(57)【要約】  太陽電池に適した透明導電膜を高速成膜でき、かつクラックや割れ、あるいはスプラッシュを起こさずに成膜を継続することのできるイオンプレーティング用タブレット、それを得るための酸化物焼結体を提供する。  酸化インジウムを主成分とし、タングステンを添加元素として含有し、タングステンの含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００１〜０．１５である酸化物焼結体であって、該酸化物焼結体は、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）、およびタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする酸化物焼結体などにより提供する。
2012105323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムを主成分とし、タングステンを添加元素として含有し、タングステンの含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００１〜０．１５である酸化物焼結体であって、
該酸化物焼結体は、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）、およびタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびモリブデンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を添加元素として含有し、タングステンとＭ元素の総含有量が（Ｗ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
タングステンの含有量が、Ｗ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００３〜０．０５であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
タングステンとＭ元素の総含有量が、（Ｗ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｍ）原子数比で０．００３〜０．０５であることを特徴とする請求項２に記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
さらに、タングステン酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
酸化タングステン相からなる結晶粒（Ｄ）が含まれないことを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるタブレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物焼結体およびそれを加工したタブレットに関し、より詳しくは、太陽電池に適した透明導電膜を高速成膜することができ、かつクラックや割れ、あるいはスプラッシュを起こさずに成膜を継続することのできるイオンプレーティング用タブレット、それを得るための酸化物焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域における高い透過率とを有するため、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されている。そのほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどのための各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
実用的な透明導電膜としてよく知られているものには、酸化スズ（ＳｎＯ２）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系の薄膜がある。酸化スズ系では、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が利用され、酸化亜鉛系では、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が利用されている。しかし、最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系である。その中でもスズをドーパントとして含む酸化インジウムは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、幅広く利用されている。
低抵抗の透明導電膜は、太陽電池、液晶、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンスなどの表面素子や、タッチパネルなど、幅広い用途で好適に用いられる。上記の種々の透明導電膜の製造方法として、スパッタリング法、真空蒸着法あるいはイオンプレーティング法がよく知られている。【０００３】
このうちスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜の際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。スパッタリング法では、薄膜の原料としてスパッタリング用ターゲットが用いられる。ターゲットは、成膜したい薄膜の構成元素を含む固体材料であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの焼結体や、場合によっては単結晶が使われる。この方法では、一般に真空装置を用い、一旦高真空にした後、希ガス（アルゴン等）を導入し、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極、ターゲットを陰極とし、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによって弾き飛ばされるターゲット成分の粒子を、基板上に堆積させて膜を形成する。
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。一般に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。【０００４】
しかし、近年、直流スパッタリング法と比較して、同等以上の良質な透明導電膜を形成することが可能な方法として、イオンプレーティング法が注目されている。イオンプレーティング法は、１０−３〜１０−２Ｐａ程度の圧力下で、金属あるいは金属酸化物からなるタブレット（あるいはペレット）と呼ばれる原料を抵抗加熱あるいは電子ビーム加熱することで蒸発させ、さらに蒸発物を反応ガス（酸素）とともにプラズマにより活性化させてから基板に堆積させる方法である。特に、圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティング法は、大電流の直流アーク放電を利用するため、高密度のプラズマを発生することが可能であり、試料の蒸発速度が従来の直流スパッタリング法に比べて大きいという特長がある。従来から、膜質分布や膜厚分布の不均一による大面積基板への均一成膜が困難である欠点があったが、例えば、特許文献１の、プラズマビームが入射するハース近傍の磁場を調整する技術によって克服され、大面積基板への均一成膜が可能となっている。【０００５】
透明導電膜の形成に用いるイオンプレーティング用タブレットは、スパッタリング用ターゲットと同様に、酸化物焼結体を用いることが好ましく、これによって、安定して一定の膜厚、一定の特性の透明導電膜を製造することができる。ただし、イオンプレーティング用タブレットは、スパッタリング用ターゲットとは異なり、例えば、非特許文献１に記載のように、電子ビーム加熱による破損を避けるため、７０％程度の低い焼結密度のものを使用する。密度が高すぎる、あるいは低すぎる場合には、酸化物焼結体にクラックや割れが生じやすく、破損してしまう。また、酸化物焼結体タブレットには均一に蒸発することが求められ、化学的な結合が安定で蒸発しにくい物質が、主相として存在する蒸発しやすい物質と共存しないほうが好ましい。【０００６】
また、蒸発材（タブレット）である酸化物焼結体をイオンプレーティング法により蒸発させてイオン化し薄膜を形成する方法では、加熱時に蒸発材のスプラッシュが起こり、飛散する粒子によって蒸着膜にピンホール欠陥ができるという問題がある。スプラッシュとは、次の様な現象をいう。即ち、真空中で蒸発材にプラズマビームや電子ビームを照射して加熱すると、蒸発材はある温度に達した時点で気化し、原子状態で均一な蒸発が始まる。スプラッシュとは、この際に、均一な蒸発ガスに混じって数μｍ〜１０００μｍ程度の目に見える大きさの飛沫が蒸発材から飛び出して蒸着膜に衝突する現象をいう。この現象が起こると、飛沫の衝突によって蒸着膜にピンホール欠陥などを起こす原因となり、蒸着膜の均質性を害するばかりか導電膜としての性能を著しく劣化させる。
以上、ＩＴＯなどの酸化物の透明導電膜をイオンプレーティング法で形成するためには、加熱時に蒸発材のスプラッシュが起こりにくく、飛散する粒子によって蒸着膜にピンホール欠陥ができない酸化物タブレットの使用が重要であると言える。【０００７】
さて、最近、ＩＴＯとは異なる透明導電膜を用いた太陽電池モジュールが提案されている。特許文献２には、耐候性に優れた太陽電池モジュールが提案されており、タングステンを添加した酸化インジウムを透明導電膜に用いることによって、算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくすることができ、耐候性に加え、導電率及び光透過性を向上させることができる旨が記載され、例えば、ＷＯ３粉末を３重量％混入したＩｎ２Ｏ３粉末の焼結体をターゲット（タブレットまたはペレット）として用い、イオンプレーティング法により、透明導電膜を形成した旨が記載されている。特許文献２には、太陽電池モジュール用透明導電膜として、イオンプレーティング法で形成されたタングステンを添加した酸化インジウムからなる透明導電膜が有用であるとしているが、その原料である蒸発材、すなわち酸化物焼結体からなるタブレットについては詳細な記載がない。【０００８】
特許文献３には、酸化インジウムを主成分として、タングステン／インジウム原子数比が０．００３〜０．１５の範囲で、タングステンを含有する混合粉末を焼結した焼結体ターゲットが提案されている。しかし、特許文献３は、タングステンが、酸化インジウムのインジウムサイトに置換固溶していることが好ましく、相対密度が９０％以上であることが好ましいとして、ビックスバイト構造の酸化インジウム相からなる均一な組織を有する、高密度のスパッタリングターゲットおよびその製造方法を開示しているに過ぎない。すなわち、高密度のスパッタリングターゲットであるから、イオンプレーティング用タブレットとして使用したときには、クラックや割れ、あるいはスプラッシュを生じて所望の成膜を継続することはできない。
特許文献４には、主としてインジウムからなりタングステンを含み、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下である酸化物焼結体、あるいは、主としてインジウムからなりタングステン及びスズを含み比抵抗が１ｋΩｃｍ以下である酸化物焼結体が提案され、タングステンの含有量が、Ｗ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１７以下であることが望ましいこと、さらに、主として、タングステンが固溶したビックスバイト型構造酸化インジウム結晶相および／またはタングステン酸インジウム化合物結晶相で構成され、酸化タングステン結晶相が存在しないことが望ましい旨が記載されている。そして、特許文献４も、特許文献３同様、主としてスパッタリングターゲットについて記載しているが、高密度のスパッタリングターゲットをイオンプレーティング用タブレットとして用いても、クラックや割れ、あるいはスプラッシュを抑制することはできない。【０００９】
以上のように、インジウムとタングステンを含有する酸化物焼結体に関する従来技術では、結晶質の透明導電膜を量産する上で重要となる、イオンプレーティング成膜における、クラックや割れ、あるいはスプラッシュ防止などについて十分な検討がなされておらず、これら課題を解決したインジウムとタングステンを含有する酸化物焼結体の出現が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２３２０６０号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１３３号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６４２４号公報
【特許文献４】特開２００４−９１２６５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「透明導電膜の技術（改訂２版）」、オーム社、２００６年１２月２０日発行、ｐ．２４３〜２５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、太陽電池などのデバイスに最適な結晶質の透明導電膜を、高い成膜速度で成膜する際に、クラックや割れ、あるいはスプラッシュ防止を実現できるイオンプレーティング用タブレット、及びそれを得るのに最適な酸化物焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記問題点を解決するために、酸化インジウムを主成分とし、タングステンを添加元素として含有する酸化物焼結体の構成相と組織を変えて多くの酸化物焼結体試料を作製し、これを酸化物タブレットに加工してイオンプレーティング法により酸化物透明導電膜を成膜し、その酸化物焼結体の構成相と組織が、成膜速度などの製造条件や、イオンプレーティング時のクラックや割れ、あるいはスプラッシュ発生に対して、どのように影響するかを詳細に検討した。
その結果、（１）酸化インジウムを主成分とし、タングステンを添加元素として含有する酸化物焼結体中のタングステン含有量をＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００１〜０．１５とするか、あるいは、さらにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびモリブデンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を添加元素として含有し、タングステンとＭ元素の総含有量が（Ｗ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５とするとともに、（２）タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）、およびタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）によって構成されるか、あるいは、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）によって構成される酸化物焼結体であって、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲に制御されている酸化物焼結体からなるタブレットを用いると、透明導電膜を形成する際の投入電力を大きくして成膜速度を高めた場合でも、従来生じていたイオンプレーティング時のクラックや割れ、あるいはスプラッシュ発生を抑制することができ、その結果、低い比抵抗と高い赤外光透過率を示す、結晶質の透明導電膜を効率的にかつ安定して得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、酸化インジウムを主成分とし、タングステンを添加元素として含有し、タングステンの含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００１〜０．１５である酸化物焼結体であって、該酸化物焼結体は、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）、およびタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびモリブデンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を添加元素として含有し、タングステンとＭ元素の総含有量が（Ｗ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、タングステンの含有量が、Ｗ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００３〜０．０５であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において、タングステンとＭ元素の総含有量が（Ｗ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｍ）原子数比で０．００３〜０．０５であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、さらに、タングステン酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）を含むことを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、酸化タングステン相からなる結晶粒（Ｄ）が含まれないことを特徴とする酸化物焼結体が提供される。【００１７】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明の酸化物焼結体を加工して得られるタブレットが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のインジウムとタングステンを含有する酸化物焼結体は、酸化物焼結体中のタングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．０１〜０．１５であり、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）、およびタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３であるため、該酸化物焼結体を加工したタブレットを用いて酸化物透明導電膜を得るとき、成膜速度を高めても、イオンプレーティング時のクラックや割れ、あるいはスプラッシュ発生を抑制することができる。これにより、従来よりも成膜速度を高めることができ、透明導電膜を量産できるようになる。
その結果、効率的に、インジウムとタングステンを含有する、太陽電池などに最適な透明導電膜を得ることができ、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明のＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比が０．００６である酸化物焼結体の破面を、ＳＥＭ−ＥＤＳにより組織観察したときに得られた二次電子像、ならびに結晶粒の組成の面分析結果である。
【図２】図２は、本発明のＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比が０．００６である酸化物焼結体を、Ｘ線回折により相同定した結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の酸化物焼結体、イオンプレーティング用タブレットとその製造方法について図面を用いて詳細に説明する。
【００２１】
１．酸化物焼結体
本発明のインジウムとタングステンの酸化物を含む酸化物焼結体は、特定の相構造を有し、タングステンの含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００１〜０．１５であるもの（以下、これを第一の酸化物焼結体という）と、インジウムとタングステンの他に、さらにＭ元素を含有し、タングステンとＭ元素の総含有量が（Ｗ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５であり、Ｍ元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびモリブデンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素であるもの（以下、これを第二の酸化物焼結体という）の２種類に大別される。
【００２２】
上記したように、従来、インジウムとタングステンを含む酸化物からなる透明導電膜の形成においては、主にスパッタリング用ターゲットを念頭に置いた酸化物焼結体が提案されているが、イオンプレーティング法については、その材料となるインジウムとタングステンを含む酸化物焼結体に関して、該酸化物焼結体の構成相や組織、あるいは密度の最適化などが十分に検討されていない。そのために、このような酸化物焼結体を用いてイオンプレーティング法で酸化物透明導電膜を得ようとしても、クラックや割れ、あるいはスプラッシュ発生を抑制できず、透明導電膜を安定的に高速で製造することが難しかった。本発明は、インジウムとタングステンを含む酸化物焼結体を、その構成相と組織の面から詳しく検討し、酸化物透明導電膜の成膜速度への影響や、イオンプレーティング法による成膜時のクラックや割れ、あるいはスプラッシュ発生への影響を解明したものである。
【００２３】
１）第一の酸化物焼結体
本発明の第一の酸化物焼結体は、インジウムとタングステンを酸化物として含有し、タングステンの含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００１〜０．１５であるとともに、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）、およびタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）によって主として構成されるか、あるいは、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）によって構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３である。
ここで、「主として構成される」とは、多くは結晶粒（Ａ）、および結晶粒（Ｂ）から構成されるが、このほかに、結晶粒（Ｃ）を含んで構成されるものもあり、これらには、さらに結晶粒（Ｄ）が含まれうることを意味している。
【００２４】
（ａ）組成
本発明の第一の酸化物焼結体は、タングステンの含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００１〜０．１５であることが必要である。タングステンの含有量は、０．００２〜０．１０であることが好ましく、０．００３〜０．０５であることがより好ましい。この範囲であれば、イオンプレーティング用タブレットに加工することにより、太陽電池として好適な低い比抵抗と近赤外での高い透過率を有する結晶質の透明導電膜が得られるようになる。
【００２５】
タングステン含有量が、Ｗ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００１未満の場合は、これを用いて形成された透明導電膜において、最低限必要なキャリア電子が生成されず好ましくない。透明導電膜が、高い移動度によって低い比抵抗を示すためには、酸素欠損によって生成するキャリア電子に加え、タングステンのドーピングによって生成する少量のキャリア電子が必要である。なお、スズは、酸化インジウムに添加した場合のキャリア電子生成の効果が著しく高いため、含有させてはならない。スズと比較して、前記効果はやや劣るが、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、およびテルルなどの元素も同様の理由から、含有させるのは好ましくない。ただし、上記特性に影響を与えない程度の量の不可避不純物については、その限りではない。
一方、酸化物焼結体のタングステン含有量が、Ｗ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．１０を超える場合には、形成される結晶質の透明導電膜において、過剰なＷが不純物イオン散乱中心として振る舞うため、かえって比抵抗が高くなってしまい、太陽電池の透明電極とすることが困難になる。
【００２６】
（ｂ）生成相とその形態
第一の酸化物焼結体の組織は、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）、およびタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）によって主として構成されるか、あるいは、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）によって構成される。
【００２７】
第一の酸化物焼結体は、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）を構成組織の一つとして含んでいる。前記した通り、イオンプレーティング用タブレットは、例えば電子ビーム加熱による破損を避けるため、理論密度７．１２ｇ／ｃｍ３に対して７０％程度の低い焼結密度にする必要がある。タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）の比率を増加させることによって、焼結密度が７０％程度に抑制されるようになるので、クラックや割れ、あるいはスプラッシュにおける破損を抑制するうえでも有効である。
しかしながら、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）のみでは、焼結性に乏しくなって、焼結体強度が低下する問題がある。結晶粒（Ｂ）のみとすれば、焼結体密度が低くなるので電子ビーム加熱による衝撃をある程度緩和させることはできるが、衝撃そのものに耐えるために必要な焼結体強度は低下する。
【００２８】
一方、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）のみで構成された場合、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）のみとした場合と比較して、焼結性に優れる利点がある。この場合、焼結体密度は前記の７０％程度を越える高い値になってしまうが、反面、焼結体強度を高めることが可能になる。
本発明では、上記を勘案して、本発明の第一の酸化物焼結体は、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）、およびタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）を組み合わせた組織とすることで課題を解決しようとするものである。すなわち、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）が焼結性に乏しい点を利用して焼結密度を低めの７０％程度に制御し、かつタングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）が焼結性に優れる点を利用して焼結体強度を保つことにより、イオンプレーティング用タブレットの性能を向上することを意図している。
【００２９】
結晶粒には、これら以外の相として、タングステン酸インジウム化合物相を含む結晶粒（Ｃ）が含まれていてもよい。タングステン酸インジウム化合物とは、例えばＪＣＰＤＳカードの４９−３３６に記載されているＩｎ６ＷＯ１２化合物、３３−６２７に記載されているＩｎＷ３Ｏ９化合物、あるいは類似の定比化合物である。タングステン酸インジウム化合物相は、タングステンが固溶している酸化インジウム相と同様に焼結性に乏しいため、焼結密度を低めの７０％程度に制御することができる。なお、タングステン酸インジウム化合物相は、化学量論組成に対して組成ずれが多少生じていたり、他のイオンが一部で置換されていても、この結晶構造を維持していればよい。
【００３０】
本発明の酸化物焼結体に、酸化タングステン相からなる結晶粒（Ｄ）が含まれることは好ましくないが、それが少量であれば、結晶質の透明導電膜を安定して成膜するうえで支障にはならない。少量の酸化タングステン相からなる結晶粒（Ｄ）とは、例えばＳＥＭ−ＥＤＳの画像を解析した場合に、全ての結晶粒に対する、酸化タングステン相からなる結晶粒（Ｄ）、すなわちインジウムが存在せずタングステンと酸素のみが存在する結晶粒が、面積比で５％以下であることが指標となる。ただし、酸化タングステン相からなる結晶粒（Ｄ）が含まれる場合は、イオンプレーティング法による成膜において、膜特性自体は酸化タングステン相からなる結晶粒（Ｄ）が含まれない場合と大きな差異はないものの、成膜速度が多少低下するデメリットが生じる。
【００３１】
（ｃ）焼結体組織
本発明の酸化物焼結体は、イオンプレーティング法による成膜の際にクラックや割れ、あるいはスプラッシュが起こりにくい焼結体組織を有している。
インジウムとタングステンを酸化物として含有する酸化物焼結体を加工して、例えば、イオンプレーティング用タブレットとした場合、該タブレット表面あるいは内部には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）とタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）が存在する。ただし、いずれの結晶粒径も特に制限されない。
【００３２】
図１（ａ）〜（ｄ）に、一例として、タングステンがＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００６含まれた酸化物焼結体を挙げて、その破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像とエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）で面分析した結果を示す。図１（ａ）は酸化物焼結体の二次電子像であり、他は（ｂ）インジウム元素、（ｃ）タングステン元素、ならびに（ｄ）酸素元素の面分析結果である。図１（ａ）の二次電子像では判別できないが、（ｂ）インジウム元素、（ｃ）タングステン元素の面分析結果では、写真にインジウムおよび酸素によって構成される結晶粒が映っており、その中央にあるインジウム、タングステンおよび酸素によって構成される結晶粒と明確に識別することができる。
図１のような組織を有する酸化物焼結体であれば、前記したように、インジウムおよび酸素によって構成される結晶粒、すなわちタングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）は焼結性に優れるため、焼結体の強度を高くすることが可能となる。同時に、インジウム、タングステンおよび酸素によって構成される結晶粒、すなわちタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）は焼結性に乏しいため、焼結体の密度を低くすることが可能となり、結果的に耐衝撃性を確保することが可能となる。また、結晶粒径は、図１の結果では１μｍ以上を示しているが、製造条件を変えても結晶粒径は１μｍ以上になる場合がほとんどである。
【００３３】
繰り返し述べるが、前記したような組織であれば、イオンプレーティング法による成膜におけるクラックや割れ、あるいはスプラッシュの抑制に有効であることは明らかである。酸化物焼結体の組織が、焼結性に優れるタングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、焼結性に乏しいタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）の２種類によって構成されることで、強度確保と焼結体密度調整（低密度化）の両立が可能となり、クラックや割れ、あるいはスプラッシュが抑制される。この場合、これら２種類の結晶粒を組み合わせることによって、密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲に制御される。
【００３４】
２）第二の酸化物焼結体
本発明の第二の酸化物焼結体は、第一の酸化物焼結体に、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびモリブデンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を酸化物として含有し、タングステンとＭ元素の総含有量が（Ｗ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５の酸化物焼結体である。
【００３５】
酸化インジウムを主成分とする透明導電膜にタングステンが添加される場合、キャリア電子を生成する効果は、例えばＩＴＯの添加元素であるスズと比較すると低い。しかし、生成したキャリア電子の示す移動度は、スズと比較すると著しく高い。すなわち、酸化インジウムにタングステンが添加された透明導電膜はキャリア電子濃度が低いが、高いキャリア電子移動度が補うことにより、ＩＴＯ相当の低い比抵抗を示す。キャリア電子濃度が低いということは、赤外域での高い透過率が得られることを意味し、太陽電池などの赤外光を利用するデバイスにとっては都合がよい。
上記と同等の低いキャリア電子濃度および高いキャリア電子移動度を可能にする元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびモリブデンがある。第二の酸化物焼結体を用いれば、インジウムとタングステンを含む透明導電膜に、これらの金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）が、さらに含有される。この場合、タングステンとＭ元素の総含有量が（Ｗ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５であり、０．００２〜０．１０であることが好ましく、０．００３〜０．０５であることがより好ましい。タングステンとＭ元素の総含有量が０．００１原子％未満の場合は、これを原料として形成された透明導電膜において、最低限必要なキャリア電子が生成されず好ましくない。一方、原子数比が０．１５を超える場合には、形成される結晶質の透明導電膜において、過剰なＷおよびＭ元素が不純物イオン散乱中心として振る舞うため、かえって比抵抗が高くなってしまい、太陽電池の透明電極として使用することが困難になる。
【００３６】
なお、前記した通り、スズは、上記Ｍ元素と比較して、酸化インジウムに添加した場合のキャリア電子生成の効果がはるかに高いため、含有させてはならない。スズと比較して、前記効果はやや劣るが、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、およびテルルなどの元素も同様の理由から、含有させるのは好ましくない。ただし、これらの元素について、不可避不純物として５００ｐｐｍ以下であれば、その限りでない。
【００３７】
本発明における第二の酸化物焼結体は、その生成相や組織が、第一の酸化物焼結体と同様であることが好ましい。なお、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびモリブデンからなる金属元素群より選ばれる少なくとも一種以上の金属元素（Ｍ元素）は、いずれも酸化インジウム相に優先的に固溶する。Ｍ元素は、酸化インジウム相にタングステンが固溶している、あるいは固溶していないにかかわらず、酸化物焼結体の焼結性に対してほとんど影響を与えない。例えば、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）に、Ｍ元素が固溶しても焼結性に優れることには変わりはない。同様に、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）に、Ｍ元素が固溶しても焼結性に乏しいことには変わりはない。したがって、Ｍ元素は、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）へ固溶しているか、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）へタングステンと共に固溶してもよいし、両者に固溶していてもよい。
【００３８】
すなわち、第二の酸化物焼結体は、インジウムとタングステン、ならびにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびモリブデンからなる金属元素群より選ばれる少なくとも一種以上の金属元素（Ｍ元素）を酸化物として含有する酸化物焼結体において、タングステンとＭ元素の総含有量が（Ｗ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５であって、少なくともタングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）、および少なくともタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）によって主として構成される。
結晶粒には、これら以外の相として、タングステン酸インジウム化合物相を含む結晶粒（Ｃ）が含まれていてもよい。また、本発明の酸化物焼結体に、酸化タングステン相からなる結晶粒（Ｄ）が含まれることは好ましくないが、それが少量であれば、結晶質の透明導電膜を安定して成膜するうえで支障にはならない。タングステン酸インジウム化合物相を含む結晶粒（Ｃ）、ならびに酸化タングステン相からなる結晶粒（Ｄ）とは、前記した通りである。
このように、酸化物焼結体の組織が、焼結性に優れる少なくともタングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と焼結性に乏しい少なくともタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）の２種類によって主として構成されることで、強度確保と焼結体密度調整（低密度化）の両立が可能となり、クラックや割れ、あるいはスプラッシュが抑制される。この場合、これら２種類の結晶粒を組み合わせることによって、密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲に制御される。
【００３９】
２．酸化物焼結体の製造方法
本発明の酸化物焼結体の原料としては、酸化インジウム粉末および酸化タングステン粉末、あるいは、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびモリブデンからなる金属元素群より選ばれる少なくとも一種以上の金属元素（Ｍ元素）の酸化物粉末を用いる。これらの粉末を適宜、混合、仮焼、造粒および成形し、成形体を常圧焼成法によって焼結する。あるいは上記粉末を造粒し、ホットプレス法によって成形および焼結する。常圧焼結法は、簡便かつ工業的に有利な方法であって好ましい手段であるが、必要に応じてホットプレス法も用いることができる。
【００４０】
１）常圧焼結法
本発明において、酸化物焼結体を得るために常圧焼結法を用いる場合、まず成形体を作製する。
例えば第一の酸化物焼結体の場合、所望の組成になるように、原料粉末として、酸化インジウム粉末と酸化タングステン粉末をそれぞれ秤量する。原料粉末は、平均粒径が３μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。特に、酸化インジウムは、このように平均粒径を制御することで十分な焼結性を確保することが可能になる。その結果、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）によって、イオンプレーティング用タブレットに適した酸化物焼結体の必要かつ十分な強度が確保される。
【００４１】
秤量した酸化インジウム粉末のうち、２０〜９５重量％の酸化インジウム粉末と秤量した酸化タングステン粉末の全量を樹脂製ポットに入れ、分散剤やバインダー（例えば、ＰＶＡを用いる）などとともに湿式ボールミルやビーズミル等で一次混合する。混合時間は１８時間以上とすることが好ましい。混合用ボールとしては、硬質ＺｒＯ２ボールを用いればよい。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて混合粉末とする。なお、酸化タングステン粉末と混合する酸化インジウム粉末の量は、２０〜８５重量％がより好ましく、２０〜７５重量％がさらに好ましい。
得られた一次混合粉末は、仮焼することにより、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）を形成する。仮焼は、ガスフロー型加熱炉もしくは真空加熱炉を用いて、大気中、酸素雰囲気中もしくは真空中にて、８００℃以上１５００℃以下の温度で、１０時間以上の熱処理を施すことにより行われる。例えば第一の酸化物焼結体の場合、仮焼することによって、酸化インジウムへのタングステンの固溶、あるいはタングステン酸インジウム化合物の生成が焼結前に促進される。なお、仮焼条件としては、９００℃以上１４００℃以下の温度で、１２時間以上とすることがより好ましい。
【００４２】
一方、秤量した酸化インジウム粉末のうち、残りの酸化インジウム粉末（５〜８０重量％）は、その後の焼結などの工程を経て、タングステンが固溶していないビックスバイト構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）を形成する。この酸化インジウム粉末は、必要に応じて、一次混合粉末と同様の条件で仮焼してもよい。残りの酸化インジウム粉末を仮焼することによって、その後の焼結において酸化インジウムへのタングステンの固溶を抑制することができる。ただし、タングステンは、第二の酸化物焼結体で共添加されるチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびモリブデンからなる金属元素群とは異なり、酸化インジウムに拡散しにくい。そのため、残りの酸化インジウム粉末が未仮焼であっても、その後の焼結において、仮焼された一次混合粉末からのタングステンの固溶、あるいはタングステン酸インジウム化合物の生成は起こりにくい。これに対して、チタンなどの他の金属元素群は、酸化インジウムへ拡散しやすいため、未仮焼の場合には、その後の焼結において、残りの酸化インジウム粉末に固溶しやすい。
【００４３】
すなわち、第二の酸化物焼結体の場合、共添加されるチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびモリブデンからなる金属元素群の酸化物粉末は、仮焼前の段階では、混合粉末、残りの酸化インジウム粉末、あるいは両者のいずれに添加されてもよい。
以上の工程を経た後、混合粉末と残りの酸化インジウム粉末を、前記と同様の方法で二次混合する。得られた二次混合粉末は、濾過、乾燥させた後に造粒される。その後、得られた造粒粉末を、一軸プレスまたは冷間静水圧プレスで４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２）〜１９６ＭＰａ（２０００ｋｇ／ｃｍ２）程度の圧力をかけて成形し、成形体とする。
【００４４】
上記原料粉末は、平均粒径が３μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。特に、酸化インジウムは、このように平均粒径を制御することで十分な焼結性を確保することが可能になる。その結果、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）によって、イオンプレーティング用タブレットに適した酸化物焼結体の必要かつ十分な強度が確保される。
【００４５】
常圧焼結法の焼結工程では、酸素の存在する雰囲気において成形体を所定の温度範囲に加熱する。イオンプレーティング用タブレットに適した酸化物焼結体を得るためには、成形体を酸素の存在する雰囲気において、１０００〜１５００℃で１０〜３０時間焼結することが好ましい。より好ましくは焼結炉内の大気に酸素ガスを導入する雰囲気において１１００〜１４００℃で焼結する。焼結時間は１５〜２５時間であることが好ましい。
焼結温度が低すぎると焼結反応が十分進行しない。特に密度３．４ｇ／ｃｍ３以上の比較的高密度の酸化物焼結体を得るためには、１０００℃以上が望ましい。一方、焼結温度が１５００℃を超えると、酸化物焼結体の密度が５．５ｇ／ｃｍ３を超えてしまうことがある。
【００４６】
焼結雰囲気は、酸素の存在する雰囲気が好ましく、焼結炉内の大気に酸素ガスを導入する雰囲気であれば、なお一層好ましい。焼結時の酸素の存在によって、酸化物焼結体の高密度化が可能となる。焼結温度まで昇温する場合、焼結体の割れを防ぎ、脱バインダーを進行させるためには、昇温速度を０．２〜５℃／分の範囲とすることが好ましい。また、必要に応じて、異なる昇温速度を組み合わせて、焼結温度まで昇温するようにしてもよい。昇温過程において、脱バインダーや焼結を進行させる目的で、特定温度で一定時間保持してもよい。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、１０００℃までを０．２〜１０℃／分で降温する。降温速度は、０．２〜５℃／分とすることが好ましく、特に、０．２℃〜１℃／分の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
２）ホットプレス法
本発明において、酸化物焼結体の製造にホットプレス法を採用する場合、常圧焼結法と同様にして得られた二次混合粉末を、不活性ガス雰囲気又は真空中において、２．４５〜２９．４０ＭＰａの圧力下、７００〜９５０℃で１〜１０時間成形し焼結する。ホットプレス法は、上記の常圧焼結法と比較して、酸化物焼結体の原料粉末を還元雰囲気下で成形、焼結するため、焼結体中の酸素含有量を低減させることが可能である。しかし、９５０℃を超える高温で成形焼結すると、酸化インジウムが還元され、金属インジウムとして溶融するため注意が必要である。
【００４８】
次に、ホットプレス法により、本発明の酸化物焼結体を得る場合の製造条件の一例を挙げる。原料粉末は、常圧焼結法と同様の理由から、平均粒径が３μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
常圧焼結法の場合と同様に、二次混合粉末を得て、造粒粉末を得る。次に、造粒した混合粉末をカーボン容器中に給粉してホットプレス法により焼結する。焼結条件は特に制限されず、焼結温度７００〜９５０℃、圧力２．４５ＭＰａ〜２９．４０ＭＰａ（２５〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２）、焼結時間１〜１０時間程度とすればよく、焼結温度７５０〜９００℃、圧力４．９ＭＰａ〜２４．５ＭＰａ（５０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ２）、焼結時間１〜５時間とするのがより好ましい。ホットプレス中の雰囲気は、アルゴン等の不活性ガス中または真空中が好ましい。
【００４９】
３．イオンプレーティング用タブレット
本発明の酸化物焼結体は、所定の大きさに切断、表面を研磨加工してイオンプレーティング用タブレットとする。
【００５０】
イオンプレーティング用タブレットでは、密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３に制御される必要がある。３．４ｇ／ｃｍ３を下回ると、焼結体自体の強度が劣るため、僅かな局所的熱膨張に対してもクラックや割れが起こりやすくなる。密度が５．５ｇ／ｃｍ３を上回ると、プラズマビームあるいは電子ビーム投入時に局部に発生した応力や歪みを吸収することができずに、クラックが生じやすくなり、高速成膜がむずかしくなる。好ましい密度は、３．８〜５．３ｇ／ｃｍ３であり、より好ましい密度は、４．０〜５．０ｇ／ｃｍ３である。本発明では、酸化物焼結体の密度調整（低密度化）によって、タブレット組織には開口（空隙）部が存在するようになる。
直径、厚さは特に制限されないが、使用するイオンプレーティング装置に適合した形状であることが必要である。一般には円柱形状がよく用いられ、例えば、直径２０〜５０ｍｍ、高さ３０〜１００ｍｍ程度のものが好ましい。
なお、このイオンプレーティング用タブレットは、真空蒸着用タブレットとしても用いることもできる。
【００５１】
４．透明導電膜とその成膜方法
本発明では、上記の酸化物焼結体を加工したイオンプレーティング用タブレットを用い、基板上に、主に結晶質の透明導電膜を形成することができる。
基板としては、ガラス、合成石英、ＰＥＴやポリイミドなどの合成樹脂、ステンレス板など用途に応じて各種の板又はフィルムが使用できる。特に、結晶質の透明導電膜を形成する場合には加熱が必要となるため、耐熱性を有する基板であることが必要となる。
【００５２】
イオンプレーティング法では、透明導電膜の成膜速度を向上させるために、投入する直流電力を高めることが一般的に行われている。本発明の第一および第二の酸化物焼結体は、焼結性に優れるタングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）、および焼結性に乏しいタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）によって構成されるか、あるいは、これらの他に、焼結性に乏しいタングステン酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）を含んで構成される。したがって、酸化物焼結体の強度と低密度が両立されているため、投入する直流電力を高めた場合でもクラックや割れ、あるいはスプラッシュを抑え込むことができる。
【００５３】
１）イオンプレーティング法による成膜
イオンプレーティング法では、イオンプレーティング用のタブレット（あるいはペレットとも呼ぶ。）を用いて透明導電膜を形成する。イオンプレーティング用タブレットは、本発明の密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の酸化物焼結体を加工して得られるものを使用する。
前述したように、イオンプレーティング法では、蒸発源となるタブレットに、電子ビームやアーク放電による熱などを照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。このとき、蒸発粒子を電子ビームやアーク放電によってイオン化する。イオン化する方法には、様々な方法があるが、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）は、良質な透明導電膜の形成に適している。この方法では、プラズマガンを用いたアーク放電を利用する。該プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子を磁場偏向により坩堝内に導入して、坩堝に仕込まれたタブレットの局部に集中して照射する。この電子ビームによって、局所的に高温となった部分から、粒子が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発粒子や反応ガスとして導入されたＯ２ガスは、このプラズマ内でイオン化ならびに活性化されるため、良質な透明導電膜を作製することができる。
透明導電膜を形成するには、不活性ガスと酸素、特にアルゴンと酸素からなる混合ガスを用いることが好ましい。また、装置のチャンバー内を０．１〜３Ｐａとすることが好ましく、０．２〜２Ｐａの圧力とすることがより好ましい。
【００５４】
本発明では、基板を加熱せずに室温で成膜できるが、基板を５０〜５００℃に加熱することもでき、１５０〜４００℃に加熱することが好ましい。例えば、太陽電池の透明電極に適用する場合には、基板温度を１５０〜４００℃に維持して、結晶質の透明導電膜を形成することができる。
【００５５】
２）得られる透明導電膜
このように、本発明のイオンプレーティング用タブレットを用いることで、光学特性、導電性に優れた非晶質あるいは結晶質の透明導電膜を、イオンプレーティング法によって、比較的高い成膜速度で、基板上に製造することができる。
得られる透明導電膜の組成は、イオンプレーティング用タブレットとほぼ同じになる。膜厚は、用途により異なるが、１０〜１０００ｎｍとすることができる。なお、非晶質の透明導電膜は、不活性ガス雰囲気下、３００〜５００℃に１０〜６０分間加熱して、結晶質とすることができる。
【００５６】
結晶質の透明導電膜の比抵抗は、抵抗率計による四探針法によって測定した表面抵抗と膜厚の積から算出され。比抵抗は、５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であればより好ましい。なお、非晶質であっても、膜組成によっては、比抵抗が５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下を示す場合がある。この膜の生成相は、Ｘ線回折測定によって同定され、基本的に酸化インジウム相のみである。また、透過率は、可視域での平均透過率が少なくとも８０％以上を示し、ほとんどの場合において８５％以上を示す。太陽電池の表面電極などの用途では赤外域における透過率も要求されるが、本発明のイオンプレーティング用タブレットを用いて形成された透明導電膜は良好であり、例えば波長１０００ｎｍにおいて、少なくとも透過率８０％以上を示し、好適には８５％以上を示す。
なお、本発明のイオンプレーティング用タブレットを用いて形成された結晶質あるいは非晶質の透明導電膜は、蒸着法でも同様に形成される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例、比較例を用いて、本発明を具体的に示すが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。【００５８】
（酸化物焼結体の評価）
得られた酸化物焼結体の密度は、端材を用いて、アルキメデス法で求め、続いて、酸化物焼結体の生成相は、端材の一部を粉砕し、Ｘ線回折装置（フィリップス製Ｘ‘ｐｅｒｔＰＲＯ  ＭＰＤ）を用いて粉末法により同定を行った。また、粉末の一部を用いて、酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行った。さらに、走査電子顕微鏡ならびにエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＳＥＭ−ＥＤＳ，カールツァイス製ＵＬＴＲＡ５５、およびブルカー製ＱｕａｎＴａｘ  ＱＸ４００）を用いて、酸化物焼結体の組織観察ならびに面分析を行った。各結晶粒の観察、構造の決定、および組成分析を行うため、透過電子顕微鏡ならびにエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＴＥＭ−ＥＤＳ，日立ハイテク製ＨＦ−２２００、およびＮＯＲＡＮ  ＶＡＮＴＡＧＥ）を用いた。【００５９】
（透明導電膜の基本特性評価）
得られた透明導電膜の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。透明導電膜の膜厚は、表面粗さ計（テンコール社製  Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ＩＱ）で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。膜の比抵抗は、抵抗率計（ダイアインスツルメンツ社製  ロレスタＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型）による四探針法によって測定した表面抵抗と膜厚の積から算出した。膜の透過率は、分光光度計（日本分光製  Ｖ−５７０）にて測定した。膜の生成相は、酸化物焼結体と同様、Ｘ線回折測定によって同定した。【００６０】
（実施例１）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および酸化タングステン粉末を原料粉末とした。それぞれの粉末について、タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００６となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の５０重量％と、酸化タングステン粉末の全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。
次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて９．８ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．８４ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定により酸化物焼結体の相同定を行った。この結果、図２に示すように、酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相（●）およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相（▲）で構成されていることが確認された。
続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、図１に示すように、タングステンが存在する結晶粒（写真中央部）とタングステンが存在しない結晶粒（写真周辺部）があることが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
その後、この酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜チャンバーには、低電圧（約７０Ｖ）、大電流（２５０Ａ）のアークプラズマ発生装置と原料（タブレット）を仕入れる坩堝が設置されている。プラズマ発生装置内のカソード表面から放出された熱電子は、磁場でガイドすることによりチャンバー内で放出され、坩堝内のタブレットに集中して照射される。アーク放電は、カソードのすぐ傍から導入されるＡｒガスによってカソードとアノード（坩堝）の間で維持される。チャンバー内には、ＡｒとＯ２の混合ガスが導入され、真空度は４×１０−２Ｐａであった。タブレットの放電安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．５×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００６１】
（実施例２）
タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）で表される原子数比で０．０１８となるように、原料粉末を秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９６ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．４×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００６２】
（実施例３）
タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）で表される原子数比で０．００１となるように、原料粉末を秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．７８ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）が存在し、タングステン酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）は存在しないことが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレット交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．５×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００６３】
（実施例４）
タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）で表される原子数比で０．００３となるように、原料粉末を秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．８２ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）が存在し、タングステン酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）は存在しないことが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．９×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００６４】
（実施例５）
タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）で表される原子数比で０．０５となるように、原料粉末を秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９９ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．０×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００６５】
（実施例６）
タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）で表される原子数比で０．１０となるように、原料粉末を秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９６ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、４．０×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００６６】
（実施例７）
タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）で表される原子数比で０．１５となるように、原料粉末を秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９１ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、４．８×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００６７】
（実施例８）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および酸化タングステン粉末を原料粉末とした。それぞれの粉末について、タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００６となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の７５重量％と、酸化タングステン粉末の全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させ一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、１０００℃、１０時間の条件で仮焼した。次に、これら２種類の仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混紡粉末を得た。続いて、二次混合粉末を造粒した。造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて６．０ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．８０ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．６×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００６８】
（実施例９）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末、酸化タングステン粉末および酸化チタン粉末を原料粉末とし、それぞれの粉末について、タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｔｉ）原子数比で０．００６、チタン含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｔｉ）原子数比で０．００６となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の５０重量％と、酸化タングステン粉末および酸化チタンの全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて９．８ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９０ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。また、チタンはタングステンが存在する結晶粒に共存するだけでなく、タングステンが存在しない結晶粒にも存在することが明らかとなった。したがって、少なくともタングステンが固溶していない酸化インジウムからなる結晶粒と、少なくともタングステンが固溶している酸化インジウムからなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。チタンは、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方に存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、少なくともタングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、少なくともタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．７×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンおよびチタンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００６９】
（実施例１０）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末、酸化タングステン粉末および酸化チタン粉末を原料粉末とし、それぞれの粉末について、タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｔｉ）原子数比で０．１０、チタン含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｔｉ）原子数比で０．０５となるように秤量したこと以外は、実施例９と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９８ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。また、チタンはタングステンが存在する結晶粒に共存するだけでなく、タングステンが存在しない結晶粒にも存在することが明らかとなった。したがって、少なくともタングステンが固溶していない酸化インジウムからなる結晶粒と、少なくともタングステンが固溶している酸化インジウムからなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。チタンは、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方に存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、少なくともタングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、少なくともタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、４．９×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンおよびチタンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７０】
（実施例１１）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末、酸化タングステン粉末および酸化ジルコニウム粉末を原料粉末とし、それぞれの粉末について、タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｚｒ）原子数比で０．００６、およびジルコニウム含有量がＺｒ／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｚｒ）原子数比で０．００６となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の５０重量％と、酸化タングステン粉末を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末と酸化ジルコニウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて９．８ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．８８ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。また、ジルコニウムはタングステンが存在する結晶粒に共存するだけでなく、タングステンが存在しない結晶粒にも存在することが明らかとなった。したがって、少なくともタングステンが固溶していない酸化インジウムからなる結晶粒と、少なくともタングステンが固溶している酸化インジウムからなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。ジルコニウムは、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方に存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、少なくともタングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、少なくともタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．８×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンおよびジルコニウムは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７１】
（実施例１２）
酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化ハフニウム粉末を使用し、タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｈｆ）原子数比で０．００６、およびハフニウム含有量がＨｆ／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｈｆ）原子数比で０．００６となるように秤量したこと以外は、実施例１１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．８６ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。また、ハフニウムはタングステンが存在する結晶粒に共存するだけでなく、タングステンが存在しない結晶粒にも存在することが明らかとなった。したがって、少なくともタングステンが固溶していない酸化インジウムからなる結晶粒と、少なくともタングステンが固溶している酸化インジウムからなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。ハフニウムは、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方に存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、少なくともタングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、少なくともタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．８×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンおよびハフニウムは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７２】
（実施例１３）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末、酸化タングステン粉末、酸化チタン粉末および酸化モリブデン粉末を原料粉末とし、それぞれの粉末について、タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｔｉ＋Ｍｏ）原子数比で０．００６、チタン含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｔｉ＋Ｍｏ）原子数比で０．００６、およびモリブデン含有量がＭｏ／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｔｉ＋Ｍｏ）原子数比で０．００６となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の５０重量％と、酸化タングステン粉末および酸化チタンの全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末と酸化モリブデン粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて９．８ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９１ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。また、チタンおよびモリブデンはタングステンが存在する結晶粒に共存するだけでなく、タングステンが存在しない結晶粒にも存在することが明らかとなった。したがって、少なくともタングステンが固溶していない酸化インジウムからなる結晶粒と、少なくともタングステンが固溶している酸化インジウムからなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。チタンおよびモリブデンは、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方に存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、少なくともタングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、少なくともタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．９×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステン、チタン、およびモリブデンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７３】
（実施例１４）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および酸化タングステン粉末を原料粉末とした。それぞれの粉末について、タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００６となるように秤量した。実施例１とは異なり、このうち酸化インジウム粉末の６０重量％と、酸化タングステン粉末の全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１０００℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて４．９ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１０００℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、３．４１ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．７×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７４】
（実施例１５）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および酸化タングステン粉末を原料粉末とした。それぞれの粉末について、タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００６となるように秤量した。実施例１とは異なり、このうち酸化インジウム粉末の２０重量％と、酸化タングステン粉末の全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１４５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて９．８ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１４５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、５．４７ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．５×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７５】
（実施例１６）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および平均粒径４μｍの酸化タングステン粉末を原料粉末としたこと、ならびに一次混合粉末および二次混合粉末を得る工程において、湿式ボールミルでの混合時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．１５ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相および酸化タングステン相からなる結晶粒で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒が観察された。ただし、タングステンが存在する結晶粒のうち、インジウムが存在せずタングステンと酸素のみが存在する結晶粒がわずかに含まれることが確認された。３０点の視野を画像解析した結果、全ての結晶粒に対する、インジウムが存在せずタングステンと酸素のみが存在する結晶粒面積は２．９％であった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒の他に、さらに酸化タングステン相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒と酸化タングステン相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が主に存在し、僅かに酸化タングステン相からなる結晶粒（Ｄ）が含まれることが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。この際もクラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題は起こらなかったが、実施例１と比較して成膜速度が９３％に低下していることが判明した。なお、得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、実施例１よりやや高い、３．０×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１０００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７６】
（比較例１）
タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）で表される原子数比で０．０００５となるように、原料粉末を秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．７０ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）が存在し、タングステン酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）は存在しないことが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、９．３×１０−４Ωｃｍであり、５．０×１０−４Ωｃｍを超えていた。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率は８５％を超えていたが、波長１０００ｎｍの透過率は８５％をやや下回っていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７７】
（比較例２）
タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）で表される原子数比で０．１７となるように、原料粉末を秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．８９ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウムからなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウムからなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、８．２×１０−４Ωｃｍであり、５．０×１０−４Ωｃｍを超えていた。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率は８５％を超えていたが、波長１０００ｎｍの透過率は８５％をやや下回っていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、タングステンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７８】
（比較例３）
秤量した酸化インジウム粉末の全量と、酸化タングステン粉末の全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させたて一次混合粉末を得たこと、ならびに、この一次混合粉末をそのまま造粒して、成形、焼結に供したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．７４ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、全ての結晶粒にタングステンが存在することが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウムからなる結晶粒は存在せず、タングステンが固溶している酸化インジウムからなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれる結晶粒の存在のみが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在し、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）は存在しないことが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察した。通常の使用状況においてタブレットが使用不可になると想定される成膜時間に到達する以前に、１０個のタブレットのうち２個に割れが発生した。割れの発生状況を調べたところ、成膜時間の経過とともに、タブレットの多数の箇所にクラックが発生し、最終的に割れて放電の継続ができなくなった。なお、タブレットが割れた結果を受けて、成膜は実施しなかった。【００７９】
（比較例４）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および酸化タングステン粉末を原料粉末とした。それぞれの粉末について、タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００３となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の５０重量％と、酸化タングステン粉末の全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、実施例４とは異なり、９００℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて４．９ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、実施例４とは異なり、９００℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止めた。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、３．１３ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる各元素の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒が確認され、タングステン酸インジウム化合物相からなる結晶粒は確認されなかった。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）が存在し、タングステン酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）は存在しないことが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察した。通常の使用状況においてタブレットが使用不可になると想定される成膜時間に到達する以前に、１０個のタブレットのうち４個に割れが発生した。割れの発生状況を調べたところ、成膜時間の経過とともに、タブレットの多数の箇所にクラックが発生し、最終的に割れて放電の継続ができなくなった。なお、タブレットが割れた結果を受けて、成膜は実施しなかった。【００８０】
（比較例５）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および酸化タングステン粉末を原料粉末とした。それぞれの粉末について、タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００６となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の１８重量％と、酸化タングステン粉末の全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、実施例１とは異なり、１４５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、静水圧プレス機を用いて２９６ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、実施例１とは異なり、１４５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止めた。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、５．８８ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相で構成されていることが確認された。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。ＥＤＳによる元素分布の面分析の結果、タングステンが存在する結晶粒と存在しない結晶粒があることが明らかになった。すなわち、タングステンが固溶していない酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が存在することが判明した。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
さらに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる酸化物焼結体における各結晶粒の組織観察、電子線回折測定および組成分析を行った。電子線回折測定の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒とタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒が確認された。次に、ＥＤＳによる点分析の結果、酸化インジウム相からなる結晶粒には、酸化インジウム相からなる結晶粒には、タングステンが含まれない結晶粒と含まれる結晶粒の両方が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体には、タングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）、およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在することが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察した。通常の使用状況においてタブレットが使用不可になると想定される成膜時間に到達する以前の比較的初期に、１０個のタブレットのうち５個に割れが発生した。割れの発生状況を調べたところ、成膜時間の経過とともに、タブレットの多数の箇所にクラックが発生し、最終的に割れて放電の継続ができなくなった。なお、タブレットが割れた結果を受けて、成膜は実施しなかった。【００８１】
「評価」
実施例１〜８の酸化物焼結体は、本発明により、平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および酸化タングステン粉末を原料粉末として用いており、酸化インジウムを主成分とし、タングステンを添加元素として含有し、タングステンの含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００１〜０．１５である。【００８２】
このうち、実施例１〜７では、所定の組成となるように秤量した酸化インジウム粉末および酸化タングステン粉末のうち、酸化インジウム粉末の５０重量％と、酸化タングステン粉末の全量からなる一次混合粉末を仮焼して得られる仮焼粉末と、残りの酸化インジウム粉末からなる未仮焼粉末をさらに混合することによって得た二次混合粉末を使用して作製しているために、表１に示した結果から明らかなように、いずれの酸化物焼結体も、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）とタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）が存在する。なお、実施例１〜６のなかで、実施例３および４は、タングステン酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）が存在しない。これらの酸化物焼結体の密度は４．７〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、理論比密度は７０％前後と必ずしも高くないが、イオンプレーティング法での成膜時にクラックや割れ、あるいはスプラッシュが起こらないことが確認された。すなわち、実施例１〜７の酸化物焼結体は、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）とタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）によって主として構成されることによって、焼結体密度は低くても、イオンプレーティング法による成膜での熱衝撃や熱膨張に耐えうる強度が備わっているといえる。得られた膜は、比抵抗５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下、波長１０００ｎｍの透過率８０％以上を示し、太陽電池用透明電極として十分適用できることが明らかになった。
実施例８では、残りの酸化インジウム粉末も仮焼粉末としているが、その場合でも、実施例１〜６と同様の結晶粒によって構成されているため、焼結体密度４．８０ｇ／ｃｍ３であっても、イオンプレーティング法での成膜時にクラックや割れ、あるいはスプラッシュが起こらず、十分な強度が備わっていることが確認された。
また、実施例１〜８において、タングステンの含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００１〜０．１５の組成を有する透明導電膜は５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下となり、さらに、タングステンの含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００３〜０．０５の組成を有する透明導電膜は３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下になることが確認された。【００８３】
これに対して、比較例１および２では、タングステンの含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で０．００１〜０．１５から外れて、０．０００５あるいは０．１７になっているので、実施例１〜８と同様の構造および組織を有する酸化物焼結体を得ることはできるものの、比抵抗が５．０×１０−４Ω・ｃｍを超えるため、太陽電池の表面電極などに適用することが困難となる。
また、比較例３では、実施例１〜８とは異なり、秤量した酸化インジウムの全量と酸化タングステンの全量からなる混合粉末を、仮焼などせずに、そのまま使用して酸化物焼結体を作製している。そのため、酸化物焼結体には、タングステンが固溶している酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）のみが含まれ、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）が含まれておらず、焼結体密度は実施例１〜７と同等であっても、強度が不足しているため、結果的にイオンプレーティング法での成膜時にクラックや割れ、あるいはスプラッシュが起こっている。【００８４】
実施例９〜１３の酸化物焼結体は、酸化インジウムを主成分とし、タングステンを添加元素として含有し、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびモリブデンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を添加元素として含有し、タングステンの含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｍ）原子数比で０．００６〜０．１０、かつＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｍ）原子数比で０．００６〜０．０１２、かつタングステンとＭ元素の総含有量が（Ｗ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｗ＋Ｍ）原子数比で０．０１２〜０．１５である。このようにタングステンの他に、Ｍ元素を添加した酸化物焼結体においても、実施例１〜７と同様に、少なくともタングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）と、少なくともタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）およびタングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）から構成されていることにより、理論比密度７０％程度の低密度と強度が両立され、結果的にイオンプレーティング法での成膜時にクラックや割れ、あるいはスプラッシュが起こらなかった。
実施例１４および１５では、酸化物焼結体の密度が本発明の許容範囲、すなわち３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の下限ならびに上限付近であるが、この場合においても、イオンプレーティング法での成膜時にクラックや割れ、あるいはスプラッシュが起こらず、十分な強度が備わっていることが確認された。【００８５】
これに対して、比較例４および５では、酸化物焼結体の密度が本発明の許容範囲外であったので、密度が低すぎて強度が不足した、あるいは密度が高すぎて熱衝撃に弱いなどの理由により、結果的に高い確率で、タブレットにイオンプレーティング法での成膜時のクラックや割れ、スプラッシュが起こった。【００８６】
また、実施例１６では、平均粒径が４μｍと比較的大きい酸化タングステン粉末を原料粉末として使用し、さらに、一次混合粉末あるいは二次混合粉末を得る際のボールミルによる混合時間を実施例１〜８より短縮したが、結果として、得られた酸化物焼結体には、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）とタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）と、タングステン酸インジウム化合物のＩｎ６ＷＯ１２相からなる結晶粒（Ｃ）の他に、酸化タングステン相からなる結晶粒（Ｄ）が含まれていた。酸化タングステン相からなる結晶粒（Ｄ）は、イオンプレーティング法での成膜において、成膜速度の多少の低下をもたらすものの、イオンプレーティング法での成膜時にクラックや割れ、あるいはスプラッシュを起こさず、実質的に問題とはならないことが確認された。【００８７】
【表１】
2012105323.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、インジウムとタングステンを含有し、タングステンが固溶していないビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）、およびタングステンが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３である酸化物焼結体、ならびにそれを加工したイオンプレーティング用タブレットであり、イオンプレーティング法による酸化物透明導電膜の成膜において、クラックや割れ、あるいはスプラッシュを起こさずに使用することができる。この透明導電膜は、太陽電池の表面電極として、工業的に極めて有用である。
【図１】
2012105323.tif 000004
【図２】
2012105323.tif 000005
【国際調査報告】
2012105323.tif 000006
2012105323.tif 000007
2012105323.tif 000008
2012105323.tif 000009