(57)【要約】  ポリオレフィン（Ａ）４０〜９０質量部、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）３〜３０質量部、及び変性ポリオレフィン（Ｃ）３〜５０質量部の少なくとも３種類を含む樹脂材料をブレンドした原料混合物を単軸押出機にて溶融混練した樹脂組成物からなる成形加工品において、使用される短軸押出機はスクリュー有効長に対する供給部の長さの比が０．４０〜０．５５、圧縮部の長さの比が０．１０〜０．３０、計量部の長さの比が０．１０〜０．４０、供給部の温度の上限が（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃）、圧縮部と計量部の温度が（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−３０℃）〜（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃）、剪断速度が１４／秒以上である。
2012073969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ）４０〜９０質量部、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）３〜３０質量部、及び接着性ポリオレフィン（Ｃ）３〜５０質量部の少なくとも３種類を含む樹脂材料をブレンドした原料混合物を、以下の（１）の条件を満たす単軸押出機を使用し、以下の（２）、（３）の条件にて溶融混練した樹脂組成物からなる成形加工品。
（１）前記単軸押出機は、
スクリュー軸と前記スクリュー軸の側面に螺旋状に形成されたねじ切り部であって前記樹脂組成物を前記スクリュー軸の回転によって前記スクリュー軸の基端部から先端部に向けて送るねじ切り部とを有するスクリューと、
前記スクリューを回転可能に挿通し、内周面が円筒内側面形状を有するシリンダーと、
前記スクリューの回転によって前記基端部から前記先端部に送られる樹脂組成物の温度を調節する複数の温度調節器と、
前記スクリューを所定の剪断速度となるように回転させるスクリュー駆動装置と、を備え、
前記スクリュー軸は、前記スクリュー軸の基端部から前記スクリュー軸の先端部に向けて、前記ねじ切り部の先端と前記スクリュー軸の表面との間のスクリュー溝の深さが一定となっている範囲である供給部と、前記供給部に続き、前記スクリュー溝の深さが徐々に浅くなっている範囲である圧縮部と、前記圧縮部に続き、前記スクリュー溝の深さが前記供給部よりも浅くかつ一定となっている範囲である計量部とを有し、
前記スクリュー軸のスクリュー有効長に対する前記供給部の長さの比が０．４０〜０．５５、前記圧縮部の長さの比が０．１０〜０．３０、前記計量部の長さの比が０．１０〜０．４０の範囲であり、かつ前記供給部の長さの比、前記圧縮部の長さの比、及び前記計量部の長さの比の合計が１．０である。
（２）前記供給部における前記シリンダーの温度の上限は（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃以下）であり、前記圧縮部と前記計量部とにおける前記シリンダーの温度は、（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−３０℃）〜（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃）の範囲である。
（３）前記所定の剪断速度は、１４／秒以上である。
【請求項２】
前記単軸押出機において、前記スクリューの形状が以下の（１）から（３）条件を満足する請求項１記載の成形加工品。
（１）前記ねじ切り部の先端の直径Ｄに対する前記スクリュー有効長Ｌの比（Ｌ／Ｄ比）が２２〜３２の範囲であり、
（２）前記供給部における前記スクリュー溝の深さｈ２が０．１Ｄ〜０．３Ｄの範囲であり、
（３）前記供給部の断面積と前記計量部の断面積との比である圧縮比が２．３〜３．５の範囲にある。
【請求項３】
前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）がメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミドである請求項１又は２に記載の成形加工品。
【請求項４】
前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の相対粘度が２．０〜４．５である請求項１又は２に記載の成形加工品。
【請求項５】
前記ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０３ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）以上、かつ２ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）以下の範囲の高密度ポリエチレンである請求項１又は２に記載の成形加工品。
【請求項６】
前記成形加工品がダイレクトブロー法により成形して得られる中空容器である請求項１〜５のいずれかに記載の成形加工品。
【請求項７】
前記成形加工品がＴダイーロール冷却法により成形して得られるシートである請求項１〜５のいずれかに記載の成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料バリア性に優れた成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料保存用容器として、軽量化、防錆処理不要化、形状の自由度向上、加工工数の削減、及び製造の全自動化等の面から、ブロー成形等により製造された樹脂製の燃料容器が注目され、金属製の燃料容器から樹脂製の燃料容器への代替が進んでいる。【０００３】
燃料保存用容器の多くは、高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略する場合がある）を利用したものであり、機械強度、成形加工性、及び経済性に優れるものの、容器内部に充填される燃料に対する燃料バリア性能に劣る。一方、樹脂製容器に対する燃料透過量規制は、環境汚染防止の観点から年々厳しくなっており、ＨＤＰＥからなる容器（以下、ＨＤＰＥ容器と略する場合がある）では燃料透過量規制が求める燃料バリア性能を達成することが困難となっており、燃料バリア性を高めるための技術が強く望まれている。【０００４】
ＨＤＰＥ容器の燃料バリア性を高める方法の１つとして、ＨＤＰＥ容器の内面をフロン処理する方法やスルホン処理する方法が知られている（特許文献１参照）。これらの方法は、従来から生産されていたＨＤＰＥ容器の製造設備をそのまま利用できるメリットを有するものの、フッ素処理時の有害ガスの取扱に対する安全性の確保が必要であったり、処理後の有害ガスの回収に高コストを要するものであったりする上に、フッ素化処理されたＨＤＰＥ容器の品質検査に時間を要する等のデメリットを有する。【０００５】
ＨＤＰＥ容器の中間層に、エチレンビニルアルコール共重合樹脂（以下、ＥＶＯＨと略することがある）のような燃料バリア性樹脂を積層して、ＨＤＰＥ容器の断面構造を多層構造とする方法が知られている（特許文献２参照）。この方法によれば、ＥＶＯＨ層を積層したＨＤＰＥ容器には従来のＨＤＰＥ容器よりも優れた燃料バリア性を付与することができ、かつＨＤＰＥ容器の中間層に積層するＥＶＯＨ層の厚みによってその容器の燃料バリア性能を制御することができるため、所望の燃料バリア性能を有する容器を製造することが容易である。【０００６】
しかしながら、この方法は、これまで利用してきたＨＤＰＥ容器の製造設備ではＥＶＯＨ層を積層したＨＤＰＥ容器を製造することができない。具体的には、ＥＶＯＨ層を積層したＨＤＰＥ容器の製造装置は、ＨＤＰＥ、接着性樹脂、及びＥＶＯＨを、それぞれ、ＨＤＰＥ容器の内部に押し出すための、少なくとも３台以上の押出機を設けた多層ブロー装置を備える必要がある。このため、ＥＶＯＨ層を積層したＨＤＰＥ容器の製造装置は高コストとなる。【０００７】
また、一般に、ダイレクトブロー法により製造された容器には必ずピンチオフ部と称される金型でパリソンを食い切った部位が残る。このため、前記多層容器においてはそのピンチオフ部の断面に内層ＨＤＰＥの合わせ面ができるため、ＥＶＯＨ層が切断されている部位が生じる。肉厚の薄い容器であれば食い切り部の内層ＨＤＰＥ合わせ面の厚みは非常に薄くなり、その合わせ面を通じて燃料が事実上透過するという問題はほとんどない。しかし、燃料容器のように高い強度を要求される容器においては、一般に、内層ＨＤＰＥの厚みは厚めに設定されているため、内層ＨＤＰＥの厚みが厚くなるに従ってその合わせ面を通じて燃料が透過しやすくなるという問題があった。【０００８】
更にＨＤＰＥ容器の燃料バリア性を高める方法として、ナイロン６等のポリアミド樹脂を接着性樹脂と共にＨＤＰＥとブレンドし、その組成物から単層容器を製造する方法が知られている（特許文献３、４参照）。この方法によれば、従来のＨＤＰＥ容器を製造するための設備をほぼそのまま用いることができる上に、ポリアミド樹脂を組成物中に薄片状に、換言すれば、成形加工品の断面で見る際は線状に分散させることで多層構造に近い燃料バリア性をＨＤＰＥ容器に付与することができる。またＨＤＰＥ容器を構成する樹脂材料と、ＨＤＰＥ容器を製造した時に発生する端材やパージくずを構成する樹脂材料とは、同じであることから、ＨＤＰＥ容器の樹脂材料はフッ素化処理容器の樹脂材料とは異なり、粉砕機にて粉砕しリサイクル材として押出機に投入し、容器を構成する材料の１つとして再利用することが可能である。またこの方法を利用し、前記多層容器の内層ＨＤＰＥに代えて、前記ポリアミド樹脂、接着性樹脂、及びＨＤＰＥをブレンドした組成物を適用することで、ピンチオフ部の内層ＨＤＰＥ合わせ面からの燃料透過を軽減することもできる。【０００９】
ポリアミド樹脂の中でも、とりわけメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを主成分とするポリメタキシリレンアジパミドは、酸素や二酸化炭素等のガスバリア性に優れ、かつ他のポリアミドと比較して各種有機溶剤に対する耐性にも優れた材料であるので、ナイロン６を利用した容器よりも優れた燃料バリア性を発揮する容器を容易に得ることができる（特許文献５、６参照）。しかしながらポリメタキシリレンアジパミドの融点はＨＤＰＥ容器を製造する加工温度よりも高くなることが多いため、ポリメタキシリレンアジパミドを組成物中に薄片状に分散させながら、かつ、溶融加工中のＨＤＰＥの劣化を防ぐことを両立させるための成形加工条件の範囲は、狭いものとなる傾向がある。よって、押出機温度や押出速度等の成形加工条件が多少変動すると、組成物中におけるポリメタキシリレンアジパミドの分散状態が変化し、得られる成形加工品の燃料バリア性能がばらつくことがあった。また安定した性能を発揮する製品を製造するには、製造時の成形条件管理はもちろんのこと、得られた製品の品質を細かく検査し、安定した性能を発揮する製品が得られているかについて成形を行う毎に確認しなければならないという問題があり、その生産性は良いものとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−６７３５号公報
【特許文献２】特開平６−３２８６３４号公報
【特許文献３】特開昭５５−１２１０１７号公報
【特許文献４】特開昭５８−２０９５６２号公報
【特許文献５】特開２００５−２０６８０６号公報
【特許文献６】特開２００７−１７７２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ポリオレフィン、接着性ポリオレフィン、及びメタキシリレン基含有ポリアミドを溶融混練してなる樹脂組成物からなる、燃料バリア性を有するシートや中空容器等の成形加工品を安定して製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため、少なくともポリオレフィン、接着性ポリオレフィン、及びメタキシリレン基含有ポリアミドを溶融混練した樹脂組成物からなる成形加工品を製造するにあたって、樹脂材料を溶融混練りする単軸押出機のスクリュー形状とシリンダー温度設定範囲とについて鋭意検討した結果、（１）スクリューの形状を構成する供給部、圧縮部、及び計量部の長さの割合が特定の範囲内であるスクリューが挿入された押出機を用いて、（２）そのシリンダー温度設定と（３）スクリューの剪断速度が特定の製造条件で押出成形して得られた成形加工品は、成形加工品を構成する樹脂組成物中で、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が薄片状に分散することにより高い燃料バリア性を有する成形加工品となり、かつ成形加工品が容易に得られることが判り、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち本発明は、ポリオレフィン（Ａ）４０〜９０質量部、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）３〜３０質量部、及び接着性ポリオレフィン（Ｃ）３〜５０質量部の少なくとも３種類を含む樹脂材料をブレンドした原料混合物を、以下の（１）の条件を満たす単軸押出機を使用し、以下の（２）、（３）の条件にて溶融混練した樹脂組成物からなる成形加工品である。
（１）前記単軸押出機は、
スクリュー軸と前記スクリュー軸の側面に螺旋状に形成されたねじ切り部であって前記樹脂組成物を前記スクリュー軸の回転によって前記スクリュー軸の基端部から先端部に向けて送るねじ切り部とを有するスクリューと、
前記スクリューを回転可能に挿通し、内周面が円筒内側面形状を有するシリンダーと、
前記スクリューの回転によって前記基端部から前記先端部に送られる樹脂組成物の温度を調節する複数の温度調節器と、
前記スクリューを所定の剪断速度となるように回転させるスクリュー駆動装置と、を備え、
前記スクリュー軸は、前記スクリュー軸の基端部から前記スクリュー軸の先端部に向けて、前記ねじ切り部の先端と前記スクリュー軸の表面との間のスクリュー溝の深さが一定となっている範囲である供給部と、前記供給部に続き、前記スクリュー溝の深さが徐々に浅くなっている範囲である圧縮部と、前記圧縮部に続き、前記スクリュー溝の深さが前記供給部よりも浅くかつ一定となっている範囲である計量部とを有し、
前記スクリュー軸のスクリュー有効長に対する前記供給部の長さの比が０．４０〜０．５５、前記圧縮部の長さの比が０．１０〜０．３０、前記計量部の長さの比が０．１０〜０．４０の範囲であり、かつ前記供給部の長さの比、前記圧縮部の長さの比、及び前記計量部の長さの比の合計が１．０である。
（２）前記供給部における前記シリンダーの温度の上限は（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃以下）であり、前記圧縮部と前記計量部とにおける前記シリンダーの温度は、（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−３０℃）〜（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃）の範囲である。
（３）前記所定の剪断速度は、１４／秒以上である。【００１４】
本発明の製造方法を用いれば、得られた成形加工品は、その成形加工品を構成する樹脂組成物中でメタキシリレン基含有ポリアミドが薄片状に分散するため高い燃料バリア性を有する成形加工品を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法で得られた成形加工品は、優れた燃料バリア性能を有し、かつロット内又はロット間の品質のバラツキが少ないものであり、燃料、薬品、農薬、飲料等の容器として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１発明の実施例の全体構成を示す模式的縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で使用するポリオレフィン（Ａ）は成形加工品を構成する主要材料であるが、主要材料としては、成形加工品を構成する材料として利用できるものであれば制限無く使用することができ、好ましくは低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等に代表されるポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン類、１−ポリブテン、１−ポリメチルペンテン等の炭素数２以上のエチレン系炭化水素の単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体等が挙げられる。前記主要材料は、より好ましくは上述のうちのポリエチレン類やポリプロピレン類であり、更に好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。これらのポリオレフィンは成型加工品の主要材料として単独で用いることもできるし、２種類以上の混合物として使用することもできる。
【００１８】
本発明に使用されるポリオレフィンは、成形加工品の偏肉原因となるパリソンのドローダウンを防止するためにも溶融粘度の高いものを使用することが好ましい。またシートも、同様にドローダウン防止目的で溶融粘度が高いほうが好ましい。具体的には、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０３ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）以上、かつ２ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）以下の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは０．１５ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）以上、かつ１ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）以下の範囲にあるものであり、更に好ましくは０．２ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）以上、かつ０．８ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）以下の範囲にあるものである。上述の範囲にあるＭＦＲを示すポリオレフィンを利用することにより、ドローダウンが小さく、肉厚が制御された成形加工品を容易に得ることができ、更にメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）が樹脂組成物中に薄片状に分散しやすくなるため、成形加工品を燃料バリア性に優れたものとすることができる。
【００１９】
本発明で使用するメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、アジピン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有する。本発明で使用するメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を更に含んでいても良い。なお、本発明において、ジカルボン酸から誘導される単位及びジアミンから誘導される単位をそれぞれ「ジカルボン酸単位」及び「ジアミン単位」という。
【００２０】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）中のジアミン単位は、成形加工品の燃料バリア性を高める観点から、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む。ジアミン単位中のメタキシリレンジアミン単位含有量を７０モル％以上とすることで、得られた樹脂組成物からなる成形加工品の燃料バリア性を効率良く高めることができる。
【００２１】
本発明で使用するメタキリシレン基含有ポリアミド（Ｂ）の、メタキシリレンジアミン単位以外にジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン等の脂環族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）を構成するジカルボン酸単位は、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の結晶性の過度の低下を避け、成形加工品の燃料バリア性能を高めるという観点から、α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含むのが適当である。
【００２３】
α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられるが、良好な燃料バリア性と結晶性とを保持する性能に優れることから、アジピン酸やセバシン酸が好ましく、特にアジピン酸が好ましく用いられる。
【００２４】
また、α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。特にイソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸は、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の製造時における重縮合反応を阻害することなく、燃料バリア性に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。
イソフタル酸単位及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の含有量は、ジカルボン酸単位の３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２０モル％以下であり、更に好ましくは１５モル％以下である。イソフタル酸単位及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸の含有量を上記範囲にすることで、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の分散状態が一定となり、成形加工品の燃料バリア性能を実現することが可能となる。
【００２５】
また前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位以外にも、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）を構成する共重合単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を使用できる。
【００２６】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）は溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。例えば、ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）は、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系の温度を昇温させつつ、重縮合を進める。
【００２７】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の重縮合系内には、アミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加しても良い。リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル等の次亜リン酸化合物、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸化合物、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００２８】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）中のリン原子濃度換算で１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、更に好ましくは５〜４５０ｐｐｍであり、特に好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。上述の範囲内にリン原子化合物の添加量を設定することで重縮合中のキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の着色を防止することができる。
【００２９】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によっては、リン原子含有化合物はキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）のゲル化を促進する恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。そのような化合物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、リン原子含有化合物に対する該化合物のモル比が、０．５〜２．０となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．８であり、更に好ましくは０．７〜１．５である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
【００３０】
溶融重縮合で得られたメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用され、また、更に、重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥又は固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置、タンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置、及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法及び装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式加熱装置が、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００３１】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われるものである。キシリレン基含有ポリアミドにおいて好ましい相対粘度は２．０〜４．５であり、より好ましくは２．１〜４．１、更に好ましくは２．３〜４．０である。キシリレン基含有ポリアミドの相対粘度を上述の範囲に設定することで成形加工が安定し、良好な外観の成形品を得ることができる。尚、ここでいう相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間ｔと、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間ｔ０の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００３２】
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー等を加えることもできる。またメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の改質を目的に、必要に応じてナイロン６やナイロン６６、芳香族ジカルボン酸をモノマーとして利用している非晶性ナイロン等の各種ポリアミドやその変性樹脂、ポリオレフィンやその変性樹脂、スチレンを骨格内に有するエラストマー等を添加することができるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００３３】
本発明で使用する接着性ポリオレフィン（Ｃ）は、前述のポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されたもので、一般に接着性樹脂として広く用いられているものである。不飽和カルボン酸又はその無水物の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸等、及びこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられる。上記不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して変性ポリオレフィンを得る方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、押出機等を用いてポリオレフィンを溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。
【００３４】
接着性ポリオレフィン（Ｃ）は、１９０℃、２．１６ｋｇｆの荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜５（ｇ／１０分、２．１６ｋｇｆ）であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜４（ｇ／１０分、２．１６ｋｇｆ）であり、更に好ましくは０．０３〜３（ｇ／１０分、２．１６ｋｇｆ）である。上記範囲内であると、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）が樹脂組成物中で薄片状に分散しやすくなり、かつポリオレフィンとメタキシリレン基含有ポリアミドとの接着強度が良好で高い強度の成形加工品が得られる。
【００３５】
本発明におけるポリオレフィン（Ａ）の使用量は、ポリオレフィン（Ａ）、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）、及び接着性ポリオレフィン（Ｃ）の合計量中の含有量として、４０〜９０質量％とすることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜８０質量％である。ポリオレフィンの使用量を上述の範囲に設定することによって、樹脂組成物からなる成形加工品の強度低下を最小限にすることができる。
【００３６】
本発明におけるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の使用量は、ポリオレフィン（Ａ）、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）及び接着性ポリオレフィン（Ｃ）の合計量中の含有量として、３〜３０質量％とすることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％であり、更に好ましくは５〜２０質量％である。メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の使用量を上述の範囲に設定することによって、得られた成形加工品の燃料バリア性能を効率良く高めることができ、かつ強度低下を実用性のある範囲内に抑制することができる。
【００３７】
本発明における接着性ポリオレフィン（Ｃ）の使用量は、ポリオレフィン（Ａ）、メタキリシレン基含有ポリアミド（Ｂ）及び接着性ポリオレフィン（Ｃ）の合計量中の含有量として、３〜５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。接着性ポリオレフィンの使用量を上述の範囲に設定することによって、接着性の低いポリオレフィン（Ａ）とメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）との接着性を向上させることができ、成形加工品の強度を高めることが可能となる。
【００３８】
また、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）に対する接着性ポリオレフィン（Ｃ）の使用比率は、質量比で０．８〜５．０とすることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．５であり、更に好ましくは１．０〜４．０である。接着性ポリオレフィン（Ｃ）の使用比率を上述の範囲に設定することで、成形加工品の強度を高めることができる。例えば、成形加工品である中空容器は落下等の衝撃を受けても、樹脂組成物中に分散するポリオレフィンとメタキシリレン基含有ポリアミドとの界面における剥離が防止され、中空容器の強度や燃料バリア性を保つことができる。
【００３９】
本発明の製造方法で成形加工品を形成する樹脂組成物には、ポリオレフィン（Ａ）、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）及び接着性ポリオレフィン（Ｃ）の３成分の他に、改質目的で熱可塑性エラストマー、ＥＥＡ（エチレンーエチルアクリレート）、ＥＭＡ（エチレンーメチルアクリレート）等の各種共重合ポリオレフィン、アイオノマー等を混合しても良く、更には成形加工品の製造工程において発生したパージくずやバリ、成形加工品とならなかった不良品を粉砕したものを混合しても良い。なお粉砕物の混合率は、成形加工品の強度低下を最小限とするため、樹脂組成物中の含有量として、６０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。使用するポリオレフィンの一部代替として粉砕物を混合すると成形加工品に占めるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の含有率が増加することがある。その際は成形加工品の強度が大きく低下することを防止するためにも、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）に対する接着性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が質量比で０．８〜５．０倍となるようにすることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．５倍、更に好ましくは１．０〜４．０倍となるよう粉砕物の配合を行う。
【００４０】
本発明の成形加工品である中空容器の製造方法には、ダイレクトブロー法を採用することが好ましい。ダイレクトブロー法は従来公知の方法が適用できる。例えば、押出機、アダプター、円筒ダイ、金型、冷却装置、型締め機等からなる装置を用い、押出機にて原料混合物を溶融混練した後、アダプターを経由して円筒ダイから中空のパリソンを押し出し、一定量押し出した後に型締め機にてパリソンを挟んだ後、空気を吹き込みながら冷却させて成形加工品を成形する方法が挙げられる。その装置にはアキュームレーターを使用しても良いし、パリソンコントローラーを用いて肉厚が制御されたパリソンを押し出すことで肉厚分布に優れる成形加工品を製造することもできる。
また本発明の成形加工品であるシートの製造方法には、Ｔダイ−ロール冷却法を採用することが好ましい。例えば、押出機、アダプター、Ｔダイ、冷却ロール付属の引き取り装置等を用いて、押出機にて原料混合物を溶融混練した後、アダプターを経由してＴダイから溶融状態の樹脂シートを押し出し、冷却ロールで挟み、シート面をロール面にて転写させて冷却させて、その後ハサミや鋸刃で切断して、板状のシートを作製する。その後、熱成形により所望形状の成形加工品を作製することもできる。
熱成形は、シートを予熱する予熱ゾーンと成形加工品の形状を有する金型とによって、まずシートをガラス転移点以上の温度で加熱し予熱して軟化させた後、成形加工品の形状を有した金型で挟み、必要に応じて真空や圧空を用いてシートに金型に施された成形加工品の形状を賦形し、冷却させて成形加工品を得る方法である。
【００４１】
押出機で原料混合物を溶融混練する際に、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）は、押出機ヒーターから与えられる熱を吸収して軟化し、次いでスクリュー回転による剪断応力を受けることによって薄く引き延ばされ、ついで更に剪断をうけ薄片状に切断される。更に樹脂組成物中で薄片状になったメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）は、スクリュー回転による混合により樹脂組成物全体に均一に散らばる（分散）。こうして、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）が樹脂組成物中に薄片状に均一に分散することで、該樹脂組成物からなる成形加工品は燃料バリア性能を発揮する。
しかし、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）が樹脂組成物中で過度の剪断応力を受けた場合、その分散状態は、薄片状態にとどまらず、更に微細な粒状に切断された状態になり、その結果、成形加工品の燃料バリア性能が低下する。
よって、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）を樹脂組成物中で過度の剪断応力により微細な粒状となって分散させないような工夫が必要となる。
【００４２】
本発明において、優れた燃料バリア性を有する成形加工品を得るためには、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）を樹脂組成物中に薄片状に分散させることが重要である。また性能が安定した成形加工品を常に成形できるようにするためには、成形条件が多少変動しても、樹脂組成物中におけるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の分散状態が変わらないようにすることが必要である。原料混合物を溶融混練する際に、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）が樹脂組成物中で薄片状となって分散するような成形加工条件を種々検討した結果、単軸押出機に使用されるスクリュー形状とシリンダー温度設定及び剪断速度を制御することとが重要であることをつきとめた。
【００４３】
すなわち、ポリオレフィン（Ａ）４０〜９０質量部、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）３〜３０質量部、及び接着性ポリオレフィン（Ｃ）３〜５０質量部の少なくとも３種類を含む樹脂材料をブレンドした原料混合物を、以下の（１）の条件を満たす単軸押出機を使用し、以下の（２）、（３）の条件にて溶融混練した樹脂組成物からなる成形加工品の製造方法により、得られた成形加工品は、該成形加工品を構成する樹脂組成物中でメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）が薄片状に分散することで、高い燃料バリア性を有することがわかった。
【００４４】
（１）前記単軸押出機は、
スクリュー軸と前記スクリュー軸の側面に螺旋状に形成されたねじ切り部であって前記樹脂組成物を前記スクリュー軸の回転によって前記スクリュー軸の基端部から先端部に向けて送るねじ切り部とを有するスクリューと、
前記スクリューを回転可能に挿通し、内周面が円筒内側面形状を有するシリンダーと、
前記スクリューの回転によって前記基端部から前記先端部に送られる樹脂組成物の温度を調節する複数の温度調節器と、
前記スクリューを所定の剪断速度となるように回転させるスクリュー駆動装置と、を備え、
前記スクリュー軸は、前記スクリュー軸の基端部から前記スクリュー軸の先端部に向けて、前記ねじ切り部の先端と前記スクリュー軸の表面との間のスクリュー溝の深さが一定となっている範囲である供給部と、前記供給部に続き、前記スクリュー溝の深さが徐々に浅くなっている範囲である圧縮部と、前記圧縮部に続き、前記スクリュー溝の深さが前記供給部よりも浅くかつ一定となっている範囲である計量部とを有し、
前記スクリュー軸のスクリュー有効長に対する前記供給部の長さの比が０．４０〜０．５５、前記圧縮部の長さの比が０．１０〜０．３０、前記計量部の長さの比が０．１０〜０．４０の範囲であり、かつ前記供給部の長さの比、前記圧縮部の長さの比、及び前記計量部の長さの比の合計が１．０である。
【００４５】
（２）前記供給部における前記シリンダーの温度の上限は（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃以下）であり、前記圧縮部と前記計量部とにおける前記シリンダーの温度は、（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−３０℃）〜（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃）の範囲である。
【００４６】
（３）前記所定の剪断速度は、１４／秒以上である。
【００４７】
まず本発明において使用する単軸押出機は、図１に示すような単軸押出機１００である。単軸押出機１００は、原料混合物が投入可能なホッパー１１０と、ホッパー１１０に投入された樹脂混合物を移動させながら可塑化・混練して得た樹脂組成物を定量で押し出すスクリュー１５０と、スクリュー１５０を回転可能に挿通し、内周面１４２が円筒内側面形状を有するシリンダー１４０と、スクリュー１５０の回転によってシリンダー１４０の内部を移動する樹脂組成物を加熱又は冷却してその温度を調整する複数の温度調節器１２０、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３と、スクリュー１５０を所定の剪断速度となるように回転させるスクリュー駆動装置１７０と、スクリュー１５０によって押し出される樹脂組成物を吐出させる吐出口１６２が形成されたノズル部１６０と、を備える。
【００４８】
スクリュー１５０は、スクリュー軸１５２とスクリュー軸１５２の側面に螺旋状に形成されたねじ切り部１５４とを有する。ねじ切り部１５４の外径Ｄは、内周面１４２の内径よりも若干小さく設定されている。
【００４９】
スクリュー軸１５２は、スクリュー軸１５２の基端部からスクリュー軸１５２の先端部に向けて、供給部１５０ａと、供給部１５０ａに続く圧縮部１５０ｂと、圧縮部１５０ｂに続く計量部１５０ｃとを有する。
【００５０】
供給部１５０ａは、スクリュー１５０のねじ切り部１５４が施された、ねじの切り始めから溝深さ（高さ、又はねじ深さとも言う）が一定（溝深さ寸法ｈ２）となっている範囲をいい、原料混合物が搬送され、予熱される箇所である。圧縮部１５０ｂは、溝深さが徐々に浅くなる範囲で、原料混合物に剪断をかけて溶融させる範囲をいう。計量部１５０ｃは、スクリュー先端部の溝深さが浅く一定（溝深さ寸法ｈ１）となっている範囲で樹脂組成物を搬送する範囲をいう。
【００５１】
スクリュー軸１５２において、供給部１５０ａはＬ１の長さ（供給長さ）を有し、圧縮部１５０ｂはＬ２の長さ（圧縮範囲）を有し、計量部１５０ｃはＬ３の長さ（計量長さ）を有する。
【００５２】
本発明のスクリュー有効長Ｌとは、スクリュー１５０のねじ切り部１５４（ねじ切り始めからねじ切りの最終端まで）の長さを言う（スクリュー有効長Ｌは、供給部１５０ａの長さＬ１と圧縮部１５０ｂの長さＬ２と計量部１５０ｃの長さＬ３の総和と等しい。）。
なお、スクリュー軸１５２の最先端部側（図１において右端部側）の部分において、ねじ切りが形成されていない部分（図１において、ねじ切り部１５４の右側の部分）が、以下に示す（ａ）の場合、その部分の長さ寸法はスクリュー有効長Ｌに含め、以下に示す（ｂ）の場合、その部分の長さ寸法はスクリュー有効長Ｌに含めない。
（ａ）その部分の径と計量部１５０ｃに対応するスクリュー軸１５２の径ｄとが同一とみなせる。
（ｂ）その部分の径と計量部１５０ｃに対応するスクリュー軸１５２の径ｄとが異なる（例えば、スクリュー最先端部が円錐形状等になっている場合）。
【００５３】
ホッパー１１０は、上方から原料混合物を投入できる開口１２２と、開口１２２の下側に形成され、スクリュー軸１５２の基端部側が回転可能に挿通される挿通穴１２４と、冷却水用穴１３０が形成されている温度調節器１２０とを備える。温度調節器１２０は、例えば、冷却水用穴１３０に冷却用水を循環させることにより、開口１２２の近傍におけるスクリュー１５０によって移動する原料混合物を冷却してその温度を調節することができる冷却部として構成されている。
また、本発明において使用する単軸押出機１００は、温度調節器として、３つの加熱ヒーターが備えられている。３つの加熱ヒーターは、それぞれ、スクリュー軸１５２の基端部からスクリュー軸１５２の先端部に向けて、順番にヒーターＣ１、Ｃ２、Ｃ３とされている。
【００５４】
次に、本発明のスクリュー形状につき説明する。本発明のスクリュー１５０は、スクリュー有効長Ｌに対する供給部１５０ａの長さＬ１の比が０．４０〜０．５５、圧縮部１５０ｂの長さＬ２の比が０．１０〜０．３０、計量部１５０ｃの長さＬ３の比が０．１０〜０．４０の範囲であり、かつ供給部１５０ａの長さＬ１の比、圧縮部１５０ｂの長さＬ２の比、及び計量部１５０ｃの長さＬ３の比の合計が１．０である単軸スクリュー１５０である。
【００５５】
本発明のスクリュー形状は、スクリュー有効長Ｌに対する供給部１５０ａの長さＬ１の比が０．４０〜０．５５であるものが好ましく、より好ましくは、０．４３〜０．５５であり、更に好ましくは０．５０〜０．５５である。
スクリュー有効長Ｌに対する供給部１５０ａの長さＬ１の比が０．４０未満であると、使用する樹脂材料であるポリオレフィン（Ａ）や接着性ポリオレフィン（Ｃ）、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）に充分な予熱を与えにくくなる。特にポリオレフィン（Ａ）（融点＝１３０℃前後）よりも融点の高いメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）（融点＝２４０℃前後）に対する予熱が足りなくなり、単軸押出機１００の吐出口１６２より未溶融や、押しつぶされた状態のメタキシリレン基含有ポリアミドが出てきてしまう。また、スクリュー有効長Ｌに対する供給部１５０ａの長さＬ１の比が０．５５より大きい場合には、押出機１００のシリンダー１４０の長さの制約があり、他の圧縮部１５０ｂや計量部１５０ｃの所望の長さがとれなくなってしまう。よって本発明の好ましいスクリュー有効長に対する供給部１５０ａの長さＬ１の比は０．４０〜０．５５である。
【００５６】
本発明のスクリュー形状は、スクリュー有効長Ｌに対する圧縮部１５０ｂの長さＬ２の比が０．１０〜０．３０であるものが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．３０である。
スクリュー有効長Ｌに対する圧縮部１５０ｂの長さＬ２の比が０．３０を超えると、樹脂組成物に剪断応力がかかりすぎるため、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の分散状態は薄片状が小さくなる。換言すると成形加工品を構成する樹脂組成物を断面から観察した場合、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドの線状分散が短くなり、ほとんど粒状になってしまう。そして、このような粒状の分散になってしまうと、得られた成形加工品の燃料バリア性が低下する。
また、スクリュー有効長Ｌに対する圧縮部１５０ｂの長さＬ２の比が０．１０未満であると、樹脂材料から樹脂組成物にする際の剪断効果が無くなり、樹脂組成物中でメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）を薄く引き延ばすことができなくなる。
【００５７】
本発明のスクリュー形状は、スクリュー有効長Ｌに対する計量部１５０ｃの長さＬ３の比が０．１０〜０．４０であるものが好ましい。より好ましくは０．２０〜０．４０である。
スクリュー有効長に対する計量部１５０ｃの長さＬ３の比が０．４０を超えると、供給部１５０ａと圧縮部１５０ｂの所望の長さ比が取れなくなる。またスクリュー有効長Ｌに対する計量部１５０ｃの長さＬ３の比が０．１０未満であると押し出し量の変動（サージング現象）が大きくなったり、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の薄片状の分散が偏ったり、薄片状の大きさが不均一になりやすい。
【００５８】
本発明のスクリュー形状は、圧縮比（Ｃ／Ｒ）が２．３〜３．５であるものが好ましく、２．４〜２．８がより好ましい。
ここで、圧縮比（Ｃ／Ｒ）とは、供給部１５０ａの１ピッチ分の樹脂容量（体積）と計量部１５０ｃの１ピッチ分の樹脂容量（体積）の比で表され、以下の式で一般的に計算される。
圧縮比（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｒａｔｉｏ）＝Ｃ／Ｒ
Ｃ／Ｒ＝ｈ２（Ｄ−ｈ２）／（ｈ１（Ｄ−ｈ１））
ｈ２＝供給部の溝深さ（ｍｍ）
ｈ１＝計量部の溝深さ（ｍｍ）
Ｄ＝スクリューの直径（ｍｍ）
スクリューの圧縮比が２．３以上であれば、樹脂組成物を十分に溶融できる。また、ポリオレフィン（Ａ）、接着性ポリオレフィン（Ｃ）、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の樹脂組成物に剪断効果を与えることができ、主にメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）を効果的に薄く引き延ばすことが可能となる。また、圧縮比が３．５以下であると、樹脂組成物中のメタキリシレン基ポリアミド（Ｂ）の分散が、微細な粒状分散には至らずに薄片状の分散に留まり、得られた成形加工品の燃料バリア性は優れたものとなる。
【００５９】
次に本発明のスクリュー形状における溝深さについて説明する。
本願発明のスクリュー１５０において、分散混錬性の良好なスクリュー形状において溝深さは、以下に述べるような溝深さである。固体の原料混合物を運搬する供給部１５０ａの溝深さｈ２は、計量部１５０ｃの溶融された樹脂容量に見合った量の樹脂組成物を送ることができる溝深さが必要になるが、ペレット状態の樹脂と溶融状態の樹脂の嵩比重を踏まえると、必然的にｈ２＞ｈ１となる。計量部１５０ｃの溝深さｈ１が深いと押出量が多くなり、溶融させる為の剪断能力が伴わなくなる。計量部１５０ｃの溝深さｈ１が逆に浅いと押出量が少なくなる。
例えば、文献「押出成形  第７版改訂」監修  村上健吉に開示されているように、一般的に供給部１５０ａの溝深さは、ｈ２＝（０．１０〜０．１５）×Ｄが用いられている。
【００６０】
本発明の製造方法により製造された成形加工品に高い燃料バリア性を保持させるためには、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）を樹脂組成物中に薄片状に分散させることが必要であり、また逆にメタキシリレン基含有ポリアミドを分散させすぎて微細な粒状の分散にしないことである。それゆえ本発明において、スクリュー形状は分散混練部である圧縮部の長さを比較的短くしたスクリュー形状とすることで、過度の剪断と混練、及び分散を与えないようにする必要がある。よって前記圧縮比を前提として、供給部１５０ａの溝深さｈ２は、前記した一般的な溝深さよりも深くすることができ、好ましくはｈ２が０．１０Ｄ〜０．３０Ｄ、より好ましくは０．１５Ｄ〜０．２６Ｄである。
供給部１５０ａの溝深さｈ２が０．１０Ｄ未満である場合、押出量が少なくなり過ぎるので、ダイレクトブロー成形等では、金型形状に見合った所望のパリソン長さになるまでのパリソン降下時間が長くなり、成形サイクルが長くなってしまう。逆に供給部１５０ａの溝深さｈ２が０．３０Ｄを超えると、押出量が増えるので、スクリュー駆動装置１７０のモーターの負荷が大きくなり、より大きなモーター容量をもった押出機モーターが必要となることや、スクリューが破断したり、供給部の材料容量に見合った加熱部のヒーター容量が不足したりすることが起こりやすくなる。
【００６１】
本発明のスクリュー有効長Ｌとスクリュー径Ｄの比（＝Ｌ／Ｄ）は、その値が大きいものほど樹脂材料の予熱ゾーンである供給部を長くとることができ有効であるが、スクリューを駆動させるモーター容量も大きくなるため、あまり経済的にメリットがない。よって本発明の好ましいスクリューの（Ｌ／Ｄ）は２２〜３２であり、より好ましい（Ｌ／Ｄ）は２４〜２８である。（Ｌ／Ｄ）が２２以上であれば、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）を薄片状に分散することができる。また、（Ｌ／Ｄ）が３２以下であればスクリューを駆動させるモーター容量が経済的な問題とならない程度の負荷となる。
【００６２】
またスクリュー形状には単にスクリューねじピッチが一定で最先端まで続いているフルフライトスクリューや、より剪断効果を上げる為に、又は分散を良くする為に、計量部にダルメージやマードック等のミキシングなる供給部等のネジ形状とは異なる凹凸をもった箇所を設けることも多々ある。
【００６３】
本発明では一般的なスクリューであれば制限無く使用することができるが、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の過度の分散や微細化を防止するためには、一般にダルメージやマードックと呼ばれるミキシング等の混合部位を持たない、いわゆるフルフライト型を使用することが好ましい。また供給部や圧縮部のフライト数を２本にしたダブルフライト式スクリューを使用しても良い。
【００６４】
次に本発明の単軸押出機のシリンダー温度設定について説明する。まず本発明において使用する単軸押出機は、３つ以上の加熱ヒーターが備えられているものが好ましい。Ｌ／Ｄが小さい２２〜２４の押出機でやや大きめの成形加工品を製造する場合は、押出機のスクリューの回転数を上げて吐出量を上げることで、成形サイクル短縮を図るが、その際には押出機シリンダー内に原料混合物が滞留する時間が短くなり、供給部における原料混合物に与える予熱が不足する状態に陥りやすくなる。よって押出機シリンダー内に投入された原料混合物にスクリューの供給部で予熱を与える為に供給部の温度を高く設定することが好ましい。一方、圧縮部の温度を高くして粘度を下げて樹脂の剪断による発熱を抑え、逆に計量部で樹脂劣化（黄変色、物性低下）を抑える為に温度設定を低くすることが好ましい。このようなシリンダー温度の変更にはスクリューの供給部、圧縮部及び計量部の各々に対応する３つ以上の加熱ヒーターを備えた押出機が好ましい。更には長さが異なるスクリューの供給部、圧縮部及び計量部に対応するシリンダー部を細かく温度設定するため、３つ以上加熱ヒーターを備えた押出機が更に好ましい。
【００６５】
更に、ポリオレフィン（Ａ）の分解温度とメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の融点が近い温度であることから、本願発明の樹脂組成物を成形加工可能な成形加工温度の範囲は自ずと狭くなる。よって、機器設備の状況や成形加工品形状に応じて、スクリューの供給部、圧縮部及び計量部のシリンダー温度を細かく設定することにより、ポリオレフィンの分解を抑えることができ、かつ、本発明の成形加工品を構成する樹脂組成物中において、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）を薄片状に分散させる成形加工が可能となる。
【００６６】
次に、本発明の単軸押出機のシリンダー温度設定について説明する。前記した本発明の形状を有するスクリューが挿入された単軸押出機において、供給部のシリンダー温度は、（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃）以下に設定するのが好ましい。より好ましくは（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋１０℃）以下、さらに好ましくはメタキシリレン基含有ポリアミドの融点以下、また４℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−７０℃）以上、特に好ましくは（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−３５℃）以上である。
【００６７】
スクリュー有効長Ｌとスクリュー径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が大きい場合、上述したように加熱用ヒーターゾーンを多数個設けることがあり、その際、樹脂材料が投入されるホッパー下を、樹脂材料の加熱軟化によるブロッキングを防止する為に、水冷する必要がある。
更に、一般的にＣ１と呼称されるシリンダー加熱ゾーンの温度も、単に原料混合物を輸送し、若干予熱するだけの役目の場合には、温度設定をかなり低く設定することがある。その範囲がＣ１からＣ２までの範囲なのかは、あくまでも加熱用ヒーターの長さ、換言すれば、ヒーターゾーンの分割数に由来する。
一方で、Ｌ／Ｄが小さい押出機でやや大きめの成形加工品を製造する場合は、押出機のスクリューの回転数を上げて押出機の吐出量を上げることで、成形サイクルの短縮を図るが、その際には押出機シリンダー内の原料混合物が滞留する時間が短くなり、供給部における原料混合物に与える予熱が不足する状態に陥りやすくなる。よって押出機シリンダー内に投入された原料混合物にスクリューの供給部で予熱を与える為に供給部の温度を高く設定する必要がある。
このことから、供給部におけるシリンダー温度設定は、供給部の圧縮部に隣接される側から７割以上の長さの範囲が、（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−７０℃）〜（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃）の温度設定であることが好ましく、（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−３５℃）〜（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃）がより好ましい。
供給部におけるシリンダー温度を、供給部の圧縮部に隣接される側から７割以上の長さの範囲において、（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−７０℃）以上に設定することで、原料混合物のブロッキングを防止することができ、かつメタキシリレン基含有ポリアミドが未溶融のまま押出機の出口から出てくることを防止することが可能になる。また、供給部におけるシリンダー温度を、（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃）以下に設定することで、過剰な予熱を原料混合物に与えることなく、樹脂組成物中でのメタキシリレン基含有ポリアミドが薄片状の分散にとどめることができるため、得られる成形加工品の燃料バリア性は優れたものとなる。
【００６８】
圧縮部と計量部とのシリンダー温度は、（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃）以下が好ましく、より好ましくは（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋１０℃）以下、さらに好ましくはメタキシリレン基含有ポリアミドの融点以下、また、（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−３０℃）以上が好ましく、より好ましくは（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−２０℃）の温度範囲が好ましい。
圧縮部と計量部とのシリンダー温度設定が（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−３０℃）未満である場合、メタキシリレン基含有ポリアミドの未溶融物が発生しやすくなる。
また、圧縮部と計量部とのシリンダー温度設定が（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃）を超えると、ポリオレフィンの溶融粘度が低下し、成形加工品が黄変色しやすくなり、また容器成形等のダイレクトブロー成形では、押出機出口より出てきた樹脂の溶融粘度が低下し、パリソンのドローダウンが発生して、所望のパリソン径（幅）が得られにくくなる。
【００６９】
前述したように、本発明の単軸押出機のシリンダーに３つ以上のシリンダー加熱ヒーターが備えられているものは、スクリュー形状に基づき、その設定温度を決定する。
【００７０】
各々の加熱ヒーターが覆う範囲に供給部が含まれる場合は、その加熱ヒーターの設定温度は、（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃）以下に設定するのが好ましく、より好ましくは（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋１０℃）以下、さらに好ましくはメタキシリレン基含有ポリアミドの融点以下であり、また４℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−７０℃）以上、特に好ましくは（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−３５℃）以上である。
なお、温度設定については、Ｌ／Ｄの大きい押出機で供給部を長くすることができるものについては、例えばヒーターをＯＦＦとしＣ１で予熱を与えないで単に原料混合物を送るだけのゾーンにしてもよい。
【００７１】
次に、加熱ヒーターが覆う範囲に圧縮部と計量部が含まれる場合は、その加熱ヒーターの設定温度は（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−３０℃）〜（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃）に設定することが好ましい。
供給部も計量部も含まれない圧縮部のみを覆っている加熱ヒーターは、その設定温度を（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点−３０℃）〜（メタキシリレン基含有ポリアミドの融点＋２０℃）の温度範囲に設定することが好ましい。
更に、互いに連続する供給部、圧縮部及び計量部のシリンダー温度の設定については、供給部のシリンダー温度設定≦圧縮部のシリンダー温度設定≦計量部のシリンダー温度設定とするか、又は供給部のシリンダー温度設定≧圧縮部のシリンダー温度設定≧計量部のシリンダー温度設定となるように設定することが好ましい。
また、パリソンのドローダウン防止のためにアダプターや円筒ダイの設定温度を低くして、樹脂温度を低下させることにより樹脂粘度の低下を抑制する際には、計量部の設定温度を圧縮部の設定温度に対して５〜１０℃程度低く設定することもある。
【００７２】
本発明のポリオレフィン（Ａ）が４０〜９０質量部、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）が３〜３０質量部、接着性ポリオレフィン（Ｃ）が３〜５０質量部の少なくとも３種類を含む樹脂材料をブレンドした原料混合物を溶融混練して、メタキシリレン基含有ポリアミドが薄片状に分散した樹脂組成物を製造する方法は、前記した本発明範囲内のスクリュー形状を有したスクリューが挿入され、本発明範囲内のシリンダー温度の設定がされている単軸押出機を用いて、スクリューの剪断速度を１４／秒以上にすることで達成される。
【００７３】
一般にスクリューの剪断作用は剪断速度に比例し、次式で表される。
γ＝π×ｄｃ×ｎ／（６０×ｈ１）
γ＝剪断速度（ｓｅｃ-1  又は  ／秒  ）
ｄｃ＝シリンダー直径（ｍｍ）
ｎ＝スクリューの回転数（ｒｐｍ）
ｈ１＝スクリューの計量部の溝深さ（ｍｍ）
シリンダー直径ｄｃはスクリュー径Ｄとほぼ同一寸法である。理由は、スクリューネジの山頂とシリンダー壁面の隙間は一般的には０．０３〜０．０９ｍｍと非常に狭く小さいからである。本発明のスクリュー形状を有した押出設備の隙間も前記一般的な範囲であれば何ら問題無く使用できる。
剪断応力（剪断作用）に比例する剪断速度は、上式によりスクリュー回転数に比例するので、本発明の範囲内の材料、押出設備、シリンダー温度設定にて、適度な剪断作用をメタキシリレン基含有ポリアミドに与えるには、１４／秒以上が好ましく、より好ましくは２０／秒以上であることがわかった。剪断速度が１４／秒を下回ると、前記したようにメタキシリレン基含有ポリアミドが１〜５ｍｍサイズの大きな粒状態や、未溶融の状態で単軸押出機１００の吐出口１６２から出てきやすくなる。
また、本願の剪断速度は、一般的な単軸押出機においては、充分に広い実用的な剪断速度範囲であるため、特別なモーター容量を必要とせず、実用的、一般的な単軸押出機を使用することができる。
【００７４】
スクリューのネジ幅（フライト幅）ｗは一般的にスクリューネジピッチの１／１０程度であり、本発明のスクリュー形状を有した押出設備のフライト幅も一般的な寸法範囲であれば何ら問題なく使用できる。
【００７５】
成形加工品として、燃料バリア性を有したタンク（容器）成形品を得る場合は、本発明のスクリュー形状を有したスクリューが予め挿入された単軸押出機の出口に円筒ダイが配置される。慨円筒ダイにはタンク成形品の肉厚を制御する為のパリソンコントローラー、又は押出機の出口に一定量の溶融樹脂を溜めておき、一気に円筒ダイよりパリソンを出すことで、パリソン降下時間を短縮し樹脂温度低下を防止することを目的のひとつとしたアキュームタンクを設置することもできる。このような円筒ダイやパリソンコントローラー又はアキュームタンクが付属された設備であっても、本発明のスクリュー形状やシリンダー温度設定、及びスクリュー回転の剪断速度を用いれば、成形加工品を構成する樹脂組成物中においてメタキシリレン基含有ポリアミドを薄片状に分散させることが可能である。更に円筒ダイより押し出された溶融樹脂組成物のパリソンは、所望の形状に加工されたキャビティを有した金型へ導かれ、型締め後、エアー等で加圧賦形され、更には冷却されて、型開き後、タンク成形品を得る。
【００７６】
更には、押出機の吐出量と成形品形状（成形品容量）との関係で、特には成形品の肉厚によるが、薄肉成形品では押出機を連続的に運転して成形サイクルを短縮できるが、厚肉成形品では金型個数にもよるが、冷却時間が長くなりやすく、その際は押出機を１ショット毎に停止する等の間欠運転が用いられることもある。このような連続押出成形や間欠押出成形であっても、本発明のスクリュー形状やシリンダー温度設定を用いれば、成形加工品を構成する樹脂組成物中においてメタキシリレン基含有ポリアミドの薄片状に分散することが可能である。
【００７７】
成型加工品として、シート成形品を得る場合は、押出機出口にＴダイが連結される。Ｔダイより押し出され平板状になった溶融樹脂組成物はロールで冷却され、転写されて平面状の板（シート）となる。同様に本発明の押出設備で、シリンダー温度設定とスクリュー回転の剪断速度も本発明の範囲内であれば、樹脂組成物にメタキシリレン基含有ポリアミドが薄片状に分散した、燃料バリア性を有したシートを得ることができる。更には後加工の熱成形により容器形状品を得ることも可能である。
【００７８】
本発明の方法により得られる容器成形品又は本発明の方法により得られるシート成形品を加工した容器は、ボトル状、カップ状、トレイ状、タンク状等の容器、チューブ等、様々な形状を採ることができる。収納できる物品としては、ガソリンや灯油、軽油等の燃料、エンジンオイル、ブレーキオイル等の潤滑油、漂白剤、洗剤、シャンプー等の各種サニタリー用品、エタノール、オキシドール等の化学物質、野菜ジュースや乳飲料等の各種飲料、調味料等の様々な物品が挙げられる。本発明により得られる容器は、収納する物品の保存性を高める容器として有効に利用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳しく説明する。
なお、実施例及び比較例で使用する樹脂材料、各種試験方法、押出機及びスクリュー形状は次に示すとおりである。【００８０】
（１）ポリオレフィン（Ａ）
ポリオレフィン１：日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、商品名：ノバテックＨＤ  ＨＢ３３２Ｒ、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）、密度０．９５２ｇ／ｃｍ3
ポリオレフィン２：日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、商品名：ノバテックＨＤ  ＨＢ４２０Ｒ、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）、密度０．９５６ｇ／ｃｍ3
ポリオレフィン３：日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、商品名：ノバテックＨＤ  ＨＢ３２３Ｒ、ＭＦＲ＝０．１５ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）、密度０．９５３ｇ／ｃｍ3
ポリオレフィン４：日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、商品名：ノバテックＨＤ  ＨＢ１１１Ｒ、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）、密度０．９４５ｇ／ｃｍ3
ポリオレフィン５：日本ポリプロ社製ポリプロプレン、商品名：ＥＣ９、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）、密度０．９ｇ／ｃｍ3
ポリオレフィン６：プライムポリマー社製高密度ポリエチレン、商品名：ハイゼックス  ５２０Ｂ、ＭＦＲ＝０．３２ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）、密度０．９６ｇ／ｃｍ3
ポリオレフィン７：プライムポリマー社製高密度ポリエチレン、商品名：ハイゼックス  ５３７Ｂ、ＭＦＲ＝０．２７ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）、密度０．９５ｇ／ｃｍ3
ポリオレフィン８：プライムポリマー社製高密度ポリエチレン、商品名：ハイゼックス  ５２０ＭＢ、ＭＦＲ＝０．２５ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）、密度０．９６ｇ／ｃｍ3
ポリオレフィン９：プライムポリマー社製高密度ポリエチレン、商品名：ハイゼックス  ８２００Ｂ、ＭＦＲ＝０．０３ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇｆ、温度：１９０℃）、密度０．９５ｇ／ｃｍ3【００８１】
（２）メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）
メタキシリレン基含有ポリアミド１：三菱ガス化学社製ポリメタキシリレンアジパミド、商品名：ＭＸナイロンＳ６１２１、相対粘度＝３．５、融点＝２４３℃
メタキシリレン基含有ポリアミド２：三菱ガス化学社製イソフタル酸変性メタキシリレン基含有ポリアミド、商品名：ＭＸナイロンＳ７００７、相対粘度＝２．７、融点＝２３０℃【００８２】
なお、相対粘度は、次の方法により算出した値である。
試料１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍＬに２０〜３０℃で攪拌溶解し、完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温層中で１０分間放置後、落下時間ｔを測定した。また同様の条件で９６％硫酸そのものの落下時間ｔ０を測定した。落下時間ｔ及び落下時間ｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０【００８３】
（３）接着性ポリオレフィン（Ｃ）
接着性ポリオレフィン１：日本ポリエチレン社製無水マレイン酸変性ポリエチレン、商品名：Ａｄｔｅｘ  Ｌ６１００Ｍ、密度０．９２ｇ／ｃｍ3
接着性ポリオレフィン２：日本ポリプロ社製変性ポリプロピレン、商品名：モディック  Ｐ６０４Ｖ、密度０．９ｇ／ｃｍ3【００８４】
（４）燃料バリア性試験Ｉ；シート成形加工品による燃料透過量の測定
２．５ｍｍ厚となるようにシートに成形し、該シートからφ７０ｍｍの円板を打ち抜き、試験片とした。
次に内容積１２０ｍｌのアルミ製試験容器に、イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０ｖｏｌ％からなる擬似ガソリン（通称：ＣＥ１０）を１００ｍｌ充填し、φ７０ｍｍ円板の試験片を２組のバイトン製パッキンとワッシャにて挟み、その後φ５５ｍｍの開口部を持つネジ込み式の蓋を用いて試験片を試験容器に装着し、擬似ガソリン封入直後の容器総重量を測定した。次に、４０℃の防爆型熱風乾燥機に保管、総重量の経時変化を調査し、１日当たりの燃料透過量が平衡となるまで保存した。そして燃料透過量が平衡となったのちに、保存する容器重量の減少量から一日当たりの擬似ガソリンの透過量（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。【００８５】
（５）燃料バリア性試験ＩＩ；０．５Ｌタンク成形加工品による燃料透過量の測定
０．５Ｌタンク成形加工品に、イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０ｖｏｌ％からなる擬似ガソリン（ＣＥ１０）を２００ｍｌ充填し、口栓開口部をアルミ箔積層フィルムでシールし、キャップを閉めた後、アルミテープでキャップを緩まないように固定した。更に擬似ガソリン封入後の容器総重量を測定した。次に、４０℃の熱風乾燥機に保管、総重量の経時変化を調査し、１日当たりの燃料透過量が平衡となるまで保存した。そして燃料透過量が平衡となったのちに、保容器重量の減少量から一日当たりの擬似ガソリンの透過量（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。なお、ブロー成形によるタンク成形品は、タンク成形加工品の胴体中央部の厚みを測定し、この厚みで擬似ガソリンの透過量を示し、比較した。【００８６】
（６）メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察
成形したシート又はタンクを切断し、断面をカッターで平滑にした後、希ヨードチンキ（月島薬品株式会社製）を断面に塗布してメタキシリレン基含有ポリアミド部分を染色した後、実体顕微鏡により拡大して樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドの分散状態を観察した。【００８７】
（７）引張り試験
成形した約２．５ｍｍ厚シートを４号型試験片形状（把持部を含めた全長が１２０ｍｍで、幅１０ｍｍが５０ｍｍ長さの形状）を有し、トムソン刃を有した木型を用いて打ち抜きを行い、試験片を作製した。慨打ち抜き試験片を用いて引張り試験機（東洋精機（株）製  ストログラフＡＰ  ＩＩＩ）にて、引張り（降伏）強度を測定した。なお、試験片は、シート流れ方向を試験片長手方向として打ち抜いた方向（ＭＤ方向）と、シート流れ方向に対して試験片長手方向が垂直になる方向（ＴＤ方向）の２方向で打ち抜き、試験片とした。各方向共、測定サンプル数を５本／条件とし、引張り（降伏）強度の平均値で示した。また引張り試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。【００８８】
（８）押出機
φ２５ｍｍ単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製、ＰＴＭ２５）
φ５５ｍｍ単軸押出機（津関工業株式会社製）【００８９】
（９）スクリュー形状
実施例及び比較例で使用するスクリューは、表１に記載する形状のスクリューａ〜ｄである。【００９０】
【表１】
2012073969.tif 000003
【００９１】
（実施例１）
予め、ポリオレフィン１を７０質量部、接着性ポリオレフィン１を２０質量部、及びメタキシリレン基含有ポリアミド１を１０質量部ドライブレンドし、原料混合物１を作製した。
この原料混合物を、形状ａのスクリューを挿入した、φ２５ｍｍ単軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製、ＰＴＭ２５）で、供給部のシリンダー温度２２５℃、圧縮部のシリンダー温度２２５℃、計量部のシリンダー温度２２５℃、同様にヘッド部、アダプター部、Ｔダイも２２５℃に設定にて、回転数を１１０ｒｐｍ（剪断速度＝９０／秒）で樹脂組成物を押し出して、Ｔダイ−ロール冷却法により、ロール温度設定３０℃にて厚み約２．４ｍｍのシートを作製した。
得られたシートについて、メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察、引っ張り試験及び燃料バリア性試験Ｉを行い、その結果を表２に記載した。
表２から分かるように、メタキシリレン基含有ポリアミドは、樹脂組成物中で長い線状（薄片状）となって分散しており、また一日あたりの疑似ガソリン（ＣＥ１０）透過率は１０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好な燃料バリア性を示した。【００９２】
（実施例２〜７）
樹脂材料の種類と配合量及びシリンダーの温度の設定、スクリューの剪断速度等の成形条件を表２に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に実施して、シートを作製した。
得られたシートについて、メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察、引っ張り試験及び燃料バリア性試験Ｉを行い、その結果を表２に記載した。
メタキシリレン基含有ポリアミドが線状（薄片状）となって分散している箇所を確認し、また、各シートは良好なガソリン透過率を示した。【００９３】
【表２】
2012073969.tif 000004
【００９４】
（実施例８）
予め、ポリオレフィン１を７０質量部、接着性ポリオレフィン１を２０質量部、及びメタキシリレン基含有ポリアミド１を１０質量部、ドライブレンドし、原料混合物８を作製した。
これを、形状ｂのスクリューを挿入したφ５５ｍｍ単軸押出機（津関工業株式会社製）で、供給部のシリンダー温度２１０〜２２５℃、圧縮部のシリンダー温度２３５℃、計量部のシリンダー温度２３５〜２３３℃、同様にヘッド部は２３３℃、アダプター部は２２５℃、Ｔダイ部は２１５℃に設定にて、回転数を２２ｒｐｍ（剪断速度＝１４／秒）で押し出して、円筒ダイ−金型冷却によるダイレクトブロー法により、成形サイクル２４秒の連続押し出し成形にて、０．５Ｌタンク成形加工品を得た。
金型冷却水温度は約２０〜３０℃であった。タンク胴体中央部の厚みは約２ｍｍであった。
得られたタンク成形品について、メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察、引っ張り試験及び燃料バリア性試験ＩＩを行い、その結果を表３に記載した。
タンク成形品の胴体部、ピンチオフ部共に、メタキシリレン基含有ポリアミドが長い線状（薄片状）となって分散していることを確認した。
また、一日あたりの疑似ガソリン（ＣＥ１０）の透過率は、１８ｇ／ｍ2・ｄａｙであり、良好な燃料バリア性を示した。【００９５】
（実施例９〜１３）
樹脂材料の種類と配合量及びシリンダーの温度の設定、スクリューの剪断速度等の成形条件を表３に記載したように変更した以外は、実施例８と同様に実施して、成形サイクル９０秒の間欠押し出し成形にて、胴体中央部が約４ｍｍ厚の０．５Ｌタンク成形品を作製した。
得られた各タンク成形品について、メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察及び燃料バリア性試験ＩＩを行い、その結果を表３に記載した。
メタキシリレン基含有ポリアミドが線状（薄片状）となって分散している箇所を確認し、また、各タンク成形品は良好なガソリン透過率を示した。【００９６】
【表３】
2012073969.tif 000005
【００９７】
（実施例１４〜１８）
樹脂材料の種類と配合量及びシリンダーの温度の設定、スクリューの剪断速度等の成形条件を表４に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に実施してシートを作製した。
得られた各シートについて、メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察及び燃料バリア性試験Ｉを行い、その結果を表４に記載した。
各シートについて、メタキシリレン基含有ポリアミドが長い線状（薄片状）となって分散している箇所を確認し、良好な燃料バリア性を示すことを確認した。【００９８】
【表４】
2012073969.tif 000006
【００９９】
（実施例１９〜２３）
樹脂材料の種類と配合量及びシリンダーの温度の設定、スクリューの剪断速度等の成形条件を表５に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に実施してシートを作製した。
得られた各シートについて、メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察、引っ張り試験及び燃料バリア性試験Ｉを行い、その結果を表５に記載した。
各シートについて、メタキシリレン基含有ポリアミドが長い線状（薄片状）となって分散している箇所を確認し、良好な燃料バリア性を示すことを確認した。【０１００】
【表５】
2012073969.tif 000007
【０１０１】
（比較例１）
形状ｃのスクリューを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、シートを作製した。但し、スクリュー回転数は実施例１と同一であるが、剪断速度はスクリュー形状が異なる為、表６に示すように実施例１とは異なった。
得られた各シートについて、メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察、引っ張り試験及び燃料バリア性試験Ｉを行い、その結果を表６に記載した。
比較例１では、成形に使用したスクリューの圧縮部の長さ割合が大きいために、シートを構成する樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドは過度に分散し、粒状分散となったため、燃料バリア性は良くない結果であった。【０１０２】
（比較例２〜３）
形状ｃのスクリューを用い、樹脂材料の配合量、シリンダーの温度、及びスクリュー剪断速度の設定等の成形条件を表６に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に実施してシートを作製した。
得られた各シートについて、メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察及び燃料バリア性試験Ｉを行い、その結果を表６に記載した。
比較例２では成形に使用したスクリューの圧縮部の長さ割合が大きいために、シートを構成する樹脂組成物中でメタキシリレン基含有ポリアミドは過度に分散し、粒状分散となったため、燃料バリア性は良くない結果であった。
比較例３では供給部と圧縮部のシリンダー温度が低いため、得られたシート中にメタキシリレン基含有ポリアミドが未溶融の状態が発生した。【０１０３】
【表６】
2012073969.tif 000008
【０１０４】
（比較例４）
樹脂材料の配合量を表７に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に実施して、シートを作製した。
得られたシートについて、メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察、引っ張り試験及び燃料バリア性試験Ｉを行い、その結果を表７に記載した。
シートを構成する樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドの含有量が多いため、得られたシートの断面は、メタキシリレン基ポリアミドが線状となっているところと大きな塊となっているところが点在した。またその塊が、シート表面の外観として白い斑点となって見える外観不良となった。燃料バリア性試験では良好な燃料バリア性は得られたが、外観の悪い実用性に劣るものであった。【０１０５】
（比較例５）
シリンダーの温度を及びスクリュー回転数を表７に記載したように変更した以外は、実施例７と同様に実施してシートを作製した。
得られたシートについて、メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察、引っ張り試験及び燃料バリア性試験Ｉを行い、その結果を表７に記載したが、成形加工時の供給部、圧縮部、計量部のいずれの温度も高すぎるため、得られたシートを構成する樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドが過度に分散し粒状分散となったため、燃料バリア性結果も悪かった。【０１０６】
（比較例６）
表７に記載したように、スクリュー回転数を低減して、スクリュー剪断速度を変更した以外は、実施例１と同様に実施して、シートを作製した。
得られたシートについて、メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察及び燃料バリア性試験Ｉを行い、その結果を表７に記載した。
樹脂組成物中にメタキシリレン基含有ポリアミド未溶融の状態が発生し、線状（薄片状）に分散している箇所は確認できなかった。またガソリン透過率も悪い結果であった。【０１０７】
【表７】
2012073969.tif 000009
【０１０８】
（比較例７）
形状ｄのスクリューを用い、シリンダーの温度設定、スクリュー剪断速度等の成形条件は表８に記載したように変えた以外は、実施例８と同様に実施して、０．５Ｌタンク成形品を作製した。連続押し出し成形にて、成形サイクルは２４秒で、厚み約２ｍｍのタンク成形品であった。
得られたタンク成形品について、メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察及び燃料バリア性試験ＩＩを行い、その結果を表８に記載した。
比較例７では成形に使用したスクリューの圧縮部の長さ割合が大きいために、シートを構成する樹脂組成物中でメタキシリレン基含有ポリアミドは過度に分散し、粒状分散となったため、燃料バリア性はあまり良くない結果であった。【０１０９】
【表８】
2012073969.tif 000010
【０１１０】
（比較例８〜１０）
形状ｂのスクリューを用いて、シリンダーの温度設定とスクリュー回転数を表９に記載したように変更した以外は、実施例１１と同様に実施して、０．５Ｌタンク成形品を作製した。
得られたタンク成形品について、メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察及び燃料バリア性試験ＩＩを行い、その結果を表９に記載した。
比較例８では、供給部と計量部のシリンダー温度が高いため、タンクを構成する樹脂組成物中でメタキシリレン基含有ポリアミドは過度に分散し、粒状分散となったため、燃料バリア性は良くない結果であった。
比較例９では、供給部と圧縮部のシリンダー温度が低いため、メタキシリレン基含有ポリアミドが未溶融の状態が発生した。
比較例１０では、供給部のシリンダー温度が高いため、タンクを構成する樹脂組成物中でメタキシリレン基含有ポリアミドは過度に分散し、粒状分散となったため、燃料バリア性は良くない結果であった。【０１１１】
（比較例１１）
表９に記載したように、スクリュー回転数を低減して、スクリュー剪断速度を変更した以外は、実施例８と同様に実施して、０．５Ｌタンク成形品を作製した。
得られたタンク成形品について、メタキシリレン基含有ポリアミド分散状態の観察及び燃料バリア性試験ＩＩを行い、その結果を表９に記載した。
比較例１１では、成形加工時の剪断速度が遅いため、タキシリレン基含有ポリアミドが未溶融の状態が発生した。また燃料バリア性も悪い結果であった。【０１１２】
【表９】
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【符号の説明】
【０１１３】
１００  単軸押出機
１１０  ホッパー
１４０  シリンダー
１４２  シリンダーの内周面
１２０  ホッパーに設けられた温度調節器
１３０  冷却水用穴
１５０  スクリュー
１５０ａ  供給部
１５０ｂ  圧縮部
１５０ｃ  計量部
１５２  スクリュー軸
１５４  ねじ切り部
１７０  スクリュー駆動装置
ｈ１  計量部の溝深さ
ｈ２  供給部の溝深さ
ｄｃ  シリンダー直径
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３  ヒーター（温度調節器）
Ｄ  スクリューの直径（ねじ切り部を含めた直径すなわちスクリューの外径）
ｄ  スクリュー軸の直径（ねじ切り部を含めない直径）
ｗ  スクリューのネジ幅（フライト幅）
【図１】
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【国際調査報告】
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