(57)【要約】  本発明は、活物質およびその表面を被覆するコート層を有する複合活物質の混練時等に、コート層の割れや剥離を抑制することができる複合活物質を提供することを課題とする。  本発明は、活物質と、上記活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたコート層とを有する複合活物質であって、上記微粒子が、上記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有することを特徴とする複合活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、前記活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたコート層とを有する複合活物質であって、
前記微粒子が、前記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有することを特徴とする複合活物質。
【請求項２】
前記コート層が、前記活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層と、前記下地コート層上に連続的に形成され、前記微粒子を固定する微粒子固定層とを有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合活物質。
【請求項３】
前記コート層が、前記活物質に前記微粒子が接する単一層であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合活物質。
【請求項４】
活物質と、前記活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたコート層とを有し、前記微粒子が、前記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有する複合活物質の製造方法であって、
前記活物質に、Ｓｉを含有するコート層形成用塗工液を塗工して、前記コート層を形成するコート層形成工程を有することを特徴とする複合活物質の製造方法。
【請求項５】
前記コート層形成工程が、加水分解完了後かつ重合開始前の前記コート層形成用塗工液を前記活物質の表面に塗工して、前記活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層を形成する下地コート層形成処理と、前記下地コート層形成処理から連続的に行われ、重合開始後の前記コート層形成用塗工液を前記下地コート層上に塗工して、前記下地コート層上に、前記微粒子を固定する微粒子固定層を形成する微粒子固定層形成処理とを有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の複合活物質の製造方法。
【請求項６】
前記コート層形成工程が、前記コート層形成用塗工液の重合開始と同時またはそれ以降に、前記コート層形成用塗工液を前記活物質の表面に塗工して、前記活物質に前記微粒子が接する単一層の前記コート層を形成するコート層形成処理を有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の複合活物質の製造方法。
【請求項７】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一方が、請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の複合活物質を含有することを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質およびその表面を被覆するコート層を有する複合活物質に関し、詳しくは、複合活物質の混練時等に、コート層の割れや剥離を抑制することができる複合活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。【０００３】
このようなリチウム電池の分野において、活物質および電解質材料の界面に着目し、電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、全固体リチウム電池の正極活物質表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆し、正極活物質と硫化物固体電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制することが開示されている。【０００４】
一方、例えば、上述したリチウムイオン伝導性酸化物で表面被覆した正極活物質等の複合粒子の製造方法として、種々の方法が知られている。例えば、特許文献２においては、活物質とカーボンとをメカノフュージョン法で混合し、通電焼結することで、導電性の高い電極用複合粉末を作製することが開示されており、特許文献３においては、平均粒径５００ｎｍ以下の微粒子を含有する平均粒径５〜２００μｍの複合体粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／００４５９０号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２２６７４１号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているように、活物質の表面にコート層を形成することで、活物質と電解質材料との反応を抑制することができるものの、例えば、このような活物質を用いて電池を作製する場合、他の材料との混合時に、活物質表面にせん断力が加わり、コート層が割れたり、活物質から剥がれたりするおそれがあった。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、活物質およびその表面を被覆するコート層を有する複合活物質の混練時等に、コート層の割れや剥離を抑制することができる複合活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、活物質と、上記活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたコート層とを有する複合活物質であって、上記微粒子が、上記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有することを特徴とする複合活物質を提供する。【０００８】
本発明によれば、活物質の表面を被覆するコート層の表面に、活物質よりも粒径が小さい微粒子が配置されていることから、例えば、合材作製の混練時等に、複合活物質同士が衝突する際の接触が点接触となり、接触面積を小さくすることができる。これにより、コート層にかかるせん断力が低減され、コート層が割れたり、活物質から剥がれたりすることを抑制することができる。【０００９】
上記発明においては、上記コート層が、上記活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層と、上記下地コート層上に連続的に形成され、上記微粒子を固定する微粒子固定層とを有していても良い。【００１０】
上記発明においては、上記コート層が、上記活物質に上記微粒子が接する単一層であっても良い。【００１１】
また、本発明においては、活物質と、上記活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたコート層とを有し、上記微粒子が、上記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有する複合活物質の製造方法であって、上記活物質に、Ｓｉを含有するコート層形成用塗工液を塗工して、上記コート層を形成するコート層形成工程を有することを特徴とする複合活物質の製造方法を提供する。【００１２】
本発明によれば、簡便な工程で、コート層の割れや剥離を抑制することが可能な複合活物質を得ることができる。【００１３】
上記発明においては、上記コート層形成工程が、加水分解完了後かつ重合開始前の上記コート層形成用塗工液を上記活物質の表面に塗工して、上記活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層を形成する下地コート層形成処理と、上記下地コート層形成処理から連続的に行われ、重合開始後の上記コート層形成用塗工液を上記下地コート層上に塗工して、上記下地コート層上に、上記微粒子を固定する微粒子固定層を形成する微粒子固定層形成処理とを有していても良い。【００１４】
上記発明においては、上記コート層形成工程が、上記コート層形成用塗工液の重合開始と同時またはそれ以降に、上記コート層形成用塗工液を上記活物質の表面に塗工して、上記活物質に上記微粒子が接する単一層の上記コート層を形成するコート層形成処理を有していても良い。【００１５】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一方が、上述した複合活物質を含有することを特徴とする電池を提供する。【００１６】
本発明によれば、上述した複合活物質を用いることで、電池作製時にコート層が割れたり、活物質から剥がれたりすることを抑制することができる。その結果、コート層により活物質と電解質材料との反応を効果的に抑制することができ、出力特性に優れた電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、活物質およびその表面を被覆するコート層を有する複合活物質の混練時等に、コート層の割れや剥離を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の複合活物質の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の複合活物質における微粒子固定層の一例を説明する説明図である。
【図３】本発明の複合活物質の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の複合活物質の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の複合活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図６】本発明の複合活物質の製造方法におけるコート層形成工程の一例を説明する説明図である。
【図７】本発明の複合活物質の製造方法におけるコート層形成用塗工液について説明する説明図である。
【図８】本発明の複合活物質の製造方法におけるコート層形成工程の他の例を説明する説明図である。
【図９】本発明の電池の一例を示す概略断面図である。
【図１０】実施例１で得られた複合活物質のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の複合活物質、複合活物質の製造方法および電池について、詳細に説明する。
【００２０】
Ａ．複合活物質
まず、本発明の複合活物質について説明する。本発明の複合活物質は、活物質と、上記活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたコート層とを有する複合活物質であって、上記微粒子が、上記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明によれば、活物質の表面を被覆するコート層の表面に、活物質よりも粒径が小さい微粒子が配置されていることから、例えば、複合活物質と他の材料との混練時等に、複合活物質同士が衝突する際の接触が点接触となり、接触面積を小さくすることができる。これにより、コート層にかかるせん断力が低減され、コート層が割れたり、活物質から剥がれたりすることを抑制することができる。
【００２２】
図１は、本発明の複合活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示される複合活物質１０は、活物質１と、活物質１の表面を被覆し、微粒子２が表面に配置されたコート層３とを有するものである。ここで、微粒子２は、活物質１の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有する。また、図１においては、コート層３が、活物質１の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層４と、下地コート層４上に形成され、微粒子２を固定する微粒子固定層５とを有する。
以下、本発明の複合活物質について、構成ごとに説明する。
【００２３】
１．コート層
まず、本発明におけるコート層について説明する。本発明におけるコート層は、活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたものである。本発明においては、コート層の表面に微粒子が配置されていることにより、例えば、複合活物質同士、または複合活物質と装置の壁等との接触を点接触とすることができ、接触面積を小さくすることができる。また、コート層が活物質の表面を被覆することで、活物質と電解質材料との反応を抑制することができ、例えば、活物質と硫化物固体電解質材料との界面における高抵抗層の形成を抑制することができる。
【００２４】
本発明におけるコート層は、活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層と、下地コート層上に形成され、微粒子を固定する微粒子固定層とを有する態様（第１態様）と、活物質に微粒子が接する単一層である態様（第２態様）との２つの態様に分けることができる。以下、各態様について説明する。
【００２５】
（１）第１態様
本発明におけるコート層の第１態様は、活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層と、下地コート層上に形成され、微粒子を固定する微粒子固定層とを有する態様である。上述した図１に示されるように、コート層３は、活物質１の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層４と、下地コート層４上に形成され、微粒子２を固定する微粒子固定層５とを有する。
【００２６】
本態様における下地コート層は、活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有するものである。下地コート層を有することにより、活物質と電解質材料との反応を抑制することができる。下地コート層は、Ｓｉを含有し、活物質と電解質材料との反応を抑制することができるものであれば特に限定されるものではないが、イオン伝導性を有するものであることが好ましい。下地コート層の内部をイオンが伝導することにより、活物質の表面における抵抗を低くすることができるからである。このような下地コート層の材料としては、例えば、Ｓｉ含有イオン伝導性酸化物、Ｓｉ含有イオン伝導性硫化物、Ｓｉ含有イオン伝導性ポリマー等を挙げることができ、中でも、Ｓｉ含有イオン伝導性酸化物が好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の電池に有用な酸化物正極活物質との反応性が低いからである。本態様のコート層を有する複合活物質がリチウム電池に用いられる場合、Ｓｉ含有イオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３等を挙げることができる。また、下地コート層は、Ｓｉ含有イオン伝導性酸化物と、Ｓｉを含有しないイオン伝導性酸化物との複合化合物からなるものであっても良い。本態様のコート層を有する複合活物質がリチウム電池に用いられる場合、Ｓｉを含有しないイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＢＯ２、ＬｉＰＯ３、ＬｉＷＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＡｌＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ、ＬｉＰＯＮ等を挙げることができる。このような複合化合物として、具体的には、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。なお、Ｌｉ４ＳｉＯ４は、例えば、後述するＳｉアルコキシドおよびＬｉイオン源化合物を含有する原料組成物を用いて合成することができる。
【００２７】
下地コート層の厚さは、活物質と電解質材料とが反応を生じない程度の厚さであることが好ましく、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、活物質と、例えば、硫化物固体電解質材料等の電解質材料との反応を効果的に抑制することができるからである。また、下地コート層は、活物質の表面のより多くの面積を被覆していることが好ましく、活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。具体的には、被覆率が４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。なお、下地コート層の厚さの測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができ、下地コート層の被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭおよびＸＰＳ等を挙げることができる。
【００２８】
また、下地コート層の形成方法としては、例えば、後述する「Ｂ．複合活物質の製造方法  １．コート層形成工程  （１）第１態様」に記載する下地コート層形成処理を行う方法等を挙げることができる。
【００２９】
本態様における微粒子固定層は、上記下地コート層上に形成され、微粒子を固定するものである。微粒子固定層を有することで、複合活物質の接触が微粒子頂点での点接触となるため、例えば、装置の壁や他の活物質との接触面積を小さくすることができ、混合・分散プロセス時等に活物質にかかるせん断力を低減し、下地コート層の割れや剥離を抑制することができる。また、微粒子固定層は、下地コート層と同様に、活物質と電解質材料との反応を抑制することができるものである。
【００３０】
本態様における微粒子は、微粒子固定層に固定されており、活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有するものである。本態様においては、微粒子が微粒子固定層に埋まっているため、圧縮・せん断等の力が加わっても微粒子固定層から脱落しない。なお、上記微粒子は、少なくとも微粒子固定層の表面から一部が突出するように配置されていれば良く、微粒子固定層の内部に含まれていても良い。中でも、上記微粒子は、微粒子固定層の表面から一部が突出し、かつ下地コート層に接するように配置されていることが好ましい。
【００３１】
本態様における微粒子は、Ｓｉを含有するものであるが、通常、さらにＯを含有するものであり、具体的には、下記の反応式（１）および反応式（２）により得られる重合物である。なお、式中、Ｒは有機官能基を示す。この重合物は、Ｓｉアルコキシドを出発原料とし、加水分解反応（反応式（１））および重合反応（反応式（２））を経て、最終的にＳｉＯ２となるため、上記微粒子は、通常、ＳｉＯ２からなるものであるが、その生成過程から上記Ｒを含有する場合もある。上記Ｒとしては、例えば、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ３、−Ｃ３Ｈ７等を挙げることができる。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
微粒子の粒径としては、活物質の粒径よりも小さければ特に限定されるものではないが、例えば、２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
微粒子固定層は、通常、構成元素が下地コート層と同一である。ただし、微粒子の形成に伴い、微粒子固定層の組成は下地コート層の組成からずれていると考えられる。本態様においては、微粒子固定層と下地コート層との構成元素が同一であることにより、微粒子固定層と下地コート層との親和性を向上させることができる。
【００３５】
微粒子固定層は、下地コート層で被覆された活物質表面の全面に形成されたものであっても良く、一部に形成されたものであっても良い。図２（ａ）に例示するように、微粒子固定層５が全面形成されたものである場合、微粒子２の頂点（活物質１から最も遠い側）を通る仮想平面をＡ、微粒子２の重心点を通る仮想平面をＢとすると、微粒子２と微粒子固定層５との接線（接円）を含む仮想平面Ｃは、仮想平面Ａと仮想平面Ｂとの間に存在する。一方、図２（ｂ）に例示するように、微粒子固定層５が部分形成されたものである場合も同様である。なお、図２は第１態様のコート層を有する複合活物質における微粒子固定層の一例を説明する説明図であり、図２において説明していない符号については、図１と同様である。
【００３６】
微粒子固定層の厚さは、例えば、１ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、微粒子固定層の厚さの測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができる。
【００３７】
微粒子固定層の形成方法としては、例えば、後述する「Ｂ．複合活物質の製造方法  １．コート層形成工程  （１）第１態様」に記載する微粒子固定層形成処理を行う方法等を挙げることができる。本態様においては、特に、後述する「Ｂ．複合活物質の製造方法  １．コート層形成工程  （１）第１態様」に記載する下地コート層形成処理により下地コート層を形成し、上記微粒子固定層形成処理により微粒子固定層を形成することが好ましい。下地コート層および微粒子固定層を同一組成の材料で連続的に形成することができ、下地コート層および微粒子固定層の親和性を良好にすることができるからである。
【００３８】
なお、本態様のコート層を有する複合活物質は、後述する補助コート層が予め活物質の表面を被覆するように形成され、補助コート層上に上記コート層が形成されたものであっても良い。補助コート層を有することで、活物質と電解質材料との反応をより抑制することができる。
【００３９】
（２）第２態様
本発明におけるコート層の第２態様は、活物質に微粒子が接する単一層である態様である。図３に示されるように、コート層３は、活物質１に微粒子２が接する単一層である。なお、図３は第２態様のコート層を有する複合活物質の一例を示す概略断面図であり、説明していない符号については、図１と同様である。
【００４０】
本態様における微粒子は、活物質に接しており、活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有するものである。本態様においては、微粒子がコート層に埋まっているため、圧縮・せん断等の力が加わってもコート層から脱落しない。なお、上記微粒子は、少なくともコート層の表面から一部が突出するように配置されていれば良く、コート層の内部に含まれていても良い。上記微粒子のその他の点については、上述した第１態様における微粒子と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４１】
本態様のコート層は、通常、上述した第１態様における微粒子固定層と同様のものである。また、コート層は、活物質表面の全面に形成されたものであっても良く、一部に形成されたものであっても良いが、全面に形成されたものであることが好ましい。活物質と電解質材料との反応をより抑制することができるからである。また、上記コート層が活物質表面の一部に形成されたものである場合、後述する補助コート層が上記コート層より内側で活物質の表面を被覆するように形成されていることが好ましい。
【００４２】
本態様のコート層の厚さは、例えば、１ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、コート層の厚さの測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができる。
【００４３】
本態様のコート層の形成方法としては、例えば、後述する「Ｂ．複合活物質の製造方法  １．コート層形成工程  （２）第２態様」に記載するコート層形成処理を行う方法等を挙げることができる。
【００４４】
本態様のコート層を有する複合活物質は、図４に例示するように、補助コート層６がコート層３よりも内側で活物質１の表面を被覆するように形成されたものであることが好ましい。補助コート層を有することで、活物質と電解質材料との反応をより抑制することができるからである。また、コート材の材料選択の幅が広がるという利点がある。補助コート層は、活物質と電解質材料との反応を抑制することができるものであれば特に限定されるものではないが、イオン伝導性を有するものであることが好ましい。補助コート層の内部をイオンが伝導することにより、活物質の表面における抵抗を低くすることができるからである。このような補助コート層の材料としては、例えば、イオン伝導性酸化物を挙げることができる。本態様のコート層を有する複合活物質がリチウム電池に用いられる場合、イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ元素と、Ａ元素と、Ｏ元素とを有することが好ましい。上記Ａは、特に限定されるものではないが、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等を挙げることができる。さらに、このようなイオン伝導性酸化物の具体例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＢＯ２、ＬｉＰＯ３、ＬｉＷＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＡｌＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ、ＬｉＰＯＮ等を挙げることができる。なお、図４は第２態様のコート層を有する複合活物質の他の例を示す概略断面図であり、説明していない符号については、図１と同様である。
【００４５】
補助コート層の厚さは、例えば、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、補助コート層は、活物質の表面のより多くの面積を被覆していることが好ましく、活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。活物質の表面に補助コート層を形成する方法としては、例えば、転動流動コーティング法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができる。
【００４６】
２．活物質
次に、本発明における活物質について説明する。本発明における活物質は、通常、電解質材料と反応するものである。また、上記活物質は、目的とする複合活物質が用いられる電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明の複合活物質がリチウム二次電池に用いられる場合、活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明における活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良い。
【００４７】
本発明に用いられる正極活物質としては、例えば、硫化物固体電解質材料等の電解質材料と反応するものであれば特に限定されるものではない。本発明の複合活物質がリチウム電池に用いられる場合、用いられる正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される酸化物正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の酸化物正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
【００４８】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
一方、本発明に用いられる負極活物質としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等を挙げることができる。
【００５０】
負極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
３．複合活物質
本発明の複合活物質は、通常、電池に用いられるものであり、中でも、全固体電池に用いられることが好ましい。電池作製時において、活物質の表面を被覆するコート層の割れや剥離が生じにくいため、活物質と、例えば、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との界面における高抵抗層の形成を、コート層によって充分に抑制することができ、出力特性に優れた全固体電池を得ることができるからである。
【００５２】
本発明の複合活物質の製造方法としては、上述した複合活物質を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、後述する「Ｂ．複合活物質の製造方法」に記載された方法等を挙げることができる。
【００５３】
Ｂ．複合活物質の製造方法
次に、本発明の複合活物質の製造方法について説明する。本発明の複合活物質の製造方法は、活物質と、上記活物質の表面を被覆し、微粒子が表面に配置されたコート層とを有し、上記微粒子が、上記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有する複合活物質の製造方法であって、上記活物質に、Ｓｉを含有するコート層形成用塗工液を塗工して、上記コート層を形成するコート層形成工程を有することを特徴とするものである。
【００５４】
本発明によれば、簡便な工程で、コート層の割れや剥離を抑制することが可能な複合活物質を得ることができる。
【００５５】
図５は、本発明の複合活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図５においては、まず、活物質と、Ｓｉを含有するコート層形成用塗工液とを準備する。次に、活物質に、Ｓｉを含有するコート層形成用塗工液を塗工して、活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有する微粒子が表面に配置され、活物質の表面を被覆するコート層を形成し（コート層形成工程）、複合活物質を得る。
【００５６】
１．コート層形成工程
本発明におけるコート層形成工程は、活物質に、Ｓｉを含有するコート層形成用塗工液を塗工して、コート層を形成する工程である。上記コート層形成工程は、加水分解完了後かつ重合開始前のコート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工して、活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層を形成する下地コート層形成処理と、下地コート層形成処理から連続的に行われ、重合開始後のコート層形成用塗工液を下地コート層上に塗工して、下地コート層上に、微粒子を固定する微粒子固定層を形成する微粒子固定層形成処理とを有する態様（第１態様）と、コート層形成用塗工液の重合開始と同時またはそれ以降に、コート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工して、活物質に微粒子が接する単一層のコート層を形成するコート層形成処理を有する態様（第２態様）との２つの態様に分けることができる。以下、各態様について説明する。
【００５７】
（１）第１態様
本発明におけるコート層形成工程の第１態様は、加水分解完了後かつ重合開始前のコート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工して、活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層を形成する下地コート層形成処理と、下地コート層形成処理から連続的に行われ、重合開始後のコート層形成用塗工液を下地コート層上に塗工して、下地コート層上に、微粒子を固定する微粒子固定層を形成する微粒子固定層形成処理とを有する態様である。本態様のコート層形成工程により、活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層と、下地コート層上に形成され、微粒子を固定する微粒子固定層とを有するコート層を形成することができる。
【００５８】
図６は、第１態様のコート層形成工程の一例を説明する説明図である。図６においては、まず、コート層形成用塗工液（ゾルゲル液）を調製する。次に、コート層形成用塗工液の加水分解完了後かつ重合開始前に、活物質１の表面へのコート層形成用塗工液の噴霧・乾燥を開始し、コート層形成用塗工液の噴霧・乾燥開始からコート層形成用塗工液の重合開始までの時間で、活物質１の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層４を形成する（下地コート層形成処理）。さらに、コート層形成用塗工液の重合開始後も、連続的にコート層形成用塗工液の噴霧・乾燥を行い、所定時間の経過後、コート層形成用塗工液の噴霧・乾燥を終了し、コート層形成用塗工液の重合開始からコート層形成用塗工液の噴霧・乾燥終了までの時間で、下地コート層４上に形成され、微粒子２を固定する微粒子固定層５を形成し（微粒子固定層形成処理）、下地コート層４および微粒子固定層５を有するコート層３を形成する。
【００５９】
本態様に用いられるコート層形成用塗工液（ゾルゲル液）は、通常、加水分解完了後に重合開始となる。本態様においては、図７に示すように、コート層形成用塗工液の塗工開始から重合開始までのプロセス時間Δｔ１およびコート層形成用塗工液の重合開始から塗工終了までのプロセス時間Δｔ２を調整することにより、塗工装置を用いて、所望のコート層を容易に形成することができる。例えば、Δｔ１を充分に大きくすれば、下地コート層が形成され、一方、Δｔ１を充分に小さくするか、コート層形成用塗工液の塗工開始を重合開始よりも遅くすれば、下地コート層は形成されない。また、Δｔ２を充分に大きくすれば、微粒子固定層が形成され、一方、Δｔ２を充分に小さくするか、コート層形成用塗工液の塗工終了を重合開始よりも早くすれば、微粒子固定層は形成されない。なお、下地コート層を形成せずに、微粒子固定層を形成することにより、後述する第２態様のコート層と同様のものを形成することができる。
【００６０】
コート層形成用塗工液の加水分解完了の判断方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー、赤外分光分析等の化学分析や、粘弾性測定、ガラス等の基板上への製膜性評価などの物理的な方法を挙げることができる。コート層形成用塗工液の加水分解が完了していれば、Ｓｉアルコキシドおよび伝導イオン源化合物が溶媒中に存在せず、均一な組成となっていると考えられる。一方、コート層形成用塗工液の重合開始の判断方法としては、例えば、コート層形成用塗工液をガラス基板上へ製膜し、光学顕微鏡または電子顕微鏡により膜を観察する方法等を挙げることができる。コート層形成用塗工液の重合が開始すると、Ｓｉを含有する微粒子が生成するため、その微粒子が観察された段階が重合開始時と判断することができる。本態様において、所望のコート層を得るためには、加水分解完了および重合開始のタイミングをコントロールすることが重要である。その方法としては、コート層形成用塗工液中のＳｉアルコキシドおよび伝導イオン源化合物の濃度、加水分解時の水添加量を変更したり、コート層形成用塗工液の温度を調整したりすること等が挙げられる。コート層形成用塗工液の温度を調整する場合は、事前にいくつかの温度にて、加水分解完了および重合開始のタイミング測定しておき、アレニウスの式に従って検量線を引くことで、任意の温度での加水分解完了および重合開始のタイミングを予測することができる。
【００６１】
本態様に用いられるコート層形成用塗工液は、Ｓｉを含有するものであり、通常、Ｓｉアルコキシドおよび伝導イオン源化合物を、溶媒に溶解または均一分散させてなるゾルゲル液である。Ｓｉアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を挙げることができる。また、伝導イオン源化合物としては、伝導イオンがＬｉイオンである場合、例えば、リチウムエトキシド、リチウムメトキシド等のＬｉアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。一方、溶媒としては、例えば、エタノール等を挙げることができる。また、本態様に用いられる活物質としては、上記「Ａ．複合活物質」に記載したものと同様のものを挙げることができる。本態様においては、コート層形成用塗工液の加水分解完了時間および重合開始時間の制御性の観点から、Ｓｉアルコキシドとしてテトラエトキシシランを用い、伝導イオン源化合物として酢酸リチウムを用いることが好ましい。
【００６２】
本態様においては、下地コート層形成処理で加水分解完了後かつ重合開始前のコート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工し、微粒子固定層形成処理で重合開始後のコート層形成用塗工液を下地コート層上に塗工する。コート層形成用塗工液の塗工方法としては、通常、流動層コーティング法を用いる。流動層コーティング法は、流動層造粒・コーティング装置を用いたフィルムコーティングの手法であり、粒子に液体の噴霧・乾燥を繰り返すことで均一なコーティングを施すことができる。このような装置としては、パウレック製マルチプレックス、フロイント産業製フローコーター等を挙げることができる。本態様においては、流動層コーティング法を用いて、加水分解完了後かつ重合開始前のコート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工することで、微粒子が生成されることなく、下地コート層が形成され、重合開始後のコート層形成用塗工液を下地コート層上に塗工することで、微粒子が生成されつつ、微粒子固定層が形成される。
【００６３】
なお、微粒子固定層が、コート層で被覆された活物質に対して全面形成されるか部分形成されるかは、コート層形成用塗工液の重合速度によると考えられる。重合速度が速い系では、重合体形成に時間的余裕がなく、全面を被覆することができないため、微粒子固定層が部分形成される。一方、重合速度が遅い系では、重合体形成に時間的余裕があり、全面を被覆することができるため、微粒子固定層が全面形成される。
【００６４】
本態様により形成されるコート層の構成および形状については、上記「Ａ．複合活物質  １．コート層  （１）第１態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６５】
（２）第２態様
本発明におけるコート層形成工程の第２態様は、コート層形成用塗工液の重合開始と同時またはそれ以降に、コート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工して、活物質に微粒子が接する単一層のコート層を形成するコート層形成処理を有する態様である。本態様のコート層形成工程により、活物質に微粒子が接する単一層のコート層を形成することができる。
【００６６】
図８は、第２態様のコート層形成工程の一例を説明する説明図である。図８においては、まず、コート層形成用塗工液（ゾルゲル液）を調製する。次に、コート層形成用塗工液の重合開始後に、活物質１の表面へのコート層形成用塗工液の噴霧・乾燥を開始し、所定時間の経過後、コート層形成用塗工液の噴霧・乾燥を終了し、コート層形成用塗工液の噴霧・乾燥開始から噴霧・乾燥終了までの時間で、活物質１に微粒子２が接する単一層であるコート層３を形成する（コート層形成処理）。
【００６７】
本態様に用いられるコート層形成用塗工液および活物質については、上述した第１態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本態様においては、コート層形成処理でコート層形成用塗工液の重合開始と同時またはそれ以降に、コート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工する。重合開始の判断方法およびコート層形成用塗工液の塗工方法については、上述した第１態様と同様である。本態様においては、流動層コーティング法を用いて、コート層形成用塗工液の重合開始と同時またはそれ以降に、コート層形成用塗工液を活物質の表面に塗工することで、微粒子が生成されつつ、コート層が形成される。
【００６８】
本態様により形成されるコート層の構成および形状については、上記「Ａ．複合活物質  １．コート層  （２）第２態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６９】
２．複合活物質
本発明の複合活物質の製造方法により得られる複合活物質の用途等については、上記「Ａ．複合活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７０】
Ｃ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上述した複合活物質を含有することを特徴とするものである。
【００７１】
本発明によれば、上述した複合活物質を用いることで、電池作製時にコート層が割れたり、活物質から剥がれたりすることを抑制することができる。その結果、コート層により活物質と電解質材料との反応を抑制することができ、出力特性に優れた電池とすることができる。
【００７２】
図９は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図９に示される電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６とを有する。本発明においては、正極活物質層１１および負極活物質層１２の少なくとも一方が、上述した複合活物質を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【００７３】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明の電池が固体電解質層を有する全固体電池である場合は、正極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層は液体電解質層（電解液）に比べて、正極活物質層の内部に浸透しにくく、正極活物質層の内部のイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。固体電解質材料を添加することで、正極活物質層のイオン伝導性を容易に向上させることができる。
【００７４】
本発明においては、正極活物質が、上述した複合活物質であることが好ましい。例えば、本発明における正極活物質層が硫化物固体電解質材料を含有する場合、本発明の効果を充分に発揮することができるからである。また、負極活物質に上述した複合活物質を用いる場合、正極活物質として、一般的な正極活物質を用いても良い。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７５】
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛を挙げることができる。また、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で説明する。
【００７６】
また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７７】
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明の電池が固体電解質層を有する全固体電池である場合は、負極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層は液体電解質層（電解液）に比べて、負極活物質層の内部に浸透しにくく、負極活物質層の内部のイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。固体電解質材料を添加することで、負極活物質層のイオン伝導性を容易に向上させることができる。
【００７８】
本発明に用いられる負極活物質としては、上述した複合活物質を用いることができる。また、正極活物質に上述した複合活物質を用いる場合、負極活物質として、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を用いることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボンおよびソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７９】
なお、負極活物質層に用いられる導電化材、結着材および固体電解質材料については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８０】
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、少なくとも電解質材料を含有する層である。電解質層に含まれる電解質材料を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができ、中でも、固体電解質層が好ましい。安全性に優れた電池とすることができるからである。
【００８１】
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。例えば、本発明の電池がリチウム電池である場合、固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるからである。Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｓおよび第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えば、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓと、Ｌｉ２Ｓ以外の硫化物ＭＳとを用いた化合物であることが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２化合物等を挙げることができ、中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。なお、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物」は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、その他の化合物についても同様である。
【００８２】
固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０質量％〜１００質量％の範囲内、中でも、５０質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。なお、固体電解質層に用いられる結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。
【００８３】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えば、リチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えば、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００８４】
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
【００８５】
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８６】
４．その他の構成
本発明の電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００８７】
本発明の電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００８８】
５．電池
本発明の電池の種類としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特に、リチウム電池が好ましい。また、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。本発明の電池が全固体電池である場合、例えば、正極活物質層を構成する材料、電解質層（固体電解質層）を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００８９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。【００９１】
［実施例１］
ホウ酸、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、酢酸リチウム、エタノールを用いて、コート層形成用塗工液を調製した。まず、ホウ酸と、ＴＥＯＳとをそれぞれエタノールに溶解・均一分解させた後に、ＢおよびＳｉが元素比（モル比）で１：１となるように２つの溶液を混合し、均一混合するまで撹拌を続けた。次に、酢酸リチウムのエタノール溶液を調製し、上記のＢおよびＳｉを含む混合溶液と、ホウ酸および酢酸リチウムの重量比が２：２３となるように混合した。さらに、溶液の固形分比率が６．４ｗｔ％になるようにエタノールの量を調整し、コート層形成用塗工液を得た。なお、上記コート層形成用塗工液の組成は、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３を形成可能なものである。なお、ホウ酸を用いることで、例えば、Ｂアルコキシドを用いた場合に比べて、副次反応を抑制することができ、ＴＥＯＳの加水分解を制御しやすい。
続いて、酢酸リチウムのエタノール溶液と、ホウ酸およびＴＥＯＳのエタノール溶液とを混合した時間を基準に、１０時間経過後に活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、日亜化学製）の表面への上記コート層形成用塗工液の噴霧・乾燥を開始した。コート層形成用塗工液の噴霧開始から９時間経過後に噴霧・乾燥を終了し、複合活物質を得た。この際、コーティング装置にはＭＰ−０１（パウレック製）を用いて、活物質１ｋｇに対してコート層形成用塗工液１６１０ｇを噴霧した。なお、酢酸リチウムのエタノール溶液と、ホウ酸およびＴＥＯＳのエタノール溶液とを混合した時間を基準に、１０時間経過後に上記コート層形成用塗工液の加水分解が完了し、１３時間経過後に上記コート層形成用塗工液の重合が開始した。【００９２】
実施例１で得られた複合活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像を図１０に示す。図１０に示されるように、活物質の表面に活物質よりも粒径が小さい微粒子が配置されていることが確認された。【００９３】
［実施例２］
酢酸リチウムのエタノール溶液と、ホウ酸およびＴＥＯＳのエタノール溶液とを混合した時間を基準に、１５時間経過後に活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、日亜化学製）の表面への上記コート層形成用塗工液の噴霧・乾燥を開始したこと以外は、実施例１と同様にして、複合活物質を得た。実施例２で得られた複合活物質をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様に、活物質の表面に活物質よりも粒径が小さい微粒子が配置されていることが確認された。
【符号の説明】
【００９４】
１  …  活物質
２  …  微粒子
３  …  コート層
４  …  下地コート層
５  …  微粒子固定層
６  …  補助コート層
１０  …  複合活物質
１１  …  正極活物質層
１２  …  負極活物質層
１３  …  電解質層
１４  …  正極集電体
１５  …  負極集電体
１６  …  電池ケース
２０  …  電池
【図１】
2012105009.tif 000004
【図２】
2012105009.tif 000005
【図３】
2012105009.tif 000006
【図４】
2012105009.tif 000007
【図５】
2012105009.tif 000008
【図６】
2012105009.tif 000009
【図７】
2012105009.tif 000010
【図８】
2012105009.tif 000011
【図９】
2012105009.tif 000012
【図１０】
2012105009.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月6日(2012.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、前記活物質の表面を被覆するコート層と、前記コート層の表面に配置される微粒子とを有する複合活物質であって、
前記微粒子が、前記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有し、
前記コート層が、Ｓｉを含有することを特徴とする複合活物質。
【請求項２】
前記コート層が、前記活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層と、前記下地コート層上に連続的に形成され、前記微粒子を固定する微粒子固定層とを有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合活物質。
【請求項３】
前記コート層が、前記活物質に前記微粒子が接する単一層であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合活物質。
【請求項４】
活物質と、前記活物質の表面を被覆するコート層と、前記コート層の表面に配置される微粒子とを有し、前記微粒子が、前記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有し、前記コート層が、Ｓｉを含有する複合活物質の製造方法であって、
前記活物質に、Ｓｉを含有するコート層形成用塗工液を塗工して、前記コート層を形成するコート層形成工程を有することを特徴とする複合活物質の製造方法。
【請求項５】
前記コート層形成工程が、加水分解完了後かつ重合開始前の前記コート層形成用塗工液を前記活物質の表面に塗工して、前記活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層を形成する下地コート層形成処理と、前記下地コート層形成処理から連続的に行われ、重合開始後の前記コート層形成用塗工液を前記下地コート層上に塗工して、前記下地コート層上に、前記微粒子を固定する微粒子固定層を形成する微粒子固定層形成処理とを有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の複合活物質の製造方法。
【請求項６】
前記コート層形成工程が、前記コート層形成用塗工液の重合開始と同時またはそれ以降に、前記コート層形成用塗工液を前記活物質の表面に塗工して、前記活物質に前記微粒子が接する単一層の前記コート層を形成するコート層形成処理を有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の複合活物質の製造方法。
【請求項７】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一方が、請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の複合活物質を含有することを特徴とする電池。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月17日(2013.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、前記活物質の表面を被覆するコート層と、前記コート層の表面に配置される微粒子とを有する複合活物質であって、
前記微粒子が、前記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有し、
前記コート層が、Ｓｉを含有することを特徴とする複合活物質。
【請求項２】
前記コート層が、前記活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層と、前記下地コート層上に連続的に形成され、前記微粒子を固定する微粒子固定層とを有することを特徴とする請求項１に記載の複合活物質。
【請求項３】
前記コート層が、前記活物質に前記微粒子が接する単一層であることを特徴とする請求項１に記載の複合活物質。
【請求項４】
活物質と、前記活物質の表面を被覆するコート層と、前記コート層の表面に配置される微粒子とを有し、前記微粒子が、前記活物質の粒径よりも小さい粒径を有し、Ｓｉを含有し、前記コート層が、Ｓｉを含有する複合活物質の製造方法であって、
前記活物質に、Ｓｉを含有するコート層形成用塗工液を塗工して、前記コート層を形成するコート層形成工程を有することを特徴とする複合活物質の製造方法。
【請求項５】
前記コート層形成工程が、加水分解完了後かつ重合開始前の前記コート層形成用塗工液を前記活物質の表面に塗工して、前記活物質の表面を被覆し、Ｓｉを含有する下地コート層を形成する下地コート層形成処理と、前記下地コート層形成処理から連続的に行われ、重合開始後の前記コート層形成用塗工液を前記下地コート層上に塗工して、前記下地コート層上に、前記微粒子を固定する微粒子固定層を形成する微粒子固定層形成処理とを有することを特徴とする請求項４に記載の複合活物質の製造方法。
【請求項６】
前記コート層形成工程が、前記コート層形成用塗工液の重合開始と同時またはそれ以降に、前記コート層形成用塗工液を前記活物質の表面に塗工して、前記活物質に前記微粒子が接する単一層の前記コート層を形成するコート層形成処理を有することを特徴とする請求項４に記載の複合活物質の製造方法。
【請求項７】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一方が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の複合活物質を含有することを特徴とする電池。
【国際調査報告】
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