(57)【要約】課題：接着力や柔軟性を損なうことなく、耐熱性が改善された接着性樹脂組成物を提供する。解決手段：エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）３０〜９８重量％と、下記プロピレン系樹脂組成物（Ｐ）７０〜２重量％（成分（ａ）と成分（Ｐ）は合計して１００重量％）とからなる接着性樹脂組成物。プロピレン系樹脂組成物（Ｐ）は、融点１２０〜１７０℃、メルトフローレート０．１〜５００ｇ／１０分のプロピレン系重合体（ｂ）６０〜０重量％と、融点１２０℃未満または融点が観測されない、メルトフローレート０．１〜５００ｇ／１０分のプロピレン系重合体（ｃ）４０〜１００重量％とからなる（成分（ｂ）と成分（ｃ）とは合計して１００重量％）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）３０〜９８重量％と
下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）を共に満たすプロピレン系重合体（ｂ）６０〜０重量％、並びに下記要件（ｃ−１）および（ｃ−２）を満たすプロピレン系重合体（ｃ）４０〜１００重量％（ここで、成分（ｂ）と成分（ｃ）とは合計して１００重量％）からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｐ）７０〜２重量％（ここで、成分（ａ）と成分（Ｐ）は合計して１００重量％）と
からなる接着性樹脂組成物（Ａ）。
（ｂ−１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点Ｔｍ（ｂ）が１２０〜１７０℃である。
（ｂ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜５００ｇ／１０分である。
（ｃ−１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点Ｔｍ（ｃ）が１２０℃未満または融点が観測されない。
（ｃ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜５００ｇ／１０分である。
【請求項２】
前記プロピレン系重合体（ｂ）がさらに下記要件（ｂ−３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂組成物（Ａ）。
（ｂ−３）アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９０〜９９．８％である。
【請求項３】
前記プロピレン系重合体（ｃ）がさらに下記要件（ｃ−３）を満たすことを特徴とする請求項1または２に記載の接着性樹脂組成物（Ａ）。
（ｃ−３）プロピレン由来の構成単位を５１〜９０モル％、エチレン由来の構成単位を７〜２４モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を０〜２５モル％含む、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である（ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする）。
【請求項４】
前記プロピレン系重合体（ｃ）がさらに下記要件（ｃ−４）〜（ｃ−９）の少なくともいずれか一つを満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物（Ａ）。
（ｃ−４）ショアーＡ硬度が２０〜９０の範囲にある。
（ｃ−５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５である。
（ｃ−６）13Ｃ−ＮＭＲにより算出したアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が８５〜９９．９％である。
（ｃ−７）下記式（１）で定義されるＢ値が０．８〜１．３である。
【数１】
2012099107.tif 000007
（式中、ＭOEは、プロピレンおよびエチレンの連鎖と炭素数４以上のα−オレフィンおよびエチレンの連鎖との合計の、全ダイアッドに対するモル分率を表し、ＭOはプロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンのモル分率の合計を表し、ＭEはエチレンのモル分率を表す。）
（ｃ−８）13Ｃ−ＮＭＲ測定において解析される、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−結合量が１％未満である。
（ｃ−９）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃の範囲にある。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の接着性樹脂組成物（Ａ）５〜９５重量％と１９０℃での溶融粘度が１〜１５,０００ mPa・sであるアモルファス・ポリ・α-オレフィン（ＡＰＯ）（ｄ）９５〜５重量％（ここで、成分（Ａ）と成分（ｄ）は合計して１００重量％）とからなる接着性樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の接着性樹脂組成物（Ａ）または請求項５に記載の接着性樹脂組成物（Ｄ）８０〜９９．５重量％と官能基が導入されたプロピレン系重合体（ｅ）２０〜０．５重量％（ここで、成分（Ａ）または成分（Ｄ）と、成分（ｅ）は合計して１００重量％）とからなる接着性樹脂組成物（Ｅ）。
【請求項７】
官能基が導入されたプロピレン系重合体（ｅ）がマレイン酸変性されたプロピレン系重合体（ｅ'）であることを特徴とする請求項６記載の接着性樹脂組成物（Ｅ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）または（Ｅ）１００重量部に対して粘着性樹脂（ｆ）２０〜３００重量部を配合してなる接着性樹脂組成物（Ｆ）。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）または（Ｅ）１００重量部に対して、粘着性樹脂（ｆ）２０〜３００重量部および流動改質材（ｇ）５〜１００重量部を配合してなる接着性樹脂組成物（Ｇ）。
【請求項１０】
請求項８に記載の接着性樹脂組成物（Ｆ）あるいは請求項９に記載の接着性樹脂組成物（Ｇ）からなるホットメルト接着剤。
【請求項１１】
請求項８に記載の接着性樹脂組成物（Ｆ）あるいは請求項９に記載の接着性樹脂組成物（Ｇ）からなる感圧型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性および耐熱性が共に優れた接着性樹脂組成物およびこれから得られるホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤においては、一般に熱可塑性樹脂が主成分として用いられている。この熱可塑性樹脂の種類によって、ホットメルト接着剤はポリオレフィン系、エラストマー系、ポリエステル系、ポリアミド系に大別されている。このようなホットメルト接着剤は常温では気化しない固形材料であり、使用時に加熱して融解した状態にして流動性を付与した状態で使用され、各種被着体を瞬間的に接着させることを可能にする。ホットメルト接着剤は、無公害（ＶＯＣを発生しない）であること、火災危険性が低いこと、生産性が高いこと、被着体が広範囲であることなど利点が多いことから様々な分野で使用されてきた。【０００３】
これらの中でポリオレフィン系ホットメルト接着剤に使用されるポリマーの代表格であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略す場合がある）に粘着付与剤やワックスを配合したホットメルト接着剤は、安価であり、また主成分のＥＶＡの酢酸ビニル含量、分子量の制御によって広範な用途に適用可能であることから包装など広範な用途で使用されている。しかし、自動車・建材等の産業分野への展開に当っては、ＥＶＡ系のホットメルト接着剤は一部性能上の課題、具体的には、耐熱接着性不足等の課題を有しているのが実情である。具体的には、高温環境下で長時間使用した場合のクリープ特性（以下では、この特性を「耐熱クリープ特性」と略す場合がある）に劣るという点、および高温時の接着力（以下では、この特性を「高温接着特性」と略す場合がある）が不十分であるという点である。【０００４】
このような耐熱クリープ特性や高温接着特性を向上させる目的で様々な方法が開示されている。例えばＥＶＡ中の酢酸ビニル含量等の最適化や、ＥＶＡに特定の組成と分子量を持つ芳香族炭化水素樹脂を配合する方法（特許文献１、２）、ＥＶＡ主体の組成物にマレエート化ポリオレフィンを添加する方法（特許文献３）、特定性質を満たすＥＶＡ主体組成物に非晶性プロピレン・エチレン共重合体やプロピレン・ブテン共重合体を添加する方法（特許文献４、５）が開示されている。しかし、このような方法では接着剤の耐熱性が十分に付与できないか、よしんば結晶性成分を加える方法などによって耐熱性を付与した場合には逆に柔軟性が低下し応力集中によって接着性が低下するという不具合が認められるか、特に高分子量成分を加える方法では溶融粘度増大によって、作業性、特に塗布性が損なわれることも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３６１１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７４４号公報
【特許文献３】特表２００１−５１１８６６号公報
【特許文献４】特開平８−３２５５３９号公報
【特許文献５】特開平８−３５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記事情のもとになされたものであり、本発明の目的は接着力や柔軟性を損なうことなく、耐熱性、特に高温接着特性や耐熱クリープ特性が改善された接着性樹脂組成物およびそれから得られるホットメルト接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討した結果、エチレン・酢酸ビニル共重合体と、特定性質を有するプロピレン系樹脂組成物、必要に応じて加えられる、アモルファス・ポリ−α−オレフィン、官能基が導入されたプロピレン系重合体、粘着性樹脂および流動改質材とからなる樹脂組成物をホットメルト接着剤として用いることによって前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の本質は以下の通りである。
〔１〕エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）３０〜９８重量％と
下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）を共に満たすプロピレン系重合体（ｂ）６０〜０重量％、並びに下記要件（ｃ−１）および（ｃ−２）を満たすプロピレン系重合体（ｃ）４０〜１００重量％（ここで、成分（ｂ）と成分（ｃ）とは合計して１００重量％）からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｐ）７０〜２重量％（ここで、成分（ａ）と成分（Ｐ）は合計して１００重量％）と
からなる接着性樹脂組成物（Ａ）。
（ｂ−１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点Ｔｍ（ｂ）が１２０〜１７０℃である。
（ｂ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜５００ｇ／１０分である。
（ｃ−１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点Ｔｍが１２０℃未満または融点が観測されない。
（ｃ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜５００ｇ／１０分である。
〔２〕前記プロピレン系重合体（ｂ）がさらに下記要件（ｂ−３）を満たすことを特徴とする前記〔１〕に記載の接着性樹脂組成物（Ａ）。
（ｂ−３）アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９０〜９９．８％である。
〔３〕前記プロピレン系重合体（ｃ）がさらに下記要件（ｃ−３）を満たすことを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の接着性樹脂組成物（Ａ）。
（ｃ−３）プロピレン由来の構成単位を５１〜９０モル％、エチレン由来の構成単位を７〜２４モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を０〜２５モル％含む、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である（ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする）。
〔４〕前記プロピレン系重合体（ｃ）がさらに下記要件（ｃ−４）〜（ｃ−９）の少なくともいずれか一つを満たすことを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の接着性樹脂組成物（Ａ）。
（ｃ−４）ショアーＡ硬度が２０〜９０の範囲にある。
（ｃ−５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５である。
（ｃ−６）13Ｃ−ＮＭＲにより算出したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）が８５〜９９．９％である。
（ｃ−７）下記式（１）で定義されるＢ値が０．８〜１．３である。【０００８】
【数１】
2012099107.tif 000002
（式中、ＭOEは、プロピレンおよびエチレンの連鎖と炭素数４以上のα−オレフィンおよびエチレンの連鎖との合計の、全ダイアッドに対するモル分率を表し、ＭOはプロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンのモル分率の合計を表し、ＭEはエチレンのモル分率を表す。）
（ｃ−８）13Ｃ−ＮＭＲ測定において解析される、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−結合量が１％未満である。
（ｃ−９）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃の範囲にある。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の接着性樹脂組成物（Ａ）５〜９５重量％と１９０℃での溶融粘度が１〜１５,０００ mPa・sであるアモルファス・ポリ・α-オレフィン（ＡＰＯ）（ｄ）９５〜５重量％（ここで、成分（Ａ）と成分（ｄ）は合計して１００重量％）とからなる接着性樹脂組成物（Ｄ）。
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の接着性樹脂組成物（Ａ）または前記〔５〕に記載の樹脂組成物（Ｄ）８０〜９９．５重量％と官能基が導入されたプロピレン系重合体（ｅ）２０〜０．５重量％（ここで、成分（Ａ）または成分（Ｄ）と、成分（ｅ）は合計して１００重量％）とからなる接着性樹脂組成物（Ｅ）。
〔７〕官能基が導入されたプロピレン系重合体（ｅ）がマレイン酸変性されたプロピレン系重合体（ｅ'）であることを特徴とする前記〔６〕記載の接着性樹脂組成物（Ｅ）。
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）または（Ｅ）１００重量部に対して粘着性樹脂（ｆ）２０〜３００重量部を配合してなる接着性樹脂組成物（Ｆ）。
〔９〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）または（Ｅ）１００重量部に対して、粘着性樹脂（ｆ）２０〜３００重量部および流動改質材（ｇ）５〜１００重量部を配合してなる接着性樹脂組成物（Ｇ）。
〔１０〕前記〔８〕に記載の接着性樹脂組成物（Ｆ）あるいは前記〔９〕に記載の接着性樹脂組成物（Ｇ）からなるホットメルト接着剤。
〔１１〕前記〔８〕に記載の接着性樹脂組成物（Ｆ）あるいは前記〔９〕に記載の接着性樹脂組成物（Ｇ）からなる感圧型接着剤。【０００９】
なお、以下の説明では接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）および（Ｅ）を総称して「ベースポリマー」と呼ぶことがある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着性樹脂組成物は柔軟性と耐熱性が共に優れるので、特に高温環境で使用されるホットメルト接着剤として好適に用いられる。また、アモルファス−ポリα−オレフィンを配合することにより、流動性に優れた接着性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、８０℃、０．１ＭＰａの条件下で測定した、比較例1、実施例 1-1、および実施例 1-2に記載したＥＶＡ／ＰＢＥＲ／ＰＰ系接着性樹脂組成物についてのクリープ量の経時変化を示す図である。
【図２】図２は、８０℃、０．１ＭＰａの条件下で測定した、比較例1、実施例 1-4、および実施例 1-5に記載したＥＶＡ／ＰＢＥＲ／ＰＰ／変性ＰＰ系接着性樹脂組成物についてのクリープ量の経時変化を示す図である。
【図３】図３は、８０℃、０．１ＭＰａの条件下で測定した、比較例1-2、および比較例 1-3に記載したＥＶＡ／ＡＰＡＯ（／ＰＰ)系接着性樹脂組成物についてのクリープ量の経時変化を示す図である。
【図４】図４は、８０℃、０．１ＭＰａの条件下で測定した、実施例 1-6、および実施例 1-7に記載したＥＶＡ／ＰＥＲ（／ＰＰ)系接着性樹脂組成物についてのクリープ量の経時変化を示す図である。
【図５】図５は、本発明で実施したＰＰプレスシートに対する接着性評価試験の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
最初に本発明の接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）を構成する各成分種と、組成物中に占める量について説明したのち、次いで、これら接着性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤について詳説する。以下の説明では、接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）を順次、第一、第二、第三、第四、第五の接着性樹脂組成物と呼ぶ場合がある。また前述のとおり、接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）および（Ｅ）を総称して「ベースポリマー」と呼ぶことがある。
【００１４】
１．本発明の接着性樹脂組成物
本発明の第一の接着性樹脂組成物（Ａ）は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）並びに、特定の物性パラメータを有するプロピレン系重合体（ｂ）及び特定の物性パラメータを有するプロピレン系重合体（ｃ）から形成されたプロピレン系樹脂組成物（Ｐ）が、特定の比率で組成された樹脂組成物である。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）は、酢酸ビニル含有量が通常５〜９０重量％、機械物性の観点から、好ましくは１０〜４５重量％であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が通常０．１〜２０００ｇ／１０ｍｉｎ、耐熱性の観点から、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであるものが使用される。市販品として、例えば三井・デュポンポリオレフィン社製エバフレックス（登録商標）、ランクセス社製レバメルト（登録商標）などが挙げられる。
【００１６】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物（Ｐ）を構成するプロピレン系重合体（ｂ）は、以下の要件（ｂ−１）および（ｂ−２）を共に満たす重合体であり、好ましくは要件（ｂ−３）をも満たす。
（ｂ−１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定装置内で１０分間２００℃保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却し、−２０℃で１分間保持した後、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ測定によって観測される融点（以下の説明では、このような条件下で測定された融点をＴｍ（２ｎｄ）と呼ぶ場合がある）Ｔｍ（ｂ）が１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃である。
（ｂ−２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｂ−３）アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９０〜９９．８％、好ましくは９３％〜９９．７％、より好ましくは９５％〜９９．６％である。アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの分率として算出される値である。なお、このアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、例えば特開２００７−１８６６６４公報に記載の方法で求めることができる。
【００１７】
プロピレン系重合体（ｂ）は、要件（ｂ−１）および（ｂ−２）、好ましくは更に要件（ｂ−３）を満たすことによって本発明の接着性樹脂組成物の接着特性、柔軟性、および耐熱性の向上に寄与するのである。
【００１８】
本発明に係るプロピレン系重合体（ｂ）は、前記要件を満たすものであれば、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレン、またはプロピレンと炭素数２〜２０（ただしプロピレンを除く）のα−オレフィンとのランダム共重合体である。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げることができる。プロピレン系重合体（ｂ）がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィン由来の構成単位を通常０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜７．５モル％、さらに好ましくは０．３〜７モル％の量で含有する。
【００１９】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物（Ｐ）を組成するプロピレン系重合体（ｃ）は、以下の要件（ｃ−１）および（ｃ−２）を共に満たす重合体であり、好ましくは要件（ｃ−３）をも満たし、より好ましくは、さらに要件（ｃ−４）、（ｃ−５）、（ｃ−６）、（ｃ−７）、（ｃ−８）および（ｃ−９）から選ばれる少なくともいずれか一つを満たす重合体である。
【００２０】
（ｃ−１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点Ｔｍ（ｃ）が１２０℃未満、好ましくは１１０℃未満であるか、または融点が観測されない。この範囲であれば、得られる接着性樹脂組成物が柔軟性、耐熱性に優れる。ここで、融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上である結晶融解ピークが観測されないことをいう。なお、Ｔｍ（ｃ）とは、２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体を、−４０℃まで冷却してから昇温速度１０ ℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線上で検出された融点のことである。なお以下の説明では、このような条件下で測定された融点をＴｍ（１ｓｔ）と呼ぶ場合がある。前記プロピレン系重合体（ｂ）の融点Ｔｍ（２ｎｄ）のＤＳＣ測定法と異なることに留意すべきである。
【００２１】
（ｃ−２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１００ｇ／１０ｍｉｎを満たす。ＭＦＲがこの範囲にあることで接着性樹脂組成物としての柔軟性と耐熱性の両立が可能となる。
【００２２】
（ｃ−３）プロピレン由来の構成単位を５１〜９０モル％、好ましくは６０〜８９モル％、より好ましくは６２〜８８モル％、エチレン由来の構成単位を７〜２４モル％、好ましくは８〜２０モル％、より好ましくは８〜１８モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を０〜２５モル％、好ましくは０〜２４モル％、より好ましくは０〜２３モル％含む（ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のαオレフィン由来の構成単位との合計を１００モル％とする）。各コモノマーの構成単位量（モル％）は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析によって求められる。炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む場合は該α−オレフィンとして好ましい態様は１−ブテンであり、これを選択することによってプロピレン系重合体（ｃ）と前述したポリプロピレン系重合体（ｂ）との相容性が飛躍的に向上し、これらからなる接着性樹脂組成物（Ａ）の物性も飛躍的に向上するのである。
【００２３】
（ｃ−４）ショアーＡ硬度が２０〜９０、好ましくは２５〜８５、より好ましくは２７〜８０の範囲にある。なお本発明におけるショアーＡ硬度とは、プロピレン系重合体（ｃ）を１９０〜２３０℃で加熱溶融させた後１５〜２５℃の冷却温度でプレス成形して得られた試験体を、２３℃±２℃の環境下で７２時間以上保管した後、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取ることによって得られる値である（ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準拠）。
【００２４】
（ｃ−５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５、好ましくは１．４〜３．０、より好ましくは１．６〜２．６の範囲にある。この範囲の分子量分布を有するプロピレン系重合体（ｃ）は、低分子量が少ないためベタツキ感が抑制されるので好ましい。また、このように狭い分子量分布を有するポリマーは一般に狭い組成分布を有するため、プロピレン系重合体（ｂ）との相容性が飛躍的に向上する。
【００２５】
（ｃ−６）13Ｃ−ＮＭＲにより算出したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）が８５〜９９．９％、好ましくは８７〜９９．８％にある。なお、本発明においてはアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）とはプロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基の分率であり、例えばＷＯ２００４／０８７７７５号に記載された13Ｃ−ＮＭＲ法によって該分率を求めることが可能である。この範囲のアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）を有するプロピレン系重合体（ｃ）は、エチレンや１−ブテンなどのコモノマーが多く共重合されても完全に結晶性が失われない。このため、優れた機械強度、高い破断点伸び、良好なゴム弾性が発現する。なお、プロピレンコポリマー（ｃ）は、前述のプロピレン系重合体（ｂ）の結晶部に一部取り込まれることによって、本発明の接着性樹脂組成物の物性、特に耐熱性が飛躍的に向上するので、高度な耐熱性が要求される環境で本発明の接着剤を用いる場合は、後述するようにプロピレン系重合体組成物（Ｐ）中には通常プロピレン系重合体（ｂ）を３重量％〜４０重量％共存させる。
【００２６】
（ｃ−７）下記式（１）で定義されるＢ値が０．８〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１にある。
【００２７】
【数２】
2012099107.tif 000003
（式中、ＭOEは、プロピレンおよびエチレンの連鎖と炭素数４以上のα−オレフィンおよびエチレンの連鎖との合計の、全ダイアッドに対するモル分率を表し、ＭOはプロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンのモル分率の合計を表し、ＭEはエチレンのモル分率を表す。）
なお、Ｂ値はG.J.Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)), J.C.Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982); J. Polymer Science, Polymer Physics Ed., 11, 275 (1973)), and K. Kimura (Polymer, 25, 441 (1984))等の報告に基づいて13Ｃ−ＮＭＲを測定することによって求められる。
【００２８】
上記した範囲のＢ値を有することで、前述のプロピレン系重合体（ｂ）との相容性がより向上する。Ｂ値が前記範囲より大きい場合、各モノマー（プロピレン、エチレン、および必要に応じて用いられる炭素原子数４〜２０のα-オレフィン）が交互に結合した交互共重合体に近い分子一次構造を有することを意味し、このようなプロピレン系重合体（ｃ）はプロピレン系重合体（ｂ）との相容性が劣ることになる。またＢ値が前記範囲より小さい場合、各モノマーが密集したブロック共重合体に近い分子一次構造を有することを意味し、この場合もプロピレン系重合体（ｃ）とプロピレン系重合体（ｂ）との相容性が劣ることになる。
【００２９】
（ｃ−８）13Ｃ−ＮＭＲ測定において解析される、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−結合量が１％未満、好ましくは０〜０．５％、より好ましくは０〜０．１％である。全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの、２，１−結合量（インバージョン）が要件（ｃ−８）の範囲にあるプロピレン系重合体（ｃ）は位置規則性に優れていることを意味する。すなわち結晶性を阻害する２，１−結合が少ないため、このような物性を有するプロピレン系重合体（ｃ）は要件（ｃ−６）と同様に本発明の好適な態様である。なお、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−結合量は特開平７−１４５２１２号公報に記載された方法に従って算出されるが、１５．０〜１７．５ｐｐｍの範囲にピークを観察されないものが特に好ましい。
【００３０】
（ｃ−９）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃、好ましくは−１５℃〜−４０℃の範囲に観測される。この範囲にあることで、本発明の接着剤性樹脂組成物（Ａ）に実用上十分な低温特性を与えることができる。
【００３１】
本発明に係るプロピレン系重合体（ｃ）は通常、メタロセン触媒の存在下、プロピレン、エチレンおよび必要に応じて炭素数４〜２０のα-オレフィンを共重合させることにより得られる。例えばJournal of Organometallic Chemistry Vol. 369, 359-370(1989)や特表２００３−５１８１７１号公報に開示されたジメチルシランジイル基でブリッジされビスシクロペンタジエン環またはその誘導体を配位子として持つメタロセン化合物、特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン化合物、ＷＯ ２００４−０８７７７５号公報に開示されたシクロペンタジエニル基とフルオレニル基を基本骨格とするメタロセン化合物を用い、公知のアルミノキサン化合物または有機ホウ素系助触媒と組み合わせて前記オレフィンを共重合させることにより得ることが可能である。なお、本発明の実施例においては、プロピレン系重合体（ｃ）として市販品をそのまま使用するか、あるいは前記ＷＯ ２００４−０８７７７５号公報に記載された実施例１ｅから４ｅと類似の重合条件を採用して調製した。
【００３２】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物（Ｐ）は、前記プロピレン系重合体（ｂ）とプロピレン系重合体（ｃ）とから構成される組成物である。すなわち、プロピレン系樹脂組成物（Ｐ）は、プロピレン系重合体（ｂ）を０〜６０重量％、耐熱性の観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、プロピレン系重合体（ｃ）を４０〜１００重量％、耐熱性の観点から好ましくは６０〜９７重量％、より好ましくは７０〜９５重量％含有する（ただし、成分（ｂ）と成分（ｃ）との合計を１００重量％とする）。プロピレン系重合体（ｂ）とプロピレン系重合体（ｃ）の組成比率がこのような範囲にあることで、柔軟性、耐熱性、ゴム弾性、透明性に優れたプロピレン系樹脂組成物（Ｐ）が得られる。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物（Ｐ）を得る方法としては特に制限はないが、成分（ｂ）と成分（ｃ）を同時または逐次に重合して組成物を得る方法、独立に得た成分（ｂ）と成分（ｃ）を混合して得る方法、さらには成分（ｂ）または成分（ｃ）の一方を先に製造し、他の一方を製造する工程中に先に製造したものを投入する方法などが挙げられる。
【００３３】
本発明の第一の接着性樹脂組成物（Ａ）は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）３０〜９８重量％、好ましくは３５〜９０重量％と、プロピレン系樹脂組成物（Ｐ）２〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％とで組成された樹脂組成物である（ここで、成分（ａ）と成分（Ｐ）は合計して１００重量％）。エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）およびプロピレン系樹脂組成物（Ｐ）の組成比率がこの範囲にあることで接着性樹脂組成物（Ａ）は良好な柔軟性と耐熱性を兼ね備えたホットメルト接着機能を発現する。本発明の第一の接着性樹脂組成物（Ａ）を得る方法としては特に制限はないが、成分（ａ）と成分（Ｐ）を溶融混練して組成物を得る方法、あるいは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の三成分を同時に溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明の第二の接着性樹脂組成物（Ｄ）は、前記した第一の接着性樹脂組成物９５〜５重量％、好ましくは９５〜２０重量％、より好ましくは９５〜５０重量％と、１９０℃での溶融粘度が１〜１５,０００ mPa・sであるアモルファスポリ−α−オレフィン（ＡＰＯ）（ｄ）５〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％（ここで、成分（Ａ）と成分（ｄ）は合計して１００重量％）からなる接着性樹脂組成物である。このような組成範囲にあることによって接着性樹脂組成物（Ｄ）は良好な柔軟性と耐熱性を兼ね備えた組成物となる。なお、本発明で用いられるアモルファス・ポリ−α−オレフィン（ＡＰＯ）（ｄ）とは、１９０℃での溶融粘度が１〜１５,０００ mPa・s、好ましくは１０〜１２,０００ mPa・sであり、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が通常５００ｇ／１０分を超えるポリオレフィン、好ましくは６００ｇ／１０分以上、より好ましくは７００ｇ／１０分以上のポリオレフィンのことであり、この性状を満たす限り制限なく使用が可能である。アモルファス・ポリ−α−オレフィンは非晶性あるいは低結晶性であることを特徴としており、プロピレンホモタイプ、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体およびプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などが知られており、いずれも好適に用いられる。市販品として、例えばチッソ社製ビスタック（登録商標）、三洋化成社製ビスコール（登録商標）、デグサ社製ベストプラスト（登録商標）などが挙げられるが、後述する本出願の実施例では、ＲＥＸＴＡＣ社製のプロピレンホモタイプのＡＰＡＯ（登録商標）（ＲＴ２１８０）を用いた。
【００３５】
本発明の第三の接着性樹脂組成物（Ｅ）は、前記した接着性樹脂組成物（Ａ）８０〜９９．５重量％、好ましくは８５〜９９．０重量％と、官能基が導入されたプロピレン系重合体（ｅ）２０〜０．５重量％、好ましくは１５〜１．０重量％（ここで、成分（Ａ）と成分（ｅ）は合計して１００重量％））とからなる接着性樹脂組成物（Ｅ１）、または前記した接着性樹脂組成物（Ｄ）８０〜９９．５重量％、好ましくは８５〜９９．０重量％と、官能基が導入されたプロピレン系重合体（ｅ）２０〜０．５重量％、好ましくは１５〜１．０重量％（ここで、成分（Ｄ）と成分（ｅ）は合計して１００重量％））とからなる接着性樹脂組成物（Ｅ２）である。このような組成範囲にあることによって接着性樹脂組成物（Ｅ）は良好な柔軟性と耐熱性を兼ね備えた機能を発現する。
【００３６】
本発明で用いる官能基が導入されたプロピレン系重合体（ｅ）とは、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミド基、イミド基、ウレタン基が重合体の主鎖または側鎖に導入された重合体を示す。本発明においては調製または入手が容易なマレイン酸変性プロピレン系重合体（ｅ'）が好適に使用される。マレイン酸変性プロピレン系重合体（ｅ'）は、プロピレン系重合体をマレイン酸又は無水マレイン酸によって変性処理されたものであり、この変性処理は、従来から知られている方法によって行なうことができる。例えば、単軸混練押出機または二軸混練押出機を用いて、プロピレン系重合体にマレイン酸または無水マレイン酸を過酸化物とともに加えて混練し、グラフト反応を行なうことにより得ることができる。本発明のホットメルト接着剤や感圧型接着剤に用いる場合のマレイン酸変性率は、マレイン酸基換算で０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明の第四の接着性樹脂組成物（Ｆ）は、前記した接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）または（Ｅ）１００重量部に対して、粘着性樹脂（ｆ）を２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部配合してなる接着性樹脂組成物である。粘着性樹脂（ｆ）の配合量がこの範囲にあることで、接着性樹脂組成物（Ｆ）は良好な柔軟性と耐熱性とを兼ね備えた機能を発現する。本発明で用いられる粘着性樹脂（ｆ）としては、例えば、天然ロジン、変性ロジン、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、低分子量スチレン系樹脂、およびイソプレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂が好ましく、さらに脂肪族および／または脂環式構造を有するものがより好ましい。
【００３８】
本発明の第五の接着性樹脂組成物（Ｇ）は、前記した接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）または（Ｅ）１００重量部に対して、前記粘着性樹脂（ｆ）を２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部、並びに流動性改質剤（ｇ）を５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部を配合してなる接着性樹脂組成物である。粘着性樹脂（ｆ）と流動性改質剤（ｇ）の配合量がこの範囲にあることで、接着性樹脂組成物（Ｇ）は良好な柔軟性と耐熱性を兼ね備えた機能を発現する。流動改質剤（ｇ）としては、例えばパラフィン系プロセスオイル、ポリオレフィン系ワックス、低分子量ポリオレフィン、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤、ナフテン系オイルなど、本発明の接着性樹脂組成物の溶融粘度を低下させるものであれば公知のものを特に制限なく使用できるが、なかでもポリオレフィン系ワックス、低分子量ポリオレフィン、パラフィン系ワックスなどが好ましい。
【００３９】
さらに本発明の目的を損なわない範囲であれば、本発明の接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）または（Ｇ）は、無機フィラー、酸化防止剤、耐候安定剤などの各種添加剤を含むことができる。本発明の接着性樹脂組成物は、通常はその組成物を構成する前記必須成分と、さらに必要に応じて使用される無機フィラー、酸化防止剤、耐候安定剤などの各種添加剤とを溶融混合することによって得られる。溶融混合の方法は任意であり、公知の混合方法、例えば、押出機、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、溶融混合槽等機械的混合条件下に混合する方法が挙げられる。溶融混合温度は通常１００〜２５０℃であり、好ましくは１６０〜２３０℃である。
【００４０】
２．本発明の接着剤
本発明の接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）または（Ｇ）は柔軟性と耐熱性を併せ持つ。また適度な固化時間を有するため、オープンタイムを長く調節することができる。そのため、本発明の接着性樹脂組成物はホットメルト接着剤、感圧型接着剤として好適に利用できるが、中でもホットメルト接着剤として好適に利用できる。
【００４１】
本発明の接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）または（Ｇ）は、プラスチック、ガラス、金属、繊維、人口・天然皮革、紙、木材など様々な被着体を貼りあわせるための接着剤として利用できる。特に、少なくとも一方の被着体がプラスチック材料である場合に本発明の効果が強く発揮される。中でもポリオレフィン材料、特に好ましくはポリプロピレン材料が高温環境で使用される場合にこれらに対する接合用接着剤として本発明の接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）または（Ｇ）は好適に使用される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００４３】
先ずは、本発明の実施例で用いた組成物の構成成分について述べる。【００４４】
（１）組成物の構成成分
（１−１）エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（ａ）：
三井・デュポンポリケミカル社製  エバフレックス（登録商標）（銘柄名：ＥＶ４５０）、
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１５ ｇ/１０ｍｉｎ、
酢酸ビニル含量＝１９重量％
このＥＶＡ（ａ）の物性を表１の比較例１−１に示す。
（１−２−１）プロピレン系重合体（ｂ）に対応するランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）（ｂ１）：
プロピレン含有量９４ｍｏｌ％のランダムＰＰ
Ｔｍ（２ｎｄ）＝１４０．６℃
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝７．０ｇ/１０ｍｉｎ
立体規則性：ｍｍｍｍ＝９８．５％
（１−２−２）プロピレン系重合体（ｂ）に対応するランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）（ｂ２）：
プロピレン含有量９５ｍｏｌ％のランダムＰＰ
Ｔｍ（２ｎｄ）＝１４２．０℃
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝５９ｇ/１０ｍｉｎ
（１−３−１）プロピレン系重合体（ｃ）に対応するプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＥＲ）（ｃ１）
重合用触媒／助触媒として、ＷＯ ２００６−０９８４５２号公報に記載の方法で調製したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-エチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製、アルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌ）の存在下で、原料となるエチレン、プロピレン、１−ブテンを連続重合設備によりヘキサン溶液中で重合することでプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＥＲ）（ｃ１）を得た。物性は以下の通りであった。
Ｔｍ（１ｓｔ）＝５１．７℃
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝６．５ｇ/１０ｍｉｎ
コモノマー含量  エチレン：１４．０ｍｏｌ％
プロピレン：６６．５ｍｏｌ％
１−ブテン：１９．５ｍｏｌ％
ショアーＡ硬度＝３８
分子量分布：Ｍｗ/Ｍｎ＝２．０９
立体規則性：ｍｍ＝９０．５％
Ｂ値＝１．０
位置規則性：全プロピレン中のプロピレンの２，１−結合量 ＜ ０．１％
Ｔｇ＝−２９．５℃
（１−３−２）プロピレン系重合体（ｃ）に対応するプロピレン・エチレン共重合体（ＰＥＲ）（ｃ２）
プロピレン・エチレン共重合体（ＰＥＲ）（ｃ２）としてエクソン・モービル社製ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）６２０２を使用した。物性は以下の通りであった。
Ｔｍ（１ｓｔ）＝４７．８℃、１１０．６℃
Ｔｍ（２ｎｄ）＝１０８．８℃
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１８ｇ/１０ｍｉｎ
コモノマー含量  エチレン：２２．０ｍｏｌ％
プロピレン：７８．０ｍｏｌ％
ショアーＡ硬度＝６１
分子量分布：Ｍｗ/Ｍｎ＝２．０５
Ｔｇ＝−３１．８℃
（１−４）アモルファス・ポリ−α−オレフィン（ＡＰＯ）（ｄ）：
ＲＥＸＴＡＣ社製  ＡＰＡＯ（登録商標）（銘柄名  ＲＴ２１８０、プロピレンホモタイプ）
溶融粘度（１９０℃）＝８０００ ｍＰａ・ｓ
（１−５）官能基が導入されたプロピレン系重合体（ｅ）：
三洋化成社製  変性ＰＰ（銘柄名  ユーメックス（登録商標）１０１０）
（１−６）粘着性樹脂（ｆ）：
荒川化学社製  脂環族飽和炭化水素樹脂（銘柄名  アルコン（登録商標）Ｐ−１２５）
（１−７）流動改質材（ｇ）：
日本精鑞社製  パラフィンワックス（銘柄名  １４０）
次に、上記の構成成分の物性値の測定方法について述べる。【００４５】
（２）構成成分の物性値測定方法
［ＭＦＲ（メルトフローレート）］
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃または２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定した。
［Ｔｍ（融点）］
Ｔｍ（１ｓｔ）：２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体にて、−４０℃まで冷却してから昇温速度１０ ℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線を作成した。このときに得られた融点をＴｍ（１ｓｔ）とした。
Ｔｍ（２ｎｄ）：ＤＳＣ測定装置内で１０分間２００℃保持した後、降温速度１０ ℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却し、−２０℃で１分間保持した後、再度昇温速度１０ ℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線を作成した。このときに得られた融点をＴｍ（２ｎｄ）とした。
［立体規則性］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析によりアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）およびアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）を求めた。
［コモノマー含量（組成）］
コモノマー含量は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
［ショアーＡ硬度（表面硬度）］
各ポリマーを１９０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて５分余熱した後２分間加圧、すぐに２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却して３ｍｍ厚みのプレスシートを作製した。プレス成形の際に離型フィルムとして、１００μｍＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー（登録商標））を使用した。これを２３℃±２℃の環境下で７２時間保管して後、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取り、ショアーＡ硬度を求めた（ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準拠）。
［Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）］
Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒（移動相）とし、カラム温度１４０℃で測定した（ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）。具体的には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ mm、長さ３００ mmであり、カラム温度は１４０ ℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５ｗｔ％を用いて、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ ＜１０００、およびＭｗ ＞４×１０6については東ソー社製を用いて、１０００ ≦ Ｍｗ ≦ ４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
［Ｂ値］
Ｂ値は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により下記式１を用いて計算した。【００４６】
【数３】
2012099107.tif 000004
（式中、ＭOEは、プロピレンとエチレンの連鎖と炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの連鎖の合計の、全ダイアッドに対するモル分率を表し、ＭOはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンのモル分率の合計を表し、ＭEはエチレンのモル分率を表す。）
［Ｔｇ（ガラス転移温度）］
２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体にて、−４０℃まで冷却してから昇温速度１０ ℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線を作成した。得られたスペクトルを解析してＴｇを求めた。【００４７】
次に、接着性樹脂組成物の調製方法について説明する。【００４８】
（３）組成物の調製方法
（３−１）実施例１−１〜１−７（接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）および（Ｅ）（ベースポリマー））および比較例１−１〜１−３
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）としてのＥＶ４５０、プロピレン系重合体（ｂ）としてのランダムＰＰ、プロピレン系重合体（ｃ）としてのＰＢＥＲまたはＰＥＲ、ＡＰＯ（ｄ）としてのＲＥＸＴＡＣ社製ＲＴ２１８０、およびマレイン酸変性プロピレン系重合体（ｅ'）としてのユーメックス１０１０を、表１に示す配合比にてラボプラストミル（東洋精機社製）で溶融混練（３５０ｇ、１９０℃、５ｍｉｎ、４０ｒｐｍ）することによって接着性樹脂組成物を得た。
（３−２）実施例２−１〜２−３（接着性樹脂組成物（Ｆ）および（Ｇ））および比較例２−１
窒素気流下において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）としてのＥＶ４５０、プロピレン系重合体（ｂ）としてのランダムＰＰ、プロピレン系重合体（ｃ）としてのＰＢＥＲ、ＡＰＯ（ｄ）としてのＲＥＸＴＡＣ社製ＲＴ２１８０、マレイン酸変性プロピレン系重合体（ｅ'）としてのユーメックス１０１０、粘着性樹脂（ｆ）としての荒川化学社製アルコンＰ−１２５、および流動改質剤（ｇ）としての日本精鑞社製パラフィンワックス １４０を、表２に示す配合比にて攪拌機スリーワンモーター（新東科学社製）で溶融混練（２５０ｇ、２３０℃、１ｈ）することによって接着性樹脂組成物を得た。【００４９】
（４）評価方法及び結果
（４−１）比較例１−１〜１−３の接着性樹脂組成物および実施例１−１〜１−７の接着性樹脂組成物（接着性樹脂組成物（Ａ）、（Ｄ）および（Ｅ）（ベースポリマー））の基礎物性
接着性樹脂組成物を１９０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて５分余熱した後２分間加圧、すぐに２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却して２ｍｍ厚みのプレスシートを作製した。プレス成形の際に離型フィルムとして、１００μｍＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー（登録商標））を使用した。これを２３℃±２℃の環境下で７２時間保管して後、以下の物性を評価した。得られた結果を表１と、図１〜４に示す。
［ショアーＡ硬度（表面硬度）］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準拠し、Ａ型測定器により押針接触後直ちに目盛りを読み取ってショアーＡ硬度を求めた。
［機械物性］
ＪＩＳ  Ｋ７１１３−２に準拠して破断点強度（ＴＳ）、破断点伸び（チャック間、ＥＬ）、ヤング率（ＹＭ）を測定した（測定温度２３℃、引張り速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ、最大歪：８００％）。また、歪が８００％のときに破断しなかったものは、このときの応力をＴＳとした。
［耐熱クリープ特性（耐熱性）］
粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＲＳＡ-III）を用いて耐熱クリープ特性を測定した。具体的には、室温下で試験片の上下端をチャック治具で軽く固定し、−４０℃に冷却後しっかりと固定した。８０℃まで昇温させ温度が安定した後、０．１ＭＰａの張力を加え、歪（％）を測定した。測定終了までの３０分間に伸びきったものについては表１に「Ａ」と表記した。「伸びきり」の現象が認められた系については、測定開始から伸びきり発生までの時間を測定した。【００５０】
【表１】
2012099107.tif 000005
（４−２）比較例２−１および実施例２−１〜２−３の接着性樹脂組成物の応用物性
接着剤組成物をホットメルトガン（白光社製ハッコーメルター、品番：８０６−１、吐出方式：スプリング圧によるピストン加圧方式）により、被着体（ＰＰプレスシート、厚み：２ｍｍ、幅：２５ｍｍ、長さ：６６ｍｍ）に塗布し（塗布温度：１８０℃、塗布量：０．４ｇ）、直ちに接着剤組成物を挟むように上記と同一の被着体にて上から押し付けた（押し付け条件：１０ｋｇｆ、１分）。これを２３℃±２℃の環境下で７２時間保管した後、せん断剥離強度を測定するため、図５に示したように引張試験（２００ｍｍ／分、２３℃、４０℃、６０℃）を行い、最大応力を剥離強度（接着力）とした。得られた結果を表２に示す。破壊状態を観察し、表２に、界面破壊の場合は（Ｂ）と表記し、凝集破壊の場合は（Ｃ）と表記した。ただし、界面破壊の場合であっても凝集破壊が認められる場合には（Ｂ／Ｃ）と表記した。【００５１】
【表２】
2012099107.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、柔軟性および耐熱性が共に優れた接着性樹脂組成物およびこれから得られるホットメルト接着剤に関する。高温条件下に長時間曝される接合部を接着するためのホットメルト接着剤として用いても従来にない柔軟性、接着強度、耐熱クリープ特性を示すことから、今後様々な分野への展開が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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