(57)【要約】  光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換効率を発現できる共役ブロック共重合体を与えること、またこのような共役ブロック重合体による電子受容性材料を含む組成物からなる光電変換素子を提供する。  π電子共役ブロック共重合体は、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾシロールおよびジベンゾゲルモールからなる群から選ばれる複素環骨格を少なくとも一つ有する単量体単位からなる、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有するπ電子共役ブロック共重合体であって、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの単量体単位が互いに異なるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を少なくとも一つ有する単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有するπ電子共役ブロック共重合体であって、単量体単位が互いに異なる重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなり、
該単量体単位の主鎖を構成するヘテロアリール骨格が互いに異なるか、または
該単量体単位が有する置換基の炭素数の差が４以上であるか、または
重合体ブロックＡの単量体単位が有する置換基中のヘテロ原子数が２以下かつ重合体ブロックＢの単量体単位が有する置換基中のヘテロ原子数が４以上であること
を特徴とするπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項２】
前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢは単量体単位−ａ−ｂ−を含み、
−ａ−は下記式（１）〜（６）
【化１】
2012133794.tif 000066
【化２】
2012133794.tif 000067
【化３】
2012133794.tif 000068
【化４】
2012133794.tif 000069
【化５】
2012133794.tif 000070
【化６】
2012133794.tif 000071
で表されるいずれかの基を有し、
−ｂ−は下記式（７）〜（１７）
【化７】
2012133794.tif 000072
【化８】
2012133794.tif 000073
【化９】
2012133794.tif 000074
【化１０】
2012133794.tif 000075
【化１１】
2012133794.tif 000076
【化１２】
2012133794.tif 000077
【化１３】
2012133794.tif 000078
【化１４】
2012133794.tif 000079
【化１５】
2012133794.tif 000080
【化１６】
2012133794.tif 000081
【化１７】
2012133794.tif 000082
で表されるいずれかの基を有する単量体単位である請求項１に記載のπ電子共役ブロック共重合体（但し、−ａ−および−ｂ−のうち少なくとも一方はチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を有する基であり、上記式（１）〜（１７）中、Ｖ１は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）であり、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｖ４は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または−ＣＲ２＝ＣＲ２−であり、Ｖ５は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。
Ｒ１はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数を表す。）。
【請求項３】
前記単量体単位−ａ−ｂ−が、下記式（１８）〜（２８）
【化１８】
2012133794.tif 000083
【化１９】
2012133794.tif 000084
【化２０】
2012133794.tif 000085
【化２１】
2012133794.tif 000086
【化２２】
2012133794.tif 000087
【化２３】
2012133794.tif 000088
【化２４】
2012133794.tif 000089
【化２５】
2012133794.tif 000090
【化２６】
2012133794.tif 000091
【化２７】
2012133794.tif 000092
【化２８】
2012133794.tif 000093
から選ばれるいずれかの単量体単位を含む請求項２に記載のπ電子共役ブロック共重合体（但し、上記式（１８）〜（２８）中、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記定義の通りであり、
ｎは０〜３の整数を表す。）。
【請求項４】
前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が、複数種類の単量体単位のランダム共重合体である請求項１に記載のπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項５】
前記ランダム共重合体が、互いに異なる複数の単量体単位−ａ−ｂ−からなるランダム共重合体である請求項４に記載のπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項６】
数平均分子量が１，０００〜２００，０００ｇ／モルである請求項１〜５のいずれかの請求項に記載されたπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項７】
電子受容性材料、および請求項１〜６のいずれかの請求項に記載されたπ電子共役ブロック共重合体を含む組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物からなる層を有する光電変換素子。
【請求項９】
前記電子受容性材料が、フラーレンまたはその誘導体である請求項８に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織性を有する新規なπ電子共役ブロック共重合体、およびその共重合体からなる光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒に可溶な高分子材料を用いて塗付法により生産できる有機薄膜太陽電池は、現在主流の太陽電池である多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機系太陽電池よりも安価に製造できるとされ、非常に注目されている。【０００３】
有機薄膜太陽電池は、共役重合体と電子受容性材料を混合したバルクヘテロジャンクション構造を光電変換活性層として持つものが主流である。具体例としては、共役重合体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を、電子受容性材料であるフラーレン誘導体として[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とを混合した光電変換活性層を有する有機薄膜太陽電池がある（非特許文献１）。【０００４】
バルクヘテロジャンクション構造において透明電極から入射した光は共役重合体および／または電子受容性材料で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が共役重合体と電子受容性材料が隣接しているヘテロ接合界面に移動し、ホールと電子に電荷分離する。ホールおよび電子はそれぞれ共役重合体相および電子受容性材料相を輸送されて電極より取り出される。従って、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めるには、光電変換活性層の光吸収量を増大させ、共役重合体と電子受容性材料が相分離して形成するバルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ（形態）を制御することが重要である。【０００５】
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は可視光領域に光吸収を持つが、さらなる長波長領域（近赤外領域）まで吸収を持つ共役重合体（以下、狭バンドギャップポリマーと略称することがある）が既に数多く提案されている（非特許文献２、３）。但し、狭バンドギャップポリマーはポリ（３−ヘキシルチオフェン）と比較して結晶性が低いため、モルフォロジの制御が難しいという問題があった。【０００６】
また、高い光電変換効率を目指して狭バンドギャップポリマーの共役ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池素子も開示されている（特許文献１）。ここで、主鎖骨格として用いられているのはフルオレン骨格である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６６４５９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，４７，５８（２００８）
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２，Ｅ６（２０１０）
【非特許文献３】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２，３８３９（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の先行技術文献に挙げた狭バンドギャップポリマーの共役ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池では、ポリマー主鎖のねじれが大きいために結晶性が低くなりモルフォロジ制御が困難である。また、ねじれが大きいことで長波長領域の光吸収も困難となるため、光電変換効率は２〜３％程度に留まっている。本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換効率を発現できる共役ブロック共重合体を与えること、またこのような共役ブロック重合体による電子受容性材料を含む組成物からなる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に係る発明は、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を少なくとも一つ有する単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有するπ電子共役ブロック共重合体であって、単量体単位が互いに異なる重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなり、
該単量体単位の主鎖を構成するヘテロアリール骨格が互いに異なるか、または
該単量体単位が有する置換基の炭素数の差が４以上であるか、または
重合体ブロックＡの単量体単位が有する置換基中のヘテロ原子数が２以下かつ重合体ブロックＢの単量体単位が有する置換基中のヘテロ原子数が４以上であること
を特徴とするπ電子共役ブロック共重合体である。【００１１】
同じく請求項２に係る発明は、請求項１に記載のπ電子共役ブロック共重合体であって、前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢは単量体単位−ａ−ｂ−を含み、−ａ−は下記式（１）〜（６）
【化１】
2012133794.tif 000002
【化２】
2012133794.tif 000003
【化３】
2012133794.tif 000004
【化４】
2012133794.tif 000005
【化５】
2012133794.tif 000006
【化６】
2012133794.tif 000007
で表されるいずれかの基を有し、
−ｂ−は下記式（７）〜（１７）
【化７】
2012133794.tif 000008
【化８】
2012133794.tif 000009
【化９】
2012133794.tif 000010
【化１０】
2012133794.tif 000011
【化１１】
2012133794.tif 000012
【化１２】
2012133794.tif 000013
【化１３】
2012133794.tif 000014
【化１４】
2012133794.tif 000015
【化１５】
2012133794.tif 000016
【化１６】
2012133794.tif 000017
【化１７】
2012133794.tif 000018
で表されるいずれかの基を有する単量体単位であるπ電子共役ブロック共重合体（但し、−ａ−および−ｂ−のうち少なくとも一方はチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を有する基であり、上記式（１）〜（１７）中、Ｖ１は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）であり、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｖ４は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または−ＣＲ２＝ＣＲ２−であり、Ｖ５は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。
Ｒ１はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数を表す。）である。【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項２に記載のπ電子共役ブロック共重合体であって、前記単量体単位−ａ−ｂ−が、下記式（１８）〜（２８）
【化１８】
2012133794.tif 000019
【化１９】
2012133794.tif 000020
【化２０】
2012133794.tif 000021
【化２１】
2012133794.tif 000022
【化２２】
2012133794.tif 000023
【化２３】
2012133794.tif 000024
【化２４】
2012133794.tif 000025
【化２５】
2012133794.tif 000026
【化２６】
2012133794.tif 000027
【化２７】
2012133794.tif 000028
【化２８】
2012133794.tif 000029
から選ばれるいずれかの単量体単位を含むπ電子共役ブロック共重合体（但し、上記式（１８）〜（２８）中、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記定義の通りであり、
ｎは０〜３の整数を表す。）である。【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載のπ電子共役ブロック共重合体であって、前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が、複数種類の単量体単位のランダム共重合体である。【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項４に記載のπ電子共役ブロック共重合体であって、前記ランダム共重合体が、互いに異なる複数の単量体単位−ａ−ｂ−からなるランダム共重合体である。【００１５】
請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれかの請求項に記載のπ電子共役ブロック共重合体であって、数平均分子量が１，０００〜２００，０００ｇ／モルである。【００１６】
また、前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項７に係る発明は、電子受容性材料、および請求項１〜６のいずれかの請求項に記載されたπ電子共役ブロック共重合体を含む組成物である。【００１７】
同じく請求項８に係る発明は、請求項７に記載の組成物からなる層を有する光電変換素子である。【００１８】
請求項９に係る発明は、請求項８に記載の光電変換素子であって、前記電子受容性材料が、フラーレンまたはその誘導体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体は自己組織化により、π電子共役ブロック共重合体相および電子受容性材料相が連続した三次元ナノ相分離構造を形成する。このため電荷の発生効率や電極への到達効率が向上し、光電変換素子の性能を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２１】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、化学構造の一部に少なくとも一つのチオフェン環を有する縮環π共役骨格を少なくとも一つ有する単量体単位からなる、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢからなる。少なくとも一つのチオフェン環を有する縮環π共役骨格としては、例えばシクロペンタジチオフェン、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェンなどが挙げられる。π電子共役ブロック共重合体の溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に共有結合にて導入されているのが置換基である。
【００２２】
重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢを構成する単量体単位としては、前記式（１）〜（１７）で表される単量体単位が好ましい。中でも重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢは単量体単位−ａ−ｂ−を含み、−ａ−は前記式（１）〜（６）で表されるいずれかの基（ドナー型単位からなる基）を有し、−ｂ−は前記式（７）〜（１７）で表されるいずれかの基（アクセプターとなる環を有する単位からなる基）を有する単量体単位であるのが好ましい。−ａ−としては、前記式（１）、（２）、（３）、（４）で表されるいずれかの基を有するものであるのがより好ましく、−ｂ−としては、前記式（７）、（１１）、（１５）〜（１７）で表されるいずれかの基を有するものであるのがより好ましい。
【００２３】
前記式（１）〜（１７）中、Ｖ１は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）であり、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｖ４は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または−ＣＲ２＝ＣＲ２−であり、Ｖ５は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。Ｖ１としては、硫黄であるのが特に好ましい。また、前記式（３）中、Ｖ３が表す−（Ａｒ）ｎ−で表される単環または多環の（ヘテロ）アリール基（ｎは０〜３の整数）は、単量体単位中の主鎖骨格の一部である。Ｖ３としてはチオフェン環が特に好ましい。
【００２４】
さらに−ａ−ｂ−を構成する単量体単位の具体例としては、前記式（１８）〜（２８）で表される単量体単位が挙げられる。すなわち、式−（２）−（７）−で表される単量体単位が式（１８）であり、式−（２）−（１５）−で表される単量体単位が式（１９）であり、式−（２）−（１６）−で表される単量体単位が式（２０）であり、式−（２）−（１７）−で表される単量体単位が式（２１）であり、式−（３）−（７）−で表される単量体単位が式（２２）であり、式−（３）−（１１）−で表される単量体単位が式（２３）であり、式−（３）−（１５）−で表される単量体単位が式（２４）であり、式−（３）−（１６）−で表される単量体単位が式（２５）であり、式−（３）−（１７）−で表される単量体単位が式（２６）であり、式−（４）−（７）−で表される単量体単位が式（２７）であり、式−（１）−（１６）−で表される単量体単位が式（２８）である。なお、本発明における単量体単位には、重合体中に一定の繰返し構造を複数有する限り、チオフェン環含有縮環π共役骨格からなる複素環を複数連結した構造（例えば単量体単位−ａ−ｂ−）を一つの単位とすることをも含む。すなわち、単量体単位−ａ−と単量体単位−ｂ−との完全交互共重合体ブロックは、置換基が同じである限り、単量体単位−ａ−ｂ−の単独重合体ブロックとみなすものとする。
本発明の重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢにおいて、単量体単位−ａ−ｂ−の態様まで含む１種類の単量体単位中の置換基を除く環構造を構成する炭素原子のみの合計数は、６〜４０であるのが好ましい。
【００２５】
前記式（１）〜（６）で表される−ａ−の好適な具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば下記式（２９）〜（３４）で表される基が挙げられる。
【化２９】
2012133794.tif 000030
（式中、Ｖ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記定義の通りであり、Ｖ６はそれぞれ独立に水素原子またはＲ３である。）
【００２６】
前記式（７）〜（１７）で表される−ｂ−の好適な具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば下記式（３５）〜（４０）で表される基が挙げられる。
【化３０】
2012133794.tif 000031
（式中、Ｖ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記定義の通りである。）
【００２７】
また、前記式（１８）〜（２８）で表される−ａ−ｂ−の好適な具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば下記式（４１）〜（５７）で表される基が挙げられる。
【化３１】
2012133794.tif 000032
【化３２】
2012133794.tif 000033
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記定義の通りである。）
【００２８】
重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢは前記Ｒ１〜Ｒ６で示される置換基を有していてもよい。Ｒ１はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。当該単量体単位が複数個所に置換基を有する場合、それぞれが異なっていてもよい。
【００２９】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００３０】
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、などが挙げられる。
【００３１】
アリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが例示され、これらはさらにアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
ヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げられる。
【００３２】
重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが有していてもよい前記Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基などによりさらに置換されていてもよい。当該アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖、分岐または脂環式のいずれであってもよい。
【００３３】
重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの置換基Ｒ１〜Ｒ５に置換していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基としては、上記で例示したものが例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばω−ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。
アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基が挙げられる。
チオール基としては、例えばメルカプト基、アルキルチオ基が挙げられる。シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基などが挙げられる。
エステル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００３４】
重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する単量体単位は互いに異なる。単量体単位が互いに異なるとは、
該単量体単位の主鎖を構成するヘテロアリール骨格が互いに異なるか、
該単量体単位が有する置換基の炭素数の差が４以上であるか、または
重合体ブロックＡの単量体単位が有する置換基中のヘテロ原子数が２以下かつ重合体ブロックＢの該単量体単位が有する置換基中のヘテロ原子数が４以上であること、の少なくとも一つを意味する。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する単量体単位が前記の相違点を有することにより、本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、電子受容性材料との親和性の有無により組成物中で自己組織化が可能となる。
【００３５】
主鎖を構成するヘテロアリール骨格が互いに異なるとは、置換基を除いた主鎖骨格の少なくとも一部が互いに異なることを指す。この場合、必ずしも置換基が同一である必要はない。例えば、上記単量体単位−ａ−ｂ−のうち重合体ブロックＡと重合体ブロックＢで−ａ−または−ｂ−が互いに異なるか、同じ単量体単位−ａ−ｂ−であっても重合体ブロックＡと重合体ブロックＢでＶ１〜Ｖ５が互いに異なるものであれば好適に利用できる。
【００３６】
また、置換基の炭素数の差が４以上とは、重合体ブロックＡの単量体単位に含まれる置換基の炭素数の総和と重合体ブロックＢの単量体単位に含まれる置換基の炭素数の総和の差が４以上であることを指す。炭素数の差が４未満であると、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの極性の差が小さくなるため、モルフォロジ制御が十分に行えなくなる傾向がある。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢそれぞれの単量体単位に含まれる置換基のうちいずれか１つを比較したとき、炭素数の最大の差が４以上であることが好ましい。
【００３７】
重合体ブロックＡの単量体単位が有する置換基中のヘテロ原子数が２以下かつ重合体ブロックＢの単量体単位が有する置換基中のヘテロ原子数が４以上であるとは、重合体ブロックＡの単量体単位に含まれる置換基中のヘテロ原子数の総和が２以下であり、重合体ブロックＢの単量体単位に含まれる置換基中のヘテロ原子数の総和が４以上であることを指す。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの置換基中のヘテロ原子数が同数またはその差が小さい場合には、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの極性の差が小さくなるため、モルフォロジ制御が十分に行えなくなる傾向がある。ヘテロ原子とは炭素原子とは異なる原子を指し、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、窒素原子などが挙げられるが、この中でもハロゲン原子が好ましい。使用できるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があるが、特にフッ素原子が好ましい。
【００３８】
重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢに含まれる単量体単位は置換基の構造を含めて同一の単量体だけを用いてもよいし、本発明の効果を損なわない限り、別の単量体が含まれていてもよい。また、各重合体ブロックは複数種類の単量体単位のランダム共重合体から構成されていてもよい。光電変換特性の観点から、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢのうち少なくとも一方がランダム共重合体であることが好ましく、該ランダム共重合体を構成する単量体単位が上記単量体単位−ａ−ｂ−であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体に含まれる重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの連結構造は特に限定されないが、連続して連結される構造としては、例えばＡ−Ｂ型ジブロック共重合体もしくはＢ−Ａ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体もしくはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体もしくはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡもしくはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比は９９：１〜１：９９であるのが好ましく、９５：５〜５：９５であるのがより好ましい。重合体ブロックＡまたはＢの重量比が小さすぎると光電変換効率が十分に高められないことがあるため、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。
【００４１】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体の数平均分子量は、加工性、結晶性、溶解性、光電変換特性などの観点から１，０００〜２００，０００ｇ／モルが好ましく、５，０００〜２０，０００ｇ／モルの範囲であるのがより好ましい。数平均分子量が高すぎると溶解性が低下し、薄膜などの加工性が低下し、数平均分子量が低すぎると結晶性、膜の安定性、光電変換特性などが低下する。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称することがある）によるポリスチレン換算の分子量を意味する。本発明のπ電子共役ブロック共重合体の数平均分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒を用いた通常のＧＰＣにより数平均分子量を求めることができる。しかし、本発明のπ電子共役ブロック共重合体は室温付近の溶解性が低いものもあり、このような場合はジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどを溶媒とする高温ＧＰＣクロマトグラフィーにより数平均分子量を求めてもよい。
【００４２】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体は重合体ブロックＡや重合体ブロックＢとは異なる任意の重合体ブロックＣを含んでいてもよい。そのような他の重合体ブロックＣとしては、例えば、−a−単位の単独ブロック、−ｂ−単位の単独ブロック、またはそれ以外の単環もしくは縮環（ヘテロ）アリーレン基を含む成分を単量体単位とするブロックなどが挙げられる。また、非π電子共役重合体を他の重合体ブロックＣとして含んでいてもよく、当該ブロックを構成する単量体としては、例えば芳香族ビニル系化合物（スチレン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレンなど）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなど）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）、アルファヒドロキシ酸（乳酸、グリコール酸など）などが挙げられる。
【００４３】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体が重合体ブロックＣを含む場合の構造としては以下に例示できる。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが連続して連結されている構造として、例えばＡ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。
【００４４】
また、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが非連続に連結されている構造とは、重合体ブロックＣが重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの間に挿入された構造を指す。例示するならば、Ａ−Ｃ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。以上のトリブロック共重合体、テトラブロック共重合体およびペンタブロック共重合体にさらに重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣが連結されていてもよい。
【００４５】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体が重合体ブロックＣを含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロックＣの割合は４０質量％以下であるのが好ましい。重合体ブロックＣは非π電子共役重合体であって光電変換に寄与しないことを考慮すると、３０質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることがより一層好ましい。
【００４６】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体の製造方法の例として、各反応工程および製造方法を詳細に説明する。
【００４７】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体を製造する第一の方法としては、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを別々に合成しておき、それらを連結する方法（以下、「連結法」と称することがある）がある。第二の方法としては、重合体ブロックＡまたはＢ存在下に、それぞれブロック重合体ＢまたはＡを重合する方法（以下、「マクロイニシエーター法」と称することがある）がある。連結法およびマクロイニシエーター法は合成するπ電子共役ブロック共重合体によって最適な方法が使用できる。
【００４８】
連結法によりπ電子共役ブロック共重合体を製造する場合、下記反応式（Ｉ）に示したように、あらかじめ製造した重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｍｐと、あらかじめ製造した重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘとを触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することができる。ここで、ＸおよびＭｐは重合体ブロックの末端官能基である。
【化３３】
2012133794.tif 000034
（Ｉ）式中、ＡおよびＢは重合体ブロックを表し、Ｘはハロゲン原子、Ｍｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３(但し、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基)を表す。
【００４９】
重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢは、末端置換基が入れ替わっていてもよく、下記反応式（II）に示したように、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｍｐと重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｘとを触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することもできる。
【化３４】
2012133794.tif 000035
【００５０】
式（II）中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＭｐは前記と同義である。
【００５１】
次にマクロイニシエーター法について説明する。マクロイニシエーター法は、重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐを重合体ブロックＢの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＢの重合を行う手法である。なお、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐを重合体ブロックＡの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＡの重合を行ってもよく、目的とするπ電子共役ブロック共重合体により最適な順番が選択できる。
【００５２】
より詳細に説明するならば、下記反応式（III）に従い重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｘおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＡの末端と重合体ブロックＢの単量体または重合体ブロックＢとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役ブロック共重合体を得ることができる。また、下記反応式（IV）に従い重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｍｐおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＡの末端と重合体ブロックＢの単量体または重合体ブロックＢとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役ブロック共重合体を得ることができる。
【００５３】
同様に、式（III）に従い重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＢの末端と重合体ブロックＡの単量体または重合体ブロックＡとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役ブロック共重合体を得ることができる。また、式（IV）に従い重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｍｐおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＢの末端と重合体ブロックＡの単量体または重合体ブロックＡとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役ブロック共重合体を得ることができる。なお、ＹおよびＺは本発明のπ電子共役ブロック共重合体の単量体単位の少なくとも一部を構成するヘテロアリール骨格を示し、例えば、前記式（１）〜（１７）で表されるいずれかの基を有するヘテロアリール骨格である。
【化３５】
2012133794.tif 000036
【００５４】
式（III）および式（IV）中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＭｐは前記と同義である。Ｍｑ１、Ｍｑ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、またはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３若しくは−ＳｎＲａ３(但し、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｘは前記同様)である。つまりＭｑ１がハロゲン原子の場合、Ｍｑ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３であり、逆にＭｑ２がハロゲン原子の場合、Ｍｑ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３となる。ＹおよびＺは本発明のπ電子共役ブロック共重合体の単量体単位の少なくとも一部を構成するヘテロアリール骨格を示し、上記反応式の生成物であるＡ−Ｂは、ＹおよびＺの共重合体を含むブロック共重合体である。
【００５５】
重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐ、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐの製造方法について説明する。下記式（Ｖ）および（VI）に従い触媒の存在下で単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によってこれらの化合物を製造することができる。
【化３６】
2012133794.tif 000037
【００５６】
このように製造した場合、化合物Ａ−Ｘ、Ａ−Ｍｐ、Ｂ−ＸおよびＢ−Ｍｐが有する、ＸまたはＭｐは重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの末端官能基となり、通常は単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２に由来する官能基となる。
【００５７】
重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢは化合物Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１と化合物Ｍｑ２−Ｚ−Ｍｑ２と式Ａｒ−Ｍｒで示される化合物（以下、末端封止剤と称することがある）とを用いてカップリング反応を行うことにより製造することも可能である。但し、Ａｒはアリール基、ＭｒはＭｐまたはＸを表し、ＭｐおよびＸは前記と同義である。こうすることで化合物Ａ−Ｘ、化合物Ａ−Ｍｐのように重合体ブロックＡの片方の末端基のみに連結のための官能基を導入しやすくなる。
【００５８】
化合物Ａ−Ｘ、Ａ−Ｍｐ、Ｂ−ＸおよびＢ−Ｍｐが有する、ＸまたはＭｐは重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２に由来する官能基であってもよく、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの単量体とは異なるリンカー化合物Ｍｒ−Ｑ−Ｍｒに由来する官能基であってもよい。但し、Ｑはアリーレン基、ＭｒはＭｐまたはＸを表し、ＭｐおよびＸは前記と同義である。
【００５９】
Ｑとしては反応性と入手容易性の観点より単環の２価アリーレンであることが好ましく、さらに置換基を有してもよい２価のチオフェンまたはベンゼンであることが好ましい。具体的な例としては、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ビス（トリメチルスズ）チオフェン、２，５−チオフェンジボロン酸、２，５−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）チオフェン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ビス（トリメチルスズ）ベンゼン、ｐ−ベンゼンジボロン酸、ｐ−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００６０】
上記式（Ｖ）および式（VI）に従い化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍp、化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍpを製造する場合、単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のどちらか一方を過剰に仕込むことによって末端官能基としてＸまたはＭpどちらかを優先的に導入することが可能である。但し、Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のどちらか一方を過剰に入れすぎると重合が進行しなくなるため、Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のモル比を０．５〜１．５、より好ましくは０．７〜１．３の範囲にすることが好ましい。
【００６１】
以上の方法に加え、単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２の重合初期、中期または後期にリンカー化合物Ｍｒ−Ｑ−Ｍｒを過剰に投入することで、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの末端にリンカー化合物を優先的に導入することもできる。リンカー化合物の投入量は重合中の重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの数平均分子量（Ｍｎ）から計算される末端官能基量の１．５倍当量以上、好ましくは２倍当量以上、より好ましくは５倍当量以上である。
【００６２】
上記の各製造方法において用いられる触媒について説明する。触媒としては、遷移金属の錯体を好適に用いることができ、例えば、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、中でも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が挙げられる。具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどの二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリルなどの含窒素系配位子などが含有されていることが好ましい。
【００６３】
なお、触媒の使用量は製造するπ電子共役ブロック共重合体の種類によって異なるが、単量体に対して０．００１〜０．１モルが好ましい。触媒が多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
【００６４】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体は溶媒の存在下で製造することが好ましい。製造に用いることができる溶媒は製造するπ電子共役ブロック共重合体の種類によって使い分ける必要があるが、一般的に市販されている溶媒を選択することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。かかる有機溶媒の使用量としては製造するπ電子共役ブロック共重合体の単量体に対して１〜１０００重量倍の範囲であることが好ましく、得られる連結体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは１０重量倍以上であることが好ましく、反応速度の観点からは１００重量倍以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明において、重合温度は製造するπ電子共役ブロック共重合体の種類によって異なるが、通常−８０〜２００℃の範囲で実施される。本発明において、反応系の圧力は特に限定されないが、０．１〜１０気圧が好ましい。通常１気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は製造するπ電子共役ブロック共重合体によって異なるが、通常２０分〜１００時間である。
【００６６】
得られるπ電子共役ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などのような、π電子共役ブロック共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合液から分離、取得することができる。また得られた粗生成物はソックスレー抽出器を用いて一般的に市販されている溶媒を用いて洗浄または抽出することで精製することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
【００６７】
得られるπ電子共役ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、π電子共役ブロック共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、副生成物と分離、取得することができる。
【００６８】
上記した本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、またはそれらの原子もしくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。
【００６９】
なお本発明の効果を損なわない限り、上記方法により製造されたπ電子共役ブロック共重合体に重合体ブロックＡや重合体ブロックＢなどのホモポリマーが残留していてもよい。残留成分は７０％以下であるのが好ましい。
【００７０】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、電子受容性材料との組成物とすることにより光電変換素子の光電変換活性層に用いることができる。該組成物を構成する電子受容性材料は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０またはＣ７０などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００７１】
本発明で用いる電子受容性材料として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭ）をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００７２】
本発明では、上記フラーレン誘導体を単独或いはそれらの混合物として用いることができるが、有機溶媒に対する溶解性の観点から、［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭが好適に用いられる。
【００７３】
本発明の光電変換素子は上記π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料を含む組成物からなり、当該組成物が有機光電変換層として機能することで発電することができる。
【００７４】
本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラーなどの他の成分を含んでいてもよい。
【００７５】
本発明の組成物中の電子受容性材料の割合は、π電子共役ブロック共重合体１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００７６】
π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させ、溶液とする方法が挙げられる。
【００７７】
溶媒としては特に限定されないが、π電子共役ブロック共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ未満の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であり、本発明の組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、π電子共役ブロック共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性および後述する製造プロセスの観点より好ましい。
【００７８】
前記の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特にπ電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料の溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルムおよびこれらの混合物が好ましい。より好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼンおよびこれらの混合物が用いられる。
【００７９】
前記の溶液にはπ電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料以外に沸点が溶媒より高い添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによって有機薄膜を製膜する過程において、π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる活性層を得ることが可能となる。添加物としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）などが例示される。
【００８０】
本発明で用いる添加物の添加量は、π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１〜２０％であることが好ましい。添加物の添加量が０．１％よりも少ない場合は微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、溶媒および添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５〜１０％の範囲である。
【００８１】
有機光電変換層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなる。
【００８２】
π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料を含有する溶液を基板または支持体へ塗工する場合の方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
【００８３】
有機光電変換層は、さらに必要に応じて熱アニールを行ってもよい。熱アニールは、本発明の有機薄膜を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０〜３００℃、より好ましくは７０〜２００℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化および／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００８４】
本発明の光電変換素子を形成する基板は、電極や有機光電変換層を形成する際に変化しないものであればよい。例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウムなどの金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。基板の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００８５】
本発明の光起電素子においては、正極もしくは負極のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００８６】
本発明の光電変換素子に含まれる正極としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、金、白金、銀、銅、クロム、ニッケルなどの金属、透明性を有する電極としてインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などが好ましく用いられる。金属をメッシュ状にして透明性を持たせたグリッド電極やポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体などの透明性のある有機導体膜を用いてもよい。正極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法が挙げられる。その他、金属インク、金属ペースト、低融点金属、有機導体インクなどを用いて、塗布法で正極を作製することもできる。
【００８７】
負極と有機光電変換層との間にフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどの金属フッ化物、より好ましくはフッ化リチウム、フッ化セシウムを導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。
【００８８】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて正極と有機光電変換層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。正孔輸送層は１〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００８９】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて負極と活性層の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などが好ましく用いられる。電子輸送層は１〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００９０】
正極と活性層の間に正孔輸送層を作製する場合、例えば溶媒に可溶な導電性高分子の場合には浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などで塗布することができる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。電子輸送層についても同様にして作製することができる。
【００９１】
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。【００９３】
なお、上記した各工程で得られる材料について、また下記の工程で製造される材料について、その物性測定および精製は、以下の如くして行った。【００９４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量および重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。特に記載がなければ、ＧＰＣ装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いて測定した。カラムおよびインジェクター内の測定温度は４０℃とし、溶媒はクロロホルムを用いた。【００９５】
重合例５，８，９と実施例５〜８，１０〜１３の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ製のＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、カラムとして、昭和電工製のＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ８０６ＭＳの２本を直列に繋いだものを用いて行った。カラムおよびインジェクター内の測定温度は１４５℃とし、溶媒はｏ−ジクロロベンゼンを用いた。【００９６】
＜重合体の精製＞
重合体の精製には分取用のＧＰＣカラムを用いて精製を行なった。精製用の装置は、Ｊａｐａｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（株）製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ＨＰＬＣ  ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業（株）製のスチレン系ポリマーカラム  ２Ｈ−４０および２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものである。また、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。【００９７】
＜１Ｈ−ＮＭＲの測定＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定には日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いた。なお、本明細書中、特に記載がなければ１Ｈ−ＮＭＲは２７０ＭＨｚ、溶媒はクロロホルム（ＣＤＣｌ３）であり、室温下で、測定したものである。【００９８】
また、本文中において使用される略字の意味は、ＥｔＨｅｘおよびＨｅｘＥｔは２−エチルヘキシル基、３−Ｈｅｐは３−ヘプチル基である。【００９９】
［合成例１］
下記式（ｉ）に示す単量体を合成した。
【化３７】
2012133794.tif 000038
【０１００】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコにシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．３６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０ｍＬを加え０℃以下に冷却した。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．３８ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温まで昇温した後に１時間攪拌した。再び０℃以下まで冷却し、１−ヨード−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン（０．６４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた後に１時間攪拌した。その後、再度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．３８ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温まで昇温した後に１時間攪拌した。０℃以下まで冷却し、１−ヨード−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン（０．６４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた後に１時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水（１００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出し、水（３０ｍＬ×３）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより黄白色固体として式（ｉ）で表される４，４−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン１．０６ｇ（６９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２１（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．００−１．９７（ｍ、４Ｈ）、１．８７−１．８４（ｍ、４Ｈ）、１．２６−１．１９（ｍ、４Ｈ）【０１０１】
［合成例２］
下記式（ii）に示す単量体を合成した。
【化３８】
2012133794.tif 000039
【０１０２】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに式（ｉ）で表される化合物（１．０６ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１３ｍＬを加え０℃以下に冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．４９ｇ，２．７６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、０℃以下で１時間攪拌した後に室温まで昇温した。反応終了後、飽和食塩水（１００ｍＬ）に注ぎ、ヘキサン（３０ｍＬ×３）で抽出し、水（３０ｍＬ×３）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより黄色固体として式（ii）で表される２，６−ジブロモ−４，４−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン０．９９ｇ（７７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝６．９４（ｓ、２Ｈ）、１．９６−１．８０（ｍ、８Ｈ）、１．５４−１．５１（ｍ、４Ｈ）、１．２７−１．１５（ｍ、４Ｈ）【０１０３】
［合成例３］
下記式（iii）に示す単量体を合成した。
【化３９】
2012133794.tif 000040
【０１０４】
３−ブロモチオフェンおよび２−エチルヘキシルブロミドを出発原料として、Ａｄｖ．Ｍａａｔｅｒ、，１９，４１６０（２００７）に記載されている方法により、式（iii）で示される４，４’−ジ（２−エチルヘキシル）−５，５’−ジトリメチルスズ−２，２’−ビチオフェンを合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．１０（ｓ、２Ｈ）、２．４１（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．４０−１．０８（ｍ、１８Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝３．４Ｈｚ、１２）、０．４０（ｓ、１８Ｈ）【０１０５】
その他の下記重合体ブロックの材料である単量体の合成方法については、例えば、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａａｔｅｒ．，１９，１（２００９）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，１６１４５（２００８）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ，３０，３２３３（２０１１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２１，２０９（２００９）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）、ＷＯ２０１０／１３５７０１、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，５０，１（２０１１）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３，４２５０（２０１１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３，６９３６（２０１０）などに記載されている。【０１０６】
［重合例１］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ１の合成を行った。
【化４０】
2012133794.tif 000041
【０１０７】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＡ１を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、末端封止剤としてフェニルブロマイド（０．２１ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）と、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)と、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ１（１．０６ｇ，７４％）を得た。得られた重合体ブロックＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，１００、多分散度は２．２０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１０−７．９６（ｍ、２Ｈ）、７．８１−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１３（ｍ、４Ｈ）、１．５９−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８１（ｍ、１２Ｈ）【０１０８】
［重合例２］
下記反応式に従い重合体ブロックＢ１の合成を行った。
【化４１】
2012133794.tif 000042
【０１０９】
重合体ブロックＢ１を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（１．５５ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を用い、末端封止剤としてフェニルボロン酸ピナコールエステル（０．２７ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、重合例１と同様の方法を用いて、重合体ブロックＢ１（０．９３ｇ，６３％）を得た。得られた重合体ブロックＢ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，５００、多分散度は２．４２であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．２０−７．９５（ｍ、２Ｈ）７．９２−７．２０（ｍ、２Ｈ）、２．３４−２．１０（ｍ、４Ｈ）、１．５９−１．３３（ｍ、１８Ｈ）、１．１９−０．８１（ｍ、１２Ｈ）【０１１０】
［重合例３］
下記反応式に従い重合体ブロックＢ３の合成を行った。
【化４２】
2012133794.tif 000043
【０１１１】
重合体ブロックＢ３を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（１．６６ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例１と同様の方法を用いて重合体ブロックＢ３（１．０３ｇ，６４％）を得た。得られた重合体ブロックＢ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，３００、多分散度は２．３６であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．２０−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．９０−７．１２（ｍ、２Ｈ）、２．３４−２．１０（ｍ、４Ｈ）、１．５９−１．３３（ｍ、１８Ｈ）、１．１９−０．８１（ｍ、１２Ｈ）【０１１２】
［重合例４］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ２の合成を行った。
【化４３】
2012133794.tif 000044
【０１１３】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＡ２を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０８ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６２．０ｍｇ，５４．０μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で１時間攪拌した。その後、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（６．４７ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）と、メタノール（１００ｍＬ）とで洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)と、ヘキサン（２００ｍＬ）とで洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取し、減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ２（１．２４ｇ，８７％）を得た。得られた重合体ブロックＡ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２３，１００、多分散度は２．２５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝８．１０−７．９５（ｍ、２Ｈ）７．８０−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．６０−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８２（ｍ、１２Ｈ）【０１１４】
［重合例５］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ３の合成を行った。
【化４４】
2012133794.tif 000045
【０１１５】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、重合体ブロックＡ３を構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらにＤＭＦ（６．２ｍＬ）と、トルエン（２５ｍＬ）と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．２ｍｇ，７．８μｍｏｌ）とを加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。次に、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）と、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ３（０．５１ｇ，８６％）を得た。得られた重合体ブロックＡ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，６００、多分散度は２．２７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(２７０ＭＨｚ)：δ＝７．６０‐７．３０（ｂｒ、３Ｈ），３．３０−３．００（Ｂｒ、５Ｈ），２．００‐１．１０（ｂｒ、５２Ｈ），１．００−０．７０（ｂｒ、１２Ｈ）【０１１６】
［重合例６］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ４の合成を行った。
【化４５】
2012133794.tif 000046
【０１１７】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１４ｍｇ，１５μｍｏｌ）と、クロロベンゼン（３２ｍＬ）とを加え、５０℃で１０分加熱した。加熱後、一度室温に戻し、重合体ブロックＡ４を構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジエチルヘキシルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で３時間加熱した。その後、重合例５と同様の方法を用いて、重合体ブロックＡ４（０．５１ｇ，９６％）を得た。得られた重合体ブロックＡ４の重量平均分子量は２５０，０００、数平均分子量は５２，０００、分散度は４．８０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(２７０ＭＨｚ)：δ＝８．５２（ｂｒ、２Ｈ）、４．６５−３．６６（ｂｒ、４Ｈ），３．５８（ｓ、２Ｈ）、１．３８−１．２５（ｍ、３０Ｈ）、０．９７−０．９０（ｂｒ、１５Ｈ）【０１１８】
［重合例７］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ５の合成を行った。
【化４６】
2012133794.tif 000047
【０１１９】
重合体ブロックＡ５を構成する単量体である１，３−ジブロモ−５−エチルヘキシルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および４−４−ジドデシルー５−５’−トリメチルスズ２，２’−ビチオフェン（０．６２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、重合例６と同様の方法を用いて、重合体ブロックＡ５（０．４６ｇ，８０％）を得た。得られた重合体ブロックＡ５の重量平均分子量は２１０，０００、数平均分子量は４８，０００、多分散度は４．３８であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(２７０ＭＨｚ)：δ＝７．１７（ｓ、２Ｈ）、３．５６（ｂｒ、２Ｈ）、２．８４−２．８１（ｂｒ、４Ｈ）、１．８８（ｂｒ、１Ｈ）、１．７３−１．６６（ｂｒ、４Ｈ）、１．４９−１．２７（ｂｒ、４４Ｈ）、０．９５−０．８６（ｂｒ、１２Ｈ）【０１２０】
［重合例８］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ６の合成を行った。
【化４７】
2012133794.tif 000048
【０１２１】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに重合体ブロックＡ６を構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６６ｇ，０．８６ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．１ｍＬ）、トルエン（４．３ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．２ｍｇ，７．８μｍｏｌ）を加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。次に、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で８時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ６（０．５３ｇ，ｑｕａｎｔ．）を得た。得られた重合体ブロックＡ６の重量平均分子量は５８，０００、数平均分子量は３３，０００、多分散度は１．７６であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．３０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．２０−３．００（Ｂｒ，１Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，４４Ｈ）【０１２２】
［重合例９］
下記反応式に従い重合体ブロックＡ７の合成を行った。
【化４８】
2012133794.tif 000049
【０１２３】
重合体ブロックＡ７を構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．５９ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例８と同様の方法を用いて重合体ブロックＡ７（０．４７ｇ，９３％）を得た。得られた重合体ブロックＡ７の重量平均分子量は６４，３００、数平均分子量は２３，６００、多分散度は２．７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、３．３０−０．３０（ｂｒ，５Ｈ）、２．００−１．２０（ｂｒ，３２Ｈ）、１．００−０．７０（ｂｒ，１２Ｈ）【０１２４】
［実施例１］
下記反応式に従いブロック共重合体１の合成を行った。
【化４９】
2012133794.tif 000050
【０１２５】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＡ１（０．８０ｇ，１．５ｍｍｏｌ）と重合体ブロックＢ１（０．８３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)とヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（１Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１（０．５１ｇ，３１％）を得た。得られたブロック共重合体１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は４０，８００、多分散度は２．０９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１３−７．９３（ｍ、４Ｈ）、７．８１−７．６２（ｍ、４Ｈ）、２．３６−２．１１（ｍ、８Ｈ）、１．６３−１．３０（ｍ、３６Ｈ）、１．２０−０．８４（ｍ、２４Ｈ）【０１２６】
［実施例２］
下記反応式に従いブロック共重合体２の合成を行った。
【化５０】
2012133794.tif 000051
【０１２７】
窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＡ２（０．５０ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（０．５８ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３６ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（２０ｍＬと）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えて、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に、減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体２（０．４１ｇ，７６％）を得た。得られたブロック共重合体２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，２００、多分散度は２．８２であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝８．１２−７．９６（ｍ、８Ｈ）、７．９０−７．６１（ｍ、８Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ、４Ｈ）、２．３５−１．９２（ｍ、２０Ｈ）、１．５９−１．３２（ｍ、５４Ｈ）、１．１８−０．８１（ｍ、３６Ｈ））【０１２８】
［実施例３］
下記反応式に従いブロック共重合体３の合成を行った。
【化５１】
2012133794.tif 000052
【０１２９】
重合体ブロックＢ１（０．８０ｇ，１．４５ｍｍｏｌ）と重合体ブロックＢ３（０．８６ｇ，１．４５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてブロック共重合体３（０．４８ｇ，２９％）を得た。得られたブロック共重合体３の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は４１，５００、多分散度は２．０７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．２０−７．９３（ｍ、４Ｈ）、７．８２−７．６０（ｍ、４Ｈ）、２．３２−２．１２（ｍ、８Ｈ）、１．６１−１．３０（ｍ、３６Ｈ）、１．２０−０．８３（ｍ、２４Ｈ）【０１３０】
［実施例４］
下記反応式に従いブロック共重合体４の合成を行った。
【化５２】
2012133794.tif 000053
【０１３１】
重合体ブロックＡ２（０．４０ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビスヘキサデシル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．２９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の方法を用いてブロック共重合体４（０．３８ｇ，６７％）を得た。得られたブロック共重合体４の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は４１，５００、多分散度は２．０７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１３−７．９４（ｍ、４Ｈ）、７．８２−７．３５（ｍ、４Ｈ）、３．０４−２．９０（ｍ、４Ｈ）２．３５−２．１２（ｍ、１２Ｈ）、１．６０−１．３０（ｍ、３０Ｈ）、１．３５−１．２０（ｍ、３６Ｈ）、１．１８−０．８２（ｍ、１８Ｈ）【０１３２】
［実施例５］
下記反応式に従いブロック共重合体５の合成を行った。
【化５３】
2012133794.tif 000054
【０１３３】
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに、重合体ブロックＡ３（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（オクチル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．５６ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらにＤＭＦ（３ｍＬ）と、トルエン（１２ｍＬ）と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３０ｍｇ，２６μｍｏｌ）とを加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)とヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体５（０．５０ｇ，４５％）を得た。得られたブロック共重合体５の重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は２８，８００、多分散度は２．９９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝７．６０‐７．３０（ｂｒ，６Ｈ），４．４０‐４．００（ｂｒ，８Ｈ），３．２０‐３．００（ｂｒ，２Ｈ），２．００‐０．６０（ｂｒ，１７６Ｈ）【０１３４】
［実施例６］
下記反応式に従いブロック共重合体６の合成を行った。
【化５４】
2012133794.tif 000055
【０１３５】
重合体ブロックＡ３（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６８ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様の方法を用いてブロック共重合体６（０．４８ｇ，７６％）を得た。得られたブロック共重合体６の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，５００、多分散度は２．４６であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０‐７．３０（ｂｒ，８Ｈ），６．９５−６．８５（ｂｒ，２Ｈ）、３．３０‐３．００（ｂｒ，６Ｈ）、２．８５−２．７５（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００‐０．６０（ｂｒ，１０４Ｈ）【０１３６】
［実施例７］
下記反応式に従いブロック共重合体７の合成を行った。
【化５５】
2012133794.tif 000056
【０１３７】
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬナスフラスコに、重合体ブロックＡ４（０．５３ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体である４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ’］シロール（０．５６ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらにＤＭＦ（３．０ｍＬ）とトルエン（１２ｍＬ）と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（６０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で５時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)と、ヘキサン（２００ｍＬ）と、ジクロロメタン（２００ｍＬ）とで洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体７（０．３７ｇ，７３％）を得た。得られたブロック共重合体７の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９６，０００、多分散度は３．９０であった。。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．６１−８．５０（ｂｒ、３Ｈ）、７．６０‐７．３０（ｂｒ、１Ｈ）、４．６５‐３．５５（ｂｒ、８Ｈ）、２．００−１．２５（ｍ、８２Ｈ）、１．００−０．９０（ｍ、３０Ｈ）【０１３８】
［実施例８］
下記反応式に従いブロック共重合体８の合成を行った。
【化５６】
2012133794.tif 000057
【０１３９】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１４ｍｇ，１５μｍｏｌ）と、クロロベンゼン（３２ｍＬ）とを加えて５０℃で１０分加熱した。加熱後、一度室温に戻し、重合体ブロックＡ５（０．５７ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体である１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および４−４−ジ（２−エチルヘキシル）−５−５’−トリメチルスズ２，２’−ビチオフェン（０．５４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で３時間加熱した。その後、重合例５と同様の方法を用いて、ブロック共重合体８（０．８５ｇ，８０％）を得た。得られたブロック共重合体８の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は８８，０００、多分散度は４．２１であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(２７０ＭＨｚ)：δ＝７．１７（ｓ，４Ｈ）、３．５８−３．５４（ｂｒ、４Ｈ）、２．８４−２．８１（ｂｒ、８Ｈ）、１．８８−１．２７（ｍ、９８Ｈ）、０．９５−０．８６（ｂｒ、２４Ｈ）【０１４０】
［実施例９］
下記反応式に従いブロック共重合体９の合成を行った。
【化５７】
2012133794.tif 000058
【０１４１】
重合体ブロックＡ２（０．５０ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．８２ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３６ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の方法を用いてブロック共重合体９（０．４８ｇ，７５％）を得た。得られたブロック共重合体９の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は４１，５００、多分散度は２．０７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：σ＝８．１２−７．９６（ｍ、４Ｈ）、７．９０−７．６１（ｍ、４Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ、４Ｈ）、２．３５−１．９２（ｍ、１２Ｈ）、１．５９−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８１（ｍ、１２Ｈ）【０１４２】
［実施例１０］
下記反応式に従いブロック共重合体１０の合成を行った。
【化５８】
2012133794.tif 000059
【０１４３】
アルゴン雰囲気下、５ｍＬフラスコに重合体ブロックＡ６（６０．０ｍｇ，０．０８ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５８．５ｍｇ，０．０７６ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（プロピロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２５．２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（３６．０ｍｇ，０．０８５ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ（０．３ｍＬ）と、トルエン（１．４ｍＬ）と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）とを加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１０（０．５０ｇ，３５％）を得た。得られたブロック共重合体１０の重量平均分子量は１５４，０００、数平均分子量は５５，０００、多分散度は２．８０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．２０−３．００（Ｂｒ，１Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，３９Ｈ）【０１４４】
［実施例１１］
下記反応式に従いブロック共重合体１１の合成を行った。
【化５９】
2012133794.tif 000060
【０１４５】
重合体ブロックＡ７（８０．０ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７１．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（プロピロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２５．１ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）とを用いた以外は実施例１０と同様の方法を用いてブロック共重合体１１（１０５．５ｍｇ，６６．４％）を得た。得られたブロック共重合体１１の重量平均分子量は１４４，０００、数平均分子量は４１，０００、多分散度は３．５０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．２０−３．００（ｂｒ，３Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，４１Ｈ）【０１４６】
［実施例１２］
下記反応式に従いブロック共重合体１２の合成を行った。
【化６０】
2012133794.tif 000061
【０１４７】
重合体ブロックＡ７（８０．０ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７１．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２３．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）とを用いた以外は実施例１０と同様の方法を用いてブロック共重合体１２（１１６．１ｍｇ，７３．１％）を得た。得られたブロック共重合体１２の重量平均分子量は２０４，０００、数平均分子量は５３，０００、多分散度は３．８４であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．３０−３．００（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，４１Ｈ）【０１４８】
［実施例１３］
下記反応式に従いブロック共重合体１３の合成を行った。
【化６１】
2012133794.tif 000062
【０１４９】
重合体ブロックＡ３（１６０．０ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１３．０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０．９ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（８６．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）とを用いた以外は実施例１０と同様の方法を用いてブロック共重合体１３（２２１．０ｍｇ，７５．４％）を得た。得られたブロック共重合体１３の重量平均分子量は８６，４００、数平均分子量は２８，８００、多分散度は２．９９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．３０−３．００（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，５１Ｈ）【０１５０】
［ブロック共重合体と電子受容性材料の混合溶液の製造］
ブロック共重合体１（１６ｍｇ）と、電子受容性材料としてのＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製  Ｅ１００Ｈ）（１２．８ｍｇ）と、溶媒としてのクロロベンゼン（１ｍＬ）とを４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過してブロック共重合体とＰＣＢＭを含む溶液を製造した。実施例２〜１３により得られた各ブロック共重合体も同じ方法により、ＰＣＢＭを含む溶液を製造した。【０１５１】
［ブロック共重合体組成物からなる層を有する有機薄膜太陽電池の製造］
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した後、次にスピンコートにより上記により製造した各ブロック共重合体とＰＣＢＭとを含む溶液を塗布し、有機薄膜太陽電池の有機光電変換層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥し、１２０℃、３０分熱アニールした後、真空蒸着法により、真空蒸着機を用いてフッ化リチウムを膜厚１ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これにより実施例１〜１３で得られたブロック共重合体を含む組成物からなる層を有する光電変換素子である有機薄膜太陽電池が得られた。有機薄膜太陽電池の形状は５×５ｍｍの正四角形であった。【０１５２】
［比較例１］
π電子共役重合体として重合体ブロックＡ１（３ｍｇ）と、重合体ブロックＢ１（１３ｍｇ）と、電子受容性材料としてのＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ）（１６ｍｇ）と、溶媒としてのオルトジクロロベンゼン（１ｍＬ）とを４０℃にて６時間かけて混合した。その後、２０℃にまで冷却し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過してπ電子共役重合体ブレンドとＰＣＢＭを含む溶液を製造した。この溶液を用いて上記と同じ方法により、比較例１の有機薄膜太陽電池を試作した。【０１５３】
［比較例２］
アルキルフルオレンとビスアルキルチエニルベンゾチアジアゾールとの共重合体ブロックと、アルキルフルオレンとチオフェン五量体との共重合体ブロックとからなるジブロック共重合体を合成し（なお、合成の詳細な手順は特開２００８−２６６４５９（特許文献１）に記載されている）、実施例１と同様に電子受容性材料との混合溶液を製造し、その混合溶液を用いて比較例２の有機薄膜太陽電池を試作した。【０１５４】
［有機薄膜太陽電池の評価］
得られた各実施例、比較例の有機薄膜太陽電池の光電変換効率を３００Ｗのソーラシミュレーター(ペクセルテクノロジー社製、商品名ＰＥＣ  Ｌ１１：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)で測定した。測定結果を表１ないし表３に示す。
【０１５５】
【表１】
2012133794.tif 000063
【０１５６】
【表２】
2012133794.tif 000064
【０１５７】
【表３】
2012133794.tif 000065
【０１５８】
表１ないし表３から明らかなように実施例のπ電子共役ブロック共重合体を用いて試作した有機薄膜太陽電池は、比較例のπ電子共役ブロック共重合体を用いて試作した有機薄膜太陽電池に比べて高い光電変換効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明に係る新規なπ電子共役ブロック共重合体は、光電変換素子の光電変換層として利用できるものであり、その共重合体からなる光電変換素子は太陽電池をはじめとして各種の光センサとしての用途がある。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月9日(2014.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を少なくとも一つ有する単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有するπ電子共役ブロック共重合体であって、単量体単位が互いに異なる重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなり、
該単量体単位の主鎖を構成するヘテロアリール骨格が互いに異なるか、または
該単量体単位が有する置換基のうち、置換基の炭素数の差が最大となる組み合わせにおける炭素数の最大の差が４以上である、または
重合体ブロックＡの単量体単位が有する置換基中のヘテロ原子数の総和が２以下かつ重合体ブロックＢの単量体単位が有する置換基中のヘテロ原子数の総和が４以上であり、
前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢは単量体単位−ａ−ｂ−を含み、
−ａ−は下記式（１）〜（６）
【化１】
2012133794.tif 000094
【化２】
2012133794.tif 000095
【化３】
2012133794.tif 000096
【化４】
2012133794.tif 000097
【化５】
2012133794.tif 000098
【化６】
2012133794.tif 000099
で表されるいずれかの基を有し、
−ｂ−は下記式（７）〜（１７）
【化７】
2012133794.tif 000100
【化８】
2012133794.tif 000101
【化９】
2012133794.tif 000102
【化１０】
2012133794.tif 000103
【化１１】
2012133794.tif 000104
【化１２】
2012133794.tif 000105
【化１３】
2012133794.tif 000106
【化１４】
2012133794.tif 000107
【化１５】
2012133794.tif 000108
【化１６】
2012133794.tif 000109
【化１７】
2012133794.tif 000110
で表されるいずれかの基を有する単量体単位であるπ電子共役ブロック共重合体（但し、−ａ−および−ｂ−のうち少なくとも一方はチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を有する基であり、上記式（１）〜（１７）中、Ｖ１は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）であり、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｖ４は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または−ＣＲ２＝ＣＲ２−であり、Ｖ５は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。
Ｒ１はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数を表す。）。
【請求項２】
前記単量体単位−ａ−ｂ−が、下記式（１８）〜（２８）
【化１８】
2012133794.tif 000111
【化１９】
2012133794.tif 000112
【化２０】
2012133794.tif 000113
【化２１】
2012133794.tif 000114
【化２２】
2012133794.tif 000115
【化２３】
2012133794.tif 000116
【化２４】
2012133794.tif 000117
【化２５】
2012133794.tif 000118
【化２６】
2012133794.tif 000119
【化２７】
2012133794.tif 000120
【化２８】
2012133794.tif 000121
から選ばれるいずれかの単量体単位を含む請求項１に記載のπ電子共役ブロック共重合体（但し、上記式（１８）〜（２８）中、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記定義の通りであり、
ｎは０〜３の整数を表す。）。
【請求項３】
前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が、複数種類の単量体単位のランダム共重合体である請求項１に記載のπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項４】
前記ランダム共重合体が、互いに異なる複数の単量体単位−ａ−ｂ−からなるランダム共重合体である請求項３に記載のπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項５】
数平均分子量が１，０００〜２００，０００ｇ／モルである請求項１〜４のいずれかの請求項に記載されたπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項６】
電子受容性材料、および請求項１〜５のいずれかの請求項に記載されたπ電子共役ブロック共重合体を含む組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の組成物からなる層を有する光電変換素子。
【請求項８】
前記電子受容性材料が、フラーレンまたはその誘導体である請求項７に記載の光電変換素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に係る発明は、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を少なくとも一つ有する単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有するπ電子共役ブロック共重合体であって、単量体単位が互いに異なる重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなり、該単量体単位の主鎖を構成するヘテロアリール骨格が互いに異なるか、または該単量体単位が有する置換基のうち、置換基の炭素数の差が最大となる組み合わせにおける炭素数の最大の差が４以上であるか、または重合体ブロックＡの単量体単位が有する置換基中のヘテロ原子数の総和が２以下かつ重合体ブロックＢの単量体単位が有する置換基中のヘテロ原子数が４以上であるπ電子共役ブロック共重合体である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
請求項１に記載のπ電子共役ブロック共重合体は、前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢは単量体単位−ａ−ｂ−を含み、−ａ−は下記式（１）〜（６）
【化１】
2012133794.tif 000122
【化２】
2012133794.tif 000123
【化３】
2012133794.tif 000124
【化４】
2012133794.tif 000125
【化５】
2012133794.tif 000126
【化６】
2012133794.tif 000127
で表されるいずれかの基を有し、
−ｂ−は下記式（７）〜（１７）
【化７】
2012133794.tif 000128
【化８】
2012133794.tif 000129
【化９】
2012133794.tif 000130
【化１０】
2012133794.tif 000131
【化１１】
2012133794.tif 000132
【化１２】
2012133794.tif 000133
【化１３】
2012133794.tif 000134
【化１４】
2012133794.tif 000135
【化１５】
2012133794.tif 000136
【化１６】
2012133794.tif 000137
【化１７】
2012133794.tif 000138
で表されるいずれかの基を有する単量体単位であるπ電子共役ブロック共重合体（但し、−ａ−および−ｂ−のうち少なくとも一方はチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を有する基であり、上記式（１）〜（１７）中、Ｖ１は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）であり、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｖ４は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または−ＣＲ２＝ＣＲ２−であり、Ｖ５は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。
Ｒ１はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数を表す。）である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載のπ電子共役ブロック共重合体であって、前記単量体単位−ａ−ｂ−が、下記式（１８）〜（２８）
【化１８】
2012133794.tif 000139
【化１９】
2012133794.tif 000140
【化２０】
2012133794.tif 000141
【化２１】
2012133794.tif 000142
【化２２】
2012133794.tif 000143
【化２３】
2012133794.tif 000144
【化２４】
2012133794.tif 000145
【化２５】
2012133794.tif 000146
【化２６】
2012133794.tif 000147
【化２７】
2012133794.tif 000148
【化２８】
2012133794.tif 000149
から選ばれるいずれかの単量体単位を含むπ電子共役ブロック共重合体（但し、上記式（１８）〜（２８）中、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｎ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記定義の通りであり、
ｎは０〜３の整数を表す。）である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載のπ電子共役ブロック共重合体であって、前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が、複数種類の単量体単位のランダム共重合体である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
請求項４に係る発明は、請求項３に記載のπ電子共役ブロック共重合体であって、前記ランダム共重合体が、互いに異なる複数の単量体単位−ａ−ｂ−からなるランダム共重合体である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれかの請求項に記載のπ電子共役ブロック共重合体であって、数平均分子量が１，０００〜２００，０００ｇ／モルである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項６に係る発明は、電子受容性材料、および請求項１〜５のいずれかの請求項に記載されたπ電子共役ブロック共重合体を含む組成物である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
同じく請求項７に係る発明は、請求項６に記載の組成物からなる層を有する光電変換素子である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
同じく請求項８に係る発明は、請求項７に記載の光電変換素子であって、前記電子受容性材料が、フラーレンまたはその誘導体である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
［合成例２］
下記式（ii）に示す単量体を合成した。
【化３８】
2012133794.tif 000150
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
重合体ブロックＡ５を構成する単量体である１，３−ジブロモ−５−エチルヘキシルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および４,４’−ジドデシル−５,５’−トリメチルスズ−２，２’−ビチオフェン（０．６２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、重合例６と同様の方法を用いて、重合体ブロックＡ５（０．４６ｇ，８０％）を得た。得られた重合体ブロックＡ５の重量平均分子量は２１０，０００、数平均分子量は４８，０００、多分散度は４．３８であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(２７０ＭＨｚ)：δ＝７．１７（ｓ、２Ｈ）、３．５６（ｂｒ、２Ｈ）、２．８４−２．８１（ｂｒ、４Ｈ）、１．８８（ｂｒ、１Ｈ）、１．７３−１．６６（ｂｒ、４Ｈ）、１．４９−１．２７（ｂｒ、４４Ｈ）、０．９５−０．８６（ｂｒ、１２Ｈ）
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
［実施例１］
下記反応式に従いブロック共重合体１の合成を行った。
【化４９】
2012133794.tif 000151
【国際調査報告】
2012133794.tif 000152
2012133794.tif 000153
2012133794.tif 000154
2012133794.tif 000155
2012133794.tif 000156
2012133794.tif 000157