(57)【要約】  本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極と前記負極とは、それぞれ集電体と前記集電体の上に形成された活物質含有層とを含み、前記集電体は、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられた導電層とを含み、前記活物質含有層は、前記導電層の上に形成され、前記集電体の任意方向のヤング率Ｙａ及び前記任意方向に直交する方向のヤング率Ｙｂが、それぞれ４ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下であり、前記ヤング率Ｙａ及び前記ヤング率Ｙｂとの差の絶対値｜Ｙａ−Ｙｂ｜が、５．０以下であることを特徴とする。
2012127561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水電解質電池であって、
前記正極と前記負極とは、それぞれ集電体と前記集電体の上に形成された活物質含有層とを含み、
前記集電体は、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられた導電層とを含み、
前記活物質含有層は、前記導電層の上に形成され、
前記集電体の任意方向のヤング率Ｙａ及び前記任意方向に直交する方向のヤング率Ｙｂが、それぞれ４ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下であり、
前記ヤング率Ｙａ及び前記ヤング率Ｙｂとの差の絶対値｜Ｙａ−Ｙｂ｜が、５．０以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記樹脂フィルムの厚さが、３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記導電層の厚さが、１００ｎｍ以上３μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、エネルギー密度を更に向上させる必要がある。【０００３】
非水電解質電池は、集電体の片面又は両面に活物質含有層を設けた電極（正極及び負極）を備えている。上記集電体は、通常金属箔から形成されているが、非水電解質電池の構成部材である集電体を極限にまで軽量化して、非水電解質電池のエネルギー密度を向上させるために、樹脂フィルムの表面に導電性薄膜を形成した集電体が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２１３３３８号公報
【特許文献２】特開平９−２８３１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、集電体の基材として樹脂フィルムを用いた場合、電池の充放電による温度上昇とともに樹脂フィルムが膨張することは避けられない。電池の使用中に集電体の基材である樹脂フィルムが膨張すると、集電体全体も膨張し、集電体の上に設けられた活物質含有層と、集電体との接合が不十分になり、電池の充放電特性が低下するおそれがある。【０００６】
本発明は上記問題を解決したもので、軽量で且つ充放電特性が高い非水電解質電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水電解質電池であって、前記正極と前記負極とは、それぞれ集電体と前記集電体の上に形成された活物質含有層とを含み、前記集電体は、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられた導電層とを含み、前記活物質含有層は、前記導電層の上に形成され、前記集電体の任意方向のヤング率Ｙａ及び前記任意方向に直交する方向のヤング率Ｙｂが、それぞれ４ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下であり、前記ヤング率Ｙａ及び前記ヤング率Ｙｂとの差の絶対値｜Ｙａ−Ｙｂ｜が、５．０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、軽量で且つ充放電特性が高い非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の非水電解質電池に用いる電極の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解質電池に用いる電極の他の例を示す模式断面図である。
【図３】図３Ａは本発明で用いる電極体を説明するための斜視図であり、図３Ｂは電極体を外装材に収納している状態を示す斜視図であり、図３Ｃは電極体を外装材に収納した状態の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えている。また、上記正極と上記負極とは、それぞれ集電体と上記集電体の上に形成された活物質含有層とを含み、上記集電体は、樹脂フィルムと、上記樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられた導電層とを含み、上記活物質含有層は、上記導電層の上に形成されている。更に、上記集電体の任意方向のヤング率Ｙａ及び上記任意方向に直交する方向のヤング率Ｙｂが、それぞれ４ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下であり、上記ヤング率Ｙａ及び上記ヤング率Ｙｂとの差の絶対値｜Ｙａ−Ｙｂ｜が、５．０以下に設定されている。
【００１１】
通常、樹脂フィルムは押し出し成形により製膜された後、１軸延伸又は２軸延伸することで強度が付与される。本発明者らは、樹脂フィルムの強度の尺度の１つであるヤング率に着目し、樹脂フィルムのヤング率と樹脂フィルムの温度膨張係数との関係を検討し、樹脂フィルムのヤング率を特定の範囲とすることにより、温度膨張係数が小さい樹脂フィルムを実現した。そして、その樹脂フィルムを集電体の基材として用いることにより、温度変化によっても膨張の小さい集電体を実現し、軽量で且つ充放電特性の高い非水電解質電池を提供するものである。
【００１２】
本発明では、上記集電体の任意方向のヤング率Ｙａ及び上記任意方向に直交する方向のヤング率Ｙｂは、それぞれ４ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下であり、より好ましくは７ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下である。これにより、集電体の温度上昇による膨張を抑制することができる。上記ヤング率Ｙａ、Ｙｂの少なくとも一方が４ＧＰａを下回ると、温度上昇による集電体の膨張が大きくなり、電池の充放電特性が低下する。上記ヤング率Ｙａ、Ｙｂの値が高いほど集電体の温度上昇による膨張を抑制することができるが、集電体の基材として用いる樹脂フィルムの材料である工業用樹脂のヤング率の上限値は１７ＧＰａ程度であるので、工業用樹脂を用いる限り集電体のヤング率の上限値も１７ＧＰａ程度となる。
【００１３】
また、本発明では、上記ヤング率Ｙａ及び上記ヤング率Ｙｂとの差の絶対値｜Ｙａ−Ｙｂ｜は、５．０以下に設定されている。これにより、集電体の温度上昇による膨張を均等に抑制できるため、電池の充放電特性を確実に維持できる。
【００１４】
本発明において樹脂フィルムと導電層とを含む集電体のヤング率は、次の測定方法に基づき測定するものとする。測定環境は、温度２３℃±５℃、相対湿度５０％±１０％とする。測定装置として引っ張り試験機を用い、引っ張り試験機のロードセル間隔を１０ｃｍとして測定試料をセットし、引っ張り速度を１０ｍｍ／ｍｉｎで試料を引っ張り、その時の加重を読み取り、１．５Ｎの加重の時の試料の伸び量と、０．５Ｎの時の試料の伸び量との差を、試料の厚さで割って上記ヤング率とする。
【００１５】
上記樹脂フィルムの厚さは、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、４．５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。３μｍ未満では、薄すぎてフィルムの加工が困難となり、フィルムの強度を確保することが困難となる傾向がある。また、２０μｍを超えるとフィルムの占める体積が増加し、同一体積の電池の場合、フィルムの体積増加分だけ活物質含有層の体積が減少するので、電池の体積エネルギー密度が低下する。
【００１６】
上記導電層の厚さは、１００ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ未満では、集電体としての電気抵抗が高くなり、集電効果が低下する傾向がある。３μｍを超えると、導電層の応力が大きくなり、集電体の反り、うねりが発生し集電体として用いることが困難となる場合がある。
【００１７】
以下、本発明に用いる電極の実施形態を図面に基づき説明する。但し、図１〜図２では、同一部分には同一の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００１８】
図１は、本発明の非水電解質電池に用いる電極の一例を示す模式断面図である。図１において、電極（正極又は負極）１０は、集電体１１と集電体１１の両面上に形成された活物質含有層１２とを備えている。また、集電体１１は、樹脂フィルム１１ａと、樹脂フィルム１１ａの両面に設けられた導電層１１ｂとを備え、活物質含有層１２と導電層１１ｂとは電気的に接合している。
【００１９】
樹脂フィルム１１ａを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド及びポリイミドからなる群から選択される１種の樹脂を用いることができる。また、樹脂フィルム１１ａとしては、上記樹脂に導電性フィラー等を混合して導電性樹脂フィルムとしてもよい。前述のとおり、樹脂フィルム１１ａの厚さは、３μｍ以上２０μｍ以下に設定されている。
【００２０】
導電層１１ｂを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅等の金属、又はグラファイト等の炭素材料を用いることができる。樹脂フィルム１１ａに導電層１１ｂを形成する方法は限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等を用いることができる。前述のとおり、導電層１１ｂの厚さは、１００ｎｍ以上３μｍ以下に設定されている。
【００２１】
集電体１１のヤング率は、樹脂フィルム１１ａのヤング率を調整することにより、実質的に制御できる。また、樹脂フィルム１１ａのヤング率は、例えば、その延伸倍率を調整すること等により制御できる。一般に、延伸倍率を上昇させると樹脂フィルムのヤング率は増加する。
【００２２】
活物質含有層１２は、活物質と、導電助剤と、バインダ等から形成される。活物質含有層１２の厚さは特に限定されないが、薄すぎると電池全体で活物質含有層１２の体積が相対的に減少するため、片面あたり１５０μｍ以上が好ましい。
【００２３】
図２は、本発明の非水電解質電池に用いる電極の他の例を示す模式断面図である。図２において、電極２０は、導電層１１ｂが樹脂フィルム１１ａの片面のみに設けられ、活物質含有層１２が導電層１１ｂの上にのみ形成されていること以外は、図１に示した電極１０と同様の構成である。
【００２４】
次に、本発明の非水電解質電池の実施形態について扁平型リチウムイオン二次電池を例に説明する。図３Ａは本実施形態で用いる電極体を説明するための斜視図であり、図３Ｂは電極体を外装材に収納している状態を示す斜視図であり、図３Ｃは電極体を外装材に収納した状態の斜視図である。
【００２５】
図３Ａにおいて、電極体３０は、矩形状の正極３１と矩形状の負極３２とを、矩形状のセパレータ３３を介して積層して作製される。正極３１の一端には、正極リード端子３１ａが設けられ、負極３２の一端には、負極リード端子３２ａが設けられている。
【００２６】
図３Ｂにおいて、可撓性を有する矩形状の外装材３４は、谷折りされて第１外装面３４ａと第２外装面３４ｂとから構成されている。第１外装面３４ａには、深絞り成形により電極収納部３５が形成されている。また、各正極リード端子３１ａ（図３Ａ）及び各負極リード端子３２ａ（図３Ａ）は、それぞれ重ね合わされて溶接されて、それぞれ正極リード端子部３６ａ及び負極リード端子部３６ｂを形成している。
【００２７】
図３Ｃにおいて、電極体３０は、非水電解質とともに谷折りされた第１外装面３４ａと第２外装面３４ｂとが形成する電極収納部３５に収納される。また、外装材３４の外周辺のうち、谷折りされた一辺以外の三辺が所定の幅をもって接合されて封止部３７ａ、３７ｂ、３７ｃを形成している。正極リード端子部３６ａ及び負極リード端子部３６ｂは、外装材３４の谷折りされた一辺と対向する封止部３７ｃから外部に引き出されている。
【００２８】
正極３１は、正極活物質、正極用導電助剤、正極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、本発明に係る正極集電体の両面に塗布して乾燥した後に、その正極合剤層（正極活物質含有層）を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。
【００２９】
上記正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉＭｎ２Ｏ４の組成を有するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（構成元素の一部がＧｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ等の元素で置換された複合酸化物も含む。）；一般式ＬｉＣｏＯ２の組成を有するリチウムコバルト複合酸化物（構成元素の一部が、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ等の元素で置換された複合酸化物も含む。）、一般式ＬｉＮｉＯ２の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物（構成元素の一部が、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ等の元素で置換された複合酸化物も含む。）等の層状構造の複合酸化物；一般式ＬｉＭＰＯ４の組成を有するオリビン構造のリチウム含有複合酸化物（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅより選ばれる少なくとも１種である。）等が例示される。
【００３０】
上記正極用導電助剤は、正極合剤層の導電性向上等の目的で必要に応じて添加すればよく、導電助剤となる導電性粉末として、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素粉末や、ニッケル粉末等の金属粉末を利用することができる。
【００３１】
上記正極用バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
上記正極集電体としては、前述した図１に示した集電体１０と同一の構造で、例えば、樹脂フィルム１１ａとしてＰＥＴフィルムを用い、導電層１１ｂとしてアルミニウム層を用いたものが使用される。
【００３３】
上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用できる。
【００３４】
負極３２は、負極活物質、負極用導電助剤、負極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た負極合剤ペーストを、本発明に係る負極集電体の両面に塗布して乾燥した後に、その負極合剤層（負極活物質含有層）を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。
【００３５】
上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛又は塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の人造黒鉛等の炭素材料が用いられるが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であればこれらに限定はされない。
【００３６】
上記負極集電体としては、前述した図１に示した集電体１０と同一の構造で、例えば、樹脂フィルム１１ａとしてＰＥＴフィルムを用い、導電層１１ｂとして銅層を用いたものが使用される。
【００３７】
上記負極用導電助剤、負極用バインダ、溶剤については、正極に用いたものと同様のものを使用できる。
【００３８】
セパレータ３３としては、厚さが１０〜５０μｍの耐熱性多孔質基体と、厚さが１０〜３０μｍの熱可塑性樹脂からなる微多孔フィルムとを備えた２層構造のセパレータを用いることが好ましい。
【００３９】
上記耐熱性多孔質基体としては、例えば、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物で形成してもよく、上記繊維状物は、セルロース及びその変成体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアミドイミド及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で形成することができ、より具体的には上記材料からなる織布、不織布（紙を含む。）等のシート状物を耐熱性多孔質基体として用いることができる。
【００４０】
上記熱可塑性樹脂からなる微多孔フィルムとしては、一定温度以上（１００〜１４０℃）で微孔を閉塞し、抵抗を上げるシャットダウン機能をセパレータに付与するために、例えば、融点が８０〜１４０℃である熱可塑性樹脂からなる微多孔性フィルムを用いることができる。より具体的には、耐有機溶剤性及び疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマーからなる微多孔シートを用いることができる。
【００４１】
また、セパレータ３３の耐熱性をより向上させるために、上記耐熱性多孔質基体に無機フィラーを含ませてもよく、また、上記微多孔フィルムに厚さが３〜１０μｍ程度の無機フィラー層を設けてもよい。上記無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物の粒子を用いることができる。
【００４２】
セパレータ３３の厚さは特に限定されないが、通常は２５〜９０μｍである。
【００４３】
外装材３４としては、アルミニウム等の金属層と熱可塑性樹脂層とが積層されたラミネートフィルム等を用いることができる。例えば、厚さが２０〜１００μｍのアルミニウム層の外側に厚さが２０〜５０μｍの熱可塑性樹脂層を設け、その内側に２０〜１００μｍの接着層を設けたラミネートフィルムを用いることができる。これにより、封止部３７ａ、３７ｂ、３７ｃは、熱溶着により確実に接合できる。
【００４４】
外装材３４の厚さは特に限定されないが、通常は６０〜２５０μｍである。
【００４５】
上記非水電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液（非水電解液）が使用される。
【００４６】
上記有機溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン等の有機溶媒を１種類又は２種類以上混合して用いることができる。また、上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等から選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩を用いることができる。非水電解液中のＬｉイオンの濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすればよい。
【００４７】
上記非水電解質電池の実施形態では、矩形状の電極をセパレータを介して積層した積層電極体を用いた例を示したが、長尺状の電極をセパレータを介して巻回した巻回電極体を用いてもよい。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例に基づき説明する。【００４９】
（実施例１）
＜集電体の作製＞
以下のようにして正極及び負極に用いる集電体を作製した。【００５０】
樹脂フィルムとして厚さ６．１μｍの帝人社製のＰＥＮフィルム“テオネックス“（商品名）を用いた。先ず、真空蒸着装置の巻き出し部に上記樹脂フィルムをセットし、１．５×１０−３Ｐａまで減圧した後、−２０℃の冷却ドラムを介して樹脂フィルムを搬送速度６０ｍ／ｍｉｎ、搬送張力１００Ｎ／ｍで走行させた。この時、純度９９．９９重量％のアルミニウムを電子ビーム（出力５．１ｋＷ）で加熱蒸発させ、樹脂フィルムの表面にアルミニウムを蒸着させてアルミニウム薄膜を形成し、樹脂フィルムを巻き取った。アルミニウム薄膜の厚さは約１５０ｎｍとした。次に、先ほど巻き取った樹脂フィルムのアルミニウム薄膜が形成された面とは反対側の面に、搬送張力を８０Ｎ／ｍｉｎにしたこと以外は、上記と同様にしてアルミニウム薄膜を形成した後、巻き取ることで、樹脂フィルムの両面にアルミニウム薄膜を形成した正極集電体を作製した。【００５１】
また、上記アルミニウムの蒸着に替えて、純度９９．９９重量％の銅を樹脂フィルムに蒸着し、樹脂フィルムの両面に厚さ約１５０ｎｍの銅薄膜を形成したこと以外は、上記正極集電体と同様にして負極集電体を作製した。【００５２】
＜集電体のヤング率の測定＞
以下のようにして、作製した集電体のヤング率を測定した。先ず、作製した集電体から幅１２．６５ｍｍ、長さ１５ｃｍの大きさの試料を任意方向に切り出して第１試料とし、第１試料の切り出し方向を第１方向とした。次に、引っ張り試験機のロードセル間隔を１０ｃｍにして第１試料をセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で長さ方向に引っ張り、その時の加重を読み取り、１．５Ｎの加重の時の試料の伸び量と、０．５Ｎの時の試料の伸び量との差を、第１試料の厚さで割って第１方向（任意方向）のヤング率Ｙａを求めた。【００５３】
但し、集電体のヤング率の測定に用いる試料の寸法は、上記試料の寸法に限定されるものではない。【００５４】
次に、同じ集電体から上記第１試料の切り出し方向と直交する方向に切り出したこと以外は第１試料と同様にして第２試料を切り出し、第２試料の切り出し方向を第２方向とし、第２試料を用いたこと以外は、第１試料と同様にして第２方向（任意方向に直交する方向）のヤング率Ｙｂを求めた。【００５５】
上記ヤング率の測定は、温度２３℃±５℃、相対湿度５０％±１０％の雰囲気環境で行なった。【００５６】
＜集電体の長さの温度変化量の測定＞
集電体の長さの温度変化量の測定試料として、上記集電体のヤング率の測定の場合と同様にして第１試料及び第２試料を準備し、以下のようにして第１試料及び第２試料の長さの温度変化量を測定した。先ず、各試料の長さ方向の長さを１０℃の雰囲気温度で測定し、その長さをＬ１とした。次に、雰囲気温度を２９℃まで上げて各試料の長さ方向の長さを測定し、その長さをＬ２とした。続いて、（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１を計算し、ｐｐｍ単位で温度変化量を求めた。【００５７】
＜非水電解質電池の作製＞
以下のようにして、作製した集電体を用いて非水電解質電池を作製した。【００５８】
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン３質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを、上記正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、ローラーで加圧成形した後、電極塗布面が幅４０ｍｍ及び長さ７２ｍｍになるように切断して正極を作製した。また、正極合剤層が形成されていない正極の一端部には正極リード端子を形成した。【００５９】
負極活物質としてＢＥＴ比表面積が２．２ｍ２／ｇで平均粒径が１８μｍの黒鉛粉末、及びバインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を用い、溶媒としての水とともに、黒鉛粉末、ＣＭＣ及びＳＢＲを、それぞれ質量比で、９６：２：２の割合で混合し、スラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。そのぺーストを、上記負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで加圧成形した後、電極塗布面が幅４２ｍｍ及び長さ７４ｍｍになるように切断して負極を作製した。また、負極合剤層が形成されていない負極の一端部には負極リード端子を形成した。【００６０】
セパレータとして、厚さ１６μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムに厚さ５μｍのベーマイト粒子層を形成した多孔性フィルムと、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布とを積層した多孔性積層フィルムを準備した。上記多孔性積層フィルム（セパレータ）の総厚みは約２０μｍ、開口率は５０％であった。【００６１】
次に、上記正極１５枚及び上記負極１６枚を用い、正極と負極との間に、不織布側が正極に当接するように上記セパレータを配置して各正極及び各負極を積層し、各正極リード端子を溶接して正極リード端子部を形成し、各負極リード端子を溶接して負極リード端子部を形成した後、ラミネートフィルム製の外装材内に挿入した。【００６２】
非水電解液に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２で混合した溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した溶液を用い、これを上記外装材内に注入した後、開口部を封止して非水電解質電池を作製した。【００６３】
（実施例２）
樹脂フィルムとして上記ＰＥＮフィルムに替えて、厚さ６．１μｍの東レ社製のＰＥＴフィルム“ルミラー”（商品名）を用いた以外は、実施例１と同様にして、集電体を作製し、集電体のヤング率及び集電体の長さの温度変化量を測定し、非水電解質電池を作製した。【００６４】
（実施例３）
樹脂フィルムとして上記ＰＥＮフィルムに替えて、厚さ３．６μｍの東レ社製のアラミドフィルム“ミクトロン”（商品名）を用いた以外は、実施例１と同様にして、集電体を作製し、集電体のヤング率及び集電体の長さの温度変化量を測定し、非水電解質電池を作製した。【００６５】
（比較例１）
実施例２で用いたＰＥＴフィルムの片面にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を塗布した後、８０℃で乾燥させて、厚さ１．０μｍのＰＶＡ層を形成して強度を低下させたＰＥＴフィルムを準備し、そのＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例２と同様にして、集電体を作製し、集電体のヤング率及び集電体の長さの温度変化量を測定し、非水電解質電池を作製した。【００６６】
（比較例２）
実施例１で用いたＰＥＮフィルムを１３０℃の乾燥機中で長手方向に１５０Ｎ／ｍの張力で引っ張って長手方向の強度を上げたＰＥＮフィルムを準備し、そのＰＥＮフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、集電体を作製し、集電体のヤング率及び集電体の長さの温度変化量を測定し、非水電解質電池を作製した。【００６７】
＜充放電サイクル試験＞
次に、実施例１〜３及び比較例１〜２の非水電解質電池について、下記のように充放電サイクル試験を行った。【００６８】
各電池について、１Ｃの定電流及び電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：３時間）を行った後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７Ｖ）を行って放電容量（ｍＡｈ）を測定した。これを１サイクルとして、１サイクル目の放電容量に対して各サイクルの放電容量が９０％を下回るまで上記条件で充放電を繰り返した。但し、最大充放電サイクル数は５００サイクルとした。その結果、実施例１〜３の電池では、１サイクル目の放電容量に対して５００サイクル目の放電容量は９０％以上を維持していた。一方、比較例１の電池では２２５サイクル目で１サイクル目の放電容量に対して放電容量が９０％を下回り、また、比較例２の電池では３４８サイクル目で１サイクル目の放電容量に対して放電容量が９０％を下回り、それぞれ放電容量が９０％を下回ったサイクル数を寿命サイクル数とした。【００６９】
上記試験後の比較例１及び比較例２の電池を解体して電極表面の状態を観察したところ、いずれの電池でも電極の表面に集電体の収縮によるものと思われる皺が見られた。【００７０】
以上の結果を表１にまとめて示す。【００７１】
【表１】
2012127561.tif 000003
【００７２】
表１からＹａ及びＹｂがともに４〜１７ＧＰａの範囲にあり、且つ｜Ｙａ−Ｙｂ｜が５．０以下の範囲にある実施例１〜３では、集電体の温度変化量が小さく、充放電特性が優れていることが分かる。一方、Ｙａが４ＧＰａを下回った比較例１及び｜Ｙａ−Ｙｂ｜が５．０を上回った比較例２では、いずれも実施例１〜３に比べて、充放電特性が劣っていることが分かる。【００７３】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上説明したように、本発明は、軽量で且つ充放電特性が高い非水電解質電池を提供でき、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く利用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１０  電極
１１  集電体
１１ａ  樹脂フィルム
１１ｂ  導電層
１２  活物質含有層
２０  電極
３０  電極体
３１  正極
３１ａ  正極リード端子
３２  負極
３２ａ  負極リード端子
３３  セパレータ
３４  外装材
３４ａ  第１外装面
３４ｂ  第２外装面
３５  電極収納部
３６ａ  正極リード端子部
３６ｂ  負極リード端子部
３７ａ、３７ｂ、３７ｃ  封止部
【図１】
2012127561.tif 000004
【図２】
2012127561.tif 000005
【図３】
2012127561.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月23日(2012.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水電解質電池であって、
前記正極と前記負極とは、それぞれ集電体と前記集電体の上に形成された活物質含有層とを含み、
前記集電体は、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられた導電層とを含み、
前記活物質含有層は、前記導電層の上に形成され、
前記集電体の任意方向のヤング率Ｙａ及び前記任意方向に直交する方向のヤング率Ｙｂが、それぞれ４ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下であり、
前記ヤング率Ｙａ及び前記ヤング率Ｙｂとの差の絶対値｜Ｙａ−Ｙｂ｜が、５．０以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記樹脂フィルムの厚さが、３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記導電層の厚さが、１００ｎｍ以上３μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】非水電解質電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、エネルギー密度を更に向上させる必要がある。
【０００３】
非水電解質電池は、集電体の片面又は両面に活物質含有層を設けた電極（正極及び負極）を備えている。上記集電体は、通常金属箔から形成されているが、非水電解質電池の構成部材である集電体を極限にまで軽量化して、非水電解質電池のエネルギー密度を向上させるために、樹脂フィルムの表面に導電性薄膜を形成した集電体が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２１３３３８号公報
【特許文献２】特開平９−２８３１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、集電体の基材として樹脂フィルムを用いた場合、電池の充放電による温度上昇とともに樹脂フィルムが膨張することは避けられない。電池の使用中に集電体の基材である樹脂フィルムが膨張すると、集電体全体も膨張し、集電体の上に設けられた活物質含有層と、集電体との接合が不十分になり、電池の充放電特性が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は上記問題を解決したもので、軽量で且つ充放電特性が高い非水電解質電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水電解質電池であって、前記正極と前記負極とは、それぞれ集電体と前記集電体の上に形成された活物質含有層とを含み、前記集電体は、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられた導電層とを含み、前記活物質含有層は、前記導電層の上に形成され、前記集電体の任意方向のヤング率Ｙａ及び前記任意方向に直交する方向のヤング率Ｙｂが、それぞれ４ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下であり、前記ヤング率Ｙａ及び前記ヤング率Ｙｂとの差の絶対値｜Ｙａ−Ｙｂ｜が、５．０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、軽量で且つ充放電特性が高い非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の非水電解質電池に用いる電極の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解質電池に用いる電極の他の例を示す模式断面図である。
【図３】図３Ａは本発明で用いる電極体を説明するための斜視図であり、図３Ｂは電極体を外装材に収納している状態を示す斜視図であり、図３Ｃは電極体を外装材に収納した状態の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えている。また、上記正極と上記負極とは、それぞれ集電体と上記集電体の上に形成された活物質含有層とを含み、上記集電体は、樹脂フィルムと、上記樹脂フィルムの少なくとも片面に設けられた導電層とを含み、上記活物質含有層は、上記導電層の上に形成されている。更に、上記集電体の任意方向のヤング率Ｙａ及び上記任意方向に直交する方向のヤング率Ｙｂが、それぞれ４ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下であり、上記ヤング率Ｙａ及び上記ヤング率Ｙｂとの差の絶対値｜Ｙａ−Ｙｂ｜が、５．０以下に設定されている。
【００１１】
通常、樹脂フィルムは押し出し成形により製膜された後、１軸延伸又は２軸延伸することで強度が付与される。本発明者らは、樹脂フィルムの強度の尺度の１つであるヤング率に着目し、樹脂フィルムのヤング率と樹脂フィルムの温度膨張係数との関係を検討し、樹脂フィルムのヤング率を特定の範囲とすることにより、温度膨張係数が小さい樹脂フィルムを実現した。そして、その樹脂フィルムを集電体の基材として用いることにより、温度変化によっても膨張の小さい集電体を実現し、軽量で且つ充放電特性の高い非水電解質電池を提供するものである。
【００１２】
本発明では、上記集電体の任意方向のヤング率Ｙａ及び上記任意方向に直交する方向のヤング率Ｙｂは、それぞれ４ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下であり、より好ましくは７ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下である。これにより、集電体の温度上昇による膨張を抑制することができる。上記ヤング率Ｙａ、Ｙｂの少なくとも一方が４ＧＰａを下回ると、温度上昇による集電体の膨張が大きくなり、電池の充放電特性が低下する。上記ヤング率Ｙａ、Ｙｂの値が高いほど集電体の温度上昇による膨張を抑制することができるが、集電体の基材として用いる樹脂フィルムの材料である工業用樹脂のヤング率の上限値は１７ＧＰａ程度であるので、工業用樹脂を用いる限り集電体のヤング率の上限値も１７ＧＰａ程度となる。
【００１３】
また、本発明では、上記ヤング率Ｙａ及び上記ヤング率Ｙｂとの差の絶対値｜Ｙａ−Ｙｂ｜は、５．０以下に設定されている。これにより、集電体の温度上昇による膨張を均等に抑制できるため、電池の充放電特性を確実に維持できる。
【００１４】
本発明において樹脂フィルムと導電層とを含む集電体のヤング率は、次の測定方法に基づき測定するものとする。測定環境は、温度２３℃±５℃、相対湿度５０％±１０％とする。測定装置として引っ張り試験機を用い、引っ張り試験機のロードセル間隔を１０ｃｍとして測定試料をセットし、引っ張り速度を１０ｍｍ／ｍｉｎで試料を引っ張り、その時の加重を読み取り、１．５Ｎの加重の時の試料の伸び量と、０．５Ｎの時の試料の伸び量との差を、試料の厚さで割って上記ヤング率とする。
【００１５】
上記樹脂フィルムの厚さは、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、４．５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。３μｍ未満では、薄すぎてフィルムの加工が困難となり、フィルムの強度を確保することが困難となる傾向がある。また、２０μｍを超えるとフィルムの占める体積が増加し、同一体積の電池の場合、フィルムの体積増加分だけ活物質含有層の体積が減少するので、電池の体積エネルギー密度が低下する。
【００１６】
上記導電層の厚さは、１００ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ未満では、集電体としての電気抵抗が高くなり、集電効果が低下する傾向がある。３μｍを超えると、導電層の応力が大きくなり、集電体の反り、うねりが発生し集電体として用いることが困難となる場合がある。
【００１７】
以下、本発明に用いる電極の実施形態を図面に基づき説明する。但し、図１〜図２では、同一部分には同一の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００１８】
図１は、本発明の非水電解質電池に用いる電極の一例を示す模式断面図である。図１において、電極（正極又は負極）１０は、集電体１１と集電体１１の両面上に形成された活物質含有層１２とを備えている。また、集電体１１は、樹脂フィルム１１ａと、樹脂フィルム１１ａの両面に設けられた導電層１１ｂとを備え、活物質含有層１２と導電層１１ｂとは電気的に接合している。
【００１９】
樹脂フィルム１１ａを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド及びポリイミドからなる群から選択される１種の樹脂を用いることができる。また、樹脂フィルム１１ａとしては、上記樹脂に導電性フィラー等を混合して導電性樹脂フィルムとしてもよい。前述のとおり、樹脂フィルム１１ａの厚さは、３μｍ以上２０μｍ以下に設定されている。
【００２０】
導電層１１ｂを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅等の金属、又はグラファイト等の炭素材料を用いることができる。樹脂フィルム１１ａに導電層１１ｂを形成する方法は限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等を用いることができる。前述のとおり、導電層１１ｂの厚さは、１００ｎｍ以上３μｍ以下に設定されている。
【００２１】
集電体１１のヤング率は、樹脂フィルム１１ａのヤング率を調整することにより、実質的に制御できる。また、樹脂フィルム１１ａのヤング率は、例えば、その延伸倍率を調整すること等により制御できる。一般に、延伸倍率を上昇させると樹脂フィルムのヤング率は増加する。
【００２２】
活物質含有層１２は、活物質と、導電助剤と、バインダ等から形成される。活物質含有層１２の厚さは特に限定されないが、薄すぎると電池全体で活物質含有層１２の体積が相対的に減少するため、片面あたり１５０μｍ以上が好ましい。
【００２３】
図２は、本発明の非水電解質電池に用いる電極の他の例を示す模式断面図である。図２において、電極２０は、導電層１１ｂが樹脂フィルム１１ａの片面のみに設けられ、活物質含有層１２が導電層１１ｂの上にのみ形成されていること以外は、図１に示した電極１０と同様の構成である。
【００２４】
次に、本発明の非水電解質電池の実施形態について扁平型リチウムイオン二次電池を例に説明する。図３Ａは本実施形態で用いる電極体を説明するための斜視図であり、図３Ｂは電極体を外装材に収納している状態を示す斜視図であり、図３Ｃは電極体を外装材に収納した状態の斜視図である。
【００２５】
図３Ａにおいて、電極体３０は、矩形状の正極３１と矩形状の負極３２とを、矩形状のセパレータ３３を介して積層して作製される。正極３１の一端には、正極リード端子３１ａが設けられ、負極３２の一端には、負極リード端子３２ａが設けられている。
【００２６】
図３Ｂにおいて、可撓性を有する矩形状の外装材３４は、谷折りされて第１外装面３４ａと第２外装面３４ｂとから構成されている。第１外装面３４ａには、深絞り成形により電極収納部３５が形成されている。また、各正極リード端子３１ａ（図３Ａ）及び各負極リード端子３２ａ（図３Ａ）は、それぞれ重ね合わされて溶接されて、それぞれ正極リード端子部３６ａ及び負極リード端子部３６ｂを形成している。
【００２７】
図３Ｃにおいて、電極体３０は、非水電解質とともに谷折りされた第１外装面３４ａと第２外装面３４ｂとが形成する電極収納部３５に収納される。また、外装材３４の外周辺のうち、谷折りされた一辺以外の三辺が所定の幅をもって接合されて封止部３７ａ、３７ｂ、３７ｃを形成している。正極リード端子部３６ａ及び負極リード端子部３６ｂは、外装材３４の谷折りされた一辺と対向する封止部３７ｃから外部に引き出されている。
【００２８】
正極３１は、正極活物質、正極用導電助剤、正極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、本発明に係る正極集電体の両面に塗布して乾燥した後に、その正極合剤層（正極活物質含有層）を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。
【００２９】
上記正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4の組成を有するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（構成元素の一部がＧｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ等の元素で置換された複合酸化物も含む。）；一般式ＬｉＣｏＯ2の組成を有するリチウムコバルト複合酸化物（構成元素の一部が、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ等の元素で置換された複合酸化物も含む。）、一般式ＬｉＮｉＯ2の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物（構成元素の一部が、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ等の元素で置換された複合酸化物も含む。）等の層状構造の複合酸化物；一般式ＬｉＭＰＯ4の組成を有するオリビン構造のリチウム含有複合酸化物（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅより選ばれる少なくとも１種である。）等が例示される。
【００３０】
上記正極用導電助剤は、正極合剤層の導電性向上等の目的で必要に応じて添加すればよく、導電助剤となる導電性粉末として、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素粉末や、ニッケル粉末等の金属粉末を利用することができる。
【００３１】
上記正極用バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
上記正極集電体としては、前述した図１に示した集電体１０と同一の構造で、例えば、樹脂フィルム１１ａとしてＰＥＴフィルムを用い、導電層１１ｂとしてアルミニウム層を用いたものが使用される。
【００３３】
上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用できる。
【００３４】
負極３２は、負極活物質、負極用導電助剤、負極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た負極合剤ペーストを、本発明に係る負極集電体の両面に塗布して乾燥した後に、その負極合剤層（負極活物質含有層）を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。
【００３５】
上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛又は塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の人造黒鉛等の炭素材料が用いられるが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であればこれらに限定はされない。
【００３６】
上記負極集電体としては、前述した図１に示した集電体１０と同一の構造で、例えば、樹脂フィルム１１ａとしてＰＥＴフィルムを用い、導電層１１ｂとして銅層を用いたものが使用される。
【００３７】
上記負極用導電助剤、負極用バインダ、溶剤については、正極に用いたものと同様のものを使用できる。
【００３８】
セパレータ３３としては、厚さが１０〜５０μｍの耐熱性多孔質基体と、厚さが１０〜３０μｍの熱可塑性樹脂からなる微多孔フィルムとを備えた２層構造のセパレータを用いることが好ましい。
【００３９】
上記耐熱性多孔質基体としては、例えば、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物で形成してもよく、上記繊維状物は、セルロース及びその変成体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアミドイミド及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で形成することができ、より具体的には上記材料からなる織布、不織布（紙を含む。）等のシート状物を耐熱性多孔質基体として用いることができる。
【００４０】
上記熱可塑性樹脂からなる微多孔フィルムとしては、一定温度以上（１００〜１４０℃）で微孔を閉塞し、抵抗を上げるシャットダウン機能をセパレータに付与するために、例えば、融点が８０〜１４０℃である熱可塑性樹脂からなる微多孔性フィルムを用いることができる。より具体的には、耐有機溶剤性及び疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマーからなる微多孔シートを用いることができる。
【００４１】
また、セパレータ３３の耐熱性をより向上させるために、上記耐熱性多孔質基体に無機フィラーを含ませてもよく、また、上記微多孔フィルムに厚さが３〜１０μｍ程度の無機フィラー層を設けてもよい。上記無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物の粒子を用いることができる。
【００４２】
セパレータ３３の厚さは特に限定されないが、通常は２５〜９０μｍである。
【００４３】
外装材３４としては、アルミニウム等の金属層と熱可塑性樹脂層とが積層されたラミネートフィルム等を用いることができる。例えば、厚さが２０〜１００μｍのアルミニウム層の外側に厚さが２０〜５０μｍの熱可塑性樹脂層を設け、その内側に２０〜１００μｍの接着層を設けたラミネートフィルムを用いることができる。これにより、封止部３７ａ、３７ｂ、３７ｃは、熱溶着により確実に接合できる。
【００４４】
外装材３４の厚さは特に限定されないが、通常は６０〜２５０μｍである。
【００４５】
上記非水電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液（非水電解液）が使用される。
【００４６】
上記有機溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン等の有機溶媒を１種類又は２種類以上混合して用いることができる。また、上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等から選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩を用いることができる。非水電解液中のＬｉイオンの濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすればよい。
【００４７】
上記非水電解質電池の実施形態では、矩形状の電極をセパレータを介して積層した積層電極体を用いた例を示したが、長尺状の電極をセパレータを介して巻回した巻回電極体を用いてもよい。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づき説明する。
【００４９】
（実施例１）
＜集電体の作製＞
以下のようにして正極及び負極に用いる集電体を作製した。
【００５０】
樹脂フィルムとして厚さ６．１μｍの帝人社製のＰＥＮフィルム“テオネックス“（商品名）を用いた。先ず、真空蒸着装置の巻き出し部に上記樹脂フィルムをセットし、１．５×１０-3Ｐａまで減圧した後、−２０℃の冷却ドラムを介して樹脂フィルムを搬送速度６０ｍ／ｍｉｎ、搬送張力１００Ｎ／ｍで走行させた。この時、純度９９．９９重量％のアルミニウムを電子ビーム（出力５．１ｋＷ）で加熱蒸発させ、樹脂フィルムの表面にアルミニウムを蒸着させてアルミニウム薄膜を形成し、樹脂フィルムを巻き取った。アルミニウム薄膜の厚さは約１５０ｎｍとした。次に、先ほど巻き取った樹脂フィルムのアルミニウム薄膜が形成された面とは反対側の面に、搬送張力を８０Ｎ／ｍｉｎにしたこと以外は、上記と同様にしてアルミニウム薄膜を形成した後、巻き取ることで、樹脂フィルムの両面にアルミニウム薄膜を形成した正極集電体を作製した。
【００５１】
また、上記アルミニウムの蒸着に替えて、純度９９．９９重量％の銅を樹脂フィルムに蒸着し、樹脂フィルムの両面に厚さ約１５０ｎｍの銅薄膜を形成したこと以外は、上記正極集電体と同様にして負極集電体を作製した。
【００５２】
＜集電体のヤング率の測定＞
以下のようにして、作製した集電体のヤング率を測定した。先ず、作製した集電体から幅１２．６５ｍｍ、長さ１５ｃｍの大きさの試料を任意方向に切り出して第１試料とし、第１試料の切り出し方向を第１方向とした。次に、引っ張り試験機のロードセル間隔を１０ｃｍにして第１試料をセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で長さ方向に引っ張り、その時の加重を読み取り、１．５Ｎの加重の時の試料の伸び量と、０．５Ｎの時の試料の伸び量との差を、第１試料の厚さで割って第１方向（任意方向）のヤング率Ｙａを求めた。
【００５３】
但し、集電体のヤング率の測定に用いる試料の寸法は、上記試料の寸法に限定されるものではない。
【００５４】
次に、同じ集電体から上記第１試料の切り出し方向と直交する方向に切り出したこと以外は第１試料と同様にして第２試料を切り出し、第２試料の切り出し方向を第２方向とし、第２試料を用いたこと以外は、第１試料と同様にして第２方向（任意方向に直交する方向）のヤング率Ｙｂを求めた。
【００５５】
上記ヤング率の測定は、温度２３℃±５℃、相対湿度５０％±１０％の雰囲気環境で行なった。
【００５６】
＜集電体の長さの温度変化量の測定＞
集電体の長さの温度変化量の測定試料として、上記集電体のヤング率の測定の場合と同様にして第１試料及び第２試料を準備し、以下のようにして第１試料及び第２試料の長さの温度変化量を測定した。先ず、各試料の長さ方向の長さを１０℃の雰囲気温度で測定し、その長さをＬ１とした。次に、雰囲気温度を２９℃まで上げて各試料の長さ方向の長さを測定し、その長さをＬ２とした。続いて、（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１を計算し、ｐｐｍ単位で温度変化量を求めた。
【００５７】
＜非水電解質電池の作製＞
以下のようにして、作製した集電体を用いて非水電解質電池を作製した。
【００５８】
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン３質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを、上記正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、ローラーで加圧成形した後、電極塗布面が幅４０ｍｍ及び長さ７２ｍｍになるように切断して正極を作製した。また、正極合剤層が形成されていない正極の一端部には正極リード端子を形成した。
【００５９】
負極活物質としてＢＥＴ比表面積が２．２ｍ2／ｇで平均粒径が１８μｍの黒鉛粉末、及びバインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を用い、溶媒としての水とともに、黒鉛粉末、ＣＭＣ及びＳＢＲを、それぞれ質量比で、９６：２：２の割合で混合し、スラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。そのぺーストを、上記負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで加圧成形した後、電極塗布面が幅４２ｍｍ及び長さ７４ｍｍになるように切断して負極を作製した。また、負極合剤層が形成されていない負極の一端部には負極リード端子を形成した。
【００６０】
セパレータとして、厚さ１６μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムに厚さ５μｍのベーマイト粒子層を形成した多孔性フィルムと、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布とを積層した多孔性積層フィルムを準備した。上記多孔性積層フィルム（セパレータ）の総厚みは約２０μｍ、開口率は５０％であった。
【００６１】
次に、上記正極１５枚及び上記負極１６枚を用い、正極と負極との間に、不織布側が正極に当接するように上記セパレータを配置して各正極及び各負極を積層し、各正極リード端子を溶接して正極リード端子部を形成し、各負極リード端子を溶接して負極リード端子部を形成した後、ラミネートフィルム製の外装材内に挿入した。
【００６２】
非水電解液に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２で混合した溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した溶液を用い、これを上記外装材内に注入した後、開口部を封止して非水電解質電池を作製した。
【００６３】
（実施例２）
樹脂フィルムとして上記ＰＥＮフィルムに替えて、厚さ６．１μｍの東レ社製のＰＥＴフィルム“ルミラー”（商品名）を用いた以外は、実施例１と同様にして、集電体を作製し、集電体のヤング率及び集電体の長さの温度変化量を測定し、非水電解質電池を作製した。
【００６４】
（実施例３）
樹脂フィルムとして上記ＰＥＮフィルムに替えて、厚さ３．６μｍの東レ社製のアラミドフィルム“ミクトロン”（商品名）を用いた以外は、実施例１と同様にして、集電体を作製し、集電体のヤング率及び集電体の長さの温度変化量を測定し、非水電解質電池を作製した。
【００６５】
（比較例１）
実施例２で用いたＰＥＴフィルムの片面にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を塗布した後、８０℃で乾燥させて、厚さ１．０μｍのＰＶＡ層を形成して強度を低下させたＰＥＴフィルムを準備し、そのＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例２と同様にして、集電体を作製し、集電体のヤング率及び集電体の長さの温度変化量を測定し、非水電解質電池を作製した。
【００６６】
（比較例２）
実施例１で用いたＰＥＮフィルムを１３０℃の乾燥機中で長手方向に１５０Ｎ／ｍの張力で引っ張って長手方向の強度を上げたＰＥＮフィルムを準備し、そのＰＥＮフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、集電体を作製し、集電体のヤング率及び集電体の長さの温度変化量を測定し、非水電解質電池を作製した。
【００６７】
＜充放電サイクル試験＞
次に、実施例１〜３及び比較例１〜２の非水電解質電池について、下記のように充放電サイクル試験を行った。
【００６８】
各電池について、１Ｃの定電流及び電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：３時間）を行った後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７Ｖ）を行って放電容量（ｍＡｈ）を測定した。これを１サイクルとして、１サイクル目の放電容量に対して各サイクルの放電容量が９０％を下回るまで上記条件で充放電を繰り返した。但し、最大充放電サイクル数は５００サイクルとした。その結果、実施例１〜３の電池では、１サイクル目の放電容量に対して５００サイクル目の放電容量は９０％以上を維持していた。一方、比較例１の電池では２２５サイクル目で１サイクル目の放電容量に対して放電容量が９０％を下回り、また、比較例２の電池では３４８サイクル目で１サイクル目の放電容量に対して放電容量が９０％を下回り、それぞれ放電容量が９０％を下回ったサイクル数を寿命サイクル数とした。
【００６９】
上記試験後の比較例１及び比較例２の電池を解体して電極表面の状態を観察したところ、いずれの電池でも電極の表面に集電体の収縮によるものと思われる皺が見られた。
【００７０】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００７１】
【表１】
2012127561.tif 000007
【００７２】
表１からＹａ及びＹｂがともに４〜１７ＧＰａの範囲にあり、且つ｜Ｙａ−Ｙｂ｜が５．０以下の範囲にある実施例１〜３では、集電体の温度変化量が小さく、充放電特性が優れていることが分かる。一方、Ｙａが４ＧＰａを下回った比較例１及び｜Ｙａ−Ｙｂ｜が５．０を上回った比較例２では、いずれも実施例１〜３に比べて、充放電特性が劣っていることが分かる。
【００７３】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上説明したように、本発明は、軽量で且つ充放電特性が高い非水電解質電池を提供でき、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く利用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１０  電極
１１  集電体
１１ａ  樹脂フィルム
１１ｂ  導電層
１２  活物質含有層
２０  電極
３０  電極体
３１  正極
３１ａ  正極リード端子
３２  負極
３２ａ  負極リード端子
３３  セパレータ
３４  外装材
３４ａ  第１外装面
３４ｂ  第２外装面
３５  電極収納部
３６ａ  正極リード端子部
３６ｂ  負極リード端子部
３７ａ、３７ｂ、３７ｃ  封止部
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2012127561.tif 000008
【図２】
2012127561.tif 000009
【図３】
2012127561.tif 000010
【国際調査報告】
2012127561.tif 000011
2012127561.tif 000012
2012127561.tif 000013
2012127561.tif 000014