(57)【要約】光電変換素子の増感色素として用いられる、下記式（１）で表されるヘプタメチン構造を有する化合物、及びこれを増感色素として用い、従来技術の課題を解決しうる光電変換素子を提供する。式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは、一価の陰イオンを示し、ＺはＲ３〜Ｒ６の炭素数が１〜５の場合は、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、前記Ｒ３〜Ｒ６の炭素数が６〜５の場合は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｍおよびｎは、１〜１２の整数である。【化１】2012120784.tif 000022
2012120784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される構造を有する化合物。
【化１】
2012120784.tif 000021
但し、式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｙは、一価の陰イオンを示す。Ｚは、前記Ｒ３〜Ｒ６の炭素数が１〜５の場合は、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、前記Ｒ３〜Ｒ６の炭素数が６〜１８の場合は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｍおよびｎは、１〜１２の整数であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【請求項２】
上記式（１）において、Ｒ３〜Ｒ６が炭素数１〜１２のアルキル基であり、かつＺがアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である化合物（Ａ）を含有することを特徴とする増感色素。
【請求項３】
上記式（１）において、Ｒ３〜Ｒ６が炭素数６〜１８のアルキル基であり、かつＺが水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする増感色素。
【請求項４】
半導体電極と、対向電極と、両極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、前記半導体電極に請求項２又は３に記載の増感色素が吸着されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の光電変換素子が用いられた色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体を用いる色素増感太陽電池用の近赤外光吸収色素、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子として、種々の太陽電池が提案されている。その中で、１９９１年にスイスのローザンヌ大学のグレッツェルらによって発表された色素増感太陽電池は、使用する材料・プロセスが安価であることから低コスト太陽電池としてその実用化が期待されている（非特許文献１）。【０００３】
色素増感太陽電池は、一般に導電性基材上に増感色素を吸着した半導体からなる光電変換層を持つ半導体電極と、この半導体電極に対向して設けられた導電性基材上に触媒層を設けた対向電極と、これら半導体電極と対向電極との間に保持された電解質層とから構成されている。【０００４】
色素増感太陽電池の増感色素としては、非特許文献１にあるようなルテニウム錯体色素などが、広い波長領域の可視光を吸収し、光電変換性能すなわち発電性能に優れたものとして知られている。しかし、ルテニウム錯体色素は高価であることから、安価な有機色素の開発が行われており、特に、可視光を吸収する有機色素との併用により光電変換素子の性能向上が期待できることから、近赤外光を吸収する有機色素が注目されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリメチン構造を有する有機色素を増感色素として使用することが開示されているが、その光電変換性能は未だ十分ではない。【０００６】
また、特許文献２には、ヘプタメチン構造を有する有機色素が増感色素として開示され、ヨウ素系酸化還元対を電解質として用いた場合に光電変換素子の性能が優れる旨記載されている。しかし、この有機色素はヨウ素系以外の酸化還元対を使用した光電変換素子では十分な光電変換性能が得られず、またヨウ素系酸化還元対を使用した光電変換素子でも、製造後の比較例早い時期から素子性能が低下する等、課題が残されている。従って、より発電性能に優れた、近赤外吸収色素が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９５５７０号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０４１２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ．３５３，ｐ７３７−７４０（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、近赤外領域の光を吸収し、光電変換素子の増感色素として好適に用いることのできる新規なヘプタメチン構造を有する化合物、及びこれを増感色素として用い、光電変換性能及びその安定性が従来より優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のヘプタメチン構造を有する化合物は、一般式（１）で示される構造を有するものである。
【化１】
2012120784.tif 000003
【００１１】
但し、式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｙは、一価の陰イオンを示す。Ｚは、Ｒ３〜Ｒ６の炭素数が１〜５の場合は、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｒ３〜Ｒ６の炭素数が６〜１８の場合は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｍおよびｎは、１〜１２の整数であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。【００１２】
本発明の増感色素は、上記式（１）において、Ｒ３〜Ｒ６が素数１〜１２のアルキル基であり、かつＺがアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である化合物（Ａ）、又は上記式（１）において、Ｒ３〜Ｒ６が炭素数６〜１８のアルキル基であり、かつＺが水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である化合物（Ｂ）を含有するものとする。【００１３】
また、本発明の光電変換素子は、半導体電極と、対向電極と、両極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、半導体電極に上記本発明の増感色素が吸着されたものとする。【００１４】
さらに、本発明の色素増感太陽電池は、上記本発明の光電変換素子が用いられてなるものとする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のヘプタメチン構造を有する化合物は、色素増感太陽電池等の光電変換素子の増感色素として好適に用いられ、電解質に非ヨウ素系酸化還元対を用いた系においては変換効率が従来より向上し、ヨウ素系酸化還元対を用いた系においては製造後も初期の素子性能を長期間維持できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る光電変換素子の基本構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．一般式（１）で表される化合物
本発明のヘプタメチン構造を有する化合物は上記一般式（１）で表される構造を有し、これを太陽電池等の光電変換素子の増感色素として用いる場合は、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６、Ｘ〜Ｚ、ｍ及びｎが以下であることが好ましい。
【００１８】
すなわち、Ｒ１およびＲ２は、上記の通り、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、アルキル基の場合は、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。また、アリール基の場合は炭素数６〜１２が好ましい。
【００１９】
Ｒ３〜Ｒ６は、化合物（Ａ）の場合は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数４〜８がより好ましい。
【００２０】
また化合物（Ｂ）は、Ｒ１およびＲ２は化合物（Ａ）と同じであり、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ炭素数６〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１２がより好ましい。
【００２１】
Ｘはハロゲン原子の中でも、塩素又は臭素が好ましい。
【００２２】
Ｙは１価の陰イオンの中でもハロゲンイオンが好ましく、ヨウ素がより好ましい。これは陰イオンも大きいほど、分子の会合が抑制されるためであると考えられる。
【００２３】
さらにＺがアルキル基の場合は、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数３〜１２がより好ましい。アルコキシ基の場合は炭素数１〜４が好ましい。アリール基の場合は炭素数６〜１２が好ましい。化合物（Ｂ）では、Ｚとして水素原子も好ましい。
【００２４】
ｍおよびｎは、１〜１２であることが好ましく、１〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物を増感色素として用いた光電変換素子は、特許文献２に具体的に開示された光電変換素子と比較して光電変換性能がより向上したものとなり、かつ素子性能の経時的低下を大きく抑制することができる。これは、式（１）で表される化合物は、ヘプタメチン構造を有し、これが平面に近い構造を有するため、π電子によるπ−πスタッキングが生じて分子同士が会合し易いところ、本発明の化合物（Ａ）では立体障害の大きい置換基Ｚを導入したことにより、この会合が阻害されるためであると考えられる。
【００２６】
上記立体障害により会合を阻害するためには、置換基Ｚ及びカルボキシル基（すなわちｍ、ｎの数値）は大きい方が好ましいが、大きすぎると化合物分子から半導体への電荷移動が妨げられるため、上記範囲が好ましいと考えられる。
【００２７】
上記化合物（Ａ）は、例えば特許文献２に記載された公知の方法に準じて製造することができる。例えば、次式（ａ）で表される５−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジブチル−２−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３−（（Ｅ）−２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジブチル−１−（２−カルボキシエチル）インドリン−２−イリデン）エチリデン）−２−クロロ−５−エチルシクロヘクス−１−エニル）ビニル）−１−（２−カルボキシエチル）−３Ｈ−インドリウムヨウ素塩（5-tert-butyl-3,3-dibutyl-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(5-tert-butyl-3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)indolin-2-ylidene)ethylidene)-2-chloro-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-1-(2-carboxyethyl)-3H-indolium iodide、以下化合物Ａという）の場合、次式（２）で示される２−クロロ−５−エチル−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン１モルに、次式（３）で示される５−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジブチル−１−カルボキシエチル−２−メチルインドレニウム塩２モルを反応させることにより得られる。
【化２】
2012120784.tif 000004
【化３】
2012120784.tif 000005
【化４】
2012120784.tif 000006
【００２８】
また、本発明の化合物（Ｂ）では、炭素数が大きく立体障害の大きいアルキル基Ｒ３〜Ｒ６を導入したことにより、上記ヘプタメチン構造のπ−πスタッキングによる会合が阻害され、上記効果が得られると考えられる。
【００２９】
上記化合物（Ｂ）も、例えば特許文献２に記載された公知の方法に準じて製造することができる。例えば、次式（ｅ）で表される１−（２−カルボキシエチル）−２−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３−（（Ｅ）−２−（１−（２−カルボキシエチル）−３，３−ジオクチルインドリン−２−イリデン）エチリデン）−２−クロロ−５−エチルシクロヘクス−１−エニル）ビニル）−３，３−ジオクチル−３Ｈ−インドリウム  ヨウ素塩（1-(2-carboxyethyl)-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(2-carboxyethyl)-3,3-dioctylindolin-2-ylidene)ethylidene)-2-chloro-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-3,3-dioctyl-3H-indolium iodide、以下化合物Ａという）の場合、次式（４）で示される２−クロロ−５−エチル−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン１モルに、次式（５）で示される３，３−ジオクチル−１−カルボキシエチル−２−メチルインドレニウム塩２モルを反応させることにより得られる。
【化５】
2012120784.tif 000007
【化６】
2012120784.tif 000008
【化７】
2012120784.tif 000009
【００３０】
２．光電変換素子
本発明の光電変換素子は、上記一般式（１）で表される化合物を増感色素として使用したものである。以下、本発明の光電変換素子を実施するための形態について、図面に基づき詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本発明の光電変換素子１０の一例を表す模式断面図である。
【００３２】
図１において、符号１は透明基体、符号２は透明導電膜、符号３は多孔質金属酸化物半導体層、符号４は増感色素、符号５は電解質層、符号６は触媒層、符号７は符号６を担持する電極基材、符号８は電極基体、符号９は対向電極をそれぞれ示す。
【００３３】
図に示すように、透明基体１とその上に形成された透明導電膜２からなる電極基体８の表面に、多孔質金属酸化物半導体層３が形成され、さらにこの多孔質金属酸化物半導体３の表面には、増感色素４が吸着されている。そして、本発明の電解質層５を介して、電極基材７の表面に触媒層６が形成された対向電極９が配置され、光電変換素子１０を形成している。
【００３４】
以下、この光電変換素子１０の各構成材料について、好適な形態を説明する。
【００３５】
［透明基体］
電極基体８を構成する透明基体１は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
【００３６】
透明基体１の厚さは、光電変換素子１０の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００３７】
［透明導電膜］
透明導電膜２としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用できる。このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化亜鉛などを好適に用いることができる。
【００３８】
また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。
【００３９】
したがって、電極基体８としては、上述の導電性材料のうち少なくとも１種類以上からなる導電材料を、透明基体１の表面に設けて形成することができる。あるいは透明基体１を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、透明基体１と透明導電膜２とを一体化して電極基体８とすることも可能である。
【００４０】
透明基体１上に透明導電膜２を形成する方法として、金属酸化物を使用する場合は、ゾルゲル法などの液層法や、スパッタやＣＶＤなどの気相法、分散ペーストのコーティングなどがある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、粉体などを、透明なバインダーなどとともに固着させる方法が挙げられる。
【００４１】
また、透明基体１と透明導電膜２とを一体化させるには、透明基体１の成型時に導電性のフィラーとして上記導電膜材料を混合させる方法などがある。
【００４２】
透明導電膜２の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。
【００４３】
透明基体１及び透明導電膜２から構成される電極基体８、又は透明基体１と透明導電膜２とを一体化した電極基体８の厚さは、上述のように光電変換素子１０の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。
【００４４】
［多孔質金属酸化物半導体］
多孔質金属酸化物半導体３としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。
【００４５】
また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は比表面積の大きなものが望ましく、具体的には１０〜２００ｍ２／ｇが望ましい。また、増感色素の光吸収量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させたり、粒径３００〜４００ｎｍ程度の大きな酸化物半導体粒子を多孔質層の上に反射層として設けたりすることが望ましい。
【００４６】
このような多孔質金属酸化物半導体層３は、特に限定されず既知の方法で透明導電膜２上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。
【００４７】
このような半導体層３の厚さは、用いる酸化物により最適値が異なるため、特には限定されないが、通常は０．１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは３〜３０μｍである。
【００４８】
［増感色素］
増感色素４としては、上記した一般式（１）で表される化合物を用いる。本化合物は１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
また、本発明の目的を外れない範囲内であれば、他の増感色素を併用することもできる。併用可能な増感色素の例としては、特に限定はされないが、ルテニウムポリピリジン系錯体等のルテニウム錯体が好ましく、他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、スチリル系色素、エオシン系色素、インドリン系色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素は、金属酸化物半導体３への電子注入効率を向上させるため、その金属酸化物半導体３との結合基を有していることが望ましい。その結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基などが望ましい。
【００５０】
上記増感色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの窒素化合物、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができ、半導体表面に十分吸着させるためには、ある程度高濃度である方が望ましい。例えば、４×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましい。
【００５１】
多孔質金属酸化物半導体３へ増感色素４を吸着させる方法は、特には限定されるものではなく、例としては、室温・大気圧条件下において、色素を溶解させた溶液中に上記多孔質金属酸化物半導体３を形成させた電極基体８を浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間は使用する半導体、色素、溶媒の種類、色素の濃度により、半導体層３に増感色素４の単分子膜が均一に形成されるよう、適宜調節することが好ましい。なお、加熱下での浸漬を行うことにより吸着を効率的に行うことができる。また、色素の種類によっては、増感色素を溶かした溶媒中にデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸などを共吸着剤として加えることにより、半導体層への吸着時に増感色素同士の会合を抑え、太陽電池素子の光電変換効率をさらに高めることができる。
【００５２】
［電解質層］
電解質層５は、支持電解質と、酸化された増感色素を還元することのできる酸化還元対、およびそれらを溶解させる溶媒からなる。電解質層５を構成する酸化還元対としては、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することのできるものであれば特に限定なく使用でき、例えば、ハロゲン二原子分子とハロゲン化物塩との組み合わせ、チオシアン酸アニオンとチオシアン酸二分子の組み合わせ、ポリピリジルコバルト錯体やハイドロキノンなどの有機レドックスが挙げられるが、中でもヨウ素分子とヨウ化物との組み合わせが好適である。
【００５３】
また、例えば可視光領域や近赤外光領域に強い吸収をもたない酸化還元対を用いた場合、ヨウ素を用いた場合と異なり、受けた光をより有効利用できる上に、無色透明や任意の色の光電変換素子を作製することができるため、太陽電池の利用可能性をより広げることが可能になる。そのような酸化還元対の例としては、次式（６）で表される化合物及び（７）で表される化合物からなるものが挙げられる。
【００５４】
ＲＳ−Ａ＋    …  （６）
ＲＳ−ＳＲ  …  （７）
但し、式（６）及び（７）中、Ｒはチアジアゾール、トリアゾール又はテトラゾール系化合物であり、Ａはアルカリ金属原子又はオニウム化合物である。
【００５５】
これら可視光および近赤外光に強い吸収をもたない酸化還元対を使用した光電変換素子は、従来のヨウ素系酸化還元対を使用したものと比較すると光電変換性能は低いが、本発明の一般式（１）で表される化合物を増感色素として用いることにより、従来技術の増感色素を用いた場合より性能を向上させることが可能となる。
【００５６】
電解質に用いる溶媒としては、酸化還元体を溶解できる化合物であれば特に制限はなく、非水性有機溶媒、常温溶融塩、水やプロトン性有機溶媒などから任意に選択できる。例えば有機溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、γ−ブチルラクトンやバレロラクトンなどのラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、ジオキサンやジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、さらにはジメチルホルムアミドやイミダゾール類などが挙げられ、中でもアセトニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトンなどを好適に用いることができる。なお、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることが出来る。
【００５７】
また、上記溶媒としては、イオン液体、すなわち溶融塩を使用することも出来る。イオン液体としては、公知の電池や太陽電池などにおいて、一般的に使用することが出来るものであれば特に限定なく使用でき。溶融塩のカチオンとしては、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム及びこれらの誘導体が好ましく、特にアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムが好適である。また、溶融塩のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４−，Ａｌ２Ｃｌ７−などの金属塩化物、ＰＦ６−，ＢＦ４−，ＣＦ３ＳＯ３−，Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−，Ｎ（Ｆ２ＳＯ２）２−，Ｆ（ＨＦ）ｎ−，ＣＦ３ＣＯＯ−などのフッ素含有物、ＮＯ3−，ＣＨ３ＣＯＯ−，Ｃ６Ｈ１１ＣＯＯ−，ＣＨ３ＯＳＯ３−，ＣＨ３ＯＳ２−，ＣＨ３ＳＯ３−，ＣＨ３ＳＯ２−，（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２−，ＳＣＮ−，Ｎ（ＣＮ）２−，Ｂ（ＣＮ）４−などの非フッ素化合物、ヨウ素、臭素などのハロゲン化物などが挙げられる。
【００５８】
電解質層（溶媒）中の上記酸化還元対濃度は、使用する溶媒の粘度によっても異なるが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。さらに、アセトニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピオンカーボネート、γ-ブチルラクトン等の好ましい溶媒を用いる場合、上記酸化還元対濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲が特に好ましい。酸化還元対濃度が低すぎる場合、電荷輸送能が不足し素子性能が低下し、また酸化還元対濃度が高すぎる場合、色素又は半導体層中の電子から酸化還元対への逆電子移動が起こりやすくなり、素子性能が低下する。
【００５９】
上記電解質層５には、本発明の目的を離れず、電解質層の特性を損ねない範囲で、支持電解質や添加剤等を必要に応じてさらに添加することができる。支持電解質としては、リチウム塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−メチルピロリドンなどの塩基、グアニジウムチオシアネート等のチオシアネート類等が挙げられる。また、適当なゲル化剤を添加することで、物理的又は化学的にゲル化することもできる。
【００６０】
［対向電極］
対向電極９は、電極基材７の表面に触媒層６が形成された構造をしている。この電極基材７は、触媒層６の支持体兼集電体として用いられるため、表面部分に導電性を有していることが好ましい。
【００６１】
このような材質としては、例えば導電性を有する金属や金属酸化物、炭素材料や導電性高分子などが好適に用いられる。金属としては、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。また、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物を用いた場合、透明又は半透明であるため、増感色素層４への入射光量を増加させることができる。
【００６２】
なお、少なくともこの電極基材７の表面が導電性を有するように処理すれば、例えばガラスやプラスチックなどの絶縁体を用いても構わない。このような絶縁体に導電性を保持させる処理方法としては、上記の導電性材料にて、この絶縁性材料表面の一部もしくは全面を被覆する方法、例えば金属を用いる場合、メッキや電析などの溶液法、また、スパッタ法や真空蒸着等の気相法が用いられ、金属酸化物を用いる場合はゾルゲル法などを用いることができる。また、上記導電性材料の粉末などを一種もしくは複数種用いて絶縁性材料と混和させるなどの方法が挙げられる。
【００６３】
さらに、対向電極９の基材７として絶縁性材料を用いた場合でも、該基材７上に導電性の高い触媒層６を設けることで、該触媒層６が単独で集電体と触媒との双方の機能を果たすことができ、対向電極９として使用することができる。
【００６４】
また、電極基材７の形状は、触媒電極として用いる光電変換素子１０の形状に応じて変更することができるため特には限定されず、板状としてもフィルム状で湾曲できるものでも構わない。さらに、電極基材７は透明でも不透明でも構わないが、増感色素層４への入射光量を増加させることができるため、また、場合によっては意匠性が向上できるため透明又は半透明であることが望ましい。
【００６５】
電極基材７として一般的には、ＦＴＯ被膜付ガラスやＩＴＯ膜付ＰＥＴ、ＩＴＯ膜付ＰＥＮフィルムが用いられているが、用いる材料により導電性が異なるため、導電層の厚さについて特には限定されない。例えば、ＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。
【００６６】
また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。
【００６７】
電極基材７の厚さは、上述のように光電変換素子１０の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。
【００６８】
触媒層６としては、電解質中の酸化還元対の酸化体を還元体に還元する還元反応を速やかに進行させることが可能な電極特性を有するものであれば特に限定されないが、塩化白金酸を塗布、熱処理したものや、白金を蒸着した白金触媒電極、活性炭、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブのような炭素材料、硫化コバルトなどの無機硫黄化合物、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などが使用でき、その中でも導電性高分子触媒が好ましく使用できる。
【００６９】
導電性高分子触媒を構成するモノマーの好ましい具体例としてはチオフェン化合物が挙げられ、より具体的には、チオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、３−フェニルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びそれらの誘導体などが好適に使用でき、中でも３，４−エチレンジオキシチオフェンとその誘導体を好ましく使用することができる。３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、例えばヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、アミノメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、ヘキシル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、オクチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン等を挙げることができる。なお、これらチオフェン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上用いて導電性高分子触媒層６を形成してもよい。
【００７０】
なお、導電性高分子触媒層６を形成するのに用いるモノマーは、重合した膜としての電導度が１０−９Ｓ／ｃｍ以上を示すものが望ましい。
【００７１】
また、導電性高分子触媒層６には、電導度を向上させるためにドーパントを添加することが望ましい。このドーパントとしては、公知の材料が特に限定なく使用できる。
【００７２】
ドーパントの具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換又は無置換のベンゼンモノ又はジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基１〜３を置換させたナフタレンスルホン酸のアルキル基置換又は無置換アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル基置換又は無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸アニオン、置換又は無置換の芳香族スルホン酸アニオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物アニオン、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸アニオン、イミド酸等が挙げられる。ドーパントは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
ドーパントの脱離を抑制するため、無機アニオンよりも有機酸アニオンであることが望ましく、熱分解などが起きにくいことが望ましい。また高分子化合物のドーパントよりも低分子化合物のドーパントである方が本発明の酸化還元対に対する触媒活性が高いため望ましい。具体的には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００７４】
導電性高分子触媒層におけるドーパントの使用量は、使用するドーパント種により最適値が異なるため特に限定されないが、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％である。
【００７５】
このようなドーパントは導電性高分子触媒層を形成させる際に、導電性高分子のモノマーと共存させておくことができる。
【００７６】
上記導電性高分子触媒層６は、電極基材７上に形成される。形成方法は特に限定されないが、例えば、導電性高分子を溶融状態もしくは溶解させた溶液から成膜する方法が挙げられる。
【００７７】
また、より大きな表面積を有する多孔質状態であることが望ましいため、例えば導電性高分子のモノマーを含む溶液と電極基材７を接触させた状態で、モノマーを化学的もしくは電気化学的に酸化重合する方法が好適に用いられる。
【００７８】
また、導電性高分子粉末を、ペースト状、もしくはエマルジョン状、もしくは高分子溶液およびバインダーを含む混合物形態に処理した後に、電極基材７上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗りなどにより形成させる方法も使用可能である。
【００７９】
上記導電性高分子触媒層６の形成方法としては、上記の中でも電解重合法もしくは化学重合法が好ましく、特に化学重合法が好ましい。化学重合法は、酸化剤を用いて重合モノマーを酸化重合させる方法である。一方、電解重合法は、重合モノマーを含む溶液中で電解酸化を行うことにより金属などの電極上に導電性高分子の膜を形成する方法である。
【００８０】
化学重合法に用いられる酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、五フッ化アンチモン、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価金属塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸又はその塩、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸又はその塩などがあり、これらの少なくとも１種を用いることができる。
【００８１】
上記の化学重合法は大量生産向きであるものの、芳香族化合物モノマーを含有する溶液中で酸化剤と作用させると、得られる高分子は粒子状もしくは塊状の形態になってしまい、所望の多孔性を発現させ、電極形状に成型することは困難である。したがって、電極基材７を芳香族化合物モノマーもしくは酸化剤のどちらかを含む溶液に浸漬するか、それらに該溶液を塗布した後、続いてもう一方の成分を溶解させた溶液に浸漬もしくは塗布するなどして、上記電極基材７表面で重合が進行するようにし、導電性高分子を形成させることが望ましい。
【００８２】
もしくは、モノマーと重合開始剤を混ぜた溶液に重合速度を低下させる添加剤を加え、室温で重合が起こらない条件下で膜化した後、加熱反応させることで多孔質導電性高分子膜を作製することができる。膜化の方法については特に限定されないが、例としてスピンコート法、キャスト法、スキージ法、スクリーンプリント法などが挙げられる。
【００８３】
重合速度を低下させる添加剤については、公知文献「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ」６６，（１９９４）２６３によると、重合開始剤が高原子価金属塩、例えばＦｅ（III）塩の場合、Ｆｅ（III）塩の酸化電位がｐＨによって変化するため、塩基を加えることで重合速度を遅くさせることができる。塩基の例としては、イミダゾールやジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００８４】
上記モノマーと重合開始剤、添加剤を溶解・混合させる溶媒は、用いる化合物を溶解し、電極基材７および重合物を溶かさないものであれば特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ノルマルブタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００８５】
上記モノマーと重合開始剤、添加剤の混合比は、用いる化合物、目的とする重合度、重合速度により変化するが、モノマーに対するモル比、すなわちモノマー：重合開始剤が１：０．３から１：１０の間、重合開始剤に対するモル比、すなわち重合開始剤：添加剤が１：０．０５から１：４の間が好ましい。
【００８６】
また、上記混合溶液を塗布した後加熱重合する場合の加熱条件は、用いるモノマー、重合触媒、添加剤の種類およびそれらの混合比、濃度、塗布膜厚などにより異なるが、好適な条件としては、空気中加熱で加熱温度が２５℃から１２０℃、加熱時間が１分から１２時間の間である。
【００８７】
また、別途作製した導電性高分子粒子分散液やペーストなどを用いて、電極基材７もしくは導電膜付きの電極基材表面に導電性高分子膜を形成後、上記化学重合を行って導電性高分子粒子を成長させる方法を用いることもできる。
【００８８】
対向電極９における触媒層６の厚さは、５ｎｍ〜５μｍが適当であり、特に好ましくは５０ｎｍ〜２μｍである。
【００８９】
以上説明したような各構成要素材料を準備した後、従来公知の方法で金属酸化物半導体電極と触媒電極とを電解質を介して対向させるように組み上げ、光電変換素子１０を完成させることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。【００９１】
１．一般式（１）で表される化合物の合成
（１）化合物（Ａ）の合成
［化合物（ａ）の合成］
次式で表される化合物（ａ）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジブチル−２−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３−（（Ｅ）−２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジブチル−１−（２−カルボキシエチル）インドリン−２−イリデン）エチリデン）−２−クロロ−５−エチルシクロヘクス−１−エニル）ビニル）−１−（２−カルボキシエチル）−３Ｈ−インドリウムヨウ素塩）を、以下の方法で合成した。
【化８】
2012120784.tif 000010
【００９２】
２−クロロ−５−エチル−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン（０．２１７ｇ，１．０８ｍｍｏｌ）と５−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジブチル−１−カルボキシエチル−２−メチルインドレニウム塩（１．００２ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）（５ｍｌ）中で、１３０℃で２時間反応させた。反応後、蒸留水（１００ｍｌ）に加えた後、析出した固体を回収し、固体を酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製し、収率４８％（０．４９８ｇ）で目的物質を得た。得られた物質についての薄層クロマトグラフィーのＲｆ値及び融点、並びに赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）、高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）による分析結果を次に示す。【００９３】
Ｒｆ  ０．１８（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）；
融点  １６１．５〜１６２．３℃；
IR(KBr) 1732 (C=O), 2932 (O-H) cm-1；
1H NMR (CD3OD) δ 0.49-0.58 (m, 4H), 0.71 (t, J = 7.24 Hz, 6H), 0.74 (t, J = 7.24 Hz, 6H), 0.83-0.98 (m, 4H), 1.09-1.21 (m, 11H), 13.4 (s, 18H), 1.57 (quint, J = 7.24 Hz, 2H), 1.80 (s, 1H), 2.25-2.29 (m, 10H), 2.79 (t, J = 6.52 Hz, 4H), 2.99-3.03 (m, 2H), 4.48 (t,J = 6.52 Hz, 4H), 6.54 (d, J = 14.01 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 8.45 Hz 2H), 7.48-7.51 (m, 4H), 8.43 (d, J = 14.01 Hz, 2H);
13C NMR (CD3OD) δ 12.0, 14.0, 23.5, 23.5, 27.1, 29.4, 31.8, 31.8, 32.9, 33.8, 35.2, 35.9, 41.8, 42.8, 60.3, 103.7, 111.5, 120.5, 126.8, 127.7, 139.4, 142.8, 144.4, 150.5, 171.6;
HRMS (FAB): m/zcalcd for C58H84ClIN2O4, 907.6114 (M-I); found, 907.6118.【００９４】
［化合物（ｂ）の合成］
次式で表される化合物（ｂ）（３，３−ジブチル−１−（２−カルボキシエチル）−２−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−２−クロロ−３−（（Ｅ）−２−（３，３−ジブチル−１−（２−カルボキシエチル）−５−メトキシインドリン−２−イリデン）エチリデン）−５−エチルシクロヘクス−１−エニル）ビニル）−５−メトキシ−３Ｈ−インドリウムヨウ素塩、3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)-2-((E)-2-((E)-2-chloro-3-((E)-2-(3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)-5-methoxyindolin-2-ylidene)ethylidene)-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-5-methoxy-3H-indolium iodide）を以下の方法で合成した。
【化９】
2012120784.tif 000011
【００９５】
２−クロロ−５−エチル−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン（１．０６１ｇ，５．２９  ｍｍｏｌ）と３，３−ジブチル−１−カルボキシエチル−５−メトキシ−２−メチルインドレニウム塩（３．７８４ｇ，７．９９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍｌ）中で、１３０℃で２時間反応させた。反応後、蒸留水（１００ｍｌ）に加えた後、析出した固体を回収し、固体を酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製し、収率４１％（１．６１４ｇ）で目的物質を得た。得られた物質についての薄層クロマトグラフィーのＲｆ値及び融点、並びにＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＲＭＳによる分析結果を次に示す。【００９６】
Ｒｆ  ０．３５（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）；
融点  １２８．５〜１２９．７℃；
IR (KBr) 1732 (C=O), 3021 (O-H) cm-1；
1H NMR (CD3OD) δ 0.54-0.60 (m, 4H), 0.74 (t, J = 7.24 Hz, 6H), 0.75 (t, J = 7.24 Hz, 6H), 0.84-0.90 (m, 4H), 1.09-1.20 (m, 11H),  1.57 (quint, J = 7.24 Hz, 2H), 1.79 (s, 1H), 2.15-2.31 (m, 10H), 2.81 (t, J = 6.52 Hz, 4H), 2.89-3.01 (m, 2H), 3.30-3.32 (m, 2H), 3.86 (s, 6H), 4.45 (s, 4H), 7.01 (dd, J = 8.69, 2.42 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 2.42 Hz 2H), 7.28 (d, J = 8.69 Hz, 2H), 8.36 (d, J = 13.04 Hz, 2H)
13C NMR (CD3OD) δ 12.1, 14.1, 14.1, 23.5, 23.6, 27.0, 29.3, 33.1, 35.1, 41.6, 42.9, 55.0, 56.6, 60.1, 103.7, 107.0, 112.8, 114.7, 127.3, 138.2, 141.2, 143.3, 149.6, 160.0, 170.4, 173.5
HRMS (FAB): m/zcalcd for C52H72ClIN2O6, 855.5073 (M-I); found, 855.5078.【００９７】
［化合物（ｃ）の合成］
次式で表される化合物（ｃ）（３，３−ジブチル−１−（２−カルボキシエチル）−２−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−２−クロロ−３−（（Ｅ）−２−（３，３−ジブチル−１−（２−カルボキシエチル）−５−イソプロピルインドリン−２−イリデン）エチリデン）−５−エチルシクロヘクス−１−エニル）ビニル）−５−イソプロピル−３Ｈ−インドリウムヨウ素塩、3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)-2-((E)-2-((E)-2-chloro-3-((E)-2-(3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)-5-isopropylindolin-2-ylidene)ethylidene)-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-5-isopropyl-3H-indolium iodide）を次の方法により合成した。
【化１０】
2012120784.tif 000012
【００９８】
２−クロロ−５−エチル−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン（０．６１０ｇ，３．０４ｍｍｏｌ）と３，３−ジブチル−１−カルボキシエチル−５−イソプロピル−２−メチルインドレニウム塩（２．８７４ｇ，５．９２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍｌ）中で、１３０℃で２時間反応させた。反応後、蒸留水（１００ｍｌ）に加えた後、析出した固体を回収し、固体を酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製し、収率３８％（１．１４５ｇ）で目的物質を得た。得られた物質についての薄層クロマトグラフィーのＲｆ値及び融点、並びにＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＲＭＳによる分析結果を次に示す。【００９９】
Ｒｆ  ０．３５（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）；
融点  １２０．５〜１２１．２℃；
IR (KBr) 1732 (C=O), 2932 (O-H) cm-1；
1H NMR (CD3OD) δ 0.37-0.48 (m, 4H), 0.61 (t, J = 7.24 Hz, 6H), 0.62 (t, J = 7.24 Hz, 6H), 0.74-0.85 (m, 4H), 0.99-1.11 (m, 11H),  1.17-1.14 (m, 13H) 1.45-1.51 (m, 2H), 1.69 (s, 1H), 2.13-2.21 (m, 10H), 2.73 (t, J = 6.28 Hz, 4H), 3.01 (m, 4H), 4.03 (s, 4H), 6.44 (d, J = 13.77 Hz, 2H), 7.21 (m, 6H), 8.30 (d, J = 13.77 Hz, 2H)；
13C NMR (CD3OD) δ 12.0, 14.0, 23.5, 24.7, 27.0, 29.3, 32.9, 33.1, 35.1, 35.3, 41.5, 42.8, 60.1, 103.9, 111.9, 121.4, 127.8, 139.5, 142.9, 144.1, 148.1, 150.4, 171.4, 173.7；
HRMS (FAB): m/zcalcd for C56H80ClIN2O4, 879.5801 (M-I); found, 879.5806.【０１００】
［化合物（ｄ）の合成］
次式で表される化合物（ｄ）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３−（（Ｅ）−２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２−カルボキシエチル）−３−ヘプチル−３−オクチルインドリン−２−イリデン）エチリデン）−２−クロロ−５−エチルシクロヘキシル−１−エニル）ビニル）−１−（２−カルボキシエチル）−３，３−ジオクチル−３Ｈ−インドリウムヨウ素塩（5-tert-butyl-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(5-tert-butyl-1-(2-carboxyethyl)-3-heptyl-3-octylindolin-2-ylidene)ethylidene)-2-chloro-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-1-(2-carboxyethyl)-3,3-dioctyl-3H-indolium iodide）を、次の方法により合成した。
【化１１】
2012120784.tif 000013
【０１０１】
２−クロロ−５−エチル−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン（０．１９９ｇ，１．００ｍｍｏｌ）と５−ｔｅｒｔ−ブチル-1-カルボキシエチル−２−メチル−３，３−ジオクチルインドレニウム塩（１．３０６ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）中で、１３０℃で２時間反応させた。反応後、蒸留水（１００ｍｌ）に加えた後、析出した固体を回収し、固体を酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製し、収率３８％（０．４７８ｇ）で目的物質を得た。得られた物質についての薄層クロマトグラフィーのＲｆ値および融点、並びにＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＲＭＳによる分析結果を次に示す。【０１０２】
Ｒｆ  ０．３４（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）；
融点  １１２．５−１１３．４℃；
1H NMR (CD3OD) δ 0.59 (br s, 4H), 0.81 (t, J = 6.73 Hz, 6H), 0.82 (t, J = 6.73 Hz, 6H), 0.94 (br s, 4H), 1.13-1.21 (m, 43H), 1.37 (s, 18H), 1.58-1.61 (m, 2H), 1.81 (br s, 1H), 2.22-2.34 (m, 10H), 2.63 (t, J = 13.00, 4H), 3.02 (d, J = 13.9, 2H), 4.42 (br s, 4H) 6.53 (d, J = 13.50 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.10 Hz, 2H), 7.49 (t, J =8.10, 4H), 8.43 (d, J = 13.50 Hz, 2H);
13C NMR (CD3OD) δ 10.9, 13.6, 22.5, 23.1, 28.1, 28.5, 28.8, 29.0, 31.0, 31.3, 31.7, 34.0, 34.4, 35.1, 41.6, 41.8, 58.9, 102.0, 110.4, 119.0, 125.7, 126.0, 138.0, 141.6, 143.1, 149.0, 149.1, 170.0.【０１０３】
（２）化合物（Ｂ）の合成
［化合物（ｅ）の合成］
次式で表される化合物（ｅ）（１−（２−カルボキシエチル）−２−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３−（（Ｅ）−２−（１−（２−カルボキシエチル）−３，３−ジオクチルインドリン−２−イリデン）エチリデン）−２−クロロ−５−エチルシクロヘクス−１−エニル）ビニル）−３，３−ジオクチル−３Ｈ−インドリウムヨウ素塩）を以下の方法で合成した。
【化１２】
2012120784.tif 000014
【０１０４】
２−クロロ−５−エチル−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン（０．３６１ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）と３，３−ジオクチル−１−カルボキシエチル−２−メチルインドレニウム塩（１．９９２ｇ，３．６０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍｌ）中１２０℃で２．５時間反応させた。蒸留水（５０ｍｌ）を加え反応を止めた後、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水（３０ｍｌ）、水（３０ｍｌ×２回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製し、収率３２％（０．６７０ｇ）で目的物質を得た。得られた物質についての薄層クロマトグラフィーのＲｆ値及び融点、並びに赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）、高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）による分析結果を次に示す。【０１０５】
Ｒｆ  ０．５３（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）；
融点  ５７．０〜５８．５℃；
IR (KBr) 1732 (C=O), 2928 (O-H) cm-1；
1H NMR (CD3OD) δ 0.56 (br, 4H), 0.80 (dt, J = 2.5, 6.9 Hz, 16H), 1.07-1.11 (m, 43H), 1.57 (quint., J = 7.1 Hz, 2H), 1.78 (br, 1H), 2.16-2.28 (m, 10H),2.69 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 2.99-3.03 (m, 2H), 4.44 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 6.56 (d, J = 14.0 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.38-7.46 (m, 6H), 8.43 (d, J = 14.0 Hz, 2H)；
13C NMR (CD3OD) δ 12.9, 15.5, 24.6, 25.3, 30.3, 30.7, 31.0, 31.2, 33.9, 36.1, 43.2, 43.9, 61.1, 104.6, 113.0, 124.2, 127.5, 128.8, 140.4, 145.8, 172.6, 179.3.
HRMS (FAB): m/z calcd for C66H100ClN2O4, 1019.7366 (M-I); found, 1019.7362.【０１０６】
［化合物（ｆ）の合成］
次式で表される化合物（ｆ）（１−（２−カルボキシエチル）−２−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３−（（Ｅ）−２−（１−（２−カルボキシエチル）−３，３−ジドデシルインドリン−２−イリデン）エチリデン）−２−クロロ−５−エチルシクロヘクス−１−エニル）ビニル）−３，３−ジドデシル−３Ｈ−インドリウムヨウ素塩、1-(2-carboxyethyl)-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(2-carboxyethyl)-3,3-didodecylindolin-2-ylidene)ethylidene)-2-chloro-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-3,3-didodecyl-3H-indolium iodide）を以下の方法で合成した。
【化１３】
2012120784.tif 000015
【０１０７】
２−クロロ−５−エチル−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン（０．２００ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と３，３−ジドデシル−１−カルボキシエチル−２−メチルインドレニウム塩（１．３９０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）中１２０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水（５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ×２回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）で精製し、収率２５％（０．３４６ｇ）で目的物質を得た。得られた物質についての薄層クロマトグラフィーのＲｆ値及び融点、並びにＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＲＭＳによる分析結果を次に示す。【０１０８】
Ｒｆ  ０．５（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）；
融点  ＜３０℃；
IR (KBr) 1732 (C=O), 2924(O-H) cm-1;
1H NMR (CD3OD) δ 0.58 (br, 4H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 12H), 1.10-1.37 (m, 79H), 1.60 (quint., J = 7.2 Hz, 2H), 1.80 (br s, 1H), 2.18-2.34 (m, 10H),2.81 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.04-3.07 (m, 2H), 4.51 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 6.58 (d, J = 14.0 Hz, 2H), 7.32 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.39-7.48 (m, 6H), 8.46 (d, J = 14.0 Hz, 2H);
13C NMR (CD3OD) δ 12.0, 14.6, 23.8, 24.4, 29.8, 30.2, 30.4, 30.6, 30.8, 30.8, 30.8, 33.1, 41.6, 43.0, 60.2, 103.9, 112.2, 123.4, 126.7, 128.1, 130.1, 139.4, 144.8, 145.0, 151.3, 171.8.
HRMS (FAB): m/z calcd for C82H132ClN2O4, 1243.9870 (M-I); found, 1243.9879.【０１０９】
（３）比較色素の合成
２−クロロ−５−エチル−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレンシクロヘキセン（０．４０ｇ）と３，３−ジブチル−１−カルボキシエチル−２−メチルインドレニウム塩（１．７９ｇ）を酢酸（１００ｍＬ）に溶解し３時間還流反応させた。放冷後、反応溶液に水を加え、析出させた固体をろ過して回収した。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で精製し、次式で表される比較色素０．６１ｇを得た。
【化１４】
2012120784.tif 000016
【０１１０】
２．太陽電池の製造
実施例の増感色素として上記により得られた化合物（ａ）〜（ｆ）をそれぞれ用い、比較例の増感色素として上記比較色素を用い、以下の通り太陽電池を製造し、その性能を評価した。【０１１１】
［多孔質金属酸化物半導体の作製］
ガラスからなる透明基板１上にフッ素をドープしたＳｎＯ２からなる透明導電膜２を真空蒸着により形成した透明導電膜２上に、以下の方法で多孔質金属酸化物半導体層３を形成した。【０１１２】
透明基板１上に透明導電膜２が形成された電極基体８として、ＦＴＯガラス（日本板硝子株式会社製）を用い、その表面に市販の酸化チタンペースト（触媒化成株式会社製、商品名ＴＳＰ−１８ＮＲ、粒子サイズ２０ｎｍ）をスクリーン印刷法で６μｍ程度の膜厚、５ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、透明導電膜２側に印刷し、さらにその上に同面積で、市販の酸化チタンペースト（触媒化成株式会社製、商品名ＴＳＰ−４００Ｃ、粒子サイズ４００ｎｍ）をスクリーン印刷法で、４μｍ程度の膜厚に塗布し、５００℃で３０分間、大気中で焼成した。その結果、膜厚が１０μｍ程度の酸化チタン膜（多孔質金属化半導体膜３）が得られた。【０１１３】
［増感色素の吸着］
溶媒として無水エタノールを用い、上記により合成した各化合物Ａ〜Ｄ及び比較色素を０．１ｍＭ、共吸着剤としてのデオキシコール酸を２ｍＭの濃度で溶解させた色素溶液を調製した。上記により得られた多孔質酸化チタン半導体電極を各増感色素溶液にそれぞれ１時間浸漬し、その後無水エタノールにて余分な色素を洗浄してから風乾することで太陽電池の半導体電極を作製した。【０１１４】
［電解液の調整］
次に、電解質層５を構成する電解液として下記の電解液１〜３をそれぞれ調製した。【０１１５】
＜電解液Ｎｏ．１＞
溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを用い、それに０．１ｍｏｌ／Ｌの５，５’−ジチオビス（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール）、０．０５ｍｏｌ／Ｌの１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩、０．０５ｍｏｌ／Ｌの１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ＴＺＴ）を溶解させることにより調製した。【０１１６】
＜電解液Ｎｏ．２＞
溶媒として、３−メトキシプロピオニトリルを用い、それに０．１５ｍｏｌ／Ｌの５−メチル−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩、０．１５ｍｏｌ／Ｌの２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）、０．１ｍｏｌ／Ｌのｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させることにより調製した。【０１１７】
＜電解液Ｎｏ．３＞
溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを用い、それに０．６ｍｏｌ／Ｌの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を溶解させることにより調製した。【０１１８】
なお、上記電解液に用いたスルフィド系レドックス材料は以下の方法により合成した。記載した以外は市販の材料、もしくは市販の材料から公知の方法に従い合成したものを用いた。【０１１９】
〔５，５’−ジチオビス（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール）の合成〕
１−メチル−１，２，３，４−テトラゾール−５−チオール１モル等量と炭酸カリウム０．５モル等量をメタノールに溶解させ、攪拌しながら炭酸カリウムが溶解してなくなるまで（約２．５時間）超音波バス処理を行った。その後、ろ紙を使用して固形物を除き、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去し、生じた白色固形物をジクロロメタンで洗浄後、真空乾燥することで１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：カリウム塩を合成した。ここまでの反応収率は８２％であった。【０１２０】
続いて、合成した化合物１モルをメタノールに溶解させた後、ヨウ素０．５モル等量を加え、ヨウ素が溶解するまで溶液を攪拌した。その後、大量の水を加えて生じた白色沈殿をろ過により採取し、水で洗浄した後、２４時間真空乾燥することで酸化還元対の酸化体化合物である５，５’‐ジチオビス（１‐メチル‐１Ｈ‐テトラゾール）を得た。反応収率は７０％であった。【０１２１】
〔１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩の合成〕
上記１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：カリウム塩の合成において、炭酸カリウムに代えて炭酸リチウムを用いることで１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩を合成した。反応収率は４８％であった。【０１２２】
〔１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩の合成〕
１−メチル−１，２，３，４−テトラゾール−５−チオール１モル等量をメタノールに溶解させたものと１−メチル−３−エチルイミダゾリウム炭酸水素塩（ＥＭＩｍ−ＨＣＯ３）１モル当量をメタノールに溶解させたものを混合し、３時間攪拌後、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去することにより常温で液体の１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩を合成した。反応収率は９８％であった。【０１２３】
［対向電極（対極）の作製］
対向電極９として、ｐ−トルエンスルホン酸がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＴＳ）対極を使用した。電極基体７としてＦＴＯ被膜付きガラス（旭硝子（株）製、１０Ω／□以下）を用い、有機溶媒中で超音波洗浄した電極基体に、３，４−エチレンジオキシチオフェン、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）、ジメチルスルホキシドを１：８：１の重量比でｎ−ブタノールに溶解させた反応溶液をスピンコート法にて塗布した。スピンコートは回転条件２０００ｒｐｍで３０秒間行い、溶液における３，４−エチレンジオキシチオフェンの濃度は０．１Ｍであった。つづいて、溶液を塗布した電極基板を１１０℃に保持した恒温槽に入れ、５分間加熱させることで重合後、メタノールで洗浄することで対向電極を作製した。作製したＰＥＤＯＴ薄膜の膜厚は約０．０５μｍであった。【０１２４】
［太陽電池セルの組み立て］
上記のように作製した対向電極９に電気ドリルで１ｍｍφの電解液注入孔を適当な位置に設けたのち、上記のように作製した透明導電膜２を具備した透明基板１上の酸化チタン膜３からなる電極基体８（作用極）と、対向電極の間に熱可塑性シート（三井・デュポンポリケミカル（株）製、製品名ハイミラン１６５２、膜厚２５μｍ）を挟み、熱圧着することにより両電極を接着した。次に、上記のように調製した電解液Ｎｏ．１〜３のいずれかを両電極間に注入した後、電解液注入孔上に１ｍｍ厚のガラス板を置き、その上にＵＶシール剤（スリーボンド社製、開発品名３０Ｙ−７２７）を塗布し、ＵＶ光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で３０秒照射することで封止を実施し、太陽電池セルを作製した。【０１２５】
［太陽電池の光電変換効率・耐久性評価］
（１）化合物（Ａ）を使用した太陽電池の評価
作製した太陽電池の評価を以下の手法で実施した。性能評価には、ＡＭフィルターを具備したキセノンランプのソーラーシュミレーターＸＥＳ−５０２Ｓ（関西科学機械株式会社より購入）にて、ＡＭ１．５Ｇのスペクトル調整後、１００ｍＷ／ｃｍ２の照射条件下で、ポテンシオスタットによる負荷特性（Ｉ−Ｖ特性）を評価した。太陽電池の性能の良否は、変換効率η（％）の大小で評価した。また、暗所、室温条件下での素子性能保持率を合わせて評価した。【０１２６】
なお、光照射強度はスペクトルアナライザー（英弘精機（株）製、ＬＳ−１００）を用いてλ：５００〜９００ｎｍの領域の照射光積分値を基準太陽光の値と比較して算出した。【０１２７】
[実施例１〜４]
スルフィド系レドックスを用いた電解液Ｎｏ．１で、化合物（ａ）〜（ｄ）及び比較色素をそれぞれ用いた場合の太陽電池セル製作直後の光電変換効率η（％）を表１に示す。また、比較例１の結果を１００とした場合の変換効率ηの相対比（％）、及び素子性能保持率として太陽電池セル製作直後の結果を１００とした場合の３０日経過後の変換効率ηの相対比（％）を併記する。【０１２８】
【表１】
2012120784.tif 000017
【０１２９】
[実施例５，６]
スルフィド系レドックスを用いた電解液Ｎｏ．２で、化合物（ａ）、（ｃ）及び比較色素をそれぞれ用いた場合の光電変換効率η（％）を表２に示す。また、比較例２の結果を１００とした場合の変換効率ηの相対比（％）、及び素子性能保持率として太陽電池セル製作直後の結果を１００とした場合の３０日経過後の変換効率ηの相対比（％）を併記する。【０１３０】
【表２】
2012120784.tif 000018
【０１３１】
表１，２に示された結果から分かるように、特許文献２に示された色素である比較色素を用いた比較例１，２に対して、本発明の化合物を増感色素を用いた実施例１〜６は変換効率がそれぞれ顕著に上回っており、かつセル作製後３０日以上経過しても性能の低下が見られなかった。これは、分子構造の改良により色素の会合が抑えられたこと、及びスルフィド系レドックスの酸化還元電位と色素のＨＯＭＯ準位との電位差が適切であるためと推測される。【０１３２】
[実施例７]
ヨウ素系レドックスを用いた電解液Ｎｏ．２で化合物（ａ）及び比較色素をそれぞれ用いた場合の太陽電池セル製作直後及び４５日経過後の光電変換効率η（％）、及び素子性能保持率として太陽電池セル製作直後の結果を１００とした場合の４５日経過後の変換効率ηの相対比（％）を併記する。【０１３３】
【表３】
2012120784.tif 000019
【０１３４】
表３に示されたように、本発明の増感色素を用いた実施例７は比較色素を用いた比較例３と比較して素子性能保持率が優れ、セル製作直後は光電変換性能が若干劣るものの４５日経過後では逆転して優れていた。これは上記の通り、分子構造の改良により分子同士の会合が抑えられたためと考えられる。【０１３５】
以上の結果から分かるように、本発明の増感色素を用いた光電変換素子は、従来の色素を用いたものと比較して、近赤外光の光電変換特性及び素子としての安定性が優れたものとなる。【０１３６】
（２）化合物（Ｂ）を使用した太陽電池の評価
実施例８〜１０及び比較例４における太陽電池セル製作直後の太陽電池の評価を上記と同様の手法で実施した。すなわち、性能評価には、ＡＭフィルターを具備したキセノンランプのソーラーシュミレーターＸＥＳ−５０２Ｓ（関西科学機械株式会社より購入）にて、ＡＭ１．５Ｇのスペクトル調整後、１００ｍＷ／ｃｍ２の照射条件下で、ポテンシオスタットによる負荷特性（Ｉ−Ｖ特性）を評価した。太陽電池の性能の良否は、変換効率η（％）の大小で評価した。また、暗所、室温条件下での素子性能保持率を合わせて評価した。光照射強度は、スペクトルアナライザー（英弘精機（株）製、ＬＳ−１００）を用いて、λ：５００〜９００ｎｍの領域の照射光積分値を基準太陽光の値と比較して算出した。得られた光電変換効率η（％）を表４に示す。【０１３７】
【表４】
2012120784.tif 000020
【０１３８】
表４に示されたように、比較色素を用いた比較例４に対して、本発明の増感色素を用いた実施例８〜１０は光電変換性能で上回っていた。またセル製作から３０日以上経過しても性能の低下が見られなかった。これは上記の通り、分子構造の改良により分子同士の会合が抑えられたためと推測される。また、実施例９，１０で用いた化合物（ｆ）はアルキル鎖長が長いため、色素吸着速度が遅いが、実施例１０のように色素吸着時間を２時間に延ばすことで、素子性能がより向上するのが認められた。【０１３９】
以上の通り、本発明の増感色素は、従来の色素と比較して優れた近赤外光の光電変換特性及び素子性能安定性を示し、色素吸着条件を最適化することで光電変換特性をより向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の光電変換素子は、屋内外で使用できる光電変換素子や光センサー等として利用することができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１  …  透明基体
２  …  透明導電膜
３  …  多孔質金属酸化物半導体（層）
４  …  増感色素
５  …  電解質層
６  …  触媒層
７  …  電極基材
８  …  電極基体（作用極）
９  …  対向電極
１０…  光電変換素子
【図１】
2012120784.tif 000023
【国際調査報告】
2012120784.tif 000024
2012120784.tif 000025