(57)【要約】式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物を含む組成物。式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基等又は下記式（１）〜（３）で表される基のいずれかであり、Ｒ１及びＲ１’はそれぞれ水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基等又は下記式（１）〜（３）で表される基のいずれかであり、Ｒ２及びＲ２’はそれぞれＲ１で表される基等である。Ｒ及びＲ’、Ｒ１及びＲ１’、並びにＲ２及びＲ２’のうち少なくとも１つが互いに異なる。2012032790.tif 000045
2012032790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物を含む組成物。
【化２７】
2012032790.tif 000037
［式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２種以上を組み合わせた基、又は下記式（１）〜（３）で表される基のいずれかである。
Ｒ１及びＲ１’はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）とを組み合わせた基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）が結合した基、酸解離性溶解抑止基、又は下記式（１）〜（３）で表される基のいずれかである。
Ｒ２及びＲ２’はそれぞれＲ１で表される基である。
Ｒ及びＲ’、Ｒ１及びＲ１’、並びにＲ２及びＲ２’のうち少なくとも１つが互いに異なる。
【化２８】
2012032790.tif 000038
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上を置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基と組み合わせた基であり、置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基である。
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせた基である。
Ａ１はアルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２つ以上を組み合わせた基、又はアルキレン基１つ以上とエーテル結合１つ以上を組み合わせた基である。ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数を表す。
複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ａｒ、Ａ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］
【請求項２】
前記Ｒが式（１）〜（３）で表される基のいずれかであるか、又は前記Ｒ１がそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）が結合した基、もしくは酸解離性溶解抑止基であり、複数のＲ１の１以上が酸解離性溶解抑止基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｒが上記式（１）〜（３）で表される基のいずれかであり、かつ同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方は水酸基であり、他方がＯＲ''で表される基であり、Ｒ''は水素、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、又は酸素を含む基である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｒ’が上記式（１）〜（３）で表される基のいずれかであり、かつ同一の芳香環上に存在する２つのＲ１’のうち、一方は水酸基であり、他方がＯＲ''で表される基であり、Ｒ''は水素、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素を含む基である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
下記式（Ａ）を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
０．０１≦ｔ×１００／（ｓ＋ｔ）≦９０・・・（Ａ）
（ｓは組成物中の式（Ｉ）の化合物の合計重量であり、ｔは組成物中の式（II）の化合物の合計重量である。）
【請求項６】
前記Ｒ３が、下記式（Ｉ）〜（IV）で表されるいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【化２９】
2012032790.tif 000039
（上記式（Ｉ）〜（IV）において、
αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
βは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基又は置換もしくは無置換の複環状脂肪族基が酸素と結合してなる基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基及び置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が、酸素と結合してなる基である。
γは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基又は置換もしくは無置換の複環状脂肪族基が、酸素と結合してなる基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基及び置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が、酸素と結合してなる基である。
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
【請求項７】
前記Ｒ３が、下記式（６）〜（４２）から選択される基である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【化３０】
2012032790.tif 000040
2012032790.tif 000041
2012032790.tif 000042
（式中、ｒはそれぞれ上記式（６）〜（３４），（３８）〜（４２）で表される置換基のうちのいずれかを表す。）
【請求項８】
前記式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物がそれぞれ複数のＲ３を含み、前記式（Ｉ）の化合物に含まれるＲ３は全て端部に極性構造を含有せず、かつ前記式（II）の化合物に含まれるＲ３のうち少なくとも２つは端部に極性構造を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記式（II）の化合物に含まれる複数のＲ３の少なくとも２つの端部が、炭素数３〜２０のラクトン環、又は炭素数３〜２０の炭素環ケトンである請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）に含まれるＲ３は、それぞれ下記式（８）〜（１１）、（１６）、（１７）及び（２０）〜（２５）から選択される基であり、
前記式（II）に含まれるＲ３は、それぞれ下記式（１８）、（１９）、（２６）〜（２９）、（４３）及び（４４）から選択される基である請求項９記載の組成物。
【化３１】
2012032790.tif 000043
2012032790.tif 000044
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物を用いた微細加工方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の半導体装置を備えた装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組成物、それを用いた微細加工方法、その加工方法によって得られた半導体装置、及びその半導体装置を備える装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストを開発することが求められている。これらリソグラフィーにおいて使用するフォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。【０００３】
極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである５０ｎｍ以細のパターンを作成すると、高感度、低レジストアウトガスをある程度まで実現できたとしても、最も重要なラインエッジラフネスを低減させることが不可能であるため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。【０００４】
かかる課題を解決するために、本発明の発明者らは、レジスト化合物を開発した（特許文献１）。
しかし、より高感度のレジスト組成物が求められるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７５３０７号パンフレット
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、より高性能のレジスト組成物を提供することである。
【０００７】
本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物を含む組成物。
【化１】
2012032790.tif 000003
［式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２種以上を組み合わせた基、又は下記式（１）〜（３）で表される基のいずれかである。
Ｒ１及びＲ１’はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）とを組み合わせた基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）が結合した基、酸解離性溶解抑止基、又は下記式（１）〜（３）で表される基のいずれかである。
Ｒ２及びＲ２’はそれぞれＲ１で表される基である。
Ｒ及びＲ’、Ｒ１及びＲ１’、並びにＲ２及びＲ２’のうち少なくとも１つが互いに異なる。
【化２】
2012032790.tif 000004
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上を置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基と組み合わせた基であり、置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基である。
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせた基である。
Ａ１はアルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２つ以上を組み合わせた基、又はアルキレン基１つ以上とエーテル結合１つ以上を組み合わせた基である。ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数を表す。
複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ａｒ、Ａ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］
２．前記Ｒが式（１）〜（３）で表される基のいずれかであるか、又は前記Ｒ１がそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）が結合した基、もしくは酸解離性溶解抑止基であり、複数のＲ１の１以上が酸解離性溶解抑止基である１に記載の組成物。
３．前記Ｒが上記式（１）〜（３）で表される基のいずれかであり、かつ同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方は水酸基であり、他方がＯＲ''で表される基であり、Ｒ''は水素、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、又は酸素を含む基である１に記載の組成物。
４．前記Ｒ’が上記式（１）〜（３）で表される基のいずれかであり、かつ同一の芳香環上に存在する２つのＲ１’のうち、一方は水酸基であり、他方がＯＲ''で表される基であり、Ｒ''は水素、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素を含む基である３に記載の組成物。
５．下記式（Ａ）を満たす１〜４のいずれかに記載の組成物。
０．０１≦ｔ×１００／（ｓ＋ｔ）≦９０・・・（Ａ）
（ｓは組成物中の式（Ｉ）の化合物の合計重量であり、ｔは組成物中の式（II）の化合物の合計重量である。）
６．前記Ｒ３が、下記式（Ｉ）〜（IV）で表されるいずれかである１〜５のいずれかに記載の組成物。
【化３】
2012032790.tif 000005
（上記式（Ｉ）〜（IV）において、
αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
βは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基又は置換もしくは無置換の複環状脂肪族基が酸素と結合してなる基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基及び置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が、酸素と結合してなる基である。
γは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基又は置換もしくは無置換の複環状脂肪族基が、酸素と結合してなる基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基及び置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が、酸素と結合してなる基である。
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
７．前記Ｒ３が、下記式（６）〜（４２）から選択される基である１〜５のいずれかに記載の組成物。
【化４】
2012032790.tif 000006
2012032790.tif 000007
2012032790.tif 000008
（式中、ｒはそれぞれ上記式（６）〜（３４），（３８）〜（４２）で表される置換基のうちのいずれかを表す。）
８．前記式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物がそれぞれ複数のＲ３を含み、前記式（Ｉ）の化合物に含まれるＲ３は全て端部に極性構造を含有せず、かつ前記式（II）の化合物に含まれるＲ３のうち少なくとも２つは端部に極性構造を含有する１〜７のいずれかに記載の組成物。
９．前記式（II）の化合物に含まれる複数のＲ３の少なくとも２つの端部が、炭素数３〜２０のラクトン環、又は炭素数３〜２０の炭素環ケトンである８記載の組成物。
１０．前記式（Ｉ）に含まれるＲ３は、それぞれ下記式（８）〜（１１）、（１６）、（１７）及び（２０）〜（２５）から選択される基であり、
前記式（II）に含まれるＲ３は、それぞれ下記式（１８）、（１９）、（２６）〜（２９）、（４３）及び（４４）から選択される基である９記載の組成物。
【化５】
2012032790.tif 000009
2012032790.tif 000010
１１．１〜１０のいずれかに記載の組成物を用いた微細加工方法。
１２．１１に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
１３．１２に記載の半導体装置を備えた装置。
【０００８】
本発明によれば、より高性能のレジスト組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】製造例１の環状化合物Ｐ−１の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図２】製造例２の環状化合物Ｐ−２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図３】製造例３の環状化合物Ａ−１の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図４】製造例４の環状化合物Ａ−２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図５】製造例５の環状化合物Ａ−３の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図６】製造例８の環状化合物Ａ−６の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図７】製造例９の環状化合物Ａ−７の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図８】製造例１０の環状化合物Ｐ−３の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図９】製造例１１の環状化合物Ａ−８の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図１０】製造例１２の環状化合物Ａ−９の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図１１】製造例１３の環状化合物Ａ−１０の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図１２】製造例１４の環状化合物Ａ−１１の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図１３】製造例１５の環状化合物Ａ−１２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図１４】実施例２、実施例１５、比較例２のフォトレジスト溶液を用いて描画したラインを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の組成物は式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物を含む。
【化６】
2012032790.tif 000011
【００１１】
式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２種以上を組み合わせた基、又は下記式（１）〜（３）で表される基のいずれかである。
ここで、芳香族基とは、ベンゼン環を含む基である。
【００１２】
「２種以上を組み合わせた基」とは、２種以上が単結合した基、又は２種以上が縮合して環を形成した基を意味する。例えば下記の基は、無置換の炭素数１の直鎖状脂肪族炭化水素基と、無置換の炭素数４の分岐を有する脂肪族炭化水素基と、無置換の炭素数６の環状脂肪族炭化水素基と、無置換の炭素数１０の芳香族基とを組み合わせた基である。
【化７】
2012032790.tif 000012
【００１３】
Ｒ及びＲ’は、好ましくはそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又は下記式（１）〜（３）で表わされる基であり、より好ましくは下記式（２）で表わされる基である。
【００１４】
上記において、置換されている場合の置換基としては、炭素に結合可能なヘテロ元素含有の１価の基を示す。具体例として、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等の含ハロゲン炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル含有基、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合を含む基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基等の珪素含有基、ジエチルアミノ基等の窒素含有基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１及びＲ１’はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、これらの基と２価の基（置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合基（−ＣＯ２−）、炭酸エステル結合基（−ＣＯ３−）、エーテル結合（−Ｏ−）基、又はこれらの基が２以上結合してなる基）とを組み合わせた基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基）が結合した基、酸解離性溶解抑止基、又は下記式（１）〜（３）で表される基のいずれかである。
【００１６】
置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合基（−ＣＯ２−）、炭酸エステル結合基（−ＣＯ３−）、エーテル結合（−Ｏ−）基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である２価の基は、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル結合（−ＣＯ２−）、炭酸エステル結合（−ＣＯ３−）もしくはエーテル結合（−Ｏ−）が結合してなる基である。
【００１７】
置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である２価の基は、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、これらの基１以上とエステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上を組み合わせた基である。
【００１８】
上記において、置換されている場合の置換基としては、炭素に結合可能なヘテロ元素含有の１価の基を示す。具体例として、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等の含ハロゲン炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル含有基、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合を含む基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基等の珪素含有基、ジエチルアミノ基等の窒素含有基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１及びＲ１’は、好ましくはそれぞれ水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐アルコキシ基、又は下記式（１）〜（３）で表される基のいずれかである。
好ましくは、式（Ｉ）に含まれる８つのＲ１のうち少なくとも２つは水酸基であり、式（II）に含まれる８つのＲ１’のうち少なくとも２つは水酸基である。
好ましくは、式（Ｉ）に含まれる８つのＲ１のうち少なくとも４つは水酸基であり、式（II）に含まれる８つのＲ１’のうち少なくとも４つは水酸基である。
好ましくは、各ベンゼン環に結合している２つのＲ１のうち、少なくとも一方のＲ１が水酸基であり、かつ各ベンゼン環に結合している２つのＲ１’のうち、少なくとも一方のＲ１’が水酸基である。
【００２０】
より好ましくはベンゼン環の一方のＲ１及びＲ１’が水酸基であり、他方のＲ１及びＲ１’が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐アルコキシ基である。すなわち、各ベンゼン環に結合している２つのＲ１のうち、少なくとも一方のＲ１が水酸基であって他方のＲ１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐アルコキシ基であり、かつ各ベンゼン環に結合している２つのＲ１’のうち、少なくとも一方のＲ１’が水酸基であって他方のＲ１’が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐アルコキシ基である。
【００２１】
上記において、置換されている場合の置換基としては、炭素に結合可能なヘテロ元素含有の１価の基を示す。具体例として、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等の含ハロゲン炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル含有基、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合を含む基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基等の珪素含有基、ジエチルアミノ基等の窒素含有基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ２及びＲ２’はそれぞれＲ１で表される基である。Ｒ２及びＲ２’は、好ましくは水素である。
【００２３】
Ｒ及びＲ’、Ｒ１及びＲ１’、並びにＲ２及びＲ２’のうち少なくとも１つが互いに異なる。好ましくはＲ及びＲ’が異なる。
【００２４】
【化８】
2012032790.tif 000013
式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上を置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基と組み合わせた基であり、置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで２以上の置換基を「組み合わせた基」とは、２以上の置換基を単結合した基を意味する。
好ましくは、Ａｒは置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００２５】
Ｒ３はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基（−ＣＯＯ−）、炭酸エステル結合基（−ＣＯ３−）、エーテル結合基（−Ｏ−）、又はこれらの基が２以上結合してなる基）が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基である。
【００２６】
ここで、環状脂肪族基には、環状脂肪族炭化水素基のほか、環状エーテル、ラクトン環が含まれる。
【００２７】
上記において、置換されている場合の置換基としては、炭素に結合可能なヘテロ元素含有の１価の基を示す。具体例として、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等の含ハロゲン炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル含有基、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合を含む基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基等の珪素含有基、ジエチルアミノ基等の窒素含有基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ３は好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族基、もしくは置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基と、無置換のアルキレン基とエステル結合及びエーテル結合から選択される１以上を組み合わせた基が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基である。
【００２９】
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。Ｒ４，Ｒ５は水素又はアルキル基が好ましい。
【００３０】
上記において、置換されている場合の置換基としては、炭素に結合可能なヘテロ元素含有の１価の基を示す。具体例として、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等の含ハロゲン炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル含有基、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合を含む基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基等の珪素含有基、ジエチルアミノ基等の窒素含有基が挙げられる。
【００３１】
Ａ１はアルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基１つ以上とエーテル結合１つ以上を組み合わせた基である。Ａ１は単結合又はオキシメチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−）が好ましく、単結合がより好ましい。
【００３２】
ｘは１〜５、好ましくは１である。ｙは０〜３、好ましくは０又は１である。ｚは０〜４、好ましくは０又は１である。好ましくはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝０、又はｘ＝１、ｙ＝０及びｚ＝０である。
【００３３】
複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ａｒ、Ａ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物において、好ましくはＲが上記式（１）〜（３）の基のいずれかであるか、又はＲ１が上記Ｒ３で表わされるいずれかの基であって複数のＲ１の１以上が酸解離性溶解抑止基である。
【００３５】
また、式（Ｉ）の化合物において、好ましくはＲが上記式（１）〜（３）で表される基のいずれかであり、かつ同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方は水酸基であり、他方がＯＲ''で表される基であり、Ｒ''は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、又は酸素を含む基である。
【００３６】
またこの場合、さらに好ましくは、式（II）の化合物においてＲ’が上記式（１）〜（３）で表される基のいずれかであり、かつ同一の芳香環上に存在する２つのＲ１’のうち、一方は水酸基であり、他方がＯＲ''で表される基であり、Ｒ''は水素、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素を含む基である。
【００３７】
また、式（Ｉ）の化合物において、複数のＲ１のうち少なくとも２つが水酸基であり、複数のＲ及び複数のＲ１のうち少なくとも１つが上記式（１）〜（３）の基のいずれかであり、かつ、式（II）の化合物において、複数のＲ１’のうち少なくとも２つが水酸基であり、複数のＲ’及び複数のＲ１’のうち少なくとも２つが上記式（１）〜（３）の基のいずれかである場合においては、式（Ｉ）の化合物に含まれる複数のＲ３は全て端部に極性構造を含有せず、かつ、式（II）の化合物に含まれる複数のＲ３のうち少なくとも２つは端部に極性構造を含有することが好ましい。
より好ましくは、上記の場合においては、式（Ｉ）の化合物に含まれる複数のＲ３は全て端部に極性構造を含有せず、かつ式（II）の化合物に含まれる複数のＲ３は全て端部に極性構造を含有することが好ましい。
【００３８】
ここで「端部に極性構造を含有する」ということは、Ｒ３が「水酸基、極性構造を含有する置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、極性構造を含有する置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、極性構造を含有する置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族基、極性構造を含有する置換の炭素数６〜１０の芳香族基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、これらの基と２価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基）が結合した基」であることを意味する。ここで「極性構造を含有する」とは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を含むことを意味する。例えば、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミノ基、アミド基、ハロゲン基を含有することが挙げられる。
【００３９】
上記とすることにより、本願組成物をレジスト組成物として用いた場合に以下の効果がある。
・一方の（式（Ｉ）の化合物の）Ｒ３を全て「端部に極性構造を含有しない」ものにすることによって、非照射領域の溶解を防ぎ、ラフネスの値が悪化することを防ぐ。
・他方の（式（II）の化合物の）Ｒ３のうち少なくとも２つを「端部に極性構造を含有する」ものにすることによって、式（II）の化合物のＲ３と、式（Ｉ）の化合物の水酸基（Ｒ１）が水素結合し、膜強度が向上し、結果としてさらにラフネス（ＬＷＲ）の値が低くなる（＝現像の線が綺麗になる）。
【００４０】
より好ましくは、Ｒ’を構成しているＲ３のうち、最も外郭に位置している原子と、極性構造を構成する原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子））のうち最も外郭に位置している原子との距離が６Å以下である。
【化９】
2012032790.tif 000014
【００４１】
さらに好ましくは、Ｒ３の末端が、カルボニル基で置換された炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基（炭素環ケトン等）（上図の一番左の末端）、又はその環を構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっている基（ラクトン環等）（上図の一番右の末端）である。
【００４２】
Ｒ３は、下記式（Ｉ）〜（IV）で表されるいずれかであると好ましい。
【化１０】
2012032790.tif 000015
【００４３】
上記式（Ｉ）〜（IV）において、αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
αは、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチレンである。
【００４４】
βは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基又は置換もしくは無置換の複環状脂肪族基が酸素と結合してなる基、又はこれらから選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が、酸素と結合してなる基である。
βが、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基であるとき、好ましくは、これら基に含まれる三級炭素が酸素原子と結合する。βが、ベンゼン環を含む基であるとき、好ましくは、ベンジル位の炭素が酸素原子と結合する。
【００４５】
γは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基又は置換もしくは無置換の複環状脂肪族基が、酸素と結合してなる基、又はこれらから選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が、酸素と結合してなる基である。
γは、好ましくは三級脂肪族構造、単環状脂肪族構造もしくは複環状脂肪族構造が酸素に結合して成る基である。
【００４６】
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
【００４７】
上記式（Ｉ）〜（IV）において、脂肪族炭化水素基(α)は好ましくはアルキレンである。
α，δは、直鎖状又は分岐脂肪族炭化水素基が好ましい。α〜δの直鎖状又は分岐脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜４が好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００４８】
β、γの三級脂肪族基としてはｔ−ブチル、ｔ−アミル等が挙げられる。芳香族基はベンゼン環を含む基（ベンゼン環はシクロアルキル又は環状エーテルと縮合していてもよい）であり、例えば、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、クロマニル等が挙げられる。単環状脂肪族基としてはシクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。複環状脂肪族基としてはノルボルニル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等が挙げられる。また、単環又は複環の環状脂肪族基には、例えば後述する基（２８），（２９），（４３），（４４）等のような、環状エーテル、オキシ酸のラクトン等も含む。
【００４９】
β、γの置換基は好ましくはアルキル、アルコキシ、カルボキシ、カルボニルである。置換基がカルボニルのときは、例えば後述する基（１８），（１９），（２６），（２７）等のように、環の中に含む。
置換基のアルキル、アルキレン、アルコキシの炭素数は好ましくは１〜４である。
【００５０】
下記に限定されるものではないが、Ｒ３の具体例として、下記式（６）〜（４２）に示される基を挙げることができる。
【化１１】
2012032790.tif 000016
2012032790.tif 000017
（式中、ｒはそれぞれ上記式（６）〜（３４），（３８）〜（４２）で表される置換基のうちのいずれかを表す。）
また、Ｒ３で好ましい構造は上記の（８），（１０），（１９），（２０），（２８），（４３）である。
【００５１】
本発明に用いる環状化合物は、例えば、公知の方法により、酸触媒存在下、対応する構造のアルデヒド化合物と、溶解性調整基と水酸基を併せて有する芳香族化合物との縮合環化反応により、カリックスレゾルシナレン誘導体（前駆体）を合成し、Ｒ３等の基に対応する化合物を、エステル化反応、エーテル化反応、アセタール化反応等により前駆体に導入することで合成できる。具体例は、後述する実施例で説明する。
【００５２】
本発明の組成物は、好ましくは式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物をフォトレジスト基材として含むフォトレジスト組成物であり、上記のように２種のフォトレジスト基材を混合することにより、フォトレジスト組成物の耐熱性、感度及び解像性を向上できる。
【００５３】
式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物において、好ましくは、Ｒ及びＲ’はそれぞれ式（２）で表わされる基であり、Ｒ２及びＲ２’は水素であり、同一の芳香環上に存在する２つのＲ１及びＲ１’のうち一方が水酸基であり、他方が同じ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐アルコキシ基である。Ｒ及びＲ’はより好ましくはそれぞれ式（２）でｘ＝１，ｙ＝１，ｚ＝０の基であり、式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物はＲ３において異なる。
【００５４】
さらにこのとき、式（Ｉ）の化合物に含まれる複数のＲ３は全て端部に極性構造を含有せず、かつ式（II）の化合物に含まれる複数のＲ３のうち少なくとも２つは端部に極性構造を含有することが好ましい。より好ましくは、式（Ｉ）の化合物に含まれる複数のＲ３は全て端部に極性構造を含有せず、かつ式（II）の化合物に含まれる複数のＲ３は全て端部に極性構造を含有することが好ましい。ここで「端部に極性構造を含有する」ということは前述のとおりである。
【００５５】
本発明の組成物は好ましくは下記式（Ａ）を満たし、より好ましくは下記式（Ｂ）、さらに好ましくは下記式（Ｃ）、最も好ましくは下記式（Ｄ）を満たす。
０．０１≦ｔ×１００／（ｓ＋ｔ）≦９０・・・（Ａ）
０．０５≦ｔ×１００／（ｓ＋ｔ）≦７０・・・（Ｂ）
０．１≦ｔ×１００／（ｓ＋ｔ）≦５０・・・（Ｃ）
１≦ｔ×１００／（ｓ＋ｔ）≦４０・・・（Ｄ）
ｓは組成物中の式（Ｉ）の化合物の合計重量であり、ｔは組成物中の式（II）の化合物の合計重量である。
【００５６】
本発明の組成物における上記式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物の合計の含有量は、溶剤を除く全組成物中で好ましくは５０〜９９．９重量％であり、より好ましくは７５〜９５重量％である。
【００５７】
本発明の組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００５８】
組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的には組成物の全重量の０．１〜５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％配合する。
【００５９】
本発明の組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。
【００６０】
光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
【００６１】
これらの光酸発生剤の中で、特に好ましくは活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。
【００６２】
ＰＡＧの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
【００６３】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）を組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００６４】
このような酸拡散制御剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００６５】
クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
本発明においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解制御剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。
【００６６】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
【００６７】
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。
【００６８】
必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００６９】
高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００７０】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００７１】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【００７２】
酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物をフォトレジスト基材として用いる場合は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、酸解離性溶解抑止基が脱離ないし構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。一方、パターンの露光されていない部分はアルカリ現像液に溶解しないことが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑止基とは、ＫｒＦエキシマレーザー等の放射線により、レジスト膜内で光酸発生剤から発生した酸（プロトン）と反応することにより脱離ないし構造が変化し、アルカリ現像液への溶解に寄与する置換基になるという機能を有する置換基である。
【００７３】
尚、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を行ってもよいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００７４】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。
【００７５】
エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００７６】
本発明の組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、即ちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。
【００７７】
本発明の組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。
【実施例】
【００７８】
製造例１（環状化合物Ｐ−１）
【化１２】
2012032790.tif 000018
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール５０．０ｇ（４０２．８ミリモル、東京化成）、４−ホルミル安息香酸６０．５ｇ（４０２．８ミリモル、東京化成）、及び脱水ジクロロメタン（関東化学）５００ミリリットルを加えて氷水浴に浸漬させ、５℃以下に冷却した。この混合物に対して、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル付加体６０．８ミリリットル（４８３．６ミリモル、広島和光）を内温が１５℃を越えないように滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌した。反応溶液を氷水浴で冷却し、ゆっくり水を滴下してクエンチし、析出した固体をろ別した。ろ別した析出物を中性になるまで水洗した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（広島和光）に溶解させ、酢酸エチルで再沈し、析出した固体をろ別することにより、環状化合物（Ｐ−１）（９４．４ｇ、９１％）を得た。
尚、環状化合物（Ｐ−１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に示す。【００７９】
製造例２（環状化合物Ｐ−２）
【化１３】
2012032790.tif 000019
滴下ロートを取り付けた容量１リットルのフラスコに、レゾルシノール１００ｇ（０．９１モル、広島和光）、ベンズアルデヒド９６．４ｇ（０．９１ミリモル、広島和光）を仕込み窒素置換を行い、次いで、２−プロパノール４９０ミリリットルを投入してメカニカルスターラーで撹拌し、均一溶液を得た。【００８０】
次に、フラスコを氷浴中で５℃まで冷やした後、撹拌しながら濃塩酸の２−プロパノール溶液（濃塩酸／２−プロパノール＝４０ミリリットル／４０ミリリットル）を、内温が１５℃を超えないように滴下ロートを介してゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応器を氷浴から外し、室温で４０分撹拌した後、６５℃に加熱したオイルバス中で２時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却した。【００８１】
反応液にイオン交換水を９５０ミリリットル加えて加えて３０分撹拌した後、粗生成物固体をろ別した。ろ液が中性になるまで固体をイオン交換水で洗浄し、８０℃で８時間真空乾燥した後、粗生成物固体を得た（１４４．９ｇ、収率８１％）。【００８２】
この粗生成物固体（１４４．９ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．０リットル）の混合物を６５℃に加熱し均一溶液とし、１２時間静置放冷却し、析出した固体をろ別した。氷浴で冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ミリリットル）で析出した固体を洗浄した後、水洗した。洗浄した析出固体をろ別して、８０℃にて８時間真空乾燥し、再結晶物を回収した。得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図２）により、環状化合物（Ｐ−２）であることを確認した（７６．３ｇ、再結晶回収率として５３％、仕込み基準収率４２％）。【００８３】
製造例３（環状化合物Ａ−１）
【化１４】
2012032790.tif 000020
２００ミリリットルの２口フラスコに、製造例１で調製した環状化合物（Ｐ―１）（１．００ｇ、１．００ミリモル）を加えて窒素雰囲気下とした後、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４０ミリリットル、広島和光）をさらに加え室温で攪拌し、トリエチルアミン（０．７ミリリットル、５．００ミリモル、アルドリッチ）、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１ミリリットル）で希釈したブロモ酢酸エチルアダマンチル（１．５０ｇ、５．００ミリモル）、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（０．２２ミリリットル，１．５０ミリモル、広島和光）を滴下した。室温で１０時間攪拌した後、イオン交換水３０ミリリットル及び酢酸エチル３０ミリリットルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して得た溶液に、イオン交換水と少量の塩を加えた後、沈殿物をろ別して環状化合物（Ａ−１）を得た（収率９３％）。【００８４】
尚、環状化合物（１）の構造は液体クロマトグラフィー測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図３に示す。目的物は保護基の数が４つであり、液体クロマトグラフィーでは、目的物の純度は９３％であった（波長２８０ｎｍ測定時の面積％）。【００８５】
製造例４（環状化合物Ａ−２）
【化１５】
2012032790.tif 000021
２００ミリリットルの２口フラスコに、製造例１で調製した環状化合物（Ｐ−１）（１．００ｇ、１．００ミリモル）を加えて窒素雰囲気下とした後、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４０ミリリットル）をさらに加え室温で攪拌し、トリエチルアミン（０．７ミリリットル、５．００ミリモル）、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１ミリリットル）で希釈したブロモ酢酸メチルアダマンチル（１．４３ｇ、５．００ミリモル）、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（０．２２ミリリットル，１．５０ミリモル）を滴下した。室温で１０時間攪拌した後、イオン交換水３０ミリリットル及び酢酸エチル３０ミリリットルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して得た溶液に、イオン交換水と少量の塩を加えた後、沈殿物をろ別して環状化合物（Ａ−２）を得た（収率９４％）。【００８６】
尚、環状化合物（Ａ−２）の構造は液体クロマトグラフィー測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図４に示す。目的物は保護基の数が４つであり、液体クロマトグラフィーでは、目的物の純度は９３％であった（波長２８０ｎｍ測定時の面積％）。【００８７】
製造例５（環状化合物Ａ−３）
【化１６】
2012032790.tif 000022
十分乾燥し窒素ガスにて置換した三口フラスコ（容量１リットル）に、製造例１で調製した環状化合物（Ｐ−１）（１０．０ｇ、１０ミリモル）及びジメチルホルムアミド（３４４ミリリットル）を封入し、４０℃まで加熱することで溶解させた。室温まで放冷した後０℃まで冷却し、トリエチルアミン（１０．４ｇ、１０３ミリモル）を加え１０分攪拌し、アダマンチルオキシメチレンクロリド（１０．９ｇ、５４ミリモル）を加えた。室温まで昇温し２１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させた。続いて、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、環状化合物（Ａ−３）を得た（１０．５ｇ、収率６２％）。【００８８】
尚、環状化合物（Ａ−３）の構造は液体クロマトグラフィー測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図５に示す。目的物は保護基の数が４つであり、液体クロマトグラフィーでは、目的物の純度は９４％であった（波長２８０ｎｍ測定時の面積％）。【００８９】
製造例６（環状化合物Ａ−４）
【化１７】
2012032790.tif 000023
ブロモ酢酸エチルアダマンチルの代わりに、ブロモ酢酸６−メトキシインデニルを使用した以外は、製造例３と同様の操作を行い、環状化合物（Ａ−４）を得た（収率：８１％）。【００９０】
環状化合物（Ａ−４）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９２５−２．０３３（４Ｈ，ｍ），２．４３３−２．４９４（４Ｈ，ｍ），２．６８０−２．７３３（４Ｈ，ｍ），２．８３０−２．９０５（４Ｈ，ｍ），３．４６４−３．３．５８６（１２Ｈ，ｍ），３．６３２（１２Ｈ，ｄ）、４．８４５（８Ｈ，ｓ），５．２０４（２Ｈ，ｔ），５．６４０（４Ｈ，ｓ），６．１２６（４Ｈ，ｓ），６．２１６（２Ｈ，ｔ），６．３２６（２Ｈ，ｓ），６．５１０（２Ｈ，ｓ），６．６５８−６．７２４（８Ｈ，ｍ），７．８４９（８Ｈ，ｓ），７．１５６（４Ｈ，ｓ），７．４７８−７．５６９（８Ｈ，ｍ），９．０３２（２Ｈ，ｓ），９．１８５（２Ｈ，ｓ）
目的物は保護基の数が４つであり、液体クロマトグラフィーでは、目的物の純度は９３％であった（波長２８０ｎｍ測定時の面積％）。【００９１】
製造例７（環状化合物Ａ−５）
【化１８】
2012032790.tif 000024
ブロモ酢酸エチルアダマンチルの代わりに、ブロモ酢酸５−アセトキシインデニルを使用した以外は、製造例３と同様の操作を行い、環状化合物（Ａ−５）を得た（収率：８５％）。【００９２】
目的物は保護基の数が４つであり、液体クロマトグラフィーでは、目的物の純度は９３％であった（波長２８０ｎｍ測定時の面積％）
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（重ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）：１．９７６−２．１０６（４Ｈ，ｍ），２．２６８（１２Ｈ，ｓ），２．４３４−２．５２０（４Ｈ，ｍ），２．８００−２．８３８（４Ｈ，ｍ），２．９３４−２．９９２（４Ｈ，ｍ），３．４７９−３．６２０（１２Ｈ，ｍ），４．８５３（８Ｈ，ｓ），５．２３１（２Ｈ，ｔ），５．６５８（４Ｈ，ｓ），６．１７５（４Ｈ，ｓ），６．２３７（２Ｈ，ｔ），６．３４１（２Ｈ，ｓ），６．５２８（２Ｈ，ｓ），６．６８０−６．７４４（８Ｈ，ｍ），６．９４４（４Ｈ，ｄ），７．０４１（４Ｈ，ｓ），７．３６９（４Ｈ，ｄ），７．４９７−７．５９３（８Ｈ，ｍ），９．０１９（２Ｈ，ｓ）【００９３】
製造例８（環状化合物Ａ−６）
【化１９】
2012032790.tif 000025
容量１００ミリリットルのフラスコに、原料合成２において製造した式（Ｐ−２）の環状化合物（２．０ｇ、２．５ミリモル）、ＮＭＰ（２３ミリリットル）、炭酸ナトリウム（３．０ｇ、２８．２ミリモル）を封入し窒素置換した。
次いで、ブロモ酢酸メチルアダマンチル（６．６ｇ、２３．２ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、６５℃のオイルバス中において、攪拌しながら２４時間加熱した。反応液を放冷し、ろ過により得られたろ液に酢酸エチルを加えて均一溶液とし、分液ロート中にて０．５Ｍ酢酸水溶液で洗浄した。さらに酢酸エチル溶液をイオン交換水にて水層が中性になるまで洗浄し、酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで処理し水分を除去した。ろ過した後に、ろ液をロータリーエバポレーターにて減圧下で濃縮し、濃縮液をヘキサンに投入して固体を得た。固体を濾別し、真空下５０℃で８時間乾燥させ、環状化合物（Ａ−６）で表される環状化合物を得た。【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（図６）にて構造を確認するとともに、ＬＣ／ＭＳにて含まれる置換数異性体を同定し、ＬＣにて酸解離性溶解抑止基の平均導入率を算出した（平均導入率６４％、１．５ｇ）。液体クロマトグラフィーでは、目的物の純度は９３％であった（波長２８０ｎｍ測定時の面積％）。【００９５】
製造例９（環状化合物Ａ−７）
【化２０】
2012032790.tif 000026
製造例５において、アダマンチルオキシメチレンクロリドの代わりに、５−オキソアダマンチルオキシメチレンクロリドを使用した以外は同様に合成を行った（収率８５．２％）。目的物は保護基の数が４つであり、１Ｈ−ＮＭＲ（図７）にて構造を確認するとともに、液体クロマトグラフィーでは、目的物の純度は９４％であった（波長２８０ｎｍ測定時の面積％）。【００９６】
製造例１０（環状化合物Ｐ−３）
【化２１】
2012032790.tif 000027
製造例１において、３−メトキシフェノール５０．０ｇ（４０２．８ミリモル）、４−ホルミル安息香酸６０．５ｇ（４０２．８ミリモル）の代わりに、３−エトキシフェノール１０ｇ（７２．３８ｍｍｏｌ）、４−ホルミル安息香酸１０．８６ｇ（７２．３８ｍｍｏｌ）を使用した以外は、同様の操作を行ない、環状化合物（Ｐ−３）を得た（収量１８．０ｇ、収率９２％）。環状化合物（Ｐ−３）の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図８に示す。【００９７】
製造例１１（環状化合物Ａ−８）
【化２２】
2012032790.tif 000028
製造例３において、環状化合物（Ｐ−１）の代わりに、環状化合物（Ｐ−３）１０ｇ（９．２５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、同様な操作を行い、環状化合物（Ａ−８）を得た（収量１８ｇ、収率９９％）。環状化合物（Ａ−８）の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図９に示す。【００９８】
製造例１２（環状化合物Ａ−９）
【化２３】
2012032790.tif 000029
製造例４において、環状化合物（Ｐ−１）の代わりに、環状化合物（Ｐ−３）１０ｇ（９．２５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、同様の操作を行い、環状化合物（Ａ−９）を得た（収量１６ｇ、収率９０．７％）。環状化合物（Ａ−９）の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１０に示す。【００９９】
製造例１３（環状化合物Ａ−１０）
【化２４】
2012032790.tif 000030
製造例５において、環状化合物（Ｐ−１）の代わりに、環状化合物（Ｐ−３）１０ｇ（９．２５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、同様の操作を行い、環状化合物（Ａ−１０）を得た（収量１６ｇ、収率９９％）。環状化合物（Ａ−１０）の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１１に示す。【０１００】
製造例１４（環状化合物Ａ−１１）
【化２５】
2012032790.tif 000031
製造例５において、アダマンチルオキシメチレンクロリドの代わりに、ノルボニルラクトンオキシメチレンクロリド（１０．９ｇ、５４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、同様の操作を行い、環状化合物（Ａ−１１）を得た（収量１５．８ｇ、収率８８．１％）。目的物は保護基の数が４つであり、１Ｈ−ＮＭＲにて構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１２に示す。【０１０１】
製造例１５（環状化合物Ａ−１２）
【化２６】
2012032790.tif 000032
製造例５において、アダマンチルオキシメチレンクロリドの代わりに、２−クロロメトキシ―４−オキサ−５−ホモアダマンタン−５−オン（１２．４ｇ、５４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、同様の操作を行い、環状化合物（Ａ−１２）を得た（収率８５．２％）。目的物は保護基の数が４つであり、１Ｈ−ＮＭＲにて構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１３に示す。【０１０２】
実施例１
上記の化合物を表１に示す組成と配合量で混合、溶解してフォトレジスト組成物を調製した。表１において、化合物（Ｉ）及び（II）は上段に化合物の種類、下段にその配合量（重量部）を示す。【０１０３】
【表１】
2012032790.tif 000033
【０１０４】
ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、クエンチャーとして１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（純正化学株式会社製）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（広島和光株式会社製）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（京葉ケミー株式会社製）１：１の混合液をそれぞれ表１の重量比で使用した。【０１０５】
評価例１（解像度・感度）
全実施例及び比較例のフォトレジスト溶液を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン（東京応化製ＯＡＰ）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１３０℃で９０秒加熱することにより薄膜を形成した。
次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化製ＮＭＤ−３）で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。
走査型電子顕微鏡による観察結果から得られた、サイズが１／１のライン／スペースパターンを作製した際の解像度（ハーフピッチ）と感度（必要な電子線ドーズ量）の結果を表２に記す。【０１０６】
【表２】
2012032790.tif 000034
本発明の組成物を用いた実施例では比較例に比べ、高感度であり微細解像性も優れている。【０１０７】
実施例２
実施例１と同様に、上記の化合物を表３に示す組成と配合量で混合、溶解してフォトレジスト組成物を調製した。表３において、化合物（Ｉ）及び（II）は上段に化合物の種類、下段にその配合量（重量部）を示す。【０１０８】
【表３】
2012032790.tif 000035
【０１０９】
評価例２（解像度・感度）
評価例１において、フォトレジスト溶液をシリコンウェハ上にスピンコートした後の加熱温度を１１０℃とした以外は、同様に評価した。結果を表４に示す。
【表４】
2012032790.tif 000036
【０１１０】
評価例３（ラインエッジラフネス）
評価例１，２で得られた、実施例２、実施例１５、比較例２のフォトレジスト溶液を用いて描画したラインの写真を２０に示す。ＬＥＲ（ＬＥＲは、評価例１、２の方法で製作した３０nmライン＆スペースのパターンを、日立ハイテクノロジー社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning  electron  microscope）Ｓ−４８００を用いて観察し、ＳＥＭ写真として得た画像データを、ＥＵＶ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ社製の画像解析ソフトであるＳｕＭＭＩＴを用いてラインパタンの横手方向１．５μｍを１０本取り１０ｎｍ間隔でレジストパターンのエッジのゆらぎ（ラフネス）を計測、この数値から３σ（σは標準偏差）を計算することにより求める。）は値が小さいほどレジストパターンのラインが直線に近いことを示す。実施例１５のように、一番外側にある置換基が非極性の化合物（Ｉ）と、一番外側にある置換基が極性の化合物（II）とを組み合わせて用いた組成物は、ラインが直線に近くラインエッジラフネスが低減していることが分かる。【０１１１】
上記のほか、実施例１のＬＥＲは７．９、実施例２のＬＥＲは７．８、実施例１１のＬＥＲは５．５、実施例１２のＬＥＲは５．３、実施例１４のＬＥＲは６．２、実施例１６のＬＥＲは５．９、実施例１７のＬＥＲは５．９、実施例１８のＬＥＲは５．４、実施例１９のＬＥＲは５．０となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において使用できる。【０１１３】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２】
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【図６】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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