(57)【要約】【課題】  耐熱性を有し、且つハードマスク特性を有するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】  下記式（１）：【化１】2012050064.tif 000017（式（１）中、Ａｒ１は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）で表される単位構造、下記式（２）：【化２】2012050064.tif 000018（ただし、式（２）中、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。）で表される単位構造、又はそれらの単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。上記Ａｒ１及びＡｒ２のアリーレン基を含む有機基が、フルオレン構造を含む有機基である。【選択図】  なし
2012050064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2012050064.tif 000015
（式（１）中、Ａｒ１は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）で表される単位構造、下記式（２）：
【化２】
2012050064.tif 000016
（ただし、式（２）中、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。）で表される単位構造、又は式（１）で表される単位構造及び式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１で表される有機基が、フルオレン構造を含む有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ２で表される有機基が、フルオレン構造を含む有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される有機基の少なくとも一方が、フルオレン構造を含む有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１で表される有機基が、アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせからなる有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ２で表される有機基が、アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせからなる有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される有機基の少なくとも一方が、アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせからなる有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１で表される有機基が、ビフェニレン構造を含む有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ２で表される有機基が、ビフェニレン構造を含む有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される有機基の少なくとも一方が、ビフェニレン構造を含む有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ３及びＡｒ４で表される有機基の少なくとも一方が、フェニレン基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１２】
上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ３及びＡｒ４で表される有機基の少なくとも一方が、フェニレン基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１３】
更に酸、又は酸発生剤を含むものである請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項１５】
半導体基板上に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで現像することによりレジストパターンを形成する工程、該レジスト膜のレジストパターンに従い該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
半導体基板に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで現像することによりレジストパターンを形成する工程、該レジスト膜のレジストパターンに従いハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクに従い該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。【０００３】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
また、フルオレン構造を有する耐熱性レジスト下層膜が記載されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１０／０４１６２６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供しようとするものである。また本発明の目的は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできるリソグラフィー用レジスト下層膜を提供しようとするものである。さらに、本発明の目的はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。そして、本発明は、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、下記式（１）：
【化１】
2012050064.tif 000003
（式（１）中、Ａｒ１は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）で表される単位構造、下記式（２）：
【化２】
2012050064.tif 000004
（ただし、式（２）中、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。）で表される単位構造、又は式（１）で表される単位構造及び式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、【０００７】
第２観点として、上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１で表される有機基が、フルオレン構造を含む有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、【０００８】
第３観点として、上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ２で表される有機基が、フルオレン構造を含む有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、【０００９】
第４観点として、上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される有機基の少なくとも一方が、フルオレン構造を含む有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、【００１０】
第５観点として、上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１で表される有機基が、アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせからなる有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、【００１１】
第６観点として、上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ２で表される有機基が、アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせからなる有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、【００１２】
第７観点として、上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される有機基の少なくとも一方が、アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせからなる有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、【００１３】
第８観点として、上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１で表される有機基が、ビフェニレン構造を含む有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、【００１４】
第９観点として、上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ２で表される有機基が、ビフェニレン構造を含む有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、【００１５】
第１０観点として、上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される有機基の少なくとも一方が、ビフェニレン構造を含む有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、【００１６】
第１１観点として、上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ３及びＡｒ４で表される有機基の少なくとも一方が、フェニレン基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、【００１７】
第１２観点として、上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、上記Ａｒ３及びＡｒ４で表される有機基の少なくとも一方が、フェニレン基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、【００１８】
第１３観点として、更に酸、又は酸発生剤を含むものである第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物。【００１９】
第１４観点として、第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、【００２０】
第１５観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで現像することによりレジストパターンを形成する工程、該レジスト膜のレジストパターンに従い該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び【００２１】
第１６観点として、半導体基板に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで現像することによりレジストパターンを形成する工程、該レジスト膜のレジストパターンに従いハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクに従い該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。【００２３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。【００２４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。【００２５】
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。【００２６】
そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。【００２７】
レジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスでハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明によるレジスト下層膜形成組成物では用いられるポリマーがポリエーテル構造、例えばフルオレンナフトールとアリーレンアルキレンの単位構造を含む共重合体であるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化が生じにくくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は式（１）で表される単位構造、式（２）で表される単位構造、又はそれらの組み合わせからなる単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた残りの成分の含有割合である。
固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９質量％、または５０乃至９９質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、好ましくは１０００乃至２０００００である。【００２９】
式（１）で表される単位構造はポリエーテル構造を有する単位構造を表し、式（２）で表される単位構造はポリエーテルエーテルケトン構造又はポリエーテルエーテルスルホン構造を有する単位構造を表す。
式（１）で表される単位構造において、Ａｒ１は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。該有機基は例えば２乃至４価を示す。また、式（２）において、式（２）中、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。Ａｒ１乃至Ａｒ４で表される有機基中のアリーレン基又は複素環基は、それぞれ一種又は二種以上の組み合わせとして用いることができる。該アリーレン基及び該複素環基は例えば２乃至４価を示す。【００３０】
炭素数６乃至５０のアリーレン基はアリール基に対応する２価の有機基であり、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、フルオレン基、フルオレン誘導体基、ピレン基、ペンタセン基に対応する２価の基を例示することができる。【００３１】
複素環基は、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピラン、カルバゾール等の複素環に対応する有機基を用いることができる。【００３２】
炭素数６乃至５０のアリーレン基を含む有機基は、上記アリーレン基単独で、又は上記アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせとして用いることができる。
また、上記アリーレン基を含む有機基としては、フルオレン構造を含む有機基、又はビフェニレン構造を含む有機基を用いることができる。【００３３】
本発明に用いられるポリマーの単位構造は例えば以下に例示することができる。
【化３】
2012050064.tif 000005
【００３４】
【化４】
2012050064.tif 000006
【００３５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（４）で表される部分構造を有する化合物や、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。【００３６】
【化５】
2012050064.tif 000007
【００３７】
式（４）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、又は炭素数６乃至２０のアリール基を表し、ｎ７は１乃至４の整数を表し、ｎ８は１乃至（５−ｎ７）の整数を表し、ｎ７＋ｎ８は２乃至５の整数を表す。式（５）中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ１０は炭素数１乃至１０のアルキル基を表し、ｎ９は１乃至４の整数を表し、ｎ１０は０乃至（４−ｎ９）を表し、ｎ９＋ｎ１０は１乃至４の整数を表す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。これらのアルキル基やアリール基は上述の例示を挙げることができる。【００３８】
式（４）で表される化合物、ポリマー、オリゴマー、及び式（５）で表される化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【化６】
2012050064.tif 000008
【００３９】
【化７】
2012050064.tif 000009
【００４０】
【化８】
2012050064.tif 000010
【００４１】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６−２１）で表される化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。【００４２】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事ができる。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。【００４３】
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事ができる。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。【００４４】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ  ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。【００４５】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。【００４６】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。【００４７】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。【００４８】
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。【００４９】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。【００５０】
本発明に用いられるレジストはフォトレジストや電子線レジスト等を用いることができる。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。【００５１】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。【００５２】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。【００５３】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。【００５４】
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極外紫外線（例えば、ＥＵＶ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。【００５５】
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。【００５６】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。【００５７】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。【００５８】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００５９】
合成例１
攪拌装置、還流器、温度計を備えているフラスコに９，９-ビス（４−ヒドロキシフェニル)フルオレン２８．０４ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．９７ｇ、炭酸カリウム１２．３２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１６２．５６ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、内温が１４０℃まで加熱し約２４時間反応させた。合成されたポリマーを室温まで冷却させた後、沈殿物を取り除くために、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液約１０ｍｌと混合させた。その後メタノールに反応ろ液を投入し再沈殿精製を行った。
さらに沈殿物を水とメタノールにて沈殿物を洗浄し、８５℃で約１日真空乾燥させ本発明で用いられるポリエーテルを得た。得られたポリマーは式（３−１）に相当した。得られたエーテル構造を有するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であった。【００６０】
合成例２
１００ｍｌ三口フラスコに６，６’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジナフタレン−２−オール６．７６ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．２７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン４２．７２ｇ、炭酸カリウム２．４９ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１７０℃まで加熱し約２４時間反応させた。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン５．８４ｇに溶解させた１−ナフトール０．６５ｇを加え、さらに２時間撹拌した。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン２０ｇで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール／水／トルエン（３５０ｇ／５０ｇ／３０ｇ）混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を８５℃で一晩減圧乾燥した。そして、薄肌色粉末のポリエーテルを７．９２ｇ得た。得られたポリマーは式（３−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、９４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２１であった。【００６１】
合成例３
１００ｍｌ三口フラスコに４−（４−フルオロフェニルエチニル）フェノール５．０９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン４５．８４ｇ、炭酸カリウム３．６５ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１７０℃まで加熱し約２４時間反応させた。反応終了後、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール４００ｇ混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を８５℃で一晩減圧乾燥した。そして、緑色粉末のポリエーテルを５．１２ｇ得た。得られたポリマーは式（３−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、５１０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．４７であった。【００６２】
合成例４
１００ｍｌ三口フラスコにｐ−（３，４−ジフルオロフェニルエチニル）フェノール２．７６ｇ、９，９-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン２．１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン２７．５７ｇ、炭酸カリウム３．４８ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１５０℃まで加熱し約６時間反応させた。反応終了後、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール／水（５００ｇ／２５０ｇ）混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を８５℃で一晩減圧乾燥した。そして、肌色粉末のポリエーテルを３．７０ｇ得た。得られたポリマーは式（３−４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２００００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．４９であった。【００６３】
合成例５
１００ｍｌ三口フラスコに９，９-ビス（４−ヒドロキシフェニル)フルオレン８．０６ｇ、２，４−ジフルオロビフェニル４．８１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン３２．３５ｇ、炭酸カリウム６．９９ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、１７０℃まで加熱し約２４時間反応させた。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン８．９５ｇに溶解させた１−ナフトール０．９９ｇを加え、さらに２時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール／水（１６０ｇ／４０ｇ）混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を８５℃で一晩減圧乾燥した。そして、肌色粉末のポリエーテルを５．９０ｇ得た。得られたポリマーは式（３−５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。【００６４】
合成例６
ポリエーテル構造を有するポリマーの合成の一例として、攪拌装置、還流器、温度計を備えているフラスコに２,２-ビス（４−ヒドロキシフェニル)プロパン３２．０２ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２５．９７ｇ、炭酸カリウム２１．３０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン２３７．７６ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、内温が１４０℃まで加熱し約２４時間反応させた。合成されたポリマーを室温まで冷却させた後、沈殿物を取り除くために、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液約１０ｍｌと混合させた。その後メタノール／水（体積比が９０／１０）混合溶液中に反応ろ液を投入し再沈殿精製を行った。
さらに沈殿物を水とメタノールにて沈殿物を洗浄し、８５℃で約１日真空乾燥させ本発明で用いられるポリエーテルを得た。得られたポリマーは式（３−６）に相当した。得られたエーテル構造を有するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９６であった。【００６５】
合成例７
ポリエーテル構造を有するポリマーの合成の一例として、攪拌装置、還流器、温度計を備えているフラスコに９，９-ビス（４−ヒドロキシフェニル)フルオレン１７．５２ｇ、２，６−ジフルオロベンゾニトリル６．２２ｇ、炭酸カリウム７．６４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン９４．６３ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、内温が１４０℃まで加熱し約２４時間反応させた。合成されたポリマーを室温まで冷却させた後、沈殿物を取り除くために、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液約１０ｍｌと混合させた。その後メタノール溶液中に反応ろ液を投入し再沈殿精製を行った。
さらに沈殿物を水とメタノールにて沈殿物を洗浄し、８５℃で約１日真空乾燥させ本発明で用いられるポリエーテルを１９．７２ｇ得た。得られたポリマーは式（３−７）に相当した。得られたエーテル構造を有するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１５０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６５であった。【００６６】
合成例８
ポリエーテル構造を有するポリマーの合成の一例として、攪拌装置、還流器、温度計を備えているフラスコに９，９-ビス（４−ヒドロキシフェニル)フルオレン２６．２９ｇ、２，５−ジフルオロニトロベンゼン１１．３５ｇ、炭酸カリウム１１．４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１４７．０７ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、内温が１４０℃まで加熱し約２４時間反応させた。合成されたポリマーを室温まで冷却させた後、沈殿物を取り除くために、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液約１０ｍｌと混合させた。その後メタノール溶液中に反応ろ液を投入し再沈殿精製を行った。
さらに沈殿物を水とメタノールにて沈殿物を洗浄し、８５℃で約１日真空乾燥させ本発明で用いられるポリエーテルを２８．３９ｇ得た。得られたポリマーは式（３−８）に相当した。得られたエーテル構造を有するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。【００６７】
実施例１
合成例１で得た樹脂３ｇに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６８】
実施例２
合成例２で得た樹脂３ｇに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６９】
実施例３
合成例３で得た樹脂３ｇに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７０】
実施例４
合成例４で得た樹脂３ｇに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７１】
実施例５
合成例５で得た３ｇのポリマーに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７２】
実施例６
合成例６で得た３ｇのポリマーに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７３】
実施例７
合成例１で得た樹脂２０ｇに、架橋剤（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、成分はテトラメトキシメチルグリコールウリル、式（７−１））３．０ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．３０gを混合し、シクロヘキサノン８８ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７４】
【化９】
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【００７５】
実施例８
合成例２で得た樹脂２０ｇに、架橋剤（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、成分はテトラメトキシメチルグリコールウリル、式（７−１））３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０を０．０６ｇ混合し、シクロヘキサノン８８ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７６】
比較例１
クレゾールノボラック樹脂（市販品、重量平均分子量は４０００）の溶液を使用した。【００７７】
実施例９
合成例７で得た３ｇのポリマーに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例１０【００７８】
合成例８で得た３ｇのポリマーに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７９】
比較例２
分子量が１０００のポリエチレングリコール（東京化成工業株式会社製）３ｇに、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２ｇに溶解させ溶液とした。【００８０】
（光学パラメータの測定）
実施例１乃至１０、比較例１乃至２で調製したレジスト下層膜溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間（比較例１は２０５℃１分間、比較例２は１６０℃１分間）、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。【００８１】
【表１】
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【００８２】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至１０で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間（比較例１は２０５℃１分間、比較例２は１６０℃１分間）、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに対する浸漬試験を行った。
実施例１乃至６および実施例９乃至１０の溶液を２４０℃１分間焼成した膜はそれらの溶剤に溶解したが、４００℃２分間焼成した膜は、それらの溶剤に不溶であることを確認した。また、実施例７乃至８の溶液は、４００℃２分間焼成した膜だけでなく、２４０℃１分間焼成した膜も溶剤に不溶であることを確認した。【００８３】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
実施例１乃至１０、比較例１乃至２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間（比較例１は２０５℃１分間、比較例２は１６０℃１分間）、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
また、同様にフェノールノボラック樹脂溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至１０、比較例１乃至２のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示した。ドライエッチング速度比は実施例１乃至１０において、（２４０℃焼成のレジスト下層膜）／（２４０℃焼成のフェノールノボラック樹脂）のドライエッチング速度比（１）と、（４００℃焼成のレジスト下層膜）／（２４０℃焼成のフェノールノボラック樹脂）のドライエッチング速度比（２）である。【００８４】
比較例１において、（２０５℃焼成のレジスト下層膜）／（２４０℃焼成のフェノールノボラック樹脂）のドライエッチング速度比（１）と、（４００℃焼成のレジスト下層膜）／（２４０℃焼成のフェノールノボラック樹脂）のドライエッチング速度比（２）である。
比較例２において、（１６０℃焼成のレジスト下層膜）／（２４０℃焼成のフェノールノボラック樹脂）のドライエッチング速度比（１）と、（４００℃焼成のレジスト下層膜）／（２４０℃焼成のフェノールノボラック樹脂）のドライエッチング速度比（２）である。【００８５】
【表２】
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【００８６】
（膜の耐熱性試験）
実施例１乃至１０、比較例１乃至２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。得られた膜を１分間で１０℃の割合で加熱して大気中で熱重量分析を行い、質量が５パーセント減少する温度を測定した。結果を表３に示した。【００８７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことができるレジスト下層膜を提供することができる。また、本発明の下層膜材料は上層に蒸着でハードマスクを形成可能な耐熱性を有することが判った。
【国際調査報告】
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