(57)【要約】（課題）オイルとのコンパウンドの際、クラム全体にオイルが均一に分散し、未溶融クラムの減少化等、優れたコンパウンド加工性を発揮できる水添ブロック共重合体クラムを得る。（解決手段）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体の水添物からなる水添ブロック共重合体クラムであって、下記（１）〜（４）を満たす水添ブロック共重合体クラム。（１）メインピーク分子量が２０万〜６０万（２）含水率が１質量％以下（３）比表面積が０．３〜１．０ｍ2／ｇ（４）目開き３．３５ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．４２５ｍｍの篩を通過しない成分が、全クラムの８０質量％以上
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体の水添物からなる水添ブロック共重合体クラムであって、下記（１）〜（４）を満たす水添ブロック共重合体クラム。
（１）メインピーク分子量が２０万〜６０万
（２）含水率が１質量％以下
（３）比表面積が０．３〜１．０ｍ2／ｇ
（４）目開き３．３５ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．４２５ｍｍの篩を通過しない成分が、全クラムの８０質量％以上
【請求項２】
請求項１に記載の水添ブロック共重合体クラムの製造方法であって、下記＜工程１＞〜＜工程３＞を含む、水添ブロック共重合体クラムの製造方法。
＜工程１＞：水添ブロック共重合体クラムを含有する水性スラリーを脱水処理し、含水率が６０質量％を超え８０質量％以下で、目開き３．３５ｍｍの篩を通過しないクラム成分が全クラムの６０質量％以上であるクラムを得る工程。
＜工程２＞：前記＜工程１＞で得られたクラムを、脱水処理及び乾燥処理し、含水率３〜３０質量％のクラムを得る工程。
＜工程３＞：前記＜工程２＞で得られたクラムを乾燥処理し、含水率１質量％以下のクラムを得る工程。
【請求項３】
前記＜工程２＞において、前記乾燥処理における装置出口温度を１３５〜１７５℃以下とする請求項２に記載の水添ブロック共重合体クラムの製造方法。
【請求項４】
前記＜工程２＞において、脱水処理手段と乾燥処理手段とを具備し当該脱水処理手段と乾燥処理手段とが連通している押出式乾燥機を用い、前記脱水処理手段で前記脱水処理を行い、前記乾燥処理手段で前記乾燥処理を行う、請求項２又は３に記載の水添ブロック共重合体クラムの製造方法。
【請求項５】
前記脱水処理手段の出口温度が１２０℃以下であり、前記乾燥処理手段の出口温度が１３５〜１７５℃である、請求項４に記載の水添ブロック共重合体クラムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添ブロック共重合体クラム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体は、反発弾性、低温特性に優れた特性を有することから、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、低温特性、加工性等を改良する改質剤として使用されている。
また、前記水添ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との組成物は、電気・電子部品、自動車部品、各種工業部品、生活用品等の分野において広く利用されている。
特に、高分子量の水添ブロック共重合体は、前記各種特性に加え、機械的特性に優れていることから、オイル等の液状軟化剤、可塑剤及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂と組み合わせることにより、電線ケーブル等の各種工業部品、自動車部品等の材料として用いられている。【０００３】
上述した高分子量の水添ブロック共重合体は、コンパウンド時のオイル等との混練性を良好にするため、一般的にはペレットではなく、多孔性乾燥クラムの形態で取り扱われることが多い。
このような水添ブロック共重合体の多孔性乾燥クラムを得る方法に関しては、従来から多くの提案がなされている。【０００４】
例えば、共重合工程及び水添工程により得られた水添ブロック共重合体の溶液からスチームストリッピングで溶媒を除去した後、さらに押出脱水機で脱水及び乾燥することにより、含水率が１質量％以下の重合体クラムを得る方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。【０００５】
また、高分子量の水添ブロック共重合体クラムのオイル吸油性を改良する方法として、水添ブロック共重合体クラムを脱水する押出機の運転温度や、押出機投入前のスラリー水分量を調節した押出脱水機による脱水・乾燥方法（例えば、特許文献３参照。）、さらには、特定の温度条件下で水添ブロック共重合体クラムを熱風乾燥機により乾燥処理する方法（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−５６７１３号公報
【特許文献２】特開平２−１８９３０４号公報
【特許文献３】特表２００２−５４２９６３号公報
【特許文献４】国際公開第９９／５５７５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている方法は、低分子量の水添ブロック共重合体クラムを得る方法としては好ましいが、高分子量の水添ブロック共重合体クラムについてはコンパウンド時のオイル吸収性に関し、未だ十分な特性が得られていない。
また、特許文献３、４に開示されている方法により得られる高分子量の水添ブロック共重合体クラムは、熱可塑性樹脂やオイル等とのコンパウンド時に、クラム全体にオイルが均一に分散しなかったり、さらにはクラムが完全に溶融しきらないことにより未溶融ポリマーとなって残留したりする等、コンパウンド加工性が未だ不安定であるという問題を有している。【０００８】
そこで本発明においては、上述したような従来技術の問題点に鑑みて、熱可塑性樹脂やプロセスオイル等とのコンパウンドに際し、クラム全体にオイルが均一に分散し、かつコンパウンド中における未溶融ポリマーの残存量が抑制される、優れたコンパウンド加工性を有する、水添ブロック共重合体クラム、及び当該水添ブロック共重合体クラムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、高分子量の水添ブロック共重合体クラムと、熱可塑性樹脂、プロセスオイル等の軟化剤とのコンパウンドにおいて、クラム全体にオイルが均一に分散し、未溶融ポリマーの残存量の抑制等、安定したコンパウンド加工性を得る手法について鋭意検討した結果、クラムの比表面積、粒子径分布が特定の範囲を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる高分子量の水添ブロック共重合体クラム、及び特定の脱水・乾燥工程からなるその水添ブロック共重合体クラムの製造方法が、上述した従来技術の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。【００１０】
〔１〕
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体の水添物からなる水添ブロック共重合体クラムであって、下記（１）〜（４）を満たす水添ブロック共重合体クラム。
（１）メインピーク分子量が２０万〜６０万
（２）含水率が１質量％以下
（３）比表面積が０．３〜１．０ｍ2／ｇ
（４）目開き３．３５ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．４２５ｍｍの篩を通過しない成分が、全クラムの８０質量％以上
〔２〕
前記〔１〕に記載の水添ブロック共重合体クラムの製造方法であって、下記＜工程１＞〜＜工程３＞を含む、水添ブロック共重合体クラムの製造方法。
＜工程１＞：水添ブロック共重合体クラムを含有する水性スラリーを脱水処理し、含水率が６０質量％を超え８０質量％以下で、目開き３．３５ｍｍの篩を通過しないクラム成分が全クラムの６０質量％以上であるクラムを得る工程。
＜工程２＞：前記＜工程１＞で得られたクラムを、脱水処理及び乾燥処理し、含水率３〜３０質量％のクラムを得る工程。
＜工程３＞：前記＜工程２＞で得られたクラムを乾燥処理し、含水率１質量％以下のクラムを得る工程。
〔３〕
前記＜工程２＞において、前記乾燥処理における装置出口温度を１３５〜１７５℃以下とする前記〔２〕に記載の水添ブロック共重合体クラムの製造方法。
〔４〕
前記＜工程２＞において、脱水処理手段と乾燥処理手段とを具備し当該脱水処理手段と乾燥処理手段とが連通している押出式乾燥機を用い、
前記脱水処理手段で前記脱水処理を行い、前記乾燥処理手段で前記乾燥処理を行う、前記〔２〕又は〔３〕に記載の水添ブロック共重合体クラムの製造方法。
〔５〕
前記脱水処理手段の出口温度が１２０℃以下であり、前記乾燥処理手段の出口温度が１３５〜１７５℃である、前記〔４〕に記載の水添ブロック共重合体クラムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、クラム全体にオイルが均一に分散し、オイル吸収性（オイル保持力）が良好で、未溶融ポリマーの減少化等の、優れたコンパウンド加工性を有する水添ブロック共重合体クラムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】未溶融ポリマーを有するシートの断面写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について説明する。
なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
また、本明細書において、「略」を付した用語は、当業者の技術常識の範囲内でその「略」を除いた用語の意味を示すものであり、「略」を除いた意味自体をも含むものとする。
【００１４】
〔水添ブロック共重合体クラム〕
本実施形態の水添ブロック共重合体クラムは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体の水添物からなるクラムであり、下記（１）〜（４）を満たす。
（１）メインピーク分子量が２０万〜６０万
（２）含水率が１質量％以下
（３）比表面積が０．３〜１．０ｍ2／ｇ
（４）目開き３．３５ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．４２５ｍｍの篩を通過しない成分が、全クラムの８０質量％以上
【００１５】
本実施形態における水添ブロック共重合体クラムは、上記のようにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体に水素を添加したものであり、前記（１）に示すように、メインピーク分子量が、所定の重合体組成物とした場合の機械的強度及び耐衝撃性の観点から２０万以上、加工性や熱可塑性樹脂等の高分子物質との相溶性の観点から６０万以下である。
メインピーク分子量は、好ましくは２３万〜５０万であり、より好ましくは２５万〜４５万である。
水添ブロック共重合体のメインピークの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線を使用して測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
本実施形態の水添ブロック共重合体クラムは、前記（２）に示すように、含水率が１質量％以下であるものとする。これにより、所定の熱可塑性樹脂とコンパウンドし、熱可塑性樹脂組成物を得た場合に、発泡やシルバー等の発生による外観不良を防止できる。
本実施形態の水添ブロック共重合体クラムは、含水率が０．９質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
本実施形態の水添ブロック共重合体クラムは、前記（３）に示すように、比表面積が０．３〜１．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８ｍ２／ｇ、より好ましくは０．４〜０．７ｍ２／ｇである。
また、本実施形態の水添ブロック共重合体クラムは、前記（４）に示すように、クラムサイズを、目開き３．３５ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．４２５ｍｍの篩を通過しない成分が、全クラムの８０質量％以上、好ましくは８２質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であるものとする。前記（３）、（４）の要件を満たすことにより、オイル吸収性が良好なものとなり、オイル吸収ムラを抑制でき、コンパウンド作製時に均一に可塑化でき、未溶融ポリマー数の低減化を図ることができる。  
水添ブロック共重合体クラムの含水率、比表面積、サイズについては、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００１８】
〔水添ブロック共重合体クラムの製造方法〕
先ず、後述するように水添ブロック共重合体を作製し、その後、所定の処理を行うことにより、水添ブロック共重合体クラムを得る。
（水添ブロック共重合体の製造工程）
重合反応によりビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物のブロック共重合体を得、その後、水添反応を行い、水添ブロック共重合体を得る。
＜重合反応＞
ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより作製できる。
ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン等が挙げられる。
ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は、反発弾性の改良効果の観点から、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００１９】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報等に記載された方法が挙げられる。
ブロック共重合体の構造としては、例えば、一般式（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎで表されるものが挙げられる。
なお、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。
【００２０】
上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含有するものとし、好ましくは７０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示す。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエンを５０質量％を超える量で含有するものとし、好ましくは６０質量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
【００２１】
重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢが、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロックである場合、当該共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。
また、共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
さらに、共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
本実施形態の水添ブロック共重合体クラムを構成するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
【００２２】
本実施形態の水添ブロック共重合体クラムの、水添前のブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの全ビニル芳香族炭化水素に対する割合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０〜９８質量％に調整することが推奨される。これにより、所定の材料と混合して重合体組成物としたとき、柔軟性の良好なゴム状重合体組成物や、耐衝撃性と剛性とのバランスに優れた重合体組成物が得られる。
なお、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は、（ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック）／（ブロック共重合体を構成する全ビニル芳香族炭化水素含有量）×１００により求められる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリブチルパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法により測定される（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）。
【００２３】
水添前のブロック共重合体に組み込まれている共役ジエン系重合体のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。
共役ジエンとして、１，３−ブタジエンを使用した場合には、水添前のブロック共重合体の１，２−ビニル結合量は１０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとして、イソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを使用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は３〜８０％であることが好ましく、より好ましくは５〜７０％である。
ブロック共重合体に組み込まれている共役ジエン系重合体のミクロ構造は、水添前のブロック共重合体を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定し、所定の波数における吸光度によりハンプトン（スチレン−ブタジエン共重合体）の方法の計算式に従い求めることができる。
【００２４】
ブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が使用できる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
重合開始剤としてブロック共重合体の重合に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を使用してもよい。
また、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で分割添加してもよい。
【００２６】
ブロック共重合体の製造時に、重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更等を目的として、所定の極性化合物を使用することができる。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
【００２７】
ブロック共重合体の製造する際の重合温度は、−１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃である。
重合に要する時間は条件によって異なるが、４８時間以内が好ましく、より好ましくは０．５〜１０時間である。
また、重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものでない。
さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないようにすることが好ましい。
【００２８】
＜水添反応＞
上述した＜重合反応＞によりブロック共重合体を得た後、アルコール、水等のプロトン供与体を添加し、その後、後述する水添触媒を用いて水素添加反応を行うことにより、水添ブロック共重合体を得ることができる。
【００２９】
水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ，Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ，Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチ−グラ型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
具体的な水添触媒としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
前記チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも一つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、前記還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００３０】
水添反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施する。
水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａとする。
また、水添反応時間は、好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００３１】
水添前のブロック共重合体に組み込まれている共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の、水添後におけるトータル水素添加率は、目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上が水添されていてもよく、一部のみが水添されていてもよい。
一部のみが水添されている場合には、水添率は１０％以上７０％未満であることが好ましく、より好ましくは１５％以上６５％未満、さらに好ましくは２０％以上６０％未満である。
水添ブロック共重合体の水添率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定される。
【００３２】
上述したように、本実施形態の水添ブロック共重合体クラムを構成する水添ブロック共重合体は、メインピーク分子量が２０万〜６０万である。
メインピーク分子量は、重合開始剤量を調整することにより制御することができる。
【００３３】
（水添ブロック共重合体クラムを得る処理）
＜水性スラリーを得る工程＞  
上述のようにして水添ブロック共重合体の溶液を得た後、必要に応じて触媒残差を除去し、続いて水添ブロック共重合体の溶液を、撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、水添ブロック共重合体クラムが水中に分散した水性スラリーを得る。
スチームストリッピングにおける処理方法は、特に限定するものでなく従来知られている方法を採用できる。
スチームストリッピングの際、クラム化剤を使用してもよく、クラム化剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が一般的に使用される。
前記クラム化剤としての界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．１〜３０００ｐｐｍ添加される。これらの界面活性剤に加えてＬｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。
【００３４】
＜水添ブロック共重合体クラムを回収する工程＞  
上述したように、スチームストリッピング工程により得られる、水添ブロック共重合体クラムが水中に分散した水性スラリーは、以下の工程を経て脱水・乾燥処理を施すことにより、水添ブロック共重合体クラムを回収することができる。
水添ブロック共重合体クラムの回収工程は、後述する＜工程１＞脱水処理、＜工程２＞脱水処理及び乾燥処理、＜工程３＞乾燥処理を行う。
なお、＜工程２＞においては、脱水処理と乾燥処理とをそれぞれ独立した装置により行ってもよく、脱水処理手段と乾燥処理手段とを具備し、これらが連通している構造の、いわゆる一体型の押出式乾燥機を用いて行ってもよい。
【００３５】
[工程１]
水性スラリーを脱水処理し、含水率が６０質量％を超え８０質量％以下で、目開き３．３５ｍｍの篩いを通過しないクラム成分が全クラムの６０質量％以上であるクラムを得る。
＜工程１＞を経た後のクラムの含水率は、６２質量％〜８０質量％であることが好ましく、６５質量％〜７５質量％であることがより好ましい。
また、＜工程１＞を経た後、目開き３．３５ｍｍの篩いを通過しないクラム成分が全クラムの７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
かかる＜工程１＞における脱水処理は、例えば、回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等により行うことができる。
得られるクラムの含水率が６０質量％を超えると、後述する＜工程２＞における押出機内でのポリマー流動性の低下を抑制でき、また含水率が８０質量％以下とすると、後述する工程２における押出機内での、重合体クラムに対する熱負荷を抑制できる。
さらに、目開き３．３５ｍｍの篩いを通過しないクラム成分が全クラムの６０質量％以上とすることにより、後述する＜工程２＞における脱水及び乾燥処理を安定して行うことができ、所望のクラムの比表面積、粒子径分布が得られ、優れたコンパウンド加工性が達成できる。
【００３６】
[工程２]
上述したように、＜工程１＞により脱水処理され、所定の含水率となったクラムは、＜工程２＞において脱水処理及び乾燥処理を行うことにより含水率が３〜３０質量％のクラムとし、後述する＜工程３＞に移送する。
当該＜工程２＞を経た後のクラムの含水率は３〜２５質量％であることが好ましく、３．２〜２０質量％であることがより好ましい。
前記脱水処理と乾燥処理は、それぞれ独立した装置により行ってもよいが、脱水処理手段と乾燥処理手段とを具備し、これらが連通している構造の、いわゆる一体型の押出式乾燥機を用いて行ってもよい。
前記押出式乾燥機は、脱水処理及び乾燥処理を行う装置であり、脱水処理手段と乾燥処理手段とを具備し、脱水処理手段としては押出機（押出機型水搾り機）、乾燥処理手段としてはニーダー型乾燥機、スクリュー型エキスパンダー式乾燥機等が採用される。特に、脱水処理手段として一軸又は二軸等の多軸スクリュー型押出機を具備し、乾燥処理手段としてスクリュー型乾燥機を具備する構成のものが、脱水効率及び作業性の観点で好ましい。
クラムの脱水を緩やかに制御するには、一軸のスクリュー型押出機、スクリュー型乾燥機の組み合わせが特に好ましい。
【００３７】
また、＜工程２＞を実施するための脱水装置、乾燥装置、さらには、脱水処理手段と乾燥処理手段とが一体型となっている押出式乾燥機、具体的には、スクリュー型押出機、スクリュー型乾燥機、一体型スクリュー押出機型乾燥機等は、それぞれ使用目的に応じてベント機構、脱水用スリットを取り付けたものであってもよい。
【００３８】
＜工程２＞によりクラムの含水率を３質量％以上とすることにより、押出機のせん断力によりクラムがゲル化及び／又は分解してしまうことを防止でき、含水率を３０質量％以下とすることにより、後述する＜工程３＞により得られるクラムの含水率を１質量％以下に制御することを容易にすることができる。
【００３９】
＜工程２＞における乾燥処理を行う装置の出口温度、すなわち、脱水処理と乾燥処理とをそれぞれ別個の装置で行う場合には、脱水処理を行う装置の出口温度を１２０℃以下とし、かつ乾燥処理を行う装置の出口温度を１３５〜１７５℃とすることが好ましい。
より好ましくは脱水処理を行う装置の出口温度を１２０℃以下とし、かつ乾燥処理を行う装置の出口温度を１３８〜１７２℃とし、さらに好ましくは脱水処理を行う装置の出口温度を１１８℃以下とし、かつ乾燥処理を行う装置の出口温度を１４０〜１７２℃とする。
脱水処理手段と乾燥処理手段とが一体型となっている、いわゆる２段階構成の押出式乾燥機で処理する場合には１段目出口の温度を１２０℃以下とし、かつ２段目出口の温度を１３５〜１７５℃とすることが好ましい。
より好ましくは１段目出口の温度を１２０℃以下とし、かつ２段目出口の温度を１３８〜１７２℃とし、さらに好ましくは１段目出口の温度を１１８℃以下とし、かつ２段目出口の温度を１４０〜１７２℃とする。
上記温度範囲に設定することにより、脱水処理、乾燥処理を安定して行うことができ、所望のクラムの比表面積、粒子径分布が得られ、優れたコンパウンド加工性が達成できる。
【００４０】
[工程３]
上述したように、＜工程２＞で得られたクラムを、熱風乾燥機で乾燥処理を行い、含水率１質量％以下のクラムとする。
当該＜工程３＞を経た後のクラムの含水率は、１質量％以下とし、０．９５質量％以下であることが好ましく、０．９質量％以下であることがより好ましい。
乾燥クラムの含水率を１質量％以下とすることにより、コンパウンド工程後に得られる熱可塑性樹脂組成物において、発泡やシルバー等の発生による外観不良を防止できる。
【００４１】
上述したように、＜工程１＞により水性スラリーを脱水処理し、含水率が６０質量％を超え８０質量％以下で、目開き３．３５ｍｍの篩いを通過しないクラム成分が全クラムの６０質量％以上であるクラムを得、＜工程２＞により、脱水処理及び乾燥処理を行うことにより含水率が３〜３０質量％のクラムとし、＜工程３＞により熱風乾燥機で乾燥処理を行うことにより、クラムの含水率を１質量％以下に調整できる。
【００４２】
なお、水添ブロック共重合体クラムの含水率、サイズについては、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
前記＜工程１＞によりクラムのサイズ及び含水率を規定し、さらには、＜工程１＞〜＜工程３＞を通して装置内の出口温度及び出口におけるクラムの含水率を規定することにより、クラムの流動性が高まり、適度に発泡した（比表面積の大きい）クラムを得ることができる。さらに、装置内での脈流も抑制され、微粉状クラム（目開き０．４２５ｍｍの篩を通過し、砂状の硬いクラム）や大粒径クラム（目開き３．３５ｍｍの篩を通過せず、発泡が不均一なクラム）の少ない、均一なクラムが得られる。
本実施形態の水添ブロック共重合体クラムは、比表面積が０．３〜１．０ｍ2／ｇである。また、目開き３．３５ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．４２５ｍｍの篩を通過しない成分が、全クラムの８０質量％以上である。
このようなクラムを得るためには、特に、＜工程２＞に入る前段階のクラムのサイズと含水率を調整し、かつ＜工程２＞での脱水・乾燥条件を最適化することが有効である。
詳細には、＜工程１＞を経た後のクラムの含水率が６０％以下と少な過ぎると、＜工程２＞で脱水されすぎて流動性が低下してしまう。一方、含水率が８０％超と多過ぎたり、クラムサイズが目開き３．３５ｍｍの篩を通過しないクラム成分が少な過ぎたりすると、＜工程２＞で安定的に脱水・乾燥処理を行うことができず、やはり良好な流動性が得られない。
また、＜工程２＞において、クラムの含水率が高すぎると＜工程３＞での負荷が大きくなり、クラムの含水率が低すぎると、クラムの流動性が低下し、発泡が不均一となり、クラムサイズが不均一化する。さらに乾燥しすぎてクラムの流動性が低下、発泡が不均一となり、クラムサイズが不均一化することを防止するため、＜工程２＞において乾燥処理における装置の出口温度を１３５〜１７５℃とすることが好ましい。
よって、上述したように、＜工程１＞でクラムの含水率を、６０質量％を超え８０質量％以下に調整し、目開き３．３５ｍｍの篩を通過しないクラム成分が全クラムの６０質量％以上とし、＜工程２＞でクラムの含水率を３〜３０質量％になるように制御することが有効である。
【００４３】
〔水添ブロック共重合体クラムを用いた重合体組成物〕
本実施形態の水添ブロック共重合体クラムは、所定の熱可塑性樹脂や、プロセスオイル等の軟化剤を用いてコンパウンドすることにより、後述する各種用途に利用できる素材となる熱可塑性組成物が作製できる。
なお、プロピレン等の熱可塑性樹脂やプロセスオイル等の軟化剤とのコンパウンドにおいては、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限されるものではない。例えば、金属水酸化物、シリカ系無機充填剤、金属酸化物等の無機充填剤や、有機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤や光安定剤、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、炭素繊維、金属ウィスカー等の補強材、顔料、着色剤等である。
これらの添加剤は、水添ブロック共重合体クラムの溶液に添加してもよく、又は前記脱水工程及び／又は乾燥工程において添加してもよく、あるいは乾燥工程後に添加してもよい。
【００４４】
〔水添ブロック共重合体クラムの用途〕
本実施形態の水添ブロック共重合体クラムは、各種熱可塑性樹脂の改質剤、履物用素材、粘・接着材用素材、アスファルト改質剤、電線ケーブル等の工業部品、自動車部品、医療用器具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、家庭用品、玩具等の素材として利用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００４６】
実施例における試料の分析は以下に示す方法によって行った。
＜（１）結合スチレン量＞
測定用試料（下記製造例１により作製するブロック共重合体）のクロロホルム溶液を調製し、分光光度計（ＪＡＳＣＯ製：Ｖ−５５０）を用いて、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収を検出することにより、結合スチレン量（質量％）を測定した。【００４７】
＜（２）メインピーク分子量＞
水添ブロック共重合体のテトラヒドロフラン溶液を調製し、ポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８３２０）を使用して、試料のクロマトグラムを測定した。
メインピーク分子量は、市販の標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成した検量線を用いて求めた。【００４８】
＜ビニル結合含有量＞
測定用試料（下記製造例１により作製するブロック共重合体）の二硫化炭素溶液を調製し、赤外分光光度計（パーキンエルマージャパン社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定し、所定の波数における吸光度によりハンプトン（スチレン−ブタジエン共重合体）の方法の計算式に従い求めた。【００４９】
＜（３）水添率＞
水添ブロック共重合体の水添率を、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＣＫＥＲ社製ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。【００５０】
＜（４）クラム中の含水率＞
水添ブロック共重合体クラムを、ハロゲン水分計にて１５０℃で８分間加熱し、その質量減少量を求め、下記式により算出した。
含水率（質量％）＝前後における質量減少量（クラム中の含水量）／加熱前の水添ブロック共重合体クラムの質量×１００【００５１】
＜（５）クラムの比表面積＞
水添ブロック共重合体の窒素による吸着等温線を測定し、ＢＥＴ多点法により比表面積を求めた。
装置はＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ＢＥＬ社製）を使用し、吸着温度７７Ｋで測定を行った。【００５２】
＜（６）クラムサイズ＞
ふるい振とう機（セイシン企業社製オクタゴンデジタル）を用い、目開き０．４２５ｍｍの篩の上に目開き３．３５ｍｍの篩を重ね、目開き３．３５ｍｍの篩の上からクラムを投入して１５分間振動させ、各篩上に残ったクラム量、及び通過したクラム量を測定し、目開き３．３５ｍｍの篩を通過しないクラムの割合（質量％）及びクラムサイズが０．４２５〜３．３５ｍｍであるクラムの割合（質量％）を算出した。【００５３】
＜（７）オイル吸収均一性＞
水添ブロック共重合体クラム１００ｇに、インクを滴下して着色したパラフィン系プロセスオイル（出光石油化学社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０）１００ｇを投入し、クラム全体にプロセスオイルが行きわたるように攪拌後、１０分間静置した。
静置後のクラム全体の画像を２値化し、着色部分の面積比率（オイルを吸収したクラムの比率）を算出した。【００５４】
＜（８）オイル保持力＞
直径約３ｃｍの円筒形の容器に水添ブロック共重合体クラム１０ｇを入れ、この水添ブロック共重合体の上から、インクで着色したパラフィン系プロセスオイル（出光石油化学社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０）１０ｇを投入し、５分間静置し、インクにより着色されていないクラムの質量を測定した。
前記インクで着色したパラフィン系プロセスオイルの質量（１０ｇ）と、インクにより着色されたクラムの質量の比を下記の式により算出し、オイル保持力とした。
オイル保持力＝パラフィン系プロセスオイルの質量（１０ｇ）／〔クラム全質量（１０ｇ）−インクにより着色されていないクラムの質量（ｇ）〕
この評価では、円筒形容器内に積層したクラムのうち、上の方だけがオイルの色に染まり、下の方はオイルの色に染まっていない状態となる。前記オイル保持力が高いと、オイルがクラムの上方に溜まっており、一定量のオイルを少ないクラムで保持できたことを意味する。【００５５】
＜（９）コンパウンド中未溶融ポリマー数＞
未溶融ポリマーとは、コンパウンドにおいてクラムが完全に溶融しきらず、残留した状態となっているものを言う。
水添ブロック共重合体クラム１６．３８ｇに、パラフィン系プロセスオイル（出光石油化学社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０）２４．５７ｇを添加して、プロセスオイルが均一に展着するように攪拌した。
次に、室温で２０分間静置して吸油させた。
その後、ポリプロピレン（サンアロマー社製ＰＬ５００Ａ）９．０１ｇ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（製品名イルガノックス１０７６）０．０４ｇを添加し、ラボプラストミル（東洋精機社製４Ｍ１５０）を用いて１６０℃、７０ｒｐｍで２０分間混練した。
前記混練開始３分後と２０分後に、それぞれコンパウンドサンプル２ｇを採取し、圧縮成形によって直径約１５ｃｍ、厚さ約６０μｍのシートを作製し、拡大鏡（アズワン株式会社製「マイスタールーペＬＢ」の倍率３．５倍）を用いて、前記シート中の径が約１００μｍ以上のフィッシュアイ（未溶融ポリマー）の数をカウントした。
図１に、前記フィッシュアイ（未溶融ポリマー、径Ａ）を有するシートの断面写真を示す。実際には、当該フィッシュアイが表面に点状となって観察された。
３分後（コンパウンドは均一に状態になるが、未溶融ポリマーが残留）と２０分後（未溶融ポリマーが全て溶融）の、それぞれにおけるフィッシュアイ（未溶融ポリマー）数の差をコンパウンド中未溶融ポリマー数とした。【００５６】
（製造例１：ブロック共重合体の製造方法）
撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、窒素ガス雰囲気下において、不純物を除去したスチレン１６質量部、テトラヒドロフラン０．１４質量部、テトラメチルエチレンジアミン０．０３質量部のシクロヘキサン溶液を調製し、反応器内温を５０℃に保持した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．０６質量部を反応器に供給して重合した。
次に、ブタジエン６８質量部を供給して重合し、最後にスチレン１６質量部を供給して重合することにより、Ｓ−Ｂ−Ｓ構造（Ｓはポリスチレンブロック、Ｂはポリブタジエンブロック）のブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体のスチレン含有量は３２質量％、メインピーク分子量は２８万、ブタジエン部分のビニル結合含有量は３６％であった。【００５７】
（製造例２：水添ブロック共重合体の製法）
上記の製造例１により得られたブロック共重合体の溶液に、シクロヘキサンに、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライドと、トリメチルアルミニウムを含むｎ−ヘキサン溶液とを混合し、室温にて３日間反応させて得た水添触媒（ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド／トリメチルアルミニウムのモル比＝１／２）を、Ｔｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度９５℃で１時間水添反応を行った。得られた水添ブロック共重合体のブタジエン部分の水添率は９８％であった。【００５８】
〔実施例１〜４〕、〔比較例１〜４〕
前記製造例１、２により得られた水添ブロック共重合体の溶液に、反応停止剤として、水を、重合に使用したｎ−ブチルリチウム量に対し５倍モル添加した後、安定剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（製品名イルガノックス１０７６）を水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加した。
この水添ブロック共重合体溶液を９５℃で１時間スチームストリッピングした。スチームストリッピングは、クラム化剤として、表１に示す量のスチレン−無水マレイン酸共重合体Ｎａ塩（以下、クラム化剤Ａ）を添加して実施した。
得られた水性スラリー中の、水添ブロック共重合体クラムの濃度は５質量％であった。
次に、上記で得られた水添ブロック共重合体クラムを含有する水性スラリーを目開き１ｍｍの振動型スクリーンに送り、脱水処理（＜工程１＞）を行い、その後、上記（４）の方法により＜工程１＞を経た水添ブロック共重合体クラムの含水率を測定し、上記（６）の方法によりクラムサイズを測定した。
＜工程１＞により得られた水添ブロック共重合体クラムの含水率（質量％）及びクラムサイズ（目開き３．３５ｍｍの篩を通過しない成分の割合）（質量％）を下記表１に示す。【００５９】
この水添ブロック共重合体クラムに対して、実施例１〜４、比較例１〜４においては、脱水処理と乾燥処理とを、それぞれ別個の装置を用いて行った。
先ず、１軸スクリュー押出機型水絞り機に供給し、スクリュー回転数約８０ｒｐｍで押し出して脱水処理を行った（＜工程２＞の１段目）。
当該１軸スクリュー押出機型水絞り機の出口温度を下記表１に示した。
次に、前記で得られた水添ブロック共重合体クラムを、１軸スクリュー型エキスパンダー乾燥機に供給し、スクリュー回転数約８０ｒｐｍで押し出して乾燥処理をした（＜工程２＞の２段目）。
当該１軸スクリュー型エキスパンダー乾燥機の出口の温度及び得られたクラムの含水率を下記表１に示した。【００６０】
その後、前記で得られた水添ブロック共重合体クラムに対し、振動輸送乾燥機を用いて約９０℃の熱風で乾燥処理を行った。（＜工程３＞）。
最終的に得られた乾燥クラムの含水率、比表面積、クラムサイズ、オイル吸収均一性、オイル保持力、及びコンパウンド中の未溶融ポリマー数を下記表１に示した。【００６１】
実施例１〜４のクラムはオイル吸収均一性が良好であり、オイル保持力が高く、コンパウンド中の未溶融ポリマー数が１０個以下であるのに対し、比較例１〜４のクラムは実用上良好なオイル吸収均一性が得られず、オイル保持力が低く、コンパウンド中の未溶融ポリマー数が１５個以上であった。【００６２】
【表１】
2012056939.tif 000003
【００６３】
〔実施例５〜８〕、〔比較例５〜９〕
前記製造例１、２により得られた水添ブロック共重合体の溶液に、反応停止剤として、水を、重合に使用したｎ−ブチルリチウム量に対し５倍モル添加した後、安定剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（製品名イルガノックス１０７６）を水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加した。
この水添ブロック共重合体溶液を９５℃で１時間スチームストリッピングした。スチームストリッピングは、クラム化剤として、表２に示す量のクラム化剤Ａを添加して実施した。
得られた水性スラリー中の、水添ブロック共重合体クラムの濃度は５質量％であった。
次に、上記で得られた水添ブロック共重合体クラムを含有する水性スラリーを目開き１ｍｍの振動型スクリーンに送り、脱水処理（＜工程１＞）を行い、その後、上記（４）の方法により含水率を測定し、上記（６）の方法によりクラムサイズを測定した。＜工程１＞により得られた水添ブロック共重合体クラムの含水率（質量％）及びクラムサイズ（目開き３．３５ｍｍの篩を通過しない成分の割合）（質量％）を下記表２に示す。
この水添ブロック共重合体クラムに対し、脱水処理手段（１段目）と乾燥処理手段（２段目）とが一体化された２段１軸スクリュー押出機に供給し、スクリュー回転数約８０ｒｐｍで押し出して脱水処理及び乾燥処理を行った（＜工程２＞の１段目、２段目）。
使用した２段１軸スクリュー押出機は、１段目脱水処理手段にスリットを有しているが、クラム中の水分を２段目の乾燥処理手段まで保持させるために、スリットを全閉にして運転した。
脱水処理手段及び乾燥処理手段のそれぞれの出口温度（１段目出口温度、２段目出口温度）、及び乾燥処理手段の出口から得られたクラムの含水率を下記表２に示した。【００６４】
その後、前記で得られた水添ブロック共重合体クラムを、振動輸送乾燥機を用いて約９０℃の熱風で乾燥処理を行い、乾燥クラムを得た（＜工程３＞）。
最終的に得られた水添ブロック共重合体クラムの含水率、比表面積、クラムサイズ、オイル吸収均一性、オイル保持力、及びコンパウンド中の未溶融ポリマー数を下記表２に示した。【００６５】
実施例５〜８のクラムはオイル吸収均一性が良好であり、オイル保持力が高く、コンパウンド中の未溶融ポリマー数が１０個以下であるのに対し、比較例５〜８のクラムは実用上良好なオイル吸収均一性が得られず、オイル保持力も低く、コンパウンド中の未溶融ポリマー数が１５個以上であった。
また、比較例９は、クラムの水分量が多すぎ、乾燥機に投入できず、脱水処理及び乾燥処理を行うことが不可能であった。【００６６】
〔比較例１０〕
比較例８と同じ条件で＜工程１＞及び＜工程２＞を行った後、＜工程３＞を行わず、水添ブロック共重合体クラムを得た。
得られたクラムの含水率、比表面積、クラムサイズ、オイル吸収均一性、オイル保持力、及びコンパウンド中の未溶融ポリマー数を下記表２に示した。
比較例１０は、実用上良好なオイル吸収均一性が得られず、オイル保持力も低く、コンパウンド中の未溶融ポリマー数が１５個以上であった。【００６７】
〔比較例１１〕
前記製造例１、２により得られた水添ブロック共重合体の溶液に、反応停止剤として、水を、重合に使用したｎ−ブチルリチウム量に対し５倍モル添加した後、安定剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（製品名イルガノックス１０７６）を水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加した。
この水添ブロック重合体溶液を９５℃で１時間スチームストリッピングした。スチームストリッピングは、クラム化剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（以下、クラム化剤Ｂ）を水添ブロック共重合体に対して８００ｐｐｍ添加して実施した。
得られた水性スラリー中の水添ブロック共重合体クラムの濃度は５質量％であった。
次に、上記で得られた水添ブロック共重合体クラムを含有する水性スラリーを目開き１ｍｍの振動型スクリーンに送り、脱水処理（＜工程１＞）を行い、その後、上記（４）の方法により含水率を測定し、上記（６）の方法によりクラムサイズを測定した。＜工程１＞により得られたクラムの含水率（質量％）及びクラムサイズ（目開き３．３５ｍｍの篩を通過しない成分の割合）（質量％）を下記表２に示した。
このクラムに対し、上述した＜工程２＞を行わず、振動輸送乾燥機を用いて約９０℃の熱風で乾燥処理を行い、乾燥クラムを得た（＜工程３＞）。
最終的に得られた水添ブロック共重合体クラムの含水率、比表面積、クラムサイズ、オイル吸収均一性、オイル保持力、及びコンパウンド中の未溶融ポリマー数を下記表２に示した。【００６８】
比較例１１のクラムは実用上良好なオイル吸収均一性が得られず、オイル保持力も低く、コンパウンド中の未溶融ポリマー数が１５個以上であった。【００６９】
【表２】
2012056939.tif 000004
【００７０】
表２中、比較例１０は、比較例８と同条件で＜工程１＞及び＜工程２＞を経た後、＜工程３＞を行わなかった例であり、＜工程２＞を経た後のクラムの特性を示した。
また、表２中、比較例１１は、＜工程１＞を経た後、＜工程２＞を行わず、＜工程３＞を行った後のクラムの特性を示した。【００７１】
本出願は、２０１０年１０月２８日に日本国特許庁へ出願された、日本特許出願（特願２０１０−２４２３１３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の水添ブロック共重合体クラムは、医療用器具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、電線ケーブル等の各種工業部品、自動車部品、玩具等の材料として、産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【国際調査報告】
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2012056939.tif 000007
2012056939.tif 000008
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