(57)【要約】【課題】  １０３０℃以下の低温で、Cuを主成分とする導電性に優れた金属との共焼結が可能であり、高誘電率で、寿命特性に優れた、BaTiO3を主成分とする誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】  誘電体磁器組成を、BaTiO3＋ａRe2O3＋ｂMnO＋ｃV2O5＋ｄMoO3＋ｅCuO＋ｆB2O3＋ｇLi2O＋ｘSrO＋ｙCaO（ReはEu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、及びYから選ばれる１種以上、ａ〜ｈはBaTiO3からなる主成分１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す。）で表記し、該誘電体磁気組成物に含まれる（Ba＋Sr＋Ca）／Tiのｍｏｌ比をｍとしたとき、０．１０≦ａ≦０．５０、０．２０≦ｂ≦０．８０、０≦ｃ≦０．１２、０≦ｄ≦０．０７、０．０４≦ｃ＋ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦１．００、０．５０≦ｆ≦２．００、０．６≦（１００（ｍ−１）＋２ｇ）／２ｆ≦１．３、０．５≦１００（ｍ−１）／２ｇ≦５．１とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３からなる主成分と、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒからなる副成分とからなる誘電体磁器組成物において、  前記誘電体磁器組成を、ＢａＴｉＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ＋ｃＶ２Ｏ５＋ｄＭｏＯ３＋ｅＣｕＯ＋ｆＢ２Ｏ３＋ｇＬｉ２Ｏ＋ｘＳｒＯ＋ｙＣａＯ（（ただし、ＲｅはＥｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上、ａ〜ｇ、ｘおよびｙはＢａＴｉＯ３からなる主成分１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す。）で表記し、該誘電体磁気組成物に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉのｍｏｌ比をｍとしたとき、  ０．１０≦ａ≦０．５０  ０．２０≦ｂ≦０．８０  ０≦ｃ≦０．１２  ０≦ｄ≦０．０７  ０．０４≦ｃ＋ｄ≦０．１２  ０≦ｅ≦１．００  ０．５０≦ｆ≦２．００  ０．６≦（１００（ｍ−１）＋２ｇ）／２ｆ≦１．３  ０．５≦１００（ｍ−１）／２ｇ≦５．１  ０≦ｘ≦１．５  ０≦ｙ≦１．５であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
不純物として含まれるＳｉは、ＢａＴｉＯ３からなる主成分を１００ｍｏｌとしたときにＳｉＯ２換算で１．０ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記誘電体磁器組成を、（Ｂａ１−ｖ−ｗＳｒｖＣａｗ）ＴｉＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ＋ｃＶ２Ｏ５＋ｄＭｏＯ３＋ｅＣｕＯ＋ｆＢ２Ｏ３＋ｇＬｉ２Ｏ＋ｘＳｒＯ＋ｙＣａＯで表記したとき、  ０≦ｘ＋ｖ×１００≦１．５  ０≦ｙ＋ｗ×１００≦１．５としたことを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
焼結温度が１０３０℃以下で緻密化させることが可能であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に対向して形成された内部電極を有する積層セラミックコンデンサにおいて、  前記誘電体セラミック層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物で構成された焼結体であり、  前記内部電極は、ＣｕまたはＣｕ合金で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記積層セラミックコンデンサが、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に対向して形成され、交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記誘電体セラミック層の両端面に形成され、前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極とを有することを特徴とする請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
ＢａＴｉＯ３系化合物からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＲｅ（ここで、Ｒｅは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上）、Ｍｎ、Ｂ、およびＬｉと、更にＶ、Ｍｏのうち１種以上と、或いは、更にＣｕやＢａ、Ｓｒ、Ｃａを、酸化物やガラス、その他の化合物などの形態で含むセラミック原料を準備する工程と、該セラミック原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体を１０３０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成して焼結体を得る焼成工程と、該焼結体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布して焼付け処理を施す外部電極形成工程を備えることを特徴とする請求項５又は６に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項８】
ＢａＴｉＯ３系化合物からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＲｅ（ここで、Ｒｅは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上）、Ｍｎ、Ｂ、およびＬｉと、更にＶ、Ｍｏのうち１種以上と、或いは更にＣｕやＢａ、Ｓｒ、Ｃａを、酸化物やガラス、その他の化合物などの形態で含むセラミック原料を準備する工程と、該セラミック原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布する外部電極形成工程と、該外部電極形成工程で得られたチップ状の積層体を１０３０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成する焼成工程を備えることを特徴とする請求項５又は６に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物中に環境や人体に有害な鉛やビスマス等を含有しなくても、１０３０℃以下の低温焼結が可能で、Ｃｕを主成分とする導電性に優れた金属との共焼結が可能であり、高誘電率かつＸ７Ｒ特性やＸ５Ｒ特性を満足する誘電特性を示すと共に、還元雰囲気下で焼成しても、絶縁抵抗が高く、さらに高温負荷などの寿命特性に優れた誘電体磁器組成物、及び該誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型で大容量なコンデンサ素子として、誘電体磁器組成物と内部電極との同時焼成によって作られた積層セラミックコンデンサが開発されている。しかしながら、従来型の誘電体磁器組成物は焼成温度が１１５０℃〜１４００℃と高いため内部電極との同時焼成を行うための電極材料として、高温に耐えるニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金が主流であった。しかし、ニッケルはレアメタルの一つであり、レアメタル需要の拡大が見込まれるなか、最近は、その代替技術に注目が集まっており、ニッケルから更に安価な銅（Ｃｕ）への置き換え需要が高まっている。  【０００３】
一方で、銅の融点は１０８５℃とニッケルよりも融点が低いことから、内部電極として、銅を使用する場合には、１０３０℃、望ましくは１０００℃以下で焼成する必要があり、従来よりも低温で焼成しても十分な特性を発揮する積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料が必要となる。  このような要求を満たす誘電体磁器組成物として、以下の様な発明が公知であり、これらの発明には、銅を内部電極として、積層セラミックコンデンサに用いることが示されている。  【０００４】
例えば、特許文献１には、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＶ２Ｏ５＋ｃＳｉＯ２＋ｄＲｅ２Ｏ３（但し、ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはモル比を表わす）で表わされる、誘電体セラミック組成物であって、０．０３０≦ｘ≦０．２０、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０１０≦ａ≦５．０、０．０５０≦ｂ≦２．５、０．２０≦ｃ≦８．０、０．０５０≦ｄ≦２．５の範囲内にある誘電体セラミック組成物が示されており、この誘電体セラミック組成物は、「比誘電率が３０００以上でありながら、誘電体セラミック層を１μｍ程度まで薄層化しても、２Ｖ／μｍの直流電圧印加時のＤＣバイアス変化率の絶対値が２０％以下と小さく、比誘電率の温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（２５℃での比誘電率を基準として、−５５℃から１２５℃の範囲内における比誘電率の温度変化率の絶対値が１５％以内）を満足するよう平坦で、絶縁抵抗が２５℃での抵抗率で１０−１１Ω・ｍ以上と高く、また高温負荷信頼性が１５０℃で電界強度１０Ｖ／μｍの直流電圧が印加された際の平均故障寿命で１００ｈ以上と高い、誘電体セラミック組成物を得ることができる」（段落［００１８］）ものであり、「内部電極は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、及びＣｕ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性材料で構成されている」（段落［００１７］）としている。  しかし、得られる誘電体セラミック組成物の焼成温度は、１１００℃以上とまだ高く、実質的に内部電極に銅を用いて安定に焼成することはできないため、更なる低温焼結化の改善が必要である。  【０００５】
また、特許文献２には、主成分の組成式を、α（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３＋（１−α）（（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３＋βＴｉＯ２）、ただしＭはＺｒ、Ｍｇの中から選ばれる少なくとも１種類以上、ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａの中から選ばれる少なくとも１種類以上、と表した場合に、主成分の全体に対する（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３のモル比αと、（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３が１モルに対するＴｉのモル比βとが、０．６０＜α＜０．８５、１．５＜β＜４．０の範囲にある耐還元性誘電体磁器組成物が示されており、この耐還元性誘電体磁器組成物は、「Ｃｕ電極などの卑金属電極に対応する耐還元性誘電体磁器組成物を得る場合に、組成物中に、環境や人体に有害な鉛を含むことなく比誘電率を向上させ、かつ比誘電率の温度変化率を小さくさせることができる耐還元性誘電体磁器組成物を提供する」（段落［０００９］）ものであり、「組成物中に鉛を含むことなく、比誘電率の値が１０００以上と高く、且つ比誘電率の温度変化率が−２５℃から＋８５℃の間で±１０％以内と温度特性に優れ、しかも静電容量と絶縁抵抗との値を掛け合わせたＣＲ積が１０００ＭΩμＦ以上と、還元焼成後でも絶縁性に優れた耐還元性誘電体磁器組成物を得ることが可能となる」（段落［００１３］）ものである。  しかし、特許文献２の耐還元性誘電体磁器組成物は、鉛の代わりに重金属であるビスマスを用いており、ビスマスフリーの耐還元性誘電体磁器組成物を考えるには、至っていない。  【０００６】
さらに、特許文献３には、ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ２−ｚＲｅＯ３／２（但し、ｘ、ｙ、ｚはモル％、８≦ｘ≦１８、５２．５≦ｙ≦６５及び２０≦ｚ≦４０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、Ｒｅは希土類元素）で表わされるＢａＯ−ＴｉＯ２−ＲｅＯ３／２系磁器組成物と、１０〜２５重量％のＳｉＯ２、１０〜４０重量％のＢ２Ｏ３、２５〜５５重量％のＭｇＯ、０〜２０重量％のＺｎＯ、０〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３０、〜０．５〜１０重量％のＬｉ２Ｏ、及び０〜１０重量％のＲＯ（但し、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの内少なくとも１種）を含むガラス組成物とを含むことを特徴とする、誘電体磁器組成物が示されており、「１０００℃以下の低温で焼成でき、Ａｇ、ＡｕあるいはＣｕなどの導電性に優れた金属と共焼結することができる」（段落［００１６］）とある。  しかし、得られた誘電体磁器組成物の比誘電率は５０以下であり、小型大容量な積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料としては向かない。  【０００７】
本発明者は、以上のような事情に鑑みて、還元雰囲気下において１０８０℃以下での焼結が可能であり、誘電体セラミックス層の材料に鉛（Ｐｂ）やビスマス（Ｂｉ）を含有せず、誘電率が２０００以上であり、誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性であり、従来のＮｉ内電積層セラミックコンデンサと同等レベルの高温加速寿命特性を有する積層セラミックコンデンサを得るべく検討した結果、ＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とする誘電体磁器組成物において、Ｂａ／Ｔｉ比や、副成分ある希土類の組成比及びＭｎＯの組成比の条件を見出した。  そして、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に対向して形成され、交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記誘電体セラミック層の両端面に形成され、前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、ＡＢＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ（ただし、ＡＢＯ３はＢａＴｉＯ３を主体とするペロブスカイト系誘電体、Ｒｅ２Ｏ３はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる１種以上の金属酸化物、ａ、ｂはＡＢＯ３１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す）で表記したとき、１．０００≦Ａ／Ｂ≦１．０３５の範囲であり、０．０５≦ａ≦０．７５の範囲であり、０．２５≦ｂ≦２．０の範囲である主成分と、Ｂ、ＬｉまたはＳｉのうちの一種以上を含み、それぞれＢ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２で換算したときの合計が０．１６〜１．６質量部である副成分と、で構成された焼結体であり、前記内部電極はＣｕまたはＣｕ合金で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサを提案した（特許文献４）。  また、本発明者は、内部電極がＣｕまたはＣｕ合金で構成された、積層セラミックコンダンサーにおいて、誘電体セラミックスを、断面でみたときの径の平均値が４００ｎｍ以下のグレインと粒界とで構成された、ＢａＴｉＯ３を主体とするプロブスカイト型誘電体材料の焼結体とすることにより、温度特性がＸ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性のものが得られることも提案しており（特許文献５）、実施例においては、焼結体の出発原料として、ＭｎＯに、添加剤である希土類の酸化物、および焼結助剤としてのＢ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２を混合したものを用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９４１３８号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３５７５号公報
【特許文献３】特開２００２−９７０７２号公報
【特許文献４】特開２００８−４２１５０号公報
【特許文献５】特開２００８−７２０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者が、上記特許文献４、５に記載されたＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とする誘電体磁器組成物について、さらに検討を続けた結果、該誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサにおいて、改善する余地があることが判明した。  すなわち、本発明の目的は、上記の従来技術で十分に検討されていない課題を解決しようとするものであり、ＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とする誘電体磁器組成物を用い、組成物中に環境や人体に有害な鉛やビスマス等を含有しなくても、１０３０℃以下の低温焼結が可能で、Ｃｕを主成分とする導電性に優れた金属との共焼結が可能であり、Ｃｕを内部電極とすることで、高誘電率かつＸ７Ｒ特性（２５℃での比誘電率を基準として、−５５℃から１２５℃の範囲内における比誘電率の温度変化率の絶対値が１５％以内）やＸ５Ｒ特性（２５℃での比誘電率を基準として、−５５℃から８５℃の範囲内における比誘電率の温度変化率の絶対値が１５％以内）を満足する誘電特性を示すと共に、還元雰囲気下で焼成しても、絶縁抵抗が高く、さらに高温負荷などの寿命特性に優れた誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべくさらに検討を重ねた結果、ＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とする誘電体磁器組成物において、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｂ、Ｌｉの含有量に加え、ＶおよびＭｏのトータル含有量が、Ｃｕを主成分とする内部電極を用いた積層セラミックコンデンサの寿命特性に影響を与えることが判明した。また、Ｃｕを主成分とする内部電極から誘電体層へ拡散するＣｕの量が、積層セラミックコンデンサの寿命特性に影響を与えることが判明した。更には、従来含有されるＳｉが、低温焼結化の観点から、不純物として含まれるものも含めその含有量を抑えることが重要であるという知見も得た。また、Ｓｉ含有量を抑えた場合、誘電体の構造が不安定になり、寿命の低下を招く原因ともなるが、本発明においては、従来よりもＢ含有比率を増やし、Ｂａ／Ｔｉ比（＝ｍ）とＢ含有量（＝ｆ）、Ｌｉ含有量（＝ｇ）の比率を適切に調整することで、１０３０℃以下の低温焼結と高寿命な特性の両立を可能とした。  【００１１】
本発明は、これらの知見に基づいて検討を重ねた結果完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。［１］ＢａＴｉＯ３からなる主成分と、Ｒｅ、
Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒからなる副成分とからなる誘電体磁器組成物において、  前記誘電体磁器組成を、ＢａＴｉＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ＋ｃＶ２Ｏ５＋ｄＭｏＯ３＋ｅＣｕＯ＋ｆＢ２Ｏ３＋ｇＬｉ２Ｏ＋ｘＳｒＯ＋ｙＣａＯ（ただし、ＲｅはＥｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上、ａ〜ｇ、ｘおよびｙはＢａＴｉＯ３からなる主成分１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す。）で表記し、該誘電体磁気組成物に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉのｍｏｌ比をｍとしたとき、  ０．１０≦ａ≦０．５０  ０．２０≦ｂ≦０．８０  ０≦ｃ≦０．１２  ０≦ｄ≦０．０７  ０．０４≦ｃ＋ｄ≦０．１２  ０≦ｅ≦１．００  ０．５０≦ｆ≦２．００  ０．６≦（１００（ｍ−１）＋２ｇ）／２ｆ≦１．３  ０．５≦１００（ｍ−１）／２ｇ≦５．１  ０≦ｘ≦１．５  ０≦ｙ≦１．５であることを特徴とする誘電体磁器組成物。［２］不純物として含まれるＳｉは、ＢａＴｉＯ３からなる主成分を１００ｍｏｌとしたときにＳｉＯ２換算で１．０ｍｏｌ以下であることを特徴とする前記［１］の誘電体磁器組成物。［３］前記誘電体磁器組成を、（Ｂａ１−ｖ−ｗＳｒｖＣａｗ）ＴｉＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ＋ｃＶ２Ｏ５＋ｄＭｏＯ３＋ｅＣｕＯ＋ｆＢ２Ｏ３＋ｇＬｉ２Ｏ＋ｘＳｒＯ＋ｙＣａＯで表記したとき、  ０≦ｘ＋ｖ×１００≦１．５  ０≦ｙ＋ｗ×１００≦１．５としたことを特徴とする前記［１］〜［２］のいずれかの誘電体磁器組成物。［４］焼結温度が１０３０℃以下で緻密化させることが可能であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかの誘電体磁器組成物。［５］複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に対向して形成された内部電極を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、前記［１］〜［４］のいずれかの誘電体磁器組成物で構成された焼結体であり、前記内部電極は、ＣｕまたはＣｕ合金で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。［６］前記積層セラミックコンデンサが、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に対向して形成され、交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記誘電体セラミック層の両端面に形成され、前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極とを有することを特徴とする前記［５］の積層セラミックコンデンサ。［７］ＢａＴｉＯ３系化合物からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＲｅ（ここで、Ｒｅは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上）、Ｍｎ、Ｂ、およびＬｉと、更にＶ、Ｍｏのうち１種以上と、或いは更にＣｕやＢａ、Ｓｒ、Ｃａを、酸化物やガラス、その他の化合物などの形態で含むセラミック原料を準備する工程と、該セラミック原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体を１０３０℃以下の温度で還���性雰囲気にて焼成して焼結体を得る焼成工程と、該焼結体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布して焼付け処理を施す外部電極形成工程を備えることを特徴とする前記［５］又は［６］の積層セラミックコンデンサの製造方法。［８］ＢａＴｉＯ３系化合物からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＲｅ（ここで、Ｒｅは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上）、Ｍｎ、Ｂ、およびＬｉと、更にＶ、Ｍｏのうち１種以上と、或いは更にＣｕやＢａ、Ｓｒ、Ｃａを、酸化物やガラス、その他の化合物などの形態で含むセラミック原料を準備する工程と、該セラミック原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布する外部電極形成工程と、該外部電極形成工程で得られたチップ状の積層体を１０３０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成する焼成工程を備えることを特徴とする上記［５］又は［６］の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、誘電体磁器組成物中に環境や人体に有害な鉛やビスマス等を含有しなくても、１０３０℃以下の低温焼結が可能で、Ｃｕを主成分とする導電性に優れた金属との共焼結が可能であり、Ｃｕを内部電極とすることで、高誘電率かつＸ７Ｒ特性（またはＸ５Ｒ特性）を満足する誘電特性を示すと共に、還元雰囲気下で焼成しても、絶縁抵抗が高く、さらに高温負荷などの寿命特性に優れた誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を模式的に示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の誘電体磁器組成物を誘電体層に用いた、積層セラミックコンデンサの一実施形態を模式的に示す図である。  図１に示すように、本発明の積層セラミックコンデンサ１は、セラミックスの焼結体からなる誘電体層２とＣｕを主成分とした内部電極３とが交互に積層された構成を有すると共に該積層セラミックコンデンサ１の両端部には、該誘電体層２の内部で交互に配置された該内部電極３と各々電気的に接続されている一対の外部電極４が形成されている。  該積層セラミックコンデンサ１の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。  
【００１５】
本発明の前記誘電体層２に用いる誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３からなる主成分と、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｂ、Ｌｉからなる副成分からなる。  ここで、本発明の前記誘電体層２の誘電体磁器組成を、  ＢａＴｉＯ３＋ａＲｅ２Ｏ３＋ｂＭｎＯ＋ｃＶ２Ｏ５＋ｄＭｏＯ３＋ｅＣｕＯ＋ｆＢ２Ｏ３＋ｇＬｉ２Ｏ＋ｘＳｒＯ＋ｙＣａＯ（ただし、ＲｅはＥｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上、ａ〜ｇ、ｘおよびｙはＢａＴｉＯ３からなる主成分１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す。）で表記し、該誘電体磁気組成物に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉのｍｏｌ比をｍとしたとき、  ０．１０≦ａ≦０．５０、より望ましくは、０．２０≦ａ≦０．３５、  ０．２０≦ｂ≦０．８０、より望ましくは、０．２０≦ｂ≦０．６０、  ０≦ｃ≦０．１２、より望ましくは、０≦ｃ≦０．１０、  ０≦ｄ≦０．０７  ０．０４≦ｃ＋ｄ≦０．１２  ０≦ｅ≦１．００  ０．５０≦ｆ≦２．００、より望ましくは、０．６５≦ｆ≦１．５０、  ０．６≦（１００（ｍ−１）＋２ｇ）／２ｆ≦１．３  ０．５≦１００（ｍ−１）／２ｇ≦５．１  ０≦ｘ≦１．５  ０≦ｙ≦１．５であることを特徴とする。  
【００１６】
ここで、Ｒｅ２Ｏ３の量、すなわちａが小さい場合、特に０．１０未満の場合は顕著に、寿命が低下する一方、大きくなり過ぎると焼結性が低下し、特に０．５０よりも大きい場合には１０３０℃以下での焼結が困難となる。したがって、０．１０≦ａ≦０．５０の範囲が望ましい。より望ましくは、０．２０≦ａ≦０．３５であり、高い寿命特性と１０００℃以下の緻密化を可能とする。  
【００１７】
また、ＭｎＯの量、すなわちｂが小さい場合、寿命が低下する一方、過剰になると焼結性が低下し、特に０．８０よりも大きくなると１０３０℃以下での焼結が困難となる。従って、０．２０≦ｂ≦０．８０の範囲が望ましい。より望ましくは、０．２０≦ｂ≦０．６０であり、高い寿命特性と１０００℃以下の緻密化を可能とする。  
【００１８】
ＶまたはＭｏの少なくとも一方が副成分として含まれていないと、寿命特性が低下することから、ｃ＋ｄ≧０．０４が望まれる一方で、ＶおよびＭｏのトータル含有量が過剰になっても、また寿命特性の低下が見られた。したがって、０．０４≦ｃ＋ｄ≦０．１２の範囲が望ましい。また、ＶおよびＭｏの個々の添加量が０．１２および０．０７を超えてもまた、寿命特性の低下が見られたことから、０≦ｃ≦０．１２および０≦ｄ≦０．０７の範囲が望ましい。また、特に、０≦ｃ≦０．１０の範囲にした場合において一段と良い寿命特性を示す。  
【００１９】
内部電極にＣｕを用いた場合、内部電極から誘電体層へＣｕが拡散することが知られている。そのため、Ｃｕを添加しなくても誘電体層にはＣｕが含有していると考えられ、Ｃｕを含むことで寿命特性が改善する。このとき、ＣｕＯを添加していない場合、内部電極から誘電体層へのＣｕの拡散は平衡状態に達し安定化すると考えられる。しかし、Ｃｕを外部から添加し過剰なＣｕが存在した場合、逆に寿命が低下する傾向が見られた。そこで、０≦ｅ≦１．００が望ましい。  また、Ｃｕは原料として原料工程で添加をしなくても、焼成工程でＣｕ内部電極から誘電体層にＣｕを拡散させることでも、誘電体層に含有させることが可能である。  
【００２０】
Ｂ２Ｏ３の含有量、すなわちｆが０．５０未満であると、焼結性が低下し１０３０℃以下での焼結が困難となる一方、２．００よりも大きくなると、寿命が低下するため、０．５０≦ｆ≦２．００の範囲が望ましい。更により低温で焼成させるためにより望ましくは、０．６５≦ｆ≦１．５の範囲が望まれ、高い寿命特性と１０００℃以下の緻密化を可能とする。  
【００２１】
また、Ｌｉ２Ｏの量、すなわちｇについては、（１００（ｍ−１）＋２ｇ）／２ｆが０．６未満になると寿命が低下し、逆に、１．３よりも大きくなると焼結性が低下し１０３０℃以下での緻密化が困難となる。したがって、０．６≦（１００（ｍ−１）＋２ｇ）／２ｆ≦１．３の範囲が望ましい。  また、ｍ≦１の場合、寿命特性が低下するためにｍ＞１であることが望まれる。ただし、ｍの値は、ＢａＴｉＯ３系化合物の合成時によって一義的に決まるものではなく、ｍの値を調整するために、原料工程にてＢａやＳｒ、Ｃａの酸化物や炭化物を添加しても同様の効果が得られる。  １００（ｍ−１）／２ｇが０．５０未満の場合、寿命特性が低下する一方、５．１よりも大きくなると焼結性が低下し１０３０℃以下での焼結が困難となる。従って、０．５０≦１００（ｍ−１）／２ｈ≦５．１の範囲が望ましい。  また、ＳｒやＣａはＢａと同じようにｍの調整元素として使用することができる。本発明においては、０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１．５の範囲において、ｍの調整に効果があることを確認している。  更に、添加したＳｒやＣａは焼成過程において主成分であるＢａＴｉＯ３系化合物に固溶するため、ＳｒやＣａを主成分として添加した（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｖＣａｗ）ＴｉＯ３を用いても同様の効果が得られる。  
【００２２】
Ｓｉは、低温焼結化のためには含まれていないことが望ましいが、例えば分散工程などの製造工程上において含有される可能性が高い。  そのため、本発明においては、意図的にＳｉＯ２を添加し、Ｓｉ含有量に対する系の安定性を確認したところ、ＳｉＯ２換算にて１．０ｍｏｌ％
以下であれば特性上に大きな影響を与えないことを確認した。一方で、１．０ｍｏｌ％よりも多く含まれていると焼結性の低下が顕著になるために、ＳｉＯ２の不純物含有量を１．０ｍｏｌ％以下にする必要がある。  
【００２３】
このように、本発明においては、誘電体層２に用いる誘電体磁器組成物を設計することにより、組成物中に環境や人体に有害な鉛やビスマス等を含有しなくても、１０３０℃以下、望ましくは、１０００℃以下の低温焼結が可能で、Ｃｕを主成分とする導電性に優れた金属との共焼結が可能であり、高誘電率かつＸ７Ｒ特性やＸ５Ｒ特性を満足する誘電特性を示すと共に、中性や還元雰囲気下で焼成しても、絶縁抵抗が高く、さらに高温負荷などの寿命特性に優れた誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサを提案することができる。  また、内部電極にＣｕを用いない場合、焼成過程におけるＣｕ内部電極からのＣｕの拡散による高寿命化の効果を得ることができないだけでなく、内部電極にＮｉ等を用いた場合は、原料工程で添加したＣｕが焼成過程でＮｉ電極に吸収されてしまうため、内部電極にはＣｕまたはＣｕ合金を用いる必要がある。  なお、本発明の目的を妨げない限り、他の元素が含有されていても構わない。例えば、分散工程においてＺｒなどが不純物として入る可能性がある。  
【００２４】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について記載する。  本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、（１）ＢａＴｉＯ３系化合物からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＲｅ（ここで、Ｒｅは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＹから選ばれる１種以上）、Ｍｎ、Ｂ、ＳｉおよびＬｉと、更にＶ、Ｍｏのうち１種以上と、或いは更にＣｕやＢａ、Ｓｒ、Ｃａを、酸化物やガラス、その他の化合物などの形態で含むセラミック原料を準備する原料工程と、（２）該セラミック原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、（３）該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、（４）該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、（５）該裁断工程で得られたチップ状の積層体を１０３０℃以下、望ましくは１０００℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成することで焼結体を得る焼成工程と、（６）該焼結体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布して焼付け処理を施す外部電極形成工程を備える。  さらに、（７）の外部電極形成工程は、該裁断工程で得られたチップ状の積層体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布した後に、１０３０℃以下、望ましくは１０００℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成することで、外部電極形成工程と焼成工程を同時に行なうことも可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。  また、本発明を実施するにあたり、秤量から混合・粉砕、成型、焼成等の各工程において、Ｓｉのコンタミが入らないように十分な注意を払った。  （実施例１）  出発原料として、ＢａＴｉＯ３、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＬｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＣｕＯやＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３を準備した。その際、誘電体磁気組成物の（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉ比を調整するために、出発原料であるＢａＴｉＯ３のＢａ／Ｔｉ比（＝ｎ）をＸＲＦにて事前に分析を行った。その後、表１（１）、（２）にある所定の組成が得られるように秤量した。  ここで、ＢａＴｉＯ３を１００ｍｏｌとした際に、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３の添加量を、それぞれ、ｉ、ｊ、ｋ（ｍｏｌ）で表した場合、ｍは、      ｍ＝ｎ＋ｉ／１００＋ｊ／１００＋ｋ／１００で表すことができる。  【００２６】
【表１（１）】
2012053316.tif 000003
【００２７】
【表１（２）】
2012053316.tif 000004
【００２８】
次に、これらの秤量された前記秤量物をセラミックボールと共にポットミルに入れ、湿式で混合・粉砕し、その後、ステンレスバットに入れて、熱風式乾燥器を用い乾燥することで、誘電体粉末を得た。尚、これら主成分、副成分のためのセラミックス原料は、熱処理により酸化物に変化するものであれば良く、炭酸化物や酸化物でなくてもよい。  【００２９】
次に、焼結性について確認するための先行実験として、得られた誘電体粉末を、ポリビニルアルコール等を用いて造粒した後、所定の金型に入れて一軸成形し、水蒸気を含んだＮ２：９８％−Ｈ２：２％ガス雰囲気下において、１０３０℃で２時間保持することによりセラミック焼成体を得た。  得られたセラミック焼成体については、ＪＩＳ−Ｒ１６３４に従って、その開気孔率を測定し、開気孔率が１％以下になった物を焼結性○とし、開気孔率が１％を越えたものを×として、以下の表２（１）、（２）に示した。また、焼成温度を１０００℃に変更して同様の検討を行い、焼成温度を１０００℃としても、開気孔率が１％以下になったものを◎として示した。  【００３０】
次に、上記のようにして得た誘電体粉末のうち、１０３０℃以下で緻密化したもの（焼結性を○又は◎としたもの）に関して、ＰＶＢバインダー又はアクリルバインダー、可塑剤、溶媒となる有機溶剤を適宜添加して、セラミックスラリーを作製した後、このセラミックスラリーを、リバースロールコーター等を使用して、ポリエステルフィルム上に厚み７μｍのグリーンシートを加工した。その後、所定寸法に切断して矩形状のセラミックグリーンシートを得た。  得られた矩形状のセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷法等を用いてＣｕを主成分とする内部電極用ペーストを印刷し、導電パターンを形成した。  なお、内部電極用ペーストには、Ｃｕを主成分とする金属微粒子と有機バインダーを溶剤に溶かした有機ビヒクル等と一緒に混練して調整したものを用いた。  また、比較のために、一部、Ｎｉ内部電極用ペーストを印刷した試料を準備した。  【００３１】
次に、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した。この際、隣接する上下のセラミックグリーンシートにおいて、その印刷面が内部電極パターンの長手方向に約半分程ずれるように配置した。更に、この積層物の上下両面に内部電極パターンを印刷してない保護層用のセラミックグリーンシートを積層し圧着した。その後、所定の形状に切り出してセラミック積層体を作製する。  その後、Ｃｕが酸化されない程度の不活性雰囲気下、３００〜６００℃で脱バインダー処理を行った後、水蒸気を含んだＮ２：９８％−Ｈ２：２％ガス雰囲気下において、所定の焼成温度（９６０〜１０２０℃）になるまで、３００℃／ｈｒの速度にて昇温した。焼成温度到達後は、２時間保持し、その後、３００℃／ｈｒの速度にて温度を下げて、約７００℃で雰囲気を窒素雰囲気に変えて２時間保持したのち室温まで下げることで内部電極３が埋設された積層セラミック焼結体を得た。  【００３２】
次に、この積層セラミック焼結体をバレル研磨して焼結体端面から内部電極３を露出させ、その後、両端部に外部電極用ペーストを塗布し、乾燥させた後、Ｎ２ガス雰囲気において所定の温度（７００〜９００℃）で焼付け処理を行ない、外部電極４を形成した。なお、外部電極ペーストにはＣｕを主成分とする金属微粒子と有機ビヒクルおよび少量のフリット等を一緒に混練して調整した物を用いたが、これに限定する物ではなく、ＮｉやＡｇ等を外部電極として用いることも可能である。  【００３３】
得られた積層セラミックコンデンサは、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ｋＨｚ、実効電圧ＡＣ１Ｖrms、温度２５℃の条件で静電容量Ｃ及びｔａｎδ値を測定し、静電容量Ｃ及び試料寸法から比誘電率を算出した。  また、静電容量の温度依存性に関しては、−５５℃〜１５０℃の温度範囲において、容量測定を行いＥＩＡ規格のＸ７ＲまたはＸ５Ｒに入る物を良品とし、その他を×とした。また、絶縁抵抗（ＩＲ）に関しては、絶縁抵抗計を用い、２５℃において５０Ｖの直流電圧を６０ｓ印加後に測定した抵抗値が５ＧΩ以上のものを○、５ＧΩ未満のものを×とした。更に、加速寿命試験（ＨＡＬＴ）においては、１５０℃に加熱した恒温槽内に設置した試料に、相互に積層された内部電極間の誘電体層にかかる電圧を電界強度換算で２０Ｖ／μｍにした場合において、絶縁破壊に至るまでの平均加速寿命が５００ｈｒ以上のものを◎、１００ｈｒ以上のものを○、それ以下のものを×とした。  得られた積層セラミックコンデンサの特性を表２に示す。  【００３４】
【表２（１）】
2012053316.tif 000005
【００３５】
【表２（２）】
2012053316.tif 000006
【００３６】
（実施例２）  表３に示す組成となる様に実施例１と同様の方法を用いて、誘電体粉末を準備し、焼結性を確認した。  【００３７】
【表３】
2012053316.tif 000007
【００３８】
上記のようにして得た誘電体粉末に、ＰＶＢバインダー又はアクリルバインダー、可塑剤、溶媒となる有機溶剤を適宜添加して、セラミックスラリーを作製した後、このセラミックスラリーを、リバースロールコーター等を使用して、ポリエステルフィルム上に厚み７μｍのグリーンシートを加工した。その後所定寸法に切断して矩形状のセラミックグリーンシートを得た。  得られた矩形状のセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷法等を用いてＣｕを主成分とする内部電極用ペーストを印刷し、導電パターンを形成した。  次に、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した。この際、隣接する上下のセラミックグリーンシートにおいて、その印刷面が内部電極パターンの長手方向に約半分程ずれるように配置した。更に、この積層物の上下両面に内部電極パターンを印刷してない保護層用のセラミックグリーンシートを積層し圧着した。その後、所定の形状に切り出してセラミック積層体を作製する。  次に、切り出したセラミック積層体のうち内部電極３が露出している端面に予め外部電極用ペーストを塗布し、乾燥させた後、（Ｃｕが酸化されない程度の）不活性雰囲気下、３００〜６００℃で脱バインダー処理を行い、その後、水蒸気を含んだＮ２：９８％−Ｈ２：２％ガス雰囲気下において、所定の焼成温度（９４０〜１０３０℃）になるまで、３００℃／ｈｒの速度にて昇温し、焼成温度到達後は、２時間保持し、その後、３００℃／ｈｒの速度にて温度を下げて、約７００℃で雰囲気を窒素雰囲気に変えて２時間保持したのち室温まで冷却することにより、積層セラミックの焼結と外部電極４の形成を同時に行なった。  得られた積層セラミックコンデンサに関しては、実施例１と同様にして評価を行いその結果を表４に示した。  表４に示す様に、外部電極を誘電体層の焼結と同時に行なっても所定の特性を得ることが可能である。  【００３９】
【表４】
2012053316.tif 000008
【００４０】
以上のように、積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する、ＢａＴｉＯ３からなる主成分と、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｂ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｃａからなる副成分からなる誘電体磁器組成物において
、組成物を構成する成分の含有量等を前記の如く特定することで、組成物中に環境や人体に有害な鉛やビスマス等を含有しなくても、１０８０℃以下の低温焼結が可能で、Ｃｕを主成分とする導電性に優れた金属との共焼結が可能であり、Ｃｕを内部電極とすることで、高誘電率かつＸ７Ｒ特性（またはＸ５Ｒ特性）を満足する誘電特性を示すと共に、還元雰囲気下で焼成しても、絶縁抵抗が高く、さらに高温負荷などの寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができきることがわかる。
【符号の説明】
【００４１】
１：積層セラミックコンデンサ    ２：誘電体層    ３：内部電極    ４：外部電極
【図１】
2012053316.tif 000009
【国際調査報告】
2012053316.tif 000010
2012053316.tif 000011