(57)【要約】  一般式（１）Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで示されるシラン化合物を加水分解・縮合させて得られる、（Ａ）プリベーク後の膜が５重量％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン、（Ｂ）プリベーク後の膜の２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上であるポリシロキサン、（Ｃ）プリベーク後の膜の２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が２００Å／秒以上３，０００Å／秒以下であるであるポリシロキサン、の３種類のポリシロキサンをそれぞれ少なくとも１種、ジアゾナフトキノン誘導体、及び溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物。（式中、Ｒ１は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、ｎは０あるいは１であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
2012161025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）ポリシロキサン、（II）ジアゾナフトキノン誘導体、および（III）溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物であって、
前記ポリシロキサン（I）が、下記ポリシロキサン（Ｉａ）の少なくとも１種と、下記ポリシロキサン（Ｉｂ）の少なくとも１種と、下記ポリシロキサン（Ｉｃ）の少なくとも１種と、を含むことを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。
（Ａ）ポリシロキサン（Ｉａ）
一般式（１）：
【化１】
2012161025.tif 000010
（式中、Ｒ１は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、ｎは０あるいは１であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜が５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン。
（Ｂ）ポリシロキサン（Ｉｂ）
前記一般式（１）のシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上であるポリシロキサン。
（Ｃ）ポリシロキサン（Ｉｃ）
前記一般式（１）のシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が２００Å／秒以上、３，０００Å／秒以下であるポリシロキサン。
【請求項２】
前記ポリシロキサン（Ｉａ）が、塩基性触媒の存在下で前記シラン化合物の加水分解・縮合によって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の合計重量と、前記ポリシロキサン（Ｉｃ）の重量比が９５／５から５０／５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の重量比が３０／７０から７０／３０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサン（I）が、該ポリシロキサンを構成する一般式（１）のシラン化合物のうちｎ＝０のシラン化合物を５モル％〜３０モル％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
【請求項６】
前記ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の少なくともいずれかは、これらポリシロキサンを構成する一般式（１）のシラン化合物のうち、Ｒ１がメチル基で示されるシラン化合物が平均して２０モル％〜８０モル％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
【請求項７】
前記ポリシロキサン（I）は、該ポリシロキサンを構成する一般式（１）のシラン化合物のうち、Ｒ１がメチル基で示されるシラン化合物が平均して２０モル％〜８０モル％であることを特徴とする請求項６に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性シロキサン組成物から形成されたことを特徴とする硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を有することを特徴とする素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性シロキサン組成物に関し、より詳細には、光学的に透明で、高温に耐性を有し、また高い薬品耐性、環境耐性を有するパターンを形成することができ、かつ現像時における現像残渣や溶け残り層あるいは難溶物の再付着等によるパターン欠陥が低減された、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイのバックプレーンに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜をはじめ、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池、光導波路等の光学デバイスなどの各素子に好適に用いられるポジ型感光性シロキサン組成物に関する。また本発明は、該ポジ型感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する前記素子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ・発光ダイオード・太陽電池などの光学素子において、さらなる光利用効率の向上や省エネルギーのためのさまざまな提案がなされている。例えば、液晶ディスプレイにおいて、透明な平坦化膜をＴＦＴ素子上に被覆形成し、この平坦化膜上に画素電極を形成させることにより、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。有機ＥＬデバイスの構成も、基板上に形成した透明画素電極上に発光層を蒸着形成し、発光を基板側から取り出す方式（ボトムエミッション）から、ＴＦＴ素子上に被覆形成された平坦化膜上の透明画素電極およびその上の発光層からの発光をＴＦＴ素子とは反対側に取り出す方式（トップエミッション）にすることにより、液晶ディスプレイと同様に開口率を向上させる方法が提案されている（特許文献２参照）。【０００３】
また、ディスプレイの高解像化・大型化および高画質化・３Ｄ表示等に伴い、配線上での信号遅延が問題になっている。画像情報の書き換え速度（フレーム周波数）の上昇により、ＴＦＴへの入力シグナルは短くなっているが、高解像化の要求から配線抵抗を下げるための配線幅の拡張には制限がある。このため、配線厚を大きくすることにより信号遅延の問題の解決が提案されている（非特許文献１参照）。【０００４】
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、アクリル系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料が知られている（特許文献３、４参照）。しかしながら、これらの材料は、２００℃以上の高温において材料特性が急激に劣化するものではないが、２３０℃以上では徐々に分解が始まり、膜厚の低下や基板の高温処理により透明膜が着色して、透過率が低下するという問題がある。特に、当該透明膜材料の上に、ＰＥ−ＣＶＤ等の装置を用いて高温で膜形成するようなプロセスには使用することができない。また、有機ＥＬ素子においても、分解物は有機ＥＬ素子の発光効率や寿命に対して悪影響を与えるため、使用するには最適な材料とはいえない。また、耐熱性を付与したようなアクリル材料は、一般に誘電率が高くなる。このため、絶縁膜による寄生容量が大きくなることにより、消費電力が大きくなったり、液晶素子駆動信号の遅延などで画質の品質に問題を与える。誘電率の大きい絶縁材料でも、たとえば膜厚を大きくすることにより容量を小さくすることができるが、均一な厚膜形成は一般的には困難であり、材料使用量も多くなり好ましくない。【０００５】
高耐熱性、高透明性の材料としてポリシロキサン、特にシルセスキオキサンが知られている。シルセスキオキサンは、３官能性のシロキサン構造単位ＲＳｉ（Ｏ１．５）からなるポリマーで、化学構造的には無機シリカ（ＳｉＯ２）と有機シリコーン（Ｒ２ＳｉＯ）の中間的存在であるが、有機溶剤に可溶ながら硬化物は無機シリカに特徴的な高い耐熱性を示す特異的な化合物である。感光性組成物の成分としては、ポリシロキサンがテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような現像液に可溶性である必要がある。このため特定のかご型シルセスキオキサンにアクリル基を付与させたシルセスキオキサン化合物と不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、オレフィン系不飽和化合物を共重合させたアクリル系共重合体とキノンジアジド化合物からなる感光性組成物（特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、これら複雑な系による感光性組成物は、有機化合物の含有量が高いため、ポリシロキサン以外の有機化合物の熱劣化により硬化物の耐熱性は十分でなく、変色や分解ガスの発生による問題は無視できない。【０００６】
ポリシロキサンとキノンジアジドからなる感光性組成物として、例えば現像液に不溶なポリシロキサンと可溶なポリシロキサンの系とキノンジアジド化合物を組み合わせ、これにより、加熱硬化時に現像後に得られたホールやラインなどのパターンがフローして、結果として解像度が低下しまう「パターン」だれを防止した感光性組成物が提案されている（特許文献６参照）。しかしながら、現像液に不溶なポリシロキサンを用いると、現像後の溶け残りや溶け出した難溶物が再付着することにより現像パターン欠陥が発生する原因となってしまう。【０００７】
シラノール基以外に現像液に対する可溶性を保持させる方法として、フェニルポリシロキサンのフェニル基の一部をアシル化する方法（特許文献７参照）やキノンジアジド構造を有するかご状シルセスキオキサン化合物（特許文献８参照）が提案されている。これらシロキサンでは、現像中シラノール基が反応しても、安定な現像液可溶性基を有することにより不溶層の生成や溶け残り等の問題は低減される。しかしながら、このようなポリシロキサンの硬化物は、フォトレジストの剥離液のような薬液に対して耐性がなく、使用できる用途が限定されてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許文献１：特許第２９３３８７９号明細書
特許文献２：特開２００６−２３６８３９号公報
特許文献３：特許第２９６１７２２号公報
特許文献４：特許第３７８３５１２号公報
特許文献５：特開２００７−１１９７７７号公報
特許文献６：特開２００７−１９３３１８号公報
特許文献７：特開２０１０−４３０３０号公報
特許文献８：特開２００７−２９３１６０号公報
【非特許文献】
【０００９】
非特許文献１：ＩＭＩＤ／ＩＤＭＣ／ＡＳＩＡ  ＤＩＳＰＬＡＹ  ２００８  Ｄｉｇｅｓｔ（ｐ．９−ｐ．１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高解像度、高耐熱性、高透明性のパターンを形成することができ、またパターン形成の際における現像残渣や溶け残り等、難溶物の再付着によるパターン欠陥が低減された、ポジ型感光性シロキサン組成物を提供することを目的とするものである。【００１１】
また、本発明の他の目的は、上記のポジ型感光性シロキサン組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜などの硬化膜、および該硬化膜を含む液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池、光導波路等の光学デバイスや半導体素子などの素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリシロキサン、ジアゾフナフトキノン誘導体および溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物において、ポリシロキサンとして、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも３種類以上のポリシロキサンを用いることにより、現像残渣や溶け残り等、難溶物の再付着によるパターン欠陥が低減され、高感度で高解像度、高残膜率を有する硬化膜を形成することができ、形成された膜は光学的に透明で、高温に耐性を有し、また高い薬品耐性、環境耐性を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。【００１３】
すなわち、本発明は、以下に示す、ポジ型感光性シロキサン組成物に関する。【００１４】
（１）（I）ポリシロキサン、（II）ジアゾナフトキノン誘導体、および（III）溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物であって、前記ポリシロキサン（I）が、下記ポリシロキサン（Ｉａ）の少なくとも１種と、下記ポリシロキサン（Ｉｂ）の少なくとも１種と、下記ポリシロキサン（Ｉｃ）の少なくとも１種と、を含むことを特徴とするポジ型感光性シロキサン組成物。【００１５】
（Ａ）ポリシロキサン（Ｉａ）
一般式（１）：
【化１】
2012161025.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、ｎは０あるいは１であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜が５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「５％ＴＭＡＨ」と略記することがある。）水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン。【００１７】
（Ｂ）ポリシロキサン（Ｉｂ）
前記一般式（１）のシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「２．３８％ＴＭＡＨ」と略記することがある。）水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上であるポリシロキサン。【００１８】
（Ｃ）ポリシロキサン（Ｉｃ）
前記一般式（１）のシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が２００Å／秒以上、３，０００Å／秒以下であるポリシロキサン。【００１９】
（２）前記ポリシロキサン（Ｉａ）が、塩基性触媒の存在下で前記シラン化合物の加水分解・縮合によって得られたものであることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。【００２０】
（３）前記ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の合計重量と、前記ポリシロキサン（Ｉｃ）の重量比が９５／５から５０／５０であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。【００２１】
（４）前記ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の重量比が３０／７０から７０／３０であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載のポジ型感光性シロキサン組成物。【００２２】
（５）前記ポリシロキサン（I）が、該ポリシロキサンを構成する一般式（１）のシラン化合物のうちｎ＝０のシラン化合物を５モル％〜３０モル％含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性シロキサン組成物。【００２３】
（６）前記ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の少なくともいずれかは、これらポリシロキサンを構成する一般式（１）のシラン化合物のうち、Ｒ１がメチル基で示されるシラン化合物が平均して２０モル％〜８０モル％であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性シロキサン組成物。【００２４】
（７）前記ポリシロキサン（I）は、該ポリシロキサンを構成する一般式（１）のシラン化合物のうち、Ｒ１がメチル基で示されるシラン化合物が平均して２０モル％〜８０モル％であることを特徴とする上記（６）に記載のポジ型感光性シロキサン組成物。【００２５】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性シロキサン組成物から形成されたことを特徴とする硬化膜。【００２６】
（９）上記（８）に記載の硬化膜を有することを特徴とする素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポジ型感光性シロキサン組成物は、高感度、高解像度を有し、また得られた硬化膜は耐熱性、透明性、残膜率に優れ、現像の際の現像残渣や溶け残り等、難溶物の再付着によるパターン欠陥が低減されている。しかも、平坦性、電気的絶縁特性も優れていることから、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイのバックプレーンに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜をはじめ、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池などにおける絶縁膜や透明保護膜などの各種膜形成材料、さらには光導波路などの光学デバイスとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、実施例１で得られたポジ型感光性シロキサン組成物の、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後の５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、実施例１で得られたポジ型感光性シロキサン組成物の、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後の５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、比較例１で得られたポジ型感光性シロキサン組成物の、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後の５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、比較例３で得られたポジ型感光性シロキサン組成物の、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像後の５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物を更に詳しく説明する。
上記したように、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも３種類以上のポリシロキサン、ジアゾフナフトキノン誘導体、および溶剤を含有することを特徴とするものである。以下、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物で使用される、ポリシロキサン、ジアゾフナフトキノン誘導体、および溶剤について、順次詳細に説明する。
【００３０】
（I）ポリシロキサン
まず、本発明に用いられるポリシロキサンの特徴について説明する。
本発明に用いるポリシロキサンは、上記したようにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも３種類のポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）および（Ｉｃ）を含む。
【００３１】
ところで、ジアゾナフトキノン誘導体を溶解抑止剤として、現像液を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液とする感光性シロキサン組成物を構成する場合、ポリシロキサンの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度が１００Å／秒以上であれば露光−現像による実用的なポジ型パターン形成が可能である。しかし、このようなポリシロキサンでは、加熱硬化の過程で「パターン」だれが通常発生する。
【００３２】
この「パターン」だれについては、現像液に対する溶解速度の低いポリシロキサンを使用することによって防止することができる。しかしながら、特許文献６に記載されているように、ポリシロキサンの分子量を大きくし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の現像液に難溶解性にしてしまうと、現像後の溶け残りによる解像度の低下、あるいは低感度、さらには現像後のパターン欠陥などの問題を引き起こしてしまう。その他溶解速度の低いポリシロキサンとしては、かご型シルセスキオキサンのような、低分子量体でシラノール基を含有する構造体などがあげられる。２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する適度な溶解速度は、この溶解速度の低いポリシロキサンと比較的高い溶解速度のポリシロキサンを混合することにより調整可能である。
【００３３】
本発明では、ポリシロキサンの構造に関係なく、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の低いポリシロキサンと、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の比較的高いポリシロキサンを組み合わせ、これに加えて、これらポリシロキサンの溶解速度の間の溶解速度を有するポリシロキサンを混合し、少なくとも３種類のポリシロキサンを用いることを特徴とする。
【００３４】
そして、本発明では、前記２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の低いポリシロキサンとして、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に難溶解性である、一般式（１）のＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで示されるシラン化合物を、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合により得たポリシロキサンであって、プリベーク後の膜が５％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン（Ｉａ）を用いることを特徴とする。このポリシロキサン（Ｉａ）は１種が用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
一方、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の比較的高いポリシロキサンとしては、前記一般式（１）のシラン化合物を用い、これを酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られる、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上のポリシロキサンであるポリシロキサン（Ｉｂ）が用いられ、前記溶解速度の低いポリシロキサン（Ｉａ）と組み合わせて用いられる。このポリシロキサン（Ｉｂ）は１種が用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
さらに、本発明においては、これらポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）に加えて、前記一般式（１）のシラン化合物を用い、これを酸性あるいは塩基性触媒の存在下で加水分解・縮合させて得られ、プリベーク後の膜の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度がポリシロキサン（Ｉａ）とポリシロキサン（Ｉｂ）の間の溶解速度を有する、少なくとも１種類のポリシロキサン（Ｉｃ）が用いられ、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度としては、２００Å／秒以上、３，０００Å／秒以下である。
【００３７】
そして、上記ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度の異なる少なくとも３種類以上のポリシロキサン混合物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が、１００〜１，０００Å／秒であれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液とする感光性ポリシロキサン組成物を構成することができる。このため、前記少なくとも３種類以上のポリシロキサン、具体的には、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の量は、用いられるポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の溶解特性を勘案し、これらの混合物の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が前記１００〜１，０００Å／秒を満足するような量とされる。
【００３８】
一方、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の混合物において、ｎ＝０のシリカ構造体の含有量が増えると、架橋密度が向上し、「パターン」の熱だれ現象は緩和されていく。ポリシロキサン（Ｉａ）は「パターン」の熱だれ防止効果を有するが、難溶成分を含むため、現像残渣の点からは好ましいものでない。前記したように、シリカ構造体の含有量を増やすことにより「パターン」の熱だれ現象が緩和されていくことから、難溶成分を含むポリシロキサン（Ｉａ）の配合量を低下させることができるが、ｎ＝０のシリカ構造体の含有量が増えすぎると、ポリシロキサンの反応活性が高くなり現像中に難溶成分を生成させてしまうことがある。この点から、ポリシロキサン混合物中における、一般式（１）のｎ＝０のシリカ構造体の含有量としては５モル％から３０モル％であることが好ましい。例えば、ポリシロキサン（Ｉａ）としては、ｎ＝０のシリカ構造体の含有量は、好ましくは２０モル％以下であり、ポリシロキサン（Ｉｂ）としては、好ましくは３０モル％以下であり、ポリシロキサン（Ｉｃ）としては、好ましくは３０モル％以下である。
【００３９】
本発明のポジ型感光性シロキサン組成物を用いてパターンを形成する際には、基材上に前記ポジ型感光性シロキサン組成物を塗布して塗膜を形成し、露光後現像が行われる。現像後は、硬化被膜を形成するため、好ましくは２００℃以上の温度で加熱されるが、このとき現像後のパターンがフローすることがある。この熱フローを抑制し、パターン形状を維持するためにポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の重量比は３０／７０から７０／３０であることが好ましい。ポリシロキサン（Ｉａ）が７０重量部を超えると、感度が著しく低下し実用的ではなくなる。また、現像残渣をなくすには、ポリシロキサン（Ｉａ）と（Ｉｂ）の合計重量とポリシロキサン（Ｉｃ）の重量比が９５／５から５０／５０であることが好ましい。ポリシロキサン（Ｉｃ）の割合が５重量部以下では、現像残渣の防止が十分でない。また、５０重量部以上では、ポリシロキサン混合物に占めるポリシロキサン（Ｉａ）の割合が十分ではなく、熱フローの問題が顕著になる。
【００４０】
また、ポリシロキサン（Ｉａ）として、塩基性触媒を用いて合成されたポリシロキサンを用いると、「パターン」だれ防止効果の優れた感光性シロキサン組成物が形成されることから好ましい。
【００４１】
ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以下が好ましく、１，０００〜３，０００程度がより好ましい。混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００より小さいと、「パターン」だれ防止効果が小さく、一方５，０００以上では、現像時の溶け残りで十分解像度が得られず、感度も低下する。
【００４２】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられるポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）は、有機溶媒中、塩基性または酸性触媒下、前記一般式（１）で示されるシラン化合物を加水分解・縮合することで製造することができる。
【００４３】
以下に、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）ついて、さらに具体的に説明するが、溶解速度の違いは、酸触媒の材料については、反応時間の長短によって、また、アルカリ触媒の材料については、反応時に仕込む水の量を増減することにより調整できることから、反応時間や水の量を適宜調整する以外は、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）並びに（Ｉｃ）は、以下に示す手順で同様に製造することができる。したがって、以下の説明において、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の区別をする必要がない場合は、単に「ポリシロキサン」ということもある。
【００４４】
ポリシロキサンを製造するために必要とされる、一般式（１）のＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎのＲ１は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基または炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは０あるいは１である。これら一般式（１）のシラン化合物は、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ１の、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。それら基の中でも、メチル基は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有し、また、フェニル基、ナフチル基は、当該ポリシロキサンの溶剤への溶解度を高め、硬化膜がひび割れしにくくなることから、好ましい基であり、特にメチル基が好ましい。
【００４６】
Ｒ１としてメチル基を用いた場合、ポリシロキサン（I）中のＲ１のメチル基の含有量が少ないと、レジスト剥離液への耐性が劣り、逆に、含有量が多すぎるとシロキサン活性が高くなって、不溶物生成の原因となる。そのため、ポリシロキサン（I）における一般式（１）のＲ１がメチル基で示されるシラン化合物の割合は、２０モル％〜８０モル％であることが好ましい。また、各ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）においても、これらの少なくともいずれかは、ポリシロキサンを製造するために用いられる一般式（１）のＲ１がメチル基で示されるシラン化合物の割合が、２０モル％〜８０モル％であることが好ましいし、ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）から選択される２種類のポリシロキサン混合物についても、少なくともいずれかの混合物のＲ１がメチル基で示されるシラン化合物の割合が、２０モル％〜８０モル％であることが好ましい。さらに、各ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）のいずれもが、２０モル％〜８０モル％であることがより好ましい。
【００４７】
また、Ｒ１は、一般式（１）のシラン化合物が複数の化合物からなる場合、これら複数の化合物中のＲ１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１としてメチル基を含むシラン化合物が用いられる場合、他の一般式（１）のシラン化合物としてＲ１がフェニル基であるシラン化合物とともに用いることが好ましい。
【００４８】
一方、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよいし、一般式（１）のシラン化合物が複数の化合物からなる場合、これら複数の化合物中のＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００４９】
上記一般式（１）で示されるシラン化合物のうちｎ＝１であらわされる具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリｎ−ブトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランは、入手しやすく好ましい化合物である。
【００５０】
また、一般式（１）で示されるシラン化合物のうちｎ＝０であらわされるシラン化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、その中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどは反応性が高く、好ましい。
【００５１】
本発明のポリシロキサンは、上記一般式（１）で示されるシラン化合物を、塩基性あるいは酸性触媒の存在下で加水分解・縮合し生成される。
【００５２】
製造する際は、有機溶媒、触媒および水の混合溶液に、一般式（１）で示されるシラン化合物の混合液を滴下し、加水分解および縮合反応をさせ、必要に応じて中和や洗浄による精製、また濃縮により、反応副生成物の除去、濃度変更、所望の有機溶媒に置換するなどして製造することができる。
【００５３】
反応に使用する有機溶媒は、単独もしくは複数を組み合わせて使用することができる。溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができ、その使用量はシラン化合物の混合液の０．１〜１０重量倍であり、０．５〜２重量倍が好ましい。
【００５４】
シラン化合物の混合液の滴下および反応温度は０〜２００℃であり、１０〜６０℃が好ましく、滴下温度と反応温度が同じでも異なってもよい。反応時間は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の構造の置換基Ｒ２によっても異なるが、通常は数十分から数十時間であり、加水分解および縮合反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、触媒量、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００５５】
塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ基を有するアルコキシシラン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、陰イオン交換樹脂やテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。触媒量はシラン化合物の混合物に対して０．０００１〜１０モル倍が好ましい。
【００５６】
塩基性触媒を用いる場合には、加水分解度は水の添加量により調整することができる。水の添加量は、用いられるシラン化合物の種類及び量等により異なるものの、一般には、ポリシロキサン（Ｉａ）を合成する場合には、一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解性アルコキシ基に対し、水を０．０１〜１０モル倍、好ましくは０．５〜０．９モル倍の割合で反応させることが望ましく、ポリシロキサン（Ｉｂ）を合成する場合には、一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解性アルコキシ基に対し、水を０．０１〜１０モル倍、好ましくは１．４〜２．０モル倍の割合で反応させることが望ましく、ポリシロキサン（Ｉｃ）を合成する場合には、一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解性アルコキシ基に対し、水を０．０１〜１０モル倍、好ましくは０．９〜１．４モル倍の割合で反応させることが望ましい。
【００５７】
反応終了後は、酸性化合物を中和剤として用いて反応溶液を中性もしくは酸性よりに中和してもよい。酸性化合物の例としては、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸等の無機酸や、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、乳酸、アクリル酸などの一価のカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその無水物、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等の有機酸また陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００５８】
中和剤の量は、ポリシロキサンを含む反応液のｐＨに応じて、適宜、選択されるが、塩基性触媒に対して、好ましくは０．５〜１．５モル倍、より好ましくは１〜１．１モル倍である。
【００５９】
一方、酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、酸の強さにもよるが、シラン化合物の混合物に対して０．０００１〜１０モル倍が好ましい。
【００６０】
酸性触媒を用いる場合、用いられるシラン化合物の種類及び量等により異なるものの、一般には、加水分解度は攪拌時間により調整することができる。一般に、ポリシロキサン（Ｉａ）を合成する場合には、攪拌時間は８〜１２時間が好ましく、ポリシロキサン（Ｉｂ）を合成する場合には、攪拌時間は１〜５時間が好ましく、ポリシロキサン（Ｉｃ）を合成する場合には、攪拌時間は５〜１２時間が好ましい。
【００６１】
反応終了後、塩基性触媒を使用した際と同様に、反応溶液を中和してもよい。酸性触媒を使用した場合には、塩基性化合物が中和剤として使用されるが、中和に用いられる塩基性化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、陰イオン交換樹脂やテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。中和剤の量は、酸性触媒に対して、好ましくは０．５〜１．５モル倍、より好ましくは１〜１．１モル倍である。
【００６２】
中和後は、中和液を塗膜または貯蔵安定性の必要性に応じて、洗浄し精製してもよい。条件としては中和液に疎水性有機溶剤と必要に応じて水を添加し、混合および接触させて、少なくともポリシロキサンを疎水性有機溶剤に溶解する。疎水性有機溶剤としては、ポリシロキサンを溶解し、水と混和しない化合物を使用する。水と混和しないとは、水と疎水性有機溶剤とを十分混合した後、静置すると、水層及び有機層に分離することを意味する。
【００６３】
好ましい疎水性有機溶剤としては、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ブタノールなどのアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。上記疎水性有機溶剤は、反応で用いられた反応溶媒と同一であってよいし、異なってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。洗浄によりこれまでに使用した塩基性触媒、酸性触媒、中和剤ならびにそれらの塩、さらに反応の副生成物であるアルコールや水の大半は水層に含まれ、有機層から実質的に除かれるが洗浄回数は必要とされる塗膜特性あるいは貯蔵安定性などの特性に応じて適宜設定される。
【００６４】
洗浄の温度は、特に制限されないが、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、水層と有機層とを分離する温度もまた、特に限定されないが、好ましくは０℃〜７０℃、分液時間を短縮する観点から、より好ましくは１０℃〜６０℃である。
【００６５】
洗浄後は、ポリシロキサンを含む、洗浄に用いた疎水性溶媒の溶液のまま使用してもよいが、目的に応じて濃縮により溶媒や残存する反応の副生成物であるアルコールや水を除去したり、濃度の変更や他の溶媒に置換してもよい。濃縮は常圧（大気圧）または減圧下で実施することができ、濃縮度は留出量を制御することで任意に変更できる。濃縮時の温度は３０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。また目的の溶媒組成になるよう適時所望の溶媒を添加しさらに濃縮することで溶媒置換することもできる。
【００６６】
以上により本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられるポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）を製造することができ、それらを混合することによって、ポリシロキサン（I）が得られる。
【００６７】
なお、現在、現像液としては一般的に２．３８％ＴＭＡＨ水溶液が用いられているため、ポリシロキサン（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及びポリシロキサン（I）の溶解速度を上記の範囲に設定したが、仮に、これとは異なるＴＭＡＨ濃度の水溶液が現像液として用いられる場合においては、ポリシロキサン（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及びポリシロキサン（I）の溶解速度は、使用された現像液に対する溶解速度が、上記２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用いたときの溶解速度と同じような範囲になるようにされれば、本発明と同様の効果を得ることができる。また、現像液としてＴＭＡＨ以外の水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液が用いられる場合であっても同様である。
【００６８】
（アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定、算出法）
ポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）あるいは、これらの混合物のＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、次のようにして測定、算出する。
すなわち、まず、ポリシロキサンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に３５重量％程度になるように希釈・溶解する。この溶液をシリコンウエハ上に乾燥膜厚が約２μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で６０秒間加熱することによりさらに溶剤を除去する。分光エリプソメーター（Ｗｏｏｌｌａｍ社）で、塗布膜の膜厚測定を行う。次に、この膜を有するシリコンウエハを、ポリシロキサン（Ｉａ）については５％ＴＭＡＨ水溶液、ポリシロキサン（Ｉｂ）および（Ｉｃ）とポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の混合物については、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に室温（２５℃）で浸漬し、被膜が消失するまでの時間を測定した。溶解速度は、初期膜厚を被膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、一定時間浸漬した後の膜厚測定を行い、浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除し、溶解速度を算出する。
【００６９】
（II）ジアゾナフトキノン誘導体
本発明のジアゾナフトキノン誘導体を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が、アルカリ現像液に可溶になることにより現像によって除去されるポジ型を形成する。本発明におけるジアゾナフトキノン誘導体は、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、特に構造について制限されないが、好ましくはフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とのエステル化合物であることが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸、あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００７０】
フェノール性水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、以下の化合物が挙げられる（商品名、本州化学工業（株）製）。
【００７１】
【化２】
2012161025.tif 000004
【００７２】
【化３】
2012161025.tif 000005
【００７３】
【化４】
2012161025.tif 000006
【００７４】
ジアゾナフトキノン誘導体の添加量は、ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステル化率、あるいは使用されるポリシロキサンの物性、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、好ましくはポリシロキサン（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の合計重量に対して３〜２０重量％であり、さらに好ましくは５〜１５重量％である。ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が３重量％より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには８重量％以上が好ましい。一方、ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が２０重量％より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるため硬化膜の無色透明性が低下することがある。また、ジアゾナフトキノン誘導体の耐熱性は、ポリシロキサンに比較すると劣るため、添加量が多くなると熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。また、硬化物がモノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。
【００７５】
（III）溶剤
溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。かかる溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。
【００７６】
例えば、スプレーコートの場合は、感光性シロキサン組成物のうちの溶剤の割合が９０重量％以上になったりするが、大型基板で使用されるスリット塗布では通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。本発明のポジ型感光性シロキサン組成物の特性は、溶剤の量により大きく変わるものではない。
【００７７】
また、本発明のポジ型感光性シロキサン組成物には、必要に応じ界面活性剤が含有されてもよい。界面活性剤は、塗布特性、現像性等の向上を目的として添加される。本発明で使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００７８】
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００７９】
またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
【００８０】
さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【００８１】
これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合量は、本発明の感光性シロキサン組成物に対し、通常５０〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。
【００８２】
また、本発明の感光性シロキサン組成物には、必要に応じ増感剤を添加することができる。本発明のポジ型感光性シロキサン組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、具体的には、ｐ−ビス（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン、７−ジメチルアミノ−４−メチルキノロン−２、７−アミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ピリジルメチルヨージド、７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチルキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−ジエチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−カルボエトキシキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、３−（２’−Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−メチル−４−トリフルオロメチルピペリジノ−＜３，２−ｇ＞クマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ベンゾチアゾリルエチルヨージド、３−（２’−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、並びに下記化学式で表されるピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。増感色素の添加により、高圧水銀灯（３６０〜４３０ｎｍ）などの安価な光源を用いたパターニングが可能となる。
【００８３】
【化５】
2012161025.tif 000007
【００８４】
本発明における感光性シロキサン組成物の塗膜の形成は、一般的な塗布方法、即ち、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、スリット塗布等、従来感光性シロキサン組成物の塗布方法として知られた任意の方法により行うことができる。また基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基板上で行うことができる。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も可能である。所望により塗膜の乾燥工程を別に設けることもできる。塗膜は、必要に応じて１回または２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。
【００８５】
本発明の感光性シロキサン組成物の塗膜を形成した後、該塗膜の乾燥、且つ溶剤残存量を減少させるため、該塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。
【００８６】
本発明のポジ型感光性シロキサン組成物のパターン形成方法について説明する。所望のパターンは、当該ポジ型感光性シロキサン組成物の塗膜を形成し、プリベーク処理した後、該塗膜に光をパターン状に照射する。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を使用することができる。照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０〜４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には４３０ｎｍの光を使用することが多い。このような場合に、本発明の感光性シロキサン組成物に増感色素を組み合わせると有利であることは上述した通りである。照射光のエネルギーは、光源や初期の膜厚にもよるが、一般に１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２とする。照射光エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２よりも低いと組成物が十分に分解せず、反対に２，０００ｍＪ／ｃｍ２よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。
【００８７】
パターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用すればよく、そのようなフォトマスクは当業者に周知である。照射の際の環境は、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、全面に膜を形成する場合には、全面に塗布後、露光を行わなければよい。本発明においては、パターン膜とは、このような全面に膜が形成された場合をも含むものである。
【００８８】
また、現像の際に用いられる現像液としては、従来感光性シロキサン組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。アルカリ現像液により現像が行われた後には、通常水洗がなされる。その後、透明膜として使用する場合は、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のジアゾナフトキノン誘導体が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【００８９】
現像後、パターン膜を加熱することにより、塗膜の硬化が行われる。加熱条件としては、塗膜の硬化が行える如何なる温度であってもよく、通常１５０〜４００℃であり、好ましくは２００〜３５０℃である。１５０℃以下では、未反応のシラノール基が残存し、十分な薬品耐性を示さない。また、シラノール基の極性は、高い誘電率を誘起させる。したがって、誘電率を下げる場合は２００℃以上で硬化させることが好ましい。
【００９０】
こうして得られた架橋硬化膜は、４００℃以上の耐熱性を有し、また膜の光透過率は９５％以上、比誘電率も４以下、好ましくは３．３以下である。このため、アクリル系材料にはない光透過率、比誘電率特性を有しており、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）など、前記したような各種素子の平坦化膜や層間絶縁膜、透明保護膜などとして、さらには、低温ポリシリコン用層間絶縁膜あるいはＩＣチップ用バッファーコート膜などとして、多方面で好適に利用することができる。また、硬化物を光学デバイス材料などとして用いることもできる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。【００９２】
＜合成例＞
先ず、本発明のポリシロキサンの合成例を以下に示す。なお、測定にあたって、次の装置を用いた。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
スピンコーター：ＭＳ−Ａ１００（ミカサ製）【００９３】
合成例１（表１  ポリシロキサン（Ｉａ−１）の合成：アルカリ触媒合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液３６．５ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８００ｍｌ、水２．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を１０℃にて前記フラスコ内に滴下し、同温で３時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加調整した。【００９４】
得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記することがある。）＝２，２００であった。また、得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターにより塗布し、プリベーク後５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度（以下「ＡＤＲ」と略記することがある。）を測定したところ、４９０Å／秒であった。【００９５】
合成例２（表１  ポリシロキサン（Ｉａ−２）の合成：酸触媒合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、３５％塩酸水溶液１．６ｇ、ＰＧＭＥＡ３００ｍｌ、水２７．４ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン４９．６ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を１０℃にてフラスコ内に滴下し、同温で１０時間撹拌したのち、反応液にトルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、５％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，３３０であり、５％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、１６０Å／秒であった。【００９６】
合成例３（表１  ポリシロキサン（Ｉｂ−１）の合成：酸触媒合成）
フェニルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランの混合溶液を滴下した後の攪拌時間を３時間とすることを除き合成例２と同様の方法で、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）を合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，７８０であった。また、得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターにより塗布し、プリベーク後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを測定したところ、１１，１００Å／秒であった。【００９７】
合成例４（表１  ポリシロキサン（Ｉｂ−２）の合成：酸触媒合成）
フェニルトリメトキシシラン４９．６ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇの混合溶液に代えて、フェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を用いること、および攪拌時間を３時間とすることを除き合成例２と同様の方法で、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例３と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，５９０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、９，５３０Å／秒であった。【００９８】
合成例５（表１  ポリシロキサン（Ｉｂ−３）の合成：アルカリ触媒合成）
合成例１と同様にして、２５％ＴＭＡＨ水溶液５４．７ｇ、ＩＰＡ８００ｍｌを仕込み、ついで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を１０℃にて前記フラスコ内に滴下し、同温で３時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例３と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，７２０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、４，８５０Å／秒であった。【００９９】
合成例６（表１  ポリシロキサン（Ｉｃ−１）の合成：酸触媒合成）
フェニルトリメトキシシラン４９．６ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇの混合溶液に代えて、フェニルトリメトキシシラン２９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン１５．２ｇの混合溶液を用いること、および攪拌時間を６時間とすることを除き合成例３と同様にして、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例３と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝２，０４０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、１，１００Å／秒であった。【０１００】
合成例７（表１  ポリシロキサン（Ｉｃ−２）の合成：酸触媒合成）
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの混合溶液を滴下した後の攪拌時間を８時間とすることを除き合成例３と同様にして、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例３と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，５１０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、３９０Å／秒であった。【０１０１】
合成例８（表１  ポリシロキサン（Ｉｃ−３）の合成：酸触媒合成）
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランの混合溶液を滴下した後の攪拌時間５時間とすることを除き合成例４と同様にして、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例４と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，８９０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、２，４４０Å／秒であった。【０１０２】
合成例９（表１  比較１のポリシロキサンの合成：アルカリ触媒合成）
フェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液に代えて、フェニルトリメトキシシラン４９．６ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇの混合溶液を用い、またフラスコに仕込む水の量を１．０ｇとすることを除き合成例１と同様にして、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例３と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，５２０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、１５０Å／秒であった。【０１０３】
合成例１０（表１  比較２のポリシロキサンの合成：酸触媒合成）
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの混合溶液を滴下した後の攪拌時間を１０時間とすることを除き合成例３と同様にして、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例３と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，７３０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、１６０Å／秒であった。【０１０４】
合成例１１（表１  比較３のポリシロキサンの合成：酸触媒合成）
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの混合溶液を滴下した後の攪拌時間を５時間とすることを除き合成例３と同様にして、ポリシロキサンを合成した。得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲを合成例３と同様にして測定したところ、Ｍｗ＝１，７９０であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対するＡＤＲは、３，５００Å／秒であった。【０１０５】
下記表１に、これら合成例について、仕込み原料、反応触媒、得られたポリシロキサンのＭｗ、ＡＤＲを纏めて記載する。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
実施例１（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサン（Ｉａ−１）：（Ｉｂ−１）：（Ｉｃ−１）＝（４０重量％）：（３０重量％）：（３０重量％）の割合で混ぜた後、ポリシロキサン混合物を３５％のＰＧＭＥＡ溶液に調整し、４−４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェノール）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノールのジアゾナフトキノン２．０モル変性体（以下「ＰＡＣ」と略す。）を、ポリシロキサンに対して１２重量％添加した。また界面活性剤として信越化学工業社製  ＫＦ−５３を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、感光性シロキサン組成物を得た。【０１０８】
この感光性シロキサン組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃でプリベークし、２μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い１８０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像後、純水によるリンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。図１にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのＳＥＭ写真を、図２にコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのＳＥＭ写真を示す。【０１０９】
実施例２（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−１）：（Ｉｂ−２）：（Ｉｃ−１）＝（４０重量％）：（３０重量％）：（３０重量％）とした以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。【０１１０】
実施例３（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−１）：（Ｉｂ−３）：（Ｉｃ−１）＝（４０重量％）：（３０重量％）：（３０重量％）とし、露光を２２０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。【０１１１】
実施例４（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−１）：（Ｉｂ−３）：（Ｉｃ−２）＝（４０重量％）：（３０重量％）：（３０重量％）とし、露光を２２０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。【０１１２】
実施例５（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−１）：（Ｉｂ−３）：（Ｉｃ−３）＝（４０重量％）：（３５重量％）：（２５重量％）とし、露光を１９０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。【０１１３】
実施例６（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−２）：（Ｉｃ−２）＝（３５重量％）：（４５重量％）：（２０重量％）とした以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。【０１１４】
実施例７（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−２）：（Ｉｃ−１）＝（３５重量％）：（４０重量％）：（２５重量％）とした以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。【０１１５】
実施例８（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−２）：（Ｉｂ−２）：（Ｉｃ−３）＝（３５重量％）：（３５重量％）：（３０重量％）とした以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行うことにより、５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。【０１１６】
比較例１（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−１）：（Ｉｂ−２）＝（６５重量％）：（３５重量％）とし、露光を１３０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、１０μｍおよび５μｍのいずれの解像度においてもラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）両パターンについて、現像残渣が確認された。特に、５μｍのＣ／Ｈでは、全面に不溶層が残っていた。図３に５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのＳＥＭ写真を示す。【０１１７】
比較例２（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−１）：（Ｉｂ−２）：（比較１）＝（４２重量％）：（２８重量％）：（３０重量％）とし、露光を１３０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンについて、現像残渣が確認された。【０１１８】
比較例３（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−１）：（Ｉｂ−２）：（比較２）＝（４２重量％）：（２８重量％）：（３０重量％）とし、露光を１３０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンについて、現像残渣が確認された。図４に５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのＳＥＭ写真を示す。【０１１９】
比較例４（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサンの割合を、（Ｉｂ−２）：（比較１）＝（３５重量％）：（６５重量％）とし、露光を１５０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、１０μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンについて、現像残渣が確認された。【０１２０】
比較例５（ポジ型感光性シロキサン組成物）
ポリシロキサンの割合を、（Ｉａ−１）：（Ｉｂ−２）：（比較３）＝（３５重量％）：（３５重量％）：（３０重量％）とし、露光を１６０ｍＪ／ｃｍ２で行った以外は実施例１と同様にして、感光性シロキサン組成物を得、塗布、露光、現像、リンスを行った。その後、ＳＥＭ観察を行ったところ、５μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンについて、ホールの周辺部に淵の現像残渣が確認された。【０１２１】
実施例１〜８のポジ型感光性シロキサン組成物および比較例１〜５をまとめたものを表２に示す。【０１２２】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2012161025.tif 000016
2012161025.tif 000017
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