(57)【要約】  正極および負極を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。上記正極は、正極活物質として、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を備える。該複合酸化物は、その構成金属元素として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含み、さらにＷおよびＣａを含む。上記複合酸化物は、該酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の総量を１００モル％として、ＷおよびＣａを合計で０．２６モル％以上５モル％以下含み、かつ、Ｃａの含有モル数ｍＣａに対するＷの含有モル数ｍＷの比（ｍＷ／ｍＣａ）が２．０以上５０以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を備え、該リチウム遷移金属複合酸化物は、その構成金属元素として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含み、さらにＷおよびＣａを含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、ＷおよびＣａを合計で０．２６モル％以上５モル％以下含み、かつＣａの含有モル数ｍＣａに対するＷの含有モル数ｍＷの比（ｍＷ／ｍＣａ）が２．０以上５０以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（Ｉ）：ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＷｄＣａｅＯ２（ここで、ｘは、１．０５≦ｘ≦１．２５を満たし、０．９９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり，ａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０より大きく、ｄ，ｅは、いずれも０より大きく、０．００２６≦ｄ＋ｅ≦０．０５および２．０≦（ｄ／ｅ）≦５０のいずれをも満たす。）；で表されるリチウム含有複合酸化物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その構成金属元素としてＮｉ，ＣｏおよびＭｎの全てを含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＷおよびＣａを化合物化した状態で含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
車両の動力源として用いられる、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温出力特性および高温サイクル特性のいずれもが良好なリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と、それら両電極間に介在された非水電解液とを備え、該電解液中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。正極においてリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する活物質としては、主としてリチウム含有遷移金属酸化物が使用される。正極材料に関する技術文献として特許文献１および２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００６−３５１４８７号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２００８−５３０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、リチウムイオン二次電池の利用拡大に伴い、用途によって様々な性能の向上が望まれている。例えば自動車等のように、ハイレートでの出入力が繰り返され得る用途では、より優れた出力特性（反応抵抗の低さ等）や耐久性（サイクル特性等）が求められている。そこで、低温（例えば−３０℃以下）においても出力特性に優れ、かつ比較的高温（例えば６０℃程度）でも耐久性が高いリチウムイオン二次電池が提供されれば有用である。【０００５】
本発明は、優れた低温出力特性および高温サイクル特性が同時に実現されたリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、正極および負極を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。その正極は、正極活物質として、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を有する。該リチウム遷移金属複合酸化物は、その構成金属元素として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種を含む。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その構成金属元素として、さらにＷおよびＣａの両方を含む。そして、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、ＷおよびＣａを合計で０．２６モル％以上５モル％以下含む。また、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃａの含有モル数ｍＣａに対するＷの含有モル数ｍＷの比（ｍＷ／ｍＣａ）が２．０以上５０以下である。かかる構成のリチウムイオン二次電池は、低温における反応抵抗が十分に低く、かつ高温においても充放電サイクルの繰り返しによる電池容量の低下が少ないものであり得る。【０００７】
ここに開示されるリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（Ｉ）：ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＷｄＣａｅＯ２；で表されるリチウム含有複合酸化物であり得る。上記式（Ｉ）中、ｘは、１．０５≦ｘ≦１．２５を満たす数である。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、０．９９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０を満たす。ａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０より大きい。ｄおよびｅは、いずれも０より大きく、０．００２６≦ｄ＋ｅ≦０．０５を満たし、かつ、２．０≦（ｄ／ｅ）≦５０を満たす。かかる構成のリチウムイオン二次電池は、低温における反応抵抗が十分低くなり、かつ高温においても充放電サイクルの繰り返しによる電池容量の低下が少ないものであり得る。【０００８】
ここに開示される技術は、構成金属元素としてＮｉ，ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属複合酸化物、該酸化物を含む正極活物質、該正極活物質を備える正極、および該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として備える電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）に好ましく適用され得る。かかる適用対象によると、反応抵抗低減および容量維持率向上の効果がよりよく発揮され得る。【０００９】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ＷおよびＣａを化合物化した状態で含む。かかるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池によると、反応抵抗低減および容量維持率向上の効果がよりよく発揮され得る。【００１０】
上述のように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウムイオン二次電池であり得る。）は、低温でも出力特性に優れ、かつ高温での耐久性も良好であるので、車両において使用される電源として好適である。したがって、本発明によると、例えば、図３に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１におけるII−II線断面図である。
【図３】図３は、本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図４】図４は、例１１および例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）正スペクトルの一部分である。
【図５】図５は、例１１および例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正スペクトルの一部分である。
【図６】図６は、例１１および例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正スペクトルの一部分である。
【図７】図７は、例１１および例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＴＯＦ−ＳＩＭＳ負スペクトルの一部分である。
【図８】図８は、例１１および例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＴＯＦ−ＳＩＭＳ負スペクトルの一部分である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１３】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、構成金属元素として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種を含み、さらにＷおよびＣａを含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する。上記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計含有量は、例えば９０モル％以上（例えば９５モル％以上）であり得る。
【００１４】
かかるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるリチウム含有複合酸化物（ｉ）であり得る。ここで、上記式（Ｉ）におけるａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、それぞれ０以上の数である。また、０．９９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０を満たす。ｄ＋ｅは、０．００２６以上であり、好ましくは０．００２７以上、より好ましくは０．００２８以上である。ｄ＋ｅの上限値は、例えば０．１（好ましくは０．０５）程度であり得る。ｄ＋ｅが０．０２以下、あるいは０．０２未満であってもよい。ｄ／ｅは、２．０〜５０程度であり、典型的には２．０〜４０（例えば２．０〜２５）程度である。ｄ／ｅが２．０を超える値であってもよい。かかるリチウムイオン二次電池は、低温での反応抵抗が十分に抑制され、かつ高温でも充放電サイクル特性に優れたものであり得る。ｄ＋ｅが小さすぎる場合、あるいはｄ／ｅが大きすぎる場合には、高温（例えば、６０℃程度）において比較的高い電流密度（例えば、４Ｃ程度（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値））による充放電サイクルを繰り返すことにより、電池の放電容量が著しく低下する（例えば、後述する実施例に記載の条件で測定される４Ｃ−ＣＣ容量維持率が低くなる）ことがある。また、ｄ／ｅが小さすぎる場合には、低温での反応抵抗が大きくなる（例えば、後述する実施例に記載の条件で測定される−３０℃反応抵抗が大きくなる）ことがある。
【００１５】
ｄおよびｅの各数値は、ｄ＋ｅおよびｄ／ｅが上記条件を満たす範囲において適宜選択すればよい。ｄは、例えば、凡そ０．００１（すなわち０．１％）以上であり得る。ｄが０．００１を超える値であってもよい。好ましい一態様では、ｄが０．００１５以上（例えば０．００２以上）である。ｄの上限値は、０．０５（すなわち５％）程度であり得る。例えば、ｄを０．０５未満（典型的には０．０２以下、例えば０．０２未満）とすることが好ましい。ｄが小さすぎると、低温出力特性が低下したり、高温での耐久性が低下したりする場合がある。ｅは、例えば０．０００１５以上（典型的には０．０００２以上、好ましくは０．０００３以上）であり得る。好ましい一態様では、ｅが０．０００５以上（典型的には０．０００５を超える値）である。また、ｅは、例えば０．００２５以下（典型的には０．００２５未満）であり得る。ｅが大きすぎると、充放電サイクル特性は良好でも、低温出力特性が低下する場合がある。ｅが小さすぎると、高温での耐久性が低下する場合がある。
【００１６】
ここに開示されるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＷおよびＣａを、化合物化した状態（すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物と単に混在しているのではなく、実際にリチウム化合物を形成している状態）で含むことが好ましい。上記化合物化は、例えば、該複合酸化物のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを通じて確認することができる。ＷおよびＣａが十分に化合物化している場合、典型的には、上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおいて、ＬｉＣａＷＯ４＋，Ｌｉ３ＣａＷ２Ｏ８Ｏ＋，ＣａＷＯ４−，ＬｉＣａＷ２Ｏ８−等に対応するピークが認められる。その他のピークとして、例えば、ＬｉＣａＯ＋に対応するピーク等が特に顕著であることによっても上記化合物化を確認し得る。かかる化合物化が十分でない場合、高温での耐久性向上効果が少なくなる場合がある。
【００１７】
ここに開示されるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗ，Ｃａ以外の任意金属元素を含んでもよい。かかる任意金属元素としては、例えば、Ｚｒ，Ｍｇ等が好ましい。これら任意金属元素は、低温での反応抵抗をさらに低下させたり、高温での耐久性を向上させたりする効果をもたらし得る。任意金属元素の含有量（二種以上を含む場合には、各々の含有量）は、例えば、各任意金属元素の含有量を、Ｌｉ以外の金属元素の合計量の１モル％以下（典型的には１モル％未満）とすることができ、通常は０．１モル％以下（典型的には０．１モル％未満）とすることが好ましい。二種以上の任意金属元素を含む場合には、それらの任意金属元素の合計量を、Ｌｉ以外の金属元素の合計量の２モル％以下（典型的には２モル％未満）とすることができ、通常は０．２モル％以下（典型的には０．２モル％未満）とすることが好ましい。あるいは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗ，Ｃａ以外の金属元素を実質的に含有しない（かかる任意金属元素を少なくとも意図的には含ませないことをいい、該任意金属元素が非意図的又は不可避的に含まれることは許容され得る。）リチウム遷移金属複合酸化物であってもよい。
【００１８】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法としては、該酸化物を最終生成物として調製可能な方法を適宜採用すればよい。本明細書により開示される事項には、ここに開示されるいずれかの方法によって製造されたリチウム遷移金属複合酸化物、該酸化物を含む正極活物質、該正極活物質を備える正極、および該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として備える電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）が含まれる。
【００１９】
例えば、上記式（Ｉ）で表されるリチウム含有複合酸化物（ｉ）の製造方法として：
（Ａ）式（Ｉ）におけるａ〜ｃが０より大きい金属元素を含有する塩（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうち二種以上を含むリチウム遷移金属複合酸化物を製造する場合には、各金属元素を単独で含む塩を用いてもよく、二種以上の金属元素を含む塩を用いてもよい。）とカルシウム塩とを含む水溶液（以下、遷移金属−Ｃａ塩水溶液ともいう。）と、タングステン含有塩を含む水溶液とを用意し、これらの水溶液をｐＨ１１〜１４の塩基性条件下で混合し、その混合液中における液相反応により、一般式（ＩＩ）：ＮｉａＣｏｂＭｎｃＷｄＣａｅ（ＯＨ）２＋α；で表される前駆体を調製する（典型的には、上記混合液から上記前駆体の粒子を析出させる）工程；および
（Ｂ）上記前駆体とリチウム塩との混合物を焼成して上記一般式（Ｉ）で表されるリチウム含有複合酸化物を調製する工程；
を包含する方法を好ましく採用することができる。ここで、上記式（ＩＩ）中のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、０．９９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０を満たす。ａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０より大きい。ｄ，ｅは、いずれも０より大きく、０．００２６≦ｄ＋ｅ≦０．０５および２．０≦（ｄ／ｅ）≦５０のいずれをも満たす。）。かかる方法によると、上記正極活物質を好適に製造することができる。前記Ａ工程では、初期ｐＨが１１〜１４の塩基性水溶液に、当該初期ｐＨが概ね維持されるようにしながら、上記遷移金属−Ｃａ塩水溶液とタングステン含有塩を含む水溶液とを混合するとよい。
【００２０】
以下、主に上記式（Ｉ）ａ，ｂ，ｃがいずれも０より大きいリチウム遷移金属複合酸化物（すなわち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの全てを構成金属元素として含む複合酸化物）を製造する場合を例として上記方法をより詳しく説明するが、ここに開示される技術の適用対象をかかる組成の酸化物に限定する意図ではない。
【００２１】
かかる製造方法の好ましい一態様では、上記Ａ工程（液相反応工程、または液−液混合工程としても把握され得る。）により調製した上記前駆体（ｉｉ）を、適当なリチウム塩と混合し、所定の温度で焼成することにより、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物を形成する。ここで、上記Ａ工程では、初期ｐＨが１１〜１４の塩基性水溶液に、当該初期ｐＨを維持しつつ、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩およびカルシウム塩を含む水溶液（以下、ＮｉＣｏＭｎＣａ水溶液ということもある。）、ならびにタングステン含有塩を含む水溶液（以下、Ｗ水溶液ということもある。）を、所望の速度で添加・混合・攪拌するとよい。このとき、反応液の温度は、２０〜６０℃の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
上記Ａ工程によって得られた前駆体（ｉｉ）を用いることにより、上記式（Ｉ）で表される複合酸化物が好適に形成され得る。かかる方法によって製造された複合酸化物（ｉ）は、ＷとＣａとが十分に化合物化されたものであり得る。また、かかる複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、低温出力特性および高温サイクル特性のいずれにも優れたものであり得る。上記前駆体（ｉｉ）とリチウム塩とを混合する際は、湿式混合および溶媒を用いない乾式混合のいずれを採用してもよい。簡便性およびコスト性の観点からは、乾式混合が好ましい。
【００２３】
上記塩基性水溶液としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および弱塩基（アンモニア等）を含み、所定量のＮｉＣｏＭｎＣａ水溶液およびＷ水溶液を添加した場合において、液温２５℃でのｐＨが１１〜１４程度に維持され、かつ上記前駆体（ｉｉ）の生成を阻害しないものが、好ましく使用され得る。典型的には、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水との混合溶液を用いる。該混合溶液は、ｐＨが１１〜１４の範囲（例えば、ｐＨ１２程度）であり、アンモニア濃度が３〜２５ｇ／Ｌとなるように調製することが好ましい。上記塩基性水溶液と上記ＮｉＣｏＭｎＣａ水溶液とＷ水溶液とを混合して反応液を形成し、上記前駆体（ｉｉ）の生成反応を進行させる間、該反応液のアンモニア濃度は３〜２５ｇ／Ｌ程度に維持されることが好ましい。
【００２４】
上記ＮｉＣｏＭｎＣａ水溶液は、例えば、所望のニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、およびカルシウム塩のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これら塩を水性溶媒に添加する順番は特に制限されない。また、各塩の水溶液を混合して調製してもよい。あるいは、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含む水溶液に、カルシウム塩の水溶液を混合してもよい。これら金属塩（上記ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、カルシウム塩）のアニオンは、それぞれ該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン等であり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、ニッケル、コバルト、マンガン、カルシウムの硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。例えば、ニッケル、コバルト、およびマンガンの硫酸塩と、カルシウムの炭酸塩を組み合わせて用いることができる。これら塩は、それぞれ水和物等の溶媒和物であってもよい。これら金属塩の添加順は特に制限されない。ＮｉＣｏＭｎＣａ水溶液の濃度は、遷移金属全て（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ）の合計が１〜２．２ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００２５】
上記Ｗ水溶液は、同様に、所定量のＷ含有塩を水性溶媒に溶解させて調製することができる。上記Ｗ含有塩としては、典型的には、タングステン酸（Ｗを中心元素とするオキソ酸）の塩を用いる。Ｗ含有塩に含まれるカチオンは、該塩が水溶性となるように選択すればよい。例えば、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等であり得る。Ｗ含有塩として、例えば、パラタングステン酸アンモニウムが好ましく使用され得る。Ｗ含有塩は、水和物等の溶媒和物であってもよい。Ｗ水溶液の濃度は、Ｗ元素基準で０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００２６】
上記ＮｉＣｏＭｎＣａ水溶液および上記Ｗ水溶液を調製する際に使用する水性溶媒は、典型的には水であり、使用する各塩の溶解性によっては溶解性を向上させる試薬（酸、塩基等）を含む水を用いてもよい。
【００２７】
上記Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩、Ｃａ塩、Ｗ含有塩の使用量は、上記式（Ｉ）におけるａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが上記所定範囲内で所望の比となるよう、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗ，Ｃａのモル比を選択し、それに基づき適宜決定すればよい。
【００２８】
上記複合酸化物（ｉ）の製造において、例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの不存在下でＣａ塩の水溶液およびＷ含有塩（典型的にはＷオキソ酸の塩）の水溶液を単純に混合した場合、ＣａおよびＷを含む塩（例えば、Ｃａのカチオンを含むタングステン酸塩）が析出し得る。また、Ｃａ塩の代わりにＷ含有塩をＮｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩とともに水に溶解すると、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗを含む塩（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのカチオンを含むタングステン酸塩）が析出し得る。また、例えば、従来の方法により製造されたＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを含む複合水酸化物と、Ｃａ塩およびＷ含有塩を乾式混合（溶媒を用いず、粉末状固体のまま混合）した後、得られた混合物をリチウム塩とともに焼成した場合、ＷとＣａとの化合物化が十分でない場合がある。
【００２９】
上記Ａ工程により液相から析出させた上記前駆体（ｉｉ）は、晶析終了後、水洗・濾過して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製すればよい。該前駆体（ｉｉ）は、温度１００〜３００℃の大気雰囲気中で所定時間（例えば５〜２４時間）加熱した後、次の工程に供することが好ましい。
【００３０】
上記複合酸化物（ｉ）は、上記前駆体（ｉｉ）と適当なリチウム塩との混合物を、典型的には空気中で焼成することにより形成することができる。上記リチウム塩としては、リチウム複合酸化物の形成に使用される一般的なリチウム塩を特に制限なく使用することができる。具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が例示される。これらリチウム塩は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体（ｉｉ）と上記リチウム塩との混合比は、上記式（Ｉ）における（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）：ｘが所望の比となるように、上記前駆体（ｉｉ）に含まれる全遷移金属の合計モル数に対するリチウム塩のモル数を選択し、それに基づき適宜決定すればよい。
【００３１】
焼成温度は、凡そ７００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。焼成は、同じ温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよく、あるいは、７００〜８００℃程度で１〜１２時間程度焼成した後、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよい。
【００３２】
このようにして得られたリチウム含有複合酸化物（ｉ）は、粉砕した後必要に応じて所望の粒径に篩分して用いるとよい。正極活物質としての複合酸化物（ｉ）の平均粒径（典型的には、レーザ回折法により測定したモード径をいう。）は、通常、３μｍ〜７μｍ程度であることが好ましい。比表面積は、０．５〜１．８ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質を有する正極を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、捲回型の電極体と非水電解液とを角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術はかかる実施形態に限定されない。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３４】
リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、図示しない電解液とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
【００３５】
上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００３６】
正極シート３０の長手方向に沿う一方の端部は、正極集電体３２が露出している。すなわち、該端部には、正極活物質層３４が形成されていないか、形成後に除去されている。同様に、捲回される負極シート４０の長手方向に沿う一方の端部は、負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００３７】
上記正極シート３０は、例えば、ここに開示されるいずれかの正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【００３８】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。正極活物質層に含まれる導電材の量は、適宜選択すればよく、例えば、５〜１２質量％程度とすることができる。
【００３９】
結着剤としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から選択される一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。水溶性ポリマーの例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。水分散性ポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーの例としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。正極活物質層に含まれる結着剤の量は、適宜選択すればよく、例えば、１．５〜１０質量％程度とすることができる。
【００４０】
正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。
【００４１】
負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【００４２】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子、例えば天然黒鉛等の黒鉛粒子）が好ましく用いられる。結着剤には、上述の正極と同様のものを用いることができる。負極活物質層に含まれる結着剤の量は、適宜選択すればよく、例えば１．５〜１０質量％程度とすることができる。
【００４３】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、正極集電体３２と同様に、種々の形態であり得る。例えば、厚みが６μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートが好ましく使用され得る。
【００４４】
上記非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）中に電解質（支持塩）を含む。該電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解質として用いられるリチウム塩の一種または二種以上を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、電解質濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００４５】
上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。例えば、ＥＣおよびＤＥＣの混合溶媒を好ましく使用することができる。
【００４６】
セパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された多層構造シート、等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００４７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００４８】
［１８６５０型電池の作製］
＜例１＞
攪拌装置および窒素導入管を備えた反応容器に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応容器を窒素置換した後、窒素気流下、反応容器内を酸素濃度２．０％程度の非酸化雰囲気に維持しつつ、２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを適量ずつ加え、液温２５℃におけるｐＨが１２．０、液相のアンモニア濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整して、塩基性水溶液を得た。なお、反応容器内の酸素濃度は２．０％程度であった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび炭酸カルシウムを、金属元素のモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｃａが０．３３：０．３３：０．３３：０．０００２３となり、これら金属の合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるように水に溶解させて、ＮｉＣｏＭｎＣａ水溶液を調製した。
パラタングステン酸アンモニウムを水に溶解させて、タングステン（Ｗ）濃度が０．０５ｍｏｌ／ＬのＷ水溶液を調製した。
【００４９】
上記反応容器中の塩基性水溶液に、上記で得られたＮｉＣｏＭｎＣａ水溶液およびＷ水溶液と、２５％水酸化ナトリウム水溶液と、２５％アンモニア水とを、反応液のｐＨが１２．０に維持されるようにしながら添加・混合した。ｐＨの調節は、各液の反応容器への供給速度を調整することにより行った。
【００５０】
析出した生成物を分離・水洗・乾燥して、元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｃａが０．３３：０．３３：０．３３：０．００８：０．０００２３（すなわち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＷおよびＣａの含有モル％がそれぞれ３３％，３３％，３３％，０．８％および０．０２３％）である水酸化物（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．００８Ｃａ０．０００２３（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５）；前駆体）を得た。この前駆体（水酸化物粒子）を、温度１５０℃の大気雰囲気中に１２時間保持した。
上記前駆体中の全遷移金属（すなわち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗ，Ｃａ）のモル数の合計をＭとして、該Ｍに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１５となるように、炭酸リチウムを秤量し、上記前駆体と混合した。得られた混合物を、酸素２１体積％の空気中にて、９５０℃で１０時間焼成し、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．００８Ｃａ０．０００２３Ｏ２）を得た。これを粉砕・篩分して、平均粒径５．２μｍ，比表面積１．０８ｍ２／ｇの微粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物（サンプル１）を得た。
【００５１】
上記で得られたサンプル１を正極活物質に用いてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、サンプル１：アセチレンブラック（導電材）およびＰＶＤＦを、サンプル１：導電材：ＰＶＤＦが８９：８：３の割合となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状の混合物を得た。このペースト状混合物を、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔の各面に、付与量が両面合計で１２．８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗付した。これを乾燥後圧延して総厚７４μｍの正極シートを得た。
天然黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとを、質量比９８：１：１で混合し、イオン交換水を加えてペースト状の混合物を得た。この混合物を、厚さ１０μｍの長尺状銅箔の各面に、付与量が両面合計で８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗付した。これを乾燥後圧延して総厚６８μｍの負極シートを得た。
上記正極シートと上記負極シートとを、二枚のセパレータ（厚さ２０μｍの長尺状多孔質ポリエチレンシート）ととともに長手方向に捲回して電極体を作製した。この電極体を、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣの混合溶媒（体積比１：１：１））とともに円筒型容器に収容して、１８６５０型（直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍ）リチウムイオン二次電池を得た。
【００５２】
＜例２＞
元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｃａを０．３３：０．３３：０．３３：０．００８：０．０００３８とした他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００５３】
＜例３＞
元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｃａを０．３３：０．３３：０．３３：０．００５：０．０００５５とした他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００５４】
＜例４＞
元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｃａを０．３３：０．３３：０．３３：０．００２：０．０００８６とした他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００５５】
＜例５＞
元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｃａを０．３３：０．３３：０．３３：０．００５：０．００１０３とした他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００５６】
＜例６＞
元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｃａを０．３３：０．３３：０．３３：０．０１０：０．００１５９とした他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００５７】
＜例７＞
元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｃａを０．３３：０．３３：０．３３：０．００５：０．００２２０とした他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００５８】
＜例８＞
元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｃａを０．３３：０．３３：０．３３：０．００００５：０．０００５５とした他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００５９】
＜例９＞
元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｃａを０．３３：０．３３：０．３３：０．００５：０．００２８２とした他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００６０】
＜例１０＞
元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｃａを０．３３：０．３３：０．３３：０．００８：０．０００１２とした他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
なお、例２〜１０において正極活物質に用いたリチウム遷移金属複合酸化物を、それぞれ、サンプル２〜１０という。
【００６１】
＜例１１＞
攪拌装置および窒素導入管を備えた反応容器に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応容器を窒素置換した後、窒素気流下、２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを適量ずつ加え、液温２５℃におけるｐＨが１２．０、液相のアンモニア濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整して、塩基性水溶液を得た。反応容器内の酸素濃度は２．０％程度であった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、これらの元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが０．３３：０．３３：０．３３となり、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるよう、上記反応容器中の水に加え、攪拌して溶解させた。析出した生成物を分離・水洗・乾燥して、ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２）を得た。
【００６２】
ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、炭酸リチウム、酸化タングステン（ＶＩ）、炭酸カルシウムを、元素モル比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｃａが１．１５：０．３３：０．３３：０．３３：０．００２：０．０００５４となるよう、溶媒を用いず、乾式混合した。この混合物を、酸素２１体積％の空気中にて、７６０℃で４時間焼成した後、９５０℃で１０時間焼成し、リチウム含有複合酸化物を得た。これを粉砕・篩分して、平均粒径５．０μｍ，比表面積１．１４ｍ２／ｇの粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物（サンプル１１）を得た。これを正極活物質に用いた他は例１と同様にして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００６３】
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析］
例１〜１１で作製した微粒子状リチウム遷移金属複合酸化物に対し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、型式「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ  ５」）を用いて、飛行時間型一次イオン質量分析を行ってスペクトルを得た。各スペクトルにおいて、ＬｉＣａＯ＋，ＬｉＣａＷＯ４＋，Ｌｉ３ＣａＷ２Ｏ８Ｏ＋，ＣａＷＯ４−，およびＬｉＣａＷ２Ｏ８−のピークの有無を確認した。これらスペクトルのうち、例３（サンプル３），例１１（サンプル１１）に係る正負スペクトルの一部を図４〜８に示す。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件は次のとおりとした。
一次イオン：  Ｂｉ３２＋
一次イオンエネルギー：  ２５ｋＶ
パルス幅：  ５．１ｎｓ
パンチング：  あり
帯電中和：  なし
測定真空度：  ４×１０−７Ｐａ（３×１０−９Ｔｏｒｒ）
二次イオン極性：  正，負
質量範囲（ｍ／ｚ）：  ０〜１５００μ
クラスターサイズ：  ２００μｍ
スキャン数：  １６
ピクセル数：  ２５６ピクセル
後段加速：  １０ｋＶ
【００６４】
［コンディショニング処理］
各電池に対して、１／１０Ｃのレートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、次いで、１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した。
【００６５】
上記コンディショニング処理を行った各電池に対し、以下の測定を行った。それらの結果を、正極活物質の特徴と併せて表１に示す。なお、表１中のＷおよびＣａのモル％は、それぞれ、リチウム以外の金属元素の合計を１００モル％としたときの値を表す。
【００６６】
［初期放電容量測定］
両端子間電圧４．１Ｖに初期充電させた各電池を、温度２５℃にて、１Ｃのレートで両端子間電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、次いで同電圧で２時間定電圧（ＣＶ）放電させた。１０分休止後、１Ｃのレートで両端子間電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電し、次いで同電圧で２．５時間ＣＶ充電した。１０分休止後、０．２Ｃのレートで両端子間の電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、次いで同電圧で２時間ＣＶ放電させ、このＣＣＣＶ放電時に測定された総放電容量を初期２Ｃ−ＣＣＣＶ容量とした。
【００６７】
［２Ｃ−ＣＣＣＶ容量維持率］
ＳＯＣ１００％に調整した各電池を、温度６０℃にて、１０００サイクルの充放電に供した。１サイクルは、２Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させる操作と、次いで２Ｃのレートで電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電する操作とした。この１０００サイクル完了後の電池につき、上記初期放電容量測定と同様に放電容量（耐久後２Ｃ−ＣＣＣＶ容量）を測定した。上記初期２Ｃ−ＣＣＣＶ容量に対する耐久後２Ｃ−ＣＣＣＶ容量の百分率（すなわち、（耐久後２Ｃ−ＣＣＣＶ容量）／（初期２Ｃ−ＣＣＣＶ容量）×１００（％））を、２Ｃ−ＣＣＣＶ容量維持率として求めた。
【００６８】
［４Ｃ−ＣＣ容量維持率］
ＳＯＣ１００％に調整した各電池を、温度６０℃にて、１０００サイクルの充放電に供した。１サイクルは、４Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させる操作と、次いで４Ｃのレートで電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電する操作とした。１０００サイクル完了時点において、４Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定した。１サイクル目の４Ｃ−ＣＣ放電容量（初期４Ｃ−ＣＣ容量）に対するサイクル終了後の放電容量（耐久後４Ｃ−ＣＣ容量）の百分率を、４Ｃ−ＣＣ容量維持率として求めた。
【００６９】
［−３０℃反応抵抗測定］
ＳＯＣ４０％に調整した各電池に対し、温度−３０℃、周波数０．００１Ｈｚ〜１００，０００Ｈｚ、印加電圧５ｍＶの条件にて、交流インピーダンス測定を行い、Ｎｙｑｕｉｓｔプロットの等価回路フィッティングにより−３０℃における反応抵抗Ｒｃｔ（Ω）を求めた。
【００７０】
【表１】
2012035664.tif 000002
【００７１】
表１に示されるとおり、ＷおよびＣａのいずれをも含み、Ｗ＋Ｃａ（正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属元素総量に占めるこれら元素の割合）が計０．２６ｍｏｌ％以上であり、さらにＷのＣａに対するモル比の値Ｗ／Ｃａが２．０〜５０の範囲にあるＬｉ含有複合酸化物を正極活物質として用いてなる例１〜７の電池では、低温での反応抵抗が０．９５Ω以下に抑制され、かつ高温における比較的高いレートでの充放電サイクルを１０００サイクル繰り返した後も容量維持率が８０％前後またはそれ以上という良好な高温耐久性が認められた。
【００７２】
一方、Ｗ含有量が少なくＷ＋ＣａおよびＷ／Ｃａのいずれもが小さいＬｉ含有複合酸化物を正極活物質として含む例８の電池は、低温反応抵抗が例１〜７の２倍以上と高く、高温かつ比較的高いレートでの充放電サイクルによるＣＣ放電容量の低下も顕著であった。また、Ｗ＋Ｃａが０．２６ｍｏｌ％以上であってもＷ／Ｃａが２．０未満の例９の電池は、高温耐久性は良好であったものの、低温反応抵抗は、例１〜７の略１．５倍の高さであり、低温出力特性が十分に得られない結果となった。その逆に、Ｗ／Ｃａが５０を超える例１０の電池は、例１〜７と同程度の低温反応抵抗抑制効果が実現されたものの、高温かつ比較的高いレートでの充放電サイクルの繰り返しによってＣＣ放電容量が著しく低下した。同様に、Ｗ＋Ｃａが０．２６ｍｏｌ％未満の例１１の電池も、Ｗ／Ｃａは２．０〜５０の範囲にあっても、上記高温サイクル試験の結果、ＣＣ放電容量が初期容量から３０％以上も低下する結果となった。
【００７３】
加えて、図４〜８に示されるとおり、サンプル３に係るＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルには、ＷとＣａとの化合物化を示す各種ピークとして、ＬｉＣａＯ＋，ＬｉＣａＷＯ４＋，Ｌｉ３ＣａＷ２Ｏ８Ｏ＋，ＣａＷＯ４−，ＬｉＣａＷ２Ｏ８−等に対応する分子量の位置にピーク（各図中の破線で囲まれた部分）が確認された。サンプル１１に係るＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルでは、これらピークは、サンプル３に比べて強度が非常に弱く、あるいは実質的に存在しなかった。これらの結果は、サンプル３ではリチウム遷移金属酸化物に含まれるＣａおよびＷが明らかに化合物化していることを示している。
【００７４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７５】
１    車両
２０  捲回電極体
３０  正極シート
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３８  正極端子
４０  負極シート
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
４８  負極端子
５０  セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2012035664.tif 000003
【図２】
2012035664.tif 000004
【図３】
2012035664.tif 000005
【図４】
2012035664.tif 000006
【図５】
2012035664.tif 000007
【図６】
2012035664.tif 000008
【図７】
2012035664.tif 000009
【図８】
2012035664.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月24日(2012.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を備え、該リチウム遷移金属複合酸化物は、その構成金属元素として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含み、きらにＷおよびＣａを含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、ＷおよびＣａを合計で０．２６モル％以上５モル％以下含み、かつＣａの含有モル数ｍＣａに対するＷの含有モル数ｍＷの比（ｍＷ／ｍＣａ）が２．０以上５０以下であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＷおよびＣａを化合物化した状態で含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（Ｉ）：ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＷｄＣａｅＯ２（ここで、ｘは、１．０５≦ｘ≦１．２５を満たし、０．９９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり，ａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０より大きく、ｄ，ｅは、いずれも０より大きく、０．００２６≦ｄ＋ｅ≦０．０５および２．０≦（ｄ／ｅ）≦５０のいずれをも満たす。）；で表されるリチウム含有複合酸化物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その構成金属元素としてＮｉ，ＣｏおよびＭｎの全てを含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
車両の動力源として用いられる、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月5日(2013.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を備え、該リチウム遷移金属複合酸化物は、その構成金属元素として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含み、さらにＷおよびＣａを含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、ＷおよびＣａを合計で０．２６モル％以上５モル％以下含み、かつＣａの含有モル数ｍＣａに対するＷの含有モル数ｍＷの比（ｍＷ／ｍＣａ）が２．０以上５０以下であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＷおよびＣａを化合物化した状態で含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（Ｉ）：ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＷｄＣａｅＯ２（ここで、ｘは、１．０５≦ｘ≦１．２５を満たし、０．９９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり，ａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０より大きく、ｄ，ｅは、いずれも０より大きく、０．００２６≦ｄ＋ｅ≦０．０５および２．０≦（ｄ／ｅ）≦５０のいずれをも満たす。）；で表されるリチウム含有複合酸化物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その構成金属元素としてＮｉ，ＣｏおよびＭｎの全てを含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
車両の動力源として用いられる、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
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2012035664.tif 000012
2012035664.tif 000013
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