(57)【要約】  本発明によれば、ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液に特定の無機吸着剤を１種以上添加し、酸性下において無機吸着剤の全部もしくは一部を溶解させた後、アルカリを加えてｐＨを７以上のアルカリ性に調整して無機吸着剤を析出させながら、ルテニウム化合物を無機吸着剤に吸着させることによって、水溶性の塩、低級アルコール、又は有機酸等を含む水溶液からでも、高価なルテニウム又はルテニウム化合物を効率的に回収することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液と無機吸着剤とを接触させる工程、
酸性下において無機吸着剤の全部もしくは一部を溶解させる工程、及び
アルカリを加えて前記溶解した無機吸着剤を析出させながら、前記ルテニウム又はルテニウム化合物を該無機吸着剤に吸着させる工程、を含むことを特徴とするルテニウム又はルテニウム化合物の回収方法。
【請求項２】
前記無機吸着剤が、リン酸カルシウム化合物、タルサイト化合物、及び非晶性アルミニウム珪酸塩からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の回収方法。
【請求項３】
前記無機吸着剤が、前記水溶液中に含まれるルテニウム及びルテニウム化合物に対して、０．１質量倍〜１００質量倍の量で使用される請求項１又は２記載の回収方法。
【請求項４】
前記ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液が、水溶性塩、低級アルコール又は有機酸を含む請求項１〜３のいずれかに記載の回収方法。
【請求項５】
前記ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液を、あらかじめ酸化剤による酸化とアルカリによる還元処理を行っておく請求項１〜４のいずれかに記載の回収方法。
【請求項６】
濾過、沈降分離又は遠心分離によって、前記ルテニウム又はルテニウム化合物を吸着させた無機吸着剤を前記水溶液から分離し回収する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の回収方法。
【請求項７】
前記無機吸着剤に吸着されたルテニウム又はルテニウム化合物を、酸化剤と接触させることで該無機吸着剤から脱離させる工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の回収方法。
【請求項８】
前記ルテニウム又はルテニウム化合物を脱離させた後の無機吸着剤を、再びルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液と接触させ再利用する工程を含む請求項７に記載の回収方法。
【請求項９】
前記酸性下において無機吸着剤の全部もしくは一部を溶解させる工程が、水溶液のｐＨが６以下になるように酸を加えることを含む請求項１〜８のいずれかに記載の回収方法。
【請求項１０】
前記アルカリを加えて溶解した無機吸着剤を析出させる工程が、水溶液のｐＨが７以上になるようにアルカリを加えることを含む請求項１〜９のいずれかに記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液より、特定の無機吸着剤を用いてルテニウム又はルテニウム化合物を効率的に回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
稀少金属の１種であるルテニウムは、化学触媒としての利用だけでなく、電極や抵抗素子等の電子工業用材料やメッキ材料向けに用いられているが、近年、ルテニウムが持つ磁性を利用したハードディスク用途向けにその需要が大きく伸びており、生産量と需要のバランスより価格の高騰を生じている。そのため、ルテニウム化合物等を含む水溶液や廃水等より、高回収率でルテニウム化合物を回収することおよびそのリサイクルが要望されている。ルテニウムやルテニウム化合物を分離回収する方法は、数多く提案されており、ハロゲンガス、次亜塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、オゾンなどの酸化剤を用いて四酸化ルテニウムを生成させ、蒸留により回収する酸化蒸留方法が一般的である（例えば特許文献１〜４参照）が、酸化蒸留法では、生成する四酸化ルテニウムが不安定で自己分解による爆発を起こすことや、腐食性（酸化性）が強く使用材質が限定されるなどの問題があった。【０００３】
リン酸カルシウム類の１種であるヒドロキシアパタイトは陽イオン交換能や吸着能を有し、ルテニウム等を固定化する化合物として知られている（例えば非特許文献１参照）。そして、ヒドロキシアパタイトを用いて、水溶液中にリン酸イオンを含むｐＨ６以上の条件下で重金属類と接触させ、リン酸塩鉱物の表面に難溶性生成物を生成させて重金属イオン類を除去する方法が提案されている（特許文献５）。
リン酸カルシウム化合物は耐酸性が不十分で、酸性条件下では吸着剤自体が溶解してしまうことから、固体の状態を維持できる中性からアルカリ性の条件下で取り扱うのが一般的である。しかし、固体の状態でリン酸カルシウム化合物を吸着剤として用いた場合、結晶内イオンの放出が十分に行われず、本来の吸着剤が有する吸着能を十分利用できないという問題があった。【０００４】
その他にも、何らかの前処理や薬剤の添加後にイオン交換樹脂、キレート樹脂、ポリエチレン等のイオン交換基を持たない樹脂、活性炭等に接触させることにより分離する方法（例えば特許文献６〜１１参照）、アミノ化合物とヘテロポリ酸により沈殿を生成させる方法（特許文献１２）、酸やアルカリと混合後、酸化剤を用いて溶融化処理や浸出処理を行い分離する方法が知られている（例えば特許文献１３〜１６参照）。しかし、これらは主に、鉱石からの製錬、精製分離を目的として開発された技術であり、ルテニウムの低濃度水溶液からルテニウム又はルテニウム化合物を回収するために開発された方法ではないため、工程が煩雑であるなどの問題点があり、また酸化還元操作やイオン化を阻害する塩類や低級アルコールや有機酸が含まれていた場合、回収率が低下するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２２５７３０号公報
【特許文献２】特公平４−３３７３３号公報
【特許文献３】特開２００５−２３９４４１号公報
【特許文献４】特許第４１１６４９０号公報
【特許文献５】特公昭５６−３８２７３号公報
【特許文献６】特開平２−２５４１２６号公報
【特許文献７】特許第４１４４３１１号公報
【特許文献８】特公平７−７８２６４号公報
【特許文献９】特開２００７−３０２９３８号公報
【特許文献１０】特許第４５０６０４１号公報
【特許文献１１】特開２００５−２３７６号公報
【特許文献１２】特開２００５−１９４５４６号公報
【特許文献１３】特開昭５１−６８４９３号公報
【特許文献１４】特開昭５１−６８４９９号公報
【特許文献１５】特開平１−２３０７３０号公報
【特許文献１６】特許第３７３３９０９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本化学会編、「実験化学講座（第２５巻）触媒化学・電気化学」、第５版、丸善株式会社、２００６年１月、Ｐ．５７〜５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の各問題点を鑑みて、水溶液特に水溶性の塩、低級アルコール、又は有機酸等を含む水溶液より、高価なルテニウム又はルテニウム化合物を効率的に回収する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題点に関し鋭意検討を行った結果、ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液に、無機吸着剤を添加し、酸性下において無機吸着剤の全部もしくは一部を溶解させた後、アルカリを加えてｐＨを７以上のアルカリ性に調整し、無機吸着剤を析出させるという操作を行うことにより、単にそれらの無機吸着剤を添加するだけよりも吸着能力が大きく向上することを見出し本発明に到達した。【０００９】
すなわち本発明は、
＜１＞  ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液と無機吸着剤とを接触させる工程、
酸性下において無機吸着剤の全部もしくは一部を溶解させる工程、及び
アルカリを加えて前記溶解した無機吸着剤を析出させながら、前記ルテニウム又はルテニウム化合物を該無機吸着剤に吸着させる工程、を含むことを特徴とするルテニウム又はルテニウム化合物の回収方法である。
＜２＞  前記無機吸着剤が、リン酸カルシウム化合物、タルサイト化合物、及び非晶性アルミニウム珪酸塩からなる群より選ばれる１種以上である上記＜１＞記載の回収方法である。
＜３＞  前記無機吸着剤が、前記水溶液中に含まれるルテニウム及びルテニウム化合物に対して、０．１質量倍〜１００質量倍の量で使用される上記＜１＞又は＜２＞記載の回収方法である。
＜４＞  前記ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液が、水溶性塩、低級アルコール又は有機酸を含む上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の回収方法である。
＜５＞  前記ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液を、あらかじめ酸化剤による酸化とアルカリによる還元処理を行っておく上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の回収方法である。
＜６＞  濾過、沈降分離又は遠心分離によって、前記ルテニウム又はルテニウム化合物を吸着させた無機吸着剤を前記水溶液から分離し回収する工程を含む上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の回収方法である。
＜７＞  前記無機吸着剤に吸着されたルテニウム又はルテニウム化合物を、酸化剤と接触させることで該無機吸着剤から脱離させる工程を含む上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の回収方法である。
＜８＞  前記ルテニウム又はルテニウム化合物を脱離させた後の無機吸着剤を、再びルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液と接触させ再利用する工程を含む上記＜７＞に記載の回収方法である。
＜９＞  前記酸性下において無機吸着剤の全部もしくは一部を溶解させる工程が、水溶液のｐＨが６以下になるように酸を加えることを含む上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の回収方法である。
＜１０＞  前記アルカリを加えて溶解した無機吸着剤を析出させる工程が、水溶液のｐＨが７以上になるようにアルカリを加えることを含む上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の回収方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、（１）ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液と無機吸着剤を接触させる操作、（２）酸性下で無機吸着剤を溶解させる操作、および（３）該水溶液にアルカリを加え、無機吸着剤を析出させながらルテニウム又はルテニウム化合物を吸着させる操作を含む。
この際、ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液が酸性の場合は前記（１）と（２）の操作が同時となる。
【００１１】
まず、本発明における無機吸着剤について述べる。
本発明に用いる無機吸着剤は、吸着又はイオン交換能を有すること及び、反応系に共存させるためルテニウム化合物による酸化を受けない無機吸着剤であれば特に制限はないが、一般的な入手のし易さの観点からリン酸カルシウム化合物、タルサイト化合物又は非晶性アルミニウムケイ酸塩であることが好ましい。
【００１２】
リン酸カルシウム化合物としては、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、炭酸ヒドロキシアパタイト、炭酸フルオロアパタイト、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム等が挙げられ、その中でもルテニウム化合物の吸着能力や入手のし易さの観点からリン酸三カルシウムとヒドロキシアパタイトが特に好ましい。
【００１３】
タルサイト化合物としては、ハイドロタルサイトが挙げられ、特にルテニウム化合物の吸着能力や入手のし易さの観点からＭｇ−Ａｌ型又はＬｉ−Ａｌ型のハイドロタルサイトを用いることが好ましい。
【００１４】
非晶性アルミニウム珪酸塩としてはイモゴライト、アロフェロン等が挙げられ、その中でも入手のし易さの観点からイモゴライトが特に好ましい。
これらの無機吸着剤は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
無機吸着剤は、水溶液中に含まれるルテニウム及びルテニウム化合物に対して、０．１質量倍〜１００質量倍の範囲で添加することが出来る。無機吸着剤の添加量がこの範囲にあることで、ルテニウム及びルテニウム化合物の回収率が向上する。この中でも０．５質量倍〜２０質量倍の範囲で用いることがより好ましく、１．０質量倍〜５．０質量倍の範囲で用いことが特に好ましい。
【００１６】
次に、本発明の対象となるルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液について述べる。
ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液の例としては、精錬や化学物質製造における製造工程途中の水溶液、製造工程からの廃水又はルテニウムを担持、被覆もしくはメッキした製品を製造するための原料溶液等を挙げることができる。
水溶液中に塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶性塩；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの炭素数６以下の低級アルコール；又はギ酸、酢酸などの有機酸が含まれている混合水溶液であっても差し支えない。また、上記各溶媒の２種以上を混合して用いてもよい。
特に本発明は、酸化還元操作又はイオン化を阻害する水溶性塩、低級アルコール又は有機酸を含んでいても好適に効果を得ることができる。
また、本発明の対象となる水溶液のｐＨには特に制限がない。
【００１７】
本発明における回収の対象となるルテニウム又はルテニウム化合物は、特に限定されるものではなく、ルテニウムイオン、過ルテニウム酸イオンの他に、水酸化ルテニウム等の水酸化物、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウムなどの酸化物、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム等のハロゲン化物、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムなどの無機又は有機酸塩、金属ルテニウム、その他ルテニウムを含む錯体化合物などが例示され、単独で用いても２種類以上の混合物を用いてもよい。
【００１８】
さらに、ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液をあらかじめ酸化剤を使用して酸化し、その後無機アルカリを用いて還元する操作により生成したルテニウム又はルテニウム化合物も本発明の対象である。無機吸着剤による回収操作を行う前に上記操作を行うことによってルテニウムの価数をそろえることができ、その回収率を向上させることができる。
ルテニウム又はルテニウム化合物を酸化する酸化剤としては、ハロゲン、ハロゲン酸、及びその塩類、酸素、過酸、過硫酸及びその塩、並びにフェリシアン化塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。具体的には、塩素、臭素等のハロゲン分子；一酸化二塩素、二酸化塩素、一酸化二臭素等の酸化ハロゲン；過ヨウ素酸、過塩素酸等の過ハロゲン酸及びその塩；臭素酸及び塩素酸等のハロゲン酸及びその塩；亜臭素酸、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸及びその塩；次亜臭素酸、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸及びその塩；分子状酸素、過酸化水、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸等の過酸；クメンヒドロペルオキシド、ペンジルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペンジルペルオキシド、ジペンソイルペルオキシド等のペルオキシド；ペルオキシ二硫酸、カロー酸等の過硫酸及びその塩；フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム等のフェリシアン化塩；Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド等が挙げられ、これらの酸化剤のうち、入手の容易さより次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の接触方法や濃度は、特に制限はなく、固体のまま添加しても予め溶液等を調製し連続的又は間欠的に添加しても良い。
【００１９】
酸化されたルテニウムを還元する還元剤としては、無機アルカリが好ましい。無機アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、もしくは水酸化バリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア及びその水溶液が挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく使用される。還元剤としてメタノールやエタノール等のアルコール類を使用することもできるが、廃水などに使用した場合、ＣＯＤ成分など環境負荷を増加させることになり、また経済性の観点からも無機アルカリの使用が好ましい。還元剤としての無機アルカリの接触方法や濃度は特に制限はなく、固体のまま添加しても、予め適当な濃度のアルカリ水溶液を調製し水溶液を連続的又は間欠的に添加してもよい。そのｐＨは無機吸着剤の溶解度が十分に抑制できるｐＨ７以上が好ましく、ｐＨ値調整のためのアルカリ使用量の削減の観点からｐＨ１０以下の範囲が好ましい。
これらの酸化−還元操作を行うことで、処理の対象となるルテニウム又はルテニウム化合物を吸着やイオン交換に適した形態とすることができ、ルテニウム又はルテニウム化合物の回収率の向上につながる。
【００２０】
次に、ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液と無機吸着剤を接触させる操作（１）について述べる。
接触方法は特に限定されないが、例えばルテニウムやルテニウム化合物を含む水溶液を保持した槽に無機吸着剤を投入し、所定時間攪拌するバッチ式や、流通している水溶液のｐＨを調整し、そこに連続的又は間欠的に無機吸着剤を添加する方法、塔、カラムに無機吸着剤を充填し、ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液のｐＨを調整しながら連続的に接触させる方法が挙げられる。
【００２１】
ルテニウム又はルテニウム化合物を効率よく回収するために、ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液と無機吸着剤とを所定のｐＨ条件下で接触させることが好ましい。接触させるときのｐＨは、無機吸着剤の一部乃至全部が溶解する６以下が好ましく、さらに好ましくは無機吸着剤の溶解度が増大する３以下が良い。水溶液のｐＨは、無機吸着剤との接触後に所定のｐＨとなるように、予め接触前に酸もしくはアルカリでｐＨ値を調整しておいても、あるいは無機吸着剤との接触後に酸もしくはアルカリで調整しても良い。添加するアルカリの濃度は特に制限はなく、固体のまま添加しても、予め水溶液を調製し連続的又は間欠的に添加してもよい。
【００２２】
次に、（２）の操作について述べる。
本発明の処理の対象となるルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液の酸性度が酸性でない場合に必要となる操作であり、（１）の操作で得られた水溶液に酸を添加する。
添加する酸として、例えば塩酸、硝酸、硫酸、沸酸、リン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸やそれらの水溶液が挙げられる。添加する酸の濃度は特に制限はなく、固体のまま添加しても、予め水溶液を調製し連続的又は間欠的に添加してもよい。添加量は、水溶液のｐＨが６以下になる様に添加し、吸着剤の一部又は全部を溶解させる。
【００２３】
次に、（３）の操作について述べる。
一部又は全部が酸に溶解した無機吸着剤を析出させるためルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液にアルカリを添加する。
添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア及びその水溶液が挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが価格や入手し易さの観点から好ましい。添加するアルカリの濃度は特に制限はなく、固体のまま添加しても、予めアルカリ水溶液を調製し水溶液を連続的又は間欠的に添加してもよい。添加量は、水溶液のｐＨが７以上になる様に添加することで、一部又は全部が溶解していた無機吸着剤を析出させることが出来る。
【００２４】
前記（３）の操作により析出させたルテニウム又はルテニウム化合物を吸着した無機吸着剤は、沈殿又は濾過等の固液分離により容易に回収することができる。この固液分離の方法は、公知の方法を用いることができ、濾過、沈降分離、遠心分離などが選択できる。また、再使用のために分離した無機吸着剤を水や溶媒により洗浄しても良い。
【００２５】
無機吸着剤に吸着されたルテニウム又はルテニウム化合物は、酸化剤と接触させることで容易に無機吸着剤から脱離させることができる。例えば、吸着されたルテニウム化合物を含む無機吸着剤を水中に分散させ、ｐＨを酸性に調整した後、塩素ガスを吹き込むことで気相中に四酸化ルテニウム蒸気として分離することができる。また、吸着されたルテニウム化合物を含む無機吸着剤を水中に分散させ、ｐＨを酸性に調整した後、次亜塩素酸ナトリウムなど過塩素酸水溶液と接触させることで四酸化ルテニウムとして無機吸着剤から水相中に脱離させることができる。その様な形で分離したルテニウム化合物は、蒸留や抽出などの公知に方法により精製、再使用することができ、また無機吸着剤も繰り返し使用することができる。
【００２６】
本発明によれば、水溶性の塩、低級アルコール、又は有機酸等を含む水溶液より、ルテニウム又はルテニウム化合物を効率的に回収できるが、処理後の水溶液は、ルテニウムを吸着させた無機吸着剤を分離後に、凝集沈殿、濾過、活性汚泥処理、ＣＯＤ低減のために酸化処理等、公知の方法により更に処理することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、水相中に含まれるルテニウム化合物の定量については、濃塩酸で加温溶解することで均一溶液とした後にＩＣＰ発光分析（使用機器：セイコー電子工業製ICP発光分光分析装置SPS1200VR、分析条件：測定波長240.272nm、定量方法：標準添加法（基準液：100ppm Ru塩酸溶液）にて行った。【００２８】
無機吸着剤へのルテニウムの吸着
（実施例１）
ガラス製５００ｍｌコニカルビーカーに、ルテニウム６８０ｐｐｍ、塩化ナトリウム８ｗｔ％および酢酸０．５ｗｔ％を含有する水溶液３４０ｇ、及び無機吸着剤としてリン酸三カルシウム（和光純薬製リン酸三カルシウム、以下「ＴＣＰ」と略す）をルテニウムに対し１．４質量倍となる０．３２ｇを加え、マグネチックスターラーにより攪拌を開始した。次に、無機吸着剤を溶解させるために７０ｗｔ％硫酸溶液をｐＨが３になるまで駒込ピペットを用いて添加し、攪拌を３０分間継続し、リン酸三カルシウムを溶解させた。このときの硫酸溶液の添加量は７．５ｇであった。次いで、溶解した無機吸着剤を析出させるために、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７になるまで駒込ピペットを用いて添加した後、攪拌を３０分間継続し、リン酸三カルシウムを析出させた。このときの水酸化ナトリウム溶液の添加量は６．４ｇであった。その後、桐山濾紙５Ａを備えた桐山ロートにより減圧濾過し、得られた濾液中のルテニウム濃度をＩＣＰ発光分析により定量したところ７．９ｐｐｍであった。結果を表１に示した。【００２９】
（実施例２）
ルテニウムを６９０ｐｐｍ含有する水溶液を２９０ｇ、無機吸着剤としてヒドロキシアパタイト（和光純薬製アパタイトＨＡＰ，単斜晶、以下「ＨＡＰ」と略す）をルテニウムに対して１．５質量倍となる０．２９ｇ使用した以外は実施例１と同じ操作を実施した。得られた濾液中のルテニウム濃度は、４．６ｐｐｍであった。【００３０】
（実施例３）
ルテニウムを６５０ｐｐｍ含有する吸着原料水溶液を３００ｇ、無機吸着剤としてハイドロタルサイト（和光純薬製ハイドロタルサイト、以下「ＨＴ」と略す）をルテニウムに対して１．４質量倍となる０．２９ｇ使用した以外は実施例１と同じ操作を実施した。得られた濾液中のルテニウム濃度は、９．５ｐｐｍであった。【００３１】
（実施例４）
無機吸着剤としてＨＴをルテニウムに対して２．９質量倍となる０．５８ｇ使用した以外は実施例３と同じ操作を実施した。得られた濾液中のルテニウム濃度は、３．７ｐｐｍであった。【００３２】
（実施例５）
無機吸着剤としてフルオロアパタイト（和光純薬製アパタイトＦＡＰ，六方晶、以下「ＦＡＰ」と略す）を、ルテニウム金属に対して２．９質量倍となる０．５８ｇ使用し、１０ｗｔ％硫酸溶液をｐＨが１になるまで添加した以外は実施例３と同じ操作を実施した。得られた濾液中のルテニウム濃度は、７．５ｐｐｍであった。【００３３】
（実施例６）
ガラス製５００ｍｌコニカルビーカーに、ルテニウムを８１０ｐｐｍ含有する水溶液４５０ｇ及びメタノール５０ｇを加え、メタノール含有水溶液を調製した。このメタノール含有水溶液５００ｇを攪拌機およびｐＨ計を備えたガラス製１Ｌ攪拌槽に仕込み、攪拌を開始した。次に、無機吸着剤としてＴＣＰをルテニウムに対し４．０質量倍となる１．４６ｇを加えた後、無機吸着剤を溶解させるために７０ｗｔ％硫酸溶液をｐＨが３になるまで駒込ピペットを用いて添加した。このときの硫酸溶液の添加量は５．６ｇであった。その後、攪拌を３０分間継続し、ＴＣＰを溶解させた。次いで、溶解した無機吸着剤を析出させるために、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７になるまで駒込ピペットを用いて添加した後、攪拌を３０分間継続し、リン酸三カルシウムを析出させた。このときの２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液の添加量は１５．２ｇであった。その後、桐山濾紙５Ａを備えた桐山ロートにより減圧濾過し、得られた濾液５１８ｇ中のルテニウム濃度をＩＣＰ発光分析により定量したところ９．３ｐｐｍであった。【００３４】
無機吸着剤からのルテニウムの回収
（実施例７）
実施例６における濾過により得られた無機吸着剤の湿粉３．６ｇを撹拌機付ガラス製１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、さらに純水１５０gを加えて分散させた後、７０ｗｔ％硫酸溶液を加え、ｐＨを３に調整した。次いで、抽剤として酢酸エチル１５０ｇを仕込み、さらに１２ｗｔ％次亜塩素酸ナトリウム２６．５ｇ（ルテニウムに対してモル比で１２倍量）を添加し、ルテニウムを四酸化ルテニウムとして酢酸エチル相に抽出した。この時、酢酸エチル相は四酸化ルテニウムの色である橙色に変化した。その後、静置し、下層の水相１７７ｇを分離した。なお、得られた酢酸エチル相１４９ｇ中のルテニウム濃度をＩＣＰ発光分析により定量したところ２０６０ｐｐｍで、この結果により、元のメタノール含有水溶液から酢酸エチル相へのルテニウム回収率は８４％であった。【００３５】
（比較例１）
ガラス製５００ｍｌコニカルビーカーに、ルテニウムを６５０ｐｐｍ含有する水溶液を３００ｇ加え、更に１０ｗｔ％硫酸溶液をｐＨが３になるまで駒込ピペットを用いて添加し、マグネチックスターラーにより攪拌を３０分間継続した。このときの硫酸溶液の添加量は４．３ｇであった。次いで、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７になるまで添加し、攪拌を３０分間継続した。このときの水酸化ナトリウム溶液の添加量は９．３ｇであった。その後、桐山濾紙５Ａを備えた桐山ロートにより減圧濾過し、得られた濾液中のルテニウム濃度をＩＣＰ発光分析により定量したところ１１０ｐｐｍであった。【００３６】
（比較例２）
ガラス製５００ｍｌコニカルビーカーに、ルテニウムを６５０ｐｐｍ含有する水溶液を３００ｇ加え、無機吸着剤としてＴＣＰをルテニウムに対し１．５質量倍となる０．３０ｇを加え、マグネチックスターラーにより攪拌を開始した。次に、７０ｗｔ％硫酸溶液をｐＨが３になるまで添加し、攪拌を３０分間継続し、ＴＣＰを溶解させた。このときの硫酸溶液の添加量は２．２ｇであった。その後、桐山濾紙５Ａを備えた桐山ロートにより減圧濾過し、得られた濾液中のルテニウム濃度をＩＣＰ発光分析により定量したところ９３ｐｐｍであった。【００３７】
（比較例３）
ガラス製５００ｍｌコニカルビーカーに、ルテニウムを６５０ｐｐｍ含有する水溶液を３００ｇ加え、１０ｗｔ％硫酸溶液をｐＨが３になるまで添加し、マグネチックスターラーにより攪拌を３０分間継続した。このときの硫酸溶液の添加量は２．６ｇであった。次いで、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７になるまで添加し、攪拌を３０分間継続した。このときの水酸化ナトリウム溶液の添加量は６．６ｇであった。次に、無機吸着剤としてＴＣＰをルテニウム金属に対し１．５質量倍となる０．３０ｇを加え、３０分間攪拌を行った。その後、桐山濾紙５Ａを備えた桐山ロートにより減圧濾過し、得られた濾液中のルテニウム濃度をＩＣＰ発光分析により定量したところ６０ｐｐｍであった。【００３８】
（比較例４）
ガラス製５００ｍｌコニカルビーカーに、ルテニウムを８１０ｐｐｍ含有する水溶液４５０ｇ及びメタノール５０ｇを加え、メタノール含有水溶液を調製しマグネットスターラーにより攪拌を開始した。このメタノール溶液５００ｇに１０ｗｔ％硫酸溶液をｐＨが３になるまで添加し、攪拌を３０分間継続した。このときの硫酸溶液添加量は３．２ｇであった。次いで、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７になるまで添加し、攪拌を３０分間継続した。このときの水酸化ナトリウム溶液の添加量は７．２ｇであった。その後、桐山濾紙５Ａを備えた桐山ロートにより減圧濾過し、得られた濾液中のルテニウム濃度をＩＣＰにより定量したところ１２０ｐｐｍであった。【００３９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液、特に水溶性塩、低級アルコール、又は有機酸等が含まれ、従来の技術では処理し難い水溶液から効率的にルテニウム又はルテニウム化合物を回収できるため、精錬工業や化学物質製造における製造工程途中の水溶液、製造工程からの廃水、及びルテニウムを担持乃至は被覆、又はメッキした製品を製造するための原料溶液など、ルテニウム又はルテニウム化合物を含む水溶液に適用することができる。
【国際調査報告】
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