(57)【要約】  本発明は、少なくとも陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機ＥＬ層と、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０％質量以上の合金か、またはＡｌまたはＡｌの含有率が７０％質量以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機ＥＬ層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられているか、または複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられている有機発光ダイオードにおいて、有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部または前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて特定の座標（たとえば、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａなど）を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さまたは前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオードおよびその製造方法に関する。本発明によれば、光取出し効率に優れた有機発光ダイオードおよびその製造方法、前記有機発光ダイオードを備えた、画像表示装置および照明装置を提供することができる。
2012060404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の有機発光ダイオードを製造する方法であって、
表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凸部が周期的に二次元に配列した構造を有する基板を作製し、前記構造上に、前記陽極導電層と、前記有機エレクトロルミネッセンス層と、前記陰極導電層とを順次積層することを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。
【請求項３】
前記基板が、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製される、請求項２に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
【請求項４】
前記二次元格子構造を鋳型にして前記基板を作製することを含み、
前記鋳型が、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製された原盤であるか、または前記原盤を転写して得られる金属電鋳型もしくは樹脂型である、請求項２に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
【請求項５】
基板上に、少なくとも、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【請求項６】
請求項５に記載の有機発光ダイオードを製造する方法であって、
表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凹部が周期的に二次元に配列した構造を有する基板を作製し、前記構造上に、前記陰極導電層と、前記有機エレクトロルミネッセンス層と、前記陽極導電層とを順次積層することを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。
【請求項７】
前記二次元格子構造を鋳型にして前記基板を作製することを含み、
前記鋳型が、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製された原盤であるか、または前記原盤を転写して得られる金属電鋳型もしくは樹脂型である、請求項６に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
【請求項８】
前記基板が、表面に粒子単層膜を作製した後、前記粒子単層膜の上から、Ｃｒ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選択される金属を真空蒸着して前記粒子単層膜の粒子の隙間から前記基板の原板の表面に到達したメッシュ状の金属蒸着層を作製した後、前記粒子単層膜を除去し、前記メッシュ状の金属蒸着層をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製される、請求項６に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
【請求項９】
基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【請求項１０】
基板上に、少なくとも、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【請求項１１】
基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０＋Ｗ（１／２））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５＋Ｗ（１／２））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８＋Ｗ（１／２））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８＋Ｗ（１／２））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８＋Ｗ（１／２））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５＋Ｗ（１／２））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５−Ｗ（１／２））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８−Ｗ（１／２））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８−Ｗ（１／２））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８−Ｗ（１／２））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５−Ｗ（１／２））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【請求項１２】
基板上に、少なくとも、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０＋Ｗ（１／２））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５＋Ｗ（１／２））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８＋Ｗ（１／２））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８＋Ｗ（１／２））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８＋Ｗ（１／２））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５＋Ｗ（１／２））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５−Ｗ（１／２））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８−Ｗ（１／２））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８−Ｗ（１／２））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８−Ｗ（１／２））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５−Ｗ（１／２））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【請求項１３】
基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０＋Ｗ（１／２））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５＋Ｗ（１／２））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８＋Ｗ（１／２））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８＋Ｗ（１／２））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８＋Ｗ（１／２））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５＋Ｗ（１／２））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５−Ｗ（１／２））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８−Ｗ（１／２））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８−Ｗ（１／２））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８−Ｗ（１／２））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５−Ｗ（１／２））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【請求項１４】
基板上に、少なくとも、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０＋Ｗ（１／２））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５＋Ｗ（１／２））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８＋Ｗ（１／２））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８＋Ｗ（１／２））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８＋Ｗ（１／２））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５＋Ｗ（１／２））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５−Ｗ（１／２））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８−Ｗ（１／２））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８−Ｗ（１／２））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８−Ｗ（１／２））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５−Ｗ（１／２））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【請求項１５】
前記凹部の深さが１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、５、１１または１２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１６】
前記凹部の形状が前記基板上の円錐台形状または円柱形状を転写した形状であって、かつ深さが１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、５、１１または１２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１７】
前記凹部の形状が前記基板上の正弦波形状を転写した形状であって、かつ深さが５０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、５、１１または１２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１８】
前記凹部の形状が前記基板上の円錐形状を転写した形状であって、かつ深さが６０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、５、１１または１２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１９】
前記凸部の形状が前記基板上の円錐台形状または円柱形状であって、かつ高さが１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９、１０、１３または１４に記載の有機発光ダイオード。
【請求項２０】
前記凸部の形状が前記基板上の正弦波形状であって、かつ高さが５０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９、１０、１３または１４に記載の有機発光ダイオード。
【請求項２１】
前記凸部の形状が前記基板上の円錐形状であって、かつ高さが６０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９、１０、１３または１４に記載の有機発光ダイオード。
【請求項２２】
請求項１、５、および９ないし１４のいずれか一項に記載の有機発光ダイオードを備える画像表示装置。
【請求項２３】
請求項１、５、および９ないし１４のいずれか一項に記載の有機発光ダイオードを備える照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオードおよびその製造方法、該有機発光ダイオードを備えた画像表示装置および照明装置に関する。
本願は、２０１０年１１月２日に、日本に出願された特願２０１０−２４６６５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオードは、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという。）を利用した発光素子であり、一般的に、有機発光材料を含有する発光層を含む有機ＥＬ層の両面にそれぞれ陽極、陰極が設けられた構成を有する。有機ＥＬ層としては、発光層の他、必要に応じて電子輸送層、ホール輸送層などが設けられる。有機発光ダイオードには、ガラス基板等の透明な基板上に、ＩＴＯ等の透明導電材料からなる陽極、発光層を含む有機ＥＬ層、金属からなる陰極が順次形成され、基板側から光が取り出されるボトムエミッション型のものや、基板上に陰極、有機ＥＬ層、陽極が順次形成され、基板側とは反対側から光が取り出されるトップエミッション型のものなどがある。
有機発光ダイオードは、視野角依存性が少ない、消費電力が少ない、極めて薄いものができる等の利点がある一方、光取出し効率が低い問題がある。光取出し効率は、発光層から出射した光エネルギーに対する、光の取出し面（たとえばボトムエミッション型の場合は基板面）から大気中に放出される光エネルギーの割合である。たとえば発光層からの光は全方向に出射するため、その多くが屈折率の違う複数の層の界面で全反射を繰り返す導波モードとなり、層間を導波するうちに熱に変わったり側面から放出されたりして光取出し効率が低下する。また、金属である陰極との間の距離が近いことから、発光層からの近接場光の一部は陰極の表面で表面プラズモンに変換されて失われ、光取出し効率が低下する。
光取出し効率は、当該有機発光ダイオードを備えたディスプレイ、照明等の明るさに影響することから、その改善のために種々の方法が検討されている。光取出し効率を改善する方法の一つとして、表面プラズモン共鳴を利用する方法が提案されている。たとえば特許文献１〜４には、金属層（陰極）の表面に１次元または２次元の周期的微細構造を設ける方法が開示されている。これらの方法において、周期的微細構造は、回折格子として機能する。これにより、陰極表面で表面プラズモンとして失われていたエネルギーが光として取り出され、光取出し効率が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２７０８９１号公報
【特許文献２】特開２００４−３１３５０号公報
【特許文献３】特表２００５−５３５１２１号公報
【特許文献４】特開２００９−１５８４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のような周期的微細構造を設ける場合、効率的に表面プラズモンを伝播光に変換する凹部または凸部の中心間距離や構造高さの情報が従来無かったため、光取出し効率を最大化することは難しかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、光取出し効率に優れた有機発光ダイオードおよびその製造方法、該有機発光ダイオードを備えた画像表示装置および照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、２次元の周期的微細構造を、特定のパラメータを満足するように形成することで、光取出し効率が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の態様を有する。
［１］基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機ＥＬ層と、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機ＥＬ層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［２］［１］に記載の有機発光ダイオードを製造する方法であって、
表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凸部が二次元に周期的に配列した構造を有する基板を作製し、前記構造上に、前記陽極導電層と、前記有機ＥＬ層と、前記陰極導電層とを順次積層することを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。
［３］前記基板が、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製される、［２］に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
［４］前記二次元格子構造を鋳型にして前記基板を作製することを含み、
前記鋳型が、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製された原盤であるか、または前記原盤を転写して得られる金属電鋳型もしくは樹脂型である、［２］に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
［５］基板上に、少なくとも、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機ＥＬ層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機ＥＬ層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［６］［５］に記載の有機発光ダイオードを製造する方法であって、
表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凹部が二次元に周期的に配列した構造を有する基板を作製し、前記構造上に、前記陰極導電層と、前記有機ＥＬ層と、前記陽極導電層とを順次積層することを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。
［７］前記二次元格子構造を鋳型にして前記基板を作製することを含み、
前記鋳型が、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製された原盤であるか、または前記原盤を転写して得られる金属電鋳型もしくは樹脂型である、［６］に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
［８］前記基板が、表面に粒子単層膜を作製した後、前記粒子単層膜の上から、Ｃｒ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選択される金属を真空蒸着して前記粒子単層膜の粒子の隙間から前記基板の原板の表面に到達したメッシュ状の金属蒸着層を作製した後、前記粒子単層膜を除去し、前記メッシュ状の金属蒸着層をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製される、［６］に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
［９］基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［１０］基板上に、少なくとも、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［１１］基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０＋Ｗ（１／２））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５＋Ｗ（１／２））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８＋Ｗ（１／２））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８＋Ｗ（１／２））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８＋Ｗ（１／２））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５＋Ｗ（１／２））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５−Ｗ（１／２））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８−Ｗ（１／２））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８−Ｗ（１／２））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８−Ｗ（１／２））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５−Ｗ（１／２））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［１２］基板上に、少なくとも、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０＋Ｗ（１／２））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５＋Ｗ（１／２））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８＋Ｗ（１／２））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８＋Ｗ（１／２））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８＋Ｗ（１／２））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５＋Ｗ（１／２））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５−Ｗ（１／２））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８−Ｗ（１／２））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８−Ｗ（１／２））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８−Ｗ（１／２））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５−Ｗ（１／２））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［１３］基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０＋Ｗ（１／２））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５＋Ｗ（１／２））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８＋Ｗ（１／２））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８＋Ｗ（１／２））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８＋Ｗ（１／２））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５＋Ｗ（１／２））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５−Ｗ（１／２））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８−Ｗ（１／２））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８−Ｗ（１／２））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８−Ｗ（１／２））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５−Ｗ（１／２））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［１４］基板上に、少なくとも、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０＋Ｗ（１／２））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５＋Ｗ（１／２））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８＋Ｗ（１／２））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８＋Ｗ（１／２））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８＋Ｗ（１／２））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５＋Ｗ（１／２））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５−Ｗ（１／２））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８−Ｗ（１／２））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８−Ｗ（１／２））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８−Ｗ（１／２））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５−Ｗ（１／２））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［１５］前記凹部の深さが１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］、［５］、［１１］または［１２］に記載の有機発光ダイオード。
［１６］前記凹部の形状が前記基板上の円錐台形状又は円柱形状を転写した形状であって、かつ深さが１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］、［５］、［１１］または［１２］に記載の有機発光ダイオード。
［１７］前記凹部の形状が前記基板上の正弦波形状を転写した形状であって、かつ深さが５０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］、［５］、［１１］または［１２］に記載の有機発光ダイオード。
［１８］前記凹部の形状が前記基板上の円錐形状を転写した形状であって、かつ深さが６０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］、［５］、［１１］または［１２］に記載の有機発光ダイオード。
［１９］前記凸部の形状が前記基板上の円錐台形状又は円柱形状であって、かつ高さが１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする［９］、［１０］、［１３］または［１４］に記載の有機発光ダイオード。
［２０］前記凸部の形状が前記基板上の正弦波形状であって、かつ高さが５０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることを特徴とする［９］、［１０］、［１３］または［１４］に記載の有機発光ダイオード。
［２１］前記凸部の形状が前記基板上の円錐形状であって、かつ高さが６０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることを特徴とする［９］、［１０］、［１３］または［１４］に記載の有機発光ダイオード。
［２２］［１］、［５］、および［９］ないし［１４］のいずれか一項に記載の有機発光ダイオードを備える画像表示装置。
［２３］［１］、［５］、および［９］ないし［１４］のいずれか一項に記載の有機発光ダイオードを備える照明装置。
［２４］［１０］，［１１］または［１４］に記載の有機発光ダイオードを製造する方法であって、
表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凸部が二次元に周期的に配列した構造を有する基板を作製し、前記構造上に、前記陽極導電層と、前記有機ＥＬ層と、前記陰極導電層とを順次積層することを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。
［２５］前記基板が、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製される、［２４］に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
［２６］前記二次元格子構造を鋳型にして前記基板を作製することを含み、
前記鋳型が、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製された原盤であるか、または前記原盤を転写して得られる金属電鋳型もしくは樹脂型である、［２４］に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
［２７］［９］、［１２］または［１３］に記載の有機発光ダイオードを製造する方法であって、
表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凹部が二次元に周期的に配列した構造を有する基板を作製し、前記構造上に、前記陰極導電層と、前記有機ＥＬ層と、前記陽極導電層とを順次積層することを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。
［２８］前記二次元格子構造を鋳型にして前記基板を作製することを含み、
前記鋳型が、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製された原盤であるか、または前記原盤を転写して得られる金属電鋳型もしくは樹脂型である、［２７］に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
［２９］前記基板が、表面に粒子単層膜を作製した後、前記粒子単層膜の上から、Ｃｒ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選択される金属を真空蒸着して前記粒子単層膜の粒子の隙間から前記基板の原板の表面に到達したメッシュ状の金属蒸着層を作製した後、前記粒子単層膜を除去し、前記メッシュ状の金属蒸着層をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製される、［２７］に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
前記二次元格子構造が正方格子である場合、前期凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）、または前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）の座標の値に、それぞれ（√３／２）を乗じて補正することが好ましい。すなわち、本発明は以下の態様をも包含する。
［３０］基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機ＥＬ層と、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機ＥＬ層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造(正方格子構造)が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝（√３／２）（２５８＋Ｗ（１／２）））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（３１９＋Ｗ（１／２）））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（４０６＋Ｗ（１／２）））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（４８４＋Ｗ（１／２）））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（５６１＋Ｗ（１／２）））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（４９３−Ｗ（１／２）））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（４２５−Ｗ（１／２）））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（３５３−Ｗ（１／２）））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（２６２−Ｗ（１／２）））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝（√３／２）（１１０−Ｗ（１／２）））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［３１］基板上に、少なくとも、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機ＥＬ層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機ＥＬ層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造(正方格子構造)が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝（√３／２）（２５８＋Ｗ（１／２）））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（３１９＋Ｗ（１／２）））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（４０６＋Ｗ（１／２）））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（４８４＋Ｗ（１／２）））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（５６１＋Ｗ（１／２）））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（４９３−Ｗ（１／２）））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（４２５−Ｗ（１／２）））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（３５３−Ｗ（１／２）））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（２６２−Ｗ（１／２）））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝（√３／２）（１１０−Ｗ（１／２）））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［３２］基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造(正方格子構造)が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝（√３／２）（２５８＋Ｗ（１／２）））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（３１９＋Ｗ（１／２）））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（４０６＋Ｗ（１／２）））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（４８４＋Ｗ（１／２）））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（５６１＋Ｗ（１／２）））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（４９３−Ｗ（１／２）））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（４２５−Ｗ（１／２）））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（３５３−Ｗ（１／２）））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（２６２−Ｗ（１／２）））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝（√３／２）（１１０−Ｗ（１／２）））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［３３］基板上に、少なくとも、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造(正方格子構造)が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝（√３／２）（２５８＋Ｗ（１／２）））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（３１９＋Ｗ（１／２）））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（４０６＋Ｗ（１／２）））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（４８４＋Ｗ（１／２）））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（５６１＋Ｗ（１／２）））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（４９３−Ｗ（１／２）））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（４２５−Ｗ（１／２）））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（３５３−Ｗ（１／２）））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（２６２−Ｗ（１／２）））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝（√３／２）（１１０−Ｗ（１／２）））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［３４］基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造(正方格子構造)が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝（√３／２）（２２０＋Ｗ（１／２）））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝（√３／２）（２９５＋Ｗ（１／２）））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（３６８＋Ｗ（１／２）））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（４３８＋Ｗ（１／２）））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（５０８＋Ｗ（１／２）））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（５７５＋Ｗ（１／２）））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（５０５−Ｗ（１／２）））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（４３８−Ｗ（１／２）））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（３６８−Ｗ（１／２）））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（２９８−Ｗ（１／２）））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝（√３／２）（２２５−Ｗ（１／２）））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝（√３／２）（１５０−Ｗ（１／２）））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［３５］基板上に、少なくとも、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造(正方格子構造)が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝（√３／２）（２２０＋Ｗ（１／２）））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝（√３／２）（２９５＋Ｗ（１／２）））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（３６８＋Ｗ（１／２）））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（４３８＋Ｗ（１／２）））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（５０８＋Ｗ（１／２）））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（５７５＋Ｗ（１／２）））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（５０５−Ｗ（１／２）））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（４３８−Ｗ（１／２）））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（３６８−Ｗ（１／２）））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（２９８−Ｗ（１／２）））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝（√３／２）（２２５−Ｗ（１／２）））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝（√３／２）（１５０−Ｗ（１／２）））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［３６］基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造(正方格子構造)が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝（√３／２）（２２０＋Ｗ（１／２）））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝（√３／２）（２９５＋Ｗ（１／２）））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（３６８＋Ｗ（１／２）））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（４３８＋Ｗ（１／２）））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（５０８＋Ｗ（１／２）））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（５７５＋Ｗ（１／２）））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（５０５−Ｗ（１／２）））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（４３８−Ｗ（１／２）））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（３６８−Ｗ（１／２）））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（２９８−Ｗ（１／２）））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝（√３／２）（２２５−Ｗ（１／２）））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝（√３／２）（１５０−Ｗ（１／２）））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
［３７］基板上に、少なくとも、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造(正方格子構造)が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝（√３／２）（２２０＋Ｗ（１／２）））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝（√３／２）（２９５＋Ｗ（１／２）））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（３６８＋Ｗ（１／２）））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（４３８＋Ｗ（１／２）））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（５０８＋Ｗ（１／２）））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（５７５＋Ｗ（１／２）））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝（√３／２）（５０５−Ｗ（１／２）））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝（√３／２）（４３８−Ｗ（１／２）））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝（√３／２）（３６８−Ｗ（１／２）））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝（√３／２）（２９８−Ｗ（１／２）））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝（√３／２）（２２５−Ｗ（１／２）））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝（√３／２）（１５０−Ｗ（１／２）））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、光取出し効率に優れた有機発光ダイオードおよびその製造方法、該有機発光ダイオードを備えた画像表示装置および照明装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第一の態様および第五の態様の有機発光ダイオードの構造の一例を示す概略図である。
【図２】有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）を横軸に、二次元格子構造における凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）または凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）を縦軸にとった、本発明の第一の態様ないし第四の態様における取出し波長λと距離ｐとの関係を示すグラフである。
【図３Ａ】表面プラズモンから光への変換効率の計算に用いた、陰極導電層の有機ＥＬ層側の表面の模式図である。
【図３Ｂ】図３Ａの陰極導電層の断面図である。
【図４Ａ】有機ＥＬ層が２層の場合の、一様誘電体の等価的な屈折率の求め方を説明するための、多層誘電体構造を示す図である。
【図４Ｂ】有機ＥＬ層が３層の場合の、一様誘電体の等価的な屈折率の求め方を説明するための、多層誘電体構造を示す図である。
【図４Ｃ】有機ＥＬ層が４層の場合の、一様誘電体の等価的な屈折率の求め方を説明するための、多層誘電体構造を示す図である。
【図５】第二の態様および第六の態様の有機発光ダイオードの構造の一例を示す概略図である。
【図６】実施例１で作製した基板の側面図である。
【図７】試験例１で作製したグラフである。
【図８】第三の態様および第七の態様の有機発光ダイオードの構造の一例を示す概略図である。
【図９】第四の態様および第八の態様の有機発光ダイオードの構造の一例を示す概略図である。
【図１０】有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）を横軸に、二次元格子構造における凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）または凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）を縦軸にとった、本発明の第五の態様ないし第八の態様における取出し波長λと距離ｐとの関係を示すグラフである。
【図１１】試験例３で作成したグラフである。
【図１２】有機ＥＬ層側の表面に円錐台形状の凹部を有する陰極導電層の一例を示す斜視図である。
【図１３】有機ＥＬ層側の表面に円錐台形状の凸部を有する陰極導電層の一例を示す斜視図である。
【図１４】有機ＥＬ層側の表面に正弦波形状の凹部を有する陰極導電層の一例を示す斜視図である。
【図１５】有機ＥＬ層側の表面に正弦波形状の凸部を有する陰極導電層の一例を示す斜視図である。
【図１６】有機ＥＬ層側の表面に円柱形状の凹部を有する陰極導電層の一例を示す斜視図である。
【図１７】有機ＥＬ層側の表面に円柱形状の凸部を有する陰極導電層の一例を示す斜視図である。
【図１８】有機ＥＬ層側の表面に円錐形状の凹部を有する陰極導電層の一例を示す斜視図である。
【図１９】有機ＥＬ層側の表面に円錐形状の凸部を有する陰極導電層の一例を示す斜視図である。
【図２０】本発明の正弦波形状の凸部の構造の一例を説明するための図である。
【図２１】本発明の正弦波形状の凸部の配列の一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
≪第一の態様の有機発光ダイオード≫
本発明の第一の態様の有機発光ダイオードは、基板上に、少なくとも、陽極導電層と、発光層を含む有機ＥＬ層と、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機ＥＬ層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【０００９】
以下、本態様の有機発光ダイオードを、添付の図面を参照して説明する。
図１は、本発明の第一の態様の有機発光ダイオードの一実施形態の構成の一部の概略断面図である。
本実施形態の有機発光ダイオード１０は、一般にボトムエミッション型と称されているタイプの層構成を有する有機発光ダイオードであり、透明体の基板１１上に、透明導電体からなる陽極導電層１２と、有機ＥＬ層１３と、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層１４とが順次積層されている。
有機ＥＬ層１３は、陽極導電層１２側から順次積層されたホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、有機発光材料を含有する発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄおよび電子注入層１３ｅから構成される。これらの層は一層の役割が一つの場合もあるし二つ以上の役割を兼ねる場合もある。たとえば、電子輸送層と発光層を一層で兼ねることができる。
陽極導電層１２および陰極導電層１４には電圧が印加できるようになっている。
かかる有機発光ダイオード１０においては、陽極導電層１２および陰極導電層１４に電圧を印加すると、それぞれから有機ＥＬ層１３にホールおよび電子が注入される。注入されたホールおよび電子は発光層１３ｃで結合し励起子が生成される。この励起子が再結合する際に光が発生する。
【００１０】
基板１１の陽極導電層１２が積層される側の表面には、複数の凸部１５が周期的に二次元に配列した構造（二次元格子構造）が設けられている。この構造上に陽極導電層１２、有機ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄおよび電子注入層１３ｅ）が順次積層されることで、各層の陰極導電層１４側の表面には基板１１表面と同様の構造が形成される。そのため最終的に有機ＥＬ層１３上に陰極導電層１４を積層すると、陰極導電層１４の有機ＥＬ層１３側の表面には、基板１１表面の構造が反転した構造、すなわち複数の凹部１６が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が形成される。
この二次元格子構造が設けられていることで、陰極導電層１４表面で表面プラズモンが伝播光に変換される。
発光層１３ｃで発光分子から発光する際に、ごく近傍に近接場光が発生する。発光層１３ｃと陰極導電層１４との距離は非常に近いため、近接場光は陰極導電層１４の表面にて伝播型の表面プラズモンのエネルギーに変換される。
金属表面の伝播型表面プラズモンは、入射した電磁波（近接場光など）により生じる自由電子の粗密波が表面電磁場を伴うものである。平坦な金属表面に存在する表面プラズモンの場合、該表面プラズモンの分散曲線と光（空間伝播光）の分散直線とは交差しないため、表面プラズモンのエネルギーを光として取り出すことはできない。これに対し、金属表面に格子構造があると、該格子構造によって回折された空間伝播光の分散曲線が表面プラズモンの分散曲線と交差するようになり、表面プラズモンのエネルギーを輻射光として取り出すことができる。
このように、二次元格子構造が設けられていることで、表面プラズモンとして失われていた光のエネルギーが取り出される。取り出されたエネルギーは、輻射光として陰極導電層１４表面から放射される。このとき陰極導電層１４から輻射される光は指向性が高く、その大部分が取出し面に向かう。そのため、取出し面から高強度の光が出射し、取出し効率が向上する。
ここで、「周期的に二次元に配列」とは、複数の凹部１６が、平面上の少なくとも２方向に周期的に配置されている状態をいう。二次元に配列していることで、１次元の場合（配列方向が一方向。たとえば複数の溝（又は山）が平行に配置されたような構造）よりも取出し効率が高い。
二次元格子構造の好ましい具体例として、配列方向が２方向で、その交差角度が９０度であるもの（正方格子）、配列方向が３方向で、その交差角度が６０度であるもの（三角格子（六方格子ともいう。））等が挙げられ、三角格子構造が特に好ましい。配列方向が多い方が、回折光が得られる条件が多く、高効率で表面プラズモンを伝播光に変換できる。
三角格子構造の作製法は特に限定されないが、たとえば、電子ビームリソグラフィー、機械式切削加工、レーザー熱リソグラフィー、干渉露光、より具体的には二光束干渉露光、縮小露光、アルミナの陽極酸化法、およびそれらで作製した原盤からのナノインプリント法、などが利用できる。後述する粒子単層膜を用いる方法は、粒子単層膜を構成する粒子が２次元的な６方最密充填配置をとりうることから、かかる粒子単層膜をエッチングマスクとしてドライエッチングを行うことで上記三角格子構造を簡便に形成することができる。
正方格子構造の作製法は特に限定されないが、たとえば、電子ビームリソグラフィー、機械式切削加工、レーザー熱リソグラフィー、干渉露光、より具体的には二光束干渉露光、およびそれらで作製した原盤からのナノインプリント法、などが利用できる。
【００１１】
陰極金属層の発光層側表面から発光層までの距離が近いほど発光エネルギーが表面プラズモンに移動する割合が大きい。本発明はそのような素子に対してより有効に機能する。
【００１２】
凹部１６の深さは、１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。
深さが１２ｎｍ未満または１８０ｎｍ超であると光取出し効率の向上効果が不充分となる。
凹部１６の深さの上記範囲は以下の理由による。すなわち、凹部１６の深さが１２ｎｍ未満であると、二次元格子構造として十分な表面プラズモンの回折波を生成できなくなり、表面プラズモンを輻射光として取り出す効果が低下する。また、凹部１６の深さが１８０ｎｍを超えると、表面プラズモンが局在型の性質を持ち始め、伝播型ではなくなってくるため、輻射光の取出し効率が低下する。さらに、凹部１６の深さが１８０ｎｍを超えると、有機発光ダイオードの陽極層、有機薄膜層、陰極層を順次積層する際に凹凸が急峻であるため陽極と陰極が短絡する可能性も高くなってくるため好ましくない。
凹部１６の深さは、凸部１５の高さと同じであるため、凸部１５の高さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定することで間接的に定量できる。具体的には、まず、二次元格子構造内の無作為に選択された５μｍ×５μｍの領域１カ所についてＡＦＭ像を得る。ついで、該ＡＦＭ像の対角線方向に線を引き、この線と交わった凸部１５の高さをそれぞれ単独に求める。そして、これら凸部１５の高さの平均値を求める。このような処理を、無作為に選択された合計２５カ所の５μｍ×５μｍの領域について同様に行い、各領域における凸部１５の高さの平均値を求める。こうして得られた２５カ所の領域における平均値をさらに平均した値を凸部１５の高さとする。
凸部１５の形状は、本発明の効果を有する限り特に限定されず、たとえば円柱形状、円錐形状、円錐台形状、正弦波形状、半球体形状、略半球体形状、楕円体形状、或いはそれらを基本とした派生形状等が挙げられる。凸部１５の形状の別の側面は、前記軸に沿った断面が、長方形、三角形、台形、正弦波形、半円形、略半円形、楕円形、或いはそれらを基本とした派生形状等である。そして、各凸部１５と基板面との接線は、本発明の効果を有する限り、互いに接していても、離間していてもよい。
凸部の形状と高さにより、表面プラズモンからの光の取出し効率は変化する。
凸部１５の形状が円錐台形状の場合、好ましい高さは１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ここで挙げた円錐台形状とは、上底と下底は円形であり、かつその直径比が１０／１００〜９０／１００の範囲であり、かつ上底と下底の面が平行であり、かつ母線が直線である構造体を示している。微細構造体としては、隣り合う２つの円柱の下底が接する配列から下底の直径の５倍程度の距離離れている配列が好ましい。
また、凸部１５の形状が正弦波形状の場合、好ましい高さは１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下、最も好ましくは７０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下である。ここにおいて正弦波形状とは、たとえば、平面上の六方最密配列の格子点αにおいて隣り合う２点を結ぶ直線を引き、かつその直線とＺ軸を含む面を振動面とする正弦波を考え、各格子点αがいずれも極大値となり、隣り合う格子点の中間点βがいずれも極小値となる様な波長の正弦波を想定するとき、ある格子点αから±１／２波長の位置βで正弦波を切取り、前記格子点を通るＺ軸を中心に前記切り取った正弦波を回転させて得られる面から構成される立体形状である(図２０)。図２１は、前記立体形状１５’を構成単位とするとき、複数の構成単位を正弦波の頂点αを六方最密配列の各格子点αに合わせるように配置した構造体の上面図を示している。図２１では、互いに最も近い３つの格子点で構成される正三角形の中心付近にある回転面で被覆されない領域は、基板１１の上部水平面であり、回転面の最も低い高さ（正弦波の極小値）と同じ高さを表している。
凸部１５の形状が円錐形状の場合、好ましい高さは１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは６０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下、最も好ましくは８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。ここにおいて円錐形状とは、たとえば、下底は円形であり、かつ母線は直線である構造体である。微細構造体としては、隣り合う２つの円柱の下底が接する配列から下底の直径の５倍程度の距離離れている配列が好ましい。
また、凸部１５の形状が円柱形状の場合、好ましい高さは１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ここにおいて円柱形状とは、たとえば、上底と下底は円形であり、かつその上底と下底の直径は同一であり、かつ上底と下底の面は平行であり、かつ母線は直線である構造体である。微細構造体としては、隣り合う２つの円柱の下底が接する配列から下底の直径の５倍程度の距離離れている配列が好ましい。
以上に挙げた円錐台形状、正弦波形状、円錐形状、円柱形状とは、典型的な形状を現しているのであって、本発明の凸部または凹部の構造は、本発明の効果を有する限り、前記形状のいずれかに厳密に限定される必要はない。すなわち、上記基本形状の定義を多少ずれた形状（略形状）も本発明の効果を有する限り本発明の範囲に含まれる。
以上述べた円錐台形状、正弦波形状、円錐形状、円柱形状の構造体はすべて凸型に関する説明であるが、それらの反転型である凹型についても本発明の効果を得ることが出来る。凹型の構造体の形状の定義は、凸型の表面構造体の基底面（複数の構造体突起物の最も低い部分を含む平面）を基準面（鏡面）として、面対称構造体（鏡像）を作製したものとなる。たとえば、面対称構造体がガラス基板表面に形成されているとき、構造体表面から基準面側の空間は空隙であり、構造体表面から基準面と反対側の空間はガラス材料で構成されていることになる。
【００１３】
図１２は、複数の凸部が二次元に周期的に配列した構造を有する基板１１を用いた場合の、陰極導電層１４の有機ＥＬ層側の表面の斜視図を示した図である。円錐台形状の複数の凹部１６が離間して周期的に形成されている例である。陰極導電層１４の上側には、図示しない屈折率ｎの有機ＥＬ層１３が接している。
図１３は、後述する第三の態様の陰極導電層１４の有機ＥＬ層側の表面に、円錐台形状の複数の凸部１１６が離間して周期的に形成されている例である。陰極導電層１４の上側には、図示しない屈折率ｎの有機ＥＬ層１３が接している。
図１４は、複数の凸部が二次元に周期的に配列した構造を有する基板１１を用いた場合の、陰極導電層１４の有機ＥＬ層側の表面の斜視図を示した図である。正弦波形状の複数の凹部１６ａが周期的に形成されている例である。陰極導電層１４の上側には、図示しない屈折率ｎの有機ＥＬ層１３が接している。
図１５は、後述する第三の態様の陰極導電層１４の有機ＥＬ層側の表面に、正弦波形状の複数の凸部１１６ａが周期的に形成されている例である。陰極導電層１４の上側には、図示しない屈折率ｎの有機ＥＬ層１３が接している。
図１６は、複数の凸部が二次元に周期的に配列した構造を有する基板１１を用いた場合の、陰極導電層１４の有機ＥＬ層側の表面の斜視図を示した図である。円柱形状の複数の凹部１６ｂが離間して周期的に形成されている例である。陰極導電層１４の上側には、図示しない屈折率ｎの有機ＥＬ層１３が接している。
図１７は、後述する第三の態様の陰極導電層１４の有機ＥＬ層側の表面に、円柱形状の複数の凸部１１６ｂが離間して周期的に形成されている例である。陰極導電層１４の上側には、図示しない屈折率ｎの有機ＥＬ層１３が接している。
図１８は、複数の凸部が二次元に周期的に配列した構造を有する基板１１を用いた場合の、陰極導電層１４の有機ＥＬ層側の表面の斜視図を示した図である。円錐形状の複数の凹部１６ｃが離間して周期的に形成されている例である。陰極導電層１４の上側には、図示しない屈折率ｎの有機ＥＬ層１３が接している。
図１９は、後述する第三の態様の陰極導電層１４の有機ＥＬ層側の表面に、円錐形状の複数の凸部１１６ｃが離間して周期的に形成されている例である。陰極導電層１４の上側には、図示しない屈折率ｎの有機ＥＬ層１３が接している。
【００１４】
本発明の第一の態様においては、有機発光ダイオード１０からの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、上記二次元格子構造における凹部１６の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ凹部１６の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下とされている。これにより、光の取出し効率が飛躍的に向上する。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））
【００１５】
Ｗ（１／２）は、発光層１３ｃに含まれる発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。半値半幅とは、前記発光ピークを、そのピーク高さの半分の高さの位置で横に切ったときの幅（半値幅）の半分の値である。
発光材料のスペクトルは、発光材料に固有のものであり、Ｗ（１／２）は使用する発光材料によって定まる。単一の発光材料のスペクトルに複数のピークが現れる場合は、最も高いピークのＷ（１／２）を計測する。
発光材料のスペクトルは、可視光分光光度計等により求められる。
【００１６】
凹部１６の中心間の距離ｐ（ｎｍ）は、取出し波長λ（ｎｍ）によって決定される。
取出し波長λ（ｎｍ）は、表面プラズモンから輻射光としてエネルギーを取り出したときの波長であり、最も普通には発光材料の発光ピーク波長となる。
この特定の取出し波長がλ１［λ１は４５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の特定の値である。］であるとき、凹部１６の中心間の距離ｐは、前記領域内のλ＝λ１の座標に対応する任意の値をとり得る。たとえばλ１が６００ｎｍである場合、距離ｐは、［３５３−Ｗ（１／２）］ｎｍから［４０６＋Ｗ（１／２）］ｎｍまでの任意の値をとり得る。
【００１７】
凹部１６の中心間の距離ｐは、基板１１表面の二次元格子構造における凸部１５の中心間の距離と同じであるため、レーザー回折法により凸部１５の中心間の距離を測定することで、当該二次元格子構造の格子定数として間接的に求められる。すなわち、レーザー光が格子（回折格子）を通過すると、光が回り込む現象（回折）が起こる。回折した光が、格子の各点を出てからスクリーンのある一点に着くまでに進む距離は、それぞれ異なるため、進んだ距離に応じ位相の異なる光がスクリーン上で重ね合わされることになり、干渉（光の強めあいと弱めあい）が起こる。
格子の間隔を特徴づけるパラメータとしてΛとして次の定義を用いる。三角格子の場合は凹凸の格子点（頂点）で形成される最小の正三角形の高さをΛとし、正方格子の場合は最近接する格子間距離（格子定数）をΛとする。
この格子のパラメータをΛ、レーザー光の波長をλｘ、入射光に対して回折光のなす角度をθとすると、数式：Λsinθ＝ｎλｘ［ｎ＝０、±１、±２、．．．］が成り立つ角度θで格子を出た光はスクリーン上で明るくなる。
この角度θでは、１つの凸部とこれに隣り合う凸部から出た回折光の進む距離がちょうど整数（ここではｎ）波長分だけ異なり、スクリーン上で強めあう干渉が起こる。この性質を利用してθを測定することで格子パラメータΛを求めることが出来る。この格子パラメータΛから凸部１５の中心間の距離、すなわち凹部１６の中心間の距離ｐを求めることができる。たとえば正方格子の場合は、算出された格子パラメータΛがそのまま凹部１６の中心間の距離ｐとなり、三方格子（六方格子）の場合は、算出された格子パラメータΛに２／√３を乗じた値が凹部１６の中心間の距離ｐとなる。
【００１８】
取出し波長λ（ｎｍ）と凹部１６の中心間の距離ｐ（ｎｍ）との関係について、図２を用いてより詳細に説明する。
図２は、取出し波長λ（ｎｍ）を横軸に、凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）を縦軸にとったグラフである。
図２に示すとおり、座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはそれぞれ座標（λ、ｐ）＝（４５０、２５８）、（５００、３１９）、（６００、４０６）、（７００、４８４）、（８００、５６１）のｐをプラス方向にＷ（１／２）シフトさせた座標であり、座標Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊはそれぞれ座標（λ、ｐ）＝（８００、４９３）、（７００、４２５）、（６００、３５３）、（５００、２６２）、（４５０、１１０）の距離ｐをマイナス方向にＷ（１／２）シフトさせた座標である。このシフト幅がＷ（１／２）を超えると、光の取出し効率は向上するものの、その効果は、シフト幅がＷ（１／２）以内である場合に比べて大きく劣る。
前記シフト幅は、少ないほどよく、１／５Ｗが好ましく、１／１０Ｗがより好ましく、０が特に好ましい。すなわち、取出し波長λ（ｎｍ）と、凹部１６の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とは、それらの関係を示すグラフにて座標（λ、ｐ）＝（４５０、２５８）、（５００、３１９）、（６００、４０６）、（７００、４８４）、（８００、５６１）、（８００、４９３）、（７００、４２５）、（６００、３５３）、（５００、２６２）、（４５０、１１０）を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあることが特に好ましい。
【００１９】
前記Ａ〜Ｊの１０点の座標は、表面プラズモンから光への変換効率を計算することにより求められたものである。また、実際に、これら１０点の座標を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあると光の取出し効率が飛躍的に向上することは、後述する［実施例］で、取出し波長λが６２５ｎｍまたは５６５ｎｍである場合について確認した。
以下に、前記座標を特定するために行った、表面プラズモンから光への変換効率の計算方法を説明する。
まず、有機発光ダイオード１０の構造を図３に示すようにモデル化した。図３Ａは、有機ＥＬ層１３側の表面が上になるように配置した場合の陰極導電層１４の斜視図であり、図３Ｂは該陰極導電層１４の断面図である。
図３ＡおよびＢに示すモデルにおいて、陰極導電層１４は銀である。陰極導電層１４の厚さは半無限大で、ｘｙ方向にも無限に広がる。陰極導電層１４の上側には、図示しない屈折率ｎの半無限厚の有機ＥＬ層１３が接している。
陰極導電層１４の有機ＥＬ層１３側の表面には、凹部１６が形成されている。凹部１６は、３段の同心円柱からなる穴であり、各同心円柱の高さはｄ／３で、凹部１６の深さはｄである。各同心円柱の半径は、凹部１６の底側から順にｒ１、ｒ２、ｒ３である。凹部１６は、図３Ａに示すように、三角（六方）格子状に配置されており、隣接する凹部１６同士の中心間の間隔がｐで示される。
【００２０】
上記の構造に有機ＥＬ層側から垂直に単色平面波を入射した場合の反射率を、スーパーコンピュータを用いて計算した。計算に用いた手法は、厳密結合波解析（Ｒｉｇｏｒｏｕｓ  Ｃｏｕｐｌｅｄ−Ｗａｖｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＲＣＷＡ）法である。ＲＣＷＡ法は、スカラー解析ではなく、電場・磁場がベクトル場であることを考慮した格子構造の厳密的な電磁界解析方法のうち微分法の一種である。この方法では、回折格子をフーリエ級数展開で表現し、電磁場との結合方程式を求め、これを境界条件の下で数値的に解くことで回折効率を算出する［ＲＣＷＡ法について詳しくはL. Li, "New formulation of the Fourier modal method for crossed surface-relief gratings," J. Opt. Soc. Am. A 14, 2758-2767 (1997).を参照。］。計算の精度は、計算に取り込む回折次数に依存し、多ければ多いほど精度は高くなるが、計算時間とメモリも消費する。今回の計算で考慮した回折次数は２６０１次（５１次×５１次）である。反射率は、有機ＥＬ層の屈折率ｎを１．６、１．７または１．８と仮定して、単色平面波の波長（取出し波長λに対応）が４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍである場合について、穴の中心間の間隔ｐと深さｄを系統的に変えて計算した。
【００２１】
得られた反射率が低いところほど、入射光が高い効率で表面プラズモンに変換されていることを意味する。このことは、ローレンツの相反定理から、反射率が小さいところでは表面プラズモンから光への変換効率が高いということを意味する。
そして、前述した座標のうち、屈折率ｎが１．６の場合に反射率が最小値となったのが、（λ、ｐ）＝（４５０、２５８）、（５００、３１９）、（６００、４０６）、（７００、４８４）、（８００、５６１）であり、屈折率ｎが１．８の場合に反射率が最小値となったのが、（λ、ｐ）＝（４５０、１１０）、（５００、２６２）、（６００、３５３）、（７００、４２５）、（８００、４９３）である。屈折率ｎが１．７の場合に反射率が最小値となったのは、屈折率ｎが１．６の場合と１．８の場合のほぼ中間の値であった。
【００２２】
上記計算で、有機ＥＬ層の屈折率ｎの下限を１．６、上限を１．８と仮定したのは、通常、有機発光ダイオードの有機ＥＬ層の屈折率が１．６〜１．８の範囲内であるためである。
有機ＥＬ層が多層である場合、有機ＥＬ層中の屈折率は必ずしも一様ではないが、上記変換効率の計算においては、有機ＥＬ層が、表面プラズモンの波数が多層の場合と同じになるような一様な屈折率を持つ誘電体（一様誘電体）で置き換えられているものとして計算を行うことができる。各層が１．６〜１．８の範囲内であれば、屈折率が１．６〜１．８の範囲内の一様誘電体に置き換えることができる。
なお、有機ＥＬ層が多層である場合と、それらを一様誘電体に置き換えた場合とで表面プラズモンの波数が同じになるような、一様誘電体の等価的な屈折率は以下のようにして求めることができる。
図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃは、一様誘電体の等価的な屈折率の計算に用いる多層誘電体構造を示す図である。
図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃは、それぞれ有機ＥＬ層が２層、３層、４層の場合を示し、灰色部分は陰極導電層である。
まず、元の系（実際の多層構造）における表面プラズモンモードに対する等価屈折率ｎｅｆｆを求める。等価屈折率ｎｅｆｆは、表面プラズモンの波数ｋｓｐと真空中の伝搬光の波数ｋ０を用いて次式（１）で与えられる。
【００２３】
【数１】
2012060404.tif 000003
【００２４】
表面プラズモンの波数ｋｓｐは、系の反射係数の極として与えられる。
例として図４Ａに示すような誘電体が２層（媒質としては陰極導電層を含めて全部で３層）の場合を取り上げる。
図４Ａに示す系での反射係数ｒ１２３は次式（２）で与えられる。
【００２５】
【数２】
2012060404.tif 000004
【００２６】
ここで、ｈｉは媒質ｉの厚さであり、ｒｉｊは媒質ｉ側から見た媒質ｊとの界面でのｐ偏光の反射係数であり、次式（３）で与えられる。
【００２７】
【数３】
2012060404.tif 000005
【００２８】
εｉは媒質ｉの比誘電率で媒質ｉの屈折率ｎｉとは次式（４）に示す関係で結ばれている。
ｋｚｉは媒質ｉでの波数ベクトルの法線成分で、次式（５）に示す関係を満たす。
【００２９】
【数４】
2012060404.tif 000006
【００３０】
【数５】
2012060404.tif 000007
【００３１】
ここで、ｋｘは波数ベクトルの接線成分であり、各層で共通の値を持つ。
これらの関係を用いて、反射係数の極が求められる。さらに具体的に述べると、極は反射係数ｒ１２３の分母を０とおいた方程式を満足するｋｘであるから、前式（２）より、次式（６）の根である。
【００３２】
【数６】
2012060404.tif 000008
【００３３】
この根であるｋｘの値が表面プラズモンの波数ｋｓｐとなる。この波数ｋｓｐより等価屈折率ｎｅｆｆが求まり、さらに、次式（７）を用いることで一様誘電体の屈折率ｎａが求まる。
【００３４】
【数７】
2012060404.tif 000009
【００３５】
４層以上の場合に対しても同様に求めることができる。
たとえば図４Ｂに示すような４層（有機ＥＬ層が３層、陰極導電層が１層）の場合の反射係数ｒ１２３４は、上述した３層の場合の反射係数ｒ１２３を用いて、再帰的に求めることができる。具体的には、次式（８）で、ｒ２３４として前記ｒ１２３を用いることで求めることができる。
図４Ｃに示すような５層の場合や６層以上の場合も同様に導くことが出来る。
【００３６】
【数８】
2012060404.tif 000010
【００３７】
なお、後述する製造方法で説明するように、有機発光ダイオード１０の製造を、表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凸部が二次元に周期的に配列した構造を有する基板１１を作製し、該構造上に、陽極導電層１２と、有機ＥＬ層１３と、陰極導電層１４とを順次積層することにより行う場合、陰極導電層１４の有機ＥＬ層１３側表面に形成される二次元格子構造は、基板１１表面の構造に対応したものとなる。すなわち、凹部１６の中心間の距離ｐは、基板１１表面の凸部の中心間の距離と一致し、凹部１６の深さは凸部の高さと一致する。そのため、基板１１表面の凸部１５の中心間の距離、凸部１５の高さをそれぞれ測定することで、陰極導電層１４表面の二次元格子構造における凹部１６の中心間の距離ｐ、凹部１６の深さを求めることができる。
上述したように、前記凹部１６の中心間の距離ｐは、凸部１５の中心間の距離をレーザー回折法で測定することにより間接的に知ることが出来る。また同様に、凹部１６の深さは、凸部１５の高さをＡＦＭにより測定することによって間接的に求めることが出来る。
以下、有機発光ダイオード１０を構成する各層についてより詳細に説明する。
【００３８】
［基板１１］
本実施形態において基板１１には、可視光を透過する透明体が用いられる。
基板１１を構成する材質としては、無機材料でも有機材料でもよく、それらの組み合わせでもよい。無機材料としては、たとえば、石英ガラス、無アルカリガラス、白板ガラス等の各種ガラス、マイカ等の透明無機鉱物などが挙げられる。有機材料としては、シクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム等の樹脂フィルム、該樹脂フィルム中にセルロースナノファイバー等の微細繊維を混入した繊維強化プラスチック素材などが挙げられる。
用途にもよるが、一般に、基板１１は可視光透過率の高いものを使用する。透過率は可視光の範囲（波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）でスペクトルに偏りを与えず、透過率７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上のものを用いる。
【００３９】
［陽極導電層１２］
本実施形態において陽極導電層１２には、可視光を透過する透明導電体が用いられる。
陽極導電層１２を構成する透明導電体は、特に限定されず、透明導電材料として公知のものが使用できる。たとえばインジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ））、インジウム−亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ））、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ））、亜鉛−スズ酸化物（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＺＴＯ））等が挙げられる。
陽極導電層１２の厚さは、通常、５０〜５００ｎｍである。
なお、有機発光ダイオード１０を構成する各層の厚さは、分光エリプソメーター、接触式段差計、ＡＦＭ等により測定できる。
【００４０】
［有機ＥＬ層１３］
本発明において有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層は、少なくとも、有機発光材料を含有する発光層を含む層であり、発光層のみから構成されてもよいが、一般的には発光層以外の他の層が含まれる。該他の層は、発光層の機能を損なわない限り、有機材料から構成されるものであっても無機材料から構成されるものであってもよい。
本実施形態において有機ＥＬ層１３は、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄおよび電子注入層１３ｅの５層から構成される。これらの層の中で最も重要なものは発光層であり、たとえばホール注入層や電子注入層は層構成によっては省略できる。また、電子輸送層は発光層を兼ねることもできる。これらの層を構成する材質は、特に限定されず、公知のものが使用できる。
上記のうち、発光層１３ｃを構成する材質としては、有機発光材料が用いられる。
有機発光材料としては、たとえば、Ｔｒｉｓ［１−ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−Ｃ２，Ｎ］ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、１，４−ｂｉｓ［４−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］（ＤＰＡＶＢ）、Ｂｉｓ［２−（２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｐｈｅｎｏｌａｔｏ］  Ｚｉｎｃ（ＩＩ）（ＺｎＰＢＯ）等の色素化合物が挙げられる。また、蛍光性色素化合物やりん光発光性材料を他の物質（ホスト材料）にドープしたものを用いてもよい。この場合、ホスト材料としては、ホール輸送材料、電子輸送材料等が挙げられる。
ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、電子輸送層１３ｄを構成する材質としては、それぞれ、有機材料が一般的に用いられる。
たとえばホール注入層１３ａを構成する材質（ホール注入材料）としては、たとえば、４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（２−ＴＮＡＴＡ）等の化合物などが挙げられる。
ホール輸送層１３ｂを構成する材質（ホール輸送材料）としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｍ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（ＴＰＤ）等の芳香族アミン化合物などが挙げられる。
電子輸送層１３ｄを構成する材質（電子輸送材料）としては、たとえば、２，５−Ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（ＢＮＤ）、２−（４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（ＰＢＤ）等のオキサジオール系化合物、Ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（Ａｌｑ）等の金属錯体系化合物などが挙げられる。
【００４１】
電子注入層１３ｅは必須ではないが、電子輸送層１３ｄと陰極導電層１４との間に電子注入層１３ｅを設けると、仕事関数の差を少なくすることが出来て陰極導電層１４から電子輸送層１３ｄに電子が移行しやすくなる。
ただし陰極導電層１４としてＭｇ／Ａｇ＝１０／９０等のマグネシウム合金を使用すると、電子注入層１３ｅを設けなくても、電子注入効果が得られる。
電子注入層１３ｅを構成する材質としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）などが使用できる。
有機ＥＬ層１３全体の厚さは、通常、３０〜５００ｎｍである。
【００４２】
［陰極導電層１４］
陰極導電層１４はＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる。
Ａｇの含有率が７０質量％以上の合金の具体例としては、たとえば上述したＭｇ／Ａｇ＝１０／９０等のマグネシウム合金が挙げられる。
陰極導電層１４の厚さは、通常、５０〜３０００ｎｍである。
【００４３】
＜有機発光ダイオード１０の製造方法＞
有機発光ダイオード１０の製造方法は特に限定されないが、好適には、基板１１として、表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凸部が二次元に周期的に配列した構造を有するものを作製し、前記構造上に、陽極導電層１２と、有機ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄ、電子注入層１３ｅ）と、陰極導電層１４とを順次積層することにより製造される。
【００４４】
表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凸部が二次元に周期的に配列した構造を有する基板の作製方法としては、たとえば、電子ビームリソグラフィー、機械式切削加工、レーザー熱リソグラフィー、干渉露光、より具体的には二光束干渉露光、縮小露光、アルミナの陽極酸化法、およびそれらで作製した原盤からのナノインプリント法などが挙げられる。しかし、これらの手法のうち、二光束干渉露光とレーザー熱リソグラフィー以外の手法は、大面積に周期格子構造を作製するのに適さないため、工業的な利用面において面積の制約を受ける。また、二光束干渉露光は、ある程度の小面積は作製可能であるが、一辺が数ｃｍ以上の大面積の場合は光学セットアップ全体に対する振動、風、熱収縮・膨張、空気の揺らぎ、電圧変動、等々の様々な外乱因子が影響して、均一で正確な周期格子構造を作製することはきわめて困難である。
そこで、本発明において、前記基板の作製方法としては、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法が好ましい。この方法は、基材表面に、発光光の実効波長程度以下の一次粒子径を有する粒子の単層膜を、ラングミュアー・ブロジェット法（以下、ＬＢ法ともいう。）の原理を用いて作製することで、粒子間隔の制御が高精度で行われた２次元的最密充填格子が得られることを利用した方法であり、たとえば特開２００９−１５８４７８号公報に詳細に開示されている。
該粒子単層膜においては、粒子が２次元に最密充填しているため、これをエッチングマスクとして基板原板表面をドライエッチングすることにより、高精度な三角格子（六方格子）状の二次元格子構造を形成できる。このような二次元格子構造を有する基板を用いて形成された陰極導電層１４表面の二次元格子構造は高精度であることから、これを使用することによって、大面積である場合であっても高効率で表面プラズモンの回折波を得ることができ、光取出し効率がさらに向上し、高輝度の有機発光ダイオード１０を得ることが可能となる。
【００４５】
前記基板は、より具体的には、基板原板（前記構造を形成する前の基板）の表面を粒子単層膜で被覆する被覆工程と、該粒子単層膜をエッチングマスクとして用いて基板原板をドライエッチングする工程（ドライエッチング工程）とを行うことにより作製できる。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００４６】
｛被覆工程｝
被覆する工程は、水槽に、その液面上で粒子を展開させるための液体（下層液）を入れ、該下層液の液面に、溶剤中に粒子が分散した分散液を滴下し、溶剤を揮発させることにより粒子からなる粒子単層膜を液面上に形成する粒子単層膜形成工程と、粒子単層膜を基板上に移し取る移行工程とを行うことにより実施できる。
なお、ここでは粒子および有機溶剤としても疎水性のものを選択し、下層液として親水性のものを使用する例を示したが、粒子および有機溶剤として親水性のものを選択してもよく、下層液として、疎水性の液体を使用してもよい。
【００４７】
［粒子単層膜形成工程］
粒子単層膜形成工程では、まず、揮発性が高い溶剤（たとえばクロロホルム、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン等）中に、表面が疎水性の粒子を加えて分散液を調製する。別途、水槽（トラフ）を用意し、該水槽（トラフ）に、下層液として水（以下、下層水という場合もある。）を入れる。次に、前記分散液を前記下層水の液面に滴下すると、分散液中の粒子が分散媒によって下層水の液面上に展開する。そのため、分散媒である溶剤が揮発することで、粒子が２次元的に最密充填した単層膜が形成される。
【００４８】
粒子単層膜の形成に用いる粒子の粒子径は、形成しようとする凸部１５の中心間の距離を考慮して設定される。使用する粒子の粒子径が、基板１１表面に形成される凸部１５の中心間の距離、すなわち凹部１６の中心間の距離ｐとなる。
また、該粒子は、粒子径の変動係数（標準偏差を平均値で除した値）が１５％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。このように粒子径の変動係数が小さく、粒子径のばらつきが小さい粒子を使用すると、形成される粒子単層膜に、粒子が存在しない欠陥箇所が生じにくくなり、配列のずれが小さい粒子単層膜が形成できる。粒子単層膜の配列のずれが小さいと、最終的に陰極導電層１４表面に形成される二次元格子構造における配列のずれも小さくなる。二次元格子構造における配列のずれが小さいほど陰極導電層１４表面で表面プラズモンが効率的に光に変換されるため好ましい。
粒子単層膜を構成する粒子の材質としては、たとえば、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉなどの金属、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２などの金属酸化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子、その他の半導体材料、無機高分子等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
この粒子の材質や後述するドライエッチング条件を選択することにより、形成される凸部の高さや形状、すなわち凹部１６の深さや形状を調節できる。
【００４９】
粒子は、下層液として水を使用する場合は、表面が疎水性であるものが好ましい。粒子の表面が疎水性であれば、上述したように水槽（トラフ）の下層液の液面上に粒子の分散液を展開させて粒子単層膜を形成する際に、下層液として水を用いて容易に粒子単層膜を形成できる上に粒子単層膜を基板表面に容易に移行させることができる。
上記で例示した粒子のうち、ポリスチレンなどの有機高分子の粒子は表面が疎水性であるため、そのまま使用できるが、金属粒子や金属酸化物粒子においては表面を疎水化剤により疎水性にすることにより使用できる。
疎水化剤としては、たとえば、界面活性剤、アルコキシシランなどが挙げられる。
【００５０】
界面活性剤を疎水化剤として使用する方法は、幅広い材料の疎水化に有効であり、粒子が金属、金属酸化物などからなる場合に好適である。
界面活性剤としては、臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭素化デシルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好適に使用できる。また、アルカンチオール、ジスルフィド化合物、テトラデカン酸、オクタデカン酸なども使用できる。
このような界面活性剤を用いた疎水化処理は、有機溶剤や水などの液体に粒子を分散させて液中で行ってもよいし、乾燥状態にある粒子に対して行ってもよい。
液中で行う場合には、たとえば、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの１種以上からなる揮発性有機溶剤中に、疎水化対象の粒子を加えて分散させ、その後、界面活性剤を混合してさらに分散を続ければよい。このようにあらかじめ粒子を分散させておき、それから界面活性剤を加えると、表面をより均一に疎水化することができる。このような疎水化処理後の分散液は、そのまま、下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。
疎水化対象の粒子が水分散体の状態である場合には、この水分散体に界面活性剤を加えて水相で粒子表面の疎水化処理を行った後、有機溶剤を加えて疎水化処理済みの粒子を油相抽出する方法も有効である。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。
なお、この分散液の粒子分散性を高めるためには、有機溶剤の種類と界面活性剤の種類とを適切に選択し、組み合わせることが好ましい。粒子分散性の高い分散液を使用することによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が高精度で２次元に最密充填した粒子単層膜がより得られやすくなる。たとえば、有機溶剤としてクロロホルムを選択する場合には、界面活性剤として臭素化デシルトリメチルアンモニウムを使用することが好ましい。その他にも、エタノールとドデシル硫酸ナトリウムとの組み合わせ、メタノールと４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせ、メチルエチルケトンとオクダデカン酸との組み合わせなどを好ましく例示できる。
疎水化対象の粒子と界面活性剤の比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、界面活性剤の質量が１／３〜１／１５倍の範囲が好ましい。
また、こうした疎水化処理の際には、処理中の分散液を撹拌したり、分散液に超音波照射したりすることも粒子分散性向上の点で効果的である。
【００５１】
アルコキシシランを疎水化剤として使用する方法は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの粒子や、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの酸化物粒子を疎水化する際に有効である。ただしこれら粒子に限らず、基本的には、水酸基等を表面に有する粒子であればいかなる粒子に対して適用することができる。
アルコキシシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
疎水化剤としてアルコキシシランを用いる場合には、アルコキシシラン中のアルコキシシリル基がシラノール基に加水分解し、このシラノール基が粒子表面の水酸基に脱水縮合することで疎水化が行われる。よって、アルコキシシランを用いた疎水化は、水中で行うことが好ましい。
このように水中で疎水化を行う場合には、たとえば界面活性剤などの分散剤を併用して、疎水化前の粒子の分散状態を安定化するのが好ましい。ただし、分散剤の種類によってはアルコキシシランの疎水化効果が低減することもあるため、分散剤とアルコキシシランとの組み合わせは適切に選択する。
【００５２】
アルコキシシランにより疎水化する具体的方法としては、まず、水中に粒子を分散させておき、これとアルコキシシラン含有水溶液（アルコキシシランの加水分解物を含む水溶液）とを混合し、室温から４０℃の範囲で適宜攪拌しながら所定時間、好ましくは６〜１２時間反応させる。このような条件で反応させることによって、反応が適度に進行し、十分に疎水化された粒子の分散液を得ることができる。反応が過度に進行すると、シラノール基同士が反応して粒子同士が結合してしまい、分散液の粒子分散性が低下し、得られる粒子単層膜は、粒子が部分的にクラスター状に凝集した２層以上のものになりやすい。一方、反応が不十分であると、粒子表面の疎水化も不十分となり、得られる粒子単層膜は粒子間のピッチが広がったものになりやすい。
また、アミン系以外のアルコキシシランは、酸性またはアルカリ性の条件下で加水分解するため、反応時には分散液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整する必要がある。ｐＨの調整法には制限はないが、０．１〜２．０質量％濃度の酢酸水溶液を添加する方法によれば、加水分解促進の他に、シラノール基安定化の効果も得られるため好ましい。
疎水化対象の粒子とアルコキシシランの比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、アルコキシシランの質量が１／１０〜１／１００倍の範囲が好ましい。
所定時間反応後、この分散液に対して、前述の揮発性有機溶剤のうちの１種以上を加え、水中で疎水化された粒子を油相抽出する。この際、添加する有機溶剤の体積は、有機溶剤添加前の分散液に対して０．３〜３倍の範囲が好ましい。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。なお、こうした疎水化処理においては、処理中の分散液の粒子分散性を高めるために、撹拌、超音波照射など実施することが好ましい。分散液の粒子分散性を高めることによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が高精度で２次元に最密充填した粒子単層膜がより得られやすくなる。
【００５３】
分散液の粒子濃度は１〜１０質量％とすることが好ましい。また、滴下速度を０．００１〜０．０１ｍｌ／秒とすることが好ましい。分散液中の粒子の濃度や滴下量がこのような範囲であると、粒子が部分的にクラスター状に凝集して２層以上となる、粒子が存在しない欠陥箇所が生じる、粒子間のピッチが広がるなどの傾向が抑制され、各粒子が高精度で２次元に最密充填した粒子単層膜がより得られやすい。
【００５４】
粒子単層膜形成工程は、超音波照射条件下で実施することが好ましい。下層水から水面に向けて超音波を照射しながら粒子単層膜形成工程を行うと、粒子の最密充填が促進され、各粒子がより高精度で２次元に最密充填した粒子単層膜が得られる。
この際、超音波の出力は１〜１２００Ｗが好ましく、５０〜６００Ｗがより好ましい。
また、超音波の周波数には特に制限はないが、たとえば２８ｋＨｚ〜５ＭＨｚが好ましく、より好ましくは７００ｋＨｚ〜２ＭＨｚである。一般的に振動数が高すぎると、水分子のエネルギー吸収が始まり、水面から水蒸気または水滴が立ち上る現象が起きるため、本発明のＬＢ法にとって好ましくない。また、一般的に振動数が低すぎると、下層水中のキャビテーション半径が大きくなり、水中に泡が発生して水面に向かって浮上してくる。このような泡が粒子単層膜の下に集積すると、水面の平坦性が失われるため本発明の実施に不都合となる。また、超音波照射によって水面に定常波が発生する。いずれの周波数でも出力が高すぎたり、超音波振動子と発信機のチューニング条件によって水面の波高が高くなりすぎたりすると、粒子単層膜が水面波で破壊される可能性がある。
以上のことから超音波の周波数を適切に設定すると、形成されつつある粒子単層膜を破壊することなく、効果的に粒子の最密充填を促進することができる。しかし、粒子径がたとえば１００ｎｍ以下など小さな粒子になると粒子の音響学的固有振動数は非常に高くなってしまうため、計算結果のとおりの超音波振動を与えるのは困難になる。
このような場合は、粒子２量体、３量体、・・・２０量体程度までの質量に対応する固有振動を与えると仮定して計算を行うと、必要な振動数を現実的な範囲まで低減させることが出来る。粒子の会合体の固有振動数に対応する超音波振動を与えた場合でも、粒子の充填率向上効果は発現する。超音波の照射時間は、粒子の再配列が完了するのに十分であればよく、粒子径、超音波の周波数、水温などによって所要時間が変化する。しかし通常の作製条件では１０秒間〜６０分間で行うのが好ましく、より好ましくは３分間〜３０分間である。
超音波照射によって得られる利点は粒子の最密充填化（ランダム配列を６方最密化する）の他に、分散液調製時に発生しやすい粒子の軟凝集体を破壊する効果、一度発生した点欠陥、線欠陥、または結晶転移などもある程度修復する効果がある。
【００５５】
前述した粒子単層膜の形成は、粒子の自己組織化によるものである。その原理は、粒子が集結すると、その粒子間に存在する分散媒に起因して表面張力が作用し、その結果、粒子同士はランダムに存在するのではなく、２次元に最密充填した構造を自動的に形成するというものである。このような表面張力による最密充填は、別の表現をすると横方向の毛細管力による配列化ともいう。
特に、たとえばコロイダルシリカのように、球形であって粒子径の均一性も高い粒子が、水面上に浮いた状態で３つ集まり接触すると、粒子群の喫水線の合計長を最小にするように表面張力が作用し、３つの粒子は正三角形を基本とする配置で安定化する。仮に、喫水線が粒子群の頂点にくる場合、すなわち、粒子が液面下に潜ってしまう場合には、このような自己組織化は起こらず、粒子単層膜は形成されない。よって、粒子と下層水は、一方が疎水性である場合には他方を親水性にして、粒子群が液面下に潜ってしまわないようにすることが重要である。
下層液としては、以上の説明のように水を使用することが好ましく、水を使用すると、比較的大きな表面自由エネルギーが作用して、一旦生成した粒子の最密充填配置が液面上に安定的に持続しやすくなる。
【００５６】
［移行工程］
移行工程では、粒子単層膜形成工程により下層水の液面上に形成された粒子単層膜を、単層状態のままエッチング対象物である基板原板上に移し取る。
粒子単層膜を基板原板上に移し取る具体的な方法には特に制限はなく、たとえば、疎水性の基板原板を粒子単層膜に対して略平行な状態に保ちつつ、上方から降下させて粒子単層膜に接触させ、ともに疎水性である粒子単層膜と基板との親和力により、粒子単層膜を基板原板に移行させ、移し取る方法；粒子単層膜を形成する前にあらかじめ水槽の下層水内に基板原板を略水平方向に配置しておき、粒子単層膜を液面上に形成した後に液面を徐々に降下させることにより、基板原板上に粒子単層膜を移し取る方法などがある。これらの方法によれば、特別な装置を使用せずに粒子単層膜を基板上に移し取ることができるが、より大面積の粒子単層膜であっても、その２次元的な最密充填状態を維持したまま基板原板上に移し取りやすい点で、いわゆるＬＢトラフ法を採用することが好ましい。
ＬＢトラフ法では、水槽内の下層水中に基板原板をあらかじめ略鉛直方向に浸漬しておき、その状態で上述の粒子単層膜形成工程を行い、粒子単層膜を形成する。そして、粒子単層膜形成工程後に、基板原板を上方に引き上げることによって、粒子単層膜を基板原板上に移し取ることができる。
このとき、粒子単層膜は、粒子単層膜形成工程により液面上ですでに単層の状態に形成されているため、移行工程の温度条件（下層水の温度）や基板原板の引き上げ速度などが多少変動しても、粒子単層膜が崩壊して多層化するなどのおそれはない。
下層水の温度は、通常、季節や天気により変動する環境温度に依存し、ほぼ１０〜３０℃程度である。
また、この際、水槽として、粒子単層膜の表面圧を計測するウィルヘルミープレート等を原理とする表面圧力センサーと、粒子単層膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを具備するＬＢトラフ装置を使用すると、より大面積の粒子単層膜をより安定に基板原板上に移し取ることができる。このような装置によれば、粒子単層膜の表面圧を計測しながら、粒子単層膜を好ましい拡散圧（密度）に圧縮でき、また、基板原板の方に向けて一定の速度で移動させることができる。そのため、粒子単層膜の液面から基板原板上への移行が円滑に進行し、小面積の粒子単層膜しか基板原板上に移行できないなどのトラブルが生じにくい。
好ましい拡散圧は、５〜８０ｍＮｍ−１であり、より好ましくは１０〜４０ｍＮｍ−１である。このような拡散圧であると、各粒子がより高精度で２次元に最密充填した粒子単層膜が得られやすい。また、基板原板を引き上げる速度は、０．５〜２０ｍｍ／分が好ましい。
【００５７】
上記移行工程により、基板原板表面を粒子単層膜で被覆することができる。
移行工程の後、さらに、必要に応じて、粒子単層膜を基板原板上に固定するための固定工程を行ってもよい。粒子単層膜を基板原板上に固定することによって、この後のドライエッチング時に粒子が基板原板上を移動してしまう可能性が抑えられ、より安定かつ高精度に基板原板表面をエッチングすることができる。特に、ドライエッチングが進むにつれて、各粒子の直径が徐々に小さくなるため、基板原板上を移動する可能性が大きくなる。
固定工程の方法としては、バインダーを使用する方法や焼結法がある。
バインダーを使用する方法では、粒子単層膜が形成された基板原板の該粒子単層膜側にバインダー溶液を供給して粒子単層膜と基板原板との間にこれを浸透させる。
バインダーの使用量は、粒子単層膜の質量の０．００１〜０．０２倍が好ましい。このような範囲であれば、バインダーが多すぎて粒子間にバインダーが詰まってしまい、粒子単層膜の精度に悪影響を与えるという問題を生じることなく、十分に粒子を固定することができる。バインダー溶液を多く供給してしまった場合には、バインダー溶液が浸透した後に、スピンコーターを使用したり、基板を傾けたりして、バインダー溶液の余剰分を除去すればよい。
バインダーの種類としては、先に疎水化剤として例示したアルコキシシランや一般の有機バインダー、無機バインダーなどを使用でき、バインダー溶液が浸透した後には、バインダーの種類に応じて、適宜加熱処理を行えばよい。アルコキシシランをバインダーとして使用する場合には、４０〜８０℃で３〜６０分間の条件で加熱処理することが好ましい。
焼結法を採用する場合には、粒子単層膜が形成された基板原板を加熱して、粒子単層膜を構成している各粒子を基板に融着させればよい。加熱温度は粒子の材質と基板の材質に応じて決定すればよいが、粒子径が１μｍ以下の粒子はその物質本来の融点よりも低い温度で界面反応を開始するため、比較的低温側で焼結は完了する。加熱温度が高すぎると、粒子の融着面積が大きくなり、その結果、粒子単層膜としての形状が変化するなど、精度に影響を与える可能性がある。また、加熱を空気中で行うと基板や各粒子が酸化する可能性があるため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気下で焼結を行う場合は、後述のエッチング工程で酸化層を考慮した条件を設定することが必要となる。
【００５８】
上記のようにして得られた粒子単層膜においては、下記式（９）で定義される、粒子の配列のずれＤ（％）が、１０％以下であることが好ましい。
【００５９】
【数９】
2012060404.tif 000011
［式（９）中、Ａは前記粒子の平均粒子径を示し、Ｂは前記粒子単層膜における前記粒子間の平均ピッチを示す。］
【００６０】
式（９）中、Ａの「粒子の平均粒子径」とは、粒子単層膜を構成している粒子の平均一次粒径のことであり、粒子動的光散乱法により求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから常法により求めることができる。
Ｂの「粒子間のピッチ」とは、隣合う２つの粒子の頂点と頂点の距離であり、「平均ピッチ」とは、粒子単層膜内における平均値である。なお、粒子が球形であれば、隣合う粒子の頂点と頂点との距離は、隣合う粒子の中心と中心の距離と等しい。
粒子単層膜における粒子間の平均ピッチは、ＡＦＭにより、前記凸部１５の中心間の距離ｐと同様にして求められる。
この粒子の配列のずれＤが１０％以下である粒子単層膜は、各粒子が２次元に最密充填し、粒子の間隔が制御されていて、その配列の精度が高い。
【００６１】
｛ドライエッチング工程｝
以上のようにして粒子単層膜で被覆された基板表面を、ドライエッチングすることにより、複数の凸部が周期的に二次元に配列した構造を有する基板を得ることができる。
具体的には、ドライエッチングを開始すると、まず、粒子単層膜を構成している各粒子の隙間をエッチングガスが通り抜けて基板原板の表面に到達し、その部分に凹部が形成され、各粒子に対応する位置にそれぞれ凸部が現れる。引き続きドライエッチングを続けると、各凸部上の粒子も徐々にエッチングされて小さくなり、同時に、基板原板表面の凹部も深くなっていく。そして、最終的には各粒子はドライエッチングにより消失し、それとともに基板原板の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した構造が形成される。
このとき、ドライエッチング条件（バイアス、ガス流量、堆積ガスの種類と量など）を調節することによって、形成される凸部の高さや形状を調節できる。
ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、たとえば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、ＢＣ２、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられるが、本発明の効果を阻害しない範囲でこれらに限定されることは無い。粒子単層膜を構成する粒子や基板の材質などに応じて、これらのうちの１種以上を使用できる。
使用可能なエッチング装置としては、反応性イオンエッチング装置、イオンビームエッチング装置などの異方性エッチングが可能なものであって、最小で２０Ｗ程度のバイアス電場を発生できるものであれば、プラズマ発生の方式、電極の構造、チャンバーの構造、高周波電源の周波数等の仕様に特に制限はない。
【００６２】
本発明においてはドライエッチング工程でのエッチング選択比（基板のエッチング速度／粒子単層膜のエッチング速度）が１.０以下となるようにエッチングの各条件（粒子単層膜を構成する粒子の材質、基板の材質、エッチングガスの種類、バイアスパワー、アンテナパワー、ガスの流量と圧力、エッチング時間など）を設定することが好ましい。
たとえば、粒子単層膜エッチングマスクを構成する粒子としてコロイダルシリカ粒子を選択し、基板として石英基板を選択してこれらを組み合わせた場合、エッチングガスにＡｒやＣＦ４などのガスを用いることで、比較的低い振幅とピッチの比のエッチングをすることができる。
また、電場のバイアスを数十から数百Ｗに設定すると、プラズマ状態にあるエッチングガス中の正電荷粒子は、加速されて高速でほぼ垂直に基板に入射する。よって、基板に対して反応性を有する気体を用いた場合は、垂直方向の物理化学エッチングの反応速度を高めることができる。
基板の材質とエッチングガスの種類の組み合わせによるが、ドライエッチングでは、プラズマによって生成したラジカルによる等方性エッチングも並行して起こる。ラジカルによるエッチングは化学エッチングであり、エッチング対象物のどの方向にも等方的にエッチングを行う。ラジカルは電荷を持たないためバイアスパワーの設定でエッチング速度をコントロールすることはできず、エッチングガスのチャンバー内濃度で操作することができる。荷電粒子による異方性エッチングを行うためにはある程度のガス圧を維持しなければならないので、反応性ガスを用いる限りラジカルの影響はゼロに出来ない。しかし、基材を冷却することでラジカルの反応速度を遅くする手法は広く用いられており、その機構を備えた装置も多いので、利用することが好ましい。
また、ドライエッチング工程において、主としてバイアスパワーを調整し、かつ状況に応じていわゆる堆積ガスを併用することで、基板表面に、凸部の中心間の距離と高さとの比（中心間の距離／高さ）が比較的低い二次元格子構造を形成することができる。
【００６３】
このようにして基板表面に形成された構造について、先に述べた粒子単層膜における粒子間の平均ピッチＢを求める方法と同様にして、その凸部の中心間の距離Ｃを求めると、該距離Ｃは、使用した粒子単層膜の平均ピッチＢとほぼ同じ値となる。また、この構造について、下記式（１０）で定義される配列のずれＤ’（％）を求めると、その値も使用した粒子単層膜における配列のずれＤとほぼ同じ値となる。
【００６４】
【数１０】
2012060404.tif 000012
［式（１０）中、Ａは使用した粒子単層膜を構成する粒子の平均粒子径を示し、Ｃは前記凸部の中心間の距離を示す。］
【００６５】
なお、ドライエッチング方法により、複数の凹部が二次元に周期的に配列した構造を有する基板を作製する場合、粒子単層膜を利用して作製する金属メッシュマスクを利用する方法がある。すなわち、基板原板の表面に粒子単層膜を作製した後、粒子単層膜の上からＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属を真空蒸着し、しかる後に粒子単層膜をふき取る操作を行う。真空蒸着の際に粒子マスクの隙間から金属が基板原板の表面に到達するが、一方で粒子の真下に金属は蒸着されない。したがって、真空蒸着後に粒子をふき取ると、粒子が存在していた箇所に孔が開いたメッシュ状の金属蒸着層からなるマスクが形成される。
このメッシュ状金属層をドライエッチングのマスクとして使用すると、金属のない部分が削られていくので、凹型の孔を表面に多数有する微細構造体表面が得られる。
【００６６】
また、上述のようにして形成された、表面に複数の凸部が周期的に二次元に配列した構造を有する基板を鋳型として用い、この鋳型表面の構造を基板原板に偶数回転写することにより基板１１を作製してもよい。
鋳型表面の構造の転写は、公知の方法、たとえば特開２００９−１５８４７８号公報に開示されているような、ナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法等の方法により実施できる。
転写回数が増えると微細凹凸の形状は鈍化するので、実用的な転写回数としては２または４回が好ましい。
【００６７】
上述のようにして作製した基板１１の前記構造上に、陽極導電層１２、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄ、電子注入層１３ｅ、陰極導電層１４を順次積層することで、有機発光ダイオード１０が得られる。
これら各層の積層方法は、特に限定されず、一般的な有機発光ダイオードの製造において用いられている公知の方法を利用できる。たとえば、陽極導電層１２および陰極導電層１４は、それぞれ、スパッタリング法、真空蒸着法などによって形成できる。また、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄ、電子注入層１３ｅは、真空蒸着法によって形成される。
これら各層の厚さは非常に薄いため、上記のように各層を順次積層することで、基板１１表面の構造が陰極導電層１４まで反映され、有機ＥＬ層１３側の表面に前記二次元周期構造を有する陰極導電層１４が形成される。
【００６８】
以上、本発明の第一の態様の有機発光ダイオードおよびその製造方法を、図１に示す実施形態を用いて説明したが本発明はこれに限定されるものではない。
たとえば、本実施形態では、有機EL層１３が、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄ、電子注入層１３ｅの５層から構成される例を示したが、本発明はこれに限定されない。たとえば、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄ、電子注入層１３ｅのうちの二つ以上の層の機能を一つの層が兼ね備えてもよい。また、発光層１３ｃは必須であるが、その他の層、たとえばホール注入層１３ａやホール輸送層１３ｂ、電子輸送層１３ｄ、電子注入層１３ｅは省略してもよい。最も単純な系は、有機EL層１３が発光層１３ｃのみから構成されるものである。
また、電子注入層１３ｅを設けた例を示したが、陰極導電層１４が電子注入層の機能を兼ね備える場合は、電子注入層１３ｅを設けなくてもよい。たとえば陰極導電層１４をＭｇ／Ａｇ＝１０／９０等のマグネシウム合金で構成すると、上述したように、電子注入効果が得られ、陰極導電層１４が電子注入層の機能を兼ね備えたものとなる。
【００６９】
≪第二の態様の有機発光ダイオード≫
本発明の第二の態様の有機発光ダイオードは、基板上に、少なくとも、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、発光層を含む有機ＥＬ層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機ＥＬ層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオードである。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【００７０】
本態様の有機発光ダイオードは、一般にトップエミッション型と称されているタイプの層構成を有する有機発光ダイオードであり、基板上における陰極導電層、有機ＥＬ層および陽極導電層の積層順が逆になっている以外は、前記第一の態様の有機発光ダイオードと同様である。
以下、本態様の有機発光ダイオードを、添付の図面を参照して説明する。なお、以下に記載する実施形態において、前出の図面に示した構成に対応する構成には、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
図５は、本態様の有機発光ダイオードの一実施形態の構成の一部の概略断面図である。
本実施形態の有機発光ダイオード２０は、基板２１上に、陰極導電層１４と、有機ＥＬ層１３と、陽極導電層１２と、が順次積層されている。
有機ＥＬ層１３は、陰極導電層１４側から順次積層された電子注入層１３ｅ、電子輸送層１３ｄ、発光層１３ｃ、ホール輸送層１３ｂおよびホール注入層１３ａから構成される。
陽極導電層１２および陰極導電層１４には電圧が印加できるようになっている。
【００７１】
本態様においては、基板２１の陰極導電層１４が積層される側の表面に、複数の凹部２２が周期的に二次元に配列した構造が設けられている。この構造上に陰極導電層１４を積層することで、陰極導電層１４の有機ＥＬ層１３側の表面には、基板２１表面と同様の構造、すなわち複数の凹部１６が周期的に二次元に配列した構造（二次元格子構造）が形成される。
基板２１を構成する材質としては前記基板１１と同様のものが挙げられる。ただし本態様においては、光が基板２１とは反対側から取り出されるため、基板２１は必ずしも透明でなくてもよい。
陰極導電層１４、有機ＥＬ層１３、陽極導電層１２はそれぞれ前記と同様である。
【００７２】
本態様の有機発光ダイオード２０は、表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凹部２２が二次元に周期的に配列した構造を有する基板２１の前記構造上に、陰極導電層１４、有機ＥＬ層１３、陽極導電層１２を順次積層する以外は、前記有機発光ダイオード１０と同様にして製造できる。
基板２１の作製方法としては、たとえば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、機械式切削加工、レーザー加工、二光束干渉露光、縮小露光などが挙げられる。
しかし、上述したように、これらのうちの二光束干渉露光以外の手法は、大面積に周期格子構造を作製するのに適さないため、工業的な利用面において面積の制約を受ける。また、二光束干渉露光は、ある程度の小面積は作製可能であるが、一辺が数ｃｍ以上の大面積の場合は光学セットアップ全体に対する振動、風、熱収縮・膨張、空気の揺らぎ、電圧変動、等々の様々な外乱因子が影響して、均一で正確な周期格子構造を作製することはきわめて困難である。
したがって、本態様においても、基板２１の作製に、前記基板１１と同様、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法を利用することが好ましい。
粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法を利用した基板２１の作製は、たとえば、表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凸部が周期的に二次元に配列した構造を有する鋳型を、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製し、該鋳型表面の構造を基板原板に奇数回転写することにより実施できる。
粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法による鋳型の作製は、前記第一の態様における基板の作製と同様の手順で実施できる。
鋳型表面の構造の転写は、公知の方法、たとえば特開２００９−１５８４７８号公報に開示されているような、ナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法等の方法により実施できる。
転写回数が増えると微細凹凸の形状は鈍化するので、実用的な転写回数としては１または３回が好ましい。
また、他の方法として、粒子単層膜を利用して作製する金属メッシュマスクを利用する方法がある。すなわち、基板原板の表面に粒子単層膜を作製した後、粒子単層膜の上からＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属を真空蒸着し、しかる後に粒子単層膜をふき取る操作を行う。真空蒸着の際に粒子マスクの隙間から金属が基板原板の表面に到達するが、一方で粒子の真下に金属は蒸着されない。したがって、真空蒸着後に粒子をふき取ると、粒子が存在していた箇所に孔が開いたメッシュ状の金属蒸着層からなるマスクが形成される。
このメッシュ状金属層をドライエッチングのマスクとして使用すると、金属のない部分が削られていくので、凹型の孔を表面に多数有する微細構造体表面が得られる。
【００７３】
≪第三の態様の有機発光ダイオード≫
本発明の第三の態様の有機発光ダイオードは、基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【００７４】
本態様の有機発光ダイオードは、一般にボトムエミッション型と称されているタイプの層構成を有する有機発光ダイオードであり、前記第一の態様の有機発光ダイオードの基板の凸部が凹部になり、陰極導電層の有機ＥＬ層側の表面の凹部が凸部になった以外は、前記第一の態様の有機発光ダイオードと同様である。
以下、本態様の有機発光ダイオードを、添付の図面を参照して説明する。なお、以下に記載する実施形態において、前出の図面に示した構成に対応する構成には、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
図８は、本態様の有機発光ダイオードの一実施形態の構成の一部の概略断面図である。
本実施形態の有機発光ダイオード１１０は、基板１１１上に、陽極導電層１２と、有機ＥＬ層１３と、陰極導電層１４と、が順次積層されている。
有機ＥＬ層１３は、陽極導電層１２側から順次積層されたホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄおよび電子注入層１３ｅから構成される。
陽極導電層１２および陰極導電層１４には電圧が印加できるようになっている。
【００７５】
本態様においては、基板１１１の陽極導電層１２が積層される側の表面に、複数の凹部２２が周期的に二次元に配列した構造が設けられている。この構造上に陽極導電層１２、有機ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄおよび電子注入層１３ｅ）が順次積層されることで、各層の陰極導電層１４側の表面には基板１１１表面と同様の構造が形成される。そのため最終的に有機ＥＬ層１３上に陰極導電層１４を積層すると、陰極導電層１４の有機ＥＬ層１３側の表面には、基板１１１表面の構造が反転した構造、すなわち複数の凸部１１６が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が形成される。
基板１１１を構成する材質としては前記基板１１と同様のものが挙げられる。
陰極導電層１４、有機ＥＬ層１３、陽極導電層１２はそれぞれ前記と同様である。
【００７６】
本態様の有機発光ダイオード１１０は、表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凹部２２が二次元に周期的に配列した構造を有する基板１１１の前記構造上に、陽極導電層１２を積層する以外は、前記有機発光ダイオード１０と同様にして製造できる。
基板１１１は、前記第二の態様の基板２１と同様に製造することができ、好ましい製造方法も、前記基板２１の好ましい製造方法と同様である。
【００７７】
≪第四の態様の有機発光ダイオード≫
本発明の第四の態様の有機発光ダイオードは、基板上に、少なくとも、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【００７８】
本態様の有機発光ダイオードは、一般にトップエミッション型と称されているタイプの層構成を有する有機発光ダイオードであり、前記第二の態様の有機発光ダイオードの基板の凹部が凸部になり、陰極導電層の有機ＥＬ層側の表面の凸部が凹部になった以外は、前記第二の態様の有機発光ダイオードと同様である。
以下、本態様の有機発光ダイオードを、添付の図面を参照して説明する。なお、以下に記載する実施形態において、前出の図面に示した構成に対応する構成には、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
図９は、本態様の有機発光ダイオードの一実施形態の構成の一部の概略断面図である。
本実施形態の有機発光ダイオード１２０は、基板１２１上に、陰極導電層１４と、有機ＥＬ層１３と、陽極導電層１２と、が順次積層されている。
有機ＥＬ層１３は、陰極導電層１４側から順次積層された電子注入層１３ｅ、電子輸送層１３ｄ、発光層１３ｃ、ホール輸送層１３ｂおよびホール注入層１３ａから構成される。
陽極導電層１２および陰極導電層１４には電圧が印加できるようになっている。
【００７９】
本態様においては、基板１２１の陰極導電層１４が積層される側の表面に、複数の凸部１５が周期的に二次元に配列した構造が設けられている。この構造上に陰極導電層１４を積層することで、陰極導電層１４の有機ＥＬ層１３側の表面には、基板１２１表面と同様の構造、すなわち複数の凸部１１６が周期的に二次元に配列した構造（二次元格子構造）が形成される。
基板１２１を構成する材質としては前記基板２１と同様のものが挙げられる。
陰極導電層１４、有機ＥＬ層１３、陽極導電層１２はそれぞれ前記と同様である。
【００８０】
本態様の有機発光ダイオード１２０は、表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凸部１５が二次元に周期的に配列した構造を有する基板１２１の前記構造上に、陰極導電層１４を積層する以外は、前記有機発光ダイオード２０と同様にして製造できる。
基板１２１は、前記第一の態様の基板１１と同様に製造することができ、好ましい製造方法も、前記基板１１の好ましい製造方法と同様である。
【００８１】
≪第五の態様の有機発光ダイオード≫
本発明の第五の態様の有機発光ダイオードは、基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０＋Ｗ（１／２））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５＋Ｗ（１／２））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８＋Ｗ（１／２））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８＋Ｗ（１／２））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８＋Ｗ（１／２））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５＋Ｗ（１／２））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５−Ｗ（１／２））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８−Ｗ（１／２））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８−Ｗ（１／２））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８−Ｗ（１／２））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５−Ｗ（１／２））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【００８２】
本態様の有機発光ダイオードは、一般にボトムエミッション型と称されているタイプの層構成を有する有機発光ダイオードであり、前記第一の態様の有機発光ダイオードの、陰極導電層の材質を、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金から、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金に換え、陰極導電層の複数の凹部の中心間の距離ｐを前記の範囲に変更した以外は、前記第一の態様の有機発光ダイオードと同様である。
以下、本態様の有機発光ダイオードを、添付の図面を参照して説明する。なお、以下に記載する実施形態において、前出の図面に示した構成に対応する構成には、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
図１は、本態様の有機発光ダイオードの一実施形態の構成の一部の概略断面図をも表す。
本実施形態の有機発光ダイオード２１０は、基板１１上に、陽極導電層１２と、有機ＥＬ層１３と、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層２１４と、が順次積層されている。
有機ＥＬ層１３は、陽極導電層１２側から順次積層されたホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄおよび電子注入層１３ｅから構成される。
陽極導電層１２および陰極導電層２１４には電圧が印加できるようになっている。
【００８３】
本態様においては、基板１１の陽極導電層１２が積層される側の表面に、複数の凸部１５が周期的に二次元に配列した構造が設けられている。この構造上に陽極導電層１２、有機ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄおよび電子注入層１３ｅ）が順次積層されることで、各層の陰極導電層２１４側の表面には基板１１表面と同様の構造が形成される。そのため最終的に有機ＥＬ層１３上に陰極導電層２１４を積層すると、陰極導電層２１４の有機ＥＬ層１３側の表面には、基板１１表面の構造が反転した構造、すなわち複数の凹部１６が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が形成される。
【００８４】
［陰極導電層２１４］
陰極導電層２１４は、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる。
陰極導電層２１４の厚さは、通常、５０〜３０００ｎｍである。
基板１１、陽極導電層１２、有機ＥＬ層１３はそれぞれ前記と同様である。
【００８５】
陰極金属層の発光層側表面から発光層までの距離が近いと発光エネルギーが表面プラズモンのエネルギーを光に変換される割合は大きい。
本発明は表面プラズモンへ変換されるエネルギーの割合が大きい有機発光ダイオードに対して特に有効である。陰極金属層の発光層側表面から発光層までの距離としては、たとえば、１００ｎｍ以下、より近い距離として、たとえば、５０ｎｍ以下の有機発光ダイオードに対して有効である。
【００８６】
本発明の第五の態様においては、有機発光ダイオード２１０からの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、上記二次元格子構造における凹部１６の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ凹部１６の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下とされている。これにより、光の取出し効率が飛躍的に向上する。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０＋Ｗ（１／２））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５＋Ｗ（１／２））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８＋Ｗ（１／２））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８＋Ｗ（１／２））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８＋Ｗ（１／２））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５＋Ｗ（１／２））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５−Ｗ（１／２））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８−Ｗ（１／２））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８−Ｗ（１／２））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８−Ｗ（１／２））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５−Ｗ（１／２））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０−Ｗ（１／２））
Ｗ（１／２）は、前記第一の態様におけるＷ（１／２）と同様の意味を有する。
【００８７】
凹部１６の中心間の距離ｐ（ｎｍ）は、取出し波長λ（ｎｍ）によって決定される。
取出し波長λ（ｎｍ）は、表面プラズモンから輻射光としてエネルギーを取り出したときの波長であり、最も普通には発光材料の発光ピーク波長となる。
この特定の取出し波長がλ１［λ１は３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の特定の値である。］であるとき、凹部１６の中心間の距離ｐは、前記領域内のλ＝λ１の座標に対応する任意の値をとり得る。たとえばλ１が６００ｎｍである場合、距離ｐは、［３６８−Ｗ（１／２）］ｎｍから［４３８＋Ｗ（１／２）］ｎｍまでの任意の値をとり得る。
【００８８】
取出し波長λ（ｎｍ）と凹部１６の中心間の距離ｐ（ｎｍ）との関係について、図１０を用いてより詳細に説明する。
図１０は、取出し波長λ（ｎｍ）を横軸に、凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）を縦軸にとったグラフである。
図１０に示すとおり、座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´はそれぞれ座標（λ、ｐ）＝（３００、２２０）、（４００、２９５）、（５００、３６８）、（６００、４３８）、（７００、５０８）、（８００、５７５）のｐをプラス方向にＷ（１／２）シフトさせた座標であり、座標Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´はそれぞれ座標（λ、ｐ）＝（８００、５０５）、（７００、４３８）、（６００、３６８）、（５００、２９８）、（４００、２２５）、（３００、１５０）の距離ｐをマイナス方向にＷ（１／２）シフトさせた座標である。このシフト幅がＷ（１／２）を超えると、光の取出し効率は向上するものの、その効果は、シフト幅がＷ（１／２）以内である場合に比べて大きく劣る。
前記シフト幅は、少ないほどよく、１／５Ｗが好ましく、１／１０Ｗがより好ましく、０が特に好ましい。すなわち、取出し波長λ（ｎｍ）と、凹部１６の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とは、それらの関係を示すグラフにて座標（λ、ｐ）＝（３００、２２０）、（４００、２９５）、（５００、３６８）、（６００、４３８）、（７００、５０８）、（８００、５７５）、（８００、５０５）、（７００、４３８）、（６００、３６８）、（５００、２９８）、（４００、２２５）、（３００、１５０）を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあることが特に好ましい。
【００８９】
前記Ａ´〜Ｌ´の１２点の座標は、表面プラズモンから光への変換効率を計算することにより求められたものである。また、実際に、これら１２点の座標を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあると光の取出し効率が飛躍的に向上することは、後述する［実施例］で、取出し波長λが４７０ｎｍである場合について確認した。
以下に、前記座標を特定するための、表面プラズモンから光への変換効率の計算方法は、前記第一の態様において説明した計算方法を適用することができ、図３に示すモデルにおける陰極導電層１４は銀をアルミニウムに換えて計算することができる。
ここで、反射率は、有機ＥＬ層の屈折率ｎを１．６、１．７または１．８と仮定して、単色平面波の波長（取出し波長λに対応）が３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍである場合について、穴の中心間の間隔ｐと深さｄを系統的に変えて計算した。
【００９０】
そして、前述した座標のうち、屈折率ｎが１．６の場合に反射率が最小値となったのが、（λ、ｐ）＝（３００、２２０）、（４００、２９５）、（５００、３６８）、（６００、４３８）、（７００、５０８）、（８００、５７５）であり、屈折率ｎが１．８の場合に反射率が最小値となったのが、（λ、ｐ）＝（３００、１５０）、（４００、２２５）、（５００、２９８）、（６００、３６８）、（７００、４３８）、（８００、５０５）である。屈折率ｎが１．７の場合に反射率が最小値となったのは、屈折率ｎが１．６の場合と１．８の場合のほぼ中間の値であった。
【００９１】
なお、有機発光ダイオード２１０の場合も、有機発光ダイオード１０において図３Ａおよび３Ｂ、ならびに図４Ａ〜Ｃを用いたのと同様にして、表面プラズモンから光への変換効率、および屈折率を求めることができる。
【００９２】
本態様の有機発光ダイオード２１０は、有機ＥＬ層１３上に、陰極導電層２１４を積層する以外は、前記有機発光ダイオード１０と同様にして製造できる。
本態様の基板１１は、前記第一の態様の基板１１と同様に製造することができ、好ましい製造方法も、前記第一の態様の基板１１の好ましい製造方法と同様である。
【００９３】
≪第六の態様の有機発光ダイオード≫
本発明の第二の態様の有機発光ダイオードは、基板上に、少なくとも、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０＋Ｗ（１／２））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５＋Ｗ（１／２））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８＋Ｗ（１／２））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８＋Ｗ（１／２））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８＋Ｗ（１／２））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５＋Ｗ（１／２））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５−Ｗ（１／２））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８−Ｗ（１／２））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８−Ｗ（１／２））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８−Ｗ（１／２））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５−Ｗ（１／２））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【００９４】
本態様の有機発光ダイオードは、一般にトップエミッション型と称されているタイプの層構成を有する有機発光ダイオードであり、基板上における陰極導電層、有機ＥＬ層および陽極導電層の積層順が逆になっている以外は、前記第五の態様の有機発光ダイオードと同様である。
以下、本態様の有機発光ダイオードを、添付の図面を参照して説明する。なお、以下に記載する実施形態において、前出の図面に示した構成に対応する構成には、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
図５は、本態様の有機発光ダイオードの一実施形態の構成の一部の概略断面図をも表す。
本実施形態の有機発光ダイオード２２０は、基板２１上に、陰極導電層２１４と、有機ＥＬ層１３と、陽極導電層１２と、が順次積層されている。
有機ＥＬ層１３は、陰極導電層２１４側から順次積層された電子注入層１３ｅ、電子輸送層１３ｄ、発光層１３ｃ、ホール輸送層１３ｂおよびホール注入層１３ａから構成される。
陽極導電層１２および陰極導電層２１４には電圧が印加できるようになっている。
【００９５】
本態様においては、基板２１の陰極導電層２１４が積層される側の表面に、複数の凹部２２が周期的に二次元に配列した構造が設けられている。この構造上に陰極導電層２１４を積層することで、陰極導電層２１４の有機ＥＬ層１３側の表面には、基板２１表面と同様の構造、すなわち複数の凹部１６が周期的に二次元に配列した構造（二次元格子構造）が形成される。
基板２１、陰極導電層２１４、有機ＥＬ層１３、陽極導電層１２はそれぞれ前記と同様である。
【００９６】
本態様の有機発光ダイオード２２０は、表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凹部２２が二次元に周期的に配列した構造を有する基板２１の前記構造上に、陰極導電層２１４、有機ＥＬ層１３、陽極導電層１２を順次積層する以外は、前記有機発光ダイオード２０と同様にして製造できる。
【００９７】
≪第七の態様の有機発光ダイオード≫
本発明の第七の態様の有機発光ダイオードは、基板上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０＋Ｗ（１／２））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５＋Ｗ（１／２））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８＋Ｗ（１／２））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８＋Ｗ（１／２））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８＋Ｗ（１／２））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５＋Ｗ（１／２））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５−Ｗ（１／２））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８−Ｗ（１／２））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８−Ｗ（１／２））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８−Ｗ（１／２））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５−Ｗ（１／２））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【００９８】
本態様の有機発光ダイオードは、一般にボトムエミッション型と称されているタイプの層構成を有する有機発光ダイオードであり、前記第五の態様の有機発光ダイオードの基板の凸部が凹部になり、陰極導電層の有機ＥＬ層側の表面の凹部が凸部になった以外は、前記第五の態様の有機発光ダイオードと同様である。
以下、本態様の有機発光ダイオードを、添付の図面を参照して説明する。なお、以下に記載する実施形態において、前出の図面に示した構成に対応する構成には、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
図８は、本態様の有機発光ダイオードの一実施形態の構成の一部の概略断面図をも表す。
本実施形態の有機発光ダイオード３１０は、基板１１１上に、陽極導電層１２と、有機ＥＬ層１３と、陰極導電層２１４と、が順次積層されている。
有機ＥＬ層１３は、陽極導電層１２側から順次積層されたホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄおよび電子注入層１３ｅから構成される。
陽極導電層１２および陰極導電層２１４には電圧が印加できるようになっている。
【００９９】
本態様においては、基板１１１の陽極導電層１２が積層される側の表面に、複数の凹部２２が周期的に二次元に配列した構造が設けられている。この構造上に陽極導電層１２、有機ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、電子輸送層１３ｄおよび電子注入層１３ｅ）が順次積層されることで、各層の陰極導電層２１４側の表面には基板１１１表面と同様の構造が形成される。そのため最終的に有機ＥＬ層１３上に陰極導電層２１４を積層すると、陰極導電層２１４の有機ＥＬ層１３側の表面には、基板１１１表面の構造が反転した構造、すなわち複数の凸部１１６が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が形成される。
基板１１１、陰極導電層２１４、有機ＥＬ層１３、陽極導電層１２はそれぞれ前記と同様である。
【０１００】
本態様の有機発光ダイオード３１０は、表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凹部２２が二次元に周期的に配列した構造を有する基板１１１の前記構造上に、陽極導電層１２を積層する以外は、前記有機発光ダイオード２１０と同様にして製造できる。
基板１１１は、前記第二の態様の基板２１と同様に製造することができ、好ましい製造方法も、前記基板２１の好ましい製造方法と同様である。
【０１０１】
≪第八の態様の有機発光ダイオード≫
本発明の第八の態様の有機発光ダイオードは、基板上に、少なくとも、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、かつ前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０＋Ｗ（１／２））、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５＋Ｗ（１／２））、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８＋Ｗ（１／２））、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８＋Ｗ（１／２））、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８＋Ｗ（１／２））、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５＋Ｗ（１／２））、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５−Ｗ（１／２））、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８−Ｗ（１／２））、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８−Ｗ（１／２））、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８−Ｗ（１／２））、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５−Ｗ（１／２））、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【０１０２】
本態様の有機発光ダイオードは、一般にトップエミッション型と称されているタイプの層構成を有する有機発光ダイオードであり、前記第六の態様の有機発光ダイオードの基板の凹部が凸部になり、陰極導電層の有機ＥＬ層側の表面の凸部が凹部になった以外は、前記第六の態様の有機発光ダイオードと同様である。
以下、本態様の有機発光ダイオードを、添付の図面を参照して説明する。なお、以下に記載する実施形態において、前出の図面に示した構成に対応する構成には、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
図９は、本態様の有機発光ダイオードの一実施形態の構成の一部の概略断面図をも表す。
本実施形態の有機発光ダイオード３２０は、基板１２１上に、陰極導電層２１４と、有機ＥＬ層１３と、陽極導電層１２と、が順次積層されている。
有機ＥＬ層１３は、陰極導電層２１４側から順次積層された電子注入層１３ｅ、電子輸送層１３ｄ、発光層１３ｃ、ホール輸送層１３ｂおよびホール注入層１３ａから構成される。
陽極導電層１２および陰極導電層２１４には電圧が印加できるようになっている。
【０１０３】
本態様においては、基板１２１の陰極導電層２１４が積層される側の表面に、複数の凸部１５が周期的に二次元に配列した構造が設けられている。この構造上に陰極導電層２１４を積層することで、陰極導電層２１４の有機ＥＬ層１３側の表面には、基板１２１表面と同様の構造、すなわち複数の凸部１１６が周期的に二次元に配列した構造（二次元格子構造）が形成される。
基板１２１、陰極導電層２１４、有機ＥＬ層１３、陽極導電層１２はそれぞれ前記と同様である。
【０１０４】
本態様の有機発光ダイオード３２０は、表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凸部１５が二次元に周期的に配列した構造を有する基板１２１の前記構造上に、陰極導電層２１４を積層する以外は、前記有機発光ダイオード２２０と同様にして製造できる。
基板１２１は、前記第一の態様の基板１１と同様に製造することができ、好ましい製造方法も、前記基板１１の好ましい製造方法と同様である。
【０１０５】
以上説明したように、本発明の第一の態様ないし第八の態様の有機発光ダイオードにおいては、光取出し効率が飛躍的に向上し、高強度の発光が得られる。
なお、前記二次元格子構造が正方格子である場合、前期凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）、または前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）の座標の値に、それぞれ（√３／２）を乗じて補正することが好ましい。そして、そのような態様の有機発光ダイオードにおいても、光取出し効率が飛躍的に向上し、高強度の発光が得られる。
したがって、本発明の有機発光ダイオードは、画像表示装置、照明装置等に有用である。低電圧駆動が可能になることから、有機ＥＬ素子の寿命を飛躍的に延ばすことが可能になり、また省エネルギーである。さらに、光取出し効率が高いことから、明るい画像表示装置や照明装置が得られる。
【実施例】
【０１０６】
以下に本発明の実施の形態の一例を説明する。本発明の概念を用いるものである限り、必ずしも対象とする有機発光ダイオードの構造、構成、方式を限定するものではない。
［実施例１］
平均粒子径が３９５．０ｎｍで、粒子径の変動係数が４．０％である球形コロイダルシリカの５．０質量％水分散体（分散液）を用意した。なお、平均粒子径および粒子径の変動係数は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ＺＳによる粒子動的光散乱法で求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから求めた。
ついで、この分散液を孔径１．２μｍφのメンブランフィルターでろ過し、メンブランフィルターを通過した分散液に濃度１．０質量％のフェニルトリエトキシシランの加水分解物水溶液を加え、約４０℃で３時間反応させた。この際、フェニルトリエトキシシランの質量がコロイダルシリカ粒子の質量の０．０１５倍となるように分散液と加水分解水溶液とを混合した。
ついで、反応終了後の分散液に、この分散液の体積の５倍の体積のメチルイソブチルケトンを加えて十分に攪拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相抽出した。
こうして得られた濃度１．０５質量％の疎水化コロイダルシリカ分散液を、粒子単層膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、粒子単層膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを備えた水槽（ＬＢトラフ装置）中の液面（下層水として水を使用、水温２６．５℃）に滴下速度０．０１ｍＬ／秒で滴下した。なお、水槽の下層水には、あらかじめ有機発光ダイオードの透明基板として用いるための石英基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．０ｍｍ、両面鏡面研磨）を略鉛直方向に浸漬しておいた。
その後、超音波（出力１００Ｗ、周波数１５００ｋＨｚ）を下層水中から水面に向けて１０分間照射して粒子が２次元的に最密充填するのを促しつつ、分散液の溶剤であるメチルイソブチルケトンを揮発させ、粒子単層膜を形成させた。
ついで、この粒子単層膜を、可動バリアにより、拡散圧が２２〜３０ｍＮｍ−１になるまで圧縮し、石英基板を３ｍｍ／分の速度で引き上げ、基板の片面上に水面の粒子単層膜を移し取った。
ついで、粒子単層膜が形成された石英基板上にバインダーとして０．１５質量％モノメチルトリメトキシシランの加水分解液を浸透させ、その後、加水分解液の余剰分をスピンコーター（３０００ｒｐｍ）で１分間処理して除去した。その後、これを１００℃で１０分間加熱してバインダーを反応させ、コロイダルシリカからなる粒子単層膜付き石英基板を得た。【０１０７】
ついで、得られた粒子単層膜付き石英基板に対して、ＣＨＦ３ガスによりドライエッチングを行った。ドライエッチング条件は、アンテナパワー１５００Ｗ、バイアスパワー５０〜３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、ガス流量５０〜２００ｓｃｃｍとした。
ドライエッチング後、得られた基板表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察したところ、断面形状が図６に示すような円錐台形である凸部が三角格子状に配置された微細構造が形成されていた。
このようにして基板表面に形成された微細構造における凸部の中心間の距離ｐ’（格子定数）をレーザー回折法により測定したところ、３回の試験の平均値で３９５．０ｎｍであった。また、該微細構造における凸部の平均高さｈを、ＡＦＭ像から無作為に選択された合計２５カ所の５μｍ×５μｍの領域における平均値を求め、それら２５カ所それぞれの平均値をさらに平均することにより求めたところ、３０．９ｎｍであった。また、配列のずれＤ’は４．９％であった。また、上記で求めた値から算出される、平均高さｈと中心間の距離ｐ’の平均値との比（中心間の距離ｐ’／平均高さｈ）は０．０７８であった。【０１０８】
この石英基板の微細構造面側に、陽極導電層としてＩＺＯを５０ｎｍの厚さでスパッタリング法により成膜した。次にホール注入材料として４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（２−ＴＮＡＴＡ）を３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、次にホール輸送材料として４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−１−ｎａｐｔｈｙｌ］−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（α−ＮＰＤ）を７０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、次に電子輸送・発光層として、Ｔｒｉｓ［１−ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−Ｃ２，Ｎ］ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）をホスト材料（ＰＨ１）に５％濃度でドープしたものを３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、次に電子輸送層としてＴｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（Ａｌｑ）を３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、最後に、陰極導電層としてＭｇ／Ａｇ＝１０／９０（質量比）のマグネシウム／銀合金を１５０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜して、ボトムエミッション型有機発光ダイオードを完成した。蒸着にシャドウマスクを使用することにより、発光エリアは２×２ｍｍに作製した。【０１０９】
［実施例２］
ドライエッチング条件を変更したことを除いて、実施例１と全く同じ操作で作製したボトムエミッション型有機発光ダイオードを得た。
このとき石英基板表面に形成された微細構造の凸部の中心間の距離は３９５．０ｎｍであり、凸部の平均高さは１００ｎｍであった。【０１１０】
［比較例１］
石英基板表面に微細構造を形成しなかった以外は、実施例１と全く同じ操作でボトムエミッション型有機発光ダイオードを得た。したがって、この素子の基板の表面は平坦である。【０１１１】
［比較例２］
球形コロイダルシリカの平均粒子径を変更したことを除いて、実施例１と全く同じ操作で作製したボトムエミッション型有機発光ダイオードを得た。
このとき石英基板表面に形成された微細構造の凸部の中心間の距離は３０６．９ｎｍであり、凸部の平均高さは３０．９ｎｍであった。また、配列のずれＤ’は１１．０１％であった。【０１１２】
［比較例３］
ドライエッチング条件を変更したことを除いて、実施例１と全く同じ操作で作製したボトムエミッション型有機発光ダイオードを得た。
このとき石英基板表面に形成された微細構造の凸部の中心間の距離は３９５．０ｎｍであり、凸部の平均高さは１０．２ｎｍであった。また、配列のずれＤ’は４．９％であった。【０１１３】
［比較例４］
ドライエッチング条件を変更したことを除いて、実施例１と全く同じ操作で作製したボトムエミッション型有機発光ダイオードを得た。
このとき石英基板表面に形成された微細構造の凸部の中心間の距離は３９５．０ｎｍであり、凸部の平均高さは１９２．０ｎｍであった。【０１１４】
＜試験例１＞
［１．取出し波長λ（ｎｍ）と、陰極導電層表面の二次元格子構造における凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）との関係を示すグラフの作製］
実施例１、２、比較例１〜４で得たボトムエミッション型有機発光ダイオードについて、発光層を構成する発光材料（Ｉｒ（ｐｉｑ）３をＰＨ１に５％濃度でドープしたもの）の発光スペクトルにおけるピークの半値半幅Ｗ（１／２）を、ピーク上の作図により求めたところ、４０ｎｍであった。Ｗ（１／２）が４０ｎｍである場合の座標Ａ〜Ｊを図７に示す。
また、実施例１、２、比較例１〜４で得たボトムエミッション型有機発光ダイオードの構成における取出し波長を発光スペクトルの波形分離により求めたところ、６２５ｎｍであった。
したがって、取出し波長６２５ｎｍに対応する、上記座標Ａ〜Ｊで囲まれる領域内となる凹部の中心間の距離ｐの範囲は３３５ｎｍ〜４６７ｎｍである。
実施例１、２、比較例１〜４で得たボトムエミッション型有機発光ダイオードにおいては、石英基板表面に形成した微細構造における凸部の中心間の間隔および平均高さは、その上に積層された陰極導電層の電子輸送層側の表面に形成された二次元周期構造における凹部の中心間の間隔および平均深さと一致する。
したがって、凹部の中心間の間隔が、３３５ｎｍ〜４６７ｎｍの範囲内の３９５．０ｎｍであり且つ凹部の深さが３０．９ｎｍである実施例１のボトムエミッション型有機発光ダイオードは本発明の範囲内である。また、凹部の中心間の間隔が、実施例１と同様に３９５．０ｎｍであり且つ凹部の深さが１００ｎｍである実施例２のボトムエミッション型有機発光ダイオードは本発明の範囲内である。一方、比較例２のボトムエミッション型有機発光ダイオードは、凹部の中心間の間隔が３０６．９ｎｍである点で本発明の範囲外であり、比較例３のボトムエミッション型有機発光ダイオードは、凹部の深さが１０．２ｎｍである点で本発明の範囲外であり、比較例４のボトムエミッション型有機発光ダイオードは、凹部の深さが１９２．０ｎｍである点で本発明の範囲外である。【０１１５】
［２．発光効率特性および輝度特性の評価］
実施例１、２、比較例１〜４で得たボトムエミッション型有機発光ダイオードそれぞれについて、下記手順で発光効率特性および輝度特性を評価した。
得られたボトムエミッション型有機発光ダイオードを３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で発光させたときの垂直方向の輝度（ｃｄ／ｍ２）を輝度計にて測定し、電流密度あたりの輝度特性（電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）−輝度（ｃｄ／ｍ２））を求めた。また、輝度を測定する際に電圧も測定しておき、輝度から光束（ｌｍ）を換算し、電流密度あたりの発光効率（電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）−発光効率（ｌｍ／Ｗ））を求めた。
それらの測定結果から、電流密度あたりの発光効率、輝度それぞれについて、実施例１の測定値の、比較例１の測定値に対する向上率を下記式により算出した。実施例２、比較例２〜４についても同様に、比較例１の測定値に対する向上率を算出した。その結果を表１に示す。
向上率＝（実施例１の測定値−比較例１の測定値）／比較例１の測定値×１００【０１１６】
【表１】
2012060404.tif 000013
【０１１７】
上記結果に示すとおり、実施例１および２のボトムエミッション型有機発光ダイオードにおいては、比較例１〜４に比べて発光強度が大幅に増大し、電流密度−発光効率特性、電流密度−輝度特性ともに大きく向上していた。【０１１８】
［実施例３］
球形コロイダルシリカの平均粒子径およびドライエッチング条件を変更して基板を作製し、発光材料として、Ｒｕｂｒｅｎｅをホスト材料（Ａｌｑ３）に１％濃度でドープしたものを用いた以外は、実施例１と全く同じ操作でボトムエミッション型有機発光ダイオードを得た。
このとき石英基板表面に形成された微細構造の凸部の中心間の距離は３５０．０ｎｍであり、凸部の平均高さは７０ｎｍであった。【０１１９】
［比較例５］
石英基板表面に微細構造を形成しなかった以外は、実施例３と全く同じ操作でボトムエミッション型有機発光ダイオードを得た。したがって、この素子の基板の表面は平坦である。【０１２０】
［比較例６］
球形コロイダルシリカの平均粒子径を変更したことを除いて、実施例３と全く同じ操作で作製したボトムエミッション型有機発光ダイオードを得た。
このとき石英基板表面に形成された微細構造の凸部の中心間の距離は５００．０ｎｍであり、凸部の平均高さは７０ｎｍであった。【０１２１】
＜試験例２＞
［１．取出し波長λ（ｎｍ）と、陰極導電層表面の二次元格子構造における凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）との関係を示すグラフの作製］
実施例３、比較例５および６で得たボトムエミッション型有機発光ダイオードについて、発光層を構成する発光材料（Ｒｕｂｒｅｎｅをホスト材料（Ａｌｑ３）に１％濃度でドープしたも）の発光スペクトルにおけるピークの半値半幅Ｗ（１／２）を、ピーク上の作図により求めたところ、４０ｎｍであった。Ｗ（１／２）が４０ｎｍである場合の座標Ａ〜Ｊを図７に示す。
また、実施例３、比較例５および６で得たボトムエミッション型有機発光ダイオードの構成における取出し波長を発光スペクトルの波形分離により求めたところ、５６５ｎｍであった。
したがって、取出し波長５６５ｎｍに対応する、上記座標Ａ〜Ｊで囲まれる領域内となる凹部の中心間の距離ｐの範囲は２８０ｎｍ〜４１６ｎｍである。
実施例３、比較例５および６で得たボトムエミッション型有機発光ダイオードにおいては、石英基板表面に形成した微細構造における凸部の中心間の間隔および平均高さは、その上に積層された陰極導電層の電子輸送層側の表面に形成された二次元周期構造における凹部の中心間の間隔および平均深さと一致する。
したがって、凹部の中心間の間隔が、２８０ｎｍ〜４１６ｎｍの範囲内の３５０．０ｎｍであり且つ凹部の深さが７０ｎｍである実施例３のボトムエミッション型有機発光ダイオードは本発明の範囲内である。一方、比較例６のボトムエミッション型有機発光ダイオードは、凹部の中心間の間隔が５００．０ｎｍである点で本発明の範囲外である。【０１２２】
［２．発光効率特性および輝度特性の評価］
実施例３、比較例５および６で得たボトムエミッション型有機発光ダイオードそれぞれについて、試験例１と同様に発光効率特性および輝度特性を評価した。
また、実施例３の測定値の、比較例５の測定値に対する向上率を試験例１と同様に算出した。比較例６についても同様に、比較例５の測定値に対する向上率を算出した。その結果を表２に示す。【０１２３】
【表２】
2012060404.tif 000014
【０１２４】
上記結果に示すとおり、実施例３のボトムエミッション型有機発光ダイオードにおいては、比較例５および６に比べて発光強度が大幅に増大し、電流密度−発光効率特性、電流密度−輝度特性ともに大きく向上していた。【０１２５】
［実施例４］
球形コロイダルシリカの平均粒子径およびドライエッチング条件を変更して基板を作製し、発光材料として、ＦIｌｐｉｃをＫＬＨＳ−０４に８％濃度でドープしたものを用い、陰極導電層をＡｌで成膜した以外は、実施例１と全く同じ操作でボトムエミッション型有機発光ダイオードを得た。
このとき石英基板表面に形成された微細構造の凸部の中心間の距離は３００．０ｎｍであり、凸部の平均高さは３１．２ｎｍであった。【０１２６】
［比較例７］
石英基板表面に微細構造を形成しなかった以外は、実施例４と全く同じ操作でボトムエミッション型有機発光ダイオードを得た。したがって、この素子の基板の表面は平坦である。
［比較例８］
球形コロイダルシリカの平均粒子径およびドライエッチング条件を変更したことを除いて、実施例４と全く同じ操作で作製したボトムエミッション型有機発光ダイオードを得た。
このとき石英基板表面に形成された微細構造の凸部の中心間の距離は３９５．０ｎｍであり、凸部の平均高さは３０．２ｎｍであった。
＜試験例３＞
［１．取出し波長λ（ｎｍ）と、陰極導電層表面の二次元格子構造における凹部または凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）との関係を示すグラフの作製］
実施例４、比較例７および８で得たボトムエミッション型有機発光ダイオードについて、発光層を構成する発光材料（ＦIｌｉｐｉｃをＫＬＨＳ−０４に８％濃度でドープしたもの）の発光スペクトルにおけるピークの半値半幅Ｗ（１／２）を、ピーク上の作図により求めたところ、２０ｎｍであった。Ｗ（１／２）が２０ｎｍである場合の座標Ａ´〜Ｌ´を図１１に示す。【０１２７】
また、実施例４、比較例７および８で得たボトムエミッション型有機発光ダイオードの構成における取出し波長を発光スペクトルの波形分離により求めたところ、４７０ｎｍであった。
したがって、取出し波長４７０ｎｍに対応する、上記座標Ａ´〜Ｌ´で囲まれる領域内となる凹部の中心間の距離ｐの範囲は２５６ｎｍ〜３６６ｎｍである。
実施例４、比較例７および８で得たボトムエミッション型有機発光ダイオードにおいては、石英基板表面に形成した微細構造における凸部の中心間の間隔および平均高さは、その上に積層された陰極導電層の電子輸送層側の表面に形成された二次元周期構造における凹部の中心間の間隔および平均深さと一致する。
したがって、凹部の中心間の距離が、２５６ｎｍ〜３６６ｎｍの範囲内の３００．０ｎｍであり且つ凹部の深さが３１．２ｎｍである実施例４のボトムエミッション型有機発光ダイオードは本発明の範囲内である。一方、比較例８のボトムエミッション型有機発光ダイオードは、凹部の中心間の距離が３９５．０ｎｍである点で本発明の範囲外である。
［２．発光効率特性および輝度特性の評価］
実施例４、比較例７および８で得たボトムエミッション型有機発光ダイオードそれぞれについて、試験例１と同様に発光効率特性および輝度特性を評価した。
また、実施例４の測定値の、比較例７の測定値に対する向上率を試験例１と同様に算出した。比較例８についても同様に、比較例７の測定値に対する向上率を算出した。その結果を表３に示す。【０１２８】
【表３】
2012060404.tif 000015
【０１２９】
上記結果に示すとおり、実施例４のボトムエミッション型有機発光ダイオードにおいては、比較例７および８に比べて発光強度が大幅に増大し、電流密度−発光効率特性、電流密度−輝度特性ともに大きく向上していた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の有機発光ダイオードは、光取出し効率に優れているため、前記有機発光ダイオードを備えた画像表示装置および照明装置に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３１】
１０、１１０、２１０、３１０…有機発光ダイオード（ボトムエミッション型）、１１、１１１…基板、１２…陽極導電層、１３…有機ＥＬ層、１３ａ…ホール注入層、１３ｂ…ホール輸送層、１３ｃ…発光層、１３ｄ…電子輸送層、１３ｅ…電子注入層、１４、２１４…陰極導電層、１５、１１６…凸部、１６…凹部、２０、１２０、２２０、３２０…有機発光ダイオード（トップエミッション型）、２１、１２１…基板、２２…凹部
【図１】
2012060404.tif 000016
【図２】
2012060404.tif 000017
【図３Ａ】
2012060404.tif 000018
【図３Ｂ】
2012060404.tif 000019
【図４Ａ】
2012060404.tif 000020
【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
2012060404.tif 000023
【図６】
2012060404.tif 000024
【図７】
2012060404.tif 000025
【図８】
2012060404.tif 000026
【図９】
2012060404.tif 000027
【図１０】
2012060404.tif 000028
【図１１】
2012060404.tif 000029
【図１２】
2012060404.tif 000030
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2012060404.tif 000033
【図１６】
2012060404.tif 000034
【図１７】
2012060404.tif 000035
【図１８】
2012060404.tif 000036
【図１９】
2012060404.tif 000037
【図２０】
2012060404.tif 000038
【図２１】
2012060404.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月28日(2012.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明体の基板上に、少なくとも、透明導電体からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二欠元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であること、かつ前記二次元格子構造が三角格子構造であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の有機発光ダイオードを製造する方法であって、
表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凸部が周期的に二次元に配列した構造を有する基板を作製し、前記構造上に、前記陽極導電層と、前記有機エレクトロルミネッセンス層と、前記陰極導電層とを順次積層することを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。
【請求項３】
前記基板が、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製される、請求項２に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
【請求項４】
前記二次元格子構造を鋳型にして前記基板を作製することを含み、
前記鋳型が、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製された原盤であるか、または前記原盤を転写して得られる金属電鋳型もしくは樹脂型である、請求項２に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
【請求項５】
基板上に、少なくとも、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、透明導電体からなる陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二欠元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であること、かつ前記二次元格子構造が三角格子構造であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【請求項６】
請求項５に記載の有機発光ダイオードを製造する方法であって、
表面に、前記二次元格子構造に対応する、複数の凹部が周期的に二次元に配列した構造を有する基板を作製し、前記構造上に、前記陰極導電層と、前記有機エレクトロルミネッセンス層と、前記陽極導電層とを順次積層することを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。
【請求項７】
前記二次元格子構造を鋳型にして前記基板を作製することを含み、
前記鋳型が、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製された原盤であるか、または前記原盤を転写して得られる金属電鋳型もしくは樹脂型である、請求項６に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
【請求項８】
前記基板が、表面に粒子単層膜を作製した後、前記粒子単層膜の上から、Ｃｒ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選択される金属を真空蒸着して前記粒子単層膜の粒子の隙間から前記基板の原板の表面に到達したメッシュ状の金属蒸着層を作製した後、前記粒子単層膜を除去し、前記メッシュ状の金属蒸着層をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製される、請求項６に記載の有機発光ダイオードの製造方法。
【請求項９】
透明体の基板上に、少なくとも、透明導電体からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であること、かつ前記二次元格子構造が三角格子構造であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【請求項１０】
基板上に、少なくとも、ＡｇまたはＡｇの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、透明導電体からなる陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ａを順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であること、かつ前記二次元格子構造が三角格子構造であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ（λ＝４５０、ｐ＝２５８＋Ｗ（１／２））、Ｂ（λ＝５００、ｐ＝３１９＋Ｗ（１／２））、Ｃ（λ＝６００、ｐ＝４０６＋Ｗ（１／２））、Ｄ（λ＝７００、ｐ＝４８４＋Ｗ（１／２））、Ｅ（λ＝８００、ｐ＝５６１＋Ｗ（１／２））、Ｆ（λ＝８００、ｐ＝４９３−Ｗ（１／２））、Ｇ（λ＝７００、ｐ＝４２５−Ｗ（１／２））、Ｈ（λ＝６００、ｐ＝３５３−Ｗ（１／２））、Ｉ（λ＝５００、ｐ＝２６２−Ｗ（１／２））、Ｊ（λ＝４５０、ｐ＝１１０−Ｗ（１／２））［ここで、Ｗ（１／２）は、前記発光層を構成する発光材料のスペクトルにおける発光ピークの半値半幅を示す。］
【請求項１１】
透明体の基板上に、少なくとも、透明導電体からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であること、かつ前記二次元格子構造が三角格子構造であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０）、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５）、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８）、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８）、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８）、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５）、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５）、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８）、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８）、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８）、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５）、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０）
【請求項１２】
基板上に、少なくとも、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、透明導電体からなる陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凹部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凹部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、前記凹部の深さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であること、かつ前記二次元格子構造が三角格子構造であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０）、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５）、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８）、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８）、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８）、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５）、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５）、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８）、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８）、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８）、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５）、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０）
【請求項１３】
透明体の基板上に、少なくとも、透明導電体からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であること、かつ前記二次元格子構造が三角格子構造であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０）、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５）、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８）、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８）、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８）、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５）、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５）、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８）、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８）、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８）、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５）、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０）
【請求項１４】
基板上に、少なくとも、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０質量％以上の合金からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、透明導電体からなる陽極導電層とが順次積層され、前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層側の表面に、複数の凸部が周期的に二次元に配列した二次元格子構造が設けられた有機発光ダイオードにおいて、
有機発光ダイオードからの光の取出し波長λ（ｎｍ）と、前記二次元格子構造における前記凸部の中心間の距離ｐ（ｎｍ）とが、それらの関係を示すグラフにて下記座標Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´、Ｅ´、Ｆ´、Ｇ´、Ｈ´、Ｉ´、Ｊ´、Ｋ´、Ｌ´、Ａ´を順次結ぶ直線で囲まれた領域内にあり、前記凸部の高さが１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であること、かつ前記二次元格子構造が三角格子構造であることを特徴とする有機発光ダイオード。
Ａ´（λ＝３００、ｐ＝２２０）、Ｂ´（λ＝４００、ｐ＝２９５）、Ｃ´（λ＝５００、ｐ＝３６８）、Ｄ´（λ＝６００、ｐ＝４３８）、Ｅ´（λ＝７００、ｐ＝５０８）、Ｆ´（λ＝８００、ｐ＝５７５）、Ｇ´（λ＝８００、ｐ＝５０５）、Ｈ´（λ＝７００、ｐ＝４３８）、Ｉ´（λ＝６００、ｐ＝３６８）、Ｊ´（λ＝５００、ｐ＝２９８）、Ｋ´（λ＝４００、ｐ＝２２５）、Ｌ´（λ＝３００、ｐ＝１５０）
【請求項１５】
前記凹部の深さが１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、５、１１または１２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１６】
前記凹部の形状が前記基板上の円錐台形状または円柱形状を転写した形状であって、かつ深さが１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、５、１１または１２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１７】
前記凹部の形状が前記基板上の正弦波形状を転写した形状であって、かつ深さが５０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、５、１１または１２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１８】
前記凹部の形状が前記基板上の円錐形状を転写した形状であって、かつ深さが６０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、５、１１または１２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１９】
前記凸部の形状が前記基板上の円錐台形状または円柱形状であって、かつ高さが１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９、１０、１３または１４に記載の有機発光ダイオード。
【請求項２０】
前記凸部の形状が前記基板上の正弦波形状であって、かつ高さが５０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９、１０、１３または１４に記載の有機発光ダイオード。
【請求項２１】
前記凸部の形状が前記基板上の円錐形状であって、かつ高さが６０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９、１０、１３または１４に記載の有機発光ダイオード。
【請求項２２】
請求項１、５、および９ないし１４のいずれか一項に記載の有機発光ダイオードを備える画像表示装置。
【請求項２３】
請求項１、５、および９ないし１４のいずれか一項に記載の有機発光ダイオードを備える照明装置。
【国際調査報告】
2012060404.tif 000040
2012060404.tif 000041
2012060404.tif 000042
2012060404.tif 000043
2012060404.tif 000044
2012060404.tif 000045
2012060404.tif 000046
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