(57)【要約】  長期耐久性及び寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。  陽極１と陰極２の間に、中間層３を介して積層された複数の発光層４を備える。前記中間層３は、電子供与性物質と電子輸送性有機材料とを含む混合層３ａと、電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂと、ホール注入層３ｃとが、陽極１から陰極２へこの順に形成される。前記第１の層３ｂの厚みが０．２〜２０ｎｍの範囲である。前記ホール注入層３ｃが、電子受容性有機物質単体で形成されている。
2012132842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記中間層は、電子供与性物質と電子輸送性有機材料とを含む混合層と、電子輸送性有機材料からなる第１の層と、ホール注入層とが、陽極から陰極へこの順に形成されてなり、
前記第１の層の厚みが０．２〜２０ｎｍの範囲であり、
前記ホール注入層が、電子受容性有機物質単体で形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記電子受容性有機物質が、１、４、５、８、９、１１−Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記陽極と前記混合層との間に更に電子輸送性有機材料からなる第２の層が設けられ、前記混合層に含まれる電子輸送性有機材料と、前記第１の層を形成している電子輸送性有機材料と、前記第２の層を形成している電子輸送性有機材料とが全て同一であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記中間層は、電子注入層とホール注入層とが、陽極から陰極へこの順に形成され、
前記電子注入層は、電子供与性物質と電子輸送性有機材料とを含んでなり、
前記電子供与性物質及び前記電子輸送性有機材料の含有量をそれぞれＣ１及びＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２の値は、前記中間層の陽極側端部及び陰極側端部よりも中央部の方が大きいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子と称される有機発光素子としては、陽極となる透明電極、ホール輸送層、発光層（有機発光層）、電子注入層、陰極となる電極の順に、透明基板の片側の表面に積層した構成のものが、その一例として知られている。そして、陽極と陰極の間に電圧を印加することによって、電子注入層を介して発光層に注入された電子と、ホール輸送層を介して発光層に注入されたホールとが、発光層内で再結合して発光が起こり、発光層で発光した光は、透明電極及び透明基板を通して取り出される。【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光であること、比較的高効率の発光特性を示すこと、各種の色調で発光可能であること等の特徴を有するものである。具体的には、表示装置、例えば、フラットパネルディスプレイ等の発光体として、あるいは光源、例えば、液晶表示機用バックライトや照明としての活用が期待されており、一部では既に実用化されている。【０００４】
上記のような有機エレクトロルミネッセンス素子は、その輝度と寿命とがトレードオフの関係にある。そのため、より鮮明な画像、あるいは明るい照明光を得るために輝度を増大させても、短寿命にならないような有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が盛んに行われている。具体的には、陽極と陰極の間に発光層を複数備え、かつ、各発光層間を電気的に接続した有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている（例えば、特許文献１乃至６等を参照）。【０００５】
図４はこのような有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものである。陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に複数の発光層４ａ、４ｂを設けると共に、隣接する発光層４ａ、４ｂの間に中間層３を介在させた状態で積層し、これを透明な基板５の表面に積層したものである。陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成されている。尚、図４では、発光層の４ａ、４ｂの両側に設けられる電子注入層とホール輸送層とは、図示を省略している。【０００６】
このものでは、複数層の発光層４ａ、４ｂを中間層３で仕切って電気的に接続することによって、陽極１と陰極２の間に電圧を印加した場合に、複数の発光層４ａ、４ｂがあたかも直列的に接続された状態で同時に発光させている。この場合、各発光層４ａ、４ｂからの光が合算されるため、一定電流通電時には従来の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも高輝度で発光させるようにし、上記輝度−寿命のトレードオフの問題を改善したものである。【０００７】
ここで、上記の中間層３の構成として現在知られている一般的なものとしては、例えば、（１）ＢＣＰ：Ｃｓ／Ｖ2Ｏ5、（２）ＢＣＰ：Ｃｓ／ＮＰＤ：Ｖ2Ｏ5、（３）Ｌｉ錯体とＡｌのその場反応生成物、(４)Ａｌｑ：Ｌｉ／ＩＴＯ／ホール輸送材料、（５）金属−有機混合層、（６）アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む酸化物、（７）Ｎドープ層/金属酸化物層/Ｐドープ層等がある。尚、「：」は２種の材料の混合を表し、「／」は前後の組成物の積層を表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７２８６０号公報
【特許文献２】特開２００５−１３５６００号公報
【特許文献３】特開２００６−３３２０４８号公報
【特許文献４】特開２００６−１７３５５０号公報
【特許文献５】特開２００６−４９３９３号公報
【特許文献６】特開２００４−２８１３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のように複数の発光層を仕切る中間層を設けると、駆動電圧の増大や、好ましくない電圧上昇の発生を招くおそれがあり、また、膜質の悪さによるショートサーキット等の欠陥発生の問題も生じてしまうことがあった。【００１０】
具体的には、上記（１）に示す系の中間層では、Ｖ2Ｏ5層の膜質によるショートが発生するため、欠陥が生じる問題が起こるおそれがあった。【００１１】
また、上記（２）に示す系では、二つの層間で生じる副反応による電圧上昇の問題が生じることがある。すなわち、ルイス酸分子は電子輸送材料とも反応し、また、アルカリ金属はルイス塩基としてホール輸送材料とも反応し、これらの反応によって駆動電圧が増大してしまうことが報告されている（参考文献：高分子学会有機ＥＬ研究会  平成１７年１２月９日講演会  マルチフォトン有機ＥＬ照明）。【００１２】
また、上記（３）に示す系では、その場反応生成物を得るために用いるＬｉ錯体の有機配位子成分が、素子特性に悪影響を与えることがあることが問題となることがあった。【００１３】
また上記（４）の系では、中間層としてのＩＴＯからのホール輸送材料へのホール注入が必ずしも良好でなく、駆動電圧や素子特性の観点で問題となることがあった。さらにＩＴＯの比抵抗が小さいために、本来発光することを望まない場所にまでＩＴＯ面内を電荷が伝わることがあり、意図した発光領域以外の部分からも発光が生じることが問題となる場合もある。【００１４】
また上記（５）の系では、金属酸化物等の金属化合物を含む金属と有機物を混合して中間層を形成するために、中間層の熱安定性が低下し、特に大電流を通電した際の発熱によって中間層が損傷してしまうおそれがあった。【００１５】
また、上記（６）の系では、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する金属酸化物の中間層としての機能が必ずしも充分ではなかった。そのため、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する金属酸化物以外の物質からなる層を積層して用いることが実質的に必要であり、中間層の構造が複雑になり、製作上の問題となることがあった。【００１６】
上記（７）の系では中間層内におけるＰドーパント、Ｎドーパントの相互拡散を防止するために金属酸化物の拡散防止層を設けることが開示されている。しかし、ＯＬＥＤの設計の観点から中間層に金属酸化物単体の層を設けることは、ＯＬＥＤの主材料である有機物よりも高屈折率な成分を設けることになる。この場合、中間部に大きな屈折率段差(０．２以上)が形成されるため、光学的な観点では、前記屈折率段差に由来する光学干渉が大きくなる傾向にあり、光学設計の難易度が増大することになってしまい、効率等の発光特性上望ましくない。【００１７】
更に、上記（１）及び（４）の系では、特に大面積デバイスとなった際に、中間層を構成する膜内の応力によって、中間層周辺での欠陥がより大きくなる可能性もあった。【００１８】
以上のように、中間層を介して積層された複数の発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子には上記のように耐久性や寿命等、種々の課題があり、これらの課題を克服した中間層を実現することが望まれているのが現状であった。【００１９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、中間層の改良によって、長期耐久性及び寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記中間層は、電子供与性物質と電子輸送性有機材料とを含む混合層と、電子輸送性有機材料からなる第１の層と、ホール注入層とが、陽極から陰極へこの順に形成されてなり、前記第１の層の厚みが０．２〜２０ｎｍの範囲であり、前記ホール注入層が、電子受容性有機物質単体で形成されていることを特徴とする。【００２１】
また、電子受容性有機物質は、１、４、５、８、９、１１−Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅであることが好ましい。【００２２】
また、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記陽極と前記混合層との間に更に電子輸送性有機材料からなる第２の層が設けられ、前記混合層に含まれる電子輸送性有機材料と、前記第１の層を形成している電子輸送性有機材料と、前記第２の層を形成している電子輸送性有機材料とが全て同一であることが好ましい。【００２３】
また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記中間層は、電子注入層とホール注入層とが、陽極から陰極へこの順に形成され、前記電子注入層は、電子供与性物質と電子輸送性有機材料とを含んでなり、前記電子供与性物質及び前記電子輸送性有機材料の含有量をそれぞれＣ１及びＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２の値は、前記中間層の陽極側端部及び陰極側端部よりも中央部の方が大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、電子供与性物質と電子輸送性有機材料を含む混合層と、ホール注入層との直接的な反応が抑制されやすく、かつ、駆動に伴う混合層とホール注入層との界面の混合や両層間の材料の拡散なども抑制されやすい。そのため、長期耐久性および寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略断面図である。
【図２】同上の他の実施の形態の一例を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略断面図である。
【図３】実施例で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示すものであり、（ａ）はその平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ′線断面図である。
【図４】従来例の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００２７】
図１は本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構造の一例を示すものであり、陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に発光層（有機発光層ともいう）４及び中間層３が設けられて形成されている。発光層４は、複数の発光層４ａ、４ｂからなるものであり、陽極１と陰極２の積層方向に複数の発光層４ａ、４ｂを積層し、隣り合う発光層４ａ、４ｂの間に中間層３が介在されている。また、一方の電極（図１では陽極１）は、透明な基板５の表面に積層するようにしてある。本実施の形態では、陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成されている。
【００２８】
図１の実施の形態では、発光層４として中間層３を介して２層の発光層４ａ、４ｂが設けられているが、中間層３を介して発光層４をさらに多層に積層した積層構成であっても良い。発光層４の積層数は特に制限されないが、層数が増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、５層以内とすることが好ましい。尚、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、発光層４ａ、４ｂと陽極１や陰極２の間に、中間層の他、必要に応じてホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層等を設けることができる（図１中ではこれらの層の図示を省略してある）。
【００２９】
そして、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、上記中間層３は、図１に示すように、混合層３ａと、電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂと、ホール注入層３ｃとが、陽極１から陰極２の側へと、この順に積層されて形成されている。
【００３０】
混合層３ａは、上記のように電子供与性物質と電子輸送性有機材料を含む層であるので、電子を注入させるための機能を果たすものである。
【００３１】
混合層３ａに含まれる電子供与性物質は、特に限定されるものではないが、例えば、仕事関数が３．７ｅＶ以下の金属を使用することができる。具体的には、セリウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、サマリウム、イットリウム、セシウムのアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属やペリレン、ＴＴＦ（テトラチアフルバレ）、やＴＴＴ（テトラチオナフタセン）や特表２００９−５２１１０９号に記載されている、テトラキス（１、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン）ジタングステン（II）等が挙げられる。
【００３２】
上記混合層３ａに含まれる電子輸送性有機材料は、例えば、２、９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４、７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１、１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）、その他、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体などを使用することができる。
【００３３】
混合層３ａの厚みは、特に制限されるものではないが、０．５〜２０ｎｍであることが好ましく、この範囲であれば混合層３ａとしての機能を充分に発揮することができる。
【００３４】
上記混合層３ａに含まれる電子供与性物質の含有量は、混合層３ａ全体に対して、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、また、電子輸送性有機材料の含有量は、混合層３ａ全体に対して、９５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。両者の含有量がこの範囲であれば、混合層３ａと、後述のホール注入層３ｃとの直接的な反応がさらに抑制されやすくなる。さらに、駆動に伴う混合層３ａとホール注入層３ｃとの界面の混合や両層間の材料の拡散などもさらに抑制されやすくなる。
【００３５】
混合層３ａに含まれる電子供与性物質は、混合層３ａ全体に概ね均一に混合されていても良いし、混合層３ａ中の特定の位置、たとえば、３ａの中間近傍、あるいは、隣接する電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂとの界面近傍に混合あるいは積層されていてもよい。これらの構造に於いても、混合層３ａを構成する電子供与性物質と電子輸送性有機材料は両者の相互作用によって、本発明の中間層３として求められる混合層３ａとしての性能を発現することが可能である。
【００３６】
第１の層３ｂの電子輸送性有機材料としては、例えば、上記混合層３ａに含まれる電子輸送性有機材料と同様の材料を使用することができる。
【００３７】
第１の層３ｂは、電子を輸送するための層であり、この厚みは、０．２〜２０ｎｍである。第１の層３ｂの厚みがこの範囲であれば、混合層３ａと、ホール注入層３ｃとの直接的な反応、及び駆動にともなう両層３ａ、３ｃの界面の混合や層間の材料の拡散などが抑制される。そのため、長期耐久性および寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られ、特に、その厚みをより厳密に制御することで、より低い駆動電圧と共に長期耐久性や寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。第１の層３ｂの厚みは、０．５〜５ｎｍであることがより好ましく、２〜５ｎｍであることが特に好ましい。
【００３８】
一方、ホール注入層３ｃは、電子受容性有機物質（ルイス酸ともいう）の単体から構成されていることが好ましい。ホール注入層３ｃの電子受容性有機物質は、特に限定されるものではないが、例えば、[化１]で示す構造式で表わされるピラジン誘導体から形成されるものが使用され得る。
【００３９】
【化１】
2012132842.tif 000003
【００４０】
（ここで、Ａｒはアリール基を示し、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基、ジアルキルアミン基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮを示す。）
さらに、ホール注入層の電子受容性物質が、[化２]で示す構造式で表されるヘキサアザトリフェニレン誘導体であることが特に好ましい。
【００４１】
【化２】
2012132842.tif 000004
【００４２】
（ここで、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基、ジアルキルアミン基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮを示す。）
ホール注入層３ｃの厚みは、特に限定されるものではないが、０．５〜２０ｎｍ程度の範囲に設定することが好ましく、この範囲であれば、ホール注入性を適切に確保及び調整することが可能となる。
【００４３】
上記第１の層３ｂを構成する電子輸送性有機材料のＬＵＭＯ１と、上記ホール注入層３ｃを構成する電子受容性有機物質のＬＵＭＯ２との差の絶対値（｜ＬＵＭＯ１−ＬＵＭＯ２｜は絶対値を示す）が小さい程、ホール注入層３ｃから受け渡される電子をより効率的に混合層３ａに輸送することができる。そのため、上記｜ＬＵＭＯ１−ＬＵＭＯ２｜の値は、１．５ｅＶ以下であることが好ましく、０．８ｅＶ以下であることが特に好ましい。このような観点から、第１の層３ｂが、例えば、ＢＣＰ（ＬＵＭＯが−３．２ｅＶ）であり、ホール注入層３ｃが、例えば、[化３]で示す構造式で表される１、４、５、８、９、１１−Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＬＵＭＯが−４．０ｅＶ）との組み合わせであれば、｜ＬＵＭＯ１−ＬＵＭＯ２｜の値が小さくなるという点で特に好ましい。
【００４４】
【化３】
2012132842.tif 000005
【００４５】
上記のように混合層３ａ、第１の層３ｂ、ホール注入層３ｃで中間層３を形成するにあたっては、まず、隣接する発光層４のうち、陽極１の側の発光層４の上に電子供与性物質と電子輸送性有機材料を含む混合層３ａを積層する。そして、この混合層３ａの表面に電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂを積層し、この表面にホール注入材料からなるホール注入層３ｃを積層することによって行なうことができる。混合層３ａ、第１の層３ｂ、ホール注入層３ｃの形成は、特にプロセスは限定されないが、高精度に膜厚制御が行える真空蒸着法が好ましい。尚、発光層４の表面に電子輸送層などが形成される場合には、中間層３は、電子輸送層を介して発光層４の上に形成されるものである。
【００４６】
発光層４の材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２、５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等、前述の材料系及びその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。また、これらの材料からなる有機層は、蒸着、転写等の乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等の湿式プロセスによって成膜するものであっても良い。尚、図１に示す実施の形態では、複数の発光層４ａ、４ｂは同一の材料であっても良いし、異なるものであっても良い。
【００４７】
発光層４の厚みは、特に制限されるものではないが、０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００４８】
また、図１の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する他の部材である、積層された素子を保持する基板５や陽極１、陰極２等には、従来から使用されているものをそのまま使用することができる。
【００４９】
すなわち、上記基板５は、この基板５を通して光が出射される場合には光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであっても良い。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。さらに、基板５内に基板母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有し、あるいは表面に形状を付与することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。また、基板５を通さずに光を射出させる場合、基板５は必ずしも光透過性を有するものでなくても構わず、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板５を使うことができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板５を使うこともできる。
【００５０】
上記陽極１は、有機発光層４中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極１の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。
【００５１】
陽極１は、例えば、これらの電極材料を基板５の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層４における発光を陽極１を透過させて外部に照射するためには、陽極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極１の膜厚は、陽極１の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのが良い。
【００５２】
また、上記陰極２は、有機発光層４中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような陰極２の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、及びこれらと他の金属との合金、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物を例として挙げることができる。また、アルミニウム、Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3混合物なども使用可能である。さらに、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極２の下地として用い、さらに金属等の導電材料を１層以上積層して用いてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、アルカリ金属の酸化物／Ａｌの積層などが例として挙げられる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極２側から光を取りだす構成としても良い。また陰極２の界面の有機物層にリチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープしても良い。
【００５３】
また、上記陰極２は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。発光層４における発光を陽極１側から取り出す場合には、陰極２の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。また、反対に透明電極を陰極２として陰極２側から発光を取りだす場合（陽極１と陰極２の両電極から光を取り出す場合も含む）には、陰極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極２の膜厚は、陰極２の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのが良い。
【００５４】
上記のように形成される有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、中間層３を介して複数の発光層４（４ａ、４ｂ）が積層されて設けられているものである。そのため、複数層の発光層４が中間層３によって電気的に直列に配列された状態で発光するものであり、高輝度で発光させることができるものである。
【００５５】
そして、中間層３は、電子供与性物質と電子輸送性有機材料を含む混合層３ａと、ホール注入層３ｃとの間に、厚みが０．２〜２０ｎｍの電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂが介在するものである。そのため、混合層３ａと、ホール注入層３ｃとの直接的な反応を抑制しやすく、かつ、駆動に伴う混合層とホール注入層との界面の混合や両層間の材料の拡散なども抑制しやすい。従って、長期耐久性及び寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となるものである。また、中間層の全ての層を有機物主体で形成し、金属酸化物を用いないことで、金属酸化物を用いる場合に比べて屈折率段差も生じず、駆動電圧も低くできるという利点もある。
【００５６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子には、図２に示すように、陽極１と、混合層３ａとの間に更に電子輸送性有機材料からなる第２の層６を設けることもできる。電子輸送性有機材料からなる第２の層６は、陽極１と、混合層３ａとの間であれば、発光層４ａの上下いずれに配置されても良いが、特に、図２に示すように、発光層４ａと混合層３ａとの間に介在されていることが好ましい。さらに、混合層３ａに含まれる電子輸送性有機材料と、第１の層３ｂの電子輸送性有機材料と、第２の層６の電子輸送性有機材料とが全て同一の材料（物質）であれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の長期耐久性および寿命特性がさらに向上するものとなる。
【００５７】
その上、全ての電子輸送性有機材料が同一材料であれば、これらを成膜するための蒸着において、蒸着源の切り替え回数が減ることになる。つまり、仮に混合層３ａの電子輸送性有機材料が、第１の層３ｂや第２の層６と異なる電子輸送性有機材料で形成されれば、蒸着過程において蒸着源の切り替えを要するものとなってしまう。これに対し、全ての電子輸送性有機材料が同一材料であれば、電子輸送性有機材料を絶えず蒸着することができ、電子供与性材料を一部区間で蒸着する、という手法が取れるものとなる。そのため、例えば、特開２００２−３４８６５９号公報等で示されるような連続蒸着方式のインライン式成膜プロセスを使用した場合において、制御しやすい中間層構造を形成でき、量産にも適するものとなる。
【００５８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、中間層３が、電子注入層７とホール注入層３ｃとが、陽極から陰極へこの順に形成され、かつ、電子注入層７は、電子供与性物質と電子輸送性有機材料とを含んでなる構成にすることも可能である。この場合、例えば図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子では、混合層３ａ及び第１の層３ｂが電子注入層７に相当する。一方、図２に示す有機エレクトロルミネッセンス素子では、第２の層６、混合層３ａ及び第１の層３ｂが電子注入層７に相当する。従って、ここでいう電子注入層７とは、少なくとも混合層３ａ及び第１の層３ｂを含む層のことであって、この順に陽極から陰極へ形成されているものである。
【００５９】
そして、前記電子供与性物質及び前記電子輸送性有機材料の含有量をそれぞれＣ１及びＣ２としたとする（Ｃ１及びＣ２は質量であってもｍｏｌであっても良い）。この場合、Ｃ１／Ｃ２の値は、前記中間層３の陽極側端部及び陰極側端部よりも中央部の方が大きくなるようにしてある。
【００６０】
ここで、中間層３の陽極側端部、陰極側端部及び中央部とは以下に示すものをいう。すなわち、中間層３の陽極側端部とは、中間層３の陽極側の端面からの垂直距離が０〜０．５ｎｍの距離にある領域のことを示し、中間層３の陰極側端部とは、中間層３の陰極側の端面からの垂直距離が０〜０．５ｎｍの距離にある領域のことを示す。そして、中間層３の中央部とは、陽極側端部及び陰極側端部以外のすべての領域のことを示すものである。
【００６１】
有機エレクトロルミネッセンス素子が上記のように構成されることによって、混合層３ａと、後述のホール注入層３ｃとの直接的な反応がさらに抑制されやすくなる。さらに、駆動に伴う混合層とホール注入層との界面の混合や両層間の材料の拡散などもさらに抑制されやすくなる。
【００６２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のその他の素子構成は、本発明の趣旨に反しない限り任意のものを用いることができる。例えば、前述の通り、図１においては一部図示を省略しているが、発光層４ａ、４ｂと陽極１や陰極２の間に、必要に応じてホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層や電子注入層等を設けても良い。尚、この場合のホール注入層及び電子注入層は、中間層３以外の層に設けるものである。
【００６３】
有機エレクトロルミネッセンス素子にホール輸送層を設ける場合、これに用いる材料は、例えば、ホール輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、芳香族３級アミン化合物が好適に使用でき、例えば、４、４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１、１’−ビフェニル）−４、４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４、４’、４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４、４’−Ｎ、Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができるが、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることが可能である。
【００６４】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子にホール注入層を設ける場合、これに用いる材料は、ホール輸送層に用いる材料と同様の材料を使用することができる他、テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等を使用でき、これらは複数の種類を組み合わせて使用しても良い。
【００６５】
上記のようなホール注入層が、発光層４ｂと陰極２との間及び発光層４ａと陽極１との間に形成された場合、ホール注入層３ｃからホール輸送層へのホール注入特性が向上すると共に、第１の層３ｂとの間で電荷の受け渡しに要する抵抗が小さくなる。そのため、有機エレクトロルミネッセンス素子の長期耐久性および寿命特性が、さらに優れるものとなる。この場合も、｜ＬＵＭＯ１−ＬＵＭＯ２｜の値が０．８ｅＶであれば、その効果がより一層高まる。
【００６６】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子に電子輸送層を設ける場合、これに用いる材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。【００６８】
（実施例１）
まず、図３のパターンのように、厚み１５０ｎｍ、幅５ｍｍ、シート抵抗約１０Ω／□のＩＴＯ膜が陽極１として成膜された０．７ｍｍ厚のガラス製の基板５を用意した。この基板５は、予め洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ3処理を施した。【００６９】
次に、この基板５を真空蒸着装置にセットし、１×１０-4Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、基板５に形成された陽極１の表面上に、ホール注入層として、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）とテトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）の共蒸着体（モル比１：１）を３０ｎｍの膜厚で蒸着した。次に、この共蒸着体の上に、ホール輸送層として、α−ＮＰＤを３０ｎｍの膜厚で蒸着した。【００７０】
次いで、このホール輸送層の上に、発光層４ａとして、Ａｌｑ３にキナクリドンを３質量％共蒸着した層を３０ｎｍの膜厚で形成した。次に、この発光層４ａの上に、電子輸送層としてＢＣＰを単独で６０ｎｍの厚みに成膜した。【００７１】
中間層３は次のように作製した。まず、上記電子輸送層の上に、ＬｉとＢＣＰとのモル比が１：１となる混合膜を、厚み１０ｎｍで成膜することによって、電子供与性物質（Ｌｉ）と電子輸送性有機材料（ＢＣＰ）とを含む混合層３ａを形成させた。【００７２】
次に、この混合層３ａ上にＢＣＰを厚み５ｎｍで成膜することによって、電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂを形成した。【００７３】
さらに、第１の層３ｂの上に［化３］で表される１、４、５、８、９、１１−Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＨＡＴ−ＣＮ６）を厚み２０ｎｍで成膜することによって、ホール注入層３ｃを形成し、中間層３を作製した。【００７４】
続いて、中間層３の上に、ホール輸送層として、α−ＮＰＤを４０ｎｍの膜厚で蒸着した後、ホール輸送層の上に、発光層４ｂとして、Ａｌｑ３にキナクリドンを７質量％共蒸着した層を３０ｎｍの膜厚で形成した。【００７５】
次に、この発光層４ｂの上に、電子輸送層としてＢＣＰを単独で４０ｎｍの膜厚に成膜し、続いて、ＢＣＰとＬｉのモル比２：１の膜を２０ｎｍの膜厚で成膜した。【００７６】
この後、陰極２となるアルミニウムを０．４ｎｍ／ｓの蒸着速度で、図３のパターンのように５ｍｍ幅、１００ｎｍ厚に蒸着した。【００７７】
このようにして発光層４が二層構成でその間に中間層３が設けられた、図１に示す構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。尚、ホール注入層、ホール輸送層及び電子輸送層は、図示を省略している。【００７８】
ここで、ＢＣＰのＬＵＭＯは−３．２ｅＶであり、ＨＡＴ−ＣＮ６（化３）のＬＵＭＯは−４．０ｅＶである。従って、｜ＬＵＭＯ１−ＬＵＭＯ２｜の値は０．８ｅＶである。【００７９】
（実施例２）
中間層３の混合層３ａの作製において、まず、電子輸送層の上に、ＢＣＰを９ｎｍ成膜し、次いでＬｉを厚み１ｎｍ成膜することによって、電子供与性物質（Ｌｉ）と電子輸送性有機材料（ＢＣＰ）とを含む混合層３ａを形成させたこと以外は、実施例１と同様の手順で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。【００８０】
（比較例１）
電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂを形成しなかったこと以外は実施例１と同様の手順で有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。【００８１】
すなわち、比較例１の中間層３の作製においては、混合層３ａ上にＢＣＰを成膜することなく、直接その混合層３ａ上に厚み２０ｎｍのＨＡＴ−ＣＮ６を成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｃを形成し、中間層３を作製したものである。【００８２】
（比較例２）
電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂを形成しなかったこと以外は実施例２と同様の手順で有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。【００８３】
すなわち、比較例２の中間層３の作製においては、混合層３ａ上にＢＣＰを成膜することなく、直接その混合層３ａ上に厚み２０ｎｍのＨＡＴ−ＣＮ６を成膜することによって、ホール注入材料からなる層３ｃを形成し、中間層３を作製したものである。【００８４】
上記実施例及び比較例で得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、４ｍＡ／ｃｍ2の電流を流したときの駆動電圧を測定した。また４０ｍＡ／ｃｍ2の電流を流したとき、輝度が初期の８０％に迄低下するまでに要した時間を測定した。結果を表１に示す。【００８５】
【表１】
2012132842.tif 000006
【００８６】
同一電流値において、駆動電圧を比較したところ実施例１及び実施例２の方が比較例１及び比較例２よりも低駆動電圧であり、また、輝度の８０％減寿命においても実施例１及び実施例２の方が比較例１及び比較例２よりも長寿命であった。また、電流を流した後において、欠陥の発生も起こらなかった。つまり、実施例１及び実施例２では、中間層３において、電子輸送性有機材料からなる第１の層３ｂが設けられているので、混合層３ａと、ホール注入層３ｃとの直接的な反応が抑制されやすくなっている。さらに、駆動に伴う混合層３ａとホール注入層３ｃとの界面の混合や両層間の材料の拡散なども抑制されやすい。従って、長期耐久性および寿命特性が向上したのである。
【符号の説明】
【００８７】
１：陽極
２：陰極
３：中間層
３ａ：混合層
３ｂ：第１の層
３ｃ：ホール注入層
４：発光層
６：第２の層
７：電子注入層
【図１】
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【図２】
2012132842.tif 000008
【図３】
2012132842.tif 000009
【図４】
2012132842.tif 000010
【国際調査報告】
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2012132842.tif 000012
2012132842.tif 000013
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