(57)【要約】  下記一般式で表される化合物は熱的な安定性が高くて、電荷輸送材料として優れた特性を有する。［Ａｒ1は単結合、ベンゼン環等；Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子または珪素原子を介して連結する連結基；Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方は、互いに連結して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子または珪素原子を介して連結する連結基、Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4の他方は水素原子または置換基；Ｙ1は窒素原子、ホウ素原子またはリン原子を介して連結する連結基；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ7およびＲ10〜Ｒ12は水素原子または置換基；ｎ１は２以上の整数を表す。］2012118164.tif 000062
2012118164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される化合物。
【化１】
2012118164.tif 000059
［一般式［１］において、Ａｒ1は単結合または下記のいずれかの構造を表し；
【化２】
2012118164.tif 000060
Ｑ1およびＱ2は、ともに＝ＣＨ−であるか、Ｑ1が単結合でＱ2が−ＣＨ＝ＣＨ−であるか、Ｑ1が−ＣＨ＝ＣＨ−でＱ2が単結合であり；ｐは０〜３のいずれかの整数を表し；ｑは０〜３のいずれかの整数を表し；Ｅは酸素原子、硫黄原子を表すか、または炭素原子、珪素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子もしくは硫黄原子を介して連結する原子団を表し；
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表し；
Ｙ1は、窒素原子、ホウ素原子およびリン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表し；
Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方は、互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表し、Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4の他方は、各々独立に、水素原子または置換基を表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ7およびＲ10〜Ｒ12は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12は、互いに結合して連結基を形成していてもよく；
ｎ１は２以上のいずれかの整数を表し、分子内にｎ１個存在するＸ1、Ｙ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ7およびＲ10〜Ｒ12は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ａｒが単結合であるとき、隣接する２つのＲ1同士が互いに結合して連結基を形成していてもよく、隣接する２つのＲ2同士が互いに結合して連結基を形成していてもよい。］
【請求項２】
一般式［１］におけるＬ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方が形成する連結基と、Ｘ1が表す連結基が、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞ＣＲ21Ｒ22、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＣＲ23Ｒ24、＞Ｃ＝ＮＲ25、＞ＮＲ26、
【化３】
2012118164.tif 000061
または＞ＳｉＲ28Ｒ29であり、
Ｙ1が、＞Ｎ−、＞Ｂ−、＞Ｐ−または＞Ｐ（＝Ｏ）−であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ28およびＲ29が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、
Ｒ5〜Ｒ7およびＲ10〜Ｒ12が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であるか、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12が互いに結合して連結基を形成しており、
Ｒ23〜Ｒ27が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式［１］におけるＬ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方が形成する連結基と、Ｘ1が表す連結基が−Ｏ−であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式［１］におけるＹ1が＞Ｎ−であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式［１］におけるＲ1およびＲ2が水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
一般式［１］におけるＲ5、Ｒ7、Ｒ10およびＲ12が水素原子であり、Ｒ6およびＲ11が水素原子またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
分子が非対称であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物からなる電荷輸送材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を用いた有機デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を用いた光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を用いた有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物とその新規化合物からなる電荷輸送材料に関する。また本発明は、新規化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池などの有機デバイスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池などの有機デバイスには、電荷移動度が大きな電荷輸送材料が必要とされている。そして、これまでに種々の電荷輸送材料が提案されており、特にトリフェニルアミン構造を有する化合物が比較的高い電荷移動度を示すことが知られている。【０００３】
トリフェニルアミン構造を有する化合物としては、例えば、以下に示す構造を有するＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン［ＴＤＰ］やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン［α−ＮＰＤ］といったトリフェニルアミン二量体が広く知られており実用化されている。
【化１】
2012118164.tif 000003
【０００４】
また、トリフェニルアミンを構成する芳香環同士を連結基で連結してトリフェニルアミンの平面性を高めたことを特徴とするトリフェニルアミン誘導体（単量体）も知られている（特許文献１参照）。このトリフェニルアミン誘導体は、ＴＰＤよりもホール輸送能に優れていることが示されている。しかしながら、当該文献中にはトリフェニルアミン誘導体の二量体を製造することについてはまったく記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３９８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池などの有機デバイスに用いられる電荷輸送材料は、アモルファス状態が安定で結晶化しにくい性質を有しているものが好ましい。そのためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くて熱的な安定性に優れている電荷輸送材料を提供することが望ましい。また、従来知られている電荷輸送材料とは別に、高い電荷輸送効率を有する材料をさらに提供することが望ましい。【０００７】
そこで本発明者らは、アモルファス状態が安定で結晶化しにくいうえ、電荷輸送材料として優れた特性を有する新規化合物を提供することを目的として検討を進めた。また本発明者らは、優れた電荷輸送材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池などの有機デバイスを提供することも目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、分子内に特定の環状構造を複数有する化合物が熱的に安定で電荷輸送材料として優れた特性を有しており、有機デバイスに効果的に利用できることを見出した。本発明者らは、この知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。【０００９】
（１）  下記一般式［１］で表される化合物。
【化２】
2012118164.tif 000004
［一般式［１］において、Ａｒ1は単結合または下記のいずれかの構造を表し；
【化３】
2012118164.tif 000005
Ｑ1およびＱ2は、ともに＝ＣＨ−であるか、Ｑ1が単結合でＱ2が−ＣＨ＝ＣＨ−であるか、Ｑ1が−ＣＨ＝ＣＨ−でＱ2が単結合であり；ｐは０〜３のいずれかの整数を表し；ｑは０〜３のいずれかの整数を表し；Ｅは酸素原子、硫黄原子を表すか、または炭素原子、珪素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子もしくは硫黄原子を介して連結する原子団を表し；
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表し；
Ｙ1は、窒素原子、ホウ素原子およびリン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表し；
Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方は、互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表し、Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4の他方は、各々独立に、水素原子または置換基を表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ7およびＲ10〜Ｒ12は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12は、互いに結合して連結基を形成していてもよく；
ｎ１は２以上のいずれかの整数を表し、分子内にｎ１個存在するＸ1、Ｙ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ7およびＲ10〜Ｒ12は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ａｒが単結合であるとき、隣接する２つのＲ1同士が互いに結合して連結基を形成していてもよく、隣接する２つのＲ2同士が互いに結合して連結基を形成していてもよい。］
（２）  一般式［１］におけるＬ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方が形成する連結基と、Ｘ1が表す連結基が、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞ＣＲ21Ｒ22、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＣＲ23Ｒ24、＞Ｃ＝ＮＲ25、＞ＮＲ26、
【化４】
2012118164.tif 000006
または＞ＳｉＲ28Ｒ29であり、
Ｙ1が、＞Ｎ−、＞Ｂ−、＞Ｐ−または＞Ｐ（＝Ｏ）−であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ28およびＲ29が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、
Ｒ5〜Ｒ7およびＲ10〜Ｒ12が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であるか、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12が互いに結合して連結基を形成しており、
Ｒ23〜Ｒ27が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基であることを特徴とする（１）に記載の化合物。
（３）  一般式［１］におけるＬ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方が形成する連結基と、Ｘ1が表す連結基が−Ｏ−であることを特徴とする（１）または（２）に記載の化合物。
（４）  一般式［１］におけるＹ1が＞Ｎ−であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の化合物。
（５）  一般式［１］におけるＲ1およびＲ2が水素原子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の化合物。
（６）  一般式［１］におけるＲ5、Ｒ7、Ｒ10およびＲ12が水素原子であり、Ｒ6およびＲ11が水素原子またはアルコキシ基であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の化合物。
（７）  分子が非対称であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の化合物。
（８）  （１）〜（７）のいずれか１項に記載の化合物からなる電荷輸送材料。
（９）  （１）〜（７）のいずれか１項に記載の化合物を用いた有機デバイス。
（１０）  （１）〜（７）のいずれか１項に記載の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
（１１）  （１）〜（７）のいずれか１項に記載の化合物を用いた光電変換素子。
（１２）  （１）〜（７）のいずれか１項に記載の化合物を用いた有機薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物は、アモルファス状態が安定で結晶化しにくいうえ、電荷輸送材料として優れた特性を有する化合物である。また、この化合物を用いた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池などの有機デバイスは、高効率であり、消費電力や発熱量を抑え、長寿命化も実現しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の化合物のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を表すグラフである。
【図２】比較化合物Ａ〜Ｃのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を表すグラフである。
【図３】ＨＯＭＯとＬＵＭＯの軌道準位を表す図である。
【図４】実施例９におけるＴＯＦ法によるホール移動度の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例９におけるＴＯＦ法による化合物２０１の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１０で製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の概略断面図である。
【図７】実施例１０における有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度と電流効率の関係を示すグラフである。
【図８】実施例１１における有機エレクトロルミネッセンス素子の時間と電圧の関係を示すグラフである。
【図９】実施例１１における有機エレクトロルミネッセンス素子の時間と輝度の関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１２における有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度と電流効率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［一般式［１］で表される化合物］
本発明の化合物は、一般式［１］で表される構造を有する。
【化５】
2012118164.tif 000007
【００１４】
一般式［１］におけるＡｒ1は、単結合または下記の［３１］〜［３４］のいずれかの構造を表す。
【化６】
2012118164.tif 000008
【００１５】
Ａｒ1が式［３１］で表されるベンゼン環である場合、ｎ１が２であるときの結合位置として１、３位、１，４位を挙げることができる。ｎ１が３であるときの結合位置として、１，３，５位を挙げることができる。
Ａｒ1が一般式［３２］で表されるとき、ｐは０〜３のいずれかの整数を表す。例えばｐが０のビフェニル構造であってｎ１が２であるときの結合位置として、３，３’位、４，４’位を挙げることができる。ｐが１〜３のいずれかの整数であるとき、ｐ個のフェニレン基は各々独立に１，３−フェニレン基か１，４−フェニレン基であることが好ましい。また、ｐが２または３であるとき、ｐ個のフェニレン基の結合位置は同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ1が一般式［３３］で表されるとき、ｑは０〜３のいずれかの整数を表す。Ｑ1およびＱ2は、ともに＝ＣＨ−であるか、Ｑ1が単結合でＱ2が−ＣＨ＝ＣＨ−であるか、Ｑ1が−ＣＨ＝ＣＨ−でＱ2が単結合である。例えばｑが０のナフタレン構造であってｎ１が２であるときの結合位置として、１，５位、２，６位、２，７位、１，８位を挙げることができる。ｑが２または３であるとき、ｑ個のＱ1は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＱ2は同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ1が一般式［３４］で表されるとき、Ｅは酸素原子、硫黄原子を表すか、または炭素原子、珪素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子もしくは硫黄原子を介して連結する原子団を表す。一般式［３４］には、以下の一般式［４１］、［４２］および［４３］が包含される。
【化７】
2012118164.tif 000009
一般式［４１］におけるＥ1はＣまたはＳｉを表し、一般式［４２］におけるＥ2はＮ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）またはＢを表し、一般式［４３］におけるＥ3はＳ、ＳＯ2またはＯを表す。一般式［４１］および［４２］におけるＲおよびＲ’は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。好ましい置換基として、例えば置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を挙げることができ、その説明と好ましい範囲については下記のＲ21〜Ｒ29がとりうるアルキル基、アリール基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
【００１６】
一般式［１］におけるＸ1は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表す。また、Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方は、互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表す。Ｘ1が表す連結基と、Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方が表す連結基は、同一であっても、異なっていてもよい。好ましいのは同一である場合である。酸素原子を介して連結する連結基は−Ｏ−である。
硫黄原子を介して連結する連結基は−Ｓ−または−ＳＯ2−であることが好ましく、−Ｓ−であることがより好ましい。
炭素原子を介して連結する連結基は＞ＣＲ21Ｒ22、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＣＲ23Ｒ24または＞Ｃ＝ＮＲ25であることが好ましい。Ｒ21〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ21およびＲ22は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であることが好ましい。また、Ｒ23〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。
窒素原子を介して連結する連結基は＞ＮＲ26である。Ｒ26は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。
リン原子を介して連結する連結基は
【化８】
2012118164.tif 000010
であることが好ましい。Ｒ27は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。
珪素原子を介して連結する連結基は＞ＣＲ28Ｒ29であることが好ましい。Ｒ28およびＲ29は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ28およびＲ29は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ21〜Ｒ29がとりうるアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であっても、環状であってもよい。好ましいのは直鎖状または分枝状のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜３であること（すなわちメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基）がさらにより好ましい。環状のアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができる。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ28およびＲ29がとりうるアルコキシ基は、直鎖状であっても、分枝状であっても、環状であってもよい。好ましいのは直鎖状または分枝状のアルコキシ基である。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜３であること（すなわちメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基）がさらにより好ましい。環状のアルコキシ基としては、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ29がとりうるアリール基は、１つの芳香環からなるものであってもよいし、２以上の芳香環が融合した構造を有するものであってもよい。アリール基の炭素数は、６〜２２であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であること（すなわちフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）がさらにより好ましい。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ28およびＲ29がとりうるアリールオキシ基は、１つの芳香環からなるものであってもよいし、２以上の芳香環が融合した構造を有するものであってもよい。アリールオキシ基の炭素数は、６〜２２であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であること（すなわちフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基）がさらにより好ましい。
【００１８】
上記アルキル基と上記アルコキシ基は、さらに置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えばアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を挙げることができ、その説明と好ましい範囲については上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アリールオキシ基の記載を参照することができる。
また、上記アリール基と上記アリールオキシ基は、さらに置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を挙げることができ、その説明と好ましい範囲については上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アリールオキシ基の記載を参照することができる。
【００１９】
一般式［１］におけるＹ1は、窒素原子、ホウ素原子およびリン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表す。窒素原子を介して連結する連結基は＞Ｎ−である。ホウ素原子を介して連結する連結基は＞Ｂ−である。リン原子を介して連結する連結基は＞Ｐ−または＞Ｐ（＝Ｏ）−であることが好ましい。
Ｙ1が＞Ｎ−または＞Ｐ−である場合は、一般式［１］の化合物は電荷輸送材料として有用な性質を示し、特にホール輸送材料として有用な性質を示す。また、Ｙ1が＞Ｂ−または＞Ｐ（＝Ｏ）−である場合は、一般式［１］の化合物は電荷輸送材料として有用な性質を示し、特に電子輸送材料として有用な性質を示す。さらに、Ｙ1が＞Ｎ−である場合はバイポーラー材料として有用な性質を示すものも含まれ、特にＸ1が−Ｏ−である場合にその傾向がうかがえる。
【００２０】
一般式［１］において、Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方は、互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表すが、Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4の他方は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。すなわち、Ｌ1とＬ2が互いに結合して上記連結基を表すとき、Ｌ3とＬ4は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、また、Ｌ3とＬ4が互いに結合して上記連結基を表すとき、Ｌ1とＬ2は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式［１］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ7およびＲ10〜Ｒ12は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12およびＬ1〜Ｌ4がとりうる置換基として、例えば、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を挙げることができる。これらの各置換基の説明と好ましい範囲については、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アリールオキシ基の記載を参照することができる。
【００２１】
一般式［１］におけるＲ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基であることが好ましい。また、Ａｒ1が単結合であるときに、隣接する２つのＲ1同士が互いに結合して連結基を形成していることや、隣接する２つのＲ2同士が互いに結合して連結基を形成していることも好ましい。ここでいうアルキル基とアルコキシ基の説明と好ましい範囲についても、上記アルキル基と上記アルコキシ基の記載を参照することができる。Ｒ1およびＲ2としてより好ましいのは、水素原子、メチル基またはメトキシ基である。Ｒ1およびＲ2が両方とも水素原子である場合も好ましい。
隣接する２つのＲ1同士が互いに結合して連結基を形成しているとき、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を形成していることが好ましい。具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞ＣＲ21Ｒ22、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＣＲ23Ｒ24、＞Ｃ＝ＮＲ25、＞ＮＲ26または
【化９】
2012118164.tif 000011
または＞ＳｉＲ28Ｒ29で表される連結基を形成していることが好ましい。これらの連結基の説明と好ましい範囲についても、上記Ｘ1およびＸ2における対応する連結基の記載を参照することができる。隣接する２つのＲ2同士が互いに結合して連結基を形成している場合の説明と好ましい範囲は、隣接する２つのＲ1同士が互いに結合して連結基を形成している場合と同じである。隣接する２つのＲ1と隣接する２つのＲ2は、両方とも互いに結合して連結基を形成していてもよいが、いずれか一方だけが互いに結合して連結基を形成していてもよい。
【００２２】
一般式［１］におけるＲ5〜Ｒ7およびＲ10〜Ｒ12は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であることが好ましい。ここでいう各置換基の説明と好ましい範囲についても、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アリールオキシ基の記載を参照することができる。
連結基を形成していないＬ1〜Ｌ4は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子、メチル基またはメトキシ基であることがさらに好ましい。連結基を形成していないＬ1〜Ｌ4はすべて水素原子である場合も好ましい。
Ｒ5〜Ｒ7およびＲ10〜Ｒ12はすべてが水素原子であってもよいし、少なくとも１つが置換基であってもよい。少なくとも１つが置換基である場合、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11のうちの少なくとも１つが置換基であることがより好ましい。
一般式［１］におけるＲ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12は、互いに結合して連結基を形成していてもよい。形成する連結基は、連結鎖が炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選択される１種以上の原子から構成されるものであることが好ましく、例えば炭素原子のみから構成されるものを好ましく例示することができる。炭素原子のみから構成される連結鎖は二重結合を含むものであってもよいし、単結合のみからなるものであってもよい。連結鎖の原子数は２〜６であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３または４であることがさらに好ましく、４であることが最も好ましい。連結鎖を構成する原子には水素原子または置換基が結合しうる。好ましい連結基は、
−Ｃ（Ｒ30）＝Ｃ（Ｒ31）−Ｃ（Ｒ32）＝Ｃ（Ｒ33）−
で表される構造を有するものであり、Ｒ30〜Ｒ33は水素原子または置換基を表し、Ｒ30とＲ31、Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33は、互いに結合してさらに連結基を形成していてもよい。ここでいう置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を挙げることができ、その説明と好ましい範囲については上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アリールオキシ基の記載を参照することができる。また、Ｒ30とＲ31などが形成する連結基の説明と好ましい範囲については、上記のＲ5とＲ6などが形成する連結基の記載を参照することができる。
【００２３】
一般式［１］におけるｎ１は、２以上のいずれかの整数である。ｎ１は、２〜１０のいずれかの整数であることが好ましく、２〜４のいずれかの整数であることがより好ましい。例えば、２または３とすることができる。
【００２４】
一般式［１］で表される化合物の好ましい範囲として、Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方と、Ｘ1とが、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞ＣＲ21Ｒ22、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＣＲ23Ｒ24、＞Ｃ＝ＮＲ25、＞ＮＲ26、
【化１０】
2012118164.tif 000012
または＞ＳｉＲ28Ｒ29から選択される連結基であり；Ｙ1が、＞Ｎ−、＞Ｂ−、＞Ｐ−または＞Ｐ（＝Ｏ）−であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ28およびＲ29が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基であるか、Ａｒ1が単結合であるときに隣接する２つのＲ1同士が互いに結合して連結基を形成しているか、隣接する２つのＲ2同士が互いに結合して連結基を形成しており；連結基を形成していないＬ1〜Ｌ4と、Ｒ5〜Ｒ7およびＲ10〜Ｒ12が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であるか、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12が互いに結合して連結基を形成しており；Ｒ23〜Ｒ27が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり；ｎ１が２〜６のいずれかの整数である範囲を挙げることができる。
【００２５】
一般式［１］の好ましい構造として、下記の一般式［１−１］および一般式［１−２］を挙げることができる。一般式［１−１］および［１−２］におけるＡｒ1、Ｘ1、Ｙ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12およびｎ１の定義と好ましい範囲については、一般式［１］における対応する記載を参照することができる。Ｘ2とＸ3の定義と好ましい範囲は、一般式［１］におけるＸ1の定義と好ましい範囲と同じである。また、Ｘ1〜Ｘ3は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｌ11〜Ｌ14は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ11〜Ｌ14がとりうる置換基の定義と好ましい範囲については、一般式［１］における連結基でないＬ1〜Ｌ4がとりうる置換基の記載を参照することができる。
【００２６】
【化１１】
2012118164.tif 000013
【００２７】
一般式［１］で表される化合物の別の好ましい範囲として、下記の一般式［２］で表される化合物を挙げることができる。
【化１２】
2012118164.tif 000014
【００２８】
一般式［２］において、Ｘ1およびＸ4は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表す。Ｘ1およびＸ4の説明と好ましい範囲については、一般式［１］のＸ1の記載を参照することができる。Ｘ1およびＸ4は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方は、互いに結合して、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表す。また、Ｌ5とＬ6、Ｌ7とＬ8のいずれか一方は、互いに結合して、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表す。Ｌ1とＬ2が互いに結合して連結基を表すとき、Ｌ5とＬ6が互いに結合して連結基を表すことが好ましい。また、Ｌ3とＬ4が互いに結合して連結基を表すとき、Ｌ7とＬ8が互いに結合して連結基を表すことが好ましい。Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方が表す連結基と、Ｌ5とＬ6、Ｌ7とＬ8のいずれか一方が表す連結基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方が表す連結基と、Ｌ5とＬ6、Ｌ7とＬ8のいずれか一方が表す連結基と、Ｘ1およびＸ4が表す連結基は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｙ1およびＹ2は、各々独立に、窒素原子、ホウ素原子およびリン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表す。Ｙ1およびＹ2の説明と好ましい範囲については、一般式［１］のＹ1の記載を参照することができる。Ｙ1とＹ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２９】
一般式［２］において、Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方は、互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表すが、Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4の他方は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。すなわち、Ｌ1とＬ2が互いに結合して上記連結基を表すとき、Ｌ3とＬ4は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、また、Ｌ3とＬ4が互いに結合して上記連結基を表すとき、Ｌ1とＬ2は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
同様に、Ｌ5とＬ6、Ｌ7とＬ8のいずれか一方は、互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表すが、Ｌ5とＬ6、Ｌ7とＬ8の他方は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。すなわち、Ｌ5とＬ6が互いに結合して上記連結基を表すとき、Ｌ7とＬ8は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、また、Ｌ7とＬ8が互いに結合して上記連結基を表すとき、Ｌ5とＬ6は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
連結基を形成していないＬ1〜Ｌ8と、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｒ13〜Ｒ15およびＲ18〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ18とＲ19、Ｒ19とＲ20は、互いに結合して連結基を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4の説明と好ましい範囲については、一般式［１］のＲ1およびＲ2の記載を参照することができる。Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｒ13〜Ｒ15およびＲ18〜Ｒ20の説明と好ましい範囲については、一般式［１］のＲ5およびＲ12の記載を参照することができる。
連結基を形成していないＬ1〜Ｌ8は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子、メチル基またはメトキシ基であることがさらに好ましい。連結基を形成していないＬ1〜Ｌ8がすべて水素原子である場合も好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｒ13〜Ｒ15およびＲ18〜Ｒ20はすべてが水素原子であってもよいし、少なくとも１つが置換基であってもよい。少なくとも１つが置換基である場合、Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｒ13〜Ｒ15およびＲ18〜Ｒ20のうちの少なくとも１つが置換基であることが好ましく、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ14およびＲ19のうちの少なくとも１つが置換基であることがより好ましい。Ｒ6、Ｒ11、Ｒ14およびＲ19のうちの少なくとも１つが置換基であるときは、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ14およびＲ19のうちのいずれか２つが置換基であるか、またはすべてが置換基であることがより好ましい。
【００３０】
一般式［２］の好ましい構造として、下記の一般式［２−１］および一般式［２−２］を挙げることができる。一般式［２−１］および［２−２］におけるＸ1、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｒ13〜Ｒ15およびＲ18〜Ｒ20の定義と好ましい範囲については、一般式［２］における対応する記載を参照することができる。Ｘ2、Ｘ3、Ｘ5およびＸ6の定義と好ましい範囲は、一般式［２］におけるＸ1の定義と好ましい範囲と同じである。また、Ｘ1〜Ｘ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｌ11〜Ｌ18は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ11〜Ｌ18がとりうる置換基の定義と好ましい範囲については、一般式［１］における連結基でないＬ1〜Ｌ4がとりうる置換基の記載を参照することができる。
【００３１】
【化１３】
2012118164.tif 000015
【００３２】
一般式［１］で表される化合物の別の好ましい範囲として、下記の一般式［３］で表される化合物を挙げることができる。
【化１４】
2012118164.tif 000016
【００３３】
一般式［３］におけるＹ1、Ｙ2、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｒ13〜Ｒ15およびＲ18〜Ｒ20の定義と好ましい範囲については、一般式［１］および［２］における対応する記載を参照することができる。
一般式［３］におけるＬ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方は、互いに結合して、酸素原子を介して連結する連結基（−Ｏ−）を表す。また、Ｌ5とＬ6、Ｌ7とＬ8のいずれか一方は、互いに結合して、酸素原子を介して連結する連結基（−Ｏ−）を表す。Ｌ1とＬ2が互いに結合して連結基を表すとき、Ｌ5とＬ6が互いに結合して連結基を表すことが好ましい。また、Ｌ3とＬ4が互いに結合して連結基を表すとき、Ｌ7とＬ8が互いに結合して連結基を表すことが好ましい。
一般式［３］において、Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方は、互いに結合して連結基（−Ｏ−）を表すが、Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4の他方は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。すなわち、Ｌ1とＬ2が互いに結合して連結基（−Ｏ−）を表すとき、Ｌ3とＬ4は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、また、Ｌ3とＬ4が互いに結合して連結基（−Ｏ−）を表すとき、Ｌ1とＬ2は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
同様に、Ｌ5とＬ6、Ｌ7とＬ8のいずれか一方は、互いに結合して連結基（−Ｏ−）を表すが、Ｌ5とＬ6、Ｌ7とＬ8の他方は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。すなわち、Ｌ5とＬ6が互いに結合して連結基（−Ｏ−）を表すとき、Ｌ7とＬ8は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、また、Ｌ7とＬ8が互いに結合して連結基（−Ｏ−）を表すとき、Ｌ5とＬ6は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式［３］で表される化合物の１つの好ましい範囲として、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基である範囲を挙げることができる。この範囲は、さらにＲ1〜Ｒ4が水素原子、メチル基またはメトキシ基であることがより好ましく、Ｒ1〜Ｒ4がすべて水素原子であることがさらに好ましい。
【００３４】
一般式［３］で表される化合物の別の好ましい範囲として、Ｒ1とＲ3が互いに結合して連結基を形成している範囲を挙げることもできる。Ｒ1とＲ3は互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を形成していることがより好ましく、Ｒ1とＲ3は互いに結合して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞ＣＲ21Ｒ22、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＣＲ23Ｒ24、＞Ｃ＝ＮＲ25、＞ＮＲ26または
【化１５】
2012118164.tif 000017
または＞ＳｉＲ28Ｒ29で表される連結基を形成していることがさらに好ましい。Ｒ2とＲ4はともに水素原子であるか、または互いに結合して連結基を形成していることが好ましい。Ｒ2とＲ4が形成する連結基の説明と好ましい範囲は一般式［３］のＲ1とＲ3が形成する連結基と同じである。具体例として、Ｒ1とＲ3が互いに結合して−Ｏ−を形成し、Ｒ2とＲ4がともに水素原子である場合を挙げることができ、他の具体例として、Ｒ1とＲ3が互いに結合して−Ｏ−を形成し、Ｒ2とＲ4も互いに結合して−Ｏ−を形成している場合を挙げることができる。
【００３５】
一般式［３］の好ましい構造として、下記の一般式［３−１］および一般式［３−２］を挙げることができる。一般式［３−１］および［３−２］におけるＹ1、Ｙ2、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｒ13〜Ｒ15およびＲ18〜Ｒ20の定義と好ましい範囲については、一般式［３］における対応する記載を参照することができる。
【００３６】
【化１６】
2012118164.tif 000018
【００３７】
一般式［１］で表される化合物の別の好ましい範囲として、下記の一般式［４−１］、一般式［４−２］、一般式［４−３］および一般式［４−４］で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化１７】
2012118164.tif 000019
【００３９】
【化１８】
2012118164.tif 000020
【００４０】
一般式［４］におけるＹ1、Ｙ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18およびＲ19の定義と好ましい範囲については、一般式［１］および［２］における対応する記載を参照することができる。
一般式［４］で表される化合物の１つの好ましい範囲として、Ｙ1およびＹ2がいずれも窒素原子である場合を挙げることができる。
一般式［４］で表される化合物の別の好ましい範囲として、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ14およびＲ19が水素原子または置換基である場合を挙げることができる。Ｒ6、Ｒ11、Ｒ14およびＲ19のすべてが水素原子であるか、いずれか２つが置換基であるか、すべてが置換基であることがより好ましい。また、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ15およびＲ18が水素原子または置換基である場合を挙げることができる。Ｒ7、Ｒ10、Ｒ15およびＲ18のすべてが水素原子であるか、いずれか２つが置換基であるか、すべてが置換基であることがより好ましい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18およびＲ19がとりうる置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であることが好ましい。ここでいう各置換基の説明と好ましい範囲については、一般式［１］の対応する置換基の記載を参照することができる。具体例として、Ｒ11およびＲ14が水素原子であって、Ｒ6およびＲ19がアルコキシ基である場合や、Ｒ7およびＲ18がトリフルオロメチル基であって、Ｒ10およびＲ15が水素原子である場合を挙げることができる。
【００４１】
一般式［１］で表される化合物の別の好ましい範囲として、下記の一般式［５］で表される化合物を挙げることができる。
【化１９】
2012118164.tif 000021
【００４２】
一般式［５］におけるＸ1、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｒ13〜Ｒ15およびＲ18〜Ｒ20の定義と好ましい範囲については、一般式［１］〜［３］における対応する記載を参照することができる。一般式［５］におけるＬ1〜Ｌ8の定義と好ましい範囲については、一般式［２］における対応する記載を参照することができる。一般式［５］におけるＲ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の説明と好ましい範囲については、一般式［１］のＲ1およびＲ2がとりうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
【００４３】
一般式［５］で表される化合物の好ましい範囲として、例えば、Ｘ1およびＸ4が酸素原子であり；Ｌ1とＬ2、Ｌ5とＬ6が、いずれも互いに連結して酸素原子を介して連結する連結基（−Ｏ−）であり；Ｙ1およびＹ2が窒素原子であり；Ｌ3、Ｌ4、Ｌ7、Ｌ8、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ18およびＲ20が水素原子であり；Ｒ6、Ｒ11、Ｒ14およびＲ19が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基である範囲を挙げることができる。
一般式［５］で表される化合物の別の好ましい範囲として、例えば、Ｘ1およびＸ4が酸素原子であり；Ｌ3とＬ4、Ｌ7とＬ8が、いずれも互いに連結して酸素原子を介して連結する連結基（−Ｏ−）であり；Ｙ1およびＹ2が窒素原子であり；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ5、Ｌ6、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ18およびＲ20が水素原子であり；Ｒ6、Ｒ11、Ｒ14およびＲ19が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基である範囲を挙げることができる。
【００４４】
一般式［１］で表される化合物の別の好ましい範囲として、下記の一般式［６］で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化２０】
2012118164.tif 000022
【００４６】
一般式［６］におけるＸ1、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｌ1〜Ｌ8、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｒ13〜Ｒ15およびＲ18〜Ｒ20の定義と好ましい範囲については、一般式［５］における対応する記載を参照することができる。
一般式［６］で表される化合物の好ましい範囲として、例えば、Ｘ1およびＸ4が酸素原子であり；Ｌ1とＬ2、Ｌ5とＬ6が、いずれも互いに連結して酸素原子を介して連結する連結基（−Ｏ−）であり；Ｙ1およびＹ2が窒素原子であり；Ｌ3、Ｌ4、Ｌ7、Ｌ8、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ18およびＲ20が水素原子であり；Ｒ6、Ｒ11、Ｒ14およびＲ19が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基である範囲を挙げることができる。
一般式［６］で表される化合物の別の好ましい範囲として、例えば、Ｘ1およびＸ4が酸素原子であり；Ｌ3とＬ4、Ｌ7とＬ8が、いずれも互いに連結して酸素原子を介して連結する連結基（−Ｏ−）であり；Ｙ1およびＹ2が窒素原子であり；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ5、Ｌ6、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ18およびＲ20が水素原子であり；Ｒ6、Ｒ11、Ｒ14およびＲ19が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基である範囲を挙げることができる。
【００４７】
一般式［１］で表される化合物の別の好ましい範囲として、下記の一般式［７］で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化２１】
2012118164.tif 000023
【００４９】
一般式［７］におけるＸ1、Ｘ4、Ｘ7の定義と好ましい範囲については、一般式［１］のＸ1の記載を参照することができる。一般式［７］におけるＹ1〜Ｙ3の定義と好ましい範囲については、一般式［１］のＹ1の記載を参照することができる。一般式［７］におけるＲ5〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｒ13〜Ｒ15、Ｒ18〜Ｒ20、Ｒ43〜Ｒ45およびＲ48〜Ｒ50の定義と好ましい範囲については、一般式［１］におけるＲ5〜Ｒ7およびＲ10〜Ｒ12の記載を参照することができる。一般式［７］におけるＲ1〜Ｒ4、Ｒ41およびＲ42の定義と好ましい範囲については、一般式［１］のＲ1およびＲ2の記載を参照することができる。一般式［７］におけるＬ1〜Ｌ8の定義と好ましい範囲については、一般式［２］の対応する記載を参照することができる。
一般式［７］におけるＬ9とＬ10、Ｌ11とＬ12のいずれか一方は、互いに結合して、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表す。Ｌ9とＬ10、Ｌ11とＬ12の他方は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。すなわち、Ｌ9とＬ10が互いに結合して上記連結基を表すとき、Ｌ11とＬ12は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、また、Ｌ11とＬ12が互いに結合して上記連結基を表すとき、Ｌ9とＬ10は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ1とＬ2が互いに結合して連結基を表すとき、Ｌ5とＬ6が互いに結合して連結基を表し、Ｌ9とＬ10が互いに結合して連結基を表すことが好ましい。また、Ｌ3とＬ4が互いに結合して連結基を表すとき、Ｌ7とＬ8が互いに結合して連結基を表し、Ｌ11とＬ12が互いに結合して連結基を表すことが好ましい。Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方が表す連結基と、Ｌ5とＬ6、Ｌ7とＬ8のいずれか一方が表す連結基と、Ｌ9とＬ10、Ｌ11とＬ12のいずれか一方が表す連結基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Ｌ1とＬ2、Ｌ3とＬ4のいずれか一方が表す連結基と、Ｌ5とＬ6、Ｌ7とＬ8のいずれか一方が表す連結基と、Ｌ9とＬ10、Ｌ11とＬ12のいずれか一方が表す連結基と、Ｘ1、Ｘ4およびＸ7が表す連結基は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００５０】
一般式［７］で表される化合物の好ましい範囲として、例えば、Ｘ1、Ｘ4、Ｘ7が酸素原子であり；Ｙ1〜Ｙ3が窒素原子であり；Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ41〜Ｒ43、Ｒ45、Ｒ48およびＲ50が水素原子であり；Ｒ6、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ19、Ｒ44およびＲ49が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基である範囲を挙げることができる。
一般式［７］で表される化合物の別の好ましい範囲として、例えば、Ｘ1、Ｘ4、Ｘ7が酸素原子であり；Ｙ1〜Ｙ3が窒素原子であり；Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ41〜Ｒ43、Ｒ44、Ｒ49およびＲ50が水素原子であり；Ｒ7、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ45およびＲ48が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基である範囲を挙げることができる。
【００５１】
一般式［１］〜［７］で表される化合物は、分子が対称な構造を有するものであっても、非対称な構造を有するものであってもよい。ここでいう対称とは、線対称または点対称であることを意味する。
【００５２】
以下に一般式［１］で表される化合物の具体例を例示する。なお、本発明の一般式［１］で表される化合物の範囲は、以下の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。以下の表１および２は一般式［２−１］で表される化合物の具体例であり、以下の表３および４は一般式［２−２］で表される化合物の具体例であり、以下の表５および６は一般式［５］で表される化合物の具体例であり、以下の表７および８は一般式［６］で表される化合物の具体例であり、以下の表９および１０は一般式［７］で表される化合物の具体例である。
【００５３】
【表１−１】
2012118164.tif 000024
【表１−２】
2012118164.tif 000025
【００５４】
【表２】
2012118164.tif 000026
【００５５】
【表３−１】
2012118164.tif 000027
【表３−２】
2012118164.tif 000028
【００５６】
【表４】
2012118164.tif 000029
【００５７】
【表５−１】
2012118164.tif 000030
【表５−２】
2012118164.tif 000031
【表５−３】
2012118164.tif 000032
【００５８】
【表６−１】
2012118164.tif 000033
【表６−２】
2012118164.tif 000034
【００５９】
【表７−１】
2012118164.tif 000035
【表７−２】
2012118164.tif 000036
【表７−３】
2012118164.tif 000037
【００６０】
【表８−１】
2012118164.tif 000038
【表８−２】
2012118164.tif 000039
【００６１】
【表９−１】
2012118164.tif 000040
【表９−２】
2012118164.tif 000041
【表９−３】
2012118164.tif 000042
【００６２】
【表１０−１】
2012118164.tif 000043
【表１０−２】
2012118164.tif 000044
【００６３】
［一般式［１］で表される化合物の合成］
一般式［１］で表される化合物の合成法は特に制限されない。一般式［１］で表される化合物の合成は、既知の合成法や条件を適宜組み合わせることにより行うことができる。
【００６４】
例えば、好ましい合成法として、下記のスキーム１で表される合成法を挙げることができる。ここでは一般式［２］で表される化合物の合成スキームとして記載する。
【００６５】
【化２２】
2012118164.tif 000045
【００６６】
一般式［１１］および一般式［１２］におけるＸ1、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｌ1〜Ｌ8、Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｒ13〜Ｒ15およびＲ18〜Ｒ20の定義は、一般式［１］および［２］と同じである。一般式［１１］および一般式［１２］におけるＲ1〜Ｒ4は水素原子または置換基を表し、置換基の説明と好ましい範囲は一般式［１］のＲ1およびＲ2の置換基の説明と好ましい範囲と同じである。一般式［１１］および一般式［１２］におけるＺはハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であることがより好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
スキーム１の反応はカップリング反応であり、通常はカップリング剤を用いて行う。すなわち、一般式［１２］のＺをメタル化し、パラジウム（０）やニッケル（０）を用いた既知のクロスカップリング反応により一般式［１］で表される化合物を合成することができる。反応条件は、既知の条件を参考にして最適化することができる。
【００６７】
一般式［１］の化合物として左右対称な分子構造を有する化合物を合成する場合には、下記スキーム２により一般式［１］の化合物を合成することが可能である。スキーム２に従えば、一般式［１］のＸ1、Ｙ1、Ｌ1〜Ｌ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12が、順にＸ4、Ｙ2、Ｌ5〜Ｌ8、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13〜Ｒ15、Ｒ18〜Ｒ20と同じである化合物を合成することができる。
【００６８】
【化２３】
2012118164.tif 000046
【００６９】
スキーム２の反応はカップリング反応であり、通常はカップリング剤を用いて行う。例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル［Ｎｉ（ＣＯＤ）2］、２，２’−ビピリジル［ｂｐｙ］、１，５−シクロオクタジエン［ＣＯＤ］の存在下で反応を行うことができる。これらの試薬を用いたカップリング反応自体は既に知られており、既知の反応条件に基づいてスキーム２の反応条件を最適化することができる。
スキーム１およびスキーム２の反応は、一般式［１１］の化合物と一般式［１２］の化合物を溶解する溶媒中で行うことができ、例えばテトラヒドロフラン［ＴＨＦ］中で行うことができる。反応温度は特に制限されないが、溶媒の沸点以下の温度で加熱しながら行うことが好ましい。例えばＴＨＦを溶媒として用いる場合は、好ましくは４０〜６６℃、より好ましくは５５〜６６℃で反応を行うことができる。
【００７０】
スキーム１の合成法は、一般式［１］のＡｒ1が単結合でない化合物の合成にも適用することができる。例えば、一般式［１］のＡｒ1が１，３−フェニレン基である一般式［６］の化合物を合成するときは、スキーム１の一般式［１１］で表される化合物の代わりに、下記の一般式［１３］で表される化合物を用いればよい。他の一般式［１］の化合物も同様にして合成することができる。
【００７１】
【化２４】
2012118164.tif 000047
【００７２】
また、一般式［５］〜［７］の化合物は、上記の一般式［１１］の化合物を下記の一般式［１４］で表されるジオキサボラン体にして、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼンまたは１，３，５−トリブロモベンゼンと反応させることにより合成することもできる。一般式［１４］のジオキサボラン体は、一般式［１１］の化合物を例えばｎ−ブチルリチウムと反応させた後に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより合成することができる。ジオキサボラン体を一般式［５］〜［７］の化合物へ変換する際には、例えばトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム・クロロホルム付加体［Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3］や２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’、６’−ジメトキシビフェニル［ＳＰｈｏｓ］を用いながら反応を進めることが好ましい。これらの反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。
【化２５】
2012118164.tif 000048
【００７３】
スキーム１およびスキーム２の出発物質である一般式［１１］および［１２］で表される化合物や、上記の一般式［１３］で表される化合物は、例えば以下のスキーム３により合成することができる。スキーム３では、一般式［１１］のＸ1が−Ｏ−であり、Ｌ1とＬ2が互いに結合して−Ｏ−を形成し、Ｙ1が＞Ｎ−である化合物の合成法を例にとって説明する。Ｚは臭素原子であることが好ましい。
【００７４】
【化２６】
2012118164.tif 000049
【００７５】
一般式［２１］〜［２５］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ7およびＲ10〜Ｒ12の定義は、一般式［１１］と同じである。Ｒ8およびＲ9は、各々独立に水素原子または置換基を表す。一般式［２１］、［２２］および［２４］におけるＲ21はアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００７６】
スキーム３の第１工程では、まずｏ−アルコキシヨウ化ベンゼンである一般式［２１］と［２２］の各化合物を、２，６−ジフッ化アニリンである一般式［２３］の化合物と反応させる。第１工程で合成しようとしている一般式［２４］のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、順にＲ12、Ｒ11、Ｒ10、Ｒ9と同一である場合は、単一種のｏ−アルコキシヨウ化ベンゼンを一般式［２３］の化合物と反応させればよい。反応は、一般式［２１］および［２２］の化合物と一般式［２３］の化合物とのカップリング反応の進行を促進する環境下で行うことが好ましい。例えば、炭酸カリウムなどの存在下でＣｕを好ましく用いることができる。これらの試薬を用いた反応条件は類似のカップリング反応の条件を参考にして最適化することができる。なお、第１工程の反応は、まず一般式［２１］の化合物１分子と一般式［２３］の化合物１分子をカップリング反応させた後に、一般式［２２］の化合物１分子とさらにカップリングさせる２段階ステップにより行うことも可能である。最初のカップリング反応に用いる触媒を選択することにより、一般式［２１］の化合物２分子が一般式［２３］の化合物１分子とカップリングするのを妨げることが可能である。そのような触媒として、例えばＣｕＩを挙げることができる。
第１工程の反応は、一般式［２１］〜［２３］の化合物を溶解する溶媒中で行うことができ、例えばｏ−ジクロロベンゼン［ＯＤＣＢ］中で行うことができる。反応温度は特に制限されないが、溶媒の沸点以下の温度で加熱しながら行うことが好ましい。例えばＯＤＣＢを溶媒として用いる場合は、好ましくは１５０〜１８０℃、より好ましくは沸点で還流しながら反応を行うことができる。
【００７７】
スキーム３の第２工程では、第１工程で得られた一般式［２４］で表される化合物のアルコキシ基をヒドロキシル基に変換して、一般式［２５］で表される化合物とする。第２工程は、アルコキシ基からヒドロキシル基への既知の変換反応条件を適宜組み合わせることにより行うことができる。例えば塩化メチレン溶媒中でまず三臭化ホウ素と反応させ、次いで塩酸を作用させることにより行うことができる。第２工程で得られた生成物は、精製や単離をすることなく次の第３工程に用いることができる。
【００７８】
スキーム３の第３工程では、第２工程で得られた一般式［２５］で表される化合物のヒドロキシル基とフッ素原子を分子内環化反応させて、一般式［１１］で表される化合物とする。この反応は、例えば炭酸カリウムなどのアルカリ存在下で加熱することにより進行する。加熱温度は７０〜１３０℃程度で行うことが好ましい。溶媒は、例えばジメチルホルムアミド［ＤＭＦ］などを好ましく採用することができる。
【００７９】
スキーム１の出発物質である一般式［１２］や一般式［１３］で表される化合物も、同様にしてスキーム３により合成することが可能である。また、その他の類似化合物も同様にして合成することが可能である。
スキーム３の合成ルートは新規な合成ルートであり、従来知られている酸素架橋トリアリールアミンや硫黄架橋トリアリールアミンの合成法（M.Kuratsu et.al., Chem. Lett., Vol.33, No.9 (2004)）に比べて収率が良く、大量合成が容易であるという利点がある。また、互いに異なる構造を有する一般式［２１］の化合物と一般式［２２］の化合物を、一般式［２３］の化合物とそれぞれカップリングさせることができるため、架橋されるアリール基が非対称な化合物を合成しやすいという利点もある。また、一般式［２３］の化合物として臭素化物（例えばＺが臭素原子である化合物）を用いることで、架橋型トリアリールアミンの臭素化物を合成することができ、本骨格を複数含む化合物の合成も容易になるという利点もある。
【００８０】
スキーム３の合成ルートは、例えば以下の合成法として一般化して記載することができる。
（２，２’：６，２”−ジオキサトリフェニルアミン化合物の合成方法）
２，６−ジフルオロアニリン化合物１分子と２−アルコキシヨウ化ベンゼン化合物２分子をカップリングさせてＮ，Ｎ−ビス（２−アルコキシフェニル）−２，６−ジフルオロアニリン化合物を調製し、
得られたＮ，Ｎ−ビス（２−アルコキシフェニル）−２，６−ジフルオロアニリン化合物のアルコキシ基をヒドロキシル基に変換してＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジフルオロアニリン化合物とし、さらに分子内環化反応を行うことにより２，２’：６，２”−ジオキサトリフェニルアミン化合物を合成することを特徴とする、２，２’：６，２”−ジオキサトリフェニルアミン化合物の合成方法。
【００８１】
出発物質である２，６−ジフルオロアニリン化合物または２−アルコキシヨウ化ベンゼン化合物のベンゼン環にさらにＺに相当する置換基を導入しておくことにより、最終的に得られる２，２’：６，２”−ジオキサトリフェニルアミン化合物の対応するベンゼン環にＺを導入することができる。また、カップリングさせる２−アルコキシヨウ化ベンゼン化合物２分子は、同一分子であってもよいし、異なる２分子であってもよい。異なる２分子を用いる場合は、置換基が異なる２分子を用いることが好ましい。その場合、１分子ずつ段階的にカップリングさせる逐次反応を採用することが可能である。Ｐｄを用いれば、１分子のみを効率良くカップリングさせることができる。
【００８２】
（２，２’：６，２”−ジチアトリフェニルアミン化合物の合成方法）
２，６−ジフルオロアニリン化合物１分子と２−アルキルチオヨウ化ベンゼン化合物２分子をカップリングさせてＮ，Ｎ−ビス（２−アルキルチオフェニル）−２，６−ジフルオロアニリン化合物を調製し、
得られたＮ，Ｎ−ビス（２−アルキルチオフェニル）−２，６−ジフルオロアニリン化合物のアルキルチオ基をチオール基に変換してＮ，Ｎ−ビス（２−メルカプトフェニル）−２，６−ジフルオロアニリン化合物とし、さらに分子内環化反応を行うことにより２，２’：６，２”−ジチアトリフェニルアミン化合物を合成することを特徴とする、２，２’：６，２”−ジチアトリフェニルアミン化合物の合成方法。
【００８３】
出発物質である２，６−ジフルオロアニリン化合物または２−アルコキルチオヨウ化ベンゼン化合物のベンゼン環にさらにＺに相当する置換基を導入しておくことにより、最終的に得られる２，２’：６，２”−ジオキサトリフェニルアミン化合物の対応するベンゼン環にＺを導入することができる。また、カップリングさせる２−アルコキルチオヨウ化ベンゼン化合物２分子は、同一分子であってもよいし、置換基が異なる２分子であってもよい。また、異なる２分子をカップリングさせる場合の逐次反応については、上の説明を参照することができる。
【００８４】
スキーム１〜３を利用するなどして合成した一般式［１］で表される化合物は、精製し単離してから特定の用途に供してもよいが、用途によっては単離することなく用いてもよい。本発明は、一般式［１］で表される化合物と一般式［１］では表されない化合物をともに含む組成物も包含するものである。また、本発明は、一般式［１］で表される化合物を複数種含む組成物も包含するものである。なお、合成した一般式［１］で表される化合物の精製は、カラムクロマトグラフィー法などの既知の精製法を適宜選択して行うことができる。
【００８５】
［一般式［１］で表される化合物の物性］
一般式［１］で表される化合物は、準平面構造を持っているため、結晶化を抑制しながら分子同士を密にパッキングさせることが可能である。計算化学により、一般式［１］で表される化合物は再配列エネルギーが小さくて、分子間トランスファー積分が大きい材料であることが本発明者らにより確認されている。また、一般式［１］で表される化合物は十分な分子サイズを有している。以上の特徴を有することから、一般式［１］で表される化合物はガラス転移温度が高くてアモルファス状態が安定に存在しうる。さらに、一般式［１］で表される化合物は、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）とＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）の軌道準位が電荷輸送材料として適したレベルにある。なかでも、一般式［１］のＹ1およびＹ2が＞Ｎ−または＞Ｐ−である場合は、一般式［１］で表される化合物は特にホール輸送材料として有用な性質を示す。また、Ｙ1およびＹ2が＞Ｂ−または＞Ｐ（＝Ｏ）−である場合は、一般式［１］で表される化合物は特に電子輸送材料として有用な性質を示す。本発明における電荷輸送材料という用語は、このようなホール輸送材料と電子輸送材料を包含する概念である。
一般式［１］で表される化合物は電荷輸送材料として優れているため、様々な有機デバイス、特に有機電子デバイスに効果的に用いることができる。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や電子写真用感光体に有効に用いることができる。また、光電変換素子にも効果的に用いることができるため、有機薄膜太陽電池にも有効に用いることができる。さらに有機トランジスタとしても有効に用いることができる。以下において、代表的な有機デバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス素子と有機薄膜太陽電池について説明する。
【００８６】
[有機エレクトロルミネッセンス素子]
典型的な有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガラスなどの透明基板上にＩＴＯなどの陽極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極が積層された構造を有する。一般式［１］で表される本発明の化合物は、その物性に応じて、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の材料として用いることが可能である。例えば、電子輸送材料として有用な一般式［１］で表される化合物（特にＹ1およびＹ2が＞Ｂ−または＞Ｐ（＝Ｏ）−である化合物）を電子輸送層に使用すれば、陰極から電子注入層を経由して電子輸送層に注入される電子を効率良く発光層へ輸送することができる。このため、発光層における電子とホールの再結合効率を上げて、消費電力と発熱量を抑えながら高い発光効率を実現することができる。また、それによって有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化も実現することができる。別の例として、ホール輸送材料として有用な一般式［１］で表される化合物（特にＹ1およびＹ2が＞Ｎ−または＞Ｐ−である化合物）をホール輸送層に使用すれば、陽極からホール注入層を経由してホール輸送層に注入されるホールを効率良く発光層へ輸送することができる。このため、発光層における電子とホールの再結合効率を上げて、消費電力と発熱量を抑えながら高い発光効率を実現することができる。また、それによって有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化も実現することができる。
本発明の化合物を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子には、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる既知の材料を適宜選択して組み合わせて用いることができる。本発明の化合物を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子には、公知の技術や公知の技術から容易に想到しうる様々な改変を必要に応じて加えることができる。
【００８７】
[有機薄膜太陽電池]
典型的な有機薄膜太陽電池は、ガラスなどの透明基板上にＩＴＯなどの陽極、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、陰極が積層された構造を有する。光電変換層は陽極側にｐ型半導体層を有し、陰極側にｎ型半導体層を有している。一般式［１］で表される本発明の化合物は、その物性に応じて、ホール輸送層、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、電子輸送層の材料として用いることが可能である。一般式［１］で表される本発明の化合物は、有機薄膜太陽電池においてホール輸送材料や電子輸送材料として機能しうる。また、一般式［１］で表される本発明の化合物を利用して、一般式［１］で表される骨格を繰り返し単位として含む重合体を製造し、それを有機薄膜太陽電池に用いることも有用である。
本発明の化合物を用いる有機薄膜太陽電池は、上記の他にホールブロック層、電子ブロック層、電子注入層、ホール注入層、平滑化層などを適宜備えていてもよい。本発明の化合物を用いる有機薄膜太陽電池には、有機薄膜太陽電池に用いられる既知の材料を適宜選択して組み合わせて用いることができる。また、本発明の化合物を用いる有機薄膜太陽電池には、公知の技術や公知の技術から容易に想到しうる様々な改変を必要に応じて加えることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００８９】
（実施例１）
以下のスキームにしたがって化合物１を合成した。【００９０】
【化２７】
2012118164.tif 000050
【００９１】
化合物２１ａ（１９．８ｇ、８４．６ｍｍｏｌ）、化合物２３ａ（７．７４ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（２１．５ｇ、１５６ｍｍｏｌ）、およびＣｕ（７．８２ｇ、１２３ｍｍｏｌ）を、ｏ−ジクロロベンゼン［ＯＤＣＢ］（１００ｍｌ）に溶解して１８０℃で１１０時間加熱した。反応混合物をろ過し、不溶物をクロロホルム（１００ｍｌ）で３回洗浄した。ろ液を水で洗浄した後にＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮した。さらに得られた黒色の固体をヘキサンで洗浄することにより、白色粉末の化合物２４ａ（１０．６ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）を収率６８％で得た。
Ｍｐ：１５７．５−１５８．５℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．１０−６．９４（ｍ，４Ｈ），６．９４−６．８１（ｍ，６Ｈ），３．６０（ｓ，６Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ１５８．２４（ｄｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２５２．４，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝６．９Ｈｚ），１５３．２５，１３６．１２，１２４．６１，１２１．１０，１１５．２９（ｄｄ，2Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝１７．８，4Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝９．２Ｈｚ），１１４．７０（ｔ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝１２．０Ｈｚ），１１３．００，５６．０３．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ４１９．０３２５（Ｍ+）；Ｃ20Ｈ16ＢｒＦ2ＮＯの計算値：４１９．０３３２．
元素分析（％）：Ｃ20Ｈ16ＢｒＦ2ＮＯ2の計算値：Ｃ５７．１６，Ｈ３．８４，Ｎ３．３３，実測値：Ｃ５７．１５，Ｈ３．９０，Ｎ３．４０．【００９２】
化合物２４ａ（９．７５ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）の脱水のＣＨ2Ｃｌ2（４５０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却して、ＢＢｒ3（４．５０ｍｌ、４７．５ｍｍｏｌ）を加えて、その後ゆっくりと室温まで昇温し、３時間撹拌した。その後、溶液を水（１００ｍｌ）に加えて、ＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）で３回抽出した。得られた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、ろ過後、減圧下で濃縮することにより、白色粉末の化合物２５ａ（８．３８ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）を収率９２％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．１２−７．０３（ｍ，６Ｈ），６．８７（ｔｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．８Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．５Ｈｚ，４Ｈ）．
化合物２５ａ（６．６８ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と無水Ｋ2ＣＯ3（７．１５ｇ，５１．８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド［ＤＭＦ］（１５０ｍｌ）に入れ、１００℃に加熱して２２時間加熱した。室温に戻すと白色の固体が析出した。析出した固体をろ過し、水で洗浄し、その後減圧下で乾燥することにより、白色の結晶として化合物１１ａ（４．７３ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）を収率７９％で得た。また、ろ液を減圧下で濃縮し、ＣＨ2Ｃｌ2を展開溶媒に用いてシリカゲルクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．７８）により精製し、白色の結晶として化合物１１ａ（０．９３１ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）を得た。あわせて化合物１１ａ（５．６６ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）を収率９４％で得た。
Ｍｐ：２１５．５−２１６．３℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．３１（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．５，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９９−６．８５（ｍ，６Ｈ），６．６６（ｓ，２Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ１４６．６７，１４５．７２，１２８．７０，１２３．９１，１２３．６３，１２０．３９，１１７．５３，１１５．２１，１１４．６８，１１４．４８．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ３５０．９８９５（Ｍ+），Ｃ18Ｈ10ＢｒＮＯ2の計算値：３５０．９９０８．
元素分析（％）：Ｃ18Ｈ10ＢｒＮＯ2の計算値：Ｃ６１．３９，Ｈ２．８６，Ｎ３．９８；実測値Ｃ６１．０１，Ｈ３．００，Ｎ４．０２．【００９３】
化合物１１ａ（４．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル［Ｎｉ（ｃｏｄ）2］（３．９６ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン［ＣＯＤ］（１．７７ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル［ｂｐｙ］（２．２５ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］（３６０ｍｌ）に溶解して６０℃で２４時間加熱した。混合物を二硫化炭素に溶かしてシリカゲルに吸着させ、展開溶媒として二硫化炭素（１０００ｍｌ）を用いて抽出した。得られた溶液から減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体として化合物１（１．６０ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）を収率４９％で得た。二硫化炭素で抽出した後のシリカゲルに対して、さらに、ソックスレー抽出器を用いてトルエンで抽出し、黄色の固体として化合物１（０．５１０ｇ、０．９４０ｍｍｏｌ）を得た。あわせて、化合物１（２．１１ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）を収率６５％で得た。さらに、得られた化合物１は、昇華精製（３２０〜３５０℃、１ｍｍＨｇ）することにより黄色の結晶とし、各種測定に用いた。
Ｍｐ：３７５．２−３７６．１℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，ｐｐｍ）δ７．３６（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），７．０５−６．９０（ｍ，１２Ｈ），６．６９（ｓ，４Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2／ＣＳ2，ｐｐｍ）：δ１４７．１５，１４５．７６，１３６．０４，１２９．１２，１２４．１６，１２４．０３，１２０．５０，１１７．９３，１１５．００，１０９．４７．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ５４４．１４２９（Ｍ+）；Ｃ36Ｈ20Ｎ2Ｏ4の計算値：５４４．１４２３．
元素分析（％）：Ｃ36Ｈ20Ｎ2Ｏ4の計算値：Ｃ７９．４０，Ｈ３．７０，Ｎ５．１４；実測値Ｃ７９．５７，Ｈ３．８８，Ｎ５．１３．【００９４】
（実施例２）
以下のスキームにしたがって化合物２を合成した。【００９５】
【化２８】
2012118164.tif 000051
【００９６】
化合物２１ｂ（２０．４ｇ、７７．２ｍｍｏｌ）、化合物２３ｂ（６．８６ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（１８．２ｇ、１３２ｍｍｏｌ）、およびＣｕ（６．８０ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を、ｏ−ジクロロベンゼン［ＯＤＣＢ］（９０ｍｌ）に溶解して１８０℃で１５０時間加熱した。不溶物をろ過により取り除き、ＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）で３回洗浄し、ろ液を水で洗浄した。得られた有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2（１／３），Ｒｆ＝０．５６）により精製して、白色の固体として化合物２４ｂ（９．６３ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を収率６１％で得た。
Ｍｐ：９６．４−９７．３℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．０５−６．９０（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４６（ｄ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），６．３８（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．７，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），３．７８（ｓ，６Ｈ），３．６０（ｓ，６Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ１５８．１６（ｄｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２５１．９，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝７．４Ｈｚ），１５６．９８，１５４．３４，１３０．０３，１２５．３０，１１５．２１（ｄｄ，2Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝１７．８，4Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝９．２Ｈｚ），１１３．５１（ｔ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝１２．１Ｈｚ），１０４．４９，１００．３０，５６．００，５５．３４．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ４７９．０５４４（Ｍ+）；Ｃ22Ｈ20Ｆ2ＮＯ2の計算値：４７９．０５４４．
元素分析（％）：Ｃ22Ｈ20ＢｒＦ2ＮＯ2の計算値：Ｃ５５．０１，Ｈ４．２０，Ｎ２．９２；実測値：Ｃ５４．９９，Ｈ４．１８，Ｎ２．９９．【００９７】
化合物２４ｂ（４．６８ｇ、９．７７ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（１９０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却し、ＢＢｒ3（１０．０ｇ、４０．１ｍｍｏｌ）を加えて、その後ゆっくり室温まで昇温し、一晩撹拌した。その後、１．０Ｍ塩酸（１００ｍｌ）を加えて、酢酸エチル（５０ｍｌ）で３回抽出した。得られた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、ろ過した後、減圧下で濃縮することにより青黒い固体として化合物２５ｂ（４．０８ｇ，９．６１ｍｍｏｌ）を収率９８％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．０５−７．００（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（ｄ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），６．３３（ｄｄ．3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝９．０Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），５．５７（ｂｒ，２Ｈ），４．７０（ｂｒ，２Ｈ）．
化合物２５ｂ（３．５０ｇ，８．２６ｍｍｏｌ）と無水Ｋ2ＣＯ3（６．８５ｇ、４９．６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド［ＤＭＦ］（２００ｍｌ）に溶解し、１００℃に加熱して１４時間攪拌した。その後、混合物にＣＨ3Ｉ（２．００ｍｌ，３２．１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間加熱した。混合物を１Ｍ塩酸（２００ｍｌ）に入れた後、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ）で３回抽出し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮した。さらにＣＨ2Ｃｌ2を展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．８５）を行うことにより精製して、白色の固体として化合物１１ｂ（２．２９ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）を収率６７％で得た。
Ｍｐ：１７５．５−１７７．４℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，ｐｐｍ）δ６．８９（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝９．７Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｓ，２Ｈ），６．４６（ｄ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），６．２８（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝９．７Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），３．２１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ；ＯＭｅ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ１５６．７３，１４８．１０，１４６．０３，１２２．９０，１２１．６３，１１５．３８，１１５．１３，１０９．２７，１０４．６１，５５．３４ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ４１１．００８７（Ｍ+）；Ｃ20Ｈ14ＢｒＮＯ4の計算値：４１１．０１０６．
元素分析（％）：Ｃ20Ｈ14ＢｒＮＯ4の計算値：Ｃ５８．２７，Ｈ３．４２，Ｎ３．４０；実測値：Ｃ５８．３５，Ｈ３．４４，Ｎ３．３９．【００９８】
化合物１１ｂ（１．８５ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル［Ｎｉ（ｃｏｄ）2］（１．４９ｇ、５．４１ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン［ＣＯＤ］（０．５８６ｇ、５．４２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル［ｂｐｙ］（０．８４３ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］（１３０ｍｌ）に溶解して６０℃で１２時間加熱した。混合溶液を減圧下で濃縮し，トルエン（１００ｍｌ）を加えた後、シリカゲルに吸着させ、ソックスレー抽出器を用いてトルエンで抽出し、減圧下で濃縮し、ヘキサンでろ過することにより、黄色の固体として化合物２（０．８１０ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）を収率５４％で得た。さらに、昇華精製（２８５〜３１０℃，０．０６〜０．０８ｍｍＨｇ）し、各種測定に用いた。
Ｍｐ（分解温度）：３５１．８−３５３．８℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，ｐｐｍ）δ６．９９（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），６．４４（ｓ，４Ｈ），６．３４（ｄ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．７Ｈｚ，４Ｈ），６．２７（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．７，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．７Ｈｚ，４Ｈ），３．５２ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ６６４．１８１８（Ｍ+）；Ｃ40Ｈ28Ｎ2Ｏ8の計算値：６６４．１８４６．
元素分析（％）：Ｃ40Ｈ28Ｎ2Ｏ8の計算値：Ｃ７２．２８，Ｈ４．２５，Ｎ４．２１；実測値：Ｃ７２．３３，Ｈ４．２８，Ｎ４．２５．【００９９】
（実施例３）
以下のスキームにしたがって化合物２４を合成した。【０１００】
【化２９】
2012118164.tif 000052
【０１０１】
化合物２１ｃ（１１．７ｇ，４９．９ｍｍｏｌ）、化合物２３ｃ（９．１９ｇ，４４．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（０．７９９ｇ，０．７６５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４．３８ｇ，４５．６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．９２０ｇ，４．５５ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（１００ｍｌ）に溶解し、１００℃で２６時間撹拌した。不溶物を濾過し、トルエンで洗浄（６０ｍｌ）した。その後、ろ液に水を加え、トルエンで抽出（５０ｍｌ×３）した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝１：５，Ｒf＝０．３０）で精製し、白色の固体として化合物２４ｃ−ｐｒｅ（７．７３ｇ，２４．６ｍｍｏｌ）を収率５０％で得た。
Ｍｐ：７１．２−７２．２℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．２０−７．１１（ｍ，２Ｈ），６．９１−６．８０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ），６．５７（ｔｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．７Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），５．８３（ｓ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ１５６．６７（ｄｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２５０．１Ｈｚ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝６．３Ｈｚ），１４７．７４，１３２．５４，１２０．７０，１２０．２４，１１８．６７（ｔ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝１４．９Ｈｚ），１１５．７９（ｄｄ，2Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝１８．３Ｈｚ，4Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝８．６Ｈｚ），１１４．６２（ｔ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝１１．７Ｈｚ），１１３．１７（ｔ，4Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２．９Ｈｚ），１１０．１１，５５．５８ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ３１２．９９２３（Ｍ+），Ｃ13Ｈ10ＢｒＦ2ＮＯの計算値：３１２．９９１４．
元素分析（％）：Ｃ13Ｈ10ＢｒＦ2ＮＯの計算値：Ｃ４９．７１，Ｈ３．２１，Ｎ４．４６；実測値：Ｃ４９．７９，Ｈ３．１７，Ｎ４．５２．【０１０２】
２−メトキシ−５−トリフロオロメチルアニリン（１０．１ｇ，５３．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１６０ｍｌ）に溶解し、１２Ｍ ＨＣｌ水溶液（１１．０ｍｌ）を加えて０℃に冷却した。その溶液に３０ｍｌの水に溶解した亜硝酸ナトリウム（４．７６ｇ，７１．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下して２０分間撹拌した。さらに６０ｍｌの水に溶解したヨウ化カリウム（２６．６ｇ，１６０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した後、２時間撹拌し、室温に戻してさらに２０時間撹拌した。Ｎａ2ＳＯ3水溶液（５０ｍｌ）を加え、エーテルで抽出（６０ｍｌ×３）した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られたオイルをシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（ヘキサン，Ｒf＝０．４０）で精製し、無色のオイルとして化合物２２ｃ（１４．８ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）を収率９２％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ８．０１（ｄ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝９．０Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ）.【０１０３】
化合物２４ｃ−ｐｒｅ（０．８６２ｇ，２．７５ｍｍｏｌ）、化合物２２ｃ（０．９９０ｇ，３．２８ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（０．８５７ｇ，６．２０ｍｍｏｌ）、銅粉末（０．３１７ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を乾燥ＯＤＣＢ（２０ｍｌ）に加え１８０℃に加熱し、６５時間撹拌した。不溶物を濾過し、乾燥ＣＨ2Ｃｌ2で洗浄（５０ｍｌ）した。その後ろ液に水（２０ｍｌ）を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出（１０ｍｌ×３）した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝１：３，Ｒf＝０．３１）で精製し、白色の固体として化合物２４ｃ（１．００ｇ，２．０５ｍｍｏｌ）を収率７５％で得た。
Ｍｐ：９８．４−９９．４℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．２９（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．２Ｈｚ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．９Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９５−６．８８（ｍ，４Ｈ），３．６４（ｓ，３Ｈ），３．５９（ｓ，３Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ１５８．４９（ｄｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２５３Ｈｚ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝６．９Ｈｚ），１５５．０４，１５３．４４，１３６．３５，１３５．０７，１２５．６０，１２５．１１，１２４．１８（ｑ，1Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２７０Ｈｚ），１２４．１６，１２３．９９，１２３．１７（ｑ，2Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝３２．６Ｈｚ），１２１．２５，１２０．９８，１２０．５４，１２０．４９，１１５．７９，１１５．４７７，１１５．４７４（ｄｄ，2Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝１８．１，4Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝８．９Ｈｚ），１１３．００，１１２．０５，５６．０３，５５．８９ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ４８７．０２０６（Ｍ+），Ｃ21Ｈ15ＢｒＦ5ＮＯ2の計算値：４８７．０２０６．
元素分析（％）ｆｏｒＣ21Ｈ15ＢｒＦ5ＮＯ2の計算値：Ｃ５１．６６，Ｈ３．１０，Ｎ２．８７；実測値：Ｃ５１．８９，Ｈ３．０９，Ｎ２．９２．【０１０４】
化合物２４ｃ（３．１１３ｇ，６．３８ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍｌ）に溶解し−７８℃に冷却した。そこにＢＢｒ3（１．２５ｍｌ，１３．２０ｍｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温まで昇温し、３時間撹拌した。溶液を水（１００ｍｌ）に入れＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍｌ×３）で抽出した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮し、ＣＨ2Ｃｌ2を含む３．０６３ｇの固体（化合物２５ｃ）を得た。得られた固体をＤＭＦ（１３０ｍｌ）に溶解し、Ｋ2ＣＯ3（２．６４２ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間撹拌した。この反応混合物に１ＭＮＨ4Ｃｌ水溶液（１００ｍｌ）を加えて、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出（８０ｍｌ×３）した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2）で原点除去を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝１：５，Ｒf＝０．６６）で精製し、白色の固体として化合物１１ｃ（１．７４１ｇ，４．１４ｍｍｏｌ）を収率６５％で得た。
Ｍｐ：１４６．１−１４７．０℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．５３（ｄ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．１Ｈｚ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．６Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０４−６．８８（ｍ，４Ｈ），６．７４（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．６９ｐｐｍ（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．８Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ１４９．２２，１４６．６４，１４５．６３，１４５．１９，１２９．５２，１２７．８３，１２６．５０（ｑ，2Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝３３．２Ｈｚ），１２４．４８，１２３．６７（ｑ，1Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２７０Ｈｚ），１２０．６７（ｑ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝４．０Ｈｚ），１１９．７１，１１７．９２，１１７．７２，１１５．８９，１１５．１８，１１４．６２，１１４．４２，１１１．５９ｐｐｍ（ｑ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝４．１Ｈｚ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ４１８．９７８３（Ｍ+）；Ｃ19Ｈ9ＢｒＦ3ＮＯ2の計算値：４１８．９７６９．
元素分析（％）：Ｃ19Ｈ9ＢｒＦ3ＮＯ2の計算値：Ｃ５４．３１，Ｈ２．１６，Ｎ３．３３；実測値：Ｃ５４．４３，Ｈ２．４２，Ｎ３．５３．【０１０５】
化合物１１ｃ（０．９６４ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（０．３７９ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（０．３５ｍｌ，２．８５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（０．４３２ｇ，２．７７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（６０ｍｌ）に溶解し、６０℃で１４．５時間加熱した。溶液を減圧下で濃縮し、トルエンを用いてシリカゲルに吸着させ、ソックスレー抽出器を用いてトルエンで抽出（Ｒf＝０．９６）した後、減圧下で濃縮した。固体をヘキサンで洗浄し、黄色の固体として化合物２４（５５３．３ｍｇ，０．８１３ｍｍｏｌ）を収率７１％で得た。
Ｍｐ：３６３．２−３６４．２℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，ｐｐｍ）δ７．６０（ｄ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．８Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０７−６．９５（ｍ，８Ｈ），６．７３ｐｐｍ（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．３Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ６８０．１１６９（Ｍ+），Ｃ38Ｈ18Ｆ6Ｎ2Ｏ4の計算値：６８０．１１７１．
元素分析（％）：Ｃ38Ｈ18Ｆ6Ｎ2Ｏ4の計算値：Ｃ６７．０６，Ｈ２．６７，Ｎ４．１２；実測値：Ｃ６７．２０，Ｈ２．６１，Ｎ４．２５．【０１０６】
（実施例４）
以下のスキームにしたがって化合物２０１を合成した。【０１０７】
【化３０】
2012118164.tif 000053
【０１０８】
化合物２４ｄ−ｐｒｅ（８．３４ｇ，２４．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．３５ｇ，２４．４ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ3（２００ｍｌ）と酢酸（２００ｍｌ）に溶解し、室温で１８時間撹拌した。飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で中和し、ＣＨＣｌ3で抽出（１００ｍｌ×３）した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝１：２，Ｒf＝０．４５）で精製し、白色の固体として化合物２４ｄ（８．１１ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）を収率７９％で得た。
Ｍｐ：１１９．１−１２０．１℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．１１−６．９７（ｍ，３Ｈ），６．９５（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９３−６．７６（ｍ，５Ｈ），６．７４（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５９（ｓ，３Ｈ），３．５６ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ１５８．９６（ｄｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２４９．５Ｈｚ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝５．７Ｈｚ），１５３．４６，１５３．２８，１３６．０６，１２４．９６，１２４．７７，１２４．６７，１２４．４０（ｔ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝６．９Ｈｚ），１２４．２６，１２４．１３，１２３．９２，１２１．１３，１１６．２８，１１６．０５，１１３．１５，１１１．５４（ｄｄ，2Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝１６．０Ｈｚ，4Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝６．８Ｈｚ），５６．２４，５６．０５ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ４１９．０３３２（Ｍ+），Ｃ20Ｈ16ＢｒＦ2ＮＯ2の計算値：４１９．０３３２．
元素分析（％）：Ｃ20Ｈ16ＢｒＦ2ＮＯ2の計算値：Ｃ５７．１６，Ｈ３．８４，Ｎ３．３３；実測値：Ｃ５７．２６，Ｈ３．８８，Ｎ３．３８．【０１０９】
化合物２４ｄ（１．８２ｇ，４．３３ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ2Ｃｌ2（９０ｍｌ）に溶解した。その溶液を−７８℃に冷却し、ＢＢｒ3（１．００ｍｌ，１０．６ｍｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温まで昇温し４時間撹拌した。溶液を水に入れ水層をＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍｌ×３）で抽出した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮し、ＣＨ2Ｃｌ2を含む１．７４ｇの白色の固体（化合物２５ｄ）を得た。得られた固体をＤＭＦ（６０ｍｌ）に溶解し、Ｋ2ＣＯ3（１．８４ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１５．５時間撹拌した。溶液を減圧下で濃縮し、水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出（５０ｍｌ×３）した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた固体をシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2，Ｒf＝０．９５）で精製し、白色の固体として化合物１１ｄ（１．５１ｇ，４．２８ｍｍｏｌ）を収率９９％で得た。
Ｍｐ：１４５．３−１４６．３℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．２５（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．９Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０７−７．０２（ｍ，２Ｈ），６．９８−６．８８（ｍ，３Ｈ），６．７６（ｔ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４９ｐｐｍ（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．５Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ１４７．６３，１４６．８８，１４５．２５，１４４．９３，１２８．５７，１２８．４４，１２６．３４，１２３．８８，１２３．７３，１２３．６５，１２０．５８，１１７．５８，１１５．４７，１１４．４７，１１１．４６，１１１．１３ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ３５０．９８９７（Ｍ+），Ｃ18Ｈ10ＢｒＮＯ2の計算値：３５０．９８９５．
元素分析（％）：Ｃ18Ｈ10ＢｒＮＯ2の計算値：Ｃ６１．３９，Ｈ２．８６，Ｎ３．９８；実測値：Ｃ６１．５３，Ｈ２．７９，Ｎ４．００．【０１１０】
化合物１１ｄ（０．３５１ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（０．３２９ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（０．１４ｍｌ，１．１４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（０．１８９ｇ，１．２１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解し、６０℃で１８時間加熱した。溶液を減圧下で濃縮し、トルエンを用いてシリカゲルに吸着させ、ソックスレー抽出器を用いてトルエンで抽出（Ｒf＝０．９５）した後、減圧下で濃縮した。固体をヘキサンで洗浄することにより、黄色の固体として化合物２０１（０．２６８ｇ，０．４９１ｍｍｏｌ）収率９８％で得た。
Ｍｐ：３３７．６−３３８．６℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，１／１ＣＤ2Ｃｌ2／ＣＳ2，ｐｐｍ）δ７．３８（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．１Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０２−６．８８（ｍ，６Ｈ），６．７９（ｔ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５３（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５１ｐｐｍ（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ５４４．１４２６（Ｍ+），ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ36Ｈ20Ｎ2Ｏ4：５４４．１４２３．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ５４４．１４２６（Ｍ+），Ｃ36Ｈ20Ｎ2Ｏ4の計算値：５４４．１４２３．
元素分析（％）：Ｃ36Ｈ20Ｎ2Ｏ4の計算値：Ｃ７９．４０，Ｈ３．７０，Ｎ５．１４；実測値Ｃ７９．２２，Ｈ３．５９，Ｎ５．１７．【０１１１】
（実施例５）
以下のスキームにしたがって化合物２８５を合成した。【０１１２】
【化３１】
2012118164.tif 000054
【０１１３】
化合物３１（２１．７ｇ，９２．５ｍｍｏｌ）、化合物３２（１０．７ｇ，８２．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（１．６０ｇ，１．５９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（９．２２ｇ，９５．９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（２．５８ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（２００ｍｌ）に溶解し、１００℃で１６時間撹拌した。不溶物を濾過し、トルエンで洗浄（１５０ｍｌ）した。その後、ろ液に水（５０ｍｌ）を加え、トルエンで抽出（５０ｍｌ×３）した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた固体をシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝１：２，Ｒｆ＝０．４５）を行った後、さらにシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝１：４，Ｒｆ＝０．２５）で精製し、橙色の液体として化合物３３（１８．７ｇ，７９．４ｍｍｏｌ）を収率９６％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．１０−６．９３（ｍ，３Ｈ），６．９２−６．８０（ｍ，３Ｈ），６．６０（ｍ，１Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ１５７．０５（ｄｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２４６．１Ｈｚ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝５．７Ｈｚ），１４７．５９，１３３．１８，１２３．５６（ｔ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝９．８Ｈｚ），１２０．６５，１１９．７２，１１８．９５（ｔ，2Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝１５．５Ｈｚ），１１２．９１（ｔ，4Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２．３Ｈｚ），１１１．７７（ｄｄ，2Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝１６．６Ｈｚ，4Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝６．８Ｈｚ），１０９．９６，５５．４７．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ２３５．０８１１（Ｍ+）；Ｃ13Ｈ11Ｆ2ＮＯの計算値：２３５．０８０９．
元素分析（％）：Ｃ13Ｈ11Ｆ2ＮＯの計算値：Ｃ６６．３８，Ｈ４．７１，Ｎ５．９５；実測値：Ｃ６６．２７，Ｈ４．５３，Ｎ６．０６．【０１１４】
化合物３３（３．６０ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、化合物３４（５．１８ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（４．１８ｇ，３０．２ｍｍｏｌ）、銅粉末（１．５３ｇ，２４．１ｍｍｏｌ）を乾燥ｏ−ジクロロベンゼン［ＯＤＣＢ］（４５ｍｌ）に加え１８０℃に加熱し、５０時間撹拌した。不溶物を濾過し、ＣＨ2Ｃｌ2で洗浄（５０ｍｌ）した。その後、ろ液に水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出（３５ｍｌ×３）した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝１：３，Ｒｆ＝０．２２）で精製し、白色の固体として化合物３５（５．４３ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）を収率８７％で得た。
Ｍｐ：５７．１−５８．１℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．２８（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１４−６．９９（ｍ，３Ｈ），６．９５−６．８０（ｍ，６Ｈ），３．６１（ｓ，３Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ１５９．００（ｄｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２４９Ｈｚ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝５．７Ｈｚ），１５４．９５，１５３．２８，１３６．８８，１３５．６１，１２５．１５，１２４．８２，１２４．６２（ｔ，4Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝９．８Ｈｚ），１２４．２８（ｔ，2Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２０．６Ｈｚ），１２４．２７（ｑ，1Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２７０Ｈｚ），１２３．１（ｑ，2Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝３２．１Ｈｚ），１２１．１９，１２０．８４（ｑ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝４．０Ｈｚ），１２０．２４（ｑ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝３．５Ｈｚ），１１３．０９，１１２．１１，１１１．６０（ｄｄ，2Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝１６．６Ｈｚ，4Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝６．８Ｈｚ），５６．０１，５５．９１．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ４０９．１０９７（Ｍ+）；Ｃ21Ｈ16Ｆ5ＮＯ2の計算値：４０９．１１０１．
元素分析（％）：Ｃ21Ｈ16Ｆ5ＮＯ2の計算値：Ｃ６１．６２，Ｈ３．９４，Ｎ３．４２；実測値：Ｃ６１．７６，Ｈ３．９１，Ｎ３．４．【０１１５】
化合物３５（４．０９ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ2Ｃｌ2（３００ｍｌ）に溶解し−７８℃に冷却した。そこにＢＢｒ3（２．００ｍｌ，２１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温まで昇温し、３時間撹拌した。溶液を水（１００ｍｌ）に入れ、ＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍｌ×３）で抽出した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮し、ＣＨ2Ｃｌ2を含む３．７５ｇの固体を得た。得られた固体をＤＭＦ（２００ｍｌ）に溶解し、Ｋ2ＣＯ3（４．１５ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２０時間撹拌した。不溶物を濾過した後、溶液を減圧下で濃縮した。固体をＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）に溶解し、１ＭＮＨ4Ｃｌ水溶液（１００ｍｌ）を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出（７０ｍｌ×３）した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2）で原点除去を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝１：４，Ｒｆ＝０．５８）で精製することで、白色の固体として化合物３６（２．２０ｇ，６．４４ｍｍｏｌ）を収率６４％で得た。
Ｍｐ：１２９．３−１３０．２℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，ｐｐｍ）δ７．５６（ｄ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．５Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄｑ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｆ）＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０４−６．９０（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｔ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．１Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）．
元素分析（％）：Ｃ19Ｈ10Ｆ3ＮＯ2の計算値：Ｃ６６．８７，Ｈ２．９５，Ｎ４．１０；実測値：Ｃ６６．７２，Ｈ２．８０，Ｎ４．０７．【０１１６】
化合物３６（１．７２ｇ，５．０３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．９９３ｇ，５．５８ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ3（４５ｍｌ）、酢酸（４５ｍｌ）に溶解し、室温で１８．５時間撹拌した。飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で中和し、ＣＨＣｌ3で抽出（５０ｍｌ×３）した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2）で原点除去を行った後、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝１：２，Ｒｆ＝０．７８）で精製し、白色の固体として化合物１１ｅ（１．９０ｇ，４．５１ｍｍｏｌ）を収率９０％で得た。
Ｍｐ：１２８．６−１３０．３℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．４８（ｓ，１Ｈ），７．１９−７．０６（ｍ，４Ｈ），６．９６（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｔ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ４１８．９７７０（Ｍ+）；Ｃ19Ｈ9ＢｒＦ3ＮＯ2の計算値：４１８．９７６９．
元素分析（％）：Ｃ19Ｈ9ＢｒＦ3ＮＯ2の計算値：Ｃ５４．３１，Ｈ２．１６，Ｎ３．３３；実測値：Ｃ５４．４１，Ｈ２．０５，Ｎ３．４３．【０１１７】
化合物１１ｅ（６０３ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（２３６ｍｇ，０．８５８ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクラタジエン（０．２３ｍｌ，１．８７ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（２７０ｍｇ，１．７３ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］（３０ｍｌ）に溶解し、６０℃で２５時間加熱した。溶液を減圧下で濃縮し、ｏ−ジクロロベンゼンを用いてシリカゲルに吸着させ、熱ｏ−ジクロロベンゼンで抽出した後、減圧下で濃縮した。固体をヘキサンで洗浄し、黄色の固体として化合物２８５（４４９ｍｇ，０．６６０ｍｍｏｌ）を収率９２％で得た。
Ｍｐ：２８７．５−２８９．２℃．
1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，ｐｐｍ）δ７．６０（ｄ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄｑ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｆ）＝０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｔ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，ｐｐｍ）δ１４９．９６，１４７．５６，１４５．３６，１４５．２１，１３５．８０，１３０．１４，１２７．７１，１２６．２４（ｑ，2Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝３３．０Ｈｚ），１２４．７６，１２４．２７（ｑ，1Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝２７０Ｈｚ），１２２．０２，１２０．９０（ｑ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝４．５Ｈｚ），１２０．３６，１１７．９８，１１５．６２，１１５．１０，１１２．０９，１１１．８４（ｑ，3Ｊ（Ｃ，Ｆ）＝３．０Ｈｚ），１１１．６０．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ６８０．１１６４（Ｍ+）；Ｃ38Ｈ18Ｆ6Ｎ2Ｏ4の計算値：６８０．１１７１．
元素分析（％）：Ｃ38Ｈ18Ｆ6Ｎ2Ｏ4の計算値：Ｃ６７．０６，Ｈ２．６７，Ｎ４．１２；実測値：Ｃ６７．３０，Ｈ２．５９，Ｎ４．１９．【０１１８】
（実施例６）
以下のスキームにしたがって化合物２９４を合成した。【０１１９】
【化３２】
2012118164.tif 000055
【０１２０】
化合物４１（１２１ｍｇ，０．２８８ｍｍｏｌ）、銅粉末（５６．３ｍｇ，０．８８６ｍｍｏｌ）を、あらかじめアルゴンバブリング（２時間）により脱気した乾燥ジメチルスルホキシド［ＤＭＳＯ］（５ｍｌ）に溶解し、パーフルオロブチルヨージド（１１４ｍｇ，０．３２９ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で４９時間加熱、撹拌した。不溶物をろ過し、水（５ｍｌ）を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出（２０ｍｌ×３）し、水で洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝１：５，Ｒｆ＝０．８０）で精製し、黄色液体として化合物４２（１１２ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）を収率６９％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．５５（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０８−６．９０（ｍ，４Ｈ），６．７５ｐｐｍ（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ５５９．０４４９（Ｍ+）；Ｃ23Ｈ9Ｆ12ＮＯ2の計算値：５５９．０４４２．【０１２１】
化合物４２（１０６ｍｇ，０．１９０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３６．４ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ3（５ｍｌ）、酢酸（５ｍｌ）に溶解し、室温で１４時間撹拌した。その後、６０℃に加熱し、６．５時間撹拌した。反応溶液を、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で中和し、水層をＣＨＣｌ3で抽出（１５ｍｌ×３）した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン，Ｒｆ＝０．４０）で精製し、白色の固体として化合物１１ｆ（１１７．３ｍｇ，０．１８４ｍｍｏｌ）を収率９７％で得た。
Ｍｐ：１２１．６−１２２．８℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．４８（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｓ，２Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７６ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ６３８．９５３７（Ｍ+）；Ｃ23Ｈ8ＢｒＦ12ＮＯ2の計算値：６３８．９５２９．【０１２２】
化合物１１ｆ（６４．９ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（１７．４ｍｇ，０．０６３３ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（１５ｍｌ，０．１２２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１９．０ｍｇ，０．１２３ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］（２．５ｍｌ）に溶解し、６０℃で７２時間加熱した。溶液を減圧下で濃縮し、ｏ−ジクロロベンゼンを用いてシリカゲルに吸着させ、熱ｏ−ジクロロベンゼンで抽出した後、減圧下で濃縮した。固体をヘキサンで洗浄し、黄色の固体として化合物２９４（３４．８ｍｇ，０．０３１２ｍｍｏｌ）を収率６１％で得た。
Ｍｐ：２４６．５−２４８．３℃．
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，ｐｐｍ）δ７．６１（ｄ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄｑ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．１Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｆ）＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８０ｐｐｍ（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１０．２Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．８Ｈｚ，４Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １１１６．０７５６（Ｍ+）；Ｃ46Ｈ16Ｆ24Ｎ2Ｏ4の計算値：１１１６．０７２７．
元素分析（％）：Ｃ46Ｈ16Ｆ24Ｎ2Ｏ4の計算値：Ｃ４９．４８，Ｈ１．４４，Ｎ２．５１；実測値：Ｃ４９．５８，Ｈ１．４５，Ｎ２．７４．【０１２３】
（実施例７）
以下のスキームにしたがって化合物４０１を合成した。【０１２４】
【化３３】
2012118164.tif 000056
【０１２５】
化合物１１ａ（１．０６ｇ，３．０１ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中，１．５８Ｍ，２．０ｍｌ，３．１６ｍｍｏｌ）を滴下して１時間撹拌した。その後２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．６５ｍｌ，３．１９ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。溶液を減圧下で濃縮し、ＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍｌ）に溶解した。水を加え、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出（２５ｍｌ×３）した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた固体をゲル排除クロマトグラフィー（トルエン）で精製し、白色の固体として化合物１４ａ（１．０４ｇ，２．６１ｍｍｏｌ）を収率８７％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ７．３２（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．６Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９６−６．８５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）．【０１２６】
トルエンと蒸留水をそれぞれアルゴンバブリングにより４時間脱気した。１，４−ジブロモベンゼン（３４．５ｍｇ，０．１４６ｍｍｏｌ）、化合物１４ａ（１２６ｍｇ，０．３１５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（４．９２ｍｇ，０．００４７５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’、６’−ジメトキシビフェニル［ＳＰｈｏｓ］（７．７６ｍｇ，０．０１８９ｍｍｏｌ、Ｋ3ＰＯ4（９２．６ｍｇ，０．４３６ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、アルゴン置換を行った。アルゴンバブリング（４時間）により脱気したトルエン（５ｍｌ）、蒸留水（０．５ｍｌ）を加え、１１０℃で３９時間撹拌した。溶液を減圧化で濃縮し、ｏ−ジクロロベンゼンを用いてシリカゲルに吸着させ、熱ｏ−ジクロロベンゼンで抽出した後、減圧下で濃縮した。固体をヘキサンで洗浄し、黄色の固体として化合物４０１（３８．４ｍｇ，０．０６１９ｍｍｏｌ）を収率４２％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，３００ＭＨｚ，１／１ＣＤ2Ｃｌ2／ＣＳ2，ｐｐｍ）δ７．５５（ｓ，４Ｈ），７．３７（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．５Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．０２−６．９０（ｍ，１２Ｈ），６．７９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）．【０１２７】
（実施例８）
以下のスキームにしたがって化合物７０１を合成した。【０１２８】
【化３４】
2012118164.tif 000057
【０１２９】
１，３−ジブロモベンゼン（１８μｌ，０．１５０ｍｍｏｌ）、化合物１４ａ（１２５ｍｇ，０．３１２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（４．９０ｍｇ，０．００４７３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’、６’−ジメトキシビフェニル［ＳＰｈｏｓ］（７．５３ｍｇ，０．０１８３ｍｍｏｌ、Ｋ3ＰＯ4（９６．０ｍｇ，０．４５２ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、アルゴン置換を行った。アルゴンバブリング（２．５時間）により脱気したトルエン（６ｍＬ）および蒸留水（０．６ｍＬ）を加え、１１０°Ｃで４２時間撹拌した。反応溶液を減圧化で濃縮し、ｏ−ジクロロベンゼンを用いてシリカゲルに吸着させ、熱ｏ−ジクロロベンゼンで抽出した後、減圧下で濃縮した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、薄黄色の固体として化合物７０１（８３．９ｍｇ，０．１３５ｍｍｏｌ）を収率９０％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，１／１ＣＤ2Ｃｌ2／ＣＳ2，ｐｐｍ）δ７．６２（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．６Ｈｚ，4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｔ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０２−６．９１（ｍ，１２Ｈ）．【０１３０】
（試験例１）
実施例１〜４で得られた化合物１、化合物２、化合物２４、化合物２０１（二量体）と比較化合物である化合物Ａ〜Ｃ（単量体）についてサイクリックボルタンメトリーを行った結果を図１および図２に示す。なお、サイクリックボルタンメトリーは、ｎ−Ｂｕ4Ｎ+ＰＦ6-（０．１ｍｏｌ／ｌ）を支持電解質に用い、参照電極としてＡｇ／Ａｇ+、作用極としてグラッシーカーボン、対極としてＰｔを用いて、ＣＨ2Ｃｌ2溶液中で行った。サイクリックボルタンメトリーの結果より、化合物１、化合物２４、化合物２０１は二段階の可逆な酸化波を示し、この測定条件下において、対応するラジカルカチオンおよびジカチオンが安定に生成することが確認され、ホール輸送材料として優れた特性を示すことが示唆された。化合物２は、二段階の可逆な酸化波に加えて、３、４段階目の二電子酸化に対応する酸化波も可逆に観測され、この測定条件下では、対応するテトラカチオン種までもが安定に生成することが確認され、優れたホール輸送材料であることが示唆された。化合物１、化合物２、化合物２４、化合物２０１は、サイクリックボルタンメトリーの測定結果と光吸収スペクトルから見積もられるＨＯＭＯがいずれも高いためホール注入性にも優れていることが確認された（図３参照）。なお、図３におけるα−ＮＰＤとＴＰＤのデータは、Appl. Phys. Lett., 2007, 90, 183503に基づくものである。【０１３１】
（実施例９）
化合物１を用いて薄膜を作成し、ＳＣＬＣ法（Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 203512）にしたがってホール移動度を測定したところ、１．２〜２．０×１０-4ｃｍ2／Ｖｓであった。また、化合物１、化合物２４、化合物２０１、α−ＮＰＤを用いてＴＯＦ法（Time-of-flight法）にしたがってホール移動度を測定した結果を図４に示す。これらの結果は、有機エレクトロルミネッセンス素子における代表的なホール輸送材料であるα−ＮＰＤと同程度のホール移動度を本発明の化合物が有していることを示している。また、化合物２０１についてＴＯＦ法にしたがって電子移動度を測定した結果をホール移動度の測定結果とともに図５に示す。この結果は、化合物２０１の電子移動度がホール移動度よりもさらに高いことを示しており、本発明の化合物の中には優れたバイポーラー材料が含まれていることを示している。【０１３２】
（実施例１０）
本実施例において、図６に示す本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（ａ）と比較用の有機エレクトロルミネッセンス素子（ｂ）を製造した。
有機エレクトロルミネッセンス素子（ａ）は、ＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極上に化合物１を１０ｎｍ、α−ＮＰＤを５０ｎｍ、下記の構造を有するＡｌｑ3を５０ｎｍ、ＬｉＦおよびＡｌを順に蒸着することにより製造した（図６（ａ）参照）。
有機エレクトロルミネッセンス素子（ｂ）は、化合物１を含むホール注入層を形成しなかった点を変更して、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子（ａ）と同じ工程にしたがって製造した（図６（ｂ）参照）。【０１３３】
【化３５】
2012118164.tif 000058
【０１３４】
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子（ａ）と有機エレクトロルミネッセンス素子（ｂ）の構造は以下の通りである。
素子（ａ）  ITO／化合物１(10nm)／α-NPD(50nm)／Alq3(50nm)／LiF／Al
素子（ｂ）  ITO／α-NPD(50nm)／Alq3(50nm)／LiF／Al【０１３５】
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子（ａ）と有機エレクトロルミネッセンス素子（ｂ）について、電流密度と電流効率の関係を測定したところ図７に示す結果が得られた。このことから、本発明の一般式［１］で表される化合物１を用いることにより電流効率が向上することが確認された。【０１３６】
（実施例１１）
実施例１０と同様にして以下の構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（ｃ）および（ｄ）を製造した。これらの有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール輸送材料が異なっている。
素子（ｃ）  ITO／化合物１(60nm)／Alq3(50nm) ／LiF／Al
素子（ｄ）  ITO／α-NPD(60nm)／Alq3(50nm)／LiF／Al【０１３７】
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子（ｃ）および（ｄ）について、２ｍＡに電流値を固定して２０００時間あるいはそれ以上にわたって電圧と輝度の変化を測定した。電圧変化の測定結果を図８に示し、輝度変化の測定結果を図９に示す。図８より、本発明の一般式［１］で表される化合物１を用いた場合は、電圧の増加が小さく抑えられることが確認された。このことは、化合物１を用いれば素子の劣化に基づく電気抵抗の上昇を抑制しうることを示すものである。また、図９より、化合物１を用いた場合は、素子の輝度低下が小さく抑えられることが確認された。これらの結果は、化合物１が素子の長寿命化に効果があることを示すものである。【０１３８】
（実施例１２）
実施例１０で用いた化合物１のかわりに化合物２０１を用いて、実施例１０と同様にして以下の構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（ｅ）および（ｆ）を製造した。また、比較用として以下の構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（ｇ）も製造した。これらの有機エレクトロルミネッセンス素子は、化合物２０１膜とα−ＮＰＤ膜の合計膜厚を６０ｎｍで一定にして、化合物２０１膜の膜厚を変化させたものである。
素子（ｅ）  ITO／化合物201(30nm)／α-NPD(30nm)／Alq3(50nm)／LiF／Al
素子（ｆ）  ITO／化合物201(10nm)／α-NPD(50nm)／Alq3(50nm)／LiF／Al
素子（ｇ）  ITO／α-NPD(60nm)／Alq3(50nm)／LiF／Al【０１３９】
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子（ｅ）〜（ｇ）について、電流密度と電流効率の関係を測定したところ図１０に示す結果が得られた。α−ＮＰＤに対するホール注入層として化合物２０１膜を形成することにより、電流あたりの輝度の向上が認められ、電流効率が向上することが確認された。また、化合物２０１膜の膜厚を厚くすることにより、電流あたりの輝度がさらに高まり、電流効率がさらに向上することが確認された。このことは、化合物２０１がホール輸送性材料としても優れていることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
以上から明らかなように、一般式［１］で表される化合物は、アモルファス状態が安定で結晶化しにくいうえ、電荷輸送材料として優れた特性を有している。このため、一般式［１］で表される化合物を用いることにより、高効率で、消費電力や発熱量を抑え、長寿命化も実現しうる有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池などの有機デバイスを提供することが可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１４１】
１  ＩＴＯ電極付きガラス基板
２  化合物１
３  α−ＮＰＤ
４  Ａｌｑ3
５  ＬｉＦ
６  Ａｌ
【図１】
2012118164.tif 000063
【図２】
2012118164.tif 000064
【図３】
2012118164.tif 000065
【図４】
2012118164.tif 000066
【図５】
2012118164.tif 000067
【図６】
2012118164.tif 000068
【図７】
2012118164.tif 000069
【図８】
2012118164.tif 000070
【図９】
2012118164.tif 000071
【図１０】
2012118164.tif 000072
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月17日(2012.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される化合物。
【化１】
2012118164.tif 000073
［一般式［１］において、Ａｒ１は単結合を表し；
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表し；
Ｙ１は、窒素原子、ホウ素原子およびリン原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表し；
Ｌ１とＬ２、Ｌ３とＬ４のいずれか一方は、互いに結合して酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群より選択される１つの原子を介して連結する連結基を表し、Ｌ１とＬ２、Ｌ３とＬ４の他方は、各々独立に、水素原子または置換基を表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ７およびＲ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して連結基を形成していてもよく；
ｎ１は２であり、分子内にｎ１個存在するＸ１、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ７およびＲ１０〜Ｒ１２は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく；
隣接する２つのＲ１同士が互いに結合して連結基を形成していてもよく、隣接する２つのＲ２同士が互いに結合して連結基を形成していてもよい。］
【請求項２】
一般式［１］におけるＬ１とＬ２、Ｌ３とＬ４のいずれか一方が形成する連結基と、Ｘ１が表す連結基が、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、＞ＣＲ２１Ｒ２２、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＣＲ２３Ｒ２４、＞Ｃ＝ＮＲ２５、＞ＮＲ２６、
【化３】
2012118164.tif 000074
または＞ＳｉＲ２８Ｒ２９であり、
Ｙ１が、＞Ｎ−、＞Ｂ−、＞Ｐ−または＞Ｐ（＝Ｏ）−であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２８およびＲ２９が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、
Ｒ５〜Ｒ７およびＲ１０〜Ｒ１２が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であるか、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して連結基を形成しており、
Ｒ２３〜Ｒ２７が、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式［１］におけるＬ１とＬ２、Ｌ３とＬ４のいずれか一方が形成する連結基と、Ｘ１が表す連結基が−Ｏ−であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式［１］におけるＹ１が＞Ｎ−であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式［１］におけるＲ１およびＲ２が水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
一般式［１］におけるＲ５、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１２が水素原子であり、Ｒ６およびＲ１１が水素原子またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
分子が非対称であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物からなる電荷輸送材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を用いた有機デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を用いた光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を用いた有機薄膜太陽電池。
【国際調査報告】
2012118164.tif 000075
2012118164.tif 000076
2012118164.tif 000077
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