(57)【要約】  基板を処理室内に収容する工程と、処理室内へ金属元素を含む原料ガスと窒素含有ガスと水素含有ガスとを供給して基板上に金属窒化膜を形成する工程と、を有し、金属窒化膜を形成する工程では、処理室内へ原料ガスおよび窒素含有ガスを間欠的に供給するか、処理室内へ原料ガスと窒素含有ガスとを間欠的に交互に供給するか、処理室内への窒素含有ガスの供給を継続した状態で処理室内へ原料ガスを間欠的に供給するようにし、少なくとも処理室内への窒素含有ガスの供給期間に、処理室内へ水素含有ガスを供給する。
2012073938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理室内に収容する工程と、
前記処理室内へ金属元素を含む原料ガスと窒素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板上に金属窒化膜を形成する工程と、を有し、
前記金属窒化膜を形成する工程では、
前記処理室内へ前記原料ガスおよび前記窒素含有ガスを間欠的に供給するか、
前記処理室内へ前記原料ガスと前記窒素含有ガスとを間欠的に交互に供給するか、
前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給を継続した状態で前記処理室内へ前記原料ガスを間欠的に供給するようにし、
少なくとも前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給期間に、前記処理室内へ前記水素含有ガスを供給する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記金属窒化膜を形成する工程では、前記窒素含有ガスと前記水素含有ガスとを同時に供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記金属窒化膜を形成する工程では、前記窒素含有ガスの供給期間に前記原料ガスを供給し、その際、前記窒素含有ガスと前記水素含有ガスとを同時に供給する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記金属窒化膜を形成する工程では、前記窒素含有ガスの供給期間に前記原料ガスを間欠的に供給し、その際、前記窒素含有ガスと前記水素含有ガスとを同時に供給する請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記金属窒化膜を形成する工程では、前記原料ガスと前記窒素含有ガスとを交互に供給し、その際、前記窒素含有ガスと前記水素含有ガスとを同時に供給する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記金属窒化膜を形成する工程では、前記水素含有ガスを連続的に供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記金属窒化膜を形成する工程では、前記原料ガスと前記窒素含有ガスとが間欠的に反応することで、間欠的に金属窒化層が形成され、その反応１回あたりに形成される前記金属窒化層の厚さを２ｎｍ以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
基板を処理室内に収容する工程と、
前記処理室内へ金属元素を含む原料ガスと窒素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板上に金属窒化膜を形成する工程と、を有し、
前記金属窒化膜を形成する工程では、
前記処理室内へ前記原料ガスおよび前記窒素含有ガスを間欠的に供給するか、
前記処理室内へ前記原料ガスと前記窒素含有ガスとを間欠的に交互に供給するか、
前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給を継続した状態で前記処理室内へ前記原料ガスを間欠的に供給するようにし、
少なくとも前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給期間に、前記処理室内へ前記水素含有ガスを供給する基板処理方法。
【請求項９】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ金属元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理室内へ水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
基板を収容した前記処理室内へ前記原料ガスと前記窒素含有ガスと前記水素含有ガスとを供給して前記基板上に金属窒化膜を形成する処理を行い、前記金属窒化膜を形成する処理では、前記処理室内へ前記原料ガスおよび前記窒素含有ガスを間欠的に供給するか、前記処理室内へ前記原料ガスと前記窒素含有ガスとを間欠的に交互に供給するか、前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給を継続した状態で前記処理室内へ前記原料ガスを間欠的に供給するようにし、少なくとも前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給期間に、前記処理室内へ前記水素含有ガスを供給するように前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系および前記水素含有ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の高集積化及び高性能化に伴い、様々な種類の金属膜が用いられている。例えば、ゲート電極やＤＲＡＭのキャパシタ電極では、導電性の金属窒化膜が用いられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
金属窒化膜は、基板が搬入された処理容器内に原料ガスと窒素含有ガスとを同時に供給するＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜することができる。原料ガスとしては、塩素（Ｃｌ）やフッ素（Ｆ）系のガスが用いられることが多く、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）膜を成膜するには四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガス等が用いられ、窒化タンタル（ＴａＮ）膜を成膜するには五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）ガスや五フッ化タンタル（ＴａＦ５）ガス等が用いられる。また、窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが用いられる。しかしながら、上述の手法で金属窒化膜を成膜すると、膜中にＣｌやＦ等の不純物が混入してしまう場合があった。【０００４】
そこで本発明は、金属窒化膜中の不純物濃度を低減することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板を処理室内に収容する工程と、
前記処理室内へ金属元素を含む原料ガスと窒素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板上に金属窒化膜を形成する工程と、を有し、
前記金属窒化膜を形成する工程では、
前記処理室内へ前記原料ガスおよび前記窒素含有ガスを間欠的に供給するか、
前記処理室内へ前記原料ガスと前記窒素含有ガスとを間欠的に交互に供給するか、
前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給を継続した状態で前記処理室内へ前記原料ガスを間欠的に供給するようにし、
少なくとも前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給期間に、前記処理室内へ前記水素含有ガスを供給する半導体装置の製造方法が提供される。【０００６】
本発明の他の態様によれば、
基板を処理室内に収容する工程と、
前記処理室内へ金属元素を含む原料ガスと窒素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板上に金属窒化膜を形成する工程と、を有し、
前記金属窒化膜を形成する工程では、
前記処理室内へ前記原料ガスおよび前記窒素含有ガスを間欠的に供給するか、
前記処理室内へ前記原料ガスと前記窒素含有ガスとを間欠的に交互に供給するか、
前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給を継続した状態で前記処理室内へ前記原料ガスを間欠的に供給するようにし、
少なくとも前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給期間に、前記処理室内へ前記水素含有ガスを供給する基板処理方法が提供される。【０００７】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ金属元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理室内へ水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
基板を収容した前記処理室内へ前記原料ガスと前記窒素含有ガスと前記水素含有ガスとを供給して前記基板上に金属窒化膜を形成する処理を行い、前記金属窒化膜を形成する処理では、前記処理室内へ前記原料ガスおよび前記窒素含有ガスを間欠的に供給するか、前記処理室内へ前記原料ガスと前記窒素含有ガスとを間欠的に交互に供給するか、前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給を継続した状態で前記処理室内へ前記原料ガスを間欠的に供給するようにし、少なくとも前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給期間に、前記処理室内へ前記水素含有ガスを供給するように前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系および前記水素含有ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置によれば、金属窒化膜中の不純物濃度を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置のガス供給系の構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【図４】（ａ）は本発明の第１実施形態に係るガス供給シーケンスを示すタイミング図であり、（ｂ）はＨ２ガスの供給を行わないガス供給シーケンスを示すタイミング図である。
【図５】（ａ）は本発明の第２実施形態に係るガス供給シーケンスを示すタイミング図であり、（ｂ）はＨ２ガスの供給を行わないガス供給シーケンスを示すタイミング図である。
【図６】（ａ）は本発明の第３実施形態に係るガス供給シーケンスを示すタイミング図であり、（ｂ）はＨ２ガスの供給を行わないガス供給シーケンスを示すタイミング図である。
【図７】（ａ）は本発明の第４実施形態に係るガス供給シーケンスを示すタイミング図であり、（ｂ）はＨ２ガスの供給を行わないガス供給シーケンスを示すタイミング図である。
【図８】本発明の実施例及び比較例に係る評価サンプルのＳＩＭＳ分析結果を示すグラフ図である。
【図９】本発明の他の実施形態で好適に用いられる縦型ＣＶＤ装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は処理炉３０２部分を（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【図１０】本発明の更に他の実施形態に係るガス供給シーケンスを示すタイミング図であり、（ａ）は、Ｎ２ガスによりパージする工程を省略し、その代わりにＨ２ガスを連続的に供給するガス供給シーケンスを示すタイミング図であり、（ｂ）は、Ｎ２ガスによりパージする工程を省略し、その代わりにＮＨ３ガスを連続的に供給するガス供給シーケンスを示すタイミング図であり、（ｃ）は、Ｎ２ガスによりパージする工程を省略し、その代わりにＨ２ガス及びＮＨ３ガスを連続的に供給するガス供給シーケンスを示すタイミング図である。
【図１１】本発明の更に他の実施形態に係るガス供給シーケンスを示すタイミング図であり、（ａ）は、ＮＨ３ガスの供給停止後もＨ２ガスの供給を継続するガス供給シーケンスを示すタイミング図であり、（ｂ）は、Ｈ２ガスの供給停止後にＮ２ガスによりパージするガス供給シーケンスを示すタイミング図であり、（ｃ）は、Ｈ２ガスを連続的に供給するガス供給シーケンスを示すタイミング図である。
【図１２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜本発明の第１実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図２，３を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置４０のウェハ処理時における断面構成図であり、図３は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置４０のウェハ搬送時における断面構成図である。
【００１１】
（処理室）
図２，３に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置４０は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。
【００１２】
（支持台）
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、ウェハ２００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
【００１３】
（昇降機構）
処理室２０１の外部には、支持台２０３を昇降させる昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂを作動させて支持台２０３を昇降させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図３で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図２で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３下端部の周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
【００１４】
（リフトピン）
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に立ち上がるように設けられている。また、支持台２０３（サセプタ２１７も含む）には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させる貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、図３に示すように、リフトピン２０８ｂの上端部がサセプタ２１７の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するようになっている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、図２に示すようにリフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没して、サセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するようになっている。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００１５】
（ウェハ搬送口）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、処理室２０１の内外にウェハ２００を搬送するウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ４４が設けられており、ゲートバルブ４４を開くことにより、処理室２０１内と負圧移載室１１内とが連通するようになっている。負圧移載室１１は搬送容器（密閉容器）１２内に形成されており、負圧移載室１１内にはウェハ２００を搬送する負圧移載機１３が設けられている。負圧移載機１３には、ウェハ２００を搬送する際にウェハ２００を支持する搬送アーム１３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ４４を開くことにより、負圧移載機１３により処理室２０１内と負圧移載室１１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。なお、負圧移載室１１のウェハ搬送口２５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、負圧移載機１３によりロードロック室内と負圧移載室１１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウェハ２００を一時的に収容する予備室として機能する。
【００１６】
（排気系）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気チャンバ２６０ａを介して排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気チャンバ２６０ａ、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
【００１７】
（ガス導入口）
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
【００１８】
（シャワーヘッド）
ガス導入口２１０と処理室２０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させる分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させる第１バッファ空間（分散室）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００１９】
（排気ダクト）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を空けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成されている。
【００２０】
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
【００２１】
支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００２２】
ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、ウェハ２００外周部に位置する排気ダクト２５９上、すなわち、コンダクタンスプレート２０４上を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート２０４に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室２０１下部、すなわち、支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００２３】
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態にかかる基板処理装置４０の有するガス供給系（ガス供給ライン）の構成図である。
【００２４】
本実施形態にかかる基板処理装置４０の有するガス供給系は、常温常圧で液体状態である液体原料を気化する気化部としてのバブラ２２０ａと、バブラ２２０ａにて液体原料を気化させて得た原料ガスを処理室２０１内に供給する原料ガス供給系と、処理室２０１内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、処理室２０１内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、処理室２０１内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、を有している。さらに、本発明の実施形態にかかる基板処理装置は、バブラ２２０ａからの原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスするよう排気するベント（バイパス）系を有している。以下に、各部の構成について説明する。
【００２５】
（バブラ）
処理室２０１の外部には、液体原料を収容する原料容器としてのバブラ２２０ａが設けられている。バブラ２２０ａは、内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）として構成されており、また、液体原料をバブリングにより気化させて原料ガスを生成させる気化部としても構成されている。なお、バブラ２２０ａの周りには、バブラ２２０ａおよび内部の液体原料を加熱するサブヒータ２０６ａが設けられている。原料としては、例えば、金属元素としてのハフニウム（Ｈｆ）元素を含む金属液体原料である四塩化ハフニウム（ハフニウムテトラクロライド：ＨｆＣｌ４）が用いられる。
【００２６】
バブラ２２０ａには、キャリアガス供給管２３７ａが接続されている。キャリアガス供給管２３７ａの上流側端部には、図示しないキャリアガス供給源が接続されている。また、キャリアガス供給管２３７ａの下流側端部は、バブラ２２０ａ内に収容した液体原料内に浸されている。キャリアガス供給管２３７ａには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ａと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖａ１，ｖａ２とが設けられている。なお、キャリアガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＮ２ガスやＡｒガスやＨｅガス等の不活性ガスが好適に用いられる。主に、キャリアガス供給管２３７ａ、ＭＦＣ２２２ａ、バルブｖａ１，ｖａ２により、キャリアガス供給系（キャリアガス供給ライン）が構成される。
【００２７】
上記構成により、バルブｖａ１，ｖａ２を開き、キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ａ内に供給することにより、バブラ２２０ａ内部に収容された液体原料をバブリングにより気化させて原料ガス（ＨｆＣｌ４ガス）を生成させることが可能となる。
【００２８】
（原料ガス供給系）
バブラ２２０ａには、バブラ２２０ａ内で生成された原料ガスを処理室２０１内に供給する原料ガス供給管２１３ａが接続されている。原料ガス供給管２１３ａの上流側端部は、バブラ２２０ａの上部に存在する空間に連通している。原料ガス供給管２１３ａの下流側端部は、ガス導入口２１０に接続されている。原料ガス供給管２１３ａには、上流側から順にバルブｖａ５，ｖａ３が設けられている。バルブｖａ５は、バブラ２２０ａから原料ガス供給管２１３ａ内への原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ａの近傍に設けられている。バルブｖａ３は、原料ガス供給管２１３ａから処理室２０１内への原料ガスの供給を制御するバルブであり、ガス導入口２１０の近傍に設けられている。バルブｖａ３と後述するバルブｖｅ３は高耐久高速ガスバルブとして構成されている。高耐久高速ガスバルブは、短時間で素早くガス供給の切り替えおよびガス排気ができるように構成された集積バルブである。なお、バルブｖｅ３は、原料ガス供給管２１３ａのバルブｖａ３とガス導入口２１０との間の空間を高速にパージしたのち、処理室２０１内をパージする不活性ガスの導入を制御するバルブである。
【００２９】
上記構成により、バブラ２２０ａにて液体原料を気化させて原料ガスを発生させるとともに、バルブｖａ５，ｖａ３を開くことにより、原料ガス供給管２１３ａから処理室２０１内へ原料ガスを供給することが可能となる。主に、原料ガス供給管２１３ａ、バルブｖａ５，ｖａ３により原料ガス供給系（原料ガス供給ライン）が構成される。
【００３０】
また、主に、キャリアガス供給系、バブラ２２０ａ、原料ガス供給系により、原料供給系（原料供給ライン）が構成される。
【００３１】
（窒素含有ガス供給系）
また、処理室２０１の外部には、還元性ガスである窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給源２２０ｂが設けられている。窒素含有ガス供給源２２０ｂには、窒素含有ガス供給管２１３ｂの上流側端部が接続されている。窒素含有ガス供給管２１３ｂの下流側端部は、バルブｖｂ３を介してガス導入口２１０に接続されている。窒素含有ガス供給管２１３ｂには、窒素含有ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｂと、窒素含有ガスの供給を制御するバルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３が設けられている。窒素含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、または、Ｎ３Ｈ８ガス等が用いられ、本実施形態では、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが用いられる。主に、窒素含有ガス供給源２２０ｂ、窒素含有ガス供給管２１３ｂ、ＭＦＣ２２２ｂ、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３により、還元性ガス供給系（還元性ガス供給ライン）である窒素含有ガス供給系（窒素含有ガス供給ライン）が構成される。
【００３２】
（水素含有ガス供給系）
また、処理室２０１の外部には、還元性ガスである水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給源２２０ｃが設けられている。水素含有ガス供給源２２０ｃには、水素含有ガス供給管２１３ｃの上流側端部が接続されている。水素含有ガス供給管２１３ｃの下流側端部は、バルブｖｃ３を介してガス導入口２１０に接続されている。水素含有ガス供給管２１３ｃには、水素含有ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｃと、水素含有ガスの供給を制御するバルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３が設けられている。水素含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガスが用いられる。主に、水素含有ガス供給源２２０ｃ、水素含有ガス供給管２１３ｃ、ＭＦＣ２２２ｃ、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３により、還元性ガス供給系（還元性ガス供給ライン）である水素含有ガス供給系（水素含有ガス供給ライン）が構成される。
【００３３】
（不活性ガス供給系）
また、処理室２０１の外部には、パージガスである不活性ガスを供給する不活性ガス供給源２２０ｄ，２２０ｅが設けられている。不活性ガス供給源２２０ｄ，２２０ｅには、不活性ガス供給管２１３ｄ，２１３ｅの上流側端部がそれぞれ接続されている。不活性ガス供給管２１３ｄの下流側端部は、バルブｖｄ３を介してガス導入口２１０に接続されている。不活性ガス供給管２１３ｅの下流側端部は、バルブｖｅ３を介して原料ガス供給管２１３ａのバルブｖａ３とガス導入口２１０との間の部分に合流し、ガス導入口２１０に接続されている。不活性ガス供給管２１３ｄ，２１３ｅには、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｄ，２２２ｅと、不活性ガスの供給を制御するバルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３と、がそれぞれ設けられている。不活性ガスとしては、例えばＮ２ガスやＡｒガスやＨｅガス等の不活性ガスが用いられる。主に、不活性ガス供給源２２０ｄ，２２０ｅ、不活性ガス供給管２１３ｄ，２１３ｅ、ＭＦＣ２２２ｄ，２２２ｅ、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３により、パージガス供給系（パージガス供給ライン）である不活性ガス供給系（不活性ガス供給ライン）が構成される。
【００３４】
＜ベント（バイパス）系＞
また、原料ガス供給管２１３ａのバルブｖａ３よりも上流側には、ベント管２１５ａの上流側端部が接続されている。また、ベント管２１５ａの下流側端部は、排気管２６１の圧力調整器２６２よりも下流側であって原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。ベント管２１５ａには、ガスの流通を制御するバルブｖａ４が設けられている。
【００３５】
上記構成により、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開くことで、原料ガス供給管２１３ａ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく、ベント管２１５ａを介して処理室２０１をバイパスさせ、排気管２６１より排気することが可能となる。主に、ベント管２１５ａ、バルブｖａ４によりベント系（ベントライン）が構成される。
【００３６】
なお、バブラ２２０ａの周りにはサブヒータ２０６ａが設けられることは上述した通りだが、この他、キャリアガス供給管２３７ａ、原料ガス供給管２１３ａ、不活性ガス供給管２１３ｅ、ベント管２１５ａ、排気管２６１、処理容器２０２、シャワーヘッド２４０等の周囲にもサブヒータ２０６ａが設けられている。サブヒータ２０６ａは、これらの部材を例えば１００℃以下の温度に加熱することで、これらの部材内部での原料ガスの再液化を防止するように構成されている。
【００３７】
（制御部）
図１２に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）２８０ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、内部バス２８０ｅを介して、ＣＰＵ２８０ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２８０には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置２８１が接続されている。
【００３８】
記憶装置２８０ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等から構成されている。記憶装置２８０ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ２８０に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。また、ＲＡＭ２８０ｂは、ＣＰＵ２８０ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３９】
Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、上述のゲートバルブ４４、昇降機構２０７ｂ、負圧移載機１３、ヒータ２０６、サブヒータ２０６ａ、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、真空ポンプ２６４、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ３，ｖｃ１〜ｖｃ３，ｖｄ１〜ｖｄ３，ｖｅ１〜ｖｅ３、マスフローコントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｄ，２２２ｅ等に接続されている。
【００４０】
ＣＰＵ２８０ａは、記憶装置２８０ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置２８１からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２８０ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ２８０ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ゲートバルブ４４の開閉動作、昇降機構２０７ｂの昇降動作、負圧移載機１３の移載動作、ヒータ２０６およびサブヒータ２０６ａの温度調整動作、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２の開閉動作及び圧力調整動作、真空ポンプ２６４の起動・停止、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ３，ｖｃ１〜ｖｃ３，ｖｄ１〜ｖｄ３，ｖｅ１〜ｖｅ３の開閉動作、マスフローコントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｄ，２２２ｅによる各種ガスの流量調整動作等を制御するように構成されている。
【００４１】
なお、コントローラ２８０は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納したコンピュータ読み取り可能な記録媒体（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）２８２を用意し、係る記録媒体２８２を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ２８０を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、記録媒体２８２を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、記録媒体２８２を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。
【００４２】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ウェハ２００上に金属窒化膜としての窒化ハフニウム（ＨｆＮ）膜を形成する基板処理工程について、図１〜図４（ａ）を用いて説明する。図４（ａ）は、本実施形態に係るガス供給シーケンスを示すタイミング図である。
【００４３】
なお、本明細書では、金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには、金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜、導電性の金属炭化膜（金属カーバイド膜）等も含まれる。なお、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）膜は導電性の金属窒化膜である。
【００４４】
〔基板搬入工程、基板載置工程〕
昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ４４を開き、処理室２０１と負圧移載室１１とを連通させる。そして、上述のように負圧移載機１３により負圧移載室１１内から処理室２０１内へウェハ２００を搬送アーム１３ａで支持した状態でロードする。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。負圧移載機１３の搬送アーム１３ａが処理室２０１内から負圧移載室１１内へ戻ると、ゲートバルブ４４が閉じられる。
【００４５】
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図２に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没し、ウェハ２００は、支持台２０３上面のサセプタ２１７上に載置される。
【００４６】
〔圧力調整工程、温度調整工程〕
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する。なお、温度調整工程は、圧力調整工程と並行して行うようにしてもよいし、圧力調整工程よりも先行して行うようにしてもよい。ここで、所定の処理温度、処理圧力とは、後述する成膜工程において、ＣＶＤ法によりＨｆＮ膜を形成可能な処理温度、処理圧力である。すなわち、成膜工程で用いる原料が自己分解する程度の処理温度、処理圧力である。
【００４７】
なお、基板搬入工程〜温度調整工程および後述する基板搬出工程においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３を閉じ、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開くことで、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておく。これにより、ウェハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。
【００４８】
また、基板搬入工程〜温度調整工程と並行して、液体原料（Ｈｆ原料）であるＨｆＣｌ４を気化させた原料ガス（Ｈｆ原料ガス）、すなわちＨｆＣｌ４ガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖａ５を開き、キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ａ内に供給することにより、バブラ２２０ａ内部に収容された原料をバブリングにより気化させて原料ガスを生成させておく（予備気化工程）。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３を閉じたまま、バルブｖａ４を開くことにより、原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。バブラにて原料ガスを安定して生成させるには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、原料ガスを予め生成させておき、バルブｖａ３，ｖａ４の開閉を切り替えることにより、原料ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００４９】
〔成膜工程〕
続いて、処理室２０１内に、ハフニウム元素を含む原料ガスとしてのＨｆＣｌ４ガスおよび窒素含有ガスとしてのＮＨ３ガスを間欠的に供給し排気すると共に、ＮＨ３ガスの供給期間に、処理室２０１内に水素含有ガスとしてのＨ２ガスを供給し排気して、ウェハ２００上に金属窒化膜としてのＨｆＮ膜を形成する処理を行う。なお、本実施形態では、ＮＨ３ガスの供給期間にＨｆＣｌ４ガスを間欠的に供給し、その際、ＮＨ３ガスと同時にＨ２ガスを供給し排気する。以下に、図４（ａ）を参照しながら詳しく説明する。
【００５０】
まず、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３，ｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を同時に開いて、処理室２０１内へのＮＨ３ガス及びＨ２ガスの供給を同時に開始する。ＭＦＣ２２２ｂ，２２２ｃでそれぞれ流量制御されたＮＨ３ガス及びＨ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのＮＨ３ガス及びＨ２ガスの供給時には、原料ガス供給管２１３ａ内へのＮＨ３ガス及びＨ２ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるＮＨ３ガス及びＨ２ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００５１】
ＮＨ３ガス及びＨ２ガスの供給開始後、所定時間が経過し、処理室２０１内がＮＨ３ガス、Ｈ２ガス及びＮ２ガスの混合ガス雰囲気となったら、バルブｖａ４を閉じ、バルブｖａ３を開いて、処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給を開始する。ＨｆＣｌ４ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給時には、バルブｖｂ３，ｖｃ３，ｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮＨ３ガス、Ｈ２ガス及びＮ２ガスを常に流しておく。ＨｆＣｌ４ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開いて、処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給を停止する。ＨｆＣｌ４ガスの間欠的な供給は所定回数（例えば図４（ａ）では２回）実施する。
【００５２】
処理室２０１内に間欠的に供給されたＨｆＣｌ４ガスは、処理室２０１内のＮＨ３ガスと反応し、ＨｆＮ及びＨＣｌガスを生成する。そして、生成されたＨｆＮがウェハ２００上に堆積することにより、ウェハ２００上に所定の厚さの金属窒化層としてのＨｆＮ層が形成される。上述したように、ＨｆＮ層中にはＨｆＣｌ４ガスに含まれていたＣｌが残留することがあるが、ＨｆＮ層中のＣｌは、処理室２０１内に供給されたＨ２ガスと反応することでＨＣｌガスとなってＨｆＮ層から除去され、ＨｆＮ層が改質される。なお、生成されたＨＣｌガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。
【００５３】
本実施形態では、ＨｆＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとが同時に供給される際、すなわち、ＨｆＮ層が形成される過程においてＨ２ガスを供給しているので、極薄いＨｆＮ層が形成されると直ぐに、その極薄いＨｆＮ層中のＣｌをＨ２ガスの作用により除去することが可能となる。すなわち、ＨｆＮ層の厚さが極めて薄いうちに、ＨｆＮ層中のＣｌを除去することが可能となる。そしてこの反応、すなわち、極薄いＨｆＮ層の形成およびこの極薄いＨｆＮ層からのＣｌ除去は、ＨｆＣｌ４ガスの供給期間中、継続して行われることとなる。
【００５４】
また、ＨｆＣｌ４ガスの供給を停止した後、すなわち、ＨｆＮ層が形成された後においてもＨ２ガスを供給しているので、上述のようにＨｆＣｌ４ガスの供給期間中にＣｌを除去しながら形成したＨｆＮ層中に残留するＣｌをＨ２ガスの作用により更に除去することが可能となる。
【００５５】
ＨｆＣｌ４ガスの間欠的な供給１回あたりに形成するＨｆＮ層の厚さは、２ｎｍ以下とするのが好ましい。一度に形成するＨｆＮ層の厚さが２ｎｍを超えると、Ｈ２ガスによる残留塩素（Ｃｌ）の除去効果がＨｆＮ層全体に及ばなくなるためである。なお、一度に形成することが可能なＨｆＮ層の最少厚さは、１原子層未満である。よって、ＨｆＣｌ４ガスの間欠的な供給１回あたりに形成するＨｆＮ層の厚さは、１原子層未満から２ｎｍ以下とするのが好ましい。なお、１原子層未満の層とは、不連続に形成される原子層のことを意味している。
【００５６】
ＨｆＣｌ４ガスを間欠的に供給した後、所定時間が経過したら、バルブｖｂ３，ｖｃ３を同時に閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガス及びＨ２ガスの供給を同時に停止する。このとき、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。これにより、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去する。このとき、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする代わりに、もしくは、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする前または後に、処理室２０１内を真空引きするようにしてもよい。処理室２０１内を真空引きすることにより、Ｈ２ガスの作用によりＣｌを除去したＨｆＮ層中に残留するＣｌを更に除去することも可能となる。
【００５７】
そして、上述のガス供給シーケンス（処理室２０１内へのＮＨ３ガス及びＨ２ガスの供給開始から、処理室２０１内のパージ完了まで）を１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回行うことにより、ウェハ２００上に所定膜厚のＨｆＮ膜を形成する。ＨｆＮ膜の膜厚は、サイクルの実施回数を調整することで制御できる。
【００５８】
本実施形態における成膜工程でのウェハ２００の処理条件としては、
ウェハ温度：３００〜５００℃、
処理室内圧力：０．１〜１０００Ｐａ、
ＮＨ３供給流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ、
Ｈ２供給流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ、
ＨｆＣｌ４供給流量：１０〜５００ｓｃｃｍ、
Ｎ２供給流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ
が例示される。
【００５９】
〔基板搬出工程〕
その後、上述した基板搬入工程、基板載置工程に示した手順とは逆の手順により、ＨｆＮ膜を形成した後のウェハ２００を、処理室２０１内から負圧移載室１１内へ搬出する。
【００６０】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す効果のうち１つ又は複数の効果を奏する。
【００６１】
本実施形態によれば、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給期間にＨｆＣｌ４ガスを間欠的に供給し、その際、ＮＨ３ガスと同時にＨ２ガスを供給することで、ウェハ２００上にＨｆＮ層を形成する。上述したように、ウェハ２００上に形成されるＨｆＮ層中にはＨｆＣｌ４ガスに含まれていたＣｌが残留することがあるが、ＨｆＮ層中のＣｌは、処理室２０１内に供給されたＨ２ガスと反応することでＨＣｌガスとなってＨｆＮ層から除去され、ＨｆＮ層が改質される。その結果、本実施形態に係るＨｆＮ膜は、図４（ｂ）に示すＨ２ガスの供給を行わない手法により成膜されるＨｆＮ膜と比較して、膜中のＣｌ濃度が低減し、膜質が向上する。
【００６２】
また、本実施形態によれば、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給期間にＨｆＣｌ４ガスを間欠的に供給し、ＨｆＣｌ４ガスの間欠的な供給１回あたりに形成するＨｆＮ層の厚さを、１原子層未満から２ｎｍ以下としている。これにより、Ｈ２ガスによる残留塩素（Ｃｌ）の除去効果をＨｆＮ層全体に及ばせることが可能となり、ＨｆＮ膜中のＣｌ濃度をより確実に低減できる。
【００６３】
また、本実施形態によれば、改質ガスとして水素含有ガスであるＨ２ガスを用いている。これにより、プラズマを用いることなくサーマルにより、すなわち、ノンプラズマの雰囲気下で、ＨｆＮ層中のＣｌを除去することができる。
【００６４】
＜本発明の第２実施形態＞
第１実施形態に係る成膜工程では、ＮＨ３ガスの供給期間にＨｆＣｌ４ガスを間欠的に供給していたが、本実施形態に係る成膜工程では、ＨｆＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを間欠的に交互に供給する点が、第１実施形態と異なる。また、成膜工程において、処理室２０１内の処理温度、処理圧力を、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＨｆＮ膜を形成可能な処理温度、処理圧力とする点、すなわち、成膜工程で用いる原料が自己分解しない程度の処理温度、処理圧力とする点が、第１実施形態と異なる。なお、ＮＨ３ガスとＨ２ガスとを同時に供給する点は、第１実施形態と同様である。以下に、本実施形態に係る成膜工程を、図５（ａ）を参照しながら詳しく説明する。
【００６５】
まず、バルブｖａ４を閉じ、バルブｖａ３を開いて、処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給、すなわち、ウェハ２００へのＨｆＣｌ４ガスの照射を開始する。ＨｆＣｌ４ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。ウェハ２００上には、ＨｆＣｌ４のガス分子が吸着し、Ｈｆ含有層が形成される。余剰なＨｆＣｌ４ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給時には、窒素含有ガス供給管２１３ｂ内、水素含有ガス供給管２１３ｃ内へのＨｆＣｌ４ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるＨｆＣｌ４ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。バルブｖａ３を開き、ＨｆＣｌ４ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開いて、処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給を停止する。
【００６６】
バルブｖａ３を閉じ、処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留しているＨｆＣｌ４ガスを除去する。
【００６７】
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３，ｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を同時に開いて、処理室２０１内へのＮＨ３ガス及びＨ２ガスの供給、すなわち、ウェハ２００へのＮＨ３ガス及びＨ２ガスの照射を同時に開始する。ＭＦＣ２２２ｂ，２２２ｃでそれぞれ流量制御されたＮＨ３ガス及びＨ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのＮＨ３ガス及びＨ２ガスの供給時には、原料ガス供給管２１３ａ内へのＮＨ３ガス及びＨ２ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるＮＨ３ガス及びＨ２ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３，ｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を開き、ＮＨ３ガス及びＨ２ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｂ３，ｖｃ３を同時に閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガス及びＨ２ガスの供給を同時に停止する。
【００６８】
処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは、ウェハ２００上に形成されたＨｆ含有層と反応し、ウェハ２００上に１原子層未満から数原子層以下（２ｎｍ以下）のＨｆＮ層を形成すると共に、ＨＣｌガスを生成する。なお、上述したように、ＨｆＮ層中にはＨｆＣｌ４ガスに含まれていたＣｌが残留することがあるが、ＨｆＮ層中のＣｌは、処理室２０１内に供給されたＨ２ガスと反応することでＨＣｌガスとなってＨｆＮ層から除去され、ＨｆＮ層が改質される。生成されたＨＣｌガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。
【００６９】
本実施形態では、ＮＨ３ガスが供給される際、すなわち、ＨｆＮ層が形成される過程においてＨ２ガスを供給しているので、極薄いＨｆＮ層が形成されると直ぐに、その極薄いＨｆＮ層中のＣｌをＨ２ガスの作用により除去することが可能となる。すなわち、ＨｆＮ層の厚さが極めて薄いうちに、ＨｆＮ層中のＣｌを除去することが可能となる。そしてこの反応、すなわち、極薄いＨｆＮ層の形成およびこの極薄いＨｆＮ層からのＣｌ除去は、ＮＨ３ガスの供給期間中、継続して行われることとなる。
【００７０】
バルブｖｂ３、ｖｃ３を閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガス及びＨ２ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスにより再びパージし、処理室２０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去する。このとき、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする代わりに、もしくは、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする前または後に、処理室２０１内を真空引きするようにしてもよい。処理室２０１内を真空引きすることにより、Ｈ２ガスの作用によりＣｌを除去したＨｆＮ層中に残留するＣｌを更に除去することも可能となる。
【００７１】
そして、上述のガス供給シーケンス（処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給開始から、処理室２０１内の２回目のパージ完了まで）を１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回行うことにより、ウェハ２００上に所定膜厚のＨｆＮ膜を形成する。ＨｆＮ膜の膜厚は、サイクルの実施回数を調整することで制御できる。
【００７２】
本実施形態における成膜工程でのウェハ２００の処理条件としては、
ウェハ温度：１００〜３００℃、
処理室内圧力：０．１〜１０００Ｐａ、
ＮＨ３供給流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ、
Ｈ２供給流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ、
ＨｆＣｌ４供給流量：１０〜５００ｓｃｃｍ、
Ｎ２供給流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ
が例示される。
【００７３】
本実施形態によれば、以下に示す効果のうち１つ又は複数の効果を奏する。
【００７４】
本実施形態によれば、ＨｆＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを間欠的に交互に供給し、その際、ＮＨ３ガスとＨ２ガスとを同時に供給することで、ウェハ２００上にＨｆＮ層を形成する。上述したように、ウェハ２００上に形成されるＨｆＮ層中にはＨｆＣｌ４ガスに含まれていたＣｌが残留することがあるが、ＨｆＮ層中に残留するＣｌは、処理室２０１内に供給されたＨ２ガスと反応することでＨＣｌガスとなってＨｆＮ層から除去され、ＨｆＮ層が改質される。その結果、本実施形態に係るＨｆＮ膜は、図５（ｂ）に示すＨ２ガスの供給を行わない手法により成膜されるＨｆＮ膜と比較して、膜中のＣｌ濃度が低減し、膜質が向上する。
【００７５】
また、本実施形態によれば、処理室２０１内へＨｆＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを間欠的に交互に供給し、ＨｆＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとの交互供給１回あたりに形成するＨｆＮ層の厚さ（上記１サイクルあたりに形成するＨｆＮ層の厚さ）を、１原子層未満から数原子層以下（２ｎｍ以下）としている。これにより、Ｈ２ガスによる残留塩素（Ｃｌ）の除去効果を膜全体に及ばせることが可能となり、ＨｆＮ膜中のＣｌ濃度をより確実に低減できる。
【００７６】
また、本実施形態によれば、改質ガスとして水素含有ガスであるＨ２ガスを用いている。これにより、プラズマを用いることなくサーマルにより、すなわち、ノンプラズマの雰囲気下で、ＨｆＮ層中のＣｌを除去することができる。
【００７７】
＜本発明の第３実施形態＞
第１実施形態に係る成膜工程では、ＮＨ３ガスとＨ２ガスとを同時に供給していたが、本実施形態に係る成膜工程では、ＮＨ３ガスとＨ２ガスとを別々に供給する点、すなわち、ＮＨ３ガスの供給停止期間（間欠期間）であってＨｆＣｌ４ガスの供給停止期間（間欠期間）にＨ２ガスを供給する点が、第１実施形態と異なる。なお、ＮＨ３ガスの供給期間にＨｆＣｌ４ガスを間欠的に供給する点は、第１実施形態と同様である。以下に、本実施形態に係る成膜工程を、図６（ａ）を参照しながら詳しく説明する。
【００７８】
まず、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３を開いて、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を開始する。ＭＦＣ２２２ｂで流量制御されたＮＨ３ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給時には、原料ガス供給管２１３ａ内、水素含有ガス供給管２１３ｃ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７９】
ＮＨ３ガスの供給開始後、所定時間が経過し、処理室２０１内がＮＨ３ガス及びＮ２ガスの混合ガス雰囲気となったら、バルブｖａ４を閉じ、バルブｖａ３を開いて、処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給を開始する。ＨｆＣｌ４ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給時には、バルブｖｂ３，ｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮＨ３ガス及びＮ２ガスを常に流しておく。ＨｆＣｌ４ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開いて、処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給を停止する。ＨｆＣｌ４ガスの間欠的な供給は所定回数（例えば図６（ａ）では２回）実施する。
【００８０】
処理室２０１内に間欠的に供給されたＨｆＣｌ４ガスは、処理室２０１内のＮＨ３ガスと反応し、ＨｆＮ及びＨＣｌガスを生成する。そして、生成されたＨｆＮがウェハ２００上に堆積することにより、ウェハ２００上に所定の厚さのＨｆＮ層が形成される。なお、処理室２０１内にて生成されたＨＣｌガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。
【００８１】
ＨｆＣｌ４ガスの間欠的な供給を所定回数実施することで形成するＨｆＮ層の合計厚さは、１原子層未満から２ｎｍ以下とするのが好ましい。ＨｆＮ層の合計厚さが２ｎｍを超えると、後述するＨ２ガスによる残留塩素（Ｃｌ）の除去効果がＨｆＮ層全体に及ばなくなるためである。
【００８２】
ＨｆＣｌ４ガスを間欠的に供給した後、所定時間が経過したら、バルブｖｂ３を閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。これにより、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去する。
【００８３】
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を開いて、処理室２０１内へのＨ２ガスの供給、すなわち、ウェハ２００へのＨ２ガスの照射を開始する。ＭＦＣ２２２ｃで流量制御されたＨ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのＨ２ガスの供給時には、原料ガス供給管２１３ａ内、窒素含有ガス供給管２１３ｂ内へのＨ２ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるＨ２ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。Ｈ２ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｃ３を閉じ、処理室２０１内へのＨ２ガスの供給を停止する。
【００８４】
上述したように、ウェハ２００上に形成されたＨｆＮ層中にはＨｆＣｌ４ガスに含まれていたＣｌが残留することがあるが、ＨｆＮ層中のＣｌは、処理室２０１内に供給されたＨ２ガスと反応することでＨＣｌガスとなってＨｆＮ層から除去され、ＨｆＮ層が改質される。生成されたＨＣｌガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。
【００８５】
バルブｖｃ３を閉じ、処理室２０１内へのＨ２ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスにより再びパージし、処理室２０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去する。このとき、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする代わりに、もしくは、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする前または後に、処理室２０１内を真空引きするようにしてもよい。処理室２０１内を真空引きすることにより、Ｈ２ガスの作用によりＣｌを除去したＨｆＮ層中に残留するＣｌを更に除去することも可能となる。
【００８６】
そして、上述のガス供給シーケンス（処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給開始から、処理室２０１内の２回目のパージ完了まで）、すなわち、ＮＨ３ガスの供給期間にＨｆＣｌ４ガスを間欠的に供給してウェハ２００上にＨｆＮ層を形成する工程と、ＨｆＣｌ４ガスの供給停止期間であってＮＨ３ガスの供給停止期間にＨ２ガスを供給してＨｆＮ層を改質する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回行うことにより、ウェハ２００上に所定膜厚のＨｆＮ膜を形成する。ＨｆＮ膜の膜厚は、サイクルの実施回数を調整することで制御できる。
【００８７】
本実施形態における成膜工程でのウェハ２００の処理条件としては、
ウェハ温度：３００〜５００℃、
処理室内圧力：０．１〜１０００Ｐａ、
ＮＨ３供給流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ、
Ｈ２供給流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ、
ＨｆＣｌ４供給流量：１０〜５００ｓｃｃｍ、
Ｎ２供給流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ
が例示される。
【００８８】
本実施形態によれば、以下に示す効果のうち１つ又は複数の効果を奏する。
【００８９】
本実施形態によれば、ＮＨ３ガスの供給期間にＨｆＣｌ４ガスを間欠的に供給し、ＮＨ３ガスの供給停止期間であってＨｆＣｌ４ガスの供給停止期間にＨ２ガスを供給することで、ウェハ２００上にＨｆＮ層を形成する。上述したように、ウェハ２００上に形成されるＨｆＮ層中にはＨｆＣｌ４ガスに含まれていたＣｌが残留することがあるが、ＨｆＮ層中に残留するＣｌは、処理室２０１内に供給されたＨ２ガスと反応することでＨＣｌガスとなってＨｆＮ層から除去され、ＨｆＮ層が改質される。その結果、本実施形態に係るＨｆＮ膜は、図６（ｂ）に示すＨ２ガスの供給を行わない手法により成膜されるＨｆＮ膜と比較して、膜中のＣｌ濃度が低減し、膜質が向上する。
【００９０】
また、本実施形態によれば、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給期間にＨｆＣｌ４ガスの間欠的な供給を所定回数実施することで形成するＨｆＮ層の合計厚さ（上記１サイクルあたりに形成するＨｆＮ層の厚さ）を、１原子層未満から数原子層以下（２ｎｍ以下）としている。これにより、Ｈ２ガスによる残留塩素（Ｃｌ）の除去効果をＨｆＮ層全体に及ばせることが可能となり、ＨｆＮ膜中のＣｌ濃度をより確実に低減できる。
【００９１】
また、本実施形態によれば、改質ガスとして水素含有ガスであるＨ２ガスを用いている。これにより、プラズマを用いることなくサーマルにより、すなわち、ノンプラズマの雰囲気下で、ＨｆＮ層中のＣｌを除去することができる。
【００９２】
＜本発明の第４実施形態＞
第２実施形態に係る成膜工程では、ＮＨ３ガスとＨ２ガスとを同時に供給していたが、本実施形態に係る成膜工程では、ＮＨ３ガスとＨ２ガスとを別々に供給する点、すなわち、ＮＨ３ガスの供給停止期間であってＨｆＣｌ４ガスの供給停止期間にＨ２ガスを供給する点が、第２実施形態と異なる。なお、ＨｆＣｌ４とＮＨ３ガスとを交互に供給する点、及び処理室２０１内の処理温度、処理圧力を、ＡＬＤ法によりＨｆＮ膜を形成可能な処理温度、処理圧力とする点は、第２実施形態と同様である。以下に、本実施形態に係る成膜工程を、図７（ａ）を参照しながら詳しく説明する。
【００９３】
まず、バルブｖａ４を閉じ、バルブｖａ３を開いて、処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給、すなわち、ウェハ２００へのＨｆＣｌ４ガスの照射を開始する。ＨｆＣｌ４ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。ウェハ２００上には、ＨｆＣｌ４のガス分子が吸着し、Ｈｆ含有層が形成される。余剰なＨｆＣｌ４ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給時には、窒素含有ガス供給管２１３ｂ内、水素含有ガス供給管２１３ｃ内へのＨｆＣｌ４ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるＨｆＣｌ４ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。バルブｖａ３を開き、ＨｆＣｌ４ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開いて、処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給を停止する。
【００９４】
バルブｖａ３を閉じ、処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留しているＨｆＣｌ４ガスを除去する。
【００９５】
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３を開いて、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給、すなわち、ウェハ２００へのＮＨ３ガスの照射を開始する。ＭＦＣ２２２ｂで流量制御されたＮＨ３ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給時には、原料ガス供給管２１３ａ内、水素含有ガス供給管２１３ｃ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３を開き、ＮＨ３ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｂ３を閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。
【００９６】
処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは、ウェハ２００上に形成されたＨｆ含有層と反応し、ウェハ２００上に１原子層未満から数原子層以下（２ｎｍ以下）のＨｆＮ層を形成すると共に、ＨＣｌガスを生成する。生成されたＨＣｌガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。
【００９７】
バルブｖｂ３を閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスにより再びパージし、処理室２０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去する。
【００９８】
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を開いて、処理室２０１内へのＨ２ガスの供給、すなわち、ウェハ２００へのＨ２ガスの照射を開始する。ＭＦＣ２２２ｃで流量制御されたＨ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのＨ２ガスの供給時には、原料ガス供給管２１３ａ内、窒素含有ガス供給管２１３ｂ内へのＨ２ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるＨ２ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を開き、Ｈ２ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｃ３を閉じ、処理室２０１内へのＨ２ガスの供給を停止する。
【００９９】
上述したように、ウェハ２００上に形成されたＨｆＮ層中にはＨｆＣｌ４ガスに含まれていたＣｌが残留することがあるが、ＨｆＮ層中のＣｌは、処理室２０１内に供給されたＨ２ガスと反応することでＨＣｌガスとなってＨｆＮ層から除去され、ＨｆＮ層が改質される。生成されたＨＣｌガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。
【０１００】
バルブｖｃ３を閉じ、処理室２０１内へのＨ２ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ３，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスにより再びパージし、処理室２０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去する。
【０１０１】
そして、上述のガス供給シーケンス（処理室２０１内へのＨｆＣｌ４ガスの供給開始から、処理室２０１内の３回目のパージ完了まで）、すなわち、ＨｆＣｌ４ガスを供給してウェハ２００上にＨｆＣｌ４ガスを吸着させる工程と、ＮＨ３ガスを供給してウェハ２００上に吸着させたＨｆＣｌ４ガスと反応させてウェハ２００上にＨｆＮ層を形成する工程と、Ｈ２ガスを供給してＨｆＮ層を改質する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回行うことにより、ウェハ２００上に所定膜厚のＨｆＮ膜を形成する。ＨｆＮ膜の膜厚は、サイクルの実施回数を調整することで制御できる。
【０１０２】
本実施形態における成膜工程でのウェハ２００の処理条件としては、
ウェハ温度：１００〜３００℃、
処理室内圧力：０．１〜１０００Ｐａ、
ＮＨ３供給流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ、
Ｈ２供給流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ、
ＨｆＣｌ４供給流量：１０〜５００ｓｃｃｍ、
Ｎ２供給流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ
が例示される。
【０１０３】
本実施形態によれば、以下に示す効果のうち１つ又は複数の効果を奏する。
【０１０４】
本実施形態によれば、ＨｆＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを間欠的に交互に供給し、ＮＨ３ガスの供給停止期間であってＨｆＣｌ４ガスの供給停止期間にＨ２ガスを供給することで、ウェハ２００上にＨｆＮ層を形成する。上述したように、ウェハ２００上に形成されるＨｆＮ層中にはＨｆＣｌ４ガスに含まれていたＣｌが残留することがあるが、ＨｆＮ層中に残留するＣｌは、処理室２０１内に供給されたＨ２ガスと反応することでＨＣｌガスとなってＨｆＮ層から除去され、ＨｆＮ層が改質される。その結果、本実施形態に係るＨｆＮ膜は、図７（ｂ）に示すＨ２ガスの供給を行わない手法により成膜されるＨｆＮ膜と比較して、膜中のＣｌ濃度が低減し、膜質が向上する。
【０１０５】
また、本実施形態によれば、処理室２０１内へＨｆＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを間欠的に交互に供給し、ＨｆＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとの交互供給１回あたりに形成するＨｆＮ層の厚さ（上記１サイクルあたりに形成するＨｆＮ層の厚さ）を、１原子層未満から数原子層以下（２ｎｍ以下）としている。これにより、Ｈ２ガスによる残留塩素（Ｃｌ）の除去効果を膜全体に及ばせることが可能となり、ＨｆＮ膜中のＣｌ濃度をより確実に低減できる。
【０１０６】
また、本実施形態によれば、改質ガスとして水素含有ガスであるＨ２ガスを用いている。これにより、プラズマを用いることなくサーマルにより、すなわち、ノンプラズマの雰囲気下で、ＨｆＮ層中のＣｌを除去することができる。
【０１０７】
＜本発明の更に他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１０８】
例えば、上述の第１実施形態では、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスの供給期間にＨｆＣｌ４ガスを間欠的に供給する工程と、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行う例について説明したが、本発明は係る形態には限定されない。例えば、図１０（ａ）に示すように、成膜中に処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする工程を省略し、その代わりに、Ｈ２ガスを連続的に供給するようにしてもよい。また、図１０（ｂ）に示すように、成膜中に処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする工程を省略し、その代わりに、ＮＨ３ガスを連続的に供給するようにしてもよい。また、図１０（ｃ）に示すように、成膜中に処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする工程を省略し、その代わりに、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスを連続的に供給するようにしてもよい。なお、図１０（ａ）、図１０（ｂ）および図１０（ｃ）の何れの場合も、所定膜厚のＨｆＮ膜を形成した後に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする工程を行うこととなる。
【０１０９】
また例えば、上述の第２実施形態では、ＨｆＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを間欠的に交互に供給し、その際、ＮＨ３ガスとＨ２ガスとを同時に供給する例について説明したが、本発明は係る形態には限定されない。例えば、図１１（ａ）に示すように、ＮＨ３ガスの供給停止後もＨ２ガスの供給を継続するようにしてもよい。その場合、図１１（ｂ）に示すように、Ｈ２ガスの供給停止後に処理室２０１内をＮ２ガスによりパージするようにしてもよい。また、図１１（ｃ）に示すように、Ｈ２ガスを連続的に供給するようにしてもよい。なお、図１１（ａ）および図１１（ｃ）の何れの場合も、所定膜厚のＨｆＮ膜を形成した後に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする工程を行うこととなる。
【０１１０】
この場合、上述のように、ＮＨ３ガスが供給される際、すなわち、ＨｆＮ層が形成される過程においてＨ２ガスを供給しているので、極薄いＨｆＮ層が形成されると直ぐに、その極薄いＨｆＮ層中のＣｌをＨ２ガスの作用により除去することが可能となる。すなわち、ＨｆＮ層の厚さが極めて薄いうちに、ＨｆＮ層中のＣｌを除去することが可能となる。そしてこの反応、すなわち、極薄いＨｆＮ層の形成およびこの極薄いＨｆＮ層からのＣｌ除去は、ＮＨ３ガスの供給期間中、継続して行われることとなる。
【０１１１】
また、ＮＨ３ガスの供給を停止した後、すなわち、ＨｆＮ層が形成された後においてもＨ２ガスを供給しているので、上述のようにＮＨ３ガスの供給期間中にＣｌを除去しながら形成したＨｆＮ層中に残留するＣｌをＨ２ガスの作用により更に除去することが可能となる。
【０１１２】
また例えば、上述の実施形態では、水素含有ガスを水素含有ガス供給系から供給する例について説明したが、水素含有ガスをＨｆＣｌ４ガスのキャリアガスとして用い、原料ガス供給系から供給するようにしてもよい。また、水素含有ガスを窒素含有ガスのキャリアガスとして用い、窒素含有ガス供給系から供給するようにしてもよい。このように、水素含有ガスをキャリアガスとして用いることで、ガス供給系を簡素化することが可能となる。
【０１１３】
また例えば、上述の実施形態では、ハフニウム元素を含む原料としてＨｆＣｌ４を用いる例について説明したが、本発明は係る形態には限定されない。例えば、ハフニウム元素を含む原料としては、ＨｆＣｌ４の他、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）等の有機金属原料を用いることができる。
【０１１４】
また例えば、上述の実施形態では、金属窒化膜としてＨｆＮ膜を形成する場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されず、金属窒化膜として窒化チタニウム（ＴｉＮ）膜、窒化タンタル（ＴａＮ）膜、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）膜、窒化モリブデン（ＭｏＮ）膜、窒化タングステン（ＷＮ）膜、窒化バナジウム（ＶＮ）膜等を形成する場合にも好適に適用可能である。
【０１１５】
この場合、原料ガスとして各金属元素を含む原料を用い、上述の実施形態と同様の成膜シーケンスにより成膜を行うことができる。なお、常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。窒素含有ガスおよび水素含有ガスは、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。処理条件も、上述の実施形態と同様な処理条件を用いることができる。
【０１１６】
例えば、ＴｉＮ膜を形成する場合は、原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）等を用いることができる。
【０１１７】
また例えば、ＴａＮ膜を形成する場合は、原料として、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、略称：ＰＥＴ）、トリスジエチルアミノターシャリーブチルイミノタンタル（Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３、略称：ＴＢＴＤＥＴ）等を用いることができる。
【０１１８】
また例えば、ＺｒＮ膜を形成する場合は、原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）等を用いることができる。
【０１１９】
また例えば、ＭｏＮ膜を形成する場合は、原料として、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）等を用いることができる。
【０１２０】
また例えば、ＷＮ膜を形成する場合は、原料として、タングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ６）、タングステンヘキサフルオライド（ＷＦ６）等を用いることができる。
【０１２１】
また例えば、ＶＮ膜を形成する場合は、原料として、バナジウムトリクロライド（ＶＣｌ３）、バナジウムトリフルオライド（ＶＦ３）等を用いることができる。
【０１２２】
また例えば、上述の実施形態では、原料ガスとしてＣｌを含む塩素系ガスを用いる例について説明したが、本発明は係る形態に限定されず、原料ガスとしてＦを含むフッ素系ガスを用いる場合にも好適に適用可能である。すなわち、本発明は、ＣｌやＦ等のハロゲン元素を含むガス、すなわち、ハロゲン系ガスを用いる場合に好適に適用できる。
【０１２３】
また例えば、上述の実施形態では、一度に１枚の基板を処理する枚葉式コールドウォールタイプの基板処理装置を用いる場合を例に挙げて説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、枚葉式ホットウォールタイプの基板処理装置や、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式ホットウォールタイプの基板処理装置等を用いる場合にも好適に適用可能である。以下、このバッチ式ホットウォールタイプの基板処理装置について説明する。
【０１２４】
図９は、本実施形態で好適に用いられる縦型装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉３０２部分を図９（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【０１２５】
図９（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【０１２６】
ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ３０３が配設されている。プロセスチューブ３０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されており、基板としてのウェハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【０１２７】
プロセスチューブ３０３の下方には、プロセスチューブ３０３と同心円状にマニホールド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、プロセスチューブ３０３に係合しており、プロセスチューブ３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９とプロセスチューブ３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ３０３とマニホールド３０９とにより反応容器が形成される。
【０１２８】
マニホールド３０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル３３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル３３３ｂとが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように接続されている。第１ノズル３３３ａと第２ノズル３３３ｂは、それぞれ水平部と垂直部とを有するＬ字形状であり、水平部がマニホールド３０９に接続され、垂直部がプロセスチューブ３０３の内壁とウェハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ３０３の下部より上部の内壁に沿ってウェハ２００の積載方向に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂの垂直部の側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂがそれぞれ設けられている。この第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂは、それぞれ下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【０１２９】
第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、第１ノズル３３３ａに原料ガス供給管２１３ａ及び不活性ガス供給管２１３ｅが接続され、第２ノズル３３３ｂに窒素含有ガス供給管２１３ｂ、水素含有ガス供給管２１３ｃ、不活性ガス供給管２１３ｄが接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガスと、窒素含有ガス及び水素含有ガスとを、別々のノズルにより供給する。なお、さらに窒素含有ガスと水素含有ガスとを別々のノズルにより供給するようにしてもよい。
【０１３０】
マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されており、圧力センサ３４５により検出された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ３４２を調整することで、処理室３０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ３４２は弁を開閉して処理室３０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調整して処理室３０１内の圧力を調整することができるよう構成されている開閉弁である。
【０１３１】
マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング３２０ｂが設けられている。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述するボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウェハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、プロセスチューブ３０３の外部に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【０１３２】
基板保持具としてのボート３１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなり、複数枚のウェハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるように構成されている。プロセスチューブ３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されており、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することにより、処理室３０１内の温度が所定の温度分布となるように構成されている。温度センサ３６３は、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂと同様に、プロセスチューブ３０３の内壁に沿って設けられている。
【０１３３】
制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、上述の実施形態で示したコントローラ２８０と同様に、ＣＰＵ、ＲＡＭ、記憶装置、Ｉ／Ｏポートを備え、入出力装置に接続されたコンピュータとして構成されている。Ｉ／Ｏポートには、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ３，ｖｃ１〜ｖｃ３，ｖｄ１〜ｖｄ３，ｖｅ１〜ｖｅ３、マスフローコントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｄ，２２２ｅ等が接続されている。ＣＰＵは、記憶装置から制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置からプロセスレシピを読み出し、プロセスレシピの内容に沿うように、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ３，ｖｃ１〜ｖｃ３，ｖｄ１〜ｖｄ３，ｖｅ１〜ｖｅ３、マスフローコントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｄ，２２２ｅ等の動作をそれぞれ制御するように構成されている。
【０１３４】
次に、上記構成にかかる縦型装置の処理炉３０２を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ウェハ２００上に薄膜を形成する基板処理工程について説明する。なお、以下の説明において、縦型装置を構成する各部の動作は、コントローラ３８０により制御される。
【０１３５】
複数枚のウェハ２００をボート３１７に装填（ウェハチャージ）する。そして、図９（ａ）に示すように、複数枚のウェハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。
【０１３６】
処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ３４６によって処理室３０１内を真空排気する。この際、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力に基づき、ＡＰＣバルブ３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７によりボート３１７を回転させることで、ウェハ２００を回転させる。
【０１３７】
その後、上述の各実施形態で示したガス供給シーケンスと同様のシーケンスを実行することにより、ウェハ２００上に、金属窒化膜としての窒化ハフニウム（ＨｆＮ）膜を形成する。すなわち、処理室３０１内へ原料ガスおよび窒素含有ガスを間欠的に供給するか、処理室３０１内へ原料ガスと窒素含有ガスとを間欠的に交互に供給するか、処理室３０１内への窒素含有ガスの供給を継続した状態で処理室３０１内へ原料ガスを間欠的に供給するようにし、少なくとも処理室３０１内への窒素含有ガスの供給期間に、処理室３０１内へ水素含有ガスを供給するガス供給シーケンスを実行することで、ウェハ２００上に、所定膜厚のＨｆＮ膜を形成する。
【０１３８】
その後、処理室３０１内のパージを行い、処理室３０１内の圧力を大気圧に復帰させた後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホールド３０９の下端を開口させるとともに、所望膜厚のＨｆＮ膜が形成された後のウェハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端からプロセスチューブ３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済のウェハ２００をボート３１７より取り出す（ウェハディスチャージ）。
【実施例】
【０１３９】
本実施例では、シリコンウェハ上に、窒化チタニウム（ＴｉＮ）膜とＨｆＮ膜とが順に積層された評価サンプルを製造し、ＨｆＮ膜中の不純物濃度を測定した。【０１４０】
実施例に係る評価サンプルのＨｆＮ膜は、図６（ａ）に示す第３実施形態と同様の手法、すなわち、ＮＨ３ガスの供給期間にＨｆＣｌ４ガスを間欠的に供給し、ＮＨ３ガスの供給停止期間であってＨｆＣｌ４ガスの供給停止期間にＨ２ガスを供給する手法を用いて形成した。また、比較例に係る評価サンプルのＨｆＮ膜は、図６（ｂ）に示す手法、すなわち、ＮＨ３ガスの供給期間にＨｆＣｌ４ガスを間欠的に供給するが、Ｈ２ガスを供給しない手法を用いて形成した。そして、実施例及び比較例に係る評価サンプルのそれぞれに対し、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄｒｙ  Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析を行った。図８は、実施例及び比較例に係る評価サンプルのＳＩＭＳ分析結果を示すグラフ図であり、図８の横軸は、ＳＩＭＳ分析を開始してからのイオン照射時間（すなわち、評価サンプル表面からの観測深さ）を示しており、図８の縦軸は、観測されたＣｌイオン強度（すなわち不純物濃度）を示している。【０１４１】
図８から分かるように、ＮＨ３ガスの供給期間にＨｆＣｌ４ガスを間欠的に供給し、ＮＨ３ガスの供給停止期間であってＨｆＣｌ４ガスの供給停止期間にＨ２ガスを供給することでＨｆＮ膜を形成した評価サンプル（実施例：図中破線で示す）では、Ｈ２ガスを供給することなくＨｆＮ膜を形成した評価サンプル（比較例：図中実線で示す）に比べ、ＨｆＮ膜中のＣｌ濃度が低下していることが分かる。すなわち、ＮＨ３ガスの供給期間にＨｆＣｌ４ガスを間欠的に供給し、ＮＨ３ガスの供給停止期間であってＨｆＣｌ４ガスの供給停止期間にＨ２ガスを供給することで、ＨｆＮ膜中の不純物濃度を低減でき、膜質を向上させることができることが分かる。【０１４２】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。【０１４３】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板を処理室内に収容する工程と、
前記処理室内へ金属元素を含む原料ガスと窒素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板上に金属窒化膜を形成する工程と、を有し、
前記金属窒化膜を形成する工程では、
前記処理室内へ前記原料ガスおよび前記窒素含有ガスを間欠的に供給するか、
前記処理室内へ前記原料ガスと前記窒素含有ガスとを間欠的に交互に供給するか、
前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給を継続した状態で前記処理室内へ前記原料ガスを間欠的に供給するようにし、
少なくとも前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給期間に、前記処理室内へ前記水素含有ガスを供給する半導体装置の製造方法が提供される。【０１４４】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属窒化膜を形成する工程では、前記窒素含有ガスと前記水素含有ガスとを同時に供給する。【０１４５】
（付記３）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属窒化膜を形成する工程では、前記窒素含有ガスの供給期間に前記原料ガスを供給し、その際、前記窒素含有ガスと前記水素含有ガスとを同時に供給する。【０１４６】
（付記４）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属窒化膜を形成する工程では、前記窒素含有ガスの供給期間に前記原料ガスを間欠的に供給し、その際、前記窒素含有ガスと前記水素含有ガスとを同時に供給する。【０１４７】
（付記５）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属窒化膜を形成する工程では、前記原料ガスと前記窒素含有ガスとを交互に供給し、その際、前記窒素含有ガスと前記水素含有ガスとを同時に供給する。【０１４８】
（付記６）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属窒化膜を形成する工程では、前記水素含有ガスを連続的に供給する。【０１４９】
（付記７）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属窒化膜を形成する工程では、前記原料ガスと前記窒素含有ガスとが間欠的に反応することで、間欠的に金属窒化層が形成され、その反応１回あたりに形成される前記金属窒化層の厚さを２ｎｍ以下とする。【０１５０】
（付記８）
本発明の他の態様によれば、
基板を処理室内に収容する工程と、
前記処理室内へ金属元素を含む原料ガスと窒素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板上に金属窒化膜を形成する工程と、を有し、
前記金属窒化膜を形成する工程では、
前記処理室内へ前記原料ガスおよび前記窒素含有ガスを間欠的に供給するか、
前記処理室内へ前記原料ガスと前記窒素含有ガスとを間欠的に交互に供給するか、
前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給を継続した状態で前記処理室内へ前記原料ガスを間欠的に供給するようにし、
少なくとも前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給期間に、前記処理室内へ前記水素含有ガスを供給する基板処理方法が提供される。【０１５１】
（付記９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ金属元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理室内へ水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
基板を収容した前記処理室内へ前記原料ガスと前記窒素含有ガスと前記水素含有ガスとを供給して前記基板上に金属窒化膜を形成する処理を行い、前記金属窒化膜を形成する処理では、前記処理室内へ前記原料ガスおよび前記窒素含有ガスを間欠的に供給するか、前記処理室内へ前記原料ガスと前記窒素含有ガスとを間欠的に交互に供給するか、前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給を継続した状態で前記処理室内へ前記原料ガスを間欠的に供給するようにし、少なくとも前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給期間に、前記処理室内へ前記水素含有ガスを供給するように前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系および前記水素含有ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。【０１５２】
（付記１０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内に基板を収容する手順と、
前記処理室内へ金属元素を含む原料ガスと窒素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板上に金属窒化膜を形成する手順と、
前記金属窒化膜を形成する手順において、
前記処理室内へ前記原料ガスおよび前記窒素含有ガスを間欠的に供給するか、
前記処理室内へ前記原料ガスと前記窒素含有ガスとを間欠的に交互に供給するか、
前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給を継続した状態で前記処理室内へ前記原料ガスを間欠的に供給するようにし、
少なくとも前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給期間に、前記処理室内へ前記水素含有ガスを供給する手順と、
をコンピュータに実行させるためのプログラムが提供される。【０１５３】
（付記１１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内に基板を収容する手順と、
前記処理室内へ金属元素を含む原料ガスと窒素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板上に金属窒化膜を形成する手順と、
前記金属窒化膜を形成する手順において、
前記処理室内へ前記原料ガスおよび前記窒素含有ガスを間欠的に供給するか、
前記処理室内へ前記原料ガスと前記窒素含有ガスとを間欠的に交互に供給するか、
前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給を継続した状態で前記処理室内へ前記原料ガスを間欠的に供給するようにし、
少なくとも前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給期間に、前記処理室内へ前記水素含有ガスを供給する手順と、
をコンピュータに実行させるためのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。【０１５４】
（付記１２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を処理室内に収容する工程と、
前記処理室内へ金属元素を含む原料ガスと窒素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板上に金属窒化膜を形成する工程と、を有し、
前記金属窒化膜を形成する工程では、
前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給期間に前記処理室内へ前記原料ガスを供給するようにし、前記処理室内への前記窒素含有ガスの供給期間、もしくは、前記原料ガスの供給停止期間であって前記窒素含有ガスの供給停止期間に、前記処理室内へ前記水素含有ガスを供給する半導体装置の製造方法が提供される。【０１５５】
（付記１３）
付記１２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属窒化膜を形成する工程では、前記窒素含有ガスの供給期間に前記原料ガスを間欠的に供給する。【０１５６】
（付記１４）
付記１２または１３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属窒化膜を形成する工程では、前記原料ガスと前記窒素含有ガスとを供給する工程と、前記水素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを１回以上行う。【０１５７】
（付記１５）
付記１３または１４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属窒化膜を形成する工程では、前記原料ガスと前記窒素含有ガスとが間欠的に反応することで、間欠的に金属窒化層が形成され、その反応１回あたりに形成される前記金属窒化層の厚さを２ｎｍ以下とする。【０１５８】
（付記１６）
付記１２〜１５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属窒化膜を形成する工程では、前記水素含有ガスを連続的に供給する。【０１５９】
（付記１７）
付記１〜７、１２〜１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記原料ガスはハロゲン元素を含む。【０１６０】
（付記１８）
付記１〜７、１２〜１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記原料ガスは塩素元素もしくはフッ素元素を含む。【０１６１】
（付記１９）
付記１〜７、１２〜１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記原料ガスはハロゲン系ガスである。【０１６２】
（付記２０）
付記１〜７、１２〜１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記原料ガスは塩素系ガスもしくはフッ素系ガスである。【０１６３】
（付記２１）
付記１７〜２０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記窒素含有ガスがアンモニアガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスである。【０１６４】
（付記２２）
付記１〜７、１２〜２１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属窒化膜を形成する工程では、ノンプラズマの雰囲気下にある前記処理室内へ、前記各ガスが供給される。
【符号の説明】
【０１６５】
２００  ウェハ（基板）
２０１  処理室
２０２  処理容器
２８０  コントローラ（制御部）
【図１】
2012073938.tif 000003
【図２】
2012073938.tif 000004
【図３】
2012073938.tif 000005
【図４】
2012073938.tif 000006
【図５】
2012073938.tif 000007
【図６】
2012073938.tif 000008
【図７】
2012073938.tif 000009
【図８】
2012073938.tif 000010
【図９】
2012073938.tif 000011
【図１０】
2012073938.tif 000012
【図１１】
2012073938.tif 000013
【図１２】
2012073938.tif 000014
【国際調査報告】
2012073938.tif 000015
2012073938.tif 000016
2012073938.tif 000017
2012073938.tif 000018