(57)【要約】【課題】  ＥＳＲが低く、耐電圧が高く、かつ充放電特性が優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサの製造にあたり、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子を、ポリマーアニオンをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して得られた導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥する操作を少なくとも１回行って導電性高分子の層を形成し、その後、上記導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液に浸漬し、取り出した後、乾燥する操作を少なくとも１回行って、固体電解コンデンサを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサの製造にあたり、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子を、ポリマーアニオンをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して得られた導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥する操作を少なくとも１回行って導電性高分子の層を形成し、その後、上記導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液に浸漬し、取り出した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
ポリマーアニオンが、高分子スルホン酸である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
高分子スルホン酸が、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよび次の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【化１】
2012153790.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素またはメチル基である）
【請求項４】
チオフェンの誘導体が、次の一般式（２）で表されるエチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【化２】
2012153790.tif 000013
（式中、Ｒ２は、水素またはアルキル基である）
【請求項５】
ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が、カルボキシル基またはニトロ基を少なくとも１つ有している請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液のｐＨが１〜１１である請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、フェノールスルホン酸、フェノール、スルホサリチル酸、ナフトールスルホン酸、ニトロフェノールおよびヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液に、高沸点溶剤が添加されている請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液に、結合剤が添加されている請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
コンデンサ素子が、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体の少なくとも一面に該弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有する陽極と、陰極とをセパレータを介して巻回または積層したものである請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、タンタル固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。【０００３】
この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などを化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られたものが用いられている。【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合にあたって酸化剤兼ドーパントとして用いられている。【０００５】
そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子の合成は、それらの酸化剤兼ドーパントをチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１、特許文献２）。【０００６】
しかしながら、トルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、初期抵抗値や耐熱性において、充分に満足できる特性を有さず、また、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、トルエンスルホン酸第二鉄を用いた導電性高分子に比べれば、初期抵抗値が低く、耐熱性も優れているが、それでも、充分に満足できる特性は得られなかった。【０００７】
これは、トルエンスルホン酸第二鉄やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄は、固体であるため、一般にアルコールに溶解された状態で用いられるが、これらの溶液は、保存している間に沈殿が生じるからである。【０００８】
すなわち、沈殿が生じてしまったトルエンスルホン酸第二鉄やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄のアルコール溶液を用いると、均一性が低下して、得られた導電性高分子を用いた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）が増加したり、高温条件下における信頼性が低下するためである。【０００９】
また、得られた導電性高分子を、固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、化学酸化重合法で合成した導電性高分子は、通常、溶剤に対する溶解性がないため、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層とを有する素子の上に直接導電性高分子の層を形成する必要がある。【００１０】
しかしながら、このように素子上に直接導電性高分子の層を形成することは、条件的に非常に難しい作業を強いられることになり、再現性が乏しく、工程管理が非常に難しくなるという問題があった。【００１１】
このような状況をふまえ、可溶化導電性高分子が積極的に検討されている（特許文献３）。この特許文献３によれば、ポリスチレンスルホン酸、過硫酸アンモニウム、鉄塩、エチレンジオキシチオフェンなどを混合して、反応させれば、導電性高分子の分散液が得られると報告されている。しかしながら、それによって得られる導電性高分子は、導電性が充分に高いとはいえず、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるには、さらなる導電性の向上が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５９２７号公報
【特許文献３】特許第２６３６９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような事情に鑑み、ＥＳＲが低く（つまり、小さく）、耐電圧が高く、かつ充放電特性が優れた固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサの製造にあたり、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子を、ポリマーアニオンをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して得られた導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥する操作を少なくとも１回行って導電性高分子の層を形成し、次いで、上記導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液に浸漬し、取り出した後、乾燥する操作を少なくとも１回行って、固体電解コンデンサを製造するときは、ＥＳＲが低く（小さく）、耐電圧が高く、かつ充放電特性が優れた固体電解コンデンサが得られることを見出し、完成されたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＥＳＲが低く、耐電圧が高く、かつ充放電特性が優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明においては、上記のように、導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子をヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液に浸漬する工程を経て固体電解コンデンサを製造するが、このヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物としては、芳香族系のもの、複素環系のもの、脂環系のものなど、いずれも使用可能である。
【００１７】
そして、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物としては、特に芳香族系のものが好ましく、その芳香族系のものとしては、ベンゼン系のもの、ナフタレン系のもの、アントラセン系のもののいずれも用いることができる。上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物のうち芳香族系のものの具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、アミノフェノール、ヒドロキシ安息香酸（つまり、ヒドロキシベンゼンカルボン酸）、スルホサリチル酸、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸（つまり、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸）、ヒドロキシ安息香酸メチル（つまり、ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチル）、ヒドロキシ安息香酸エチル（つまり、ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチル）、ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル（つまり、ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルヘキシル）、メトキシフェノール、エトキシフェノール、ブトキシフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール、アミノニトロフェノール、ヒドロキシニトロ安息香酸（つまり、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸）、ヒドロキシニトロ安息香酸メチル（つまり、ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチル）、スルホンサリチル酸、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸（つまり、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸）、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸（つまり、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸）、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロフェノールスルホン酸、ヒドロキシインドールなどのベンゼン系のもの、ナフトール、ニトロナフトール、ヒドロキシナフトエ酸（つまり、ヒドロキシナフタレンカルボン酸）、ジヒドロキシナフトール、トリヒドロキシナフトール、ナフトールスルホン酸、ジヒドロキシナフトールスルホン酸、ニトロナフトールスルホン酸などのナフタレン系のもの、ヒドロキシアントラキノンなどのアントラキノン系のものなどがあげられる。そして、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物のうち、複素環系のものとしては、例えば、２．５−ジカルボキシ−３，４−ジヒドロキシチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、ヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピリジンなどが挙げられ、脂環式系のものとしては、例えば、ヒドロキシシクロヘキサン、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸メチル、ジヒドロキシシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの環状有機化合物中でも、特にヒドロキシル基を１つだけ有するものが好ましい。そして、このヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することができ、特に２種類以上を併用することが好ましい。
【００１８】
このヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物としては、カルボキシル基を少なくとも１つ有するものが好ましく、このようなカルボキシル基を少なくとも１つ有するという条件に適合するヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物としては、例えば、前記のヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸などが挙げられる。
【００１９】
また、このヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物としては、ニトロ基を少なくとも１つ有するものが好ましく、このようなニトロ基を少なくとも１つ有するという条件に適合するヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物としては、例えば、前記のニトロフェノール、ニトロフェノールスルホン酸、ニトロナフトール、ニトロナフトールスルホン酸などが挙げられる。
【００２０】
そして、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物における「ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する」とは、ヒドロキシル基を１つだけ有する場合でもよいし、また、ヒドロキシル基を２つ以上有する場合であってもよいという意味である。また、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物がカルボキシル基を少なくとも１つ有する場合における「カルボキシル基を少なくとも１つ有する」とは、カルボキシル基を１つだけ有する場合でもよいし、また、カルボキシル基を２つ以上有する場合であってもよいという意味である。そして、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物がニトロ基を少なくとも１つ有する場合における「ニトロ基を少なくとも１つ有する」とは、ニトロ基を１つだけ有する場合でもよいし、また、ニトロ基を２つ以上有する場合であってもよいという意味である。
【００２１】
上記のようなヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物は、ポリマーアニオンをドーパントとする導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサのＥＳＲをより低くさせ、充放電特性を向上させる。
【００２２】
上記のようなヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液を調製するにあたっては、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が水に溶解しにくいので、水溶液とする場合には、例えば、ジメチルアミン、メチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどの低級アミン化合物、アンモニア、イミダゾール、メチルイミダゾール、メチルエチルイミダゾール、メチルブチルイミダゾールなどの塩基性物質や、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン化合物を添加して、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を水に溶解させるのが好ましい。また、メチルアルコールやエチルアルコールのような低級アルコールなどの低沸点溶剤に上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を溶解させる際にも、該環状有機化合物を溶解しやすくするために、上記低級アミン化合物、上記塩基性物質、上記アミノシラン化合物などを添加してもよい。
【００２３】
上記溶液中のヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の濃度は、特に限定されることはないが、０．１〜８０質量％が好ましく、上記範囲内で、１質量％以上がより好ましく、また、１０質量％以下がより好ましい。
【００２４】
上記のように溶液中のヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の濃度を０．１〜８０質量％の範囲にすると、導電性高分子の層（以下、簡略化して、「導電性高分子層」という場合がある）を形成したコンデンサ素子の上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液への浸漬回数を多くしなくてもよいし、また、粘度の高すぎによる作業性の低下も生じにくくなる。
【００２５】
上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液の液性は、特に限定されることはないが、ｐＨが１〜１１の範囲にあることが好ましい。これは、ｐＨが１１より高くなるとアルカリによる導電性高分子の脱ドープが生じるおそれがあり、また、ｐＨが１より低くなるとコンデンサ素子の酸化被膜が損傷して、漏れ電流が多くなるおそれがあるからである。
【００２６】
上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液に導電性高分子層を形成したコンデンサ素子を浸漬し、取り出して、乾燥すると、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物は、その大部分が導電性高分子層上に薄膜状で存在するものの、溶液状態にあるときに、一部が導電性高分子層の内部に浸透し、その状態で乾燥されるので、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の一部が導電性高分子層の内部に入り込んでいるものと考えられる。
【００２７】
このヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の量は、導電性高分子に対して１〜５，０００質量％（導電性高分子１００質量部に対してヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が１〜５，０００質量部）が好ましく、上記範囲内で、２０質量％以上がより好ましく、また、５００質量％以下がより好ましい。
【００２８】
上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液には、高沸点溶剤を添加しておくことが好ましい。これはヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液中に高沸点溶剤を含有させておくと、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の製膜性を向上させ、それによって、ＥＳＲがより低くなり、耐電圧性をより高くするからである。
【００２９】
上記のような高沸点溶剤としては、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、そのような高沸点溶剤の具体例としては、例えば、ブタンジオール（沸点：２３０℃）ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホン（沸点：２３３℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、ポリエチレングリコールなどが挙げられるが、特にブタンジオール、ジメチルスルホキシドが好ましい。なお、ポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコール６００やポリエチレングリコール１５００（ポリエチレングリコールの後の数字は分子量を表す）などのように常圧下では沸点が存在しないものもあるが、どのようなポリエチレングリコールであっても、常圧下１５０℃未満で沸騰するものはないので、本発明では、このポリエチレングリコ−ルも高沸点溶剤の範疇に含めるものとする。そして、上記高沸点溶剤の添加量としては、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に対して、５〜３，０００質量％（すなわち、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物１００質量部に対して高沸点溶剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、上記範囲内で、２０質量％以上がより好ましく、また、７００質量％以下がより好ましい。高沸点溶剤の添加量が上記より少ない場合は、導電性高分子層を形成後のコンデンサ素子を上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液に浸漬したとき、導電性高分子の一部が溶解または膨潤し、それが乾燥するときにコンフォメーション（構造）が変化して導電性高分子の導電性が低下し、その結果、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなるとともに、耐電圧を高くさせる作用が低下するおそれがある。また、高沸点溶剤の添加量が上記より多い場合は、溶液の乾燥に時間を要する上に、その熱履歴によりＥＳＲを高くしてしまうおそれがある。
【００３０】
また、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの結合剤を添加しておくことが好ましい。これは、上記液中に結合剤を含有させておくことによって、固体電解コンデンサの耐電圧を向上させる作用が増加するからである。
【００３１】
この結合剤のヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液への添加量は、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物に対して、０．１〜１０００質量％（すなわち、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物１００質量部に対して結合剤０．１〜１０００質量部）が好ましく、上記範囲内で、１０質量％以上がより好ましく、また、３００質量％以下がより好ましい。
【００３２】
次に、コンデンサ素子およびポリアニオンをドーパントとする導電性高分子の分散液について説明する。
【００３３】
まず、コンデンサ素子に関して、本発明では、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１つの弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子としているが、このような構成は、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサに使われているコンデンサ素子に共通する基本的構成を特定するものであって、特殊な構成のコンデンサ素子を意図するものではなく、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサのいずれの固体電解コンデンサのコンデンサ素子として適用可能なものである。例えば、上記弁金属の多孔体の少なくとも一面に該弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有する陽極と、陰極とをセパレータを介して巻回または積層してコンデンサ素子としてもよいし、また、上記弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するものを陽極としてコンデンサ素子を構成し、固体電解コンデンサの陰極として、固体電解質となる導電性高分子の層を形成した後、カーボン層および銀ペイント層を順次形成したものであってもよい。
【００３４】
本発明において用いる導電性高分子の分散液は、ポリマーアニオンをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して得られた導電性高分子の分散液である。
【００３５】
上記ポリマーアニオンとしては、高分子スルホン酸や高分子カルボン酸などが好ましく、特に高分子スルホン酸が好ましい。そして、上記高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよび次の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３６】
【化１】
2012153790.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基である）
【００３７】
これは、これらの高分子スルホン酸が、導電性高分子の合成時、優れた分散剤として機能し、酸化剤やモノマーとしてのチオフェンまたはその誘導体などを水中または水性液中に均一に分散させ、かつ合成されるポリマー中にドーパントとして取り込まれ、得られる導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した高い導電性を有するものにさせるからである。そして、上記高分子スルホン酸が、優れた分散剤として機能することが、得られる導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した優れた耐熱性を有させるようにするものと考えられる。
【００３８】
上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【００３９】
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの製造にあたって、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
【００４０】
また、上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００４１】
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの製造にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００４２】
また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂は、前記のように、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものであるが、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００４３】
すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの製造にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００４４】
上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。そして、本発明で用いる導電性高分子の分散液は、導電性高分子の合成にあたって、それらの高分子スルホン酸を混合して用いて合成した導電性高分子の分散液であってもよいし、また、上記高分子スルホン酸をそれぞれ別々に用いて導電性高分子を合成し、その導電性高分子の合成後に、それらの導電性高分子の分散液を混ぜ合せたものでもよい。
【００４５】
上記導電性高分子を含む分散液の調製にあたって、導電性高分子を合成するためのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体が用いられるが、そのチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、その３，４−エチレンジオキシチオフェンのアルキル誘導体、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が適しているが、特に、３，４−エチレンジオキシチオフェンやそのアルキル誘導体が好ましい。
【００４６】
上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやそのアルキル誘導体について以下に詳しく説明するが、以下においては、「３，４−エチレンジオキシチオフェン」の酸素原子が配位する位置を示す「３，４−」を省略して「エチレンジオキシチオフェン」で説明する。
【００４７】
上記エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体は、下記の一般式（２）で表される化合物に該当する。
【００４８】
【化２】
2012153790.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素またはアルキル基である）
【００４９】
そして、上記一般式（２）中のＲ２が水素の化合物がエチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（２）中のＲ２がアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（２）中のＲ２がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（２）の中のＲ２がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。
【００５０】
一般式（２）の中のＲ２がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（２）の中のＲ２がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、本書では、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、それらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にエチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。なお、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの合成法は本出願人が出願したＰＣＴ／ＪＰ２０１０／７０３２５やＰＣＴ／ＪＰ２０１０／７０７５９において具体的に開示している。
【００５１】
これらのエチレンジオキシチオフェンやそのアルキル誘導体（すなわち、アルキル化エチレンジオキシチオフェン）は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することができる。
【００５２】
次に、ポリマーアニオンをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して導電性高分子を合成する手段について説明すると、上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸は、いずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。
【００５３】
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
【００５４】
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
【００５５】
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
【００５６】
化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
【００５７】
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
【００５８】
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去する。このときの動的光散乱法で測定した導電性高分子の平均粒径としては、１０ｎｍ以上が好ましく、特に１００ｎｍ以上が好ましく、また、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成した硫酸などを除去し、必要に応じ、高沸点溶剤を添加してもよい。
【００５９】
前記のように、導電性高分子の分散液中に高沸点溶剤を含有させておくと、乾燥して導電性高分子を得るときに、その製膜性を向上させ、それによって、導電性を向上させ、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、ＥＳＲを低くさせることができる。これは、例えば、固体電解コンデンサの製造にあたって、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して乾燥したときに、高沸点溶剤も脱け出ていくが、その高沸点溶剤が脱け出る際に、形成される導電性高分子の層の厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子間の面間隔が狭くなり、導電性高分子の導電性が高くなって、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときにＥＳＲの小さいものにさせることができるようになるものと考えられる。
【００６０】
この導電性高分子の分散液に含有させる高沸点溶剤としては、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、そのような高沸点溶剤の具体例としては、例えば、ブタンジオール（沸点：２３０℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホン（沸点：２３３℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、ポリエチレングリコールなどが挙げられるが、特にブタンジオール、ジメチルスルホキシドが好ましい。なお、ポリエチレングリコールは、前記のように、ポリエチレングリコール６００やポリエチレングリコール１５００などのように常圧下では沸点が存在しないものもあるが、いずれのポリエチレングリコールであっても、常圧下１５０℃未満で沸騰するものはないので、本発明では、このポリエチレングリコールも高沸点溶剤の範疇に含めるものとする。そして、この高沸点溶剤の含有量としては、分散液中の導電性高分子に対して５〜３，０００質量％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して高沸点溶剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、上記範囲内で、２０質量％以上がより好ましく、７００質量％以下がより好ましい。
【００６１】
また、上記導電性高分子を含む分散液には、コンデンサ素子と導電性高分子との密着性を高めるために、バインダ樹脂を添加してもよい。
【００６２】
そのようなバインダ樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、シランカップリング剤などが挙げられ、特にポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂などが好ましい。また、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子の導電性を向上させることができるので、より好ましい。
【００６３】
本発明において用いる導電性高分子の分散液には、上記のように、高沸点溶剤やバインダ樹脂を含有させてもよいので、それらを含んでいる場合があるが、本発明では、必須の成分である導電性高分子が含まれてさえいれば、上記の高沸点溶剤やバインダ樹脂を含んでいるか否かにかかわらず、導電性高分子の分散液と呼んでいる。
【００６４】
本発明において、固体電解コンデンサの製造にあたっては、コンデンサ素子を、ポリマーアニオンをドーパントとする導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して、乾燥する操作を少なくとも１回行って、固体電解質を構成することになる導電性高分子の層を形成する。
【００６５】
上記の「少なくとも１回」とは、１回でもよいし、また、それより多い回数、つまり、２回以上でもよいという意味であるが、通常、上記の導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して、乾燥する操作を２〜３回繰り返すのが、コンデンサとしたときに所望の容量を得るのに適している。
【００６６】
本発明では、上記のようなポリマーアニオンをドーパントとする導電性高分子の分散液への浸漬、取り出した後の乾燥を経て導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液に浸漬し、取り出した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うことを経て固体電解コンデンサを製造する。
【００６７】
上記の「少なくとも１回」とは、前記と同様に、１回でもよいし、また、それより多い回数、つまり、２回以上でもよいという意味であるが、通常、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液に浸漬し、取り出し、乾燥する操作は１回行なうだけの場合が多い。
【００６８】
このようなヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液への浸漬を経ることにより、製造される固体電解コンデンサは、ＥＳＲがより低くなり、充放電特性が向上する。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、溶液や分散液などの濃度を示す％や純度を示す％は、特にその基準を付記しない限り質量基準による％である。また、実施例の説明に先立って、実施例などで用いる導電性高分子の分散液の調製例を調製例Ａ〜Ｃで示し、また、実施例で用いるヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液の調製例を調製例１〜２８で示し、上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物との比較のために比較例で用いる上記環状有機化合物（ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物）以外の有機化合物が溶解した溶液の調製例を調製例２９〜３２で示す。【００７０】
〔導電性高分子の分散液の調製例Ａ〕
ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加し、その中にエチレンジオキシチオフェン（つまり、３，４−エチレンジオキシチオフェン）４ｍＬをゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、室温下１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。【００７１】
上記電解酸化重合後、水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製カチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌翼で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンを除去した。【００７２】
上記カチオン成分除去後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。このときのｐＨは２．７であった。この液に精製水を添加して内容物の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてジメチルスルホキシド４ｇ（導電性高分子に対して質量基準で３３３％）を添加し、導電性高分子の分散液Ａを得た。【００７３】
〔導電性高分子の分散液の調製例Ｂ〕
エチレンジオキシチオフェンに代えて、メチル化エチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、すべて導電性高分子の分散液の調製例Ａと同様の操作を行って、導電性高分子の分散液Ｂを得た。【００７４】
なお、用いたメチル化エチレンジオキシチオフェンの合成は、次の合成例１に示すように行なった。【００７５】
合成例１  メチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
次の１−（１）〜１−（３）の工程を経てメチル化エチレンジオキシチオフェンを合成した。【００７６】
１−（１）  プロパン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）〔Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）〕の合成
氷冷下、反応容器にトシルクロリド７．８６ｋｇ（４０モル）と１，２−ジクロロエタン７ｋｇとを入れ、容器内の温度が１０℃になるまで攪拌し、その中にトリエチルアミン５．１１ｋｇ（５０モル）を滴下した。【００７７】
上記の混合物を攪拌しながら、その混合物に容器内の温度が４０℃を超えないようにしつつ１，２−プロパンジオール１．５５ｋｇ（２０モル）を６０分かけて注意深く滴下し、容器内の温度を４０℃に保ちながら混合物を６時間攪拌した。【００７８】
反応終了液を室温まで冷却し、水４ｋｇを加えて攪拌し、その後、静置した。反応終了液を水相と有機相の２層に分け、有機層を濃縮して、黒赤色オイル状物を得た。【００７９】
氷冷下、反応容器にメタノール５００ｇを入れて攪拌し、そこに上記のようにして得た黒赤色オイル状物を滴下しながら攪拌し、沈殿する白色固体を濾取した。その白色固体を少量のメタノールで洗浄した後、乾燥して、生成物としてプロパン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）を３．８７ｋｇ得た。固形分換算での収率は５０％であった。【００８０】
１−（２）  ２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド〔２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ−５，７−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｅｄ〕の合成
反応容器にジソジウム−２，５−ビス（アルコキシカルボニル）チオフェン−３，４−ジオレート５０８ｇ（１．６７モル）と、上記１−（１）で得たプロパン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）９６０ｇ（２．５モル）と、炭酸カリウム４６ｇ（０．３３モル）と、ジメチルホルムアミド２．５ｋｇとを入れ、容器内の温度を１２０℃に保ちながら混合物を４時間攪拌した。【００８１】
反応終了液を濃縮し、残留した茶色固体に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３．７ｋｇを入れ、室温で１５分間攪拌して茶色固体を濾取した。反応容器に濾取した茶色固体と７％水酸化ナトリウム水溶液２．４７ｋｇとを入れて、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。【００８２】
容器内が室温になるまで冷却し、容器内の温度が３０℃を超えないようにしつつ反応終了液に９８％硫酸７５９ｇを注意深く滴下し、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。【００８３】
容器内が室温になるまで攪拌しながら冷却し、沈殿する灰色固体を濾取した。さらに、反応終了液を冷却して灰色固体を濾取した。それらの灰色固体を少量の水で洗浄した後、乾燥して、生成物として２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッドを３１０ｇ得た。固形分換算での収率は７６％であった。【００８４】
１−（３）  メチル化エチレンジオキシチオフェン（２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
上記１−（２）で得た２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド８８０ｇ（３．６モル）を反応容器内で３ｋｇのポリエチレングリコール３００（林純薬工業社製）に溶解し、酸化銅１７６ｇを加え、混合物を内圧２０ｈｐａで、徐々に温度を上げながら蒸留し、水と初留を留出させ、ポリエチレングリコール３００を含有する本留に水４００ｇを加えて攪拌し、静置した。【００８５】
２層に分れた溶液を分液し、そのうちの下層の黄色透明液体を生成物のメチル化エチレンジオキシチオフェンとして３４３ｇ得た。収率は６０％であった。【００８６】
〔導電性高分子の分散液の調製例Ｃ〕
スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕の３％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として過硫酸アンモニウムを２ｇ添加した後、撹拌機で撹拌して溶解した。次いで。硫酸第二鉄の４０％水溶液を０．４ｇ添加し、撹拌しながら、その中にエチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行った。【００８７】
上記化学酸化重合後の反応液にオルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間撹拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。その液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で濃縮処理を行った。このようにして得た導電性高分子の水系分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は３．０％であった。その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてジメチルスルホキシド４ｇ（導電性高分子に対して質量基準で３３３％）を添加し、導電性高分子の分散液を得た。【００８８】
このようにして得られたスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の分散液と前記導電性高分子の調製例Ａで調製したポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子の分散液Ａとを質量比１：５の割合で混合して、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子とスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の混合分散液を導電性高分子の分散液Ｃとして得た。【００８９】
調製例１
蒸留水１００ｇに対し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加してｐ−ヒドロキシ安息香酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加した。なお、上記ブタンジオールは高沸点溶剤として添加したものであり、その添加量はｐ−ヒドロキシ安息香酸に対して３３．３％であった。【００９０】
調製例２
蒸留水１００ｇに対し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．５ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加してｐ−ヒドロキシ安息香酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加した。【００９１】
調製例３
蒸留水１００ｇに対し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１０ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加してｐ−ヒドロキシ安息香酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加した。【００９２】
調製例４
蒸留水１００ｇに対し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加してｐ−ヒドロキシ安息香酸を完全に溶解させた。さらに、その中にジメチルアミンを添加し、ｐＨを７．５に調整した。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加した。【００９３】
調製例５
蒸留水１００ｇに対し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加してｐ−ヒドロキシ安息香酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ブタンジオールを４ｇ添加した。【００９４】
調製例６
蒸留水１００ｇに対し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３ｇを添加し、次いで、そして、攪拌しながらアンモニアを添加してｐ−ヒドロキシ安息香酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．９であった。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加した。【００９５】
調製例７
蒸留水１００ｇに対し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加してｐ−ヒドロキシ安息香酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加し、さらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１ｇ添加した。なお、上記３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは結合剤として添加したものであり、その添加量はｐ−ヒドロキシ安息香酸に対して３３．３％であった。【００９６】
調製例８
蒸留水１００ｇに対し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加してｐ−ヒドロキシ安息香酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加し、さらにポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを１ｇ添加した。なお、上記ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルは結合剤として添加したものである。【００９７】
調製例９
蒸留水１００ｇに対し、ｏ−ヒドロキシ安息香酸３ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加してｏ−ヒドロキシ安息香酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加した。【００９８】
調製例１０
蒸留水１００ｇに対し、ｏ−ヒドロキシ安息香酸３ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加してｏ−ヒドロキシ安息香酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加し、さらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１ｇ添加した。【００９９】
調製例１１
蒸留水１００ｇに対し、１−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸３ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加して１−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加し、さらにポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを１ｇ添加した。【０１００】
調製例１２
蒸留水１００ｇに対し、１−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸３ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加して１−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加し、さらにポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを１ｇ添加した。【０１０１】
調製例１３
蒸留水１００ｇに対し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３ｇを添加し、次いで、撹拌しながらジメチルアミンを添加してｐ−ヒドロキシ安息香酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ジメチルスルホキシドを１ｇ添加した。上記ジメチルスルホキシドは高沸点溶剤として添加したものである。【０１０２】
調製例１４
６５％フェノールスルホン酸を蒸留水で希釈することにより濃度を５％に調整した。その溶液に、撹拌しながらジメチルアミンを添加してｐＨを５．８に調整した。そして、その溶液１００ｇに対し、ブタンジオールを１ｇ添加した。【０１０３】
調製例１５
６５％フェノールスルホン酸を蒸留水で希釈することにより濃度を５％に調整した。その溶液に、撹拌しながらジメチルアミンを添加してｐＨを５．８に調整した。そして、その溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを１ｇ添加した。【０１０４】
調製例１６
６５％フェノールスルホン酸を蒸留水で希釈することにより濃度を５％に調整した。その溶液に、撹拌しながらエチレンジアミンを添加してｐＨを５．８に調整した。そして、その溶液１００ｇに対し、ブタンジオールを１ｇ添加した。【０１０５】
調製例１７
６５％フェノールスルホン酸を蒸留水で希釈することにより濃度を５％に調整した。その溶液に、撹拌しながらエチレンジアミンを添加してｐＨを５．８に調整した。そして、その溶液１００ｇに対し、ブタンジオールを１ｇ添加し、さらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシシランを１ｇ添加した。【０１０６】
調製例１８
６５％フェノールスルホン酸を蒸留水で希釈することにより濃度を５％に調整した。その溶液に、撹拌しながらエチレンジアミンを添加してｐＨを５．８に調整した。そして、その溶液１００ｇに対し、ブタンジオールを１ｇ添加し、さらにポリエチレングリコールジグリジルエーテルを１ｇ添加した。【０１０７】
調製例１９
フェノールを蒸留水で希釈することにより濃度を３％に調整した。そして、その溶液１００ｇに対し、ブタンジオールを１ｇ添加した。この溶液のｐＨは４．２であった。【０１０８】
調製例２０
スルホサリチル酸を蒸留水で希釈することにより濃度を５％に調整した。その溶液に、撹拌しながらジメチルアミンを添加してｐＨを５．８に調整した。そして、その溶液１００ｇに対し、ブタンジオールを１ｇ添加した。【０１０９】
調製例２１
ナフトールスルホン酸を蒸留水で希釈することにより濃度を５％に調整した。その溶液に、撹拌しながらジメチルアミンを添加してｐＨを５．８に調整した。そして、その溶液１００ｇに対し、ブタンジオールを１ｇ添加した。【０１１０】
調製例２２
ニトロフェノールをエタノールで希釈することにより濃度を３％に調整した。そして、その溶液１００ｇに対し、ブタンジオールを１％添加した。この溶液のｐＨは３．９であった。【０１１１】
調製例２３
ニトロフェノールをエタノールで希釈することにより濃度を３％に調整した。そして、その溶液１００ｇに対し、ブタンジオールを１％添加し、さらに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１％添加した。この溶液のｐＨは３．９であった。【０１１２】
調製例２４
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルをエタノールで希釈することにより濃度を３％に調整した。そして、その溶液１００ｇに対し、ポリエチレングリコールジグリシジル１ｇとエチレングリコール０．５ｇを添加した。この溶液のｐＨは６．１であった。【０１１３】
調製例２５
ｐ−ヒドロキシ安息香酸をエタノールで希釈することにより濃度を３％に調整した。そして、その溶液１００ｇに対し、ポリエチレングリコールジグリシジル１ｇとエチレングリコール０．５ｇを添加した。この溶液のｐＨは３．７であった。【０１１４】
調製例２６
ｐ−ヒドロキシ安息香酸をエタノールで希釈することにより濃度を２％に調整した。そして、その溶液１００ｇに対し、ニトロフェノールを２ｇ添加し、さらに、ポリエチレングリコールジグリシジル１ｇとエチレングリコール０．５ｇを添加した。この溶液のｐＨは３．９であった。【０１１５】
調製例２７
ｐ−ヒドロキシ安息香酸をエタノールで希釈することにより濃度を１％に調整した。そして、その溶液１００ｇに対し、ニトロフェノール４ｇを添加し、さらに、ポリエチレングリコールジグリシジル１ｇとエチレングリコール０．５ｇを添加した。この溶液のｐＨは３．９であった。【０１１６】
調製例２８
ｐ−ヒドロキシ安息香酸をエタノールで希釈することにより濃度を２％に調整した後、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを０．５ｇ添加し、８時間撹拌を行った。そして、その溶液１００ｇに対し、ニトロフェノールを２ｇ添加し、さらに、ポリエチレングリコールジグリシジルを１ｇと、エチレングリコールを０．５ｇ添加した。この溶液のｐＨは５．７であった。【０１１７】
調製例２９（比較例用）
蒸留水１００ｇに対し、ピルビン酸３ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加してピルビン酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加した。【０１１８】
調製例３０（比較例用）
蒸留水１００ｇに対し、ピルビン酸３ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加してピルビン酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加し、さらにポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを１ｇ添加した。【０１１９】
調製例３１（比較例用）
蒸留水１００ｇに対し、イソフタル酸３ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加してイソフタル酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加した。【０１２０】
調製例３２（比較例用）
蒸留水１００ｇに対し、イソフタル酸３ｇを添加し、次いで、攪拌しながらジメチルアミンを添加してイソフタル酸を完全に溶解させた。そのときのｐＨは５．８であった。その溶液に対し、ブタンジオールを１ｇ添加し、さらにポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを１ｇ添加した。【０１２１】
〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（１）〕
実施例１
この実施例１やそれに続く実施例２〜２８では、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。まず、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの製造について示す。【０１２２】
アルミニウム箔の表面をエッチング処理して多孔体化し、そのエッチング処理後のアルミニウム箔を１２％アジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、そのアジピン酸アンモニウム水溶液中のアルミニウム箔に１２０Ｖの電圧を印加してアルミニウム箔の表面に誘電体層を形成して陽極とし、その陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ製造用のコンデンサ素子を作製した。【０１２３】
このコンデンサ素子を前記〔導電性高分子の調製例Ａ〕で調製した導電性高分子の分散液Ａに浸漬し、５分間放置した後、取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した後、再び導電性高分子の分散液Ａに浸漬し、取り出した後、１５０℃で３０分間乾燥して導電性高分子層を形成した。【０１２４】
次に、この導電性高分子層を形成したコンデンサ素子を前記調製例１で調製したｐ−ヒドロキシ安息香酸を溶解した溶液に浸漬し、１分間放置した後、取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した後、外装材で外装して巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。【０１２５】
実施例２〜２８
実施例１と同様に作製した巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ製造用のコンデンサ素子を、実施例１と同様に前記〔導電性高分子の調製例Ａ〕で調製した導電性高分子の分散液Ａに浸漬し、取り出し、乾燥する操作を２回繰り返して導電性高分子層を形成した。【０１２６】
上記のようにして導電性高分子層を形成したコンデンサ素子をそれぞれの実施例で用いるのに必要数用意し、それらのコンデンサ素子をそれぞれ前記調製例２〜２８で調製したヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を溶解した溶液にそれぞれ別々に浸漬し、１分間放置した後、取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した後、外装材で外装して実施例２〜２８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。【０１２７】
比較例１
実施例１と同様に作製した巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ製造用のコンデンサ素子を、実施例１と同様に、前記〔導電性高分子の調製例Ａ〕で調製した導電性高分子の分散液Ａに浸漬し、取り出し、乾燥する操作をそれぞれ２回繰り返して導電性高分子層を形成した。【０１２８】
この導電性高分子層を形成したコンデンサ素子をそのまま（つまり、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物を溶解した溶液などへの浸漬処理することなく）外装材で外装して比較例１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。【０１２９】
比較例２〜５
実施例１と同様に作製した巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ製造用のコンデンサ素子を、実施例１と同様に、前記〔導電性高分子の調製例Ａ〕で調製した導電性高分子の分散液Ａに浸漬し、取り出し、乾燥する操作をそれぞれ２回繰り返して導電性高分子層を形成した。【０１３０】
上記のようにして導電性高分子層を形成したコンデンサ素子をそれぞれの比較例で用いるのに必要数用意し、それらのコンデンサ素子をそれぞれ前記調製例２９〜３２で調製した溶液にそれぞれ別々に浸漬し、１分間放置した後、取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した後、外装材で外装して比較例２〜５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造した。【０１３１】
上記のようにして製造した実施例１〜２８および比較例１〜５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流および耐電圧を測定した。その結果を表１および表２に示す。なお、静電容量およびＥＳＲの測定には、ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、静電容量を１２０Ｈｚで測定し、ＥＳＲを１００ｋＨｚで測定した。また、漏れ電流の測定は、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに２５℃で１６Ｖの定格電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定することによって行い、耐電圧の測定は、松定プレシジョン社製ＰＲｋ６５０−２．５を用い、２５℃の条件下で電圧を１Ｖ／秒の速度で昇圧させて破壊電圧を測定することによって行った。静電容量およびＥＳＲの測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、表１などに示す数値は、その２０個の平均値を求め、静電容量については、小数点以下を四捨五入して示し、ＥＳＲについては小数点第２位を四捨五入して示したものである。また、漏れ電流の測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、表１などに示す漏れ電流値は、その２０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。耐電圧の測定は、各試料とも、５個ずつについて行い、表１などに示す耐電圧値は、その５個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。また、表１などでは、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物などを溶解した溶液の表示にあたっては、スペース上の関係で、「溶液」という項目にし、その種類を調製例番号で示す。 【０１３２】
【表１】
2012153790.tif 000004
【０１３３】
【表２】
2012153790.tif 000005
【０１３４】
表１および表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜２８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下、「巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ」を簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例１〜５のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（つまり、小さく）、かつ、耐電圧が高く、耐電圧性が優れていた。すなわち、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物の溶液への浸漬処理を経て製造した実施例１〜２８のコンデンサは、そのような溶液への浸漬処理をすることなく製造した比較例１のコンデンサやヒドロキシル基を少なくとも１つ有する環状有機化合物以外の化合物を溶解した溶液への浸漬処理を経て製造した比較例２〜５のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、耐電圧が高かった。【０１３５】
また、上記実施例１〜２８および比較例１〜５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、松定プレシジョン社製ＰＲｋ６５０−２．５とＥＬ１．５ｋ−６５０Ｖ−ＬＧｏｂを用い、２秒間に５０Ｖ、２０Ａの充放電を行う操作を１万回繰り返した後の静電容量とＥＳＲを測定することによって、充放電特性を調べた。その結果を表３および表４に示す。なお、静電容量やＥＳＲの測定方法は前記と同様であり、また、表３や表４への測定値の表示方法なども前記表１や表２の場合と同様である。これは以後の実施例２９などでも同様である。【０１３６】
【表３】
2012153790.tif 000006
【０１３７】
【表４】
2012153790.tif 000007
【０１３８】
表３および表４に示すように、実施例１〜２８のコンデンサは、比較例１〜５のコンデンサに比べて、静電容量が大きく、ＥＳＲが低かった。【０１３９】
そして、この表３および表４に示す静電容量値およびＥＳＲ値と前記表１および表２に示す静電容量値およびＥＳＲ値との対比から明らかなように、実施例１〜２８のコンデンサは、比較例１〜５のコンデンサに比べて、充放電を１万個繰り返した後の静電容量の低下やＥＳＲの増加が少なく、充放電特性が優れていた。すなわち、充放電を１万回繰り返した後では、実施例１〜２８のコンデンサと比較例１〜５のコンデンサの静電容量やＥＳＲの差は、充放電開始前よりも大きくなり、実施例１〜２８のコンデンサは、比較例１〜５のコンデンサに比べて、充放電特性が優れていた。【０１４０】
〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（２）〕
実施例２９〜３７および比較例６〜８
前記〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（１）〕において巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの製造にあたって用いた導電性高分子の分散液Ａに代えて、〔導電性高分子の分散液の調製例Ｂ〕で調製した導電性高分子の分散液Ｂを用いた以外は、前記〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（１）〕の場合と同様に、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造し、かつ、その静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流、耐電圧を測定した。その結果を表５に示す。ただし、この〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（２）〕では、溶液として、実施例では、調製例１、調製例７、調製例９〜１０、調製例１３〜１７の溶液を用い、比較例では、調製例２９〜３０の溶液を用い、また、それらの溶液による処理をまったくしないものを比較例６としている。【０１４１】
【表５】
2012153790.tif 000008
【０１４２】
表５に示すように、実施例２９〜３７の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下、簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例６〜８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、かつ、耐電圧が高く、耐電圧性が優れていた。【０１４３】
また、上記実施例２９〜３７および比較例６〜８の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（１）〕の場合と同様に、充放電１万回後の静電容量およびＥＳＲを測定した。その結果を表６に示す。【０１４４】
【表６】
2012153790.tif 000009
【０１４５】
表６に示すように、実施例２９〜３７のコンデンサは、比較例６〜８のコンデンサに比べて、静電容量が大きく、ＥＳＲが低かった。【０１４６】
そして、この表６に示す静電容量値やＥＳＲ値と前記表５に示す静電容量値やＥＳＲ値とを対比すると、実施例２９〜３７のコンデンサでは、充放電を１万回繰り返した後でも、静電容量の低下やＥＳＲの増加が少ないのに対し、比較例６〜８では、充放電での繰り返しにより、静電容量が大きく低下し、また、ＥＳＲも増加していて、実施例２９〜３７のコンデンサは、比較例６〜８のコンデンサに比べて、充放電特性が優れていた。【０１４７】
〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサへの評価（３）〕
実施例３８〜４６および比較例９〜１１
前記〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（１）〕において巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの製造にあたって用いた導電性高分子の分散液Ａに代えて、〔導電性高分子の分散液の調製例Ｃ〕で調製した導電性高分子の分散液Ｃ（混合系分散液）を用いた以外は、前記〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（１）〕の場合と同様に、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを製造し、かつ、その静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流、耐電圧を測定した。その結果を表７に示す。ただし、この〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（３）〕では、溶液として、実施例では、調製例１、調製例７、調製例９〜１０、調製例１３〜１７の溶液を用い、比較例では、調製例２９〜３０の溶液を用い、また、それらの溶液による処理をまったくしていないものを比較例９としている。【０１４８】
【表７】
2012153790.tif 000010
【０１４９】
表７に示すように、実施例３８〜４６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下、簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例９〜１１のコンデンサに比べて、ＥＳＲが小さく、かつ、耐電圧が高く、耐電圧性が優れていた。【０１５０】
また、上記実施例３８〜４６および比較例９〜１１の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（１）〕の場合と同様に、充放電１万回後の静電容量およびＥＳＲを測定した。その結果を表８に示す。【０１５１】
【表８】
2012153790.tif 000011
【０１５２】
表８に示すように、実施例３８〜４６のコンデンサは、比較例９〜１１のコンデンサに比べて、静電容量が大きく、ＥＳＲが低かった。【０１５３】
そして、この表８に示す静電容量値やＥＳＲ値と前記表７に示す静電容量値やＥＳＲ値とを対比すると、実施例３８〜４６のコンデンサは、充放電を１万回繰り返した後でも、静電容量の低下やＥＳＲの増加が少なかったのに対し、比較例９〜１１では、充放電の繰り返しにより、静電容量が大きく低下し、ＥＳＲも増加していて、特に静電容量の低下が大きく、実施例３８〜４６のコンデンサは、比較例９〜１１のコンデンサに比べて、充放電特性が優れていた。
【産業上の利用分野】
【０１５４】
本発明によれば、ＥＳＲが低く、耐電圧が高く、かつ充放電特性が優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月19日(2012.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサの製造にあたり、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子を、ポリマーアニオンをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して得られた導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥する操作を少なくとも１回行って導電性高分子の層を形成し、その後、上記導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を、下記のヒドロキシル基を１つ有し且つカルボキシル基を１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液に浸漬し、取り出した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
上記ヒドロキシル基を１つ有し且つカルボキシル基を１つ有する環状有機化合物は、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸およびアルキル基の炭素数が１〜８のヒドロキシ安息香酸アルキルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【請求項２】
ヒドロキシ安息香酸アルキルが、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチルおよびヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
ポリマーアニオンが、高分子スルホン酸である請求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
高分子スルホン酸が、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよび次の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【化１】
2012153790.tif 000014
（式中、Ｒ１は、水素またはメチル基である）
【請求項５】
チオフェンの誘導体が、次の一般式（２）で表されるエチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【化２】
2012153790.tif 000015
（式中、Ｒ２は、水素またはアルキル基である）
【請求項６】
ヒドロキシル基を１つ有し且つカルボキシル基を１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液のｐＨが１〜１１である請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
ヒドロキシル基を１つ有し且つカルボキシル基を１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液に、高沸点溶剤が添加されている請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
ヒドロキシル基を１つ有し且つカルボキシル基を１つ有する環状有機化合物が溶解した溶液に、結合剤が添加されている請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
コンデンサ素子が、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体の少なくとも一面に該弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有する陽極と、陰極とをセパレータを介して巻回または積層したものである請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
上記ポリマーアニオンとしては、高分子スルホン酸が好ましい。そして、上記高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよび次の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【国際調査報告】
2012153790.tif 000016
2012153790.tif 000017
2012153790.tif 000018
2012153790.tif 000019