(57)【要約】  本発明は、キュリー温度が室温付近もしくはそれ以上で、かつ永久磁石による磁場変化が可能と考えられる2テスラ付近までで、従来の冷凍性能を大幅に超える磁気冷凍材料を提供する。該磁気冷凍材料は、式La1-fREf(Fe1-a-b-c-d-eSiaCobXcYdZe)13(RE；Laを除く、Sc、Ｙを含む希土類元素の少なくとも1種、X；Ga及び／又はAl、Y；Ge、Sn、B及びCの少なくとも１種、Z；Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn及びZrの少なくとも1種。0.03≦a≦0.17、0.003≦b≦0.06、0.02≦c≦0.10、0≦d≦0.04、0≦e≦0.04、0≦f≦0.50)で表される組成からなり、Tcが220K以上276K以下、かつ2テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量(−ΔSM)の最大値(−ΔSmax)が5J/kgK以上を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式La1-fREf(Fe1-a-b-c-d-eSiaCobXcYdZe)13
(式中REはLaを除く、Sc及びＹを含む希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、XはGa及びAlの少なくとも１種の元素、YはGe、Sn、B及びCからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ZはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn及びZrからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａは０．０３≦ａ≦０．１７、ｂは０．００３≦ｂ≦０．０６、ｃは０．０２≦ｃ≦０．１０、ｄは０≦ｄ≦０．０４、ｅは０≦ｅ≦０．０４、ｆは０≦ｆ≦０．５０である。)で表される組成からなり、キュリー温度が２２０Ｋ以上２７６Ｋ以下で、かつ２テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)の最大値(−ΔＳmax)が５Ｊ／ｋｇＫ以上である磁気冷凍材料。
【請求項２】
２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)における温度曲線の半値幅(Ｋ)が、４０Ｋ以上である請求項１の磁気冷凍材料。
【請求項３】
２テスラまでの磁場変化における磁気冷凍能力を示す相対冷却力が２００Ｊ／ｋｇ以上である請求項１又は２の磁気冷凍材料。
【請求項４】
キュリー温度が２２０Ｋ以上２５０Ｋ以下である請求項１〜３のいずれかの磁気冷凍材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍庫、冷蔵庫などの家電製品や自動車用のエアコンなどに好適に用いられる磁気冷凍材料およびこれを用いた磁気冷凍デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの環境問題を引き起こすフロン系ガスを冷媒とする従来の気体冷凍方式に替わる磁気冷凍方式が提案されている。
この磁気冷凍方式では、磁気冷凍材料を冷媒とし、等温状態で磁性材料の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる磁気エントロピー変化および断熱状態で磁性材料の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる断熱温度変化を利用する。したがって、この磁気冷凍方式によれば、フロンガスを使用せずに冷凍を行なうことができ、従来の気体冷凍方式に比べて冷凍効率が高いという利点がある。【０００３】
この磁気冷凍方式に用いられる磁気冷凍材料としては、Gd(ガドリニウム)又は／及びGd系化合物などのGd系材料が知られている。これらのGd系材料は動作温度範囲の広い材料として知られているが、磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)が小さいという欠点がある。またGdは希土類元素の中でも希少で高価な金属であり、工業的に実用性のある材料とは言い難い。【０００４】
そこでGd系材料よりも大きな磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)を示す材料で、NaZn13型La(FeSi)13系化合物が提案されている。また、さらなる特性向上のため、例えば、非特許文献１には、コバルト(Co)置換をはじめとした多様な置換元素の検討がなされ、特許文献１には、Laの一部をCeで置換および水素を吸収させることによりLa1-zCez(FexSi1-x)13Ｈyとし、キュリー温度を高温化する工夫が提案されている。また特許文献２では、La(Fe1-x-yCoySix)13でのCo、Fe、Siの比率を調整することにより、動作温度範囲を拡大する工夫が提案されている。
更に、これらの材料を製造するための手段として、例えば、特許文献３では、ロール急冷法により凝固させる方法、特許文献４では、加圧処理しつつ通電加熱焼結する方法および特許文献５では、Fe−Si合金と酸化Laとを反応させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０８９８３９号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１４９４号公報
【特許文献３】特開２００５−２００７４９号公報
【特許文献４】特開２００６−３１６３２４号公報
【特許文献５】特開２００６−２７４３４５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「磁気冷凍技術の常温域への展開」 まぐね Vol. 1，No.7 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１や特許文献１で報告されているLaFeSi系材料は、磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)の最大値(−ΔＳmax)を保ちつつキュリー温度を上昇させるものの、Gd系材料よりも磁気冷凍材料の動作温度範囲が狭いため、動作温度範囲が異なる複数種の材料で磁気冷凍システムを構成する必要があり、取り扱いが難しいという問題がある。また一般的にLaFeSi系材料は、キュリー温度が２００Ｋ付近であるため、このままでは室温域を対象にした磁気冷凍材料として用いることができないといった問題がある。
また特許文献２には、磁気冷凍性能を示す指標として相対冷却力(Relative Cooling Power，以下RCPと略す)が提示されている。この指標で判断すると、これらに記載されている磁気冷凍材料では、磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)の最大値(−ΔＳmax)は大きいが動作温度範囲が狭い、もしくは動作温度範囲が広くなったが磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)の最大値(−ΔＳmax)が減少方向にあるため、RCPはGd系材料とほぼ同等であり、性能を大きく上回る磁気冷凍材料とは言い難い。【０００８】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。従来技術で挙げられていた各種置換元素の特性に及ぼす効果について検討を進め、各種元素の組成を調整することにより上記課題を解決するに至った。
本発明の課題は、キュリー温度が室温付近もしくはそれ以上であり、かつ永久磁石による磁場変化が可能と考えられる２テスラ付近までで、従来の冷凍性能を大幅に超える磁気冷凍材料を提供することにある。
本発明の別の課題は、磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)が大きいだけでなく動作温度範囲も広い、即ち、RCPが大きい磁気冷凍材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、式La1-fREf(Fe1-a-b-c-d-eSiaCobXcYdZe)13
(式中REはLaを除く、Sc及びＹ含む希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、XはGa及びAlの少なくとも１種の元素、YはGe、Sn、B及びCからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ZはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn及びZrからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａは０．０３≦ａ≦０．１７、ｂは０．００３≦ｂ≦０．０６、ｃは０．０２≦ｃ≦０．１０、ｄは０≦ｄ≦０．０４、ｅは０≦ｅ≦０．０４、ｆは０≦ｆ≦０．５０である。)で表される組成からなり、キュリー温度が２２０Ｋ以上２７６Ｋ以下で、かつ２テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)の最大値(−ΔＳmax)が５Ｊ／ｋｇＫ以上である磁気冷凍材料が提供される。
また、本発明によれば、前記磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍デバイス、さらには磁気冷凍システムが提供される。
更に本発明によれば、キュリー温度が２２０Ｋ以上２７６Ｋ以下で、かつ２テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)の最大値(−ΔＳmax)が５Ｊ／ｋｇＫ以上である磁気冷凍材料を製造するための、上記式で表される組成の合金の使用が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の磁気冷凍材料は、キュリー温度が室温付近もしくはそれ以上であり、磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)が大きいだけでなく動作温度範囲も広い、つまり従来材料で得られる冷凍性能を大幅に超える磁気冷凍材料を提供することができる。さらには本発明の磁気冷凍材料を用いることで、これまでよりも少ない種類の材料で磁気冷凍システムを構成することが可能となる。異なるキュリー温度を持つ磁気冷凍材料を選択することにより、例えば、家庭用空調機と産業用冷凍冷蔵庫といった異なる用途に応じた磁気冷凍デバイスを構成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の磁気冷凍材料は、式La1-fREf(Fe1-a-b-c-d-eSiaCobXcYdZe)13で表される組成の合金を用いる。
式中REはLaを除く、Sc及びＹ(イットリウム)を含む希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、XはGa及びAlの少なくとも１種の元素、YはGe、Sn、B及びCからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ZはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn及びZrからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａは０．０３≦ａ≦０．１７、ｂは０．００３≦ｂ≦０．０６、ｃは０．０２≦ｃ≦０．１０、ｄは０≦ｄ≦０．０４、ｅは０≦ｅ≦０．０４、ｆは０≦ｆ≦０．５０である。
【００１２】
本発明の磁気冷凍材料は、合金中のLaの一部を、上記REで置換することが可能である。ｆは、Laの一部を置換する元素REの含有量を示す。ｆは、０≦ｆ≦０．５０である。LaとRE元素はキュリー温度や動作温度範囲、さらにはRCPを調整することが可能である。ただし、ｆが０．５０より大きいと磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)が低下する。
【００１３】
ａは、Si元素の含有量を表す。ａは０．０３≦ａ≦０．１７である。Siは、キュリー温度や動作温度範囲、さらにはRCPを調整することが可能である。さらには、化合物の融点の調整、機械強度の増加などの効果がある。ａが０．０３より小さいとキュリー温度が下がる。一方、ａが０．１７より大きいと磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)が下がる。
【００１４】
ｂは、Co元素の含有量を表す。ｂは０．００３≦ｂ≦０．０６である。Coはキュリー温度や磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)を調整するのに効果がある元素である。ｂが０．００３より小さいと磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)が下がる。一方、ｂが０．０６より多いと、２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)における温度曲線の半値幅が狭くなる。
【００１５】
ｃは、X元素の含有量を表す。ｃは０．０２≦ｃ≦０．１０である。Xは、動作温度範囲を調整するのに効果がある元素である。ｃが０．０２より小さいと、２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)における温度曲線の半値幅が狭くなる。一方、ｃが０．１０より大きいと磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)が下がる。
【００１６】
ｄは、Y元素の含有量を表す。ｄは０≦ｄ≦０．０４である。Yは、キュリー温度や動作温度範囲、さらにはRCPを調整することが可能である。さらには、合金の融点の調整、機械強度の増加などの効果がある。ｄが０．０４より大きいと磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)が下がる、もしくは２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)における温度曲線の半値幅が狭くなる。
【００１７】
ｅは、Z元素の含有量を表す。ｅは０≦ｅ≦０．０４である。Zは、α−Feの析出を抑制したり、キュリー温度を制御したり、粉末の耐久性を改善したりすることが可能である。ただし、所定の範囲を外れると所望量のNaZn13型結晶構造相を有する化合物相が得られず、磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)が低下する。ｅが０．０４より大きいと磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)が下がる、もしくは２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)における温度曲線の半値幅が狭くなる。
【００１８】
１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅは、Feの含有量を表す。１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅは、０．７５≦１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ≦０．９５が好ましい。Feは、NaZn13型結晶構造相を有する化合物相の生成効率に影響を及ぼす。
【００１９】
上記式で表される合金は、酸素、窒素及び原料の不可避的不純物の含有量は少ない方が好ましいが微量であれば含有しても良い。
【００２０】
本発明の磁気冷凍材料を製造する方法は特に限定されず、公知の方法により行われる。例えば、金型鋳造法、アーク溶解法、ロール急冷法及びアトマイズ法が挙げられる。該材料の製造方法は金型鋳造法やアーク溶解法では、まず所定の組成となるように配合した原料を準備する。次いで不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して溶融物とした後、該溶融物を水冷銅鋳型に注湯し、冷却・凝固して鋳塊を得る。
【００２１】
一方、ロール急冷法やアトマイズ法では、例えば、前述同様の方法で加熱溶解して、融点より１００℃以上高い合金溶融物とした後、該合金溶融物を銅製水冷ロールに注湯し、急冷却・凝固して合金鋳片を得る。
【００２２】
冷却凝固して得られた上記合金は均質化のために熱処理してもよい。熱処理する場合の条件は、不活性雰囲気下、６００℃以上１，２５０℃以下の温度で行うのが良い。熱処理時間は、通常１０分以上１００時間以下であり、好ましくは１０分以上３０時間以下である。
１，２５０℃を超える温度で熱処理を行うと、合金表面の希土類成分が蒸発して不足し、NaZn13型結晶構造相を有する化合物相の分解が起こる恐れがある。また６００℃未満で熱処理を行うと、NaZn13型結晶構造相を有する化合物相の存在比率が所定量に達せず、合金中にα−Fe相の割合が増加し、磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)が低下する恐れがある。
【００２３】
熱処理した合金は、鋳塊状、薄片状および球状であり、平均粒径が０．１μｍ〜２．０ｍｍの粒度である。必要に応じて粉砕作業を行う。これらの粉末を、そのまま或いは焼結体に加工して磁気冷凍材料として使用することができる。
【００２４】
上記粒度を得るために、ジョークラッシャー、ディスクミル、アトライター及びジェットミルなどの機械的手段を用いて粉砕することができる。また、乳鉢等を用いた粉砕も可能であるが、特にこれらの手段に限定されない。必要に応じて粉砕後に篩い分けることで、所望の粒度の粉末を得ることができる。
【００２５】
焼結体を作製する条件は、例えば、真空あるいは不活性雰囲気下、１，０００℃以上１，３５０℃以下で、１０分間以上５０時間以下の条件が挙げられる。
【００２６】
本発明において、磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)とその半値幅は、ＳＱＵＩＤ磁束計(カンタムデザイン社製、商品名ＭＰＭＳ−７)を用いて測定される。磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)は特定温度範囲において２テスラまでの一定強度の印加磁場のもとで磁化を測定し、磁化−温度曲線から、下記に示すMaxwellの関係式を用いて求めることができる。
【００２７】
【数１】
2012124721.tif 000002
但し、Ｍは磁化、Ｔは温度、Ｈは印加磁場を表す。
【００２８】
得られた磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)の最大値(−ΔＳmax)と半値幅の積により、磁気冷凍能力を示すRCPを次式より算出することができる。
RCP＝−ΔＳmax×δＴ
但し、−ΔＳmaxは−ΔＳMの最大値を示し、δＴは−ΔＳMのピークの半値幅を示す。
【００２９】
本発明の磁気冷凍材料は、従来のNaZn13型La(FeSi)13系化合物の磁気冷凍材料に比べて、磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)の最大値(−ΔＳmax)を示す温度であるキュリー温度が高い。
本発明の磁気冷凍材料は、２２０Ｋ〜２７６Ｋ、もしくは２２０Ｋ〜２５０Ｋという広い温度範囲において使用することが可能である。さらに２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)における温度曲線の半値幅が広いため、従来の材料よりも少ない材料で磁気冷凍システムを構成することが可能である。
【００３０】
本発明の磁気冷凍材料の２テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)(Ｊ／ｋｇＫ)の最大値(−ΔＳmax)は、５Ｊ／ｋｇＫ以上、好ましくは５〜７．１Ｊ／ｋｇＫである。磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)の最大値(−ΔＳmax)が５Ｊ／ｋｇＫより低い場合には、磁気冷凍性能が不足し、磁気冷凍の効率が低下する。
【００３１】
本発明の磁気冷凍材料の２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)における温度曲線の半値幅(Ｋ)は、４０Ｋ以上である。該半値幅が４０Ｋ以上の場合は使用温度領域が広くなる。その一方、半値幅が４０Ｋ以下の場合は、使用温度領域が狭くなり、取り扱いにくくなるため好ましくない。
【００３２】
本発明の磁気冷凍材料の２テスラまでの磁場変化における磁気冷凍能力を示すRCP(Ｊ／ｋｇ)は、２００Ｊ／ｋｇ以上、好ましくは２００〜３６２Ｊ／ｋｇである。RCPが低い場合は、磁気冷凍材料による冷凍能力に欠ける恐れがある。
【００３３】
本発明の磁気冷凍デバイス、さらに磁気冷凍システムは、本発明の磁気冷凍材料を使用する。本発明の磁気冷凍材料は、各種の形状に加工したものが使用できる。例えば、短冊状等に機械加工した形状、粉末形状、粉末を焼結した形状が挙げられる。この磁気冷凍デバイス、さらに磁気冷凍システムは、その種類によって特に限定されない。例えば、磁気冷凍作業室内に配置した本発明の磁気冷凍材料の表面を熱交換媒体が流通するように、磁気冷凍作業室の一方の端部に熱交換媒体の導入配管、他方の端部に熱交換媒体の排出配管を設けるとともに、磁気冷凍作業室の近傍に永久磁石を配置し、かつ本発明の磁気冷凍材料に対する永久磁石の相対位置を変化させて磁界の印加及び除去を行う駆動装置を備えるものが好ましく挙げられる。
【００３４】
上記好ましい磁気冷凍デバイスやシステムの主な作用は、例えば、上記駆動装置を作動させて磁気冷凍作業室と永久磁石との相対位置を変化させると、本発明の磁気冷凍材料に対して磁界が印加された状態から、除去された状態に切り替わる際、結晶格子から電子スピンにエントロピーが移動し、電子スピン系のエントロピーが増加する。それによって、本発明の磁気冷凍材料の温度が低下し、それが熱交換用媒体に伝達され、熱交換用媒体の温度が低下する。このようにして温度が低下した熱交換用媒体は、磁気冷凍作業室から排出配管を通って排出され、外部の低温消費施設に冷媒を供給することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
表１に示した組成となるように原料を秤量した後、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この合金溶融物を、銅製金型に注湯して厚み１０ｍｍの合金を得た。その後、得られた合金をアルゴンガス雰囲気中において１，１５０℃、２０時間で熱処理を行ない、その後乳鉢により粉砕を行った。粉砕した粉末を１８メッシュ〜３０メッシュのふるい間で得られる粉末を採取して分級することにより合金粉末を得た。これを用いて、磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)および最大値(−ΔＳmax)と２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(−ΔＳM)における温度曲線の半値幅に基づき、RCPを上述の方法により評価した。結果を表２に示す。【００３６】
実施例２〜９、比較例１〜７
表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして磁気冷凍材料を作製した。得られた磁気冷凍材料の合金粉末について、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【００３７】
【表１】
2012124721.tif 000003
【００３８】
【表２】
2012124721.tif 000004
【国際調査報告】
2012124721.tif 000005
2012124721.tif 000006
2012124721.tif 000007
2012124721.tif 000008