(57)【要約】  本発明によれば、製造後（成形、徐冷、切断後）の基板用無アルカリガラスに対して、後工程として加熱処理を実施することなしに、板厚が０．１〜０．３ｍｍであり、コンパクションが９ｐｐｍ以下の基板用無アルカリガラスを得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、
ＳｉＯ2                         ５０〜６６％、
Ａｌ2Ｏ3                        １０．５〜２４％、
Ｂ2Ｏ3                            ０〜１２％、
ＭｇＯ                            ０〜８％、
ＣａＯ                            ０〜１４．５％、
ＳｒＯ                            ０〜２４％、
ＢａＯ                            ０〜１３．５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ    ９〜２９．５％、
ＺｒＯ2                                 ０〜５％、
からなり、
コンパクション（Ｃ）が９ｐｐｍ以下であり、板厚が０．１〜０．３ｍｍの基板用無アルカリガラスの製造方法であって、ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る溶解工程と、前記溶解工程により得られた溶融ガラスを板状のガラスリボンに成形する成形工程と、前記成形工程により成形された前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を具備し、
前記成形工程での前記ガラスリボンの引き出し量を２５０ｍ／ｈ以上とし、
製造される基板用無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）をＷとし、前記徐冷工程での、製造される基板用無アルカリガラスの徐冷点＋５０℃から４５０℃までの温度域における前記ガラスリボンの平均冷却速度（℃／ｍｉｎ）をＶとするとき、下記式（１）を満たすように、前記ＷおよびＶを調節することを特徴とする基板用無アルカリガラスの製造方法。
Ｗ≦ａＶ＋ｂ  （１）
（式（１）中、ａおよびｂはそれぞれ下記式（２）、（３）を満たす。
ａ＝−０．０００２Ｙ−０．０００７    （２）
ｂ＝  ０．０３３５Ｙ＋０．１８９４    （３）
式（２）、（３）において、０＜Ｙ≦９である。）
【請求項２】
製造される基板用無アルカリガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、
ＳｉＯ2                         ５８〜６６％、
Ａｌ2Ｏ3                        １５〜２４％、
Ｂ2Ｏ3                            ５〜１２％、
ＭｇＯ                            ０〜８％、
ＣａＯ                            ０〜９％、
ＳｒＯ                            ３〜１２．５％、
ＢａＯ                            ０〜２％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ    ９〜１８％、
からなる、請求項１に記載の基板用無アルカリガラスの製造方法。
【請求項３】
製造される基板用無アルカリガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、
ＳｉＯ2                         ５０〜６１．５％、
Ａｌ2Ｏ3                    １０．５〜１８％、
Ｂ2Ｏ3                            ７〜１０％、
ＭｇＯ                            ２〜５％、
ＣａＯ                            ０〜１４．５％、
ＳｒＯ                            ０〜２４％、
ＢａＯ                            ０〜１３．５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １６〜２９．５％、
からなる、請求項１に記載の基板用無アルカリガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板用無アルカリガラスの製造方法により得られる基板用無アルカリガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、板厚が薄く、コンパクションがきわめて低い基板用無アルカリガラスおよび基板用無アルカリガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、無アルカリガラスが用いられている。【０００３】
また、薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑えるため、ガラスのコンパクション（Ｃ）がきわめて低いこと、具体的には、ガラスのコンパクション（Ｃ）が９ｐｐｍ以下であることが求められている。【０００４】
また、ディスプレイに対する軽量化の要求により、近年基板ガラスの薄板化が求められている。具体的には、板厚を０．１〜０．３ｍｍとすることが求められてきている。【０００５】
各種ディスプレイ用基板ガラスは、フロート成形やフュージョン成形によって得ることができるが、板厚が０．１〜０．３ｍｍの基板ガラスに成形する際には、以下の理由から成形装置からのガラスリボンの引き出し量（以下、本明細書において、単に「引き出し量」という。）を大きくする必要がある。【０００６】
（１）板厚が０．１〜０．３ｍｍの基板ガラスに成形する際には、板厚がより厚い基板ガラスに成形する場合に比べて、成形時の温度を高くする必要がある。引き出し量が小さいと、成形装置における基準温度（フロート成形の場合はフロートバスの基準温度）の低下や、成形装置に供給される溶融ガラスからの持ち込み顕熱の減少により、基板ガラスの成形が困難になるおそれがあるので、引き出し量を大きくする必要がある。【０００７】
（２）板厚が０．１〜０．３ｍｍの基板ガラスに成形する際に、引き出し量が小さいと、重力による影響によって、成形装置から引き出されたガラスリボンにたわみが生じるおそれがあるので、引き出し量を大きくする必要がある。
なお、引き出し量を大きくするかわりに、成形装置への溶融ガラスの供給量を減らすことによっても、成形装置から引き出されたガラスリボンにたわみが生じることを防止できるが、この場合、溶解槽への原料投入量を減少することになるが、原料投入量の変更は、溶解槽の運転を安定して行ううえで望ましくない。
また、成形装置への溶融ガラスの供給量を減らした場合、成形装置に供給される溶融ガラスからの持ち込み顕熱の減少により、基板ガラスの成形が困難になるおそれがある。【０００８】
（３）フロート成形の場合に、引き出し量が小さいと、フロートバスにおける溶融スズとの接触時間が増加するため、ガラスリボンの下面に溶融スズが浸透するおそれがある。ガラスリボンの下面にスズが浸透すると、製造される基板ガラスの透過率が低下するので好ましくない。このため、引き出し量を大きくする必要がある。
なお、スズの浸透による透過率への影響は、基板ガラスの板厚が薄いほど大きくなるので、板厚が０．１〜０．３ｍｍの基板ガラスに成形する場合は特に問題となる。【０００９】
（４）フロート成形の場合に、引き出し量が小さいと、フロートバスにおけるガラスリボンの滞在時間が増加するため、ガラスリボンの上面にフロートバス起因のスズ欠点が増加するおそれがある。すなわち、溶融スズからの蒸発したスズ成分の凝縮物のガラスリボン上面への付着が増加するおそれがある。このため、引き出し量を大きくする必要がある。
なお、フロートバス起因のスズ欠点は、研磨により除去することができるが、板厚が０．１〜０．３ｍｍの基板ガラスの場合、スズ欠点を除去するのに十分な研磨しろが得られないおそれがある。【００１０】
しかしながら、引き出し量を大きくすると、徐冷工程での冷却速度が速くなり、製造される基板ガラスのコンパクション（Ｃ）が高くなる傾向がある。板厚が０．１〜０．３ｍｍの基板ガラスを製造する場合、引き出し量を２５０ｍ／ｈ以上、好ましくは３００ｍ／ｈ以上、より好ましくは３５０ｍ／ｈ以上とすることが求められる。このような引き出し量とした場合、製造される基板ガラスのコンパクション（Ｃ）を９ｐｐｍ以下とすることが困難である。【００１１】
特許文献１には、製造後のガラス板を所定温度条件で加熱処理し、その後、所定の条件で冷却することで、ガラス板の熱収縮率、すなわち、コンパクションを低下する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、製造後のガラスに対して、後工程として加熱処理を実施するため、最終製品の基板ガラスを得るまでの工数が増加し、基板ガラスの歩留まりの低下につながるうえ、加熱処理を実施する設備が必要であり、また、加熱処理に要するエネルギーの観点からも好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】日本国特開平９−２７８４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、板厚が薄く、コンパクションがきわめて低い基板用無アルカリガラスおよび基板用無アルカリガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記した目的を達成するため、本発明は、
酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、
ＳｉＯ2                         ５０〜６６％、
Ａｌ2Ｏ3                        １０．５〜２４％、
Ｂ2Ｏ3                            ０〜１２％、
ＭｇＯ                            ０〜８％、
ＣａＯ                            ０〜１４．５％、
ＳｒＯ                            ０〜２４％、
ＢａＯ                            ０〜１３．５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ    ９〜２９．５％、
ＺｒＯ2                                 ０〜５％、
からなり、
コンパクション（Ｃ）が９ｐｐｍ以下であり、板厚が０．１〜０．３ｍｍの基板用無アルカリガラスの製造方法であって、ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る溶解工程と、前記溶解工程により得られた溶融ガラスを板状のガラスリボンに成形する成形工程と、前記成形工程により成形された前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を具備し、
前記成形工程での前記ガラスリボンの引き出し量を２５０ｍ／ｈ以上とし、
製造される基板用無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）をＷとし、前記徐冷工程での、製造される基板用無アルカリガラスの徐冷点＋５０℃から４５０℃までの温度域における前記ガラスリボンの平均冷却速度（℃／ｍｉｎ）をＶとするとき、下記式（１）を満たすように、前記ＷおよびＶを調節することを特徴とする基板用無アルカリガラスの製造方法を提供する。
Ｗ≦ａＶ＋ｂ  （１）
（式（１）中、ａおよびｂはそれぞれ下記式（２）、（３）を満たす。
ａ＝−０．０００２Ｙ−０．０００７    （２）
ｂ＝  ０．０３３５Ｙ＋０．１８９４    （３）
式（２）、（３）において、０＜Ｙ≦９である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製造後（成形、徐冷、切断後）の基板用無アルカリガラスに対して、後工程として加熱処理を実施することなしに、板厚が０．１〜０．３ｍｍであり、コンパクションが９ｐｐｍ以下の基板用無アルカリガラスを得ることができる。【００１６】
本発明により製造される基板用無アルカリガラスは、該基板用無アルカリガラスを用いて各種ディスプレイを製造する過程で、ガラス表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成する際に、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるおそれがない。
本発明により製造される基板用無アルカリガラスは、コンパクションが９ｐｐｍ以下ときわめて低いため、該基板用無アルカリガラスを用いて各種ディスプレイを製造する過程で実施される薄膜形成工程で、高温にさらされた際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑制することができる。
これらの理由により、本発明により製造される基板用無アルカリガラスは、各種ディスプレイ用基板ガラスとして好適である。
また、本発明により製造される基板用無アルカリガラスは、板厚が０．１〜０．３ｍｍの薄板であるため、軽量化が求められるディスプレイ用基板ガラスとして好適である。
本発明により製造される基板用無アルカリガラスは、ディスプレイ用基板ガラス以外の用途にも用いることができる。例えば、フォトマスク用基板ガラスとしても用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、徐冷域におけるガラスの平均冷却速度（Ｖ）と、ガラスのβ−ＯＨ値（Ｗ）と、の関係をプロットしたグラフである。
【図２】図２は、式（２）の特定に用いたグラフである。
【図３】図３は、式（３）の特定に用いたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の基板用無アルカリガラスの製造方法について説明する。
まず、はじめに本発明により製造される基板用無アルカリガラス（以下、「本発明の基板用無アルカリガラス」という。）の組成を示す。
本発明の基板用無アルカリガラスは、酸化物基準の質量百分率（質量％）表示で、ガラス母組成として、
ＳｉＯ2                         ５０〜６６％、
Ａｌ2Ｏ3                    １０．５〜２４％、
Ｂ2Ｏ3                            ０〜１２％、
ＭｇＯ                            ０〜８％、
ＣａＯ                            ０〜１４．５％、
ＳｒＯ                            ０〜２４％、
ＢａＯ                            ０〜１３．５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ    ９〜２９．５％、
ＺｒＯ2                             ０〜５％、
からなる。
【００１９】
次に各成分の組成範囲について説明する。
ＳｉＯ2を５０質量％（以下、単に「％」と記載する。）以上とすることにより、基板用ガラスの歪点が向上し、耐薬品性が良好となり、また熱膨張係数が低下する。ＳｉＯ2を６６％以下とすることにより、ガラス原料溶解時の溶解性が良好となり、失透特性が良好となる。
ＳｉＯ2の含有量は、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの歪点を低くすること、具体的には、歪点を７２０℃以下にすることが求められる基板用無アルカリガラス（以下、本明細書において、「基板用無アルカリガラスの第１態様」という。）の場合、５８〜６６％とする。
一方、ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る際に、易溶解性とすることが求められる場合は、粘度ηが１０2ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度（以下、「Ｔ2」と記載する。）が低いことが求められ、Ｔ2が１５４０℃以下であることが好ましい。Ｔ2が１５４０℃以下であることが求められる基板用無アルカリガラス（以下、本明細書において、「基板用無アルカリガラスの第２態様」という。）の場合、５０〜６１．５％とする。
【００２０】
Ａｌ2Ｏ3を１０．５％以上とすることにより、基板用無アルカリガラスの分相が抑えられ、熱膨張係数が低下し、歪点が向上する。また、Ａｌ2Ｏ3を２４％以下とすることにより、ガラス原料溶解時の溶解性が良好となる。
Ａｌ2Ｏ3の含有量は、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの第１態様の場合、１５〜２４％とする。一方、基板用無アルカリガラスの第２態様の場合、１０．５〜１８％とする。
【００２１】
ディスプレイ用基板ガラスは、半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有することが求められ、特にＳｉＯxやＳｉＮxのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ）に対して耐久性があることが求められる。
Ｂ2Ｏ3は、ＢＨＦによる基板用無アルカリガラスの白濁を抑え、高温での粘性を高くせずに基板用無アルカリガラスの熱膨張係数および密度を低下させるため含有させることができる。１２％以下とすることにより、基板用無アルカリガラスの耐酸性が良好となるとともに歪点が向上する。
Ｂ2Ｏ3の含有量は、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの第１態様の場合、５〜１２％とすることが基板用無アルカリガラスの耐ＢＨＦ性が良好となるので好ましい。基板用無アルカリガラスの第２態様の場合、７〜１０％とすることが基板用無アルカリガラスの耐ＢＨＦ性が良好となり、かつ、基板用無アルカリガラスの耐酸性が良好となるとともに歪点が向上するので好ましい。
【００２２】
ＭｇＯは、基板用無アルカリガラスの熱膨張係数、密度の上昇を抑えて、ガラス原料溶解時の溶解性を向上させる。
ＭｇＯを８％以下とすることにより、ＢＨＦによる白濁を抑え、基板用無アルカリガラスの分相を抑える。
ＭｇＯの含有量は、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの第１態様の場合は８％以下であることが好ましい。一方、基板用無アルカリガラスの第２態様の場合は２〜５％であることが好ましい。
【００２３】
ＣａＯは、ガラス原料溶解時の溶解性を向上させる。
ＣａＯを１４．５％以下とすることにより、基板用無アルカリガラスの熱膨張係数が低下し、失透特性が良好となる。
ＣａＯの含有量は、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの第１態様の場合は９％以下であることが好ましい。一方、基板用無アルカリガラスの第２態様の場合は１４．５％以下であることが好ましい。
【００２４】
ＳｒＯは、基板用無アルカリガラスの分相を抑制する作用、および、ＢＨＦによる基板用無アルカリガラスの白濁を抑制する作用を発揮するため２４％以下含有することができる。
ＳｒＯの含有量は、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの第１態様の場合、ＳｒＯを３〜１２．５％とすることにより、基板用無アルカリガラスの分相が抑えられ、ＢＨＦによる基板用無アルカリガラスの白濁が抑制される。また、基板用無アルカリガラスの熱膨張係数が低下する。一方、基板用無アルカリガラスの第２態様の場合は２４％以下含有することができる。
【００２５】
ＢａＯは、基板用無アルカリガラスの分相を抑え、ガラス原料溶解時の溶解性を向上させ、失透特性を向上させる。
ＢａＯを１３．５％以下とすることにより、基板用無アルカリガラスの密度が低下し、熱膨張係数が低下する。
ＢａＯの含有量は、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの第１態様の場合、２％以下含有することができる。一方、基板用無アルカリガラスの第２態様の場合は１３．５％以下含有することができる。
【００２６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量（すなわち、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）で９％以上とすることにより、ガラス原料溶解時の溶解性が良好となる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２９．５％以下とすることにより、基板用無アルカリガラスの密度が低下する。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、基板用無アルカリガラスに対する要求特性に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。基板用無アルカリガラスの第１態様の場合、９〜１８％とする。一方、基板用無アルカリガラスの第２態様の場合、１６〜２９．５％とする。
【００２７】
ＺｒＯ2は、ガラス溶融温度を低下させるために５％まで含有してもよい。５％超ではガラスが不安定になる、またはガラスの比誘電率εが大きくなる。好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。
【００２８】
本発明の基板用無アルカリガラスの第１態様は、酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、
ＳｉＯ2                         ５８〜６６％、
Ａｌ2Ｏ3                        １５〜２４％、
Ｂ2Ｏ3                            ５〜１２％、
ＭｇＯ                            ０〜８％、
ＣａＯ                            ０〜９％、
ＳｒＯ                            ３〜１２．５％、
ＢａＯ                            ０〜２％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ    ９〜１８％、
からなる。
【００２９】
本発明の基板用無アルカリガラスの第２態様は、酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、
ＳｉＯ2                         ５０〜６１．５％、
Ａｌ2Ｏ3                    １０．５〜１８％、
Ｂ2Ｏ3                            ７〜１０％、
ＭｇＯ                            ２〜５％、
ＣａＯ                            ０〜１４．５％、
ＳｒＯ                            ０〜２４％、
ＢａＯ                            ０〜１３．５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １６〜２９．５％、
からなる。
【００３０】
本発明の基板用無アルカリガラスは、上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＳＯ3、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2を総量で５％以下含有してもよい。また、カレットの処理に多くの工数が必要となるため、ＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を、不純物等として不可避的に混入するものを除き含有しない（即ち、実質的に含有しない）ことが好ましい。
【００３１】
次に、本発明の基板用無アルカリガラスの物性を示す。
【００３２】
本発明の基板用無アルカリガラスは、コンパクションがきわめて低いことを特徴とする。
コンパクションとは、加熱処理の際にガラス構造の緩和によって発生するガラス熱収縮率である。本発明において、コンパクション（Ｃ）とは、溶解工程、成形工程、徐冷工程を経て得られた基板用無アルカリガラスの表面に所定の間隔で圧痕を２箇所打ち、その後、基板用無アルカリガラスを４５０℃まで加熱し、１時間保持した後、１００℃／時間で室温まで冷却した場合の、圧痕間隔距離の収縮率（ｐｐｍ）を意味するものとする。
本発明におけるコンパクション（Ｃ）は、下記方法で測定することができる。
溶解工程、成形工程、徐冷工程を経て得られた基板用無アルカリガラスの表面を研磨加工して２００ｍｍ×２０ｍｍの試料を得る。該試料の表面に点状の圧痕を長辺方向に２箇所、間隔Ａ（Ａ＝１９０ｍｍ）で打つ。
次に該試料を４５０℃まで昇温速度１００℃／時（＝１．６℃／分）で加熱し、４５０℃で１時間保持した後、降温速度１００℃／時で室温まで冷却する。そして、再度、圧痕間距離を測定し、その距離をＢとする。このようにして得たＡ、Ｂから下記式を用いてコンパクション（Ｃ）を算出する。なお、Ａ、Ｂは光学顕微鏡を用いて測定する。
Ｃ[ｐｐｍ]＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１０6
【００３３】
本発明の基板用無アルカリガラスは、コンパクション（Ｃ）が９ｐｐｍ以下であり、好ましくは８ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７ｐｐｍ以下である。
【００３４】
本発明の基板用無アルカリガラスは、歪点が６００℃以上７２０℃以下である。
歪点が上記の範囲であることにより、ガラスの溶解性および清澄性を確保し、薄膜工程で高温にさらされる際にガラスの変形を抑えることが可能となる。
本発明の基板用無アルカリガラスの第１態様は、歪点が６３０℃以上７２０℃以下であり、好ましくは６３０℃以上７００℃以下であり、より好ましくは６３０℃以上６９０℃以下である。
本発明の基板用無アルカリガラスの第１態様は、歪点が上記範囲であることにより、ガラスの溶解性および清澄性を確保し、特に薄膜工程で高温にさらされる際にガラスの変形を抑えることが可能となる。
本発明の基板用無アルカリガラスの第２態様は、歪点が６００℃以上６５０℃以下であり、好ましくは６００℃以上６４０℃以下である。
本発明の基板用無アルカリガラスの第２態様は、歪点が上記範囲であることにより、特にガラスの溶解性および清澄性を確保し、薄膜工程で高温にさらされる際にガラスの変形を抑えることが可能となる。
【００３５】
本発明の基板用無アルカリガラスは、粘度ηが１０2ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ2が１７００℃以下であり、ガラス溶解時の溶解性が良好である。
本発明の基板用無アルカリガラスの第１態様は、Ｔ2が１６８０℃以下であり、好ましくは１６７０℃以下であり、ガラス溶解時の溶解性に優れている。
本発明の基板用無アルカリガラスの第２態様は、Ｔ2が１５４０℃以下であり、好ましくは１５３０℃以下であり、ガラス溶解時の溶解性に特に優れている。
【００３６】
本発明の基板用無アルカリガラスは、粘度ηが１０4ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ4が１３００℃以下であり、フロート成形およびフュージョン成形に適している。
本発明の基板用無アルカリガラスの第１態様は、Ｔ4が１３００℃以下であり、好ましくは１２９０℃以下である。
本発明の基板用無アルカリガラスの第２態様は、Ｔ4が１１９０℃以下であり、好ましくは１１７０℃以下である。
【００３７】
本発明の基板用無アルカリガラスは、板厚が０．１〜０．３ｍｍである。
【００３８】
本発明の基板用無アルカリガラスの製造方法は、溶解工程、成形工程、および、徐冷工程を具備する。製造方法の各工程について以下に示す。
【００３９】
溶解工程
溶解工程では、ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る。溶解工程では、製造する基板用ガラスの組成となるように原料を調製し、該原料を溶解槽に連続的に投入し、１４５０〜１６５０℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。
詳しくは後述するが、本発明の基板用無アルカリガラスの製造方法では、製造される基板用無アルカリガラスのβ−ＯＨ値と、徐冷工程でのガラスリボンの冷却速度と、を所定の関係を満たすように調節することで、コンパクション（Ｃ）が９ｐｐｍ以下の基板用無アルカリガラスを得る。
β−ＯＨ値は、製造される基板用無アルカリガラス中の水分含有量の指標として用いられ、溶解工程における各種条件、たとえば、ガラス原料中の水分量、溶解槽中の水蒸気濃度、溶解槽における溶融ガラスの滞在時間等によって調節することができる。
ガラス原料中の水分量を調節する方法としては、ガラス原料として酸化物の代わりに水酸化物を用いる方法（例えば、マグネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の代わりに水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）を用いる）がある。
また、溶解槽中の水蒸気濃度を調節する方法としては、溶解槽の加熱目的での都市ガス、重油などの燃料の燃焼に空気を使用する代わりに、酸素を使用する方法や、酸素と空気の混合ガスを使用する方法がある。
本発明の方法により製造される基板用無アルカリガラスのβ−ＯＨ値は、０．５ｍｍ-1以下であることが好ましく、０．４ｍｍ-1以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ-1以下であることがさらに好ましく、０．２５ｍｍ-1以下であることが特に好ましい。
【００４０】
成形工程
成形工程では、溶解工程により得られた溶融ガラスを板状のガラスリボンに成形する。より具体的には、フロート法またはフュージョン法により、所定の板厚、具体的には、板厚０．１〜０．３ｍｍのガラスリボンに成形する。
成形工程では、板厚０．１〜０．３ｍｍのガラスリボンに成形するため、ガラスリボンの引き出し量を２５０ｍ／ｈ以上、好ましくは３００ｍ／ｈ以上、より好ましくは３５０ｍ／ｈ以上とする。
成形工程におけるガラスリボンの引き出し量が上記の範囲であれば、成形装置における基準温度（フロート成形の場合はフロートバスの基準温度）の低下や、成形装置に供給される溶融ガラスからの持ち込み顕熱の減少により、ガラスリボンへの成形が困難になるおそれがない。
また、成形装置から引き出されたガラスリボンにたわみが生じるおそれがない。
また、フロート法による成形時において、ガラスリボンの下面へのスズの浸透が少なく、光線透過性に優れた基板用無アルカリガラスを得ることができる。
また、フロート法による成形時において、ガラスリボンの上面に付着するフロートバス起因のスズ欠点が少ない。
【００４１】
徐冷工程
徐冷工程では、成形工程により得られた板状のガラスリボンを徐冷する。
本発明の基板用無アルカリガラスの製造方法では、徐冷工程でのガラスリボンの冷却速度、具体的には、製造される基板用無アルカリガラスの徐冷点＋５０℃から４５０℃までの温度域におけるガラスリボンの平均冷却速度（以下、本明細書において、「徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度」という。）（℃／ｍｉｎ）をＶとし、製造される基板用ガラスのβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）をＷとするとき、下記式（１）を満たすように、前記Ｖおよび前記Ｗを調節する。
Ｗ≦ａＶ＋ｂ  （１）
式（１）中、ａおよびｂはそれぞれ下記式（２）、（３）を満たす。
ａ＝−０．０００２Ｙ−０．０００７    （２）
ｂ＝  ０．０３３５Ｙ＋０．１８９４    （３）
式（２）、（３）において、０＜Ｙ≦９である。
【００４２】
本願発明者は、後述する実施例に示すように、徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度（Ｖ）、および、製造される基板用無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（Ｗ）を変えて、アルカリガラスからなり、板厚が０．３ｍｍの基板用無アルカリガラスを製造し、製造された基板用無アルカリガラスのコンパクション（Ｃ）を測定した。
その結果、徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度（Ｖ）と、製造される基板用無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（Ｗ）と、の間には、線形的な相関関係があり、該線形的な相関関係の範囲内となるように、徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度（Ｖ）、および、製造される基板用無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（Ｗ）を調節すること、具体的には、上記式（１）を満たすように、徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度（Ｖ）、および、製造される基板用無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（Ｗ）を調節することで、無アルカリガラスからなり、板厚が０．１〜０．３ｍｍであり、コンパクション（Ｃ）が９ｐｐｍ以下の基板用無アルカリガラスを得ることができることを見出した。
なお、後述する実施例では、板厚が０．３ｍｍの基板用無アルカリガラスを製造した場合の結果を示しているが、板厚が０．１〜０．３ｍｍの範囲内であれば、基板用無アルカリガラスの板厚の違いによる、コンパクション（Ｃ）への影響は無視できるため、板厚が０．３ｍｍ以外の場合であっても、同様の結果となることは明らかである。
【００４３】
上記式（１）において、製造される基板用無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（Ｗ）の範囲については、上述した通りである。
徐冷域を規定する製造される基板用無アルカリガラスの徐冷点は、本発明の基板用無アルカリガラスでは、６５０〜７７０℃である。
また、本発明の基板用無アルカリガラスの第一態様の徐冷点は、６８０〜７５０℃であり、好ましくは６８０〜７４０℃である。
また、本発明の基板用無アルカリガラスの第二態様の徐冷点は、６５０〜７００℃であり、好ましくは６５０〜６９０℃であることが好ましい。
また、徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度（Ｖ）は、本発明の基板用無アルカリガラスでは、１００℃／ｍｉｎ以下であることが好ましく、９０℃／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、８０℃／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
上記式（２）、（３）のＹについては、製造する基板用無アルカリガラスのコンパクション（Ｃ）の目標値に応じて、上記の範囲から適宜選択することができる。
たとえば、上記式（２）、（３）のＹを９とし、そこから求まるａ、ｂを上記式（１）に当てはめ、該式（１）を満たすように、ＶおよびＷを調節することで、板厚が０．１〜０．３ｍｍであり、コンパクション（Ｃ）が９ｐｐｍ以下の基板用無アルカリガラスを得ることができる。
同様の手順で、上記式（２）、（３）のＹを８、７、６・・・とすることで、コンパクション（Ｃ）が、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、・・・の基板用無アルカリガラスを得ることができる。
【００４５】
上記式（１）を満たすように、徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度（Ｖ）、および、製造される基板用無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（Ｗ）を調節する具体的な手順としては、以下の手順が例示される。
溶解工程で使用するガラス原料の組成（例えば、ガラス原料として水酸化物の使用）、や、溶解槽の加熱目的での燃料の燃焼条件（例えば、燃料の燃焼に酸素や、酸素と空気の混合ガスを使用する方法）から、製造される基板用無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（Ｗ）が予め特定できる場合に、このβ−ＯＨ値（Ｗ）について、上記式（１）を満たすように、徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度（Ｖ）を調節する方法がある。
また、徐冷工程に使用する徐冷炉等の制約により、徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度（Ｖ）を変更できない場合は、この徐冷域におけるガラスリボンの平均冷却速度（Ｖ）について、上記式（１）を満たすように、製造される基板用無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（Ｗ）を調節する方法がある。この場合、溶解工程で使用するガラス原料の組成や溶解槽の加熱目的での燃料の燃焼条件を変更することで、製造される基板用無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（Ｗ）を調節することになる。
【００４６】
徐冷工程において、ガラスリボンの温度が４５０℃に達した後は、ガラスリボンの平均冷却速度は上記式（１）に制約されない。たとえば、平均冷却速度６５℃／ｍｉｎ、好ましくは５５℃／ｍｉｎ、より好ましくは４５℃／ｍｉｎでガラスリボンを室温まで冷却すればよい。その後、所望の寸法となるようにガラスリボンを切断することにより、本発明の基板用無アルカリガラスを得ることができる。
【実施例】
【００４７】
各成分の原料を以下に示す目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５００〜１６００℃の温度で溶解して溶融ガラスを得た。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板厚０．３ｍｍの板状に成形後徐冷する。室温まで冷却したガラスサンプルについて、下記手順でガラスのβ−ＯＨ値と、コンパクション（Ｃ）を測定した。
なお、ガラス原料溶解時の水蒸気雰囲気、および、徐冷条件を変えて上記の手順を実施することにより、ガラスのβ−ＯＨ値（Ｗ）、および、徐冷域（徐冷点（７２５℃）＋５０℃〜４５０℃）におけるガラスの平均冷却速度（Ｖ）が異なる複数のガラスサンプルを作製した。【００４８】
[ガラスの目標組成（質量％）]
ＳｉＯ2     ６０％
Ａｌ2Ｏ3    １７％
Ｂ2Ｏ3        ８％
ＭｇＯ        ３．２％
ＣａＯ        ４．０％
ＳｒＯ        ７．６％
ＢａＯ        ０．１％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １４．９％【００４９】
β−ＯＨ値：波長２．７５〜２．９５μｍ光に対する吸光度を測定し、その最大値βmaxをガラスサンプルの厚さ（ｍｍ）で割ることで求めた。
コンパクション（Ｃ）：前述のコンパクション（Ｃ）の測定方法により求めた。【００５０】
図１は、ガラスのβ−ＯＨ値（Ｗ）と、徐冷域におけるガラスの平均冷却速度（Ｖ）と、の関係をプロットしたグラフである。
図１から明らかなように、徐冷域におけるガラスの平均冷却速度（Ｖ）と、製造されるガラスのβ−ＯＨ値（Ｗ）と、の間には、Ｗ＝ａＶ＋ｂで表わされる線形的な相関関係がある。そして、相関関係がＷ＝ａＶ＋ｂで表わされるガラスのコンパクション（Ｃ）をＣxとするとき、Ｗ≦ａＶ＋ｂを満たす条件で製造されたガラスのコンパクション（Ｃ）はＣx以下となる。
図１において、コンパクション（Ｃ）が９ｐｐｍのガラスは、相関関係の式がＷ＝−０．００２２６Ｖ＋０．４８９６３であり、Ｗ≦−０．００２２６Ｖ＋０．４８９６３を満たす条件で製造されたガラスのコンパクション（Ｃ）は９ｐｐｍ以下となる。この点については、コンパクション（Ｃ）が８ｐｐｍ、７ｐｐｍ、６ｐｐｍのガラスの結果からも明らかである。
次に、図１の結果から、Ｗ＝ａＶ＋ｂのａおよびｂを特定することを試みた。
図２は、ガラスのコンパクション（Ｃ）と、Ｗ＝ａＶ＋ｂのａと、の関係をプロットしたグラフである。但し、グラフの横軸は、ガラスのコンパクション（Ｃ）の代わりに、Ｙで示している。
図２から明らかなように、ａ＝−０．０００２Ｙ−０．０００７の関係を満たす。
図３は、ガラスのコンパクション（Ｃ）と、Ｗ＝ａＶ＋ｂのｂと、の関係をプロットしたグラフである。但し、グラフの横軸は、ガラスのコンパクション（Ｃ）の代わりに、Ｙで示している。
図３から明らかなように、ｂ＝  ０．０３３５Ｙ＋０．１８９４の関係を満たす。
そして、製造するガラスのコンパクション（Ｃ）の目標値に応じて、これらの式のＹを選択することにより、Ｗ＝ａＶ＋ｂのａおよびｂを特定することができる。【００５１】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１１年４月８日出願の日本特許出願２０１１−０８６０７８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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