(57)【要約】【課題】  透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性、及びパターニング性を著しく改善することができる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ボロン酸基を含有する単位構造、ボロン酸エステル基を含有する単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせがポリマーを構成する単位構造の総モル数の２０モル％乃至１００モル％の割合で含有されたポリマー（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物。ポリマー（Ａ）が式（１）：【化１】2012160975.tif 000019で表される単位構造を含むポリマーである。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１０００乃至５００００である。上記感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。上記感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物。【選択図】  なし
2012160975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロン酸基を含有する単位構造、ボロン酸エステル基を含有する単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせがポリマーを構成する単位構造の総モル数の２０モル％乃至１００モル％の割合で含有されたポリマー（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）が式（１）：
【化１】
2012160975.tif 000015
（式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基、チオアルキル基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３が炭素原子数１乃至１０のアルキル基である場合Ｒ２及びＲ３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｑ１は単結合又は、炭素数１乃至３のアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、若しくはそれらの組み合わせを表す。ｍ１は０乃至４の整数、ｍ２は１乃至５の整数を表し、且つ（ｍ１＋ｍ２）は１乃至５の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）が上記式（１）で表される単位構造と、下記式（２）：
【化２】
2012160975.tif 000016
（式中、Ｘは水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、該アルキル基及び該シクロアルキル基、該フェニル基及び該ベンジル基は水素原子の一部又は全てがハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）で表される単位構造を含むポリマーである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（Ａ）が上記式（１）で表される単位構造の他、又は上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の他に、更に下記式（３）：
【化３】
2012160975.tif 000017
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｙはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基を表し、該フェニル基、該ナフチル基、該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）
で表される単位構造又は下記式（４）：
【化４】
2012160975.tif 000018
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、炭素数６乃至２０のアリール基、又はそれらの組み合わせを表す。）で表される単位構造から選ばれる単位構造を含むポリマーである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ａ）が、ポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総モル数を１．０とした場合、前記式（１）で表される単位構造のモル数ｎ１の割合が０．２≦ｎ１≦０．８となるポリマーである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
分子内に前記ポリマー（Ａ）と熱架橋可能な置換基を２つ以上有する架橋性化合物を含有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１０００乃至５００００である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性を著しく改善することができ、特にマイクロレンズ形成用材料として好適に用いることができる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりマイクロレンズの形成材料としてはポリヒドロキシスチレンが知られている。しかしながら、次のような問題があり、改良すべき余地があった。前記ポリヒドロキシスチレンをマイクロレンズの形成材料として用いた場合、高温での加熱によりマイクロレンズの半球形状が変化しやすく、安定した形状のマイクロレンズの形成が困難である。また、ポリヒドロキシスチレンは熱処理により着色しやすく、透明性が劣化する傾向があり、マイクロレンズの使用時に着色が認められる場合がある。
ところで、側鎖にボロン酸基を有するスチレン系重合体、アクリルアミド系重合体、アクリル系重合体、ビニルピロリドン系重合体が公知化合物として知られている（例えば、特許文献１乃至特許文献４を参照）。また、末端にボロン酸基を有する重合体が提案されている（特許文献５を参照）。
また末端にボロン酸基を有する重合体を感光性樹脂として用いることが記載されている（特許文献６、特許文献７を参照）。特許文献６では平均分子量３５０のポリエチレングリコールにボラン−ジメチルスルフィド錯体を反応し、片末端にボロン酸基を有するポリマーを得ている。これによればポリマーを構成する単位構造の総数の１９．４モル％にボロン酸基を含有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１２４１４５号公報
【特許文献２】特開平４−１２４１４４号公報
【特許文献３】特開昭５９−２２３７０６号公報
【特許文献４】特開昭５５−６６９１０号公報
【特許文献５】特開平７−２５９１８号公報
【特許文献６】特開平８−７３６９０号公報
【特許文献７】特開平８−８１６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬化により得られる硬化膜の透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性、及びパターニング性を著しく改善することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性が著しく改善された硬化膜を提供することにある。また、本発明の目的はマイクロレンズ形成用材料として好適に利用できるマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は第１観点として、ボロン酸基を含有する単位構造、ボロン酸エステル基を含有する単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせがポリマーを構成する単位構造の総モル数の２０モル％乃至１００モル％の割合で含有されたポリマー（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物、
第２観点として、ポリマー（Ａ）が式（１）：
【化１】
2012160975.tif 000003
（式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基、チオアルキル基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３が炭素原子数１乃至１０のアルキル基である場合Ｒ２及びＲ３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｑ１は単結合又は、炭素数１乃至３のアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、若しくはそれらの組み合わせを表す。ｍ１は０乃至４の整数、ｍ２は１乃至５の整数を表し、且つ（ｍ１＋ｍ２）は１乃至５の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーである第１観点に記載の感光性樹脂組成物、
第３観点として、ポリマー（Ａ）が上記式（１）で表される単位構造と、下記式（２）：
【化２】
2012160975.tif 000004
（式中、Ｘは水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、該アルキル基及び該シクロアルキル基、該フェニル基及び該ベンジル基は水素原子の一部又は全てがハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）で表される単位構造を含むポリマーである第１観点に記載の感光性樹脂組成物、
第４観点として、ポリマー（Ａ）が上記式（１）で表される単位構造の他、又は上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の他に、更に下記式（３）：
【化３】
2012160975.tif 000005
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｙはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基を表し、該フェニル基、該ナフチル基、該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）
で表される単位構造又は下記式（４）：
【化４】
2012160975.tif 000006
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、炭素数６乃至２０のアリール基、又はそれらの組み合わせを表す。）で表される単位構造から選ばれる単位構造を含むポリマーである第１観点に記載の感光性樹脂組成物、
第５観点として、ポリマー（Ａ）が、ポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総モル数を１．０とした場合、式（１）で表される単位構造のモル数ｎ１の割合が０．２≦ｎ１≦０．８となるポリマーである第１観点乃至第４観点のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
第６観点として、分子内にポリマー（Ａ）と熱架橋可能な置換基を２つ以上有する架橋性化合物を含有する第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
第７観点として、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１０００乃至５００００である第１観点乃至第６観点のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜、及び
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた透明性、耐熱性、耐熱変色性及び耐溶剤性を有することが可能である。
また、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたパターン化された硬化膜も優れた耐熱性を有することが可能である。
本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、マイクロレンズの形成に使用される際、その形成工程、又は配線等の周辺装置の形成工程において、高温での加熱処理が行われる場合にマイクロレンズが着色しレンズ形状が変形する可能性を著しく減少できる。また、マイクロレンズ形成後に電極、配線形成工程が行われる場合には、有機溶剤によるマイクロレンズの変形、剥離といった問題も著しく減少できる。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、マイクロレンズを形成する材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、ボロン酸基を含有する単位構造、ボロン酸エステル基を含有する単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせがポリマーを構成する単位構造の総モル数の２０モル％乃至１００モル％の割合で含有された該ポリマー（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物である。
感光性樹脂組成物は、ポリマー（Ａ）と感光剤（Ｂ）と溶剤を含むことができる。
感光性樹脂組成物は固形分が１乃至５０質量％、又は３乃至４０質量％、又は５乃至３０質量％とすることができる。固形分とは感光性樹脂組成物から溶剤を除いた残りの割合である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、固形分中に通常、１乃至９９質量％、又は２０乃至９９質量％、又は２０乃至９８質量％、又は２０乃至９７質量％とすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、固形分中に通常、１乃至５０質量％とすることができる。
上記ポリマー（Ａ）は例えば式（１）で表される単位構造を含むポリマーを例示することができる。
【０００８】
式（１）中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基、チオアルキル基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、炭化水素基の場合は環構造を形成していてもよい。Ｑ１は単結合又は、炭素数１乃至３のアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、若しくはそれらの組み合わせを表す。ｍ１は０乃至４の整数、ｍ２は１乃至５の整数を表し、且つ（ｍ１＋ｍ２）は１乃至５の整数である。
【０００９】
上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基、及びシクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
【００１０】
炭素数１乃至３のアルキレン基としては例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
上記炭素数６乃至２０のアリ−ル基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基等から誘導される２価の有機基が挙げられる。
【００１１】
これらの中で、以下の（Ｂ）成分として１，２−ナフトキノンジアジド化合物を用いる場合には、ポリマー（Ａ）として式（１）の単位構造中でＲ２、Ｒ３は水素原子である下記式（５）の単位構造を含むことが好ましい。
【化５】
2012160975.tif 000007
【００１２】
本発明に用いるポリマー（Ａ）は上記式（１）で表される単位構造と、上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーとすることができる。
式（２）中、Ｘは水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、該アルキル基及び該シクロアルキル基、該フェニル基及び該ベンジル基は水素原子の一部又は全てがハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては上述のアルキル基を例示することができる。
【００１３】
また本発明に用いるポリマー（Ａ）は上記式（１）で表される単位構造、又は上記式（１）で表される単位構造と上記式（２）で表される単位構造に、更に上記式（３）で表される単位構造と上記式（４）で表される単位構造から選ばれる単位構造を含むポリマーとすることができる。
式（３）中及び式（４）中で、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｙはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基を表し、該フェニル基、該ナフチル基、該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。Ｒ６は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、炭素数６乃至２０のアリール基、又はそれらの組み合わせを表す。炭素数１乃至１０のアルキル基及び炭素数６乃至２０のアリール基は上述を例示することができる。
【００１４】
これらのポリマー（Ａ）はポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総モル数を１．０とした時に、式（１）で表される単位構造のモル数ｎ１の割合が０．２≦ｎ１≦０．８、又は０．５≦ｎ１≦０．８となるポリマーとすることができる。
前記（Ａ）成分のポリマーが、前記式（１）で表される単位構造以外として、前記式（２）乃至前記式（４）で表される構造単位のうち１種又は２種以上を有する共重合体の場合は、前記式（１）の単位構造と前記式（２）乃至前記式（４）から選ばれる単位構造とのモル比は通常、２０乃至９０：８０乃至１０であり、好ましくは２０乃至７０：８０乃至３０である。
【００１５】
これらのポリマー（Ａ）はポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総モル数を１．０とした時に、式（２）で表される単位構造のモル数ｎ２の割合が０．０１≦ｎ２≦０．７、又は０．０１≦ｎ２≦０．４９となるポリマーとすることができる。
これらのポリマー（Ａ）はポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総モル数を１．０とした時に、式（３）及び／又は式（４）で表される単位構造のモル数ｎ３の割合が０．０１≦ｎ３≦０．７、又は０．０１≦ｎ３≦０．４９となるポリマーとすることができる。
【００１６】
前記重合体の重量平均分子量は通常、１０００乃至５００００であり、好ましくは１５００乃至３００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
本発明において、（Ａ）成分であるボロン酸基及び／又はボロン酸エステル基を含有する構造単位を有する重合体を得る方法は特に限定されないが、一般的には、上述した重合体を得るために用いるモノマー種を含むモノマー混合物を重合溶媒中、通常５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。また、ボロン酸基を含有する構造単位を有する重合体を得る方法として、まずボロン酸エステル基を含有する構造単位を有する重合体を合成し、その後酸処理によりボロン酸エステル基の分解反応を行うことで得ることもできる。
【００１７】
本発明の（Ｂ）成分である感光剤としては、感光成分として使用できる化合物であれば、特に限定されるものでないが、１，２−ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
前記１，２−ナフトキノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ基を有する化合物であって、これらのヒドロキシ基のうち、１０乃至１００モル％、好ましくは２０乃至９５モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物を用いることができる。
【００１８】
前記ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’,４’’−トリスヒドロキシフェニルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
これらの感光剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は（Ｃ）成分として架橋剤を含有することもできる。本発明の（Ｃ）成分である架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂や感光剤等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。当該架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、及び保護されたイソシアネート基を有する化合物等を挙げることができる。
これらの架橋剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
前記エポキシ化合物の具体例としては、以下に示す市販品が挙げられるが、これらの例に限定されるわけではない。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８２８、同８３４、同１００１、同１００４（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０、同８６０、同４０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８０７（三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７４０、同Ｎ −７７０、同Ｎ−７７５（以上ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）１５２、同１５４（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６６０、同Ｎ−６６５、同Ｎ−６７０、同Ｎ−６７３、同Ｎ−６８０、同Ｎ−６９５、同Ｎ−６６５−ＥＸＰ、同Ｎ−６７２−ＥＸＰ（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４３０、同４３０−Ｌ（以上、ＤＩＣ（株）製） 、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ（以上、三菱ガス化学（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４、同６３０（以上、三菱化学（株）製）、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ１２０、同ＥＬＭ１００、同ＥＬＭ４３４、同ＥＬＭ４３４ＨＶ（以上、住友化学（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＨ−４３４、同ＹＨ−４３４Ｌ（以上、東都化成（株）製）を挙げることができる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、デナコール（登録商標）ＥＸ−２５２（ナガセケムッテクス（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）２００、同４００（以上ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）８７１、同８７２（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポリード（登録商標）ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド（登録商標）２０２１、同３０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）を挙げることができる。
【００２２】
前記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物である場合があり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含む混合物も存在し、そのような混合物も使用することができる。より具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３）、テトラブトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１７０）、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３）等のＣＹＭＥＬシリーズの商品、メチル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ）、メチル化尿素樹脂（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２９０）等のニカラックシリーズの商品を挙げることができる。
【００２３】
前記の保護されたイソシアネート基を有する化合物は、例えばイソシアネート基を１分子中二個以上有する化合物に対して適当なブロック剤を作用せしめることにより、得ることができる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、又はそれらの二量体、三量体、或いは、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、トリアミン類との反応物が挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、などのピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。
市販品としては、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００、ＶＥＳＴＡＧＯＮ  ＢＦ  １５４０（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、デグサジャパン（株）製）、タケネート（登録商標）Ｂ−８８２Ｎ、同タケネートＢ―７０７５（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、三井化学（株）製）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、固形分中に１乃至５０質量％とすることができる。
感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分である共重合体を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分である感光剤及び必要ならば（Ｃ）成分である架橋剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
前記溶剤としては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を溶解するものであれば特に限定されない。
【００２５】
そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００２６】
これらの溶剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの溶剤の中でも、塗膜のレベリング性の向上の観点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンが好ましい。
【００２７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。
当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成株式会社（旧（株）ジェムコ）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−２４０Ｇ等フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２８】
前記界面活性剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
また、前記界面活性剤が使用される場合、本発明の感光性樹脂組成物における含有量は、当該感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００２９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、硬化助剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤等の添加剤を含むことができる。
【００３０】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の使用について説明する。
基板（例えば、酸化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の感光性樹脂組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベークすることにより、塗膜が形成される。
プリベーク条件としては、ベーク温度８０乃至２５０℃、ベーク時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択され、好ましくは、ベーク温度８０乃至１５０℃、ベーク時間０．５乃至５分間である。
また、本発明の感光性樹脂組成物から形成される膜の膜厚としては、０．００５乃至３．０μｍであり、好ましくは０．０１乃至１．０μｍである。
【００３１】
次に、前記で得られた膜上に、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行われる。露光には、例えば、ｇ線、ｉ線及びＫｒＦエキシマレーザー等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）が行われる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択される。そして、アルカリ性現像液で現像される。
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液等が挙げることができる。
さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。
【００３２】
現像の条件としては、現像温度５乃至５０℃、現像時間１０乃至３００秒から適宜選択される。本発明の組成物から形成される膜は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。現像後、超純水等を用いてリンスを行う。
さらに、例えば、ｇ線、ｉ線及びＫｒＦエキシマレーザー等を用い、基板を全面露光する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてポストベークする。ポストベーク条件としては、ベーク温度１００乃至２５０℃、ベーク時間０．５乃至６０分間の中から適宜選択される。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定〕
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ−８０４Ｌ及び８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
［モノマーの合成］【００３４】
反応器に２５ｇの4−ビニルフェニルボロン酸、１２．８ｇの１，２−プロパンジオール、３４０ｇのジクロロメタン、１５ｇの硫酸マグネシウムを加えて室温で１８時間反応後、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。その後、溶媒留去して透明油状物を得た。得られた化合物は式（６）に相当する４−ビニルフェニルボロン酸―１，２−プロパンジオールエステルであった。
【化６】
2012160975.tif 000008
［ポリマーの合成］【００３５】
＜合成例１＞
４−ビニルフェニルボロン酸―１，２−プロパンジオールエステル  １０．０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド９．５ｇ、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０２．０ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。反応溶液中のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは２１，２００（ポリスチレン換算）であった。
この反応溶液を室温に冷却後、メタノール溶媒に投入してポリマーを再沈殿させた。濾過物を塩酸／メタノール溶媒に溶解させ、室温で３時間攪拌した。その後、溶液をジエチルエーテル溶媒に投入して再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（７）で表される４−ビニルフェニルボロン酸の単位構造とＮ−シクロヘキシルマレイミドの単位構造をモル比で1対１の割合で含有するポリマー（共重合体）を得た。
【化７】
2012160975.tif 000009
【００３６】
＜合成例２＞
４−ビニルフェニルボロン酸―１，２−プロパンジオールエステル  １０．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド９．５ｇ、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０３．０ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。反応溶液中のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは２０，４００（ポリスチレン換算）であった。
この反応溶液を室温に冷却後、メタノール溶媒に投入してポリマーを再沈殿させた。濾過物を塩酸／メタノール溶媒に溶解させ、室温で３時間攪拌した。その後、溶液をジエチルエーテル溶媒に投入して再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（８）で表される４−ビニルフェニルボロン酸の単位構造とＮ−フェニルマレイミドの単位構造をモル比で1対１の割合で含有するポリマー（共重合体）を得た。
【化８】
2012160975.tif 000010
【００３７】
＜合成例３＞
４−ビニルフェニルボロン酸―１，２−プロパンジオールエステル  １０．０ｇ、スチレン５．５ｇ、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル８２．０ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。反応溶液中のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは８，２００（ポリスチレン換算）であった。
この反応溶液を室温に冷却後、メタノール溶媒に投入してポリマーを再沈殿させた。濾過物を塩酸／メタノール溶媒に溶解させ、室温で３時間攪拌した。その後、溶液を水／メタノール溶媒に投入して再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（９）で表される４−ビニルフェニルボロン酸の単位構造とスチレンの単位構造をモル比で1対１の割合で含有するポリマー（共重合体）を得た。
【化９】
2012160975.tif 000011
【００３８】
＜合成例４＞
４−ビニルフェニルボロン酸―１，２−プロパンジオールエステル  １０ｇ、スチレン０．８ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド５．５ｇ、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル９４．０ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。反応溶液中のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは２０，５００（ポリスチレン換算）であった。
この反応溶液を室温に冷却後、メタノール溶媒に投入してポリマーを再沈殿させた。濾過物を塩酸／メタノール溶媒に溶解させ、室温で３時間攪拌した。その後、溶液をジエチルエーテル溶媒に投入して再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１０）で表される４−ビニルフェニルボロン酸の単位構造とスチレンの単位構造とＮ−シクロヘキシルマレイミドの単位構造をモル比で1対０．１５対０．５８の割合で含有する構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
【化１０】
2012160975.tif 000012
【００３９】
＜比較合成例１＞
４−ビニルフェニルボロン酸―１，２−プロパンジオールエステル  ５．０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２７．０ｇ、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３４．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６８．０ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。反応溶液中のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３，７００（ポリスチレン換算）であった。
この反応溶液を室温に冷却後、メタノール溶媒に投入してポリマーを再沈殿させた。濾過物を塩酸／メタノール溶媒に溶解させ、室温で３時間攪拌した。その後、溶液をジエチルエーテル溶媒に投入して再沈殿させ、減圧乾燥して、式（７）で表される４−ビニルフェニルボロン酸の単位構造とＮ−シクロヘキシルマレイミドの単位構造をモル比で３対１７の割合で含有するポリマー（共重合体）を得た。【００４０】
［感光性樹脂組成物溶液の調製］
＜実施例１＞
合成例１で得られた（Ａ）成分であるポリマー５ｇ、（Ｂ）成分である感光剤としてＰ−２００（東洋合成工業（株）製）１．５ｇ、（Ｃ）成分であるエポリード（登録商標）ＧＴ−４０１（ダイセル化学工業（株）製）１．０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．６ｇ及び乳酸エチル１３．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。【００４１】
＜実施例２＞
（Ａ）成分として合成例２で得られたポリマー５．０ｇを用いた以外は前記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例３＞
（Ａ）成分として合成例３で得られたポリマー５．０ｇを用いた以外は前記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例４＞
（Ａ）成分として合成例４で得られたポリマー５．０ｇを用いた以外は前記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例５＞
（Ｃ）成分としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））１．０ｇを用いた以外は前記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例６＞
（Ｃ）成分としてＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００（デグサジャパン（株）製）１．０ｇを用いた以外は前記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。【００４２】
＜比較例１＞
下記式（１１）で表される構造単位を有するポリ（４−ビニルフェノール）（シグマアルドリッチジャパン（株）製、重量平均分子量Ｍｗ２０，０００）９ｇ、感光剤としてＰ−２００（東洋合成工業（株）製）２．７ｇ、架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））１．４ｇ、及び界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４６．０ｇ及び乳酸エチル１９．７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して感光性樹脂組成物を調製した。
【化１１】
2012160975.tif 000013
＜比較例２＞
（Ａ）成分として比較合成例１で得られたポリマー５．０ｇを用いた以外は前記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。【００４３】
［透過率測定］
実施例１乃至実施例６及び比較例１で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で３分間プリベークした。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キャノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した（フォトブリーチング）。次いで、ホットプレート上において２００℃で５分間ポストベークを行い、膜厚６００ｎｍの膜を形成した。この膜を紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて波長４００ｎｍの透過率を測定した。さらにこの膜を２６０℃で５分間加熱した後、波長４００ｎｍの透過率を測定した。評価の結果を表１に示す。
【表１】
2012160975.tif 000014
【００４４】
表１の結果から、本発明の感光性樹脂組成物から形成された膜は、耐熱性が高く、２６０℃で加熱した後でもほとんど着色しないものであった。一方、比較例１については、２００℃で５分間ポストベークの後、膜の透過率は９５％であったが、さらに２６０℃で５分間加熱すると、膜の透過率は７８％以下に低下した。膜の透過率は９０％以上であることが通常求められ、加熱後であっても透過率がほとんど変化しないことが望ましいが、比較例１についてはいずれの要件も満たさない結果となった。【００４５】
［パターニング試験］
実施例１乃至実施例６及び比較例２で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で９０秒間プリベークして、膜厚６００ｎｍの感光性樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）を用いて、グレースケールマスクを介して露光した。次いで、ホットプレート上において、１００℃で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、超純水で２０秒間リンス、乾燥して２．０μｍ径のレンズパターンを形成した。さらに、前記ｉ線ステッパーを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を全面照射し（フォトブリーチング）、ホットプレート上において本ベーク（まず１００℃〜１８０℃の温度で５分間ベーク、その後１８０℃〜２００℃の温度に昇温して５分間ベーク）を行った。さらに、この膜を２６０℃で５分間加熱した。走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、現像・リンス・乾燥後、前記本ベーク後、及び２６０℃加熱後のパターンの観察を行った。
実施例１乃至実施例６のいずれの場合もポストベーク後及び２６０℃加熱後のパターン形状は、現像・リンス・乾燥後のレンズパターン形状を維持した形状であることを確認した。比較例２については露光部・未露光部がともに現像液に溶解せず、パターンを形成することができなかった。【００４６】
［フォトレジスト溶剤への溶出試験］
実施例１乃至実施例６で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で３分間プリベークした。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キャノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した（フォトブリーチング）。次いで、ホットプレート上において２００℃で５分間ポストベークを行い、膜厚６００ｎｍの膜を形成した。これらの膜を、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、２−プロパノール、及び２−ヘプタノンに、それぞれ２３℃にて１０分間浸漬した。
実施例１乃至実施例６いずれの場合も、前記各溶剤に浸漬する前後での膜厚変化が５％以下であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性、及びパターニング性を改善した感光性樹脂組成物として利用することができる。
【国際調査報告】
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