(57)【要約】  本発明は、粒子径が小さく、また製造において反応溶液の容量に対する収量が多い多孔質シリカ粒子の製造方法を提供することを目的とし、この目的を達成すべくテトラアルコキシシラン、アルキルアミン及びアルコールを含む混合液（Ａ液）を、アンモニア、アルコール及び水を含む混合液（Ｂ液）に加え、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を行い、シリカ粒子を得る工程と、該シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程とを含むことを特徴とする表面に細孔を有する多孔質シリカ粒子の製造方法を提供する。
2012099185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシシラン、アルキルアミン及びアルコールを含む混合液（Ａ液）を、アンモニア、アルコール及び水を含む混合液（Ｂ液）に加え、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を行い、シリカ粒子を得る工程と、該シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程とを含むことを特徴とする表面に細孔を有する多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アルキルアミンが、炭素原子数６〜１８のアルキル基を有するアミン化合物である請求項１記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールが、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群から選ばれる１種以上のアルコールである請求項１記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランからなる群から選ばれる１種以上のテトラアルコキシシランである請求項１〜３のいずれか１項記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ粒子を得る工程が、前記Ａ液をＢ液に加えた後、更にテトラアルコキシシラン及びアルコールを含む混合液（Ａ´液）を加える工程である請求項１〜４のいずれか１項記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記アルキルアミンを除去する工程が、該シリカ粒子を加熱する事により除去する工程である請求項１記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記Ａ液中のテトラアルコキシシランとアルキルアミンの比率〔テトラアルコキシシラン／アルキルアミン〕が、モル比で１／０．０５〜１／５の範囲である請求項１記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項８】
Ａ液中のテトラアルコキシシランの含有量が、Ａ液１００質量部中１０〜６０質量部である請求項１記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記Ａ液中のテトラアルコキシシランとＢ液中の水の量がモル比〔（水）／（テトラアルコキシシラン）〕で０．５〜２５である請求項１記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程の後、得られるシリカ粒子を表面修飾する工程を含む請求項１記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記表面修飾に使用する表面処理剤がヘキサメチルジシラザンである請求項１０記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により得られる多孔質シリカ粒子とバインダー樹脂とを含有することを特徴とする反射防止膜用樹脂組成物。
【請求項１３】
基材上に、請求項１２に記載の反射防止膜用組成物を塗工して形成した反射防止膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１４】
基材フィルムの少なくとも一面に、請求項１２に記載の反射防止膜用組成物を塗工して形成した反射防止膜を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子径が、例えば１００〜２５０ｎｍと小さく、表面に細孔を有する多孔質シリカ粒子を、反応系の質量に対して多く製造できる（収量を多く製造できる）製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質シリカ粒子は、その粒子表面に細孔を有するシリカ粒子である。この多孔質シリカ粒子の中でも、細孔のサイズがメソポア領域である２〜５０ｎｍのものはメソポーラスシリカ粒子といわれている。多孔質シリカ粒子は、その細孔に空気が含まれており、光学的、電気的に優れた性質を有するため、反射防止膜、層間絶縁膜等の材料として利用されている。多孔質シリカ粒子を反射防止膜に用いる場合、多孔質シリカ粒子が有する低屈折率の性質を利用して低屈折率層の材料として利用できる。一般に、可視光の反射を効率的に防止する低屈折層の理想の膜厚としては、１００〜２５０ｎｍとされている。従って、多孔質シリカ粒子を反射防止膜に用いる場合、この膜厚と同程度かそれ以下の平均粒子径を有する多孔質シリカ粒子である必要がある。【０００３】
多孔質シリカ粒子の製造方法としては、ＨＭＳ法と呼ばれる方法が知られている。ＨＭＳ法は、具体的には、例えば、溶媒としてエタノール及び水を、孔の鋳型としてドデシルアミン等のアルキルアミンを含む混合液にテトラエトキシシランを添加し該テトラエトキシシランを自己縮合させてシリカ粒子を得た後、該粒子から前記鋳型を、トルエンやアセトンなどの溶媒による洗浄や３００〜８００℃程度での温度での焼成により除去する方法である（例えば、特許文献１参照。）。この方法で得られる多孔質シリカ粒子の粒子径は、通常１μｍ前後と比較的大きい。従って、ＨＭＳ法で得られる多孔質シリカ粒子は反射防止膜に用いるには大き過ぎるという問題がある。【０００４】
また、多孔質シリカ粒子の製造方法としてテトラメトキシシランやトリメトキシシラン等のシラン化合物と水との混合物に、アルコールと、シラン化合物の加水分解物を凝集させると考えられるアニオン性界面活性剤と、加水分解の触媒として機能するアンモニア水やアミン等のアルカリ化合物との混合物を添加し、シリカ粒子前駆体を含む混合水溶液を得た後、該混合水溶液にアルミン酸ナトリウムを添加する方法もある（例えば、特許文献２参照）。この方法では、前記ＨＭＳ法のように孔の鋳型となるものは使用していない。そして、シリカ粒子前駆体を得た時点では、その内部まで完全硬化していないと考えられ、シリカ粒子を溶解するアルミン酸ナトリウムが前記シリカ粒子前駆体中に浸透し、シリカ系成分の一部を粒子外に溶出させることにより多孔質シリカ粒子が得られると考えられる。しかしながら、特許文献２に開示された方法で得られるシリカ微粒子も粒子径は４〜８μｍもあり、反射防止膜用途に用いることはできない。【０００５】
粒子径が小さい多孔質シリカ粒子を得る方法として、孔の鋳型となる４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤、水、２つ以上の水酸基を有する多価アルコール及びアンモニア水を含む混合溶液に、テトラエトキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランを添加し、テトラエトキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランを共加水分解反応させてシリカ粒子を得た後、該シリカ粒子を酸溶液に浸漬させることにより４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を該シリカ粒子から抽出し除去する方法が提案されている。例えば、特許文献３参照。）。この特許文献３の方法では、直径が１〜１０ｎｍ程度の細孔を有する粒子径が２０〜２００ｎｍ程度のシリカ粒子が得られる。しかしながら、特許文献３に記載された製造方法はアルコキシシランの量に対して前記混合溶液の量が圧倒的に過多の条件、具体的には、アルコキシシラン１質量部に対して、水と多価アルコールの合計質量が１２０倍程度となる条件で行う必要がある為、多孔質シリカ微粒子の収量が少なく非常に製造効率が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１８５６５６号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６３４３号公報
【特許文献３】特開２００８−２８０１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、粒子径が１００〜２５０ｎｍと小さい多孔質シリカ粒子を、収量を多く製造できる製造方法を提供し、また、この製造方法により得られる多孔質シリカ微粒子を用いて反射防止膜用樹脂組成物を提供し、この組成物を用いて得た反射防止膜を有する物品、特に反射防止フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、シラン化合物としてテトラアルコキシシランを用い、該テトラアルコキシシランを前記特許文献２のように水と混合するのではなく、アルコールとアルキルアミンとに混合し、得られた混合液をアルコール、水及びアンモニアを含む混合液に添加し、テトラアルコキシシランの加水分解と縮合反応を行った後、得られるシリカ粒子を焼成し、該シリカ粒子中の有機物を除去することにより、メソポア領域の細孔を有する１００〜２５０ｎｍの粒子を、収量を多く製造できること等を見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、テトラアルコキシシラン、アルキルアミン及びアルコールを含む混合液（Ａ液）を、アンモニア、アルコール及び水を含む混合液（Ｂ液）に加え、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を行い、シリカ粒子を得る工程と、該シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程とを含むことを特徴とする表面に細孔を有する多孔質シリカ粒子の製造方法を提供するものである。【００１０】
また、本発明は、前記製造方法において、シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程の後、得られるシリカ粒子を表面修飾する工程を含む多孔質シリカ粒子の製造方法により得られる多孔質シリカ粒子とバインダー樹脂とを含有することを特徴とする反射防止膜用樹脂組成物を提供し、更に、本発明は、前記反射防止膜用組成物を塗工して形成した反射防止膜を有することを特徴とする物品を提供し、更に本発明は、基材フィルムの少なくとも一面に、前記反射防止膜用組成物を塗工して形成した反射防止膜を有することを特徴とする反射防止フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法を用いれば、粒子径が、例えば１００〜２５０ｎｍと小さな多孔質シリカ粒子を製造できる。また、本発明の製造方法は反応溶液の容量に対して得られる多孔質シリカ粒子の収量が多く、多孔質シリカ粒子の生産効率が良好である。そして、本発明の製造方法により得られた多孔質シリカ粒子は、粒子表面に平均細孔径１〜４ｎｍの範囲の細孔を有するため、この細孔中に存在する空気により低屈折率であることを利用して反射防止膜として用いることができる。また、該多孔質シリカ粒子は、低誘電率であるため半導体やプリント基板の層間絶縁膜の材料としても用いることかできる。その他、細孔に金属触媒、光触媒を担持された各種触媒、インクジェットインクやトナーの受理層の材料、各種塗料のフィラー、特定の分子を吸着する性質を利用した分子センサー、水素ガスの分離・吸収材、細孔に空気を含むことから得られる断熱性を利用した断熱材、光を拡散することを利用した液晶ディスプレイ等のバックライトユニットの光拡散フィルム、印刷原版、細孔に抗菌剤を担持させた抗菌材、細孔の吸着性を利用した吸着材・ろ過材・分離膜、細孔による吸水・吸湿性を利用した調湿性を付与した壁紙、各種化粧品、細孔に色素を担持させた耐候性の高い着色剤や色変換フィルター、細孔に電解質を担持させた燃料電池等の各種電池、細孔に酸化亜鉛等の紫外線遮蔽剤を担持させた紫外線遮蔽材、液晶配向膜等にも用いることができる。【００１２】
そして、本発明の反射防止膜用組成物は、使用している低屈折率物質である多孔質シリカ粒子の機械的物性が高いことから、調製時に高い力が加わる分散処理をしても、塗工時に塗材に圧力が加わる塗工装置を用いても、多孔質シリカ粒子が破壊することがないため、調製時及び塗工時に反射防止性が低下することない利点がある。したがって、物品表面に反射防止膜を形成する際に、あらゆる塗工方法が用いることができ、安定した優れた反射防止性を有する反射防止膜を物品表面に形成することができる。【００１３】
特に、基材をフィルムとして、本発明の反射防止膜用組成物で反射防止膜を形成した反射防止フィルムは、その最表面に反射防止を効率的に実現できるように膜厚制御された低屈折率層を形成されるため、優れた反射防止性を有する。したがって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の画像表示装置の表示画面の表面に外光が反射することによって生じるコントラストの低下や像の映り込みを防止する反射防止フィルム用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得られた多孔質シリカ粒子の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による５万倍での観察写真である。
【図２】図２は、実施例２で得られた多孔質シリカ粒子の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による５万倍での観察写真である。
【図３】図３は、実施例３で得られた多孔質シリカ粒子の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による５万倍での観察写真である。
【図４】図４は、実施例４で得られた多孔質シリカ粒子の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による５万倍での観察写真である。
【図５】図５は、実施例１２の反射防止膜用組成物で形成した反射防止膜の断面の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による５万倍での観察写真である。
【図６】図６は、実施例１３の反射防止膜用組成物で形成した反射防止膜の断面の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による５万倍での観察写真である。
【図７】図７は、実施例１４の反射防止膜用組成物で形成した反射防止膜の断面の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による１０万倍での観察写真である。
【図８】図８は、実施例１５の反射防止膜用組成物で形成した反射防止膜の断面の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による５万倍での観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の多孔質シリカ粒子の製造方法は、テトラアルコキシシラン、アルキルアミン及びアルコールを含む混合液（Ａ液）を、アンモニア、アルコール及び水を含む混合液（Ｂ液）に加え、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を行い、シリカ粒子を得る工程と、該シリカ粒子を焼成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
Ａ液の構成成分で多孔質シリカ粒子の原料となるテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高いことからテトラメトキシシランが好ましい。また、これらのテトラアルコキシシランは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
Ａ液の構成成分であるアルキルアミンはシリカ粒子の表面に細孔を作るいわゆる鋳型として働くため、その種類及び添加量によって、細孔の数や大きさや形状を制御することが可能である。また、アルキルアミンは、後述するアンモニアとともにテトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応の触媒としても作用する。アルキルアミンとしては、炭素原子数６〜１８のアルキル基を有するアミン化合物がＡ液やＢ液の溶媒となるアルコールへの溶解性が良好で、粒径が例えば１００〜２５０ｎｍの多孔質シリカ微粒子が得やすくなることから好ましい。炭素原子数６〜１８のアルキル基を有するアミン化合物の具体例としては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。これらのアルキルアミンは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
シリカ粒子の細孔の数を増やすには、例えば、後述するテトラアルコキシシランとアルキルアミンの比率〔テトラアルコキシシラン／アルキルアミン〕を少なくすればよい。また、シリカ粒子の細孔の大きさを大きくするには、例えば、炭素原子数が多いアルキルアミンを用いればよい。
【００１９】
Ａ液の構成成分であるアルコールは、溶媒として働き、アルキルアミンを溶解し、均一に混合されたＡ液を得やすくする効果を奏する。アルコールとしては、水と混和するものが好ましい。さらに、アルコキシシランとアルコールの交換反応により反応系が複雑化することを防止する観点から、使用するテトラアルコキシシランのアルコキシ部位と同数の炭素原子数を有するものが特に好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
【００２０】
Ａ液中のテトラアルコキシシランとアルキルアミンの比率〔テトラアルコキシシラン／アルキルアミン〕としては、モル比で１／０．０５〜１／５の範囲であることが、細孔を表面に有し、かつ一次粒子が球状である粒子を得るために好ましく、モル比で１／０．１〜１／３．０がより好ましく、モル比で１／０．１〜１／２．０が更に好ましい。
【００２１】
また、Ａ液中のテトラアルコキシシランの含有量としては、Ａ液１００質量部中１０〜６０質量部が、収量を多く製造できることから好ましく、２５〜４５質量部がより好ましい。
【００２２】
Ｂ液の構成成分であるアンモニアは、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応の触媒として作用する。用いるアンモニアは、アンモニア水として加えても、反応溶液中にアンモニアを気体で導入しても良いが、使用量をコントロールしやすいことから、アンモニア水で用いるのが好ましい。
【００２３】
Ｂ液の構成成分であるアルコールは、例えば、前記Ａ液の調製に用いるアルコールを用いることができる。用いるアルコールはＡ液の調製に用いたアルコールと同じものを使用しても良いし、異なるものを使用しても良い。また、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
Ｂ液の構成成分で、本発明の製造方法において溶媒として用いる水としては、反応系中に不純物が混入することを極力避けるため、純水を用いることが好ましい。
【００２５】
Ｂ液中のアンモニアと水の比率〔アンモニア／水〕としては、モル比で１／１〜１／２０の範囲であることが、細孔を表面に有し、かつ一次粒子が球状である粒子を得るために好ましい。さらに、アンモニア水を用いて反応操作の容易できることから、アンモニアと水のモル比が１／２．５〜１／２０であることがより好ましい。
【００２６】
また、Ｂ液中の水の質量としては、多孔質シリカ微粒子の粒径が制御しやすいことからＢ液１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましい。
【００２７】
本発明の表面に細孔を有する多孔質シリカ粒子の製造方法は前記Ａ液をＢ液に加え、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を行い、シリカ粒子を得る工程（以下、工程１と略記する。）と、シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程（以下、工程２と略記する。）を含む。
【００２８】
以下に上記工程を詳細に説明する。工程１は、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合させ、シリカ粒子を形成する工程である。Ａ液とＢ液とを混合させる際は、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応の触媒として作用するアンモニアの量が、Ａ液とＢ液の混合液（反応系）のｐHを８から１２の範囲とする量となるようにＡ液とＢ液を混合させるのが一次粒子が球状である粒子を得やすいことから好ましく、ｐＨを９から１１の範囲とする量となるようにＡ液とＢ液を混合させるのがより好ましい。
【００２９】
Ａ液をＢ液に加えるには、例えば、Ｂ液が入っている容器の上からＡ液を滴下することにより加えても良いし、Ｂ液が入っている容器内に導管ノズルを入れて、導管ノズルからＡ液を流出することでＢ液にＡ液加えても良い。また、Ａ液をＢ液に加える際にはＢ液を撹拌しながら、そこへＡ液を注入してもよい。
【００３０】
前記Ａ液及びＢ液の混合時の温度としては、５〜８０℃の範囲が、反応原料の反応系への溶解性及び一次粒子が球状である粒子を得るために好ましい。
【００３１】
前記Ｂ液へのＡ液の注入時間としては、０〜２４０分の範囲が好ましく、３０〜１５０分の範囲がより好ましい。ここでいう０分とは、Ａ液をＢ液へ一括で投入することを表す。また、Ａ液の注入後、５〜８０℃の温度範囲で、１０分以上さらに撹拌反応することが好ましい。この工程１によって、多孔質シリカ粒子の元となるシリカ粒子が得られる。
【００３２】
工程１において、Ａ液をＢ液に加えたあと、更にテトラアルコキシシラン及びアルコールを含む混合液（Ａ´液）を加えることにより、他の化合物、例えば溶剤や、樹脂の細孔への浸入を抑制しうる多孔質シリカ粒子が得られる。Ａ´液は、Ａ液をＢ液へ加えた後速やかに添加しても良いし、Ａ液をＢ液へ加え、その後、静置または撹拌後添加しても良い。
【００３３】
上記の工程１で得られたシリカ粒子からアルキルアミンを除去するのが工程２である。アルキルアミンを除去する方法としては、例えば、該シリカ粒子を酸で洗浄する方法、該シリカ粒子を高温中に噴霧する方法、該シリカ粒子を焼成する方法等が挙げられる。
【００３４】
シリカ粒子からアルキルアミンを除去する際に、事前にシリカ粒子を洗浄しておいても良い。シリカ粒子を洗浄する方法としては、例えば、まず、工程１で得られた反応溶液からシリカ粒子を遠心分離し、シリカ粒子を取り出す。このシリカ粒子にアルコールを加えて撹拌して懸濁液とし、この懸濁液を再度遠心分離してシリカ粒子を取り出す。この工程を数回行うことで、アルコールによってシリカ粒子を洗浄する。この際使用するアルコールは、前記Ａ液及びＢ液の調製に用いたアルコールと同種のものが好ましい。なお、シリカ粒子を反応溶液及びアルコール懸濁液から取り出す方法としては、遠心分離に限られず、例えば、限外ろ過を用いても構わない。また、限外ろ過装置を使用し、連続的に洗浄工程を実施しても構わない。
【００３５】
前記シリカ粒子を酸で洗浄する方法で用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等が挙げられる。これらの酸の中でも、中和塩が水溶性であることから、無機酸が好ましい。
【００３６】
前記シリカ粒子を酸で洗浄する際は、水の他、アルコール存在下で行うことが好ましい。この際、用いるアルコールとしては、前記Ａ液及びＢ液で用いたアルコールと同種のもので良い。さらに、アルキルアミンの抽出は、加熱して行うことが好ましく、その温度範囲としては、抽出効率が高いことから、使用するアルコールの沸点付近であることが好ましい。
【００３７】
該シリカ粒子を高温中に噴霧するには、例えば、２７０〜８００℃程度の雰囲気下で該シリカ粒子を噴霧できる市販のスプレードライヤーを用いればよい。ここで、該シリカ粒子を高温中に噴霧する際は、シリカ粒子の上記アルコールによる洗浄や酸による洗浄を行っていても良い。
【００３８】
前記シリカ粒子を焼成する方法においてもシリカ粒子の上記アルコールによる洗浄や酸による洗浄を行っていても良い。
【００３９】
必要により、上記洗浄を行ったあと、シリカ微粒子を乾燥させる乾燥温度は、６０〜１５０℃の範囲が好ましく、８０〜１３０℃の範囲がより好ましい。
【００４０】
乾燥したシリカ粒子を焼成し、シリカ粒子に残留する有機物をすべて除去する。これにより鋳型として用いたアルキルアミンが除去される。焼成工程の条件としては、焼成温度は４００〜１，０００℃の範囲が好ましく、５００〜８００℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。この焼成工程を行うことで、シリカ粒子に残留する有機物をすべて除去できるため、シリカ粒子表面に細孔を有する多孔質シリカとすることができる。
【００４１】
焼成後、粒子が凝集している場合には粉砕することが好ましい。粉砕に用いる粉砕機としては、ボールミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、乳鉢、ペレットミル、ジェットミル、縦軸インパクタ（ＶＳＩ）ミル、ウィリーミル、ローラーミル等が挙げられる。
【００４２】
また、シリカ粒子の自己凝集を防止でき、有機溶剤や樹脂への分散性が向上することから、前記焼成工程後に得られた多孔質シリカ粒子の表面に存在するシラノール基のヒドロキシル基を表面処理剤により表面処理して疎水基と置換することが好ましい。この表面処理を行う方法としては、例えば、表面処理剤を溶媒に溶解させた溶液に多孔質シリカを浸漬し、必要に応じて加熱する方法が挙げられる。この表面処理に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。また、表面修飾に使用する表面処理剤としてはシラン化合物やシラザン化合物、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メトキシシラン末端を有するパーフルオロポリエーテルである「Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２６３４  Ｃｏａｔｉｎｇ」（東レ・ダウコーニング株式会社製）、エトキシシラン末端を有するパーフルオロポリエーテルである「フルオロリンク  Ｓ１０」（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。特に、前記シラザン化合物で表面処理することにより、シラザン化合物で表面修飾されている多孔質シリカ粒子を得ることができる。具体的には、前記工程２（シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程）の後、得られる多孔質シリカ粒子を表面修飾する工程を本発明の製造方法に含ませることによりシラザン化合物で表面修飾されている多孔質シリカ粒子を得ることができる。ここで用いるシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００４３】
多孔質シリカ粒子の表面をシラザン化合物により表面修飾する際に、触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類などが挙げられる。これらの中でも、多孔質シリカ粒子（Ａ）の分散液の製造安定性や保存安定性が良好となることから、酸触媒（無機酸類、有機酸類）が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸など、有機酸ではメタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸、酢酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００４４】
多孔質シリカ粒子の表面の修飾を行う方法としては、例えば、表面修飾剤を溶媒に溶解させた溶液に多孔質シリカを浸漬し、必要に応じて加熱する方法が挙げられる。この表面修飾に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００４５】
前記多孔質シリカ粒子の表面修飾の際の表面修飾剤の使用量は、多孔質シリカ粒子（Ｅ）が二次凝集せず、一次粒子として安定なものとするために、前記多孔質シリカ粒子１００質量部に対して、表面修飾剤を０．３〜６０質量部の範囲が好ましいが、０．５〜５０質量部の範囲がより好ましい。
【００４６】
さらに、上記の表面修飾を行う際に同時に多孔質シリカ粒子の凝集した粒子を粉砕して一次粒子状態の分散液とすることが好ましい。
【００４７】
上記の工程１及び２を経ることで、多孔質シリカ粒子を得ることができる。得られた多孔質シリカ粒子の粒子形状、平均粒子径、平均細孔径及び比表面積は、下記の測定方法により、測定できる。
【００４８】
［粒子形状］
粒子形状は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（例えば、日本電子社製「ＪＳＭ６７００」）を用いて観察することで確認できる。
【００４９】
［平均粒子径］
平均粒子径は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（例えば、日本電子社製「ＪＳＭ６７００」）を用いて観察することで確認できる。
【００５０】
［平均細孔径］
平均細孔径は、細孔分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所「ＡＳＡＰ２０２０」）を用いて測定できる。
【００５１】
［比表面積］
比表面積は、細孔分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所「ＡＳＡＰ２０２０」）を用いてＢＥＴ法により測定できる。
【００５２】
上記の測定方法により、本発明の多孔質シリカ粒子の製造方法により得られた多孔質シリカ粒子の粒子形状、平均粒子径、平均細孔径及び比表面積を測定することができる。本発明の多孔質シリカ粒子の製造方法の特徴としては、ほぼ球形の外観を有する多孔質シリカ粒子が得られ、平均粒子径は上述したように、アンモニアの使用量を調整することで制御することができ、５０〜３００ｎｍの範囲、好ましくは１００〜２５０ｎｍのものを得ることができる。また、多孔質シリカ粒子の平均細孔径及び比表面積は、アルキルアミンの種類及び使用量により制御することができ、平均細孔径については、１〜４ｎｍの範囲のものが得られ、比表面積については、４０〜９００ｍ２／ｇの範囲のものが得られる。
【００５３】
本発明の反射防止膜用樹脂組成物は、本発明の製造方法で得られる多孔質シリカ粒子の中でも、シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程の後、得られるシリカ粒子を表面修飾剤（Ｄ）で表面修飾する工程を含む製造方法で得られる多孔質シリカ粒子〔以下、多孔質シリカ粒子（Ｅ）と略記する。〕とバインダー樹脂（Ｆ）とを含有することを特徴とする。本発明の反射防止膜用樹脂組成物を用いることにより、特に、また、基材上への１回の塗布、乾燥、硬化工程により、低屈折率層を高屈折率層の上に同時に形成でき、該低屈折率層の膜厚が反射防止を効率的に実現できるように膜厚制御され、塗工装置に依らずに反射防止膜の形成が可能となる。
【００５４】
本発明の反射防止膜用組成物は、前記バインダー樹脂（Ｆ）からなる塗膜表面に多孔質シリカ粒子（Ｅ）が実質的に単層で並んだ反射防止層として形成することが可能である。なお、本発明においては、前記多孔質シリカ粒子（Ｅ）からなる反射防止層及び実質的にバインダー樹脂（Ｆ）のみからなる塗膜層の両方を含んだものを反射防止膜という。
【００５５】
前記多孔質シリカ粒子（Ｅ）からなる反射防止層を１００ｎｍ程度の効率的に反射防止できる膜厚とするために、多孔質シリカ粒子（Ｅ）の体積平均径が８０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、９０〜１２０ｎｍの範囲がより好ましい。
【００５６】
また、前記多孔質シリカ粒子（Ｅ）からなる反射防止層の膜厚は、より均一である方が好ましいことから、多孔質シリカ粒子の粒度分布は狭い方が好ましい。そのために、前記多孔質シリカ粒子（Ｅ）の粒度分布を示す指数である変動係数（ＣＶ）は、０〜４０％の範囲が好ましく、０〜３５％の範囲がより好ましい。また、前記多孔質シリカ粒子（Ｅ）の製造のしやすさを考慮すると、変動係数の下限は５％が好ましく、１０％がより好ましく、１５％がさらに好ましく、２０％が特に好ましい。なお、変動係数とは、下記式（１）によって算出されるものであり、下記式（１）中の標準偏差は、下記式（２）で算出されるものである。また、下記式（２）中のｄ８４％は体積粒度分布における８４％径を表し、ｄ１６％は体積粒度分布における１６％径を表す。
【００５７】
【数１】
2012099185.tif 000003
【００５８】
上記のような体積平均径及び変動係数を有する多孔質シリカ粒子（Ｅ）は、前記の通り、前記工程２（シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程）の後、得られるシリカ粒子を表面修飾剤で表面修飾する工程を本発明の製造方法に含ませることにより得ることができる。得られた多孔質シリカ粒子（Ｅ）の粒子形状、比表面積は前記の方法で測定でき、また、体積平均径、変動係数及び細孔径分布のピークは、下記の測定方法により測定できる。
【００５９】
［体積平均径及び変動係数］
体積平均径は、レーザードップラー法を用いた粒度分布計（例えば、大塚電子株式会社製「ゼータ電位・粒径測定システム  ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定できる。また、変動係数は、同装置で測定した体積平均径及び標準偏差から、上記式（１）によって求められる。
【００６０】
［細孔径分布のピーク］
細孔径分布のピークは、細孔分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所「ＡＳＡＰ２０２０」）を用いて測定でき、得られた細孔径分布のピーク値である。
【００６１】
本発明の反射防止膜用組成物は、前記多孔質シリカ粒子（Ｅ）及びバインダー樹脂（Ｆ）を含有する。前記多孔質シリカ粒子（Ｅ）と前記バインダー樹脂（Ｆ）の混合層が低屈折率層を形成するため、前記バインダー樹脂（Ｆ）としては、低屈折率の塗膜を形成するものが好ましく、具体的には１．３０〜１．６０の屈折率を有するものが好ましい。また、前記バインダー樹脂（Ｆ）の具体例としては、ポリ酢酸ビニルとその共重合樹脂、エチレン−酢酸共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸樹脂等の溶剤可溶性樹脂；フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；活性エネルギー線硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、比較的低温で塗膜形成ができ、短時間で塗膜が形成できることから生産性も高い活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。
【００６２】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ１）の他、活性エネルギー線硬化性単量体（ｂ２）も含まれ、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。
【００６３】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ１）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基を有する樹脂等が挙げられる。
【００６４】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００６５】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
前記水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６７】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００６８】
これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れることから好ましい。また、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能（メタ）アクリレート化合物が、硬化塗膜の硬度に優れることから好ましい。
【００６９】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００７０】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００７１】
また、マレイミド基を有する樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００７２】
前記活性エネルギー線硬化性単量体（ｂ２）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカ���リエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。
【００７３】
これらの中でも特に硬化塗膜の硬度に優れることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００７４】
本発明で用いる前記バインダー樹脂（Ｆ）に対する前記多孔質シリカ粒子（Ｅ）の配合量は、本発明の反射防止膜用組成物の塗膜表面に多孔質シリカ粒子の単層を形成できる量であればよく、本発明の反射防止膜用組成物の基材への塗工量に応じて、調整することが好ましい。例えば、バインダー樹脂（Ｆ）１００質量部に対し多孔質シリカ粒子（Ｅ）４．７５質量部を添加すると、厚さ５μｍのハードコートの表面１００ｎｍに多孔質シリカ粒子（Ｅ）からなる単層が形成できる量に相当する。
【００７５】
本発明の反射防止膜用組成物を用いて、その表面に反射防止膜を形成し得る物品の基材としては、その材質として金属、ガラス、プラスチック等からなるものが挙げられ、その表面形状としては像が映り込む滑らかな面を有するものが挙げられる。これらの基材の少なくとも一面に、前記反射防止膜用組成物を塗工して形成した反射防止膜を有するものが、本発明の物品となる。
【００７６】
本発明の反射防止フィルムは、基材をフィルムとして、その少なくとも一面に、前記反射防止膜用組成物を塗工して形成した反射防止膜を有するものである。ここで、前記反射防止膜用組成物として、前記バインダー樹脂（Ｆ）に活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた場合の製造方法について説明する。まず、前記反射防止膜用組成物を基材フィルムに塗工した後、反射防止膜用組成物を硬化することにより塗膜である反射防止膜を形成するために活性エネルギー線を照射する。この活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、前記活性エネルギー線硬化性組成物に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。
【００７７】
前記光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００７８】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００７９】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００８０】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、反射防止膜用組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【００８１】
さらに、本発明の反射防止膜用組成物には、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を配合することができる。
【００８２】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の反射防止膜用組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８３】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜４倍量の範囲であることが好ましい。
【００８４】
本発明の反射防止膜用組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。装置が簡便なことから、紫外線を発生する装置を用いることが好ましい。
【００８５】
本発明の反射防止フィルムで用いる前記基材フィルムは、フィルム状でもシート状でもよく、その厚さは、２０〜５００μｍの範囲が好ましい。また、前記基材フィルムの材質としては、透明性の高い樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、（ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）などが挙げられる。さらに、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものを用いても構わない。
【００８６】
本発明の反射防止膜用組成物の基材への塗工方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗工方法が挙げられる。これらの中でも、グラビアコーター、ロールコーター等の圧力が加わる塗工装置を用いた場合にも、本発明で用いる多孔質シリカ粒子（Ａ）は破壊されることがないため、塗工により反射防止性が低下することなく安定した反射防止性を有する反射防止フィルムを得ることができる。
【００８７】
また、本発明の反射防止膜用組成物中に有機溶媒を含む場合は、反射防止膜用組成物を基材フィルムへの塗工した後、活性エネルギー線を照射する前に、有機溶媒を揮発させ、また、前記多孔質シリカ（Ｆ）を塗膜表面に偏析させるために、加熱又は室温乾燥することが好ましい。加熱乾燥の条件としては、有機溶剤が揮発する条件であれば、特に限定しないが、通常は、温度５０〜１００℃の範囲で、時間は１〜１０分の範囲で加熱乾燥することが好ましい。
【００８８】
上記のように操作することで、本発明の反射防止フィルムが得られる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、合成した多孔質シリカ粒子の特性値については、下記の方法により測定した。【００９０】
［粒子形状］
粒子形状は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（例えば、日本電子社製「ＪＳＭ６７００」）を用いて、５万倍で観察することで確認した。【００９１】
［平均粒子径］
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（例えば、日本電子社製「ＪＳＭ６７００」）を用いて、５万倍で観察して同一視野内に見える粒子の粒子径を測定し、測定値を平均したものを平均粒子径とした。【００９２】
［平均細孔径］
平均細孔径は、細孔分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所「ＡＳＡＰ２０２０」）を用いて測定した。【００９３】
［比表面積］
比表面積は、細孔分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所「ＡＳＡＰ２０２０」）を用いてＢＥＴ法により測定した。【００９４】
［体積平均径及び変動係数］
体積平均径は、レーザードップラー法を用いた粒度分布計（大塚電子株式会社製「ゼータ電位・粒径測定システム  ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定した。また、変動係数は、同装置で測定した体積平均径及び標準偏差から、下記式（１）によって求めた。なお、下記式（１）中の標準偏差は、下記式（２）で求めた。また、下記式（２）中のｄ８４％は体積粒度分布における８４％径を表し、ｄ１６％は体積粒度分布における１６％径を表す。【００９５】
【数２】
2012099185.tif 000004
【００９６】
［細孔径分布のピーク］
細孔径分布のピークは、細孔分布測定装置（株式会社島津製作所「ＡＳＡＰ２０２０」）を用いて測定して得られた細孔分布のピーク値とした。【００９７】
実施例１
温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、メタノール２１３．２ｇ、純水６１．３ｇ及び２８質量％アンモニア水２７．４ｇを仕込み、攪拌により均一に混合し（Ｂ液）、内温を２０℃に保った。また、別の容器でテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＯＳ」と略記する。）３４．３ｇ、メタノール４５．１ｇ及びオクチルアミン６．５ｇを均一に混合した（Ａ液）。フラスコ内を２０℃に保って撹拌しながら、Ａ液を１２０分かけてＢ液中へ注入した。Ａ液の注入終了後、２０℃で６０分間反応を継続した。反応終了後、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄して沈殿物を取り出した。【００９８】
上記で得られた沈殿物にメタノール２００ｇを加えて撹拌混合し懸濁液を得た。この懸濁液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを廃棄して沈殿物をメタノール洗浄した。このメタノール洗浄をさらに２度繰り返した。このようにして得た沈殿物を１２０℃で６時間乾燥させて白色粉末を得た。得られた白色粉末を電気炉に入れ、空気雰囲気下、２５℃から２℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成した。焼成した粉末を冷却した後、乳鉢で粉砕することで、白色の多孔質シリカ粒子１２．５ｇを得た。得られた多孔質シリカ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、粒子形状は球状であった。また、得られた多孔質シリカ粒子の平均粒子径は１０１ｎｍであり、平均細孔径は１．５ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は４３ｍ２／ｇであった。なお、この多孔質シリカ粒子の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による５万倍での観察写真は図１に示す。【００９９】
実施例２
温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、メタノール２１３．２ｇ、純水６１．３ｇ及び２８質量％アンモニア水２７．４ｇを仕込み、攪拌により均一に混合し（Ｂ液）、内温を２０℃に保った。また、別の容器でＴＭＯＳ３４．３ｇ、メタノール４５．１ｇ及びデシルアミン３９．３ｇを均一に混合した（Ａ液）。フラスコ内を２０℃に保って撹拌しながら、Ａ液を１２０分かけてＢ液中へ注入した。Ａ液の注入終了後、２０℃で６０分間反応を継続した。反応終了後、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄して沈殿物を取り出した。【０１００】
上記で得られた沈殿物にメタノール２００ｇを加えて撹拌混合し懸濁液を得た。この懸濁液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを廃棄して沈殿物をメタノール洗浄した。このメタノール洗浄をさらに２度繰り返した。このようにして得た沈殿物を１２０℃で６時間乾燥させて白色粉末を得た。得られた白色粉末を電気炉に入れ、空気雰囲気下、２５℃から２℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成した。焼成した粉末を冷却した後、乳鉢で粉砕することで、白色の多孔質シリカ粒子１２．１ｇを得た。得られた多孔質シリカ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、粒子形状は球状であった。また、得られた多孔質シリカ粒子の平均粒子径は１３９ｎｍであり、平均細孔径は１．８ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は７５７ｍ２／ｇであった。なお、この多孔質シリカ粒子の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による５万倍での観察写真は図２に示す。【０１０１】
実施例３
温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、メタノール２１３．２ｇ、純水６１．３ｇ及び２８質量％アンモニア水２７．４ｇを仕込み、攪拌により均一に混合し（Ｂ液）、内温を２０℃に保った。また、別の容器でＴＭＯＳ３４．３ｇ、メタノール４５．１ｇ及びラウリルアミン９．３ｇを均一に混合した（Ａ液）。フラスコ内を２０℃に保ちながら、Ａ液を１２０分かけてＢ液中へ注入した。Ａ液の注入終了後、２０℃で６０分間反応を継続した。反応終了後、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄して沈殿物を取り出した。【０１０２】
上記で得られた沈殿物にメタノール２００ｇを加えて混合し懸濁液を得た。この懸濁液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを廃棄して沈殿物をメタノール洗浄した。このメタノール洗浄をさらに２度繰り返した。このようにして得た沈殿物を１２０℃で６時間乾燥させて白色粉末を得た。得られた白色粉末を電気炉に入れ、空気雰囲気下、２５℃から２℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成した。焼成した粉末を冷却した後、乳鉢で粉砕することで、白色の多孔質シリカ粒子１２．０ｇを得た。得られた多孔質シリカ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、粒子形状は球状であった。また、得られた多孔質シリカ粒子の平均粒子径は１２２ｎｍであり、平均細孔径は１．８ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は２１６ｍ２／ｇであった。なお、この多孔質シリカ粒子の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による５万倍での観察写真は図３に示す。【０１０３】
実施例４
温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、メタノール２１３．２ｇ、純水６１．３ｇ及び２８質量％アンモニア水２７．４ｇを仕込み、攪拌により均一に混合し（Ｂ液）、内温を２０℃に保った。また、別の容器でＴＭＯＳ３４．３ｇ、メタノール４５．１ｇ及びオレイルアミン１３．４ｇを均一に混合した（Ａ液）。フラスコ内を２０℃に保って撹拌しながら、Ａ液を１２０分かけてＢ液中へ注入した。Ａ液の注入終了後、２０℃で６０分間反応を継続した。反応終了後、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄して沈殿物を取り出した。【０１０４】
上記で得られた沈殿物にメタノール２００ｇを加えて撹拌混合し懸濁液を得た。この懸濁液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを廃棄して沈殿物をメタノール洗浄した。このメタノール洗浄をさらに２度繰り返した。このようにして得た沈殿物を１２０℃で６時間乾燥させて白色粉末を得た。得られた白色粉末を電気炉に入れ、空気雰囲気下、２５℃から２℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成した。焼成した粉末を冷却した後、乳鉢で粉砕することで、白色の多孔質シリカ粒子１２．６ｇを得た。得られた多孔質シリカ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、粒子形状はほぼ球状であった。また、得られた多孔質シリカ粒子の平均粒子径は１７１ｎｍであり、平均細孔径は２．２ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は５８３ｍ２／ｇであった。なお、この多孔質シリカ粒子の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による５万倍での観察写真は図４に示す。【０１０５】
実施例５
温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、エタノール２１３．２ｇ、純水７７．９ｇ及び２８質量％アンモニア水４．４ｇを仕込み、攪拌により均一に混合し（Ｂ液）、内温を２７℃に保った。また、別の容器でテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と略記する。）２８．６ｇ、エタノール４５．０ｇ及びラウリルアミン１３．４ｇを均一に混合した（Ａ液）。フラスコ内を２７℃に保って撹拌しながら、Ａ液を一括でＢ液中へ注入した。Ａ液の注入終了後、２７℃で５時間反応した。引続きフラスコ内を６５℃まで昇温し、さらに９時間反応を継続した。反応終了後、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄して沈殿物を取り出した。【０１０６】
上記で得られた沈殿物にメタノール２００ｇを加えて撹拌混合し懸濁液を得た。この懸濁液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを廃棄して沈殿物をメタノール洗浄した。このメタノール洗浄をさらに２度繰り返した。このようにして得た沈殿物を１２０℃で６時間乾燥させて白色粉末を得た。得られた白色粉末を電気炉に入れ、空気雰囲気下、２５℃から２℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成した。焼成した粉末を冷却した後、乳鉢で粉砕することで、白色の多孔質シリカ粒子１２．０ｇを得た。得られた多孔質シリカ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、粒子形状は球状であった。また、得られた多孔質シリカ粒子の平均粒子径は１１８ｎｍであり、平均細孔径は１．８ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は２３５ｍ２／ｇであった。【０１０７】
比較例１
温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、メタノール２１３．２ｇ、純水６１．３ｇ及び２８質量％アンモニア水２７．４ｇを仕込み、攪拌により均一に混合し（Ｂ液）、内温を２０℃に保った。また、別の容器でＴＭＯＳ３４．３ｇ及びメタノール４５．１ｇを均一に混合した（Ａ液）。フラスコ内を２０℃に保って撹拌しながら、Ａ液を１２０分かけてＢ液中へ注入した。注入終了後、２０℃で６０分間反応を継続した。反応終了後、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄して沈殿物を取り出した。【０１０８】
上記で得られた沈殿物にメタノール２００ｇを加えて撹拌混合し懸濁液を得た。この懸濁液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを廃棄して沈殿物をメタノール洗浄した。このメタノール洗浄をさらに２度繰り返した。このようにして得た沈殿物を１２０℃で６時間乾燥させて白色粉末を得た。得られた白色粉末を電気炉に入れ、空気雰囲気下、２５℃から２℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成した。焼成した粉末を冷却した後、乳鉢で粉砕することで、白色のシリカ粒子１３．３ｇを得た。得られた多孔質シリカ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、粒子形状は球状であった。また、得られたシリカ粒子の平均粒子径は１１２ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は２９ｍ２／ｇであった。なお、得られたシリカ粒子の表面に細孔は確認できなかった。【０１０９】
比較例２
温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、エタノール８３．２ｇ、純水１０６ｇ及びラウリルアミン０．５２７ｇを仕込み、撹拌により均一に混合し、内温を２５℃に保った。フラスコ内を２５℃に保って撹拌しながら、ＴＥＯＳ５．２ｇを一括でフラスコ内に投入した。注入終了後、２５℃で３時間反応を継続した後、攪拌を停止して１８時間静置した。次いで、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄して沈殿物を取り出した。【０１１０】
上記で得られた沈殿物にエタノール２００ｇを加えて撹拌混合し懸濁液を得た。この懸濁液を１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを廃棄して沈殿物をエタノール洗浄した。このエタノール洗浄をさらに４度繰り返した。次いで、エタノール洗浄した沈殿物を３５℃で４８時間乾燥させて白色粉末を得た。得られた白色粉末を電気炉に入れ、空気雰囲気下、２５℃から２℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成した。焼成した粉末を冷却した後、乳鉢で粉砕することで、白色の多孔質シリカ粒子１．４ｇを得た。得られた多孔質シリカ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、粒子形状は球状であった。また、得られた多孔質シリカ粒子の平均粒子径は１，２３０ｎｍであり、平均細孔径は３．６ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は５８９ｍ２／ｇであった。【０１１１】
比較例３
温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、エタノール１３８．７ｇ、純水１０６ｇ及びラウリルアミン１．３ｇを仕込み、撹拌により均一に混合し、内温を２５℃に保った。フラスコ内を２５℃に保って撹拌しながら、ＴＥＯＳ５．２４ｇを一括でフラスコ内に投入した。注入終了後、２５℃で３時間反応を継続した後、攪拌を停止して１８時間静置した。次いで、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄して沈殿物を取り出した。【０１１２】
上記で得られた沈殿物にエタノール２００ｇを加えて撹拌混合し懸濁液を得た。この懸濁液を１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを廃棄して沈殿物をエタノール洗浄した。このエタノール洗浄をさらに４度繰り返した。次いで、エタノール洗浄した沈殿物を３５℃で４８時間乾燥させて白色粉末を得た。得られた白色粉末を電気炉に入れ、空気雰囲気下、２５℃から２℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成した。焼成した粉末を冷却した後、乳鉢で粉砕することで、白色の多孔質シリカ粒子１．４ｇを得た。得られた多孔質シリカ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、粒子形状は球状であった。また、得られた多孔質シリカ粒子の平均粒子径は４０５ｎｍであり、平均細孔径は３．６ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は６６８ｍ２／ｇであった。【０１１３】
比較例４
アンモニア水を用いなかった以外は実施例３と同様に操作した。反応終了後、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離したが、上澄みと沈殿物に分離しなかった。次いで、さらに１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離したが、上澄みと沈殿物に分離しなかった。この反応液を２５℃で２４時間静置したところ、ゲル化した。【０１１４】
比較例５
内容積５リットルの容器に純水３２９０．４ｇを入れ、５０ｒｐｍの速度で攪拌しながらこの純水の温度を約０℃（水が凍らない０℃近傍の温度）に冷却した。次いで、この純水に、予め約５℃の温度に調節したビニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）３７５．０ｇを静かに加え、ビニルトリメトキシシラン層（上部）と水層（下部）からなる二層分離液を調製した。さらに、このビニルトリメトキシシラン層の温度が約１℃になるまで、５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら冷却した。【０１１５】
また、内容積１００ｃｃの容器に純水４１．９ｇを入れ、これに１００ｒｐｍの速度で攪拌しながらｎ−ブチルアルコール（関東化学（株）製）１．０５ｇおよび２８重量％濃度のアンモニア水０．４ｇを加え、さらにアニオン系界面活性剤であるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王（株）製）３．７５ｇを加えた混合液を調製した。さらに、この混合液の温度が約５℃になるまで、１００ｒｐｍの速度で攪拌しながら冷却した。【０１１６】
次いで、この混合液を、前記二層分離液の上部に位置する有機珪素化合物層と下部に位置する水層が完全に混合しない程度に５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、前記水層中に５０秒かけて添加した。ここで、前記添加は、水層下部まで導管を入れ、該導管の先端ノズルから前記混合液を流出させることによって行った。その後、この混合液を添加した前記水層（混合水溶液）を約１℃の温度に保持し、前記有機珪素化合物の加水分解反応が進んで前記有機珪素化合物層がなくなるまで約４．５時間、５０ｒｐｍの速度で攪拌を続けた。この時、該水層（混合水溶液）のｐＨは、平均で約８．８であった。【０１１７】
さらに、前記有機珪素化合物層がなくなった前記混合水溶液を、５０ｒｐｍの速度で静かに攪拌しながら、約１５℃の温度条件下で３時間、放置した。これにより、前記水層（混合水溶液）の中にビニルメトキシシランの部分加水分解物および／または加水分解物からなるシリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液が得られた。【０１１８】
前記混合水溶液３７１２．５ｇに、メタアルミン酸ナトリウムをＡｌ2Ｏ3換算基準で２２．１２重量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液（触媒化成工業（株）製）４２．７ｇを２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、６０秒かけて添加した。ここで、このアルミン酸ナトリウムをＡｌ2Ｏ3で表し前記有機珪素化合物（ビニルトリメトキシシラン）をＳｉＯ2で表したとき、その重量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）は、５／９５であった。【０１１９】
なお、前記アルミン酸ナトリウム水溶液の添加は、前記混合水溶液の液面上部から行った。この間、前記混合水溶液は、約１８℃の温度に保持されていた。さらに、この混合水溶液を、２００ｒｐｍの速度で静かに攪拌しながら、約１８℃の温度条件下で１５時間、放置した。これにより、前記シリカ系粒子前駆体中に含まれる一部のシリカ系成分が溶出され、粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を含む混合水溶液が得られた。【０１２０】
前記工程で得られた前記混合水溶液３６４３ｇを、遠心分離器（コクサン（株）製 Ｈ−９００）にかけて前記シリカ系粒子を分離した。さらに、得られたケーキ状物質に純水を添加しながら攪拌して分散液を調製し、同様な遠心分離操作を繰り返し３回、行った。このようにして十分に洗浄されたシリカ系粒子（ケーキ状物質）を１１０℃で１２時間かけて乾燥した。これにより、粒子内部に空孔または空隙を有し、さらにその表面（外周部）がシリカ系成分の被覆層で覆われた多孔質シリカ系粒子６３ｇが得られた。このシリカ粒子の平均粒子径は４．７μｍであった。【０１２１】
実施例１〜５及び比較例１〜３において、シリカ粒子の製造で使用した溶媒量（反応溶液の容量）及びシリカ粒子の収量、並びに溶媒量当たりのシリカ粒子の収率（％）（シリカ粒子の収量を溶媒量で除した値の百分率）を表１に示す（なお、溶媒量にはアンモニア水中の水も含む。）。また、実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたシリカ粒子の特性値についても表１に示す。【０１２２】
【表１】
2012099185.tif 000005
【０１２３】
表１に示したように、本発明の多孔質シリカ粒子の製造方法である実施例１〜５では、溶媒量当たりの多孔質シリカ粒子の収率が３．５４〜３．７１％であり、比較例２及び３の０．７２％及び０．５７％と比較して、約５〜７倍も収率が高いことが分かった。このことから、本発明の多孔質シリカ粒子の製造方法は、非常に効率よく多孔質シリカを製造できるという特長を有することが分かった。【０１２４】
また、本発明の多孔質シリカ粒子の製造方法で得られた多孔質シリカ粒子は、平均粒子径１００ｎｍ前後の非常に小さい粒径の粒子であり、平均細孔径１．５〜２．２ｎｍの非常に微小な細孔を有する多孔質シリカ粒子であることが分かった。したがって、反射防止膜の低屈折率層の材料として最適であることが分かった。【０１２５】
一方、比較例１は、アルキルアミンを用いなかった例であるが、粒子形状及び平均粒子径については、本発明の製造方法によって得られた実施例１〜３のものと同程度であったが、得られたシリカ粒子の表面に細孔が存在しないという問題があることが分かった。【０１２６】
比較例２は、アンモニア水を用いなかった例であるが、溶媒量当たりの収率が０．７２％と低く、得られた多孔質シリカ粒子の平均粒子径が１，２３０ｎｍと非常に大きい問題があることが分かった。【０１２７】
比較例３は、アンモニア水を用いずに比較例２と比べアルキルアミンの使用量を増加させた例であるが、溶媒量当たりの収率が０．５７％と非常に低く、得られた多孔質シリカ粒子の平均粒子径が４０５ｎｍと大きい問題があることが分かった。【０１２８】
比較例４は、アンモニア水を用いなかった以外は実施例１と同様に行った例であるが、反応終了後、非常に小さな粒子を生成するものの、非常に小さな粒子のため、反応溶媒との分離が困難であり、また反応性が高いために保存安定性が極めて悪く、ゲル化して多孔質シリカ粒子が得られないという問題があることが分かった。【０１２９】
比較例５は特許文献２（特開２００６−１７６３４３）に記載された方法によりシリカ粒子を製造した例であるが、得られる粒子の粒径が４．７μｍと大きな粒径のシリカ微粒子しか製造できなかった。【０１３０】
実施例６  （シラザン化合物で表面修飾されている多孔質シリカ微粒子の合成）
実施例１で得られた多孔質シリカ粒子５ｇをイソプロパノール４４．５ｇと混合し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製「ＵＳ−６００Ｔ」）を用いて、出力３００Ｗで５分間分散後、分散液に酢酸０．５ｇ及びヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略記する。）０．５ｇを加え、湿式ジェットミル（株式会社常光製「ナノジェットバル  ＪＮ−１０」）を用いて、処理圧力１３０ＭＰａにて３０分間分散した。得られた分散液を、温度計、攪拌羽根を備えた２００ｍＬの４口フラスコに仕込み、６０分間加熱還流した。反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄し、沈殿物を得た。沈殿物にイソプロパノール５０ｇを加え、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製「ＵＳ−６００Ｔ」）を用いて、出力３００Ｗで５分間分散した後、分散液をＮｏ．５Ｃ濾紙と桐山ロート（有限会社桐山製作所製）を用いてろ過し、固形分７．９質量％の多孔質シリカ粒子（Ｅ１）の分散液を得た。【０１３１】
上記で得られた多孔質シリカ粒子（Ｅ１）の分散液中の多孔質シリカ粒子（Ｅ１）の体積平均径は１０２ｎｍであり、変動係数は２８％であった。【０１３２】
実施例７（同上）
実施例２で得られた多孔質シリカ粒子５ｇをイソプロパノール４４．５ｇと混合し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製「ＵＳ−６００Ｔ」）を用いて、出力３００Ｗで５分間分散後、分散液に酢酸０．５ｇ及びＨＭＤＳ０．５ｇを加え、湿式ジェットミル（株式会社常光製「ナノジェットバル  ＪＮ−１０」）を用いて、処理圧力１３０ＭＰａにて３０分間分散した。得られた分散液を、温度計、攪拌羽根を備えた２００ｍＬの４口フラスコに仕込み、６０分間加熱還流した。反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄し、沈殿物を得た。沈殿物にイソプロパノール５０．０ｇを加え、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製「ＵＳ−６００Ｔ」）を用いて、出力３００Ｗで５分間分散した後、分散液をＮｏ．５Ｃ濾紙と桐山ロート（有限会社桐山製作所製）を用いてろ過し、固形分７．８質量％の多孔質シリカ粒子（Ｅ２）の分散液を得た。【０１３３】
得られた多孔質シリカ粒子（Ｅ２）の分散液中の多孔質シリカ粒子（Ｅ２）の体積平均径は１４８ｎｍであり、変動係数は２８％であった。【０１３４】
実施例８（同上）
実施例３で得られた多孔質シリカ粒子５ｇをイソプロパノール４４．５ｇと混合し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製「ＵＳ−６００Ｔ」）を用いて、出力３００Ｗで５分間分散後、分散液に酢酸０．５ｇ及びＨＭＤＳ０．５ｇを加え、湿式ジェットミル（株式会社常光製「ナノジェットバル  ＪＮ−１０」）を用いて、処理圧力１３０ＭＰａにて３０分間分散した。得られた分散液を、温度計、攪拌羽根を備えた２００ｍＬの４口フラスコに仕込み、６０分間加熱還流した。反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄し、沈殿物を得た。沈殿物にイソプロパノール５０ｇを加え、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製「ＵＳ−６００Ｔ」）を用いて、出力３００Ｗで５分間分散した後、分散液をＮｏ．５Ｃ濾紙と桐山ロート（有限会社桐山製作所製）を用いてろ過し、固形分７．９質量％の多孔質シリカ粒子（Ｅ３）の分散液を得た。【０１３５】
得られた多孔質シリカ粒子（Ｅ３）の分散液中の多孔質シリカ粒子（Ｅ３）の体積平均径は１３９ｎｍであり、変動係数は２２％であった。【０１３６】
実施例９（同上）
実施例３で得られた焼成後の多孔質シリカ粒子５ｇをイソプロパノール４４．５ｇと混合し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製「ＵＳ−６００Ｔ」）を用いて、出力３００Ｗで５分間分散後、分散液に酢酸０．５ｇ及びＨＭＤＳ２．１ｇを加え、湿式ジェットミル（株式会社常光製「ナノジェットバル  ＪＮ−１０」）を用いて、処理圧力１３０ＭＰａにて３０分間分散した。得られた分散液を、温度計、攪拌羽根を備えた２００ｍＬの４口フラスコに仕込み、６０分間加熱還流した。反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄し、沈殿物を得た。沈殿物にイソプロパノール５０ｇを加え、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製「ＵＳ−６００Ｔ」）を用いて、出力３００Ｗで５分間分散した後、分散液をＮｏ．５Ｃ濾紙と桐山ロート（有限会社桐山製作所製）を用いてろ過し、固形分８．０質量％の多孔質シリカ粒子（Ｅ４）の分散液を得た。【０１３７】
得られた多孔質シリカ粒子（Ｅ４）の分散液中の多孔質シリカ粒子（Ｅ４）の体積平均径は１２７ｎｍであり、変動係数は３２％であった。【０１３８】
実施例１０（同上）
実施例３で得られた焼成後の多孔質シリカ粒子５ｇをイソプロパノール４４．５ｇと混合し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製「ＵＳ−６００Ｔ」）を用いて、出力３００Ｗで５分間分散後、分散液に酢酸０．５ｇ及びＨＭＤＳ０．０３ｇを加え、湿式ジェットミル（株式会社常光製「ナノジェットバル  ＪＮ−１０」）を用いて、処理圧力１３０ＭＰａにて３０分間分散した。得られた分散液を、温度計、攪拌羽根を備えた２００ｍＬの４口フラスコに仕込み、６０分間加熱還流した。反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄し、沈殿物を得た。沈殿物にイソプロパノール５０ｇを加え、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製「ＵＳ−６００Ｔ」）を用いて、出力３００Ｗで５分間分散した後、分散液をＮｏ．５Ｃ濾紙と桐山ロート（有限会社桐山製作所製）を用いてろ過し、固形分８．０質量％の多孔質シリカ粒子（Ｅ５）の分散液を得た。【０１３９】
得られた多孔質シリカ粒子（Ｅ５）の分散液中の多孔質シリカ粒子（Ｅ５）の体積平均径は１１０ｎｍであり、変動係数は３３％であった。【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
実施例１１
実施例１で得られた多孔質シリカ粒子（Ｅ１）の分散液７２２質量部（多孔質シリカ粒子（Ｅ１）５７質量部含有）、６官能ウレタンアクリレート（１モルのイソホロンジイソシアネートに２モルのペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させたもの）１，２００質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア７５４」；オキシフェニル酢酸系光重合開始剤：２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物）６０質量部及びイソプロパノール４，１１８質量部を均一に混合して、反射防止膜用組成物（１）を得た。【０１４２】
実施例１２
実施例１１で用いた多孔質シリカ粒子（Ｅ１）の分散液７２２質量部に代えて、実施例７で得られた多孔質シリカ粒子（Ｅ２）の分散液７３１質量部（多孔質シリカ粒子（Ｅ２）５７質量部含有）を用いて、イソプロパノール４，１１８質量部を４，１０９質部に変更した他は実施例６と同様に行い、反射防止膜用組成物（２）を得た。【０１４３】
実施例１３
実施例１１で用いた多孔質シリカ粒子（Ｅ１）の分散液７２２質量部に代えて、実施例８で得られた多孔質シリカ粒子（Ｅ３）の分散液７２２質量部（多孔質シリカ粒子（Ｅ３）９質量部含有）を用いた他は実施例６と同様に行い、反射防止膜用組成物（３）を得た。【０１４４】
実施例１４
実施例１１で用いた多孔質シリカ粒子（Ｅ１）の分散液７２２質量部に代えて、実施例９で得られた多孔質シリカ粒子（Ｅ４）の分散液７１３質量部（多孔質シリカ粒子（Ｅ４）５７質量部含有）を用いて、イソプロパノール４，１１８質量部を４，１２７質量部に変更した他は実施例６と同様に行い、反射防止膜用組成物（４）を得た。【０１４５】
実施例１５
実施例１１で用いた多孔質シリカ粒子（Ｅ１）の分散液７２２質量部に代えて、実施例１０で得られた多孔質シリカ粒子（Ｅ５）の分散液７１３質量部（多孔質シリカ粒子（Ｅ５）５７質量部含有）を用いて、イソプロパノール４，１１８質量部を４，１２７質量部に変更した他は実施例６と同様に行い、反射防止膜用組成物（５）を得た。【０１４６】
［反射率の測定］
上記で得られた硬化塗膜について、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｕ−４１００形」）を用いて、開始波長８００ｎｍ〜終了波長３５０ｎｍをスキャンスピード３００ｎｍ／分で走査し、サンプリング間隔０．５０ｎｍの測定条件で反射率を測定した。なお、反射率は、最も反射率が低い部分（ボトム）とした。反射率の測定結果は、表３に示す。【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
［断面形状観察用の反射防止フィルムの作製］
上記で得られた反射防止膜用組成物（１）〜（５）を、それぞれ厚さ１８８μｍの表面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）上に、ワイヤーバーコーター＃２２を用いて塗工し、２５℃で１分間乾燥した後、６０℃の乾燥機で５分間乾燥した。その後、紫外線硬化装置（空気雰囲気下、メタルハライド灯、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）を用いて硬化させ、反射防止フィルムを作製した。【０１４９】
［反射防止フィルムの断面観察］
上記で得られた反射防止フィルムをウルトラミクロトームで超薄切片を作製し、透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」）を使用し、加速電圧２００ｋＶで、５万倍又は１０万倍で観察した。観察結果は下記の通りであった。【０１５０】
（反射防止膜用組成物（１）を用いた反射防止フィルムの断面観察結果）
ＰＥＴフィルム（基材）と反対側の表面に多孔質シリカ粒子（Ｅ１）がほぼ単層で配列した層が厚さ約１００ｎｍで形成されていた。【０１５１】
（反射防止膜用組成物（２）を用いた反射防止フィルムの断面観察結果）
ＰＥＴフィルム（基材）と反対側の表面に多孔質シリカ粒子（Ｅ２）がほぼ単層で配列した層が厚さ約１５０ｎｍで形成されていた。断面写真は、図５に示す。なお、写真左側が基材側である。【０１５２】
（反射防止膜用組成物（３）を用いた反射防止フィルムの断面観察結果）
ＰＥＴフィルム（基材）と反対側の表面に多孔質シリカ粒子（Ｅ３）がほぼ単層で配列した層が厚さ約１４０ｎｍで形成されていた。断面写真は、図６に示す。なお、写真左側が基材側である。【０１５３】
（反射防止膜用組成物（４）を用いた反射防止フィルムの断面観察結果）
ＰＥＴフィルム（基材）と反対側の表面に多孔質シリカ粒子（Ｅ４）がほぼ単層で配列した層が厚さ約１４０ｎｍで形成されていた。断面写真は、図７に示す。なお、写真右側が基材側である。【０１５４】
（反射防止膜用組成物（５）を用いた反射防止フィルムの断面観察結果）
ＰＥＴフィルム（基材）と反対側の表面に多孔質シリカ粒子（Ｅ５）がほぼ単層で配列した層が厚さ約１４０ｎｍで形成されていた。断面写真は、図８に示す。なお、写真左側が基材側である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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