(57)【要約】  得られる塩化ビニル樹脂のフィッシュアイを少なくすると共に嵩比重を高くするという一次分散剤としての基本特性に優れ、かつ水溶液粘度が低く、溶解時の作業性に優れる懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法を提供する。  マレイン酸アルキルなどのカルボニル基を備える構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５〜２．５であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に規定される方法で測定した粘度が４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である変性ポリビニルアルコールを含有する懸濁重合用分散剤を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ａ）で表される構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５〜２．５であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に規定される方法で測定した粘度が４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である変性ポリビニルアルコールを含有する懸濁重合用分散剤。
2012114441.tif 000006
【請求項２】
前記変性ポリビニルアルコールは、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長３２５ｎｍの吸光度が０．０２〜０．２０であることを特徴とする請求項１に記載の懸濁重合用分散剤。
【請求項３】
前記変性ポリビニルアルコールは、４質量％水溶液の曇点が５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の懸濁重合用分散剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散剤を使用し、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水中に分散させて懸濁重合することにより得られ、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｃ以上である塩化ビニル系樹脂。
【請求項５】
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水中に分散させて、懸濁重合により塩化ビニル系樹脂を製造する方法であって、
下記化学式（Ａ）で表される構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５〜２．５であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に規定される方法で測定した粘度が４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である変性ポリビニルアルコールを含有する懸濁重合用分散剤を使用する塩化ビニル系樹脂の製造方法。
2012114441.tif 000007
【請求項６】
塩化ビニル単量体全量に対する前記変性ポリビニルアルコール量が０．０３〜０．１０質量％となるように、重合用分散剤を添加することを特徴とする請求項５に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁重合により塩化ビニル系樹脂を製造する際に使用される懸濁重合用分散剤、この分散剤を使用して製造された塩化ビニル系樹脂及びその製造方法に関する。より詳しくは、ポリビニルアルコールを含む懸濁重合用分散剤の性能向上のための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、一般に、塩化ビニルモノマーを、重合開始剤及び分散剤などと共に水性媒体中に分散させて、重合を行う懸濁重合法により製造されている。その際使用される分散剤としては、塩化ビニルモノマーの分散性を安定化して、製造される塩化ビニル系樹脂の粒径を調節するために添加されるいわゆる「一次分散剤」と、製造される塩化ビニル系樹脂粒子中の空孔率を上げるために添加されるいわゆる「二次分散剤」とがある。【０００３】
従来、「一次分散剤」としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが使用されており（特許文献１〜３参照）、「二次分散剤」としては、前述した一次分散剤よりも鹸化度が低いＰＶＡが使用されている（特許文献４参照）。例えば、特許文献４に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法では、一次分散剤には、鹸化度が７５〜８５ｍｏｌ％のＰＶＡを使用し、二次分散剤には鹸化度が２０〜５７ｍｏｌ％のＰＶＡを使用している。【０００４】
更に、本出願人は、主に一次分散剤用として、マレイン酸アルキル結合単位を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に規定される方法で測定される粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ未満で、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満の変性ＰＶＡを含有する重合用分散剤を提案している（特許文献５参照）。また、主に二次分散剤用として、マレイン酸ジメチル又は無水マレイン酸に由来する結合単位を有し、鹸化度が２０〜６０ｍｏｌ％でかつ平均重合度が１００〜１０００の変性ＰＶＡを提案している（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５１０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７６０７号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８６０６号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１６８０号公報
【特許文献５】特開２００９−１０８２１８号公報
【特許文献６】特開２００７−６３３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述した従来の技術には、以下に示す問題点がある。即ち、塩化ビニル系樹脂を製造する際に使用する「一次分散剤」には、水に溶解させるときに泡立ちが起こりにくいこと、最終的に得られる樹脂のフィッシュアイを少なくすると共に嵩比重を高くすることが要求されるが、特許文献１〜４に記載の分散剤は、必ずしもこれらの性能が十分ではないという問題点がある。【０００７】
また、特許文献１〜４に記載の分散剤では、部分鹸化ＰＶＡだけでは満足な塩化ビニル樹脂が得られないため、２種類以上のポリマーを組み合わせて使用している。このため、これらの分散剤を使用する場合、溶解手順が複雑となり、更に、ＰＶＡよりも高価なＨＰＭＣを使用した場合は、製造コストが高くなるといった問題点もある。これに対して、特許文献５に記載されている分散剤は、ＰＶＡに二重結合を導入しているため、より嵩比重の高い塩化ビニル系樹脂を得ることができる。【０００８】
一方、近年、生産性向上の観点から、水に溶解しやすく、泡立ちにくい懸濁重合用分散剤が求められている。しかしながら、「一次分散剤」に使用されている従来のＰＶＡは、鹸化度が高い上に、水溶液粘度が大きいため、水に溶解する際に泡が多くなったり、溶解速度が遅かったり、或いは、溶解タンクの内壁への付着が多くなったりする場合がある。これらの問題点を解決するためには、水溶液粘度を低くすることが好ましいが、単にＰＶＡの重合度を低くするだけでは、塩化ビニル系樹脂の嵩比重やフィッシュアイ特性を損ねる可能性がある。【０００９】
そこで、本発明は、得られる塩化ビニル樹脂のフィッシュアイを少なくすると共に嵩比重を高くするという一次分散剤としての基本特性に優れ、かつ水溶液粘度が低く、溶解時の作業性に優れる懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る懸濁重合用分散剤は、下記化学式（１）で表される構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５〜２．５であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に規定される方法で測定した粘度が４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である変性ポリビニルアルコールを含有するものである。【００１１】
【化１】
2012114441.tif 000002
【００１２】
なお、上記化学式（１）におけるＸ１及びＸ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子又は金属原子を表し、これらは同一でも、異なっていてもよい。また、ｇは１〜３の整数を表す。【００１３】
本発明においては、主成分として、上記化学式（１）で表される構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５〜２．５の変性ポリビニルアルコールを含有しているため、得られる塩化ビニル系樹脂にフィッシュアイが発生しにくく、また、塩化ビニル系樹脂粉体における嵩比重向上効果も高い。更に、この変性ポリビニルアルコールは水溶液粘度が低いため、使用時の作業性にも優れている。【００１４】
この懸濁重合用分散剤では、前記変性ポリビニルアルコールの０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長３２５ｎｍの吸光度を、例えば０．０２〜０．２０とすることができる。
また、前記変性ポリビニルアルコールの４質量％水溶液の曇点は、５０℃以上であることが好ましい。【００１５】
本発明に係る塩化ビニル系樹脂は、前述した懸濁重合用分散剤を使用し、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水中に分散させて懸濁重合することにより得られ、嵩比重が０．５２ｇ／ｃｃ以上のものである。
本発明の塩化ビニル系樹脂は、このように嵩比重が高いため、効率的な貯蔵及び輸送が可能であり、加工現場の作業性が向上する。【００１６】
本発明に係る塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水中に分散させて、懸濁重合により塩化ビニル系樹脂を製造する方法であり、上記化学式（１）で表される構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５〜２．５であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に規定される方法で測定した粘度が４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である変性ポリビニルアルコールを含有する懸濁重合用分散剤を使用する。
本発明においては、上記化学式（１）で表される構成単位を有し、平均鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５〜２．５であり、低粘度の変性ポリビニルアルコールを主成分とする分散剤を使用しているため、作業性に優れると共にフィッシュアイが発生しにくく、更に、嵩比重が高い塩化ビニル系樹脂を製造することが可能となる。
また、この製造方法では、塩化ビニル単量体全量に対する前記変性ポリビニルアルコール量が０．０３〜０．１０質量％となるように、重合用分散剤を添加してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、平均鹸化度が高く、二重結合を特定量有する変性ポリビニルアルコールを含有しているため、一次分散剤としてのフィッシュアイ抑制効果及び嵩比重向上効果を損なうことなく、水溶液粘度を低下させることができるため、溶解時の作業性に優れた懸濁重合用分散剤を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係る懸濁重合用分散剤について説明する。本実施形態の分散剤は、懸濁重合により塩化ビニル系樹脂を製造する際に使用されるものであり、重合液中において、塩化ビニルモノマーの分散性を安定化し、製造される塩化ビニル系樹脂の粒径を調節する「一次分散剤」として作用する。
【００２０】
具体的には、本実施形態の分散剤は、下記化学式（２）で表される構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５〜２．５であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に規定される方法で測定した粘度（濃度４質量％の水溶液の２０℃における粘度。以下、水溶液粘度ともいう。）が、４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有する。
【００２１】
【化２】
2012114441.tif 000003
【００２２】
なお、上記化学式（２）におけるＸ１及びＸ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子又は金属原子を表し、これらは同一でも、異なっていてもよい。また、ｇは１〜３の整数を表す。
【００２３】
［構成単位］
本実施形態の分散剤に含有される変性ＰＶＡは、カルボニル基含有ＰＶＡであり、上記化学式（２）に示す構成単位を有する。具体的には、主鎖にカルボキシル基を基点とする不飽和二重結合がランダムに導入された構造のものである。このように分子内に反応性二重結合が導入された変性ＰＶＡを使用することにより、塩化ビニル樹脂の懸濁重合時における溶液中の親水性部と疎水性部との制御を確実に行うことができる。
【００２４】
［鹸化度］
本実施形態の分散剤に含有される変性ＰＶＡの鹸化度は、７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満である。鹸化度が７５ｍｏｌ％未満の場合、塩化ビニル系樹脂の嵩比重を十分に大きくすることができず、また鹸化度が９０ｍｏｌ％以上の場合には、変性ＰＶＡの分散性能が低下するためである。なお、変性ＰＶＡの鹸化度は７６ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％未満であることが望ましい。また、ここで規定する鹸化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に規定される方法で測定した値である。
【００２５】
［吸光度］
本実施形態の分散剤に含有される変性ＰＶＡは、光路長１ｃｍの石英セルを使用して測定した０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５〜２．５である。この波長２８０ｎｍの吸収は、−（ＣＨ＝ＣＨ）２−の構造に帰属するものであり、この不飽和二重結合に由来する波長２８０ｎｍの吸光度が０．５未満の場合、変性ＰＶＡの分散剤としての性質が不十分となり、塩化ビニル系樹脂の粒径が粗くなることがある。また、波長２８０ｎｍの吸光度が２．５を超えると、塩化ビニルの懸濁重合時に、樹脂の微粒子が生成して、排水が白濁してしまい、排水処理が困難になる。
【００２６】
また、本実施形態の分散剤に含有される変性ＰＶＡは、光路長１ｃｍの石英セルを使用して測定した０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長３２５ｎｍの吸光度が０．０２〜０．２０であることが望ましい。この波長３２５ｎｍの吸収は、−（ＣＨ＝ＣＨ）３−の構造に帰属するもので、その吸光度を０．０２〜０．２０の範囲にすることで、塩化ビニル系樹脂の粒径を適切な範囲に調節することができる。
【００２７】
［粘度］
本実施形態の分散剤に含有される変性ＰＶＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に規定される方法で測定した水溶液粘度（濃度４質量％の水溶液の２０℃における粘度）が、４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である。この水溶液粘度が４ｍＰａ・ｓ未満の場合、水溶液が飛散しやすくなる。また、水溶液粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上の場合、変性ＰＶＡの分散剤の水に対する溶解速度が遅くなったり、溶解タンクの内壁への付着量が増加したりする。
【００２８】
なお、分子内に二重結合をもつ変性ＰＶＡの場合、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６で定められている方法で重合度を測定しようとすると、前処理の段階で架橋・不溶化して、正確な重合度を求めることができないことがある。そこで、本発明においては、重合度に代えて、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に規定されている水溶液粘度の範囲を規定している。
【００２９】
［曇点］
本実施形態の分散剤に含有される変性ＰＶＡは、４質量％水溶液の曇点が５０℃以上であることが好ましい。この曇点が５０℃未満であると、溶解タンク内で水溶液を保管している間に、ポリマーの沈殿や析出が起こりやすくなるからである。
【００３０】
［変性ＰＶＡの製造方法］
前述した変性ＰＶＡは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体と、ビニルエステル単量体とを共重合させた後、その共重合体を鹸化することにより得られる。
【００３１】
具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００３２】
このエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の共重合量は、特に限定するものではないが、分子内の不飽和二重結合量と分散剤の水溶性を確保する観点などから、単量体全量に対して０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満である。
【００３３】
一方、ビニルエステル単位を有する単量体としては、特に限定するものではないが、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニルなどが挙げられる。また、これらの中でも特に、重合時の安定性に優れる酢酸ビニルを使用することが望ましい。
【００３４】
この変性ＰＶＡでは、必要に応じて、前述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させてもよい。その際、共重合可能な単量体としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類、又はその塩類、又は炭素数１〜１８のモノアルキルエステル類若しくはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩などのアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩などのメタクリルアミド類、炭素数１〜１８のアルキル鎖長を有するアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコールなどのアリル化合物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物及び酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００３５】
なお、これらの共重合可能な他の単量体の使用量は、特に限定するものではないが、単量体全量に対して０．００１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００３６】
また、これらの単量体の重合方法は、特に限定するものではなく、公知の重合方法を採用することができる。一般には、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合により製造されるが、バルク重合や乳化重合や懸濁重合などで製造してもよい。また、溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいし、バッチ重合でもよい。更に、単量体は一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。
【００３７】
溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）などのアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。また、重合反応温度は、特に限定するものではないが、通常３０〜９０℃程度の範囲で設定することができる。
【００３８】
一方、変性ＰＶＡを製造する際の鹸化条件も特に限定されるものではなく、前述した方法で得られた重合体を、公知の方法で鹸化すればよい。一般的には、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で、分子中のエステル部を加水分解することで行うことができる。このとき、重合溶媒であるアルコール中の共重合体の濃度は、特に限定されないが、１０〜８０質量％であることが望ましい。
【００３９】
その際使用されるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート及びカリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物や、アルコラートなどを用いることができる。また、酸触媒としては、例えば、塩酸及び硫酸などの無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができるが、特に水酸化ナトリウムを用いることが望ましい。
【００４０】
更に、鹸化反応の温度も、特に限定されないが、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは３０〜４０℃の範囲であることが望ましい。反応時間は、特に限定されないが、３０分〜３時間の範囲で行なうことが望ましい。
【００４１】
鹸化後の変性ＰＶＡは、必要に応じて洗浄され、加熱乾燥される。
【００４２】
［その他の成分］
本実施形態の分散剤は、鹸化度が異なる複数種のＰＶＡを組み合わせて使用することもできる。また、前述した変性ＰＶＡに加えて、平均鹸化度が７０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％未満である非変性ＰＶＡを含有していてもよい。これにより、分散剤の添加量変化に対する塩化ビニル系樹脂の粒子径変化を緩やかにすることができる。更に、必要に応じて、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＭＣ）や鹸化度３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満の二次分散剤用ＰＶＡなどを添加することもできる。
【００４３】
以上詳述したように、本実施形態の分散剤は、主成分として、特定の構成単位を有し、不飽和二重結合に由来する波長２８０ｎｍにおける吸光度が０．５〜２．５である変性ＰＶＡを含有しているため、フィッシュアイが発生しにくく、嵩比重が高い塩化ビニル系樹脂を得ることができる。
【００４４】
また、この変性ＰＶＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に規定される方法で測定した粘度（濃度４質量％の水溶液の２０℃における粘度）が、４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満と低粘度であるため、従来の分散剤に比べて溶けやすく、高濃度に溶解することが可能であり、作業性にも優れている。
【００４５】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る塩化ビニル系樹脂について説明する。本実施形態の塩化ビニル系樹脂は、前述した第１の実施形態の分散剤を使用し、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水中に分散させて懸濁重合することにより得られたものであり、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｃ以上となっている。
【００４６】
この塩化ビニル系樹脂は、以下に示す方法で製造される。先ず、本実施形態の塩化ビニル系樹脂の原料となる単量体は、塩化ビニル単量体単独、又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な他の単量体との混合物である。混合物の場合は、塩化ビニル単量体を５０質量％以上含むことが望ましい。塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体の種類は限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどを用いることができる。
【００４７】
また、本実施形態の塩化ビニル系樹脂は懸濁重合によって得ることができるが、懸濁重合において用いられる重合開始剤は限定されず、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエートなどのパーオキシエステル化合物、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物など、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどのパーオキシド化合物が挙げられる。
【００４８】
更に、重合開始剤は、水又は単量体を仕込む前と仕込む後のどちらに添加してもよい。又は、予め水性エマルジョンとしてから重合槽に添加してもよい。重合開始剤の添加量は、塩化ビニル単量体又はそれを含む単量体混合物１００質量部に対して、０．０２〜０．２質量部であることが好ましい。
【００４９】
一方、分散剤は、その中に含まれる変性ＰＶＡの量が、原料に含まれる塩化ビニル単量体全量に対して、０．０３〜０．１０質量％となるように、添加することが望ましい。これにより、適切な粒子径をもつ塩化ビニル系樹脂を製造することができる。なお、変性ＰＶＡの量が０．０３質量％未満の場合、塩化ビニル単量体の水への分散性が低下することがある。また、変性ＰＶＡの量が０．１０質量％を超えると、得られる塩化ビニル系樹脂の粒子径が小さくなりすぎて、排水に塩化ビニル系樹脂が混入し、排水処理が困難になる虞がある。
【００５０】
なお、本実施形態の塩化ビニル系樹脂の製造方法における種々の条件は、公知の技術を用いることができる。例えば、各原料化合物の仕込み方法や、単量体と水との仕込み比率や、重合温度や、重合転化率や、攪拌回転数等の重合条件は、特に限定されない。また、必要に応じて、消泡剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、耐電防止剤等を用いてもよい。
【００５１】
本実施形態の塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合の際に、前述した第１の実施形態の分散剤を使用しているため、重合時の作業性に優れると共に、フィッシュアイが発生しにくい。また、この塩化ビニル系樹脂は、嵩比重が高いため、効率的な貯蔵及び輸送が可能であり、加工現場の作業性を向上させることも可能である。その結果、塩化ビニル系樹脂の一般的な用途である、パイプ、ジョイント、ケーブル、窓枠といった製品の生産性や品質の向上が期待できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、本発明の範囲内の変性ポリビニルアルコールＡ〜Ｆ及び本発明の範囲から外れる変性ポリビニルアルコールＧ〜Ｌを製造した。続いて、これら実施例及び比較例の変性ポリビニルアルコールを分散剤として使用し、塩化ビニル系樹脂の懸濁重合を行い、得られた塩化ビニル樹脂の物性などを評価した。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」が質量基準である。【００５３】
［実施例１〜６］
＜変性ポリビニルアルコールＡ〜Ｃの製造＞
先ず、酢酸ビニル１６７０ｇ、メタノール１１６０ｇ、マレイン酸ジメチル２．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温した。そして、反応液温度が６０℃以上になったら、重合缶上部より、酢酸ビニル５２０ｇ、メタノール２７０ｇ及びマレイン酸ジメチル２３ｇの混合物を、５時間かけて少しずつ連続的に滴下した。滴下が終了してから１時間後に、重合率６５％に達した時点で重合を停止した。【００５４】
次に、常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を、水酸化ナトリウムを使用し、反応温度、反応時間及び水酸化ナトリウム量を調節して、常法により鹸化した。そして、鹸化反応を進行させた後、９０℃で９０分熱風乾燥して、上記化学式（２）で表される構成単位を有し、鹸化度が異なる変性ポリビニルアルコールＡ〜Ｃを得た。【００５５】
＜変性ポリビニルアルコールＤ〜Ｆの製造＞
先ず、酢酸ビニル１６４０ｇ、メタノール５００ｇ、マレイン酸ジメチル４．０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温した。そして、反応液温度が６０℃以上になったら、重合缶上部より、酢酸ビニル５１０ｇ、メタノール２３０ｇ及びマレイン酸ジメチル３３ｇの混合物を、５時間かけて少しずつ連続的に滴下した。滴下が終了してから１時間後に、重合率５５％に達した時点で重合を停止した。【００５６】
次に、常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を、水酸化ナトリウムを使用し、反応温度、反応時間及び水酸化ナトリウム量を調節して、常法により鹸化した。そして、鹸化反応を進行させた後、９０℃で９０分熱風乾燥して、上記化学式（２）で表される構成単位を有し、鹸化度が異なる変性ポリビニルアルコールＤ〜Ｆを得た。【００５７】
＜ＰＶＡの特性評価＞
次に、得られた変性ポリビニルアルコールＡ〜Ｆについて、水溶液粘度、鹸化度、波長２８０ｎｍにおける吸光度及び曇点を下記の方法によってそれぞれ測定した。【００５８】
ａ）水溶液粘度：ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した。
ｂ）鹸化化度：ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した。
ｃ）吸光度：濃度０．２質量％の変性ポリビニルアルコール水溶液を、光路長１０ｍｍの石英セルに入れて、紫外可視分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣ（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２０℃における紫外スペクトルを測定し、波長２８０ｎｍにおける吸光度を調べた。
ｄ）曇点：濃度４．０％の変性ポリビニルアルコール水溶液をガラス試験管に入れた後、温度計を挿し、これをウォーターバスに浸して、９０℃までゆっくり加熱した。水溶液が白濁する時の温度を曇点として観察した。【００５９】
＜溶解速度の評価＞
容量５００ｍＬのビーカーに、２７０ｇの純水を入れておき、２５℃の室温下、マグネットスターラーで撹拌しながら、変性ポリビニルアルコール３０ｇを投入して、１時間撹拌した。１時間後、水相の固形分濃度を測定して、溶解率を計算した。【００６０】
＜ステンレス付着性の評価＞
溶解タンク内で変性ポリビニルアルコールを水に溶解する際、タンク内壁に変性ポリビニルアルコール皮膜が積層して強固に付着してしまい、洗浄除去が困難になる場合がある。そこで、変性ポリビニルアルコールＡ〜Ｆについて、ステンレスに対する付着しやすさを評価した。【００６１】
具体的には、先ず、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス試験片の表面を、食器用洗剤で水洗した後、アセトンに浸して洗浄した。次に、この試験片を吊す時に必要な余白を残すため、試験片の端から２ｃｍのところに、黒色の油性ペンで標線を引いた。そして、試験片を濃度４％の変性ポリビニルアルコール水溶液に浸した後、垂直に持ち上げて、温度２０℃かつ湿度５０％の恒温室内で２時間乾燥した。この浸漬と乾燥を５回繰り返した後、試験片の質量を量り、試験片に付着した変性ポリビニルアルコール量を調べた。【００６２】
＜塩化ビニル単量体の懸濁重合＞
先ず、翼幅３７．５ｍｍのパドル撹拌翼を備えた内容量３０リットルの反応器に、水１２０００ｇと、２．６ｇの変性ポリビニルアルコールを入れて溶解した。次に、重合開始剤としてクミルパーオキシネオデカノエート０．５ｇとｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート２．３ｇを仕込み、系内の窒素置換を行った後、塩化ビニル単量体５０００ｇを仕込み、回転数６５０ｒｐｍで撹拌しながら、温度５７．５℃で４時間反応させた。そして、内圧が０．７８ＭＰａ以下になった時点で重合反応を終了させ、反応器から樹脂スラリーを取り出し、脱水乾燥して樹脂粉末を得た。【００６３】
＜塩化ビニル樹脂の特性評価＞
そして、得られた塩化ビニル系樹脂の平均粒子径、嵩比重及びフィッシュアイについて評価した。平均粒径の測定はＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠して、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）、８０メッシュ（目開き１８０μｍ）、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）、１５０メッシュ（目開き１０６μｍ）、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて、累積頻度５０％の粒子径を平均粒子径とした。また、嵩比重は、ＪＩＳ  Ｋ６７２０−２に準拠して測定した。【００６４】
更に、フィッシュアイは、塩化ビニル系樹脂１００部に対して、ステアリン酸バリウム０．８部、二酸化チタン０．４部、カーボンブラック０．０５部、フタル酸ジオクチル５０部、錫系安定剤２部を、表面温度１５０℃の８インチロールで５分間混練して、厚さ０．２ｍｍのシートを作製し、その１００ｃｍ２内に含まれるフィッシュアイ数を数えた。【００６５】
［比較例１〜３］
＜変性ポリビニルアルコールＧの製造＞
先ず、酢酸ビニル３０００ｇ、メタノール６１６．３ｇ、マレイン酸ジメチル４０．８ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、重合率６５％に達した時点で重合を停止した。次に、常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を、水酸化ナトリウムで常法により鹸化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥して、変性ポリビニルアルコールＧを得た。【００６６】
＜変性ポリビニルアルコールＨの製造＞
先ず、酢酸ビニル３０００ｇ、メタノール７６．７ｇ、マレイン酸ジメチル５０．１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、重合率４６％に達した時点で重合を停止した。次に、常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を、水酸化ナトリウムで常法により鹸化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥して、変性ポリビニルアルコールＨを得た。【００６７】
＜変性ポリビニルアルコールＩの製造＞
先ず、酢酸ビニル２２８９ｇ、メタノール７１．０ｇ、マレイン酸ジメチル５．０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温した。そして、反応液温度が６０℃以上になったら、重合缶上部より、酢酸ビニル７１１．０ｇ、メタノール１５．０ｇ及びマレイン酸ジメチル４５．１ｇの混合物を、４時間かけて少しずつ連続的に滴下した。滴下が終了してから１時間後に、重合率４４％に達した時点で重合を停止した。【００６８】
次に、常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を、水酸化ナトリウムを使用し、反応温度、反応時間及び水酸化ナトリウム量を調節して、常法により鹸化した。そして、鹸化反応を進行させた後、９０℃で９０分熱風乾燥して、変性ポリビニルアルコールＩを得た。【００６９】
そして、前述した方法で製造した変性ポリビニルアルコールＧ〜Ｉを用いて、実施例１〜６と同様の手順で、溶解速度、ステンレス付着性の評価及び塩化ビニル単量体の懸濁重合を行った。【００７０】
［比較例４］
実施例１の変性ポリビニルアルコールＡを、市販の変性ポリビニルアルコールＪ（分子末端にのみ二重結合を有する変性ポリビニルアルコール、濃度４質量％の水溶液の２０℃における粘度５．５ｍＰａ・ｓ、平均鹸化度７０．２ｍｏｌ％、波長２８０ｎｍにおける吸光度１．３）に変更した点以外は、実施例１と同じ操作手順で、溶解速度及びステンレス付着性の評価、塩化ビニル単量体の懸濁重合を行った。【００７１】
［比較例５］
実施例１の変性ポリビニルアルコールＡを、市販の変性ポリビニルアルコールＫ（分子内に二重結合を有し、濃度４質量％の水溶液の２０℃における粘度１０．８ｍＰａ・ｓ、平均鹸化度７２．０ｍｏｌ％、波長２８０ｎｍにおける吸光度１．１）に変更した点以外は、実施例１と同じ操作手順で、溶解速度及びステンレス付着性の評価、塩化ビニル単量体の懸濁重合を行った。【００７２】
［比較例６］
実施例１の変性ポリビニルアルコールＡを、市販の変性ポリビニルアルコールＬ（分子末端にのみ二重結合を有し、濃度４質量％の水溶液の２０℃における粘度６．２ｍＰａ・ｓ、平均鹸化度７２．０ｍｏｌ％、波長２８０ｎｍにおける吸光度０．８）に変更した点以外は、実施例１と同じ操作手順で、溶解速度及びステンレス付着性の評価、塩化ビニル単量体の懸濁重合を行った。【００７３】
以上の結果を、下記表１及び表２にまとめて示す。【００７４】
【表１】
2012114441.tif 000004
【００７５】
【表２】
2012114441.tif 000005
【００７６】
上記表１及び表２に示すように、実施例１〜６の変性ポリビニルアルコールは、比較例１〜６の変性ポリビニルアルコールに比べて、ステンレス付着が少なく、溶解速度も速かった。これにより、本発明の変性ポリビニルアルコールは、塩化ビニル系樹脂製造時の溶解作業性に優れることが確認された。更に、実施例１〜６の変性ポリビニルアルコールを使用して製造した塩化ビニル系樹脂は、従来の変性ポリビニルアルコールを使用した塩化ビニル樹脂よりも、嵩比重が高く、フィッシュアイが少なかった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月27日(2013.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ａ）で表される構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５〜２．５であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に規定される方法で測定した粘度が４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である変性ポリビニルアルコールを含有する懸濁重合用分散剤。
2012114441.tif 000008
【請求項２】
前記変性ポリビニルアルコールは、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長３２５ｎｍの吸光度が０．０２〜０．２０であることを特徴とする請求項１に記載の懸濁重合用分散剤。
【請求項３】
前記変性ポリビニルアルコールは、４質量％水溶液の曇点が５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の懸濁重合用分散剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散剤を使用し、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水中に分散させて懸濁重合することにより得られ、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｃ以上である塩化ビニル系樹脂。
【請求項５】
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水中に分散させて、懸濁重合により塩化ビニル系樹脂を製造する方法であって、
下記化学式（Ａ）で表される構成単位を有し、鹸化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、０．２質量％水溶液又は水メタノール混合溶液の２０℃における波長２８０ｎｍの吸光度が０．５〜２．５であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に規定される方法で測定した粘度が４ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満である変性ポリビニルアルコールを含有する懸濁重合用分散剤を使用する塩化ビニル系樹脂の製造方法。
2012114441.tif 000009
【請求項６】
塩化ビニル単量体全量に対する前記変性ポリビニルアルコール量が０．０３〜０．１０質量％となるように、重合用分散剤を添加することを特徴とする請求項５に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）などのアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。また、重合反応温度は、特に限定するものではないが、通常３０〜９０℃程度の範囲で設定することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
また、本実施形態の塩化ビニル系樹脂は懸濁重合によって得ることができるが、懸濁重合において用いられる重合開始剤は限定されず、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエートなどのパーオキシエステル化合物、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物など、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどのパーオキシド化合物が挙げられる。
【国際調査報告】
2012114441.tif 000010
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