前記ハイパーブランチポリマーの分子内および／または分子間で、トリアジン環上の窒素原子とジアリールアミン由来のＮＨ基との間で形成された水素結合を切断する溶解促進剤を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
2012060286.tif 000030
〔式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し（ただし、ＲおよびＲ′の少なくとも一方は水素原子である。）、Ａｒは、芳香環および複素環のいずれか一方または双方を含む２価の有機基を表す。〕
【請求項２】
前記Ａｒが、式（２）〜（１８）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す請求項１記載の膜形成用組成物。
【化２】
2012060286.tif 000031
〔式中、Ｒ1〜Ｒ128は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ129Ｒ130（Ｒ129およびＲ130は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ131（Ｒ131は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１９）
【化３】
2012060286.tif 000032
（式中、Ｒ132〜Ｒ135は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示される基を表す。〕
【請求項３】
前記Ａｒが、式（５）〜（１２）および（１４）〜（１８）で示される群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
前記Ａｒが、下記式（２０）〜（２２）で示される群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の膜形成用組成物。
【化４】
2012060286.tif 000033
（式中、Ｒ32〜Ｒ37、Ｒ69〜Ｒ80、Ｒ129、Ｒ130およびＲ132〜Ｒ135は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項５】
前記繰り返し単位構造が、式（２３）で示される請求項１記載の膜形成用組成物。
【化５】
2012060286.tif 000034
【請求項６】
前記繰り返し単位構造が、式（２４）で表される請求項１記載の膜形成用組成物。
【化６】
2012060286.tif 000035
（式中、ＲおよびＲ′は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項７】
前記繰り返し単位構造が、式（２５）で示される請求項６記載の膜形成用組成物。
【化７】
2012060286.tif 000036
【請求項８】
少なくとも１つの末端が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはエステル基でキャップされている請求項１〜７のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはエステル基でキャップされている請求項８記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記溶解促進剤が、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド結合、ウレタン結合、および尿素結合から選ばれる１種または２種以上の基を含む化合物である請求項１〜９のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記溶解促進剤が、水である請求項１〜９のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項１２】
前記溶解促進剤が、酸である請求項１〜９のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項１３】
前記溶解促進剤が、塩基である請求項１〜９のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の膜形成用組成物から得られる膜。
【請求項１５】
基材と、この基材上に形成された請求項１４記載の膜とを備える電子デバイス。
【請求項１６】
基材と、この基材上に形成された請求項１４記載の膜とを備える光学部材。
【請求項１７】
請求項１４記載の膜を少なくとも１層備える、電荷結合素子または相補性金属酸化膜半導体からなる固体撮像素子。
【請求項１８】
請求項１４記載の膜をカラーフィルター上の平坦化層として備える固体撮像素子。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の膜形成用組成物からなる、固体撮像素子用レンズ材料、平坦化材料または埋め込み材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳述すると、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーおよび溶解促進剤を含む膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入する試みがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物およびチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。【０００３】
しかしながら、ポリマー単独では屈折率１．７を超える材料設計が難しいことから、さらなる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、無機の金属酸化物を用いる方法が知られている。
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている（特許文献１）。
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法も報告されている（特許文献２）。【０００４】
また、高分子化合物に耐熱性を付与するための試みも数多くなされており、具体的には、芳香族環を導入することで、高分子化合物の耐熱性を向上し得ることがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告され（特許文献３）、この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。【０００５】
一方、メラミン樹脂は、トリアジン系の樹脂としてよく知られているが、黒鉛などの耐熱性材料に比べて遥かに分解温度が低い。
これまで炭素および窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
また、耐熱性を有する含窒素高分子材料としてトリアジン系縮合材料も報告されている（特許文献４）。【０００６】
ところで、近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率などが挙げられる。
しかし、上述した眼鏡用高屈折率レンズ用材料は一般的に耐熱性が乏しく、２００℃以下の温度範囲で作製する必要があるため、大気下、３００℃で焼成するなどのプロセスには不向きである。
また、芳香族環やトリアジン環を導入した高分子化合物は、一般的に溶媒への溶解性が不足しているため、安全性溶剤であるレジスト溶剤には不溶であり、一方、高溶解性を示す材料は、透明性が低いのが一般的である。【０００７】
一方、無機金属酸化物を用いた材料は、屈折率と透明性とがトレードオフの関係にあるため、高屈折率を保持したまま透明性を向上することが困難である。
また、この材料は性質の異なる微粒子を含むことから、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合、エッチレートが不安定となって均一な膜厚の被膜が得られにくく、デバイスを作製する際のプロセスマージンが狭くなるという問題もある。【０００８】
ところで、高分岐ポリマーは、ハイパーブランチポリマーとデンドリマーとに大別される。
ハイパーブランチポリマーとは、例えば、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。
一方、デンドリマーとは、規則的な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーより合成が容易であり、高分子量体も合成しやすいという特徴がある。
トリアジン環を有するハイパーブランチポリマーは難燃剤用途として合成された報告例がある（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２４６８７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８３２号公報
【特許文献３】米国特許第５８８６１３０号明細書
【特許文献４】特開２０００−５３６５９号公報
【特許文献５】特許第４２４６６１９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス、第１０６巻、９５−１０２頁（２００７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含み、レジスト溶剤をはじめとする有機溶媒に対する溶解性に優れ、低粘度なためハンドリング性およびろ過性が良好な、ろ過後に異物が発生しにくい膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含むハイパーブランチポリマーが１．７を超える屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５７７６１）。
このトリアジン環を有するハイパーブランチポリマーは、一般的なレジスト溶剤などに溶解し得るポリマーであるものの、その構造によっては、１）溶解するのに時間を要する、２）粘度が増加してハンドリング性が悪くなる、３）ろ過性が低下する、４）ろ過後に異物が発生する、などの問題が発生する場合があることがわかってきた。
そこで、本発明者らは、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーが、分子間でＮ−Ｈ・・・Ｎの水素結合を形成し易いことに起因して上記各問題が発生するのではないかと推測し、さらなる検討を重ねた結果、このハイパーブランチポリマーに、水素結合を切断可能な化合物を加えることで溶解を促進し、上述した各種問題点を解消でき、これら各成分を含む組成物が、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物としてより好適なものとなることを見出し、本発明を完成した。【００１３】
なお、生体高分子の技術分野では、アデニンとチミンとが分子間でＮ−Ｈ・・・Ｏ＝Ｃ、Ｎ−Ｈ・・・Ｎによって水素結合を形成し、グアニンとシトシンとが分子間でＣ＝Ｏ・・・Ｈ−Ｎ、Ｎ−Ｈ・・・Ｎ、Ｎ−Ｈ・・・Ｏ＝Ｃによって水素結合を形成しているが、この強固な水素結合も、水、酸、尿素などの添加物によって組み換えが発生し、切断できることが知られている。
また、この水素結合を切断する手法を利用したポリアミドの接合方法が報告されており（特許文献５）、水素結合の切断によって、強固な接合が可能であることが記載されているが、本発明で用いるような、トリアジン環およびアミノ基の双方を有する化合物が上述した各問題点を有していることや、水素結合切断作用を有する溶解促進剤を加えることで、それらの問題点を解消し得ることについては記載されていない。【００１４】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、および少なくとも前記ハイパーブランチポリマーの分子内および／または分子間で、トリアジン環上の窒素原子とジアリールアミン由来のＮＨ基との間で形成された水素結合を切断する溶解促進剤を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
2012060286.tif 000003
〔式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し（ただし、ＲおよびＲ′の少なくとも一方は水素原子である。）、Ａｒは、芳香環および複素環のいずれか一方または双方を含む２価の有機基を表す。〕
２．  前記Ａｒが、式（２）〜（１８）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す１の膜形成用組成物、
【化２】
2012060286.tif 000004
〔式中、Ｒ1〜Ｒ128は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ129Ｒ130（Ｒ129およびＲ130は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ131（Ｒ131は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１９）
【化３】
2012060286.tif 000005
（式中、Ｒ132〜Ｒ135は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
３．  前記Ａｒが、式（５）〜（１２）および（１４）〜（１８）で示される群から選ばれる少なくとも１種である２の膜形成用組成物、
４．  前記Ａｒが、下記式（２０）〜（２２）で示される群から選ばれる少なくとも１種である２の膜形成用組成物、
【化４】
2012060286.tif 000006
（式中、Ｒ32〜Ｒ37、Ｒ69〜Ｒ80、Ｒ129、Ｒ130およびＲ132〜Ｒ135は、前記と同じ意味を表す。）
５．  前記繰り返し単位構造が、式（２３）で示される１の膜形成用組成物、
【化５】
2012060286.tif 000007
６．  前記繰り返し単位構造が、式（２４）で表される１の膜形成用組成物、
【化６】
2012060286.tif 000008
（式中、ＲおよびＲ′は、前記と同じ意味を表す。）
７．  前記繰り返し単位構造が、式（２５）で示される６の膜形成用組成物、
【化７】
2012060286.tif 000009
８．  少なくとも１つの末端が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはエステル基でキャップされている１〜７のいずれかの膜形成用組成物、
９．  少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはエステル基でキャップされている８の膜形成用組成物、
１０．  前記溶解促進剤が、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド結合、ウレタン結合、および尿素結合から選ばれる１種または２種以上の基を含む化合物である１〜９のいずれかの膜形成用組成物、
１１．  前記溶解促進剤が、水である１〜９のいずれかの膜形成用組成物、
１２．  前記溶解促進剤が、酸である１〜９のいずれかの膜形成用組成物、
１３．  前記溶解促進剤が、塩基である１〜９のいずれかの膜形成用組成物、
１４．  １〜１３のいずれかの膜形成用組成物から得られる膜、
１５．  基材と、この基材上に形成された１４の膜とを備える電子デバイス、
１６．  基材と、この基材上に形成された１４の膜とを備える光学部材、
１７．  １４の膜を少なくとも１層備える、電荷結合素子または相補性金属酸化膜半導体からなる固体撮像素子、
１８．  １４の膜をカラーフィルター上の平坦化層として備える固体撮像素子、
１９．  １〜１３のいずれかの膜形成用組成物からなる、固体撮像素子用レンズ材料、平坦化材料または埋め込み材料
を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、レジスト溶剤をはじめとした各種有機溶媒に素早く溶解し、低粘度でハンドリング性が良く、ろ過性が良好であり、ろ過した後に異物が発生しない、トリアジン環含有重合体および溶解促進剤を含む膜形成用組成物を提供できる。
上記ポリマー骨格とすることで、１）２級アミンをポリマーのスペーサーとして用いる、２）末端に１級アミンが置換している、場合においても高耐熱性、高透明性を維持でき、これまで、耐熱性および透明性が損なわれると考えられていたモノマーユニットを用いた場合でも、ポリマー骨格をハイパーブランチ型に変更するのみで物性をコントロールできる可能性がある。
本発明に用いるハイパーブランチポリマーが高屈折率を発現するのは、ハイパーブランチ型の構造にすることで、トリアジン環とアリール（Ａｒ）部分とが密に集まり、電子密度が上がっているためであると考えられる。特に、上記Ｒおよび／またはＲ′が水素原子の場合、ハイパーブランチ型の構造にすることで、トリアジン環上の窒素原子とアミン部位の水素原子が水素結合し、よりトリアジン環とアリール（Ａｒ）部分が密に集まり、電子密度が上がるものと考えられる。
そのため、硫黄原子をその分子中に有しないポリマーであっても、例えば、屈折率１．７０（５５０ｎｍにて測定）以上の高屈折率を示す。
この屈折率の範囲は、使用場面にもよるが、下限値としては、好ましくは１．７０以上、より好ましくは１．７５以上、さらに好ましくは１．８０以上である。上限値は、特に制限されないが、２．００〜１．９５以下程度である。
高屈折率を発現する一方で、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは分子間でトリアジン環上の窒素原子とアミン部位の水素原子とが水素結合しており、その結合力が強固なとき、レジスト溶剤に溶解させる際に、１）溶解するのに時間を要する、２）粘度が増加しハンドリング性が悪くなる、３）ろ過性が低下する、４）水素結合の組み換え再結合により、ろ過した後に異物が発生する、などの問題が発生する場合があるが、溶解促進剤を添加することで、これらの問題を解決することができる。
これらの問題を解決できたことで、ポリマーやこれを含む組成物のハンドリング性が向上し、ろ過時間が短縮し、ろ過後に異物が発生しないことから、ワニスの製造時間の短縮、製造マージンの拡大を達成できる。また、安定的にワニスが調製できることで、製造したワニスの品質を安定的に管理できる。さらに、製造したワニスの保存安定性が向上し、異物が発生しないことから、任意の基板に製膜する際の製膜性が安定し、膜質と面内均一性が向上することで、作製する電子デバイスのプロセスマージンを向上できる。作製した電子デバイスは、異物などの欠陥が低減することで、歩留まりが向上し、生産コストの低減、生産スピードの向上が達成できる。
そして、金属酸化物を含まず、ポリマー単独で高屈折率を発現できることから、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合でも、エッチレートが一定となり、均一な膜厚の被膜を得ることができ、デバイスを作製する際のプロセスマージンが拡大する。
また、本発明で用いるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、合成時の出発原料であるモノマーの種類を変更することで、これが有する諸物性をコントロールできる。
以上のような特性を有する本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと溶解促進剤とを含む膜形成用組成物を用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。また、高屈折率が求められているレンズ用部材として好適に利用できる。特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１で得られたハイパーブランチポリマー［３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１３および１４で作製した膜の透過率測定結果を示す図である。
【図３】実施例１６における埋め込み性試験の４００ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る膜形成用組成物は、式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、および少なくとも、ハイパーブランチポリマーの分子内および／または分子間で、トリアジン環上の窒素原子とジアリールアミン由来のＮＨ基との間で形成された水素結合を切断する溶解促進剤を含んで構成される。
【００１８】
【化８】
2012060286.tif 000010
【００１９】
上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００２０】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２３】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ａｒは、芳香環および複素環のいずれか一方または双方を含む２価の有機基であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、式（２）〜（１８）で示される少なくとも１種が好ましく、特に、式（５）〜（１８）で示される少なくとも１種が好ましく、式（５）、（７）、（８）、（１１）、（１２）、（１４）〜（１８）で示される少なくとも１種がより好ましい。
【００２５】
【化９】
2012060286.tif 000011
【００２６】
上記Ｒ1〜Ｒ128は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ129Ｒ130（Ｒ129およびＲ130は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ131（Ｒ131は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
これらアルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２７】
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１９）で示される基を表す。
【化１０】
2012060286.tif 000012
【００２８】
上記Ｒ132〜Ｒ135は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００２９】
本発明における好適なＡｒとしては、フルオレン環を含有する２価の有機基等が挙げられ、例えば、下記式（２０）および（２１）で示される２価の有機基が好適である。
【００３０】
【化１１】
2012060286.tif 000013
【００３１】
なお、上記Ｒ32〜Ｒ37、Ｒ69〜Ｒ76、Ｒ129、Ｒ130およびＲ132〜Ｒ135は、上記と同じ意味を表すが、いずれも水素原子が好ましい。
上記式（２）〜（１８）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１２】
2012060286.tif 000014
【００３３】
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
【００３４】
【化１３】
2012060286.tif 000015
【００３５】
さらに、高屈折率を発現させるという点から、アリール（Ａｒ）部分としては、フルオレン骨格やカルバゾール骨格等の環状骨格を有する剛直な構造が、アリール（Ａｒ）部分が密に集まり易く、電子密度が向上するため好適であり、また、単純なベンゼン環も小さな構造であるため、アリール（Ａｒ）部分が密に集まり易く、電子密度が向上するため好適である。
また、Ｗ1等のベンゼン環の連結基としては、高い水素結合能を有する、カルボニルを含む基やアミン等の官能基が、アミン部位の水素原子（Ｒおよび／またはＲ′が水素原子の場合）と水素結合を形成してよりアリール（Ａｒ）部分が密に集まり易く、電子密度が向上するため好適である。
以上のような観点から、下記式で示されるアリール基が好ましい。
【００３６】
【化１４】
2012060286.tif 000016
【００３７】
より高い屈折率を発現するという点から、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
【００３８】
【化１５】
2012060286.tif 000017
【００３９】
好適な繰り返し単位構造としては、下記式（２３）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１６】
2012060286.tif 000018
【００４１】
また、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対する上記ハイパーブランチポリマーの溶解性をより高めることを考慮すると、Ａｒ基としては、式（２２）で示されるｍ−フェニレンジアミン誘導体基が好ましい。
【００４２】
【化１７】
2012060286.tif 000019
【００４３】
上記Ｒ77〜Ｒ80は、上記と同じ意味を表すが、いずれも水素原子が好適である。
したがって、溶解性を良好にする好適な繰り返し単位構造としては、下記式（２４）で示されるものが挙げられ、特にＲおよびＲ′が共に水素原子である下記式（２５）で示される繰り返し単位構造を有するハイパーブランチポリマーが最適である。
【００４４】
【化１８】
2012060286.tif 000020
（式中、ＲおよびＲ′は、上記と同じ意味を表す。）
【００４５】
【化１９】
2012060286.tif 000021
【００４６】
本発明で用いるハイパーブランチポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、５００〜１００，０００がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００４７】
本発明で用いるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造法について一例を挙げて説明する。なお、製造方法は、スキーム１、２および３に分類し、各スキームをさらに分類する場合は、ａおよびｂ等で示した。
例えば、下記スキーム１−ａに示されるように、繰り返し構造（２３’）を有するハイパーブランチポリマーは、ハロゲン化シアヌル（２６）およびアミノ基を有するビスアミノフェニルフルオレン化合物（２７）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
下記スキーム１−ｂに示されるように、繰り返し構造（２４’）を有するハイパーブランチポリマーは、ハロゲン化シアヌル（２６）およびｍ−フェニレンジアミン化合物（２８）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００４８】
【化２０】
2012060286.tif 000022
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００４９】
また、下記スキーム２−ａに示されるように、繰り返し構造（２３’）を有するハイパーブランチポリマーは、ハロゲン化シアヌル（２６）およびアミノ基を有するビスアミノフェニルフルオレン化合物（２７）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（２９）から合成することもできる。
下記スキーム２−ｂに示されるように、繰り返し構造（２４’）を有するハイパーブランチポリマーは、ハロゲン化シアヌル（２６）およびｍ−フェニレンジアミン化合物（２８）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（３０）から合成することもできる。
【００５０】
【化２１】
2012060286.tif 000023
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００５１】
以上の方法を用いることで、本発明のハイパーブランチポリマーを、安価に、しかも簡便かつ安全に製造することができる。この製造方法は、一般的なポリマーを合成する際の反応時間よりも著しく短いことから、近年の環境への配慮に適合した製造方法であり、ＣＯ2排出量を低減できる。また、製造スケールを大幅に増加させても安定製造することが可能であり、工業化レベルでの安定供給体制を損なわない。
特に、原料である塩化シアヌルの安定性および工業的観点を考慮すると、スキーム２による製法がより好ましい。
【００５２】
スキーム１および２の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とするハイパーブランチポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、ハロゲン化シアヌル（２６）１当量に対し、ジアミノ化合物（２７），（２８）０．０１〜１０当量が好ましい。
特に、スキーム１の方法の場合、ハロゲン化シアヌル（２６）２当量に対して、ジアミノ化合物（２７），（２８）を３当量用いることを避けることが好ましい。官能基の当量をずらすことで、ゲル化物の生成を防ぐことができる。
種々の分子量のトリアジン環末端を多く有するハイパーブランチポリマーを得るために、ハロゲン化シアヌル（２６）２当量に対して、ジアミノ化合物（２７），（２８）を３当量未満の量で用いることが好ましい。
一方、種々の分子量のアミン末端を多く有するハイパーブランチポリマーを得るために、ジアミノ化合物（２７），（２８）３当量に対して、ハロゲン化シアヌル（２６）を２当量未満の量で用いることが好ましい。
例えば、薄膜を作製した場合に、優れた透明性や耐光性を有するという点では、トリアジン環末端を多く有するハイパーブランチポリマーが好ましい。
このように、ジアミノ化合物（２７），（２８）やハロゲン化シアヌル（２６）の量を適宜調節することで、得られるハイパーブランチポリマーの分子量を容易に調節することができる。
【００５３】
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００５４】
スキーム１の反応およびスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
特にスキーム１の反応では、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
スキーム２の第１段階の方法において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−１０〜５０℃程度がより一層好ましく、−１０〜１０℃がさらに好ましい。
特にスキーム２の方法では、−５０〜５０℃で反応させる第１工程と、この工程に続いて６０〜１５０℃で反応させる第２工程とからなる２段階工程を採用することが好ましい。
【００５５】
上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム１の反応においては、ハロゲン化シアヌル（２６）またはジアミノ化合物（２７），（２８）および有機溶媒を含む溶液を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱し、この温度で、当該溶液中に、ジアミノ化合物（２７），（２８）またはハロゲン化シアヌル（２６）を加える方法が最適である。
この場合、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ジアミノ化合物（２７），（２８）の加熱溶液中に、ハロゲン化シアヌル（２６）を添加する手法が好ましい。
また、スキーム２の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル（２６）の冷却溶液中に、ジアミノ化合物（２７），（２８）を添加する手法が好ましい。
後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
スキーム１において、加熱した状態で、両化合物を混合した後は、（段階的に温度を上げることなく）一段階で反応させた場合でも、ゲル化することなく、目的とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００５６】
また、上記スキーム１の反応およびスキーム２の第２段階の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（２６）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られるポリマーには、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００５７】
なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、エステル基等でキャップしてもよい。
これらの中でも、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ基、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基がさらに好ましい。
【００５８】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００５９】
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ基、２−プロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソブチルフェニルメチルアミノ基、ナフチルメチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
【００６０】
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ基、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ基、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００６１】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ基、２−プロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソブチルフェニルメチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
その他、アルキル基、アラルキル基、アリール基としては上述した基と同様のものが挙げられる。
これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム３−ａ，ｂに示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有するハイパーブランチポリマー（３１），（３２）が得られる。
【００６２】
【化２２】
2012060286.tif 000024
（式中、ＸおよびＲは上記と同じ意味を表す。）
【００６３】
この際、有機モノアミンの同時仕込みを行う、すなわち、有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させることで、ハイパーブランチポリマーの剛直性が緩和された、分岐度の低い柔らかいハイパーブランチポリマーを得ることができる。
この手法によって得られたハイパーブランチポリマーは、溶剤への溶解性（凝集抑制）や、架橋剤との架橋性に優れたものとなるため、後述する架橋剤と組み合わせた組成物として用いる場合に特に有利である。
ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
【００６４】
アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ｎ−ブチルアミン、３−メチル−ｎ−ブチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチル−ｎ−ペンチルアミン、２−メチル−ｎ−ペンチルアミン、３−メチル−ｎ−ペンチルアミン、４−メチル−ｎ−ペンチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−エチル−ｎ−ブチルアミン、２−エチル−ｎ−ブチルアミン、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００６５】
アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−エトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ｐ−メトキシカルボニルアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アントラニルアミン、１−アミノピレン、４−ビフェニリルアミン、ｏ−フェニルアニリン、４−アミノ−ｐ−ターフェニル、２−アミノフルオレン等が挙げられる。
【００６６】
この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物１当量に対して、０．０５〜５００当量が好ましく、０．０５〜１２０当量がより好ましく、０．０５〜５０当量がより一層好ましい。
この場合の反応温度も、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
ただし、有機モノアミン、ハロゲン化シアヌル化合物、ジアミノアリール化合物の３成分の混合は、低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。低温仕込み後は、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物の２成分の混合を低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。低温仕込み後、有機モノアミンを加え、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、上述と同様の有機溶媒を用いて行ってもよい。
【００６７】
上述したトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、完全に乾燥させた固体の状態では、分子内および分子間で媒体となる化合物がないため、強力な水素結合を形成する。具体的な水素結合としては、トリアジン環含有重合体のトリアジン環上の窒素原子と（ジアリールアミン由来の）アミン部位の水素原子との水素結合や、ポリマー末端をアミンでキャップした場合における末端アミン同士の水素結合などが挙げられ、これらの水素結合では、非共有結合性の引力的相互作用により結合を形成している。
この固体状態における強力な水素結合によって、本来、それ自体は溶解する性質を有するポリマーであるにも関わらず、溶剤を用いた溶液調製時にも当該水素結合が維持されて、ポリマーが溶剤に溶解しにくくなる場合がある。
【００６８】
このような観点から、本発明の膜形成用組成物には、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーが分子内および／または分子間で形成した水素結合を切断する作用を有する化合物である溶解促進剤を添加する。
溶解促進剤を添加することによって、上記水素結合が切断され、またはそれが一旦切断後に組み変えられ、固体の状態での水素結合の環境が変化し、溶剤に対する溶解性が飛躍的に向上し、また、一旦、溶液の状態になると水素結合の環境が飽和し、高溶解性が発現されるようになる。
なお、溶解促進剤は、上述した各部位の水素結合の少なくとも一部を切断する作用を有していればよく、また、切断後、再度水素結合を組み換える作用を有していてもよい。すなわち、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーが固体であったときの水素結合の環境を、溶剤に溶解する際や、溶解後に異なった環境とし得るものであればよい。
【００６９】
このような溶解促進剤としては、上記作用を有しているものであれば、特に限定されるものではないが、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド結合、ウレタン結合、および尿素結合から選ばれる１種または２種以上の基を含む化合物が好ましい。
このような基（結合）を含む溶解促進剤の具体例としては、水、酸、塩基、酸と塩基とから形成される塩が挙げられる。
【００７０】
水としては、イオン交換水、超純水などを用いることができる。水は、溶解促進剤として作用する最も小さなユニットであるため、本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの分子間等に入り込みやすく、また、新たな水素結合を形成し易いため、最適な溶解促進剤である。
【００７１】
酸としては、広義にはルイス酸、無機酸、有機酸などが挙げられる。その具体例としては、塩酸、過塩素酸、塩素酸、ホウ酸、臭素酸、ヨウ素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸、炭酸、シュウ酸、クエン酸、アミノ酸、ヒアルロン酸、安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−アミノ安息香酸、アントラニル酸、５−メチルイソフタル酸、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸、ｐ−トリル酢酸、２−ヒドロキシアセトフェノン、２−フェニルアセトアミド、３−フェニルプロピオン酸、４−アミノフェネチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−ヒドロキシメチル安息香酸、テレフタルアルデヒド酸、３，５−ジメチル安息香酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、シクロヘキサノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【００７２】
塩基としては、広義にはルイス塩基、無機塩基、有機塩基などが挙げられる。その具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化トリメチルスルホニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、アンモニア水、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ベンズアミド、４−ピコリン、４−アミノピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−メルカプトピリジン、３−ピコリン、３−アミノピリジン、２−ピコリン、２−アミノピリジン、３−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、３，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，５−ジメチルピロール、２，６−ジアミノピリジン、３−エチルピリジン、３，４−ジアミノピリジン、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−メトキシピリジン、４−ピコリルアミン、３−ビニルピリジン、３−エチニルピリジン、２−メチルイミダゾール、２，３，５−トリメチルピラジン、３−アミノピラゾール、２−アミノピリミジン、２−メルカプトピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４，６−ピリミジンジアミン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどが挙げられる。
【００７３】
また、溶解促進剤としては、上述した酸と塩基との組み合わせでもよく、このような組み合わせとしては、アミンのカルボン酸塩、アミンの硫酸塩、アミンの硝酸塩、アミンの亜硝酸塩などが挙げられる。
その具体例としては、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメート、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレートなどが挙げられる。
【００７４】
組成物中における溶解促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー１００質量部（固形分換算）に対して、０．０１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜２０質量部がより一層好ましい。溶解促進剤の含有量は組成物の製膜性が良好であり、作製する有機膜の光学特性を著しく変化させない範囲で用いることができる。
【００７５】
上述したように、溶解促進剤は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを溶剤で溶解させる際にその効力を最も発揮するものである。
このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００７６】
この場合、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと溶剤とを混合し、その後に溶解促進剤を添加しても、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと溶解促進剤とを混合し、その後に溶剤を添加しても、溶剤と溶解促進剤とを混合し、その後にトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを添加してもよい。
【００７７】
本発明の膜形成用組成物では、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、および溶解促進剤以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００７８】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
【００７９】
架橋剤としては、本発明のハイパーブランチポリマーと反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましい。
また、ブロックイソシアネート基は、尿素結合で架橋し、カルボニル基を有するため屈折率が低下しないという点からも好ましい。
なお、これらの化合物は、ポリマーの末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、ポリマー同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
【００８０】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、エポキシが開環し、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
架橋剤の具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００８２】
酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であり、熱硬化の際の高温に曝されると、無水物環が開環し、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
また、酸無水物化合物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【００８３】
（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００８４】
上記（メタ）アクリル基を有する化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８５】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであり、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【００８６】
【化２３】
2012060286.tif 000025
（式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
【００８７】
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
【００８８】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００８９】
アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で脱メタノール縮合反応により架橋反応が進行するものである。
メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン  ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル  同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン  同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
オキセタン基を有する化合物としては、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００９０】
フェノプラスト化合物としては、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００９１】
これらの架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは１０質量部、より好ましくは２０質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは５０質量部、より好ましくは３０質量部である。
架橋剤を用いることで、架橋剤とハイパーブランチポリマーが有する反応性の末端置換基とが反応し、膜密度の向上、耐熱性の向上、熱緩和能力の向上などの効果を発現できる場合がある。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
【００９２】
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで所望の膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００９３】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
【００９４】
このようにして得られた本発明の組成物からなる膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
【００９５】
なお、本発明の組成物には、必要に応じてその他の樹脂（熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂）を配合してもよい。
樹脂の具体例としては、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、上記ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して、１〜１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量部である。
【００９６】
例えば、（メタ）アクリル樹脂との組成物は、（メタ）アクリレート化合物を組成物に配合し、（メタ）アクリレート化合物を重合させて得ることができる。
（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
これらの（メタ）アクリレート化合物の重合は、光ラジカル開始剤や熱ラジカル開始剤の存在下、光照射または加熱して行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製  商品名：  イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００９８】
光重合開始剤は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
重合に用いる溶剤は、上記膜形成用組成物で例示した溶剤と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
ＪＥＯＬ−ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［液中パーティクルカウンター］
装置：リオン株式会社製  シリンジサンプラー：ＫＺ−３０Ｗ１、パーティクルセンサー：ＫＳ−４０Ｂ
［紫外線可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所製  ＳＨＩＭＡＤＳＵ  ＵＶ−３６００
［電子顕微鏡］
装置：日本電子（株）製  電子顕微鏡Ｓ−４８００【０１００】
［合成例１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー［３］の合成
【化２４】
2012060286.tif 000026
【０１０１】
空気下、１０００ｍＬ四口フラスコにｍ−フェニレンジアミン［２］（２８．９４ｇ、０．２７ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２１ｍＬに溶解し、オイルバスで１００℃に加熱した。その後、ＤＭＡｃ２６１．５ｍＬに溶解した２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（３６．９１ｇ、０．２０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて重合を開始した。
５０分後、アニリン（５６．５３ｇ、０．６ｍｏｌ、純正化学（株）製）を加え、１時間撹拌して重合を停止した。室温まで放冷後、２８％アンモニア水溶液（３０．４ｇ）を水１，６００ｍＬおよびメタノール５２０ｍＬに溶解した混合溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ４００ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍＬに再溶解させ、イオン交換水２，１００ｍＬに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、６時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５と略す）４９．７８ｇを得た。ＨＢ−ＴｍＤＡ４５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４５は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ４５のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３７であった。【０１０２】
得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４５  １．０ｇをシクロヘキサノン（以下、ＣＨＮ）９．０ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で２分間、２５０℃で５分間焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．８０３０であった。【０１０３】
［実施例１］
１０ｍＬナスフラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５  ２．００ｇを加え、次いでＣＨＮ７．８４ｇ、およびイオン交換水０．１６ｇを加えた（イオン交換水：全溶媒量の２質量％、固形分量：２０質量％）。メカニカルスターラーを用いて、５０ｒｐｍの回転速度で撹拌したところ、完全溶解に要した時間は１７時間であった。
完全溶解とは、目視で観察し、溶質が一切残っておらず均一な透明溶液になっている状態を指す。【０１０４】
［実施例２］
１０ｍＬナスフラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５  ２．００ｇを加え、次いでＣＨＮ７．６８ｇ、およびイオン交換水０．３２ｇを加えた（イオン交換水：全溶媒量の４質量％、固形分量：２０質量％）。メカニカルスターラーを用いて、５０ｒｐｍの回転速度で撹拌したところ、完全溶解に要した時間は１６時間であった。【０１０５】
［実施例３］
１０ｍＬナスフラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５  ２．００ｇを加え、次いでＣＨＮ７．５２ｇ、およびイオン交換水０．４８ｇを加えた（イオン交換水：全溶媒量の４質量％、固形分量：２０質量％）。メカニカルスターラーを用いて、５０ｒｐｍの回転速度で撹拌したところ、完全溶解に要した時間は１６時間であった。【０１０６】
［実施例４］
１０ｍＬナスフラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５  １．８０ｇを加え、次いでＣＨＮ７．２０ｇ、および酢酸０．９０ｇの２０質量％ＣＨＮ溶液を加えた（酢酸量：ポリマー固形分１００質量部に対して１０質量部、固形分量：２０質量％）。メカニカルスターラーを用いて、５０ｒｐｍの回転速度で撹拌したところ、完全溶解に要した時間は１６時間であった。【０１０７】
［実施例５］
１０ｍＬナスフラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５  １．８０ｇを加え、次いでＣＨＮ７．２０ｇ、およびアクリル酸０．９０ｇの２０質量％ＣＨＮ溶液を加えた（アクリル酸量：ポリマー固形分１００質量部に対して１０質量部、固形分量：２０質量％）。メカニカルスターラーを用いて、５０ｒｐｍの回転速度で撹拌したところ、完全溶解に要した時間は１６時間であった。【０１０８】
［実施例６］
１０ｍＬナスフラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５  １．８０ｇを加え、次いでＣＨＮ７．２０ｇ、およびトリエチルアミン０．９０ｇの２０質量％ＣＨＮ溶液を加えた（トリエチルアミン量：ポリマー固形分１００質量部に対して１０質量部、固形分量：２０質量％）。メカニカルスターラーを用いて、５０ｒｐｍの回転速度で撹拌したところ、完全溶解に要した時間は１２時間であった。【０１０９】
［実施例７］
１０ｍＬナスフラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５  １．８０ｇを加え、次いでＣＨＮ７．２０ｇ、および３−アミノピラゾール０．９０ｇの２０質量％ＣＨＮ溶液を加えた（３−アミノピラゾール量：ポリマー固形分１００質量部に対して１０質量部、固形分量：２０質量％）。メカニカルスターラーを用いて、５０ｒｐｍの回転速度で撹拌したところ、完全溶解に要した時間は１３時間であった。【０１１０】
［実施例８］
１０ｍＬナスフラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５  １．８０ｇを加え、次いでＣＨＮ６．８８３２ｇ、イオン交換水０．３１６８ｇ、および酢酸０．９０ｇの２０質量％ＣＨＮ溶液を加えた（酢酸量：ポリマー固形分１００質量部に対して１０質量部、イオン交換水：全溶媒量の４質量％、固形分量：２０質量％）。メカニカルスターラーを用いて、５０ｒｐｍの回転速度で撹拌したところ、完全溶解に要した時間は１２時間であった。【０１１１】
［実施例９］
１０ｍＬナスフラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５  １．８０ｇを加え、次いでＣＨＮ６．８８３２ｇ、イオン交換水０．３１６８ｇ、およびトリエチルアミン０．９０ｇの２０質量％ＣＨＮ溶液を加えた（トリエチルアミン量：ポリマー固形分１００質量部に対して１０質量部、イオン交換水：全溶媒量の４質量％、固形分量：２０質量％）。メカニカルスターラーを用いて、５０ｒｐｍの回転速度で撹拌したところ、完全溶解に要した時間は１１時間であった。【０１１２】
［比較例１］
１０ｍＬナスフラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５  ２．００ｇを加え、次いでＣＨＮ８．００ｇを加えた（固形分量：２０質量％）。メカニカルスターラーを用いて、５０ｒｐｍの回転速度で撹拌したところ、完全溶解に要した時間は２６時間であった。
上述した結果から、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５はＣＨＮに溶解させる際に２６時間を要するのに対して、溶解促進剤を加えることで溶解に要する時間を大幅に短縮できることがわかった。溶解に要する時間を短縮できることは、ワニス製造時のコストを削減し、製造のスループットを向上させることができる。
また、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５はポリマーの分子内および分子間で強固な水素結合を形成しており、溶解促進剤により水素結合を切断することで溶解を促進できることがわかった。【０１１３】
［実施例１０］
１Ｌナスフラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５  １２０．００ｇを加え、次いで、ＣＨＮ４６０．８０ｇ、およびイオン交換水１９．２０ｇを加え、メカニカルスターラーを用いて、５０ｒｐｍの回転速度で撹拌し、完全に溶解させた。
このＨＢ−ＴｍＤＡ４５の２０質量％溶液に、Ｂ−８８２Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製）の２０％ＣＨＮ溶液１２０．００ｇ（ポリマー固形分１００質量部に対して２０質量部）、酢酸の２０％ＣＨＮ溶液９０．００ｇ（ポリマー固形分１００質量部に対して１５質量部）、商品名メガファック  Ｆ−５５４（ＤＩＣ（株）製）の１％ＣＨＮ溶液６．００ｇ（ポリマー固形分１００質量部に対して０．０５質量部）、およびＣＨＮ８４．３３３０ｇをそれぞれ加え、メカニカルスターラーを用いて３０分間撹拌し、均一な１８質量％のポリマー溶液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｖ１と略す）を得た。【０１１４】
［比較例２］
１Ｌナスフラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５  １２０．００ｇを加え、次いで、ＣＨＮ４８０．００ｇを加え、メカニカルスターラーを用いて、５０ｒｐｍの回転速度で撹拌し、完全に溶解させた。
このＨＢ−ＴｍＤＡ４５の２０質量％溶液に、Ｂ−８８２Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製）の２０％ＣＨＮ溶液１２０．００ｇ（ポリマー固形分１００質量部に対して２０質量部）、商品名メガファック  Ｆ−５５４（ＤＩＣ（株）製）の１％ＣＨＮ溶液６．００ｇ（ポリマー固形分１００質量部に対して０．０５質量部）、およびＣＨＮ７４．３３３３ｇをそれぞれ加え、メカニカルスターラーを用いて３０分間撹拌し、均一な１８質量％のポリマー溶液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｖ２と略す）を得た。【０１１５】
［実施例１１］
実施例１０で得られた水と酢酸とを含むＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｖ１はクラス１０００のクリーンルーム内で加圧ろ過を行った。ろ過に用いたフィルターは日本インテグリス（株）製のマイクロリス・オプティマイザー・ＤＰＲ／ＤＰＲ−Ｌディスポーザブルフィルター、接続方式：コンプレッションシール、タイプ：ＤＰＲ（ショートタイプ）、孔径：０．０５μｍ、入口・出口：６．３５ｍｍ、ベント・ドレイン：６．３５ｍｍのＵＰＥフィルターを用いた。
加圧ろ過を開始し、フィルターを通過したワニスは最初の２００ｇを廃棄し、次の３０ｇからコレクトを開始し、１００ｍＬボトル１５本にコレクトした。コレクトしている最中は溶液の泡かみに細心の注意を施し、連続して流出している溶液をコレクトした。コレクトに用いたボトルはアイセロ化学（株）製の洗浄済みクリーンボトルを使用した。
ボトルにコレクトした合計１５本のワニスは、それぞれ独立して２３℃、５℃、−２０℃の環境で０、７、２０、３０、６０日間保存し、液中パーティクルカウンターを用いて、パーティクルを測定した。−２０℃および５℃で保管しておいたワニスは測定前に３時間以上２３℃の条件に放置し、液温が２３℃となってから測定した。
液中パーティクルは、測定する直前に、ブランクとして測定したろ過済みのＣＨＮにおいて、０．５０μｍ≦で１ｍＬ中に１個以下であることを確認した後に測定した。液中パーティクルの測定は空吸引量を２ｍＬ、測定溶液量を５ｍＬ、流速を１０ｍＬ／ｍｉｎとして測定し、測定直前に測定したブランクの値を差し引き、１ｍＬ当たりのパーティクル数に換算した。
０．３０μｍ≦、０．５０μｍ≦、１．００μｍ≦、２．００μｍ≦の測定範囲において、１ｍＬ当たりの液中パーティクルの測定結果を表１〜３に示す。表１は２３℃保存時の液中パーティクル数を、表２は５℃保存時の液中パーティクル数を、表３は、−２０℃保存時の液中パーティクル数を示す。【０１１６】
［比較例３］
比較例２で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｖ２について、実施例１１と同様の方法で加圧ろ過を行い、液中パーティクルカウンターを用いて、パーティクルを測定した。その結果、測定中にＣｅｌｌ  ＮＧのエラーが発生し、パーティクルが多すぎることが原因の測定エラーを示した。【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
実施例１１と比較例３とを比較すると、比較例３ではパーティクルが多すぎて測定ができなかったのに対して、実施例１１は非常に良好にパーティクルが低減できていることがわかった。また、２３℃、５℃、−２０℃の各保存条件下において、液中パーティクルが著しく増加することなく、良好な保存安定性を有していることがわかった。【０１２１】
［実施例１２］
実施例１１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｖ１をシリコン基板上にスピンコーターを用いて７００ｎｍ狙いで塗布し、１００℃のホットプレートで１分間の焼成を行い、次いで、２００℃のホットプレートで５分間の焼成を行い、最後に３００℃のホットプレートで５分間の焼成を行って膜（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ１と略す）を作製した。
ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ１の屈折率を測定した。屈折率は波長が４００ｎｍのときに１．８６１４、波長が５５０ｎｍのときに１．７６４２、波長が６３３ｎｍのときに１．７４３０となり、４００ｎｍから７００ｎｍの平均屈折率は１．７７４２となった。
このように、溶解促進剤、架橋剤を含んだ組成物を用いた場合でも、非常に高い屈折率を発現することがわかった。【０１２２】
［実施例１３］
実施例１１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｖ１を石英基板上にスピンコーターを用いて７００ｎｍ狙いで塗布し、１００℃のホットプレートで１分間の焼成を行い、次いで、２００℃のホットプレートで５分間の焼成を行って膜（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ２と略す）を作製した。ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ２の透過率を測定した結果を図２に示す。【０１２３】
［実施例１４］
実施例１１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｖ１を石英基板上にスピンコーターを用いて７００ｎｍ狙いで塗布し、１００℃のホットプレートで１分間の焼成を行い、次いで、２００℃のホットプレートで５分間の焼成を行い、最後に３００℃のホットプレートで５分間の焼成を行って膜（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ３と略す）を作製した。ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ３の透過率を測定した結果を図２に併せて示す。
このように、２００℃，５分間の焼成時の膜の透過率と、２００℃，５分間および３００℃，５分間の焼成時の膜の透過率は、いずれも著しく低下することなく、非常に高い耐熱透過率を有していることがわかった。【０１２４】
［実施例１５］
実施例１２で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ１の溶剤耐性試験を行った。ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ１の膜厚は６８７．９ｎｍであり、これを初期膜厚とした。ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ１を、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、アセトン、乳酸エチルにそれぞれ独立して完全に浸漬し、５分間放置した。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。
初期膜厚を１００％としたとき、プロピレングリコールモノメチルエーテルでは１００．０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでは１００．０％、シクロヘキサノンでは１００．０％、アセトンでは１００．０％、乳酸エチルでは１００．０％となり、各種有機溶剤に対して溶剤耐性が良好であることがわかった。
なお、溶剤耐性試験とは、本焼成後の被膜が溶剤への接触に対して、不溶化していることを示す試験である。溶剤耐性は被膜の上にレジストなどをリコートし、パターニングする後工程が加わった際に必要になる特性であり、溶剤耐性がない場合、リコートする際のレジスト溶剤に溶解してしまい、被膜とレジストとがミキシングされてしまって、本来の特性が発現しないことがある。【０１２５】
［実施例１６］
実施例１１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｖ１を用い、埋め込み性試験を行った。埋め込み性試験に用いた構造物基板は、材質がシリコンで、深さが１．６μｍ、Ｖｉａ径が４００ｎｍである。
ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｖ１を構造物基板に７００ｎｍ狙いでスピンコート法にて塗布し、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、２００℃のホットプレートで５分間の焼成を行い、最後に３００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行った。
焼成後の製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図３に示す。
図３に示されるように、埋め込み性は良好であり、埋め込み材料として使用できる可能性が示唆された。
本発明の高分岐ポリマーをフォトダイオード上の平坦化材とする場合、屈折率が１．７以上と高いことから、光導波路の原理でフォトダイオードまで光を誘導できるため、現行のＶｉａ径をより小さく設定することが可能となり、高繊細な固体撮像素子を作製することが可能になる。【０１２６】
以上説明したように、本発明のハイパーブランチポリマーと溶解促進剤とを含む組成物はワニスとしての保存安定性が優れており、膜としたときの透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、かつ、様々な溶媒への溶解性に優れているため、液晶表示素子の保護膜、ＴＦＴアレイ平坦化膜、カラーフィルター等のオーバーコート、スペーサー材、ＥＬディスプレイの光取り出し向上膜、撮像素子の光取り入れ向上層、ＬＥＤ素子における光取り向上層等に応用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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