(57)【要約】【課題】表面ラフネスの小さい誘電体薄膜を製造することができる薄膜製造方法及び薄膜製造装置を提供すること。【解決手段】本発明に係る薄膜製造方法は、ペロブスカイト型結晶を有する誘電体薄膜の原料となる金属原料のガスと、金属原料ガスと反応する酸化ガスとを含む混合ガスを、チャンバ５１内の加熱された基板Ｓに供給し、基板Ｓへの前記金属原料ガスの供給を停止させ、金属原料ガスの供給の停止後、基板Ｓへの前記酸化ガスの供給を規制する。【選択図】図１
2012039107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型結晶を有する誘電体薄膜の原料となる金属原料のガスと、前記金属原料ガスと反応する酸化ガスとを含む混合ガスを、チャンバ内の加熱された基板に供給し、
前記基板への前記金属原料ガスの供給を停止させ、
前記金属原料ガスの供給の停止後、前記基板への前記酸化ガスの供給を規制する
薄膜製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜製造方法であって、
前記規制工程は、前記酸化ガスの供給を停止又は減少させ、
前記薄膜製造方法は、前記酸化ガスの供給の停止又は減少に応じて、不活性ガスを前記チャンバ内に供給することをさらに具備する
薄膜製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の薄膜製造方法であって、
前記混合ガスを供給する工程は、不活性ガスを含む前記混合ガスを供給し、
前記酸化ガスの供給の停止又は減少に応じて不活性ガスを供給する工程は、前記混合ガスに含まれる前記不活性ガスを供給する
薄膜製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の薄膜製造方法であって、
前記混合ガスを供給する工程は、前記金属原料ガス、前記酸化ガス、及び前記不活性ガスを混合する混合器と前記チャンバとを接続する供給経路を介して、前記混合ガスを供給し、
前記不活性ガスを供給する工程は、前記混合ガスが通った前記供給経路を介して前記不活性ガスを供給する
薄膜製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の薄膜製造方法であって、
前記誘電体薄膜は、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）であり、
前記金属原料は、Ｐｂ（ｄｐｍ）2、Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2、又はこれらのうち少なくとも一方を一部に有する材料を含む
薄膜製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の薄膜製造方法であって、
前記基板は、６００℃以上に加熱されている薄膜製造方法。
【請求項７】
加熱された基板が配置されるチャンバと、
ペロブスカイト型結晶を有する誘電体薄膜の原料となる金属原料のガスと、前記金属原料ガスと反応する酸化ガスとを含む混合ガスを、前記チャンバ内の前記加熱された基板に供給するための供給機構と、
前記基板への前記金属原料ガスの供給を停止させ、その後前記基板への前記酸化ガスの供給を規制するガス供給制御手段と
を具備する薄膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）薄膜等の誘電体薄膜を製造するための薄膜製造方法及び薄膜製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、強誘電体メモリ（Ferroelectric Random Access Memory；ＦｅＲＡＭ）等に用いられる強誘電体薄膜として、ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3；ＰＺＴ）等の薄膜が知られている。このような誘電体薄膜は、例えば有機金属化学気相成長（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；ＭＯＣＶＤ）法により製造される。【０００３】
ＭＯＣＶＤ法は、有機金属原料のガスと酸化ガスとを高温中で反応させることにより、誘電体薄膜を製造する方法である。高品質の誘電体薄膜を製造するために、原料ガスの流量を変化させても薄膜の組成比がほとんど変化しない領域である自己整合領域が利用される。【０００４】
特許文献１には、有機金属原料のガス、酸化ガス及び希釈ガスの混合ガスが、加熱された基板上に供給されるＭＯＣＶＤ法が記載されている。特許文献１に記載のＭＯＣＶＤ法では、基板に混合ガスが供給されるときに、燃焼性の高い燃焼性ガスがともに供給される。これにより成膜プロセス中に基板表面の過剰な酸素が燃焼され排出されるので、高品質な薄膜を製造することができる（特許文献１の段落［００１１］、［００２５］等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２７３７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで上記したような誘電体薄膜の製造においては、製造される誘電体薄膜の表面ラフネスが小さいことが望ましい。誘電体薄膜の表面ラフネスが大きいと、例えば誘電体薄膜を有する強誘電体メモリが製造されるときの製造プロセス上に問題が生じるおそれがある。また例えば誘電体薄膜の電気的な特性が十分に発揮されないことも懸念される。【０００７】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、表面ラフネスの小さい誘電体薄膜を製造することができる薄膜製造方法及び薄膜製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る薄膜製造方法は、ペロブスカイト型結晶を有する誘電体薄膜の原料となる金属原料のガスと、前記金属原料ガスと反応する酸化ガスとを含む混合ガスを、チャンバ内の加熱された基板に供給することを含む。  
前記基板への前記金属原料ガスの供給が停止される。  
前記金属原料ガスの供給の停止後、前記基板への前記酸化ガスの供給が規制される。【０００９】
本発明の一形態に係る薄膜製造装置は、チャンバと、供給機構と、ガス供給制御手段とを具備する。  
前記チャンバには、加熱された基板が配置される。  
前記供給機構は、ペロブスカイト型結晶を有する誘電体薄膜の原料となる金属原料のガスと、前記金属原料ガスと反応する酸化ガスとを含む混合ガスを、前記チャンバ内の前記加熱された基板に供給するためのものである。  
前記ガス供給制御手段は、前記基板への前記金属原料ガスの供給を停止させ、その後前記基板への前記酸化ガスの供給を規制する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄膜製造装置の構成例を示す模式的な図である。
【図２】図１に示す薄膜製造装置を含む多室型成膜装置の構成例を示す模式的な図である。
【図３】基板に供給されるＰｂ原料ガスの流量比に対する、製造されたＰＺＴ薄膜中のＰｂ組成比及びＺｒ組成比を表すグラフである。
【図４】図１に示す薄膜製造装置により製造されたＰＺＴ薄膜と、比較例に係る製造方法により製造されたＰＺＴ薄膜との各表面層の写真、及び表面層についての各測定値を示す図である。
【図５】図１に示す薄膜製造装置の変形例を示す模式的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に係る薄膜製造方法は、ペロブスカイト型結晶を有する誘電体薄膜の原料となる金属原料のガスと、前記金属原料ガスと反応する酸化ガスとを含む混合ガスを、チャンバ内の加熱された基板に供給することを含む。  
前記基板への前記金属原料ガスの供給が停止される。  
前記金属原料ガスの供給の停止後、前記基板への前記酸化ガスの供給が規制される。
【００１２】
この薄膜製造方法では、基板への金属原料ガスの供給の停止後にペロブスカイト型結晶を構成しない余分な原子と酸化ガスとが反応することを抑制することができる。これにより、余分な原子が例えば酸化物として誘電体薄膜の表面層に取り込まれることがなく、表面ラフネスの小さい誘電体薄膜を製造することができる。
【００１３】
前記規制工程は、前記酸化ガスの供給を停止又は減少させてもよい。その場合、前記薄膜製造方法は、前記酸化ガスの供給の停止又は減少に応じて、不活性ガスを前記チャンバ内に供給することをさらに具備してもよい。
【００１４】
この薄膜製造方法では、酸化ガスの供給の停止及び減少に応じて、チャンバ内に不活性ガスが供給される。この不活性ガスにより例えばチャンバ内の圧力調整等が可能となる。これにより複数の基板に順次誘電体薄膜が形成される場合に、効率よく成膜プロセスを進めることができる。
【００１５】
前記混合ガスを供給する工程は、不活性ガスを含む前記混合ガスを供給してもよい。この場合、前記酸化ガスの供給の停止又は減少に応じて不活性ガスを供給する工程は、前記混合ガスに含まれる前記不活性ガスを供給してもよい。
【００１６】
この薄膜製造方法では、誘電体薄膜の製造のために用いられる混合ガスに不活性ガスが含まれている。この不活性ガスが、酸化ガスの供給及び停止に応じて、チャンバ内に供給される。これにより不活性ガスを供給するための新たな機構が不要となり、容易に不活性ガスを供給することができる。
【００１７】
前記混合ガスを供給する工程は、前記金属原料ガス、前記酸化ガス、及び前記不活性ガスを混合する混合器と前記チャンバとを接続する供給経路を介して、前記混合ガスを供給してもよい。この場合、前記不活性ガスを供給する工程は、前記混合ガスが通った前記供給経路を介して前記不活性ガスを供給してもよい。
【００１８】
この薄膜製造方法では、混合ガスが通った供給経路を介して不活性ガスがチャンバ内に供給される。これにより混合ガスが供給経路に溜まってしまうことを防止することができる。この結果、安定して基板上に誘電体薄膜を形成することができる。
【００１９】
前記誘電体薄膜は、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）であってもよい。この場合、前記金属原料は、Ｐｂ（ｄｐｍ）2、Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2、又はこれらのうち少なくとも一方を一部に有する材料を含んでもよい。
【００２０】
前記基板は、６００℃以上に加熱されていてもよい。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る薄膜製造装置は、チャンバと、供給機構と、ガス供給制御手段とを具備する。  
前記チャンバには、加熱された基板が配置される。  
前記供給機構は、ペロブスカイト型結晶を有する誘電体薄膜の原料となる金属原料のガスと、前記金属原料ガスと反応する酸化ガスとを含む混合ガスを、前記チャンバ内の前記加熱された基板に供給するためのものである。  
前記ガス供給制御手段は、前記基板への前記金属原料ガスの供給を停止させ、その後前記基板への前記酸化ガスの供給を規制する。
【００２２】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００２３】
［薄膜製造装置］
図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜製造装置の構成例を示す模式的な図である。本実施形態の薄膜製造装置により、ＭＯＣＶＤ法を利用した強誘電体ＰＺＴの薄膜の製造が可能となる。
【００２４】
薄膜製造装置１００は、有機金属の有機溶媒溶液を供給する原料供給部１０と、その溶液を気化して原料ガスを生成する気化器２０とを有する。また薄膜製造装置１００は、原料ガス、原料ガスと反応する酸化ガス、及び不活性ガスを混合させて混合ガスを生成する混合器３０と、混合器３０と供給経路としての供給ライン３３を介して接続される成膜室５０とを有する。本実施形態では、原料供給部１０、気化器２０、混合器３０、及びこれらに設けられた各ライン及び各バルブにより供給機構が構成される。
【００２５】
原料供給部１０は、有機金属の原料溶液及び溶媒が充填されるタンクＡ，Ｂ，Ｃ及びＤと、各タンクＡ〜Ｄに供給されるＨｅ（ヘリウム）の供給ライン１１とを有する。また原料供給部１０は、各タンクＡ〜Ｄに供給されるＨｅの圧力により押し出された金属原料溶液及び溶媒を運搬するためのキャリアガスの供給ライン１２を有する。本実施形態ではキャリアガスとしてＮ2（窒素）が用いられるが、これに限られず他の不活性ガスが用いられてもよい。同様に、各タンクＡ〜Ｄに供給されるガスもＨｅに限られず、他の不活性ガスが用いられてもよい。
【００２６】
本実施形態では、タンクＡ〜Ｄに、Ｐｂの原料溶液、Ｚｒの原料溶液、Ｔｉの原料溶液、及び有機系の溶媒がそれぞれ充填される。Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの原料溶液としては、酢酸ｎブチル溶液中に、各金属原料が０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液が用いられる。
【００２７】
Ｐｂ原料としては、Ｐｂ（ｄｐｍ）2（ビスジピバロイルメタネート）鉛が用いられ、Ｚｒ原料としては、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）4（テトラキス（２，６）ジメチル（３，５）ヘプタンジオネート）ジルコニウムが用いられる。またＴｉ原料としては、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）2（ｄｐｍ）2（（ビスイソプロポキシド）（ビスジピバロイルメタネート））チタンが用いられる。タンクＤに充填される溶媒としては酢酸ｎブチルが用いられる。なお、Ｐｂ（ｄｐｍ）2は、Ｐｂ（ｔｈｄ）2（ビス（２，２，６，６）テトラメチル（３，５）ヘプタンジオネート）鉛ともいう。
【００２８】
溶媒に溶解される各金属原料は、上記のものに限られない。例えばＰｂ原料として、Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2（ビスジイソブチリルメタナート）鉛等や、Ｐｂ（ｄｐｍ）2、及びＰｂ（ｄｉｂｍ）2の両方あるいは少なくとも一方を一部に有する材料が用いられてもよい。またＺｒ原料として、Ｚｒ（ｔｈｄ）4（テトラキス（２，２，６，６）テトラメチル（３，５）ヘプタンジオネート）ジルコニウム等や、これらを一部に有する材料が用いられてもよい。そしてＴｉの原料として、Ｔｉ（ＭＭＰ）4（テトラキス（１）メトキシ（２）メチル（２）プロポキシ）チタン等や、これらを一部に含む材料が用いられてもよい。
【００２９】
各金属原料を溶かす溶媒及びタンクＤに充填される溶媒も、上記した酢酸ｎブチルに代えて、例えばトルエン、テトラヒドロフロン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン等が用いられてもよい。
【００３０】
気化器２０は、供給ライン１２を介して原料供給部１０に接続されており、原料供給部１０から気化器２０へ、金属原料溶液及び溶媒の液滴が搬送される。気化器２０は図示しない加熱手段を有しており、搬送された金属原料溶液及び溶媒が加熱により気化される。これにより金属原料ガスが生成される。なお気化効率を向上させるために、金属原料溶液及び溶媒の液滴にガスや超音波等を当てる方法や、微細ノズルを介して予め微細化された液滴を導入する方法等が併用されてもよい。
【００３１】
図１に示すように、気化器２０には、混合器３０に接続されるＲｕｎライン２１と、真空排気システム４０に接続されるＶｅｎｔライン２２とが設けられる。Ｒｕｎライン２１にはバルブＶ1が設けられ、Ｖｅｎｔライン２２にはバルブＶ2が設けられる。
【００３２】
混合器３０は、気化器２０により生成された金属原料ガスと、酸化ガス及び不活性ガスとの混合ガスを生成するものである。そのため、混合器３０には酸化ガス供給部３１及び不活性ガス供給部３２が接続されている。本実施形態では、酸化ガス供給部３１によりＯ2（酸素）が供給され、不活性ガス供給部３２によりＮ2が供給される。しかしながら、酸化ガスとして例えば一酸化二窒素やオゾン等が供給されてもよい。また不活性ガスとして、アルゴン等が供給されてもよい。
【００３３】
成膜室５０は、供給ライン３３に接続されるチャンバ５１と、チャンバ５１内に配置されるステージ５２とを有する。チャンバ５１の天井面にはシャワーノズル５３が設けられており、このシャワーノズル５３に供給ライン３３が接続されている。ステージ５２及びシャワーノズル５３は、互いに対向する位置にそれぞれ配置される。またチャンバ５１内には、図示しない防着板等の部品が洗浄済みの状態で配置される。
【００３４】
図１に示すようにステージ５２上には、ＰＺＴ薄膜が形成される基板Ｓが載置される。ステージ５２は、例えばヒータ等の図示しない加熱手段を有しており、載置された基板Ｓを加熱することが可能である。本実施形態では、ステージ５２上に載置される基板Ｓとして、１００ｎｍのＳｉＯ2酸化膜が形成された８インチのＳｉ基板上に、スパッタリング法でＩｒが７０ｎｍ成膜された基板が用いられる。しかしながら基板の大きさや材料等は限定されない。
【００３５】
チャンバ５１は、圧力調整バルブ４１を介して、例えばドライポンプやターボ分子ポンプ等を備えた真空排気システム４０に接続される。圧力調整バルブ４１によりチャンバ５１内の圧力を適宜設定することで、様々な成膜圧力条件に容易に対応することが可能である。
【００３６】
気化器２０から成膜室５０までの各ライン、各バルブ及び混合器３０等を含む各装置は、気化した金属原料ガスが液化等されないように、図示しない加熱手段により例えば２００℃以上の高温状態に保たれる。
【００３７】
本実施形態に係る薄膜製造装置１００は、上記で説明した各バルブや各装置を制御するガス供給制御手段としての図示しない制御ユニットを有している。制御ユニットは、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）や、ＲＯＭ（Read Only Memory）又はＲＡＭ（Random Access Memory）等からなるメインメモリ等を有する。制御ユニットから各装置等に、例えば有線あるいは無線を介して制御信号が出力されることで、薄膜製造装置１００の動作が制御される。
【００３８】
［多室型（マルチチャンバ型）成膜装置］
図２は、本実施形態に係る薄膜製造装置１００を含む多室型成膜装置の構成例を示す模式的な図である。多室型成膜装置２００は、基板Ｓを搬送することが可能な図示しない搬送ロボットが設けられる搬送室２０１と、１ロット２５枚の基板をそれぞれ搭載することができる２つのストッカー室２０２とを有する。また多室型成膜装置２００は２つの上記薄膜製造装置１００を有しており、搬送室２０１の周囲に２つの上記成膜室５０がそれぞれ配置される。成膜室５０及びストッカー室２０２は、仕切りバルブ２０３を介して搬送室２０１にそれぞれ接続される。なおストッカー室２０２の数は２つに限られず、より多くのストッカー室あるいは１つのストッカー室が搬送室２０１の周囲に配置されてもよい。
【００３９】
成膜室５０に真空排気システム４０がそれぞれ接続されているのと同様に、搬送室２０１及びストッカー室２０２にも真空排気システム２０４がそれぞれ接続されている。これにより各室は、独立して内部を真空雰囲気に排気することが可能である。しかしながら、例えば１つ真空排気システムが併用されて、搬送室２０１、成膜室５０及びストッカー室２０２の内部が排気されてもよい。この場合、その真空排気システムが、図１に示す真空排気システム４０として機能する。
【００４０】
また搬送室２０１にはガス源２０５が接続されており、このガス源２０５から導入される不活性ガス等の調圧ガスによって、搬送室２０１内を所定の圧力に調整できるようになっている。搬送室２０１の内部圧力の調整は、搬送室２０１に設けられた図示しない自動圧力調整バルブにより行われる。
【００４１】
図２に示すように、ストッカー室２０２は、仕切りバルブ２０３を介して大気基板搬送システム２０６に接続される。大気基板搬送システム２０６には、複数のウエハカセット２０７とストッカー室２０２との間で、成膜未処理又は成膜処理済の基板Ｓを搬送する図示しない搬送ロボットが設けられる。
【００４２】
成膜工程がスタートすると２５枚入りのウエハカセット２０７から、大気基板搬送システム２０６に設けられた搬送ロボットにより、所定の枚数の基板Ｓがストッカー室２０２に搬送される。基板Ｓが搬入されたストッカー室２０２内は真空排気される。
【００４３】
真空排気されたストッカー室２０２と搬送室２０１との間にある仕切りバルブ２０３が開き、搬送室２０１及びストッカー室２０２の両方が真空排気される状態となる。ガス源２０５により搬送室２０１にＮ2等の調整ガスが例えば１２００ｓｃｃｍ供給され、搬送室２０１の内部圧力が調整される。
【００４４】
本実施形態では、成膜圧力条件として成膜室５０の内部圧力が約２Ｔｏｒｒに設定されている。これに応じて、搬送室２０１の内部圧力は、成膜室５０の内部圧力と略等しい圧力、あるいはそれよりも５％程度高い圧力に調整される。なお成膜室５０内の内部圧力は、図１に示す不活性ガス供給部３２により供給されるＮ2により調整される。また上記の成膜圧力条件は適宜設定されてよい。搬送室２０１の調圧がほぼ終了するとストッカー室２０２の１枚目の基板Ｓが搬送室２０１を介して成膜室５０に運ばれる。
【００４５】
本実施形態に係る多室型成膜装置２００には、ストッカー室２０２が２つ配置されるので、一方のストッカー室２０２に基板Ｓが全て入れば、他方のストッカー室２０２に基板Ｓを搭載することができる。２室目のストッカー室２０２に基板Ｓが搭載されている場合、１室目のストッカー室２０２に搭載された基板Ｓの成膜プロセスが終了すると、２室目のストッカー室２０２が真空引きされ、再び基板Ｓが成膜室５０に運ばれていく。
【００４６】
［薄膜製造装置の動作］
図１に示すＨｅの供給ライン１１から各タンクＡ〜ＤにＨｅが供給されると、各タンクＡ〜Ｄの内部圧力が上昇し、各タンクＡ〜Ｄに充填されていた有機金属の原料溶液及び溶媒がキャリアガス（Ｎ2）の供給ライン１２に押し出される。押し出された金属原料溶液及び溶媒の液滴は、それぞれの流量が液体流量制御器等で制御されて、キャリアガスにより気化器２０に運搬される。
【００４７】
気化器２０では、成膜工程がスタートすると、タンクＤから押し出されキャリアガスにより運搬された溶媒による気化器２０のノズルフラッシュが始まり、３分ほどで金属原料溶液及び溶媒を気化できる状態になる。この際、Ｖｅｎｔライン２２のバルブＶ2が開けられ、溶媒の気化ガス及びキャリアガスはＶｅｎｔライン２２に捨てられる。
【００４８】
１枚目の基板Ｓが成膜室５０に運ばれステージ５２上に載置されると、ステージ５２に設けられた加熱手段により基板Ｓが加熱される。基板の温度は３分程で所定の温度に落ち着く。本実施形態では、基板Ｓの温度が６００℃以上になるように、基板Ｓが加熱される。加熱される基板Ｓの温度は適宜設定されてよい。
【００４９】
基板Ｓの温度が収束する２分前に、気化器２０の気化は、溶媒の気化から、成膜する流量にコントロールされた金属原料溶液主体の気化に切り替わる（Ｖｅｎｔライン２２は開けられた状態を保持している）。
【００５０】
成膜室５０における基板Ｓやシャワーノズル５３等の部品の温度が所定の温度に飽和すると、Ｖｅｎｔライン２２のバルブＶ2が閉じられ、Ｒｕｎライン２１のバルブＶ1が開けられる。そして気化器２０により気化された金属原料溶液主体の気化ガスが混合器３０に供給される。
【００５１】
混合器３０では、気化器２０から供給された気化ガスと、酸化ガスであるＯ2及び不活性ガスであるＮ2とが所定の混合比（ｍｏｌ比）で混合される。混合比は、例えば成膜されるＰＺＴ薄膜の結晶配向を所期のものとするために適宜設定される。
【００５２】
混合器３０により生成された混合ガスは、供給ライン３３を通って成膜室５０のチャンバ５１内に供給される。そして加熱された基板Ｓに混合ガスが供給され、ペロブスカイト型結晶を有するＰＺＴ薄膜が基板Ｓ上に形成される。本実施形態では、約１５ｎｍ／ｍｉｎの成膜レートで約７０ｎｍのＰＺＴ薄膜が形成される。従って成膜にかかる時間は約３００秒程度である。しかしながら成膜されるＰＺＴ薄膜の厚み、成膜レート、及び成膜に費やされる時間がこれらに限定されるわけではない。
【００５３】
成膜が終了すると、Ｒｕｎライン２１のバルブＶ1が閉じられ、Ｖｅｎｔライン２２のバルブＶ2が開けられる。従ってチャンバ５１内の基板Ｓへの金属原料溶液の気化ガスの供給が停止され、気化ガスはＶｅｎｔライン２２に捨てられる。
【００５４】
本実施形態では、基板Ｓへの金属原料ガスの供給の停止後、混合器３０に接続された酸化ガス供給部３１からのＯ2の供給が規制される。ここでいう規制とは、本実施形態では、基板ＳへのＯ2の供給の停止を意味する。そして不活性ガス供給部３２から所定の量のＮ2が供給され、混合ガスが通った供給ライン３３を介してＮ2がチャンバ５１内に供給される。このときのN2の量としては、酸化ガス供給部３１からのO2の供給が停止する前までの流量が維持されてもよいし、O2の供給が停止後に適宜調整されてもよい。あるいは、Ｎ2の量は、チャンバ５１内の内部圧力が、成膜圧力条件を満たす圧力（約２Ｔｏｒｒ）となるように設定されてもよい。
【００５５】
チャンバ５１内への金属原料溶液の気化ガスの供給が停止され所定の量のＮ2がチャンバ５１内に供給されてから一定時間が経過した後、成膜室５０及び搬送室２０１の間の仕切りバルブ２０３が開き、成膜処理された基板Ｓがアンロードされる。本実施形態では、約６０ｓｅｃ経過後に、基板Ｓがアンロードされるが、これに限られない。例えば３０ｓｅｃ〜１２０ｓｅｃの経過後に基板Ｓがアンロードされてもよい。基板Ｓがアンロードされるまでの時間は、例えば成膜処理の処理時間や基板の変質等の可能性に基づいて適宜設定されればよい。
【００５６】
このように成膜後にＮ2が供給されてから一定時間経過後に基板Ｓがアンロードされるので、例えば成膜室５０に残存する混合ガスを十分に排気してから基板Ｓをアンロードすることができる。これにより例えば基板Ｓがアンロードされるときに、残存する混合ガスが搬送室２０１に流入し、パーティクル等が発生してしまうことを防止することができる。
【００５７】
図３は、基板Ｓに供給されるＰｂ原料ガスの流量比Ｇａｓ（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））に対する、製造されたＰＺＴ薄膜中のＰｂ組成比ｆｉｌｍ（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））、及びＺｒ組成比ｆｉｌｍ（Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））を表すグラフである。
【００５８】
図３のグラフには、本実施形態に係る薄膜製造装置１００により製造されたＰＺＴ薄膜についてのグラフと、比較例として挙げる薄膜製造方法で製造されたＰＺＴ薄膜についてのグラフが図示されている。本実施形態に係るＰＺＴ薄膜は、成膜後、すなわち成膜室５０への金属原料ガスの供給の停止後に、チャンバ５１内にＮ2が供給されて製造されたものである。一方、比較例として挙げられるＰＺＴ薄膜は、成膜室５０への金属原料ガスの供給の停止後に、チャンバ５１内にＯ2が供給されて製造されたものである。
【００５９】
ペロブスカイト型結晶を有する誘電体薄膜であるＰＺＴ薄膜が製造される場合、Ｐｂ原料ガスの流量の少ない方から、アモルファス領域、自己整合領域及びＰｂＯ析出領域が順に出現する。アモルファス領域は、Ｐｂ組成が化学量論比以下となり結晶性のＰＺＴ薄膜が得られない領域であり、自己整合領域は、Ｐｂ原料ガスの流量を変化させても薄膜中のＰｂ組成比の変化の少ない領域である。ＰｂＯ析出領域は、ＰｂＯ結晶が析出し急激に薄膜中のＰｂ組成が増加する領域である。図３に示すグラフでは、上記３つの領域のうち自己整合領域内での測定結果が図示されている。
【００６０】
なお図３では、Ｐｂ流量比の値が約１．１５〜約１．５となる領域が自己整合領域内の領域とされている。しかしながら自己整合領域は、例えば成膜室５０における内部圧力や温度等の各成膜条件に基づいて変動する。従ってＰＺＴ薄膜が製造される際には、各成膜条件に基づいて、自己整合領域内に含まれるようなＰｂ流量比が適宜設定される。
【００６１】
図３に示すように、製造されたＰＺＴ薄膜のＺｒ組成比は、本実施形態に係るＰＺＴ薄膜と比較例に係るＰＺＴ薄膜とで、ほとんど差がない。すなわち成膜後にチャンバ５１内に供給されるガスが、Ｎ2であってもＯ2であっても、ＰＺＴ薄膜のＺｒ組成比に変化はほとんど見られなかった。なおＰＺＴ薄膜のＺｒ組成比は、図１に示す原料供給部１０でのＺｒ流量比に基づいて適宜設定可能である。Ｚｒ組成比は、製造されるＰＺＴ薄膜が所期の特性を有するように設定されればよい。
【００６２】
一方、製造されたＰＺＴ薄膜のＰｂ組成比について見ると、本実施形態に係るＰＺＴ薄膜と比べて、比較例に係るＰＺＴ薄膜の方が大きい値となっている。すなわち成膜後に供給されるガスがＮ2である本実施形態に係る製造方法の方が、成膜後にＯ2が供給される比較例の製造方法と比べて、自己整合領域におけるＰｂ組成の増加を抑えることができる。
【００６３】
自己整合領域では理想的にはＰＺＴ結晶が得られ、ペロブスカイト型結晶を構成しない余分な原子は排除される仕組みになっている。しかしながら、実際には過剰なＰｂ原子が例えばＰＺＴ薄膜の結晶粒界や表面に残存している形となっている。またチャンバ５１内の部品等にＰｂが付着する場合もある。
【００６４】
このような状態で成膜後にＯ2が供給されると、例えばＰＺＴ薄膜中に残存する過剰なＰｂ原子やＰＺＴ薄膜から揮発したＰｂ原子と、Ｏ2とが、６００℃以上に加熱された基板上で結びつきＰｂＯが生成されやすいと考えられる。またチャンバ５１内の部品に付着したＰｂから揮発した気相中のＰｂ原子とＯ2とが結びつく場合も考えられる。生成されたＰｂＯはＰＺＴ薄膜の結晶粒界や表面層に取り込まれ、これにより図３のグラフに示すような結果となったと考えられる。
【００６５】
図４は、本実施形態に係る薄膜製造装置１００により製造されたＰＺＴ薄膜と、比較例に係る製造方法により製造されたＰＺＴ薄膜との各表面層の写真、及び表面層についての各測定値を示す図である。図４（Ａ）が、本実施形態に係るＰＺＴ薄膜であり、図４（Ｂ）が、比較例に係るＰＺＴ薄膜である。各写真は、原子間力顕微鏡により撮影されたものである。
【００６６】
図４（Ａ）及び（Ｂ）に示す各ＰＺＴ薄膜は、Ｐｂ原料ガスの流量比が１．１５である場合において製造されたものである。測定値Ｒａは平均面粗さであり、測定値Ｒｍｓは二乗平均粗さである。測定値Ｐ‐Ｖは、ピーク・トゥ・バレイである。
【００６７】
これら測定値が示すように、本実施形態に係る薄膜製造装置１００により製造されたＰＺＴ薄膜の方が、比較例に係る製造方法により製造されたＰＺＴ薄膜よりも、表面ラフネスが小さいことがわかる。上記したように本実施形態に係る薄膜製造方法では、ペロブスカイト型結晶を構成しない余分なＰｂ原子が、成膜後にＰｂＯとしてＰＺＴ薄膜の表面層に取り込まれることを防止することができる。従って本実施形態に係るＰＺＴ薄膜の表面ラフネスの方が小さくなったと考えられる。
【００６８】
以上、本実施形態に係る薄膜製造装置１００、及び当該装置１００による薄膜製造方法では、基板Ｓへの金属原料ガスの供給の停止後に基板ＳへのＯ2の供給が停止される。従って成膜後にペロブスカイト型結晶を構成しない余分なＰｂ原子とＯ2とが反応することを抑制することができる。これにより、余分なＰｂ原子が例えば酸化物ＰｂＯとしてＰＺＴ薄膜の表面層に取り込まれることがなく、表面ラフネスの小さいＰＺＴ薄膜を製造することができる。
【００６９】
また本実施形態に係る薄膜製造方法では、成膜後のＯ2の供給の停止に応じて、チャンバ５１内に不活性ガスとしてＮ2が供給され、例えばチャンバ５１内の内部圧力を成膜圧力条件を満たす圧力に調整することが可能となる。これにより例えば３００枚程度の複数の基板Ｓに順次ＰＺＴ薄膜が形成される場合に、効率よく成膜プロセスを進めることができる。
【００７０】
また本実施形態に係る薄膜製造方法では、図１に示すように、混合器３０に不活性ガス供給部３２が接続されており、ＰＺＴ薄膜を製造するための混合ガスに不活性ガスであるＮ2が含まれている。そしてこのＮ2が、Ｏ2の供給の停止に応じてチャンバ５１内に供給される。これにより成膜後に、不活性ガスをチャンバ５１内に供給するための新たな機構が不要となり、成膜後に容易に不活性ガスを供給することができる。
【００７１】
さらに本実施形態に係る薄膜製造方法では、混合器３０とチャンバ５１とを接続する供給ライン３３を介して混合ガスが供給され、成膜後に混合ガスが通った供給ライン３３を介してＮ2が供給される。従って金属原料ガスの供給が停止した後、金属原料ガスを含む混合ガスを押し出すようにして、Ｎ2がチャンバ５１内に供給される。これにより金属原料ガスが供給ライン３３に溜まってしまうことを防止することができる。この結果、例えば成膜後のＮ2の供給中に、供給ラインに溜まった金属原料ガス（混合ガス）がチャンバ５１内に供給されるといったことを防止することができ、安定して基板Ｓ上にＰＺＴ薄膜を形成することができる。
【００７２】
本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更され得る。
【００７３】
例えば図５は、図１に示す薄膜製造装置１００の変形例を示す模式的な図である。この薄膜製造装置３００では、不活性ガス供給部３３２が混合器３３０に接続されず、別途チャンバ３５１のシャワーノズル３５３に接続される。混合器３３０により金属原料ガスと酸化ガスとが混合され、その混合ガスが基板Ｓに供給される。これにより基板Ｓ上にＰＺＴ薄膜が形成される。成膜後は、混合器３３０からの混合ガス（金属原料ガス及び酸化ガス）の供給が停止され、不活性ガス供給部３３２から不活性ガスがチャンバ内に供給される。このように不活性ガス供給部３３２が混合器３３０とは別にチャンバ３５１に接続されてもよい。
【００７４】
基板への金属原料ガスの供給の停止後、不活性ガスの供給が行われなくてもよい。この場合でも、金属原料ガスの供給の停止後に、酸化ガスの供給が停止されれば、成膜後に不要なＰｂ原子と酸化ガスとが反応し、その酸化物ＰｂＯがＰＺＴ薄膜の表面層に取り込まれてしまうことを防止することができる。成膜後に不活性ガスの供給が行われない場合、成膜後、成膜室内部が一度引ききりの状態となり、その状態で搬送室から基板が搬送される。
【００７５】
また混合器が設けられず、金属原料ガス、酸化ガス供給部、及び不活性ガス供給部が、それぞれ別個にチャンバに接続されてもよい。この場合、チャンバ内にて金属原料ガス、酸化ガス、及び不活性ガスの混合ガスが生成されることになる。成膜後は、上記で説明したように酸化ガス及び不活性ガスの供給が制御されればよい。
【００７６】
上記の実施形態では、基板への金属原料ガスの供給の停止後、酸化ガスの供給が停止された。しかしながら成膜後に酸化ガスの供給が減少されてもよい。すなわち酸化ガスの供給の規制とは、酸化ガスの供給の停止及び減少の両方を含むものであってもよい。成膜後に酸化ガスの供給を減少させることで、成膜後の余分なＰｂ原子と酸化ガスとの反応を抑えることができる。
【００７７】
上記実施形態では、薄膜製造装置１００によりＰＺＴ薄膜が製造された。しかしながらペロブスカイト型結晶を有する誘電体薄膜としてＰＺＴ薄膜以外の薄膜が製造される場合でも、本発明は適用可能である。そのような誘電体薄膜として、例えばランタンドープチタン酸ジルコン酸鉛（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3；ＰＬＺＴ）や、タンタル酸ビスマス酸ストロンチウム（ＳｒＢｉ2，Ｔａ2，Ｏ9；ＳＢＴ）等がある。
【００７８】
上記では図２に示すように、本発明の実施形態に係る薄膜製造装置１００を含む装置として、多室型成膜装置２００が例示されている。しかしながら例えばエッチング処理装置や洗浄処理装置等の複数の処理装置を含む基板処理装置に、本実施形態の薄膜製造装置１００が設けられてもよい。そのような基板処理装置として、例えばクラスタツール型またはインライン型の基板処理装置がある。
【符号の説明】
【００７９】
Ｓ…基板
１０…原料供給部
１１、１２、３３…供給ライン
１２…供給ライン
２０…気化器
２１…Ｒｕｎライン
２２…Ｖｅｎｔライン
３０、３３０…混合器
３１…酸化ガス供給部
３２、３３２…不活性ガス供給部
５１、３５１…チャンバ
１００、３００…薄膜製造装置
【図１】
2012039107.tif 000003
【図２】
2012039107.tif 000004
【図３】
2012039107.tif 000005
【図５】
2012039107.tif 000006
【図４】
2012039107.tif 000007
【国際調査報告】
2012039107.tif 000008
2012039107.tif 000009