(57)【要約】【課題】マトリクス樹脂に対する分散性が良好であり、撥液性に優れ、現像後も撥液性を維持する撥液剤及びそれを含む感光性組成物を提供すること。【解決手段】分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む感光性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項２】
前記モノマーＡがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項３】
前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項２に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項４】
前記モノマーＡがエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項３に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項５】
前記モノマーＡがジビニルベンゼンである、請求項３に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項６】
前記モノマーＡのモル数に対して５〜３００モル％の量の前記モノマーＢを用いて得られる、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項７】
前記モノマーＢがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項６に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項８】
前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、請求項７に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化１】
2012074076.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２〜１２のフルオロアルキル基を表す。）
【請求項９】
前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、請求項８に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化２】
2012074076.tif 000014
（式中、Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【請求項１０】
前記モノマーＡのモル数に対して１０〜３００モル％の量の前記モノマーＣを用いて得られる、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１１】
前記モノマーＣがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１０に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１２】
前記モノマーＣが下記式［３］で表される化合物である、請求項１１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化３】
2012074076.tif 000015
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）
【請求項１３】
前記モノマーＣが下記式［４］で表される化合物である、請求項１２に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化４】
2012074076.tif 000016
（式中、Ｒ3は前記式［３］における定義と同じ意味を表す。）
【請求項１４】
前記重合開始剤Ｄがアゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項１３のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１５】
前記重合開始剤Ｄが２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項１４に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる、ネガ型レジストの撥液剤。
【請求項１７】
（ａ）請求項１乃至請求項１５のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、（ｃ）光酸発生剤、及び（ｄ）架橋剤を含む、ネガ型感光性組成物。
【請求項１８】
前記（ｄ）架橋剤がアルコキシメチルメラミンである、請求項１７に記載の感光性組成物。
【請求項１９】
さらに着色剤を含む、請求項１７に記載の感光性組成物。
【請求項２０】
隔壁の形成に用いられる、請求項１７乃至請求項１９のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
【請求項２１】
請求項１７乃至請求項１９のうち何れか一項に記載の感光性組成物より得られる塗膜。
【請求項２２】
請求項１７乃至請求項１９のうち何れか一項に記載の感光性組成物より得られる隔壁。
【請求項２３】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることを特徴とする、含フッ素高分岐ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール部位含有含フッ素高分岐ポリマー、該高分岐ポリマーを添加したネガ型感光性組成物、及び該組成物から得られる表面改質された塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水・撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの表面・界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。【０００３】
これらポリマー材料の一つであるレジスト組成物は、インクジェット記録技術法により作製されるカラーフィルタの隔壁、液晶表示素子のＩＴＯ電極の隔壁、有機ＥＬ表示素子の隔壁、回路配線基板の隔壁等の永久膜を形成する材料として近年注目されている。
例えば、カラーフィルタの製造においては、微小画素内にＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）のインクを噴射塗布するインクジェット記録技術法を利用した、いわゆるインクジェット法が提案されている。ここで、画素パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が画素間の隔壁として利用されている。
また、液晶表示素子の製造においては、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）電極形成の際にＩＴＯ溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されており、ＩＴＯ電極パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が隔壁として利用されている。
さらに、有機ＥＬ表示素子の製造においては、微小画素内に正孔輸送層、発光層等を形成させるために正孔輸送材料、発光材料の溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、画素パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が画素間の隔壁として利用されている。
また、回路配線基板の製造においては、回路配線を形成させる際に、金属溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、回路配線パターンの形成はレジスト組成物からフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が隔壁として利用されている。【０００４】
上述のインクジェット法において、隣り合う画素領域間におけるインクの混色等の発生や、所定の領域以外の部分にＩＴＯ溶液や金属溶液が固まりこびりつく現象を防ぐ必要がある。したがって、隔壁は、インクジェットの塗出液である水や有機溶媒等をはじく性質、いわゆる撥液性を有することが要求されており、ネガ型感光性レジスト組成物に含フッ素ポリマーを内添する方法が開示されている。この方法では、未露光部がアルカリ現像液により溶出するため、露光部では、内添された含フッ素ポリマーとアルカリ可溶ベース樹脂が架橋剤により反応し、現像後も撥液性を維持することが望まれる。【０００５】
具体的には、アルカリ可溶ベース樹脂としてアクリル樹脂、撥液剤としてフルオロアルキル基と水酸基を有する含フッ素直鎖状アクリルポリマーを用い、露光部において、光酸発生剤と架橋剤により含フッ素直鎖状アクリルポリマーの水酸基とアルカリ可溶ベース樹脂の水酸基が反応するレジスト組成物が開示されている（特許文献１）。また、アルカリ可溶ベース樹脂としてラジカル重合性二重結合を有するアクリル樹脂、撥液剤としてフルオロアルキル基とラジカル重合性二重結合を有する含フッ素直鎖状アクリルポリマーを用い、露光部において、光ラジカル発生剤と架橋剤により含フッ素直鎖状アクリルポリマーの二重結合とアルカリ可溶ベース樹脂の二重結合を反応させるレジスト組成物が開示されている（特許文献２）。
また、フルオロアルキル基を有するノボラック樹脂により、エポキシ樹脂による熱硬化型コーティングの表面に防汚性を付与する方法が開示されている（特許文献３）。【０００６】
一方、ポリマーの表面改質方法の一つとして、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに分岐ポリマーを添加し、該分岐ポリマーを該マトリクスポリマー表面に濃縮させる方法が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２８７２５１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４００４３号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／１４６６８１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７／０４９６０８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の通り、含フッ素ポリマーによるレジスト膜の撥液性付与は種々提案されているが、何れもアクリル樹脂をベースとしたレジスト膜への撥液性付与である。しかしながら、アクリル樹脂は耐熱性、難燃性に課題があり、より耐熱性、難燃性の高いレジスト膜として、ノボラック樹脂をベースとしたレジスト膜への撥液性付与が望まれていた。
すなわち、ノボラック樹脂をベースとしたレジスト組成物への分散性が良好であり、撥液性に優れ、しかも現像後も撥液性を維持する撥液剤、及びそれを含むレジスト組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることによって得られる含フッ素高分岐ポリマーをレジスト組成物に添加することにより、簡便にレジスト表面に撥液性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第２観点として、前記モノマーＡがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第３観点として、前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第２観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第４観点として、前記モノマーＡがエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第３観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第５観点として、前記モノマーＡがジビニルベンゼンである、第３観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第６観点として、前記モノマーＡのモル数に対して５〜３００モル％の量の前記モノマーＢを用いて得られる、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第７観点として、前記モノマーＢがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第６観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第８観点として、前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、第７観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
【化１】
2012074076.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２〜１２のフルオロアルキル基を表す。）
第９観点として、前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、第８観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
【化２】
2012074076.tif 000003
（式中、Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
第１０観点として、前記モノマーＡのモル数に対して１０〜３００モル％の量の前記モノマーＣを用いて得られる、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１１観点として、前記モノマーＣがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１０観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１２観点として、前記モノマーＣが下記式［３］で表される化合物である、第１１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
【化３】
2012074076.tif 000004
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）
第１３観点として、前記モノマーＣが下記式［４］で表される化合物である、第１２観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
【化４】
2012074076.tif 000005
（式中、Ｒ3は前記式［３］における定義と同じ意味を表す。）
第１４観点として、前記重合開始剤Ｄがアゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第１３観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１５観点として、前記重合開始剤Ｄが２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第１４観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１６観点として、第１観点乃至第１５観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる、ネガ型レジストの撥液剤に関する。
第１７観点として、（ａ）第１観点乃至第１５観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、（ｃ）光酸発生剤、及び（ｄ）架橋剤を含む、ネガ型感光性組成物に関する。
第１８観点として、前記（ｄ）架橋剤がアルコキシメチルメラミンである、第１７観点に記載の感光性組成物に関する。
第１９観点として、さらに着色剤を含む、第１７観点に記載の感光性組成物に関する。
第２０観点として、隔壁の形成に用いられる、第１７観点乃至第１９観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物に関する。
第２１観点として、第１７観点乃至第１９観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物より得られる塗膜に関する。
第２２観点として、第１７観点乃至第１９観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物より得られる隔壁に関する。
第２３観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることを特徴とする、含フッ素高分岐ポリマーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
含フッ素高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく、微粒子的挙動を示し、有機溶媒に対する溶解性及び樹脂に対する分散性が高い。このため、マトリクスである樹脂中において、高分岐ポリマーの凝集を防ぎ、さらに、表面に移動しやすく、樹脂表面に活性を付与しやすい。従って、含フッ素高分岐ポリマーをレジスト組成物に添加することで、簡便にレジスト表面に撥液性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で合成された高分岐ポリマー１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で合成された高分岐ポリマー１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で合成された高分岐ポリマー２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で合成された高分岐ポリマー２の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で合成された高分岐ポリマー３の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３で合成された高分岐ポリマー３の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例４で合成された高分岐ポリマー４の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例４で合成された高分岐ポリマー４の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例５で合成された高分岐ポリマー５の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例５で合成された高分岐ポリマー５の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例６で合成された高分岐ポリマー６の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例６で合成された高分岐ポリマー６の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１３】実施例７で合成された高分岐ポリマー７の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例７で合成された高分岐ポリマー７の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】比較例１で合成された高分岐ポリマー８の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１６】比較例１で合成された高分岐ポリマー８の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［含フッ素高分岐ポリマー］
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる。また本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｄの断片を有している。
【００１３】
＜モノマーＡ＞
モノマーＡは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであり、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
前記モノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）〜（Ａ７）に示した有機化合物が挙げられる。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等。
【００１４】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。
より好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２−２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。
これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１５】
＜モノマーＢ＞
前記モノマーＢは、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであって、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に下記式［１］又は式［２］で表される化合物が好ましい。
【化５】
2012074076.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２〜１２のフルオロアルキル基を表す。）
【化６】
2012074076.tif 000007
（式中、Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【００１６】
前記モノマーＢとしては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、前記モノマーＡと前記モノマーＢを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から、好ましくは前記モノマーＡのモル数に対して前記モノマーＢ  ５〜３００モル％、より好ましくは１０〜１５０モル％であり、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【００１８】
＜モノマーＣ＞
前記モノマーＣは、分子内にフェノール部位及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであって、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に下記式［３］又は式［４］で表される化合物が好ましい。
【化７】
2012074076.tif 000008
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化８】
2012074076.tif 000009
（式中、Ｒ3は前記式［３］における定義と同じ意味を表す。）
【００１９】
前記モノマーＣとしては、芳香族ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物、芳香族ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物、ヒドロキシスチレン化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンなどが挙げられ、中でも２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートが好ましく、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２０】
本発明において、前記モノマーＡと前記モノマーＣを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から、好ましくは前記モノマーＡのモル数に対して前記モノマーＣ  １０〜３００モル％、より好ましくは２０〜１５０モル％であり、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【００２１】
＜重合開始剤Ｄ＞
前記重合開始剤Ｄとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（６）に示す化合物が挙げられる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２'−アゾビス[２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン]ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等；
（６）フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤：
４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロブチル）エチル）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等。
【００２２】
前記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる含フッ素高分岐ポリマーの表面エネルギーの観点から、極性の比較的低い置換基を有するものが望ましく、特に２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が好ましい。
【００２３】
前記重合開始剤Ｄは、前記モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量で使用され、好ましくは１５〜２００モル％、より好ましくは１５〜１７０モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％の量で使用される。
【００２４】
＜含フッ素高分岐ポリマーの製造方法＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、上記モノマーＡと上記モノマーＢと上記モノマーＣとを、該モノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることで得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、なかでも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系又はエステルエーテル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００２５】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は、上記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合反応の温度は好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。
より好ましくは、重合反応の温度は上記重合開始剤Ｄの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、上記モノマーＡ、上記モノマーＢ、上記モノマーＣ、上記重合開始剤Ｄ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｄの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００２６】
得られた含フッ素高分岐ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００、最も好ましくは５，０００〜６０，０００である。
【００２７】
＜ネガ型レジストの撥液剤＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーからなるネガ型レジストの撥液剤を製造する具体的な方法としては、含フッ素高分岐ポリマーを溶媒に溶解又は分散する。
前記溶媒としては、含フッ素高分岐ポリマーを溶解するものであればよく、例えばアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
また、前記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含フッ素高分岐ポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、含フッ素高分岐ポリマーの濃度は０．００１乃至９０質量％であり、好ましくは０．００２乃至８０質量％であり、より好ましくは０．００５乃至７０質量％である。
【００２８】
＜ネガ型感光性組成物＞
本発明はまた、（ａ）上記含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、（ｃ）光酸発生剤、及び（ｄ）架橋剤を含む、ネガ型感光性組成物に関する。
【００２９】
＜（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂＞
アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族化合物（以下、「フェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【００３０】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素原子数１〜４である）；α−ナフトール；β−ナフトール；ヒドロキシジフェニル；並びにビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
＜（ｃ）光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、露光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に制限はなく、公知のものを使用することができ、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。具体的には、ＢＡＳＦジャパン(株)製（以下、商品名）のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＰＡＧ１０３、同１０８、同１２１、同２０３等が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜（ｄ）架橋剤＞
架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する化合物が挙げられる。
このような化合物としては、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化メラミン等が挙げられ、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等がある。また、メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、５０８）、グリコールウリル化合物（商品名：ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１７０、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）[以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製]、メチル化メラミン樹脂（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＷ−７５０ＬＭ）、メチル化尿素樹脂（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０）[以上、（株）三和ケミカル製]、尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）[以上、ＤＩＣ（株）製]等を挙げることができる。また、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
＜着色剤＞
本発明の感光性組成物は、さらに着色剤を含有していてもよい。この着色剤としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているもの等が挙げられる。この着色剤は、単独で用いてもよく、色調を整えるために二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００３６】
また、液晶表示ディスプレイにおけるブラックマトリックスを形成する際には、着色剤として黒色顔料が用いられる。
そのような黒色顔料としては、カーボンブラックやチタンブラックを用いることが好ましい。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等の無機顔料等を挙げられる。
【００３７】
上記ネガ型感光性組成物において、（ａ）含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、（ｃ）光酸発生剤、及び（ｄ）架橋剤の配合量は以下の通りである。
すなわち、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の質量に対して、（ａ）含フッ素高分岐ポリマーは好ましくは０．００１〜２０質量％であり、より好ましくは０．００５〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％である。
また、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の質量に対して、（ｃ）光酸発生剤は好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは０．２５〜２５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜２０質量％である。
さらに、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の質量に対して、（ｄ）架橋剤は好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは２〜６０質量％であり、さらに好ましくは５〜６０質量％である。
また、本発明のネガ型感光性組成物に着色剤を添加する場合、着色剤の配合量は、（ｂ）アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の質量に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００３８】
本発明のネガ型感光性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤等を適宜配合してよい。
【００３９】
＜塗膜の製造方法＞
本発明の感光性組成物より得られる塗膜を形成する具体的な方法としては、まず、含フッ素高分岐ポリマー、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、光酸発生剤、及び架橋剤を溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基板上｛例えば、酸化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板、熱可塑性プラスチック（ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート；ポリスルホン；ポリイミド等）シート、熱硬化性プラスチック（エポキシ樹脂等）シート等｝にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）、スプレーコート法等によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、成膜する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
【００４０】
前記ワニスの形態において使用する溶媒としては、含フッ素高分岐ポリマーを溶解するものであればよく、上記＜ネガ型レジストの撥液剤＞で例示された溶媒が挙げられ、溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
固形分（溶媒以外の成分）濃度としては、５〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
また、前記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含フッ素高分岐ポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、含フッ素高分岐ポリマーの濃度は０．００１乃至９０質量％であり、好ましくは０．００２乃至８０質量％であり、より好ましくは０．００５乃至７０質量％である。
さらに、前記予備乾燥の条件としては、温度８０〜２５０℃、時間０．３〜６０分間から適宜選択され、好ましくは、温度１００〜２５０℃、時間０．５〜５分間である。
感光性組成物より得られる塗膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ乃至２０μｍである。
【００４１】
＜隔壁の製造方法＞
本発明の感光性組成物より得られる隔壁を形成する具体的な方法としては、上述より、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して露光を行う。そして、必要に応じて露光後加熱を行い、アルカリ現像液を用いて現像することにより未露光部分を除去し、目的とする隔壁に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成する。
露光には、波長１００〜６００ｎｍの光線であり、３００〜５００ｎｍの範囲に分布を有する電磁波を使用することができる。中でも、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｆ2エキシマーレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）の他、露光装置用途に汎用的に用いられている超高圧水銀灯等を使用することができる。
露光量としては、通常、５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光するのが好ましい。
また、露光後加熱の条件としては、温度８０〜１５０℃、時間０．３〜６０分間から適宜選択される。
さらに、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ水溶液を使用することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。現像条件としては、現像温度５〜５０℃、現像時間１０〜３００秒から適宜選択される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００４３】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）1Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準１：テトラメチルシラン（高分岐ポリマー１〜４、８）
内部標準２：ＣＨＣｌ3（δ７．２５ｐｐｍ）（高分岐ポリマー５〜７）
（３）イオンクロマトグラフィー（Ｆ定量分析）
装置：日本ダイオネクス（株）製  ＩＣＳ−１５００
溶媒：（２．７ｍｍｏｌ Ｎａ2ＣＯ3  ＋  ０．３ｍｍｏｌ ＮａＨＣＯ3）／Ｌ水溶液
検出器：電気伝導度
（４）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１００
（５）エリプソメトリー（屈折率及び膜厚測定）
装置：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製  ＥＣ−４００
（６）接触角測定
装置：ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製  ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ
測定温度：２０℃
測定法：測定媒体を被測定表面へ滴下し１０秒後の接触角を５回測定し、最大値と最小値を除いた３つの値の平均値を接触角値とした。
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
（７−１）（高分岐ポリマー１〜７）
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＤＳＣ２０４  Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：１０℃／分
（７−２）（高分岐ポリマー８）
装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：５℃／分（２５〜１６０℃）
（８）５％重量減少時温度（Ｔｄ5%）測定
装置：（株）リガク製  ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５〜５００℃）
（９）ＵＶ照射装置
装置：アイグラフィックス（株）製  Ｈ０２−Ｌ４１
強度：１６ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）【００４４】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製  １Ｇ］
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鐵化学（株）製  ＤＶＢ−９６０］
Ｃ６ＦＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート［ダイキン化成品販売（株）製  Ｒ−１６２０］
ＰＱＭＡ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート［昭和電工（株）製  ＰＱＭＡ］
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル［大塚化学（株）製  ＭＡＩＢ］
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［和光純薬工業（株）製  Ｖ−５９］
ＴＥＳＭＡ：３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業（株）製  信越シリコーンＫＢＥ−５０３］
ＭＩＢＫ：イソブチルメチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【００４５】
［実施例１］高分岐ポリマー１の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ  ４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１５℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ  ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ  ５．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＰＱＭＡ  １．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ  ４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＰＱＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ  ２８ｇを留去後、ヘキサン１９８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１）５．７ｇを得た（収率５０％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１及び図２に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．８であった。【００４６】
［実施例２］高分岐ポリマー２の合成
３００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ  ８９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１５℃）加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ  ６．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ  ７．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ＰＱＭＡ  ５．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ４．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ  ８９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の３００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＰＱＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン７５ｇを留去後、その残渣をヘキサン／エタノール（質量比９：１）３００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）８．９ｇを得た（収率３９％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図３及び図４に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。【００４７】
［実施例３］高分岐ポリマー３の合成
ＭＡＩＢに替えてＡＭＢＮ  ３．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作し、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３）１０．８ｇを得た（収率５０％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図５及び図６に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。【００４８】
［実施例４］高分岐ポリマー４の合成
ＥＧＤＭＡに替えてＤＶＢ  ２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用し、Ｃ６ＦＡの仕込量を５．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４）６．７ｇを得た（収率５５％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図７及び図８に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。【００４９】
［実施例５］高分岐ポリマー５の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、ＰＧＭＥ  ３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１２０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ  ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ  ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＰＱＭＡ  １．１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ＴＥＳＭＡ  ２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥ  ３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて５℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるＰＧＭＥ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＰＱＭＡ、ＴＥＳＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＰＧＭＥ  ２２ｇを留去後、その残渣をヘキサン２７９ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、トルエン１５ｇに再溶解させた後、ヘキサン／エタノール（質量比９：１）２００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー５）５．５ｇを得た（収率３９％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図９及び図１０に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。【００５０】
［実施例６］高分岐ポリマー６の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、ＰＧＭＥ３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１２０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ  ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ  ４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＰＱＭＡ  １．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＥＳＭＡ  ２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥ  ３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて５℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるＰＧＭＥ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＰＱＭＡ、ＴＥＳＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＰＧＭＥを減圧留去後、その残渣をトルエンに溶解し、総質量２７ｇのトルエン溶液とした。この溶液をヘキサン／エタノール（質量比２３：２）２５０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー６）７．９ｇを得た（収率５３％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１１及び図１２に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。【００５１】
［実施例７］高分岐ポリマー７の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、ＰＧＭＥ  ３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１２０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ  ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ  ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＰＱＭＡ  ２．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＴＥＳＭＡ  ２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥ  ３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて５℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるＰＧＭＥ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＰＱＭＡ、ＴＥＳＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＰＧＭＥを減圧留去後、その残渣をトルエン１０ｇに溶解し、ヘキサン３２５ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、トルエン１５ｇに再溶解させた後、ヘキサン／エタノール（質量比８：１）２００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー７）７．０ｇを得た（収率４５％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１３及び図１４に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。【００５２】
［比較例１］高分岐ポリマー８の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ  ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ  ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びトルエン４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン７５ｇを留去後、その残渣をヘキサン２７８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー８）４．４ｇを得た（収率４５％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１５及び図１６に示す。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，２００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。【００５３】
実施例１〜７及び比較例１で得られた高分岐ポリマー１〜８の、各モノマー及び開始剤の種類及びモノマーＡに対する仕込量［ｍｏｌ％］、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから算出したフッ素モノマー（モノマーＢ）導入量［ｍｏｌ％］、並びにフッ素定量分析から算出したフッ素原子含有量［質量％］を表１に示す。【００５４】
【表１】
2012074076.tif 000010
【００５５】
［各高分岐ポリマーの物性評価］
実施例１〜７及び比較例１で得られた高分岐ポリマー１〜８の各５０ｍｇを、表２に記載の溶媒９５０ｍｇに溶解し、フィルタろ過を行い、各高分岐ポリマー溶液を調製した。この高分岐ポリマー溶液をガラス基板（高分岐ポリマー８のみシリコンウェハー）上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで１，５００ｒｐｍ３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し、１００℃にて３０分間の熱処理を行うことにより溶媒を蒸発させて、成膜した。
得られた薄膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率、並びに水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。さらに、各高分岐ポリマー粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）及び５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を測定した。得られた結果を表２に示す。【００５６】
【表２】
2012074076.tif 000011
【００５７】
［実施例８］フェノール部位を有する高分岐ポリマーによるレジストの表面改質
実施例１で得られた高分岐ポリマー１  ２５ｍｇ、ノボラック樹脂［旭有機材工業（株）製  ＥＰ４０５０Ｇ］２．５ｇ、光酸発生剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＰＡＧ１２１］１２５ｍｇ、及び架橋剤［（株）三和ケミカル製  ニカラックＭＷ−３９０］２．５ｇを、ＰＧＭＥＡ  ２１ｇに溶解し、ノボラック系ネガ型感光性レジスト組成物を調製した。
このレジスト組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ６０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し、１１０℃のホットプレートで９０秒間ソフトベークを行った。得られた塗膜全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光した後、さらに１１０℃のホットプレートで９０秒間ポストベークを行い、ノボラック系ネガ型レジストの露光膜を作製した。
得られたレジスト膜の水の接触角を測定し、撥液性を評価した。また、該レジスト膜をアセトン及びアルカリ現像液［シグマ  アルドリッチ  ジャパン（株）製  水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）１０質量％水溶液］に１分間浸漬し、水洗浄、エアーガンで乾燥させた後、再度水の接触角を測定し、撥液性の有機溶媒耐性及びアルカリ現像液耐性を評価した。また、各液浸漬前後の膜厚を測定した。得られた結果を表３に示す。【００５８】
［実施例９〜１４］フェノール部位を有する高分岐ポリマーによるレジストの表面改質
高分岐ポリマー１に替えて、実施例２〜７で得られた高分岐ポリマー２〜７をそれぞれ使用した以外は実施例８と同様に操作、評価した。結果を表３にあわせて示す。【００５９】
［比較例２］フェノール部位を有さない高分岐ポリマーによるレジストの表面改質
高分岐ポリマー１に替えて、比較例１で得られた高分岐ポリマー８を使用した以外は実施例８と同様に操作、評価した。結果を表３にあわせて示す。【００６０】
［比較例３］撥液剤を添加しないレジストの表面特性
高分岐ポリマー１を添加しない以外は実施例８と同様に操作、評価した。結果を表３にあわせて示す。【００６１】
【表３】
2012074076.tif 000012
【００６２】
表３に示す通り、フェノール部位を有さない高分岐ポリマーによるレジストの露光膜（比較例２）では、浸漬前の接触角が９３．１度であるのに対し、アセトン浸漬後の接触角が６７．２度、ＴＭＡＨ浸漬後の角度が８５．６度であった。また高分岐ポリマーを添加していないレジストの露光膜（比較例３）では、浸漬前の接触角が７０．１度であるのに対し、アセトン浸漬後の接触角が６７．４度、ＴＭＡＨ浸漬後の角度が６７．２度であった。一方、フェノール部位を有する高分岐ポリマーによるレジストの露光膜（実施例８乃至１４）では、浸漬前の接触角が９２．０〜９８．１度であるのに対し、アセトン浸漬後の接触角が８６．４〜９４．３度、ＴＭＡＨ浸漬後の角度が８８．８〜９５．０度といずれも高い接触角を示した。この結果から、フェノール部位を有する高分岐ポリマーを添加することで、撥液性の有機溶剤耐性及びアルカリ現像液耐性が付与されたことが明らかとなった。
【図１】
2012074076.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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2012074076.tif 000034
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