(57)【要約】  本発明は、無機化合物粒子と、無機化合物粒子に結合しているポリマーと、を含む有機無機複合体であって、ポリマーの分子量分布が２．３以下であり、無機化合物粒子の含有量が、当該有機無機複合体の全質量を基準として９６質量％以下である有機無機複合体に関する。また、当該有機無機複合体を含むフォトニック結晶、有機無機複合膜、コーティング材、及び熱可塑性組成物に関する。
2012124693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物粒子と、前記無機化合物粒子に結合しているポリマーと、を含む有機無機複合体であって、
前記ポリマーの分子量分布が２．３以下であり、
前記無機化合物粒子の含有量が、当該有機無機複合体の全質量を基準として９６質量％以下である、有機無機複合体。
【請求項２】
前記無機化合物粒子が、無機酸化物粒子である、請求項１に記載の有機無機複合体。
【請求項３】
前記無機化合物粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍである、請求項１又は２に記載の有機無機複合体。
【請求項４】
前記無機化合物粒子の最大長Ｌ及び最小幅ＤがＬ／Ｄ≧１．２を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
【請求項５】
前記無機化合物粒子の密度が２．５〜８ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
【請求項６】
前記無機化合物粒子の屈折率が１．６〜４．５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
【請求項７】
前記無機化合物粒子が酸化ジルコニウム粒子又は酸化チタン粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
【請求項８】
前記無機化合物粒子の空洞率が５〜８０％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
【請求項９】
前記無機化合物粒子が、数珠状に連結した複数の一次粒子を含む鎖状の構造を形成している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
【請求項１０】
前記無機化合物粒子と前記ポリマーとがカップリング剤を介して結合し、前記カップリング剤が下記式（１）で表される構造を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・（１）
［式中、Ｘは、重合開始基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数が１〜９のアルコキシ基、水素原子、水酸基又はハロゲン原子である。］
【請求項１１】
前記ポリマーが、非イオン性ポリマーである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
【請求項１２】
前記ポリマーが、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルをモノマー単位として含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
【請求項１３】
前記ポリマーが、少なくとも１つの架橋性官能基を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
【請求項１４】
前記ポリマーが、当該有機無機複合体の全質量を基準として、０．１〜６０質量％のフッ素を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
【請求項１５】
前記ポリマーの数平均分子量Ｍｎが、５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
【請求項１６】
前記無機化合物粒子の含有量が、当該有機無機複合体の全質量を基準として５〜８０質量％である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
【請求項１７】
前記無機化合物粒子の含有量が、当該有機無機複合体の全体積を基準として２〜７０体積％である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
【請求項１８】
前記無機化合物粒子に結合していないフリーポリマーを更に含み、前記フリーポリマーの含有量が、前記フリーポリマーと前記無機化合物粒子に結合している前記ポリマーとの合計質量を基準として３０質量％以下である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の有機無機複合体。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の有機無機複合体を含有する、フォトニック結晶。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の有機無機複合体を含有し、粒子分散度が０．８以下である有機無機複合膜。
【請求項２１】
比誘電率が７未満である、請求項２０に記載の有機無機複合膜。
【請求項２２】
前記有機無機複合膜中の空隙の割合が、当該膜の体積を基準として５体積％未満である、請求項２０又は２１に記載の有機無機複合膜。
【請求項２３】
前記有機無機複合体が、架橋されている、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の有機無機複合膜。
【請求項２４】
前記有機無機複合体が、ラジカル重合で架橋されている、請求項２３に記載の有機無機複合膜。
【請求項２５】
前記有機無機複合体が、架橋剤により更に架橋されている、請求項２３又は２４に記載の有機無機複合膜。
【請求項２６】
粒子分散度が０．６以下である、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の有機無機複合膜。
【請求項２７】
屈折率が１．５５以上である、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の有機無機複合膜。
【請求項２８】
鉛筆硬度がＦ以上である、請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の有機無機複合膜。
【請求項２９】
水接触角が７５°以上である、請求項２０〜２８のいずれか一項に記載の有機無機複合膜。
【請求項３０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の有機無機複合体を含有する、コーティング材。
【請求項３１】
光重合開始剤又は硬化剤を更に含有する、請求項３０に記載のコーティング材。
【請求項３２】
固形分濃度が、０．２〜３０質量％である、請求項３０又は３１に記載のコーティング材。
【請求項３３】
粘度が５Ｐａ・ｓ以下である、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載のコーティング材。
【請求項３４】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の有機無機複合体を製造する製造方法であって、以下の工程１及び工程２を含む、有機無機複合体の製造方法。
工程１：前記無機化合物粒子と重合開始基を有するカップリング剤とを反応させて表面改質無機化合物粒子を得る工程
工程２：前記重合開始基により開始される、ラジカル重合性モノマーのリビングラジカル重合により、前記無機化合物粒子に結合している前記ポリマーを形成させて、前記有機無機複合体を生成させる工程
【請求項３５】
前記工程１及び前記工程２の後に、以下の工程３を更に含む、請求項３４に記載の有機無機複合体の製造方法。
工程３：前記工程２の後、前記有機無機複合体に、反応性二重結合を含む化合物を結合させる工程
【請求項３６】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の有機無機複合体を製造する製造方法であって、以下の工程４及び工程５を含む、有機無機複合体の製造方法。
工程４：前記無機化合物粒子に、重合開始基を有するカップリング剤及び疎水化剤を反応させて表面改質無機化合物粒子を得る工程
工程５：工程４の後、前記重合開始基により開始される、ラジカル重合性モノマーのリビングラジカル重合により、前記無機化合物粒子に結合している前記ポリマーを形成させて、前記有機無機複合体を生成させる工程
【請求項３７】
前記工程４及び前記工程５の後に、以下の工程６を更に含む、請求項３６に記載の有機無機複合体の製造方法。
工程６：前記有機無機複合体に、反応性二重結合を含む化合物を結合させる工程
【請求項３８】
前記リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合である、請求項３４〜３７のいずれか一項に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項３９】
請求項２０〜２９のいずれか一項に記載の有機無機複合膜を製造する製造方法であって、前記無機化合物粒子と、前記無機化合物粒子に結合している前記ポリマーとを含む有機無機複合体を含有するコーティング材を得る工程と、
前記コーティング材を基板上に塗布して有機無機複合膜を形成させる工程と、を含む、有機無機複合膜の製造方法。
【請求項４０】
光硬化又は熱硬化により前記有機無機複合体を架橋させる工程を更に含む、請求項３９に記載の有機無機複合膜の製造方法。
【請求項４１】
前記請求項１〜１８のいずれか一項に記載の有機無機複合体と、熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性組成物。
【請求項４２】
前記無機酸化合物粒子の含有量が、当該熱可塑性組成物の全体積を基準として１〜６０体積％である、請求項４１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びポリオレフィンのうち少なくとも１種を含む、請求項４１又は４２に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４４】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の有機無機複合体又は請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物を含み、
複数の凸部及び凹部からなる微細構造を有し、
隣接する凸部の頂点間距離が１０〜８００ｎｍであり、且つ、凹部の深さが１０ｎｍ〜１μｍである、微細構造体。
【請求項４５】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の有機無機複合体、請求項２０〜２９のいずれか一項に記載の有機無機複合膜、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、及び請求項４４に記載の微細構造体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、光学材料。
【請求項４６】
請求項４５に記載の光学材料を含む、反射防止部材。
【請求項４７】
請求項４５に記載の光学材料を含む、光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合体及びその製造方法、有機無機複合膜及びその製造方法、フォトニック結晶、コーティング材、熱可塑性組成物、微細構造体、光学材料、反射防止部材、並びに、光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的に透明な熱可塑性樹脂、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）（以下、ｐＭＭＡという。）やポリカーボネート（以下、ＰＣという。）は、その軽量性や生産性の高さから、レンズやプリズムをはじめとする様々な光学素子に利用されている。【０００３】
しかしながら、ｐＭＭＡは光学異方性が小さいものの、屈折率が約１．４９と低いため、屈折率の高い樹脂の開発が望まれている。【０００４】
一方、ＰＣは屈折率が約１．５９という理由で、レンズや光ディスクによく利用されているが、溶融粘度が高く、歪が残り易いという欠点がある。また、ＰＣを構成するベンゼン環が分子配向を起こし易いため、成形時に光学異方性が生じ易いという欠点がある。【０００５】
そのため、上記熱可塑性樹脂は、青色光を使用するピックアップ用レンズに使用すると、球面収差の温度変動が大きく、安定した光学物性を得ることが難しい。また、このような熱可塑性樹脂のみでは、ブルーレイディスク等に使用する青色光に対して、光学的安定性が不足するという問題がある。これらの欠点を補うため、熱可塑性樹脂に無機粒子を混合することで、上記課題を改善する試みがなされている。【０００６】
例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーに、ＴｉＯ２ゾルを混合した組成物を、熱プレスして得られた成形体が記載され、特許文献２にはｐＭＭＡにＳｉＯ２粒子を混合した熱可塑性複合材料を、射出成形して得られた成形体が記載されている。【０００７】
また、近年、ナノスケールの微細構造加工を目的とした、ナノインプリント法が着目されており、その用途開発が盛んに行われている。ナノインプリント法とは、エンボス技術を応用したものであり、凹凸パターンを成形した金型（モールド、スタンパ、テンプレート等）を、フィルム等の被加工材料に押し当てることで力学的に変形させて、微細パターンを精密に転写する微細構造加工技術である。【０００８】
ナノインプリント法として、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光硬化性組成物を硬化させる方法）と、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（ガラス転移温度（以下、Ｔｇという場合がある。）以上に加熱した樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで、被加工材料である樹脂に微細構造を転写する方法）が提案されている。例えば、特許文献３にはナノインプリント用のカチオン重合性組成物が、特許文献４にはナノインプリント用の光硬化性組成物が開示されている。また、非特許文献１には熱インプリント法で微細加工が施された熱可塑性樹脂が開示されている。【０００９】
また、従来、高分子から形成された成形体の屈折率の制御は、硫黄原子、ハロゲン原子又はベンゼン環などの芳香族基を高分子中に導入する方法によって行われてきた。しかしながら、有機高分子のみを用いる屈折率の制御には限界があり、また、吸湿率、屈折率の温度依存性、複屈折率などの光学特性が低下するという問題もあった。【００１０】
そこで、光学特性を維持しつつ屈折率を制御する手段として、無機粒子を高分子中に分散させる試みが近年盛んに行われている。この場合、物性的な偏りやバラツキが無く、見栄えのよい製品を提供するためには、無機粒子が高分子中に均一に分散している必要がある。【００１１】
しかしながら、無機粒子は凝集しやすく、特にナノオーダーサイズの無機粒子はその傾向が顕著である。そのため、無機粒子を用いた方法の実用化は妨げられている。【００１２】
微粒子を高分子中に分散させる方法として、特許文献５には、微粒子表面に官能基を導入し、これを当該官能基と反応する官能基を有する高分子と複合することにより、微粒子の分散を図る方法が挙げられている。【００１３】
特許文献６には、無機水酸化物と有機樹脂から構成される、無機−有機複合難燃性組成物に関する記載がある。【００１４】
特許文献７には、高分子と、酸化チタン、カーボンブラック、染料等との組み合わせにより作製したコア粒子の表面に、高分子鎖をグラフトした電気泳動粒子の記載がある。【００１５】
特許文献８には、酸化チタン表面に高分子を重合した粒子に関する記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００７−２７００９７号公報
【特許文献２】特開２００７−７７２７１号公報
【特許文献３】特開２００９−１３８１１６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５９３６９号公報
【特許文献５】特開平１１−０４３５５６号公報
【特許文献６】特開２００５−１７９５７６号公報
【特許文献７】特開２００５−３４５６１７号公報
【特許文献８】特開２００８−１０６１２９号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｃｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．,Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｌｅｔｔ．,Ｖｏｌ．６７，３１１４（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、熱可塑性樹脂に無機粒子を均一に分散させることは困難であり、また、得られた成形物の劣化や黄変が起こる場合があり、安定した光学特性を得ることは難しい。無機粒子を比較的均一に混合するために、溶融混練等の手法で、高温下で強力なせん断力をかける手法が提案されているものの、完全に無機粒子を分散させることは困難であり、得られた光学素子の劣化や黄変が起こる場合がある。【００１９】
また、光インプリント法は、高い強度の材料が得られる反面、特殊な製造プロセスが必要であるため、加工や製造条件の調整が難しく、製造プロセスは高価である。一方、熱インプリント法は、汎用の熱加工プロセスが応用できるため、安価に微細構造を形成できるものの、硬化性樹脂と比較して強度が弱いため、形成した微細構造が破壊され易い傾向があり、被加工材料の屈折率範囲が狭い。これらの課題を解決するためには無機粒子の配合が効果的であるが、ナノスケールの無機粒子を樹脂に均一に混合することは非常に困難である。【００２０】
本発明は、光学特性を維持しつつ、屈折率及び成形加工性等に優れた有機無機複合体及びその製造方法、並びに、有機無機複合膜及びその製造方法、フォトニック結晶、コーティング材、熱可塑性組成物、微細構造体、光学材料、反射防止部材、光学レンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、以下のものに関する。
［１］無機化合物粒子と、前記無機化合物粒子に結合しているポリマーと、を含む有機無機複合体であって、
前記ポリマーの分子量分布が２．３以下であり、
前記無機化合物粒子の含有量が、当該有機無機複合体の全質量を基準として９６質量％以下である、有機無機複合体。
［２］前記無機化合物粒子が、無機酸化物粒子である、［１］に記載の有機無機複合体。
［３］前記無機化合物粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍである、［１］又は［２］に記載の有機無機複合体。
［４］前記無機化合物粒子の最大長Ｌ及び最小幅ＤがＬ／Ｄ≧１．２を満たす、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。
［５］前記無機化合物粒子の密度が２．５〜８ｇ／ｃｍ３である、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。
［６］前記無機化合物粒子の屈折率が１．６〜４．５である、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。
［７］前記無機化合物粒子が酸化ジルコニウム粒子又は酸化チタン粒子である、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。
［８］前記無機化合物粒子の空洞率が５〜８０％である、［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。
［９］前記無機化合物粒子が、数珠状に連結した複数の一次粒子を含む鎖状の構造を形成している、［１］〜［８］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。
［１０］前記無機化合物粒子と前記ポリマーとがカップリング剤を介して結合し、前記カップリング剤が下記式（１）で表される構造を有する、［１］〜［９］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・（１）
［式中、Ｘは、重合開始基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、水素原子、水酸基又はハロゲン原子である。］
［１１］前記ポリマーが、非イオン性ポリマーである、［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。
［１２］前記ポリマーが、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルをモノマー単位として含む、［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。
［１３］前記ポリマーが、少なくとも１つの架橋性官能基を含む、［１］〜［１２］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。
［１４］前記ポリマーが、当該有機無機複合体の全質量を基準として、０．１〜６０質量％のフッ素を含有する、［１］〜［１３］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。
［１５］前記ポリマーの数平均分子量Ｍｎが、５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである、［１］〜［１４］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。
［１６］前記無機化合物粒子の含有量が、当該有機無機複合体の全質量を基準として５〜８０質量％である、［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。
［１７］前記無機化合物粒子の含有量が、当該有機無機複合体の全体積を基準として２〜７０体積％である、［１］〜［１６］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。
［１８］前記無機化合物粒子に結合していないフリーポリマーを更に含み、前記フリーポリマーの含有量が、前記フリーポリマーと前記無機化合物粒子に結合している前記ポリマーとの合計質量を基準として３０質量％以下である、［１］〜［１７］のいずれか一つに記載の有機無機複合体。【００２２】
［１９］［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の有機無機複合体を含有する、フォトニック結晶。
［２０］［１］〜［１９］のいずれか一つに記載の有機無機複合体を含有し、粒子分散度が０．８以下である有機無機複合膜。
［２１］比誘電率が７未満である、［２０］に記載の有機無機複合膜。
［２２］前記有機無機複合膜中の空隙の割合が、当該膜の体積を基準として５体積％未満である、［２０］又は［２１］に記載の有機無機複合膜。
［２３］前記有機無機複合体が、架橋されている、［２０］〜［２２］のいずれか一つに記載の有機無機複合膜。
［２４］前記有機無機複合体が、ラジカル重合で架橋されている、［２３］に記載の有機無機複合膜。
［２５］前記有機無機複合体が、架橋剤により更に架橋されている、［２３］又は［２４］に記載の有機無機複合膜。
［２６］粒子分散度が０．６以下である、［２０］〜［２５］のいずれか一つに記載の有機無機複合膜。
［２７］屈折率が１．５５以上である、［２０］〜［２６］のいずれか一つに記載の有機無機複合膜。
［２８］鉛筆硬度がＦ以上である、［２０］〜［２７］のいずれか一つに記載の有機無機複合膜。
［２９］水接触角が７５°以上である、［２０］〜［２８］のいずれか一つに記載の有機無機複合膜。
［３０］［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の有機無機複合体を含有する、コーティング材。
［３１］光重合開始剤又は硬化剤を更に含有する、［３０］に記載のコーティング材。
［３２］固形分濃度が、０．２〜３０質量％である、［３０］又は［３１］に記載のコーティング材。
［３３］粘度が５Ｐａ・ｓ以下である、［３０］〜［３２］のいずれか一つに記載のコーティング材。【００２３】
［３４］［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の有機無機複合体を製造する製造方法であって、以下の工程１及び工程２を含む、有機無機複合体の製造方法。
工程１：前記無機化合物粒子と重合開始基を有するカップリング剤とを反応させて表面改質無機化合物粒子を得る工程
工程２：前記重合開始基により開始される、ラジカル重合性モノマーのリビングラジカル重合により、前記無機化合物粒子に結合している前記ポリマーを形成させて、前記有機無機複合体を生成させる工程
［３５］前記工程１及び前記工程２の後に、以下の工程３を更に含む、［３４］に記載の有機無機複合体の製造方法。
工程３：前記工程２の後、前記有機無機複合体に、反応性二重結合を含む化合物を結合させる工程
［３６］［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の有機無機複合体を製造する製造方法であって、以下の工程４及び工程５を含む、有機無機複合体の製造方法。
工程４：前記無機化合物粒子に、重合開始基を有するカップリング剤及び疎水化剤を反応させて表面改質無機化合物粒子を得る工程
工程５：工程４の後、前記重合開始基により開始される、ラジカル重合性モノマーのリビングラジカル重合により、前記無機化合物粒子に結合している前記ポリマーを形成させて、前記有機無機複合体を生成させる工程
［３７］前記工程４及び前記工程５の後に、以下の工程６を更に含む、［３６］に記載の有機無機複合体の製造方法。
工程６：前記有機無機複合体に、反応性二重結合を含む化合物を結合させる工程
［３８］前記リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合である、［３４］〜［３７］のいずれか一つに記載の有機無機複合体の製造方法。
［３９］［２０］〜［２９］のいずれか一つに記載の有機無機複合膜を製造する製造方法であって、前記無機化合物粒子と、前記無機化合物粒子に結合している前記ポリマーとを含む有機無機複合体を含有するコーティング材を得る工程と、
前記コーティング材を基板上に塗布して有機無機複合膜を形成させる工程と、を含む、有機無機複合膜の製造方法。
［４０］光硬化又は熱硬化により前記有機無機複合体を架橋させる工程を更に含む、［３９］に記載の有機無機複合膜の製造方法。【００２４】
［４１］前記［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の有機無機複合体と、熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性組成物。
［４２］前記無機酸化合物粒子の含有量が、当該熱可塑性組成物の全体積を基準として１〜６０体積％である、［４１］に記載の熱可塑性組成物。
［４３］前記熱可塑性樹脂が、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びポリオレフィンのうち少なくとも１種を含む、［４１］又は［４２］に記載の熱可塑性組成物。
［４４］［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の有機無機複合体又は［４１］〜［４３］のいずれか一つに記載の熱可塑性組成物を含み、
複数の凸部及び凹部からなる微細構造を有し、
隣接する凸部の頂点間距離が１０〜８００ｎｍであり、且つ、凹部の深さが１０ｎｍ〜１μｍである、微細構造体。
［４５］［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の有機無機複合体、［２０］〜［２９］のいずれか一つに記載の有機無機複合膜、［４１］〜［４３］のいずれか一つに記載の熱可塑性組成物、及び［４４］に記載の微細構造体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、光学材料。
［４６］［４５］に記載の光学材料を含む、反射防止部材。
［４７］［４５］に記載の光学材料を含む、光学レンズ。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、光学特性を維持しつつ、屈折率及び成形加工性等に優れた有機無機複合体及びその製造方法、並びに、有機無機複合膜及びその製造方法、フォトニック結晶、コーティング材、熱可塑性組成物、微細構造体、光学材料、反射防止剤、光学レンズを提供することができる。【００２６】
すなわち、本発明の一つの実施形態よれば、有機無機複合体を含み、光学特性や成形加工性に優れた光学素子及びそれを用いた光学製品を提供することができる。この光学素子は、無機化合物粒子に鎖長が揃ったポリマーが結合した、有機無機複合体を含む。また、本発明の一つの実施形態によれば、熱可塑性組成物は、無機酸化物粒子に鎖長が揃ったポリマーが結合した、有機無機複合体を含む。【００２７】
この有機無機複合体の特殊な構造ゆえに、無機粒子は光学素子中で均一に分散し、透明性を保つことが可能になり、光学特性のバラつきを抑制できる。また無機化合物粒子の配合により、青色透過性の向上や、有機ポリマーのみでは達成できない屈折率の達成が可能である。更に、この有機無機複合体が熱可塑性である場合は、射出成形等で、安価に加工することができる。【００２８】
特許文献１には、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーに、ＴｉＯ２ゾルを混合した組成物を、熱プレスして得られた成形体の記載があるが、ポリマー中に無機粒子を均一に分散させることは困難であり、無機粒子を均一に分散できる本発明とは異なるものである。特許文献２には、ｐＭＭＡにＳｉＯ２粒子を混合した熱可塑性複合材料を射出成形して得られた成形体に関する記載がある。この材料は、溶融混練を経ずに射出成形した場合、ポリマー中に無機粒子を均一に分散させることは困難であり、溶融混練後に射出成形すると、無機粒子の分散性はやや改善するものの不十分であり、成形品が黄変する傾向にある。【００２９】
また、本発明の微細構造体は、無機化合物粒子に鎖長が揃ったポリマーが結合した、有機無機複合体を含む。この有機無機複合体の特殊な構造ゆえに、無機粒子は微細構造体中で均一に分散し、透明性が保つことが可能になり、光学特性のバラつきを抑制できる。また無機化合物粒子の配合により、有機ポリマーのみでは達成できない屈折率を達成することが可能であり、強度を向上させることができる。更に、この有機無機複合体は熱可塑性であるため、熱インプリント法により、安価に加工することができる。特許文献３及び４には、光インプリント法で加工する光硬化性組成物の記載があるが、本発明の微細構造体は、熱インプリント法でも加工が可能な材料であり、無機化合物を配合していることからも、本発明とは異なるものである。また非特許文献１には、熱インプリント加工が可能な熱可塑性樹脂に関する記載があるが、無機化合物は配合されておらず、本発明とは異なる発明である。【００３０】
また、本発明によれば、良好な外観を有する、透明な有機無機複合膜を形成することが可能であるとともに、その屈折率を容易に制御できる成膜性の有機無機複合体を提供することができる。さらに、本発明の有機無機複合膜を構成する有機無機複合体は、微細構造体や熱可塑性組成物を、容易に形成することが可能であり、これらは優れた光学材料となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】数珠状シリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】微細構造体の表面形状の模式図である。
【図３】微細構造体の断面形状の模式図である。
【図４】粒子の最大長及び最小幅の算出方法を示す模式図である。
【図５】微細構造体の断面の形態観察例である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３３】
［有機無機複合体］
本実施形態の有機無機複合体は、（Ａ）無機化合物粒子と、（Ｂ）前記無機化合物粒子に結合しているポリマーと、を含み、ポリマーの分子量分布が２．３以下である。
【００３４】
［（Ａ）無機化合物粒子］
無機化合物粒子を構成する無機化合物とは、有機化合物以外の化合物であり、具体的には、一部の炭素化合物除き、炭素以外の元素で構成される化合物を指す。
【００３５】
無機化合物を構成する元素としては、例えば、周期律表１〜１６族の元素が挙げられる。この元素は、特に限定されるものではないが、周期律表２〜１４族に属する元素が好ましい。その具体例としては、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、３族元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈ等）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等）、７族元素（Ｍｎ、Ｒｅ等）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等）、１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）、１２族元素（Ｚｎ、Ｃｄ等）、１３族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）、及び１４族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等）が挙げられる。
【００３６】
これら元素を含む無機化合物としては、例えば、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩等）、一酸化炭素、二酸化炭素及び二硫化炭素等の陰性の元素と上記元素とから形成される化合物、並びに、青酸、青酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩及び炭化物などの塩が挙げられる。
【００３７】
炭素化合物のうち、例外的に無機化合物に分類されるものには、例えば、ダイヤモンド、ロンズデーライト、グラファイト、グラフェン、フラーレン類（バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等）、ガラス状炭素、カルビン、アモルファス炭素、カーボンナノフォームなど炭素の同素体等が挙げられる。
【００３８】
１つの無機化合物粒子は、上記元素のうち１種又は２種以上の含んでいてもよい。複数種の元素は、粒子中に均一に存在していても、偏在していてもよく、ある元素の化合物の粒子の表面が、別の元素の化合物によって被覆されていてもよい。これら無機化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
無機化合物粒子（特に球状粒子）の大きさは、特に限定されるものではないが、平均粒径（粒子の外径の平均値）は好ましくは１〜２００ｎｍである。平均粒径が２００ｎｍより大きいと、有機無機複合体を光学材料として使用したときに、光の散乱などの問題が発生し易くなる傾向があり、平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機化合物粒子を構成する物質固有の特性が変化する可能性がある。また、無機化合物粒子間の空隙を効果的に形成することが困難になる。同様の観点から、無機物粒子の平均粒径はより好ましくは１〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。特に、成膜性の有機無機複合体、及び、それを利用したコーティング膜、成形体、光学材料等に透明性が要求される場合には、粒子の大きさが、レイリー散乱領域に入る必要があるため、無機化合物粒子の平均粒径が１０〜７０ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることが更に好ましい。無機化合物粒子の平均粒径の測定方法は後述の実施例において詳細に説明される。
【００４０】
無機化合物粒子の形状や結晶形は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、結晶状、鱗片状、柱状、管状、繊維状、中空状、多孔質状、数珠状等、様々な形状であってよい。
【００４１】
無機化合物粒子は、無機酸化物粒子であることが好ましい。無機酸化物粒子とは、炭素以外の元素、例えば、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ等の酸化物から形成された粒子であれば、特に限定されるものではないが、入手のし易さの観点から、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、及びＣａＣＯ３が好ましく、特に好ましくは、ＳｉＯ２である。無機化合物は、ＺｒＯ２粒子又はＴｉＯ２粒子と、これら粒子の表面を被覆するＳｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３等とを有していてもよい。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
［（Ａ１）：無機化合物粒子のＬ／Ｄ］
無機化合物粒子の最大長Ｌ及び最小幅Ｄは、特に限定されるものではないが、Ｌ／Ｄ≧１．２を満たすことが好ましい。Ｌ／Ｄが１．２以上であることにより、より優れた成形性が得られる。Ｌ／Ｄはより好ましく１．３〜５、更に好ましくは１．５〜３である。Ｌ／Ｄの測定方法については後述の実施例において詳細に説明される。
【００４３】
［（Ａ２）：無機化合物粒子の円形度］
無機化合物粒子の円形度は、好ましくは０．９２以下である。円形度が０．９２以下であることにより、有機無機複合体を成形して容易に成形体を得ることができる。同様の観点から、この円形度は、より好ましくは０．２〜０．８５、更に好ましくは０．５〜０．８である。円形度の測定方法については後述の実施例において詳細に説明される。
【００４４】
［（Ａ３）：高屈折率の無機化合物粒子］
高屈折率の無機化合物粒子の屈折率は、特に限定されるものではないが、高屈折率化の観点から、１．６〜４．５程度であることが好ましい。屈折率設計と成膜性のバランスの観点からは、無機化合物粒子の屈折率は、より好ましくは１．７〜３．０、更に好ましくは１．８〜２．５である。
【００４５】
高屈折率の無機化合物粒子の密度は、特に限定されるものではないが、成形品等で高い屈折率を得やすくするためには、２．５〜８ｇ／ｃｍ３程度であることが好ましい。屈折率設計と成形性のバランスの観点からは、無機化合物粒子の密度は、より好ましくは３．５〜５．５ｇ／ｃｍ３である。
【００４６】
［（Ａ３）：低屈折率の無機化合物粒子（空洞率５〜８０％の無機化合物粒子）］
無機化合物粒子の空洞率は、特に限定されるものではないが、低屈折率化を目的とする場合は、粒子内の空洞率が５〜８０％である無機化合物粒子を使用しても良い。
【００４７】
空洞率が５体積％未満であると、屈折率の低下効果が小さく、８０体積％を超えると強度が弱くなり、光学材料等に加工した際に破損の可能性がある。一方、空洞率が５〜８０体積％であることにより、屈折率制御能に優れ、見栄えのよいコーティング膜を得ることができる。同様の観点から、この空洞率は、より好ましくは１０〜６０体積％、更に好ましくは１５〜４０体積％である。空洞率は「空洞率（体積％）＝（空洞部分の体積）／（粒子全体の体積）×１００」で表され、空洞率の測定方法については後述の実施例において詳細に説明される。
【００４８】
その形態は、特に限定されるものではないが、屈折率制御の観点から、管状粒子、中空粒子、多孔質粒子が好ましく、特に好ましくは中空粒子と多孔質粒子である。中でも、入手のし易さの観点から、球状中空シリカ粒子と多孔質シリカが好ましい。
【００４９】
上記中空粒子の外殻厚みは特に限定されるものではないが、屈折率と成膜性のバランスの観点から、好ましくは１〜３０ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍ、特に好ましくは７〜１２ｎｍである。
【００５０】
中空粒子の屈折率は、特に限定されるものではないが、屈折率制御効果が得られやすいことから、１．０５〜１．４程度であることが好ましい。屈折率設計と成膜性のバランスの観点からは、無機化合物粒子の屈折率は、より好ましくは１．１〜１．３５、更に好ましくは１．１５〜１．３である。
【００５１】
［（Ａ４）：数珠状に連結した複数の一次粒子を含む鎖状の構造を形成する無機酸化物粒子］
複数の一次粒子が数珠状に連結した鎖状の構造を有する無機酸化物粒子（以下、「数珠状無機酸化物粒子」という。）とは、限定されるものではないが、粒子が数珠状に連結及び／又は分岐した形状を持つ。具体的には例えば、図１に示すように、球状のコロイダルシリカが数珠状に連結した鎖状の構造を有するもの、及び連結したコロイダルシリカが分岐したもの（以下、「数珠状シリカ」という。）などを挙げることができる。上記数珠状シリカは球状シリカの一次粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒子−粒子間を結合させたものである。少なくとも３個以上、更に好ましくは５個以上、より好ましくは７個以上の一次粒子が連結されている。数珠状無機酸化物粒子は、数珠状に連結した一次粒子が分岐したものも包含する。数珠状無機酸化物粒子をＳＥＭ、及びＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いて倍率５０，０００〜１００，０００倍で観察したとき、視野に存在する粒子のうち、単独の球状粒子ではなく上記鎖状の構造を有する、及び分岐した構造を有する形態で存在している粒子の数が、少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０〜１００％の範囲にある。数珠状無機酸化物粒子は、その形状故に、部材等の強度が向上する傾向がある。更には、上述の数珠状無機物粒子のようなＬ／Ｄが大きな無機酸化物粒子を使用した場合、無機酸化物含有量によっては膜表面に凹凸構造が形成されるため、蓮の葉の表面を水滴が転がるのと同様の優れた撥水性を発現するため、特に好ましい。
【００５２】
［（Ｂ）ポリマー］
有機無機複合体を構成するポリマーは、その少なくとも一部は、無機化合物粒子の表面に、後述のカップリング剤（重合開始基を有するカップリング剤）を介して結合していることが好ましい。無機化合物粒子とポリマーとの結合は、結合の強さの観点から、共有結合であることが好ましい。このポリマーは、１種又は２種以上のラジカル重合性モノマーをモノマー単位として含んでいる。また、有機無機複合体は、異なるモノマー単位から構成される複数種のポリマーを含有していてよい。
【００５３】
また上記ポリマーは、非イオン性ポリマーであることが好ましい。本発明におけるイオン性ポリマーとは、「アルカリ金属及びアルカリ土類金属とその塩」、アンモニウム塩を含むポリマーを指し、非イオン性ポリマーとは、それらを含まないポリマーを指す。
【００５４】
「アルカリ金属及びアルカリ土類金属とその塩」が遊離して、水和物を形成すると、金属腐食の原因となり、金属配線等を多く使用する光学材料や電子材料の故障の原因となる。また有機ＥＬやリチウムイオン電池等に使用すると、導電性に悪影響を及ぼす可能性もある。
【００５５】
「アルカリ金属及びアルカリ土類金属とその塩」、アンモニウム塩は、水に接触するとアルカリ性を示すので、場合によっては、反応の制御が難しくなる。
【００５６】
［カップリング剤］
本実施形態におけるカップリング剤は、無機化合物粒子表面と、上述の有機ポリマーとを連結するために用いられる化合物である。このカップリング剤は、重合開始基と、無機化合物粒子表面と反応して結合を生成する官能基とを有する化合物であれば、特に限定されるものではない。このときの無機化合物粒子表面は、無機化合物そのものから形成されていてもよいし、表面処理されていてもよい。ここでいう表面処理とは、化学反応、熱処理、光照射、プラズマ照射、放射線照射等により、無機化合物粒子表面を官能基により修飾することである。
【００５７】
カップリング剤を、無機化合物粒子表面と結合させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機化合物粒子表面の水酸基とカップリング剤とを反応させる方法や、無機化合物粒子表面の表面処理により導入された官能基とカップリング剤とを反応させる方法がある。無機化合物粒子に結合したカップリング剤に、更にカップリング剤を反応させて、複数のカップリング剤を連結することも可能である。また、カップリング剤の種類によっては、水や触媒を併用してもよい。
【００５８】
カップリング剤が有する官能基は、特に制限はないが、例えば無機化合物粒子表面の水酸基との反応により結合を生成する場合には、リン酸基、カルボキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、イソシアネート基、グリシジル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、アミノ基、ホスホニウム基及びスルホニウム基等が挙げられる。中でも、反応性と、酸残存量や着色とのバランスの観点から、好ましいのは、イソシアネート基、クロロシリル基、アルコキシシリル基及びシラノール基であり、更に好ましくは、クロロシリル基及びアルコキシシリル基である。
【００５９】
カップリング剤の官能基数は、特に限定されるものではないが、１官能又は２官能であることが好ましく、特に好ましくは１官能である。官能基が２個以上存在すると、カップリング剤の縮合物（副生物）が生成し、その除去が困難になる。また、有機無機複合膜中に未反応の官能基が残存するため、加熱乾燥、加熱加工する工程などによってはアルコールや水などを生成し、膜が発泡する要因となる。また、無機化合物粒子が凝集する要因にもなりうるためである。
【００６０】
カップリング剤が有する重合開始基は、重合開始能を有する官能基であれば、特に限定されるものではない。例えば、後述のニトロキシド媒介ラジカル重合（以下、「ＮＭＰ」という。）、原子移動ラジカル重合（以下、「ＡＴＲＰ」という。）、可逆的付加・脱離連鎖移動重合（以下、「ＲＡＦＴ」という。）に用いられる重合開始基が挙げられる。
【００６１】
ＮＭＰにおける重合開始基は、ニトロキシド基が結合している基であれば、特に限定されるものではない。
【００６２】
ＡＴＲＰにおける重合開始基は、典型的には、ハロゲン原子を含む基である。ハロゲン原子の結合解離エネルギーが低いことが好ましい。例えば、３級炭素原子に結合したハロゲン原子、ビニル基、ビニリデン基及びフェニル基等の不飽和炭素−炭素結合に隣接する炭素原子に結合したハロゲン原子、カルボニル基、シアノ基及びスルホニル基等のヘテロ原子含有共役性基に直接結合するか又はこれらに隣接する原子に結合したハロゲン原子が導入された基が、好ましい構造として挙げられる。より具体的には、下記一般式（１）で表される有機ハロゲン化物基、及び、一般式（２）で表されるハロゲン化スルホニル基が好適である。
【００６３】
【化１】
2012124693.tif 000003
【００６４】
【化２】
2012124693.tif 000004
【００６５】
式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、又は、置換基を有していてもよいアルキルアリール基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。
【００６６】
式（１）の重合開始基は、下記一般式（３）に示されるように、カルボニル基を有するものであってもよい。式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＺは、式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＺと同義である。
【００６７】
【化３】
2012124693.tif 000005
【００６８】
式（３）の重合開始基の具体例を下記化学式に示す。
【００６９】
【化４】
2012124693.tif 000006
【００７０】
ＲＡＦＴにおける重合開始基は、一般的なラジカル重合開始基であれば、特に限定されるものではない。また、ＲＡＦＴ剤として機能するイオウ原子を含有する基を重合開始基として使用することもできる。重合開始基の例としては、トリチオカーボネート、ジチオエステル、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、チオウラン、チオ尿素、ジチオオキサミド、チオケトン及びトリスルフィドが挙げられる。
【００７１】
カップリング剤は、下記式１で表される構造を有することが好ましい。
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・（式１）
式１中、Ｘは、上述の重合開始基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、水素原子、水酸基又はハロゲン原子である。
【００７２】
好適なカップリング剤の具体例としては、以下のようなシラン化合物がある。
・３−（２−ブロモイソブチロキシ）プロピルジメチルクロロシラン（Ｃａｓ番号：３７０８７０−８１−８）
・３−（２−ブロモイソブチロキシ）プロピルジクロロメチルシラン（Ｃａｓ番号：１０５７２６０−３９−５）
・３−（２−ブロモイソブチロキシ）プロピルトリクロロシラン（Ｃａｓ番号：６８８３５９−８４−４）
・３−（メトキシジメチルシリルプロピル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオネート（Ｃａｓ番号：５３１５０５−２７−８）
・３−（ジメトキシメチルシリルプロピル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオネート（Ｃａｓ番号：１１８６６６７−６０−６）
・３−（トリメトキシシリルプロピル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオネート（Ｃａｓ番号：３１４０２１−９７−１）
・（３−（２−ブロモイソブチリル）プロピル）ジメチルエトキシシラン（Ｃａｓ番号：２６５１１９−８６−６）
・（３−（２−ブロモイソブチリル）プロピル）メチルジエトキシシラン（Ｃａｓ番号：１１８６６６７−６５−１）
・（３−（２−ブロモイソブチリル）プロピル）トリエトキシシラン（Ｃａｓ番号：８８０３３９−３１−１）
・（３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）ジメチルクロロシラン（Ｃａｓ番号：４３８００１−３６−６）
・（３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）トリクロロシラン（Ｃａｓ番号：６６３１７４−６４−９）
・（３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）ジメチルメトキシシラン（Ｃａｓ番号：８６１８０７−４６−７）
・（３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）ジメチルエトキシシラン（Ｃａｓ番号：２６５１１９−８５−５）
・（３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）トリエトキシシラン（Ｃａｓ番号：１２３３５１３−０６−８）
【００７３】
上記ポリマーの重合形態は、特に限定されるものではないが、例えば、ホモポリマー、周期共重合ポリマー、ブロック共重合ポリマー、ランダム共重合ポリマー、グラジエント共重合ポリマー、テーパード共重合ポリマー又はグラフト共重合ポリマーが挙げられる。中でも、Ｔｇや屈折率等の物性制御の観点から、共重合ポリマーが好ましい。
【００７４】
上記ポリマーは、汎用有機溶媒に対する溶解性や熱分解抑制の観点から、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のホモポリマー又は共重合ポリマーであることが好ましい。
【００７５】
ラジカル重合性のモノマーは、ＡＴＲＰ又はＲＡＦＴであることが好ましい。
【００７６】
上記モノマーとしては、例えば、エチレン、「ブタ−１，３−ジエン、２−メチルブタ−１，３−ジエン、２−クロロブタ−１，３−ジエンのようなジエン類」、「スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、４−アミノスチレンなどのスチレン類」、「アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸アミド、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル、アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、アクリル酸２−イソシアナトエチル、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどのアクリル酸エステル類」、「メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロペンチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸
２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類」、「アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体」、「酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステル類」、「ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類」、「ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物」、「アリルアルコール、塩化アリル、酢酸アリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなアリル化合物」、「フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ素アルキル基を有する化合物」、「アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−グリシジルスチレン等の官能性モノマー類」、「アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアクリル酸無水物、ジアクリル酸１，２−エタンジイル、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、ジビニルベンゼンなどの反応性二重結合を二つ以上有する化合物」などが挙げられる。中でも、コーティング膜や成形体の透明性を特に重視する場合は、スチレン類、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを選択することが好ましい。
【００７７】
上記モノマーの中でも、屈折率制御や撥水性／撥油性の付与を目的とする場合、フッ素を含有するモノマーを少なくとも１種以上選択することが好ましく、入手が容易であることから、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、及びメタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルが更に好ましい。
【００７８】
フッ素を含有しないモノマーとしては、入手が容易であることから、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの使用が好ましく、中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸ブチルから選ばれるモノマーが好ましい。
【００７９】
以下に、好ましいモノマーの具体例を化学式で示す。
【００８０】
【化５】
2012124693.tif 000007
【００８１】
【化６】
2012124693.tif 000008
【００８２】
【化７】
2012124693.tif 000009
【００８３】
上記ポリマーは、有機無機複合体を架橋させる目的で、架橋性官能基を有していても良い。架橋性官能基の種類は、特に限定されるものではないが、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基や、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基等）などが好ましい。
【００８４】
また、ポリマーを非イオン性とするために、原料に非イオン性モノマーを選択することが好ましい。本発明におけるイオン性モノマーとは、「アルカリ金属及びアルカリ土類金属とその塩」、アンモニウム塩を含むモノマーを指し、非イオン性モノマーとは、それらを含まないモノマーを指す。
【００８５】
イオン性モノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、アクリルアミド−２−エチルスルホン酸のアルカリ金属塩等等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００８６】
本実施形態に用い得る反応性二重結合は、後述する紫外線光等の活性光線の照射によりラジカルを発生する化合物（光ラジカル開始剤）から重合反応を開始して、硬化することができる不飽和結合のことをいう。反応性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基又はメタクリロイル基）中の炭素−炭素二重結合が好ましい。
【００８７】
反応性二重結合をポリマー中に導入する方法としては、反応性二重結合を二つ以上有する化合物をモノマーとして使用してポリマーを合成する方法、官能基を有するモノマーからポリマーを合成した後に、反応性二重結合を有する化合物をその官能基に付加させる方法等が挙げられる。
【００８８】
反応性二重結合を二つ以上有する化合物としては、限定されるものではないが、有機ポリマーを合成する際にゲル化等の問題を抑制できる、反応性の異なる二つ以上の二重結合を有する化合物が好ましい。中でも入手が容易な点からアクリル酸アリルがより好ましい。
【００８９】
反応性二重結合を有する化合物をポリマーに付加させる手法としては、ポリマー中の官能基と反応性二重結合を有する化合物中の官能基を反応させることが好ましい。ポリマー中又は反応性二重結合を有する化合物中の官能基としては、水酸基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等の官能基が好ましい。これらの官能基の組み合わせとしては、例えば、水酸基−カルボキシル基、アミノ基−カルボキシル基、アミド基−カルボキシル基、アルコキシシリル基−カルボニル基、イソシアネート基−水酸基、エポキシ基−水酸基、アルコキシシリル基−水酸基、アミド基−水酸基、エポキシ基−アミノ基等が挙げられる。
【００９０】
反応性二重結合を有し、かつ水酸基を有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸ビニルエステル、（（ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メトキシ）酢酸ビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシエチルカルボン酸アリルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸アリルエステル、（（ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メトキシ）酢酸アリルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類などが好ましい。
【００９１】
反応性二重結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロビルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルなどが好ましい。
【００９２】
反応性二重結合を有し、かつカルボキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸などが好ましい。アミノ基を有する化合物としては、アミノプロビルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が好ましい。
【００９３】
反応性二重結合を有し、かつイソシアネート基を有する化合物としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート、メタクリル酸
２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート等が好ましい。
【００９４】
反応性二重結合を有し、かつエポキシ基含を有する化合物としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルカルボン酸ビニルエステル、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００９５】
特に限定されるものではないが、架橋性官能基としてイソシアネート基を導入する場合、重合反応の容易さと官能基の反応性の観点から、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸
２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、及び２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート等をモノマー単位の一つとして使用することでポリマーを合成する手法が好ましい。更に、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル等を、モノマー単位の一つとして使用してポリマーを合成し、得られたポリマー中のイソシアネート基と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を反応させることで、架橋性官能基として、（メタ）アクリロイル基を導入することも可能である。
【００９６】
架橋性官能基として、（メタ）アクリロイル基を導入する場合、重合反応の容易さと官能基の反応性の観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートをモノマー単位の一つとして使用することでポリマーを合成した後に、ポリマー中の水酸基と２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を反応させる手法がより好ましい。
【００９７】
また架橋性官能基として、環状エーテル基（エポキシ基等）を導入する場合、重合反応の容易さの観点から、グリリジル（メタ）アクリレートを、モノマー単位の一つとして使用することでポリマーを合成する手法が好ましい。
【００９８】
上記ポリマーの形状は、特に限定されるものではないが、例えば、鎖状、分岐鎖状、ラダー型、スター型が挙げられる。その他、任意の置換基等を導入し、分散性や相溶性を向上させることも可能である。
【００９９】
上記ポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、その数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは３０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００００〜８００００ｇ／ｍｏｌである。Ｍｎが３０００ｇ／ｍｏｌ未満であると、無機物粒子の凝集が起こり易くなる傾向があり、更に、無機物粒子の周りに形成されるポリマー層の厚みが薄くなることで膜の形状を保つことが困難になる。５０００００ｇ／ｍｏｌを超えると、無機物粒子としての特性が発現されにくくなったり、有機無機複合体間の空隙率が低下したりする傾向がある。
【０１００】
上記ポリマーの分子量分布は、質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）とＭｎより、Ｍｗ／Ｍｎにより求められる。ここでいうＭｎ及びＭｗは、後述の実施例において詳細に説明されるように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリメタクリル酸メチル換算の値である。
【０１０１】
本実施形態において、有機無機複合体に含まれるポリマーの分子量分布（分子量の分散度）は２．３以下である。無機物粒子の分散性と成膜性の観点から、ポリマーの分子量（鎖長）が揃っていること、つまり、分子量分布が１に近い値であることが好ましい。係る観点から、分子量分布は、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．１、さらに好ましくは１．０〜１．９、特に好ましくは１．０〜１．８である。
【０１０２】
重合反応において、連鎖移動反応や二分子停止反応などが起こった場合には、分子量分布が２．３より大きくなる。その場合、フリーポリマーが生成する、あるいは、無機物粒子が凝集するなどの不具合が生じる。また、本実施形態の有機無機複合体の塗膜においては、無機物粒子に結合したポリマーが主にバインダーとして機能するため、ポリマーの分子量が揃った、より均一なシェル層を形成することが、自己成膜性の観点からも極めて重要である。
【０１０３】
［有機無機複合体の特性］
有機無機複合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）は、特に限定されるものではないが、べたつきを抑制しつつ、良好な成膜性を付与できるという理由から、−１０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜１６０℃、更に好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃である。
【０１０４】
有機無機複合体のハロゲン含有量とは、臭素及び塩素の合計量を指す。このハロゲン含有量は特に限定されるものではないが、成膜性が良好であるという理由から、当該有機無機複合体の全質量を基準として、０．００１〜２．５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜１．５質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１０５】
有機無機複合体におけるフッ素含有量は、特に限定されるものではないが、汎用有機溶媒への分散性と、屈折率制御効果、撥水／撥油性、透明性とのバランスを考慮すると、当該有機無機複合体の全質量を基準として０．１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは、５〜４０質量％である。
【０１０６】
有機無機複合体における無機化合物粒子の含有量は、屈折率制御と成膜性や成形性の観点から、有機無機複合体の全質量を基準として９６質量％以下であり、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％である。また、無機化合物粒子の含有量は、有機無機複合体の全体積を基準として好ましくは２〜７０体積％、更に好ましくは７〜６５体積％、特に好ましくは１０〜６０体積％である。
【０１０７】
有機無機複合体の銅含有量は、特に限定されるものではないが、コーティング膜や成形体の着色を抑制するため、０．２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０２質量％以下、特に好ましくは０．００５質量％以下である。
【０１０８】
［有機無機複合体の製造方法］
本実施形態に係る有機無機複合体は、例えば、無機化合物粒子の表面に、重合開始基を有するカップリング剤を結合させる工程と、重合開始基により開始されるラジカル重合により上記ポリマーを形成させる工程と、必要に応じて上記ポリマーに反応性二重結合を有する化合物を付加させる工程と、を備える方法により得ることができる。
【０１０９】
無機化合物粒子とカップリング剤との反応により、無機化合物粒子の表面にカップリング剤が導入された表面改質無機化合物粒子が得られる。無機化合物粒子とカップリング剤との反応は、これらが分散又は溶解する反応液中で行うことができる。この時、反応液を加熱してもよい。カップリング剤との反応後、又は、カップリング剤と同時に疎水化剤を加え、反応しても良い。無機粒子表面の残留水酸基と反応するものであれば、疎水化剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、クロロトリメチルシラン（ＴＭＳ）、ジメチルエチルクロロシラン、クロロジメチルプロピルシラン、ブチルクロロジメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、ベンジルクロロジメチルシラン、クロロジメチル（３−フェニルプロピル）シラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１１０】
ラジカル重合としては、生成するポリマーの分子量の分散度（分子量分布）を小さくすることができる点で、リビングラジカル重合（以下、「ＬＲＰ」という。）を選択することが好ましい。ＬＲＰとしては、ＮＭＰ、ＡＴＲＰ及びＲＡＦＴがある。一般的に、この中でも、重合開始剤の汎用度、適用可能なモノマーの種類の多さ、重合温度等の点から、ＡＴＲＰが特に好ましい。また、本発明の有機無機複合材料においては、無機化合物粒子に結合していないフリーのポリマーの生成を抑制する必要があり、この観点からも、重合制御が容易なＡＴＲＰが特に好ましい。
【０１１１】
ラジカル重合の方式は特に限定されず、例えば、塊状重合法又は溶液重合法を選択できる。更に、生産性や安全性の観点から、懸濁重合、乳化重合、分散重合、シード重合等の方式を採用してもよい。
【０１１２】
重合温度は、特に限定されるものではなく、重合方法及びモノマー種に応じ、適宜、選択することができる。例えばＡＴＲＰやＲＡＦＴの場合、重合温度は好ましくは−５０℃〜２００℃、更に好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは２０℃〜１３０℃である。モノマーがアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含む場合、５０〜１３０℃で重合を行うと、ゲル化や２分子停止を抑制しつつ、比較的短時間で重合することができる。
【０１１３】
重合時間は、特に制限されるものではなく、重合方法やモノマー種に応じ、適宜、選択することができるが、生産性と品質の安定性のバランスの観点から、例えば、５分間〜１００時間とすることができる。
【０１１４】
重合反応は、無溶媒で行っても、溶媒存在下で行ってもよい。溶媒を使用する場合、表面改質無機化合物粒子の分散性と、重合触媒の溶解性とが良好な溶媒が好ましい。溶媒は単独で用いても、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１１５】
溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アニソール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１−プロパノール、２−プロパノール、メタノール、エタノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサン、水等が挙げられる。
【０１１６】
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、モノマー１００質量部に対し、０〜２０００質量部が好ましく、より好ましくは０〜１０００質量部である。溶媒量が少ないと、反応速度が大きい傾向にあり有利であるが、モノマー種や重合条件によっては、重合溶液粘度が高くなる傾向にある。また、溶媒量が多いと、重合溶液粘度が低くなるが、反応速度が低下するため、適宜、配合比率を調整するのが好ましい。
【０１１７】
重合反応は、無触媒で行っても、触媒を使用して行ってもよいが、生産性の観点から、触媒を使用することが好ましい。触媒の種類は、特に限定されるものではないが、重合方法やモノマー種等により、任意の触媒を適宜、使用すればよい。例えば、ＡＴＲＰの場合、触媒の種類は、一般的に知られている各種のものの中から、重合方式等に応じて適宜選択すればよい。具体的には、例えば、Ｃｕ（０）、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋又はＲｕ３＋を含む金属触媒を使用できる。中でも、分子量や分子量分布の高度な制御を達成するためには、特にＣｕ＋を含む１価の銅化合物及び０価の銅が好ましい。その具体例としては、Ｃｕ（０）、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ２Ｏ等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、重合開始基１モルに対して、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０１〜５０モル、更に好ましくは０．０１〜１０モルである。
【０１１８】
金属触媒は、通常、有機配位子と併用される。金属への配位原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。中でも、窒素原子、リン原子が好ましい。有機配位子の具体例としては、２，２’−ビピリジン及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「ＰＭＤＥＴＡ」という。）、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン（以下、「Ｍｅ６ＴＲＥＮ」という。）、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の重合を行う場合は、ＰＭＤＥＴＡ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ、２，２’−ビピリジン及びその誘導体の１つである４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ジピリジン（以下、「ｄＮｂｐｙ」という。）が好ましい。有機配位子の具体例を下記化学式に示す。
【０１１９】
【化８】
2012124693.tif 000010
【０１２０】
金属触媒と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で混合してもよいし、予め混合してからそれらを重合系中へ添加してもよい。特に、銅化合物を使用する場合は、前者の方法が好ましい。
【０１２１】
重合反応において、上記に加え、添加剤を必要に応じて使用することができる。添加剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、分散剤・安定剤、乳化剤（界面活性剤）等が挙げられる。
【０１２２】
分散剤・安定剤は、その機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１２３】
乳化剤（界面活性剤）は、その機能を有するものであれば、特に限定されるものではないが、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１２４】
ポリマーに反応性二重結合を含む架橋性官能基を有する化合物を付加させる工程としては、ラジカル重合により得られた有機無機複合体を含有する重合溶液に、反応性二重結合を有する化合物を導入して、そのまま反応を行ってもよいし、洗浄精製した有機無機複合体を再度、有機溶媒中に分散させてから反応を行ってもよい。
【０１２５】
ポリマー中の官能基と、反応性二重結合を含む架橋性官能基を有する化合物の官能基との反応は、無触媒で行っても、触媒を使用して行ってもよいが、生産性の観点から、触媒を使用することが好ましい。
【０１２６】
官能基同士の反応中に、反応性二重結合がラジカル反応してゲル化することを抑制するために、反応液に重合禁止剤を導入してもよい。
【０１２７】
上述の製造方法であれば、特に限定されるものではないが、以下に代表的な製造方法を示す。
【０１２８】
［有機無機複合材料の製造方法１：不連続工程による製造方法］
（１）無機化合物粒子の分散液に、重合開始基を有するカップリング剤を加え、所定の温度で反応させ、更に疎水化剤を加えて反応させ、表面改質無機化合物粒子の分散液を得る。
（２）室温まで冷却後、上記分散液を所定の溶媒で洗浄し、遠心分離等で固形分を分離・乾燥し、表面改質無機化合物粒子を得る。
（３）上記表面改質無機化合物粒子を、重合溶媒に分散させた後、ラジカル重合性モノマーと触媒を加え、所定の条件で反応させ、前記重合開始基により開始されるリビングラジカル重合により、前記無機化合物粒子に結合しているポリマーを形成させ、有機無機複合体１を得る。必要に応じ、（４）以降の反応を行う。
（４）室温まで冷却後、前記有機無機複合体１の反応液に、重合禁止剤を加え、更に反応性二重結合を含む架橋性官能基を有する化合物と触媒を加え、所定の条件で反応させた後、溶媒で洗浄し、有機無機複合体２を得る。
【０１２９】
［有機無機複合材料の製造方法２：連続工程による製造方法］
（１）無機化合物粒子の分散液に、重合開始基を有するカップリング剤を加え、所定の温度で反応させ、更に疎水化剤を加えて反応させ、表面改質無機化合物粒子の分散液を得る。
（２）室温まで冷却後、ラジカル重合性モノマーと触媒を加え、所定の条件で反応させ、前記重合開始基により開始されるリビングラジカル重合により、前記無機化合物粒子に結合しているポリマーを形成させ、有機無機複合体１を得る。必要に応じ、（３）以降の反応を行う。
（３）室温まで冷却後、前記有機無機複合体１の反応液に、重合禁止剤を加え、更に反応性二重結合を含む官能基を有する化合物と触媒を加え、所定の条件で反応させた後、溶媒で洗浄し、有機無機複合体２を得る。
【０１３０】
［コーティング材］
本実施形態のコーティング材は、前記有機無機複合体を含むものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは液体である。中でも、有機無機複合体を有機溶媒に分散させたものが好ましい。
【０１３１】
コーティング材に使用する有機溶媒は、特に限定されるものではないが、上述の有機無機複合体の分散性が良好で、比較的安全性が高く、汎用的な有機溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても、複数を混合して使用しても構わない。成膜性と安全性の観点から、有機溶媒の蒸発速度は、酢酸ブチルを１００とした場合に、好ましくは１０〜６００、更に好ましくは２０〜２００である。同様の観点から、有機溶媒の沸点は好ましくは７５〜２００℃、更に好ましくは９０〜１８０℃である。これらは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１３２】
有機溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、イソホロン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ｎ−ブトキシエタノール（ｎ−ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノ―ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ｔ−ブチルセロソルブ）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（メチルメトキシブタノール）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール（メトキシベンゼン）、ベンゾトリフルオリド、シクロヘキサン、ヘキサン、ミネラルスピリッド、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）、酢酸２−エトキシエチル（酢酸セロソルブ）、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸
３−メトキシ−３−メチルブチル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、１，４−ジオキサン、クロロホルム等が挙げられる。
【０１３３】
更に必要に応じ、光重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、フリーポリマー、添加剤、可塑剤、油脂、乳化剤（界面活性剤）、カップリング剤、酸、アルカリ、モノマー、オリゴマー、ポリマー、顔料、染料、香料、色素等を加えても良い。
【０１３４】
本実施形態の光重合開始剤とは、活性光線の照射により、組成物を重合させるものであれば、特に限定されるものではないが、光ラジカル開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤の３つに大別できる。
【０１３５】
光ラジカル開始剤としては、活性光線又は放射線の照射によりラジカルを発生する化合物を用いることが好ましい。このような光ラジカル開始剤を用いることにより、活性光線又は放射線の照射により発生したラジカルにより、前記有機ポリマー中の反応性二重結合の重合反応が生起され、有機無機複合体を硬化することができる。
【０１３６】
このような光ラジカル開始剤としては、アセトフエノン類、ベンゾイン類、ベンゾフエノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類、オキシムエステル類などが用いられる。光ラジカル開始剤の具体例としては、２，２’−ジエトキシアセトフエノン、ｐ−ジメチルアセトフエノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフエニルケトン、１−ヒドロキシジメチルフエニルケトン、２−メチル−４’−メチルチオ−２−モリホリノプロピオフエノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフエニル）−ブタノン１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、α−ヒドロキシアセトフエノン、α−アミノアセトフエノンなどのアセトフエノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾインイソプロビルエーテル、ベンジルジメチルレタールなどのベンゾイン類、ペンゾフエノン、２，４’−ジクロロベンゾフエノン、４，４’−ジクロロベンゾフエノン、ｐ−クロロベンゾフエノンなどのペンゾフエノン類、１，２−オクタンジオンー１−［４−（フェニルチオ）−２−（０−ペンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０一アセチルオキシム）等のオキシムエステル類などがある。これらの光ラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３７】
光酸発生剤とは、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物であり、例えば、スルホン酸誘導体、オニウム塩類、カルボン酸エステル類が挙げられる。
【０１３８】
スルホン酸誘導体としては、例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート誘導体などのイミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ベンゾイントシラート、１、２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、１、２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラートなどを挙げることができる。
【０１３９】
カルボン酸エステルとしては、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルホネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネートなどを挙げることができる。
【０１４０】
オニウム塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩を使用することができる。
【０１４１】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオベンジル)ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトイルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオルアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(４−フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(４−エトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、トリス(４−チオメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニルフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジ(カルボメトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、(４−オクチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムキサンテニウムテトラフルオロボレート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、５−メチル−１０−オキソチアトレニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−１０−オキソチアトレニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、および５−メチ��−１０，１０−ジオキソチアトレニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【０１４２】
ヨードニウム塩としては、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ビススクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、３−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１４３】
その他のオニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩を使用することができ、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどを使用することができる。
【０１４４】
商業的に入手できるオニウム塩としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ
２６１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ
ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）ＣＤ１０１２（サートマー社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（以上、三和ケミカル（株）製）、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、みどり化学（株）製）、ＵＶＥ１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（ローディア社製）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６（和光純薬（株）製）等を挙げることができる。また、Ｊ．
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１， １４７３−１４８２(１９９３)， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１， １４８３−１４９１(１９９３)において記述されている方法により製造できるジアリールヨードニウム塩を使用することもできる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせて使用することも良い。
【０１４５】
光塩基発生剤とは、例えば、非環状のアシルオキシイミノ化合物、非環状のカルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物などを用いることができる。なかでも比較的アミンの発生効率が高いアシルオキシイミノ化合物が好ましい。これらは、単独でも２種以上を組み合わせて使用することも良い。
【０１４６】
本実施形態における硬化剤とは、樹脂組成物を硬化させるために用いられる物質であれば、特に限定されるものではない。
【０１４７】
硬化剤としては、例えば、酸無水物系化合物、アミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、ポリイソシアネート等のイソシアネート化合物等が挙げられ、中でも、酸無水物系化合物が好ましく、カルボン酸無水物がより好ましい。また、環状エーテル基を反応させる場合は、後述の硬化促進剤との併用が好ましい。
【０１４８】
また、ここで言う酸無水物系化合物には脂環式酸無水物が含まれ、カルボン酸無水物の中でも脂環式カルボン酸無水物が好ましい。これらの物質は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１４９】
硬化剤の具体例としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾール、３フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
【０１５０】
脂環式カルボン酸無水物の具体例としては、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、「４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０」、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、「メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物／ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物」等が挙げられる。
【０１５１】
また、脂肪族酸無水物の具体例としては、例えば、テトラプロペニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、２，５−ジケトテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１５２】
本実施形態における硬化促進剤とは、硬化反応の促進を目的に使用される硬化触媒を意味し、単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。硬化促進剤は、特に限定されるものではないが、３級アミン類及びその塩を選択することが好ましい。
【０１５３】
硬化促進剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１５４】
（１）３級アミン類：ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等、
（２）イミダゾール類：２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１')〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１')〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１＆ａｐｏｓ;)〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等、
（３）有機リン系化合物：ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等、
（４）４級フォスフォニウム塩類：ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラッフェニルボレート等、
（５）ジアザビシクロアルケン類：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びその有機酸塩等、
（６）有機金属化合物：オクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等、
（７）４級アンモニウム塩類：テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等、
（８）金属ハロゲン化合物：三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等。
【０１５５】
架橋剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、（メタ）アクリロイル基を複数個有する化合物が挙げられる。
【０１５６】
（メタ）アクリロイル基を分子内に２個有する（メタ）アクリレート架橋剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが例示される。
【０１５７】
（メタ）アクリロイル基を分子内に３個有する（メタ）アクリレート架橋剤としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの分岐状アルキル基を有するトリ（メタ）アクリレート；グリセロールプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの分岐状アルキレンエーテル基を有するトリ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなど複素環を含有するトリ（メタ）アクリレートなどが例示される。
【０１５８】
（メタ）アクリロイル基を分子内に４個以上有する（メタ）アクリレート架橋剤としては、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの複数の分岐状アルキル基を有するポリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの複数の分岐状アルキル基と水酸基とを有するポリ（メタ）アクリレートなどが例示される。これらの（メタ）アクリル酸エステル系架橋剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
後述の通りコーティングの手法は、特に限定されるものではないが、大面積にコーティング可能であることや設備コストの抑制が可能であるため、ウエットコート法を採用することが望ましい。そのためには、コーティング材は、上述の有機無機複合体を溶媒に分散させた液体であることが好ましい。
【０１６０】
コーティング材の粘度は、コーティングの容易さの観点から、５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１６１】
コーティング材における固形分濃度（フリーポリマーを含む有機無機複合体の濃度）は、特に限定されるものではないが、分散性と成膜性のバランスから、コーティング材全体質量を基準として、好ましくは０．２〜３０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。固形分濃度は、有機無機複合体をそのまま直接希釈して調整してもよいし、希薄溶液をエバポレーター等で濃縮して調製してもよい。
【０１６２】
［有機無機複合膜］
本実施形態の有機無機複合膜は、有機無機複合体を含み、上記要件を満たす膜であれば、特に限定されるものではない。本発明において「膜」とは、厚みが限定されるものではなく、支持基盤上に形成されたものでもよく、単体で構造を形成しているものであってもよい。
【０１６３】
本発明において「空隙」の用語は、膜を形成している隣り合う２個以上の有機無機複合体中の無機化合物粒子同士の間に形成されたミクロボイドのことを意味する。「空洞」の用語は、無機化合物粒子自体の内部に形成された空孔を意味し、「空隙」とは区別される。
【０１６４】
膜のみかけ体積を基準とする空隙の割合、すなわち空隙率は、膜を形成している有機無機複合体の屈折率（＞１）と、空隙の屈折率（空気の屈折率：１．００）との体積平均に基づいて算出することができる。
【０１６５】
有機無機複合体間に形成された空隙の割合（空隙率）は、当該有機無機複合膜の体積を基準として５体積％未満であり、好ましくは４体積％未満、より好ましくは３体積％未満である。空隙率が５体積％以上であると、有機無機複合膜の屈折率が、想定屈折率よりも低くなる可能性がある。
【０１６６】
本実施形態の有機無機複合膜の粒子分散度は、当該膜における無機化合物粒子の分散状態を反映する値である。粒子分散度は、後述の方法で測定され、光学特性の均一性の観点から、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．３以下である。粒子分散度は、走査透過電子顕微鏡等を用いて成形体を観察し、観察された像において隣り合う粒子間の重心間距離を測定し、その測定結果に基いて下記式により算出される。
【０１６７】
粒子分散度＝（隣り合う粒子間の重心間距離の平均偏差）／（隣り合う粒子間の重心間距離）
【０１６８】
本実施形態の有機無機複合膜の比誘電率は、特に限定されるものではないが、好ましくは７未満、より好ましくは６．５未満、更に好ましくは６未満である。比誘電率が７以上であると、光学・電子材料への使用が制限される場合がある。
【０１６９】
有機無機複合膜の屈折率は、特に限定されるものではないが、後述の方法で測定され、高屈折率材料として使用する場合は、１．５５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．６５以上、特に好ましくは１．６８以上である。屈折率が１．５５より小さいと、反射防止フィルム等への応用が難しくなる。
【０１７０】
有機無機複合膜の鉛筆硬度は、特に限定されるものではないが、後述の方法で測定され、取扱いの観点から、ＨＢ以上であることが好ましく、より好ましくはＦ以上、更に好ましくはＨ以上である。
【０１７１】
本実施形態の有機無機複合膜は、有機無機複合体を含む膜であれば、特に限定されるものではないが、上述のコーティング材を、後述の手法でコーティングして形成した膜であることが好ましい。一般的には、基材上（例えば、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ガラス、アクリル・ポリカーボネート等の樹脂素材、金属、シリコンウエハ、ＬＥＤ、半導体、ＣＤ、ＤＶＤ等、若しくは種々のハードコート層）に、数ｎｍ〜数ｃｍの厚みで形成する。
【０１７２】
コーティングの手法としては、「蒸着、スパッタリング、イオンプレーディング等のドライコーティング法」や、「印刷、スリットコート、バーコート、アプリケーター塗工、スピンコート、ブレードコート、エアナイフコート、グラビアコート、ロールコート、スプレーコート、ディップコート等のウエットコーティング法」等が、一般的に知られている。また上述の方法以外に、「フィルム成形、ラミネート成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、回転成形、押出成形、延伸成形等の成形加工法」を応用し、基材の上に、有機無機複合膜を形成する手法もある。これらの手法は、単独でも、複数を組み合わせて使用することも可能である。
【０１７３】
「フリーポリマー」とは、無機化合物粒子に結合していないポリマーを意味する。硬化物においては、硬化物を形成する組成物であって、硬化反応前に無機化合物粒子に結合していないポリマー、あるいは低分子量の有機化合物も含まれる。フリーポリマーの測定方法については、後述の実施例において詳細に説明される。
【０１７４】
本実施形態における、無機化合物粒子に結合していないフリーポリマーの割合は、後述の方法で求められ、その割合は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。フリーポリマーの割合が３０質量％以上になると、有機無機複合体の分散均一性が低下し、光学特性が低下する場合がある。
【０１７５】
本実施形態における有機無機複合膜の硬化としては、特に限定されるものではないが、エネルギー線硬化又は熱硬化が好ましく、特に好ましくは光硬化である。光硬化の手法は、特に限定されるものではなく、通常、活性光線の刺激により重合開始剤が分解することで重合開始種が発生し、対象物質の重合性官能基を重合するという経過を辿る。
【０１７６】
光硬化とは、活性光線（紫外線、近紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線等）を照射することで硬化物を得る方法であり、活性光線の種類としては、特に限定されるものではないが、好ましくは紫外線又は可視光線、より好ましくは紫外線である。
【０１７７】
光硬化の中でも、光ラジカル重合タイプは、反応性二重結合の反応性が高く、短い時間で架橋させられる等の利点から、より好ましい。
【０１７８】
上述の光ラジカル重合による架橋に加え、カチオン重合、加熱による架橋反応、有機ポリマーと反応し得る官能基を有する化合物との混合による架橋反応などを組み合わせて用いてもよい。有機無機複合体の架橋は、例えば、有機無機複合体のポリマー中に少なくとも１つの反応性二重結合を有する場合、光ラジカル開始剤から発生したラジカルにより反応性二重結合から重合反応を開始し、ポリマー間、又はポリマーと無機化合物粒子との間に結合を形成させることにより行うことができる。また、架橋剤を含む場合、架橋剤によりポリマー間、又はポリマーと無機化合物粒子との間に結合を形成させることにより行うことができる。なお、ポリマー間、又はポリマーと無機化合物粒子との間の結合は、異なる有機無機複合体のポリマー間、又はポリマーと無機化合物粒子との間での結合が好ましいが、同一の有機無機複合体のポリマー間、又はポリマーと無機化合物粒子との間での結合もあり得る。
【０１７９】
活性光線の発生源は、特に限定されるものではなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマーレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線照射器等の各種光源等が挙げられる。
【０１８０】
照射光強度は、使用する光源の波長などに応じて異なるが、通常、数ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲である。照射光強度は、好ましくは、数１０ｍＷ／ｃｍ２〜５Ｗ／ｃｍ２程度の範囲内である。照射量は、反応性二重結合の感度、コーティング膜の厚みや温度などに応じて適宜設定される。
【０１８１】
熱硬化とは、熱による化学反応により分子間に３次元の架橋結合を生じさせることで硬化させる方法である。熱硬化の方法としては、特に限定されるものではないが、硬化剤や硬化促進剤を使用して熱硬化させる方法、又は、熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化させる方法を選択するのが好ましく、中でも、硬化剤や硬化促進剤を使用して熱硬化させる方法がより好ましい。
【０１８２】
本実施形態に係る有機無機複合膜は、優れた透明性と光学特性を有しており、その指標である、厚み方向の全光線透過率は、特に限定されるものではないが、好ましくは８５〜１００％、より好ましくは８８〜１００％、更に好ましくは９０〜１００％である。同様に、ヘーズの値は、特に限定されるものではないが、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、更に好ましくは０〜２％である。
【０１８３】
本実施形態に係る有機無機複合膜は、所望の屈折率を達成し易いことから、光学材料や光学部材として有用である。その代表例としては、反射防止膜やハードコート膜等を挙げることができる。
【０１８４】
本実施形態に係る有機無機複合膜の水接触角は、撥水性の指標であり、その値は特に限定されるものではないが、好ましくは７５°以上、より好ましくは８０°以上、さらに好ましくは９０°以上である。接触角が７５°以上であると、水性の汚れに対し、付着抑制効果や、良好な拭き取り性を発現するからである。
【０１８５】
［有機無機複合膜の製造方法］
本実施形態に係る有機無機複合膜の製造方法は、特に限定されるものではないが、以下に代表的な製造方法を示す。
【０１８６】
［有機無機複合膜の製造方法１：硬化処理なし］
（１）有機無機複合体に、有機溶媒を加えて分散させ、コーティング材を得る。
（２）コーティング材を基板上に塗布し、塗布されたコーティング材から有機溶媒を除去することにより有機無機複合膜を形成させる。
【０１８７】
［有機無機複合膜の製造方法２：光硬化（光ラジカル硬化）］
（１）有機無機複合体に、有機溶媒、光ラジカル開始剤を加えて分散させ、コーティング材を得る。
（２）コーティング材を基板上に塗布し、塗布されたコーティング材から有機溶媒を除去することにより有機無機複合膜を形成させる。
（３）更に、有機無機複合膜に活性光線を照射し、有機無機複合体を架橋させ（光硬化）、有機無機複合膜を得る。
【０１８８】
［有機無機複合膜の製造方法３：光硬化（光カチオン硬化）］
（１）有機無機複合体に、有機溶媒、光酸発生剤を加えて分散させ、コーティング材を得る。
（２）コーティング材を基板上に塗布し、塗布されたコーティング材から有機溶媒を除去することにより有機無機複合膜を形成させる。
（３）更に、有機無機複合膜に活性光線を照射し、有機無機複合体を架橋させ（光硬化）、有機無機複合膜を得る。
【０１８９】
［有機無機複合膜の製造方法４：熱硬化（硬化剤及び硬化促進剤による架橋）］
（１）有機無機複合体に、有機溶媒、硬化剤、硬化促進剤を加えて分散させ、コーティング材を得る。
（２）コーティング材を基板上に塗布し、塗布されたコーティング材から有機溶媒を除去することにより有機無機複合膜を形成させる。
（３）更に、有機無機複合膜を所定時間加熱し、有機無機複合体を架橋させ（熱硬化）、有機無機複合膜を得る。
【０１９０】
［微細構造体］
本実施形態の微細構造体は、有機無機複合体を含む被加工材料の表層部に、凹凸の微細構造を形成したものである。図２に、本実施形態に係る微細構造体の表面形状の模式図を示す。凸部は、配置（ａ）又は配置（ｂ）で表されるパターンのように配置されている。
【０１９１】
図３に、微細構造体の表面形状の模式図を示す。図３に示すように、隣接する凸部の頂点間距離（Ｘ）が１０〜８００ｎｍであり、且つ、凹部の深さ（Ｙ）が１０ｎｍ〜１μｍである。凹凸の寸法は上記範囲内であれば、特に限定されるものではないが、頂点間距離（Ｘ）は、２０〜６００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。Ｘが１０ｎｍ未満であると、凹凸による機能が発現しにくい傾向にあり、８００ｎｍを超えると、光の散乱が大きくなる傾向がある。また微細構造による反射防止効果を訴求する場合は、Ｘを光の波長の約１／２程度にすると効果的である。例えば、自然光下での反射であれば、波長５００〜６００ｎｍの約１／２、つまり、Ｘを２５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度にするのが好ましい。
【０１９２】
また凹部の深さ（Ｙ）は、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜７００ｎｍ、更に好ましくは１００〜５００ｎｍである。Ｙが１０ｎｍ未満であると、凹凸による機能が発現しにくい傾向にあり、１μｍを超えると微細構造が破損し易い傾向がある。
【０１９３】
上記微細構造の形状は、特に限定されるものではないが、凸部の断面形状は、具体的には、例えば、三角形、半円形、半円形、円弧形、台形、あるいはこれらの混合形などが挙げられる。また断面形状がのこぎり形状の組み合わせから成る、フレネルレンズ状の構造は、反射防止の観点から有用である。また凸部の立体形状としては、コーン型、円錐型、「三角錐、四角錐、五画錐、六角錐等の多角錐型」、ドーム型などが挙げられ、これらの立体形状の上部を切り取ったような形状でもよい。また以上に例示した各形状が組み合わされて１つの構造面を形成してもよい。
【０１９４】
上記微細構造の配列は、特に限定されるものではないが、光学用途に使用する場合、規則的な配列であることが好ましい。例えば、図３における凸部の頂点間距離（Ｘ）について、図２の配置（ａ）の場合はＸ１＝Ｘ２＝Ｘ３、配置（ｂ）の場合はＸ４＝Ｘ５＝Ｘ６＝Ｘ７であることが好ましい。
【０１９５】
上記微細構造の加工法は、特に限定されるものではないが、好ましくはナノインプリント法、中でも熱インプリント法による加工が好ましい。ナノインプリント法には、光硬化性組成物を用いる光インプリント法と、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法、またこれらを組み合わせた方法等が知られている。
【０１９６】
光インプリント法とは、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光硬化性組成物を硬化させる方法であり、熱インプリント法とは、ガラス転移温度以上に加熱した樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで、被加工材料に微細構造を転写する方法である。
【０１９７】
本実施形態の微細構造体は、加工が容易であることから、熱インプリント法で加工するのが好ましい。その加工温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０〜２８０℃、より好ましくは、７０〜２５０℃、更に好ましくは１００〜２３０℃である。２８０℃を超えると、組成によっては劣化する可能性があり、４０℃未満であると室温とのバランスで調整しにくい場合がある。
【０１９８】
上記有機無機複合体を含む被加工材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、後述の成形体を作製し、成形体の表層部に微細構造を転写する方法や、コーティング膜を作製し、その表層部に微細構造を転写する方法が好ましい。
【０１９９】
本実施形態に係る微細構造体の水接触角は、撥水性の指標であり、その値は特に限定されるものではないが、好ましくは７５°以上、より好ましくは８０°以上、さらに好ましくは９０°以上である。接触角が７５°以上であると、水性の汚れに対し、付着抑制効果や、良好な拭き取り性を発現するからである。
【０２００】
［熱可塑性組成物］
本実施形態の熱可塑性組成物は、上記有機無機複合体と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性組成物であれば、特に限定されない。ここで、本実施形態の熱可塑性組成物は、本発明の有機無機複合体に、下記熱可塑性樹脂のいずれか一種を更に含むものである。つまり、熱可塑性樹脂は、有機無機複合体に含まれるフリーポリマーとは、区別される。なお、熱可塑性樹脂はフリーポリマーと同じ組成のものを用いることもできる。
【０２０１】
本実施形態の熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することで、軟化して可塑性を示し、冷却によって固化する性質をもつ樹脂を指す。上記要件を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ｐＳｔ）、「ポリ（メタクリル酸メチル）（ｐＭＭＡ）をはじめとする、ポリメタクリル酸エステル樹脂」、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、「ＡＢＳ樹脂、α−メチルスチレン系ＡＢＳ樹脂、フェニルマレイミド系ＡＢＳ樹脂等をはじめとする、ＡＢＳ樹脂類」、ＡＳＡ樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等をはじめとする、ポリエステル樹脂」、ポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０２０２】
本実施形態の熱可塑性組成物の形状は、特に限定されるものではないが、具体例としては、ペレット状、粉末状、顆粒状、鱗片状、球状、針状、液状、ペースト状等が揚げられる。
【０２０３】
上記有機無機複合体と、熱可塑性樹脂の比率は、特に限定されるものではないが、好ましい混合比としては、有機無機複合体：熱可塑性樹脂が、３〜８０：２０〜９７、より好ましくは、５〜７０：３０〜９５、更に好ましくは、１０〜６０：４０〜９０である（質量％、合計で１００質量％）。有機無機複合体が１質量％未満であると、無機化合物粒子に由来する機能が発現しにくくなり、８０質量％を超えると、熱可塑性樹脂との混合性が低下する傾向がある。
【０２０４】
本実施形態の、熱可塑性組成物のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）は、特に限定されるものではないが、成形加工の容易さの観点から、４０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃である。１８０℃を超えると、加工できる装置が限定され、４０℃未満であると、形状維持が難しくなる傾向にある。
【０２０５】
本実施形態の熱可塑性組成物における、無機化合物粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、熱可塑性組成物の全体積を基準として好ましくは１〜６０体積％、更に好ましくは３〜５０体積％、特に好ましくは５〜５０体積％である。含有量が１体積％未満であると、無機化合物粒子に由来する機能が発現しにくくなり、６０体積％を超えると、成形加工性が低下する傾向がある。
【０２０６】
本実施形態の熱可塑性組成物の粒子分散度は、熱可塑性組成物における無機化合物粒子の分散状態を反映する値である。粒子分散度は、特に限定されるものではないが、成形体の透明性の観点から、好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．６以下である。
【０２０７】
本実施形態の熱可塑性組成物の屈折率は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．１〜２．３、より好ましくは１．２〜２．２、更に好ましくは１．３〜２．０である。屈折率が１．１未満であると、光学素子の強度が低下する場合があり、２．３より大きいと散乱が大きくなる場合がある。
【０２０８】
本実施形態の熱可塑性組成物は、透明であり、その指標である、全光線透過率は、好ましくは８２〜１００％、より好ましくは８５〜１００％、更に好ましくは８７〜１００％である。
【０２０９】
［熱可塑性組成物の製造方法］
本実施形態に係る熱可塑性組成物は、例えば、上述の有機無機複合体と、熱可塑性樹脂を混合する方法により得られ、必要に応じ、脱揮処理（溶媒を除去する処理）や、乾燥処理を更に行ってもよい。
【０２１０】
また混合時に、溶媒、添加剤、可塑剤、酸化防止剤、油脂、乳化剤（界面活性剤）、カップリング剤、酸、アルカリ、モノマー、オリゴマー、ポリマー、顔料、染料、香料、色素、火薬・爆薬、肥料、医薬品、医薬品添加物、医薬部外品、食品、食品添加物、調味料、無機粒子等を加えて混合することは、何ら制限されない。中でも、流動性向上のための可塑剤や、劣化抑制のための酸化防止剤は、品質向上のためには特に有用である。
【０２１１】
混合の方法は、特に限定されるものではないが、具体例としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）上記有機無機複合体と熱可塑性樹脂を、溶媒に分散又は溶解させて混合した後、エバポレーター等で溶媒を除去する方法。
（２）上記熱可塑性樹脂に、有機無機複合体を加え、溶融混練する方法。
（３）上記有機無機複合体を溶媒に分散させたものを、熱可塑性樹脂に加えて混練した後、溶媒を除去する方法。
【０２１２】
混合に用いる装置は、特に限定されるものではないが、具体例としては、例えば、ＫＲＣニーダー（株式会社栗本鉄工所）、ポリラボシステム（ＨＡＫＫＥ社製）、「ラボプラストミル、ナノコンミキサー（東洋精機製作所社製）」、「ナウターミキサー・ブス・コ・ニーダー、エクストルーダー（Ｂｕｓｓ社製）」、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械株式会社製）、ＴＥＸ二軸混練機（株式会社日本製鋼所）、ＰＣＭ混練機（株式会社池貝製）、「三本ロールミル、ミキシングロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー（株式会社井上製作所製）」、ニーデックス（三井鉱山株式会社）、「ＭＳ式加圧ニーダー、ニーダールーダー（株式会社森山製作所製）」、バンバリーミキサー（株式会社神戸製鋼所製）等が挙げられる。
【０２１３】
［熱可塑性組成物の成形方法］
本実施形態の熱可塑性組成物の成形方法は、特に限定されないが、通常は、温度、圧力、光（可視光、紫外線、赤外線、近赤外線等）、電子線、プラズマ、衝撃波等の刺激を与え、所望の形状に成形するのが一般的である。具体的には、溶融成形、キャスト成形等、一般のポリマー材料の成形法を採用することが可能であり、中でも、本発明の有機無機複合体が熱可塑性の場合は、溶融成形を選択することが好ましい。
【０２１４】
射出成形においては、流動性向上のために炭酸ガスを可塑剤として用いる成形法や、金型表面を誘導加熱することで転写性を高める手法も、適用可能である。
【０２１５】
成形条件は、使用目的や成形方法により、適宜選択されるが、例えば、射出成形における被加工材料の温度は、成形時に適度な流動性を与え得る温度とすることが好ましい。
【０２１６】
また成形時に、溶媒、添加剤、可塑剤、酸化防止剤、油脂、乳化剤（界面活性剤）、カップリング剤、酸、アルカリ、モノマー、オリゴマー、ポリマー、顔料、染料、香料、色素、肥料、医薬品、医薬品添加物、医薬部外品、食品、食品添加物、調味料、無機粒子等を加えて成形用組成物を準備し、これを成形することは、何ら制限されない。中でも、流動性向上のための可塑剤や、劣化抑制のための酸化防止剤は、品質向上のためには特に有用である。
【０２１７】
本実施形態に係る熱可塑性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各種有機樹脂、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、シリコーン系化合物、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、酸化防止剤、光安定剤等を含有していてもよい。また、一般に樹脂用の添加剤（可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、フィラー、防曇剤、架橋剤等）として供される物質を、配合しても差し支えない。
【０２１８】
［光学材料］
本実施形態に係る光学材料は、上述の有機無機複合体、有機無機複合膜、熱可塑性組成物、又は微細構造体を備えており、光学部材を形成するために用いられる。
【０２１９】
光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中に通過させる用途に使用する材料一般を指す。光学材料は、様々な用途に用いることが可能である。以下の光学材料を作製するためのコーティング材及びドープ液も、光学材料に含まれる。
【０２２０】
光学材料の用途の代表例としては、各種ディスプレイの反射防止部材、照明及び光半導体の光取出し効率を上げるための、高透過率部材（フィルム又は成形体）がある。
【０２２１】
液晶ディスプレイ分野では、例えば、基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、及び偏光子保護フィルムのような液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料が挙げられる。
【０２２２】
その他の例としては、次世代フラットパネルディスプレイとして期待される、カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）における封止剤、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、及び接着剤、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、及び偏光子保護フィルム、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前  面ガラス代替材料、及び接着剤、並びに、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、及び接着剤が例示される。
【０２２３】
光記録分野では、例えば、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、又は光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、及び接着剤が挙げられる。
【０２２４】
光半導体分野では、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、ＣＣＤ／ＣＭＯＳセンサ、フォトカプラ、フォトリレー、フォトインタラプタ、及び光通信用デバイスが挙げられる。
【０２２５】
光学機器分野では、例えば、カメラの撮影レンズ、レンズ用材料、ファインダー、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が挙げられる。プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤及び接着剤なども例示される。さらに、光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤及びフィルム等も挙げられる。
【０２２６】
光部品分野では、例えば、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、及び接着剤が例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、及び接着剤も例示される。光受動部品及び光回路部品については、レンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、及び接着剤が例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、及び接着剤も例示される。
【０２２７】
光ファイバー分野では、例えば、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー等が例示される。
【０２２８】
半導体集積回路周辺材料では、例えば、ＬＳＩ又は超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が挙げられる。
【０２２９】
次世代の光・電子機能有機材料としては、例えば、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、及び、素子の封止剤、接着剤が例示される。
【０２３０】
自動車・輸送機分野では、例えば、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品、及び、自動車の窓ガラス中間膜が例示される。鉄道車輌用の複層ガラス中間膜も例示される。航空機用途においては、構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コート、及び窓ガラス中間膜が例示される。
【０２３１】
建築分野では、例えば、内装・加工用材料、照明用部品類、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料等が例示され、農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。
【０２３２】
［光学部材］
本実施形態に係る光学部材は、上述の光学材料を含む部材を指し、その形態は特に限定されない。光学部材の用途は、特に限定されるものではないが、光学材料を含むことから、上述の用途に好適に用いられる。
【０２３３】
［フォトニック結晶］
本実施の形態に係るフォトニック結晶は、屈折率が周期的に変化するナノ構造体である。フォトニック結晶は、ナノ構造内部の光の回折、散乱、干渉を利用することで、光（波長：数百〜数千ｎｍ）の伝播をナノ構造によって制御することが可能である。例えば、フォトニック結晶に光を照射し、ある特定の波長の光のみを反射させることができるため、分光素子として利用できる。
【０２３４】
フォトニック結晶の構造周期は波長の半分程度であり、可視光領域の場合、数百ｎｍと極めて微細な周期構造となるため、微細加工による作製は容易ではないが、本発明の有機無機複合体を使用し、簡便に作製することができる。
【０２３５】
その方法は特に限定されないが、例えば、所望の粒径の無機化合物粒子に、無機化合物粒子と屈折率の異なる、鎖長の揃ったポリマー鎖をグラフトした有機無機複合体を作製し、更に、真空熱プレスにより成形することで、フォトニック結晶を得ることが可能である。また、上記と同様の方法で得られた成形体を、ふっ化水素酸等で処理し、無機化合物粒子を除去することで、逆オパール型のフォトニック結晶を得ることも可能である。
【０２３６】
［反射防止部材］
本実施形態に係る反射防止部材は、フィルム（反射防止フィルム）であってもよいし、その他の反射防止成形体であってもよい。反射防止フィルムは、上述の有機無機複合膜を備えたフィルムであれば、特に限定されるものではない。反射防止フィルムは、基材を有し、該基材上に有機無機複合膜が設けられていてもよい。基材としては、樹脂製のフィルムが望ましい。好ましい樹脂の例としては、例えば、ＰＥＴ、ＴＡＣ、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、及びポリイミド樹脂が挙げられる。反射防止フィルムをディスプレイ用途に使用する場合は、ＰＥＴ、ＴＡＣ、及びアクリル樹脂が好ましく、特に好ましくは、ＰＥＴ、及びＴＡＣである。
【０２３７】
本実施形態に係る反射防止成形体は、上述の有機無機複合膜を備えた成形体であれば、特に限定されるものではないが、基材と、該基材上に設けられた有機無機複合膜とを備えていてもよい。基材としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。中でも、透明性と強度の観点から、アクリル樹脂、及びポリカーボネート樹脂が特に好ましい。成形体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、シート状、板状、ブロック状、円盤状、三次元の立体形状等、様々な形状を選択し得る。
【０２３８】
［光学素子］
本実施形態に係る光学素子とは、光の回折現象を利用した機能素子を指す。本実施形態の光学素子は、この要件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルター等に適している。
【０２３９】
上記光学レンズ及び光学プリズムとしては、例えば、顕微鏡、内視鏡、望遠鏡等のレンズ、レーザービームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズ等のレーザー走査系レンズ、カメラ及び携帯電話等の撮像系レンズ、ファインダー系のプリズムレンズ、眼鏡レンズ等の全光線透過型レンズ、及び、光ディスクのピックアップレンズが挙げられる。
【０２４０】
［光半導体デバイス］
本発明の光半導体とは、光を利用する半導体であれば、特に限定されるものではないが、最近では、化合物半導体を用いる場合が多い。光半導体には、例えば以下の機能があり、それを利用した、様々なデバイスが提案されている。
応用例としては、例えば、電気エネルギーを光エネルギーに変える機能を利用するとで、発光デバイスへの応用が可能であり、光エネルギーを電気エネルギーに変える機能を利用するとで、受光デバイスへの応用が可能である。更に発光デバイスと受光デバイスを組み合わせて使えば、光複合デバイスへの応用も可能である。また、光を通信用として使用すれば、光通信用デバイスへの応用が可能となる。
【０２４１】
光半導体デバイスの具体例としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、ＣＣＤ／ＣＭＯＳセンサ、フォトカプラ、フォトリレー、フォトインタラプタ、太陽電池、及び光通信用デバイスが挙げられる。
【０２４２】
［照明器具］
本実施形態に係る照明器具とは、各種光源を利用して、何らかの目的をもって特定の場所を明るくする器具であれば、特に限定されるものではない。照明器具は、例えば、白熱電球、蛍光灯、ランプ、ＬＥＤ、又は有機ＥＬを有する。
【０２４３】
本実施形態に係る、コーティング材、有機無機複合膜、微細構造体、熱可塑性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各種有機樹脂、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、シリコーン系化合物、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、酸化防止剤、光安定剤等を含有していてもよい。また、一般に樹脂用の添加剤（可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、フィラー、防曇剤、架橋剤等）として供される物質を、配合しても差し支えない。他の物質が含まれていてもよい。他の物質としては、溶剤、油脂、油脂加工品、天然樹脂、合成樹脂、顔料、染料、色素、剥離剤、防腐剤、接着剤、脱臭剤、凝集剤、洗浄剤、脱臭剤、ｐＨ調整剤、感光材料、インク、電極、めっき液、触媒、樹脂改質剤、可塑剤、柔軟剤、農薬、殺虫剤、殺菌剤、医薬品原料、乳化剤・界面活性剤、防錆剤、金属化合物、フィラー、化粧品・医薬品原料、脱水剤、乾燥剤、不凍液、吸着剤、着色剤、ゴム、発泡剤、着色剤、研磨剤、離型剤、凝集剤、消泡剤、硬化剤、還元剤、フラックス剤、皮膜処理剤、鋳物原料、鉱物、酸・アルカリ、ショット剤、酸化防止剤、表面被覆剤、添加剤、酸化剤、火薬類、燃料、漂白剤、発光素子、香料、コンクリート、繊維（炭素繊維、カーボンナノチューブ、アラミド繊維、ガラス繊維等）、ガラス、金属、賦形剤、崩壊剤、結合剤、流動化剤、ゲル化剤、安定剤、保存剤、緩衝剤、懸濁化剤、粘稠剤等が挙げられる。
【０２４４】
有機樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフタルアミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニルサルフォン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、合成ゴム、ポリエチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリビニリデンフルオライド樹脂、及びビニルエーテル共重合体が挙げられる。
【０２４５】
着色剤は、着色を目的に使用される物質であれば特に限定されず、例えば、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料等が挙げられる。これらの着色剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０２４６】
レベリング剤は、特に限定されず、例えば、シリコーン系レベリング剤（ジメチルポリシロキサン、有機変性ポリシロキサン等）、アクリレート系レベリング剤（エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性アクリレート等）、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０２４７】
滑剤は、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、ミツロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類等が挙げられる。これらの滑剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０２４８】
界面活性剤は、その分子中に溶媒に対して親和性を持たない疎水基と、溶媒に対して親和性を持つ親媒基（通常は親水基）を持つ、両親媒性物質を指す。また、その種類は特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０２４９】
シリコーン系化合物は、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン縮合物、シリコーン部分縮合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーンオイル、ポリシロキサン等が挙げられ、その両末端、片末端、あるいは側鎖に有機基を導入して変性したものも含まれる。その変性の方法も特に限定されず、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性、ポリエーテル変性、ポリエーテル・メトキシ変性、ジオール変性等が挙げられる。
【０２５０】
反応性希釈剤は、特に限定されず、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールのモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アルカン酸グリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、非反応性希釈剤としては、特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤等が挙げられる。
【０２５１】
酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルイソデシルホスファイトなどの有機リン系酸化防止剤、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネート等の有機イオウ系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【０２５２】
光安定剤は、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリルレート系、ニッケル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【０２５３】
本実施形態に係る有機無機複合体、コーティング材、有機無機複合膜の用途は、光学用途に限定されるものではない。例えば、電子材料（碍子類、交流変圧器、開閉機器等の注型及び回路ユニット、各種部品のパッケージ、ＩＣ・ＬＥＤ・半導体等の封止材、発電器、モーター等の回転機コイル、巻線含浸、プリント配線基板、絶縁ボード、中型碍子類、コイル類、コネクター、ターミナル、各種ケース類、電気部品類等）、塗料（防蝕塗料、メンテナンス、船舶塗装、耐蝕ライニング、自動車・家電製品用プライマー、飲料・ビール缶、外面ラッカー、押出チューブ塗装、一般防蝕塗装、メンテナンス途装、木工製品用ラッカー、自動車用電着プライマー、その他工業用電着塗装、飲料・ビール缶内面ラッカー、コイルコーティング、ドラム・缶内面塗装、耐酸ライニング、ワイヤーエナメル、絶縁塗料、自動車用プライマー、各種金属製品の美装兼防蝕塗装、パイプ内外面塗装、電気部品絶縁塗装、熱線遮断材等）、複合材料（化学プラント用パイプ・タンク類、航空機材、自動車部材、各種スポーツ用品、炭素繊維複合材料、アラミド繊維複合材料等）、土木建築材料（床材、舗装材、メンブレン、滑り止め兼薄層舗装、コンクリート打ち継ぎ・かさ上げ、アンカー埋め込み接着、プレキャストコンクリート接合、タイル接着、コンクリート構造物の亀裂補修、台座のグラウト・レベリング、上下水道施設の防蝕・防水塗装、タンク類の耐蝕積層ライニング、鉄構造物の防蝕塗装、建築物外壁のマスチック塗装等）、接着剤（金属・ガラス・陶磁器・セメントコンクリート・木材・プラスチック等の同種又は異種材質の接着剤、自動車・鉄道車両・航空機等の組み立て用接着剤、プレハブ用複合パネル製造用接着剤等：一液型、二液型、シートタイプを含む。）、航空機・自動車・プラスチック成形の治工具（プレス型、ストレッチドダイ、マッチドダイ等樹脂型、真空成形・ブロー成型用モールド、マスターモデル、鋳物用パターン、積層治工具、各種検査用治工具等）、改質剤・安定剤（繊維の樹脂加工、ポリ塩化ビニル用安定剤、合成ゴムへの添加剤等）等として用いられ得る。
【０２５４】
本実施形態に係る有機無機複合体、及び有機無機複合膜は、基板材、ダイボンド材、チップコート材、積層板、光ファイバー、光導波路、光フィルター、電子部品用の接着剤、コート材、シール材、絶縁材、フォトレジスト、エンキャップ材、ポッティング材、光ディスクの光透過層や層間絶縁層、プリント配線板、積層板、導光板、反射防止フィルム等の用途にも利用可能である。
【実施例】
【０２５５】
以下に本実施形態をより具体的に説明した実施例を例示する。ただし、本発明はその要旨を超えない限りにおいて以下の実施例に限定されるものではない。【０２５６】
実施例及び比較例における物性の評価は以下の手順で行った。【０２５７】
＜無機化合物粒子のＨＲ−ＳＴＥＭ撮影＞
（１）０．１ｇの有機無機複合体と、９．９ｇのクロロホルム（和光純薬工業株式会社製）をサンプル瓶にはかりとり、そこに回転子を入れた。内容物をスターラーで３０分間攪拌した後、３０分間超音波処理を施して、サンプル溶液を得た。有機無機複合体がクロロホルムに分散しにくい場合は、適宜、良分散性の溶媒を選択し、クロロホルムの代わりに用いた。
（２）上記サンプル溶液を、グリッド（応研商事株式会社製、「ＳＴＥＭ１００Ｃｕグリッド」）に滴下し、風乾させて、有機無機複合体の膜（有機無機複合膜）を形成させた。
（３）グリッド上の有機無機複合体を、ＨＲ−ＳＴＥＭの透過モードで観察し、撮影を行った。粒子の大きさや形状に応じ、任意の測定倍率を選択した。【０２５８】
＜無機化合物粒子の円形度＞
（４）上記（１）〜（３）と同様の方法で撮影されたＨＲ−ＳＴＥＭ像を、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製、「Ａ像くん」）によって処理し、無機化合物粒子（粒子の外径）の「円相当径」と「周囲長」を算出した。本明細書において、「円相当径」とは、粒子の面積と等しい面積を有する円の直径を指す。
算出された円相当径及び周囲長に基づき、下記式に従って、粒子２００個各々の円形度を求めた。
円形度＝（円相当径から求めた円周長）／（周囲長）  ・・・（１０）
ここで、（円相当径から求めた円周長）＝（円相当径）×πである。
（５）２００個の粒子の円形度のうち、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を無機化合物粒子の円形度とした。また、２００個の粒子の円相当径のうち、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を無機化合物粒子の平均粒径とした。【０２５９】
＜無機化合物粒子のＬ／Ｄ＞
（６）上記（１）〜（３）と同様の方法で撮影されたＨＲ−ＳＴＥＭ像を、上記画像解析ソフトによって処理し、粒子２００個各々の外径の、「最大長」及び「最小幅」を算出した。図４は、各粒子の最大長及び最小幅の算出方法を示す模式図である。図４に示されるように、「最大長」とは、ＨＲ−ＳＴＥＭ像における粒子の周上の任意の２点間の距離の最大値を指し、「最小幅」とは、粒子が最大長を示す方向に対して垂直な方向における粒子の幅を指す。
（７）求められた最大長Ｌ及び最小幅Ｄを下記式に代入して、粒子２００個各々のＬ／Ｄを求めた。
Ｌ／Ｄ＝（最大長）／（最小幅）  ・・・（１１）
（８）２００個の粒子のＬ／Ｄのうち、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を無機化合物粒子のＬ／Ｄとした。【０２６０】
＜中空粒子の外殻厚み＞
（９）上記（１）〜（３）と同様の方法で撮影されたＨＲ−ＳＴＥＭ像を、上記画像解析ソフトによって処理し、中空粒子２００個について、各々の中空粒子の内径の円相当径を求めた。
（１０）２００個の粒子の円相当径のうち、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を「中空粒子の平均内径」とした。
（１１）上記で求めた、無機化合物粒子の平均粒径と、中空粒子の平均内径より、中空粒子の外殻厚みを以下の式に従って、算出した。
中空粒子の外殻厚み＝（無機化合物粒子の平均粒径−中空粒子の平均内径）／２  ・・・（６）【０２６１】
＜中空粒子の空洞率＞
（１２）次いで、上記中空粒子の平均内径から、以下の式に従って、中空粒子の内腔半径ａを求めた。
中空粒子の内腔半径ａ＝中空粒子の平均内径／２  ・・・（７）
（１３）上記無機化合物粒子の平均粒径から、以下の式に従って、無機化合物粒子の半径ｂを求めた。【０２６２】
無機化合物粒子の半径ｂ＝無機化合物粒子の平均粒径／２  ・・・（８）
（１４）上記（１２）〜（１３）で求めた、中空粒子の内腔半径ａ、及び、無機化合物粒子の半径ｂを、以下の式に代入し、無機化合物粒子の空洞率を求めた。
空洞率（％）＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００  ・・・（９）【０２６３】
＜無機化合物粒子の屈折率＞
無機化合物粒子の屈折率は、標準屈折液（Ｃａｒｇｉｌｌ社製）を使用して、以下の方法により求めた。但し、所望の屈折率の標準屈折液が入手出来ない場合は、屈折率既知の試薬で代用した。
（１）無機化合物粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させた。
（２）これを１２０℃の真空乾燥機で乾燥し、粉末にした。
（３）屈折率既知の標準屈折液を、２〜３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合した。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を無機化合物粒子の屈折率とした。【０２６４】
＜表面改質無機化合物粒子のハロゲン含有量の測定＞
表面改質無機化合物粒子のハロゲン含有量を、燃焼処理及びそれに続くイオンクロマトグラフ法により、以下の手順で求めた。
（１）サンプルを酸素気流中で、石英燃焼管を使用して燃焼させ、発生したガスを、吸収液（３％過酸化水素水）に吸収させた。
（２）吸収液を適宜希釈し、吸収液中の臭素イオンと塩素イオンの量を、イオンクロマトグラフ（Ｄａｉｏｎｅｘ社製、「ＩＣＳ−２０００」）で、測定した。
（３）測定された臭素イオン及び塩素イオンの合計量から、表面改質無機化合物の質量に対する、臭素イオン及び塩素イオンの合計量を、ハロゲン含有量として求めた。【０２６５】
＜フリーポリマーの比重＞
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準じて測定した。【０２６６】
＜ポリマーの分子量及び分子量分布＞
ポリマーの分子量及び分子量の分散度を、「分解法」又は「添加法」により求めた。有機無機複合体が、トルエンに対して易分散の場合は「分解法」で測定を行い、難溶性の場合は「添加法」で測定した。【０２６７】
［分解法］
（前処理）
無機化合物粒子に結合したポリマーの分子量測定のための前処理として、以下の手順に従って、有機無機複合体に対してふっ化水素酸処理（以下、「ＨＦ処理」という。）を施した。
（１）テフロン（登録商標）製回転子を入れたテフロン（登録商標）製、又は、任意の樹脂製容器に、２ｍＬのトルエン（和光純薬工業株式会社製）と、１５ｍｇの相間移動触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、「Ａｌｑｕａｔ３３６」）を加え、攪拌して、相間移動触媒がトルエンに溶解した溶液を得る。
（２）溶液に有機無機複合体のサンプル２００ｍｇを加え、攪拌により溶解させる。
（３）得られた溶液に、更に、２ｍＬのふっ化水素酸（和光純薬工業株式会社製、濃度：４６〜４８％）を加え、室温で２４時間攪拌して、無機化合物粒子からポリマーを分離する。
（４）上記溶液を、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）の水溶液によって中和する。この時、相分離が困難な場合は、さらにトルエン２ｍＬを加えて遠心分離した溶液を使用してもよい。【０２６８】
（分子量測定）
上記前処理で得られたサンプル溶液について、下記の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。測定結果から、ポリメタクリル酸メチルスタンダード（創和科学株式会社製）を用いて作成した検量線に基づいて、メインピークのポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・装置：東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
・検出器：ＲＩ検出器
・移動相：テトラヒドロフラン
・流量：０．３５ｍＬ／分
・カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」を２本連結したものを用いた。
・カラム温度：４０℃【０２６９】
（分子量分布）
ポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を以下の式に代入して、ポリマーの分子量分布を求めた。分子量分布が２．３１以下である場合を「Ａ」、分子量分布の分散度が２．３１を超える場合を「Ｂ」と判定した。
分子量分布＝Ｍｗ／Ｍｎ  ・・・（１２）【０２７０】
［添加法］
以下の方法で前処理を行い、「分子量測定」と「分子量分布」は、上述の「分解法」と同様の方法で求めた。【０２７１】
（前処理）
以下の手順に従って、無機化合物粒子に結合したポリマーの「分子量」と「分子量分布」を求めた。分子量測定用サンプルとして、実施例とは別に、フリーの重合開始剤（例えば、ＥＢＩＢ）を添加した状態で有機無機複合体を合成し、重合開始剤の添加により副生するポリマーを測定し、これを無機化合物粒子に結合したポリマーの「分子量」と「分子量分布」とみなした。【０２７２】
上記分解法は、有機無機複合体をＨＦ処理することで、無機化合物粒子を分解し、ポリマーのみを直接測定する方法である。それに対し、この添加法は、有機無機複合体に結合しているポリマーの分子量を、間接的に推算する方法である。つまり、本実施例の重合はリビングラジカル重合であるため、無機化合物粒子に結合している重合開始基から伸張するポリマーと、添加法の前処理で配合するフリーの重合開始剤から伸張するポリマーの分子量は、ほぼ等しいと考えることができる。よって、フリーの重合開始剤から伸張するポリマーの分子量を測定すれば、間接的に、無機化合物粒子に結合している重合開始基から伸張するポリマーの分子量を推算できる。【０２７３】
（１）分子量測定用サンプルの合成
（１−１）実施例と同様の方法で、有機無機複合体の原料を含む溶液を準備した。
（１−２）上記溶液に、モノマー：重合開始剤＝１００：（０．０１〜０．２５）（ｍｏｌ比）となるように、重合開始剤を加えた。重合開始剤は、実施例の重合液中の臭素含有量に対し、約１０〜２０％の臭素含有量となるように配合した。
・重合開始剤：２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
（１−３）上記溶液に触媒溶液を加え、実施例と同様の方法で、測定用サンプル（有機無機複合体と副生ポリマーの混合物）を重合した。
（１−４）フラスコを氷浴に浸して速やかに冷却してから、ヘキサンに投入して攪拌し、静置した。その後、上澄み液を廃棄した。
（１−５）残った沈殿物に、ヘキサンを再び加えて静置し、上澄み液を廃棄した。この操作を更に８回繰り返し、残った沈殿物を、実施例と同様の方法で乾燥した。
（２）上記（１）で得られた、分子量測定用サンプル１ｇに、１０ｍＬの溶媒（例えば、ＭＩＢＫ）を加え、２４時間攪拌した。
（３）上記溶液に適量のＴＨＦを加え、更に１時間攪拌した溶液を、遠心分離した。
（４）上述の「分解法」と同様の方法で、遠心分離後の上澄み液を測定し、「分子量」と「分子量の分散度」を求めた。【０２７４】
＜有機無機複合体の「無機化合物粒子に結合しているポリマー」の量＞
（１）サンプル瓶に１０ｇの有機無機複合体をはかりとり、ＭＩＢＫを加えて１００ｍＬとした後、回転子を入れて、内容物をスターラーで２４時間攪拌した。
（２）別のサンプル瓶に、１０ｍＬの上記溶液をはかりとり、ＴＨＦを加えて１００ｍＬに希釈後、回転子を入れて、内容物をスターラーで、更に２４時間攪拌した。
（３）上記溶液を遠沈管に移し、遠心分離機で、６６００ｒｐｍで３０分間処理した。
（４）遠心分離後の上澄み液について、下記の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、有機無機複合体におけるフリーポリマーを測定した。測定結果から、ポリメタクリル酸メチルスタンダード（創和科学株式会社製）を用いて作成した検量線に基づいて、メインピークのポリメタクリル酸メチル換算の、ピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。
・装置：東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
・検出器：ＲＩ検出器
・移動相：テトラヒドロフラン
・流量：０．３５ｍＬ／分
・カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」を２本連結したものを用いた。
・カラム温度：４０℃
（５）上記で得られた、Ｍｐ＞８００のピークを、フリーポリマーとして定量した。定量の際には、Ｍｐが最も近い「定量標準物質」を下記から選択して検量線を作成し、定量標準物質換算で、有機無機複合体中のフリーポリマーの量（質量％）を算出した。またピークが複数ある場合は、それらの合計量を求め、フリーポリマーの量（質量％）とした。
（５−１）定量標準物質：ポリメタクリル酸メチル（創和科学株式会社製）
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ８５０（Ｍｐ＝８６０）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ２Ｋ（Ｍｐ＝２，０００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ７Ｋ（Ｍｐ＝７，５００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ１１Ｋ（Ｍｐ＝１１，８００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ２１Ｋ（Ｍｐ＝２０，８５０）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ３０Ｋ（Ｍｐ＝３３，５００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ４５Ｋ（Ｍｐ＝４６，３００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ８５Ｋ（Ｍｐ＝８７，８００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ１１０Ｋ（Ｍｐ＝１０７，０００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ１３５Ｋ（Ｍｐ＝１３０，０００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ１３５Ｋ（Ｍｐ＝１３０，０００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ１９０Ｋ（Ｍｐ＝１８５，０００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ２２５Ｋ（Ｍｐ＝２４０，０００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ３２０Ｋ（Ｍｐ＝３２２，０００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ６８０Ｋ（Ｍｐ＝６７０，０００）」
（６）有機無機複合体中のポリマー量（無機化合物に結合しているポリマー及びフリーポリマーの量）の測定
熱重量測定装置により、以下の条件で有機無機複合体を加熱したときの質量減量（質量％）をｎ＝３で測定し、その平均値を「有機無機複合体中のポリマー量（無機化合物に結合しているポリマー及びフリーポリマー）」とした。
・装置：株式会社島津製作所、「ＴＧＡ−５０」
・雰囲気：１％酸素含有窒素気流
・試料容器：アルミパン
・温度プログラム：２５℃スタート→２０℃／分で昇温→５００℃に到達→５００℃で１時間保持
（７）上記で得られた「フリーポリマーの量（質量％）」と、「有機無機複合体中のポリマー量（無機化合物に結合しているポリマー及びフリーポリマーの量）（質量％）」から、下記式に従って「無機化合物粒子に結合しているポリマーの量（質量％）」を算出した。
無機化合物粒子に結合しているポリマーの量（質量％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００  ・・・（１３）
ここで、Ａ：有機無機複合体中のポリマー量（無機化合物に結合しているポリマー及びフリーポリマーの量）（質量％）、Ｂ：フリーポリマーの量（質量％）である。【０２７５】
＜ポリマー中の反応性二重結合量＞
ポリマー中の反応性二重結合量は、以下の手順に従って測定した。
（１）ポリマー中の官能基として水酸基を含むモノマー（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）のモル量を、各々のモノマー転化率から求めた。モノマー転化率は、下記の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により求めた。
・装置：株式会社島津製作所製、「ＧＣ−１４Ｂ」
・検出器：ＦＩＤ
・カラム温度：５０℃→２００℃（昇温速度２０℃／分）、２５０℃で保持
・ＧＣ注入口温度：２３０℃
・検出器温度：２８０℃
・キャリアガス：ヘリウム
（２）官能基として水酸基を含むモノマーと、官能基としてイソシアネート基を含むモノマー（例えば、メタクリル酸２−イソシアネートエチル）の付加反応を行ない、その生成物中に残存する官能基として水酸基を含むモノマーの水酸基量から求めた。水酸基量の測定は、下記の条件で核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めた。
・装置：ブルカー社製、「ＤＰＸ−４００」
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの重水素化体【０２７６】
＜有機無機複合体のＴｇの測定＞
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、以下の条件で有機無機複合体のＴｇを求めた。
・装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」
・温度プログラム：−４０℃スタート→２０分間保持→２０℃／分で昇温→２００℃【０２７７】
＜有機無機複合体のハロゲン含有量の測定＞
有機無機複合体のハロゲン含有量は、前述の「表面改質無機化合物粒子のハロゲン含有量の測定」と同様の方法で求めた。【０２７８】
＜有機無機複合体の銅含有量の測定＞
酸分解及びそれに続くＩＣＰ発光分析法により、以下の手順で、銅含有量を求めた。
（１）サンプルを、硫酸（和光純薬工業株式会社製）、硝酸（和光純薬工業株式会社製）、ふっ化水素酸（和光純薬工業株式会社製）で分解した。
（２）更に、硝酸（１＋２）で加温溶解を行った。
（３）上記溶液を希釈し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、「ＩＣＰＳ−８１００」）で測定した。【０２７９】
＜有機無機複合体のフッ素含有量の測定＞
燃焼処理及びそれに続くイオンクロマトグラフ法により、以下の手順で、フッ素含有量を求めた。
（１）サンプルを酸素気流下で、石英燃焼管を使用して燃焼させた。このとき、サンプルは必要に応じ、溶解及び／又は希釈してから使用してもよい。
（２）燃焼により発生したガスを、氷冷した吸収液（０．２％ＮａＯＨ水溶液）に吸収させた。
（３）吸収液を適宜希釈し、吸収液中のフッ素イオンの量を、イオンクロマトグラフ（Ｄａｉｏｎｅｘ社製、「ＩＣＳ−２０００」）で、測定した。測定されたフッ素イオンの量から、有機無機複合体の質量に対するフッ素イオンの量をフッ素含有量として求めた。【０２８０】
＜有機無機複合体の無機化合物含有量の測定＞
熱重量測定装置により、以下の条件で有機無機複合体を加熱したときの質量減量を求めた。
・装置：株式会社島津製作所、「ＴＧＡ−５０」
・雰囲気：１％酸素含有窒素気流
・試料容器：アルミパン
・温度プログラム：２５℃スタート→２０℃／分で昇温→５００℃に到達→５  ００℃で１時間保持
測定をｎ＝３で行い、それらの平均値を有機無機複合体の無機化合物含有量とした。質量％及び体積％の値を下記のように算出した。
（１）質量％
測定された質量減量（質量％）を以下の式に代入し、無機化合物の含有量（質量％）を算出した。
無機化合物含有量（質量％）＝１００−質量減量（質量％）
（２）体積％
（２−１）ポリマーの質量と体積の算出
測定された質量減量（ｍｇ）を、ポリマーの質量（ｍｇ）と見なし、その値を下記式に代入して、ポリマーの体積（μＬ）を算出した。
ポリマーの体積（μＬ）＝｛ポリマーの質量（ｍｇ）｝／｛ポリマーの比重｝
（２−２）無機化合物の質量と体積の算出
測定された質量減量（ｍｇ）を下記式に代入して、無機化合物の質量（ｍｇ）を算出した。
無機化合物の質量（ｍｇ）＝試料量（ｍｇ）−質量減量（ｍｇ）
無機化合物の質量を下記式に代入して、無機化合物の体積（μＬ）を算出した。
無機化合物の体積（μＬ）＝｛無機化合物の質量（ｍｇ）｝／｛無機化合物の密度（ｇ／ｃｍ３）｝
（２−３）無機化合物含有量（体積％）の算出
上記のようにして得られた値を下記式に代入して、無機化合物含有量（体積％）を算出した。
無機化合物粒子含有量（体積％）＝｛無機化合物粒子の体積（μＬ）×１００｝／{（無機化合物粒子の体積（μＬ））＋（ポリマーの体積（μＬ））}  ・・・（１４）【０２８１】
＜コーティング材の作製＞
有機無機複合体に、任意の有機溶媒を加え、室温で２４時間攪拌処理を行い、有機無機複合体の溶媒分散液を調製した。更に、必要に応じて、光重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、フリーポリマー等を加えて混合し、コーティング材とした。尚、必要に応じ、超音波処理やエバポレーターによる濃縮処理を加えた。【０２８２】
＜コーティング材の固形分濃度＞
以下の手順で、コーティング材の固形分濃度を求めた。
（１）秤量瓶に、コーティング材をはかりとり、内容物の質量（質量Ａ）を記録した。
（２）内容物の流動性が無くなるまで、窒素気流下で、上記秤量瓶を風乾した。
（３）上記秤量瓶を、１０５℃、真空下で、２４時間乾燥させた後、デシケータ内で室温まで冷却した。
（４）秤量瓶の質量をはかり、内容物の質量（質量Ｂ）を記録した。
（５）以下の式により、固形分を求めた。
固形分（質量％）＝（質量Ｂ）／（質量Ａ）×１００【０２８３】
＜有機無機複合膜（コーティング膜）の作製＞
以下の手順で、有機無機複合膜（コーティング膜）を作製した。
（１）上述のコーティング材を、適量、はかりとった。
（２）ＰＥＴフィルム又はＴＡＣフィルムの上に、（１）のコーティング材を載せ、速やかにバーコーターで塗工した。但しバーコーターは、乾燥後のコーティング膜厚が１．５〜２μｍ程度になるように、適宜選択した。
・ＰＥＴフィルム：東洋紡績株式会社製、「コスモシャイン４１００」（厚み１００μｍ、全光線透過率９０％、ヘーズ０．９％）
・ＴＡＣフィルム：富士フィルム株式会社製（厚み８０μｍ、全光線透過率９３％、ヘーズ０．７％）
（３）１０分間風乾後、８０℃の防爆型送風乾燥機で、１０分間乾燥した後、必要に応じて、光硬化又は熱硬化を行い、「有機無機複合膜（コーティング膜）」を得た。
・光硬化：窒素下で、乾燥後のコーティング膜に有機無機複合膜側から高圧水銀灯により６００ｍＪ／ｃｍ２の光量でＵＶ光を照射した。
・熱硬化：１００℃の防爆型送風乾燥機で、５時間加熱した。【０２８４】
＜有機無機複合膜（コーティング膜）の外観＞
上記有機無機複合膜（コーティング膜）を目視により観察し、粒子の凝集が実質的に見られない場合を合格（「Ａ」）と判定し、粒子の凝集が見られた場合を「Ｂ」と判定した。【０２８５】
＜有機無機複合膜（コーティング膜）、成形体の屈折率測定＞
屈折率測定装置を使用し、屈折率を下記条件で測定した。
・装置：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、「ＭＯＤＥＬ  ２０１０  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ」
・モード：シングルフィルムモード又はバルクモード
・測定波長：６３３ｎｍ【０２８６】
＜有機無機複合膜（コーティング膜）、成形体の全光線透過率及びヘーズの測定＞
ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、「ＮＤＨ  ５０００Ｗ」）を使用し、「ＪＩＳ  Ｋ７１０５：プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて、コーティング膜、成形体の、全光線透過率とヘーズを測定した。【０２８７】
＜有機無機複合膜（コーティング膜）の鉛筆硬度の測定＞
電動鉛筆引っかき硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を使用し、荷重５００ｇで、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」に準じて、コーティング膜の、鉛筆硬度を測定した。【０２８８】
＜有機無機複合膜（コーティング膜）の密着性＞
クロスカットガイド（ＣＣＩ−１、コーテック株式会社製）を使用し、「ＪＩＳ−Ｋ５６００」に準じて、テープ剥離試験を実施し、密着性を判断した。剥離しない有機無機複合膜をＡ、剥離した有機無機複合膜をＢと判定した。【０２８９】
＜有機無機複合膜（コーティング膜）の耐溶剤性＞
ガラスの上に、「有機無機複合膜の作製」と同様な方法で硬化膜を作成し、テトラヒドロフラン液中に硬化膜を浸し、蓋をした。その状態で３日間放置した後、液に浸した部分の硬化膜の状態を確認した。膜が残存している状態をＡ、膜が溶解、若しくは膨潤した状態をＢと判定した。【０２９０】
＜有機無機複合膜（コーティング膜）、成形体の接触角の測定＞
接触角計（協和界面科学株式会社製）を使用し、液滴法で、コーティング膜、成形体の水接触角（水に対する接触角）と、油接触角（ｎ−ヘキサデカンに対する接触角）を測定した。【０２９１】
＜有機無機複合膜の計算屈折率＞
得られた有機無機複合膜の計算屈折率を求めるためにＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式を用いた。ポリマーの屈折率は、有機無機複合体中のポリマーと同組成のポリマーを合成し、その屈折率を測定することにより求めた。【０２９２】
無機化合物粒子の屈折率として、上述の＜有機無機複合膜（コーティング膜）、成形体、無機化合物粒子の屈折率測定＞の方法により測定した屈折率の値を使用し、無機化合物粒子の体積分率として、上述の＜有機無機複合体の無機化合物含有量の測定＞により測定した無機化合物粒子含有量（体積％）を１００で割った値を使用した。【０２９３】
＜Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式＞
（ｎａ２−ｎｍ２）／（ｎａ２＋２ｎｍ２）＝ｑ（ｎｐ２−ｎｍ２）／（ｎｐ２＋２ｎｍ２）      ・・・（５）
但し、式（５）中、ｎａは有機無機複合膜の計算屈折率、ｎｍはポリマーの屈折率、ｎｐは無機化合物粒子の屈折率、ｑは無機化合物粒子の体積分率をそれぞれ表す。【０２９４】
硬化性組成物の無機化合物粒子、有機ポリマーの代表的な計算値を以下に示す。光重合開始剤は、極微量であるため、計算から除外した。
・ＭＭＡポリマー；屈折率１．４９０、比重１．１９
・ＭＭＡと反応性二重結合からなる共重合ポリマー；モル比が異なる共重合ポリマーの屈折率と比重は、下記値とＭＭＡポリマーから得られる線形近似式から求めた。
ＭＭＡと反応性二重結合のモル比が７７／２３の共重合ポリマー；屈折率１．５０８、比重１．２１
ＭＭＡと反応性二重結合のモル比が４５／５５の共重合ポリマー；屈折率１．５２９、比重１．２３
メタクリル酸エチルと反応性二重結合のモル比が６７／３３の共重合ポリマー；屈折率１．５１４、比重１．１６
アクリル酸ブチルと反応性二重結合のモル比が６０／４０の共重合ポリマー；屈折率１．５１９、比重１．２０
アクリル酸ブチルと反応性二重結合のモル比が７３／２７の共重合ポリマー；屈折率１．５１０、比重１．１９
アクリル酸エチルと反応性二重結合のモル比が４８／５２の共重合ポリマー；屈折率１．５２６、比重１．２４
メタクリル酸２、２、２−トリフルオロエチルと反応性二重結合の５５／４５モル％比の共重合ポリマー；屈折率１．５２２、比重１．３２
・２０ｎｍ球状シリカ、５０ｎｍ球状シリカ、１００ｎｍ球状シリカ、数珠状シリカ；屈折率１．４５０、比重２．２０
・４８ｎｍ中空シリカ；屈折率１．３００、比重１．７３
・６４ｎｍ中空シリカ；屈折率１．２５０、比重１．５５【０２９５】
＜有機無機複合膜、成形体の空隙率＞
空隙を有する有機無機複合膜の実測屈折率は、有機無機複合体の屈折率と体積分率との積に、空隙（空気の屈折率１．００）の屈折率と体積分率との積を加算した値と一致する。そのため、空隙率は、下記の式で計算した。
空隙率（％）＝（ｎａ−ｎｂ）／（ｎａ−１）×１００  ・・・（４）
式（４）中、ｎａは有機無機複合体の計算屈折率、ｎｂは有機無機複合膜の実測屈折率をそれぞれ表す。
成形体の空隙率も同様にして求めることができる。【０２９６】
＜有機無機複合膜、成形体の粒子分散度＞
以下の手順に従って、有機無機複合膜の粒子分散度を測定した。
（１）圧縮成形機を用いて、以下の条件で熱可塑性組成物を真空熱プレスすることによって、厚み約１００μｍのサンプルを作製した。
・装置：株式会社神藤金属工業所製、「ＳＦＶ−３０」
・温度：１５０〜２５５℃
（２）上記サンプルから超薄切片を作製した。
（３）上記超薄切片を、高分解能走査透過電子顕微鏡ＨＲ−ＳＥＭの走査モードで観察し、撮影を行った。但し、粒子の大きさや形状に応じ、任意の測定倍率を選択した。
（４）上記ＨＲ−ＳＴＥＭ像を、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製、「Ａ像くん」）で処理し、粒子５００個について、重心間距離法により、下記式に従って、各々の粒子分散度を求め、その平均値を成形体の粒子分散度とした。粒子分散度が小さいほど、粒子がより均一に分散していることを意味する。
粒子分散度＝（隣り合う粒子間の重心間距離の平均偏差）／（隣り合う粒子間の重心間距離）  ・・・（３）
成形体の粒子分散度も同様にして求めることができる。【０２９７】
＜有機無機複合膜（成形体）の比誘電率の測定＞
基材の影響を受けることから、基材上に形成した有機無機複合膜の比誘電率を直接測定することができないため、以下の条件で、成形体の比誘電率を測定し、有機無機複合膜の比誘電率とみなした。
（１）圧縮成形機を用いて、以下の条件で有機無機複合体を真空熱プレスすることによって、厚み約５０〜１００μｍの成形体を作製した。
・装置：株式会社神藤金属工業所製、「ＳＦＶ−３０」
・温度：１００〜２５５℃
（２）上記成形体の比誘電率を、以下の条件で測定した。
・装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４２８４Ａ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ
・周波数：１ＭＢ
・電圧：１Ｖ【０２９８】
＜微細構造体の作製＞
以下の手順に従って、微細構造体作製用のコーティング膜、又は成形体を作製した。
（１−ａ）微細構造体作製用のコーティング膜の作製
以下の手順で、コーティング膜を作製した。
（１−１）上述のコーティング材を、適量、はかりとった。
（１−２）支持体としてのＰＥＴフィルム（ＰＥＴフィルム：東洋紡績株式会社製、「コスモシャインＡ４１００」、厚み１００μｍ、全光線透過率９０％、ヘーズ０．９％））に、（１）のコーティング材を載せ、速やかにバーコーターで塗工した。但しバーコーターは、乾燥後のコーティング膜厚が３μｍ程度になるように、適宜選択した。
（１−３）１時間風乾後、１００℃の防爆型送風乾燥機で１時間乾燥し、コーティング膜とした。
（１−ｂ）微細構造体作製用の成形体の作製
圧縮成形機を用いて、以下の条件で有機無機複合体を真空熱プレスすることによって、厚み約５０μｍの成形体を作製した。
・装置：株式会社神藤金属工業所製、「ＳＦＶ−３０」
・温度：１００〜２５５℃
（２）微細構造体の作製
上記で得られたコーティング膜又は成形体の表面を、以下の条件で熱プレスすることにより、微細構造体を得た。
・金型の賦形面の大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ
・金型の構造：ピッチ間距離３００ｎｍ、高さ約３００ｎｍのコーン型の凸部が、規則的に配列したもの
・加熱条件：室温から２２０℃まで昇温し、１分間熱プレスして、微細構造を賦形した後、３０℃まで冷却した。
・プレス圧力：０．５ＭＰａ【０２９９】
＜微細構造体断面の形態観察と寸法測定＞
微細構造体の断面を、上述のＨＲ−ＳＴＥＭで形態観察し、微細構造の凹凸部を２００個計測した。凹凸部の致命な損傷が１０個以下（／２００個中）の場合を合格（「Ａ」）、１１個以上の場合を（「Ｂ」）とした。
また無機化合物粒子の分散性を観察し、均一な場合を合格（「Ａ」）、不均一な場合を（「Ｂ」）とした。【０３００】
更に凹凸部を２００個計測し、その平均値から、隣接する凸部の頂点間距離（Ｘ）と、凹部の深さ（Ｙ）を算出した。計測部位の模式図を図３に示す。【０３０１】
＜微細構造体の透過率の測定＞
以下の方法で、微細構造転写前の透過率（％）と、転写後の透過率（％）を測定し、各々の波長５３０〜５７０ｎｍの平均値を求めた。
・装置：分光色彩計（日本電色工業株式会社製、「ＳＤ−５０００」）
・測定波長：３８０〜７８０ｎｍ（５ｎｍ間隔）
・微細構造体の裏面（コーティング膜に微細構造を転写した場合は、基材の裏面）から、光を照射した場合の透過率を測定した。【０３０２】
＜微細構造体の接触角の測定＞
接触角計（協和界面科学株式会社製）を使用し、液滴法で、コーティング膜の水接触角（水に対する接触角）を測定した。【０３０３】
＜微細構造体の反射率＞
分光光度計を使用し、最小反射率を、下記手順で測定した。
（１）反射防止フィルムの支持体の裏面を、紙やすりで軽く擦った後、つや消しの黒色スプレーで塗装した。
（２）分光光度計で、波長３８０〜７００ｎｍの範囲で、反射率を測定した。
・装置：日立製作所株式会社製、「Ｕ−３４１０」：大型試料室積分球を付き
・基準：アルミ蒸着膜における反射率を１００％とした。
（３）波長４５０〜６５０ｎｍの中で、最も低い反射率を、最小反射率とした。
（４）微細構造（凹凸）転写後の、微細構造体の最小反射率が、微細構造（凹凸）転写前の最小反射率よりも小さい場合を合格（「Ａ」）とし、最小反射率が同等以上の場合を不合格（「Ｂ」）とした。【０３０４】
＜微細構造体の耐擦傷性＞
サンプルをセロハンテープで固定し、布（東レ株式会社製、「トレシー」）に、所定の荷重をかけて、ストローク幅２３ｍｍ、速度２０ｍｍ／分で、表面を所定回数往復摩擦した後の表面を、上述のＨＲ−ＳＴＥＭで観察した。有機無機複合体を含む微細構造体と、無機化合物粒子を含まない有機ポリマー（基準）の微細構造体を比較し、微細構造の損傷の程度が、表１６に示す基準より小さい場合を合格（「Ａ」）、基準以上の場合を不合格（「Ｂ」）とした。【０３０５】
＜反射防止フィルムの作製＞
乾燥、硬化後の、高屈折率層の厚みが約５μｍ、低屈折率層の厚みが約１１０ｎｍとなる条件を選択し、以下の手順で、三層構成又は四層構成の反射防止フィルムを作製した。
（１）上述の方法で、以下の２種類のコーティング材を調製し、各々、支持体（ＰＥＴフィルム、又は、ＴＡＣフィルム＋ハードコート層）の上に、コーティング膜を作製し、上述の方法で屈折率を測定した。
（１−１）コーティング材Ａ
（１−２）コーティング材Ｂ
ここで、［コーティング材Ａのコーティング膜の屈折率］＞［コーティング材Ｂのコーティング膜の屈折率］の関係が成立する。
（２）上記コーティング材Ａを、適量、はかりとり、支持体（ＰＥＴフィルム、又は、ＴＡＣフィルム＋ハードコート層）の上に、コーティング材Ａを載せ、速やかにバーコーターで塗工し、風乾した。ただしコーターは、所望の膜厚になるように、適宜選択した。
・ＰＥＴフィルム：東洋紡績株式会社製、「コスモシャインＡ４１００」（厚み１００μｍ、全光線透過率９０％、ヘーズ０．９％）
・ＴＡＣフィルム：富士フィルム株式会社製（厚み８０μｍ、全光線透過率９３％、ヘーズ０．７％）
（３）更に９０℃の防爆型送風乾燥機で２分間乾燥後、必要に応じて、ＵＶ硬化、又は、熱硬化を行い、支持体の上に高屈折率層を形成した。
（４）更に、上記高屈折率層の上に、コーティング材Ｂを載せ、上記（２）〜（３）と同様の操作を行い、低屈折率層を形成し、三層構成又は四層構成の反射防止フィルムを作製した。【０３０６】
＜反射防止フィルムの外観＞
上記反射防止フィルムを目視により観察し、粒子の凝集が実質的に見られない場合を合格（「Ａ」）と判定し、粒子の凝集が見られた場合を不合格（「Ｂ」）と判定した。【０３０７】
＜反射防止フィルムの映り込み＞
下記手順で、反射防止フィルムに対する映り込みを評価した。
（１）上記反射防止フィルムの支持体の裏面を、紙やすりで軽く擦った後、つや消しの黒色スプレーで塗装した。
（２）反射防止フィルムの表面（反射防止膜側）から蛍光灯の光を照射し、表１０及び１１に示す基準に対する映り込みが少ない場合を合格（「Ａ」）と判定し、映り込みが同等以上の場合を不合格（「Ｂ」）と判定した。【０３０８】
＜反射防止フィルムの最小反射率の測定＞
分光光度計を使用し、最小反射率を、下記手順で測定した。
（１）反射防止フィルムの支持体の裏面を、紙やすりで軽く擦った後、つや消しの黒色スプレーで塗装した。
（２）下記分光光度計で、波長３８０〜７００ｎｍの範囲で、反射率を測定した。
・装置：日立製作所株式会社製、「Ｕ−３４１０」：大型試料室積分球付き
・基準：アルミ蒸着膜における反射率を１００％とした。
（３）波長４５０〜６５０ｎｍの中で、最も低い反射率を、最小反射率とした。【０３０９】
＜光学レンズの作製と外観の評価＞
以下の手順に従って、直径約１ｃｍの光学レンズを作製した。
（１）有機無機複合体又は熱可塑性組成物を、真空下で、８０℃、４時間乾燥した。
（２）乾燥させた有機無機複合体を、射出成形機を用いて、光学レンズに成形した。条件は以下の通りであり、以下の範囲内で、試料に応じて適宜調整した。
・シリンダー温度：２２０〜２６０℃
・型締め圧力：５０ｔ
・金型温度：７０〜１１０℃
・射出圧力：６０〜８０ＭＰａ
（３）得られた光学レンズの外観を目視で判断し、外観が透明で均一な場合を合格（「Ａ」）、外観が不透明、あるいは不均一（粒子等の塊が確認できる）な場合を、不合格（「Ｂ」）とした。【０３１０】
＜光学レンズの屈折率、全光線透過率、黄色度、粒子分散度の測定用サンプルの作製＞
圧縮成形機を用いて、以下の条件で有機無機複合体又は熱可塑性組成物を、真空熱プレスすることによって、厚み約１００μｍのサンプルを作製した。
・装置：株式会社神藤金属工業所製、「ＳＦＶ−３０」
・温度：１５０〜２５５℃【０３１１】
＜光学レンズの全光線透過率の測定＞
ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、「ＮＤＨ  ５０００Ｗ」）を使用し、「ＪＩＳ  Ｋ７１０５：プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて測定した。【０３１２】
＜光学レンズの黄色度（ＹＩ）の測定＞
分光色彩計（日本電色工業株式会社製、「ＳＤ−５０００」）を使用し、黄色度（ＹＩ）の測定を行い、基準によりもＹＩが小さい場合を合格（「Ａ」）、基準と同等以上の場合を不合格（「Ｂ」）とした。【０３１３】
＜原材料＞
実施例及び比較例で使用した原材料の内容を以下の（１）〜（８）に示す。【０３１４】
（１）無機物粒子溶液
（１−１）２０ｎｍ球状シリカ溶液
・商品名：日産化学工業株式会社製、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」
・ＳｉＯ２含有量：３０質量％
・空洞率：０％
・屈折率：１．４５
・Ｌ／Ｄ：１．１
（１−２）１００ｎｍ球状シリカ溶液
・商品名：日産化学工業株式会社製、「ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ」
・ＳｉＯ２含有量：３０質量％
・空洞率：０％
・屈折率：１．４５
・Ｌ／Ｄ：１．１
（１−３）数珠状シリカ溶液
・商品名：日産化学工業株式会社製、「ＭＩＢＫ−ＳＴ−ＵＰ」
・２０質量％数珠状シリカ粒子／ＭＩＢＫ溶液
・空洞率：０％
・屈折率：１．４５
・球状のシリカが数珠状に連結して形成された長鎖の構造。図２に数珠状無機物粒子のＴＥＭ写真を示す。
（１−４）中空シリカ溶液
・商品名：日揮触媒化成株式会社製、「スルーリア２３２０」
・２０質量％中空シリカ粒子／ＭＩＢＫ溶液
・平均粒径４８ｎｍ、外殻厚み８．５ｎｍ
・空洞率：２７％
・屈折率：１．３０
・Ｌ／Ｄ：１．１
（１−５）ジルコニア溶液−１
・商品名：日産化学工業株式会社製
・ジルコニア複合粒子含有量：３０質量％
・３０質量％ジルコニア複合粒子／ＭＩＢＫ溶液（ジルコニア複合粒子：ジルコニアと、シリカ、酸化スズとの複合粒子。）
・屈折率：１．９０〜１．９９
・Ｌ／Ｄ：１．５
・密度：５．１ｇ／ｃｍ３
（１−６）ジルコニア溶液−２
・商品名：日産化学工業株式会社製
・ジルコニア複合粒子含有量：３０質量％
・３０質量％ジルコニア複合粒子／ＭＥＫ溶液（ジルコニア複合粒子：ジルコニアと、シリカ、酸化スズとの複合粒子。）
・屈折率：１．９０〜１．９９
・Ｌ／Ｄ：１．５
・密度：５．１ｇ／ｃｍ３
（１−７）チタニア溶液
・商品名：日揮触媒化成株式会社製
・チタニア粒子含有量：２０質量％
・２０質量％チタニア粒子／ＭＩＢＫ溶液
・屈折率：１．９０〜１．９９
・Ｌ／Ｄ：２．１
・無機化合物粒子の密度：４．１ｇ／ｃｍ３【０３１５】
（２）シラン化合物
（２−１）３−（２−ブロモイソブチロキシ）プロピルジメチルクロロシラン（以下、「ＢＰＳ」という。）
公知の方法（特開２００６−０６３０４２号公報等）を参考に、下記化学式（１０）で表されるＢＰＳを合成した。【０３１６】
【化９】
2012124693.tif 000011
（２−２）（３−（２−ブロモイソブチリル）プロピル）ジメチルエトキシシラン（以下、「ＢＩＤＳ」という。）【０３１７】
公知の方法（特開２００６−２５７３０８号公報）に従って、下記化学式（１１）で表されるＢＩＤＳを合成した。【０３１８】
【化１０】
2012124693.tif 000012
（２−３）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」という。）：東京化成工業株式会社製
（２−４）３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン（以下、「ＭＳ」と言う。）：Ｇｅｌｅｓｔ社製【０３１９】
（３）重合触媒
（３−１）臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）：和光純薬工業株式会社製
（３−２）臭化銅（ＩＩ）（ＣｕＢｒ２）：和光純薬工業株式会社製【０３２０】
（４）配位子
（４−１）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「ＰＭＤＥＴＡ」という。）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
（４−２）４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ジピリジン（以下、「ｄＮｂｐｙ」という。）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製【０３２１】
（５）モノマー
以下の（５−１３）と（５−１４）以外のモノマーは、アルミナカラムを通じて重合禁止剤を除去した後、１時間以上窒素バブリングして、脱酸素処理を行ってから使用した。アルミナカラムが使用できない場合は、蒸留等の公知の方法で、重合禁止剤を除去してもよい。
（５−１）メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ともいう。）：東京化成工業株式会社製
（５−２）メタクリル酸エチル（以下、「ＥＭＡ」ともいう。）：東京化成工業株式会社製
（５−３）アクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ｎＢＡ」ともいう。）：東京化成工業株式会社製
（５−４）アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう。）：東京化成工業株式会社製
（５−５）アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」ともいう。）：東京化成工業株式会社製
（５−６）メタクリル酸２、２、２−トリフルオロエチル（以下、「ＴＦＥＭＡ」ともいう。）：東京化成工業株式会社製
（５−７）メタクリル酸２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロピル（以下、「ＰＦＰＭＡ」ともいう。）：ダイキン工業株式会社製
（５−８）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」ともいう。）：東京化成工業株式会社製
（５−９）メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」ともいう。）：東京化成工業株式会社製
（５−１０）メタクリル変性シリコーンオイル（以下、「ＳｉＭＡ」とも言う。）：信越シリコーン株式会社製、「Ｘ−２２−２４７５」
（５−１１）メタクリル酸ベンジル（以下、「ＢｚＭＡ」ともいう。）：東京化成工業株式会社製
（５−１２）スチレン（以下、「Ｓｔ」ともいう。）：東京化成工業株式会社製
（５−１３）メタクリル酸２−イソシアネートエチル（以下、「ＭＯＩ」ともいう。）：昭和電工株式会社
（５−１４）アクリル酸２−イソシアネートエチル（以下、「ＡＯＩ」ともいう。）：昭和電工株式会社【０３２２】
（６）溶剤等
（６−１）メタノール：和光純薬工業株式会社製
（６−２）メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）：和光純薬工業株式会社製
（６−３）メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）：和光純薬工業株式会社製
（６−４）テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）：和光純薬工業株式会社製
（６−５）ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。）：和光純薬工業株式会社製
（６−６）ヘキサン：和光純薬工業株式会社製
（６−７）シクロヘキサノン：和光純薬工業株式会社製【０３２３】
（７）メタノール−水混合溶液
（７−１）メタノール−水混合溶液−１：７７容量％のメタノールと、２３容量％のイオン交換水とを含む混合溶液
（７−２）メタノール−水混合溶液−２：８０容量％のメタノールと、２０容量％のイオン交換水とを含む混合溶液【０３２４】
（８）重合開始剤
（８−１）２−ブロモイソ酪酸エチル（以下、「ＥＢＩＢ」ともいう。）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
（８−２）アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」ともいう。）：和光純薬工業株式会社製【０３２５】
（９）付加反応触媒
・ジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと言う。）：和光純薬工業株式会社製【０３２６】
（１０）重合禁止剤
・２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：東京化成工業株式会社製【０３２７】
（１１）光ラジカル開始剤
（１１−１）１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）：チバ・ジャパン株式会社製
（１１−２）２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）：チバ・ジャパン株式会社製【０３２８】
（１２）光酸発生剤
・ＣＰＩ−１００Ｐ（商標名）：サンアプロ株式会社製【０３２９】
（１３）硬化剤
（１３−１）「４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０」
・商品名：新日本理化株式会社製、「リカシッド  ＭＨ−７００Ｇ」
（１３−２）マレイン酸：和光純薬工業株式会社製【０３３０】
（１４）硬化促進剤
（１４−１）アミン系化合物
・商品名：サンアプロ株式会社製、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」
（１４−２）トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと言う。）：和光純薬工業株式会社製【０３３１】
（１５）架橋剤
（１５−１）（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（以下、「セロキサイド２０２１Ｐ」ともいう。）：ダイセル化学工業株式会社
（１５−２）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製【０３３２】
＜表面改質無機化合物粒子−１の合成（ＢＰＳ改質２０ｎｍ球状シリカ粒子の合成）＞
以下の手順に従って、ＢＰＳ改質２０ｎｍ球状シリカ粒子（ＢＰＳが表面に結合した、２０ｎｍ球状シリカ粒子）を合成した。
（１）冷却管を接続し、回転子を入れた二口フラスコの内部を、窒素置換した。
（２）窒素下で、フラスコ内に８４容量％の２０ｎｍ球状シリカ溶液を導入し、更に、８容量％のＢＰＳを導入し、攪拌を開始した。
（３）上記フラスコを８５℃のオイルバスに浸し、攪拌しながら３６時間反応を行った。
（４）反応液を室温まで冷却した後、窒素下で８容量％のＨＭＤＳを導入した。
（５）室温で２時間攪拌後、８０℃で８時間攪拌して反応を行い、反応液を室温まで冷却した。
（６）反応液を遠沈管に移し、遠心分離機（株式会社久保田製作所製、型式：７７００）を用いて、１００００ｒｐｍ、１０℃で、３０分間、遠心分離を行った。
（７）遠沈管内の上澄み液をメタノール−水混合溶液−２に投入、混合し、静置後、上澄み液を廃棄した。
（８）沈殿物に窒素を吹き込み、残留する液体を揮発させた後、少量のＴＨＦを加え、攪拌により沈殿物をＴＨＦに溶解させた。
（９）上記溶液をメタノールに投入して攪拌し、静置した後、上澄み液を廃棄した。
（１０）残った沈殿物にメタノールを加えて攪拌し、静置した後、上澄み液を廃棄した。更にこの操作を１０回繰り返した。
（１１）上記沈殿物に窒素を吹きこみながら、一晩風乾することにより、液体を揮発させ、固形物を得た。
（１２）上記固形物を、８０℃、真空下で、２４時間乾燥させて、ＢＰＳ改質２０ｎｍ球状シリカ粒子を得た。
（１３）ハロゲン含有量は、２．４質量％であった。塩素は検出されなかったため、臭素含有量をハロゲン含有量として示した。【０３３３】
＜表面改質無機化合物粒子−２の合成（ＢＰＳ改質１００ｎｍ球状シリカ粒子の合成）＞
２０ｎｍ球状シリカ溶液を、１００ｎｍ球状シリカ溶液に変更し、配合量を以下のように変更した以外は、上述の＜表面改質無機化合物粒子−１の合成＞と同様の方法で、ＢＰＳ改質１００ｎｍ球状シリカ粒子を合成した。
配合量：１００ｎｍ球状シリカ溶液（８２容量％）、ＢＰＳ（９容量％）、ＨＭＤＳ（９容量％）
ハロゲン含有量は、０．４５質量％であった。【０３３４】
＜表面改質無機化合物粒子−３の合成（ＢＰＳ改質数珠状シリカ粒子の合成）＞
２０ｎｍ球状シリカ溶液を、数珠状シリカ溶液に変更し、配合量を以下のように変更した以外は、上述の＜表面改質無機化合物粒子−１の合成＞と同様の方法で、ＢＰＳ改質数珠状シリカ粒子を合成した。
配合量：数珠状シリカ溶液（９２．７容量％）、ＢＰＳ（０．２容量％）、ＨＭＤＳ（７．１容量％）
ハロゲン含有量は、０．１８質量％であった。【０３３５】
＜表面改質無機化合物粒子−４の合成（ＢＰＳ改質ジルコニア粒子の合成）＞
２０ｎｍ球状シリカ溶液を、ジルコニア溶液−１に変更し、配合量を以下のように変更した以外は、上述の＜表面改質無機化合物粒子−１の合成＞と同様の方法で、ＢＰＳ改質ジルコニア粒子を合成した。
配合量：ジルコニア溶液−１（８０容量％）、ＢＰＳ（１０容量％）、ＨＭＤＳ（１０容量％）
ハロゲン含有量は、１．６質量％であった。【０３３６】
＜表面改質無機化合物粒子−５の合成（ＢＰＳ改質チタニア粒子の合成）＞
ジルコニア溶液をチタニア溶液に変更したこと以外は、上述の＜表面改質無機化合物粒子−１の合成＞と同様の方法で、ＢＰＳ改質チタニア粒子を合成した。
ハロゲン含有量は、０．６質量％であった。【０３３７】
＜表面改質無機化合物粒子−６の合成（ＢＰＳ改質５０ｎｍ中空シリカ粒子の合成）＞
中空シリカ溶液（平均粒径４８ｎｍ）（８６容量％）、ＢＰＳ（７容量％）、ＨＭＤＳ（７容量％）に、配合量を変更し、上記表面改質無機化合物粒子−１の合成と同様の方法で、ＢＰＳ改質５０ｎｍ中空シリカ粒子（ＢＰＳが表面に結合した、５０ｎｍ中空シリカ粒子）を合成した。【０３３８】
ＢＰＳ改質５０ｎｍ中空シリカ粒子のハロゲン含有量は、１．０質量％であった。塩素は検出されなかったため、臭素含有量をハロゲン含有量として示した。【０３３９】
［実施例１］
有機無機複合体Ａを、表１の配合に従って、以下の手順で製造した。各成分の濃度は、各成分の合計量を基準とした数値である。得られた有機無機複合体Ａの評価結果を表２に示す。【０３４０】
（１）回転子を入れたシュレンクフラスコに、２．６１質量％のＢＰＳ改質ＺｒＯ２粒子、０．０４５質量％のＣｕＢｒ、０．００７質量％のＣｕＢｒ２、及び０．２８８質量％のｄＮｂｐｙを加えた。
（２）シュレンクフラスコに冷却管を接続し、フラスコ内部を真空処理してから窒素置換する操作を３回繰り返して、フラスコ内を脱酸素した。
（３）フラスコに、窒素下で９７．０５質量％のＭＭＡを導入し、攪拌して、反応液を調製した。
（４）フラスコを６０℃のオイルバスに浸し、反応液を４５分間攪拌し、重合反応を行った。
（５）フラスコを氷浴に浸して速やかに冷却してから、２−プロパノールに投入して攪拌し、静置した。その後、上澄み液を廃棄した。
（６）残った沈殿物に、２−プロパノールを再び加えて静置し、上澄み液を廃棄した。この操作を更に８回繰り返した。
（７）残った沈殿物に窒素を吹きこみながら、一晩風乾することにより、液体を揮発させ、固形物を得た。
（８）上記固形物を、真空下、６０℃で２４時間乾燥させて、有機無機複合体Ａを得た。【０３４１】
（９）有機無機複合体ＡのＴｇを上述の方法で測定したところ、１１５℃であった。
（１０）有機無機複合体Ａのハロゲン含有量を、上述の方法で測定したところ、１．２質量％であった。塩素は検出されなかったため、臭素含有量をハロゲン含有量として示した。
（１１）有機無機複合体Ａの銅含有量を、上述の方法で測定したところ、０．０９質量％であった。
（１２）有機無機複合体Ａを構成するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を上述の方法で測定したところ、Ｍｎ＝１１９００、Ｍｗ＝１４８００であった。更に、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出したところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４（≦２．３）であり、鎖長が揃ったポリマー鎖が、無機化合物粒子に結合していることがわかった。
（１３）有機無機複合体Ａのフリーポリマー量を測定したところ２質量％であり、無機化合物に結合しているポリマーの量は９８質量％であった。
（１４）有機無機複合体Ａの無機化合物粒子の平均粒径を求めたところ、１７ｎｍであった。
（１５）有機無機複合体Ａの無機化合物粒子の円形度を求めたところ、円形度＝０．７６（≦０．９２）であった。
（１６）有機無機複合体Ａの無機化合物粒子のＬ／Ｄを求めたところ、Ｌ／Ｄ＝１．５（≧１．２）であった。
（１７）有機無機複合体Ａの無機化合物含有量を上述の方法で測定したところ、無機化合物含有量は、６８質量％（２〜９６質量％）及び３３体積％（１〜８５体積％）であった。但し、ポリマーの比重は、比較例１のポリメタクリル酸メチル樹脂（以下、「ｐＭＭＡ」という。）の値を用いた。【０３４２】
（１８）１０質量％となるように、有機無機複合体ＡとＭＩＢＫを混合し、上述の方法でコーティング材を得た。
（１９）上記コーティング材を使用し、上述の方法で、ＰＥＴフィルムに、塗工、乾燥後２３０℃で真空熱プレスして、有機無機複合膜（コーティング膜）を得た。得られたコーティング膜の外観を目視で確認したところ、粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。
（２０）有機無機複合膜の全光線透過率とヘーズを、上述の方法で測定したところ、全光線透過率は８９％、ヘーズは２．８％であった。
（２１）上述の方法で、以下の基材（ＴＡＣフィルム上にハードコート層を形成したもの）に塗工、乾燥して得られたコーティング膜の屈折率を測定したところ、１．６１であり、比較例１のｐＭＭＡと比較して、屈折率が０．１２上昇した。このことから、有機無機複合体の形成によりコーティング膜の屈折率の制御ができることが判明した。
基材は、以下の方法で、ＴＡＣフィルム（富士フィルム株式会社製、厚み８０μｍ）上にハードコート層を形成し、ＰＥＴフィルムの代わりに、基材として使用した。
（２１−１）１００ｇのウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」）に、１００ｇのＭＥＫを混合した。
（２１−２）更に光重合開始剤として、５ｇの「イルガキュア１８４」と、１ｇの「イルガキュア９０７」を加えて混合し、ハードコート液とした。
（２１−３）ＴＡＣフィルム上に、上記ハードコート液をバーコーターで塗工し、９０℃の防爆型送風乾燥機で２分間乾燥した。更に紫外線硬化装置（セイエンジニアリング株式会社製）を使用して、空気下で、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、厚み約５μｍのハードコート層を形成した。
（２２）更に、上述の方法で測定した、有機無機複合膜の鉛筆硬度はＦであり、比較例１のｐＭＭＡのコーティング膜の鉛筆硬度（Ｆ）と同等であり、十分な強度であった。
（２３）上述の方法で、有機無機複合膜の密着性を評価した結果、合格（「Ａ」）であった。
（２４）上述の方法で、有機無機複合膜の接触角を評価した結果、水接触角は７１°であった。【０３４３】
（２５）有機無機複合体Ａを上述の方法で成形して、成形体を得た。得られた成形体の外観を目視で確認したところ、粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、１．６１であり、比較例１のｐＭＭＡと比較して、屈折率が０．１２上昇した。このことから、有機無機複合体の形成により成形体の屈折率の制御ができることが判明した。
（２６）上記成形体の粒子分散度を上述の方法で算出したところ、粒子分散度＝０．２７（≦０．８）であり、粒子の分散性が良好であることが確認された。
（２７）成形体の比誘電率を測定したところ、６．３％であった。【０３４４】
コーティング材、有機無機複合膜、成形体の評価結果を、表３及び４に示す。なお、表４における「総合判定」とは、表３におけるコーティング材及び、有機無機複合膜、並びに、表４における成形体の評価を総合した判定を示している。【０３４５】
［実施例２］
重合反応の条件を７０℃、１時間とした以外は、表１の配合に従って、実施例１と同様の方法で、有機無機複合体Ｂを製造した。得られた有機無機複合体Ｂ、コーティング材、有機無機複合膜及び成形体の評価結果を、表２〜４に示す。【０３４６】
有機無機複合体ＢにＭＩＢＫを混合し、実施例１と同様の方法で、コーティング材と、有機無機複合膜（コーティング膜）を得た。得られた有機無機複合膜の外観を目視で確認したところ、粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。得られたコーティング膜の屈折率を測定したところ、１．５５であり、比較例１のｐＭＭＡと比較して、屈折率が０．０６上昇した。このことから、有機無機複合体の形成によりコーティング膜の屈折率の制御ができることが判明した。【０３４７】
更に、有機無機複合体Ｂを上述の方法で成形して、成形体を得た。得られた成形体の外観を目視で確認したところ、粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、１．５５であり、比較例１のｐＭＭＡと比較して、屈折率が０．０６上昇した。このことから、有機無機複合体の形成により成形体の屈折率の制御ができることが判明した。成形体の粒子分散度を上述の方法で算出したところ、粒子分散度＝０．２５（≦０．８）であり、粒子の分散性が良好であることが確認された。【０３４８】
［実施例３］
重合反応条件を９０℃、７時間とした以外は、表１の配合に従って、実施例１と同様の方法で、有機無機複合体Ｃを製造した。得られた有機無機複合体Ｃ、コーティング材、有機無機複合膜及び成形体の評価結果を表２〜４に示す。【０３４９】
有機無機複合体Ｃにアニソールを混合し、上述の方法でコーティング材を得た。上記コーティング材を使用し、実施例１と同様の方法で、有機無機複合膜（コーティング膜）を得た。得られたコーティング膜の外観を目視で確認したところ、粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。得られたコーティング膜の屈折率を測定したところ、１．７０であり、比較例１のｐＭＭＡと比較して、屈折率が０．２１上昇した。このことから、有機無機複合体の形成により有機無機複合膜の屈折率の制御ができることが判明した。【０３５０】
有機無機複合体Ｃを上述の方法で成形して、成形体を得た。得られた成形体の外観を目視で確認したところ、粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、１．７０であり、比較例１のｐＭＭＡと比較して、屈折率が０．２１上昇した。このことから、有機無機複合体の形成により成形体の屈折率の制御ができることが判明した。成形体の粒子分散度を上述の方法で算出したところ、粒子分散度＝０．２９（≦０．８）であり、粒子の分散性が良好であることが確認された。【０３５１】
有機無機複合体Ｃのポリマー部と同組成の、フリーポリマーｐ（Ｓｔ−ｃｏ−ＢＡ）の理論屈折率を計算から求めたところ、１．５２であった。有機無機複合体Ｃを使用した、コーティング膜及び成形体の屈折率１．７０は、ｐ（Ｓｔ−ｃｏ−ＢＡ）の屈折率１．５２と比較して、０．１８上昇し、屈折率の制御ができることが判明した。【０３５２】
［実施例４］
ＢＰＳ改質ジルコニア粒子に代えて、ＢＰＳ改質チタニア粒子を用い、重合反応の時間を３時間としたこと以外は、表１の配合に従って、実施例１と同様の方法で、有機無機複合体Ｄを製造した。有機無機複合体Ｄ、コーティング材、有機無機複合膜及び成形体の評価結果を表２〜４に示す。【０３５３】
有機無機複合体ＤにＭＩＢＫを混合し、上述の方法でコーティング材を得た。上記コーティング材を使用し、実施例１と同様の方法で、有機無機複合膜（コーティング膜）を得た。得られた有機無機複合膜の外観を目視で確認したところ、粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。得られた有機無機複合膜の屈折率を測定したところ、１．５４であり、比較例１のｐＭＭＡと比較して、屈折率が０．０５上昇した。このことから、有機無機複合体の形成により有機無機複合膜の屈折率の制御ができることが判明した。【０３５４】
有機無機複合体Ｄを上述の方法で成形して、成形体を得た。得られた成形体の外観を目視で確認したところ、粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、１．５４であり、比較例１のｐＭＭＡと比較して、屈折率が０．０５上昇した。このことから、有機無機複合体の形成により成形体の屈折率の制御ができることが判明した。成形体の粒子分散度を上述の方法で算出したところ、粒子分散度＝０．２９（≦０．８）であり、粒子の分散性が良好であることが確認された。【０３５５】
［実施例５］
表１の配合に従って、重合反応条件を、９０℃、５０分とした以外は、実施例１と同様の方法で、有機無機複合体Ｅを製造し、評価した。有機無機複合体Ｅ、コーティング材、有機無機複合膜及び成形体の評価結果を表２〜４に示す。【０３５６】
有機無機複合体ＥにＭＩＢＫを混合し、上述の方法でコーティング材を得た。上記コーティング材を使用し、実施例１と同様の方法で、有機無機複合膜（コーティング膜）を得た。得られた有機無機複合膜の外観を目視で確認したところ、粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。得られた有機無機複合膜の屈折率を測定したところ、１．３７であり、比較例１のｐＭＭＡと比較して、屈折率が０．１２低下した。このことから、有機無機複合体の形成により有機無機複合膜の屈折率の制御ができることが判明した。【０３５７】
有機無機複合体Ｅを上述の方法で成形して、成形体を得た。得られた成形体の外観を目視で確認したところ、粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、１．３７であり、比較例６のｐ（ＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）と比較して、０．０７低下した。このことから、有機無機複合体の形成により成形体の屈折率の制御ができることが判明した。成形体の粒子分散度を上述の方法で算出したところ、粒子分散度＝０．１４（≦０．８）であり、粒子の分散性が良好であることが確認された。【０３５８】
［実施例６］
表１の配合に従って、重合条件を６０℃、２５分とした以外は、実施例１と同様の方法で、有機無機複合体Ｆを製造し、評価した。有機無機複合体Ｆ、コーティング材、有機無機複合膜及び成形体の評価結果を表２〜４に示す。【０３５９】
有機無機複合体ＦとＭＩＢＫを混合し、上述の方法でコーティング材を得た。上記コーティング材を使用し、上述の方法で、ＰＥＴフィルムに、塗工、乾燥し、有機無機複合体膜（コーティング膜）を得た。得られたコーティング膜の外観を目視で確認したところ、無機化合物粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。【０３６０】
コーティング膜の全光線透過率とヘーズを、上述の方法で測定したところ、全光線透過率は９１％、ヘーズは０．５％であった。【０３６１】
上述の方法でコーティング膜の屈折率を測定したところ、１．４４であり、後述する製造例２の２０ｎｍＳｉＯ２−ｇ−ｐＭＭＡの屈折率１．４８と比較して、低い値を示した。このことから、屈折率の制御ができることが判明した。【０３６２】
更に、有機無機複合体Ｆを上述の方法で成形して、成形体を得た。得られた成形体の外観を目視で確認したところ、無機化合物粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で成形体の屈折率を測定したところ、１．４４であった。また製造例２の２０ｎｍＳｉＯ２−ｇ−ｐＭＭＡの屈折率１．４８、比較例１のｐＭＭＡの屈折率１．４９と比較して、低い値を示した。このことから、屈折率の制御ができることが判明した。【０３６３】
上記成形体の粒子分散度を上述の方法で算出したところ、粒子分散度＝０．１４であり、粒子の分散性が良好であることが確認された。【０３６４】
［実施例７］
表１の配合に従って、重合反応条件を、６０℃、２０時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、有機無機複合体Ｇを製造し、評価した。有機無機複合体Ｇ及び成形体の評価結果を表２及び４に示す。【０３６５】
有機無機複合体Ｇを使用し、上述の方法で、成形体を得た。得られた成形体の外観を目視で確認したところ、無機化合物粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、１．３９であり、製造例２の２０ｎｍＳｉＯ２−ｇ−ｐＭＭＡの屈折率１．４８と比較して、顕著に低い値を示した。このことから、有機無機複合体の形成により、成形体の屈折率の制御ができることが判明した。【０３６６】
また防汚性の指標である撥水性及び撥油性も、比較例１と比較して、顕著に向上した。この成形体表面に油性ペン（ゼブラ株式会社製、「マッキー」）で文字を書こうとしたが、インクを弾いてしまい、書くことができなかった。更にインク跡を電子材料用不織布（旭化成せんい株式会社製、「ベンコット」）で拭いたところ、インク跡が完全に拭き取れた。【０３６７】
［実施例８］
表１の配合に従って、重合反応条件を、７５℃、１５時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、有機無機複合体Ｈを製造し、評価した。有機無機複合体Ｈ、コーティング材、有機無機複合膜及び成形体の評価結果を表２〜４に示す。【０３６８】
有機無機複合体Ｈを使用し、溶媒（容積比で、ＭＥＫ：シクロヘキサノン＝８：２で混合したもの）を加え、上述の方法で、コーティング膜を得た。得られたコーティング膜の外観を目視で確認したところ、無機化合物粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、１．４３であり、後述する製造例９の数珠状ＳｉＯ２−ｇ−ｐＭＭＡの屈折率１．４８と比較して、顕著に低い値を示した。このことから、有機無機複合体の形成により、コーティング膜の屈折率の制御ができることが判明した。【０３６９】
更に、有機無機複合体Ｈを上述の方法で成形して、成形体を得た。得られた成形体の外観を目視で確認したところ、無機化合物粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で成形体の屈折率を測定したところ、１．４３であった。また製造例９の数珠状ＳｉＯ２−ｇ−ｐＭＭＡの屈折率１．４８と比較して、低い値を示した。このことから、屈折率の制御ができることが判明した。【０３７０】
また防汚性の指標である撥水性及び撥油性も、製造例９と比較して、顕著に向上した。【０３７１】
［実施例９］
（フォトニック結晶の作製（１００ｎｍＳｉＯ２−ｇ−ｐＢｚＭＡ））
表１の配合に従って、重合反応条件を、６０℃、８時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、有機無機複合体Ｉを製造し、評価した。有機無機複合体Ｉ、及び成形体の評価結果を表２及び４に示す。【０３７２】
上記有機無機複合体Ｉを上述の方法で成形して、成形体を得た。得られた成形体の外観を目視で確認したところ、無機化合物粒子の凝集は見られず、透明性を維持しており、光を照射すると、青紫色に呈色した。屈折率を測定したところ、１．５５であった。【０３７３】
青紫色の呈色を評価するために、分光反射率を、以下の条件で測定した。
・装置：日本電色工業株式会社製、分光色彩計、「ＳＤ−５０００」
・測定波長：３８０〜７８０ｎｍ
・測定方式：反射測定（ＳＣＥモード）【０３７４】
上記成形体（１００ｎｍＳｉＯ２−ｇ−ｐＢｚＭＡの成形体）を測定したところ、４００ｎｍ付近に極大ピークがあり、反射率は５２％を示した。これに対し、比較例７のｐＢｚＭＡの成形体及び、スライドガラス（ＳｉＯ２）の４００ｎｍの反射率は、両者とも５％未満であった。【０３７５】
つまり、この成形体がフォトニック結晶を形成しており、特定波長（４００ｎｍ付近）の光を反射することで、青紫色を呈色していることがわかった。【０３７６】
［実施例１０］
以下の手順に従って、ＢＩＤＳ改質ジルコニア粒子／ＭＥＫ溶液（ＢＩＤＳが表面に結合した、ジルコニア／ＭＥＫ溶液）を合成し、連続して、表１の配合に従って、有機無機複合体Ｊを製造し、評価した。有機無機複合体Ｊ、コーティング材及び有機無機複合膜の評価結果を表２及び６に示す。【０３７７】
（１）冷却管を接続し、回転子を入れた二口フラスコの内部を、窒素置換した。
（２）窒素下で、フラスコ内に９８．９容量％のジルコニア粒子／ＭＥＫを導入し、更に、０．１容量％のＢＩＤＳを導入し、攪拌を開始した。
（３）上記フラスコを１１０℃のオイルバスに浸し、攪拌しながら２４時間反応を行った。
（４）反応液を室温まで冷却した後、窒素下で１．０容量％のＨＭＤＳを導入した。
（５）室温で２時間攪拌後、８０℃で８時間攪拌して反応を行い、反応液を室温まで冷却したものを、ＢＩＤＳ改質ジルコニア粒子／ＭＥＫ溶液とした。一部を洗浄乾燥し、ハロゲン含有量を測定したところ、０．２質量％であった。塩素は検出されなかったため、臭素含有量をハロゲン含有量として示した。
（６）引き続き、表１の配合に従って、６０℃で３時間重合した後、室温まで冷却し、重合液とした。
（７）フラスコを氷浴に浸して速やかに冷却してから、ヘキサンに投入して攪拌し、静置した。沈殿物が沈みにくい場合は、遠心分離で分離を行なった。
（８）上澄み液を廃棄した後、残った沈殿物に、ＭＥＫ／メタノール混合溶媒を少量加えて再分散させた後、ヘキサンを加えて静置し、上澄み液を廃棄した。この操作を更に２回繰り返し、最後にヘキサンで洗浄し、上澄み液を廃棄することで未反応のモノマーを除去した。
（９）残った沈殿物に窒素を吹きこみながら、風乾することにより、液体を揮発させ、有機無機複合体Ｊを得た。評価結果を表２に示す。【０３７８】
（１０）更に表５の配合に従って、有機無機複合体Ｊと光酸発生剤に、溶媒（ＭＥＫとシクロヘキサノンを、８：２の容積比で混合したもの）を加えて混合し、実施例１と同様の方法で、コーティング材と有機無機複合膜を製造し、評価した結果を表６に示す。
（１１）有機無機複合膜の外観を目視で確認したところ、無機化合物粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、１．６９であり、比較例８のｐＧＭＡの屈折率１．５１と比較して、屈折率が０．１８上昇していることがわかった。このことから、有機無機複合体の形成により、有機無機複合膜の屈折率の制御ができることが判明した。【０３７９】
但し、基材は、実施例１と同様の方法で、ＴＡＣフィルム（富士フィルム株式会社製、厚み８０μｍ）上にハードコート層を形成し、ＰＥＴフィルムの代わりに、基材として使用した。
（４）上記ハードコート層の上に、実施例１と同様の方法で、厚み約４μｍの有機無機複合膜を形成し、評価した。【０３８０】
［実施例１１］
実施例１０の有機無機複合体Ｊに、表５の配合に従って、架橋剤（「セロキサイド２０２１Ｐ」）、光酸発生剤を導入し、固形分濃度が１０質量％となるように、溶媒（容積比で、ＭＥＫ：シクロヘキサノン＝８：２で混合したもの）を加え、コーティング材を得た。【０３８１】
実施例１０と同様の方法で、有機無機複合膜を製造し、評価した。評価結果を表６に示す。【０３８２】
有機無機複合膜の外観を目視で確認したところ、無機化合物粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、比較例８のｐＧＭＡの屈折率１．５１と比較して、屈折率が顕著に上昇していることがわかった。このことから、有機無機複合体の形成により、有機無機複合膜の屈折率の制御ができることが判明した。【０３８３】
［実施例１２］
実施例１０の有機無機複合体Ｊに、表５の配合に従って、硬化剤（「リカシッド  ＭＨ−７００Ｇ」）、硬化促進剤（「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」）を導入し、固形分濃度が１０質量％となるように、溶媒（容積比で、ＭＥＫ：シクロヘキサノン＝８：２で混合したもの）を加え、コーティング材を得た。実施例１と同様の方法で、ＰＥＴフィルムに、コーティングした後、防爆型送風乾燥機で１００℃、６時間加熱して、有機無機複合膜を製造し、評価した。評価結果を表６に示す。【０３８４】
有機無機複合膜の外観を目視で確認したところ、無機化合物粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、比較例８のｐＧＭＡの屈折率１．５１と比較して、屈折率が顕著に上昇していることがわかった。このことから、有機無機複合体の形成により、有機無機複合膜の屈折率の制御ができることが判明した。【０３８５】
［実施例１３］
実施例１０の有機無機複合体Ｊに、表５の配合に従って、硬化剤（マレイン酸）、硬化促進剤（ＴＥＡ）を導入し、固形分濃度が１０質量％となるように、溶媒（容積比で、ＭＥＫ：シクロヘキサノン＝８：２で混合したもの）を加え、コーティング材を得た。【０３８６】
更に、実施例１と同様の方法で、ＰＥＴフィルムに、コーティングした後、防爆型送風乾燥機で１００℃、６時間加熱して、有機無機複合膜を製造し、評価した。評価結果を表６に示す。【０３８７】
有機無機複合膜の外観を目視で確認したところ、無機化合物粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、比較例８のｐＧＭＡの屈折率１．５１と比較して、屈折率が顕著に上昇していることがわかった。このことから、有機無機複合体の形成により、有機無機複合膜の屈折率の制御ができることが判明した。【０３８８】
［実施例１４］
基材としてガラス板を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、コーティング材及び有機無機複合膜を製造し、評価した。評価結果を表６に示す。
有機無機複合膜の外観を目視で確認したところ、無機化合物粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、コーティングする前のガラスの屈折率と比較して、屈折率が顕著に上昇していることがわかった。このことから、有機無機複合体の形成により、有機無機複合膜の屈折率の制御ができることが判明した。【０３８９】
［実施例１５］
表１の配合に従ったこと、及び、重合温度を７０℃とした以外は、実施例１０と同様の方法で、有機無機複合体Ｋを製造した。評価結果を、表２に示す。【０３９０】
更に、表５の配合に従って、コーティング材を調製し、実施例１０と同様の方法で、有機無機複合膜の評価を行った。評価結果を表６に示す。【０３９１】
有機無機複合膜の外観を目視で確認したところ、無機化合物粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、後述する比較例８のｐＧＭＡの屈折率１．５１と比較して、屈折率が顕著に上昇していることがわかった。このことから、有機無機複合体の形成により、有機無機複合膜の屈折率の制御ができることが判明した。【０３９２】
［実施例１６］
以下の手順に従って、ＢＩＤＳ改質ジルコニア粒子／ＭＩＢＫ溶液（ＢＩＤＳが表面に結合した、ジルコニア／ＭＩＢＫ溶液）を合成し、連続して、表１の配合に従って、有機無機複合体Ｌを製造し、評価した。【０３９３】
（１）冷却管を接続し、回転子を入れた二口フラスコの内部を、窒素置換した。
（２）窒素下で、フラスコ内に９８．９容量％のジルコニア溶液−１（ジルコニア粒子／ＭＩＢＫ溶液）を導入し、更に、０．１容量％のＢＩＤＳを導入し、攪拌を開始した。
（３）上記フラスコを１１０℃のオイルバスに浸し、攪拌しながら２４時間反応を行った。
（４）反応液を室温まで冷却した後、窒素下で１．０容量％のＨＭＤＳを導入した。
（５）室温で２時間攪拌後、８０℃で１０時間攪拌して反応を行い、反応液を室温まで冷却したものを、ＢＩＤＳ改質ジルコニア粒子／ＭＩＢＫ溶液とした。一部を洗浄乾燥し、ハロゲン含有量を測定したところ、０．２質量％であった。塩素は検出されなかったため、臭素含有量をハロゲン含有量として示した。
（６）引き続き、表１及び７の配合に従って、８０℃で３時間重合した後、室温まで冷却し、重合液とした。
（７）更に引き続き、表８の配合に従って、６０℃で６時間、付加反応を行い、室温まで冷却した。
（８）フラスコを氷浴に浸して速やかに冷却してから、ヘキサンに投入して攪拌し、静置した。沈殿物が沈みにくい場合は、遠心分離で分離を行なった。
（９）上澄み液を廃棄した後、残った沈殿物に、ＭＥＫ／メタノール混合溶媒（容量比で、ＭＥＫ：メタノール＝１：１で混合）を加えて再分散させた後、ヘキサンを加えて静置し、上澄み液を廃棄した。この操作を更に２回繰り返し、最後にヘキサンで洗浄し、上澄み液を廃棄することで未反応のモノマーを除去した。
（１０）残った沈殿物に窒素を吹きこみながら、風乾することにより、液体を揮発させ、有機無機複合体Ｌを得た。評価結果を表９に示す。【０３９４】
（１１）更に、有機無機複合体Ｌを使用して、溶媒（ＭＥＫとシクロヘキサノンを、８：２の容積比で混合したもの）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、コーティング材と有機無機複合膜を製造し、評価した結果を表６に示す。基材は、ＰＥＴフィルムを用いた。
（１２）有機無機複合膜の外観を目視で確認したところ、無機化合物粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、比較例９のｐ（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＡＯＩ）の屈折率１．５０と比較して、屈折率が０．１９上昇していることがわかった。このことから、有機無機複合体の形成により、有機無機複合膜の屈折率の制御ができることが判明した。【０３９５】
［実施例１７］
実施例１６のジルコニア溶液−１（ジルコニア粒子／ＭＩＢＫ溶液）を、数珠状シリカ溶液（数珠状ＳｉＯ２粒子／ＭＩＢＫ溶液）に変更した。重合溶媒として、ＤＭＦを外割りで、ＭＩＢＫに対して２０質量％加え、重合反応時間を６時間とした以外は、表８及び７の配合に従って、実施例１６と同様の方法で、有機無機複合体Ｍを製造した。評価結果を表９に示す。【０３９６】
更に、有機無機複合体Ｍを使用して、実施例１６と同様の方法で、コーティング材と有機無機複合膜を製造し、評価した結果を表６に示す。基材は、実施例１０のＴＡＣ上に、ハードコート層を形成したものを用いた。【０３９７】
比較例９の有機無機複合膜（鉛筆硬度Ｆ）と比較して、鉛筆硬度が２Ｈと、強度が向上していることがわかった。【０３９８】
［実施例１８］
実施例１６のジルコニア溶液−１（ジルコニア粒子／ＭＩＢＫ溶液）の代わりに、「（ジルコニア粒子／ＭＩＢＫ溶液）：（チタニア粒子／ＭＩＢＫ溶液）を、２：８（容積比）で混合した溶液」に変更し、重合反応時間を４時間とした以外は、表８及び７の配合に従って、実施例１６と同様の方法で、有機無機複合体Ｎ製造した。評価結果を表９に示す。【０３９９】
更に、有機無機複合体Ｎを使用して、実施例１７と同様の方法で、コーティング材と有機無機複合膜を製造し、評価した結果を表６に示す。【０４００】
［製造例１］
以下の手順に従って、ＢＩＤＳ改質数珠状シリカ粒子／ＭＩＢＫ溶液（ＢＩＤＳが表面に結合した、数珠状シリカ粒子／ＭＩＢＫ溶液）を合成し、連続して、表１２の配合に従って、有機無機複合体を製造し、評価した。【０４０１】
（１）冷却管を接続し、回転子を入れた二口フラスコの内部を、窒素置換した。
（２）窒素下で、フラスコ内に９８．９容量％の数珠状シリカ溶液Ｂ（「ＭＩＢＫ−ＳＴ−ＵＰ」）を導入し、更に、０．１容量％のＢＩＤＳを導入し、攪拌を開始した。
（３）上記フラスコを１１０℃のオイルバスに浸し、攪拌しながら２４時間反応を行った。
（４）反応液を室温まで冷却した後、窒素下で１．０容量％のＨＭＤＳを導入した。
（５）室温で２時間攪拌後、８０℃で８時間攪拌して反応を行い、反応液を室温まで冷却したものを、ＢＩＤＳ改質数珠状シリカ溶液とした。一部を洗浄乾燥し、
（６）引き続き、表８の配合に従って、８０℃で３時間重合した後、室温まで冷却し、重合液とした。
（７）更に引き続き、表７の配合に従って、６０℃で６時間、付加反応を行い、室温まで冷却した。
（８）上記反応液を、実施例１３と同様の方法で洗浄・乾燥し、有機無機複合体を得た。評価結果を表９に示す。
（９）更に上記有機無機複合体を使用して、実施例１３と同様の方法で、コーティング材と有機無機複合膜を製造し、屈折率を測定したところ、１．３２であった。【０４０２】
［実施例１９］
実施例１０の、ＴＡＣフィルム上にハードコート層を形成し、更にその上に有機無機複合膜（高屈折率層）を形成したものの上に、低屈折率層を形成することで、四層構成の反射防止フィルムを作製し、評価した。【０４０３】
（１）実施例１０の有機無機複合膜（高屈折率層）の上に、製造例１の低屈折率コーティング材を使用して、低屈折率層の厚みが約１１０ｎｍになるように、上述の方法で、バーコーターを用いて塗工、乾燥した。
（２）更に、実施例１０と同様の方法で、ＵＶ照射し、反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムの外観を目視で確認したところ、粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。
（３）反射防止フィルムの最小反射率を、上述の方法で測定したところ０．０３％であり、反射防止効果を有することがわかった。更に映り込みを評価したところ、後述する製造例３の反射防止フィルムよりも映り込みが少なく、合格（「Ａ」）と判断した（表１０）。【０４０４】
［実施例２０］
実施例１６の、ＰＥＴフィルム上に有機無機複合膜（高屈折率層）を形成したものの上に、低屈折率層を形成することで、三層構成の反射防止フィルムを作製し、評価した。【０４０５】
（１）実施例１６の有機無機複合膜（高屈折率層）の上に、製造例１の低屈折率コーティング材を使用して、低屈折率層の厚みが約１１０ｎｍになるように、上述の方法で、バーコーターを用いて塗工、乾燥した。
（２）更に、実施例１６と同様の方法で、ＵＶ照射し、反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムの外観を目視で確認したところ、粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。
（３）反射防止フィルムの最小反射率を、上述の方法で測定したところ０．０２％であり、反射防止効果を有することがわかった。更に映り込みを評価したところ、後述する製造例６の反射防止フィルムよりも映り込みが少なく、合格（「Ａ」）と判断した（表１０）。【０４０６】
［実施例２１］
実施例１８の、ＴＡＣフィルム上にハードコート層を形成し、更にその上に有機無機複合膜（高屈折率層）を形成したものの上に、低屈折率層を形成することで、四層構成の反射防止フィルムを作製し、評価した。【０４０７】
（１）実施例１５の有機無機複合膜（高屈折率層）の上に、製造例１の低屈折率コーティング材を使用して、低屈折率層の厚みが約１１０ｎｍになるように、上述の方法で、バーコーターを用いて塗工、乾燥した。
（２）更に、実施例１８と同様の方法で、ＵＶ照射し、反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムの外観を目視で確認したところ、粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。
（３）反射防止フィルムの最小反射率を、上述の方法で測定したところ０．０４％であり、反射防止効果を有することがわかった。更に映り込みを評価したところ、後述する製造例６の反射防止フィルムよりも映り込みが少なく、合格（「Ａ」）と判断した（表１０）。【０４０８】
［実施例２２］
実施例１９の反射防止フィルムを使用して、以下の手順で偏光板を作製し、液晶表示装置（ＬＣＤ）に組み込んで、評価を行った。【０４０９】
〔偏光子の作製〕
（１）ヨウ素０．６３質量％、ヨウ化−カリウム９．４４質量％、イオン交換水８９．９３質量％（合計で１００質量％）を混合し、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液を作製した。
（２）ポリビニルアルコールフィルム（株式会社クラレ製）を、上記ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液に５分間浸漬した。
（３）上記フィルムを、４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦軸方向に一軸延伸し、緊張状態を保った状態で乾燥し、偏光子を得た。【０４１０】
〔反射防止フィルムの鹸化処理〕
（１）１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を調製し、さらに５０℃に温度調節したものを、鹸化液とした。
（２）実施例１９の反射防止フィルムの支持体の裏面（反射防止膜が形成されていない面）を、上記鹸化液を使用して、鹸化処理した後、イオン交換水で十分に洗浄した。
（３）更に鹸化処理した面を、０．００５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で洗浄後、イオン交換水で十分に洗浄し、１００℃で１０分間乾燥させた。【０４１１】
〔偏光板の作製〕
（１）上記偏光子の片面と、上記反射防止フィルムの鹸化処理した面を、ポリビニルアルコール系接着剤を使用して、貼りあわせた。
（２）更に偏光子のもう片方の面と、片面を鹸化処理したＴＡＣフィルムの鹸化処理した面を、ポリビニルアルコール系接着剤を使用して、貼りあわせ、偏光子の両面が保護された偏光板を得た。【０４１２】
〔液晶表示装置（ＬＣＤ）への組み込み〕
（１）評価用に、「液晶表示装置（ＬＣＤ）、透過型ＴＮモード：液晶セルとバックライトの間に、偏光分離フィルム（住友３Ｍ株式会社製、「ＤＢＦＦ」）を有するもの」搭載のノートパソコンを準備した。
（２）液晶表示装置（ＬＣＤ）の視認側の偏光板を取り外し、代わりに、上記偏光板を反射防止膜側が最表面となるように、貼り換えた。
（３）上記液晶表示装置（ＬＣＤ）を作動させたところ、後述する製造例４と比較して、背景の映り込みが極めて低く、画像品位の非常に高い、表示装置が得られた（表１１）。【０４１３】
［実施例２３］
実施例１９の反射防止フィルムの支持体の裏面（反射防止膜が形成されていない面）を、有機ＥＬ表示装置（ＥＬＤ）の表面のガラス面に、粘着剤を介して貼りあわせた。装置を作動させたところ、後述する製造例５に比較して、画面の反射が顕著に抑制された、視認性の高い表示装置が得られた（表１１）。【０４１４】
［実施例２４］
実施例１９の反射防止フィルムの代わりに、実施例２０の反射防止フィルムを使用して、実施例２２と同様の方法で、偏光板を作製し、液晶表示装置（ＬＣＤ）に組み込んで、評価を行った。上記液晶表示装置（ＬＣＤ）を作動させたところ、後述する製造例７と比較して、背景の映り込みが極めて低く、画像品位の非常に高い、表示装置が得られた（表１１）。【０４１５】
［実施例２５］
実施例１９の反射防止フィルムの代わりに、実施例２０の反射防止フィルムを使用して、実施例２３と同様の方法で、有機ＥＬ表示装置（ＥＬＤ）の表面のガラス面に、粘着剤を介して貼りあわせた。装置を作動させたところ、製造例８に比較して、画面の反射が顕著に抑制された、視認性の高い表示装置が得られた（表１１）。【０４１６】
［実施例２６］
表１２の配合に従って、重合反応条件を６０分、１５分間とした以外は、実施例１と同様の方法で、有機無機複合体Ｏを製造し、評価した。得られた有機無機複合体Ｏの評価結果を表１３に示す。【０４１７】
上述の方法で、光学レンズと、評価用サンプルを作製し、評価した結果を表１３に示す。上述の方法で、光学レンズを作製したところ、外観は透明且つ均一であり、合格（「Ａ」）と判断した。屈折率は１．４８であり、全光線透過率は８９％であった。黄色度（ＹＩ）は、基準である、後述する比較例１１の混合組成物Ｙを成形したものよりも小さく、合格（「Ａ」）であった。評価結果を表１３に示す。【０４１８】
上述の方法で、測定用サンプルの超薄切片を作製し、断面をＨＲ−ＳＴＥＭで観察した。得られた像から、粒子分散度を算出したところ、０．２１であり、粒子が均等に分散しており、比較例１０及び１１よりも、顕著に分散性が優れていた。以上の結果から、総合判定は合格（「Ａ」）と判断した。【０４１９】
［実施例２７］
表１２の配合に従って、重合反応条件を９０℃、２０分間とした以外は、実施例２６と同様の条件で、有機無機複合体Ｐを製造した。評価結果を表１３に示す。【０４２０】
有機無機複合体Ｐを使用して、実施例２６と同様の方法で、光学レンズと評価用サンプルを作製し、評価結果を表１３に示す。【０４２１】
得られた光学レンズの屈折率は、ｐＭＭＡの屈折率（１．４９）よりも顕著に高く、高屈折率の光学レンズが得られた。また比較例１０及び１１よりも、顕著に分散性が優れていた。上記の結果から、総合判定は合格（「Ａ」）と判断した。【０４２２】
［実施例２８］
表１２の配合に従って、重合反応条件を６０℃、３０分間とした以外は、実施例２２と同様の条件で、有機無機複合体Ｑを製造した。評価結果を表１３に示す。【０４２３】
有機無機複合体Ｑを使用して、実施例２７と同様の方法で、光学レンズと評価用サンプルを作製し、評価した結果を表１３に示す。【０４２４】
得られた光学レンズの屈折率は、ｐＭＭＡの屈折率（１．４９）よりも顕著に高く、高屈折率の光学レンズが得られた。また比較例１０及び１１よりも、顕著に分散性が優れていた。上記の結果から、総合判定は合格（「Ａ」）と判断した【０４２５】
［実施例２９］
表１２の配合に従って、重合反応条件を６０℃、４０分間とした以外は、実施例２２と同様の条件で、有機無機複合体Ｒを製造した。評価結果を表１３に示す。【０４２６】
有機無機複合体Ｒを使用して、実施例２７と同様の方法で、光学レンズと評価用サンプルを作製し、評価した結果を表１３に示す。【０４２７】
得られた光学レンズの屈折率は、ｐＭＭＡの屈折率（１．４９）よりも顕著に低く、低屈折率の光学レンズが得られた。また比較例１０及び１１よりも、顕著に分散性が優れていた。上記の結果から、総合判定は合格（「Ａ」）と判断した。【０４２８】
［実施例３０］
以下の手順に従って、熱可塑性組成物α、成形体、光学レンズを作製し、評価した結果を表１４に示す。【０４２９】
（１）６７質量％の市販のｐＭＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、窒素下、２４０℃で５分間、溶融混練した。
（２）更に、実施例２６の上記有機無機複合体Ｏを３３質量％添加し、２７０℃まで昇温して、１５分間混練し、熱可塑性組成物αを得た。【０４３０】
（３）熱可塑性組成物αのＴｇを上述の方法で測定したところ、１１３℃であった。
（４）熱可塑性組成物αの無機化合物含有量を、上述の方法で測定したところ、無機化合物含有量は、２５質量％及び１５体積％であった。
（５）上述の方法で、２５５℃で熱プレスして、成形体を作製したところ、外観は透明且つ均一であり、合格（「Ａ」）と判断した。
（６）上述の方法で測定した、成形体の屈折率は１．４８であり、全光線透過率は８９％であった。
（７）成形体の黄色度（ＹＩ）は、基準である、比較例１１の熱可塑性組成物を成形したものよりも小さく、合格（「Ａ」）であった。【０４３１】
（８）上述の方法で、成形体の超薄切片を作製し、断面をＨＲ−ＳＴＥＭで観察した。得られた像から、粒子分散度を算出したところ、０．４２であり、粒子が均等に分散していることがわかった。
（９）更に熱可塑性組成物αを使用して、上述の方法で光学レンズを作製したところ、比較例１０及び１１と比較して、良好な外観の光学レンズが得られた。
以上の結果から、総合判定は合格（「Ａ」）と判断した。【０４３２】
［実施例３１］
実施例２７の有機無機複合体Ｐを使用して、以下の手順に従って、熱可塑性組成物β、コーティング材、コーティング膜、成形体、光学レンズを作製し、評価した結果を表１４に示す。【０４３３】
（１）２８質量％の市販のポリ（メタクリル酸ベンジル）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、７２質量％の実施例２７の有機無機複合体Ｐを加え、混合した。
（２）更に固形分が約１０質量％となるように、アニソールを加え、回転子で、２４時間攪拌した後、超音波処理を１時間施した。
（３）次に、エバポレーターを使用して、上記溶液から溶媒を除去した。
（４）得られた固形分を風乾後、真空下で、８０℃、２４時間乾燥させて、熱可塑性組成物βを得た。【０４３４】
（５）熱可塑性組成物βを使用して、上述の方法で、成形体を作製し、評価した。屈折率は１．５５であり、ｐＭＭＡの屈折率（１．４９）に対し、顕著に高く、屈折率制御が可能であることがわかった。
（６）更に熱可塑性組成物βを使用して、上述の方法で光学レンズを作製したところ、良好な外観の光学レンズが得られた。【０４３５】
（７）熱可塑性組成物βに、アニソールを加え、上述の方法で、コーティング材を作製した。
（８）上記コーティング材を、上述の方法で、ＰＥＴフィルム上に、塗工・乾燥し、コーティング膜を作製し、評価したところ、良好な外観であった。
以上の結果から、総合判定は合格（「Ａ」）と判断した。【０４３６】
［実施例３２］
実施例２８の有機無機複合体Ｑを使用して、以下の手順に従って、熱可塑性組成物γ、成形体、光学レンズを作製し、評価した結果を表１４に示す。【０４３７】
（１）２０質量％の実施例３０のｐＭＭＡに、８０質量％の実施例２８の有機無機複合体Ｑを加え、混合した。
（２）更に固形分が約１０質量％となるように、ＭＩＢＫを加え、回転子で、２４時間攪拌した後、超音波処理を１時間施した。その後は、実施例２と同様の方法で、熱可塑性組成物γを作製し、評価した。
（３）熱可塑性組成物γを使用して、上述の方法で、成形体を作製し、評価した結果を表１４に示す。屈折率は１．５６であり、ｐＭＭＡの屈折率（１．４９）に対し、顕著に高く、屈折率制御が可能であることがわかった。
（４）更に熱可塑性組成物γを使用して、上述の方法で光学レンズを作製したところ、比較例１０及び１１よりも、良好な外観の光学レンズが得られた。
上記の結果から、総合判定は合格（「Ａ」）と判断した。【０４３８】
［実施例３３］
実施例２９の有機無機複合体Ｒを使用して、以下の手順に従って、熱可塑性組成物γ、成形体、光学レンズを作製し、評価した結果を表１４に示す。【０４３９】
以下の手順に従って、熱可塑性組成物θ、コーティング材、コーティング膜、反射防止フィルムを作製し、評価した結果を表１４に示す。【０４４０】
（１）市販のポリ（メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ｐＴＦＥＭＡと言う。）に、８０質量％の実施例２９の有機無機複合体Ｒを加え、混合した。
（２）更に固形分が約１０質量％となるように、ＭＩＢＫを加え、回転子で、２４時間攪拌した後、超音波処理を１時間施した。その後は、実施例３０と同様の方法で、熱可塑性組成物θを作製し、評価した。【０４４１】
（３）更に、熱可塑性組成物θを使用して、溶媒をアニソールからＭＩＢＫに変更した以外は、実施例３１と同様の方法で、コーティング材とコーティング膜を作製し、評価した。【０４４２】
（４）更に、上記コーティング材を使用して、上述の方法で、ＰＥＴフィルム上に厚み約１１０ｎｍでコーティング膜を形成し、二層構成の反射防止フィルムを作製し、評価した。
（５）その結果、比較例１２の反射防止フィルムと比較して、顕著に反射率と映り込みが抑制された、反射防止フィルムが得られた。
上記の結果から、総合判定は合格（「Ａ」）と判断した。【０４４３】
［実施例３４］
実施例２６の、ＢＰＳ改質２０ｎｍ球状シリカ粒子を、ＢＰＳ改質数珠状シリカ粒子に変更し、表１２の配合に従って、重合反応条件を６０℃、１０分間とした以外は、実施例２６と同様の方法で有機無機複合体Ｓを製造し、評価した。得られた有機無機複合体Ｓの評価結果を表１３に示す。【０４４４】
更に実施例３０と同様の方法で、熱可塑性組成物λ、成形体、光学レンズを作製し、評価した結果を表１４に示す。【０４４５】
熱可塑性組成物λの無機化合物含有量を、上述の方法で測定したところ、無機化合物含有量は、２５質量％及び１５体積％であった。上述の方法で、２５５℃で熱プレスして、成形体を作製したところ、外観は透明且つ均一であり、合格（「Ａ」）と判断した。【０４４６】
上述の方法で測定した、成形体の屈折率は１．４８であり、全光線透過率は９０％であった。成形体の黄色度（ＹＩ）は、基準である、比較例１１の熱可塑性組成物を成形したものよりも小さく、合格（「Ａ」）であった。【０４４７】
更に熱可塑性組成物λを使用して、上述の方法で光学レンズを作製したところ、良好な外観の光学レンズが得られた。
以上の結果から、総合判定は合格（「Ａ」）と判断した。【０４４８】
［実施例３５］
有機無機複合体Ｔを、表１２の配合に従って、重合条件を６０℃、１時間１５分とした以外は、実施例１と同様の方法で製造した。評価結果を表１５に示す。
有機無機複合体Ｔの無機化合物含有量を上述の方法で測定したところ、無機化合物含有量は、６６質量％及び５０体積％であった。【０４４９】
更に、以下の方法で、微細構造体を作製し、評価した結果を表１６に示す。
（１）固形分が約１０質量％となるように、有機無機複合体ＷとＭＩＢＫを混合し、上述の方法でコーティング材を得た。
（２）上記コーティング材を使用し、上述の方法で、ＰＥＴフィルムに、塗工、乾燥し、コーティング膜を得た。得られたコーティング膜の外観を目視で確認したところ、粒子の凝集は見られず、透明性を維持していた。上述の方法で透過率を測定したところ、８９％であり、水接触角は６８°であった。
（３）上記コーティング膜に、上述の方法で、微細構造（凹凸）を賦形し、微細構造体を得た。得られた微細構造体を、斜めに傾けて光を照射すると青色に発光し、微細構造が正常に賦形されていることが示唆された。【０４５０】
微細構造の表面をＨＲ−ＳＴＥＭで観察したところ、微細構造体の表面形状は、図２の配置ａと同じであった。また微細構造（凹凸）の寸法を計測したところ、凸部の頂点間距離（Ｘ）は２７２ｎｍ、凹部の深さ（Ｙ）は１６７ｎｍであった。【０４５１】
（４）上記微細構造体断面を観察したところ、凹凸部の致命的な欠陥は０個／２００個であり、合格（「Ａ」）と判断した。また、図５に示す通り無機化合物粒子が均一に分散しており、合格（「Ａ」）と判断した。
（５）微細構造体の透過率を、上述の方法で測定したところ９１％であり、転写前と比較して透過率が向上し、光取出し効率が向上した。
（６）微細構造体の反射率を、上述の方法で測定したところ、転写前に対して、転写後０．０５％と、反射率が大幅に低下した。つまり反射防止フィルムとしても非常に優れており、合格（「Ａ」）と判断した。
（７）微細構造体の耐擦傷性を、上述の方法で評価したところ、基準である比較例１３のｐＭＭＡの微細構造体と比較して、耐擦傷性が改善されており、合格（「Ａ」）と判断した。
（８）微細構造体の、水接触角は１０５°であり、転写前と比較して、顕著に撥水性が向上した。
以上の結果より、総合判定は合格（「Ａ」）と判断した。【０４５２】
［実施例３６］
表１２の配合に従って、重合反応条件を９０℃、３０分とした以外は、実施例１と同様の条件で、有機無機複合体Ｕを製造した。評価結果を表１５に示す。【０４５３】
有機無機複合体Ｕを使用して、コーティング材調製用の溶媒を、ＭＩＢＫからアニソールに変更した以外は、実施例３４と同様の方法で、微細構造体を作製し、評価した結果を表１６に示す。【０４５４】
得られた微細構造体の、透過率、反射率及び水接触角は、転写前よりも向上し、良好な結果を示し、反射防止フィルムとしても優れていた。また耐擦傷性も、基準とする後述の比較例１４のｐＢｚＭＡの微細構造体よりも、改善されており、総合判定は合格（「Ａ」）と判断した。【０４５５】
［実施例３７］
表１２の配合に従って、重合反応条件を９０℃、１時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、有機無機複合体Ｖを製造した。評価結果を表１５に示す。【０４５６】
有機無機複合体Ｖを使用して、コーティング材調製用の溶媒を、ＭＩＢＫからアニソールに変更した以外は、実施例３４と同様の方法で、微細構造体を作製し、評価した結果を表１６に示す。【０４５７】
得られた微細構造体の、透過率、反射率及び水接触角は、転写前よりも向上し、反射防止フィルムとしても優れていた。また耐擦傷性も、基準とする後述の比較例１４のｐＢｚＭＡの微細構造体よりも、改善されており、総合判定は合格（「Ａ」）と判断した。【０４５８】
［実施例３８］
表１２の配合に従って、重合反応条件を６０℃、２時間とした以外は、実施例１１と同様の条件で、有機無機複合体Ｗを製造した。評価結果を表１５に示す。【０４５９】
有機無機複合体Ｗを使用して、実施例３４と同様の方法で、微細構造体を作製し、評価した結果を表１６に示す。【０４６０】
得られた微細構造体の透過率、反射率及び水接触角は、転写前よりも向上し、反射防止フィルムとしても優れていた。また耐擦傷性も、基準の比較例１３のｐＭＭＡの微細構造体よりも、改善されており、総合判定は合格（「Ａ」）と判断した。【０４６１】
［実施例３９］
実施例１６の有機無機複合体を、メチルセロソルブを加えて分散させて、コーティング材を調製し、ＰＭＭＡシート（旭化成テクノプラス株式会社製）の片面に、有機無機複合膜を形成させた。更に実施例３４と同様の方法で、微細構造体を作製した。【０４６２】
上記微細構造処理を施したＰＭＭＡシートを、裏面が光源側になるように、市販の直管型ＬＥＤ蛍光灯（株式会社オプティレッドライティング社製）の前、５ｃｍの距離に設置した。【０４６３】
直管型ＬＥＤ蛍光灯を点灯させたところ、微細構造処理を施していないＰＭＭＡシートを使用した場合よりも、照明が明るく感じられた。【０４６４】
［比較例１］
表１２の配合に従い、以下の手順で、無機化合物粒子を配合せずに重合反応を行い、ｐＭＭＡを合成した。得られたｐＭＭＡ、コーティング材、有機無機複合膜（コーティング膜）及び成形体の評価結果を表２〜４に示す。【０４６５】
（１）回転子を入れたシュレンクフラスコに、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、及びｄＮｂｐｙを加えた。
（２）シュレンクフラスコに冷却管を接続し、フラスコ内部を真空処理してから窒素置換する操作を３回繰り返して、フラスコ内を脱酸素した。
（３）フラスコに窒素下で、ＭＩＢＫとＭＭＡを導入し、攪拌して、反応液を調製した。
（４）更に、ＥＢＩＢを加え、フラスコを６０℃のオイルバスに浸し、反応液を９０分間攪拌して、重合反応を行い、実施例１の（５）以降と同様の手順にしたがってｐＭＭＡを製造し、評価を行った。
（５）但しポリマーは、重合液を、２−プロパノールの代わりに、ヘキサンに投入して攪拌し、静置後、沈殿を洗浄・乾燥することで回収した。
（６）またｐＭＭＡの分子量は、ＨＦ処理を省略し、ＧＰＣで測定した。その結果、Ｍｎ＝２７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３（≦２．３）であり、鎖長が揃ったポリマー鎖が形成されていることがわかった。【０４６６】
上記ｐＭＭＡにＭＩＢＫを混合し、上述の方法でコーティング材を得た。上記コーティング材を使用し、ＰＥＴフィルムに、塗工し、実施例１と同様の方法で、コーティング膜を得た。得られたコーティング膜の屈折率は、１．４９であった。【０４６７】
上記ｐＭＭＡを、上述の方法で成形して、成形体を得た。更に、上述の方法で屈折率を測定したところ、１．４９であり、比重は１．１９であった。【０４６８】
［比較例２］
比較例１で製造したｐＭＭＡをＭＩＢＫに溶解したものに、実施例１の無機含量と同量になるように、上記ＢＰＳ改質ジルコニア粒子を加えて攪拌し、実施例１と同じ方法で、コーティング材を作製した。更に有機無機複合膜（コーティング膜）と成形体を作製し、評価した結果を、表２〜４に示す。【０４６９】
コーティング膜、成形体ともに、外観が不良であり、粒子が凝集している部分が目視でも確認できる状態だった。上記成形体を、ＨＲ−ＳＴＥＭで観察したところ、粒子の塊が多く、非常に不均一であり、粒子分散度を算出することができなかった。また透過率やヘーズの値も不良であり、不合格「Ｂ」と判定した。【０４７０】
［比較例３］
ジルコニア溶液−１（ジルコニア粒子／ＭＩＢＫ分散液）に、比較例１で製造したｐＭＭＡと、ＭＩＢＫを加えて攪拌し、実施例１の無機含量同量になるように、コーティング材を作製した。更に実施例１と同じ方法で、有機無機複合膜（コーティング膜）と成形体を作製し、評価した結果を、表２〜４に示す。【０４７１】
コーティング膜、成形体ともに、外観が不良であった。表面に粒子がブリードアウトし、粒子が凝集している部分が目視でも確認できる状態だった。上記成形体を、ＨＲ−ＳＴＥＭで観察したところ、粒子の塊が多く、非常に不均一であり、粒子分散度を算出することができなかった。また透過率やヘーズの値も不良であり、不合格「Ｂ」と判定した。【０４７２】
［比較例４］
実施例１と同じ配合で、重合時間を５分間とした以外は、実施例１と同じ方法で、有機無機複合体αを製造し、評価した結果を、表２〜４に示す。【０４７３】
上記有機無機複合体αにＭＩＢＫを混合し、上述の方法でコーティング材を得た。上記コーティング材を使用し、ＰＥＴフィルムに、塗工し、実施例１と同様の方法で、有機無機複合膜（コーティング膜）の作製を試みたが、正常に成膜できず、膜が崩壊した。【０４７４】
また上述の方法で、成形を試みたが、有機無機複合体αが溶融しておらず、成形不能であった。【０４７５】
［比較例５］
以下の手順に従って、フリーラジカル重合により有機無機複合体βを合成した。
（１）窒素置換した二口フラスコに、９７．２質量％のジルコニア溶液−１（３２７．９ｇ）、及び２．８質量％のＭＳを導入し、室温で２４時間撹拌することで、ＭＳ改質ジルコニア粒子（ＭＳが表面に結合したジルコニア粒子）を含有する溶液を得た。
（２）冷却管を接続した二口フラスコに、０．３質量％のＡＩＢＮを加え、真空処理及び窒素置換の操作を３回繰り返して、フラスコ内を脱酸素した。
（３）上記フラスコに、窒素下で、４８．６質量％の酢酸ブチルと、４６．０質量％のＭＭＡとを加えた後、ＭＳ改質ジルコニア粒子を含有する溶液５．１質量％を加え、フラスコを８０℃のオイルバスに浸し、３時間反応を行った。
（４）反応後のフラスコを氷浴に浸して速やかに冷却してから、反応液を２−プロパノールに投入して攪拌し、静置した後、上澄み液を廃棄した。
（５）残った沈殿物に、２−プロパノールを再び加えて静置し、上澄み液を廃棄した。この操作を更に８回繰り返した。
（６）上記沈殿物に窒素を吹きこみながら一晩風乾させることにより、液体を揮発させて、固形物を得た。
（７）上記固形物を、８０℃、真空下で、２４時間乾燥させ、有機無機複合体βを得た。【０４７６】
（８）有機無機複合体βを構成するポリマーの分子量及び分子量の分散度を、実施例１と同様の方法で求めたところ、高分子体の大きなピークを有しており、Ｍｎ＝２８６００、Ｍｗ＝９３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２６（＞２．３）であり、ポリマーの鎖長の均一性が低いことがわかった。
（９）有機無機複合体βにＭＩＢＫを加え、比較例と同様の方法で、コーティング膜を得た。コーティング膜には、無機化合物粒子の凝集と思われる箇所が、複数確認され、外観不良であった。
（１０）更に、有機無機複合体βを上述の方法で成形して、成形体を得た。得られた成形体の外観を目視で確認したところ、部分的に粒子の凝集が生じ、白濁した不均一な状態であり、透明な成形体が得られなかった。
（１１）上記成形体を、ＨＲ−ＳＴＥＭで観察したところ、粒子の塊が多く、粒子分散度を算出することができなかった。以上の結果から、総合判定は不合格（「Ｂ」）とした。
以上の評価結果を、表２〜４に示す。【０４７７】
［比較例６］
実施例６のＢＰＳ改質５０ｎｍ中空シリカ粒子の代わりに、ＥＢＩＢを適量添加して、実施例５と同じ方法で、ｐ（ＴＦＥＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）を製造した。評価結果を、表２〜４に示す。【０４７８】
［製造例２］
実施例１のジルコニア溶液−１（ジルコニア粒子／ＭＩＢＫ溶液）の代わりに、２０ｎｍ球状シリカ溶液を使用して、重合時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、２０ｎｍＳｉＯ２−ｇ−ｐＭＭＡを製造した。評価結果を、表２〜４に示す。【０４７９】
［比較例７］
実施例９のＢＰＳ改質１００ｎｍシリカ粒子の代わりに、ＥＢＩＢを適量添加して、実施例９と同じ方法で、ｐＢｚＭＡを製造し、成形体を作製した。評価結果を、表２〜４に示す。【０４８０】
［比較例８］
表１２の配合に従って、重合条件を、４０℃、２時間とした以外は、比較例７と同様の方法で、ｐＧＭＡを製造し、評価した結果を、表２に示す。また上記ｐＧＭＡを使用して、実施例１０と同様の方法で、コーティング材、コーティング膜を作製した。評価結果を表３に示す。【０４８１】
［比較例９］
以下の手順で、ｐ（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＡＯＩ）を製造し、評価した。
（１）冷却管を接続し、回転子を入れた二口フラスコの内部を、窒素置換し、表１２の配合に従って、８０℃で２時間重合した後、室温まで冷却し、重合液とした。
（２）引き続き、表８の配合に従って、６０℃で６時間、付加反応を行い、室温まで冷却した。
（３）フラスコを氷浴に浸して速やかに冷却してから、ヘキサンに投入して攪拌し、静置した。沈殿物が沈みにくい場合は、遠心分離で分離を行なった。
（４）上澄み液を廃棄した後、残った沈殿物に、ＭＥＫ／メタノール混合溶媒（容量比で、ＭＥＫ：メタノール＝１：１で混合）を加えて再分散させた後、ヘキサンを加えて静置し、上澄み液を廃棄した。この操作を更に２回繰り返し、最後にヘキサンで洗浄し、上澄み液を廃棄することで未反応のモノマーを除去した。
（５）残った沈殿物に窒素を吹きこみながら、風乾することにより、液体を揮発させ、ｐ（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＡＯＩ）を得た。評価結果を表２に示す。
（６）更に、ｐ（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＡＯＩ）を使用した以外は、実施例１６と同様の方法で、コーティング材、コーティング膜を製造し、評価した結果を、表３に示す。基材は、ＰＥＴフィルムと、ＴＡＣフィルム上にハードコート層を設けたもの２種類を使用した。【０４８２】
［製造例３］
実施例１０のと同様の方法で、、ＴＡＣフィルム上にハードコート層を形成し、更にその上に、実施例１９と同様の方法で、比較例８のｐＧＭＡのコーティング層を形成したものの上に、低屈折率層を形成することで、反射防止フィルム（図２（ｄ）に相当する）を作製し、評価した。反射防止フィルムの最小反射率を、上述の方法で測定したところ０．５であった。【０４８３】
［製造例４］
製造例３の反射防止フィルムを使用して、実施例２２と同様の手順で偏光板を作製し、液晶表示装置（ＬＣＤ）に組み込んで、評価を行った。実施例２２の液晶表示装置（ＬＣＤ）と比較すると、映り込みが目立った。【０４８４】
［製造例５］
製造例３の反射防止フィルムの支持体の裏面（反射防止膜が形成されていない面）を、有機ＥＬ表示装置（ＥＬＤ）の表面のガラス面に、粘着剤を介して貼りあわせた。装置を作動させたところ、実施例２３に比較して、画面の反射がやや目立った。【０４８５】
［製造例６］
実施例１０と同様の方法で、ＴＡＣフィルム上にハードコート層を形成し、更にその上に、実施例２０と同様の方法で、比較例９のｐ（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＡＯＩ）のコーティング層を形成したものの上に、低屈折率層を形成することで、反射防止フィルム（図２（ｄ）に相当する）を作製し、評価した。反射防止フィルムの最小反射率を、上述の方法で測定したところ０．４％であった。【０４８６】
［製造例７］
製造例６の反射防止フィルムを使用して、実施例２２と同様の手順で偏光板を作製し、液晶表示装置（ＬＣＤ）に組み込んで、評価を行った。実施例２４の液晶表示装置（ＬＣＤ）と比較すると、映り込みが目立った。【０４８７】
［製造例８］
製造例６の反射防止フィルムの支持体の裏面（反射防止膜が形成されていない面）を、有機ＥＬ表示装置（ＥＬＤ）の表面のガラス面に、粘着剤を介して貼りあわせた。装置を作動させたところ、実施例２５に比較して、画面の反射がやや目立った。【０４８８】
［製造例９］
実施例１のジルコニア溶液−１（ジルコニア粒子／ＭＩＢＫ溶液）の代わりに、数珠状シリカ溶液を使用して、重合時間を１時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、数珠状ＳｉＯ２−ｇ−ｐＭＭＡを製造した。評価結果を、表２及び３に示す。【０４８９】
［比較例１０］
市販のｐＭＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をＭＩＢＫに溶解し、８０℃に加温して、２０質量％ｐＭＭＡ溶液を調製した。固形分換算で、シリカ粒子とｐＭＭＡの質量比が、５５：４５となるように、上記ｐＭＭＡ溶液に、上述の２０ｎｍ球状シリカ溶液を加え、８０℃で１５分間攪拌した。【０４９０】
次にエバポレーターを使用して、この溶液の溶媒を除去した後、更に真空下で、１００℃で１２時間乾燥し、混合組成物Ｘを得た。評価結果を表１３に示す。【０４９１】
実施例２６の有機無機複合体の代わりに、上記の混合組成物Ｘを使用し、実施例２６と同様の方法で、光学レンズと評価用サンプルを作製した。光学レンズには、目視でわかる粒子の塊が複数箇所にあり、外観不良であり、判定は不合格（「Ｂ」）とした。【０４９２】
また評価用サンプルの断面を、ＨＲ−ＳＴＥＭで観察したところ、粒子の塊が多く、粒子分散度を算出することができなかった。以上の結果から、総合判定は不合格（「Ｂ」）とした。評価結果を表１４に示す。【０４９３】
［比較例１１］
比較例１０のｐＭＭＡを、窒素下、２４０℃で５分間、溶融混練した。更に、固形分換算で、ＳｉＯ２粒子とｐＭＭＡの質量比が、５５：４５となるように、疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００」）を添加し、２７０℃まで昇温し、１５分間混練し、混合組成物Ｙを得た。評価結果を表１３に示す。【０４９４】
実施例２６の有機無機複合体の代わりに、比較例１１の混合組成物Ｙを使用し、実施例２６と同様の方法で、光学レンズと評価用サンプルを作製した。光学レンズは、透明性はあるものの黄変が激しく、外観不良であり、判定は不合格（「Ｂ」）とした。【０４９５】
また評価用サンプルの断面を、ＨＲ−ＳＴＥＭで観察したところ、粒子分散度は０．８３と、実施例２６〜２９と比較して、粒子の分散性が劣っていた。以上の結果から、総合判定は不合格（「Ｂ」）とした。評価結果を表１４に示す。【０４９６】
［比較例１２］
比較例１のｐＭＭＡにＭＩＢＫを加えて攪拌し、上述の方法で、コーティング液を作製した。【０４９７】
このコーティング液を、実施例３３と同様の方法で、ＰＥＴフィルムを使用した二層構成の反射防止フィルムを作製し、評価したところ、実施例３３と比較して、反射防止効果が顕著に劣っていることがわかった。評価結果を表１４に示す。【０４９８】
［比較例１３］
比較例１のｐＭＭＡを使用し、実施例３５と同様の方法で、ＰＥＴフィルム上にコーティング膜を作製し、実施例３５と同様の方法で、微細構造体を製造し、評価した結果を表１５及び１６に示す。【０４９９】
得られた微細構造体の断面を観察したところ、微細構造の凹凸部に、致命的な欠陥が多数見られ、不合格（「Ｂ」）と判断した。また耐擦傷性も実施例３５と比較して、不良であり、総合判定は不合格（「Ｂ」）であった。【０５００】
［比較例１４］
実施例３５の有機無機複合体Ｔの代わりに、市販のポリ（メタクリル酸ベンジル）（以下、ｐＢｚＭＡと言う。）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用し、実施例３６と同様の方法で、微細構造体を製造し、評価した結果を表１６に示す。またｐＢｚＭＡを、実施例１と同様の方法で評価した結果を表１５に示す。【０５０１】
得られた微細構造体の断面を観察したところ、微細構造の凹凸部に、致命的な欠陥が多数見られ、不合格（「Ｂ」）と判断した。また耐擦傷性も実施例３６及び３７と比較して、不良であり、総合判定は不合格（「Ｂ」）であった。【０５０２】
［比較例１５］
以下の手順に従って、フリーラジカル重合により有機無機複合体ａを製造し、評価した結果を表１５に示す。【０５０３】
（１）窒素置換した二口フラスコに、９７．２質量％の２０ｎｍ球状シリカ溶液（３２７．９ｇ）、及び２．８質量％のＭＳを導入し、室温で２４時間撹拌することで、ＭＳ改質２０ｎｍ球状シリカ粒子（ＭＳが表面に結合した、２０ｎｍ球状粒子）を含有する溶液を得た。
（２）冷却管を接続した二口フラスコに、０．３質量％のＡＩＢＮを加え、真空処理及び窒素置換の操作を３回繰り返して、フラスコ内を脱酸素した。
（３）上記フラスコに、窒素下で、４８．６質量％のＭＩＢＫと、４６．０質量％のＭＭＡとを加えた後、ＭＳ改質２０ｎｍ球状シリカ粒子を含有する溶液５．１質量％を加え、フラスコを８０℃のオイルバスに浸し、３時間反応を行った。
（４）反応後のフラスコを氷浴に浸して速やかに冷却してから、反応液をメタノールに投入して攪拌し、静置した後、上澄み液を廃棄した。
（５）残った沈殿物に、メタノールを再び加えて静置し、上澄み液を廃棄した。この操作を更に８回繰り返した。
（６）上記沈殿物に窒素を吹きこみながら一晩風乾させることにより、液体を揮発させて、固形物を得た。
（７）上記固形物を、８０℃、真空下で、２４時間乾燥させ、有機無機複合体αを得た。【０５０４】
（８）有機無機複合体ａを構成するポリマーの分子量及び分子量の分散度を、実施例１と同様の方法で求めたところ、高分子体の大きなピークを有し、分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９３（＞２．３）であり、ポリマーの鎖長の均一性が低いことがわかった。
（９）更に実施例３５の有機無機複合体Ｔの代わりに、上記有機無機複合体ａを使用し、実施例３５と同様の方法で、微細構造体を製造し、評価した結果を表１６に示す。【０５０５】
得られたコーティング材には、目視で判別できる塊が多数存在し、コーティング膜（転写前）には、白色の塊が存在し、外観不良であった。上記コーティング膜から得られた微細構造体は、斜めに傾けて光を照射しても、ごく僅かに青色に発光しただけであった。また微細構造体の断面を観察したところ、微細構造の凹凸が正常に形成されておらす、致命的な欠陥は５０を超えており、不合格（「Ｂ」）と判断した。また無機粒子の分散は不均一であり、不合格（「Ｂ」）と判断した。また微細構造の凹凸が正常に形成されていないため、測定できない評価項目があり、総合判定としては、不合格（「Ｂ」）と判断した。【０５０６】
【表１】
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【０５０７】
【表２】
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【０５０８】
【表３】
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【０５０９】
【表４】
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【０５１０】
【表５】
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【０５１１】
【表６】
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【０５１２】
【表７】
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【０５１３】
【表８】
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【０５１４】
【表９】
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【０５１５】
【表１０】
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【０５１６】
【表１１】
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【０５１７】
【表１２】
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【０５１８】
【表１３】
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【０５１９】
【表１４】
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【０５２０】
【表１５】
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【０５２１】
【表１６】
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【産業上の利用可能性】
【０５２２】
本発明に係る、有機無機複合体、コーティング材、有機無機複合膜、微細構造体、熱可塑性組成物は、例えば、光学材料及び光学部材として有用なものである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図５】
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【国際調査報告】
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