(57)【要約】  抗菌性および消臭性に優れ、かつ耐変色性に優れたポリウレタン弾性糸を提供するために、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であって、金属リン酸塩を０．５重量％以上１０重量％以下の範囲で含有し、分子量１２０以下のモノアミン化合物の放散量が１００μｇ／ｍ２以上であるポリウレタン弾性糸とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であって、金属リン酸塩を含有し、分子量１２０以下のモノアミン化合物の放散量が１００μｇ／ｍ２以上であるポリウレタン弾性糸。
【請求項２】
前記金属リン酸塩の含有量が０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％である、請求項１に記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項３】
前記金属リン酸塩の平均一次粒子径が３．０μｍ以下である、請求項１または２に記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項４】
前記金属リン酸塩が、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、およびトリポリリン酸二水素アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項５】
放散する前記モノアミン化合物が第２級モノアミン化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項６】
さらに、４級アンモニウム塩系化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項７】
前記４級アンモニウム塩系化合物が下記構造を有する、請求項６に記載のポリウレタン弾性糸。
【化１】
2012053401.tif 000014
【請求項８】
前記４級アンモニウム塩系化合物の含有量が０．１重量％以上５重量％以下の範囲である、請求項６または７に記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項９】
ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む紡糸原液に、金属リン酸塩を混合するとともに、分子量１２０以下のモノアミン化合物を含有量が紡糸原液に対して０．０１重量％以上０．５重量％以下の範囲となるように混合して、該紡糸原液を乾式紡糸するポリウレタン弾性糸の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む紡糸原液に、前記金属リン酸塩を分散液として混合する、請求項９に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
【請求項１１】
前記金属リン酸塩が、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、およびトリポリリン酸二水素アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９または１０に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
【請求項１２】
分子量１２０以下の前記モノアミン化合物が第２級アミン化合物である、請求項９〜１１のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性および消臭性に優れ、かつ耐変色性に優れたポリウレタン弾性糸に関するものであり、抗菌性および消臭性を有する布帛を得るのに好適なポリウレタン弾性糸およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用途（衛材用途）、産業資材用途に幅広く使用されている。【０００３】
近年、より快適な住環境が求められる中で、抗菌性塗料、抗菌性フィルム・シート、抗菌性フィラメント、抗菌性トイレタリー製品、抗菌性台所用品、抗菌性文房具、抗菌砂、抗菌ティシュ、抗菌繊維、抗菌性化粧品などのいわゆる「抗菌性商品」が広く出回るようになってきた。また、同様に、加齢臭などに対する消臭機能を具備する、衣類、寝具などの「消臭性製品」も出回るようになってきた。【０００４】
これらの製品に利用されている抗菌剤としては、無機系抗菌剤、特に銀系抗菌剤が多く見受けられる。また消臭剤としては活性炭、銀含有ゼオライト、ゼオライト、微粒子酸化亜鉛などが挙げられる。【０００５】
上記無機系抗菌剤は、有機抗菌剤に比べて、耐候性・耐薬品性に優れ、急性経口毒性が低いという優れた特性を有している。加えて、耐熱性が有機系抗菌剤に比べて著しく高い。そのため、無機系抗菌剤は合成樹脂に添加して多分野で使われるようになってきた。しかしながら、無機系抗菌剤を合成樹脂に添加して成形すると、無機抗菌剤に含有される金属の作用と、成形時の熱や成形物に照射される光の影響で成形品が変色して、製品価値が著しく低下するという問題が生じ易い。【０００６】
そこで、無機系抗菌剤を添加した抗菌性樹脂の熱変色を抑制する技術が多く提案されている（特許文献１）。しかしながら、これらの技術によれば、抗菌、消臭性に一定の性能が認められるが、耐黄変性については環境や経日によって大きく変色し、完全に課題が解決されたとは言い難い。【０００７】
また、有機系の抗菌剤として天然抗菌剤であるヒノキチオールとＺｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属酸化物及び／または複合金属酸化物とを含有する抗菌消臭ポリウレタン弾性繊維（特許文献２）が提案されており、ポリウレタン弾性糸の抗菌性と消臭性に一定の性能は認められている。しかし、乾式紡糸中の受熱により抗菌剤であるヒノキチオールが昇華することが認められるため、予め多めに紡糸原液に含有させておく必要がある。また、ヒノキチオールは紡糸の熱量条件などによって残存量が変化するため、安定した抗菌性を保有したポリウレタン弾性糸を生産することが難しい。また、天然抗菌剤であるヒノキチオールが高価であることからコスト面でも課題がある。【０００８】
さらに有機系の合成抗菌剤の使用（特許文献３）なども提案されている。しかしながら、これは、単独での使用では消臭性に効果がなく、抗菌性と消臭性の両立という面では課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許４４８５８７１号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５７５７号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、抗菌性および消臭性に優れ、かつ耐変色性に優れたポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を解決するための本発明は、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）  ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であって、金属リン酸塩を含有し、分子量１２０以下のモノアミン化合物の放散量が１００μｇ／ｍ２以上であるポリウレタン弾性糸。
（２）  前記金属リン酸塩の含有量が０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％である、前記（１）に記載のポリウレタン弾性糸。
（３）  前記金属リン酸塩の平均一次粒子径が３．０μｍ以下である、前記（１）または（２）に記載のポリウレタン弾性糸。
（４）  前記金属リン酸塩が、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、およびトリポリリン酸二水素アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
（５）  放散する前記モノアミン化合物が第２級モノアミン化合物である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
（６）  さらに、４級アンモニウム塩系化合物を含有する、前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
（７）  前記４級アンモニウム塩系化合物が下記構造を有する、前記（６）に記載のポリウレタン弾性糸。【００１２】
【化１】
2012053401.tif 000003
【００１３】
（８）  前記４級アンモニウム塩系化合物の含有量が０．１重量％以上５重量％以下の範囲である、前記（６）または（７）に記載のポリウレタン弾性糸。
（９）  ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む紡糸原液に、金属リン酸塩を混合するとともに、分子量１２０以下のモノアミン化合物を含有量が紡糸原液に対して０．０１重量％以上０．５重量％以下の範囲となるように混合して、該紡糸原液を乾式紡糸するポリウレタン弾性糸の製造方法。
（１０）  前記ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む紡糸原液に、前記金属リン酸塩を分散液として混合する、前記（９）に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
（１１）  前記金属リン酸塩が、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、およびトリポリリン酸二水素アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記（９）または（１０）に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
（１２）  分子量１２０以下の前記モノアミン化合物が第２級アミン化合物である、前記（９）〜（１１）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタンからなる弾性糸であって、金属リン酸塩を含有し、分子量１２０以下のモノアミン化合物の放散量が１００μｇ／ｍ２以上あるため、伸縮性、消臭性、抗菌性、耐変色性に優れたポリウレタン弾性糸を得ることができる。そのため、かかるポリウレタン弾性糸を使用した布帛は伸縮性、消臭性、抗菌性、耐変色性に優れたものになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】パッケージにおける各部位の寸法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
【００１７】
まず本発明で使用するポリウレタンについて述べる。
【００１８】
本発明に使用されるポリウレタンは、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからとなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとからなるポリウレタンウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
【００１９】
ポリマージオールはポリエーテル系、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。
【００２０】
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３−メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００２１】
ポリウレタン弾性糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系ジオールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
【００２２】
こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００２３】
ポリマージオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から、数平均分子量が１０００以上８０００以下のものが好ましく、１５００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を容易に得ることができる。
【００２４】
次に、ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン弾性糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
次にポリウレタンを合成するにあって用いられる鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
【００２６】
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。
【００２７】
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高い糸を得ることができるのである。
【００２８】
本発明においてポリウレタンの分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。
【００２９】
ポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤としては、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。中でもポリウレタン重合時の条件でポリウレタン弾性糸における分子量１２０以下のモノアミン化合物放散量を１００μｇ／ｍ２とする観点からは、該末端封鎖剤として分子量１２０以下のモノアミンを使用することが好ましい。
【００３０】
本発明においては、以上のような基本構成を有するポリウレタンからなるポリウレタン弾性糸に、金属リン酸塩を含有させることで、ポリウレタン弾性糸が元来保有している酢酸ガス、ノネナールガス、イソ吉草酸ガスに対する消臭性を阻害することなく、アンモニアガスに対しても消臭性を向上させることが可能となる。また、同時に、分子量１２０以下のモノアミン化合物をポリウレタン弾性糸に含有させ、ポリウレタン弾性糸からの放散量が１００μｇ／ｍ２以上、好ましくは１００μｇ／ｍ２以上５００μｇ／ｍ２以下となるようにすることで、優れた抗菌性を保有させることが可能となる。
【００３１】
本発明における金属リン酸塩は、消臭性という観点から、層状構造を有するリン酸ジルコニウムやリン酸チタン等の４価金属の酸性リン酸塩、および、トリポリリン酸二水素アルミニウム等が好ましい。より好ましくは、リン酸ジルコニウムである。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を混合しても良い。
【００３２】
金属リン酸塩の含有量は、ポリウレタン弾性糸全重量に対して０．５重量％以上１０重量％以下の範囲であることが好ましい。金属リン酸塩の含有量が０．５重量％未満だと、布帛とした際に十分なアンモニアガスの消臭性が得られにくくなるので、好ましくない。より好ましくは１．０重量％以上である。一方、含有量が１０重量％を越えると、伸縮特性の悪化やコスト面で好ましくない。より好ましくは７．０重量％以下である。アンモニアガスに対する消臭性と物性面、コスト面というバランスを考慮すると、１．５重量％以上５．０重量％以下の範囲が特に好ましい。
【００３３】
金属リン酸塩は、紡糸原液の紡糸口金への詰まりを抑えるという観点から、平均一次粒子径が３．０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは１．５μｍ以下である。また、分散性の観点から平均一次粒子径が０．０５μｍより小さい場合、凝集力が高まり紡糸原液中に均一に混合することが困難になるため、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上のものが好ましい。より好ましくは０．１５μｍ以上である。
【００３４】
一方、ポリウレタン弾性糸からの分子量１２０以下のモノアミン化合物の放散量を１００μｇ／ｍ２以上とするためには、例えば、ポリウレタンを含む紡糸原液にモノアミン化合物を０．０１重量％以上０．５重量％以下の範囲で含有させて紡糸することが好ましい。紡糸原液における該モノアミン化合物含有量が０．０１重量％未満ということは、紡糸されたポリウレタン弾性糸にモノアミンが十分に含まれていないということであり、その結果十分な抗菌性が得られないということになる。一方、モノアミン化合物を紡糸原液中に０．５重量％以上となるように含有させると、得られたポリウレタン弾性糸の黄化性など品質が悪化する。
【００３５】
また、重合後にモノアミンを添加するのではなく、ポリウレタンを合成する際の末端封鎖剤として分子量１２０以下のモノアミンを用いることでも、ポリウレタン弾性糸における該モノアミン化合物の放散量を１００μｇ／ｍ２以上とすることも可能である。具体的には、イソシアネート基とアミノ基とを反応させる際に、予めジアミン化合物等の鎖伸長剤と前記モノアミン化合物とを混合して使用することが好ましい。このときの鎖伸長剤中のアミノ基と該モノアミン化合物のアミノ基との比率は、５：１〜２５：１の範囲であることが好ましい。更に好ましくは５：１〜２０：１の範囲である。この鎖伸長剤と前記モノアミン化合物との混合物の、反応時使用量は、反応時におけるイソシアネート基濃度とアミノ末端基濃度とのモル比が１：１．０４〜１：１．１５の範囲となるようにすることが好ましい。これによって、通常の重合時よりもよりアミノ基が多く含まれるポリマ溶液が作られ、紡糸後の糸においても該モノアミンの放散量が１００μｇ／ｍ２以上を確保することができる。
【００３６】
分子量１２０以下のモノアミン化合物としては、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、Ｎ−ブチルメチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミンなどの第２級アミン化合物や、エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルモノアミンなどの第１級アミン化合物が挙げられる。ポリウレタン紡糸原液の安定性という観点から第２級アミン化合物が好ましい。
【００３７】
上記のようなポリウレタン弾性糸には、抗菌性をさらに高めるために、４級アンモニウム塩系化合物も含有せしめることが好ましい。４級アンモニウム塩系化合物は、アンモニウムイオン中のアルキル基の鎖長により抗菌力に差があり、アルキル基の差長が長いと抗菌力が比較的高くなりやすい。また、鎖長が短すぎると紡糸時の熱で揮発したり変質しやすい。一方で、アルキル基の差長が長すぎると取り扱い性が悪くなる。したがって、所望する特性が得られるように、アルキル基等の鎖種、鎖長を選ぶことが好ましい。
【００３８】
抗菌力の観点から特に好ましいアンモニウムイオンは、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、オレイルトリメチルアンモニウムイオンなどである。これらは通常、下記のような構造を有し、該構造はスルホン酸塩、リン酸塩等の有機酸塩や塩化物、臭化物、ヨウ化物などの塩により供給される。中でも、変色や耐熱性等の安定性の観点からスルホン酸塩が好ましい。
【００３９】
【化２】
2012053401.tif 000004
【００４０】
上記構造を有する塩の具体例としては、ジデシルジメチルアンモニウム３フッ化メチルスルホン酸塩、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、及びベンジルジメチルヤシ油アルキルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩である。
【００４１】
４級アンモニウム塩系化合物は、抗菌性を発現し、変色や伸縮特性のバランスを保つという観点から、ポリウレタン弾性糸全重量に対して０．１重量％以上５重量％以下の範囲、さらには０．２重量％以上２重量％以下の範囲で含有することが好ましい。
【００４２】
さらに、ポリウレタン弾性糸には、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”（登録商標）などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）Ｐ−１６などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、シリコーン、鉱物油などの滑剤、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などの熱酸化安定剤、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ”（登録商標）３００♯６２２などの光安定剤が使用されることも好ましい。
【００４３】
次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。
【００４４】
本発明においては、出発物質としてポリマージオールおよびジイソシアネートを用い、それらから得られるポリウレタンの紡糸原液に、金属リン酸塩および分子量１２０以下のモノアミン化合物を含有させて（すなわち存在せしめて）紡糸する。重合を安定化させるという観点から、予めポリウレタン溶液を作製しておき、それに金属リン酸塩分散液と分子量１２０以下のモノアミン化合物とを添加することが好ましい。なお、本発明における「紡糸原液」とは最終的に紡糸される液を言い、一方、ポリウレタン溶液とは、ポリウレタンを含む溶液を意味し、いかなる状態の液であってもよい。
【００４５】
ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン弾性糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００４６】
ポリウレタンは、上記したようなポリマージオール、ジイソシアネート、鎖伸長剤を用いることができ、また必要に応じて上記したような末端封鎖剤を用いての重合することができる。特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１５００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成されたものが挙げられる。
【００４７】
ポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述の鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００４８】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、耐熱性に優れたものを得るという観点から、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節することが好ましい。代表的な方法は、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
【００４９】
ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００５０】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
【００５１】
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５２】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、かかるポリウレタン溶液に金属リン酸塩および分子量１２０以下のモノアミン化合物を添加して紡糸原液とすることが好ましい。金属リン酸塩およびモノアミン化合物のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。
【００５４】
金属リン酸塩およびモノアミン化合物は、それぞれを単独でポリウレタン溶液に添加してもよいし、予め混合しておき、それをポリウレタン溶液に添加してもよい。アンモニアガスに対する消臭性を発現させる観点からは、予めそれらを混合した分散液とした後にポリウレタン溶液に添加することが好ましい。
【００５５】
金属リン酸塩は、アンモニアガスに対する消臭性を向上させるため、０．５重量％以上１０重量％以下の範囲でポリウレタン弾性糸に含有させることが好ましい。そのためには、紡糸前のポリウレタン紡糸原液に、金属リン酸塩を該紡糸原液の０．５重量％以上１０重量％以下の範囲で斑なく分散させる必要があり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を溶媒とするポリウレタン溶液に、上述の金属リン酸塩を加え、斑なく分散するよう攪拌、混合処理することで紡糸原液を得ることが好ましい。具体的には、金属リン酸塩を、あらかじめＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に分散して金属リン酸塩分散液とし、その分散液をポリウレタン溶液に混合することが好ましい。ここで、添加される金属リン酸塩分散液の溶媒は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、ポリウレタン溶液と同一の溶剤を用いることが好ましい。また、金属リン酸塩のポリウレタン溶液への添加の際には、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。
【００５６】
なお、本発明においては、ポリウレタンの重合後に該ポリウレタンを含む溶液にモノアミンを添加するのではなく、ポリウレタンを合成する際の末端封鎖剤として分子量１２０以下のモノアミンを多量に用いることで、最終的に紡糸に供する紡糸原液中に該モノアミン化合物を存在せしめても良い。
【００５７】
本発明においては、以上のようにして紡糸原液にポリウレタンと共に金属リン酸塩と分子量１２０以下のモノアミンを存在せしめるが、各種細菌への抗菌性を高めるために、分子量１２０以下のモノアミン化合物は紡糸原液に０．０１重量％以上０．５重量％以下の範囲で含有させることが好ましい。
【００５８】
また、ポリウレタン紡糸原液におけるポリウレタンの濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５９】
さらに、本発明においては、各種細菌への抗菌性を高めるために、４級アンモニウム塩系化合物を含有させる事も好ましい。そのためには、紡糸前のポリウレタン紡糸原液に上記したような４級アンモニウム塩系化合物を含有させ、紡糸を行う。４級アンモニウム塩系化合物を紡糸原液に含有させる方法としては単独でポリウレタン溶液と混合しても良いし、前記金属リン酸塩分散液に予め混合しておいても良い。
【００６０】
以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン弾性糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。
【００６１】
本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００６２】
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
【００６３】
たとえば、本発明のポリウレタン弾性糸の永久歪率と応力緩和率は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望の永久歪率と応力緩和率を有するポリウレタン弾性糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１０以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。
【００６４】
また、紡糸速度は、得られるポリウレタン弾性糸の強度を向上させる観点から、２５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。【００６６】
［ポリウレタン弾性糸の強度、応力緩和率、永久歪率、伸度］
ポリウレタン弾性糸の強度、応力緩和率、永久歪率、伸度は、試料糸をインストロン４５０２型引張試験機にて、引張テストをすることにより測定した。【００６７】
これらは下記により定義される。【００６８】
すなわち、５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長させることを５回繰返した。この５回目の応力を（Ｇ１）とした。次に、そのまま３００％伸長を３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料糸の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料糸の長さを（Ｌ３）とした。【００６９】
以下、前記特性は下記式により与えられる。【００７０】
強度[ｃＮ]  ＝（Ｇ３）
応力緩和率[％]＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
永久歪率[％]＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度[％]    ＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
なお、引張テストは３回行い、平均値より求めた。【００７１】
［消臭性、抗菌性評価用編み地の作成］
２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を３倍に延伸し、これに鞘糸としてポリアミド加工糸（商標キュープ、東レ（株）製、３３デシテックス２６フィラメント）を撚り数８００Ｔ／ｍでカバーリングして、Ｓ撚りとＺ撚りのシングルカバリング糸（ＳＣＹ）を作製した。【００７２】
さらに、パンスト編機（ロナティ社製、針数４００本）の給糸口１、３口に上記Ｓ撚りＳＣＹを、２、４口に上記Ｚ撚りＳＣＹを、編み込み張力１．０ｇで給糸し、編地を編成した。編地中のポリウレタン弾性糸の含有率は１６％であった。【００７３】
次いで、編地の染色加工を以下の通り実施し、タイツ編地を得た。
（１）プレセット：真空乾燥機使用、９０℃×１０分
（２）染色：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の染料“Ｌａｎａｓｅｔ”（登録商標）  Ｂｌａｃｋ Ｂを２．０ｏｗｆ％使用して９０℃で６０分間処理し黒色に染めた。染色時のｐＨ調整は酢酸と硫安で実施した。
（３）最後に柔軟処理を行い、セット工程（パンストセット機使用、セット：１１５℃×１０秒、乾燥：１２０℃×３０秒）を通して仕上げた。【００７４】
［洗濯方法］
繊維製品新機能評価評議会が制定している、洗濯方法マニュアルに準拠した（ＪＩＳ Ｌ０２１７：１９９５の付表１、洗い方１０３）。すなわち、ＪＩＳ Ｌ０２１７：１９９５の付表１、洗い方１０３に規定される家庭電気洗濯機を使用し、４０℃の水３０リットルに対しＪＡＦＥＴ標準洗剤（繊維製品新機能評価評議会製）４０ミリリットルを溶解して洗濯液とし、この洗濯液に１ｋｇの試料である被洗濯物を入れた。５分間洗濯、脱水、２分間濯ぎ洗い、脱水、２分間濯ぎ洗い、脱水の工程を１回とし、洗濯を行った。【００７５】
［消臭性］
消臭試験は、消臭加工繊維製品認証基準（制定者：社団法人繊維評価技術協議会  製品認証部、制定日：平成１４年９月１日）に準拠し、以下のように機器試験により臭気成分の消臭性評価を行なった。なお、社団法人繊維評価技術協議会で、該機器分析試験による各臭気成分の減少率について「消臭効果有り」とする合格基準を、表１に示す。
（検知管法）
１．サンプル（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をテドラーバッグに入れる。
２．表１に示す所定量の試験ガスを注入し、２時間後の残存ガス濃度（ｐｐｍ）を成分対応検知管（ガステック社製）で測定する。尚ガス充填量は３Ｌ、希釈ガスは乾燥空気または窒素ガスとする。【００７６】
【表１】
2012053401.tif 000005
【００７７】
３．サンプルを用いずに同様の評価を行い、空試験とする。
４．評価は下記の式に従って、残存ガス濃度の減少率を算出し、消臭率として表記する。【００７８】
【数１】
2012053401.tif 000006
【００７９】
なお、測定値はｎ＝３の平均値で求めた。【００８０】
［抗菌性］
抗菌試験は、社団法人繊維評価技術協議会が指定した抗菌性試験手順（ＪＩＳ  Ｌ１９０２：２００８、菌液吸収法）に準拠して実施した。Ｘを無加工試料の１８時間培養後の生菌数（個）、Ｙを試験生地の１８時間培養後の生菌数（個）として、静菌活性値を下記の式から算出して抗菌力を評価した。なお、測定値はｎ＝３の平均値で求めた。【００８１】
【数２】
2012053401.tif 000007
【００８２】
また、社団法人繊維評価技術協議会では、黄色ブドウ球菌の静菌活性値が２．２以上の時、抗菌に「効果有り」と認める。【００８３】
[モノアミン化合物の放散量]
前処理：
ポリウレタン弾性糸を巻き取った後、３５℃×６５％ＲＨの条件下で１４日間保管した。その後、チャック付袋（生産日本社製Ｊ−４、３４０ｍｍ×２４０ｍｍ×０．０４ｍｍ）にポリウレタン弾性糸を入れ、清浄空気を注入して速やかに密閉し、２３℃の室温下で１００時間保管した。
分析：
処理したポリウレタン弾性糸入りのチャック付袋より、ガスを全量捕集管に捕集した。捕集した有機成分を捕集管より加熱脱離し、ＧＣ／ＭＳに導入、分析した。測定条件を表２に示す。【００８４】
【表２】
2012053401.tif 000008
【００８５】
定量はトルエンの検量線を用いてトータルイオン絶対面積による絶対検量法にて行った。なお、試料からの単位面積当たりの放散量は下記式にて測定し、測定値は同一水準のサンプルを２点測定し、ｎ＝２の平均値にて求めた。【００８６】
【数３】
2012053401.tif 000009
【００８７】
ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは図１のように定義した。なお、図１において、（ａ）はパッケージの上面図、（ｂ）はパッケージの正面図である。【００８８】
［ＮＯｘ耐黄変性］
ポリウレタン弾性糸をステンレス板に１０ｇ巻き取り試料カードを作製した。この試料を、スコットテスターを使用して、空気中にＮＯ２ガスを規定の濃度（７ｐｐｍ）含有させたガス中に５０時間暴露した。この暴露処理の前後で、カラーマスター（Ｄ２５  ＤＰ−９０００型  シグナルプロセッサー）を使用して“ｂ”カラーを測定し、処理前後の差“△ｂ”によって黄変程度を評価した。なお、測定値はｎ＝３の平均値より求めた。【００８９】
［平均一次粒子径］
無機粒子を日立製作所（株）製  電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−８００にて撮影を行い、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０にて解析して求めた。なお、投影面積円相当径を測定し、１サンプル当たりｎ＝２０の個数平均により求めた。
［金属リン酸塩の含有量］
ポリウレタン弾性糸を原糸吸光光度法によって分析し、金属リン酸塩の濃度を測定した。測定は、金属リン酸塩中の金属（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ）について行った。なお、測定値はｎ＝３の平均より求め、金属リン酸塩の含有量を以下の式より求めた。【００９０】
【数４】
2012053401.tif 000010
【００９１】
［４級アンモニウム塩の含有量］
試料（ポリウレタン糸）１ｇを秤量し、メタノール１００ｍｌに入れ、４級アンモニウム塩を抽出した。抽出液について、液体クロマトグラフィーにて予め作成しておいた標準液から定量を行った。以下に分析条件を示す。なお、測定はｎ＝２の平均より求めた。
カラム：ＬｉＣｈｒｏｓｐｈｅｒ １００ ＲＰ−１８（５μｍ）、内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、カラム温度：３５℃
検出：ＵＶ２１０ｎｍ
移動相：メタノール／水混合溶液（６０／４０容量％）、流速：１ｍｌ／分、注入量：２μｌ
［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧとＭＤＩとを１：１．５８のモル比で９０℃で２時間反応させ、イソシアネート末端のプレポリマとした後、３５重量％となるようにＤＭＡｃに溶解してプレポリマ溶液を調整した。また、鎖伸長剤としてのエチレンジアミン、１，２プロパンジアミン、鎖停止剤（末端封鎖剤）としてのジエチルアミンを１０：２：１のアミノ末端基濃度の比率で混合し、３５重量％となるようにＤＭＡｃに溶解してアミン溶液を調整した。プレポリマ溶液とアミン溶液とをイソシアネート末端基とアミン末端基とのモル比が１：１．０２となるように攪拌しながら混合し、ポリウレタンウレア重合体のＤＭＡＣ溶液（濃度３５重量％）を調整した。次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを、２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整した。前記ポリウレタンウレア重合体のＤＭＡｃ溶液９６重量部と酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液４重量部を混合し、ポリマ溶液Ａ１とした。【００９２】
次に、東亞合成社リン酸ジルコニウム系消臭剤“ケスモン”（登録商標）ＮＳ−１０（平均一次粒子径０．９μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、リン酸ジルコニウム分散液Ｂ１（３５重量％）とした。【００９３】
次にジエチルアミン（分子量７３．１４）をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、モノアミン溶液Ｃ１とした。【００９４】
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９６．９重量％、３重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として７２０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【００９５】
得られたポリウレタン弾性糸について、評価用編み地を作成し、消臭性と抗菌性を測定した。ポリウレタン弾性糸自体のモノアミン化合物の放散量、ＮＯｘ耐黄変性と併せて表３、４、５に結果を示す。【００９６】
［実施例２］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９７．９８重量％、２重量％、０．０２重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【００９７】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【００９８】
［実施例３］
リン酸ジルコニウム分散液Ｂ１に代えて、合成したリン酸チタン（平均一次粒子径１．１μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、リン酸チタン分散液Ｂ２（３５重量％）とした。【００９９】
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ１を９６．９８重量％、３重量％、０．０２重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ３とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸チタンの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１００】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１０１】
［実施例４］
モノアミン溶液Ｃ１に代えて、エチルメチルアミン（分子量８９．１４）をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、モノアミン溶液Ｃ２（３５重量％）とした。【０１０２】
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ２を９４．８８重量％、５重量％、０．１２重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ４とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１０３】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１０４】
［実施例５］
モノアミン溶液Ｃ１に代えて、ジイソプロピルアミン（分子量１０１．１９）をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、モノアミン溶液Ｃ３（３５重量％）とした。【０１０５】
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ３を９９．３５重量％、０．５重量％、０．１５重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ５とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が０．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１０６】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１０７】
［実施例６］
モノアミン溶液Ｃ１に代えて、イソプロピルメチルアミン（分子量７３．１４）をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、モノアミン溶液Ｃ４（３５重量％）とした。【０１０８】
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ４を８９．５重量％、１０．０重量％、０．５重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ６とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が１０重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。ただし、紡糸中に口金の詰まりと思われる糸切れが発生し、紡糸性は良くなかった。【０１０９】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１１０】
［実施例７］
モノアミン溶液Ｃ１に代えて、Ｎ−ブチルアミン（分子量７３．１４）をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、モノアミン溶液Ｃ５（３５重量％）とした。【０１１１】
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ５を９５．９重量％、４．０重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ７とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が４重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１１２】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１１３】
［実施例８］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ１を９２．９重量％、７．０重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ８とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸チタンの含有量が７重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１１４】
各種評価結果について表３、４に結果を示す。【０１１５】
［実施例９］
リン酸ジルコニウム分散液Ｂ１に代えて、別途合成したリン酸ジルコニウム（平均一次粒子径３．５μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、リン酸ジルコニウム分散液Ｂ３（３５重量％）とした。【０１１６】
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ３、Ｃ１を９７．４重量％、２．５重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ９とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸チタンの含有量が２．５重量％であるポリウレタン糸の５０ｇ巻糸体を得た。ただし、紡糸中に口金の詰まりと思われる糸切れが多数発生し、紡糸性は悪かった。【０１１７】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１１８】
［実施例１０］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９３．９９重量％、６重量％、０．０１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１０とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が６重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１１９】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１２０】
［実施例１１］
分子量２１００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレングリコールおよび末端封鎖剤として１−ブタノールからなるポリウレタンウレタン重合体のＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を調整した。次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整した。前記ポリウレタン重合体のＤＭＡｃ溶液９６重量部と酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液４重量部を混合し、ポリマ溶液Ａ２とした。【０１２１】
ロンザジャパン(株)社製４級アンモニウム塩系化合物“ＢＡＲＱＵＡＴ”（登録商標）ＭＳ−１００（ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド）をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、抗菌剤溶液Ｃ６とした。【０１２２】
ポリマ溶液Ａ２、Ｂ１、Ｃ１、Ｃ６を９６．８重量％、２．５重量％、０．２重量％、０．５重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１１とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１２３】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１２４】
［実施例１２］
リン酸ジルコニウム分散液Ｂ１に代えて、テイカ(株)社製のトリポリリン酸二水素アルミニウム系消臭剤“Ｋ−ＦＲＥＳＨ”（登録商標）＃１００Ｐ（平均一次粒子径１．０μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、トリポリリン酸二水素アルミニウム分散液Ｂ４（３５重量％）とした。【０１２５】
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ４、Ｃ１を９４．８重量％、５重量％、０．２重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１２とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、トリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量が５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１２６】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１２７】
［実施例１３］
ポリマ溶液Ａ２、Ｂ１、Ｃ１を９６．９重量％、３重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１３とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１２８】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１２９】
［実施例１４］
分子量１８００のＰＴＭＧとＭＤＩとを１：１．５８のモル比で混合し、９０℃で２時間反応させ、イソシアネート末端のプレポリマとした後、３５重量％となるようにＤＭＡｃに溶解してプレポリマ溶液を調整した。また、鎖伸長剤としてエチレンジアミン、鎖停止剤としてジエチルアミンを１４：１のアミノ末端基濃度の比率で混合し、３５重量％となるようにＤＭＡｃに溶解してアミン溶液を調整した。【０１３０】
プレポリマ溶液とアミン溶液とをイソシアネート末端基とアミン末端基とのモル比が１：１．０６となるように攪拌しながら混合し、ポリウレタンウレア重合体のＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を調整した。次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、前記ポリウレタン重合体のＤＭＡｃ溶液９６重量部と酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液４重量部を混合し、ポリマ溶液Ａ３とした。【０１３１】
ポリマ溶液Ａ３、Ｂ１を９７重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１４とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１３２】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１３３】
［実施例１５］
日油化学(株)社製４級アンモニウム塩系化合物“ニッサンカチオン”（登録商標）ＥＱ−０１ＤをＤＭＡｃに３５重量％に調製し、抗菌剤溶液Ｃ７とした。【０１３４】
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｃ７を９６．８重量％、２．５重量％、０．２重量％、０．５重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１５とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１３５】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１３６】
［実施例１６］
三洋化成(株)社製４級アンモニウム塩系化合物“ネオジャーミＤＦＳ”をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、溶液Ｃ８（３５重量％）とした。【０１３７】
ポリマ溶液Ａ３、Ｂ１、Ｃ８を９６．５重量％、２．５重量％、１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１６とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１３８】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１３９】
［実施例１７］
ポリマ溶液Ａ３、Ｂ１、Ｃ８を９７．４重量％、２．５重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１７とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１４０】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。  【０１４１】
［比較例１］
ポリマ溶液Ａ１を実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメントのポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１４２】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１４３】
［比較例２］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１を９７．５重量％、２．５重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１８とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１４４】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１４５】
［比較例３］
ポリマ溶液Ａ１、Ｃ２を９９．８重量％、０．２重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１９とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメントのポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１４６】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１４７】
［比較例４］
リン酸ジルコニウム分散液Ｂ１に代えて、シナネンゼオミック（株）社製銀含有ゼオライト“ゼオミック”（登録商標）ＳＷ−１０Ｎ（平均一次粒子径１．０μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、ゼオライト分散液Ｂ３（３５重量％）とした。【０１４８】
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ３を９６重量％、４重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２０とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、銀含有ゼオライトの含有量が４重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１４９】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１５０】
［比較例５］
モノアミン溶液Ｃ１に代えて、ジアミルアミン（分子量１５７．３）をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、モノアミン溶液Ｃ９（３５重量％）とした。【０１５１】
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ９を９７．９重量％、２．０重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２１とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１５２】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１５３】
［比較例６］
リン酸ジルコニウム分散液Ｂ１に代えて、東ソー（株）社製ハイシリカゼオライトＨＳＺ−９８０ＨＯＡ（平均一次粒子径２．０μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、ゼオライト分散液Ｂ５（３５重量％）とした。【０１５４】
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ５、Ｃ１を９６．８重量％、３重量％、０．２重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２２とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、ゼオライトの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１５５】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１５６】
［比較例７］
リン酸ジルコニウム分散液Ｂ１に代えて、堺化学（株）社製超微粒子酸化亜鉛“ＦＩＮＥＸ”−２５（平均一次粒子径０．０４μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、酸化亜鉛分散液Ｂ６（３５重量％）とした。【０１５７】
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ６、Ｃ１を９６．９重量％、３重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２３とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、酸化亜鉛の含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１５８】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１５９】
［比較例８］
モノアミン溶液Ｃ１に代えて、天然抗菌剤のヒノキチオールをＤＭＡｃに３５重量％に調製し、溶液Ｃ１０（３５重量％）とした。【０１６０】
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ６、Ｃ１０を９６．９重量％、３重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２４とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、酸化亜鉛の含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１６１】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１６２】
［比較例９］
ポリマ溶液Ａ１、Ｃ８を９９重量％、１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２５とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、酸化亜鉛の含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１６３】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１６４】
［比較例１０］
モノアミン溶液Ｃ１に代えて、東亞合成（株）社製銀含有抗菌剤“ノバロン”（登録商標）ＡＧＴ３３０（平均一次粒子径０．５μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、無機系抗菌剤分散液Ｃ１１（３５重量％）とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｂ６、Ｃ１１を９６．５重量％、１．５重量％、１．０重量％、１．０重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２６とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が１．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１６５】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１６６】
［比較例１１］
ポリマ溶液Ａ２、Ｂ１を９７．５重量％、２．５重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２７とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。【０１６７】
各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。【０１６８】
【表３】
2012053401.tif 000011
【０１６９】
【表４】
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【０１７０】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明によれば、伸縮性、消臭性、抗菌性、耐変色性に優れたポリウレタン弾性糸を得ることができるので、かかるポリウレタン弾性糸を使用することで、伸縮性、消臭性、抗菌性、耐変色性に優れた布帛を得ることができる。
【符号の説明】
【０１７２】
Ａ  パッケージの外径
Ｂ  紙管の外径
Ｃ  最外層の糸巻き幅
Ｄ  最内層の糸巻き幅
【図１】
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【国際調査報告】
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