(57)【要約】  本発明は、ポリアミド系ゴム弾性体が乳化分散された水性分散液中に、ポリアミド系ゴム弾性体１００重量部に対して、０．８〜１０重量部のエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体が含まれていることを特徴とするポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を提供するものである。本発明の水性分散液は、低温における保存安定性に優れ、塗工剤として使用した場合にも、柔軟性や耐熱性に優れた成形品を製造可能な新規なポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系ゴム弾性体が乳化分散された水性分散液中に、ポリアミド系ゴム弾性体１００重量部に対して、０．８〜１０重量部のエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体が含まれていることを特徴とするポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液。
【請求項２】
ポリアミド系ゴム弾性体が乳化分散された水性分散液が、水性媒体と界面活性剤の存在下で、水性媒体中にポリアミド系ゴム弾性体を乳化分散して得られたものである請求項１に記載のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液。
【請求項３】
ポリアミド系ゴム弾性体が、ポリエーテルブロックアミド共重合体及びポリエーテルエステルブロックアミド共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の共重合体である、請求項１又は２に記載のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液。
【請求項４】
更に、アクリル酸系架橋型ポリマーが含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液。
【請求項５】
ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の２５℃におけるｐＨが９〜１１である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液。
【請求項６】
ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の２５℃における粘度が６００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、下記式により定義される構造粘性係数が１．５〜２．７である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液：
構造粘性係数＝＜６ｒｐｍでの粘度＞／＜６０ｒｐｍでの粘度＞
（上記式中、粘度は２５℃においてＢ型粘度計を用いて回転数６０ｒｐｍ又は６ｒｐｍで測定した値である）。
【請求項７】
ポリアミド系ゴム弾性体、界面活性剤及び水性媒体を含む混合液を調製し、得られた混合液をポリアミド系ゴム弾性体の軟化温度以上に加熱して乳化させた後、得られた乳化液に、ポリアミド系ゴム弾性体１００重量部に対して０．８〜１０重量部のエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体を添加することを特徴とするポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の製造方法。
【請求項８】
ポリアミド系ゴム弾性体を有機溶剤に溶解した有機相と、界面活性剤を水性媒体に溶解した水相とを混合して乳濁液を調製し、該乳濁液から有機溶剤を留去した後、得られた乳化液に、ポリアミド系ゴム弾性体１００重量部に対して０．８〜１０重量部のエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体を添加することを特徴とするポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゴム弾性体は、基本的には、軟質高分子構造を有するもの、又は硬質高分子部位と軟質高分子部位とを組み合わせた構造を有するものであり、常温でゴム弾性を示し、高温では熱可塑性プラスチックと同様に可塑化して機械的成形が可能であるため、幅広い工業分野で使用されている。代表的な高分子ゴム弾性体としては、スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系などのゴム弾性体が挙げられる。これらの高分子ゴム弾性体は、通常、押し出し成形等の機械的操作により成形品が提供されるが、各種材料へのコーティグ剤；粘接着剤；バインダー；エマルジョン等の改質剤；繊維の収束剤等として用いる場合には、水性分散液での使用が望ましい。【０００３】
高分子ゴム弾性体の水性分散液については、これまでに多くの検討がなされており、実用品として、スチレン系ゴム弾性体の水性分散液が提供されている。スチレン系ゴム弾性体の水性分散液は、通常、スチレン系ゴム弾性体を有機溶媒に溶解した有機相と、乳化剤（界面活性剤）を水性媒体に溶解した水相とを混合し、これをホモミキサー等を用いて乳化した後に有機溶剤を除去して製造されている（下記特許文献１および２参照）。【０００４】
この様に、スチレン系ゴム弾性体の水性分散液が実用化されているが、スチレン系ゴム弾性体の水性分散液により得られる成形品は、一般に、耐摩耗性、耐屈曲性、耐油性、耐候性等に劣るという欠点がある。【０００５】
一方、ポリアミド系ゴム弾性体は、これらの耐摩耗性、耐屈曲性、耐油性、耐候性等の特性に優れているだけではなく、透明性、柔軟性、衝撃強度、引張強度、耐薬品性、耐熱性等においても優れた特性を有する成形品を製造することができ、しかも、同硬度の他の高分子ゴム弾性体に比べて変形時の応力が大きいために成形品の薄肉化を達成できるという利点があり、例えば包装フィルム、自動車部品、スポーツ用品、医療器具等を得るための材料として有用である。このため、ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液が要望されているが、これまでに実用化された例がなく、実現が待ち望まれている。【０００６】
ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液およびその製造方法に関して検討された例としては、水性媒体と、界面活性剤の存在下でポリアミド系ゴム弾性体を乳化分散する方法が挙げられる（下記特許文献３および４参照）。【０００７】
しかしながら、これらの方法により得られたポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液については、保存安定性、特に低温で保存した際の安定性が満足のいくものではなく、更に、塗工剤として使用した場合に、耐熱性や機械的特性についても更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５１−２３５３２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３１３４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０００／０２０５２０号公報
【特許文献４】特表２００１−５２７５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、低温における保存安定性に優れ、塗工剤として使用した場合にも、柔軟性や耐熱性に優れた成形品を製造可能な新規なポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、水性媒体中に乳化分散されたポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液は、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体を特定量含有させることによって、低温における保存安定性が向上すると共に、塗工剤として用いた場合に基材の表面のみに均一に塗工することが可能となり、該分散液の基材への浸透が抑制され、耐熱性や柔軟性が向上することを見出した。更に、上記したエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体を含有させると共に、必要に応じてアクリル酸系架橋型ポリマーを含有させることによって、該水性分散液の構造粘性係数を適度な値に調節することができ、これにより、耐熱性や柔軟性などの機械的特性をより一層向上させることが可能となり、また、水性分散液のｐＨを調整することにより、さらに低温における保存安定性が良好になることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。【００１１】
即ち、本発明は、下記のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液およびその製造方法を提供するものである。
項１．  ポリアミド系ゴム弾性体が乳化分散された水性分散液中に、ポリアミド系ゴム弾性体１００重量部に対して、０．８〜１０重量部のエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体が含まれていることを特徴とするポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液。
項２．  ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液が、水性媒体と界面活性剤の存在下で、水性媒体中にポリアミド系ゴム弾性体を乳化分散して得られたものである上記項１に記載のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液。
項３．  ポリアミド系ゴム弾性体が、ポリエーテルブロックアミド共重合体及びポリエーテルエステルブロックアミド共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の共重合体である、上記項１又は２に記載のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液。
項４．  更に、アクリル酸系架橋型ポリマーが含まれている、上記項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液。
項５．  ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の２５℃におけるｐＨが９〜１１である上記項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液。
項６．  ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の２５℃における粘度が６００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、下記式により定義される構造粘性係数が１．５〜２．７である上記項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液：
構造粘性係数＝＜６ｒｐｍでの粘度＞／＜６０ｒｐｍでの粘度＞
（上記式中、粘度は２５℃においてＢ型粘度計を用いて回転数６０ｒｐｍ又は６ｒｐｍで測定した値である）。
項７．  ポリアミド系ゴム弾性体、界面活性剤及び水性媒体を含む混合液を調製し、得られた混合液をポリアミド系ゴム弾性体の軟化温度以上に加熱して乳化させた後、得られた乳化液に、ポリアミド系ゴム弾性体１００重量部に対して０．８〜１０重量部のエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体を添加することを特徴とするポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の製造方法。
項８．  ポリアミド系ゴム弾性体を有機溶剤に溶解した有機相と、界面活性剤を水性媒体に溶解した水相とを混合して乳濁液を調製し、該乳濁液から有機溶剤を留去した後、得られた乳化液に、ポリアミド系ゴム弾性体１００重量部に対して０．８〜１０重量部のエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体を添加することを特徴とするポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の製造方法。【００１２】
以下、本発明のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液及びその製造方法について具体的に説明する。【００１３】
ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液
本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液は、ポリアミド系ゴム弾性体が乳化分散された水性分散液中に、ポリアミド系ゴム弾性体１００重量部に対して、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体が０．８〜１０重量部含まれているものである。以下、本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液について具体的に説明する。【００１４】
（ｉ）水性媒体
本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液は、水性媒体中にポリアミド系ゴム弾性体が乳化分散されたものである。該水性分散液において、水性媒体は、基本的には水であり、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水などの各種の水を用いることができる。特に脱イオン水および純水が好ましい。また、この水には、本発明の目的が阻害されない範囲において、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、防かび剤等が適宜添加されていてもよい。【００１５】
（ｉｉ）ポリアミド系ゴム弾性体
該水性分散液で用いるポリアミド系ゴム弾性体は、特に限定されるものではないが、例えば、結晶性で融点の高いポリアミドブロックを有する硬質高分子部位と、非晶性でガラス転移温度の低いポリエーテルブロックを有する軟質高分子部位とを組み合わせた構造を有するものを用いることができる。ここで、硬質高分子部位が有するポリアミドブロックの構成成分としては、例えば、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム等のラクタム化合物；ω―アミノカプロン酸、ω―アミノエナント酸、ω―アミノカプリル酸、ω―アミノペルコン酸、ω―アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸化合物；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン化合物と、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸化合物との塩などを挙げることができる。これらの構成部分は、２種以上のものが用いられてもよい。一方、軟質高分子部位が有するポリエーテルブロックの構成成分としては、例えば、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリヘキサメチレンオキシドグリコール等のグリコール化合物；ポリエーテルジアミン等のジアミン化合物等を挙げることができる。これらの構成成分は、２種以上のものが用いられてもよい。【００１６】
上述のようなポリアミド系ゴム弾性体の具体例としては、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合部の分子構造、すなわち結合形態が異なる数種類のもの、例えば、「（ポリアミドブロック）−ＣＯ−ＮＨ−（ポリエーテルブロック）」の結合形態を有するポリエーテルブロックアミド共重合体、「（ポリアミドブロック）−ＣＯ−Ｏ−（ポリエーテルブロック）」の結合形態を有するポリエーテルエステルブロックアミド共重合体等を挙げることができる。これらの結合形態は、２種以上のものが含まれていてもよい。【００１７】
ポリアミド系ゴム弾性体は、市販されているものを用いてもよいし、あるいは適宜製造したものを用いてもよい。ポリアミド系ゴム弾性体を製造する方法としては、例えば、ラクタム化合物、アミノカルボン酸化合物およびジアミン化合物のうちの少なくとも１種とジカルボン酸とを反応させて実質的に両末端がカルボキシル基であるポリアミドブロックを調製した後、このポリアミドブロックにポリエチレンオキシドグリコール等のグリコール化合物又はポリエーテルジアミン等のジアミン化合物を添加して加熱することで反応させる方法等を挙げることができる。【００１８】
（ｉｉｉ）エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体
エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体としては、例えば、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸とのランダム共重合体、ポリエチレンに不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体、さらには第３成分を加えターポリマーとしたもの等が挙げられる。【００１９】
上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの炭素原子が通常６個以下の不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中でもアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。【００２０】
エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体において、単量体として用いるエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸の比率（共重合比率）は特に限定されないが、両者の合計量を１００重量％として、エチレン性不飽和カルボン酸が１重量％程度以上、４０重量％程度未満のものが好適に用いられる。特にエチレン性不飽和カルボン酸が、５重量％程度以上、２５重量％程度未満のものがさらに好ましい。不飽和カルボン酸の比率が少なすぎる場合には、得られるポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の静置安定性が悪くなるおそれがあり、不飽和カルボン酸の比率が多すぎると、得られる成形品の柔軟性が悪くなるおそれがある。【００２１】
エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体の分子量は、重量平均分子量として、３００〜１００万程度のものが好ましい。【００２２】
エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体の使用量は、ポリアミド系ゴム弾性体１００重量部に対して０．８〜１０重量部であり、２〜８重量部であることが好ましい。エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体の使用量が０．８重量部未満の場合、静置安定性、特に低温での安定性が悪くなる。また、使用量が１０重量部を超える場合、分散安定性が良好な水性分散液が得られるが、加工して得られる成形品が柔軟性等の機械的特性において劣るものとなる。【００２３】
本発明に用いられるエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体の性状は特に限定されないが、通常、水性分散液の形態が好ましい。【００２４】
エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体を水性分散液とするためには、界面活性剤を使用する方法、自己乳化させる方法、機械的な分散方法等の各種の方法を適用できる。【００２５】
界面活性剤としては、通常、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等を用いることができ、これらの併用や塩基性物質との併用も可能である。【００２６】
エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体において、不飽和カルボン酸の共重合比率が１０重量％以上であれば自己乳化の方法をとることができる。この場合、共重合体を塩基性物質で中和することにより分散が可能となる。【００２７】
中和に使用される塩基性物質としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属類、アンモニア、モルホリン、トリエチルアミン、アミノアルコールなどのアミン類が挙げられる。なかでも、本発明の水性分散液を用いて得られる成形品の耐水性が優れている観点から、アンモニアを用いることが好適である。【００２８】
機械的な分散方法では、不飽和カルボン酸の共重合比率が１０重量％程度以下の場合、補助的に界面活性剤が併用される。【００２９】
本発明では、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体として、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体をアンモニアを用いて自己乳化させたエチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩が好ましく用いられる。【００３０】
（ｉｖ）アクリル酸系架橋型ポリマー
本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液には、更に、必要に応じて、アクリル酸系架橋型ポリマーを含有させることができる。アクリル酸系架橋型ポリマーを含有させることによって、該水性分散液に適度な粘度を付与することができ、該水性分散液を塗工剤として用いる場合に、耐熱性、柔軟性等の機械的特性がより優れた成形品を得ることが可能となる。【００３１】
本発明で使用するアクリル酸系架橋型ポリマーは、（メタ）アクリル酸（「メタクリル酸またはアクリル酸の意味である。」）由来のモノマー構成単位を主とする架橋型高分子重合体であり、そのモノマー構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩；（メタ）アクリル酸モノエタノールアミン、（メタ）アクリル酸ジエタノールアミン、（メタ）アクリル酸トリエタノールアミン等の（メタ）アクリル酸のアミン塩；（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩等が挙げられる。これらのモノマー構成単位は、１種単独又は２種以上の組み合わせであってもよい。【００３２】
該アクリル酸系架橋型ポリマーとしては、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した０．２重量％水溶液について、２５℃にてＢ型回転式粘度計（米国のブルックフィールド社により開発された製品）で回転数２０ｒｐｍで測定した時の粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、２０，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓ程度のものがより好ましい。【００３３】
このようなアクリル酸系架橋型ポリマーとしては、例えば、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製のカーボポール９８０、９８１、２９８４、５９８４、１３８２、住友精化社製のアクペックＨＶ−５０１Ｅ、ＨＶ−５０４Ｅ、ＨＶ−５０５Ｅ、ＨＶ−８０５ＥＧ、日本純薬社製のジュンロンＰＷ−１１０、ＰＷ−１１１、日本触媒社製のアクアリックＡＳ等の商標名の市販品を使用できる。また、架橋型ポリアクリル酸ナトリウムとしては、日本純薬社製のレオジック２５０Ｈ、２５２Ｌ、日本触媒社製のアクアリックＭＨなどの商標名の市販品を使用できる。【００３４】
アクリル酸系架橋型ポリマーの使用量は、特に限定されるものではないが、アクリル酸系架橋型ポリマーの使用による効果を十分に発現するためには、ポリアミド系ゴム弾性体１００重量部に対して０．１〜２重量部程度とすることが好ましく、０．３〜０．９重量部程度とすることがより好ましい。【００３５】
アクリル酸系架橋型ポリマーの使用量が少な過ぎる場合には、水性分散液の粘度が低くなりすぎ、また、構造粘性係数が適した状態とならないおそれがあり、例えば、ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を塗工剤として、布地等に塗工、成形をした際に、ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液が布地に染み込みすぎ、アクリル酸系架橋型ポリマーの使用による機械的特性の向上の効果を十分に発揮できないおそれがある。【００３６】
また、使用量が多すぎる場合は、水性分散液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる他、構造粘性係数が適した状態でないために得られる成形品に塗工ムラが生じやすくなる。【００３７】
（ｖ）酸化防止剤
本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じて、酸化防止剤を含んでいても良い。酸化防止剤を含有することによって、耐熱性がより向上して、加熱処理後の機械的特性の低下を抑制することが可能となる。【００３８】
酸化防止剤の種類は、特に限定されるものではなく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の各種の酸化防止剤を用いることができる。【００３９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤が使用できるが、代表的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス［メチレン−３−（３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタン等を用いることができる。なかでも、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが特に好ましい。【００４０】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。これらのなかでも、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）が特に好ましい。【００４１】
燐系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜燐酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４−ジイルビスフォスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを使用することができる。【００４２】
アミン系酸化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどを使用することができる。【００４３】
これらの酸化防止剤は、２種以上のものが併用されてもよい。これらの酸化防止剤を併用することで、さらに耐熱性を向上させることができる。【００４４】
酸化防止剤の使用量は、前記ポリアミド系ゴム弾性体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部程度であり、より好ましくは０．０５〜８重量部程度であり、特に好ましくは０．１〜５重量部程度である。酸化防止剤の使用量が多すぎると、酸化防止剤がブリードしやすく製品の表面が白濁する等、外観が損なわれる懸念があり、経済的にも好ましくない。また、酸化防止剤の使用量が少なすぎる場合には、酸化防止剤の使用による効果が十分には発現されず、耐熱性を向上させる効果が十分に発揮されない。【００４５】
（ｖｉ）その他の成分
本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じて、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステルの塩、アルギン酸ナトリウム等の高分子分散安定剤を含んでいてもよい。【００４６】
（ｖｉｉ）水性分散液の物性
本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液のｐＨについては特に限定されないが、該水性分散液の安定性、特に低温での安定性を良好とするために、２５℃におけるｐＨ値が９〜１１程度が好ましい。ｐＨが低すぎると水性分散液の粘度が大きくなり、取り扱いにくくなる。また、ｐＨが高すぎる場合には、長期間静置しておくと、ポリアミド系ゴム弾性体が加水分解をおこしやすくなるため好ましくない。【００４７】
ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属類、アンモニア、モルホリン、トリエチルアミン、アミノアルコールなどのアミン類等を用いることができる。【００４８】
本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の粘度は特に限定されないが、２５℃における粘度が６００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましく、８００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度であることがより好ましい。ここで、粘度とはＢ型回転式粘度計を用いて回転数６０ｒｐｍで測定した値である。【００４９】
該水性分散液の粘度が低すぎる場合には、取り扱いが困難になる他、例えば、ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を塗工剤として、布地等に塗工、成形をした際、ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液が布地に染み込みすぎ、得られる成形品の機械的特性が良好なものとならないおそれがある。一方、粘度が高すぎると、取り扱いが困難になる他、例えば、ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を塗工剤として、布地等に塗工、成形をした際、ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を均一に布地に塗工しにくくなり、得られる成形品に塗工ムラが生じやすくなる。【００５０】
本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液では、下記式で表される２５℃における構造粘性係数が１．５〜２．７であることが好ましく、２〜２．５であることがより好ましい。構造粘性係数をこの範囲内とすることによって、耐熱性、柔軟性等の機械的特性をより一層向上させることができる。構造粘性係数を上記した範囲に調整するには、例えば、所定量のエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体を添加すると共に、アクリル酸系架橋型ポリマーの添加量を適切な値に調整すればよい。通常、アクリル酸系架橋型ポリマーの含有量を増加させると構造粘性係数が増加する傾向がある。【００５１】
ここで構造粘性係数とは、２５℃において、Ｂ型粘度計を用いて回転数６０ｒｐｍで測定した粘度と回転数６ｒｐｍで測定した粘度に基づいて、以下の式から求められるものである。【００５２】
構造粘性係数＝＜６ｒｐｍでの粘度＞／＜６０ｒｐｍでの粘度＞
上記式で表される構造粘性係数が低すぎる場合には、機械的特性が良好な成形品が得られないおそれがあり、一方、構造粘性係数が高すぎると、取り扱いが困難になる他、得られる成形品の機械的特性が良好とならないおそれがある。【００５３】
ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の製造方法
本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を製造する方法については、特に限定はなく、水性媒体中に乳化分散されたポリアミド系ゴム弾性体の乳化液に、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体と、必要に応じてアクリル酸架橋性ポリマーを均一に溶解乃至分散できる方法であればよい。【００５４】
例えば、ポリアミド系ゴム弾性体を、機械粉砕法、冷凍粉砕法、湿式粉砕法等で粉砕して得られるポリアミド系ゴム弾性体粉体を水性媒体中に分散させて得られた乳化液にエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体と、必要に応じてアクリル酸架橋性ポリマーを混合する方法；界面活性剤を用いてポリアミド系ゴム弾性体の乳化液を製造した後、該乳化液中にエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体と、必要に応じてアクリル酸架橋性ポリマーを混合する方法等によって本発明の水性分散液を得ることができる。【００５５】
（ｉ）ポリアミド系ゴム弾性体の乳化液の製造工程
以下、まず、本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の製造に用いるポリアミド系ゴム弾性体の乳化液の代表的な製造方法を示す。【００５６】
製造方法１
製造方法１では、先ず、容器内にポリアミド系ゴム弾性体、界面活性剤および水性媒体を投入し、これらの混合液を調製する。【００５７】
ポリアミド系ゴム弾性体の使用量は、特に限定されるものではないが、最終的に得られる本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の全量を１００重量％として、５〜８０重量％程度に設定することが好ましく、２５〜５０重量％程度に設定するのがより好ましい。ポリアミド系ゴム弾性体の使用量が少なすぎる場合には、分散安定性が良好な水性分散液が得られるものの、生産性が悪く実用性を欠く可能性がある。また、ポリアミド系ゴム弾性体の使用量が多すぎると、分散安定性等が良好な水性分散液が得られないおそれがある。【００５８】
界面活性剤の種類については特に限定されるものではないが、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ロジン酸塩、脂肪酸塩等を用いることができる。【００５９】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリグリセリンエステル等を用いることができる。【００６０】
これらの中でも、乳化分散性および耐熱性が優れているという観点から、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル等が好ましく、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体が特に好ましい。【００６１】
界面活性剤は、２種以上のものが併用されてもよい。この場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とが併用されてもよい。【００６２】
界面活性剤の使用量は、ポリアミド系ゴム弾性体１００重量部に対して１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１２重量部程度がより好ましい。界面活性剤の使用量が少なすぎる場合には安定な水性分散液が得られない可能性がある。一方、界面活性剤の使用量が多いと、乳化が容易になり、安定な水性分散液が得られるが、得られた水性分散液から形成される成形品において、ポリアミド系ゴム弾性体により期待できる各種物性が損なわれる可能性がある。特に、成形品の表面で界面活性剤のブリードが発生したり、成形品の透明性が損なわれたりする可能性がある。【００６３】
混合液の調製に用いる容器としては、ポリアミド系ゴム弾性体が水性媒体中で軟化する温度以上の温度に加熱するための加熱手段と、内容物にせん断力を与えることのできる攪拌手段とを備えた耐圧容器が好ましい。例えば、攪拌機付きの耐圧オートクレーブが好ましい。【００６４】
次に、上記混合液をポリアミド系ゴム弾性体の軟化温度以上に加熱し攪拌して、室温まで冷却し、ポリアミド系ゴム弾性体の乳化液を得る。【００６５】
製造方法２
製造方法２では、先ず、ポリアミド系ゴム弾性体を有機溶剤に溶解した有機相と、界面活性剤を水性媒体に溶解した水相とを混合して乳濁液を調製する。【００６６】
有機相の調製において用いる有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤等を用いることができる。これらの有機溶剤は、２種以上のものを併用することもできる。【００６７】
有機溶剤としては、ポリアミド系ゴム弾性体の溶解性が良好であることから、芳香族炭化水素系溶剤および脂環族炭化水素系溶剤から選ばれた少なくとも一種の溶媒（炭化水素系溶剤）とアルコール系溶剤との混合溶剤を用いることが好ましい。この混合溶剤において、炭化水素系溶剤とアルコール系溶剤との混合割合は、特に限定されないが、炭化水素系溶剤１００重量部に対してアルコール系溶剤を２５〜１００重量部程度に設定することが好ましく、４０〜６０重量部に設定することがより好ましい。【００６８】
有機相を調製する際に用いる有機溶剤の量は、特に限定されるものではないが、有機相中におけるポリアミド系ゴム弾性体の濃度が３〜３０重量％程度になるように設定することが好ましい。有機相中におけるポリアミド系ゴム弾性体の濃度が高すぎるとポリアミド系ゴム弾性体が有機相中に均一に溶解されにくくなり、ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液中におけるポリアミド系ゴム弾性体の粒子径が大きくなる可能性がある。また、ポリアミド系ゴム弾性体の濃度が低すぎる場合は、有機溶剤の使用量に見合う効果が得られず経済的でない。【００６９】
有機相は、有機溶剤中にポリアミド系ゴム弾性体を添加して溶解することで調製することができる。この際の温度は、特に限定されるものではないが、通常、１００℃以下に制御するのが好ましい。【００７０】
一方、水相は、水性媒体中に界面活性剤を添加して溶解することで調製できる。水性媒体に対する界面活性剤の添加量は、特に限定されるものではないが、水性媒体中における濃度が０．１〜５０重量％程度になるように設定するのが好ましい。【００７１】
界面活性剤の種類は、前記製造方法１と同様に特に限定されないが、製造方法２では、特に、乳化分散性および安定性に優れ、しかも安価で入手が容易であるという点から、特に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩が好ましい。【００７２】
有機相と水相との混合割合は、ポリアミド系ゴム弾性体に対する界面活性剤の割合が、製造方法１の場合と同様の範囲となるよう設定すればよい。一般には、有機相１００重量部に対し、水相の割合を２０〜５００重量部程度に設定するのが好ましく、２５〜２００量部程度に設定するのがより好ましい。水相の割合が少ない場合には、十分に乳化できないことや、得られる乳濁液の粘度が非常に高くなることがある。一方、水相の割合が多すぎると、乳化はできるが、生産性が悪く実用性を欠く可能性がある。【００７３】
有機相と水相とを混合して乳濁液を調製する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ホモミキサーやコロイドミル等の乳化機を用いて有機相と水相とを撹拌混合する方法や、超音波分散機等を用いて有機相と水相とを分散、混合する方法などを採用することができる。通常は前者の方法が好ましい。また、乳濁液の調製時の温度は、特に限定されるものではないが、通常、５〜７０℃の範囲に設定するのが好ましい。【００７４】
次に、上記した方法で調製された乳濁液から有機溶剤を留去する。これにより、ポリアミド系ゴム弾性体の乳化液が得られる。乳濁液からの有機溶剤の留去は、減圧下で乳濁液を加熱して有機溶剤を除去する等の通常の方法により実施することができる。得られたポリアミド系ゴム弾性体の乳化液は、必要に応じて加熱濃縮、遠心分離、湿式分離等の操作により適宜濃縮することによって、ポリアミド系ゴム弾性体の濃度を使用目的に応じて調節することができる。【００７５】
（ii）ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の製造工程
上記した方法で得られるポリアミド系ゴム弾性体の乳化液に、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体と、必要に応じてアクリル酸架橋性ポリマーを添加し、均一に溶解乃至分散することによって、本発明に係ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得ることができる。【００７６】
エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体と、必要に応じて用いるアクリル酸系架橋型ポリマーの添加方法については特に限定はなく、上記した方法で得られたポリアミド系ゴム弾性体の乳化液に、これらの成分を均一に分散できる方法であればよい。例えば、ポリアミド系ゴム弾性体の乳化液にエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体を混合した後にアクリル酸系架橋型ポリマーを混合してもよく、ポリアミド系ゴム弾性体の乳化液にアクリル酸系架橋型ポリマーを混合した後に、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体を混合してもよい。また、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体の水性分散液にアクリル酸系架橋型ポリマーを混合した後、これをポリアミド系ゴム弾性体の乳化液に添加して混合してもよい。エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体とアクリル酸系架橋型ポリマーを予め混合する場合には、容器としてはこれらの成分にせん断を加えることができる攪拌機が設置されているものを用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００７７】
本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液は、保存安定性、特に低温での保存安定性が良好であるために、特に、寒冷地での取り扱いが容易である。更に、本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液は、例えば、塗工剤として使用した際に、均一に基材の表面のみを塗工することが可能である。このため、本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液によって塗工された成形品は、成形品の内部にポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液が染み込みにくく、その結果、成形品中の酸化防止剤の効果が阻害されず、耐熱性および柔軟性等の機械的特性に優れた製品となる。【００７８】
このため、本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液は、衣料材料、カーペット、エアバッグなどに用いられるナイロン繊維やポリエステル繊維等のコーティング剤として、特に好適に活用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００８０】
実施例１
直径５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内容積１リットルの耐圧オートクレーブ中に、ポリエーテルブロックアミド共重合体（宇部興産株式会社製の商品名“ＵＢＥＳＴＡＸＰＡ９０４０Ｆ１”：融点１４０℃）１６０ｇ、脱イオン水２１４ｇ、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニックＦ１０８”：重量平均分子量１５，５００、エチレンオキシド含有量８０重量％）１６ｇ及び１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名“イルガノックス２５９”）６．４ｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながらオートクレーブ内部を１８０℃まで昇温した。内温を１８０℃に保ちながらさらに１５分間撹拌した後、内容物を室温まで冷却し、ポリアミド系ゴム弾性体の乳化液を得た。
【００８１】
得られた乳化液に、エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（住友精化株式会社製の商品名“ザイクセンＡ”；固形分濃度２５％、アクリル酸の共重合比率２１．１％）３６．０ｇと２重量％濃度のアクリル酸系架橋型ポリマー（住友精化株式会社の商品名“アクペックＨＶ−８０５ＥＧ”：ポリアクリル酸含有量９９％、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した０．２重量％水溶液が、２５℃にてＢ型回転式粘度計で回転数２０ｒｐｍで測定した時の粘度が２１，０００ｍＰａ・ｓ）水溶液３０．４ｇを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、水性分散液のｐＨが９．８、固形分濃度が４０％になるように調整した。さらに、着色剤（べんがら）を０．２ｇ添加した。これをホモミキサー（特殊機化工業株式会社の商品名“ＴＫホモミキサー  Ｍ型”）を用いて５分間４５００ｒｐｍで攪拌混合して、本発明のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【００８２】
得られたポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を２５℃に設定した恒温機に入れ、４８時間後に分散液の粘度を測定したところ、２５℃における回転数６０ｒｐｍでのＢ型粘度計で測定した粘度が１２１０ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が２８４０ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
実施例２
エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（住友精化株式会社製の商品名“ザイクセンＡ”）の使用量を３９．９ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、２５℃における回転数６０ｒｐｍでの粘度が１３６０ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が３１３０ｍＰａ・ｓであるポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【００８４】
実施例３
エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（住友精化株式会社製の商品名“ザイクセンＡ”）の使用量を３２．１ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、２５℃における回転数６０ｒｐｍでの粘度が９００ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が２１６０ｍＰａ・ｓであるポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【００８５】
実施例４
エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（住友精化株式会社製の商品名“ザイクセンＡ”）の使用量を６．４ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、２５℃における回転数６０ｒｐｍでの粘度が７５０ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が１９９０ｍＰａ・ｓであるポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【００８６】
実施例５
エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（住友精化株式会社製の商品名“ザイクセンＡ”）の使用量を６４．３ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、２５℃における回転数６０ｒｐｍでの粘度が１５００ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が３３００ｍＰａ・ｓであるポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【００８７】
実施例６
水性分散液のｐＨを８．５に調整した点を除いて実施例１と同様に操作し、２５℃における回転数６０ｒｐｍでの粘度が１３２０ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が３２００ｍＰａ・ｓであるポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【００８８】
実施例７
水性分散液のｐＨを１１．５に調整した点を除いて実施例１と同様に操作し、２５℃における回転数６０ｒｐｍでの粘度が１１００ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が２５９０ｍＰａ・ｓであるポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【００８９】
実施例８
２重量％濃度のアクリル酸系架橋型ポリマー水溶液（住友精化株式会社の商品名“アクペックＨＶ−８０５ＥＧ”）を用いることなく、これ以外は実施例１と同様に操作し、２５℃における回転数６０ｒｐｍでの粘度が２２０ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が２９０ｍＰａ・ｓであるポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【００９０】
実施例９
２重量％濃度のアクリル酸系架橋型ポリマー水溶液（住友精化株式会社の商品名“アクペックＨＶ−８０５ＥＧ”）の使用量を１１．２ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、２５℃における回転数６０ｒｐｍでの粘度が５００ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が７２０ｍＰａ・ｓであるポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【００９１】
実施例１０
２重量％濃度のアクリル酸系架橋型ポリマー水溶液（住友精化株式会社の商品名“アクペックＨＶ−８０５ＥＧ”）の使用量を３４．４ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、２５℃における回転数６０ｒｐｍでの粘度が２９７０ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が８４００ｍＰａ・ｓであるポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【００９２】
実施例１１
２重量％のアクリル酸系架橋型ポリマー水溶液（住友精化株式会社の商品名“アクペックＨＶ−８０５ＥＧ”）に代えて、５重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ダイセル化学工業株式会社の商品名“ＣＭＣ−１３８０”：２重量％水溶液を２５℃にてＢ型回転式粘度計で回転数６０ｒｐｍで測定した時の粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ）３０．４ｇを用いた点を除いて実施例１と同様に操作し、２５℃における回転数６０ｒｐｍでの粘度が１３００ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が１９５０ｍＰａ・ｓであるポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【００９３】
実施例１２
内容積が５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ポリエーテルエステルブロックアミド共重合体（アルケマ社製の商品名ペバックス２５３３ＳＮ０１；融点１３４℃）１６０ｇ、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名“イルガノックス２５９”）６．４ｇ、トルエン１２３０ｇ及びイソプロピルアルコール６１０ｇを加え、８０℃で４時間攪拌して溶解した。
【００９４】
得られた有機溶液に、オレイン酸カリウム１６ｇを１０００ｇの水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（特殊機化工業株式会社の商品名“ＴＫホモミキサー  ＳＬ型”）を用いて６分間攪拌混合して乳濁液を得た。なお、攪拌混合時の回転数および温度は、それぞれ９０００ｒｐｍおよび４０℃に設定した。
【００９５】
得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱し、トルエン、イソプロピルアルコール及び水を留去し、固形分濃度４６％のポリアミド系ゴム弾性体の乳化液を得た。
【００９６】
得られた乳化液に、エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（住友精化株式会社製の商品名“ザイクセンＡ”；固形分濃度２５％、アクリル酸の共重合比率２１．１％）３６．０ｇと２重量％濃度のアクリル酸系架橋型ポリマー（住友精化株式会社の商品名“アクペックＨＶ−８０５ＥＧ”：ポリアクリル酸含有量９９％、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した０．２重量％水溶液が、２５℃にてＢ型回転式粘度計で回転数２０ｒｐｍで測定した時の粘度が２１，０００ｍＰａ・ｓ）水溶液３０．４ｇを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、水性分散液のｐＨが９．８、固形分濃度が４０％になるように調整した。さらに、着色剤（べんがら）を０．２ｇ添加した。これをホモミキサー（特殊機化工業株式会社の商品名“ＴＫホモミキサー  Ｍ型”）を用いて５分間４５００ｒｐｍで攪拌混合して、本発明のポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【００９７】
得られたポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を２５℃に設定した恒温機に入れ、４８時間後に分散液の粘度を測定したところ、２５℃における回転数６０ｒｐｍでのＢ型粘度計で測定した粘度が９７０ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が２４００ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
比較例１
エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（住友精化株式会社製の商品名“ザイクセンＡ”）を用いることなく、これ以外は実施例１と同様に操作し、２５℃における回転数６０ｒｐｍでの粘度が６７０ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が２２００ｍＰａ・ｓであるポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【００９９】
比較例２
エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（住友精化株式会社製の商品名“ザイクセンＡ”）の使用量を３．９ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、２５℃における回転数６０ｒｐｍでの粘度が７３０ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が２０００ｍＰａ・ｓであるポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【０１００】
比較例３
エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（住友精化株式会社製の商品名“ザイクセンＡ”）の使用量を７７．１ｇに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、２５℃における回転数６０ｒｐｍでの粘度が１５３０ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍでの粘度が３２９０ｍＰａ・ｓであるポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。
【０１０１】
水性分散液の評価
（低温安定性評価）
実施例１〜１２および比較例１〜３で得られたポリアミド系ゴム弾性体水性分散液を２℃に設定した恒温機に２４０時間保持した。その後、２５℃に設定した恒温機にポリアミド系ゴム弾性体水性分散液を移動させて、３時間、２５℃に安定させた後、Ｂ型回転式粘度計で回転数６０ｒｐｍでの粘度を測定し、低温安定性を評価した。具体的には、２℃の恒温機に保持する前の６０ｒｐｍでの水性分散液の粘度を１００とし、２℃に２４０時間保持した後の粘度との相対値を計算し、以下の基準で、低温安定性を評価した。
【０１０２】
［低温安定性の判断基準］
優秀  ；１２０未満。
良好  ；１２０超で１４０未満
不安定；１４０超
【０１０３】
（成形品の耐熱性、柔軟性評価）
１５ｃｍ×１５ｃｍに裁断した織布（平織、経糸：４６本／インチ、緯糸：４６本／インチ、総繊度４７０ｄｔｅｘのナイロン６６合糸使用）にバーコーター（Ｎｏ．４）を用いて、実施例１〜１２および比較例１〜３で得られたポリアミド系ゴム弾性体水性分散液を塗工した後、１８０℃で２分間熱処理して定着させ、表面にポリアミド系ゴム弾性体を塗工したナイロン布を作製した。
【０１０４】
次に、このナイロン布を熱風乾燥機中に１２０℃で４００時間保持し、その前後で、ナイロン布表面の外観を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６３９０ＬＡ）により観察し、ナイロン布の耐熱性を評価した。また、手で布を折り曲げたときの触感により、ナイロン布の柔軟性を評価した。
【０１０５】
［成形品の耐熱性判断基準］
優秀；塗工皮膜表面に塗りムラ、変色、亀裂が全くみられない。
良好；塗工皮膜表面にわずかに塗りムラ、変色、亀裂がみられるが、ほとんど区別ができないレベル。
不良；塗工皮膜表面にはっきりと変色、塗りムラ、亀裂がみられる。
【０１０６】
［成形品の柔軟性判断基準］
優秀；ナイロン布の柔軟性は優れている。
良好；微妙に硬くなっているが、ナイロン布の柔軟性は維持されたままである。
不良；ナイロン布が硬くなっているのが、はっきりと分かる。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
表１から明らかなように、本発明に係るポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液は、低温での保存安定性に優れ、塗工剤として使用した際に、耐熱性および柔軟性等の機械的特性が優れた成形品を製造可能であることが分かる。
【０１０９】
一方、エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩を含まない比較例１の水性分散液と、エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩の含有量が少ない比較例２の水性分散液は、低温での保存安定性に劣るものであり、また、エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩を過剰に含む比較例３の水性分散液により得られた成形品は、柔軟性等の機械的特性に劣るものであった。
【国際調査報告】
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