(57)【要約】  基材上に、下塗り塗料を塗装し、下塗り塗膜層を形成する工程と、該下塗り塗膜層上に活性エネルギー線硬化型インクをインクジェットにより塗装する工程と、活性エネルギー線を照射することにより該活性エネルギー線硬化型インクを硬化させる工程と、硬化した該活性エネルギー線硬化型インク上に、上塗り塗料を塗装し上塗り塗膜層を形成する工程とを有する複層塗膜の製造方法において、該下塗り塗膜層の表面自由エネルギーが、γＳ＝２０〜５０ｍＮ／ｍであり、該活性エネルギー線硬化型インクの表面張力が、４０℃において２０〜３５ｍＮ／ｍであり、且つ、該上塗り塗料の表面張力が、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする複層塗膜の製造方法、及び該製造方法により得られる複層塗膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、下塗り塗料を塗装し、下塗り塗膜層を形成する工程と、
該下塗り塗膜層上に活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット方式により塗装する工程と、
活性エネルギー線を照射することにより該活性エネルギー線硬化型インクを硬化させる工程と、
硬化した該活性エネルギー線硬化型インク上に、上塗り塗料を塗装し上塗り塗膜層を形成する工程と
を含む複層塗膜の製造方法において、
該下塗り塗膜層の表面自由エネルギーが、γＳ＝２０〜５０ｍＮ／ｍであり、
該活性エネルギー線硬化型インクの表面張力が、４０℃において２０〜３５ｍＮ／ｍであり、且つ
該上塗り塗料の表面張力が、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍである
ことを特徴とする複層塗膜の製造方法。
【請求項２】
前記下塗り塗膜層が、水系塗料を塗装することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化型インクが、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有する単量体を５０〜９０質量％、着色剤として少なくとも１種の無機顔料を０．５〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化型インクに照射した活性エネルギー線の積算光量が、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項５】
前記上塗り塗膜層が、水系クリヤー塗料を塗装することによって形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項６】
前記上塗り塗膜層が、活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料を塗装することによって形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれかに記載の複層塗膜の製造方法により得られることを特徴とする複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜及び該複層塗膜の製造方法に関する。より詳細には、密着性、耐水性及び耐候性に優れた複層塗膜及び該複層塗膜の製造方法に関する。
【従来技術】
【０００２】
建築物内外装用の資材として用いられる化粧板には、無機質化粧板を始めとして、金属サイディング、塩化ビニル押出サイディング、軽量発泡コンクリートパネル、金属板及びタイル等の多様な種類がある。通常、このような化粧板表面には、基材の劣化防止や外観の意匠性の向上を目的として様々な模様付けが施されている。
【０００３】
近年、こうした建築物内外装用の化粧板の模様付けに関して、ますます高い意匠性が求められるようになってきており、インクジェット技術を用いて高精細な画像を形成する手法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
このような印刷方式により模様付けされた化粧板、特に屋外で使用されるものについては、インクに対して高い耐水性及び耐候性が要求されており、インクの着色剤として、染料ではなく顔料が使用されている。また、着色剤として顔料を用いたインク、特に水系インクにおいては、通常、その印字濃度が不十分であるだけでなく、顔料の分散安定性が不十分であり、印刷手段としてインクジェットプリンターを用いた場合には、ヘッドでのノズル目詰りを起し易いという製造上の問題がある。
【０００５】
また、この種の建築用化粧板においては、その基材表面を塗装する本来の目的としては、水や酸素のような劣化因子を基材表面から遮断して、基材自体の劣化を防止することにあることから、模様付け前に基材の表面にこの目的を果たすための下地塗膜が形成される。このような下地塗膜は、その必要性から表面状態が密になり、そのため、基材表面の下地塗膜上に吐出されたインク液滴が下地塗膜に吸収されることなく下地塗膜表面で広がり、緻密な画像を描くことが困難である。そのため、下地塗膜のインク吸収性を向上させるための受理層をインクジェット塗装前に事前に形成しておく必要があり、下地塗料中に吸油量の高いシリカ微粒子等の無機充填剤を配合することが提案されている（特許文献２）。
【０００６】
更に、印刷方式による高画質の模様付けを行うことを目的として、基材の表面には親水性架橋樹脂粒子を含む被印刷面形成用塗料を塗装してインク吸収性に優れたインク受理層を形成すると共に、インクとして樹脂等の結合剤を実質的に含まない水系インクを用いることにより、インクジェットプリンターのヘッドのノズル口径を小さくしてもノズル目詰りが起こり難いだけでなく、インクの滲みを十分に防止することができ、これによって高精細な模様を容易に印刷することができる意匠性建材の製造方法も提案されている（特許文献３）。同様に、基材表面に被印刷面形成用塗料を塗装してインク受理層を形成し、この受理層には、予め反応性化合物Ａを含有する着色インクを吐出して画像を形成した後、このインク画像中に反応性化合物Ａと硬化反応をする反応性化合物Ｂを含有するクリヤーインクを吐出するか、あるいは反対に、予め反応性化合物Ｂを含有するクリヤーインクを吐出してクリヤー領域を形成した後に、反応性化合物Ａを含有する着色インクを吐出することにより、インクの耐久性向上と滲み防止を図った意匠性建材の製造方法も提案されている（特許文献４）。
【０００７】
このような建築用化粧板においても、他の塗装業界や印刷業界と同様に、その製造過程で用いられる種々の塗料や模様付け用のインクについて、環境汚染の低減や作業環境の改善が図られている。特に、屋内で用いられる化粧板については、シックハウス症候群の発症防止を目的として、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を大量に排出する溶剤系塗料や溶剤系インクの使用が自粛されつつあり、水系塗料や水系インクへの置き換えが進んできている。
【０００８】
従って、上述したような従来の建築用化粧板においては、下地塗膜（インクの受理層）を形成するための塗料として水系塗料、及び／又はその着色模様や柄模様（印刷層）を形成するためのインクとして水系インクが用いられた場合には、これらのインクの受理層や印刷層は、それらが水性溶剤を用いた塗料やインクにより形成されているため耐水性に劣る。たとえ、水系インクの色材として耐水性及び耐候性に優れた顔料を用いても、例えば屋外で風雨に晒されると、このインクの受理層や印刷層が容易に劣化してしまい、印刷層に形成された所望の模様が破壊されてしまう。従って、建築用化粧板において、その表面に形成されたインクの受理層や印刷層を保護する目的で、この印刷層の上にクリヤー塗料を塗装して耐水性及び耐候性等の塗膜耐久性に優れたクリヤー塗料による上塗り層を形成することが行われている。
【０００９】
しかしながら、水系クリヤー塗料で上塗り層を形成した場合には、印刷層において模様を形成するインクが、その上に塗装された水系クリヤー塗料の水性溶剤中に再溶解して、印刷層にインクの滲みが発生する。場合によっては、インクの受理層とトップクリヤー層間での剥離が発生し、印刷層における耐水性やインクの滲みにおいて必ずしも十分な保護性能が得られず、製品の品質安定の観点から、上塗り層を形成するクリヤー塗料については溶剤系クリヤー塗料を用いざるを得なかった。
【００１０】
更に、高精細な模様を付与するためのインクジェットインクとして、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いた技術が提案されている（特許文献５）。活性エネルギー線硬化型インクでは、活性エネルギー線照射により即座に硬化するため速乾性に優れ、インク膜中に樹脂成分を含有するため、受理層を必要とせず、樹脂入りインクジェットインクと異なり、活性エネルギー線の照射によってのみ硬化が進行する。そのため、ヘッド部における樹脂固化によるヘッド詰まりを生じることがなく、吐出安定性にも優れている。更に、塗布されたインクのほぼ全量が、基材上に塗膜として定着されるためＶＯＣの排出量が非常に少なく、環境への負荷も低減できるという利点がある。
【００１１】
しかしながら、活性エネルギー線硬化型インクにより形成された塗膜は、基材への密着性及び／又は活性エネルギー線硬化型インク塗膜上に、更に上塗り層を形成した際のインク層と上塗り層間での密着性が低く、層間剥離が生じ易く、それにより耐候性が低下するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０７−３１９２９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００２／１００６５２号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−４４６１４号公報
【特許文献４】特開２００７−１５２１４９号公報
【特許文献５】特開２０１０−１６７３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、表面に意匠性が高い模様を有し、密着性、耐水性及び耐候性に優れた建築物内外装用化粧板を得るための複層塗膜及び該複層塗膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、我々は鋭意検討を実施した結果、下塗り塗膜層の表面自由エネルギー、活性エネルギー線硬化型インクの表面張力、及び上塗り塗料の表面自由エネルギーを特定の範囲とすることによって、意匠性が高い模様を有し、密着性に優れ、層間剥離がなく、耐水性及び耐候性に優れた複層塗膜が得られことを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１５】
本発明に従って、基材上に、下塗り塗料を塗装し、下塗り塗膜層を形成する工程と、
該下塗り塗膜層上に活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット方式により塗装する工程と、
活性エネルギー線を照射することにより該活性エネルギー線硬化型インクを硬化させる工程と、
硬化した該活性エネルギー線硬化型インク上に、上塗り塗料を塗装し上塗り塗膜層を形成する工程と
を含む複層塗膜の製造方法において、
該下塗り塗膜層の表面自由エネルギーが、γＳ＝２０〜５０ｍＮ／ｍであり、
該活性エネルギー線硬化型インクの表面張力が、４０℃において２０〜３５ｍＮ／ｍであり、
且つ該上塗り塗料の表面張力が、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍである
ことを特徴とする複層塗膜の製造方法が提供される。【００１６】
また、本発明に従って、上記複層塗膜の製造方法により得られることを特徴とする複層塗膜が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る複層塗膜及び該塗膜製造方法においては、下塗り塗膜層の表面自由エネルギー、活性エネルギー線硬化型インクの表面張力、及び上塗り塗料の表面自由エネルギーを特定の範囲とすることによって、意匠性が高い模様を有し、密着性に優れ、層間剥離がなく、耐水性及び耐候性に優れた複層塗膜が得られる。
【発明の実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施形態を詳細に記すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
＜複層塗膜の製造方法＞
本発明の複層塗膜の製造方法は、基材上に、下塗り塗料を塗装し、下塗り塗膜層を形成する工程と、
該下塗り塗膜層上に活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット方式により塗装する工程と、
活性エネルギー線を照射することにより該活性エネルギー線硬化型インクを硬化させる工程と、
硬化した該活性エネルギー線硬化型インク上に、上塗り塗料を塗装し上塗り塗膜層を形成する工程と
を含む複層塗膜の製造方法において、
該下塗り塗膜層の表面自由エネルギーが、γＳ＝２０〜５０ｍＮ／ｍであり、
該活性エネルギー線硬化型インクの表面張力が、４０℃において２０〜３５ｍＮ／ｍであり、
且つ該上塗り塗料の表面張力が、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍである
ことを特徴とする。本発明によれば、下塗り塗膜層の表面自由エネルギー、活性エネルギー線硬化型インクの表面張力及び上塗り塗料の表面自由エネルギーが上述の特定の範囲であるため、密着性、耐水性及び耐候性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【００２０】
＜基材＞
本発明を実施するにあたって、本発明の複層塗膜を形成させる基材としては、建築物の内外装材として使用される一般的な基材を特に限定なく使用することが出来る。
【００２１】
本発明の複層塗膜を形成させる基材の材質としては、例えば、
フレキシブルボード、ケイ酸カルシウム板、石膏スラグバーライト板、炭酸カルシウム板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、軽量発泡コンクリート（ＡＬＣ）板、石膏ボード及びガラス等の無機質材料、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）樹脂及びポリウレタン樹脂等の各種プラスチック材、並びに
アルミニウム、鉄及びステンレス等の合金を含む金属
等が挙げられ、これらの２種以上の材料を組み合わせることもできる。また、予め基材表面に、各種表面処理やシーラー及び／又はプライマー塗装等が施されていてもよい。基材の形状としては、平滑であっても、凹凸を有するものであってもよい。
【００２２】
＜下塗り塗膜層＞
本発明において、下塗り塗膜層を形成するための塗料としては、主溶媒として有機溶剤を用いる溶剤系塗料、主溶媒として水を用いる水系塗料、無溶剤系塗料又は粉体塗料の各種エナメル塗料を使用することができる。好ましくは、環境への配慮からより揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を低減できる水系塗料、無溶剤系塗料及び粉体塗料がよい。より好ましくは、それ自体の取り扱いが困難である無溶剤系塗料や、場合によって２００℃以上の高温において乾燥及び焼付けを必要とする粉体塗料よりも、１液型で取り扱いの簡便な水系塗料がよい。また、下塗り塗料は、各種着色及び／又は体質顔料を含むことができる。
【００２３】
本発明における下塗り塗膜層は、表面自由エネルギーが、γＳ＝２０〜５０ｍＮ／ｍであることが必須である。下塗り塗膜の表面自由エネルギーγＳが２０ｍＮ／ｍよりも小さい場合には、下塗り塗膜層上にインクジェット方式にて活性エネルギー線硬化型インクを印刷した際に、活性エネルギー線硬化型インクが充分に濡れ広がることが困難となり、鮮明な画像を得ることができないだけでなく、該インク層との密着性が低下し、下塗り塗膜層と該インク層間での層間剥離の原因となる。下塗り塗膜の表面自由エネルギーγＳが５０ｍＮ／ｍよりも大きい場合には、下塗り塗膜上に、インクジェットにて活性エネルギー線硬化型インクを印刷した際に、活性エネルギー線硬化型インクが過剰に濡れ広がってしまい、画像の鮮鋭性が低下する。また、本発明の下塗り塗膜層の表面自由エネルギーを上述の特定した範囲内に調整する方法としては、例えば、各種表面調整剤等を使用する手法が挙げられる。
【００２４】
本発明における下塗り塗膜層の表面自由エネルギーは、Ｆｏｗｋｅｓ式を拡張したＯｗｅｎｓ式及びＹｏｕｎｇ式から算出される値であり、表面自由エネルギーが既知である２物質と各塗膜表面間の接触角を測定し、下式を用いて算出できる。
γＬ（１＋ｃｏｓθＬ）＝２（γＳｄ×γＬｄ）１／２＋２（γＳｐ×γＬｐ）１／２
γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ
ここで、γＳは物質の表面自由エネルギー、γＳｐは表面自由エネルギーの極性成分、γＳｄは表面自由エネルギーの分散成分である。
【００２５】
本発明における下塗り塗膜層を形成する方法としては、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター及びフローコーター等の従来より使用されている各種塗装手段を用いた方法が挙げられる。また、下塗り塗装前後において、必要に応じて基材を加温し、乾燥及び／又は硬化を促進させることができる。
【００２６】
下塗り塗料の塗布量としては、２０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。２０ｇ／ｍ２未満の場合には、隠蔽性に劣り、２００ｇ／ｍ２を超える場合には、乾燥及び／又は硬化の不良となり易く、塗膜性能が低下する。
【００２７】
また、下塗り塗膜を形成するための塗料に使用される樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の各種合成樹脂を使用することができ、これらの樹脂の内、２種類以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。更に、下塗り塗膜を形成するための塗料に各種機能を付与するため、着色及び／又は体質顔料増粘剤、分散剤、消泡剤、沈降防止剤、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、又は光安定剤等が適宜添加されてもよい。
【００２８】
＜活性エネルギー線硬化型インク＞
本発明における活性エネルギー線硬化型インクとしては、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）等の各種活性エネルギー線の照射により硬化するものが使用できる。好ましくは、コスト及び設備投資の観点から、ＵＶ硬化型のインクがよい。
【００２９】
活性エネルギー線硬化型インクの硬化反応としては、アニオン重合、カチオン重合又はラジカル重合等の各種反応機構を用いることができ、硬化性を向上させるために、これらの２種以上を組み合わせることができる。
【００３０】
活性エネルギー線硬化型インクは、少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有する単量体を５０〜９０質量％、着色剤として少なくとも１種の無機顔料を０．５〜１５質量％含むことが好ましい。
【００３１】
活性エネルギー線硬化型インクに使用される着色剤としては、市販の有機及び／又は無機化合物からなる各種顔料が使用できる。好ましくは、耐候性に優れる無機顔料がよい。着色剤の含有量が０．５質量％よりも少ない場合には、充分な隠蔽性が得られず、多量のインクを塗布しなければならないため、生産性に劣るだけでなく、硬化不良や滲みの原因となる。着色剤の含有量が１５質量％よりも多い場合には、高粘度となり吐出安定性が低下したり、顔料により活性エネルギー線が遮蔽され、硬化不良の原因となる。活性エネルギー線硬化型インクの着色剤の粒子径としては、動的光散乱法により測定した平均粒子径が４０〜５００ｎｍであり、且つ累積最大粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。累積最大粒径が１μｍよりも大きい場合は、インクジェット方式で用いるノズル部での詰まりを生じ易くなる。
【００３２】
活性エネルギー線硬化型インクは、基材上に意匠性が高い模様を形成するためにインクジェット方式によって下塗り塗膜層上に塗装される。インクジェット方法としては、例えば、オンディマンド方式、荷電制御方式によりインクを吐出させる方式を代表的なものとして挙げることができる。特に、インクジェット方式を用いると、インクを所望する部分のみに塗布することができるため意匠性が高い模様を形成することができる。
【００３３】
活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット方式により塗装する場合には、一般にインク粘度を最適範囲とするため、インクジェットヘッド部にてインクを３５〜５０℃に加温して吐出する。従って、良好な塗装を行うために、本発明で用いられる活性エネルギー線硬化型インクの表面張力としては、４０℃において、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが必須である。表面張力が２０ｍＮ／ｍよりも小さい場合には、上記下塗り塗膜層上に該インクが過剰に濡れ広がってしまい、画像の鮮鋭性が低下する。また、ヘッド部においても、ノズル先端部において過剰に濡れ広がってしまい、吐出安定性が低下する。インクの表面張力が３５ｍＮ／ｍよりも大きい場合には、上記下塗り塗膜層上に充分に該インクが濡れ広がらず、濃い色相を得るためには、多量のインクを塗布しなければならず、生産性が低下する。活性エネルギー線硬化型インクの粘度としては、安定に吐出するために、４０℃において５〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクの表面張力を４０℃において、上述の特定した範囲内に調整する方法としては、例えば、各種表面調整剤等を使用する手法が挙げられる。
【００３４】
本発明における活性エネルギー線硬化型インクに使用されるエチレン性不飽和基を有する単量体としては、分子内にエチレン性不飽和基を１つ有する単量体として、例えば、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート系モノマー及びＮ−ビニル系モノマーが挙げられ、これらの２種以上を組み合わせることができる。好ましくは、硬化後の塗膜の変色の点から、イソボルニル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式単量体がよく、一方で、塗膜の柔軟性の点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びエチルカルビトール（メタ）アクリレートがよく、これらを組み合わせてインクを設計することが好ましい。
【００３５】
また、本発明における活性エネルギー線硬化型インクに使用されるエチレン性不飽和基を有する単量体としては、硬化塗膜の強靱性の向上及び／又は硬化を促進させるために、エチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有する単量体を使用することができる。これらのエチレン性不飽和単量体を２つ以上有する単量体としては、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００、４００又は６００）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート単量体、並びにこれら単量体のアルキレングリコール変性物が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせることができる。好ましくは、硬化塗膜の強靱性、硬化性、硬化後の塗膜の変色の点から、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートがよい。
【００３６】
活性エネルギー線硬化型インクに使用されるエチレン性不飽和基を有する単量体としては、硬化塗膜の強靱性や可撓性、下塗り塗膜層及び／又は上塗り塗膜層との密着性を向上させるため及び／又は硬化時の体積の減少（これを硬化収縮と呼ぶ）を抑制させるために、ウレタン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、シリコーン変性（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート等の変性アクリレート単量体及び／又はオリゴマーを使用することができる。
【００３７】
上記変性アクリレート単量体及び／又はオリゴマーとして、例えば、
ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ−１７（荒川化学工業社製）、
ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、
ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、
Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、
ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ−１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、
ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、（ダイセル・サイテック社製）、
ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、
アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）
アロニクスＭ−６１００、アロニクスＭ−６２００、アロニクスＭ−６２５０、アロニクスＭ−６５００、アロニクスＭ−７１００、アロニクスＭ−７３００Ｋ、アロニクスＭ−８０３０、アロニクスＭ−８０６０、アロニクスＭ−８５３０、アロニクスＭ−８５６０、及びアロニクスＭ−９０５０（東亞合成社製）
等の各種市販品を使用することができる。また、変性アクリレート単量体及び／又はオリゴマーとして、ポリオールとイソシアネートの重付加反応等の公知技術により得られる各種合成品を使用することができる。更に、これらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
活性エネルギー線硬化型インクには、硬化塗膜の強靱性や可撓性を向上させるため及び／又は硬化収縮を低減させるために、エチレン性不飽和基を含有しない分子量５０００以上の高分子量物質を添加することができる。これらの高分子物質は、それ自体に高い強靱性や可撓性を有しているが、上記したエチレン性不飽和基を含有する単量体とエチレン性不飽和基由来の重合反応を生じないため、塗膜に強靱性や可撓性を付与し、且つ、硬化収縮を低減することが可能となる。また、カルボキシル基、エポキシ基及び水酸基等の官能基を含有した高分子物質を選択することで、下塗り塗料と上塗り塗料の密着性を向上させることができる。
【００３９】
エチレン性不飽和基を含有しない高分子物質として、例えば、ダイヤナールＢＲ−５０、ダイヤナールＢＲ−５２、ダイヤナールＢＲ−６０、ダイヤナールＢＲ−６４、ダイヤナールＢＲ−７３、ダイヤナールＢＲ−７５、ダイヤナールＢＲ−７７、ダイヤナールＢＲ−８０、ダイヤナールＢＲ−８２、ダイヤナールＢＲ−８３、ダイヤナールＢＲ−８４、ダイヤナールＢＲ−８５、ダイヤナールＢＲ−８７、ダイヤナールＢＲ−８８、ダイヤナールＢＲ−９０、ダイヤナールＢＲ−９５、ダイヤナールＢＲ−９６、ダイヤナールＢＲ−１００、ダイヤナールＢＲ−１０１、ダイヤナールＢＲ−１０２、ダイヤナールＢＲ−１０５、ダイヤナールＢＲ−１０６、ダイヤナールＢＲ−１０７、ダイヤナールＢＲ−１０８、ダイヤナールＢＲ−１１０、ダイヤナールＢＲ−１１２２、ダイヤナールＢＲ−１１３、ダイヤナールＢＲ−１１５、ダイヤナールＢＲ−１１６、ダイヤナールＢＲ−１１７、ダイヤナールＢＲ−１１８、ダイヤナールＢＲ−１２２、ダイヤナールＢＲ−６０５、ダイヤナールＭＢ−２５３９、ダイヤナールＭＢ−２３８９、ダイヤナールＢＲ−２６６０、ダイヤナールＢＲ−２９５２、ダイヤナールＭＢ−３０１２、ダイヤナールＢＲ−３０１５、ダイヤナールＭＢ−７０３３、ダイヤナールＭＢ−２４７８（三菱レイヨン社製）
ＣＡＢ−５５１−０．０１、ＣＡＢ−５５１−０．２、ＣＡＢ−５５３−０．４、ＣＡＢ−５３１−１、ＣＡＢ−５００−５、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２、ＣＡＢ−３２１−０．１、ＣＡＢ−５０４−０．２、ＣＡＢ−４８２−０．５、Ｓｏｌｕｓ２１００、Ｓｏｌｕｓ２３００、Ｓｏｌｕｓ３０５０（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）
パラロイドＡ−１１、パラロイドＡ−１４、パラロイドＡ−２１、パラロイドＢ−６０、パラロイドＢ−６４、パラロイドＢ−６６、パラロイドＢ−７２、パラロイドＢ−８２、パラロイドＢ−４４、パラロイドＢ−４８Ｎ、パラロイドＢ−６７、及びパラロイドＲＧ−３１０（Ｒｏａｍ  Ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）
等の各種市販品を使用することができる。また、公知技術により得られる各種高分子物質を合成して使用することができる。更に、これらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
活性エネルギー線硬化型インクを紫外線の照射により硬化させる際は、光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合系の開始剤、例えば、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンゾフェノン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルーフォスフィンオキサイド、
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
２，４−ジエチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン及び
２−クロロチオキサントン等が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせることができる。より好ましくは、活性エネルギー線照射により分解後、分子の外観が退色して、硬化塗膜への着色が低減できる２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがよい。また、必要に応じて、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等の各種増感剤、並びに重合促進剤が使用できる。
【００４１】
活性エネルギー線硬化型インクには、下塗り塗料との密着性を向上させるため及び／又は下塗り塗料への濡れ性を向上させるために、各種表面調整剤を使用することができる。
【００４２】
活性エネルギー線硬化型インクには、塗膜の耐候性を向上させるために、紫外線級剤やラジカル補足剤等の光安定剤を使用することができる。また、貯蔵安定性を向上させるために、ヒドロキノン系化合物等の各種重合禁止剤を使用することができる。
【００４３】
活性エネルギー線硬化型インクを硬化させるための光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ及びＬＥＤランプ等の各種光源が使用でき、その主波長は３００〜４５０ｎｍであることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化型インクを硬化させるための光源の出力としては、５０〜３００Ｗ／ｃｍの範囲であることが好ましい。光源の出力が５０Ｗ／ｃｍをよりも小さい場合には、活性エネルギー線の照射強度が弱く、活性エネルギー線硬化型インクの硬化不良となり、密着性及び耐候性等の塗膜性能が低下する。光源の照射強度が３００Ｗ／ｃｍよりも大きい場合には、光源から発せられる熱により、下塗り塗膜及び／又は活性エネルギー線硬化型インクにより形成された画像層の劣化に繋がり、光沢の低下、塗クラックの発生及び塗膜の変色等の塗膜性能が低下する。
【００４４】
更に、活性エネルギー線の照射量としては、積算光量５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。活性エネルギー線の積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２よりも少ない場合には、活性エネルギー線硬化型インク膜が硬化不良となり易く、密着性及び耐候性等の塗膜性能が低下する。活性エネルギー線の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２よりも多い場合には、活性エネルギー線により、下塗り塗膜及び／又は活性エネルギー線硬化型インクにより形成された画像層の劣化に繋がり、光沢の低下、クラックの発生及び塗膜の変色等の塗膜外観や耐候性等の塗膜性能が低下する。
【００４５】
＜上塗り塗膜層＞
本発明における上塗り塗料としては、溶剤系塗料、水系塗料、無溶剤系塗料又は粉体塗料の各種クリヤー塗料を使用することができる。好ましくは、環境への配慮からよりＶＯＣの排出を低減できる水系塗料、無溶剤系塗料又は粉体塗料が使用できる。内装材等の高い耐候性を要求されない分野においては、速乾性であり生産性に優れた活性エネルギー線硬化型のクリヤー塗料も使用できる。より好ましくは、それ自体の取り扱いが困難である無溶剤系型塗料や、場合により２００℃以上の高温において乾燥及び焼付けを必要とする粉体塗料よりも、１液型で取り扱いの簡便な水系塗料がよく、中でも水性クリヤー塗料が好ましい。なお、本発明におけるクリヤー塗料とは、透明性の塗料を指し、下層の塗膜層を着色により隠蔽しない塗料を意味する。
【００４６】
上塗り塗膜を形成するための塗料に使用される樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の各種合成樹脂を使用することができ、これらの樹脂の内、２種類以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。
【００４７】
上塗り塗料としては、耐候性向上を目的として、紫外線吸収剤等の光安定剤を使用することができ、それら光安定剤の内２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上塗り塗料は、光沢及び意匠等の仕上がり外観を調整するために、各種体質顔料又は樹脂ビーズ等を添加することができ、これら２種以上を組み合わせることができる。更に、上塗り塗料は、下塗り塗料との密着性を向上させるために、シランカップリング剤等の密着向上剤を添加することができる。また更に、下塗り塗料に各種機能を付与するため、増粘剤、分散剤、消泡剤、沈降防止剤、防カビ剤又は防腐剤等が適宜添加されてもよい。
【００４８】
本発明における上塗り塗料の表面張力としては、２５℃において、２０〜５０ｍＮ／ｍであることが必須である。表面張力が２０ｍＮ／ｍよりも小さい場合には、泡が発生し易くなるため、多量の消泡剤を添加する必要が生じ、インクジェットにて活性エネルギー線硬化型インクを印刷した該インク層上に上塗り塗料を塗装した際に、ハジキ等の塗膜欠陥を生じる原因となる。上塗り塗料の表面張力が５０ｍＮ／ｍよりも大きい場合には、上記インク層へ充分に濡れ広がり難くなり、レベリング性が低下し、塗膜外観が低下する原因となる。また、本発明の上塗り塗料の表面張力を上述の特定した範囲内に調整する方法としては、例えば、各種表面調整剤等を使用する手法が挙げられる。
【００４９】
上塗り塗膜層を形成する方法としては、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター及びフローコーター等の従来より使用されている各種塗装手段を用いた方法が挙げられる。また、上塗り塗装前後において、必要に応じて基材を加温し、乾燥及び／又は硬化を促進させることができる。
【００５０】
上塗り塗料の塗布量としては、２０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。２０ｇ／ｍ２より少ない場合には、隠蔽性に劣り、２００ｇ／ｍ２よりも多い場合には、乾燥及び／又は硬化の不良となり易く、クラック発生等の塗膜性能が低下する。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示すが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、質量部を意味する。【００５２】
＜製造例１＞下塗り塗料Ａの調製
二酸化チタン（商品名：タイペークＣＲ−９０、石原産業製）２０部、硫酸バリウム１０部、顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ１９０、ビックケミー製）５部及び水２０部混合し、ビーズミルにて５時間練合して練合ベースを調製した。撹拌条件下、前記練合ベース３０部、スチレン／アクリル共重合物水系分散体（商品名：アクリセットＥＸ４１、日本触媒製）４８部、ブチルセロソルブ１８部、増粘剤（商品名：アデカノールＵＨ４２０、アデカ製）３部及び消泡剤（商品名：ＳＮデフォーマー１３１２、サンノプコ（株）製）１部を混合し、水系エナメル塗料である下塗り塗料Ａを調製した。調製した塗料をろ過し、不純物を取り除いた。【００５３】
＜製造例２＞下塗り塗料Ｂの調製
溶剤系アクリル樹脂（商品名：アクリディックＡ−１３８１、ＤＩＣ製）５２部、二酸化チタン（商品名：タイペークＣＲ−９０、石原産業製）１５部、硫酸バリウム８部、顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−１１１、ビックケミー製）５部、酢酸ブチル１０部及びキシレン１０部を混合し、サンドミルにて５時間練合し、溶剤系エナメル塗料である下塗り塗料Ｂを調製した。調製した塗料をろ過し、不純物を取り除いた。【００５４】
＜製造例３＞活性エネルギー硬化型インク−１〜５の調製
表１に活性エネルギー線硬化型インク１〜インク５の詳細な組成を示す。表１に示す処方にて、各原料を混合、攪拌して均一にした後、ビーズミルにて５時間練合し、活性エネルギー線硬化型インク−１〜５を調製した。調製したインク組成物をろ過し、不純物を取り除いた。【００５５】
【表１】
2012133667.tif 000002
１）カーボンブラック顔料、キャボットスペシャルティケミカルズ製
２）コバルトブルー、顔料大日精化製
３）銅フタロシアニン、顔料ＤＩＣ製
４）顔料分散剤、ビックケミー製
５）イソボルニルアクリレート、日本触媒製
６）フェノキシエチルアクリレート、共栄社化学製
７）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、共栄社化学製
８）ウレタンアクリレートプレポリマー、共栄社化学製
９）紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ製
１０）光重合開始剤、ＢＡＳＦ製
１１）表面調整剤、共栄社化学製【００５６】
＜製造例４＞上塗り塗料Ａの調製
攪拌条件下、シリコーン・アクリル共重合物水系分散体（商品名：ポリデュレックスＧ６２０、旭化成製）６５部に、ブチルセロソルブ２０部、増粘剤（商品名：アデカノールＵＨ−４２０、アデカ製）５．０部及び艶消し剤（商品名：サイシリア３５０、フジシリシア製）１０部を添加した。調製した塗料をろ過して不純物を取り除き、水系クリヤー塗料である上塗り塗料Ａを調製した。調製した上塗り塗料Ａの表面張力は、４０．５ｍＮ／ｍであった。【００５７】
＜製造例５＞上塗り塗料Ｂの調製
撹拌条件下、イソシアネート硬化型アクリル樹脂（商品名：ユピカコートＡＣ３５２５、日本ユピカ製）５５部に、表面調製剤（商品名：ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ１１０、エボニックインダストリー製）３部、艶消し剤（商品名：サイシリア３５０、フジシリシア製）１０部、酢酸ブチル２５部及びキシレン５部を添加し、溶剤系クリヤー塗料である上塗り塗料Ｂの主剤を調製した。塗装直前に、硬化剤としてポリイソシアネート（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン製）を２部添加した。調製した上塗り塗料Ｂの表面張力は、３４．５ｍＮ／ｍであった。【００５８】
＜製造例６＞上塗り塗料Ｃの調製
攪拌条件下、アクリロイルモルホリン（商品名：ＡＣＭＯ、興人製）３０部に、イソボルニルアクリレート（商品名：ＩＢＯＡ、日本触媒製）２０部、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＣＮ９８３、サートマー製）３０部、艶消し剤（商品名：サイシリア３５０、富士シリシア製）１０部、表面調整剤（商品名：ＢＹＫ−３７７、ビックケミー製）２部及び光重合開始剤（商品名：ダロキュアー１１７３、ＢＡＳＦ）８部を添加し、活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料である上塗り塗料Ｃを調製した。調製した上塗り塗料Ｃの表面張力は、３７．８ｍＮ／ｍであった。【００５９】
＜実施例１〜８＞
厚さ１５ｍｍのスレート板を、８０℃に設定した乾燥炉内において、塗装面の表面温度が５０℃になるまで加温した。その後、エアスプレーにて前記各種下塗り塗料を塗布量１００ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、５分間静置し、１００℃に設定した乾燥炉内にて３０分間乾燥し、硬化させて下塗り塗膜層を形成した。【００６０】
前記下塗り塗膜層上に、製造例２にて調製した活性エネルギー線硬化型インク−１〜５をインクジェットプリンター（ＨＥＫ−１、コニカミノルタ社製）にて塗装した。その後、メタルハライドランプにより波長３６５ｎｍのＵＶ光を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。【００６１】
前記活性エネルギー線硬化型インクを塗装し、硬化させた塗装物上に、製造例３〜４にて調製した各種上塗り塗料Ａ〜Ｂを塗布量１００ｇ／ｍ２となるようにエアスプレーにより塗装した。その後、５分間静置し、１００℃に設定した乾燥炉中にて３０分間乾燥し、硬化させて上塗り塗膜層を形成した。【００６２】
＜実施例９＞
活性エネルギー線の積算光量を３０ｍＪ／ｃｍ２とした他は、実施例１と同様にして行った。【００６３】
＜実施例１０＞
活性エネルギー線の積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２とした他は、実施例１と同様にして行った。【００６４】
＜実施例１１＞
実施例１と同様の手順で活性エネルギー線硬化型インクを塗装し、硬化させた塗装物上に、製造例６にて調製した上塗り塗料Ｃを塗布量５０ｇ／ｍ２となるようにエアスプレーにて塗装した。その後、メタルハライドランプにより波長３６５ｎｍのＵＶ光を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して複層塗膜を形成させた。【００６５】
＜比較例１＞
上塗り塗装工程を実施しなかった他は、実施例１と同様にして行った。【００６６】
＜比較例２＞
活性エネルギー線硬化型インクとしてインク−５を使用した他は、実施例１と同様にして行った。【００６７】
＜インクの粘度測定＞
活性エネルギー線硬化型インクの粘度をレオメーター（ＡｎｔｏｎｐａａｒＰｙｓｉｃａ社製ＭＣＲ３０１）を用いて、測定温度４０℃、ずり速度１０Ｓ−１にて測定した。【００６８】
＜粒子径測定＞
活性エネルギー線硬化型インク中の顔料の平均粒子径は、動的光散乱測定装置（マイクロトラック製ナノトラック１５０）を用いて測定した。【００６９】
＜表面張力測定＞
活性エネルギー線硬化型インクの４０℃における表面張力及び上塗り塗料の２５℃における表面張力は、表面張力計（協和界面化学製ＣＢＶＰ−Ｚ）により測定した。【００７０】
＜下塗り塗膜の表面自由エネルギー測定＞
下塗り塗膜の表面自由エネルギーγＳを測定するために、表面自由エネルギーが既知である２物質として、
水（蒸留水）（γＬ／γＬｄ／γＬｐ＝７２．８／２９．１／４３．７ｍＮ／ｍ）、
流動パラフィン（γＬ／γＬｄ／γＬｐ＝３８．１／３８．１／０ｍＮ／ｍ）
を用いた。上記２物質と各試験下塗り塗膜との接触角を、接触角計（協和界面化学製ＤＭ５００）により測定し、下式より各試験塗膜の表面自由エネルギーを算出した。
γＬ（１＋ｃｏｓθＬ）＝２（γＳｄ×γＬｄ）１／２＋２（γＳｐ×γＬｐ）１／２
γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ【００７１】
＜活性エネルギー線の積算光量の測定＞
紫外線積算光量計（ウシオ電機製ＵＩＴ−２５０）により、波長３６５ｎｍのＵＶ光の積算光量を測定した。【００７２】
＜塗装物外観＞
複層塗膜を形成させた塗装物の外観を目視により評価した。
［評価基準］
○：インクの滲み又はハジキ等が無く、明確な模様が形成されている。
△：多少のインクの滲みはあるが、実用上問題ない程度に模様が形成されている。
×：インクの滲み又はハジキが認められ、明確な模様が形成されていない。【００７３】
＜インクの乾燥性及び硬化性＞
活性エネルギー線照射後、６０秒後のインク塗膜表面のタック感を指触及びセロテープ剥離により評価した。
［評価基準］
○：指触によるタック感がなく、剥離後のテープへの未硬化インクの付着が確認されない。
×：指触によるタック感があり、剥離後のテープに未硬化インクの付着が確認できる。【００７４】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準拠して評価した。
［評価基準］
◎：塗膜外観及び形成された模様等に変化無く、層間剥離無し。
○：塗膜外観又は形成された模様等に変化軽微にあるが、層間剥離は認められず実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜外観又は形成された模様等に変化軽微にあり、僅かに層間剥離が認められる。
×：塗膜外観又は形成された模様等に変化激しく、層間剥離が認められる。【００７５】
＜耐温水性＞
各試験体を５０℃に設定した水浴中に１０日間浸漬させ、浸漬後の塗膜外観を目視評価及びＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に準拠した密着性試験により評価した。
［評価基準］
○：塗膜外観及び形成された模様等に変化無く、層間剥離無し。
△：塗膜外観又は形成された模様等に変化軽微にあり、僅かに層間剥離が認められる。
×：塗膜外観又は形成された模様等に変化激しく、層間剥離が認められる。【００７６】
＜耐凍害性試験＞
凍害Ｂ法試験（ＡＳＴＭ  Ｃ６６６−Ｂ）により試験板の耐凍害性を評価した。
［評価基準］
○：異常なし。
△：微小の剥離及びクラックが認められる。
×：剥離及びクラックが著しい。【００７７】
＜耐候性試験の評価＞
上記で得られた意匠性建材について、メタルウェザー試験機により、耐候性を評価した。
１サイクル：Ｌ→Ｒ→シャワー→Ｄ→シャワー
Ｌ：波長２９５〜７８０ｎｍ、光エネルギー６３ｍＷ／ｃｍ２（温度６５℃、湿度７０％）、１６時間照射
Ｒ：照射無し（温度６５℃、湿度７０％）、２時間
シャワー：純水１０秒間散水
Ｄ：照射無し（温度３０℃、湿度９８％以上）、６時間
上記を２０サイクルまで実施し、下記基準で評価した。光沢保持率は、デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機株式会社製）にて測定した意匠性建材の表面の初期の６０°鏡面光沢値と、耐候性試験後の６０°鏡面光沢値との比率〔光沢保持率（％）＝（耐候性試験後の光沢値／初期光沢値）×１００〕により算出した。
［評価基準］
◎：塗膜外観及び形成された模様等に変化が認められず、光沢保持率は８０％以上であった。
○：塗膜外観又は形成された模様等にごく軽微な変化が認められるが、光沢保持率８０％以上で実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜外観又は形成された模様等に変化が認められ、光沢保持率６５％以上であった。
×：塗膜外観又は形成された模様等に激しい変化が認められ、光沢保持率は６５％未満であった。【００７８】
表２に、実施例の結果を示す。実施例１〜１１は、いずれも塗装物外観、密着性及び耐候性に優れていた。下塗り塗料と上塗り塗料は、いずれの組合せにおいても同等の性能を得られたが、溶剤系塗料では、充分な塗膜性能を得るために２液型の硬化系を用いているため、塗装前に事前混合しておく必要があり、前記の通り、環境への配慮の点からも、水系塗料を使用することが好ましい。【００７９】
【表２】
2012133667.tif 000003
【００８０】
表３に比較例の結果を示す。比較例１では、活性エネルギー線硬化型インク層上に、上塗クリヤー塗膜が形成されていないため、耐候性が不十分であった。比較例２では、活性エネルギー線硬化型インクの表面張力が小さ過ぎるため、下塗り塗膜上へ濡れ広がり過ぎてしまい、画像の鮮鋭性が劣っていた。【００８１】
【表３】
2012133667.tif 000004
【００８２】
上記結果から、明らかなように、本発明により、高精細な画像を有し、密着性、速乾性、耐温水性、耐凍害性及び耐候性に優れる複層塗膜が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月26日(2013.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
建築物の内外装材として使用される基材上に、下塗り塗料を塗装し、下塗り塗膜層を形成する工程と、
該下塗り塗膜層上に活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット方式により塗装する工程と、
活性エネルギー線を照射することにより該活性エネルギー線硬化型インクを硬化させる工程と、
硬化した該活性エネルギー線硬化型インク上に、上塗り塗料を塗装し上塗り塗膜層を形成する工程と
を含む複層塗膜の製造方法において、
該下塗り塗膜層の表面自由エネルギーが、γＳ＝２０〜５０ｍＮ／ｍであり、
該活性エネルギー線硬化型インクの表面張力が、４０℃において２０〜３５ｍＮ／ｍであり、且つ
該上塗り塗料の表面張力が、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍである
ことを特徴とする建築物内外装用化粧板を得るための複層塗膜の製造方法。
【請求項２】
前記下塗り塗膜層が、水系塗料を塗装することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化型インクが、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有する単量体を５０〜９０質量％、着色剤として少なくとも１種の無機顔料を０．５〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化型インクに照射した活性エネルギー線の積算光量が、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項５】
前記上塗り塗膜層が、水系クリヤー塗料を塗装することによって形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項６】
前記上塗り塗膜層が、活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料を塗装することによって形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の複層塗膜の製造方法により得られることを特徴とする複層塗膜。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月7日(2014.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
建築物の内外装材として使用される基材上に、下塗り塗料を塗装し、下塗り塗膜層を形成する工程と、
該下塗り塗膜層上に活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット方式により塗装する工程であって、該活性エネルギー線硬化型インクが、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有する単量体を５０〜９０質量％、着色剤として少なくとも１種の無機顔料を０．５〜１５質量％含む工程と、
活性エネルギー線を照射することにより該活性エネルギー線硬化型インクを硬化させる工程と、
硬化した該活性エネルギー線硬化型インク上に、上塗り塗料を塗装し上塗り塗膜層を形成する工程と
を含む複層塗膜の製造方法において、
該下塗り塗膜層の表面自由エネルギーが、γＳ＝２０〜５０ｍＮ／ｍであり、
該活性エネルギー線硬化型インクの表面張力が、４０℃において２０〜３５ｍＮ／ｍであり、且つ
該上塗り塗料の表面張力が、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍである
ことを特徴とする建築物内外装用化粧板を得るための複層塗膜の製造方法。
【請求項２】
前記下塗り塗膜層が、水系塗料を塗装することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化型インクに照射した活性エネルギー線の積算光量が、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項４】
前記上塗り塗膜層が、水系クリヤー塗料を塗装することによって形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項５】
前記上塗り塗膜層が、活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料を塗装することによって形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複層塗膜の製造方法により得られることを特徴とする複層塗膜。
【国際調査報告】
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2012133667.tif 000006
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