(57)【要約】  本発明に係る電極用バインダー組成物は、下記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位（ａ１）を含有する重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。【化１８】2012043136.tif 000023（式（Ｃ−１）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＲＣ１は単結合又は２価の連結基を示す。ＲＣｃは環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。）
2012043136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位（ａ１）を含有する重合体（Ａ）と、
液状媒体（Ｂ）と、
を含む、電極用バインダー組成物。
【化１３】
2012043136.tif 000018
（式（Ｃ−１）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＲＣ１は単結合又は２価の連結基を示す。ＲＣｃは環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｃ−１）中のＲＣｃが下記一般式（Ｃｃ−１）又は下記一般式（Ｃｃ−２）で表される基である、請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【化１４】
2012043136.tif 000019
（式（Ｃｃ−１）中、ｎＣ１は０〜２の整数を示す。式（Ｃｃ−２）中、ｎＣ２〜ｎＣ５は、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。式（Ｃｃ−１）及び式（Ｃｃ−２）中、「＊」は前記式（Ｃ−１）中のＲＣ１に結合する結合手を示す。また、式（Ｃｃ−１）及び式（Ｃｃ−２）で表される基は置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ｃｃ−１）で表される基が下記一般式（Ｃｃ−１１）で表される基である、請求項２に記載の電極用バインダー組成物。
【化１５】
2012043136.tif 000020
（式（Ｃｃ−１１）中、「＊」は前記式（Ｃ−１）中のＲＣ１に結合する結合手を示す。）
【請求項４】
前記一般式（Ｃｃ−２）で表される基が下記一般式（Ｃｃ−２１）で表される基である、請求項２に記載の電極用バインダー組成物。
【化１６】
2012043136.tif 000021
（式（Ｃｃ−２１）中、「＊」は前記式（Ｃ−１）中のＲＣ１に結合する結合手を示す。）
【請求項５】
前記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位（ａ１）が下記一般式（Ｃｃ−１１ａ）又は下記一般式（Ｃｃ−２１ａ）で表される構成単位である、請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【化１７】
2012043136.tif 000022
（式（Ｃｃ−１１ａ）及び式（Ｃｃ−２１ａ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はフルオロメチル基を示す。）
【請求項６】
前記重合体（Ａ）に含まれる前記構成単位（ａ１）の割合が、全構成単位の合計１００質量％中０．５〜１０質量％である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）が、共役ジエン系化合物に由来する構成単位（ａ２）及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位（ａ３）をさらに含有する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物に由来する構成単位（ａ４）をさらに含有する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項９】
電極活物質（Ｃ）と、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物と、を含有する電極用スラリー。
【請求項１０】
集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に請求項９に記載の電極用スラリーを用いて形成された電極活物質層と、を備える電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極を備える電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダー組成物、前記電極用バインダー組成物と電極活物質とを含む電極用スラリー、前記電極用スラリーを用いて形成される電極、及び前記電極を備える電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化には目覚ましいものがあり、これに伴って電源となる電池に対しても小型・軽量化の要求が非常に強くなっている。このような要求を満足させるために種々の二次電池が開発されており、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が実用化されている。【０００３】
これらの二次電池の構成部材となる電極を製造する方法として、例えば特開平１１−７９４８号公報や特開２００１−２１０３１８号公報には、電極活物質、増粘剤、バインダーとしてのスチレンブタジエン共重合体ラテックス、及び分散媒を混練して得たペーストを集電体表面上に塗布した後、それを乾燥させる方法等が開示されている。【０００４】
前述したバインダーには、電極活物質同士を結着させる働き（以下、「結着性」ともいう）を改善するだけではなく、該電極活物質を含む電極活物質層と集電体とを密着させる働き（以下、「密着性」ともいう）を改善する効果がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電極活物質同士の十分な結着性や、集電体と電極活物質層との十分な密着性を得るために従来のバインダーを使用した場合、従来のバインダーは電池において抵抗成分となるため、バインダーにより内部抵抗が高くなって電池特性が低下するという問題があった。【０００６】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、電極活物質同士の良好な結着性を達成し、集電体と電極活物質層との密着性を高くかつ電池の内部抵抗を低くすることができる電極用バインダー組成物を提供するものである。また、本発明に係る幾つかの態様は、レート特性及びサイクル特性に優れた電気化学デバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。【０００８】
［適用例１］
本発明に係る電極用バインダー組成物の一態様は、
下記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位（ａ１）を含有する重合体（Ａ）と、
液状媒体（Ｂ）と、
を含むことを特徴とする。【０００９】
【化１】
2012043136.tif 000003
（式（Ｃ−１）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＲＣ１は単結合又は２価の連結基を示す。ＲＣｃは環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。）【００１０】
［適用例２］
適用例１の電極用バインダー組成物において、
前記一般式（Ｃ−１）中のＲＣｃが下記一般式（Ｃｃ−１）又は下記一般式（Ｃｃ−２）で表される基であることができる。【００１１】
【化２】
2012043136.tif 000004
（式（Ｃｃ−１）中、ｎＣ１は０〜２の整数を示す。式（Ｃｃ−２）中、ｎＣ２〜ｎＣ５は、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。式（Ｃｃ−１）及び式（Ｃｃ−２）中、「＊」は前記式（Ｃ−１）中のＲＣ１に結合する結合手を示す。また、式（Ｃｃ−１）及び式（Ｃｃ−２）で表される基は置換基を有していてもよい。）【００１２】
［適用例３］
適用例２の電極用バインダー組成物において、
前記一般式（Ｃｃ−１）で表される基が下記一般式（Ｃｃ−１１）で表される基であることができる。【００１３】
【化３】
2012043136.tif 000005
（式（Ｃｃ−１１）中、「＊」は前記式（Ｃ−１）中のＲＣ１に結合する結合手を示す。）【００１４】
［適用例４］
適用例２の電極用バインダー組成物において、
前記一般式（Ｃｃ−２）で表される基が下記一般式（Ｃｃ−２１）で表される基であることができる。【００１５】
【化４】
2012043136.tif 000006
（式（Ｃｃ−２１）中、「＊」は前記式（Ｃ−１）中のＲＣ１に結合する結合手を示す。）【００１６】
［適用例５］
適用例１の電極用バインダー組成物において、
前記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位（ａ１）が下記一般式（Ｃｃ−１１ａ）又は下記一般式（Ｃｃ−２１ａ）で表される構成単位であることができる。【００１７】
【化５】
2012043136.tif 000007
（式（Ｃｃ−１１ａ）及び式（Ｃｃ−２１ａ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はフルオロメチル基を示す。）【００１８】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の電極用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）に含まれる前記構成単位（ａ１）の割合が、全構成単位の合計１００質量％中０．５〜１０質量％であることができる。【００１９】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の電極用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、共役ジエン系化合物に由来する構成単位（ａ２）及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位（ａ３）をさらに含有することができる。【００２０】
［適用例８］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の電極用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物に由来する構成単位（ａ４）をさらに含有することができる。【００２１】
［適用例９］
本発明に係る電極用スラリーの一態様は、
電極活物質（Ｃ）と、適用例１ないし適用例８のいずれか一例の電極用バインダー組成物と、を含有することを特徴とする。【００２２】
［適用例１０］
本発明に係る電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に適用例９の電極用スラリーを用いて形成された電極活物質層と、を備えることを特徴とする。【００２３】
［適用例１１］
本発明に係る電気化学デバイスの一態様は、
適用例１０に記載の電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る電極用バインダー組成物によれば、集電体と電極活物質層との密着性を高くかつ電池の内部抵抗を低くすることができる。【００２５】
本発明に係る電極によれば、入出力特性及びサイクル特性に優れた電気化学デバイスを構成することができる。【００２６】
本発明に係る電気化学デバイスによれば、入出力特性及びサイクル特性に優れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、実施例におけるリチウムイオン二次電池直流内部抵抗測定にて印加されるパルス電流を模式的に示す図である。
【図２】図２は、実施例におけるリチウムイオン二次電池直流内部抵抗測定にて内部抵抗を求めるために作成されるグラフを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２９】
１．電極用バインダー組成物
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物は、構成単位（ａ１）を含有する重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する。なお、本実施の形態に係る電極用バインダー組成物は、任意的に増粘剤、乳化剤、重合開始剤またはその残滓、界面活性剤、中和剤などの他の成分を含有してもよい。以下、本実施の形態に係る電極用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００３０】
１．１．重合体（Ａ）
重合体（Ａ）は、構成単位（ａ１）を含有する重合体である。重合体（Ａ）は、構成単位（ａ１）以外に、共役ジエン系化合物に由来する構成単位（ａ２）（以下、単に「構成単位（ａ２）」とも記載する。）、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位（ａ３）（以下、単に「構成単位（ａ３）」とも記載する。）、及びアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物に由来する構成単位（ａ４）（以下、単に「構成単位（ａ４）」とも記載する。）、シアン化ビニル化合物に由来する構成単位（ａ５）（以下、単に「構成単位（ａ５）」とも記載する。）、不飽和カルボン酸に由来する構成単位（ａ６）（以下、単に「構成単位（ａ６）」とも記載する。）、その他の構成単位（ａ７）から選ばれる１種以上の構成単位を含有してもよい。
【００３１】
１．１．１．構成単位
１．１．１．１．構成単位（ａ１）
重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位（ａ１）を含有することにより、ポリマー骨格側鎖に電解液親和性の向上に有利な環状カーボネート構造を有することになる。これによりバインダーが電解液を吸液しやすくなり、リチウムイオンの導通性能が向上することにより電池特性を向上させることができる。
【００３２】
【化６】
2012043136.tif 000008
【００３３】
上記一般式（Ｃ−１）において、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＲＣ１は単結合又は２価の連結基を示す。ＲＣｃは環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。
【００３４】
上記一般式（Ｃ−１）中、ＲＣｃとしては下記一般式（Ｃｃ−１）又は下記一般式（Ｃｃ−２）で表される基を挙げることができる。
【００３５】
【化７】
2012043136.tif 000009
【００３６】
上記一般式（Ｃｃ−１）中、ｎＣ１は０〜２の整数を示す。上記一般式（Ｃｃ−２）中、ｎＣ２〜ｎＣ５は、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。上記一般式（Ｃｃ−１）及び上記一般式（Ｃｃ−２）中、「＊」は上記一般式（Ｃ−１）中のＲＣ１に結合する結合手を示す。また、上記一般式（Ｃｃ−１）及び上記一般式（Ｃｃ−２）で表される基は置換基を有していてもよい。
【００３７】
上記一般式（Ｃｃ−１）で表される基としては、下記一般式（Ｃｃ−１１）で表される基を挙げることができる。また、上記一般式（Ｃｃ−２）で表される基としては、下記一般式（Ｃｃ−２１）で表される基を挙げることができる。
【００３８】
【化８】
2012043136.tif 000010
【００３９】
上記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位（ａ１）のうち、上記一般式（Ｃｃ−１１）又は上記一般式（Ｃｃ−２１）で表される基を有するものの具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【００４０】
【化９】
2012043136.tif 000011
【００４１】
上記各式中、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００４２】
これらの中でも、下記一般式（Ｃｃ−１１ａ）または（Ｃｃ−２１ａ）で表される構成単位が好ましい。
【００４３】
【化１０】
2012043136.tif 000012
【００４４】
上記一般式（Ｃｃ−１１ａ）及び上記一般式（Ｃｃ−２１ａ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【００４５】
その他の構成単位（ａ１）の具体例としては下記式で表されるものを挙げることができる。
【００４６】
【化１１】
2012043136.tif 000013
【００４７】
上記各式中、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００４８】
なお、構成単位（ａ１）を形成するためのモノマーは、従来公知の方法により合成することができ、具体的には、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された方法で合成することができる。
【００４９】
なお、重合体（Ａ）には、上記構成単位（ａ１）が１種単独で又は２種以上が組み合わされて含まれてもよい。
【００５０】
重合体（Ａ）における構成単位（ａ１）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、０．５〜１０質量％であることが好ましく、０．７〜８質量％であることがより好ましい。前述のように、重合体（Ａ）が構成単位（ａ１）を含有することにより、電解液親和性の向上に有利な環状カーボネート構造をポリマー骨格側鎖に有することになるため、電解液を吸液しやすくなる。これにより、リチウムイオンの導通性能が向上するため、電池特性を向上させることができる。特に電解液の溶媒が後述するようなプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類である場合、構成単位（ａ１）とこれらのカーボネート類との構造が類似しているため、両者の親和性がさらに高まる。これにより、重合体（Ａ）はさらに電解液を吸液しやすくなり、リチウムイオンの導通性能がより向上するため、電池特性を効果的に向上させることができる。構成単位（ａ１）の含有割合が前記範囲であることにより、このようなカーボネート類への親和性がさらに向上するとともに、得られる電極活物質層の集電体に対する密着性がさらに向上するため好ましい。
【００５１】
１．１．１．２．構成単位（ａ２）
重合体（Ａ）は、共役ジエン系化合物に由来する構成単位（ａ２）を含有することができる。重合体（Ａ）が構成単位（ａ２）を含有することで、電極活物質層の集電体に対する密着性とプレス耐性とを両立させることができる。
【００５２】
構成単位（ａ２）を与える共役ジエン系化合物の好適例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン系化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
重合体（Ａ）における構成単位（ａ２）の含有割合は、負極用バインダーを構成する重合体として使用する場合、全構成単位の合計１００質量％中、６０質量％以下であることが好ましく、２０〜５５質量％であることがより好ましく、２５〜５０質量％であることが特に好ましい。また、正極用バインダーを構成する重合体として使用する場合、全構成単位の合計１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。構成単位（ａ２）の含有割合が前記範囲であることにより、得られる電極活物質層の集電体に対する密着性とプレス耐性とをより良好な状態で両立させることが可能となる。
【００５４】
１．１．１．３．構成単位（ａ３）
重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位（ａ３）を含有することができる。構成単位（ａ３）を含有することで、電極活物質層の柔軟性や集電体に対する密着性を向上させることができる。
【００５５】
構成単位（ａ３）を与える芳香族ビニル化合物の好適例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
重合体（Ａ）における構成単位（ａ３）の含有割合は、負極用バインダーを構成する重合体として使用する場合、全構成単位の合計１００質量％中、６０質量％以下であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。また、正極用バインダーを構成する重合体として使用する場合、全構成単位の合計１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましく、５〜１５質量％以下であることがより好ましい。構成単位（ａ３）の含有割合が前記範囲であることにより、重合体（Ａ）が電極活物質として用いられるグラファイト等の電極活物質に対して適度な結着性を有し、得られる電極活物質層と集電体との密着性が良好なものとなる。
【００５７】
１．１．１．４．構成単位（ａ４）
重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位（ａ４）を含有することができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」と「メタクリル酸〜」のいずれをも意味する。
【００５８】
構成単位（ａ４）を与える（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジ（メタ）アクリル酸エチレン等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
重合体（Ａ）における構成単位（ａ４）の含有割合は、負極用バインダーを構成する重合体として使用する場合、全構成単位の合計１００質量％中、４０質量％以下であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが特に好ましい。また、正極用バインダーを構成する重合体として使用する場合、全構成単位の合計１００質量％中、９９．５質量％以下であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましく、６０〜９８質量％であることが特に好ましい。構成単位（ａ４）の含有割合が前記範囲であると、重合体（Ａ）と電解液との親和性が適度なものとなり、電池中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、電解液を吸収して膨潤することにより、電極活物質同士の結着させる働きが低下して電極活物質が電極活物質層から脱落してしまうような結着性の低下や、電極活物質層が集電体から剥離してしまうような密着性の低下も防ぐことができる。
【００６０】
１．１．１．５．構成単位（ａ５）
重合体（Ａ）は、シアン化ビニル化合物に由来する構成単位（ａ５）を含有することができる。
【００６１】
構成単位（ａ５）を与えるシアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。これらの中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのシアン化ビニル化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
重合体（Ａ）における構成単位（ａ５）の含有割合は、負極用バインダーを構成する重合体として使用する場合、全構成単位の合計１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。また、正極用バインダーを構成する重合体として使用する場合、全構成単位の合計１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。構成単位（ａ５）の含有割合が前記範囲であることにより、電池中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、電解液を吸収して膨潤することにより、電極活物質同士の結着させる働きが低下して電極活物質が電極活物質層から脱落してしまうような結着性の低下や、電極活物質層が集電体から剥離してしまうような密着性の低下も防ぐことができる。
【００６３】
１．１．１．６．構成単位（ａ６）
重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸に由来する構成単位（ａ６）を含有することができる。
【００６４】
構成単位（ａ６）を与える不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等を挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
重合体（Ａ）における構成単位（ａ６）の含有割合は、負極用バインダーを構成する重合体として使用する場合、全構成単位の合計１００質量％中、６質量％以下であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。また、正極用バインダーを構成する重合体として使用する場合、全構成単位の合計１００質量％中、６質量％以下であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。構成単位（ａ６）の含有割合が前記範囲であることにより、スラリーの分散安定性に優れ、凝集物が生じにくく、経時的なスラリー粘度の上昇を抑えることができる。
【００６６】
１．１．１．７．構成単位（ａ７）
重合体（Ａ）は、上記構成単位以外に、その他の構成単位（ａ７）を含有することができる。
【００６７】
その他の構成単位（ａ７）を与えるモノマーの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸等の酸無水物；モノアルキルエステル；モノアミド類；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができる。これらのモノマーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
また、重合体（Ａ）は、その他の構成単位（ａ７）として、フッ素を含む構成単位を含有させることで、電気化学的安定性を獲得することもできる。
【００６９】
１．１．２．重合体（Ａ）の具体例
１．１．２．１．共役ジエン／芳香族ビニル系特定共重合体（Ａ−１）
重合体（Ａ）の具体例の一つとして、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）を含有する共役ジエン／芳香族ビニル系特定共重合体（Ａ−１）（以下、「重合体（Ａ−１）」とも記載する。）が挙げられる。重合体（Ａ−１）は、耐還元性に優れるという特性を有するため、特に負極用バインダーを構成する重合体として好適に用いることができる。以下、重合体（Ａ−１）の組成について詳細に説明する。
【００７０】
重合体（Ａ−１）における構成単位（ａ２）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、２０〜６０質量％であることが好ましく、２５〜６０質量％であることがより好ましい。構成単位（ａ２）の含有割合が前記範囲であることにより、得られる電極活物質層の集電体に対する密着性とプレス耐性とをより良好な状態で両立させることが可能となる。
【００７１】
重合体（Ａ−１）における構成単位（ａ３）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５５質量％であることがより好ましい。構成単位（ａ３）の含有割合が前記範囲であることにより、重合体（Ａ）は電極活物質として用いられるグラファイト等に対して適度な結着性を有し、得られる電極活物質層と集電体との密着性が良好なものとなる。
【００７２】
なお、重合体（Ａ−１）は、前述の含有割合で構成単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含有するが、必要に応じて構成単位（ａ４）〜（ａ６）、その他の構成単位（ａ７）を更に含有しても良い。
【００７３】
重合体（Ａ−１）における構成単位（ａ４）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、４０質量％以下であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが特に好ましい。構成単位（ａ４）の含有割合が前記範囲であると、重合体（Ａ）と電解液との親和性が適度なものとなり、電池中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、電解液を吸収して膨潤することにより、電極活物質同士の結着させる働きが低下して電極活物質が電極活物質層から脱落してしまうような結着性の低下や、電極活物質層が集電体から剥離してしまうような密着性の低下も防ぐことができる。
【００７４】
重合体（Ａ−１）における構成単位（ａ５）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、３５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることが特に好ましい。構成単位（ａ５）の含有割合が前記範囲であることにより、電池中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、電解液を吸収して膨潤することにより、電極活物質同士の結着させる働きが低下して電極活物質が電極活物質層から脱落してしまうような結着性の低下や、電極活物質層が集電体から剥離してしまうような密着性の低下も防ぐことができる。
【００７５】
重合体（Ａ−１）における構成単位（ａ６）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、６質量％以下であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。構成単位（ａ６）の含有割合が前記範囲であることにより、スラリーの分散安定性に優れ、凝集物が生じにくく、経時的なスラリー粘度の上昇を抑えることができる。
【００７６】
１．１．２．２．アクリル系特定共重合体（Ａ−２）
重合体（Ａ）の具体例の一つとして、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ４）を含有するアクリル系特定共重合体（Ａ−２）（以下、「重合体（Ａ−２）」とも記載する。）が挙げられる。重合体（Ａ−２）は、前述の重合体（Ａ−１）に比して、耐酸化性が高いという特性を有するため、特に正極用バインダーを構成する重合体として好適に用いることができる。
【００７７】
重合体（Ａ−２）における構成単位（ａ４）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、５０〜９９．５質量％であることが好ましく、６０〜９８質量％であることがより好ましい。構成単位（ａ４）の含有割合が５０〜９９．５質量％であると、バインダーに良好な結着性を付与することができ、また重合体（Ａ−２）と電解液との親和性が適度なものとなり、電池中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、電解液を吸収して膨潤することにより、電極活物質同士の結着させる働きが低下して電極活物質が電極活物質層から脱落してしまうような結着性の低下や、電極活物質層が集電体から剥離してしまうような密着性の低下も防ぐことができる。
【００７８】
なお、重合体（Ａ−２）は、前述の含有割合で構成単位（ａ１）及び（ａ４）を含有するが、構成単位（ａ３）、（ａ５）〜（ａ７）を更に含有しても良い。構成単位（ａ２）は、重合体（Ａ−２）には含有されない。
【００７９】
重合体（Ａ−２）における構成単位（ａ３）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましく、５〜１５質量％以下であることがより好ましい。構成単位（ａ３）の含有割合が前記範囲であることにより、重合体（Ａ−２）は電極活物質として用いられるリン酸鉄リチウム等に対して適度な結着性を有し、得られる電極活物質層は、柔軟性や集電体に対する密着性が良好なものとなる。
【００８０】
重合体（Ａ−２）における構成単位（ａ５）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、２〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。構成単位（ａ５）の含有割合が前記範囲であることにより、重合体（Ａ−２）と電解液との親和性が適度なものとなり、電池中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、電解液を吸収して膨潤することにより、電極活物質同士の結着させる働きが低下して電極活物質が電極活物質層から脱落してしまうような結着性の低下も防ぐことができる。
【００８１】
重合体（Ａ−２）における構成単位（ａ６）の含有割合は、全構成単位の合計１００質量％中、０．３〜６質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。構成単位（ａ６）の含有割合が前記範囲であることにより、電極用スラリーは分散安定性に優れ、凝集物が生じにくいものとなり、また、経時的なスラリー粘度の上昇を抑制することができる。
【００８２】
１．１．３．重合体（Ａ）の調製
重合体（Ａ）は、上記説明した上記構成単位を与える各モノマーの混合物を重合することによって製造することができる。モノマー混合物の重合方法は特に制限されないが、水系媒体中、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤等の存在下、乳化重合することにより調製することが好ましい。
【００８３】
上記乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００８４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等を挙げることができる。
【００８５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００８６】
両性界面活性剤としては、例えば、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩又はリン酸エステル塩等で、カチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩等であるものを挙げることができる。このような両性界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類；ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプの界面活性剤等を挙げることができる。
【００８７】
このような乳化剤は、上記の各種界面活性剤を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
このような乳化剤の使用割合は、用いられるモノマーの合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００８９】
上記重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤；重亜硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せによるレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
重合開始剤の使用割合は、用いられるモノマーの合計１００質量部に対して、０．３〜３質量部であることが好ましい。
【００９１】
上記分子量調節剤の具体例としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等の通常の乳化重合に使用されるものを挙げることができる。これらの分子量調節剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
分子量調節剤の使用割合は、用いられるモノマーの合計１００質量部に対して、通常５質量部以下である。
【００９３】
乳化重合は適当な水系媒体中で行うことが好ましく、特に水中で行うことが好ましい。この水系媒体中におけるモノマーの合計の含有割合は、１０〜５０質量％とすることができ、２０〜４０質量％とすることが好ましい。乳化重合の条件は、例えば重合温度４５〜８５℃で重合時間２〜２４時間であることが好ましく、重合温度５０〜８０℃で重合時間３〜２０時間であることがより好ましい。
【００９４】
特に好ましい乳化重合の方法は以下のとおりである。すなわち、重合開始剤を含有する水系媒体中に、モノマー混合物の乳化液（以下、「モノマー乳化液」という。）を添加することによって乳化重合を開始し、必要に応じてモノマー乳化液の添加終了後にさらに重合を継続する方法である。
【００９５】
上記重合開始剤を含有する水系媒体の温度は４０〜８５℃とすることが好ましく、６０〜８０℃とすることがより好ましい。このとき、昇温過程における重合開始剤の分解を避けるため、水系媒体をある程度昇温した後に（例えば４０〜７０℃になった後に）、ここに重合開始剤を添加し、重合開始剤添加後に過大な時間が経過しないうちに、モノマー乳化液の添加を始めることが好ましい。
【００９６】
重合開始剤を含有する水系媒体は、上述した分子量調節剤等の任意成分をさらに含有していてもよい。モノマー乳化液は、水系媒体中にモノマー及び乳化剤並びに上記の任意成分を投入し、これを十分に撹拌することにより調製することができる。この乳化液中におけるモノマーの含有割合は、４０〜８０質量％とすることが好ましく、５０〜７０質量％とすることがより好ましい。
【００９７】
重合開始剤を含有する水系媒体中へのモノマー乳化液の添加は、反応液中で重合開始剤が偏在化し、不均一な重合反応が発生しないように、ゆっくりと行うことが好ましい。添加時間は０．５〜６時間とすることが好ましく、１〜４時間とすることがより好ましい。
【００９８】
モノマー乳化液の添加終了後、さらに重合を継続することが好ましい。この場合の継続重合の温度は４０〜８５℃とすることが好ましく、６０〜８０℃とすることがより好ましい。継続重合の時間は０．５〜６時間とすることが好ましく、１〜４時間とすることがより好ましい。モノマー乳化液の添加開始からの合計の重合時間としては、１〜１２時間とすることが好ましく、３〜８時間とすることがより好ましい。
【００９９】
また、乳化重合の方法は、フッ素系重合体からなるシード粒子を用いて、シード重合により調製することもできる。フッ素含有成分を導入することで、重合体（Ａ）に電気化学的安定性を付与することができる。
【０１００】
シード粒子を構成する重合体の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロペン、及びこれらの共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体が好ましい。
【０１０１】
シード粒子の数平均粒子径は、３０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。数平均粒子径が３０〜３００ｎｍであることにより、スラリー性状を損なうことなく高い密着性を電極活物質層に付与することができる。
【０１０２】
１．１．４．重合体（Ａ）の物性
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物に含有される重合体（Ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５〜２５℃であることが好ましい。重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のようにして測定することができる。重合体（Ａ）が分散されてなるラテックスの約４ｇを５ｃｍ×４ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに流し込み、７０℃の恒温槽中において２４時間乾燥させて膜厚約１００μｍのフィルムとする。得られたフィルムから約１０ｍｇの試料を切り出し、これをアルミニウム容器中に採取して密封する。そして、示差走査熱量測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ−Ｇｅｒ艪狽・ｂ≠普@ＧｍｂＨ製、型式「ＤＳＣ２０４Ｆ１」）を用い、空気雰囲気下で昇温速度２０℃／ｍｉｎにて−８０℃〜１００℃の温度領域について示差走査熱量測定を行い、得られたＤＳＣチャートに基づいてガラス転移温度Ｔｇを求める。ＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ）を求める際には、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の中間点ガラス転移温度の求め方に準拠して行う。
【０１０３】
重合体（Ａ）は、本実施の形態に係る電極用バインダー組成物中において、液状媒体（Ｂ）へ溶解していても重合体粒子の状態で分散していてもよいが、重合体粒子の状態で液状媒体（Ｂ）中に分散している状態であることが好ましい。重合体（Ａ）が粒子の状態で液状媒体（Ｂ）中に分散していると、電極活物質層を作製した際に、絶縁体である重合体（Ａ）が電極活物質の表面の広い面積を被覆してしまうことを抑制できる。その結果、電解液と電極活物質間のリチウムイオンの移動の阻害を大幅に低減でき、電極抵抗を低下させて蓄電効率を向上させることができる。
【０１０４】
重合体粒子の数平均粒子径は、５０〜６００ｎｍであることが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。数平均粒子径が上記範囲であることにより、スラリー性状を損なうことなく高い密着性を付与することができる。
【０１０５】
重合体粒子のトルエンゲル含有率は、７０〜１００質量％であることが好ましく、７５〜１００質量％であることがより好ましい。トルエンゲル含有率が上記範囲であると、重合体は電解液に溶解しにくくなり、過電圧の上昇による電池特性への悪影響を抑制できる。
【０１０６】
１．２．液状媒体（Ｂ）
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物は、上記のような重合体（Ａ）と共に液状媒体（Ｂ）を含有する。この液状媒体としては、水系媒体又は非水系媒体が挙げられる。
【０１０７】
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物は、上記のような重合体（Ａ）が水系媒体に分散させたスラリー状もしくはラテックス状であるか、又は重合体（Ａ）が非水系媒体に溶解された溶液状であることが好ましい。
【０１０８】
液状媒体（Ｂ）としては、重合体（Ａ）を分散又は溶解することができるものであれば特に制限なく用いることができる。液状媒体（Ｂ）の好適例としては、例えば水系媒体である水；非水系媒体である、アミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができる。
【０１０９】
非水系の液状媒体（Ｂ）の具体例としては、例えばｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、デカリン、ピネン、クロロドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン等の環状脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、クロロトルエン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロン等のケトン；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン；β−ラクタム等のラクタム；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の鎖状又は環状のアミド化合物；メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、３，３’−チオジプロピオニトリル、アセトニトリル等のニトリル基を有する化合物；ピリジン、ピロール等の含窒素複素環化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル等のジエチレングリコール又はその誘導体；ギ酸エチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、安息香酸メチル、酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステルを挙げることができる。これらの液状媒体（Ｂ）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【０１１０】
なお、前述のように重合体（Ａ）は液状媒体（Ｂ）中において粒子状であることが好ましい。液状媒体（Ｂ）中における重合体（Ａ）の数平均粒子径は、５０〜１９０ｎｍであることが好ましく、７０〜１８５ｎｍであることがより好ましい。重合体（Ａ）の数平均粒子径が上記範囲にあることにより、電極活物質層を形成する際の乾燥工程において、重合体粒子のマイグレーションが生じず、従って得られる電極活物質層の組成が均一なものとなる。その結果、電極活物質と重合体粒子と集電体との間に十分な数の有効接着点が得られるため、高い結着性が得られることとなり好ましい。
【０１１１】
重合体（Ａ）の数平均粒子径は、大塚電子株式会社製のレーザー粒径解析システム「ＬＰＡ−３０００ｓ／３１００」を用いて水を分散媒として動的光散乱法により測定した流体力学的径から数平均値として算出することができる。
【０１１２】
液状媒体（Ｂ）は、本実施の形態に係る電極用バインダー組成物における重合体（Ａ）の含有割合が１５〜６０質量％となる量だけ使用することが好ましく、２０〜５０質量％となる量であることがより好ましい。
【０１１３】
１．３．増粘剤
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物には、その塗布性や電気化学デバイスの充放電特性等をさらに向上させる観点から増粘剤を添加してもよい。
【０１１４】
このような増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩のほか、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物等を挙げることができる。
【０１１５】
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物における増粘剤の含有割合は、電極用バインダー組成物の全固形分量（組成物中の液状媒体（Ｂ）以外の成分の合計質量）に対して、２０質量％以下とすることが好ましく、０．１〜１０質量％であるとより好ましい。
【０１１６】
１．４．電極用バインダー組成物の好ましい態様
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物は、重合体（Ａ）が粒子状で水系媒体に分散されたラテックス状であることが好ましい。本実施の形態に係る電極用バインダー組成物としては、水系媒体中で上記のような重合体（Ａ）を合成（重合）した後の重合反応混合物を、必要に応じて液性を調整した後、これをそのまま用いることが特に好ましい。従って、本実施の形態に係る電極用バインダー組成物は、重合体粒子及び水系媒体のほか、乳化剤、重合開始剤又はその残滓、界面活性剤、中和剤等の他の成分を含有していてもよい。これら他の成分の含有割合としては、他の成分の合計質量が組成物の固形分量に対する割合として、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１１７】
電極用バインダー組成物の固形分濃度（組成物中の液状媒体（Ｂ）以外の成分の合計質量が組成物の全質量に対して占める割合）としては、１５〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１１８】
電極用バインダー組成物の液性としては、中性付近であることが好ましく、ｐＨ６．０〜８．５であることがより好ましく、ｐＨ７．０〜８．０であることが特に好ましい。組成物の液性の調整には、公知の水溶性の酸または塩基を用いることができる。酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを；塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などを、それぞれ挙げることができる。
【０１１９】
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物は、構成単位（ａ１）を含有する重合体（Ａ）を含有する。そのため、後述する実施例から明らかなように、高い密着性が得られ、しかも低温環境下における放電レート特性と高温環境下における電気化学的安定性との双方に優れた電気化学デバイスを与えることができる。
【０１２０】
２．電極用スラリー
本実施の形態に係る電極用スラリーは、電極活物質（Ｃ）及び前述の電極用バインダー組成物を含有する。本実施の形態に係る電極用スラリーは、前述の電極用バインダー組成物を含有することにより、電極活物質相互間の良好な結着性を達成し、電極活物質層と集電体間の密着性が高い電極活物質層を形成することができる。また、低温環境下における放電レート特性と高温環境下における電気化学的安定性との双方に優れた電気化学デバイスを与えることができる。
【０１２１】
２．１．電極活物質（Ｃ）
電極活物質（Ｃ）としては、特に制限はなく、目的とする電気化学デバイスの種類等に応じて適宜選択される。
【０１２２】
前述の電極用バインダー組成物をリチウムイオン二次電池の負極を作製するための電極用スラリー（負極用スラリー）に適用する場合、電極活物質（負極活物質）としては、例えば炭素材料、カーボン等を好適に用いることができる。上記炭素材料としては、有機高分子化合物、コークス、ピッチ等を焼成して得られる炭素材料を例示することができ、該炭素材料の前駆体である有機高分子化合物としては、例えばフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料や、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料等を挙げることができる。上記カーボンとしては、例えば人造グラファイト、天然グラファイト等を挙げることができる。
【０１２３】
前述の電極用バインダー組成物を電気二重層キャパシタ用の電極を作製するための電極用スラリーに適用する場合、電極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークス、ピッチ等を焼成して得られる炭素材料；ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
【０１２４】
前述の電極用バインダー組成物をリチウムイオン二次電池の正極を作製するための電極用スラリー（正極用スラリー）に適用する場合、電極活物質（正極活物質）としては、例えばリン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等を好適に用いることができる。
【０１２５】
本実施の形態に係る電極用スラリー中、電極活物質（Ｃ）の含有量は、電極用スラリーの固形分濃度が２０〜６５質量％となる量であることが好ましく、２０〜６０質量％となる量であることがより好ましい。
【０１２６】
２．２．その他の成分
本実施の形態に係る電極用スラリーは、必要に応じて、増粘剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤等をさらに含有することができる。
【０１２７】
上記増粘剤としては、前述の電極用バインダー組成物が任意的に含有できる増粘剤として上記に例示したものと同じものが挙げられる。
【０１２８】
上記分散剤としては、例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１２９】
上記界面活性剤としては、例えばラテックスの安定化剤としてのノニオン性又はアニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１３０】
これらの成分の含有割合は、本実施の形態に係る電極用スラリーの全固形分量（組成物中の液状媒体以外の成分の合計質量）に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、０．５〜５質量％であるとより好ましい。
【０１３１】
２．３．調製方法
本実施の形態に係る電極用スラリーは、前述の電極用バインダー組成物と、上記のような電極活物質（Ｃ）と、必要に応じて用いられる成分と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えば撹拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等などの公知の混合装置を利用することができる。また、電極用スラリーの調製は、減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる電極活物質層内に気泡が生じることを防止することができる。
【０１３２】
本実施の形態に係る電極用スラリーは、電極活物質（Ｃ）１００質量部に対して、前述の電極用バインダー組成物が固形分換算で０．１〜１０質量部含有されていることが好ましく、０．３〜４質量部含有されていることがより好ましい。電極用バインダー組成物の含有割合が前記範囲であると、重合体（Ａ）が電気化学デバイスにおいて使用される電解液に溶解し難くなり、過電圧の上昇による電気化学デバイス特性への悪影響を抑制できる。
【０１３３】
３．電極
本実施の形態に係る電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に前述の電極用スラリーを塗布して乾燥する工程を経て形成された電極活物質層と、を備えている。塗膜を乾燥させた後、さらにプレス加工することが好ましい。
【０１３４】
３．１．集電体
上記集電体としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を挙げることができる。集電体を構成する材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属材料を挙げることができ、目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。
【０１３５】
リチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、集電体としては上記のうちのアルミニウムを用いることが好ましい。この場合、集電体の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましく、８〜２５μｍであることがより好ましい。
【０１３６】
一方、リチウムイオン二次電池の負極を形成する場合、集電体としては上記のうちの銅を用いることが好ましい。この場合、集電体の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましく、８〜２５μｍであることがより好ましい。
【０１３７】
また、電気二重層キャパシタ用の電極を形成する場合、集電体としては上記のうちのアルミニウム、銅を用いることが好ましい。この場合、集電体の厚みは５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜７０μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【０１３８】
３．２．電極活物質層
電極活物質層は、上記のような集電体のいずれか一方の表面上に前述の電極用スラリーを塗布し、その後乾燥させる工程を経ることにより作製することができる。
【０１３９】
集電体の表面へ電極用スラリーを塗布する手段としては、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等を適宜使用することができる。
【０１４０】
電極用スラリー塗布膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
【０１４１】
塗布膜を乾燥させた後、必要に応じてプレス加工することもできる。プレス加工を行うための手段としては、例えばロールプレス機、高圧スーパープレス機、ソフトカレンダー、１トンプレス機等が用いられる。プレス加工の条件は、用いる加工機の種類並びに電極活物質層の所望の厚み及び密度応じて適宜設定される。
【０１４２】
このようにして形成される電極活物質層は、通常、リチウムイオン二次電池負極の場合、厚みが４０〜１００μｍ、密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。リチウムイオン二次電池正極の場合、厚みが４０〜１００μｍ、密度が２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。電気二重層キャパシタ用電極の場合、厚みが５０〜２００μｍ、密度が０．９〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【０１４３】
３．３．電極の特徴
上記のようにして作製された電極は、前述の電極用バインダー組成物を含有する電極用スラリーを用いて作製された電極活物質層を備えているため、電極活物質層における電極活物質相互間の良好な結着性を達成し、電極活物質層と集電体間の密着性が高いものである。また、この電極を用いると、低温環境下における放電レート特性と高温環境下における電気化学的安定性との双方に優れた電気化学デバイスが得られる。
【０１４４】
本実施の形態に係る電極は、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスの電極として好適に用いることができる。
【０１４５】
リチウムイオン二次電池等の二次電池を構成する場合、前述の電極用スラリーを用いて作製された電極は、正極としても負極としても従来技術を凌駕する性能を示すが、後述する実施例から明らかなように、重合体（Ａ−１）は負極用バインダー組成物に、重合体（Ａ−２）は正極用バインダー組成物として用いられるときに一層高い効果が得られる点で好ましい。
【０１４６】
４．電気化学デバイス
本実施の形態に係る電気化学デバイスは、前述の電極を具備し、電解液及びセパレータを備えるものである。電気化学デバイスの具体例としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等を挙げることができる。
【０１４７】
本実施の形態に係る電気化学デバイスは、前述の電極が、電解液を介して対向電極と相対し、好ましくはセパレータの存在によって隔離された構造を有する。その製造方法としては、例えば、２つの電極（正極及び負極の２つ、又はキャパシタ用電極の２つ）をセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等、適宜の形状であることができる。
【０１４８】
上記電解液は、目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。電解液としては、電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択された電解質が溶媒中に溶解された溶液が用いられる。
【０１４９】
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、電解質としてリチウム化合物が用いられる。リチウム化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等を挙げることができる。この場合の電解質濃度は、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１５０】
電気二重層キャパシタを製造する場合には、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等が用いられる。この場合の電解質濃度は、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１５１】
リチウムイオンキャパシタを製造する場合における電解質の種類及び濃度は、リチウムイオン二次電池の場合と同じである。
【０１５２】
電解液に用いられる溶媒としては、上記いずれの電気化学デバイスにおいても以下に示すような溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，８−ナフタスルトン等のスルトン類等を挙げることができる。
【０１５３】
このような電気化学デバイスは、電極活物質層における電極活物質相互間の良好な結着性を達成し、電極活物質層と集電体間の密着性が高く、しかも低温環境下における放電レート特性と高温環境下における電気化学的安定性との双方に優れる。したがって、このような電気化学デバイスは、電気自動車、バイブリッドカー、トラック等の自動車に搭載される二次電池又はキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。
【０１５４】
４．実施例
以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１５５】
４．１．各種物性値の測定方法及び諸特性の評価方法
４．１．１．重合体粒子の数平均粒子径
重合体粒子の数平均粒子径は、２２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザー（波長λ＝６３２．８ｎｍ）を光源とする光散乱測定装置（商品名「ＡＬＶ５０００」、ＡＬＶ社製）を使用して測定した。
【０１５６】
４．１．２．膨潤度
バインダー組成物を水で固形分３０％に希釈した後、８ｃｍ×１４ｃｍのテフロンシャーレに調製後のバインダー組成物２５ｇを流しこみ、常温にて５日間乾燥させて乾燥フィルムを得た。その後、乾燥フィルムをテフロンシャーレから取り出し、更に８０℃×３時間乾燥を行い、試験用フィルムを得た。次に、得られた試験用フィルムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに複数枚切り出し、初期質量（Ｗ０）を測定した。その後、下記組成を有する電解液が入ったスクリュー瓶に投入して、８０℃にて２４時間浸漬した。その後、試験用フィルムを電解液から取り出し、電解液を拭き取り、試験後の浸漬後質量（Ｗ１）を測定した。その後、下記式（１）によって電解液に対する膨潤率（％）を算出した。表１〜表３中、本評価を「膨潤度」と示す。
膨潤率（％）＝（浸漬後質量（Ｗ１）／初期質量（Ｗ０））×１００  ・・・・（１）
【０１５７】
なお、上記電解液は、体積分率が１：１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる溶媒に六フッ化リン酸リチウムを、六フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して得た溶液である。
【０１５８】
４．１．３．ピール強度
評価対象の電極（積層体）から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極活物質層側の表面を、両面テープによりアルミ板に貼り付けた。次に、アルミニウム板上の上記試験片の集電体側表面に、幅１８ｍｍテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２準拠品、商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン株式会社製）を貼り付けた。アルミニウム板との角度を９０°に維持しつつ、このテープを上方向に５０ｍｍ／分の速度で引き上げて剥離角度９０°で剥離されたときに上記テープを引っ張っている力（剥離力）（ｍＮ／２ｃｍ）を６回（６個の異なる試験片で）測定し、その平均値を電極活物質層のピール強度（ｍＮ／２ｃｍ）として算出した。なお、「ｍＮ／２ｃｍ」は、幅２ｃｍあたりの剥離強度を示す単位である。ピール強度の値が大きいほど、集電体と電極活物質層との密着強度が高く、集電体から電極活物質層が剥離し難いと評価することができる。この値が２００ｍＮ／２ｃｍ以上である場合、良好と評価することができる。表１〜表３中、本評価を「ピール強度［ｍＮ／２ｃｍ］」と示す。
【０１５９】
４．１．４．リチウムイオン二次電池負極用バインダーの評価
４．１．４．１．リチウムイオン二次電池負極の作製
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス株式会社製）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学工業株式会社製）１部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、及び水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、各実施例で調製した電極用バインダー組成物１部（固形分換算）を加え、更に１時間撹拌し、ペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分濃度を５０％に調整した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、株式会社シンキー製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、電極用スラリーを調製した。銅箔からなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。その後、電極活物質層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池負極を得た。
【０１６０】
４．１．４．２．対極（ＰＶＤＦ系正極）の作製
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス株式会社製）に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）４部（固形分換算）、正極活物質としてリン酸鉄リチウム１００部（固形分換算）、導電剤としてアセチレンブラック５部（固形分換算）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）２５部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、更にＮＭＰ１０部を投入した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、株式会社シンキー製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、電極用スラリーを調製した。アルミ箔からなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が９０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。その後、電極活物質層の密度が３．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池正極を得た。
【０１６１】
４．１．４．３．リチウムイオン二次電池の作製
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」、宝泉株式会社製）に、前記「４．１．４．１．リチウムイオン二次電池負極の作製」の項にて作製した負極を直径１６．１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた負極を載置した。次いで、直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード＃２４００」、セルガード株式会社製）を載置するとともに、空気が入らないように電解液を注入した。その後、前記「４．１．４．２．対極（ＰＶＤＦ系正極）の作製」の項にて作製した正極を直径１５．９５ｍｍの円盤状に打ち抜いた正極を載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで締めて封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１の溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を使用した。
【０１６２】
４．１．４．４．リチウムイオン二次電池レート特性（１．０Ｃ／０．２Ｃ）
前記「４．１．４．３．リチウムイオン二次電池の作製」の項で作製したリチウムイオン二次電池を定電流（０．２Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式により充電し、定電流（０．２Ｃ）方式により放電するサイクルを３回繰り返した後の放電容量（Ｃ０．２）を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式で充電し、定電流（１．０Ｃ）方式で放電したときの容量（Ｃ１．０）を測定した。これらの測定値を用いて、下記式（２）によってリチウムイオン二次電池レート特性（１．０Ｃ／０．２Ｃ）（％）を算出した。
レート特性（％）＝（Ｃ１．０／Ｃ０．２）×１００  ・・・・・（２）
【０１６３】
このレート特性の値が大きいほど、電極の特性変化が小さいと判断することができる。この値が８０％以上である場合、良好と判断することができる。なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０１６４】
４．１．４．５．リチウムイオン二次電池サイクル特性
前記「４．１．４．３．リチウムイオン二次電池の作製」の項で作製したリチウムイオン二次電池を定電流（０．２Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式により充電し、定電流（０．２Ｃ）方式により放電するサイクルを５０回繰り返した。このとき、３サイクル目の放電容量（Ｃ３Ｃｙｃｌｅｓ）及び５０サイクル目の放電容量（Ｃ５０Ｃｙｃｌｅｓ）を測定し、下記式（３）によってリチウムイオン二次電池サイクル特性（％）を算出した。
サイクル特性（％）＝（Ｃ５０Ｃｙｃｌｅｓ／Ｃ３Ｃｙｃｌｅｓ）×１００  ・・・・・（３）
【０１６５】
このサイクル特性の値が１００％に近いほど、充放電によるバインダーの酸化分解などに起因する電池特性の劣化が抑制されていると判断することができる。この値が７０％以上である場合、良好と判断することができる。
【０１６６】
４．１．４．６．リチウムイオン二次電池直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）特性
前記「４．１．４．３．リチウムイオン二次電池の作製」の項で作製したリチウムイオン二次電池を放電深度（ＤＯＤ）５０％に調整し、図１のように１０秒パルス電流を１分間のインターバルにて１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの電流値で放電側、充電側交互に流し、電圧を測定した。図２に示すように、放電側のそれぞれ１０秒目の電圧を電流値に対してプロットし、最小二乗法により各プロットを近似したその傾きをＤＣ−ＩＲ（Ω）とした。
直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）＝｜ΔＶ／ΔＩ｜  ・・・・・（４）
【０１６７】
直流内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）が低いものほど、抵抗劣化が小さいと判断することができる。なお、直流内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）が１５未満である場合、良好と判断することができる。
【０１６８】
なお、測定条件において、「ＤＯＤ」とは、充電容量に対する放電容量の割合を示す。例えば「放電深度（ＤＯＤ）５０％に調整」とは、全容量を１００％とした場合、５０％の容量だけ充電することを示す。
【０１６９】
４．１．５．リチウムイオン二次電池正極用バインダーの評価
４．１．５．１．リチウムイオン二次電池正極の作製
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス株式会社製）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学工業株式会社製）１部（固形分換算）、正極活物質としてリン酸鉄リチウム１００部（固形分換算）、導電剤としてアセチレンブラック５部（固形分換算）、及び水２５部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、各実施例で調製した電極用バインダー組成物２部（固形分換算）を加え、更に１時間撹拌し、ペーストを得た。得られたペーストに水１０部を投入した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、株式会社シンキー製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、電極用スラリーを調製した。アルミ箔からなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が９０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。その後、電極活物質層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池正極を得た。
【０１７０】
４．１．５．２．対極（ＰＶＤＦ系負極）の作製
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス株式会社製）に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）４部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）８０部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、更にＮＭＰ２０部を投入した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、株式会社シンキー製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、電極用スラリーを調製した。銅箔からなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。その後、電極活物質層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池負極を得た。
【０１７１】
４．１．５．３．リチウムイオン二次電池の作製
前述のリチウムイオン二次電池負極用バインダーの評価におけるリチウムイオン二次電池の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７２】
４．１．５．４．評価方法
前述のリチウムイオン二次電池負極用バインダーの評価と同様にして、リチウムイオン二次電池レート特性（１．０Ｃ／０．２Ｃ）、リチウムイオン二次電池サイクル特性、及びリチウムイオン二次電池直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）特性について評価した。
【０１７３】
４．１．６．電気二重層キャパシタ電極用バインダーの評価
４．１．６．１．電気二重層キャパシタ電極の作製
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス株式会社製）に、活性炭（商品名「クラレコールＹＰ」、クラレケミカル株式会社製）１００部、導電性カーボン（商品名「デンカブラック」、電気化学工業株式会社製）６部、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学工業株式会社製）２部、及び水２７８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、各実施例で調製した電極用バインダー組成物４部を加え、更に１時間撹拌を行い、ペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を２５％に調整した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、株式会社シンキー製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、電極用スラリーを調製した。アルミ箔よりなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理することにより電気二重層キャパシタ電極を得た。
【０１７４】
４．１．６．２．電気二重層キャパシタの作製
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」、宝泉社製）に、前記「４．１．６．１．電気二重層キャパシタ電極の作製」の項にて作製した電極を直径１６．１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた電極を載置した。次いで、直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜いたセパレータ（商品名「ＴＦ４５３５」、ニッポン高度紙工業株式会社製）を載置し、空気が入らないように電解液を注入した。その後、直径１５．９５ｍｍの円盤状に打ち抜いた電気二重層キャパシタ電極を載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで締めて封止することにより電気二重層キャパシタを作製した。なお、使用した電解液は、プロピレンカーボネートを溶媒とし、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を使用した。
【０１７５】
４．１．６．３．電気二重層キャパシタサイクル特性
電気二重層キャパシタを定電流（１Ｃ）−定電圧（３．５Ｖ）方式により充電し、定電流（１Ｃ）方式により放電するサイクルを１００回繰り返した。このとき、３サイクル目の放電容量（Ｃ３Ｃｙｃｌｅｓ）及び１００サイクル目の放電容量（Ｃ１００Ｃｙｃｌｅｓ）を測定し、下記式（５）によって電気二重層キャパシタサイクル特性（％）を算出した。
サイクル特性（％）＝（Ｃ１００Ｃｙｃｌｅｓ／Ｃ３Ｃｙｃｌｅｓ）×１００  ・・・・・（５）
【０１７６】
このサイクル特性の値が１００％に近いほど、充放電によるバインダーの酸化分解などに起因する電池特性の劣化が抑制されていると判断することができる。この値が８０％以上である場合、良好と判断することができる。
【０１７７】
４．１．６．４．電気二重層直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）特性
前記「４．１．６．２．電気二重層キャパシタの作製」の項で作製した電気二重層キャパシタを放電深度（ＤＯＤ）５０％に調整し、図１のように１０秒パルス電流を１分間のインターバルにて１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの電流値で放電側、充電側交互に流し、電圧を測定した。図２に示すように、放電側のそれぞれ１０秒目の電圧を電流値に対してプロットし、最小二乗法により各プロットを近似したその傾きをＤＣ−ＩＲ（Ω）とした。
直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）＝｜ΔＶ／ΔＩ｜  ・・・・・（４）
【０１７８】
直流内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）が低いものほど、抵抗劣化が小さいと判断することができる。なお、直流内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）が１５未満である場合、良好と判断することができる。
【０１７９】
なお、測定条件において、「ＤＯＤ」とは、充電容量に対する放電容量の割合を示す。たとえば、「放電深度（ＤＯＤ）５０％に調整」とは、全容量を１００％とした場合、５０％の容量だけ充電することを示す。
【０１８０】
４．２．実施例１
撹拌機を備えた温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、及び下記表１に示した各モノマーを一括して仕込み、８０℃で６時間重合反応させた。重合反応終了後、ラテックスのｐＨを７．２に調節した。分散剤としてポリアクリル酸ソーダ１部を添加した後、残留モノマーを水蒸気蒸留で処理し、減圧下で固形分濃度が４８％となるまで濃縮して、電極用バインダー組成物を得た（数平均粒子径１２０ｎｍ）。得られた電極用バインダー組成物の膨潤度を評価した。また、得られた電極用バインダー組成物を用いてリチウムイオン二次電池負極を作製し、そのピール強度について評価した。また、前記リチウムイオン二次電池負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのレート特性（１．０Ｃ／０．２Ｃ）、サイクル特性及び直流内部抵抗測定について評価した。これらの評価結果を下記表１に示す。
【０１８１】
【表１】
2012043136.tif 000014
【０１８２】
なお、表１において、Ｍ−１およびＭ−２として表されるモノマーはそれぞれ下記式で表されるものを示す。
【０１８３】
【化１２】
2012043136.tif 000015
【０１８４】
４．３．実施例２〜７、比較例１〜２
上記表１に示す各モノマーを表１に示す割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして各電極用バインダー組成物を得た。
【０１８５】
４．４．実施例８
容量７Ｌのセパラブルフラスコに水１５０部を仕込み、内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水６０部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）２部（固形分換算）、下記表２に示した各モノマーを一括して仕込み、十分に撹拌することでモノマー乳化液を作製した。窒素置換した前記セパラブルフラスコの内部を６０℃まで昇温し、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、更に７５℃まで昇温した。内部温度が７５℃に到達した時点でモノマー乳化液の添加を開始した。反応温度を７５℃に維持したまま２時間かけてモノマー乳化液を全て添加し、更に８５℃で１時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させた後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．５に調整することで電極用バインダー用組成物を得た（数平均粒子径１８０ｎｍ）。得られた電極用バインダー用組成物の膨潤度を評価した。また、得られた電極用バインダー用組成物を用いてリチウムイオン二次電池正極を作製し、そのピール強度について評価した。また、前記リチウムイオン二次電池正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのレート特性（１．０Ｃ／０．２Ｃ）、サイクル特性及び直流内部抵抗測定について評価した。これらの評価結果を下記表２に示す。
【０１８６】
【表２】
2012043136.tif 000016
【０１８７】
４．５．実施例９、比較例３
上記表２に示す各モノマー及び配合割合としたこと以外は、実施例８と同様にして各電極用バインダー組成物を得た。但し、実施例９については、モノマー乳化液を添加する前のセパラブルフラスコに、以下に示すフッ素重合体（シード粒子）ラテックス１０部（固形分換算）を水１５０部とともに予め仕込んでおくこと、及び上記表２に示す各モノマー及び配合割合としたこと以外は、実施例８と同様にして電極用バインダー組成物を得た。上述の実施例９及び比較例３で得られた各電極用バインダー組成物について各種評価を行った。これらの評価結果を上記表２に示す。
【０１８８】
上記フッ素重合体（シード粒子）ラテックスは、以下のようにして調製した。電磁式撹拌機を備えた容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ、及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％、及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が１９６Ｎ／ｃｍ２に達するまで圧入した。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート２０％を含有するフロン１１３溶液（以下、「重合開始剤溶液」と記載する。）２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、ＶＤＦ６０．２％、及びＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、内圧を１９６Ｎ／ｃｍ２に維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、重合反応開始後３時間経過時に、前記重合開始剤溶液を、窒素ガスを使用して圧入して、更に３時間反応を継続させた。反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応モノマーを放出して反応を停止させ、フッ素重合体（シード粒子）ラテックスを得た。
【０１８９】
４．６．実施例１０、比較例４〜５
下記表３に示す各モノマー及び配合割合としたこと以外は、実施例１と同様にして各電極用バインダー組成物を得た。得られた各電極用バインダー組成物を用いて電気二重層キャパシタ電極を作製し、各種評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１９０】
【表３】
2012043136.tif 000017
【０１９１】
４．７．実施例１１、比較例６
上記表３に示す各モノマー及び配合割合としたこと以外は、実施例９と同様にして各電極用バインダー組成物を得た。得られた各電極用バインダー組成物を用いて電気二重層キャパシタ電極を作製し、各種評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１９２】
前記表１〜表３から明らかなように、本発明に係る電極用バインダー組成物は、内部抵抗が小さく、レート特性及びサイクル特性に優れた電気化学デバイスを構成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明に係る電極用バインダー組成物、電極用スラリー、及び電極で構成される電気化学デバイスは、電気自動車、バイブリッドカー、トラック等の自動車に搭載される二次電池又はキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。
【図１】
2012043136.tif 000024
【図２】
2012043136.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月13日(2012.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｃｃ−２１ａ）で表される構成単位（ａ１）を含有する重合体（Ａ）と、
液状媒体（Ｂ）と、
を含む、電極用バインダー組成物。
【化１３】
2012043136.tif 000026
（式（Ｃｃ−２１ａ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記重合体（Ａ）に含まれる前記構成単位（ａ１）の割合が、全構成単位の合計１００質量％中０．５〜１０質量％である、請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）が、共役ジエン系化合物に由来する構成単位（ａ２）及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位（ａ３）をさらに含有する、請求項１または請求項６に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物に由来する構成単位（ａ４）をさらに含有する、請求項１または請求項６に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項９】
電極活物質（Ｃ）と、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物と、を含有する電極用スラリー。
【請求項１０】
集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に請求項９に記載の電極用スラリーを用いて形成された電極活物質層と、を備える電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極を備える電気化学デバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月8日(2012.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｃｃ−２１ａ）で表される構成単位（ａ１）を含有する重合体（Ａ）と、
液状媒体（Ｂ）と、
を含む、電極用バインダー組成物。
【化１３】
2012043136.tif 000027
（式（Ｃｃ−２１ａ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【請求項２】
前記重合体（Ａ）に含まれる前記構成単位（ａ１）の割合が、全構成単位の合計１００質量％中０．５〜１０質量％である、請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、共役ジエン系化合物に由来する構成単位（ａ２）及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位（ａ３）をさらに含有する、請求項１または請求項２に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物に由来する構成単位（ａ４）をさらに含有する、請求項１または請求項２に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項５】
電極活物質（Ｃ）と、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物と、を含有する電極用スラリー。
【請求項６】
集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に請求項５に記載の電極用スラリーを用いて形成された電極活物質層と、を備える電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を備える電気化学デバイス。
【国際調査報告】
2012043136.tif 000028
2012043136.tif 000029