(57)【要約】  ボイラ１１からの排ガス１２中に含まれるＨｇを除去するＨｇ除去システムであり、ボイラ１１の下流の煙道１３内に、還元酸化助剤として塩化アンモニウムを含むＮＨ4Ｃｌ溶液１４を噴霧する塩化アンモニウム溶液供給手段（還元酸化助剤供給手段）１６と、排ガス１２中のＮＯｘをＮＨ3ガスで還元すると共に、ＨＣｌガス共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化する脱硝触媒を有する還元脱硝装置（還元脱硝手段）１７と、脱硝された排ガス１２を熱交換する熱交換器１８と、脱硝された排ガス１２中の煤塵を除去する集塵機１９と、還元脱硝装置１７において酸化された２価のＨｇ2+を石灰石膏スラリー（アルカリ吸収液）２０を用いて除去する湿式脱硫装置２１と、前記湿式脱硫装置２１を循環する石灰石膏スラリー２０内に、不純物を除去する除去助剤２２を供給する除去助剤供給手段２３とを具備する。
2012049774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラからの排ガス中に含まれるＨｇを除去するＨｇ除去システムであって、
ボイラのからの排ガスを熱交換する熱交換器と、
排ガス中の煤塵を除去する集塵機と、
排ガス中の酸化水銀Ｈｇ2+をアルカリ吸収液を用いて除去する湿式脱硫装置と、
前記湿式脱硫装置を循環する石灰石膏スラリー内に不純物を除去する除去助剤を供給する除去助剤供給手段とを具備することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
【請求項２】
請求項１において、
排ガス中のＮＯｘを脱硝し金属水銀（Ｈｇ０）を酸化する脱硝触媒を有する脱硝手段を具備することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
【請求項３】
請求項２において、
ボイラの下流の煙道内に、還元及び酸化助剤を供給する還元及び酸化助剤供給手段を具備し、
前記脱硝手段で排ガス中のＮＯｘを還元助剤で還元すると共に、酸化助剤共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
複数種類の除去助剤を用いることを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
前記除去助剤の供給量は石灰石膏スラリーの酸化還元状態を把握しつつ行うことを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
前記脱硫装置の酸化還元状態を、石灰石膏スラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）又は亜硫酸イオン（ＳＯ32-）濃度により判断することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一つにおいて、
複数種類の除去助剤を用いることを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の水銀を低濃度まで除去することができる排ガス中の水銀処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭焚き排ガスや重質油を燃焼した際に生じる排ガス中には、煤塵、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）のほか、金属水銀（Ｈｇ0）が含まれることがある。近年、ＮＯｘを還元する脱硝装置、およびアルカリ吸収液をＳＯｘ吸収剤とする湿式脱硫装置と組み合わせて、金属水銀（Ｈｇ0）を処理する方法や装置について様々な考案がなされてきた。【０００３】
排ガス中の金属水銀（Ｈｇ0）を処理する方法として、煙道中、還元脱硝装置の前流工程でＮＨ4Ｃｌ溶液を液状で噴霧して煙道内に供給する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。煙道内にＮＨ4Ｃｌ溶液を液状で噴霧すると、ＮＨ4Ｃｌは解離して、アンモニウム（ＮＨ3）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを生成する。ＮＨ3ガスは還元剤として作用し、ＨＣｌガスは水銀塩素化剤（酸化助剤）として作用する。即ち、還元脱硝装置に充填されている脱硝触媒上で、ＮＨ3は下記式（１）のように排ガス中のＮＯｘと還元反応が進行し、ＨＣｌは下記式（２）のように排ガス中のＨｇ0と酸化反応が進行する。脱硝触媒上でＮＨ3を還元脱硝すると共に、金属水銀（Ｈｇ0）を酸化し、水溶性の塩化水銀（ＨｇＣｌ2）とした後、後流側に設置した湿式の脱硫装置でＨｇＣｌ2を吸収液である石灰・石膏スラリー中に溶解させて排ガス中に含まれる水銀を除去する。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2  →  ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ・・・（１）
Ｈｇ0＋１／２Ｏ2＋２ＨＣｌ  →  ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ・・・（２）【０００４】
また、吸収剤の石灰・石膏スラリーと排煙とを接触させて排煙中の硫黄酸化物を吸収除去する脱硫装置において、吸収塔で過酸化状態が発生した際には、水溶性である酸化水銀（Ｈｇ2+）の一部が不溶性の金属水銀（Ｈｇ0）となり、煙突から外部に放出される場合がある。
ここで、吸収塔で還元状態が発生した際には、水溶性である酸化水銀（Ｈｇ2+）の一部が不溶性の金属水銀（Ｈｇ0）となり、煙突から外部に放出される場合がある。
この対策として、吸収塔で酸化状態とすることで上記現象（酸化水銀の金属水銀への還元と煙突から外部への放出）が抑制される。
ただし従来の方法では、酸化状態が過剰となり過酸化状態になり易く、排煙から吸収液に吸収された亜硫酸ガスＳＯ2、セレン化合物が過剰酸化され、Ｓｅ6+、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ82-が生成する。これらは形態が安定でかつ排水処理が難しいため、生成を未然防止する必要がある。これには過酸化状態に至らぬように酸化還元状態を制御する必要がある。【０００５】
そこで、過酸化状態となった場合には、吸収塔における運転基準値が所定の範囲を超えた場合に、排煙脱硫装置に取り入れる排煙からの煤塵除去量を自動調節する工程と、吸収剤スラリ循環量を自動調節する工程と、吸収塔へ供給する酸化空気流量を減少させる工程と、吸収塔へ供給する吸収剤スラリ流量を自動調節する工程と、脱水機へ供給する吸収剤スラリ流量を増加させる工程と、からなる吸収塔過酸化状態解消工程のうちの少なくとも一つの工程を行うことにより、吸収塔における過酸化状態を解消する方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１４２６０２号公報
【特許文献２】特開２００９−２０２１０７号公報
【特許文献３】特開２００８−１７８７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献３の提案のように、吸収塔における過酸化状態を解消したとしても、過酸化状態の下で既に生成した酸化物、例えばジチオン酸塩やペルオキソ二硫酸塩などの硫黄酸化物（Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ82-）、六価セレン（Ｓｅ6+）等を還元除去することはできない、という問題がある。【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、脱硫装置における酸化阻害を過酸化状態とすることなく抑制することができ、排ガス中の水銀濃度を低濃度まで除去することができる排ガス中の水銀処理システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決する、第１の発明は、ボイラからの排ガス中に含まれるＨｇを除去するＨｇ除去システムであって、ボイラのからの排ガスを熱交換する熱交換器と、排ガス中の煤塵を除去する集塵機と、排ガス中の酸化水銀Ｈｇ2+をアルカリ吸収液を用いて除去する湿式脱硫装置と、前記湿式脱硫装置を循環する石灰石膏スラリー内に不純物を除去する除去助剤を供給する除去助剤供給手段とを具備することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、排ガス中のＮＯｘを脱硝し金属水銀（Ｈｇ０）を酸化する脱硝触媒を有する脱硝手段を具備することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。【００１１】
第３の発明は、第２の発明において、ボイラの下流の煙道内に、還元及び酸化助剤を供給する還元及び酸化助剤供給手段を具備し、前記脱硝手段で排ガス中のＮＯｘを還元助剤で還元すると共に、酸化助剤共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。【００１２】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、複数種類の除去助剤を用いることを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。【００１３】
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記除去助剤の供給量は石灰石膏スラリーの酸化還元状態を把握しつつ行うことを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。【００１４】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、前記脱硫装置の酸化還元状態を、石灰石膏スラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）又は亜硫酸イオン（ＳＯ32-）濃度により判断することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。【００１５】
第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つの発明において、複数種類の除去助剤を用いることを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る排ガス中の水銀処理システムは、石灰石膏スラリー内に不純物を除去する除去助剤を供給することにより不純物を除去し、湿式脱硫装置での酸化阻害を抑止でき、且つ、過酸化の状態にする必要がないため、処理が困難なジチオン酸塩やペルオキソ二硫酸塩などの硫黄酸化物（Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ82-）、六価セレン（Ｓｅ6+）の生成を抑止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施例に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の実施例に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。
【図４】図４は、本実施例に係る湿式脱硫装置の模式図である。
【図５】図５は、本実施例に係る他の湿式脱硫装置の模式図である。
【図６】図６は、酸化還元電位状態を制御するフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明にかかる排ガス中の水銀処理システムの実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
本発明の実施例に係る排ガス中の水銀処理システムについて、図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施例１に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。図１に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０は、燃料（例えば石炭等）Ｆが供給されて燃焼されるボイラ１１からの排ガス１２中に含まれるＨｇを除去するＨｇ除去システムであり、ボイラ１１の下流の煙道１３内に、還元酸化助剤として塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を含むＮＨ4Ｃｌ溶液１４を噴霧する塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）溶液供給手段（還元酸化助剤供給手段）１６と、排ガス１２中のＮＯｘをＮＨ3ガスで還元すると共に、ＨＣｌガス共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化する脱硝触媒を有する還元脱硝装置（還元脱硝手段）１７と、脱硝された排ガス１２を熱交換する熱交換器（エアヒータ：ＡＨ）１８と、脱硝された排ガス１２中の煤塵を除去する集塵機（ＥＳＰ:Electrostatic  Precipitator、ＢＦ：Bag  Filter等）１９と、還元脱硝装置１７において酸化された２価のＨｇ2+を石灰石膏スラリー（アルカリ吸収液）２０を用いて除去する湿式脱硫装置２１と、前記湿式脱硫装置２１を循環する石灰石膏スラリー２０内に、不純物を除去する除去助剤２２を供給する除去助剤供給手段２３とを具備するものである。なお、図１中、Ｖ1〜Ｖ4は開閉バルブを図示する。【００２０】
本実施例では、石灰石膏スラリー２０内に不純物を除去する除去助剤２２を供給することにより不純物を除去し、湿式脱硫装置２１での酸化阻害を抑止することができる。また、過酸化の状態にする必要がないため、処理が困難なジチオン酸塩やペルオキソ二硫酸塩などの硫黄酸化物（Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ82-）、六価セレン（Ｓｅ6+）の生成を抑止することができる。【００２１】
不純物を除去する除去助剤２２としては、例えば活性炭２２Ａや凝集助剤２２Ｂを挙げることができる。
ここで、本発明で除去する不純物は、酸化阻害を生じる還元性物質や水銀を挙げることができ、還元性物質の一例として腐植物質を例示することができる。
不純物としては未燃炭化水素、タンニン等の芳香族有機化合物等を例示することができる。【００２２】
図２は、除去助剤２２として、活性炭２２Ａを用いた排ガス中の水銀処理システム１０Ａの概略図である。
図３は、除去助剤２２として、凝集助剤２２Ｂを用いた排ガス中の水銀処理システム１０Ａの概略図である。
以下の実施例の説明では、図２に示す活性炭２２Ａを用いた排ガス中の水銀処理システム１０Ａについて、図面を参照しつつ説明する。【００２３】
尚、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ａにおいては、還元酸化助剤として一例としてＮＨ4Ｃｌを用いているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元酸化助剤は気化した際に酸化助剤と還元助剤とを生成するものであれば用いることができる。また、本実施例においては、還元酸化助剤とは、酸化助剤共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化するのに用いられる酸化助剤と、還元助剤によりＮＯｘを還元する還元剤として機能するものをいう。本実施例では、酸化助剤としてＨＣｌガスが用いられ、還元助剤としてＮＨ3ガスが用いられている。
よって、酸化助剤（ＨＣｌガス）と還元助剤（ＮＨ3ガス）とを別々に導入するようにしてもよい。【００２４】
ボイラ１１から排出される排ガス１２には、ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段１６からＮＨ4Ｃｌ溶液１４が供給される。ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段１６は、排ガス１２中に含まれるＨｇ0を酸化するための噴霧手段（図示せず）により行われている。この噴霧手段は、煙道１３内に設けられ、ＮＨ4Ｃｌ溶液１４と空気とを煙道１３内に同時に噴射する例えば二流体ノズル等を用いるようにすればよい。【００２５】
噴霧手段から煙道１３内に噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液１４の液滴は、排ガス１２の高温雰囲気温度により蒸発して気化され、微細なＮＨ4Ｃｌの固体粒子を生成し、下記式（３）のように、ＨＣｌとＮＨ3とに分解する。よって、噴霧手段から噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液１４は分解されて、ＨＣｌ、ＮＨ3を生じ、ＮＨ3ガス、ＨＣｌガスを煙道１３内に供給することができる。
なお、排ガス条件の場合に対応して、酸化助剤（ＨＣｌガス）と還元助剤（ＮＨ3ガス）とのいずれか一方又は両方を必要に応じて導入するようにしてもよい。
ＮＨ4Ｃｌ  →  ＮＨ3＋ＨＣｌ  ・・・（３）【００２６】
煙道１３内の排ガス１２の温度は、ボイラ１１の燃焼条件にもよるが、例えば３２０℃以上４２０℃以下が好ましく、３２０℃以上３８０℃以下がより好ましく、３５０℃以上３８０℃以下が更に好ましい。これはこれらの温度帯において脱硝触媒上でＮＯｘの脱硝反応と、Ｈｇの酸化反応とを効率的に生じさせることができるためである。【００２７】
また、排ガス１２は、ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段１６から煙道１３内に噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液１４の液滴から生じたＨＣｌガス、ＮＨ3ガスを含んだ後、還元脱硝装置１７に送給される。還元脱硝装置１７では、ＮＨ4Ｃｌが分解して生じたＮＨ3ガスはＮＯｘの還元脱硝用に用いられ、ＨＣｌガスはＨｇの酸化用に用いられ、ＮＯｘ及びＨｇを排ガス１２から除去する。【００２８】
即ち、還元脱硝装置１７に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上でＮＨ3ガスは、下記式（４）のようにＮＯｘを還元脱硝し、ＨＣｌガスにより、下記式（５）のようにＨｇは酸化される。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2  →  ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ  ・・・（４）
Ｈｇ＋１／２Ｏ2＋２ＨＣｌ  →  ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ  ・・・（５）【００２９】
排ガス１２は、還元脱硝装置１７において排ガス１２中のＮＯｘの還元とＨｇの酸化がされた後、エアヒータ１８、集塵機（ＥＳＰ）１９を通過して湿式脱硫装置２１に送給される。また、エアヒータ１８と集塵機（ＥＳＰ）１９との間には熱回収器を設けるようにしてもよい。【００３０】
次に、集塵機（ＥＳＰ）１９で除塵された後、排ガス１２は、湿式脱硫装置２１に送られ、脱硫処理される。【００３１】
この湿式脱硫装置２１では、排ガス１２を装置本体２１ａ内の塔底部２１ｂの壁面側から送給し、アルカリ吸収液として用いられる石灰石膏スラリー２０を吸収液送給ラインＬ1により装置本体２１ａ内に供給し、ノズル２１ｃより塔頂部側に向かって噴流させる。装置本体２１ａ内の底部側から上昇してくる排ガス１２と、ノズル２１ｃから噴流して流下する石灰石膏スラリー２０とを対向して気液接触させ、排ガス１２中のＨｇＣｌ２、硫黄酸化物（ＳＯｘ）は石灰石膏スラリー２０中に吸収され、排ガス１２から分離、除去され、排ガス１２は浄化される。石灰石膏スラリー２０により浄化された排ガス１２は、塔頂部側より排出され、その後浄化ガス２４として煙突２５から系外に排出される。
なお、装置本体２１ａ内部に補充される石灰２６は石灰供装置２７から供給されている。【００３２】
排ガス１２の脱硫に用いられる石灰石膏スラリー２０は、水に石灰石粉末を溶解させた石灰スラリーＣａＣＯ3と、石灰と排ガス１２中のＳＯｘが反応し更に酸化させた石膏スラリーＣａＳＯ4と、水とを混合させて生成される。石灰石膏スラリー２０は、例えば湿式脱硫装置２１の装置本体２１ａの塔底部２１ｂに貯留した液を揚水したものが用いられる。装置本体２１ａ内で排ガス１２中のＳＯｘは石灰石膏スラリー２０中の石灰（ＣａＣＯ3）と下記式（６）のような反応を生じる。
ＣａＣＯ3＋ＳＯ2＋０．５Ｈ2Ｏ  →  ＣａＳＯ3・０．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2  ・・・（６）【００３３】
一方、排ガス１２中のＳＯｘを吸収した石灰石膏スラリー２０は、装置本体２１ａ内に供給される水３０と混合され、装置本体２１ａの塔底部２１ｂに供給される空気３１により酸化処理される。このとき、装置本体２１ａ内を流下した石灰石膏スラリー２０は、水３０、空気３１と下記式（７）のような反応を生じる。
ＣａＳＯ3・０．５Ｈ2Ｏ＋０．５Ｏ2＋１．５Ｈ2Ｏ  →  ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ  ・・・（７）
このようにして、排ガス１２中のＳＯｘは、湿式脱硫装置２１において石膏ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの形で捕獲される。
この際、排ガス１２中の塩化水銀（ＨｇＣｌ2）は水溶性であるので、石灰石膏スラリー２０側に移行される。【００３４】
湿式脱硫装置２１の塔底部２１ｂに貯留される脱硫に用いた石灰石膏スラリー２０は酸化処理された後、塔底部２１ｂより抜き出される。抜き出された石灰石膏スラリー２０は、水分分離器３３に送給された後、塩化水銀（ＨｇＣｌ２）を含んだ脱水ケーキ（石膏）２８として系外に排出される。【００３５】
水分分離器３３として、例えばベルトフィルターなどが用いられる。また、脱水したろ液（脱水ろ液）３４は、例えば脱水ろ液中の懸濁物、重金属３６などの除去、脱水ろ液のｐＨ調整などの操作を排水処理装置３５により行われる。この排水処理された処理廃水３７の一部は湿式脱硫装置２１に返送され、他の一部は排水３７として処理される。【００３６】
本実施例では、アルカリ吸収液として石灰石膏スラリー２０を用いているが、排ガス１２中のＨｇＣｌ２を吸収できるものであれば他の溶液をアルカリ吸収液として用いることができる。【００３７】
石灰石膏スラリー２０の供給方法は、ノズル２１ｃより塔頂部側に向かって噴流させる方法に限定されるものではなく、例えばノズル２１ｃから排ガス１２と対向するように流下させてもよい。【００３８】
噴霧手段の上流側には、排ガス１２の流量を計測する流量計６１が設けられている。流量計６１により排ガス１２の流量が測定される。流量計６１により測定された排ガス１２の流量の値は制御装置６２に送られ、排ガス１２の流量の値に基づいて噴射するＮＨ4Ｃｌ溶液１４の流量などを調整することができる。【００３９】
還元脱硝装置１７の入口側と出口側には、ＮＯｘ濃度計６３−１、６３−２が設けられている。ＮＯｘ濃度計６３−１、６３−２で測定された排ガス中のＮＯｘ濃度の値は、制御装置６２に伝達される。制御装置６２はＮＯｘ濃度計６３−１、６３−２で測定された排ガス１２中のＮＯｘ濃度の値から還元脱硝装置１７におけるＮＯｘの還元割合を確認することができる。よって、ＮＯｘ濃度計６３−１、６３−２で測定された排ガス１２中のＮＯｘ濃度の値からＮＨ4Ｃｌ溶液１４のＮＨ4Ｃｌ濃度、供給流量などを制御することで、噴霧されるＮＨ4Ｃｌ溶液１４のＮＨ4Ｃｌ供給量を所定の脱硝性能を満足するようにすることができる。【００４０】
また、煙道１３には、ボイラ１１から排出される排ガス１２中のＨｇ含有量を測定する水銀（Ｈｇ）濃度計６４−１、６４−２、６４−３が設けられている。Ｈｇ濃度計６４−１は、ボイラ１１とＮＨ4Ｃｌ溶液供給部との間の煙道１３に設けられ、Ｈｇ濃度計６４−２は、還元脱硝装置１７と熱交換器１８との間に設けられ、Ｈｇ濃度計６４−３は、湿式脱硫装置２１の後流側に設けられている。Ｈｇ濃度計６４−１、６４−２、６４−３で測定された排ガス１２中のＨｇ（Ｈｇ２＋、Ｈｇ０）濃度の値は、制御装置６２に伝達される。制御装置６２は、Ｈｇ濃度計６４−１、６４−２、６４−３で測定された排ガス１２中のＨｇ濃度の値から排ガス１２中に含まれるＨｇの含有量を確認することができる。Ｈｇ（Ｈｇ２＋、Ｈｇ０）濃度計６４−１、６４−２、６４−３で測定された排ガス１２中のＨｇ（Ｈｇ２＋、Ｈｇ０）濃度の値からＮＨ4Ｃｌ溶液１４のＮＨ4Ｃｌ濃度、供給流量を制御することで、噴霧されるＮＨ4Ｃｌ溶液１４のＮＨ4Ｃｌ濃度、供給流量を所定の脱硝性能を満足すると共に、Ｈｇの酸化性能を維持するようにすることができる。【００４１】
また、湿式脱硫装置２１の塔底部２１ｂには、石灰石膏スラリー２０の酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定制御装置（ＯＲＰコントローラ）６６が設けられている。このＯＲＰコントローラ６６により石灰石膏スラリー２０の酸化還元電位の値を測定する。測定された酸化還元電位の値に基づいて湿式脱硫装置２１の塔底部２１ｂに供給される空気３１の供給量を調整する。塔底部２１ｂに供給される空気３１の供給量を調整することで、湿式脱硫装置２１の塔底部２１ｂに貯留する石灰石膏スラリー２０内に捕集されている酸化されたＨｇが還元されるのを防止し、煙突２５より放散されるのを防止することができる。【００４２】
湿式脱硫装置２１内の石灰石膏スラリー２０の酸化還元電位は、石灰石膏スラリー２０からのＨｇの再飛散を防止するためには、例えば０ｍＶ以上＋６００ｍＶ以下の範囲内にあることが好ましい。これは酸化還元電位が上記範囲内であれば石灰石膏スラリー２０中にＨｇＣｌ2として捕集されたＨｇが安定な領域であり、大気中への再飛散を防ぐことができるためである。【００４３】
また、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０においては、還元酸化助剤として、ＮＨ4Ｃｌを用いているが、ＮＨ4Ｃｌ以外の臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）などのハロゲン化アンモニウムを還元酸化助剤として用い、水に溶解した溶液を用いてもよい。【００４４】
本実施例では、湿式脱硫装置２１内を循環する吸収液である石灰石膏スラリー２０内に活性炭２２Ａを供給する活性炭供給手段２３を設け、投入された活性炭２２Ａにより腐植物質を除去することで、湿式脱硫装置２１での酸化阻害を抑止するようにしている。【００４５】
本実施例では、水銀酸化を脱硝手段必要とする排煙処理技術であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、低ＮＯｘ排ガスの場合には、脱硝手段を設けない場合にも適応できる。【００４６】
また、脱硝手段を設けても、元々排ガス中に含まれるハロゲン（ＨＣｌ等)により水銀の酸化が進み、その酸化水銀（Ｈｇ2+）を脱硫装置２１で気液接触による排煙中から除去することもできる。よって、水銀酸化助剤を必要としない高ハロゲン（例えばＨＣｌガス）処理にも適用可能である。【００４７】
図４は、本実施例に係る湿式脱硫装置２１の模式図である。
図４に示すように、湿式脱硫装置２１内を循環する吸収液である石灰石膏スラリー２０内に活性炭２２Ａを接触させる接触位置は、Ａ〜Ｇの各投入位置としている。【００４８】
ここで、投入位置Ａは、水３０の供給ラインＬ11である。
投入位置Ｂは、装置本体２１ａの塔底部２１ｂの酸化水槽内である。
投入位置Ｃは、石灰石膏スラリー２０の引抜ラインＬ2である。
投入位置Ｄ、Ｅは、石灰石膏スラリー２０の脱水処理ラインＬ3、Ｌ4である。
投入位置Ｆは、石灰石膏スラリー２０の循環ラインＬ5である。
投入位置Ｇは、石灰石膏スラリー２０の循環ラインＬ1である。
以上の投入位置の少なくとも一箇所から活性炭２２Ａを活性炭供給手段２３により投入するようにしている。【００４９】
ここで、投入位置Ａ乃至Ｇにおいて、さらに好適な投入箇所としては、投入位置Ａとするのが良い。これは、石灰石膏スラリーの共存しない条件で腐植物質と活性炭を接触させることができ、接触効率が高くなるためである。【００５０】
このように、本発明では、酸化阻害の原因となる腐植物質を活性炭２２Ａで除去し、脱硫反応の酸化阻害の発生を未然に防止するようにしている。
腐植物質はフェノール性水酸基を多く含む有機性高分子物質であり還元性（＝酸化阻害）を示すものである。このため、この腐植物質を除去することで、酸化阻害の発生を未然に防止するものである。【００５１】
ここで、腐植物質が導入されるのは、湿式脱硫装置２１に供給する水３０として、河川水を用いているからである。この河川水には腐植物質など多くの不純物が含まれており、腐植物質は、土壌、河川、湖沼、地下水、海水、地質堆積物中などに存在し、還元作用を有している。そのため、脱硫に用いた石灰石膏スラリー２０中のＳＯXを酸化処理する際、河川水に腐植物質が含まれていると、腐植物質により石灰石膏スラリー２０中のＳＯXの酸化を阻害する虞があるので、活性炭２２Ａにより除去するようにしている。【００５２】
腐植物質には、農牧地、山林等から発生した草木類に含まれるリグニン等が分解して生成される天然高分子有機物が含まれる。天然高分子有機物として例えばフミン酸、フルボ酸などがある。また、腐植物質は還元作用を有している。
よって、本発明において、腐植物質とは、河川水、湖沼水など自然水に含まれている有機物等の物質をいう。【００５３】
従来では、腐植物質の還元性への対策として、酸化剤を供給して酸化性を向上させ、両者を相殺する方法が提案されているが、本発明では、腐植物質の還元性への対策として腐植物質自体を活性炭により除去するようにしており、その処理自体の作用・効果が異なるものである。【００５４】
また、活性炭を脱硫装置内、吸収液引抜・循環系内、吸収液脱水・排水処理系内に添加することで、別置きの活性炭吸着塔及び逆洗設備を設ける必要がなく、活性炭供給手段２３のみを設ければよいので、別置き装置の設置費用及び設置面積が不要となる。【００５５】
腐植物質が吸着した活性炭２２Ａは、引抜ラインＬ2を介して脱水処理ラインＬ3に流下し、水分分離器（例えばベルトフィルタ等）３３で脱水ケーキ（石膏粒子）２８とともに脱水分離される。
腐植物質は石膏の脱水ケーキ２８と共に系外に排出され、一方吸収液は脱水ろ液３４として装置本体２１ａ内に返流される。【００５６】
これにより、湿式脱硫装置２１内、及び石灰石膏スラリー２０の引抜・循環ラインや〜脱水・排水処理ラインにおいて、石灰石膏スラリー２０内の腐植物質濃度が低濃度に抑えられ、脱硫反応の酸化阻害の発生を未然に防止することが可能となる。【００５７】
以上のように、活性炭２２Ａにより腐植物質を除去することで、湿式脱硫装置２１での酸化阻害を抑止でき、且つ、過酸化の状態にする必要がないため、処理が困難なジチオン酸塩やペルオキソ二硫酸塩などの硫黄酸化物（Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ82-）、六価セレン（Ｓｅ6+）の生成を抑止することができる。【００５８】
また、活性炭２２Ａは、性質の異なる２種類以上を併用することがより好ましい。
これは、複数種の活性炭を組み合わせて使用することにより、腐植物質の除去と同時に、その他の物質、例えば水銀等の有害成分の吸着も可能となるからである。【００５９】
例えば腐植物質吸着向けの活性炭としては、石炭系活性炭、例えば「球状白鷺ＬＧＫ−７００」（商品名）、日本エンバイロケミカルズ社製を挙げることができる。
水銀吸着向け活性炭としては、ヤシガラ系活性炭、例えば「球状白鷺ＭＡＣ」（商品名）、「球状白鷺ＭＡＣ−Ｗ」（商品名）、日本エンバイロケミカルズ社製を挙げることができるが、活性炭の仕様は上記に限定されるものではない。なお、活性炭の選定に際しては、腐植物質及び水銀除去性能に加え、既存設備、特に脱硫装置等の運転に悪影響を与えるもの（例えば著しい還元性を有するものなど）は望ましくない。【００６０】
腐植物質の除去は、湿式脱硫装置２１内の石灰石膏スラリー２０の酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御することにより、酸化還元状態を把握して、調整することにより行うようにしている。
空気３１の供給量を増加させると酸化雰囲気となるので、酸化還元電位（ＯＲＰ）の制御は主に酸化空気流量制御で行うようにしている。【００６１】
ここで、空気３１を供給するのは、その他の酸化剤、例えばマンガン（Ｍｎ）等を添加する場合よりも温和な反応であり、過酸化状態になることを抑止できるからである。【００６２】
空気３１を供給することにより、脱硫反応では、亜硫酸石膏の硫酸石膏への酸化（ＣａＳＯ3＋０．５Ｏ2  →ＣａＳＯ4）を生じる。
また、水銀の酸化促進または還元抑止が期待できる（Ｈｇ0→Ｈｇ2+）。【００６３】
次に、酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御する工程について図６を参照にしつつ説明する。
図６は、酸化還元電位状態を制御するフロー図である。
最初に石灰石膏スラリー２０の酸化還元電位（ＯＲＰ）を計測する（工程１：Ｓ１）。【００６４】
この計測の結果、石灰石膏スラリー２０が還元状態（ＯＲＰが０ｍＶ以下）であるか否かを判断する（工程２：Ｓ２）。【００６５】
工程２の判断の結果、石灰石膏スラリー２０が還元状態（ＯＲＰが０ｍＶ以下）である場合（Ｙｅｓ）、酸化空気量を増加させる制御を行う（工程３：Ｓ３）。【００６６】
空気量を増加させた後、再度酸化還元電位（ＯＲＰ）を計測する（工程４：Ｓ４）。
この計測の結果、石灰石膏スラリー２０が還元状態（ＯＲＰが０ｍＶ以下）であるか否かを再度判断する（工程５：Ｓ５）。【００６７】
石灰石膏スラリー２０が還元状態である（ＯＲＰが０ｍＶ以下）場合（Ｙｅｓ）、活性炭２２Ａを供給する速度を増加する制御を行う（工程６：Ｓ６）。この活性炭２２Ａの増加により、還元物質を除去する。【００６８】
石灰石膏スラリー２０に供給する活性炭２２Ａを増加して還元物質を除去した後、工程４（Ｓ４）に戻り、石灰石膏スラリー２０の酸化還元電位（ＯＲＰ）を計測し（Ｓ４）、同様にして再度判断する（工程５：Ｓ５）。【００６９】
工程４の計測の結果、工程５の判断において石灰石膏スラリー２０が還元状態でない（ＯＲＰが０ｍＶ以下）場合（Ｎｏ）、運転状況は良好であると判断し（工程７：Ｓ７）、スタートに戻る。【００７０】
一方、工程２の判断の結果、石灰石膏スラリー２０が還元状態でない（ＯＲＰが０ｍＶ以上）である場合（Ｎｏ）、次に、酸化状態（ＯＲＰが＋３００ｍＶ以上）であるか否かを判断する（工程８：Ｓ８）。【００７１】
工程８の判断の結果、石灰石膏スラリー２０が酸化状態である（ＯＲＰが＋３００ｍＶ以上）場合（Ｙｅｓ）、酸化空気量を低減する制御を行う（工程９：Ｓ９）。【００７２】
酸化空気量を低減させた後、再度酸化還元電位（ＯＲＰ）を計測する（工程１０：Ｓ１０）。
この計測の結果、石灰石膏スラリー２０が酸化状態（ＯＲＰが＋３００ｍＶ以上）であるか否かを再度判断する（工程１１：Ｓ１１）。【００７３】
工程１１の計測の結果、石灰石膏スラリー２０が酸化状態でない（ＯＲＰが＋３００ｍＶ以下）場合（Ｎｏ）、運転状況は良好であると判断し（工程７：Ｓ７）、スタートに戻る。【００７４】
工程１１の計測の結果、石灰石膏スラリー２０が酸化状態である（ＯＲＰが＋３００ｍＶ以上）場合（Ｙｅｓ）、活性炭２２Ａを供給する速度を低下する制御を行う（工程１２：Ｓ１２）。【００７５】
この活性炭２２Ａの低減により、還元物質を除去の量を低減する。その後、工程１０に戻り、再度酸化還元電位（ＯＲＰ）を計測し（Ｓ１０）、再度酸化状態か否かを判断する（工程１１：Ｓ１１）。【００７６】
一方、工程８の判断の結果、石灰石膏スラリー２０が酸化状態でない（ＯＲＰが＋３００ｍＶ以下）場合（Ｎｏ）、運転状況は良好であると判断し（工程１３：Ｓ１３）、スタートに戻る。【００７７】
このように、湿式脱硫装置２１の、石灰石膏スラリー２０の酸化還元状況を把握している。【００７８】
そして、この結果を所定の判定条件と比較し、還元側であれば活性炭の添加量を増加させ、酸化側であれば活性炭の添加量を減少させる制御を行う。【００７９】
本実施例での所定の範囲とは、酸化還元電位（ＯＲＰ）の判断の範囲を０〜＋３００ｍＶとしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば＋１００〜＋２００ｍＶの範囲で判断するようにしてもよい。【００８０】
このように、本発明では、酸化空気量の増減により酸化・還元状態の制御を行うことができ、還元側であれば活性炭の添加量を増加させ、酸化側であれば活性炭の添加量を減少させるようにしている。通常は、酸化空気量の制御で行うが、酸化空気量を変動させて運転させることは、設備容量上の限界がある。このため、酸化空気量の制御可能な範囲であれば酸化空気の増減を行い、それでも酸化還元状況を変化できない場合は、活性炭２２Ａを添加し、酸化還元状況を変化させるようにしている。【００８１】
本実施例では、石灰石膏スラリー２０のＯＲＰを判断の指標としているが、ＯＲＰの判断以外に、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）濃度を判断の指標とするようにしてもよい。
この場合、ＯＲＰの下限値「０ｍＶ」に対応する、液状ＳＯ3の値は、略「５．０ｍｍｏｌ／Ｌ」であり、ＯＲＰの上限値「＋３００ｍＶ」に対応する、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）の値は、略「０．５ｍｍｏｌ／Ｌ」である。
また、一点で判断する場合には、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）の値は、「１．０ｍｍｏｌ／Ｌ」で判断するようにしてもよい。
よって、ＯＲＰでの制御の代わりに、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）の濃度を判断の指標として空気量の調整、活性炭２２Ａの増減を調整するようにしてもよい。【００８２】
以上、活性炭２２Ａを用いて腐植物質を除去する実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、図３に示すように、凝集助剤２２Ｂを石灰石膏スラリー２０内に凝集助剤供給手段２３Ｂから供給し、腐植物質を除去するようにしてもよい。【００８３】
この凝集助剤２２Ｂとしては、例えば鉄系の凝集剤が好適である。
具体的には、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄-シリカ無機高分子凝集剤鉄塩、マンガン塩等を挙げることができる。【００８４】
この凝集助剤２２Ｂを適用することで、石灰石膏スラリー内の酸化阻害物質である腐植物質等を固形化し、液相から除外できるので、ＯＲＰの制御性が飛躍的に向上する。
凝集助剤２２Ｂの添加濃度としては、０．１〜１００ｍｇＦｅ／Ｌ程度とするのが好ましい。【００８５】
なお、他の凝集助剤として、例えばアルミ系凝集剤（ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム、［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m）や硫酸バンド（Ａｌ2（ＳＯ4）・ｎＨ2Ｏ））、高分子凝集剤等を挙げることができるが、これらは適切ではない。これは共に脱硫装置内の反応に悪影響を与えるものであり、特にアルミ系凝集剤は石灰石(ＣａＣＯ3)の溶解速度を低下させるので好ましくなく、高分子凝集剤は亜硫酸の酸化速度を低下させるため、脱硫装置の脱硫性能を損なうので好ましくない。【００８６】
ここで、凝集助剤２２Ｂの添加形態としては、溶液での添加が好ましい。
加えて湿式脱硫装置２１の石灰石膏スラリー（アルカリ吸収液）２０、または湿式脱硫装置２１への補給水３０と、急速に混合する必要があるため、攪拌混合設備（図示せず）を備えるのが望ましい。【００８７】
図５は、本実施例に係る他の湿式脱硫装置の模式図である。
補給用の水３０に適用する場合は、図５に示すように、固液分離手段（例えば砂ろ過手段等）３８を設け、固形物を除去するようにしてもよい。その他の場合では石灰石膏スラリー（アルカリ吸収液）２０の分離器、例えば、液体サイクロンやベルト式真空脱水機も適用することが可能である。【００８８】
以上説明したように、本発明によれば、石灰石膏スラリー内に腐植物質を除去する例えば活性炭２２Ａや凝集助剤２２Ｂ等の除去助剤２２を供給することにより、腐植物質を除去し、湿式脱硫装置での酸化阻害を抑止できる。また、過酸化の状態にする必要がないため、処理が困難なジチオン酸塩やペルオキソ二硫酸塩などの硫黄酸化物（Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ82-）、六価セレン（Ｓｅ6+）の生成を抑止することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上のように、本発明にかかる排ガス中の水銀処理システムは、活性炭により腐植物質を除去することで、湿式脱硫装置での酸化阻害を抑止できる。
【符号の説明】
【００９０】
１０  排ガス中の水銀処理システム
１１  ボイラ
１２  排ガス
１３  煙道
１４  ＮＨ4Ｃｌ溶液
１６  塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）溶液供給手段（還元酸化助剤供給手段）
１７  還元脱硝装置（還元脱硝手段）
１８  熱交換器（エアヒータ：ＡＨ）
１９  集塵機
２０  石灰石膏スラリー（アルカリ吸収液）
２１  湿式脱硫装置
２２  除去助剤
２２Ａ  活性炭
２２Ｂ  凝集助剤
２３  除去助剤供給手段
２３Ａ  活性炭供給手段
２３Ｂ  凝集助剤供給手段
【図１】
2012049774.tif 000003
【図２】
2012049774.tif 000004
【図３】
2012049774.tif 000005
【図４】
2012049774.tif 000006
【図５】
2012049774.tif 000007
【図６】
2012049774.tif 000008
【国際調査報告】
2012049774.tif 000009
2012049774.tif 000010
2012049774.tif 000011
2012049774.tif 000012