(57)【要約】  本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭｎxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＭｎxＶyＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）、または、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＭｎxＢzＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭｎxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）で示される組成を有するスピネル型リチウムチタン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項２】
Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＭｎxＶyＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項３】
Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＭｎxＢzＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項４】
前記リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５μｍ以下である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項５】
前記リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１１μｍ以下である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項６】
前記ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項７】
ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ水和物またはＬｉ2ＣＯ3から選ばれるリチウム源と、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンと、ＭｎＯまたはＭｎＣＯ3から選ばれる１種以上のＭｎ源を混合する工程と、
前記混合物を７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と
を包含するリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法。
【請求項８】
ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ水和物またはＬｉ2ＣＯ3から選ばれるリチウム源と、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンと、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3から選ばれる１種以上のＭｎ源と、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3またはＶ2Ｏ5から選ばれる１種以上の添加物原料とを混合する工程と、
前記混合物を７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と
を包含するリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる無機材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々のリチウムイオン二次電池が開発されている。リチウムイオン二次電池の負極活物質として、従来、炭素材料が主に用いられている。しかし、新たにリチウムチタン複合酸化物材料が開発され、注目されている。例えば、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用い、負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いたリチウムイオン二次電池が既に実用化されている。【０００３】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、スピネル型の結晶構造を持つ材料であり、Ｌｉの吸蔵または放出が繰り返し可能であるため、リチウムイオン二次電池の活物質として用いることができる。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、リチウムの標準酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）を基準として約１．５Ｖの電位でＬｉの吸蔵または放出を行う。このため、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質としてリチウムイオン二次電池に用いた場合、急速充電などで反応過電圧が生じても、負極でリチウム金属が析出しにくく、安全性の高いリチウムイオン二次電池が実現すると考えられる。また、また充放電に伴う格子膨張が非常に少ないためサイクル特性が良いという特徴を備える。【０００４】
しかし、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は電子伝導性が低い。このため、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いてリチウム二次電池を構成する場合、出力特性に課題がある。この課題を解決するため、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に異元素を添加し、特性を変化させることが試みられている。例えば特許文献１は、電子伝導性の向上による出力特性の改善を目的とし、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部がＶ元素、Ｎｂ元素、Ｍｏ元素およびＰ元素から選ばれる異元素で置換された材料を開示している。特許文献１は、Ｔｉ元素の一部をＶ元素、Ｎｂ元素、Ｍｏ元素およびＰ元素から選ばれる異元素で置換することで、電子伝導性が向上し、高負荷における放電特性が改善されると報告している。しかしながら、高負荷時における放電容量が低負荷時の放電容量の８３％以下であり、放電特性が十分とはいえない。【０００５】
また、特許文献２は、電解液との副反応の抑制を目的として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部がＴｉ元素以外の一種の遷移金属元素で置換された材料を開示している。特許文献２は、Ｔｉ元素の一部を種々の遷移金属元素で置換することにより保存性能が向上すると報告しているが、出力特性や電極の容量密度に関しては何ら具体的には記述していない。また、実際に合成を行い、目的のリチウムチタン複合酸化物を得られることおよび得られた材料の特性を報告しているのは、置換する元素がＢ元素、Ｃｏ元素、Ｚｎ元素の場合のみである。【０００６】
特許文献３および特許文献４は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12やＬｉ4Ｔｉ4.90Ｍｎ0.10Ｏ4が正極活物質の被覆材料としても用いることができることを開示している。しかしながら、特許文献３および特許文献４は、負極活物質としての利用可能性や特性に関しては何ら具体的に記述していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２７７１１６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５６２２９号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８７０６号公報
【特許文献４】特開２００４−３１９１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来の課題の少なくとも１つを解決し、電子伝導性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭｎxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たす）、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＭｎxＶyＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５を満たす）、または、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＭｎxＢzＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３を満たす）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含む。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部をＭｎ元素で置換することにより、リチウムチタン複合酸化物の電子伝導性が向上する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部をＭｎ元素で置換することにより、リチウムチタン複合酸化物の電子伝導性が向上する。このため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を用いることにより、出力特性の高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。【００１１】
また、上記組成のＴｉ元素の一部をＭｎ元素に加えてＢ元素もしくはＶ元素で置換することにより、リチウムチタン複合酸化物の電子伝導性が向上するとともに一次粒子径を大きくすることができる。このため、出力特性の高く、容量密度の大きいリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜１１および比較例１〜９のリチウムチタン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。
【図２Ａ】実施例１〜１０のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径とＭｎ添加量との関係を示す図である。
【図２Ｂ】比較例１〜３および比較例５〜８のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径とＢまたはＶ添加量との関係を示す図である。
【図３Ａ】実施例１〜１０のリチウムチタン複合酸化物の圧縮密度とＭｎ添加量との関係を示す図である。
【図３Ｂ】比較例１〜３および比較例５〜８のリチウムチタン複合酸化物の圧縮密度とＢまたはＶ添加量との関係を示す図である。
【図４Ａ】実施例１〜１０の活物質を含む電池の放電可逆容量とＭｎ添加量との関係を示す図である。
【図４Ｂ】比較例１〜３および比較例５〜８の電池の放電可逆容量とＢまたはＶ添加量との関係を示す図である。
【図５Ａ】実施例１〜１０の活物質を含む電池のレート特性とＭｎ添加量との関係を示す図である。
【図５Ｂ】比較例１〜３および比較例５〜８の電池のレート特性とＢまたはＶ添加量との関係を示す図である。
【図６Ａ】実施例１〜１０の活物質を含む電池の電極容量密度とＭｎ添加量との関係を示す図である。
【図６Ｂ】比較例１〜３および比較例５〜８の電池の電極容量密度とＢまたはＶ添加量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料およびその製造方法の実施形態を説明する。
【００１４】
（第１の実施形態）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の第１の実施形態を説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭｎxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たす）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含む。このリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＴｉ元素の一部がＭｎ元素で置換された化合物である。組成式中、ｘは置換量を表している。
【００１５】
Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭｎxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たす）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物は電子伝導性に優れる。Ｔｉ元素の一部をＭｎで置換することにより電子伝導性が向上する原因は明らかでない。しかし、４価のＴｉ元素を３価のＭｎ元素で置換することにより、電子的な欠陥順位が生じ、リチウムチタン複合酸化物のバンドギャップが変化するためと考えられる。このリチウムチタン複合酸化物は電子伝導性に優れるため、リチウムイオン二次電池の負極活物質材料と用いることにより、リチウムイオン二次電池の出力特性が向上する。
【００１６】
Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭｎxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たす）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有し、これにより、リチウムを可逆的に吸蔵および放出をすることができる。結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。
【００１７】
Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭｎxＯ12におけるｘは、０＜ｘ≦０．３を満たしていることが好ましい。本願発明者の詳細な検討の結果、Ｔｉ元素のごく一部がＭｎで置換されれば、リチウムチタン複合酸化物は優れた電子伝導性を発揮することが分かった。このため、ｘは０よりも大きければよい。一方、ｘが増大すると、本実施形態の負極活物質材料を用いたリチウムイオン二次電池の放電可能容量が減少する傾向にあり、ｘが０．３を超えると、放電可能容量の減少が顕著であることが分かった。実施例で説明するように、電極容量密度の観点からは、Ｍｎ元素の添加量ｘが０＜ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。
【００１８】
Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭｎxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たす）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物は一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した２次粒子を構成していてもよい。いずれの場合であっても一次粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）に特に制限はなく、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。ここで平均粒子径ｄとは、リチウムチタン複合酸化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影し、ＳＥＭ写真から任意に３０粒子を選び、一次粒子径を計測し、その平均を算出した値である。上記組成式で表される本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、比較的小さな平均粒子径ｄを有するものとして製造するのが容易である。製造が容易であるという観点では、平均粒子径ｄは０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、構成元素を含む化合物を混合し、焼成することによって合成できる。具体的には、例えば、Ｌｉ源と、酸化チタンと、Ｍｎ源とをＬｉ、Ｔｉ、Ｍｎが上記組成式で示される比率となるような割合で秤量し、秤量した原料を合わせて均一に混合する工程と、混合物を焼成する工程によって製造することができる。
【００２０】
Ｌｉ源には、ＬｉＯＨまたはその水和物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ等を用いることができる。ＬｉＯＨの水和物としては、一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）が一般的であるが、他の含水量のＬｉＯＨ水和物を用いてもよい。反応温度と不純物の残存可能性の観点から、ＬｉＯＨまたはその水和物あるいはＬｉ2ＣＯ3を用いることが好ましい。酸化チタンには、ルチル型およびアナターゼ型の結晶構造のものを用いることができる。反応の進みやすさの観点から、アナターゼ型の結晶構造のものを用いることが好ましい。Ｍｎ源としては、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4等を用いることができる。反応温度の観点から、ＭｎＯ2あるいはＭｎＣＯ3を用いることが好ましい。
【００２１】
焼成は、大気雰囲気中で行ってもよいし、酸素雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。焼成温度は、用いるＬｉ源、酸化チタンおよびＭｎ源に依存する。上述した好ましい材料をそれぞれＬｉ源、酸化チタンおよびＭｎ源として用いる場合には、７００℃以上１０００℃以下程度の温度で混合物を焼成することによって、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭｎxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物が得られる。
【００２２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料によれば、リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に比べて優れた電子伝導性を備える。このため、リチウムイオン二次電池の負極活物質材料として用いた場合、優れた高出力特性を備えたリチウムイオン二次電池が実現する。
【００２３】
（第２の実施形態）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の第２の実施形態を説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＭｎxＶyＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５を満たす）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含む。本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、第１の実施形態のリチウムチタン複合酸化物のＴｉ元素の一部をさらにＶ元素で置換した化合物である。ｘ、yは、それぞれＭｎ元素、Ｖ元素の置換量を表している。
【００２４】
Ｖ元素は、リチウムチタン複合酸化物の粒径を増大させる効果を有する。従来のリチウムチタン複合酸化物材料は、典型的には１μｍ以下の一次粒子径を有していた。このため、リチウムチタン複合酸化物材料を用いて電極を構成する場合に充填密度を大きくできないという課題があった。
【００２５】
これに対し、本願発明者は、Ｔｉ元素の一部をＶ元素で置換することにより、一次粒子径を増大させ、リチウムイオン二次電池の電極としての充填性を向上させることができることを見出した。このため、第１の実施形態のリチウムチタン複合酸化物である、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭｎxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たす）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物において、Ｔｉ元素をさらにＶ元素で置換することにより、高い電子伝導性を備え、かつ、一次粒子径の大きなリチウムチタン複合酸化物が実現する。よって、本実施形態のリチウムチタン複合酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質材料として用いた場合、優れた高出力特性を備え、高容量のリチウムイオン二次電池が実現する。
【００２６】
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、第１の実施形態と同様、スピネル型の結晶構造を有する。結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００２７】
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、Ｍｎ元素の添加量ｘが０＜ｘ≦０．３を満たすことが好ましい。より好ましくは、Ｍｎ元素の添加量ｘが０＜ｘ≦０．１を満たしている。これは、第１の実施形態と同様の理由による。
【００２８】
Ｖ元素の添加量ｙは、０＜ｙ≦０．０５であることが好ましい。Ｔｉの一部がＶ元素で置換されることにより、一次粒子径増大の効果を得ることができる。一次粒子径が増大する原因は明らかでないが、Ｖ源であるＶ2Ｏ5の融点が６９０℃と比較的低く、焼成時に融解状態にあるため、Ｖ源の拡散が非常に速く、リチウムチタン複合酸化物の粒子を成長させやすいためではないかと推測される。一方、Ｖ元素の添加量が０．０５を超えると、Ｔｉ元素を含まない酸化物相が生成し、スピネル型結晶構造のリチウムチタン複合酸化物の単相を得ることが困難となる。これは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。
【００２９】
Ｍｎ元素およびＶ元素の置換量ｘ、ｙが多い本実施形態の負極活物質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、放電可能容量が減少する傾向を示す。つまり、Ｍｎ元素とＶ元素の置換量に応じて放電可能容量が減少する。しかし、リチウムイオン二次電池の負極活物質として本実施形態のリチウムチタン複合酸化物を用いる場合、上述の置換量ｘ、ｙの範囲において、一次粒子径増大の効果により、電極中の充填密度が高められ、電極としての容量密度が向上する。
【００３０】
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子を構成していてもよい。いずれの場合であっても一次粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）が１≦ｄ≦５であることが好ましい。
【００３１】
一次粒子の平均粒子径はＶ元素の置換量が増大するにつれ、大きくなる傾向を示す。また、用途によっては、リチウムチタン複合酸化物の平均粒子径ｄは５μｍ以上であってもよい。
【００３２】
第１の実施形態と同様に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物も、構成元素を含む化合物を混合し、焼成することによって合成できる。具体的には、例えば、Ｌｉ源と、酸化チタンと、Ｍｎ源とＶ源とを、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖが上記組成式で示される比率となるような割合で秤量し、秤量した原料を合わせて均一に混合する工程と、混合物を焼成する工程によって製造することができる。ここで「均一」とは、原料を構成する粒子のレベルで分布に大きな偏りがないことを意味する。
【００３３】
Ｌｉ源には、ＬｉＯＨまたはその水和物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ等を用いることができる。ＬｉＯＨの水和物としては、一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）が一般的であるが、他の含水量のＬｉＯＨ水和物を用いてもよい。反応温度と不純物の残存可能性の観点から、ＬｉＯＨまたはその水和物あるいはＬｉ2ＣＯ3を用いることが好ましい。酸化チタンには、ルチル型およびアナターゼ型の結晶構造のものを用いることができる。反応の進みやすさの観点から、アナターゼ型の結晶構造のものを用いることが好ましい。Ｍｎ源としては、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4等を用いることができる。反応温度の観点から、ＭｎＯ2あるいはＭｎＣＯ3を用いることが好ましい。Ｖ源には、Ｖ2Ｏ5を用いることが好ましい。
【００３４】
焼成は、大気雰囲気中で行ってもよいし、酸素雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。焼成温度は、用いるＬｉ源、酸化チタン、Ｍｎ源およびＶ源に依存する。上述した好ましい材料をそれぞれＬｉ源、酸化チタン、Ｍｎ源およびＶ源として用いる場合には、７００℃以上１０００℃以下程度の温度で混合物を焼成することによって、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＭｎxＶyＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは０＜ｘ≦０．０５を満たす）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物が得られる。
【００３５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料によれば、リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に比べて優れた電子伝導性を備える。このため、リチウムイオン二次電池の負極活物質材料として用いた場合、優れた高出力特性を備えたリチウムイオン二次電池が実現する。さらに、負極における負極活物質材料の充填密度を高められるため、高容量のリチウムイオン二次電池が実現する。
【００３６】
（第３の実施形態）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の第２の実施形態を説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＭｎxＢzＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３を満たす）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含む。本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、第１の実施形態のリチウムチタン複合酸化物のＴｉ元素の一部をさらにＢ元素で置換した化合物である。ｘ、ｚは、それぞれＭｎ元素、Ｂ元素の置換量を表している。
【００３７】
Ｂ元素は、Ｖ元素と同様にリチウムチタン複合酸化物の粒径を増大させる効果を有する。本願発明者は、Ｔｉ元素の一部をＢ元素で置換することにより、Ｖ元素と同様にリチウムチタン複合酸化物の一次粒子径を増大させ、リチウムイオン二次電池の電極としての充填性が向上させることができることを見出した。第１の実施形態のリチウムチタン複合酸化物である、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭｎxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たす）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物において、Ｔｉ元素をさらにＢ元素で置換することにより、高い電子伝導性を備え、かつ、一次粒子径の大きなリチウムチタン複合酸化物が実現する。よって、本実施形態のリチウムチタン複合酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質材料として用いた場合、優れた高出力特性を備え、高容量のリチウムイオン二次電池が実現する。
【００３８】
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、第１の実施形態と同様、スピネル型の結晶構造を有する。結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００３９】
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、Ｍｎ元素の添加量が０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。これは、第１の実施形態と同様の理由による。
【００４０】
Ｂ元素の添加量ｚは、０＜ｚ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉの一部がＢ元素で置換されることにより、一次粒子径増大の効果を得ることができる。一次粒子径が増大する原因は明らかでないが、Ｂ源であるＢ2Ｏ3の融点が４８０℃と比較的低く、焼成時に融解状態にあるため、Ｂ源の拡散が非常に速く、リチウムチタン複合酸化物の粒子を成長させやすいためではないかと推測される。Ｂ源としてＨＢＯ3を用いた場合も、ＨＢＯ3が１６９℃付近でＢ2Ｏ3に分解するため、同様にリチウムチタン複合酸化物の粒子を成長させやすいと考えられる。
【００４１】
一方、Ｂ元素の添加量が０．３を超えると、Ｔｉ元素を含まない酸化物相が生成し、スピネル型結晶構造のリチウムチタン複合酸化物の単相を得ることが困難となる。これは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。
【００４２】
Ｍｎ元素およびＢ元素の置換量ｘ、ｚが多い本実施形態の負極活物質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、放電可能容量が減少する傾向を示す。つまり、Ｍｎ元素とＢ元素の置換量に応じて放電可能容量が減少する。しかし、リチウムイオン二次電池の負極活物質として本実施形態のリチウムチタン複合酸化物を用いる場合、上述の置換量ｘ、ｚの範囲において、一次粒子径増大の効果により、電極中の充填密度が高められ、電極としての容量密度が向上する。
【００４３】
本実施形態のリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した２次粒子を構成していてもよい。いずれの場合であっても一次粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）が１≦ｄ≦１１であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径はＶ元素の置換量が増大するにつれ、大きくなる傾向を示す。また、用途によっては、リチウムチタン複合酸化物の平均粒子径ｄは１１μｍ以上であってもよい。
【００４４】
第１の実施形態と同様に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料に含まれるリチウムチタン複合酸化物も、構成元素を含む化合物を混合し、焼成することによって合成できる。具体的には、例えば、Ｌｉ源と、酸化チタンと、Ｍｎ源とＢ源とを、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂが上記組成式で示される比率となるような割合で秤量し、秤量した原料を合わせて均一に混合する工程と、混合物を焼成する工程によって製造することができる。
【００４５】
Ｌｉ源には、ＬｉＯＨまたはその水和物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ等を用いることができる。ＬｉＯＨの水和物としては、一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）が一般的であるが、他の含水量のＬｉＯＨ水和物を用いてもよい。反応温度と不純物の残存可能性の観点から、ＬｉＯＨまたはその水和物あるいはＬｉ2ＣＯ3を用いることが好ましい。酸化チタンには、ルチル型およびアナターゼ型の結晶構造のものを用いることができる。反応の進みやすさの観点から、アナターゼ型の結晶構造のものを用いることが好ましい。Ｍｎ源としては、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4等を用いることができる。反応温度の観点から、ＭｎＯ2あるいはＭｎＣＯ3を用いることが好ましい。Ｂ源には、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3を用いることが好ましい。
【００４６】
焼成は、大気雰囲気中で行ってもよいし、酸素雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。焼成温度は、用いるＬｉ源、酸化チタン、Ｍｎ源およびＶ源に依存する。上述した好ましい材料をそれぞれＬｉ源、酸化チタン、Ｍｎ源およびＶ源として用いる場合には、７００℃以上１０００℃以下程度の温度で混合物を焼成することによって、Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＭｎxＢzＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、ｚは０＜ｘ≦０．３を満たす）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物が得られる。
【００４７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料によれば、リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に比べて優れた電子伝導性を備える。このため、リチウムイオン二次電池の負極活物質材料として用いた場合、優れた高出力特性を備えたリチウムイオン二次電池が実現する。さらに、負極における負極活物質材料の充填密度を高められるため、高容量のリチウムイオン二次電池が実現する。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を合成し、種々の特性を調べた結果を説明する。【００４９】
１．合成
（実施例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎのモル混合比が４／（５−ｘ）／ｘ、ｘ＝０．０１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００５０】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００５１】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００５２】
（実施例２）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎのモル混合比が４／（５−ｘ）／ｘ、ｘ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００５３】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００５４】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００５５】
（実施例３）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎのモル混合比が４／（５−ｘ）／ｘ、ｘ＝０．１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００５６】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００５７】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００５８】
（実施例４）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎのモル混合比が４／（５−ｘ）／ｘ、ｘ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００５９】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００６０】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００６１】
（実施例５）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｘ−ｙ）／ｘ／ｙ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００６２】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００６３】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００６４】
（実施例６）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｘ−ｙ）／ｘ／ｙ、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００６５】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００６６】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００６７】
（実施例７）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｘ−ｙ）／ｘ／ｙ、ｘ＝０．３、ｙ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００６８】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００６９】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００７０】
（実施例８）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｘ−ｚ）／ｘ／ｚ、ｘ＝０．０１、ｚ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００７１】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００７２】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００７３】
（実施例９）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｘ−ｚ）／ｘ／ｚ、ｘ＝０．０５、ｚ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００７４】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００７５】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００７６】
（実施例１０）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｘ−ｚ）／ｘ／ｚ、ｘ＝０．３、ｚ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００７７】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００７８】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００７９】
（実施例１１）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎのモル混合比が４／（５−ｘ）／ｘ、ｘ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００８０】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００８１】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００８２】
（比較例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉのモル混合比が４／５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００８３】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００８４】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００８５】
（比較例２）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＶＯ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｙ）／ｙ、ｙ＝０．０１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００８６】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００８７】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００８８】
（比較例３）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＶＯ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｙ）／ｙ、ｙ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００８９】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００９０】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００９１】
（比較例４）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＶＯ5の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｖのモル混合比が４／（５−ｙ）／ｙ、ｙ＝０．１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００９２】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００９３】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００９４】
（比較例５）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｚ）／ｚ、ｚ＝０．０１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００９５】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００９６】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【００９７】
（比較例６）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｚ）／ｚ、ｚ＝０．０５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【００９８】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【００９９】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【０１００】
（比較例７）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｚ）／ｚ、ｚ＝０．１となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【０１０１】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【０１０２】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【０１０３】
（比較例８）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｚ）／ｚ、ｚ＝０．３となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【０１０４】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【０１０５】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【０１０６】
（比較例９）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＨＢＯ3の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｂのモル混合比が４／（５−ｚ）／ｚ、ｚ＝０．７５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μmのものを用いた。【０１０７】
混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８５０℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。【０１０８】
焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。【０１０９】
２．結晶構造の確認
実施例１〜１１および比較例１〜９のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造を確認するため、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定には、リガク社製のＸＲＤ測定装置を使用した。【０１１０】
ＸＲＤ測定結果のプロファイルを図１に示す。また、表１に各実施例および比較例におけるＭｎ、Ｖ、Ｂの添加量ｘ、ｙ、ｚをまとめて示す。【０１１１】
【表１】
2012111293.tif 000002
【０１１２】
この結果から、実施例１〜１１、比較例１〜３および比較例５〜８のリチウムチタン複合酸化物はスピネル型構造の単相であることが確認できた。比較例４のリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造の相に加えて、少量のＬｉ3ＶＯ4相を含む。また、比較例９のリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造の相に加えて、少量のＬｉ2Ｂ4Ｏ7相を含む。【０１１３】
これらのことから、実施例１〜１１、比較例１〜３および比較例５〜８のリチウムチタン複合酸化物の組成の範囲内、つまり、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．３の範囲において、スピネル型構造の単相からなるリチウムチタン複合酸化物が得られることがわかった。また、比較例４のようにＶの添加量ｙが多すぎる場合や、比較例９のようにＢの添加量ｚが多すぎる場合はスピネル型構造単相が得られないことが明らかになった。【０１１４】
また、実施例４および実施例１１における測定結果がほぼ同じであることから、Ｍｎ源にＭｎＯ2あるいはＭｎＣＯ3のどちらを使用しても、同じリチウムチタン複合酸化物が得られることが明らかになった。【０１１５】
３．平均粒径の確認
本発明では一次粒子の平均粒径を、以下に定義する「平均粒径ｄ」で評価した。ＳＥＭ写真から任意に３０粒子を選び、一次粒子径を計測し、その平均を算出して「平均粒径ｄ」を見積もった。【０１１６】
平均粒径として、一般に粒度分布測定における「累積平均粒径ｄ50」がよく用いられる。しかしながら、粒度分布測定は一次粒子の大きさではなく凝集粒子（２次粒子）の大きさを計測するものである。一次粒子の大きさと二次粒子の大きさには相関がない。したがって、本発明の効果を示すためには、一次粒子の大きさを示す単位である「平均粒径ｄ」が適当である。【０１１７】
スピネル型構造単相の得られた実施例１〜１０、比較例１〜３および比較例５〜８のリチウムチタン複合酸化物の「平均粒径ｄ」を調べるため、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。日立ハイテクノロジーズ社製の装置を使用した。【０１１８】
ＳＥＭ写真から算出した、実施例１〜１０、比較例１〜３および比較例５〜８のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄを表２に示す。また実施例１〜１０のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄとＭｎ添加量との関係を図２Ａに、比較例１〜３および比較例５〜８のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄとＶまたはＢ添加量との関係を図２Ｂにそれぞれ示す。【０１１９】
【表２】
2012111293.tif 000003
【０１２０】
実施例１〜４および比較例１のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄは約０．８μmであるのに比べ、実施例５〜１０、比較例２〜３および比較例５〜８のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径ｄは約１〜１０μmであり、平均粒径ｄが大きい。これらの結果から、Ｔｉ元素をＭｎ元素のみで置換しても１次粒子径にはあまり変化が起こらないが、Ｔｉ元素をＢ元素あるいはＶ元素で置換した場合は１次粒子径を増大させる効果があることが明らかになった。【０１２１】
４．圧縮密度の測定
実施例１〜１０、比較例１〜３および比較例５〜８のリチウムチタン複合酸化物について、電極にした際の充填性の指標として、圧縮密度を測定した。測定には三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗測定システムを使用した。６４ＭＰａの圧力を印加したときの密度を圧縮密度とした。【０１２２】
測定結果を表２に示す。また、実施例１〜１０の圧縮密度の測定結果と、Ｍｎ添加量との関係を図３Ａに示す。比較例１〜３および比較例５〜８の圧縮密度の測定結果と、ＶまたはＢ添加量との関係を図３Ｂに示す。【０１２３】
実施例１〜４および比較例１の圧縮密度が２．１ｇ／ｃｍ3から２．２ｇ／ｃｍ3程度であるのに比べ、実施例５〜１０の圧縮密度は２．６ｇ／ｃｍ3から２．８ｇ／ｃｍ3程度、比較例２、３および５〜８の圧縮密度は２．３ｇ／ｃｍ3から２．７ｇ／ｃｍ3程度と大きい値であった。【０１２４】
平均粒径および圧縮密度の結果より、平均粒径が大きいものは圧縮密度も大きい傾向があることが明らかになった。【０１２５】
５．電極の作製
実施例１〜１０、比較例１〜３および比較例５〜８のリチウムチタン複合酸化物を活物質として用いて、電極を作製した。活物質／導電材／バインダーを８５／１０／５の重量比になるよう秤量し、乳鉢で混合した。導電材にはアセチレンブラック、バインダーにはＰＴＦＥを用いた。混合後、ローラーで圧延し、打ち抜いてペレット状の電極にした。【０１２６】
６．電池の作製
リチウムイオン二次電池の負極活物質としての特性を調べるために上記電極を用いて、電池を作製した。一般にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属複合酸化物（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属を含むものが一般的である）を用いる。しかしながら、本発明では、正極活物質に依存しない、負極活物質そのものの特性を調べるために、対極に一般の正極活物質ではなく、金属Ｌｉを用いた。このような方法は、活物質の評価をするのによく用いられる。【０１２７】
コイン形の電池を作製した。本実施例および比較例を用いて作製した上記電極と、電解液を含浸させたセパレータ、金属Ｌｉ板の順に重ね、コイン形のケースに入れ、封止して、電池とした。セパレータは旭化成イーマテリアルズ社製のＰＥ微多孔膜と、タピルス社製のＰＰ不織布を、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で３枚重ねて使用した。電解液には、ＥＣ／ＥＭＣ＝１／３となるように混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。【０１２８】
実施例１〜１０、比較例１〜３および比較例５〜８のリチウムチタン複合酸化物を活物質として用いて作製した電池をそれぞれ実施例１〜１０、比較例１〜３および比較例５〜８の活物質を含む電池と呼ぶ。【０１２９】
７．放電可能容量の評価
放電可能容量を調べるために、作製した上記電池を、一度充電させた後に、放電させた。充放電試験には、ナガノ社製の充放電システムを使用した。充放電の電圧範囲は１Ｖから３Ｖ、電流レートは、０．０２Ｃレートとなるようにした。ここで、１Ｃレートは１時間放電率を表す電流値と定義され、０．０２Ｃレートは、１Ｃレートの０．０２倍の電流値、すなわち５０時間放電率を表す電流値である。【０１３０】
放電可能容量の測定結果を表２に示す。また、実施例１〜１０による測定結果と、Ｍｎ添加量との関係を図４Ａに示す。比較例１〜３および比較例５〜８による測定結果と、ＶまたはＢ添加量との関係を図４Ｂに示す。【０１３１】
表２から分かるように、比較例１の放電可能容量が最も高い。実施例１〜４および比較例１の活物質を含む電池の測定結果から、Ｔｉ元素をＭｎ元素で置換する量ｘが増加すればするほど、放電可能容量が減少することが分かる。また、比較例１〜３および比較例５〜８の電池の結果から、Ｔｉ元素をＶ元素もしくはＢ元素で置換する量ｙ、ｚが増加すればするほど、放電可能容量が減少することが分かる。さらに、実施例５〜１０の活物質を含む電池の測定結果から、Ｍｎ元素に加えてＶ元素もしくはＢ元素でＴｉ元素を置換したものは、Ｍｎ置換による減少分に加えてＶ、Ｂ置換によりさらに放電可能容量が減少することが分かった。【０１３２】
８．レート特性の評価
出力特性を調べるために、作製した上記電池を用いてレート特性の評価を行った。ナガノ社製の充放電システムを使用し、充放電の電圧範囲は１Ｖから３Ｖとした。１Ｃレートでの定電流放電の後に、３Ｖの定電圧で０．０２Ｃレートの電流値になるまで充電した。充電後の放電時の電流レートは、０．０２Ｃもしくは１Ｃとしてそれぞれ測定した。１Ｃレートでの放電可能容量を０．０２Ｃレートでの放電可能容量と比較した。【０１３３】
レート特性の測定結果を表２に示す。また、実施例１〜１０による測定結果と、Ｍｎ添加量との関係を図５Ａに示す。比較例１〜３および比較例５〜８による測定結果と、ＶまたはＢ添加量との関係を図５Ｂに示す。【０１３４】
実施例１〜１０および比較例１の活物質を含む電池の測定結果から、Ｔｉ元素の一部をＭｎ元素で置換すると、レート特性が大きく向上することが分かる。また、比較例２〜３および比較例５〜９の活物質を含む電池の測定結果から分かるように、Ｔｉ元素の一部をＶ元素、Ｂ元素のみで置換した場合、レート特性は悪化する。これは、Ｖ元素もしくはＢ元素で置換することにより、電子伝導性が大きく改善しないにも関わらず粒径が急激に大きくなるため、粒子内においてＬｉイオンの拡散に時間がかかり、高負荷でのレート特性が悪化していると考えられる。【０１３５】
これに対し、Ｔｉ元素の一部をＭｎ元素で置換した場合、リチウムチタン複合酸化物の電子伝導性が十分に高くなる。よって、Ｔｉ元素の一部をさらにＢ元素やＶ元素を置換することによりリチウムチタン複合酸化物の粒径が大きくなっても、粒子内のＬｉイオンの拡散が十分に速く、レート特性が向上すると考えられる。【０１３６】
９．電極容量密度の評価
電極の体積あたりの容量密度は、電池のエネルギー密度に直接寄与するため、向上が望まれている。電極の容量密度は、電極中の活物質の密度と活物質の重量容量密度と放電平均電圧との積で表される。電極中の活物質の密度、すなわち充填性を表すひとつの指標として、活物質の圧縮密度を用いることができる。また、活物質の重量容量密度は、上記で測定した放電可能容量である。したがって、本実施例では、電極の容量密度の評価指標として「電極容量密度ρ」を、圧縮密度と放電可能容量の積として定義し、算出した。【０１３７】
上記の方法で求めた実施例１〜１０、比較例１〜３および５〜８の活物質を含む電池の「電極容量密度ρ」の結果を表２に示す。また、実施例１〜１０の活物質を含む電池の算出結果と、Ｍｎ添加量との関係を図６Ａに示す。比較例１〜３および比較例５〜８による電池の算出結果と、ＶまたはＢ添加量との関係を図６Ｂに示す。【０１３８】
図６Ａから、Ｍｎ元素の添加量ｘが０より大きく０．１以下である場合には、比較例１の電池よりも「電極容量密度ρ」が大きくなっていることが分かる。また、Ｍｎ元素の添加量ｘが０．３である場合、実施例の活物質を含む電池の「電極容量密度ρ」が低下してしまうことが分かる。これは、Ｍｎ元素の添加量ｘが０．３である場合、放電可逆容量が大きく低下するためであると考えられる（図４Ａ）。したがって、Ｍｎ元素の添加量ｘは０＜ｘ≦０．１を満たすことがより好ましいことが分かる。【０１３９】
また、Ｂ元素もしくはＶ元素を添加した実施例５、６、８、９の活物質を含む電池の「電極容量密度ρ」は実施例１〜４の活物質を含む電池に比べて大きいことが分かった。これは、Ｂ元素、Ｖ元素の添加量に応じて放電可能容量が減少するものの、圧縮密度が増大した効果が大きく寄与するためと考えられる。比較例１に対する比較例２、３、５〜８の結果も同様の傾向が見られる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、電極として用いる場合に高い出力特性と高い容量密度を、モバイル用のリチウムイオン二次電池の負極活物質として有用である。また大型電池や電気自動車等の用途にも応用できる。
【図１】
2012111293.tif 000004
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年5月29日(2012.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭｎxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）で示される組成を有するスピネル型リチウムチタン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項２】
Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＭｎxＶyＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項３】
Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＭｎxＢzＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項４】
前記リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５μｍ以下である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項５】
前記リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１１μｍ以下である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項６】
前記ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項７】
ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ水和物またはＬｉ2ＣＯ3から選ばれるリチウム源と、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンと、ＭｎＯ2またはＭｎＣＯ3から選ばれる１種以上のＭｎ源とを、Ｌｉ、Ｔｉ、ＭｎがＬｉ4Ｔｉ5-xＭｎxＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３）で示される比率となるような割合で混合する工程と、
前記混合物を７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と
を包含するリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法。
【請求項８】
ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ水和物またはＬｉ2ＣＯ3から選ばれるリチウム源と、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンと、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3から選ばれる１種以上のＭｎ源と、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3またはＶ2Ｏ5から選ばれる１種以上の添加物原料とを混合する工程と、
前記混合物を７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と
を包含するリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月12日(2012.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ4Ｔｉ5-x-yＭｎxＶyＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０５）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項２】
Ｌｉ4Ｔｉ5-x-zＭｎxＢzＯ12（式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．３）で示される組成を有するリチウムチタン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項３】
前記リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項４】
前記リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１１μｍ以下である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項５】
前記ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
【請求項６】
ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ水和物またはＬｉ2ＣＯ3から選ばれるリチウム源と、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンと、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3から選ばれる１種以上のＭｎ源と、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3またはＶ2Ｏ5から選ばれる１種以上の添加物原料とを混合する工程と、
前記混合物を７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と
を包含するリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法。
【国際調査報告】
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