(57)【要約】  溶融成形性、結晶性、柔軟性に優れているとともに耐熱性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーを提供する。  ジアミン構成単位がポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及びキシリレンジアミン（Ａ−２）に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミドエラストマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン構成単位が下記式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及びキシリレンジアミン（Ａ−２）に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミドエラストマー。
【化１】
2012111636.tif 000009
（式（１）において、ｘ＋ｚは１〜６０の数値、ｙは１〜５０の数値を表し、Ｒ1はプロピレン基を表す。）
【請求項２】
キシリレンジアミン（Ａ−２）が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である請求項１に記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項３】
キシリレンジアミン（Ａ−２）が、メタキシリレンジアミンである請求項１に記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項４】
キシリレンジアミン（Ａ−２）が、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの混合物である請求項１に記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項５】
メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合が９０モル％以下である請求項４に記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項６】
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項７】
ジアミン構成単位中のキシリレンジアミン（Ａ−２）に由来する構成単位の割合が５０〜９９．９モル％である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度が１．１〜３．０である請求項１〜７のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項９】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの融点が１７０〜２７０℃である請求項１〜８のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項１０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおける引張破断伸び率が１００％以上である請求項１〜９のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、結晶性、及び柔軟性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫による化学的な架橋点をもつゴムは、リサイクルができず高比重である。それに対し、熱可塑性エラストマーは結晶等による物理的な架橋点をハードセグメントとし、非晶部分をソフトセグメントとする相分離構造からなるため、容易に溶融成形加工ができ、リサイクルが可能で、低比重であるという特徴を有する。そのため、自動車部品、電気・電子部品、スポーツ用品等の分野で注目されている。【０００３】
熱可塑性エラストマーとして、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系等の種々の熱可塑性エラストマーが開発されている。その中でもポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系の熱可塑性エラストマーは比較的耐熱性に優れたエラストマーとして知られている。【０００４】
中でもポリアミドエラストマーは、柔軟性、低比重、耐摩擦・磨耗特性、弾性、耐屈曲疲労性、低温特性、成形加工性、耐薬品性に優れていることから、チューブ、ホース、スポーツ用品、シール・パッキン、自動車や電機、電子部品の材料として幅広く使用されている。【０００５】
ポリアミドエラストマーとしては、ポリアミドブロックをハードセグメントとし、ポリエーテルブロックをソフトセグメントとするポリエーテルポリアミドエラストマー等が知られている。例として、特許文献１及び特許文献２にはポリアミド１２などの脂肪族ポリアミドをベースとしたポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６１９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記ポリエーテルポリアミドエラストマーについては、ポリアミド成分としてポリアミド１２などの脂肪族ポリアミドが利用されており、ポリアミド成分が低融点であるために高温環境下で利用される用途では耐熱性が不十分である。【０００８】
本発明の目的は、ポリアミドエラストマーの溶融成形性、強靭性、柔軟性、ゴム的な性質を保持したまま、さらに耐熱性を必要とする自動車や電機、電子部品の材料に好適な、耐熱性ポリエーテルポリアミドエラストマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジアミン構成単位が特定のポリエーテルジアミン化合物及びキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミドエラストマーにより上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち、本発明によれば、ジアミン構成単位が下記式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及びキシリレンジアミン（Ａ−２）に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミドエラストマーが提供される。【００１１】
【化１】
2012111636.tif 000002
【００１２】
（式（１）において、ｘ＋ｚは１〜６０の数値、ｙは１〜５０の数値を表し、Ｒ1はプロピレン基を表す。）【００１３】
本発明の好ましい様態は、以下の通りである。
１．キシリレンジアミン（Ａ−２）が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物であること。
２．炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であること。
３．ジアミン構成単位中のキシリレンジアミン（Ａ−２）に由来する構成単位の割合が５０〜９９．９モル％の範囲であること。
４．ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度が１．１〜３．０であること。
５．ポリエーテルポリアミドエラストマーの融点が１７０〜２７０℃であること。
６．ポリエーテルポリアミドエラストマーの、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおける引張破断伸び率が１００％以上であること。【００１４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、既存のポリエーテルポリアミドエラストマーの溶融成形性、柔軟性、ゴム的性質を維持したまま、より高い結晶性、耐熱性を有し、高い耐熱性を要求される自動車や電機、電子部品の材料に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［ポリエーテルポリアミドエラストマー］
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、ジアミン構成単位が下記式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及びキシリレンジアミン（Ａ−２）に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
2012111636.tif 000003
【００１７】
（式（１）において、ｘ＋ｚは１〜６０の数値、ｙは１〜５０の数値を表し、Ｒ1はプロピレン基を表す。）
【００１８】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーを構成するジアミン構成単位は、式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及びキシリレンジアミン（Ａ−２）に由来する。
【００１９】
（ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１））
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーを構成するジアミン構成単位は、式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）に由来する構成単位を含む。本発明において使用されるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）においては、上記式（１）における（ｘ＋ｚ）の数値は１〜６０、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、さらに好ましくは２〜２０であり、ｙの数値は１〜５０、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２０である。ｘ、ｙ、ｚの値が上記範囲より大きい場合、溶融重合の反応途中に生成するキシリレンジアミンとジカルボン酸からなるオリゴマーやポリマーとの相溶性が低くなり、重合反応が進行しづらくなる。
また、上記式（１）におけるＲ1はいずれもプロピレン基を表す。
【００２０】
ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜６０００、より好ましくは２００〜４０００、さらに好ましくは２００〜３０００、よりさらに好ましくは２００〜２０００である。ポリエーテルジアミン化合物の平均分子量が上記範囲内であれば、柔軟性やゴム弾性などのエラストマーとしての機能を発現するポリマーを得ることができる。
【００２１】
（キシリレンジアミン（Ａ−２））
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーを構成するジアミン構成単位は、キシリレンジアミン（Ａ−２）に由来する構成単位を含む。本発明のジアミン構成単位を構成するキシリレンジアミン（Ａ−２）としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることが好ましく、メタキシリレンジアミン、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物であることがより好ましい。
ジアミン構成単位を構成するキシリレンジアミン（Ａ−２）がメタキシリレンジアミンに由来する場合、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーは、柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れたポリエーテルポリアミドエラストマーとなり得る。
ジアミン構成単位を構成するキシリレンジアミン（Ａ−２）が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物に由来する場合、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーは柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れ、さらに耐熱性、高弾性率を示すポリエーテルポリアミドエラストマーとなり得る。
【００２２】
ジアミン構成単位を構成するキシリレンジアミン（Ａ−２）として、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物を用いる場合には、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは１〜８０モル％、さらに好ましくは５〜７０モル％である。パラキシリレンジアミンの割合が上記範囲であれば、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの融点が、該ポリエーテルポリアミドエラストマーの分解温度に近接せず、好ましい。
【００２３】
ジアミン構成単位中のキシリレンジアミン（Ａ−２）に由来する構成単位の割合、すなわち、ジアミン構成単位を構成するポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）とキシリレンジアミン（Ａ−２）の総量に対する、キシリレンジアミン（Ａ−２）の割合は、５０〜９９．９モル％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．５モル％、さらに好ましくは５０〜９９モル％である。ジアミン構成単位中のキシリレンジアミン（Ａ−２）に由来する構成単位の割合が上記範囲内であれば、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーは溶融成形性に優れており、さらに強度、弾性率などの機械的物性が優れたものとなる。
【００２４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーを構成するジアミン構成単位は、上述したように、前記式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及びキシリレンジアミン（Ａ−２）に由来するが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジアミン化合物を共重合させてもよい。
ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及びキシリレンジアミン（Ａ−２）以外のジアミン構成単位を構成しうるジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
（ジカルボン酸構成単位）
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーを構成するジカルボン酸構成単位は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらの中でも結晶性、高弾性の観点からアジピン酸及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく使用される。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、キシリレンジアミン（Ａ−２）と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸から形成される高結晶性のポリアミドブロックをハードセグメントとし、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）由来のポリエーテルブロックをソフトセグメントとすることで、溶融成形性及び成形加工性に優れる。さらに得られたポリエーテルポリアミドエラストマーは強靭性、柔軟性、結晶性、耐熱性などに優れている。
【００２７】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度は後述する方法により測定され、成形性及び他の樹脂との溶融混合性の観点から、好ましくは１．１〜３．０の範囲、より好ましくは１．１〜２．９の範囲、さらに好ましくは１．１〜２．８の範囲である。
【００２８】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの融点は後述する方法により測定され、好ましくは１７０〜２７０℃の範囲、より好ましくは１７５〜２７０℃の範囲、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、さらにより好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。融点が上記範囲であることにより、耐熱性に優れたポリエーテルポリアミドエラストマーとなる。
【００２９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの引張破断伸び率（測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）は、好ましくは１００％以上、より好ましくは２００％以上、さらに好ましくは２５０％以上、よりさらに好ましくは３００％以上である。引張破断伸び率が１００％以上であることにより柔軟性に優れたエラストマーとなる。
【００３０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの引張弾性率（測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは４００ＭＰａ以上、特に好ましくは５００ＭＰａ以上である。引張弾性率が１００ＭＰａ以上であることにより、柔軟性をもつと同時に機械強度にも優れたポリエーテルポリアミドエラストマーとなる。
【００３１】
ジアミン成分（ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）、キシリレンジアミン（Ａ−２）等のジアミン）と、ジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸）のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がより好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がさらに好ましく、０．９７〜１．０２の範囲が特に好ましい。モル比が上記範囲内であれば、高分子量化が進行しやすくなる。
【００３２】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、ジアミン成分（キシリレンジアミン、ポリエーテルジアミン等）とジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸等）とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリエーテルポリアミドエラストマーを製造することができる。また、ジアミン成分（キシリレンジアミン、ポリエーテルジアミン等）を溶融状態のジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸等）に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリエーテルポリアミドエラストマーを製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
重合温度は好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２７０℃で行うことができる。重合温度が上記温度範囲内であれば、重合反応が速やかに進行する。また、モノマーや重合途中のオリゴマー、ポリマー等の熱分解が起こりにくいため、得られるポリマーの性状が良好なものとなる。
【００３３】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、通常、重合時間１〜５時間で行うことができる。重合時間を上記範囲内とすることにより、ポリエーテルポリアミドエラストマーの分子量を十分に上げることができ、さらに得られるポリマーの着色が抑えられるため、所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることができる。
【００３４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、リン原子含有化合物を添加して溶融重縮合（溶融重合）法により製造されることが好ましい。溶融重縮合法としては、常圧で溶融させたジカルボン酸成分中にジアミン成分を滴下し、縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
【００３５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの重縮合系内には、その特性が阻害されない範囲で、リン原子含有化合物を添加できる。添加できるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリエーテルポリアミドエラストマー中のリン原子濃度換算で１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。ポリエーテルポリアミドエラストマー中のリン原子濃度が１〜１０００ｐｐｍであれば、良好な外観を有し、且つ成形加工性の優れるポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることができる。
【００３６】
また、本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリマーの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリマーのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が０．５〜１となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９である。上記範囲内であると、リン原子含有化合物のアミド化反応促進を抑制する効果が適度であり、従って、抑制し過ぎによる重縮合反応速度が低下し、ポリマーの熱履歴が増加してポリマーのゲル化が増大することを避けることができる。
【００３７】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの硫黄原子濃度は、１〜２００ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。上記の範囲であると、製造時にポリエーテルポリアミドエラストマーの黄色度（ＹＩ値）の増加を抑えることができるばかりでなく、ポリエーテルポリアミドエラストマーを溶融成形する際のＹＩ値の増加を抑えることができ、得られた成形品のＹＩ値を低くすることができる。
【００３８】
さらに、本発明において、ジカルボン酸としてセバシン酸を使用する場合には、その硫黄原子濃度が１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。上記の範囲であると、ポリエーテルポリアミドエラストマーを合成する際のＹＩ値の増加を抑えることができる。また、ポリエーテルポリアミドエラストマーを溶融成形する際のＹＩ値の増加を抑えることができ、得られる成形品のＹＩ値を低くすることができる。
【００３９】
同様に、本発明において、ジカルボン酸としてセバシン酸を使用する場合には、そのナトリウム原子濃度が１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。上記の範囲であると、ポリエーテルポリアミドエラストマーを合成する際の反応性が良く、適切な分子量範囲にコントロールしやすく、さらに、前述のアミド化反応速度調整の目的で配合するアルカリ金属化合物の使用量を少なくすることができる。また、ポリエーテルポリアミドエラストマーを溶融成形する際に粘度増加を抑制することができ、成形性が良好となると共に成形加工時にコゲの発生を抑制できることから、得られる成形品の品質が良好となる傾向にある。
【００４０】
このようなセバシン酸は、植物由来のものであることが好ましい。植物由来のセバシン酸は、不純物として硫黄化合物やナトリウム化合物を含有することから、植物由来のセバシン酸に由来する単位を構成単位とするポリエーテルポリアミドエラストマーは、酸化防止剤を添加しなくてもＹＩ値が低く、また、得られる成形品のＹＩ値も低い。また、植物由来のセバシン酸は、不純物を過度に精製することなく使用することが好ましい。過度に精製する必要が無いので、コスト的にも優位である。
【００４１】
植物由来の場合のセバシン酸の純度は、９９〜１００質量％が好ましく、９９．５〜１００質量％がより好ましく、９９．６〜１００質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
【００４２】
例えば、セバシン酸が含有する１，１０−デカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸は、０〜１質量％が好ましく、０〜０．７質量％がより好ましく、０〜０．６質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
また、セバシン酸が含有するオクタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸等のモノカルボン酸は、０〜１質量％が好ましく、０〜０．５質量％がより好ましく、０〜０．４質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
【００４３】
セバシン酸の色相（ＡＰＨＡ）は、１００以下が好ましく、７５以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーのＹＩ値が低いため、好ましい。なお、ＡＰＨＡは、日本油化学会（Ｊａｐａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）の基準油脂分析試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｆａｔｓ，Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）により測定することができる。
【００４４】
溶融重縮合で得られた本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合してもよい。乾燥ないし固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。
【００４５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーには、その特性が阻害されない範囲で、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を、必要に応じて添加することができる。
【００４６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂とブレンドしてもよく、これらの樹脂の耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。
【００４７】
ポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ（Ｔは、テレフタル酸成分単位を表す。以下において同じ））、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ（Ｉは、イソフタル酸成分単位を表す。以下において同じ））、ポリヘキサメチレンテレフタルイソフタルアミド（ナイロン６ＴＩ）、ポリヘプタメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤは、ｍ−キシリレンジアミン成分単位を表す。以下において同じ））、ポリメタキシリレンセバカミド（ナイロンＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ナイロンＰＸＤ１０（ＰＸＤは、ｐ−キシリレンジアミン成分単位を表わす。））、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂（ナイロン１，３−／１，４−ＢＡＣ６（ＢＡＣは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン成分単位を表す。））及びこれらの共重合アミドなどを使用することができる。
【００４８】
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４' −ビフェニルジカルボキシレート共重合樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン；プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとのランダム若しくはブロック共重合体などのポリプロピレン；これらの２種以上の混合物などが挙げられる。ポリエチレンの多くは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。またポリオレフィン樹脂には、少量のアクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体によって変性された変性ポリオレフィン樹脂が含まれる。変性は、通常、共重合又はグラフト変性によって行われる。
【００５０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーをポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂の少なくとも一部に利用することで、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形方法により、強靭性、柔軟性、耐衝撃性に優れた成形体を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
［物性測定、成形、評価方法］
以下に実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。【００５２】
１）相対粘度（ηｒ）
試料０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式（１）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0     （１）【００５３】
２）数平均分子量（Ｍｎ）
まず試料をフェノール／エタノール混合溶媒及び、ベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。数平均分子量は、アミノ末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度の定量値から次式により求めた。
数平均分子量 = ２×１，０００，０００／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）
［ＮＨ２］ ：アミノ末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
［ＣＯＯＨ］：カルボキシル末端基濃度（μｅｑ／ｇ）【００５４】
３）示差走査熱量測定（ガラス転移温度、結晶化温度及び融点）
ＪＩＳ  Ｋ−７１２１、Ｋ−７１２２に準じて行った。株式会社島津製作所製ＤＳＣ−６０を用い、各試料をＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／分で、３００℃で５分保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃｈ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。【００５５】
４）引張試験（引張弾性率及び引張破断伸び率）
ＪＩＳ  Ｋ−７１６１に準じて行った。作製した厚さ約１００μｍのフィルムを１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片とした。株式会社東洋精機製作所製ストログラフを用いて、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施し、引張弾性率及び引張破断伸び率を求めた。【００５６】
５）黄色度：ＹＩ値測定
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準じて行った。作製した厚さ約１００μｍのフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して試験片とした。測定装置は、日本電色工業株式会社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。【００５７】
６）硫黄原子濃度（単位：ｐｐｍ）
ジカルボン酸、又はポリエーテルポリアミドエラストマーをプレス機で錠剤成形し、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を実施した。株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ）を用い、管球はＲｈ管球（４ｋｗ）を使用した。分析窓用フィルムはポリプロピレンフィルムを使用し、真空雰囲気下で、照射領域３０ｍｍφでＥＺスキャンを実施した。【００５８】
実施例１−１〜１−３（キシリレンジアミンとしてメタキシリレンジアミン、ジカルボン酸としてアジピン酸を使用）、及び、比較例１−１〜１−３
［実施例１−１］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸６１３．８３ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６１２２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４２６４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）５４２．３５ｇとポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００：米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のカタログによると、式（１）におけるｘ＋ｚの概数は６．０、ｙの概数は１２．５、概略重量平均分子量は９００である）１８８．６２ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．４５、［ＣＯＯＨ］＝７７．８２μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝５１．６３μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１５４５０、Ｔｇ＝５７．７℃、Ｔｃｈ＝１１１．８℃、Ｔｍ＝２３２．８℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２６０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表１に示す。【００５９】
［実施例１−２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸５８４．６０ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６６１３ｇ及び酢酸ナトリウム０．４６０６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）４８９．３４ｇとポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）３５９．２８ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．３５、［ＣＯＯＨ］＝７３．２４μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝４５．９２μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１６７８４、Ｔｇ＝４２．１℃、Ｔｃｈ＝８９．７℃、Ｔｍ＝２２７．５℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２６０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表１に示す。【００６０】
［実施例１−３］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸５８４．６０ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．５５２３ｇ及び酢酸ナトリウム０．３８４７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）５１６．５２ｇとポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−６００：米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のカタログによると、式（１）におけるｘ＋ｚの概数は３．０、ｙの概数は９．０、概略重量平均分子量は６００である）１１９．７６ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．４９、［ＣＯＯＨ］＝７６．７０μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝４３．２９μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１６６６９、Ｔｇ＝６７．１℃、Ｔｃｈ＝１２５．０℃、Ｔｍ＝２３０．５℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２６０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表１に示す。【００６１】
（比較例１−１）
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器に１２−アミノラウリン酸（東京化成工業株式会社製）７５３．６６ｇ、アジピン酸５６．８４ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．５７９８ｇ及び酢酸ナトリウム０．４０３８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２４０℃まで徐々に昇温しながら、そこへポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２：米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のカタログによると、下式（２）で表され、ａ＋ｃの概数は６．０、ｂの概数は９．０、概略重量平均分子量は１０００である。Ｒ2はプロピレン基を表す。）３８８．８９ｇを滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．２５、［ＣＯＯＨ］＝８７．２７μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝７３．１２μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１２４７０、Ｔｍ＝１６５．０℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度１９０℃に設定したラボプラストミルを用いて押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表１に示す。【００６２】
【化３】
2012111636.tif 000004
【００６３】
（比較例１−２）
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器に１２−アミノラウリン酸（東京化成工業株式会社製）５５９．８６ｇ、アジピン酸９５．００ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３９８ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４５７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２４０℃まで徐々に昇温しながら、そこへポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）６５０．００ｇを滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．２５、［ＣＯＯＨ］＝７８．３０μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝９２．６１μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１１７０３、Ｔｍ＝１３９．０℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度１９０℃に設定したラボプラストミルを用いて押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表１に示す。【００６４】
（比較例１−３）
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸５８４．５ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６２１０ｇ及び酢酸ナトリウム０．４３２５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）５４４．８０ｇを滴下し約２時間重合を行い、ポリアミドを得た：ηｒ＝２．１０、［ＣＯＯＨ］＝１０４．３０μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２４．５８μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１５５００、Ｔｇ＝８６．１℃、Ｔｃｈ＝１５３．０℃、Ｔｍ＝２３９．８℃。
得られたポリアミドを、温度２６０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表１に示す。【００６５】
【表１】
2012111636.tif 000005
【００６６】
実施例２−１〜２−３（キシリレンジアミンとしてメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物、ジカルボン酸としてアジピン酸を使用）、及び比較例２−１
［実施例２−１］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸６５７．６８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６５７２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５７８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２７０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）４０７．５８ｇとパラキシレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）１７４．６８ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００、実施例１−１を参照）２０２．５０ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．５１、［ＣＯＯＨ］＝４８．５３μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝８８．７２μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１４５７２、Ｔｇ＝５９．５℃、Ｔｃｈ＝９８．０℃、Ｔｍ＝２４９．９℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２７０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表２に示す。【００６７】
［実施例２−２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸５８４．６０ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６６２６ｇ及び酢酸ナトリウム０．４６１６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）３４３．２２ｇとパラキシレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）１４７．１０ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）３６０．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．３４、［ＣＯＯＨ］＝７５．９５μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝６１．８３μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１４５１６、Ｔｇ＝３３．２℃、Ｔｃｈ＝７３．９℃、Ｔｍ＝２４６．２℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２７０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表２に示す。【００６８】
［実施例２−３］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸５１１．５３ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６４８４ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５１７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２７０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）２８３．６４ｇとパラキシレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）１２１．５６ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）４７２．５０ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．３０、［ＣＯＯＨ］＝６４．５８μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝５９．１５μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１６１６４、Ｔｇ＝２７．８℃、Ｔｃｈ＝５８．８℃、Ｔｍ＝２４０．８℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２７０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表２に示す。【００６９】
（比較例２−１）
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸７３０．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３２２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４０４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２７５℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）４７６．７０ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）２０４．３０ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））の混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリアミドを得た：ηｒ＝２．０７、［ＣＯＯＨ］＝５５．７０μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝６４．５８μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１６６２３、Ｔｇ＝８９．０℃、Ｔｃｈ＝１３５．０℃、Ｔｍ＝２５７．０℃。
得られたポリアミドを、温度２７５℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表２に示す。【００７０】
【表２】
2012111636.tif 000006
【００７１】
実施例３−１〜３−１３、及び比較例３−１〜３−２（ジカルボン酸としてセバシン酸を使用）
［実施例３−１］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸８０９．００ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３６７ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４３５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）５３９．３５ｇとポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００、実施例１−１を参照）３６．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．８１、［ＣＯＯＨ］＝８３．８９μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝４０．９３μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１６０２４、Ｔｇ＝５４．０℃、Ｔｃｈ＝１０３．０℃、Ｔｍ＝１９０．７℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２５０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表３に示す。また、得られたポリエーテルポリアミドエラストマー中の硫黄原子濃度及びＹＩ値の測定結果を表３に示す。【００７２】
［実施例３−２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸７６８．５５ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６６４４ｇ及び酢酸ナトリウム０．４６２８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）４９１．６８ｇとポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）１７１．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．４４、［ＣＯＯＨ］＝９４．５４μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝４０．２４μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１４８３９、Ｔｇ＝３７．６℃、Ｔｃｈ＝７１．０℃、Ｔｍ＝１８７．８℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２３５℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表３に示す。また、得られたポリエーテルポリアミドエラストマー中の硫黄原子濃度及びＹＩ値の測定結果を表３に示す。【００７３】
［実施例３−３］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸６８７．６５ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６６１２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４６０５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）４１６．７７ｇとポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）３０６．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．３３、［ＣＯＯＨ］＝９６．８８μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝３７．００μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１４９３９、Ｔｇ＝２２．２℃、Ｔｃｈ＝４３．０℃、Ｔｍ＝１８２．８℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２２０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表３に示す。また、得られたポリエーテルポリアミドエラストマー中の硫黄原子濃度及びＹＩ値の測定結果を表３に示す。【００７４】
［実施例３−４］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸６２６．９８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６６３６ｇ及び酢酸ナトリウム０．４６２２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）３５８．８９ｇとポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）４１８．５０ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．２７、［ＣＯＯＨ］＝１１４．６３μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝４２．１９μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１２７５３、Ｔｇ＝７．９℃、Ｔｃｈ＝３０．７℃、Ｔｍ＝１８０．７℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度１９５℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表３に示す。また、得られたポリエーテルポリアミドエラストマー中の硫黄原子濃度及びＹＩ値の測定結果を表３に示す。【００７５】
［実施例３−５］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸５６６．３０ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６５４３ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５５７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）３０５．０９ｇとポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）５０４．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．２４、［ＣＯＯＨ］＝１４１．８０μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝８３．０３μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝８８９５、Ｔｍ＝１７５．５℃。また、得られたポリエーテルポリアミドエラストマー中の硫黄原子濃度及びＹＩ値の測定結果を表３に示す。【００７６】
（比較例３−１）
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸８０９．０ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６２１０ｇ及び酢酸ナトリウム０．４３２５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）５４４．８０ｇを滴下し約２時間重合を行い、ポリアミドを得た：ηｒ＝１．８０、［ＣＯＯＨ］＝８８．５μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２６．７μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１７３００、Ｔｇ＝６１．２℃、Ｔｃｈ＝１１４．１℃、Ｔｍ＝１９１．５℃。
得られたポリアミドを、温度２２０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表３に示す。【００７７】
【表３】
2012111636.tif 000007
【００７８】
［実施例３−６］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸８２９．２３ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６５２６ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５４６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）３８６．９９ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）１６５．８５ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）３６．９０ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．８１、［ＣＯＯＨ］＝５３．３４μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝８２．１２μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１４７６５、Ｔｇ＝５８．０℃、Ｔｃｈ＝９６．８℃、Ｔｍ＝２１１．３℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２７０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表４に示す。【００７９】
［実施例３−７］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸７６８．５５ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６６４４ｇ及び酢酸ナトリウム０．４６２８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）３４４．１８ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）４７．５０ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）１７１．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．４８、［ＣＯＯＨ］＝６６．９１μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝８２．８０μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１３３６０、Ｔｇ＝２７．６℃、Ｔｃｈ＝７２．８℃、Ｔｍ＝２０７．６℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２６５℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表４に示す。【００８０】
［実施例３−８］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸６８７．６５ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６６１２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４６０５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）２９１．７４ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）１２５．０３ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）３０６．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．３６、［ＣＯＯＨ］＝６６．３５μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝７４．１３μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１４２３７、Ｔｇ＝１６．９℃、Ｔｃｈ＝５２．９℃、Ｔｍ＝２０１．９℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２５０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表４に示す。【００８１】
［実施例３−９］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸６２６．９８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６６３６ｇ及び酢酸ナトリウム０．４６２２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）２５１．２２ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）１０７．６７ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）４１８．５０ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．３０、［ＣＯＯＨ］＝６８．１２μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝７０．５５μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１４４２３、Ｔｇ＝６．７℃、Ｔｃｈ＝３４．７℃、Ｔｍ＝１９６．９℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２４５℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表４に示す。【００８２】
［実施例３−１０］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸５６６．３０ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６５４３ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５５７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）２１３．５６ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）９１．５３ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）５０４．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．２７、［ＣＯＯＨ］＝７５．９３μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝７０．６７μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１３６４３、Ｔｃｈ＝２４．９℃、Ｔｍ＝１９０．９℃。【００８３】
［実施例３−１１］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸８２９．２３ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６４１４ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４６８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）３８８．９４ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）１６６．６９ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−６００、実施例１−３を参照）１２．３０ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．８７、［ＣＯＯＨ］＝３８．２７μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝９０．１０μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１５５７９、Ｔｇ＝６２．１℃、Ｔｃｈ＝１０１．２℃、Ｔｍ＝２１１．８℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２６０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表４に示す。【００８４】
［実施例３−１２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸８２９．２３ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６４６３ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５０２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）３８６．９９ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）１６５．８５ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−６００）２４．６０ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．８６、［ＣＯＯＨ］＝３６．１３μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝９４．５０μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１５３１０、Ｔｇ＝６０．４℃、Ｔｃｈ＝９９．０℃、Ｔｍ＝２１１．７℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２６０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表４に示す。【００８５】
［実施例３−１３］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸７２８．１０ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６４４６ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４９０ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）３０８．９０ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）１３２．３９ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−６００）２１６．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーを得た：ηｒ＝１．３６、［ＣＯＯＨ］＝３３．９０μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝１０２．３９μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１４６７５、Ｔｇ＝２６．８℃、Ｔｃｈ＝６７．８℃、Ｔｍ＝２０２．１℃。
得られたポリエーテルポリアミドエラストマーを、温度２５０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍの無延伸フィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表４に示す。【００８６】
（比較例３−２）
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸８２９．２ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３６５ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４３４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）３９０．８９ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）１６７．５３ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））の混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリアミドを得た：ηｒ＝２．２０、［ＣＯＯＨ］＝８１．８μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２６．９μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１８４００、Ｔｇ＝６５．９℃、Ｔｃｈ＝１００．１℃、Ｔｍ＝２１３．８℃。
得られたポリアミドを、温度２４０℃で押出成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて引張物性を評価した結果を表４に示す。【００８７】
【表４】
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【００８８】
表１〜４の結果より、本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは溶融成形性、結晶性、柔軟性、機械強度及び耐熱性がともに優れる材料であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、溶融成形性、結晶性、柔軟性、強靭性などに優れ、耐熱性に優れる新規なポリエーテルポリアミドエラストマーであって、各種工業部品、機械・電気精密機器のギア・コネクタ、自動車のエンジン回りの燃料チューブ、コネクター部品、摺動部品、ベルト、ホース、消音ギア等の電気・電子用部品、スポーツ用品等に使用できる。
【国際調査報告】
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