(57)【要約】  分子骨格にメタフェニレン骨格を有する特定の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子により、低電圧下で高効率に素子駆動が可能であり、かつ耐熱性に優れ長寿命な有機ＥＬ素子及びそれを実現する有機ＥＬ材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）又は下記一般式（１−２）で表される化合物。
【化１】
2012153780.tif 000088
［一般式（１−１）において、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（ＲA）−であり、
Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（ＲB）−であり、
Ａ1〜Ａ8は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲA）−又は＝Ｎ−を表し、
Ａ9〜Ａ16は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲB）−又は＝Ｎ−を表し、
Ｂ1〜Ｂ8は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）−又は＝Ｎ−であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
Ｌは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−又は下記一般式（２−１）、（３−１）、（４−１）、（５−１）及び（６−１）のいずれかで表される連結基であり、
【化２】
2012153780.tif 000089
（一般式（２−１）、（３−１）、（４−１）、（５−１）及び（６−１）において、
Ｃ1〜Ｃ4及びＣ29〜Ｃ33は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）−を表し、
Ｃ5〜Ｃ8、Ｃ13〜Ｃ16、Ｃ21〜Ｃ24及びＣ34〜Ｃ37は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲB）−を表し、
Ｃ9〜Ｃ12、Ｃ17〜Ｃ20、Ｃ25〜Ｃ28及びＣ38〜Ｃ41は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲA）−を表す。
ただし、
ｍ＝ｎ＝１であって、Ｘ1及びＸ2が共に酸素原子であり、Ｌが一般式（２−１）で表される場合、
ｍ＝ｎ＝１であって、Ｘ1及びＸ2が共に硫黄原子であり、Ｌが一般式（２−１）で表される場合、及び
ｍ＝ｎ＝１又はｍ＝ｎ＝２であって、Ｘ1及びＸ2が共に窒素原子である場合を除く。）
Ｒは、水素原子、重水素原子又はＲCを表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子又はＲCを表すか、互いに結合して−（ＣＲ3Ｒ4）p−で表される二価基を表し、
ＲAは、水素原子、重水素原子、ＲC又は環Ａに結合する単結合を表し、
ＲBは、水素原子、重水素原子、ＲC又は環Ｂに結合する単結合を表し、
ＲCは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又は−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ3Ｒ4であり、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基であり、
ｐは５〜８の整数である。］
【化３】
2012153780.tif 000090
［一般式（１−２）において、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（ＲA）−であり、
Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（ＲB）−であり、
Ａ1〜Ａ8は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲA）−又は＝Ｎ−を表し、
Ａ9〜Ａ16は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲB）−又は＝Ｎ−を表し、
Ａ1〜Ａ16のうち少なくとも１つは＝Ｎ−であり、
Ｂ1〜Ｂ8は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）−又は＝Ｎ−であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
Ｌは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−又は下記一般式（２−２）、（３−２）、（４−２）、（５−２）及び（６−２）のいずれかで表される連結基であり、
【化４】
2012153780.tif 000091
（一般式（２−２）、（３−２）、（４−２）、（５−２）及び（６−２）において、
Ｃ1〜Ｃ4及びＣ29〜Ｃ33は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）−又は＝Ｎ−を表し、
Ｃ5〜Ｃ8、Ｃ13〜Ｃ16、Ｃ21〜Ｃ24及びＣ34〜Ｃ37は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲB）−又は＝Ｎ−を表し、
Ｃ9〜Ｃ12、Ｃ17〜Ｃ20、Ｃ25〜Ｃ28及びＣ38〜Ｃ41は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲA）−又は＝Ｎ−を表す。）
Ｒは、水素原子、重水素原子又はＲCを表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子又はＲCを表すか、互いに結合して−（ＣＲ3Ｒ4）p−で表される二価基を表し、
ＲAは、水素原子、重水素原子、ＲC又は環Ａに結合する単結合を表し、
ＲBは、水素原子、重水素原子、ＲC又は環Ｂに結合する単結合を表し、
ＲCは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又は−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ3Ｒ4であり、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基であり、
ｐは５〜８の整数である。］
【請求項２】
前記Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ＲA及びＲBが、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜１８のヘテロアリール基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）（Ｒ4）である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ｍ及びｎのうち、少なくとも一方が２又は３である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
下記一般式（７）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【化５】
2012153780.tif 000092
（一般式（７）において、Ｘ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎは、前記一般式（１−１）におけるＸ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義であるか、又は、前記一般式（１−２）におけるＸ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義である。）
【請求項５】
下記一般式（８）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【化６】
2012153780.tif 000093
（一般式（８）において、Ｘ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎは、前記一般式（１−１）におけるＸ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義であるか、又は、前記一般式（１−２）におけるＸ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義である。）
【請求項６】
下記一般式（９）で表される請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【化７】
2012153780.tif 000094
（一般式（９）において、Ａ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎは、前記一般式（１−１）におけるＡ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義であるか、又は、前記一般式（１−２）におけるＡ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義である。）
【請求項７】
下記一般式（１０）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【化８】
2012153780.tif 000095
（一般式（１０）において、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎは、前記一般式（１−１）におけるＡ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義であるか、又は、前記一般式（１−２）におけるＡ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義である。）
【請求項８】
分子量が１０００以下である請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
三重項エネルギーが２．９０ｅＶ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の有化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１１】
陰極と陽極との間に、発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、発光層に含有する請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、発光層のホスト材料として含有する請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記発光層と前記陰極との間に電子輸送層を有し、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、発光層と前記電子輸送層の間の正孔障壁層として含有する請求項１１〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記発光層と前記陽極との間に正孔輸送層を有し、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、発光層と前記正孔輸送層の間の電子障壁層として含有する請求項１１〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記発光層が、燐光発光性材料を含有する請求項１１〜１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記燐光発光性材料が、イリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ）および白金（Ｐｔ）から選ばれる金属を含有する化合物である請求項１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記金属を含有する化合物が、オルトメタル化金属錯体である請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
前記陰極と前記有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントを有する請求項１１〜１８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
前記発光層と前記陰極との間に電子注入層を有し、該電子注入層が含窒素環誘導体を含有する請求項１１〜１９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
前記発光層と前記陽極との間に正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する請求項１１〜２０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に発光効率が高く、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機発光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、発光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり、注目を集めている。【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって有機薄膜発光素子が高輝度に発光することが示されて以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１，０００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が可能であった（非特許文献１参照）。【０００４】
また、有機薄膜発光素子は、発光層に種々の発光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。特に赤色、緑色、青色の三原色の発光材料の研究が最も活発であり、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。【０００５】
有機薄膜発光素子における最大の課題の一つは、高発光効率と低駆動電圧の両立である。高効率な発光素子を得る手段としては、ホスト材料にドーパント材料を数％ドーピングすることにより発光層を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。ホスト材料には高いキャリア移動度、均一な成膜性などが要求され、ドーパント材料には高い蛍光量子収率、均一な分散性などが要求される。【０００６】
また、ドーパント材料としては、従来から一般的には蛍光性（一重項発光）材料が用いられているが、発光効率を向上させるために、燐光性（三重項発光）材料を用いることが以前より試みられており、プリンストン大学のグループが、従来の蛍光性材料に比べて発光効率が大幅に上回ることを示している（非特許文献２参照）。燐光性ドーパント材料としては、イリジウム、オスミウム、ロジウム、パラジウム、白金等を中心金属とする金属錯体を用いる技術が開示されている（特許文献２〜４参照）。また、燐光性ドーパント材料と組み合わせるホスト材料としては、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、キノリノール金属錯体等を用いる技術が開示されている（特許文献２〜６参照）が、いずれも充分な発光効率と低駆動電圧を示すものは無かった。【０００７】
さらに、燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子においては、燐光発光性ドーパントの周辺に存在するホスト材料、正孔輸送材料及び電子輸送材料について、高い発光内部量子効率のために、高い三重項励起エネルギーを有すること（ワイドギャップにより発光性ドーパントの励起子のエネルギー的閉じ込めが出来ること）、高い電力変換効率のために、高いキャリア注入性・輸送性を有すること（低電圧駆動が可能であること）、長寿命のために、高い化学的・熱的安定性を有することが望まれている。また、材料の構造最適化によって素子性能最適化を行う場合、構造修飾と性能（具体的には主にキャリアバランス）変調の対応の単純性が材料に備わっていると材料検討において格段に利便性が高い。
しかしながら、これらの要求性能を十分に満足するホスト材料、正孔輸送材料、電子輸送材料等の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は未だ知られていない。【０００８】
特許文献７〜９には、末端にカルバゾール環等を有する化合物等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２８１４４３５号
【特許文献２】特表２００３−５２６８７６
【特許文献３】特表２００３−５１５８９７
【特許文献４】特開２００３−８１９８８
【特許文献５】特開２００３−１３３０７５
【特許文献６】特表２００２−５４０５７２
【特許文献７】ＷＯ２００９／００８０９９
【特許文献８】ＷＯ２０１０／００４８７７
【特許文献９】ＷＯ２００５／０５７９８７
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】アプライド  フィジクス  レターズ  （Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）、１９８７年、第５１巻、第１２号、９１３−９１５頁
【非特許文献２】アプライド  フィジクス  レターズ  （Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）、１９９９年、第７５巻、第１号、４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような状況下になされたもので、低電圧下で高効率に素子駆動が可能であり、かつ耐熱性に優れ長寿命な有機ＥＬ素子及びそれを実現する有機ＥＬ素子用材料並びに新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子骨格にメタフェニレン骨格を有する特定の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子により、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【００１３】
すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１−１）又は下記一般式（１−２）で表される化合物、
【化１】
2012153780.tif 000002
［一般式（１−１）において、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（ＲA）−であり、
Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（ＲB）−であり、
Ａ1〜Ａ8は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲA）−又は＝Ｎ−を表し、
Ａ9〜Ａ16は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲB）−又は＝Ｎ−を表し、
Ｂ1〜Ｂ8は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）−又は＝Ｎ−であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
Ｌは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−又は下記一般式（２−１）、（３−１）、（４−１）、（５−１）及び（６−１）のいずれかで表される連結基であり、
【化２】
2012153780.tif 000003
（一般式（２−１）、（３−１）、（４−１）、（５−１）及び（６−１）において、
Ｃ1〜Ｃ4及びＣ29〜Ｃ33は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）−を表し、
Ｃ5〜Ｃ8、Ｃ13〜Ｃ16、Ｃ21〜Ｃ24及びＣ34〜Ｃ37は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲB）−を表し、
Ｃ9〜Ｃ12、Ｃ17〜Ｃ20、Ｃ25〜Ｃ28及びＣ38〜Ｃ41は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲA）−を表す。
ただし、
ｍ＝ｎ＝１であって、Ｘ1及びＸ2が共に酸素原子であり、Ｌが一般式（２−１）で表される場合、
ｍ＝ｎ＝１であって、Ｘ1及びＸ2が共に硫黄原子であり、Ｌが一般式（２−１）で表される場合、及び
ｍ＝ｎ＝１又はｍ＝ｎ＝２であって、Ｘ1及びＸ2が共に窒素原子である場合を除く。）
Ｒは、水素原子、重水素原子又はＲCを表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子又はＲCを表すか、互いに結合して−（ＣＲ3Ｒ4）p−で表される二価基を表し、
ＲAは、水素原子、重水素原子、ＲC又は環Ａに結合する単結合を表し、
ＲBは、水素原子、重水素原子、ＲC又は環Ｂに結合する単結合を表し、
ＲCは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又は−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ3Ｒ4であり、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基であり、
ｐは５〜８の整数である。]
【化３】
2012153780.tif 000004
［一般式（１−２）において、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（ＲA）−であり、
Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（ＲB）−であり、
Ａ1〜Ａ8は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲA）−又は＝Ｎ−を表し、
Ａ9〜Ａ16は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲB）−又は＝Ｎ−を表し、
Ａ1〜Ａ16のうち少なくとも１つは＝Ｎ−であり、
Ｂ1〜Ｂ8は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）−又は＝Ｎ−であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
Ｌは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−又は下記一般式（２−２）、（３−２）、（４−２）、（５−２）及び（６−２）のいずれかで表される連結基であり、
【化４】
2012153780.tif 000005
（一般式（２−２）、（３−２）、（４−２）、（５−２）及び（６−２）において、
Ｃ1〜Ｃ4及びＣ29〜Ｃ33は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）−又は＝Ｎ−を表し、
Ｃ5〜Ｃ8、Ｃ13〜Ｃ16、Ｃ21〜Ｃ24及びＣ34〜Ｃ37は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲB）−又は＝Ｎ−を表し、
Ｃ9〜Ｃ12、Ｃ17〜Ｃ20、Ｃ25〜Ｃ28及びＣ38〜Ｃ41は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲA）−又は＝Ｎ−を表す。）
Ｒは、水素原子、重水素原子又はＲCを表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子又はＲCを表すか、互いに結合して−（ＣＲ3Ｒ4）p−で表される二価基を表し、
ＲAは、水素原子、重水素原子、ＲC又は環Ａに結合する単結合を表し、
ＲBは、水素原子、重水素原子、ＲC又は環Ｂに結合する単結合を表し、
ＲCは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又は−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ3Ｒ4であり、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基であり、
ｐは５〜８の整数である。］
２．前記Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ＲA及びＲBが、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜１８のヘテロアリール基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）（Ｒ4）である上記１に記載の化合物、
３．前記ｍ及びｎのうち、少なくとも一方が２又は３である上記１又は２に記載の化合物、
４．下記一般式（７）で表される上記１〜３のいずれかに記載の化合物、
【化５】
2012153780.tif 000006
（一般式（７）において、Ｘ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎは、前記一般式（１−１）におけるＸ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義であるか、又は、前記一般式（１−２）におけるＸ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義である。）
５．下記一般式（８）で表される上記１〜４のいずれかに記載の化合物、
【化６】
2012153780.tif 000007
（一般式（８）において、Ｘ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎは、前記一般式（１−１）におけるＸ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義であるか、又は、前記一般式（１−２）におけるＸ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義である。）
６．下記一般式（９）で表される上記１〜５のいずれかに記載の化合物、
【化７】
2012153780.tif 000008
（一般式（９）において、Ａ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎは、前記一般式（１−１）におけるＡ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義であるか、又は、前記一般式（１−２）におけるＡ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義である。）
７．下記一般式（１０）で表される上記１〜３のいずれかに記載の化合物、
【化８】
2012153780.tif 000009
（一般式（１０）において、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎは、前記一般式（１−１）におけるＡ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義であるか、又は、前記一般式（１−２）におけるＡ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義である。）
８．分子量が１０００以下である上記１〜７のいずれかに記載の化合物、
９．三重項エネルギーが２．９０ｅＶ以上である上記１〜８のいずれかに記載の化合物、
１０．上記１〜９のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、
１１．陰極と陽極との間に、発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、上記１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
１２．前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、発光層に含有する上記１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１３．前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、発光層のホスト材料として含有する上記１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１４．前記発光層と前記陰極との間に電子輸送層を有し、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、発光層と前記電子輸送層の間の正孔障壁層として含有する上記１１〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１５．前記発光層と前記陽極との間に正孔輸送層を有し、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、発光層と前記正孔輸送層の間の電子障壁層として含有する上記１１〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１６．前記発光層が、燐光発光性材料を含有する上記１１〜１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１７．前記燐光発光性材料が、イリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ）および白金（Ｐｔ）から選ばれる金属を含有する化合物である上記１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１８．前記金属を含有する化合物が、オルトメタル化金属錯体である上記１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１９．前記陰極と前記有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントを有する上記１１〜１８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
２０．前記発光層と前記陰極との間に電子注入層を有し、該電子注入層が含窒素環誘導体を含有する上記１１〜１９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
２１．前記発光層と前記陽極との間に正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する上記１１〜２０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低電圧下で高効率に素子駆動が可能であり、かつ長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する有機ＥＬ素子用材料並びに新規化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の一例の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料）
本発明の化合物は、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料（以下、有機ＥＬ素子用材料と略記することがある。）は、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される本発明の化合物を含む。
【００１７】
【化９】
2012153780.tif 000010
【００１８】
［一般式（１−１）において、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（ＲA）−であり、
Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（ＲB）−であり、
Ａ1〜Ａ8は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲA）−又は＝Ｎ−を表し、
Ａ9〜Ａ16は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲB）−又は＝Ｎ−を表し、
Ｂ1〜Ｂ8は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）−又は＝Ｎ−であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
Ｌは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−又は下記一般式（２−１）、（３−１）、（４−１）、（５−１）及び（６−１）のいずれかで表される連結基であり、
【化１０】
2012153780.tif 000011
（一般式（２−１）、（３−１）、（４−１）、（５−１）及び（６−１）において、
Ｃ1〜Ｃ4及びＣ29〜Ｃ33は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）−を表し、
Ｃ5〜Ｃ8、Ｃ13〜Ｃ16、Ｃ21〜Ｃ24及びＣ34〜Ｃ37は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲB）−を表し、
Ｃ9〜Ｃ12、Ｃ17〜Ｃ20、Ｃ25〜Ｃ28及びＣ38〜Ｃ41は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲA）−を表す。
ただし、
ｍ＝ｎ＝１であって、Ｘ1及びＸ2が共に酸素原子であり、Ｌが一般式（２−１）で表される場合、
ｍ＝ｎ＝１であって、Ｘ1及びＸ2が共に硫黄原子であり、Ｌが一般式（２−１）で表される場合、及び
ｍ＝ｎ＝１又はｍ＝ｎ＝２であって、Ｘ1及びＸ2が共に窒素原子である場合を除く。）
Ｒは、水素原子、重水素原子又はＲCを表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子又はＲCを表すか、互いに結合して−（ＣＲ3Ｒ4）p−で表される二価基を表し、
ＲAは、水素原子、重水素原子、ＲC又は環Ａに結合する単結合を表し、
ＲBは、水素原子、重水素原子、ＲC又は環Ｂに結合する単結合を表し、
ＲCは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又は−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ3Ｒ4であり、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基であり、
ｐは５〜８の整数である。］
【００１９】
【化１１】
2012153780.tif 000012
［一般式（１−２）において、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（ＲA）−であり、
Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（ＲB）−であり、
Ａ1〜Ａ8は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲA）−又は＝Ｎ−を表し、
Ａ9〜Ａ16は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲB）−又は＝Ｎ−を表し、
Ａ1〜Ａ16のうち少なくとも１つは＝Ｎ−であり、
Ｂ1〜Ｂ8は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）−又は＝Ｎ−であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
Ｌは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−又は下記一般式（２−２）、（３−２）、（４−２）、（５−２）及び（６−２）のいずれかで表される連結基であり、
【化１２】
2012153780.tif 000013
（一般式（２−２）、（３−２）、（４−２）、（５−２）及び（６−２）において、
Ｃ1〜Ｃ4及びＣ29〜Ｃ33は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）−又は＝Ｎ−を表し、
Ｃ5〜Ｃ8、Ｃ13〜Ｃ16、Ｃ21〜Ｃ24及びＣ34〜Ｃ37は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲB）−又は＝Ｎ−を表し、
Ｃ9〜Ｃ12、Ｃ17〜Ｃ20、Ｃ25〜Ｃ28及びＣ38〜Ｃ41は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲA）−又は＝Ｎ−を表す。）
Ｒは、水素原子、重水素原子又はＲCを表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子又はＲCを表すか、互いに結合して−（ＣＲ3Ｒ4）p−で表される二価基を表し、
ＲAは、水素原子、重水素原子、ＲC又は環Ａに結合する単結合を表し、
ＲBは、水素原子、重水素原子、ＲC又は環Ｂに結合する単結合を表し、
ＲCは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又は−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ3Ｒ4であり、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基であり、
ｐは５〜８の整数である。］
一般式（１−１）及び一般式（１−２）において、環Ａの１つは、Ｘ1及びＡ1〜Ａ8のいずれかと結合しており、環Ｂの１つは、Ｘ2及びＡ9〜Ａ16のいずれかと結合している。
一般式（１−１）及び一般式（１−２）において、Ｒが複数存在する場合には、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、
ＲAが複数存在する場合には、複数のＲAは互いに同一でも異なっていてもよく、
ＲBが複数存在する場合には、複数のＲBは互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒcが複数存在する場合には、複数のＲcは互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ3が複数存在する場合には、複数のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ4が複数存在する場合には、複数のＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（１−１）及び一般式（１−２）において、ｍが２又は３の場合、複数の環Ａは同一でも異なっていてもよく、ｎが２又は３の場合、複数の環Ｂは同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
上記ｍ及びｎは、少なくとも一方が２又は３であることが好ましい。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
また、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ＲA、ＲB及びＲCは、無置換のものが好ましい。
【００２１】
また、上記化合物及び有機ＥＬ素子用材料は、下記一般式（７）〜（１１）のいずれかで表されるものが好ましい。
【化１３】
2012153780.tif 000014
【００２２】
一般式（７）において、Ｘ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎは、前記一般式（１−１）におけるＸ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義であるか、又は、前記一般式（１−２）におけるＸ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義である。
一般式（８）において、Ｘ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎは、前記一般式（１−１）におけるＸ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義であるか、又は、前記一般式（１−２）におけるＸ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同様である。
一般式（９）において、Ａ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎは、前記一般式（１−１）におけるＡ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義であるか、又は、前記一般式（１−２）におけるＡ1〜Ａ5、Ａ7〜Ａ10、Ａ12〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義である。
一般式（１０）において、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎは、前記一般式（１−１）におけるＡ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義であるか、又は、前記一般式（１−２）におけるＡ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、Ｌ、ｍ及びｎと同義である。
すなわち、上記化合物及び有機ＥＬ素子用材料は、環Ａの１つが前記Ａ5〜Ａ8のいずれかと結合し、環Ｂの１つが前記Ａ9〜Ａ12のいずれかと結合していることが好ましい。
また、上記化合物及び有機ＥＬ素子用材料は、環Ａの１つが前記Ａ6と結合し、環Ｂの１つが前記Ａ11と結合していることがより好ましい。
【００２３】
【化１４】
2012153780.tif 000015
[一般式（１１）において、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ａ1〜Ａ8は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲA）−又は＝Ｎ−を表し、
Ａ9〜Ａ16は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲB）−又は＝Ｎ−を表し、
Ｂ1〜Ｂ8は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）−又は＝Ｎ−であり、
ｍ及びｎは、一方が１〜３の整数であり、他方が２又は３であり、
Ｌは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ）−又は下記一般式（２−３）、（３−３）、（４−３）、（５−３）及び（６−３）のいずれかで表される連結基であり、
【化１５】
2012153780.tif 000016
（一般式（２−３）、（３−３）、（４−３）、（５−３）及び（６−３）において、Ｃ1〜Ｃ4及びＣ29〜Ｃ33は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）−又は＝Ｎ−を表し、Ｃ5〜Ｃ8、Ｃ13〜Ｃ16、Ｃ21〜Ｃ24及びＣ34〜Ｃ37は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲB）−又は＝Ｎ−を表し、Ｃ9〜Ｃ12、Ｃ17〜Ｃ20、Ｃ25〜Ｃ28及びＣ38〜Ｃ41は、それぞれ独立して、＝Ｃ（ＲA）−又は＝Ｎ−を表す。）
Ｒは、水素原子、重水素原子又はＲCを表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子又はＲCを表すか、互いに結合して−（ＣＲ3Ｒ4）p−で表される二価基を表し、
ＲAは、水素原子、重水素原子、ＲC又は環Ａに結合する単結合を表し、
ＲBは、水素原子、重水素原子、ＲC又は環Ｂに結合する単結合を表し、
ＲCは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜１８のヘテロアリール基を表し、
Ｒｃが置換基を有する場合、ＲCを置換する置換基は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、環形成炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、環形成炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜１８のアリール基、環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基、環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、シリル基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、フルオロ基、又はシアノ基である。]
一般式（１１）における、Ｘ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、ｍ及びｎの詳細は、それぞれ上述の式（１−１）におけるＸ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、ｍ及びｎと同様であるか、又は式（１−２）におけるＸ1、Ｘ2、Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ8、ｍ及びｎと同様である。
一般式（１１）において、環Ａの１つは、Ｘ1及びＡ1〜Ａ8のいずれかと結合しており、環Ｂの１つは、Ｘ2及びＡ9〜Ａ16のいずれかと結合している。
【００２４】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
また、前記アルコキシ基としては、上述のアルキル基を有するものが挙げられる。
前記炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換されたアミノ基としては、上述のアルキル基及び／又は後述のアリール基として挙げた基を有するものが挙げられる。
前記炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換されたシリル基としては、上述のアルキル基及び／又は後述のアリール基として挙げた基を有するものが挙げられる。
【００２５】
前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
また、前記シクロアルコキシ基としては、上述のシクロアルキル基を有するものが挙げられる。
【００２６】
前記環形成炭素数６〜１８のアリール基としては、非縮合アリール基及び縮合アリール基が挙げられ、より具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基などが挙げられる。
また、前記アリールオキシ基としては、上述のアリール基を有するものが挙げられる。
【００２７】
前記環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基としては、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、チエニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、ベンゾ［ｃ］ジベンゾフラニル基等が挙げられる。
炭素数１〜３０のフルオロアルキル基としては、前記アルキル基で挙げた基における水素原子の１つまたは複数がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
炭素数７〜３０のアラルキル基としては、上述のアルキル基に対して上述のアリール基が置換したものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
前記「置換若しくは無置換の」が示す置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、シリル基、アミノ基、フルオロ基、またはシアノ基が挙げられる。これらの具体例は、上述の各基の説明で挙げたものと同様である。
Ｘ1が−Ｎ（ＲA）−の場合のＲAとしては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基またはアラルキル基が好ましい。
Ａ1〜Ａ8が＝Ｃ（ＲA）−の場合のＲAとしては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、シリル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、またはホスフィンオキシド基が好ましい。
Ｃ9〜Ｃ12、Ｃ17〜Ｃ20、Ｃ25〜Ｃ28、Ｃ38〜Ｃ41が＝Ｃ（ＲA）−の場合のＲAとしては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、シリル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基またはホスフィンオキシド基が好ましい。
Ｘ2が−Ｎ（ＲB）−の場合のＲBとしては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基またはアラルキル基が好ましい。
Ａ9〜Ａ16が＝Ｃ（ＲB）−の場合のＲBとしては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、シリル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、またはホスフィンオキシド基が好ましい。
Ｃ5〜Ｃ8、Ｃ13〜Ｃ16、Ｃ21〜Ｃ24、Ｃ34〜Ｃ37が＝Ｃ（ＲB）−の場合のＲBとしては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、シリル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基またはホスフィンオキシド基が好ましい。
Ｂ1〜Ｂ8が＝Ｃ（Ｒ）−の場合のＲとしては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、シリル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基またはホスフィンオキシド基が好ましい。
Ｌが、−Ｎ（Ｒ）−の場合のＲとしては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基またはアラルキル基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ4、Ｃ29〜Ｃ33が、＝Ｃ（Ｒ）−の場合のＲとしては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、シリル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基またはホスフィンオキシド基が好ましい。
Ｒcとしては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、シリル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基またはホスフィンオキシド基が好ましい。
前記Ｌとしては、化合物の耐熱性の観点から、縮合環であることが好ましく、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、キノキサリンジイル基またはカルバゾールジイル基であることがより好ましい。
【００２８】
前記一般式（１−１）、（１−２）及び（７）〜（１１）で表される本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料としては、例えば、以下に示す化合物が具体例として挙げられる。
【００２９】
【化１６】
2012153780.tif 000017
【００３０】
【化１７】
2012153780.tif 000018
【００３１】
【化１８】
2012153780.tif 000019
【００３２】
【化１９】
2012153780.tif 000020
【００３３】
【化２０】
2012153780.tif 000021
【００３４】
【化２１】
2012153780.tif 000022
【００３５】
【化２２】
2012153780.tif 000023
【００３６】
【化２３】
2012153780.tif 000024
【００３７】
【化２４】
2012153780.tif 000025
【００３８】
【化２５】
2012153780.tif 000026
【００３９】
【化２６】
2012153780.tif 000027
【００４０】
【化２７】
2012153780.tif 000028
【００４１】
【化２８】
2012153780.tif 000029
【００４２】
【化２９】
2012153780.tif 000030
【００４３】
【化３０】
2012153780.tif 000031
【００４４】
【化３１】
2012153780.tif 000032
【００４５】
【化３２】
2012153780.tif 000033
【００４６】
本発明の化合物は、上記式（１−１）又は式（１−２）で示す構造であることにより、良好な耐熱性を有する。
また、本発明の化合物は、分子量が１０００以下であることが好ましい。
本発明の化合物の製造方法は、特に限定されず、公知の合成方法を組み合わせることにより製造できる。例えば、以下に示すパラジウムを用いたクロスカップリング反応、ホウ素化反応を組み合わせることにより合成が可能である。なお、下記式中、Ａｒは芳香族性を有するアリール基やヘテロアリール基などの芳香族基を表す。
【００４７】
【化３３】
2012153780.tif 000034
【００４８】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について具体的に説明する。
（有機ＥＬ素子の構成）
まず、有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入・輸送層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入・輸送層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入・輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極
などの構造を挙げることができる。
上記の中で（８）の構成が好ましく用いられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４９】
図１に、本発明の実施形態における有機ＥＬ素子の一例の概略構成を示す。
有機ＥＬ素子１は、透明な基板２と、陽極３と、陰極４と、陽極３と陰極４との間に配置された有機薄膜層１０と、を有する。
有機薄膜層１０は、ホスト材料としての燐光ホスト及び燐光材料としての燐光ドーパントを含む燐光発光層５を有するが、燐光発光層５と陽極３との間に正孔注入・輸送層６等、燐光発光層５と陰極４との間に電子注入・輸送層７等を備えていてもよい。
また、燐光発光層５の陽極３側に電子障壁層を、燐光発光層５の陰極４側に正孔障壁層を、それぞれ設けてもよい。
これにより、電子や正孔を燐光発光層５に閉じ込めて、燐光発光層５における励起子の生成確率を高めることができる。
【００５０】
なお、本明細書において、蛍光ホスト及び燐光ホストの用語は、蛍光ドーパントと組み合わされたときには蛍光ホストと称し、燐光ドーパントと組み合わされたときには燐光ホストと称するものであり、分子構造のみから一義的に蛍光ホストや燐光ホストに限定的に区分されるものではない。
言い換えると、本明細書において、蛍光ホストとは、蛍光ドーパントを含有する蛍光発光層を構成する材料を意味し、蛍光発光材料のホストにしか利用できないものを意味しているわけではない。
同様に燐光ホストとは、燐光ドーパントを含有する燐光発光層を構成する材料を意味し、燐光材料のホストにしか利用できないものを意味しているわけではない。
【００５１】
また、本明細書中で「正孔注入・輸送層」は「正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくともいずれか一方」を意味し、「電子注入・輸送層」は「電子注入層及び電子輸送層のうちの少なくともいずれか一方」を意味する。
本発明の化合物又は本発明の化合物を含む本発明の有機ＥＬ素子用材料は、上記有機ＥＬ素子における発光層、電子障壁層、正孔障壁層、電子注入・輸送層、正孔注入・輸送層のいずれかに用いることができ、発光層、電子障壁層、正孔障壁層のいずれかに用いることが好ましい。
本発明の化合物又は本発明の化合物を含む本発明の有機ＥＬ素子用材料を、発光層もしくは電子障壁層、正孔障壁層のいずれかで用いる場合、発光層中の燐光発光性ドーパントの三重項エネルギーをＥTｄ、発光層もしくは電子障壁層、正孔障壁層として用いる化合物の三重項エネルギーをＥTｈとすると、ＥTｄ＜ＥTｈのエネルギー大小関係であれば、エネルギー関係上、燐光発光性ドーパントの三重項励起子が閉じ込められ（他分子へ移動できなくなり）、該ドーパント上で発光する以外のエネルギー失活経路が断たれるので、高効率に発光することができると推測される。ただし、ＥTｄ＜ＥTｈの関係が成り立つ場合であってもこのエネルギー差ΔＥT＝ＥTｈ−ＥTｄが小さい場合には、実際の素子駆動環境である室温程度の環境下では、周辺の熱エネルギーにより吸熱的にこのエネルギー差ΔＥTを乗り越えて三重項励起子が他分子へ移動することが可能であると考えられる。特に燐光発光の場合は蛍光発光に比べて励起子寿命が長いため、相対的に吸熱的励起子移動過程の影響が現れやすくなるため、本発明の化合物を用いることは燐光素子の高効率化のために効果的である。室温の熱エネルギーに対してこのエネルギー差ΔＥTは大きいことが好ましく、０．２ｅＶ以上であることが好ましい。ただし、本発明の化合物を発光層もしくは電子障壁層、正孔障壁層として用いる場合、隣接する層からの電荷注入を行う上で、ΔＥTが大きすぎると有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇に繋がる可能性があることから、ΔＥTは、１．０ｅＶ以下であることが好ましい。
本発明の化合物は、発光素子の高効率化のために発光材料の励起子をエネルギー的に閉じ込めるワイドギャップな三重項エネルギーを有することが好ましい。特に蛍光型と比較して三重項エネルギーの大きい燐光型の赤、緑、青各色発光材料を高効率に発光させる観点から、本発明の化合物の三重項エネルギーは２．９ｅＶ以上であることが好ましい。ただし、上記のとおり、隣接する層からの電荷注入を行う上で、三重項エネルギーが大きすぎると素子の駆動電圧の上昇に繋がる可能性があることから、三重項エネルギーは３．２ｅＶ以下であることが好ましい。
また、本発明の化合物は三重項エネルギーを大きくする観点から、上記一般式（１−１）、（１−２）、（７）において、環ＡがＡ1、Ａ3、Ａ6、Ａ8のうちいずれか１つと結合し、さらに環ＢがＡ9、Ａ11、Ａ14、Ａ16のうちいずれか１つと結合していることが好ましい。さらに三重項エネルギーをより大きくする観点から、環ＡがＡ3、Ａ6のいずれかと結合し，さらに環ＢがＡ11、Ａ14のいずれかと結合していることがより好ましい。
また本発明の化合物を正孔障壁層として用いる場合、上記一般式（１−１）、（１−２）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）においてＡ1〜Ａ16のうち少なくとも１つが、窒素原子であることが好ましい。
【００５２】
（透明性基板）
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を原料として用いてなるものを挙げられる。
またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を原料として用いてなるものを挙げることができる。
【００５３】
（陽極及び陰極）
有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔注入層、正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。
陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
本実施形態のように、発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の可視領域の光の透過率を１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００５４】
陰極としては、電子注入層、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。
陰極も、陽極と同様に、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極側から、発光を取り出す態様を採用することもできる。
【００５５】
（発光層）
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。
すなわち、
（１）注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、
（２）輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、
（３）発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能、
がある。
【００５６】
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。
【００５７】
発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子は陰極と陽極との間に、発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層の少なくとも１つが本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と、燐光材料の少なくとも１種とを含むことが好ましい。これにより、低電圧下で良好な高率で素子駆動が可能であり、且つ耐熱性に優れ長寿命な有機ＥＬ素子となる。
【００５９】
（燐光材料）
本発明の有機ＥＬ素子は、燐光材料として有機金属錯体を含有し、この有機金属錯体は、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ａｕ，Ｂｅ，Ｃｕ，Ｒｅ及びＲｕから選択される金属原子と、配位子と、を有することが好ましい。特に、前記配位子は、オルトメタル結合を有することが好ましい。
燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、Ｉｒ，Ｏｓ及びＰｔから選ばれる金属原子を含有する化合物であると好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体であるとさらに好ましく、中でもイリジウム錯体及び白金錯体がより好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が最も好ましい。
好ましい有機金属錯体の具体例を、以下に示す。
【００６０】
【化３４】
2012153780.tif 000035
【００６１】
【化３５】
2012153780.tif 000036
【００６２】
【化３６】
2012153780.tif 000037
【００６３】
【化３７】
2012153780.tif 000038
【００６４】
本発明では、前記発光層に含まれる前記燐光材料のうち少なくとも１種は、発光波長の極大値が４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であることが好ましい。好適な例としては、極大値が４５０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下、４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下、５９０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下、である。
このような発光波長の燐光材料（燐光ドーパント）を、本発明で用いる特定のホスト材料にドープして発光層を構成することにより、低電圧下で高効率な駆動が可能であり、且つ長寿命な有機ＥＬ素子とできる。
【００６５】
（還元性ドーパント）
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントを有することも好ましい。
このような構成によれば、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、希土類金属錯体、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
【００６６】
アルカリ金属としては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）、Ｃｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましくはＣｓである。
アルカリ土類金属としては、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０ｅＶ〜２．５ｅＶ）、Ｂａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
【００６７】
アルカリ金属化合物としては、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ酸化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＮａＦが好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａxＳｒ1-xＯ（０＜ｘ＜１）、ＢａxＣａ1-xＯ（０＜ｘ＜１）等が挙げられ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯが好ましい。
希土類金属化合物としては、ＹｂＦ3、ＳｃＦ3、ＳｃＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＧｄＦ3、ＴｂＦ3等が挙げられ、ＹｂＦ3、ＳｃＦ3、ＴｂＦ3が好ましい。
【００６８】
アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、βージケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
還元性ドーパントの添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成すると好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に還元性ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度はモル比で有機物：還元性ドーパント＝１００：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：５である。
還元性ドーパントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み０．１ｎｍ〜１５ｎｍで形成する。
還元性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み０．０５ｎｍ〜１ｎｍで形成する。
また、本発明の有機ＥＬ素子における、主成分と還元性ドーパントの割合としては、モル比で主成分：還元性ドーパント＝５：１〜１：５であると好ましく、２：１〜１：２であるとさらに好ましい。
【００７０】
（電子注入層および電子輸送層）
電子注入層又は電子輸送層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。電子注入層はエネルギーレベルの急な変化を緩和する等、エネルギーレベルを調整するために設ける。
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陰極との間に電子注入層を有し、前記電子注入層は、含窒素環誘導体を主成分として含有することが好ましい。ここで、電子注入層は電子輸送層として機能する層であってもよい。
なお、「主成分として」とは、電子注入層が５０質量％以上の含窒素環誘導体を含有していることを意味する。
【００７１】
電子注入層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましい。
この含窒素環誘導体としては、例えば、下記式（Ａ）で表される含窒素環金属キレート錯体が好ましい。
【００７２】
【化３８】
2012153780.tif 000039
【００７３】
一般式（Ａ）におけるＲ2〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、オキシ基、アミノ基、炭素数１〜４０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、または、芳香族複素環基であり、これらは置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、置換されていてもよいアミノ基の例としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基が挙げられる。
【００７４】
アルコキシカルボニル基は−ＣＯＯＹ’と表され、Ｙ’の例としては前記アルキル基と同様のものが挙げられる。アルキルアミノ基及びアラルキルアミノ基は−ＮＱ1Ｑ2と表される。Ｑ1及びＱ2の具体例としては、それぞれ独立に、前記アルキル基、前記アラルキル基で説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。Ｑ1及びＱ2の一方は水素原子又は重水素原子であってもよい。
アリールアミノ基は−ＮＡｒ1Ａｒ2と表され、Ａｒ1及びＡｒ2の具体例としては、それぞれ独立に前記アリール基で説明した基と同様である。Ａｒ1及びＡｒ2の一方は水素原子又は重水素原子であってもよい。
【００７５】
Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）であり、Ｉｎであると好ましい。
上記式（Ａ）のＬは、下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される基である。
【００７６】
【化３９】
2012153780.tif 000040
【００７７】
前記式（Ａ’）中、Ｒ8〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。また、前記式（Ａ”）中、Ｒ13〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。
前記式（Ａ’）及び式（Ａ”）のＲ8〜Ｒ12及びＲ13〜Ｒ27が示す炭素数１〜４０の炭化水素基としては、前記式（Ａ）中のＲ2〜Ｒ7の具体例と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ8〜Ｒ12及びＲ13〜Ｒ27の互いに隣接する基が環状構造を形成した場合の２価の基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−２，２’−ジイル基、ジフェニルエタン−３，３’−ジイル基、ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
【００７８】
電子注入層又は電子輸送層に用いられる電子伝達性化合物としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、オキサジアゾール誘導体、含窒素複素環誘導体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウムを用いることができる。そして、オキサジアゾール誘導体としては、下記のものを挙げることができる。
【００７９】
【化４０】
2012153780.tif 000041
【００８０】
前記式中、Ａｒ17、Ａｒ18、Ａｒ19、Ａｒ21、Ａｒ22及びＡｒ25は、それぞれ置換基を有するもしくは有さない芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ17とＡｒ18、Ａｒ19とＡｒ21、Ａｒ22とＡｒ25は、互いに同一でも異なっていてもよい。芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基などが挙げられる。そして、これらへの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
Ａｒ20、Ａｒ23及びＡｒ24は、それぞれ置換基を有するもしくは有さない２価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ23とＡｒ24は、互いに同一でも異なっていてもよい。
２価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。そして、これらへの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
【００８１】
これらの電子伝達性化合物は、薄膜形成性の良好なものが好ましく用いられる。そして、これら電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００８２】
【化４１】
2012153780.tif 000042
【００８３】
電子伝達性化合物としての含窒素複素環誘導体は、以下の一般式を有する有機化合物からなる含窒素複素環誘導体であって、金属錯体でない含窒素化合物が挙げられる。例えば、下記式（Ｂ）に示す骨格を含有する５員環もしくは６員環や、下記式（Ｃ）に示す構造のものが挙げられる。
【００８４】
【化４２】
2012153780.tif 000043
【００８５】
前記式（Ｃ）中、Ｘは炭素原子もしくは窒素原子を表す。Ｚ1ならびにＺ2は、それぞれ独立に含窒素ヘテロ環を形成可能な原子群を表す。
【００８６】
含窒素複素環誘導体は、さらに好ましくは、５員環もしくは６員環からなる含窒素芳香多環族を有する有機化合物である。さらには、このような複数窒素原子を有する含窒素芳香多環族の場合は、上記式（Ｂ）と（Ｃ）もしくは上記式（Ｂ）と下記式（Ｄ）を組み合わせた骨格を有する含窒素芳香多環有機化合物が好ましい。
【００８７】
【化４３】
2012153780.tif 000044
【００８８】
前記の含窒素芳香多環有機化合物の含窒素基は、例えば、以下の一般式で表される含窒素複素環基から選択される。
【００８９】
【化４４】
2012153780.tif 000045
【００９０】
前記各式中、Ｒは、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。
【００９１】
さらに、好ましい具体的な化合物として、下記式で表される含窒素複素環誘導体が挙げられる。
ＨＡｒ−Ｌ1−Ａｒ1−Ａｒ2
前記式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環基であり、Ｌ1は単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基であり、Ａｒ1は置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ2は置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基である。
ＨＡｒは、例えば、下記の群から選択される。
【００９２】
【化４５】
2012153780.tif 000046
【００９３】
Ｌ1は、例えば、下記の群から選択される。
【００９４】
【化４６】
2012153780.tif 000047
【００９５】
Ａｒ1は、例えば、下記のアリールアントラニル基から選択される。
【００９６】
【化４７】
2012153780.tif 000048
【００９７】
前記式中、Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、または炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基であり、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基または炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基である。
また、Ｒ1〜Ｒ8は、いずれも水素原子又は重水素原子である含窒素複素環誘導体であってもよい。
【００９８】
Ａｒ2は、例えば、下記の群から選択される。
【００９９】
【化４８】
2012153780.tif 000049
【０１００】
電子伝達性化合物としての含窒素芳香多環有機化合物には、この他、下記の化合物も好適に用いられる。
【０１０１】
【化４９】
2012153780.tif 000050
【０１０２】
前記式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換の脂肪族式環基、置換もしくは無置換の炭素環式芳香族環基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはジシアノメチレン基を表す。
【０１０３】
また、電子伝達性化合物として、下記の化合物も好適に用いられる。
【０１０４】
【化５０】
2012153780.tif 000051
【０１０５】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同一のまたは異なる基であって、下記式で表わされる芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基である。
【０１０６】
【化５１】
2012153780.tif 000052
【０１０７】
前記式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は互いに同一のまたは異なる基であって、水素原子、重水素原子、或いはそれらの少なくとも１つが飽和もしくは不飽和アルコキシル基、アルキル基、アミノ基、またはアルキルアミノ基である。
【０１０８】
さらに、電子伝達性化合物は、該含窒素複素環基または含窒素複素環誘導体を含む高分子化合物であってもよい。
【０１０９】
また、電子輸送層は、下記式（２０１）〜（２０３）で表される含窒素複素環誘導体の少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。
【０１１０】
【化５２】
2012153780.tif 000053
【０１１１】
前記式（２０１）〜（２０３）中、Ｒは、水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基で、
ｎは０〜４の整数であり、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基、または置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【０１１２】
Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、または−Ａｒ1−Ａｒ2で表される基（Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ前記と同じ）である。
なお、前記式（２０１）〜（２０３）において、Ｒは、水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【０１１３】
なお、電子注入層又は電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、１ｎｍ〜１００ｎｍである。
また、電子注入層の構成成分として、含窒素環誘導体の他に無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
【０１１４】
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅ及びＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2及びＢｅＦ2等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【０１１５】
また、半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
このような絶縁体又は半導体を使用する場合、その層の好ましい厚みは、０．１ｎｍ〜１５ｎｍ程度である。また、本発明における電子注入層は、前述の還元性ドーパントを含有していても好ましい。
【０１１６】
（正孔注入層および正孔輸送層）
正孔注入層又は正孔輸送層（正孔注入輸送層も含む）には、芳香族アミン化合物、例えば、下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族アミン誘導体が好適に用いられる。
【０１１７】
【化５３】
2012153780.tif 000054
【０１１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基、または、それら芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基と芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を結合させた基を表す。
【０１１９】
前記一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に記すが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化５４】
2012153780.tif 000055
【０１２１】
また、下記一般式（ＩＩ）の芳香族アミンも正孔注入層又は正孔輸送層の形成に好適に用いられる。
【０１２２】
【化５５】
2012153780.tif 000056
【０１２３】
前記一般式（ＩＩ）において、Ａｒ1〜Ａｒ3の定義は前記一般式（Ｉ）のＡｒ1〜Ａｒ4の定義と同様である。以下に一般式（ＩＩ）の化合物の具体例を記すがこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化５６】
2012153780.tif 000057
【０１２５】
なお、本発明は、上記の説明に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での変更は本発明に含まれる。
例えば次のような変更も本発明の好適な変形例である。
【０１２６】
本発明では、前記発光層が電荷注入補助材を含有していることも好ましい。
エネルギーギャップが広いホスト材料を用いて発光層を形成した場合、ホスト材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と正孔注入・輸送層等のＩｐとの差が大きくなり、発光層への正孔の注入が困難となり、十分な輝度を得るための駆動電圧が上昇するおそれがある。
このような場合、発光層に、正孔注入・輸送性の電荷注入補助剤を含有させることで、発光層への正孔注入を容易にし、駆動電圧を低下させることができる。
【０１２７】
電荷注入補助剤としては、例えば、一般的な正孔注入・輸送材料等が利用できる。
具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【０１２８】
正孔注入性の材料としては上記のものを挙げることができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物が好ましい。
【０１２９】
また、２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、またトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
また、ヘキサアザトリフェニレン誘導体等も正孔注入性の材料として好適に用いることができる。
【０１３０】
また、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記式（１）で表される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
【０１３１】
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
【実施例】
【０１３２】
合成例および実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の合成例、実施例に限定されない。【０１３３】
合成例１（化合物（１）の合成）
（１）化合物（１−ａ）の合成
【化５７】
2012153780.tif 000058
【０１３４】
三口フラスコにジベンゾフラン  ２６９．１ｇ（１６００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン  １２８０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を０℃に冷却した。反応器に臭素  ２０４．６ｇのジクロロメタン溶液  １００ｍｌを４０分かけて滴下した後、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応器を０℃に冷却し、水  ５００ｍｌを加え、さらに２０％  ＮａＨＳＯ４水溶液  １００ｍｌを加えた。試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液  ３００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。
収量は１３６ｇ、収率は５５％であった。【０１３５】
（２）化合物（１−ｂ）の合成
【化５８】
2012153780.tif 000059
【０１３６】
三口フラスコに化合物（１−ａ）  ２０．０ｇ（８０．９ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン  ２００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−７０℃に冷却した。反応器に１．６８Ｍ  ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液  ５３ｍｌ（８８．９ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃にて１時間撹拌した。これにさらにホウ酸トリイソプロピル  ３７．３ｍｌ（１６２ｍｍｏｌ）を加え室温で６時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液  １００ｍｌを加え３０分撹拌した後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。
収量は１５．９ｇ、収率は９３％であった。【０１３７】
（３）化合物（１−ｃ）の合成
【化５９】
2012153780.tif 000060
【０１３８】
三口フラスコに化合物（１−ｂ）  １５．５ｇ（７３．１ｍｍｏｌ）、３−ブロモヨードベンゼン  ３０．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２Ｍ水溶液  １１０ｍｌ  、１，２−ジメトキシエタン２２０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １．７０ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２０：１）で精製し、無色の粘体を得た。
収量は１３．２ｇ、収率は５６％であった。【０１３９】
（４）化合物（１−ｄ）の合成
【化６０】
2012153780.tif 000061
【０１４０】
三口フラスコに化合物（１−ｃ）  １３．２ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン  １００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−７０℃に冷却した。反応器に１．６７Ｍ  ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液  ２７ｍｌ（４４．９ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃にて１時間撹拌した。これにさらにホウ酸トリイソプロピル  １８．８ｍｌ（８１．６ｍｍｏｌ）を加え室温で６時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液  １００ｍｌを加え３０分撹拌した後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。
収量は８．２４ｇ、収率は７０％であった。【０１４１】
（５）化合物（１−ｅ）の合成
【化６１】
2012153780.tif 000062
【０１４２】
三口フラスコに３−ブロモフェニルボロン酸  １２．０ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）、３−ブロモヨードベンゼン  ２５．３ｇ（８９．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２Ｍ水溶液  ９０ｍｌ  、１，２−ジメトキシエタン  １８０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １．３８ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、白色の固体を得た。
収量は１１．２ｇ、収率は６０％であった。【０１４３】
（６）化合物（１）の合成
【化６２】
2012153780.tif 000063
【０１４４】
三口フラスコに化合物（１−ｄ）  ４．１１ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、化合物（１−ｅ）  １．８５ｇ（５．９６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２Ｍ水溶液  ２２ｍｌ  、１，２−ジメトキシエタン  ４４ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ０．６８８ｇ（０．５９６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にメタノール  １００ｍｌを加え、超音波洗浄を１０分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、再度、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１混合溶媒を加え、超音波洗浄３０分間行い、白色の固体を得た。同定はＦＤ／ＭＳによる分子量測定によって行い、分子量６３８に対してｍ／ｅ＝６３８であった。収量は１．８５ｇ、収率は４９％であった。【０１４５】
合成例２（化合物（２）の合成）
（１）化合物（２−ａ）の合成
【化６３】
2012153780.tif 000064
【０１４６】
三口フラスコに１，３−ジヨードベンゼン  １２．０ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、３−ブロモヨードベンゼン  １８．３ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２Ｍ水溶液  １２５ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン  ２５０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ２．１０ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２０：１）で精製し、無色の粘体を得た。
収量は４．２０ｇ、収率は３０％であった。【０１４７】
（２）化合物（２）の合成
【化６４】
2012153780.tif 000065
【０１４８】
三口フラスコに、化合物（１−ｄ）  ５．９３ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、化合物（２−ａ）  ３．２０ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２Ｍ水溶液  ３０ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン  ６０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １．１９ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にメタノール  １００ｍｌを加え、超音波洗浄を１０分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１混合溶液を加え分散洗浄を行い、白色固体を得た。同定はＦＤ／ＭＳによる分子量測定によって行い、分子量７１４に対してｍ／ｅ＝７１４であった。収量は２．５２ｇ、収率は４３％であった。【０１４９】
合成例３（化合物（４）の合成）
（１）化合物（４−ａ）の合成
【化６５】
2012153780.tif 000066
【０１５０】
三口フラスコにジベンゾチオフェン  １５．０ｇ（８１．４ｍｍｏｌ）、クロロホルム  ９０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を０℃に冷却した。反応器に臭素  １３．１ｇのジクロロメタン溶液  ２０ｍｌを１５分かけて滴下した後、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応器を０℃に冷却し、水  １００ｍｌを加え、さらに２０％  ＮａＨＳＯ４水溶液  ３０ｍｌを加えた。試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液  ３０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサン、メタノールにて分散洗浄し、白色の固体を得た。
収量は１０．７ｇ、収率は５０％であった。【０１５１】
（２）化合物（４−ｂ）の合成
【化６６】
2012153780.tif 000067
【０１５２】
三口フラスコに化合物（４−ａ）  ７．００ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン：脱水トルエン＝１：１混合溶液  ８０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−７０℃に冷却した。反応器に１．６０Ｍ  ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液  ２３ｍｌ（３７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃にて１時間撹拌した。これにさらにホウ酸トリイソプロピル  １２．３ｍｌ（５３．２ｍｍｏｌ）を加え室温で６時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液  ５０ｍｌを加え３０分撹拌した後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。
収量は５．７６ｇ、収率は９５％であった。【０１５３】
（３）化合物（４−ｃ）の合成
【化６７】
2012153780.tif 000068
【０１５４】
三口フラスコに化合物（４−ｂ）  ５．７６ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、３−ブロモヨードベンゼン  １０．７ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２Ｍ水溶液  ３８ｍｌ  、１，２−ジメトキシエタン  ７６ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １．４６ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２０：１）で精製し、無色の粘体を得た。
収量は６．８７ｇ、収率は８０％であった。【０１５５】
（４）化合物（４−ｄ）の合成
【化６８】
2012153780.tif 000069
【０１５６】
三口フラスコに化合物（４−ｃ）  ６．８７ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン  ５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−７０℃に冷却した。反応器に１．６７Ｍ  ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液  １３ｍｌ（２２．３ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃にて１時間撹拌した。これにさらにホウ酸トリイソプロピル  ９．４ｍｌ（４０．６ｍｍｏｌ）を加え室温で６時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液  ５０ｍｌを加え３０分撹拌した後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。
収量は５．４３ｇ、収率は８８％であった。【０１５７】
（５）化合物（４）の合成
【化６９】
2012153780.tif 000070
【０１５８】
三口フラスコに化合物（４−ｄ）  ５．００ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、化合物（１−ｅ）  ２．１３ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２Ｍ水溶液  ２５ｍｌ  、１，２−ジメトキシエタン  ５０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １．９０ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にメタノール  １００ｍｌを加え、超音波洗浄を１０分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、再度、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１混合溶媒を加え、超音波洗浄３０分間行い、白色の固体を得た。同定はＦＤ／ＭＳによる分子量測定によって行い、分子量６７０に対してｍ／ｅ＝６７０であった。収量は２．０６ｇ、収率は４５％であった。【０１５９】
合成例４（化合物（３７）の合成）
（１）化合物（３７−ａ）の合成
【化７０】
2012153780.tif 000071
三口フラスコに２−ブロモ‐３‐ヒドロキシピリジン１００．１ｇ（５７５ｍｍｏｌ）、２−フルオロフェニルボロン酸８８．５ｇ（６３２．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８８．５ｇ（２３００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１５０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4１３．３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて９０℃で１２時間加熱撹拌した後、１６０℃で８時間過熱撹拌した。
反応終了後、室温まで冷却した後、試料溶液にトルエン１Ｌ、水１Ｌを加え、分液ロートに移して良く振り、トルエン相を回収し、水相からトルエンで数回抽出した。このトルエン溶液をさらに水で数回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルショートカラムを通し、濃縮した。得られた試料をヘキサン２００ｍｌから再結晶して薄く黄色を帯びた固体を得た。
同定は1Ｈ−ＮＭＲによって行った。収量は５４．４ｇ、収率は５６％であった。【０１６０】
（２）化合物（３７−ｂ）の合成
【化７１】
2012153780.tif 000072
三口フラスコに化合物（３７−ａ）  ５２．６ｇ（３１０ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン１５５ｍｌ、臭素１９．１ｍｌ（３７２ｍｍｏｌ）を入れ、大気雰囲気下１４０℃で１２時間加熱撹拌した。
反応終了後、室温まで冷却した後、試料溶液を氷水浴で冷やしながらチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて残存臭素を失活し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水相がｐＨ１０になるよう調整した。溶液を分液ロートに移し、トルエンにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝８：２）にて精製し、得られた試料をヘキサンで分散洗浄、ろ取、真空乾燥（４０℃、６時間）して薄く黄色を帯びた固体を得た。
同定は1Ｈ−ＮＭＲによって行った。収量は３２．１ｇ、収率は４２％であった。【０１６１】
（３）化合物（３７−ｃ）の合成
【化７２】
2012153780.tif 000073
【０１６２】
三口フラスコに化合物（３７−ｂ）  １８．０ｇ（７２．６ｍｍｏｌ）、ビスピナコラトジボロン  ２７．６ｇ（１０８．９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム  ２１．４ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）  ２．９６ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド  １５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下８０℃で１６時間撹拌した。
反応終了後、セライトろ過を行い、水  ３００ｍｌを加え、試料溶液を分液ロートに移した。トルエンにて数回抽出した後、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：５）を行った後、ヘキサンにて再結晶することで白色固体を得た。
収量は４．２０ｇ、収率は２０％であった。【０１６３】
（４）化合物（３７−ｄ）の合成
【化７３】
2012153780.tif 000074
【０１６４】
三口フラスコに化合物（１−ｅ）  ６．００ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、ビスピナコラトジボロン  １４．６ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム  １２．２ｇ（１２４．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）  １．５７ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド  １００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下８０℃で１６時間撹拌した。
反応終了後、セライトろ過を行い、水  １００ｍｌを加え、試料溶液を分液ロートに移した。ジクロロメタンにて数回抽出した後、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）を行った後、ヘキサンにて再結晶することで白色固体を得た。
収量は５．４４ｇ、収率は７０％であった。【０１６５】
（５）化合物（３７−ｅ）の合成
【化７４】
2012153780.tif 000075
【０１６６】
三口フラスコに化合物（３７−ｄ）  ５．４０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、３−ブロモヨードベンゼン  １１．３ｇ（３９．９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２Ｍ水溶液  ４０ｍｌ  、１，２−ジメトキシエタン  ８０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １．５４ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをしてシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２０：１）で精製し、白色の固体を得た。
収量は４．９０ｇ、収率は７９％であった。【０１６７】
（６）化合物（３７）の合成
【化７５】
2012153780.tif 000076
【０１６８】
三口フラスコに化合物（３７−ｃ）  ４．１０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、化合物（３７−ｅ）  ２．５８ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２Ｍ水溶液  ２０ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン  ４０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １．６１ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にメタノール  １００ｍｌを加え、超音波洗浄を１０分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、酢酸エチルを加え分散洗浄を行い、得られた固体をトルエンにて再結晶を行い、白色固体を得た。同定はＦＤ／ＭＳによる分子量測定によって行い、分子量６４０に対してｍ／ｅ＝６４０であった。収量は２．４６ｇ、収率は６９％であった。【０１６９】
合成例５（化合物（１６）の合成）
（１）化合物（１６-ａ）の合成
【化７６】
2012153780.tif 000077
【０１７０】
三口フラスコに２−ブロモ−８−ヨードジベンゾフラン  １０．０ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、３−ブロモフェニルボロン酸  ６．４６ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２Ｍ水溶液  ５０ｍｌ  、１，２−ジメトキシエタン  １００ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １．５５ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１０時間還流させた。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝５０：１）で精製し、白色の固体を得た。
収量は２．３０ｇ、収率は２１％であった。【０１７１】
（２）化合物（１６）の合成
【化７７】
2012153780.tif 000078
【０１７２】
三口フラスコに、化合物（１−ｄ）  ３．９６ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、化合物（１６−ａ）  ２．３０ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２Ｍ水溶液  ２０ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン  ４０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ０．６６１ｇ（０．５７２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にメタノール  １００ｍｌを加え、超音波洗浄を１０分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝５：１）で精製し、白色の固体を得た。同定はＦＤ／ＭＳによる分子量測定によって行い、分子量７２８に対してｍ／ｅ＝７２８であった。収量は２．３１ｇ、収率は５５％であった。【０１７３】
合成例６（化合物（２９１）の合成）
【化７８】
2012153780.tif 000079
（１）化合物（２９１-ａ）の合成【０１７４】
三口フラスコにジベンゾフラン  １６８．１ｇ（１０００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン  １６００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を０℃に冷却した。反応器に臭素  ２５５．８ｇのジクロロメタン溶液  １２５ｍｌを４０分かけて滴下した後、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応器を０℃に冷却し、水  ５００ｍｌを加え、さらに２０％  ＮａＨＳＯ４水溶液  １００ｍｌを加えた。試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液  ３００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。
収量は２１２ｇ、収率は６５％であった。【０１７５】
（２）化合物（２９１）の合成
【化７９】
2012153780.tif 000080
【０１７６】
三口フラスコに、化合物（１−ｄ）  １０．６ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）、化合物（Ｘ−ａ）  ５．００ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２Ｍ水溶液  ５５ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン  １１０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １．７７ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にメタノール  １００ｍｌを加え、超音波洗浄を１０分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、酢酸エチルを加え分散洗浄を行い、白色固体を得た。同定はＦＤ／ＭＳによる分子量測定によって行い、分子量６５２に対してｍ／ｅ＝６５２であった。収量は５．７５ｇ、収率は５８％であった。【０１７７】
合成例７（化合物（３００）の合成）
（１）化合物（３００−ａ）の合成
【化８０】
2012153780.tif 000081
【０１７８】
三口フラスコに化合物（３７−ｃ）  ５．７５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、３−ブロモヨードベンゼン  ８．２６ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２Ｍ水溶液  ３０ｍｌ  、１，２−ジメトキシエタン  ６０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ２．２５ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて８時間還流させた。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２５：１〜２：１）で精製し、白色の固体を得た。
収量は５．６２ｇ、収率は８９％であった。【０１７９】
（２）化合物（３００−ｂ）の合成
【化８１】
2012153780.tif 000082
【０１８０】
三口フラスコに化合物（３００−ａ）  ５．６２ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、ビスピナコラトジボロン  ６．６０ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム  ５．０９ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）  １．４１ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド  ４０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下１２０℃で１６時間撹拌した。
反応終了後、セライトろ過を行い、水  ３００ｍｌを加え、試料溶液を分液ロートに移した。酢酸エチルにて数回抽出した後、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜５：１〜２：１）を行った後、ヘキサンにて再結晶することで白色固体を得た。
収量は３．８４ｇ、収率は６０％であった。【０１８１】
（３）化合物（３００）の合成
【化８２】
2012153780.tif 000083
【０１８２】
三口フラスコに、化合物（３００−ｂ）  ３．８０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、化合物（２９１−ａ）  １．３９ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２Ｍ水溶液  １５ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン  ３０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ０．３６８ｇ（０．４２５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にメタノール  １００ｍｌを加え、超音波洗浄を１０分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、酢酸エチルを加え分散洗浄を行い、得られた固体をトルエンにて再結晶を行い、白色固体を得た。同定はＦＤ／ＭＳによる分子量測定によって行い、分子量６５４に対してｍ／ｅ＝６５４であった。収量は１．５０ｇ、収率は５４％であった。【０１８３】
実施例１
膜厚１３０ｎｍのＩＴＯ電極ライン付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間、超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後のＩＴＯ電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まずＩＴＯ電極ラインが形成されている側の面上に、ＩＴＯ電極ラインを覆うようにして化合物（ＨＩ１）を厚さ２０ｎｍで、次いで化合物（ＨＴ１）を厚さ６０ｎｍで抵抗加熱蒸着し、順次薄膜を成膜した。成膜レートは１Å／ｓとした。これらの薄膜は、それぞれ正孔注入層及び正孔輸送層として機能する。
次に、正孔注入・輸送層上に、化合物（１）と化合物（ＢＤ１）を同時に抵抗加熱蒸着して膜厚５０ｎｍの薄膜を成膜した。このとき、化合物（ＢＤ１）を、化合物（１）と化合物（ＢＤ１）の総質量に対し質量比で２０％になるように蒸着した。成膜レートはそれぞれ１．２Å／ｓ、０．３Å／ｓとした。この薄膜は、燐光発光層として機能する。
次に、この燐光発光層上に、化合物（Ｈ１）を抵抗加熱蒸着して膜厚１０ｎｍの薄膜を成膜した。成膜レートは１．２Å／ｓとした。この薄膜は障壁層として機能する。
次に、この障壁層上に、化合物（ＥＴ１）を抵抗加熱蒸着して膜厚１０ｎｍの薄膜を成膜した。成膜レートは１Å／ｓとした。この膜は電子注入層として機能する。
次に、この電子注入層上に膜厚１．０ｎｍのＬｉＦを成膜レート０．１Å／ｓで蒸着した。
次に、このＬｉＦ膜上に金属アルミニウムを成膜レート８．０Å／ｓにて蒸着し、膜厚８０ｎｍの金属陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。【０１８４】
上述のようにして得た有機ＥＬ素子以下に示す方法で評価した。
（１）外部量子効率（％）
２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で、輝度１０００ｃｄ／ｍ2時の外部量子効率を輝度計（ミノルタ社製分光輝度放射計ＣＳ−１０００）を用いて測定した。
（２）半減寿命（時間）
初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2で連続通電試験（直流）をおこない、初期輝度が半減するまでの時間を測定した。
（３）電圧（Ｖ）
２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で、ＫＥＩＴＨＬＹ  ２３６  ＳＯＵＲＣＥ  ＭＥＡＳＵＲＥ  ＵＮＩＴを用いて、電気配線された素子に電圧を印加して発光させ、素子以外の配線抵抗にかかる電圧を差し引いて素子印加電圧を測定した。電圧の印加・測定と同時に輝度計（ミノルタ社製分光輝度放射計ＣＳ−１０００）を用いて輝度測定も行い、これらの測定結果から素子輝度が１００ｃｄ／ｍ2時の電圧を読み取った。【０１８５】
実施例２〜５及び比較例１
実施例１において、化合物（１）を用いる代わりに表１に記載の化合物を用いて発光層を形成した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０１８６】
【表１】
2012153780.tif 000084
【０１８７】
実施例６及び７並びに比較例２及び３
実施例１において、燐光発光層としての化合物（１）を用いる代わりに化合物（Ｈ１）を用い、正孔障壁層としての化合物（Ｈ１）の代わりに表２に記載の化合物を用いて障壁層を形成した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０１８８】
【表２】
2012153780.tif 000085
【０１８９】
【化８３】
2012153780.tif 000086
【０１９０】
以下に示す表３に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の三重項エネルギーを示す。三重項エネルギーとは、試料をＥＰＡ溶媒（ジエチルエーテル：イソペンタン：エタノール＝５：５：２（容積比））に１０μｍｏｌ／Ｌで溶解させ、燐光測定用試料とする。この燐光測定用試料を石英セルに入れ、温度７７Ｋで励起光を照射し、放射される燐光の燐光スペクトルを測定する。このスペクトルの短波長側の立ち上がり波長を基に換算式ＥT（ｅＶ）＝１２３９．８５／λedgeによって求めた値と定義する。「λedge」とは、縦軸に燐光強度、横軸に波長をとって、燐光スペクトルを表したときに、燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値（単位：ｎｍ）を意味する。本実施例では、市販の装置Ｆ−４５００（日立社製）を用いて燐光スペクトルを測定した。
ガラス転移温度とは、３ｍｇ程度の試料を用い、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ８５００を用い、以下のア〜カまでの２サイクルの昇降温プロセスを行い、カの昇温時のＤＳＣ曲線のベースラインが段状に変化している変曲点の立ち上がり温度を定義とする。
ア．３０℃で１分間保持する。
イ．３０℃から試料の熱分解温度未満の一定温度まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱する。
ウ．三分間該一定温度にて３分間保持する。
エ．該一定温度から０℃まで２００℃／ｍｉｎで冷却する。
オ．０℃で１０分間保持する。
カ．０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱する。
【表３】
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【０１９１】
表１及び表２より、本発明の化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は長寿命であり、かつ、比較例の化合物よりも低電圧で駆動することがわかる。
また、本発明の化合物及び有機ＥＬ素子用材料は、ガラス転移点が高く、耐熱性に優れるので、本発明の化合物及び有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子が長寿命化することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明は、長寿命であり、発光効率が良好で、省消費電力化に必要な低電圧での駆動が可能な有機ＥＬ素子及びそれを実現する有機ＥＬ素子用材料として利用できる。
【符号の説明】
【０１９３】
１  有機エレクトロルミネッセンス素子
２  基板
３  陽極
４  陰極
５  燐光発光層
６  正孔注入・輸送層
７  電子注入・輸送層
１０  有機薄膜層
【図１】
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【国際調査報告】
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