(57)【要約】  （Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）光重合開始剤は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はアクリジン化合物であり、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として下記一般式（Ｉ）：2012086371.tif 000021｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、明細書において定義された通りである。｝で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。かかる感光性樹脂組成物は、現像液分散安定性に優れ、凝集物の発生が抑制され、適度な現像性、硬化レジストの柔軟性、及び良好な耐エッチング性を有する。
2012086371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）光重合開始剤は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はアクリジン化合物であり、そして該（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2012086371.tif 000016
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、Ｃ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６であり、−（Ａ−Ｏ）ｎ１−及び−（Ａ−Ｏ）ｎ３−において、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−及び−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、該配列がブロックである場合には、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−及び−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−のいずれが−Ｂ−Ｏ−基側であってもよく、Ｂは、炭素数４〜８の２価のアルキル鎖であり、ｎ１は、０〜１０の整数であり、ｎ３は、０〜１０の整数であり、ｎ１＋ｎ３は、０〜１０の整数であり、そしてｎ２は１〜２０の整数である。｝
で表される化合物を含む、前記感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2012086371.tif 000017
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎ４及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜２０の整数であり、ｎ４＋ｎ７は、０〜４０の整数であり、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に、１〜２０の整数であり、ｎ５＋ｎ６は、２〜４０の整数であり、そして−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）−及び−（Ｃ３Ｈ６−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、該配列がブロックである場合には、−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）−及び−（Ｃ３Ｈ６−Ｏ）−のいずれがビスフェノール基側であってもよい。｝
で表される化合物をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）において、ｎ４及びｎ７は、それぞれ独立に、１〜２０の整数であり、そしてｎ４＋ｎ７は、２〜４０の整数である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、スチレン及び／又はベンジル（メタ）アクリレートを共重合物成分として含むアルカリ可溶性高分子から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、ｎ２は１〜１０の整数であり、そしてｎ１＋ｎ３は０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくとも一つのウレタン結合を有する化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2012086371.tif 000018
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、３〜４０の整数であり、そして−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）−及び−（Ｃ３Ｈ６−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
で表される化合物をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）：
【化４】
2012086371.tif 000019
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎ１０〜ｎ１２は、それぞれ独立して、１〜３０の整数である。｝
【化５】
2012086371.tif 000020
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎ１０〜ｎ１２は、それぞれ独立して、１〜３０の整数である。｝
で表される化合物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内にイソシアヌル基を有する化合物をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子の配合量が、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき４０質量％〜８０質量％であり、
前記（Ｂ）光重合開始剤の配合量が、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき０．１質量％〜２０質量％であり、
前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量が、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき５質量％〜５０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
支持フィルム上に請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層されている感光性樹脂積層体。
【請求項１２】
基板上に請求項１１に記載の感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程、マスクを介して該感光性樹脂積層体を露光する露光工程、及び未露光部を除去する現像工程を含む、レジストパターンが形成された基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により製造された基板をエッチングするか、又はめっきすることにより回路基板を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板又は金属の精密加工等はフォトリソグラフィー法によって製造されてきた。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法をいう。【０００３】
フォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層（以下、感光性樹脂層という。）及び必要により保護層を、順次積層した感光性樹脂積層体を基板に積層する方法のいずれかが使用されるが、プリント配線板の製造においては、後者が使用されることが多い。【０００４】
上記感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法について以下に簡単に述べる。
まず、感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルム等の保護層を剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張り積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるように、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで、ポリエチレンテレフタレート等から成る支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。この現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解又は分散除去する工程は、現像工程と呼ばれ、未露光部分の感光性樹脂層を溶解させるために要する最も短い時間が最小現像時間とされる。【０００５】
感光性樹脂組成物は、その全てが現像液に溶解するわけではなく、現像工程を重ねるごとに現像液分散性の悪い不溶解成分が増え、凝集物を発生する。凝集物は基板上に付着しショート不良の原因となる。【０００６】
次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして、既知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
エッチング処理においては、レジストパターンの耐エッチング性が重要である。耐エッチング性が悪いとエッチング時にエッチング液がレジストパターンと基板との隙間から染み込み、回路頂部の一部がエッチングされる。頂部方向からの表面外観は、染み込みによる変色、酸化が見られ、導体パターンの幅の再現性が一部で悪くなり、直線性が悪くガタつく。さらに、耐エッチング性が悪い場合には、導体パターンの欠け又は断線が起こる。これらの欠陥は、導体パターンが微細なほど顕著になる。上記の形成されたレジストパターンを保護マスクとして既知のエッチング処理を行なう工程は、エッチング工程と呼ばれる。前記した現像工程とエッチング工程は連動していることが多く、基板の搬送速度は不要部分の導体を完全に溶解する必要があるためにエッチング工程に依存する。この際、感光性樹脂層の最小現像時間が短いものについては、過度に現像液に晒されることとなり、基材と形成されたレジストパターンとの密着性を損なう場合があり、これは、特に解像性及びエッチング効率の向上のために、厚みの薄い感光性樹脂層が用いられる場合に顕著となる。また、現像工程及びエッチング工程において、硬化レジストの柔軟性が乏しい場合には、搬送ロールとの接触、又は現像液若しくはエッチング液の吹き付けによりレジストパターンの一部が欠損し、導体パターンの欠け又は断線が起こることがある。【０００７】
かかる状況の下、硬化レジストの柔軟性及び耐薬品性を向上させるためにポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いる手段又はウレタン化合物を用いる手段が報告されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２２８００７号公報
【特許文献２】特許第３８５９９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び２に記載されている耐薬品性とは、アルカリ水溶液又はめっき液を対象としたものであり、エッチング工程で用いられる酸性薬品の耐性については開示されていないし、現像性又は凝集性に関する開示もない。現像液分散安定性に優れ、凝集物の発生が抑制され、適度な現像性、硬化レジストの柔軟性、及び良好な耐エッチング性を有する感光性樹脂組成物を提供する必要性が未だ存在する。【００１０】
上記現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、現像液分散安定性に優れ、凝集物の発生が抑制され、適度な現像性、硬化レジストの柔軟性、及び良好な耐エッチング性を有する感光性樹脂組成物、等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、以下の技術的手段によりかかる課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。【００１２】
［１］  （Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）光重合開始剤は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はアクリジン化合物であり、そして該（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2012086371.tif 000003
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、Ｃ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６であり、−（Ａ−Ｏ）ｎ１−及び−（Ａ−Ｏ）ｎ３−において、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−及び−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、該配列がブロックである場合には、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−及び−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−のいずれが−Ｂ−Ｏ−基側であってもよく、Ｂは、炭素数４〜８の２価のアルキル鎖であり、ｎ１は、０〜１０の整数であり、ｎ３は、０〜１０の整数であり、ｎ１＋ｎ３は、０〜１０の整数であり、そしてｎ２は１〜２０の整数である。｝
で表される化合物を含む、前記感光性樹脂組成物。【００１３】
［２］  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2012086371.tif 000004
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎ４及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜２０の整数であり、ｎ４＋ｎ７は、０〜４０の整数であり、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に、１〜２０の整数であり、ｎ５＋ｎ６は、２〜４０の整数であり、そして−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）−及び−（Ｃ３Ｈ６−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、該配列がブロックである場合には、−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）−及び−（Ｃ３Ｈ６−Ｏ）−のいずれがビスフェノール基側であってもよい。｝
で表される化合物をさらに含む、［１］に記載の感光性樹脂組成物。【００１４】
［３］  前記一般式（ＩＩ）において、ｎ４及びｎ７は、それぞれ独立に、１〜２０の整数であり、そしてｎ４＋ｎ７は、２〜４０の整数である、［２］に記載の感光性樹脂組成物。【００１５】
［４］  前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、スチレン及び／又はベンジル（メタ）アクリレートを共重合物成分として含むアルカリ可溶性高分子から選択される、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。【００１６】
［５］  前記一般式（Ｉ）において、ｎ２は１〜１０の整数であり、そしてｎ１＋ｎ３は０である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。【００１７】
［６］  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくとも一つのウレタン結合を有する化合物をさらに含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。【００１８】
［７］  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2012086371.tif 000005
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、３〜４０の整数であり、そして−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）−及び−（Ｃ３Ｈ６−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
で表される化合物をさらに含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。【００１９】
［８］  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）：
【化４】
2012086371.tif 000006
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎ１０〜ｎ１２は、それぞれ独立して、１〜３０の整数である。｝
【化５】
2012086371.tif 000007
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎ１０〜ｎ１２は、それぞれ独立して、１〜３０の整数である。｝
で表される化合物をさらに含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。【００２０】
［９］  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内にイソシアヌル基を有する化合物をさらに含む、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。【００２１】
［１０］  前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子の配合量が、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき４０質量％〜８０質量％であり、前記（Ｂ）光重合開始剤の配合量が、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき０．１質量％〜２０質量％であり、前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量が、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき５質量％〜５０質量％である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。【００２２】
［１１］  支持フィルム上に［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層されている感光性樹脂積層体。【００２３】
［１２］  基板上に［１１］に記載の感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程、マスクを介して該感光性樹脂積層体を露光する露光工程、及び未露光部を除去する現像工程を含む、レジストパターンが形成された基板の製造方法。【００２４】
［１３］  ［１２］に記載の方法により製造された基板をエッチングするか、又はめっきすることにより回路基板を形成する方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、現像液分散安定性に優れ、凝集物の発生が抑制され、適度な現像性、硬化レジストの柔軟性、及び良好な耐エッチング性を有しており、良好な導体パターンを形成するために好適な感光性樹脂組成物、及び該組成物から成る感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体、等を提供するこができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜感光性樹脂組成物＞
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む。
【００２７】
＜（Ａ）アルカリ可溶性高分子＞
（Ａ）アルカリ可溶性高分子とは、カルボキシル基を含有したビニル系樹脂のことであり、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の共重合体である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を含有し、そして酸当量が１００〜６００であることが好ましい。酸当量は、現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から、１００以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量は、より好ましくは２５０〜４５０である。
【００２８】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、現像凝集物の性状、感光性樹脂積層体とした場合のエッジフューズ性、カットチップ性などの未露光膜の性状の観点から、５，０００以上であることが好ましく、現像性が向上する点から５００，０００以下が好ましい。ここで、エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合にロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象である。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象のことで、チップが感光性樹脂積層体の上面などに付着すると、後の露光行程などでマスクに転写し不良の原因となる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、より好ましくは、５，０００以上３００，０００以下であり、さらに好ましくは１０，０００以上２００，０００以下である。
【００２９】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、例えば、下記の２種類の単量体の中から、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。とりわけ、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。とりわけ、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子中の共重合物成分としては、スチレン又はスチレン誘導体が好ましく、その共重合割合は２０質量％〜６０質量％であることが好ましい。該共重合割合は、十分な凝集性及び耐エッチング性等を有するという観点から、２０質量％以上が好ましく、適度な現像性及び硬化膜柔軟性を有する観点から、６０質量％以下が好ましい。該共重合割合は、より好ましくは２０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜３０質量％である。さらに、共重合物成分として、スチレン又はスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸を共重合したものが好ましい。また、上記とは別に優れた解像性を得るためには、スチレン又はスチレン誘導体の共重合割合は４０質量％〜６０質量％であることが好ましく、さらに、共重合物成分として、スチレン又はスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸を共重合したものが好ましい。
【００３１】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、４０質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましく、５０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。該配合量は、エッジフューズ性の観点から、４０質量％以上であることが好ましく、現像時間の観点から、８０質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
前記感光性樹脂組成物は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、又はアクリジン化合物を（Ｂ）光重合開始剤の必須成分として含む。これらの具体例としては、例えば、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ―フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。
【００３３】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、又はアクリジン化合物に加えて、感光性樹脂組成物にさらに含有させてよい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラ―ケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノホルノフェニル）―ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。
【００３４】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。該配合量は、充分な感度を得るという観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から、２０質量％以下であることが好ましい。該配合量のより好ましい範囲は０．５質量％〜１０質量％である。
【００３５】
＜（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とは、文字通り、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を意味する。（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３６】
感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として下記一般式（Ｉ）：
【化６】
2012086371.tif 000008
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、Ｃ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６であり、−（Ａ−Ｏ）ｎ１−及び−（Ａ−Ｏ）ｎ３−において、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−及び−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、該配列がブロックである場合には、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−及び−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−のいずれが−Ｂ−Ｏ−基側であってもよく、Ｂは、炭素数４〜８の２価のアルキル鎖であり、ｎ１は、０〜１０の整数であり、ｎ３は、０〜１０の整数であり、ｎ１＋ｎ３は、０〜１０の整数であり、そしてｎ２は１〜２０の整数である。｝
で表される化合物を含む。
ここで、上記一般式（Ｉ）で表されるようなジ（メタ）アクリレートを他の発明特定事項と組み合わせて感光性樹脂組成物とする場合に、現像液分散安定性に優れ、凝集物の発生が抑制され、適度な現像性、硬化レジストの柔軟性、及び良好な耐エッチング性を有する感光性樹脂組成物が提供されるメカニズムについての詳細は不明であるが、以下のような作用が推察される。
即ち、一般式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレートは−（Ｂ−Ｏ）−で示される基を有しており、一般に使用されるエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基と比較して、分子鎖が長く、また側鎖を有さないために主鎖の自由度が高く、化学構造の柔軟性（テンティング性と呼ぶことがある）に優れるものと推察される。
また、エーテル結合は一般に、酸により酸素に隣接する炭素が求核置換反応を受けて開裂する傾向にあるが、一般式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレートが有する−（Ｂ−Ｏ）−で示される基は、酸による開裂反応部位の割合がエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基より少なく、耐酸性（耐エッチング性と呼ぶことがある）に優れるものと推察される。
更に、一般式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレートが有する−（Ｂ−Ｏ）−で示される基は高い親油性を有し、現像凝集物となり易いフェニル含有開始剤の分散安定性に優れる（凝集物の発生が抑制される）ものと推察される。
なお、適度な現像性についても、一般式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレートの有する適度な親油性に由来するものと推察される。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物においては、ｎ１及びｎ３は、０の整数であることが好ましい。すなわち、ｎ１＋ｎ３は、０の整数であることが好ましい。より詳細には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＶＩ）：
【化７】
2012086371.tif 000009
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、そしてｎ２は、好ましくは、１〜２０の整数であり、より好ましくは、１〜１５の整数であり、特に好ましくは１〜１０の整数である。｝で表されるポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが、エッジフューズ性、製造容易性などの観点から好ましい。
【００３８】
より具体的には、例えば、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、へプタブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウンデカブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリデカブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカブチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）及び（ＶＩ）で表される化合物においては、ｎ２は、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１５の整数であることがより好ましく、１〜１０の整数であることが特に好ましい。ｎ２は、硬化膜柔軟性の観点から、１以上であることが好ましく、一方で、耐エッチング性の観点から、２０以下であることが好ましい。より好ましくは、ｎ２は、５〜１０の整数である。
【００４０】
感光性樹脂組成物中の上記一般式（Ｉ）又は（ＶＩ）で表される化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、１質量％〜１５質量％が好ましい。該配合量は、硬化膜柔軟性を得るという観点から、１質量％以上が好ましく、耐エッチング性の観点から、１５質量％以下が好ましい。該配合量のより好ましい範囲は、１質量％〜１０質量％であり、さらに好ましい範囲は３質量％〜１０質量％である。
【００４１】
また、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：
【化８】
2012086371.tif 000010
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎ４及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜２０の整数であり、ｎ４＋ｎ７は、０〜４０の整数であり、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に、１〜２０の整数であり、ｎ５＋ｎ６は、２〜４０の整数であり、そして−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）−及び−（Ｃ３Ｈ６−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、該配列がブロックである場合には、−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）−及び−（Ｃ３Ｈ６−Ｏ）−のいずれがビスフェノール基側であってもよい。｝
で表される化合物をさらに含むことが、更に柔軟性を向上させる観点から好ましい。
【００４２】
ここで、上記一般式（Ｉ）又は（ＶＩ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを併用した場合に、より柔軟性が向上した感光性樹脂組成物が実現されるメカニズムについての詳細は不明であるが、以下のような作用が推察される。
即ち、一般式（Ｉ）又は（ＶＩ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを併用した場合、光重合の反応性が向上するものと推察される。そして、これによって露光後の硬化膜がより強靭なものとなり、良好なじん性が発現するものと推察される。
【００４３】
上記一般式（ＩＩ）中、ｎ４及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜２０の整数であり、ｎ４＋ｎ７は、０〜４０の整数であり、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に、１〜２０の整数であり、ｎ５＋ｎ６は、２〜４０の整数である。また、ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７の下限は２以上、一方で、その上限は４０以下であることが好ましい。ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７は、硬化膜の柔軟性の観点から、２以上であることが好ましく、一方で、解像性の観点から、４０以下であることが好ましい。また、耐エッチング性の観点から、ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７のより好ましい範囲の下限は４以上、上限は２０以下であり、さらに好ましい範囲の下限は６以上、上限は１２以下である。また、テント性の観点からは、ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７のより好ましい範囲の下限は１６以上、上限は４０以下であり、さらに好ましい範囲の下限は３０以上、上限は４０以下である。さらに、ｎ４及びｎ７は、それぞれ独立して、１〜１０の整数であることが好ましく、ｎ４＋ｎ７は、１〜２０の整数であることがより好ましく、一方で、ｎ５＋ｎ６は、２〜２０の整数であることがより好ましい。
【００４４】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート又はビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端に平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレートを付加したアルキレングリコールのジメタクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
感光性樹脂組成物中の上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、５質量％〜２０質量％であることが好ましい。該配合量は、耐エッチング性を得るという観点から、５質量％以上であることが好ましく、硬化膜柔軟性の観点から、２０質量％以下であることが好ましい。該配合量のより好ましい範囲は、５質量％〜１５質量％であり、さらに好ましい範囲は、７質量％〜１５質量％である。
【００４６】
感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化９】
2012086371.tif 000011
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、３〜４０の整数であり、そして−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）−及び−（Ｃ３Ｈ６−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
で表される化合物をさらに含むことが、硬化膜柔軟性を向上させる観点から好ましい。
【００４７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、硬化膜柔軟性を向上させる観点から、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、３以上の整数であることが好ましく、５以上の整数であることがより好ましい。
【００４８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均９モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに平均１モル付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
感光性樹脂組成物中の上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。該配合量は、硬化膜柔軟性を得るという観点から、１質量％以上であることが好ましく、耐エッチング性の観点から、２０質量％以下であることが好ましい。該配合量のより好ましい範囲は、３質量％〜１５質量％であり、さらに好ましい範囲は、５質量％〜１０質量％である。
【００５０】
感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）：
【化１０】
2012086371.tif 000012
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎ１０〜ｎ１２は、それぞれ独立して、１〜３０の整数である。｝
【化１１】
2012086371.tif 000013
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎ１０〜ｎ１２は、それぞれ独立して、１〜３０の整数である。｝
で表される化合物をさらに含むことが、硬化膜柔軟性を向上させる観点から好ましい。
【００５１】
上記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物において、硬化膜柔軟性を向上させる観点から、ｎ１０〜ｎ１２は、それぞれ独立して、１以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましい。
【００５２】
上記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均１８モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均７モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールにプロピレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均６モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
感光性樹脂組成物中の上記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、１質量％〜３０質量％であることが好ましい。該配合量は、耐エッチング性を得るという観点から、１質量％以上であることが好ましく、硬化膜柔軟性の観点から、３０質量％以下であることが好ましい。該配合量のより好ましい範囲は、５質量％〜２５質量％であり、さらに好ましい範囲は、５質量％〜２３質量％である。
【００５４】
感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくとも一つのウレタン結合を有する化合物をさらに含むことが好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソアナート等のジイソシアナート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコール（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と反応で得られるウレタン化合物が挙げられる。分子内に少なくとも一つのウレタン結合を有する化合物は、例えば、耐エッチング性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソアナート等のジイソシアナート化合物と、オリゴプロピレングリコール（メタ）アクリレートとの反応で得られるウレタン化合物であることが好ましい。
【００５５】
感光性樹脂組成物中の、上記分子内に少なくとも一つのウレタン結合を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、５質量％〜２０質量％であることが好ましい。該配合量は、耐エッチング性を得るという観点から、５質量％以上が好ましく、凝集性の観点から、２０質量％以下が好ましい。該配合量のより好ましい範囲は８質量％〜２０質量％であり、さらに好ましい範囲は８質量％〜１７質量％である。
【００５６】
感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内にイソシアヌル基を有する化合物をさらに含むことが好ましい。具体的には、分子内にイソシアヌル基を有する化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性モノ−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性ビス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性トリアクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
感光性樹脂組成物中の分子内にイソシアヌル基を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。該配合量は、耐エッチング性を得るという観点から、１質量％以上が好ましく、硬化膜柔軟性の観点から、２０質量％以下が好ましい。該配合量のより好ましい範囲は１質量％〜１５質量％であり、さらに好ましい範囲は２質量％〜１０質量％である。
【００５８】
感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物、分子内に少なくとも一つのウレタン結合を有する化合物、分子内にイソシアヌル基を有する化合物から成る群から選ばれる化合物に加えて、下記に示す光重合可能なエチレン性不飽和化合物を含むこともできる：
具体的には、光重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ジ（Ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレートトリメチロールトリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
【００５９】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とした場合、５質量％〜５０質量％であることが好ましい。該配合量は、感度、解像性、密着性の観点から、５質量％以上であることが好ましく、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から、５０質量％以下であることが好ましい。該配合量は、より好ましくは２５質量％〜４５質量％である。
【００６０】
＜ロイコ染料、フルオラン染料、着色物質＞
感光性樹脂組成物は、ロイコ染料、フルオラン染料又は着色物質を含有してもよい。これらの染料を含有することにより露光部分が発色するので視認性の点で好ましく、また、検査機などが露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部のコントラストが大きい方が認識し易く有利である。
【００６１】
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。
【００６２】
フルオラン染料としては、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオランなどが挙げられる。
【００６３】
感光性樹脂組成物中のロイコ染料又はフルオラン染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。当該含有量は、露光部分と未露光部分のコントラストの観点から、０．１質量％以上が好ましく、保存安定性を維持という観点から１０質量％以下が好ましい。
【００６４】
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）が挙げられる。感光性樹脂組成物中の着色物質の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、０．００１質量％〜１質量％であることが好ましい。該含有量は、取扱い性向上という観点から、０．００１質量％以上、保存安定性を維持するという観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
＜ハロゲン化合物＞
本発明の実施形態では、密着性及びコントラストの観点から、感光性樹脂組成物中にロイコ染料と下記ハロゲン化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物などが挙げられ、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、０．０１質量％〜３質量％であることが好ましい。該配合量は密着性及びコントラストを得るという観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、保存安定性の観点から、３質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
＜ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類＞
また、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物をさらに含有してもよい。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。
【００６７】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００６８】
カルボキシベンゾトリアゾ−ル類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ルなどが挙げられる。
【００６９】
感光性樹脂組成物全体に対する、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ−ル類、及びカルボキシベンゾトリアゾ−ル類の合計含有量は、好ましくは０．０１質量％〜３質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％である。該含有量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、感度を維持し染料の脱色を抑える観点から、３質量％以下が好ましい。
【００７０】
＜可塑剤＞
感光性樹脂組成物は、必要に応じて可塑剤を含有してもよい。このような可塑剤として、例えば、ジエチルフレートなどのフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロプレンレングリコールアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００７１】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。該含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から、１質量％以上、硬化不足又はコールドフローを抑えるという観点から、５０質量％以下が好ましい。
【００７２】
＜溶剤＞
感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類などが挙げられる。当該溶剤は、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００７３】
＜感光性樹脂積層体＞
本実施の形態では、感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層及び支持フィルムを含む。また、感光性樹脂層は支持フィルムに積層されていることが好ましい。必要により、感光性樹脂層の支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能であり、ヘーズ５以下のものであることが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０μｍ〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００７４】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは７μｍ〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。さらに、高いテント性を必要としないエッチング用途には、感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、１０μｍ〜２０μｍが好ましい。耐エッチング性の観点から、１０μｍ以上であり、解像性の観点から、２０μｍ以下である。
【００７５】
＜感光性樹脂積層体の作製方法＞
支持フィルム、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層し感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持フィルム上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して、支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００７６】
＜レジストパターンを有する基板の製造方法＞
以下、感光性樹脂積層体を用いて、レジストパターンが形成された基板を製造する方法の一例を説明する。所望により、このように製造された基板をエッチングするか、又はめっきすることにより回路基板又はプリント配線板を製造することができる。
【００７７】
感光性樹脂積層体を用いて、レジストパターンが形成された基板、並びに該基板を用いた回路基板又はプリント配線板を製造する方法は、以下の工程を含む。なお、工程（４）及び（４’）は、それらのいずれか、又はそれらの両方を利用することが可能である。
（１）ラミネート工程
感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら、ホットロールラミネーターを用いて銅張積層板、フレキシブル基板等の基板上に感光性樹脂積層体を密着させる工程。
（２）露光工程
所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持体（例えば、支持フィルムなど）上に密着させて活性光源を用いて露光を施すか、又は所望の配線パターンを直接描画によって露光を施す工程。
（３）現像工程
露光後、感光性樹脂層上の支持体を剥離し、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジストパターンを基板上に形成する工程。
アルカリ水溶液としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２質量％〜２質量％の濃度、約２０℃〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、場合により、さらに約１００℃〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
（４）エッチング工程
形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けて、レジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングする工程。
エッチング工程は酸性エッチング、アルカリエッチングなど使用する感光性樹脂積層体に適した方法で行なわれる。
（４’）めっき工程
銅めっき、はんだめっきなどを用いて、レジストパターンが形成された基板にめっきを行う工程。
めっき処理の方法としては、基板を電極として電気めっきを行う方法などが挙げられる。
（５）剥離
その後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、濃度約２質量％〜５質量％、温度約４０℃〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨなどの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
【００７８】
上述の通り、本実施の形態は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途、等に関する。これら感光性樹脂組成物、等は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという。）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）又はＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）又はＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールドなどの部材の製造に好適なレジストパターンを与えることができ、好適である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例１〜１４並びに比較例１及び２により、更に具体的に説明する。
まず、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。【００８０】
（１）評価用サンプルの作製方法
実施例及び比較例における評価用サンプルは以下のように作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）の感光性樹脂組成物及び溶媒を十分に攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（三菱化学ポリエステルフィムル（株）製、Ｒ１３０−１６）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１．５分間乾燥して感光性樹脂組成層を形成した。感光性樹脂組成層の厚みは１５μｍであった。
次いで、感光性樹脂組成層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない表面上に、保護層として１９μm厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。下記表２に、表１中略号で表した感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を示す。【００８１】
＜基板整面＞
現像性、耐エッチング性の評価基板として、３５μm圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用いた。基板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ♯６００、２回通し）した。【００８２】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、製面して６０℃に予熱した銅張り積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰaとし、ラミネート速度は２．０ｍ／ｍｉｎとした。【００８３】
＜露光＞
感光性樹脂組成層の評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタラ−トフィルム上におき、実施例１〜６、実施例９〜１４、並びに比較例１及び２については超高圧水銀ランプ（オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１）により７０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。実施例７及び８については直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＩ露光機ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により１５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。【００８４】
硬化膜柔軟性の評価サンプルに、上記したように作製した感光性樹脂積層体の支持体であるポリエチレンテレフタラ−トフィルム上に評価に必要なマスクフィルムをおき、実施例１〜６、実施例９〜１４、並びに比較例１及び２については超高圧水銀ランプ（オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１）により７０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。実施例７及び８については直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＩ露光機ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により１５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。【００８５】
＜現像＞
現像性及び耐エッチング性の評価基板については、ポリエチレンテレフタラートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、最小現像時間の２倍の時間にて現像し、硬化レジストパターンを作製した。なお、最小現像時間とは、上述の通り、未露光部分の感光性樹脂層を溶解させるために要する最も短い時間をいう。
硬化膜柔軟性の評価サンプルについては、ポリエチレンフィルムを剥離した後、最小現像時間の２倍の時間、同条件にて現像し硬化レジストを得た。【００８６】
＜エッチング＞
現像によって、レジストパターンが形成された評価基板に、塩銅エッチング装置（東京化工機（株）社製、塩銅エッチング装置）を用いて塩化第二銅濃度２５０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌである、５０℃の塩化第二銅エッチング液を所定時間スプレーし、銅張積層板上のレジストパターンにより被覆されていない部分の銅箔を溶解除去した。【００８７】
＜剥離＞
エッチング後の評価基板に５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして、硬化したレジストを剥離した。【００８８】
（２）サンプルの評価方法
次に、サンプルの評価方法について説明する。
（ｉ）現像性
上記（１）評価用サンプルの作製方法に従い、基板を作製し、ラミネートし、現像し、レジストパターンを得た。最小現像時間に基づき、以下のようにランク分けした：
Ａ：最小現像時間が１４秒以上
Ｂ：最小現像時間が１０秒以上で、１４秒未満
Ｃ：最小現像時間が１０秒未満【００８９】
（ｉｉ）耐エッチング性
上記（１）評価用サンプルの作製方法に従い、ラミネート後１５分経過した耐エッチング性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。さらに最小現像時間の２倍の時間で現像し、銅箔がエッチングにより除去されるのに要する時間を最小エッチング時間とし、最小エッチング時間の１．４倍の時間でエッチングした。硬化レジストを水酸化ナトリウム水溶液にて剥離し、導体パターンを光学顕微鏡にて観察し、かかる観察結果に基づき、以下のようにランク分けした：
Ａ：導体パターンが直線的に形成されており、エッチング液の染み込みが見られない
Ｂ：導体パターンが直線的に形成されているが、エッチング液の染み込みが見られる
Ｃ：導体パターンが直線的に形成されておらず、凹凸が見られる【００９０】
（ｉｉｉ）硬化膜の柔軟性
上記（１）評価用サンプルの作製方法に従い、作製した感光性樹脂積層体を５ｍｍ×４０ｍｍの長方形のマスクを通して露光した。さらに最小現像時間の２倍の時間で現像し、硬化レジストを得た。作製した５ｍｍ×４０ｍｍの硬化レジストを引っ張り試験機（オリエンテック（株）社製、ＲＴＭ−５００）にて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて引っ張り、その際の硬化レジストの伸度に基づき、以下のようにランク分けした：
Ａ＋：硬化レジストの伸度が４５ｍｍ以上
Ａ：硬化レジストの伸度が４０ｍｍ以上で、４５mm未満
Ｂ：硬化レジストの伸度が１５ｍｍ以上で、４０ｍｍ未満
Ｃ：硬化レジストの伸度が１５ｍｍ未満【００９１】
（ｉｖ）凝集性
感光性樹脂積層体中の厚さ１５μｍ、面積２．０ｍ２の感光層を、２００ｍｌの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いて、スプレー圧０．１ＭＰaで３時間に亘ってスプレーを行なった。その後、現像液を１日静置し、凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底面及び側面に粉状のもの又は油状のものが観察される。現像液凝集性が良好な組成はこれら凝集物が全く発生しない。凝集性を、凝集物の発生状態に基づき、以下のようにランク分けした：
Ａ：凝集物が全く発生しない
Ｂ：スプレー装置の底部、もしくは側面の一部に凝集物が見られる
Ｃ：スプレー装置全体に凝集物が見られる【００９２】
（ｖ）アルカリ可溶性高分子の酸当量
酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子の質量をいう。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。【００９３】
（ｖｉ）重量平均分子量
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。【００９４】
（３）評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。【００９５】
【表１】
2012086371.tif 000014
【００９６】
【表２】
2012086371.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００９７】
上述した感光性樹脂組成物及び積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、リードフレームの製造又はメタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ又はＣＳＰ等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ又はＣＯＦなどのテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールドなどを製造に好適に利用できる。
【国際調査報告】
2012086371.tif 000022
2012086371.tif 000023
2012086371.tif 000024
2012086371.tif 000025