(57)【要約】  メラミン残基を有する下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、グリシジル基と、を含むメラミンエポキシ樹脂モノマーである。一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ５ＯＣＨ２−で表される基、または下記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を表す。Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表す。一般式（II）中、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ２６ＯＣＨ２−で表される基、または上記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を表す。Ｒ２６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表す。2012043245.tif 0000182012043245.tif 000019
2012043245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン残基を有する下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、グリシジル基と、を含むメラミンエポキシ樹脂モノマー。
【化１】
2012043245.tif 000014
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ５ＯＣＨ２−で表される基、または下記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を表す。Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表す）
【化２】
2012043245.tif 000015
（一般式（II）中、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ２６ＯＣＨ２−で表される基、または上記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を表す。Ｒ２６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表す）
【請求項２】
グリシジル基と、メラミン残基とを有し、下記一般式（III）で表されるメラミンエポキシ樹脂モノマー。
【化３】
2012043245.tif 000016
（一般式（III）中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ３５ＯＣＨ２−で表される基、または下記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を表す。Ｒ３６は、水素原子、またはＲ３８ＯＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ３５、Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表す。ｎは１〜８の整数を表す）
【化４】
2012043245.tif 000017
（一般式（II）中、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ２６ＯＣＨ２−で表される基、または上記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を表す。Ｒ２６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表す）
【請求項３】
前記グリシジル基の含有数が、２以上である請求項１または請求項２に記載のメラミンエポキシ樹脂モノマー。
【請求項４】
前記メラミン残基の含有数が、８以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のメラミンエポキシ樹脂モノマー。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のメラミンエポキシ樹脂モノマーと、無機充填剤と、を含む樹脂組成物。
【請求項６】
さらに硬化剤を含む請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の樹脂組成物の硬化物である光反射用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミンエポキシ樹脂モノマーおよび樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体・電子機器装置の封止材に要求される信頼性は、装置の薄型化、小型化と共に、高出力化に伴って、ますます高くなってきている。一例として、ＬＥＤやＬＤ（ｌａｚｅｒ ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、小型で効率よく鮮やかな色の発光をする。また半導体素子であるため長寿命であり、駆動特性が優れ、振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに対する耐久性が高い。そのため、各種インジケータや種々の光源として利用されている。
このようなＬＥＤなどの光半導体素子を用いたパッケージ材料のひとつとして、無着色又は白色の材料であるポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。【０００３】
しかしながら、今日の光半導体技術の飛躍的な進歩により、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しい。そのため、高エネルギー光を発光可能な又は受光可能なフォトカプラー等の光半導体装置において、従来のＰＰＡ樹脂を用いた半導体素子封止材及びケースでは、長期間使用による劣化が著しく、パッケージの着色、色ムラの発生や封止樹脂の剥離、機械的強度の低下等が起こりやすい。このため、このような問題を効果的に解決することが望まれている。【０００４】
上記に関連して、特公平７−２２９４３号公報には、ポリエステルとシリコーンを含むプレモールドパッケージが提案されており、耐熱性、密着性に優れるとされている。また特開２００２−３０２５３３号公報には、エポキシ樹脂と硬化剤の中間反応物を含む光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されており、透明性、耐半田性に優れるとされている。さらに特開２０１０−３１２６９号公報にはシリコーン樹脂−エポキシ樹脂組成物が提案されており、耐熱性、耐光性に優れる硬化物が得られるとされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような樹脂組成物であっても、耐光性と光反射率の点で十分な性能が得られているとは言い難い場合があった。
本発明は、耐光性に優れ、光反射率の高い硬化物を形成可能な樹脂組成物及び該樹脂組成物に好適なメラミンエポキシ樹脂モノマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞  メラミン残基を有する下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、グリシジル基と、を含むメラミンエポキシ樹脂モノマー。【０００７】
【化１】
2012043245.tif 000003
【０００８】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ５ＯＣＨ２−で表される基、または下記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を表す。Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表す）【０００９】
【化２】
2012043245.tif 000004
【００１０】
（一般式（II）中、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ２６ＯＣＨ２−で表される基、または上記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を表す。Ｒ２６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表す）【００１１】
＜２＞  グリシジル基と、メラミン残基とを有し、下記一般式（III）で表されるメラミンエポキシ樹脂モノマー。【００１２】
【化３】
2012043245.tif 000005
【００１３】
（一般式（III）中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ３５ＯＣＨ２−で表される基、または下記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を表す。Ｒ３６は、水素原子、またはＲ３８ＯＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ３５、Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表す。ｎは１〜８の整数を表す）【００１４】
【化４】
2012043245.tif 000006
【００１５】
（一般式（II）中、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ２６ＯＣＨ２−で表される基、または上記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を表す。Ｒ２６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表す）【００１６】
＜３＞  前記グリシジル基の含有数が、２以上である前記＜１＞または＜２＞に記載のメラミンエポキシ樹脂モノマー。【００１７】
＜４＞  前記メラミン残基の含有数が、８以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のメラミンエポキシ樹脂モノマー。【００１８】
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のメラミンエポキシ樹脂モノマーと、無機充填剤と、を含む樹脂組成物。【００１９】
＜６＞  さらに硬化剤を含む前記＜５＞に記載の樹脂組成物。【００２０】
＜７＞  前記＜５＞又は＜６＞に記載の樹脂組成物の硬化物である光反射用組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐光性に優れ、光反射率の高い硬化物を形成可能な樹脂組成物及び該樹脂組成物に好適なメラミンエポキシ樹脂モノマーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明にかかるメラミンエポキシ樹脂モノマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２】本発明にかかるメラミンエポキシ樹脂モノマーのＦＴ−ＩＲスペクトルの一例を示す図である。
【図３】本発明にかかるメラミンエポキシ樹脂モノマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図４】本発明にかかるメラミンエポキシ樹脂モノマーのＦＴ−ＩＲスペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。【００２４】
＜メラミンエポキシ樹脂モノマー＞
本発明のメラミンエポキシ樹脂モノマーは、メラミン残基を有する下記一般式（Ｉ）で表される構造単位の少なくとも１種と、グリシジル基と、を含むことを特徴とする。かかる特定の構造を有するメラミンエポキシ樹脂モノマーであることで、耐光性に優れ、例えば、光照射に起因する黄変の発生を抑制でき、高い光反射率を長期にわたって維持することが可能となる。【００２５】
【化５】
2012043245.tif 000007
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ５ＯＣＨ２−で表される基（以下、単に「Ｒ５ＯＣＨ２−」ともいう）、または下記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を表す。
また、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表す。【００２７】
【化６】
2012043245.tif 000008
【００２８】
一般式（II）中、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ２６ＯＣＨ２−、または上記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を表す。Ｒ２６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表す。【００２９】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４は、耐光性の観点から、Ｒ５ＯＣＨ２−、または上記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、Ｒ５ＯＣＨ２−であることがより好ましく、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも３つは、Ｒ５ＯＣＨ２−であることがさらに好ましい。【００３０】
Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表すが、耐光性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基であることが好ましい。また一般式（Ｉ）で表される構造単位に２以上のＲ５が含まれる場合、２以上のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに一般式（Ｉ）で表される構造単位に２以上のＲ５が含まれる場合、２以上のＲ５のうち、少なくとも１つはグリシジル基であることが好ましい。【００３１】
前記メラミンエポキシ樹脂モノマーにおいては、耐光性の観点から、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも３つはＲ５ＯＣＨ２−であって、Ｒ５のうち少なくとも１つはグリシジル基であって、残りのＲ５のうち少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。【００３２】
前記メラミンエポキシ樹脂モノマーが、一般式（Ｉ）で表される構造単位を２以上含む場合、それぞれの構造単位におけるＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。【００３３】
上記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基における、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ２６ＯＣＨ２−、または上記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を表す。本発明においては、耐光性の観点から、Ｒ２１〜Ｒ２５は、Ｒ２６ＯＣＨ２−、または上記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基であることが好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは、Ｒ２６ＯＣＨ２−であることがより好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２５のうち少なくとも３つは、Ｒ２６ＯＣＨ２−であることがさらに好ましい。【００３４】
Ｒ２６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表すが、耐光性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基であることが好ましい。また一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基に２以上のＲ２６が含まれる場合、２以上のＲ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基に２以上のＲ２６が含まれる場合、２以上のＲ２６のうち、少なくとも１つはグリシジル基であることが好ましい。【００３５】
前記メラミンエポキシ樹脂モノマーが、一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を２以上含む場合、それぞれのメラミン誘導体に由来する基におけるＲ２１〜Ｒ２５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。【００３６】
前記メラミンエポキシ樹脂モノマーは、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位の少なくとも１つを含むが、耐光性と耐熱性の観点から、下記一般式（III）で表される化合物であることが好ましい。【００３７】
【化７】
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【００３８】
一般式（III）中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ３５ＯＣＨ２−で表される基、または上記一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基を表す。Ｒ３６は、水素原子、またはＲ３８ＯＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ３５、Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表す。ｎは１〜８の整数を表す。【００３９】
一般式（III）におけるＲ３１〜Ｒ３５は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
また一般式（III）における一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基は、一般式（Ｉ）で表される構造単位における一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基と同義であり、好ましい態様も同様である。【００４０】
Ｒ３６は、水素原子、またはＲ３８ＯＣＨ２−で表される基を表す。本発明においては、耐光性の観点から、Ｒ３８ＯＣＨ２−で表される基であることが好ましい。
Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基を表す。本発明においては、耐光性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基、またはグリシジル基であることが好ましい。【００４１】
ｎは１〜８の整数を表すが、耐光性、耐熱性、硬化性の観点から、１〜６の整数であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。【００４２】
前記メラミンエポキシ樹脂モノマーに含まれるグリシジル基の含有数は、特に制限されない。耐光性、耐熱性、硬化性の観点から、２以上であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
尚、前記メラミンエポキシ樹脂モノマーが、２種以上のメラミンエポキシ樹脂モノマーの混合物である場合、グリシジル基の含有数は２種以上のメラミンエポキシ樹脂モノマーに含まれるグリシジル基の含有数の平均値を意味する。【００４３】
前記メラミンエポキシ樹脂モノマーに含まれるメラミン残基の含有数は特に制限されない。耐光性、耐熱性、及び作業性の観点から、８以下であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。
尚、前記メラミンエポキシ樹脂モノマーに含まれるメラミン残基の含有数は、一般式（Ｉ）で表される構造単位または一般式（II）で表されるメラミン誘導体に由来する基に含まれるメラミン残基の総数を意味する。
さらに、前記メラミンエポキシ樹脂モノマーが、２種以上のメラミンエポキシ樹脂モノマーの混合物である場合、メラミン残基の含有数は２種以上のメラミンエポキシ樹脂モノマーに含まれるメラミン残基の含有数の平均値を意味する。【００４４】
以下に前記一般式（Ｉ）で表される構造単位に含むメラミンエポキシ樹脂モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の具体例中のｎは１〜４の整数を表わす。【００４５】
【化８】
2012043245.tif 000010
【００４６】
【化９】
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【００４７】
【化１０】
2012043245.tif 000012
【００４８】
＜メラミンエポキシ樹脂モノマーの製造方法＞
前記メラミンエポキシ樹脂モノマーは、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、メラミンとアルデヒド化合物（好ましくは、ホルムアルデヒド）から得られるメチロールメラミンにエピハロヒドリンを反応させることで製造することができる。具体的には以下のような製造方法でメラミンエポキシ樹脂モノマー製造することが好ましい。【００４９】
例えばメラミンエポキシ樹脂モノマーの製造方法は、メラミンのアルデヒド付加物であるヘキサヒドロキシアルキルメラミンを準備する工程と、前記ヘキサヒドロキシアルキルメラミンとエピハロヒドリンとを反応させて前記ヘキサヒドロキシアルキルメラミンにグリシジル基を導入する工程とを含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。【００５０】
前記ヘキサヒドロキシアルキルメラミンを準備する工程は、メラミンとアルデヒド化合物（好ましくは、ホルムアルデヒド）とを反応させて所望のヘキサヒドロキシアルキルメラミンを製造する工程であっても、市販のヘキサヒドロキシアルキルメラミンから所望のヘキサヒドロキシアルキルメラミンを選択する工程であってもよい。
ヘキサヒドロキシアルキルメラミンの製造方法としては所望の構造を有するヘキサヒドロキシアルキルメラミンを製造可能であれば特に制限されず、通常行なわれる製造方法から適宜選択して行うことができる。【００５１】
また市販のヘキサヒドロキシアルキルメラミンとしては、例えば、ニカラックＭＳ−１１（日本カーバイド工業（株）製）、ニカラックＭＳ−００１（日本カーバイド工業（株）製）、マイコート７１５（日本サイテックインダストリーズ（株）製）等を挙げることができる。【００５２】
前記ヘキサヒドロキシアルキルメラミンにグリシジル基を導入する工程においては、準備された前記ヘキサヒドロキシアルキルメラミンにエピハロヒドリンを反応させる。用いられるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を挙げることができ、エピクロロヒドリンであることが好ましい。反応条件はヘキサヒドロキシアルキルメラミンの水酸基にグリシジル基が導入可能であれば特に制限されず、通常用いられる反応条件から適宜選択することができる。【００５３】
例えば、ヘキサヒドロキシアルキルメラミンを溶解可能な有機溶剤中で、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下にヘキサヒドロキシアルキルメラミンとエピハロヒドリンの混合物を加熱することでヘキサヒドロキシアルキルメラミンの水酸基にグリシジル基を導入することができる。この際、テトラメチルアンモニウムクロライド等の相間移動触媒を用いてもよい。
本工程においては、ヘキサヒドロキシアルキルメラミンに対するエピハロヒドリンの使用量比や反応時間を適宜選択することでメラミンエポキシ樹脂モノマーに導入するグリシジル基の数を制御することができる。【００５４】
前記メラミンエポキシ樹脂モノマーの製造方法は、ヘキサヒドロキシアルキルメラミンの水酸基にアルキル基を導入する工程をさらに含んでいてもよい。ヘキサヒドロキシアルキルメラミンにアルキル基を導入する方法としては特に制限されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば、ヘキサヒドロキシアルキルメラミンとアルキルアルコールとを酸性存在下に反応させる方法を挙げることができる。
またヘキサヒドロキシアルキルメラミンにアルキル基を導入する工程はヘキサヒドロキシアルキルメラミンにグリシジル基を導入する工程の前に行なっても、後に行なってもよい。【００５５】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、前記メラミンエポキシ樹脂モノマーの少なくとも１種と、無機充填剤の少なくとも１種と、を含み、必要に応じて硬化剤等のその他の成分を含んで構成される。かかる構成であることにより、熱硬化によって、耐光性に優れ、光反射率の高い樹脂硬化物を形成することができる。【００５６】
樹脂組成物に含まれるメラミンエポキシ樹脂モノマーの詳細及び好ましい態様については、既述の通りである。また樹脂組成物に含まれるメラミンエポキシ樹脂モノマーは１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。樹脂組成物が２種以上のメラミンエポキシ樹脂モノマーを含む場合、２種以上のメラミンエポキシ樹脂モノマーは互いに構造が異なっていればよい。例えば、含まれるメラミン残基の数が互いに異なるもの、含まれるグリシジル基の数が互いに異なるもの、含まれるアルコキシメチル基が互いに異なるもの及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
また、樹脂組成物には、本発明に係るメラミンエポキシ樹脂モノマー以外の、エポキシ樹脂モノマーが含まれていてもよい。【００５７】
（無機充填剤）
無機充填剤の形状は特に制限されず、繊維状であっても、板状であっても、粉状であってもよい。
繊維状無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維等を挙げることができる。
また粉状無機充填剤としては、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。
また、板状無機充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。
これらの無機充填剤は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。【００５８】
無機充填剤の色は特に制限されないが、耐光性と高反射率の観点から、白色の無機充填剤であること好ましい。白色の無機充填剤としては例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、石英粉末、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、アルミナ等を挙げることができる。【００５９】
前記無機充填剤は、耐光性と高反射率の観点から、白色の無機充填剤であることが好ましく、酸化チタン、シリカおよびアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。【００６０】
無機充填剤の体積平均粒子径は特に制限されない。樹脂組成物の成形性、流動性の観点から、体積平均粒子径は０．５μｍ〜４０μｍ、特には１μｍ〜３５μｍが好ましい。さらに、前記樹脂組成物をポッテイングまたはアンダーフィルする際に高流動化するように、体積平均粒径が１μｍ以下の微細領域にある粒子、１μｍ〜１０μｍの中粒径領域にある粒子、そして１０μｍ〜４０μｍの粗領域にある粒子を組み合わせて使用することもまた好ましい。
なお、無機充填剤の体積平均粒子径はレーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて行うことができる。【００６１】
前記樹脂組成物に含まれる無機充填剤の含有率は、目的に応じて適宜選択することができる。耐光性と高反射率の観点から、樹脂組成物中に９７質量％〜５０質量％含まれることが好ましく、９５質量％〜７５質量％であることがより好ましい。【００６２】
（硬化剤）
前記樹脂組成物は、硬化剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記硬化剤はエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成可能であれば特に制限されず、通常用いられる硬化剤から適宜選択して用いることができる。例えば、酸無水物、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾールシン等とホルムアルデヒドとを縮合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂、液状ポリメルカプタンやポリサルファイド等のポリメルカプト樹脂やアミド、アミン系の硬化剤の他、アクリレート、カーボネートやイソシアネートなどを用いることができる。これらの中でも耐光性の観点から、非芳香族系で、エチレン性不飽和結合を有しない化合物であることが好ましい。具体的には例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などの酸無水物系硬化剤が挙げられる。これら酸無水物系硬化剤の中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸がより好ましい。
硬化剤は、１種類を単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。【００６３】
硬化剤の含有量としては、例えば、前記メラミンエポキシ樹脂モノマーのエポキシ基１モルに対し、酸無水物基や活性水素当量等の反応性基のモル数が０．４モル〜２．０モルとなる含有量とすることができる。好ましくは０．６モル〜２．０モル、更に好ましくは０．８モル〜１．６モルである。
前記モル数を０．４モル以上とすることで良好な硬化性が得られ、信頼性が向上する。また２．０モル以下とすることで未反応硬化剤が硬化物中に残ることを抑制でき、得られる硬化物の耐湿性がより向上する。【００６４】
（硬化促進剤）
前記樹脂組成物は、硬化剤に加えて必要に応じて硬化促進剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
具体的には例えば、イミダゾール類、４級アンモニウム塩類、リン化合物類、アミン類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、双環式アミジン類およびそれらの塩類などが挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。【００６５】
より具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−イミダゾールなどのイミダゾール類、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物などのイミダゾール塩類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの双環式アミジン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩などの双環式アミジンのカルボン酸塩類、およびテトラフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩類を用いると、硬化性に優れ、着色が抑制されるため、より好ましい。
硬化促進剤の添加量は、メラミンエポキシ樹脂モノマー１００質量部に対して、０．１質量部〜２質量部が好ましい。【００６６】
（添加剤）
前記樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有することができる。例えば、シランカップリング剤等の表面調整剤、酸化防止剤、変色防止剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤や希釈剤等を含有してもよい。【００６７】
シランカップリング剤等の表面調整剤を含むことで、メラミンエポキシ樹脂と無機充填剤の界面接着力が向上し、樹脂組成物を硬化した後の機械的強度が向上する。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン等を挙げることができる。なお表面調整剤は、前記無機充填剤の表面処理に用いてもよい。【００６８】
前記樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては以下のような酸化防止剤が挙げられる。【００６９】
フェノール系酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。【００７０】
リン酸系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。【００７１】
また、硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート等が挙げられる。【００７２】
これらの酸化防止剤は、それぞれ１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。【００７３】
酸化防止剤の含有量は樹脂組成物中、０．０１質量％〜１０質量％、特に０．０３質量％〜５質量％とすることが好ましい。含有率が０．０１質量％以上であると、より良好な耐熱性が得られ、変色をより効果的に抑制できる傾向がある。また１０質量％以下であると、硬化阻害が抑制され、十分な硬化性、強度を得ることができる傾向にある。【００７４】
（樹脂組成物の製造方法）
前記樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の製造方法として通常用いられる製造方法から適宜選択して用いることができる。具体的には例えば、前記メラミンエポキシ樹脂モノマーを有機溶剤に溶解して、必要に応じて硬化剤および硬化促進剤を添加し、これに無機充填剤を加えて混合することで製造することができる。【００７５】
また、前記メラミンエポキシ樹脂モノマー、必要に応じて添加される硬化剤および硬化促進剤、無機充填剤等をミキサー等によって均一になるように十分混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して樹脂組成物の成形材料とすることもできる。【００７６】
（樹脂組成物の用途）
前記樹脂組成物は、熱硬化後の耐光性に優れていることから、耐光性を求められる用途に好適に用いられる。具体的には白色や青色ＬＥＤ用のプレモールドパッケージの製造に好適に用いられる。
前記樹脂組成物を用いたプレモールドパッケージは、例えば、前記樹脂組成物を射出成形し、加熱、加圧処理して硬化物とすることで製造することができる。加熱、加圧処理の条件は特に制限されず、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。例えば、１５０℃〜２００℃の温度で０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの加圧条件で０．５分〜３０分間とすることができる。【００７７】
＜光反射用組成物＞
本発明の光反射用組成物は、前記樹脂組成物の硬化物である。前記樹脂組成物が特定のメラミンエポキシ樹脂モノマーと、無機充填剤とを含み、好ましくは硬化剤をさらに含んで構成されていることで、耐光性と光反射率に優れる硬化物を形成することができる。前記樹脂組成物の詳細および好ましい態様は既述の通りである。中でも前記樹脂組成物は、前記メラミンエポキシ樹脂モノマーに加え、白色の無機充填剤および硬化剤を含んで構成されることが好ましい。【００７８】
前記樹脂組成物の硬化物を形成する方法は、光反射用組成物の目的等に応じて通常用いられるエポキシ樹脂組成物の成形方法から適宜選択することができる。例えば、前記樹脂組成物を射出成形又はトランスファー成形し、加熱、加圧処理して硬化物を得る方法が好ましく用いられる。加熱、加圧処理の条件は特に制限されず、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができ、既述の加熱、加圧処理条件を好ましく用いることができる。【００７９】
前記光反射用組成物は、例えば、白色や青色ＬＥＤ用のプレモールドパッケージや、プリント基板用として用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【００８１】
（合成例１）
〔ＭＳＥ−１１−１の合成〕
攪拌機、温度計、濃縮器及び水分分離器を備えた２，０００ｍｌセパラブルフラスコにメチロールメラミン樹脂（ニカラックＭＳ−１１：日本カーバイド工業（株）製）６６０ｇ、エピクロロヒドリン５５０ｇ、シクロペンチルメチルエーテル２００ｇと水酸化ナトリウム８３ｇ及びテトラメチルアンモニウムクロライド１６ｇを仕込み、反応温度を４５〜５０℃、１０．６ｋＰａ（８０ｍｍＨｇ）減圧下激しく攪拌し、２時間反応をおこなった。反応中に生成する水はエピクロロヒドリンと共沸させて濃縮器で液化し水分分離器で水とエピクロロヒドリンを分離した。分離した水を反応系外に除き、エピクロロヒドリンは反応系内で循環させた。反応物を室温まで冷却し、沈殿物を減圧濾過で除いた。ろ液にクロロホルム１００ｇを加え水１５０ｇで３回洗浄をおこなった後、溶媒を減圧留去することにより無色透明粘性液体として、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むメラミンエポキシ樹脂モノマーを５４０ｇ得た。
得られたメラミンエポキシ樹脂モノマーのエポキシ当量を、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めたところ、２６８g／ｅｑであった。
得られたメラミンエポキシ樹脂モノマーの重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示した。【００８２】
（合成例２）
〔ＭＳＥ−１１−２の合成〕
反応時間を１時間にした以外は合成例１と同様の方法で反応をおこなった。溶媒を減圧留去することにより無色透明粘性液体として、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むメラミンエポキシ樹脂モノマーを５２０ｇ得た。
得られたメラミンエポキシ樹脂モノマーのエポキシ当量を、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めたところ、３００g／ｅｑであった。
得られたメラミンエポキシ樹脂モノマーの重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示した。【００８３】
（実施例１）
〔合成例１の樹脂モノマーと無機充填剤として酸化チタンとを含有する熱硬化性樹脂組成物の調製〕
合成例１で得られたメラミンエポキシ樹脂モノマー０．６３部を酢酸エチル１．１７部に溶解させた。これに硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ（商品名：新日本理化株式会社製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）を０．３５部、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（商品名：サンアプロ社製、ＤＢＵのオクチル酸塩）を０．０２部添加して樹脂溶液を調製した。該樹脂溶液と無機充填剤である酸化チタンＣＲ−９０−２（商品名：石原産業株式会社製、体積平均粒子径０．２５μｍ）１０ｇとを混合し、８０℃にて２時間乾燥し白色の粉末として樹脂組成物を調製した。【００８４】
（実施例２）
〔合成例１の樹脂モノマーと無機充填剤としてシリカとを含有する熱硬化性樹脂組成物〕
無機充填剤として酸化チタンＣＲ−９０−２の代わりに球状シリカＳｃｉｑａｓ０．７（商品名：堺化学工業株式会社製、球状シリカ、体積平均粒子径０．７μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の調製を行った。【００８５】
（実施例３）
〔合成例１の樹脂と無機充填剤としてアルミナを含有する熱硬化性樹脂組成物の調製〕
無機充填剤として酸化チタンＣＲ−９０−２の代わりにアルミナＡＬＭ−４１−０１（商品名：住友化学株式会社製、低ソーダアルミナ、体積平均粒子径１．５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の調製を行った。【００８６】
（実施例４）
〔合成例２の樹脂モノマーと無機充填剤としてアルミナとを含有する熱硬化性樹脂組成物の調製〕
合成例２で得られたメラミンエポキシ樹脂モノマー０．６７部を酢酸エチル１．１７部に溶解させた。これに硬化剤としてデュラネートＴＨＡ−１００（商品名：旭化学ケミカルズ株式会社製、イソシアヌレートタイプイソシアネートオリゴマー）を０．４４部添加して樹脂溶液を調製した。該樹脂溶液と無機充填剤であるアルミナＡＬＭ−４１−０１（商品名：住友化学株式会社製、低ソーダアルミナ、体積平均粒子径１．５μｍ）１０ｇとを混合して、８０℃にて２時間乾燥し白色の粉末として樹脂組成物を調製した。【００８７】
（実施例５）
〔合成例１の樹脂モノマーと無機充填剤として酸化チタン、シリカ、アルミナとを含有する熱硬化性樹脂組成物の調製〕
合成例１で得られたメラミンエポキシ樹脂モノマー０．６３部を酢酸エチル１．１７部に溶解させた。これに硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００Ｇ（商品名：新日本理化株式会社製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）を０．３５部、硬化促進剤としてヒシリコーンＰＸ−４ＥＴ（商品名：日本化学工業社製、リン化合物）を０．０２部添加して樹脂溶液を調製した。該樹脂溶液と無機充填剤である酸化チタンＣＲ−９０−２（商品名：石原産業株式会社製、体積平均粒子径０．２５μｍ）５ｇと溶融シリカＦＢ―２０Ｄ（商品名：電気化学工業社製、体積平均粒子径２２μｍ）３ｇ、さらに低ソーダアルミナＡＬＭ−４１−０１（商品名：住友化学株式会社製、体積平均粒子径１．５μｍ）２ｇを混合し、８０度にて２時間乾燥し白色の粉末として樹脂組成物を調製した。【００８８】
＜評価＞
前記実施例および比較例に関わる樹脂モノマーおよび硬化物の物性は以下の手法にて評価した。結果を表１に示す。【００８９】
（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。【００９０】
（２）光反射率
実施例１〜３及び実施例５で調製した各熱硬化性樹脂組成物を金型温度１７０℃、圧力０．１６ＭＰａ、硬化時間１０分で加熱、加圧処理して、厚み３ｍｍの板状試験片を作製した。次いで分光光度計  Ｕ−４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、各試験片の波長４６０ｎｍにおける光反射率を測定した。尚、各試験片の反射率は、硫酸バリウムの反射率を１００％とした相対値である。
また、実施例４で調製した熱硬化性樹脂組成物は金型温度２００℃、圧力０．１６ＭＰａ、硬化時間１０分で加熱、加圧処理して、厚み３ｍｍの板状試験片を作製し、同試験を行った。【００９１】
（３）耐熱性
実施例１〜３及び実施例５で調製した各熱硬化性樹脂組成物を金型温度１７０℃、圧力０．１６ＭＰａ、硬化時間１０分で加熱、加圧処理して、厚み３ｍｍの板状試験片を作製した。次いで、１７０℃で２時間放置した後、各試験片の波長４６０ｎｍにおける光反射率を、上記と同様にして測定、評価を行った。
また、実施例４で調製した熱硬化性樹脂組成物は金型温度２００℃、圧力０．１６ＭＰａ、硬化時間１０分で加熱、加圧処理して、厚み３ｍｍの板状試験片を作製し、同試験を行った。【００９２】
（４）耐光性
実施例１〜３及び実施例５で調製した各熱硬化性樹脂組成物を金型温度１７０℃、圧力０．１６ＭＰａ、硬化時間１０分で加熱、加圧処理して、厚み３ｍｍの板状試験片を作製した。次いで、メタルウェザーＫＷ−Ｒ５ＴＰ−Ａ（ダイプラ・ウェンテンス株式会社製）を用いて、照射強度８５０Ｗ／ｃｍ２、温度８３℃、湿度２０ＲＨ％で結露なしの条件にて１００時間試験した後、各試験片の光反射率を、上記と同様にして測定し、評価を行った。
また、実施例４で調製した熱硬化性樹脂組成物は金型温度２００℃、圧力０．１６ＭＰａ、硬化時間１０分で加熱、加圧処理して、厚み３ｍｍの板状試験片を作製し、同試験を行った。【００９３】
【表１】
2012043245.tif 000013
【００９４】
表１から、本発明の樹脂組成物は、熱硬化によって、光反射率が高く、耐光性、耐熱性に優れる硬化物を形成可能であることが分かる。なお、表１中の「−」は未配合であることを示す。
また、実施例５の樹脂組成物は、他の実施例の樹脂組成物と比べて、流動性が向上したことが確認された。【００９５】
日本国特許出願２０１０−２１９９５３号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
2012043245.tif 000020
【図２】
2012043245.tif 000021
【図３】
2012043245.tif 000022
【図４】
2012043245.tif 000023
【国際調査報告】
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