(57)【要約】  海水、排水、バラスト水等のゼリー状の濁質成分を含む被処理水の膜濾過に用いられ、被処理水中の濁質により目詰まりした疎水性濾過膜の洗浄方法であって、リモネン含有水を濾過膜と接触させること、又は洗浄液による濾過膜の逆洗を行った後、濾過膜表面に空気を吸入した流れを印加する、もしくはエダクターノズルよりの水流を前記濾過膜に吹き付けることを特徴とし、処理流量（又は濾過圧）の回復に優れ、通液・洗浄の繰り返しによっても濾過圧の増大傾向を生じない疎水性濾過膜の洗浄方法、及びその洗浄方法を効率よく実施することができる膜濾過装置を提供する。
2012043433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜濾過に用いられ被処理水中の濁質により目詰まりした疎水性濾過膜の洗浄方法であって、濾過膜をリモネン含有水と接触させることを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
【請求項２】
リモネン含有水と濾過膜との接触が、前記濾過膜の逆洗により行われることを特徴とする請求項１に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項３】
前記濾過膜の材質が、フッ素樹脂又はポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項４】
リモネン含有水と濾過膜との接触の際に、物理洗浄を行うことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項５】
リモネン含有水と濾過膜との接触が、前記濾過膜の逆洗により行われ、かつ前記物理洗浄が、前記逆洗後に洗浄液を前記濾過膜の表面に吹き付ける方法によることを特徴とする請求項４に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項６】
膜濾過に用いられ被処理水中の濁質により目詰まりした疎水性濾過膜の洗浄方法であって、洗浄液による前記濾過膜の逆洗を行った後、前記濾過膜表面上に、空気を吸入した洗浄液を流すことを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
【請求項７】
膜濾過に用いられ被処理水中の濁質により目詰まりした疎水性濾過膜の洗浄方法であって、洗浄液による前記濾過膜の逆洗を行った後、エダクターノズルよりの水流を前記濾過膜に吹き付けることを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
【請求項８】
前記洗浄液がリモネン含有水であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項９】
濾過膜をリモネン含有水と接触させた後、前記濾過膜を酸で洗浄することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項１０】
前記の酸が、炭素数６以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸から選ばれることを特徴とする請求項９に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項１１】
濾過膜をリモネン含有水と接触させた後、前記濾過膜をアルコールで洗浄することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項１２】
前記のアルコールが炭素数４以下の一価アルコールから選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の濾過膜の洗浄方法。
【請求項１３】
疎水性濾過膜を備えるモジュールを使用した濾過装置であって、リモネン含有水供給手段を備えることを特徴とする膜濾過装置。
【請求項１４】
さらに、リモネン含有水の逆洗手段、及び、疎水性濾過膜表面に洗浄液をシャワー状にして吹き付けるシャワー装置を備えることを特徴とする請求項１３に記載の膜濾過装置。
【請求項１５】
疎水性濾過膜を備えるモジュールを使用した濾過装置であって、洗浄液による逆洗手段、及び、前記疎水性濾過膜表面上に空気を吸入した洗浄液の流れを前記表面方向に印加する手段を備えることを特徴とする膜濾過装置。
【請求項１６】
疎水性濾過膜を備えるモジュールを使用した濾過装置であって、洗浄液による逆洗手段、及び、エダクターを備えることを特徴とする膜濾過装置。
【請求項１７】
さらに、前記濾過膜を酸又はアルコールで洗浄する手段を有することを特徴とする請求項１３に記載の膜濾過装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜濾過における濾過膜の洗浄方法に関する。すなわち、膜濾過中には、被処理水中の濁質により濾過膜の孔が目詰まりし、処理流量が低下する（又は濾過圧が上昇する）が、本発明は、この処理流量（又は濾過圧）を回復させるために行われる濾過膜の洗浄方法に関する。本発明は、又、前記洗浄方法を効率よく実施することができる膜濾過装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水、排水、バラスト水等に含まれる濁質成分を除去するため、中空糸膜やメンブレンなどの疎水性の濾過膜を用いた膜濾過が広く行われている。しかし、海水中にはプランクトンや微生物が細胞外に分泌するＴＥＰ（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｅｘｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：透明細胞外高分子粒子）と呼ばれる粘着性物質が１〜数ｐｐｍ程度存在する。ＴＥＰの主成分は糖類であり、１〜２００μｍ程度の粒径の変形する粒子である。ＴＥＰ等の有機性粒子、すなわちゼリー状の濁質成分は変形するため、これを含む被処理水の膜濾過では、ゼリー状の濁質成分が膜表面や孔内に粘着して広がり孔をファウリング（目詰まり）させやすい。【０００３】
このようなゼリー状の濁質成分を含む被処理水の膜濾過では、フッ素樹脂やポリエチレンなどの疎水性の材質からなり、１μｍ程度以上の孔径を有する濾過膜を用いた場合、目詰まりが生じにくく処理流量の経時的低下（又は濾過圧の経時的増大）が小さい傾向が見られる。大きい孔径を有する疎水性濾過膜は、親水性の濾過膜よりはゼリー状の濁質成分が粘着しにくいので、目詰まりが抑制されると考えられる。そこで、比較的大きい孔径を有する疎水性濾過膜が、海水、排水、バラスト水等の膜濾過に好適に用いられている。【０００４】
しかし、このような濾過膜を用いても、濾過膜の目詰まり、処理流量の低下や濾過圧の増大を充分に防ぐことはできない。そこで、膜濾過中に適時、処理流量（又は濾過圧）を回復するための濾過膜の洗浄を行う必要があり、孔を目詰させている濁質を洗浄、除去する必要がある。【０００５】
濾過膜の洗浄方法としては、濾過時の液体の流れとは逆方向に通水する方法（以下「通液逆洗」又は「逆洗」と言う。）が広く行われている。又、薬液を注入して膜を洗浄する方法（薬液洗浄）や、濾過膜を手もみして洗浄する方法、濾過時の液体の流れとは逆方向に気体を濾過膜に通して洗浄する方法（エアー逆洗）、膜に超音波を印加して洗浄する方法（超音波洗浄）等の物理的洗浄等も採用される。洗浄効率をさらに高めるためにこれらを組合せた洗浄方法も知られている。【０００６】
例えば、特許文献１には、「中空糸膜利用の濾過器モジュールに機械的な振動を与えつつ、該濾過器モジュールに逆洗水を流してモジュール内の水を揺動し、濾過面に付着した堆積物を剥離させ、系外に流出させるに際し、逆洗水の給排水を適宜切り換えて、モジュール内の水位を中空糸束に沿って変化させることを特徴とする濾過器モジュールの再生方法」（請求項１）が開示されており、さらに「付着した堆積物が容易に剥離し難いときには、洗浄効果を高めるために、逆洗水に塩酸、クエン酸、蓚酸、次亜塩素酸、合成洗剤の水溶液を単独または混合して使用してもよく、また前処理としてそれらの単独または混合した水溶液に浸漬した後上記方法を行ってもよい。」（段落０００５）と、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３３２３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記のような濾過膜の洗浄では、濾過能力（大きな処理流量、低い濾過圧）の回復率が充分ではなかった。特に、ゼリー状の濁質成分を含む海水、排水、バラスト水等の膜濾過では、濾過能力の回復率が充分ではなく、洗浄回数を増やす必要があり、膜濾過の効率を低下させていた。さらに、洗浄しても目詰まりを全て除去できず、通液・洗浄の繰り返し毎に、洗浄直後の濾過圧が増大していくとの問題があった。【０００９】
本発明は、海水、排水、バラスト水等のゼリー状の濁質成分を含む被処理水の膜濾過において孔の目詰まりが生じた疎水性濾過膜を効率よく洗浄することができ、濾過能力の回復に優れ、通液・洗浄の繰り返しによっても濾過圧の増大傾向を生じない疎水性濾過膜の洗浄方法を提供することを課題とする。【００１０】
なお、本発明者は、この疎水性濾過膜の洗浄方法を行った場合、濾過水の水質が低下する場合もあることを見出したが、本発明は、この場合の濾過水の水質の低下を防ぐ方法を提供することも課題とする。【００１１】
本発明は、さらに、前記の疎水性濾過膜の洗浄方法を、効率よく実施することができる膜濾過装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、目詰まりを生じた疎水性濾過膜を、水や従来用いられていた薬剤ではなく、リモネン（オレンジ洗剤）を添加した水を用いて洗浄すれば、目詰まりを効率よく解消し、優れた洗浄効率（濾過能力の回復）が達成できることを見出した。【００１３】
又、目詰まりを生じた疎水性濾過膜を逆洗した後、水流特に空気を吸入した水流を疎水性濾過膜表面上に流す方法や、周囲の水を引き込むことで強力な水流を生み出すエダクター（エゼクター）を使用しそのノズルよりの強力な水流で疎水性濾過膜の濁質を吹き飛ばす方法を行っても、優れた濾過能力の回復が達成できることを見出した。【００１４】
本発明者は、さらに、前記のリモネン（オレンジ洗剤）を添加した水を用いて行う疎水性濾過膜の洗浄において生じる場合がある濾過水の水質の低下は、リモネンによる疎水性濾過膜の洗浄の後さらに酸又はアルコールによる洗浄を行えば抑制できることを見出した。すなわち、前記の課題は、以下に示す構成により達成される。【００１５】
請求項１の発明は、膜濾過に用いられ被処理水中の濁質により目詰まりした疎水性濾過膜の洗浄方法であって、濾過膜をリモネン含有水と接触させることを特徴とする濾過膜の洗浄方法である。【００１６】
ここで疎水性濾過膜とは、疎水性の高分子材料からなり、親水化加工（高分子中への親水基の導入等）が施されていない膜であって、濾過膜として使用できるように均一な径の孔を有する膜を言う。濾過膜の孔径は、特に限定されないが、孔径が１μｍ程度以上の場合は、ＴＥＰ等のゼリー状の濁質成分の除去効率がよく、又目詰まりが小さく濾過能力の低下が小さい（従って、洗浄頻度を小さくすることができる）ので、海水、排水、バラスト水等の処理に用いるときは好適である。又、海水、排水、バラスト水等、ゼリー状の濁質成分を含む被処理水の膜濾過において、前段の処理を１μｍ程度以上の孔径を有する疎水性濾過膜を使用した装置（モジュール）で行い、後段の処理をより小さい孔径を有する濾過膜を使用した装置（モジュール）で行うと、後段の濾過膜の目詰まりを効率よく抑制することが可能となる。【００１７】
疎水性濾過膜の形態は特に限定されないが、中空糸膜やメンブレン等の形態を挙げることができる。より広い膜面積により処理量を増大させるためには、中空糸膜を好ましい形態として挙げることができる。【００１８】
本発明の洗浄方法は、濾過膜の洗浄液（洗浄に使用される液体。なお、「洗浄液」との用語は、水も含まれる意味で用いられる。水やリモネン含有水等の水系の液体の場合は、洗浄水とも言う。）として、リモネン含有水を用いることを特徴とする。リモネン含有水を用いることにより、従来の、水による洗浄や、界面活性剤、次亜塩素酸等の薬剤を含有する洗浄液による洗浄と比較して、膜洗浄効果（洗浄効率）が飛躍的に向上する。これは、リモネンが、ＴＥＰ等のゼリー状の濁質成分よりも疎水性濾過膜を構成する樹脂、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂との濡れ性が良いためと考えられる。さらに、従来技術では、処理液中に界面活性剤が混入することによる処理液の発泡の問題や、毒性のある薬剤が処理液中へ混入する問題があったが、リモネンには、発泡性や毒性がないので、従来技術での前記のような問題が生じることもない。【００１９】
リモネン含有水とは、リモネンの水溶液である。リモネンとは、レモンなど柑橘系全般の果実に含まれる成分で天然由来の洗剤（例えば、オレンジ洗剤）として用いられているものである。【００２０】
リモネン含有水中のリモネンの濃度としては、１０ｐｐｍ以上が好ましい。１０ｐｐｍ未満の場合は洗浄効率が不十分となる場合がある。【００２１】
リモネン含有水には、本発明の趣旨を損ねない範囲で、他の薬剤が含まれてもよくリモネン含有水による洗浄と他の薬液洗浄等とを組合せてもよい。【００２２】
本発明の洗浄方法が適用される被処理水は、膜濾過に供せられるものであれば特に限定されないが、海水、排水、バラスト水等のようなＴＥＰ等のゼリー状の濁質成分を含む被処理水の場合、本発明の効果が特に発揮される。従って、被処理水として好適である。【００２３】
請求項２の発明は、リモネン含有水と濾過膜との接触が、前記濾過膜の逆洗により行われることを特徴とする請求項１に記載の濾過膜の洗浄方法である。【００２４】
リモネン含有水と濾過膜との接触させる方法は特に限定されない。例えば、目詰まりした濾過膜をリモネン含有水中に浸漬する方法、濾過中の被処理水の流れと同じ方向にリモネン含有水を通水し洗浄する方法（順方向洗浄）も挙げることができる。しかし、洗浄の操作の容易さ及びより高い洗浄効率が得られることから、濾過中の被処理水の流れとは逆方向にリモネン含有水を通水する逆洗（通液逆洗）による方法が好ましい。【００２５】
請求項３の発明は、前記濾過膜の材質が、フッ素樹脂又はポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の濾過膜の洗浄方法である。【００２６】
疎水性の濾過膜を構成する材質としては、フッ素樹脂やポリオレフィンを挙げることができる。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を挙げることができ、ポリオレフィンとしては、ポリエチレンや他のポリ−α−オレフィンを挙げることができる。これらの中でも、フッ素樹脂又はポリエチレンからなる膜が、耐薬品性や機械的強度に優れているので、本発明において疎水性濾過膜として好適に用いられる。【００２７】
請求項４の発明は、リモネン含有水と濾過膜との接触の際に、物理洗浄を行うことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の濾過膜の洗浄方法である。【００２８】
リモネン含有水と濾過膜との接触による洗浄と、物理洗浄を組み合わせると濾過膜の洗浄効率がさらに向上するので好ましい。ここで、物理洗浄としては、濾過膜を手もみして洗浄する方法、気体を濾過膜に通して洗浄する方法（エアーバブリング）、膜に超音波を印加して洗浄する方法（超音波洗浄）、膜に水や洗浄液を吹き付ける方法、水流特に空気を吸入した水流を膜表面上に流す方法、エダクターを使用しそのノズルよりの強力な水流で膜表面の濁質を吹き飛ばす方法等を挙げることができる。【００２９】
「リモネン含有水と濾過膜との接触の際に」とは、「接触と同時」及び「接触後」のいずれをも含む意味である。「接触と同時」の場合としては、例えば、リモネン含有水による濾過膜の通液逆洗を、濾過膜に超音波を印加しながら行う方法を挙げることができる。又、「接触後」の場合の例としては、リモネン含有水により濾過膜を通液逆洗して洗浄した後、濾過膜を手もみする方法や濾過膜に水や洗浄液をシャワー等により吹き付ける方法を挙げることができる。【００３０】
請求項５の発明は、リモネン含有水と濾過膜との接触が、前記濾過膜の逆洗により行われ、かつ前記物理洗浄が、前記逆洗後に洗浄液を前記濾過膜の表面に吹き付ける方法によることを特徴とする請求項４に記載の濾過膜の洗浄方法である。この方法によれば、物理洗浄を組合せる方法の中でも濾過膜の洗浄効率がさらに向上するので好ましい。なお、前記のように、洗浄液としては水も用いられる。【００３１】
洗浄液を前記濾過膜の表面に吹き付ける方法としては、洗浄液をシャワー状にして前記濾過膜の表面の比較的広い範囲に吹き付ける方法や、洗浄液を細い噴流（ジェット噴流）として前記濾過膜の表面の狭い範囲に吹き付け、その吹き付ける範囲を移動させて前記濾過膜の全表面に吹き付ける方法などを挙げることができる。又、シャワー状にして吹き付ける方法には、前記濾過膜の表面の一部の範囲にシャワーを吹き付けるノズルを、１又は複数個用いるとともに、そのノズルを移動させることにより前記濾過膜の全表面にシャワーを吹き付ける方法、又は、前記濾過膜の全表面に同時にシャワーが吹き付けられるように多数のノズルを用いる方法等を挙げることができる。シャワー状にして吹き付ける方法によれば、濾過膜の洗浄効率が特に向上するので好ましい。【００３２】
前記濾過膜の表面に吹き付けられる液としては、水の他にリモネン含有水等の洗浄液を挙げることができる。本発明の趣旨を損ねない範囲で、通常の薬液洗浄に用いられる他の薬剤の水溶液を用いることもできる。この物理洗浄にもリモネン含有水を用いることにより、洗浄効率をさらに向上できるので好ましい。【００３３】
請求項６の発明は、膜濾過に用いられ被処理水中の濁質により目詰まりした疎水性濾過膜の洗浄方法であって、洗浄液による前記濾過膜の逆洗を行った後、前記濾過膜表面上に、空気を吸入した洗浄液を流すことを特徴とする濾過膜の洗浄方法である。すなわち、逆洗後に水流（洗浄液の流れ）とともに吸入したエア、いわゆるバブリングジェット（ジェット噴流）により洗浄する方法である。濾過膜表面上に、空気を吸入した水流を流すとは、水流と濾過膜間に剪断力が生じるように、洗浄液を濾過膜表面方向に流すことを意味する。この方法により濾過膜の洗浄効果が飛躍的に向上する。【００３４】
請求項７の発明は、膜濾過に用いられ被処理水中の濁質により目詰まりした疎水性濾過膜の洗浄方法であって、洗浄液による前記濾過膜の逆洗を行った後、エダクターノズルよりの水流を前記濾過膜に吹き付けることを特徴とする濾過膜の洗浄方法である。【００３５】
エダクターとは、その周囲の水を引き込むことで強力な水流を生み出す装置である。そのノズルからの強力な水流を、濾過膜表面に吹き付けることにより洗浄効果を飛躍的に向上させることができる。エダクターとして、好ましくは、流体（水）をノズルに供給する管とノズルの間の咽部に吸引口を設け、咽部を通過する流体（水）の流れにより吸引口からも流体（水）を吸引し、前記管より供給される量より多量の流体（水）を吐出して強力な水流を生み出す装置を挙げることができる。エダクターによる洗浄を行う場合は、濾過膜表面の全体にわたりエダクターノズルより吐出される強力な水流が十分吹き付けられるように、エダクターノズルを濾過装置内に複数設けることが好ましい。【００３６】
請求項８の発明は、前記洗浄液がリモネン含有水であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の濾過膜の洗浄方法である。すなわち、逆洗に使用する洗浄液、及びバブリングジェット（ジェット噴流）に使用される洗浄液又はエダクターに使用される洗浄液としてリモネン含有水を用いる方法である。この方法により濾過膜の洗浄効果がさらに向上する。リモネン含有水としては、前記のリモネン含有水と同様なものを用いることができる。なお、逆洗に使用する洗浄液のみ、又は、バブリングジェット（ジェット噴流）に使用される洗浄液もしくはエダクターに使用される洗浄液のみをリモネン含有水としてもよい。なお、逆洗に使用する洗浄液にリモネン含有水を用いた場合、この請求項８の発明は、請求項４の発明であって、リモネン含有水と濾過膜との接触が、前記濾過膜の逆洗により行われ、物理洗浄が、前記濾過膜表面上に、空気を吸入した洗浄液を流すこと、又はエダクターノズルよりの水流を前記濾過膜に吹き付けることにより行われる場合に該当する。【００３７】
リモネン含有水を洗浄液として使用する請求項１〜５及び請求項８の濾過膜の洗浄方法では、前記のように、ＴＥＰ等のゼリー状の濁質成分の除去効率が良い等の優れた効果が得られるが、一方、リモネン含有水を洗浄液として使用した場合（特に逆洗水として使用した場合）、濾過水の水質が低下すること、具体的には、濾過水のＳＤＩ（Ｓｉｌｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）が大きくなる場合があることが、本発明者により見出された。これは、リモネンが、ＴＥＰ等のゼリー状の濁質成分よりも疎水性濾過膜を構成する樹脂、特にＰＴＦＥ等のフッ素樹脂との濡れ性が良く、疎水性濾過膜の表面がリモネンで覆われてしまい、疎水性濾過膜の疎水性が一部失われてしまうためと考えられる。本発明者は検討の結果、リモネン含有水による洗浄（逆洗等）後、疎水性濾過膜を、酸又はアルコールによりすすぎ（リンスして）リモネンを疎水性濾過膜より除去することにより、濾過水のＳＤＩが大きくなる問題が解決され、透過水の水質が向上することを見出した。【００３８】
請求項９の発明は、濾過膜をリモネン含有水と接触させた後、前記濾過膜を酸で洗浄することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の濾過膜の洗浄方法である。【００３９】
請求項１０の発明は、前記の酸が、炭素数６以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸から選ばれることを特徴とする請求項９に記載の濾過膜の洗浄方法である。【００４０】
請求項１１の発明は、濾過膜をリモネン含有水と接触させた後、前記濾過膜をアルコールで洗浄することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の濾過膜の洗浄方法である。【００４１】
請求項１２の発明は、前記のアルコールが炭素数４以下の一価アルコールから選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の濾過膜の洗浄方法である。【００４２】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の濾過膜の洗浄方法により濾過膜の洗浄効果が飛躍的に向上するが、前記のように、その際にＳＤＩが大きくなる場合がある。しかし、濾過膜をリモネン含有水と接触させた後、濾過膜を酸又はアルコールですすぐ（リンスする）ことにより、処理水のＳＤＩを減少させることができ、水質を向上させることができるので好ましい。請求項９の発明及び請求項１１の発明は、この好ましい態様に該当する。【００４３】
すすぎに用いられる酸又はアルコールは、水溶性の酸又はアルコールである。酸としては、炭素数６以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸が、ＳＤＩを減少させる効果が大きいので好ましい。炭素数６以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸としては、例えば、酢酸やクエン酸を挙げることができる。【００４４】
アルコールとしては、炭素数４以下の一価アルコールが、ＳＤＩを減少させる効果が大きいので好ましい。炭素数４以下の一価アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールを挙げることができる。【００４５】
海水、排水、バラスト水等の膜濾過は、疎水性濾過膜を備えるモジュールを使用した膜濾過装置により行うことができるが、この濾過装置がリモネン含有水供給手段を備えることにより、前記本発明の洗浄方法を行うことができる。そこで、本発明は、請求項１３として、疎水性濾過膜を備えるモジュールを使用した濾過装置であって、リモネン含有水供給手段を備えることを特徴とする膜濾過装置を提供する。【００４６】
リモネン含有水供給手段とは、膜濾過装置中の疎水性濾過膜にリモネン含有水が接触するように供給するための手段であって、例えば、前記疎水性濾過膜を逆洗するための逆洗手段と、この逆洗手段に用いる洗浄液としてリモネン含有水を供給する手段との組合せを挙げることができる。【００４７】
請求項１４の発明は、さらに、リモネン含有水の逆洗手段、及び、疎水性濾過膜表面に洗浄液をシャワー状にして吹き付けるシャワー装置を備えることを特徴とする請求項１３に記載の膜濾過装置である。前記のように、疎水性濾過膜をリモネン含有水により逆洗した後、疎水性濾過膜に洗浄液をシャワー状にして吹き付ける方法によれば、濾過膜の、飛躍的に優れた洗浄効率が得られるが、請求項１４の発明は、この方法を行うための装置である。【００４８】
ここで、シャワー状にして吹き付けられる液としては、前記のように、水又はリモネン含有水等を挙げることができるが、水の吹き付け及びリモネン含有水の吹き付けを併用して、洗浄効率をさらに上げることもできる。そこで、本発明の膜濾過装置は、水用のシャワー装置、リモネン含有水用のシャワー装置をともに備えていてもよい。又、超音波洗浄等の物理洗浄を併用して洗浄効率をさらに上げるため、超音波印加手段等をさらに備えていてもよい。【００４９】
請求項１５の発明は、疎水性濾過膜を備えるモジュールを使用した濾過装置であって、洗浄液による逆洗手段、及び、前記疎水性濾過膜表面上に空気を吸入した洗浄液の流れを表面方向に印加する手段を備えることを特徴とする膜濾過装置である。前記の請求項６の濾過膜の洗浄方法を行うための手段を備えた膜濾過装置であり、この装置を使用することにより飛躍的に優れた洗浄効率が得られる。空気を吸入した洗浄液の流れを印加する手段としては、いわゆる、バブリングジェットを用いることができる。【００５０】
請求項１６の発明は、疎水性濾過膜を備えるモジュールを使用した濾過装置であって、洗浄液による逆洗手段、及び、エダクターを備えることを特徴とする膜濾過装置である。前記の請求項７の濾過膜の洗浄方法を行うための手段を備えた膜濾過装置であり、この装置を使用することにより飛躍的に優れた洗浄効率が得られる。エダクターノズルは、好ましくは、濾過膜表面全体にわたり強力な水流が十分吹き付けられるように、濾過装置内に複数設けられる。【００５１】
請求項１５の膜濾過装置及び請求項１６の膜濾過装置は、好ましくは、リモネン含有水供給手段を備える。そして、このリモネン含有水供給手段を、前記逆洗手段、空気を吸入した洗浄液の流れを印加する手段、エダクター等と組み合わすことにより、リモネン含有水による濾過膜の洗浄、例えば請求項８の濾過膜の洗浄方法を行うことができる。【００５２】
請求項１７の発明は、さらに、前記濾過膜を酸又はアルコールで洗浄する手段を有することを特徴とする請求項１３に記載の膜濾過装置である。この膜濾過装置を使用することにより、請求項９〜１２に記載の濾過膜の洗浄方法を行うことができる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の洗浄方法によれば、従来の、水による洗浄や、界面活性剤、次亜塩素酸等の薬剤を含有する洗浄液による洗浄と比較して飛躍的に向上した膜洗浄効果（洗浄効率）が得られる。この洗浄方法は、本発明の膜濾過装置により容易に行うことができる。又、本発明の洗浄方法において、リモネン含有水を使用した場合に生じることがある処理水の水質が低下する問題は、酸又はアルコールにより濾過膜を洗浄することを特徴とする本発明の方法により改良される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１の膜濾過における差圧の時間変化を示したグラフである。
【図２】実施例２の膜濾過における差圧の時間変化を示したグラフである。
【図３】実施例３の膜濾過における差圧の時間変化を示したグラフである。
【図４】実施例４の膜濾過における差圧の時間変化を示したグラフである。
【図５】実施例５の膜濾過における差圧の時間変化を示したグラフである。
【図６】本発明の膜濾過装置の一例を示す模式横断面図である。
【図７】本発明の膜濾過装置の一例の内部構造を示す模式図である。
【図８】実施例６の膜濾過における差圧の時間変化を示したグラフである。
【図９】本発明の膜濾過装置の他の一例の内部構造を示す模式図である。
【図１０】実施例７の膜濾過における差圧の時間変化を示したグラフである。
【図１１】本発明の膜濾過装置の他の一例の内部構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
次に、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。なお、本発明はこの形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り、他の形態へ変更することができる。
【００５６】
図６は、本発明の膜濾過装置の一例を模式的に示す横断面図である。図７は、本発明の膜濾過装置の一例の内部構造を模式的に示す図である。図より明らかなように、この膜濾過装置は、筒状のケースの中心部にモジュールを備えさらに３本のシャワー装置を備えている。さらに図示されていないが、被処理水を供給する手段及び被処理水の流れとは逆の方向からリモネン含有水からなる洗浄液を供給する手段を備えている。さらに又、図示されていないが、超音波を膜に印加する手段、エアーバブリングを行う手段も備えている。
【００５７】
モジュールは、複数の中空糸膜からなる中空糸束であるが、図中では各中空糸の図示は省略されている。又、各シャワー装置は、複数（図中では４つ）のノズルを有し、このノズルからモジュール、すなわち、中空糸束の表面にシャワーが吹きつけられる。中空糸束の全表面にわたり、均一に洗浄液が吹きつけられるようにノズルの位置や形状等を設定することが好ましい。
【００５８】
海水等の膜濾過を行う場合、海水等の被処理水は筒状のケースとモジュール間に供給され、中空糸膜を通って、モジュール内（中空糸内）から処理液として装置外に排出される。中空糸膜を通る際に濁質成分の除去が行われる。この際に、濁質成分による中空糸膜の目詰まりが生じ、処理流量が低下し濾過圧（差圧）が増大する。
【００５９】
そこで、処理流量（又は濾過圧）を回復するために、中空糸膜の洗浄が、リモネン含有水の逆洗により行われる。このとき、リモネン含有水は、モジュール内に供給され、中空糸膜を通って、筒状のケースとモジュールの間から装置外に排出され、中空糸膜の洗浄が行われる。その後、モジュール内へのリモネン含有水の供給を停止し、筒状のケースとモジュール間から液体を除去した後、各シャワー装置のノズルから、中空糸束の表面に洗浄液のシャワーが吹きつけられる。洗浄液としては、水やリモネン含有水が用いられ、これらを組合せてもよい。その結果、処理流量の回復、差圧の低下が達成され、その後前記と同様にして被処理水の通液が再開される。
【００６０】
図９は、本発明の膜濾過装置の他の一例の内部構造を模式的に示す図である。図より明らかなように、この膜濾過装置は、筒状のケースの中心部にモジュールを備えさらにバブリングジェットを印加するためのノズルを複数（図９の例では４個）備えている。さらに図示されていないが、被処理水を供給する手段及び被処理水の流れとは逆の方向からリモネン含有水からなる洗浄液を供給し逆洗する手段を備えている。
【００６１】
モジュールは、図６の例と同様に、複数の中空糸膜からなる中空糸束であるが図中では各中空糸の図示は省略されている。各ノズルからは、バブリングジェット（空気を吸入した水流）が、モジュール中の中空糸束の表面上に、水流と中空糸の表面間に剪断が生じるように流されている。中空糸束の全表面にわたり、均一に水流が印加されるようにノズルの位置や形状等を設定することが好ましい。
【００６２】
膜濾過を行う場合の海水等の被処理水の流れ等は、前記の図６の例と同様である。濁質成分による中空糸膜の目詰まりによる濾過圧（差圧）の増大が生じたとき、処理流量（又は濾過圧）を回復するために、中空糸膜の洗浄が、リモネン含有水の逆洗により行われる。このとき、リモネン含有水は、モジュール内に供給され、中空糸膜を通って、筒状のケースとモジュールの間から装置外に排出され、中空糸膜の洗浄が行われる。その後、モジュール内へのリモネン含有水の供給を停止し、ノズルからバブリングジェットを、モジュール中の中空糸束の表面上に、水流と中空糸の表面間に剪断が生じるように印加される。水流の水として、リモネン含有水を用いてもよい。その結果、処理流量の回復、差圧の低下が達成され、その後前記と同様にして被処理水の通液が再開される。
【００６３】
バブリングジェットの代わりに空気を含まない水流を流してもよいが、空気を吸入した水流、すなわちバブリングジェットを流すことにより、洗浄効率が顕著に向上する。水流の送水圧は、０．２ＭＰａ以上が好ましい。又ノズルの吐出口での水流の流束が２０ｍ／ｄ以上であることが好ましい。バブリングジェットでは、水量よりも空気吸い込み量が多い方が好ましい。例えば、水に対して２〜５倍の空気を含み、泡のサイズが１〜４ｍｍ程度のバブリングジェットが好ましく用いられる。
【００６４】
図１１は、本発明の膜濾過装置の他の一例の内部構造を模式的に示す図である。図より明らかなように、この膜濾過装置は、筒状のケースの中心部にモジュールを備えさらにエダクターを複数（図１１の例では４個）備えている。さらに図示されていないが、被処理水を供給する手段及び被処理水の流れとは逆の方向から水（逆洗に使用される液体）を供給し逆洗する手段を備えている。
【００６５】
モジュールは、図６の例と同様に、複数の中空糸膜からなる中空糸束であるが図中では各中空糸の図示は省略されている。各エダクターは、筒状のケースに取り付けられているが、エダクターノズルは筒状のケース内部に開口しており、ノズルから吐出される強力な水流が中空糸膜の表面に吹き付けられるように設けられている。この例では、ノズルから吐出される強力な水流として、濾過水（濾過された後の水）の水流が用いられているが、リモネン含有水等他の流体（水）を使用することもできる。モジュールの全体にわたって前記の強力な水流が十分吹き付けられるように、エダクターのノズルの位置や形状等を設定することが好ましい。
【００６６】
膜濾過を行う場合の海水等の被処理水の流れ等は、前記の図６の例と同様である。濁質成分による中空糸膜の目詰まりによる濾過圧（差圧）の増大が生じたときは、次に示す手順（１）（２）（３）により処理流量（又は濾過圧）の回復を行うことができる。
【００６７】
（１）リモネン含有水による逆洗
中空糸膜の洗浄が、リモネン含有水の逆洗により行われる。このとき、リモネン含有水は、モジュール内に供給され、中空糸膜を通って筒状のケースとモジュールの間から装置外に排出され、中空糸膜の洗浄が行われる。
（２）リモネンを含まない水による逆洗
（１）の後、筒状ケース内のリモネン含有水を排水する。その後、リモネンを含まない水（例えば被処理水＝海水）により再度筒内を満たし、濾過水を使用した逆洗を行う。この逆洗により、中空糸膜内部に残留したリモネンが押し流される。
（３）エダクターによる洗浄
（２）の後、筒状ケース内を排水する。その後、エダクターノズルより強力な水流を中空糸膜に吹き付け中空糸膜の濁質を吹き飛ばす。
【００６８】
上記（１）（２）（３）により、処理流量の回復、差圧の低下が達成され、その後前記と同様にして被処理水の通液が再開される。なお、（１）の後、（３）エダクターによる洗浄を行い、その後に（２）リモネンを含まない水による逆洗を行ってもよい。
【実施例】
【００６９】
実施例１
以下に示す仕様であって、図６及び図７で表わすことができる構造の膜濾過装置を用い、寒天を１ｐｐｍ溶解した寒天水を、１０ｍ／日の定流束で通液する濾過を行った。その時の濾過圧（差圧）の変化を図１に示す。運転により濾過圧（差圧）が増大したので、３０分運転後、リモネンを１０００ｐｐｍ含むリモネン含有水を使用した逆洗を行ったところ、図１に示されるように差圧はほとんど０まで回復した。【００７０】
同様な運転を３０分行った後、次亜塩素酸ナトリウムを２０ｐｐｍ含む洗浄液を使用した逆洗を行ったところ、図１に示されるように差圧の低下は小さかった。この結果より、リモネン含有水を使用すれば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用する方法（従来の方法）と比べて飛躍的に優れた洗浄効率が得られることが示されている。【００７１】
［仕様］
モジュールの直径：４０ｍｍ
モジュール中の中空糸膜：１０本
モジュールの長さ：４０ｃｍ
中空糸膜：
・住友電工ファインポリマー社製ポアフロン（ＰＴＦＥ）
・径：２．３ｍｍ
・孔径：２μｍ【００７２】
実施例２
住友電工ファインポリマー社製ポアフロン（ＰＴＦＥ）であって孔径１．５μｍの濾過膜（径：２．３ｍｍ）を用いた以外は、実施例１で使用した膜濾過装置と同じ仕様の膜濾過装置を用い、濁度１．１８ＮＴＵの海水（静岡県清水港海水）を１０ｍ／日の定流束で通液する濾過を行った。その時の濾過圧（差圧）の変化を図２に示す。【００７３】
運転開始後３０分で、リモネンを１０００ｐｐｍ含むリモネン含有水を使用した逆洗を行うとともに、周波数４０ｋＨｚ、出力３００Ｗの超音波を３０秒間印加した後、エアーバブリングを１分間行った（図２中の（ａ））。その後運転を３０分間行う毎に、水を使用した逆洗を行うとともに、周波数４０ｋＨｚ、出力３００Ｗの超音波を３０秒間印加した後、エアーバブリングを１分間行う洗浄を３回行った（図２中の（ｂ））。【００７４】
その後さらに、運転を３０分間行った後（運転開始より１５０分後）、リモネンを１０００ｐｐｍ含むリモネン含有水を使用した逆洗を行うとともに、周波数４０ｋＨｚ、出力３００Ｗの超音波を３０秒間印加した後、シャワー装置により水を、６リットル／分の流量でモジュールにシャワー状に吹き付ける洗浄を１分間行った（図２中の（ｃ））。その後運転を３０分間行う毎に、水を使用した逆洗を行うとともに、周波数４０ｋＨｚ、出力３００Ｗの超音波を３０秒間印加した後、エアーバブリングを１分間行う洗浄を行った（図２中の（ｄ））。【００７５】
図２に示されるように、水逆洗＋超音波印加＋バブリングによる洗浄では、洗浄を繰り返す毎に差圧が増大する傾向が見られる。しかし、リモネン含有水逆洗＋超音波印加＋シャワーによる洗浄を行えば、差圧がほとんど０まで回復する洗浄効果を達成できるとともに、その後に水逆洗＋超音波印加＋バブリングによる洗浄を繰り返しても、差圧が増大する傾向が抑制されており、さらに優れた洗浄効率が達成できることが示されている。【００７６】
実施例３
実施例１で使用した膜濾過装置と同じ仕様の膜濾過装置（膜の孔径２．０μｍ）を用い、濁度０．２４ＮＴＵの寒天添加水（寒天１ｐｐｍ）を１０ｍ／日の定流束で通液する濾過を行った。その時の濾過圧（差圧）の変化を図３に示す。【００７７】
運転開始後３０分で、次亜塩素酸ナトリウムを２０ｐｐｍ含む洗浄液を使用した逆洗を３０秒間行い、さらに、運転を３０分間行った後（運転開始より６０分後）、リモネンを１０００ｐｐｍ含むリモネン含有水を使用した逆洗を３０秒間行った。図１に示されるように、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた洗浄では差圧の低下は小さかったが、リモネン含有水を用いた洗浄では差圧がほとんど０に回復する洗浄効果を達成でき、又その後の差圧の増大も抑制された。この結果より、リモネン含有水を使用すれば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用する方法（従来の方法）と比べて飛躍的に優れた洗浄効率が得られることが示されている。【００７８】
実施例４
実施例１で使用した膜濾過装置と同じ仕様の膜濾過装置（膜の孔径２．０μｍ）を用い、濁度１．４０ＮＴＵの海水（静岡県清水港海水）を１０ｍ／日の定流束で通液する濾過を行った。その時の濾過圧（差圧）の変化を図４に示す。【００７９】
運転開始後３０分及び３５分で、リモネンを１０００ｐｐｍ含むリモネン含有水を使用した逆洗を行うとともに、周波数４０ｋＨｚ、出力３００Ｗの超音波を３０秒間印加した後、エアーバブリングを１分間行った（図４中の（ａ））。その後運転を３０分間行った後（運転開始より６５分後）、リモネンを３０ｐｐｍ含むリモネン含有水を使用した逆洗を行うとともに、周波数４０ｋＨｚ、出力３００Ｗの超音波を３０秒間印加した後、エアーバブリングを１分間行った（図４中の（ｂ））。同じ洗浄を運転開始より９５分後、１１０分後及び１４０分後に行った（図４中の（ｂ））。【００８０】
図４に示されるように、リモネン含有水中のリモネン濃度が３０ｐｐｍの場合でも、１０００ｐｐｍの場合でも同様な洗浄効果が得られている。【００８１】
実施例５
住友電工ファインポリマー社製ポアフロン（ＰＴＦＥ）であって孔径０．４５μｍの濾過膜（径：２．３ｍｍ）を用いた以外は、実施例１で使用した膜濾過装置と同じ仕様の膜濾過装置を用い、濁度１．４０ＮＴＵの海水（静岡県清水港海水）を１０ｍ／日の定流束で通液する濾過を行った。その時の濾過圧（差圧）の変化を図５に示す。【００８２】
運転開始後１０分、１８分、３８分で、リモネンを１００ｐｐｍ含むリモネン含有水を使用した逆洗を行うとともに、周波数４０ｋＨｚ、出力３００Ｗの超音波を３０秒間印加した後、エアーバブリングを１分間行った。図５の結果より、０．４５μｍとの小さい孔径を有する疎水性濾過膜の場合でも、リモネン含有水を使用することにより、濾過膜の優れた洗浄効率が達成できることが示されている。【００８３】
実施例６
実施例１で使用した膜濾過装置と同じ仕様であって、図９で表わすことができる構造の膜濾過装置（膜の孔径２．０μｍ）を用い、濁度１．４０ＮＴＵの海水（静岡県清水港海水）を１０ｍ／日の定流束で通液する濾過を行った。その時の濾過圧（差圧）の変化を図８に示す。【００８４】
図８中の（ｃ）では濾過水で逆洗を行った後、エアーバブリング（泡のサイズ：約１０ｍｍ、泡の速度０．２ｍ／秒）を１分間行った。又、（ｄ）では、濾過水で逆洗を行った後、バブリングジェット（泡のサイズ：１〜４ｍｍ）の印加を、空気量３２Ｌ／分、水量１０Ｌ／分（泡の速度０．２ｍ／秒）で１分間行った。【００８５】
図８に示されるように、エアーバブリングの場合は、逆洗、超音波印加を行っても、洗浄を繰り返すと充分な洗浄が行えなくなる（差圧が０とならない）が、バブリングジェットの場合は、充分な洗浄が得られる（差圧が０となる）。【００８６】
実施例７
実施例１で使用した膜濾過装置と同じ仕様であって、エダクター、シャワー装置及びバブリングジェット装置を備える膜濾過装置（膜の孔径１．５μｍ）を用い、濁度１．４０ＮＴＵの海水（２０１０年１１月２６日採取の佐賀県伊万里海水）を５ｍ／日の定流束で通液する濾過を行った。その時の濾過圧（差圧）の変化を図１０に示す。【００８７】
図１０中の（ａ）では濾過水で逆洗を１分間行った。（ｂ）では濾過水で逆洗を１分間行った後、バブリングジェット（泡のサイズ：１〜４ｍｍ）の印加を、空気量４８Ｌ／分、水量１２Ｌ／分（泡の速度０．２ｍ／秒）で１分間行った。（ｃ）では、濾過水で逆洗を１分間行った後、エダクター（スプレーイング  システムス  ジャパン社製、ミニエダクター）による濾過水の吐出を、１２Ｌ／分で１分間行った。（ｄ）では、濾過水で逆洗を１分間行った後、シャワー装置により水を、６リットル／分の流量でモジュールにシャワー状に吹き付ける洗浄を１分間行った。【００８８】
図１０に示されるように、逆洗のみ、又はバブリングジェット、エダクター若しくはシャワー洗浄の併用のいずれの場合でも、洗浄後の差圧が０となり、充分な洗浄が得られているが、中でも、エダクターによる洗浄の場合は、洗浄後の差圧の上昇速度が小さく、洗浄効率が特に優れている。【００８９】
実施例８
実施例１で使用した膜濾過装置と同じ仕様の膜濾過装置（膜の孔径１．５μｍ）を用い、リモネンを１０００ｐｐｍ含むリモネン含有水を使用して逆洗を３０秒間行った後、表１に示すすすぎ液により３０秒間逆洗した。その後、濁度１．４０ＮＴＵの海水（２０１０年１１月２６日採取の佐賀県伊万里海水）を５ｍ／日の定流束で３０分間通液する濾過を行い、濾過液（膜濾過された処理液）を採取した。このようにして得られた濾過液について以下に示すようにしてＳＤＩ１５を測定した。その結果を表１に示す。なお、実験番号８−１では、すすぎを行わずに海水の通液を行った。【００９０】
［ＳＤＩ１５測定方法］
前記のようにして採取された濾過液について、一定の圧力で、孔径０．４５μｍのフィルターにより濾過を行いその流量を測定した。濾過開始時の流量をＦ０とし、濾過開始後１５分の流量をＦ１５としたとき、ＳＤＩ１５は次の式で表される。
ＳＤＩ１５＝（１００／１５）×｛１−（Ｆ１５／Ｆ０）｝【００９１】
【表１】
2012043433.tif 000003
【００９２】
ＳＤＩ値が小さい方が水質は良く、逆浸透法の海水淡水化でＲＯ膜に通す水はＳＤＩ１５が３．５以下であることが望まれている。しかし、表１に示すように、リモネン含有水による逆洗を行っただけですすぎを行わなかった実験番号８−１では、ＳＤＩ１５は３．５を超えている。【００９３】
一方、表１に示すように、リモネン含有水による逆洗を行った後、クエン酸水溶液、酢酸水溶液、イソプロピルアルコール、エタノール水溶液によるリンスを行った場合は、ＳＤＩ１５は３程度又はそれ未満まで改善する。したがって、目詰まりを洗浄するためのリモネン含有水による逆洗を行った後は、水質を向上させるために、クエン酸水溶液、酢酸水溶液、イソプロピルアルコール、エタノール水溶液等でリンスすることが好ましい。
【図１】
2012043433.tif 000004
【図２】
2012043433.tif 000005
【図３】
2012043433.tif 000006
【図４】
2012043433.tif 000007
【図５】
2012043433.tif 000008
【図６】
2012043433.tif 000009
【図７】
2012043433.tif 000010
【図８】
2012043433.tif 000011
【図９】
2012043433.tif 000012
【図１０】
2012043433.tif 000013
【図１１】
2012043433.tif 000014
【国際調査報告】
2012043433.tif 000015
2012043433.tif 000016
2012043433.tif 000017
2012043433.tif 000018
2012043433.tif 000019
2012043433.tif 000020
2012043433.tif 000021
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