(57)【要約】  ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層１と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層２とが接合されており、かつ前記ｐ型半導体層１は、希土類元素Ｒを含有している。この希土類元素Ｒの含有量は、好ましくは前記主成分１００モルに対し０．００１〜１モルである。また、希土類元素としては、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂを使用することができる。また、内部電極４は、希土類元素ＲとＮｉとを含有した複合酸化物を主成分とするのが好ましい。これにより、光電変換効率を向上させることができ、外部に電源回路を設けることなく、直接光電流として紫外光を検知することができる。
2012036118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層とが接合されたフォトダイオードにおいて、
前記ｐ型半導体層は、希土類元素を含有していることを特徴とするフォトダイオード。
【請求項２】
前記希土類元素の含有量は、前記主成分１００モルに対し０．００１〜１モルであることを特徴とする請求項１記載のフォトダイオード。
【請求項３】
前記希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフォトダイオード。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のフォトダイオードを備えていることを特徴とする紫外線センサ。
【請求項５】
前記フォトダイオードを構成するｐ型半導体層には、希土類元素とＮｉとを含有した複合酸化物を主成分とする内部電極が埋設されていることを特徴とする請求項４記載の紫外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトダイオード、及び紫外線センサに関し、より詳しくは、酸化化合物半導体を使用してｐ型半導体層とｎ型半導体層とをヘテロ接合させたフォトダイオード、及びこれを使用したフォトダイオード型の紫外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線センサは、空気中や水中に浮遊する菌を殺菌する殺菌灯や紫外線照射装置等の紫外線検出デバイスとして広く使用されており、近年では光通信デバイスへの応用にも期待されている。【０００３】
この種の紫外線センサは、従来より、センサ材料としてダイヤモンド半導体やＳｉＣ半導体を使用したものが知られている。しかしながら、これらのダイヤモンド半導体やＳｉＣ半導体は、材料加工性に劣り、高価であるという欠点があった。【０００４】
そこで、最近では、材料加工性が容易で比較的安価な酸化物半導体が注目されており、これらの酸化物半導体を使用してｐ型半導体層とｎ型半導体層とをヘテロ接合させたフォトダイオード型の紫外線センサの研究・開発が盛んに行なわれている。【０００５】
例えば、特許文献１には、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化化合物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、スパッタリング法により形成される薄膜材料層と、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の両端に形成された第１及び第２の端子電極とを有し、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層内に内部電極が形成され、前記第１の端子電極が前記内部電極に電気的に接続されると共に、前記第２の端子電極が前記薄膜材料層に電気的に接続された紫外線センサが提案されている。【０００６】
この特許文献１では、検出されるべき紫外線は、薄膜材料層を透過して上記接合部にまで到達する必要がなく、接合部が、直接、紫外光に照射される。したがって、薄膜材料層を透過する際の紫外線の減衰によって、紫外線センサの感度が低下してしまうのを回避することができる。特に薄膜材料層をＺｎＯで形成した場合は、波長選択性の比較的高い紫外線センサを得ることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−８７４８２号公報（請求項１、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層のキャリア濃度が低く、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の比抵抗が高いため、入射光量に対し微弱な光電流しか検知することができず、光電変換効率が低い。このため、特許文献１では、外部に電源回路を設け、抵抗値の変化により紫外線を検知せざるを得なかった。【０００９】
すなわち、特許文献１では、外部に電源回路を設け、紫外線強度を抵抗値の変化として検出しなければならないため、電源回路の搭載スペースを確保する必要があり、デバイスの大型化を招くという問題があった。【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、光電変換効率を向上させることにより、外部に電源回路を設けることなく、直接光電流として紫外光を検知できるフォトダイオード、及びこれを使用した紫外線センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記目的を達成するために、ｐ型の酸化物半導体として（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏを使用し、ｎ型の酸化物半導体としてＺｎＯを使用して鋭意研究を行ったところ、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに微量の希土類元素を含有させてｐ型半導体層を形成することにより、光電変換効率を向上させることができるという知見を得た。【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るフォトダイオードは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層とが接合されたフォトダイオードにおいて、前記ｐ型半導体層は、希土類元素を含有していることを特徴としている。【００１３】
また、本発明のフォトダイオードは、前記希土類元素の含有量が、前記主成分１００モルに対し０．００１〜１モルであるのが好ましい。【００１４】
さらに、本発明のフォトダイオードは、前記希土類元素が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種を含むのが好ましい。【００１５】
また、本発明に係る紫外線センサは、上記いずれかに記載のフォトダイオードを備えていることを特徴としている。【００１６】
また、本発明の紫外線センサは、前記フォトダイオードを構成するｐ型半導体層には、希土類元素とＮｉとを含有した複合酸化物を主成分とする内部電極が埋設されているのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフォトダイオードによれば、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層とが接合された紫外線フォトダイオードにおいて、希土類元素（例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂ等）が、前記ｐ型半導体層に含有されているので、３価のＮｉイオンが発生してキャリア濃度が増加し、半導体化が促進され、比抵抗が低下する。このように半導体化が促進されることによってｎ型半導体層との接合界面に障壁が形成され、空乏層が形成される。また、上述したようにキャリア濃度が増加することから空乏層の厚みも増加し、これにより光電変換効率が向上する。【００１８】
また、希土類元素の含有量を、前記主成分１００モルに対し０．００１〜１モルとすることにより、結晶粒界や粒子表面に異相が偏析したり、不要な酸素欠陥や不純物（ドナー）が形成されることもなく、より良好な光電変換効率を有するフォトダイオードを得ることができる。【００１９】
また、本発明の紫外線センサによれば、上記いずれかに記載のフォトダイオードを備えているので、大きな光電流を発生させることができ、光電流を抵抗値の変化で検出しなくても、光電流を直接検知することが可能となる。【００２０】
したがって、従来のように外部に電源回路を設けて紫外線強度の抵抗値の変化で検出する必要がなく、所望の大きな光電流を直接検知することが可能な紫外線センサを得ることができる。【００２１】
また、前記フォトダイオードを構成するｐ型半導体層には、希土類元素とＮｉとを含有した複合酸化物を主成分とする内部電極が埋設されているので、より微量の希土類元素をｐ型半導体層に含有させることで光電変換効率を向上させることが可能となる。すなわち、内部電極を前記複合酸化物で形成することにより、焼成過程中では、僅かではあるが希土類元素をｐ型半導体層中に拡散させることができ、これにより、より微量の希土類元素をｐ型半導体層に含有させるだけで光電変換効率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る紫外線センサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図２】成形体の分解斜視図である。
【図３】実施例の測定方法を示す図である。
【図４】実施例で測定される電圧−電流特性（Ｖ−Ｉ特性）の概念図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。
【００２４】
図１は、本発明に係る紫外線センサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００２５】
この紫外線センサは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層１と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層２とを有し、ｎ型半導体層２は、ｐ型半導体層１の表面の一部が露出した形態でｐ型半導体層１に接合されている。そして、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層２とでフォトダイオード３を形成している。
【００２６】
ｐ型半導体層１には内部電極４が埋設されると共に、該ｐ型半導体層１の両端には第１及び第２の端子電極５ａ、５ｂが形成されている。すなわち、ｐ型半導体層１の上部には、一端が表面露出するように内部電極４が埋設されており、第１の端子電極５ａは、内部電極４と電気的に接続されるようにｐ型半導体層１の一方の端部に形成されている。また、第２の端子電極５ｂは、ｎ型半導体層２と電気的に接続されるようにｐ型半導体層１の他方の端部に形成されている。
【００２７】
また、第１及び第２の端子電極５ａ、５ｂは、Ａｇ等からなる外部電極の表面にＮｉ等からなる第１のめっき皮膜及びＳｎ等からなる第２のめっき皮膜が順次形成されている。
【００２８】
このように構成された紫外線センサでは、矢印Ａに示すように紫外線が照射され、ｎ型半導体層２とｐ型半導体層１との接合界面６に形成される空乏層に紫外光が当たると、キャリアが励起されて光電流が生じ、この光電流を検知することにより紫外線強度を検出することができる。
【００２９】
そして、ｐ型半導体層１は、下記一般式（Ａ）に示すように、主成分がＮｉＯとＺｎＯとの固溶体からなる（Ｎｉ1-xＺｎｘ）Ｏ（以下、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと表記する。）で形成され、かつ希土類元素Ｒが酸化物形態で含有されている。
【００３０】
１００（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ＋αＲＯ3/2  …（Ａ）
このようにｐ型半導体層１中に希土類元素Ｒを含有させることにより、３価のＮｉイオンが発生してキャリア濃度が増加し、半導体化が促進され、比抵抗が低下する。このように半導体化が促進されることによってｎ型半導体層２との接合界面６に障壁が形成され、空乏層が形成される。また、上述したようにキャリア濃度が増加することから空乏層の厚みも増加し、これにより光電変換効率が向上する。
【００３１】
そして、このような希土類元素Ｒとしては、特に限定されるものではなく、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂ等を使用することができるが、経済的な観点から安価なＬａを好んで使用することができる。
【００３２】
また、希土類元素Ｒの含有量も、特に限定されるものではないが、主成分１００モルに対し０．００１〜１モルが好ましい。希土類元素の含有量が主成分１００モルに対し０．００１モル未満の場合は、含有量が過少であるため３価のＮｉの増加作用を発揮することができない。一方、希土類元素の含有量が主成分１００モルに対し１モルを超えると、希土類元素の含有量が過剰となってＲＮｉＯ３等の異相が結晶粒界は粒子表面に偏析したり、酸素欠陥や不純物（ドナー）を生成し、低抵抗化を阻害するおそれがある。
【００３３】
尚、上記一般式（Ａ）中、Ｚｎの配合モル比ｘは、良好な感度を安定して得る観点からは、０．２≦ｘ≦０．４が好ましい。これはｘが０．２未満になると、Ｎｉの含有量が過剰となって高抵抗化するおそれがあり、一方、ｘが０．４を超えると、Ｚｎの含有量が過剰となってＺｎＯ粒子が結晶粒界に析出し、ｎ型に半導体化してしまうおそれがあるからである。
【００３４】
また、ｎ型半導体層２は、ＺｎＯを主成分とし、ドープ剤として微量のＡｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ等が含有されている。そして、斯かるドープ剤を含有することにより導電性が付与され、ｎ型に半導体化される。尚、ｎ型半導体層２には、その他の微量の添加物が含まれていてもよく、例えば、拡散剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等を含有していてもよい。また、不純物として微量のＺｒ、Ｓｉ等を含有していても特性に影響を与えるものではない。
【００３５】
内部電極４を構成する材料は、特に限定されるものではなく、ＰｄやＰｔ等も使用可能であるが、以下の理由により希土類元素ＲとＮｉを主成分とした一般式ＲＮｉＯ３で表されるペロブスカイト型構造の酸化物や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有する複合酸化物を使用するのが好ましい。
【００３６】
すなわち、焼成過程において、希土類元素Ｒは、Ｎｉに比べると（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ側に拡散し難いものの、僅かではあるが（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ側に拡散する。その結果、焼成後のｐ型半導体層１は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに極微量の希土類元素Ｒが添加されたのと略同等の作用を奏することとなる。したがって、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに対しては、より微量の希土類元素を添加するのみで、ｐ型半導体層１の低抵抗化の促進が可能となる。しかも、Ｐｔ、Ｐｄ等の高価な貴金属材料を使用しなくて済むので、高価格化を抑制することが可能となる。
【００３７】
以上の理由から希土類元素ＲとＮｉを主成分とした上記複合酸化物で内部電極４を形成するのが好ましい。
【００３８】
そしてこのような希土類元素としては、ｐ型半導体層１に添加される希土類元素Ｒと同様の元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等）を使用することができる。
【００３９】
次に、内部電極材料に上記複合酸化物を使用する場合について、上記紫外線センサの製造方法を詳述する。
【００４０】
〔ＺｎＯ焼結体の作製〕
ＺｎＯ粉末、各種ドープ剤、必要に応じて拡散剤等の添加物を用意し、所定量秤量する。そして、これら秤量物に純水等の溶媒を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）等の玉石を粉砕媒体とし、ボールミルを使用して十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥した後、所定粒径に造粒し、その後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体とし、ボールミルを使用して十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、純水、分散剤、バインダ、可塑剤等を添加して成形用スラリーを作製する。そしてこの後、このドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーに成形加工を施し、所定膜厚のＺｎＯグリーンシートを作製する。次いでこのＺｎＯグリーンシートを所定枚数積層し、圧着して圧着体を作製する。その後、この圧着体を脱脂した後、焼成し、これによりＺｎＯ焼結体を得る。
【００４１】
〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
ＮｉＯ粉末、ＺｎＯ粉末、及び所定の希土類酸化物を用意する。そして、Ｚｎの配合モル比ｘが０．２〜０．４となるようにＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を秤量し、さらに好ましくは主成分１００モルに対し０．００１〜１モルとなるように希土類酸化物を秤量する。そしてこの秤量物に純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、この混合物を脱水乾燥し、所定粒径に造粒した後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤、分散剤、バインダ及び可塑剤等を加えて成形用スラリーを作製する。次いで、ドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーを成形加工し、これにより所定膜厚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得る。
【００４２】
〔内部電極形成用ペーストの作製〕
ＮｉＯ粉末及びＲ２Ｏ３粉末（Ｒ：希土類元素）を、モル比で２:１となるように秤量し、この秤量物に純水等の溶媒を添加し、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、所定粒径に造粒した後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥し、一般式ＲＮｉＯ３や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有した複合酸化物粉末を得る。そして、得られた複合酸化物粉末を有機ビヒクルと混合し、三本ロールミルで混練し、これにより内部電極形成用ペーストを作製する。
【００４３】
尚、有機ビヒクルは、バインダ樹脂が有機溶剤に溶解されてなり、バインダ樹脂と有機溶剤とは、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製されている。バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００４４】
〔成形体の作製〕
成形体の作製方法を図２を参照しながら説明する。
【００４５】
まず、所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート７ａ、７ｂ、７ｃ、…７ｎを用意し、そのうちの１枚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート７ｂの表面に上述した内部電極形成用ペーストを塗付し、導電膜８を形成する。
【００４６】
次に、導電膜の形成されていない所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート７ｃ〜７ｎを積層し、その上に導電膜８が形成された（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート７ｂを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート７ａを積層し、圧着して成形体を作製する。
【００４７】
〔ｐ型半導体層１の作製〕
上述のようにして作製された成形体を十分に脱脂した後、１２００℃前後の温度で約５時間焼成し、導電膜８と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート７ａ〜７ｎとを同時焼成し、これにより内部電極４が埋設されたｐ型半導体層１を得る。
【００４８】
〔端子電極５ａ、５ｂの作製〕
ｐ型半導体層１の両端部に外部電極形成用ペーストを塗布して焼付け処理を行い、これにより外部電極を形成する。ここで、外部電極形成用ペーストの導電性材料としては、良好な導電率を有するものであれば、特に限定されるものではなく、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等を使用することができる。
【００４９】
そしてその後、電解めっきを施し、第１のめっき皮膜及び第２のめっき皮膜からなる二層構造のめっき皮膜を形成し、これにより第１及び第２の端子電極５ａ、５ｂを形成する。
【００５０】
〔ｎ型半導体層２の形成〕
ＺｎＯ焼結体をターゲットとし、所定の開口部を有する金属マスクを介してスパッタリングを行い、ｐ型半導体層１の一部が表面露出し、かつ第２の端子電極５ｂと電気的に接続されるように、ＺｎＯ系薄膜からなるｎ型半導体層２をｐ型半導体層１の表面に形成し、これにより紫外線センサを得る。
【００５１】
このように本実施の形態によれば、希土類元素が、ｐ型半導体層１に含有されているので、３価のＮｉイオンが発生してキャリア濃度が増加し、半導体化が促進され、比抵抗が低下する。このように半導体化が促進されることによってｎ型半導体層２との接合界面６に障壁が形成され、空乏層が形成される。そして、キャリア濃度が増加することから空乏層の厚みも増加し、これにより光電変換効率が向上する。
【００５２】
しかも、希土類元素Ｒの含有量を、主成分１００モルに対し０．００１〜１モルとすることにより、結晶粒界や粒子表面に異相が偏析したり、不要な酸素欠陥や不純物（ドナー）が形成されることもなく、より良好な光電変換効率を有するフォトダイオードを得ることができる。
【００５３】
したがって、従来の紫外線センサのように、外部に電源回路を設けて紫外線強度の抵抗値の変化で検出する必要がなく、所望の大きな光電流を直接検知することが可能な紫外線センサを得ることができる。
【００５４】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、複合酸化物を含有した内部電極形成用ペーストを作製し、該内部電極形成用ペーストを（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの表面に塗付し、その後焼成することにより、内部電極４を形成しているが、内部電極形成用ペースト中にＮｉを含めることなく、主成分が希土類酸化物Ｒ２Ｏ３で構成された希土類ペーストを作製し、焼成処理中に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート中のＮｉを、希土類膜側に拡散させることによっても所望の内部電極を形成することができる。
【００５５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００５６】
（試料の作製）
〔ＺｎＯ焼結体の作製〕
主成分となるＺｎＯとドープ剤としてのＧａ２Ｏ３とを、配合比がそれぞれ９９．９モル％、０．１モル％となるように秤量した。そして、これら秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍ以下のスラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。【００５７】
次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、純水及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製し、ドクターブレード法を使用して厚みが２０μｍのグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを厚みが２０ｍｍとなるように所定枚数積層し、２５０ＭＰａの圧力で５分間圧着処理を施し、圧着体を得た。次いで、この圧着体を脱脂した後、１２００℃の温度で２０時間焼成し、ＺｎＯ焼結体を得た。【００５８】
〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
ＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を、モル比で７：３となるように秤量し、さらに、希土類酸化物としてのＬａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ11、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３を元素換算で表１の含有量となるように秤量した。【００５９】
次いで、これら秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミルで混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製した。そして、ドクターブレード法を使用し、この成形用スラリーに成形加工を施し、膜厚１０μｍの（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得た。【００６０】
〔内部電極形成用ペースト〕
ＮｉＯ粉末及び希土類酸化物としてのＬａ２Ｏ３粉末を、モル比で２：１となるようにそれぞれ秤量し、この秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。そして、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥し、ＬａＮｉＯ３粉末を得た。その後、得られたＬａＮｉＯ３粉末を、有機ビヒクルと混合させ、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号１〜１３用の内部電極形成用ペーストを作製した。【００６１】
尚、有機ビヒクルは、バインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂３０体積％、有機溶剤としてα―テルピネオール７０体積％となるようにエチルセルロース樹脂とα―テルピネオールとを混合し、作製した。【００６２】
また、市販のＰｄ粉末を使用してＰｄペーストを作製し、試料番号１４、１５用の内部電極形成用ペーストとした。【００６３】
〔成形体の作製〕
（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートのうちの１枚について、内部電極形成用ペーストを表面にスクリーン印刷して塗付し、６０℃の温度で１時間乾燥させ、所定パターンの導電膜を形成した。【００６４】
次いで、導電膜の形成されていない（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを２０枚積層し、その上に導電膜が形成された（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを１枚順次積層した。そして、これらを２０ＭＰａの圧力で圧着した後、２．５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法に切断し、これにより成形体を作製した。【００６５】
〔ｐ型半導体層の作製〕
成形体を３００℃の温度でゆっくりとかつ十分に脱脂した後、１２００℃の温度で１時間大気中で焼成し、これによりｐ型半導体層を得た。【００６６】
〔端子電極の作製〕
ｐ型半導体層の両端部にＡｇペーストを塗付して８００℃の温度で１０分間焼付け処理を行い、第１及び第２の外部電極を作製した。そして、この第１及び第２の外部電極の表面に電解めっきを施してＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより第１及び第２の端子電極を作製した。【００６７】
〔ｎ型半導体層の形成〕
ＺｎＯ焼結体をターゲットとし、ｐ型半導体層の一方の主面の一部を覆い、かつ第２の端子電極の一部と重なり合うように金属マスクを使用してスパッタリングを行い、厚みが約０．５μｍの所定パターンを有するｎ型半導体層を作製し、これにより試料番号１〜１５の試料を得た。【００６８】
（試料の評価）
試料番号１〜１５の各試料は、図３に示すように、いずれもｐ型半導体層３１に内部電極３２が埋設されると共に、前記ｐ型半導体層３１の両端には第１及び第２の端子電極３３ａ、３３ｂが形成され、かつｐ型半導体層３１の表面にはｎ型半導体層３４が接合されている。そして、第１及び第２の端子電極３３ａ、３３ｂを抵抗３５を介して電流計３６に接続した。これらの各試料について、分光器を備えた紫外線光源から特定波長の紫外光を、暗室で矢印Ｂに示すように、ｎ型半導体層３４側の外表面に照射し、電流計３６で第１及び第２の端子電極３３ａ，３３ｂ間に流れる電流を計測し、最大感度波長及び感度波長範囲を計測した。【００６９】
次いで、各試料について、第１及び第２の端子電極３３ａ、３３ｂ間にデジタル・エレクトロメータ（アドバンテスト社製ＴＲ８６５２）を介装させ、デジタル・エレクトロメータを用いて試料に印加する電圧値を変化させ、その時の電流値を測定することで、非照射時及び各試料の最大感度波長の光照射時の電圧−電流特性（以下、「Ｖ−Ｉ特性」という。）を計測した。【００７０】
図４はＶ−Ｉ特性の概念図である。図中、横軸が電圧（Ｖ）、縦軸が電流（μＡ）であり、Ｘが非照射時のＶ−Ｉ特性、Ｙが光照射時のＶ−Ｉ特性を示している。【００７１】
そして、非照射時のＶ−Ｉ特性から、ｐ型半導体層側を＋極として各試料に−０．５Ｖを印加した時の電流値を暗電流ＩＤとして求め、光照射時のＶ−Ｉ特性から開放電圧ＶOC（Ｉ＝０のときの電圧）、及び短絡電流ＩSC（Ｖ＝０のときの電流）を求めた。【００７２】
また、各最大感度波長での入射光量に対する光電流、すなわち受光感度Ｓを求めた。【００７３】
尚、光の照射強度は、１ｍＷ／ｃｍ２とし、測定温度は、２５℃±１℃となるように制御した。【００７４】
表１は、試料番号１〜１５の各試料における希土類酸化物の材料種及び含有量、内部電極材料、受光感度Ｓ、開放電圧ＶOC、短絡電流ＩSC、暗電流ＩＤ、最大感度波長、及び感度波長範囲をそれぞれ示している。【００７５】
【表１】
2012036118.tif 000003
【００７６】
試料番号１は、希土類元素が含まれていないため、受光感度が０．０４ｍＡ／ｍＷと低く、光電変換効率に劣ることが分かった。【００７７】
試料番号１４も、試料番号１と同様、希土類元素が含まれておらず、しかも、内部電極材料にＰｄを使用しているため、光電流を直接電流計で検知することもできなかった。これは、Ｐｄの場合、焼成時に酸素放出作用が生じて結晶粒界や表面に強固な酸化層が形成されるため、ｐ型半導体層の見掛け上の比抵抗が上昇し、このため検出電流以下の微弱な光電流しか検出できなかったものと思われる。【００７８】
これに対し試料番号２〜１３は、ｐ型半導体層に希土類元素が含有されているので、暗電流ＩＤが低下する一方で短絡電流ＩSCが増加し、受光感度Ｓも上昇し、光電変換効率が向上することが分かった。【００７９】
また、試料番号２〜６から分かるように、希土類元素Ｒの含有量に応じて最大感度波長も変動し、前記含有量が増加するのに伴い、ＺｎＯに由来する３７０ｎｍ近傍の光吸収感度が高くなった。【００８０】
また、試料番号１５は、内部電極材料にＰｄを使用しているものの、ｐ型半導体層中には主成分１００モルに対し１．０モルのＬａが含有されているため、受光感度Ｓは０．１４ｍＡ／ｍＷと良好な結果を得た。【００８１】
ただし、試料番号６のように希土類元素ＲであるＬａを主成分１００モルに対し１０モル含有させた場合は、短絡電流ＩSCが低下する一方で暗電流ＩＤが増加し、受光感度Ｓも低下した。これは、Ｌａの含有量が多いため、結晶粒界や粒子表面にＬａＮｉＯ３等の異相が偏析し、酸素欠陥や不純物であるドナーが生成されて光電変換効率の向上を阻害したためと思われる。【００８２】
したがって、ｐ型半導体層中の希土類元素Ｒの含有量としては、主成分１００モルに対し０．００１〜１モルの範囲が好ましいことが分かった。【００８３】
尚、試料番号４〜６のように希土類元素Ｒの含有量が主成分１００モルに対し０．１モルを超えると、最大感度波長であるＺｎＯ由来の３７０ｎｍよりも低い（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ由来の３００ｎｍ近傍でも第２の波長ピークが生じることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
外部に電源回路を設けて抵抗変化で紫外線強度を検出しなくても、光電流で紫外線強度を直接検出することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１  ｐ型半導体層
２  ｎ型半導体層
４  内部電極
【図１】
2012036118.tif 000004
【図２】
2012036118.tif 000005
【図３】
2012036118.tif 000006
【図４】
2012036118.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月2日(2013.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層とが接合されたフォトダイオードにおいて、
前記ｐ型半導体層は、希土類元素を含有すると共に、
前記希土類元素の含有量は、前記主成分１００モルに対し０．００１〜１モルであることを特徴とするフォトダイオード。
【請求項２】
前記希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトダイオード。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のフォトダイオードを備えていることを特徴とする紫外線センサ。
【請求項４】
前記フォトダイオードを構成するｐ型半導体層には、希土類元素とＮｉとを含有した複合酸化物を主成分とする内部電極が埋設されていることを特徴とする請求項３記載の紫外線センサ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明者は上記目的を達成するために、ｐ型の酸化物半導体として（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏを使用し、ｎ型の酸化物半導体としてＺｎＯを使用して鋭意研究を行ったところ、主成分である（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ１００モルに対し０．００１〜１モルの微量の希土類元素を含有させてｐ型半導体層を形成することにより、光電変換効率を向上させることができるという知見を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るフォトダイオードは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層とが接合されたフォトダイオードにおいて、前記ｐ型半導体層は、希土類元素を含有すると共に、前記希土類元素の含有量は、前記主成分１００モルに対し０．００１〜１モルであることを特徴としている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明のフォトダイオードによれば、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層とが接合された紫外線フォトダイオードにおいて、前記ｐ型半導体層は、希土類元素（例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂ等）を含有すると共に、前記希土類元素の含有量は、前記主成分１００モルに対し０．００１〜１モルであるので、３価のＮｉイオンが発生してキャリア濃度が増加し、半導体化が促進され、比抵抗が低下する。このように半導体化が促進されることによってｎ型半導体層との接合界面に障壁が形成され、空乏層が形成される。また、上述したようにキャリア濃度が増加することから空乏層の厚みも増加し、これにより光電変換効率が向上し、外部に電源回路を設けることなく、直接光電流として紫外光を検知することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
また、希土類元素Ｒは、主成分１００モルに対し０．００１〜１モルとなるようにｐ型半導体層に含有されている。希土類元素の含有量が主成分１００モルに対し０．００１モル未満の場合は、含有量が過少であるため３価のＮｉの増加作用を発揮することができない。一方、希土類元素の含有量が主成分１００モルに対し１モルを超えると、希土類元素の含有量が過剰となってＲＮｉＯ３等の異相が結晶粒界は粒子表面に偏析したり、酸素欠陥や不純物（ドナー）を生成し、低抵抗化を阻害するおそれがある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
ＮｉＯ粉末、ＺｎＯ粉末、及び所定の希土類酸化物を用意する。そして、Ｚｎの配合モル比ｘが０．２〜０．４となるようにＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を秤量し、さらに主成分１００モルに対し０．００１〜１モルとなるように希土類酸化物を秤量する。そしてこの秤量物に純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、この混合物を脱水乾燥し、所定粒径に造粒した後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤、分散剤、バインダ及び可塑剤等を加えて成形用スラリーを作製する。次いで、ドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーを成形加工し、これにより所定膜厚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
【表１】
2012036118.tif 000008
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
一方、試料番号６は、受光感度Ｓが０．０８ｍＡ／ｍＷと低く、十分な光電変換効率を得ることはできなかった。これは、希土類元素ＲであるＬａを主成分１００モルに対し１０．０モル含有させており、Ｌａの含有量が多いため、結晶粒界や粒子表面にＬａＮｉＯ３等の異相が偏析し、酸素欠陥や不純物であるドナーが生成されて光電変換効率の向上を阻害したためと思われる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
これに対し試料番号２〜５、及び７〜１３は、主成分１００モルに対し０．０００１〜１．０モルの範囲で希土類元素がｐ型半導体層に含有されているので、暗電流ＩＤが０．０１ｎＡ以下に抑制される一方で、短絡電流ＩSCを０．３μＡ以上とすることができ、受光感度Ｓを０．１０ｍＡ／ｍＷ以上に上昇させることができ、光電変換効率が向上することが分かった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
以上より、ｐ型半導体層中の希土類元素Ｒの含有量は、主成分１００モルに対し０．００１〜１モルの範囲が優れていることが分かった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
また、試料番号２〜６から分かるように、希土類元素Ｒの含有量に応じて最大感度波長も変動し、前記含有量が増加するのに伴い、ＺｎＯに由来する３７０ｎｍ近傍の光吸収感度が高くなった。
【国際調査報告】
2012036118.tif 000009
2012036118.tif 000010
2012036118.tif 000011