(57)【要約】  カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り、一般式 R２(SO２)ｍ(CH２)ｎOCONHR１NHCOO(CH２)ｎ(SO２)ｍR２ (R１：2価有機基、R２：カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作用で分解する基、n：0、1、2、m：0、1)で表わされるジウレタン化合物0.05〜5重量部、ジアミノジフェニルエーテル系化合物0.3〜3重量部およびN-含有複素環式化合物0.08〜1.2重量部を含有し、1,3-ジ-o-トリルグアニジンを含有しないアクリルゴム組成物。このアクリルゴム組成物は、o-トルイジンを発生させる1,3-ジ-o-トリルグアニジンを用いることなく、高速での加硫が可能で、またスコーチ安定性にすぐれるとともに、その成形品がシール部品に要求される耐圧縮永久歪特性を十分に満足させ得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り、一般式
R２(SO２)ｍ(CH２)ｎOCONHR１NHCOO(CH２)ｎ(SO２)ｍR２
(ここで、R１はC１〜C２０の直鎖状または分岐状構造の2価の脂肪族アルキレン基、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族基であり、R２は、カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生させ得る基であって、C１〜C２０のアルキル基、アルコキシル基、フェノキシル基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基またはアラルキル基、フルオレニル含有基、S含有基、Si含有基、N含有基またはP含有基であり、S含有基またはN含有基は芳香族または脂環式の複素環式基であり、n：0、1または2であり、m：0または1である)で表わされるジウレタン化合物0.05〜5重量部、ジアミノジフェニルエーテル系化合物0.3〜3重量部およびN-含有複素環式化合物0.08〜1.2重量部を含有し、1,3-o-トリルグアニジンを含有しないアクリルゴム組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有アクリルゴムが、脂肪族ジアミン加硫タイプのカルボキシル基含有アクリルゴムである請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
ジウレタン化合物が、
2012117849.tif 000008
(ここで、lは4、5または6である)である請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
ジウレタン化合物が、
2012117849.tif 000009
である請求項３記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
アクリルゴム100重量部当り0.05〜5重量部のジウレタン化合物が用いられた請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
ジアミノジフェニルエーテル系化合物が、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンである請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項７】
アクリルゴム100重量部当り0.3〜3重量部のジアミノジフェニルエーテル系化合物が用いられた請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項８】
N-含有複素環式化合物が、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ［4,3,0］ノネン-5またはこれらの塩である請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項９】
アクリルゴム100重量部当り0.08〜1.2重量部のN-含有複素環式化合物が用いられた請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１または３記載のアクリルゴム組成物から加硫成形された加硫成形品。
【請求項１１】
シール部品として用いられる請求項１０記載の加硫成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、スコーチ安定性および加硫特性にすぐれ、その加硫成形品がシール部品として要求される圧縮永久歪特性を十分に満足させ得るアクリルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴム組成物は、耐熱性と耐油性、価格のバランスが非常に良く、Oリング、ガスケット、オイルシール、パッキンなどといったシール部品に幅広く使用されている。アクリルゴム共重合体としては、エポキシ基、活性塩素基、活性塩素基/カルボキシル基またはカルボキシル基を架橋性基として含有するタイプのものがあるが、この内カルボキシル基含有アクリルゴム共重合体は、加硫速度が速く、耐熱性、耐圧縮永久歪特性が良好であるという特性を有し、かつ金属への非腐食性、環境への配慮などがなされた非ハロゲンアクリルゴムであるため、近年特にホース、シール材用途等への需要が増えている。しかしながら、加硫速度に対してスコーチタイム(t5)が短い、すなわち加硫速度を速くすればスコーチタイムが短すぎ、加硫速度を遅くすればスコーチタイムは長くなるといった傾向を有している。【０００３】
通常、十分なスコーチタイムを確保すべく、芳香族ジアミン系化合物を加硫剤として用いることが行われているが、この加硫剤の使用によりスコーチ安定性を実現することはできるものの、加硫反応自体が遅いため、生産性に課題が残っている。【０００４】
特許文献１では、ヘキサメチレンジアミンと9-フルオレニルメチルクロロホーメートとの反応生成物であるジウレタン化合物を加硫剤として用い、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7等を塩基性加硫促進剤として含有してなる多価アミン架橋性基含有アクリルゴム組成物が提案されている。しかるに、かかる組成物から得られる加硫成形品は、シール部品に要求される昨今の耐圧縮永久歪特性を十分に満足させ得ない。
【０００５】
また、特許文献１の各実施例では、加硫促進剤としてさらに1,3-ジ-o-トリルグアニジン〔DOTG〕を用いたアクリルゴム組成物を用いることにより、耐圧縮永久歪特性を改善せしめた成形品が開示されている。しかしながら、DOTGは熱分解により発ガン性物質であるo-トルイジンを生成するため、人体に対して毒性を持つことが懸念されており、既に欧州ではDOTGの使用が廃止されていることから、今後世界的にDOTGの使用が制限される可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ  ２００９／０９６５４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、o-トルイジンを発生させる1,3-ジ-o-トリルグアニジンを用いることなく、高速での加硫が可能で、またスコーチ安定性にすぐれるとともに、その成形品がシール部品に要求される耐圧縮永久歪特性を十分に満足させ得るアクリルゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り、一般式
R２(SO２)ｍ(CH２)ｎOCONHR１NHCOO(CH２)ｎ(SO２)ｍR２
(ここで、R１はC１〜C２０の直鎖状または分岐状構造の2価の脂肪族アルキレン基、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族基であり、R２は、カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生させ得る基であって、C１〜C２０のアルキル基、アルコキシル基、フェノキシル基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基またはアラルキル基、フルオレニル含有基、S含有基、Si含有基、N含有基またはP含有基であり、S含有基またはN含有基は芳香族または脂環式の複素環式基であり、n：0、1または2であり、m：0または1である)で表わされるジウレタン化合物0.05〜5重量部、ジアミノジフェニルエーテル系化合物0.3〜3重量部およびN-含有複素環式化合物0.08〜1.2重量部を含有し、1,3-ジ-o-トリルグアニジンを含有しないアクリルゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るアクリルゴム組成物は、高速での加硫が可能であるとともにスコーチ安定性にすぐれ、またその加硫成形品は、シール部品に要求される耐圧縮永久歪特性を十分に満足させるといったすぐれた効果を奏する。しかも、o-トルイジンを発生する1,3-ジ-o-トリルグアニジンを含有しない。従って、かかるアクリルゴム組成物は、ガスケット、Oリング、パッキンなどシール部品の加硫成形材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートの少くとも１種類とカルボキシル基含有不飽和化合物とを共重合させたものが用いられる。好ましくは、脂肪族ジアミン加硫タイプのカルボキシル基含有アクリルゴムが用いられる。
【００１１】
アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好んで用いられる。
【００１２】
また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、n-ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。アルコキシアルキルアクリレートとアルキルアクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が60〜0重量％、また後者が40〜100重量％の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には耐油性と耐寒性のバランスが良好となる。ただしアルコキシアルキルアクリレートをこれよりも多い割合で共重合させると常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。
【００１３】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル等が挙げられ、好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノn-ブチルエステルが用いられる。これら以外にも、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸も用いられる。これらのカルボキシル基含有不飽和化合物は、カルボキシル基含有アクリルエラストマー中約0.5〜10重量％、好ましくは約1〜7重量％を占めるような共重合割合で用いられ、これよりも少ない共重合割合では加硫が不十分となって圧縮永久歪値が悪化し、一方これよりも共重合割合を多くするとスコーチし易くなる。なお、共重合反応は、重合転化率が90％以上となるように行われるので、仕込み各単量体重量比がほぼ生成共重合体の共重合組成重量比となる。
【００１４】
カルボキシル基含有アクリルエラストマー中には、さらに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、エチレン、プロピレン、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を、約50重量％以下の割合で共重合させることができる。
【００１５】
さらに、必要に応じて、混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、側鎖にグリコール残基を有する多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。
【００１６】
このような本発明で用いられるカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、市販品、例えば脂肪族ジアミン加硫タイプACMポリマーである日本ゼオン製品AR14、AR12、ユニマテック製品ノックスタイトPA-522、PA-522HFあるいは脂肪族ジアミン加硫タイプAEMポリマーであるデュポン・ダウ・エラストマー製品Vamac G、Vamac GLSなどをそのまま用いることができる。
【００１７】
ジウレタン化合物としては、一般式
R２(SO２)ｍ(CH２)ｎOCONHR１NHCOO(CH２)ｎ(SO２)ｍR２
で表わされるジウレタン化合物、好ましくは一般式 H２N(CH２)ｌNH２(l=4〜6)で表わされるアルキレンジアミンのアミノ基を9-フルオレニルメチルクロロホーメート〔Fmoc〕でジ置換したジウレタン化合物、さらに好ましくはヘキサメチレンジアミン(l=6)のアミノ基を〔Fmoc〕でジ置換したジウレタン化合物〔HMDA-Fmoc〕
2012117849.tif 000002
等が、アクリルゴム100重量部に対して、0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜4重量部の割合で用いられる。ジウレタン化合物が用いられないと、加硫速度が遅くなり、一方これより多い割合で用いられると組成物の分散性が悪くなる。
【００１８】
かかるジウレタン化合物は、次のような反応(1)または(2)によって合成される(特許文献１参照)。
(1) H２NR１NH２+2ClCOO(CH２)ｎ(SO２)ｍR２  (クロロホーメート化合物)
(2) OCNR１NCO+2R２(SO２)ｍ(CH２)ｎOH  (水酸基含有化合物)
n：0、1または2
m：0または1
【００１９】
ここで、R１はC１〜C２０の直鎖状または分岐状構造の2価の脂肪族アルキレン基、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族基である。2価の脂肪族アルキレン基としては、例えば-(CH２)ｌ- (l=2〜20)、-CH２C(CH３)２CH２-等が挙げられ、2価の脂環式炭化水素基としては、例えば
2012117849.tif 000003
等が挙げられ、2価芳香族基としては例えば
2012117849.tif 000004
2012117849.tif 000005
2012117849.tif 000006
等が挙げられるが、好ましくはC４〜C１０の直鎖状アルキレン基が用いられる。
【００２０】
またR２は、カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生させ得る基であり、具体例にはC１〜C２０のアルキル基、アルコキシル基、フェノキシル基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基またはアラルキル基、フルオレニル含有基、S含有基、Si含有基、N含有基またはP含有基であり、S含有基またはN含有基は芳香族または脂環式の複素環式基であり得る。
【００２１】
具体的なR２基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ジイソプロピルメチル基、第3ブチル基、第3アミル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基等の鎖状または脂環状のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、4-メチルフェノキシ等のアルコキシル基またはフェノキシル基、2,2,2-トリクロロエチル基、1,1-ジメチル-2-ブロモエチル基、1,1-ジメチル-2,2-ジブロモエチル基、1,1-ジメチル-2,2,2-トリクロロエチル基等のハロアルキル基、ビニル基、アリル基、1-イソプロピルアリル基、シンナミル基、4-ニトロシンナミル基等のオレフィン基、フェニル基、m-ニトロフェニル基、o-ニトロフェニル基、3,4-ジメトキシ-6-ニトロベンジル基、フェニル(o-ニトロフェニル)メチル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、3,5-ジメトキシベンジル基、p-デシルオキシベンジル基、p-ニトロベンジル基、p-ブロモベンジル基、p-クロロベンジル基、p-シアノベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基、m-クロロ-p-エトキシベンジル基、4-メチルスルホニルベンジル基、2-フェニルエチル基、ジフェニルエチル基、1-メチル-1-(4-ビフェニル)エチル基、1-(3,5-ジ第3ブチルフェニル)-1-メチルエチル基、9-アントレニルメチル基等のアリール基またはアラルキル基、9-フルオレニルメチル基、9-(2-スルホ)フルオレニルメチル基、9-(2,7-ジブロモ)フルオレニルメチル基等のフルオレニル含有基、2-メチルスルホニルエチル基、2-(p-トルエンスルホニル)エチル基等のスルホニル含有基、2-メチルチオエチル基、4-メチルチオフェニル基、2,4-ジメチルチオフェニル基、2-(1,3-ジチアニル)メチル基、メチルジチオ基、エチルジチオ基、イソプロピルジチオ基、第3ブチルジチオ基、フェニルジチオ基、2,7-ジ第3ブチル-〔9-(10,10-ジオキソ-10,10,10,10-テトラヒドロチオアニル〕メチル基等のS含有基、2-トリメチルシリルエチル基等のSi含有基、1,1-ジメチル-2-シアノエチル基、2-(2′-ピリジル)エチル基、2-(4′-ピリジル)エチル基、ジメチル-2-シアノエチル基、5-ベンゾイルオキサゾール基、2-(N,N-ジシクロヘキシルカルボキサミド)エチル基等のN含有基、2-ホスホニオエチル基、2-トリフェニルホスホニオイソプロピル基、2-(トリフェニルホスホニオ)エチル基等のP含有基等が用いられ、これらの内、9-フルオレニルメチル基、9-(2-スルホ)フルオレニルメチル基、9-(2,7-ジブロモ)フルオレニルメチル基、2-(p-トルエンスルホニル)エチル基、2-(1,3-ジチアニル)メチル基が好ましく、さらに好ましくは9-フルオレニルメチル基、2-(p-トルエンスルホニル)エチル基、2-(1,3-ジチアニル)メチル基が用いられる。
【００２２】
ジウレタン化合物を製造するための前記(1)の製造法にあっては、湯浴で溶融しておいたヘキサメチレンジアミン等のジアミン化合物、1,4-ジオキサン溶媒および中和剤としての炭酸ナトリウム水溶液の混合物を約0〜2℃に冷却し、そこにジアミン化合物に対して化学量論的には2倍モル以上となるクロロホーメート化合物の1,4-ジオキサン溶液を反応器中の温度が5℃を超えないような滴下速度で滴下し、滴下終了後数時間程度室温条件下で攪拌した後、反応混合物に水を加え、析出した固体をろ別することにより、それの製造が行われる。
【００２３】
また、前記(2)の製造法にあっては、水酸基含有化合物およびジイソシアネート化合物を、トルエン、ジオキサン等の有機溶媒中で約75〜110℃で攪拌しながら反応させた後冷却し、不溶部をろ別することにより、それの製造が行われる。
【００２４】
ジアミノジフェニルエーテル系化合物としては、例えば2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル等が用いられ、好ましくは2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンが、アクリルゴム100重量部に対して、0.3〜3重量部、好ましくは0.5〜2重量部の割合で用いられる。ジアミノジフェニルエーテル系化合物がこれより少ない割合で用いられると、圧縮永久歪値が高くなり、一方これより多い割合で用いられると加硫速度が遅くなる。
【００２５】
N-含有複素環式化合物としては、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ［4,3,0］ノネン-5またはこれらの塩などが、アクリルゴム100重量部に対して、0.08〜1.2重量部、好ましくは0.15〜0.8重量部の割合で用いられる。N-含有複素環式化合物がこれより少ない割合で用いられると加硫速度が遅くなり、一方これより多い割合で用いられるとスコーチタイムが速くなる。
【００２６】
本発明では、ジウレタン化合物およびジアミノジフェニルエーテル系化合物は加硫剤として、またN-含有複素環式化合物は加硫促進剤として配合されるが、これらが規定量用いられていれば、加硫剤および加硫促進剤としてこれら以外のものを併用することも可能である。
【００２７】
以上の必須成分よりなるアクリルゴム組成物には、さらに充填剤としてカーボンブラックが配合されるが、カーボンブラックとしてはFEFカーボンブラック、GPFカーボンブラック、SRFカーボンブラック、FTカーボンブラックなどのソフトカーボンブラック、例えば市販品である東海カーボン製品シーストG-SOなどが、アクリルゴム100重量部当り80重量部以下、好ましくは50〜60重量部程度用いられる。
【００２８】
アクリルゴム組成物には、カーボンブラックの他にも、カルボキシル基含有アクリルゴムの配合剤等として一般に用いられているシリカ等の無機充填剤、ステアリン酸などの加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤、その他必要な配合剤が適宜添加される。
【００２９】
アクリルゴム組成物の調製は、まず加硫剤および加硫促進剤以外の各成分を混練機、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ニーダ、高せん断型ミキサ等を用いて混練りし、次いで加硫剤および加硫促進剤を添加して混合し、オープンロール等を用いて混練りすることにより行われる。調製されたアクリルゴム組成物は、一般に約150〜230℃、約0.5〜30分間のプレス加硫によって加硫され、必要に応じて約150〜250℃、約0.5〜24時間のオーブン加硫(二次加硫)が行われる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例について本発明を説明する。【００３１】
実施例１
カルボキシル基含有アクリルゴム                      100重量部
(ユニマテック製品NOXTITE PA522)
FEFカーボンブラック(シースト G-SO)                   55  〃  
ステアリン酸                                          2  〃  
老化防止剤〔4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)            2  〃  
ジフェニルアミン〕
1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7             0.5  〃  
2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン    2  〃  
1,6-ビス〔〔(9-フルオレニルメチル)オキシ〕            2  〃  
カルボニル〕ヘキサン〔HMDA-Fmoc〕
以上の各成分の内、加硫剤および加硫促進剤を除く各成分をニーダで混練した後、オープンロールを用いて加硫剤および加硫促進剤の添加が行われた。このようにして調製されたアクリルゴム組成物は、180℃で10分間のプレス加硫および150℃、24時間のオーブン加硫によって加硫され、ISO 3601-1に対応するJIS B2401 G25規定のOリングを得た。【００３２】
また、アクリルゴム組成物である生地の加硫特性および加硫物性の測定が、次のようにして行われた。
加硫試験：ISO 6502に対応するJIS K6300-2準拠、210℃の加硫曲線か
ら最高トルク(MＨ)および210℃、6分経過時のトルクから
T90を算出
最高トルク(MＨ)が高く、T90が短いほど加硫速度が速い
スコーチ安定性：ISO 289-1およびISO 289-2に対応するJIS K6300準
拠、125℃のムーニー曲線からスコーチタイム，t5
(分)を算出
t5の値が大きい(スコーチタイムが長い)程生地やけ
の可能性が少なく、生地やけを原因とする不良が低
減される
圧縮永久歪：ISO 815に対応するJIS K6262準拠(175℃、72時間)
圧縮永久歪の値が小さいほど、Oリングのシール性がよ
く、シール寿命が長くなる【００３３】
実施例２
実施例１において、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7量が、0.1重量部に変更されて用いられた。【００３４】
実施例３
実施例１において、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7量が、1.0重量部に変更されて用いられた。【００３５】
実施例４
実施例１において、2,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］プロパン量が、0.5重量部に変更されて用いられた。【００３６】
実施例５
実施例１において、2,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］プロパン量が、2.5重量部に変更されて用いられた。【００３７】
実施例６
実施例１において、1,6-ビス〔〔(9-フルオレニルメチル)オキシ〕カルボニル〕ヘキサン〔HMDA-Fmoc〕量が、0.1重量部に変更されて用いられた。【００３８】
実施例７
実施例１において、1,6-ビス〔〔(9-フルオレニルメチル)オキシ〕カルボニル〕ヘキサン〔HMDA-Fmoc〕量が、4.0重量部に変更されて用いられた。【００３９】
比較例１
実施例１において、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7量が、0.05重量部に変更されて用いられた。【００４０】
比較例２
実施例１において、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7量が、1.5重量部に変更されて用いられた。【００４１】
比較例３
実施例１において、2,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］プロパン量が、0.1重量部に変更されて用いられた。【００４２】
比較例４
実施例１において、2,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］プロパン量が、5.0重量部に変更されて用いられた。【００４３】
比較例５
実施例１において、1,6-ビス〔〔(9-フルオレニルメチル)オキシ〕カルボニル〕ヘキサン〔HMDA-Fmoc〕が用いられなかった。【００４４】
比較例６
実施例１において、1,6-ビス〔〔(9-フルオレニルメチル)オキシ〕カルボニル〕ヘキサン〔HMDA-Fmoc〕量が、10重量部に変更されて用いられた。【００４５】
以上の各実施例および比較例の結果は、次の表に示される。なお、比較例６は、分散状態が悪く、各項目の測定ができなかった。
2012117849.tif 000007
【００４６】
以上の結果より、次のことがいえる。
(1) 各実施例で用いられている配合割合のアクリルゴム組成物であれば、その加硫成形品はシール部品として必要な諸特性を有している。
(2) N-含有複素環式化合物の配合量が少ないと、加硫トルク値が低く(比較例１)、反対にこの配合量が多すぎると、加硫トルク値が高くなるが、スコーチタイムが短くなる(比較例２)。
(3) 芳香族ポリアミン化合物の配合量が少ないと、耐圧縮永久歪特性が悪く、加硫トルク値が低くなり(比較例３)、反対にこの配合量が多すぎると、加硫時間が長くなる(比較例４)。
(4) ジウレタン置換化合物用いられないと、加硫時間が長くなり(比較例５)、この配合量が多すぎると、分散性が悪化するようになる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月26日(2012.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、アクリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、スコーチ安定性および加硫特性にすぐれ、その加硫成形品がシール部品として要求される耐圧縮永久歪特性を十分に満足させ得るアクリルゴム組成物に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
かかる本発明の目的は、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り、一般式
R2(SO2)m(CH2)nOCONHR1NHCOO(CH2)n(SO2)mR2
(ここで、R1はC1〜C20の直鎖状または分岐状構造の2価の脂肪族アルキレン基、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族基であり、R2は、カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生させ得る基であって、C1〜C20のアルキル基、アルコキシル基、フェノキシ基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基またはアラルキル基、フルオレニル含有基、S含有基、Si含有基、N含有基またはP含有基であり、S含有基またはN含有基は芳香族または脂環式の複素環式基であり、n：0、1または2であり、m：0または1である)で表わされるジウレタン化合物0.05〜5重量部、ジアミノジフェニルエーテル系化合物0.3〜3重量部およびN-含有複素環式化合物0.08〜1.2重量部を含有し、1,3-ジ-o-トリルグアニジンを含有しないアクリルゴム組成物によって達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
またR2は、カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生させ得る基であり、具体例にはC1〜C20のアルキル基、アルコキシル基、フェノキシ基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基またはアラルキル基、フルオレニル含有基、S含有基、Si含有基、N含有基またはP含有基であり、S含有基またはN含有基は芳香族または脂環式の複素環式基であり得る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
具体的なR2基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ジイソプロピルメチル基、第3ブチル基、第3アミル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基等の鎖状または脂環状のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、4-メチルフェノキシ等のアルコキシル基またはフェノキシ基、2,2,2-トリクロロエチル基、1,1-ジメチル-2-ブロモエチル基、1,1-ジメチル-2,2-ジブロモエチル基、1,1-ジメチル-2,2,2-トリクロロエチル基等のハロアルキル基、ビニル基、アリル基、1-イソプロピルアリル基、シンナミル基、4-ニトロシンナミル基等のオレフィン基、フェニル基、m-ニトロフェニル基、o-ニトロフェニル基、3,4-ジメトキシ-6-ニトロベンジル基、フェニル(o-ニトロフェニル)メチル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、3,5-ジメトキシベンジル基、p-デシルオキシベンジル基、p-ニトロベンジル基、p-ブロモベンジル基、p-クロロベンジル基、p-シアノベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基、m-クロロ-p-エトキシベンジル基、4-メチルスルホニルベンジル基、2-フェニルエチル基、ジフェニルエチル基、1-メチル-1-(4-ビフェニル)エチル基、1-(3,5-ジ第3ブチルフェニル)-1-メチルエチル基、9-アントレニルメチル基等のアリール基またはアラルキル基、9-フルオレニルメチル基、9-(2-スルホ)フルオレニルメチル基、9-(2,7-ジブロモ)フルオレニルメチル基等のフルオレニル含有基、2-メチルスルホニルエチル基、2-(p-トルエンスルホニル)エチル基等のスルホニル含有基、2-メチルチオエチル基、4-メチルチオフェニル基、2,4-ジメチルチオフェニル基、2-(1,3-ジチアニル)メチル基、メチルジチオ基、エチルジチオ基、イソプロピルジチオ基、第3ブチルジチオ基、フェニルジチオ基、2,7-ジ第3ブチル-〔9-(10,10-ジオキソ-10,10,10,10-テトラヒドロチオアニル〕メチル基等のS含有基、2-トリメチルシリルエチル基等のSi含有基、1,1-ジメチル-2-シアノエチル基、2-(2′-ピリジル)エチル基、2-(4′-ピリジル)エチル基、ジメチル-2-シアノエチル基、5-ベンゾイルオキサゾール基、2-(N,N-ジシクロヘキシルカルボキサミド)エチル基等のN含有基、2-ホスホニオエチル基、2-トリフェニルホスホニオイソプロピル基、2-(トリフェニルホスホニオ)エチル基等のP含有基等が用いられ、これらの内、9-フルオレニルメチル基、9-(2-スルホ)フルオレニルメチル基、9-(2,7-ジブロモ)フルオレニルメチル基、2-(p-トルエンスルホニル)エチル基、2-(1,3-ジチアニル)メチル基が好ましく、さらに好ましくは9-フルオレニルメチル基、2-(p-トルエンスルホニル)エチル基、2-(1,3-ジチアニル)メチル基が用いられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
また、アクリルゴム組成物である生地の加硫特性および加硫物性の測定が、次のようにして行われた。
加硫試験：ISO 6502に対応するJIS K6300-2準拠、210℃の加硫曲線から最高トルク
(MH)を算出し、また210℃、6分経過時のトルクからT90を算出した
最高トルク(MH)が高く、T90が短いほど加硫速度が速い
スコーチ安定性：ISO 289-1およびISO 289-2に対応するJIS K6300準拠、125℃のム
ーニー曲線からスコーチタイムt5(分)を算出
t5の値が大きい(スコーチタイムが長い)程生地やけの可能性が
少なく、生地やけを原因とする不良が低減される
圧縮永久歪：ISO 815に対応するJIS K6262準拠(175℃、72時間)
圧縮永久歪の値が小さいほど、Oリングのシール性がよく、シール寿
命が長くなる
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り、一般式
R2(SO2)m(CH2)nOCONHR1NHCOO(CH2)n(SO2)mR2
(ここで、R1はC1〜C20の直鎖状または分岐状構造の2価の脂肪族アルキレン基、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族基であり、R2は、カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生させ得る基であって、C1〜C20のアルキル基、アルコキシル基、フェノキシ基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基またはアラルキル基、フルオレニル含有基、S含有基、Si含有基、N含有基またはP含有基であり、S含有基またはN含有基は芳香族または脂環式の複素環式基であり、n：0、1または2であり、m：0または1である)で表わされるジウレタン化合物0.05〜5重量部、ジアミノジフェニルエーテル系化合物0.3〜3重量部およびN-含有複素環式化合物0.08〜1.2重量部を含有し、1,3-o-トリルグアニジンを含有しないアクリルゴム組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月28日(2012.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
実施例１
カルボキシル基含有アクリルゴム                              100重量部
(ユニマテック製品NOXTITE PA522)
FEFカーボンブラック(シースト G-SO)                           55  〃  
ステアリン酸                                                  2  〃  
老化防止剤〔4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン〕  2  〃  
1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン-7                     0.5  〃  
2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン            2  〃  
1,6-ビス〔(9-フルオレニルメチル)カルバメート〕ヘキサン        2  〃  
〔HMDA-Fmoc〕
以上の各成分の内、加硫剤および加硫促進剤を除く各成分をニーダで混練した後、オープンロールを用いて加硫剤および加硫促進剤の添加が行われた。このようにして調製されたアクリルゴム組成物は、180℃で10分間のプレス加硫および150℃、24時間のオーブン加硫によって加硫され、ISO 3601-1に対応するJIS B2401 G25規定のOリングを得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
実施例６
実施例１において、1,6-ビス〔(9-フルオレニルメチル)カルバメート〕ヘキサン〔HMDA-Fmoc〕量が、0.1重量部に変更されて用いられた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
実施例７
実施例１において、1,6-ビス〔(9-フルオレニルメチル)カルバメート〕ヘキサン〔HMDA-Fmoc〕量が、4.0重量部に変更されて用いられた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
比較例５
実施例１において、1,6-ビス〔(9-フルオレニルメチル)カルバメート〕ヘキサン〔HMDA-Fmoc〕が用いられなかった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
比較例６
実施例１において、1,6-ビス〔(9-フルオレニルメチル)カルバメート〕ヘキサン〔HMDA-Fmoc〕量が、10重量部に変更されて用いられた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り、一般式
R2(SO2)m(CH2)nOCONHR1NHCOO(CH2)n(SO2)mR2
(ここで、R1はC1〜C20の直鎖状または分岐状構造の2価の脂肪族アルキレン基、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族基であり、R2は、カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生させ得る基であって、C1〜C20のアルキル基、アルコキシル基、フェノキシ基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基またはアラルキル基、フルオレニル含有基、S含有基、Si含有基、N含有基またはP含有基であり、S含有基またはN含有基は芳香族または脂環式の複素環式基であり、n：0、1または2であり、m：0または1である)で表わされるジウレタン化合物0.05〜5重量部、ジアミノジフェニルエーテル系化合物0.3〜3重量部およびN-含有複素環式化合物0.08〜1.2重量部を含有し、1,3-ジ-o-トリルグアニジンを含有しないアクリルゴム組成物。
【国際調査報告】
2012117849.tif 000010
2012117849.tif 000011
2012117849.tif 000012
2012117849.tif 000013