(57)【要約】   二酸化炭素の包摂水和物を含有したアイススラリー又は不凍水溶液中に被凍結物を浸漬して凍結させる。アイススラリー又は不凍水溶液はアルコールを含有することが好ましい。
2012036166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素の包摂水和物を含有したアイススラリー又は不凍水溶液中に被凍結物を浸漬して凍結させることを特徴とする凍結方法。
【請求項２】
前記アイススラリー又は不凍水溶液はアルコールを含有することを請求項１に記載の凍結方法。
【請求項３】
二酸化炭素の包摂水和物が生成する温度以下のアイススラリー又は不凍水溶液が収容された容器内に二酸化炭素ガスを供給する手段を設けたことを特徴とする凍結装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凍結方法及び凍結装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、−２０℃〜−５０℃の温度範囲のアイススラリー状に調整した冷却媒体により被凍結物を凍結することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された凍結方法では、アイススラリー中の氷が対流を阻害するため、氷の融解潜熱による吸熱があるにもかかわらず、解凍時に発生するドリップ量がブラインに被凍結物を浸漬させて行うブライン凍結とあまり変わらなかった。ドリップには食品のうまみ成分や栄養分が含まれており、解凍時に発生するドリップ量は、食品等の被凍結物の凍結品質に大きな影響を及ぼす。【０００５】
本発明は、以上の点に鑑み、被凍結物の解凍時に発生するドリップ量の更なる低下を図ることが可能な凍結方法及び凍結装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の凍結方法は、二酸化炭素の包摂水和物を含有したアイススラリー又は不凍水溶液中に被凍結物を浸漬して凍結させることを特徴とする。【０００７】
本発明の凍結方法によれば、アイススラリー又は不凍水溶液中の水溶液に二酸化炭素包接水和物が含有されている。そのため、被凍結物は、アイススラリー又は不凍水溶液中に浸漬されて冷却されることに加えて、微粒子状の二酸化炭素包接水和物の融解潜熱の吸熱によっても冷却される。そのため、被凍結物の凍結速度が速くなる。【０００８】
よって、被凍結物に発生した氷晶核は大きなサイズの氷晶に成長せず、被凍結物の損傷が軽減されるので、解凍時に発生するドリップ量が少ない良質な凍結を実現することができる。二酸化炭素の包接水和物の融解とは、水素結合による水分子のかご状構造の中に入り込んだ二酸化炭素分子が、この水分子から分離することを意味する。なお、常圧下では、−５５℃以下で二酸化炭素の包接水和物が形成される。【０００９】
氷は大きな融解潜熱を有するので、被凍結物周囲の氷の溶解によって、被凍結物の凍結速度が速くなる。しかし、アイススラリーの場合、アイススラリー中の氷によって水溶液の対流が大幅に阻害され、熱伝達が低下する。そのため、二酸化炭素の包摂水和物が生成されない温度帯では、氷の融解潜熱による吸熱があるにもかかわらず、ブライン凍結よりもドリップ量が少ない良質な凍結を実現することができない。【００１０】
一方、二酸化炭素の包摂水和物が生成される温度帯では、アイススラリーの場合でも、ブライン凍結よりもドリップ量が大きく低下し、良質な凍結を実現することができる。【００１１】
本発明の凍結方法においては、アイススラリー又は不凍水溶液中の水溶液の凍結温度は、該水溶液が二酸化炭素包接水和物を含有可能な温度以下である必要がある。そのため、前記アイススラリー又は不凍水溶液はアルコールを含有することが好ましい。そして、アイススラリー又は不凍水溶液は、エタノールなどのアルコール水混合溶液を冷却して調整すればよい。【００１２】
なお、被凍結物は、魚介や獣肉等の肉類、生物試料などの低含水率物であることが好ましい。低含水率とは９０％未満の含水率を意味する。【００１３】
本発明の凍結装置は、二酸化炭素の包摂水和物が生成する温度以下のアイススラリー又は不凍水溶液が収容された容器内に二酸化炭素ガスを供給する手段を設けたことを特徴とする。【００１４】
本発明の凍結装置によれば、本発明の凍結方法を具体的に実現することが容易に可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】試料凍結後解凍時のドリップ率と冷媒温度との関係を示すグラフ。
【図２】試料凍結後解凍時のドリップ率と冷媒温度との関係を示すグラフ。
【図３】エタノール水溶液濃度と凝固温度との関係を示すグラフ。
【図４】二酸化炭素包摂水和物の生成条件を示すグラフ。
【図５】本発明に係る凍結装置の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔凍結原理〕
被凍結物の凍結時の損傷には、吸熱速度に比例して損傷が大きくなる割れやヒビによる損傷と、吸熱速度に反比例して小さくなる氷晶サイズ成長による損傷がある。被凍結物の保存及び解凍時を考慮せず、被凍結物の凍結時のみについて考察する場合には、凍結時の損傷は前記２つの損傷の和として考えることができる。
【００１７】
凍結時の割れは、被凍結物の外層部にヒビ割れが発生したり変形したりする損傷である。割れは、表層から吸熱するために最初に凍結した外層部が内部の凍結時の膨張することによって生じる。氷晶サイズ成長による損傷は、被凍結物に発生した氷晶核が成長して氷晶のサイズが大きくなることによって生じる。
【００１８】
被凍結物が獣肉や魚肉等、含水率が６５％〜８５％と低い場合、厚みが薄い場合は割れによる損傷は少なく、被凍結物における氷晶サイズ成長による損傷が凍結時の被凍結物の損傷の主要因になる。一方、被凍結物が単細胞や組織片など含水率が９０％を超えて高い場合、被凍結物における割れによる損傷が凍結時の被凍結物の損傷の主要因になる。
【００１９】
氷晶サイズの成長は、被凍結物を急速に凍結させ凝固潜熱により０℃付近の凍結温度に曝される時間を短縮することによって抑制することができる。そのためには、冷却速度を速くして凍結させることが重要である。
【００２０】
〔評価方法〕
従来、凍結や解凍による食品の質は、解凍時のドリップ量、解凍後の弾性値、凍結状態での氷晶サイズを測定する方法や官能テストによって評価していた。しかし、これらは食品部位によって測定値が大きく異なり、評価の精度や再現性に問題があった。そのため、凍結による食品の質に余程大きな差がなければ、凍結の優劣を区別できず、新たな凍結方法を開発する障害となっていた。
【００２１】
そこで、本願の発明者は、まず、魚介や獣肉等の肉類などの低含水率食品のモデルとして高野豆腐を用い、解凍時のドリップ量を測定することによって凍結の質を評価する方法を開発した。
【００２２】
低含水率食品のモデルとして、１．５重量％の寒天水溶液に高野豆腐の粉末を混合して成形した試料を用いた。この試料の含水率は約８０％であり、６５％〜８５％である魚介や獣肉等の肉類の含水率に近い。具体的には、高野豆腐をおろし金で摺りおろして粉末状にした。そして、沸騰した１．５重量％の寒天水溶液に水重量に対して７重量％の高野豆腐粉末を混合し，５分間撹拌後容器に容れ、氷水で容器を冷却して内容物を凝固させた。そして、容器内の結露した水滴を除去した後、内径１２ｍｍの円筒形状の型を用いて型抜き成形を行い、直径１２ｍｍ、高さ１０ｍｍの円筒形状の試料を得た。さらに、この成形した試料をチャック付きビニール袋に収納して、４℃で１日間冷蔵した。
【００２３】
この試料を用いて、以下のようにドリップ率を求めた。
【００２４】
まず、凍結前の試料の重量Ｗepを測定した後、 試料を容器や袋に入れず各種条件下で凍結させた。そして、試料を凍結状態のまま遠沈管（スピッツ管）に入れ、スイングローター式遠心機を用いて２２０Ｇで４０分間遠心することで、自然解凍させた。そして、遠沈管から試料を取り出して重量Ｗerを測定し、凍結前後の試料の重量差に基づき、式（１）で凍結ドリップ率Ｒerを求めた。
【００２５】
Ｒer＝１００×（Ｗep−Ｗer）／Ｗep  ・・・  （１）
【００２６】
一方、凍結前の試料の重量Ｗerを測定した後、凍結していない試料をスイングローター式の遠心機を用いて２２０Ｇで４０分間遠心した。そして、遠心後の試料の重量Ｗcを測定し、遠心前後の試料の重量差に基づき、式（２）で遠心ドリップ率Ｒcを求めた。
【００２７】
Ｒc＝１００×（Ｗc−Ｗep）／Ｗep  ・・・  （２）
【００２８】
最後に、凍結ドリップ率Ｒerと遠心ドリップ率Ｒcとの差から、式（３）でドリップ率Ｒeを求め、凍結条件によるドリップ率Ｒeの違いを比較した。
【００２９】
Ｒe＝Ｒer−Ｒc  ・・・  （３）
【００３０】
ただし、試料の製造にバラツキがあるため，ドリップ率Ｒeの比較は同じ製造ロットの試料を用いて行った。
【００３１】
成形後１日間密閉袋内で試料を冷蔵保存するので、表面の水滴が袋に付着するとともに袋内で一定量の水分が蒸発するため、誤差を小さくすることができた。さらに、遠心中に解凍させるので、解凍中に発生するドリップを寒天や高野豆腐に再吸収させることなく、分離することができた。また、スイングローター式遠心機を使用するので、試料を垂直方向に圧搾することができ、誤差を小さくすることができた。
【００３２】
〔評価結果〕
図１及び図２は、試料に接触させて冷却させる媒体（以下、「接触冷媒」という）の種類によるドリップ率Ｒeと冷媒温度との関係を示すグラフである。
【００３３】
図１では、凍結庫内で空気を雰囲気として樹脂板に試料を載置した状態で凍結させた場合を、菱形でプロットとし、その近似直線を短破線で示した。凍結庫内で空気を雰囲気としてアルミニウム板に試料を載置した状態で凍結させた場合を、丸でプロットし、その近似直線を一点鎖線で示した。９０％エタノール水溶液（エタノールブライン）に浸漬させて試料を凍結した場合（以下、この場合を「ブライン凍結」という）を、四角形でプロットし、その近似直線を長破線で示した。さらに、ドライアイスで冷却したエタノール水溶液のアイススラリーに浸漬させて試料を凍結した場合（以下、この場合を「アイススラリー＋ＣＯ２凍結」という）を、三角形でプロットし、その近似直線を実線で示した。
【００３４】
図２では、凍結庫内で冷却したエタノール水溶液のアイススラリーに浸漬させて試料を凍結させた場合（以下、この場合を「アイススラリー凍結」という）を、中抜き三角形でプロットし、その近似直線を二点鎖線で示した。さらに、ドライアイスで冷却したエタノール水溶液のアイススラリーに浸漬させて試料を凍結させた場合を、中塗三角形でプロットし、その近似直線を実線で示した。
【００３５】
なお、ブライン凍結は自然対流で行った。また、アイススラリー凍結及びアイススラリー＋ＣＯ２凍結において、エタノール水溶液中のエタノール濃度によってアイススラリー凍結開始温度は異なる。そのため、図３のグラフ中に示した、エタノール水溶液のエタノール濃度と凝固温度との関係を示す曲線より下方となるように、エタノール水溶液のエタノール濃度を決定した。
【００３６】
図１から分かるように、−２０℃付近の高温度帯では、ブライン凍結のほうがアイススラリー＋ＣＯ２凍結よりもドリップ率Ｒeが小さい。これは、アイススラリー中では、対流が起きないためであると考えられる。
【００３７】
一方、−５０℃付近の低温帯では、アイススラリー＋ＣＯ２凍結のほうがブライン凍結よりもドリップ率Ｒeが小さくなっている。これは、常圧中では−５５℃で二酸化炭素の包摂水和物が形成され、この包摂水溶物の溶解潜熱が寄与していると考えられる。このことは、図４のグラフ中に示した曲線より下方では、二酸化炭素の包摂水和物が生成されることから理解される。
【００３８】
ただし、エタノール水溶液にドライアイスを浸漬して冷却した場合、エタノール水溶液温度の平均が−４０℃付近でもドライアイスの周囲は局所的に−５５℃以下となるため、二酸化炭素の包摂水和物が形成されていると考えられる。
【００３９】
そして、このことは、図２から分かるように、−２０℃付近の高温度帯では、アイススラリー凍結とアイススラリー＋ＣＯ２凍結とのドリップ率Ｒeは同等であるが、−５０℃付近の低温帯では、アイススラリー＋ＣＯ２凍結のほうがブライン凍結よりもドリップ率Ｒeが小さいことから伺える。
【００４０】
上記特許文献１に開示されたアイススラリー中に被凍結物を浸漬させる方法では、水溶液の対流が氷で阻害され、氷の潜熱を充分に冷却に生かすことができない。よって、被凍結物は、アイススラリー中に浸漬されたこと自体による冷却と、その周囲の氷の潜熱による冷却とだけでしか冷却されないので、凍結速度の速さは十分なものにならない。そのため、被凍結物に発生した氷晶が大きなサイズに成長することによる損傷で解凍時に比較的多量のドリップが発生し、充分に良質な凍結を実現することができない。
【００４１】
一方、本発明では、被凍結物は、アイススラリー又は不凍水溶液中に浸漬されて冷却されることに加えて、微粒子状の二酸化炭素包接水和物の融解潜熱の吸熱によっても冷却される。そのため、被凍結物の凍結速度が速くなる。よって、被凍結物に発生した氷晶は大きなサイズに成長しないので、被凍結物の損傷が軽減され、解凍時に発生するドリップ量が少ない、良質な凍結を実現することができる。
【００４２】
〔凍結装置〕
本発明に係る凍結装置１は、図５に示すように、二酸化炭素の包摂水和物が生成する温度以下のアイススラリー又は不凍水溶液からなる冷媒を収容する凍結槽２に、二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段３を設けている。
【００４３】
アイススラリー又は不凍水溶液はアルコール水溶液から調整されている。なお、アルコールとして、被凍結物が食品である場合、毒性がないので、エタノールであることが好ましい。なお、アルコールは、エタノールに限定されず、エチレングリコールやプロピレングリコールなどであってもよい。
【００４４】
そして、常圧下では、−５５℃以下で二酸化炭素の包接水和物が形成されるので、図３を参照して、アイススラリー又は不凍水溶液中のエタノール濃度は６０重量％であることが好ましい。ただし、常圧下では、平均−４０℃以下でも局所的に−５５℃以下となっていれば二酸化炭素の包接水和物が形成されるので、図３を参照して、アイススラリー又は不凍水溶液中のエタノール濃度は４０重量％であってもよい。
【００４５】
また、アイススラリー又は不凍水溶液中の水溶液の凍結温度が、水溶液が二酸化炭素の包接水和物を含有可能な温度以下であれば、アイススラリー又は不凍水溶液はアルコール水溶液以外の水溶液からなるものであってもよい。
【００４６】
二酸化炭素供給手段３は、ここでは、凍結槽２内に配置された散気管４と、凍結槽２外に設けられた液化炭酸ガスが充填されたガスボンベ５と、散気管４とガスボンベ５とを接続するガス管６に介設されたレギュレータ７から構成されている。レギュレータ７を調整することによって、適宜な圧力の炭酸ガスを散気管４から凍結槽２内に収容された冷媒中に放出させる。
【００４７】
また、凍結槽２には、−６０℃付近に冷媒を冷却させる冷却器８が設けられている。冷却器８は、蒸発器９、凝縮機１０、圧縮機１１及び膨張弁１２から構成されている。
【００４８】
冷却器８で−６０℃付近に冷却された冷媒中に、二酸化炭素供給手段３で二酸化炭素ガスを供給さることにより、冷媒中の二酸化炭素の包摂水和物が形成される。この包摂水和物中に被凍結物を浸漬することで、良質な凍結を実現することができる。
【００４９】
また、アイススラリーの場合、対流が発生する領域まで氷の生成量を少なくして、代わりに結晶粒サイズがアイススラリーの氷よりも遙かに小さい二酸化炭素の包摂水和物の生成量を多くすることによって、アイススラリー中の対流を維持しながら、被凍結物の凍結速度を速くすることも可能である。
【００５０】
なお、二酸化炭素供給手段３として、ドライアイスを凍結槽２内に供給するものであってもよい。
また、接触冷媒がエタノール水溶液の場合、被凍結物を水や塩水に浸漬して表層に水の層を形成し、包装せずに直接冷却したエタノール水溶液に浸漬して凍結させればよい。また、糊状にしたデンプンやタンパク質を被凍結物表面に付着させてから凍結させ、解凍後に糊を洗い流してもよい。
【００５１】
さらには、被凍結物の表層に水の層や糊の層を設けて、空気が入らないようにして、厚みが１０μｍ程度の食品包装用樹脂フィルムで被凍結物を包装してからブラインやアイススラリーに浸漬して凍結させてもよい。これにより、熱抵抗を低減させ、より冷却速度が速い凍結が可能になる。また、これらの表層の水や糊が最初に凍結して氷結カプセルを形成するので、エタノールが食品等の被冷凍物を汚染することを防止することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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