(57)【要約】大気圧プラズマ照射装置４は、不活性ガスの誘導結合型プラズマからなる一次プラズマ２６を吹き出す放電管１３と、第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガス領域と一次プラズマ２６が衝突されることによりプラズマ化した混合ガスから成る二次プラズマ２７を発生する混合器２１を備える。放電管１３と混合器２１はプラズマヘッド１１に備えられている。移動装置５はプラズマヘッド１１を移動させ、それによって二次プラズマ２７の対象物２への照射エリアＡ１を円形等の軌跡Ｌで移動させる。
2012063474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅酸化膜除去の対象物を保持する保持部と、
第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマからなる一次プラズマを吹き出す誘導結合型プラズマ発生部と、第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガス領域と前記一次プラズマとが衝突されることによりプラズマ化した混合ガスから成る二次プラズマを発生するプラズマ展開部とを有し、前記二次プラズマを前記対象物に照射する大気圧プラズマ照射部と、
前記二次プラズマの前記対象物への照射エリアが移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる移動部と
を備えるプラズマ処理装置。
【請求項２】
前記第１及び第２の不活性ガスはArガスであり、前記反応性ガスはH２である、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３】
前記移動部は、前記照射エリアが一定速度で移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる、請求項１又は請求項２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４】
前記移動部は、前記照射エリアが円状又は円弧状に移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項５】
前記移動部は、移動する前記照射エリア間に重なりが生じるように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項６】
前記保持部は前記対象物を加熱する加熱装置を備える、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項７】
前記プラズマ展開部は、前記混合ガス領域における前記混合ガスをArガスとH2ガスの混合ガスである第１の混合ガスと、ArガスとO2ガスの混合ガスである第２の混合ガスとに切換可能であり、前記誘導結合型プラズマ発生部からの前記一次プラズマにより前記第２の混合ガスをプラズマ化した前記二次プラズマを発生して前記対象物に照射した後、前記誘導結合型プラズマ発生部からの前記一次プラズマにより前記第１の混合ガスをプラズマ化した前記第二次プラズマを発生して前記対象物に照射する、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項８】
前記対象物の表面のうち銅酸化膜の還元除去の対象となる部分のみを前記二次プラズマに対して露出させるマスクが、前記大気圧プラズマ照射部と前記対象物の間に配置されている、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項９】
第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマからなる一次プラズマを発生させ、発生した一次プラズマを第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガスとが衝突されることによりプラズマ化した混合ガスから成る二次プラズマを発生させ、
前記二次プラズマを照射エリアに対して相対的に移動させつつ対象物の表面の銅酸化膜に照射する、プラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅は、低価格で、高い熱伝導率、高い電気伝導率、高い機械的強度、加工や接合の容易性といった特徴を有し、電極等の材料として広く使用されている。しかし、銅は空気中で容易に酸化され、低温においても酸化銅(Ｉ)（Cu2０）を形成し、さらに、製造工程中の高温においては、酸化銅(II)（Cu０）も形成する。そして、それら酸化膜は、ハンダの濡れ性不足、インターコネクションワイヤでのクラックや結合強度の不足、またリードフレームでのモールド樹脂の剥離、湿気の侵入といった問題を引き起こす。【０００３】
銅酸化膜を除去する方法としては、物理的にリユータにより削り落とす（研磨）方法、真空プラズマにより広範囲に酸化還元する方法（例えば、特許文献１）が知られている。しかし、物理的に研磨する方法では時間がかかりまた品質もバラツキ易く再酸化の恐れがある。また、真空プラズマ還元は、広範囲の酸化膜除去領域に対して有効だが、装置の規模が大きくなり、銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行う（銅酸化膜を高速に選択的に還元除去する）のには適さない。【０００４】
特許文献２，３には、大気圧プラズマによる部分的な酸化還元についての開示がある。しかし、これらの文献には、銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行うための具体的な方法は教示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６２３７８号公報
【特許文献２】特開２００８−４７２２号公報
【特許文献３】特許４４０９４３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行うことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下のように構成する。【０００８】
本発明の第１の態様は、銅酸化膜除去の対象物を保持する保持部と、第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマからなる一次プラズマを吹き出す誘導結合型プラズマ発生部と、第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガス領域と前記一次プラズマとが衝突されることによりプラズマ化した混合ガスから成る二次プラズマを発生するプラズマ展開部とを有し、前記二次プラズマを前記対象物に照射する大気圧プラズマ照射部と、前記二次プラズマの前記対象物への照射エリアが移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる移動部とを備えるプラズマ処理装置を提供する。【０００９】
例えば、前記第１及び第２の不活性ガスはArガスであり、前記反応性ガスはH２である。【００１０】
誘導結合プラズマ発生部からの一次プラズマ（Arプラズマ）がプラズマ展開部中の第２の不活性ガスと反応性ガス（ArガスとH2ガス）の混合ガス領域に導入され、混合ガス中の第２の不活性ガス（Arガス）を励起して拡大した二次プラズマ（Arプラズマ）とする。そして、この二次プラズマ（Arプラズマ）が反応性ガスを構成する元素（水素）を活性化する。活性化された水素は保持部に保持された対象物の表面で化学反応を行い、銅酸化膜を還元除去する。移動部による保持部と前記大気圧プラズマ照射部の相対移動により、対象物における二次プラズマの照射エリアが移動するので、大気圧プラズマの反応熱による対象物の温度上昇とそれによる銅の酸化反応（再酸化）を抑制し、かつ銅酸化膜の還元除去の対象となる領域の面積が広い場合でも処理の均一性を確保でき、銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行うことができる。【００１１】
好ましくは、前記移動部は、前記照射エリアが一定速度で移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる。【００１２】
好ましくは、前記移動部は、前記照射エリアが円状又は円弧状に移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる。【００１３】
好ましくは、前記移動部は、移動する前記照射エリア間に重なりが生じるように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる。【００１４】
前記保持部は前記対象物を加熱する加熱装置を備えることが好ましい。【００１５】
この構成によれば、加熱装置により対象物を加熱して銅酸化膜の温度を高くしておくことで、活性化された水素による化学反応が促進され、銅酸化膜をより効率的に還元除去する。【００１６】
前記プラズマ展開部は、前記混合ガス領域における前記混合ガスをArガスとH2ガスの混合ガスである第１の混合ガスと、ArガスとO2ガスの混合ガスである第２の混合ガスとに切換可能であり、前記誘導結合型プラズマ発生部からの前記一次プラズマにより前記第２の混合ガスをプラズマ化した前記二次プラズマを発生して前記対象物に照射した後、前記誘導結合型プラズマ発生部からの前記一次プラズマにより前記第１の混合ガスをプラズマ化した前記第二次プラズマを発生して前記対象物に照射することが好ましい。【００１７】
この構成によれば、第２の混合ガス（Ar/O2ガス）による二次プラズマで活性化された酸素が対象物表面の銅酸化膜上の有機物と化学反応を起こし、有機物を分解除去する。その後、銅酸化膜の表面において第１の混合ガス（Ar/H2ガス）による二次プラズマで活性化された水素が化学反応を行い、銅酸化膜を還元除去する。よって、この構成により、銅酸化膜をより効率的に還元除去できる。【００１８】
前記対象物の表面のうち銅酸化膜の還元除去の対象となる部分のみを前記二次プラズマに対して露出させるマスクが、前記大気圧プラズマ照射部と前記対象物の間に配置されていることが好ましい。【００１９】
この構成により、対象物の表面のうち意図しない部分に二次プラズマが照射されて銅酸化膜の還元除去が生じるのを防止でき、意図した部分の銅酸化膜をより効率的に還元除去できる。【００２０】
本発明の第２の態様は、第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマからなる一次プラズマを発生させ、発生した一次プラズマを第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガスとが衝突されることによりプラズマ化した混合ガスから成る二次プラズマを発生させ、前記二次プラズマを照射エリアに対して相対的に移動させつつ対象物の表面の銅酸化膜に照射する、プラズマ処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法によれば、第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマである一次プラズマと第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガスとを衝突させてプラズマ化される二次プラズマを発生させ、この二次プラズマの対象物への照射エリアを移動させるので、大気圧プラズマの反応熱による対象物の温度上昇とそれによる銅の酸化反応（再酸化）を抑制し、銅酸化膜の還元除去の対象となる領域の面積が広い場合でも、処理の均一性を確保しつつ、銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態に係るプラズマ処理装置を示す模式図
【図２】混合器周辺の模式的な拡大図
【図３】本実施の形態における大気圧プラズマの照射エリアの移動の軌跡の例を示す模式図
【図４】プラズマが照射されない領域が生じる処理エリアの移動の軌跡の例を示す模式図
【図５】加熱時間と銅酸化膜厚の関係を示すグラフ
【図６】大気圧プラズマの照射エリアの領域における（ａ）未処理部、（ｂ）中央部、及び（ｃ）周辺部での銅、酸素、及び炭素の原子濃度（at％）の対象物の深さ方向に対する分布を示すグラフ
【図７】大気圧プラズマの照射エリアの領域における対象物の、大気圧プラズマの照射エリアの領域における（ａ）未処理部、（ｂ）中央部、及び（ｃ）周辺部の概念を示す模式的な平面図
【図８】プラズマ照射時間と処理エリア直径の関係を示すグラフ
【図９】処理エリア半径と銅酸化膜の還元速度の関係を示すグラフ
【図１０】水素濃度と処理エリア半径の関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。尚、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２４】
（実施の形態）
図１に示す本発明の実施の形態に係るプラズマ処理装置１は、微小な大気圧プラズマを高速で照射することにより、対象物２（例えば基板、電子部品等）の銅配線のうちの対象となる部分（例えば基板の銅配線のうちの電極の部分や、電子部品の銅電極（バンプ））から銅酸化膜を還元除去する。つまり、本実施の形態のプラズマ処理装置１は、銅酸化膜を大気圧マイクロプラズマジェットで高速に選択的に還元除去する。
【００２５】
プラズマ処理装置１は、ステージ（保持部）３、大気圧プラズマ照射装置４、移動装置５、及び制御装置６を備える。
【００２６】
ステージ３は、対象物２を着脱可能に保持する。また、ステージ３は加熱装置７を備え、保持した対象物２を室温を上回る所定の温度に加熱できる。
【００２７】
大気圧プラズマ照射装置４は、可動のプラズマヘッド１１に収容され、断面円形の反応空間１２を形成する誘電体からなる円筒状の放電管（誘導結合型プラズマ発生部）１３を備える。放電管１３の外側には波線形状で平板型のアンテナ１４が設けられている。アンテナ１４には整合回路１５を介して高周波電源１６が接続されている。放電管１３の上端側には、不活性ガスであるArガスを放電管１３に供給する第１ガス源１７Ａが接続されている。
【００２８】
プラズマヘッド１１の下端側には混合器（プラズマ展開部）２１が装着されている。混合器２１は下端に開口（プラズマ噴出口２２ａ）が形成された混合室２２を備える。放電管１３の下端は混合器２１の混合室２２内に進入している。また、混合室２２の周壁部には、１個あるいは複数のガス供給口２３が設けられている。これらのガス供給口２３は、第２ガス源１７Ｂ及び／又は第３ガス源１７Ｃに接続される。後述するように、第２ガス源１７Ｂと第３ガス源１７Ｃのいずれかから選択的に、混合室２２内へ混合ガスが供給することが可能である。第２ガス源１７Ｂは、不活性ガスとしてのArガスと反応性ガスとしてH2ガスとの混合ガス（Ar/H2ガス）を供給する。第３ガス源１７Ｃは、不活性ガスとしてのArガスと反応性ガスとしてO2ガスとの混合ガス（Ar/O2ガス）を供給する。
【００２９】
プラズマヘッド１１は移動装置５により水平移動（図１においてＸＹ方向の移動）及び昇降移動（図１においてＺ方向の移動）が可能である。プラズマヘッド１１の水平移動及び昇降移動により、大気圧プラズマ照射装置４のプラズマ噴出口２２ａは対象物２に対して水平方向及び鉛直方向に移動できる。
【００３０】
制御装置６は、移動装置５によるプラズマヘッド１１の移動及び第２ガス源１７Ｂ、第３ガス源１７Ｃの供給あるいは切換を含む、プラズマ処理装置１全体の動作を制御する。
【００３１】
以下、本実施の形態のプラズマ処理装置１によるプラズマ処理について説明する。
【００３２】
まず、銅酸化膜の還元除去の対象物２がステージ３上に保持される。また、加熱装置７によりステージ３上の対象物２が加熱される。例えば、ステージ３は３０〜８０℃の温度まで加熱され、その温度で維持される。また、プラズマ噴出口２２ａが対象物２の上方に予め定められた距離（ギャップδ２）を隔てて位置するように、移動装置５がプラズマヘッド１１を移動させる。なお、図２にのみ概念的に示すように、対象物２の表面のうち銅酸化膜の還元除去の対象となる部分のみに開口が形成されたマスク２４が、大気圧プラズマ照射装置４と対象物２との間に配置される。以上の状態から、プラズマ処理が開始される。
【００３３】
本実施の形態のプラズマ処理は、前処理工程と本工程とに分かれている。前処理工程と本工程のいずれにおいても、アンテナ１４に対して整合回路を介して高周波電源１６から高周波電圧を印加され、それによって放電管１３に高周波電界が印加される。放電管１３の上端から反応空間１２へ第１ガス源１７ＡがArガスを供給する。点火装置（図示せず）で高電圧を印加して点火することで、放電管１３の下端から、Arガスがプラズマされたものであり、プラズマ密度が高く、高温の誘導結合型プラズマ（熱プラズマ）である一次プラズマ２６が混合器２１の混合室２２へ吹き出される。
【００３４】
前処理工程では、第３ガス源１７ＣからAr/O2ガスがガス供給口２３を介して混合室２２に供給される。放電管１３からの一次プラズマ２６（Arプラズマ）が混合室２２中のAr/O2ガス領域に導入され、混合ガス中のArガスを励起して二次プラズマ２７（Arプラズマ）を発生させる。二次プラズマ２７は、混合室２２の全領域に展開し、プラズマ噴出口２２ａから下方に吹き出して対象物２に照射される。そして、二次プラズマ２７が酸素を活性し、活性化された酸素は対象物２の表面の銅酸化状の有機物と化学反応を起こし、有機物を分解除去する。
【００３５】
前処理工程に続いて本工程が実行される。本工程では、混合室２２に供給する混合ガスが第３ガス源１７ＣのAr/O2ガスから第２ガス源１７ＢのAr/H2ガスに切り換えられる。放電管１３から吹き出される一次プラズマ２６により、混合室２２中のAr/H2ガス領域に導入された混合ガス中のArガスが励起された二次プラズマ２７が発生し、二次プラズマ２７は、混合室２２の全領域に展開し、プラズマ噴出口２２ａから下方に吹き出して対象物２に照射される。この二次プラズマ２７がH2を活性化し、活性化されたH2は対象物２の表面で、以下（１），（２）の化学反応を行い銅酸化膜を還元除去する。
【００３６】
【数１】
2012063474.tif 000003
【００３７】
図５を参照して後述するように、銅が加熱され形成される銅酸化膜の膜厚は、加熱温度と加熱時間で求められる。一方、図８及び図９を参照して後述するように、還元速度も予め測定できる。これらの関係から、本工程における、必要なプラズマ照射時間を見積ることができる。
【００３８】
以下、本工程についてより詳細に説明する。本工程中、プラズマヘッド１１（プラズマ噴出口２２ａ）が移動装置５により水平方向に移動することで、図３に示すように対象物２に対する二次プラズマ２７の照射エリアＡ１（点線で示す）が移動する。具体的には、図３に示すように、照射エリアＡ１は、円形の軌跡Ｌ（実線で示す）を一定速度で移動して複数回周回する。その結果、図３において二点鎖線で示すように、対象物２上の銅酸化膜層が還元除去されたエリア（処理エリアＡ２）は照射エリアＡ１よりも面積の広い円形となる。このように、対象物２における二次プラズマ２７の照射エリアＡ１が移動すると、二次プラズマ２７の反応熱による対象物２の温度上昇とそれによる銅の酸化反応（再酸化）を抑制し、かつ銅酸化膜の還元除去の対象となる領域の面積が広い場合でも処理の均一性を確保でき、銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行うことができる。
【００３９】
特に、本実施の形態では、二次プラズマ２７の照射エリアＡ１を一定速度で移動させているので、照射エリアＡ１の移動により得られる処理エリアＡ２内でより均一に銅酸化膜の還元除去できる。
【００４０】
照射エリアＡ１が移動する軌跡Ｌは図３に示すように円形に限定されず、処理エリアＡ２の形状及び面積に応じ、楕円形、多角形を含む種々の無端形状、円弧状、螺旋状、二次曲線状、折れ線状等の種々の形状（円弧状）に設定される。処理エリアＡ２の形状にもよるが、照射エリアＡ１が移動する軌跡Ｌは移動する照射エリアＡ１間に重なりが生じるように設定することが好ましい。例えば、図３のように照射エリアＡ１が半径Ｒ１の円形であり、かつ必要とされる処理エリアＡ２が二点鎖線で示される円で囲まれた領域全体である場合、軌跡Ｌの円形の半径Ｒ２は半径Ｒ１よりも小さく設定する必要がある。この場合、仮に照射エリアＡ１の中心の移動の規制である軌跡Ｌの半径Ｒ２が照射エリアＡ１の半径Ｒ１よりも大きいと、図４に示すように、処理エリアＡ２の中心付近に銅酸化膜の還元除去の対象とならない円形領域Ａ３が残る。
【００４１】
二次プラズマ２７の照射エリアＡ１を移動させていることに加え、加熱装置７により対象物２を加熱して銅酸化膜の温度を高くしているので、二次プラズマ２７で活性化された水素による化学反応が促進され、銅酸化膜をより効率的に還元除去できる。
【００４２】
また、前処理工程で対象物２の銅酸化膜上の有機物を予め分解除去した後に、本工程を実行しているので、二次プラズマ２７で活性化されたH2による銅酸化膜の還元除去がより効率的に行われる。
【００４３】
さらに、大気圧プラズマ照射装置４と対象物２との間にマスク２４（図２参照）を配置し、対象物２の表面のうち銅酸化膜の還元除去の対象となる部分のみを二次プラズマ２７に対して露出させている。そのため、対象物２の表面のうち意図しない部分に大気圧プラズマの二次プラズマ２７が照射されて銅酸化膜の還元除去が生じるのを防止でき、意図した部分の銅酸化膜をより効率的に還元除去できる。
【００４４】
図２おいて概念的に示すように、混合室２２の二次プラズマ２７の外周には混合室２２の中心側に位置する一次プラズマ２６の近傍に比べてプラズマ化されている度合いが小さいArガスと水素ガスとの混合ガスエリア２８が形成されている。このArガスと水素ガスとの混合ガスエリア２８により二次プラズマ２７内へ空気中の酸素が進入するのを防止でき、この点でも銅酸化膜の還元除去中の銅の再酸化を効果的に防止できる。
【００４５】
前述の前処理工程中も本処理工程と同様に対象物２に対する二次プラズマ２７の照射エリアＡ１を円形等の軌跡で移動させてもよい。
【００４６】
本発明は上述の実施の形態に限定されず、例えば以下に列挙するように種々の変形が可能である。
【００４７】
第１ガス源１７Ａから供給される不活性ガス、第２ガス源１７Ｂから供給される混合ガス中の不活性ガス、及び第３ガス源１７Ｃから供給される混合ガス中の不活性ガスのうちのいずれかをArガス以外の不活性ガス（例えばNeガス、Xeガス、Heガス、N2ガス）としてもよい。
【００４８】
二次プラズマの照射エリアの移動は大気圧プラズマ照射装置４の移動以外の態様で実現してもよい。例えば、大気圧プラズマ照射装置４を固定してステージ３を移動させてもよいし、大気圧プラズマ照射装置４とステージ３の両方を移動させてもよい。要するに、大気圧プラズマ照射装置４とステージ３との間での相対移動により、二次プラズマの照射エリアの移動を実現できればよい。
【００４９】
有機物除去のため前処理工程と銅酸化膜の還元除去のための本工程とを別のプラズマヘッドで実行してもよいし、これらの工程を別の大気圧プラズマ照射装置で実行してもよい。
【００５０】
次に、本発明者が本発明を想到するに到った種々の実験及び検討について説明する。なお、実施の形態と異なる点及び具体的な数値等は、以下の通りである。プラズマヘッド１１（プラズマ噴出口２２ａ）は移動しない。また、前処理工程は実行しない。対象物２は縦横２０mmで厚さが0.1mmの銅板である。全長９．８mmの波線形状で平板型のアンテナ１４の上に外径１．２mm、内径０．８mmのセラミック製の放電管１３が装備されている。図１に示す、プラズマ噴出口２２ａの内径Ｒ３、放電管１３の引込量δ１（混合器２１の下面から放電管１３の下端までの距離）、及びギャップδ２（混合器２１の下面から対象物２までの距離）を含む種々の条件は以下の表に示す通りである。
【００５１】
【表１】
2012063474.tif 000004
【００５２】
走査型X線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）を用いて銅酸化膜の定量的な膜厚の測定を行った。結果を図５に示す。横軸が加熱時間、縦軸が銅酸化膜厚である。対象物２を保持したステージ３の加熱温度が高くなるほど、また、加熱時間が長くなるほど対象物２の表面の銅酸化膜が成長する。例えば（ｂ）２００℃で３０分加熱した銅板では、７０nm程度の銅酸化膜があることがわかるが、（ｃ）２２０℃で加熱した銅板では１０分で７０nm程度の銅酸化膜となる。
【００５３】
プラズマ照射面での変化を見るため、走査型X線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）で同伴の表面の原子濃度を測定した。図６で縦軸は、Cu2pが銅の、O1sが酸素の、C1sが炭素の原子濃度を示している。横軸はスパッタ深さであり、分析装置がArで対象物２をスパッタしながら、その表面の原子濃度を測定した。図６は、２５０℃で３０分加熱した対象物２である銅板に対して高周波電源の電力３０W、ステージ温度８０℃で５秒間プラズマ処理（本工程）したものである。図７を併せて参照すると、（ａ）の未処理部１００（照射エリアＡ１外領域）では、対象物２である銅板の深さ４００nm近くまで銅酸化膜が成長していることがわかる。（ｂ）の照射エリアＡ１の中央部１０１(半径０mm)では、プラズマ還元により、銅板の表面より１００nm程度まで、銅酸化膜が銅に戻っていることがわかる。その下は、再び銅酸化膜の層となり、深さ４００nmで酸化されなかった下地の銅となる。（ｃ）の周辺部１０２（半径５mm）では、同様に対象物２である銅板の表面より５０nm程度が還元されている。２００℃で３０分加熱した対象物２の銅板では、元々銅酸化膜の厚さが図５により７０nmしかないため、同じ条件でプラズマ処理しても周辺部（半径５mm）近くでも、酸化されていない銅表面が露出し、プラズマ処理した対象物２の銅板を例えばハンダディップ槽に入れた場合、周辺部のプラズマ照射面にハンダが付いている。また、図６により、中央部と周辺部での照射面では、かなり還元速度に差があることがわかる。
【００５４】
プラズマ照射時間を変化させた場合のハンダ濡れエリアで還元速度を評価した。図５により２００℃で３０分加熱した銅板上の銅酸化膜の膜厚は７０nmで一定であるので、半田が付く下地まで還元されたことは、その照射時間で境界部でも７０nmの処理能力があることになる。
【００５５】
図８は、プラズマ照射時間を横軸に、処理エリア直径をプロットしたものである。処理条件として、（ａ）高周波電源の電力３０W、ステージ温度３０℃、（ｂ）高周波電源の電力３０W、ステージ温度８０℃、（ｃ）高周波電源の電力４０W、ステージ温度８０℃、（ｄ）高周波電源の電力５０W、ステージ温度８０℃のものを比較した。ステージ温度を８０℃に設定しているのは、ステージ３の加熱としては、温度は高いほうが還元処理そのものは早く進むが、１００℃を超えるとその熱のために、還元処理前後で反ってより熱酸化が進んでしまうためである。
【００５６】
図８の（ａ）〜（ｃ）の４つのグラフは、１０秒未満と１０秒以上で異なる挙動を示している。１０秒以上では、高周波電源の電力やステージ３の温度に関係なく対象物２の処理エリアは、活性化されたH2の到達範囲で制限されている。この混合器では、１２mm程度が活性化された水素ラジカルの到達範囲である。一方、１０秒未満の領域では、高周波電源の電力やステージ３のステージ温度によって変化が見られる。（ａ）のステージ温度３０℃と（ｂ）のステージ温度８０℃を比較すると、ステージ温度８０℃に加熱することで、同じ処理時間でも処理エリアが大きくなっていることがわかる。（ｂ）の高周波電源の電力３０W、（ｃ）の高周波電源の電力４０W、及び（ｄ）の高周波電源の電力５０Wを比較すると、高周波電源の電力が高いほど、同じ時間で対象物２の処理エリアが大きくなることがわかる。
【００５７】
図９は、図８のグラフを横軸に対象物２の処理エリア半径、縦軸に還元速度で表し直したものである。図９の（ａ）と（ｂ）のグラフによりステージ３の加熱の効果がわかる。（ｂ）の30W/80℃で還元速度は、処理エリアの半径４mm以内で２０nm/秒以上あることがわかる。この結果は、前述した図６のグラフの結果ともよく一致している。また、図９の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を比較することで、高周波電源の電力を上げるにつれて還元速度が上がり、（ｄ）の５０Wでは処理エリアの半径３mmの範囲で還元速度が140nm/秒という高速で銅酸化膜の除去ができていることがわかる。
【００５８】
対象物２の銅板の表面ではArプラズマによって活性化されたH2による反応（前掲の式（１），（２））が起こり、対象物２の表面の銅酸化膜が還元され銅に戻る。H2の混合量が少ないと、化学反応を起す原子の数が少なくなり、H2の添加量が多いと、Arプラズマの強度が落ちるため、 Ar/H2中の水素濃度には最適値があるはずである。２００℃で酸化させた対象物２の銅板に、高周波電源の電力３０W、ステージ温度８０℃でH2濃度を０〜４%変化させて、２０秒間プラズマ照射した後、ハンダディップ槽に５秒つけて、ハンダがつく領域を測定した。図１０において、横軸はH2濃度、縦軸は対象物２の処理エリアの半径である。H2濃度２．５%のときが、最も処理エリアが大きかった。これは、高周波電源の電力やステージ温度、プラズマ照射時間を変えても同じであった。
【００５９】
なお、上記様々な実施の形態のうちの任意の実施の形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
【００６０】
本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施の形態に関連して充分に記載されているが、この技術の熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。
【００６１】
２０１０年１１月１０日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２０１０−２５１９５９号の明細書、図面、及び特許請求の範囲の開示内容は、全体として参照されて本明細書の中に取り入れられるものである。
【図１】
2012063474.tif 000005
【図２】
2012063474.tif 000006
【図３】
2012063474.tif 000007
【図４】
2012063474.tif 000008
【図５】
2012063474.tif 000009
【図６】
2012063474.tif 000010
【図７】
2012063474.tif 000011
【図８】
2012063474.tif 000012
【図９】
2012063474.tif 000013
【図１０】
2012063474.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月16日(2012.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅酸化膜除去の対象物を保持する保持部と、
第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマからなる一次プラズマを吹き出す誘導結合型プラズマ発生部と、第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガス領域と前記一次プラズマとが衝突されることによりプラズマ化した混合ガスから成る二次プラズマを発生するプラズマ展開部とを有し、前記二次プラズマを前記対象物に照射する大気圧プラズマ照射部と、
前記二次プラズマの前記対象物への照射エリアが移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる移動部と
を備え、
前記第１及び第２の不活性ガスはＡｒガスであり、前記反応性ガスはＨ２ガスであり、
前記第２の不活性ガスであるＡｒガスと前記反応性ガスであるＨ２ガスの混合ガスのＨ２濃度は、０．５％以上３．０％以下である、プラズマ処理装置。
【請求項２】
前記混合ガスのＨ２濃度は２．５％である、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３】
前記移動部は、前記照射エリアが一定速度で移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる、請求項１又は請求項２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４】
前記移動部は、前記照射エリアが円状又は円弧状に移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項５】
前記移動部は、移動する前記照射エリア間に重なりが生じるように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項６】
前記保持部は前記対象物を加熱する加熱装置を備える、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマからなる一次プラズマを発生させ、発生した一次プラズマを第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガスとが衝突されることによりプラズマ化した混合ガスから成る二次プラズマを発生させ、
前記二次プラズマを照射エリアに対して相対的に移動させつつ対象物の表面の銅酸化膜に照射し、
前記第１及び第２の不活性ガスはＡｒガスであり、前記反応性ガスはＨ２ガスであり、
前記第２の不活性ガスのＡｒガスと前記反応性ガスのＨ２ガスの混合ガスのＨ２濃度は、０．５％以上３．０％以下である、プラズマ処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００６］
本発明は銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行うことを課題とする。
課題を解決するための手段
［０００７］
上記課題を解決するために、本発明は以下のように構成する。
［０００８］
本発明の第１の態様は、銅酸化膜除去の対象物を保持する保持部と、第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマからなる一次プラズマを吹き出す誘導結合型プラズマ発生部と、第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガス領域と前記一次プラズマとが衝突されることによりプラズマ化した混合ガスから成る二次プラズマを発生するプラズマ展開部とを有し、前記二次プラズマを前記対象物に照射する大気圧プラズマ照射部と、前記二次プラズマの前記対象物への照射エリアが移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる移動部とを備え、前記第１及び第２の不活性ガスはＡｒガスであり、前記反応性ガスはＨ２ガスであり、前記第２の不活性ガスであるＡｒガスと前記反応性ガスであるＨ２ガスの混合ガスのＨ２濃度は、０．５％以上３．０％以下である、プラズマ処理装置を提供する。より好ましくは、前記混合ガスのＨ２濃度は２．５％である。
［０００９］
［００１０］
誘導結合プラズマ発生部からの一次プラズマ（Ａｒプラズマ）がプラズマ展開部中の第２の不活性ガスと反応性ガス（ＡｒガスとＨ２ガス）の混合ガス領域に導入され、混合ガス中の第２の不活性ガス（Ａｒガス）を励起して拡大した二次プラズマ（Ａｒプラズマ）とする。そして、この二次プラズマ（Ａｒプラズマ）が反応性ガスを構成する元素（水素）を活性化する。活性化された水素は保持部に保持された対象物の表面で化学反応を行い、銅酸化膜を還元除去する。移動部による保持部と前記大気圧プラズマ照射部の相対移動により、対象物における二次プラズマの照射エリアが移動するので、大気圧プラズマの反応熱による対象物の温度上昇とそれによる銅の酸化反応（再酸化）を抑制し、かつ銅酸化膜の還元除去の対象となる領域の面積が広い場合でも処理の均一性を確保でき、銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行うことができる。
［００１１］
好ましくは、前記移動部は、前記照射エリアが一定速度で移動するように
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる。
［００１２］
好ましくは、前記移動部は、前記照射エリアが円状又は円弧状に移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる。
［００１３］
好ましくは、前記移動部は、移動する前記照射エリア間に重なりが生じるように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる。
［００１４］
前記保持部は前記対象物を加熱する加熱装置を備えることが好ましい。
［００１５］
この構成によれば、加熱装置により対象物を加熱して銅酸化膜の温度を高くしておくことで、活性化された水素による化学反応が促進され、銅酸化膜をより効率的に還元除去する。
［００１６］
［００１７］
［００１８］
［００１９］
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００２０］
本発明の第２の態様は、第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマからなる一次プラズマを発生させ、発生した一次プラズマを第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガスとが衝突されることによりプラズマ化した混合ガスから成る二次プラズマを発生させ、前記二次プラズマを照射エリアに対して相対的に移動させつつ対象物の表面の銅酸化膜に照射し、前記第１及び第２の不活性ガスはＡｒガスであり、前記反応性ガスはＨ２ガスであり、前記第２の不活性ガスのＡｒガスと前記反応性ガスのＨ２ガスの混合ガスのＨ２濃度は、０．５％以上３．０％以下である、プラズマ処理方法を提供する。
発明の効果
［００２１］
本発明のプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法によれば、第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマである一次プラズマと第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガスとを衝突させてプラズマ化される二次プラズマを発生させ、この二次プラズマの対象物への照射エリアを移動させるので、大気圧プラズマの反応熱による対象物の温度上昇とそれによる銅の酸化反応（再酸化）を抑制し、銅酸化膜の還元除去の対象となる領域の面積が広い場合でも、処理の均一性を確保しつつ、銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行うことができる。
図面の簡単な説明
［００２２］
［図１］本発明の実施の形態に係るプラズマ処理装置を示す模式図
［図２］混合器周辺の模式的な拡大図
［図３］本実施の形態における大気圧プラズマの照射エリアの移動の軌跡の例を示す模式図
［図４］プラズマが照射されない領域が生じる処理エリアの移動の軌跡の例を示す模式図
［図５］加熱時間と銅酸化膜厚の関係を示すグラフ
［図６］大気圧プラズマの照射エリアの領域における（ａ）未処理部、（ｂ）中央部、及び（ｃ）周辺部での銅、酸素、及び炭素の原子濃度（ａｔ％）の対象物の深さ方向に対する分布を示すグラフ
［図７］大気圧プラズマの照射エリアの領域における対象物の、大気圧プラズマの照射エリアの領域における（ａ）未処理部、（ｂ）中央部、及び（ｃ）周
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月10日(2013.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅は、低価格で、高い熱伝導率、高い電気伝導率、高い機械的強度、加工や接合の容易性といった特徴を有し、電極等の材料として広く使用されている。しかし、銅は空気中で容易に酸化され、低温においても酸化銅(Ｉ)（Cu2０）を形成し、さらに、製造工程中の高温においては、酸化銅(II)（Cu０）も形成する。そして、それら酸化膜は、ハンダの濡れ性不足、インターコネクションワイヤでのクラックや結合強度の不足、またリードフレームでのモールド樹脂の剥離、湿気の侵入といった問題を引き起こす。
【０００３】
銅酸化膜を除去する方法としては、物理的にリユータにより削り落とす（研磨）方法、真空プラズマにより広範囲に酸化還元する方法（例えば、特許文献１）が知られている。しかし、物理的に研磨する方法では時間がかかりまた品質もバラツキ易く再酸化の恐れがある。また、真空プラズマ還元は、広範囲の酸化膜除去領域に対して有効だが、装置の規模が大きくなり、銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行う（銅酸化膜を高速に選択的に還元除去する）のには適さない。
【０００４】
特許文献２，３には、大気圧プラズマによる部分的な酸化還元についての開示がある。しかし、これらの文献には、銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行うための具体的な方法は教示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６２３７８号公報
【特許文献２】特開２００８−４７２２号公報
【特許文献３】特許４４０９４３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行うことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下のように構成する。
【０００８】
本発明の第１の態様は、銅酸化膜除去の対象物を保持する保持部と、第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマからなる一次プラズマを吹き出す誘導結合型プラズマ発生部と、第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガス領域と前記一次プラズマとが衝突されることによりプラズマ化した混合ガスから成る二次プラズマを発生するプラズマ展開部とを有し、前記二次プラズマを前記対象物に照射する大気圧プラズマ照射部と、前記二次プラズマの前記対象物への照射エリアが移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる移動部とを備え、前記第１及び第２の不活性ガスはArガスであり、前記反応性ガスはH2ガスであり、前記第２の不活性ガスであるArガスと前記反応性ガスであるH2ガスの混合ガスのH2濃度は、０．５％以上３．０％以下である、プラズマ処理装置を提供する。より好ましくは、前記混合ガスのH2濃度は２．５％である。
【０００９】
誘導結合プラズマ発生部からの一次プラズマ（Arプラズマ）がプラズマ展開部中の第２の不活性ガスと反応性ガス（ArガスとH2ガス）の混合ガス領域に導入され、混合ガス中の第２の不活性ガス（Arガス）を励起して拡大した二次プラズマ（Arプラズマ）とする。そして、この二次プラズマ（Arプラズマ）が反応性ガスを構成する元素（水素）を活性化する。活性化された水素は保持部に保持された対象物の表面で化学反応を行い、銅酸化膜を還元除去する。移動部による保持部と前記大気圧プラズマ照射部の相対移動により、対象物における二次プラズマの照射エリアが移動するので、大気圧プラズマの反応熱による対象物の温度上昇とそれによる銅の酸化反応（再酸化）を抑制し、かつ銅酸化膜の還元除去の対象となる領域の面積が広い場合でも処理の均一性を確保でき、銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行うことができる。
【００１０】
好ましくは、前記移動部は、前記照射エリアが一定速度で移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる。
【００１１】
好ましくは、前記移動部は、前記照射エリアが円状又は円弧状に移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる。
【００１２】
好ましくは、前記移動部は、移動する前記照射エリア間に重なりが生じるように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる。
【００１３】
前記保持部は前記対象物を加熱する加熱装置を備えることが好ましい。
【００１４】
この構成によれば、加熱装置により対象物を加熱して銅酸化膜の温度を高くしておくことで、活性化された水素による化学反応が促進され、銅酸化膜をより効率的に還元除去する。
【００１５】
本発明の第２の態様は、第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマからなる一次プラズマを発生させ、発生した一次プラズマを第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガスとが衝突されることによりプラズマ化した混合ガスから成る二次プラズマを発生させ、前記二次プラズマを照射エリアに対して相対的に移動させつつ対象物の表面の銅酸化膜に照射し、前記第１及び第２の不活性ガスはArガスであり、前記反応性ガスはH2ガスであり、前記第２の不活性ガスのArガスと前記反応性ガスのH2ガスの混合ガスのH2濃度は、０．５％以上３．０％以下である、プラズマ処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法によれば、第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマである一次プラズマと第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガスとを衝突させてプラズマ化される二次プラズマを発生させ、この二次プラズマの対象物への照射エリアを移動させるので、大気圧プラズマの反応熱による対象物の温度上昇とそれによる銅の酸化反応（再酸化）を抑制し、銅酸化膜の還元除去の対象となる領域の面積が広い場合でも、処理の均一性を確保しつつ、銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係るプラズマ処理装置を示す模式図
【図２】混合器周辺の模式的な拡大図
【図３】本実施の形態における大気圧プラズマの照射エリアの移動の軌跡の例を示す模式図
【図４】プラズマが照射されない領域が生じる処理エリアの移動の軌跡の例を示す模式図
【図５】加熱時間と銅酸化膜厚の関係を示すグラフ
【図６】大気圧プラズマの照射エリアの領域における（ａ）未処理部、（ｂ）中央部、及び（ｃ）周辺部での銅、酸素、及び炭素の原子濃度（at％）の対象物の深さ方向に対する分布を示すグラフ
【図７】大気圧プラズマの照射エリアの領域における対象物の、大気圧プラズマの照射エリアの領域における（ａ）未処理部、（ｂ）中央部、及び（ｃ）周辺部の概念を示す模式的な平面図
【図８】プラズマ照射時間と処理エリア直径の関係を示すグラフ
【図９】処理エリア半径と銅酸化膜の還元速度の関係を示すグラフ
【図１０】水素濃度と処理エリア半径の関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。尚、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００１９】
（実施の形態）
図１に示す本発明の実施の形態に係るプラズマ処理装置１は、微小な大気圧プラズマを高速で照射することにより、対象物２（例えば基板、電子部品等）の銅配線のうちの対象となる部分（例えば基板の銅配線のうちの電極の部分や、電子部品の銅電極（バンプ））から銅酸化膜を還元除去する。つまり、本実施の形態のプラズマ処理装置１は、銅酸化膜を大気圧マイクロプラズマジェットで高速に選択的に還元除去する。
【００２０】
プラズマ処理装置１は、ステージ（保持部）３、大気圧プラズマ照射装置４、移動装置５、及び制御装置６を備える。
【００２１】
ステージ３は、対象物２を着脱可能に保持する。また、ステージ３は加熱装置７を備え、保持した対象物２を室温を上回る所定の温度に加熱できる。
【００２２】
大気圧プラズマ照射装置４は、可動のプラズマヘッド１１に収容され、断面円形の反応空間１２を形成する誘電体からなる円筒状の放電管（誘導結合型プラズマ発生部）１３を備える。放電管１３の外側には波線形状で平板型のアンテナ１４が設けられている。アンテナ１４には整合回路１５を介して高周波電源１６が接続されている。放電管１３の上端側には、不活性ガスであるArガスを放電管１３に供給する第１ガス源１７Ａが接続されている。
【００２３】
プラズマヘッド１１の下端側には混合器（プラズマ展開部）２１が装着されている。混合器２１は下端に開口（プラズマ噴出口２２ａ）が形成された混合室２２を備える。放電管１３の下端は混合器２１の混合室２２内に進入している。また、混合室２２の周壁部には、１個あるいは複数のガス供給口２３が設けられている。これらのガス供給口２３は、第２ガス源１７Ｂ及び／又は第３ガス源１７Ｃに接続される。後述するように、第２ガス源１７Ｂと第３ガス源１７Ｃのいずれかから選択的に、混合室２２内へ混合ガスが供給することが可能である。第２ガス源１７Ｂは、不活性ガスとしてのArガスと反応性ガスとしてH2ガスとの混合ガス（Ar/H2ガス）を供給する。第３ガス源１７Ｃは、不活性ガスとしてのArガスと反応性ガスとしてO2ガスとの混合ガス（Ar/O2ガス）を供給する。
【００２４】
プラズマヘッド１１は移動装置５により水平移動（図１においてＸＹ方向の移動）及び昇降移動（図１においてＺ方向の移動）が可能である。プラズマヘッド１１の水平移動及び昇降移動により、大気圧プラズマ照射装置４のプラズマ噴出口２２ａは対象物２に対して水平方向及び鉛直方向に移動できる。
【００２５】
制御装置６は、移動装置５によるプラズマヘッド１１の移動及び第２ガス源１７Ｂ、第３ガス源１７Ｃの供給あるいは切換を含む、プラズマ処理装置１全体の動作を制御する。
【００２６】
以下、本実施の形態のプラズマ処理装置１によるプラズマ処理について説明する。
【００２７】
まず、銅酸化膜の還元除去の対象物２がステージ３上に保持される。また、加熱装置７によりステージ３上の対象物２が加熱される。例えば、ステージ３は３０〜８０℃の温度まで加熱され、その温度で維持される。また、プラズマ噴出口２２ａが対象物２の上方に予め定められた距離（ギャップδ２）を隔てて位置するように、移動装置５がプラズマヘッド１１を移動させる。なお、図２にのみ概念的に示すように、対象物２の表面のうち銅酸化膜の還元除去の対象となる部分のみに開口が形成されたマスク２４が、大気圧プラズマ照射装置４と対象物２との間に配置される。以上の状態から、プラズマ処理が開始される。
【００２８】
本実施の形態のプラズマ処理は、前処理工程と本工程とに分かれている。前処理工程と本工程のいずれにおいても、アンテナ１４に対して整合回路を介して高周波電源１６から高周波電圧を印加され、それによって放電管１３に高周波電界が印加される。放電管１３の上端から反応空間１２へ第１ガス源１７ＡがArガスを供給する。点火装置（図示せず）で高電圧を印加して点火することで、放電管１３の下端から、Arガスがプラズマされたものであり、プラズマ密度が高く、高温の誘導結合型プラズマ（熱プラズマ）である一次プラズマ２６が混合器２１の混合室２２へ吹き出される。
【００２９】
前処理工程では、第３ガス源１７ＣからAr/O2ガスがガス供給口２３を介して混合室２２に供給される。放電管１３からの一次プラズマ２６（Arプラズマ）が混合室２２中のAr/O2ガス領域に導入され、混合ガス中のArガスを励起して二次プラズマ２７（Arプラズマ）を発生させる。二次プラズマ２７は、混合室２２の全領域に展開し、プラズマ噴出口２２ａから下方に吹き出して対象物２に照射される。そして、二次プラズマ２７が酸素を活性し、活性化された酸素は対象物２の表面の銅酸化状の有機物と化学反応を起こし、有機物を分解除去する。
【００３０】
前処理工程に続いて本工程が実行される。本工程では、混合室２２に供給する混合ガスが第３ガス源１７ＣのAr/O2ガスから第２ガス源１７ＢのAr/H2ガスに切り換えられる。放電管１３から吹き出される一次プラズマ２６により、混合室２２中のAr/H2ガス領域に導入された混合ガス中のArガスが励起された二次プラズマ２７が発生し、二次プラズマ２７は、混合室２２の全領域に展開し、プラズマ噴出口２２ａから下方に吹き出して対象物２に照射される。この二次プラズマ２７がH2を活性化し、活性化されたH2は対象物２の表面で、以下（１），（２）の化学反応を行い銅酸化膜を還元除去する。
【００３１】
【数１】
2012063474.tif 000015
【００３２】
図５を参照して後述するように、銅が加熱され形成される銅酸化膜の膜厚は、加熱温度と加熱時間で求められる。一方、図８及び図９を参照して後述するように、還元速度も予め測定できる。これらの関係から、本工程における、必要なプラズマ照射時間を見積ることができる。
【００３３】
以下、本工程についてより詳細に説明する。本工程中、プラズマヘッド１１（プラズマ噴出口２２ａ）が移動装置５により水平方向に移動することで、図３に示すように対象物２に対する二次プラズマ２７の照射エリアＡ１（点線で示す）が移動する。具体的には、図３に示すように、照射エリアＡ１は、円形の軌跡Ｌ（実線で示す）を一定速度で移動して複数回周回する。その結果、図３において二点鎖線で示すように、対象物２上の銅酸化膜層が還元除去されたエリア（処理エリアＡ２）は照射エリアＡ１よりも面積の広い円形となる。このように、対象物２における二次プラズマ２７の照射エリアＡ１が移動すると、二次プラズマ２７の反応熱による対象物２の温度上昇とそれによる銅の酸化反応（再酸化）を抑制し、かつ銅酸化膜の還元除去の対象となる領域の面積が広い場合でも処理の均一性を確保でき、銅酸化膜の部分的な還元除去を効率的に行うことができる。
【００３４】
特に、本実施の形態では、二次プラズマ２７の照射エリアＡ１を一定速度で移動させているので、照射エリアＡ１の移動により得られる処理エリアＡ２内でより均一に銅酸化膜の還元除去できる。
【００３５】
照射エリアＡ１が移動する軌跡Ｌは図３に示すように円形に限定されず、処理エリアＡ２の形状及び面積に応じ、楕円形、多角形を含む種々の無端形状、円弧状、螺旋状、二次曲線状、折れ線状等の種々の形状（円弧状）に設定される。処理エリアＡ２の形状にもよるが、照射エリアＡ１が移動する軌跡Ｌは移動する照射エリアＡ１間に重なりが生じるように設定することが好ましい。例えば、図３のように照射エリアＡ１が半径Ｒ１の円形であり、かつ必要とされる処理エリアＡ２が二点鎖線で示される円で囲まれた領域全体である場合、軌跡Ｌの円形の半径Ｒ２は半径Ｒ１よりも小さく設定する必要がある。この場合、仮に照射エリアＡ１の中心の移動の規制である軌跡Ｌの半径Ｒ２が照射エリアＡ１の半径Ｒ１よりも大きいと、図４に示すように、処理エリアＡ２の中心付近に銅酸化膜の還元除去の対象とならない円形領域Ａ３が残る。
【００３６】
二次プラズマ２７の照射エリアＡ１を移動させていることに加え、加熱装置７により対象物２を加熱して銅酸化膜の温度を高くしているので、二次プラズマ２７で活性化された水素による化学反応が促進され、銅酸化膜をより効率的に還元除去できる。
【００３７】
また、前処理工程で対象物２の銅酸化膜上の有機物を予め分解除去した後に、本工程を実行しているので、二次プラズマ２７で活性化されたH2による銅酸化膜の還元除去がより効率的に行われる。
【００３８】
さらに、大気圧プラズマ照射装置４と対象物２との間にマスク２４（図２参照）を配置し、対象物２の表面のうち銅酸化膜の還元除去の対象となる部分のみを二次プラズマ２７に対して露出させている。そのため、対象物２の表面のうち意図しない部分に大気圧プラズマの二次プラズマ２７が照射されて銅酸化膜の還元除去が生じるのを防止でき、意図した部分の銅酸化膜をより効率的に還元除去できる。
【００３９】
図２おいて概念的に示すように、混合室２２の二次プラズマ２７の外周には混合室２２の中心側に位置する一次プラズマ２６の近傍に比べてプラズマ化されている度合いが小さいArガスと水素ガスとの混合ガスエリア２８が形成されている。このArガスと水素ガスとの混合ガスエリア２８により二次プラズマ２７内へ空気中の酸素が進入するのを防止でき、この点でも銅酸化膜の還元除去中の銅の再酸化を効果的に防止できる。
【００４０】
前述の前処理工程中も本処理工程と同様に対象物２に対する二次プラズマ２７の照射エリアＡ１を円形等の軌跡で移動させてもよい。
【００４１】
本発明は上述の実施の形態に限定されず、例えば以下に列挙するように種々の変形が可能である。
【００４２】
第１ガス源１７Ａから供給される不活性ガス、第２ガス源１７Ｂから供給される混合ガス中の不活性ガス、及び第３ガス源１７Ｃから供給される混合ガス中の不活性ガスのうちのいずれかをArガス以外の不活性ガス（例えばNeガス、Xeガス、Heガス、N2ガス）としてもよい。
【００４３】
二次プラズマの照射エリアの移動は大気圧プラズマ照射装置４の移動以外の態様で実現してもよい。例えば、大気圧プラズマ照射装置４を固定してステージ３を移動させてもよいし、大気圧プラズマ照射装置４とステージ３の両方を移動させてもよい。要するに、大気圧プラズマ照射装置４とステージ３との間での相対移動により、二次プラズマの照射エリアの移動を実現できればよい。
【００４４】
有機物除去のため前処理工程と銅酸化膜の還元除去のための本工程とを別のプラズマヘッドで実行してもよいし、これらの工程を別の大気圧プラズマ照射装置で実行してもよい。
【００４５】
次に、本発明者が本発明を想到するに到った種々の実験及び検討について説明する。なお、実施の形態と異なる点及び具体的な数値等は、以下の通りである。プラズマヘッド１１（プラズマ噴出口２２ａ）は移動しない。また、前処理工程は実行しない。対象物２は縦横２０mmで厚さが0.1mmの銅板である。全長９．８mmの波線形状で平板型のアンテナ１４の上に外径１．２mm、内径０．８mmのセラミック製の放電管１３が装備されている。図１に示す、プラズマ噴出口２２ａの内径Ｒ３、放電管１３の引込量δ１（混合器２１の下面から放電管１３の下端までの距離）、及びギャップδ２（混合器２１の下面から対象物２までの距離）を含む種々の条件は以下の表に示す通りである。
【００４６】
【表１】
2012063474.tif 000016
【００４７】
走査型X線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）を用いて銅酸化膜の定量的な膜厚の測定を行った。結果を図５に示す。横軸が加熱時間、縦軸が銅酸化膜厚である。対象物２を保持したステージ３の加熱温度が高くなるほど、また、加熱時間が長くなるほど対象物２の表面の銅酸化膜が成長する。例えば（ｂ）２００℃で３０分加熱した銅板では、７０nm程度の銅酸化膜があることがわかるが、（ｃ）２２０℃で加熱した銅板では１０分で７０nm程度の銅酸化膜となる。
【００４８】
プラズマ照射面での変化を見るため、走査型X線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）で同伴の表面の原子濃度を測定した。図６で縦軸は、Cu2pが銅の、O1sが酸素の、C1sが炭素の原子濃度を示している。横軸はスパッタ深さであり、分析装置がArで対象物２をスパッタしながら、その表面の原子濃度を測定した。図６は、２５０℃で３０分加熱した対象物２である銅板に対して高周波電源の電力３０W、ステージ温度８０℃で５秒間プラズマ処理（本工程）したものである。図７を併せて参照すると、（ａ）の未処理部１００（照射エリアＡ１外領域）では、対象物２である銅板の深さ４００nm近くまで銅酸化膜が成長していることがわかる。（ｂ）の照射エリアＡ１の中央部１０１(半径０mm)では、プラズマ還元により、銅板の表面より１００nm程度まで、銅酸化膜が銅に戻っていることがわかる。その下は、再び銅酸化膜の層となり、深さ４００nmで酸化されなかった下地の銅となる。（ｃ）の周辺部１０２（半径５mm）では、同様に対象物２である銅板の表面より５０nm程度が還元されている。２００℃で３０分加熱した対象物２の銅板では、元々銅酸化膜の厚さが図５により７０nmしかないため、同じ条件でプラズマ処理しても周辺部（半径５mm）近くでも、酸化されていない銅表面が露出し、プラズマ処理した対象物２の銅板を例えばハンダディップ槽に入れた場合、周辺部のプラズマ照射面にハンダが付いている。また、図６により、中央部と周辺部での照射面では、かなり還元速度に差があることがわかる。
【００４９】
プラズマ照射時間を変化させた場合のハンダ濡れエリアで還元速度を評価した。図５により２００℃で３０分加熱した銅板上の銅酸化膜の膜厚は７０nmで一定であるので、半田が付く下地まで還元されたことは、その照射時間で境界部でも７０nmの処理能力があることになる。
【００５０】
図８は、プラズマ照射時間を横軸に、処理エリア直径をプロットしたものである。処理条件として、（ａ）高周波電源の電力３０W、ステージ温度３０℃、（ｂ）高周波電源の電力３０W、ステージ温度８０℃、（ｃ）高周波電源の電力４０W、ステージ温度８０℃、（ｄ）高周波電源の電力５０W、ステージ温度８０℃のものを比較した。ステージ温度を８０℃に設定しているのは、ステージ３の加熱としては、温度は高いほうが還元処理そのものは早く進むが、１００℃を超えるとその熱のために、還元処理前後で反ってより熱酸化が進んでしまうためである。
【００５１】
図８の（ａ）〜（ｃ）の４つのグラフは、１０秒未満と１０秒以上で異なる挙動を示している。１０秒以上では、高周波電源の電力やステージ３の温度に関係なく対象物２の処理エリアは、活性化されたH2の到達範囲で制限されている。この混合器では、１２mm程度が活性化された水素ラジカルの到達範囲である。一方、１０秒未満の領域では、高周波電源の電力やステージ３のステージ温度によって変化が見られる。（ａ）のステージ温度３０℃と（ｂ）のステージ温度８０℃を比較すると、ステージ温度８０℃に加熱することで、同じ処理時間でも処理エリアが大きくなっていることがわかる。（ｂ）の高周波電源の電力３０W、（ｃ）の高周波電源の電力４０W、及び（ｄ）の高周波電源の電力５０Wを比較すると、高周波電源の電力が高いほど、同じ時間で対象物２の処理エリアが大きくなることがわかる。
【００５２】
図９は、図８のグラフを横軸に対象物２の処理エリア半径、縦軸に還元速度で表し直したものである。図９の（ａ）と（ｂ）のグラフによりステージ３の加熱の効果がわかる。（ｂ）の30W/80℃で還元速度は、処理エリアの半径４mm以内で２０nm/秒以上あることがわかる。この結果は、前述した図６のグラフの結果ともよく一致している。また、図９の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を比較することで、高周波電源の電力を上げるにつれて還元速度が上がり、（ｄ）の５０Wでは処理エリアの半径３mmの範囲で還元速度が140nm/秒という高速で銅酸化膜の除去ができていることがわかる。
【００５３】
対象物２の銅板の表面ではArプラズマによって活性化されたH2による反応（前掲の式（１），（２））が起こり、対象物２の表面の銅酸化膜が還元され銅に戻る。H2の混合量が少ないと、化学反応を起す原子の数が少なくなり、H2の添加量が多いと、Arプラズマの強度が落ちるため、 Ar/H2中の水素濃度には最適値があるはずである。２００℃で酸化させた対象物２の銅板に、高周波電源の電力３０W、ステージ温度８０℃でH2濃度を０〜４%変化させて、２０秒間プラズマ照射した後、ハンダディップ槽に５秒つけて、ハンダがつく領域を測定した。図１０において、横軸はH2濃度、縦軸は対象物２の処理エリアの半径である。H2濃度２．５%のときが、最も処理エリアが大きかった。これは、高周波電源の電力やステージ温度、プラズマ照射時間を変えても同じであった。
【００５４】
なお、上記様々な実施の形態のうちの任意の実施の形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
【００５５】
本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施の形態に関連して充分に記載されているが、この技術の熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。
【００５６】
２０１０年１１月１０日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２０１０−２５１９５９号の明細書、図面、及び特許請求の範囲の開示内容は、全体として参照されて本明細書の中に取り入れられるものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅酸化膜除去の対象物を保持する保持部と、
第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマからなる一次プラズマを吹き出す誘導結合型プラズマ発生部と、第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガス領域と前記一次プラズマとが衝突されることによりプラズマ化した混合ガスから成る二次プラズマを発生するプラズマ展開部とを有し、前記二次プラズマを前記対象物に照射する大気圧プラズマ照射部と、
前記二次プラズマの前記対象物への照射エリアが移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる移動部と
を備え、
前記第１及び第２の不活性ガスはArガスであり、前記反応性ガスはH2ガスであり、
前記第２の不活性ガスであるArガスと前記反応性ガスであるH2ガスの混合ガスのH2濃度は、０．５％以上３．０％以下である、プラズマ処理装置。
【請求項２】
前記混合ガスのH2濃度は２．５％である、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３】
前記移動部は、前記照射エリアが一定速度で移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる、請求項１又は請求項２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４】
前記移動部は、前記照射エリアが円状又は円弧状に移動するように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項５】
前記移動部は、移動する前記照射エリア間に重なりが生じるように、前記保持部と前記大気圧プラズマ照射部とを相対的に移動させる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項６】
前記保持部は前記対象物を加熱する加熱装置を備える、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項７】
第１の不活性ガスの誘導結合型プラズマからなる一次プラズマを発生させ、発生した一次プラズマを第２の不活性ガスと反応性ガスの混合ガスとが衝突されることによりプラズマ化した混合ガスから成る二次プラズマを発生させ、
前記二次プラズマを照射エリアに対して相対的に移動させつつ対象物の表面の銅酸化膜に照射し、
前記第１及び第２の不活性ガスはArガスであり、前記反応性ガスはH2ガスであり、
前記第２の不活性ガスのArガスと前記反応性ガスのH2ガスの混合ガスのH2濃度は、０．５％以上３．０％以下である、プラズマ処理方法。
【国際調査報告】
2012063474.tif 000017
2012063474.tif 000018
2012063474.tif 000019
2012063474.tif 000020