(57)【要約】硬化性に優れ、優れた難燃性を有し且つ耐熱性に優れる繊維強化複合材料を得ることができるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグ、ならびに前記プリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料および電気・電子機器用筐体の提供。（Ａ）成分：リン化合物；（Ｂ）成分：１分子に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって前記（Ａ）成分に該当せず、かつ前記（Ａ）成分を含有しないエポキシ樹脂；（Ｃ）成分：分子中にウレア構造を有さないエポキシ樹脂硬化剤；（Ｄ）成分：式（ａ）で示されるジメチルウレア化合物；を含有するエポキシ樹脂組成物。［式（ａ）中、Ｒは、水素原子または、炭素数が１〜１０のいずれかであるアルキル基。］を含有するエポキシ樹脂組成物。【化１】
2012128308.tif 000019
2012128308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量が、（Ａ）成分由来のリン原子の物質量の０．２５倍以上であり、（Ａ）成分の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂１００質量部に対して７質量部以上であるエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：リン化合物。
（Ｂ）成分：１分子に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって前記（Ａ）成分に該当せず、かつ前記（Ａ）成分を含有しないエポキシ樹脂。
（Ｃ）成分：分子中にウレア構造を有さないエポキシ樹脂硬化剤。
（Ｄ）成分：下記式（ａ）で示されるジメチルウレア化合物。
【化１】
2012128308.tif 000016
（Ｒは、水素原子または、炭素数が１〜１０のいずれかであるアルキル基）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、リン原子含有率が１．０質量％以上８．０質量％以下のリン化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記式（ｂ）で示される化合物（ｂ）からなるリン含有エポキシ樹脂変性物である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2012128308.tif 000017
［式中、ｎは０以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ただし、（ｎ＋２）個のＸのうちの少なくとも１つのＸは前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なってもよい。］
【化３】
2012128308.tif 000018
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、１,１'−(４−メチル−１,３−フェニレン)ビス(３,３−ジメチル尿素)である請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量が、（Ａ）成分由来のリン原子の物質量の０．４８倍以上０．９０倍以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のあるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基の物質量の０．０３倍以上０．２５倍以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率が０．４質量％以上３．５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分が、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる全エポキシ樹脂のうち、前記（Ａ）成分を除くエポキシ樹脂１００質量部中、１８質量部以上１００質量部以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる全エポキシ樹脂のうち、前記（Ａ）成分を除くエポキシ樹脂１００質量部中、５８質量部以上１００質量部以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）成分がジシアンジアミドである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂（Ｅ）がフェノキシ樹脂である、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の繊維強化複合材料で一部または全部が構成された電気・電子機器用筐体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料、電子・電気機器用筐体に関する。
本願は、２０１１年３月２２日に、日本に出願された特願２０１１−０６２７５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂と強化繊維を組み合わせた繊維強化複合材料は、軽量性、剛性、耐衝撃性等に優れることから様々な用途に用いられている。特に炭素繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途等の幅広い分野で用いられている。近年、炭素繊維強化複合材料は、その機械特性に加え、炭素繊維の電磁波遮蔽性といった特長から、ノートパソコンなどの電子・電気機器の筐体としても使用されている。【０００３】
繊維強化複合材料は、様々な用途の中で、難燃性能を求められることがある。たとえば電子・電気機器の筐体用途においては、機器内部からの発熱による発火が火災の原因となる可能性があるため、難燃性能が求められている。
繊維強化複合材料の難燃化方法としては、マトリックス樹脂に臭素化エポキシ樹脂を添加する方法が広く用いられてきた。しかし近年では、ハロゲンを含む樹脂組成物の燃焼時に発生する有害物質の人体や環境への負荷といった観点から、臭素化エポキシ樹脂を代替する難燃化方法として、赤リンやリン酸エステル化合物をエポキシ樹脂に添加する方法（たとえば特許文献１）や、ホスファゼン化合物をエポキシ樹脂に添加する方法が主流となってきた。しかし、これらの方法は、１）添加量が多いと機械的強度が低下する、２）貯蔵安定性が不良である、３）長期間にわたって赤リンやリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物が徐々に染み出す（ブリードアウトする）、４）赤リンやリン酸エステル化合物が容易に加水分解する、５）リン酸エステル化合物やホスファゼン化合物の添加量が多いと、マトリックス樹脂の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、硬化物の耐熱性が低くなる、等の問題がある。そのため、上記の方法では、付与できる難燃性能に限界があり、その安定性も低い。特に赤リンやリン酸エステル化合物を用いる方法は、４）の問題から、高い絶縁性や耐水性が求められるプリント配線基板や電子材料などの分野での採用が難しい。【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させた、中間材料であるプリプレグを使用する方法が一般的に用いられる。たとえばプリプレグを所望の形状に切断した後に賦形し、金型内で加熱硬化させることにより、繊維強化複合材料からなる成形品を得ることができる。
プリプレグとしては、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂系のものが汎用されている。エポキシ樹脂は、単独では硬化しにくいため、通常、硬化剤や硬化促進剤が配合される。しかし、硬化剤や硬化促進剤が配合されていても、エポキシ樹脂系のプリプレグは一般に成形時間（硬化が完了するまでの時間）が長いため、自動車部材のような量産性を求められる部材に使用することは難しかった。
一方、生産性が高いハイサイクル成形法として、高温高圧でプレス成形を行う方法があり、自動車用途に多用されている。このようなプレス成形において、さらに生産性を高めるために用いられる手法として、成形金型温度を上げて硬化時間を短縮させる方法がある。しかし、成形金型温度を、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりおよそ２０℃以上高くした場合、硬化物が柔らかくなってしまう。この状態で硬化物を成形金型から取り出すと、変形等の問題が生じてしまう。そのため、この様な場合、硬化物を取り出す前に、成形金型を冷却せねばならず、これはハイサイクル成形といった面では好ましくない。
特許文献２には、低温でも短時間に硬化が完了するエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物及び／又はエポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物と、尿素化合物と、ジシアンジアミドとからなるエポキシ樹脂組成物および前記エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグが開示され、また、前記プリプレグをプレス成形して繊維強化複合材料を製造する方法が開示されている。尿素化合物としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素やフェニルジメチルウレアが用いられている。
しかし、前記エポキシ樹脂組成物は、硬化性にさらなる改善の余地がある。また、得られる硬化物のＴｇが低く、耐熱性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８２９８２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０４８４３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、硬化性に優れ難燃性を有し且つ耐熱性に優れる繊維強化複合材料を得ることができるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグ、ならびに前記プリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料および電気・電子機器用筐体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の側面を有する。
［１］下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量が、（Ａ）成分由来のリン原子の物質量の０．２５倍以上であり、（Ａ）成分の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂１００質量部に対して７質量部以上であるエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）成分：リン化合物。
（Ｂ）成分：１分子に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって前記（Ａ）成分に該当せず、かつ前記（Ａ）成分を含有しないエポキシ樹脂。
（Ｃ）成分：分子中にウレア構造を有さないエポキシ樹脂硬化剤。
（Ｄ）成分：下記式（ａ）で示されるジメチルウレア化合物。【０００８】
【化１】
2012128308.tif 000003
（Ｒは、水素原子または、炭素数が１〜１０のいずれかであるアルキル基）【０００９】
［２］前記（Ａ）成分が、リン原子含有率が１．０質量％以上８．０質量％以下のリン化合物である［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）成分が、下記式（ｂ）で示される化合物（ｂ）からなるリン含有エポキシ樹脂変性物である［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１０】
【化２】
2012128308.tif 000004
［式中、ｎは０以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ただし、（ｎ＋２）個のＸのうちの少なくとも１つのＸは前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なってもよい。］【００１１】
【化３】
2012128308.tif 000005
【００１２】
［４］前記（Ｄ）成分が、１,１'−(４−メチル−１,３−フェニレン)ビス(３,３−ジメチル尿素)である［１］〜［３］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］前記（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量が、（Ａ）成分由来のリン原子の物質量の０．４８倍以上０．９０倍以下である［１］〜［４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］前記（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基の物質量の０．０３倍以上０．２５倍以下である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率が０．４質量％以上３．５質量％以下である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］前記（Ｂ）成分が、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］前記（Ｂ）成分の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる全エポキシ樹脂のうち、前記（Ａ）成分を除くエポキシ樹脂１００質量部中、１８質量部以上１００質量部以下である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］前記（Ｂ）成分の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部中、５８質量部以上１００質量部以下である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］前記（Ｃ）成分がジシアンジアミドである、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］さらに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有する、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１３］前記熱可塑性樹脂（Ｅ）がフェノキシ樹脂である、［１２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１４］［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
［１５］［１４］に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
［１６］［１５］に記載の繊維強化複合材料で一部または全部が構成された電気・電子機器用筐体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化性に優れ、ハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステル、ホスファゼン化合物を含有せずに優れた難燃性を有し且つ耐熱性に優れる繊維強化複合材料を得ることができるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグ、ならびに前記プリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料および電気・電子機器用筐体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、詳細に説明する。
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有する。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分である、リン化合物は、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されないが、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、フォスファフェナントレン系化合物などのリン含有化合物や赤リンが好ましく用いられる。これらのリン化合物は、硬化反応中にエポキシ樹脂骨格に取り込まれても、エポキシ樹脂組成物に分散または相溶しても構わない。
赤リンは、比重が２．２と金属酸化物に比べて小さく、さらに赤リン中に含まれる難燃剤を付与する働きをするリン原子含有率が非常に大きいため、十分な難燃効果を得るために加えなくてはならない難燃剤の添加量が少量でよい。
赤リンは、赤リンの表面を金属水酸化物および／または樹脂を用いて被覆し安定性を高めたものがより好適に用いられる。金属酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等が挙げられる。樹脂の種類、被覆量について特に限定はないが、樹脂としてはベース樹脂であるエポキシ樹脂との親和性が高いフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等が好ましい。また、被覆量は、赤リン１００重量％に対して１重量％以上２０重量％以下が好ましい。１重量％よりも少ない場合には、被覆効果が十分ではなく、高温での混練時などにホスフィンガスが発生する場合がある。かかる被覆量は大きければ多いほど安定性という意味では好ましいが、難燃効果や繊維強化複合材料の軽量化という観点からは２０重量％を超えないことが好ましい。
リン酸エステルの具体例としては、トリアリルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、アルキルホスフェート、ホスホネート等が挙げられる。トリアリルホスフェートとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、ヒドロキシジフェニルホスフェート等がある。アルキルアリルホスフェートとして、オクチルジフェニルホスフェート等がある。アルキルホスフェートとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリイソブチルホスフォネート、トリス（２メチルヘキシル）ホスフェート等がある。ホスホネートとしては、ジメチルメチルホスフォネート等がある。
縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス（ジホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等がある。
前記（Ａ）成分のリン原子含有率は、１．０質量％以上８．０質量％以下が好ましい。前記リン原子含有率が高いほど、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上し、得られる複合材料の難燃性が向上する。前記リン原子含有率が低いほど、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上し、得られる複合材料の耐熱性が向上する。
（Ａ）成分は、下記式（ｂ）で示される化合物（ｂ）からなるリン含有エポキシ樹脂変性物であることがより好ましい。前記リン含有エポキシ樹脂変性物を用いたエポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れ、ハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステル、ホスファゼン化合物を含有せずに優れた難燃性を有し且つ耐熱性に優れる繊維強化複合材料を得ることができるので、さらに好ましい。
【００１６】
【化４】
2012128308.tif 000006
［式中、ｎは０以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ただし、（ｎ＋２）個のＸのうちの少なくとも１つのＸは前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なってもよい。］
【００１７】
【化５】
2012128308.tif 000007
【００１８】
式（ｂ）中、ｎは０以上の整数であり、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。１０以下であれば耐熱性と流動性のバランスに優れる。
（Ａ）成分を構成する化合物（ｂ）は１種でも２種以上でもよい。たとえば、（Ａ）成分は、式（ｂ）中の（ｎ＋２）個のＸのうちの一部が前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基であり、一部が前記式（ＩＩＩ）で示される基である化合物のみから構成されてもよく、式（ｂ）中の（ｎ＋２）個のＸのうちの全部が前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基である化合物のみから構成されてもよく、式（ｂ）中の（ｎ＋２）個のＸのうちの一部が前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基であり、一部が前記式（ＩＩＩ）で示される基である化合物と、式（ｂ）中の（ｎ＋２）個のＸのうちの全部が前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基である化合物との混合物であってもよい。
【００１９】
（Ａ）成分は、市販品を用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。
市販品としては、たとえば新日鐵化学株式会社製ＦＸ−２８９ＦＡが挙げられる。
（Ａ）成分の製造方法としては、たとえば、式（ｂ）中の（ｎ＋２）個のＸのすべてが式（ＩＩＩ）で示される基であるエポキシ樹脂（たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）に、下記式（ｃ）で表される化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）を高温・触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００２０】
【化６】
2012128308.tif 000008
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、（Ａ）成分の含有量は、前記エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂（（Ｂ）成分および任意に配合されるその他のエポキシ樹脂）１００質量部に対し、７質量部以上１００質量部以下が好ましく、２５質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。７質量部以上とすることで、優れた難燃性が得られる。また１００質量部以下が好ましい。１００質量部以下とすることで、硬化物に適当な耐熱性を付与することができる。
【００２２】
また本発明のエポキシ樹脂組成物中、（Ａ）成分の含有量は、前記エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率が０．４質量％以上３．５質量％以下となる配合量が好ましく、１．２質量％以上２．９質量％以下となる配合量がより好ましい。０．４質量％以上とすることで、充分な難燃性能を付与することができる。３．５質量％以下とすることで、硬化物に適当な耐熱性を付与することができる。
【００２３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、１分子に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって前記（Ａ）成分に該当せず、かつ前記（Ａ）成分を含有しないエポキシ樹脂である。
（Ｂ）成分としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスナフチルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノールメタン型エポキシ樹脂、これらの変性物等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分は、上記のなかでも、難燃性、硬化物の耐熱性等に優れることから、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる全エポキシ樹脂のうち、前記（Ａ）成分を除くエポキシ樹脂１００質量部中、１８質量部以上１００質量部以下が好ましく、５８質量部以上１００質量部以下がより好ましい。１８質量部以上とすることで充分な耐熱性が得られる。
【００２５】
なお、本発明において、エポキシ樹脂は、１分子に２つ以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１４００ｇ／ｅｑ以下の樹脂と定義される。
（Ａ）成分が、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（たとえば式（ｂ）中のｎが１以上の整数（Ｘの数が３以上）であり、かつ（ｎ＋２）個のＸのうち２以上が前記式（ＩＩＩ）で示される基である化合物）を含む場合であって、（Ａ）成分全体としてのエポキシ当量が１４００ｇ／ｅｑ以下であった場合は、（Ａ）成分はエポキシ樹脂に該当する。
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含まない場合や、（Ａ）成分全体としてのエポキシ当量が１４００ｇ／ｅｑを超える場合は、（Ａ）成分はエポキシ樹脂には該当しない。
【００２６】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、分子中にウレア構造を有さないエポキシ樹脂硬化剤である。
（Ｃ）成分としては、分子中にウレア構造を有さず、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればよく、公知の硬化剤が使用可能である。具体例として、アミン、酸無水物、ノボラック樹脂、フェノール化合物、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物などが挙げられる。
（Ｃ）成分としては、アミン、イミダゾール化合物等のアミン型の硬化剤が好ましい。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、それらの異性体、変成体等が挙げられる。
上記のなかでも、エポキシ樹脂組成物に熱活性型の潜在性を付与することができ、エポキシ樹脂組成物の保存安定性に優れる点で、ジシアンジアミドが好ましい。
なお、ここで熱活性型の潜在性とは、室温では活性の低い状態であるが、一定の熱履歴を与えることにより相変化や化学変化などを起こし、活性の高い状態に変わるという性質を意味する。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、（Ｃ）成分の配合量は、（Ｃ）成分を除いた前記エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量数に対する（Ｃ）成分の活性水素当量数の比が、０．４以上０．９以下となる量が好ましい。前記比は０．５以上０．８以下がより好ましい。０．４以上とすることによりエポキシ樹脂組成物に充分な硬化性を付与できる。０．９以下とすることにより、得られる硬化物の靭性を高くできる。
【００２８】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、下記式（ａ）で示されるジメチルウレア化合物であることが必要である。
【００２９】
【化７】
2012128308.tif 000009
（Ｒは、水素原子または、炭素数が１〜１０のいずれかであるアルキル基）
（Ｄ）成分としては、例えば、１,１'−(４−メチル−１,３−フェニレン)ビス(３,３−ジメチル尿素)等が挙げられる。
（Ｄ）成分の市販品としては、ｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）２４（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、前記（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量が、（Ａ）成分由来のリン原子の物質量の０．２５倍以上となる量である。つまり（Ａ）成分由来のリン原子の物質量に対する（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量の比率（以下、「ウレア当量−対リン」ということがある）が０．２５倍以上である。０．２５倍以上とすることで、優れた硬化性が得られる。３．００倍以下であると耐熱性が高く好ましい。より好ましくは１．８５倍以下である。また、０．４８倍以上０．９０倍以下であると、前記樹脂組成物を用いたプリプレグを硬化して、繊維強化複合材料を製造する際に、１５０℃程度で成形した場合に、成形直後に繊維強化複合材料を取り出しても、変形しにくいのでより好ましい。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、前記（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量が、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基の物質量の０．０３倍以上０．２５倍以下となる量であることが好ましい。０．０３倍以上であることにより、充分な硬化性が得られ、０．２５倍以下であることにより、硬化物に充分な耐熱性が得られる。なお、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基の物質量に対する（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量の比率を、以下、「ウレア当量−対エポキシ」ということがある。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形中の樹脂フロー制御や硬化物の靱性付与のため、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有してもよい。
熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフォルマール、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記の中でも、樹脂フロー制御性、硬化性、硬化物の難燃性等に優れる点から、フェノキシ樹脂が好ましい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂（以下、その他のエポキシ樹脂という）を含有してもよい。
その他のエポキシ樹脂としては、１分子中に２つのエポキシ基を有し、エポキシ当量が１４００ｇ／ｅｑ以下で、（Ａ）成分に該当しないものが挙げられ、その具体例としては、たとえばビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられ、いずれを用いてもよい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含有してもよい。前記添加剤としては、たとえば、シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の各成分を混合することにより調製できる。
各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、万能かくはん機、ホモジナイザー、ホモディスパーなどの混合機を用いる方法が挙げられる。
【００３６】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、前記本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるものである。
本発明のプリプレグにおいて、プリプレグ全重量に対するエポキシ樹脂組成物の含有率（以下、樹脂含有率と言う）は、好ましくは１５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以上３５質量％以下である。樹脂含有率が１５質量％未満であると、強化繊維とエポキシ樹脂組成物との接着性が低下し、５０質量％を超
えると、難燃性能が低下するおそれがある。
強化繊維としては、特に限定されず、繊維強化複合材料を構成する強化繊維として公知のもののなかから用途等に応じて適宜選択すればよい。たとえば炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維などの各種の無機繊維または有機繊維を用いることができる。中でも、難燃性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましく、比強度、比弾性および電磁波遮蔽性に優れる点から、炭素繊維が特に好ましい。
炭素繊維は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）に準じて測定したストランド引張強度が１．０ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下、ストランド引張弾性率が１５０ＧＰａ以上１０００ＧＰａ以下のものが好ましく、ストランド引張強度１．５ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下、ストランド引張弾性率２００ＧＰａ以上１０００ＧＰａ以下のものがより好ましい。
強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えられたものであってもよく、織物、またはノンクリンプファブリックでもよい。
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いて、公知の方法で製造することができる。
【００３７】
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いていることから、硬化性に優れており、たとえば硬化温度１４０℃において、５分以内に硬化させることが可能である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高く、耐熱性に優れている。そのため、本発明のプリプレグの成形を、高温高圧を用いるハイサイクルプレス成形により行った場合でも、硬化物が柔らかくなりにくく、成形金型からの取出しを、変形等の不具合を生じることなく短時間で実施できる。
したがって、本発明のプリプレグによれば、従来のエポキシ樹脂組成物を用いる場合に比べて短い成形時間で繊維強化複合材料を製造できる。そのため本発明のプリプレグは、生産性が要求される部材の製造にも使用できる。
【００３８】
［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化して得られるものである。
本発明の繊維強化複合材料は、難燃性、耐熱性、電磁波遮蔽性、機械特性等に優れることから、強化繊維として炭素繊維を含む炭素繊維強化複合材料であることが好ましい。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを用いて、公知の方法で製造することができ、たとえば金型を用いてプレス成形する方法が挙げられる。金型を用いたプレス成形を行う際の一般的条件は、硬化温度が１００℃以上１５０℃以下、成形時の圧力が１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、硬化時間は１分間以上２０分間以下であるが、本発明のエポキシ樹脂組成物は前述の通り硬化性に優れているので、ハイサイクルプレス成形によりたとえば硬化温度１４０℃において、５分以内のような短時間で成形できる。
【００３９】
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂が前記本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物であることから、ハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステルを含有せずに優れた難燃性を有し、たとえば０．６ｍｍ厚の繊維強化複合材料成形板としたときに、ＵＬ−９４ＶでＶ−０のレベルの難燃性を達成できる。
したがって、本発明の繊維強化複合材料は、高度な難燃性能が要求される用途において有用である。かかる用途としては、電気・電子機器用筐体、航空機や自動車の内装用材料等が挙げられる。
また、本発明の繊維強化複合材料は、耐熱性も良好である。そのため、本発明の繊維強化複合材料は、高度な難燃性能に加えて、優れた耐熱性が要求される用途における有用性が高く、特に、電気・電子機器用筐体に好適に用いられる。
【００４０】
［電気・電子機器用筐体］
本発明の電気・電子機器用筐体は、前記本発明の繊維強化複合材料で一部または全部が構成されたものである。
「電子・電気機器」は、電子機器および電気機器の総称で、電気・電子機器としては、たとえば、パーソナルコンピュータ（ノート型、デスクトップ型）、携帯電話、電子手帳、ポータブル音楽プレーヤー、電子書籍ディスプレイ等が挙げられる。
本発明の電気・電子機器用筐体は、本発明の繊維強化複合材料からなるものであってもよく、本発明の繊維強化複合材料と他の材料（金属、インジェクション様熱可塑性樹脂等）とから構成されるものであってもよい。
【実施例】
【００４１】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
以下の各例で使用した原料（樹脂等）、エポキシ樹脂組成物調製方法、炭素繊維プリプレグ作成方法、炭素繊維複合材料板作成方法、物性の評価方法を以下に示す。
＜原料＞
［（Ａ）成分］
ＦＸ−２８９ＦＡ：リン含有エポキシ樹脂変性物（式（ｂ）中のＹが−Ｈ、ｎが０〜８である化合物の混合物）、エポキシ当量７７４０ｇ／ｅｑ、リン原子含有率７．４質量％、新日鐵化学（株）製。【００４２】
［（Ｂ）成分］
ＴＸ−０９１１：液状フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、新日鐵化学（株）製。
ｊＥＲ１５２：液状フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製。
ｊＥＲ１０３２Ｈ６０：トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製）。
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−５４０：３官能変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製。
ｊＥＲ６３０：ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量９７ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製。
ｊＥＲ６０４：ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製。【００４３】
［その他のエポキシ樹脂］
ｊＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製。
ｊＥＲ８０７：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製。【００４４】
［（Ｃ）成分］
ＤＩＣＹ１５：ジシアンジアミド、活性水素当量２１ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製。【００４５】
［（Ｄ）成分］
ｏｍｉｃｕｒｅ２４：１,１'−(４−メチル−１,３−フェニレン)ビス(３,３−ジメチル尿素)、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製。【００４６】
［その他のウレア化合物］
ＤＣＭＵ９９：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、保土ヶ谷化学工業（株）製。
ｏｍｉｃｕｒｅ９４：１−フェニル−３,３−ジメチル尿素、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製。
ｏｍｉｃｕｒｅ５２：４，４’-メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製。【００４７】
［熱可塑性樹脂（Ｅ）］
ＹＰ−７０：フェノキシ樹脂、三菱化学（株）製。
Ｅ２０２０Ｐ  ｍｉｃｒｏ：ポリエーテルスルフォン、ＢＡＳＦジャパン（株）製。【００４８】
［炭素繊維］
炭素繊維：パイロフィルＴＲ５０Ｓ１５Ｌ、三菱レイヨン（株）製。【００４９】
＜エポキシ樹脂組成物調製方法＞
実施例１〜２８、比較例１〜１０のエポキシ樹脂組成物を以下の手順で調製した。
表１〜６の組成に従い、まず、固形成分である（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分またはその他のウレア化合物と、液状成分であるｊＥＲ１５２とを、前記固形成分を合わせたものと前記液状成分の質量比が１：１となる量を容器に計量し、攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た（ただし、実施例１７〜２３、２６及び２７では、ｊＥＲ１５２の代わりにｊＥＲ８２８を使用した）。
つづけて、表１〜６の組成の内、前記硬化剤マスターバッチ以外の成分をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１６０℃に加熱し溶解混合した。その後６５℃程度まで冷却し、そこに前記硬化剤マスターバッチを加えて攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た（ただし、比較例２および比較例５は、前記硬化剤マスターバッチとｊＥＲ１５２とを６５℃で攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た）。【００５０】
＜炭素繊維プリプレグ作成方法＞
得られたエポキシ樹脂組成物を、（株）ヒラノテクシード製Ｍ−５００コンマコーターでフィルム状にし、樹脂目付け３７ｇ／ｍ２のレジンフィルムを作製した。このレジンフィルムを、ドラムワインド方式によって引き揃えられた炭素繊維の両面に張り合わせ、加熱ロールで含浸させて、繊維目付１７０ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０質量％の炭素繊維プリプレグを得た。【００５１】
＜炭素繊維複合材料板作成方法１＞
得られた炭素繊維プリプレグを適当なサイズにカットし、繊維方向が［０°／９０°］ｓ＝０°／９０°／９０°／０°となるように４枚積み重ね、１３０℃×９０分、昇温速度２℃／分、圧力０．６ＭＰａの条件でオートクレーブにて硬化して、０．６ｍｍ厚の炭素繊維複合材料板（［０／９０］ｓ）を得た。【００５２】
＜炭素繊維複合材料板作成方法２＞
得られた炭素繊維プリプレグを適当なサイズにカットし、繊維方向が［０°］１４＝０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°となるように１４枚積み重ね、１５０℃×５分、圧力８ＭＰａの条件でプレス機にて硬化して、２ｍｍ厚の炭素繊維複合材料板（［０］１４）を得た。【００５３】
＜評価方法＞
（１）ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験（樹脂硬化物）：
未硬化のエポキシ樹脂組成物をオーブン雰囲気温度１３０℃×１２０分（昇温速度は２℃／ｍｉｎ）で硬化させて２ｍｍ厚の樹脂板を作成した後、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。前記試験片について、スガ試験機製燃焼試験機を用いて、ＵＬ−９４Ｖ規格に従って燃焼試験を実施した。すなわち、試験片をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による接炎を１０秒間行い、燃焼時間を測定した。５個の試験片について燃焼試験を行い、クランプまで燃焼したサンプルの数、各燃焼時間のうちの最大値、および５個の燃焼時間の合計（総燃焼時間）を記録した。また、その結果に基づいて判定［Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ｆａｉｌ］を行った。難燃性はＶ−０が最も優れており、Ｖ−１、Ｖ−２、ｆａｉｌの順に劣っていく。【００５４】
（２）ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験（炭素繊維複合材料板）：
試験片を、炭素繊維複合材料板作成方法１で得た炭素繊維複合材料板（［０／９０］ｓ）を長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工したものに変更するほかは、上記（１）ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験（樹脂硬化物）と同様にして評価を行った。【００５５】
（３）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による発熱ピークの測定（硬化性評価）：
測定機器としてＴＡインスツルメント社製Ｑ１０００を用いて、未硬化のエポキシ樹脂組成物８〜１２ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、発熱ピークが極大となる温度を記録した。
発熱ピークが極大となる温度が低いほど、硬化性に優れる。【００５６】
（４）ＤＳＣ−Ｔｇの測定：
ＴＡインスツルメント社製Ｑ１０００を用いて、未硬化のエポキシ樹脂組成物８〜１２ｍｇを１３０℃×２時間または１５０℃×２時間または１５５℃×１時間加熱した後（昇温速度はいずれも６０℃／ｍｉｎ）、続けて、同じくＴＡインスツルメント社製Ｑ１０００を用い、ＪＩＳＫ７１２１準拠して、窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの測定条件で、中間点ガラス転移温度を測定し、これをＤＳＣ−Ｔｇとした。
ＤＳＣ−Ｔｇが高いほど、耐熱性に優れる。【００５７】
（５）ＤＭＡ  Ｇ’−Ｔｇの測定：
未硬化のエポキシ樹脂組成物をオーブン雰囲気温度１５０℃×１５分（昇温速度は１０℃／ｍｉｎ）で硬化させて２ｍｍ厚の樹脂板を作成した（この時の樹脂表面温度を、熱電対を用いて記録し、樹脂の温度が１５０℃以上となっている時間を記録した）後、長さ５５ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。前記試験片について、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−ＲＤＳを用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、貯蔵弾性率Ｇ’を温度に対して対数プロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をＤＭＡ  Ｇ’−Ｔｇとして記録した。
ＤＳＣ  Ｇ’−Ｔｇが高いほど、耐熱性に優れる。【００５８】
（６）炭素繊維複合材料板の曲げ試験：
炭素繊維複合材料板作成方法２で得た炭素繊維複合材料板（［０］１４）を、繊維方向が長辺となるよう長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。前記試験片について、インストロン社製インストロン万能試験機５５６５を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して３点曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率を記録した。【００５９】
（実施例１）
表１に示すとおり、（Ａ）成分としてＦＸ−２８９ＦＡ、（Ｂ）成分としてＴＸ−０９１１およびｊＥＲ１５２、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹ１５、（Ｄ）成分としてｏｍｉｃｕｒｅ２４を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表１に記す。【００６０】
（比較例１）
表１に示すとおり、（Ｄ）成分であるｏｍｉｃｕｒｅ２４を除いた以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表１に記す。【００６１】
（比較例２）
表１に示すとおり、（Ｂ）成分としてｊＥＲ１５２、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹ１５、その他のウレア化合物としてＤＣＭＵ９９を使用してエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表１に記す。【００６２】
（比較例３）
表１に示すとおり、（Ａ）成分としてＦＸ−２８９ＦＡ、（Ｂ）成分としてＴＸ−０９１１およびｊＥＲ１５２、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹ１５、その他のウレア化合物としてＤＣＭＵ９９を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表１に記す。【００６３】
（比較例４）
表１に示すとおり、（Ａ）成分としてＦＸ−２８９ＦＡ、（Ｂ）成分としてＴＸ−０９１１およびｊＥＲ１５２、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹ１５、その他のウレア化合物としてｏｍｉｃｕｒｅ９４を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表１に記す。【００６４】
（比較例１０）
表１に示すとおり、（Ａ）成分としてＦＸ−２８９ＦＡ、（Ｂ）成分としてＴＸ−０９１１およびｊＥＲ１５２、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹ１５、その他のウレア化合物としてｏｍｉｃｕｒｅ５２を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表１に記す。【００６５】
（比較例５）
表２に示すとおり、（Ｂ）成分としてｊＥＲ１５２、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹ１５、（Ｄ）成分としてｏｍｉｃｕｒｅ２４を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表２に記す。【００６６】
（比較例６）
表２に示すとおり、（Ｂ）成分のＴＸ−０９１１とｊＥＲ１５２とを用意し、（Ａ）成分であるＦＸ−２８９ＦＡを減量した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表２に記す。【００６７】
（実施例２〜５）
表２に示すとおり、（Ｂ）成分のＴＸ−０９１１とｊＥＲ１５２とを用意し、（Ａ）成分であるＦＸ−２８９ＦＡを増減させた以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表２に記す。【００６８】
（比較例７）
表２に示すとおり、（Ｄ）成分であるｏｍｉｃｕｒｅ２４を減量した以外は実施例６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表２に記す。【００６９】
（実施例６）
表２に示すとおり、（Ａ）成分としてＦＸ−２８９ＦＡ、（Ｂ）成分としてＴＸ−０９１１およびｊＥＲ１５２、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹ１５、（Ｄ）成分としてｏｍｉｃｕｒｅ２４を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表２に記す。【００７０】
（比較例８、９）
表３に示すとおり、（Ｄ）成分であるｏｍｉｃｕｒｅ２４を減量した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表３に記す。【００７１】
（実施例７〜１２、２８）
表３に示すとおり、（Ｄ）成分であるｏｍｉｃｕｒｅ２４を増量した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表３に記す。【００７２】
（実施例１３）
表４に示すとおり、（Ｃ）成分であるＤＩＣＹ１５を減量した以外は実施例９と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表４に記す。【００７３】
（実施例１４，１５）
表４に示すとおり、（Ｄ）成分であるｏｍｉｃｕｒｅ２４を増量した以外は実施例１３と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表４に記す。【００７４】
（実施例１６）
表４に示すとおり、（Ｃ）成分であるＤＩＣＹ１５および（Ｄ）成分であるｏｍｉｃｕｒｅ２４を増量した以外は実施例９と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表４に記す。【００７５】
（実施例１７〜２０）
表５に示すとおり、（Ａ）成分としてＦＸ−２８９ＦＡ、（Ｂ）成分としてＴＸ−０９１１、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０およびｊＥＲ６３０、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹ１５、（Ｄ）成分としてｏｍｉｃｕｒｅ２４、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２８、熱可塑性樹脂としてＹＰ−７０を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表５に記す。【００７６】
（実施例２１）
表５に示すとおり、（Ａ）成分としてＦＸ−２８９ＦＡ、（Ｂ）成分としてＴＸ−０９１１、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０およびｊＥＲ６３０、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹ１５、（Ｄ）成分としてｏｍｉｃｕｒｅ２４、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２８、熱可塑性樹脂としてＹＰ−７０を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表５に記す。
また、炭素繊維複合材料板を作成し、その物性を評価した。結果は表６に記す。【００７７】
（実施例２２、２３）
表５に示すとおり、（Ａ）成分としてＦＸ−２８９ＦＡ、（Ｂ）成分としてＴＸ−０９１１およびｊＥＲ６０４、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹ１５、（Ｄ）成分としてｏｍｉｃｕｒｅ２４、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２８、熱可塑性樹脂としてＹＰ−７０を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表５に記す。【００７８】
（実施例２４）
表５に示すとおり、（Ａ）成分としてＦＸ−２８９ＦＡ、（Ｂ）成分としてＴＸ−０９１１、ｊＥＲ１５２、Ｎ−５４０およびｊＥＲ６３０、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹ１５、（Ｄ）成分としてｏｍｉｃｕｒｅ２４、熱可塑性樹脂としてＥ２０２０Ｐ  ｍｉｃｒｏを用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表５に記す。【００７９】
（実施例２５）
表５に示すとおり、熱可塑性樹脂であるＥ２０２０Ｐ  ｍｉｃｒｏをＹＰ−７０に変更した以外は実施例２４と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表５に記す。【００８０】
（実施例２６）
表５に示すとおり、（Ａ）成分としてＦＸ−２８９ＦＡ、（Ｂ）成分としてＴＸ−０９１１、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０およびｊＥＲ６０４、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹ１５、（Ｄ）成分としてｏｍｉｃｕｒｅ２４、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２８、熱可塑性樹脂としてＹＰ−７０を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表５に記す。【００８１】
（実施例２７）
表５に示すとおり、（Ａ）成分としてＦＸ−２８９ＦＡ、（Ｂ）成分としてＴＸ−０９１１、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０およびｊＥＲ６０４、（Ｃ）成分としてＤＩＣＹ１５、（Ｄ）成分としてｏｍｉｃｕｒｅ２４、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２８およびｊＥＲ８０７、熱可塑性樹脂としてＹＰ−７０を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表５に記す。
また、炭素繊維複合材料板を作成し、その物性を評価した。結果は表６に記す。【００８２】
【表１】
2012128308.tif 000010
【００８３】
【表２】
2012128308.tif 000011
【００８４】
【表３】
2012128308.tif 000012
【００８５】
【表４】
2012128308.tif 000013
【００８６】
【表５】
2012128308.tif 000014
【００８７】
【表６】
2012128308.tif 000015
【００８８】
表１〜６中、「リン原子含有率（質量％）」、「ウレア当量−対エポキシ」、「ウレア当量−対リン」はそれぞれ、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率（質量％）、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基の物質量に対する（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量の比率、（Ａ）成分由来のリン原子の物質量に対する（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量の比率、を示す。
上記結果に示すとおり、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、「ウレア当量−対リン」が０．２５以上であり、（Ａ）成分の含有量が、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂（（Ｂ）成分およびその他のエポキシ樹脂）１００質量部に対して７質量部以上である実施例１〜２８のエポキシ樹脂組成物は、発熱ピーク温度がいずれも１６０℃以下と低く、硬化性に優れていた。また、得られる硬化物は難燃性および耐熱性に優れていた。また、実施例２１、２７のエポキシ樹脂組成物を用いて作成したプリプレグを硬化させた炭素繊維複合材料は、硬化物と同様に難燃性に優れており、機械特性も良好であった。【００８９】
一方、（Ｄ）成分を含有しない比較例１は硬化性が低かった。（Ａ）成分を含有せず、（Ｄ）成分の代わりにＤＣＭＵ９９を含有する比較例２は難燃性および耐熱性が低かった。（Ｄ）成分の代わりにＤＣＭＵ９９またはｏｍｉｃｕｒｅ９４またはｏｍｉｃｕｒｅ５２を含有する比較例３〜４、１０は硬化性および耐熱性が低かった。（Ａ）成分を含有しない比較例５、（Ａ）成分の含有量が、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部である比較例６はそれぞれ難燃性が低かった。「ウレア当量−対リン」が０．２５未満の比較例７〜９は硬化性および耐熱性が低く、特に「ウレア当量−対リン」が０．０８の比較例８は、１３０℃×２時間の条件では硬化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、硬化性に優れ、ハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステル、ホスファゼン化合物を含有せずに優れた難燃性を有し且つ耐熱性に優れる繊維強化複合材料を得ることができるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグ、ならびに前記プリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料および電気・電子機器用筐体を提供することが出来る。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月5日(2014.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量が、（Ａ）成分由来のリン原子の物質量の０．２５倍以上１．８５倍以下であり、（Ａ）成分の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂１００質量部に対して７質量部以上であるエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記式（ｂ）で示される化合物（ｂ）からなるリン含有エポキシ樹脂変性物。
（Ｂ）成分：１分子に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって前記（Ａ）成分に該当せず、かつ前記（Ａ）成分を含有しないエポキシ樹脂。
（Ｃ）成分：分子中にウレア構造を有さないエポキシ樹脂硬化剤。
（Ｄ）成分：下記式（ａ）で示されるジメチルウレア化合物。
【化１】
2012128308.tif 000020
（Ｒは、水素原子または、炭素数が１〜１０のいずれかであるアルキル基）
【化２】
2012128308.tif 000021
［式中、ｎは０以上の整数である。Ｘは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基であり、式中の（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ただし、（ｎ＋２）個のＸのうちの少なくとも１つのＸは前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される基である。Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ３であり、式中の（ｎ＋２）個のＹはそれぞれ同じであっても異なってもよい。］
【化３】
2012128308.tif 000022
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、リン原子含有率が１．０質量％以上８．０質量％以下のリン化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、１,１'−(４−メチル−１,３−フェニレン)ビス(３,３−ジメチル尿素)である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量が、（Ａ）成分由来のリン原子の物質量の０．４８倍以上０．９０倍以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のあるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基の物質量の０．０３倍以上０．２５倍以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率が０．４質量％以上３．５質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる全エポキシ樹脂のうち、前記（Ａ）成分を除くエポキシ樹脂１００質量部中、１８質量部以上１００質量部以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる全エポキシ樹脂のうち、前記（Ａ）成分を除くエポキシ樹脂１００質量部中、５８質量部以上１００質量部以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分がジシアンジアミドである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂（Ｅ）がフェノキシ樹脂である、請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の繊維強化複合材料で一部または全部が構成された電気・電子機器用筐体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、以下の側面を有する。
［１］下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量が、（Ａ）成分由来のリン原子の物質量の０．２５倍以上１．８５倍以下であり、（Ａ）成分の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂１００質量部に対して７質量部以上であるエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）成分：下記式（ｂ）で示される化合物（ｂ）からなるリン含有エポキシ樹脂変性物。
（Ｂ）成分：１分子に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって前記（Ａ）成分に該当せず、かつ前記（Ａ）成分を含有しないエポキシ樹脂。
（Ｃ）成分：分子中にウレア構造を有さないエポキシ樹脂硬化剤。
（Ｄ）成分：下記式（ａ）で示されるジメチルウレア化合物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［２］前記（Ａ）成分が、リン原子含有率が１．０質量％以上８．０質量％以下のリン化合物である［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］前記（Ｄ）成分が、１,１'−(４−メチル−１,３−フェニレン)ビス(３,３−ジメチル尿素)である［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］前記（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量が、（Ａ）成分由来のリン原子の物質量の０．４８倍以上０．９０倍以下である［１］〜［３］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］前記（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基の物質量の０．０３倍以上０．２５倍以下である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］前記エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率が０．４質量％以上３．５質量％以下である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ）成分が、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］前記（Ｂ）成分の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる全エポキシ樹脂のうち、前記（Ａ）成分を除くエポキシ樹脂１００質量部中、１８質量部以上１００質量部以下である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］前記（Ｂ）成分の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部中、５８質量部以上１００質量部以下である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］前記（Ｃ）成分がジシアンジアミドである、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］さらに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有する、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］前記熱可塑性樹脂（Ｅ）がフェノキシ樹脂である、［１１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１３］［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
［１４］［１３］に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
［１５］［１４］に記載の繊維強化複合材料で一部または全部が構成された電気・電子機器用筐体。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
＜エポキシ樹脂組成物調製方法＞
実施例１〜２７、参考例２８、比較例１〜１０のエポキシ樹脂組成物を以下の手順で調製した。
表１〜６の組成に従い、まず、固形成分である（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分またはその他のウレア化合物と、液状成分であるｊＥＲ１５２とを、前記固形成分を合わせたものと前記液状成分の質量比が１：１となる量を容器に計量し、攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た（ただし、実施例１７〜２３、２６及び２７では、ｊＥＲ１５２の代わりにｊＥＲ８２８を使用した）。
つづけて、表１〜６の組成の内、前記硬化剤マスターバッチ以外の成分をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１６０℃に加熱し溶解混合した。その後６５℃程度まで冷却し、そこに前記硬化剤マスターバッチを加えて攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た（ただし、比較例２および比較例５は、前記硬化剤マスターバッチとｊＥＲ１５２とを６５℃で攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
（実施例７〜１２、参考例２８）
表３に示すとおり、（Ｄ）成分であるｏｍｉｃｕｒｅ２４を増量した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、物性を評価した。結果は表３に記す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
【表３】
2012128308.tif 000023
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
表１〜６中、「リン原子含有率（質量％）」、「ウレア当量−対エポキシ」、「ウレア当量−対リン」はそれぞれ、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率（質量％）、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基の物質量に対する（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量の比率、（Ａ）成分由来のリン原子の物質量に対する（Ｄ）成分由来のウレア基の物質量の比率、を示す。
上記結果に示すとおり、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、「ウレア当量−対リン」が０．２５以上であり、（Ａ）成分の含有量が、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂（（Ｂ）成分およびその他のエポキシ樹脂）１００質量部に対して７質量部以上である実施例１〜２７、参考例２８のエポキシ樹脂組成物は、発熱ピーク温度がいずれも１６０℃以下と低く、硬化性に優れていた。また、得られる硬化物は難燃性および耐熱性に優れていた。また、実施例２１、２７のエポキシ樹脂組成物を用いて作成したプリプレグを硬化させた炭素繊維複合材料は、硬化物と同様に難燃性に優れており、機械特性も良好であった。
【国際調査報告】
2012128308.tif 000024
2012128308.tif 000025
2012128308.tif 000026
2012128308.tif 000027