(57)【要約】  加熱シリンダー内における熱安定性を有し、且つ寸法精度に優れた成形品を得られるフェノール樹脂成形材料を提供する。（Ａ）オルソ／パラ結合比（ｏ／ｐ比という）が、０．７〜０．９のノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）ｏ／ｐ比が、１．１〜１．３のノボラック型フェノール樹脂、（Ｃ）タルク、及び（Ｄ）ポリエチレンまたはポリエチレン／ポリプロピレン共重合体の４成分を含有し、成形材料全体に対する（Ｄ）ポリエチレンまたはポリエチレン／ポリプロピレン共重合体の含有量が０．５〜１．５重量％であるフェノール樹脂成形材料であって、前記成形材料全体に対する含有量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計が２０〜４０重量％、（Ｃ）成分が５〜１５重量％であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オルソ／パラ結合比（ｏ／ｐ比という）が、０．７〜０．９のノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）ｏ／ｐ比が、１．１〜１．３のノボラック型フェノール樹脂、（Ｃ）タルク、及び（Ｄ）ポリエチレンまたはポリエチレン／ポリプロピレン共重合体の４成分を含有し、成形材料全体に対する（Ｄ）ポリエチレンまたはポリエチレン／ポリプロピレン共重合体の含有量が０．５〜１．５重量％であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記成形材料全体に対する（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計含有量が２０〜４０重量％、前記成形材料全体に対する（Ｃ）成分の含有量が５〜１５重量％である請求項１記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
本願は、２０１０年９月２４日に、日本に出願された特願２０１０−２１３６３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、電気特性、機械特性、寸法安定性などのバランスに優れ、電気部品をはじめ広範囲の分野に利用されている。一般的に、これらは射出成形により成形される。フェノール樹脂成形材料は、射出成形機のシリンダー内で９０〜１２０℃に可塑化された溶融状態では、樹脂の硬化反応の進行によって粘度が増大し流動性を失う性質を有しており、溶融樹脂の熱安定性が低くなる。このため、従来のフェノール樹脂成形材料を射出成形する場合、射出成形機シリンダー内で溶融された成形材料の熱安定性が劣り、適正な条件幅が極めて狭いという問題がある。【０００３】
また、一般のフェノール樹脂成形材料は、シリンダー内で９０〜１２０℃に可塑化された状態でも比較的粘度が高い。そして、硬化させるため１６０〜２００℃の金型に射出される段階では、硬化に伴いさらに粘度が急激に上昇する。そのために、フェノール樹脂成形材料の流動性が維持される時間は短い。従って、良好な成形物を得るためには、短時間に高い圧力で射出し金型に注入しなければならない。この場合、金型内で賦形された成形品中に残留応力が発生し、金型から取り出された後、冷却過程において応力が拡散する時に、成形品に反りや変形が生じる。また、金型に高圧で樹脂を射出注入する際に、金型間に隙間が生じ易く、バリの発生が避けられない。
従来、これらの問題を解決するために、成形材料の溶融粘度を低下させる、即ち流動性を高くして、射出圧力を低くして成形が行われている。しかし、この手法では、バリの発生は低減できるものの、硬化が遅くなるので成形サイクルが長くなり、実用に供することは困難である。【０００４】
一方で、フェノール樹脂成形材料を用いた射出成形では、成形品寸法のバラツキが発生し易く、寸法が公差内に入らず、歩留まりの低下が問題となっている。それを補うために精密後加工が施されているが、最近はコスト低減のために、歩留まり向上及び後加工工程削減を求められている。そのため、射出成形品の寸法精度を高めることが要求されている。【０００５】
フェノール樹脂成形材料のシリンダー内の熱安定性を向上させる技術としては、例えば、特許文献１に開示されているが、寸法精度を向上させるには、更なる改良が必要とされていた。【０００６】
一方、フェノール樹脂成形材料にタルクやクレーを配合して、射出成形品の寸法精度を向上させる技術は、例えば、特許文献２に開示されているが、シリンダー内の熱安定性を向上させるには更なる改良が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開１９９７−１７６４４７号公報
【特許文献２】特開２００６−９６７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、加熱シリンダー内における熱安定性を有し、且つ寸法精度に優れた成形品を得られるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様のフェノール樹脂材料は、（Ａ）オルソ／パラ結合比（ｏ／ｐ比という）が、０．７〜０．９のノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）ｏ／ｐ比が、１．１〜１．３のノボラック型フェノール樹脂、（Ｃ）タルク、及び（Ｄ）ポリエチレンまたはポリエチレン／ポリプロピレン共重合体の４成分を含有し、成形材料全体に対する（Ｄ）ポリエチレンまたはポリエチレン／ポリプロピレン共重合体の含有量が０．５〜１．５重量％であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料である。
上記態様のフェノール樹脂材料では、前記成形材料全体に対する（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計含有量が２０〜４０重量％、前記成形材料全体に対する（Ｃ）成分の含有量が５〜１５重量％であってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、従来のフェノール樹脂成形材料に比べて加熱シリンダー内での熱安定性に優れ、且つ金型内では急速に硬化するため、成形性に優れている。また、寸法精度に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。
本発明の成形材料は、（Ａ）ｏ／ｐ比が、０．７〜０．９のノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）ｏ／ｐ比が、１．１〜１．３のノボラック型フェノール樹脂、（Ｃ）タルク、及び（Ｄ）ポリエチレンまたはポリエチレン／ポリプロピレン共重合体の４成分を含有し、成形材料全体に対する（Ｄ）ポリエチレンまたはポリエチレン／ポリプロピレン共重合体の含有量が０．５〜１．５重量％であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料である。
上記ｏ／ｐ比とは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求めたメチレン基結合量を次式に代入し算出したものである。
ｏ／ｐ比＝（Ｘ＋Ｙ／２）／（Ｙ／２＋Ｚ）
Ｘ：フェノール核のオルソ−オルソ位結合のメチレン基の数
Ｙ：フェノール核のオルソ−パラ位結合のメチレン基の数
Ｚ：フェノール核のパラ−パラ位結合のメチレン基の数
【００１２】
まず、本発明のフェノール樹脂成形材料に用いられるノボラック型フェノール樹脂について説明する。
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られる。そして、このノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類のフェノール性水酸基に対する、アルデヒド類に由来するメチレン基または置換メチレン基の結合位置の比率により、硬化特性が異なるという特徴を有する。
本発明のフェノール樹脂成形材料においては、ノボラック型フェノール樹脂として、ｏ／ｐ比が０．７〜０．９のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、ｏ／ｐ比が１．１〜１．３のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を併用することを特徴とする。
【００１３】
本発明のフェノール樹脂成形材料において、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の割合は、その重量比が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜１であることが好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、金型内の硬化性を早めることができ、成形サイクルを短縮することができる。上記上限値以下とすることにより、加熱シリンダー内での熱安定性を好適な水準に保ち、連続成形性を良好にすることができる。
【００１４】
本発明の成形材料は、（Ｃ）タルクを含有する。タルクは平板形状の無機充填材であり、低収縮化の性質を有することから、これを配合することにより、成形品の寸法精度を向上させることができる。
（Ｃ）タルクの含有量は成形材料全体に対して、５〜１５重量％である。好ましくは７〜１２重量％である。（Ｃ）タルクの含有量が上記下限値以上とすることにより、成形品の寸法精度を好適な水準にすることができる。上記上限値以下とすることにより、機械的強度を好適な水準にすることができる。
【００１５】
なお、本発明の成形材料は、（Ｃ）タルクに加え、さらに他の無機充填材を添加しても良い。無機充填材としては特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、ロックウール、水酸化アルミニウムなどを用いることができる。
【００１６】
本発明の成形材料は、（Ｄ）ポリエチレンまたはポリエチレン／ポリプロピレン共重合体を含有する。ここで用いるポリエチレンまたはポリエチレン／ポリプロピレン共重合体は、特に限定されないが、数平均分子量が５００〜８０００であることが好ましい。５００未満では分子量が小さく、外観不良や不純物として溶出する可能性がある。また、８０００以上では分散性が悪く成形品の欠陥の要因となり機械的強度低下や特性ばらつきを生じる可能性がある。
（Ｄ）ポリエチレンまたはポリエチレン／ポリプロピレン共重合体の含有量は成形材料全体に対して、０．５〜１．５重量％である。好ましくは０．７〜１．２重量％である。（Ｄ）ポリエチレンまたはポリエチレン／ポリプロピレン共重合体の含有量を上記下限値以上とすることにより、加熱シリンダー内の熱安定性を好適な水準にすることができる。さらに、上記含有量を上記上限値以下とすることにより、生産時の作業性を好適な水準に保ち、また、成形品の機械的強度の低下や外観不良を防ぐことができる。
【００１７】
本発明の成形材料は、所望により、通常の熱硬化性樹脂成形材料に使用される各種添加剤、例えば硬化剤、若しくは硬化触媒、ステアリン酸、若しくはステアリン酸亜鉛などの離型剤、充填材と熱硬化性樹脂との接着性を向上させるための密着性向上剤、若しくはカップリング剤、着色顔料、若しくは着色染料、溶剤等を配合することができる。
【００１８】
本発明の成形材料は、通常の方法により製造される。例えば、上記原材料の他、必要に応じて充填材、硬化剤、硬化触媒、離型剤、顔料、カップリング剤などを配合して均一に混合後、ロール、コニーダ、二軸押出し機等の混練装置単独またはロールと他の混合装置との組合せで加熱溶融混練した後、造粒または粉砕して得られる。
【００１９】
本発明の成形材料は射出成形が適しているが、成形方法として特に射出成形のみに限定されず、その他の方法、例えば移送成形、圧縮成形、射出圧縮成形などいずれの方法でも成形できる。
成形条件としては特に限定されないが、例えば、射出成形を用いる場合は、金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力１００〜１５０ＭＰａ、硬化時間３０〜９０秒間で成形を行うことができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例により本発明のフェノール樹脂成形材料を説明する。【００２１】
表１に示す割合（重量％）で配合した材料混合物を回転速度の異なる加熱ロールで混練し、シート状に冷却したものを砕いて粉砕し、顆粒状の成形材料を得た。成形材料を製造する際の作業性、ならびにこの成形材料を成形してできた成形品の性能評価結果を表１に示す。
加熱ロールの混練条件は、回転速度は高速側／低速側＝２５／１７ｒｐｍ、温度は高速側／低速側＝９０／２０℃、混練時間は５〜１０分間とした。【００２２】
【表１】
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【００２３】
実施例及び比較例に用いた各配合物は以下の通りである。
（１）ノボラック型フェノール樹脂Ａ：住友ベークライト社製「Ａ−１０８２Ｇ」、ｏ／ｐ比＝０．８
（２）ノボラック型フェノール樹脂Ｂ：住友ベークライト社製「２９８３４Ｋ」、ｏ／ｐ比＝１．１
（３）ヘキサメチレンテトラミン：ＣＨＡＮＧ  ＣＨＵＮ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ．ＣＯ．ＬＴＤ社製「ＨＥＸＡＭＩＮＥ」
（４）ガラス繊維：日東紡績社製「ＣＳ３Ｅ４７９Ｓ」
（５）タルク：富士タルク工業社製「タルクＤＳ−３４」
（６）クレー：ＦＲＥＥＰＯＲＴ  ＫＡＯＲＩＮ  ＩＮＣ社製「ＳＰ３３」
（７）硬化助剤（酸化マグネシウム）：協和化学工業社製「キョーワマグ３０」
（８）ポリエチレン：中国精油社製「ポリレッツＯＸ−１８Ｐ」
（９）ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体：三井化学社製「ハイワックス４２０２Ｅ」
（１０）離型剤（ステアリン酸）：日本油脂社製「ステアリン酸桜」
（１１）着色剤（カーボンブラック）：三菱化学社製「カーボンブラック＃７５０Ｂ」【００２４】
特性評価に使用した試験片の成形方法、及び評価方法は、以下の通りである。
（１）圧縮強度：移送成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分）により試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して評価した。
（２）寸法精度：射出成形（金型温度１７５℃、硬化時間２５秒）により、外径４０ｍｍ、内径３４ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒形を有する試験片を作製し、円筒内径を測定し（ｎ＝１８）、標準偏差σを求めた。
（３）硬化速度：キュラストメーター（ＪＳＲ社製）を用い、最大荷重に対し、１０〜９０％硬化するまでに要した時間を評価した。
（４）熱安定性：１００トン射出成形機（東芝機械社製、スクリュー径φ４０ｍｍ）を用い、９０ｍｍ３のテストピースを１０ショット連続成形（シリンダー温度９０℃、金型温度１７５℃、以下、成形は同条件）した後、計量した状態で放置し、ある時間経過後に射出を行う。この放置時間を変えて成形した時、溶融した材料が流動して金型内に十分充填することが出来る最長の放置時間を求めた。
（５）作業性：材料製造時の作業性を確認した。符号は下記の通りである。
○：良好である
×：ロール混練が困難である【００２５】
表１の結果より、実施例１〜４はいずれも本発明の成形材料であり、圧縮強度、寸法精度、硬化性、熱安定性に優れ、作業性においても良好であった。
比較例１の成形材料はｏ／ｐ比が１．１〜１．３のノボラック型フェノール樹脂を含有していないため、硬化速度が遅く、また型内の硬化が遅いため成形品の寸法精度が低下した。
比較例２の成形材料はｏ／ｐ比が０．７〜０．９のノボラック型フェノール樹脂を含有していないため、反応が早すぎることから熱安定性が低下し、また作業性も低下した。
比較例３の成形材料はポリエチレンまたはポリエチレン／ポリプロピレン共重合体を含有していないため、スクリューとの摩擦熱が抑えられず、熱安定性が低下した。
比較例４、および６の成形材料はポリエチレンまたはポリエチレン／ポリプロピレン共重合体の含有量が多いため、圧縮強度、寸法精度及び作業性が低下した。
比較例５、および７の成形材料はタルクを含有していないため、寸法精度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、加熱シリンダー内における熱安定性及び型内の硬化性を高次元でバランスすることができ、且つ寸法精度に優れた成形品を得られるフェノール樹脂成形材料である。従って、このような特性を要求される成形品、例えば自動車用部品（各種モーターギヤケース、モーターブラシホルダー、各種ブッシュ等モーター関連部品）、各種ギヤ部品、油圧バルブ部品等に用いられる成形材料として好適である。
【国際調査報告】
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