(57)【要約】【課題】硫酸イオンが検出されずクリーンであり、高比重であり、破断伸びの面で高物性であるフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供すること。【解決手段】フッ素ゴムポリマーと、ビスマス金属、又はビスマス化合物（硫酸イオン、硫化物イオン、ハロゲンイオンを含むものを除く）から選ばれる少なくとも１種と、架橋剤とを含有し、前記ビスマス金属、又はビスマス化合物から選ばれる少なくとも１種が、前記フッ素ポリマー１００重量部に対して、５０〜２００重量部含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴムポリマーと；ビスマス金属、又はビスマス化合物（硫酸イオン、硫化物イオン、ハロゲンイオンを含むものを除く）から選ばれる少なくとも１種と；架橋剤とを含有し、前記ビスマス金属、又はビスマス化合物から選ばれる少なくとも１種が、前記フッ素ポリマー１００重量部に対して、５０〜２００重量部含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のフッ素ゴム組成物を、予め架橋した後、次いで、２００℃〜３００℃の温度範囲で０．１〜４８時間熱処理することにより、比重が２．２以上、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した破断伸び（％）が、２００％以上である架橋体を得ることを特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法によって得られたフッ素ゴム架橋体を用いて形成されたバランス調整用オモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法に関し、詳しくは高比重で高物性なフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のハードディスク容量増に伴い、ハードディスク装置の精度向上が必要とされている。そのため、ハードディスク装置のディスク周りにバランス調整用オモリ（以下「バランサー」と称する）が用いられることが多くなっている。【０００３】
そのバランサーに使用されるゴム架橋体には、高比重であり、かつクリーンな材料が求められることから、従来より、フッ素ゴム架橋体が使用されている。【０００４】
しかしながら、一般的なフッ素ゴム架橋体は、比重が１．８〜２．１程度であり、ディスクのバランスを調整するために、バランサーを多数個使用しなければならない場合があり、多数使用すればコストがかかる問題がある。【０００５】
また、ディスクのバランスが悪い場合は、従来の比重では調整しきれないことがある。【０００６】
以上のことから、バランサー用ゴム架橋体においては、クリーン性を維持しつつ、より高比重のゴム架橋体が求められている。【０００７】
フッ素ゴム架橋体の高比重化は、高比重で物性への影響が少ない充填材として、硫酸バリウムを配合する手法が知られている。【０００８】
しかし、比重が２．２以上になるまで多量に配合すると、物性への影響が出始め、特に破断伸びの低下が大きく、製品の形状によっては成型が困難となることから、配合量に制約ができ、結果として比重に制約ができてしまう。【０００９】
これに対して、特許文献１は、３元系フッ素ポリマーからなる過酸化物架橋可能なフッ素ゴムを用いることで、硫酸バリウムを５０〜１８０重量部配合しても、破断伸びの低下を少なくすることに成功し、高比重で、破断伸びの点で高物性なフッ素ゴム組成物を得ている。【００１０】
しかし、特許文献１の手法は２元系フッ素ポリマーでは、効果が得られないことが記載されている。製造コストの点から見ると、３元系フッ素ポリマーは、２元系フッ素ポリマーに比べて高価なので、２元系フッ素ポリマーを用いて製造可能な、高比重でクリーンなフッ素ゴム組成物が求められている。【００１１】
また、特許文献１に記載のフッ素ゴム組成物は、現行の容量のハードディスク装置に対しては問題ない量であるが、硫酸バリウムに由来する硫酸イオン（ＳＯ４２−）が検出されることがわかった。【００１２】
今後、ハードディスク容量は更に増加していくことが予想されるので、バランサーとして使用されるフッ素ゴム組成物にも、さらに高いクリーン性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−５３１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明の課題は、硫酸イオンが検出されずクリーンであり、高比重であり、破断伸びの面で高物性であるフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供することにある。【００１５】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は以下の発明によって解決される。【００１７】
１．
フッ素ゴムポリマーと；ビスマス金属、又はビスマス化合物（硫酸イオン、硫化物イオン、ハロゲンイオンを含むものを除く）から選ばれる少なくとも１種と；架橋剤とを含有し、前記ビスマス金属、又はビスマス化合物から選ばれる少なくとも１種が、前記フッ素ポリマー１００重量部に対して、５０〜２００重量部含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。【００１８】
２．
前記１記載のフッ素ゴム組成物を、予め架橋した後、次いで、２００℃〜３００℃の温度範囲で０．１〜４８時間熱処理することにより、比重が２．２以上、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した破断伸び（％）が、２００％以上である架橋体を得ることを特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法。【００１９】
３．
前記２記載の製造方法によって得られたフッ素ゴム架橋体を用いて形成されたバランス調整用オモリ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、硫酸イオンが検出されずクリーンであり、高比重であり、破断伸びの面で高物性であるフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
〔フッ素ゴム組成物〕
本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムポリマーと；ビスマス金属、又はビスマス化合物から選ばれる少なくとも１種（以下、ビスマス類という）と；架橋剤とを含有する。
【００２３】
＜フッ素ゴムポリマー＞
フッ素ゴムポリマーとしては、１種又は２種以上の含フッ素オレフィンの重合体又は共重合体を用いることができる。
【００２４】
含フッ素オレフィンとしては、具体的には、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。これらの含フッ素オレフィンは１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明に用いられる、フッ素ゴムポリマーとして好ましいのは、２元系フッ素ゴムポリマーである。
【００２６】
２元系フッ素ゴムポリマーとしては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ）などが挙げられる。これらのポリマーは、従来公知の方法により、溶液重合、懸濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品として入手できる（例えばデュポン社製バイトンＡなど）。
【００２７】
＜ビスマス類＞
本発明で、ビスマス類は、ビスマス金属、又はビスマス化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
ビスマス類としては、三酸化二ビスマス（III）（以下、単に酸化ビスマスという）が好ましく挙げられるが、これに限定されず、比重とクリーン性との要件を満たすことができるその他のビスマス類を好ましく使用することができる。
【００２９】
特に、クリーン性の要件を満たすために、本発明では、硫酸イオン、硫化物イオン、ハロゲンイオンを含むビスマス化合物は使用しない。
【００３０】
また、ビスマス類は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明において、ビスマス類は、硫酸バリウムより高比重のものを使用する。このため、同じ比重の架橋体を製造する場合にも硫酸バリウムに比較して配合量が少なくて済み、配合剤の多量添加による物性、特に破断伸びの低下が起こらず、架橋成形が容易になる。
【００３２】
ビスマス類の配合量は、フッ素ポリマー１００重量部に対して、５０〜２００重量部の範囲であり、好ましくは、６０〜１７０重量部の範囲、より好ましくは６５〜１６５重量部の範囲である。
【００３３】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、ポリオール系架橋剤を用いることができる。
【００３４】
ポリオール系架橋剤としては、ビスフェノール類が好ましい。具体的には、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホフェート）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等が用いられる。これらはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。
【００３５】
また、ポリオール系架橋剤として、原料ゴムと架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。これらの架橋剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ポリオール系架橋剤の含有量は、フッ素ゴムポリマー１００重量部当り１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは２〜５重量部の範囲である。
【００３７】
＜架橋促進剤＞
本発明では、ポリオール系架橋剤と共に架橋促進剤を用いることができ、架橋促進剤としては、例えば、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）＋Ｘ−で表される第４級ホスホニウム塩を用いることができる。式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の２〜３個がＰと共に複素環構造を形成することもできる。Ｘ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＲＣＯＯ−、ＲＯＳＯ２−、ＲＳＯ−、ＲＯＰＯ２Ｈ−、ＣＯ３２−等のアニオンである。ここでＲは前述のＲ１〜Ｒ４と同義である。
【００３８】
第４級ホスホニウム塩の具体例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３９】
架橋促進剤の配合には、原料ゴムと架橋促進剤とを含む市販されているマスターバッチを用いてもよい。また、これらの架橋促進剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
＜その他の配合成分＞  
本発明においては、以上の成分以外に、ゴム配合剤として、例えばカーボンブラック、カーボン繊維等の補強剤；ハイドロタルサイト（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、アラミド繊維等の充填剤；ワックス、金属セッケン等の加工助剤；水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の受酸剤；架橋助剤；老化防止剤；熱可塑性樹脂；などのようなゴム工業で一般的に使用されている配合剤を本発明に使用するビスマス類、架橋剤及び架橋促進剤の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加できる。
【００４１】
＜調製＞
本発明に係るフッ素ゴム組成物の調製法としては、例えば、所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型混練機またはオープンロールなどゴム用の一般的な混練機で混練する手法や、各成分を溶剤等で溶解して、攪拌機等で分散させる方法などが挙げられる。
【００４２】
〔フッ素ゴム架橋体の製造方法〕
＜一次架橋＞
上記のようにして得られたフッ素ゴム組成物は、射出成形機、圧縮成形機、架橋プレス機、オーブンなどを用いて、通常、１４０℃〜２３０℃の温度で１〜１２０分程度加熱（一次架橋）することにより、架橋成形できる。
【００４３】
なお、一次架橋は、一定の形状を形成（予備成形）するために、形状を維持できる程度に架橋させる工程であり、空気加熱等のオーブンでも一次架橋は可能であるが、複雑な形状では、金型により成形されることが好ましい。
【００４４】
本発明では、フッ素ゴム組成物の混練後に被処理物を圧縮成形する場合、上記混練後は、通常、（ａ）一旦常温に戻し、再び昇温して圧縮成形してもよく、あるいは（ｂ）混練後そのまま昇温を続けて圧縮成形してもよい。通常、圧縮成形機を用いる圧縮工程では、工程上、上記（ａ）の手法になる。
【００４５】
＜熱処理＞
本発明では、一次架橋後に熱処理（二次架橋）を行う。一次架橋後の熱処理としては、本発明のフッ素ゴム組成物（一次架橋体）を、２００℃〜３００℃の温度範囲、好ましくは２２０℃〜２６０℃の温度範囲、より好ましくは２３０〜２６０℃の温度範囲とすることである。熱処理時間は、０．１〜４８時間の範囲であり、好ましくは１〜４８時間、更に好ましくは１０〜４８時間の範囲である。
【００４６】
＜フッ素ゴム架橋体の物性＞
このようにして得られたフッ素ゴム架橋体は、比重が２．２以上で、かつＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した破断伸びが２００％以上である。
【００４７】
また、フッ素ゴムであり、ＳＯ４２−イオンが検出されないので、よりクリーン性が高い。
【００４８】
従って、高比重でかつクリーン性が要求されるフッ素ゴム製品に利用でき、特に、ハードディスク装置内のディスクのバランス調整用オモリ（バランサー）として好適に使用できる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。【００５０】
実施例１
２元系フッ素ゴムポリマー（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ−５００」；ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）４５）                                                                      １００重量部
ビスマス類（ＨＥＫ社製  酸化ビスマス）                  ６５重量部
酸化マグネシウム                                          ３重量部
水酸化カルシウム（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」）                                                                ３重量部
架橋剤：
ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ）                          ４．５重量部（ロール投入）
架橋促進剤：
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ）                                                            １．５重量部（ロール投入）【００５１】
以上の各配合成分（架橋成分除く）をニーダーに投入し、２０分混練した後、オープンロールにて架橋成分を投入することで組成物を調製した。【００５２】
これを１７０℃  ２０分プレスによる一次架橋することで架橋品を成形し、さらにオーブンにて２３０℃  ２４時間  二次架橋を行ない、フッ素ゴム架橋体を製造した。【００５３】
＜評価＞
得られたフッ素ゴム架橋体の試験サンプルについて常態物性及び抽出イオン量を以下の方法で測定した。結果は表１に示す。【００５４】
１．常態物性
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。
比重：ＪＩＳ  Ｚ８８０７に準拠して測定した。
破断強度（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠。
破断伸び（％）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。【００５５】
破断伸びは、２００％以下であると、成形性に問題が出るので、好ましくない。【００５６】
２．抽出イオン（ＳＯ４２−イオン）量
直径１３ｍｍ、厚み２ｍｍの架橋体テストピースを２０ｍｌの超純水で１０分間攪拌しながら洗浄した（１回目の洗浄）。洗浄後、テストピースを取り出し、新たに２０ｍｌの超純水で同様に１０分間攪拌しながら洗浄した（２回目の洗浄）。さらに、もう１度同様に洗浄を行い（３回目の洗浄）、この３回目の洗浄液のＳＯ４２−イオンをイオンクロマトグラムにて測定した。測定結果を、テストピース１ｃｍ２あたりの抽出量として算出した。
ここで、ＳＯ４２−イオンは２０ｎｇ／ｃｍ２以下が望ましい。【００５７】
実施例２
実施例１において、ビスマス類の配合量を、１６５重量部に代えた以外は同様に架橋体を製造して、評価した。その結果を表１に示す。【００５８】
比較例１
実施例１において、ビスマス類に代えて、硫酸バリウムを１１５重量部とした以外は同様に架橋体を製造して、評価した。その結果を表１に示す。【００５９】
比較例２
比較例１において、硫酸バリウムの配合量を、５３５重量部に代えた以外は、同様に架橋体を製造して、評価した。その結果を表１に示す。【００６０】
比較例３
３元系フッ素ゴムポリマー（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＧＬＴ６００Ｓ」；ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）６５）                                                                  １００重量部
硫酸バリウム（堺化学工業社製「バリエースＢ−５４」）  １２０重量部
酸化亜鉛（正同化学工業社製）                              ３重量部
架橋剤：
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド（日本油脂製品「パーヘキサ２５Ｂ−４０」）                ２重量部（ロール投入）
架橋促進剤：
トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製「ＴＡＩＣ  Ｍ−６０」）
３重量部（ロール投入）【００６１】
以上の各配合成分にて実施例１と同様にフッ素ゴム架橋体を得て、評価した。その結果を表１に示す。【００６２】
【表１】
2012111751.tif 000002
【００６３】
実施例１、２は、高比重の架橋体が得られ、破断伸びが成形性に必要とされる目安である２００％を超えていた。また、ＳＯ４２−イオンは２０ｎｇ／ｃｍ２以下であった。【００６４】
硫酸バリウムを添加して実施例１と同じ比重のフッ素ゴム架橋体を得た比較例１では、破断伸びが成形性に必要とされる目安である２００％未満であった。また、ＳＯ４２−イオンは基準を大幅に超える３４７ｎｇ／ｃｍ２であった。【００６５】
硫酸バリウムを添加して実施例２と同じ比重のフッ素ゴム架橋体を得た比較例２では、破断伸びが成形性に必要とされる目安である２００％をはるかに下回った。また、ＳＯ４２−イオンは基準を大幅に超える７４０ｎｇ／ｃｍ２であった。【００６６】
３元系フッ素ポリマーを用い、硫酸バリウムを１２０重量部配合して比重２．６のフッ素ゴム架橋体を得た比較例３は、破断伸びが成形性に必要とされる目安である２００％を超えていたが、ＳＯ４２−イオンは基準を大幅に超える３６５ｎｇ／ｃｍ２であった。【００６７】
上記実施例において酸化ビスマスに代えて、ビスマス金属や水酸化ビスマスを使用した場合においても、上記酸化ビスマスと同様の効果を示すことが本発明者によって確認された。  
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月22日(2013.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
フッ素ゴムポリマーと；ビスマス金属、又はビスマス化合物（硫酸イオン、硫化物イオン、ハロゲンイオンを含むものを除く）から選ばれる少なくとも１種と；架橋剤とを含有し、前記ビスマス金属、又はビスマス化合物から選ばれる少なくとも１種が、前記フッ素ポリマー１００重量部に対して、５０〜２００重量部含有されていることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
１．
フッ素ゴムポリマーと；ビスマス金属、又はビスマス化合物（硫酸イオン、硫化物イオン、ハロゲンイオンを含むものを除く）から選ばれる少なくとも１種と；架橋剤とを含有し、前記ビスマス金属、又はビスマス化合物から選ばれる少なくとも１種が、前記フッ素ポリマー１００重量部に対して、５０〜２００重量部含有されていることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【国際調査報告】
2012111751.tif 000003
2012111751.tif 000004
2012111751.tif 000005
2012111751.tif 000006