(57)【要約】  アルカリ一次電池は、二酸化マンガンを含む正極２と、酸化亜鉛を含むアルカリ電解液と、亜鉛合金粉末とアルカリ電解液とゲル化剤とを含むゲル状負極３と、ゲル状負極内に挿入された負極集電子６とを備え、ゲル状負極３は、所定の展延性を有しており、ゲル状負極３が有する展延性は、ゲル状負極３の４．０ｇを直径が１５ｍｍの円柱状に成形し、成形されたゲル状負極３に１０ｇの平板を介して２００ｇの荷重を掛けて当該ゲル状負極を展延させ、展延後のゲル状負極３の上面を円形で近似したときに、その円形の直径が２４ｍｍ以上３６ｍｍ以下となる。
2012046363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを含む正極と、酸化亜鉛を含むアルカリ電解液と、亜鉛合金粉末と前記アルカリ電解液とゲル化剤とを含むゲル状負極と、前記ゲル状負極内に挿入された負極集電子とを備えたアルカリ一次電池であって、
前記ゲル状負極は、所定の展延性を有しており、
前記ゲル状負極が有する展延性は、
前記ゲル状負極の４．０ｇを直径が１５ｍｍの円柱状に成形し、成形されたゲル状負極に１０ｇの平板を介して２００ｇの荷重を掛けて当該ゲル状負極を展延させ、展延後のゲル状負極の上面を円形で近似したときに、その円形の直径が２４ｍｍ以上３６ｍｍ以下となる、アルカリ一次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ一次電池であって、
電池ケース内における前記ゲル状負極の高さをＬ１とし、前記ゲル状負極内へ挿入された前記負極集電子の長さをＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１は０．４２以上０．６５以下であるアルカリ一次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアルカリ一次電池であって、
前記負極集電子のうち前記ゲル状負極内に挿入された部分の外径は、０．９５ｍｍ以上１．４ｍｍ以下であるアルカリ一次電池。
【請求項４】
請求項１から３の何れか１つに記載のアルカリ一次電池であって、
前記二酸化マンガンの電位は、２７５ｍＶ以上であるアルカリ一次電池。
【請求項５】
請求項１から４の何れか１つに記載のアルカリ一次電池であって、
前記アルカリ電解液中の前記酸化亜鉛の濃度は、１．７質量％以上３．０質量％以下であるアルカリ一次電池。
【請求項６】
請求項１から５の何れか１つに記載のアルカリ一次電池であって、
前記亜鉛合金粉末は、亜鉛に対して８０質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下のビスマスを含んでいるアルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ一次電池（以下では単に「電池」と記すことがある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ一次電池は、汎用性が高く安価であるため、各種機器の電源として普及している。アルカリ一次電池には、更なる性能向上が要求されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、アルカリ性下で分解する架橋剤を用いて重合して得られた重合体を増粘剤として用いれば、長期に渡ってアルカリ乾電池の放電特性を維持でき、充填量に偏りなくアルカリ電解液を電池ケース内に充填できると記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、負極ゲル層を高粘度ゲル層と低粘度ゲル層とで構成すれば、アルカリ乾電池の放電性能を維持しつつその耐衝撃性を向上させることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０７９９０１号公報
【特許文献２】特開２００６−２６９３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、アルカリ一次電池を逆接続すると（逆接続はアルカリ一次電池の正極と負極とを逆に接続することである。）、逆接続された電池からアルカリ電解液が漏れる。逆接続に起因する漏液（以下では単に「漏液」と記すことがある）の防止が要求されている。【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、逆接続に起因する漏液を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るアルカリ一次電池は、二酸化マンガンを含む正極と、酸化亜鉛を含むアルカリ電解液（以下では単に「電解液」と記すことがある）と、亜鉛合金粉末とゲル化剤とを含むゲル状負極と、ゲル状負極内に挿入された負極集電子とを備えている。本発明におけるゲル状負極は展延性に優れている。ここで、展延性とは展延されやすさの程度を表す物性であり、本発明におけるゲル状負極は展延されやすい。【０００９】
このようなアルカリ一次電池を逆接続すると、ゲル状負極は負極集電子の表面から発生した水素ガスから圧力を受けて展延される。よって、水素ガスを負極集電子の表面上に留めることができる。つまり、負極集電子の表面上には、水素ガスからなるガス層が形成される。これにより、ゲル状負極と負極集電子とが電気的に絶縁されるので、充電電流（逆接続されたアルカリ一次電池に流れる電流）が小さくなる又は充電電流が０になる。従って、水素ガスの発生反応が抑制され、その結果、電池内圧の増加が抑制される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、逆接続に起因する漏液を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ一次電池の半断面図である。
【図２】逆接続時における電池電圧及びガス発生量の解析結果を示すグラフである。
【図３】逆接続時における充電電流の時間的変化を示すグラフである。
【図４】ゲル状負極の粘度と漏液の有無との結果を示す表である。
【図５】ゲル状負極の展延性の測定方法を示す図である。
【図６】（ａ）〜（ｂ）は、実施例の結果をまとめた表である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、実施例の結果をまとめた表である。
【図８】実施例の結果をまとめた表である。
【図９】（ａ）〜（ｂ）は、実施例の結果をまとめた表である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は、実施例の結果をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。
【００１３】
図１は、本発明の本実施形態に係るアルカリ一次電池の半断面図である。
【００１４】
本実施形態に係るアルカリ一次電池は、有底筒状の電池ケース（正極端子を兼ねている）１が封口体により密閉されて構成されている。電池ケース１は、例えばニッケルめっき鋼板を用いて公知の方法で所定の寸法且つ所定の形状にプレス成形されたものであり、電池ケース１内には、径方向外側から径方向内側へ向かって順に、正極２、セパレータ４及びゲル状負極３が設けられている。正極２は、円筒状であり、例えば、二酸化マンガン粉末等を含む正極活物質と黒鉛等の導電剤とアルカリ電解液とを含んでいる。アルカリ電解液は、例えば、３０〜４０質量％の水酸化カリウムと所定量の酸化亜鉛とを含んでいる。セパレータ４は、例えば、ポリビニルアルコール繊維及びレーヨン繊維等が混抄された不織布であり、アルカリ電解液を保持している。ゲル状負極３は、亜鉛合金粉末等の負極活物質とポリアクリル酸又はポリアクリル酸Ｎａ等のゲル化剤とアルカリ電解液とを含んでいる。亜鉛合金粉末は、環境に配慮して、水銀、カドミウム若しくは鉛又はそれら全てが無添加であることが好ましく、所定量のビスマス、インジウム及びアルミニウムの少なくとも１つを含んでいれば良い。
【００１５】
封口体は、ガスケット５と負極集電子６と負極端子板７とで構成されている。ガスケット５は、例えば、ポリアミド又はポリプロピレン等の樹脂を所定の寸法及び所定の形状に射出成型して作製されたものである。負極集電子６は、例えば銅又は真鍮等の線材をプレス加工して所定の形状（例えば釘状）及び所定の寸法に作製されたものであり、ガスケット５に挿通されてゲル状負極３内に挿入されている。負極端子板７は、例えばニッケルめっき鋼板を所定の寸法且つ所定の形状にプレス成形して作製されたものであり、ガスケット５を介して電池ケース１の開口部周縁にかしめられており、負極集電子６に電気的に接続されている。
【００１６】
アルカリ一次電池を逆接続すると漏液に至ることが知られている。本願発明者らは、この不具合を解消する解決策を鋭意検討したところ、水素ガスを負極集電子６の表面上に留めることにより（図１参照）漏液を防止できることを見出した。以下では、本願発明者らが検討した内容を説明してから、本実施形態に係るアルカリ一次電池を説明する。
【００１７】
逆接続に起因して漏液するメカニズムとしては、以下に示すメカニズムが提案されている。図２は、逆接続時における電池電圧及びガス発生量の解析結果を示すグラフであり、図２中のＣ２１及びＣ２２は、それぞれ、電池電圧及びガス発生量の時間変化を示している。領域I〜領域IIIの各領域では、以下に示す反応が起こっていると考えられている。
【００１８】
領域I
正極：ＭｎＯ２−ｘ＋２ｘＯＨ−→ＭｎＯ２＋ｘＨ２Ｏ＋２ｘｅ−  (反応(1))
負極：ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｚｎ＋２ＯＨ−          (反応(2))
負極側で反応（２）が終了すると、電池電圧が急激に上昇する。これにより、負極側では、以下の反応（３）が優先的に起こる。
【００１９】
領域II
正極：ＭｎＯ２−ｘ＋２ｘＯＨ−→ＭｎＯ２＋ｘＨ２Ｏ＋２ｘｅ−  (反応(1))
負極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−            （反応(3))
一定の期間が経過すると、電池電圧が減少し始め、負極側では反応（３）と以下の反応（６）とが競争的に起こる。反応（５）において充分な量の酸化亜鉛が生成されると、反応（６）が優先的に起こる。
【００２０】
領域III
正極：４ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−             (反応(4))
負極：Ｚｎ＋（１／２）Ｏ２→ＺｎＯ              (反応(5))
ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｚｎ＋２ＯＨ−      (反応(6))
ガス発生量に着目すると（図２中のＣ２２）、領域Iでは、ガスは発生しない。領域IIでは、負極側で水素ガスが発生するので、ガス発生量が増加する。領域IIIでは、正極側で酸素ガスが発生するが、その酸素ガスは負極側で消費されるので、ガス発生量の増加が抑制される。このように領域IIにおいてガス発生量が増加するので、アルカリ一次電池の内圧が上昇し、その内圧が所定値を上回るとガスケットが破断して漏液に至る。
【００２１】
本願発明者らは、アルカリ一次電池を意図的に逆接続して上記不具合を解消するための解決手段を模索していたときに、逆接続しているにも関わらず漏液しない場合があることを見つけた。その理由として、本願発明者らは、次に示す仮説を立てた。
【００２２】
上記メカニズムから、領域IIから領域IIIへ速やかに移行すれば（別の言い方をすると、負極側で反応（３）から反応（６）へ速やかに移行すれば）ガス発生量の増加を抑制できるので漏液を防止できる，と考えられる。反応（６）が反応（３）よりも優先的に起こるためには、酸化亜鉛が必要である。しかし、充電電流が少ない場合には、少量の酸化亜鉛で反応（６）が起こり得る。このことから、本願発明者らは、逆接続しているにも関わらず漏液しない理由は充電電流が少ない又は０であるからであるという仮説を立てた。
【００２３】
この仮説を裏付けるために、アルカリ一次電池を逆接続させその充電電流を測定した。具体的には、４本のアルカリ一次電池を直列接続し、そのうち１本のアルカリ一次電池を逆接続した。そして、直列接続された４本のアルカリ一次電池を放電負荷４０Ωで放電させた。測定結果を図３に示す。図３中のＣ３１は漏液したアルカリ一次電池の充電電流の時間変化を示すグラフであり、図３中のＣ３２は漏液しなかったアルカリ一次電池の充電電流の時間変化を示すグラフである。
【００２４】
漏液したアルカリ一次電池では、時間が経過するにつれて充電電流が徐々に減少し、やがて漏液に至った。
【００２５】
一方、漏液しなかったアルカリ一次電池では、時間が経過するにつれて充電電流が徐々に減少し、その減少量は漏液したアルカリ一次電池における減少量よりも若干大きかった。また、充電電流は、ｔ２から急激に減少し、その後、緩やかに減少し最終的には０（ｍＡ）となった。
【００２６】
この結果から、逆接続しているにも関わらず漏液しない理由は充電電流が小さい又は０であるからであるという仮説が実証された。このことから、充電電流が小さくなるようにアルカリ一次電池を設計すれば漏液を防止可能なアルカリ一次電池を量産できる，と考えられる。しかし、この設計により通常放電時の特性（例えば放電特性）が低下してしまうと、アルカリ一次電池の用途が限定される等の不具合が生じる場合がある。よって、逆接続時においてのみアルカリ一次電池の内部抵抗が増加するようにアルカリ一次電池を設計することが好ましい。
【００２７】
本願発明者らは、この要求を踏まえつつ、漏液しなかった電池では逆接続後暫くしてから充電電流が急激に低下すること（図３参照）に着目した。そして、発生した水素ガスを負極集電子の表面上に留めることができれば、図３のＣ３２の挙動を説明でき且つ上記要求を満たすことができると考えた。
【００２８】
水素ガスが負極集電子の表面で発生すると、ゲル状負極は水素ガスから圧力を受ける。ゲル状負極がこの圧力を受けても変形し難ければ、水素ガスは負極集電子の表面上に留まることができず、よって、負極集電子の表面上からゲル状負極内を通って電池ケース内の空間へ逃げる。一方、ゲル状負極が上記圧力を受けて変形し易ければ、水素ガスが存在するスペースを負極集電子の表面上に確保できるため、水素ガスは電池ケース内の空間へ逃げることなく負極集電子の表面上に留まる。
【００２９】
以上の推察から、本願発明者らは、ゲル状負極の変形のし易さを最適化すれば水素ガスが負極集電子の表面上に留まり易くなるだろうと予想し、ゲル状負極の粘度の最適化を試みた。
【００３０】
具体的には、ゲル化剤（ポリアクリル酸）の添加量又はアルカリ電解液に対する亜鉛合金の質量比を変えて、８種類のゲル状負極を作製した。その後、東機産業株式会社製のＴＶＢ−１０Ｈ型粘度計を用いて、作製されたゲル状負極の粘度を測定した。このとき、２０℃下において粘度を測定し、ローターをＨ６とし、ローターの回転速度を２．５ｒｐｍとした。その後、このゲル状負極を用いてアルカリ一次電池を作製し、作製されたアルカリ一次電池に対して逆接続充電試験を行った。逆接続充電試験は、１本が逆接続となるように４本のアルカリ一次電池を直列接続し、所定の放電負荷（このときの放電負荷は図４に示すように４０Ωであった）をかけて放電させ、放電終了後２４時間経過してから漏液の有無を調べる試験である。その結果を図４に示す。
【００３１】
図４に示すように、ゲル状負極の粘度が低くても漏液に至る場合があり（検証８）、ゲル状負極の粘度が高くても漏液しない場合があった（検証４）。このことから、ゲル状負極の粘度を最適化して漏液を防止することは難しいということが分かった。
【００３２】
また、図４に示す結果から、ゲル状負極の粘度の最適値の範囲は狭いことが分かる。例えば、ゲル状負極の粘度が１５９Ｐａ・Ｓであるときには漏液しないが（検証４）、ゲル状負極の粘度が１５９Ｐａ・Ｓよりも約７％減となっただけで漏液した（検証５）。よって、ゲル状負極の粘度を調整して漏液を防止するという解決策はアルカリ一次電池の量産に不向きであると言える。
【００３３】
このように、ゲル状負極の粘度を最適化しても漏液を防止できないことが分かった。その理由として、本願発明者らは次のように考えた。粘度は、剪断応力に依存する物理量である。一方、逆接続時、水素ガスからの圧力は、電池ケースの径方向内側から径方向外側へ向かって（一方向）、ゲル状負極へ付与される。このことから、ゲル状負極の粘度の最適化により漏液防止を図ることは難しいと考えられる。つまり、図４に示す結果は妥当である。
【００３４】
圧力を一方向から受けたときの変形のし易さを表す物性として、展延性という物性が知られている。本願発明者らは、ゲル状負極３の展延性を高める（ゲル状負極３を展延し易くする）ことにより漏液の抑制を図ることを検討した。
【００３５】
ゲル状負極３の展延性を高めるためには、亜鉛合金粉末間における摩擦を小さくすれば良いと考えられる。この考えに基づいて、本願発明者らは、次に示す実験を行った。
【００３６】
まず、公知の手法により比表面積が異なる亜鉛合金（４種類）を作製し、後述の方法（図５参照）に従ってゲル状負極３の展延性を調べた。このゲル状負極３を用いてアルカリ一次電池（電池１〜４）を作製し、作製したアルカリ一次電池に対して逆接続充電試験を行った。その結果を図６（ａ）に示す。なお、電池１〜４では、亜鉛合金の比表面積のみが異なる。
【００３７】
図５は、ゲル状負極３の展延性の測定方法を説明する図である。まず、アルカリ一次電池を分解してゲル状負極３を取り出す。そのうちの４．０ｇをアクリル樹脂製の土台５１の上に載せ、そのゲル状負極５３を直径１５ｍｍの円柱状に成形する。ここで、成形されたゲル状負極５３の直径は、１５ｍｍに限定されず、例えば１５ｍｍ±１０％であっても良い。また、「円柱状」は、真円を横断面形状とする円柱に限定されず、後述の光学顕微鏡等を用いて上面の外形を円形に近似したときにその直径を算出可能であれば良い。
【００３８】
次に、そのゲル状負極５３の上にアクリル樹脂製の平板（１０ｇ）５５を介しておもり（２００ｇ）５７を載せる。これにより、ゲル状負極５３は、展延される。おもり５７を載せてから約１分以内で、ゲル状負極５３の可視的な展延は終了する。その後もゲル状負極５３の展延は続き、おもり５７を載せてから約５分が経過するとゲル状負極５３の実質的な変化（実質的な展延）が見られなくなる。ゲル状負極５３の実質的な変化が見られなくなってから、つまり、おもり５７を載せてから約５分経過後に、おもり５７及び平板５５を取り除き、光学顕微鏡（不図示）を用いてゲル状負極５３の外周における任意の５点のｘ座標及びｙ座標を測定する。測定した５点のｘ座標及びｙ座標を用いてゲル状負極５３の上面の外形を円形に近似し、ゲル状負極５３の直径を求める。測定された直径（展延後のゲル状負極３の直径又は展延後の径）が大きいほどゲル状負極５３は展延性に優れていると言える。
【００３９】
では、図６（ａ）に示す結果に対して考察する。図６（ａ）に示すように、亜鉛合金粉末の比表面積が小さくなるにつれてゲル状負極３は展延性に優れた（図６（ａ）に示す「展延後の径」が大きくなった）。その理由は、本願発明者らが予想した通りであり、以下のように考えられる。亜鉛合金粉末の形状（外形）が略同一であれば、亜鉛合金粉末の比表面積が小さくなるにつれて亜鉛合金粉末の径が大きくなる。亜鉛合金粉末の径が大きくなれば、ゲル状負極３における亜鉛合金粉末同士の接点の数が減少するので、亜鉛合金粉末間における摩擦が減少する。従って、亜鉛合金粉末の比表面積が小さくなるにつれてゲル状負極３が展延し易くなる。
【００４０】
また、図６（ａ）に示すように、ゲル状負極３の展延性が高くなるにつれて漏液を防止できた。その理由も、本願発明者らが予想した通りであり、以下のように考えられる。ゲル状負極３の展延性が高くなると、ゲル状負極３は水素ガスから圧力を受けて展延され易くなり、よって、水素ガスは負極集電子６の表面上に存在し易くなる。これにより、ゲル状負極３と負極集電子６とが接触し難くなり、ゲル状負極３と負極集電子６とが電気的に絶縁される。このように本実施形態に係るアルカリ一次電池では、逆接続時には負極集電子６とゲル状負極３とが電気的に絶縁されるため、充電電流が流れにくくなる又は充電電流が０になる。すると、水素ガスの発生反応（反応（３））が抑制されるので、電池内圧の上昇が抑制され、従って、漏液が抑制される。
【００４１】
図６（ａ）に示す結果を具体的に考察すると、亜鉛合金粉末の比表面積が０．０３１ｍ２／ｇ以下であれば、放電負荷が４０Ωである逆接続充電試験（低電流下での充電試験）において漏液を防止でき、例えばリモコン等に組み込まれたアルカリ一次電池の漏液を防止できる。また、亜鉛合金粉末の比表面積が０．０２８ｍ２／ｇ以下であれば、放電負荷が４Ωである逆接続充電試験（高電流下での充電試験）において漏液を防止でき、例えば、懐中電灯等に組み込まれたアルカリ一次電池の漏液を防止できる。しかし、亜鉛合金粉末の比表面積が０．０２５ｍ２／ｇ未満であれば、亜鉛合金粉末の反応性が低下して放電特性の低下を招くという不具合を引き起こす場合がある。以上のことから、亜鉛合金粉末の比表面積は、０．０２５ｍ２／ｇ以上０．０３１ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．０２５ｍ２／ｇ以上０．０２８ｍ２／ｇ以下であれば更に好ましい。
【００４２】
図６（ａ）に示す結果及びその結果に対する考察を踏まえ、本願発明者らは、亜鉛合金粉末の外形を球形に近づければ図６（ａ）に示す結果と同様の結果が得られると予想し、次に示す実験を行った。
【００４３】
アトマイズ条件（例えば、噴霧圧力、噴霧気体の酸素含有率、噴霧気体の温度又は噴霧ノズルの外形）を変更して、亜鉛合金粉末の外形が互いに異なるゲル状負極３を作製した。図５に示す方法に従ってこのゲル状負極３の展延性を調べた後、作製されたゲル状負極３を用いて図６（ｂ）に示す電池５〜７を作製した。つまり、電池１と電池５〜７とでは亜鉛合金粉末の外形のみが異なる。作製された電池に対して逆接続充電試験を行って漏液の有無を調べた。その結果を図６（ｂ）に示す。
【００４４】
ここで、図６（ｂ）における「形状パラメータ」は（亜鉛合金粉末の実際の周長）／（亜鉛合金粉末が外接する円の周長）であり、形状パラメータが大きいほど亜鉛合金粉末の外形が球状に近づくことを意味し、形状パラメータが小さいほど亜鉛合金粉末の外形が球状から遠ざかる（歪である）ことを意味する。このような形状パラメータは、任意の１０粒の亜鉛合金粉末を選択し、ＳＥＭ（scanning electron microscope）にてその亜鉛合金粉末について上記２つの物理量を測定し、得られた数値を上記式に代入して求めた。
【００４５】
図６（ｂ）に示すように、亜鉛合金粉末の形状パラメータが大きくなるにつれてゲル状負極３の展延性が高くなった。その理由は、本願発明者らが予想した通りであり、以下のように考えられる。亜鉛合金粉末の形状パラメータが大きいほど、亜鉛合金粉末の外形が球形に近くなる。これにより、ゲル状負極３における亜鉛合金粉末同士の接点の数が減少するので、亜鉛合金粉末同士の摩擦が減少する。従って、亜鉛合金粉末の形状パラメータが大きくなるにつれて、ゲル状負極３が展延し易くなる。
【００４６】
また、図６（ｂ）に示すように、ゲル状負極３の展延性が高くなるにつれて漏液を防止できた。その理由は、図６（ａ）に示す結果に対して考察した通りである。
【００４７】
図６（ｂ）に示す結果を具体的に考察すると、亜鉛合金粉末の形状パラメータが０．７２以上であれば、低電流下での充電試験において漏液を若干防止でき、亜鉛合金粉末の形状パラメータが０．７６以上であれば、高電流下での充電試験においても漏液を防止できた。しかし、亜鉛合金粉末の形状パラメータが０．８１を超えると、亜鉛合金粉末を作製し難くなる場合がある。よって、亜鉛合金粉末の形状パラメータは、０．７２以上０．８１以下であることが好ましく、０．７６以上０．８１以下であれば更に好ましい。
【００４８】
図６（ｂ）には、亜鉛合金粉末の比表面積が０．０３４ｍ２／ｇである場合の結果を示している。そのため、亜鉛合金粉末の比表面積が０．０３４ｍ２／ｇよりも小さくなれば図６（ｂ）中の「展延後の径」における数値が大きくなる、と考えられる。実際、図６（ａ）に示す電池２では、亜鉛合金粉末の形状パラメータは電池１と同じく０．６８であるが、亜鉛合金粉末の比表面積が電池１よりも小さいために低電流下での充電試験では漏液が抑制されている。これらのことから、亜鉛合金粉末の比表面積が０．０３４ｍ２／ｇ未満であるときには、亜鉛合金粉末の形状パラメータは０．７２以上である必要はなく０．６８程度であっても良い，と言える。
【００４９】
同様に、上記図６（ａ）には、亜鉛合金粉末の形状パラメータが０．６８である場合の結果を示している。そのため、亜鉛合金粉末の形状パラメータが０．６８よりも大きくなれば、図６（ａ）中の「展延後の径」における数値が大きくなる、と考えられる。実際、図６（ｂ）に示す電池５では、亜鉛合金粉末の比表面積は電池１と同じく０．０３４ｍ２／ｇであるが、亜鉛合金粉末の形状パラメータが電池１よりも大きいために低電流下での充電試験では漏液が防止されている。これらのことから、亜鉛合金粉末の形状パラメータが０．６８よりも大きいときには、亜鉛合金粉末の比表面積は０．０３１ｍ２／ｇ以下である必要はなく０．０３４ｍ２／ｇ程度であっても良い，と言える。
【００５０】
なお、電池２と電池５とでは、ゲル状負極３の粘度の値が同一であるが、ゲル状負極３の展延性が異なり、よって、逆接続充電試験の結果が異なる。このことからも、ゲル状負極３の粘度を最適化しても漏液を防止できないことが分かる。
【００５１】
本願発明者らは、更に、電解液に対する有機防食剤の添加量（以下では単に「有機防食剤の添加量」と記す。）、電解液に対するゲル化剤（ポリアクリル酸）の添加量（以下では単に「ポリアクリル酸の添加量」と記す。）、及び、電解液に対する亜鉛合金の質量比がゲル状負極３の展延性に与える影響を調べた。具体的には、有機防食剤の添加量のみを変更してゲル状負極３を作製し、図５に示す方法に従ってこのゲル状負極３の展延性を調べた。作製されたゲル状負極３を用いて図７（ａ）に示す電池８〜１０を作製した。つまり、電池１と電池８〜１０とでは有機防食剤の添加量のみが異なる。作製された電池に対して逆接続充電試験を行って漏液の有無を調べた。ポリアクリル酸の添加量、及び、電解液に対する亜鉛合金の質量比についても同様の実験を行った。つまり、電池１と電池１１〜１３とではポリアクリル酸の添加量のみが異なり、電池１と電池１４〜１５とでは上記質量比のみが異なる。得られた結果を図７（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００５２】
図７（ａ）に示すように、有機防食剤の添加量を大幅に増やしてもゲル状負極３の展延性が若干高くなったに過ぎなかった。有機防食剤の添加量を電池１の１０倍程度とすれば、漏液を防止できる（電池１０）。しかし、有機防食剤の添加量が多くなければ、有機防食剤が亜鉛合金粉末の表面に吸着されて亜鉛合金粉末の反応性を阻害し、よって、放電特性の低下を招く恐れがある。そのため、本願発明者らは、有機防食剤の添加量を増やすことのみによってゲル状負極３の展延性を高めることは難しいと考えている。
【００５３】
図７（ｂ）に示すように、ポリアクリル酸の添加量を減らしても、ゲル状負極３の展延性はそれほど高くならず、漏液に至った。ポリアクリル酸の添加量を電池１３よりも減らせば、ゲル状負極３の展延性を高めることができると予想できる。しかし、ポリアクリル酸の添加量を０．６０質量％よりも減らすと、亜鉛合金粉末のゲル化が難しくなるため、放電特性の低下を招く恐れがある。そのため、本願発明者らは、ポリアクリル酸の添加量を減らすことのみによってゲル状負極３の展延性を高めることは難しいと考えている。
【００５４】
一方、図７（ｃ）に示すように、電解液に対する亜鉛合金の質量比を低くすれば、ゲル状負極３は展延性に優れ、よって、漏液を防止できた。この質量比は、従来、ゲル状負極の粘度に寄与すると考えられているが、今般、ゲル状負極３の展延性にも大きく寄与することが分かった。その理由としては、次に示すことを考えている。この質量比が低くなると、電解液に対する亜鉛合金粉末の比率が少なくなり、よって、亜鉛合金粉末間に存在する電解液の比率が高くなる。これにより、亜鉛合金粉末間における摩擦が低減されるので、ゲル状負極３の展延性が向上する。
【００５５】
具体的には、電解液に対する亜鉛合金の質量比は、１．９以下であれば良い。しかし、この質量比が１．８を下回ると、亜鉛合金の含有量の低下を招くため、容量低下を引き起こす場合がある。よって、この質量比は１．８以上１．９以下であることが好ましい。
【００５６】
図７（ｃ）には、亜鉛合金粉末の比表面積が０．０３４ｍ２／ｇである場合の結果を示している。そのため、亜鉛合金粉末の比表面積が０．０３４ｍ２／ｇよりも小さくなれば図７（ｃ）中の「展延後の径」における数値が大きくなる、と考えられる。実際、図６（ａ）に示す電池２では、電解液に対する亜鉛合金の質量比は電池１と同じく２．０であるが、亜鉛合金粉末の比表面積が電池１よりも小さいために低電流下での充電試験では漏液が抑制されている。これらのことから、亜鉛合金粉末の比表面積が０．０３４ｍ２／ｇ未満であるときには、この質量比は１．９以下である必要はなく２．０程度であっても良い，と言える。
【００５７】
同様に、図７（ｃ）には、亜鉛合金粉末の形状パラメータが０．６８である場合の結果を示している。そのため、亜鉛合金粉末の形状パラメータが０．６８よりも大きくなれば図７（ｃ）中の「展延後の径」における数値が大きくなる、と考えられる。実際、図６（ｂ）に示す電池５では、電解液に対する亜鉛合金の質量比は電池１と同じく２．０であるが、亜鉛合金粉末の形状パラメータが電池１よりも大きいために低電流下での充電試験では漏液が抑制されている。これらのことから、亜鉛合金粉末の形状パラメータが０．６８よりも大きいときには、この質量比は１．９以下である必要はなく２．０程度であっても良い，と言える。
【００５８】
また、図７（ｃ）に示す電池１４では、亜鉛合金粉末の比表面積及び形状パラメータは電池１と同じく０．０３４ｍ２／ｇ及び０．６８であるが、電解液に対する亜鉛合金の質量比が電池１よりも小さいために低電流下での充電試験では漏液が抑制されている。よって、この質量比が１．９以下であるときには、亜鉛合金粉末の比表面積は０．０３１ｍ２／ｇ以下である必要はなく０．０３４ｍ２／ｇ程度であっても良く、亜鉛合金粉末の形状パラメータは０．７２以上である必要はなく０．６８程度であっても良い，と言える。
【００５９】
詳細を省略するが、例えば図７（ｃ）に示す電池１４において、亜鉛合金粉末の比表面積が０．０３１ｍ２／ｇ以下であり、且つ、亜鉛合金粉末の形状パラメータが０．７２以上であれば、展延後の径は２６．１ｍｍよりも大きくなると予想される。つまり、亜鉛合金粉末の比表面積、亜鉛合金粉末の形状パラメータ、及び、電解液に対する亜鉛合金の質量比等の少なくとも１つを最適化すれば、亜鉛合金粉末間における摩擦が低減されるので、ゲル状負極３の展延性を高めることができ、よって、漏液を防止できると言える。亜鉛合金粉末の比表面積及び形状パラメータは亜鉛合金粉末の製造設備等により決定される場合がある。また、上記質量比は所望とする電池容量等により決定される場合がある。さらに、低電流下での充電試験において漏液が抑制されれば充分であるか、若しくは、高電流下での充電試験においても漏液が抑制されなければならないかは、アルカリ一次電池の用途等に依存する。これらの事情及び上記実験結果を踏まえて、亜鉛合金粉末の比表面積、亜鉛合金粉末の形状パラメータ、及び、上記質量比等の少なくとも１つを適宜決めれば良い。
【００６０】
一方、有機防食剤の添加量又はポリアクリル酸の添加量を最適化するだけでは漏液を防止し難い。しかし、有機防食剤の添加量を増やせば又はポリアクリル酸の添加量を減らせばゲル状負極３の展延性が高くなることは明らかである。よって、電池２〜７，１４及び１５において有機防食剤の添加量を増やす又はポリアクリル酸の添加量を減らせば、ゲル状負極３が更に展延し易くなり、よって、漏液を更に抑制できると考えられる。ゲル状負極３が所望の延展性を有するように、有機防食剤の添加量又はポリアクリル酸の添加量を適宜決めれば良い。
【００６１】
図６（ａ）〜図７（ｃ）の結果をまとめたものを図８に示す。図８に示すように、展延後のゲル状負極３の直径が２４ｍｍ以上であれば、低電流下での充電における漏液を防止できる。また、展延後のゲル状負極３の直径が２６ｍｍ以上であれば、高電流下での充電における漏液を防止できる。
【００６２】
ゲル状負極３が展延性に優れれば優れるほど、水素ガスは負極集電子６の表面上に留まり易くなる。しかし、ゲル状負極３が展延性に優れすぎると、展延されたゲル状負極３がセパレータ４を乗り越えて正極２と接触して内部短絡の発生を招く場合がある。詳細を省略するが、本願発明者らは、展延後のゲル状負極３の直径が３６ｍｍを超えると内部短絡の発生を招く場合があることを確認している。以上より、展延後のゲル状負極３の直径は、２４ｍｍ以上３６ｍｍ以下であれば好ましく、２６ｍｍ以上３６ｍｍ以下であれば更に好ましい。展延前のゲル状負極３の直径が１５ｍｍ程度であることを考慮すると、展延率（展延後のゲル状負極３の直径／展延前のゲル状負極３の直径）は、１．５倍以上２．４倍以下であれば良く、１．６倍以上２．４倍以下であることが好ましい。
【００６３】
本願発明者らは、更に考察を行い、漏液を更に防止可能なアルカリ一次電池の構成を検討した。まず、本願発明者らは、上記実験結果から推定されたこと（逆接続時においてゲル状負極３と負極集電子６とが接触し難くなれば漏液を防止できる）に着目し、ゲル状負極３中に挿入される負極集電子６の長さ（負極集電子６の挿入長さ）を短くすれば、又は、負極集電子６のうちゲル状負極３中に挿入されている部分の最大径（負極集電子６の外径）を小さくすれば、ゲル状負極３と負極集電子６との接触面積が小さくなるので、ゲル状負極３と負極集電子６との接触抵抗を高くできると予想した。市販されているアルカリ一次電池の多くでは、負極集電子６による集電効率を得つつ容量低下を防止するという観点から、電池ケース１におけるゲル状負極３の高さ（ゲル状負極３の充填高さ）Ｌ１に対する負極集電子６の挿入長さＬ２の割合（Ｌ２／Ｌ１）は０．６５前後であり、負極集電子６の外径は１．３〜１．５ｍｍである。これらを踏まえ、Ｌ２／Ｌ１及び負極集電子６の外径の最適化を試みた。
【００６４】
具体的には、電池９とはＬ２／Ｌ１のみが異なる電池（図９（ａ）に示す電池１６〜２０）を作製し、また、電池９とは負極集電子６の外径のみが異なる電池（図９（ｂ）に示す電池２１〜２３）を作製した。そして、各電池に対して、逆接続充電試験（放電負荷が４Ωである場合と４０Ωである場合）と放電性能試験とを行った。放電性能試験では、アルカリ一次電池１本に対して定電流（１０００ｍＡ）を流してそのアルカリ一次電池を放電させ、そのアルカリ一次電池の電圧が終止電圧（０．９Ｖ）になるまでの時間（持続時間）を測定した。そして、電池９の持続時間に対する各電池の持続時間の割合（図９（ａ）等に記す「放電性能」）を算出した。Ｌ２／Ｌ１についての結果を図９（ａ）に示し、負極集電子６の外径についての結果を図９（ｂ）に示す。
【００６５】
図９（ａ）に示すように、Ｌ２／Ｌ１が小さいほど漏液し難く、本願発明者らが予想した通りであった。しかし、Ｌ２／Ｌ１が小さくなるにつれて放電性能が低下し、Ｌ２／Ｌ１が０．４２であれば放電性能が１０％程度低下し、Ｌ２／Ｌ１が０．４２を下回ると放電性能が更に低下した。この理由としては、Ｌ２／Ｌ１が小さくなると、通常放電時に負極集電子６による集電効率の低下を招くからであると考えられる。以上より、Ｌ２／Ｌ１が０．６５以下であれば漏液を更に防止でき、Ｌ２／Ｌ１が０．４２以上０．６５以下であれば放電性能を維持しつつ漏液の更なる防止を図ることができる。つまり、Ｌ２／Ｌ１は、０．６５以下であれば良く、０．４２以上０．６５以下であれば好ましい。
【００６６】
詳細を省略するが、Ｌ２／Ｌ１の最適化により得られる効果は電池９に限られたことではない。ゲル状負極３が所定の展延性を有している電池において、Ｌ２／Ｌ１を０．６５以下とすれば漏液の更なる防止を図ることができ、Ｌ２／Ｌ１を０．４２以上０．６５以下とすれば放電性能を維持しつつ漏液の更なる防止を図ることができる。アルカリ一次電池の用途等に応じて、Ｌ２／Ｌ１を適宜決めれば良い。なお、ゲル状負極３が所定の展延性を有しているとは、図５に示す方法に従ってゲル状負極３の展延性を測定したときに展延後のゲル状負極３の直径が２４ｍｍ以上３６ｍｍ以下であることを言う。
【００６７】
図９（ｂ）に示すように、負極集電子６の外径が小さいほど漏液し難く、本願発明者らが予想した通りであった。一方、本願発明者らは、負極集電子６の外径が０．９５ｍｍを下回ると負極集電子６の強度を確保し難いことを確認しており、ガスケット５への負極集電子６の挿入時等に負極集電子６が曲がり易くなることを確認している。よって、負極集電子６の外径は０．９５ｍｍ以上１．４０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
詳細を省略するが、負極集電子６の外径の最適化により得られる効果は電池９に限られたことではない。ゲル状負極３が所定の展延性を有している電池において負極集電子６の外径を０．９５ｍｍ以上１．４０ｍｍ以下とすれば、負極集電子６の強度低下を伴うことなく漏液の更なる防止を図ることができる。アルカリ一次電池の用途等に応じて、負極集電子６の外径を適宜決めれば良い。
【００６９】
また、本願発明者らは、逆接続に起因して漏液が発生するメカニズム（図２参照）を踏まえて次に示す実験を行った。
【００７０】
まずは、二酸化マンガンの電位を最適化した。ここで、二酸化マンガンの電位は、２０℃環境下における４０質量％ＫＯＨ水溶液中のＨｇ／ＨｇＯに対する電位である。電解電流密度、電解温度及び電解液濃度等を適宜調整して電解二酸化マンガンを作製すれば、電位が異なる二酸化マンガンを作製できる。詳細には、まず、５０ｍｌの遠沈管に、２０．０ｇの二酸化マンガンの試料、０．１５ｇの黒鉛粉末（平均粒径が５〜２０μｍ、例えば(株)日本黒鉛製ＳＰ−２０Ｍ）、及び２０ｍｌの４０重量％の水酸化カリウム水溶液を入れ、これらを混合した後、２０℃で２４時間放置する。放置した後、その遠沈管を遠心分離機にかけ（３０００ｒｐｍで３分間）、二酸化マンガンの試料を遠沈管の底部に沈殿させる。遠沈管に４０重量％の水酸化カリウム水溶液が入った状態で、デジタルボルトメータのプラス極側に接続された白金電極を、二酸化マンガンの試料の沈殿物に接触させる。さらに、デジタルボルトメータのマイナス極側に接続された酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極を、４０重量％の水酸化カリウム水溶液（上澄み液）に接触させる。そして、両極間の電位の差を求める。
【００７１】
二酸化マンガンの電位が高くなると、二酸化マンガンの酸化反応（反応（１））が早く終了する。よって、反応（１）から酸素ガスの発生反応（反応（４））へ移行する時期が早くなる。一方、二酸化マンガンの電位が高くなっても、亜鉛の還元反応（反応（２））の期間はほとんど変化しない。これにより、領域IIの時間が短くなると考えられる。そこで、電池９とは二酸化マンガンの電位のみが異なる電池（図１０（ａ）に示す電池２４〜２６）を作製し、各電池に対して逆接続充電試験（放電負荷が４Ωである場合と４０Ωである場合）と放電性能試験とを行った。その結果を図１０（ａ）に示す。本願発明者らが予想したように、二酸化マンガンの電位が高くなると逆接続に起因する漏液を更に抑制できた。一方、二酸化マンガンの電位が３３０ｍＶを超えると、二酸化マンガンの製造に多量のエネルギーを要するため、二酸化マンガンの製造が困難となる。以上のことから、二酸化マンガンの電位は、２７５ｍＶ以上３３０ｍＶ以下であることが好ましく、３０４ｍＶ以上３３０ｍＶ以下であれば更に好ましい。
【００７２】
詳細を省略するが、二酸化マンガンの電位の最適化により得られる効果は電池９に限られたことではない。ゲル状負極３が所定の展延性を有している電池において、二酸化マンガンの電位を２７５ｍＶ以上とすれば漏液の更なる防止を図ることができ、二酸化マンガンの電位を２７５ｍＶ以上３３０ｍＶ以下とすれば二酸化マンガンの製造に要するエネルギーを抑えつつ漏液の更なる防止を図ることができる。アルカリ一次電池の用途等に応じて、二酸化マンガンの電位を適宜決めれば良い。
【００７３】
次に、アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度（以下では「酸化亜鉛の濃度」と記す。）を最適化した。酸化亜鉛の濃度が高くなると、亜鉛の還元反応（反応（２））の終了時期が遅くなるので、水素ガスの発生反応（反応（３））の開始時期が遅くなる。一方、酸化亜鉛の濃度が高くなっても、二酸化マンガンの酸化反応（反応（１））から酸素ガスの発生反応（反応（４））へ移行する時期はほとんど変化しない。これにより、水素ガスの発生反応の期間（領域IIの期間）が短くなると考えられる。そこで、電池９とは酸化亜鉛の濃度のみが異なる電池（図１０（ｂ）に示す電池２７〜３０）を作製し、これら各電池に対して逆接続充電試験と放電性能試験とを行った。その結果を図１０（ｂ）に示す。本願発明者らが予想したように、酸化亜鉛の濃度が高いほど逆接続に起因する漏液を更に抑制できた。しかし、酸化亜鉛の濃度が高くなるにつれて放電性能が低下し、酸化亜鉛の濃度が３．０質量％であれば放電性能が５％程度低下し、酸化亜鉛の濃度が３．０質量％を上回ると放電性能が更に低下した。この理由としては、酸化亜鉛の濃度が高くなると、水酸化カリウムの含有量が低下するため、電池反応に寄与する水酸化物イオンの濃度を確保し難いからであると考えられる。以上のことから、酸化亜鉛の濃度が１．７質量％以上であれば漏液を更に防止できるが、酸化亜鉛の濃度が１．７質量％以上３．０質量％以下であれば放電性能を維持しつつ漏液を更に防止できる。よって、酸化亜鉛の濃度は、１．７質量％以上であることが好ましく、１．７質量％以上３．０質量％以下であれば更に好ましい。
【００７４】
詳細を省略するが、酸化亜鉛の濃度の最適化により得られる効果は電池９に限られたことではない。ゲル状負極３が所定の展延性を有している電池において、酸化亜鉛の濃度を１．７質量％以上とすれば漏液の更なる防止を図ることができ、酸化亜鉛の濃度を１．７質量％以上３．０質量％以下とすれば放電性能を維持しつつ漏液の更なる防止を図ることができる。アルカリ一次電池の用途等に応じて、酸化亜鉛の濃度を適宜決めれば良い。
【００７５】
更に、亜鉛に対するビスマスの添加量（以下では「ビスマスの添加量」と記す。）を最適化した。ビスマスの添加量が多くなると、亜鉛の耐食性が高くなるので、水素ガスの発生反応が起こり難くなると考えられる。そこで、電池９とはビスマスの添加量のみが異なる電池（図１０（ｃ）に示す電池３１〜３３）を作製し、これら各電池に対して逆接続充電試験と放電性能試験とを行った。
【００７６】
その結果を図１０（ｃ）に示す。本願発明者らが予想したように、ビスマスの添加量が多いほど漏液を更に抑制できた。しかし、ビスマスの添加量が多くなるにつれて放電性能が低下し、ビスマスの添加量が２５０質量ｐｐｍであれば放電性能が５％程度低下し、ビスマスの添加量が２５０質量ｐｐｍを超えると放電性能が更に低下した。この理由としては、ビスマスの添加量が多くなると、亜鉛の反応性の低下を招くからであると考えられる。
【００７７】
以上のことから、ビスマスの添加量が８０質量ｐｐｍ以上であれば漏液を更に防止できるが、ビスマスの添加量が８０質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下であれば放電性能を維持しつつ漏液を更に防止できる。よって、ビスマスの添加量は、８０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、８０質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下であれば更に好ましい。
【００７８】
詳細を省略するが、ビスマスの添加量の最適化により得られる効果は電池９に限られたことではない。ゲル状負極３が所定の展延性を有している電池において、ビスマスの添加量を８０質量ｐｐｍ以上とすれば漏液の更なる防止を図ることができ、ビスマスの添加量を８０質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下とすれば放電性能を維持しつつ漏液の更なる防止を図ることができる。アルカリ一次電池の用途等に応じて、ビスマスの添加量を適宜決めれば良い。
【００７９】
以上をまとめると、本実施形態に係るアルカリ一次電池では、ゲル状負極３は逆接続に起因して発生した水素ガスに押されて負極集電子６の軸方向に展延されるので、水素ガスは負極集電子６の表面上に留まる（図１参照）。これにより、ゲル状負極３と負極集電子６との間の抵抗が高くなるので、充電電流の急激な低下を引き起こし（図３のＣ３２）、よって、負極側では水素ガスの発生反応（反応（３））よりも酸素ガスの消費反応（反応（６））が起こり易くなる。このようにして水素ガスの発生量が抑えられるため、電池内圧の上昇を防止でき、その結果、漏液を防止できる。
【００８０】
また、本実施形態に係るアルカリ一次電池では、図１に示すガス層は、逆接続に起因して負極集電子６の表面上に形成される。よって、本実施形態に係るアルカリ一次電池では、通常放電時の特性（例えば放電特性）の低下を伴うことなく逆接続に起因する漏液を抑制できる。
【００８１】
更に、亜鉛合金粉末の比表面積、亜鉛合金粉末の形状パラメータ、及び、電解液に対する亜鉛合金の質量比等の少なくとも１つを最適化すれば、本実施形態に係るアルカリ一次電池を製造できる。よって、漏液が抑制されたアルカリ一次電池の量産が可能である。
【００８２】
以下では、電池の作製方法として、電池１の作製方法を示す。
【００８３】
《１》アルカリ電解液の作製
水酸化カリウムと酸化亜鉛と水とを３５：１．７：６３の質量比で混合し、アルカリ電解液を得た。
【００８４】
《２》正極２の作製
電解二酸化マンガン（電位は２７５ｍＶ）と黒鉛とを所定の質量比で混合した。得られた混合物と上記アルカリ電解液とを所定の質量比で混合し充分に攪拌させてから一定粒度に整粒した。このようにして得られた粒状物を中空円筒状に加圧成形して、正極合剤ペレットを得た。なお、電解二酸化マンガンの電位は上述の方法に従って測定した。
【００８５】
《３》ゲル状負極３の調製
ビスマスの添加量が８０質量ｐｐｍとなるように亜鉛合金粉末をガスアトマイズ法により作製し、篩を用いて分級させた。そして、ＢＥＴ比表面積が０．０３４（ｍ２／ｇ）となるように亜鉛合金粉末を調整した。調整された亜鉛合金粉末の形状パラメータは０．６８であった。
【００８６】
ポリアクリル酸粉末とポリアクリル酸ナトリウム粉末とアルカリ電解液と亜鉛合金粉末とを０．８：１．４：３２．６：６５．２の質量比で混合した。また、電解液に対して有機防食剤（セイミケミカル株式会社製サーフロンＳ−３８６）を２０質量ｐｐｍ添加した。このようにして、ゲル状負極３を得た。
【００８７】
《４》アルカリ乾電池の組立
正極合剤ペレットを電池ケース１内に２個挿入し、加圧治具を用いて正極２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。ここで、電池ケース１の外形は１３．９０ｍｍであり、電池ケース１の側面の厚みは０．１８ｍｍであった。
【００８８】
次に、正極２の中空部に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４としては、ポリビニルアルコール繊維及びレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００８９】
続いて、セパレータ４内に所定の質量のアルカリ電解液を注入した。注入後１５分経過した後、ゲル状負極３をセパレータ４内に所定の質量を充填した。
【００９０】
そして、封口体を用いて電池ケース１の開口部を封止してから、外装ラベルで電池ケース１の外表面を被覆した。このとき、外径が１．４ｍｍである負極集電子６を用い、Ｌ２／Ｌ１が０．６５となるように負極集電子６をゲル状負極３内に挿入した。
【００９１】
（その他の実施形態）
上記の実験では、単３形アルカリ一次電池を用いた。しかし、本発明が単３形アルカリ一次電池に限定されないことは言うまでもない。
【００９２】
電池ケース１及びセパレータ４の各材料、正極２及びアルカリ電解液の各組成、ガスケット５、負極集電子６及び負極端子板７の各材料及び各形状が上記記載に限定されないことは、言うまでもない。
【００９３】
正極２は、黒鉛膜を介して電池ケース１の内周面に密接されていても良いし、適宜、ポリエチレン粉末等の結着剤又はステアリン酸塩等の滑沢剤を含んでいても良い。
【００９４】
ゲル状負極３は、微量のケイ酸又はその塩等のケイ素化合物を含んでいることが好ましい。これにより、亜鉛デンドライトの発生を抑制できる。
【００９５】
負極集電子６の表面は、スズ又はインジウムでめっきされていても良い。これにより、負極集電子６の加工時に不純物が負極集電子６内に混入されることを防止でき、隠蔽効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、各種機器の電源として使用可能である。
【符号の説明】
【００９７】
１  電池ケース
２  正極
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  負極端子板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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