(57)【要約】  表面修飾チタニア粒子の製造方法は、二酸化チタンの結晶粒子と該結晶粒子の表面を被覆する表面修飾子とを有する表面修飾チタニア粒子を製造する方法であって、［１］チタンアルコキシド化合物と、アルコキシシラン類と、アルコールと、酸と、水と、を含む原料溶液を調製する第１の工程と、［２］前記原料溶液に加熱処理を施す第２の工程と、を有する。また、［３］第２の工程の後に設けられ、原料溶液の周囲を減圧することにより、原料溶液中の液相成分を蒸発させて除去する第３の工程を有するのが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンの結晶粒子と該結晶粒子の表面を被覆する表面修飾子とを有する表面修飾チタニア粒子を製造する方法であって、
チタンアルコキシド化合物と、アルコキシシラン類と、アルコールと、酸と、水と、を含む原料溶液を調製する第１の工程と、
前記原料溶液に加熱処理を施す第２の工程と、を有することを特徴とする表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程において、アルコキシシラン類と、アルコールと、酸と、水と、を含む予備溶液を調製した後、該予備溶液にチタンアルコキシド化合物を添加することにより前記原料溶液を調製する請求項１に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項３】
前記予備溶液の調製と前記第２の工程との間に、前記予備溶液または前記原料溶液を室温〜１００℃の温度で、４〜４８時間放置する請求項２に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アルコキシシラン類は、シランカップリング剤またはテトラアルコキシシランである請求項１ないし３のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤は、炭素数４以上の脂肪族炭化水素、または、芳香族炭化水素を、含むものである請求項４に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤は、ポリエチレングリコールを結合させたものである請求項４に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項７】
前記シランカップリング剤は、フルオロカーボンを含むものである請求項４に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項８】
前記シランカップリング剤は、重合性官能基を含むものである請求項４に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項９】
前記アルコールは、炭素数６個以下の低級アルコールである請求項１ないし８のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記酸は、無機酸である請求項１ないし５のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記無機酸は、構造式がＨＸ（Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）で表わされるハロゲン化水素酸である請求項１０に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の工程の後に設けられ、前記原料溶液の周囲を減圧することにより、前記原料溶液中の液相成分を蒸発させる第３の工程を有する請求項１ないし１１のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記酸は、揮発して除去可能なものである請求項１２に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の工程の前記原料溶液調製前において、前記酸の量は、前記水に溶解させたときの濃度が１〜１０Ｎとなる量である請求項１ないし１３のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記原料溶液において、チタンアルコキシド化合物およびアルコキシシラン類に対する水の量が１〜５等量である請求項１ないし１４のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記加熱処理の温度は、１００〜２４０℃である請求項１ないし１５のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記加熱は、マイクロ波加熱により行われる請求項１ないし１６のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１ないし１７のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法により製造された表面修飾チタニア粒子を液相分散媒に分散してなるチタニア粒子分散液であって、
前記表面修飾チタニア粒子の含有量が５０質量％であるとき、光路長１ｃｍにおける波長４００〜７００ｎｍの光線の透過率が９０％以上であることを特徴とするチタニア粒子分散液。
【請求項１９】
請求項１ないし１７のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法により製造された表面修飾チタニア粒子をマトリックス樹脂に分散してなるチタニア粒子分散樹脂であって、
前記表面修飾チタニア粒子を５０質量％の割合で含む当該チタニア粒子分散樹脂を、厚さ２ｍｍの層状に成形したとき、厚さ方向における波長４００〜７００ｎｍの光線の透過率が７０％以上であることを特徴とするチタニア粒子分散樹脂。
【請求項２０】
前記マトリックス樹脂は、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂およびオレフィン系樹脂のいずれかである請求項１９に記載のチタニア粒子分散樹脂。
【請求項２１】
前記表面修飾チタニア粒子に含まれる前記結晶粒子は、平均粒径２〜１５ｎｍのチタンアナターゼ結晶構造の二酸化チタン粒子である請求項１９または２０に記載のチタニア粒子分散樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾チタニア粒子の製造方法、チタニア粒子分散液およびチタニア粒子分散樹脂に関するものである。さらに詳しくは、マトリックス樹脂中に均一に分散し、例えばマトリックス樹脂の光学特性を向上させ得るチタニア粒子の製造方法、およびかかるチタニア粒子を含む分散液および樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明材料としては、優れた光学特性、熱安定性、機械的強度等の観点から、ガラス材料が多く用いられている。【０００３】
一方、最近では、成形加工性、耐衝撃性、軽量性等に優れることから、プラスチック材料が利用されるようになり、車両部品、看板、ディスプレイ、照明、光学部品、弱電部品等の用途に幅広く適用されている。【０００４】
また、プラスチック材料の用途の拡大に伴い、より高性能・高機能な材料が求められている。例えば、プラスチック材料をＬＥＤ封止剤に用いた場合、ＬＥＤの発光効率を高めるため、プラスチック材料の高屈折率化が必要とされる。また、プラスチック材料を眼鏡レンズに用いた場合も、審美性、軽量性等の観点から、プラスチック材料の高屈折率化が必要とされる。【０００５】
このようなプラスチック材料の高性能化を図るべく、プラスチック材料にナノサイズの無機微粒子を添加した複合材料が知られている。ナノサイズの無機微粒子を添加することで、プラスチック材料の光学性能を高めるとともに、熱安定性および機械的強度の向上も期待される。【０００６】
ところが、ナノサイズの無機微粒子をプラスチック材料中へ分散させる場合、無機微粒子が凝集し易く、均一な分散ができない。その結果、光の反射や散乱等が発生して、複合材料の透明性が低下する。【０００７】
そこで、非特許文献１には、ベンジルアルコールにドーパミン塩酸塩または４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをあらかじめ溶解しておき、そこに四塩化チタンを滴下し、その後加熱することにより、チタニアナノ粒子をカテコール基を有する有機官能基で修飾してなる表面修飾チタニア粒子を調製する方法が開示されている。このうち、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを用いた場合、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解することが開示されている。【０００８】
一方、非特許文献２には、ジオクチルエーテルにトリオクチルホスフィンとラウリン酸を加え、さらに四塩化チタンを加えて、その後加熱することにより、チタニアナノ粒子をトリオクチルホスフィンで修飾してなる表面修飾チタニア粒子を調製する方法が開示されている。【０００９】
これらの例では、いずれもチタニアナノ粒子の表面を表面修飾子で修飾することにより、チタニアナノ粒子とプラスチック材料との親和性を高めることを試みている。【００１０】
しかしながら、非特許文献１の手法で生成されたチタニアナノ粒子は、表面修飾子からチタニアナノ粒子のＴｉ３ｄ軌道への電子供与に伴って、チタニアナノ粒子の着色が生じるため、光学用途には不適である。【００１１】
また、非特許文献２の手法では、チタニアナノ粒子の着色は抑制されるが、３００℃と高温の反応条件を用いるため、官能基が分解するおそれがあり、適用可能な表面修飾子が制限される。表面修飾子として用いられるホスフィンオキシド類は、市販品が少なく、合成も困難であることから樹脂に応じて官能基を選択することが難しい。【００１２】
さらに、上記のナノ粒子を樹脂と均一に混合できたとしても、チタニアナノ粒子の光触媒活性によって、混合物が光劣化を起こしてしまうと考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Niederberger, M. et al., Chem. Mater. 2004, 16, 1202-1208
【非特許文献２】Jun, Y. et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15981-15985
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、溶媒や樹脂材料等のマトリックスに対して高い分散性を有する表面修飾チタニア粒子を効率よく製造可能な表面修飾チタニア粒子の製造方法、およびチタニア粒子を高濃度で均一に分散してなるチタニア粒子分散液および安定なチタニア粒子分散樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような目的は、下記（１）〜（２１）の本発明により達成される。
（１）  二酸化チタンの結晶粒子と該結晶粒子の表面を被覆する表面修飾子とを有する表面修飾チタニア粒子を製造する方法であって、
チタンアルコキシド化合物と、アルコキシシラン類と、アルコールと、酸と、水と、を含む原料溶液を調製する第１の工程と、
前記原料溶液に加熱処理を施す第２の工程と、を有することを特徴とする表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００１６】
（２）  前記第１の工程において、アルコキシシラン類と、アルコールと、酸と、水と、を含む予備溶液を調製した後、該予備溶液にチタンアルコキシド化合物を添加することにより前記原料溶液を調製する上記（１）に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００１７】
（３）  前記予備溶液の調製と前記第２の工程との間に、前記予備溶液または前記原料溶液を室温〜１００℃の温度で、４〜４８時間放置する上記（２）に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００１８】
（４）  前記アルコキシシラン類は、シランカップリング剤またはテトラアルコキシシランである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００１９】
（５）  前記シランカップリング剤は、炭素数４以上の脂肪族炭化水素、または、芳香族炭化水素を、含むものである上記（４）に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００２０】
（６）  前記シランカップリング剤は、ポリエチレングリコールを結合させたものである上記（４）に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００２１】
（７）  前記シランカップリング剤は、フルオロカーボンを含むものである上記（４）に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００２２】
（８）  前記シランカップリング剤は、重合性官能基を含むものである上記（４）に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００２３】
（９）  前記アルコールは、炭素数６個以下の低級アルコールである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００２４】
（１０）  前記酸は、無機酸である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００２５】
（１１）  前記無機酸は、構造式がＨＸ（Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）で表わされるハロゲン化水素酸である上記（１０）に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００２６】
（１２）  前記第２の工程の後に設けられ、前記原料溶液の周囲を減圧することにより、前記原料溶液中の液相成分を蒸発させる第３の工程を有する上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００２７】
（１３）  前記酸は、揮発して除去可能なものである上記（１２）に記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００２８】
（１４）  前記第１の工程の前記原料溶液調製前において、前記酸の量は、前記水に溶解させたときの濃度が１〜１０Ｎとなる量である上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００２９】
（１５）  前記原料溶液において、チタンアルコキシド化合物およびアルコキシシラン類に対する水の量が１〜５等量である上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００３０】
（１６）  前記加熱処理の温度は、１００〜２４０℃である上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００３１】
（１７）  前記加熱は、マイクロ波加熱により行われる上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法。【００３２】
（１８）  上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法により製造された表面修飾チタニア粒子を液相分散媒に分散してなるチタニア粒子分散液であって、
前記表面修飾チタニア粒子の含有量が５０質量％であるとき、光路長１ｃｍにおける波長４００〜７００ｎｍの光線の透過率が９０％以上であることを特徴とするチタニア粒子分散液。【００３３】
（１９）  上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の表面修飾チタニア粒子の製造方法により製造された表面修飾チタニア粒子をマトリックス樹脂に分散してなるチタニア粒子分散樹脂であって、
前記表面修飾チタニア粒子を５０質量％の割合で含む当該チタニア粒子分散樹脂を、厚さ２ｍｍの層状に成形したとき、厚さ方向における波長４００〜７００ｎｍの光線の透過率が７０％以上であることを特徴とするチタニア粒子分散樹脂。【００３４】
（２０）  前記マトリックス樹脂は、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂およびオレフィン系樹脂のいずれかである上記（１９）に記載のチタニア粒子分散樹脂。【００３５】
（２１）  前記表面修飾チタニア粒子に含まれる前記結晶粒子は、平均粒径２〜１５ｎｍのチタンアナターゼ結晶構造の二酸化チタン粒子である上記（１９）または（２０）に記載のチタニア粒子分散樹脂。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、簡単な操作で、表面修飾子を高密度に導入することができるので、溶媒や樹脂材料に対して高い分散性を有する表面修飾チタニア粒子を効率よく製造することができる。【００３７】
また、チタニア粒子を高濃度で均一に分散してなるチタニア粒子分散液およびチタニア粒子分散樹脂が得られる。このうち、本発明のチタニア粒子分散樹脂によれば、その光学特性、熱安定性、機械的強度等の各種特性を大幅に高めた樹脂材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明の表面修飾チタニア粒子の製造方法を示す工程図である。
【図２】図２は、本発明の表面修飾チタニア粒子の製造方法を説明するための模式図である。
【図３】図３は、実施例５で得られたチタニア粒子分散液の観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の表面修飾チタニア粒子の製造方法、チタニア粒子分散液およびチタニア粒子分散樹脂を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００４０】
本発明の表面修飾チタニア粒子の製造方法により得られる表面修飾チタニア粒子は、二酸化チタンの粒子と、この粒子の表面を修飾する表面修飾子とを有するものである。すなわち、表面修飾チタニア粒子は、二酸化チタンで構成されるコアと、このコアを被覆する表面修飾子で構成されるシェルとを有するコア／シェル粒子である。
【００４１】
このような表面修飾チタニア粒子は、溶媒や樹脂材料等のマトリックスに対して、二次凝集を生じることなく、均一分散が可能なものである。このため、表面修飾チタニア粒子を用いることにより、例えば、光学特性、熱安定性、機械的強度等の各種特性に優れた複合材料（コンポジット材料）を実現することができる。
【００４２】
以下、表面修飾チタニア粒子の構成について、順次説明する。
（チタニア粒子）
本発明で得られる表面修飾チタニア粒子において、コアに相当するチタニア粒子は、二酸化チタンの結晶粒子である。二酸化チタンは、屈折率が高く、かつ微小粒子の製造が容易であるため、マトリックス中に分散させる金属酸化物として好適である。
【００４３】
このようなチタニア粒子の平均粒径は、２〜１５ｎｍ程度であるのが好ましく、３〜１２ｎｍ程度であるのがより好ましい。チタニア粒子の平均粒径が前記範囲内であれば、複合材料における屈折率を高める作用が十分に発揮されるなど、光学的な特性が十分に発現するチタニア粒子が得られる。
【００４４】
なお、チタニア粒子の平均粒径が前記下限値を下回ると、粒子に対する表面修飾子の体積割合が大きいため、チタニア粒子と樹脂を混合しても、樹脂の光学特性向上の効果が得られにくいと考えられる。一方、チタニア粒子の平均粒径が前記上限値を上回ると、チタニア粒子の溶媒への分散性が低下し、白濁してしまう。そのため、樹脂に均一に混合することが困難となる。
【００４５】
また、チタニア粒子の平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等でチタニア粒子を観察し、その観察像から求めることができる。
【００４６】
また、チタニア粒子の屈折率は、２．４〜２．７程度（波長５５０ｎｍ）であることから、一般的な樹脂材料よりも高く、高屈折率の複合材料を製造するにあたって有用である。
【００４７】
（表面修飾子）
本発明で得られる表面修飾チタニア粒子においてシェルに相当する表面修飾子は、上述したチタニア粒子の表面を被覆するよう配置されている。
【００４８】
この表面修飾子は、シリコン原子を含む有機ケイ素化合物で構成されている。このため、無機的性質の強い酸化ケイ素（シリカ）部位が、チタニア粒子の光触媒活性から有機官能基を保護する。その結果、有機官能基の劣化や分解が抑制され、表面修飾チタニア粒子の耐久性が向上する。
【００４９】
また、従来の表面修飾チタニア粒子では、コアに相当するチタニア粒子に、有機官能基が直接結合していたため、有機官能基の種類によっては、有機官能基からチタニア粒子の電子軌道に電子供与が生じ、その結果、チタニア粒子の光学特性が意図せず変化してしまうことがあった。
【００５０】
これに対し、本発明で得られる表面修飾チタニア粒子では、チタニア粒子と表面修飾子との間が無機的性質の強い酸化ケイ素部位で隔てられているため、前記電子供与が抑制される。その結果、チタニア粒子の光学特性が変化せず、目的とする光学特性（例えば透明性、高屈折率等）を有する複合材料が得られる。
【００５１】
また、上述したような理由から、有機官能基の光触媒活性による劣化し易さや電子供与性等を特に考慮することなく、任意の有機官能基を選択することができる。したがって、例えば表面修飾チタニア粒子を分散させる分散媒やマトリックス樹脂の組成に応じて最適な有機官能基を自由に選択することが可能になり、表面修飾チタニア粒子のマトリックスに対する分散性および親和性を優先したシェル組成の最適化が図られる。
【００５２】
表面修飾子は、上述したチタニア粒子の表面に、アルコキシシラン類の加水分解体であるシラノール基が結合することにより、アルコキシシラン類由来の構造として生成される。アルコキシシラン類は、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物である。後に詳述するが、アルコキシシラン類は、アルコキシ基が加水分解したシラノール基がチタニア粒子の表面に結合することにより、チタニア粒子の表面に高密度の表面修飾子の層を形成することができる。また、アルコキシシラン類は、主にシラノール基がチタニア粒子の表面に対して各種の化学的相互作用、例えば、共有結合、イオン結合、水素結合、分子間力等に基づいて結合することで、強固な結合を可能にする。さらに、シラノール基がチタニア粒子側に向かって結合する結果、アルコキシ基以外の官能基は必然的にチタニア粒子と反対側に向かって配向し、表面修飾チタニア粒子の表面の性質に支配的影響を及ぼす。
【００５３】
このようなアルコキシシラン類としては、例えば、各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００５４】
シランカップリング剤は、有機材料と反応し結合する有機反応性の官能基（有機官能基）と、無機材料と反応し結合する加水分解性の官能基（加水分解性基）とを有する有機ケイ素化合物であり、いかなる構造のものであってもよい。シランカップリング剤を用いることにより、効率よく表面修飾子を導入することができる。
【００５５】
しかしながら、各官能基の種類により、シランカップリング剤が示す性質も大きく異なることから、作製される表面修飾チタニア粒子の用途に応じて適宜選択される。
【００５６】
例えば、無極性溶媒または極性の小さい溶媒に対する分散性を付与することを目的とする場合、炭素数４以上の脂肪族炭化水素、または、芳香族炭化水素を、含むシランカップリング剤を用いるのが好ましい。このようなシランカップリング剤は、前記脂肪族炭化水素または前記芳香族炭化水素が無極性溶媒または極性の小さい溶媒に対して高い親和性を示すため、これらの溶媒に対する表面修飾チタニア粒子の分散性を高めることができる。また、このような表面修飾チタニア粒子は、無極性溶媒または極性の小さい溶媒の他に、各種樹脂材料（プラスチック材料）、特に脂肪族炭化水素系ポリマー、芳香族炭化水素系ポリマー、脂環族炭化水素系ポリマー等の各種炭化水素系ポリマーに対しても優れた分散性を示すものとなる。
【００５７】
炭素数４以上の脂肪族炭化水素としては、例えば、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００５８】
なお、炭素数４以上の脂肪族炭化水素について、その炭素数は６以上であるのがより好ましい。一方、炭素数が４未満のシランカップリング剤の場合、単独で用いると、溶媒への分散性が確保できないおそれがあるが、炭素数が４以上である脂肪族炭化水素、または芳香族炭化水素を、含むシランカップリング剤と混合すれば、分散性を確保することができる。
【００５９】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
一方、芳香族炭化水素については、ベンゼン環に水素原子が結合していてもよく、その他の有機官能基が結合していてもよい。ベンゼン環に結合する有機官能基としては、炭化水素鎖が好ましく、その炭素数は特に限定されない。
【００６１】
芳香族炭化水素としては、例えば、フェニル基、ナフチル基のようなアリール基、ベンジル基、フェチネル基のようなアラルキル基等が挙げられる。
【００６２】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリフェニルシラノール等が挙げられる。
【００６３】
また、極性溶媒に対する分散性を付与することを目的とする場合、ポリエチレングリコールを結合させたシランカップリング剤を用いるのが好ましい。このようなシランカップリング剤は、極性溶媒（極性の大きい溶媒）に対して高い親和性を示すため、この溶媒に対する表面修飾チタニア粒子の分散性を高めることができる。
【００６４】
なお、ポリエチレングリコールを結合させることにより、シランカップリング剤には、繰り返し単位が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−で表わされるエチレングリコール鎖が形成される。
【００６５】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−（ＥＧ）ｎ  ・・・（１）
［式（１）中、ｍは１〜１０程度の整数、ｎは１〜３０００程度の整数であるのが好ましい。また、ＭｅＯはメトキシ基を表し、ＥＧはエチレングリコール鎖を表す。］
等が挙げられる。
【００６６】
また、フッ素系溶媒に対する分散性を付与することを目的とする場合、フルオロカーボンを含むシランカップリング剤を用いるのが好ましい。このようなシランカップリング剤は、フッ素系溶媒に対して高い親和性を示すため、この溶媒に対する表面修飾チタニア粒子の分散性を高めることができる。また、このような表面修飾チタニア粒子は、フッ素系溶媒の他に、各種樹脂材料、特にフッ素系ポリマーに対して優れた分散性を示すものとなる。
【００６７】
なお、フルオロカーボンとしては、Ｃ−Ｆ結合を有する有機化合物であれば特に限定されないものの、例えば、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。
【００６８】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
上述したようなものの他、グラフト重合可能な官能基を含むシランカップリング剤も好ましく用いられる。このようなシランカップリング剤は、各種樹脂材料に対して特に優れた分散性を示すものとなる。
【００７０】
グラフト重合可能な官能基としては、例えば、下記式（２）で表わされるビニル基、下記式（３）で表わされる（メタ）アクリル基、下記式（４）で表わされるエポキシ基、下記式（５）で表わされるチオール基（メルカプト基）等が挙げられる。ただし、下記式（２）においてｎ≧０、下記式（３）においてｎ≧１、下記式（４）においてｎ≧０、下記式（５）においてｎ≧１である。また、下記式（３）において、Ｒは炭化水素基である。
【００７１】
【化１】
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【００７２】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジアリルジメチルシランのようなビニル基を含むシランカップリング剤、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような（メタ）アクリル基を含むシランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基を含むシランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンのようなチオール基を含むシランカップリング剤の他、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むシランカップリング剤等が挙げられる。
【００７３】
また、アルコキシシラン類は、有機官能基を含まず、加水分解性を有する珪素化合物（本明細書では、「加水分解性材料」という。）であってもよい。このような加水分解性材料としては、Ｓｉ−Ｘ４（ＸはＯＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基）、４つのＸは同種でも異種でもよい。）で表わすことのできる材料が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシランが挙げられる。
【００７４】
このような加水分解性材料は、一般にシランカップリング剤には属さないものの、本発明においてはシェルを構成するアルコキシシラン類として働く。
【００７５】
また、加水分解性材料を添加することにより、シランオリゴマーにおけるシロキサン結合の重合度を高める効果も期待できる。これにより、最終的に得られる表面修飾チタニア粒子の分散性をより高めることができる。
【００７６】
以上、シランカップリング剤および加水分解性材料について説明したが、本発明に用いられるシランカップリング剤および加水分解性材料としては、上記のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
（表面修飾チタニア粒子）
本発明の表面修飾チタニア粒子は、前述したように、チタニア粒子と、その表面を覆う表面修飾子とを有するものである。
【００７８】
ここで、チタニア粒子中に含まれるＴｉのモル数を［Ｔｉ］とし、表面修飾子に含まれるＳｉのモル数を［Ｓｉ］としたとき、［Ｔｉ］／［Ｓｉ］の比が８以下となるよう各モル数を設定するのが好ましく、６以下となるようにするのがより好ましく、４以下となるようにするのがさらに好ましい。これにより、チタニア粒子の表面を必要かつ十分に被覆し得るよう、表面修飾子の量が最適化される。なお、［Ｔｉ］／［Ｓｉ］の比が前記上限値を上回ると、表面修飾子の量が相対的に少なくなり過ぎて、チタニア粒子の表面を十分に被覆することができず、表面修飾チタニア粒子の溶媒に対する分散性が低下するおそれがある。一方、下限値は特に設定されないが、好ましくは１程度とされる。［Ｔｉ］／［Ｓｉ］の比がこの下限値を下回ると、表面修飾チタニア粒子の光学特性における表面修飾子の影響が顕在化し、例えば表面修飾チタニア粒子を含む複合材料において、光学特性（屈折率等）の向上が困難になるおそれがある。すなわち、複合材料の屈折率をできるだけ高める場合には、［Ｔｉ］／［Ｓｉ］の比は、表面修飾チタニア粒子の分散性を損なわない範囲で、できるだけ大きいことが好ましい。
【００７９】
なお、コアの体積分率は、表面修飾チタニア粒子に対する元素分析の結果から見積もることができる。コアにおけるチタニアのモル数をＭｃとし、シェルにおけるケイ素のモル数をＭｓとしたとき、コアの体積Ｖｃとシェルの体積Ｖｓは、それぞれＶｃ＝Ｍｃ×Ｗｃ／Ｄｃ、Ｖｓ＝Ｍｓ×Ｗｓ／Ｄｓで表わされる。ここで、Ｗｃ、Ｗｓはコアおよびシェルの分子量、Ｄｃ、Ｄｓはコアおよびシェルの構成物質の密度である。上記の数式に基づけば、コアの体積分率は、Ｖｃ／（Ｖｃ＋Ｖｓ）で表わされる。また、コアの体積分率と屈折率との関係は、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔモデル（下記式（ａ）、（ｂ））で表すことができる。
【００８０】
【数１】
2012032868.tif 000004
【００８１】
［表面修飾チタニア粒子の製造方法］
次いで、上述したような表面修飾チタニア粒子の製造方法（本発明の表面修飾チタニア粒子の製造方法）について説明する。
【００８２】
図１は、本発明の表面修飾チタニア粒子の製造方法を示す工程図、図２は、本発明の表面修飾チタニア粒子の製造方法を説明するための模式図である。
【００８３】
かかる製造方法は、［１］チタンアルコキシド化合物と、アルコキシシラン類と、アルコールと、酸と、水と、を含む原料溶液を調製する第１の工程と、［２］原料溶液に加熱処理を施す第２の工程と、［３］加熱処理を施した原料溶液中の液相成分を揮発・除去する第３の工程と、を有する。
【００８４】
以下、各工程について順次説明する。
［１］原料溶液の調製（第１の工程）
［１−１］まず、原料溶液の調製に先立って、アルコキシシラン類と、アルコールと、酸と、水と、を含む予備溶液を調製する。
【００８５】
予備溶液中では、アルコキシシラン類のアルコキシ基が水との反応によりシラノール基に変化する。さらに、複数のシラノール基が互いに脱水縮合をしてシランオリゴマーを形成する。シランオリゴマーでは、シラノール基が解離してプロトンを放出したり、あるいは、その逆の反応が生じる。シラノール基の解離が優勢にあるとき、シランオリゴマーは負の電荷を帯びることとなる。
【００８６】
ここで、脱水縮合の速度はｐＨによって変化するため、予備溶液または予備溶液から得られる原料溶液が安定的に存在するためには、予備溶液のｐＨを酸性に保持することが好ましい。具体的には、ｐＨ＝３．５〜５程度に保持することがより好ましい。ｐＨを酸性に保持していると、脱水縮合の速度が低く抑えられるため、シランオリゴマーの肥大化、それに伴う凝集を抑えることができる。
【００８７】
ところで、シリカの等電位点はｐＨ＝１〜２である。したがって、ほとんどの場合の水存在下でシラノール基は解離し易く、シランオリゴマーは負の電荷を帯びた状態で安定化していると考えられる。
【００８８】
なお、予備溶液中に酸を含むため、予備溶液のｐＨは酸性に保たれることとなる。このため、予備溶液中のアルコキシシラン類は、シラノール基が解離した状態、すなわち著しい脱水縮合を生じることなく、シランオリゴマーが負の電荷を帯びた状態で安定的に保持され得るものとなる。
【００８９】
予備溶液に用いる水としては、例えば、蒸留水、純水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等が挙げられる。水は、前述したように、アルコキシ基を加水分解し、シラノール基に変化させる。
【００９０】
一方、予備溶液に用いる酸としては、例えば、揮発性を有する無機酸、有機酸等が挙げられるが、好ましくは無機酸が用いられる。無機酸であれば、アルコキシシラン類や、後述する原料溶液中に添加されるチタンアルコキシド化合物との相互作用が弱いため、本発明に用いられる酸として好適である。また、無機酸は、表面修飾チタニア粒子の特性に悪影響を及ぼすのを防止しつつ、表面修飾チタニア粒子の製造工程の途中で容易かつ効率的に除去することが可能である。すなわち、予備溶液に用いる酸としては、揮発性のものが好ましい。
【００９１】
なお、無機酸としては、硝酸の他、特に構造式がＨＸ（Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）で表わされるハロゲン化水素酸が好ましい。このようなハロゲン化水素酸は、アルコキシシラン類やチタンアルコキシド化合物との相互作用が特に弱く、かつ、揮発性が比較的高いことから、本発明に用いられる酸として特に有用である。
【００９２】
また、反応系が均一であるために、予備溶液の溶媒にはアルコールを選択する。すなわち、アルコキシシラン類は、水への溶解性が低いが、アルコールには可溶なため、予備溶液中の溶媒としてアルコールを用いることにより、反応系を均一にすることができる。
【００９３】
なお、予備溶液に用いるアルコールとしては、水溶性、および後述するアルコールとチタニアゾルとの相互作用等の観点から低級アルコールが好ましく、炭素数６以下の低級アルコールがより好ましく、炭素数４以下の低級アルコールがさらに好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いられる。
【００９４】
上記のアルコールの中でも、特にエタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の直鎖状の分子構造を有するアルコール類が好ましく用いられる。これらのアルコール類を用いることにより、反応系を均一にすることができる。
【００９５】
また、予備溶液には、これらの成分以外に、任意の添加物（例えば、加水分解、脱水縮合の反応を抑制する抑制剤等）を添加するようにしてもよい。その場合、添加物も揮発性を有するものが用いられる。
【００９６】
なお、予備溶液において、用いられる酸の量は、水に溶解させたときの濃度が１〜１０Ｎとなる量であるのが好ましく、２〜８Ｎとなる量であるのがより好ましい。酸の量を前記範囲内とすることにより、予備溶液におけるｐＨを最適化し、均一かつ安定な予備溶液を得ることができる。また、前記のような条件を作るためであれば、酸の代わりにトリクロロシラン等のハロゲン化珪素を用いても良い。ハロゲン化珪素は予備溶液中で速やかに加水分解し、相当するハロゲン化水素を生成する。また、加水分解体はアルコキシシラン類と同様に脱水縮合反応して、シランオリゴマーの一部にも成りうる。従って上記濃度に相当する量のハロゲン化珪素試薬を用いても同様の効果が得られる。
【００９７】
また、予備溶液において用いられるアルコールの量は、水１に対して体積比で１〜１０００程度であるのが好ましく、５〜５００程度であるのがより好ましい。アルコールと水との比率を前記範囲内とすることにより、予備溶液におけるアルコキシ基の加水分解と、予備溶液におけるアルコキシシラン類の均一な分散と、を高度に両立し、その後の工程において均一かつ微小な粒子状のチタニアゾルの製造に大きく寄与する。
【００９８】
このような予備溶液に対しては、撹拌等による混合を行うとともに、所定の温度で所定の時間放置する。
【００９９】
具体的には、予備溶液を室温〜１００℃の温度で４〜４８時間程度放置するのが好ましく、４０〜９０℃の温度で１０〜３０時間程度放置するのがより好ましい。これにより、アルコキシ基に対して十分な加水分解を促すことができる。そして、後述するチタンアルコキシド化合物に対してアルコキシシラン類の加水分解体をムラなく確実に反応させることができる。なお、前記温度範囲内であっても比較的低温の場合、放置時間を長くすればよく、比較的高温の場合には、放置時間を短くすることができる。
【０１００】
以上のようにして予備溶液を調製することにより、チタンアルコキシド化合物に比べて相対的に反応速度の遅いアルコキシシラン類を、あらかじめ効率よく反応させることができ、後述するチタンアルコキシド化合物との反応をムラなく確実に行うことができる。したがって、反応性の高いアルコキシシラン類を用いる場合には、必ずしも予備溶液を調製しなくてもよい。
【０１０１】
[１−２］次いで、調製した予備溶液と、チタンアルコキシド化合物とを混合し、原料溶液を調製する。
【０１０２】
予備溶液とチタンアルコキシド化合物とを混合すると、チタンアルコキシド化合物に加水分解が生じ、三次元架橋を伴って粒子状に凝集する。粒子状の凝集物の表面には、酸によって生じた電気二重層により凝集微粒子間に反発力が働き、そのため溶液中で均一に分散する。このため、凝集物の成長が阻害され、微小な粒子状のチタニアゾルが得られる。
【０１０３】
この際、アルコールの極性が電気二重層の状態に影響を及ぼしていると考えられる。具体的には、アルコールは極性溶媒であり、この極性溶媒が、凝集物のゼータ電位が所定の大きさになるよう作用することで、凝集物の著しい成長を抑制しているものと考えられる。
【０１０４】
したがって、アルコールの種類を変えることにより、アルコールの極性も変化し、それにより得られるチタニアゾルの粒径を制御することも可能になる。例えば、アルコールの極性を小さくする、すなわち相対的に比誘電率の小さいアルコールを用いることにより、チタニアゾルの粒径を大きくし、後述する工程を経ることで最終的には粒径の大きなチタニア粒子を得ることができる。一方、アルコールの極性を大きくする、すなわち相対的に比誘電率の大きいアルコールを用いることにより、チタニアゾルの粒径を小さくし、最終的には、粒径の小さなチタニア粒子を得ることができる。
【０１０５】
なお、このようなチタニアゾルの粒径の制御には、上述したアルコールの極性の他に、原料溶液のｐＨ、アルコールの沸点、アルコールと水との共沸の有無あるいは共沸温度、アルコールの分子量、密度、分子構造、アルコールの水への溶解性、溶質のアルコールへの溶解性等の各種因子が複合的に関わっていると考えられる。
【０１０６】
以上のような作用に基づいて、原料溶液中に得られる粒子状のチタニアゾルは、粒径がｎｍオーダーの微小なものとなる。すなわち、酸およびアルコールが相乗的に作用することで、均一かつ微小なチタニアゾルを効率よく製造することができる。得られたチタニアゾルは、主にアモルファス（非晶質）の二酸化チタンで構成されている。
【０１０７】
ここで、アルコール水溶液中でチタンアルコキシド化合物から生じた粒子状の凝集物の表面は、プロトン性溶媒であるアルコールの影響により、正のゼータ電位（正の電荷）を有していると考えられる。
【０１０８】
一方、前述したアルコキシシラン類は、加水分解および脱水縮合によりシランオリゴマーを生成するが、このシランオリゴマーは水酸基の電離によって負の電荷を有している。このため、原料溶液中では、正の電荷を有するチタニアゾルと、負の電荷を有するシランオリゴマーとの間に静電的相互作用に基づく引力が生じる。その結果、その表面を覆うようにシランオリゴマーが結合し、均一かつ微小なチタニアゾルのコアで生成され、そのコアを覆うシランオリゴマーのシェルが形成される。以上のようにしてコア／シェル粒子が得られる。
【０１０９】
このようにして得られたコア／シェル粒子は、チタニアゾルとシランオリゴマーとの間の自発的な引力を駆動力として形成されたものであるため、コアの周囲にはシランオリゴマーが隙間なく高密度に分布した構造になっている。このため、後述する工程を行って得られる目的の表面修飾チタニア粒子は、マトリックスに対する分散性が極めて高い粒子となる。
【０１１０】
また、このようなコア／シェル粒子を形成する駆動力は、チタニアゾルに含まれるチタニア成分と、シランオリゴマーに含まれるシリカ成分との間で、等電位点に適度な差があることに起因するものである。すなわち、両者の等電位点における適度の差が、アルコールおよび酸の水溶液下において、上述したような反対極性の電荷を発生させ、前述したコア／シェル粒子形成の駆動力を発生させる一因になっていると考えられる。
【０１１１】
本発明者は、アルコキシシラン類とチタンアルコキシド化合物とを、同一の水溶性の液相中で反応させることによって、上記の駆動力に伴う自発的な粒子成長とともに、自発的な粒径制御が可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。この発明は、後に詳述するが、煩雑な操作を伴わず、製造プロセスが極めて簡単であるという点で有用である。
【０１１２】
なお、得られたコア／シェル粒子は、表面にアルコキシシラン類由来の有機官能基が導入された粒子になっているため、その後の第２の工程以降において、それ以上凝集することが防止される。
【０１１３】
原料溶液の調製に用いるチタンアルコキシド化合物は、加水分解、脱水縮合により、チタン酸化物を生成する化合物である。例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、およびチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が好ましく挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、反応性の観点等から、チタンテトライソプロポキシドが好ましく用いられる。
【０１１４】
チタンアルコキシド化合物の添加量は、チタンアルコキシド化合物とアルコキシシラン類との合計量に対する水の量が１〜５等量になる量であるのが好ましく、２〜４等量になる量であるのがより好ましい。これにより、原料溶液におけるチタンアルコキシド化合物の存在量が最適化され、均一かつ微小な粒子状のチタニアゾルをより確実に製造することができる。
なお、原料溶液中には、不可避的に混入する不純物等を含んでいてもよい。
【０１１５】
［２］加熱処理（第２の工程）
次いで、得られた粒子状のチタニアゾルの分散液に対して加熱処理を施す。これにより、粒子状のチタニアゾルが結晶化し、結晶性のチタニア粒子が得られる。
【０１１６】
結晶性のチタニア粒子は、引き続き、正の電荷を有していると考えられる。また、シランオリゴマーは負の電荷を有していることから、結晶性のチタニア粒子のコアと、その表面を覆うシランオリゴマーのシェルとからなるコア／シェル粒子、すなわち本発明の表面修飾チタニア粒子が得られる。
【０１１７】
また、加熱処理により、未反応だったアルコキシシラン類およびチタンアルコキシド化合物の反応が完了する。その結果、チタンアルコキシド化合物は、ほぼ全てがチタニア粒子の製造に消費され、アルコキシシラン類は、ほぼ全てが表面修飾子の製造に消費される。
【０１１８】
また、シランオリゴマー同士が連結してネットワーク状のより大きなシランオリゴマーが生成される。その結果、ネットワーク状のシランオリゴマーは、チタニア粒子を包み込むように広がるため、コアに対するシェルの固定がより確実になされる。
【０１１９】
チタニアゾルの分散液に対する加熱処理の温度は、１００〜２４０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２００℃程度であるのがより好ましい。これにより、粒径を肥大化させることなく、アモルファスのチタニアゾルを確実に結晶化することができる。
【０１２０】
また、加熱処理の時間は、特に限定されないものの、温度が前記範囲内である場合、１０〜３６０分程度であるのが好ましく、２０〜２００℃程度であるのがより好ましい。
【０１２１】
なお、水を含む分散液を１００℃以上に加熱する必要があるため、加熱処理は高圧下で行われる。その圧力は、加熱処理の温度に応じて適宜設定されるものの、例えば、２００ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度とされる。
【０１２２】
また、加熱処理は、滅菌処理に用いられる一般的なオートクレーブの他、マイクロ波高温高圧加熱装置、油浴加熱装置、各種オーブン等が用いられる。
【０１２３】
このうち、マイクロ波加熱を用いることにより、ムラなく均一な加熱が比較的短時間で可能になる。
以上のようにして、表面修飾チタニア粒子の分散液が得られる。
【０１２４】
[３］揮発処理（第３の工程）
次いで、得られた表面修飾チタニア粒子の分散液に対して、液相成分を揮発・除去する。これにより、分散質である表面修飾チタニア粒子を回収することができる。
【０１２５】
このように本発明によれば、第２の工程後に得られる表面修飾チタニア粒子の分散液において、分散質である表面修飾チタニア粒子以外の液相成分には、全て揮発性のあるものを用いることが可能である。このため、表面修飾チタニア粒子の分散液を得た後、単に放置したり、あるいは、揮発・除去を促す処理を行うことにより、目的物である表面修飾チタニア粒子を効率的に回収することができる。
【０１２６】
また、本発明によれば、単一の液相系を用いてコア／シェル粒子を製造可能であるという点で、製造プロセスを大幅に簡素化することができる。
【０１２７】
すなわち、従来のコア／シェル粒子の製造方法では、親水性の液体と疎水性の液体とを用いた逆ミセル法によりコア／シェル粒子を製造する方法が知られているが、このような逆ミセル法では、不揮発性の液体（例えば不揮発性の酸）や大量の界面活性剤、触媒等を用いることが避けられない。このため、コア／シェル粒子の製造後、例えば遠心分離等の各種分離法によりコア／シェル粒子を分離・回収したり、不揮発性の液体や界面活性剤等を洗浄・除去したりする必要があり、製造プロセスが極めて煩雑になる。
【０１２８】
これに対して、本発明によれば、このような分離処理や洗浄処理といった煩雑な操作が一切不要であるため、効率よく簡単にコア／シェル粒子を製造することができる。
【０１２９】
液相成分の揮発処理は、液相成分を揮発させられる処理であれば特に限定されず、単に放置する方法でもよいが、例えば、加熱処理、乾燥ガスの吹き付け、乾燥剤による乾燥、減圧による乾燥等の方法が好ましく用いられる。このうち、効率や分散質に対する影響の観点から、減圧による乾燥が好ましく用いられる。
【０１３０】
減圧による乾燥は、減圧乾燥、真空乾燥などと呼ばれる乾燥法であり、圧力を大気圧未満（好ましくは３ｋＰａ以下）に減圧し、温度は特に限定されないものの、１００℃未満にして行われる。また、この乾燥には、各種エバポレーターが好ましく用いられる。
【０１３１】
以上のようにして表面修飾チタニア粒子を回収することができるが、必要に応じて、回収した表面チタニア粒子を、アルコキシシラン類に含まれる有機官能基の種類に応じて親和性の高い分散媒中に再分散させるようにしてもよい。これにより、表面修飾チタニア粒子を、それが有する有機官能基の劣化を抑制しつつ、長期にわたって安定的に保存することができる。
【０１３２】
［チタニア粒子分散液］
本発明の表面修飾チタニア粒子の製造方法により製造された表面修飾チタニア粒子は、前述したように、マトリックスに対する分散性が極めて高いため、高濃度のチタニア粒子分散液（本発明のチタニア粒子分散液）を得ることができる。
【０１３３】
表面修飾チタニア粒子を分散させる分散媒としては、アルコキシシラン類に含まれる有機官能基の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン、デカン、ドデカン、テトラデカンのような無極性溶媒または極性の小さい溶媒、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、各種ジオール類、各種ジオール類のモノアルキルエーテル、各種ジオール類のモノアリールエーテル、グリセリン、グリセリン誘導体、ポリオール、プロピルアミン、エチレンジアミン、各種カルボン酸、各種ポリカルボン酸のような極性溶媒等が挙げられる。
【０１３４】
本発明のチタニア粒子分散液は、分散質である表面修飾チタニア粒子が高濃度であっても、光透過率が高いという特徴を有する。
【０１３５】
具体的には、表面修飾チタニア粒子の含有量を５０質量％としたとき、チタニア粒子分散液の光路長１ｃｍにおける波長４００〜７００ｎｍの光線の透過率（全光線透過率）が９０％以上であるという特徴を有する。
【０１３６】
従来の分散液では、チタニア粒子が５０質量％も含まれていると、分散し切れずに凝集し、白濁や沈殿を生じるという問題を有していた。このため、チタニア粒子分散樹脂の製造に用いられる原材料としても、均質な樹脂を得るという観点から不適であった。
【０１３７】
これに対し、本発明のチタニア粒子分散液は、高濃度の表面修飾チタニア粒子を含んでいても、透過率が前記範囲内にあり、例えば、均質で高機能のチタニア粒子分散樹脂の製造に用いられる原材料として有用なものとなる。
【０１３８】
なお、透過率の測定は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７３６１（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準じて行われる。測定に供する試料としては、光路長１ｃｍの石英セルにチタニア粒子分散液を充填したものが用いられる。
【０１３９】
［チタニア粒子分散樹脂］
本発明の表面修飾チタニア粒子の製造方法により製造された表面修飾チタニア粒子は、前述したように、マトリックスに対する分散性が極めて高いため、樹脂材料中に高濃度のチタニア粒子を含んでなるチタニア粒子分散樹脂（本発明のチタニア粒子分散樹脂）を得ることができる。
【０１４０】
チタニア粒子分散樹脂に用いられる樹脂材料（マトリックス樹脂）は、特に限定されないが、表面修飾チタニア粒子の表面を覆う有機官能基の種類や、チタニア粒子分散樹脂の用途等に応じて適宜選択される。例えば、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリジスルフィド系樹脂、ポリチオウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
このうち、透明性や機械的特性等の観点から、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂およびオレフィン系樹脂のいずれかが好ましく用いられる。
【０１４２】
ところで、本発明のチタニア粒子分散樹脂は、表面修飾チタニア粒子を高濃度で含んでいるが、具体的には、表面修飾チタニア粒子の含有量を５０質量％とし、当該樹脂を厚さ２ｍｍの層状に成形したとき、その厚さ方向における波長４００〜７００ｎｍの光線の透過率が７０％以上であるという特徴を有するものである。
【０１４３】
従来の複合材料（コンポジット樹脂）では、チタニア粒子が５０質量％も含まれていると、粒子同士の分散性が確保できず、二次凝集を生じることが不可避であった。このため、光学特性（高屈折率）を犠牲にしつつ、チタニア粒子の含有率を下げざるを得なかった。また、二次凝集が生じた結果、凝集物による散乱や反射が生じるため、複合材料として透過率の低いものしか実現できていなかった。
【０１４４】
これに対し、本発明のチタニア粒子分散樹脂は、高濃度の表面修飾チタニア粒子を含んでいても、透過率が前記範囲内にあり、例えば、上述したような用途に適したものとなる。特に、ＬＥＤ封止材として用いた場合、相対的に低屈折率の樹脂材料に対して、相対的に高屈折率の表面修飾チタニア粒子が高濃度で添加されているため、高屈折率の封止材が実現できる。その結果、ＬＥＤ素子からの光の取り出し効率が向上し、ＬＥＤデバイス全体の発光効率を高めることができる。
【０１４５】
また、表面修飾チタニア粒子では、チタニア粒子の表面に無機的性質の強いシランオリゴマーが高密度に分布しているため、チタニア粒子が有する光触媒活性から、有機官能基や樹脂材料（マトリックス樹脂）が確実に保護される。このため、チタニア粒子分散樹脂をＬＥＤ封止材のような光が継続的に照射されるような用途に用いた場合でも、マトリックス樹脂の変質・劣化を防止し、これによる発光効率の低下を防止することができる。
【０１４６】
また、表面修飾チタニア粒子の表面に存在する有機官能基は、マトリックス樹脂と化学結合しているのが好ましい。これにより、表面修飾チタニア粒子の分散性がより向上するとともに、チタニア粒子分散樹脂の機械的特性、化学的特性等が向上する。なお、化学結合とは、共有結合、イオン結合、水素結合等の結合である。
【０１４７】
具体例としては、マトリックス樹脂と有機官能基との間で、一方がＳｉ−Ｈ結合を有し、他方がＣ＝Ｃ結合を有している場合、両結合の間に新たな結合が生じると考えられる。
【０１４８】
なお、ＬＥＤ封止材には、マトリックス樹脂としてシリコーン樹脂を用いるものが多用されているが、シリコーン樹脂の硬化には、Ｓｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２とを白金錯体触媒下で縮合する硬化方法が用いられる。この硬化方法では、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ結合が新たに生成（ヒドロシリレーション反応）し、Ｓｉ−Ｈを有する分子（重合度４〜１０のシリコーン縮合体）とＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２を有する分子を架橋することで、分子量の増大が生じて硬化するものと考えられる。
【０１４９】
したがって、表面修飾チタニア粒子にＳｉ−Ｈ結合かＣ＝Ｃ結合（好ましくはアリル基）が存在していれば、上記硬化プロセスに乗じてマトリックス樹脂と表面修飾チタニア粒子との間をより確実に化学結合することができる。
【０１５０】
なお、チタニア粒子分散樹脂において、表面修飾チタニア粒子の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、１０〜３００質量部程度であるのが好ましく、５０〜２００質量部程度であるのがより好ましい。
【０１５１】
また、チタニア粒子分散樹脂としては、その屈折率が１．５〜２．５程度であるものが得られる。チタニア粒子分散樹脂では、表面修飾チタニア粒子を適宜添加することによって、マトリックス樹脂単独の場合に比べ、添加量に応じた割合で屈折率を引き上げることができる。
【０１５２】
このようなチタニア粒子分散樹脂の用途としては、例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、照明用レンズ、偏光板、導光板、プリズム板、透過型スクリーンのような各種光学部品、ＬＥＤ、フォトダイオード、光導波路、太陽電池、有機ＥＬ、光学ＭＥＭＳのような各種光学デバイスを封止する封止材等が挙げられる。
【０１５３】
このうち、ＬＥＤ封止材用の樹脂材料としては、例えば、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂等が好ましく用いられる。また、眼鏡レンズ用の樹脂材料としては、例えば、ポリジスルフィド系樹脂、ポリチオウレタン系樹脂等が好ましく用いられる。
【０１５４】
以上、本発明の表面修飾チタニア粒子の製造方法、チタニア粒子分散液およびチタニア粒子分散樹脂の実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
例えば、本発明の表面修飾チタニア粒子の製造方法は、前記実施形態に任意の工程を追加したものであってもよい。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
１．表面修飾チタニア粒子およびその分散液の製造
（実施例１）  溶媒：エタノール
オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＳ：東京化成製）１５７μｌ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬製）２５ｍｌに溶解し、これに２規定塩酸（和光純薬製）１９４μｌ加えた。この溶液を２０時間室温で攪拌し、予備溶液を調製した。この溶液に、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ：東京化成製）５６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して原料溶液を調製した。なお、［Ｔｉ］／［Ｓｉ］の比は４である。【０１５７】
原料溶液を加圧容器に充填し、マイクロ波加熱装置（マイルストーンゼネラル社製）で１４０℃２時間加熱を行った。室温に冷却後反応溶液をロータリーエバポレータによって揮発性物質を除去したところ、オクチル基で表面修飾されたチタニアナノ結晶が無色の固体として得られた。【０１５８】
生成物にトルエン（関東化学製）５ｍｌを加えると均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径２〜３ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１５９】
（実施例２）  溶媒：ｎ−プロパノール
エタノール２５ｍｌの代わりにｎ−プロパノール（和光純薬製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の方法にてオクチル基修飾チタニアナノ結晶を合成した。生成物は５ｍｌのトルエンに均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径５〜８ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１６０】
（実施例３）  溶媒：２−プロパノール
エタノール２５ｍｌの代わりに２−プロパノール（和光純薬製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の方法にてオクチル基修飾チタニアナノ結晶を合成した。生成物は５ｍｌのトルエンに均一に分散し、白色不透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径１５〜３０ｎｍの不定形微結晶であることがわかった。【０１６１】
（実施例４）  溶媒：ｎ−ブタノール
エタノール２５ｍｌの代わりにｎ−ブタノール（関東化学製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の方法にてオクチル基修飾チタニアナノ結晶を合成した。生成物は５ｍｌのトルエンに均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径５〜８ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１６２】
（実施例５）  溶媒：ｉ−ブタノール
エタノール２５ｍｌの代わりにｉ−ブタノール（関東化学製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の方法にてオクチル基修飾チタニアナノ結晶を合成した。生成物は５ｍｌのトルエンに均一に分散し、やや白濁した溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は約２０ｎｍ×１０ｎｍの錘状微結晶であることがわかった。【０１６３】
（実施例６）  ６規定塩酸
２規定塩酸１９４μｌの代わりに６規定塩酸（和光純薬製）１９４μｌを用いた以外は実施例１と同様の方法にてオクチル基修飾チタニアナノ結晶を合成した。生成物は５ｍｌのトルエンに均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径２〜３ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１６４】
（実施例７）  １規定塩酸
２規定塩酸１９４μｌの代わりに２規定塩酸９７μｌと純水（和光純薬製）９７μｌを混合して用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。生成物は５ｍｌのトルエンに均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）と透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果から、生成物は不定形の非晶質微粒子であることがわかった。【０１６５】
（実施例８）  ２規定臭化水素酸
２規定塩酸１９４μｌの代わりに、２規定臭化水素酸２００μｌを用いた以外は実施例１と同様の方法にてオクチル基修飾チタニアナノ結晶を合成した。生成物は５ｍｌのトルエンに均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径２〜３ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１６６】
（実施例９）  加熱温度２００℃
加熱温度を２００℃とした以外は実施例１と同様の方法にてオクチル基修飾チタニアナノ結晶を合成した。生成物は５ｍｌのトルエンに均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径５〜８ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１６７】
（実施例１０）  加熱温度１００℃
加熱温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の方法にてオクチル基修飾チタニアナノ結晶を合成した。生成物は５ｍｌのトルエンに均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径２〜２．５ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１６８】
（実施例１１）  ［Ｔｉ］／［Ｓｉ］の比が１
ＯＴＳを６２８μｌ、２規定塩酸を７７６μｌ用いた以外は実施例１と同様の方法にてオクチル基修飾チタニアナノ結晶を合成した。［Ｔｉ］／［Ｓｉ］の比が１であった。生成物は５ｍｌのトルエンに均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径５〜８ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１６９】
（実施例１２）  加圧装置：オーブン
マイクロ波加熱装置の代わりにオーブンを用いて加熱を行った以外は実施例１と同様の方法にてオクチル基修飾チタニアナノ結晶を合成した。生成物は５ｍｌのトルエンに均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径２〜３ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１７０】
（実施例１３）  シランカップリング剤：  ポリエチレングリコール修飾
ｎ−オクチルトリエトキシシランに代えて、（ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル）トリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いるようにした以外は、実施例２と同様にして表面修飾チタニア粒子を得た。生成物に水・メタノール混合液（水：メタノール＝１：１（体積比））５ｍｌを加えると均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径２〜３ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１７１】
（実施例１４）  シランカップリング剤：  パーフルオロカーボン修飾
ｎ−オクチルトリエトキシシランに代えて、（ヘプタフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして表面修飾チタニア粒子を得た。生成物にクロロホルム５ｍｌを加えると均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径２〜３ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１７２】
（実施例１５、１６）
ｎ−オクチルトリエトキシシランに代えて、メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いるようにした以外は、実施例２と同様にして表面修飾チタニア粒子を得た。生成物は５ｍｌの酢酸エチルに均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径５〜８ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１７３】
（実施例１７）
ｎ−オクチルトリエトキシシランに代えて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いるようにした以外は、実施例２と同様にして表面修飾チタニア粒子を得た。生成物は５ｍｌのテトラヒドロフランに均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径５〜８ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１７４】
（実施例１８）
ｎ−オクチルトリエトキシシランに代えて、アリルトリエトキシシランを用いるようにした以外は、実施例２と同様にして表面修飾チタニア粒子を得た。生成物は５ｍｌのトルエンに均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径５〜８ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１７５】
（実施例１９）
ｎ−オクチルトリエトキシシランに代えて、ビニルトリエトキシシランを用いるようにした以外は、実施例２と同様にして表面修飾チタニア粒子を得た。生成物は５ｍｌのジクロロメタンに均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径５〜８ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１７６】
（実施例２０）
ｎ−オクチルトリエトキシシランに代えて、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いるようにした以外は、実施例２と同様にして表面修飾チタニア粒子を得た。生成物は５ｍｌのクロロホルムに均一に分散し、無色透明の溶液が得られた。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から生成物はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、この生成物は粒子直径５〜８ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１７７】
（比較例１）
まず、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム８．９０ｇ、蒸留水３．６０ｍｌ、およびパラトルエンスルホン酸一水和物０．７７ｇを、キシレン１００ｍｌに加え、均一溶液となるまで室温で撹拌し、逆ミセル溶液を調製した。【０１７８】
次いで、この溶液にメルカプトプロピルトリメトキシシラン３．７８ｍｌを加え、室温で２０時間撹拌した。【０１７９】
次いで、この溶液にチタンテトライソプロポキシドをｎ−ヘキシルアルコールに溶解したものを滴下した。そして、得られた溶液に対してマイクロ波加熱装置（マイルストーンゼネラル社製「ＳＴＡＲＴ−Ｓ」）で１４０℃×２時間の加熱処理を行った。【０１８０】
次いで、得られた溶液を徐冷した後、メタノール６００ｍｌを加え、遠心分離処理を施し、さらにクロロホルム２５ｍｌを加えた。その後、メタノール添加、遠心分離処理、およびクロロホルムの添加をそれぞれ５回繰り返すことにより、無色透明の溶液を得た。【０１８１】
（比較例２）
ベンジルアルコールにドーパミン塩酸塩を溶解させ、そこに四塩化チタンを添加して溶液を調製した。【０１８２】
次いで、得られた溶液を７５℃で３日間加熱することにより、粒子５ｎｍの表面修飾チタニア粒子を得た。【０１８３】
次いで、液相成分を除去するため、遠心分離処理および洗浄処理を繰り返し施した。そして、分離回収した表面修飾チタニア粒子を水に再分散したところ、赤褐色を呈する透明分散液が得られた。【０１８４】
（比較例３）
ドーパミン塩酸塩に代えて、４−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを用いるようにした以外は、比較例２と同様にして表面修飾チタニア粒子を得た。【０１８５】
そして、得られた表面修飾チタニア粒子をテトラヒドロフランに再分散させたところ、赤褐色を呈する透明分散液が得られた。【０１８６】
（比較例４）
ジオクチルエーテルにトリオクチルホスフィンとラウリン酸を加え、得られた溶液を３００℃で加熱した。【０１８７】
次いで、この溶液に四塩化チタンを加えた。さらに、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を加え、３００℃で１５分間加熱した。これにより、長径１０ｎｍ、短径３ｎｍのロッド状の表面修飾チタニア粒子を得た。【０１８８】
次いで、液相成分を除去するため、遠心分離処理および洗浄処理を繰り返し施した。
そして、得られた表面修飾チタニア粒子をトルエンに再分散させたところ、無色透明の分散液が得られた。【０１８９】
（比較例５）
ｎ−ブタノールにアセチルアセトンを溶解し、これにチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）を滴下した。次いで、得られた溶液にパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）水溶液を加え、６０℃で一晩加熱することで粒径２ｎｍの表面修飾チタニア粒子を得た。【０１９０】
そして、得られた表面修飾チタニア粒子を水に再分散させたところ、黄色を呈する透明分散液が得られた。【０１９１】
（比較例６）
オレイン酸にチタンテトライソプロポキシドを溶解し、得られた溶液に１１０℃に加熱した。【０１９２】
次いで、この溶液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液を加え、８０分間加熱した。これにより、チタンテトライソプロポキシドの加水分解および脱水縮合を促した。これにより、表面がオレイン酸で被覆された表面修飾チタニア粒子を得た。【０１９３】
次いで、液相成分を除去するため、遠心分離処理および洗浄処理を繰り返し施した。そして、分離回収した表面修飾チタニア粒子をトルエンに再分散させたところ、わずかに着色した透明分散液が得られた。【０１９４】
（比較例７）  シランカップリング剤を後から加える
エタノール２５ｍｌに２規定塩酸１９４μｌ加え、この溶液を２０時間室温で攪拌し、ＴＴＩＰ５６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を加圧容器に充填し、マイクロ波加熱装置で１４０℃２時間加熱を行った。この溶液にＯＴＳ１５７μｌ（０．５ｍｍｏｌ）加えて室温で２０時間攪拌した。反応溶液をロータリーエバポレータによって揮発性物質を除去すると、無色の固体と油状物質が分離した状態で得られた。生成物にトルエン５ｍｌを加えると油状物質は溶解したが、無色固体は均一分散しなかった。粉末エックス線回折（ＸＲＤ）の結果から無色固体はアナターゼ型二酸化チタンであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、粒子直径２〜３ｎｍの微結晶であることがわかった。【０１９５】
（比較例８）  純水のみ
２規定塩酸１９４μｌの代わりに純水１９４μｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。チタンテトライソプロポキシドを加えた時点で溶液中に多量の白色沈殿を生じ、加熱後生成物はいかなる溶媒にも均一分散しなかった。ＸＲＤの結果から生成物は非晶質であることがわかった。【０１９６】
２．チタニア粒子分散液の評価
２．１  外観の評価
各実施例で得られたチタニア粒子分散液について、その外観を作製（再分散）直後、作製から１日後、および作製から１週間後において観察した。そして、観察結果を以下の評価基準にしたがって評価した。【０１９７】
＜外観の評価基準＞
◎：無色透明である
○：わずかに着色している、あるいは、わずかに濁っている
△：やや強く着色している、あるいは、やや強く濁っている
×：強く着色している、あるいは、強く濁っている【０１９８】
２．２  透過率の評価
各実施例で得られたチタニア粒子分散液について、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準じて全光線透過率を測定した。【０１９９】
まず、チタニア粒子分散液の濃度を５０質量％に調整した。
次いで、チタニア粒子分散液を光路長１ｃｍの石英セルに充填し、石英セルに波長４００〜７００ｎｍの光を照射して透過率を測定した。【０２００】
３．チタニア粒子分散樹脂の評価
実施例１５〜２０で得られた表面修飾チタニア粒子を、マトリックス樹脂に分散させ、チタニア粒子分散樹脂を得た。【０２０１】
なお、マトリックス樹脂としては、表２に示す組成のものを用いた。また、表面修飾チタニア粒子の濃度を５０質量％に調整した。
次いで、チタニア粒子分散樹脂を厚さ２ｍｍの層状に成形し、試験片を得た。【０２０２】
そして、この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準じて全光線透過率を測定した。なお、測定に用いた光は、波長が４００〜７００ｎｍのものである。
以上、実施例１〜１４の評価結果を表１、実施例１５〜２０の評価結果を表２に示す。【０２０３】
【表１】
2012032868.tif 000005
【０２０４】
【表２】
2012032868.tif 000006
【０２０５】
表１、２から明らかなように、各実施例で得られた表面修飾チタニア粒子では、チタニア粒子分散液の分散性が比較的良好で、分散液の透過率も良好であった。実施例４で得られたチタニア粒子分散液の観察像を図３に示す。図３からは、表面修飾チタニア粒子が互いに分離しており、かつ各粒子がほぼ球形であることが認められる。特に、アルコールとして、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等を用いた場合、その傾向が顕著であった。また、これら３種のアルコールを用いた場合について、作製される表面修飾チタニア粒子の粒径を比較したところ、分子量が大きくなるにつれて、あるいは、比誘電率が小さくなるにつれて、粒径が大きくなっていることが認められた。【０２０６】
一方、表面修飾チタニア粒子の製造時に酸の添加を省略した場合（比較例８）、チタニア粒子分散液が白濁するとともに、コンポジット樹脂の透過率も低かった。【０２０７】
また、異なる性質の液相を用いる逆ミセル法を用いた場合（比較例１）、あるいは、揮発のみで液相成分を除去できない場合（比較例２〜６）、分離処理および洗浄処理が必要になるため、製造プロセスが煩雑であった。【０２０８】
さらに、チタニア粒子作製後にシランカップリング剤を導入する方法（比較例７）では、チタニア粒子が溶媒に均一分散しなかった。これは、シランカップリング剤を導入する前にチタニア粒子が凝集してしまい、シランカップリング剤が粒子表面と結合しなかったためと考えられる。【０２０９】
また、表２から明らかなように、シランカップリング剤の種類を適宜選択することで、チタニア粒子を含む樹脂（コンポジット樹脂）についても、無色透明で透過率が高いものが得られた。【０２１０】
以上の結果から、本発明の方法で表面修飾チタニア粒子を製造することにより、微小な二酸化チタンの結晶粒子を、分離・洗浄等伴うことなく、極めて効率よく製造可能であることが認められた。また、得られた表面修飾チタニア粒子は、溶媒や樹脂等のマトリックスに対して優れた分散性を示すものであることも認められた。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の表面修飾チタニア粒子の製造方法によれば、簡単な操作で、表面修飾子を高密度に導入することができるので、溶媒や樹脂材料に対して高い分散性を有する表面修飾チタニア粒子を効率よく製造することができる。また、本発明のチタニア粒子分散液によれば、チタニア粒子を高濃度で均一に分散してなるものが得られる。また、本発明のチタニア粒子分散樹脂によれば、チタニア粒子を高濃度で均一に分散してなるものが得られるため、その光学特性、熱安定性、機械的強度等の各種特性を大幅に高めた樹脂材料が得られる。したがって、本発明は産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０２１２】
［１］          第１の工程
［２］          第２の工程
［３］          第３の工程
【図１】
2012032868.tif 000007
【図２】
2012032868.tif 000008
【図３】
2012032868.tif 000009
【国際調査報告】
2012032868.tif 000010
2012032868.tif 000011
2012032868.tif 000012
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