(57)【要約】  高い研磨速度を有し、かつ研磨傷の発生が少ない研磨剤微粒子、及び粒径の変動係数が小さく、製造工程が簡単で製造コストが低い研磨剤微粒子の製造方法を提供する。  酸化セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する研磨材微粒子において、前記酸化セリウム中のＣｅ含有量が２０ｍｏｌ％以上で、かつ、前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と前記酸化セリウム中のＣｅの含有量の和（ｍｏｌ％）が、前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）より大きいことを特徴とする研磨材微粒子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する研磨材微粒子において、前記酸化セリウム中のＣｅ含有量が２０ｍｏｌ％以上で、かつ、前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と前記酸化セリウム中のＣｅの含有量の和（ｍｏｌ％）が、前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）より大きいことを特徴とする研磨材微粒子。
【請求項２】
前記酸化セリウム中のＣｅの含有量が４０〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の研磨材微粒子。
【請求項３】
前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和が５〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の研磨材微粒子。
【請求項４】
前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和が５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
【請求項５】
前記研磨材微粒子の平均粒径が０．０２〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
【請求項６】
前記研磨材微粒子の粒径分布変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
【請求項７】
前記研磨材微粒子が球状粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨材微粒子の製造方法において、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、尿素系化合物を添加して、セリウムの塩基性炭酸塩を作製し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする研磨材微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨材微粒子の製造方法において、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、過酸化水素と尿素系化合物を添加して、セリウムの塩基性炭酸塩を作製し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする研磨材微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨材微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化セリウム微粒子は主として触媒担体及びガラス用研磨材として使用されており、それぞれの用途において全く異なった特性が要求されている。【０００３】
触媒担体として用いる場合には、酸化セリウム微粒子は高い比表面積、大きな気孔容積、大きな気孔径を持っていることが必要であり、しかも高温でもこれらの値ができるだけ維持されることが要求される。例えば、特公平３−２４４７８号公報には、３５０〜４５０℃での焼成後に８５±５ｍ２／ｇ以上の比表面積、好ましくは４００〜４５０℃での焼成後に１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積を有する酸化第２セリウムが開示されている。この酸化物は、硝酸媒体中で硝酸第２セリウム水溶液を加水分解し、その生成沈殿物を分離し、洗浄し、場合によっては乾燥し、次いで３００〜６００℃で焼成することにより調製される。【０００４】
特公平３−２４４１１号公報には、３５０〜５００℃での焼成後に８５±５ｍ２／ｇ以上の比表面積、好ましくは４００〜４５０℃での焼成後に１５０〜１８０ｍ２／ｇの比表面積を有する酸化第２セリウムが開示されている。この酸化物は、硝酸第２セリウム水溶液と硫酸イオン含有水溶液とを反応させて塩基性硫酸第２セリウムを沈殿させ、その生成沈殿物を分離し、洗浄し、場合によっては乾燥し、次いで３００〜５００℃の温度で焼成することにより調製される。【０００５】
また特開昭６２−２７５０２１号公報には、上記のような微細な酸化セリウムを製造するための中間生成物及びその製造方法が開示されている。その中間生成物は一般式Ｃｅ（ＯＨ）ｘ（ＮＯ３）ｙ・ｐ酸化セリウム・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数であり、ｙは０．３５〜１．５であり、ｐは０以上２．０以下であり、ｎは０以上約２０以下である。）で表されるセリウム（IV）化合物であり、その製造方法は、セリウム（IV）塩水溶液を酸性媒体で加水分解し、得られた沈殿物を分離し、場合によって熱処理することからなる。その中間生成物はＸ線回折では酸化セリウムと同じ形を示すが、燃焼損失が２０％ある。また、その中間生成物は焼成後に比表面積の大きい酸化セリウムが生成する。【０００６】
上記の何れの方法で得られた酸化セリウム粉末も、Ｘ線回折から求められる結晶粒径が５Å（０．５ｎｍ）程度と非常に小さく、比表面積も８５±５ｍ２／ｇ以上、普通には１００ｍ２／ｇ以上と大きいが、微粒子としては粒径が０．５〜２μｍ程度であり、その微粒子には５０Å程度の細孔が開いている。【０００７】
ガラスの仕上研磨に用いる研磨材として酸化セリウムが最も有効であることは公知であり、広範囲に用いられている。レンズ等のガラスの研磨用には、一般には、炭酸セリウムを主成分とするバストネサイト鉱石を焼成し、粉砕して得た酸化セリウム研磨材を用いている。実際に使われているそのような酸化セリウム研磨材は平均粒径が１〜３μｍのものであり、しかも出発原料として天然の鉱石を用いているので制御できない量の不純物が不可避的に混入しており、従って、半導体デバイスの製造工程で研磨材として使うことはできない。【０００８】
高純度の酸化セリウムの製造方法としては、精製された硝酸第１セリウム、塩化第１セリウム、硫酸第１セリウム等の水溶液に炭酸、蓚酸、酢酸等の塩を添加して炭酸第１セリウム、蓚酸第１セリウム、酢酸第１セリウム等の生成物を沈殿させ、この沈殿物を濾過し、乾燥した後、焼成して酸化セリウムを得る方法がある。Ｃｅ（III）の酸化物は不安定であり、空気中には存在できないので、酸化セリウムは全て二酸化セリウム（４価）として存在する。これらの製造方法においては、焼成の段階で、乾燥沈殿物から炭酸、蓚酸、酢酸等が昇温につれて飛び出して酸化セリウムとなるが、その時に炭酸、蓚酸、酢酸等の抜けた部分が穴となり、結晶性の非常に悪い微粒子ができる。結晶性が悪い状態の酸化セリウムは化学的に反応性が高いので、そのような状態の酸化セリウムを研磨材として使用すると被研磨表面に焼け、オレンジ皮、付着等の問題が生じるので、精密研磨には使えない。それで焼成温度をさらに上げる必要がある。焼成温度が上がると穴が埋まって結晶性がよくなっていくが、それと同時に焼結が進み、粒径が段々と大きくなる。粒径が大きくなっても粉砕することにより微粒の酸化セリウムを得ることができる。粒度分布を無視すれば、粉砕によっても平均粒径を０．０２〜２．０μｍにすることが可能であるので、半導体デバイスの製造分野であっても、目的によってはこれらの粉砕酸化セリウムを使用することが可能である。ただし、研磨後の表面精度に対する要求が厳しい用途の場合には、粒径が揃っている必要があるが、粉砕では粒径の揃った微粒子を得ることは不可能である。【０００９】
特許文献１には、粒径を揃えるために、硝酸セリウム水溶液とアンモニア水溶液とを、アンモニアの当量数がセリウムの当量数以上であり、反応媒体のｐＨが６より大であるように連続的に同時混合し、得られた沈殿物を濾取し、乾燥し、６００〜１２００℃で焼成し、得られた酸化物をジェットミル粉砕する諸工程からなる製造方法が提案されている。硝酸第１セリウムを使った場合には、過酸化水素水を添加して硝酸第２セリウムに転換しており、セリウムのほかに０．５〜６０％のランタニド及びイットリウムからなる群から選ばれる一種以上の三価の希土類元素塩の溶液が含まれることを必須の条件としている。また、得られた酸化物の平均粒径は０．５〜１．７μｍであり、やはり研磨後の表面精度に対する要求が厳しい用途には使えない。【００１０】
特許文献２には、このようなセリウム系研磨材の製造方法として、希土類塩含有希土類原料と希土類塩との反応における化学量論よりも過剰量の炭酸水素アンモニウムとを水に混ぜて加熱し、沈澱生成する希土類水酸化炭酸塩を焼成する方法が知られている。しかし、この製造方法により得られたセリウム系研磨材は、ある程度の高い研磨速度を実現できるものの、研磨精度の点においては十分に満足できるものとは言えなかった。【００１１】
特許文献３には、セリウムの塩と高分子を、高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程（混合工程）と、その混合物を、１１０℃以上の温度で加熱・還流して、酸化セリウムを析出する工程（加熱・還流工程）と含む、球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法であって、前記加熱・還流工程において、沸騰現象を生じさせ、かつ、加熱・還流後に、急速に冷却する工程（急速冷却工程）を含むことを特徴とする球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法が知られている。しかし、この製造方法は沸騰加熱や急速冷却工程を要し、製造工程が複雑で製造コストが高い問題がある。【００１２】
特許文献４には、酸化セリウムと四価のセリウムイオン半径より大きなイオン半径を持つ元素を含有する酸化セリウム組成物が知られている。しかし、特許文献４の実施例１、２に記載の製造方法で作製した酸化セリウム組成物は、ある程度の高い研磨速度を実現できるものの、研磨精度の点においては十分に満足できるものとは言えなかった。【００１３】
特許文献５には、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種の炭酸系沈澱剤の水溶液と、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯ（全酸化希土含有量）が３０質量％以上である希土類化合物の水溶液とを、化学量論的に炭酸系沈澱剤が過剰となるように混合して沈澱を生成し、該混合液を固液分離することなく６０℃以上に加熱することを特徴とするセリウム系研磨材中間体の製造方法が知られている。しかし、特許文献５に記載の製造方法で作製した酸化セリウムの研磨材は、ある程度の高い研磨速度を実現できるものの、研磨精度の点においては十分に満足できるものとは言えなかった。【００１４】
なお、セラミックの分野においては、微粒子の粒径と比表面積とを次式で対応させることがしばしば行われている。【００１５】
比表面積（ｍ２／ｇ）＝３／ｒρ  ここで、ｒ＝直径（μｍ）、ρ＝密度（ｇ／ｍｌ）
細孔を多く持っている材料の場合には、粒径と比表面積との関係は上記の式に一致しなくなる。従って、触媒用途を念頭において開発された製造方法で得た酸化セリウムは比表面積が大きくなり、上記の式から計算して対応粒径が５ｎｍ以下の微粒子の場合であっても、実際は１μｍ程度である。【００１６】
研磨材においては、用途によって粒径に対する要求レベルは異なるが、研磨後の所望の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、それに使う研磨材は微粒子であることが必要になり、半導体デバイスの製造工程で使うためには粒径が０．０２〜２．０μｍの範囲内でかつ粒径が揃っていることが要求されている。例えば、半導体プロセスで層間絶縁膜を研磨するような場合、研磨後の表面精度は平均面粗さで５Å（０．５ｎｍ）程度が要求され、そのような要求が満足されるためにはどうしても粒径が２．０μｍ以下である必要がある。また、研磨速度は粒径が小さいほど遅くなる傾向にあるので、２０ｎｍ未満の粒径であると、酸化セリウムがコロイダルシリカに比べて研磨速度が速いという優位点が失われる。また平坦度を出すためにはできるだけ粒径が揃っていることが必要である。従って、平均粒径が０．０２〜２．０μｍになっているだけではなく、粒径が揃っていることも必要がある。また平坦度を出すためには各微粒子の形状が揃っていることが好ましい。各微粒子が単結晶であると各微粒子はほぼおなじ形状になり、非常に精度の高い平坦度を達成することができる。【００１７】
石英基板等の酸化シリコンの研磨においては、酸化セリウムが最も研磨速度の速いことが知られており、また層間絶縁膜が酸化シリコンであることから、層間絶縁膜について速い研磨速度を得るためには酸化セリウムが最もよいと考えられる。しかし、層間絶縁膜においては平坦度、研磨後の表面精度に対する要求が非常に厳しい。０．０２〜２．０μｍの微粒子で粒度分布が狭い微粒子は現在のところコロイダルシリカだけであり、それ故にコロイダルシリカが使われているが、研磨速度が十分ではない。そこで粒度分布が狭く平均粒径が０．０２〜２．０μｍの酸化セリウムが強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特公昭６３−２７３８９号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８９４３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５５９３１号公報
【特許文献４】特開２００７−３１２６１号公報
【特許文献５】特開２００６−２７３９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い研磨速度を有し、かつ研磨傷の発生が少ない研磨剤微粒子、及び粒径の変動係数が小さく、製造工程が簡単で製造コストが低い研磨剤微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。【００２１】
１．酸化セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する研磨材微粒子において、前記酸化セリウム中のＣｅ含有量が２０ｍｏｌ％以上で、かつ、前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と前記酸化セリウム中のＣｅの含有量の和（ｍｏｌ％）が、前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）より大きいことを特徴とする研磨材微粒子。【００２２】
２．前記酸化セリウム中のＣｅの含有量が４０〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１に記載の研磨材微粒子。【００２３】
３．前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和が５〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１または２に記載の研磨材微粒子。【００２４】
４．前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和が５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。【００２５】
５．前記研磨材微粒子の平均粒径が０．０２〜２．０μｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。【００２６】
６．前記研磨材微粒子の粒径分布変動係数が２０％以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。【００２７】
７．前記研磨材微粒子が球状粒子であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。【００２８】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の研磨材微粒子の製造方法において、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、尿素系化合物を添加して、セリウムの塩基性炭酸塩を作製し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする研磨材微粒子の製造方法。【００２９】
９．前記１〜７のいずれか１項に記載の研磨材微粒子の製造方法において、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、過酸化水素と尿素系化合物を添加して、セリウムの塩基性炭酸塩を作製し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする研磨材微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、高い研磨速度を有し、かつ研磨傷の発生が少ない研磨剤微粒子、及び粒径の変動係数が小さく、製造工程が簡単で製造コストが低い研磨剤微粒子の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の研磨材微粒子の走査型電子顕微鏡写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、酸化セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する研磨材微粒子において、前記酸化セリウム中のＣｅ含有量が２０ｍｏｌ％以上で、かつ、前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と前記酸化セリウム中のＣｅの含有量の和（ｍｏｌ％）が、前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）より大きいことを特徴とする研磨材微粒子により、高い研磨速度を有し、かつ研磨傷の発生が少ない研磨剤微粒子、及び粒径の変動係数が小さく、製造工程が簡単で製造コストが低い研磨剤微粒子の製造方法が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本発明の研磨材微粒子は、酸化セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する研磨材微粒子において、前記酸化セリウム中のＣｅの含有量が２０ｍｏｌ％以上で、かつ、前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と前記酸化セリウム中のＣｅの含有量の和（ｍｏｌ％）が、前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）より大きいことを特徴とする。
【００３５】
酸化セリウムの他に、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することにより、研磨剤微粒子の形状を制御し、粒径の変動係数を小さくすることができる。
【００３６】
研磨材微粒子を用いた研磨では、研磨後の残留異物として研磨材微粒子が残存する場合があるが、本発明の研磨材微粒子では酸化セリウム中のＣｅの含有量を２０ｍｏｌ％以上とした結果、研磨後の残留研磨材微粒子を減少させることができる。
【００３７】
また、研磨速度を高くする観点及び研磨後の残留異物を低減する観点から、下記（１）〜（４）のような構成が好ましい。
（１）酸化セリウム中のＣｅの含有量は２０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０ｍｏｌ％である。
（２）Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）は５ｍｏｌ％以上が好ましく、さらに好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
（３）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）は５ｍｏｌ％以上が好ましい。
（４）研磨材微粒子の粒径が単分散であり、粒径分布変動係数は２０％以下であることが好ましい。
【００３８】
（研磨剤微粒子の平均粒径と変動係数）
研磨材微粒子は、用途によって粒径に対する要求レベルは異なるが、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、それに使う研磨材微粒子は微粒化が必要になり、半導体デバイスの製造工程で使うためには平均粒径が２．０μｍ以下である必要がある。一方、研磨速度は粒径が小さいほど遅くなる傾向にあるので、０．０２μｍ未満の粒径ではコロイダルシリカに比べて研磨速度が速いという優位点が失われる。
【００３９】
従って、研磨材微粒子の平均粒径としては、０．０２〜２．０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５μｍの範囲である。
【００４０】
なお、研磨剤微粒子の結晶子サイズとしては、１０〜１００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。ここで、結晶子サイズは、Ｘ線回折で得られた回折ピークの測定可能なピークを１０〜１５選択して測定する「ウィルソン法」を用いて算出する。
【００４１】
また平坦度を出すためにはできるだけ粒径が揃っている、粒径分布変動係数が小さいことが必要である。従って、平均粒径が０．０２〜２．０μｍになっているだけではなく、粒径が揃っていることも必要である。各微粒子が単結晶であると各微粒子はほぼ同じ形状になり、非常に精度の高い平坦度を達成することができる。
【００４２】
研磨材微粒子の平均粒径、粒径分布変動係数の測定は、研磨材微粒子を、界面活性剤を使用して水中に分散し、光散乱法微粒子径測定装置（例えば、掘場製作所製ＬＡ−９１０）を用いて求めることができる。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡写真から、多数の研磨材微粒子の粒径を求め、その平均値及び標準偏差から変動係数を求めることができる。動的光散乱法により、液体中の粒子の粒径の平均値及び標準偏差を求めることができるが、この場合、幾つかの仮定に基づいている。このため、動的光散乱法から求められる変動係数は、ＳＥＭ像から直接的に求められる変動係数より信頼度が小さい。
【００４３】
（研磨剤微粒子の形状）
本発明の研磨材微粒子としては、単一の結晶でもよく、複数の微粒子の集合体でもよい。本発明の研磨材微粒子の形状としては、平板状、多面状、球状といろいろな形態をとりうるが、研磨時の研磨材微粒子と被研磨材との接触率を上げるには、球状微粒子が好ましい。ただし、球状微粒子は、必ずしも球体結晶の集合体ではなくてもよく、その他の結晶形態をとる微粒子の集合体が結果的に球状微粒子を形成する場合も含む。
【００４４】
ここで、球状とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡を用いて撮影した研磨材微粒子の撮影写真から、球状粒子の長径（ａ）と短径（ｂ）を求め、前記長径と短径の比：（ａ）／（ｂ）が１．００〜１．０２の範囲であることと定義する。
【００４５】
得られた上記希土類元素の塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気（酸素）中で焼成することにより、塩基性炭酸塩の形状を保ったままで球状の研磨材微粒子を得ることができる。前記焼成の温度は５００℃以上が好ましい。
【００４６】
〔研磨材微粒子の製造方法〕
本発明はＣｅを含む水溶液に尿素系化合物、または尿素系化合物と過酸化水素とを添加して該Ｃｅ元素の塩基性炭酸塩を作製する工程、次いで、得られた該塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成する工程を経て調製されたことを特徴とする研磨材微粒子の製造方法によって得られる酸化セリウム中のＣｅが２０ｍｏｌ％以上含有する無機化合物からなる単分散研磨材微粒子である。
【００４７】
また、本発明者らは研磨微粒子としての研磨速度を高めるためには焼成における雰囲気を調整することで酸化セリウムとし、Ｃｅ価数を制御する必要があることが分かった。
【００４８】
次に、本発明の研磨材微粒子の製造方法を具体的に説明する。
【００４９】
本発明の研磨材微粒子は、下記製造方法１または２で製造することができる。
【００５０】
（製造方法１）
Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、尿素系化合物を添加してセリウムの塩基性炭酸塩を析出させ、得られた沈殿を固液分離し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成する。
【００５１】
（製造方法２）
Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、過酸化水素と尿素系化合物を添加してセリウムの塩基性炭酸塩を析出させ、得られた沈殿を固液分離し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成する。
【００５２】
上記製造方法に用いられる、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩としては硝酸塩が好ましい。Ｃｅの塩としては、硝酸第１セリウム（III）、塩化第１セリウム（III）、硫酸第１セリウム（III）等が挙げられるが、この中で硝酸第１セリウム（III）が好ましい。
【００５３】
尿素系化合物としては、尿素、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等が挙げられるが、好ましくは尿素である。尿素系化合物の添加量は上記希土類元素の３〜５倍程度が好ましい。
【００５４】
酸化セリウム（III）は不安定であり、過酸化水素を用いて酸化セリウム（IV）とすることが好ましい。過酸化水素を用いる場合、その添加量は、上記希土類イオンの合計濃度に対して１／１００〜３０／１００で添加が好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【００５６】
実施例１
《研磨材微粒子の作製》
（研磨材微粒子１の作製）
イットリウム、セリウム、ランタン各硝酸塩の合計濃度が０．０５モル／リットルで、イットリウム／セリウム／ランタン硝酸塩の水溶液中でのイオン含有量比（モル比）が２０／７０／１０の水溶液１０リットルを９５℃に加熱した。この水溶液に、過酸化水素を０．０１モル／リットルとなるように添加し、尿素を０．６モル／リットルとなるように添加し、９５℃で１時間加熱し、イットリウム／セリウム／ランタン＝２０モル％／７０モル％／１０モル％の塩基性炭酸塩を調製した。【００５７】
析出した塩基性炭酸塩をメンブランフィルタにて分離し、７００℃で２時間焼成して本発明の研磨材微粒子１を得た。【００５８】
（研磨材微粒子２〜１５の作製）
研磨材微粒子１の作製において、イットリウム、セリウム、ランタン、プラセオジウム各硝酸塩の濃度比を表１に記載のように変化させた以外は同様にして、研磨材微粒子２〜１５を作製した。【００５９】
《研磨材微粒子の測定と評価》
得られた研磨材微粒子について、元素分析、平均粒径、粒径分布変動係数、研磨速度、傷発生、微少傷発生を下記方法で評価した。【００６０】
（元素分析）
研磨材微粒子を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）にて元素を定量分析した。装置は、エスアイアイナノテクノロジー（株）社製ＳＰＱ９７００を使用した。元素の定量分析の結果、測定誤差範囲で、各硝酸塩の仕込み比（ｍｏｌ％）と、研磨材微粒子の元素比（ｍｏｌ％）は一致した。【００６１】
（平均粒径、粒径分布変動係数）
研磨材微粒子約１００個のＳＥＭ像（図１参照；研磨材微粒子１）から平均粒径及び粒径の変動係数を求めた。【００６２】
（研磨速度）
使用した研磨機は、スラリー状の研磨材微粒子を研磨対象面に供給しながら、研磨対象面を研磨パッドで研磨するものである。研磨材微粒子スラリーの砥粒濃度は、１００ｇ／Ｌとした（分散媒は水のみ）。そして、研磨試験では、スラリー状の研磨材微粒子を５リットル／分の割合で供給することとし、研磨材微粒子を循環使用した。なお、研磨対象物は６５ｍｍφの平面パネル用ガラスとした。また、研磨パッドはポリウレタン製のものを使用した。研磨面に対する研磨パッドの圧力は９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ２）とし、研磨試験機の回転速度は１００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）に設定し、３０分研磨をした。そして、加工前後の厚みをＮｉｋｏｎ  Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚み変位から１分当たりの研磨量を算出し、研磨速度とした。【００６３】
（傷）
平面パネル用ガラス１００枚について、５０〜１００μｍレベルの傷の有無を目視で調べた。【００６４】
（微少傷）
上記目視で傷が確認できなかった平面パネル用ガラス１００枚について、（有）ビジョンサイテックス社製ＭｉｃｒｏＭＡＸ  ＶＭＸ−２２００にて数μｍレベルの微少傷を数えた。【００６５】
評価の結果を表１に示す。【００６６】
【表１】
2012101871.tif 000002
【００６７】
表より、本発明の研磨材微粒子は比較例に比べ、粒径の変動係数が小さく、高い研磨速度を有し、かつ研磨傷の発生が少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る研磨剤微粒子及びその製造方法は、酸化セリウムを含有する研磨剤微粒子による研磨分野において利用可能性がある。
【図１】
2012101871.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月2日(2013.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する研磨材微粒子において、前記酸化セリウム中のＣｅ含有量が、前記研磨材微粒子に含有される前記元素の総含有量に対して、２０ｍｏｌ％以上で、かつ、前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種の元素と前記酸化セリウム中のＣｅの含有量の和（ｍｏｌ％）が、前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）より大きく、前記研磨材微粒子が球状粒子であることを特徴とする研磨材微粒子。
【請求項２】
前記酸化セリウム中のＣｅの含有量が、前記研磨材微粒子に含有される前記元素の総含有量に対して、４０〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の研磨材微粒子。
【請求項３】
前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和が、前記研磨材微粒子に含有される前記元素の総含有量に対して、５〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の研磨材微粒子。
【請求項４】
前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和が、前記研磨材微粒子に含有される前記元素の総含有量に対して、５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
【請求項５】
前記研磨材微粒子の平均粒径が０．０２〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
【請求項６】
前記研磨材微粒子の粒径分布変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨材微粒子の製造方法において、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、尿素系化合物を添加して、セリウムの塩基性炭酸塩を作製し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする研磨材微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨材微粒子の製造方法において、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、過酸化水素と尿素系化合物を添加して、セリウムの塩基性炭酸塩を作製し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする研磨材微粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い研磨速度を有し、かつ研磨傷の発生が少ない研磨材微粒子、及び粒径の変動係数が小さく、製造工程が簡単で製造コストが低い研磨材微粒子の製造方法を提供することにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
１．酸化セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する研磨材微粒子において、前記酸化セリウム中のＣｅ含有量が、前記研磨材微粒子に含有される前記元素の総含有量に対して、２０ｍｏｌ％以上で、かつ、前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種の元素と前記酸化セリウム中のＣｅの含有量の和（ｍｏｌ％）が、前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）より大きく、前記研磨材微粒子が球状粒子であることを特徴とする研磨材微粒子。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
２．前記酸化セリウム中のＣｅの含有量が、前記研磨材微粒子に含有される前記元素の総含有量に対して、４０〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１に記載の研磨材微粒子。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
３．前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和が、前記研磨材微粒子に含有される前記元素の総含有量に対して、５〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１または２に記載の研磨材微粒子。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
４．前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和が、前記研磨材微粒子に含有される前記元素の総含有量に対して、５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の研磨材微粒子の製造方法において、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、尿素系化合物を添加して、セリウムの塩基性炭酸塩を作製し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする研磨材微粒子の製造方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
８．前記１〜６のいずれか１項に記載の研磨材微粒子の製造方法において、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、過酸化水素と尿素系化合物を添加して、セリウムの塩基性炭酸塩を作製し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする研磨材微粒子の製造方法。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明により、高い研磨速度を有し、かつ研磨傷の発生が少ない研磨材微粒子、及び粒径の変動係数が小さく、製造工程が簡単で製造コストが低い研磨材微粒子の製造方法を提供することができた。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、酸化セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する研磨材微粒子において、前記酸化セリウム中のＣｅ含有量が２０ｍｏｌ％以上で、かつ、前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と前記酸化セリウム中のＣｅの含有量の和（ｍｏｌ％）が、前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）より大きいことを特徴とする研磨材微粒子により、高い研磨速度を有し、かつ研磨傷の発生が少ない研磨材微粒子、及び粒径の変動係数が小さく、製造工程が簡単で製造コストが低い研磨材微粒子の製造方法が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
酸化セリウムの他に、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することにより、研磨材微粒子の形状を制御し、粒径の変動係数を小さくすることができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
（研磨材微粒子の平均粒径と変動係数）
研磨材微粒子は、用途によって粒径に対する要求レベルは異なるが、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、それに使う研磨材微粒子は微粒化が必要になり、半導体デバイスの製造工程で使うためには平均粒径が２．０μｍ以下である必要がある。一方、研磨速度は粒径が小さいほど遅くなる傾向にあるので、０．０２μｍ未満の粒径ではコロイダルシリカに比べて研磨速度が速いという優位点が失われる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
なお、研磨材微粒子の結晶子サイズとしては、１０〜１００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。ここで、結晶子サイズは、Ｘ線回折で得られた回折ピークの測定可能なピークを１０〜１５選択して測定する「ウィルソン法」を用いて算出する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（研磨材微粒子の形状）
本発明の研磨材微粒子としては、単一の結晶でもよく、複数の微粒子の集合体でもよい。本発明の研磨材微粒子の形状としては、平板状、多面状、球状といろいろな形態をとりうるが、研磨時の研磨材微粒子と被研磨材との接触率を上げるには、球状微粒子が好ましい。ただし、球状微粒子は、必ずしも球体結晶の集合体ではなくてもよく、その他の結晶形態をとる微粒子の集合体が結果的に球状微粒子を形成する場合も含む。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
本発明に係る研磨材微粒子及びその製造方法は、酸化セリウムを含有する研磨材微粒子による研磨分野において利用可能性がある。
【国際調査報告】
2012101871.tif 000004
2012101871.tif 000005
2012101871.tif 000006
2012101871.tif 000007