(57)【要約】  【課題】  熱膨張係数が小さく、機械的強度に優れたコージェライト質セラミックスおよびこれを用いた半導体製造装置用部材を提供する。  【解決手段】  Ｍｇを酸化物換算で12.6質量％以上14.0質量％以下，Ａｌを酸化物換算で33.4質量％以上34.4質量％以下およびＳｉを酸化物換算で52.0質量％以上53.6質量％以下の組成範囲からなる主成分100質量％に対し、副成分としてＹ，Ｙｂ，ＥｒおよびＣｅのいずれか１種を酸化物換算で4.5質量％以上15.0質量％以下含んでなり、結晶相としてコージェライト、ダイシリケートおよびスピネルが存在しているコージェライト質セラミックスである。このコージェライト質セラミックスは、熱膨張係数が±120ｐｐｂ／℃の範囲内であり、４点曲げ強度が170ＭＰａ以上であり、低熱膨張性および優れた機械的強度を有するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇを酸化物換算で１２．６質量％以上１４．０質量％以下、Ａｌを酸化物換算で３３．４質量％以上３４．４質量％以下およびＳｉを酸化物換算で５２．０質量％以上５３．６質量％以下の組成範囲からなる主成分１００質量％に対し、副成分としてＹ，Ｙｂ，ＥｒおよびＣｅのいずれか１種を酸化物換算で４．５質量％以上１５．０質量％以下含んでなり、結晶相としてコージェライト、ダイシリケートおよびスピネルが存在していることを特徴とするコージェライト質セラミックス。
【請求項２】
前記ダイシリケートの含有量をＡ、前記スピネルの含有量をＢとしたとき、ＡとＢとの比率Ａ／Ｂが０．５以上２４．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のコージェライト質セラミックス。
【請求項３】
前記ダイシリケートの含有量が４．５質量％以上７．０質量％以下であり、前記スピネルの含有量が１．４質量％以上３．３質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のコージェライト質セラミックス。
【請求項４】
顔料成分をさらに含んでなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のコージェライト質セラミックス。
【請求項５】
前記顔料成分としてＭｎ，ＣｒおよびＣｏＣｒを含み、前記主成分１００質量％に対して、Ｍｎ，ＣｒおよびＣｏをそれぞれＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３およびＣｏＯに換算した合計の含有量が０．０５質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のコージェライト質セラミックス。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のコージェライト質セラミックスを用いたことを特徴とする半導体製造装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コージェライト質セラミックスおよびこれを用いた半導体製造装置用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
コージェライト質セラミックスは、熱膨張係数が小さいことから、フィルタ、ハニカム、耐火物等に使用されている。そして、近年では、真空装置構造体、サセプタ、ステージあるいは半導体製造プロセスにおける冶具などの半導体製造装置用部材に用いることが提案されており、このようなコージェライト質セラミックスとして、コージェライトを80〜92重量％および希土類元素（ＲＥ）の酸化物を２〜20重量％の割合で含有すると共に、前記コージェライトの結晶粒子が高温型コージェライトと低温型のコージェライトとの混合組織からなり、コージェライト結晶粒子における低温型コージェライトの占める面積割合が５％以上であり、かつヤング率が120ＧＰａ以上であるコージェライト質セラミックスが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2001−39764号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＬＳＩ等の半導体の製造工程においては、急速に進む回路の微細化により、その線幅はサブミクロンオーダーのレベルまで高精密化しており、例えば、Ｓｉウエハに高精密回路を形成する露光装置に用いられるステージにおいては、100ｎｍ（0.1μｍ）以下の位置決め精度が要求され、部材の有する熱膨張係数に起因する位置合わせ誤差が製品の品質や歩留まりに大きな影響を及ぼす。【０００５】
そのため、露光装置に用いられるステージの位置決め精度を向上させて、品質や歩留まりを向上させるため、上述したステージを構成するセラミックスには、ｐｐｍオーダーからｐｐｂオーダーの熱膨張係数を示すものが求められている。【０００６】
さらには、真空装置構造体、サセプタ、ステージあるいは半導体製造プロセスにおける冶具などの半導体製造装置用部材は、半導体ウエハのサイズアップに伴って大型化が進んでおり、自重や片持ち支持構造などに対応することが必要となることから、低熱膨張化とともに機械的強度（４点曲げ強度）の向上が求められている。【０００７】
本発明は、上記要求に応えるべく案出されたものであり、熱膨張係数が小さく、機械的強度に優れたコージェライト質セラミックスおよびこれを用いた半導体製造装置用部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のコージェライト質セラミックスは、Ｍｇを酸化物換算で12.6質量％以上14.0質量％以下、Ａｌを酸化物換算で33.4質量％以上34.4質量％以下およびＳｉを酸化物換算で52.0質量％以上53.6質量％以下の組成範囲からなる主成分100質量％に対し、副成分としてＹ，Ｙｂ，ＥｒおよびＣｅのいずれか１種を酸化物換算で4.5質量％以上15.0質量％以下含んでなり、結晶相としてコージェライト、ダイシリケートおよびスピネルが存在していることを特徴とするものである。【０００９】
また、本発明の半導体製造装置用部材は、上記構成の本発明のコージェライト質セラミックスを用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコージェライト質セラミックスによれば、Ｍｇを酸化物換算で12.6質量％以上14.0質量％以下、Ａｌを酸化物換算で33.4質量％以上34.4質量％以下およびＳｉを酸化物換算で52.0質量％以上53.6質量％以下の組成範囲からなる主成分100質量％に対し、副成分としてＹ，Ｙｂ，ＥｒおよびＣｅのいずれか１種を酸化物換算で4.5質量％以上15.0質量％以下含んでなり、結晶相としてコージェライト、ダイシリケートおよびスピネルが存在していることにより、マイナス側の熱膨張係数を示すコージェライトと、プラス側の熱膨張係数を示すダイシリケートおよびスピネルとの結晶相の存在比率を最適化することができ、得られるコージェライト質セラミックスの熱膨張係数を±120ｐｐｂ/℃の範囲内とすることができる。また、結晶相としてスピネルが存在していることにより、コージェライトの結晶相の粒成長を抑制して、コージェライト質セラミックスを微細結晶からなる高緻密体とすることができるため、機械的特性を向上させることができる。【００１１】
また、本発明の半導体製造装置用部材によれば、本発明のコージェライト質セラミックスを用いたことにより、100ｎｍ（0.1μｍ）以下の位置決め精度を達成することが可能となり、Ｓｉウエハへの高精密回路の形成において、品質および歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本実施形態のコージェライト質セラミックスの一例について説明する。
【００１３】
本実施形態のコージェライト質セラミックスは、Ｍｇを酸化物換算で12.6質量％以上14.0質量％以下、Ａｌを酸化物換算で33.4質量％以上34.4質量％以下およびＳｉを酸化物換算で52.0質量％以上53.6質量％以下の組成範囲からなる主成分100質量％に対し、副成分としてＹ，Ｙｂ，ＥｒおよびＣｅのいずれか１種を酸化物換算で4.5質量％以上15.0質量％以下含んでなる。
【００１４】
そして、本実施形態のコージェライト質セラミックスは、結晶相として、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との３成分からなるコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）と、Ｙ，Ｙｂ，ＥｒおよびＣｅのいずれか１種の酸化物とＳｉＯ２とからなるダイシリケート（例えば、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７）と、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とからなるスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が存在している。
【００１５】
ここで、本実施形態のコージェライト質セラミックスは、上述した組成範囲を満足し、結晶相としてコージェライト、ダイシリケートおよびスピネルが存在していることにより、マイナス側の熱膨張係数を示すコージェライトと、プラス側の熱膨張係数を示すダイシリケートおよびスピネルとの結晶相の存在比率を最適化することができ、得られるコージェライト質セラミックスの熱膨張係数を０（ゼロ）に近づけることができる。具体的には、上述した組成範囲を満足し、結晶相としてコージェライト、ダイシリケートおよびスピネルが存在していることにより、室温（20〜25℃）におけるコージェライト質セラミックスの熱膨張係数を、±120ｐｐｂ/℃の範囲内とすることができる。なお、プラス側の熱膨張係数を示すダイシリケートおよびスピネルにおいて、熱膨張係数の値は、スピネルよりもダイシリケートの方がプラス側に大きな値を示すものである。
【００１６】
また、主成分100質量％に対する副成分の含有量を、Ｙ，Ｙｂ，ＥｒおよびＣｅのいずれか１種を酸化物換算で4.5質量％以上15.0質量％以下としたのは、副成分の含有量が4.5質量％未満では、ダイシリケートの存在比率が少なくなり、室温（20〜25℃）におけるコージェライト質セラミックスの熱膨張係数が−120ｐｐｂ／℃未満となるからである。また、副成分の含有量が15.0質量％を超えると、ダイシリケートの存在比率が多くなり、室温（20〜25℃）におけるコージェライト質セラミックスの熱膨張係数が＋120ｐｐｂ／℃を超えるからである。
【００１７】
また、結晶相としてスピネルが存在していることにより、コージェライトの結晶相の粒成長を抑制して、コージェライト質セラミックスを微細結晶からなる高緻密体とすることができるため、機械的特性を向上させることができる。具体的には、４点曲げ強度で170ＭＰａ以上とすることができる。170ＭＰａ以上の強度を有していれば、半導体ウエハのサイズアップに伴う部材の大型化の際に課題となっていた、自重による破損や、片持ち支持構造で荷重をかけた場合の破損等のおそれが少ないので、真空装置構造体、サセプタ、ステージ、半導体製造プロセスにおける治具などの半導体製造装置用部材に好適に用いることができる。なお、この４点曲げ強度については、ＪＩＳ  Ｒ  1601−2008に準拠して測定すればよい。また、スピネルは、コージェライトの結晶相間に分散して存在していることがよいことはいうまでもない。
【００１８】
なお、本実施形態のコージェライト質セラミックスを構成する各成分の酸化物換算での含有量については、コージェライト質セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各金属元素の含有量の値を用いて、それぞれ酸化物換算することにより求めることができる。また、コージェライト、ダイシリケート、スピネルの各結晶相の確認については、例えば、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製：Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて、２θ＝８°〜80°，ＣｕＫα１測定の条件でコージェライト質セラミックスの表面を測定し、得られたＸ線回折チャートとＪＣＰＤＳカードとを照合して結晶相の同定を行なうことにより確認することができる。
【００１９】
また、熱膨張係数の測定については、長さが10〜20ｍｍ、一辺または直径が５ｍｍ程度の角柱または円柱の試料を準備し、ＪＩＳ  Ｒ  1618−2002に準拠して、測定装置として例えばレーザー熱膨張計ＬＩＸ−１（真空理工（株）製）を用いて等速昇温測定のモードで、昇温速度：１℃／ｍｉｎの条件で、所望の温度範囲の熱膨張係数を測定することができる。
【００２０】
そして、本実施形態のコージェライト質セラミックスにおいて、ダイシリケートの含有量をＡ、スピネルの含有量をＢとしたとき、ＡとＢとの比率Ａ／Ｂが0.5以上24.0以下であることが好ましい。
【００２１】
このように、ダイシリケートとスピネルとの含有量の比率Ａ／Ｂが0.5以上24.0以下であるときには、マイナス側の熱膨張係数を示すコージェライトと、プラス側の熱膨張係数を示すダイシリケートおよびスピネルとの結晶相の存在比率をより最適化することができるため、室温（20〜25℃）におけるコージェライト質セラミックスの熱膨張係数を、±100ｐｐｂ/℃の範囲内とすることができる。
【００２２】
なお、ダイシリケートおよびスピネルの含有量については、例えば、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製：Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて、２θ＝８°〜80°，ＣｕＫα１測定の条件でＸ線回折測定を実施し、リートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮを用いて、Ｘ線回折測定結果を解析することにより、コージェライト、ダイシリケートおよびスピネルの各結晶相の割合から算出すればよい。そして、ダイシリケートとスピネルとの含有量の比率Ａ／Ｂについては、算出されたそれぞれの含有量から算出すればよい。
【００２３】
また、ダイシリケートの含有量をＡ、スピネルの含有量をＢとしたとき、ＡとＢとの比率Ａ／Ｂが0.5以上24.0以下となるコージェライト質セラミックスを構成する結晶相の具体的な含有量としては、ダイシリケートが2.6〜12.7質量％程度であり、スピネルが0.53〜5.1質量％程度であり、残部がコージェライトとなる。
【００２４】
さらに、ダイシリケートの含有量が4.5質量％以上7.0質量％以下であり、スピネルの含有量が1.4質量％以上3.3質量％以下であることが好ましい。これにより、室温（20〜25℃）におけるコージェライト質セラミックスの熱膨張係数の絶対値をさらに小さくすることができる。さらにまた、ダイシリケートの含有量が4.9質量％以上5.6質量％以下であり、スピネルの含有量が2.2質量％以上2.8質量％以下であれば、室温（20〜25℃）におけるコージェライト質セラミックスの熱膨張係数の絶対値を小さくし、ゼロに近づけることができる。
【００２５】
また、本実施形態のコージェライト質セラミックスは、顔料成分をさらに含んでなることが好ましい。このように、顔料成分を含んでなるときには、他の色調のセラミックスと組み合わせることによって、色彩の調和を図ったり、際立たせたりするなどの視覚的効果をもたらすことができる。また、コージェライト質セラミックスを例えば光の散乱が影響する分析用の鏡筒などの光学系の支持部材として用いるときには、灰色系等の色調をなす顔料成分を用いてコージェライト質セラミックスを作製すれば、コージェライト質セラミックスが灰色系の色調を呈することから、光の散乱は抑制され分析精度の低下を少なくすることができる。
【００２６】
また、半導体製造装置内における加工製品状態の確認においても、半導体製造装置用部材によって光が散乱したときには、小型カメラなどの光学機器での確認に支障をきたすこととなることから、光の散乱の抑制が必要な部材として用いるときには、灰色系の色調を呈するコージェライト質セラミックスとすることが好ましい。
【００２７】
ここで、光の散乱の抑制可能な灰色系の色調を呈するコージェライト質セラミックスとするには、顔料成分としてＭｎ，ＣｒおよびＣｏを含み、主成分100質量％に対して、Ｍｎ，ＣｒおよびＣｏをそれぞれＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３およびＣｏＯに換算した合計の含有量が0.05質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
このように、顔料成分としてＭｎ，ＣｒおよびＣｏを含み、主成分100質量％に対して、Ｍｎ，ＣｒおよびＣｏをそれぞれＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３およびＣｏＯに換算した合計の含有量が0.05質量％以上３質量％以下であるときには、熱膨張係数や機械的特性に与える影響が少なく、また、顔料成分同士の反応や主成分と顔料成分との反応で異相（例えば、ＭｎＡｌ２Ｏ４，ＭｎＣｒ２Ｏ４）量が増加することによって色調がばらついて外観を損ねることなく、光の散乱の抑制可能な灰色系の色調を呈するコージェライト質セラミックスとすることができる。
【００２９】
なお、色調が暗すぎると、光エネルギーを吸収（以下、吸光と記載する。）して温度が上昇し、この温度上昇によりコージェライト質セラミックスが膨張することで寸法変化が生じるおそれがあることから、光の散乱を抑制するとともに、吸光を抑制するには、ＣＩＥ1976Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊が50以上70以下であることが好ましい。なお、この明度指数Ｌ＊については、ＪＩＳ  Ｚ  8722−2000に準拠して測定することができる。
【００３０】
そして、上述した熱膨張係数が小さく、機械的強度に優れたコージェライト質セラミックスを半導体製造装置用部材として用いれば、100ｎｍ（0.1μｍ）以下の位置決め精度を達成することが可能となり、Ｓｉウエハへの高精密回路の形成において、品質および歩留まりを向上させることができる。
【００３１】
次に、本実施形態のコージェライト質セラミックスの製造方法について説明する。
【００３２】
本実施形態のコージェライト質セラミックスの製造方法としては、まず、１次原料として、予め合成した平均粒径が0.5〜５μｍの合成コージェライト粉末と、平均粒径が0.5〜３μｍのスピネル粉末と、平均粒径が0.5〜２μｍのＹ，Ｙｂ，ＥｒおよびＣｅのいずれか１種の酸化物粉末とを準備する。
【００３３】
なお、合成コージェライト粉末およびスピネル粉末が本実施形態における主成分を構成するものであり、Ｙ，Ｙｂ，ＥｒおよびＣｅのいずれか１種の酸化物粉末が副成分を構成するものである。また、合成コージェライト粉末とは、主成分100質量％からスピネル粉末の添加量を除いて、Ｍｇを酸化物換算で11.7質量％以上13.3質量％以下、Ａｌを酸化物換算で29.1質量％以上33.8質量％以下およびＳｉを酸化物換算で52.0質量％以上53.6質量％以下の組成範囲で予め合成された粉末である。
【００３４】
そして、合成コージェライト粉末およびスピネル粉末を所定量、例えば、合成コージェライト粉末を93.5質量％以上99.9質量％以下、スピネル粉末を0.01質量％以上6.5質量％以下秤量する。次に、合成コージェライト粉末とスピネル粉末との合計100質量％に対し、副成分を4.5質量％以上15.0質量％の範囲となるように秤量し、純水および各種バインダを加え、ボールミルを用いて平均粒径が２μｍ以下となるまで５〜30時間湿式混合および粉砕を行なったスラリーを得る。
【００３５】
なお、上述した添加量とすることによって、焼成後のコージェライト質セラミックスの組成範囲は、Ｍｇが酸化物換算で12.6質量％以上14.0質量％以下、Ａｌが酸化物換算で33.4質量％以上34.4質量％以下およびＳｉが酸化物換算で52.0質量％以上53.6質量％以下となる。
【００３６】
また、顔料成分を添加する場合には、主成分100質量％に対して、例えば、0.05質量％以上3.0質量％以下秤量し、合成コージェライト粉末、スピネル粉末およびＹ，Ｙｂ，ＥｒおよびＣｅのいずれか１種の酸化物粉末とともに、ボールミル内に入れて、上述した方法で湿式混合すればよい。特に顔料成分としては、Ｍｎ，ＣｒおよびＣｏを含んでいることが好ましい。
【００３７】
次に、噴霧造粒法（スプレードライ法）にてスラリーを噴霧させて造粒して２次原料とする。そして、この２次原料を用いて静水圧プレス成形（ラバープレス）法や粉末プレス成形法にて成形し、必要に応じて切削加工を施した後、これを焼成炉にて大気雰囲気中1340〜1440℃の最高温度で１時間以上10時間以下保持する。その後、1000℃までを10℃／ｍｉｎ以下で降温する焼成条件とすることにより、副成分と合成コージェライト中のＳｉＯ２とが反応して生成するダイシリケートを存在させることができる。特に、焼成後のコージェライト質セラミックスのダイシリケートの含有量Ａとスピネルの含有量Ｂとの比率Ａ／Ｂを0.5以上24.0以下の範囲内とするためには、1350〜1420℃の最高温度とすればよい。
【００３８】
そして、必要に応じて研削加工を施すことにより、本実施形態のコージェライト質セラミックスを得ることができる。また、焼結後にＨＰ法（ホットプレス法）やＨＩＰ法（ホットアイソスタティックプレス法）により更なる緻密化を図ってもよい。これにより、４点曲げ強度を190ＭＰａ以上とすることができる。
【００３９】
なお、１次原料として、Ｙ，Ｙｂ，ＥｒおよびＣｅのいずれか１種の酸化物粉末に変える、もしくは一部について、ダイシリケート（Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７，Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７，Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７，Ｃｅ２Ｓｉ２Ｏ７）の形で添加してもよい。
【実施例１】
【００４０】
表１に示すように、調合組成や副成分の種類や添加量等を種々変更した試料を作製し、コージェライト質セラミックスの各成分の質量比率、結晶相の確認、熱膨張係数の測定を実施した。【００４１】
まず、１次原料として、平均粒径が２μｍの合成コージェライト粉末（表１に示すＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の組成範囲で予め合成）と、平均粒径が１μｍのスピネル粉末と、副成分である平均粒径が１μｍのＹｂ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３およびＣｅ２Ｏ３の粉末を準備した。そして、スピネル粉末を表１に示す添加量となるように、また合成コージェライト粉末が、100質量％からスピネル粉末の添加量を除いた量となるように秤量した。【００４２】
そして、合成コージェライト粉末とスピネル粉末との合計100質量％に対し、表１に示す割合となる副成分をそれぞれ秤量し、純水および主成分と副成分との合計100質量％に対して２質量％以下のバインダを加え、ボールミルを用いて平均粒径が２μｍ以下となるまで24時間湿式混合および粉砕を行なったスラリーを得た。【００４３】
次に、噴霧造粒法（スプレードライ法）にてこのスラリーを噴霧させて造粒して２次原料を得た。そして、この２次原料を用いて粉末プレス成形法にて成形し、大気雰囲気中1415℃の最高温度で５時間保持し、その後、1000℃までを10℃／ｍｉｎで降温して焼成した。そして、研削加工を施すことによって、縦が３ｍｍ、横が４ｍｍ、長さが45ｍｍの寸法を有する試料Ｎｏ．１〜15，17〜23，25〜35，37〜39，41〜45を得た。【００４４】
また、スピネル粉末を添加しないこと以外は上述した同様の製造方法により試料Ｎｏ．24，36，40，46を得た。さらに、副成分としてＹｂ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３およびＣｅ２Ｏ３を添加しないこと以外は上述した同様の製造方法により試料Ｎｏ．16を得た。【００４５】
そして、試料Ｎｏ．１〜46について、試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各金属元素の含有量の値を用いて、それぞれ酸化物換算した。そして、この酸化物換算した値を用いて、焼成後のＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の合計100質量％における質量比率と、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の合計100質量％に対する副成分の質量比率を求めた。結果を表２に示す。【００４６】
また、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製：Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて、２θ＝８°〜80°，ＣｕＫα１測定の条件で各試料表面のＸ線回折測定を実施してＸ線回折チャートを得た後、ＪＣＰＤＳカードと照合し、同定を行なうことによってコージェライト、ダイシリケート、スピネルの有無を確認した。なお、確認された場合は「○」、確認されなかった場合は「−」と表２に示した。【００４７】
また、熱膨張係数については、各試料を10ｍｍの長さに切断し、切断した試料の両端面をＲ加工した試験片を準備し、レーザー熱膨張計ＬＩＸ−１（真空理工（株）製）を用いて等速昇温測定のモードで、昇温速度：１℃／ｍｉｎの条件で、20〜25℃の温度範囲の熱膨張係数を測定し、その平均を算出することにより求め、表２に示した。【００４８】
【表１】
2012057215.tif 000002
【００４９】
【表２】
2012057215.tif 000003
【００５０】
表２の結果から、試料Ｎｏ．１，５，６，10，11，15，31〜34は、結晶相としてコージェライト、ダイシリケートおよびスピネルが存在しているものの、コージェライト質セラミックスの主成分組成が、Ｍｇを酸化物換算で12.6質量％以上14.0質量％以下、Ａｌを酸化物換算で33.4質量％以上34.4質量％以下およびＳｉを酸化物換算で52.0質量％以上53.6質量％以下の範囲を満足していないことから、熱膨張係数が±120ｐｐｂ／℃の範囲を超えていた。【００５１】
また、試料Ｎｏ．17，23，35，38，39，42，43，46についても、結晶相としてコージェライト，ダイシリケートおよびスピネルが存在しているものの、主成分100質量％に対し、副成分であるＹ，Ｙｂ，ＥｒおよびＣｅのいずれか１種を酸化物換算で4.5質量％以上15.0質量％以下含んでなるものではないことから、熱膨張係数が±120ｐｐｂの範囲を超えていた。【００５２】
また、試料Ｎｏ．16は、副成分が添加されていないことから、副成分が焼結助剤として作用せず緻密化しなかったため熱膨張係数を測定することができなかった。また、結晶相の確認においてダイシリケートが確認されなかった。【００５３】
また、試料Ｎｏ．24，36，40，44は、結晶相の確認においてスピネルが確認されず、熱膨張係数が±120ｐｐｂ／℃の範囲を超えていた。【００５４】
これに対し、試料Ｎｏ．２〜４，７〜９，12〜14，18〜22，25〜30，37，41，45は、Ｍｇを酸化物換算で12.6質量％以上14.0質量％以下、Ａｌを酸化物換算で33.4質量％以上34.4質量％以下およびＳｉを酸化物換算で52.0質量％以上53.6質量％以下の組成範囲からなる主成分100質量％に対し、副成分としてＹ，Ｙｂ，ＥｒおよびＣｅのいずれか１種を酸化物換算で4.5質量％以上15.0質量％以下含んでなり、結晶相としてコージェライト、ダイシリケートおよびスピネルが存在していることから、マイナス側の熱膨張係数を示すコージェライトと、プラス側の熱膨張係数を示すダイシリケートおよびスピネルとの結晶相の存在比率が最適化され、得られたコージェライト質セラミックスの熱膨張係数を±120ｐｐｂ／℃と非常に小さい値とすることができた。【００５５】
また、スピネルの結晶相が存在していない、試料Ｎｏ．24，36，40，44について、試験片の作製を含め、ＪＩＳ  Ｒ  1601−2008に準拠して４点曲げ強度を測定したところ、170ＭＰａ未満であった。これに対し、試料Ｎｏ．２〜４，７〜９，12〜14，18〜22，25〜30，37，41，45は、４点曲げ強度が170ＭＰａ以上であり、本実施形態のコージェライト質セラミックスは、熱膨張係数が小さく、４点曲げ強度の値の大きいものであり、半導体ウエハのサイズアップに伴う部材の大型化の際に課題となっていた、自重による破損や、片持ち支持構造で荷重をかけた場合の破損等のおそれが少ないので、真空装置構造体、サセプタ、ステージ、半導体製造プロセスにおける治具などの半導体製造装置用部材に好適に用いることができることがわかった。さらに、試料Ｎｏ．２〜４，７〜９，12〜14，18〜22，25〜30，37，41，45について、ＨＩＰ法（ホットアイソスタティックプレス法）による処理を施したところ、４点曲げ強度は190ＭＰａ以上となり、より機械的特性の優れたものとなった。
【実施例２】
【００５６】
次に、表３に示す調合組成および焼成条件を種々変更した試料Ｎｏ．47〜78を作製した。なお、作製方法については、実施例１と同様の製造方法により作製した。そして、実施例１と同様の方法により、コージェライト質セラミックスの各成分の質量比率、熱膨張係数の測定を実施した。【００５７】
また、各試料におけるダイシリケートの含有量（Ａ）とスピネルの含有量（Ｂ）との比率Ａ／Ｂを算出した。なお、ダイシリケートの含有量（Ａ）とスピネルの含有量（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製：Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて、２θ＝８°〜80°，ＣｕＫα１測定の条件でＸ線回折測定を実施し、リートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮを用いて、Ｘ線回折測定結果を解析することにより、コージェライト、ダイシリケートおよびスピネルそれぞれの結晶相の割合から含有量を算出した。そして、算出されたダイシリケートの含有量（Ａ）をスピネルの含有量（Ｂ）で除すことにより比率Ａ／Ｂを算出した。【００５８】
焼成後のＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の合計100質量％における質量比率、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の合計100質量％に対する副成分の質量比率、ダイシリケートの含有量（Ａ）、スピネルの含有量（Ｂ）、比率Ａ／Ｂ、熱膨張係数を表４に示す。【００５９】
【表３】
2012057215.tif 000004
【００６０】
【表４】
2012057215.tif 000005
【００６１】
表４の結果から、ダイシリケートの含有量をＡ、スピネルの含有量をＢとしたとき、ＡとＢとの比率Ａ／Ｂが0.5以上24.0以下である試料Ｎｏ．48〜77は、比率Ａ／Ｂが0.5未満または24.0を超えている試料Ｎｏ．47，78よりも熱膨張係数の絶対値が小さく、熱膨張係数を±100ｐｐｂ／℃の範囲内とすることができた。【００６２】
また、ダイシリケートの含有量が4.5質量％以上7.0質量％以下であり、スピネルの含有量が1.4質量％以上3.3質量％以下である試料Ｎｏ．54〜61は、熱膨張係数をさらに小さい±50ｐｐｂ／℃の範囲内であった。【００６３】
さらに、ダイシリケートの含有量が4.9質量％以上5.6質量％以下であり、スピネルの含有量が2.2質量％以上2.8質量％以下である試料Ｎｏ．55〜57は、熱膨張係数が±20ｐｐｂ／℃の範囲内であり、熱膨張係数をゼロに近づけることができた。【００６４】
また、表３に示す調合組成以外にも、Ｍｇを酸化物換算で12.6質量％以上14.0質量％以下、Ａｌを酸化物換算で33.4質量％以上34.4質量％以下およびＳｉを酸化物換算で52.0質量％以上53.6質量％以下の組成範囲からなる主成分100質量％に対し、副成分としてＹ，Ｙｂ，ＥｒおよびＣｅのいずれか１種を酸化物換算で4.5質量％以上15.0質量％以下含んでなる種々のコージェライト質セラミックスを作製して熱膨張係数の確認を行なった結果、比率Ａ／Ｂが0.5以上0.24以下であることにより、熱膨張係数を±100ｐｐｂ／℃の範囲内とできることを確認した。
【実施例３】
【００６５】
次に、実施例２の表３に示す試料Ｎｏ．56と同様の調合組成に加えて、表５に示す顔料成分をそれぞれ酸化物に換算した合計で１質量％添加して試料Ｎｏ．79〜86を作製した。そして、これらの試料について、目視による色調確認と明度指数Ｌ＊の測定を実施した。【００６６】
なお、合成コージェライト粉末、スピネル粉末およびＹｂの酸化物粉末とともに顔料成分を添加すること以外は実施例１と同様の製造方法により試料を作製した。【００６７】
そして、得られた各試料の色調を目視により確認し、表５に示した。また、明度指数Ｌ＊については、ＪＩＳ  Ｚ  8722−2000に準拠して、色彩色差計（旧ミノルタ社（製）ＣＲ−221）を用い、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ65とし、照明受光方式を条件ａ（（45−ｎ）〔45−０〕）にし、測定径を３ｍｍに設定して測定した。結果を表５に示す。なお、顔料成分を含んでいない試料Ｎｏ．56についても、目視による色調確認結果と、明度指数Ｌ＊の結果について表５に示した。【００６８】
【表５】
2012057215.tif 000006
【００６９】
表５の結果から、顔料成分を含んでいる試料Ｎｏ．79〜83は、顔料成分によって様々な色調のセラミックスとすることができ、他の色調のセラミックスと組み合わせることによって、色彩の調和を図ったり、際立たせたりするなどの視覚的効果をもたらすことができることがわかった。また、顔料成分を含んでいない試料Ｎｏ．56よりも明度指数Ｌ＊の値が小さいことから、光の散乱を抑制できることが確認できた。また、顔料成分として、Ｍｎ，ＣｒおよびＣｏを含んでいる試料Ｎｏ．85は、明度指数Ｌ＊の範囲が65であり、光の散乱を抑制するとともに、吸光を抑制することができる、好ましい明度指数Ｌ＊の値である50〜70の範囲内となることがわかった。
【実施例４】
【００７０】
次に、実施例２の表３に示す試料Ｎｏ．56と同様の調合組成に加えて、表６に示すように顔料成分の含有量を種々変更した試料を作製し、明度指数Ｌ＊の測定を実施した。なお、合成コージェライト粉末、スピネル粉末およびＹｂの酸化物粉末とともに顔料成分を添加すること以外は実施例１と同様の製造方法により試料を作製した。そして、顔料成分の含有量については、実施例１に示した同様の方法でＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、主成分100質量％に対する値を算出した。また、明度指数Ｌ＊の測定は、実施例３と同様の方法で行なった。結果を表６に示す。【００７１】
【表６】
2012057215.tif 000007
【００７２】
表６の結果から、試料Ｎｏ．87〜94については、光の散乱を抑制するとともに、吸光を抑制することができる、好ましい明度指数Ｌ＊の値である50〜70の範囲内となっており、明度指数Ｌ＊をこの範囲内とするには、顔料成分としてＭｎ，ＣｒおよびＣｏを含み、主成分100質量％に対して、Ｍｎ，ＣｒおよびＣｏをそれぞれＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３およびＣｏＯに換算した合計の含有量が0.05質量％以上0.3質量％以下とすればよいことが確認できた。【００７３】
また、試料Ｎｏ．95については、若干の色調ばらつきが確認されたものの、試料Ｎｏ．87〜94については、色調ばらつきは確認されず、外観を損なうこともなかった。さらに、試料Ｎｏ．87〜94について、熱膨張係数および４点曲げ強度の測定を行なったところ、顔料成分を含んでいないときと比べて、熱膨張係数で＋２ｐｐｂ／℃、４点曲げ強度で−４ＭＰａであった。この結果から、試料Ｎｏ．87〜94は、熱膨張係数が小さく、機械的強度に優れているとともに、光の散乱を抑制するとともに、吸光を抑制することができる色調を呈するコージェライト質セラミックスとできることがわかった。
【国際調査報告】
2012057215.tif 000008
2012057215.tif 000009