(57)【要約】  本発明は、基材層、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層、及びガスバリア層がこの順に積層されてなる成形体であって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成され、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、該表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３である成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスである。本発明によれば、ガスバリア性及び透明性に優れる成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、並びに、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスが提供される。
2012039357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層、及びガスバリア層がこの順に積層されてなる成形体であって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成され、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、該表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３である成形体。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層にイオンが注入されて得られるものである請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記水酸基含有ポリマーが、水酸基を含む繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して１０ｍｏｌ％以上含有するものである請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項４】
前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものである請求項２又は３に記載の成形体。
【請求項５】
前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層に、プラズマイオン注入によりイオンが注入されて得られる層である請求項２〜４のいずれかに記載の成形体。
【請求項６】
前記ポリシラザン化合物が、ペルヒドロポリシラザンである請求項２〜５のいずれかに記載の成形体。
【請求項７】
４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である請求項１〜６のいずれかに記載の成形体。
【請求項８】
ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠した全光線透過率が９０％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の成形体。
【請求項９】
水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、前記ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有する請求項２に記載の成形体の製造方法。
【請求項１０】
水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン注入する工程を有する請求項９に記載の成形体の製造方法。
【請求項１１】
水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを、プラズマイオン注入法によりイオン注入する工程を有する請求項９に記載の成形体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム等の高分子成形体は、低価格であり加工性に優れるため、所望の機能を付与して種々の分野で用いられている。
例えば、食品や医薬品の包装用フィルムには、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持するため、水蒸気や酸素の透過を防ぐガスバリア性のプラスチックフィルムが用いられている。【０００３】
また、近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。【０００４】
この問題を解決すべく、特許文献１には、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が提案されている。
しかしながら、この文献記載のフレキシブルディスプレイ基板は、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッター法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したものであるため、該基板を丸めたり折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下するという問題があった。【０００５】
また、特許文献２には、フィルムの少なくとも一方の面にポリシラザン膜を形成し、該ポリシラザン膜にプラズマ処理を施して、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ガスバリア層の厚みをミクロンオーダーにしなければ、充分なガスバリア性能を出せないという問題があった。例えば、ガスバリア層の厚みを０．１μｍとすると、水蒸気透過率は０．５０ｇ／ｍ２／ｄａｙであったと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３８９０１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性及び透明性に優れる成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、並びに、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材層、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層、及び、ガスバリア層がこの順に積層されてなる成形体であって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成され、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合、並びに膜密度が特定の値のものである成形体は、ガスバリア性及び透明性に優れることを見出した。また、並びに、基材層上に水酸基含有ポリマーを含むプライマー層を形成し、さらにその上にガスバリア層として、ポリシラザン化合物を含む層を形成した後、該ポリシラザン化合物を含む層に、イオンを注入することにより、ガスバリア性及び透明性に優れる成形体を簡便かつ効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（８）の成形体が提供される。
（１）基材層、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層、及びガスバリア層がこの順に積層されてなる成形体であって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成され、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、該表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３である成形体。
（２）前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層にイオンが注入されて得られるものである（１）に記載の成形体。
（３）前記水酸基含有ポリマーが、水酸基を含む繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して１０ｍｏｌ％以上含有するものである（１）又は（２）に記載の成形体。
（４）前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものである（２）又は（３）に記載の成形体。【００１０】
（５）前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層に、プラズマイオン注入によりイオンが注入されて得られる層である（２）〜（４）のいずれかに記載の成形体。
（６）前記ポリシラザン化合物が、ペルヒドロポリシラザンである（２）〜（５）のいずれかに記載の成形体。
（７）４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である（１）〜（６）のいずれかに記載の成形体。
（８）ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠した全光線透過率が９０％以上である（１）〜（７）のいずれかに記載の成形体。【００１１】
本発明の第２によれば、下記（９）〜（１１）の成形体の製造方法が提供される。
（９）水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、前記ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有する（２）に記載の成形体の製造方法。
（１０）水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン注入する工程を有する（９）に記載の成形体の製造方法。
（１１）水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを、プラズマイオン注入法によりイオン注入する工程を有する（９）に記載の成形体の製造方法。【００１２】
本発明の第３によれば、下記（１２）の電子デバイス用部材が提供される。
（１２）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
本発明の第４によれば、下記（１３）の電子デバイスが提供される。
（１３）前記（１２）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の成形体は、優れたガスバリア性能を有し、透明性が良好である。よって、本発明の成形体は、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー、ディスプレイ等の電子デバイス用部材として好適に用いることができる。
本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性を有する本発明の成形体を安全に簡便に製造することができる。また、無機膜成膜に比して低コストにて容易に大面積化を図ることができる。
本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性と透明性を有するため、タッチパネル、電子ペーパー、有機・無機ＥＬのフレキシブルディスプレイ、太陽電池等の電子デバイス等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ポリシラザン層にイオン注入してガスバリア層を形成することにより、本発明の成形体を得る工程での、成形体の層構成断面図である。
【図２】本発明の成形体の層構成断面図である。
【図３】実施例１の成形体１の表面部領域（表面から深さ方向に５０ｎｍ程度の領域）における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図４】比較例４の成形体４ｒの表面部領域（表面から深さ方向に５０ｎｍ程度の領域）における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図５】実施例１の成形体１における、酸素原子、炭素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図６】比較例４の成形体４ｒにおける、酸素原子、炭素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を、１）成形体、２）成形体の製造法、並びに、３）電子デバイス用部材及び電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
【００１６】
１）成形体
本発明の成形体は、基材層、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層、及び、ガスバリア層がこの順に積層されてなる成形体であって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成され、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、該表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００１７】
（基材層）
本発明の成形体は、基材層を有する。該基材層の素材としては、ポリシラザン化合物以外であって、成形体の目的に合致するものであれば特に制限されない。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
【００１９】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
【００２０】
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００２１】
基材層の厚みとしては、特に限定されず、成形体の目的に合わせて決定すればよいが、通常０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【００２２】
（水酸基含有ポリマーを含むプライマー層）
本発明の成形体は、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層（以下、単に「プライマー層」ということがある。）を、前記基材層と後述するガスバリア層との間に有する。
かかるプライマー層を形成することで、後述するように、基材層とガスバリア層との密着性を高め、かつ、ポリシラザン化合物を含む層にイオンを注入してガスバリア層を形成する場合において、イオンがポリシラザン化合物を含む層を通過し、基材層へイオンが注入されて基材層が着色するのを防止することができる。
【００２３】
前記プライマー層は、水酸基含有ポリマーを、重量比で３０％以上含むのが好ましく、５０％以上含むのがより好ましい。
【００２４】
水酸基含有ポリマーとしては、水酸基を含有するポリマーであれば特に制限されないが、水酸基を有する繰り返し単位を繰り返し単位全体に対して１０ｍｏｌ％以上含有するものであるのが好ましく、５０ｍｏｌ％以上含有するものがより好ましい。水酸基の含有量がこの範囲であれば、基材層とガスバリア層との層間密着性が向上させることができる。
【００２５】
水酸基含有ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系ポリマー；アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオール系ポリマー；ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）等の水酸基含有アクリル系ポリマー；セルロース等のセルロース系ポリマー；等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、成形体の透明性の低下をより効果的に防止する観点などから、ポリビニルアルコール系ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。また、ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルが部分的にケン化されてなるケン化物であってもよく、完全にケン化されてなるものでもよい。ポリビニルアルコールのケン化度は８０％以上であるのが好ましい。
また、ポリビニルブチラールやポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアセタール化やケタール化したものであり、水酸基を上記の範囲の量が残存するように反応したものが好ましい。
【００２７】
水酸基含有ポリマーの数平均分子量は、２００〜１，０００，０００であるのが好ましく、３００〜８００，０００であるのがより好ましく、１，０００〜２０，０００がさらに好ましい。
【００２８】
水酸基含有ポリマーを含むプライマー層は、例えば、水酸基含有ポリマーを適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を基材層上に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。プライマー層形成用溶液としては、市販品（例えば、日本合成化学工業社製、ゴーセノールＧＬ−０３等）をそのまま用いてもよい。
【００２９】
プライマー層形成用溶液を基材層に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【００３０】
プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。
プライマー層の厚みは、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００３１】
（ガスバリア層）
本発明の成形体は、前記基材層上に形成されたプライマー層の上にさらにガスバリア層を有する。
該ガスバリア層は、下記の（ａ）〜（ｃ）を特徴とする。
（ａ）少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなる。
（ｂ）表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、好ましくは、６０〜７２％、より好ましくは、６３〜７０％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、好ましくは、０．１〜８％、より好ましくは、０．１〜６％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％、好ましくは２７〜３５％、より好ましくは、２９〜３２％である。
（ｃ）表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３である。
【００３２】
前記ガスバリア層の表層部とは、ガスバリア層の表面、及び該表面から深さ方向に５ｎｍまでの領域をいう。また、ガスバリア層の表面とは他層との境界面の場合も含む意であり、前述するプライマー層とは逆の面である。
表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合は、実施例において説明する方法で測定される。
【００３３】
膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて算出することができる。
Ｘ線は、基板上の薄膜に対して非常に浅い角度で入射させると全反射される。入射Ｘ線の角度が全反射臨界角以上になると、薄膜内部にＸ線が侵入し薄膜表面や界面で透過波と反射波に分かれ、反射波は干渉する。全反射臨界角を解析することで、膜の密度を求めることができる。なお、入射角度を変えながら測定を行い、光路差の変化に伴う反射波の干渉信号の解析から、薄膜の膜厚も求めることができる。
膜密度は、以下の方法で測定することができる。
一般に、Ｘ線に対する物質の屈折率ｎ、及び屈折率ｎの実部部分のδは、以下の式１及び式２をみたすことが知られている。
【００３４】
【数１】
2012039357.tif 000003
【００３５】
【数２】
2012039357.tif 000004
【００３６】
ここで、ｒｅは電子の古典半径（２．８１８×１０−１５ｍ）を、Ｎ０はアボガドロ数を、λはＸ線の波長を、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｚｉ、Ｍｉ、ｘｉは、それぞれｉ番目の原子の原子番号、原子量及び原子数比（モル比）を、ｆｉ’はｉ番目の原子の原子散乱因子（異常分散項）を表す。また、全反射臨界角度θcは、吸収に関係するβを無視すると、式３で与えられる。
【００３７】
【数３】
2012039357.tif 000005
【００３８】
従って、式２及び式３の関係から、密度ρは式４で求めることができる。
【００３９】
【数４】
2012039357.tif 000006
【００４０】
ここで、θｃはＸ線反射率より求めることのできる値であり、ｒｅ、Ｎ０、λは定数であり、Ｚｉ、Ｍｉ、ｆｉ’はそれぞれ構成原子に固有の値となる。なお、ｘｉ：原子数比（モル比）に関しては、ＸＰＳ測定から得られた結果を用いる。
ガスバリア層の表層部における膜密度は、実施例において説明する方法で測定し、式４を用いて得られる。
【００４１】
本発明において、ガスバリア層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍから１００μｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
本発明においては、ガスバリア層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する成形体を得ることができる。
【００４２】
また、本発明のガスバリア層は、ポリシラザン化合物を含む層（以下、「ポリシラザン層」ということがある。）に、イオンが注入されて得られる層（以下、「イオン注入層」ということがある。）であってもよい。
前記イオン注入層は、上記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすものであることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いるポリシラザン化合物は、分子内に、−Ｓｉ−Ｎ−結合を含む繰り返し単位を有する高分子である。具体的には、式（１）
【００４４】
【化１】
2012039357.tif 000007
【００４５】
で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。
Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
【００４６】
前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００４７】
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４８】
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００４９】
前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００５０】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００５１】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００５２】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５４】
前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
無機ポリシラザンとしては、下記
【００５５】
【化２】
2012039357.tif 000008
【００５６】
（式中、ａは任意の自然数を表す。）で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を有し、６９０〜２０００の分子量を持ち、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ３基を有するペルヒドロポリシラザン（特公昭６３−１６３２５号公報）、式（Ａ）
【００５７】
【化３】
2012039357.tif 000009
【００５８】
〔式中、ｂ、ｃは任意の自然数を表し、Ｙ１は、水素原子又は式（Ｂ）
【００５９】
【化４】
2012039357.tif 000010
【００６０】
（式中、ｄは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ２は水素原子、又は前記（Ｂ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕で表される繰り返し単位を有する、直鎖状構造と分岐構造を有するペルヒドロポリシラザン、式（Ｃ）
【００６１】
【化５】
2012039357.tif 000011
【００６２】
で表されるペルヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に、直鎖状構造、分岐構造及び環状構造を有するペルヒドロポリシラザン等が挙げられる。
【００６３】
有機ポリシラザンとしては、
（ｉ）−（Ｒｘ’ＳｉＨＮＨ）−（Ｒｘ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。以下のＲｘ’も同様である。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉ）−（Ｒｘ’ＳｉＨＮＲｚ’）−（Ｒｚ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉｉ）−（Ｒｘ’Ｒｙ’ＳｉＮＨ）−（Ｒｙ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｖ）下記式で表される構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、
【００６４】
【化６】
2012039357.tif 000012
【００６５】
（ｖ）下記式
【００６６】
【化７】
2012039357.tif 000013
【００６７】
〔Ｒｘ’、Ｒｙ’は前記と同じ意味を表し、ｅ、ｆは任意の自然数を表し、Ｙ３は、水素原子又は式（Ｅ）
【００６８】
【化８】
2012039357.tif 000014
【００６９】
（式中、ｇは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ４は水素原子、又は前記（Ｅ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕
で表される繰り返し構造を有するポリシラザン等が挙げられる。
【００７０】
上記有機ポリシラザンは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記式（２）で表される無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニア又は１級アミンを反応させることにより得ることができる。
【００７１】
【化９】
2012039357.tif 000015
【００７２】
式（２）中、ｍは２又は３を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は、前述した、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｘ’、Ｒｙ’、Ｒｚ’のいずれかの置換基を表す。）
用いる２級アミン、アンモニア及び１級アミンは、目的とするポリシラザン化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。
【００７３】
また、本発明においては、ポリシラザン化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、金属原子（該金属原子は架橋をなしていてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｇ（ＮＨ）ｈ）〕及び〔（ＳｉＨ２）ｉＯ〕（式中、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立して、１、２又は３である。）で表されるポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０２４号公報）、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン（特開平２−８４４３７号公報）、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン（特開昭６３−８１１２２号公報等）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特開平１−１３８１０８号公報等）、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン（特開平２−１７５７２６号公報等）、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加した低温セラミックス化ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報等）、
【００７４】
ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報等）、
【００７５】
上記ポリシラザン又はその変性物に、アミン類及び／又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物（特開平９−３１３３３号公報）、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコール或いはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる変性ポリシラザン（特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報）等が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、本発明において用いるポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンが好ましく、入手容易性及び優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、無機ポリシラザンがより好ましい。
【００７７】
用いるポリシラザン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００７８】
さらに、本発明においては、ポリシラザン化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することができる。
【００７９】
ポリシラザン層は、ポリシラザン化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００８０】
ポリシラザン層中の、ポリシラザン化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
【００８１】
ポリシラザン層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリシラザン化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、前記プライマー層の上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００８２】
塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。
【００８３】
得られた塗膜の乾燥、成形体のガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０〜１５０℃で、数十秒から数十分行う。
【００８４】
また、ポリシラザン層は、ジメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどの、プラズマ重合性シラザン化合物のガスを、プラスチック成形体と接触させて、プラズマ重合処理を施すことによって形成することもできる（特開平９−１４３２８９号公報）。
【００８５】
本発明において、形成されるポリシラザン層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍから１００μｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
本発明においては、ポリシラザン層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する成形体を得ることができる。
【００８６】
ポリシラザン層がプライマー層上に形成されると、図１（ａ）に示すように、ポリシラザン層３０とプライマー層２０との境界部において、ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマーが有する水酸基とが反応してできた反応生成物の層４０が形成されると考えられる。図１（ｂ）に示すように、この層４０は、ポリシラザン層３０にイオンを注入して、図１（ｃ）に示すような、イオンが注入される領域６０を有するイオン注入層（ガスバリア層）５０ａが形成された成形体１００ａを得る場合において、イオンがポリシラザン層３０を通過して、基材層１０の表面に注入されることを阻止する役割を果たす。
すなわち、ポリシラザン層３０とプライマー層２０の境界部において、ポリシラザン層３０のポリシラザン化合物と、プライマー層２０中の水酸基含有ポリマーの水酸基が反応し、前記反応生成物の層４０として、ＳｉＯ２等のごとく分子内に−Ｓｉ−Ｏ−結合を有する化合物の層が形成されると考えられる。この形成された分子内に−Ｓｉ−Ｏ−結合を有する化合物の層の存在により、ポリサラザン層３０にイオンを注入する工程において、基材層１０へのイオン注入が阻止され、基材層１０が炭化されることがない。よって、基材層１０の着色を防ぐことができ、結果として、成形体の透明性が低下しない。
反応生成物の層４０は、実施例において説明する方法を用いて、ポリシラザン層３０とプライマー層２０の境界部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合を測定することで確認することができる。
【００８７】
本発明の成形体において、イオン注入層は、ポリシラザン化合物の少なくとも一種を含む層であって、該層中にイオンが注入されてなるものであれば特に制約はない。
イオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００８８】
注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属のイオン；等が挙げられる。
【００８９】
なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有するイオン注入層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
【００９０】
イオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００９１】
イオンを注入する方法は特に限定されず、例えば、ポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層にイオンを注入する方法が挙げられる。
【００９２】
イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性の成形体が得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【００９３】
プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリシラザン層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ポリシラザン層の表面部に注入して行うことができる。
【００９４】
イオン注入により、イオンが注入される領域の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ポリシラザン層の厚み、成形体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【００９５】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【００９６】
（成形体）
本発明の成形体１００ｂの層構成断面図を図２に示す。図２中、１０は基材層、２０はプライマー層、５０ｂはガスバリア層である。本発明の成形体１００ｂは、水酸基を含有するポリマーを含むプライマー層２０が基材層１０とガスバリア層５０ｂとの間に形成されているので、基材層１０とガスバリア層５０ｂとの密着性に優れ、かつ、ガスバリア性及び透明性にも優れる成形体となっている。
【００９７】
本発明の成形体は、図２に示す層構成を有するものに限定されず、さらに他の層が配置されたものであってもよい。他の層は、１種又は同種又は異種の２層以上であってもよい。他の層としては、無機化合物層、衝撃吸収層、導電体層等が挙げられる。
【００９８】
無機化合物層は、無機化合物の一種又は二種以上からなる層である。無機化合物層を設けることで、ガスバリア性をさらに向上させることができる。
無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
【００９９】
無機化合物層の厚みは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲である。
【０１００】
衝撃吸収層は、ガスバリア層に衝撃が加わった時に、ガスバリア層を保護するためのものである。衝撃吸収層を形成する素材は、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等が挙げられる。
また、粘着剤、コート剤、封止剤等として市販されているものを使用することもでき、特に、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等の粘着剤が好ましい。
【０１０１】
衝撃吸収層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、前記ポリシラザン化合物を含む層の形成方法と同様に、前記衝撃吸収層を形成する素材（粘着剤等）、及び、所望により、溶剤等の他の成分を含む衝撃吸収層形成溶液を、積層すべき層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
衝撃吸収層の厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【０１０２】
導電体層は、本発明の成形体が電極等として使用される場合や、帯電防止性能を付与する場合に、導電性を持たせるためのものである。導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。
【０１０３】
導電体層の形成方法としては特に制限はない。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【０１０４】
導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍから５０μｍ、好ましくは２０ｎｍから２０μｍである。
【０１０５】
本発明の成形体が他の層を含む場合、プライマー層とガスバリア層が隣接している限り、他の層の配置位置は特に限定されない。
【０１０６】
本発明の成形体の形状としては、フィルム状またはシート状が好ましい。本発明の成形体の形状がフィルム状またはシート状の場合、厚みは、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。
【０１０７】
本発明の成形体は、優れたガスバリア性と透明性を有する。
本発明の成形体が優れたガスバリア性を有していることは、本発明の成形体の水蒸気等のガスの透過率が、非常に小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、０．１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満が好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。なお、成形体の水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【０１０８】
本発明の成形体が優れた透明性を有していることは、本発明の成形体の全光線透過率や可視光線透過率が高いことから確認することができる。
例えば、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠した全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。
可視光線透過率は波長５５０ｎｍにおける透過率であり、９０％以上が好ましい。成形体の全光線透過率及び可視光線透過率は、公知の測定装置を使用して測定することができる。
【０１０９】
２）成形体の製造方法
本発明の成形体の製造方法は、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、前記ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有することを特徴とする。
【０１１０】
水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン層を形成する方法としては、特に制約されないが、前述の、基材層上にプライマー層を形成する方法によりプライマー層を形成した後、得られたプライマー層上に、前述の、ポリシラザン層を形成する方法によりポリシラザン層を形成する方法が好ましく例示される。
【０１１１】
本発明の成形体の製造方法においては、基材層上に水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が形成され、さらにその上にポリシラザン層が形成された長尺状の成形物を、一定方向に搬送しながら、前記ポリシラザン層の表面部に、イオンを注入して成形体を製造するのが好ましい。
この製造方法によれば、例えば、長尺状の成形物を巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオンが注入されて得られる成形体を連続的に製造することができる。
【０１１２】
長尺状の成形物は、ポリシラザン層が表面部に形成され、かつ、プライマー層とポリシラザン層が隣接していれば、他の層を含むものであってもよい。他の層としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１１３】
成形物の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ〜５００μｍが好ましく、５μｍ〜３００μｍがより好ましい。
【０１１４】
ポリシラザン層に、イオンを注入する方法は、特に限定されない。なかでも、プラズマイオン注入法により前記層の表面部にイオン注入層を形成する方法が特に好ましい。
【０１１５】
プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、ポリシラザン層を表面に有する成形物に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオン注入層を形成する方法である。
【０１１６】
プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。
【０１１７】
前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、透明性、ガスバリア性を兼ね備えたイオン注入層を効率よく形成することができる。
【０１１８】
前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
【０１１９】
前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
【０１２０】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に成形体が帯電し、また成形体への着色等の不具合が生じ、好ましくない。
【０１２１】
プラズマイオン注入するイオン種は、上述した通りである。より簡便にイオン注入することができ、透明で優れたガスバリア性を有する成形体を効率良く製造することができることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンが好ましく、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムがより好ましい。
【０１２２】
ポリシラザン層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリシラザン層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１−２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
【０１２３】
これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
以下、前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法については、国際公開ＷＯ２０１０／０２１３２６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１２４】
前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、ポリシラザン層の表面部にプラズマ中のイオンを注入し、イオン注入層を連続的に形成し、イオン注入層が形成された成形体を量産することができる。
【０１２５】
３）電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明の成形体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高いので、電子ペーパー、タッチパネル、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイス用部材等として好適である。
【０１２６】
本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明の成形体からなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性と透明性を有する。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。【０１２８】
用いたＸ線光電子分光測定装置、Ｘ線反射率法による膜密度測定方法、プラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件、酸素透過率測定装置と測定条件、全光線透過率測定装置、可視光線透過率測定装置は以下の通りである。なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオン注入する装置である。【０１２９】
（Ｘ線光電子分光測定装置）
下記に示す測定条件にて、ガスバリア層の表層部における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合の測定を行った。
測定装置：「ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」アルバックファイ社製
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
真空度：５．０×１０−８Ｐａ
スパッタリング条件
スパッタリングガス：アルゴン
引加電圧：−４ｋＶ【０１３０】
（Ｘ線反射率法による膜密度の測定方法）
ガスバリア層の表層部における膜密度は、下記に示す測定条件にてＸ線の反射率を測定して全反射臨界角度θｃを求め、その値から算出した。【０１３１】
測定装置と測定条件は以下の通りである。
測定装置：薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」、リガク社製
測定条件：
Ｘ線源；Ｃｕ−Ｋα１（波長：１．５４０５９Å）
光学系；並行ビーム光学系
入射側スリット系；Ｇｅ（２２０）２結晶、高さ制限スリット５ｍｍ、入射スリッ      ト０．０５ｍｍ
受光側スリット系；受光スリット  ０．１０ｍｍ、ソーラースリット  ５°
検出器；シンチレーションカウンター
管電圧・管電流；４５ｋＶ−２００ｍＡ
走査軸；２θ／θ
走査モード；連続スキャン
走査範囲；０．１−３．０ｄｅｇ．
走査速度；１ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔；０．００２°／ｓｔｅｐ
なお、原子数比（ｘｉ）は、Ｘ線光電子分光測定により得られたガスバリア層の表層部における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合を用いた。【０１３２】
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」【０１３３】
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率測定装置：ｍｏｃｏｎ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３」
測定条件：相対湿度９０％、４０℃【０１３４】
（酸素透過率の測定）
酸素透過率測定装置：ｍｏｃｏｎ社製、「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１」
測定条件：相対湿度６０％、２３℃【０１３５】
（全光線透過率の測定）
全光線透過率測定装置：日本電色工業社製、「ＮＤＨ２０００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠して全光線透過率を測定した。
（可視光線透過率の測定）
紫外可視近赤外分光透過率計：島津製作所社製、「ＵＶ３６００」を用いて、可視光線透過率を測定した。
測定条件：波長５５０ｎｍ【０１３６】
プライマー層の形成に、次のものを用いた。
・樹脂Ａ：ポリビニルアルコールを主成分とする「ゴーセノールＧＬ−０３」（日本合成化学工業社製、水酸基を含む繰り返し単位：８６．５−８９．０ｍｏｌ％）
・樹脂Ｂ：ポリビニルアルコールを主成分とする「ゴーセノールＬＷ−３００」（日本合成化学工業社製、水酸基を含む繰り返し単位：５３．０〜６０．０ｍｏｌ％）
・樹脂Ｃ：エチレン／ビニルアルコール（２７／７３ｍｏｌ％）共重合体「エバールＬ−１０４Ｂ」（クラレ社製、水酸基を含む繰り返し単位：７３ｍｏｌ％）
・樹脂Ｄ：水酸基を含む繰り返し単位を含まないものとして、ポリウレタンアクリラート系ＵＶ硬化型樹脂化合物を主成分とする樹脂（東洋紡社製、商品名「バイロンＵＲ１３５０」）をメチルエチルケトン溶媒に溶解した溶液（固形分重量比８％）
・樹脂Ｅ：ポリビニルアセタール樹脂「エスレックＫＳ−１０」（積水化学工業社製、水酸基を含む繰り返し単位：２５ｍｏｌ％）【０１３７】
ポリシラザン層形成用組成物としては、次のものを用いた。
ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤「アクアミカＮＬ１１０−２０」（クラリアントジャパン社製）【０１３８】
（実施例１）
基材層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名「ＰＥＴ２５Ｔ−６１Ｍ」、厚さ２５μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、プライマー層として、樹脂Ａの水溶液をプライマー層形成用溶液として、乾燥後の厚みが４５ｎｍとなるようにスピンコートで塗布し、得られた塗膜を１２０℃で２分間加熱し、プライマー層を形成した。
その後、得られたプライマー層上に、樹脂Ｅのコーティング液をスピンコート法により乾燥後の厚みが４５ｎｍとなるように塗布し、得られた塗膜を１２０℃で２分間加熱して、ＰＥＴフィルム上にプライマー層（厚さ４５ｎｍ）と、ポリシラザン層（厚さ４５ｎｍ）を形成し、プラズマイオン注入装置を用いてポリシラザン層の表面に、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入してガスバリア層を形成し、成形体１を作製した。【０１３９】
プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．２ｍ／分【０１４０】
（実施例２）
実施例１において、樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして成形体２を得た。【０１４１】
（実施例３）
実施例１において、樹脂Ａの水溶液の代わりに、樹脂Ｃをメチルスルホキシドに溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体３を得た。【０１４２】
（実施例４）
実施例１において、樹脂Ａの水溶液の代わりに、樹脂Ｅをトルエン／酢酸エチル＝  ：
（容積比）混合液に溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体４を得た。【０１４３】
（比較例１）
イオン注入を行わない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルム上にプライマー層、さらにポリシラザン層を形成し、成形体１ｒとした。【０１４４】
（比較例２）
プライマー層上にポリシラザン層を形成しない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルム上に形成したプライマー層の表面にアルゴンをプラズマイオン注入して成形体２ｒとした。【０１４５】
（比較例３）
ＰＥＴフィルム上にプライマー層を形成しない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルム上にポリシラザン層を形成し、該ポリシラザン層の表面にアルゴンをプラズマイオン注入してガスバリア層を形成し、成形体３ｒとした。【０１４６】
（比較例４）
実施例１において、樹脂Ａの水溶液の代わりに、樹脂Ｄをメチルエチルケトン／シクロヘキサン＝１：１（容積比）混合液に溶解させた溶液を用いて、乾燥後の厚みが４５ｎｍとなるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で２分間加熱し、ＵＶ光照射ラインを用いて、ＵＶ光照射（高圧水銀灯、ライン速度：２０ｍ／分、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2、ピーク強度１．４６６Ｗ、パス回数２回）を行ない、プライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして成形体４ｒを得た。【０１４７】
（比較例５）
ＰＥＴフィルムそのものを成形体５ｒとした。【０１４８】
実施例１〜３及び比較例２〜４において、Ｘ線光電子分光測定装置を用いて、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことにより、イオンが注入されたことを確認した。【０１４９】
下記第１表に、各実施例、比較例において用いたプライマー層等形成用樹脂の種類、形成されたプライマー層等の厚み、ポリシラザン層形成用組成物の種類、形成されたポリシラザン層の厚み、イオン注入の有無をまとめて記載する。【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
実施例１、及び比較例４で得られた成形体１、４ｒの、ＸＰＳによる元素分析測定による、ガスバリア層の表面から深さ方向に５０ｎｍ程度の領域における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合の分析結果を図３、４にそれぞれ示す。図３、４において、縦軸は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量の合計を１００とした場合の原子の存在割合（％）を表し、横軸はスパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｔｉｍｅ、分）を表す。スパッタリングの条件は一定であるので、スパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｔｉｍｅ）は、ガスバリア層の表面からの深さに対応する。【０１５２】
また、実施例１、及び比較例４で得られた成形体１、４ｒの、ＸＰＳによる元素分析測定による、酸素原子、窒素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合の分析結果を図５、６にそれぞれ示す。図５、６において、縦軸は、酸素原子、窒素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量の合計を１００とした場合の原子の存在割合（％）を表し、横軸はスパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｔｉｍｅ、分）を表す。スパッタリングの条件は一定であるので、スパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｔｉｍｅ）は、ガスバリア層の表面からの深さに対応する。【０１５３】
図５と図６（あるいは図３と図４）の比較から、ガスバリア層表面からある一定の深さ（５０ｎｍ程度）までスパッタリングするのに要するスパッタリングの積算時間は、比較例４（図４、図６）よりも、実施例１（図３、図５）の方が長いことが分かる。スパッタリングの積算時間が長いほど、スパッタリングがし難い、つまり層が硬いということを示す。実施例１（図３、図５）で得られた成形体においては、ガスバリア層表面からある一定の深さ（５０ｎｍ程度）の領域において、ケイ素原子と酸素原子からなる、スパッタリングがし難い領域（硬い層）が存在するということが分かる。【０１５４】
これは、プライマー層として水酸基含有ポリマーを含む実施例１の成形体１は、ガスバリア層とプライマー層との境界部において、ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマーが有する水酸基とが反応してできた反応生成物の層が存在し、この層が存在することにより、成形体１のスパッタリングの積算時間が長くなったと考えられる。【０１５５】
また、実施例１〜４、及び比較例１、３、４で得られた成形体１〜４、１ｒ、３ｒ、４ｒにつき、ガスバリア層の表層部の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合、膜密度を測定した。また、実施例１〜４、及び比較例１〜５で得られた成形体１〜４、１ｒ〜５ｒにつき、全光線透過率、可視光線透過率、酸素透過率、並びに水蒸気透過率を測定した。測定結果を下記第２表に示す。【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
第２表から、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層と、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３のガスバリア層を有する実施例の成形体１〜４は、プライマー層を有しない比較例３の成形体３ｒ、及びプライマー層として水酸基含有ポリマーを含まない比較例４の成形体４ｒに比して、全光線透過率及び可視光線透過率が高く、基材層が着色もしておらず、透明性に優れていることがわかる。
また、実施例の成形体１〜４は、比較例の成形体１ｒ〜５ｒに比して、酸素透過率、水蒸気透過率が小さく、高いガスバリア性を有することがわかる。
【符号の説明】
【０１５８】
１０・・・基材層
２０・・・プライマー層
３０・・・ポリシラザン層
４０・・・ポリシラザン化合物と水酸基含有ポリマーが有する水酸基とが反応してできた反応生成物の層
５０ａ・・・イオン注入層（ガスバリア層）
５０ｂ・・・ガスバリア層
６０・・・・イオンが注入される領域
１００ａ、１００ｂ・・・本発明の成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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