(57)【要約】  【課題】  中性子線の入射方向の厚みを厚くすることにより熱中性子よりも高エネルギーの熱外中性子で核反応を起こす確率を高めることができる新しい中性子検出用シンチレーターを開発することを目的とする。  【解決手段】  Ｅｕを含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなる中性子検出用シンチレーターであって、Ｅｕを０．００２５モル％以上、０．０５モル％未満含有し、６Ｌｉを０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上含有し、最も薄い部分の厚みが１ｍｍを超える形状の中性子検出用シンチレーター。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕを含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなる中性子検出用シンチレーターであって、Ｅｕを０．００２５モル％以上、０．０５モル％未満含有し、６Ｌｉを０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上含有し、厚みが１ｍｍを超える形状の中性子検出用シンチレーター。
【請求項２】
コルキライト型フッ化物単結晶の基本構造がＬｉＣａＡｌＦ６である請求項１記載の中性子検出用シンチレーター。
【請求項３】
請求項１記載の中性子検出用シンチレーター及び光電子増倍管を備えることを特徴とする中性子線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性子線の検出に用いる中性子検出用シンチレーターに関し、詳しくはＥｕを含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなる中性子検出用シンチレーター及び該シンチレーターを用いた中性子線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンチレーターとは、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線等の放射線が当たった時に当該放射線を吸収して蛍光を発する物質のことであり、光電子増倍管などの光検出器と組み合わせることで放射線検出に用いられる。そのため、シンチレーターは、断層撮影などの医療分野、非破壊検査などの工業分野、所持品検査などの保安分野、及び高エネルギー物理学などの学術分野等、多くの分野で応用されている。【０００３】
シンチレーターには、放射線の種類や使用目的に応じてさまざまな種類があり、例えば、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｃｅ：Ｇｄ２ＳｉＯ５などの無機結晶、アントラセンなどの有機結晶、有機蛍光体を含有させたポリスチレンやポリビニルトルエンなどの高分子体、または液体シンチレーターや気体シンチレーターがある。【０００４】
従来、中性子線検出には、３Ｈｅと中性子線との３Ｈｅ（ｎ，ｐ）Ｔ反応を利用する３Ｈｅガスを用いた検出器が主に用いられてきた。中性子線はエネルギーに応じて呼称があり、熱中性子線（約０．０２５ｅＶ）、熱外中性子線（約１ｅＶ）、低速中性子線（０．０３〜１００ｅＶ）、中速中性子線（０．１〜５００ｋｅＶ）、高速中性子線（５００ｋｅＶ以上）などに分類される。エネルギーの高い中性子線は、３Ｈｅ（ｎ，ｐ）Ｔ反応の発生確率が低く、即ち、３Ｈｅガスを用いた中性子線検出器での検出感度が低い。従って、該中性子線検出器の主な検出対象はエネルギーの低い熱中性子線である。【０００５】
エネルギーの高い中性子線、例えば、高速中性子線を検出する場合は、ポリエチレンなどの減速材を用いて、高速中性子線を熱中性子線まで減速させてから検出する方法が用いられている。具体的には、３Ｈｅガスを用いた中性子線検出部を球形ポリエチレン減速材で覆ったレムカウンターやボナー球スペクトロメーターが使用されている。このように、熱中性子線に感度の高い３Ｈｅガスと減速材とを組み合わせた中性子線検出器が長らく用いられてきた。しかし、減速材として用いるポリエチンレンの体積が大きく、その分、中性子線検出器の大きさも大きくなってしまい取り扱いが困難になる、また、減速材との組み合わせにより構造が複雑化し、製造コストが高くなる、といった問題点があった。【０００６】
このような問題を解決できる可能性のある技術が６Ｌｉを含有する固体の中性子検出用シンチレーターである。本発明において、中性子線が衝突した際に蛍光を発する物質からなるものを中性子検出用シンチレーターと称する。６Ｌｉを含有する中性子検出用シンチレーターは、熱中性子と６Ｌｉの核反応によりα線を生成し、該α線が励起することにより発光する。該シンチレーターは、熱中性子に感度が高いという点では３Ｈｅガスと同様だが、３Ｈｅのように高圧で封入する際の困難さやガス漏れに対する心配がない固体であるため、検出器に搭載する際の形状の自由度が高く厚みの厚い中性子検出用シンチレーターとすることが可能である。中性子線の入射方向の厚みを増やすことができれば、熱中性子よりも高エネルギーの熱外中性子で核反応を起こす確率も高まるため、その分、減速材の体積を減らすことができる。３Ｈｅガスを利用したシンチレーターでは、厚みを厚くしようとするとガスであるため体積が著しく大きくなってしまい取り扱い困難になり、密度を高めるためガス圧を上げようとすると、充填可能な圧力に限界がある上、ガス漏れの恐れが発生するなど、固体のシンチレーターと比べ、熱外中性子の核反応確率を高めることが難しいので、固体のシンチレーターで厚みの厚い素材が望まれていた。しかしながら、従来は、厚みの厚い固体の中性子検出用シンチレーターが得られやすい素材の候補は少なかった。【０００７】
例えば、固体の中性子検出用シンチレーターの一例としては、潮解性がなく、高速応答性を有する材料として６Ｌｉガラスシンチレーターが用いられてきたが、製作工程が複雑であるため高価で、大型化にも限界があった。【０００８】
本発明者らは、新しい中性子検出用シンチレーターを開発するため、いくつかのフッ化物単結晶について、その中性子検出用シンチレーターとしての応用を試みるべく、中性子線を照射して評価を行った。その結果、Ｌｉおよび２価以上の金属元素を含むフッ化物結晶に、ランタノイド及び単位体積当たり１．１〜２０原子（ａｔｏｍ／ｎｍ３）の６Ｌｉを含有させ、さらに有効原子番号１０〜４０とすることで、中性子検出用シンチレーターとして比較的良好な特性を有することを見出した（特許文献１参照）。【０００９】
また、本発明者らは、前記フッ化物単結晶の中でも、Ｅｕを含有するＬｉＣａＡｌＦ６からなり、２×１０ｍｍの研磨面に厚みが１ｍｍの形状の中性子検出用シンチレーターをマイクロ引き下げ法によって作製し、Ｅｕを結晶中に約０．０５モル％含有（原料仕込み濃度で１モル％含有）させることで、Ｅｕを０．０２５モル％含有（原料仕込み濃度で０．５モル％含有）させた場合よりも高い発光量を有することを見出した（非特許文献１）。【００１０】
チョクラルスキー法によって育成した単結晶としては、Ｅｕを結晶中に約０．０５モル％含有（原料仕込み濃度で２モル％含有）し、２×１０ｍｍの研磨面に１ｍｍの厚みの形状の中性子検出用シンチレーターが得られており、マイクロ引き下げ法によって作製したものと同様に良好な中性子応答特性が得られた（非特許文献２）。
しかしながら、単結晶厚みを厚くするほど、特に厚さ１ｍｍを超えると、単結晶の表面積の増加に伴い、発光を光電子増倍管の受光面へ集光する効率が悪化することなどにより、見かけ上の発光量が急激に低下し、中性子線検出用シンチレーターとして実用的に用いることが難しくなる。よって、厚さが１ｍｍを超える単結晶の中性子応答特性が評価された報告例はこれまでになく、大型中性子検出用シンチレーターとしての応用検討はなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１９３７８号パンフレット
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】N. Kawaguchi, etc., Nuclear Science Symposium Conference Record IEEE NSS/MIC (2008) 1174-1176
【非特許文献２】N. Kawaguchi, etc. Nuclear Science Symposium Conference Record IEEE NSS/MIC (2009) 1493-1495.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者等は、Ｅｕを含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなる中性子検出用シンチレーターについて、厚み１ｍｍを超える、従来よりも大きい形状のものを厚みの増加に伴う発光量の減少を抑えつつ開発するため、種々の組成でフッ化物単結晶を作製し、中性子線照射時の発光を光電子増倍管によって検出し、解析した。【００１４】
結果、厚み１ｍｍを超える形状の単結晶を作製する場合、従来技術で実施されている濃度と同様にＥｕの含有量を０．０５モル％とすると、厚みの増加に伴い、発光量が著しく低減するという問題点と同時に中性子検出用シンチレーター単結晶内のどの位置で核反応が起こり発光したかによって、発光強度に差が生じ、受光する信号強度のバラつきが大きくなってしまい、その分、明瞭な検出ピークを得るまでに時間がかかるなどするため、検出器性能が下がるという新たな問題点が発生することが明らかとなった。【００１５】
本発明はこれらの問題点を解決し、中性子線の入射方向の厚みを厚くすることにより熱中性子よりも高エネルギーの熱外中性子で核反応を起こす確率を高めることができる新しい中性子検出用シンチレーターを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らの検討によれば、Ｅｕの含有量を０．０５モル％未満という、極めて低濃度に制御して含有させた場合には、厚み増加による上記発光量の低減が抑えられ、かつ上記した信号強度のバラつきに起因する中性子検出器用シンチレーターとしての性能低下もないことが明らかとなった。【００１７】
即ち、本発明は、Ｅｕを含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなる中性子検出用シンチレーターであって、Ｅｕを０．００２５モル％以上、０．０５モル％未満含有し、６Ｌｉを０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上含有し、厚みが１ｍｍを超える形状の中性子検出用シンチレーター、及び該中性子検出用シンチレーター及び光電子増倍管を備えることを特徴とする中性子線検出器である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の結晶は光電子増倍管と組み合わせることで環境中の中性子線の有無の判別などの用途に用いることのできる中性子線検出器として有用である。特に、極力厚みの厚いシンチレーターを搭載するのが望ましい、熱外中性子との核反応の確率を高めた高検出効率な中性子線検出器に対して好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本図は、本発明のシンチレーターに使用される結晶のチョクラルスキー法による製造装置の概略図である。
【図２】本図は、本発明の中性子線検出器の模式図である。
【図３】本図は、本発明の中性子検出用シンチレーターの熱中性子を照射した際の波高分布スペクトル図である。
【図４】本図は、本発明の中性子検出用シンチレーターの熱中性子を照射した際の波高分布スペクトル図である。
【図５】本図は、本発明の中性子検出用シンチレーターの熱中性子を照射した際の波高分布スペクトル図である。
【図６】本図は、本発明の中性子検出用シンチレーターの熱中性子を照射した際の波高分布スペクトル図である。
【図７】本図は、本発明の中性子検出用シンチレーターの発光量の厚み依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の中性子検出用シンチレーターは、Ｅｕを含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなり、Ｅｕを０．００２５モル％以上、０．０５モル％未満含有し、６Ｌｉを０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなる。
【００２１】
本発明においてコルキライト型フッ化物単結晶の基本構造は、ＭＸＭＹＭＺＦ６の化学式で表される化合物の単結晶体であり、ＭＸはＬｉを必ず含み、Ｌｉに加えてＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、から選ばれる少なくとも一種類または二種類以上の元素を含んでも良く、ＭＹは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、から選ばれる少なくとも一種類の元素、ＭＺは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、から選ばれる少なくとも一種類の元素を表す。ＭＸは中性子を検出するのに必要なＬｉを必ず含み、電荷調整を行う場合はＮａを含むことが好ましい。
【００２２】
当該単結晶は、空間群Ｐ３１ｃに属する六方晶であって、粉末Ｘ線回折の手法によって容易に同定することができる。
【００２３】
前記の化学式で表される化合物の単結晶体の中でも、ＬｉＣａＡｌＦ６、ＬｉＳｒＡｌＦ６、ＬｉＣａ１−ｘＳｒｘＡｌＦ６（０＜ｘ＜１）の化学式で表わされるコルキライト型結晶が、大型の結晶を作製しやすく、且つ、シンチレーターとして用いた際の発光量が大きいという点で、好ましい。特にＬｉＣａＡｌＦ６は、有効原子番号が小さく、即ち、γ線に対する感度が小さいため、最も好ましい。
なお、本発明において、有効原子番号とは下式で定義される指標である。
【００２４】
有効原子番号＝（ΣＷｉＺｉ４）１／４
（式中、Ｗｉはシンチレーターを構成する元素のうちのｉ番目の元素の質量分率、Ｚｉはシンチレーターを構成する元素のうちのｉ番目の元素の原子番号である。）
【００２５】
本発明において、コルキライト型フッ化物単結晶の６Ｌｉ含有量は０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上である。６Ｌｉ含有量が０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上とすることにより、中性子検出用シンチレーターとして用いるのに必要な、中性子線に対する感度が得られる。さらに中性子線に対する感度をより高めるためには、該６Ｌｉ含有量を約４ａｔｏｍ／ｎｍ３以上とすることが好ましい。
【００２６】
６Ｌｉ含有量の上限は約９ａｔｏｍ／ｎｍ３である。コルキライト型フッ化物単結晶に含有させることのできる６Ｌｉ含有量は、理論上最大で約９ａｔｏｍ／ｎｍ３程度であり、これ以上の６Ｌｉ含有量のものを得ることはできない。
【００２７】
本発明において、上記６Ｌｉ含有量とはシンチレーター１ｎｍ３あたりに含まれる６Ｌｉ元素の個数をいう。入射した中性子は、この６Ｌｉと核反応を起こしてα線を生じる。従って、該６Ｌｉ含有量は中性子線に対する感度に影響し、６Ｌｉ含有量が多いほど中性子線に対する感度が向上する。
【００２８】
かかる６Ｌｉ含有量は、好適な中性子検出用シンチレーターの化学組成を選択するか、または、Ｌｉ原料として用いるＬｉＦ等の６Ｌｉの存在比率を調整することによって適宜調整できる。ここで、６Ｌｉの存在比率とは、全Ｌｉに対する６Ｌｉの存在比率であって、天然のＬｉにおける存在比率は約７．６％である。６Ｌｉの存在比率を調整する方法としては、天然の存在比率で６Ｌｉを有する汎用原料を出発原料として、所期の６Ｌｉ存在比率まで濃縮して調整する方法、或いは、あらかじめ６Ｌｉが所期の６Ｌｉ存在比率以上に濃縮された濃縮原料を用意し、該濃縮原料と前記汎用原料を混合して調整する方法が挙げられる。
【００２９】
なお、上記６Ｌｉ含有量は、下式〔１〕によって求めることができる。
【００３０】
６Ｌｉ含有量＝Ａ×Ｃ×ρ×１０−２３／Ｍ  〔１〕
（式中、ρは本発明のシンチレーターに用いるコルキライト型フッ化物単結晶の密度［ｇ／ｃｍ３］、Ｍは本発明のシンチレーターに用いるコルキライト型フッ化物単結晶の分子量［ｇ／ｍｏｌ］、ＣはＬｉ原料における、全Ｌｉに対する６Ｌｉの存在比率［％］、Ａはアボガドロ数［６．０２×１０２３］を示す）
本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶は、無色ないしはわずかに着色した透明な結晶であり、良好な化学的安定性を有しており、通常の使用状況下においては短期間での性能の劣化は認められない。更に、機械的強度及び加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることが容易である。
【００３１】
本発明の中性子検出用シンチレーターの形状は、厚みを１ｍｍよりも大きくする必要がある。本発明における厚みとは、中性子検出用シンチレーターを光電子増倍管の受光面に接着した際の受光面と垂直方向の長さを示す。典型的な形状は、直方体もしくは立方体で最も短い辺の長さが１ｍｍを超えるもの、または円板、円柱状で、円に対する垂直方向の長さが１ｍｍを超えるものである。さらに厚い、１．５ｍｍ以上、２ｍｍ以上、４ｍｍ以上、１０ｍｍ以上の厚みとすると、次に示す中性子線と本発明の中性子検出用シンチレーターに含有する６Ｌｉの核反応の確率を向上でき、中性子線の検出効率を高めることができるため、より好ましい。また、厚みが厚すぎる場合は、単結晶の表面積の増加に伴い、発光を光電子増倍管の受光面へ集光する効率が悪化するため、厚みの上限は２００ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００３２】
６Ｌｉ（０．０２５ｅＶの中性子断面積が約９４０ｂａｒｎ）を約９ａｔｏｍ／ｎｍ３程度含有させた場合、１ｍｍを超えた厚みとすることで、熱中性子と核反応を起こす確率が５０％を超え、約６０％に達し、実用的な中性子検出効率となる。より十分に熱中性子を検出する場合はより厚みを増せば良く、核反応を起こす確率は厚み１．５ｍｍ以上で約７０％以上、２ｍｍ以上の厚みで約８０％以上、４ｍｍ以上の厚みで約９０％以上となる。ただし、これは、６Ｌｉを約９ａｔｏｍ／ｎｍ３程度含有させ、検出対象を０．０２５ｅＶの熱中性子に限定した場合であり、６Ｌｉ密度が低い場合や、約１ｅＶの熱外中性子まで検出対象を広げる場合は、より厚い厚みにすることが好ましい。約１ｅＶの熱外中性子（６Ｌｉの中性子断面積が約１／５以下にまで低下）に対し、６Ｌｉとの核反応の確率が約７０％以上となる厚み１０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶はＥｕ元素を含有する。該元素を含有することにより、中性子照射時に光電子増倍管で受光しやすい約３７０ｎｍの波長域の光を含有する発光が得られる。コルキライト型フッ化物単結晶に含有させるＥｕ元素の含有量を制御することは、前記したように高い中性子検出効率を得る目的で１〜１０ｍｍを超えた厚みの形状の本発明の中性子検出用シンチレーターを作製する場合に、きわめて重要である。
【００３４】
Ｅｕ元素の含有量は中性子照射時に発光を得るため、基本構造となる単結晶化合物に対し、０．００２５モル％以上である必要がある。さらに０．０１モル％以上含有する場合に中性子照射時に高い発光強度が得られやすいため、より好ましい。また、Ｅｕ元素の含有量は０．０５モル％未満に抑制する必要がある。含有量が０．０５モル％以上であると、厚み１ｍｍを超える大きさの本発明の中性子検出用シンチレーターの場合、単結晶厚さの増加に伴う熱中性子照射時の発光量の低減が顕著となるシンチレーターとしての弊害が生じやすい。
【００３５】
このような弊害は、Ｅｕ元素の含有量を０．０４モル％以下に抑制することで、より確実に防止できるため、さらに好ましい。
【００３６】
また、本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶は更に遷移金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいても良い。なお、本発明において、遷移金属としてはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、希土類元素としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐｍが好適に使用される。これらの元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有させることで、Ｅｕ由来の発光と異なる波長の発光が増加したコルキライト型フッ化物単結晶が得られる。これらの元素の含有量は、Ｅｕの含有量よりも低く抑えた方が、Ｅｕ由来の発光を消光させにくいため好ましい。
【００３７】
後述するコルキライト型フッ化物単結晶の製造過程においてＥｕを含有させる際に、該結晶中でのＥｕの偏析現象が見られる場合がある。かかる偏析現象が見られる場合にあっても、実効偏析係数（ｋ）をあらかじめ求めておき、下式〔２〕に基づいて原料中のＥｕ含有量を調整すれば、所望の含有量のＥｕを含有するコルキライト型フッ化物単結晶を容易に得ることができる。
【００３８】
Ｃｓ＝ｋＣ０（１−ｇ）ｋ−１                  〔２〕
（式中、Ｃｓはコルキライト型フッ化物単結晶中のＥｕ含有量［ｍｏｌ％（希土類／Ｃａ）］、ｋは実効偏析係数、Ｃ０は原料中のＥｕ含有量［ｍｏｌ％（希土類／Ｃａ）］、ｇは固化率を表す。）
実効偏析係数は、文献（例えば、Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｃｅ−ｄｏｐｅｄ  ＬｉＣａＡｌＦ６  ａｎｄ  ＬｉＳｒＡｌＦ６  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｕｎｄｅｒ  ＣＦ４  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）に記載されている値を採用できる。ただし、実効偏析係数は育成手法によっても変わり、本発明者等の検討によると、ＬｉＣａＡｌＦ６に対するＥｕの実効偏析係数は、非特許文献２に示されるチョクラルスキー法の場合０．０２５、非特許文献１に示されるマイクロ引き下げ法の場合０．０５であった。
【００３９】
また、実際の結晶中のＥｕ含有量は、一般的な元素分析の手法（例えば、ＩＣＰ質量分析、ＩＣＰ発光分析）によって調べることもできる。
【００４０】
本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶の製造方法は特に限定されず、公知の結晶製造方法によって製造することができるが、チョクラルスキー法、によって製造することが好ましい。チョクラルスキー法で製造することにより、透明性等の品質に優れたＥｕを含有させたコルキライト型フッ化物単結晶を製造することができ、直径が数インチの大型結晶を製造することが可能となる。
【００４１】
以下、チョクラルスキー法によって本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶を製造する際の、一般的な方法について図１に基づき説明する。
【００４２】
まず、所定量の原料を、坩堝１に充填する。原料として、ＭＸＦ、ＭＹＦ２、ＭＺＦ３、及びＥｕＦ３、更に、遷移金属、希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有させる場合には、該元素のフッ化物を用いることが好ましい。これらのフッ化物の純度は特に限定されないが、それぞれ９９．９９％以上であることが好ましい。更に、製造の際には、これらのフッ化物を混合した、混合原料を用いることが好ましい。かかる混合原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光強度等の特性が向上する。混合原料は、粉末状あるいは粒状で用いても良く、あらかじめ焼結或いは溶融固化させてから用いてもよい。
【００４３】
また、ＭＸＦに必ず含有するＬｉＦの原料には、コルキライト型フッ化物単結晶の６Ｌｉ含有量の調整のしやすさの点から６Ｌｉを濃縮したものを用いることが好ましい。熱中性子の検出感度を高めるためには、Ｌｉ元素中の６Ｌｉの存在比率が７．６％を超えるものを用いることが好ましい。６Ｌｉの存在比率が高いほど、育成した結晶を中性子検出用シンチレーターとして用いる際の中性子検出効率が高くなるため好ましい。
【００４４】
上記混合原料において、基本構造となる結晶の化合物の原料粉末は、作製する該化合物の化学式における比率と同じ比率となるように秤量し、混合することができる。
【００４５】
本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶に含有されるＥｕＦ３の秤量値は、前記した偏析現象を考慮し、目標とする含有量よりも多めに秤量することが好ましい。秤量値から実際の添加元素の含有量を算出する際に用いる偏析係数は、添加元素の種類や成長速度など育成条件によっても変動するため、結晶作製条件ごとに元素分析などで実際の濃度を調べて決定することが望ましい。遷移金属、及び希土類元素を含有させる場合も同様のことが言える。
【００４６】
また、高温で揮発性が高い原料粉末は、多めに混合しても良い。揮発量は、結晶育成条件（温度・雰囲気・工程）によって全く異なるため、予め揮発量を調べて秤量値を決めることが望ましい。
【００４７】
次いで、上記原料を充填した坩堝１、ヒーター２、断熱材３、及び可動ステージ４を図１に示すようにセットする。坩堝１の上に、底部に穴の開いた坩堝をもう一つ設置し、ヒーター２等に固定して吊るすことで、二重坩堝構造としてもよい。
【００４８】
また、種結晶５を自動直径制御装置６の先端に取り付ける。
【００４９】
種結晶には、替わりに白金などの高融点の金属を用いてもよいが、コルキライト型フッ化物単結晶もしくはそれと近い結晶構造を持った単結晶を用いた方が、育成した結晶の結晶性が良好になりやすい。例えば、ＬｉＣａＡｌＦ６単結晶を６×６×３０ｍｍ３程度のサイズの直方体形状で３０ｍｍの辺がｃ軸方向に沿うように切断、研削、研磨したものを用いることができる。
【００５０】
自動直径制御装置は種結晶及び育成された結晶の合計重量を測定し、その情報から種結晶の引き上げ速度を調整し、育成する結晶の直径を制御することのできる装置で、チョクラルスキー法の結晶育成用に市販されている引上装置用ロードセルを用いることができる。
【００５１】
次に真空排気装置を用いて、チャンバー７の内部を１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。このガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。
【００５２】
上記ガス置換操作によっても除去できない水分による悪影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。
【００５３】
ガス置換操作を行った後、高周波コイル８、及びヒーター２によって原料を加熱して溶融させる。加熱方法は特に限定されず、例えば上記高周波コイルとヒーターの構成に替えて、抵抗加熱式のカーボンヒーター等を適宜用いることができる。
【００５４】
次いで、溶融した原料融液を、種結晶と接触させる。種結晶と接触した部分が凝固する温度になるようヒーター出力を調整した後、自動直径制御装置６による制御の元、引き上げ速度を自動調整しながら結晶を引き上げる。育成中、液面高さの調整のため可動ステージ４を上下方向に適宜動かしてもよい。高周波コイルの出力を適宜調整しながら連続的に引き上げ、所望の長さとなったところで液面から切り離し、育成した結晶に割れが入らない程度の十分な時間をかけて冷却することで、Ｅｕを含有するコルキライト型フッ化物単結晶を得ることができる。
【００５５】
育成した結晶は、フッ素原子の欠損あるいは熱歪に起因する結晶欠陥を除去する目的で、アニール処理を行ってもよい。
【００５６】
得られたＥｕを含有させたコルキライト型フッ化物単結晶は、所望の形状に加工して用いる。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いる事ができる。
【００５７】
本発明の中性子検出用シンチレーターの形状は特に制限されないが、後述する光電子増倍管に対向する光出射面を有し、光出射面に垂直方向の厚みは、１ｍｍを超えるものとする。前記した通り、目的に応じて２〜１０ｍｍ以上の厚みとしてもよい。当該光出射面は光学研磨が施されていることが好ましい。かかる光出射面を有することによって、シンチレーターで生じた光を効率よく光電子増倍管に入射できる。
【００５８】
なお、前記光出射面の形状は限定されず、一辺の長さが数ｍｍ〜数百ｍｍ角の四角形、或いは直径が数ｍｍ〜数百ｍｍの円など、用途に応じた形状を適宜選択して用いることができる。
【００５９】
また、光電子増倍管に対向しない面に、アルミニウム或いはテフロン（登録商標）等からなる光反射膜を施すことにより、シンチレーターで生じた光の散逸を防止することができ、好ましい。
【００６０】
本発明の中性子検出用シンチレーターは、光電子増倍管と組み合わせて中性子線検出器とすることができる。
【００６１】
即ち、中性子線の照射により中性子検出用シンチレーターから発せられた光（シンチレーション光）を、光電子増倍管によって電気信号に変換することによって、中性子線の有無及び強度を電気信号として捉えることができる。
【００６２】
本発明の中性子検出用シンチレーターは光電子増倍管の受光面に任意の光学グリース等で接着して、中性子線検出器とすることができる。中性子検出用シンチレーターを接着した光電子増倍管の受光面は、環境中の光の入射を防ぐ目的で、光を通しにくい任意の材質の遮光材で覆っても良い。中性子検出用シンチレーターの、光電子増倍管の受光面と接着している面以外の面を、アルミニウム、テフロン（登録商標）、硫酸バリウムなどからなる反射材で覆って集光効率を高めても良く、前記した遮光材と反射材の機能を併せ持つもので全体を覆っても良い。光電子増倍管は、電圧を印加することで高感度に用いることができ、出力される電気信号を観測することで、中性子線の検出を確認できる。
【００６３】
光電子増倍管から出力される電気信号を、増幅器や多重波高分析器等に入力し、フォトンカウンティング（光子計数法）によって測定してもよい。また、ピコアンメーターなどの電流計に入力し、電流電圧特性を評価し、電流量の変化を確認することで中性子線の強度を判別してもよい。本発明の中性子検出用シンチレーターは、フォトンカウンティングによる測定に対して好適に使用できる。
【００６４】
更に、光電子増倍管として、数ｍｍ角の有感領域を有する検出部をアレイ状に配列してなる位置敏感型の光電子増倍管を用い、光電面の一部または全部を覆うように本発明のシンチレーターを接合することで、中性子線撮像装置とすることができる。位置敏感型の光電子増倍管には、本発明の結晶から発せられるシンチレーション光を検出可能なものを用いる。受光面と結晶の接合には光学グリース等を用いてもよい。位置敏感型の光電子増倍管から出力される電気信号は、任意のインターフェイスを用いて読み出すことができ、パーソナルコンピューターで制御用プログラムを用いて制御してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。【００６６】
実施例１〜４、比較例１〜８
（中性子検出用シンチレーターの製造）
以下、実施例１、３、比較例１についてコルキライト型フッ化物単結晶からなる中性子検出用シンチレーターの製造方法を説明するが、表１に示すように、添加する元素の種類及び原料秤量値が異なることを除いて実施例２、４及び比較例２〜８についても同様の方法で作製した。【００６７】
図１に示すマイクロ引下げ法による結晶製造装置を用いて、本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶を製造した。該単結晶の基本構造はＬｉＣａＡｌＦ６とした。原料としては、純度が９９．９９％以上のＬｉＦ、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＥｕＦ３の高純度フッ化物粉末を用いた。なお、ＬｉＦとしては、６Ｌｉの存在比率が９５％のものを用いた。坩堝１、ヒーター２、及び断熱材３は、高純度カーボン製のものを使用した。【００６８】
まず、ＬｉＦを４０１．４ｇ、ＣａＦ２を１２５０．４ｇ、ＡｌＦ３を１３４４．９ｇ、ＥｕＦ３を３．３ｇ、それぞれ秤量し、よく混合して得られた混合原料を坩堝１に充填した。この際、Ｅｕ含有量を低濃度に制御するため、他の原料に比べ、ＥｕＦ３を著しく少ない量、秤量しなければならないため、ＥｕＦ３粉末のみ、より精密に秤量可能な秤量系を用いて重量を測定した。【００６９】
混合原料を充填した坩堝１を、可動ステージ４上に設置し、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次にＬｉＣａＡｌＦ６単結晶を６×６×３０ｍｍ３の直方体形状で３０ｍｍの辺がｃ軸方向に沿うように切断、研削、研磨したものを種結晶５とし、自動直径制御装置の先端に取り付けた。【００７０】
油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を５．０×１０−４Ｐａまで真空排気した後、四フッ化メタン−アルゴン混合ガスをチャンバー７内に大気圧まで導入し、ガス置換を行った。【００７１】
高周波コイル８に高周波電流を印加し、誘導加熱によって原料を加熱して溶融させた。種結晶５を移動し、溶融した原料融液の液面に接触させた。種結晶と接触した部分が凝固する温度となるようヒーター出力を調整した後、自動直径制御装置６による制御の元、直径５５ｍｍを目標に引き上げ速度を自動調整しながら結晶を引き上げた。【００７２】
育成中、液面高さが一定となるよう調整するため可動ステージ４を適宜動かし、高周波コイルの出力を適宜調整しながら連続的に引き上げ、約６０ｍｍの長さとなったところで液面から切り離し、約４８時間かけて冷却することで、直径５５ｍｍ、長さ約６０ｍｍの、ＬｉＣａＡｌＦ６を基本構造とする本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶を得た。【００７３】
得られた結晶を、ダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって切断し、研削及び鏡面研磨を行い、長さ×幅×厚さが１０×１０×１ｍｍ、１０×１０×２ｍｍ、１０×１０×１０ｍｍの形状になるように加工し、比較例１、及び、本発明の中性子線検出用シンチレーター実施例１、３を得た。【００７４】
得られた中性子線検出用シンチレーターは、前記式〔２〕より、Ｅｕの含有量が約０．００２５モル％となる部分（単結晶育成において初期段階にあたる固化率ｇが１％の部位）から切り出した。また、６Ｌｉ含有量は８．３ａｔｏｍ／ｎｍ３であった。【００７５】
実施例２、４及び比較例２〜８についても同様にして結晶を作製、切断、研磨し、本発明の中性子検出用シンチレーター実施例２、４及び比較例２〜８を得た。それぞれ、６Ｌｉ含有量は８．３ａｔｏｍ／ｎｍ３で、それぞれ前記〔式２〕より導出したＥｕの含有量は表１の通りであった。【００７６】
【表１】
2012115234.tif 000002
【００７７】
得られた中性子検出用シンチレーターは、下記の方法によって、熱中性子照射時の波高分布スペクトルを測定した。【００７８】
実施例５〜８、比較例９〜１６
（光電子増倍管を備えた中性子線検出器の作製）
図２に本発明の中性子線検出器の構成を示す。光電子増倍管９としては、約２５０ｎｍ〜７５０ｎｍの光に感度を有する浜松ホトニクス社製Ｒ７６００Ｕを用いた。中性子検出用シンチレーター１０としては、実施例１の中性子検出用シンチレーターを用いた。該シンチレーターの長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍの面を光電子増倍管９の光電面に光学グリースで接着した後、外部からの光が入らないように黒色のビニールシートからなる遮光材１１で遮光し、実施例５とした。【００７９】
実施例２〜４についても同様の構成で中性子検出器を作製し、実施例６〜８とした。比較例１〜８についても同様の構成で中性子検出器を作製し、比較例９〜１６とした。【００８０】
熱中性子源としては、２５２Ｃｆ密封線源をポリエチレン容器に入れたものを用いた。次いで、シンチレーターより発せられたシンチレーション光をフォトンカウンティングによって計測した。まず、６００Ｖの高電圧を印加した光電子増倍管９を介して、シンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管９より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表し、また、その波形はシンチレーション光の減衰時定数に基づいた減衰曲線を呈する。このようにして光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。【００８１】
得られた波高分布スペクトルを図３〜６に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーション光の発光強度を表している。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表している。【００８２】
複数の波高分布スペクトルを一つの図に同時に描画し、搭載した中性子検出用シンチレーター１０の種類を示した。それぞれ、図３は実施例１、３及び比較例１、図４には実施例２、４及び比較例２を、図５は比較例３、５、７を、図６は比較例４、６、８を搭載した中性子検出用シンチレーターによる波高分布スペクトルである。図３〜６はＥｕの含有量ごとに分けて描画した。【００８３】
図３〜６について、Ｅｕの含有量ごとにそれぞれ発光量（横軸の値）を読み取り、厚み１ｍｍの際の発光量を１として規格化し、発光量の減衰の厚み依存性を調べた図を図７に示す。図７より、Ｅｕ含有量０．０５、０．１モル％では厚みの増加に従って、発光量が大きく低減していることが分かる。また、Ｅｕ含有量０．０２５、０．００２５モル％では、発光量の低減は見られるもののＥｕ含有量０．０５、０．１モル％に比べ、減衰の割合が約１０％以上少ないことがわかる。【００８４】
このように厚みを厚くした場合に発光量の減衰が大きいと、熱外中性子に対する検出感度を上げるべく厚みを厚くしたくても、所望の発光量を確保できる限界の厚みが小さくなってしまう。特に、シンチレーターの厚みが厚いほど（例えば厚み１０ｍｍを超えたような場合）、Ｅｕ含有量が０．０５、０．１モル％である比較例は、発光量の減衰の厚み依存性が大きいために発光量の減衰がより顕著となり、Ｅｕ含有量が０．０２５、０．００２５モル％である実施例の方が、所望の発光量を好適に確保できる。【００８５】
このような厚みによる発光量の減衰は、単純に光電子増倍管で検出しにくくなることに加え、該中性子検出用シンチレーター単結晶内のどの位置で核反応が起こり発光したかによって、発光強度に差が生じ、受光する信号強度のバラつきが大きくなってしまい、その分、検出範囲となる波高値を広く設定する必要が生じ、検出ピークを得るまでに時間がかかるなどするため、検出器性能が下がる。例えば、Ｅｕ含有量が０．０５モル％未満である実施例１〜４の波高分布スペクトル（図３及び図４）と、Ｅｕ含有量が０．０５以上である比較例５〜８の波高スペクトル（図５及び図６）とを比較すると、前者はピーク全体が比較的狭い波高値（横軸）の範囲（１００以内）に収まっているのに対して、後者はピークが広い波高値（横軸）の範囲（１００以上）に広がっており、前者の信号強度のバラつきが小さいことがわかる。【００８６】
図７のように発光量の減衰量の差異が、Ｅｕ含有量０．０２５モル％と０．０５モル％の間で明瞭に現れた原理は定かではないものの、Ｅｕ含有量０．０５モル％以上である比較例５〜８のシンチレーターを搭載した中性子検出器の波高分布スペクトルにおける検出ピークが顕著に左右非対称となる現象が見られている。特に比較例６、７のシンチレーターを搭載した中性子検出器の波高分布スペクトルではピークが分離し、二つのピークを有することがわかる。このようなピークの分離は全てのシンチレーターで見られる現象ではない。Ｅｕを含有するコルキライト型フッ化物単結晶に特有の現象として、一つの結晶内に発光量の異なる部分を内包するなどし、シンチレーター性能に対して、従来公知の技術から予想困難な影響を与えている可能性がある。このように、Ｅｕ含有量が０．０５、０．１モル％以上である比較例では、厚みが厚くなると検出ピークが左右非対称となり、或いは検出ピークが二つに分離する現象が見られたのに対して、Ｅｕ含有量が０．０２５、０．００２５モル％である実施例ではこのような問題はみられず、Ｅｕ含有量の小さい実施例の方が、厚みの厚いシンチレーターとして好適に用いることができる。【００８７】
これらのことより、実施例５〜８の中性子線検出器は、比較例９〜１６の中性子線検出器に比べシンチレーター単結晶内での発光量の減衰が少なく、中性子線を検出した際の信号強度にバラつきが生じにくいことがわかる。【００８８】
また、これらの波高分布スペクトルにおいて、図３〜４より、実施例５〜８の中性子線検出器に熱中性子を照射した場合、検出ピークが得られ、本発明の中性子検出用シンチレーターが十分な発光量を有することがわかり、本発明の中性子検出用シンチレーターと光電子増倍管を組み合わせることで、中性子線検出器として動作することがわかる。
【符号の説明】
【００８９】
１    坩堝
２    ヒーター
３    断熱材
４    可動ステージ
５    種結晶
６    自動直径制御装置
７    チャンバー
８    高周波コイル
９    光電子増倍管
１０  中性子線検出用シンチレーター
１１  遮光材
【図１】
2012115234.tif 000003
【図２】
2012115234.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2012115234.tif 000008
【図７】
2012115234.tif 000009
【国際調査報告】
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