(57)【要約】  本発明は、液絡部が不要であるとともに、内部液が試料溶液中へ流出することもない比較電極を提供するものであり、内部電極３４と、前記内部電極に接する内部液３５と、前記内部液に接する面及び試料溶液に接する面を有する不感応部３８とを備えたものであって、前記不感応部３８が、電気伝導性支持体３３と、前記電気伝導性支持体上であって前記試料溶液と接する面に形成されたｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物を含有する膜３７とを備えているようにした。
2012093727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極と、前記内部電極に接する内部液と、前記内部液に接する面及び試料溶液に接する面を有する不感応部とを備えた比較電極であって、
前記不感応部が、電気伝導性支持体と、前記電気伝導性支持体上であって前記試料溶液と接する面に形成されたｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物を含有する膜とを備えていることを特徴とする比較電極。
【請求項２】
前記電気伝導性支持体が、ガラス膜又は金属からなるものである請求項１記載の比較電極。
【請求項３】
比較電極と、イオン選択性電極とを備えるイオン濃度測定装置であって、
前記比較電極が、請求項１記載のものであり、
前記イオン選択性電極は、その感応部が前記比較電極の不感応部が備える電気伝導性支持体を具備し、かつ、当該感応部の試料溶液に接する面は、目的イオンに対する感度がｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物より高い物質からなるものであることを特徴とするイオン濃度測定装置。
【請求項４】
前記イオン選択性電極の内部電極及び／又は内部液が、前記比較電極の内部電極及び／又は内部液と同じものである請求項３記載のイオン濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液絡部が不要であるとともに、内部液が試料溶液中へ流出することもない比較電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｐＨ測定等において一定の基準電位を提示するために用いられる比較電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ又はＨｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２等からなる電極を高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ〜飽和）のＫＣｌ溶液からなる内部液に浸漬し、この内部液がセラミックスやガラス等の多孔質からなる液絡部を介して試料溶液に接触するように構成してあるものが一般的に使用されている（特許文献１）。【０００３】
内部液として高濃度のＫＣｌ溶液を使用し、液絡部において内部液と試料溶液とが直接接触するように構成した比較電極を用いると、Ｋ＋とＣｌ−の水溶液中での移動速度がほぼ等しく、また、内部液と試料溶液とのイオン濃度を比較すると圧倒的に内部液のイオン濃度が高いので、Ｋ＋及びＣｌ−が内部液から試料溶液へ継続的に流出することに基づいて、内部液と試料溶液との液間電位差の変動を抑えることができる。【０００４】
しかしながら、比較電極の内部液として高濃度のＫＣｌ溶液を使用すると、常にＫ＋とＣｌ−が試料溶液側に移動し続けるので、試料溶液が汚染され、このため、試料溶液の組成変化による液間電位差の変動が完全に除去できず、比較電極の提示する基準電位の変動の原因となる。また、ＫＣｌが試料溶液中に流出することにより、内部液のＫＣｌ濃度が減少し、頻繁に補充・交換する必要が生じる、といった問題も生じる。【０００５】
また、このような構成の比較電極において、液絡部の隔膜としてセラミックスやガラス等の多孔質からなるものが用いられている場合、内部電極からＡｇＣｌ等が溶出し、液絡部の孔内に沈殿・付着し、液絡部が目詰まりを起こし正確な測定が妨げられる、という問題もある。【０００６】
これに対して、本出願人は、上述した液間電位差の変動や、ＫＣｌ溶液の試料溶液への流出による減少、液絡部の目詰まりを防ぐために、ＫＣｌ溶液を内部液として用いつつ、液絡部をゲル化した疎水性イオン液体により構成して塩橋とした比較電極を開発している（特許文献２、３参照）。【０００７】
しかしながら、これらの比較電極では、試料溶液と接触するゲル化した疎水性イオン液体から、わずかながらイオン液体を構成するイオンが試料溶液へと流出する。そのため、ゲル中のイオン液体が所定量以下になることがあり、製品寿命を長くすることが難しくなる可能性がある。【０００８】
このような課題に対して、疎水性イオン液体のゲルの厚みを大きくして多量のイオン液体を含ませることも考えられるが、例えば、疎水性イオン液体のゲル単独で形状を保ち続けることができる程度の硬さを保ちつつ、ゲルの厚みや大きさを大きくすることは、製造技術上、非常に難しく多大なコストがかかってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２５８１９７号公報
【特許文献２】特開２００７−６４９７１号公報
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ２００８／０３２７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、液絡部が不要であるとともに、内部液が試料溶液中へ流出することもない比較電極を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が、イオン応答性を有するガラス電極の応答ガラス膜等の電気伝導性支持体の表面に、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３、三酸化二鉄、ヘマタイト）等のｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物を含有する薄膜を形成したところ、予期せぬことに、応答ガラス膜のイオン応答性が阻害されることが判明した。本発明は、このような新規な知見に基づき完成されたものである。【００１２】
すなわち本発明に係る比較電極は、内部電極と、前記内部電極に接する内部液と、前記内部液に接する面及び試料溶液に接する面を有する不感応部とを備えたものであって、前記不感応部が、電気伝導性支持体と、前記電気伝導性支持体上であって前記試料溶液と接する面に形成されたｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物を含有する膜とを備えていることを特徴とする。【００１３】
ここで、ｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄；ＡＦｅ２Ｏ４（フェライト、式中、Ａは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ等を表す。）、ＦｅＴｉＯ３（イルメナイト）等の鉄含有酸化物等が挙げられる。これらのなかでも酸化鉄が好ましく、とりわけＦｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））が好適に用いられる。【００１４】
このようなものであれば、電気伝導性支持体上にｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物を含有する膜を形成することにより、当該膜が電気伝導性支持体のイオン応答性を阻害することができるので、これを不感応部として用い比較電極を構成することができる。このため、本発明によれば、液絡部が不要であるので、その目詰まりの問題がなく、また、内部液が試料溶液中に流出することもないので、これに起因する液間電位差の変動や内部液の減少の問題もない比較電極を構成することができる。【００１５】
なお、本発明においては、前記電気伝導性支持体が試料溶液と接するとイオン応答が起こるので、前記不感応部の試料溶液と接する面は、全てｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物で覆われていることが必要である。【００１６】
また、本発明に係る比較電極は、高濃度のＫＣｌ溶液からなる内部液が液絡部を介して試料溶液に接触するように構成してある従来の比較電極を用いては測定が困難であった、オイル劣化度を測定する場合やエタノール等の極性有機溶媒の水分含有量を測定する場合等の非水溶媒を測定対象とする場合にも使用することができる。【００１７】
更に、本発明に係る比較電極は、上記のような従来の比較電極を用いては測定が困難であった高温又は低温下においても、適宜内部液を組み合わせることにより使用可能となる。【００１８】
なお、後述するように、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）や酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の電気絶縁性の典型金属酸化物には、このようなイオン応答性の阻害効果は確認されず、また、遷移金属酸化物であってもｄ軌道に電子を持たない遷移金属酸化物である二酸化チタン（ＴｉＯ２）や二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）には、やはり、このようなイオン応答性の阻害効果は確認されない。従って、このようなイオン応答性の阻害効果は酸化鉄（ＩＩＩ）等のｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物に特有のものであると推測される。【００１９】
前記電気伝導性材料としては特に限定されず、電子伝導性であっても、イオン伝導性であってもよく、例えば、鉄、銅、白金、銀、金、アルミニウム、タンタル、チタン、イリジウム、及び、それらを含有する合金等の金属；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリン等の導電性高分子；ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、オキシナイトライドガラス等に、リチウム、ナトリウム、銀等を配合したイオン伝導性ガラス；チタノリン酸塩ガラス等の混合電子価を有する電子伝導性ガラス等が挙げられる。【００２０】
このうち、前記電気伝導性材料として、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス等にリチウムを配合した多成分ガラスや、チタノリン酸塩ガラス等のイオン応答性ガラスを用いれば、従来イオン選択性電極として用いられているガラス電極を用いて比較電極を作製することができる。なお、この場合、ガラス電極の応答ガラス膜が電気伝導性支持体となる。【００２１】
また、機械的強度や、形状の自由度、成形の容易さ等の点からは金属が好適に用いられ、例えば、一般にＳＵＳと称されるステンレス鋼は、コストや、機械的強度、形状の自由度、成形の容易さ、取り扱いの容易さ、人体への無害さ等の点で優れている。【００２２】
そして、電気伝導性材料として上記のような特性を有するＳＵＳを用いれば、例えば、ＳＵＳを針状にすることにより細胞に含まれる微少液を測定対象とすることが可能となり、また、プラントを構成するＳＵＳ製ライン配管に酸化鉄（ＩＩＩ）等のｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物をコートすることにより食品ライン等のガラス混入が問題となる場所におけるｐＨ等の測定にも対処でき、更に、深海等の高圧下でも使用可能な比較電極を構成することも可能となる。【００２３】
本発明に係る比較電極を備えたイオン濃度測定装置もまた、本発明の１つである。すなわち本発明に係るイオン濃度測定装置は、比較電極と、イオン選択性電極とを備えるものであって、前記比較電極が、本発明に係る比較電極であり、前記イオン選択性電極は、その感応部が前記比較電極の不感応部が備える電気伝導性支持体を具備し、かつ、当該感応部の試料溶液に接する面は、目的イオンに対する感度がｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物より高い物質からなるものであることを特徴とする。【００２４】
このようなものであれば、イオン選択性電極の感応部と比較電極の不感応部は、目的イオンに対する感度（ネルンスト応答性）が異なるので、それらの出力信号の差である差動出力からイオン濃度を測定することができる。【００２５】
前記目的イオンに対する感度がｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物より高い物質としては、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス等にリチウムを配合した多成分ガラスや、チタノリン酸塩ガラス等のイオン応答性ガラス；Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。【００２６】
更に、前記イオン選択性電極の内部電極及び／又は内部液が、前記比較電極の内部電極及び／又は内部液と同じものであれば、温度補償を行う際に、比較電極とイオン選択性電極との間でこれらのパラメータは全て相殺することができるので、温度補償を容易に行うことができる。
【発明の効果】
【００２７】
このように本発明によれば、液絡部が不要であるとともに、内部液が試料溶液中へ流出することもない比較電極を構成することができる。このため、従来の比較電極における、液間電位差の変動や、ＫＣｌ溶液の試料溶液への流出による減少、液絡部の目詰まりに関する問題を一挙に解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１実施形態に係るイオン濃度測定装置の模式的構成図。
【図２】同実施形態におけるイオン選択性電極の内部構造を１部示す部分破断図。
【図３】同実施形態における比較電極の不感応部近傍の拡大図。
【図４】本発明の第２実施形態におけるシート型複合電極の内部構造を示す断面図。
【図５】同実施形態におけるシート型複合電極の構造を示す分解斜視図。
【図６】同実施形態におけるシート型複合電極を用いたチップ状測定電極ユニット示す斜視図。
【図７】同実施形態に係るイオン濃度測定装置の斜視図。
【図８】本発明の第３実施形態に係るイオン濃度測定装置の構造を示す分解斜視図。
【図９】同実施形態における平面センサの構成を示す縦断面図。
【図１０】同実施形態における平面センサの要部を示す分解斜視図。
【図１１】各種金属酸化物を応答ガラス膜上にコートしたガラス電極のｐＨ感度を示すグラフ。
【図１２】各種金属酸化物を応答ガラス膜上にコートしたガラス電極の不斉電位を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２９】
１・・・イオン濃度測定装置
２・・・イオン選択性電極
３・・・比較電極
３３・・・応答ガラス膜（電気伝導性支持体）
３４・・・内部電極
３５・・・内部液
３７・・・酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する膜
３８・・・不感応部
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜第１実施形態＞
以下に本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
【００３１】
本実施形態に係るイオン濃度測定装置１は、図１に示すように、試料溶液中の目的イオンの濃度を測定するためのものであり、イオン選択性電極２と、比較電極３と、そのイオン選択性電極２及び比較電極３を試料溶液に浸漬したときに生じる電位差を検出する電位差計４と、電位差計４によって検出された電位差からイオン濃度を算出して表示する演算装置５とを備えている。
【００３２】
イオン選択性電極２は、図２に示すように、円筒状のガラス製支持管２２と、その支持管２２の先端部に接合した応答ガラス膜２３とを備えたガラス電極であり、例えば、プロトン、塩化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、シアン化物イオン、硫化物イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、銅イオン、カドミウムイオン、鉛イオン、チオシアン酸イオン、銀イオン等のイオン種に対して選択的に応答するものである。
【００３３】
支持管２２には、内部電極２４が収容してあり、かつ、内部液２５が充填してある。内部電極２４には、リード線２６が接続してあり、リード線２６はこの支持管２２の基端部から外部に延出し、電位差計４に接続されている。
【００３４】
内部電極２４としては、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等が用いられ、内部液２５としては、例えば、ｐＨ７に調整したＫＣｌ溶液等が用いられる。
【００３５】
応答ガラス膜２３は、イオン応答性を有し、起電力を発現することが可能なものであれば特に限定されず、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス等にリチウムを配合した多成分ガラスや、チタノリン酸塩ガラス等からなるものが挙げられる。
【００３６】
応答ガラス膜２３は、これらの材料ガラスを先端部が略半球状をなすようにブロー成形してなる円筒状のものである。この応答ガラス膜２３を支持管２２に接合するには、応答ガラス膜２３に用いられるガラス材料を、例えば、千数百度に保たれた炉内で溶融状態にしておき、そこに支持管２２の先端部を浸漬した後、所定速度で引き上げるといった方法がとられる。次いで、ブロー成形を行うことにより応答ガラス膜２３先端部を略半球状とすることができる。
【００３７】
比較電極３は、イオン選択性電極２と同様なガラス電極を用いてなるものであって、図３に示すように、その応答ガラス膜３３の表面に酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する膜３７（以下、酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７ともいう。）が形成されているものである。応答ガラス膜３３の表面に、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する薄膜が形成されることにより、応答ガラス膜３３のイオン応答性が阻害され、そこが不感応部３８として機能する。
【００３８】
酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７の膜厚としては、２００〜１５００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは１０００〜１５００ｎｍである。膜厚が２００ｎｍ未満であると、応答ガラス膜３３のイオン応答を充分に阻害することができず、一方、膜厚が１５００ｎｍを超えても、それ以上は効果が向上せず、コストの面で不利である。
【００３９】
応答ガラス膜３３の表面に酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７を形成する方法としては特に限定されないが、例えば、ゾルゲル法を用いることができ、鉄アルコキシドの溶液を未処理の応答ガラス膜３３表面に塗布し、次いで焼成することにより、応答ガラス膜３３表面上に酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７を形成することができる。
【００４０】
より具体的には、まず、硝酸鉄(ＩＩＩ)九水和物等の塩や、鉄(ＩＩＩ)エトキシド、鉄(ＩＩＩ)イソプロポキシド、鉄(ＩＩＩ)ブトキシド等のアルコキシドにアルコールを添加して混合溶液を調製し、次に、この混合溶液に加水分解に必要な水、触媒として硝酸等を加えて出発溶液を調製する。この出発溶液を一定温度で攪拌してアルコキシドの加水分解と重縮合反応とを行い、鉄(ＩＩＩ)の水酸化物微粒子を生成しゾルを得る。得られたゾルを、ディップコーティング法等を用いて応答ガラス膜３３表面に塗布した後、乾燥し、焼成することにより、応答ガラス膜３３の表面に酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７を形成することができる。そして、ディップコーティング条件（速度、回数）や焼成条件（温度、時間）を制御することにより、酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７の膜厚を変化させるとともに、膜３７を緻密なものにしたり多孔質にしたりすることができ、これにより、不感応部３８の感度を調整することが可能となる。
【００４１】
本実施形態に係るイオン濃度測定装置１を用いて試料溶液のイオン濃度を測定するには、イオン選択性電極２の応答ガラス膜２３を、イオン濃度を求めたい試料溶液に浸すと、応答ガラス膜２３に内部液２５と試料溶液との間のイオン濃度の差に応じた起電力が生じる。この起電力を、イオン選択性電極２の内部電極２４と、比較電極３の内部電極３４の電位差（電圧）として電位差計４で検出し、次いで、電位差計４によって検出された電位差から演算装置５によりイオン濃度を算出して表示する。なお、この起電力は温度によって変動するため、図示しない温度素子を用い、この出力信号値をパラメータとして前記電位差を補正して、試料溶液のイオン濃度を算出することが好ましい。
【００４２】
このように構成した本実施形態に係るイオン濃度測定装置１によれば、ガラス電極の応答ガラス膜３３表面に酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７を形成して、応答ガラス膜３３を不感応としたものを比較電極３として使用することができるので、従来の液絡部を備えた比較電極における、液絡部の目詰まりの問題や、また、内部液が試料溶液中に流出することに起因する液間電位差の変動や内部液の減少の問題を一挙に解決することができる。
【００４３】
また、本実施形態によれば、イオン選択性電極２と比較電極３とに同じガラス電極を用いているので、温度補償を行う際に、イオン選択性電極２と比較電極３とにおける酸化鉄（ＩＩＩ）膜３７の有無の相違以外のパラメータは全て相殺することができるので、温度補償を容易に行うことができる。
【００４４】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下においては、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００４５】
本実施形態に係るイオン濃度測定装置１は、図６及び図７に示すように、シート型複合電極１０を内蔵するチップ状測定電極ユニット１００と、チップ状測定電極ユニット１００を差し込み接続するカード電卓型のｐＨ計本体１０００とを備えている。
【００４６】
シート型複合電極１０は、図４及び図５に示すように、ｐＨ電極１０Ｐと比較電極１０Ｒとが一体となったシート型のものであり、基板１１と、基板１１の上面に付着され、内部電極部１２１及びリード部１２２を備えた電極１２と、基板１１の上面に形成された支持層１３と、支持層１３に形成された孔１３１内に充填されたゲル状内部液１４と、支持層１３の上面に固着された平板状の不感応部１５及び感応部１６とを備えている。
【００４７】
基板１１は、電気絶縁性を有する材料から構成されており、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル、ポリテトラフルオロエチレン等の有機高分子材料や、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス等の無機材料等からなるものが用いられる。
【００４８】
電極１２は、その基板１１の上面に内外２対が形成されており、例えば、電気良導体である銀、銅、金、白金、及び、その合金等の金属又は当該金属を含むペーストや、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２等の半導体を、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の物理的メッキ法、電解法、無電解法等の化学的メッキ法、シルクスクリー法、凸版法、平板法等の印刷法により付着形成したものである。なお、電極１２を付着形成するまえに、必要に応じて、基板１１の上面に、グラフト加工及びシランカップリング剤等を用いたアンカー処理を施してもよい。
【００４９】
なお、いずれの電極１２においても、基板１１の一端縁部に位置する基端部分はリード部１２２とされ、また、外側の一対の電極１２における、基板１１の略中央部に位置する略円形先端部分は、例えば、ＡｇＣｌ等の電極材料で被覆されて内部電極部１２１に形成され、内側の一対の電極１２における基板１１の略中央部に位置する先端部分間には、例えば、サーミスタ等の温度補償用電極部１２３が設けられている。
【００５０】
支持層１３は、基板１１の上面に形成されており、基板１１と同様な電気絶縁性を有する材料からなり、かつ、両内部電極部１２１に対応する箇所に孔１３１を有するものである。支持層１３は、全てのリード部１２２及びその周辺を露出させた状態で、例えば、スクリーン印刷法や、電気絶縁性を有する接合剤を用いた熱融着手段等を用いて基板１１の上面に形成されている。なお、この支持層１３の上面にも、必要に応じて、グラフト加工及びシランカップリング剤等によるアンカー処理を施しておく。前記接合剤としては、例えば、ポリオレフィン系、シリコーンレジン系等の電気絶縁性を有するものが用いられる。
【００５１】
ゲル状内部液１４は、円盤形のゲル状体であり、支持層１３に形成された両孔１３１内に充填されている。このゲル状内部液１４は、例えば、ＡｇＣｌ過飽和の３．３ＮＫＣｌに燐酸緩衝液を加えたもの等に、ゲル化剤とゲル蒸発防止剤を添加して構成されたものであり、例えば、加熱によりペースト状とした上でスクリーン印刷法等により、自由状態においてその上面が支持層１３の上面よりも若干突出する状態に充填されて、内部電極部１２１上に重ねて設けられている。前記ゲル化剤としては、例えば、寒天、ゼラチン、ニカワ、アルギン酸、各種アクリル系吸収性ポリマー等が用いられ、前記ゲル蒸発防止剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール等が用いられる。
【００５２】
両孔１３１のうちの一方の孔１３１内におけるゲル状内部液１４の上方においては、不感応部１５が、その下面がゲル状内部液１４の上面に密着するとともに、ゲル状内部液１４が孔１３１内に密封される状態に、電気絶縁性を有する接合材料を用いて、その周縁部において支持層１３の上面に固着されて、比較電極１０Ｒを構成している。この不感応部１５は、ＳＵＳからなる支持板１５１の両面に、例えば、ゾルゲル法によって、酸化鉄（ＩＩＩ）膜１５２が形成されたものである。また、前記接合材料としては、例えば、シランカップリング剤等を含むシリコーン系、エポキシ系、ウレタン系等の有機高分子接着剤等が用いられる。
【００５３】
感応部１６は、ＳＵＳからなる支持板１６１の両面に、例えば、ゾルゲル法によって、二酸化チタン膜１６２が形成されたものであり、他方の孔１３１内におけるゲル状内部液１４の上方に設けられて、不感応部１５と同様に、その下面が前記ゲル状内部液１４の上面に密着する状態に、その周縁部において支持層１３の上面に固着されて、ｐＨ電極１０Ｐを構成している。
【００５４】
なお、不感応部１５及び感応部１６において、支持板１５１、１６１上のゲル状内部液１４と接する側の面にも膜１５２、１６２が形成されていると、ＳＵＳが酸化して酸化膜（錆）が形成されるのを防ぐことができる。また、感応部１６においては、支持板１６１の両面に対称に二酸化チタン膜１６２が形成されていると、試料溶液と接する面と内部液と接する面との電荷が釣り合うことにより、感応部１６において不斉電位が生じにくくなる。また、感応部１６においては、酸化膜（錆）が形成されないことによっても、不斉電位が生じにくくなる。
【００５５】
上記のように構成されたシート型複合電極１０は、その全体厚さが０．５ｍｍ程度のものであり、図６に示すように、ｐＨ電極１０Ｐ及び比較電極１０Ｒを上面側に露出し、かつ、リード部１２２が形成されている基板１１の一端縁部を外側方に突出させる状態で、合成樹脂製のケーシング１１０内に収納されて、チップ状の測定電極ユニット１００を構成している。
【００５６】
チップ状測定電極ユニット１００を構成するケーシング１１０は、試料溶液注入用凹部１１１を形成する上部枠体１１２と、その上部枠体１１２に対する底蓋１１３と、上部枠体１１２の一端縁部において揺動開閉自在に取り付けられた試料溶液注入用凹部１１１に対する上蓋１１４とからなり、更に、そのケーシング１１０におけるリード部１２２が突出されている側の端縁からは、後述するｐＨ計本体１０００に対する係合用突片１１５が連設されている。
【００５７】
このようなシート型複合電極１０を内蔵するチップ状測定電極ユニット１００は、上蓋１１４を開けて、試料溶液注入用凹部１１１内に試料溶液を１〜数滴程度注入することにより、その底部に位置するｐＨ電極１０Ｐ及び比較電極１０Ｒを充分に試料溶液に浸した上で、その上蓋１１４を閉じ、しかる後、図７に示すように、そのチップ状測定電極ユニット１００を、カード電卓型に構成されたｐＨ計本体１０００に接続し、試料溶液のｐＨを測定する。
【００５８】
ｐＨ計本体１０００は、その上面に、測定結果を表示する表示部１２００と、パワーボタン、校正ボタン、ホールドボタン等の各種の操作ボタンを有する操作部１３００とが形成されており、基端には、チップ状測定電極ユニット１００のリード部１２２及び係合用突片１１５を差し込み接続するための接着部１１００が設けられている。
【００５９】
このように構成した本実施形態に係るイオン濃度測定装置１によれば、ｐＨ電極１０Ｐ及び比較電極１０Ｒをシート型に構成することにより、イオン濃度測定装置１の小型化が可能となり、また、シート型複合電極１０の上面に露出したｐＨ電極１０Ｐ及び比較電極１０Ｒの上に微量の試料溶液を滴下すればｐＨ測定を行うことができるので、試料溶液が少量である場合も良好に測定を行うことができる。
【００６０】
＜第３実施形態＞
続いて、本発明の第３実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下においては、第１実施形態及び第２実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００６１】
本実施形態に係るイオン濃度測定装置１は、図８に示すように、合成樹脂製の本体４２と、本体４２に内蔵されたマイクロコンピュータ等の演算処理部（図示しない。）と、本体４２の上面に形成された表示・操作部４５と、表示・操作部４５に隣接して形成された電源部４６と、合成樹脂からなると共に防水構造に形成された電極部４７とを備えている。
【００６２】
表示・操作部４５は、表示部４３と、パワーボタン４４１、校正ボタン４４２、ホールドボタン４４３等の各種の操作ボタンを有する操作部４４とからなり、電源部４６は、ボタン電池４６１、４６２を備えている。
【００６３】
電極部４７は、一端側が電源部４６を収容できるように開口した筒状部４８と、筒状部４８の他端側に連設された平面センサ４９とからなり、電源部４６を覆うように本体４２に装着して本体４２と一体的に接続したり、本体４２から分離したりできるようにしてある。
【００６４】
平面センサ４９は、図９及び図１０に示すように、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の電気絶縁性を有する材料からなり、互いに積層された基板４１８、４１９、４２０を備えている。各基板４１８、４１９、４２０の一部は円弧状に形成してあり、最上層の第３基板４２０と中層の第２基板４１９とは平面形状（外形）が同一で、下層の第１基板４１８はこれらの基板４１９、４２０とは円弧状部分側において同形であるが、その反対側においてこれらよりもやや長くしてある。
【００６５】
第１基板４１８には、その上面を例えば所定の前処理を施した後、Ａｇペーストをシルクスクリーン印刷することにより導電部４２１、４２２、４２３、４２４が形成してある。そして、導電部４２１、４２２、４２３、４２４は次のように加工されている。すなわち、一方の外側の導電部４２１の中央側の先端はＡｇＣｌ等の電極材料で被覆されて円形のｐＨ電極１０Ｐ側のＰ極４２６に形成してあり、また、他方の外側の導電部４２２の中央側の先端はＡｇＣｌ等の電極材料で被覆されて円形の比較電極１０Ｒ側のＲ極４２７に形成してあり、さらに、内側の二つの導電部４２３、４２４の中央側の先端にわたってサーミスタ等の温度補償素子４２８が設けられている。そして、各導電部４２１、４２２、４２３、４２４の他の部分はそのままリード部４２１Ａ、４２２Ａ、４２３Ａ、４２４Ａを構成している。
【００６６】
第２基板４１９には、Ｐ極４２６とＲ極４２７とに対応する位置にそれぞれ形成された、これらよりやや大径の貫通孔４２９、４３０と、温度補償素子４２８に対応する位置に形成された、これとほぼ同寸の矩形状の貫通孔４３１とが、それぞれ設けられている。
【００６７】
第３基板４２０には、貫通孔４２９、４３０に対応する位置にそれぞれ形成された、これらよりやや大径の貫通孔４３３、４３４と、貫通孔４３１に対応する位置に形成された、これと同寸の貫通孔４３５とが、それぞれ設けられている。
【００６８】
第２基板４１９に形成された貫通孔４２９、４３０内には、ゲル状内部液１４が装填されている。このゲル状内部液１４は、自由状態においてその上面が第２基板４１９の上面よりやや突出した状態で貫通孔４２９、４３０内に装填されており、この貫通孔４２９、４３０を介して第１基板４１８の上面に形成されたＰ極４２６及びＲ極４２７と接触している。
【００６９】
第３基板４２０に形成された貫通孔４３３、４３４内には、それぞれ円盤状に形成された不感応部１５と感応部１６とが装填されており、ゲル状内部液１４に接触すると共に、第３基板４２０の上面とほぼ面一になるように、接着剤を用いて固定してある。
【００７０】
更に、本体４２内には、演算処理部（図示しない。）側の導電部４４３と平面センサ４９のリード部４２１Ａ、４２２Ａ、４２３Ａ、４２４Ａとの接続部４４２が設けられている。また、第３基板４２０の周縁を囲むように、被検液ホルダ４４４が設けられている。
【００７１】
このように構成した本実施形態に係るイオン濃度測定装置１によれば、これを机上等の載置面に載置することにより平面センサ４９が水平になるので、この平面センサ４９に微量の試料溶液を滴下することにより、ｐＨを測定するに際して、所望の平面測定を行うことができる。
【００７２】
また、試料溶液が多量にあるときは、平面センサ４９を試料溶液中に浸漬すれば、所望の浸漬測定を行うことができる。この場合、平面センサ４９が形成されている電極部４７は防水構造であるから浸水のおそれはない。
【００７３】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００７４】
例えば、前記の各実施形態において、酸化鉄（ＩＩＩ）に代えて、他のｄ軌道に電子を持つ遷移金属酸化物を用いてもよい。
【００７５】
本発明は、その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００７７】
堀場製作所製ｐＨ電極（＃９６２１）の応答ガラス膜に各種金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）をコートした電極を、ゾルゲル・ディップコーティング法を用いて作製した。コーティング溶液としては、金属源（ＴｉＯ２：チタンテトライソプロポキシド、ＺｒＯ２：オキシ塩化ジルコニウム八水和物、Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、ＳｉＯ２：テトラエトキシシラン、Ｆｅ２Ｏ３：硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物）、２−メトキシエタノール、イオン交換水、触媒（ＴｉＯ２：硝酸、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２：塩酸）、及び、アセチルアセトン（Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３）からなるものを用いた。これらのコーティング溶液を用いて、ディップコーティング法によってｐＨ電極の応答ガラス膜上に各種金属酸化物の薄膜を形成した。コーティング回数は１、３、５回、焼成は５００℃で１０分＋２４時間行った。作製したサンプル電極に対して、ｐＨ７→ｐＨ４→ｐＨ９の順で電位測定を３回行なった。電位は約３分で安定するので、３回目の測定開始から３分経過後の値を用いて、ｐＨ４−９間のｐＨ感度とｐＨ７における不斉電位とをそれぞれ求めた。この際、比較電極としては堀場製作所製（＃２５６５）を使用した。得られた結果は図１１及び図１２に示した。【００７８】
図１１は、応答ガラス膜に各種金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）をコートしたｐＨ電極のコーティング回数に対するｐＨ感度を示すグラフである。図１１に示すように、応答ガラス膜上にＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２薄膜を形成した電極のｐＨ感度はコーティング回数を増加させてもほとんど変化しなかった。このことから、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２薄膜のｐＨ感度はコーティング回数に依存しないことが判明した。一方、応答ガラス膜上にＳｉＯ２薄膜を形成した電極のｐＨ感度は、３、５回コートした場合に約１０％低下した。また、応答ガラス膜上にＦｅ２Ｏ３薄膜を形成した電極のｐＨ感度はコーティング回数が増加するとともに減少し、５回コートしたときのｐＨ感度はほとんど０にであった。これはコーティング回数を増加させることでＦｅ２Ｏ３薄膜の抵抗が高くなったためと考えられる。【００７９】
図１２は、応答ガラス膜に各種金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）をコートしたｐＨ電極のコーティング回数に対する不斉電位を示すグラフである。図１２に示すように、応答ガラス膜上にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２薄膜を形成した電極の不斉電位はコーティング回数を増加させてもほとんど変化はなかった。一方、応答ガラス膜上にＴｉＯ２薄膜を形成した電極の不斉電位はコーティング回数が増加するにつれて負に増加し、当該不斉電位はコーティング回数に依存することが判明した。また、応答ガラス膜上にＦｅ２Ｏ３薄膜を形成した電極の不斉電位は、１回コートしたサンプルにおいても大きな値を示し、５回コートしたサンプルではほとんど０になった。【００８０】
これらの結果から、Ｆｅ２Ｏ３を応答ガラス膜にコートすることにより、ｐＨ電極の感度及び不斉電位ともに、ほとんど０になることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、液絡部が不要であるとともに、内部液が試料溶液中へ流出することもない比較電極を構成することができる。このため、従来の比較電極における、液間電位差の変動や、ＫＣｌ溶液の試料溶液への流出による減少、液絡部の目詰まりに関する問題を一挙に解決しうる比較電極及びそれを用いたイオン濃度測定装置を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年6月27日(2013.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
図１１は、応答ガラス膜に各種金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）をコートしたｐＨ電極のコーティング回数に対するｐＨ感度を示すグラフである。図１１に示すように、応答ガラス膜上にＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２薄膜を形成した電極のｐＨ感度はコーティング回数を増加させてもほとんど変化しなかった。このことから、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２薄膜のｐＨ感度はコーティング回数に依存しないことが判明した。一方、応答ガラス膜上にＳｉＯ２薄膜を形成した電極のｐＨ感度は、３、５回コートした場合に約１０％低下した。また、応答ガラス膜上にＦｅ２Ｏ３薄膜を形成した電極のｐＨ感度はコーティング回数が増加するとともに減少し、５回コートしたときのｐＨ感度はほとんど０であった。これはコーティング回数を増加させることでＦｅ２Ｏ３薄膜の抵抗が高くなったためと考えられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
図１２は、応答ガラス膜に各種金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）をコートしたｐＨ電極のコーティング回数に対する不斉電位を示すグラフである。図１２に示すように、応答ガラス膜上にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２薄膜を形成した電極の不斉電位はコーティング回数を増加させてもほとんど変化はなかった。一方、応答ガラス膜上にＴｉＯ２薄膜又はＦｅ２Ｏ３薄膜を形成した電極の不斉電位はコーティング回数が増加するにつれて負に増加し、当該不斉電位はコーティング回数に依存することが判明した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
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