(57)【要約】  下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族化合物（Ａ）と脂肪族アルデヒド（Ｂ）とを縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物を提供する。このポジ型フォトレジスト組成物は、これまで両立が困難であった感度及び耐熱性を高いレベルで両立し、近年の高集積化により、より細線化されたパターンの作製が要求されるＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などに用いられるポジ型フォトレジストとして好適に用いることができる。2012063636.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。また、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｑは１〜（５−ｐ）の整数であり、ｓは１〜（９−ｐ）の整数である。）
2012063636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族化合物（Ａ）と脂肪族アルデヒド化合物（Ｂ）とを縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
2012063636.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。また、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｑは１〜（５−ｐ）の整数であり、ｓは１〜（９−ｐ）の整数である。）
【請求項２】
前記芳香族化合物（Ａ）が、アルキル置換フェノール（ａ１）とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）とを重縮合したものであって、前記アルキル置換フェノール（ａ１）が、２，５−キシレノール及び／又は２，６−キシレノールである請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記芳香族アルデヒド（ａ２）がヒドロキシベンズアルデヒド及び／又はヒドロキシナフトアルデヒドである請求項１又は２記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記脂肪族アルデヒド化合物（Ｂ）がホルムアルデヒドである請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像性及び耐熱性に優れたポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などに用いられるレジストとして、アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤を用いたポジ型フォトレジストが知られている。前記アルカリ可溶性樹脂として、ｍ−クレゾールノボラック樹脂及びｐ−クレゾールノボラック樹脂からなる混合物をアルカリ可溶性樹脂として用いたポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
特許文献１記載のポジ型フォトレジスト組成物は、感度等の現像性の向上を目的に開発されたものであるが、近年、半導体の高集積化が高まり、よりパターンが細線化する傾向にあり、より優れた感度が求められてきている。しかしながら、特許文献１記載のポジ型フォトレジスト組成物では、細線化に対応する十分な感度は得られない問題があった。さらに、半導体等の製造工程において様々な熱処理が施されることから、より高い耐熱性も求められているが、特許文献１記載のポジ型フォトレジスト組成物は、十分な耐熱性ではない問題があった。【０００４】
また、優れた感度を有し、かつ高い耐熱性を有するものとして、ｐ−クレゾール等と芳香族アルデヒドとを反応させた後、続けてフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させて得られるフォトレジスト用フェノール樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。このフォトレジスト用フェノール樹脂は、従来に比べ、耐熱性は向上するものの、近年の高い耐熱性の要求レベルには十分対応できるものではなかった。【０００５】
さらに、優れた感度を有し、かつ高い耐熱性を有するものとして、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール等のフェノール類と芳香族アルデヒドとを反応させた後、続けてホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させて得られるフォトレジスト用フェノール樹脂が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。このフォトレジスト用フェノール樹脂は、従来に比べ、感度は向上するものの、近年の高い耐熱性の要求レベルには十分対応できるものではなかった。【０００６】
ここで、アルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂の感度を向上させるため、アルカリ可溶性を向上する設計とすると耐熱性が低下し、耐熱性を向上させる設計にすると感度が低下するという問題があり、感度と耐熱性とを高いレベルで両立するのは困難であった。そこで、感度と耐熱性とを高いレベルで両立した材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−５５３５９号公報
【特許文献２】特開２００８−８８１９７号公報
【特許文献３】特開平９−９０６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、これまで両立が困難であった感度及び耐熱性を高いレベルで両立し、非常に高い感度及び耐熱性を有するポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アルキル置換フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとを重縮合して得られた芳香族化合物を、さらに脂肪族アルデヒドと縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂を用いたポジ型フォトレジスト組成物は、優れた感度及び耐熱性を有することを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族化合物（Ａ）と脂肪族アルデヒド（Ｂ）とを縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物に関する。【００１１】
【化１】
2012063636.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。また、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｑは１〜（５−ｐ）の整数であり、ｓは１〜（９−ｐ）の整数である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、これまで両立が困難であった感度及び耐熱性を高いレベルで両立しているため、より細線化されたパターンを作製するＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などに用いられるポジ型フォトレジストとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族化合物（Ａ）と脂肪族アルデヒド（Ｂ）とを縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）を必須成分として含有するものである。
【００１４】
【化２】
2012063636.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。また、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｑは１〜（５−ｐ）の整数であり、ｓは１〜（９−ｐ）の整数である。）
【００１５】
前記芳香族化合物（Ａ）は、例えば、アルキル置換フェノール（ａ１）とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）とを重縮合することによって得ることができる。
【００１６】
前記アルキル置換フェノール（ａ１）は、フェノールの芳香環に結合している水素原子の一部又は全部がアルキル基に置換している化合物である。このアルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。前記アルキル置換フェノール（ａ１）としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等のモノアルキルフェノール；２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等のジアルキルフェノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノールなどが挙げられる。また、これらのアルキル置換フェノールの中でも、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、フェノールの芳香環へのアルキル基の置換数２のものが好ましく、具体例としては、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等が挙げられる。これらのアルキル置換フェノール（ａ１）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
前記芳香族アルデヒド（ａ２）は、芳香環に少なくとも１つの水酸基とアルデヒド基とを有する化合物である。前記芳香族アルデヒド（ａ２）としては、例えば、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のジヒドロキシベンズアルデヒド；バニリン、オルトバニリン、イソバニリン、エチルバニリン等のバニリン化合物；２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒドなどが挙げられる。また、これらの芳香族アルデヒド（ａ２）の中でも、工業的入手の容易さ、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド及び６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドが好ましい。これらの芳香族アルデヒド（ａ２）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
前記脂肪族アルデヒド（Ｂ）としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テトラオキシメチレン、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物（Ｂ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、前記脂肪族アルデヒド（Ｂ）として、ホルムアルデヒドを用いることが好ましく、ホルムアルデヒドとその他の脂肪族アルデヒドを併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他の脂肪族アルデヒドを併用する場合、その他の脂肪族アルデヒドの使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の必須成分であるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）の製造方法としては、下記の３つの工程を経る方法が挙げられる。
【００２０】
（工程１）
前記アルキル置換フェノール（ａ１）と前記芳香族アルデヒド（ａ２）とを酸触媒存在下で、必要に応じて溶媒を用いて、６０〜１４０℃の範囲で加熱し、重縮合することにより、前記芳香族化合物（Ａ）を得る。
【００２１】
（工程２）
工程１で得られた前記芳香族化合物（Ａ）を反応溶液中から単離する。
【００２２】
（工程３）
工程２で単離した前記芳香族化合物（Ａ）と前記脂肪族アルデヒド（Ｂ）とを酸触媒存在下で、必要に応じて溶媒を用いて、６０〜１４０℃の範囲で加熱し、重縮合することにより、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の必須成分であるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）を得る。
【００２３】
上記工程１及び工程３で用いる酸触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、活性に優れる点から、工程１では硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましく、工程３では硫酸、シュウ酸、酢酸亜鉛が好ましい。なお、酸触媒は、反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。
【００２４】
上記工程１及び工程３において必要に応じて用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの溶媒の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、２−エトキシエタノールが好ましい。
【００２５】
工程１における前記アルキル置換フェノール（ａ１）と前記芳香族アルデヒド（ａ２）との仕込み比率［（ａ１）／（ａ２）］は、未反応の前記アルキル置換フェノール（ａ１）の除去性、生成物の収率及び反応生成物の純度に優れることから、モル比で１／０．２〜１／０．５の範囲が好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲がより好ましい。
【００２６】
工程３における前記芳香族化合物（Ａ）と前記脂肪族アルデヒド（Ｂ）との仕込み比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、フォトレジスト用フェノール樹脂として適正な分子量のものが得られることから、モル比で１／０．５〜１／１．２の範囲が好ましく、１／０．６〜１／０．９の範囲がより好ましい。
【００２７】
工程２における前記芳香族化合物（Ａ）の反応溶液中からの単離方法としては、例えば、反応溶液を反応生成物が不溶又は難溶である貧溶媒（Ｓ１）に投入して得られた沈殿物を濾別した後、反応生成物を溶解し貧溶媒（Ｓ１）にも混和する溶媒（Ｓ２）に溶解し、再度貧溶媒（Ｓ１）に投入して生じた沈殿物を濾別する方法が挙げられる。この際に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの貧溶媒（Ｓ１）の中でも、効率よく酸触媒の除去も同時に行えることから、水、メタノールが好ましい。一方、前記溶媒（Ｓ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。また、前記貧溶媒（Ｓ１）として水を用いた場合には、前記（Ｓ２）としては、アセトンが好ましい。なお、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）は、それぞれ１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２８】
また、上記工程１及び工程３において溶媒として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いた場合、８０℃以上で加熱すれば、反応により生成した前記芳香族化合物（Ａ）は溶媒中に溶解するので、そのまま冷却することで、前記芳香族化合物（Ａ）の結晶が析出するため、これを濾別することで前記芳香族化合物（Ａ）を単離することができる。この場合は、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）を使用しなくてもよい。
【００２９】
上記の工程２の単離方法により、下記一般式（１）又は（２）で表される前記芳香族化合物（Ａ）を得ることができる。
【００３０】
【化３】
2012063636.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。また、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｑは１〜（５−ｐ）の整数であり、ｓは１〜（９−ｐ）の整数である。）
【００３１】
上記の製造方法で得られる前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３５，０００の範囲が好ましく、２，０００〜２５，０００の範囲がより好ましい。この重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、下記の測定条件で測定したものである。
【００３２】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：下記単分散ポリスチレン
【００３３】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００３４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物では、上記の製造方法で得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）がアルカリ可溶性樹脂として必須成分となるが、他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を併用しても構わない。
【００３５】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば良いが、中でもクレゾールノボラック樹脂が好ましい。前記クレゾールノボラック樹脂は、フェノール系化合物及びアルデヒド化合物を原料として、これらを縮合させたノボラック型フェノール樹脂であり、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのフェノール系化合物を必須原料として製造されたものである。
【００３６】
前記クレゾールノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール又はｐ−クレゾールが必須であるが、その他のフェノール又はその誘導体を併用しても構わない。このようなフェノール又はその誘導体としては、例えば、フェノール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール又はその誘導体は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、その他のフェノール又はその誘導体を併用する場合、その他のフェノール又はその誘導体の使用量は、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールのクレゾール合計１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
【００３７】
また、前記クレゾールノボラック樹脂の原料となるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、前記クレゾールノボラック樹脂の原料として、ホルムアルデヒドを用いることが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
【００３８】
上記で例示したフェノール系化合物及びアルデヒド化合物を原料とした前記クレゾールノボラック樹脂の中でも、フェノール系化合物をｍ−クレゾール単独、又は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの併用とし、アルデヒド化合物をホルムアルデヒドとして、これらを縮合させたクレゾールノボラック樹脂が好ましい。また、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとのモル比率［ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール］は、感度と耐熱性を両立できることから、１０／０〜２／８の範囲が好ましく、７／３〜２／８の範囲がより好ましい。
【００３９】
前記のフェノール系化合物及びアルデヒド化合物を縮合反応は、酸触媒存在下で行うことが好ましい。前記酸触媒としては、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、触媒活性に優れる点から、シュウ酸が好ましい。なお、酸触媒は、反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。
【００４０】
また、前記クレゾールノボラック樹脂を製造する際のフェノール系化合物（Ｐ）とアルデヒド化合物（Ｆ）とのモル比［（Ｆ）／（Ｐ）］は、優れた感度と耐熱性が得られることから、０．３〜１．６の範囲が好ましく、０．５〜１．３の範囲がより好ましい。
【００４１】
前記クレゾールノボラック樹脂のより具体的な製造方法としては、フェノール系化合物、アルデヒド化合物及び酸触媒を６０〜１４０℃に加熱して、重縮合反応を進行させ、次いで減圧条件下で脱水、脱モノマーをさせる方法が挙げられる。
【００４２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記のノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）及び任意に配合するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）以外に、通常、光感光剤（Ｅ）及び溶剤（Ｆ）を含有する。
【００４３】
前記感光剤（Ｅ）としては、キノンジアジド基を有する化合物を用いることができる。このキノンジアジド基を有する化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン系化合物；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン系化合物；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。これらの感光剤（Ｅ）は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物における前記感光剤（Ｅ）の配合量は、良好な感度が得られ、所望のパターンが得られることから、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）及び前記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、３〜５０質量部の範囲が好ましく、５〜３０質量部の範囲がより好ましい。
【００４５】
前記溶剤（Ｆ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。これらの溶剤（Ｆ）は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物における前記溶剤（Ｆ）の配合量は、組成物の流動性をスピンコート法等の塗布法により均一な塗膜を得られることから、該組成物中の固形分濃度が１５〜６５質量％となる量とすることが好ましい。
【００４７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）、任意に配合する他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）、感光剤（Ｅ）及び溶剤（Ｆ）の他、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を配合しても構わない。このような添加剤としては、充填材、顔料、レベリング剤等の界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などが挙げられる。
【００４８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）、任意に配合する他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）、感光剤（Ｅ）及び溶剤（Ｆ）、さらに必要に応じて加えた各種添加剤を通常の方法で、撹拌混合して均一な液とすることで調製できる。
【００４９】
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に充填材、顔料等の固形のものを配合する際には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させることが好ましい。また、粗粒や不純物を除去するため、メッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて該組成物をろ過することもできる。
【００５０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては樹脂組成物に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、この溶解性の差により、アルカリ現像によりパターニングが可能となりレジスト材料として用いることができる。
【００５１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物を露光する光源としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらの光源の中でも紫外光が好ましく、高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＥＵＶレーザー（波長１３．５ｎｍ）が好適である。
【００５２】
また、露光後の現像に用いるアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ性物質；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミンなどのアルカリ性水溶液を使用することができる。これらのアルカリ現像液には、必要に応じてアルコール、界面活性剤等を適宜添加して用いることもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常２〜５質量％の範囲が好ましく、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、合成した樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣの測定条件で測定したものである。【００５４】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン【００５５】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」【００５６】
［合成例１］重縮合物（Ａ−１）の合成
冷却管、温度計を備えた１００ｍＬの２口フラスコに、２，５−キシレノール３．６６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、２−エトキシエタノール１０ｍＬに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１ｍＬを加えた後、１００℃で２時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行うことによって、下記式（３）で表される淡褐色結晶の重縮合物（Ｃ１）２．８２ｇを得た。【００５７】
【化４】
2012063636.tif 000006
【００５８】
［合成例２］重縮合物（Ａ−２）の合成
合成例１で用いた２，５−キシレノールに代えて２，６−キシレノールを用いた以外は合成例１と同様に操作を行うことによって、下記式（４）で表される橙色結晶の重縮合物（Ｃ２）２．８５ｇを得た。【００５９】
【化５】
2012063636.tif 000007
【００６０】
［合成例３］フェノール型ノボラック樹脂（Ｃ−１）の合成
冷却管、温度計を備えた１００ｍＬの２口フラスコに、合成例１で得られた重縮合物（Ａ−１）１．７４ｇ及び９２質量％パラホルムアルデヒド０．１６ｇを仕込み、２−エトキシエタノール５ｍｌ及び酢酸５ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸０．５ｍｌを加えた後、７０℃で４時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い淡褐色粉末のフェノール型ノボラック樹脂（Ｃ−１）を得た。このフェノール型ノボラック樹脂（Ｃ−１）のＧＰＣ測定の結果は、数平均分子量（Ｍｎ）は６，６０１、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，９４０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２６３であった。【００６１】
［合成例４］フェノール型ノボラック樹脂（Ｃ−２）の合成
合成例３で用いた重縮合物（Ａ−１）に代えて合成例２で得られた重縮合物（Ａ−２）を用いた以外は合成例３と同様に操作を行い、淡褐色粉末のフェノール型ノボラック樹脂（Ｃ−２）１．６８ｇを得た。このフェノール型ノボラック樹脂（Ｃ−２）のＧＰＣ測定の結果は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，９１７、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，７６３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４４１であった。【００６２】
［合成例５］フェノール型ノボラック樹脂（Ｈ１）の合成
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール６４８ｇ、ｐ−クレゾール４３２ｇ、シュウ酸２．５ｇ及び４２質量％ホルムアルデヒド水溶液４９２ｇを仕込み、昇温、反応させた。常圧で２００℃まで脱水、蒸留し、２３０℃で６時間減圧蒸留を行い、フェノール型ノボラック樹脂（Ｈ１）７３６ｇを得た。このフェノール型ノボラック樹脂（Ｈ１）のＧＰＣ測定の結果は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，４２５、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，９７８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８７８であった。【００６３】
［合成例６］フェノール型ノボラック樹脂（Ｈ２）の合成
攪拌機、温度計を備えた４口フラスコに、ｐ−クレゾール４９７ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１３８ｇ及びパラトルエンスルホン酸５ｇを仕込み、昇温、反応させた。１００℃で４時間加熱、攪拌し反応させた後、トリエチルアミン２．７ｇを加えて中和を行った。次いで、そこへｍ−クレゾール３３４ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液３２３ｇ及びシュウ酸４ｇを加え、還流下で２時間反応した。その後、２００℃まで加熱して常圧下で脱水し、減圧下で２３０℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール型ノボラック樹脂（Ｈ２）５９８ｇを得た。このフェノール型ノボラック樹脂（Ｈ２）のＧＰＣ測定の結果は、数平均分子量（Ｍｎ）が４，３６５、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，６３４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６６５であった。【００６４】
［合成例７］フェノール型ノボラック樹脂（Ｈ３）の合成
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール６４．８ｇ、ｐ−クレゾール２１．６ｇ、２，３−キシレノール２４．４ｇ及びバニリン１５．２ｇを仕込み、９０℃に加熱、溶解した後、シュウ酸２水和物３．７８ｇを添加した。３０分後、１３０℃に加熱し、８．５時間還流させた。４２質量％ホルムアルデヒド水溶液６０．７ｇを３０分で滴下し、混合物をさらに４時間還流させた。３−エトキシプロピオン酸エチルを３０ｇ添加した後、常圧で２００℃まで脱水、蒸留し、２３０℃で６時間減圧蒸留を行い、フェノール型ノボラック樹脂９８ｇを得た。このフェノール型ノボラック樹脂３０ｇをアセトン３００ｇに溶解し、撹拌しながらｎ−ヘキサン４５０ｇで再沈殿操作を行い、残った下層を減圧乾燥することでノボラック樹脂（Ｈ３）２１ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果は、数平均分子量（Ｍｎ）は３，２８０、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９３２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７２３であった。【００６５】
［ポジ型フォトレジスト組成物の調製］
上記の合成例３〜７で得られたフェノール型ノボラック樹脂を用いて、下記のようにポジ型フォトレジスト組成物を調製した。【００６６】
［実施例１］
合成例３で得られたフェノール型ノボラック樹脂（Ｃ−１）１４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）７５質量部に加えて、混合、溶解して溶液を得た後に、この溶液に感光剤（東洋合成工業株式会社製「Ｐ−２００」；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合物）５質量部を加えて、混合、溶解して、ポジ型フォトレジスト組成物（１）を得た。また、同様の操作で、感光剤を加えないフェノール型ノボラック樹脂（Ｃ−１）のＰＧＭＥＡ溶液をポジ型フォトレジスト組成物（１’）として得た。【００６７】
［アルカリ溶解速度の測定及び感度の評価］
上記の実施例１で得られた感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（１）及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（１’）について、それぞれのポジ型フォトレジスト組成物を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、１１０℃で６０秒乾燥し、１μｍの厚さの薄膜を得た。アルカリ溶液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬させ、浸漬後の膜厚を、膜厚計（フィルメトリクス社製「Ｆ−２０」）を用いて測定してアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）を測定して、得られた値から下記の基準にしたがって感度及び耐アルカリ溶液性を評価した。なお、感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物での評価がポジ型フォトレジスト塗膜の露光部分の評価となり、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物での評価がポジ型フォトレジスト塗膜の未露光部分の評価となる。【００６８】
（感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物の感度の評価基準）
Ａ：アルカリ溶解速度が２０ｎｍ／秒以上である。
Ｂ：アルカリ溶解速度が１０ｎｍ／秒以上２０ｎｍ／秒未満である。
Ｃ：アルカリ溶解速度が１０ｎｍ／秒未満である。【００６９】
（感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物の耐アルカリ溶液性の評価基準）
Ａ：アルカリ溶解速度が０．５ｎｍ／秒未満である。
Ｂ：アルカリ溶解速度が０．５ｎｍ／秒以上１．０ｎｍ／秒未満である。
Ｃ：アルカリ溶解速度が１．０ｎｍ／秒以上である。【００７０】
［ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価］
上記の実施例１で得られた感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（１）を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、１１０℃で６０秒乾燥し、１μｍの厚さの薄膜を得た。この薄膜をかき取り、ガラス転移点温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）を測定した。なお、Ｔｇの測定は、示差熱走査熱量計（株式会社ティー・エイ・インスツルメント製「示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲−１００〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で行った。得られたＴｇの値から、下記の基準にしたがって耐熱性を評価した。
Ａ：Ｔｇが１５０℃以上である。
Ｂ：Ｔｇが１５０℃未満である。【００７１】
［実施例２］
実施例１で用いたフェノール型ノボラック樹脂（Ｃ−１）に代えて、合成例４で得られたフェノール型ノボラック樹脂（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（２）及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（２’）を調製後、アルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。【００７２】
［比較例１］
実施例１で用いたフェノール型ノボラック樹脂（Ｃ−１）に代えて、合成例５で得られたフェノール型ノボラック樹脂（Ｈ１）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（３）及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（３’）を調製後、アルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。【００７３】
［比較例２］
実施例１で用いたフェノール型ノボラック樹脂（Ｃ−１）に代えて、合成例６で得られたフェノール型ノボラック樹脂（Ｈ２）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（４）及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（４’）を調製後、アルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。【００７４】
［比較例３］
実施例１で用いたフェノール型ノボラック樹脂（Ｃ−１）に代えて、合成例７で得られたフェノール型ノボラック樹脂（Ｈ３）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（５）及び感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（５’）を調製後、アルカリ溶解速度の測定及び感度の評価、ガラス転移点温度測定及び耐熱性の評価を行った。【００７５】
実施例１、２及び比較例１〜３で得られたポジ型フォトレジスト組成物（１）〜（５）及び（１’）〜（５’）を用いた各測定及び評価の結果を表１に示す。【００７６】
【表１】
2012063636.tif 000008
【００７７】
表１に示した評価結果から、実施例１で得られた本発明のポジ型フォトレジスト組成物（１）／（１’）について、露光部分に相当する感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（１’）は、１５０ｎｍ／秒と非常に速いアルカリ溶解速度を有しており、優れた感度を有することが分かった。また、未露光部分に相当する感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（１）のアルカリ溶解速度は、０．３ｎｍ／秒と非常に低く、アルカリ現像後もパターンが問題なく残ることが分かった。さらに、ポジ型フォトレジスト組成物（１）の塗膜のＴｇも２０３℃と非常に高く、耐熱性にも優れることが分かった。【００７８】
また、実施例２で得られた本発明のポジ型フォトレジスト組成物（２）／（２’）について、露光部分に相当する感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（２’）は、１５０ｎｍ／秒と非常に速いアルカリ溶解速度を有しており、優れた感度を有することが分かった。また、未露光部分に相当する感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（２）のアルカリ溶解速度は、０．１ｎｍ／秒と非常に低く、アルカリ現像後もパターンが問題なく残ることが分かった。さらに、ポジ型フォトレジスト組成物（２）の塗膜のＴｇも１５７℃と非常に高く、耐熱性にも優れることが分かった。【００７９】
一方、比較例１は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールをホルムアルデヒドで縮合した公知のフェノール型ノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いたポジ型フォトレジスト組成物の例である。この比較例１で調製したポジ型フォトレジスト組成物（３）／（３’）については、露光部分に相当する感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（３’）は、９．６ｎｍ／秒とアルカリ溶解速度が遅く、感度が不十分であることが分かった。また、ポジ型フォトレジスト組成物（３）の塗膜のＴｇは、１１３℃と低く、耐熱性も不十分であることが分かった。【００８０】
比較例２は、ｐ−クレゾールと３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドとを縮合反応させた後、ｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドを加えて、さらに縮合した公知のフェノール型ノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いたポジ型フォトレジスト組成物の例である。この比較例２で調製したポジ型フォトレジスト組成物（４）／（４’）については、露光部分に相当する感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（４’）は、１２ｎｍ／秒とアルカリ溶解速度が遅く、感度が不十分であることが分かった。また、ポジ型フォトレジスト組成物（４）の塗膜のＴｇは、１１８℃と低く、耐熱性も不十分であることが分かった。【００８１】
比較例３は、ｐ−クレゾールと３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドとを縮合反応させた後、ｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドを加えて、さらに縮合した公知のフェノール型ノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いたポジ型フォトレジスト組成物の例である。この比較例２で調製したポジ型フォトレジスト組成物（５）／（５’）については、露光部分に相当する感光剤を配合していないポジ型フォトレジスト組成物（５’）は、８０ｎｍ／秒とアルカリ溶解速度が比較的速く、感度は良好であったが、未露光部分に相当する感光剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物（２）のアルカリ溶解速度は、が不十分であることが分かった。また、ポジ型フォトレジスト組成物（４）の塗膜のＴｇは、１１８℃と低く、耐熱性も不十分であることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月23日(2012.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル置換フェノール（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）とを酸触媒存在下で、必要に応じて溶媒を用いて、６０〜１４０℃の範囲で加熱し、重縮合することにより、下記一般式（１）又は（２）
【化０】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。また、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｑは１〜（５−ｐ）の整数であり、ｓは１〜（９−ｐ）の整数である。）
で表される芳香族化合物（Ａ）を得る工程１、
工程１で得られた前記芳香族化合物（Ａ）を反応溶液中から単離する工程２、
工程２で単離した前記芳香族化合物（Ａ）と前記脂肪族アルデヒド（Ｂ）とを酸触媒存在下で、必要に応じて溶媒を用いて、６０〜１４０℃の範囲で加熱し、重縮合する第３工程、
を経る方法で得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記アルキル置換フェノール（ａ１）が、２，５−キシレノール及び／又は２，６−キシレノールである請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記芳香族アルデヒド（ａ２）がヒドロキシベンズアルデヒド及び／又はヒドロキシナフトアルデヒドである請求項１又は２記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記脂肪族アルデヒド化合物（Ｂ）がホルムアルデヒドである請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【国際調査報告】
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