(57)【要約】  高く安定なプレチルト角を発現し、残留電荷の蓄積が少ない液晶表示素子を得るための液晶配向剤、及びそれから得られる液晶配向膜を提供する。  下記式（１）の構造単位を有するポリアミック酸エステル、下記式（２）の構造単位を有するポリアミック酸、及び有機溶媒を含有し、該ポリアミック酸エステルがプレチルト角発現能を有する側鎖構造を有することを特徴とする液晶配向剤。［化１］2012057337.tif 000052  （式中、Ｘ１、X２は４価の有機基、Ｙ１、Ｙ２は２価の有機基、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、A１、A２は独立して水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基。）
2012057337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の構造単位を有するポリアミック酸エステル、下記式（２）の構造単位を有するポリアミック酸、及び有機溶媒を含有し、該ポリアミック酸エステルがプレチルト角発現能を有する側鎖構造を有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2012057337.tif 000046
（式中、Ｘ１、X２は４価の有機基であり、Ｙ１、Ｙ２は２価の有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、A１、A２は独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０の、アルケニル基若しくはアルキニル基である。）
【請求項２】
前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量が、（ポリアミック酸エステルの含有量／ポリアミック酸の含有量）の質量比率で、１／９〜９／１である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の合計含有量が、有機溶媒に対して０．５〜１５質量％である請求項1又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
プレチルト角発現能を有する側鎖構造が下記の式（３）、（４）及び（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化２】
2012057337.tif 000047
（式（３）において、Ｚ１及びＺ３は連結基であり、それぞれ独立して単結合、又は下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１６）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｚ２は単結合、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数２〜１０のアルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｚ４は、置換基を有してもよい、炭素数３〜２０の脂肪族環、炭素数６〜３０の芳香族環及び炭素数１〜２０の複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基であり、Ｚ５は、置換基を有してもよい、炭素数３〜２０の脂肪族環、炭素数６〜３０の芳香族環及び炭素数１〜２０の複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｚ６は、置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂは１〜４の整数である。
式（４）において、Ｗ１は置換基を有してもよい、炭素数３〜２０の脂肪族環、炭素数６〜３０の芳香族環及び炭素数１〜２０の複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の３価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の３価の有機基であり、Ｗ２は式（３）のＺ５と同じ定義であり、ｃは０〜４の整数であり、Ｗ３は式（３）のＺ２と同じ定義であり、Ｗ４は式（３）のＺ６と同じ定義であり、ｅは１〜４の整数である。
式（５）において、Ｅ１は、式（３）のＺ１及びＺ３と同じ定義であり、Ｅ２は、炭素数４〜３０のアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基であり、ｆは１〜４の整数である。）
【化３】
2012057337.tif 000048
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１６）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、それらの組み合わせである。）
【請求項５】
上記式（１）中、Ｙ１の一部、又は全部が、上記式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基（Ｙ１’）である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記Ｙ１’の比率が、Ｙ１全体に対して、１〜５０モル％である請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
上記Ｙ１’の構造が、下記式[１−１]〜[１−３]から選ばれる少なくとも１種類の構造である請求項６に記載の液晶配向剤。
【化４】
2012057337.tif 000049
（式［１−１］〜［１−３］中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して単結合、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ａ５は単結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ａ６は窒素原子、又は炭素数１〜３０の３価の有機基であり、Ａ７及びＡ８はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の２価の有機基であり、Ｚは上記式（３）又は上記式（５）で表される側鎖構造であり、Ｗは上記式（４）で表される側鎖構造である。）
【請求項８】
上記式（１）及び（２）におけるＸ１及びＸ２が、それぞれ独立して、下記式で表される構造から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化５】
2012057337.tif 000050
【請求項９】
式（２）中、Ｙ２が下記式で表される構造から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化６】
2012057337.tif 000051
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる被膜に、偏光させた放射線を照射して得られる液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１３】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項１０に記載の液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１５】
電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方で重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造されることを特徴とする請求項１４に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高く安定なプレチルト角を発現し、残留電荷の蓄積が少ない液晶表示素子を得るための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。【０００３】
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。【０００４】
ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、特性の異なる２種類以上のポリアミック酸やそのイミド化重合体をブレンドした液晶配向剤が知られている。
例えば、表面張力の異なる２種類以上のポリアミック酸及びその重合体を２種類以上含有する液晶配向剤（特許文献１及び特許文献２）、イミド化率の最も大きな重合体とイミド化率の最も小さな重合体のイミド化率の差が５％以上となる可溶性ポリイミド及びポリアミック酸から選ばれる少なくとも２種類以上の重合体を含有する液晶配向剤（特許文献３）、低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂と特定構造を有するポリアミック酸を含有する液晶配向剤（特許文献４）などが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開平８−４３８３１号公報
【特許文献２】日本特開平８−３２５５７３号公報
【特許文献３】日本特開平９−２９７３１２号公報
【特許文献４】日本特開２００６−１２４６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年では大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、残像に対する要求はより厳しくなり、且つ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。それとともに、使用される液晶配向膜の諸特性に関しても、従来よりも、より良好な特性を有するとともに、信頼性の高いものが必要となってきており、上記した、特性の異なる２種類以上のポリアミック酸や該ポリアミック酸のイミド化重合体を含有する液晶配向剤もこれにこたえるものでない。【０００７】
すなわち、液晶配向剤の形成に使用されるポリアミック酸の生成反応は、平衡反応であり、溶液中ではアミド交換反応が進行する。そのため、特性の異なる２種類以上ポリアミック酸を混合した組成を有する液晶配向剤でも、その調製、保存、塗布、及び焼成の過程でアミド交換反応が進行し、ポリマー組成が平均化されてしまう。その結果、側鎖含有成分を単独で用いた場合よりもプレチルト角が低くなってしまい、側鎖含有成分の比率を高くしなければ、所望のプレチルト角を発現することができない。
しかし、側鎖含有成分の比率を高くした場合には、直流電荷の蓄積が大きくなってしまうという問題が発生する。したがって、ポリアミック酸同士、又は可溶性ポリイミドとポリアミック酸とを混合した液晶配向剤では、上記のような問題を解決することが難しい。【０００８】
一方、それぞれのポリアミック酸を１００％イミド化したポリイミドを含有する液晶配向剤では、上記のアミド交換は起こらない。しかし、イミド化率１００％のポリイミドを使用する液晶配向剤では、ポリイミドの溶解性の問題、液晶配向剤から基板上に液晶配向膜を形成する場合の印刷性の悪化など特性を悪化させてしまう。
本発明は、上記のような問題点を伴うことなく、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性を有する液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、ポリアミック酸の有するフリーの酸構造をエステル構造に転換したポリアミック酸エステルは、エステル化が非可逆反応であるためポリアミック酸のようなアミド交換反応を起こさないことに着目した。そして、液晶配向剤の構成成分として、アミド交換反応を起こさないポリアミック酸エステルにプレチルト角発現側鎖構造を導入してプレチルト角発現成分とし、かつ、電荷の蓄積を抑制機能に優れるポリアミック酸を電荷の蓄積を抑制する成分とする液晶配向剤により、上記課題を解決し得ることを見出した。【００１０】
本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．下記式（１）の構造単位を有するポリアミック酸エステル、下記式（２）の構造単位を有するポリアミック酸、及び有機溶媒を含有し、該ポリアミック酸エステルがプレチルト角発現能を有する側鎖構造を有することを特徴とする液晶配向剤。【００１１】
【化１】
2012057337.tif 000003
（式中、Ｘ１、X２は４価の有機基であり、Ｙ１、Ｙ２は２価の有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、A１、A２は独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０の、アルケニル基若しくはアルキニル基である。）
２．前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量が、（ポリアミック酸エステルの含有量／ポリアミック酸の含有量）の質量比率で、１／９〜９／１である上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の合計含有量が、有機溶媒に対して０．５〜１５質量％である上記1又は２に記載の液晶配向剤。
４．プレチルト角発現能を有する側鎖構造が下記の式（３）、（４）及び（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１２】
【化２】
2012057337.tif 000004
【００１３】
（式（３）において、Ｚ１及びＺ３は連結基であり、それぞれ独立して単結合、又は下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１６）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｚ２は単結合、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数２〜１０のアルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Ｚ４は、置換基を有してもよい、炭素数３〜２０の脂肪族環、炭素数６〜３０の芳香族環及び炭素数１〜２０の複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基であり、Ｚ５は、置換基を有してもよい、炭素数３〜２０の脂肪族環、炭素数６〜３０の芳香族環及び炭素数１〜２０の複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｚ６は、置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂは１〜４の整数である。
式（４）において、Ｗ１は置換基を有してもよい、炭素数３〜２０の脂肪族環、炭素数６〜３０の芳香族環及び炭素数１〜２０の複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の３価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の３価の有機基であり、Ｗ２は式（３）のＺ５と同じ定義であり、ｃは０〜４の整数であり、Ｗ３は式（３）のＺ２と同じ定義であり、Ｗ４は式（３）のＺ６と同じ定義であり、ｅは１〜４の整数である。
式（５）において、Ｅ１は、式（３）のＺ１及びＺ３と同じ定義であり、Ｅ２は、炭素数４〜３０のアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基であり、ｆは１〜４の整数である。）【００１４】
【化３】
2012057337.tif 000005
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１６）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、それらの組み合わせである。）
５．上記式（１）中、Ｙ１の一部、又は全部が、上記式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基（Ｙ１’）である上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．上記Ｙ１’の比率が、Ｙ１全体に対して、１〜５０モル％である上記５に記載の液晶配向剤。
７．上記Ｙ１’の構造が、下記式[１−１]〜[１−３]から選ばれる少なくとも１種類の構造である上記５に記載の液晶配向剤。【００１５】
【化４】
2012057337.tif 000006
（式［１−１］〜［１−３］中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して単結合、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ａ５は単結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ａ６は窒素原子、又は炭素数１〜３０の３価の有機基であり、Ａ７及びＡ８はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の２価の有機基であり、Ｚは上記式（３）又は上記式（５）で表される側鎖構造であり、Ｗは上記式（４）で表される側鎖構造である。）
８．上記式（１）及び（２）におけるＸ１及びＸ２が、それぞれ独立して、下記式で表される構造から選ばれる少なくとも１種類である上記１〜７に記載の液晶配向剤。【００１６】
【化５】
2012057337.tif 000007
９．式（２）中、Ｙ２が下記式で表される構造から選ばれる少なくとも１種類である上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１７】
【化６】
2012057337.tif 000008
１０．上記１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
１１．上記１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる被膜に、偏光させた放射線を照射して得られる液晶配向膜。
１２．上記１０又は１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
１３．電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記１０に記載の液晶配向膜。
１４．上記１３に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
１５．電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方で重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造されることを特徴とする請求項１４に記載の液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により提供される液晶配向剤では、プレチルト角の発現は、アミド交換反応を起こさないポリアミック酸エステルにより行われるので、その予め決められた含有量により、高く安定したプレチルト角が発現するとともに、電荷の蓄積の抑制は、その機能に優れるポリアミック酸により行われるので電荷の蓄積による残像の発生が少ない。
また、本発明の液晶配向剤は、予めイミド化し、ポリイミド化する必要もないので、液晶配向剤に含有される成分は溶解性が高く、基板上に液晶配向膜を形成する場合の塗布、印刷性に優れる。さらに、本発明の液晶配向剤は、上記したように、アミド交換反応などを起こすことがないので、保存中に特性が変わることがないので、保存安定性に優れ、長時間にわたる保存後に使用した場合も安定し優れた特性を維持する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜ポリアミック酸エステル＞
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、ポリイミドの前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。
【００２０】
【化７】
2012057337.tif 000009
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステルは、下記式（１）で表される構造を有する。
【００２１】
【化８】
2012057337.tif 000010
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基である。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ1は、熱によるイミド化のしやすさの点から、メチル基が特に好ましい。式（１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０の、アルケニル基、又はアルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。
【００２３】
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、本発明において、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【００２４】
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００２５】
置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００２６】
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００２７】
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）２で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００２８】
Ａ１及びＡ２としては、一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
本発明においてポリアミック酸エステルは、プレチルト角発現能を有する側鎖構造（以下、単に、側鎖構造ともいう。）を有する。プレチルト角発現能を有する側鎖構造とは、液晶分子を基板に対して、一定の角度傾いた状態で配向させる能力を有する構造であり、この能力を有していれば限定されない。その構造の例としては、長鎖のアルキル基や長鎖のフルオロアルキル基、末端にアルキル基やフルオロアルキル基を有する環状基、ステロイド基などが知られており、本発明においても好適に用いられる。側鎖構造は、ポリアミック酸エステルの主鎖に対し、直接結合していてもよく、又は結合基を介して結合していてもよい。
プレチルト角発現能を有する側鎖構造は、例えば、下記式（３）〜（５）で表される構造が挙げられる。
【００２９】
【化９】
2012057337.tif 000011
【００３０】
式（３）中、Ｚ１及びＺ３は、それぞれ独立して、単結合、又は下記の式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。なかでも、Ｚ１及びＺ３は、合成の容易さから、単結合、Ｂ−１、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−１１、Ｂ−１３、又はＢ−１６がより好ましい。下記の式Ｂ−１〜式Ｂ−１６中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、それらの組み合わせである。
上記、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の具体例は、前述したものと同様のものを挙げることができる。上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。各置換基の具体例としては前述したものと同様のものを例示することができる。
【００３１】
【化１０】
2012057337.tif 000012
【００３２】
式（３）中、Ｚ２は単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基若しくは炭素数２〜１０のアルキニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。上記アルキレン基としては、前記アルキル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２−ノニレン基、１，２−ドデシレン基、２，３−ブチレン基、２，４−ペンチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２−シクロノニレン基、１，２−シクロドデシレン基などが挙げられる。
【００３３】
アルケニレン基としては、前記アルケニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチル−１，２−エテニレン基、１，２−エテニレン−１，１−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，３−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，４−ブチレン基、１，２−エテニレン−１，２−ブチレン基などが挙げられる。アルキニレン基としては、前記アルキニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン−１，１−エチレン基、エチニレン−１，２−エチレン基、エチニレン−１，２−プロピレン基、エチニレン−１，３−プロピレン基、エチニレン−１，４−ブチレン基、エチニレン−１，２−ブチレン基などが挙げられる。
【００３４】
アリーレン基としては、前記アリール基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などが挙げられる。上記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。各置換基の具体例としては前述したものと同様のものを例示することができる。Ｚ２としては、単結合、又は炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましい。
式（３）中、Ｚ４は、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の脂肪族環、炭素数６〜３０の芳香族環、及び炭素数１〜２０の複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の環状基がより好ましい。上記の２価の有機基は、全体として炭素数４〜３０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。各置換基の具体例としては前述したものと同様のものを例示することができ、より好ましくはヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、−ＮＨＣＯＯＲ（Ｒは炭素１〜４のアルキル基）で表されるアミド基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基及びフッ素原子よりなる群から選ばれるものが挙げられる。
【００３５】
式（３）中、Ｚ５は、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の脂肪族環、炭素数６〜３０の芳香族環、及び炭素数１〜２０の複素環よりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基である。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環がより好ましい。上記の２価の環状基は、全体として炭素数１〜３０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。各置換基の具体例としては前述したものと同様のものを例示することができ、より好ましくはヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、−ＮＨＣＯＯＲ（Ｒは炭素１〜４のアルキル基）で表されるアミド基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基及びフッ素原子よりなる群から選ばれるものが挙げられる。
【００３６】
式（３）中、ａは０〜４の整数であり、好ましくは、０〜２の整数である。
式（３）中、Ｚ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。ｂは１〜４の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【００３７】
式（４）中、Ｗ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の脂肪族環、炭素数６〜３０の芳香族環、及び炭素数１〜２０の複素環からなる群から選ばれる少なくも１種の３価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる３価の有機基である。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。上記の３価の有機基は、全体として炭素数、又は原子数４〜３０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。各置換基の具体例としては前述したものと同様のものを例示することができ、より好ましくはヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、−ＮＨＣＯＯＲ（Ｒは炭素１〜４のアルキル基）で表されるアミド基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基及びフッ素原子よりなる群から選ばれるものが挙げられる。
【００３８】
式（４）中、Ｗ２は、上記式（３）におけるＺ５と同じ定義である。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環が好ましい。上記の２価の有機基は、全体として炭素数１〜３０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。各置換基の具体例としては前述したものと同様のものを例示することができ、より好ましくはヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、−ＮＨＣＯＯＲ（Ｒは炭素１〜４のアルキル基）で表されるアミド基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基及びフッ素原子よりなる群から選ばれるものが挙げられる。ｃは０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
【００３９】
式（４）中、Ｗ３は、上記式（３）におけるＺ２と同じ定義である。なかでも、単結合、又は炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。上記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。各置換基の具体例としては前述したものと同様のものを例示することができる。ｄは０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
【００４０】
式（４）中、Ｗ４は、上記式（３）におけるＺ６と同じ定義である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
ｅは１〜４の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【００４１】
式（５）中、Ｅ１は好ましい例も含めて、式（３）のＺ１及びＺ３と同じ定義である。Ｅ２は、炭素数４〜３０のアルキル基、又は炭素数４〜３０のフッ素含有アルキル基である。なかでも、炭素数１０〜３０のアルキル基、炭素数１０〜３０のフッ素含有アルキル基が好ましい。ｆは１〜４の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
プレチルト角発現能は、上記した側鎖構造によって異なるが、一般的に、ポリマー中に含有される側鎖構造の量が多くなると、より高いプレチルト角を発現し、少なくなるとプレチルト角は低くなる。また、環状構造を有する式（３）や式（４）で表される側鎖構造は、式（５）で表される長鎖アルキル基のみの側鎖構造と比較して、少ない含有量でも高いプレチルト角を発現する傾向にある。
【００４２】
本発明における上記側鎖構造を有するポリアミック酸エステルは、側鎖構造を有するジアミン又は側鎖構造を有するテトラカルボン酸誘導体を原料として用い、ジアミンとテトラカルボン酸誘導体の反応によって得ることが出来る。
このうち、原料合成の容易性などから、側鎖構造を有するジアミン化合物を用いる方法が好ましい。すなわち、本発明のポリアミック酸エステルとしては、上記式（１）中、２価の有機基であるＹ１の一部、又は全部が前述した側鎖構造を有する２価の有機基（以下、Ｙ１’ともいう）であるポリアミック酸エステルが好ましい。Ｙ１’の構造としては、下記式［１−１］〜［１−３］で表される構造が挙げられるが、これに限定されない。
【００４３】
【化１１】
2012057337.tif 000013
【００４４】
式［１−１］〜［１−３］において、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して単結合、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ａ５は単結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ａ６は窒素原子、又は炭素数１〜３０の３価の有機基であり、Ａ７及びＡ８はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の２価の有機基であり、Ｚは上記式（３）又は上記式（５）で表される側鎖構造であり、Ｗは上記式（４）で表される側鎖構造である。
Ｙ１’の構造について、さらに具体的な例を挙げるとするならば、下記式［２−１］〜式［２−５１］で示される構造を挙げることができるが、これに限定されない。
【００４５】
【化１２】
2012057337.tif 000014
上記式［２−１］〜[２−３]中、Ｚ７は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨＣＯ−を示し、Ｚ８は、炭素数１〜２２を有する、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
【００４６】
【化１３】
2012057337.tif 000015
上記式［２−４］〜式［２−６］中、Ｚ９は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を示し、Ｚ１０は、炭素数１〜２２を有する、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
【００４７】
【化１４】
2012057337.tif 000016
上記式［２−７］及び式［２−８］中、Ｚ１１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又はＯ−を示し、Ｚ１２は、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。
【００４８】
【化１５】
2012057337.tif 000017
上記式［２−９］及び式［２−１０］中、Ｚ１３は、炭素数３以上１２以下のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
【００４９】
【化１６】
2012057337.tif 000018
上記式［２−１１］〜式［２−１３］中、Ｚ１４は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
【００５０】
【化１７】
2012057337.tif 000019
【００５１】
上記式［２−１５］中、Ａ９及びＡ１０は、それぞれ独立して、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−ＣＯＯＣＨ２−＊、−ＣＨ２ＯＣＯ−＊、−ＣＨ２Ｏ−＊、−ＯＣＨ２−＊、−ＣＨ２−＊、−ＣＯＮＨ−＊又は−ＮＨＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）を示し、Ａ１１は、１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、Ａ１２は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、ａ１は、０又は１の整数であり、ａ２は、２〜１０の整数であり、ａ３は、０又は１の整数である。
【００５２】
【化１８】
2012057337.tif 000020
【００５３】
【化１９】
2012057337.tif 000021
【００５４】
【化２０】
2012057337.tif 000022
【００５５】
【化２１】
2012057337.tif 000023
【００５６】
【化２２】
2012057337.tif 000024
【００５７】
【化２３】
2012057337.tif 000025
上記式［２−３６］〜式［２−４０］中、Ｅ３は、炭素数４〜２２の、アルキル基、又はフッ素含有アルキル基である。
【００５８】
【化２４】
2012057337.tif 000026
【００５９】
【化２５】
2012057337.tif 000027
上記式［２−４１］〜式［２−４６］中、Ｗ９は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又はＮＨ−を示し、Ｗ１０は、炭素数１〜２２を有する、アルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。
【００６０】
【化２６】
2012057337.tif 000028
【００６１】
【化２７】
2012057337.tif 000029
上記式［２−４７］〜［２−５１］中、Ｗ１１は単結合、又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｗ１２は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、又はフッ素含有アルキル基であり、Ｗ１３は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｓ−を示す。
【００６２】
上記Ｙ１’で表される側鎖構造を有する２価の有機基は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を含んでもよい。また、本発明の目的を達成するためには、Ｙ１’の構造がポリアミック酸エステルの繰り返し単位に対して、１〜５０モル％含有することが好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、特に好ましくは５〜２０モル％である。
上記式（１）中、Ｙ１のうち、上記側鎖構造を有さない２価の有機基（以下、Ｙともいう）は、特に限定されるものではなく、２種類以上が混在してもよい。Ｙの具体例を示すならば、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−７７）が挙げられる。
【００６３】
なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙ１としては、Ｙ−７、Ｙ−１０、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６１、Ｙ−６３、Ｙ−６４、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５がより好ましい。また、ポリマーの溶解性を向上させるためには、屈曲構造を有するジアミンが好ましく、Ｙ−２、Ｙ−３、Ｙ−４、Ｙ−５、Ｙ−８、Ｙ−９、Ｙ−１１、Ｙ−１４、Ｙ−１６、Ｙ−１７、Ｙ−２０、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２８、Ｙ−２９、Ｙ−３０、Ｙ−３１、Ｙ−３５，Ｙ−３７、Ｙ−３８、Ｙ−４０、Ｙ−６５、Ｙ−６６、Ｙ−６８がより好ましい。
【００６４】
【化２８】
2012057337.tif 000030
【００６５】
【化２９】
2012057337.tif 000031
【００６６】
【化３０】
2012057337.tif 000032
【００６７】
上記式（１）中、Ｘ１は４価の有機基であり、２種類以上が混在していてもよく、その構造は特に限定されるものではない。ポリアミック酸エステル中のＸ１の具体例を示すならば、以下に示す（Ｘ−1）〜（Ｘ−４６）が挙げられる。なかでも、モノマーの入手性から、Ｘ１は、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２、又はＸ−４６が好ましい。
【００６８】
【化３１】
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【００６９】
【化３２】
2012057337.tif 000034
【００７０】
[ポリアミック酸]
本発明に用いられるポリアミック酸は、ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーであり、好ましくは、下記式（２）で表わされる構造を有する。
【００７１】
【化３３】
2012057337.tif 000035
【００７２】
式（２）中、Ａ１及びＡ２は、上記式（１）におけるそれぞれの定義と同じである。
式（２）中、Ｘ２は、４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４６）の構造が挙げられる。
式（２）中、Ｙ２は２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体例を挙げるならば、上記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−７７）の構造が挙げられる。
本発明のポリアミック酸は、プレチルト角をより高くする目的で、上記式（２）中、Ｙ２の一部が上記のプレチルト角の発現能を有する側鎖構造を有する２価の有機基（Ｙ１’）であってもよい。その場合、Ｙ１’の具体例としては、上記式[２−１]〜[２−５１]で表される構造が挙げられる。
【００７３】
ポリアミック酸の体積抵抗率を低くすることで、直流電圧の蓄積による残像を低減できるため、ヘテロ原子を有する構造、多環芳香族構造、又はビフェニル骨格を有するジアミンをポリアミック酸に導入することが好ましい。そのためのＹ２としては、Ｙ−１９、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−３０、Ｙ−３１、Ｙ−３２、Ｙ−３３、Ｙ−３４、Ｙ−３５、Ｙ−３６、Ｙ−４０、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４９、Ｙ−５０、Ｙ−５１、Ｙ−６１、Ｙ−７６、又はＹ−７７がより好ましく、Ｙ−３１、Ｙ−４０、Ｙ−７６又はＹ−７７が特に好ましい。
また、ポリアミック酸の表面自由エネルギーを高くすることにより、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離がさらに促進され、塗布、焼成して得られる液晶配向膜の膜表面がより平滑になるため、２級アミノ基、ヒドロキシル基、アミド基、ウレイド基、又はカルボキシル基を有するジアミンをポリアミック酸に導入することが好ましい。そのためのＹ２としては、Ｙ−１９、Ｙ−３１、Ｙ−４０、Ｙ−４５、Ｙ−７６、又はＹ−７７がより好ましく、カルボキシル基を有するＹ−７６又はＹ−７７が特に好ましい。
【００７４】
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（６）〜（８）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（９）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
【００７５】
【化３４】
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（式中、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ１、Ａ１及びＡ２はそれぞれ上記式（１）中の定義と同じである。）
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
【００７６】
【化３５】
2012057337.tif 000037
【００７７】
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
【００７８】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００７９】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
【００８０】
【化３６】
2012057337.tif 000038
【００８１】
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００８２】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からN−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００８３】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
【００８４】
【化３７】
2012057337.tif 000039
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【００８５】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
【００８６】
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００８７】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
上記式（２）で表されるポリアミック酸は、下記式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（１１）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
【００８８】
【化３８】
2012057337.tif 000040
【００８９】
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００９０】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記した式（１）で表わされるポリアミック酸エステルと式（２）で表わされるポリアミック酸とを含有する。
ポリアミック酸エステルの重量平均分子量及びポリアミック酸の重量平均分子量は、いずれも、好ましくは５，０００〜３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜１０，０００である。
【００９１】
本発明の液晶配向剤における前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量は、（ポリアミック酸エステル／ポリアミック酸）の質量比率で、１／９〜９／１であるのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２であり、特に好ましくは３／７〜７／３であることが好ましい。かかる比率をこの範囲にせしめることにより、液晶配向性と電気特性のいずれもが良好な液晶配向剤を提供することができる。
本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸エステル及びポリアミック酸が有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。かかる形態を有する限り、例えば、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
【００９２】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸及びポリアミック酸エステル（本発明では、ポリマーともいう。）の含有量（濃度）は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒に対して、ポリマー成分の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下が好ましく、より好ましくは、１〜１０質量％である。なお、この場合、予め、ポリマーの濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。かかるポリマー成分の濃厚溶液の濃度は１０〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を作製する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００９３】
本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、ポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
【００９４】
本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
【００９５】
本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００９６】
本発明において使用されるシランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシランなどのアミン系；ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系；３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリル系；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト系；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート系；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメートなどのカルバメート系が挙げられる。
上記シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。
【００９７】
上記シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐために、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。また、シランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する前に、ポリアミック酸エステル溶液、ポリアミック酸溶液、又はポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、ポリアミック酸エステル−ポリアミック酸混合溶液に添加することができる。
塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒及び／又は貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。
【００９８】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【００９９】
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０１００】
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられるが、本発明の液晶配向剤は光配向処理法で使用する場合に特に有用である。
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び／又は可視光線を用いることができる。このうち、１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
【０１０１】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子としたものである。
液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された１対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後、封止を行う滴下法などが例示できる。
本発明の液晶配向膜は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Polymer  Sustained  Alignment）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
すなわち、本実施の形態の液晶表示素子は、上記した手法により本実施の形態の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。活性エネルギー線および熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
以下に、本実施例及び比較例で使用した化合物の略号とその構造、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
・１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌ：ジメチル  １,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート
・ＣＢＤＥ:２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸
・ＢＯＤＥ：３，６−ビス（メトキシカルボニル）オクタヒドロペンタレン−１，４−ジカルボン酸
・ＤＭＴ−ＭＭ：４−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロリド
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
・ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
・γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
・ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート【０１０３】
【化３９】
2012057337.tif 000041
【０１０４】
［粘度］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
・ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
・カラム温度：５０℃
・溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
・流速：１．０ｍｌ／分
・検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。【０１０５】
［プレチルト角の測定］
プレチルト角は、液晶セルを１１０℃で３０分間加熱した後、ミューラーマトリックス・ポラリメーター（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、商品名：ＡｘｏＳｃａｎ）を用いて測定した。
［残留ＤＣの評価］
電荷蓄積特性の評価は、液晶セルに、２３℃の温度下で±５．８Ｖ/３０Ｈｚの矩形波を印加し、直流１Ｖを重畳し、９０時間駆動させ、その後、直流１Ｖを切った直後の液晶セル内に残る残留電圧を光学的フリッカー消去法で測定した。残留電圧が０．４Ｖ以下であれば良好、０．４Ｖ以上であれば不良とし、評価した。【０１０６】
（合成例１）
ジメチル−１,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート（１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ）の合成
（ａ−１）テトラカルボン酸ジアルキルエステルの合成【０１０７】
【化４０】
2012057337.tif 000042
窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（式（５−１）の化合物、以下１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡと略す）を２２０ｇ（０．９８１ｍｏｌ）と、メタノールを２２００ｇ（６．８７ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して１０ｗｔ倍）仕込み、６５℃にて加熱還流を行ったところ、３０分で均一な溶液となった。反応溶液はそのまま４時間３０分加熱還流下で撹拌した。この反応液を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）にて測定した。この測定結果の解析は後述する。【０１０８】
エバポレーターにて、この反応液から溶媒を留去した後、酢酸エチル１３０１ｇを加えて８０℃まで加熱し、３０分還流させた。その後、１０分間に２〜３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却し、そのまま２５℃で３０分撹拌した。析出した白色結晶をろ過によって取り出し、この結晶を酢酸エチル１４１ｇにて２回洗浄した後、減圧乾燥することで、白色結晶を１０３．９７ｇ得た。
この結晶は、１Ｈ  ＮＭＲ分析、及びＸ線結晶構造解析の結果により、化合物（１−１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９７．５％）（収率３６．８％）。
1H  NMR  (DMSO-d6,  δppm);12.82  (s,  2H),  3.60  (s,  6H),  3.39  (s,  2H),  1.40  (s,  6H).【０１０９】
（ａ−２）１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ1の合成【０１１０】
【化４１】
2012057337.tif 000043
窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、化合物（１−１）２３４．１５ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン１１７０．７７ｇ（１１．６８ｍｏｌ．５ｗｔ倍）を仕込んだ後、ピリジン０．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下にて７５℃まで加熱撹拌した。続いて、塩化チオニル２８９．９３ｇ（１１．６８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下直後から発泡が開始し、滴下終了３０分後に反応溶液は均一となり、発泡は停止した。続いてそのまま７５℃にて１時間３０分撹拌した後、エバポレーターにて水浴４０℃で内容量が９２４．４２ｇになるまで溶媒を留去した。これを６０℃に加熱し、溶媒留去時に析出した結晶を溶解させ、６０℃にて熱時ろ過を行うことで不溶物をろ過した後、ろ液を２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘプタン２６４．２１ｇにて洗浄した。これを減圧乾燥することで、白色結晶を２２６．０９ｇ得た。
続いて窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、上記で得られた白色結晶２２６．０９ｇ、ｎ−ヘプタン４５２．１８ｇを仕込んだ後、６０℃に加熱撹拌して結晶を溶解させた。その後、２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却撹拌し、結晶を析出させた。そのまま２５℃で１時間撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘキサン１１３．０４ｇにて洗浄した後、減圧乾燥することで白色結晶を２０３．９１ｇ得た。この結晶は、１Ｈ  ＮＭＲ分析結果により、化合物（３−１）すなわち、ジメチル−１，３−ビス（クロロカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−２，４−ジカルボキシレート（以下、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ１という。）であるであることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．５％）（収率７７．２％）。
1H  NMR  (CDCl3,  δppm)  :  3.78  (s,6H),  3.72  (s,2H),  1.69  (s,6H).【０１１１】
（合成例２）
撹拌子を入れた１００ｍｌ四つ口フラスコにＣＢＤＥを２．４７０７ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを６４．２２ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを０．５１２６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１．６０４２ｇ（８．０１ｍｍｏｌ）、及び１−オクタデカノキシー２，４−-ジアミノベンゼンを０．７５７９ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量%水和物）を８．４５ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１１．７９ｇ加え、室温で１８時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は１７．７５ｍＰａ・ｓであった。このポリアミド酸エステル溶液を４９０g のメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１７８ｇのメタノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を３．７０ｇ得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，５７３、Ｍｗ＝３０，２０１であった。
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末を１．３０４０ｇ取り、ＮＭＰを１１．７６６３ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を得た。【０１１２】
(合成例３)
撹拌子を入れた１００ｍｌ四つ口フラスコにＣＢＤＥを２．４７９０ｇ（９．５３ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを６４．０８ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを０．５０５ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１．５８８３ｇ（８．０１ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−１を０．７６９１ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量%水和物）を８．３７ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１１．４７ｇ加え、室温で１８時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は９．７７ｍＰａ・ｓであった。このポリアミド酸エステル溶液を４９０g のメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１７８ｇのメタノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を３．７１ｇ得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１２，０４６、Ｍｗ＝２５，４０８であった。
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末を１．２６３９ｇ取り、ＮＭＰを１１．３７６１ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を得た。【０１１３】
（合成例４）
撹拌子を入れた１００ｍｌ四つ口フラスコにＣＢＤＥを２．４７１５ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを６４．７８ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを０．５１１ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１．５８３２ｇ（８．０１ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を０．８１６９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量%水和物）を８．３３ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１１．０７ｇ加え、室温で１８時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は１１．９２ｍＰａ・ｓであった。このポリアミド酸エステル溶液を４９５g のメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１８０ｇのメタノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を３．６４ｇ得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０，９２６、Ｍｗ＝２３，６５２であった。
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末を０．９６８２ｇ取り、ＮＭＰを８．７２３ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を得た。【０１１４】
（合成例５）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｍ−フェニレンジアミンを１．５１２３ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−３を１．０３８７ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１２１．７６g、塩基としてピリジンを２．９１g （３６．８ｍｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを４．９９０４g （１５．３ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、６４１g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、６４１ｇ の水で１回、６４１g のエタノールで１回、１３０g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を４．３９ｇ得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝６，７５７、Ｍｗ＝１３，４１５であった。
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末を２．０７３８ｇ取り、ＮＭＰを２８．６９６ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を得た。【０１１５】
（合成例６）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−８を３．４９８８ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）及びＤＡ−４を０．８５７１ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１５４．５９ｇ、塩基としてピリジンを２．８４g （１５．０ｍｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを４．８７０９g （３６．０ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、８１４g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、８１４ｇ の水で１回、８１４g のエタノールで１回、２０７g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を７．４６ｇ得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１７，５５９、Ｍｗ＝４５，６０２であった。
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末を１．２９３５ｇ取り、ＮＭＰを１１．６４１７ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−５）を得た。【０１１６】
（合成例７）
撹拌子を入れた１００ｍｌ四つ口フラスコにＣＢＤＥを２．４７１７ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを６１．４３ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを０．５０７７ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１．５８６６ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−５を０．８６２７ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量%水和物）を８．３０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１１．７１ｇ加え、室温で１８時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は１２．６４ｍＰａ・ｓであった。このポリアミド酸エステル溶液を５００g のメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１８０ｇのメタノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を３．９５ｇ得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０，７３７、Ｍｗ＝２３，１４９であった。
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末を１．６２ｇ取り、ＮＭＰを１４．５８２２ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−６）を得た。【０１１７】
（合成例８）
撹拌子を入れた１００ｍｌ四つ口フラスコにＢＯＤＥを２．３５９１ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）及びＣＢＤＥを０．６５２５ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを３２ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを０．５３ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミンを０．９１９４ｇ（８．５０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を０．６９５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量%水和物）を８．３１７６ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１０．１ｇ加え、室温で１８時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は１５．０ｍＰａ・ｓであった。このポリアミド酸エステル溶液を３３０g のメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１１０ｇのメタノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を３．６０ｇ得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝６，７５７、Ｍｗ＝１３，４１５であった。
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末を１．７５８５ｇ取り、ＮＭＰを１６．２２５３ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−７）を得た。【０１１８】
（合成例９）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ-フェニレンジアミンを１．８２５８ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）及びＤ−７を１．５２５３ｇ（３．００ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３５．６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら２．３．５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を４．４８２２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１６７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６，２２３、Ｍｗ＝４７，８４６であった。【０１１９】
（合成例１０）
撹拌子を入れた５０ｍｌナス型フラスコに合成例９で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を２０．２３ｇ取り、ＮＭＰを１３．５５ｇ加えて、撹拌した。この溶液に、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼンを３．８７ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）加えて、室温で４時間撹拌した。４時間後、反応液を３４０ｇのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１１０ｇのメタノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を２．４４ｇ得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝９，２０６、Ｍｗ＝２８，８８３であった。
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末を１．５４８５ｇ取り、ＮＭＰを１３．９６０３ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−８）を得た。【０１２０】
（合成例１１）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを２．４０７１ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を１．０８７１ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１３０．３ｇ、塩基としてピリジンを２．５４g （３２．１ｍｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを４．３５２６g （１３．４ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、６８６g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、６８６ｇ の水で１回、６８６g のエタノールで１回、１７０g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を４．５８ｇ得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝９，２３３、Ｍｗ＝２０，１０８であった。
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末を１．５４８５ｇ取り、ＮＭＰを１３．９６０３ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−９）を得た。【０１２１】
（合成例１２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１．８４８ｇ（９．２３ｍｍｏｌ）及び３，５−ジアミノ安息香酸を２．１０２５ｇ(１３．８２ｍｍｏｌ)取り、ＮＭＰを３９．７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらピロメリット酸二無水物を４．８１６２ｇ（２２．０８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２５７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，６２０、Ｍｗ＝２８，２９９であった。【０１２２】
（合成例１３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを７．９６９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３１．７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を７．１３３９ｇ（３６．０１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２６８０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝８，１７６、Ｍｗ＝１６，８３４であった。【０１２３】
（合成例１４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを１．５９８７ｇ（８．０２ｍｍｏｌ）及び３,５−ジアミノ安息香酸を１．８３０４ｇ(１２．０３ｍｍｏｌ)取り、ＮＭＰを５６．７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．７６７５ｇ（１９．２１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３６８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１５，１１７、Ｍｗ＝３４，６３８であった。【０１２４】
（合成例１５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを２．１３３ｇ（１０．０４ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２９．６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を０．９０２ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物を１．０９０５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５８５.７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，９３６、Ｍｗ＝３７，３７６であった。【０１２５】
（合成例１６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１．９２１７ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）及び１−オクタデカノキシー２，４−-ジアミノベンゼンを０．９０２８ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３６．６２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．３０８８ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−６）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１１５．６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１８，７９４、Ｍｗ＝５３，１３９であった。【０１２６】
（合成例１７）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１．９０８６ｇ（９．６３ｍｍｏｌ）及びＤＡ−１を０．９１２５ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３６．５９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．３０５９ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−７）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４９．２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４，５４４、Ｍｗ＝３７，８６２であった。【０１２７】
（合成例１８）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１．９０２ｇ（９．５９ｍｍｏｌ）及びＤＡ−２を０．９８３３ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３６．５９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．３１３７ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−８）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６１．１ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１５，１１０、Ｍｗ＝４０，８７８であった。【０１２８】
（合成例１９）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ｍ−フェニレンジアミンを１．６４９４ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）及びＤＡ−３を１．１５０８ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３０．８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．９９５ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−９）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝９，５４６、Ｍｗ＝２０，５５３であった。【０１２９】
（合成例２０）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−８を３．２９４３ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）及びＤＡ−４を０．８０９８ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３３．７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．３２９７ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３３２．５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１７，０５８、Ｍｗ＝３９，０１６２であった。【０１３０】
（合成例２１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１．９０４４ｇ（９．６１ｍｍｏｌ）及びＤＡ−５を１．０４８７ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３７．４９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．３１２３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝７，５２０、Ｍｗ＝１５，４０３であった。【０１３１】
（合成例２２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸二無水物を５．０３ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミンを２．０３ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を３．７３ｇ（８．０５ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２３．０ｇ加えて、４０℃で５時間反応させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸を１．２８ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）とＮＭＰを２４．５ｇ加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）の溶液を得た。このポリアミック酸の分子量はＭｎ：１２，９００、Ｍｗ：３１，５００であった。【０１３２】
（合成例２３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを２．５２６ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を１．１４１３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３１．８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．３２６６ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１１１．６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１０，０５０、Ｍｗ＝２２，２３５３であった。【０１３３】
（実施例１）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を１．４４４１ｇ、合成例１２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を２．２８２７ｇとり、ＮＭＰを２．７１１７ｇ、ＢＣＳを１．６３６ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−１）を得た。【０１３４】
（実施例２）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を１．４４７１ｇ、合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．１８１２ｇとり、ＮＭＰを３．８０９２ｇ、ＢＣＳを１．６００５ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−２）を得た。【０１３５】
（実施例３）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を１．４５４４ｇ、合成例１４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を２．１４１９ｇとり、ＮＭＰを２．８３３８ｇ、ＢＣＳを１．６３７７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−３）を得た。【０１３６】
（実施例４）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を１．４４６９ｇ、合成例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を３．３１６８ｇとり、ＮＭＰを１．６５０５ｇ、ＢＣＳを１．５９８５ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−４）を得た。【０１３７】
（実施例５）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例６で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−５）を１．４４９１ｇ、合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．１５６３ｇとり、ＮＭＰを３．８１６９ｇ、ＢＣＳを１．６１０７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−５）を得た。【０１３８】
（実施例６）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−６）を１．４６１３ｇ、合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．１５０５ｇとり、ＮＭＰを３．８２７５ｇ、ＢＣＳを１．６０４９ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−６）を得た。【０１３９】
（実施例７）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例８で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−７）を１．４５７５ｇ、合成例１２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を２．２８５ｇとり、ＮＭＰを２．６７８３ｇ、ＢＣＳを１．６０７０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−７）を得た。【０１４０】
（実施例８）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１０で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−８）を１．４４７４ｇ、合成例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を３．３２６１ｇとり、ＮＭＰを１．６５２１ｇ、ＢＣＳを１．６０１６ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−８）を得た。【０１４１】
（実施例９）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−９）を１．４５５３ｇ、合成例１４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を２．１４５７ｇとり、ＮＭＰを２．８２２１ｇ、ＢＣＳを１．６０７０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−９）を得た。【０１４２】
（比較例１）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を１．４８８８ｇ、合成例１２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を２．２９５９ｇとり、ＮＭＰを２．７１３５ｇ、ＢＣＳを１．６０５９ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。【０１４３】
（比較例２）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を１．５０６４ｇ、合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．１６７５ｇとり、ＮＭＰを３．７６６５ｇ、ＢＣＳを１．６１６４ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。【０１４４】
（比較例３）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を１．４８１９ｇ、合成例１４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を２．１３２９ｇとり、ＮＭＰを２．８００３ｇ、ＢＣＳを１．６１９１ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−３）を得た。【０１４５】
（比較例４）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を０．９６５８ｇ、合成例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を３．３２７９ｇとり、ＮＭＰを２．１３６４ｇ、ＢＣＳを１．６１１７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−４）を得た。【０１４６】
（比較例５）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を１．０４５９ｇ、合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．１６６２ｇとり、ＮＭＰを４．２５３７ｇ、ＢＣＳを１．６１５９ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−５）を得た。【０１４７】
（比較例６）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を１．４３９ｇ、合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．１６６２ｇとり、ＮＭＰを３．８２４ｇ、ＢＣＳを１．６２３７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−６）を得た。【０１４８】
（比較例７）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を０．７３８８ｇ、合成例１２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を２．３０８７ｇとり、ＮＭＰを３．３９１５ｇ、ＢＣＳを１．６５１０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−７）を得た。【０１４９】
（比較例８）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を０．９６４５ｇ、合成例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を３．３２８２ｇとり、ＮＭＰを２．２０７４ｇ、ＢＣＳを１．６２２３ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−８）を得た。【０１５０】
（比較例９）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を０．９９５４ｇ、合成例１４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を２．１５７８ｇとり、ＮＭＰを３．２７５０ｇ、ＢＣＳを１．６１０７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−９）を得た。【０１５１】
（実施例１０）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を形成させた。この塗膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数３００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．２ｍｍ）し、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアーブローにて水滴を除去した後、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行になるよう組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。
この空セルに液晶（ＭＬＣ−６６０８、メルク株式会社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶セルとした。この液晶セルについて、プレチルト角の測定及び残留ＤＣの測定を行った。結果は、表１に示す。【０１５２】
（実施例１１）〜（実施例１８）及び（比較例１０）〜（比較例１８）
下記の表１に示す「液晶配向剤」をそれぞれ用いた以外は、実施例１０と同様の方法で液晶セルを作製した。この各液晶セルについて、プレチルト角の測定及び残留ＤＣの測定を行った。結果は、表１に示す。【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
（実施例１９）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を形成させた。この塗膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数３００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．２ｍｍ）し、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアーブローにて水滴を除去した後、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向方向が平行から８５度捩れるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。
この空セルにツイストネマチック液晶（ＭＬＣ−２００３(Ｃ０８０)、メルク株式会社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶セルとした。この液晶セルについて、プレチルト角の測定及び残留ＤＣの測定を行った。結果は、表２に示す。【０１５５】
（実施例２０）〜（実施例２５）及び（比較例１９）〜（比較例２５）
下記の表２に示す「液晶配向剤」をそれぞれ用いた以外は、実施例１９と同様の方法で液晶セルを作製した。この各液晶セルについて、プレチルト角の測定及び残留ＤＣの測定を行った。結果は、表２に示す。【０１５６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の液晶配向剤は、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子におけるなど液晶配向膜の形成に広範に有用である。
なお、２０１０年１０月２８日に出願された日本特許出願２０１０−２４２５２６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【国際調査報告】
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