(57)【要約】  初期の充電受入れ性能を向上させるとともに、電池使用の長期に亘って充電受入れ性能の低下を抑制し、長寿命の鉛蓄電池を提供する。鉛粉を原料とするペースト状負極活物質を、鉛合金製の集電体に充填して作製するペースト式負極板を用いる鉛蓄電池において、負極活物質中に鱗片状黒鉛及びビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物を含有させる。鱗片状黒鉛は、その平均一次粒子径を１０μｍ以上２２０μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以上２２０μｍ以下とする。鱗片状黒鉛の含有量は、好ましくは、満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して、０．５質量部〜２．７質量部、さらに好ましくは、１．１質量部〜２．２質量部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する鉛蓄電池であって、
前記負極活物質は、該負極活物質中に鱗片状黒鉛及びビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物を含有し、
前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が、１０μｍ以上２２０μｍ以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が、１００μｍ以上２２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して鱗片状黒鉛が０．５質量％〜２．７質量％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して鱗片状黒鉛が１．１質量％〜２．２質量％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物が、下記[化１]の化学構造式で表されるビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【化１】
2012086008.tif 000009
【請求項６】
前記セパレータは、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの繊維材料からなる不織布で構成されている請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面がガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの繊維材料からなる不織布で構成され、前記正極板の表面に相対する表面はポリエチレン製微多孔シートで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する鉛蓄電池であって、
前記負極活物質は、該負極活物質中に鱗片状黒鉛及びビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物を含有し、
前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が、１００μｍ以上２２０μｍ以下であり、
前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して鱗片状黒鉛が０．５質量％〜２．２質量％であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項９】
前記ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物が、下記[化２]の化学構造式で表されるビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする請求項８に記載の鉛蓄電池。
【化２】
2012086008.tif 000010
【請求項１０】
前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面がガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの繊維材料からなる不織布で構成されていることを特徴とする請求項９に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鉛蓄電池は、エンジン始動用、電装品の電力供給用として広汎に用いられている。近年、環境保護及び燃費改善の取り組みとして、車両の一時停止時にはエンジンを止め、発進時に再始動するアイドリングストップ・スタート（以下に、ＩＳＳと称する）が実施され始めている。ＩＳＳは頻繁にエンジンの始動、停止が繰り返されることにより、電池はエンジン始動時の大電流放電回数が増え、電装品の使用と重なり放電負荷が多くなる。電池の充電は従来通りオルタネータによる定電圧充電であり、充電中の水分解による電解液の減少を少なくすることを目的として、近年のオルタネータ電圧の設定値は低下してきている。また近年では低い充電電圧に加えて、発電制御システムと呼ばれる「走行中のオルタネータによる充電を、車両の走行状態、電池の充電状態に応じて制御することにより、エンジン負荷を低減し、燃費向上、ＣＯ２削減を図る」方式も採用されている。このような方式では電池の充電が行なわれにくく、完全充電状態になりにくい環境といえる。このような使用条件では、電池は充電が十分されずに放電過多で使用されることが多くなる。【０００３】
電池の充電が完全に行なわれず、充電の低い状態が継続すると、不活性の放電生成物である硫酸鉛が極板に蓄積する現象（サルフェーション）が起こる。このような状況は活物質が還元されにくい（充電されにくい）状態であり、電池性能が低下することが知られている。また、完全な充電が行なわれにくい場合には、電池内の極板上部と下部の間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。この場合、極板下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。そのため極板下部の反応性が低下し、極板上部だけが集中的に反応するようになる。その結果、活物質間の結びつきが弱くなるなどの劣化が進み、極板上部において格子から活物質が剥離して、電池性能低下ならびに早期寿命になる。以上のように近年の電池は、充電が不足した状態で使用されることから、充電受入れ性能の向上が求められている。【０００４】
電池の充電受入れ性能を向上させる手段として、特許文献１、２には、負極活物質に添加剤を添加する技術が開示されている。【０００５】
特許文献１には、充電受入れ性能を向上させるために鉛蓄電池の負極活物質に、分子量約１.７〜２.０万の合成リグニン（ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物）と比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇの重油を原料としたカーボンブラックを同時に添加する技術が開示されている。【０００６】
特許文献２には、より長寿命の制御弁式鉛蓄電池を得るために、アセチレンブラック又は天然鱗片状黒鉛を水素で還元処理して、前記還元処理をしたアセチレンブラック又は天然鱗片状黒鉛を活物質層に含有させたペースト式負極板を作成し、該ペースト式負極板を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９６１９１号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されている技術は、自動車用鉛蓄電池を評価するサイクル寿命試験において、サイクルが進むと充電受入れ性能が低下する問題があった。また、特許文献２に記載されている手法も、上記サイクル寿命試験においては効果を確認できなかった。【０００９】
そこで、本発明の目的は、初期の充電受入れ性能を向上させるとともに、電池使用の長期に亘って充電受入れ性能の低下を抑制し、長寿命の鉛蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための主な発明として、第１の発明は、鉛粉を原料とするペースト状負極活物質を、鉛合金製の集電体に充填して作製するペースト式負極板を用いる鉛蓄電池において、負極活物質中に鱗片状黒鉛及びビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物を含有し、該鱗片状黒鉛は、平均一次粒子径が１０μｍ以上２２０μｍ以下であることを特徴とする。ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物とは、ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物をさす。【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径を１００μｍ以上２２０μｍ以下とすることを特徴とする。【００１２】
第３の発明は、第１又は第２の発明において、鱗片状黒鉛の含有量が満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して、０．５質量部〜２．７質量部であることを特徴とする。【００１３】
第４の発明は、さらに好ましくは、鱗片状黒鉛の含有量が１．１質量部〜２．２質量部である。【００１４】
ここで、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、ＪＩＳＭ８５１１（２００５）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求める。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用い、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（例えば、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製：トリトンＸ−１００）を０．５ｖｏｌ％含有する水溶液に鱗片状黒鉛試料を適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、測定を行なう。求められた平均粒子径（メディアン径：Ｄ５０）の値を平均一次粒子径とする。【００１５】
負極活物質の充電反応は、放電生成物である硫酸鉛が溶解して、溶解した鉛イオンが還元作用を受けて金属鉛を生成する反応である。充電受入れ性能は、極板表面ないしは極板中で溶解した鉛イオンの濃度に依存し、生成する鉛イオンが多いほど充電受入れ性能が高くなる。鉛蓄電池がＩＳＳのような使用環境下、つまり充電不足状態で充放電を繰り返すと、硫酸鉛の粗大化を招き、硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度が低下して充電受入れ性能が極度に低下してしまっていた。【００１６】
負極活物質に含有する鱗片状黒鉛は、放電時に生成される硫酸鉛の粗大化を抑制する作用がある。この作用により、負極活物質中に鱗片状黒鉛が存在すると、硫酸鉛粒子の表面積を大きくして鉛イオンが溶解しやすい状態を維持することができ、長期に亘り充電受入れ性能の低下を抑制することができる。ここで、鱗片状黒鉛とは、ＪＩＳＭ８６０１（２００５）に記載されているものを指す。【００１７】
また、鱗片状黒鉛の電気抵抗率は、０．０２Ω・ｃｍ以下で、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類の０．１Ω・ｃｍ前後より一桁小さい。従って、従来の鉛蓄電池で用いられているカーボンブラック類に代えて鱗片状黒鉛を用いることにより、負極活物質の電気抵抗を下げて、充電受入れ性能を改善することができる。【００１８】
負極板において充放電の繰り返しに伴う硫酸鉛の粗大化を抑制するために、通常、負極活物質にはリグニンやリグニンを原料として得られるリグニンスルホン酸ナトリウム塩が添加されている。しかし、これらの添加剤は、硫酸鉛から溶解した鉛イオンを吸着するため、本来、硫酸鉛から溶解して高くなるはずの鉛イオンの濃度が高くならず、充電受入れ性能を阻害していた。【００１９】
本発明において、リグニンやリグニンスルホン酸ナトリウム塩に代えて添加するビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物は、従来から使われているリグニンやリグニンスルホン酸ナトリウム塩より鉛イオンの吸着力が小さいので、硫酸鉛から溶解した鉛イオンの移動を拘束せず、充電受入れ性能を改善することができる。【００２０】
第５の発明は、ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物として、ビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物を選択する。【００２１】
さらに、第６の発明は、セパレータとして、負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料からなる繊維で構成された不織布からなっているセパレータを選択する。【００２２】
充電時に硫酸鉛から生成する硫酸イオンは、極板表面を伝って下方へと移動してしまう。充電の低い状態下で電池の使用が継続されると、電池が満充電になることがないため、ガス発生による電解液の撹拌が行なわれない。その結果、電池下部の電解液比重が高くなり、上部の電解液比重が低くなるという、成層化と呼ばれる電解液濃度の不均一化が起こる。このような現象が起こると、反応面積が低下することになるため、充電受入れ性および放電性能が低下する。負極板の表面に不織布からなる高多孔度のセパレータを対向させておくと、硫酸イオンの下降を防止することができるため、成層化が起こるのを防ぐことができる、充電受入れ性をより一層向上させることが可能である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、初期の充電受入れ性能を向上させるとともに、電池使用の長期に亘って充電受入れ性能の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】負極に添加した［化１］の化合物を化成後の負極板から抽出し、ＮＭＲ分光法により測定したスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更して実施可能である。
【００２６】
本発明に係る鉛蓄電池は、充電が不足した状態で負荷への高率放電が行なわれ、ＩＳＳなどで用いるのに好適なものである。本発明を実施するに当たって、鉛蓄電池は、負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層して構成した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する。これらの基本構成は、従来の鉛蓄電池と同様である。
【００２７】
セパレータとしては、ポリエチレンの微多孔シートからなる通常のポリエチレン製セパレータを用いることができる。ポリエチレン製のセパレータを単独で用いるのではなく、ガラス繊維、ポリオレフィン系繊維、パルプ等の材料の繊維のいずれか一つからなる不織布からなるセパレータと前記ポリエチレン製セパレータとを併用することが好ましい。この場合、セパレータの負極板と相対する表面が不織布からなるセパレータにより構成されるように、ポリエチレン製セパレータと不織布からなるセパレータとを重ね合わせて用いる。
上述の不織布からなるセパレータは、上記各種材料（ガラス繊維、ポリオレフィン系繊維、パルプ等）の繊維から選ばれる複数の繊維の混合物からなるものを用いてもよい。このような複数の繊維の混合物からなる不織布は、例えば、特開平２００２−２６０７１４号公報に開示されている制御弁式鉛蓄電池に適用されるもの（薄型セパレータとして、ガラス繊維の単独構成とすることなく、ガラス繊維と耐酸性有機樹脂繊維と、さらには、必要に応じてシリカとで構成）を好適に用いることができる。また、微多孔シートからなるポリエチレン製のセパレータと組合せず、不織布からなるセパレータを単独で用いてもよい。
【００２８】
ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物におけるビスフェノール類は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等である。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
（負極板の作製）
ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物として、下記[化１]の化学構造式で表すビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物（分子量１．５万〜２．０万、化合物中のイオウ含有量６〜１０質量％）を用いる。【００３０】
【化１】
2012086008.tif 000002
【００３１】
酸化鉛を主成分とする原料鉛粉に、その１００質量部に対して、前記ビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物０．２質量部、平均一次粒子径１８０μｍの鱗片状黒鉛１質量部、硫酸バリウム１質量部、カットファイバ（ポリエステル短繊維）０．１質量部を添加し、混練機にて混合して鉛粉中に分散させた。【００３２】
次に、水と希硫酸（比重１．２６、２０℃換算）を滴下して混練し、水分含有量１２質量％、硫酸鉛含有量１３質量％の負極活物質ペーストを調製した。【００３３】
この負極活物質ペースト８０ｇを鉛−カルシウム系合金の格子体からなる集電体に充填した後、温度５０℃、湿度９０％の恒温槽中に２０時間静置して熟成させた。その後、温度６０℃で１６時間乾燥させ、未化成負極板を作製した。
（正極板の作製）
酸化鉛を主成分とする原料鉛粉に、その１００質量部に対して、カットファイバ（ポリエステル短繊維）を０．１質量部添加し、混練機にて混合した。次に、水と希硫酸（比重１．２６、２０℃換算）を滴下して混練し、水分含有量１４質量％、硫酸鉛含有量１０質量％の正極活物質ペーストを調製した。【００３４】
この正極活物質ペースト１１０ｇを鉛−カルシウム系合金の格子体からなる集電体に充填した後、温度５０℃、湿度９５％の恒温槽中に２２時間静置して熟成させた。その後、温度６０℃で１６時間乾燥させ、未化成正極板を作製した。
（電池の組立、化成）
前記未化成負極板をポリエチレンの微多孔シートからなる袋状ポリエチレン製セパレータに収納し、前記未化成負極板７枚と前記未化成正極板６枚とを１枚ずつ交互に積層し、正極側、負極側の集電体耳部をそれぞれ溶接してストラップを形成し、極板群とした。
前記極板群を６セルに区画されたポリプロピレン製電槽の各セルに収納し、注液口を設けたポリプロピレン製の蓋を前記電槽に嵌め込み熱溶着した。
前記注液口から希硫酸（比重１．２４、２０℃換算）を１セルあたり７００ｍｌ注液し、温度２５℃の水槽中で、電流値３０Ａで１５時間通電し電槽化成した。化成後に電解液を比重１．２８（２０℃換算）に調整し、ＪＩＳ−Ｄ５３０１規定の７５Ｄ２３形電池を作製した。【００３５】
実施例１において、上記配合した鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態の負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して、１．１質量部となっている。
（実施例２〜７、比較例１）
上記実施例１において、配合する鱗片状黒鉛の平均一次粒子径を、５、１０、６０、９０、１００、１４０、２２０μｍのそれぞれに変え、そのほかは、実施例１と同様とした。
なお、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が２２０μｍより大きくなると、充電受入れ性については効果が得られるものの、集電体と負極活物質との結合が弱くなり、集電体から負極活物質が脱落しやすくなる。従って、実用的には、平均一次粒子径が２２０μｍ以下の鱗片状黒鉛を用いることが好ましい。
（比較例２〜８）
上記実施例１〜７のそれぞれにおいて、ビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物の代わりに、リグニンとして、下記[化２]の化学構造式（部分構造を示している）で表すリグニンスルホン酸ナトリウム塩０．２質量部を配合する。そのほかは、実施例１〜７のそれぞれと同様にして、７５Ｄ２３形電池を作製した。【００３６】
【化２】
2012086008.tif 000003
【００３７】
（従来例１〜３）
上記実施例１において鱗片状黒鉛の代わりに、重油を原料としたカーボンブラック（比表面積２６０ｍ２／ｇ）を以下の量で配合した。すなわち、酸化鉛を主成分とする原料鉛粉１００質量部に対し、従来例１は０．３質量部、従来例２は０．５質量部、従来例３は１質量部を配合し、そのほかは実施例１と同様にして、７５Ｄ２３形電池を作製した。
（実施例８〜１４）
上記実施例１において、鱗片状黒鉛の配合量を変え、以下の量で配合した。すなわち、酸化鉛を主成分とする原料鉛粉１００質量部に対し、実施例８は０．２質量部、実施例９は０．４質量部、実施例１０は０．５質量部、実施例１１は１．５質量部、実施例１２は２質量部、実施例１３は２．５質量部、実施例１４は３質量部を配合し、そのほかは実施例１と同様にして、７５Ｄ２３形電池を作製した。【００３８】
実施例８〜１４において、配合した鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態の負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して、それぞれ０．２質量部、０．４質量部、０．５質量部、１．６質量部、２．２質量部、２．７質量部、３．２質量部となっている。
（実施例１５〜２２）
実施例１ならびに実施例８〜１４のそれぞれにおいて、ポリエチレン製セパレータの負極板表面と相対する面にはガラス繊維からなる不織布を配した。そのほかは実施例１ならびに実施例８〜１４のそれぞれと同様にして、７５Ｄ２３形電池を作製した。
（充電受入れ性能）
上記の各実施例、比較例、従来例の鉛蓄電池の充電受入れ性能を評価した。
電池の充電状態はＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）で表し、満充電状態をＳＯＣ１００％、容量試験（ＪＩＳ５３０１規定の５時間率放電試験）で完全放電した状態をＳＯＣ０％とする。充電受入れ性能はＳＯＣ９０％、つまり満充電状態から５時間率放電容量の１０％放電した電池を用意し、環境温度２５℃において、充電電圧１４．０Ｖ（制限電流１００Ａ）で充電し、充電開始から５秒目の電流値を計測した。この電流値が大きいほど、電池の充電受入れ性能が良いという指標となる。【００３９】
上記の各実施例、比較例、従来例の鉛蓄電池を、以下に示すＪＩＳ−Ｄ５３０１規定の軽負荷寿命試験に供した。
この試験は次のように実施する。すなわち、満充電状態の電池を恒温槽中に入れ、電池の温度を４０℃になるまで静置する。続いて、充放電試験機と電池を結線し、（イ）放電：放電電流２５Ａで４分間定電流放電し、（ロ）充電：充電電圧１４．８Ｖ（制限電流２５Ａ）で１０分間定電圧充電する。この（イ）、（ロ）を１サイクルとして充電・放電を続ける。
そして、軽負荷寿命試験１サイクル目と３８００サイクル目に、前記充電受入れ性能を評価した。同試験３８００サイクルは、ＪＩＳ規定の寿命判定レベルに相当する。本実施例では、これを性能評価のための指標とした。
（減液特性）
実施例１ならびに実施例８〜１４の電池を、以下に示すＪＩＳ−Ｄ５３０１規定の試験に供した。すなわち、満充電状態の電池を４０℃水槽中に置き、充電電圧１４．４Ｖで５００時間連続の定電圧充電をする。充電前の電池質量をＷ１、充電後の電池質量をＷ２、リザーブキャパシティ容量をＣr.eとし、下記[数１]で表す式に基づき減液量を求めた。
減液量が少ない電池は、[数１]に基づき求めた減液量が、４ｇ／Ａｈ以下である。【００４０】
【数１】
2012086008.tif 000004
【００４１】
上記各評価の結果を、表１ならびに表２に示す。
表１は、鱗片状黒鉛の一次粒子径を変えて、軽負荷寿命試験１サイクル目（初期）と３８００サイクル目の充電受入れ性能を評価した結果を、負極活物質ペーストを調製するときの各材料の配合質量部（対原料鉛粉１００質量部）ならびに鱗片状黒鉛の一次粒子径と共に示したものである。
また、表２は、平均一次粒子径が１８０μｍの場合の鱗片状黒鉛の配合量を変えて、軽負荷寿命試験１サイクル目（初期）と３８００サイクル目の充電受入れ性能を評価した結果を、満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対する各材料の含有質量部と共に示したものである。【００４２】
表１から以下のことを理解できる。
ビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物と平均一次粒子径が１０μｍ以上の鱗片状黒鉛を組合せて配合することにより、軽負荷寿命試験１サイクル目（初期）と３８００サイクル目の充電受入れ性能が優れており、電池使用の初期から長期に亘って充電受入れ性能を維持できる。長期に亘る充電受入れ性能維持の効果は、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が１００μｍ以上の場合（実施例５〜７）に、より顕著となる。
なお、各実施例あるいは各比較例における充電受入れ性能は、従来例のものと比較して優劣を判定している。
鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が１０μｍより小さい（比較例１）と、３８００サイクル目の充電受入れ性能が低下しており、長期に亘って充電受入れ性能を維持できない。放電時に負極活物質中に生成される不導体の硫酸鉛粒子間に導電ネットワークを形成して充電受入れ性を確保しておくことが必要である。【００４３】
しかし、鱗片状黒鉛の粒子径が小さいと、鱗片状黒鉛による導電ネットワークの形成が不十分となり、鱗片状黒鉛を配合した効果が発現しないと推測される。
また、比較例２〜７に示すように、平均一次粒子径が１０μｍ以上の鱗片状黒鉛を配合した場合であっても、ビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物との組合せでないと、１サイクル目及び、３８００サイクル目の充電受入れ性能が改善されない。これは、リグニンスルホン酸ナトリウム塩が、硫酸鉛から溶解した鉛イオンを吸着するため、本来、硫酸鉛から溶解して高くなるはずの鉛イオンの濃度が高くならず、充電受入れ性能を阻害するためである。【００４４】
【表１】
2012086008.tif 000005
【００４５】
表２から以下のことを理解できる。
満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して、鱗片状黒鉛の含有量を０．５質量部〜２．７質量部（実施例１、実施例１０〜１３）とすることにより、軽負荷寿命試験１サイクル目（初期）と共に３８００サイクル目の充電受入れ性能を良好な状態に維持し、電解液の減液も抑制することができる。鱗片状黒鉛の含有量を１．１質量部〜２．２質量部（実施例１、実施例１１、１２）とすることにより、前記効果はさらに顕著になる。
鱗片状黒鉛の含有量が多くなると、鱗片状黒鉛の不純物が水素過電圧を低下させ、減液を加速させていると推測される。また、鱗片状黒鉛の含有量が多くなると、集電体と負極活物質との結合力が低下して、極板から活物質が脱落しやすくなり、別の電池寿命を短くする要因にもなるので、満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して、鱗片状黒鉛の含有量を０．５質量部〜２．７質量部とすることが好ましい。【００４６】
【表２】
2012086008.tif 000006
【００４７】
表３から以下のことを理解できる。
セパレータの構成のみを異ならせた表２と対比すると、負極板と相対する面に不織布を配置することにより電解液の成層化が抑制される結果、充電受入れ性能がさらに顕著になる。【００４８】
【表３】
2012086008.tif 000007
【００４９】
ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物の中で、ビスフェノール類として、ビスフェノールＡが特に効果が高い。また、ビスフェノール類のベンゼン核にｐ−アミノベンゼンスルホン酸基が結合した基本構造単位の縮合物が特に効果が高いが、スルホン酸基がビスフェノール類のベンゼン核に結合した縮合物で同等の効果が得られる。
（負極活物質の分析）
負極活物質中のビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物の存在を確認するために、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、以下ＮＭＲという）分光法により分析した。分析には、日本電子株式会社製核磁気共鳴分光装置（型式：ＥＣＡ−５００ＦＴ−ＮＭＲ）を用いた。
まず、実施例１の化成後の電池を解体して、負極板を取り出し、水洗して硫酸分を洗い流す。負極板は多孔質な海綿状金属鉛なので、酸化を防ぐために、窒素などの不活性ガス中で十分乾燥させた。続いて負極板から負極活物質をサンプシングし粉砕した。前記粉砕した試料１０ｇに１０質量％水酸化ナトリウム溶液を加えて、およそ１００℃のホットプレート上で加熱しながら水酸化鉛を生成・沈殿させる。その上澄み液を採取して、ホットプレート上で水分を蒸発させ、その残渣の重水可溶成分を前記装置で測定した。このときの測定条件を表４に示す。【００５０】
【表４】
2012086008.tif 000008
【００５１】
図１に、上記ＮＭＲ分光法による測定のスペクトルを示す。縦軸にスペクトル強度（単位なし）を示し、横軸に化学シフト（ｐｐｍ）を示している。【００５２】
化学シフト６．７ｐｐｍと７．５ｐｐｍに図中の二重丸で示すように、[化１]に示すビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物のｐ−アミノベンゼンスルホン酸基に由来するピークが認められた。【００５３】
さらに、化学シフト０．５ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍの領域に図中の三角で示すように、[化１]に示すビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物のビスフェノールＡ骨格に由来するピークが認められた。
上記ＮＭＲ分光法による測定の結果から、負極活物質中に[化１]に示すビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物が存在することを確認できた。
【図１】
2012086008.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月7日(2011.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する鉛蓄電池であって、
前記負極活物質は、該負極活物質中に鱗片状黒鉛及びビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物を含有し、
前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が、１００μｍ以上２２０μｍ以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して鱗片状黒鉛が０．５質量％〜２．７質量％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して鱗片状黒鉛が１．１質量％〜２．２質量％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物が、下記［化１］の化学構造式で表されるビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【化１】
2012086008.tif 000012
【請求項６】
前記セパレータは、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの繊維材料からなる不織布で構成されている請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面がガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの繊維材料からなる不織布で構成され、前記正極板の表面に相対する表面はポリエチレン製微多孔シートで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する鉛蓄電池であって、
前記負極活物質は、該負極活物質中に鱗片状黒鉛及びビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物を含有し、
前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が、１００μｍ以上２２０μｍ以下であり、
前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して鱗片状黒鉛が０．５質量％〜２．２質量％であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項９】
前記ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物が、下記［化２］の化学構造式で表されるビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする請求項８に記載の鉛蓄電池。
【化２】
2012086008.tif 000013
【請求項１０】
前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面がガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの繊維材料からなる不織布で構成されていることを特徴とする請求項９に記載の鉛蓄電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
を提供することである。
課題を解決するための手段
［００１０］
上記課題を解決するための主な発明として、第１の発明は、鉛粉を原料とするペースト状負極活物質を、鉛合金製の集電体に充填して作製するペースト式負極板を用いる鉛蓄電池において、負極活物質中に鱗片状黒鉛及びビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物を含有し、該鱗片状黒鉛は、平均一次粒子径が１００μｍ以上２２０μｍ以下であることを特徴とする。ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物とは、ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物をさす。
［００１１］
［００１２］
第２の発明は、第１又は第２の発明において、鱗片状黒鉛の含有量が満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して、０．５質量部〜２．７質量部であることを特徴とする。
［００１３］
第３の発明は、さらに好ましくは、鱗片状黒鉛の含有量が１．１質量部〜２．２質量部である。
［００１４］
ここで、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、ＪＩＳＭ８５１１（２００５）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求める。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用い、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（例えば、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製：トリトンＸ−１００）を０．５ｖｏｌ％含有する水溶液に鱗片状黒鉛試料を適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、測定を行なう。求められた平均粒子径（メディアン径：Ｄ５０）の値を平均一次粒子径とする。
［００１５］
負極活物質の充電反応は、放電生成物である硫酸鉛が溶解して、溶解した鉛イオンが還元作用を受けて金属鉛を生成する反応である。充電受入れ性能は、極板表面ないしは極板中で溶解した鉛イオンの濃度に依存し、生成する鉛イオンが多いほど充電受入れ性能が高くなる。鉛蓄電池がＩＳＳのような
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
使用環境下、つまり充電不足状態で充放電を繰り返すと、硫酸鉛の粗大化を招き、硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度が低下して充電受入れ性能が極度に低下してしまっていた。
［００１６］
負極活物質に含有する鱗片状黒鉛は、放電時に生成される硫酸鉛の粗大化を抑制する作用がある。この作用により、負極活物質中に鱗片状黒鉛が存在すると、硫酸鉛粒子の表面積を大きくして鉛イオンが溶解しやすい状態を維持することができ、長期に亘り充電受入れ性能の低下を抑制することができる。ここで、鱗片状黒鉛とは、ＪＩＳＭ８６０１（２００５）に記載されているものを指す。
［００１７］
また、鱗片状黒鉛の電気抵抗率は、０．０２Ω・ｃｍ以下で、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類の０．１Ω・ｃｍ前後より一桁小さい。従って、従来の鉛蓄電池で用いられているカーボンブラック類に代えて鱗片状黒鉛を用いることにより、負極活物質の電気抵抗を下げて、充電受入れ性能を改善することができる。
［００１８］
負極板において充放電の繰り返しに伴う硫酸鉛の粗大化を抑制するために、通常、負極活物質にはリグニンやリグニンを原料として得られるリグニンスルホン酸ナトリウム塩が添加されている。しかし、これらの添加剤は、硫酸鉛から溶解した鉛イオンを吸着するため、本来、硫酸鉛から溶解して高くなるはずの鉛イオンの濃度が高くならず、充電受入れ性能を阻害していた。
［００１９］
本発明において、リグニンやリグニンスルホン酸ナトリウム塩に代えて添加するビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物は、従来から使われているリグニンやリグニンスルホン酸ナトリウム塩より鉛イオンの吸着力が小さいので、硫酸鉛から溶解した鉛イオンの移動を拘束せず、充電受入れ性能を改善することができる。
［００２０］
第４の発明は、ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物として、ビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物を選択する。
［００２１］
さらに、第５の発明は、セパレータとして、負極板の表面に相対する表面
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月7日(2012.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する鉛蓄電池であって、
前記負極活物質は、該負極活物質中に鱗片状黒鉛及びビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物を含有し、
前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が、１００μｍ以上２２０μｍ以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して鱗片状黒鉛が０．５質量％〜２．７質量％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して鱗片状黒鉛が１．１質量％〜２．２質量％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物が、下記[化１]の化学構造式で表されるビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【化１】
2012086008.tif 000014
【請求項５】
前記セパレータは、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの繊維材料からなる不織布で構成されている請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面がガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの繊維材料からなる不織布で構成され、前記正極板の表面に相対する表面はポリエチレン製微多孔シートで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する鉛蓄電池であって、
前記負極活物質は、該負極活物質中に鱗片状黒鉛及びビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物を含有し、
前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が、１００μｍ以上２２０μｍ以下であり、
前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対して鱗片状黒鉛が０．５質量％〜２．２質量％であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項８】
前記ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物が、下記[化２]の化学構造式で表されるビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする請求項７に記載の鉛蓄電池。
【化２】
2012086008.tif 000015
【請求項９】
前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面がガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの繊維材料からなる不織布で構成されていることを特徴とする請求項８に記載の鉛蓄電池。
【国際調査報告】
2012086008.tif 000016
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